(57)【要約】【課題】耐熱性や透明性、高屈折等の物性を高めることが可能な新規なアミノヒドロキシ化合物及びその製造方法の提供。【解決手段】フルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物は従来公知のアミノヒドロキシ化合物に比べ耐熱性及び屈折率が大幅に向上することを見出すと共に、酸存在下、フルオレノン類とアミノフェノール類とを反応させることにより容易にフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物が製造可能であることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2016003220.tif 000009
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｘ５〜Ｘ１２は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。）
で表されるフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物。
【請求項２】
上記式（１）においてＸ１〜Ｘ１２すべてが水素原子であるフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物。
【請求項３】
酸存在下、以下式（２）
【化２】
2016003220.tif 000010
（式中Ｘ５〜Ｘ１２は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。）
で表されるフルオレノン類と以下式（３）  
【化３】
2016003220.tif 000011
（式中Ｙ１、Ｙ２は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。）
で表されるアミノフェノール類と反応させる、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、写真薬、染料、医薬・医薬中間体、合成中間体、酸化防止剤、感熱記録材料の中間体、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドのモノマーの前駆体、あるいは、ポリエステルアミドモノマー、エポキシ樹脂の前駆体などとして有用な分子内にアミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物（アミノヒドロキシ化合物）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノヒドロキシ化合物は、写真薬、染料、医薬・医薬中間体、合成中間体、酸化防止剤、感熱記録材料あるいは樹脂原料、樹脂原料中間体として有用である。この中でも、樹脂原料やその中間体として脚光を浴びている化合物である。
【０００３】
アミノヒドロキシ化合物を樹脂原料やその中間体として使用した例として例えば、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパンをジカルボン酸またはその誘導体と反応させ芳香族ポリエステルアミドのモノマーとした例（特許文献１、２）、エピクロヒドリンと反応させることによりトリグリシジル化することによりエポキシ樹脂として使用した例（特許文献３）、酸無水物と反応させることにより分子内にイミド環をもつジオールとすることによりポリカーボネートのモノマーとした例（特許文献４、５）、該ジオールをグリシジルエーテル化しエポキシ樹脂とした例（特許文献６）等が挙げられる。
【０００４】
上述のように樹脂原料やその中間体として有用なアミノヒドロキシ化合物であるが、アミノヒドロキシ化合物を用いた樹脂類を電子材料や光学材料として使用する場合、耐熱性や透明性、高屈折等の物性を高めることが求められており、これらの物性を高めることが可能なアミノヒドロキシ化合物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４６−３７７３９号公報
【特許文献２】特開昭５７−１０８１２９号公報
【特許文献３】特開昭６０−１４２９７３号公報
【特許文献４】特表２００２−５３３３２４公報
【特許文献５】特表２００３−５０７５４８公報
【特許文献６】特開平２−１４７６２１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性、透明性に優れ、高屈折率を兼ね備えたポリマーを製造するための原料として有望なアミノヒドロキシ化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らがアミノヒドロキシ化合物の構造に着眼し鋭意研究を重ねた結果、フルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物は従来公知のアミノヒドロキシ化合物に比べ耐熱性及び屈折率が大幅に向上することを見出した。具体的には以下の発明を含む。
【０００８】
〔１〕  
下記式（１）
【０００９】
【化１】
2016003220.tif 000002
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｘ５〜Ｘ１２は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。）
で表されるフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物。
【００１０】
〔２〕
上記式（１）においてＸ１〜Ｘ１２すべてが水素原子であるフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物。
【００１１】
〔３〕
酸存在下、以下式（２）
【００１２】
【化２】
2016003220.tif 000003
（式中Ｘ５〜Ｘ１２は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。）
で表されるフルオレノン類と以下式（３）
【００１３】
【化３】
2016003220.tif 000004
（式中Ｙ１、Ｙ２は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。）
で表されるアミノフェノール類と反応させ、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物を製造する方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物は、高屈折、高融点であるので、これをポリエステルアミドを始めとする各種ポリマーの原料として使用した場合、得られるポリマーは耐熱性、高屈折率等の特性を有することから光学材料、電子材料として好適に用いることができる。さらに本発明の製造方法は複数の反応工程を経なくても１ステップでフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物が製造可能であることから、得られる目的物は高純度かつ着色が少ない為、樹脂原料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】上記式（１）でＸ１〜Ｘ１４すべてが水素原子であるフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】上記式（１）でＸ１〜Ｘ１４すべてが水素原子であるフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】上記式（１）でＸ１〜Ｘ１４すべてが水素原子であるフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物の質量分析チャートである。
【図４】上記式（１）でＸ１〜Ｘ１４すべてが水素原子であるフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物の赤外分光分析（ＩＲ）チャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその実施の形態とともに記載する。  
【００１７】
本発明におけるフルオレン構造を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物（以下「アミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物」ともいう）は以下式（１）
【００１８】
【化４】
2016003220.tif 000005
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｘ５〜Ｘ１２は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。）
で表される。
【００１９】
上記式（１）中、Ｘ１〜Ｘ４におけるアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を挙げることができる。アルキル基は、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルキル基である。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロペンチル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロヘキシル基等の炭素数４〜１６（好ましくは炭素数５〜８）のシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基は、好ましくはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基を挙げることができる。アルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。アリール基は、好ましくはフェニル基又はアルキル置換フェニル基（例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等）であり、より好ましくはフェニル基である。原料の入手性やコストの面から上記式（１）においてＸ１〜Ｘ４は各々独立して水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特にその全てが水素原子であることが好ましい。
【００２０】
上記式（１）中、Ｘ５〜Ｘ１２におけるアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を挙げることができる。アルキル基は、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルキル基である。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロペンチル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロヘキシル基等の炭素数４〜１６（好ましくは炭素数５〜８）のシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基は、好ましくはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。アルコキシ基としては、例えば。メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基を挙げることができる。アルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。アリール基は、好ましくはフェニル基又はアルキル置換フェニル基（例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等）であり、より好ましくはフェニル基である。アシル基としては、例えば、アセチル基などの炭素数１〜４のアシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基などの炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子を挙げることができる。原料の入手性やコストの面から上記式（１）においてＸ５〜Ｘ１２は各々独立して水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特にその全てが水素原子であることが好ましい。
【００２１】
続いて、本発明における上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物の製造方法について詳述する。
【００２２】
上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物は、酸の存在下で、フルオレノン類とアミノフェノール類とを反応させ、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物を得る。
【００２３】
本発明におけるフルオレノン類とは以下式（２）
【００２４】
【化５】
2016003220.tif 000006
（式中のＸ５〜Ｘ１２の意味は前記式（１）のとおりである。）
で表される構造を有するフルオレン類が使用される。上記式（２）のフルオレン類は式（１）のジアミノキサンテン化合物のフルオレン骨格に対応している。これらフルオレン類の中でも、入手性やコストの面から上記式（２）においてＸ５〜Ｘ１２は各々独立して水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特にその全てが水素原子であることが好ましい。
【００２５】
本発明におけるアミノフェノール類とは以下式（３）
【００２６】
【化６】
2016003220.tif 000007
（式中Ｙ１、Ｙ２は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。）
で表される構造を有するアミノフェノール類が使用される。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を挙げることができる。アルキル基は、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルキル基である。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロペンチル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロヘキシル基等の炭素数４〜１６（好ましくは炭素数５〜８）のシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基は、好ましくはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。アルコキシ基としては、例えば。メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基を挙げることができる。アルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。アリール基は、好ましくはフェニル基又はアルキル置換フェニル基（例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等）であり、より好ましくはフェニル基である。これらアミノフェノール類の内、入手性やコストの面から上記式（３）においてＹ１、Ｙ２は各々独立して水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特にその全てが水素原子であることが好ましい。また、本発明において、アミノフェノール類の使用量は、上記式（２）で表されるフルオレノン類１モルに対して、通常２〜２０モル、好ましくは４〜１５モル、更に好ましくは５〜１３モルである。
【００２７】
本発明に用いられる酸は、無機酸でも有機酸でも良い。無機酸としては塩酸（塩化水素水溶液）のようなハロゲン化水素酸、硫酸、リン酸等が例示され、これら無機酸は水溶液状のものを用いることも出来る。例えば塩酸を用いる場合の塩酸中の塩化水素濃度は、通常１０〜３７重量％、好ましくは２０〜３７重量％、さらに好ましくは２５〜３７重量％である。有機酸としては、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が例示される。酸（有機酸及び／又は無機酸）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これら酸の使用量は上記式（２）で表されるフルオレノン類１モルに対し通常０．５〜１０モル、好ましくは１〜３モル使用する。
【００２８】
本発明が実施される反応温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜９０℃である。反応温度が１５０℃より高いとフルオレン類とアミノフェノール類の複数分子が反応した多量体や、アミノフェノール類が重合したオリゴマー体の生成し、得られる上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物の収率低下や屈折率低下の原因となる場合がある。
【００２９】
本発明を実施する際、必要に応じ、酸と共にチオール類を用いることもできる。本発明で用いられるチオール類は、公知のチオール類を使用することができる。例えば、チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸などのメルカプトカルボン酸、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプルピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ベンジルメルカプタンなどのアラルキルメルカプタンやこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。チオール類は単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。これらの中でもアルキルメルカプタンが好ましく、更には、臭気が少なく取り扱いが容易なことから、アルキル基の炭素数が６以上のアルキルメルカプタンが好ましく、特にドデシルメルカプタンが好ましい。チオール類を使用する場合の使用量は、上記式（２）で表されるフルオレノン類１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００３０】
本発明を実施する際、必要に応じ有機溶媒存在下で反応することが出来る。本発明で使用可能な有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類が例示され、好ましくは芳香族炭化水素類、アルコール類である。有機溶媒を使用する場合、通常、上記式（２）で表されるフルオレノン１重量倍に対し、１〜２０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍使用する。
【００３１】
フルオレノン類とアミノフェノール類との反応を実施する方法として例えば空気中又は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、フルオレノン類とアミノフェノール類及び必要に応じ有機溶媒を反応容器に仕込み、昇温後一部または全部を溶解させてから酸及び必要に応じチオール類をを添加し攪拌することにより行うことができる。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。
【００３２】
反応後、得られた反応液は、そのままフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物の結晶を析出させてもよいが、通常、有機溶媒を添加した後、中和、水洗浄、濃縮等の後処理を施した後に、必要に応じて晶析溶媒に置換した上、フルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物の結晶を析出させる。析出した結晶は濾過等により回収される。得られた結晶は必要に応じ晶析に用いた溶媒等を用いて洗浄、乾燥等してもよい。また必要に応じて、得られた結晶を再晶析等の定法により精製することもできる。
【００３３】
本発明のフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物の晶析に用いられる晶析溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒、アセトニトリルなどのニトリル溶媒、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール溶媒が例示され、好ましくは芳香族炭化水素溶媒、エステル溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒等、更に好ましくは芳香族炭化水素溶媒またはエステル溶媒である。これら晶析溶媒は単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。
【００３４】
こうして得られた上記式（１）で表わされるフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物は、フルオレン骨格を有することに加えてヒドロアクリジン骨格を持つことで、耐熱性、屈折率が向上する。例えば、その屈折率は、上記式（１）で表わされるフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物の置換基やその種類、不純物の有無、含有率によって変動し得るが、例えば１．７０以上である。さらには１．７１以上、なおさらには１．７２又はそれ以上の屈折率を示し得る。
【００３５】
また、その融点も、上記式（１）で表わされるフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物の置換基やその種類、不純物の有無、含有率によって変動し得るが、例えば２６０℃以上である。さらには２７０℃以上、なおさらには２８０℃又はそれ以上の融点を示し得る。
【００３６】
本発明のフルオレン骨格を有するアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物は、フルオレノン骨格とヒドロアクリジン骨格を有することから高屈折、耐熱性に優れるという特性を有することから、アミノヒドロキシ化合物を原料とするポリマー（例えば、ポリエステルアミド、エポキシ樹脂等）において、一層の耐熱性、及び高屈折率といった物性を与えることとなり、特に光学材料として有用な樹脂を提供することが可能となる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
〔１〕生成率、反応率並びにＨＰＬＣ純度
次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値を生成率、反応率並びにＨＰＬＣ純度とした。
液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定条件：  
装置：島津製作所（株）製ＬＣ−２０１０Ｃ  
カラム：Ｌ−ＣｏｌｍｕｎＯＤＳ（５μｍ、４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）  
移動相：水／メタノール、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ  
カラム温度：４０℃、検出波長：ＵＶ２５４ｎｍ  
【００３９】
〔２〕ＮＭＲ測定
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲは、内部標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒として重ＤＭＳＯを用いて、ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計によって記録した。
【００４０】
［３］ＬＣ−ＭＳ測定
ＬＣ−ＭＳは次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ  Ｇ２  Ｑ−Ｔｏｆ」
・カラム：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「ＡＣＱＵＩＴＹ  ＣＳＨ  Ｃ１８」
（１．７μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ  ２１０−５００ｎｍ
・移動相：Ａ液＝５ｍＭ酢酸アンモニウム水、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：０．３ｍｌ／分
移動相グラジエント：Ｂ液濃度：５０％（０分）→１００％（１０分後）→１００％（１５分後）
検出法：Ｑ−Ｔｏｆ
イオン化法：ＥＳＩ（＋）法
Ｉｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１５０℃
電圧（−）１．０ｋＶ、温度１５０℃
Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｃｏｎｅ  ：電圧  ３０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｃａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ
【００４１】
〔４〕屈折率及びアッベ数
アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計  ＤＲ−２Ｍ」）を用いて、２０℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及び２０℃におけるアッベ数（波長：４８６、５８９、６５６ｎｍ）を測定した。なおサンプル調製及び屈折率・アッベ数の算出は以下の方法にて行った。
得られた本発明のアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して５重量％、１０重量％及び１５重量％溶液を調製し、各溶液について上記条件にて屈折率及びアッベ数を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似曲線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を本発明のアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物の屈折率及びアッベ数とした。
【００４２】
〔５〕融点測定（示差走査熱量測定（ＤＳＣ））
本発明のアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物１０ｍｇおよび別に酸化アルミニウム１０ｍｇをそれぞれアルミパンに精密に秤取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製：ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、酸化アルミニウムを対照として下記条件で測定した。
操作条件
試薬    ：酸化アルミニウム
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定範囲：４０−３５０℃
雰囲気  ：開放、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ
【００４３】
〔６〕赤外吸収分析（ＩＲ）測定
ＩＲ測定は、Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１（島津製作所）を用い、ＫＢｒ錠剤法にて測定した。装置の設定条件は下記の通り。
分解能      ：２ｃｍ−１
スキャン回数：５０回
波数        ：４０００〜４００ｃｍ−１
また、サンプル調製方法は以下の通り。
本発明のアミノヒドロキシヒドロアクリジン化合物１ｍｇと、ＫＢｒ０．１５  ｇを試料に添加し、混合物が十分に混合されるまで持続的に摩砕した。次に混合物を金型に移し、油圧プレスを用いてディスクに成形した。
【００４４】
＜実施例１＞  
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、ｍ−アミノフェノール１３９．３ｇ（１．２８モル）、フルオレノン２３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、内温８５℃まで昇温した。次に、３５％塩酸２２．１ｇを同温度で３０分間かけて滴下した。その後、更に同温度で３時間反応し、反応液をＨＰＬＣにて分析した結果、フルオレノン残存量が１．０％以下、スピロ［フルオレン９，９’−（３―ヒドロキシ−６−アミノ−１０−ヒドロアクリジン）］（下記式（５））が８８．７％生成していることを確認した。
得られた反応混合液に５０％メタノール水と２９％水酸化ナトリウム水を加え中和した後、濾過し粗結晶を得た。得られた粗結晶を酢酸イソプロピルに溶解し、不溶解分を濾過後、得られた有機層を水で３回洗浄した後、晶析を行い、析出した結晶を濾過、乾燥することにより、スピロ［フルオレン９，９’−（３―ヒドロキシ−６−アミノ−１０−ヒドロアクリジン）］（以下式（５））の白色結晶１４．４ｇ（収率３１．０％、純度９８．５％）を得た。また、２０℃における屈折率は１．７１、アッベ数は１３．７であった。ＤＳＣ測定による融点は、２７３℃であった。
【００４５】
【化７】
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【００４６】
得られたスピロ［フルオレン９，９’−（３―ヒドロキシ−６−アミノ−１０−ヒドロアクリジン）］（上記式（５））の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。ここで、４．９ｐｐｍはアミノ基の水素、９．１ｐｐｍはヒドロキシ基の水素、８．８ｐｐｍはヒドロアクリジン骨格由来の水素、５．８〜６．６ｐｐｍまではｍ−アミノフェノール由来のベンゼン環の水素に、７．１〜７．８ｐｐｍまではフルオレン骨格の水素に帰属される。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートを図２に示す。ここで、５５．７ｐｐｍはフルオレン９位の炭素、９９．１〜１２５．４ｐｐｍまではｍ−アミノフェノール由来のベンゼン環の炭素、１２７．２〜１４８．０ｐｐｍまではフルオレン骨格の炭素、１５６．７〜１５７．０ｐｐｍは酸素原子、窒素原子に隣接する炭素に帰属される。
また、得られたスピロ［フルオレン９，９’−（３―ヒドロキシ−６−アミノ−１０−ヒドロアクリジン）］（上記式（５））の、ＬＣ−ＭＳを用いて得られた質量分析の結果を図３に示す。本分析におけるスピロ［フルオレン９，９’−（３―ヒドロキシ−６−アミノ−１０−ヒドロアクリジン）］（上記式（５））の計算値（ＴＯＦ  ＭＳ  ＥＳＩ＋；Ｃ２５Ｈ１９Ｎ２Ｏ）：は３６３．１４９７であり、実測値は３６３．１４９４であった。
また、得られたスピロ［フルオレン９，９’−（３―ヒドロキシ−６−アミノ−１０−ヒドロアクリジン）］（上記式（５））のＩＲを用いて得られたチャートの結果を図４に示す。ここで、３２００−３６００ｃｍ―１付近に見られるブロードなピークはヒドロキシル基に、３４３５、３３０５ｃｍ−１付近に見られる２本の吸収体はアミノ基に、３３７９ｃｍ−１付近に見られる１本の鋭い吸収体はヒドロアクリジン骨格部位の二級アミンに帰属される。
【００４７】
＜実施例２＞  
実施例１のｍ−アミノフェノール量を５５．７ｇ（０．５１モル）、酸を３５％塩酸から９８％硫酸１２．８ｇに変更し、実施例１と同様に硫酸を滴下した。その後、内温８５℃で７時間反応し反応液をＨＰＬＣにて分析した結果、フルオレノン残存量が１．０％以下、スピロ［フルオレン９，９’−（３―ヒドロキシ−６−アミノ−１０−ヒドロアクリジン）］（上記式（５））が７７．９％生成していた。
【００４８】
＜実施例３＞
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、ｍ−アミノフェノール５５．７ｇ（０．５１モル）、フルオレノン２３．０ｇ（０．１３モル）、メタンスルホン酸を３６．８ｇ、ドデカンチオールを１．２９ｇ（０．００６モル）を仕込み、内温８５℃まで昇温し溶解した。その後、内温８５℃で７時間反応し反応液をＨＰＬＣにて分析した結果、フルオレノン残存量が１．０％以下、スピロ［フルオレン９，９’−（３―ヒドロキシ−６−アミノ−１０−ヒドロアクリジン）］（上記式（５））が６４．４％生成していた。
【００４９】
＜実施例４＞
実施例１のｍ−アミノフェノール量を５５．７ｇ（０．５１モル）に変更し、反応溶媒としてメタノール２３ｇを加え、実施例１と同様に塩酸を滴下した。その後、内温８５℃で６時間反応し反応液をＨＰＬＣにて分析した結果、フルオレノン残存量が１．０％以下、スピロ［フルオレン９，９’−（３―ヒドロキシ−６−アミノ−１０−ヒドロアクリジン）］（上記式（５））が７７．５％生成していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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