(57)【要約】【課題】  耐熱性及び耐圧性に優れた絶縁電線及びそれを用いた回転電機を提供する。【解決手段】  導体の外周に絶縁樹脂層が形成された絶縁電線であって、前記絶縁樹脂層は、熱可塑性のフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、架橋剤、無機充填材、微細ゴム粒子を有することを特徴とする。【選択図】図１
2016039042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体の外周に絶縁樹脂層が形成された絶縁電線であって、
前記絶縁樹脂層は、熱可塑性のフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、架橋剤、無機充填材、微細ゴム粒子を有し、
前記フェノキシ樹脂、前記エポキシ樹脂及び前記架橋剤の合計値を１００重量部とした場合に、前記無機充填材を１５〜３０重量部、前記微細ゴム粒子を３〜１０重量部有することを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
請求項１に記載の絶縁電線であって、
前記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格とビスフェノールＦ型骨格を有するフェノキシ樹脂を含有することを特徴とする絶縁電線。
【請求項３】
請求項１に記載の絶縁電線であって、
前記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格とビスフェノールＦ型骨格を有する第１のフェノキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型骨格を有する第２のフェノキシ樹脂を含有することを特徴とする絶縁電線。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の絶縁電線であって、
伸び率が５％以上、１００％未満であることを特徴とする絶縁電線。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の絶縁電線であって、
伸び率が３０％以上、８０％未満であることを特徴とする絶縁電線。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の絶縁電線であって、
前記絶縁樹脂層の１００〜１５０℃での粘度が１０００〜９０００Ｐａ.ｓであることを特徴とする絶縁電線。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の絶縁電線であって、
前記フェノキシ樹脂、前記エポキシ樹脂及び前記架橋剤の合計値を１００重量部とした場合に、マレイミドを３〜１５重量部有することを特徴とする絶縁電線。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の絶縁電線であって、
前記絶縁樹脂層は自己融着性を有することを特徴とする絶縁電線。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の絶縁電線であって、
前記無機充填材は鱗片マイカであり、平均粒径が２〜２０μｍの範囲であることを特徴とする絶縁電線。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の絶縁電線であって、
前記微細ゴム粒子の平均粒径は５０〜８００ｎｍの範囲であることを特徴とする絶縁電線。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の絶縁電線であって、
前記絶縁樹脂層の膜厚は５０μｍ以上であることを特徴とする絶縁電線。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の絶縁電線であって、
前記絶縁樹脂層の熱硬化温度は１６０〜１８０℃であることを特徴とする絶縁電線。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の絶縁電線であって、
前記絶縁樹脂層は押出しプロセスにより形成されたことを特徴とする絶縁電線。
【請求項１４】
導体の外周に絶縁樹脂層が形成された絶縁電線を備えた回転電機であって、
前記絶縁樹脂層は、熱可塑性のフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、架橋剤、無機充填材、微細ゴム粒子を有し、
前記フェノキシ樹脂、前記エポキシ樹脂及び前記架橋剤の合計値を１００重量部とした場合に、前記無機充填材を１５〜３０重量部、前記微細ゴム粒子を３〜１０重量部有することを特徴とする絶縁電線。
【請求項１５】
絶縁電線の製造方法であって、
熱可塑性のフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、架橋剤、無機充填材及び微細ゴム粒子を含む樹脂混合物を加熱して溶融状態とする加熱工程と、
前記溶融状態とされた樹脂混合物を押出し成形により導体に被覆する導体被覆工程と、を有し、
前記フェノキシ樹脂、前記エポキシ樹脂及び前記架橋剤の合計値を１００重量部とした場合に、前記無機充填材を１５〜３０重量部、前記微細ゴム粒子を３〜１０重量部有することを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の絶縁電線の製造方法であって、
前記フェノキシ樹脂が前記樹脂混合物全体の５０重量％以上を占めることを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の絶縁電線の製造方法であって、
前記加熱工程の加熱温度が１００〜１５０℃であり、前記樹脂混合物の熱硬化温度が１６０〜１８０℃であることを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５乃至１７のいずれかに記載の絶縁電線の製造方法であって、
前記加熱工程の加熱温度が、前記樹脂混合物の熱硬化温度よりも１０℃以上低いことを特徴とする絶縁電線の製造方法。2
【請求項１９】
請求項１５乃至１８のいずれかに記載の絶縁電線の製造方法であって、
前記導体に被覆された樹脂混合物を、前記加熱工程の加熱温度よりも高い温度で加熱して、前記架橋剤により前記フェノキシ樹脂を架橋することを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、家庭用電気機器、産業用電気機器、船舶、鉄道、電気自動車等に用いられる駆動用モータ等の回転電機のさらなる小型化や高出力化が進められている。
【０００３】
回転電機の小型化や高出力化を図るためには回転電機の巻線の高密度化や占積率の向上を要するが、巻線の高密度化に際しては巻線の自己発熱や近接した巻線間の部分放電によってもたらされる絶縁破壊を防止することが必要である。また、駆動用モータへの適用が拡大しているインバータ制御においても、スイッチングにより発生するサージ電圧に伴う絶縁破壊を防止することが必要である。
【０００４】
そのため、巻線とされる絶縁電線に用いられる絶縁樹脂には、より優れた耐熱性及び耐電圧性（以下、耐圧性という。）が求められている。
【０００５】
そこで、特許文献１は、含浸ワニスレスによる工数低減などの観点から、導体上に絶縁材料を塗布・焼付し、その上に融着層を形成した自己融着性エナメル線を開示する。特許文献２は、押出機を使用して導体の外周に押出被覆して絶縁体層を形成した直流電力ケーブルを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−８７２４６号公報
【特許文献２】特開２００９−１１４２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
導体の外周を耐熱性に優れた樹脂材料で被覆することにより、絶縁電線の耐熱性を確保することができる。しかしながら、絶縁電線には一般に耐熱性のみならず、耐圧性、機械的強度、化学的安定性、耐水・耐湿性等の種々の特性が要求される。特に、巻線の耐圧性を確保するためには導体を一定程度以上の膜厚で被覆する必要がある。
【０００８】
特許文献１に開示されるように、塗布、焼付工程により絶縁電線に十分な膜厚を有する絶縁樹脂層を形成するためには、塗布、焼付工程を多数回繰り返す必要があり、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００９】
一方、特許文献２のように、押出機を用いた方法で絶縁電線を製造するためには、押出成形する前に材料を加熱する温度を、押出成形後に絶縁電線への被覆部分を熱硬化する温度より低くしなければならない。しかし、特許文献１のエナメル線は、ビスフェノールＡ型エポキシ単位とビスフェノールＳ型エポキシ単位とを共重合させて得られるスルホン基含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を有し、このエナメル線は溶融温度が２００℃以上と高すぎるため、特許文献２の押出機を用いた方法で製造することができない。
【００１０】
本発明の課題は、耐熱性及び耐圧性に優れた絶縁電線及びそれを用いた回転電機を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る絶縁電線は、導体の外周に絶縁樹脂層が形成され、前記絶縁樹脂層は、熱可塑性のフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、架橋剤、無機充填材、微細ゴム粒子を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性および耐圧性に優れた絶縁電線を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１に係る絶縁電線の断面模式図である。
【図２】実施例２に係る絶縁電線の断面模式図である。
【図３】絶縁電線を備えた回転電機（ステータ）の拡大図である。
【図４】本発明に係る絶縁電線の製造方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の一実施形態に係る絶縁電線及びそれを用いた回転電機について詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係る絶縁電線は、導体と押出しプロセスにより絶縁樹脂層が形成された電線であって、電工時にその電線の絶縁樹脂層は伸び率が大きく、電工後の加熱処理により自己融着性を有する熱硬化性樹脂であることを特徴とする。
【００１６】
本実施形態に係る巻線は、回転電機用に好適であり、捲回されることによって電線間が密接した状態となる高密度環境で使用され得る電線である。また、巻線作業時に熱硬化性樹脂にクラックや浮きが起こらず、後に加熱処理時、自己融着した後、架橋することが本実施形態の特徴となる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は押出成形で巻線を得た後、電工作業を行い、熱架橋する熱硬化性樹脂である。押出成形した本巻線は捲回されるため、熱硬化前の状態の巻線作業で、巻線の樹脂にクラックなどが発生するのを防ぐため、捲回時の樹脂に伸び率が必要である。しかし、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂で熱硬化前の性能に成形性や、伸び率に見合う組成物は見当たらなかった。
【００１８】
そこで、我々は熱硬化性樹脂で熱硬化前において巻線が可能なように成形性に優れ、伸び率が大きい樹脂を探索し、末端にエポキシ基を有する高分子量のフェノキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と類似の骨格を有するエポキシ樹脂及び硬化剤等からなる低粘度な熱硬化性樹脂に、樹脂の伸び率を上昇させるため、鱗片状の無機充填材や微細なゴム粒子を配合した熱硬化性樹脂組成物を新たに見出した。
【００１９】
着眼点は、熱硬化性樹脂成分のフェノキシ樹脂等の間に鱗片状の無機充填材や、微細なゴム粒子を配列させることにある。フェノキシ樹脂は、優れた強靭性と柔軟性をもった熱可塑性樹脂である。そこで、フェノキシ樹脂等に多く含まれる水酸基と無機充填材の水酸基の間で生じる水素結合を利用して、樹脂の伸び率の増加を図ったものである。又、樹脂中の微細ゴムの低弾性効果により、捲回時など巻線を引張ったときに起き易い樹脂クラックを微細ゴムで防止するものである。この二つ成分の相乗効果により、押出成形時の溶融粘度を大きく上昇させずに押出巻線後の熱硬化前の熱硬化性樹脂の伸び率を大きくすることが出来る。そのため、電線の信頼性が大きく向上した。
【００２０】
各種実験の結果から、巻線の樹脂クラックを防ぐには、熱硬化性樹脂の伸び率は5％以上が好ましく、特に10％以上が好ましい。しかし、伸び率100％以上にすると熱硬化性樹脂の硬化前の接着性や硬化後の耐熱性が低下する。巻線の樹脂クラックの防止、熱硬化性樹脂の硬化前の接着性や硬化後の耐熱性の低下の両方のバランスをとる場合、熱硬化性樹脂の伸び率を30%以上80％未満とすることが望ましい。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂は、フェノキシ樹脂に低分子量の架橋成分を配合することにより、低溶融粘度化できる。その結果、押出成形可能温度を低減(100〜150℃に)できるため、無機充填材やゴムが配合可能となる。これらは製造プロスセス上、及び、原料コストの低減化に有効である。押出成形温度が高いと熱硬化性樹脂の架橋が部分的に進むため、樹脂の伸び率の低下に繋がる。そのため押出成形温度は出来るだけ低いほうが好ましい、
電工後の熱硬化時は巻線樹脂が流動し自己融着後、熱架橋する。電工後の熱硬化条件は160〜180℃/1〜3時間必要であるが、プロセス上は出来るだけ低温短時間が好ましい。
【００２２】
本実施形態に係る導体は一般的な絶縁電線の芯線と同様の線状の導体であり、銅線、アルミ線、これらの合金線等で形成される。
【００２３】
銅線としてはタフピッチ銅、無酸素銅及び脱酸銅のいずれを材質としたものでもよく、軟銅線及び硬銅線のいずれでもよい。また、錫、ニッケル、銀、アルミニウム等が表面にめっきされためっき銅線であってもよい。
【００２４】
アルミ線としては硬アルミ線、半硬アルミ線等のいずれでもよい。また、合金線としては銅−錫合金、銅−銀合金、銅−亜鉛合金、銅−クロム合金、銅−ジルコニウム合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−銀合金、アルミニウム−亜鉛合金、アルミニウム−鉄合金、イ号アルミ合金（Aldrey Aluminium）等が挙げられる。
【００２５】
本実施形態に係る導体の形状としては、断面が円形状の丸線及び断面が矩形状の平角線のいずれでもよい。また、一本の導体で形成される単線及び複数本の導体が撚り合わされて形成される撚り線のいずれでもよい。
【００２６】
本実施形態に係る絶縁樹脂層はビスフェノールＡ型骨格とビスフェノールＦ型骨格を有する熱可塑性のフェノキシ樹脂を用いることに特徴がある。ビスフェノールＡ型骨格とビスフェノールＦ型骨格を有するフェノキシ樹脂として、「ＹＰ-７０」（新日鉄住金化学）を用いることができる。なお、フェノキシ樹脂はアクリル変性フェノキシ樹脂またはビニル変性フェノキシ樹脂でも良い。なお、アクリル変性はビニル変性の１種である。また、「ＹＰ-７０」と同時に、ビスフェノールＡ型骨格のみを有する「ＹＰ-５０」（新日鉄住金化学）を用いることができる。
【００２７】
本実施形態に係る絶縁樹脂層は、主成分（全体の絶縁樹脂層全体の５０重量％以上）を熱可塑性樹脂で構成し、押出しプロセス後の加熱処理により架橋するものである。従って、押出しプロセス後であって、かつ加熱処理前は、流動しない状態となる。この流動しない状態において、絶縁樹脂層は自己融着性を有する。なお、この絶縁樹脂層は架橋により熱硬化性樹脂へ変換され、耐熱性が向上する。
【００２８】
本実施形態に係る絶縁樹脂層が含有する熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂を架橋するための架橋剤としては、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、ブロックイソシアネートが挙げられる。なお、エポキシ化合物を架橋剤として用いる場合には、イミダゾールを触媒として含むことが好ましい。
【００２９】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはポリエステル型エポキシ樹脂などがある。その中で、フェノキシ樹脂と基本骨格が類似で、アルコール性水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のjER1001、jER1002, jER1003, jER1004, jER1006, jER1007などが好ましい。
【００３０】
ブロックイソシアネートとしてはデュラネートシリーズ「１７Ｂ-６０Ｐ」や「ＴＰＡ-Ｂ８０Ｅ」（旭化成ケミカルズ社製）などがあげられる。
【００３１】
ビスマレイミド化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド「ＢＭＩ−１０００」（大和化成工業株式会社製）、ポリフェニルメタンマレイミド「ＢＭＩ−２０００」（大和化成工業株式会社製）、ｍ−フェニレンビスマレイミド「ＢＭＩ−３０００」（大和化成工業株式会社製）、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド「ＢＭＩ−４０００」（大和化成工業株式会社製）、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド「ＢＭＩ−５０００」、「ＢＭＩ−５１００」（大和化成工業株式会社製）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド「ＢＭＩ−７０００」（大和化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００３２】
本実施形態に係る絶縁樹脂層が、エポキシ含有化合物を含む場合には、触媒としてアミン系触媒、イミダゾール類、芳香族スルホニウム塩などを用いることができる。さらに、添加剤としてフェノール樹脂、酸無水物を用いても良い。なお、ここで説明する添加剤とは、架橋反応に寄与するものである。例えば、フェノール樹脂にはフェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂およびポリオキシスチレン樹脂が挙げられる。フェノール樹脂としては、アニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、および、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等の特殊フェノール樹脂が挙げられる。ポリオキシスチレン樹脂としては、ポリ（ｐ−オキシスチレン）が挙げられる。その中でフェノールノボラック系のmpが100℃以下のＨ-4が好ましい。酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸やヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００３３】
アミン系触媒としてメタキシレンジアミンやトリメチルヘサメチレンジアミンやイミダゾール類があげられる。具体的には、２-フェニルイミダゾールやジアザビシクロウンデセンなどが挙げられる。
【００３４】
本実施形態に係る絶縁樹脂層の膜厚は、５０μｍ以上とすることが好ましい。絶縁樹脂層の膜厚が５０μｍ以上であれば、絶縁電線同士が密接する程度の高密度な状態において絶縁電線の耐圧性を確保することができる。しかし、膜厚200μｍ以上では捲線時に樹脂クラックがおきやすい。
【００３５】
本実施形態に係る絶縁電線において絶縁樹脂層の内側に、別の絶縁樹脂層を含んでも良い。
【００３６】
本実施形態に係る絶縁電線は、例えば、ステータが有するステータコアに巻線として捲回される。回転電機は上述のステータの他に、ロータ、出力軸等の一般的なモータの構成要素を備えている。
【００３７】
回転電機は、耐熱性及び耐圧性に優れた絶縁電線を備えることにより、例えば、家庭用電気機器、産業用電気機器、船舶、鉄道、電気自動車等における動力発生装置や発電装置として好適であり、特に小型又は高出力の回転電機においても、熱、部分放電、サージ電圧等によって絶縁破壊を生じ難い性質を有するものである。
【００３８】
図３は絶縁電線を備えた回転電機（ステータ）の拡大図である。コア材（電磁鋼板）１１の内部には導体２及び樹脂皮膜１２が備えられている。本実施形態は絶縁電線１で導体２及び樹脂皮膜１２を構成するものである。
＜絶縁電線の製造方法＞
次に、図４を用いて、本実施形態に係る絶縁電線の製造方法について説明する。
【００３９】
本実施形態に係る絶縁電線１の熱可塑性樹脂を用いた押出成形は、所望の電線形状に応じた口金を有するクロスヘッドダイ等の押出成形機２１を用いて行われる。
【００４０】
樹脂層を形成する絶縁樹脂材料２２は押出成形機２１のホッパに投入され、シリンダに供給されて、ガラス転移温度以上の温度まで加熱されて溶融状態とされる。その後、加熱されて溶融した絶縁樹脂材料２２は、シリンダ内に備えられるスクリューで混練されながらクロスヘッドに供給される。なお、絶縁樹脂材料２２とは、少なくとも熱可塑性のフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、架橋剤、無機充填材及び微細ゴム粒子を含有する樹脂混合物である。このとき、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び架橋剤の合計値を１００重量部とした場合に、無機充填材を１５〜３０重量部、微細ゴム粒子を３〜１０重量部有することで、伸び率、溶融粘度、耐熱性の各特性のバランスが良い絶縁電線を製造することが可能となる。
【００４１】
このクロスヘッドには線状の導体芯線２３が通過させられている。導体芯線２３の外周には、クロスヘッドを通過する際に溶融した絶縁樹脂材料２２が被覆され、絶縁電線１が形成される。被覆する絶縁樹脂材料２２の量により、絶縁電線１の絶縁樹脂層の膜厚を制御することが可能となる。前述したように、耐圧性確保のため、膜厚を５０μｍ以上とすることが望ましい。
【００４２】
絶縁電線１に被覆された絶縁樹脂材料２２は、熱可塑性樹脂が架橋される前の状態であるため、自己融着性を有する。よって、本発明においては、絶縁電線１を用いて回転電機のステータ、ロータ等を製造する際にワニスを用いず、絶縁電線１が有する自己融着性を利用して接着することが可能となる。よって、従来固定子等を製造する際に必要であったワニスへの含浸工程を省くことができるので、本発明は回転電機用の固定子等製造において生産性が向上する効果を有する。
【００４３】
絶縁樹脂材料２２に用いる熱可塑性フェノキシ樹脂を溶融状態にするときの温度（第１の加熱温度）は１００〜１５０℃の範囲であり、樹脂混合物に含まれる熱可塑性のフェノキシ樹脂の熱硬化（架橋）するときの温度（第２の加熱温度）は１６０〜１８０℃の範囲であり、第１の加熱温度の方が第２の加熱温度より低いことが望ましい。また、第１の加熱温度が、第２の加熱温度よりも１０℃以上低いことが望ましい。
【００４４】
熱硬化性樹脂の溶融粘度は、押出成形時の１００〜１５０℃の温度範囲において、６０sec-1のずり速度で、１０００〜９０００pa.sが好ましい。溶融粘度１０００Pa.s以下では、巻線時に樹脂の液だれが起きやすいため巻線の樹脂厚さを均一にしにくい。又、９０００pa.s以上では押出成形プロセス上、導体と樹脂間に隙間が出来やすく、均一な膜厚形成が困難となる。
【００４５】
本熱硬化性樹脂の特徴のひとつである自己融着性については、モータの製造プロセス上、捲回しスロット内に収容された巻線は無溶剤ワニスが含浸された後、加熱硬化によりスロットと巻線を一体化して、モータの長期信頼性を向上させている。従って、本発明の樹脂組成物を用いる場合はこの点においても熱硬化時に自己融着性を有するため、含浸ワニスが不要となるためプロセス上有利である。
【００４６】
充填材には、タルク（微粉タルク、平均粒径2.5〜8μｍ、日本タルク（株）製）、マイカパウダー（ミクロマイカＭＫシリーズ、平均粒径3〜20μｍ、コープケミカル(株)製）、ガラスフレーク（平均粒径10〜40000μｍ、日本板硝子（株）製）六方晶チッ化ホウ素（ショウウビーエヌ（Ｒ）ＵＨＰ、平均粒径0.2〜12μｍ、和電工(株)製）等が挙げられる。何れの粒子も平均粒径30μｍ以下、好ましくは平均粒径2〜20μｍの範囲のものが好ましく用いられる。これらはいずれもシラン系の表面処理したものも使用できる。
【００４７】
これらの形状としては充填材の水酸基と樹脂の水酸基の間で水素結合が多く形成できる鱗片状のものが好ましい。
【００４８】
微細ゴム粒子には、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製、商品名パラロイドＥＸＬ２６５５(平均粒径２００ｎｍ）、ガンツ化成（株）製、商品名スタフィロイドＡＣ３３５５（平均粒径１００〜５００ｎｍ）、ゼフィアックＦ３５１（平均粒径３００ｎｍ）等が挙げられる。粒径は混錬が容易で樹脂の粘度が上昇せず、樹脂の耐クラック性に優れる平均粒径５０〜８００ｎｍの範囲のものが好ましい。
【００４９】
又、本発明の熱硬化性樹脂には、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルキレート等の公知のカップリング剤を、単体或いは二種類以上を組み合えあせて、必要に応じて配合することができる。又、赤燐、燐酸、燐酸エステル、メラミン、メラミン誘導体、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等の燐窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、参加モリブデン、フェロセン当の金属化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、ブロム化エポキシ樹脂等の難燃剤を、単独、あるいは二種類以上を組み合わせて配合することができる。
【００５０】
すなわち、本発明の特徴は、絶縁電線の絶縁樹脂層は、熱可塑性のフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、架橋剤、無機充填材、微細ゴム粒子を有し、表１に示すように、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び架橋剤の合計値を１００重量部とした場合に、無機充填材を１５〜３０重量部、微細ゴム粒子を３〜１０重量部有することである。無機充填材や微細ゴム粒子を用いることで伸び率を向上させることができるが、少なすぎても多すぎても伸び率が向上しないので、この範囲にするのが適切である。
【００５１】
また、本発明の絶縁電線は表１に示すように、（１）フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格とビスフェノールＦ型骨格を有するフェノキシ樹脂を含有する、（２）フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格とビスフェノールＦ型骨格を有する第１のフェノキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型骨格を有する第２のフェノキシ樹脂を含有する、のいずれかで構成することができる。
【００５２】
また、本発明の絶縁電線は、伸び率が５％以上、１００％未満、好ましくは３０％以上、８０％未満であると良い。また、本発明の絶縁電線は絶縁樹脂層の１００〜１５０℃での粘度が１０００〜９０００Ｐａ.ｓであることを特徴とする。
【００５３】
また、本発明の絶電電線は、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び架橋剤の合計値を１００重量部とした場合に、マレイミドを３〜１５重量部有することを特徴とする。この範囲のマレイミドを加えることで、粘度の上昇を抑えつつ、耐熱性を向上することができる。
【００５４】
また、本発明の絶電電線は、絶縁樹脂層が自己融着性を有することを特徴とする。また、本発明の絶電電線においては、無機充填材として平均粒径が２〜２０μｍの範囲の鱗片マイカを用いることが好ましい。また、本発明の絶電電線は、微細ゴム粒子の平均粒径は５０〜８００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明の実施例を示して具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
以下に、本発明で用いた材料を示す。これらはそのまま用いた。
YP-50(新日鉄住金化学、フェノキシ樹脂)  
YP-70(新日鉄住金化学、フェノキシ樹脂) 
EP828(三菱化学社、エポキシ樹脂) 
EP1001(三菱化学社、エポキシ樹脂)
EP1004(三菱化学社、エポキシ樹脂)
YDCN-700-7(新日鉄住金化学、エポキシ樹脂)
H-4(明和化成社、フェノール硬化剤)
P200(三菱化学社、イミダゾール系硬化促進剤)
2PHZ-PW(四国化成、イミダゾール系硬化促進剤)  
BMI-2300(大和化成工業、フェニルメタンマレイミド)
SJ005(ヤマグチマイカ株、平均粒径5μmの鱗片マイカ)
SJ010(ヤマグチマイカ株、平均粒径10μmの鱗片マイカ) 
ＥＸＬ２６５５ (ダウケミカルジャパン社製、一次粒径0.2μm微細ゴム粒子）
【００５６】
【表１】
2016039042.tif 000003
【実施例１】
【００５７】
表１に示す組成物をポリエチレン袋に入れ大まかにブレンドし、これを清掃済の二軸混錬機(井本製作所社、IMC-197C型、温度125℃、回転数20rpm)に入れて混錬し、タブレット状の熱硬化性樹脂を得た。
【００５８】
次に、この熱硬化性樹脂を絶縁樹脂樹とした自己融着巻線の製造について述べる。1.5×3.2mmの角線を、アセトン等で十分洗浄した後、オーブンで加熱(140℃)しつつ、角線の外周に、押出成形により表１の熱硬化性樹脂の絶縁樹脂層を140℃で一層の押出形成を行った。樹脂厚0.10ｍｍを目標に、角線の引張り速度を5〜30ｍ/分に変化させ押出形成した。樹脂の押出速度や角線の速度、樹脂の粘度によって巻線の樹脂厚は変化する。巻線を冷却後、プーリで巻き取った。
【００５９】
この押出成形した熱硬化性樹脂の伸び率は42％であった。ここで得た巻線の押出成形後に、恒温槽において１８０℃で１時間焼成して、実施例１に係る樹脂厚約0.1mmの絶縁電線を得た。
【００６０】
この硬化物片を示差走査熱量測定装置(Differential scanning calorimeter)で室温〜250℃まで一定に昇温(5℃/分)させたが、熱硬化性樹脂の架橋に伴う発熱は観測されず、180℃1時間で架橋は終了していることが確認された。
【００６１】
自己融着性は、次のように確認した。実施例１で得た長さ1mの二本の巻線を横に重ねながら、180℃１時間温風乾燥機中で加熱した。その結果、架橋巻線の導体間は0.18mmであり強靭に接着した。又、巻線間の導通は確認されなかった。
【００６２】
樹脂の伸び率は、二軸混錬機(井本製作所社、IMC-197C型、温度135℃、回転数20rpm)のノズルから出る混錬樹脂を速度6m/minで引っ張り、直径350〜500μｍのファイバーを作製した。これを引張り試験機(島津社、オートグラフAGS-100G型、Load cell SBE1kN)を用いて、標線間距離127mmにおいて速度50mm/minで引っ張り、破断した距離から下式(1)に従い樹脂の伸び率を求めた。
【００６３】
伸び率(%)＝((破談時の標線間距離-標線間距離)/ 標線間距離)×100---(1)
樹脂粘度は、ペレット状の熱硬化性樹脂を高せん断粘度計(UBM製キャピラリーレオメータRheosol-CR100)にいれ、室温〜250℃(昇温速度5℃/分)の範囲で測定(ノズル径φ1.0mm、ノズル長20mm)した。ここでは、成形温度(140℃)におけるせん断速度:60(sec-1)の値を示す。実施例１の樹脂は2500(Pa.s)であった。
【００６４】
ここで、耐熱指数とは樹脂組成物を一定温度で保持して重量が５重量％減少するのに２万時間を要する保持温度を意味するものとする。
【００６５】
実際に耐熱指数を求めるに際しては、以下の加速方法を用いる。先ず、２種類以上の異なる保持温度において重量が５重量％減少するまでの時間を計測する。つぎに、以下の（１）式のアレニウスの式を用いて、横軸に各保持温度（絶対温度）の逆数を取り、縦軸に５重量％減少するまでの時間の対数をプロットすることにより、重量の減少に関わる絶縁樹脂の分解反応の活性化エネルギーEa（単位はkcal/mol）を導出することができる。また、（１）式において、θは換算時間と言われ、使用した樹脂組成物に特有な定数となる。この定数θは、上記プロットの切片から求めることができる。Ｒは気体定数（値は1.987cal/K ・mol）、Tは保持温度（単位はK：絶対温度）である。
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【００６６】
上記のプロットから活性化エネルギーと換算時間を求めたら、（１）式の左辺に２万時間、右辺に求めた活性化エネルギーと換算時間を代入することにより、重量が５重量％減少するのに２万時間を要する保持温度Tを算出でき、この保持温度が耐熱指数となる。
【００６７】
熱分析の方法としては、複数の昇温速度でスキャンして重量が５質量％減少するときの温度を計測する方法（Ｆｒｉｅｄｍａｎ−小澤法）がある。この方法では各昇温速度に対して、計測した重量が所定量（例えば、５質量％）減少するときの温度をプロットすることにより、重量の減少に関わる絶縁樹脂の分解反応の活性化エネルギーを導出することができる。
【００６８】
また、２種類以上の異なる保持温度において重量が５質量％減少するまでの時間を計測する方法（小澤−Ｆｌｙｎｎ−Ｗａｌｌ法）がある。この方法では、各保持温度に対して、計測した重量が（例えば、５質量％）減少するまでの時間をプロットすることにより、重量の減少に関わる絶縁樹脂の分解反応の活性化エネルギーを導出することができる。
【００６９】
これらいずれかの方法で導出された活性化エネルギーの値から耐熱指数を算出することができる。
【００７０】
なお、算出される耐熱指数は樹脂組成物の耐熱寿命が構造変化のみによって決まり、構造変化がただ一つの反応で進行しているとの仮定のもとで算出される値である。したがって、同種の絶縁樹脂種同士であっても、一方に分解反応の活性化エネルギーを低下させる酸化防止剤等の添加剤が含まれており、前記したプロットが線型性を有している場合には、それぞれ異なる耐熱指数が算出され、同種の絶縁樹脂種同士の耐熱性に優劣が生じ得る。本発明においては、このような同種の絶縁樹脂種が積層される場合であっても、耐熱指数に基づく耐熱性の優劣にしたがって絶縁樹脂層が形成される場合が、発明の技術的範囲に含まれる。実施例１の樹脂は耐熱指数200℃であった。
【００７１】
絶縁破壊強度はＪＩＳ  Ｃ2110に準拠して測定した。SUS電極上(50mmφ)に真空プレスで、実施例1のペレット状の熱硬化性樹脂を用いて、樹脂厚0.05〜1.0mmの硬化樹脂(加熱条件：180℃/1ｈ、圧力：1MPa)で試料を作成した。試料をシリコンオイル中(室温)で球状電極(20mmφ)とSUS電極上の間に置き、試料が10〜20秒で破壊に至る一定昇圧速度（通常1kV／sec）で破壊電圧(BDV1)を求めた。初期値と260℃/20日加熱後の結果を示す。加速条件  260℃/20日加熱はアレニウスの経験則から200℃換算で20000時間以上を示す。絶縁破壊強度の初期値は101 kV/mmで、260℃/20日加熱後の絶縁破壊強度は45kV/mmであった。これは十分に実用に耐えうる値である。
【００７２】
以上から、実施例１の熱硬化性樹脂の特性は、熱硬化前は伸び率42％、押出温度(140℃)における溶融粘度は2500Pa.s、架橋温度180℃/1時間、硬化後の耐熱指数200℃、絶縁破壊強度の初期値は101 kV/mmで、260℃/20日加熱後の絶縁破壊強度は45kV/mmを示した。
【００７３】
図１は、実施例１に係る絶縁電線の断面模式図である。絶縁電線１において、導体２は断面が角線状の芯線をなしており、フェノキシ樹脂を主成分とする絶縁樹脂層３が導体２の全周を被覆している。
【００７４】
以上から、高価なスーパーエンジニアリングプラスチックを用いなくとも、安価な熱硬化性樹脂を押出し後に熱処理することにより、スーパーエンジニアリングプラスチック並みの耐熱性があることも確認された。
【００７５】
以下、実施例２〜６について説明する。
【実施例２】
【００７６】
導体に２層の絶縁樹脂層が積層されてなる実施例に係る絶縁電線を製造した。導体としては、銅製の角線２を用いた。また、樹脂積層体における内層は、熱硬化性ポリイミドワニス「サンエバーＳＥ−１５０」（日産化学工業株式会社製）で形成し、外層の絶縁樹脂層は実施例１の樹脂混合物３で形成した。
【００７７】
角線２の外周に、熱硬化性ポリイミドを塗布し、室温で仮乾燥させた。そして、恒温槽において３００℃で１時間焼成してポリイミドの樹脂層（内層）を形成した。なお、形成された樹脂層（内層）の膜厚は10〜15μｍであった。続いて、この樹脂層（内層）の外周に押出成形により樹脂で構成する絶縁樹脂層が形成された絶縁電線を実施例１に準拠して作製した。なお、樹脂層（外層）の膜厚は0.10mmとした。
【００７８】
図２は、実施例２に係る絶縁電線の断面模式図である。絶縁電線１において、導体２は断面が角線状の芯線をなしており、熱硬化性ポリイミドである内層絶縁樹脂層４が導体２の全周を被覆している。その外周を外層絶縁樹脂層５として実施例１で作製した熱硬化性樹脂で被覆している。
【００７９】
また、実施例１と比較すると、内層絶縁樹脂層４として熱硬化性ポリイミド層を設けたことにより耐熱性の向上も確認された。
【実施例３】
【００８０】
表１に併記した組成で、実施例１に準拠して実施例３の絶縁電線を得た。伸び率50％、押出温度(145℃)における溶融粘度は8600Pa.s、架橋温度180℃/1時間、耐熱指数200℃、絶縁破壊強度の初期値は98 kV/mmで、260℃/20日加熱後の絶縁破壊強度は40kV/mmであった。
【実施例４】
【００８１】
表１に併記した組成で、実施例１に準拠して実施例４の絶縁電線を得た。伸び率38％、押出温度(140℃)における溶融粘度は4000Pa.s、架橋温度180℃/1時間、耐熱指数200℃、絶縁破壊強度の初期値は102 kV/mmで、260℃/20日加熱後の絶縁破壊強度は35kV/mmであった。
【実施例５】
【００８２】
表１に併記した組成で、実施例１に準拠して実施例５の絶縁電線を得た。伸び率46％、押出温度(140℃)における溶融粘度は3000Pa.s、架橋温度180℃/1時間、耐熱指数200℃、絶縁破壊強度の初期値は109 kV/mmで、260℃/20日加熱後の絶縁破壊強度は50kV/mmであった。
【実施例６】
【００８３】
表１に併記した組成で、実施例１に準拠して実施例６の自己融着巻線を得た。伸び率78％、押出温度(140℃)における溶融粘度は6100Pa.s、架橋温度180℃/1時間、耐熱指数200℃、絶縁破壊強度の初期値は92kV/mmで、260℃/20日加熱後の絶縁破壊強度は38kV/mmであった。
【００８４】
以上の実施例１〜６から、本願の熱硬化性樹脂組成物は押出温度（140〜145℃）における溶融粘度は1000〜9000Pa.sの範囲であるため、押出成形が容易であり、その樹脂の伸び率が38〜78％であり、これを用いた絶縁電線の巻線作業時に樹脂クラックが起こらなかった。耐熱指数もいずれもスーパーエンジニアリングプラスチック並みの200〜210℃であることが確認された。又、絶縁破壊強度は260℃/20日加熱後も35kV/mm以上あることが確認され、いずれも十分に実用に耐えうることが分った。
【００８５】
続いて、比較例について説明する。
【００８６】
（比較例１）
比較例１は、表１に併記した組成を用いて、実施例1の製造方法に準拠して、絶縁電線を製造した。また、比較例１の樹脂層は、鱗片フィラや微細ゴム粒子を除いて形成した。
【００８７】
比較例１の特性は、伸び率4.5％、押出温度(120℃)における溶融粘度は900Pa.s、架橋温度180℃/1時間、絶縁破壊強度の初期値は95kV/mmであるが、260℃/20日加熱後の絶縁破壊強度は測定できなかった。その理由は、260℃/20日加熱後の樹脂は劣化し、大きなクラックが発生したためである。これは実施例１との比較から、特に、鱗片フィラの影響と考えられる。又、伸び率が4.5％と小さいが、これも鱗片フィラや微細ゴムの影響である。又、溶融粘度が低いため樹脂厚のバラツキ大きかった。
【００８８】
次に、比較例１に係る樹脂硬化物の耐熱性を確認した。しかし、樹脂が劣化し、比較例１に係る熱硬化性樹脂の耐熱指数を求めることはできなかった。
【００８９】
以上、比較例１の結果から、巻線の絶縁電線の伸び率や形状維持性が、絶縁樹脂層のマイカや微細ゴムに依存していると考える。
【００９０】
（比較例２）
比較例２は、伸び率の増加を狙ったもので、表1に併記する組成を実施例1の製造方法に準拠して、絶縁巻線を製造した。伸び率の増加のためフェノキシ樹脂には高分子量のYP-50を用い、鱗片マイカや微細ゴムの配合量を増やした。その結果を表１に併記したように、伸び率65％、170℃の押出成形温度における溶融粘度は12000pa.sであり、耐熱指数は175℃を示した。絶縁破壊強度は初期値95kv/mmに対し、260℃/20後は12kV/mmであった。
【００９１】
比較例２により伸び率が大きく、クラックの起きにくい巻線を得られたが、巻線温度と溶融粘度が高いため、均一な膜厚の絶縁巻線が得られなかった。伸び率と溶融粘度は両立しなかった。
【００９２】
比較例２のように、フェノキシ樹脂としてビスフェノールＡ型骨格のみを有する「ＹＰ-５０」のみを用いた場合、ビスフェノールＡ型骨格とビスフェノールＦ型骨格を有する「ＹＰ-７０」を用いた場合に比べて、絶縁電線の押出温度や溶融粘度が大きくなってしまう問題がある。
【００９３】
また比較例２では、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び架橋剤の合計値を１００重量部とした場合に、無機充填材を３５重量部、微細ゴム粒子を１５重量部含んでおり、無機充填材を１５〜３０重量部、微細ゴム粒子を３〜１０重量部という本発明の好ましい範囲から外れている。そのため、溶融粘度が非常に大きくなったと考えられる。
【００９４】
（比較例３）
比較例３も、表1に併記する組成を用いて、実施例1の製造方法に準拠して、絶縁電線を製造した。エポキシ樹脂及びフェノール硬化剤を除いた組成である。その結果を表1に併記するように、伸び率18％、120℃の押出成形温度における溶融粘度は850pa.sであり、耐熱指数は150℃を示した。絶縁破壊強度は初期値109kv/mmに対し、260℃/20後は測定不可能であった。樹脂が部分的に剥離したためである。又、溶融粘度が低く、押出成形では均一な膜厚の自己融着巻線が得られなかった。
【００９５】
以上の比較例１〜比較例３の結果から、巻線の伸び率や溶融粘度、耐熱性や形状維持性が、熱硬化性樹脂のフェノキシ樹脂や硬化剤、鱗片マイカ、微細ゴムの配合に依存していることが確認された。
すなわち、実施例は、押出成形が容易で、捲線後の樹脂伸び率が大きく、加熱処理により自己融着した巻線であることに由来する効果と結論される。
【符号の説明】
【００９６】
１…絶縁電線、２…導体、３…絶縁樹脂層、４…内層絶縁樹脂層、５…外層絶縁樹脂層
１１…コア材、１２…樹脂皮膜、  ２１…押出成形機、２２…絶縁樹脂材料、２３…導体芯線
【図１】
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【図２】
2016039042.tif 000006
【図３】
2016039042.tif 000007
【図４】
2016039042.tif 000008