(57)【要約】【課題】金属ケイ素や炭素から粉粒体を製造する粉粒体の製造方法を提供すること。【解決手段】金属ケイ素及び／又は炭素からなる粗材１００質量部と、一次粒子の体積平均粒径が２〜１００ｎｍの微小粒子材料０．０００１質量部〜３質量部とを混合し、前記粗材の表面に前記微小粒子材料を付着させた混合物にする混合工程と、前記混合物に対して粉砕操作を行う粉砕工程及び/又は篩分け操作を行う分級工程により前記粗材から粒径の小さい粉粒体にする粉粒体形成工程とを有する。上述の粒径をもつ微小粒子材料は粗材の表面に付着させることにより粉砕に必要なエネルギーを低減できる。更に、粗材同士の摩擦も低減できるため、流動性が向上し、篩分けに必要なエネルギーも低減できる。また、小さい粒径の粉粒体を製造することが容易になる。粒径を小さくできると粉粒体の比表面積が大きくなって反応性を向上することができるという付随的な効果も発現する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ケイ素及び／又は炭素からなる粗材１００質量部と、一次粒子の体積平均粒径が２〜１００ｎｍの微小粒子材料０．０００１質量部〜３質量部とを混合し、前記粗材の表面に前記微小粒子材料を付着させた混合物にする混合工程と、
前記混合物に対して粉砕操作を行う粉砕工程及び/又は篩分け操作を行う分級工程により前記粗材から粒径の小さい粉粒体にする粉粒体形成工程と、
を有する粉粒体の製造方法。
【請求項２】
前記微小粒子材料は、イソプロパノール、ＰＧＭ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して３９ｋＨｚの超音波を出力５００Ｗで５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過する請求項１に記載の粉粒体の製造方法。
【請求項３】
前記微小粒子材料は、
一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程とをもつ前処理工程と、
嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕する解砕工程と、
をもつ微小粒子製造工程にて製造され、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である、
請求項１又は２に記載の粉粒体の製造方法。
【請求項４】
前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う請求項３に記載の粉粒体の製造方法。
【請求項５】
前記シリカ粒子は、
嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、
式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつ請求項１〜４の何れか１項に記載の粉粒体の製造方法。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ケイ素や炭素からなる粉粒体を製造する粉粒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉粒体にした金属ケイ素は燃焼させてシリカを形成する材料にしたり、焼結後に窒化して窒化ケイ素を製造する材料にしたり、金属ケイ素そのままで充填材などに分散させたりして用いられる。金属ケイ素を粉粒体にするためには大きな塊の金属ケイ素を粉砕操作などにより小さな粒子にすることが行われている。
【０００３】
炭素からなる粉粒体はそのままや適正な液体中に分散させるなどして燃料として用いるなどの用途があり、大きな塊を小さな粉粒体に粉砕などする需要は大きい。
【０００４】
ここで、金属ケイ素も炭素も展性や延性に乏しく粉砕による粉粒体の製造は可能ではあるものの、粉砕に必要なエネルギーは無視できず、粉砕に必要なエネルギーの低減が求められている。また、金属ケイ素や炭素に元々含有される粉粒体状の分画を篩分けにより分離することで粉粒体を得る方法もあるが、金属ケイ素や炭素の流動性が充分で無い場合、篩分けにも大きなエネルギーが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１３５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は無機酸化物粒子について新規な知見を提供している（例えば、特許文献１）。その中で金属ケイ素や炭素の表面にナノメートルオーダーの微小粒子材料を付着させることで粉砕に必要なエネルギーを低減したり、流動特性を向上できたりすることを発見した。
【０００７】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、金属ケイ素や炭素から粉粒体を製造する粉粒体の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（Ａ）上記課題を解決する本発明の粉粒体の製造方法は、金属ケイ素及び／又は炭素からなる粗材１００質量部と、一次粒子の体積平均粒径が２〜１００ｎｍの微小粒子材料０．０００１質量部〜３質量部とを混合し、前記粗材の表面に前記微小粒子材料を付着させた混合物にする混合工程と、
前記混合物に対して粉砕操作を行う粉砕工程及び/又は篩分け操作を行う分級工程により前記粗材から粒径の小さい粉粒体にする粉粒体形成工程と、
を有する。
【０００９】
上述の粒径をもつ微小粒子材料は粗材の表面に付着させることにより粉砕に必要なエネルギーを低減できる。更に、粗材同士の摩擦も低減できるため、流動性が向上し、篩分けに必要なエネルギーも低減できる。また、小さい粒径の粉粒体を製造することが容易になる。粒径を小さくできると粉粒体の比表面積が大きくなって反応性を向上することができるという付随的な効果も発現する。
【００１０】
ここで、「金属ケイ素」とは単体のケイ素であることを意味する（外力により割れるという性質が大きく変わらなければ他の元素を含んでいても良い。）。「炭素」とは石炭のように炭素原子同士が主にＳＰ２結合により結合している材料である。炭素原子以外にも不純物を含む。グラファイトも炭素に含まれる。
【００１１】
上述の（Ａ）の製造方法は、以下に記す（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）のうちの１つ以上の構成を採用することが出来る。そして（Ｃ）の構成を採用した場合には（Ｄ）の構成を採用することができる。
（Ｂ）前記微小粒子材料は、イソプロパノール、ＰＧＭ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して３９ｋＨｚの超音波を出力５００Ｗで５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過する。
【００１２】
この条件を満たす微小粒子材料は二次粒子を殆ど形成せず一次粒子にまで分散しているか、又は、外力によって二次粒子を解砕できるかの何れかの状態である。そのため、粗材表面に微小粒子材料を均一に付着することが可能になり、上述の（Ａ）の発明の効果をより確実に発現できる。
（Ｃ）前記微小粒子材料は、
一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、前記液状媒体を除去する工程とをもつ前処理工程と、
嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕する解砕工程と、
をもつ微小粒子製造工程にて製造され、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である。
【００１３】
上述の官能基をもつシランカップリング剤と、オルガノシラザンとで表面処理を行うことにより分散性に優れた微小粒子材料を得ることができる。
（Ｄ）前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う。
【００１４】
特にこの構成を採用することで表面に導入される官能基を適正にすることができる。
（Ｅ）前記シリカ粒子は、
嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、
式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつ。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の粉粒体の製造方法は、凝集しやすいナノメートルオーダーの微小粒子材料を一次粒子にまで分離した状態に近づけているため、粗材の表面に付着させたときにも一次粒子に近い状態で存在することが可能になる。そのため、粉砕操作や分級操作において必要なエネルギーが低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例におけるせん断試験の結果を示すグラフである。
【図２】実施例における金属ケイ素単独（微小粒子材料０質量部）のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例における金属ケイ素と微小粒子材料０．１質量部とのＳＥＭ写真である。
【図４】実施例における金属ケイ素と微小粒子材料０．５質量部とのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の粉粒体の製造方法について実施形態に基づき以下詳細に説明する。
【００１８】
本実施形態の粉粒体の製造方法は粗材に対して、粉砕操作と分級操作との少なくとも一方を適用することにより粉粒体を製造する方法である。粉粒体は粗材よりも粒度分布が低粒径側に移動している。本実施形態の粉粒体の製造方法にて好適に製造できる粉粒体は体積平均粒径が１００μｍ以下のものであり、望ましくは５０μｍ以下の粒径をもつものである。このように比較的小さな粒径をもつ粉粒体を製造する場合には投入すべきエネルギーが大きくなるため、そのエネルギーの削減は効果的である。
【００１９】
本実施形態の粉粒体の製造方法は混合工程と粉粒体形成工程と必要に応じて採用されるその他の工程とを有する。
・混合工程
混合工程は粗材と、微小粒子材料とを混合する工程である。混合工程を行った後、粗材の表面に微小粒子材料が付着していることが望ましい。特に一次粒子の状態にまで分離して表面に付着していることが望ましい。
【００２０】
具体的に混合して付着させる行う方法としては特に限定しない。例えば、単純に混合したり、混合した後に振動を与えたりすることで実施できる。粗材表面への微小粒子材料の付着は乾燥状態でも湿潤状態でも行うことができる。
【００２１】
混合比は粗材１００質量部に対して、微小粒子材料が０．０００１質量部〜３質量部である。微小粒子材料の量の上限としては３質量部、２質量部、１質量部が例示でき、下限としては０．０００１質量部、０．００１質量部、０．００５質量部が例示できる。これらの上限と下限とは任意に組み合わせることができる。この下限以上の量を添加することにより充分な効果を発現できる。上限以下の量を添加することにより微小粒子材料の影響を抑制できるため粗材の性質を充分に発揮することができる。
【００２２】
粗材は金属ケイ素又は炭素である。金属ケイ素はケイ素が主成分であればその組成（純度）は特に限定しない。純度は粉粒体に必要な値により任意に選択する。粉粒体として高い純度のものが必要であれば粗材の純度も高くする。炭素は石炭やグラファイトのように炭素原子の純度が高いものの他、木炭も含む。粗材は予備的に粉砕しておくことが望ましい。例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度の粒径にまで粉砕することが望ましい。
【００２３】
微小粒子材料は一次粒子の体積平均粒径が２〜１００ｎｍである粒子である。体積平均粒径の上限は１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが例示でき、下限としては２ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍが例示できる。これらの上限と下限とは任意に組み合わせることができる。
【００２４】
微小粒子材料は、イソプロパノール、ＰＧＭ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して３９ｋＨｚの超音波を出力５００Ｗで５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過する。なお、５分以内の超音波照射であっても良い。
【００２５】
微小粒子材料は嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械(株)製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。
【００２６】
好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。
【００２７】
本実施形態の微小粒子材料は表面に炭素を含む官能基が表面に導入されている。炭素を含む官能基の具体的な構成及び微小粒子材料表面への導入方法などについては以下に説明する。
【００２８】
微小粒子材料は原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い製造する。原料シリカ粒子は一次粒子同士が結合している割合が多いが、その結合を解砕工程にて分離することが出来る。
【００２９】
解砕工程は特に方法は問わない。好ましくは凝集体の凝集を分離する程度の作用が加えられる方法が良く、凝集体を構成する一次粒子を破壊するような方法でない方が良い。例えば乾燥状態で行う粉砕に類する方法にて行うことができ、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルが例示できる。特に望ましくはジェットミルにて行う。工程の終期は原料シリカ粒子の嵩密度の値から判断する。適正な嵩密度後としては先述した範囲内から選択できる。ジェットミルは原料シリカ粒子を気流に乗せて粉砕を行う装置である。ジェットミルの種類は問わない。ジェットミルによる解砕は乾式にて行うことが望ましい。
【００３０】
原料シリカ粒子は一次粒径の体積平均粒径が２００ｎｍ以下である。その他、上限としては１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。原料シリカ粒子の製造方法は特に限定しない。例えば水ガラス法、アルコキシド法、ＶＭＣ法が例示でき、水ガラス法を採用することが望ましい。水ガラス法は水ガラスに対して、イオン交換、化学反応による置換基の導入・脱離、ｐＨや温度などの制御などを行うことにより原料シリカ粒子を析出させる方法である。例えば、水ガラスをイオン交換樹脂でイオン交換することによって、ナノメートルオーダーのシリカ粒子が分散された水性スラリーを調製することができる。原料シリカ粒子を構成する二次粒子の粒径は特に限定しないが、体積平均粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以上などの値を示すこともある。更に、金属ケイ素をアルカリ溶液などに溶解させた後に析出させることで（水ガラス法類似の方法）、原料シリカ粒子を製造することが出来る。
【００３１】
原料シリカ粒子の調製には前処理工程を適用する。前処理工程は表面処理工程と液状媒体を除去する工程（固形化工程）とをもつ。表面処理工程は水を含む液状媒体（水、水の他にアルコールなどを含むもの）中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基とをもつ。シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、（シランカップリング剤）：（オルガノシラザン）＝１：２〜１：１０である。
【００３２】
表面処理工程は、前述のシランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、その後、オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、をもつ。
【００３３】
表面処理工程は、上述の方法にて得られたシリカ粒子に対して、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合した原料シリカ粒子を得る工程である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。
【００３４】
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。
【００３５】
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。
【００３６】
第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、原料シリカ粒子の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、原料シリカ粒子は凝集し難い。
【００３７】
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００３８】
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２およびＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００３９】
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、原料シリカ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。
【００４０】
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。
【００４１】
原料シリカ粒子において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、原料シリカ粒子の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である原料シリカ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１が原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、原料シリカ粒子の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。
【００４２】
何れの場合にも、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。
【００４３】
原料シリカ粒子においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、原料シリカ粒子において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。
【００４４】
原料シリカ粒子は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、原料シリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。
【００４５】
また、上述したように原料シリカ粒子は凝集し難い。
【００４６】
なお、原料シリカ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、原料シリカ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、原料シリカ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この原料シリカ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、原料シリカ粒子の粒度分布があれば、原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。
【００４７】
原料シリカ粒子は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない原料シリカ粒子として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。
【００４８】
また、原料シリカ粒子は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。
【００４９】
原料シリカ粒子は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）にて処理される。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。
【００５０】
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された原料シリカ粒子の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた原料シリカ粒子における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。
【００５１】
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。
【００５２】
なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。
【００５３】
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。
【００５４】
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。
【００５５】
シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。
【００５６】
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５７】
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。
【００５８】
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。
【００６０】
原料シリカ粒子は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の原料シリカ粒子を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、原料シリカ粒子の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子を再度分散するのは非常に困難である。しかし、原料シリカ粒子は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、洗浄工程においては、原料シリカ粒子の抽出水（詳しくは、シリカ粒子を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。
【００６１】
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である原料シリカ粒子の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。
【００６２】
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は原料シリカ粒子を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００６３】
その後、洗浄して懸濁させた原料シリカ粒子をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、原料シリカ粒子を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した原料シリカ粒子に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、原料シリカ粒子を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００６４】
原料シリカ粒子の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。
・粉粒体形成工程
粉粒体形成工程は混合工程にて得られた混合物に対して粉砕操作を行う粉砕工程及び/又は篩分け操作を行う分級工程を行う工程である。本工程により前述した表面に微小粒子材料を付着した粗材から粒径の小さい粉粒体にすることができる。粉砕工程では粗材に外力を加えることにより粗材を構成する粒子を破壊して、より小さな粒径をもつ形態にする。分級工程では粗材に最初から存在する粒度分布が小さい分画を篩分けにより分離することにより、より小さな粒径をもつ形態にする。
【００６５】
粉砕工程では粉砕機により粉砕操作を行うことができる。粉砕機としては粗材の粒径や製造する粉粒体の粒径に応じて適正に選択することができる。粉砕機としてはハンマーミル、ジョークラッシャー、ボールミル、遊星ボールミル、振動ミル、ジェットミルなどが採用できる。粉砕操作は乾燥状態でも湿潤状態でもどちらで行っても構わない。粉砕操作をメディアを用いて行う場合には製造する粉粒体への混入を考慮してメディアを選択する。
【００６６】
分級工程は篩分けにより行う。分級工程は前述の粉砕工程と組み合わせて行う際には粉砕工程後に分級工程を行うことが望ましい。
・その他の工程
本実施形態の製造方法は必要に応じてその他の工程が採用できる。その他の工程としては乾燥させる工程、表面処理を行う工程が例示できる。
【実施例】
【００６７】
本発明の粉粒体の製造方法について実施例に基づき説明を行う。なお、本実施例では粒径について言及するときには特に一次粒子の粒径であるとの記載が無い場合には二次粒子の粒径について記載する。
【００６８】
〔試験例１〕
（微小粒子材料としてのシリカ粒子の製造）
・原料シリカ粒子の製造
シリカ粒子を水系媒質としての水に分散させた水系スラリーとしてのコロイドシリカスノーテックスＯＳ（シリカ分２０％：日産化学製：一次粒子の粒径が１０ｎｍ）１００質量部に対して前処理工程（表面処理工程及び乾燥工程）を行った。
【００６９】
(表面処理工程)
（１）準備工程
水系スラリー１００質量部にイソプロパノール４０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ１０３）１．８２質量部を加え４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
（３）第２工程
次いで、この混合物にヘキサメチルジシラザン３．７１質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中に安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとメキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
【００７０】
（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物に３５％塩酸水溶液を４．８質量部加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物（原料シリカ粒子）を得た。
【００７１】
得られたシリカ粒子はＤ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであった。
【００７２】
（解砕工程）
得られた原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い、本試験例のシリカ粒子を得た。解砕工程はジェットミル（(株)セイシン企業製、型番ＳＴＪ−２００）を用い、解砕圧０．３ＭＰａ、供給量１０ｋｇ／ｈの条件で実施した。得られたシリカ粒子は嵩密度が２５１．７ｇ／Ｌ、Ｄ１０が０．８μｍ、Ｄ５０が１．８μｍ、Ｄ９０が４．０μｍ、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。
【００７３】
〔試験例２〕
試験例１における解砕工程に代えてスプレードライ法にて噴霧乾燥を行ったものを本試験例の試験試料とした。具体的には固形化工程にて得られた原料シリカ粒子１００質量部をＩＰＡ２００質量部に分散させ、それを１８０℃、５Ｌ／ｈの流量で噴霧して乾燥した。得られたシリカ粒子は嵩密度が３４１．３ｇ／Ｌであった。
【００７４】
〔試験例３〕
市販のシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２）を本試験例の試験試料とした。本試験例のシリカ粒子は嵩密度が４１．０ｇ／Ｌであった。
【００７５】
（ろ紙通過試験）
試験例１〜３のシリカ粒子をメチルエチルケトンからなる分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬを調製した。この分散液に対して３９ｋＨｚの超音波を出力５００Ｗで５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過した。その後、ろ取したろ過物と共にろ紙を乾燥した質量を測定してろ過前後の質量変化からろ紙により補足されたシリカ粒子の量を測定し、その結果からろ紙の通過量を算出した。その結果、試験例１では９９％が通過し、試験例２では９７％が通過し、試験例２では２％が通過することが分かった。市販品である試験例３のシリカ粒子はろ紙の通過性が低いことが分かった。
【００７６】
（評価１：粉砕関連）
金属ケイ素からなる粗材（体積平均粒径４００μｍ）に対して試験例１のシリカ粒子を粗材の質量を１００質量部として換算した種々の割合で添加した後、ボールミル（ジルコニアボール使用）にて粉砕を行った。粉砕により目的の粒径になるまでの時間を微小粒子材料を添加しない場合を１００として相対値として示した。粉砕条件及び結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2016073919.tif 000002
【００７８】
表１より明らかなように、微小粒子材料を添加することにより粉砕に必要な時間を大幅に低減することが可能になった。特に目標粒径が５０μｍよりも小さな領域においては大幅な粉砕時間の短縮が実現できた。また、目標粒径が小さい方が粉砕時間の短縮効果が大きかった。
【００７９】
同様の試験を試験例３の市販のシリカ粒子を用いて行った。
【００８０】
【表２】
2016073919.tif 000003
【００８１】
表２より明らかなように、試験例３のシリカ粒子では短縮効果は全く無いわけではないが僅かであった。
（評価２：分級関連）
体積平均粒径が２０μｍの金属ケイ素である粗材について流動性を測定した。流動性が高いと篩分けを行う際のエネルギーを少なく出来る。粗材１００質量部に対して試験例１のシリカ粒子を０．１質量部、０．５質量を添加したものと、粗材そのままのものについて流動性をパウダーレオメーター（ＦＴ−４：マルバーン社製）にて評価した。流動性の評価は粉体の流動化エネルギーと粉体の付着力とについて行った。
【００８２】
流動安定性及び付着力は回転式ブレード（回転翼）を用い、粉体中を回転翼が、らせん状に回転することで得られる「回転トルク」と「垂直荷重」を同時に測定した測定結果から算出した。
【００８３】
流動安定性は粉体を静置した状態から、回転翼を回転させて下向きに進行するように流動させた場合に必要なトータルエネルギーから評価した。流動安定性は７つの試料を用意して測定を行い、その平均値を流動化エネルギー（BFE：Basic Flowability Energy）として算出した。流動化エネルギーの大小は流動性の大小と相関するものと考えられる。
【００８４】
付着力は回転翼に対して種々の大きさの垂直応力を加えながら回転翼を回転させたときのせん断発生時の応力をそれぞれのせん断応力として測定し、それぞれの垂直応力とせん断応力との関係をプロットしたものである破壊包絡線を作成した（図１）。この破壊包絡線よりも強いせん断応力が加わることで粉体層にすべりが発生する。破壊包絡線を外挿して垂直応力が０のときの値としてせん断応力を算出した。このせん断応力は粒子間の「付着力」に相当する。結果を表３に示す。それぞれの試料についてＳＥＭ写真（図２：０質量部、図３：０．１質量部、図４：０．５質量部）を示す。なお、試験例３のシリカ粒子は自身で凝集しており金属ケイ素と混合しても分散した状態で表面に付着することはなかった。
【００８５】
【表３】
2016073919.tif 000004
【００８６】
表１及び図１より明らかなように、流動化エネルギーは微小粒子材料の０．１質量部の添加によって約２０％低下することが分かった。０．５質量部の添加でも流動化エネルギーの低下は０．１質量部の添加の場合と比べて大差無いため、０．１質量部かそれ以下の添加にて充分な流動化エネルギーの低下効果を発現できることが分かった。付着力については０．１質量部の添加で１０％強の低下を観測し、０．５質量部の添加で８０％強の手かを観測した。以上の結果から微小粒子材料の添加によって流動性の向上が観測され、分級（粉砕も）が速やかに進行することが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2016073919.tif 000007
【図４】
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