(57)【要約】【課題】エージング処理条件の最適化により、寿命を改善させたリチウムイオン電池を提供する。また、その製造方法を提供する。【解決手段】遷移金属としてマンガンを有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を含む正極、易黒鉛化性炭素を含む負極、及び電解液を備えるリチウムイオン電池であって、４．０〜４．２Ｖまで充電した後に、所定の温度環境において１０〜６００時間の保持を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属としてマンガンを有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を含む正極、易黒鉛化性炭素を含む負極、及び電解液とを備えるリチウムイオン電池であって、
４．０〜４．２Ｖまで充電した後に、所定の温度環境において１０〜６００時間の保持を行って得られるリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記リチウムイオン電池の初期容量が、４０〜１２０Ａｈである請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記所定の温度環境が２０〜６５℃である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記電解液が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
遷移金属としてマンガンを有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を含む正極、及び易黒鉛化性炭素を含む負極とを備えるリチウムイオン電池の製造方法であって、
４．０〜４．２Ｖまで充電する充電工程と、所定の温度環境において１０〜６００時間の保持を行う工程を含むリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項６】
前記充電工程の前に、充放電サイクルを１〜３回行う工程を含む請求項５に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極板にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、負極板にリチウムの挿入脱離が可能な材料を用い、正極板と負極板の間にセパレータを配置し、リチウム塩を溶解させた非水電解液を用いたリチウム二次電池は、水溶液系二次電池に比べエネルギー密度が高く、その充放電サイクル特性が優れている。特に、負極にリチウムの挿入脱離が可能な炭素材料を用いた場合には、金属リチウムを負極として用いないことから安全性に優れ、リチウムイオン電池と称され広く実用化されている。現在このリチウムイオン電池は、電気自動車や電力貯蔵用途への適用を目指した開発・改良が盛んに進められており、これら用途ではポータブル機器等に求められる以上に、長い電池寿命が求められている。リチウムイオン電池の長寿命化の方法としては、リチウムイオン電池に使用されている材料の一部を、寿命に優れる材料に変更する方法があるのはもちろんのこと、リチウムイオン電池の製造方法の最適化による方法もある。エージング処理条件の最適化はその一つである。エージング処理は、非水電解液を注液し、封止させたリチウムイオン電池に対し、充電もしくは１サイクル以上の充放電（以降、初期化充放電サイクルと称す）を実施した後に行う工程であり、作製した電池の不良判断や、リチウムイオン電池の１サイクル目の充電で、電解液が分解し、負極表面上に形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の安定化を目的に行われる。このＳＥＩの安定化はリチウムイオン電池の寿命や出力の安定化にも影響を与えるため、非常に重要な工程である。
【０００３】
リチウムイオン電池のエージング処理に関する従来技術としては、例えば特許文献１が挙げられる。特許文献１では、リチウムに対する電極電位が、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）６０％以上９０％以下で充電し、エージング処理することで、リチウムイオン電池の長寿命化を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−７９８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているエージング処理条件では、十分な寿命が得られないことが、本発明者らの検討の結果明らかとなった。本発明は、前記課題を解決し、長寿命なリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極活物質としてリチウムの挿入脱離が可能な炭素材料を含む負極と、前記正極と前記負極の間に介在されるセパレータと、リチウム塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液とを備えるリチウムイオン電池に対するエージング処理に特徴を有するものである。
【０００７】
本発明では、リチウム含有遷移金属複合酸化物に、遷移金属としてマンガンを有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、炭素材料に、易黒鉛化性炭素を用いる。本発明におけるエージング処理は、４．０〜４．２Ｖまで充電した後に、所定の温度環境において１０〜６００時間の保持を行うものである。このような条件でエージング処理を行うと、リチウムイオン電池の容量低下率を低減することができるため、リチウムイオン電池を長寿命化することができる。
【０００８】
エージング処理の保持を行う際の温度環境は、充電電圧や保持時間等の条件に応じて適宜定めればよい。なお、２０〜６５℃の温度環境でエージング処理の保持を行うことにより、リチウムイオン電池の容量低下率を確実に低減することが確認されている。
【０００９】
本発明におけるエージング処理は、リチウムイオン電池の初期容量（放電容量）が、４０〜１２０Ａｈであるリチウムイオン電池に対して特に有用である。
【００１０】
電解液には、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含めるのが好ましい。このような非水系溶媒の組み合わせを電解液として用いると、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）が向上する。
【００１１】
なお、エージング処理は、非水電解液を注液し、封止させた後、前記リチウムイオン電池に対し、充電、放電、もしくは充放電間に休止を挟む充放電を１サイクルとする初期化充放電サイクルを１〜３サイクル以上行った後に行うのが好ましい。リチウムイオン電池を製造する際に、このような充放電サイクル工程を充電工程の前に実行するエージング処理を施すことにより、リチウムイオン電池の容量低下率を確実に低減することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長寿命化したリチウムイオン電池を提供することができる。また、その製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施の形態のリチウムイオン電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の実施の形態においてＡ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【００１５】
（実施の形態）
まず、リチウムイオン電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
【００１６】
リチウムイオン電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
【００１７】
放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
【００１８】
このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
【００１９】
かかるリチウムイオン電池に対して、まず、遷移金属としてマンガンを有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を含む正極、易黒鉛化性炭素を含む負極及び電解液を、電池ケースに収容したリチウムイオン電池を用意する。このリチウムイオン電池に対して、４．０〜４．２Ｖまで充電した後に、所定の温度環境において１０〜６００時間の保持を行うエージング処理を実施する。前記充電電圧は、より高寿命にできる観点からは、４．０５〜４．２Ｖがより好ましく、４．０５〜４．１５Ｖが更に好ましい。エージング処理の保持時間は、１０〜６００時間であるが、寿命及び生産性の観点からは、１５〜５５０時間がより好ましく、２４〜３５０時間が更に好ましい。エージング処理の保持を行う際の温度環境は、１５〜６５℃が好ましいが、寿命をより向上できる観点からは、２０℃〜６０℃がより好ましく、２５℃〜５５℃が更に好ましい。
【００２０】
また、本発明においては、電池ケースに収容したリチウム二次電池に対して、初期化充放電サイクルを１〜３回行った後に、前記エージング処理をすることが好ましい。前記初期化充放電サイクルの条件は以下とすることが好ましい。
【００２１】
初期化充電サイクル条件：電流値は０．１ＣＡ〜１．０ＣＡとし、上限を４．１〜４．２Ｖとする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で、終止条件を１〜５時間
放電条件は定電流（ＣＣ）放電で、２．５〜２．７Ｖを終止電圧
また、充放電間には１０〜６０分間の休止を入れることが好ましい。
【００２２】
また、前記エージング処理は、リチウムイオン電池の初期容量が、放電容量４０Ａｈ以上１２０Ａｈ以下の高容量のリチウムイオン電池において特に有用である。
【００２３】
次いで、本実施の形態のリチウムイオン電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータおよびその他の構成部材に関し順次説明する。
【００２４】
１．正極
本実施の形態の正極（正極板）は、集電体およびその上部に形成された正極合材よりなる。正極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含有する。この正極合材は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）される。
【００２５】
以下に、正極合材および集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
【００２６】
本発明の正極活物質としては、遷移金属としてマンガンを有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を含むものである。遷移金属としてマンガンを含む場合、安全性を向上することができる。正極活物質としては、前記遷移金属としてマンガンを有するリチウム含有遷移金属複合酸化物以外に、以下のリチウム含有遷移金属複合酸化物を併用することもできる。そのような化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム原子及び／又は遷移金属原子の一部を、一種類以上の他種元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物、これらリチウム遷移金属複合酸化物の表面を他の化合物で表面被覆したリチウム遷移金属複合酸化物、等リチウムの吸蔵及び放出をすることができる材料を用いてもよい。
【００２７】
正極用の導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
導電材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の重量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、上限は、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。上記下限未満では、導電性が不充分となる恐れがある。また、上記上限を超えると、電池容量が低下する恐れがある。
【００２９】
正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００３０】
結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上であり、上限は、８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう恐れがある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する恐れがある。
【００３１】
上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００３２】
正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００３３】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する恐れがある。
【００３４】
本発明においては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）および導電材である黒鉛とを含有する正極合材を用いることが好ましく、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との重量比（混合比）であるＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎを１０／９０以上６０／４０以下とすることがより好ましい。これにより、異常状態でも安全性を担保しつつ、電池の高容量化や高入出力化を図ることができる。なお、上記重量比を単に“活物質の重量比”という場合がある。
【００３５】
２．負極
本実施の形態の負極（負極板）は、集電体およびその両面に形成された負極合材よりなる。負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
【００３６】
本実施の形態においては、高出力で高容量のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体およびその両面（若しくは片面）に形成された負極合材（負極合剤）よりなる。負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
【００３７】
本発明に用いられる負極活物質としては、易黒鉛化性炭素（以下、ソフトカーボンという場合もある）を含むことが好ましい。易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）の含有割合は、負極活物質の総量に対して、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。尚、易黒鉛化性炭素以外の炭素材料を含んでいてもよい。炭素材料は、結晶構造がそろった黒鉛系のものと、結晶構造が乱れた非黒鉛系のものに大別され、前者には、天然黒鉛、人造黒鉛があり、後者には結晶構造が乱れてはいるものの、２０００〜３０００℃の加熱によって黒鉛になりやすい易黒鉛化性炭素と、黒鉛になりにくい難黒鉛化性炭素（以下、ハードカーボンという場合もある）がある。具体的には、例えば、黒鉛、コークス類（石油系コークス、ピッチコークス、ニードルコークスなど）、樹脂膜焼成炭素、繊維焼成炭素、気相成長炭素等が用いられる。前記非黒鉛系の炭素材料は、例えば、石油ピッチ、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコール、ポリシロキサンなどを熱処理することにより製造することが可能であり、焼成温度を変えることによって、ハードカーボンとしたり、ソフトカーボンとしたりすることが可能である。例えば、５００℃〜８００℃程度の焼成温度はハードカーボンの製造に適しており、８００℃〜１０００℃程度の焼成温度はソフトカーボンの製造に適している。前記難黒鉛化性炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ以上０．４０ｎｍ以下であると定義する。
【００３８】
前記易黒鉛化性炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３９】
また、前記易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）の平均粒子径（Ｄ５０）は、２．０〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５μｍ以上の場合、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が優れると共に、粒子同士の接触が良く入出力特性に優れる傾向がある。一方、平均粒子径が３０μｍ以下の場合、電極面に凸凹が発生しにくく電池の短絡を抑制できると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン二次電池の入出力特性が向上する傾向がある。この観点から平均粒子径は、５〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍであることがさらに好ましい。なお、例えば、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒子径は５０％Ｄとして算出される。
【００４０】
また、負極活物質としては、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な材料等を併用してもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
前記金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）またはＴｉおよびＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００４２】
負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
【００４３】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
【００４４】
集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
【００４５】
負極合材の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、５０ｇ／ｍ2以上１２０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、６０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。
【００４６】
負極活物質を用いて形成した負極合材の構成に特に制限はないが、負極合材密度の範囲は次のとおりである。負極合材密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3以上であり、上限は、２ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以下である。
【００４７】
上記上限を超えると、負極活物質の粒子が破壊されやすくなり、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を招く恐れがある。また、上記下限未満では、負極活物質間の導電性が低下するため電池抵抗が増大し、単位容積あたりの容量が低下する恐れがある。
【００４８】
負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−  ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
結着材の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは０．６重量％以上である。上限は、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。
【００５１】
上記上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招く恐れがある。また、上記下限未満では、負極合材の強度の低下を招く恐れがある。
【００５２】
特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上であり、上限は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
【００５３】
また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、上限は、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。
【００５４】
増粘材は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
増粘材を用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上であり、上限は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
【００５６】
上記下限未満では、スラリーの塗布性が低下する恐れがある。また、上記上限を超えると、負極合材に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇の恐れがある。
【００５７】
３．電解液
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
【００５８】
リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
【００５９】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩等が挙げられる。
【００６０】
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ9）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］、Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
【００６１】
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
【００６２】
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が好ましい。
【００６３】
非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる可能性がある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する可能性がある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下する可能性がある。
【００６４】
非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテルおよび鎖状エーテル等が挙げられる。
【００６５】
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００６６】
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００６７】
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
【００６８】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００６９】
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００７０】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の容量の下限は、５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、上限は、５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）が向上する。
【００７１】
添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄または窒素および硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。電池の長寿命化の観点からは、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が好ましい。
【００７２】
前記フッ素含有環状カーボネートとしては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００７３】
前記その他の分子内に不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００７４】
上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
【００７５】
上記他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
【００７６】
４．セパレータ
セパレータは、正極および負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性および負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【００７７】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。
【００７８】
無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられる。例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極または負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
【００７９】
５．その他の構成部材
リチウムイオン電池のその他の構成部材として、開列弁を設けてもよい。開列弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
【００８０】
また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開列弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２−ジメチルエチレンカーボネート）、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等が挙げられる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００８２】
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを、所定の活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ＝３０／７０）で混合した。この正極活物質の混合物に、導電材として鱗片状の黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。重量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。アルミニウム箔は、短辺（幅）が３５０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅３５０ｍｍの正極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。
【００８３】
［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として易黒鉛化性炭素を用いた。この易黒鉛化性炭素に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの重量比は、活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。圧延銅箔は、短辺（幅）が３５５ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合材密度は１．０ｇ／ｃｍ3とした。次いで、裁断により、幅３５５ｍｍの負極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。
【００８４】
［電池の作製］
図１にリチウムイオン電池の断面図を示す。上記正極板と上記負極板とを、これらが直接接触しないように厚さ３０μｍのポリエチレン製のセパレータを挟んで捲回する。このとき、正極板のリード片と負極板のリード片とが、それぞれ捲回群の互いに反対側の両端面に位置するようにする。また、正極板、負極板、セパレータの長さを調整し、捲回群径は６５±０．１ｍｍとした。
【００８５】
次いで、図１に示すように、正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを正極側の鍔部７の底部付近に集合し、接触させる。正極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片９を鍔部７の底部に接続し固定する。負極板から導出されているリード片９’と負極側の鍔部７の底部も同様に接続し固定する。この負極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（負極外部端子１’）周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。
【００８６】
その後、粘着テープを用い、正極外部端子１側の鍔部７の側部および負極外部端子１’の鍔部７の側部を覆い、絶縁被覆８を形成した。同様に、捲回群６の外周にも絶縁被覆８を形成した。例えば、この粘着テープを、正極外部端子１側の鍔部７の側部から捲回群６の外周面に亘って、さらに、捲回群６の外周面から負極外部端子１’側の鍔部７の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆８を形成する。絶縁被覆（粘着テープ）８としては、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着材を塗布した粘着テープを用いた。捲回群６の最大径部がステンレス製の電池容器５内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆８の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、捲回群６を電池容器５内に挿入した。なお、電池容器５の外径は６７ｍｍ、内径は６６ｍｍのものを用いた。
【００８７】
次いで、図１に示すように、セラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱および先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。セラミックワッシャ３’は、アルミナ製であり、電池蓋４の裏面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍである。次いで、セラミックワッシャ３を電池蓋４に載置した状態で、正極外部端子１をセラミックワッシャ３に通し、また、他のセラミックワッシャ３を他の電池蓋４に載置した状態で、負極外部端子１’を他のセラミックワッシャ３に通す。セラミックワッシャ３は、アルミナ製であり、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状である。
【００８８】
その後、電池蓋４の周端面を電池容器５の開口部に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザー溶接する。このとき、正極外部端子１および負極外部端子１’は、それぞれ電池蓋４，４’の中心にある穴（孔）を貫通して電池蓋４，４’の外部に突出している。電池蓋４には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。なお、開裂弁１０の開裂圧は、１３〜１８ｋｇ／ｃｍ2とした。
【００８９】
次いで、図１に示すように、金属ワッシャ１１を、正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込む。これによりセラミックワッシャ３上に金属ワッシャ１１が配置される。金属ワッシャ１１は、ナット２の底面より平滑な材料よりなる。
【００９０】
次いで、金属製のナット２を正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ３、金属ワッシャ１１、セラミックワッシャ３’を介して電池蓋４，４’を鍔部７とナット２と間で締め付けることにより固定する。このときの締め付けトルク値は７０ｋｇｆ・ｃｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１１は回転しなかった。この状態では、電池蓋４，４’の裏面と鍔部７との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリング１２の圧縮により電池容器５の内部の発電要素は外気から遮断されている。
【００９１】
その後、電池蓋４’に設けられた注液口１３から電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後、注液口１３を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０を作製した。
【００９２】
電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶液中へ、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。なお、本実施例で作製した円筒形リチウムイオン電池２０には、電池容器５の内圧の上昇に応じて電流を遮断するように作動する電流遮断機構は設けられていない。
【００９３】
円筒形リチウムイオン電池２０を作製後、以下に示す初期化充放電サイクル及びエージング処理をし、製造工程を完了した。
【００９４】
［初期化充放電サイクル］
初期化充放電サイクルは、２５℃の温度環境下で実施した。充電、放電ともに電流値は０．５ＣＡとした。充電は４．２Ｖを上限電圧とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で、終止条件を３時間とした。放電はＣＣ放電で、２．７Ｖを終止条件とした。また、充放電間には３０分の休止を入れた。これを３サイクル実施し、３サイクル目の放電容量を初期容量とした。なお、初期化充放電サイクルを実施するまでの工程は作製した全てのリチウムイオン電池で同じであり、その初期容量（放電容量）は、４０〜１２０Ａｈであり、その平均値は８０Ａｈであった。
【００９５】
なお、初期化充放電サイクルの回数は３サイクルに限られるものではない。
【００９６】
［エージング処理条件］
初期化充放電サイクルの実施後、適切なエージング処理条件を見出すために、下記（１）〜（３）の条件でエージング処理実験を行った。
【００９７】
（１）３．７Ｖ〜４．２Ｖまで充電した後、２５℃の温度環境下で、５０４時間保持処理をした。
【００９８】
（２）３．７Ｖ〜４．２Ｖまで充電した後、６０℃の温度環境下で、１２時間保持処理をした。
【００９９】
（３）３．７Ｖ〜４．２Ｖまで充電した後、６０℃の温度環境下で、７２時間保持処理をした。
【０１００】
［保存試験］
上記のエージング処理をしたリチウムイオン電池を２５℃の環境下で、０．５ＣＡの電流値で２．７ＶまでＣＣ放電させた後、３０分間の休止を挟み、０．５ＣＡの電流値で３．８Ｖを上限電圧とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を３時間行った。このようにして３．８Ｖに調整した電池を２５℃の温度環境下で放置させ、保存１５日後に容量確認試験を行った。
【０１０１】
［容量確認］
容量確認試験は２５℃の温度環境下で行った。０．５ＣＡの電流値で２．７ＶまでＣＣ放電させた後、３０分間の休止を挟み、０．５ＣＡの電流値で３．８Ｖを上限電圧とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を３時間行った。３０分の休止を挟み、０．５ＣＡの電流値で２．７Ｖまで放電させ、放電容量を確認した。
【０１０２】
［寿命評価］
寿命評価は、保存１５日における容量劣化率を各エージング条件で比較することで行った。なお容量劣化率とは、ある期間やサイクル(今の場合は保存期間)において、どれだけ容量が劣化（低下）したかを表した値であり、容量劣化率が小さければ、寿命は優れることになる。容量劣化率は下記の数式に従って算出した。
【数１】
2016035879.tif 000003
【０１０３】
［実験結果］
表１は、上記（１）のエージング処理条件の実験結果である。
【表１】
2016035879.tif 000004
【０１０４】
表２は、上記（２）のエージング処理条件の実験結果である。
【表２】
2016035879.tif 000005
【０１０５】
表３は、上記（３）のエージング処理条件の実験結果である。
【表３】
2016035879.tif 000006
【０１０６】
各実験結果によれば、いずれの温度環境及び充電時間の条件においても、充電電圧が４．０Ｖ〜４．２Ｖの範囲内に収まるように充電を行ってエージング処理をした場合に容量低下率が低減することが判明した。詳細な分析を行っていないため、理由は明確ではないが、これらのエージング処理条件において、負極表面のＳＥＩが安定化したためではないかと考えられる。
【０１０７】
なお、詳細な実験結果は示していないが、発明者らの実験によれば、次のことも確認された。
【０１０８】
（ａ）容量低下率を低減するエージング処理の保持時間は、１２時間〜５０４時間に限られるものではなく、１０時間〜６００時間の範囲内でも、容量低下率を低減する効果があることが確認された。
【０１０９】
（ｂ）容量低下率を低減するエージング処理の保持処理を行う際の温度環境は、２５℃〜６０℃に限られるものではなく、２０℃〜６５℃の範囲内でも、容量低下率が低減する効果があることが確認された。
【０１１０】
（ｃ）充電電圧を４．３Ｖとし、保持処理を行う際の温度環境を７５℃とする場合、保存における容量劣化率は低減されるが、エージングによる容量低下が大きく、保存前の放電容量が小さくなることがわかった。詳細な分析を行っていないため、明確ではないが、負極表面と電解液が過剰な反応を示し、放電容量を低下させたためだと考えられる。
【符号の説明】
【０１１１】
１  正極外部端子
１’  負極外部端子
２  ナット
３，３’  セラミックワッシャ
４，４’  電池蓋
５  電池容器
６  捲回群
７  鍔部
８  絶縁被覆
９，９’  リード片
１０  開裂弁
１１  金属ワッシャ
１２  Ｏリング
１３  注液口
２０  円筒形リチウムイオン電池
【図１】
2016035879.tif 000007