(57)【要約】【課題】初期の熱伝導率が低いと共に、長期間にわたり低い熱伝導率を維持するフェノール樹脂発泡体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、シクロペンタン、及び、沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素を含有し、密度が１０ｋｇ／ｍ3以上１５０ｋｇ／ｍ3以下のフェノール樹脂発泡体であって、フェノール樹脂発泡体内のシクロペンタン含有量が、フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０-3ｍ3あたり０．２５以上０．８５ｍｏｌ以下であり、フェノール樹脂発泡体をクロロホルム中で粉砕して抽出処理を行った際にクロロホルム中に抽出された油状成分の環分析ｎ−ｄ−Ｍ法により求めた％ＣAが、５％以下である、フェノール樹脂発泡体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタン、及び、沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素を含有し、密度が１０ｋｇ／ｍ3以上１５０ｋｇ／ｍ3以下のフェノール樹脂発泡体であって、
前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０-3ｍ3あたりのシクロペンタン含有量Ｘ（単位：ｍｏｌ）の値が０．２５以上０．８５ｍｏｌ以下であり、
前記フェノール樹脂発泡体内中に含有する炭素数が６以下の炭化水素中のシクロペンタン比率が６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、
前記フェノール樹脂発泡体をクロロホルム中で粉砕して抽出処理を行った際にクロロホルム中に抽出された沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素の前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０-3ｍ3あたりの抽出量Ｙ（単位：ｇ）の値が、下記式（１）で算出される係数ａ以下、且つ、下記式（２）で算出される係数ｂ以上の範囲内にあり、
ａ＝−１１．６１Ｘ＋３１．５７  ・・・（１）
ｂ＝２．６７Ｘ−０．４６  ・・・（２）
前記フェノール樹脂発泡体をクロロホルム中で粉砕して抽出処理を行った際にクロロホルム中に抽出された油状成分の環分析ｎ−ｄ−Ｍ法により求めた％ＣAが、５％以下である、フェノール樹脂発泡体。
【請求項２】
前記沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素が、圧力１０１．３２５ｋＰａ、温度３０℃において液状である、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項３】
前記フェノール樹脂発泡体内中に含まれる炭素数が６以下の炭化水素が、シクロペンタンを６０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下、及び沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素より選ばれた少なくとも１種を０．１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下含み、
前記炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値が２５℃以上５０℃以下であり、且つ、前記フェノール樹脂発泡体内の前記炭素数が６以下の炭化水素の含有量が、前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０-3ｍ3あたり０．３ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下である、請求項１または２に記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項４】
１０℃環境下における熱伝導率及び２３℃環境下における熱伝導率がいずれも０．０２００Ｗ／ｍ・ｋ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項５】
独立気泡率が９０％以上、平均気泡径が４０μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項６】
前記フェノール樹脂発泡体内中に含まれる炭素数が６以下の炭化水素が、沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素を含み、
前記沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素がイソブタンを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項７】
前記フェノール樹脂発泡体内中に含まれる炭素数が６以下の炭化水素が、沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素を含み、
前記フェノール樹脂発泡体中に含まれる沸点が−１００℃以上８１℃以下の物質中にしめる、シクロペンタン及び沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素の合計量の割合が、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、
少なくとも、フェノール樹脂、界面活性剤、沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素、シクロペンタンを含有する発泡剤、及び酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合し、混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させた後、加熱し、発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化する過程において、発泡性フェノール樹脂組成物の上下方向側から圧力を加え、板状に成形されたフェノール樹脂発泡体を製造する、フェノール樹脂発泡体の製造方法。
【請求項９】
前記沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素の環分析ｎ−ｄ−Ｍ法により求めた％ＣAが、５％以下である、請求項８に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１０】
前記分配部の圧力が０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、請求項８又は９に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１１】
前記混合機に投入されるフェノール樹脂中に含まれる水分量が２質量％以上２０質量％以下であり、
前記発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化する過程においてダブルコンベアを使用して発泡性フェノール樹脂組成物に圧力を加え、
前記ダブルコンベア中の温度が６０℃以上１００℃以下である、請求項８〜１０のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１２】
前記発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化する過程においてダブルコンベアを使用して発泡性フェノール樹脂組成物に圧力を加え、
前記混合機に投入されるフェノール樹脂中に含まれる水分量Ｐ（単位：質量％）と、前記ダブルコンベア中の温度Ｑ（単位：℃）とから下記式（３）で算出される係数Ｒが、２０以上３６以下である、請求項８〜１１のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
Ｒ＝Ｐ＋０．２２８６Ｑ  ・・・（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂発泡体及びその製造方法に関し、特に、建築用断熱材、車両用断熱材、機器用断熱材等の断熱材として使用可能な、熱伝導率が低いフェノール樹脂発泡体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
断熱材として用いられるフェノール樹脂発泡体は、熱伝導率が低いほど、薄い厚みで必要とする断熱性能が得られる為、断熱材の使用量を少なく出来ると共に、施工に必要とされる空間を小さくすることができ、例えば、住宅では、住宅の建面積に対し、有効な居住空間を広く出来る。
また、断熱材は、一旦施工されると長期間にわたって使用される為、長期間にわたり高い断熱性能を保持する必要がある。
近年、省エネルギーと省資源化の為、長期優良住宅の必要性が増しており、断熱材には、従来にも増して、初期の熱伝導率が低く、且つ、長期間にわたり低い熱伝導率を維持することが求められている。
【０００３】
特許文献１、２及び３には、ノルマルペンタン又はイソペンタン等の高沸点の発泡剤と、パラフィン等とを併用することを特徴とするフェノール樹脂発泡体が開示されている。当該フェノール樹脂発泡体では、低温での熱伝導率を改善することができるが、初期の熱伝導率の更なる改善と、経時の熱伝導率上昇の低減とが更に求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４０２１６号公報
【特許文献２】国際公開第９９／１１６９７号
【特許文献３】特開２００７−１３１８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、初期の熱伝導率が低いと共に、長期間にわたり低い熱伝導率を維持するフェノール樹脂発泡体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シクロペンタンがノルマルペンタンやイソペンタンとは異なり環状構造を有する為と推察されるが、フェノール樹脂発泡体中にシクロペンタン及び特定の沸点範囲の高沸点炭化水素を内在させ、フェノール樹脂発泡体中に内在するシクロペンタン量が特定の範囲となるようにし、フェノール樹脂発泡体からクロロホルムに抽出される高沸点炭化水素の量が特定の範囲となるようにし、且つ、クロロホルムに抽出された油状成分の環分析ｎ−ｄ−Ｍ法により求めた％ＣAが特定比率以下となるようにすることにより、初期の熱伝導率が低いと共に、長期間にわたり低い熱伝導率を維持するフェノール樹脂発泡体が得られることを見いだし、本発明をなすに至った。
換言すると、本発明者は、種々の炭化水素の中でも、シクロペンタンを特定の量含有し、特定の高沸点炭化水素を特定量含有し、且つ、高沸点炭化水素の％ＣAを特定比率以下とすることにより、１０℃及び２３℃の初期断熱性能および長期断熱性能が大幅に改善できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
（ｉ）シクロペンタン、及び、沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素を含有し、密度が１０ｋｇ／ｍ3以上１５０ｋｇ／ｍ3以下のフェノール樹脂発泡体であって、
前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０-3ｍ3あたりのシクロペンタン含有量Ｘ（単位：ｍｏｌ）の値が０．２５以上０．８５以下であり、
前記フェノール樹脂発泡体内中に含有する炭素数が６以下の炭化水素中のシクロペンタン比率が６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、
前記フェノール樹脂発泡体をクロロホルム中で粉砕して抽出処理を行った際にクロロホルム中に抽出された沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素の、前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０-3ｍ3あたりの抽出量Ｙ（単位：ｇ）の値が、下記式（１）で算出される係数ａ以下、且つ、下記式（２）で算出される係数ｂ以上の範囲内にあり、
ａ＝−１１．６１Ｘ＋３１．５７  ・・・（１）
ｂ＝２．６７Ｘ−０．４６  ・・・（２）
前記フェノール樹脂発泡体をクロロホルム中で粉砕して抽出処理を行った際にクロロホルム中に抽出された油状成分の環分析ｎ−ｄ−Ｍ法により求めた％ＣAが、５％以下である、フェノール樹脂発泡体。
【０００８】
なお、本明細書中で、「粉砕」とは、前記フェノール樹脂発泡体の一次粒子の体積平均粒径が３０μｍ以下となるまで、前記フェノール樹脂発泡体を砕くことを意味する。なお、粉砕後、粉体は、数百から数ｍｍに凝集していることもある。
【０００９】
（ｉｉ）前記沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素が、圧力１０１．３２５ｋＰａ、温度３０℃において液状である、（ｉ）に記載のフェノール樹脂発泡体。
【００１０】
（ｉｉｉ）前記フェノール樹脂発泡体内中に含まれる炭素数が６以下の炭化水素が、シクロペンタンを６０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下、及び沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素より選ばれた少なくとも１種を０．１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下含み、
前記炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値が２５℃以上５０℃以下であり、且つ、前記フェノール樹脂発泡体内の前記炭素数が６以下の炭化水素の含有量が、前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０-3ｍ3あたり０．３ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下である、（ｉ）または（ｉｉ）に記載のフェノール樹脂発泡体。
【００１１】
（ｉｖ）１０℃環境下における熱伝導率及び２３℃環境下における熱伝導率がいずれも０．０２００Ｗ／ｍ・ｋ以下である、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
【００１２】
（ｖ）独立気泡率が９０％以上、平均気泡径が４０μｍ以上３００μｍ以下である、（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
【００１３】
（ｖｉ）前記フェノール樹脂発泡体内中に含まれる炭素数が６以下の炭化水素が、沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素を含み、
前記沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素がイソブタンを含有する、（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
【００１４】
（ｖｉｉ）前記フェノール樹脂発泡体内中に含まれる炭素数が６以下の炭化水素が、沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素を含み、
前記フェノール樹脂発泡体中に含まれる沸点が−１００℃以上８１℃以下の物質中にしめる、シクロペンタン及び沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素の合計量の割合が、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である、（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
【００１５】
（ｖｉｉｉ）上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、
少なくとも、フェノール樹脂、界面活性剤、沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素、シクロペンタンを含有する発泡剤、及び酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合し、混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させた後、加熱し、発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化する過程において、発泡性フェノール樹脂組成物の上下方向側から圧力を加え、板状に成形されたフェノール樹脂発泡体を製造する、フェノール樹脂発泡体の製造方法。
【００１６】
（ｉｘ）前記沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素の環分析ｎ−ｄ−Ｍ法により求めた％ＣAが、５％以下である、（ｖｉｉｉ）に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【００１７】
（ｘ）前記分配部の圧力が０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、（ｖｉｉｉ）又は（ｉｘ）に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【００１８】
（ｘｉ）前記混合機に投入されるフェノール樹脂中に含まれる水分量が２質量％以上２０質量％以下であり、
前記発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化する過程においてダブルコンベアを使用して発泡性フェノール樹脂組成物に圧力を加え、
前記ダブルコンベア中の温度が６０℃以上１００℃以下である、（ｖｉｉｉ）〜（ｘ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【００１９】
（ｘｉｉ）前記発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化する過程においてダブルコンベアを使用して発泡性フェノール樹脂組成物に圧力を加え、
前記混合機に投入されるフェノール樹脂中に含まれる水分量Ｐ（単位：質量％）と、前記ダブルコンベア中の温度Ｑ（単位：℃）とから下記式（３）で算出される係数Ｒが、２０以上３６以下である、（ｖｉｉｉ）〜（ｘｉ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
Ｒ＝Ｐ＋０．２２８６Ｑ  ・・・（３）
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、初期の熱伝導率が低いと共に、長期間にわたり低い熱伝導率を維持するフェノール樹脂発泡体及びその製造方法を提供できる。よって、本発明のフェノール樹脂発泡体は、建築用断熱材、車両用断熱材、機器用断熱材等の断熱材として好ましく使用される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態で使用する混合機の模式図例である。
【図２】本発明の一実施形態で使用するスラット型ダブルコンベアを用いた成形機の模式図例である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２３】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の密度は、１０ｋｇ／ｍ3以上１５０ｋｇ／ｍ3以下であり、好ましくは１５ｋｇ／ｍ3以上７０ｋｇ／ｍ3以下である。密度が低すぎると、強度が弱くて発泡体として取り扱いにくいと共に、気泡膜が薄い為、発泡体中の発泡剤が空気と置換し易く、長期の断熱性能が低下し易いという懸念がある。また、密度が高すぎると、気泡膜を形成する樹脂部分の熱伝導が大きくなり、断熱性能が低下するという懸念がある。
【００２４】
ここで、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、本発明者らが、種々の炭化水素の中でも、シクロペンタンを特定量含有させ、沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素を特定量含有させ、且つ、高沸点炭化水素の％ＣAを特定比率以下とすることより、フェノール樹脂発泡体の１０℃及び２３℃の初期断熱性能、並びに、長期断熱性能を大幅に改善できることを見出してなされたものである。
そこで、以下では、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体が含有するシクロペンタンおよび高沸点炭化水素、並びに、それらの含有量について説明する。
【００２５】
（シクロペンタン）
シクロペンタンは、主として、上述の密度を有するフェノール樹脂発泡体を製造する際に発泡剤として機能するとともに、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率を低くして断熱性能を向上させるために用いられる。
【００２６】
そして、本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０-3ｍ3あたりのシクロペンタン含有量Ｘ（単位：ｍｏｌ）の値の大きさが０．２５以上０．８５以下である。シクロペンタンの含有量が少なすぎると、長期断熱性能が低下する傾向がある。また、シクロペンタンの含有量が多すぎると、１０℃及び２３℃の初期断熱性能が低下する傾向が生じる傾向がある。シクロペンタン含有量Ｘの値は、好ましくは、０．３以上０．７７以下、より好ましくは０．３５以上０．７以下、特に好ましくは０．４以上０．６５以下である。
【００２７】
また、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体中に含まれる炭素数が６以下の炭化水素中でシクロペンタンが占める比率は、６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７５ｍｏｌ％以上である。炭素数が６以下の炭化水素中のシクロペンタン比率が少なすぎると、シクロペンタンの有する優れた断熱性能が損なわれやすくなるため、一定比率以上含まれていることが必要である。
【００２８】
なお、本実施形態における炭化水素とは、水素原子と炭素原子のみより構成される化合物であり、炭素数が６以下の炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘキセン等のアルカン、アルケン、ジエンを含む鎖状脂肪族炭化水素、及び、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキセン等のシクロアルカン、シクロアルケンを含む環状脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００２９】
更に、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、発泡体中に含まれる炭素数６以下の炭化水素が、シクロペンタンおよび沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素より選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。そして、発泡体中に含まれる炭素数６以下の炭化水素は、シクロペンタンの含有量が６０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下であり、且つ沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素より選ばれた少なくとも１種の含有量が０．１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、シクロペンタン含有量が７０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であり、且つ沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素より選ばれた少なくとも１種の含有量が５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、シクロペンタン含有量が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、且つ沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素より選ばれた少なくとも１種の含有量が１０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
【００３０】
フェノール樹脂発泡体中に含まれる炭素数６以下の炭化水素が、シクロペンタンと共に、沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素を含有すると、高い独立気泡率が得やすくなり、長期断熱性能が向上し易い。また、沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素を含有すると、沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素の含有量が少なくても、１０℃で良い初期断熱性能が得られる傾向があり、製造コスト及びフェノール樹脂発泡体の優れた特性である難燃性の高さを維持しやすい。しかし、沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素の含有量が多すぎると、１０℃及び２３℃の初期断熱性能の改善効果が低下しやすい傾向がある。
なお、本実施形態における沸点とは、常圧沸点である。
【００３１】
ここで、沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素としては、プロパン、プロピレン、イソブタン、ノルマルブタン、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、２−メチルプロペン、ブタジエン等が挙げられ、熱伝導率及び安定性の観点からは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンが好ましく、イソブタンが特に好ましい。
【００３２】
なお、本実施形態のフェノール樹脂発泡体に含まれる炭素数が６以下の炭化水素は、下記式（４）で算出される沸点平均値が２５℃以上５０℃以下であることが好ましい。上記沸点平均値は、より好ましくは２８．５℃以上４６．５℃以下であり、特に好ましくは３１℃以上４３℃以下である。沸点平均値が低すぎると、混合ガスの熱伝導率が高くなる傾向がある為、２３℃の初期断熱性能が低下する懸念がある上に、気泡内から逃げ難いシクロペンタンの含有量が減少する（即ち、シクロペンタンよりも低沸点の炭化水素の含有量が増加する）為に長期断熱性能の改善効果が低下する傾向が生じるという懸念がある。一方、炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値が高すぎると、低温下で炭化水素が液化し易くなる為に１０℃での初期断熱性能が低下し易くなる傾向が生じると共に、沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素と併用した際に気泡サイズが大きくなり易く、輻射により断熱性能の向上効果が軽減され易くなるという懸念がある。
沸点平均値ＴAV＝ａ×Ｔａ＋ｂ×Ｔｂ＋ｃ×Ｔｃ＋・・・      （４）
ここで、上式（４）において、含有する各炭化水素の含有率（モル分率）がａ，ｂ，ｃ，・・・であり、沸点（℃）がＴａ，Ｔｂ，Ｔｃ，・・・である。
【００３３】
更に、本実施形態のフェノール樹脂発泡体における、炭素数が６以下の炭化水素の含有量は、発泡体内の空間体積２２．４×１０-3ｍ3（２２．４Ｌ）あたり、０．３ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下であることが好ましい。発泡体内の空間体積２２．４×１０-3ｍ3あたりの炭素数が６以下の炭化水素の含有量は、より好ましくは０．３５ｍｏｌ以上０．８５ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．４５ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下である。炭素数が６以下の炭化水素の含有量は、少ないと長期の断熱性能が低下し易くなるという懸念があり、多すぎると１０℃及び２３℃の初期断熱性能が低下する傾向が生じるという懸念がある。
【００３４】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体には、二酸化炭素、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン等の無機ガス、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、フラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、２−クロロプロパン等のハロゲン化炭化水素が含まれていてもよい。ただし、前述の炭素数が６以下の炭化水素以外に発泡性や揮発性を有する物質が多く含有されると、初期の断熱性能や長期の断熱性能が低下する可能性がある。そのため、後述の方法で測定した、発泡体中に含まれる沸点が−１００℃以上８１℃以下の物質中にしめる、シクロペンタン及び沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素の合計量の割合は、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３５】
（高沸点炭化水素）
沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素は、主として、上記シクロペンタンと併用することで発泡体の熱伝導率を低くし、断熱性能を向上するために用いられる。
【００３６】
ここで、本実施形態のフェノール樹脂発泡体における沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素は、水素原子と炭素原子のみより構成される化合物であり、直鎖状構造、分岐状構造または環状構造を有する化合物であることが好ましい。本実施形態における沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素は複数の化合物の混合物であってもよく、例えば、α-オレフィンを重合後水素添加処理して得られる炭化水素系合成オイル、原油からの減圧蒸留分離成分を溶剤洗浄・脱硫・水素添加処理を行って得られるパラフィニックベースオイル、ナフテニックベースオイルなどに含まれる炭化水素が挙げられ、これらの中でも、炭化水素系合成オイル、及び、高度に精製処理されたパラフィニックベースオイルに含まれる炭化水素が好ましい。
なお、本発明の高沸点炭化水素の沸点は、常圧沸点であり、原油等の分析にも用いられる無極性カラムを装着したガスクロマトグラフにより求められるガスクロ法沸点である。
【００３７】
前記沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素の市販品としては、例えば、コスモホワイトＰシリーズ、コスモＳＰシリーズ、などが挙げられる。
【００３８】
前記フェノール樹脂発泡体をクロロホルム中で粉砕して抽出処理を行った際にクロロホルム中に抽出された油状成分の環分析ｎ−ｄ−Ｍ法により求めた％ＣAが、５％以下である。
前記油状成分の環分析ｎ−ｄ−Ｍ法により求めた％ＣAが５％を超えると、高沸点炭化水素とシクロペンタンとの親和性が低下して低温での熱伝導率の改善効果が低減する傾向がある。よって、前記油状成分の環分析ｎ−ｄ−Ｍ法により求めた％ＣAは、３％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましい。
【００３９】
ここで、前記油状成分の環分析ｎ−ｄ−Ｍ法により求めた％ＣAを５％以下とするための方法としては、例えば、（ｉ）芳香族環化合物の含有量が低くなるように前記高沸点炭化水素の種類を選択する方法、（ｉｉ）前記高沸点炭化水素から芳香族環化合物をスルホン化して抽出除去する方法、などが挙げられる。
【００４０】
前記フェノール樹脂発泡体からクロロホルム中に抽出された油状成分の％ＣAとは、油状成分に含まれる、環分析ｎ−ｄ−Ｍ法で算出した芳香族環含有化合物（分子内に芳香族環を有する化合物）の割合比率（百分率）であり、油状成分中における芳香族環含有化合物の比率を示すものである。
気泡内の低温において液化したシクロペンタンに作用する油状成分の液化シクロペンタンの安定化能と芳香族環の含有量が深く関係しているものと考えられ、直鎖状のノルマルペンタン及びイソペンタンと異なり、シクロペンタンが環状構造を有していることとも強く関係しているものと推察される。
【００４１】
また、「高沸点炭化水素の％ＣA」とは、高沸点炭化水素由来の炭素の総数に対する、高沸点炭化水素内に含まれる芳香族環含有化合物における芳香族環由来の炭素の数の割合を意味する。
【００４２】
また、本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、発泡体中に含まれる沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素の量が、発泡体中のシクロペンタン含有量との関係において、以下の条件を満たすことを特徴とする。
即ち、本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０-3ｍ3あたりの沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素のクロロホルム抽出量Ｙ（単位：ｇ）が、下記式（１）で算出される係数ａ以下、下記式（２）で算出される係数ｂ以上の範囲内にあることを特徴とする。
ａ＝−１１．６１Ｘ＋３１．５７  ・・・（１）
ｂ＝２．６７Ｘ−０．４６  ・・・（２）
ここで、「クロロホルム抽出量」とは、フェノール樹脂発泡体をクロロホルム中で一次粒子の体積平均粒径が３０μｍ以下となるように粉砕して抽出処理を行った際にクロロホルム中に抽出された量である。また、上式（１），（２）中、Ｘは、フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０-3ｍ3あたりのシクロペンタン含有量（単位：ｍｏｌ）を指す。
【００４３】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体では、高沸点炭化水素の抽出量Ｙが係数ｂ未満であると、発泡体中のシクロペンタン含有量に対する高沸点炭化水素の量が不足し、１０℃及び２３℃の初期断熱性能が低下する傾向があり、高沸点炭化水素の抽出量Ｙが係数ａを超えると、高沸点炭化水素の量が過剰となり、独立気泡率が悪くなり易く、長期断熱性能が低下する傾向があると共に、フェノール樹脂発泡体の優れた特性である難燃性の高さが、低下する傾向がある。
【００４４】
なお、長期断熱性能および難燃性の低下を抑制する観点からは、高沸点炭化水素の抽出量Ｙは、下記式（５）で算出される係数ａ’以下であることが好ましく、下記式（６）で算出される係数ａ”以下であることが更に好ましい。また、１０℃及び２３℃の初期断熱性能を高める観点からは、高沸点炭化水素の抽出量Ｙは、下記式（７）で算出される係数ｂ’以上であることが好ましく、下記式（８）で算出される係数ｂ”以上であることが更に好ましい。
ａ’＝−９．２９Ｘ＋２６．２３  ・・・（５）
ａ”＝−６．９６Ｘ＋２０．８９  ・・・（６）
ｂ’＝３．７３Ｘ−０．４３  ・・・（７）
ｂ”＝４．７９Ｘ−０．４１  ・・・（８）
【００４５】
そして、沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素は、圧力１０１．３２５ｋＰａ（１ａｔｍ）、温度３０℃で液状であることが好ましく、より好ましくは温度２０℃で液状あり、更に好ましくは温度１０℃で液状あり、特に好ましくは温度０℃で液状である。
発泡体が使用される温度条件において高沸点炭化水素が固形状であると、１０℃及び２３℃の初期断熱性能の改善効果が不十分となり易い傾向があり、１０℃及び２３℃の初期断熱性能の十分な改善効果を示すのに多くの高沸点炭化水素が必要となる。そして、高沸点炭化水素の含有量が多くなると、長期断熱性能の改善効果が低減し易い傾向がある。なお、高沸点炭化水素が固形状であると初期断熱性能の改善効果が不十分となる理由は、明らかではないが、シクロペンタンと高沸点炭化水素とが相互作用し難くなるためであると推察される。
【００４６】
（フェノール樹脂発泡体の性状等）
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、後述する１０℃環境下における熱伝導率及び２３℃環境下における熱伝導率がいずれも０．０２００Ｗ／ｍ・ｋ以下であることが好ましく、１０℃環境下における熱伝導率及び２３℃環境下における熱伝導率は、０．０１９５Ｗ／ｍ・ｋ以下であることがより好ましく、０．０１９０Ｗ／ｍ・ｋ以下であることが更に好ましく、０．０１８５Ｗ／ｍ・ｋ以下であることが特に好ましい。また、シクロペンタンを使用したフェノール樹脂発泡体では低温下での熱伝導率が高くなることがあるが、シクロペンタンと、高沸点炭化水素と、任意に沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素とを含む本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体では、１０℃環境下における熱伝導率を低くすることができる。そして、１０℃環境下における熱伝導率は、０．０１８５Ｗ／ｍ・ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１８０Ｗ／ｍ・ｋ以下であり、更に好ましくは０．０１７５Ｗ／ｍ・ｋ以下であり、特に好ましくは０．０１７０Ｗ／ｍ・ｋ以下である。更に、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、後述する加速試験後熱伝導率の加速試験前の初期熱伝導率からの悪化（上昇）幅（加速試験後熱伝導率−初期熱伝導率）が、好ましくは０．００２０Ｗ／ｍ・ｋ以下であり、より好ましくは０．００１０Ｗ／ｍ・ｋ以下であり、更に好ましくは０．０００５Ｗ／ｍ・ｋ以下であり、特に好ましくは０．０００３Ｗ／ｍ・ｋ以下である。このような熱伝導率のフェノール樹脂発泡体であれば、常温下及び低温下のいずれにおいても優れた断熱性能を示すと共に、長期間優れた断熱性能を維持するため、好ましい。
【００４７】
また、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の独立気泡率は、小さいと断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向があるため、９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９６％以上１００％以下が特に好ましい。
【００４８】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の平均気泡径は、小さすぎると強度の低下および断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向があり、大きすぎると初期の断熱性能が悪くなる傾向がある。このため、平均気泡径は、４０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１７０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以上１３０μｍ以下が特に好ましい。
【００４９】
上述の通り、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の平均気泡径は好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下であるが、発泡体にはボイドと呼ばれる大径孔が部分的に存在することがある。そして、発泡体のボイド面積率は、大きすぎると、初期の断熱性能が悪くなる傾向があると共に、断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向がある。このため、ボイド面積率は０．２％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。なお、本実施形態では、面積が２ｍｍ2以上の大径孔をボイドと定義し、フェノール樹脂発泡体の厚み方向ほぼ中央を表裏面に平行に切削して得られた切断面における、面積２ｍｍ2以上の大径孔（ボイド）が占める面積の割合をボイド面積率と定義する。
【００５０】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、１５０℃以上で水を放出する水に難溶性の金属水酸化物と、分解温度が１５０℃以上で水に難溶性のリン系難燃剤との少なくとも一方を含有することが好ましい。そして、１５０℃以上で水を放出する水に難溶性の金属水酸化物と、分解温度が１５０℃以上で水に難溶性のリン系難燃剤との含有量の合計は、フェノール樹脂発泡体に対して０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。１５０℃以上で水を放出する水に難溶性の金属水酸化物、及び／又は、分解温度が１５０℃以上で水に難溶性のリン系難燃剤を発泡体が含有していると、初期の断熱性能が向上する傾向があると共に、沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素を使用することによりフェノール樹脂発泡体の難燃性が低下するのを防ぐことができ、更には、フェノール樹脂発泡体の難燃性が向上する。しかし、上記金属水酸化物およびリン系難燃剤の含有量が少なすぎると、初期の断熱性能向上効果及び難燃性向上効果が不十分となる傾向がある。また、金属水酸化物およびリン系難燃剤の含有量が多すぎると、初期の熱伝導率が悪くなる傾向があると共に、断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向がある。
なお、本実施形態において、金属水酸化物やリン系難燃剤などの化合物が「水に難溶性」であるとは、温度２３℃において、蒸留水１００ｇに対し、化合物１００ｇを混合した時に水に溶解する化合物量が１５ｇ以下であることを指す。
【００５１】
ここで、１５０℃以上で水を放出する水に難溶性の金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、カオリン等が挙げられる。なお、後述する酸硬化触媒と反応性を有する金属水酸化物は、表面をコーティングし、酸硬化触媒との反応性を低減または無くすことが好ましい。上述した中でも、水酸化アルミニウムは、後述する酸硬化触媒と反応性を有することがなく、また、初期の断熱性能向上効果及び難燃性向上効果も高いので、好ましい。
なお、１５０℃以上で水を放出する水に難溶性の金属水酸化物の体積平均粒径は、０．５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下が特に好ましい。体積平均粒径が小さすぎると、初期の断熱性能向上効果が小さくなり易い傾向があり、体積平均粒径が大きすぎると、難燃性向上効果が小さくなり易い傾向がある。
【００５２】
また、分解温度が１５０℃以上で水に難溶性のリン系難燃剤としては、例えば、芳香族縮合エステル、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリリン酸アンモニウムは、初期の断熱性能向上効果及び難燃性向上効果が高いので、好ましい。
なお、分解温度が１５０℃以上の水に難溶性のリン系難燃剤の体積平均粒径は、０．５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下が特に好ましい。体積平均粒径が小さすぎると、初期の断熱性能向上効果が小さくなり易い傾向があり、体積平均粒径が大きすぎると、難燃性向上効果が小さくなり易い傾向がある。
【００５３】
なお、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体中に含有させる１５０℃以上で水を放出する水に難溶性の金属水酸化物、及び／又は、分解温度が１５０℃以上で水に難溶性のリン系難燃剤の種類や含有量は、必要に応じ一般的な前処理を行った後、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線電子分光法、原子吸光法、オージェ電子分光法等の分析方法を用いることにより定性定量することができる。
また、フェノール樹脂発泡体中に分散している金属水酸化物、及び／又は、リン系難燃剤の体積平均粒径は、発泡体を切断し、光学式顕微鏡で拡大し、オージェ電子分光法等の微小局部の元素分析等を用いて組成から微分散する物質を特定することにより金属水酸化物、及び／又は、リン系難燃剤の粒子の存在位置を確認し、分散する粒子の粒径を測定して平均値を算出することにより求めることができる。なお、上述のようにして求めた粒子の占有面積と組成物の密度から金属水酸化物、及び／又は、リン系難燃剤の含有率を求めることも可能である。
更に、本実施形態において、金属水酸化物、及び／又は、リン系難燃剤を用いる場合、その体積平均粒径は、レーザー回析光散乱方式粒径分布測定装置により求めることができる。
【００５４】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、前述以外の無機微粉体、及び／又は、前述以外の有機微粉体を含有していてもよい。これらの微粉体は、後述する酸硬化触媒と反応性を有さないことが好ましい。
【００５５】
ここで、フェノール樹脂発泡体が、タルク、酸化ケイ素、ガラス粉、酸化チタンなどの、酸硬化触媒と反応性を有さない無機微粉体を含有していると、初期の断熱性能が向上する傾向がある。しかし、含有する無機微粉体の量が多すぎると、初期の熱伝導率が悪くなる傾向があると共に、断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向がある。この為、酸硬化触媒と反応しない無機微粉体は、フェノール樹脂発泡体に対して０．１質量％以上３５質量％以下含有されていることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下含有されていることがより好ましく、２質量％以上１５質量％以下含有されていることが特に好ましい。
なお、酸硬化触媒と反応性を有さない無機微粉体の体積平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上５００μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００５６】
一方、フェノール樹脂発泡体が、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウムなどの、後述する酸硬化触媒と反応性を有する金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩及び金属粉体などの無機微粉体を含有すると、断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向がある。そのため、フェノール樹脂発泡体は、酸硬化触媒と反応性を有する無機微粉体を含有しないほうが好ましい。
【００５７】
また、フェノール樹脂発泡体が、フッ素樹脂微粉体、ポリプロピレン微粉体、フェノール樹脂発泡体粉等の酸硬化触媒との反応性を有さない有機微粉体を含有していると、初期の断熱性能が向上する傾向がある。しかし、含有する有機微粉体の量が多すぎると、断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向がある。この為、酸硬化触媒との反応性を有さない有機微粉体の含有量は、フェノール樹脂発泡体に対して０．１質量％以上３５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
なお、酸硬化触媒との反応性を有さない有機微粉体の体積平均粒径は、好ましくは、０．５μｍ以上２０００μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００５８】
一方、フェノール樹脂発泡体が、塩基性イオン交換樹脂微粉体などの酸硬化触媒と反応性を有する有機微粉体を含有すると、断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向がある。そのため、フェノール樹脂発泡体は、酸硬化触媒と反応性を有する有機微粉体を含有しないほうが好ましい。
【００５９】
ここで、本実施形態のフェノール樹脂発泡体中に分散する上記微粉体の、組成、平均粒径及び含有量は、発泡体を切断し、光学式顕微鏡で拡大し、微粉体の存在位置を確認し、オージェ電子分光法等の微小局部の元素分析等を用いて組成から微分散する物質を特定することにより微粉体の存在位置を確認し、分散する微粉体の粒径を測定して体積平均値を算出する手法、及び、分散する微粉体の占有面積と組成物の密度より含有率を算出する手法を用いて求めることができる。
なお、本実施形態において、微粉体を用いる場合、その体積平均粒径は、レーザー回析光散乱方式粒径分布測定装置により平均粒径を求めることができる。
【００６０】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、上述した成分以外に、発泡性に影響を与えない範囲で可塑剤等を含有していてもよいが、酸硬化触媒と反応性を有する化合物、又は酸硬化触媒により変質する化合物を含有しないことが好ましい。フェノール樹脂発泡体は、例えば、オルガノメトキシシランの部分加水分解縮合物等の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物を含有すると、断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向がある。そのため、フェノール樹脂発泡体は、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を含有しないことが好ましい。
【００６１】
なお、本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、酸硬化触媒と反応性を有する化合物の含有量と、酸硬化触媒により変質する化合物の含有量との合計量が、フェノール樹脂発泡体に対して０．５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以下である。
【００６２】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の形成に使用するフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との重合によって合成することができる。重合に使用するフェノール類とアルデヒド類との出発モル比（フェノール類：アルデヒド類）は、１：１〜１：４．５の範囲内が好ましく、より好ましくは１：１．５〜１：２．５の範囲内である。
なお、フェノール樹脂には、添加剤として尿素、ジシアンジアミドやメラミン等を加えてもよい。本実施形態において、これらの添加剤を加える場合、フェノール樹脂とは添加剤を加えた後のものを指す。
【００６３】
ここで、本実施形態においてフェノール樹脂の合成の際に好ましく使用されるフェノール類としては、フェノール、レゾルシノール、カテコール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール等が挙げられる。２核フェノール類もまた使用できる。
【００６４】
また、本実施形態で好ましく使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキサール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラール、ベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００６５】
フェノール樹脂の４０℃における粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、水分量は２質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００６６】
なお、上記無機及び／又は有機の微粉体を添加する時の上記微粉体とフェノール樹脂との混合方法は特に限定されず、ピンミキサーを有する混合機等を利用して混合してもよいし、二軸押出機、混練機等を用いて混合してもよい。微粉体をフェノール樹脂に混合する段階も特に限定されず、フェノール樹脂を合成する際、原料中に添加しておいてもよいし、フェノール樹脂の合成終了後、各添加剤を加える前後に添加してもよい。フェノール樹脂を粘度調整した後でもよいし、界面活性剤及び／又は発泡剤と共に混合してもよい。但し、微粉体をフェノール樹脂に添加することで、全体の粘度は上昇するため、粘度調整前のフェノール樹脂に微粉体を添加する際には、フェノール樹脂の粘度調整は水分量等で推定しながら行うことが好ましい。また、微粉体は、フェノール樹脂、界面活性剤、炭化水素を含有する発泡剤、及び酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物に添加してもよい。更に、微粉体は、フェノール樹脂に必要量混合しておいてもよいし、高濃度の微粉体入りフェノール樹脂をマスターバッチとして用意しておき、フェノール樹脂に必要量添加してもよい。
【００６７】
微粉体を含有するフェノール樹脂の４０℃における粘度は、発泡性フェノール樹脂組成物の通液配管内の圧力の上昇による装置の負荷を考慮すると、２００ｍＰａ・ｓ以上３００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、水分量は２質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００６８】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、少なくともフェノール樹脂、界面活性剤、沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素、シクロペンタンを含有する発泡剤、及び酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物から得られる。界面活性剤、沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素及び発泡剤は、フェノール樹脂に予め添加しておいてもよいし、酸硬化触媒と同時に添加してもよい。
【００６９】
本実施形態に用いられる界面活性剤は、一般にフェノール樹脂発泡体の製造に使用されるものを使用できるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油との縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、エチレンオキサイドグラフトポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアルコール類等が好ましい。界面活性剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量についても特に制限はないが、フェノール樹脂１００質量部当たり０．３質量部以上１０質量部以下の範囲で好ましく使用される。
【００７０】
本実施形態で使用する酸硬化触媒は、特に限定はしないが、水を多く含む酸硬化触媒を使用すると発泡体気泡壁の破壊等が起こる恐れがある。そのため、酸硬化触媒としては、無水リン酸や無水アリールスルホン酸が好ましい。無水アリールスルホン酸としては、トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等があげられ、これらは一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノール等を添加してもよい。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。
なお、上記酸硬化触媒をフェノール樹脂に添加したら、ピンミキサー等を使用して出来るだけ速やかに酸硬化触媒を一様に分散させる。
【００７１】
前述した発泡剤の使用量は、フェノール樹脂の粘度や含水量、発泡硬化温度により異なるが、好ましくはフェノール樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２５質量部以下、より好ましくは３質量部以上１５質量部以下の割合で使用される。
また、前述した沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素は、シクロペンタンの使用量によっても異なるが、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下の割合で使用される。
酸硬化触媒もその種類により使用量は異なり、無水リン酸を用いた場合、好ましくはフェノール樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは８質量部以上２５質量部以下の割合で使用される。また、パラトルエンスルホン酸−水和物６０質量％とジエチレングリコール４０質量％との混合物を使用する場合、フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上３０質量部以下、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下の割合で使用される。
【００７２】
（フェノール樹脂発泡体の製造方法）
本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、上述した発泡性フェノール樹脂組成物は、混合機を用いて混合し、分配部から吐出させた後、発泡及び硬化させることにより成形される。
【００７３】
ここで、混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させる時の混合機の分配部の圧力は、低すぎると、ボイドの増加、断熱性能の低下や長期の断熱性能の低下の傾向が生じる懸念があり、高すぎると、高耐圧の設備が必要となって設備コストが高くなるとともに、発泡体の均質性が低下する傾向がある。そのため、混合機の分配部の圧力は、０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下がより好ましい。係る混合機の分配部の圧力は、混合機及び／又は分配部の温度、分配部の先端の径や分配部より先に設けられた配管の径や長さをコントロールする等の方法によって、調節が可能である。
【００７４】
本実施形態において、混合機に投入する発泡性フェノール樹脂組成物中には水分が含まれることが好ましい。水分も発泡に寄与するため、水分が少なすぎると発泡倍率が上がらず初期断熱性能が低下する懸念がある。一方、水分が多すぎると独立気泡率が低下し易くなり、長期の断熱性能が低下する懸念がある。そのため、混合機に投入するフェノール樹脂の水分をコントロールすることが好ましい。混合機に投入されるフェノール樹脂中に含まれる水分量は、２質量％以上２０質量％以下に調節することが好ましく、より好ましくは２．５質量％以上１３質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。
【００７５】
本実施形態において、混合器の分配部から吐出された発泡性フェノール樹脂組成物は、例えばダブルコンベアを用いる方法や、金属ロールもしくは鋼板を用いる方法、さらには、これらを複数組み合わせて用いる方法等により、上下方向側（上面方向及び下面方向）から圧力を加えて板状に成形することが出来る。なかでもダブルコンベアを用いる方法は得られる板状発泡体の平滑性がよく好ましい。例えばダブルコンベアを利用する場合には、混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を連続的に走行する下面材上に吐出させた後、同じく連続的に走行する上面材で被覆させながら、発泡性フェノール樹脂組成物をダブルコンベア中へ連続的に案内させた後、加熱しながら上下方向側から圧力を加えて、所定の厚みに調整しつつ、発泡硬化させ、板状に成形する方法で板状フェノール樹脂発泡体を得ることができる。ここで、発泡性フェノール樹脂組成物が発泡、硬化する過程のダブルコンベア中の温度は、低すぎると発泡倍率が上がらず初期断熱性能が低下する懸念があり、高すぎると独立気泡率が低下し易く長期の断熱性能が低下する懸念がある。そのため、ダブルコンベア中の温度は、好ましくは６０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６５℃以上９８℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上９５℃以下である。
【００７６】
そして、本実施形態における、前述した混合機に投入されるフェノール樹脂中に含まれる水分量Ｐ（単位：質量％）と、上記記載の発泡、硬化する過程のダブルコンベア中の温度Ｑ（単位：℃）から下記式（３）によって算出される係数Ｒは、大きすぎるとフェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０-3ｍ3（２２．４Ｌ）における炭素数が６以下の炭化水素の含有量が減少し、長期の断熱性能が低下する懸念があり、小さすぎるとフェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０-3ｍ3（２２．４Ｌ）における炭素数が６以下の炭化水素の含有量が増加し、初期断熱性能が低下する懸念がある。そのため、係数Ｒは、２０以上３６以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは、２１．５以上３３以下であり、特に好ましくは、２３以上２９以下である。
Ｒ＝Ｐ＋０．２２８６Ｑ  ・・・（３）
【００７７】
本実施形態における板状フェノール樹脂発泡体は、後硬化することが出来、後硬化温度は、好ましくは４０℃以上１３０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１１０℃以下である。後硬化は一段階で行ってもよいし、硬化の具合にあわせ硬化温度を変えて数段階に分けて硬化させてもよい。
【実施例】
【００７８】
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中のフェノール樹脂、フェノール樹脂発泡体の組成、構造、特性は以下のようにして測定し、評価した。
なお、炭素数６以下炭化水素の沸点平均値」は、前述の式（４）により得られた計算値である。
【００７９】
（１）発泡体密度
発泡体密度は、２０ｃｍ角のフェノール樹脂発泡体を試料とし、この試料の面材、サイディング材を取り除いて重量と見かけ容積を測定して求めた値であり、ＪＩＳ−Ｋ−７２２２に従い測定した。
【００８０】
（２）平均気泡径
平均気泡径は、ＪＩＳ−Ｋ−６４０２に記載の方法を参考に、以下の方法で測定した。
フェノール樹脂発泡体の厚み方向ほぼ中央を表裏面に平行に切削して得られた切断面を５０倍に拡大した写真を撮影し、得られた写真上に９ｃｍの長さ（実際の発泡体断面における１，８００μｍに相当する）の直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数の平均値を求めた。平均気泡径は横切った気泡の数の平均値で１，８００μｍを除した値である。
【００８１】
（３）独立気泡率
独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６−９４（１９９８）のＡ法を参考に以下の方法で測定した。
発泡体の厚み方向中央部から、約２５ｍｍ角の立方体試片を切り出した。発泡体の厚みが薄く２５ｍｍの均質な厚みの試片が得られない場合は、切り出した約２５ｍｍ角の立方体試片表面を約１ｍｍずつスライスして得た均質な厚みを有する試片を用いる。試片の各辺の長さをノギスにより測定し、見かけ体積（Ｖ１：ｃｍ3）を計測すると共に試片の重量（Ｗ：有効数字４桁，ｇ）を測定した。引き続き、エアーピクノメーター（東京サイエンス社、商品名「ＭＯＤＥＬ１０００」）を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６−９４のＡ法に記載の方法に従い、試片の閉鎖空間体積（Ｖ２：ｃｍ3）を測定した。また、上記「（２）平均気泡径」の測定法に従い気泡径（ｔ：ｃｍ）を計測すると共に、既測定の各辺の長さより、試片の表面積（Ａ：ｃｍ2）を計測した。ｔ及びＡより、式ＶＡ＝（Ａ×ｔ）／１．１４により、試片表面の切断された気泡の開孔体積（ＶＡ：ｃｍ3）を算出した。また、固形フェノール樹脂の密度は１．３ｇ／ｍＬとし、試片に含まれる気泡壁を構成する固体部分の体積（ＶＳ：ｃｍ3）を式ＶＳ＝試片重量（Ｗ）／１．３により、算出した。
下記式（９）により独立気泡率を算出した。
独立気泡率（％）＝〔（Ｖ２−ＶＳ）／（Ｖ１−ＶＡ−ＶＳ）〕×１００  ・・・（９）
同一製造条件の発泡体サンプルについて６回測定し、その平均値をその製造条件サンプルの代表値とした。
なお、フェノール樹脂と密度の異なる無機物等の固形物を含有するフェノール樹脂発泡体については、閉鎖空間を含まない状態まで粉砕し、重量を測定すると共にエアーピクノメーター（東京サイエンス社、商品名「ＭＯＤＥＬ１０００」）を使用し体積を測定して求めた固形物含有フェノール樹脂の密度を、前記固形フェノール樹脂の密度として用いた。
【００８２】
（４）熱伝導率
ＪＩＳ−Ａ−１４１２−２：１９９９に準拠し、以下の方法で１０℃と２３℃における熱伝導率を測定した。
フェノール樹脂発泡体サンプルを約６００ｍｍ角に切断し、試片を２３±１℃、湿度５０±２％の雰囲気に入れ、２４時間ごとに重量の経時変化を測定し、２４時間経過の重量変化が０．２質量％以下になるまで、状態調節をした。状態調節された試片は、同環境下に置かれた熱伝導率測定装置に導入した。熱伝導率測定装置が、試片が置かれていた２３±１℃・湿度５０±２％にコントロールされた室内に置かれていない場合は、速やかにポリエチレン製の袋に入れ袋を閉じ、１時間以内に袋から出し、速やかに熱伝導率の測定に供した。
熱伝導率測定は、発泡部を傷つけないように面材を剥がし、１０℃の熱伝導率は低温板０℃高温板２０℃の条件で、２３℃の熱伝導率は低温板１３℃高温板３３℃の条件で、それぞれ試験体１枚・対称構成方式の測定装置（英弘精機社、商品名「ＨＣ−０７４／６００」）を用い行った。
【００８３】
（５）加速試験後熱伝導率
ＥＮ１３１６６を参考に、２５年経過後を想定した下記加速試験後の熱伝導率を測定した。
フェノール樹脂発泡体サンプルを約６００ｍｍ角に切断し、気体透過性面材を有する発泡体は、面材を有したまま、気体不透過性面材を有する場合は、発泡体自体の特性を評価する為、発泡部を傷つけないように面材を剥がし、試片とし加速試験に供した。
６００ｍｍ角の試片は、１１０±２℃に温調された循環式オーブン内に１４±０．０５日間入れ加速試験を行った。
引き続き「（４）熱伝導率」の測定方法に従い、１０℃及び２３℃の熱伝導率の測定を行った。
【００８４】
（６）フェノール樹脂及びフェノール樹脂発泡体中の水分量
（Ａ）フェノール樹脂中の水分量
水分量を測定した脱水メタノール（関東化学（株）製）に、フェノール樹脂を３質量％から７質量％の範囲で溶解して、その溶液の水分量から脱水メタノール中の水分を除して、フェノール樹脂の水分量を求めた。測定にはカールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、ＭＫＣ−５１０）を用いた。
（Ｂ）フェノール樹脂発泡体中の水分量
フェノール樹脂発泡体中の水分量は、ボートタイプ水分気化装置を有するカールフィッシャー水分計を使用し、水分気化装置で１１０℃に加熱して気化させた水分を測定した。
なお、水和物等の高温加熱により分解し水分を発生する固形物を含有するフェノール樹脂発泡体については、分解温度以下の低温で加熱し、含有水分を気化させて水分量を測定した。
【００８５】
（７）発泡体中に含有される沸点が−１００℃以上８１℃以下の物質の組成比
面材を剥がしたフェノール樹脂発泡体試料を１０ｇと金属製やすりを１０Ｌ容器（製品名テドラーバック）に入れて密封し、窒素５Ｌを注入した。テドラーパックの上からヤスリを使い試料を削り、細かく粉砕した。続いて、８１℃に温調されたオーブン内に１０分間入れた。テドラーバック中で発生したガスを１００μＬ採取し、ＧＣ／ＭＳで測定し、発生したガス成分の種類と組成比を分析した。
なお、別途、発生したガス成分の検出感度を測定し、上記ＧＣ／ＭＳで得られた各ガス成分の検出エリア面積と検出感度より、組成比を算出した。そして、炭素数が６以下の炭化水素中におけるシクロペンタンおよび沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素の比率を求めた。
【００８６】
（８）発泡体中の炭素数が６以下の炭化水素の含有量
フェノール樹脂発泡体サンプルを約１００ｍｍ角に切断し、試片６個を準備すると共に、密封可能な耐熱性を有するチャック付袋（以下「チャック付袋」と略す）を６袋準備し、各々の袋の重量を精密天秤で、測定した。試片を７０℃に温調された循環式オーブン内に２４±０．５時間入れ含有する水分を飛散させた後、速やかに、チャック付袋に入れ、封をして、室温まで冷やす。室温まで冷却後、チャック付袋より試片を取り出し、速やかに試片の面材を剥離して各試片の重量（Ｗ１）を精密天秤より測定すると共に、各辺の長さをノギスにより測定し、試片の体積（Ｖ）を算出した。その後、各試片をチャック付袋に戻し、一部の開口部を残し再度封をし、室温の油圧プレスの盤面間に入れ、油圧プレスで約２００Ｎ／ｃｍ2の圧力まで徐々に圧縮し、試片の気泡を破壊した。３試片については、試片の一部試料を採取し、上記のフェノール樹脂発泡体中の水分量の測定法により、含有する水分量を測定した。残りの試片は引き続き、一部の開口部を残した試片入りチャック付袋を、８１℃に温調された循環式オーブン内に３０±５分入れた後、直ちに、粉体が袋から出ないようにしつつ袋内気体を排出し、袋を密封し、室温まで冷やす。室温まで冷却後、上記で水分量測定に供していない試片入りチャック付袋の重量を精密天秤で測定し、チャック付袋の重量を差し引き、揮発成分が除かれた重量（Ｗ２）を測定した。同時に、上記で水分量を測定した３試片の袋より、一部試料を採取し、同様に水分量を測定した。
次に、上記Ｗ１とＷ２の差分から上記水分量を差し引くと共に、試片の体積（Ｖ）から、固形フェノール樹脂密度を１．３ｇ／ｃｍ3とし、Ｗ２から計算された樹脂体積を差し引いた体積（発泡体内の空間体積）と空気の密度（０．００１１９ｇ／ｍＬ）により計算された空気浮力重量を加算し揮発成分重量（Ｗ３）を測定し、Ｗ３に本願測定法（７）で測定された炭素数が６以下の炭化水素のガス成分中比率を掛けて含有重量（Ｗ４）を算出した。なお、フェノール樹脂と密度の異なる無機物等の固形物を含有するフェノール樹脂発泡体については、閉鎖空間を含まない状態まで粉砕し、重量を測定すると共にエアーピクノメーター（東京サイエンス社、商品名「ＭＯＤＥＬ１０００」）を使用し体積を測定して求めた固形物含有フェノール樹脂の密度を、前記固形フェノール樹脂の密度として用いた。
発泡体中の炭素数が６以下の炭化水素の含有量（ｍｏｌ／２２．４×１０-3ｍ3）は、上述の発泡体内の空間体積２２．４×１０-3ｍ3における、上記Ｗ４と上記測定法（７）で測定された該炭化水素の測定量と分子量により算出した。また、同様にして発泡体中のシクロペンタンの含有量（ｍｏｌ／２２．４×１０-3ｍ3）も算出した。
【００８７】
（９）沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素の含有量
クロロホルム１００質量部、および、面材を含まない複数に切断分割したフェノール樹脂発泡体サンプル１．７質量部を密閉式の耐溶剤性微粉砕器に入れ、体積平均粒径が３０μｍ以下となるまで断続的に１５分間発泡体を粉砕し、抽出処理を行った後、クロロホルム抽出液をＧＣ／ＭＳで測定し、クロロホルムに抽出された高沸点炭化水素の種類を分析した。なお、粉砕されたフェノール樹脂発泡体は、凝集する場合があり、上記体積平均粒径は、一次粒子径である。
なお、フェノール樹脂発泡体サンプルは、発泡体の厚み方向の中央部１０ｍｍの厚み部分より採取し、発泡体切断より１０分以内に抽出処理を始めた。
また、耐溶剤性微粉砕器としては、IKA社製ULTRA-TURRAX（登録商標）  Tube  Triveなどが挙げられる。
ステアリン酸を内部標準物質とし、高沸点炭化水素としてコスモ石油ルブリカンツ社製コスモホワイトＰ１２０を用いて、ＧＣで高沸点炭化水素の検量線を作成した。なお、検出器としては、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いた。
検量線と同濃度のステアリン酸を含有させたクロロホルム１００質量部、面材を含まない複数に切断分割したフェノール樹脂発泡体サンプル１．７質量部を密閉式の耐溶剤性粉砕機に入れ、一次粒子の体積平均粒径が３０μｍ以下となるまで断続的に１５分間発泡体を粉砕し、抽出処理を行った後、クロロホルム抽出液をＧＣ分析し、発泡体から抽出された高沸点炭化水素量を測定した。
なお、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）では、高沸点炭化水素の沸点差及び分子量による感度差はほとんど見られないが、本明細書での高沸点炭化水素量は、厳密には、コスモ石油ルブリカンツ社製コスモホワイトＰ１２０換算量である。
更に、抽出量が少なく検出感度が非常に低い場合には、適宜、複数回に分け発泡体を粉砕機に投入し、クロロホルムに対する発泡体比率を増やす、或いは、検量線液及び抽出液を共に同倍率に濃縮後分析するなどして、発泡体からの抽出量を測定した。
発泡体重量当たりの抽出量と発泡体の密度より、発泡体内の空間体積２２．４×１０-3ｍ3当たりの高沸点炭化水素抽出量（ｇ）を算出した。
なお、抽出量の算出に当たっては通常は固形フェノール樹脂密度を１．３ｇ／ｃｍ3とするが、フェノール樹脂と密度の異なる無機物等の固形物を含有するフェノール樹脂発泡体については、閉鎖空間を含まない状態まで粉砕し、重量を測定すると共にエアーピクノメーター（東京サイエンス社、商品名「ＭＯＤＥＬ１０００」）を使用し体積を測定して求めた固形物含有フェノール樹脂の密度を、固形フェノール樹脂の密度として用いた。
【００８８】
（１０）クロロホルム中に抽出された油状成分の％ＣA
面材を剥離し、表面層を３ｍｍ以上５ｍｍ以下切断除去したフェノール樹脂発泡体サンプルを、室温の油圧プレスの盤面間に入れ、油圧プレスで約２００Ｎ／ｃｍ2の圧力まで徐々に圧縮し、試片の気泡を破壊し圧縮処理した。
引き続き、圧縮処理されたフェノール樹脂発泡体サンプル１００質量部と、１０００質量部のクロロホルムとを耐溶剤性微粉砕機に入れ、断続的に１５分間発泡体を微粉砕しつつ抽出処理を行った後、吸引濾過によりフェノール樹脂微粉末を濾過してクロロホルム抽出液を得た。
得られたクロロホルム抽出液をロータリーエバポレーターにより、質量比１／１０に濃縮処理後、濃縮液を精製水により十分洗浄して、水溶性成分を抽出除去した。
精製水により十分洗浄した濃縮クロロホルム抽出液をロータリーエバポレーターにより、クロロホルムがなくなるまで濃縮した。
濃縮された油状成分をメンブランフィルターで濾過し、固形物及び油状物を得た。このフェノール樹脂発泡体サンプルより抽出された油状物は、抽出に用いたクロロホルムを含まない。
得られた油状物の％ＣAを、ＡＳＴＭ Ｄ−３２３８に従って環分析ｎ−ｄ−Ｍ法により求めた。
【００８９】
（１１）フェノール樹脂の粘度
フェノール樹脂の粘度は、回転粘度計（東機産業（株）製、Ｒ−１００型、ローター部は３°×Ｒ−１４）を用い、４０℃で３分間安定させた後の測定値とした。また、板状成形する際の発泡性フェノール樹脂組成物の粘度は、樹脂の硬化による粘度上昇の影響をできるだけ排除した評価とするため、該粘度計を用いて、４０℃で２分間経過後の測定値とした。
【００９０】
（１２）粉体の体積平均粒径
粉体の体積平均粒径は、レーザー回析光散乱方式粒径分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラックＨＲＡ；９３２０−Ｘ１００）を使用し、粉体を水中に一様に分散させるため超音波で１分間処理した後測定した。
【００９１】
（実施例１）
反応器に５２質量％ホルムアルデヒド３５００ｋｇと９９質量％フェノール２５１０ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を行わせた。オストワルド粘度が６０センチストークス（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を５７０ｋｇ（ホルムアルデヒド仕込み量の１５モル％に相当）添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０質量％水溶液でｐＨを６．４に中和した。
得られた反応液を、６０℃で脱水処理して水分量を測定したところ、水分量は５．７質量％であった。
脱水後の反応液１００質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、プルロニックＦ−１２７）を２．５質量部の割合で混合した。これをフェノール樹脂Ａとした。
【００９２】
フェノール樹脂Ａ１００質量部に対して、高度に精製処理されたコスモ石油ルブリカンツ社製パラフィン系オイル  コスモホワイトＰ１２０（以下「Ｐ１２０」と略す）３．０質量部、発泡剤としてシクロペンタン６．０質量部、酸硬化触媒としてキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％の混合物１１質量部からなる発泡性フェノール樹脂組成物を２５℃に温調したミキシングヘッドに供給し、マルチポート分配管を通して、移動する下面材上に供給した。使用する混合機（ミキサー）を図１に示す。本混合機は、特開平１０−２２５９９３号公報に開示されている混合機を大きくすると共にノズルを増やしたものである。即ち、混合機は、上部側面にフェノール樹脂に界面活性剤を添加したフェノール樹脂１、高沸点炭化水素２、及び、発泡剤３の導入口を有し、回転子ｄが攪拌する攪拌部の中央付近の側面に硬化触媒４の導入口を備えている。攪拌部以降は発泡性フェノール樹脂組成物５を吐出するためのノズルｅに繋がっている。即ち、混合機は、触媒導入口までを混合部ａ、触媒導入口〜攪拌終了部を混合部ｂ、攪拌終了部〜吐出ノズルまでを分配部ｃとし、これらにより構成されている。分配部ｃは先端に複数のノズルｅを有し、混合された発泡性フェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。また分配部ｃには系内の温度と圧力が測定できるように、分配部温度センサー及び分配部圧力センサーがセットされている（図示せず）。さらに、各混合部及び分配部はそれぞれ温度調整を可能にするための温調用ジャケットを備えている。この分配部温度センサーで計測された温度は４２．３℃、この分配部圧力センサーで計測された圧力は０．７５ＭＰａであった。
【００９３】
面材としてはポリエステル製不織布（旭化成せんい（株）製「スパンボンドＥ０５０３０」、秤量３０ｇ／ｍ2、厚み０．１５ｍｍ）を使用した。
下面材上に供給した発泡性フェノール樹脂組成物は、上面材で被覆されると同時に、上下面材で挟み込むようにして、スラット型ダブルコンベアへ送り、２０分の滞留時間で硬化させた。使用するスラット型ダブルコンベアを図２に示す。本コンベアは、特開２０００−２１８６３５号公報に開示されているスラット型ダブルコンベアであり、発泡性フェノール樹脂組成物が吐出されてから３分後に通過する位置の上部スラットコンベアの上下プレート間の中央に、発泡・硬化する過程のダブルコンベア温度が測定できるように、コンベア温度センサーがセットされている（図示せず）。このコンベア温度センサーで計測された温度は、８５℃であった。なお、図２中、６は面材、１０は下部スラットコンベア、２０は上部スラットコンベア、３０は保温材、３１は給気ファン、３２は排気ファン、３３は混合機、３４は切断装置、４０はパネル状のフェノール樹脂発泡体、４１は成形装置を示す。
その後、１１０℃のオーブンで２時間キュアして厚み５０．６ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。この際に利用したスラット型ダブルコンベアは、硬化中に発生する水分を外部に放出できるように設計したものである。そして、上下面材で被覆された発泡性フェノール樹脂組成物は、スラット型ダブルコンベアにより上下方向から面材を介して適度に圧力を加えることで板状に成形した。
【００９４】
（実施例２）
フェノール樹脂１００質量部に対して、高沸点炭化水素Ｐ１２０の量を３．２質量部とし、発泡剤としてシクロペンタン９３ｍｏｌ％とイソブタン７ｍｏｌ％の混合物５．７質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして厚み４９．３ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４２．０℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．７５ＭＰａであった。
【００９５】
（実施例３）
フェノール樹脂１００質量部に対して、発泡剤としてシクロペンタン８７ｍｏｌ％とイソブタン１３ｍｏｌ％の混合物５．６質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして厚み５１．４ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．７℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．８３ＭＰａであった。
【００９６】
（実施例４）
反応液の脱水条件のみ異なり、水分量を１１質量％とした以外は、実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、Ｐ１２０の量を２．５質量部とし、発泡剤としてシクロペンタン８５ｍｏｌ％とイソブタン１５ｍｏｌ％の混合物４．１質量部を使用し、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を９９℃に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５２．６ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４０．３℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．７６ＭＰａであった。
【００９７】
（実施例５）
フェノール樹脂１００質量部に対して、高沸点炭化水素Ｐ１２０の量を２．５質量部とし、発泡剤としてシクロペンタン８５ｍｏｌ％とイソブタン１５ｍｏｌ％の混合物４．７質量部を使用し、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を９０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０．１ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．６℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．９２ＭＰａであった。
【００９８】
（実施例６）
反応液の脱水条件のみ異なり、水分量を３．５質量％とした以外は、実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、Ｐ１２０の量を２．５質量部とし、発泡剤としてシクロペンタン８５ｍｏｌ％とイソブタン１５ｍｏｌ％の混合物６．４質量部を使用し、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み４８．２ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４０．９℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．８７ＭＰａであった。
【００９９】
（実施例７）
フェノール樹脂１００質量部に対して、発泡剤としてのシクロペンタン８５ｍｏｌ％とイソブタン１５ｍｏｌ％の混合物の量を７．２質量部とし、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を７３℃、スラット型ダブルコンベアでの滞留時間を３０分に変更した以外は、実施例６と同様にして厚み４７．３ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４０．３℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．８５ＭＰａであった。
【０１００】
（実施例８）
フェノール樹脂１００質量部に対して、高沸点炭化水素Ｐ１２０の量を６．３質量部とし、発泡剤としてシクロペンタン８０ｍｏｌ％とイソブタン２０ｍｏｌ％の混合物５．６質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして厚み４８．５ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４２．４℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．８３ＭＰａであった。
【０１０１】
（実施例９）
フェノール樹脂１００質量部に対して、高沸点炭化水素Ｐ１２０の量を４．０質量部に変更した以外は、実施例８と同様にして厚み５０．８ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．９℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．８８ＭＰａであった。
【０１０２】
（実施例１０）
フェノール樹脂１００質量部に対して、高沸点炭化水素Ｐ１２０の量を０．６質量部に変更した以外は、実施例８と同様にして厚み５１．５ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．２℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．８７ＭＰａであった。
【０１０３】
（実施例１１）
フェノール樹脂１００質量部に対して、高沸点炭化水素Ｐ１２０の量を２．０質量部とし、発泡剤としてシクロペンタン７８ｍｏｌ％とイソブタン２２ｍｏｌ％の混合物５．６質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして厚み５０．６ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．３℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．８８ＭＰａであった。
【０１０４】
（実施例１２）
フェノール樹脂１００質量部に対して、Ｐ１２０に替えて、高度に精製処理されたコスモ石油ルブリカンツ社製パラフィン系オイル  コスモＳＰ１０を２．０質量部使用した以外は、実施例１１と同様にして厚み５０．８ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．２℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．８８ＭＰａであった。
【０１０５】
（実施例１３）
フェノール樹脂１００質量部に対して、Ｐ１２０に替えて、高度に精製処理されたコスモ石油ルブリカンツ社製パラフィン系オイル  コスモホワイトＰ２６０を３．０質量部使用し、発泡剤としてシクロペンタン７２ｍｏｌ％とイソブタン２８ｍｏｌ％の混合物５．４質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして厚み５１．１ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．２℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．９２ＭＰａであった。
【０１０６】
（実施例１４）
フェノール樹脂１００質量部に対して、発泡剤としてシクロペンタン６２ｍｏｌ％とイソブタン３８ｍｏｌ％の混合物５．９質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして厚み５０．５ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４０．８℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は１．０８ＭＰａであった。
【０１０７】
（比較例１）
Ｐ１２０の量を０質量部に変更した（即ち、Ｐ１２０を配合しなかった）以外は、実施例１と同様にして厚み５１．３ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．５℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．８０ＭＰａであった。
【０１０８】
（比較例２）
フェノール樹脂１００質量部に対して、発泡剤としてノルマルペンタン６．０質量部を使用した（即ち、シクロペンタンを使用しなかった）以外は、実施例１と同様にして厚み４９．７ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．６℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．８４ＭＰａであった。
【０１０９】
（比較例３）
フェノール樹脂１００質量部に対して、Ｐ１２０に替えて、コスモ石油ルブリカンツ社製パラフィン系オイル  コスモピュアセイフティー４６を３．０質量部使用し、発泡剤としてイソペンタン６．０質量部を使用した（即ち、シクロペンタンを使用しなかった）以外は、実施例１と同様にして厚み５０．８ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．４℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．８６ＭＰａであった。
【０１１０】
（比較例４）
フェノール樹脂１００質量部に対して、発泡剤としてシクロペンタン８５ｍｏｌ％とイソブタン１５ｍｏｌ％の混合物５．７質量部を使用した以外は、比較例３と同様にして厚み４９．８ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４２．３℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．９３ＭＰａであった。
【０１１１】
（比較例５）
フェノール樹脂１００質量部に対して、Ｐ１２０の量を９．０質量部とし、発泡剤としてシクロペンタン８５ｍｏｌ％とイソブタン１５ｍｏｌ％の混合物６．０質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして厚み５０．１ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４０．６℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．７６ＭＰａであった。
【０１１２】
（比較例６）
反応液の脱水条件のみ異なり、水分量を１５．０質量％とした以外は、実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、Ｐ１２０の量を２．０質量部とし、発泡剤としてシクロペンタン８５ｍｏｌ％とイソブタン１５ｍｏｌ％の混合物３．１質量部を使用し、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を１０１℃に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５１．８ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は３９．８℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．７８ＭＰａであった。
【０１１３】
（比較例７）
反応液の脱水条件のみ異なり、水分量を３．５質量％とした以外は、実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、Ｐ１２０の量を２．０質量部とし、発泡剤としてシクロペンタン８５ｍｏｌ％とイソブタン１５ｍｏｌ％の混合物１０．５質量部を使用し、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を６８℃に変更し、スラット型ダブルコンベアでの滞留時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み４７．５ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．５℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．９８ＭＰａであった。
【０１１４】
（比較例８）
フェノール樹脂１００質量部に対して、発泡剤としてシクロペンタン４０ｍｏｌ％とイソブタン６０ｍｏｌ％の混合物５．４質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして厚み５０．５ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４０．７℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．９１ＭＰａであった。
【０１１５】
（実施例１５）
反応液の脱水条件のみ異なり、水分量を３．５質量％とした以外は、実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、Ｐ１２０の量を３．７質量部とし、発泡剤としてのシクロペンタンの量を７．５質量部とし、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を７８℃に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み４７．４ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４３．１℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．７１ＭＰａであった。
【０１１６】
（実施例１６）
反応液の脱水条件のみ異なり、水分量を３．５質量％とした以外は、実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、Ｐ１２０の量を１．２質量部とし、発泡剤としてのシクロペンタンの量を７．５質量部とし、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を７８℃に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み４９．６ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４３．４℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．７６ＭＰａであった。
【０１１７】
（実施例１７）
フェノール樹脂１００重量部に対して、Ｐ１２０の量を５．１質量部とし、発泡剤としてシクロペンタン７２ｍｏｌ％とプロパン２８ｍｏｌ％の混合物４．１質量部を使用し、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度が９０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０．５ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．５℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．９５ＭＰａであった。
【０１１８】
（実施例１８）
フェノール樹脂１００重量部に対して、Ｐ１２０の量を０．４質量部とし、発泡剤としてシクロペンタン７２ｍｏｌ％とプロパン２８ｍｏｌ％の混合物４．１重量部を使用し、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度が９０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５１．１ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．１℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．９７ＭＰａであった。
【０１１９】
（比較例９）
反応液の脱水条件のみ異なり、水分量を３．５質量％とした以外は、実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、Ｐ１２０の量を６．５質量部とし、発泡剤としてのシクロペンタンの量を７．５質量部、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を７８℃に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み４７．１ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４３．４℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６９ＭＰａであった。
【０１２０】
（比較例１０）
反応液の脱水条件のみ異なり、水分量を３．５質量％とした以外は、実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、Ｐ１２０の量を０．５質量部とし、発泡剤としてのシクロペンタンの量を７．５質量部、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を７８℃に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み４７．４ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４３．７℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．７７ＭＰａであった。
【０１２１】
（比較例１１）
フェノール樹脂１００質量部に対して、Ｐ１２０の量を８．５質量部とし、発泡剤としてシクロペンタン７２ｍｏｌ％とプロパン２８ｍｏｌ％の混合物４．１質量部を使用し、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を９０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０．９ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．６℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．９７ＭＰａであった。
【０１２２】
（比較例１２）
フェノール樹脂１００質量部に対して、Ｐ１２０の量を０．２質量部とし、発泡剤としてシクロペンタン７２ｍｏｌ％とプロパン２８ｍｏｌ％の混合物４．１重量部を使用し、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を９０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５１．９ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４０．６℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は１．０３ＭＰａであった。
【０１２３】
【表１】
2016003307.tif 000002
【０１２４】
【表２】
2016003307.tif 000003
【０１２５】
【表３】
2016003307.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明によれば、初期の熱伝導率が低いと共に、長期間にわたり低い熱伝導率を維持するフェノール樹脂発泡体及びその製造方法を提供できる。よって、本発明のフェノール樹脂発泡体は、建築用断熱材、車両用断熱材、機器用断熱材等の断熱材として好ましく使用される。
【符号の説明】
【０１２７】
１・・・フェノール樹脂、２・・・沸点が１９０℃以上５５０℃以下の高沸点炭化水素、３・・・発泡剤、４・・・硬化触媒、５・・・発泡性フェノール樹脂組成物、６・・・面材、１０・・・下部スラットコンベア、２０・・・上部スラットコンベア、３０・・・保温材、３１・・・給気ファン、３２・・・排気ファン、３３・・・混合機、３４・・・切断装置、４０・・・パネル状のフェノール樹脂発泡体、４１・・・成形装置、ａ・・・混合部、ｂ・・・混合部、ｃ・・・分配部、ｄ・・・撹拌用回転子、ｅ・・・吐出用ノズル。
【図１】
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【図２】
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