(57)【要約】【課題】  ニッケル原料から加圧浸出法により硫酸ニッケル溶液を製造する際に、中和剤など多量の薬剤を使用することなく、不純物を効率的且つ経済的に除去して、セレン濃度の低い硫酸ニッケル溶液を製造する方法を提供する。【解決手段】  ニッケル原料を湿式粉砕してニッケル原料のスラリーを得る第１工程と、ニッケル原料のスラリーに湿式粉砕した固体硫黄のスラリーを添加して、ニッケル原料と硫黄の混合スラリーを調製する第２工程と、混合スラリーを加圧浸出装置に装入し、圧縮空気を吹込んでニッケルを加圧浸出した後、大気圧に減圧して硫酸ニッケル溶液を得る第３工程とからなり、第３工程における加圧浸出装置内の圧力を１.６〜１.９ＭＰａ且つ酸素分圧を０.３１１ＭＰａ以下に維持する。【選択図】      図１
2016003360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として鉄、銅、コバルト、セレンを含有するニッケル原料から、加圧浸出により硫酸ニッケル溶液を製造する方法であって、上記ニッケル原料を湿式粉砕してニッケル原料のスラリーを得る第１工程と、該ニッケル原料のスラリーに湿式粉砕した固体硫黄のスラリーを添加して、ニッケル原料と硫黄の混合スラリーを調製する第２工程と、該混合スラリーを加圧浸出装置に装入して圧縮空気を吹込み、ニッケル原料中のニッケルを加圧浸出した後、加圧浸出液を大気圧にまで減圧して硫酸ニッケル溶液を得る第３工程とからなり、上記第３工程における加圧浸出装置内の圧力を１.６〜１.９ＭＰａとし且つ酸素分圧を０.３１１ＭＰａ以下に維持することを特徴とする硫酸ニッケル溶液の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程におけるニッケル原料と硫黄の混合スラリーは、前記ニッケル原料に含有される金属成分を硫酸塩として加圧浸出するために必要な反応当量の硫黄量を１としたとき、前記ニッケル原料に含有される硫黄量と第２工程で添加する硫黄量の合計が０.７以上となるように調整することを特徴とする、請求項１に記載の硫酸ニッケル溶液の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル原料に含有される硫黄量と第２工程で添加する硫黄量の合計が０.７以上１.０未満となるように調整することを特徴とする、請求項２に記載の硫酸ニッケル溶液の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル原料が、乾式製錬によって製造されたニッケルマットであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸ニッケル溶液の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程においてニッケル原料と硫黄の混合スラリーのスラリー濃度を１００〜４００ｇ／ｌに調製し、前記第３工程において加圧浸出装置内の温度を１４０〜１８０℃に維持することを特徴とする、請求項４に記載の硫酸ニッケル溶液の製造方法。
【請求項６】
前記第３工程において加圧浸出装置内に吹込む圧縮空気の量を、ニッケル原料１トン当たり４０００〜６０００Ｎｍ３に調整することを特徴とする、請求項４又は５に記載の硫酸ニッケル溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル原料を加圧浸出して硫酸ニッケル溶液を製造する方法に関するものであり、より詳しくは、加圧浸出の際にニッケル原料中のセレンの浸出を抑制する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ニッケルメタルは主に鋼等の合金成分として使用され、ニッケル塩類はめっき原料、アルミニウムの発色剤、触媒、電池用材料や電子部品用材料等として使用されている。このような用途に使用されるニッケル塩類は純度の高いものが要求されており、特に鉄、銅、セレンなどが含まれていない高純度なものが望まれている。そのため、ニッケル塩類の製造プロセスにおいては、不純物の分離が重要な要素技術となっている。
【０００３】
例えば、ニッケル塩類の１つである硫酸ニッケルは、一般的に以下の方法で製造されている。まず、ニッケルを含む硫化物やメタル屑などの原料を、加圧浸出や酸浸出等の操作によって溶解することにより硫酸ニッケル溶液を得る。この硫酸ニッケル溶液から浄液工程で不純物を除去した後、得られた高純度硫酸ニッケル溶液を加熱蒸発等の操作によって濃縮し、続いて濃縮された硫酸ニッケル溶液を冷却して過飽和硫酸ニッケル溶液とし、硫酸ニッケルの結晶を析出させる。
【０００４】
通常、硫酸ニッケルの原料となるニッケルの硫化物やメタル屑等には、ニッケルの他に、鉄や銅等の不純物が含まれている。これらの不純物は、原料を加圧浸出や酸浸出等によって溶解したときに、ニッケルと共に液中に浸出される。従って、高純度の硫酸ニッケルを製造するためには、単位工程としての各不純物の除去工程における除去方法や反応条件は勿論のこと、複数の不純物の除去工程の順序や組合せ等の全体構成を最適化すると共に、原料の溶解方法や溶解条件、硫酸ニッケルの結晶を析出させる晶析工程の条件設定が重要となる。
【０００５】
ところで、ニッケル鉱石の製錬においては、ニッケル硫化鉱石を溶鉱炉で溶解して得られるニッケル硫化物や、ニッケル酸化鉱石に硫黄を添加して電気炉で溶解して得られるニッケル硫化物等、いわゆる乾式製錬法で得られたＮｉ３Ｓ２等のニッケル硫化物を主成分とするニッケルマットが生産されている。このニッケルマットを溶解して硫酸ニッケル溶液を得る方法として、オートクレーブを用いた加圧浸出法が工業化されている。
【０００６】
上記工業化されているニッケルマットの加圧浸出方法では、まず、第１工程として、ニッケルマットに水を加えて湿式微粉砕をすることにより、ニッケルマットのスラリーを形成する。第２工程では、硫酸ニッケルを生成するに当たってニッケルマットに含まれるニッケルに対して当量的に不足する硫黄分を補充するために、硫黄に水を加えて湿式粉砕することにより硫黄のスラリーを形成し、得られた硫黄のスラリーを第１工程で得られたニッケルマットのスラリーに混合する。
【０００７】
次に、第３工程において、上記混合スラリーをオートクレーブに装入し、圧縮空気を吹込むことで加圧浸出に付すことにより硫酸ニッケル溶液を得る。この第３工程の加圧浸出においては、回収対象金属であるニッケルの他にも、原料のニッケルマットに含まれる鉄、銅、コバルト等の不純物が硫酸ニッケル溶液中に溶出する。特にニッケルマットに含まれるセレンに関しては、一部が加圧浸出後の未溶解物として浸出残渣に残留するものの、一部のセレンは鉄、銅、コバルト等の他の不純物と共に硫酸ニッケル溶液中に溶出する。
【０００８】
硫酸ニッケル溶液中に溶出したセレンは、オキソ酸の形態を取り、亜セレン酸（ＳｅＯ３２−）やセレン酸（ＳｅＯ４２−）として陰イオンの形で安定化する。そのため、硫酸ニッケル溶液中に溶出したセレンは、主に陽イオンの形態を取る重金属不純物の除去を目的とした通常の浄液工程では分離することが難しい。従って、セレンについては極微量であっても硫酸ニッケル溶液中に溶出してしまえば、最終製品である高純度硫酸ニッケルを汚染してしまう可能性が高い。
【０００９】
そこで、ニッケル塩類やニッケルメタルの回収に供する高純度のニッケル溶液を得るため、銅、鉄及びセレンを不純物として含有するニッケル原料の溶出液から、これら不純物を簡単且つ効率よく除去する方法が、特許文献１に提案されている。即ち、特許文献１に記載の方法は、銅、鉄及びセレンを含有する酸性のニッケル原料の溶出液に、酸化剤と中和剤を添加してｐＨを５以上に上昇させ、鉄と銅及びセレンを中和沈澱させた後、その中和澱物をｐＨ４以上の酸性溶液で洗浄し、中和澱物中のニッケルを再溶出して回収する方法である。
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法によれば、ニッケル原料の溶出液からセレン等を除去するために、酸化剤と中和剤を添加し且つｐＨを５以上に上昇させる必要があるため、鉄と銅及びセレンと共に、多量のニッケルが中和澱物として沈澱してしまう。そのため、得られた中和澱物をｐＨ４以上の酸性溶液で洗浄し、中和澱物中のニッケルを再浸出する操作が必要となる。
【００１１】
更に、得られた酸洗浄液にはニッケルと共にセレンが浸出されるため、最終的には、金属ニッケルを陽極とし且つ金属銅を陰極として電解し、銅及びセレンを陰極に電着させることによって、初めてニッケルとセレンの分離が行われる。従って、上記特許文献１に記載の方法では、工程が複雑になると共に、電解装置等の処理装置を別途必要とし、中和剤や洗浄用の硫酸など多量の薬剤と電解用の電力が必要となるため、効率的且つ経済的な方法とは言い難かった。
【００１２】
また、例えばセレン含有水の処理方法として、特許文献２に記載の方法が知られている。この方法は、セレン含有水にセレン１モルに対して５モル以上のアルミニウム及び５モル以上の鉄を存在させる工程と、アルミニウム及び鉄が存在するセレン含有水のｐＨを４〜９の範囲内に調整する工程と、ｐＨを調整したセレン含有水を撹拌する工程と、生成した沈殿物を除去する工程とを含んでいる。
【００１３】
しかし、この方法を硫酸ニッケル溶液中に含まれるセレンの除去に適用する場合、鉄は既に不純物として硫酸ニッケル溶液中に含有されているが、それ以外に多量のアルミニウム塩や中和剤が必要となるだけでなく、多量の沈殿物が生成されてニッケルのロスが増加することになるため、やはり効率的且つ経済的な方法とは言い難かった。
【００１４】
また、一般的に、亜セレン酸（ＳｅＯ３２−）は３価の水酸化鉄によって共沈除去することが可能であるが、セレン酸（ＳｅＯ４２−）については３価の水酸化鉄では共沈除去され難い。そのため、セレン酸を還元して亜セレン酸とした後、共沈処理を行う必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−０５４０４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７６８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みて考案されたものであり、ニッケルマット等のニッケル原料から加圧浸出法により硫酸ニッケル溶液を製造する際に、特別な処理装置を必要とせず、また中和剤など多量の薬剤を使用することなく、不純物を効率的且つ経済的に除去して、特にセレン濃度の低い硫酸ニッケル溶液を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するため、本発明者は、ニッケルマット等のニッケル原料から加圧浸出法のみによって不純物を効率的に除去して、高純度の硫酸ニッケル溶液を製造することを検討した。その際、４値の亜セレン酸（ＳｅＯ３２−）は３価の水酸化鉄等による共沈除去が可能である一方、６価のセレン酸（ＳｅＯ４２−）は３価の水酸化鉄等では共沈除去され難いことに着目して、セレンを効率的に除去するためには、浸出後の浄液工程におけるセレンの除去方法を最適化することよりも、加圧浸出工程において不純物のセレンが６価のセレン酸にまで酸化されることを抑制することが重要であるとの結論に至った。
【００１８】
即ち、加圧浸出においてニッケル原料中のセレンが６価のセレン酸にまで酸化されることを抑制できれば、４価の亜セレン酸の形態で浸出されたセレンは、３価の水酸化鉄を含む浸出残渣によって共沈除去することができ、更には浸出残渣に含まれる未溶解の硫黄に固溶させることができれば、浸出残渣へのセレンの分配量を増加させることができると考えた。
【００１９】
そこで、本発明者は、発想を転換して、加圧浸出により水溶液中に溶出したセレンを浄液工程で分離除去するのではなく、加圧浸出工程においてニッケル原料中のセレンを水溶液中に溶出させないという観点で検討を行った。その結果、加圧浸出装置内の酸素分圧を制御することによって、ニッケル原料中のセレンが６価のセレン酸（ＳｅＯ４２−）にまで酸化されることを抑制でき、低セレン濃度の硫酸ニッケル溶液を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００２０】
即ち、本発明による硫酸ニッケル溶液の製造方法は、不純物として鉄、銅、コバルト、セレンを含有するニッケル原料から、加圧浸出により硫酸ニッケル溶液を製造する方法であって、上記ニッケル原料を湿式粉砕してニッケル原料のスラリーを得る第１工程と、該ニッケル原料のスラリーに湿式粉砕した固体硫黄のスラリーを添加して、ニッケル原料と硫黄の混合スラリーを調製する第２工程と、該混合スラリーを加圧浸出装置に装入して圧縮空気を吹込み、ニッケル原料中のニッケルを加圧浸出した後、加圧浸出液を大気圧にまで減圧して硫酸ニッケル溶液を得る第３工程とからなり、上記第３工程における加圧浸出装置内の圧力を１.６〜１.９ＭＰａとし且つ酸素分圧を０.３１１ＭＰａ以下に維持することを特徴とする。
【００２１】
上記本発明による硫酸ニッケル溶液の製造方法において、前記第２工程におけるニッケル原料と硫黄の混合スラリーは、前記ニッケル原料に含有される金属成分を硫酸塩として加圧浸出するために必要な反応当量の硫黄量を１としたとき、前記ニッケル原料に含有される硫黄量と第２工程で添加する硫黄量の合計が０.７以上となるように調整することが好ましい。
【００２２】
また、上記本発明による硫酸ニッケル溶液の製造方法において、前記ニッケル原料として、乾式製錬によって製造されたニッケルマットを用いることができる。この場合、前記第２工程においてニッケル原料と硫黄の混合スラリーのスラリー濃度を１００〜４００ｇ／ｌに調製し、前記第３工程において加圧浸出装置内の温度を１４０〜１８０℃に維持することが好ましい。更に、前記第３工程において加圧浸出装置内に吹込む圧縮空気量を、ニッケル原料１トン当たり４０００〜６０００Ｎｍ３に調整することが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、不純物として鉄、銅、コバルト、セレンを含有するニッケル原料を、特別な処理装置を必要とせず、工程が複雑になったり、中和剤など多量の薬剤を使用したりすることもなく、不純物を効率的且つ経済的に除去し、特にセレン濃度の低い硫酸ニッケル溶液を製造する方法を提供することができる。
【００２４】
従って、本発明により得られたセレン濃度の低い硫酸ニッケル溶液は、通常の浄液処理に付した後、硫酸ニッケルの結晶を析出させることによって、ニッケルのロスを増加させることなく、効率的且つ経済的に、セレン含有率の低い高純度硫酸ニッケルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】加圧浸出装置であるオートクレーブ内の酸素分圧と浸出液中のセレン濃度との関係を、硫黄添加比率毎に示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明による硫酸ニッケル溶液の製造方法は、不純物として鉄、銅、コバルト、セレン等を含有するニッケル原料を湿式粉砕してニッケル原料のスラリーを得る第１工程と、第１工程で得られたニッケル原料のスラリーに湿式粉砕した固体硫黄のスラリーを混合して、ニッケル原料と硫黄の混合スラリーを調製する第２工程と、第２工程で得られた混合スラリーを加圧浸出装置に装入して圧縮空気を吹込み、ニッケル原料中のニッケルを加圧浸出した後、加圧浸出液を大気圧にまで減圧して硫酸ニッケル溶液を得る第３工程とを含んでいる。
【００２７】
そして、上記本発明の硫酸ニッケル溶液の製造方法においては、第３工程における加圧浸出装置内の圧力を１.６〜１.９ＭＰａとし且つ酸素分圧を０.３１１ＭＰａ以下に維持することによって、加圧浸出の際にニッケル原料中のセレンが６価のセレン酸にまで酸化されることを抑制すると共に、ニッケル原料中のセレンを浸出残渣に含まれている未溶解の硫黄に固定することができる。その結果、加圧浸出法のみによって、浸出液として得られる硫酸ニッケル溶液中のセレン濃度を０.５ｍｇ／ｌ以下にまで低下させることができる。
【００２８】
浸出液中のセレン濃度を更に低減させて、セレン含有率がより一層低い高純度の硫酸ニッケルを得るためには、上記第２工程においてニッケル原料と硫黄の混合スラリーを調整する際に、ニッケル原料に含有される金属成分を硫酸塩として加圧浸出するために必要な反応当量の硫黄量を１としたとき、ニッケル原料に含有される硫黄量と添加する硫黄量の合計が０.７以上となるように調整することが好ましい。
【００２９】
上記ニッケル原料としては、不純物として少なくとも鉄、銅、コバルト、セレンを含有する固形物であればよく、例えば、乾式製錬法で得られるニッケルマットの他、ニッケル硫化鉱石、ニッケル酸化鉱石、ニッケル含有スラッジ等のニッケル硫化物又はニッケル酸化物、あるいはニッケル含有メタル屑等を用いることができる。
【００３０】
尚、代表的なニッケル原料であるニッケルマットについて説明すると、その化学組成は、一般的に、Ｎｉが７４〜８０重量％、Ｃｏが約１重量％、Ｃｕが０.１〜０.４重量％、Ｆｅが０.１〜０.７重量％、Ｓが１８〜２３重量％である。また、ニッケルマットのＳｅ含有率は、通常３〜１０重量ｐｐｍの範囲である。
【００３１】
また、ニッケルマットの粒径分布の一例を示せば、１６８０μｍを超えるものが０.１重量％未満、１６８０μｍ以下で８４０μｍを超えるものが２.９重量％、８４０μｍ以下で４２０μｍを超えるものが１７.５重量％、４２０μｍ以下で２５０μｍを超えるものが３０.６重量％、２５０μｍ以下で１４９μｍを超えるものが３０.０重量％、１４９μｍ以下で１０５μｍを超えるものが１２.５重量％、１０５μｍ以下で７４μｍを超えるものが４.５重量％、及び７４μｍ以下のものが１.９重量％である。
【００３２】
以下、本発明による硫酸ニッケル溶液の製造方法について、必要に応じてニッケル原料として上記の一般的な化学組成を有するニッケルマットを使用した場合を例示しながら、工程毎に順を追って詳しく説明する。
【００３３】
＜第１工程＞
本発明の第１工程では、ニッケルマットなどのニッケル原料を、振動ミル等の粉砕装置に装入して湿式粉砕し、ニッケル原料のスラリーを作製する。粉砕後のニッケル原料の粒径は、特に制限するものではないが、ニッケルの浸出反応速度を増加させるためには小さいほど望ましい。例えば、５０％Ｄ（個数基準５０％粒子径）で５０μｍ未満が好ましく、３０μｍ未満とすることが更に好ましい。
【００３４】
＜第２工程＞
本発明の第２工程では、まず、固体硫黄を振動ミル等に装入して湿式粉砕し、硫黄のスラリーを作製する。次に、この硫黄のスラリーを、上記第１工程で作製したニッケル原料のスラリーと混合して、ニッケル原料と硫黄の混合スラリーを作製する。その際、ニッケル原料のスラリーに添加する硫黄の量及び混合スラリーのスラリー濃度等を、後述するように調製することが好ましい。
【００３５】
この第２工程においてニッケル原料のスラリーに硫黄のスラリーを添加混合する理由は、基本的には、次の第３工程での加圧浸出において硫酸ニッケル等が生成されるにあたって（後述の化学式３〜４参照）、ニッケル原料中のニッケル等の金属成分に対して当量的に不足する硫黄分を補充するためである。望ましい硫黄の添加量は、例えばニッケル原料が上記した一般的な化学組成のニッケルマットの場合であれば、ニッケルマット１トン当たり８０ｋｇ以上、好ましくは８０〜２００ｋｇ程度とすることが望ましい。
【００３６】
ただし、ニッケル原料中のニッケル等の金属成分に対して硫黄の添加量が過剰になると、下記化学式１に示す硫黄の酸化反応が起こって硫酸が生成する。生成した硫酸は、下記化学式２に示すように、ニッケル原料中の金属ニッケルを溶解して水素ガスを発生させるため、安全上の問題が発生する。また、硫黄の添加量を増やせば必要酸素量も増加するため、空気圧縮機や配管あるいは排ガス処理工程の設備能力による制約も発生する。
【００３７】
［化学式１］
２Ｓ＋３Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２ＳＯ４
［化学式２］
Ｎｉ＋Ｈ２ＳＯ４→ＮｉＳＯ４＋Ｈ２
【００３８】
このような事情から、水素ガスの発生を防止し、空気圧縮機等の設備能力上の制約によるニッケル原料の処理量の低下や処理コストの増加を抑えるため、ニッケル原料のスラリーに添加する硫黄の量、即ちニッケル原料と硫黄の混合スラリー中の硫黄の量は、ニッケル原料に含有される金属成分を硫酸塩として加圧浸出するために必要な反応当量の硫黄量を１としたとき、そのニッケル原料に含有される硫黄量と添加する硫黄量の合計の比率（以下、硫黄添加比率とも称する）が０.７以上となるように調整することが好ましい。
【００３９】
しかも、上記硫黄添加比率が０.７以上となるようにニッケル原料と硫黄の混合スラリー中の硫黄の量を調整することによって、次の第３工程での加圧浸出においてニッケル原料中のセレンを浸出残渣に含まれている未溶解の硫黄に固定することができる。
【００４０】
また、上記ニッケル原料と硫黄の混合スラリーのスラリー濃度は、ハンドリング上の問題やオートクレーブ内での吹込み空気の拡散性などを考慮すると、例えばニッケル原料がニッケルマットの場合、工業レベルでは１００〜４００ｇ／ｌの範囲とすることが好ましい。
【００４１】
＜第３工程＞
本発明の第３工程では、上記第２工程で調整したニッケル原料と硫黄の混合スラリーをオートクレーブ等の加圧浸出装置に装入して、圧縮空気を吹き込むことによりニッケル原料中のニッケルを加圧浸出する。
【００４２】
この第３工程におけるニッケルマットの加圧浸出反応は、主に下記化学式３〜６に基づいて進行する。
［化学式３］
Ｎｉ３Ｓ２＋Ｓ＋６Ｏ２→３ＮｉＳＯ４
［化学式４］
Ｎｉ＋Ｓ＋２Ｏ２→ＮｉＳＯ４
【００４３】
［化学式５］
２Ｎｉ３Ｓ２＋９Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→４ＮｉＳＯ４＋２ＮｉＯ・Ｈ２Ｏ
［化学式６］
２Ｎｉ＋Ｏ２→２ＮｉＯ
【００４４】
上記第３工程における加圧浸出では、加圧浸出装置内の圧力を１.６〜１.９ＭＰａとする。加圧浸出装置内の圧力が１.６ＭＰａ未満では、浸出反応が十分に進行せず、ニッケル原料からニッケルを効率よく浸出することができない。逆に加圧浸出装置内の圧力が１.９ＭＰａを超えても、ニッケル浸出率は９９％以上で頭打ちとなり、特殊な加圧浸出装置の設備コストや圧縮空気の電力コスト等を勘案すれば得策とはならない。
【００４５】
また、加圧浸出装置内の酸素分圧は０.３１１ＭＰａ以下とする。ニッケルの浸出速度を増加させるために酸素分圧は高い方が望ましいが、下記化学式７で示される亜セレン酸イオンの酸化反応を抑制して、共沈除去が困難なセレン酸の生成を実質的になくすためには、ニッケルの浸出に最低限必要な酸素分圧に留めることが重要であり、具体的には加圧浸出装置内の酸素分圧を０.３１１ＭＰａ以下に維持することが必要である。
【００４６】
［化学式７］
２ＳｅＯ３２−＋Ｏ２→２ＳｅＯ４２−
【００４７】
尚、酸素分圧の監視はオートクレーブなどの加圧浸出装置に設置した排ガスの酸素濃度計により実施し、酸素分圧の調整はオートクレーブなどの加圧浸出装置の操作圧力と圧縮空気流量を調整することにより実施することができる。
【００４８】
上記した加圧浸出装置内の圧力及び酸素分圧以外の加圧浸出条件としては、セレンが６価のセレン酸（ＳｅＯ４２−）にまで酸化されることを抑制する目的の他に、排ガスによる熱持去りロスの増加、空気圧縮機や排ガス処理設備の能力等も勘案すると、オートクレーブなどの加圧浸出装置に吹込む圧縮空気の流量を最低限とすべきであり、具体的にニッケル原料がニッケルマットの場合、その単位重量（トン）当り４０００〜６０００Ｎｍ３／ｔとすることが好ましい。また、加圧浸出装置内の温度は１４０〜１８０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
尚、加圧浸出反応装置としては、撹拌機や冷却用蛇管を備えたオートクレーブが一般的に用いられるが、加圧浸出反応を実施し得るものであれば特に限定されることはない。オートクレーブ等の加圧浸出反応装置の材質及び構造は、例えば、圧延鋼製の缶体の内面に鉛ライニングを施し、更に鉛ライニングの内面に耐酸レンガを積層した装置が工業的に使用されている。しかし、耐圧性や耐熱性、浸出液に対する耐食性を有する材質や構造であれば、例えばステンレスやチタン等であってもかまわない。
【００５０】
上記第３工程におけるニッケル原料の加圧浸出反応では、ニッケル原料に対して硫黄が不足した状態で加圧浸出が行われるので、反応生成物は固体の塩基性硫酸ニッケルを含んだ硫酸ニッケル水溶液となる。この反応生成物である硫酸ニッケル溶液は、加圧浸出反応装置内の塩基性硫酸ニッケルを含んだ硫酸ニッケル水溶液を抜出し、フラッシュ装置等によって大気圧にまで減圧することによって回収される。
【００５１】
上記に詳しく説明したように、第１工程〜第３工程を有する本発明の硫酸ニッケル溶液の製造方法によれば、ニッケル原料に含有されるセレン等の不純物を効率的に除去するだけでなく、亜セレン酸イオンの酸化反応を抑制して、共沈除去が困難なセレン酸の生成を実質的になくすことができる。しかも、ニッケル原料に添加する硫黄の量を調整することによって、ニッケル原料中のセレンを浸出残渣に含まれている未溶解の硫黄に固定することができる。
【００５２】
尚、上記第３工程で減圧後に回収された硫酸ニッケル溶液には塩基性硫酸ニッケルが含まれているため、第３工程の次に、下記化学式８に示すように硫酸ニッケル溶液に含まれる塩基性硫酸ニッケルを硫酸で溶解し、ろ過する工程を経ることにより、浸出残渣を分離して硫酸ニッケル水溶液を得る操作が行われる。
【００５３】
［化学式８］
３ＮｉＯ・２ＮｉＳＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４→５ＮｉＳＯ４＋３Ｈ２Ｏ
【実施例】
【００５４】
ニッケル原料として、ニッケル（Ｎｉ）を７８重量％、硫黄（Ｓ）を２０重量％、セレン（Ｓｅ）を４重量ｐｐｍ含有するニッケルマットを用いた。このニッケルマットを水と混合し、ロッドミルを用いて５０％Ｄ（個数基準５０％粒子径）で３０μｍになるように微粉砕して、ニッケルマットのスラリーを作製した。
【００５５】
一方、固体硫黄を水と混合し、ボールミルを用いて５０％Ｄで３０μｍになるように微粉砕して、硫黄のスラリーを作製した。この硫黄のスラリーを、上記ニッケルマットのスラリーと合計硫黄量がニッケルマットの単位重量当たり７３ｋｇ／ｔとなるように添加混合し、更に水を添加してスラリー濃度が２２４ｇ／ｌの混合スラリー（試料１）を調製した。尚、上記硫黄の添加量は、硫黄添加比率では０.６４である。
【００５６】
得られた試料１の混合スラリーを有効容量１０ｍ３のオートクレーブに連続的に供給しながら、ニッケルマット１トン当たり６０８９Ｎｍ３／ｔｏｎの流量で圧縮空気を吹き込み、オートクレーブ内の圧力を１.６３ＭＰａ及び酸素分圧を０.３４３ＭＰａに制御して加圧浸出した。加圧浸出後のスラリーを減圧槽に排出してフラッシュ装置により大気圧にまで減圧し、塩基性硫酸ニッケルを硫酸で溶解して得られたスラリーをろ過して浸出液（硫酸ニッケル溶液）を回収した。
【００５７】
回収した試料１の硫酸ニッケル溶液を２分割し、一方は塩酸を添加して煮沸処理後、４価セレン濃度（Ａ）を測定した。他方は上記塩酸を添加しての煮沸処理を行わず、そのまま４価セレン濃度（Ｂ）を測定し、４価セレン濃度（Ａ）−４価セレン濃度（Ｂ）により６価セレン濃度を求め、セレンの除去率を算出した。尚、セレン濃度の測定はＩＣＰ−ＭＳ法によって行った。
【００５８】
次に、上記試料１と同じニッケルマットのスラリーと硫黄のスラリーを使用して、硫黄量がニッケルマットの単位重量当たり９０〜１５４ｋｇ／ｔ（硫黄添加比率で０.６８〜０.８３）となるように混合し、スラリー濃度が２１９〜２４９ｇ／ｌになるように水を添加して、試料２〜８の各混合スラリーを調製した。尚、上記硫黄の添加量は、硫黄添加比率では０.６８〜０.８３である。
【００５９】
得られた試料２〜８の各混合スラリーを、上記と同じ有効容量１０ｍ３のオートクレーブに連続供給しながら、各試料毎に、ニッケルマット１トン当たり４３８９〜５２６８Ｎｍ３／ｔｏｎの流量で圧縮空気を吹き込み、オートクレーブ内の圧力を１.６３〜１.７３ＭＰａ及び酸素分圧を０.２９０〜０.３１１ＭＰａに制御して加圧浸出した。
【００６０】
加圧浸出後の試料２〜８の各スラリーを、減圧槽に排出してフラッシュ装置により大気圧にまで減圧し、塩基性硫酸ニッケルを硫酸で溶解して得られた各スラリーをろ過してそれぞれ硫酸ニッケル溶液を回収した。回収した試料２〜８の各硫酸ニッケル溶液を２分割し、上記と同様の方法により４価セレン濃度と６価セレン濃度を求め、セレンの除去率を算出した。得られた結果を、各試料の硫黄添加比率、スラリー濃度、酸素分圧、圧縮空気の流量と共に、下記表１及び図１に示した。
【００６１】
【表１】
2016003360.tif 000003
【００６２】
上記表１及び図１に示す結果から、オートクレーブ内の酸素分圧を０.３１１ＭＰａ以下に制御維持することにより、浸出液である硫酸ニッケル溶液中の６価Ｓｅ濃度を０.５ｍｇ／ｌ以下にまで低減させることが可能であることが分かる。また、硫黄使用量を増加させることによって、浸出液である硫酸ニッケル溶液中の６価Ｓｅ濃度が低減することも分かる。
【図１】
2016003360.tif 000004