(57)【要約】【課題】本発明は、理論容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造を有し、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚ（０．５≦α≦１、２．５≦ｘ≦３．５、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦２．５、ＭはＶおよびＦｅの少なくとも一つであり、ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）で表わされることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造を有し、
（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚ（０．５≦α≦１、２．５≦ｘ≦３．５、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦２．５、ＭはＶおよびＦｅの少なくとも一つであり、ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）で表わされることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
ＸＲＤ測定（ＣｕＫα線）において、２θ＝１２．５±２°、２３．５±２°、３２．５±２°、３４．０±２°、４８．５±２°および５８．０±２°にピークを有し、
（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚ（０．５≦α≦１、２．５≦ｘ≦３．５、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦２．５、ＭはＶおよびＦｅの少なくとも一つであり、ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）で表わされることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、
前記正極活物質層が、請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
Ｎａ元素、Ｍ元素（Ｍは、ＶおよびＦｅの少なくとも一つである。）およびＰＯ４構造を有するＮａ型前駆体を準備するＮａ型前駆体準備工程と、
前記Ｎａ型前駆体のＮａイオンをＬｉイオンにイオン交換することにより、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造を有し、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚ（０．５≦α≦１、２．５≦ｘ≦３．５、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦２．５、ＭはＶおよびＦｅの少なくとも一つであり、ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）で表わされるリチウム二次電池用正極活物質を得るイオン交換工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記Ｎａ型前駆体準備工程において、Ｎ元素（ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）をさらに有する前記Ｎａ型前駆体を準備することを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、理論容量が高いリチウム二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
このようなリチウム電池の分野において、従来から、電極活物質に用いられる材料に着目し、リチウム電池の性能向上を図る試みがなされている。例えば、特許文献１には、リチウム電池の正極活物質として、空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造を有するオリビン型のＬｉＦｅＰＯ４を用いることが開示されている。また、特許文献２には、リチウム電池の正極活物質または負極活物質として、空間群Ｐ２１／ｎに属する結晶構造を有するナシコン型のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１７１８２７号公報
【特許文献２】特表２００１−５００６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１、２に開示されている上述した材料は、高い安全性を有する材料として期待されているが、理論容量が２００ｍＡｈ／ｇ以下であるため、充放電容量の向上には限りがある。
【０００６】
本発明は、理論容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本発明者が鋭意研究を重ねたところ、理論容量が高く、正極活物質として機能する物質として、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造を有する新規なリチウム二次電池用正極活物質を発見し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明においては、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造を有し、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚ（０．５≦α≦１、２．５≦ｘ≦３．５、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦２．５、ＭはＶおよびＦｅの少なくとも一つであり、ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）で表わされることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【０００９】
本発明によれば、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造を有し、所定の組成式で表わされることにより、理論容量が高いリチウム二次電池用正極活物質とすることができる。
【００１０】
また、本発明においては、ＸＲＤ測定（ＣｕＫα線）において、２θ＝１２．５±２°、２３．５±２°、３２．５±２°、３４．０±２°、４８．５±２°および５８．０±２°にピークを有し、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚ（０．５≦α≦１、２．５≦ｘ≦３．５、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦２．５、ＭはＶおよびＦｅの少なくとも一つであり、ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）で表わされることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００１１】
本発明によれば、ＸＲＤ測定（ＣｕＫα線）において、２θ＝１２．５±２°、２３．５±２°、３２．５±２°、３４．０±２°、４８．５±２°および５８．０±２°にピークを有し、所定の組成式で表わされることにより、理論容量が高いリチウム二次電池用正極活物質とすることができる。
【００１２】
本発明によれば、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記正極活物質層が、上述のリチウム二次電池用正極活物質を含有することを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１３】
本発明によれば、正極活物質層が、上述のリチウム二次電池用正極活物質を含有することにより、理論容量が高いリチウム二次電池とすることができる。
【００１４】
本発明によれば、Ｎａ元素、Ｍ元素（Ｍは、ＶおよびＦｅの少なくとも一つである。）およびＰＯ４構造を有するＮａ型前駆体を準備するＮａ型前駆体準備工程と、上記Ｎａ型前駆体のＮａイオンをＬｉイオンにイオン交換することにより、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造を有し、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚ（０．５≦α≦１、２．５≦ｘ≦３．５、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦２．５、ＭはＶおよびＦｅの少なくとも一つであり、ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）で表わされるリチウム二次電池用正極活物質を得るイオン交換工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明によれば、Ｎａ元素、Ｍ元素（Ｍは、ＶおよびＦｅの少なくとも一つである。）およびＰＯ４構造を有するＮａ型前駆体を準備するＮａ型前駆体準備工程と、上記Ｎａ型前駆体のＮａイオンをＬｉイオンにイオン交換し、所定のリチウム二次電池用正極活物質を得るイオン交換工程とを有することにより、理論容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００１６】
本発明においては、上記Ｎａ型前駆体準備工程において、Ｎ元素（ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）をさらに有する上記Ｎａ型前駆体を準備することが好ましい。理論容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、理論容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示す概略工程図である。
【図３】実施例１〜４および比較例のリチウム二次電池用正極活物質のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１〜４および比較例のリチウム二次電池用正極活物質の充放電カーブを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について、詳細に説明する。
【００２０】
Ａ．リチウム二次電池用正極活物質
まず、本発明のリチウム二次電池用正極活物質について、第一態様および第二態様に分けて説明する。
【００２１】
１．第一態様
本態様のリチウム二次電池用正極活物質は、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造を有し、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚ（０．５≦α≦１、２．５≦ｘ≦３．５、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦２．５、ＭはＶおよびＦｅの少なくとも一つであり、ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）で表わされることを特徴とする。
【００２２】
本態様によれば、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造を有し、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚ（０．５≦α≦１、２．５≦ｘ≦３．５、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦２．５、ＭはＶおよびＦｅの少なくとも一つであり、ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）で表わされることにより、従来のオリビン型やナシコン型の正極活物質に比べて、理論容量が高いリチウム二次電池用正極活物質とすることができる。例えば、本発明のリチウム二次電池用正極活物質がＬｉ３Ｖ（ＰＯ４）２である場合には、２００ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量が得られる。したがって、本発明においては、正極活物質として充放電容量のさらなる向上が期待できる。本発明において、理論容量が高いリチウム二次電池用正極活物質とすることができる理由としては、次のようなことが考えられる。すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、可逆的に出し入れできるＬｉに対して、遷移金属およびリン酸構造の質量または体積が小さく、全体の容量が大きいため、高い理論容量が得られると考えられる。
以下、本態様のリチウム二次電池用正極活物質について説明する。
【００２３】
まず、本態様のリチウム二次電池用正極活物質は、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造を有する。空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造は、ＸＲＤ測定および中性子線回折測定等により同定することができる。具体的に、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造は、ＸＲＤ測定（ＣｕＫα線）において、２θ＝１２．５±２°、２３．５±２°、３２．５±２°、３４．０±２°、４８．５±２°および５８．０±２°にピークを有する。中でも、２θ＝１２．５±１°、２３．５±１°、３２．５±１°、３４．０±１°、４８．５±１°および５８．０±１°にピークを有することが好ましい。
【００２４】
リチウム二次電池用正極活物質に含まれる全結晶構造に対する上記結晶構造の割合、すなわち（空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造）／全結晶構造は、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、中でも９５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、特に９８ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００２５】
また、本態様のリチウム二次電池用正極活物質は、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚ（０．５≦α≦１、２．５≦ｘ≦３．５、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦２．５、ＭはＶおよびＦｅの少なくとも一つであり、ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）で表わされる。
【００２６】
まず、本態様のリチウム二次電池用正極活物質は、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚにおけるαは、０．５≦αの範囲内であり、０．７≦αの範囲内であることが好ましく、中でも０．９≦αの範囲内であることが好ましい。また、αは、α≦１の範囲内である。特にα＝１であることが好ましい。αが０．５≦αの範囲内であることにより、リチウム二次電池用の正極活物質として有用となり、また、αがより１に近いことにより、リチウム二次電池用正極活物質としての機能を十分に発揮するとともに、理論容量が高いリチウム二次電池用正極活物質とすることができるからである。
【００２７】
本態様においては、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚにおけるｘは、２．５≦ｘ≦３．５の範囲内であれば特に限定されない。中でも、２．７≦ｘの範囲内であることが好ましい。また、ｘは、ｘ≦３．３の範囲内であることが好ましい。特にｘ＝３であることが好ましい。より理論容量が高いリチウム二次電池用正極活物質とすることができるからである。
【００２８】
また、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚにおけるＭは、ＶおよびＦｅの少なくとも一つであれば良く、特に限定されない。Ｖは、３価から５価への２価変化を利用することができるからである。なお、Ｆｅのイオン半径はＶのイオン半径に近く、３価で用いられるため、Ｖと同等の効果が期待できる。
【００２９】
さらに、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚにおけるＮは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つであれば良く、特に限定されない。中でも、ＮがＮｉおよびＣｏの少なくとも一つであることが好ましい。
【００３０】
さらにまた、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚにおけるｙは、選択されるＮに応じて適宜調整されるものであり、０≦ｙであれば特に限定されない。また、ｙは、ｙ≦０．５の範囲内であれば特に限定されない。例えば、ｙは、ｙ＝０であっても良く、０＜ｙであっても良い。
【００３１】
また、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚにおけるｚは、１．５≦ｚ≦２．５の範囲内であれば良く、特に限定されない。中でも、１．７≦ｚの範囲内であることが好ましい。また、ｚは、ｚ≦２．３の範囲内であることが好ましい。特にｚ＝２であることが好ましい。より理論容量が高いリチウム二次電池用正極活物質とすることができるからである。
【００３２】
２．第二態様
本態様のリチウム二次電池用正極活物質は、ＸＲＤ測定（ＣｕＫα線）において、２θ＝１２．５±２°、２３．５±２°、３２．５±２°、３４．０±２°、４８．５±２°および５８．０±２°にピークを有し、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚ（０．５≦α≦１、２．５≦ｘ≦３．５、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦２．５、ＭはＶおよびＦｅの少なくとも一つであり、ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）で表わされることを特徴とする。
【００３３】
本態様によれば、ＸＲＤ測定（ＣｕＫα線）において、２θ＝１２．５±２°、２３．５±２°、３２．５±２°、３４．０±２°、４８．５±２°および５８．０±２°にピークを有し、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚ（０．５≦α≦１、２．５≦ｘ≦３．５、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦２．５、ＭはＶおよびＦｅの少なくとも一つであり、ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）で表わされることにより、従来のオリビン型やナシコン型の正極活物質に比べて、理論容量が高いリチウム二次電池用正極活物質とすることができる。そのため、正極活物質として充放電容量の向上に期待することができる。具体的な理由については、上述した「１．第一態様」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
以下、本態様のリチウム二次電池用正極活物質について説明する。
【００３４】
まず、本態様のリチウム二次電池用正極活物質は、ＸＲＤ測定（ＣｕＫα線）において、２θ＝１２．５±２°、２３．５±２°、３２．５±２°、３４．０±２°、４８．５±２°および５８．０±２°にピークを有する。中でも、２θ＝１２．５±１°、２３．５±１°、３２．５±１°、３４．０±１°、４８．５±１°および５８．０±１°にピークを有することが好ましい。具体的に、ＸＲＤ測定（ＣｕＫα線）において、２θ＝１２．５±２°、２３．５±２°、３２．５±２°、３４．０±２°、４８．５±２°および５８．０±２°にピークを有するリチウム二次電池用正極活物質は、通常、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造を有する。
【００３５】
また、本態様のリチウム二次電池用正極活物質は、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚ（０．５≦α≦１、２．５≦ｘ≦３．５、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦２．５、ＭはＶおよびＦｅの少なくとも一つであり、ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）で表わされる。具体的には、上述した「１．第一態様」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００３６】
Ｂ．リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記正極活物質層が、上述した第一態様または第二態様のリチウム二次電池用正極活物質を含有することを特徴とする。以下、図を参照しながら説明する。
【００３７】
図１は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム二次電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６と、を有する。本発明におけるリチウム二次電池１０は、正極活物質１が、上述したリチウム二次電池用正極活物質を含有する。
【００３８】
本発明によれば、正極活物質層が上述した第一態様または第二態様のリチウム二次電池用正極活物質を含有することにより、理論容量が高いリチウム二次電池とすることができる。また、本願のリチウム二次電池は、可逆的な充放電が可能となる。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。
【００３９】
１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくともリチウム二次電池用正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００４０】
正極活物質層におけるリチウム二次電池用正極活物質の含有量としては、本発明の効果が得られる程度であれば特に限定されない。例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、中でも、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。なお、リチウム二次電池用正極活物質については、上記「Ａ．リチウム二次電池用正極活物質」に記載した通りである。
【００４１】
また、正極活物質層は、電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層中のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、正極活物質層に含有させる電解質材料については、後述する「３．電解質層」に記載する電解質材料と同様である。
【００４２】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料、および、金属材料を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００４４】
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等を挙げることができる。なお、負極活物質として、ＳｉＣ等を用いることもできる。
【００４５】
負極活物質層は、電解質材料を含有することが好ましい。負極活物質層中のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、負極活物質層に含有させる電解質材料については、後述する「３．電解質層」に記載する電解質材料と同様である。
【００４６】
なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、目的とするリチウム電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
３．電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも電解質材料を含有する層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質および負極活物質の間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
【００４８】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液の種類は、電池の種類に応じて異なるものであるが、例えばリチウム電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。なお、リチウム塩はフッ素を含むことが好ましい。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００４９】
ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
【００５０】
固体電解質材料としては、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料等を挙げることができる。
【００５１】
硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００５２】
一方、酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３）、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）を挙げることができる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を挙げることができる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ３）を挙げることができる。
【００５３】
電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５４】
４．その他の構成
本発明のリチウム二次電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム二次電池の電池ケースを用いることができる。
【００５５】
５．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、例えば、車載用電池として有用である。本発明のリチウム二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００５６】
Ｃ．リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
次に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。本発明は、Ｎａ元素、Ｍ元素（Ｍは、ＶおよびＦｅの少なくとも一つである。）およびＰＯ４構造を有するＮａ型前駆体を準備するＮａ型前駆体準備工程と、上記Ｎａ型前駆体のＮａイオンをＬｉイオンにイオン交換することにより、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造を有し、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚ（０．５≦α≦１、２．５≦ｘ≦３．５、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦２．５、ＭはＶおよびＦｅの少なくとも一つであり、ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）で表わされるリチウム二次電池用正極活物質を得るイオン交換工程とを有することを特徴とする。
【００５７】
本発明によれば、Ｎａ元素、Ｍ元素（Ｍは、ＶおよびＦｅの少なくとも一つである。）およびＰＯ４構造を有するＮａ型前駆体を準備するＮａ型前駆体準備工程と、上記Ｎａ型前駆体のＮａイオンをＬｉイオンにイオン交換することにより、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造を有し、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚ（０．５≦α≦１、２．５≦ｘ≦３．５、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦２．５、ＭはＶおよびＦｅの少なくとも一つであり、ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）で表わされるリチウム二次電池用正極活物質を得るイオン交換工程とを有する。これにより、理論容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。具体的な理由については、上述の「Ａ．リチウム二次電池用正極活物質  １．第一態様」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００５８】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の一例を示す工程図である。本発明は、図２の工程Ｉに示すように、Ｎａ元素、Ｍ元素（Ｍは、ＶおよびＦｅの少なくとも一つである。）およびＰＯ４構造を有するＮａ型前駆体を準備するＮａ型前駆体準備工程を有する。次に、図２の工程ＩＩに示すように、Ｎａ型前駆体のＮａイオンをＬｉイオンにイオン交換することにより、所望のリチウム二次電池用正極活物質を得るイオン交換工程を有する。
以下、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
【００５９】
１．Ｎａ型前駆体準備工程
本発明におけるＮａ型前駆体準備工程は、Ｎａ元素、Ｍ元素（Ｍは、ＶおよびＦｅの少なくとも一つである。）およびＰＯ４構造を有するＮａ型前駆体を準備する工程である。
【００６０】
Ｎａ元素、Ｍ元素（Ｍは、ＶおよびＦｅの少なくとも一つである。）およびＰＯ４構造を有するＮａ型前駆体は、Ｎａ源、Ｍ源（Ｍは、ＶおよびＦｅの少なくとも一つである。）およびＰＯ４源を用いて得られる。
【００６１】
本工程で用いられるＮａ源としては、所望のＮａ型前駆体を得ることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎａ塩が挙げられる。Ｎａ塩としては、具体的には、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＦ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３およびＮａＯＨ等が挙げられる。中でもＮａ２ＣＯ３を用いることが好ましい。
【００６２】
本工程で用いられるＭ源（Ｍは、ＶおよびＦｅの少なくとも一つである。）としては、所望のＮａ型前駆体を得ることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｖ源およびＦｅ源の少なくとも一方であることが好ましく、特にＶ源であることが好ましい。Ｖ源としては、例えば、リン酸塩が挙げられる。リン酸塩としては、具体的には、リン酸バナジウムが挙げられる。また、Ｆｅ源としては、例えば、Ｆｅを含む酸化物が挙げられ、具体的には、Ｆｅ２Ｏ３が挙げられる。
【００６３】
本工程で用いられるＰＯ４源としては、所望のＮａ型前駆体を得ることができるものであれば特に限定されないが、例えば、リン酸塩が挙げられる。リン酸塩としては、具体的には、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４および（ＮＨ４）３ＰＯ４等が挙げられる。中でも、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いることが好ましい。
【００６４】
Ｎａ型前駆体は、Ｎａ元素、Ｍ元素（Ｍは、ＶおよびＦｅの少なくとも一つである。）およびＰＯ４構造の他に、Ｎ元素（ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）を有していても良い。この場合、Ｎａ型前駆体は、Ｎａ源、Ｍ源（Ｍは、ＶおよびＦｅの少なくとも一つである。）、ＰＯ４源およびＮ源（ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）を用いて得られる。Ｎ源としては、所望のＮａ型前駆体を得ることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｏ源、Ｎｉ源およびＭｎ源の少なくとも一つであることが好ましい。Ｃｏ源としては、例えば、Ｃｏを含む酸化物が挙げられ、具体的には、Ｃｏ３Ｏ４が挙げられる。また、Ｎｉ源としては、例えば、Ｎｉを含む酸化物が挙げられ、具体的には、ＮｉＯが挙げられる。さらに、Ｍｎ源としては、例えば、Ｍｎを含む酸化物が挙げられ、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３が挙げられる。
【００６５】
Ｎａ型前駆体の合成方法としては、所望のＮａ型前駆体を得ることができるものであれば特に限定されない。例えば、上述したＮａ源、Ｍ源およびＰＯ４源を混合し、得られた混合物を焼成することにより合成することができる。上記混合物を焼成する焼成工程は、不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等の希ガスや窒素ガスが挙げられる。
【００６６】
また、焼成工程において、Ｎａ源、Ｍ源およびＰＯ４源を混合した混合物を焼成する焼成温度としては、６００℃以上であることが好ましく、中でも、７００℃以上であることが好ましく、特に、８００℃以上であることが好ましい。焼成温度が上記範囲よりも低すぎる場合には、十分に結晶化することができず、所望のＮａ型前駆体が得られないおそれがある。一方、混合物を焼成する焼成温度としては、１０００℃以下であることが好ましく、中でも、９５０℃以下であることが好ましく、特に、９００℃以下であることが好ましい。焼成温度が上記範囲よりも高すぎる場合には、結晶構造が壊れてしまい所望のＮａ型前駆体が得られないおそれがある。
【００６７】
本工程で得られるＮａ型前駆体は、通常、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造を有する。また、Ｎａ型前駆体は、通常、ＮａｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚ（２．５≦ｘ≦３．５、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦２．５、ＭはＶおよびＦｅの少なくとも一つであり、ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）で表わされる。中でも、Ｎａ型前駆体が、Ｎ元素（ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）をさらに有することが好ましい。所望のＮａ型前駆体を得ることにより、後述するイオン交換工程において理論容量の高いリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００６８】
２．イオン交換工程
本発明におけるイオン交換工程は、Ｎａ型前駆体のＮａイオンをＬｉイオンにイオン交換することにより、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造を有し、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚ（０．５≦α≦１、２．５≦ｘ≦３．５、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦２．５、ＭはＶおよびＦｅの少なくとも一つであり、ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）で表わされるリチウム二次電池用正極活物質を得る工程である。
【００６９】
本工程は、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体であるＮａ型前駆体のＮａイオンを、Ｌｉイオンにイオン交換し、所望のリチウム二次電池用正極活物質を得ることができれば特に限定されない。例えば、Ｎａ型前駆体準備工程により得られたＮａ型前駆体を、Ｌｉ塩水溶液に浸してイオン交換し、所望のリチウム二次電池用正極活物質を得る方法が挙げられる。このとき用いられるＬｉ塩水溶液としては、Ｎａ型前駆体のＮａイオンをＬｉイオンにイオン交換することが可能な溶液であれば特に限定されない。例えば、ＬｉＯＨ水溶液、ＬｉＣｌ水溶液およびＬｉ２ＳＯ４水溶液等が挙げられる。
【００７０】
上記イオン交換方法は、所望のリチウム二次電池用正極活物質を得ることができれば特に限定されない。例えば、Ｌｉ塩水溶液に浸し、所定の条件下で還流することによりイオン交換する方法が好ましい。
【００７１】
３．その他の工程
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、上述したＮａ型前駆体準備工程およびイオン交換工程以外にも必要な工程を適宜選択して追加することができる。
【００７２】
４．リチウム二次電池用正極活物質
本発明により得られるリチウム二次電池用正極活物質は、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造を有し、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚ（０．５≦α≦１、２．５≦ｘ≦３．５、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦２．５、ＭはＶおよびＦｅの少なくとも一つであり、ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）で表わされる。本発明により得られるリチウム二次電池用正極活物質は、理論容量が高いという効果を有する。なお、具体的には、上述の「Ａ．リチウム二次電池用正極活物質  １．第一態様」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００７３】
また、本発明においては、上述の「Ａ．リチウム二次電池用正極活物質  ２．第二態様」の項に記載したリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することもできる。すなわち、Ｎａ元素、Ｍ元素（Ｍは、ＶおよびＦｅの少なくとも一つである。）およびＰＯ４構造を有するＮａ型前駆体を準備するＮａ型前駆体準備工程と、上記Ｎａ型前駆体のＮａイオンをＬｉイオンにイオン交換することにより、ＸＲＤ測定（ＣｕＫα線）において、２θ＝１２．５±２°、２３．５±２°、３２．５±２°、３４．０±２°、４８．５±２°および５８．０±２°にピークを有し、（Ｎａ１−αＬｉα）ｘＭ１−ｙＮｙ（ＰＯ４）ｚ（０．５≦α≦１、２．５≦ｘ≦３．５、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦２．５、ＭはＶおよびＦｅの少なくとも一つであり、ＮはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一つである。）で表わされるリチウム二次電池用正極活物質を得るイオン交換工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することもできる。理論容量が高いという効果を有する。なお、Ｎａ型前駆体準備工程およびイオン交換工程については、上述した「１．Ｎａ型前駆体準備工程」および「２．イオン交換工程」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。また、ここで得られるリチウム二次電池用正極活物質については、上述した「Ａ．リチウム二次電池用正極活物質  ２．第二態様」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００７４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００７６】
［実施例１］
（リチウム二次電池用正極活物質の作製）
・Ｎａ型前駆体準備工程
Ｎａ２ＣＯ３、ＶＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を準備し、Ｎａ２ＣＯ３：ＶＰＯ４：ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＝１．５：１：１（モル比）の割合で混合して混合物を得た。なお、上記モル比は、Ｌｉ３Ｖ（ＰＯ４）２を得るための化学量論比に該当する。次に、得られた混合物を、Ａｒ雰囲気、８５０℃、１００時間の条件で焼成した。その後、混合物と炭素とを混合物：炭素＝１：０．２５（ｗｔ％）の割合で混合し、カーボンコートした。
【００７７】
・イオン交換工程
上記Ｎａ型前駆体準備工程で得られたＮａ型前駆体を、ＬｉＯＨ水溶液（５Ｍ）に浸して、８０℃で還流しながら３日間イオン交換した。
このようにして、リチウム二次電池用正極活物質を作製した。得られたリチウム二次電池用正極活物質については、表１に示した。
【００７８】
（作用電極の作製）
得られたリチウム二次電池用正極活物質、導電化材およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、Ｎ−メチルピロリドン中で混合してスラリーを作製した。リチウム二次電池用正極活物質と導電化材とＰＶＤＦとの混合比（重量比（ｗｔ％））は、リチウム二次電池用正極活物質：導電化材：ＰＶＤＦ＝６４：３０：６とした。次に、得られたスラリーを、Ａｌ箔（日本製箔、厚み１５μｍ）の表面に塗布した。その後、電極密度が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるようにプレスすることで、Ａｌ箔と正極活物質層とを圧着して作用電極を作製した。最後に、得られた作用電極を円形（φ１６ｍｍ）に打ち抜いて円柱状とした。
【００７９】
（評価電池の作製）
得られた作用電極を負極とし、対極をＬｉ金属とした。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積％）の割合で混合し、さらに１ＭのＮａＰＦ６を混合して電解液とした。上述した負極、対極、電解液およびセパレータ（ＰＥ）から構成されたコイン型（２０３２型）の評価電池を作製した。
【００８０】
［実施例２］
Ｎａ２ＣＯ３、ＶＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｃｏ３Ｏ４を準備し、Ｎａ２ＣＯ３：ＶＰＯ４：ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４：Ｃｏ３Ｏ４＝１．５：０．９：１．１：０．０３（モル比）の割合で混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして評価電池を作製した。得られたリチウム二次電池用正極活物質については、表１に示した。なお、上記モル比は、Ｌｉ３Ｖ０．９Ｃｏ０．１（ＰＯ４）２を得るための化学量論比に該当する。
【００８１】
［実施例３］
Ｎａ２ＣＯ３、ＶＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＮｉＯを準備し、Ｎａ２ＣＯ３：ＶＰＯ４：ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４：ＮｉＯ＝１．５：０．９：１．１：０．１（モル比）の割合で混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして評価電池を作製した。得られたリチウム二次電池用正極活物質については、表１に示した。なお、上記モル比は、Ｌｉ３Ｖ０．９Ｎｉ０．１（ＰＯ４）２を得るための化学量論比に該当する。
【００８２】
［実施例４］
Ｎａ２ＣＯ３、ＶＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｆｅ２Ｏ３を準備し、Ｎａ２ＣＯ３：ＶＰＯ４：ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４：Ｆｅ２Ｏ３＝１．５：０．９：１．１：０．０５（モル比）の割合で混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして評価電池を作製した。得られたリチウム二次電池用正極活物質については、表１に示した。なお、上記モル比は、Ｌｉ３Ｖ０．９Ｆｅ０．１（ＰＯ４）２を得るための化学量論比に該当する。
【００８３】
［比較例］
Ｌｉ２ＣＯ３、ＶＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を準備し、Ｌｉ２ＣＯ３：ＶＰＯ４：ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＝１．５：１：１（モル比）の割合で混合して混合物を得たこと、イオン交換工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして評価電池を作製した。なお、上記モル比は、Ｌｉ３Ｖ（ＰＯ４）２を得るための化学量論比に該当するが、当該組成を有するリチウム二次電池用正極活物質は得られなかったと推測される。
【００８４】
［評価１］
（ＸＲＤ測定）
実施例１〜４および比較例で得られたリチウム二次電池用正極活物質に対して、ＸＲＤ測定を行った。その結果を、図３（ａ）〜（ｅ）に示す。図３（ａ）〜（ｄ）に示された実施例１〜４のＸＲＤチャート（ＣｕＫα線）において、２θ＝１２．５±２°、２３．５±２°、３２．５±２°、３４．０±２°、４８．５±２°および５８．０±２°に空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造のピークが確認された。一方、図３（ｅ）に示された比較例のＸＲＤチャートにおいては、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造のピークは確認されなかった。
【００８５】
[評価２]
（充放電容量の評価）
実施例１〜４および比較例で得られた評価電池を、４．７Ｖまで０．１Ｃで充電し、その後、２．２Ｖまで放電する操作を行い、このときの充電容量および放電容量を測定した。その結果を、表１および図４に示す。
【００８６】
【表１】
2016039027.tif 000003
【００８７】
表１および図４（ａ）〜（ｄ）に示すように、ＸＲＤ測定結果から空間群Ｃ１２／ｃ１構造を有することが明らかとなった実施例１〜４のリチウム二次電池用正極活物質を用いた場合、充電容量および放電容量のいずれもが高い値となり、正極活物質として機能することが明らかとなった。また、図４（ａ）〜（ｄ）に示すように、実施例１〜４のリチウム二次電池用正極活物質を用いた場合、３．５Ｖ付近にプラトーが現れた。一方、表１および図４（ｅ）に示すように、空間群Ｃ１２／ｃ１構造を有しない比較例のリチウム二次電池用正極活物質を用いた場合には、放電容量が極めて低く、正極活物質として機能することが困難であることが分かった。このように、空間群Ｃ１２／ｃ１構造の有無が、可逆的な充放電に寄与していることが分かった。
【符号の説明】
【００８８】
１    …  正極活物質層
２    …  負極活物質層
３    …  電解質層
４    …  正極集電体
５    …  負極集電体
６    …  電池ケース
１０  …  リチウム二次電池
【図１】
2016039027.tif 000004
【図２】
2016039027.tif 000005
【図３】
2016039027.tif 000006
【図４】
2016039027.tif 000007