(57)【要約】【課題】ＣＶＤ法にて品質の高いカーボンナノチューブを高収量で得ることができるカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法およびカーボンナノチューブ製造触媒体、さらにカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法を提供する。【解決手段】８族から１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属が担持された水酸化マグネシウムを不活性ガス雰囲気下で、３００℃以上７００℃以下の範囲で加熱することでカーボンナノチューブ製造養殖媒体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
８族から１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属が担持された水酸化マグネシウムを不活性ガス雰囲気下で、３００℃以上７００℃以下の範囲で加熱することを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法。
【請求項２】
８族から１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属が担持された水酸化マグネシウムが、８族から１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属を含む化合物とマグネシウム化合物を含む水を加圧下で１００〜２５０℃に加熱することで得られるものであることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法。
【請求項３】
得られるカーボンナノチューブ製造用触媒体に担持された８族から１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属の担持量が触媒体の重量に対して０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法。
【請求項４】
８から１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属が担持された酸化マグネシウムからなる触媒体であって、窒素吸着測定（BET法）による触媒体の表面積が１００〜２５０ m2/gであることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒体。
【請求項５】
カーボンナノチューブ製造用触媒体に担持された８族から１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属の担持量が触媒体の重量に対して０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項４記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の製造方法により得られたカーボンナノチューブ製造用触媒体または請求項４もしくは５に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体と、炭素源を、不活性ガス雰囲気下で８００〜１２００℃の範囲で接触させることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項７】
得られるカーボンナノチューブ含有組成物が二層カーボンナノチューブを含んでいることを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法、カーボンナノチューブ製造用触媒体および当該触媒体を用いたカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、その理想的な一次元構造に起因する様々な特性、例えば良電気伝導性、熱伝導性や力学強度などによって様々な工業的応用が期待されている物質であり、直径、層数、長さを制御することにより、それぞれの用途での性能向上および応用性の広がりも期待されている。
【０００３】
また、カーボンナノチューブは、通常層数の少ない方が高グラファイト構造を有し、単層カーボンナノチューブや二層カーボンナノチューブは高グラファイト構造を有しているために導電性や熱伝導性などの特性も高いことが知られている。特にカーボンナノチューブの中でも層数の比較的少ない２〜５層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブの特性と多層カーボンナノチューブの両方の特性を有しているために、種々の用途において有望な素材として注目を集めている。
【０００４】
従来のカーボンナノチューブの製造方法としては、レーザーアブレーション法、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法）などによる合成が知られている（非特許文献１参照）。特に炭素源となるガスを熱分解してカーボンナノチューブを製造するＣＶＤ法では、カーボンナノチューブを大量に合成することが可能となる。
【０００５】
ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成法では、担体上に触媒金属を担持させた触媒体を用いる。触媒体の形状は粉末状、ゲル状、板状と様々である。用いる触媒量に対して得られるカーボンナノチューブの収量の点では、比表面積の大きい粉末状、エアロゾル状の担体を用いるのが良く、取り扱い易さの点では板状、粉末状の担体を用いることが好まれる。収量、扱い易さの両方のバランスを考えた場合、粉末状の担体使用が好まれる。また、担体の材質は有機物も無機物も使われているが、扱い易さと汎用性の点から無機物が用いられることが多く、無機物担体としては、酸化物、水酸化物、その他金属塩等の様々な組成のものが用いられている。
【０００６】
合成後の担体の除去し易さの点から、酸処理をするだけで容易に取り除ける粉末状の酸化マグネシウムやマグネシウム塩を用いることが多く、例えば特許文献１〜３などが知られている。しかし、酸化マグネシウムやマグネシウム塩と触媒金属を単純に混ぜて乾燥するだけの触媒体を用いても、品質の良いカーボンナノチューブを収率良く得ることは難しい。
【０００７】
酸化マグネシウムを用いた例としては、特許文献１〜３などが挙げられるが、単に特許文献１に記載の方法を用いたのみでは、純度の高いカーボンナノチューブ組成物が得られなかった。
【０００８】
また、特許文献２に示される方法では、カーボンナノチューブ合成用触媒の他に炭素源を分解しやすくする触媒を別に造っておく必要があり、工程が多くなる。
【０００９】
酸化マグネシウムの前駆体を加熱して酸化マグネシウムにする方法（特許文献３）では、触媒体製造時に水溶液を６５０℃で急熱する、触媒体の表面積を大きくするためにクエン酸等の発泡剤を加えて燃焼させる等の工夫をする必要があった。また、ここで得られる触媒体は空気中の水や二酸化炭素と非常に反応しやすい、嵩密度が非常に小さいため飛散しやすい等の取り扱いに問題があった。
【００１０】
酸化マグネシウム表面に凝集防止剤を添加する方法（特許文献４）では、カーボンナノチューブ合成触媒のほかに凝集防止剤を添加しており、この時カーボンナノチューブ合成触媒が凝集防止剤の中に埋もれて、効率的なカーボンナノチューブの成長が行えない問題があった。また８００℃で焼成を行っており、酸化マグネシウム自体の比表面積が焼結することによる減少が起こっており、効率的なカーボンナノチューブの成長が行えない問題があった。
【００１１】
また、上記のような工夫をせず、単にマグネシウム塩と触媒金属塩を混合して加熱するだけの触媒では、純度の高いカーボンナノチューブを収率よく得るのは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−１８２５４８号公報
【特許文献２】特開２００６−３３５６０４号公報
【特許文献３】特開２００６−２６１１３１号公報
【特許文献４】特許第４９４９７９４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】斉藤弥八、坂東俊治著「カーボンナノチューブの基礎」株式会社コロナ社、１９９８年１１月１３日、ｐ１７、２３、４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、ＣＶＤ法にて品質の高いカーボンナノチューブを高収量で得ることができるカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、不活性ガス雰囲気下でカーボンナノチューブ製造用触媒体の前駆体を焼成することで、比表面積の大きなカーボンナノチューブ製造用触媒体を得、これを炭素源と接触させることで品質の高いカーボンナノチューブを高収量で製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下のとおりである。
（１）８族から１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属が担持された水酸化マグネシウムを不活性ガス雰囲気下で、３００℃以上７００℃以下の範囲で加熱することを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法。
（２）８族から１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属が担持された水酸化マグネシウムが、８族から１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属を含む化合物とマグネシウム化合物を含む水を加圧下で１００〜２５０℃に加熱することで得られるものであることを特徴とする（１）記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法。
（３）得られるカーボンナノチューブ製造用触媒体に担持された８族から１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属の担持量が触媒体の重量に対して０．１〜５重量％であることを特徴とする（１）または（２）記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法。
（４）８から１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属が担持された酸化マグネシウムからなる触媒体であって、窒素吸着測定（BET法）による触媒体の表面積が１００〜２５０ m2/gであることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒体。
（５）カーボンナノチューブ製造用触媒体に担持された８族から１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属の担持量が触媒体の重量に対して０．１〜５重量％であることを特徴とする（４）記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体。
（６）（１）から（３）のいずれかに記載の製造方法により得られたカーボンナノチューブ製造用触媒体または（４）もしくは（５）に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒体と、炭素源を、不活性ガス雰囲気下で８００〜１２００℃の範囲で接触させることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
（７）得られるカーボンナノチューブ含有組成物が二層カーボンナノチューブを含んでいることを特徴とする（６）に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により品質の高いカーボンナノチューブを高収量で得ることができるカーボンナノチューブ製造用触媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例で用いた触媒体を製造するための縦型焼成装置の簡略図である。
【図２】実施例で用いたカーボンナノチューブ含有組成物を製造するための縦型加熱反応装置の簡略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、カーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法およびカーボンナノチューブ製造用触媒体を提供するものである。ここで、触媒体とはカーボンナノチューブ製造用触媒として８族〜１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属が酸化マグネシウム上に担持された総体物である。また、他の成分が配合された組成物、あるいは他の成分と複合した複合体中に含まれる場合でも８族〜１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属が酸化マグネシウム上に担持または混合されていれば、触媒体と解釈する。また前駆体とは、カーボンナノチューブ製造用触媒体を焼成によって得る際の、８族〜１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属が水酸化マグネシウムに担持された総体物または該金属と水酸化マグネシウムの混合物のことである。また、触媒体の前駆体は、８族〜１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属を含む化合物およびマグネシウム化合物を含む水を水熱反応させることにより得られる。ここで、マグネシウム化合物に特に制限はないが、酸化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩が好ましく、酸化物および水酸化物がより好ましい。
【００２０】
本発明は、不活性ガス雰囲気下でカーボンナノチューブ製造用触媒体の前駆体を焼成することで、比表面積の大きなカーボンナノチューブ製造用触媒体を得ることを特徴としている。ここで不活性ガスとは、高温下で分解、活性化しにくい窒素や単原子分子であるヘリウムやアルゴンが好ましく、経済的な面から窒素が特に好ましい。また焼成とはカーボンナノチューブ製造用触媒体の前駆体である水酸化マグネシウムの加熱による脱水反応以上の温度を示す。不活性ガス雰囲気下で焼成を行う際に特定温度で焼成を行うことで、酸化マグネシウムの焼結が抑制され、得られる触媒体の比表面積が大きくなる。しかし高温で焼成を行う際には、焼結が進行しやすく比表面積が小さくなる傾向にある。不活性ガス雰囲気下での焼成温度は、３００℃以上７００℃で加熱する。不活性ガス雰囲気下での焼成温度は、４００℃以上７００℃以下がより好ましく、５００℃以上７００℃以下がさらに好ましい。
【００２１】
本発明において、カーボンナノチューブ製造用触媒体の比表面積は、窒素吸着測定装置（例えば日本ベル社製窒素吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８））を用いて、該触媒体の窒素吸着量からで算出される。測定条件は以下になる。カーボンナノチューブ製造用触媒体は測定用石英管中に約１ｇ導入し、測定装置に接続する。次にカーボンナノチューブ製造用触媒体が導入された測定用石英管は、真空下で３００℃で６時間加熱し、その後放冷する。その後、測定用石英管内のカーボンナノチューブ製造用触媒体の重量を補正し、測定用石英管は液体窒素中に投入し、窒素ガスの吸着量を４０回測定する。得られた吸着等温線からＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒの吸着等温式（ＢＥＴ法）による解析を行い、カーボンナノチューブ製造用触媒体１ｇあたりの比表面積を算出する。
【００２２】
本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒体は炭素含有組成物の接触により、カーボンナノチューブ含有組成物を製造する触媒であり、特に限定されないが、８族〜１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属を含む化合物が担体上に担持された総体物または８族〜１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属を含む化合物と担体の混合物である。ここで、８族〜１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属としては、Ｆe、 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等が特に好ましい。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。また遷移金属は粒子であることが好ましい。粒子の粒径は０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。金属が粒子であると細いカーボンナノチューブが生成しやすい。金属は１種類だけを含んでいても、２種類以上を含んでいてもよい。２種類以上の金属を使用する場合、その比率は限定されない。２種類の金属を担持させる場合は、Ｆe、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから選択される金属と選択されたそれ以外の金属の組み合わせが特に好ましい。特にＦｅとＣｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｄの１種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。また、他の成分が配合された組成物、あるいは他の成分と複合した複合体中に含まれる場合でも該金属化合物が担体上に担持または混合されていれば、カーボンナノチューブ製造用触媒体として用いることができる。カーボンナノチューブ製造用触媒体には、カーボンナノチューブ製造用触媒体の１次粒子や２次粒子が凝集した状態も含まれる。
【００２３】
本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒体前駆体の製造方法は、特に限定されない。例えば、８族〜１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属の塩を溶解させた水溶液中に、酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合物を含浸して十分に分散混合し、加熱加圧下（１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、４〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２）で反応させたることで前駆体を得る（水熱反応）。水熱反応によるカーボンナノチューブ製造用触媒体前駆体の製造方法は、８族〜１０族の遷移金属化合物とマグネシウム化合物を水中で混合撹拌し、該混合液を加熱、加圧による水熱反応で前駆体が得られ、該前駆体を特定の温度で加熱することで、触媒体が得られる。水熱反応を行うことで、遷移金属化合物とマグネシウム化合物がそれぞれ加水分解され、脱水重縮合を経由して複合水酸化物となる。これにより遷移金属が水酸化マグネシウム中に高度に分散された状態の前駆体になる。
【００２４】
このときの８族〜１０族の遷移金属を含む化合物としては、当該金属のクエン酸アンモニウム塩、硝酸塩、クエン酸塩、アセチルアセトネート、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、酸化物および水酸化物が好ましく、クエン酸アンモニウム塩、硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩がより好ましい。なかでもクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、硝酸鉄が好ましく用いられる。
【００２５】
マグネシウム化合物としては、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩および水酸化物が好ましく、酸化物がより好ましい。
【００２６】
水熱反応を行う際の、８族〜１０族の遷移金属の担持量は、８~１０族の遷移金属化合物中の金属成分量を、マグネシウム化合物の酸化マグネシウム換算量に対しての重量%として混合する。８族〜１０族の遷移金属の担持量が、得られる触媒体の重量に対して０．１〜５重量％となるよう混合しておくことが、触媒体としたときに単層および／または２層を含有する比較的細いカーボンナノチューブを製造しやすい点で好ましく、より好ましくは０．３〜４．５重量％の範囲である。上記範囲より担持量が多い場合には、担持される金属粒子の粒子径が大きくなり、得られるカーボンナノチューブも太くなる傾向にあるため、比較的細いカーボンナノチューブを製造しようとする場合には注意を要する。遷移金属を含む化合物とマグネシウム化合物の水熱反応後、焼成してカーボンナノチューブ製造用触媒体を製造する場合には、直接酸化マグネシウムに８族〜１０族の遷移金属化合物を担持する場合に比較して触媒体としたときの水酸化マグネシウムに担持した金属粒子の粒度のバラツキが少ない。このような触媒体を用いてカーボンナノチューブ含有組成物を製造する際に、比較的直径の揃った多層のカーボンナノチューブを得ることができるので好ましい。また遷移金属の担持量を増やすと焼成の段階で、遷移金属が酸化マグネシウムの結晶成長を阻害するため、結果として酸化マグネシウムの比表面積を増加させる効果がある。
【００２７】
また、遷移金属を含む化合物とマグネシウム化合物の水熱反応を行う際の、水とマグネシウム化合物はモル比で４:１〜１００:１で混合することが好ましく、より好ましくは９:１〜５０:１であり、更に好ましくは９：１〜３０：１である。
【００２８】
尚、水熱反応の際に、８族〜１０族の遷移金属化合物とマグネシウム化合物はあらかじめ混合、濃縮乾固したものを水中で混合撹拌して水熱反応を行っても良いが、工程を簡略化するために、８族〜１０族の遷移金属化合物とマグネシウム化合物を直接水中に加えて、水熱反応に供することが好ましい。
【００２９】
水熱反応は加熱、加圧下で行われるが、オートクレーブなどの耐圧容器中でけん濁状態を含む混合水を１００℃〜２５０℃の範囲で加熱し、自生圧を発生させることが好ましい。加熱温度は１００〜２００℃の範囲がより好ましい。尚、不活性ガスを加えて圧力をかけてもかまわない。本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法において、水熱反応時の加熱時間は加熱温度と密接に関係しており、通常は３０分〜１０時間程度で行われ、温度が高いほど短時間で水熱反応は短くてすむ。例えば２５０℃で行う場合は３０分〜２時間が好ましく、１００℃で行う場合は２〜１０時間が好ましい。
【００３０】
水熱反応後はスラリー状のけん濁液になっており、回収方法はこだわらないが、好ましくは濾過あるいは遠心分離することにより、容易に触媒前駆体を回収することができる。より好ましくは濾別であり、吸引濾過または自然濾過のどちらで行ってもかまわない。従来のカーボンナノチューブ触媒体の製造方法は、一般に８族〜１０族の遷移金属化合物を酸化マグネシウムへ担持した際に濃縮乾固あるいは蒸発乾固させて製造されている。これは濾過した際には、溶解した酸化マグネシウムに未吸着の遷移金属化合物も濾別されてしまい、所定量酸化マグネシウムに担持することができないためである。一方、本発明の前駆体は水熱反応を行うことで、８族〜１０族の遷移金属化合物とマグネシウム化合物がそれぞれ加水分解され、脱水重縮合を経由した複合水酸化物となる。これにより８族〜１０族の遷移金属が水酸化マグネシウム中に高度に分散された状態となり、水中に未反応の８族〜１０族の遷移金属化合物はほとんどなく、エネルギー消費量の少ない濾過あるいは遠心分離が可能となる。
【００３１】
水熱反応処理後、固液分離した前駆体は遷移金属とＭｇの複合水酸化物であり、加熱することにより遷移金属とＭｇの複合酸化物となる。このとき、加熱を窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、３００℃以上７００℃以下の範囲で加熱することで本発明の触媒体を得ることができる。不活性ガスとしては窒素が好ましい。加熱温度は４００℃以上７００℃以下がより好ましく、５００℃以上７００℃以下がさらに好ましい。加熱時間は１〜６時間の範囲で行うことが好ましい。加熱前の前駆体は水酸化マグネシウムが主体であるため、薄片状の１次構造をとっている。加熱温度が高すぎると脱水の際に焼結が起こり、薄片状の２次構造を維持できず、球形あるいは立方体、直方体の構造をとってしまい、８族〜１０族の遷移金属が酸化マグネシウム内部に取り込まれ、カーボンナノチューブの合成に際しては不効率となる可能性がある。
【００３２】
本発明では、触媒体の前駆体をこのように不活性ガス雰囲気下３００℃以上７００℃で加熱することで得られる触媒体は、原因は不明であるが、比表面積が大きくなる。これにより触媒体上に存在する遷移金属粒子が凝集することなく、カーボンナノチューブを成長させるのに必要な微細な粒子状態を維持できる。そのため、この触媒体を用いてカーボンナノチューブ含有組成物を製造する際の収率が向上する。また遷移金属の担持量を増やしても比表面積が大きいため、粒子同士の融着が抑制でき、カーボンナノチューブ成長触媒である金属粒子の粒子数を増加させることが可能となる。
【００３３】
このようにして得られたカーボンナノチューブ製造用触媒体を用いてカーボンナノチューブ含有組成物を製造する際の反応方式は特に限定しないが、縦型流動床型反応器を用いて反応させることが好ましい。縦型流動床型反応器とは、原料となる炭素含有組成物（以下、炭素源と称する）が、鉛直方向（以下「縦方向」と称する場合もある）に流通するように設置された反応器である。該反応器の一方の端部から他方の端部に向けた方向に炭素源が流通し、カーボンナノチューブ製造用触媒体層を通過する。反応器は、例えば管形状を有する反応器を好ましく用いることができる。なお、上記において、鉛直方向とは、鉛直方向に対して若干傾斜角度を有する方向をも含む（例えば水平面に対し９０°±１５°、好ましくは９０°±１０°）。なお、好ましいのは鉛直方向である。なお、炭素源の供給部および排出部は、必ずしも反応器の端部である必要はなく、炭素源が前記方向に流通し、その流通過程でカーボンナノチューブ製造用触媒体層を通過すればよい。
【００３４】
カーボンナノチューブ製造用触媒体は縦型流動床型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させた状態にあり、反応時には流動床を形成した状態とする。このようにすることにより、カーボンナノチューブ製造用触媒体と炭素源を有効に接触させることができる。横型反応器を用いてカーボンナノチューブ含有組成物を製造する場合、カーボンナノチューブ製造用触媒体と炭素源を有効に接触させるため、炭素源の流れに対して垂直方向で反応器の断面全面に存在させた状態にするには、重力がかかる関係上、カーボンナノチューブ製造用触媒体を左右から挟み込む必要がある。しかし、カーボンナノチューブ含有組成物の生成反応の場合、反応するに従ってカーボンナノチューブ製造用触媒体上にカーボンナノチューブ含有組成物が生成して、カーボンナノチューブ製造用触媒体の体積が増加するので、左右からカーボンナノチューブ製造用触媒体を挟みこむ方法は好ましくない。また、横型反応器で流動床を形成させることも難しい。本発明では反応器を縦型にし、反応器内にガスが透過できる台を設置して、その上にカーボンナノチューブ製造用触媒体を置くことによって、カーボンナノチューブ製造用触媒体を両側から挟みこむことなく、反応器の断面方向に均一にカーボンナノチューブ製造用触媒体を存在させることができ、炭素源を鉛直方向に流通させる際に流動床を形成させることもできる。カーボンナノチューブ製造用触媒体を縦型流動床反応器の水平断面方向全面に存在させた状態とは、水平断面方向に全体にカーボンナノチューブ製造用触媒体が広がっていてカーボンナノチューブ製造用触媒体底部の台が見えない状態を言う。このような状態の好ましい実施態様としては、例えば、反応器内にガスが透過できるカーボンナノチューブ製造用触媒体を置く台（セラミックスフィルターなど）を置き、そこに所定の厚みでカーボンナノチューブ製造用触媒体を充填する。このカーボンナノチューブ製造用触媒体層の上下が多少凸凹してもかまわない（図２）。図２は、反応器２０４の中にカーボンナノチューブ製造用触媒体を置く台である石英焼結板２０３が設置され、その上にカーボンナノチューブ製造用触媒体層２０５を形成するカーボンナノチューブ製造用触媒体が反応器２０４の水平断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。
【００３５】
流動床型は、カーボンナノチューブ製造用触媒体を連続的に供給し、反応後のカーボンナノチューブ製造用触媒体とカーボンナノチューブ含有組成物を含む集合体を連続的に取り出すことにより、連続的な合成が可能であり、カーボンナノチューブ含有組成物を効率よく得ることができ好ましい。
【００３６】
流動床型反応において、炭素源とカーボンナノチューブ製造用触媒体が均一に効率よく接触するためにカーボンナノチューブ合成反応が均一に行われ、アモルファスカーボンなどの不純物による触媒被覆が抑制され、触媒活性が長く続くと考えられる。
【００３７】
縦型反応器とは対照的に、横型反応器は横方向（水平方向）に設置された反応器内に、石英板上に置かれたカーボンナノチューブ製造用触媒体が設置され、該触媒体上を炭素源が通過して接触、反応する態様の反応装置を指す。この場合、カーボンナノチューブ製造用触媒体表面ではカーボンナノチューブが生成するが、カーボンナノチューブ製造用触媒体内部には炭素源が到達しないため、縦型反応器に比較して収量が少なくなる傾向にある。これに対して、縦型反応器ではカーボンナノチューブ製造用触媒体全体に原料の炭素源が接触することが可能となるため、効率的に、多量のカーボンナノチューブ含有組成物を合成することが可能である。反応器は耐熱性であることが好ましく、石英製、アルミナ製等の耐熱材質からなることが好ましい。
【００３８】
本発明において炭素源は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素がよい。炭化水素は非芳香族であっても、芳香族であってもよい。非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エチレン、アセチレン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、エタノール、メタノール、プロパノール、又はこれらの混合物等を使用することができる。また、芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。これらの中でも、特に単層または二層カーボンナノチューブを作りやすいメタンが最も好ましい炭素源である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【００４０】
実施例中、カーボンナノチューブ製造用触媒体の製造およびカーボンナノチューブ含有組成物の製造と各種物性評価は以下の方法で行った。
【００４１】
［カーボンナノチューブの評価方法］
（熱重量分析によるカーボンナノチューブの純度評価）
約１ｍｇの試料を熱重量分析装置（島津製作所製  ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から１０００℃まで昇温した。そのときの重量変化を測定し、重量減少曲線を時間で微分することにより微分熱重量曲線(ＤＴＧ)（ｘ軸を温度（℃）、ｙ軸をＤＴＧ（ｍｇ／ｍｉｎ））を得た。通常の精製をしたカーボンナノチューブ含有組成物はＤＴＧ曲線において高温側と低温側に二つの燃焼ピークが現れることが多い。本発明においては高温側の燃焼ピークは６００〜９００℃である。このピークのピーク面積に相当する範囲の重量減量分をＴＧ（Ｈ）とする。低温側の燃焼ピークとは３５０℃〜高温側の燃焼ピークへと変化する変曲点までにあり、このピークのピーク面積に相当する範囲の重量減量分をＴＧ（Ｌ）とする。なお、変曲点が存在しない場合には３５０℃〜６００℃の範囲の重量減量分をＴＧ（Ｌ）とする。ＴＧ（Ｌ）はアモルファスカーボンなどのカーボンナノチューブ以外の炭素不純物がカーボンナノチューブに付着したものと考えられる。炭素不純物の割合が大きいほどＴＧ（Ｌ）が大きくなり、カーボンナノチューブの割合が大きいほどＴＧ（Ｈ）が大きくなる。ＴＧ（Ｈ）を（ＴＧ（Ｈ）＋ＴＧ（Ｌ））で割ることでカーボンナノチューブ含有組成物の純度として表現することができる。
【００４２】
＜実施例１(窒素雰囲気下、焼成温度６００℃)＞
（カーボンナノチューブ製造用触媒体の製造）
鉄の担持量が触媒体に対して１．１３重量％となるように約７３．８ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．７ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、岩谷社製  ＭＪ−３０）を約１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。密閉した状態で撹拌しながら、２００℃に加熱し２時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳棒で細粒化しながら、１．００〜２．３６ｍｍの範囲の粒径のカーボンナノチューブ製造用触媒体の前駆体を回収した。なお、篩いはアズワン（株）製５−３２９１シリーズを用いた。
【００４３】
得られた顆粒状のカーボンナノチューブ製造用触媒体の前駆体を図１に示した装置を用いて窒素雰囲気下で焼成を行った。反応器１０３は内径７５ｍｍ、長さは１１００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０２を具備し、石英管下方部には、窒素ガス導入管１０８、上部には廃ガス管１０６を具備する。さらに、反応管内の温度を検知するために温度計１０５を具備する。焼成域は任意温度に保持できるように反応器の円周を取り囲む過熱器として電気炉１０１を具備する。
【００４４】
カーボンナノチューブ製造用触媒体の前駆体を約２００ｇとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで焼成層１０４を形成した。焼成域温度の設定を６００℃とし、焼成層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー１０７を用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、焼成層を通過するように流通させた。窒素雰囲気下で６００℃に達した後に６時間保持した。その後、加熱を停止させ窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。室温になってから反応器からカーボンナノチューブ製造用触媒体を取り出した。
【００４５】
（窒素吸着測定（ＢＥＴ法））
日本ベル社製の窒素吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８）を用いて、カーボンナノチューブ製造用触媒体の窒素吸着量を測定した。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒの吸着等温式（ＢＥＴ法）による解析でカーボンナノチューブ製造用触媒体１ｇあたりの比表面積は１０３ｍ２／ｇであった。
【００４６】
（カーボンナノチューブ含有組成物の製造）
図２に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器２０４は内径７５ｍｍ、長さは１１００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板２０３を具備し、石英管下方部には、キャリアガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管２０９、上部には廃ガス管２０７を具備する。さらに、反応管内の温度を検知するために温度計２０６を具備する。炭素含有化合物を予熱するための領域（予熱域）は２０２、予熱した炭素含有化合物とカーボンナノチューブ製造用触媒体を接触、反応させる領域（反応域）は２０１である。予熱域及び反応域は任意温度に保持できるように反応器の円周を取り囲む過熱器として電気炉を具備する。
【００４７】
調製したカーボンナノチューブ製造用触媒体１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層２０５を形成した。予熱域温度の設定を９５０℃、反応域温度の設定を８６０℃とし、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー２０８を用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラー２０８を用いてメタンガスを１．６３Ｌ／ｍｉｎ（キャリアガス流量に対して９．０ｖｏｌ％）で６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。
【００４８】
（精製工程：液相酸化処理＋アンモニア処理＋硝酸ドープ）
得られたカーボンナノチューブ含有組成物が付着したカーボンナノチューブ製造用触媒体を約１３５ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液はミリポア社製オムニポアメンブレンフィルター（フィルタータイプ：１．０μｍＪＡ）をしいた内径９０ｍｍ濾過器を用いて吸引濾過した。濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を２回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を得た。
【００４９】
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥重量分に対して、約２００倍の重量の濃硝酸（キシダ化学  １級  Ａｓｓａｙ６０%）を添加した。その後、１４０℃±４℃に加熱したオイルバスで２４時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、室温まで放冷し、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で２倍に希釈して、ミリポア社製オムニポアメンブレンフィルター（フィルタータイプ：１．０μｍＪＡ）をしいた内径９０ｍｍ濾過器を用いて吸引濾過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を得た。
【００５０】
得られたカーボンナノチューブ含有組成物の含むウェットケークを２８％アンモニア水溶液（キシダ化学  特級）０．３Ｌに添加し、室温下で１時間撹拌した。その後、該溶液をミリポア社製オムニポアメンブレンフィルター（フィルタータイプ：１．０μｍＪＡ）をしいた内径９０ｍｍ濾過器を用いて吸引濾過した。その後メンブレンフィルター上のウェットケークが中性付近になるまでイオン交換水で洗浄し、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を得た。
【００５１】
得られたカーボンナノチューブ含有組成物を含むウェットケークを６０％硝酸水溶液（キシダ化学  １級  Ａｓｓａｙ６０%）３００ｍＬ中に添加した。室温で２４時間撹拌した後にミリポア社製オムニポアメンブレンフィルター（フィルタータイプ：１．０μｍＪＡ）をしいた内径９０ｍｍ濾過器を用いて吸引濾過した。その後メンブレンフィルター上のウェットケークが中性付近になるまでイオン交換水で洗浄した。水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。このカーボンナノチューブ含有濾取物の一部を採取し、１２０℃で加熱乾燥を一晩行い、乾燥前後の重量からウェット中のカーボンナノチューブ含有組成物の濃度を算出した。
【００５２】
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物全体の重量にカーボンナノチューブ含有組成物濃度をかけて算出したカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥重量（カーボンナノチューブ製造用触媒体１００ｇ当たり）は０．５７２ｇであった。
【００５３】
（熱分析）
得られたカーボンナノチューブ含有組成物試料を約1 ｍｇ示差熱分析装置（島津製作所製  ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から１０００℃まで昇温した。そのときの単位時間当たりの減少重量を表すＤＴＧ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。燃焼ピークは８２５℃であった。熱重量分析を行った結果、カーボンナノチューブ含有組成物（カーボンナノチューブの純度）はＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．７１であった。
【００５４】
＜実施例２(窒素雰囲気下、担持量４．５重量％)＞
（カーボンナノチューブ製造用触媒体の製造）
鉄の担持量が触媒体に対して４．５重量％となるように約２９４ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）を使用し、実施例１同様の操作を行った。
【００５５】
（窒素吸着測定（ＢＥＴ法））
実施例１と同様の装置を用いて、カーボンナノチューブ製造用触媒体の窒素吸着量を測定した。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒの吸着等温式（ＢＥＴ法）による解析でカーボンナノチューブ製造用触媒体１ｇあたりの比表面積は２１７ ｍ２／ｇであった。
【００５６】
（カーボンナノチューブ含有組成物の製造）
実施例１と同様の操作を行った。
【００５７】
（精製工程：液相酸化処理＋アンモニア処理＋硝酸ドープ）
得られたカーボンナノチューブ含有組成物が付着したカーボンナノチューブ製造用触媒体を約１２８ｇ用いて実施例1と同様の操作を行った。得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物全体の重量にカーボンナノチューブ含有組成物濃度をかけて算出したカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥重量（カーボンナノチューブ製造用触媒体１００ｇ当たり）は１．３３ｇであった。
【００５８】
（熱分析）
実施例1と同様の装置で測定を行った。燃焼ピークは６３７℃であった。熱重量分析を行った結果、カーボンナノチューブ含有組成物（カーボンナノチューブの純度）はＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．８１であった。
【００５９】
＜比較例１(大気雰囲気下、焼成温度６００℃)＞
（カーボンナノチューブ製造用触媒体の製造）
鉄の担持量が触媒体に対して１．１３重量％となるように約７３．８ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．７ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、岩谷社製  ＭＪ−３０）を約１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。密閉した状態で撹拌しながら、２００℃に加熱し２時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳棒で細粒化しながら、１．００〜２．３６ｍｍの範囲の粒径のカーボンナノチューブ製造用触媒体の前駆体を回収した。なお、篩いはアズワン（株）製５−３２９１シリーズを用いた。
【００６０】
得られた顆粒状のカーボンナノチューブ製造用触媒体の前駆体２００ｇを蒸発皿に載せ、電気炉（ヤマト科学社製  電気炉ＦＯ５１０）中に導入し、大気下６００℃で６時間加熱した。
【００６１】
（窒素吸着測定（ＢＥＴ法））
日本ベル社製の窒素吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８）を用いて、カーボンナノチューブ製造用触媒体の窒素吸着量を測定した。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒの吸着等温式（ＢＥＴ法）による解析でカーボンナノチューブ製造用触媒体１ｇあたりの比表面積は７７ｍ２／ｇであった。
【００６２】
（カーボンナノチューブ含有組成物の製造）
図２に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器１０４は内径７５ｍｍ、長さは１１００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０３を具備し、石英管下方部には、キャリアガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管１０９、上部には廃ガス管１０７を具備する。さらに、反応管内の温度を検知するために温度計１０６を具備する。炭素含有化合物を予熱するための領域（予熱域）は１０２、予熱した炭素含有化合物とカーボンナノチューブ製造用触媒体を接触、反応させる領域（反応域）は１０１である。予熱域及び反応域は任意温度に保持できるように反応器の円周を取り囲む過熱器として電気炉を具備する。
【００６３】
調製したカーボンナノチューブ製造用触媒体１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層１０５を形成した。予熱域温度の設定を９５０℃、反応域温度の設定を８６０℃とし、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー１０８を用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラー１０８を用いてメタンガスを１．６３Ｌ／ｍｉｎ（キャリアガス流量に対して９．０ｖｏｌ％）で６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。
【００６４】
（精製工程：液相酸化処理＋アンモニア処理＋硝酸ドープ）
得られたカーボンナノチューブ含有組成物が付着したカーボンナノチューブ製造用触媒体を約１３６ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液はミリポア社製オムニポアメンブレンフィルター（フィルタータイプ：１．０μｍＪＡ）をしいた内径９０ｍｍ濾過器を用いて吸引濾過した。濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を２回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を得た。
【００６５】
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥重量分に対して、約２００倍の重量の濃硝酸（キシダ化学  １級  Ａｓｓａｙ６０%）を添加した。その後、１４０℃±４℃に加熱したオイルバスで２４時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、室温まで放冷し、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で２倍に希釈して、ミリポア社製オムニポアメンブレンフィルター（フィルタータイプ：１．０μｍＪＡ）をしいた内径９０ｍｍ濾過器を用いて吸引濾過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を得た。
【００６６】
得られたカーボンナノチューブ含有組成物を含むウェットケークを２８％アンモニア水溶液（キシダ化学  特級）０．３Ｌに添加し、室温下で１時間撹拌した。その後、該溶液をミリポア社製オムニポアメンブレンフィルター（フィルタータイプ：１．０μｍＪＡ）をしいた内径９０ｍｍ濾過器を用いて吸引濾過した。その後メンブレンフィルター上のウェットケークが中性付近になるまでイオン交換水で洗浄し、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を得た。
【００６７】
得られたカーボンナノチューブ含有組成物を含むウェットケークを６０％硝酸水溶液（キシダ化学  １級  Ａｓｓａｙ６０%）３００ｍＬ中に添加した。室温で２４時間撹拌した後にミリポア社製オムニポアメンブレンフィルター（フィルタータイプ：１．０μｍＪＡ）をしいた内径９０ｍｍ濾過器を用いて吸引濾過した。その後メンブレンフィルター上のウェットケークが中性付近になるまでイオン交換水で洗浄した。水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。このカーボンナノチューブ含有濾取物の一部を採取し、１２０℃で加熱乾燥を一晩行い、乾燥前後の重量からウェット中のカーボンナノチューブ含有組成物の濃度を算出した。
【００６８】
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物全体の重量にカーボンナノチューブ含有組成物濃度をかけて算出したカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥重量（触媒体１００ｇ当たり）は０．４６８ｇであった。
【００６９】
（熱分析）
得られたカーボンナノチューブ含有組成物試料を約1 ｍｇ示差熱分析装置（島津製作所製  ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から１０００℃まで昇温した。そのときの単位時間当たりの減少重量を表すＤＴＧ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。燃焼ピークは８２５℃であった。熱重量分析を行った結果、カーボンナノチューブ含有組成物（カーボンナノチューブの純度）はＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．７８であった。
【符号の説明】
【００７０】
１０１  電気炉
１０２  石英焼結板
１０３  反応器
１０４  焼成層
１０５  温度計
１０６  廃ガス管
１０７  マスフローコントローラー
１０８  窒素ガス導入管
２０１  反応域
２０２  予熱域
２０３  石英焼結板
２０４  反応器
２０５  触媒層
２０６  温度計
２０７  廃ガス管
２０８  マスフローコントローラー
２０９  混合ガス導入管
【図１】
2016112553.tif 000002
【図２】
2016112553.tif 000003