(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶表示装置に使用した際にパネルコントラストが良好である偏光板及びその製造方法、並びに上記偏光板を用いた液晶表示装置の提供。【解決手段】偏光子２と、上記偏光子の表面上の配向層３と、上記配向層の表面上の光学異方性層４とを有し、上記配向層はディスコティック液晶化合物から形成され、上記ディスコティック液晶化合物は偏光子面に対して垂直配向しており、上記配向層の遅相軸が上記偏光子の吸収軸方向に対して直交しており、上記光学異方性層は棒状液晶化合物から形成され、上記光学異方性層の遅相軸が上記偏光子の吸収軸方向に対して直交している偏光板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子と、前記偏光子の表面上の配向層と、前記配向層の表面上の光学異方性層とを有し、前記配向層はディスコティック液晶化合物から形成され、前記ディスコティック液晶化合物は偏光子面に対して垂直配向しており、前記配向層の遅相軸が前記偏光子の吸収軸方向に対して直交しており、前記光学異方性層は棒状液晶化合物から形成され、前記光学異方性層の遅相軸が前記偏光子の吸収軸方向に対して直交している、偏光板。
【請求項２】
前記配向層の膜厚が０．５μｍ以下である、請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記偏光子が二色性色素を含む、請求項１又は２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記光学異方性層の波長５５０ｎｍにおける面内方向のレタデーションＲｅが１００〜１８０ｎｍである、請求項１から３の何れか一項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記光学異方性層の波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレタデーションＲｔｈが５０〜９０ｎｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記光学異方性層の波長４５０ｎｍにおける面内レタデーションＲｅ４５０及び波長５５０ｎｍにおける面内レタデーションＲｅ５５０が、下記式１を満たす、請求項１から５のいずれか一項に記載の偏光板。
式１：  ０．７０≦Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０≦０．９５
【請求項７】
前記棒状液晶化合物がネマチック液晶化合物および／またはスメクチック液晶化合物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項８】
前記光学異方性層において前記棒状液晶化合物が偏光子面に対して水平配向しており、前記光学異方性層の上に、棒状液晶化合物から形成された第２の光学異方性層をさらに有し、前記第２の光学異方性層において、棒状液晶化合物が偏光子面に対して垂直配向している、請求項１から７のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項９】
配向層の表面上の光学異方性層がｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚを満たし、前記第２の光学異方性層がｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙを満たす、請求項８に記載の偏光板：
但し、ｎｘは光学異方性層面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは光学異方性層面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
【請求項１０】
偏光子上の配向層とは反対側の表面上に、偏光板保護フィルムを有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１１】
偏光板保護フィルム、前記偏光板保護フィルムの表面上の偏光子、前記偏光子の表面上の配向層、前記配向層の表面上の第１の光学異方性層、および前記第１の光学異方性層上の第２の光学異方性層を有する偏光板であって、
前記第１の光学異方性層はｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚを満たし、前記第２の光学異方性層はｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙを満たし、
前記配向層はディスコティック液晶化合物から形成され、前記ディスコティック液晶化合物は偏光子面に対して垂直配向しており、前記配向層の遅相軸が前記偏光子の吸収軸方向に対して直交しており、
前記第１の光学異方性層は棒状液晶化合物から形成され、前記第１の光学異方性層の遅相軸が前記偏光子の吸収軸方向に対して直交している偏光板；
但し、ｎｘは光学異方性層面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは光学異方性層面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
【請求項１２】
偏光子の表面をラビング処理する工程と、
ラビング処理した前記偏光子の表面に、ディスコティック液晶化合物を含む組成物を塗布して配向層を形成する工程と、
前記配向層の表面に、棒状液晶化合物を含む組成物を塗布して光学異方性層を形成する工程とを含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項１４】
ＩＰＳモードである、請求項１３に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板、偏光板の製造方法および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置として、液晶表示装置が広く普及している。液晶表示装置では、位相差を利用して光の制御を行うため、高品位の画像表示のために、配向膜上に液晶化合物から形成された光学異方性層を有する光学補償フィルムが用いられている。
棒状液晶性分子をラビング方向に対して実質的に直交するように均一に配向させる機能を有する配向膜としては、例えば、特許文献１には、ポリイミドまたはポリアミック酸を含み、ポリイミドまたはポリアミック酸が、側鎖にカルバゾール骨格を有する液晶配向膜が記載されている。
【０００３】
一方、特許文献２には、光学積層体と偏光膜とを有する円偏光板であって、光学積層体が、透明支持体と、光学異方性層Ａと、光学異方性層Ｂとをこの順で有し、光学異方性層Ａが、重合性基を有するディスコティック液晶化合物を含有する組成物から形成され、光学異方性層Ｂが、重合性基を有する棒状液晶化合物を含有する組成物から形成された円偏光板が記載されている。特許文献２では、支持体上に配向膜を形成し、上記配向膜上に光学異方性層Ａを形成することが記載されている。また、特許文献２の記載の偏光板は円偏光板であり、棒状液晶性分子をラビング方向に対して直交方向に配向させたものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６８０６８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１４／０５４７６９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の側鎖にカルバゾール骨格を有するポリイミドまたはポリアミック酸を液晶配向膜に使用することによって、棒状液晶性分子をラビング方向に対して実質的に直交するように均一に配向できる光学補償フィルムを作製することができる。しかしながら、近年、液晶表示装置に使用した場合のパネルコントラストのさらなる向上が求められている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、棒状液晶化合物がラビング方向に対して直交方向に配向している偏光板であって液晶表示装置に使用した際にパネルコントラストが良好である偏光板およびその製造方法を提供することを解決すべき課題とした。また本発明は、上記偏光板を用いた液晶表示装置を提供することを解決すべき課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、偏光子の上にディスコティック液晶化合物から形成される層を形成する際に、ディスコティック液晶化合物を偏光子面に対して垂直配向させ、かつ配向層の遅相軸を偏光子の吸収軸方向に対して直交させ、これによりディスコティック液晶化合物から形成される層を配向層として機能させることで上記課題を解決した偏光板を提供することに成功した。即ち、本発明によれば以下の発明が提供される。
【０００７】
（１）  偏光子と、上記偏光子の表面上の配向層と、上記配向層の表面上の光学異方性層とを有し、上記配向層はディスコティック液晶化合物から形成され、上記ディスコティック液晶化合物は偏光子面に対して垂直配向しており、上記配向層の遅相軸が上記偏光子の吸収軸方向に対して直交しており、上記光学異方性層は棒状液晶化合物から形成され、上記光学異方性層の遅相軸が上記偏光子の吸収軸方向に対して直交している、偏光板。
（２）  上記配向層の膜厚が０．５μｍ以下である、（１）に記載の偏光板。
（３）  上記偏光子が二色性色素を含む、（１）又は（２）に記載の偏光板。
（４）  上記光学異方性層の波長５５０ｎｍにおける面内方向のレタデーションＲｅが１００  〜１８０ｎｍである、（１）から（３）の何れかに記載の偏光板。
（５）  上記光学異方性層の波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレタデーションＲｔｈが５０〜９０ｎｍである、（１）から（４）のいずれかに記載の偏光板。
（６）  上記光学異方性層の波長４５０ｎｍにおける面内レタデーションＲｅ４５０及び波長５５０ｎｍにおける面内レタデーションＲｅ５５０が、下記式１を満たす、（１）から（５）のいずれかに記載の偏光板。
式１：  ０．７０≦Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０≦０．９５
（７）  上記棒状液晶化合物がネマチック液晶化合物および／またはスメクチック液晶化合物である、（１）から（６）のいずれかに記載の偏光板。
（８）  上記光学異方性層において上記棒状液晶化合物が偏光子面に対して水平配向しており、上記光学異方性層の上に、棒状液晶化合物から形成された第２の光学異方性層をさらに有し、上記第２の光学異方性層において、棒状液晶化合物が偏光子面に対して垂直配向している、（１）から（７）のいずれかに記載の偏光板。
（９）  配向層の表面上の光学異方性層がｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚを満たし、上記第２の光学異方性層がｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙを満たす、（８）に記載の偏光板：
但し、ｎｘは光学異方性層面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは光学異方性層面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
（１０）  偏光子上の配向層とは反対側の表面上に、偏光板保護フィルムを有する、（１）から（９）のいずれかに記載の偏光板。
（１１）  偏光板保護フィルム、上記偏光板保護フィルムの表面上の偏光子、上記偏光子の表面上の配向層、上記配向層の表面上の第１の光学異方性層、および上記第１の光学異方性層上の第２の光学異方性層を有する偏光板であって、
上記第１の光学異方性層はｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚを満たし、上記第２の光学異方性層はｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙを満たし、
上記配向層はディスコティック液晶化合物から形成され、上記ディスコティック液晶化合物は偏光子面に対して垂直配向しており、上記配向層の遅相軸が上記偏光子の吸収軸方向に対して直交しており、
上記第１の光学異方性層は棒状液晶化合物から形成され、上記第１の光学異方性層の遅相軸が上記偏光子の吸収軸方向に対して直交している偏光板；
但し、ｎｘは光学異方性層面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは光学異方性層面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
（１２）  偏光子の表面をラビング処理する工程と、
ラビング処理した上記偏光子の表面に、ディスコティック液晶化合物を含む組成物を塗布して配向層を形成する工程と、
上記配向層の表面に、棒状液晶化合物を含む組成物を塗布して光学異方性層を形成する工程とを含む、（１）から（１１）のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
（１３）  （１）から（１１）のいずれかに記載の偏光板を有する液晶表示装置。
（１４）  ＩＰＳモードである、（１３）に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、液晶表示装置に使用した際にパネルコントラストが良好である偏光板及びその製造方法が提供される。本発明の液晶表示装置は、パネルコントラストが良好である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の偏光板の構成の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、角度について「垂直」及び「直交」とは、９０°±１０°の範囲を意味するものとする。
本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレタデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のレタデーション（ｎｍ）を表す。なお、本明細書において特に記載がないときは、波長λは５５０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ  ＣＣＤシリーズ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は上記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ  ＣＣＤシリーズにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ  ＣＣＤシリーズが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ  ＣＣＤシリーズが算出する。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ｘ）及び式（XI）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１１】
【数１】
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上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタデーション値を表す。また、式中、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚を表す。
【００１２】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は上記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ  ＣＣＤシリーズにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ  ＣＣＤシリーズが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ  ＣＣＤシリーズはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１３】
本発明において、位相差膜等の「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。
【００１４】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、偏光子と、上記偏光子の表面上の配向層と、上記配向層の表面上の光学異方性層とを有する。
本発明においては、ディスコティック液晶化合物が偏光子面に対して垂直配向しており、配向層の遅相軸が偏光子の吸収軸方向に対して直交しており、光学異方性層の遅相軸が偏光子の吸収軸方向に対して直交していることにより、液晶表示装置のパネルコントラストを良好にすることができる。
【００１５】
本発明においては、配向層にディスコティック液晶化合物を用いることにより、配向層の均一性および配向規制力を向上させることができる。また、本発明においては、偏光子表面をラビング処理することで偏光子に配向機能を持たせることにより、ディスコティック液晶化合物が偏光子面に対して垂直配向し、配向層の遅相軸が偏光子の吸収軸方向に対して直交するようにしている。これにより、製造工程を簡易にし、偏光板を薄くすることもできる。
上記特許文献１に記載された液晶配向膜は、側鎖にカルバゾール骨格を有するポリイミドまたはポリアミック酸を用いている点、すなわち、ディスコティック液晶化合物を配向層に用いていない点で、本発明の偏光板とは異なる。特許文献２において、支持体上に配向膜を形成し、上記配向膜上に光学異方性層Ａ及び光学異方性層Ｂを形成している点、並びに特許文献２に記載された円偏光板は、配向層の遅相軸および光学異方性層の遅相軸が、偏光子の吸収軸に対して直交していない点で、本発明の偏光板とは相違する。
【００１６】
＜＜偏光子＞＞
本発明の偏光板が有する偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性色素を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられ、二色性色素を含むことが好ましい。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性色素を吸着させ、延伸して作製することが好ましい。
【００１７】
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第５０４８１２０号公報、特許第５１４３９１８号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４７５１４８１号公報、特許第４７５１４８６号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と１／４波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
なかでも、樹脂層との密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−を繰り返し単位として含むポリマー。特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも１つ）を含む偏光子であることが好ましい。
偏光子の厚みは３０μｍ以下が好ましく、３〜２５μｍがより好ましく、４〜２５μｍがさらに好ましい。上記厚みであれば、液晶表示装置が薄型化した際にも好適に使用することができる。
【００１８】
＜＜配向層＞＞
配向層は、ディスコティック液晶化合物から形成される。ディスコティック液晶化合物は、偏光子面に対して垂直配向している。なお、配向層の表面はラビング処理されていないことが好ましい。
垂直配向とは、ディスコティック液晶化合物の場合には、フィルム面と、ディスコティック液晶化合物の円盤面とのなす角度が７０°〜９０°の範囲内であることを意味する。ディスコティック液晶化合物は斜め配向させても良い。斜め配向の場合でも、平均傾斜角は７０°〜９０°であることが好ましく、７５°〜９０°がより好ましく、８０°〜９０°が最も好ましい。ディスコティック液晶化合物が偏光子面に対して垂直配向しているかどうかは、後述するチルト角測定により確認することができる。
また、配向層の遅相軸は、偏光子の吸収軸方向に対して直交している。
【００１９】
（ディスコティック液晶層のチルト角測定）
ディスコティック液晶化合物を配向させたディスコティック液晶層において、一方の面におけるチルト角（ディスコティック液晶化合物の円盤面が界面となす角度をチルト角とする）θ１及び他方の面のチルト角θ２を、直接的にかつ正確に測定することは困難である。そこで本明細書においては、θ１及びθ２は、以下の手法で算出する。本手法は本発明の実際の配向状態を正確に表現していないが、光学フィルムのもつ一部の光学特性の相対関係を表す手段として有効である。
本手法では算出を容易にすべく、下記の２点を仮定し、ディスコティック液晶層の２つの界面におけるチルト角とする。
１．ディスコティック液晶層はディスコティック液晶化合物を含む層で構成された多層体と仮定する。さらに、それを構成する最小単位の層（ディスコティック液晶化合物のチルト角はこの層内において一様と仮定）は光学的に一軸と仮定する。
２．各層のチルト角はディスコティック液晶層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化すると仮定する。
具体的な算出法は下記のとおりである。
（１）各層のチルト角がディスコティック液晶層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化する面内で、ディスコティック液晶層への測定光の入射角を変化させ、３つ以上の測定角でレターデーション値を測定する。測定及び計算を簡便にするためには、ディスコティック液晶層に対する法線方向を０°とし、−４０°、０°、＋４０°の３つの測定角でレターデーション値を測定することが好ましい。このような測定は、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ  ＣＣＤシリーズ（王子計測機器（株）製）、透過型のエリプソメータＡＥＰ−１００（（株）島津製作所製）、Ｍ１５０及びＭ５２０（日本分光（株）製）、ＡＢＲ１０Ａ（ユニオプト（株）製）で行うことができる。
（２）上記のモデルにおいて、各層の常光の屈折率をｎｏ、異常光の屈折率をｎｅ（ｎｅは各々すべての層において同じ値、ｎｏも同様とする）、及び多層体全体の厚みをｄとする。さらに各層におけるチルト方向とその層の一軸の光軸方向とは一致するとの仮定の元に、ディスコティック液晶層のレターデーション値の角度依存性の計算が測定値に一致するように、ディスコティック液晶層の一方の面におけるチルト角θ１及び他方の面のチルト角θ２を変数としてフィッティングを行い、θ１及びθ２を算出する。
ここで、ｎｏ及びｎｅは文献値、カタログ値等の既知の値を用いることができる。値が未知の場合はアッベ屈折計を用いて測定することもできる。ディスコティック液晶層の厚みは、光学干渉膜厚計、走査型電子顕微鏡の断面写真等により測定することができる。
【００２０】
配向層の膜厚は、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。このような構成とすることにより、偏光板をより薄くすることができる。配向層の膜厚の下限値は、特に定めるものではないが、２０ｎｍ以上とすることができる。
配向層のＲｅ５５０は、２〜５０ｎｍが好ましく、２〜３０ｎｍがより好ましく、２〜２０ｎｍが最も好ましい。
配向層のＲｔｈ５５０は、−２５〜−１ｎｍが好ましく、−１５〜−１ｎｍがより好ましく、−１０〜−１ｎｍが最も好ましい。
配向層は、ディスコティック液晶化合物を含む組成物から形成することができる。ディスコティック液晶化合物を含む組成物には、所望により、垂直配向剤、含フッ素化合物、重合開始剤、及び重合性モノマーから選択される１種以上を添加することができる。配向層の製造方法は後記する。
【００２１】
＜＜＜ディスコティック液晶化合物＞＞＞
ディスコティック液晶化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ディスコティック液晶化合物は、国際公開ＷＯ２０１４／０５４７６９号公報の段落番号００３７〜００８５に記載されている化合物を使用することができる。ディスコティック液晶化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載されている。
【００２２】
ディスコティック液晶化合物は、重合により固定可能できるように重合性基を有することが好ましい。重合性基を有するディスコティック液晶化合物は、下記式で表される化合物であることが好ましい。
Ｄ（−Ｌ−Ｐ）ｎ
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは１〜１２の整数である。式中の円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）及び重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。なお、液晶化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、３０〜３００℃が好ましく、３０〜１７０℃が更に好ましい。
【００２３】
下記一般式（Ｉ）で表わされるディスコティック液晶化合物は、高い平均傾斜角で均一性に優れた垂直配向を達成できるので好ましい。
【化１】
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【００２４】
式中、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチン又は窒素原子を表す。
Ｙ11、Ｙ12及びＹ13がメチンの場合、メチンの水素原子は置換基で置き換わってもよい。メチンが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子及びシアノ基を好ましい例として挙げることができる。これらの置換基の中では、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２アルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基がより好ましい。
【００２５】
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表す。
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3が二価の連結基の場合、それぞれ独立に、−Ｏ−，−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ7−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、二価の環状基及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数１〜７のアルキル基又は水素原子である。
【００２６】
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3における二価の環状基とは、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基（以下、環状基と呼ぶことがある）である。環状基は５員環、６員環、又は７員環であることが好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環又は単環でもよい。環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましい。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい。複素環としては、ピリジン環及びピリミジン環が好ましい。
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3で表される二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数が２〜１６アルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。
【００２７】
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3としては、単結合、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−二価の環状基−、＊−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−、＊−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−二価の環状基−、＊−Ｃ≡Ｃ−二価の環状基−、＊−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−、＊−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−、＊−二価の環状基−ＣＨ＝ＣＨ−及び＊−二価の環状基−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。ここで、＊は一般式（Ｉ）中のＹ11、Ｙ12及びＹ13を含む６員環側に結合する位置を表す。
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｈ1、Ｈ2及びＨ3は、それぞれ独立に一般式（Ｉ−Ａ）又は（ＩＢ）の基を表す。
【００２９】
【化２】
2016051083.tif 000005
【００３０】
一般式（Ｉ−Ａ）中、ＹＡ1及びＹＡ2は、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチン又は窒素原子を表し；ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；＊は上記一般式（Ｉ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；＊＊は上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。
【００３１】
【化３】
2016051083.tif 000006
【００３２】
一般式（Ｉ−Ｂ）中、ＹＢ1及びＹＢ2は、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチン又は窒素原子を表し；ＸＢは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；＊は上記一般式（Ｉ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；＊＊は上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。
【００３３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（Ｉ−Ｒ）を表す。
一般式（Ｉ−Ｒ）
＊−（−Ｌ21−Ｑ2）ｎ1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
一般式（Ｉ−Ｒ）中、＊は、一般式（Ｉ）におけるＨ1〜Ｈ3側と結合する位置を表す。
Ｌ21は単結合又は二価の連結基を表す。Ｌ21が二価の連結基の場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ8−、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−並びにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ8は炭素原子数１〜７のアルキル基又は水素原子である。
【００３４】
Ｑ2は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の基（環状基）を表す。このような環状基としては、５員環、６員環、又は７員環を有する環状基が好ましい。上記環状基に含まれる環状構造は、縮合環でも単環でもよい。環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましく、脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましく、複素環としては、ピリジン環及びピリミジン環が好ましい。
Ｑ2は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。
【００３５】
ｎ１は、０〜４の整数を表す。
Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊＊−Ｎ（Ｒ101）−、＊＊−ＳＯ２−、＊＊−ＣＨ２−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｒ101は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、＊＊はＱ2側と結合する位置を表す。
Ｌ22が水素原子を含む基であるときは、水素原子は置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい。
【００３６】
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−並びにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。ここで、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、Ｌ22について記載した置換基と同義である。
【００３７】
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−並びにこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。Ｌ23は、炭素原子を１〜２０個含有することが好ましく、Ｌ23は、−ＣＨ2−を１〜１６個含有することが好ましい。
【００３８】
Ｑ1は重合性基又は水素原子を表す。重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。より具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などが好ましく挙げられ、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【００３９】
【化４】
2016051083.tif 000007
【００４０】
式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
開環重合性基は、環状エーテル基が好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基がより好ましい。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば特開２００９−９７００２号公報の段落００３８〜００６９に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、特許第４０６７６６５号公報の段落００５８〜００７７に記載のディスコティック液晶化合物を用いることもできる。
配向層を形成するための組成物中におけるディスコティック液晶化合物の含有量は特に限定されないが、全固形分に対して好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜９０質量％である。２種類以上のディスコティック液晶化合物を使用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４２】
＜＜＜垂直配向剤＞＞＞
垂直配向剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるピリジニウム誘導体（ピリジニウム塩）が好適に用いられる。ピリジニウム誘導体の少なくとも１種を添加することによって、ディスコティック液晶化合物の分子を実質的に垂直に配向させることができる。
【００４３】
【化５】
2016051083.tif 000008
【００４４】
式中、Ｌ23及びＬ24はそれぞれ二価の連結基を表す。
Ｌ23は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＯＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−であるのが好ましく、ＡＬは、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基である。Ｌ23は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯＡＬ−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００４５】
Ｌ24は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−Ｎ＝Ｎ−であるのが好ましい。ｍが２以上のとき、複数のＬ24が交互に、−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−Ｏ−であるのが更に好ましい。
【００４６】
Ｒ22は水素原子、無置換アミノ基、又は炭素原子数が１〜２５の置換アミノ基である。
Ｒ22が、ジアルキル置換アミノ基である場合、２つのアルキル基が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。このとき形成される含窒素複素環は、５員環又は６員環が好ましい。Ｒ22は水素原子、無置換アミノ基、又は炭素原子数が２〜１２のジアルキル置換アミノ基であるのが更に好ましい。Ｒ22が無置換アミノ基及び置換アミノ基である場合、ピリジニウム環の４位が置換されていることが好ましい。
【００４７】
Ｘはアニオンである。
Ｘは、一価のアニオンであることが好ましい。アニオンの例には、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン）、水酸イオンなどが挙げられる。
【００４８】
Ｙ22及びＹ23はそれぞれ、５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基である。
５又は６員環が置換基を有していてもよい。好ましくは、Ｙ22及びＹ23のうち少なくとも１つは、置換基を有する５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基である。Ｙ22及びＹ23は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい６員環を部分構造として有する２価の連結基であるのが好ましい。６員環は、脂肪族環、芳香族環（ベンゼン環）及び複素環を含む。６員脂肪族環の例は、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環及びシクロヘキサジエン環を含む。６員複素環の例は、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環及びトリアジン環を含む。６員環に、他の６員環又は５員環が縮合していてもよい。
置換基の例は、ハロゲン原子、シアノ、炭素原子数が１〜１２のアルキル基及び炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基を含む。アルキル基及びアルコキシ基は、炭素原子数が２〜１２のアシル基又は炭素原子数が２〜１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。置換基は、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３）のアルキル基であるのが好ましい。置換基は２以上であってもよく、例えば、Ｙ22及びＹ23がフェニレン基である場合は、１〜４の炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３）のアルキル基で置換されていてもよい。
【００４９】
なお、ｍは１又は２であり、２であるのが好ましい。ｍが２のとき、複数のＹ23及びＬ24は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
Ｚ21は、ハロゲン置換フェニル、ニトロ置換フェニル、シアノ置換フェニル、炭素原子数が１〜２５のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が１〜２５のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が１〜２５のアルキル基、炭素原子数が２〜２５のアルキニル基、炭素原子数が１〜２５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜２５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基及び炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基からなる群より選ばれる一価の基である。
ｍが２の場合、Ｚ21は、シアノ、炭素原子数が１〜２５のアルキル基又は炭素原子数が１〜２５のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数４〜２０のアルコキシ基であるのが更に好ましい。
ｍが１の場合、Ｚ21は、炭素原子数が７〜２５のアルキル基、炭素原子数が７〜２５のアルコキシ基、炭素原子数が７〜２５のアシル置換アルキル基、炭素原子数が７〜２５のアシル置換アルコキシ基、炭素原子数が７〜１２のアシルオキシ置換アルキル基又は炭素原子数が７〜２５のアシルオキシ置換アルコキシ基であることが好ましい。
【００５１】
アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシルオキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒは脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基）又は芳香族基（アリール基、置換アリール基）である。Ｒは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基又はアルケニル基であることが更に好ましい。
【００５２】
ｐは、１〜１０の整数である。ｐは、１又は２であることが特に好ましい。ＣpＨ2pは、分岐構造を有していてもよい鎖状アルキレン基を意味する。ＣpＨ2pは、直鎖状アルキレン基（−（ＣＨ2）p−）であることが好ましい。
【００５３】
式（ＩＩ）で表される化合物の中でも、下記式（ＩＩＡ）で表される化合物が好ましい。
【化６】
2016051083.tif 000009
【００５４】
式（ＩＩＡ）中、式（ＩＩ）と同一の符号は同一の意義である。
Ｌ25はＬ24と同義である。Ｌ24及びＬ25は、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であるのが好ましく、Ｌ24が−Ｏ−ＣＯ−で、かつＬ25が−ＣＯ−Ｏ−であるのが好ましい。
Ｒ23、Ｒ24及びＲ25はそれぞれ、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３）のアルキル基である。ｎ２３は０〜４、ｎ２４は１〜４、及びｎ２５は０〜４を表す。ｎ２３及びｎ２５が０で、ｎ２４が１〜４（より好ましくは１〜３）であるのが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば特開２００６−１１３５００号公報の段落００５８〜００６１に記載の化合物が挙げられる。
【００５５】
垂直配向剤としては、下記ボロン酸化合物を使用することもできる。ボロン酸化合物は下記一般式（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。
【化７】
2016051083.tif 000010
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ3は置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。）
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基等）、炭素数３〜２０の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル基等）が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基（例えば、フェニル基、トリル基など）、炭素数１０〜２０の置換もしくは無置換のナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、少なくとも一つのヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を含む、置換もしくは無置換の５員もしくは６員環の基であり、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等が挙げられる。これらは互いに連結して環を形成しても良く、例えば、Ｒ1及びＲ2のイソプロピル基が連結して、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン環を形成しても良い。
【００５６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ3は、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数３〜２０の置換もしくは無置換の環状アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜５０の置換もしくは無置換のフェニル基（例えば、フェニル基、トリル基、スチリル基、４−ベンゾイルオキシフェニル基、４−フェノキシカルボニルフェニル基、４−ビフェニル基、４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）フェノキシカルボニルフェニル基等）、炭素数１０〜５０の置換もしくは無置換のナフチル基等（例えば、無置換ナフチル基等）が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、少なくとも一つのヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を含む、置換もしくは無置換の５員もしくは６員環の基であり、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアナフテン、ジベンゾチオフェン、インダゾールベンズイミダゾール、アントラニル、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジン、イソキノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキザリン、ナフチリジン、フェナントロリン、プテリジン、モルホリン、ピペリジン等の基が挙げられる。更に、これらの脂肪族炭化水素基、アリール基、およびヘテロ環基含まれる炭化水素基は任意の置換基によって１個以上置換されていてもよい。
一般式（ＩＩＩ）で表されるボロン酸化合物の詳細および好ましい範囲は、特開２０１４−１２９２５５号公報の段落番号００１６〜００２３に記載されており、これらの内容は本明細書に引用される。ボロン酸化合物の具体例としては、特開２０１４−１２９２５５号公報の段落番号００２６〜００２９に記載されている化合物を挙げることができる。
【００５７】
配向層を形成するための組成物中における垂直配向剤の含有量は特に限定されないが、全固形分に対して好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。２種類以上の垂直配向剤を使用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００５８】
＜＜＜含フッ素化合物＞＞＞
配向層には、含フッ素化合物を添加してもよい。
含フッ素化合物としては、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位（重合単位）の重合体、又は下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位（重合単位）及び下記（ｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位（重合単位）を含むアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。このような単量体としては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２，Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることが出来る。例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
【００５９】
（ｉ）下記一般式ＩＶで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
【化８】
2016051083.tif 000011
【００６０】
一般式ＩＶにおいて、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましい。Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。Ｒｆは−ＣＦ３又は−ＣＦ２Ｈを表す。
一般式ＩＶ中のｍは１〜６の整数を表し、１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。
一般式ＩＶ中のｎは１〜１１の整数を表し、１〜９がより好ましく、１〜６が更に好ましい。Ｒｆは−ＣＦ２Ｈが好ましい。
また含フッ素化合物中に一般式ＩＶで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーから誘導される重合単位が２種類以上構成成分として含まれていても良い。
【００６１】
（ｉｉ）上記（ｉ）と共重合可能な下記一般式Ｖで示されるモノマー
【化９】
2016051083.tif 000012
【００６２】
上記一般式Ｖにおいて、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｙは酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ１５）−を表し、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１５）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
Ｒ１４は、炭素数１〜６０の直鎖、分岐状あるいは環状のアルキル基、芳香族基（例えば、フェニル基又はナフチル基）、又はこれらの組み合わせを表す。上記アルキル基はポリ（アルキレンオキシ）基を含んでも良い。更に、炭素数１〜２０の直鎖、分岐状あるいは環状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状のアルキル基が極めて好ましい。
【００６３】
含フッ素化合物の製造に用いられる上記一般式ＩＶで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、含フッ素化合物の単量体全量に基づいて、１０質量％〜９０質量％であり、好ましくは１５質量％〜８０質量％であり、より好ましくは２０質量％〜７０質量％の範囲である。
【００６４】
含フッ素化合物としては、式（ＶＩ）を部分構造として含むフッ素系ポリマーである含フッ素化合物、又は一般式（ＶＩＩ）で表される含フッ素化合物を使用することもできる。
式（ＶＩ）を部分構造として含むフッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位と下記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００６５】
【化１０】
2016051083.tif 000013
【００６６】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｌは下記の連結基群から選ばれる２価の連結基又は下記の連結基群から選ばれる２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−（Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ5）−（Ｒ5はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、アルキレン基及びアリーレン基。
Ｑはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）若しくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）若しくはその塩、又はホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝若しくはその塩を表す。
【００６７】
フッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含有することが好ましい。ポリマーの種類としては、例えば、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリカーボナート類、ポリエーテル類、ポリアセタール類、ポリケトン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリアリレート類、ＰＴＦＥ類、ポリビニリデンフロライド類、セルロース誘導体などが挙げられる。フッ素系ポリマーは、ポリオレフィン類であることが好ましい。
【００６８】
フッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーである。フルオロ脂肪族基は、炭素数１〜１２であるのが好ましく、６〜１０であるのがより好ましい。脂肪族基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状である場合は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。中でも、直鎖状の炭素数６〜１０のフルオロ脂肪族基が好ましい。フッ素原子による置換の程度については特に制限はないが、脂肪族基中の５０％以上の水素原子がフッ素原子に置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましい。フルオロ脂肪族基は、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族環などを介してポリマー主鎖と結合した側鎖に含まれる。
【００６９】
フッ素系ポリマーとして好ましく用いられるフルオロ脂肪族基含有共重合体の具体例として、特開２００６−１１３５００公報の段落［０１１０］〜［０１１４］に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はそれら具体例によってなんら制限されるものではない。
フッ素系ポリマーの重量平均分子量は１，０００，０００以下であるのが好ましく、５００，０００以下であるのがより好ましく、１００，０００以下であり、１００００以上であるのが更に好ましい。この範囲にすることで、溶解性を満足しつつ液晶化合物の配向制御に有効である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。
【００７０】
含フッ素化合物としては、下記式（ＶＩＩ）で表される含フッ素化合物を使用することもできる。
（ＶＩＩ）  （Ｒ0）m−Ｌ0−（Ｗ）n
式中、Ｒ0はアルキル基、末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表し、ｍは１以上の整数を表す。複数個のＲ0は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表す。Ｌ0は（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｗはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）若しくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）若しくはその塩、又はホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝若しくはその塩を表し、ｎは１以上の整数を表す。
本発明に使用可能な式（ＶＩＩ）にて表される含フッ素化合物の具体例としては、例えば特開２００６−１１３５００公報の段落０１３６〜０１４０に記載の化合物等が挙げられる。
【００７１】
配向層を形成するための組成物中における含フッ素化合物の含有量は特に限定されないが、全固形分に対して０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜３質量％であるのが更に好ましい。２種類以上の含フッ素化合物を使用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００７２】
＜＜＜重合開始剤＞＞＞
本発明では、重合性基を有するディスコティック液晶化合物の配向状態を固定するために、液晶化合物に導入した重合性基の重合反応を行う。そのため光学異方性層を形成するための組成物には、重合開始剤を含有させることが好ましい。重合反応としては、熱重合開始剤を用いる熱重合反応、光重合開始剤を用いる光重合反応、又は電子線を用いるエネルギー電子線硬化が挙げられるが、光重合反応が好ましい。重合開始剤としては、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【００７３】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のカヤキュア（登録商標）（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、ＢＡＳＦ製のイルガキュア（８１９、６５１，１８４，１２７，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等が挙げられる。
【００７４】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（登録商標）（６５１，１８４，１２７，９０７）等が挙げられる。
【００７５】
光重合開始剤の使用量は、組成物の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。２種類以上の光重合開始剤を使用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００７６】
＜＜＜重合性モノマー＞＞＞
上記のディスコティック液晶化合物と共に、重合性モノマーを併用してもよい。重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、液晶化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲であり、５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。２種類以上の重合性モノマーを使用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００７７】
＜＜光学異方性層＞＞
本発明の偏光板は、垂直配向したディスコティック液晶から形成される配向層の表面上に、光学異方性層を有している。上記光学異方性層は棒状液晶化合物から形成され、上記棒状液晶化合物の長軸方向が、配向層のディスコティック液晶の円盤面に平行な方向に配向する。すなわち、上記光学異方性層の遅相軸が上記偏光子の吸収軸方向に対して直交している。また、光学異方性層において、棒状液晶化合物は偏光子面に対して水平配向していることが好ましい。光学異方性層の厚みは特に限定されないが、一般的には０．５〜３０μｍであり、好ましくは０．５〜２０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。
光学異方性層は、棒状液晶化合物を含む組成物から形成することができる。棒状液晶化合物を含む組成物には、所望により、後記する添加剤を添加することができる。光学異方性層の製造方法は後記する。
【００７８】
＜＜＜棒状液晶化合物＞＞＞
棒状液晶化合物は、ネマチック液晶化合物又はスメクチック液晶化合物であることが好ましい。
棒状液晶化合物は、メソゲン基といわれる剛直部位と重合性基を少なくとも有する液晶化合物を用いることが好ましい。棒状液晶化合物は分子量が大きくなると、有機溶剤への溶解性が低下する現象がおき、溶剤塗布により所望の塗布膜を得ることが困難になり製造適性が悪化し得られる光学異方性層の表面性状等の膜質も劣るため、棒状液晶化合物の分子量は１３００以下が望ましい。
【００７９】
棒状液晶化合物は、特に以下の一般式(１１)で表される構造の化合物であることが好ましい。
一般式（１１）：
Ｑ1−ＳＰ1−Ｘ1−Ｍ１−（Ｙ1−Ｌ−Ｙ2−Ｍ２）n−Ｘ2−ＳＰ2−Ｑ2
式中、
ｎは（Ｙ1−Ｌ−Ｙ2−Ｍ２）の繰り返しの数を示す０以上の整数であり、
Ｑ1及びＱ2は、重合性基であって、
ＳＰ1およびＳＰ2は、直鎖または分岐のアルキレン基、直鎖または分岐のアルキレン基と−Ｏ−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−の少なくとも一方との組み合わせからなる基、全炭素数が２〜８の整数の基であり；
Ｘ1およびＸ2は、単結合または酸素原子であり；
−Ｙ1−Ｌ−Ｙ2−は、直鎖のアルキレン基、またはこれと−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなり、全炭素数が３〜１８の整数の基であり；
Ｍ１は
−Ａｒ１−ＣＯＯ−Ａｒ２−ＣＯＯ―Ａｒ３―ＣＯＯ―
あるいは
−Ａｒ１−ＣＯＯ−Ａｒ２−ＣＯＯ―Ａｒ３―
あるいは
−Ａｒ１−ＣＯＯ−Ａｒ２−Ａｒ３―
あるいは
−Ａｒ１−ＣＯＯ−Ａｒ２−ＯＣＯ―Ａｒ３―
で示される基であり；
Ｍ２は
−Ａｒ３−ＯＣＯ−Ａｒ２−ＯＣＯ―Ａｒ１―ＯＣＯ―
あるいは
−Ａｒ３−ＯＣＯ−Ａｒ２−ＯＣＯ―Ａｒ１―
あるいは
−Ａｒ３−ＯＣＯ−Ａｒ２−Ａｒ１―
で示される基であり；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、独立に任意の数の臭素原子、メチル基、メトキシ基で置換されていてもよいフェニレンあるいはビフェニレンである。
【００８０】
重合性基Ｑ１・Ｑ２は、重合性基は、ラジカル重合性基（例、エチレン性不飽和基）または開環重合性基（例、エポキシ基、オキセタン基）が好ましく、ラジカル重合性基がより好ましい。
ＳＰ１・ＳＰ２はスペーサー基と称される、重合性基とメソゲン基を連結する構造である。
スペーサー基は炭素数２〜１２のアルキレン基、アルキレンオキシドが好ましく、
アルキレンオキシドがより好ましい。
アルキレンオキシドはエチレンオキシドであることが好ましく、２〜３単位含む構造であると液晶相の温度域が広く制御できるため特に好ましい
Ｘ１・Ｘ２は連結基を表し、単結合または酸素原子より選ばれる。
【００８１】
ｎは０以上の整数を表す。ｎが増えると既に重合されたメソゲン基を有する液晶分子が作製されたことになるため、光学異方性層形成時の重合収縮を減らすことができる。
ただし、スメクチック液晶は分子間の相互作用が強いため、ｎを大きくすると粘度が上昇し、配向に高温・長時間が必要になるため、ｎは０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が特に好ましい。
【００８２】
Ａｒ１・Ａr２・Ａr３はそれぞれ独立に任意の数の臭素原子、メチル基、メトキシ基で置換されていてもよいフェニレンあるいはビフェニレンであり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３に含まれるベンゼン環の総数は３〜６であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３〜４であることが特に好ましい。
【００８３】
上記一般式（１１）で表される重合性棒状液晶化合物の具体例をあげるが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００８４】
【化１１】
2016051083.tif 000014
【００８５】
上記一般式（１１）で表される本発明の化合物は、既知の合成反応を組み合わせて合成することができる。即ち、様々な文献（例えば、Methoden derOrganischen Chemie（Houben-Weyl編）、Some specific methods （Thieme-Verlag, Stuttgart著）、実験化学講座及び新実験化学講座）に記載の方法を参照して合成できる。また、合成方法としては、米国特許４６８３３２７号、同４９８３４７９号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、国際特許（ＷＯ）９５／２２５８６号、同９７／００６００号、同９８／４７９７９号、及び英国特許２２９７５４９号の各明細書の記載も参照できる。
【００８６】
棒状液晶化合物は、下記一般式（１２）からなる化合物も好ましい。
Ｌ１−Ｇ１−Ｄ１−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｌ２        一般式（１２）
式中、
Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、−ＣＲ１Ｒ２−ＮＲ３−、−ＣＯ−ＮＲ１−、または−ＮＲ１−ＣＯ−を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基を表し、上記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−で置換されていてもよく、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２からなる群から選ばれる少なくとも一種が、重合性基を有する１価の基を表し、
Ａｒは下記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、または（ＩＩ−４）で表される２価の芳香環基を表し：
【００８７】
【化１２】
2016051083.tif 000015
【００８８】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中、Ｑ１は、−Ｓ−、−Ｏ−、またはＮＲ１１−を表し、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｙ１は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２芳香族複素環基を表し、
Ｚ１、Ｚ２、および、Ｚ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、１価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ１２Ｒ１３またはＳＲ１２を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ａ1およびＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ２１−（Ｒ２１は水素原子または置換基を表す。）、−Ｓ−および−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し、Ｘは水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表し、Ａｘは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、Ａｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、ＡｘおよびＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙは結合して、環を形成していてもよく、
Ｑ２は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００８９】
一般式（１２）中、Ｇ１及びＧ２で表される２価の脂環式炭化水素基は、５員環又は６員環であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよいが飽和脂環式炭化水素基が好ましい。Ｇ１及びＧ２で表される２価の脂環式炭化水素基としては、例えば特開２０１２−２１０６８号公報の段落００７８の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９０】
一般式（１２）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して１価の有機基であり、Ｌ１又はＬ２は、重合性基を有する１価の基である。
重合性基とは、具体的には、ビニル基、ビニルオキシ基、スチリル基、ｐ−（２−フェニルエテニル）フェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和基を有する重合性基、カルボキシ基、アセチル基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、アミノ基、オキシラニル基、オキセタニル基、ホルミル基、イソシアナト基又はイソチオシアナト基等が例示される。
【００９１】
有機基Ｌ１は式（Ａ１）で表される基であり、Ｌ２は式（Ａ２）で表される基であることが好ましい。
Ｐ1−Ｆ1−（Ｂ1−Ａ1）k−Ｅ1− （Ａ１）
Ｐ2−Ｆ2−（Ｂ2−Ａ2）l−Ｅ2− （Ａ２）
【００９２】
式（Ａ１）及び式（Ａ２）中、Ｂ1、Ｂ2、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に、−ＣＲ11Ｒ12−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ11−、−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｓ−ＣＨ2−又は単結合を表す。Ｒ11及びＲ12は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
式（Ａ１）及び式（Ａ２）中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−で置き換っていてもよく、脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置き換っていてもよい。Ａ1及びＡ2は、２価の芳香族炭化水素基は、単環式又は多環式が挙げられる。例えば特開２０１２−２１０６８号公報の段落００８３の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｋが２以上の整数である場合、複数のＢ1及びＡ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｌが２以上の整数である場合、複数のＢ2及びＡ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｆ1及びＦ2は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｐ1及びＰ2は、水素原子又は重合性基であり、少なくとも一方が重合性基である。
一般式（１２）中、Ｄ1とＤ2、Ｇ1とＧ2及びＬ1とＬ2はそれぞれ同一であることが好ましい。
【００９３】
一般式（ＩＩ−２）中、Ｙ１が炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である場合、単環でも多環でもよい。Ｙ１が炭素数３〜１２の芳香族複素環基である場合、単環でも多環でもよい。
一般式（ＩＩ−２）中、Ａ１およびＡ２が、−ＮＲ２１−を表す場合、Ｒ２１の置換基としては、例えば特開２００８−１０７７６７号公報の段落００３５〜００４５の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一般式（ＩＩ−２）中、Ｘが、置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子である場合、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ’、＝Ｃ(Ｒ’)Ｒ’が好ましい。Ｒ’は置換基を表し、置換基としては例えば特開２００８−１０７７６７号公報の段落００３５〜００４５の記載を参酌でき、窒素原子が好ましい。
【００９４】
一般式（１２）で表される化合物の各置換基の定義および好ましい範囲については、特開２０１２−２１０６８号公報に記載の化合物（Ａ）に関するＤ１、Ｄ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７Ｘ１、Ｙ１、Ｑ１、Ｑ２に関する記載をそれぞれＤ１、Ｄ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、およびＹ１、Ｚ１、Ｚ２について参照でき、特開２００８−１０７７６７号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物についてのＡ1、Ａ2、およびＸに関する記載をそれぞれＡ1、Ａ2、およびＸについて参照でき、ＷＯ２０１３／０１８５２６号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物についてのＡｘ、Ａｙ、Ｑ１に関する記載をそれぞれＡｘ、Ａｙ、Ｑ２について参照できる。Ｚ３については特開２０１２−２１０６８号公報に記載の化合物（Ａ）に関するＱ１に関する記載を参照できる。
一般式（１２）で表される化合物として好ましい例を以下に示すが、これらに特に限定されない。
【００９５】
【化１３】
2016051083.tif 000016
【００９６】
【化１４】
2016051083.tif 000017
【００９７】
【化１５】
2016051083.tif 000018
【表１】
2016051083.tif 000019
【００９８】
【化１６】
2016051083.tif 000020
【００９９】
【化１７】
2016051083.tif 000021
【表２】
2016051083.tif 000022
【０１００】
【化１８】
2016051083.tif 000023
【０１０１】
【化１９】
2016051083.tif 000024
【０１０２】
棒状液晶化合物としては、上記一般式(１１)または一般式（１２）で表される棒状液晶化合物以外の化合物を用いてもよい。例えば、下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を用いることができる。
一般式（３）：
Ｑ3−ＳＰ3−Ｘ3−Ｍ3−Ｘ4−Ｒ１
式中、Ｑ3は重合性基を表し、ラジカル重合性基または開環重合性基が好ましく、ラジカル重合性基がより好ましい。特に、エチレン性不飽和基を有する重合性基が好ましい。例えば、アクリロイル基、メタクロイル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基が好ましい。
ＳＰ3は、直鎖または分岐のアルキレン基、またはこれと、−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなり、全炭素数が２〜８の整数の基である。
Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立して単結合または酸素原子である。
Ｍ３は芳香環と−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−からなる基であり、芳香環と−Ｏ−と−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなる基が好ましい。芳香環は炭素数６〜１２のアリーレン基であることが好ましい。芳香環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
Ｒ１は、炭化水素基である。炭化水素基は、環状のアルキレン基を有することが好ましく、炭素数３〜８の環状のアルキレン基と、炭素数１〜５のアルキル基との組み合わせからなる基が好ましい。
【０１０３】
棒状液晶化合物は、光学異方性層を形成するための組成物の全固形分に対して５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９７質量％がより好ましい。２種類以上の棒状液晶化合物を使用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１０４】
＜＜＜重合開始剤＞＞＞
液晶化合物は配向状態を維持して固定するために、液晶化合物に導入した重合性基の重合反応を行う。そのため光学異方性層を形成するための組成物には、重合開始剤を含有させることが好ましい。重合開始剤としては、配向層において記載したものと同様のものを用いることができる。
重合開始剤の添加量は、棒状液晶化合物の質量に対して１〜１０質量％が好ましい。２種類以上の重合開始剤を使用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１０５】
光学異方性層を形成する場合の他の添加剤の例としては、表面性状や表面形状を制御するための界面活性剤、液晶化合物の傾斜角を制御するための添加剤（配向助剤）、配向温度を低下させる添加剤（可塑剤）、上記した含フッ素化合物、上記した重合性モノマー、その他機能性を付与するための薬剤等が挙げられ、適宜用いることができる。
【０１０６】
＜＜＜光学異方性層の光学特性＞＞＞
配向層の表面上の光学異方性層の波長５５０ｎｍにおける面内方向のレタデーションＲｅは、      １００〜１８０ｎｍであることが好ましく、１２０〜１６０ｎｍであることがより好ましい。
上記光学異方性層の波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレタデーションＲｔｈは、５０〜９０ｎｍであることが好ましく、６０〜８０ｎｍであることがより好ましい。
上記光学異方性層の波長４５０ｎｍにおける面内レタデーションＲｅ４５０及び波長５５０ｎｍにおける面内レタデーションＲｅ５５０は、下記式１を満たすことが好ましく、下記式１−１を満たすことがより好ましい。
式１：        ０．７０≦Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０≦０．９５  
式１−１：    ０．８０≦Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０≦０．９５  
【０１０７】
配向層の表面上の光学異方性層は、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚを満たす正のＡプレートであることが好ましい。ｎｘは光学異方性層面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは光学異方性層面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
【０１０８】
＜＜別の光学異方性層＞＞
本発明の偏光板は、配向層の表面上の光学異方性層の上に、棒状液晶化合物から形成された別の光学異方性層（以下、第２の光学異方性層とも言う）をさらに有していてもよい。第２の光学異方性層において、棒状液晶化合物は偏光子面に対して垂直配向していることが好ましい。
【０１０９】
第２の光学異方性層に使用可能な液晶化合物については、例えば、特開２００９−２１７２５６号公報の段落００４５〜００６６の記載を参照することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１０】
第２の光学異方性層を形成する液晶化合物は、下記一般式（３１Ａ）で表される化合物および下記一般式（３１Ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１１１】
一般式（３１Ａ）
【化２０】
2016051083.tif 000025
【０１１２】
一般式（３１Ｂ）
【化２１】
2016051083.tif 000026
【０１１３】
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２で、ｎは２〜５の整数を表す。Ｘ及びＹは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
結晶析出を抑止する観点から、一般式（３１Ａ）又は（３１Ｂ）において、Ｘ及びＹがメチル基を表すことが好ましい。
【０１１４】
第２の光学異方性層を形成するための組成物中における液晶化合物の含有量は特に限定されないが、全固形分に対して７０〜９５質量％であるのが好ましく、８０〜９５量％であるのがより好ましく、０．０５〜３質量％であるのが更に好ましい。２種類以上の液晶化合物を使用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１１５】
第２の光学異方性層を形成するための組成物には、液晶化合物以外に、垂直配向剤、含フッ素化合物、重合性モノマー、重合開始剤などを添加することができ、これらの具体例及び使用量は配向層及び配向層の表面上の光学異方性に関連して本明細書中上記した通りである。また、増感剤（例えば、カヤキュアー（登録商標）ＤＥＴＸ（日本化薬（株）製））を添加することもできる。
【０１１６】
第２の光学異方性層は、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙを満たす正のＣプレートであることが好ましい。
即ち、本発明の偏光板としては、配向層の表面上の光学異方性層が正のＡプレートであり、その上に第２の光学異方性層として正のＣプレートを設けた偏光板が特に好ましい。このような構成とすることにより、例えば、液晶表示装置において、高いパネルコントラストを達成するとともに、斜め方向の光漏れを抑制することができる。
【０１１７】
第２の光学異方性層は、−５≦Ｒｅ（５５０）≦５（｜Ｒｅ（５５０）｜≦５）を満たすことが好ましく、−３≦Ｒｅ（５５０）≦３（｜Ｒｅ（５５０）｜≦３）を満たすことがより好ましい。
第２の光学異方性層は、−３００≦Ｒｔｈ（５５０）≦０を満たすことが好ましく、−２００≦Ｒｔｈ（５５０）≦−２０を満たすことがより好ましく、−１５０≦Ｒｔｈ（５５０）≦−５０を満たすことがさらに好ましい。
【０１１８】
＜＜偏光板保護フィルム＞＞
本発明の偏光板は、偏光子上の配向層とは反対側の表面上に、偏光板保護フィルムを有していてもよい。偏光板保護フィルムとしては、例えば、セルロースエステルフィルムとハードコート層を有するものと使用できる。
セルロースエステルとしては、セルロースアシレートが好ましい。アシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。セルロースアシレートについては、特開２０１４−１２１７９０号公報の段落００２７〜００６５の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１９】
ハードコート層は、硬化性化合物を硬化してなる層である。硬化性化合物とは、光又は熱によって硬化する化合物であり、具体的にはビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、エポキシ基などを有する硬化性官能基を有する材料が一例として挙げることができる。  硬化性化合物は、低分子の化合物でも、オリゴマーでも、ポリマー（樹脂）でもよい。  硬化性化合物としては、より具体的には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼン及びその誘導体、ビニルスルホン、（メタ）アクリルアミド、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂および多価アルコール等の、多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等が挙げられる。
【０１２０】
＜＜偏光板の具体例＞＞
本発明の偏光板の特に好ましい実施態様を図１を参照して説明する。図１に示す偏光板は、偏光板保護フィルム１、偏光板保護フィルム１の表面上の偏光子２、偏光子２の表面上の配向層３、配向層３の表面上の光学異方性層４、及び光学異方性層４の表面上の第２の光学異方性層５から構成されている。光学異方性層４は、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚを満たす正のＡプレートであり、第２の光学異方性層５は、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙを満たす正のＣプレートである。また、図１に示す偏光板において、配向層３は、ディスコティック液晶化合物から形成され、ディスコティック液晶化合物は偏光子面に対して垂直配向している。配向層３の遅相軸は、偏光子２の吸収軸方向に対して直交している。光学異方性層４は、棒状液晶化合物から形成されており、光学異方性層４の遅相軸は、偏光子２の吸収軸方向に対して直交している。
【０１２１】
＜偏光板の製造方法＞
＜＜偏光子の表面をラビング処理する工程＞＞
偏光子のラビング処理は、液晶表示装置の液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、偏光子表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０１２２】
＜＜配向層を形成する工程＞＞
配向層を形成する工程は、ラビング処理した上記偏光子の表面に、ディスコティック液晶化合物を含む配向層用組成物を塗布し、必要に応じて加熱処理を行い、ディスコティック液晶化合物を配向させることを含むことが好ましい。
ディスコティック液晶化合物を含む配向層用組成物は、ディスコティック液晶化合物と必要により本明細書中上記した成分を溶剤と一緒に混合して塗布液とすることにより調製することができる。用いることのできる溶剤としては特に限定はされないがケトン、エステル、エーテル、アルコール、アルカン、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライドからなる群の少なくとも１種から選択されることが好ましく、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、アルカンからなる群の少なくとも１種から選択されることがより好ましく、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、からなる群の少なくとも１種から選択されることが特に好ましい。溶剤の使用量は、組成物中の濃度として一般的には５０〜９８質量％であるが、特に限定されない。
【０１２３】
配向層用組成物の塗布方法は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
加熱処理の条件は、使用するディスコティック液晶化合物の種類に応じて、適宜最適な温度が選択されるが、通常、２０〜２００℃（好ましくは、６０〜１６０℃）の温度で１０〜６００秒（好ましくは、３０〜３００秒）加熱処理を実施することが好ましい。
紫外線照射を実施することにより、重合性基間で反応が進行し、配向状態が固定化される。紫外線照射量は、１００〜３００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【０１２４】
＜＜光学異方性層を形成する工程＞＞
配向層の表面に光学異方性層を形成する工程は、配向層の表面に、棒状液晶化合物を含む光学異方性層用組成物を塗布し、必要に応じて加熱処理を行い、棒状液晶化合物の配向状態を固定化することを含むことが好ましい。
光学異方性層用組成物は、棒状液晶化合物と必要により本明細書中上記した成分を溶剤と一緒に混合して塗布液とすることにより調製することができる。用いることのできる溶剤の種類及び使用量は、配向層用組成物について記載したものと同様である。
塗布法は、配向層を形成する工程と同様である。配向状態を固定化する条件は、配向層を形成する工程と同様である。
加熱処理の条件は、４０〜９０℃（好ましくは、４０〜８０℃）の温度で１０〜６００秒（好ましくは、３０〜３００秒）加熱処理を実施することが好ましい。
紫外線照射量は、１００〜３００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【０１２５】
＜＜第２の光学異方性層を形成する工程＞＞
第２の光学異方性層を形成する工程は、第１の光学異方性層の上に、液晶化合物を含む第２の光学異方性層用組成物を塗布し、必要に応じて加熱処理を行い、液晶化合物の配向状態を固定化することを含むことが好ましい。
第２の光学異方性層は、第１の光学異方性層の表面上に形成してもよい。または、第１の光学異方性層の表面上に中間層を形成してから、上記中間層の表面に第２の光学異方性層を形成してもよい。好ましくは、第２の光学異方性層は、第１の光学異方性層の表面上に形成される。第１の光学異方性層の表面上に中間層を設ける場合、中間層の種類は特に限定されないが、厚さ３．０μｍ以下であり、ＳＰ値が２１．５〜２４．７の樹脂を含むことが好ましい。ＳＰ値が２１．５〜２４．７の樹脂を用いることにより、第２の光学異方性層をとの密着性に優れ、かつ、第２の光学異方性層の均質な配向を実現できる薄くて平滑な層を形成することができる。中間層はその表面粗さ（Ｒａ）を例えば５〜２００ｎｍとすることもできる。ＳＰ値とは、溶解パラメータ；Ｈｏｙ法に基づいて算出されるＳＰ値を意味する。ＳＰ値は、２１．５〜２４．７が好ましく、２２．５〜２４．０がより好ましい。中間層の膜厚は、好ましくは、０．０５〜２．５μｍであり、より好ましくは、０．０８〜２．３μｍであり、さらに好ましくは、０．２〜１．５μｍである。ＳＰ値が２１．５〜２４．７の樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、臭素系樹脂、スチレン− アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合（ＳＡＭ）やパラヒドロキシスチレン等の変性スチレン系樹脂等が例示され、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【０１２６】
第２の光学異方性層用組成物は、液晶化合物と必要により本明細書中上記した成分を溶剤と一緒に混合して塗布液とすることにより調製することができる。用いることのできる溶剤の種類及び使用量は、配向層用組成物について記載したものと同様である。
【０１２７】
第２の光学異方性層用組成物の塗布法は、配向層を形成する工程と同様である。
加熱処理の条件は、４０〜９０℃（好ましくは、４０〜７０℃）の温度で１０〜６００秒（好ましくは、３０〜３００秒）加熱処理を実施することが好ましい。
紫外線照射量は、１００〜３００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【０１２８】
＜液晶表示装置＞
本発明は、本発明の偏光板を少なくとも１枚含む液晶表示装置にも関する。
液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、及び必要に応じて液晶セルと偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、更にガスバリアー層、ハードコート層あるいはアンダーコート層を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。
【０１２９】
液晶表示装置には通常２枚の偏光板（視認側偏光板およびバックライド側偏光板）の間に液晶セルを含む基板が配置されている。本発明の偏光板は、液晶表示装置において視認側偏光板および／又はバックライド側偏光板として使用することができる。
【０１３０】
本発明の偏光板は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の光学フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても使用することができ、特にＩＰＳモードが好ましい。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。実施例におけるＲｅ及びＲｔｈは、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）により測定した。
【０１３２】
[実施例１]
＜偏光板保護フィルムの作製＞
（エア層用セルロースエステル溶液の調製）
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、エア層用セルロースエステル溶液を調製した。
【０１３３】
エア層用セルロースエステル溶液の組成
セルロースエステル（アセチル置換度２．８６）            １００質量部
式（Ｒ−Ｉ）の糖エステル化合物                              ３質量部
式（Ｒ−ＩＩ）の糖エステル化合物                            １質量部
下記紫外線吸収剤                                        ２．４質量部
シリカ粒子分散液                                        ０．０２６質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２、平均粒径：１６ｎｍ、日本アエロジル（株）製）
メチレンクロライド                                      ３３９質量部
メタノール                                                ７４質量部
ブタノール                                                  ３質量部
【０１３４】
【化２２】
2016051083.tif 000027
【０１３５】
（ドラム層用セルロースエステル溶液の調製）
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、ドラム層用セルロースエステル溶液を調製した。
【０１３６】
ドラム層用セルロースエステル溶液の組成
セルロースエステル（アセチル置換度２．８６）                １００質量部
式（Ｒ−Ｉ）の糖エステル化合物                                  ３質量部
式（Ｒ−ＩＩ）の糖エステル化合物                                １質量部
上記紫外線吸収剤                                            ２．４質量部
シリカ粒子分散液                                        ０．０９１質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、平均粒径：１６ｎｍ、日本アエロジル（株）製）
メチレンクロライド                                          ３３９質量部
メタノール                                                    ７４質量部
ブタノール                                                      ３質量部
【０１３７】
（コア層用セルロースエステル溶液の調製）
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、コア層用セルロースエステル溶液を調製した。
【０１３８】
コア層用セルロースエステル溶液の組成
セルロースエステル（アセチル置換度２．８６）                １００質量部
式（Ｒ−ＩＩ）の糖エステル化合物                            ８．３質量部
式（Ｒ−ＩＩ）の糖エステル化合物                            ２．８質量部
上記紫外線吸収剤                                            ２．４質量部
メチレンクロライド                                          ２６６質量部
メタノール                                                    ５８質量部
ブタノール                                                  ２．６質量部
【０１３９】
（共流延による製膜）
流延ダイとして、共流延用に調整したフィードブロックを装備して、３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。上記エア層用セルロースエステル溶液、コア層用セルロースエステル溶液、およびドラム層用セルロースエステル溶液を流延口から−７℃に冷却したドラム上に共流延した。このとき、厚みの比がエア層／コア層／ドラム層＝７／９０／３となるように各ドープの流量を調整した。
直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。ドラム上で３４℃の乾燥風を２７０ｍ3／分であてた。
そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースエステルフィルムをドラムから剥ぎ取った後、両端をピンテンターでクリップした。剥離の際、搬送方向（長手方向）に５％の延伸を行った。
【０１４０】
ピンテンターで保持されたセルロースエステルウェブを乾燥ゾーンに搬送した。始めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風し、次に１１０℃で５分乾燥した。このとき、セルロースエステルウェブを幅手方向に倍率を１０％で延伸しながら搬送した。
ピンテンターからウェブを離脱させたあと、ピンテンターで保持されていた部分を連続的に切り取り、ウェブの幅方向両端部に１５ｍｍの幅で１０μｍの高さの凹凸をつけた。このときのウェブの幅は１６１０ｍｍであった。搬送方向に２１０Ｎの引っ張り応力の付加をかけながら１４０℃で１０分乾燥した。さらに、ウェブが所望の幅になるように幅方向端部を連続的に切り取り、膜厚４１μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１４１】
（ハードコート層の作製）
ハードコート層形成用の塗布液として、下記硬化性樹脂組成物を調製した。
（硬化性樹脂組成物）
ＫＡＹＡＲＡＤ(登録商標)ＤＰＨＡ［日本化薬（株）製］          ４８．５質量部
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０［日本化薬（株）製］                ４８．５質量部
イルガキュア(登録商標)１２７：重合開始剤［ＢＡＳＦ製］          ３．０質量部
トルエン                                                      ９７．０質量部
シクロヘキサノン                                                ３．０質量部
【０１４２】
上記で作製したセルロースエステルフィルム上に、特開２００６−１２２８８９号公報の実施例１に記載のスロットダイを用いたダイコート法で、上記硬化性樹脂組成物を搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で６０秒乾燥させた。その後、さらに窒素パージ下（酸素濃度約０．１体積％）で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３９０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、巻き取った。硬化層の膜厚は４μｍになるよう塗布量を調整した。このようにして、総膜厚４５μｍのハードコート層付き偏光板保護フィルム（以後、単に「偏光板保護フィルム」とも称する）を作製した。
【０１４３】
＜偏光板保護フィルム付き偏光子の作製＞
偏光板保護フィルムを用意し、５５℃に保った１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（鹸化液）に２分間浸漬した後、フィルムを水洗した。その後、２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を３０秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理した偏光板保護フィルムを作製した。
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、二色性色素とポリビニルアルコール系樹脂を含有する、厚み１５μｍの偏光子を調製した。その後、上記偏光子の片面に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記鹸化処理した偏光板保護フィルムを貼り合わせ、７０℃で１０分以上乾燥し、偏光板保護フィルム付き偏光子を作製した。ここで、偏光子の透過軸とフィルムの搬送方向とが直交するように配置した。なお、貼り合せの際には、偏光板保護フィルム中のフィルム側を偏光子側に向けて貼り合せを行った。
【０１４４】
＜配向層Ａの作製＞
上記作製した偏光板保護フィルム付き偏光子の偏光子表面に、偏光子の長手方向、すなわち偏光子の吸収軸方向に連続的にラビング処理を施した。ラビング処理面上に下記の配向層Ａ用塗布液を、＃２．０のバーコーターを用いて塗布した。次いで、膜面温度６０℃で６０秒間加熱熟成した後、７０℃で空気下にて２０ｍＷ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射量２００ｍＪ／ｃｍ2となるよう照射して、その配向状態を固定化することにより配向層Ａを形成した。形成された配向層Ａの遅相軸は偏光子の吸収軸方向に対して直交しており、ディスコティック液晶化合物は偏光子面に対して垂直配向していた。配向層Ａの厚みは１３３ｎｍであった。
配向層ＡのＲｅ５５０は、１２ｎｍであり、Ｒｔｈ５５０は−６ｎｍであった。
【０１４５】
────────────────────────────────────
配向層Ａ用塗布液の組成
────────────────────────────────────
ディスコティック液晶Ｅ−１                                     ８０質量部
ディスコティック液晶２                                         ２０質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                           １０質量部
光重合開始剤                                                 ６．０質量部
（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ製）
垂直配向剤（Ｓ０１）                                       ８．２６質量部
垂直配向剤（Ｓ０２）                                       ０．７３質量部
含フッ素化合物Ａ                                             １．０質量部
含フッ素化合物Ｂ                                             ０．４質量部
メチルエチルケトン                                         ２４０１質量部
────────────────────────────────────
【０１４６】
【化２３】
2016051083.tif 000028
【０１４７】
＜光学異方性層の作製＞
下記の光学異方性層用塗布液Ｓを調製した。この光学異方性層用塗布液Ｓをスライドガラスの表面に塗布し、加熱しながら偏光顕微鏡で観察したところ、スメクチックＡ相−ネマチック相の相転移温度は７４℃であり、等方相転移温度は１３２℃であった。
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光学異方性層用塗布液Ｓの組成
───────────────────────────────────
棒状液晶化合物II−２−３                                ５７．５質量部
棒状液晶化合物II−２−４                                ３０．０質量部
棒状化合物  ＲＬ−２                                    １２．５質量部
光重合開始剤１                                            ３．０質量部
（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ製）
光重合開始剤２                                            ６．０質量部
上記含フッ素化合物Ａ                                    ０．８５質量部
シクロペンタノン                                          ２６９質量部
──────────────────────────────────
【０１４８】
【化２４】
2016051083.tif 000029
【０１４９】
配向層Ａの表面上に光学異方性層用塗布液Ｓを、＃４．４のバーコーターを用いて塗布した。膜面温度８０℃で６０秒間加熱熟成し、６０℃まで冷却しスメクチックＡ相を呈した後、空気下にて７０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて２００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態をスメクチックＡ相で固定化することにより、光学異方性層Ａを作製した。形成された光学異方性層Ａは、偏光子の吸収軸方向と直交方向に棒状液晶化合物II−２−３およびII−２−４が配向していた。即ち、光学異方性層の遅相軸は、偏光子の吸収軸方向に対して直交していた。このとき、光学異方性層の厚みは２μｍであった。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１４３ｎｍ、Ｒｔｈが７２ｎｍ、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８８であった。
【０１５０】
＜第２の光学異方性層の作製>
上記作製した光学異方性層Ａの表面に、下記第２の光学異方性層用塗布液Ｃを塗布し、４０℃６０秒間熟成させた後に、空気下にて７０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより、第２の光学異方性を作製した。このとき、第２の光学異方性層の棒状液晶化合物は垂直配向していた。第２の光学異方性層の波長５５０ｎｍにおけるＲｔｈは−９７ｎｍであった。
【０１５１】
───────────────────────────────────
第２の光学異方性層用塗布液Ｃの組成
───────────────────────────────────
液晶化合物Ｂ０１                                            ８０質量部
液晶化合物Ｂ０２                                            ２０質量部
垂直配向剤Ｓ０１                                              １質量部
垂直配向剤Ｓ０２                                          ０．５質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                          ８質量部
イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦ製）                            ３質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）                      １質量部
Ｂ０３                                                    ０．４質量部
メチルエチルケトン                                       ２２０質量部
シクロヘキサノン                                            ３９質量部
───────────────────────────────────
【０１５２】
【化２５】
2016051083.tif 000030
【０１５３】
[実施例２]
配向層Ａ用塗布液のメチルエチルケトンを６１９３質量部、光学異方性層用塗布液Ｓのシクロペンタノンを２４７質量部とする以外は、実施例１と同様にして配向層を作製した。配向層の厚みは、５３ｎｍであった。実施例１と同様に、第２の光学異方性層を塗布積層した偏光板を作製した。
【０１５４】
[実施例３]
配向層Ａ用塗布液のメチルエチルケトンを１２５１３質量部、光学異方性層用塗布液Ｓのシクロペンタノンを２４０質量部とする以外は、実施例１と同様にして配向層を作製した。配向層の厚みは、２７ｎｍであった。実施例１と同様に、第２の光学異方性層を塗布積層した偏光板を作製した。
【０１５５】
[実施例４]
配向層Ａ用塗布液のメチルエチルケトンを１４５３質量部、光学異方性層用塗布液Ｓのシクロペンタノンを２９３質量部とする以外は、実施例１と同様にして配向層を作製した。配向層の厚みは、２１２ｎｍであった。実施例１と同様に、第２の光学異方性層を塗布積層した偏光板を作製した。
【０１５６】
［実施例５］
配向層Ａの表面上に、光学異方性層用塗布液Ｓのシクロペンタノンを２５１質量部とした塗布液を、＃４．４のバーコーターを用いて塗布した。膜面温度８０℃で６０秒間加熱熟成し、８０℃でネマチック相を呈した状態のまま、空気下にて７０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて２００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態をネマチック相で固定化することにより、光学異方性層Ｎ１を作製した。光学異方性層Ｎ１を作製する以外は、実施例１と同様にして、第２の光学異方性層を塗布積層した偏光板を作製した。
【０１５７】
［比較例１］
配向層を、特開２００２―２６８０６８号公報の実施例１に記載のカルバゾール骨格を有するポリイミド（ＰＩ−８）を用いて配向膜Ｂを作製した以外は、実施例１と同様にした。具体的には、ポリイミド（ＰＩ−８）を、Ｎ−メチルピロリドン／メチルエチルケトンの混合溶剤（質量比＝１／４）に溶解して、４質量％溶液を調製した。この溶液を、＃２．０のバーコーターを用いてガラス支持体上に１０６ｎｍの厚さに塗布した。塗布層を１２０℃で５分間加熱して、乾燥した。実施例１と同様に、第２の光学異方性層を塗布積層した偏光板を作製した。
【０１５８】
[実施例６]
光学異方性層用塗布液Ｓを光学異方性層用塗布液Ｎに変更する以外、実施例１と同様の手順で光学異方性層Ｎ２を作製した。光学異方性層用塗布液Ｎはスメクチック相を示さず、ネマチック相であり、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０は１．０８であった。実施例１と同様に、第２の光学異方性層を塗布積層した偏光板を作製した。
【０１５９】
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Ｎの組成
───────────────────────────────────
棒状化合物ＲＬ−４                                      ８０質量部
棒状化合物ＲＬ−５                                      ２０質量部
光重合開始剤                                            ３．０質量部
（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ製）
含フッ素化合物Ａ                                        ０．８質量部
メチルエチルケトン                                      ３１１質量部
───────────────────────────────────
【０１６０】
【化２６】
2016051083.tif 000031
【０１６１】
［液晶表示装置の作製及び評価］
＜液晶表示装置の作製＞
ｉＰａｄ（登録商標、Ａｐｐｌｅ社製）の液晶セルから視認側の偏光板を剥し、ＩＰＳモードの液晶セルとして利用した。
剥がした偏光板の代わりに、実施例１〜６及び比較例１で作製した第２の光学異方性層を積層した偏光板を液晶セルに貼合し、液晶表示装置１〜７をそれぞれ作製した。このとき、液晶セル基板面に対して垂直な方向から観察したとき、偏光板の吸収軸と、液晶セル内の液晶層の光軸とが垂直な方向になるように貼りあわせた。
また、剥がした偏光板の代わりに、実施例１で作製した偏光板保護フィルム付き偏光子を比較例２の偏光板として使用し、偏光子が液晶セル側となるように液晶セルに貼合し、液晶表示装置８を作製した。
【０１６２】
＜液晶表示装置の評価＞
表示性能の測定は、市販の液晶視野角、色度特性測定装置Ｅｚｃｏｎｔｒａｓｔ（ＥＬＤＩＭ社製）を使用し、バックライトは市販の液晶表示装置ｉＰａｄ（Ａｐｐｌｅ社製）を使用した。偏光板を貼り合わせた液晶セルを、光学異方性層がバックライト側と反対側になるように、設置して測定を行った。結果を下記表３に示した。
【０１６３】
（パネル正面コントラスト）
白表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度（Ｙｗ）及び黒表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度（Ｙｂ）を測定し、パネルに対して垂直方向のコントラスト比（Ｙｗ／Ｙｂ）を算出し、パネル正面コントラストとし、以下の基準で評価した。
Ａ：パネル正面コントラストが比較例２に対して９５％以上
Ｂ：パネル正面コントラストが比較例２に対して８５％以上９５％未満
Ｃ：パネル正面コントラストが比較例２に対して７５％以上８５％未満
Ｄ：パネル正面コントラストが比較例２に対して７５％未満
【０１６４】
（斜め方向の光漏れ）
上方向（方位角０〜１８０°、５°刻み）および下方向（方位角１８０〜３６０°、５°刻み）のそれぞれの黒輝度（Ｃｄ／ｍ２）の最大値を平均した値（輝度ｍａｘ）を示した。数値が小さいほど黒表示の光漏れは少ないこと示し、下記のＡ〜Ｄの４段階で評価した。
Ａ：１以下
Ｂ：１を超え２以下
Ｃ：２を超え５以下
Ｄ：１０を超える
【０１６５】
【表３】
2016051083.tif 000032
【０１６６】
（実施例のまとめ）
配向層がディスコティック液晶化合物から形成され、ディスコティック液晶化合物は偏光子面に対して垂直配向しており、配向層の遅相軸が上記偏光子の吸収軸方向に対して直交し、光学異方性層の遅相軸が偏光子の吸収軸方向に対して直交している、実施例１〜６の偏光板を用いて作製した液晶表示装置１〜６は、パネル正面コントラスト及び斜め方向光漏れがともに良好であった。特に、実施例１〜５の偏光板を用いて作製した液晶表示装置１〜５は、パネル正面コントラスト及び斜め方向光漏れがともにより良好であった。一方、配向層をポリイミドで形成した比較例１の偏光板を用いた液晶表示装置はパネル正面コンストラストが劣っていた。
【符号の説明】
【０１６７】
１  偏光板保護フィルム
２  偏光子
３  配向層
４  光学異方性層
５  第２の光学異方性層
【図１】
2016051083.tif 000033