(57)【要約】【課題】電極体において支持塩の分布のムラを抑制する。【解決手段】非水電解液二次電池は、非水電解液と、該非水電解液の出入りが可能な開口を有する電極体と、を備える。電極体は正極合材層１２を含む。正極合材層１２は、電極体の開口ＯＰに面する端面ＥＳを有する。端面ＥＳを含む端部領域Ｒ１，Ｒ２において、正極活物質１２ａの表面には、フッ素含有シランカップリング剤に由来する被膜が形成されている。【選択図】図１
2016110745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液と、
前記非水電解液の出入りが可能な開口を有する電極体と、を備え、
前記電極体は、正極合材層を含み、
前記正極合材層は、前記開口に面する端面を有し、
前記端面を含む端部領域において、正極活物質の表面には、フッ素含有シランカップリング剤に由来する被膜が形成されている、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１３−１６１７６２号公報（特許文献１）には、負極合材層の端部側面が、水性ポリマーによって被覆された非水電解液二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１６１７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の構成によれば、負極合材層の端部側面を通じて、非水電解液（以下、単に「電解液」とも記す）が電極体の外部に流出することを抑制できる。しかしその反面で、電解液が電極体の内部に流入することも困難になる。その結果、電池の製造過程で、電極体に電解液を含浸させるために要する時間が長くなる。さらに電極体の内部まで電解液が浸透し難いために、電極体において電解液、あるいは電解液に含まれる支持塩の分布にムラが生じることも考えられる。支持塩の分布にムラが生じると、抵抗増加の原因となる。
【０００５】
以上を踏まえ、本発明の目的は、電極体において支持塩の分布のムラを抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
非水電解液二次電池は、非水電解液と、該非水電解液の出入りが可能な開口を有する電極体と、を備える。電極体は正極合材層を含む。正極合材層は、電極体の開口に面する端面を有する。端面を含む端部領域において、正極活物質の表面には、フッ素含有シランカップリング剤に由来する被膜が形成されている。
【０００７】
電極体における支持塩の分布のムラは、次のようにして発生すると推定される。一般に正極合材層は、負極合材層よりも多孔度が低い。そのため正極合材層内での電解液の流動性は、負極合材層内での電解液の流動性よりも低くなる。これにより電極体に電解液を含浸させた時点で、正極合材層と負極合材層との間で電解液および支持塩の分布に差異が生じる。
【０００８】
電池の充放電を繰り返すと、正極合材層および負極合材層が膨張および収縮を繰り返す。また充放電に伴うジュール発熱により、電解液が熱膨張する。これにより各合材層の内部に保持されていた電解液が、各合材層の端面から押し出される。さらに合材層から押し出された電解液は、電極体の外部に通じる開口から、電極体の外部へと流出する。このとき正極合材層からの電解液流出量は、負極合材層からの電解液流出量よりも少なくなる。前述のように正極合材層内での電解液の流動性が、負極合材層内での電解液の流動性よりも低いからである。これにより電極体において支持塩の分布のムラが助長される。
【０００９】
上記の非水電解液二次電池においては、次の理由により、支持塩の分布のムラが抑制されるものと推定される。フッ素（Ｆ）を含有するシランカップリング剤（以下「Ｆ含有シランカップリング剤」と記す）で正極活物質を改質する。これにより表面にＦ含有シランカップリング剤に由来する被膜を有する正極活物質が得られる。この改質処理された正極活物質を正極合材層に含有させると、正極合材層において電解液の流動性を高めることができる。正極合材層において電解液の流出口となる端面の周辺に、改質された正極活物質を配置する。これにより正極合材層からの電解液流出量が多くなる。すなわち正極合材層と負極合材層との間の電解液流出量の差を低減できる。これにより支持塩の分布のムラが抑制される。
【発明の効果】
【００１０】
上記によれば、電極体において支持塩の分布のムラを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極合材層の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線における概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る電極体の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
〔非水電解液二次電池〕
図２は、非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。図２に示されるように電池１００は、角形筐体５０を備える。図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線における概略断面図である。図３に示されるように、角形筐体５０には、電極体８０と、非水電解液８１とが収容されている。
【００１４】
〔電極体〕
図４は電極体の構成の一例を示す概略図である。図４に示されるように、電極体８０は、正極１０、負極２０およびセパレータ４０を含む。電極体８０は巻回式の電極体である。すなわち電極体８０は、セパレータ４０を挟んで、正極１０と負極２０とを巻回軸ＡＷの周りに巻回することにより、作製される。電極体８０は、巻回軸ＡＷに沿った方向Ｄの端部に開口ＯＰを有する。開口ＯＰを通じて、非水電解液は電極体８０に出入りできる。
【００１５】
〔非水電解液〕
非水電解液は、非水溶媒および支持塩を含む。非水溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の環状あるいは鎖状の炭酸エステル類でよい。支持塩は、たとえばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等のＬｉ塩でよい。Ｌｉ塩の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌ程度でよい。非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の添加剤を含んでいてもよい。
【００１６】
〔正極合材層〕
正極１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１上に配置された正極合材層１２とを含む。図１は、図４のＩ−Ｉ線における正極１０の概略断面図である。正極合材層１２は、正極集電体１１の両主面上に配置されている。正極合材層１２は開口ＯＰに面する端面ＥＳを有する。正極合材層１２は、端面ＥＳを含む第１端部領域Ｒ１と、端面ＥＳを含みかつ第１端部領域Ｒ１と反対側に位置する第２端部領域Ｒ２と、第１端部領域Ｒ１および第２端部領域Ｒ２に挟まれた中央領域Ｒ３と、を含む。
【００１７】
第１端部領域Ｒ１および第２端部領域Ｒ２は、第１正極活物質１２ａを含有する。第１正極活物質１２ａは、Ｆ含有シランカップリング剤によって改質された正極活物質である。すなわち第１正極活物質１２ａの表面にはＦ含有シランカップリング剤に由来する被膜が形成されている。これにより、第１端部領域Ｒ１および第２端部領域Ｒ２において、非水電解液の流動性が高まる。その結果、正極合材層１２からの非水電解液の流出量を、負極合材層２２からの非水電解液の流出量に近づけることができる。
【００１８】
中央領域Ｒ３は、第２正極活物質１２ｂを含有する。第２正極活物質１２ｂには、Ｆ含有シランカップリング剤による改質がなされていない正極活物質を用いることが望ましい。中央領域Ｒ３の保液性が高まることにより、支持塩のムラの抑制効果が高まるからである。
【００１９】
図１では、正極合材層１２の幅寸法をＷ０、第１端部領域Ｒ１の幅寸法をＷ１、第２端部領域の幅寸法をＷ２として図示している。Ｗ０、Ｗ１およびＷ２は下記式（ｉ）：
０．２≦（Ｗ１＋Ｗ２）／Ｗ０≦０．４・・・（ｉ）
を満たすことが好ましい。これにより支持塩のムラの抑制効果が高まるからである。Ｗ１とＷ２は、好ましくはＷ１＝Ｗ２を満たす。
【００２０】
〔正極活物質〕
第１正極活物質の母材となる正極活物質および第２正極活物質は、特に制限されない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である）、ＬｉＦｅＰＯ4等でよい。
【００２１】
〔Ｆ含有シランカップリング剤〕
本実施形態では、Ｆ含有シランカップリング剤で正極活物質を改質して、正極活物質の表面に、Ｆ含有シランカップリング剤に由来する被膜を形成している。ここでＦを含有しないシランカップリング剤で正極活物質を改質すると、正極活物質の表面に抵抗被膜が形成されてしまい、所望の効果が得られない。
【００２２】
Ｆ含有シランカップリング剤としては、たとえばフッ素化アルキル基を有するシランカップリング剤を例示できる。正極活物質をＦ含有シランカップリング剤で処理する方法は特に限定されない。たとえば、湿式あるいは乾式で正極活物質とＦ含有シランカップリング剤とを混合し、得られた混合物を焼成してもよい。焼成温度は、たとえば２００〜８００℃程度でよい。Ｆ含有シランカップリング剤の処理量は、１００質量部の正極活物質に対して、好ましくは０．１質量部以上２．０質量部以下である。この範囲で支持塩のムラの抑制効果が大きいからである。Ｆ含有シランカップリング剤の処理量は、より好ましくは０．３質量部以上１．０質量部以下である。
【００２３】
正極合材層１２は、導電材および結着材（いずれも図示せず）等を含むことができる。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等でよい。結着材は、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等でよい。正極合材における導電材および結着材の配合は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１〜１０質量部程度でよい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を用いて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
〔非水電解液二次電池の作製〕
以下のようにして試料Ａ１〜Ａ７ならびに試料Ｂ１およびＢ２に係る非水電解液二次電池を作製した。試料Ａ１〜Ａ７が実施例であり、試料Ｂ１およびＢ２が比較例である。
【００２６】
〔試料Ａ１〕
１．正極の作製
１−１．第１正極ペーストの作製
１００質量部のＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2に、０．１質量部のＦ含有シランカップリング剤を加えて混合した。得られた混合物を焼成することにより、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の表面にＦ含有シランカップリング剤に由来する被膜を形成した。これにより第１正極活物質を得た。
【００２７】
アセチレンブラック（ＡＢ）の粉末を、ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に分散させることにより、ＡＢペーストを作製した。ＡＢペーストに、第１正極活物質を加え、混練することにより、第１正極ペーストを作製した。
【００２８】
１−２．第２正極ペーストの作製
ＡＢペーストに、改質されていないＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（第２正極活物質）を加え、混練することにより、第２正極ペーストを作製した。
【００２９】
１−３．塗工
図４に示される長尺帯状の正極集電体１１（アルミニウム箔）の中央部分に第２正極ペーストを塗工することにより、中央領域Ｒ３を形成した。同時に第１正極ペーストを中央領域Ｒ３の両端部に塗工することにより、第１端部領域Ｒ１および第２端部領域Ｒ２を形成した。ペースト塗膜を乾燥させて正極合材層１２を形成した。正極合材層１２を圧延して厚さを調整した。正極合材層１２および正極集電体１１を所定の寸法に加工した。こうして正極１０を得た。この実験では、図１に示される幅寸法Ｗ０、Ｗ１およびＷ２が、（Ｗ１＋Ｗ２）／Ｗ０＝０．３を満たすように、各領域の塗工幅を調整した。
【００３０】
２．負極の作製
黒鉛、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を水中で混練することにより、負極ペーストを作製した。負極ペーストを長尺帯状の負極集電体２１（銅箔）上に塗工した。ペースト塗膜を乾燥させて負極合材層２２を形成した。負極合材層２２を圧延して厚さを調整した。負極合材層２２および負極集電体２１を所定の寸法に加工した。こうして負極２０を得た。
【００３１】
３．組み立て
長尺帯状のセパレータ４０を準備した。セパレータは、多孔性ポリエチレン（ＰＥ）層、多孔性ポリプロピレン（ＰＰ）層、多孔性ＰＥ層がこの順に積層された３層構造を有するものとした。
【００３２】
図４に示すように、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを対向させた。各部材を巻回軸ＡＷ周りに巻回した。これにより電極体８０を得た。図３に示すように、電極体８０を角形筐体５０に収容した。
【００３３】
角形筐体５０に設けられた注液孔（図示せず）から、非水電解液［ＬｉＰＦ6（１．０ｍоｌ／Ｌ）  ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］を注入した。その後、角形筐体５０を密閉した。こうして試料Ａ１に係る非水電解液二次電池を得た。試料Ａ１の構成を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2016110745.tif 000003
【００３５】
〔試料Ａ２〜Ａ７〕
表１に示すように、上記「１−１．第１正極ペーストの作製」において、Ｆ含有シランカップリング剤の処理量を変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ２〜Ａ７に係る非水電解液二次電池を得た。
【００３６】
〔試料Ｂ１〕
上記「１−３．塗工」において、第２正極合材ペーストを正極合材層となるべき部分の全面に塗工して、正極合材層を形成することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ｂ１に係る非水電解液二次電池を得た。
【００３７】
〔試料Ｂ２〕
Ｆを含有しないシランカップリング剤を用いることを除いては、試料Ａ４と同様にして試料Ｂ２に係る非水電解液二次電池を得た。
【００３８】
〔評価〕
以下のようにして各試料を評価した。以下の説明において電流値の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を示すものとする。また「ＣＣ−ＣＶ」は定電流−定電圧方式を示すものとする。
【００３９】
１．容量の測定
２５℃において、３．０Ｖ〜４．１Ｖの範囲でＣＣ−ＣＶ充放電を行って電池容量を測定した。正極活物質の仕込み量との関係から、正極活物質の単位質量あたりの容量を算出した。結果を表１に示す。
【００４０】
２．ＩＶ抵抗の測定
２５℃において、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した。２５℃において、１０Ｃの電流値で所定時間の放電を行い、電圧降下量を測定した。電圧降下量と電流値とから、ＩＶ抵抗を算出した。結果を表１に示す。
【００４１】
３．充放電サイクル試験
本発明者の研究によれば、ハイレート充電とローレート放電とを組み合わせた充放電パターン（充電過多パターン）、もしくはローレート充電とハイレート放電とを組み合わせた充放電パターン（放電過多パターン）において、Ｌｉ塩の分布にムラが生じやすい。今回の実験では充電過多パターンで充放電サイクルを行い、サイクル前後での反応抵抗を測定した。充放電サイクル条件を次のとおりである
充電：２５Ｃ×１０秒
放電：５Ｃ×５０秒
サイクル回数：３０００。
【００４２】
反応抵抗は次のようにして測定した。測定装置は、（株）東陽テクニカ製の周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）「型番：ｓｏｌａｔｒｏｎ  １２５５Ｂ」と、ポテンショ／ガルバノスタット「型番：１２８７Ａ」とを組み合わせて構成した。電池のＳＯＣは６０％に調整した。−３０℃に設定された恒温槽内に電池を配置し、周波数が０．００１〜１０００００Ｈｚの範囲で交流インピーダンス測定を行った。得られたナイキストプロットにおいて半円の直径の大きさを反応抵抗とみなし、その値を測定した。この測定を充放電サイクル試験の前後で行った。サイクル後の反応抵抗をサイクル前の反応抵抗で除することにより、抵抗増加率を算出した。結果を表１に示す。
【００４３】
〔結果と考察〕
表１に示すように、第１端部領域および第２端部領域に、Ｆ含有シランカップリング剤で改質された正極活物質を配置した試料Ａ１〜Ａ７では、抵抗増加の抑制効果が確認された。特にＦ含有シランカップリング剤の処理量が、１００質量部の正極活物質に対して、０．１質量部以上２．０質量部以下の範囲においてその効果が大きかった。Ｆ含有シランカップリング剤に由来する被膜によって、端部領域での非水電解液の流動性が向上したために、Ｌｉ塩の分布のムラが抑制されたものと推測される。
【００４４】
試料Ｂ１では、抵抗増加が大きかった。正極合材層内での非水電解液の流動性が低いために、Ｌｉ塩の分布にムラが生じたからであると推測される。
【００４５】
試料Ｂ２でも抵抗増加が大きかった。試料Ｂ２のシランカップリング剤はＦを含有していない。そのため正極活物質の表面に抵抗被膜が形成され、該抵抗被膜が充放電サイクルに伴って成長したものと推測される。
【００４６】
以上より、非水電解液と、該非水電解液の出入りが可能な開口を有する電極体とを備え、該電極体は正極合材層を含み、該正極合材層は該開口に面する端面を有し、該端面を含む端部領域において、正極活物質の表面には、フッ素含有シランカップリング剤に由来する被膜が形成されている、非水電解液二次電池では、該電極体において支持塩の分布のムラを抑制できることが実証できたといえる。
【００４７】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４８】
１０  正極、１１  正極集電体、１２  正極合材層、１２ａ  第１正極活物質、１２ｂ  第２正極活物質、２０  負極、２１  負極集電体、２２  負極合材層、４０  セパレータ、５０  角形筐体、８０  電極体、８１  非水電解液、１００  電池、ＡＷ  巻回軸、Ｄ  方向、ＥＳ  端面、ＯＰ  開口、Ｒ１  第１端部領域、Ｒ２  第２端部領域、Ｒ３  中央領域、Ｗ０，Ｗ１，Ｗ２  幅寸法。
【図１】
2016110745.tif 000004
【図２】
2016110745.tif 000005
【図３】
2016110745.tif 000006
【図４】
2016110745.tif 000007