(57)【要約】【課題】たとえ凝集しやすい通常のＣＮＴを使用した場合でも抵抗値のばらつきが小さい上、外力を加えて変形させた際の抵抗値の変動も小さく、しかも柔軟な電極等を形成しうる導電体を提供する。【解決手段】イオン導電性ゴム１００質量部に０．１〜６質量部のＣＮＴを配合したゴム組成物の架橋物からなり、外力を加えない初期状態の抵抗値Ｒ０（Ω）、５０％伸長した状態での抵抗値Ｒ５０（Ω）、伸長を解除した後の抵抗値Ｒ０′（Ω）が  （ｌｏｇＲ５０）／（ｌｏｇＲ０）≦２．５      (1)  （ｌｏｇＲ０′）／（ｌｏｇＲ０）≦１．４      (2)をともに満足する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン導電性ゴムに、当該イオン導電性ゴム１００質量部あたり０．１質量部以上、６質量部以下のカーボンナノチューブを配合したゴム組成物の架橋物からなり、外力を加えない初期状態の抵抗値をＲ０（Ω）、５０％伸長した状態での抵抗値をＲ５０（Ω）、前記伸長を解除した後の抵抗値をＲ０′（Ω）としたとき、前記各抵抗値は式(1)(2)：
（ｌｏｇＲ５０）／（ｌｏｇＲ０）≦２．５      (1)
（ｌｏｇＲ０′）／（ｌｏｇＲ０）≦１．４      (2)
をともに満足する導電体。
【請求項２】
前記イオン導電性ゴムはエピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、および水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の導電体。
【請求項３】
前記初期状態の導電体の面内の最も高い抵抗値をＲ０ｍａｘ（Ω）、最も低い抵抗値をＲ０ｍｉｎ（Ω）としたとき、前記両抵抗値は式(3)：
ｌｏｇＲ０ｍａｘ−ｌｏｇＲ０ｍｉｎ≦０．２      (3)
を満足する請求項１または２に記載の導電体。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブはグラフェンシートの筒を２層以上重ねた多層構造を有するカーボンナノチューブである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の導電体。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブは数平均繊維径が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下で、かつ数平均アスペクト比が１００以上のカーボンナノチューブである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の導電体。
【請求項６】
シート状に形成されている請求項１ないし５のいずれか１項に記載の導電体。
【請求項７】
高分子材料を利用した柔軟なアクチュエータやセンサの電極として用いる請求項１ないし６のいずれか１項に記載の導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばエラストマ等の高分子材料を利用した柔軟なアクチュエータやセンサの電極等として用いることができる柔軟な導電体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エラストマ等の高分子材料を利用した柔軟なアクチュエータを、例えば人工筋肉や医療用器具、流体制御等の分野で利用することが検討されている。
また部材の変形や部材に作用する荷重の大きさ等を検出するセンサとして、導電性の樹脂やエラストマを利用した柔軟なセンサの開発が進められている。
これら柔軟なアクチュエータやセンサでは、その変形に対して電極が十分に追従できることが求められる。
【０００３】
例えばシート状のアクチュエータでは、その表裏両面等に接続した電極を通して電圧を印加したり電流を制御したりすることで当該アクチュエータ自体が伸縮するため、電極はこの伸縮を妨げないようにそれ自体も柔軟に伸縮できることが望ましい。
また例えばシート状のセンサは外力を受けた際の伸縮によって変化する抵抗値等を、その表裏両面等に接続した電極を通して検出するため、電極はセンサが外力によって伸縮するのを妨げないようにそれ自体も柔軟に伸縮できることが望ましい。
【０００４】
そこで、導電材料としてのカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と略記する場合がある。）をエラストマ中に分散させて、上記電極のもとになる柔軟な導電体を形成することが検討されている。
例えば特許文献１では、中心部位から炭素繊維が三次元的に伸びたＣＮＴをエラストマ中に分散させた導電体からなる柔軟電極が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１９８４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが発明者の検討によると、特許文献１において使用しているＣＮＴは上記のように特殊な立体形状を有するため製造が容易でなく、生産性が著しく低い上、エラストマ中に分散させる際の外力によって上記立体形状が壊れたりしやすく、所期の導電性を有する導電体を形成するのが難しいという問題がある。
上記特殊な立体形状を有するＣＮＴに代えて、グラフェンシートが筒状に巻かれた通常のＣＮＴを用いることが考えらえる。
【０００７】
しかしかかる通常のＣＮＴはファンデルワールス力によってエラストマ中で束状に凝集しやすく、ＣＮＴの凝集を生じると抵抗値のばらつきが大きくなって電極等として使用するのが難しいという問題がある。
また例えば特許文献１の実施例において効果を検討しているポリウレタン等の絶縁性のエラストマを使用した導電体はＣＮＴの種類に拘らず、またたとえ副次的に導電性ポリマを配合したとしても、外力を加えない初期状態と、外力を加えて変形させた状態とで抵抗値が大きく変動したり、外力を解除した後の抵抗値が上記初期状態に比べて大きく変動したりしやすいという問題もある。
【０００８】
そしてこれらの問題を生じた場合にはデータの再現性が得られないことになるため、例えばアクチュエータの動作の信頼性が低下したりセンサの測定の信頼性が低下したりするという問題を生じる。また繰り返し変形させることで抵抗値が早期に大きく変動してしまい、導電体の耐久性が低下するおそれもある。
本発明の目的は、たとえ凝集しやすい通常のＣＮＴを使用した場合でも抵抗値のばらつきが小さい上、外力を加えて変形させた際の抵抗値の変動も小さく、しかも柔軟な電極等を形成しうる導電体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、イオン導電性ゴムに、当該イオン導電性ゴム１００質量部あたり０．１質量部以上、６質量部以下のＣＮＴを配合したゴム組成物の架橋物からなり、外力を加えない初期状態の抵抗値をＲ０（Ω）、５０％伸長した状態での抵抗値をＲ５０（Ω）、前記伸長を解除した後の抵抗値をＲ０′（Ω）としたとき、前記各抵抗値は式(1)(2)：
（ｌｏｇＲ５０）／（ｌｏｇＲ０）≦２．５      (1)
（ｌｏｇＲ０′）／（ｌｏｇＲ０）≦１．４      (2)
をともに満足する導電体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エラストマとしてイオン導電性ゴムを使用するとともに所定の割合でＣＮＴを配合することにより、導電体の全体にほぼ均一な導電性を付与して抵抗値のばらつきをできるだけ小さくできる。
また上記導電体は上記式(1)(2)をともに満足しているためデータの再現性に優れており、例えばアクチュエータの動作の信頼性やセンサの測定の信頼性を向上できる。また繰り返し変形させた際の抵抗値の変動を抑えて導電体の耐久性も向上できる。
【００１１】
したがって本発明によれば、たとえ凝集しやすい通常のＣＮＴを使用した場合でも抵抗値のばらつきが小さい上、外力を加えて変形させた際の抵抗値の変動も小さく、しかも柔軟な電極等を形成しうる導電体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、イオン導電性ゴムに、当該イオン導電性ゴム１００質量部あたり０．１質量部以上、６質量部以下のＣＮＴを配合したゴム組成物の架橋物からなり、外力を加えない初期状態の抵抗値をＲ０（Ω）、５０％伸長した状態での抵抗値をＲ５０（Ω）、前記伸長を解除した後の抵抗値をＲ０′（Ω）としたとき、前記各抵抗値は式(1)(2)：
（ｌｏｇＲ５０）／（ｌｏｇＲ０）≦２．５      (1)
（ｌｏｇＲ０′）／（ｌｏｇＲ０）≦１．４      (2)
をともに満足する導電体である。
【００１３】
〈ＣＮＴ〉
ＣＮＴとしては、例えばアーク放電法、ＣＶＤ法、レーザー・アブレーション法等の各種の製造方法によって製造され、炭素原子が六角網目状に配列されたグラフェンシートを筒状に巻いた構造を有する単層の、または筒を２層以上重ねた多層の構造を有し、その数平均繊維径が５００ｎｍ未満である種々のカーボンナノチューブが挙げられる。
【００１４】
特に導電体に良好な導電性を付与する効果の点でＣＮＴとしては、グラフェンシートの筒を２層以上重ねた多層構造を有するＣＮＴが好ましい。また同じ効果の点でＣＮＴとしては。数平均繊維径が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下で、かつ数平均アスペクト比が１００以上のＣＮＴが好ましい。
ＣＮＴの配合割合は、上述のようにイオン導電性ゴム１００質量部あたり０．１質量部以上、６質量部以下である必要がある。
【００１５】
ＣＮＴの配合割合がこの範囲未満では、例えば外力を加えて変形させた際の抵抗値の変動を小さくできるものの、そもそも導電体に十分な導電性を付与できないため、例えば電極としての実用性が低下する。
なお導電体がどの程度の導電性を有していればよいかは特に限定されないが、当該導電体に電極として機能しうる良好な導電性を付与するためには、外力を加えない初期状態の抵抗値Ｒ０（Ω）がｌｏｇＲ０で表して７．０以下であるのが好ましい。
【００１６】
またＣＮＴの配合割合が上記の範囲未満では導電体が柔らかくなりすぎて、外力を加えて繰り返し変形させた際の耐久性が低下するおそれもある。
一方、ＣＮＴの配合割合が上記の範囲を超える場合には、外力を加えた際の抵抗値の変動が大きくなるため、やはり電極としての実用性が低下する。
具体的には、外力を加えない初期状態の抵抗値Ｒ０（Ω）と、５０％伸長した状態での抵抗値Ｒ５０（Ω）との、式(1)で表される比が２．５を超えたり、上記初期状態の抵抗値Ｒ０（Ω）と、伸長を解除した後の抵抗値Ｒ０′（Ω）との、式(2)で表される比が１．４を超えたりする。
【００１７】
そしてこのいずれの場合にもデータの再現性が得られないことになるため、例えばアクチュエータの動作の信頼性が低下したりセンサの測定の信頼性が低下したりするという問題を生じる。また繰り返し変形させることで抵抗値が早期に大きく変動してしまい、導電体の耐久性が低下する。
これに対しＣＮＴの配合割合を上記の範囲とすることで、導電体に十分な導電性を付与しながら、なおかつ外力を加えて変形させた際の抵抗値の変動を式(1)(2)の範囲に抑えることができる。
【００１８】
〈イオン導電性ゴム〉
イオン導電性ゴムとしては、イオン導電性と架橋性とを兼ね備えた種々のイオン導電性ゴムがいずれも使用可能である。かかるイオン導電性ゴムとしては、例えばエピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、および水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００１９】
（エピクロルヒドリンゴム）
エピクロルヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド二元共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、およびエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２０】
このうちＧＥＣＯが好ましい。ＧＥＣＯは二重結合を有するためポリマ鎖間で架橋することにより弾性回復性を向上し、繰り返し変形させた際の耐久性を向上できる。
（ＮＢＲ）
ＮＢＲとしては、アクリロニトリル含量によって分類される低ニトリルＮＢＲ、中ニトリルＮＢＲ、中高ニトリルＮＢＲ、高ニトリルＮＢＲ、および極高ニトリルＮＢＲがいずれも使用可能である。
【００２１】
またＮＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと加えない非油展タイプのものとがあるが、このいずれも使用可能である。
これらＮＢＲの１種または２種以上を使用できる。
（Ｈ−ＮＢＲ）
Ｈ−ＮＢＲとしては、上記各種ＮＢＲのポリマ主鎖にあるブタジエンに含まれる残存二重結合を化学的に水素化した種々のＨ−ＮＢＲが使用可能である。
【００２２】
かかるＨ−ＮＢＲの１種または２種以上を使用できる。
〈架橋剤〉
ゴム組成物には、イオン導電性ゴムを架橋させるための架橋剤を配合する。架橋剤としては、例えば硫黄系架橋剤、過酸化物系架橋剤等の１種または２種以上が挙げられる。
また硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄等の硫黄や有機含硫黄化合物等が挙げられる。また有機含硫黄化合物等としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジチオビスモルホリン等が挙げられる。
【００２３】
さらに過酸化物架橋剤としては、例えば例えばベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキシイソプロピル］ベンゼン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキセン等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２４】
特に過酸化物架橋剤が好ましい。
過酸化物架橋剤の配合割合は、イオン導電性ゴム１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、２．５質量部以下であるのが好ましい。
〈その他〉
ゴム組成物には、さらに通常のゴム組成物に配合される加工助剤、酸化防止剤、受酸剤等を配合してもよい。
【００２５】
このうち加工助剤としては、例えばプロセスオイル等のオイル、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、トリクレジルホスフェート等の各種可塑剤、極性ワックス等の各種ワックス、あるいはステアリン酸等の脂肪酸などの１種または２種以上が挙げられる。
また酸化防止剤としては、例えばジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられる。
【００２６】
さらに受酸剤としては、酸受容体として作用する種々の物質を用いることができるが、中でも分散性に優れたハイドロタルサイト類またはマグサラットが好ましく、特にハイドロタルサイト類が好ましい。
これらの成分は、導電体の抵抗値と柔軟性とのバランスに注意して配合するのが好ましい。
【００２７】
〈ゴム組成物〉
以上で説明した各成分を含むゴム組成物は従来同様に調製できる。まずイオン導電性ゴムを素練りし、次いでＣＮＴ等の、架橋剤以外の各種添加剤を加えて混練した後、最後に架橋剤を加えて混練することでゴム組成物が得られる。混練には、例えば密閉式混練機、ニーダ、バンバリミキサ、押出機等を用いることができる。
【００２８】
〈導電体〉
本発明の導電体は、上記ゴム組成物を用途に応じた任意の形状に成形するとともに、イオン導電性ゴムを架橋させて形成される。
例えば先に説明したアクチュエータやセンサの電極の場合は、プレスなどによる圧縮成形によってゴム組成物を所定の厚みのシート状に成形するとともに架橋させ、さらに必要に応じて所定の平面形状となるように加工する等して製造される。
【００２９】
圧縮成形の条件は温度：１５０℃以上、２２０℃以下程度、時間：０．５分間以上、６０分間以下程度が好ましい。
上記導電体は、エラストマとしてイオン導電性ゴムを使用するとともに所定の割合でＣＮＴを配合することにより、その全体にほぼ均一な導電性を付与して抵抗値のばらつきをできるだけ小さくできる。
【００３０】
具体的には、例えば外力を加えない初期状態の導電体の面内の最も高い抵抗値をＲ０ｍａｘ（Ω）、最も低い抵抗値をＲ０ｍｉｎ（Ω）としたとき両抵抗値が式(3)：
ｌｏｇＲ０ｍａｘ−ｌｏｇＲ０ｍｉｎ≦０．２      (3)
を満足する範囲とすることができる。
なお式(3)の下限は０、すなわち抵抗値にばらつきが全くないのが好ましい。
【００３１】
また上記導電体は、先に説明したように上記初期状態の抵抗値Ｒ０（Ω）、５０％伸長した状態での抵抗値Ｒ５０（Ω）、および伸長を解除した後の抵抗値Ｒ０′（Ω）が式(1)(2)：
（ｌｏｇＲ５０）／（ｌｏｇＲ０）≦２．５      (1)
（ｌｏｇＲ０′）／（ｌｏｇＲ０）≦１．４      (2)
をともに満足しているためデータの再現性に優れており、例えばアクチュエータの動作の信頼性やセンサの測定の信頼性を向上できる。また繰り返し変形させた際の抵抗値の変動を抑えて導電体の耐久性も向上できる。
【００３２】
なお式(1)(2)はいずれも０．９以上、すなわち変形させても抵抗値がほとんど変動しないのが好ましい。
また導電体は、先述したように外力を加えて繰り返し変形させた際の耐久性を向上するために、そのショアＡ硬さが４０以上、特に４５以上であるのが好ましい。
硬さの上限は特に限定されないが、例えばアクチュエータの動作などに追従させて導電体を柔軟に伸縮させるためには、ショアＡ硬さは６５以下、特に６０以下であるのが好ましい。
【実施例】
【００３３】
〈実施例１〉
イオン導電性ゴムとしてはＧＥＣＯ〔ダイソー(株)製のエピオン（登録商標）３０１Ｌ、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３／２３／４（モル比）〕を用い、当該ＧＥＣＯ１００質量部にＣＮＴ〔ナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社製のＮＣ７０００、多層ＣＮＴ、数平均繊維径：９．５ｎｍ、数平均アスペクト比：１５８〕４質量部、受酸剤としてのハイドロタルサイト類〔協和化学工業(株)製のＤＨＴ−４Ａ（登録商標）−２〕３質量部、および過酸化物架橋剤としてのジクミルパーオキシド〔日油(株)製のパークミル（登録商標）Ｄ〕１．５質量部を先に説明した手順で密閉式混練機に加え、８０℃で混練してゴム組成物を調製した。
【００３４】
次いでこのゴム組成物を１６０℃で５０分間プレスして縦１３０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚み２ｍｍのシート状に成形するとともに架橋させて導電体を作製した。
〈実施例２〉
イオン導電性ゴムとしてＮＢＲ〔ＪＳＲ(株)製のＪＳＲ  Ｎ２５０  ＳＬ、低ニトリルＮＢＲ、アクリロニトリル含量：２０％〕を用い、受酸剤を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電体を作製した。
【００３５】
〈実施例３〉
イオン導電性ゴムとしてＨ−ＮＢＲ〔日本ゼオン(株)製のゼットポール（登録商標）２０２０Ｌ、中高ニトリルＨ−ＮＢＲ、アクリロニトリル含量３６．２％〕を用い、受酸剤を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電体を作製した。
【００３６】
〈実施例４〉
ＣＮＴの配合割合をＧＥＣＯ１００質量部あたり０．１質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電体を作製した。
〈実施例５〉
ＣＮＴの配合割合をＧＥＣＯ１００質量部あたり６質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電体を作製した。
【００３７】
〈比較例１〉
ＣＮＴの配合割合をＧＥＣＯ１００質量部あたり０．０５質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電体を作製した。
〈実施例５〉
ＣＮＴの配合割合をＧＥＣＯ１００質量部あたり７質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電体を作製した。
【００３８】
〈ショアＡ硬さ〉
上記実施例、比較例で作製した導電体を各々複数枚ずつ厚み６ｍｍ以上になるように重ねた状態で、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」所載の測定方法に則って測定した。
〈抵抗値〉
抵抗値の測定には低抵抗測定器〔(株)三菱化学アナリテック製のロレスタ（登録商標）ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０〕を用い、測定電圧９０Ｖで下記の各抵抗値を測定した。
(a)  実施例、比較例で作製した外力を加えていない初期状態の導電体の抵抗値Ｒ０（Ω）。
(b)  上記導電体を面方向に５０％伸長させた状態での抵抗値Ｒ５０（Ω）。
(c)  上記伸長を解除した後の抵抗値Ｒ０′（Ω）。
(d)  上記初期状態の導電体の片面を９分割したそれぞれの領域の抵抗値。そして測定結果から最も高い抵抗値Ｒ０ｍａｘ（Ω）と最も低い抵抗値Ｒ０ｍｉｎ（Ω）を求めた。
【００３９】
そして上記(a)〜(c)の測定結果から比（ｌｏｇＲ５０）／（ｌｏｇＲ０）および比（ｌｏｇＲ０′）／（ｌｏｇＲ０）を求めるとともに、(d)の測定結果から差ｌｏｇＲ０ｍａｘ−ｌｏｇＲ０ｍｉｎを求めた。
以上の結果を、初期の抵抗値Ｒ０のｌｏｇ値（ｌｏｇＲ０）と併せて表１、表２に示す。
【００４０】
【表１】
2016051599.tif 000002
【００４１】
【表２】
2016051599.tif 000003
【００４２】
表１、表２の実施例１〜５の結果より、イオン導電性ゴムとＣＮＴとを組み合わせることにより、抵抗値のばらつきが小さい上、外力を加えて変形させた際の抵抗値の変動も小さく、しかも柔軟な導電体が得られることが判った。
ただし、特に実施例１、４、５、比較例１、２の結果より、良好な導電性と適度の硬さを確保しながら上記の効果を得るためにはＣＮＴの配合割合は、イオン導電性ゴム１００質量部あたり０．１質量部以上、６質量部以下である必要があることが判った。