(57)【要約】【課題】  逆流防止性能やインキ追従性能や耐衝撃性能を満足し、更に、インキ収容筒内壁面にインキが付着することを抑制できる、ビジブル性と経時安定性に優れた実用性の高いインキ逆流防止体組成物を提供する。【解決手段】  筆記具のインキ収容筒内に直接収容したインキの後端面に配設され、前記インキの消費に従って前進する筆記具用インキ逆流防止体組成物であって、難揮発性液体とゲル化剤と鱗片状シリカを配合してなる筆記具用インキ逆流防止体組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
筆記具のインキ収容筒内に直接収容したインキの後端面に配設され、前記インキの消費に従って前進するインキ逆流防止体組成物であって、難揮発性液体とゲル化剤と鱗片状シリカを含有してなることを特徴とする筆記具用インキ逆流防止体組成物。
【請求項２】
前記鱗片状シリカが、葉状二次粒子又は三次凝集粒子のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の筆記具用インキ逆流防止体組成物。
【請求項３】
前記鱗片状シリカが、インキ逆流防止体組成物全量中１〜３０質量％の範囲で添加されることを特徴とする請求項１又は２に記載の筆記具用インキ逆流防止体組成物。
【請求項４】
前記難揮発性液体が、分子量５２０〜１０２０の範囲のポリブテンである請求項１乃至３のいずれかに記載の筆記具用インキ逆流防止体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具用インキ逆流防止体組成物に関する。更には、インキ収容筒内に直接収容されたインキの端面に配設される筆記具用インキ逆流防止体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、筆記具に適用されるインキ逆流防止体組成物には、正立（チップ上向き）或いは横置き状態での保管時や運搬時にインキが収容筒後端から漏出することを防止するインキ逆流防止性能、筆記時にインキの減少に伴ってペン先方向へスムースに移動するインキ追従性能、更に、筆記具が高所から落下した際のインキ飛散やインキ流出を防ぐ耐衝撃性能等の性能が要求されている。
【０００３】
前記インキ逆流防止体組成物として、液状ポリブテン、αオレフィンコポリマー、シリコーンオイル等の難揮発性有機液体に、金属石鹸や微粒子シリカ等のゲル化剤を添加することでゲル状物としたインキ逆流防止体組成物が多数提案され、広く実用化されている。
前記インキ逆流防止体組成物のインキ追従性能に関し、追従性が充分ではない場合には、筆記によるインキ消費時にインキ収容筒内壁面に付着しながら追従してしまい、耐衝撃性能を阻害することがある。また、インキ追従時に壁面に付着するインキを削剥できずに追従してしまい、壁面に残留したインキによる視認性（ビジブル性）悪化や、インキの使い切りが不明瞭となることがある。
そこで前記不具合を解消するべく、前記インキ逆流防止体組成物に変性シリコーンオイルを配合したものが開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１７０７５７号公報
【特許文献２】特開２０００−１５８８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１の技術は、シリコーンオイルとゲル化剤からなるインキ逆流防止体に、カルボキシル変性シリコーンを添加するものであり、特許文献２の技術は、αオレフィンオリゴマーと微粒子シリカからなるインキ逆流防止体に、フッ素変性シリコーンオイルを添加するものであり、いずれも相溶状態で組成物を形成し、インキ収容筒内壁面に対して化学的に作用するものである。
しかしながら、前記インキ逆流防止体組成物では、使用するインキの組成によっては、経時的にインキ界面で離油や分離を生じてしまうことがあるため、製品の安定性に欠け、前述のインキ逆流防止体組成物に必要な性能が悪化して実用性を満足するものではなかった。
本発明は、前記した逆流防止性能やインキ追従性能や耐衝撃性能を満足し、更に、インキ収容筒内壁面にインキが付着することを抑制できる、ビジブル性と経時安定性に優れた実用性の高いインキ逆流防止体組成物を提供するものである。
更に、高所からの落下による強い衝撃を受けた場合にも変形や崩れによるインキ漏れを生じることなく、前記性能を満足できるインキ逆流防止体組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、筆記具のインキ収容筒内に直接収容したインキの後端面に配設され、前記インキの消費に従って前進する筆記具用インキ逆流防止体組成物であって、難揮発性液体とゲル化剤と鱗片状シリカを配合してなることを要件とする。
更に、前記鱗片状シリカが葉状二次粒子又は三次凝集粒子のいずれかであること、インキ逆流防止体組成物全量中１〜３０質量％の範囲で添加されることを要件とする。
更には、前記難揮発性液体が、分子量５２０〜１０２０の範囲のポリブテンであることを要件とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は基材となる難揮発性液体中にゲル化剤を加えたゲル状物に対し、鱗片状シリカを配合することで、インキ逆流防止性能、インキ追従性能、耐衝撃性能を満足し、インキ追従時にインキ収容筒内壁面に付着するインキを確実に削剥できる安定性に優れた組成物となる。そのため、ビジブル性能と経時安定性に優れた実用性の高いインキ逆流防止体組成物が得られるものである。
また、インキ逆流防止体組成物全量中に１〜３０質量％の範囲で配合することで緩衝性が高くなり、落下衝撃による強い応力に対しても変形や崩れを生じることがないものとなる。
特に、難揮発性液体として、分子量５２０〜１０２０の範囲のポリブテンを用いることで、ＳＭ値を調整することなくより高い緩衝性が得られるため、繰り返しの落下等によって強い応力が連続して加えられた場合であっても、変形や崩れに伴うインキ漏れを抑制できるとともに、ＳＭ値を小さく調整することで発生していたチップのボール飛びの発生も抑制することが可能となる。
【０００８】
前記難揮発性液体はインキ逆流防止体組成物の基材（ベースオイル）として用いられるものであり、不揮発性のものも含む。用いられる成分としては、ポリブテン、αオレフィン類、流動パラフィン、シリコーンオイル、精製鉱油等を例示できる。特に、インキとの混和がし難く、インキ追従性、耐衝撃性に優れている点からポリブテンが好適である。
前記ポリブテンの市販品として具体的には、日石ポリブテンＬＶ−７、同ＬＶ−５０、同ＬＶ−１００、同ＨＶ−１５、同ＨＶ−３５、同ＨＶ−５０、同ＨＶ−１００、同ＨＶ−３００、同ＨＶ−１９００、同ＳＶ−７０００（以上、ＪＸ日鉱日石油エネルギー（株）製）、ポリブテン０１５Ｎ、同０６Ｎ、同３Ｎ、同５Ｎ、同１０Ｎ、ニューグライドＭ（以上、日油（株）製）等を例示することができる。
尚、前記難揮発性液体は逆流防止体組成物全量に対し、７０〜９８．９重量％の範囲で使用できる。
【０００９】
前記ゲル化剤は、難揮発性液体をインキ逆流防止体組成物としての好適な粘度まで増粘させるために添加される。前記ゲル化剤としては、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等が挙げられるが、好ましくは前記難揮発性液体に十分な増粘効果を与え、且つ、安定性に優れる脂肪酸アルミニウム、脂肪酸デキストリン、アマイド変性ポリエチレンワックス、脂肪族アマイドが用いられる。
【００１０】
前記鱗片状シリカは、薄板状のシリカ（ＳｉＯ２）の微粒子であり、難揮発性液体中にゲル化剤を加えたゲル状物中で固体として存在するため、該微粒子の添加によって離油や分離や硬化等が生じることなく長期間安定したインキ逆流防止体組成物を構成できる。また、インキの追従に伴い、インキ収容筒内壁面に付着するインキを物理的に削剥することができるため、インキ逆流防止体組成物に高いビジブル性が付与できる。
【００１１】
前記鱗片状シリカとしては、粉体や水でスラリー状に分散されたものが適用でき、具体的には、薄片状の一次粒子、該薄片一次粒子が互いに面間が平行的に配向して複数枚重なって形成される実質的に葉状二次粒子（積層構造の粒子形態を有する鱗片状シリカ）、前記薄片一次粒子が葉状二次粒子形態で三次凝集した三次凝集粒子、更にこれらの混合物が例示できる。
【００１２】
前記薄片一次粒子は、その厚さが０．００１〜０．１μｍのものである。このような薄片一次粒子は、互いに面間が平行的に配向して１枚または複数枚重なった葉状シリカ二次粒子を形成する。前記二次粒子の厚さは、０．００１〜３μｍ、好ましくは０．００５〜２μｍであり、厚さに対する葉状二次粒子の最長長さの比（アスペクト比）は、少なくとも１０、好ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上のものであり、厚さに対する葉状二次粒子の最長長さの比は、少なくとも２、好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上を有するような鱗片状のシリカである。
葉状二次粒子の厚さが０．００１μｍ未満の場合には、葉状二次粒子の強度が不十分となるため好ましくない。一方、葉状二次粒子の厚さが３μｍより大きくなると、十分なインキ削剥性が発現し難いものとなる。尚、二次粒子の厚さは、微粉末状のものを走査型電子顕微鏡観察することで測定ができる。また、厚さと平面方向の粒径は、透過型電子顕微鏡により撮影した粒子像サイズのスケール計測等により区別できる。
前記三次凝集粒子は、例えば特開平１１−２９３１７号や特開２０００−７２４３２号に開示される方法で製造される薄片一次粒子の凝集体であり、複数の葉状二次粒子が略放射状に不規則に間隙を有するように集合した三次凝集体構造である。そのため、インキ収容管内壁に接触する端部（板状部分）を複数有していることから、インキ削剥性能が高い構造となっている。尚、前記葉状二次粒子はこの三次凝集粒子を解砕して得ることができる。
【００１３】
前記鱗片状シリカは、その大きさを特に限定されるものではなく、平均粒子径が０．００２〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、更に好ましくは０．０１〜８μｍのものが適用できる。平均粒径が０．００２μｍ未満の場合は、充分なインキ削剥機能が得られ難く多量の添加を必要としてしまい、２０μｍを越えると、製造時の高い混練力により変形、破壊等を生じ易くなる。尚、三次凝集粒子を用いる場合、平均粒子径が４〜６μｍ程度のものが最も有用である。
【００１４】
前記平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（例えば、堀場製作所社製、ＬＡ−９２０型）、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、ＬＢ−５００型）、コールターカウンター（例えば、コールターエレクトロニクス社製、ＭＡ−II型）等を粒子径の範囲に応じて適宜使用して測定される。
【００１５】
前記鱗片状シリカとしては、前述の文献に記載された方法で作成できるが、市販品を用いてもよく、例えばＡＧＣエスアイテック社製のサンラブリー、Ｃ、ＴＺ−８２４、ＬＦＳ、ＬＦＳ−Ｃ等が例示できる。
【００１６】
前記鱗片状シリカはインキ逆流防止体組成物全量に対し１〜３０重量％、好ましくは１．５〜１５重量％の範囲で用いられる。添加量が１重量％未満では所望の性能を発現し難く、また、３０重量％を超えると、過剰の鱗片状シリカがインキ逆流防止体組成物中に存在することにより、インキ逆流防止体組成物としての機能が低下する。
また、組成物全量中に１〜３０質量％の範囲で配合することで、インキ逆流防止体組成物の緩衝性が高くなるため、前述の効果とともに、落下衝撃による強い応力がかけられた場合であっても、変形や崩れを生じることなく、インキ収容筒収容状態での形状を維持することが可能となる。これは組成物中で分散状態の存在する鱗片状シリカの粒子が、適度な緩衝性を効果的に発現することによって、前記応力を均一化して緩和させることで、インキ逆流防止体組成物の変形や崩れを抑制するためである。
【００１７】
その他必要に応じて、ゲル化助剤、着色防止性能や逆流防止性能を向上させるためのアルコールやグリコール等の極性溶剤、安定剤として種々の界面活性剤、酸化金属粒子や各種微粒子の添加も可能である。
【００１８】
前記インキ逆流防止体組成物はベースオイルとして用いられる難揮発性液体にゲル化剤、鱗片状シリカを添加し、更に必要に応じて各種添加剤を加え、加熱により均一に溶解し、ディスパー等の攪拌機で均一になるように分散した後、三本ロール、ニーダー、バスケットミル等の分散機で混練することにより得られる。また、必要に応じて遠心脱法等によって脱気することもできる。
【００１９】
本発明のインキ逆流防止体のような高粘稠液体の硬さ及び流動性等を測定する簡便な手段としてはスプレッドメーター（平行板粘度計）があり、その測定値をＳＭ値という。ＳＭ値として、２０℃の１分値が２０〜６０ｍｍの範囲にあるインキ逆流防止体が耐衝撃性、逆流防止性及びインキ追従性において良好な特性を示す。ＳＭ値の範囲は２０〜６０ｍｍが好ましいが、２５〜５０ｍｍであれば更に好ましい。
【００２０】
尚、前記ＳＭ値を小さく調整した際、インキ逆流防止体が硬くなり過ぎることで、落下時の強い衝撃を吸収できずにペン先のボールが飛んでしてしまうことがあり、特に繰り返し落下することで生じ易い。
そこで前記不具合を解消するべく検討した結果、難揮発性液体として、分子量５２０〜１０２０の範囲のポリブテンを用いることで、ＳＭ値を調整することなくより高い緩衝性が得られることを見出し、更なる性能向上を成し遂げた。
【００２１】
分子量が５２０〜１０２０の範囲にあるポリブテンは、落下衝撃による強い応力がかかった際には、その応力を吸収することで変形を抑制する。更に、繰り返し強い応力がかかった場合であっても、落下直後や経時後においても初期状態を維持できるため、度重なる落下によっても逆流防止体組成物が崩れることがなく、形状保持性に優れたインキ漏れを生じることがないものとなる。特に、分子量が５４０〜１０００の範囲にあるものは、前述の効果が高くより有用である。
分子量が５２０未満のものは、形状保持力が弱く強い応力で変形し易くなり、分子量が１０２０より大きくなると逆流防止体組成物自体の緩衝性が低下してボール飛びや経時後の液栓崩れを生じ易くなる。
【００２２】
前記インキ逆流防止体組成物は、ペン先を備えたインキ収容筒にインキを充填した後、最後端に充填されるものであり、必要に応じて固体のインキ逆流防止体と併用して配設される。これによりインキ収容筒後端からのインキの蒸発を防止し、ペン先を上向きで放置した場合や、衝撃が加わった場合にインキが逆流することを防止するものとなる。
【００２３】
前記インキとしては、従来公知の水性又は油性インキが用いられる。前記インキが油性インキの場合、特に２５℃でのインキ粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下（剪断速度３．５［１／ｓｅｃ］）の低粘度乃至中粘度油性インキが好適に用いられる。また、水性インキの場合は、特に剪断減粘性水性インキが好適に用いられる。
【００２４】
前記ペン先には、マーキングペンチップやボールペンチップが用いられる。特に、ボールペンチップを用いたボールペン形態での適用が好ましく、例えば、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の０．１５〜１．２ｍｍ径程度のものが適用できる。
【００２５】
前記インキ収容筒は、金属加工体や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。特に樹脂成形体においては、透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、外部からインキを視認することが可能であり、特異の意匠効果を与えると共に、インキの色相や残量等を確認できる。従って本発明のインキ逆流防止体組成物の効果がより顕著なものとなる。前記インキ収容筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容筒とチップを連結してもよい。尚、前記インキ収容筒は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを樹脂や金属からなる軸筒内に収容するものでもよいし、軸筒をインキ収容筒として用いて、前記軸筒内に直接インキとインキ逆流防止体を充填してもよい。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、表中の実施例、比較例の数字は重量部を表わす。またＳＭ値は、２０℃におけるスプレッドメーターの１分値を表わす。
【００２７】
【表１】
2016112891.tif 000002
【００２８】
表中の原料の内容を注番号に従って説明する。
（１）ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、商品名：日石ポリブテンＨＶ−３５（平均分子量：７５０）
（２）日油（株）製、商品名：ポリブテン３Ｎ（平均分子量：７２０）
（３）ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、商品名：日石ポリブテンＬＶ−１００（平均分子量：５００）
（４）日油（株）製、商品名：ポリブテン０１５Ｎ（平均分子量：５８０）
（５）信越シリコーン（株）製、商品名；ＫＦ−５０−１０００
（６）エチレンビスステアリン酸アマイド、日油（株）製、商品名：アルフローＨ−５０Ｓ
（７）エルカ酸アマイド、日油（株）製、商品名：アルフローＰ−１０
（８）日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル１３０
（９）ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンラブリー
（１０）ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンラブリーＣ
（１１）ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンラブリーＴＺ−８２４
（１２）モメンティブ・マテリアルズ・パフォーマンス・ジャパン製、商品名：トスパール１１１０
（１３）信越シリコーン（株）製、商品名；Ｘ−２２−１６２Ａ
【００２９】
インキ逆流防止体組成物の作製
基材成分中にゲル化剤を所定量投入してディスパー２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、更に添加剤成分を加えて撹拌し、三本ロール処理（３ｐａｓｓ）後に遠心脱法することでインキ逆流防止体組成物を得た。
【００３０】
試料ボールペンの作製
直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを備えたステンレスパイプチップ（ボールペンチップ）を先端に嵌着した、内径３．８ｍｍのポリプロピレン製パイプ（インキ収容筒）に、２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓの水性赤インキ（剪断減粘性顔料インキ）を０．９ｇ充填し、インキ後端に実施例及び比較例のインキ逆流防止体組成物をそれぞれ０．１２ｇ接触配置した後に遠心処理し、キャップ式筆記具外装に組み込むことで試料ボールペンを得た。
【００３１】
上記の試料ボールペンを用いて以下の試験を実施し、それぞれの評価基準で評価した。結果を表２に示す。
【表２】
2016112891.tif 000003
【００３２】
インキ追従性試験
前記試料ボールペンについて、筆記荷重１００ｇ、筆記角度７０度に調整した螺旋式筆記試験機を用いて筆記速度４ｍ／分でインキが無くなるまで筆記試験を行ない、インキに対する追従性を目視により観察した。
○：インキ逆流防止体組成物がインキの消費に伴って壁面付着インキを削剥しながら良好に追従し、書き切りまで壁面の付着インキを排除してビジブル性が確保できる。
△：インキ逆流防止体組成物がインキの消費に伴って壁面付着インキを削剥しながら追従するが、書き切りまでは壁面の付着インキを排除できない。
×：インキ逆流防止体組成物の追従性が乏しく、壁面付着インキを削剥できない、又は、インキ逆流防止体組成物が収容筒内壁に付着して残る。
経時安定性試験
前記試料ボールペンをチップ上向き状態で５０℃の環境下に６０日間静置した後、インキ逆流防止体組成物の状態を目視で観察した。
○：インキ逆流防止体組成物の状態に変化が認められない。
×：インキ逆流防止体組成物の一部が分離してインキ内に浸入している、又は、インキ逆流防止体組成物の一部がインキ収容筒後端から流出して筆記具外装内に漏れ出している。
落下衝撃性試験
ＪＩＳ  Ｓ６０３７に準じ、前記試料ボールペンをペン先上向き状態で１ｍの高さから５回落下させた際、及び１０回落下させた際のインキ逆流防止体組成物の状態を目視で観察して初期と比較した。
○：インキ逆流防止体組成物が初期の形状を維持しており変形は認められない。
△：インキ逆流防止体組成物の端面が変形している、全体が変形して崩れている。
×：インキ逆流防止体組成物が崩れてインキが漏れ出している、又はペン先からボールが飛んでいる。