(57)【要約】【課題】  荷電粒子ビームのビーム照射領域における荷電粒子の照射密度の均一化をより簡便な制御でかつ高水準な均一性で達成することが可能となる荷電粒子照射装置を提供すること。【解決手段】  荷電粒子からなる荷電粒子ビームを出射することが可能な荷電粒子ビーム生成手段と、前記荷電粒子ビームの周囲に配置されＸ軸方向電極及びＹ軸方向電極を有しており前記荷電粒子ビームを偏向する対向偏向電極と、前記荷電粒子ビームが照射される基板を保持する台座と、を備える荷電粒子照射装置であって、  前記対向偏向電極に印加するＸ軸方向電圧とＹ軸方向電圧の周波数比を無理数とし、かつ、前記荷電粒子ビームが前記基板の荷電粒子照射領域内をリサージュ走査するようにし、前記基板に照射される荷電粒子の密度が均一になるようにしたことを特徴とする荷電粒子照射装置。【選択図】  図２
2016051524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
荷電粒子からなる荷電粒子ビームを出射することが可能な荷電粒子ビーム生成手段と、前記荷電粒子ビームの周囲に配置されＸ軸方向電極及びＹ軸方向電極を有しており前記荷電粒子ビームを偏向する対向偏向電極と、前記荷電粒子ビームが照射される基板を保持する台座と、を備える荷電粒子照射装置であって、
前記対向偏向電極に印加するＸ軸方向電圧とＹ軸方向電圧の周波数比を無理数とし、かつ、前記荷電粒子ビームが前記基板の荷電粒子照射領域内をリサージュ走査するようにし、前記基板に照射される荷電粒子の密度が均一になるようにしたことを特徴とする荷電粒子照射装置。
【請求項２】
前記対向偏向電極が、Ｘ軸方向に対向配置した一組の偏向電極と、Ｙ軸方向に対向配置した一組の偏向電極とを有しており、その対向方向が互いに平行な対称形の対向偏向電極であることを特徴とする請求項１に記載の荷電粒子照射装置。
【請求項３】
前記対向偏向電極に印加する電圧波形が三角波形又は正弦波であることを特徴とする請求項１又は２に記載の荷電粒子照射装置。
【請求項４】
前記荷電粒子がクラスタイオンであり、前記荷電粒子ビームをリサージュ図形に沿ってリサージュ走査しながら前記基板に照射し、前記基板にクラスタイオンを堆積せしめるようにしたことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の荷電粒子照射装置。
【請求項５】
荷電粒子からなる荷電粒子ビームを出射することが可能な荷電粒子ビーム生成手段と、前記荷電粒子ビームの周囲に配置されＸ軸方向電極及びＹ軸方向電極を有しており前記荷電粒子ビームを偏向する対向偏向電極と、前記荷電粒子ビームが照射される基板を保持する台座と、を備える荷電粒子照射装置を用い、
前記対向偏向電極に印加するＸ軸方向電圧とＹ軸方向電圧の周波数比を無理数とし、かつ、前記荷電粒子ビームが前記基板の荷電粒子照射領域内をリサージュ走査するようにし、前記基板に照射される荷電粒子の密度が均一になるようにしたことを特徴とする荷電粒子照射方法。
【請求項６】
前記対向偏向電極が、Ｘ軸方向に対向配置した一組の偏向電極と、Ｙ軸方向に対向配置した一組の偏向電極とを有しており、その対向方向が互いに平行な対称形の対向偏向電極であることを特徴とする請求項５に記載の荷電粒子照射方法。
【請求項７】
前記対向偏向電極に印加する電圧波形が三角波形又は正弦波であることを特徴とする請求項５又は６に記載の荷電粒子照射方法。
【請求項８】
前記荷電粒子がクラスタイオンであり、前記荷電粒子ビームをリサージュ図形に沿ってリサージュ走査しながら前記基板に照射し、前記基板にクラスタイオンを堆積せしめるようにしたことを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載の荷電粒子照射方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、荷電粒子照射装置及び荷電粒子照射方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、集積回路などの製造における基板へのイオン注入、陽子線や炭素イオンなどの粒子線の所定部位への照射、試料へのクラスタイオンの堆積などに荷電粒子照射装置が用いられている。
【０００３】
このような荷電粒子照射装置として、特開平０８−３１５７６５号公報（特許文献１）には、所定のチルト角度を有する半導体ウエハのイオン注入面にイオン発生源からのイオン・ビームをＸＹ軸方向に走査することにより注入する静電スキャン式イオン注入方法であって、前記イオン・ビームのＸ軸方向の走査速度を、前記半導体ウエハのイオン注入面におけるＹ軸方向のイオン・ビーム入射角度の小さい側からイオン・ビーム入射角度の大きい側に行くにしたがい漸減した、ことを特徴とする静電スキャン式イオン注入方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている静電スキャン式イオン注入方法は、Ｘ及びＹ方向の走査を同期する必要があるため、電圧制御が複雑かつ装置などが高価であるという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−３１５７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、荷電粒子ビームのビーム照射領域における荷電粒子の照射密度の均一化をより簡便な制御でかつ高水準な均一性で達成することが可能な荷電粒子照射装置、及びそれを用いた荷電粒子照射方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基板に向けて照射する荷電粒子ビームを偏向するための対向偏向電極に印加する電圧の周波数比を無理数とし、かつ、荷電粒子ビームが基板の荷電粒子照射領域内をリサージュ走査するようにすることにより、荷電粒子ビームのビーム照射領域における荷電粒子の照射密度の均一化がより簡便な制御でかつ均一性を高水準に達成されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の荷電粒子照射装置は、荷電粒子からなる荷電粒子ビームを出射することが可能な荷電粒子ビーム生成手段と、前記荷電粒子ビームの周囲に配置されＸ軸方向電極及びＹ軸方向電極を有しており前記荷電粒子ビームを偏向する対向偏向電極と、前記荷電粒子ビームが照射される基板を保持する台座と、を備える荷電粒子照射装置であって、
前記対向偏向電極に印加するＸ軸方向電圧とＹ軸方向電圧の周波数比を無理数とし、かつ、前記荷電粒子ビームが前記基板の荷電粒子照射領域内をリサージュ走査するようにし、前記基板に照射される荷電粒子の密度が均一になるようにしたことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の荷電粒子照射装置においては、前記対向偏向電極が、Ｘ軸方向に対向配置した一組の偏向電極と、Ｙ軸方向に対向配置した一組の偏向電極とを有しており、その対向方向が互いに平行な対称形の対向偏向電極であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の荷電粒子照射装置においては、前記対向偏向電極に印加する電圧波形が三角波形又は正弦波であることが好ましい。
【００１０】
更に、本発明の荷電粒子照射装置においては、前記荷電粒子がクラスタイオンであり、前記荷電粒子ビームをリサージュ図形に沿ってリサージュ走査しながら前記基板に照射し、前記基板にクラスタイオンを堆積せしめるようにすることが好ましい。
【００１１】
本発明の荷電粒子照射方法は、荷電粒子からなる荷電粒子ビームを出射することが可能な荷電粒子ビーム生成手段と、前記荷電粒子ビームの周囲に配置されＸ軸方向電極及びＹ軸方向電極を有しており前記荷電粒子ビームを偏向する対向偏向電極と、前記荷電粒子ビームが照射される基板を保持する台座と、を備える荷電粒子照射装置を用い、
前記対向偏向電極に印加するＸ軸方向電圧とＹ軸方向電圧の周波数比を無理数とし、かつ、前記荷電粒子ビームが前記基板の荷電粒子照射領域内をリサージュ走査するようにし、前記基板に照射される荷電粒子の密度が均一になるようにしたことを特徴とする方法である。
【００１２】
本発明の荷電粒子照射方法においては、前記対向偏向電極が、Ｘ軸方向に対向配置した一組の偏向電極と、Ｙ軸方向に対向配置した一組の偏向電極とを有しており、その対向方向が互いに平行な対称形の対向偏向電極であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の荷電粒子照射方法においては、前記対向偏向電極に印加する電圧波形が三角波形又は正弦波であることが好ましい。
【００１４】
更に、本発明の荷電粒子照射方法においては、前記荷電粒子がクラスタイオンであり、前記荷電粒子ビームをリサージュ図形に沿ってリサージュ走査しながら前記基板に照射し、前記基板にクラスタイオンを堆積せしめるようにすることが好ましい。
【００１５】
なお、本発明の荷電粒子照射装置及び荷電粒子照射方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
【００１６】
すなわち、本発明の荷電粒子照射装置及び荷電粒子照射方法においては、荷電粒子ビーム生成手段から出射された荷電粒子ビームを基板に照射する際に、印加する電圧の周波数比を無理数としかつ荷電粒子照射領域内をリサージュ走査するように対向偏向電極により荷電粒子ビームを制御している。このような対向偏向電極を用いることにより直交したＸ方向及びＹ方向の走査を独立に行うことができ、ラスター走査などの従来技術に比べてより簡便な制御で、リサージュ走査により荷電粒子照射領域内をまんべんなく均一に走査することができるようになり、また、周波数比が無理数であることから照射ビームの軌跡は照射領域内を緻密に走査することができるようになり、更に、これらの相乗効果により前記目的が達成されるようになるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、荷電粒子ビームのビーム照射領域における荷電粒子の照射密度の均一化をより簡便な制御でかつ高水準な均一性で達成することが可能な荷電粒子照射装置、及び荷電粒子照射方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の荷電粒子照射装置を模式的に示すブロック図である。
【図２】本発明の荷電粒子照射装置の好適な一実施形態を模式的に示す概略縦断面図である。
【図３】実施例１のクラスタイオン照射装置の対向偏向電極の概略構成を示す概略斜視図である。
【図４】実施例１のクラスタイオン照射装置の対向偏向電極への電圧印加の概略構成を示す概略図である。
【図５】実施例１のクラスタイオン照射装置の対向偏向電極に印加される電圧波形を示す波形図である。
【図６】実施例１のクラスタイオン照射装置において基板に照射されるクラスタイオンビームの走査経路を示す模式図である。
【図７】実施例１で作製したＴｉＯ２基板のクラスタイオン照射領域における堆積物の堆積密度を示すグラフである。
【図８】実施例１で作製したＴｉＯ２基板のクラスタイオン照射領域における堆積物（Ｐｔクラスタ）の分布のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【図９】実施例２のクラスタイオン照射装置の対向偏向電極に印加される電圧波形を示す波形図である。
【図１０】実施例２のクラスタイオン照射装置において基板に照射されるクラスタイオンビームの走査経路を示す模式図である。
【図１１】実施例２で作製したＴｉＯ２基板のクラスタイオン照射領域における堆積物の堆積密度を示すグラフである。
【図１２】比較例１で作製したＴｉＯ２基板のクラスタイオン照射領域における堆積物（Ｐｔクラスタ）の分布のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【図１３】比較例２のクラスタイオン照射装置の対向偏向電極に印加される電圧波形を示す波形図である。
【図１４】比較例２のクラスタイオン照射装置において基板に照射されるクラスタイオンビームの走査経路を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
［荷電粒子照射装置及び荷電粒子照射方法］
先ず、本発明の荷電粒子照射装置及び荷電粒子照射方法について説明する。なお、図１は本発明の荷電粒子照射装置を模式的に示すブロック図である。すなわち、本発明の荷電粒子照射装置は、荷電粒子からなる荷電粒子ビームＢを出射することが可能な荷電粒子ビーム生成手段１と、前記荷電粒子ビームＢの周囲に配置され前記荷電粒子ビームＢを偏向する対向偏向電極２と、前記荷電粒子ビームＢが照射される基板Ｍを保持する台座３と、を備える荷電粒子照射装置であって、
前記対向偏向電極２に印加する電圧の周波数比を無理数とし、かつ、前記荷電粒子ビームＢが前記基板Ｍの荷電粒子照射領域内をリサージュ走査するようにし、前記基板Ｍに照射される荷電粒子の密度が均一になるようにしたことを装置である。
【００２１】
また、本発明の荷電粒子照射方法は、荷電粒子からなる荷電粒子ビームを出射することが可能な荷電粒子ビーム生成手段１と、前記荷電粒子ビームの周囲に配置されＸ軸方向電極及びＹ軸方向電極を有しており前記荷電粒子ビームを偏向する対向偏向電極２と、前記荷電粒子ビームが照射される基板Ｍを保持する台座３と、を備える荷電粒子照射装置を用い、
前記対向偏向電極２に印加するＸ軸方向電圧とＹ軸方向電圧の周波数比を無理数とし、かつ、前記荷電粒子ビームＢが前記基板Ｍの荷電粒子照射領域内をリサージュ走査するようにし、前記基板Ｍに照射される荷電粒子の密度が均一になるようにしたことを特徴とする方法である。
【００２２】
（荷電粒子ビーム生成手段）
このような本発明の荷電粒子照射装置おいては、荷電粒子からなる荷電粒子ビームを出射することが可能な荷電粒子ビーム生成手段１を有していることが必要である。
【００２３】
ここで、荷電粒子とは、電荷を帯びた粒子であり、例えば、正又は負の電気をもつ電子や陽子など、イオン（電荷をもった物質であり、クラスタイオンなどを含む）である。具体的には、陽子線、ヘリウムイオン（α線）、重粒子線、電子、陽電子、クラスタイオン、などが挙げられる。このような荷電粒子の生成手段としては、特に制限されないが、例えば、荷電粒子を生成する手段として、イオン注入装置、ＥＣＲ（電子サイクロトン共鳴）イオン源やペレトロン加速器、電子ビーム描画装置、電子ビーム露光装置などの電子線描画装置、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）スパッタ装置、ＡＣ（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｃｕｒｒｅｎｔ）スパッタ装置、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタ、マグネトロンスパッタ装置などのスパッタ装置、などを用いることができる。
【００２４】
（対向偏向電極）
次に、本発明の荷電粒子照射装置は、前記荷電粒子ビームの周囲に配置されＸ軸方向電極及びＹ軸方向電極を有しており前記荷電粒子ビームを偏向する対向偏向電極２を有していることが必要である。更に、前記対向偏向電極２に印加するＸ軸方向電圧とＹ軸方向電圧の周波数比を無理数とし、かつ、前記荷電粒子ビームが前記基板Ｍの荷電粒子照射領域内をリサージュ走査するようにしていることが必要である。このような構成の対向偏向電極２とすることにより、印加する電圧の周波数比を無理数としリサージュパターン（波形）を有する電界（電場）を形成することができ、このような電界（電場）を通過する荷電粒子ビームＢを偏向して前記基板Ｍの荷電粒子照射領域内をリサージュ走査せしめ、前記荷電粒子ビーム生成手段１より照射される荷電粒子ビームＢを偏向させて、荷電粒子ビームＢのビーム照射領域における荷電粒子の照射密度の均一化をより簡便な制御でかつ高水準な均一性で達成することが可能となる。
【００２５】
ここで、リサージュ走査とは、リサージュ図形又はリサージュ曲線に沿って走査することであり、リサジュー図形（Ｌｉｓｓａｊｏｕｓ  ｆｉｇｕｒｅ）又はリサジュー曲線（Ｌｉｓｓａｊｏｕｓ  ｃｕｒｖｅ）とは、互いに直交する二つの単振動を順序対として得られる点の軌跡が描く平面図形のことである。また、単振動は正弦波、余弦波又は三角波によって発生させることができ、本発明では対向偏向電極に印加する電圧の周波数比を無理数としたことによりこのような軌跡は閉曲線にはならず、軌道は有限の四角形又は平行四辺形領域を稠密に埋めるように走査することができる。なお、このようなリサージュ図形としては、例えば、Ａ．Ｂａｚａｅｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ８３、０６３７０１（２０１２）に記載されており、このようなリサージュ走査に関する公知の技術を適宜採用することができる。また、無理数（ｉｒｒａｔｉｏｎａｌ  ｎｕｍｂｅｒ、無比数）とは、有理数（ｒａｔｉｏｎａｌ  ｎｕｍｂｅｒ、分母・分子が整数の分数で表すことのできる数のことで、「整数」、「有限の（終わりがある）小数」、「無限に続くが数が循環している小数」の三つがある）ではない実数、つまり分子・分母ともに整数である分数（比：ｒａｔｉｏ）として表すことのできない実数を指す。すなわち、無理数は有理数ではないもので「無限に続き、数が循環していない小数」である。なお、無理数を十進小数で表記すると、繰り返しのない無限小数になる。
【００２６】
また、本発明の荷電粒子照射装置における対向偏向電極としては、互いに直交したＸ軸方向電極及びＹ軸方向電極により構成されるものであることが好ましい。また、このような対向偏向電極としては、Ｘ軸方向及びＹ軸方向の電界の干渉を無くしより高精度での走査を実現する観点から、Ｘ軸方向電極とＹ軸方向電極を２段構成とすることが好ましい。なお、対向偏向電極の設置スペースを小さくしたい場合には、１段構成としてもよい。また、このような対向偏向電極に信号発生器を接続する場合には、Ｘ軸方向電極及びＹ軸方向電極に、互いに独立した信号を印加することが好ましい。
【００２７】
更に、本発明の荷電粒子照射装置においては、前記対向偏向電極２が、Ｘ軸方向に対向配置した一組の偏向電極と、Ｙ軸方向に対向配置した一組の偏向電極とを有しており、その対向方向が互いに平行な対称形の対向偏向電極であることが好ましい。このような対向偏向電極とすることにより、より簡便な装置及び制御で荷電粒子ビームのビーム照射領域における荷電粒子の照射密度の均一化を高水準な均一性で達成することが可能となる。
【００２８】
また、本発明の荷電粒子照射装置においては、前記対向偏向電極２に印加する電圧波形が三角波形又は正弦波であることが好ましく、三角波形であることがより好ましい。このような対向偏向電極とすることにより、荷電粒子ビームのビーム照射領域における荷電粒子の照射密度の均一化をより簡便な制御でかつより高水準な均一性で達成することが可能となる。特に、印加する電圧波形を三角波形とすることにより、荷電粒子ビームの照射領域における荷電粒子の照射密度の均一化をより簡便な制御でかつ更により高水準な均一性で達成することが可能となる。
【００２９】
なお、本発明の荷電粒子照射装置における対向偏向電極２は、後述する電圧印加手段に電気的に接続されており、後述する制御装置が接続されている。
【００３０】
（台座）
次に、本発明の荷電粒子照射装置は、前記荷電粒子ビームＢが照射される基板Ｍを保持する台座３を有していることが必要である。
【００３１】
このような台座３としては、前記荷電粒子ビームＢが照射される基板Ｍを保持することができるものであれば特に制限されるものではなく、イオン注入装置、ＥＣＲイオン源やペレトロン加速器、電子線描画装置、スパッタ装置などにおいて生成された荷電粒子ビームが照射される基板を保持する台座として通使用される種々の台座を用いることができる。
【００３２】
また、基板Ｍとしては、特に制限されるものではなく、集積回路などの製造における基板へのイオン注入、材料表面改質などにおける基板への荷電粒子照射、触媒金属や光学デバイス或いは単電子デバイスなどの製造における試料（基板）へのクラスタの堆積などの使用目的に応じて適宜選択される。例えば、集積回路（半導体）などの基板としてはシリコンウエハ、ガラス、Ａｌ系合金、セラミック、カーボン、化合物半導体など、太陽電池用の基板としてはシリコンの単結晶ウエハ、ガラス、プラスチックなど、触媒金属などの基板としてはＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５など、及びそれらの複合酸化物などが挙げられる。
【００３３】
（荷電粒子照射装置）
本発明の荷電粒子照射装置は、前記荷電粒子ビーム生成手段１と、前記対向偏向電極２と、前記台座３と、を備える荷電粒子照射装置であって、前記対向偏向電極２に印加する電圧の周波数比を無理数とし、かつ、前記荷電粒子ビームＢが前記基板Ｍの荷電粒子照射領域内をリサージュ走査するようにし、前記基板Ｍに照射される荷電粒子の密度が均一になるようにした装置である。
【００３４】
（荷電粒子照射方法）
本発明の荷電粒子照射方法は、前記荷電粒子ビーム生成手段１と、前記対向偏向電極２と、前記台座３と、を備える荷電粒子照射装置を用い、前記対向偏向電極２に印加する電圧の周波数比を無理数とし、かつ、前記荷電粒子ビームＢが前記基板Ｍの荷電粒子照射領域内をリサージュ走査するようにし、前記基板Ｍに照射される荷電粒子の密度が均一になるようにした方法である。
【００３５】
このような本発明の荷電粒子照射装置及び荷電粒子照射方法においては、前記荷電粒子がクラスタイオンであり、前記荷電粒子ビーム（クラスタイオンビーム）をリサージュ図形に沿ってリサージュ走査しながら前記基板Ｍに照射して前記基板Ｍにクラスタイオンを堆積せしめるようにした荷電粒子照射装置（クラスタイオン照射装置）及び荷電粒子照射方法（クラスタイオン照射方法）であることが好ましい。このようなクラスタイオン照射装置及び荷電粒子照射方法とすることにより、荷電粒子ビーム（クラスタイオンビーム）のビーム照射領域におけるクラスタイオン照射密度の均一化をより簡便な制御でかつ高水準な均一性で達成することが可能となり、基板Ｍに堆積するクラスタイオンの堆積密度の均一化をより簡便な制御でかつ高水準な均一性で達成することが可能となる。
【００３６】
［荷電粒子照射装置及び荷電粒子照射方法の好適な実施形態］
以下、図面を参照しながら本発明の荷電粒子照射装置及び本発明の荷電粒子照射方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３７】
図２に示す実施形態は、本発明の荷電粒子照射装置及び荷電粒子照射方法の好適な一実施形態として、クラスタイオン照射装置及びクラスタイオン照射方法に適用したものである。図２は、本発明の荷電粒子照射装置の好適な一実施形態としてのクラスタイオン照射装置を模式的に示す概略縦断面図である。図２に示すクラスタイオン照射装置は、基本的に、荷電粒子ビーム生成手段１の好適な一形態としてのクラスタイオンビーム生成手段１１と、対向偏向電極２の好適な一形態としての対向偏向電極２１と、基板（試料）Ｍ１を載置する台座（図示省略）を内蔵する堆積処理容器３１とを備えるものである。なお、本実施形態においては、クラスタイオンビーム生成手段１１と対向偏向電極２１との間に、イオンガイド４１、質量フィルタ４２、イオンガイド４３、クラスタ偏向器５１、及び、静電レンズ６１を備えている。また、矢印Ｂは基本的に荷電粒子（クラスタイオン）ビームの流れる方向を概念的に示すものである。
【００３８】
クラスタイオンビーム生成手段１１は、エネルギー照射装置（図示省略）と、それを収容するクラスタイオン生成処理容器（図示省略）とを備える装置である。このように、本実施形態のクラスタイオンビーム生成手段１１においては、エネルギー照射装置は容器内に配置されている。このようなエネルギー照射装置としては、エネルギーを照射してターゲット材料からクラスタを製造することが可能な装置を適宜利用でき、公知のスパッタ装置（例えば、イオンスパッタ装置、マグネトロンスパッタ装置、イオンビームスパッタ装置など）や、イオン蒸着などに用いることが可能なレーザー照射装置などを適宜利用することができる。
【００３９】
また、クラスタイオン生成処理容器としては、特に制限されず、その容器内においてクラスタイオンを生成することが可能な容器を適宜選択して用いることができる。また、このようなクラスタイオン生成処理容器は壁面の温度を調整できるような構成としてもよく、例えば、壁面を冷却できるようにクラスタイオン生成処理容器に液体窒素シュラウドを設けてもよい。このような液体窒素シュラウドの構成は特に制限されず、目的に応じて設計を適宜変更できる。なお、クラスタイオンビーム生成手段１１においては、クラスタイオンを生成する際に、エネルギー照射装置によりエネルギーを照射してクラスタイオンを発生させるためのターゲット材料（図示省略）も配置される。
【００４０】
更に、このようなターゲット材料としては、特に制限されず、例えば、金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒなどの貴金属やＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅなどの遷移金属）、複合金属（金属の混合物、合金など：例えば、ＰｔＲｕ合金、ＰｔＦｅ合金など）、Ｓｉなどの半導体及びそれらの酸化物などからなる材料が挙げられる。なお、このようなクラスタイオン生成用のターゲット材料は、エネルギー照射装置などによりエネルギーを照射してクラスタの生成が可能となるように、容器内に適宜配置すればよい。そして、容器内に配置されたターゲット材料に所定のエネルギーが照射されると、ターゲットから原子及び／又は原子イオンが気相中に放出される。クラスタイオン生成処理容器は、クラスタイオンの内部エネルギーを効率よく奪い、クラスタイオン生成を促進するという観点から、ターゲット材料から放出した原子及び／又は原子イオンを凝集させる空間の雰囲気がヘリウムやアルゴンなどの希ガス雰囲気であることが好ましい。本実施形態のクラスタイオン生成処理容器には、例えばヘリウムやアルゴンなどの希ガスが導入されており、気相（希ガス）中で放出された原子や、原子イオンが凝縮し、クラスタイオンとなる。また、このようなターゲット材料の形状なども特に制限されず、用いるエネルギー照射装置の種類などに応じて、その形状などを適宜変更することができる。なお、生成するクラスタイオンは酸素と反応させて酸化物のクラスタイオンとしてもよい。
【００４１】
クラスタイオンビーム生成手段１１においては、クラスタイオン生成処理容器内にガスを流入するためにガス流入管（図示省略）が接続されており、かかるガス流入管はガスボンベ（図示省略）に接続されている。このように、本実施形態においては、前記ガスボンベを用いてクラスタイオン生成処理容器内に気体（例えば、ヘリウムやアルゴンなどの希ガス）を導入することが可能であり、これによりクラスタイオン生成処理容器内のガス雰囲気を適宜変更することが可能となっている。また、このようなクラスタイオン生成処理容器はスパッタの際の容器内の圧力を調整するという観点から脱気装置（例えば真空ポンプ）などに適宜接続してもよい。
【００４２】
イオンガイド４１は、クラスタイオンビーム生成手段１１と質量フィルタ４２の間に備えられ、クラスタイオンを効率よく輸送して質量フィルタ４２に導入するためのガイドである。このようなイオンガイド４１としては、特に制限されず、公知のイオンガイドを適宜利用することができ、多極構造のイオンガイド（多数のイオンガイドのロッド電極がクラスタイオンが通過する経路に平行に配置され且つその経路の中心軸からの距離が同一となるようになど間隔に配置されたもの：例えば四極子イオンガイド、六極子イオンガイド、八極子イオンガイドなど）を好適に利用できる。
【００４３】
質量フィルタ４２は、クラスタイオンビーム生成手段１１により生成されたクラスタイオンの中からクラスタイオンサイズを基準として基板（試料）に堆積させるためのクラスタイオン（堆積用のクラスタイオン）を選別するための質量フィルタである。
【００４４】
このような質量フィルタ４２としては、クラスタイオンサイズを基準としてクラスタイオンを選別することが可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、多重極子質量分析器や磁場偏向型質量分析器、飛行時間型の分析器などの公知の装置を適宜用いることができる。このような多重極子質量分析器、磁場偏向型質量分析器及び飛行時間型の分析器としては公知の構成のものを適宜用いることができ、本明細書においては、その構成についての説明は省略する。また、このような質量フィルタ４２としては、クラスタイオン強度の観点からは、多重極子質量分析器（例えば四重極子質量分析器）を用いることが好ましく、より高度な分解能を得るという観点からは、磁場偏向型質量分析器を用いることが好ましい。
【００４５】
また、このような質量フィルタ４２としては、クラスタイオンが１〜１６０００ａ．ｍ．ｕ（より好ましくは、１０〜４０００ａ．ｍ．ｕ：原子質量単位）となるサイズのものを選別することが可能な構成のものを用いることが好ましい。このような質量が前記上限を超えるとイオン透過率が低下し、収量が低下する傾向にある。
【００４６】
このように、質量フィルタ４２を用いてクラスタイオンを選別することで、例えば、粒径が数オングストロームで均一なクラスタイオンを利用することが可能となり基板に堆積するクラスタイオンの堆積密度をより均一にすることができる。より具体的には、ターゲット材料が白金の場合に、白金原子の１０量体からなるクラスタイオンのみを選択して基板（試料）Ｍ１に堆積せしめ白金クラスタイオンの堆積密度の均一化をより高水準な均一性で達成することも可能となる。なお、このような質量フィルタ４２としては市販のものを用いることができる。
【００４７】
イオンガイド４３は、質量フィルタ４２とクラスタイオン偏向器５１との間に備えられ、サイズ選別後のクラスタイオンをクラスタイオン偏向器５１や堆積処理容器３１などに効率よく輸送して導入するためのガイドである。このようなイオンガイド４３としては、特に制限されず、公知のイオンガイドを適宜利用することができ、多極構造のイオンガイド（多数のイオンガイドのロッド電極がクラスタイオンが通過する経路に平行に配置され且つその経路の中心軸からの距離が同一となるようになど間隔に配置されたもの：例えば四極子イオンガイド、六極子イオンガイド、八極子イオンガイドなど）を好適に利用できる。
【００４８】
クラスタイオン偏向器５１は、イオンガイド４３と静電レンズ６１との間に備えられ、より効率よく質量フィルタ４２で選別したクラスタイオンを堆積処理容器３１に供給しつつ質量フィルタ４２において選別できなかった中性子などを排除するという観点から、クラスタイオンの進行方向のみを偏向することが可能となるようなクラスタイオン偏向器５１を接続している。このようなクラスタイオン偏向器５１としては、電場によりクラスタイオンの進行方向を偏向させることが可能な公知のイオンディフレクタ（例えば、クラスタイオンの進行方向を９０°偏向させることが可能なイオンディフレクタなど）などを適宜用いることができ、これにより質量選別されずに質量フィルタ４２を通過した中性粒子を効率よく除去して、クラスタイオンのみを堆積処理容器３１に供給することが可能となる。なお、このようなイオンディフレクタとしては市販のものを用いてもよい。
【００４９】
静電レンズ６１は、クラスタイオン偏向器５１と対向偏向電極２１との間に備えられ、三枚の電極から構成され、端の２枚はアース電位に保ち、中央の電極だけが高電圧電源（図示省略）に接続されてこの電極の電圧を調節してレンズ作用の大きさを変えるレンズであり、電子は加速も減速もされずレンズ作用のみを与えるものである。このような静電レンズ６１としては、アインツェルレンズ（Ｅｉｎｚｅｌ  Ｌｅｎｓ）などが挙げられ、アインツェルレンズを用いることが好ましい。
【００５０】
対向偏向電極２１は、前記クラスタイオンビームの周囲に、前記クラスタイオンビームが通過する空隙を挟んで対向して配置され、前記クラスタイオンビームを偏向する対向偏向電極であり、印加する電圧の周波数比を無理数としリサージュパターン（波形）を有する電界（電場）を形成する。このような対向偏向電極２１としては、印加する電圧の周波数比を無理数としリサージュパターン（波形）を有する電界（電場）を形成することが可能な対向偏向電極であれば、特に制限されず、これによりこのような電界（電場）を通過するクラスタイオンビームＢ１を偏向して前記基板のクラスタイオン照射領域内をリサージュ走査せしめ、ビーム照射領域におけるビーム照射密度の均一化をより簡便な制御でかつ高水準な均一性で達成することが可能となる。例えば、平行平板型、４極子、８極子又はそれ以上の多極子などの静電偏向器、などが挙げられる。このような対向偏向電極２１には電源（図示省略）及び制御装置（図示省略）が接続され、電極対に与える電圧（電圧値）が供給される。
【００５１】
このような対向偏向電極２１としては、クラスタイオンビームＢ１を基板（試料）面上のＸ−Ｙ方向に偏向させるため、前記対向偏向電極がＸ軸方向に対向配置した一組の偏向電極とＹ軸方向に対向配置した一組の偏向電極とを有しており、その対向方向が互いに平行な対称形の対向偏向電極であることが好ましい。このような対向偏向電極２１とすることにより、Ｘ成分とＹ成分の偏向電極対が軸方向に１段づつ並ぶ構成となる。このような対向偏向電極とすることにより、より簡便な装置及び制御でクラスタイオンビームＢ１のビーム照射領域におけるクラスタイオン照射密度の均一化を高水準な均一性で達成することが可能となり、より簡便な装置及び制御で基板に堆積するクラスタイオンの堆積密度の均一化を高水準な均一性で達成することが可能となる。なお、このような偏向電極対は複数段あってもよい。
【００５２】
また、このような対向偏向電極２１としては、印加する電圧波形が三角波形又は正弦波であることが好ましく、三角波形であることがより好ましい。このような対向偏向電極とすることにより、クラスタイオンビームＢ１のビーム照射領域におけるクラスタイオン照射密度の均一化をより簡便な制御でかつより高水準な均一性で達成することが可能となり、基板に堆積するクラスタイオンの堆積密度の均一化をより簡便な制御でかつより高水準な均一性で達成することが可能となる。特に、印加する電圧波形を三角波形とすることにより、クラスタイオンビーム照射領域における走査速度が一定となり、基板に堆積するクラスタイオンの堆積密度の均一化をより簡便な制御でかつ更により高水準な均一性で達成することが可能となる。
【００５３】
更に、このような対向偏向電極２１としては、基板に対して平行になるように第１の電界（電場）を発生する─対の第１対向偏向電極と、前記電界に直交でかつ前記基板に対して平行になるように第２の電界（電場）を発生する─対の第２対向偏向電極とを備えており、基板に照射されるクラスタイオンビームＢ１が前記基板のクラスタイオン照射領域内において前記二組の対をなす対向偏向電極から発生する電界（電場）によりリサージュ波形を形成してリサージュ走査するようにしたものであることが好ましい。このようなクラスタイオン照射装置とすることにより、クラスタイオンビームＢ１のビーム照射領域におけるクラスタイオン照射密度の均一化をより簡便な制御でかつより高水準な均一性で達成することが可能となり、基板に堆積するクラスタイオンの堆積密度の均一化をより簡便な制御でかつより高水準な均一性で達成することが可能となる。
【００５４】
なお、このような対向偏向電極２１においては、対向偏向電極２１によりリサージュパターン（波形）を有する電界（電場）を形成し、このような電界（電場）を通過したクラスタイオンビームＢ１が基板のクラスタイオン照射領域内をリサージュ図形に沿ってリサージュ走査しながら前記基板に照射される。このようなリサージュ図形としては特に制限されないが、次式で表されるものであることが好ましい。すなわち、このようなリサージュ図形としては、下記式（１）：
【００５５】
【数１】
2016051524.tif 000003
【００５６】
及び下記式（２）：
【００５７】
【数２】
2016051524.tif 000004
【００５８】
（式（１）及び式（２）中、ωＸはＸ方向電極に印加する三角波の角速度、ωＹはＹ方向電極に印加する三角波の角速度、ｔは時間、δはＸ方向電極及びＹ方向電極に印加する三角波の位相差、を示す。）で表されるものである。
【００５９】
堆積処理容器３１は、基板（試料）Ｍ１を載置する台座（図示省略）を内蔵する容器であり、真空中で、質量フィルタ４２により選別された堆積用のクラスタイオンを導入するための領域（空間）を有している容器であればよい。このような堆積処理容器３１の材質やサイズなども特に制限されず、設計に応じて適宜変更できる。また、本実施形態においては、堆積処理容器３１には、内部を真空状態とすることができるように図示を省略した脱気装置が接続されている。このような脱気装置としては、特に制限されず、公知の脱気装置（例えば真空ポンプ）を適宜利用することができる。
【００６０】
基板Ｍ１は、堆積処理容器３１内の台座（図示省略）に載置されており、クラスタイオンビームＢ１の進行方向上に配置され、対向偏向電極２１において偏向されたクラスタイオンは、そのまま堆積処理容器３１に導入され、堆積処理容器３１内に設置されている基板に衝突して基板上に堆積（デポジット）される。なお、基板Ｍ１上のビーム照射領域におけるビーム照射密度及び基板Ｍ１上での堆積粒子の分布は、堆積処理容器３１などを調整することにより変更することが可能である。対向偏向電極２１、クラスタイオン偏向器５１、静電レンズ６１などの調整は制御装置（図示省略）によって行われる。
【００６１】
更に、本実施形態のクラスタイオン照射装置においては、クラスタイオンビーム生成手段１１において生成されたクラスタイオンを質量フィルタ４２に、より効率よく供給するという観点から、クラスタイオンビーム生成手段１１とイオンガイド４１との間に更にイオンファンネルを備えていることが好ましい。このようなイオンファンネルとしては、その構造は特に制限されず、公知のイオンファンネルを適宜用いることができ、例えば、大きさの異なる穴の開いた電極を複数備えてなり且つクラスタイオンの進行方向（矢印Ａに示す方向）に向かって前記穴の大きさが徐々に小さくなるように前記複数の電極がそれぞれ配置された構造のものを適宜用いることができる。
【００６２】
また、本実施形態のクラスタイオン照射装置においては、対向偏向電極２１により偏向された堆積用のクラスタイオンの供給するタイミングを調整するために、対向偏向電極２１と堆積処理容器３１とを接続する配管（図示省略）中に、更にクラスタイオンの供給タイミングを調整する装置（タイミング調整装置）を備えていることが好ましい。このようなタイミング調整装置としては、特に制限されないが、パルスバルブを適宜利用することができる。
【００６３】
以上、図２に示すクラスタイオン照射装置について説明したが、以下、このような図２に示すクラスタイオン照射装置を利用してクラスタイオンを照射して基板にクラスタイオンを堆積するクラスタイオン照射方法を説明する。
【００６４】
このような図２に示すクラスタイオン照射装置を利用してクラスタイオンを照射する方法は、本発明の荷電粒子照射方法の好適な一実施形態である。なお、前記クラスタイオン照射装置において説明した内容と重複する内容については省略する。
【００６５】
図２に示す実施形態においては、先ず、クラスタイオンビーム生成手段１１のエネルギー照射装置を用いてターゲット材料にエネルギーを照射して、ターゲット材料から原子及び／又は原子イオンを放出させ、前記原子及び／又は原子イオンを凝集させてクラスタイオンを生成し、該クラスタイオンビームＢ１の照射方向に配置され台座に載置された基板に向けて前記クラスタイオンビームＢ１を出射する。
【００６６】
このようなターゲット材料へのエネルギーを照射する方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、エネルギー照射装置としてスパッタ装置を用いる場合には、その装置に応じて、イオンスパッタリング法、マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法などを適宜利用してもよく、エネルギー照射装置としてレーザー照射装置を用いる場合には、いわゆるレーザー蒸発法で利用するレーザーの照射方法などを適宜利用してもよい。また、このようにターゲット材料にエネルギーを照射する方法としては、より効率よくクラスタイオンを製造できることから、スパッタ法又はレーザーを照射する方法を採用することが好ましい。
【００６７】
また、このようなターゲット材料へのエネルギーの照射条件としては、特に制限されず、ターゲット材料から原子及び／又は原子イオンを放出させることが可能な条件とすればよく、ターゲット材料の種類やエネルギー照射装置の種類などに応じて好適な条件を適宜採用すればよい。例えば、エネルギー照射装置としてマグネトロンスパッタ型スパッタ装置を用い、ターゲット材料として円盤状の白金（Ｐｔ）を用いた場合には、より効率よくクラスタイオンを生成するという観点から、ターゲット表面上の磁場を０〜２０００ガウス（より好ましくは下限を２００ガウス以上）とし、放電気体として希ガス（不活性ガス）を用い、放電電力を１５〜１００Ｗ（より好ましくは２０〜４５Ｗ）、放電電流を１０〜４００ｍＡ（より好ましくは１００〜３００ｍＡ）とすることが好ましい。このようにして所定のエネルギーを照射することによって、ターゲットから原子及び／又は原子イオンが気相中に放出され、その気相中に放出された原子や原子イオンを凝縮させることで、クラスタイオンを形成できる。すなわち、このようにして所定のエネルギーを照射することによって、ターゲットから原子及び／又は原子イオンが気相中に放出されると、クラスタイオン生成処理容器の出口に向かう気流により原子及び／又は原子イオンが浮遊するが、この際に他の原子や原子イオンに接触して、これらが凝集してクラスタイオンが成長し、クラスタが形成される。
【００６８】
更に、このようにクラスタイオンを生成する際の容器内のスパッタ装置近傍の温度（原子や原子イオンを発生させ、それを凝集、成長させる領域の温度）は、特に制限されないが、１０〜１５０Ｋ（ケルビン）とすることが好ましい。このような温度が前記上限を超えると、クラスタイオンの生成効率が著しく低下する傾向にある。
【００６９】
また、このようにクラスタイオンを生成する際のクラスタイオン生成処理容器の内部の圧力の条件としては、特に制限されないが、１ｋＰａ〜２０ｋＰａとすることが好ましい。このような圧力が前記下限未満ではクラスタイオン生成が進まなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成したクラスタイオンが次の系（次室）へ到達できなくなる傾向にある。
【００７０】
次に、図２に示す実施形態においては、上記によりクラスタイオンが生成され出射されると、クラスタイオンはイオンガイド４１に流入し、これを通過して、質量フィルタ４２に導入される。このようなイオンガイド４１を利用することにより、より効率よく質量フィルタ４２にクラスタイオンを導入できる。このようにして質量フィルタ４２に流入したクラスタイオンは、このような質量フィルタ４２において、質量フィルタ４２に導入された全てのクラスタイオンの中から、クラスタイオンのサイズに基づいて堆積用のクラスタイオンが選別される。このようにして、質量フィルタ４２により所定サイズの堆積用のクラスタイオンのみが選別されて質量フィルタ４２から放出され、後段に配置されたイオンガイド４３に、その選別された堆積用のクラスタイオンのみが導入される。このように、堆積用クラスタイオン選別工程においては、質量フィルタ４２を用いることにより、クラスタイオンの中からクラスタイオンサイズを基準として堆積用のクラスタイオンを選別することを可能とする。
【００７１】
このような選別するクラスタイオンのサイズ（堆積用のクラスタイオンのサイズ）としては、クラスタイオンの堆積物の用途などに応じて異なるものであり、一概には言えないが、基板Ｍ１にクラスタイオンが堆積した堆積物を触媒に用い、クラスタイオンの材料にＰｔ（白金）を利用する場合には、クラスタイオンのイオン質量数が１９４〜１２０００ａ．ｍ．ｕ（より好ましくは、５８５〜３９００ａ．ｍ．ｕ）であることが好ましい。このようなクラスタイオンのサイズが前記下限未満では反応性が乏しくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとクラスタイオン選別の効果が見られなくなる傾向にある。なお、質量数１９５ａ．ｍ．ｕとなる白金クラスタイオンが総原子数１の白金クラスター（原子）であり、質量数１９５１ａ．ｍ．ｕとなる白金クラスターが総原子数１０の白金クラスター（１０量体）である。
【００７２】
また、単にスパッタのみを施してクラスタイオンのサイズに基いて堆積用のクラスタイオンを選別しない場合について検討すると、スパッタにより得られるクラスタイオンは、通常２〜３ｎｍ程度の粒子になり、且つ、その粒子のサイズは非常に不均一なものとなる。例えば、１粒子当たりの原子数が数個のものから数百個や数千個のものまで混在し、粒子サイズはばらついている。このようなクラスタイオンを用いた場合、クラスタイオンビームＢ１のビーム照射領域におけるクラスタイオンビーム照射密度を均一にすることが難しくなる傾向にあり、基板に堆積するクラスタイオンの堆積密度を均一にすることが難しくなる傾向にある。一方、本発明の実施形態のように、質量フィルタ４２を用いて、クラスタイオンのサイズを基準として堆積用のクラスタイオンを選択する場合には、所望のサイズのクラスタイオンを選択して均一なサイズのクラスタイオンを堆積用のクラスタイオンとして利用することができ、これにより粒径が十分に均一で、しかも小さなもののみを利用することなども可能となり、このようなクラスタイオンを用いた場合、クラスタイオンビームＢ１のビーム照射領域における荷電粒子の照射密度の均一化をより簡便な制御でかつ高水準な均一性で達成することが可能となる傾向にあり、基板に堆積するクラスタイオンの堆積密度の均一化をより簡便な制御でかつ高水準な均一性で達成することが可能となる傾向にある。例えば、クラスタイオンの粒子の粒径が数オングストロームで均一であり、且つ、１粒子当たりの原子数が特定の数となるクラスタ（例えば原子数が数個〜数１０個のクラスタ）のみを堆積用のクラスタイオンとして利用することも可能である。そのため、このようにクラスタイオンサイズを基準としてクラスタイオンを選別して用いる方法は、例えば、比表面積などの観点から微細な粒子の堆積密度の均一化を高水準な均一性で達成にすることが好適な触媒の分野に利用する堆積物の製造などに有効に利用できる。より具体的には、メタンの脱水素反応（Ｐｔｎ＋＋ＣＨ４→Ｐｔｎ＋（ＣＨ２）＋Ｈ２）は、２量体（総原子数が２）のクラスタイオン上で最も効率よく進行し、担体粒子に２量体が均一な密度で堆積された触媒を用いた場合の反応速度は、通常のスパッタにより堆積用のクラスタイオンを選別しない場合と比較して数十倍の速度となる。従って、白金２量体が堆積されるようにクラスタイオンのサイズを選択することで、メタンの脱水素反応触媒（例えば燃料電池の炭化水素改質剤）に好適に利用することが可能な堆積密度の均一化を高水準な均一性で達成した堆積物を得ることも可能となる。
【００７３】
次いで、上述のようにして選別されたクラスタイオンはクラスタイオン偏向器５１に導入され、クラスタイオン偏向器５１においてクラスタイオンの進行方向を偏向せしめ、それ以外の中性子などの非選別物質を偏向せず通過させて排除する。すなわち、質量フィルタ４２により選別された堆積用のクラスタイオンは、質量フィルタ４２から放出された後に、クラスタイオン偏向器５１により進行方向が９０°偏向され、静電レンズ６１及び対向偏向電極２１を通過して堆積処理容器３１に導入される。一方、質量フィルタ４２を通過した中性子は、質量フィルタ４２により偏向されず、そのまま排除される。
【００７４】
次に、上述のようにして堆積用クラスタイオンとして選別され進行方向を偏向されたクラスタイオンは対向偏向電極２１に導入され、対向偏向電極２１においてクラスタイオンビームＢ１を偏向せしめ、その際に対向偏向電極２１に印加する電圧の周波数比を無理数とし、かつ、前記クラスタイオンビームＢ１を前記基板Ｍ１のクラスタイオン照射領域内をリサージュ図形に沿ってリサージュ走査しながら照射するようにしている。このようにすることにより、リサージュパターン（波形）を有する電界（電場）が形成され、このような電界（電場）をクラスタイオンビームＢ１が通過して偏向され、偏向されたクラスタイオンビームＢ１が前記基板のクラスタイオン照射領域内をリサージュ図形に沿ってリサージュ走査しながら前記基板に照射される。これにより、クラスタイオンビームＢ１のクラスタイオン照射領域におけるクラスタイオン照射密度の均一化をより簡便な制御でかつ高水準な均一性で達成することが可能となり、基板に堆積するクラスタイオンの堆積密度の均一化をより簡便な制御でかつ高水準な均一性で達成することが可能となる。
【００７５】
次いで、上記において形成されたリサージュパターン（波形）を有する電界（電場）をクラスタイオンビームＢ１が通過して偏向され、このような偏向されたクラスタイオンビームＢ１が前記堆積処理容器３１内の台座（図示省略）に載置されている前記基板のクラスタイオン照射領域内をリサージュ図形に沿ってリサージュ走査しながら前記基板に照射される。
【００７６】
なお、このような堆積用のクラスタイオンを導入する堆積処理容器３１の内部の温度としては、特に制限されず、例えば、−１９６〜３０℃であることが好ましい。このような温度が前記下限未満では冷却コストが大幅に増加する傾向にあり、他方、前記上限を超えると液体の蒸気圧が高くなり、排気系への負担が大きくなる傾向にある。なお、経済性の観点などから、前記堆積処理容器３１の内部の温度は室温としてもよい。
【００７７】
また、堆積処理容器３１中に堆積用のクラスタイオンを導入する際においては、導入速度としては、特に制限されず、目的とする用途におけるクラスタイオンの堆積量（照射量）などに応じて適宜変更すればよい。なお、堆積用のクラスタイオンを堆積処理容器３１中に導入（入射）する際（導入時）のクラスタイオンの入射方向などは、特に制限されず、基板のクラスタイオン照射領域内をリサージュ図形に沿ってリサージュ走査しながら前記基板照射することができればよい。
【００７８】
このようにして、堆積処理容器３１中の真空空間にクラスタイオンを導入しつつ、堆積処理容器３１内の台座（図示省略）に載置されている前記基板に、堆積用のクラスタイオンをリサージュ図形に沿ってリサージュ走査しながら接触させることが可能となり、これにより基板Ｍ１の表面上にクラスタイオンが堆積（デポジット）される。なお、クラスタイオンが基板Ｍ１又は基板に堆積したクラスタ（イオン）に接触（衝突）した瞬間には、その衝突点付近は高温、高圧となり、クラスタイオンと基板Ｍ１を構成する原子又は基板に堆積したクラスタ（イオン）とが強く結合する。そのため、クラスタイオンを基板Ｍ１又は基板に堆積したクラスタ（イオン）に接触させることで、クラスタイオンは基板Ｍ１又は基板に堆積したクラスタ（イオン）に良好に固定される。
【００７９】
なお、堆積されるクラスタイオンの平均粒子径としては、得られる堆積物の用途などによっても、その好適な範囲が異なるものであり、一概には言えないが、０．２〜５０ｎｍであることが好ましく、０．２〜３ｎｍであることがより好ましい。なお、このような堆積物上のクラスタの平均粒子径は、走査透過電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）により基板上に堆積されている任意の１０個以上のクラスタについて粒子径を測定し、求められた粒子径を平均化することにより算出することができる。走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）としては、例えば日本電子製の商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」を用いることができる。
【００８０】
以上、図２を参照して本発明の荷電粒子照射装置及び荷電粒子照射方法の好適な実施形態について説明したが、本発明の荷電粒子照射装置及び荷電粒子照射方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の荷電粒子照射装置は、上記実施形態においては、クラスタイオンビーム生成手段１１がエネルギー照射装置とクラスタイオン生成処理容器とを備えるものであるが、クラスタイオンビーム生成手段１１の構成は特に制限されず、クラスタイオンを生成することが可能なものであれば適宜用いることができ、更に、荷電粒子を生成することが可能なものであれば適宜用いることができる。また、上記実施形態においては、クラスタイオンビーム生成手段１１と対向偏向電極２１との間に、イオンガイド４１、質量フィルタ４２、イオンガイド４３、クラスタ偏向器５１、及び、静電レンズ６１をそれぞれ設置しているが、クラスタイオンビーム生成手段１１と対向偏向電極２１とを備えていればよく、更に、本発明の荷電粒子照射装置においては荷電粒子ビーム生成手段１と対向偏向電極２を備えていればよく、他の構成は特に制限されるものではない。また、上記実施形態においては、クラスタ偏向器５１をイオンガイド４３と静電レンズ６１の間に設置したが、クラスタイオンビーム生成手段１１と質量フィルタ４２の間、質量フィルタ４２とイオンガイド４１の間、イオンガイド４１とイオンガイド４３の間に配置してもよい。
【００８１】
以上、本発明の荷電粒子照射方法の好適な実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
本実施例では、図２に示すクラスタイオン堆積装置と同様の構成の装置を用いて、ＴｉＯ２基板に対してＰｔクラスタイオンを堆積させた。
【００８４】
ここで、クラスタイオンビーム生成手段１１としては、エネルギー照射装置（図示省略）としてマグネトロンスパッタ装置（Ａｎｇｓｔｒｏｍ社製の商品名「ＯＮＹＸ−１」）を利用し、クラスタイオン生成処理容器（図示省略）としてステンレス製の直径５０ｃｍ、長さ８０ｃｍの筒状の容器を用いた。また、クラスタイオンビーム生成手段１１においては、生成されたクラスタイオンが排出される出口が形成されている面から気体の導入用のガス流入管（図示省略）が接続された面に向かって７０ｃｍの範囲で、その容器の側面を液体窒素シュラウドにより７７Ｋに冷却した。また、クラスタイオン生成処理容器には、脱気装置（図示省略）を接続して内部の圧力を調整するとともに、アルゴンガスとヘリウムガスをガス流入管から流入させた。また、スパッタのターゲット材料としては直径２インチ、厚さ１／８インチの円盤状の白金ターゲット（白金の含有量：９９．９９質量％）を用いた。また、質量フィルタ４２としては、四重極子質量分析器（Ｅｘｔｒｅｌ社製の商品名「ＭＥＸＭ−４０００」）を利用した。また、イオンガイド４１及び４３としては、四極子イオンガイド（Ｅｘｔｒｅｌ社製）を利用した。更に、クラスタ偏向器５１としてはＥｘｔｒｅｌ社製の偏向器を利用し、これにより質量フィルタ４２から放出されたクラスタイオンを９０°偏向させた。また、静電レンズ６１としては、アインツェルレンズ（Ｅｉｎｚｅｌ  Ｌｅｎｓ、Ｅｘｔｒｅｌ社製）を利用した。
【００８５】
また、対向偏向電極２１としては、図３に示すように、一対のＸ軸方向電極（２１１及び２１２、ＳＵＳ製）と一対のＹ軸方向電極（２１３及び２１４、ＳＵＳ製）が２段で構成される対向偏向電極を用いた。なお、図３中、２１５及び２１６はマコール（登録商標）製の絶縁物である。また、このような対向偏向電極２１への電圧印加の概略構成を図４に示す。図４に示すように、対向偏向電極のＸ軸方向電極２１Ｘには高速高電圧出力アンプ（タートル工業社製、商品名「Ｔ−ＨＶＡ０２」）７２が接続され、更に信号発生器７１（エヌエフ回路設計ブロック社製、商品名「ＷＦ１９４６Ａ」）が接続されている。また、対向偏向電極のＹ軸方向電極２１Ｙには高速高電圧出力アンプ（タートル工業社製、商品名「Ｔ−ＨＶＡ０２」）７３が接続され、更に信号発生器７１（エヌエフ回路設計ブロック社製、商品名「ＷＦ１９４６Ａ」）が接続されている。対向偏向電極２１への電圧印加は、信号発生器７１を用いて三角波を発生させ、高速高電圧出力アンプ７１及び７２によりそれぞれ増幅され、その後、対向偏向電極のＸ軸方向電極２１Ｘ及びＹ軸方向電極２１Ｙに入力されることにより所定の電圧が印加される。
【００８６】
また、堆積処理容器３１としてはステンレス製の直径３５ｃｍ、長さ８０ｃｍの筒状の容器を用い、容器内を真空状態とできるように脱気装置と接続した。また、基板としては、ＴｉＯ２（１１０）単結晶（ＳＰＬ社製、１０×１０×厚さ０．５ｍｍ）を使用した。
【００８７】
以下に、クラスタイオンを堆積させる際に採用した、クラスタイオンビーム生成手段１１、質量フィルタ４２、堆積処理容器３１の各種運転条件などを示す。
【００８８】
［クラスタイオンビーム生成手段１１］
エネルギー照射装置：マグネトロンスパッタ型スパッタ装置
ターゲット：直径２インチ、厚さ１／８インチの円盤状の白金ターゲット（白金の濃度：９９．９９重量％以上）
ターゲット面の磁場：１３００ガウス
放電気体：アルゴン（毎分８０ｃｃの流量で導入）、ヘリウム（毎分２００ｃｃの流量で導入）
放電電力：２５Ｗ
放電電流：２００ｍＡ
容器のクラスタイオンの放出される出口における圧力：０．１Ｐａ
容器の前記出口の形成されている近傍の側面の温度：７７Ｋ（液体窒素温度）。
【００８９】
［質量フィルタ４２］
質量フィルタ：四重極子質量分析器（質量数１ａ．ｍ．ｕの差を認識できる装置）
クラスタイオンの並進エネルギー：２ｅＶ
分解能：ｍ／ｄｍ＝１００（質量数）。
【００９０】
［堆積処理容器３１（デポジション）］
基板：ＴｉＯ２（Ａｒイオンスパッタとアニールを数回繰り返し、清浄表面を得た）
容器内の圧力：１０−６Ｐａ
衝突エネルギー：５−５００ｅＶ
クラスタイオンのイオン電流の強度：２００ｐＡ
容器内の温度：室温
基板温度：室温
堆積処理時間：１２０分。
【００９１】
なお、対向偏向電極２１には、表１に示す条件（振幅及び周波数）の三角波の電圧波形及び図５に示す電圧波形の電極電位が印加されており、図６に示すリサージュ図形に沿ってクラスタイオンビームが基板Ｍ１のクラスタイオン照射領域内をリサージュ走査しながら基板を照射している。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
図５に実施例１のクラスタイオン照射装置の対向偏向電極に印加される電圧波形を示す波形図、図６に実施例１のクラスタイオン照射装置において基板に照射されるクラスタイオンビームの走査経路を示す模式図を示す。なお、図６に示すリサージュ図形は、下記式（１）：
【００９４】
【数１】
2016051524.tif 000006
【００９５】
及び下記式（２）：
【００９６】
【数２】
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【００９７】
（式（１）及び式（２）中、ωＸはＸ方向電極に印加する三角波の角速度、ωＹはＹ方向電極に印加する三角波の角速度、ｔは時間、δはＸ方向電極及びＹ方向電極に印加する三角波の位相差、を示す。）で表されるものである。
【００９８】
このようにして実施例１において得られた基板上の堆積物を、ＸＰＳ（光電子分光分析装置）により観測したところ、ＴｉＯ２基板のクラスタイオン照射領域の全体に亘ってかつ端部に亘って高いレベルで高水準に均一にＰｔのクラスタが堆積されていることが確認された。また、堆積されたクラスタの平均粒子径は１ｎｍであることが確認された。なお、図７にＴｉＯ２基板のクラスタイオン照射領域における堆積物の堆積密度を示すグラフ、図８にＴｉＯ２基板のクラスタイオン照射領域における堆積物（Ｐｔクラスタ）の分布のＸＰＳ分析結果を示すグラフを示す。このような結果から、対向偏向電極に印加する電圧波形を三角波形とすることにより、基板に照射されるクラスタイオンビームのクラスタイオン密度を高いレベルで高水準に均一にすることができ、堆積密度が高いレベルで高水準に均一なクラスタが基板に堆積されていることが確認された。なお、実施例１において得られた堆積物は、ＴｉＯ２基板の表面上に微細で密度が高いレベルで高水準に均一なＰｔクラスタが堆積されたものであることから、例えば、触媒などに有効に利用できることが分かる。
【００９９】
（実施例２）
対向偏向電極２１に印加する電圧波形を正弦波とした以外は、実施例１と同様のクラスタイオン堆積装置を用い、基板にＰｔクラスタを堆積せしめた。なお、図９に実施例２のクラスタイオン照射装置の対向偏向電極に印加される電圧波形を示す波形図、図１０に実施例２のクラスタイオン照射装置において基板に照射されるクラスタイオンビームの走査経路を示す模式図を示す。
【０１００】
実施例２において得られた基板上の堆積物を、実施例１と同様にしてＸＰＳにより観測したところ、ＴｉＯ２基板のクラスタイオン照射領域の大部分において均一にＰｔのクラスタが堆積されており、高水準に均一にＰｔのクラスタが堆積されていることが確認された。なお、図１１にＴｉＯ２基板のクラスタイオン照射領域における堆積物の堆積密度を示すグラフを示す。このような結果から、対向偏向電極に印加する電圧波形を正弦波とした場合でも、基板に照射されるクラスタイオンビームのクラスタイオン密度を高水準に均一にすることができ、従来技術に比べて堆積密度が高水準に均一なクラスタが基板に堆積されていることが確認された。
【０１０１】
（比較例１）
対向偏向電極２１を用いなかった以外は、実施例１と同様のクラスタイオン堆積装置を用い、基板にＰｔクラスタを堆積せしめた。
【０１０２】
比較例１において得られた基板上の堆積物を、実施例１と同様にしてＸＰＳにより観測したところ、ＴｉＯ２基板に堆積されたＰｔクラスタは堆積密度が不均一であることが確認された。また、堆積されたクラスタイオンの平均粒子径は１ｎｍであることが確認された。なお、図１２にＴｉＯ２基板のクラスタイオン照射領域における堆積物（Ｐｔクラスタ）の分布のＸＰＳ分析結果を示すグラフを示す。
【０１０３】
（比較例２）
対向偏向電極２１に図１３に示す電圧波形の電極電位を印加し、図１４に示す図形に沿ってクラスタイオンビームが基板Ｍ１のクラスタイオン照射領域内を走査しながら基板を照射するようにした以外は、実施例１と同様のクラスタイオン堆積装置を用い、基板にＰｔクラスタを堆積せしめた。図１３に比較例２のクラスタイオン照射装置の対向偏向電極に印加される電圧波形を示す波形図、図１４に比較例２のクラスタイオン照射装置において基板に照射されるクラスタイオンビームの走査経路を示す模式図を示す。
【０１０４】
比較例２において得られた基板上の堆積物を、実施例１と同様にしてＸＰＳにより観測したところ、ＴｉＯ２基板に堆積されたＰｔクラスタは堆積密度の均一性が前記実施例１に比べて劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
以上説明したように、本発明によれば、荷電粒子ビームのビーム照射領域における荷電粒子の照射密度の均一化をより簡便な制御でかつ高水準な均一性で達成することが可能となる荷電粒子照射装置及び荷電粒子照射方法を提供することが可能となる。
【０１０６】
また、本発明の荷電粒子照射装置及び荷電粒子照射方法をクラスタイオン照射装置及びクラスタイオン照射方法に適用したものは、荷電粒子ビーム（クラスタイオンビーム）のビーム照射領域におけるクラスタイオンビーム照射密度の均一化をより簡便な制御でかつ高水準な均一性で達成することが可能となり、基板に堆積するクラスタイオンの堆積密度を高水準に均一にすることが可能となる。このようなクラスタイオン照射装置及びクラスタイオン照射方法は、基板の表面上に微細で密度が高水準に均一なクラスタを堆積することが可能となることから、例えば、微細なクラスタを触媒成分として利用するような触媒の製造方法などとして特に有用である。
【符号の説明】
【０１０７】
１…荷電粒子ビーム生成手段、２…対向偏向電極、３…台座、１１…クラスタイオンビーム生成手段、２１…対向偏向電極、３１…堆積処理容器、４１…イオンガイド、４２…質量フィルタ、４３…イオンガイド、５１…クラスタイオン偏向器、Ｂ…荷電粒子ビームの流れる方向を概念的に示す矢印、Ｍ…基板（試料）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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