(57)【要約】【課題】排水処理設備の負荷を低減でき、なおかつ工業用水の使用量を削減できるコークス炉ガスの精製方法を提案する。【解決手段】コークス炉から排出されるコークス炉ガス１を硫化水素を吸収する吸収液に接触させてコークス炉ガス１に含まれる硫化水素を吸収液に吸収させて回収し、次いで、該硫化水素を回収したコークス炉ガス３に希硫酸を噴霧して硫化水素を回収したコークス炉ガス３に含まれるアンモニアを希硫酸に吸収させて回収して、コークス炉ガスを燃料ガスへと精製するに当たり、アンモニアを吸収した希硫酸から結晶硫酸アンモニウムを晶析させる際に生じる硫酸アンモニウム含有凝縮水９の少なくとも一部を、コークス炉ガスから硫化水素を回収する際の吸収液Ｌ1の補給水として供給することを特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス炉から排出されるコークス炉ガスを硫化水素を吸収する吸収液に接触させて前記コークス炉ガスに含まれる硫化水素を前記吸収液に吸収させて回収し、次いで、該硫化水素を回収したコークス炉ガスに希硫酸を噴霧して前記硫化水素を回収したコークス炉ガスに含まれるアンモニアを前記希硫酸に吸収させて回収して、前記コークス炉ガスを燃料ガスへと精製するに当たり、
前記アンモニアを吸収した希硫酸から結晶硫酸アンモニウムを晶析させる際に生じる硫酸アンモニウム含有凝縮水の少なくとも一部を、前記コークス炉ガスから硫化水素を回収する際の吸収液の補給水として供給することを特徴とするコークス炉ガスの精製方法。
【請求項２】
前記吸収液はアンモニア水である、請求項１に記載のコークス炉ガスの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコークス炉ガスの精製方法に関し、特に、排水処理設備の負荷を低減でき、なおかつ工業用水の使用量を削減できるコークス炉ガスの精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、コークス炉の炭化室に石炭を挿入して乾留する際に発生するガス（以下、「Ｃガス」と称する）は、水素やメタン、一酸化炭素等の燃料成分を多く含み、２００００ｋＪ／ｍ3を超える高い熱量を有しているため、回収して高炉や、コークス炉、加熱炉、ボイラー用の燃料ガスとして再利用されている。
【０００３】
その際、コークス炉から排出された状態のＣガスにはタール分や水分、アンモニアや硫化水素、シアン等の様々な物質が混入しており、燃料として使用するためには、これらの燃焼を阻害する物質や有害物質を除去する必要がある。そのため、これらの燃焼阻害物質及び有害物質を除去する精製を経て燃料ガスとするのが通例である（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、上記Ｃガスの精製工程では、石炭由来の水分が排水として大量に発生する。この排水は多量のアンモニアおよび有機物を含んでいるため、排水処理設備にてアンモニアおよび有機物等を除去した後に、海に放流されている。
【０００５】
図１は、一般的なＣガスの精製フローを示す図である。Ｃガスの燃料ガスへの精製は、具体的には以下のように行われる。すなわち、まず、コークス炉（図示せず）から排出されたＣガスを冷却した後に設備閉塞の原因となるナフタレンを回収したＣガス１を、脱硫設備２に導入して硫化水素を除去する（脱硫工程）。次いで、硫化水素を除去したＣガス３を脱アンモニア設備４に導入して、Ｃガス３から窒素酸化物（ＮＯx）の原因となるアンモニア分を除去する（脱アンモニア工程）。その後、アンモニアが除去されたＣガス５を冷却し、Ｃガス５中の軽油分を回収してコークス炉から排出されたＣガスを燃料ガスに精製する。
【０００６】
上記脱硫工程における脱硫方法としては、アルカリ性水溶液等の吸収液をＣガスと接触させて、Ｃガスに含まれる硫化水素を吸収液に吸収させるタカハックス法やフマックス法等の湿式の脱硫方法が知られている。また、これら湿式脱硫方法として、充填層を有する吸収塔内に吸収液を噴霧し、この吸収塔内にＣガスを通過させて噴霧されたアルカリ水溶液にＣガス中の硫化水素を吸収させることにより脱硫する方法が知られている。
【０００７】
図２は、こうした湿式脱硫法に基づく脱硫設備の一例を示す図である。この図に示した脱硫設備２は、Ｃガス１に含まれる硫化水素を吸収液Ｌ1に吸収させる吸収塔２１と、硫化水素を吸収して活性を失った吸収液Ｌ1から硫化水素をストリッピング（除去）して再生させる再生塔２２とを有する。
【０００８】
この脱硫設備２におけるＣガス１の脱硫処理は以下のように行う。すなわち、まず、アンモニア水等のアルカリ性の吸収液Ｌ1を吸収塔２１の上部に導いてスプレーにより噴霧し、吸収塔２１内に導入されたＣガス１と吸収液Ｌ1とを向流に接触させる。すると、アルカリ性を有する吸収液Ｌ1は硫化水素を吸収する能力を有するため、Ｃガス１に含まれる硫化水素を吸収して、吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌ1中に落下する。こうして、吸収液Ｌ1を吸収塔２１内で循環させ、Ｃガス１に含まれる硫化水素を噴霧された吸収液Ｌ1に吸収させて、硫化水素が除去されたＣガス３を吸収塔２１の頂部から排出する。
【０００９】
一方、吸収塔２１の下部に滞留する、硫化水素を吸収して不活性となった吸収液Ｌ1の一部を再生塔２２に導き、再生空気ＧAを再生塔２２内に導入し、吸収液Ｌ1に吸収された硫化水素を除去することにより吸収液Ｌ1を再生する。除去された硫化水素は廃空気ＧBとして塔外に排出され、再生された活性な吸収液Ｌ1は吸収塔２１の上部に導かれて再度硫化水素の吸収に使用される。こうして、吸収液Ｌ1を吸収塔２１と再生塔２２との間で循環させることにより、Ｃガス１を連続的に脱硫することができる。
【００１０】
上記した脱硫設備２においては、吸収液Ｌ1に含まれる不純物等を抜き出して吸収液Ｌ1の性状を一定に保つために、吸収塔２１から排出された吸収液Ｌ1の所定量を脱硫設備２の外に抜き出され（アンモニア含有排水）、硫酸あるいは硫酸アンモニウムの原料として使用されるのが通例である。そして、この抜き出された吸収液Ｌ1を補給するために、工業用水が添加されている。また、吸収液Ｌ1の硫化水素の吸収効率を高めるために、アンモニア水も別途添加されている。
【００１１】
また、上記脱アンモニア工程におけるアンモニア除去方法としては、Ｃガスと希硫酸とを反応させて硫酸アンモニウム（以下、「硫安」と称する）として回収する。図３は、脱アンモニア設備の一例を示す図である。この図に示した脱アンモニア設備４は、硫安飽和塔４１と、母液循環槽４２と、ポンプ４３とを有する。
【００１２】
この脱アンモニア設備４において、脱硫工程を経て硫化水素が除去されたＣガス３を硫安飽和塔４１に導入し、スプレーにより希硫酸を噴霧して、硫安飽和塔４１内に導入されたＣガス３と向流に接触させる。すると、Ｃガス３に含まれるアンモニアを吸収して、硫安飽和塔４１の下部に硫安母液Ｌ2として落下して滞留する。
【００１３】
ここで、硫安飽和塔４１の下部に滞留する硫安母液Ｌ2の一部は、母液循環槽４２に回収され、該母液循環槽４２にて濃硫酸Ｓを添加した後、ポンプ４３により硫安飽和塔４１の上部に導かれて再度噴霧される。こうして、硫安母液Ｌ2を硫安飽和塔４１と母液循環槽４２との間を循環させてＣガス３中のアンモニア分を連続的に除去し、アンモニアが除去されたＣガス５を硫安飽和塔４１から排出する。
【００１４】
一方、硫安飽和塔４１の下部に滞留する硫安母液Ｌ2の残りは硫安飽和塔４１から排出され、排出された硫安母液６は硫安晶析装置に導入されて、硫安母液６に含まれる硫安が晶出されて結晶硫安として回収される。図４は、硫安母液６に含まれる硫安を晶出させる硫安晶析装置の一例を示している。この図に示した硫安晶析装置７は、硫安晶析槽７１と、加熱器７２と、蒸発槽７３と、凝縮器７４とを有する。
【００１５】
この硫安晶析装置７において、硫安飽和塔４１から排出された硫安母液６を硫安晶析槽７１に導入する。導入された硫安母液６は、加熱器７２により加熱されて蒸発槽７３に供給され、硫安母液６に含まれる水分を蒸発させて濃縮する。濃縮した硫安母液６は硫安晶析槽７１に戻され、硫安母液６を硫安晶積層７１と蒸発槽７３との間を循環させることにより、硫安を結晶化させて析出させる。析出した結晶硫安を含むスラリーを硫安析出槽７１の下部から排出し、硫安乾燥設備（図示せず）に搬送して、遠心分離器および乾燥機等を用いて乾燥させることにより、乾燥した結晶硫安を回収することができる。
【００１６】
また、蒸発槽７３においては、硫安を含有する蒸気８が蒸発槽７３の頂部から排出される。排出された硫安含有蒸気８は凝縮器７４により凝縮され、得られた硫酸アンモニウム含有凝縮水（以下、「硫安凝縮水」と称する）９は、排水処理設備１０に送られて硫安凝縮水９に含まれるアンモニアを分解した後、放流水１１として海に放流される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００１−８１４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上記凝縮器７４により得られた硫安凝縮水９には、硫安母液６由来の遊離アンモニアが多く含まれており、このような硫安凝縮水９を排水処理設備１０にて処理すると、排水処理設備１０の負荷が増加することが問題となっていた。そして近年、環境保全の観点から、放流水１１の窒素排出規制が厳しくなっている。そして、この規制は今後も続く見込みであり、各工場の排出処理設備１０の負荷は益々上昇するものと予想される。
【００１９】
さらに、特に工業地区においては、工業用水の不足が顕在化しており、工業用水の使用量削減も工場の課題となっていた。
そこで、本発明の目的は、排水処理設備の負荷を低減でき、なおかつ工業用水の使用量を削減できるＣガスの精製方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。その結果、従来、排水処理設備に供給していた硫安凝縮水の少なくとも一部を、脱硫工程における硫化水素の吸収液として補給することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２１】
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）コークス炉から排出されるコークス炉ガスを硫化水素を吸収する吸収液に接触させて前記コークス炉ガスに含まれる硫化水素を前記吸収液に吸収させて回収し、次いで、該硫化水素を回収したコークス炉ガスに希硫酸を噴霧して前記硫化水素を回収したコークス炉ガスに含まれるアンモニアを前記希硫酸に吸収させて回収して、前記コークス炉ガスを燃料ガスへと精製するに当たり、前記アンモニアを吸収した希硫酸から結晶硫酸アンモニウムを晶析させる際に生じる硫酸アンモニウム含有凝縮水の少なくとも一部を、前記コークス炉ガスから硫化水素を回収する際の吸収液の補給水として供給することを特徴とするコークス炉ガスの精製方法。
【００２２】
（２）前記吸収液はアンモニア水である、前記（１）に記載のコークス炉ガスの精製方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、従来、排水処理設備に供給していた硫安凝縮水を、脱硫工程における硫化水素の吸収液として補給するようにしたため、排水処理設備の負荷を低減でき、なおかつ工業用水の使用量を削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来のＣガスの精製方法のフロー図である。
【図２】脱硫設備の一例を示す図である。
【図３】脱アンモニア設備の一例を示す図である。
【図４】硫安晶析装置の一例を示す図である。
【図５】本発明に係るＣガスの精製方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
図５は、本発明に係るＣガスの精製方法のフロー図を示している。なお、図１に示された構成と同一の構成には同一の符号が付されている。この図に示すように、本発明に係るＣガスの精製方法は、脱アンモニア工程においてアンモニアを吸収した希硫酸から硫安を晶出させる際に生じる硫安凝縮水９の少なくとも一部を、脱硫工程においてナフタレンを回収したコークス炉ガス１から硫化水素を回収する際の吸収液Ｌ1として補給することに特徴を有している。
【００２６】
上述のように、従来のＣガスの精製方法においては、凝縮器７４により得られた硫安凝縮水９は、排水処理設備１０に導入されて、硫安凝縮水９に含まれるアンモニアを分解処理した後に海に放流されていた。しかしながら、凝縮器７４により得られた硫安凝縮水９には、硫安母液６由来の遊離アンモニアが多く含まれており、このような硫安凝縮水９を排水処理設備１０にて処理すると、排水処理設備１０の負荷が増加してアンモニアを十分に分解できないおそれがある。
【００２７】
そこで発明者らは、上記硫安凝縮水９の全てを排水処理設備１０にて処理するのを回避する方途について鋭意検討した。その結果、硫安凝縮水９の一部を脱硫工程における吸収液Ｌ1の補給水として補給することを想到した。すなわち、硫安凝縮水９は、上述のように、脱硫工程においてＣガス１に含まれる硫化水素を吸収する遊離アンモニアを多く含んでいる。また、硫安凝縮水９は、設備閉塞の原因となる油分やスラッジ分等も含んでいるが、これらは微量であり、硫安凝縮水９を脱硫工程における吸収液Ｌ1の補給水として使用するのに何ら問題は生じない。
【００２８】
上記硫安凝縮水９を脱硫設備２に供給すると、吸収塔２１と再生塔２２とを循環し、最終的には脱硫設備２から排出されて硫安として回収される。よって、硫安凝縮水９の少なくとも一部を脱硫設備２に供給することによって、排水処理設備１０にかかる負荷を低減することができる。
【００２９】
また、上述のように、脱硫設備２には一部排出される吸収液Ｌ1の補給水として工業用水が使用されている。よって、硫安凝縮水９を吸収液Ｌ1の補給水として脱硫設備２に供給すると、脱硫工程に供する工業用水の使用量を削減することもできる。
【００３０】
さらに、脱硫設備２には、補給水として工業用水を供給するだけでなく、硫化水素の吸収効率を上げるために、吸収液Ｌ1にアンモニア水を添加しているのも上述の通りである。よって、硫安凝縮水９を補給することにより、工業用水のみならず、アンモニア水の使用量も削減することもできる。以下、本発明のＣガスの精製方法の各工程について説明する。
【００３１】
まず、コークス炉から排出されたコークス炉ガスは１０００℃程度の高温であるため、ドライメインでアンモニア水（安水）を接触させて直接冷却した後に、直接式および／または間接式プライマリークーラー等により３５℃程度まで冷却する。
【００３２】
次に、上記冷却されたＣガスをナフタレン回収設備に導入し、冷却されたＣガスから設備閉塞の原因となるナフタレンを回収する。ナフタレンの回収方法としては、吸収油による除去方法が広く知られており、本発明においても使用することができる。
【００３３】
続いて、ナフタレンが除去されたＣガス１を脱硫設備１に導入し、Ｃガス１に含まれる硫化水素を除去する。図２に示した脱硫設備２を用いた具体的な脱硫方法は上述の通りであり、説明を省略する。図１に示したように、従来の方法においては吸収液Ｌ1の補給水として工業用水を使用していたところ、本発明においては、図５に示したように、後の脱アンモニア工程において生じた硫安凝縮水９を吸収液Ｌ1の補給水として供給する。これにより、補給水として使用していた工業用水、並びに硫化水素の吸収効率を上げるための添加していたアンモニア水の使用量を削減することができる。
【００３４】
その後、硫化水素が除去されたＣガス３を脱アンモニア設備４に導入し、Ｃガス３に含まれるアンモニアを除去する。図３に示した脱アンモニア設備４を用いた具体的な脱アンモニア方法は上述の通りであり、説明を省略する。図１に示した従来の方法において、凝縮器７４により得られた硫安凝縮水９の全てを排水処理設備１０に供給して処理していたところ、本発明においては、図５に示したように、硫安凝縮水９の少なくとも一部を脱硫工程における吸収液Ｌ1の補給水として脱硫設備２に供給する。これにより、排水処理設備１０の負荷を低減することができる。
【００３５】
その後、硫安飽和塔４１の頂部から排出された、アンモニアが除去されたＣガス５を軽油回収設備（図示せず）に導入し、Ｃガス５に含まれる軽油分を回収する。軽油分の回収方法としては、吸収油による吸収法により行うのが一般的であり、Ｃガス５と吸収油とを向流接触させてＣガス５に含まれる軽油分を吸収油に物理的に吸収させる。
【００３６】
こうして、従来、排水処理設備に供給していた硫安凝縮水の少なくとも一部を、脱硫工程における硫化水素の吸収液の補給水として補給するようにしたため、排水処理設備の負荷を低減でき、なおかつ工業用水の使用量を削減してコークス炉ガスを精製することができる。
【実施例】
【００３７】
（発明例）
以下、本発明の実施例について説明する。
図５に示したＣガスの精製フローに従って、コークス炉ガスを精製した。すなわち、まず、コークス炉から排出され、冷却してナフタレンを除去したＣガス１を脱硫設備２に導入して硫化水素を除去した。
次いで、硫化水素を除去したＣガス３を脱アンモニア設備４に導入して、硫化水素が除去されたＣガス３から窒素酸化物の原因となるアンモニア分を除去した。その際、脱硫設備２には、アンモニア水（２４質量％）を１日当たり２６４０トン供給した。
脱アンモニア設備４の脱安飽和塔から排出された硫安母液６は、硫安晶析装置７に導入して硫安母液６に含まれる硫安を晶析させて結晶硫安を得た。その際、蒸発槽から排出された硫安含有蒸気８は凝縮器により凝縮させ、１日当たり得られた硫安凝縮水９（３１２トン）のうちの１３９トンを脱硫設備２の吸収液Ｌ1の補給水として供給し、残りの１７３トンを排水処理設備１０に導入して、硫安凝縮水９に含まれるアンモニアを分解した後、放流水１１として海に放流した。
一方、脱アンモニア設備４の硫安飽和塔から排出された、アンモニアが除去されたＣガス５は、冷却された後にＣガス５に含まれる軽油分を除去した。こうしてコークス炉から排出されたＣガスを燃料ガスへと精製した。Ｃガス精製における各条件を表１に示す。
【００３８】
（比較例）
図１に示したＣガスの精製フローに従って、コークス炉１１から排出されたＣガスＧ0の精製を行った。すなわち、発明例において得られた硫安凝縮水９の全てを排水処理設備１０に供給した。また、脱硫設備２には、工業用水およびアンモニア水（２４質量％）を１日当たりそれぞれ１５１トン、４８００トン供給した。その他の条件は発明例と全て同じである。Ｃガス精製における各条件を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2016035015.tif 000003
【００４０】
表１から明らかなように、発明例においては、脱硫設備２に工業用水を供給せずに済み、また、比較例に比べてアンモニア水の補給量も削減できていることが分かる。また、排水処理設備１０に導入する硫安凝縮水９の量も削減でき、排水処理設備１０の負荷を低減できていることも分かる。このように、発明例は、比較例に比べて、排水処理設備１０の負荷を低減して、なおかつ工業用水およびアンモニア水の使用量を削減できていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、従来、排水処理設備に供給していた硫安凝縮水の少なくとも一部を、脱硫工程における硫化水素の吸収液の補給水として供給するようにし、排水処理設備の負荷を低減でき、なおかつ工業用水の使用量を削減できるため、製鉄業において有用である。
【符号の説明】
【００４２】
１，３，５  Ｃガス
２  脱硫設備
４  脱アンモニア設備
６  硫安母液
７  硫安晶析装置
８  硫安含有蒸気
９  硫安凝縮水
１０  排水処理設備
１１  放流水
２１  吸収塔
２２  再生塔
４１  硫安飽和塔
４２  母液循環槽
４３  ポンプ
７１  硫安晶析槽
７２  加熱器
７３  蒸発槽
７４  凝縮器
ＧA  再生空気
ＧB  廃空気
Ｌ1  吸収液
Ｌ2  硫安母液
【図１】
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【図２】
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【図３】
2016035015.tif 000006
【図４】
2016035015.tif 000007
【図５】
2016035015.tif 000008