(57)【要約】【課題】鉄系材料に対する化成処理に有用なフッ素を含有せずとも、脱脂工程が省略、層間密着性を確保できる金属表面改質液及び金属表面改質方法、さらに外観及び耐食性に優れる塗膜を形成できる鉄系材料の塗装方法を提供する。【解決手段】Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１つの元素、オキシカルボン酸、炭素数１〜７のアルカン酸、ＨＬＢが１３．５〜１７である界面活性剤、及び硝酸イオンを含有し、且つＺｒ及びＴｉから選択される少なくとも１つの元素のオキシカルボン酸に対するモル比が１／１０〜１／２で、ｐＨ２．０〜６．５の水溶液であることを特徴とするフッ素を含有しない金属表面改質液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１つの元素、オキシカルボン酸、炭素数１〜７のアルカン酸、ＨＬＢが１３．５〜１７である界面活性剤、及び硝酸イオンを含有し、且つＺｒ及びＴｉから選択される少なくとも１つの元素のオキシカルボン酸に対するモル比が１／１０〜１／２で、ｐＨ２．０〜６．５の水溶液であることを特徴とするフッ素を含有しない金属表面改質液。
【請求項２】
Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１つの元素を１０〜５００ｐｐｍ、オキシカルボン酸を２０〜３，０００ｐｐｍ、炭素数１〜７のアルカン酸を１〜１０，０００ｐｐｍ、ＨＬＢが１３．５〜１７である界面活性剤を１〜１００，０００ｐｐｍ、及び硝酸イオンを１〜１０，０００ｐｐｍ含有する請求項１記載の金属表面改質液。
【請求項３】
Ｚｒが、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム及び塩化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種に由来する請求項１又は２に記載の金属表面改質液。
【請求項４】
Ｔｉが、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン及び硝酸チタンアンモニウムから選ばれる少なくとも１種に由来する請求項１又は２に記載の金属表面改質液。
【請求項５】
オキシカルボン酸が、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸及びグリコール酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の金属表面改質液。
【請求項６】
炭素数１〜７のアルカン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の金属表面改質液。
【請求項７】
ＨＬＢが１３．５〜１７である界面活性剤が、下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の金属表面改質液。
【化１】
2016003347.tif 000006
（式中、Ｒは、炭素数が８〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは、５〜２０のエチレンオキサイド平均縮合数を表す。）
【請求項８】
鉄系材料の表面を、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の金属表面改質液（Ａ）で処理する金属表面改質方法。
【請求項９】
鉄系材料の表面を、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の金属表面改質液（Ａ）で処理する工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）により表面改質された鉄系材料表面上に、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とヒドロキシアルキルアミド化合物とを含有する粉体塗料（Ｂ）を塗装する塗装工程（II）とを有することを特徴とする鉄系材料の塗装方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の塗装方法によって得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄系材料に対する化成処理に有用なフッ素を含有せずとも、脱脂工程が省略、層間密着性を確保できる金属表面改質液及び金属表面改質方法、さらに外観及び耐食性に優れる塗膜を形成できる鉄系材料の塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属表面の耐食性を向上させるためクロム酸塩処理及びリン酸塩処理が一般に行われている。しかしながら近年クロムの毒性が社会問題になっており、クロム酸塩を使用する表面処理方法は、処理工程でのクロム酸塩ヒュ−ムの飛散の問題、排水処理設備に多大な費用を要すること、さらには化成処理皮膜からクロム酸の溶出による問題などがある。
【０００３】
またリン酸塩処理では、リン酸亜鉛系、リン酸鉄系の表面処理が通常行われているが、耐食性を付与する目的でリン酸塩処理後、通常クロム酸によるリンス処理を行うためクロム処理の問題とともにリン酸塩処理剤中の反応促進剤や金属イオンなどの排水処理、被処理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理などの問題がある。
【０００４】
これに対しクロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理以外の処理方法としては、ジルコニウム系やチタン系の表面処理剤が知られている。例えば特許文献１には、実質的にリン酸イオンを含有せず、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、並びにフッ素イオンを含有してなる鉄及び／又は亜鉛系基材用化成処理剤が提案されている。特許文献２には、（Ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物と、（II）フッ素イオンの供給源としてフッ素含有化合物を含有する金属の表面処理用組成物を用いることにより、鉄又は亜鉛の少なくとも１種を含む金属の表面に耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることができ、且つ表面調整（表調）工程を必要としないため処理工程の短縮、省スペース化を図ることが開示されている。
【０００５】
しかしながら特許文献１や特許文献２に開示の表面処理剤では、いずれもフッ素を必須として含むものであり、近年の工業廃水におけるフッ素含有量の規制から、これらを克服するために多大な設備投資が必要であった。
【０００６】
これに対し特許文献３では、フッ素を含有せずに金属基材表面に耐食性および塗膜密着性を有する化成処理皮膜を形成するため、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、安定化剤として官能基を複数有する有機化合物（Ｂ）を、化合物（Ａ）の含有量が０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、有機化合物（Ｂ）の含有量が化合物（Ａ）の金属含有量の２．５〜１０倍ｍｏｌで含有し、ｐＨが２．０〜６．５である金属表面用化成処理液を用いることを提案している。
【０００７】
しかしながら特許文献３に開示の金属表面用化成処理液では、特に鉄系材料に対する化成処理において連続して処理を行った場合、被処理基材から溶出した金属（鉄）イオンが処理液中に蓄積されて化成処理性が低下し、結果として耐食性や上層塗膜との密着性が低下する恐れがあり、溶出金属（鉄）イオンを処理液中から定期的に除去しなければならないという不具合が生じる場合があった。
【０００８】
一方、上記のような化成処理を施す際、被処理物となる金属材料表面に防錆油、プレス油、切削油等の油分が付着していると、上述したような化成処理剤が均一に塗布されず、防錆性、皮膜外観の低下等の問題が生じるため、通常、化成処理を行う前に脱脂が行なわれるが、処理工程が長くなるため、特許文献４では脱脂兼化成処理剤が提案されている。しかしながら、フッ素を含有しないと鉄系材料では、脱脂成分が化成処理皮膜の形成を損ない、また上層塗膜との密着性が低下するという不具合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１５５５７８号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／１０３０８０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１１／００２０４０号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−２１８０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、鉄系材料に対する化成処理に有用なフッ素を含有せずとも、脱脂工程が省略、層間密着性を確保できる金属表面改質液及び金属表面改質方法、さらに外観及び耐食性に優れる塗膜を形成できる鉄系材料の塗装方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１つの元素、オキシカルボン酸、炭素数１〜７のアルカン酸、ＨＬＢが１３．５〜１７である界面活性剤、及び硝酸イオンを含有する金属表面改質液を用いて化成処理を行ない、さらに特定の粉体塗装を行うことにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１つの元素、オキシカルボン酸、炭素数１〜７のアルカン酸、ＨＬＢが１３．５〜１７である界面活性剤、及び硝酸イオンを含有し、且つＺｒ及びＴｉから選択される少なくとも１つの元素のオキシカルボン酸に対するモル比が１／１０〜１／２で、ｐＨ２．０〜６．５の水溶液であることを特徴とするフッ素を含有しない金属表面改質液、この金属表面改質液（Ａ）で鉄系材料の表面を処理する金属表面改質方法、鉄系材料の表面をこの金属表面改質液（Ａ）で処理する工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）により表面改質された鉄系材料表面上に、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とヒドロキシアルキルアミド化合物とを含有する粉体塗料（Ｂ）を塗装する塗装工程（II）とを有することを特徴とする鉄系材料の塗装方法、及びこの塗装方法によって得られる塗装物品に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１つの元素、オキシカルボン酸、炭素数１〜７のアルカン酸、ＨＬＢが１３．５〜１７である界面活性剤、及び硝酸イオンを含有する金属表面改質液を用いて化成処理を行ない、次いで特定の粉体塗装を行うことにより、鉄系材料に対する化成処理に有用なフッ素を含有せずとも、脱脂工程が省略でき、しかも層間密着性を確保でき、外観及び耐食性に優れた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の金属表面改質液（以下、「金属表面改質液（Ａ）」と言うことがある）は、Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１つの元素、オキシカルボン酸、炭素数１〜７のアルカン酸、ＨＬＢが１３．５〜１７である界面活性剤、及び硝酸イオンを含有する。
【００１５】
Ｚｒは、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムなどを供給源とすることができる。
【００１６】
Ｔｉは、例えば、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン及び硝酸チタンアンモニウムなどを供給源とすることができる。
【００１７】
金属表面改質液（Ａ）は、Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１つの元素（Ｚｒ及びＴｉの両者を含む場合はその総和）を１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜３００ｐｐｍ含有することが好適である。１０ｐｐｍ未満では、十分な耐食性能が得られず、５００ｐｐｍを超えると、耐食性能が低下し、処理膜上に形成される塗膜との密着性も低下する恐れがある。
【００１８】
オキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸などが使用でき、特に乳酸が好適である。
【００１９】
金属表面改質液（Ａ）は、オキシカルボン酸を２０〜３，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍ含有することが好適である。２０ｐｐｍ未満では、改質液中のＺｒやＴｉを安定化できず沈殿物を生じる場合があり、３，０００ｐｐｍを超えるとＺｒやＴｉが改質液中から析出し難くなり鉄系材料の表面に化成処理皮膜が形成されない場合がある。
【００２０】
上記Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１つの元素（Ｚｒ及びＴｉの両者を含む場合はその総和）のオキシカルボン酸に対するモル比（Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１つの元素／オキシカルボン酸）が、１／１０〜１／２であり、特に１／８〜１／３の範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると鉄系材料の表面に化成処理皮膜が形成されない場合がある。
【００２１】
炭素数１〜７のアルカン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが使用でき、特にギ酸、酢酸が好適である。
【００２２】
金属表面改質液（Ａ）は、炭素数１〜７のアルカン酸を１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２５〜３，０００ｐｐｍ含有することが好適である。１ｐｐｍ未満では、経時で改質液のｐＨが上昇し改質液の制御が困難となり耐食性が低下し、１０，０００ｐｐｍを超えるとＺｒやＴｉが改質液中から析出し難くなり鉄系材料の表面に化成処理皮膜が形成されない場合がある。
【００２３】
ＨＬＢが１３．５〜１７である界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン鎖を含むノニオン系界面活性剤であり、さらにポリプロピレンオキサイド鎖、ポリブチレンオキサイド鎖を含んでいてもよい。さらにＨＬＢが１３．５〜１７である界面活性剤としては、例えば下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル等が好適に使用できる。
【００２４】
【化１】
2016003347.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒは、炭素数が８〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは、５〜２０のエチレンオキサイド平均縮合数を表す。）ＨＬＢが１３．５〜１７を外れる界面活性剤を用いると脱脂処理していない鉄系材料の表面に良好な化成処理皮膜が形成されない恐れがある。
【００２６】
なお、上記ＨＬＢは、質量分率に基づくグリフィン式：
ＨＬＢ＝２０×（ＭＨ／Ｍ）
式中、ＭＨは非イオン性界面活性剤（Ａ）中の親水部分の分子量を示し、Ｍは非イオン性界面活性剤（Ａ）の分子量を示す、
によって算出される値である。
【００２７】
金属表面改質液（Ａ）は、ＨＬＢが１３．５〜１７である界面活性剤を１〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜３０，０００ｐｐｍ含有することが好適である。１ｐｐｍ未満では、脱脂工程の省略が困難となる場合があり、１００，０００ｐｐｍを超えても効果に差は無く経済的に不利な場合がある。
【００２８】
また金属表面改質液（Ａ）は、硝酸イオンを１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２５〜５，０００ｐｐｍ含有することが好適である。１ｐｐｍ未満では、鉄系材料の表面の酸化層を溶解できず鉄系材料の表面に化成処理皮膜が形成されない場合があり、１０，０００ｐｐｍを超えると鉄系材料の表面からの溶出金属量が多くなり耐食性や上層塗膜との密着性が低下する場合がある。
【００２９】
金属表面改質液（Ａ）は、皮膜の耐食性向上の点から、さらにマグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、セリウム、ストロンチウム、希土類元素、スズ、ビスマス、イットリウム、バナジウム、バリウム、クロム、モリブデン、タングステン及び銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有することができる。これら金属元素の供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸化物、硫酸化物等として金属表面改質液に配合することができる。これら金属元素を含有させる場合に、その含有量は、金属元素換算で０．１〜５，０００ｐｐｍの範囲内であることが適当である。
【００３０】
金属表面改質液（Ａ）は、皮膜の耐食性向上、塗膜との付着性向上等の点から、さらにアミノシランやエポキシシラン等のシランカップリング剤；及びエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリビニルアミン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル樹脂等の水溶性又は水分散性有機樹脂を配合することができる。これらを使用する場合には、その含有量は、固形分濃度で０．１〜３００，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５，０００ｐｐｍの範囲内であることが適当である。
【００３１】
金属表面改質液（Ａ）は、ｐＨ２．０〜６．５であり、特に３．５〜５．５の水溶液であることが好ましい。金属表面改質液（Ａ）は、処理後の液安定性向上の点から、前記ｐＨ範囲でｐＨ緩衝作用を有することが望ましい。ｐＨの調整には、前述のギ酸、酢酸等のアルカン酸や硝酸等の酸性化合物、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。
【００３２】
本発明の金属表面改質方法は、鉄系材料の表面を、上記の金属表面改質液（Ａ）で処理するものである。
【００３３】
鉄系材料としては、例えば、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板等の鋼板、鋳鉄、焼結材、鉄亜鉛合金メッキ鋼板等を挙げることができる。
【００３４】
上記鉄系材料は、化成処理する前に、通常、脱脂処理、脱脂後水洗処理、酸洗処理等が行なわれる。本発明では特に金属表面改質液（Ａ）を用いることで脱脂処理を省略することが可能である。
【００３５】
上記の通り得られる金属表面改質液（Ａ）は、鉄系材料の表面にＺｒ及び／又はＴｉを含む化成皮膜を形成するためのものであり、該金属表面改質液を鉄系材料の表面に接触させると、素材の鉄が溶出し、その溶出した鉄イオンがオキシカルボン酸と錯体をつくることで、ＺrおよびＴｉが不安定化し、Ｚｒ及び／又はＴｉの水酸化物及び／又は酸化物と、鉄系材料のＦｅとオキシカルボン酸との錯体とを含む化成皮膜層を鉄系材料の表面に析出させることが可能である。その作用機構は十分解明されていないが、素材金属の溶出時に水素イオンの還元がおきるため界面でのｐＨ上昇を生じるものの、アルカン酸があると緩衝効果によりｐＨ上昇を抑えることが可能となり、連続処理時でも素材金属のエッチングを損なうことがなく、またＺr及び／又はＴｉとオキシカルボン酸との錯体がｐＨ上昇により安定性を増し、素材金属である鉄イオンによる不安定化がおきにくくなるが、アルカン酸の緩衝効果によりｐＨ上昇を抑えることと何らかの作用により、一定の析出性が確保できたものと推定している。また特定のＨＬＢを有する界面活性剤により、脱脂処理されていない鉄系材料の表面でも良好な化成皮膜を形成することができ、後述する粉体塗料による塗膜との層間密着性を確保できる。
【００３６】
上記金属表面改質液（Ａ）による処理後の水洗工程は、その後の塗装工程での密着性、耐食性等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上により行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この水洗処理は、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
【００３７】
上記水洗工程の後に、乾燥工程をさらに採用することができる。乾燥工程を行う場合は、冷風乾燥、熱風乾燥等を行うことができる。
【００３８】
本発明の金属表面改質方法により得られる皮膜は、鉄系材料表面への付着量が処理剤に含まれる金属元素換算で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２、特に１〜５０ｍｇ／ｍ２であることが皮膜の耐食性向上、塗膜との密着性向上等の点から好ましい。
【００３９】
本発明の塗装方法は、上述の鉄系材料の表面を金属表面改質液（Ａ）で処理する工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）により表面改質された鉄系材料表面上に粉体塗料（Ｂ）を塗装する塗装工程（II）と、を有する。
【００４０】
表面改質された鉄系材料の表面に塗装される粉体塗料（Ｂ）は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とヒドロキシアルキルアミド化合物とを含有する。
【００４１】
カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂としては、形成される塗膜の耐食性、平滑性の点から、数平均分子量が４００〜２０，０００の範囲のものが好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲のものがより好ましい。本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００４２】
またカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂は、形成される塗膜の耐ブロッキング性、平滑性の点から、軟化温度が３０〜１４０℃の範囲であるのが好ましく、３５〜１２０℃の範囲であるのがより好ましい。本明細書において、軟化温度は、環球式自動軟化点試験機（(株)明峰社製作所製）を用い、グリセリンの加熱浴で３℃／分の昇温速度で昇温し、試料が軟化して球が落下した時の温度（℃）である。
【００４３】
カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂の酸価は、形成される塗膜の耐食性、硬化性の点から、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるのが好ましく、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるのがより好ましい。
【００４４】
カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデカンジカルボン酸、等の芳香族、脂環族もしくは脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物、またはそのジメチルエステルと、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコールと、必要に応じて、安息香酸等のモノカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸等の３価以上のカルボン酸またはその酸無水物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールとを、上記した酸価、分子量、軟化温度の範囲になるように、適宜反応させて得られるポリエステル系樹脂が挙げられる。
【００４５】
ヒドロキシアルキルアミド化合物は、上記したカルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基と反応して硬化塗膜を形成することができる。ヒドロキシアルキルアミド化合物は、下記一般式（１）；
【００４６】
【化２】
2016003347.tif 000003
【００４７】
〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはＨＯＣＨ(Ｒ１)ＣＨ２−（ここで、Ｒ１は前記と同じ）を示し、Ａは２価の炭化水素基を示す。〕で表される化合物である。
【００４８】
ヒドロキシアルキルアミド化合物は、公知の合成方法、具体的には、例えば、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルと、β−ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリウム等のアルコキシドの触媒の存在下で、反応させること等により得られる。カルボン酸やカルボン酸エステルとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。β−ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン等が挙げられる。
【００４９】
ヒドロキシアルキルアミド化合物の使用割合は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基１個当たり、ヒドロキシアルキルアミド化合物中のヒドロキシル基が０．５〜２個の範囲となるのが好ましく、０．７〜１．５個の範囲となるのがより好ましい。
【００５０】
粉体塗料（Ｂ）には、必要に応じて、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の樹脂成分、有機着色顔料、無機着色顔料、充填剤、防錆剤、硬化触媒、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、ハジキ防止剤、固形状ワックスなどが配合できる。
【００５１】
粉体塗料（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、ヒドロキシアルキルアミド化合物、および必要に応じてその他の成分を、ミキサー等でドライブレンドした後、加熱溶融混練し、冷却、粗粉砕、微粉砕、濾過することにより製造することができる。
【００５２】
粉体塗料（Ｂ）の塗装は、公知の方法、例えば、静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装、流動浸漬塗装等で行うことができる。塗装膜厚は、特に制限されないが、約３０〜２００μｍの範囲が好ましく、約４０〜１００μｍの範囲がより好ましい。焼付けは、例えば、約１３０〜１６０℃の温度で行なうことができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、別記しない限り、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５４】
金属表面改質液（Ａ）の作製
実施例１〜１０及び比較例１〜７
オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸チタン、硫酸チタン、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、界面活性剤等を用いて、表１に示す組成及びｐＨを有する金属表面改質液（Ａ１）〜（Ａ１７）を作製した。表１において、各金属成分の濃度は金属元素換算で示し、それ以外の成分の濃度は固形分濃度を示す。また表１において、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸チタンを用いた場合の硝酸イオン含有量は、これらを用いたことに由来する持ち込み量と硝酸添加による量の総量を意味する。
【００５５】
また金属表面改質液の液状態を表１に示す。異常の無いものを◎とする。尚、表１中の界面活性剤は以下のとおりである。
【００５６】
（＊４）エマルゲン１２０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１５．３、第一工業製薬（株）製）
（＊５）エマルゲンＬＳ１１４（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ＨＬＢ：１４．０、第一工業製薬（株）製）
（＊６）エマルゲン１２３Ｐ（ポリオキシエチレン２３ラウリルエーテル、ＨＬＢ：１６．９、第一工業製薬（株）製）
（＊７）ノイゲンＳＤ−４００（ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ＨＬＢ：１８．４、第一工業製薬（株）製）
（＊８）ノイゲンＴＤＳ−７０（ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ＨＬＢ：１２．１、第一工業製薬（株）製）
（＊９）ニューコール１１００（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ：１３．１、日本乳化剤（株）製）。
【００５７】
金属表面改質液（Ａ）による処理
市販の冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を基材として、下記に示す工程及び表１の条件で表面改質処理を行なった。
【００５８】
工程（１）上記基材を脱脂せずに、水洗後の金属基材を、表１に示すとおりに、ｐＨ及び温度を調整した各金属表面改質液に６０〜１８０秒間浸漬処理した。金属表面改質液は、ｐＨを硝酸又は水酸化ナトリウムを用いて３．５〜５．０に調整し、また温度は３５〜５０℃に調整して使用した。
【００５９】
工程（２）上記処理後の各基材を水道水で３０秒間水洗後、さらに脱イオン水で３０秒間水洗処理を行なった。次いで熱風乾燥炉を用いて８０℃で５分間乾燥させて各表面改質処理板とした。
【００６０】
各表面改質処理板の金属皮膜量は、「ＸＲＦ１７００」（島津製作所社製、蛍光Ｘ線分析装置）を用いて付着金属の合計量（ｍｇ／ｍ２）として分析した。結果を表２に示す。
【００６１】
試験塗板（１）の作成
上記で得た各表面改質板上に、「エバクラッド８９００」（関西ペイント社製、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂／ヒドロキシアルキルアミド化合物含有粉体塗料）を乾燥膜厚で６０μｍとなるように静電粉体塗装を行ない、１５０℃で３０分間加熱して焼き付けて、各試験塗板（１）を作成した。得られた各試験塗板（１）を下記評価試験に供した。結果を表２に示す。
【００６２】
評価試験
１．外観：塗膜の外観を目視でツヤ感および平滑感について、次の基準で評価した。
◎良好、△：やや不良、×：不良。
２．耐食性：各実施例及び比較例の試験塗板（１）に、素地に達するよう塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これを塩水噴霧腐食試験（ＳＳＴ：ＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準ずる。塩水温度３５℃）に２４０時間供し、その後ナイフ傷部に接着テープによる貼着及び剥離を行ない、カット傷から片側の塗膜の最大剥離幅を測定した。評価基準は以下のとおりである。
【００６３】
◎：剥離なし
○：剥離幅３ｍｍ以内
△：剥離幅３ｍｍを超えて５ｍｍ以内
×：剥離幅５ｍｍを超える。
３．連続処理：各金属表面改質液１リットルを用いて、上記に示す工程（１）〜（２）及び表１の金属表面改質処理の条件で、市販の冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を基材として、２５枚連続処理を行った。処理による改質液の持ち出し分については、適宜、初期濃度を保つように改質液成分を補給した。そして処理後の改質液の鉄イオン濃度（ｐｐｍ）をＩＣＰ発光分光分析により測定した後、処理後の改質液を４０℃で１日放置した。その後、市販の冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を基材として１枚、当該処理後の改質液を用いて、上記に示す工程（１）〜（２）及び表１の条件で金属表面改質処理を行い、表面改質処理板とした。各表面改質処理板の金属皮膜量は、「ＸＲＦ１７００」（島津製作所社製、蛍光Ｘ線分析装置）を用いて付着金属の合計量（ｍｇ／ｍ２）として分析した。
【００６４】
試験塗板（２）の作成
上記の連続処理で得られた各表面改質処理板上に「エバクラッド８９００」（関西ペイント社製、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂／ヒドロキシアルキルアミド化合物含有粉体塗料）を乾燥膜厚で６０μｍとなるように静電粉体塗装を行い、１５０℃で３０分間加熱して焼き付けて、各試験塗板（２）を作成した。得られた各試験塗板（２）の外観を評価し、上記耐食性試験に供した。結果を表２に示す。
【００６５】
比較例８
実施例１において、塗装工程で用いる粉体塗料を「エバクラッド８９００」から「エバクラッド４９００」（関西ペイント社製、ポリエステル樹脂／ブロックイソシアネート化合物含有粉体塗料含有粉体塗料）とする以外は実施例１と同様にして試験塗板（１）、試験塗板（２）を作成した。得られた各試験塗板を上記評価試験に供した。結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
2016003347.tif 000004
【００６７】
【表２】
2016003347.tif 000005