(57)【要約】【課題】導電性及び密着性に優れた導電性基板を製造可能な導電性基板の製造方法を提供する。【解決手段】絶縁樹脂基材の一面側に、シロキサン骨格を含有する有機無機複合層と、多孔性金属層とをこの順に有する導電性基板の製造方法であって、アルコキシシリル基及びシロキサン基より選択される１種以上を有する有機無機複合材料を主成分として含有する、有機無機複合層用組成物を準備する工程と、金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有する、金属粒子分散体を準備する工程と、前記絶縁樹脂基材上に、前記有機無機複合層用組成物を塗布し、有機無機複合層を形成する工程と、前記有機無機複合層上に、前記金属粒子分散体を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜をフラッシュランプアニールにより焼成することにより多孔性金属層を形成する工程とを有する、導電性基板の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁樹脂基材の一面側に、シロキサン骨格を含有する有機無機複合層と、多孔性金属層とをこの順に有する導電性基板の製造方法であって、
アルコキシシリル基及びシロキサン基より選択される１種以上を有する有機無機複合材料を主成分として含有する、有機無機複合層用組成物を準備する工程と、
金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有する、金属粒子分散体を準備する工程と、
前記絶縁樹脂基材上に、前記有機無機複合層用組成物を塗布し、有機無機複合層を形成する工程と、
前記有機無機複合層上に、前記金属粒子分散体を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜をフラッシュランプアニールにより焼成することにより多孔性金属層を形成する工程とを有する、導電性基板の製造方法。
【請求項２】
前記有機無機複合層１００質量部に対して、酸化ケイ素の含有割合が１０〜３０質量部である、請求項１に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項３】
絶縁樹脂基材の一面側に、シロキサン骨格を含有する有機無機複合層と、多孔性金属層とをこの順に有する導電性基板であって、前記有機無機複合層１００質量部に対して、酸化ケイ素の含有割合が１０〜３０質量部である、導電性基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性基板、及び導電性基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上に導電性の配線を施した回路基板の製造には、基材上にスパッタ等の蒸着法により金属層を形成し、或いは、基材上に金属箔を貼り合わせて金属層を形成し、当該金属層上にフォトレジストを塗布し、所望の回路パターンを露光し、ケミカルエッチングによりパターンを形成する方法等が用いられてきた。上記フォトレジスト法によれば、体積抵抗率が小さく、高性能の導電性基板を製造することができる。一方、当該方法は工程数が多く、煩雑であるとともに、フォトレジスト材料を要する等の欠点があった。
【０００３】
これに対し、金属粒子を分散させた金属粒子分散体を用いて、スクリーン印刷やインクジェット印刷などの印刷プロセスにより、基材に直接パターンを印刷し、金属粒子を焼結させることにより、回路パターンを形成する手法が注目されている。基材に直接パターンを印刷する手法によれば、従来のフォトレジスト法等と比較して、生産性が飛躍的に向上する。
しかしながら、このような金属粒子分散体を用いて回路パターンを形成する場合、得られる金属粒子の焼結膜は多孔質なものとなるため、前記フォトレジスト法と比較して、体積抵抗率を小さくすることや、基材と金属層との間の密着性を向上させにくいという問題があった。
当該密着性を改善する手法として、基材と金属層との間に樹脂層を設ける手法が検討されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
特許文献１には、高精度の印刷が可能で、高精度の導電性パターンが得られる導電性パターンの形成方法として、ベース基材上に粘着性を有さない光硬化性樹脂被膜を形成する工程と、前記光硬化性樹脂被膜上に、無電解メッキ触媒を含有するインクを印刷する特定の工程と、前記無電解メッキ触媒を含有するインクの塗膜上金属皮膜を形成する工程をこの順に有する、導電性パターンの形成方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、絶縁基材上に、カチオン重合性化合物および光酸発生剤を含有する第１のインクにより第１のインク層を形成する工程と、前記第１のインク層に紫外線を照射して前記カチオン重合性化合物を重合させ、熱可塑性樹脂の硬化膜を得る工程と、前記硬化膜上に導電性の粒子または焼結により導電性を発現する粒子を含有する第２のインクを所定のパターンで印刷して、その全体が前記絶縁基材に直接接しないように第２のインク層を設ける工程と、前記第２のインク層を焼成して、前記粒子の焼結体として導電パターンを得る工程を具備する導電パターンの形成方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、導電膜を有する回路と基板とを備えた回路基板であって、前記基板と前記導電膜との間に樹脂層をさらに備え、前記基板は、非熱可塑性の基材から成り、前記樹脂層は、熱可塑性樹脂を含有し、前記導電膜は銅微粒子からなる被膜を光焼成して形成される回路基板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−６０１８８号公報
【特許文献２】特開２０１２−６００８４号公報
【特許文献３】特開２０１４−１１１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のような金属粒子分散体を用いて導電性基板を形成する場合、金属粒子を焼結する際に生じる熱などにより樹脂基材や、樹脂層が変形することがあった。本発明者らは、当該基材等の変形により、金属層の密着性が低下したり、金属層がわれて断線するなどして、導電性低下の要因となる場合があるとの知見を得た。
【０００９】
本発明は、このような状況下になされたものであり、基材の変形を抑制し、密着性に優れた導電性基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る導電性基板の製造方法は、絶縁樹脂基材の一面側に、シロキサン骨格を含有する有機無機複合層と、多孔性金属層とをこの順に有する導電性基板の製造方法であって、
アルコキシシリル基及びシロキサン基より選択される１種以上を有する有機無機複合材料を主成分として含有する、有機無機複合層用組成物を準備する工程と、
金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有する、金属粒子分散体を準備する工程と、
前記絶縁樹脂基材上に、前記有機無機複合層用組成物を塗布し、有機無機複合層を形成する工程と、
前記有機無機複合層上に、前記金属粒子分散体を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜をフラッシュランプアニールにより焼成することにより多孔性金属層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の導電性基板の製造方法においては、前記有機無機複合層１００質量部に対して、酸化ケイ素の含有割合が１０〜３０質量部であることが、基材や有機無機複合層の変形を抑制し、密着性に優れる点から好ましい。
【００１２】
本発明に係る導電性基板は、絶縁樹脂基材の一面側に、シロキサン骨格を含有する有機無機複合層と、多孔性金属層とをこの順に有する導電性基板であって、前記有機無機複合層１００質量部に対して、酸化ケイ素の含有割合が１０〜３０質量部であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基材の変形を抑制し、密着性に優れた導電性基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明に係る導電性基板の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】図２は、本発明の導電性基板の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、実施例における多孔性銅層の直線パターンを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る導電性基板の製造方法、及び導電性基板について、順に説明する。
なお、本発明において、主成分とは、組成物中の全固形分１００質量部に対して５０質量部以上含有する成分をいう。また、固形分とは、溶剤以外のすべての成分のことをいう。
【００１６】
［導電性基板の製造方法］
本発明に係る導電性基板の製造方法は、絶縁樹脂基材の一面側に、シロキサン骨格を含有する有機無機複合層と、多孔性金属層とをこの順に有する導電性基板の製造方法であって、
アルコキシシリル基及びシロキサン基より選択される１種以上を有する有機無機複合材料を主成分として含有する、有機無機複合層用組成物を準備する工程と、
金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有する、金属粒子分散体を準備する工程と、
前記絶縁樹脂基材上に、前記有機無機複合層用組成物を塗布し、有機無機複合層を形成する工程と、
前記有機無機複合層上に、前記金属粒子分散体を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜をフラッシュランプアニールにより焼成することにより多孔性金属層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る導電性基板の製造方法について、図を参照して説明する。図１は、本発明に係る導電性基板の製造方法の一例を示す工程図である。本発明の導電性基板の製造方法は、絶縁樹脂基材１上に（図１（Ａ））、予め準備した特定の有機無機複合層用組成物を塗布して、有機無機複合層２を形成し（図１（Ｂ））、当該有機無機複合層２上に、別途予め準備した特定の金属粒子分散体を塗布して塗膜３’を形成した後（図１（Ｃ））、当該塗膜をフラッシュランプアニールにより焼成して多孔性金属層３とすることにより、絶縁樹脂基材１の一面側に、シロキサン骨格を含有する有機無機複合層２と、多孔性金属層３とをこの順に有する導電性基板を得る方法である（図１（Ｄ））。
このような本発明の導電性基板の製造方法によれば、前記有機無機複合層と多孔性金属層との間の密着性、及び、前記有機無機複合層と前記絶縁樹脂基材との間の密着性のいずれも優れたものとなり、かつ、絶縁樹脂基材や当該有機無機複合層の変形が抑制される。
【００１８】
上記本発明の製造方法により、上記の効果が得られる作用については未解明な部分もあるが以下のように推定される。
従来、金属粒子分散体を用いて導電性基板を形成する場合、金属粒子分散体の塗膜中の金属粒子を焼結するために、高温で加熱焼成をするため、樹脂基材が変形する場合があるという問題があった。また、樹脂基材と焼結後の金属層との間の密着性が不十分という問題があった。
密着性を改善する手法として、基材と金属層との間に樹脂層を設ける手法が検討されてきた。また、樹脂基材が変形するとの問題に対しては、短時間で焼成するフラッシュランプアニールによる焼成が検討されてきた。フラッシュランプアニールによれば、樹脂基材への熱ダメージを少なくして変形を抑制できるとされている。しかしながら、本発明者らは、フラッシュランプアニールによっても、発生する熱により、樹脂基材や密着性を改善するための樹脂層が変形したり、樹脂基材と金属層との密着性が不十分となる場合があるとの知見を得た。
本発明者らは、鋭意検討の結果、絶縁樹脂基材と多孔性金属層との間に、シロキサン骨格を含有する有機無機複合層を設け、フラッシュランプアニールと組合わせることにより、当該絶縁樹脂基材の変形を抑え、且つ密着性に優れた導電性基板が得られるとの知見を得た。
シロキサン骨格を含有する有機無機複合層は、主に有機物を含有する導電性基板との密着性に優れると共に、主に金属成分を含有する多孔性金属層との密着性にも優れている。また、当該シロキサン骨格を含有する有機無機複合層と、フラッシュランプアニールと組み合わせることにより、金属粒子分散体の塗膜を焼成する際に発生する熱を少なくすると共に、その熱が絶縁樹脂基材へ伝導することが抑制できるため、絶縁樹脂基材への熱ダメージをより少なくすることができ、絶縁樹脂基材の変形を抑制することができる。
以上のことから、本発明の製造方法によれば、前記有機無機複合層と多孔性金属層との間の密着性、及び、前記有機無機複合層と前記絶縁樹脂基材との間の密着性のいずれも優れたものとなり、かつ、絶縁樹脂基材や当該有機無機複合層の変形が抑制される。
【００１９】
本発明に係る導電性基板の製造方法は、少なくとも、有機無機複合層用組成物を準備する工程と、金属粒子分散体を準備する工程と、有機無機複合層を形成する工程と
金属粒子分散体の塗膜を形成する工程と、金属粒子分散体の塗膜を焼成して多孔性金属層を形成する工程とを有し、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の工程を有してもよいものである。
以下、このような本発明の導電性基板の製造方法の各工程について説明する。
【００２０】
＜有機無機複合層用組成物を準備する工程＞
本発明において有機無機複合層用組成物は、アルコキシシリル基及びシロキサン基より選択される１種以上を有する有機無機複合材料を主成分として含有する。当該有機無機複合層用組成物は市販品により準備をしてもよく、適宜調製して準備してもよい。
本発明に用いられる有機無機複合層用組成物は、少なくともアルコキシシリル基及びシロキサン基より選択される１種以上を有する有機無機複合材料を含有し、通常、塗工性の点から溶剤を含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で更に他の成分を含有してもよいものである。以下、有機無機複合層用組成物を構成する各成分について説明する。
なお本発明においてシロキサン基とは、−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−（ｎは１以上）の繰り返し単位を有する原子団ことをいう。
【００２１】
（有機無機複合材料）
本発明において有機無機複合材料は、１分子中に少なくとも炭素原子と、Ｓｉ−Ｏ結合を含む化合物であってもよく、１分子中に少なくとも炭素原子と、Ｓｉ−Ｏ結合とを含む化合物となる前駆物質の混合物であってもよい。
また、本発明の有機無機複合材料は、熱硬化性又は光硬化性を有することが前記絶縁樹脂基材との密着性、及び、後述する多孔性金属層との密着性に優れる点から好ましい。
【００２２】
有機無機複合材料が１分子中に少なくとも炭素原子と、珪素原子とを含む化合物である場合、当該有機無機複合材料が１分子中にシラノール基及びアルコキシシリル基より選択される１種以上の基を１個以上、好ましくは２個以上有すること（以下、Ｓｉ−Ｏ変性ということがある。）が、当該有機無機複合材料の熱硬化性、及び硬化後の耐熱性の点から好ましい。１分子中にシラノール基及びアルコキシシリル基より選択される１種以上の基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物の具体例としては、ビス−（トリメトキシシリル）エタン、ビス−（トリエトキシシリル）エタン、ビス−（トリメトキシシリル）プロパン、ビス−（トリエトキシシリル）プロパン、ビス−（トリメトキシシリル）ブタン、ビス−（トリエトキシシリル）ブタン、ビス−（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス−（トリエトキシシリル）ヘプタン、ビス−（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス−（トリメトキシシリル）オクタン、ビス−（トリエトキシシリル）オクタン等の低分子化合物の他、Ｓｉ−Ｏ変性フェノール樹脂、Ｓｉ−Ｏ変性ポリアミック樹脂、Ｓｉ−Ｏ変性ポリアミドイミド樹脂、Ｓｉ−Ｏ変性エポキシ樹脂、Ｓｉ−Ｏ変性ポリウレタン樹脂、Ｓｉ−Ｏ変性アクリル樹脂等の各種Ｓｉ−Ｏ変性樹脂が挙げられる。耐熱性及び密着性の点から、中でも下記一般式（Ａ）で表される置換基を有するＳｉ−Ｏ変性樹脂であることが好ましく、中でも下記一般式（Ａ）で表される置換基を有するＳｉ−Ｏ変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はポリアミック樹脂が好ましく、下記一般式（Ａ）で表されるＳｉ−Ｏ変性アクリル樹脂であることがさらにより好ましい。
【００２３】
【化１】
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（一般式（Ａ）中、Ｒはポリマー鎖であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜５である。複数あるＲ２、Ｒ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００２４】
上記Ｓｉ−Ｏ変性アクリル樹脂は、耐熱性及び密着性の点から、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００２５】
【化２】
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（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｎは２０〜２００、ｍは０〜５である。複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６におけるアルキル基は、特に限定されないが、炭素原子数が１〜５個のアルキル基であることが好ましい。当該アルキル基は、更にハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
Ｒ５及びＲ６におけるアルコキシ基は、特に限定されないが炭素原子数が１〜５個のアルコキシ基であることが好ましい。当該アルコキシ基は、更にハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するＳｉ−Ｏ変性アクリル樹脂は、更に、その他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、スチレン、酢酸ビニル、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー由来の構成単位が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（Ａ）で表される置換基を有するＳｉ−Ｏ変性樹脂の合成方法は、例えば、所望の樹脂が有する水酸基に、下記一般式（Ｂ）で表さされるエポキシ基含有アルコキシシランを縮合反応することにより得ることができる。
【００２９】
【化３】
2016110691.tif 000005
（一般式（Ｂ）中の各符号は、前記一般式（Ａ）と同様である。）
【００３０】
また、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するＳｉ−Ｏ変性アクリル樹脂の合成方法は特に限定されない。例えば、カルボキシ基含有アクリルポリマーと、上記一般式（Ｂ）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとを縮合反応することにより得ることができる。なお、当該縮合反応は、例えば特開２０１１−４０３２６号公報などを参考にすることができる。
【００３１】
一方、有機無機複合材料として、１分子中に少なくとも炭素原子と、珪素原子とを含む化合物となる前駆物質の混合物を用いる場合、当該有機無機複合材料が１分子中にシロキサン基を１個以上と、硬化性官能基を１個以上有とをする化合物と、当該硬化性官能基と硬化反応をし得る官能基を有する有機化合物との混合物であることが好ましい。
硬化性官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、チオール基、エチレン性不飽和結合等が挙げられる。
本発明においては、有機無機複合材料として、密着性及び耐熱性の点から、１分子中にシロキサン基を１個以上と、チオール基を１個以上有する化合物と、当該チオール基と反応可能な官能基を有する有機化合物との組み合わせが好ましい。
チオール基と反応可能な官能基としては、熱硬化性基、又は光硬化性基のいずれであってもよく、熱硬化性基としては、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられる。また、光硬化性基としてはエチレン性不飽和結合含有基が挙げられる。本発明においては、耐熱性及び密着性の点から、１分子中にシロキサン基を１個以上と、チオール基を１個以上有する化合物と、エチレン性不飽和結合を有する有機化合物との組み合わせが好ましい。
【００３２】
本発明において、１分子中にシロキサン基を１個以上と、チオール基を１個以上有する化合物は、中でも、チオール基含有シルセスキオキサンであることが好ましい。
本発明において、チオール基含有シルセスキオキサンは、
一般式（ＩＩ）：Ｒ１１Ｓｉ（ＯＲ１２）３ 
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１は、少なくとも１つのチオール基を有する炭素原子数１〜８の炭化水素基、又は少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１２は水素原子、炭素原子数１〜８の炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基を表す。）
を脱水縮合して得られる化合物である。一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシラン等が挙げられ、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランを含むことが、加水分解反応の反応性が高い点から好ましい。
【００３３】
また、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物に、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類等の、チオール基を有しない化合物を組み合せて用いてもよい。チオール基を有しない化合物を組み合わせて用いることにより、分子内のチオール基の含有量を調整することができ、後述するエチレン性不飽和結を有する有機化合物との混合比を調整して、有機無機複合層中の無機成分の割合を調整することができる。
【００３４】
一般式（ＩＩ）で表される化合物と、チオール基を有しない化合物とを組み合わせて用いる場合、チオール基を有しない化合物の割合は、硬化性の点から、一般式（ＩＩ）で表される化合物とチオール基を有しない化合物の合計に対し、７０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましい。
【００３５】
１分子中にシロキサン基を１個以上と、チオール基を１個以上有する化合物は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び必要に応じてチオール基を有しない化合物を加水分解し、その後脱水縮合することにより得ることができる。なお、当該脱水縮合反応は、例えば特開２０１２−１８０４６４号公報の段落００１９〜００３１及び段落００７８〜００８１などを参考にして行うことができる。また、市販品としては、荒川化学社製コンポラセンＳＱ１０７、ＳＱ１０９等が挙げられる。
【００３６】
上記１分子中にシロキサン基を１個以上と、チオール基を１個以上有する化合物と、組合わせて用いるエチレン性不飽和結合を有する有機化合物は、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。当該エチレン性不飽和結合としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。本発明においては、エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する有機化合物であることが、密着性及び耐熱性の点から好ましい。
【００３７】
エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する有機化合物の具体例としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル；２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられ、耐熱性及び密着性の点から、中でもアリル基含有化合物が好ましく、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、及びペンタエリスリトールトリアリルエーテルであることがより好ましい。これらの化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
１分子中にシロキサン基を１個以上と、チオール基を１個以上有する化合物と、エチレン性不飽和結合を有する有機化合物とを組み合わせて用いる場合、更に必要に応じて、公知の光開始剤を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
１分子中にシロキサン基を１個以上と、チオール基を１個以上有する化合物と、エチレン性不飽和結合を有する有機化合物とを組み合わせて用いる場合、その配合比は特に限定されないが、前記有機無機複合層１００質量部に対して、酸化ケイ素の含有割合が１０〜３０質量部となるように配合することが好ましい。
【００４０】
（溶剤）
本発明において有機無機複合層形成用組成物は、塗工性の点から、通常、溶剤を含有する。溶剤は、前記有機無機複合材料を溶解乃至分散し、当該有機無機複合材料と反応しないものの中から適宜選択して用いることができる。
中でも、溶剤として、メタノール、エタノール、ＭＢＡ（酢酸３−メトキシブチル）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）又はこれらを混合したものが、前記有機無機複合材料の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【００４１】
上記有機無機複合層形成用組成物における溶剤の含有量は、該有機無機複合層形成用組成物の各構成を均一に溶解又は分散することができるものであればよく、特に限定されない。本発明においては、該有機無機複合層形成用組成物中の固形分含有量が、５〜９５質量％の範囲が好ましく、１０〜９０質量％の範囲がより好ましい。上記範囲であることにより、塗布に適した粘度とすることができる。
【００４２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、エン−チオール反応を抑制する化合物、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、フィラー等を含有してもよい。
エン−チオール反応を抑制する化合物としは、例えば、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物；ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等、公知のラジカル重合禁止剤；ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。
【００４３】
＜金属粒子分散体を準備する工程＞
本発明において金属粒子分散体は、少なくとも、金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で更に他の成分を含有してもよいものである。金属粒子分散体は、市販品により準備をしてもよく、適宜調製して準備してもよい。以下、金属粒子分散体を構成する各成分について説明する。
【００４４】
（金属粒子）
本発明において金属粒子は、焼成後に導電性を生じる金属粒子の中から適宜選択すればよい。金属の種類としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、スズ、鉄、クロム、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、インジウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、チタン、アルミニウム等が挙げられる。なお、本発明において金属粒子とは、金属状態の粒子に加えて、合金状態の粒子や、金属化合物の粒子等も含まれるものである。また、例えば、金属状態の粒子の表面が酸化されて金属酸化物となっている場合や、２種以上の金属がコアシェル構造を形成している場合等のように、１つの粒子中に、金属、合金、及び金属化合物の１種以上が含まれていてもよいものである。
金属粒子としては、中でも、高い導電性を有し、かつ微粒子を容易に維持できる点から、金、銀、銅、ニッケル及びこれらの酸化物から選ばれる１種以上を含む金属粒子であることが好ましく、金、銀、銅及びこれらの酸化物から選ばれる１種以上を含む金属粒子であることがより好ましい。
【００４５】
上記金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物等が挙げられる。これらの金属化合物は、焼成時に分解されて、金属状態となるものが好ましい。銀を有する金属化合物としては、例えば、酸化銀、有機銀化合物等が挙げられる。また、銅を有する金属化合物としては、例えば、酸化第一銅、酸化第二銅、及びこれらの混合物などの銅酸化物等が挙げられる。
また、合金としては、例えば、銅−ニッケル合金、銀−パラジウム合金、銅-スズ合金、銀-銅合金、銅−マンガン合金等が挙げられる。
上記金属粒子は、有機保護剤によって表面が被覆されているものであってもよい。
【００４６】
金属粒子は、上記金属、合金、及び金属化合物粒子の１種以上を含む金属粒子のうち、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記金属粒子の調製方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、メカノケミカル法などにより金属粉を粉砕する物理的な方法；化学気相法（ＣＶＤ法）や蒸着法、スパッタ法、熱プラズマ法、レーザー法のような化学的な乾式法；熱分解法、化学還元法、電気分解法、超音波法、レーザーアブレーション法、超臨界流体法、マイクロ波合成法等による化学的な湿式法等を用いて金属粒子を得ることができる。
【００４７】
例えば、蒸着法では、高真空下で分散剤を含む低蒸気圧液体中に加熱蒸発した金属の蒸気を接触させて微粒子を製造する。
また、化学還元法の１種としては、錯化剤及び有機保護剤の存在下で、金属酸化物と還元剤とを溶剤中で混合して生成する方法が挙げられる。
【００４８】
上記錯化剤とは、当該錯化剤が有する配位子のドナー原子と、金属イオン又は金属原子とが結合して、金属錯体化合物を形成するものである。上記ドナー原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好適に挙げられる。窒素原子がドナー原子である錯化剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール及びピリジン等の窒素含有複素環式化合物類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記有機保護剤は、精製した金属粒子の分散安定化や、粒径制御のために用いられるものであり、具体的には、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等のタンパク質系；デンプン、デキストリン等の天然高分子；ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系；ポリビニルアルコール等の親水性合成高分子の他、脂肪酸、アルキルアミン等の比較的低分子量の化合物であってもよい。中でも、分散安定性の点からは、タンパク質系の保護コロイドが好ましい。
なお、上記の方法の他、市販の金属粒子を適宜用いることができる。
【００４９】
金属粒子の平均一次粒径は、用途に応じて適宜設定すればよいものであるが、通常、１〜１０００ｎｍの範囲で設定される。中でも、分散性、分散安定性に優れ、沈降物を生じにくい点、及び、低温焼結性並びに印刷性に優れる点から、金属粒子の平均一次粒径が１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜６００ｎｍであることがより好ましい。金属粒子の平均一次粒径が上記下限値未満の場合には、分散安定性や塗布適性を付与するために、分散剤やバインダー樹脂が多量に必要となり、結果として導電性の悪化につながる恐れがある。また、金属粒子の平均一次粒径が上記上限値を超える場合には、低温での焼結が進行しにくく、また微細パターンの印刷性に課題を生じる恐れがある。
なお、上記金属粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）（例えば、日立ハイテク製  Ｈ−７６５０）にて粒子像を測定し、ランダムに選択した３０個の一次粒子の最長部の長さの平均値を平均一次粒径とすることができる。
【００５０】
金属粒子分散体において、金属粒子の含有量は、用途に応じて適宜選択すれば良いが、分散性の点から、金属粒子分散体の固形分全量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、更に、２０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。本発明においては、後述する分散剤と組み合わせて用いることにより、従来に比べて金属粒子の含有量を高めた場合であっても、金属粒子の分散性や分散安定性に優れ、沈降物を生じにくいものとすることができる。
【００５１】
（分散剤）
上記金属粒子分散体において、金属粒子の分散性を向上する点から、分散剤が用いられる。分散剤としては、金属粒子を分散可能な従来公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができる。本発明においては、金属粒子の凝集を防ぎ、分散性及び分散安定性に優れる点から、分散剤が塩基性基及び酸性基の少なくとも１種を有する化合物であることが好ましい。
上記塩基性基としては、例えば、一級、二級、又は三級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等が挙げられる。また、酸性基としては、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。本発明において分散剤は、金属粒子が焼結しやすく、導電性に優れた多孔性金属層が形成可能な点から、アミノ基を有する化合物であることが好ましく、３級アミノ基を有する化合物であることがより好ましい。
【００５２】
本発明において分散剤は、高分子分散剤であっても、比較的低分子量の分散剤であっても好適に用いることができる。高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリエチレンイミン誘導体（ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基）；ポリアリルアミン誘導体（ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物）等が挙げられる。
本発明において用いられる高分子分散剤としては、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、ポリエステル骨格又はポリエーテル骨格を有することが好ましい。このような高分子分散剤は、その骨格構造に起因して、低温での焼成により分解されやすく、有機物が残存しにくいため、焼成後の膜の導電性に優れている。
【００５３】
一方、本発明においては、分散剤として、分子量が３０００以下の化合物を用いることが好ましい。分子量が３０００以下の化合物を分散剤は、焼成時に金属粒子から脱離しやすく、金属粒子の低温焼結性や短時間焼結性に優れている。
なお、分散剤として用いる化合物が分子量分布を有するものである場合には、重量平均分子量が３０００以下の化合物を用いることが好ましい。本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定することができる。
【００５４】
本発明においては、中でも、分散剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される分子量が３０００以下の３級アミンを用いることが、金属粒子の分散性、塗布適性に優れ、且つ、低温又は短時間での焼成後に高い導電性を有する多孔性金属層が形成可能な点から好ましい。
【００５５】
【化４】
2016110691.tif 000006
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２１は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ−Ｈで表される基（ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｍ及びｎの少なくとも１つは１以上）である。）
【００５６】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３において、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、又は環状であってよく、また、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基であってよい。
中でも、上記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基であることが、分散性及び焼成時の脱離性、分解性の点から好ましい。
上記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、各種とは、直鎖のみならず各種分岐鎖を包含する意であり、例えば各種ブチル基とは、ｎ−ブチル基だけでなく、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基を包含する意である。
【００５７】
Ｒ２２及びＲ２３における、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ−Ｈで表される基（ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｍ及びｎの少なくとも１つは１以上）において、ｍ、ｎの上限は、用いられる３級アミンの分子量が３０００以下となるように、適宜選択すれば良い。
アルキレンオキサイド鎖中に、エチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖のみを含む場合、ｎ又はｍは、１〜３０であることが好ましく、更に１〜１０であることが好ましい。
また、アルキレンオキサイド鎖中に、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖の両方共が含まれていてもよく、その場合、ｎ＋ｍが２〜６０であることが好ましく、更に２〜５４であることが好ましい。
【００５８】
分散剤として好ましく用いられる前記一般式（ＩＩＩ）で表される３級アミンは、分子量が３０００以下であることが好ましく、中でも、分散性の点から、分子量が１５０〜２５００であることが好ましい。
また、前記一般式（ＩＩＩ）で表される３級アミンは、経時の分散安定性、および焼成時の除去のしやすさの点から、沸点が５０〜３００℃であることが好ましく、６０〜２５０℃であることがより好ましく、７０〜２００℃であることが更により好ましい。
【００５９】
また、前記一般式（ＩＩＩ）で表される３級アミンにおいて、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の全てが炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の場合には、焼結膜の導電性が向上する点から好ましい。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の全てが炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基のような脂肪族３級アミンの場合には、分散性が維持されやすく、かつ焼成時に膜中から除去されやすいため、焼結膜の導電性が向上すると推定される。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の全てが炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の場合、導電性向上の点から、中でも分子量が１５０〜５００であることが好ましく、更に１５０〜３００であることが好ましい。
【００６０】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の全てが炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の場合の具体例としては、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
一方、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも１つに−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ−Ｈで表される基を含む場合、中でも分散安定性の点からは、分子量が８００〜３０００であることが好ましく、更に１０００〜３０００であることが好ましい。このような場合には、塗工性が良好であるため、均一性の高い塗工膜が得られ、その結果焼成後の膜が高い導電性を有すると推定される。
【００６２】
また、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも１つに−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ−Ｈで表される基を含む場合、中でも低温焼結性の点からは、重量平均分子量が３００未満であることが好ましい。このような場合には、低温・短時間の焼成で膜中から除去されやすいため、導電性の良好な膜を得ることができると推定される。
【００６３】
本発明において、分散剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、分散剤として好ましく用いられる上記３級アミンは、１種の３級アミンを使用しても良いが、２種以上の３級アミンを混合して使用してもよい。
金属粒子分散体において、上記分散剤の含有量は、適宜調整すればよいが、金属粒子の耐酸化性、分散性、及び低温焼結性の点から、前記金属粒子１００質量部に対して、前記分散剤が１０質量部以下であることが好ましく、中でも１質量部〜１０質量部であることが好ましく、更に２質量部〜１０質量部であることが好ましい。
また、本発明の金属粒子分散体において、前記分散剤の含有量は、耐酸化性、分散性、及び低温焼結性の点から、金属粒子分散体の全量に対して、１〜１５質量％であることが好ましく、更に、１〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００６４】
また、本発明においては、高分子分散剤と、カルボキシル基を有する化合物とを組み合わせて用いて金属粒子を被覆して保護コロイドを形成することにより、金属粒子を金属コロイド粒子として分散させてもよい。
【００６５】
上記保護コロイドを形成するカルボキル基を有する化合物は、１分子中に少なくとも１個のカルボキル基を有する化合物であればよく、１分子内に１〜１０個のカルボキシル基を有すことが好ましく、１〜５個のカルボキシル基を有することが好ましく、１分子内に１〜３個のカルボキシル基を有することがより好ましい。なお、上記カルボキシル基を有する化合物におけるカルボキシル基は、塩を形成しているものも含まれるものとする。
カルボキシル基を有する化合物の具体例としては、特開２０１０−１５０６５３に記載のカルボキシル基を有する有機化合物が好適なものとして挙げられ、中でも、焼成温度で金属粒子から脱離又は消失しやすく、金属粒子が焼結しやすい点から、飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、中でも、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸がより好ましい。上記カルボキシル基を有する化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
一方、上記保護コロイドを形成する高分子分散剤としては、従来公知の高分子分散剤の中から適宜選択して用いることができる。保護コロイドを形成する高分子分散剤の具体例としては、特開２０１０−１５０６５３に記載の高分子分散剤が好適なものとして挙げられ、中でも、分散性の点から、（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、例えば、ディスパービック１９０（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ディスパービック１９４（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが好適に挙げられる。高分子分散剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
保護コロイドを形成する高分子分散剤の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００００の範囲から選択でき、１５００〜５０００００であることが好ましく、２０００〜８００００がより好ましく、３０００〜５００００が更により好ましい。
【００６７】
高分子分散剤と、カルボキシル基を有する化合物とを組み合わせて用いる場合、当該カルボキル基を有する化合物と、高分子分散剤との混合比は質量比で９９：１〜５：９５、であることが好ましく、９５：５〜１０：９０であることがより好ましく、９５：５〜５０：５０であることが更により好ましい。
【００６８】
金属コロイド粒子とする場合、保護コロイドの割合は特に限定されないが、金属粒子１００質量部に対して、保護コロイドが０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜８質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが更により好ましく、１〜３質量部であることが特に好ましい。保護コロイドの割合が少なすぎると、粗大な金属粒子の割合が多くなり場合があり、保護コロイドの割合が多すぎると、金属結合が阻害され、導電性が低下する恐れがある。
【００６９】
（溶剤）
金属粒子分散体おいて、溶剤は、当該金属粒子分散体中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な溶剤の中から適宜選択すればよく、特に限定されない。ペーストの固形分濃度によって、最適な溶剤を適宜選択すればよい。
中でも、本発明に用いられる溶剤としては、エーテルアルコールアセテート系溶剤やエーテル系溶剤が好適に用いられ、例えば、メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、又はこれらを混合したものが、上記分散剤や後述する熱可塑性樹脂の溶解性や印刷性の点から好ましい。
【００７０】
また、金属粒子を上記金属コロイド粒子として用いる場合には、保護コロイドにヒドロキシ基が水素結合して安定化されやすい点から、アルコール系溶剤を好適に用いることができ、中でも、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールが好ましく、１分子中に２個ヒドロキシル基を有するジオールであることがより好ましい。好ましいアルコール系溶剤としては、例えば、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−テトラデカノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ｍ−キシレン−４，６−ジオール、ｐ−キシレン−２，６−ジオール、３，４−トルエンジオール、３，４−キシレノール等が挙げられる。
本発明において溶剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
金属粒子分散体における溶剤の含有量は、該金属粒子分散体の各成分を均一に溶解又は分散することができるものであればよく、特に限定されない。本発明においては、該金属粒子分散体中の固形分含有量が、２０〜９５質量％の範囲が好ましく、２５〜９０質量％の範囲がより好ましい。上記範囲であることにより、印刷に適した粘度とすることができる。
なお、本発明において溶剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
（その他の成分）
上記金属粒子分散体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、従来金属粒子分散体に用いられている公知のその他の成分を適宜含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、錯化剤、有機保護剤、還元剤、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、粘度調製剤、各種バインダー樹脂等が挙げられる。また、本発明の効果が損なわれない限り、他の分散剤が含まれていてもよい。本発明において用いられる金属粒子分散体は、造膜性、印刷適性や分散性の点から、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。
【００７３】
上記熱可塑性樹脂は、加熱によって軟化する樹脂であり、金属粒子分散体をペースト状にする粘度を付与するとともに、塗布適性を向上し、且つ加熱時に硬化せずに金属粒子から離脱することにより低温焼結を阻害しない。
本発明において用いられる熱可塑性樹脂としては、低温焼結性、及び焼結膜の導電性の点から、ガラス転移温度が１５０℃以下であることが好ましく、更に１００℃以下であることが好ましい。なおここでのガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ  ７１２１に準じて測定した示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定によるものである。
【００７４】
その他の成分として好適に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、中でも、フェノキシ樹脂が好ましい。フェノキシ樹脂は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルである。フェノキシ樹脂としては、その水酸基の一部がアルキルエステル化又はアルキルエーテル化されていても良い。
【００７５】
金属粒子分散体において、前記分散剤として好ましく用いられる特定の３級アミンと、フェノキシ樹脂とを組み合わせた場合に、塗布適性の中でも特に印刷性が向上し、パターン印刷を行った場合に、パターンの解像度が優れるというメリットがある。フェノキシ樹脂は、前記特定の３級アミンとの相溶性に加えて、印刷に必要なチキソ性を付与するのに適した樹脂であると推定される。
好適なフェノキシ樹脂は、金属粒子分散体が有する全熱可塑性樹脂中に、５０質量％以上含まれることが好ましく、更に７０質量％以上含まれることが好ましく、より更に９０質量％以上含まれることが好ましい。中でも、全熱可塑性樹脂中１００質量％で用いることがパターンの解像度が優れる点から好ましい。
【００７６】
熱可塑性樹脂としては、印刷性と低温焼結性が優れる点から、重量平均分子量が、１００００〜１０００００であることが好ましく、更に、３００００〜６００００であることが好ましい。
【００７７】
金属粒子分散体において、熱可塑性樹脂は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属粒子分散体において、熱可塑性樹脂を用いる場合、当該熱可塑性樹脂の含有量は、ペーストの粘度等諸物性に応じて適宜設定されれば良いが、分散性、印刷性、低温焼結性及び導電性に優れる点から、金属粒子１００質量部に対して、２５質量部以下であることが好ましく、更に１〜２５質量部であることが好ましく、更に１〜１０質量部であることが好ましく、より更に２〜１０質量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が上記下限値以上であれば、金属粒子分散体の分散性及び分散安定性、並びに印刷性を優れたものとすることができる。また上記上限値以下であれば、低温焼結性、及び焼成後の膜の導電性に優れている。
【００７８】
上記金属粒子分散体をペースト状とする場合、当該金属粒子分散体の粘度は、印刷性が良好な点から、中でも、２５℃においてせん断速度１０００（１／ｓ）で測定した粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５０〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、更に、１００〜３０００ｍＰａ・sであることが好ましい。
なお、本発明において金属粒子分散体の粘度は、温度２５℃における粘度を、粘弾性測定装置（例えば、製品名ＭＣＲ３０１、アントンパール・ジャパン製）を用いて、せん断速度１０００（１／ｓ）の条件で測定することができる。
【００７９】
また、金属粒子を上記金属コロイド粒子として用いる場合には、粘度調整剤を組合わせて用いることが好ましい。金属コロイド粒子と組み合わせて用いる場合、粘度調整剤は、当該保護コロイドが有するカルボキシル基と水素結合しやすい構造を有することが好ましく、中でも、ウレア変性ポリアミド骨格を有する粘度調整剤が好ましい。
粘度調整剤を用いる場合には、金属粒子１００質量部に対して、粘度調整剤を０．１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．３〜８質量部であることがより好ましい。
【００８０】
（金属粒子分散体の調製方法）
本発明において、金属粒子分散体の製造方法は、金属粒子が良好に分散できる方法であればよく、従来公知の方法から適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、前記分散剤を前記溶剤に混合、攪拌し、分散剤溶液を調製した後、当該分散剤溶液に、金属粒子と、必要に応じて他の成分を混合し、公知の攪拌機、又は分散機等を用いて分散させることよって、金属粒子分散体を調製することができる。
分散処理を行うための分散機としては、超音波分散機、２本ロール、３本ロール等のロールミル、アトライター、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等が挙げられる。
【００８１】
金属粒子分散体中の金属粒子の粒径は、適宜調製すればよい。中でも導電性の点から、動的光散乱法による体積平均粒径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、本発明において体積平均粒径は、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、金属粒子分散体に用いられている溶剤で、金属粒子分散体をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈（例えば、１０００倍など）し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、日機装製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定することができる。
【００８２】
＜有機無機複合層を形成する工程＞
本工程では、絶縁樹脂基材上に前記有機無機複合層用組成物を塗布し、有機無機複合層を形成する。
【００８３】
（絶縁樹脂基材）
本発明においては、基材として絶縁樹脂基材が用いられる。絶縁樹脂基材を用いることにより、多孔性金属層から基材側への漏電を防ぐことができる。本発明において絶縁樹脂基材は、絶縁性を担保する点から、通常、体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上の基材の中から選択すればよく、中でも、１０９Ω・ｃｍ以上の基材を用いることが好ましい。
【００８４】
本発明においては、絶縁樹脂基材上に有機無機複合層を形成するため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的低温の樹脂を含有する絶縁樹脂基材を用いることもでき、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以下の樹脂を含有する絶縁樹脂基材であっても好適に用いることができる。
なお、本発明においてガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて測定した示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定により得られたものである。
【００８５】
本発明の絶縁樹脂基材の好適な具体例としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス−エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリノルボルネン等のポリシクロオレフィン、液晶性高分子化合物等の樹脂フィルムが挙げられる。本発明の導電性基板の製造方法によれば、絶縁樹脂基材の変形を抑制することができるため、従来、用いることが困難であった、比較的耐熱性の低い絶縁樹脂基材であっても好適に用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を好適に用いることができる。
【００８６】
また、基材表面には、有機無機複合層用組成物の塗膜との間の密着性を付与するための処理を行ってもよい。基材表面の処理方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、例えば、コロナ処理、ＵＶ処理、真空紫外ランプ処理、プラズマ処理などのドライ処理、アミン系シランカップリング剤、イミダゾール系シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤処理などの薬液処理、多孔質シリカや、セルロース系受容層などの多孔質膜形成処理、活性エネルギー線硬化型樹脂層、熱硬化型樹脂層、熱可塑性樹脂層などの樹脂層形成処理を行うことができる。また、基材表面に多孔質膜などのインク受容層を形成することにより、溶媒成分が浸透し、高精細なパターンを形成することが可能である。逆に、基材表面に親液性を持たせることで、基材に対する塗布性を向上させることができる。これらの基材表面の処理は、用途や目的に応じて使い分けることができる。
【００８７】
絶縁樹脂基材の形状は、用途に応じて適宜選択すればよく、平板状であっても、曲面を有するものであってもよいが、通常は平板状である。平板状の基材を用いる場合、当該基材の厚みは、用途に応じて適宜設定すればよく、例えば１μｍ〜１ｍｍ程度のものとすることができる。
【００８８】
（有機無機複合層の形成）
基材上に有機無機複合層用組成物の塗膜を形成する方法は、従来公知の塗布乃至印刷方法の中から適宜選択すればよい。例えば、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて基材上に塗布することにより塗膜を形成することができる。
また、有機無機複合層用組成物中に光硬化性樹脂を含む場合には、得られた塗膜を乾燥し、紫外光等を照射することにより硬化して有機無機複合層を得ることができる。また、熱硬化性樹脂を含む場合には、得られた塗膜を加熱することにより乾燥し、硬化して有機無機複合層を得ることができる。得られた塗膜を乾燥し、或いは半硬化させて有機無機複合前駆層としておき、後述する金属粒子分散体の塗膜の焼成時に同時に硬化させて有機無機複合層を形成してもよい。
【００８９】
得られた有機無機複合層中の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含有割合は特に限定されないが、密着性及び耐熱性に優れる点から、前記有機無機複合層１００質量部に対して、酸化ケイ素の含有割合が１０〜３０質量部であることが好ましい。
なお、本発明において酸化ケイ素の含有量は、導電性基板から有機無機複合層の一部乃至全部を取り出して、当該有機無機複合層を公知の方法により灰化し、原子吸光法によりケイ素原子の濃度を測定し、これを酸化ケイ素量に換算することにより求めることができる。また、有機無機複合層を構成する材料の組成から、算出してもよい。
【００９０】
＜有機無機複合層上に、前記金属粒子分散体を塗布して塗膜を形成する工程＞
上記銅粒子分散体を前記絶縁樹脂層形成用組成物の塗膜上に塗布する方法は、従来公知の塗布乃至印刷方法の中から適宜選択すればよい。中でも、導電性パターンを印刷するに当たり、微細なパターニングを行うことができる点から、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、反転オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、及びインクジェット印刷が好ましい。或いは、塗布方法には全面を塗布する場合も包含される。全面塗布の場合には、当該塗膜を焼成処理して得られる多孔性銅層に対して、公知の化学エッチング法によりパターンを形成することが可能である。
基材上の銅粒子分散体は、塗布後、通常の方法で乾燥してもよい。
【００９１】
＜前記塗膜をフラッシュランプアニールにより焼成することにより多孔性金属層を形成する工程＞
本発明においては、前記金属粒子分散体の塗膜をフラッシュランプアニールにより焼成する。フラッシュランプアニールにより焼成することにより絶縁樹脂基材への熱ダメージを少なくすることができる。また、焼成時間が短時間であるため、生産性が高いというメリットもある。
【００９２】
（フラッシュランプアニール）
フラッシュランプアニールとは、フラッシュ光の照射により極めて短時間で焼成する方法である。ここで、本発明においてフラッシュ光とは、点灯時間が比較的短時間の光のことをいい、当該点灯時間をパルス幅という。フラッシュ光の光源は特に限定されないが、キセノン等の希ガスが封入されたフラッシュランプやレーザー等が挙げられる。中でも、紫外線から赤外線までの連続的な波長スペクトルをもつ光を照射することが好ましく、具体的には、キセノンフラッシュランプを用いることが好ましい。このような光源を用いた場合には、加熱と同時にＵＶ照射を行ったのと同様の効果を得ることができ、極めて短時間で焼成が可能となる。また、このような光源を用いた場合には、パルス幅と照射エネルギーを制御することにより、金属粒子分散体の塗膜、及びその近傍のみを加熱することができ、基材に対する熱の影響を抑えることができる。
【００９３】
本発明において、フラッシュ光のパルス幅は、適宜調整すればよいものであるが、１μｓ〜1００００μｓの間で設定されることが好ましく、１０μｓ〜５０００μｓの範囲内とすることがより好ましい。また、フラッシュ光の１回あたりの照射エネルギーは、０．１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。
フラッシュランプアニールにおいてフラッシュ光の照射回数は、金属粒子分散体の塗膜の組成や、膜厚、面積などに応じて適宜調整すればよく、照射回数は１回のみであってもよく、２回以上繰り返し行ってもよい。中でも、照射回数を１〜１００回とすることが好ましく、１〜５０回とすることが好ましい。フラッシュ光を複数回照射する場合には、フラッシュ光の照射間隔は適宜調整すればよい。中でも照射間隔を１０μ秒〜２秒の範囲内で設定することが好ましく、１００μ秒〜１秒の範囲内に設定することがより好ましい。
フラッシュ光を上記のように設定することにより、基材への影響を抑えるとともに、金属粒子の酸化を抑制することが可能であり、且つ、金属粒子分散体に含まれる有機保護剤、上記高分子分散剤等の有機物も脱離乃至分解しやすく導電性に優れた導電性基板を得ることができる。
【００９４】
このようなフラッシュ光焼成は、金属粒子分散体の塗膜、及びその近傍のみを加熱することができるため、絶縁樹脂基材の金属粒子分散体の塗膜側界面付近の樹脂成分に流動性を与え、且つ絶縁樹脂基材全体には熱ダメージを与えにくい。また、前記塗膜を低温かつ短時間で焼成することが可能であり、多孔性金属層中に浸漬構造を形成することができると共に、緻密かつ平滑な金属粒子焼結膜を形成することができる。フラッシュ光焼成は、フラッシュ光のパルス幅と照射エネルギーを適宜調整することで、加熱温度と処理深さを制御することができる。その結果、不均一な膜が形成されることが少なく、また粒成長を防ぐことができるため、非常に緻密で、平滑な膜が得られる。また、極めて短時間で焼成が可能であるので、金属粒子の酸化を抑えることができ、導電性に優れた焼結膜を得ることができる。
上記フラッシュ光焼成は、大気中、大気圧下で行うことが可能であるが、不活性ガス雰囲気下、還元性ガス雰囲気下、減圧下で行ってもよい。また、塗膜を加熱しながら、フラッシュ光焼成を行ってもよい。
【００９５】
［導電性基板］
上記製造方法により、絶縁樹脂基材の一面側に、シロキサン骨格を含有する有機無機複合層と、多孔性金属層とをこの順に有する導電性基板を得ることができる。
このようにして得られた導電性基板の多孔性金属層は、絶縁樹脂基材との密着性に優れると共に、体積抵抗率が５０μΩ・ｃｍ以下を達成することができる。
【００９６】
本発明においては、耐熱性及び密着性に優れる点から、得られた導電性基板は前記有機無機複合層１００質量部に対して、酸化ケイ素の含有割合が１０〜３０質量部であるが好ましい。即ち、本発明に係る導電性基板は、絶縁樹脂基材の一面側に、シロキサン骨格を含有する有機無機複合層と、多孔性金属層とをこの順に有する導電性基板であって、前記有機無機複合層１００質量部に対して、酸化ケイ素の含有割合が１０〜３０質量部であることが好ましい。
【００９７】
本発明の導電性基板について、図を参照して説明する。図２は、本発明の導電性基板の一例を示す概略断面図である。本発明の導電性基板１０は、基材１の一面側に有機無機複合層２と、多孔性金属層３とをこの順に有している。
本発明においてシロキサン骨格を含有する有機無機金属層は、酸化ケイ素の含有割合が１０〜３０質量％であることにより、前記有機無機複合層と多孔性金属層との間の密着性、及び、前記有機無機複合層と前記絶縁樹脂基材との間の密着性のいずれも優れたものなり、かつ、絶縁樹脂基材や当該有機無機複合層の変形が抑制されたものである。酸化ケイ素の含有割合が１０質量％以上であることにより、耐熱性に優れている。また、酸化ケイ素の含有割合が３０質量％以下であることにより、多孔質金属層との密着性に優れている。
【００９８】
また、本発明の製造方法により得られた導電性基板において多孔性金属層は、表面が平滑で低抵抗であって、また、基材との界面に空隙が発生しにくく、密着性が良好で、且つ適度な空隙を有している。そのため、前述のように全面塗布により多孔性金属層を形成後に、更に化学的エッチングすることにより、微細な配線を形成することにも適している。
【００９９】
化学的エッチングによるパターン形成は、全面塗布による多孔性金属層に対し、フォトレジストを塗布するか又はドライフィルムレジストをラミネートしてフォトレジスト層を形成し、フォトマスクを用いたフォトリソグラフィ法により露光、現像してパターンを形成した後、塩化第二鉄、塩化第二金属、リン硝酢酸などによるエッチングを行い、残ったレジストを剥離して、パターン状の多孔性金属層を形成することができる。
【０１００】
また、基材上に、前記金属粒子分散体をパターン状に塗布して、塗膜を形成し、該塗膜を焼成して、パターン状の多孔性金属層を形成するパターン状導電性基板の製造方法であってもよい。
本発明の導電性基板は、密着性及び導電性に優れている。このような導電性基板を用いた電子部材としては、表面抵抗の低い電磁波シールド用フィルム、導電膜、フレキシブルプリント配線板などに有効に利用することができる。また、本発明の導電性基板において多孔性金属層は、めっき用のシード層等とすることができ、例えば、光学装置用の鏡面や、各種装飾用塗等に用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【０１０２】
（合成例１：銅粒子の製造）
酸化第二銅２４ｇ、錯化剤として３−メルカプトプロピオン酸０．０６５ｇ、保護コロイドとしてゼラチン３．８ｇを４００ミリリットルの純水に添加、混合し、１０％の硫酸を用いて混合液のｐＨを４に調整した後、２０分かけて室温から９０℃まで昇温した。昇温後、撹拌しながら８０％ヒドラジン一水和物を添加し、２時間かけて酸化第二銅と反応させ、銅粒子を得た。得られた銅粒子をＴＥＭで観察したところ、平均一次粒径は、５００ｎｍであった。
【０１０３】
（調製例１：銅粒子分散体１の調製）
容積５０ｍＬの軟膏ビンに、合成例１で得られた平均粒径５００ｎｍの銅粉１０ｇ、分散剤としてファーミンＤＭ２０９８（ジメチルラウリルアミン  分子量２１３  花王製）０．４ｇ、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＰＫＨＢ、Ｉｎｃｈｅｍ社製  重量平均分子量３２０００、ガラス転移温度８４℃）０．４ｇ、溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）（東邦化学工業製）０．８ｇを加え、真空脱泡攪拌機（あわとり錬太郎  シンキー社製）で２０００ｒｐｍ×２分×３ｐａｓｓで攪拌した。攪拌後の混合溶液を３本ロールミル（小平製作所製）に５回通して、ペーストを作製した。
上記作製したペーストに対して、１５％の重量比でＤＰＭをさらに添加し、真空脱泡攪拌機で２０００ｒｐｍ×２分×３ｐａｓｓで攪拌し、銅粒子分散体１を得た。
【０１０４】
（調製例２：有機無機複合層用組成物１の調製）
アルコキシシリル基及びシロキサン基より選択される１種以上を有する有機無機複合材料として、コンポラセンＳＱ１０７（荒川化学社製、シルセスキオキサン）３．１６質量部、及び、ＨＢＳＱ２０２（荒川化学社製、硬化剤）６．８２質量部を配合し、更に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製、開始剤）０．０１８質量部を配合して、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）を用いて、固形分４０質量％の有機無機複合層用組成物１とした。
【０１０５】
（調製例３：有機無機複合層用組成物２の準備）
アルコキシシリル基及びシロキサン基より選択される１種以上を有する有機無機複合材料として、コンポラセンＡＣ６０１（荒川化学社製、固形分２５％）をそのまま用い、有機無機複合層用組成物２とした。
【０１０６】
（調製例４：有機無機複合層用組成物３の調製）
アルコキシシリル基及びシロキサン基より選択される１種以上を有する有機無機複合材料として、コンポラセンＨＢＡＣ１８２（荒川化学社製、固形分２５％）をそのまま用い、有機無機複合層用組成物３とした。
【０１０７】
（比較調製例１：比較組成物の調製）
２官能ウレタンアクリレート（ＢＳ５０４Ｈ：荒川化学社製）１００質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製、開始剤）４質量部を配合して、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて固形分４０質量％の比較組成物１とした。
【０１０８】
（比較調製例２：比較組成物の調製）
３官能ウレタンアクリレート（ＢＳ５５０：荒川化学社製）１００質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製、開始剤）４質量部を配合してＭＥＫを用いて固形分を４０質量％として、比較組成物２とした。
【０１０９】
（実施例１：導電性基板の製造）
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャイン  Ａ４１００）上に有機無機複合層用組成物１をワイヤーバーで塗布し、８０℃で５分間乾燥し、次いで、波長３６５ｎｍの紫外光を４５０ｍＪ照射して、膜厚が３μｍの有機無機複合層を得た。
次いで、当該有機無機複合層上に、上記銅粒子分散体１を、卓上印刷機（ＧＰ１０：倉敷紡績株式会社製）で、線幅１００μｍ長さ１０ｍｍの直線パターンを描画し（図３参照）、１００℃で１０分間乾燥した。その後、パルスドキセノンランプ装置（ＳＩＮＴＥＲＯＮ  ２０００  （Ｘｅｎｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製））を用いて、パルス幅５００μ秒、印加電圧３．２ｋＶで１回照射して、膜厚が２μｍの多孔性銅層を形成し、導電性基板１とした。
得られた導電性基板１の一部から有機無機複合層の一部を取り出して灰化し、原子吸光法によりケイ素原子の濃度を測定した。得られたケイ素原子の濃度から酸化ケイ素の含有割合を求めた。結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例２：導電性基板の製造）
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャイン  Ａ４１００）に有機無機複合層用組成物２をワイヤーバーで塗布し、１２０℃で６０分間加熱して、膜厚が３μｍの有機無機複合層を得た。
次いで、当該有機無機複合層上に、上記銅粒子分散体１を、卓上印刷機（ＧＰ１０）で実施例１と同様の直線パターンを描画し、１００℃で１０分間乾燥した。その後、パルスドキセノンランプ装置（ＳＩＮＴＥＲＯＮ  ２０００  （Ｘｅｎｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製））を用いて、パルス幅５００μ秒、印加電圧３．２ｋＶで１回照射して、膜厚が２μｍの多孔性銅層を形成し、導電性基板２とした。
得られた導電性基板２の一部から有機無機複合層の一部を取り出して、実施例１と同様に酸化ケイ素の含有割合を求めた。結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例３：導電性基板の製造）
実施例２において、有機無機複合層用組成物２の代わりに有機無機複合層用組成物３を用いた以外は、実施例２と同様にして導電性基板３を得た。
得られた導電性基板３の一部から有機無機複合層の一部を取り出して、実施例１と同様に酸化ケイ素の含有割合を求めた。結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例１：導電性基板の製造）
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャイン  Ａ４１００）上に、上記銅粒子分散体１を、ワイヤーバーで塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。その後、パルスドキセノンランプ装置（ＳＩＮＴＥＲＯＮ  ２０００  （Ｘｅｎｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製））を用いて、パルス幅５００μ秒、印加電圧３．２ｋＶで１回照射して、膜厚が２μｍの多孔性銅層を形成し、比較導電性基板１とした。
【０１１３】
（比較例２〜３：導電性基板の製造）
実施例１において有機無機複合層用組成物１の代わりに比較組成物１〜２をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、比較導電性基板２〜３を得た。
【０１１４】
（調製例５：銀粒子分散体１の調製）
三ツ星ベルト製の銀インク（製品名ＭＤｏｔ  ＣＦ１０７Ｈ  金属濃度９３ｗｔ％）を金属濃度８０ｗｔ％になるようにペンタンジオールで希釈し、銀粒子分散体１とした。
【０１１５】
（実施例４：導電性基板の製造）
実施例１において、銅粒子分散体１の代わりに、上記調製例５の銀粒子分散体１を用いて、膜厚が３μｍの多孔性銀層とした以外は、実施例１と同様にして導電性基板４を得た。
得られた導電性基板４の一部から有機無機複合層の一部を取り出して、実施例１と同様に酸化ケイ素の含有割合を求めた。結果を表１に示す。
【０１１６】
＜密着性評価＞
実施例及び比較例の導電性基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテク製  Ｓ−４８００）を用いて多孔性金属層を観察した。また、デジタルマルチメーターＣＤＭ−０３Ｄ（カスタム製）を用いて二端子法により、導電を確認した。評価結果がＡ又はＢであれば、密着性に優れていると評価される。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：パターン状の多孔性金属層が有機無機複合層上に残っており、導電性を有していた。
Ｂ：パターン状の多孔性金属層にわずかな欠けが生じていたが、導電性を有していた。
Ｃ：パターン状の多孔性金属層の一部が欠けており、導電性を有していなかった。
【０１１７】
＜耐熱性評価＞
実施例及び比較例の導電性基板を切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテク製  Ｓ−４８００）を用いてパターン周辺の基材の変形を観察した。評価結果がＡであれば、耐熱性に優れていると評価される。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：平坦であった。
Ｃ：基材が大きく波打ったように変形していた。
【０１１８】
【表１】
2016110691.tif 000007
【０１１９】
［結果のまとめ］
基材に直接多孔性金属層を形成した比較例１の導電性基板は、基材が大きく変形し、耐熱性が悪かった。２官能ウレタンアクリレートを用いた比較例２の導電性基板は、当該２官能ウレタンアクリレート層が比較的軟らかいため、密着性は良好であったが、当該ウレタンアクリレート層及び基材が変形して、耐熱性が悪かった。比較例１及び２の導電性基板は、密着性は良好であり導電性は確認されたが、基材が変形しているため、製品としての寸法精度が悪化し、透過率やヘイズ等の光学特性が悪化するという問題が生じる。
３官能ウレタンアクリレートを用いた比較例３は、比較例２のウレタンアクリレート層よりも硬い層ができるため、耐熱性は良好であったが、密着性が低下した。
有機無機複合材料を用いた実施例１〜４の導電性基板は、耐熱性と密着性を両立し、優れた導電性を有する導電性基板となった。
【符号の説明】
【０１２０】
１  基材
２  有機無機複合層
３’  金属粒子分散体の塗膜
３  多孔性金属層
１０  導電性基板
【図１】
2016110691.tif 000008
【図２】
2016110691.tif 000009
【図３】
2016110691.tif 000010