(57)【要約】【課題】触媒反応を行う電極の界面部分にガスを供給する際のガス拡散速度を高めることができ、それによって、発電性能を高めることができる燃料電池を提供すること。【解決手段】燃料電池１は、多孔質の空気極５５及び燃料極５３と、空気極５５と燃料極５３との間に配置された固体電解質層５１と、を有する単セル３３を備えている。また、空気極５５及び燃料極５３の少なくとも一方の電極５５、５３は、導電性を有する多孔質の接合層７１、８１を介して集電体３７、４１と接合されている。しかも、接合層７１、８１の開気孔率は、その接合層７１、８１が接合された電極５５、４３の開気孔率より大である。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の空気極及び燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された電解質体と、を有する単セルを備える燃料電池において、
前記空気極及び前記燃料極の少なくとも一方の電極は、導電性を有する多孔質の接合層を介して導電部材と接合されており、
前記接合層の開気孔率は、当該接合層が接合された前記電極の開気孔率より大であることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記単セルは、板状であり、前記燃料電池は、前記単セルが板厚方向に複数個積層された燃料電池スタックであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記空気極と前記接合層によって接合された前記導電部材は、前記単セル間においてガスの流路を分離するとともに前記単セル間の導通を行うインターコネクタと別体の部材又は前記インターコネクタの一部であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記燃料極と前記接合層によって接合された前記導電部材は、前記単セル間においてガスの流路を分離するとともに前記単セル間の導通を行うインターコネクタと別体の部材又は前記インターコネクタの一部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記空気極と前記空気極側の前記導電部材とに接合された接合層は、スピネル型酸化物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電解質体と空気極と燃料極とを有する単セルを備えた固体酸化物形燃料電池などの燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池として、例えば固体電解質（固体酸化物）を用いた固体酸化物形燃料電池（以下ＳＯＦＣとも記す）が知られている。
このＳＯＦＣでは、発電単位として、例えば固体電解質層の一方の側に燃料ガスに接する多孔質の燃料極を設けるとともに、他方の側に酸化剤ガス（例えば空気）と接する多孔質の酸化剤極（空気極）を設けた単セルが使用されている。
【０００３】
更に、所望の電圧を得るために、インターコネクタと燃料極や空気極の電極との間に集電体を配置し、このインターコネクタ及び集電体を介して、複数の単セルを積層した燃料電池スタック（セルスタック）が開発されている。
【０００４】
また、近年では、集電体と燃料極との間の導電性を向上させるために、集電体と燃料極とを、導電性を有する接合剤からなる多孔質の接合層で接合する研究がなされている（特許文献１参照）。
【０００５】
なお、これとは別に、多孔質の材料を燃料電池スタックの構造体として利用する技術も開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５３４６４０２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２２１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したように、多孔質の接合層によって集電体と電極とを接合する技術では、下記のような問題があり、一層の改善が求められていた。
具体的には、図１３に模式的に示すように、接合層Ｐ１の開気孔率が電極（例えば空気極）Ｐ２の開気孔率より小さい場合には、空気極Ｐ２側の流路（空気流路）Ｐ３に供給される酸化剤ガス（例えば空気：詳しくは酸素：Ｏ２）は、接合層Ｐ１内部よりは空気極Ｐ２内部の方が流れ易くなる。その結果、主として触媒反応を生ずる接合層Ｐ１と空気極Ｐ２との界面部分Ｐ４へ酸素が行き渡る速度が遅くなって、単セル（従って燃料電池スタック）にて発生する電圧が低下するという問題があった。
【０００８】
つまり、発電に寄与する触媒反応は、集電体Ｐ５を介して電子が供給される側である接合層Ｐ１と空気極Ｐ２との界面部分Ｐ４で生じ易いが、接合層Ｐ１の開気孔率が空気極Ｐ２の開気孔率より小さいと、多くの酸素は、界面部分Ｐ４から離れた空気極Ｐ２の表面から空気極Ｐ２の内部を介して界面部分Ｐ４に到達する。そのため、酸素が界面部分Ｐ４に供給される経路（パス）が長くなるので、空気極Ｐ４のガス拡散抵抗（従っていわゆる分極抵抗）が大きくなり、単セルにて発生する電圧が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、主として触媒反応を行う電極の界面部分にガスを供給する際のガス拡散速度を高めることができ、それによって、発電性能を高めることができる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明の第１態様の燃料電池は、多孔質の空気極及び燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された電解質体と、を有する単セルを備える燃料電池において、前記空気極及び前記燃料極の少なくとも一方の電極は、導電性を有する多孔質の接合層を介して導電部材と接合されており、前記接合層の開気孔率は、当該接合層が接合された前記電極の開気孔率より大である。
【００１１】
本第１態様では、空気極及び燃料極の少なくとも一方の電極は、導電性を有する多孔質の接合層を介して導電部材と接合されており、しかも、この接合層の開気孔率は、接合層が接合された電極の開気孔率より大である。
【００１２】
従って、図８に模式的に示すように、ガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）が、電極や接合層の周囲から電極と接合層との界面部分（即ち触媒反応が最も生じ易い箇所）に供給される場合には、接合層の開気孔率は接合層が接合された電極の開気孔率より大であるので、ガスは電極の内部よりも接合層の内部からの方が界面部分に到達し易い。
【００１３】
つまり、本第１態様では、従来に比べて、ガスが界面部分に到達する経路（パス）が短く、ガス拡散抵抗が小さいという特長がある。そのため、電極における分極抵抗が小さくなるので、単セル（従って燃料電池）にて発生する電圧が大きくなるという効果がある。
【００１４】
なお、例えば空気極が接合層（例えば空気極接合層）によって導電部材（例えば空気極導電体）と接合されている場合には、この空気極接合層の開気孔率は、空気極の開気孔率より大である。同様に、燃料極が接合層（例えば燃料極接合層）によって導電部材（例えば燃料極集電体）と接合されている場合には、この燃料極接合層の開気孔率は、燃料極の開気孔率より大である。
【００１５】
（２）本発明の第２態様の燃料電池では、前記単セルは、板状であり、前記燃料電池は、前記単セルが板厚方向に複数個積層された燃料電池スタックである。
本第２態様は、本発明が好適に適用できる燃料電池として、板状の単セルが積層された燃料電池スタックを例示している。
【００１６】
（３）本発明の第３態様の燃料電池では、前記空気極と前記接合層によって接合された前記導電部材は、前記単セル間においてガスの流路を分離するとともに前記単セル間の導通を行うインターコネクタと別体の部材又は前記インターコネクタの一部である。
【００１７】
本第３態様は、空気極側の導電部材の構成を例示したものである。この空気極側の導電部材として、インターコネクタと別体の部材又はインターコネクタと一体の構成を採用できる。
【００１８】
インターコネクタと別体の部材としては、例えば空気極集電体を採用できる。また、インターコネクタと一体の構成としては、インターコネクタの表面から対向する空気極側に突出する凸部を採用できる。この一体の構成により、使用する部材点数を低減でき、構成を簡易化することができる。なお、この場合には、凸部の先端面と空気極との間に接合層を設けることができる。
【００１９】
（４）本発明の第４態様の燃料電池では、前記燃料極と前記接合層によって接合された前記導電部材は、前記単セル間においてガスの流路を分離するとともに前記単セル間の導通を行うインターコネクタと別体の部材又は前記インターコネクタの一部である。
【００２０】
本第４態様は、燃料極側の導電部材の構成を例示したものである。この燃料極側の導電部材として、インターコネクタと別体の部材又はインターコネクタと一体の構成を採用できる。
【００２１】
インターコネクタと別体の部材としては、例えば燃料極集電体を採用できる。また、インターコネクタと一体の構成としては、インターコネクタの表面から対向する燃料極側に突出する凸部を採用できる。この一体の構成により、使用する部材点数を低減でき、構成を簡易化することができる。なお、この場合には、凸部の先端面と燃料極との間に接合層を設けることができる。
【００２２】
（５）本発明の第５態様の燃料電池では、前記空気極と前記空気極側の前記導電部材とに接合された接合層は、スピネル型酸化物からなる。
本第５態様は、空気極側の接合層を構成する材料を例示したものである。このスピネル型酸化物は、耐熱性及び導電性に優れているので、接合層の材料として好適である。
【００２３】
なお、スピネル型酸化物は、酸化雰囲気中では分解されにくいので、空気極側の接合層の材料として使用すると好適である。
以下に、本発明の各構成について更に説明する。
【００２４】
・前記燃料ガスとは、燃料となる還元剤（例えば水素）を含むガスを示し、酸化剤ガスとは、酸化剤（例えば酸素）を含むガス（例えば空気）を示している。
なお、単セル（従って燃料電池）を用いて発電を行う場合、燃料極側に燃料ガスを導入し、空気極側に酸化剤ガスを導入する。
【００２５】
・前記開気孔率とは、多孔質の各構成（燃料極、空気極、接合層）における開気孔の割合を示している。また、開気孔とは、各構成において、ガスが内部から直接又は他の気孔等を介して表面に到るように、ガスの経路が連通している気孔を示している。なお、燃料電池の前記構成においては、気孔は実質的に開気孔と見なすことができる。
【００２６】
・前記燃料電池としては、例えば、ＺｒＯ２系セラミックなどを電解質とする固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、高分子電解質膜を電解質とする固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、Ｌｉ−Ｎａ／Ｋ系炭酸塩を電解質とする溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、リン酸を電解質とするリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）などの燃料電池が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１の燃料電池スタックの斜視図である。
【図２】燃料電池スタックを構成する燃料電池カセットの斜視図である。
【図３】燃料電池カセットを分解して示す斜視図である。
【図４】空気極集電体の一部を示す斜視図である。
【図５】セパレータに接合された単セルを示す斜視図である。
【図６】燃料極集電体とその要部を拡大して示す斜視図である。
【図７】燃料電池カセットを積層方向に破断して示すとともに（図２のＡ−Ａ断面）、その要部を拡大して示す断面図である。
【図８】空気極接合層と空気極との接合部分等を積層方向に破断し、拡大して模式的に示す説明図である。
【図９】空気極接合層と空気極との接合部分等を積層方向に破断し、その断面を示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１０】実施例２の燃料電池スタックの燃料電池カセットを積層方向に破断して示すとともに（図２のＡ−Ａ断面と同様な断面）、その要部を拡大して示す断面図である。
【図１１】実施例３の燃料電池スタックの燃料電池カセットを積層方向に破断して示すとともに（図２のＡ−Ａ断面と同様な断面）、その要部を拡大して示す断面図である。
【図１２】実施例４の燃料電池スタックの燃料電池カセットを積層方向に破断して示すとともに（図２のＡ−Ａ断面と同様な断面）、その要部を拡大して示す断面図である。
【図１３】従来技術の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明が適用された燃料電池として、固体酸化物形燃料電池を例に挙げて説明する。
【実施例１】
【００２９】
ａ）まず、本実施例１の燃料電池の概略構成について説明する。
図１に示す様に、本実施例１の固体酸化物形燃料電池（以下固体酸化物形を省略する）１は、燃料ガス（例えば水素）と酸化剤ガス（例えば空気、詳しくは空気中の酸素）との供給を受けて発電を行う装置である。なお、図面においては、酸化剤ガスは「Ｏ」で示し、燃料ガスは「Ｆ」で示す。また、「ＩＮ」はガスが導入されることを示し、「ＯＵＴ」はガスが排出されることを示す（以下同様）。
【００３０】
この燃料電池１は、図１の上下方向の両端に配置されたエンドプレート３、５と、その間に配置された層状（板状）の複数（例えば２５段）の燃料電池セル７（以下燃料電池カセットと記す：図２参照）とが積層された燃料電池スタックである。
【００３１】
エンドプレート３、５及び各燃料電池カセット７には、それらを積層方向（図１の上下方向）に貫く複数（例えば８個）の貫通孔９が設けられ、その貫通孔９に配置された各ボルト１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ、１１ｆ、１１ｇ、１１ｈ（１１と総称する）と各ボルト１１に螺合する各ナット１３とによって、エンドプレート３、５と各燃料電池カセット７とが一体に固定されている。
【００３２】
また、ボルト１１のうちの特定（４本）のボルト１１ｂ、１１ｄ、１１ｆ、１１ｈには、軸方向（図１の上下方向）に沿って、酸化剤ガス又は燃料ガスが流れる内部流路１５が形成されている。なお、ボルト１１ｂは燃料ガスの排出に用いられ、ボルト１１ｄは酸化剤ガスの排出に用いられ、ボルト１１ｆは燃料ガスの導入に用いられ、ボルト１１ｈは酸化剤ガスの導入に用いられる。
【００３３】
ｂ）次に、燃料電池カセット７の構成について、詳しく説明する。
図３に示すように、燃料電池カセット７は、金属製のインターコネクタ２１と、空気極絶縁フレーム２３と、金属製のセパレータ２５と、金属製の燃料極フレーム２７と、燃料極絶縁フレーム２９と、金属製のインターコネクタ３１等が積層されたものである。なお、積層された各部材２１〜３１には、各ボルト１１が挿通される各貫通孔９が形成されている。
【００３４】
また、セパレータ２５には、後述する単セル３３が接合され、空気極絶縁フレーム２３の枠内の流路（酸化剤ガスが流れる空気流路）３５には、導電部材である空気極集電体３７が配置され、燃料極フレーム２７（もしくは燃料極絶縁フレーム２９）の枠内の流路（燃料ガスが流れる燃料流路）３９には、導電部材である燃料極集電体４１が配置されている。
【００３５】
以下、各構成について、更に詳しく説明する。
インターコネクタ２１、３１は、導電性を有する板材（例えばＳＵＳ４３０等のステンレス鋼等の金属板）からなる。このインターコネクタ２１、３１は、単セル３３間の導通を確保し、且つ、単セル３３間（従って燃料電池カセット７間）でのガスの混合を防止するものである。なお、インターコネクタ２１、３１は、隣接する単セル間３３の間に配置される場合は、１枚配置されていればよい。
【００３６】
空気極絶縁フレーム２３は、電気絶縁性を有する四角枠状の板材であり、軟質マイカからなるマイカフレームである。この空気極絶縁フレーム２３には、（平面視で）その中央部に、空気流路３５を構成する方形の開口部２３ａが形成されている。
【００３７】
また、空気極絶縁フレーム２３において、一対の貫通孔９（９ｄ、９ｈ）が設けられた各辺の枠部分には、各貫通孔９と連通するように、それぞれ長尺の連通孔４３ｄ、４３ｈが設けられている。更に、空気極絶縁フレーム２３には、各連通孔４３ｄ、４３ｈと開口部２３ａとを連通するように、空気が通過する部分（連通部）として、複数の溝４５ｄ、４５ｈが設けられている。
【００３８】
空気極集電体３７は、長尺の導電性を有する部材（例えばＳＵＳ４３０等のステンレス鋼の柱材：図４参照）である。この空気極集電体３７は、空気極絶縁フレーム２３の開口部２３ａ内にて、一対の貫通孔９（９ｄ、９ｈ）の配置方向に沿って、即ち空気の流路に沿って複数本が配置されている。
【００３９】
セパレータ２５は、四角枠状の導電性を有する板材（例えばＳＵＳ４３０等のステンレス鋼等の金属板）である。このセパレータ２５には、図５に示すように、その中央部の方形の開口部２５ａに沿った内周縁部（下面側）に、単セル３３の外周縁部（上面側）がろう付け接合されている。つまり、単セル３３は、セパレータ２５の開口部２５ａを閉塞するように接合されている。
【００４０】
なお、後述するように、単セル３３は、固体電解質体（固体電解質層）５１と燃料極５３と（平面視で固体電解質層５１や燃料極５３より外形が小さい）空気極５５とが一体に積層されたものであり、セパレータ２５は、固体電解質層５１の外周縁部の上面に接合されている。
【００４１】
従って、上述した単セル３３が接合されたセパレータ２５により、燃料電池カセット７の内部において、酸化剤ガスと燃料ガスとが混合しないように、空気流路３５と燃料流路３９とが分離されている。
【００４２】
図３に戻り、燃料極フレーム２７は、導電性を有する例えばＳＵＳ４３０等のステンレスなどからなる四角枠状の板材である。
燃料極絶縁フレーム２９は、空気極絶縁フレーム２３と同様に、電気絶縁性を有する四角枠状の板材であり、軟質マイカからなるマイカフレームである。この燃料極絶縁フレーム２９には、空気極絶縁フレーム２３と同様に、中央部の燃料流路３９を構成する方形の開口部２９ａと、一対の貫通孔９（９ｂ、９ｆ）と連通する長尺の各連通孔５７ｂ、５７ｆと、各連通孔５７ｂ、５７ｆと開口部２９ａとを連通する各溝５９ｂ、５９ｆが設けられている。
【００４３】
燃料極集電体４１は、図６に示すように、マイカ製の芯材であるスペーサ６１と金属製の導電板（例えばニッケル製の平板形状の網や箔、等）６３とが組み合わされた公知の格子状の部材（例えば特開２０１３−５５０４２号公報に記載の集電部材１９参照）である。
【００４４】
詳しくは、燃料極集電体４１は、多数の長孔６１ａが平行に開けられたスペーサ（梯子マイカ）６１と、スペーサ６１に導電板６３自身の各片６３ａが折り曲げて取り付けられた導電板６３とから構成されている。
【００４５】
次に、前記単セル３３について説明する。
図７に示すように、単セル３３は、いわゆる燃料極支持膜形タイプの構造を有しており、薄膜の固体電解質層５１と、その一方の側（図７の下方）に形成された燃料極（アノード）５３と、他方の側（図７の上方）に形成された薄膜の空気極（カソード）５５とが一体に積層されたものである。
【００４６】
また、単セル３３の空気極５５側には空気流路３５が設けられ、燃料極５３側には燃料流路３９が設けられている。なお、空気流路３５における空気の流れる方向は紙面と垂直方向であり、燃料流路３９における燃料ガスの流れる方向は図７の左右方向（左から右）である。
【００４７】
このうち、空気極５５は酸化剤ガスが通過できる多孔質の層であり、その開気孔率は、２０〜５０％の範囲の例えば３０％である。
空気極５５を構成する材料としては、金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物を挙げることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ等の金属やそれらの合金が挙げられる。金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物、例えばＬａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＦｅＯが挙げられる。複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等を含有する複合酸化物（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏＯ３系複合酸化物、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物）などを使用できる。
【００４８】
固体電解質層５１は固体酸化物からなる緻密な層であり、燃料電池１の運転時（発電時）に、空気極５５に導入される酸化剤ガス（酸素）をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。
【００４９】
固体電解質層５１を構成する材料としては、例えば、ジルコニア系、セリア系、ペロブスカイト系の電解質材料が挙げられる。ジルコニア系材料では、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、及びカルシア安定化ジルコニア（ＣａＳＺ）を挙げることができ、一般的には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が使用される例が多い。セリア系材料では、いわゆる希土類元素添加セリアが、ペロブスカイト系材料では、ランタン元素を含有するペロブスカイト型複酸化物が使われる。
【００５０】
燃料極５３は燃料ガスが通過できる多孔質の層であり、その開気孔率は、２０〜６０％の範囲の例えば３５％である。この燃料極５３は、図示しないが、電子の授受により触媒反応を起こす活性層と、これを支持する支持層とから構成されている。
【００５１】
燃料極５３を構成する材料としては、例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属と、Ｓｃ、Ｙ等の希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のＺｒＯ２系セラミック、ＣｅＯ系セラミックなどのセラミックとの混合物が挙げられる。また、Ｎｉ等の金属、或いは、Ｎｉと前記セラミックとのサーメットやＮｉ基合金を使用できる。
【００５２】
本実施例１では、複数の空気極集電体３７の空気極５５側の先端面（底面）と空気極５５の表面との間に、導電性を有するとともに酸化剤ガスが通過できる多孔質の接合層（空気極接合層）７１が設けられ、この空気極接合層７１によって空気極集電体３７と空気極５５とが接合されている。
【００５３】
これにより、空気極５５の表面に、複数の空気極接合層７１がそれぞれ接触するとともに、各空気極接合層７１に空気極集電体３７が接触する構成とされている。即ち、空気極５５の表面の一部に各空気極接合層７１が接触するとともに、空気極５５の表面が部分的に空気流路３５に露出する構成とされている。
【００５４】
なお、空気極集電体３７は長尺の部材であるので、その底面に沿って形成される空気極接合層７１も、所定方向に長い平面視で短冊状となる（前記図４参照）。
この空気極接合層７１の開気孔率は、３０〜６０％の範囲の例えば４０％であり、図８に模式的に示すように、空気極５５の開気孔率より大きな開気孔率を有している。なお、空気極接合層７１の厚みは、例えば５〜５０μｍである。
【００５５】
従って、空気極５５や空気極接合層７１の周囲の空気流路３５の酸化剤ガス（従って酸素：Ｏ２）は、空気極５５の開気孔率より空気極接合層７１の開気孔率が大きいことで、空気極５５よりも空気極接合層７１の方が容易に流通できるようになっている。つまり、空気極接合層７１におけるガス拡散抵抗は、空気極５５におけるガス拡散抵抗より小さくなっている。
【００５６】
この空気極接合層７１を構成する材料としては、導電性スピネル型酸化物が挙げられる。この導電性スピネル酸化物は、スピネル型の結晶構造を有する金属酸化物であり、導電性を有し多孔質を構成する限り、特に限定されない。
【００５７】
導電性スピネル型酸化物は、ＡＢ２Ｏ４の組成式で示される酸化物であり、結晶中にＡサイトとＢサイトと称する陽イオンが配置される２つのサイトを有する。Ａサイト及びＢサイトを示す金属元素としては、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ等が挙げられる。導電性スピネル酸化物としては、ＣｕＭｎ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｏＭｎ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＮｉＭｎ２Ｏ４、ＣｏＣｒ２Ｏ４等が挙げられる。これらの中でも、導電性が高いＣｕＭｎ２Ｏ４が空気極接合層に含まれていることが好ましい。なお、Ａサイト及びＢサイトは、その一部が前記金属元素以外の金属元素により置換されていてもよい。
【００５８】
なお、燃料極集電体４１については、前記図７に示すように、スペーサ６１を挟むようにて配置された導電板６３の片６３ａが、そのまま燃料極５３に接触している。
ｃ）次に、燃料電池１の製造方法について説明する。
【００５９】
［各部材の製造工程］
まず、例えばＳＵＳ４３０からなる板材を打ち抜いて、インターコネクタ２１、３１、燃料極フレーム２７、セパレータ２５、エンドプレート３、５を作製した。
【００６０】
また、周知の軟質マイカからなるマイカシートに対して、パンチング加工や溝加工などによって、前記図３に示す枠形状の空気極絶縁フレーム２３と燃料極絶縁フレーム２９を作製した。
【００６１】
［単セル３３の製造工程］
単セル３３を、定法に従って製造した。
具体的には、まず、燃料極５３を上述した開気孔率を有する多孔質層とするために、例えば、平均粒径０．５〜５μｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末を４０〜７０質量部と、平均粒径０．５〜５μｍの酸化ニッケル粉末を４０〜７０質量部と、バインダー溶液とからなる材料を用いて、燃料極ペーストを作製した。なお、燃料極ペーストには、開気孔率を上げるために、例えば１〜５μｍの樹脂製ビーズを５〜３０質量部用いてもよい。そして、この燃料極ペーストを用いて、周知のドクターブレード法によって燃料極グリーンシートを作製した。
【００６２】
また、固体電解質層５１を作製するために、例えば平均粒径０．５〜３μｍのＹＳＺ粉末と、バインダー溶液とからなる材料を用いて、固体電解質ペーストを作製した。そして、この固体電解質ペーストを用いて、ドクターブレード法によって固体電解質グリーンシートを作製した。
【００６３】
次に、燃料極グリーンシート上に、固体電解質グリーンシートを積層した。そして、その積層体を、１２００〜１５００℃で１〜１０時間加熱することにより、焼結させて、焼結積層体を形成した。
【００６４】
また、空気極５５を上述した開気孔率を有する多孔質層とするために、平均粒径１〜４μｍのＬａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３粉末と、バインダー溶液とからなる材料を用いて、空気極ペーストを作製した。
【００６５】
次に、前記焼結積層体における固体電解質層５１の表面に、空気極ペーストを印刷した。そして、その印刷した空気極ペーストを、焼成によって緻密とならないように、９００〜１２００℃にて１〜５時間焼成して、空気極５５を形成した。
【００６６】
これにより単セル３３が完成した。なお、単セル３３は、セパレータ２５にろう付けして固定した。
［空気極接合層７１の製造工程］
平均粒径５μｍ以上（例えば５〜３０μｍ）の金属粉末あるいは酸化物粉末３０〜７０質量部と、平均粒径５μｍ以下（例えば０．１〜５μｍ）の金属粉末あるいは金属酸化物粉末３０〜７０質量部とを含む金属混合粉末と、溶剤、バインダー、分散剤、可塑剤などを、混合・混連して空気極接合層ペーストを作製した。
【００６７】
なお、金属粉末としては、例えばＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか１種を用い、金属酸化物粉末としては、例えば上記金属の酸化物を用いた。
この空気極接合層ペーストを、空気極集電体３７の空気極５５側の表面（底面）と、空気極５５の空気極集電体３７と対向する表面とに、スクリーン印刷等によって塗布した。その後、空気極接合層ペーストの接着性が失われない温度（８０〜１２０℃）で乾燥させた。
【００６８】
［燃料電池スタック７の製造工程］
次に、上述した（空気極５５の表面に空気極接合層ペーストを塗布した）単セル３３と、（底面に空気極接合層ペーストを塗布した）空気極集電体３７とを、対向する各空気極接合層ペーストにて接触するように重ね合わせた。
【００６９】
それとともに、上述したインターコネクタ２１、３１、空気極絶縁フレーム２３、燃料極フレーム２７、燃料極集電体４１、燃料極絶縁フレーム２９等を、前記図３に示すように配置して積層し、各燃料電池カセット７を組み付けた。
【００７０】
そして、このような各燃料電池カセット７を積層し、その積層方向の両方の端部に、エンドプレート３、５を積層して、積層体を構成した。
そして、この積層体の貫通孔９にボルト１１を嵌め込むとともに、各ボルト１１にナット１３を螺合させて締め付けて、積層体を押圧して一体化して固定した。
【００７１】
次に、この積層体を酸化雰囲気で加熱して、空気極集電体３７と空気極５５とを空気極接合層７１により接合した。
なお、酸化処理の条件としては、積層体を電気炉に入れ、３００〜９００℃の範囲で、燃料流路３９に燃料ガスを供給し、空気流路３５に酸素濃度１５〜１００％の酸化剤ガスを流しながら、２〜１０時間保持する方法が挙げられる。
【００７２】
これによって、空気極接合層ペーストに含まれる金属粉末と金属酸化物粉末とが酸化処理されて、導電性スピネル型酸化物に変化する。また、この条件で熱処理することで、所定の開気孔率を維持したままで焼結させることができる。
【００７３】
これによって、本実施例１の燃料電池１が完成した。
ｄ）次に、上述した製造方向によって形成された空気極５５や空気極接合層７１の開気孔率の測定方法について説明する。
【００７４】
上述した製造方法によって形成された空気極５５及び空気極接合層７１に対して、積層方向に沿って断面を出し、その断面を撮像して、例えば図９に示すようなＳＥＭ画像を得る。
【００７５】
なお、このＳＥＭ画像の倍率は５００倍である。
次に、ＳＥＭ画像に対して、一定間隔（例えば１〜５μｍ間隔）で、前記積層方向に垂直な方向に対して平行な直線を複数本引く。
【００７６】
次に、引いた直線上の気孔にあたる部分の長さを測定する。
ここで、１本の直線上にある複数の気孔部分の長さの和を、直線総長さで割った値が気孔率に相当する。
【００７７】
そして、複数（例えば３〜３０本）の直線の気孔率の平均値を求め、その平均値を（空気極５５や空気極接合層７１の）気孔率とする。
なお、本発明のような構成の燃料電池においては、通常は、各気孔の殆どは他の気孔と連通しているので、この気孔率が開気孔率に相当する。つまり、本発明においては、上述した測定方法によって得られた気孔率を、本発明の開気孔率として採用することができる。
【００７８】
なお、本測定では、５００倍のＳＥＭ画像を用いて開気孔率の測定を行ったが、５００〜２０００倍のＳＥＭ画像を用いても、上記の測定方法で開気孔率の測定が可能である。
ｅ）本実施例１の効果について説明する。
【００７９】
本実施例１では、空気極５５は、導電性を有する多孔質の空気極接合層７１を介して空気極集電体３７と接合されており、しかも、この空気極接合層７１の開気孔率は、空気極５５の開気孔率より大である。
【００８０】
従って、前記図８に示すように、酸化剤ガスが、空気流路３５から空気極５と空気極接合層７１との界面部分７３（即ち触媒反応が主として生じる箇所）等に供給される場合には、空気極接合層７１の開気孔率は空気極接合層７１が接合された空気極５５の開気孔率より大であるので、酸化剤ガスは空気極５５の内部よりも空気極接合層７１の内部から界面部分７３に到達し易い。
【００８１】
つまり、本実施例１では、従来に比べて、酸化剤ガスが界面部分７３に到達する経路（パス）が短く、ガス拡散抵抗が小さいという特長がある。そのため、空気極５５における分極抵抗が小さく、単セル３３（従って燃料電池１）にて発生する電圧が大きくなるという効果がある。
【実施例２】
【００８２】
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
なお、実施例１と同様な構成には、同様な番号を付して説明する。
本実施例２の燃料電池は、空気極側だけでなく、燃料極側にも、多孔質の接合層を設けるものである。以下、詳細に説明する。
【００８３】
ａ）まず、本実施例２の燃料電池の構成について説明する。
なお、燃料電池カセットの内部の構成以外は、前記実施例１と同様であるので、以下では、燃料電池カセットの構成について説明する。
【００８４】
図１０に示すように、本実施例２の燃料電池１における燃料電池カセット７では、前記実施例１と同様に、インターコネクタ２１、３１の間に、空気極絶縁フレーム２３、セパレータ２５、燃料極フレーム２７、燃料極絶縁フレーム２９等が積層されている。
【００８５】
また、セパレータ２５には、（空気極５５と固体電解質層５１と燃料極５３とが一体となった）単セル３３が接合され、空気流路３５には、空気極集合体３７が配置され、燃料流路３９には、燃料極集合体４１が配置されている。
【００８６】
更に、空気極集電体３７と空気極５５とは、多孔質の接合層（空気極接合層）７１によって接合されている。
特に本実施例２では、燃料極集電体４１と燃料極５３とは、燃料ガスが通過可能な多孔質の接合層（燃料極接合層）８１によって接合されている。なお、燃料極接合層８１は、発電時の燃料極５３雰囲気下で酸化されない金属、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、貴金属類のいずれか１種から構成されている。
【００８７】
詳しくは、燃料極集電体４１の導電板６３の片６３ａの表面（燃料極５３側の表面）と、その片６３ａに対向する燃料極５３との間に燃料極接合層８１が形成されている。
即ち、燃料極接合層８１は、燃料極５３の表面の一部に、燃料極５３が部分的に表面に露出するように配置されている。詳しくは、燃料極接合層８１は、平面視で格子の枠内（前記図６における片６３ａの表面）に配置されるように、縦横に複数列形成されている。
【００８８】
本実施例２においては、空気極接合層７１の開気孔率は、空気極５５の開気孔率より大きく、且つ、燃料極接合層８１の開気孔率は、燃料極５３の開気孔率より大きく設定されている。なお、空気極５５の開気孔率は、燃料極５３の開気孔率よりは小さい。
【００８９】
例えば、空気極接合層７１の開気孔率は３０〜６０％、空気極５５の開気孔率は２０〜５０％、燃料極接合層８１の開気孔率は３０〜６０％、燃料極５３の開気孔率は２０〜５０％である。
【００９０】
ｂ）次に、燃料電池カセット７の製造方法について説明する。
なお、燃料極接合層８１の形成方法以外は、前記実施例１と同様であるので、ここでは、燃料電池接合層８１の形成方法について説明する。
【００９１】
平均粒径１〜１０μｍのＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、貴金属類のいずれか１種からなる金属粉末あるいは上記金属の酸化物粉末と、溶剤、バインダー、分散剤、可塑剤などを、混合・混連して燃料極接合層ペーストを作製する。
【００９２】
この燃料極接合層ペーストを、燃料極集電体４１の導電板６３の片６３ａ表面（燃料極５３側の表面）と、燃料極５３の片６３ａと対向する表面とに、スクリーン印刷等によって塗布した。その後、燃料極接合層ペーストの接着性が失われない温度（８０〜１２０℃）で乾燥させた。
【００９３】
次に、（前記実施例１と同様に）空気極５５の表面に空気極接合層ペーストを塗布し且つ燃料極５３の表面に燃料極接合層ペーストを塗布した単セル３３に対して、空気極接合層ペーストを塗布した空気極集電体３７を、対向する各空気極接合層ペーストにて接触するように重ね合わせた。それとともに、燃料極接合層ペーストを塗布した燃料極集電体４１とを、対向する各燃料極接合層ペーストにて接触するように重ね合わせた。
【００９４】
そして、上述したインターコネクタ２１、３１、空気極絶縁フレーム２３、燃料極フレーム２７、燃料極集電体４１、燃料極絶縁フレーム２９等を、前記図３に示すように配置して積層し、各燃料電池カセット７を組み付けた。
【００９５】
その後、前記実施例１と同様にして燃料電池１を製造した。
ｃ）本実施例２においても、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、燃料極接合層８１の開気孔率は、燃料極５３の開気孔率より大きく設定されているので、燃料ガスが燃料極接合層８１と燃料極５３との界面部分に到達し易く、よって、燃料電池カセット７等における電圧の低下を一層好適に抑制できるという利点がある。
【実施例３】
【００９６】
次に、実施例３について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
なお、実施例１と同様な構成には、同様な番号を付して説明する。
本実施例３の燃料電池は、空気極集電体や燃料極集電体が、インターコネクタと一体に形成されているものである。即ち、凸部を備えたインターコネクタを導電部材として用いるものである。
【００９７】
以下、本実施例３の燃料電池の構成について説明するが、燃料電池カセットの内部の構成以外は、前記実施例１と同様であるので、以下では、燃料電池カセットの構成について説明する。
【００９８】
図１１に示すように、本実施例３の燃料電池１における燃料電池カセット１０１では、前記実施例１と同様に、インターコネクタ１０３、１０５の間に、空気極絶縁フレーム２３、セパレータ２５、燃料極フレーム２７、燃料極絶縁フレーム２９が積層されている。
【００９９】
また、セパレータ２５には、（空気極５５と固体電解質層５１と燃料極５３とが一体となった）単セル３３が接合されている。
特に本実施例３では、インターコネクタ１０３、１０５の空気極集電体１０７、１０９と燃料極集電体１１１、１１３とは、インターコネクタ１０３、１０５と一体に構成されている。
【０１００】
詳しくは、インターコネクタ１０３、１０５は、板状のインターコネクタ本体１１５、１１７と、インターコネクタ本体１１５、１１７から空気極５５側（同図下方）に突出する（例えば平面視で縦横に複数列配置された）凸部である空気極集電体１０７、１０９と、インターコネクタ本体１１５、１１７から燃料極５３側（同図上方）に突出する（例えば平面視で縦横に複数列配置された）凸部である燃料極集電体１１１、１１３とから構成されている。
【０１０１】
そして、空気極集電体１０７と空気極５５との間に、前記実施例１と同様な空気極接合層１２１が形成されている。一方、燃料極集電体１１３と燃料極５３とは、直接に接触している。
【０１０２】
なお、空気極５５、空気極接合層１２１、燃料極５３は、前記実施例１と同様な開気孔率を有する多孔質層である。
本実施例３においても、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、別体の集電体を使用しないので、部品点数を低減でき、構成を簡易化することができる。
【実施例４】
【０１０３】
次に、実施例４について説明するが、前記実施例３と同様な内容の説明は省略する。
なお、実施例３と同様な構成には、同様な番号を付して説明する。
本実施例４の燃料電池は、前記実施例３と同様に、空気極集電体や燃料極集電体が、インターコネクタと一体に形成されているもの（即ち、凸部を備えたインターコネクタを導電部材として用いるもの）であり、特に、燃料極集電体も燃料極接合層によって接合されている。
【０１０４】
図１２に示すように、本実施例４の燃料電池１における燃料電池カセット１０１では、前記実施例３と同様に、インターコネクタ１０３、１０５の間に、空気極絶縁フレーム２３、セパレータ２５、燃料極フレーム２７、燃料極絶縁フレーム２９が積層されている。
【０１０５】
また、セパレータ２５には、（空気極５５と固体電解質層５１と燃料極５３とが一体となった）単セル３３が接合されている。
更に、インターコネクタ１０３、１０５の空気極集電体１０７、１０９と燃料極集電体１１１、１１３とは、一体に構成されている。
【０１０６】
詳しくは、インターコネクタ１０３、１０５は、板状のインターコネクタ本体１１５、１１７と、インターコネクタ本体１１５、１１７から空気極５５側（同図下方）に突出する凸部である空気極集電体１０７、１０９と、インターコネクタ本体１１５、１１７から燃料極５３側（同図上方）に突出する凸部である燃料極集電体１１１、１１３とから構成されている。
【０１０７】
そして、空気極集電体１０７と空気極５５との間に、前記実施例１、３と同様な空気極接合層１２１が形成され、且つ、燃料極集電体１１３と燃料極５５との間に、前記実施例２と同様な燃料極接合層１２３が形成されている。
【０１０８】
なお、空気極５５、空気極接合層１２１、燃料極５３、燃料極接合層１２３は、前記実施例２と同様な開気孔率を有する多孔質層である。
本実施例４においても、前記実施例２と同様な効果を奏するとともに、別体の集電体を使用しないので、部品点数を低減でき、構成を簡易化することができる。
【０１０９】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、種々の態様を採ることができる。
（１）例えば、本発明は、例えば、ＺｒＯ２系セラミックなどを電解質とする固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、高分子電解質膜を電解質とする固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、Ｌｉ−Ｎａ／Ｋ系炭酸塩を電解質とする溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、リン酸を電解質とするリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）などの燃料電池に適用できる。
【０１１０】
（２）また、実施例１、２において、空気極集電体又は燃料極集電体の一方のみを、実施例３、４のように、インターコネクタと一体の凸部としてもよい。
（３）更に、本発明は、各実施例１〜４のような板状の単セルが積層された燃料電池スタック以外に、導電部材と多孔質の電極とを多孔質の接合層によって接合する各種の形状の燃料電池に適用できる。
【符号の説明】
【０１１１】
１…燃料電池（燃料電池スタック）
３、５…エンドプレート
７、１０１…燃料電池セル（燃料電池カセット）
２１、３１、１０３、１０５…インターコネクタ
３３…単セル
３５…空気流路
３７、１０７…空気極集電体
３９…燃料流路
４１、１１３…燃料極集電体
５１…固体電解質層
５３…燃料極
５５…空気極
７１、１２１…空気極接合層
８１、１２３…燃料極接合層
【図１】
2016039004.tif 000003
【図２】
2016039004.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2016039004.tif 000007
【図６】
2016039004.tif 000008
【図７】
2016039004.tif 000009
【図８】
2016039004.tif 000010
【図９】
2016039004.tif 000011
【図１０】
2016039004.tif 000012
【図１１】
2016039004.tif 000013
【図１２】
2016039004.tif 000014
【図１３】
2016039004.tif 000015