(57)【要約】【課題】高速でフィッティングできるシステムを提供する。【解決手段】第１の座標軸に沿って得られるスペクトル分布のサンプリング値と、第１の座標軸に沿って間隔ｌで配置された整数ｎ個の標本値列の整数ｍ回畳み込み累積である離散Ｂ−スプラインとの内積を演算し、スペクトルを離散Ｂ−スプラインの線形結合近似で表現する際の結合係数を求める第１の演算ユニットと、結合係数に基づきスペクトル分布を複数のＢ−スプライン分布に分解するピーク分離ユニットとを含む解析装置を提供する。【選択図】図１
2016075474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の座標軸に沿って得られるスペクトル分布のサンプリング値と、前記第１の座標軸に沿って間隔ｌで配置された整数ｎ個の標本値列の整数ｍ回畳み込み累積である離散Ｂ−スプラインとの内積を演算し、前記スペクトル分布を前記離散Ｂ−スプラインの線形結合近似で表現する際の結合係数を求める第１の演算ユニットと、
前記結合係数に基づき前記スペクトル分布を複数のＢ−スプライン分布に分解するピーク分離ユニットとを含む、解析装置。
【請求項２】
請求項１において、前記第１の演算ユニットは、以下の式（Ａ）の伝達関数を含む第１のディジタルフィルタユニットと、
以下の式（Ｂ）の伝達関数を含む第２のディジタルフィルタユニットとを含む、解析装置。
（１／（１−ｚ−１））ｍ・・・（Ａ）
（１−ｚ−ｎ）ｍ        ・・・（Ｂ）
【請求項３】
請求項１または２において、前記第１の演算ユニットは、得られた結合係数が負の場合は結合係数を０に固定するユニットを含む、解析装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記第１の演算ユニットにより、前記ｎおよび前記ｍの少なくともいずれかが異なる結合係数候補を求め、前記結合係数候補による離散Ｂ−スプラインの線形結合近似と前記スペクトル分布との誤差を評価して、前記結合係数を求める第２の演算ユニットをさらに有する、解析装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、前記スペクトル分布はイオン移動度センサーの出力を含む、解析装置。
【請求項６】
第１の座標軸に沿って得られるスペクトル分布のサンプリング値と、前記第１の座標軸に沿って間隔ｌで配置された整数ｎ個の標本値列の整数ｍ回畳み込み累積である離散Ｂ−スプラインとの内積を演算し、前記スペクトル分布を前記離散Ｂ−スプラインの線形結合近似で表現する際の結合係数を求めることと、
前記結合係数に基づき前記スペクトル分布を複数のＢ−スプライン分布に分解することとを有する解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スペクトル分布を解析する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に開示されたサンプルを分析するユニットは、少なくとも２つのパラメータにより制御される電界を通過する化学物質のイオン強度を測定するイオン移動度センサーにサンプルを供給して得られた測定データに含まれるデータの２次元表現であって、第１のパラメータを変化させ、他のパラメータを固定したときのイオン強度を示す２次元表現の中に存在するピークを検出する機能ユニットと、検出されたピークと他の２次元表現の中に存在するピークとの連続性および生滅に基づいて検出されたピークを分類する機能ユニットと、分類されたピークに基づいて前記サンプルに含まれる化学物質を推定する機能ユニットとを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／０５６７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
複数のピークが存在する可能性がある測定データの解析方法として、ガウシアン特性を用いたカーブフィッティング方法が知られている。さらに高速で複数のピークの存在を解析できる方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、第１の座標軸に沿って得られるスペクトル分布のサンプリング値と、第１の座標軸に沿って間隔ｌで配置された整数ｎ個の標本値列の整数ｍ回畳み込み累積である離散Ｂ−スプラインとの内積を演算し、スペクトル分布を離散Ｂ−スプラインの線形結合近似で表現する際の結合係数を求める第１の演算ユニットと、結合係数に基づきスペクトル分布を複数のＢ−スプライン分布に分解するピーク分離ユニットとを含む解析装置である。
【０００６】
第１の演算ユニットは、以下の式（Ａ）の伝達関数を含む第１のディジタルフィルタユニットと、以下の式（Ｂ）の伝達関数を含む第２のディジタルフィルタユニットとを用いて内積を高速に演算できる。
（１／（１−ｚ−１））ｍ・・・（Ａ）
（１−ｚ−ｎ）ｍ        ・・・（Ｂ）
【０００７】
さらに、第１の演算ユニットは、得られた結合係数が負の場合は結合係数を０に固定するユニットを含むことが望ましい。結合係数が負になった離散Ｂ−スプラインを排除することにより、さらに高速で収束させることができる。
【０００８】
さらに、解析装置は、第１の演算ユニットにより、ｎおよびｍの少なくともいずれかが異なる結合係数候補を求め、結合係数候補による離散Ｂ−スプラインの線形結合近似とスペクトル分布との誤差を評価して、結合係数を求める第２の演算ユニットをさらに有することが望ましい。スペクトル分布を近似するのに適した整数ｎおよび／またはｍを選択でき、ピーク分離性能を向上できる。
【０００９】
解析対象のスペクトル分布の一例はイオン移動度センサーの出力であり、第１の座標軸の一例は補償電圧である。
【００１０】
本発明の他の態様の１つは解析方法であり、以下のステップを含む。
１．第１の座標軸に沿って得られるスペクトル分布のサンプリング値と、第１の座標軸に沿って間隔ｌで配置された整数ｎ個の標本値列の整数ｍ回畳み込み累積である離散Ｂ−スプラインとの内積を演算し、スペクトルを離散Ｂ−スプラインの線形結合近似で表現する際の結合係数を求めること。
２．結合係数に基づきスペクトル分布を複数のＢ−スプライン分布に分解すること。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】解析装置の概略構成を示すブロック図。
【図２】Ｂ−スプラインを説明する図。
【図３】離散Ｂ−スプラインを説明する図。
【図４】イオン移動度センサー内のイオン（分子）の移動と、スペクトルとの関係を示す図。
【図５】Ｂ−スプラインを表現する各式を示す図。
【図６】Ｂ−スプラインの内積を計算する各式を示す図。
【図７】線形結合近似を表現する各式を示す図。
【図８】線形結合近似の最大値を示す図。
【図９】プロファイルとＢ−スプラインとの内積を計算する各式を示す図。
【図１０】内積を、ディジタルフィルタを用いて計算する様子を示す図。
【図１１】結合係数を求める各式を示す図。
【図１２】結合係数から旋回結合近似をディジタルフィルタを用いて計算する様子を示す図。
【図１３】自乗誤差評価を示す図。
【図１４】スパーシティ評価を示す図。
【図１５】Ｂ−スプライン近似のいくつかの例を示す図。
【図１６】Ｂ−スプライン近似の異なる例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１にイオン移動度センサー１の出力（測定データ、ＩＭＳデータ）を解析する解析装置の一例を示している。この解析装置１０は、イオン移動度センサー１から直に入力されたＩＭＳデータ１９を解析するものであってもよく、適当なストレージ２に格納されたＩＭＳデータ１９を解析するものであってもよい。
【００１３】
解析装置１０は、ＩＭＳデータ１９を離散Ｂ−スプラインにより近似するための結合係数を求める演算ユニット（第１の演算ユニット）１１と、求められた結合係数による近似の状況を評価する評価ユニット（第２の演算ユニット）１２と、これらのユニット１１および１２により使用される設定値などが格納されたライブラリ１３と、評価ユニット１２によりＩＭＳデータ１９を近似する離散Ｂ−スプラインの線形結合として選択されたＢ−スプライン近似に含まれるピークを分離および認識するピーク分離ユニット１４と、分離されたピークに基づいてピークを分類し、ＩＭＳデータ１９の測定対象を推定する推定ユニット１５と、分離されたピークに関するデータが含まれるデータベース１６とを含む。
【００１４】
解析装置１０は、典型的には、ＣＰＵとメモリとを含むコンピュータ資源を用いて構成され、ソフトウェア（プログラムまたはプログラム製品）として、適当な記録媒体に記録され、またはインターネットなどのコンピュータネットウェアを介して提供される。解析装置１０は、ＡＳＩＣ、ＬＳＩあるいは再構成可能な半導体回路装置、光回路装置などにより提供されてもよい。
【００１５】
イオン移動度センサー１の典型的なものとして、非対称電界イオン移動度スペクトロメータ（ＦＡＩＭＳ）または微分型電気移動度スペクトロメータ（ＤＭＳ）が知られている。ＦＡＩＭＳセンサー１の一例は、国際公開ＷＯ２００６／０１３３９６または国際公開ＷＯ２００７／０１４３０３に記載されたイオン移動度分析装置である。これらはモノリシックな、またはマイクロマシン型のコンパクトな質量分析装置であり、十分に携帯できるものである。
【００１６】
ＦＡＩＭＳセンサー１は、イオン化された測定対象に電場の影響を与えながら移動させるドリフトチャンバと、ドリフトチャンバを通過したイオン化された測定対象（測定対象の電荷）を検出する検出器とを含む。ドリフトチャンバにおいては、電圧Ｖｄおよび電圧Ｖｃにより生成されるソフトウェア制御された電界が特定の周期でプラス・マイナスに変動し、その電界のフィルタリング効果により、検出目標の化学物質がフィルタリングされ、短期間、たとえば、ｍｓｅｃレベルで検出器に衝突し、イオン強度（イオン電流）Ｉｃとして測定される。
【００１７】
Ｖｄ電圧（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｖｏｌｔａｇｅ、分散電圧、電界電圧（Ｖｄ））は交流成分であり、Ｖｃ電圧（Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ Ｖｏｌｔａｇｅ、補償電圧）は直流成分である。ＦＡＩＭＳセンサー１では、これら２つの変量に応じて変化するイオン強度をイオン電流として検出することが可能である。検出されたイオン電流の波形は化学物質により異なることが多いので、化学物質の特定を行うことが可能である。イオン移動度センサーから得られるデータ（測定データ、ＩＭＳデータ）１９は、イオン電流の値を含めると少なくとも３次元のデータとなる。また、化学物質によっては、たとえばイオン移動度特性により、Ｖｄ電圧を固定した場合に、Ｖｃ電圧を変えるとイオン電流の値は複数のピークを形成することがある。したがって、ＩＭＳデータ１９に含まれるピークに基づき、イオン移動度センサー１で検出しているサンプルの化学組成（サンプルに含まれる化学物質）を特定できる可能性がある。
【００１８】
図２に、ｍ階のＢ−スプラインを示している。図２（ａ）は、矩形関数を１回畳み込み積分したＢ−スプラインであり、１階のＢ−スプラインである。図２（ｂ）は、２階のＢ−スプラインを示し、図２（ｃ）は、３階のＢ−スプラインを示し、図２（ｄ）は、４階のＢ−スプラインを示す。ｍを無限大にした極限では正規分布に収束することは中心極限定理で明らかである。
【００１９】
図３（ａ）に、矩形関数から得たｎ個の標本数列のｍ階畳み込み累積により離散Ｂ−スプラインが定義される様子を示している。ｍ階の離散Ｂ−スプラインは、図３（ｂ）に示すようにｚ変換することにより、図３（ｂ）に示す伝達関数で定義されるディジタルフィルタの出力として得られることを示している。
【００２０】
イオン移動度分析は、化学物質分子の判別分析の手法である。微量の化学物質を分析できるので、匂い・香りの分析、毒物・薬物・爆薬の探知に利用できる。分析手順は、物理的処理と計算的処理に大別される。
【００２１】
図４（ａ）および（ｂ）にイオン移動度センサー１における物理的処理を模式的に示している。イオン化された化学分子がイオン移動度センサー１の内部で移動し、負極１ａまたは正極１ｂにキャッチされる。典型的なイオン化法は、放射性元素からの電子線照射であり、ＵＶ照射またはコロナ放電などの方法であってもよい。イオン移動度センサー１の内部でイオン化された分子が移動中に、上述したように、分散電圧（Ｖｄ電圧）と、補償電圧（Ｖｃ電圧）とによりジグザグに動き、Ｖｄ電圧とＶｃ電圧との条件により電極１ａまたは１ｂに到達した分子のみがイオン移動度センサー１の測定データ（ＩＭＳデータ）１９として測定される。ＩＭＳデータ１９の一例は、Ｖｃ電圧の変化によりイオン電流Ｉｃが変動するスペクトル（スペクトル分布、スペクトラム）である。
【００２２】
イオン化された分子は、その電荷/質量に比例してＶｄ電圧とＶｃ電圧との影響を受け、途中で空気分子に衝突して拡散しながら進む。このため、平均的にはイオンの種類に特有な速度で進み、時間的にばらついて電極、たとえば正極１ａに到達する。ばらつきは正規分布に従うと仮定されている。各衝突で生じる位置変化が同一分布に従ってばらつくならば、無限回の衝突を経て得られる分布がガウス分布となるからである。
【００２３】
図４（ｃ）にＩＭＳデータ１９の一例を示している。この波形はＶｄ電圧を一定としてＶｃ電圧を変えたときに得られるイオン電流のスペクトル（スペクトル分布）であり、この電流波形をプロファイルと呼び、第１の座標軸はＣｖ電圧（補償電圧）になる。１つの種類のイオンに１つのガウス分布が対応するので、プロファイルは図４（ｄ）のように複数のガウス分布の非負荷重和としてモデル化される。
【００２４】
従来型の計算処理は、与えられたプロファイルからそれを構成する各々の分布を同定することを目標としている。イオン分子の種類が各分布の平均値によって判明し、量は高さで判明する。ガウス分布の個数・平均・分散が未知であるため、これらのパラメータを最急降下法で探索することが一般的な手法である。探索は逐次処理であり、また、収束までに多くの繰り返し演算を要する。このため、現状の計算処理は高性能ＣＰＵを用いても多くの時間を要している。
【００２５】
物理的処理の小型・高速化の一例は、２００６年にオウルストーン社からリリースされたＦＡＩＭＳチップによって成されたものである。センサチップの大きさは数十ミリメートル角、物理的処理の速度は数ミリ秒である。したがって、計算処理を効率化することによりＦＡＩＭＳなどの化学物質分析センサー１および解析装置１０を含めたシステム全体を携帯機器に組込むことも可能になる。
【００２６】
そのためには、計算処理アルゴリズムを、伝統的なガウス混合分布モデルに基づく逐次探索からチップ化に適するような新たな計算処理に変更することが望ましい。そのアプローチの特徴は、以下の４点にまとめられる。
（１）ガウス分布の代わりに、一様分布に従う有限回(ｍ回)の衝突を経て得られる速度のばらつきを表す整数ｍ階のＢ−スプラインを用いる。ｍを増やせばＢ−スプラインはガウス分布に近づく。イオン移動度分析の原理によれば、分布の形も、また、無限の裾野をもつ完璧な正規分布であるはずはない。正規分布の代わりに、Ｂ−スプラインを用いることも不自然ではない。
（２）Ｂ−スプラインの高速計算法を利用する。一様連続分布をｎ点で標本化した一様離散分布で置き換えて得られる離散Ｂ−スプラインが加算と減算だけで生成できることは公知である（T. Saramaki, Y. Neuvo and S. K. Mitra, Design of computationally efficient interpolated FIR filters, IEEE Trans. Circuits & Syst., 35(1), 70-88, 1988  参照）。標本点数ｎを増やすことによって離散Ｂ−スプラインが元々のＢ−スプラインに収束し、高速ディジタルフィルタにより波形を離散Ｂ−スプライン近似できる（K. Ichige and M. Kamada, An approximation for discrete B-splines in time domain, IEEE Signal Process. Lett., 4, 82-84, 1997、および、K. Ichige, M. Kamada and R. Ishii, A simple scheme of decomposing and reconstructing continuous-time signals by B-splines, IEICE Trans. Fundamentals, E81-A, 2391-2399, 1998を参照）。
（３）近似に用いる離散Ｂ−スプラインを極めて細かい間隔で配置する。曲線表現というＢ−スプラインの元来の用途では、表現に必要十分な間隔でＢ−スプラインを配置することが常識であった。イオン移動度分析では分布の中心の位置が未知であるが、位置を探索すれば、遅い逐次計算に後戻りしてしまう。そこで、予め離散Ｂ−スプラインを細かい間隔で配置しておき、プロファイルの近似にとって主要な離散Ｂ−スプラインの荷重だけが大きくなって浮き彫りになることを狙う。
（４）未知パラメータである分布の分散を逐次的に探索するのではなく、同時期に到達するイオンの広がりは同程度であると仮定して、様々な値に固定したｎについて高速ディジタルフィルタによる近似を総当り的に並列実行する。少数の離散Ｂ−スプラインによる高精度な近似が得られる場合を分析結果とする。近似精度の判定に利用できる方法の１つとしてはスパース近似を挙げることができる（スパース近似については、M. Vetterli, P. Marziliano and T. Blu, Sampling signals with finite rate of innovation, IEEE Trans. Signal Process., SP-50, 1417-1428, 2002を参照）。
【００２７】
ｍ階のＢ−スプラインは、矩形関数のｍ回畳込み積分として定義されている。これが、ｍ を無限大にする極限で正規分布に収束することは、中心極限定理が示すとおりである。さらに、矩形関数から得たｎ個の標本値列のｍ回畳込み累積である離散Ｂ−スプラインが、ｎを無限大にする極限でＢ−スプラインに収束することも知られている。解析装置１０の演算ユニット１１においては、この離散Ｂ−スプラインを分布として用いる。
【００２８】
１階の離散Ｂ−スプラインは図５（ａ）の（１）式で定義される。また、そのｚ変換は、図５（ｂ）の（２）式で表現される。したがって、再帰的に定義されるｍ階の離散Ｂ−スプラインおよびそのｚ変換は、図５（ｃ）に示す式（３）および式（４）によりそれぞれ表現される。
【００２９】
離散Ｂ−スプライン（ｂｍ[k-l]）と（ｂｍ[k-r]）の内積は、図６（ａ）のように変形される。ここで、「~bｍ[k]）＝ｂｍ[-k]」とおけば、これは、さらに図６（ｂ）のように変形される。また、そのｚ変換は、図６（ｃ）のように表現される。このため、この内積は図６（ｄ）の式（５）として計算できる。
【００３０】
ｚ変換が図７（ａ）である係数（結合係数）「ｃ[l]」によるｍ階Ｂ−スプライン「ｂｍ[k-l]」の線形結合「ｑ[k]」は、図７（ｂ）の式（６）なる畳込みで表される。この演算は、ｚ変換したときの図７（ｃ）の式（７）に対応する。したがって、「（（１−ｚ−ｎ）／（１−ｚ−１））ｍ」なる伝達関数をもつディジタルフィルタに結合係数「ｃ[k]」を入力して得られる出力を時刻ｋにおいてサンプリングすれば線形結合「ｑ[k]」が求められる。このディジタルフィルタは、式（Ａ）のｍ重累積と、式（Ｂ）のｍ階差分に分けて実行可能である。
（１／（１−ｚ−１））ｍ・・・（Ａ）
（１−ｚ−ｎ）ｍ        ・・・（Ｂ）
【００３１】
したがって、演算ユニット１１は、式（Ａ）の伝達関数を含む第１のディジタルフィルタユニット１１ａと、式（Ｂ）の伝達関数を含む第２のディジタルフィルタユニット１１ｂとを含む。これらのディジタルフィルタユニット１１ａおよび１１ｂにおける計算途中にオーバーフローは生じるが、これらのフィルタユニット１１ａおよび１１ｂは、計算の最終結果を収容できるビット数を擁する２の補数演算を行う機能を備えており、最終結果は正しい値となる。
【００３２】
なお、最終結果である線形結合「ｑ[k]」の絶対最大値は、離散Ｂ−スプラインが非負であることから導かれる図８の不等式（８）により、結合係数の絶対値「|ｃ[l]|」の最大値のｎｍ倍を越えない。
【００３３】
解析装置１０に供給されるＩＭＳデータ１９のスペクトル分布の離散的なサンプリング値、すなわちプロファイルが「ｐ[k]」で表され、そのｚ変換を図９（ａ）に示したように表現すると、プロファイル「ｐ[k]」と、離散Ｂ−スプライン「ｂｍ[k-r]」の内積は図９（ｂ）の式（９）で示され、式（１０）のように変形できる。ここで、「~ｂｍ[k]」のｚ変換は「Ｂｍ(z−1)」となる。したがって、ｚ変換した表現では、図９（ｃ）に示す式（１１）に対応する。この内積は、「（（１−ｚ−ｎ）／（１−ｚ−１））ｍ」なる伝達関数をもつディジタルフィルタにプロファイル「ｐ[r]」を入力して得られる出力を時刻「(ｎ-1)ｍ＋ｒ」においてサンプリングすれば求められる。この処理は、上記と同様に、２つの部分から成る第１のディジタルフィルタユニット１１ａおよび第２のディジタルフィルタユニット１１ｂで実行可能である。
【００３４】
プロファイル「ｐ[k]」と離散Ｂ−スプライン「ｂｍ[k-r]」との内積は、通常の考え方では、図９の式（９）の通りに積和演算で計算する。しかしながら、図９の式（１０）と（１１）によれば、加算と減算だけで構成されるディジタルフィルタユニット１１ａおよび１１ｂで計算できることが分かる。
【００３５】
図１０に、ディジタルフィルタユニット１１ａおよび１１ｂにプロファイル「ｐ[r]」を入力し、「(ｎ-1)ｍ＋ｒ」における内積「＜p[・]，ｂｍ[・-r]＞」を計算する様子を示している。前半部分である第１のディジタルフィルタユニット１１ａで計算するｍ階累積はｎに依存せず、後半部分である第２のディジタルフィルタユニット１１ｂで計算するｍ階差分にだけｎが含まれている。そのため、ｍ階累積の計算は各プロファイルに対して１度だけでよく、第２のディジタルフィルタユニット１１ｂでｎを変えながらｍ階差分を計算するだけで、異なるｎについての離散Ｂ−スプラインとプロファイルとの内積を取り出すことが可能である。１つの内積の計算に要する演算は、ほとんどｍ回の減算だけであり、処理時間を短縮できる。
【００３６】
第１の演算ユニット１１は、さらに、非負係数最小自乗近似を行う最小自乗近似ユニット１１ｃを含む。この最小自乗近似ユニット１１ｃでは、プロファイル「ｐ[k]」を、間隔ｌで配置されたＫ個の離散Ｂ−スプラインを結合係数「ｃ[l]」で線形結合した関数「ｑ[k]」で近似したときの自乗誤差を計算する。線形結合近似「ｑ[k]」は、図１１（ａ）の式（１２）で表され、自乗誤差は図１１（ｂ）の式（１３）で計算され、自乗誤差Ｅが最小になるような係数（結合係数）「ｃ[l]」は、通常の最小自乗近似法に従って、図１１（ｃ）に示す線形方程式（１３）を解くことによって定まる。
【００３７】
係数はイオンの個数に比例するので、係数「ｃ[l]」には非負であるという制約条件が課せられる。したがって、最小自乗近似ユニット１１ｃは、この条件下で係数を定めるために通常の最小自乗近似で得られた係数のうち負となったものを０に固定し、それに対応する離散Ｂ−スプラインを除外して最小自乗近似を、全ての係数が非負になるまで繰り返す機能を含む。線形方程式（１３）を解くことは、浮動小数点演算の四則演算を要するが、解くべき線形方程式はバンド行列で表現でき、また、対象となる関数がだんだん減っていくので、それほど処理時間が増加する方向にはならい。離散Ｂ−スプライン同士の内積「＜ｂｍ[・-k]、ｂｍ[・-l]＞」は、予め計算してライブラリー１３に保存しておくことも可能である。
【００３８】
ただし、細かい間隔で配置した離散Ｂ−スプラインの列が、理論的には線形独立であるものの、ほとんど線形従属であるので、荷重を決定する処理が数値的に不安定となる可能性が指摘されている。しかしながら、テストデータに対する数値実験では、多数の離散Ｂ−スプラインを用いる初期の段階では数値的に不安定になるものの、負の係数を得た離散Ｂ−スプラインが除外されていく過程で近接する離散Ｂ−スプラインの個数が減っていく。このために最終的には計算が安定することが観測されている。すなわち、最小自乗近似ユニット１１ｃにおいて結合係数を非負に制限していることが数値的に不安定になることを抑制していると判断される。
【００３９】
図１２に、第１のディジタルフィルタユニット１１ａおよび第２のフィルタユニット１１ｂを用いて、上記で求められた結合係数「ｃ[k]」からプロファイルを近似するために求めた線形結合近似「ｑ[k]」を計算する様子を示している。結合係数を非負に制限しているため、近似用の線形結合で用いられる結合係数の数は限られ、プロファイルｑに含まれるピークを実質的に分離できる。
【００４０】
解析ユニット１０は、さらに、第１の演算ユニット１０により求められた結合係数により得られる線形結合近似「ｑ[k]」を評価する評価ユニット（第２の演算ユニット）１２を含む。評価ユニット１２は、さまざまなｎおよび／またはｍに対して結合係数を結合係数候補として事前に求め、それらにより得られる線形結合近似「ｑ[k]」をプロファイル「ｐ[k]」に対して評価し、結合係数候補の中から最適な結合係数と、それにより線形結合近似を出力する。
【００４１】
評価ユニット１２は自乗誤差の評価を行う第１の評価ユニット１２ａと、スパーシティ（Sparsity）評価を行う第２の評価ユニット１２ｂとを含む。第１の評価ユニット１２ａは、結合係数「ｃ[k]」から線形結合近似「ｑ[k]」を計算することは、式（６）に従って図１２に示したように第１および第２のディジタルフィルタユニット１１ａおよび１１ｂによって簡単にできる。これにより得られた線形結合近似「ｑ[k]」と、与えれたプロファイル「ｐ[k]」の自乗誤差は、「(ｐ[k]-ｑ[k])２」を累積して計算することにより求められる。第１の評価ユニット１２ａは、平均自乗誤差Ｅ１を図１３に示す式により計算する。
【００４２】
第２の評価ユニット１２ｂは、様々なｎについて得られた結合係数候補の中から第１の評価ユニット１２ａにより自乗誤差Ｅ１が十分に小さくなった場合を分析結果の候補とし、さらに、スパースな良い近似結果が得られる結合係数の組み合わせを探る。これは、得られた候補の中で、少数の離散Ｂ−スプラインでプロファイルｐを近似できていることが正しい分析の本質的な条件であるとの前提によるものである。
【００４３】
プロファイル「ｐ[k]」も線形結合近似「ｑ[k]」も非負であるので、自乗誤差が極めて小さければ、それらの面積Σｋ（ｐ[k]）とΣｋ（ｑ[k]）とは殆ど同じになるはずである。そこで、離散Ｂ−スプライン「ｂｍ[k-l]」を、その面積Σｋ（ｂｍ[k-l]）＝ｎｍ」で正規化した近似表現を図１４（ａ）の式（１５）のように考える。修正された係数「ｎｍｃ[l]」の和は、図１４（ｂ）の式（１６）のようにほぼ一定になる。この状況において、スパーシティ（sparsity）は、線形結合近似「ｑ[k]」が大きな少数の塊で構成されていることを意味する。その評価量の１つは、図１４（ｃ）に示すＥ２である。第２の評価ユニット１２ｂは、評価量Ｅ２が最大となる場合を分析結果として選び、出力する。
【００４４】
図１５（ａ）〜（ｊ）に、ｍを４に固定し、様々なｎについて、長さ１２８点のサンプル値という局所的な窓の範囲でプロファイル「ｐ[k]」の例を近似した結果を示している。プロファイルは、イオン移動度センサー１の出力（イオン電流、ＩＭＳデータ、スペクトル分布）１９であり、座標軸（第１の座標軸）は補償電圧Ｖｃである。図中で、実線はプロファイルを示し、破線は近似曲線（線形結合近似）「ｑ[k]」を示し、一点鎖線は近似曲線「ｑ[k]」を構成する離散Ｂ−スプラインを表す。
【００４５】
図１５（ａ）〜（ｊ）において、第１の評価ユニット１２ａにより得られる近似誤差Ｅ１はｎが６〜１２の場合に１０％以下であり、その他の場合には１５％より大きい。したがって、第２の評価ユニット１２ｂは、ｎが６〜１２の場合の前者の場合の近似曲線（線形結合近似）「ｑ[k]」について評価量Ｅ２を計算する。ｎが６〜１２のうちで、スパーシティの評価量Ｅ２が最大になるのは、ｎが１２の場合である。この場合をスパースな良い近似として採用し、第２の評価ユニット１２ｂは出力する。この例では、プロファイルｐには２つのピークが含まれているとの結果が出力される。
【００４６】
図１６は、１つのプロファイル全体についてサンプリングし、それらの値に対する近似結果の例である。最適なｎは、第１の座標軸の経過にしたがって変わってもよい。たとえば、最適なｎは局所的な補償電圧Ｃｖ値の窓ごとに推定することも可能である。図１６に示した例では、左側のピークと右側のピークに対するｎの最適値は、それぞれ１２と１４となった。
【００４７】
解析装置１０のピーク分離ユニット１４は、上記の結果に基づいて分離されたピーク（検出されたピーク）によりピークデータベース１６を更新する。ピーク分類および推定ユニット１５は、ピークデータベース１６のピーク分類ルールテーブルおよびピーク種別（タイプ）ルールテーブルにより提供された評価ルールを用い、ピークの種別を判断する。評価ルールには、リアクタンスのＲＩＰのピーク特性と、化学物質から派生したモノマー、ディマーおよびトリマーのピーク特性の理論上の関係が含まれる。さらに、分類および推定ユニット１５は、イオン移動度センサー１が測定しているサンプルガスに含まれる化学物質を推定する機能を含む。分離および推定ユニット１５は、モノマー、ディマーおよびトリマーの少なくともいずれかのピークを示す特定されたピークに基づきサンプルガスに含まれる化学物質の候補を選択する選択機能と、特定されたピークと第３のパラメータである濃度との相関を求め、サンプルガスに含まれる化学物質の候補を選択する選択機能などを含む。
【００４８】
以上に説明したように、離散Ｂ−スプラインの計算法に関する既知の計算機構をイオン移動度分析に初めて適用した。旧来の応用場面では離散Ｂ−スプラインの配置間隔がｎに固定されていたが、本応用場面では最も細密な間隔ｌが適切である。ほとんど線形縦続な関数系による最小自乗近似を行うことには、数値的な不安定性を生じる恐れがある。いままでに試した数値例では、最終的な処理結果には大きな影響が出ていない。
【００４９】
すなわち、ガウス分布の代わりにその良い代替である離散Ｂ−スプラインを用いることによって、イオン移動度分析で得られるプロファイル波形の分析に役立つハードウェア実現向きの手法を構成でき、プロセッサなどのハードウェア処理で実現しやすいシステムとして提供できる。ハードウェア実現に適するのは、与えられた波形と離散Ｂ−スプラインとの内積および離散Ｂ−スプラインの荷重和が極めて簡単なディジタルフィルタで計算できることが１つの要因である。
【００５０】
このシステムにおいては、細かい間隔で配置した離散Ｂ−スプラインの荷重和でプロファイル波形を、荷重が非負であるという制約条件の下で最小自乗近似することによって、プロファイル中に埋もれている主要な成分の荷重が大きくなって検出される。細かい間隔で配置された離散Ｂ−スプラインは、ほとんど線形従属であるため、それらによる最小二乗近似は数値的には不安定になるが、数値計算の過程で負になった荷重を与えられた離散Ｂ−スプラインを除いていくため、最終的には安定的に近似結果が得られる。１回の近似が高速に行えるので、様々な幅の離散Ｂ−スプラインを試して、大きくて少ない荷重を用いた良いスパース近似が得られた場合を分析結果として採用できる。
【００５１】
上記において、評価ユニット１２は、平均自乗誤差Ｅ１とスパーシティの評価量Ｅ２とを組み合わせて、分析の良さを評価する単一の評価量を設定してもよく、様々な電流波形に適用して数値的安定性・分析性能・処理速度を評価してもよい。また、解析する対象であるスペクトル分布（プロファイル）は、イオン移動度センサー１の出力に限定されない。解析装置１０の解析対象は、一様分布に従う有限回の衝突を伴うような現象の測定結果、正規分布に従うと推定される現象の測定結果などであってもよい。また、スペクトルの第１の座標軸は補償電圧に限定されず、他の物理量、時間などであってもよい。
【符号の説明】
【００５２】
１  イオン移動度センサー、  １０  解析装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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