(57)【要約】【課題】  融点が低くてハンドリング性に優れ、ウレタン原料との相溶性が良好で、ポリウレタン樹脂の原料として用いた場合に強度や伸び等の機械物性に優れるポリウレタン樹脂が得られる活性水素化合物を提供する。【解決手段】  カルボキシル基含有ビニルモノマーを構成単位としてなり、水酸基を有するメルカプト化合物のメルカプト基から水素原子を除いた残基を有する（共）重合体である活性水素化合物；該活性水素化合物を含有する活性水素成分と有機ポリイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタン樹脂；該ポリウレタン樹脂と水性媒体とを含有するポリウレタン樹脂水性分散体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（α）を構成単位としてなり、水酸基を有するメルカプト化合物（γ）のメルカプト基から水素原子を除いた残基を有する（共）重合体（β）である活性水素化合物（ａ１）。
【請求項２】
メルカプト化合物（γ）が、水酸基を１〜２個有する請求項１記載の活性水素化合物。
【請求項３】
メルカプト化合物（γ）が、チオグリセロールおよびメルカプトエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の活性水素化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の活性水素化合物（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
【請求項５】
請求項４記載のポリウレタン樹脂と水性媒体とを含有するポリウレタン樹脂水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性水素化合物に関する。更に詳しくはポリウレタン樹脂の原料として有用な活性水素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）において、親水性成分として、一般的に高融点化合物であるジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が使用される。
しかしながら、ＰＥの製造時の溶媒として一般的に使用されるアセトンは、ＤＭＰＡを十分に溶解することができず、その結果、親水成分がポリマー骨格に取り込まれにくくなる。また、ウレタン原料との相溶性が悪い為、実用上の問題があり、さらにポリウレタン樹脂の原料として用いた場合、強度や伸び等の機械物性が低下するという問題があった。
特許文献１には、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを、互いに対して規定された比率で含むイソシアネート混合物を使用することで、性能の向上は見られるとの報告はあるが、本手法ではＤＭＰＡのハンドリング性は改善せず、またポリオールの相溶性も向上しないため、充分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０７２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、融点が低くてハンドリング性に優れ、ウレタン原料との相溶性が良好で、ポリウレタン樹脂の原料として用いた場合に強度や伸び等の機械物性に優れるポリウレタン樹脂が得られる活性水素化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本
発明は、カルボキシル基含有ビニルモノマー（α）を構成単位としてなり、水酸基を有するメルカプト化合物（γ）のメルカプト基から水素原子を除いた残基を有する（共）重合体（β）である活性水素化合物（ａ１）；該（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂；該ポリウレタン樹脂と水性媒体とを含有するポリウレタン樹脂水性分散体である。
なお、本発明の（ａ１）における活性水素とは、水酸基の水素を意味する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の活性水素化合物（ａ１）は、融点が低くハンドリング性に優れ、汎用ウレタン化溶剤及びウレタン原料との相溶性が良好で、ポリウレタン樹脂の原料として用いた場合に強度や伸び等の機械物性に優れるポリウレタン樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の活性水素化合物（ａ１）は、カルボキシル基含有ビニルモノマー（α）を構成単位としてなり、水酸基を有するメルカプト化合物（γ）のメルカプト基から水素原子を除いた残基を有する（共）重合体（β）である。
【０００８】
本発明におけるカルボキシル基含有ビニルモノマー（α）としては炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル；例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸等があげられる。該（α）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記（α）のうち、好ましいものはアクリル酸およびメタクリル酸である。
【０００９】
（共）重合体（β）の構成単位としては、前記（α）以外に、その他のビニル系モノマー（ｍ）を構成単位としてもよい。
その他のビニル系モノマー（ｍ）としては下記ビニル系モノマー（ｍ１）〜（ｍ５）等が挙げられる。カルボキシル基含有ビニルモノマー（α）以外のビニル系モノマーは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１０】
（１）エステル基含有ビニル系モノマー（ｍ１）：
不飽和アルコール又はヒドロキシスチレンと炭素数１〜１２のモノ又はポリカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン；不飽和カルボン酸アルコール（炭素数１〜３０）エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルノルボルネン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート、ジ（シクロ）アルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖又は分岐の基である）及びジ（シクロ）アルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖又は分岐の基である）；多価（２〜３）アルコール不飽和カルボン酸エステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；並びに重合度５〜５０のポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）モノ又はポリ（２〜３）オール不飽和カルボン酸エステル、例えばポリ（オキシアルキレン）グリコール鎖（アルケレンの炭素数２〜４）を有するビニル系モノマー［ポリ（オキシエチレン）グリコール（重合度７）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシプロピレン）グリコール（重合度９）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物（メタ）アクリレート等。
【００１１】
（２）ビニル系炭化水素（ｍ２）：
（２−１）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等；並びに炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
（２−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ又はジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン及びビニルノルボルネン；並びにテルペン類、例えばピネン、リモネン及びインデン。
（２−３）芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン。
【００１２】
（３）アミノ基含有ビニル系モノマー（ｍ３）：
炭素数５〜２０のアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びモノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等；炭素数５〜２０のＮ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等。
【００１３】
（４）エポキシ基含有ビニル系モノマー（ｍ４）：
グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート及び等グリシジル基含有（メタ）アクリレート；４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン、５−ビニル−２，３−エポキシノルボルナン等の脂環式エポキシ基含有ビニル系モノマー等。
【００１４】
（５）シラノール基又はアルコキシシリル基含有ビニル系モノマー（ｍ５）：
ジメチルビニルシラノール、ジビニルシラノール及び１，４−フェニレンビスジビニルシラノール等のシラノール基含有ビニル系モノマー；３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリイルオロキシプロピルトリメトキシシラン及びｐ−スチリルトリメトキシシラン等のアルコキシシシリル基含有ビニル系モノマー等。
【００１５】
（共）重合体（Ｂ）を構成するカルボキシル基含有ビニルモノマー（α）とビニル系モノマー（ｍ）との重量比［（α）／（ｍ）］は、（ａ１）の親水性および後述のポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは１０／９０〜１００／０、さらに好ましくは２０／８０〜９０／１０である。
【００１６】
本発明における水酸基を有するメルカプト化合物（γ）としては、例えば水酸基を１個もつ化合物（γ１）と水酸基を２個もつ化合物（γ２）と水酸基を３個もつ化合物（γ３）が挙げられる。該（γ）は１種単独使用しても、２種以上を併用しても、いずれでもよい。
【００１７】
（γ１）としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、４−メルカプト−１−ブタノール、３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等が挙げられる。
（γ２）としては１−メルカプト−１，１−エタンジオール、２−メルカプト−１，１−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジメルカプトブタン−２，３−ジオール等が挙げられる。
（γ３）としては、（１Ｒ）−４α−アミノ−５β−メルカプト−１α，２α，３α−シクロペンタントリオール、（１Ｒ）−４α−アミノ−５β−メルカプト−１α，２α，３α−シクロペンタントリオール等が挙げられる。
上記（γ）のうち、好ましいのは（γ１）および（γ２）、さらに好ましいのは、３−メルカプト−１,２−プロパンジオール、２−メルカプトエタノールである。
【００１８】
活性水素化合物（ａ１）は、前記のとおり、カルボキシル基含有ビニルモノマー（α）を構成単位としてなり、水酸基を有するメルカプト化合物（γ）のメルカプト基から水素原子を除いた残基を有する（共）重合体（β）である。
該（共）重合体（β）は、例えば前記（α）を含有する不飽和モノマーを、水酸基を有するメルカプト化合物（γ）の存在下で、公知のラジカル重合法により、重合することで製造できる。
該（γ）の量は、（ａ１）の数平均分子量を調整する観点から、前記不飽和モノマーの重量に基づいて、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。
【００１９】
（ａ１）の有する１分子当たりの水酸基の個数は、該（γ）の有する水酸基の個数で調整することができ、後述のポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは２個である。
また、（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ハンドリング性の観点から、好ましくは２００〜３，０００、さらに好ましくは５００〜２，０００である。なお、（ａ１）のＭｎは後述のポリオール同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定できる。
前記（ａ１）の有する１分子当たりの水酸基の個数は、（ａ１）の水酸基価と、（ａ１）の数平均分子量から算出できる。
【００２０】
（ａ１）の前記（α）由来のカルボキシル基濃度（単位：ｍｍｏｌ／ｇ、以下、数値のみを示すことがある）は、好ましくは１．０〜１０、さらに好ましくは１．５〜８．０である。
【００２１】
本発明における（ａ１）のカルボキシル基濃度は、（ａ１）の酸価を測定することにより定量することができる。なお、後述の実施例におけるカルボキシル基濃度は該方法に従った。
【００２２】
＜（ａ１）のカルボキシル基濃度＞
本発明における（ａ１）のカルボキシル基濃度の測定法は下記（１）〜（２）の通りである。
（１）（ａ１）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで約５％に希釈し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液で電位差滴定する。
（２）次式を用いてカルボキシル基濃度を算出する。
カルボキシル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×０．１）／Ｓ
但し、
Ａ：電位差滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のｍＬ数
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００２３】
本発明の活性水素化合物（ａ１）は、ポリウレタン樹脂用活性水素成分として有用であり、該（ａ１）を用いたポリウレタン樹脂（Ｐ）は、例えば活性水素化合物（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得ることができる。該（ａ１）は、１種単独使用しても、２種以上を併用してもいずれでもよい。
【００２４】
活性水素成分（Ａ）が含有することができる活性水素化合物（ａ１）以外の成分としては、ポリオール（ａ２）、（ａ１）以外の親水性基と活性水素を有する化合物（ａ３）、鎖伸長剤（ａ４）及び反応停止剤（ａ５）が挙げられる。
【００２５】
ポリオール（ａ２）としては、化学式量又は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が３００以上の高分子ポリオール（ａ２１）及び化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ２２）が挙げられる。
【００２６】
本発明におけるポリオールのＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
・溶液注入量：１０μｌ
・流量：０．６ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００２７】
化学式量又はＭｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ２１）としては、ポリエーテルポリオール（ａ２１１）、ポリエステルポリオール（ａ２１２）及びアクリルポリオール（ａ２１３）等が挙げられる。
【００２８】
ポリエーテルポリオール（ａ２１１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２９】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ等）、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリ（オキシプロピレン）グリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］及びサンニックストリオールＧＰ−３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシプロピレン）トリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００３１】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００３２】
ポリエステルポリオール（ａ２１２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。
【００３３】
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエステルポリオールである。
【００３４】
低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールとしては、化学式量又はＭｎが３００未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び化学式量又はＭｎが３００未満の２価〜８価又はそれ以上のフェノールのＡＯ低モル付加物が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの併用である。
【００３５】
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。
【００３６】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００３７】
縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、サンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］及びサンエスター５６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリネオペンチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００３８】
ポリラクトンポリオールは、前記低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００３９】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子量多価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００４０】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）及びポリ［シクロヘキシレンビス（メチレン）／ヘキサメチレン］カーボネートジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００４１】
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］、ニッポラン９８１［Ｍｎ＝１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］、デュラノールＧ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］、エタナコールＵＨ−２００［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、宇部興産（株）製］及びエタナコールＵＭ−９０［Ｍｎ＝９００のポリ［シクロヘキシレンビス（メチレン）／ヘキサメチレン］カーボネートジオール、宇部興産（株）製］等が挙げられる。
【００４２】
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油及びポリオール又はＡＯで変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油及びヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【００４３】
ポリエステルポリオール（ａ２１２）のうち、機械物性及び耐溶剤性の観点から好ましいのは、縮合型ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールである。
【００４４】
アクリルポリオール（ａ２１３）としては、下記（１）〜（７）のビニル系モノマーの共重合体であって、下記（１）を必須構成モノマーとし、構成モノマー中の（メタ）アクリル系モノマーの重量が５０重量％以上のもの等が挙げられる。
【００４５】
（１）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
炭素数２〜１２のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール；ヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマー、例えばヒドロキシスチレン；炭素数５〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル。
【００４６】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸。
【００４７】
（３）スルホン酸基含有ビニル系モノマー：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸；スチレンスルホン酸及びその炭素数１〜２４のアルキル置換体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸；スルホ（ヒドロキシ）アルキル（炭素数１〜８）−（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド、例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；並びにアルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル。
【００４８】
（４）ビニルエステル類：
不飽和アルコール又はヒドロキシスチレンと炭素数１〜１２のモノ又はポリカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン；不飽和カルボン酸アルコール（炭素数１〜３０）エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルノルボルネン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート、ジ（シクロ）アルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖又は分岐の基である）及びジ（シクロ）アルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖又は分岐の基である）；多価（２〜３）アルコール不飽和カルボン酸エステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；並びに重合度５〜５０のポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）モノ又はポリ（２〜３）オール不飽和カルボン酸エステル、例えばポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（重合度７）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度９）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］。
【００４９】
（５）ビニル系炭化水素：
（５−１）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン；並びに炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
（５−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ又はジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン及びビニルノルボルネン；並びにテルペン類、例えばピネン、リモネン及びインデン。
（５−３）芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン。
【００５０】
（６）エポキシ基含有ビニル系モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート等。
（７）その他のビニル系モノマー：
ビニルスルホン、例えばビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン及びジビニルスルフォキシド；並びにイソシアネート含有ビニル系モノマー、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。
【００５１】
（ａ２１３）の市販品としては、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０００、ＵＨ−２０３２、ＵＨ−２０４１及びＵＨ−２０１２［東亜合成（株）製］並びにタケラックＷ、ＷＳ及びＥ［三井化学（株）製］等が挙げられる。
【００５２】
（ａ２１）のＭｎは、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の機械強度の観点から、通常３００以上、好ましくは３００〜１０，０００、更に好ましくは３００〜６，０００である。
【００５３】
化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ２２）としては、２価の脂肪族アルコール、３価の脂肪族アルコール及び４価以上の脂肪族アルコールが挙げられる。（ａ２）のうち、破断強度、破断伸び等の樹脂の機械物性の観点から好ましいのは、２〜３価の脂肪族アルコールであり、脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族３価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００５４】
（ａ１）以外の親水性基と活性水素を有する化合物（ａ３）としては、アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ３１）及びカチオン性基と活性水素を含有する化合物（ａ３２）等が挙げられる。
【００５５】
アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ３１）としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を有し、炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホン酸基を含有し、炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００５６】
（ａ３１）の塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属カチオン（リチウムカチオン、カリウムカチオン及びナトリウムカチオン等）、アンモニウムイオン又は炭素数１〜２０の１価のアミニウムイオンが挙げられる。
【００５７】
また、原料として活性水素化合物（ａ１）を使用したポリウレタン樹脂の水性分散体の貯蔵安定性の観点からは、（ａ３１）の塩を構成するカチオンは沸点が５０℃以上のアミン（例えばトリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びメチルプロパノールアミン）から形成されるアミニウムイオンであることが好ましく、更に好ましいのはトリエチルアミン又はジメチルモノエタノールアミンのアミニウムイオンである。
【００５８】
また、原料として活性水素化合物（ａ１）を使用した樹脂の電気伝導性又は顔料分散性の観点からは、（ａ３１）の塩を構成するカチオンはアルカリ金属カチオン（リチウムカチオン、カリウムカチオン及びナトリウムカチオン等）であることが好ましい。
【００５９】
炭素数１〜２０の１価のアミニウムイオンを形成する炭素数１〜２０のアミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びメチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００６０】
原料としてジオール（ａ１）を使用したポリウレタン樹脂の水性分散体の乾燥性と耐水性の観点からは、塩を構成するカチオンは２５℃における蒸気圧が高い化合物（例えばアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミン）から形成されるカチオン、即ち、アンモニウムイオン及びモノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン又はジメチルエチルアミンのアミニウムイオンであることが好ましく、更に好ましいのはアンモニウムイオン及びモノエチルアミン、ジメチルアミン又はジエチルアミンのアミニウムイオンである。
【００６１】
カチオン性基と活性水素を含有する化合物（ａ３２）としては、炭素数１〜２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミン）及びＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００６２】
（ａ３２）に用いられる中和剤としては、炭素数１〜１０のモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロパン酸及び乳酸等）、炭酸、塩酸、燐酸、硫酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。
【００６３】
塩基性基を中和するための中和剤として、（Ｐ）を水性分散体とした場合の乾燥性及び得られる皮膜の耐水性の観点から好ましいのは、２５℃における蒸気圧が高い化合物であり、更に好ましいのは炭素数１〜１０のモノカルボン酸及び炭酸、特に好ましいのはギ酸及び炭酸、最も好ましいのは炭酸である。
【００６４】
また、塩基性基を中和するための中和剤として、（Ｐ）を水性分散体とした場合の貯蔵安定性の観点から好ましいのは、沸点が５０℃以上の中和剤であり、更に好ましいのはギ酸、酢酸及び乳酸、特に好ましいのはギ酸及び乳酸である。
【００６５】
（ａ３１）及び（ａ３２）における中和剤は、主としてポリウレタン樹脂（Ｐ）を水性分散体とする場合に用いられる。（ａ３１）及び（ａ３２）に用いられる中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水性媒体への分散工程前、水性媒体への分散工程中又は水性媒体への分散後のいずれの時期に添加してもよいが、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の安定性及び水性分散体の安定性の観点から、水性媒体への分散工程前又は水性媒体への分散工程中に添加することが好ましい。
【００６６】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）を水性分散体とする場合の（Ｐ）中の親水性基の含有量は、（ａ１）中の親水基と（ａ３）の親水性基の合計量が、（Ｐ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０２〜３ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０２〜１ｍｍｏｌ／ｇとなるよう調節する。
【００６７】
本発明における親水性基の含有量とは、未中和のカチオン性基又はアニオン性基のｍｍｏｌ／ｇを意味する。例えば、（ａ３１）における親水性基の含有量は、２，２−ジメチロールプロピオン酸のトリエチルアミン塩の場合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のｍｍｏｌ／ｇを指す。
また、（ａ３２）における親水性基の含有量は、３級アミノ基中の窒素原子のｍｍｏｌ／ｇを指す。
【００６８】
鎖伸長剤（ａ４）としては、水、炭素数２〜１０のジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）、ヒドラジン及びその誘導体（アジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド等）並びに炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。
【００６９】
反応停止剤（ａ５）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。
【００７０】
本発明における有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機イソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００７２】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００７３】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００７４】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００７５】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００７６】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のうち、得られる皮膜の耐溶剤性及び耐黄変性の観点から好ましいのは（ｂ２）及び（ｂ３）、特に好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００７７】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）には、必要により酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の使用量はポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
【００７８】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）が、前記アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ３１）のうちのカルボキシル基を有し、炭素数が２〜１０の化合物を用いたものである場合、（Ｐ）が有するカルボキシル基と反応性を有するエポキシ系架橋剤を添加することにより、分子内に架橋構造を導入することができ、耐水性及び耐溶剤性に優れた皮膜を形成することができる。
【００７９】
エポキシ系架橋剤としては、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば炭素数４〜４０のもの（エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等）が挙げられる。
【００８０】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｐ）が水酸基又はアミノ基を有する場合、これらの基と反応性を有するブロックイソシアネート系架橋剤を添加することにより、分子内に架橋構造を導入することができ、耐水性及び耐溶剤性に優れた皮膜を形成することができる。
【００８１】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）に水酸基を導入する方法としては、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させる際に、（Ｂ）のイソシアネート基の当量に対して、（Ａ）の水酸基の当量が過剰となる様に反応させる方法や、（Ａ）と（Ｂ）から末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後にこれと前記反応停止剤（ａ５）としてのモノ又はジアルカノールアミン等を反応させる方法等が挙げられる。
【００８２】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）にアミノ基を導入する方法としては、（Ａ）と（Ｂ）から末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、このウレタンプレポリマーのイソシアネートの当量に対して過剰当量の前記鎖伸長剤（ａ４）としての炭素数２〜１０のジアミン及び／又はポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミンを反応させる方法等が挙げられる。
【００８３】
ブロックイソシアネート系架橋剤は特に限定されず、例えば前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）をブロック化剤（フェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；イソプロピルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の第２級又は第３級のアルコール；アセトキシム、メチルエチルケトキシム及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、エチルメチルアミン等の１級炭素に結合した第２級アミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン等の２級炭素に結合した第２級アミン、ジ−ｔ−ブチルアミン等の３級炭素に結合した第２級アミン並びにイソプロピルエチルアミン等のその他の第２級アミン等の炭素数２〜１５の脂肪族第２級アミン；ジフェニルアミン及びキシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；ε−カプロラクタム及びδ−バレロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン及びアセト酢酸アルキルエステル等の活性メチレン化合物；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール及び３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール系化合物；酸性亜硫酸ソーダ等）等でブロック化したものが挙げられる。
【００８４】
ブロックイソシアネート系架橋剤の市販品としては旭化成（株）製のデュラネートシリーズ（デュラネート２２Ａ−７５Ｐ、２４Ａ−１００、２１Ｓ−７５Ｅ、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−８０Ｂ、ＴＬＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−８０Ｂ、Ｅ４０５−７０Ｂ、ＡＥ７００−１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、ＭＦＫ６０Ｘ及びＡ２０１Ｈ等）及び三井化学（株）製のタケネートシリーズ（タケネートＤ−１０３Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１８１Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１６５Ｎ９０ＣＸ、Ｄ−２０４、Ｄ−１７０Ｎ、ＰＷシリーズ及びＢシリーズ等）等が挙げられる。
【００８５】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）が架橋構造を有さず有機溶媒に可溶でＭｎが測定可能な場合、（Ｐ）のＭｎは機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましくは７，５００〜２００，０００である。
【００８６】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）のＭｎはＧＰＣを用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨXL−Ｈ」（１本）、
「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨXL」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
・溶液注入量：１００μｌ
・流量：１ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン
【００８７】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｐ）は、水性分散体、有機溶媒溶液及び媒体を含まない固形樹脂等の形態で用いられる。これらの形態のうち、環境負荷、安全性及びハンドリング性の観点からは水性分散体が好ましい。
【００８８】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、前記ポリウレタン樹脂（Ｐ）と水性媒体とを含有してなる。
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）を製造する方法としては、例えば、以下の［１］及び［２］の方法が挙げられる。
［１］活性水素成分（Ａ）のうち、活性水素化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）、（ａ１）以外の親水性基と活性水素を有する化合物（ａ３）並びに必要により鎖伸長剤（ａ４）及び反応停止剤（ａ５）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下で一段又は多段で反応させてポリウレタン樹脂（Ｐ）を形成し、必要により（ａ１）及び／又は（ａ３）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩を形成させ、有機溶媒（Ｊ）及び／又は界面活性剤の存在下又は非存在下で水性媒体に分散する方法。
［２］活性水素成分（Ａ）のうち、活性水素化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）、（ａ１）以外の親水性基と活性水素を有する化合物（ａ３）並びに必要により鎖伸長剤（ａ４）及び反応停止剤（ａ５）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下で一段又は多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで必要により該プレポリマーの（ａ１）及び／又は（ａ３）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩として、有機溶媒（Ｊ）、界面活性剤、鎖伸長剤（ａ４）及び／又は鎖停止剤（ａ５）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水及び／又は（ａ４）による鎖伸長、及び必要により（ａ５）による鎖停止］させる方法。
【００８９】
本発明における有機溶媒（Ｊ）としてはケトン系溶媒［例えばアセトン及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）］、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル及びγ−ブチロラクトン）、エーテル系溶媒（例えばＴＨＦ）、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム）、アルコール系溶媒（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエン及びキシレン）等が挙げられる。これらの有機溶媒（Ｊ）は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
また、本発明における水性媒体とは、水又は水と前記有機溶媒（Ｊ）との混合物を意味する。
【００９０】
本発明における界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びその他の乳化分散剤等が挙げられる。
【００９１】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型としては、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８〜２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。
【００９２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００９３】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］及びアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
【００９４】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］及びアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００９５】
その他の乳化分散剤としては、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］が挙げられる。
【００９６】
ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）を製造する前記方法［１］について以下に説明する。
この方法におけるポリウレタン樹脂は、活性水素成分（Ａ）のうち、活性水素化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）、（ａ１）以外の親水性基と活性水素を有する化合物（ａ３）並びに必要により鎖伸長剤（ａ４）及び反応停止剤（ａ５）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下で反応させることにより得られる。反応温度は好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１５０℃〜２５０℃、特に好ましくは１８０℃〜２２０℃である。
【００９７】
前記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。ウレタン化反応に使用される触媒としては、アミン触媒、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（サンアプロ社製「ＤＢＵ」）等］；錫系触媒、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、例えばテトラブチルチタネート；ビスマス系触媒、例えばトリオクチル酸ビスマス；等が挙げられる。
【００９８】
ウレタン化反応を行うための反応容器は、加熱、撹拌可能な反応容器であれば問題なく使用できるが、撹拌強度、密閉性及び加熱能力の観点から、一軸又は二軸の混練機を用いるのが好ましい。一軸又は二軸の混練機としては、コンティニアスニーダー［（株）栗本鐵工所製］及びＰＣＭ３０［池貝（株）製］等が挙げられる。
【００９９】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）又はこれらの有機溶媒溶液を、必要により（ａ１）及び／又は（ａ３）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩として、又は前記界面活性剤の存在下、水性媒体に分散させることにより本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）が得られる。
【０１００】
水性媒体に使用される有機溶媒（Ｊ）は、分散性の観点から水溶性の有機溶媒であることが好ましい。（Ｊ）を使用した場合には、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）製造後に必要によりこれを留去してもよい。
【０１０１】
有機溶媒（Ｊ）を使用する場合の水と有機溶媒（Ｊ）との重量比［水／（Ｊ）］は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の分散性の観点から、好ましくは９９／１〜５０／５０である。
【０１０２】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）又はこれらの有機溶媒溶液を水性媒体に分散させるための分散混合装置としては、回転式分散混合装置、メディア式分散混合装置及び高圧式分散混合装置等が挙げられるが、温度調整、固体粒子の供給及び分散能力等の観点から回転式分散混合装置が好ましい。
【０１０３】
回転式分散混合装置としては、ＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］、クレアミックス［エムテクニック（株）製］、フィルミックス［プライミクス（株）製］、ウルトラターラックス［ＩＫＡ（株）製］、エバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、キャビトロン［ユーロテック社製］及びバイオミキサー［日本精機（株）製］等が挙げられる。
【０１０４】
回転式分散混合装置としては、これらの回転式分散混合装置から選ばれる２種類以上の装置を併用してもかまわない。
尚、これらの回転式分散混合装置を使用する際の回転数は、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）の分散安定性の観点から、通常１００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５００〜３０，０００ｒｐｍ、更に好ましくは１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、特に好ましくは２，０００〜３０，０００ｒｐｍである。
【０１０５】
回転式分散混合装置を用いて分散混合処理する際の分散液の温度は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の分解や劣化等を防ぐ観点から、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の溶融温度未満、好ましくは溶融温度よりも５℃以上低い温度で室温以上の温度、更に好ましくは溶融温度よりも１０〜１２０℃低い温度で室温以上の温度であることが好ましい。
【０１０６】
回転式分散混合装置に供給されるポリウレタン樹脂（Ｐ）と水性媒体の重量比は、目的とする水性分散体の樹脂成分含有量によって適宜選択されるが、好ましくはポリウレタン樹脂／水性媒体＝１０／２〜１０／１００、更に好ましくは１０／５〜１０／５０である。
また、ポリウレタン樹脂（Ｐ）と水性媒体との回転式分散混合装置内の滞留時間は、好ましくは０．１〜６０分、更に好ましくは１０〜３０分である。
【０１０７】
ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）を製造する前記方法［２］について以下に説明する。
この方法におけるウレタンプレポリマーは、活性水素成分（Ａ）のうち、活性水素化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）、（ａ１）以外の親水性基と活性水素を有する化合物（ａ３）並びに必要により鎖伸長剤（ａ４）及び反応停止剤（ａ５）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下に、活性水素含有基（カルボキシル基、スルホン酸基及びスルファミン酸基を除く）に対するイソシアネート基の当量比率が好ましくは１．０１〜３、更に好ましくは１．１〜２となる割合でウレタン化反応させることにより形成される。
【０１０８】
ウレタンプレポリマー化反応は、好ましくは２０℃〜１５０℃、更に好ましくは６０℃〜１１０℃の反応温度で行われ、反応時間は好ましくは２〜１５時間である。ウレタンプレポリマーは好ましくは０．１〜５重量％のイソシアネート基を有する。
ウレタンプレポリマー化反応においては反応を促進させるため、必要により上述のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。
【０１０９】
得られたウレタンプレポリマー又はその有機溶媒溶液を、必要により該プレポリマーの（ａ１）及び／又は（ａ３）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩として、有機溶媒（Ｊ）、前記界面活性剤、鎖伸長剤（ａ４）及び／又は鎖停止剤（ａ５）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水による鎖伸長並びに必要により（ａ４）による鎖伸長及び（ａ５）による鎖停止］させることにより本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）を得ることができる。
【０１１０】
ウレタンプレポリマー又はその有機溶媒溶液を水性媒体に乳化分散させる装置の方式は特に限定されず、（１）錨型撹拌方式、（２）回転子−固定子式方式［例えばエバラマイルダー（荏原製作所（株）製）］、（３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、（４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、（５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ  ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、（６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、（７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社製）］、（８）膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］及び（９）遠心薄膜接触式［例えば「フィルミックス」（プライミックス社製）］等の乳化機が挙げられる。これらのうち、好ましいのは（２）である。
【０１１１】
界面活性剤は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）のウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水性媒体分散工程前、水性媒体分散工程中又は水性媒体分散後のいずれの時期に添加してもよいが、（Ｐ）の分散性及び水性媒体性分散体の安定性の観点から、水性媒体分散工程前又は水性媒体分散工程中に添加することが好ましい。
【０１１２】
ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）から得られる皮膜の耐水性の観点からは界面活性剤を使用しないことが好ましいが、界面活性剤を使用する場合のその使用量はポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づいて好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【０１１３】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の体積平均粒子径は、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．５μｍである。
【０１１４】
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）は、上述の有機溶媒（Ｊ）を含有してもよいが、臭気、経時安定性、環境負荷及び安全性等の観点からは、有機溶媒の含有量は水性分散体の重量に基づいて、１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは８，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【０１１５】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の有機溶媒溶液を製造する方法としては、例えば、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを前記有機溶媒（Ｊ）中で反応させる方法が挙げられる。
【０１１６】
反応方法としては（Ａ）と（Ｂ）と（Ｊ）を一括して反応容器に仕込み反応させる方法、（Ｊ）の存在下に（Ａ）と（Ｂ）とを分割して多段反応をさせる方法、及び予め混合した（Ａ）と（Ｂ）と（Ｊ）とを加熱された多軸押出し機中を通過させて反応させる方法等、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる反応形態が適用できる。
【０１１７】
反応温度は通常３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。また、反応を促進させるため前記ウレタン化反応に使用される触媒を使用することができる。
【０１１８】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）を、媒体を含まない固形樹脂等の形態で得る方法としては、（Ｐ）の有機溶媒溶液を得る方法において有機溶媒（Ｊ）を使用せずに（Ａ）と（Ｂ）を反応させる方法や、前記（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）、懸濁重合によって得られた（Ｐ）の分散液又は（Ｐ）の有機溶媒溶液から水性媒体又は有機溶媒を除く方法等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の活性水素化合物（ａ１）を用いたポリウレタン樹脂は、ウレタン基等のハードセグメントの凝集力を阻害せず、高い破断強度を保持することから、塗料、コーティング剤（防汚コーティング剤等）、繊維加工処理剤（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダー及び人工皮革・合成皮革用原料等）、紙処理剤等に幅広く使用することができる。またその優れた接着性から接着剤用途に、優れた顔料分散性からインキ塗料用途に好適に使用することができる。
【０１２０】
これらの用途に用いる場合には、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、触媒、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等を１種又は２種以上添加することができる。
【０１２１】
本発明の樹脂水性分散体を水性塗料に用いる場合、塗膜形成補助やバインダー機能の向上等を目的として、必要により（Ｐ）以外に、他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂を併用していてもよい。
【０１２２】
水性塗料に併用される他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂としては、例えば本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）以外の水性媒体分散性又は水溶性のポリウレタン樹脂、ビニル系樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの他の樹脂は、水性塗料の用途毎に、各用途で常用されるもの等から適宜選択することができる。
【０１２３】
水性塗料における本発明のポリウレタン樹脂（Ｐ）の含有量は、水性塗料中の樹脂固形分の重量に基づいて好ましくは０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜１００重量％である。
【０１２４】
水性塗料は、更に架橋剤、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤、凍結防止剤及び水等を１種又は２種以上含有することができる。
顔料としては、水への溶解度が１以下の無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料）及び有機顔料（例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料）等が挙げられる。顔料の含有量は、水性塗料の重量に基づいて好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。
【０１２５】
顔料分散剤としては、上述の界面活性剤が使用でき、顔料分散剤の含有量は、顔料の重量に基づいて好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
【０１２６】
粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等）、タンパク質系粘度調整剤（カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等）、アクリル系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等）、ビニル系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のポリビニルアルコール等）及び会合型粘度調整剤が挙げられる。
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）及びシリコーンオイル（ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。
【０１２７】
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系劣化防止剤及び安定化剤等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、水性塗料の重量に基づいてそれぞれ好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
【０１２８】
水性塗料には、乾燥後の塗膜外観を向上させる目的で更に溶媒を添加してもよい。添加する溶媒としては、炭素数１〜２０の１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール及び２−エチルヘキサノール等）、炭素数１〜２０のグリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等）、炭素数１〜２０の３価以上のアルコール（グリセリン等）及び炭素数１〜２０のセロソルブ類（メチル及びエチルセロソルブ等）等が使用できる。添加する溶媒の含有量は、水性塗料の重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
【０１２９】
本発明の樹脂水性分散体を用いた水性塗料は、本発明の樹脂水性分散体と前記記載の各成分を混合、撹拌することで製造される。混合の際は全ての成分を同時に混合しても、各成分を段階的に投入して混合してもよい。
水性塗料の固形分濃度は、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１５〜６０重量％である。
【０１３０】
本発明の活性水素化合物（ａ１）を用いた化合物は、顔料分散性、基材密着性及び乳化分散性等に優れる等の特長を有するため、ポリウレタン樹脂用の原料としてのみならず、界面活性剤、医薬品、有機薬品及びポリエステル樹脂等の原料としても有用である。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を、％は重量％を表す。
【０１３２】
実施例１
［活性水素化合物（ａ１−１）の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン［溶剤１］５００部を仕込み、７８℃に昇温した。
次いで［滴下ロート１］に、メチルエチルケトン［溶剤２］６８１部、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール１２２．０部、およびメタクリル酸８６０．０部を仕込み、均一混合液を得た。
次いで［滴下ロート２］に、メチルエチルケトン４３０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１７．２部を仕込み均一混合液を得た［開始剤溶液１］。
［滴下ロート１］、［滴下ロート２］を反応容器に取り付け、窒素ガスを通じながら、２時間かけて反応容器内に連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後３０分間熟成させ、その後２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）／メチルエチルケトン（４．３部／１０７部）溶液［開始剤溶液２］１１１．３部を追加した。
その後２時間熟成させ、ラジカル重合させることで、活性水素化合物（ａ１−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。得られた溶液を１０５℃で３時間減圧乾燥することで、活性水素化合物（ａ１−１）を得た。
【０１３３】
実施例２〜５、比較例１
［活性水素化合物（ａ１−２）〜（ａ１−５）、（比ａ１−１）の製造］
仕込み原料を表１に記載のものに代える以外は実施例１と同様にして、活性水素化合物（ａ１−２）〜（ａ１−５）、（比ａ１−１）を得た。
【０１３４】
上記で得られた活性水素化合物（ａ１−１）〜（ａ１−５）、（比ａ１−１）について、Ｍｎ、カルボキシル基濃度、１分子当たりの水酸基の数、アセトンへの溶解性、流動性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３５】
＜アセトンへの溶解性の評価＞
ガラス製の透明な容器に活性水素化合物１０部およびアセトン９０部を仕込み、２５℃で１０分間混合した。溶液が均一となれば○、不均一であれば×とした。
【０１３６】
＜流動性の評価＞
ガラス製の容器に活性水素化合物１０部を仕込み、２５℃で３時間温調。温調後の活性水素化合物に流動性があれば○、流動性がなければ×とした。
【０１３７】
【表１】
2016035016.tif 000002
【０１３８】
表１の結果から、本発明の活性水素化合物は、比較のものと比べて融点が低くハンドリング性に優れ、またアセトンへの溶解性に優れることがわかる。
【０１３９】
実施例６
［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１）の製造］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表２に記載のプレポリマー用原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分当たりのイソシアネート含量は０．３０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液１５０．０部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながら中和剤としてのトリエチルアミン４．６部、及びイオン交換水２３５．０部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤としての１０％ジエチレントリアミン水溶液１２．３部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去してポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１）を得た。
【０１４０】
実施例７〜１２、比較例２〜３
［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２）〜（ＰＥ−７）、（比ＰＥ１−）〜（比ＰＥ−２）の製造］
仕込み原料を表２に記載のものに代える以外は実施例６と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２）〜（ＰＥ−７）、（比ＰＥ−１）〜（比ＰＥ−２）を得た。
【０１４１】
【表２】
2016035016.tif 000003
【０１４２】
尚、表２における合計欄の部数はアセトンを除く原料の合計部数である。また、表２において商品名で表した原料の組成は以下の通りである。
・デュラノールＧ４６７２：
Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール
［旭化成ケミカルズ（株）製］
・サンエスター５６２０：
Ｍｎ＝２，０００のポリネオペンチレンアジペートジオール
［三洋化成工業（株）製］
・ＰＴＭＧ１０００：
Ｍｎ＝１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール
［三菱化学（株）製］
・ＰＴＭＧ２０００：
Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール
［三菱化学（株）製］
【０１４３】
上記で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−７）、（比ＰＥ−１）、（比ＰＥ−２）の物性値、以下の方法による評価結果を表２に示す。
【０１４４】
＜皮膜の破断強度の測定方法＞
ポリプロピレン製モールドに予め固形分濃度２０％に調製した樹脂水性分散体、又は樹脂溶液を乾燥後の膜厚が約２００μｍとなるように静かに流し込み、全体が均一になる様に広げ、２５℃で２４時間静置後、循風乾燥機を用いて１０５℃で３時間乾燥後、更に１０５℃、圧力１．３ｋＰａで１時間減圧乾燥して得られた樹脂皮膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、試験片の形状をダンベル状３号形とし、オートグラフ［島津製作所（株）製「ＡＧＳ−５００Ｄ」］を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で破断強度を測定した。
【０１４５】
＜密着性の評価方法＞
水性分散体を溶融亜鉛メッキ鋼板にバーコーターで塗布し、１００℃で４時間加熱し、膜厚１０μｍの皮膜を作製した。乾燥皮膜にナイフで１ｍｍ幅に切れ目を入れて碁盤目（１０×１０個）を作製し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け９０度剥離を行い、基材からの皮膜の剥離状態を観察し評価した。
○：碁盤目の剥離が１０個以下。
△：碁盤目の剥離が１１個〜５０個
×：碁盤目５０個以上が剥離する。
【０１４６】
表２の結果から、本発明の活性水素化合物を用いたポリウレタン樹脂水性分散体は比較用のポリウレタン樹脂水性分散体と比べ密着性および皮膜の破断強度に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明における活性水素化合物（ａ１）は、常温で液状でありハンドリング性が良好であり、また、アセトン等の汎用溶剤に溶解するため、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂等の原料として汎用的に使用できる。また、活性水素化合物（ａ１）を用いたポリウレタン樹脂は、ウレタン基等のハードセグメントの凝集力を阻害せず、高い破断強度を保持することから、塗料、コーティング剤（防汚コーティング剤等）、繊維加工処理剤（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダー及び人工皮革・合成皮革用原料等）、紙処理剤等に幅広く使用することができる。またその優れた接着性から接着剤用途に好適に使用することができる。