(57)【要約】【課題】優れた機械的特性を有するポリプロピレンを提供する。【解決手段】原料ポリプロピレンを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２（１９８７）に規定の方法に準拠した示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）で測定した原料ポリプロピレンの融点より１５℃低い温度以上原料ポリプロピレンの融点未満で熱処理した後、さらに、電離放射線を照射する。これにより、原料ポリプロピレンが架橋され、照射する電離放射線の吸収線量に比例して安定的に機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ポリプロピレンを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２（１９８７）に規定の方法に準拠した示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）で測定した前記原料ポリプロピレンの融点より１５℃低い温度以上前記原料ポリプロピレンの融点未満で熱処理した後、さらに、電離放射線を照射することにより得られることを特徴とする、ポリプロピレン。
【請求項２】
前記電離放射線の吸収線量が、１０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、自動車部品材料、電気製品部品材料、日用雑貨用品材料、包装材料などの幅広い分野で使用されている。
【０００３】
近年、電子線を照射して、ポリプロピレンの様々な物性を向上させることが検討されており、例えば、熱収縮率が小さく、しかも絶縁破壊電圧が大きく、さらに延伸性に優れるフィルムの原料として、（１）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、（２）１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したペンタッドアイソタクティック分率（ｍｍｍｍ分率）が、９４％以上であり、（３）空気中で完全に燃焼させて得られる灰分量が、３０ｐｐｍ以下であり、（４）イオンクロマトグラフ法により測定した塩素量が、１０ｐｐｍ以下であるプロピレン単独重合体を、吸収線量０．１〜５００ｋＧｙで放射線照射してなるフィルムコンデンサ用ポリプロピレンが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１０７０５２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、使用される目的や用途によっては、ポリプロピレンの機械的特性のさらなる向上が望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、優れた機械的特性を有するポリプロピレンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリプロピレンは、原料ポリプロピレンを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２（１９８７）に規定の方法に準拠した示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）で測定した前記原料ポリプロピレンの融点より１５℃低い温度以上前記原料ポリプロピレンの融点未満で熱処理した後、さらに、電離放射線を照射することにより得られることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明のポリプロピレンでは、前記電離放射線の吸収線量が、１０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下であることが好適である。  
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリプロピレンは、原料ポリプロピレンを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２（１９８７）に規定の方法に準拠した示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）で測定した原料ポリプロピレンの融点より１５℃低い温度以上原料ポリプロピレンの融点未満で熱処理した後、さらに、電離放射線を照射している。
【００１０】
そのため、原料ポリプロピレンが架橋され、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリプロピレンは、まず、原料ポリプロピレンを熱処理している。
【００１２】
原料ポリプロピレンとしては、例えば、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンおよびプロピレンと共重合可能な単量体の共重合体などが挙げられる。
【００１３】
共重合体において、プロピレンと共重合可能な単量体としては、例えば、α−オレフィン（プロピレンを除く）が挙げられ、具体的には、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセンなど、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
【００１４】
これらプロピレンと共重合可能な単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１５】
プロピレンおよびプロピレンと共重合可能な単量体の共重合体を用いる場合、共重合体中の、プロピレンに由来する構造単位の含有量は、例えば、９５モル％以上であり、プロピレンと共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量は、例えば、５モル％以下である。
【００１６】
原料ポリプロピレンとして、好ましくは、ホモポリプロピレンが挙げられる。
【００１７】
これら原料ポリプロピレンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１８】
また、原料ポリプロピレンには、側鎖のメチル基の配置の規則性により、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレンおよびシンジオタクチックポリプロピレンの３つの立体異性体が存在する。
【００１９】
これらの立体異性体のうち、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンが挙げられる。これら立体異性体は、単独使用、または２種類以上併用して使用することができる。
【００２０】
なお、アイソタクチックポリプロピレンのｍｍｍｍペンタッド分率は、例えば、８０％以上である。
【００２１】
ポリプロピレン、とりわけ、アイソタクチックポリプロピレンの結晶多形（結晶構造）として、α相（単斜晶構造）、β相（六方晶構造）およびγ相（斜方晶構造）が挙げられ、さらに、結晶と非晶との中間の秩序状態であるメゾ相（スメクチック晶構造）が挙げられる。なお、α相は、さらに、α１相とα２相とに分けられる。
【００２２】
溶融状態または溶液のアイソタクチックポリプロプレンを、例えば、室温（２５℃）において放冷して徐冷するなどの通常の方法で結晶化した場合には、結晶構造がα相のアイソタクチックポリプロピレンが得られる。
【００２３】
また、結晶構造がメゾ相のアイソタクチックポリプロピレンは、例えば、溶融状態または溶液のアイソタクチックポリプロプレンを、氷水中に素早く浸漬させて急冷するなどの方法により得ることができる。
【００２４】
原料ポリプロピレンの結晶構造は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）などの公知の方法により決定することができる。
【００２５】
原料ポリプロピレンの結晶構造は、好ましくは、メゾ相を有している。
【００２６】
原料ポリプロピレンがメゾ相を有していれば、熱処理（後述）により、結晶化度を増大させることができ、その結果、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上することができる。
【００２７】
なお、原料ポリプロピレンの結晶構造およびポリプロピレンの結晶構造は、単一相であってもよく、２以上の相が混在していてもよい。
【００２８】
原料ポリプロピレン中のメゾ相の割合は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）や、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）などの公知の方法により測定でき、例えば、ＤＳＣ法により測定したメゾ相の割合は２０％以上、好ましくは、３０％以上であり、また、例えば、４０％以下である。
【００２９】
原料ポリプロピレン中のメゾ相の割合が上記範囲内であれば、熱処理（後述）により、結晶化度を増大させることができ、その結果、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上することができる。
【００３０】
また、原料ポリプロピレンの重量平均分子量は、例えば、１００００以上であり、また、例えば、５０００００以下である。
【００３１】
また、原料ポリプロピレンには、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の重合体や、防錆剤（防錆顔料）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、核剤、滑剤、離型剤、消泡剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、染料、有機または無機微粒子、防黴剤、難燃剤、充填剤などの添加剤を、適宜配合することができる。なお、添加剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００３２】
原料ポリプロピレンを成形する方法としては、特に制限されず、例えば、溶融押出成形、射出成形、圧縮成形、インフレーション成形などの公知の成形方法が挙げられる。
【００３３】
なお、このような方法において、溶融押出成形における成形条件などは、用いられる原料樹脂の種類などに応じて、適宜設定される。
【００３４】
また、原料ポリプロピレンの形状として、特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状、パイプ状などの用途に応じた立体形状が挙げられ、好ましくは、フィルム状が挙げられる。
【００３５】
原料ポリプロピレンを熱処理する方法としては、特に制限されないが、例えば、熱処理炉によって加熱して熱処理時間経過後、室温（２５℃）まで空冷することができる。
【００３６】
熱処理の条件として、熱処理温度は、例えば、原料ポリプロピレンの融点から１５℃低い温度以上、好ましくは、原料ポリプロピレンの融点から１０℃低い温度以上、より好ましくは、原料ポリプロピレンの融点から８℃低い温度以上であり、また、例えば、原料ポリプロピレンの融点未満、好ましくは、原料ポリプロピレンの融点から２℃低い温度以下、より好ましくは、原料ポリプロピレンの融点から５℃低い温度以下である。
【００３７】
熱処理温度が上記範囲内であれば、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上することができる。
【００３８】
原料ポリプロピレンおよびポリプロピレンの融点は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２（１９８７）に規定の方法に準拠した示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）で測定した、原料ポリプロピレンおよびポリプロピレンの融解ピーク温度である。
【００３９】
熱処理時間は、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上、より好ましくは、１０分以上であり、また、例えば、４０分以下、好ましくは、３０分以下、より好ましくは、２０分以下である。
【００４０】
熱処理時間が上記範囲内であれば、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上することができる。
【００４１】
熱処理した原料ポリプロピレンの結晶化度は、Ｘ線回折法や、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）、アルキメデス法による密度測定などの公知の方法から決定でき、通常、６０％以下であり、また、例えば、３８％以上、好ましくは、４０％以上、より好ましくは、４４％以上である。
【００４２】
熱処理した原料ポリプロピレンの結晶化度が、上記範囲内にあれば、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上することができる。
【００４３】
また、好ましくは、上記熱処理前に、上記原料ポリプロピレンを予備熱処理する。
【００４４】
原料ポリプロピレンを予備熱処理する方法としては、特に制限されないが、例えば、上記した原料ポリプロピレンを熱処理する方法と同様の方法が挙げられる。
【００４５】
予備熱処理の条件として、予備熱処理温度は、例えば、原料ポリプロピレンの融点から６０℃低い温度以上、好ましくは、原料ポリプロピレンの融点から５０℃低い温度以上、より好ましくは、原料ポリプロピレンの融点から４５℃低い温度以上であり、また、例えば、原料ポリプロピレンの融点から２０℃低い温度以下、好ましくは、原料ポリプロピレンの融点から３０℃低い温度以下、より好ましくは、原料ポリプロピレンの融点から３５℃低い温度以下である。
【００４６】
予備熱処理温度が上記範囲内であれば、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上することができる。
【００４７】
予備熱処理時間は、例えば、１０分以上、好ましくは、３０分以上、より好ましくは、６０分以上であり、また、例えば、１２０分以下、好ましくは、１００分以下、より好ましくは、８０分以下である。
【００４８】
予備熱処理時間が上記範囲内であれば、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上することができる。
【００４９】
次いで、熱処理した原料ポリプロピレンに対して、電離放射線を照射する。
【００５０】
電離放射線としては、例えば、γ線、電子線などが挙げられる。
【００５１】
電離放射線として、γ線または電子線を用いれば、原料ポリプロピレンを電離させ、架橋させることができる。
【００５２】
γ線の放射線源としては、例えば、コバルト６０などが挙げられ、また、電子線は、例えば、タングステンフィラメントを加熱して得られる熱電子を加速することにより、発生させることができる。
【００５３】
熱処理した原料ポリプロピレンに電離放射線を照射する方法としては、特に制限されないが、例えば、ガラスアンプル内にアルゴン雰囲気下で熱処理した原料ポリプロピレンを封入して、室温（２５℃）において所定の吸収線量となるように、電離放射線源から熱処理した原料ポリプロピレンまでの距離と照射時間とを調整する。
【００５４】
電離放射線の照射条件は、その吸収線量が、例えば、１０ｋＧｙ以上、好ましくは、３０ｋＧｙ以上であり、また、例えば、１００ｋＧｙ以下、好ましくは、６０ｋＧｙ以下であり、上記の吸収線量の範囲で照射されるのであれば、他の条件については、特に限定されない。
【００５５】
電離放射線の吸収線量について、例えば、γ線の吸収線量は、アラニン線量計やＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）線量計などで測定することができる。また、電子線の吸収線量は、電子線照射装置の加速電圧と電流と照射時間との積で算出された値である。
【００５６】
また、電離放射線の吸収線量は、合計量であり、１回のみの照射でもよく、また、複数回照射してもよい。また、電離放射線は、１種類の線種のみで照射しても、また、複数種の線種を用いて照射してもよく、好ましくは、１種類の線種のみでの照射である。
【００５７】
電離放射線の吸収線量が上記範囲内であれば、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上させることができる。
【００５８】
このようにして、熱処理した原料ポリプロピレンに電離放射線を照射することにより、原料ポリプロピレンが架橋され、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上することができる。
【００５９】
このようにして得られる本発明のポリプロピレンは、原料ポリプロピレンを熱処理した後、さらに、電離放射線を照射している。
【００６０】
そのため、ポリプロピレンの機械的特性、とりわけ、引張弾性率を向上することができる。
【００６１】
このようなポリプロピレンは、例えば、自動車部品材料、電気製品部品材料、日用雑貨用品材料、包装材料、とりわけ、自動車部品材料として、好適に用いることができる。
【００６２】
本発明のポリプロピレンを自動車部品材料として用いる場合、ポリプロピレンの形状は、例えば、シート状、パイプ状などが挙げられる。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
【００６４】
なお、以下で説明する融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２（１９８７）に規定の方法に準拠した示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ−８５００、パーキンエルマー社製）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した融解ピーク温度である。なお、融解ピーク温度の測定および熱処理の際の昇温速度は、（（昇温後の温度）−（昇温前の温度））／（温度変化に要した時間）で求めた。
（原料ポリプロピレンの製造）
製造例１
ホモポリプロピレン（商品名：ＦＬ０００７、ＭＦＲ：７．５、融点１６０℃、重量平均分子量：１３５０００、アンチブロッキング剤およびスリップ剤は無添加、日本ポリプロ社製）を溶融させ、フィルム成形機を用いてフィルム状に成形すると同時に、室温（２５℃）まで急冷し、メゾ相を有する原料ポリプロピレン（融点：１６０℃、結晶化度：３７．２％、幅：１９５ｍｍ、厚さ：０．１ｍｍ）を得た。
（ポリプロピレンの熱処理）
製造例２
熱処理炉（商品名：ＶＯ−２３０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）をあらかじめ１５２℃、大気雰囲気下にしておき、製造例１で得られたフィルム状の原料ポリプロピレン（サイズ：１５０×１００×０．１ｍｍ）を投入し、１５分間熱処理した後、取り出して室温（２５℃）まで空冷して、熱処理したポリプロピレン（比重０．９５ｇ／ｃｃ）を得た。
【００６５】
次いで、得られた熱処理した原料ポリプロピレン５．０ｍｇを、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ−８５００、パーキンエルマー社製）を用いて、窒素中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温することにより、融解熱量（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）を測定して、下記式により結晶化度（％）を４４．１％と算出した。下記式において、ポリプロピレンの完全結晶体融解熱量は、２０９Ｊ／ｇであるとした。その結果を表１に示す。
【００６６】
2016003331.tif 000002
【００６７】
また、表１において、熱処理温度（℃）の原料ポリプロピレンの融点（℃）に対する温度差（℃）（融点との温度差（℃））を、原料ポリプロピレンの融点（℃）−熱処理温度（℃）の計算結果として示す。
（ポリプロピレンの製造）
実施例１
製造例２で得られた熱処理した原料ポリプロピレンを、アルゴン雰囲気にしたガラスアンプル内に封入して、室温（２５℃）において、γ線の吸収線量が１０ｋＧｙになるように、γ線源から熱処理した原料ポリプロピレンまでの距離と照射時間とを調整して、コバルト６０を放射線源とする、独立行政法人日本原子力研究開発機構所有の高崎量子応用研究所コバルト棟内にある１号加速器を用いて、γ線を照射することにより、ポリプロピレンを得た。
【００６８】
実施例２
γ線の吸収線量が３０ｋＧｙになるようにした以外は、実施例１と同様にして、γ線を照射することによりポリプロピレンを得た。
【００６９】
実施例３
γ線の吸収線量が５０ｋＧｙになるようにした以外は、実施例１と同様にして、γ線を照射することによりポリプロピレンを得た。
【００７０】
実施例４
γ線の吸収線量が１００ｋＧｙになるようにした以外は、実施例１と同様にして、γ線を照射することによりポリプロピレンを得た。
【００７１】
比較例１
製造例２で得られた熱処理した原料ポリプロピレンに対して、電離放射線を照射することなく、そのまま用いた。
【００７２】
比較例２
製造例１で得られた原料ポリプロピレンに対して、熱処理することなく、電離放射線を照射することもなく、そのまま用いた。
【００７３】
比較例３
製造例１で得られた原料ポリプロピレンに対して、熱処理することなく、実施例１と同様にして、γ線を照射することによりポリプロピレンを得た。
【００７４】
比較例４
γ線の吸収線量が３０ｋＧｙになるようにした以外は、比較例３と同様にして、γ線を照射することによりポリプロピレンを得た。
【００７５】
比較例５
γ線の吸収線量が６０ｋＧｙになるようにした以外は、比較例３と同様にして、γ線を照射することによりポリプロピレンを得た。
【００７６】
比較例６
γ線の吸収線量が１６０ｋＧｙになるようにした以外は、比較例３と同様にして、γ線を照射することによりポリプロピレンを得た。
（評価）
（引張試験）
各実施例および各比較例で得られたポリプロピレンからＪＩＳ８号引張試験片（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２００４）に準拠）を打抜き治具を用いてそれぞれ打ち抜いた。
【００７７】
その後、各引張試験片について、引張試験機（商品名：ＡＧ−５０ｋＮＧ、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて、室温（２５℃）、大気中で引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験をした。
【００７８】
試験結果から各実施例および各比較例のポリプロピレンの引張弾性率、引張降伏点および引張破壊ひずみを得た。
【００７９】
その結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2016003331.tif 000003
【００８１】
(考察)
表１に示すように、熱処理をせずにγ線を照射している比較例５では、吸収線量が６０ｋＧｙであっても、熱処理もγ線照射もしていない比較例２と比較して、引張弾性率は５００ＭＰａ程度しか向上していない。
【００８２】
一方、熱処理をした後にさらにγ線を照射している実施例３では、吸収線量が５０ｋＧｙであるにもかかわらず、γ線を照射していない比較例１と比較して、引張弾性率は６００ＭＰａ以上向上しており、吸収線量が６０ｋＧｙの場合にはさらに引張弾性率が向上していることが予測される。
【００８３】
また、熱処理をせずにγ線を照射している比較例３〜６では、比較例３および４において、γ線を照射していない比較例２よりも引張弾性率は低下しており、安定性に欠ける。
【００８４】
一方、熱処理をした後にさらにγ線を照射している実施例１〜３では、照射するγ線の吸収線量に比例して引張弾性率が向上しており、材料設計や設備などに応じて適宜照射するγ線の吸収線量を選択することができるため好適である。
【００８５】
なお、γ線を吸収線量１６０ｋＧｙで照射している比較例６においては、γ線を照射していない比較例２より引張弾性率が低下しており、γ線の吸収線量が大きすぎたためにポリプロピレンが分解してしまっているのがわかる。
【００８６】
また、γ線を吸収線量１００ｋＧｙで照射している実施例４は、γ線を照射していない比較例１より引張弾性率は向上しているものの、γ線を吸収線量５０ｋＧｙで照射している実施例３より引張弾性率が低下している。そのため、γ線の吸収線量１００ｋＧｙがポリプロピレンの分解（劣化）する境目であることがわかる。
【００８７】
なお、例えば一般に自動車外板に使用されているポリプロピレンにタルクを３５質量％複合した材料では、比重１．１６ｇ／ｃｃ、弾性率２８５０ＭＰａ、引張破壊ひずみ２７％である。これに対し、本発明では製造条件を適宜選択することで機械的特性が同等となり、比重は０．９５ｇ／ｃｃと軽量なため、自動車用外板材料として好適である。
【００８８】
また、本発明を用いて自動車用外板を製造する場合、表面品質変化や寸法変化を抑えるために、拘束治具に取り付けて熱処理および放射線照射することもできる。