(57)【要約】【課題】  長期間保存しても粘度や平均粒子径の変化が小さい、保存安定性に優れたカーボンブラック及びその水性分散液の提供。【解決手段】  少なくとも1種類のトリスアゾ化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物が結合した炭素原子を有するカーボンブラックであって、該トリスアゾ化合物が、少なくとも１種類のアリール基又はヘテロアリール基を分子内に有し、且つ、該アリール基又はヘテロアリール基が、該炭素原子に直接結合したカーボンブラックにより、上記の課題を解決できた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1種類のトリスアゾ化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物が結合した炭素原子を有するカーボンブラックであって、該トリスアゾ化合物が、少なくとも１種類のアリール基又はヘテロアリール基を分子内に有し、且つ、該アリール基又はヘテロアリール基が、該炭素原子に直接結合したカーボンブラック。
【請求項２】
トリスアゾ化合物が、下記式（１００）で表される化合物である請求項１に記載のカーボンブラック。
【化１００】
2016035018.tif 000010
［式（１００）中、
環Ａ〜環Ｄは、それぞれ独立にアリール基又はヘテロアリール基を表し、環Ａがカーボンブラックの炭素原子に直接結合する。
Ｒ１からＲ９は、それぞれ独立に、水素原子；イオン性親水性基；電子吸引性基で置換されたアミノ基；ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルキニル基；アリール基；ヘテロ環基；アルコキシ基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルキルスルホニル基；アリールスルホニル基；アリールオキシ基；シリルオキシ基；ヘテロ環オキシ基；アリールカルボニル基；アルキルカルボニル基；アルキルカルボニルアミノ基；アルキルカルボニルオキシ基；アルコキシカルボニル基；アルコキシカルボニルオキシ基；アリールオキシカルボニル基；アリールオキシカルボニルオキシ基；アミノ基；アミノカルボニルアミノ基；アルコキシカルボニルアミノ基；アリールオキシカルボニルアミノ基；スルファモイルアミノ基；メルカプト基；アルキルチオ基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される基で置換されたアルキルチオ基；アリールチオ基；ヘテロ環チオ基；ヘテロアリールチオ基；アルキルスルフィニル基；アリールスルフィニル基；カルバモイル基；及び、カルバモイルオキシ基；を表す。］
【請求項３】
式（１００）で表される化合物において、
環Ａ〜環Ｄにおけるアリール基が、それぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であり、
環Ａ〜環Ｄにおけるヘテロアリール基が、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子よりなる群から選択される原子を、環構成原子として１つ又は２つ有する、５又は６員環のヘテロアリール基である、請求項２に記載のカーボンブラック。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ３が、それぞれ独立に、アルキルチオ基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される基で置換されたアルキルチオ基であり、
Ｒ2及びＲ4が、それぞれ独立に、電子吸引性基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子；イオン性親水性基；電子吸引性基で置換されたアミノ基；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ7からＲ9は、それぞれ独立に、水素原子；イオン性親水性基；電子吸引性基で置換されたアミノ基；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基；アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルキルスルホニル基である、請求項２に記載のカーボンブラック。
【請求項５】
トリスアゾ化合物が、少なくとも４つのイオン性親水性基を、分子内に有する化合物である請求項１又は２に記載のカーボンブラック。
【請求項６】
式（１００）において、
Ｒ1からＲ6の少なくとも３つがイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基；又は、イオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ7からＲ9の少なくとも１つがイオン性親水性基である、
請求項２に記載のカーボンブラック。
【請求項７】
式（１００）において、
Ｒ1及びＲ3がイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基であり、
Ｒ5がイオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ7からＲ9の少なくとも１つがイオン性親水性基である、
請求項２に記載のカーボンブラック。
【請求項８】
式（１００）において、
Ｒ1及びＲ3がイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基であり、
Ｒ2及びＲ4が電子吸引性基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ5がイオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ6がアルキル基、又は電子吸引性基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ7からＲ9が、それぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基であり、且つ、Ｒ7からＲ9の少なくとも１つがイオン性親水性基である、請求項２に記載のカーボンブラック。
【請求項９】
式（１００）で表される化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項２に記載のカーボンブラック。
【化１】
2016035018.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１からＲ９は、式（１００）におけるのと同じ意味を表す。また、Ｒ５及びＲ６を置換基として有するベンゼン環が環Ａ；Ｒ３及びＲ４を置換基として有するベンゼン環が環Ｂ；Ｒ１及びＲ２を置換基として有するベンゼン環が環Ｃ；Ｒ７、Ｒ８及びＲ９を置換基として有するベンゼン環が環Ｄ；を、それぞれ意味する。］
【請求項１０】
式（１００）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項２に記載のカーボンブラック。
【化２】
2016035018.tif 000012
［式（２）中、Ｒ1からＲ9は、式（１００）におけるのと同じ意味を表す。また、Ｒ５及びＲ６を置換基として有するベンゼン環が環Ａ；Ｒ３及びＲ４を置換基として有するベンゼン環が環Ｂ；Ｒ１及びＲ２を置換基として有するベンゼン環が環Ｃ；Ｒ７、Ｒ８及びＲ９を置換基として有するベンゼン環が環Ｄ；を、それぞれ意味する。]
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のカーボンブラックを含有する分散液。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のカーボンブラック、又は請求項１１に記載の分散液を含有するインク組成物。
【請求項１３】
水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のインク組成物の液滴を、記録信号に応じてインクジェットプリンタから吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１５】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】
情報伝達用シートが、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである請求項１５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】
請求項１２又は１３に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
【請求項１８】
ａ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載のカーボンブラック、
ｂ）請求項１１に記載の分散液、
ｃ）請求項１２又は１３に記載のインク組成物、又は、
ｄ）請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法、のいずれかによって着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なカーボンブラック、分散液、インク組成物、記録方法及び着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長を有する為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
【０００３】
近年のインクジェット技術の発達により、インクジェット印刷における印刷スピードの向上がめざましい。このため、商業印刷やオフィス環境での主用途である普通紙への印刷に、インクジェットプリンタを用いる動きがある。インクジェットプリンタは記録紙の種類を選ばない、機械の価格が比較的安いという利点があり、特にＳＯＨＯ等の小〜中規模オフィス環境での普及が進んでいる。普通紙への印刷においては、発色性や耐水性が、各種の要求性能の中でもより重視される傾向がある。これらの性能を満たす為に、水性媒体中に顔料を分散した、顔料インクを用いるという方法が提案されている。顔料インクの中でも黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクであり、色素として主にカーボンブラックが用いられている。
【０００４】
一般に、カーボンブラックは、水性媒体中に分散することが難しいとされている。このため安定なカーボンブラックの水性分散液を得るために様々な検討がなされており、例えば各種の分散剤を用いる方法が提案されている。また、分散剤等を用いない方法としては、次亜塩素酸、オゾン等の酸化剤でカーボンブラックの表面を酸化処理する方法；スルファニル酸等の水溶性基を有するアニリンのジアゾニウム塩をカーボンブラック表面に導入する方法；等が検討されており、これらは一般に「自己分散型カーボンブラック」等と呼称される。
【０００５】
自己分散型カーボンブラックの中でも、スルファニル酸等の水溶性基を有するアニリンのジアゾニウム塩をカーボンブラック表面に導入したカーボンブラックは、水溶性基を有するアニリンがカーボンブラック表面に共有結合で固定化されている。このため、自己分散型のカーボンブラックは、通常のカーボンブラックと比較すると水性分散液の保存安定性が改良されているとされている。しかし、未だ市場の要求を十分に満足しておらず、更なる保存安定性の改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平１０−５１０８６２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】色材、７７［９］、４１７−４２４（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、長期間保存しても粘度や平均粒子径の変化が小さい、保存安定性に優れた自己分散型カーボンブラック及びその水性分散液の提供を目的とする。
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、トリスアゾ化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物が結合した炭素原子を有するカーボンブラックが、上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の１）〜１８）に関する。
１）
少なくとも1種類のトリスアゾ化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物が結合した炭素原子を有するカーボンブラックであって、該トリスアゾ化合物が、少なくとも１種類のアリール基又はヘテロアリール基を分子内に有し、且つ、該アリール基又はヘテロアリール基が、該炭素原子に直接結合したカーボンブラック。
２）
トリスアゾ化合物が、下記式（１００）で表される化合物である上記１）に記載のカーボンブラック。
【００１１】
【化１００】
2016035018.tif 000002
【００１２】
［式（１００）中、
環Ａ〜環Ｄは、それぞれ独立にアリール基又はヘテロアリール基を表し、環Ａがカーボンブラックの炭素原子に直接結合する。
Ｒ１からＲ９は、それぞれ独立に、水素原子；イオン性親水性基；電子吸引性基で置換されたアミノ基；ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルキニル基；アリール基；ヘテロ環基；アルコキシ基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルキルスルホニル基；アリールスルホニル基；アリールオキシ基；シリルオキシ基；ヘテロ環オキシ基；アリールカルボニル基；アルキルカルボニル基；アルキルカルボニルアミノ基；アルキルカルボニルオキシ基；アルコキシカルボニル基；アルコキシカルボニルオキシ基；アリールオキシカルボニル基；アリールオキシカルボニルオキシ基；アミノ基；アミノカルボニルアミノ基；アルコキシカルボニルアミノ基；アリールオキシカルボニルアミノ基；スルファモイルアミノ基；メルカプト基；アルキルチオ基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される基で置換されたアルキルチオ基；アリールチオ基；ヘテロ環チオ基；ヘテロアリールチオ基；アルキルスルフィニル基；アリールスルフィニル基；カルバモイル基；及び、カルバモイルオキシ基；を表す。］
３）
式（１００）で表される化合物において、
環Ａ〜環Ｄにおけるアリール基が、それぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であり、
環Ａ〜環Ｄにおけるヘテロアリール基が、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子よりなる群から選択される原子を、環構成原子として１つ又は２つ有する、５又は６員環のヘテロアリール基である、上記２）に記載のカーボンブラック。
４）
Ｒ1及びＲ３が、それぞれ独立に、アルキルチオ基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される基で置換されたアルキルチオ基であり、
Ｒ2及びＲ4が、それぞれ独立に、電子吸引性基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子；イオン性親水性基；電子吸引性基で置換されたアミノ基；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ7からＲ9は、それぞれ独立に、水素原子；イオン性親水性基；電子吸引性基で置換されたアミノ基；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基；アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルキルスルホニル基である、上記２）に記載のカーボンブラック。
５）
トリスアゾ化合物が、少なくとも４つのイオン性親水性基を、分子内に有する化合物である上記１）又は２）に記載のカーボンブラック。
６）
式（１００）において、
Ｒ1からＲ6の少なくとも３つがイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基；又は、イオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ7からＲ9の少なくとも１つがイオン性親水性基である、
上記２）に記載のカーボンブラック。
７）
式（１００）において、
Ｒ1及びＲ3がイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基であり、
Ｒ5がイオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ7からＲ9の少なくとも１つがイオン性親水性基である、
上記２）に記載のカーボンブラック。
８）
式（１００）において、
Ｒ1及びＲ3がイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基であり、
Ｒ2及びＲ4が電子吸引性基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ5がイオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ6がアルキル基、又は電子吸引性基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ7からＲ9が、それぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基であり、且つ、Ｒ7からＲ9の少なくとも１つがイオン性親水性基である、上記２）に記載のカーボンブラック。
９）
式（１００）で表される化合物が、下記式（１）で表される化合物である、上記２）に記載のカーボンブラック。
【００１３】
【化１】
2016035018.tif 000003
【００１４】
［式（１）中、Ｒ１からＲ９は、式（１００）におけるのと同じ意味を表す。また、Ｒ５及びＲ６を置換基として有するベンゼン環が環Ａ；Ｒ３及びＲ４を置換基として有するベンゼン環が環Ｂ；Ｒ１及びＲ２を置換基として有するベンゼン環が環Ｃ；Ｒ７、Ｒ８及びＲ９を置換基として有するベンゼン環が環Ｄ；を、それぞれ意味する。］
１０）
式（１００）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、上記２）に記載のカーボンブラック。
【００１５】
【化２】
2016035018.tif 000004
【００１６】
［式（２）中、Ｒ1からＲ9は、式（１００）におけるのと同じ意味を表す。また、Ｒ５及びＲ６を置換基として有するベンゼン環が環Ａ；Ｒ３及びＲ４を置換基として有するベンゼン環が環Ｂ；Ｒ１及びＲ２を置換基として有するベンゼン環が環Ｃ；Ｒ７、Ｒ８及びＲ９を置換基として有するベンゼン環が環Ｄ；を、それぞれ意味する。]
１１）
上記１）〜１０）のいずれか一項に記載のカーボンブラックを含有する分散液。
１２）
上記１）〜１０）のいずれか一項に記載のカーボンブラック、又は上記１０）に記載の分散液を含有するインク組成物。
１３）
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記１２）に記載のインク組成物。
１４）
上記１２）又は１３）に記載のインク組成物の液滴を、記録信号に応じてインクジェットプリンタから吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
１５）
被記録材が情報伝達用シートである上記１４）に記載のインクジェット記録方法。
１６）
情報伝達用シートが、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである上記１５）に記載のインクジェット記録方法。
１７）
上記１２）又は１３）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
１８）
ａ）上記１）〜１０）のいずれか一項に記載のカーボンブラック、
ｂ）上記１１）に記載の分散液、
ｃ）上記１２）又は１３）に記載のインク組成物、又は、
ｄ）上記１４）〜１６）のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法、のいずれかによって着色された着色体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、長期間保存しても粘度や平均粒子径の変化が小さい、保存安定性に優れた自己分散型カーボンブラック及びその水性分散液が提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書においては特に断りの無い限り、「％」及び「部」は、実施例等を含めて質量基準で記載する。
また、本明細書においては特に断りの無い限り、「化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物」を、以下「化合物」と簡略化して記載し、それらの全てを意味するものとする。
【００１９】
本発明のカーボンブラックは、例えば分散剤等を使用せずとも水、又は、水と水溶性有機溶剤とを少なくとも含有する水性媒体に分散することが可能な、自己分散型カーボンブラックである。
【００２０】
上記トリスアゾ化合物が、分子内に少なくとも１種類有するアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。これらの中では、フェニル基が好ましい。
同様に、ヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子よりなる群から選択される原子を、環構成原子として１つ乃至３つ有する、５又は６員環のヘテロアリール基が挙げられる。
その具体例としては、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール等が挙げられる。
これらの中では、ピリジン、チアゾール、イソチアゾール、ピラゾール、ピラジン、チアジアゾール、トリアゾールが好ましく、ピリジン、イソチアゾール、ピラゾール、チアジアゾールがより好ましく、ピリジン、ピラゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールがさらに好ましい。
これらのアリール基又はヘテロアリール基は、カーボンブラックが有する炭素原子に直接結合する。これらの基における、該炭素原子と結合する位置は特に制限されないが、これらの基が環構成原子として有する炭素原子と、カーボンブラックが有する炭素原子とが、炭素−炭素結合により直接結合するのが好ましい。
また、上記トリスアゾ化合物は、少なくとも４つのイオン性親水性基を、分子内に有する化合物であるのが好ましい。
【００２１】
上記式（１００）で表される化合物は、上記トリスアゾ化合物に相当する。
上記式（１００）中、環Ａ〜環Ｄにおけるアリール基又はヘテロアリール基としては、上記「トリスアゾ化合物が、分子内に少なくとも１種類有する」アリール基、及びヘテロアリール基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
環Ａ〜環Ｄのうち、環Ａの構成原子と、カーボンブラックが有する炭素原子が直接結合するのが好ましい。また、環Ａの構成原子のうちの炭素原子と、カーボンブラックが有する炭素原子とが、炭素−炭素結合により直接結合するのがより好ましい。
【００２２】
上記式（１００）中、Ｒ１〜Ｒ９におけるイオン性親水性基としては、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、及び４級アンモニウム基が挙げられる。これらの中ではスルホ基、カルボキシ基、及びホスホ基が好ましく、スルホ基及びカルボキシ基がより好ましく、スルホ基がさらに好ましい。また、「ホスホ基」とは、「−Ｐ（Ｏ）ＯＨ２基」を意味する。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖及び環状アルキル基が挙げられる。これらの中では直鎖又は分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。その炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１２、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ６、さらに好ましくはＣ１−Ｃ４が挙げられる。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソオクチル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のもの；等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアミノ基としては、非置換又は置換アミノ基が挙げられる。
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリール基、及びヘテロアリールアルキル基よりなる群から選択される基で置換されたアミノ基が挙げられる。置換される数は通常１つ又は２つである。該アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基としては、好ましいもの等を含めて上記「Ｒ１〜Ｒ９におけるアルキル基」、「トリスアゾ化合物が、分子内に少なくとも１種類有するアリール基」及び「同様に、ヘテロアリール基」に記載したそれぞれの基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。また、アリールアルキル基、及びヘテロアリールアルキル基としては、上記アルキル基に、上記アリール基、又はヘテロアリール基が置換した基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ９における、電子吸引性基で置換されたアミノ基の電子吸引性基としては、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。そのアルキル部分の炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４が挙げられる。その具体例としては、例えば、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニル等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｓｅｃ−ブチルカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
アリールカルボニル基としては、Ｃ６−Ｃ１０アリールカルボニル基が挙げられる。その具体例としては、例えば、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル等が挙げられる。
アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。そのアルキル部分の炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４が挙げられる。その具体例としては、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
アリールスルホニル基としては、Ｃ６−Ｃ１０アリールスルホニル基が挙げられる。その具体例としては、例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル等が挙げられる。
電子吸引性基で置換されたアミノ基としては、上記の基で置換されたアミノ基が挙げられる。これらの中では、アルキルカルボニルアミノ基が好ましい。
また、電子吸引性基で置換されたアミノ基としては、非置換アミノ基が有する２つの水素原子の１つが、電子吸引性基で置換されたものが好ましい。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ９におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中ではフッ素原子、塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアルケニル基としては、炭素数の範囲がＣ２−Ｃ１２、好ましくはＣ２−Ｃ８、より好ましくはＣ２−Ｃ６、さらに好ましくはＣ２−Ｃ４のアルケニル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアルキニル基としては、炭素数の範囲がＣ２−Ｃ１２、好ましくはＣ２−Ｃ８、より好ましくはＣ２−Ｃ６、さらに好ましくはＣ２−Ｃ４のアルキニル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアリール基としては、上記「トリスアゾ化合物が、分子内に少なくとも１種類有するアリール基」と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ９におけるヘテロ環基としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子よりなる群から選択される原子を、環構成原子として１つ又は２つ有する、５又は６員環の脂肪族ヘテロ環基が挙げられる。これらの中では、環構成原子として窒素原子を１つ又は２つ有する脂肪族ヘテロ環が好ましい。その具体例としては、例えば、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、ピペラジン等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖アルコキシ基が挙げられる。これらの中では直鎖が好ましい。その炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１−Ｃ１２、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ６、さらに好ましくはＣ１−Ｃ４が挙げられる。
その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシ、ｎ−オクチロキシ、ｎ−ノニロキシ、ｎ−デシロキシ、ｎ−ウンデシロキシ、ｎ−ドデシロキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソヘキシロキシ、イソオクチロキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ９における、ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基としては、これらの基で置換された通常Ｃ１−Ｃ１２、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ６、さらに好ましくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基が挙げられる。これらの基の中ではヒドロキシ基、及びイオン性親水性基から選択される基で置換されるのが好ましく、後者がより好ましい。
該置換される数は通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。置換基の位置は特に制限されない。
その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ１２アルコキシ基；メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、メトキシ−ｎ−プロポキシ、メトキシ−ｎ−ブトキシ、エトキシメトキシ、エトキシエトキシ、エトキシ−ｎ−プロポキシ、エトキシ−ｎ−ブトキシ、（ｎ−プロポキシ）メトキシ、（ｎ−プロポキシ）エトキシ、（ｎ−プロポキシ）−ｎ−プロポキシ、（ｎ−プロポキシ）−ｎ−ブトキシ、（ｎ−ブトキシ）メトキシ、（ｎ−ブトキシ）エトキシ、（ｎ−ブトキシ）−ｎ−プロポキシ、（ｎ−ブトキシ）−ｎ−ブトキシ、イソプロポキシメトキシ、イソプロポキシエトキシ、イソプロポキシ−ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ−ｎ−ブトキシ、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）メトキシ、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エトキシ、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−ｎ−プロポキシ、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−ｎ−ブトキシ等のＣ１−Ｃ１２アルコキシＣ１−Ｃ１２アルコキシ基；２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４-スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、４−カルボキシブトキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ１２アルコキシ基；２−ホスホエトキシ、３−ホスホプロポキシ、４-ホスホブトキシ等のホスホＣ１−Ｃ１２アルコキシ基；等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアルキルスルホニル基としては、好ましいもの等を含めて上記「Ｒ１〜Ｒ９における、電子吸引性基で置換されたアミノ基の電子吸引性基」に記載したアルキルスルホニル基と同じものが挙げられる。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ９における、ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたアルキルスルホニル基としては、上記「Ｒ１〜Ｒ９におけるアルキルスルホニル基」が、これらの基で置換されたものが挙げられる。置換される数は通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。置換される位置は特に制限されない。
該イオン性親水性基としては、好ましいもの等を含めて上記「Ｒ１〜Ｒ９におけるイオン性親水性基」に記載したイオン性親水性基と同じものが挙げられる。
その具体例としては、例えば、ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシＣ１−Ｃ１２アルキルスルホニル基；２−スルホエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル等のスルホＣ１−Ｃ１２アルキルスルホニル基；２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシＣ１−Ｃ１２アルキルスルホニル基；２−ホスホエチルスルホニル、３−ホスホプロピルスルホニル等のホスホＣ１−Ｃ１２アルキルスルホニル基；等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアリールスルホニル基としては、上記「Ｒ１〜Ｒ９における、電子吸引性基で置換されたアミノ基の電子吸引性基」に記載したアリールスルホニル基と同じものが挙げられる。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ９におけるシリルオキシ基としては、アルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基から選択される基で置換されたシリルオキシ基が挙げられる。該アルキル基、及びアリール基としては、好ましいもの等を含めて上記「Ｒ１〜Ｒ９におけるアルキル基」及び「トリスアゾ化合物が、分子内に少なくとも１種類有するアリール基」に記載したそれぞれの基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。また、アリールアルキル基としては、上記アルキル基に、上記アリール基が置換した基が挙げられる。
その具体例としては、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ等のアルキル基で置換されたもの；トリフェニルシリルオキシ、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ等のアリール基で置換されたもの；トリベンジルシリルオキシ基等のアリールアルキル基で置換されたもの；ジフェニルメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等のアルキル基とアリール基とで置換されたもの；等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ９におけるヘテロ環オキシ基としては、上記「Ｒ１〜Ｒ９におけるヘテロ環基」の任意の炭素原子がオキシ基に置換した基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアリールカルボニル基としては、好ましいものを含めて、上記「Ｒ１〜Ｒ９における、電子吸引性基で置換されたアミノ基の電子吸引性基」に記載したものと同じアリールカルボニル基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアルキルカルボニル基としては、好ましいもの等を含めて、上記「Ｒ１〜Ｒ９における、電子吸引性基で置換されたアミノ基の電子吸引性基」に記載したものと同じアルキルカルボニル基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアルキルカルボニルアミノ基としては、好ましいもの等を含めて、上記「Ｒ１〜Ｒ９における、電子吸引性基で置換されたアミノ基の電子吸引性基」に記載したものと同じアルキルカルボニル基が置換したアミノ基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、好ましいもの等を含めて、上記「Ｒ１〜Ｒ９における、電子吸引性基で置換されたアミノ基の電子吸引性基」に記載したものと同じアルキルカルボニル基が置換したオキシ基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアルコキシカルボニル基としては、好ましいもの等を含めて、上記「Ｒ１〜Ｒ９におけるアルコキシ基」に記載したものと同じアルコキシ基が置換したカルボニル基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましいもの等を含めて、上記「Ｒ１〜Ｒ９におけるアルコキシカルボニル基」に記載した内容と同じアルコキシカルボニル基が置換したオキシ基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアリールオキシカルボニル基としては、上記「Ｒ１〜Ｒ９におけるアリールオキシ基」に記載したものと同じアリールオキシ基が置換したカルボニル基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアリールオキシカルボニルオキシ基としては、上記「Ｒ１〜Ｒ９におけるアリールオキシカルボニル基」に記載した内容と同じアリールオキシカルボニル基が置換したオキシ基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアミノカルボニルアミノ基の「アミノカルボニル」部分としては、上記「Ｒ１〜Ｒ９におけるアミノ基」が置換したカルボニル基が挙げられる。また、残りの「アミノ基」の部分としては、上記「Ｒ１〜Ｒ９におけるアミノ基」に記載したものと同じアミノ基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアルコキシカルボニルアミノ基の「アルコキシカルボニル」部分としては、上記「Ｒ１〜Ｒ９におけるアルコキシ基」に記載したアルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じアルコキシ基が置換したカルボニル基が挙げられる。また、残りの「アミノ基」の部分としては、上記「Ｒ１〜Ｒ９におけるアミノ基」に記載したものと同じアミノ基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１〜Ｒ９におけるアリールオキシカルボニルアミノ基としては、上記「Ｒ１〜Ｒ９におけるアリールオキシカルボニル基」に記載した内容と同じアリールオキシカルボニル基が、上記「Ｒ１〜Ｒ９におけるアミノ基」に置換した基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ１〜Ｒ９におけるスルファモイルアミノ基とは、アミノスルホニルアミノ基を意味する。このうち、「アミノ」及び「アミノ基」としては、いずれも、上記「Ｒ１〜Ｒ９におけるアミノ基」に記載したものと同じアミノ基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１〜Ｒ９におけるメルカプト基とは、「−ＳＨ」基を意味する。
【００５２】
上記Ｒ1からＲ９におけるアルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。その炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１２、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ６、さらに好ましくはＣ１−Ｃ４が挙げられる。その具体例としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、ｎ−ノニルチオ、ｎ−デシルチオ、ｎ−ウンデシルチオ、ｎ−ドデシルチオといった直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ1からＲ９における、ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される基で置換されたアルキルチオ基としては、上記「Ｒ1からＲ９におけるアルキルチオ基」と好ましいもの等を含めて同じアルキルチオ基の任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。
これらの置換基の数は、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。置換基の位置に特に制限はなく、アルキル基の末端に置換するのが好ましい。
その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルチオ、２−ヒドロキシプロピルチオ、３−ヒドロキシプロピルチオ等のヒドロキシアルキルチオ基；２−スルホエチルチオ、３−スルホプロピルチオ、４−スルホブチルチオ、５−スルホペンチルチオ、６−スルホヘキシルチオ等のスルホアルキルチオ基；２−カルボキシエチルチオ、３−カルボキシプロピルチオ、４−カルボキシブチルチオ等のカルボキシアルキルチオ基；２−ホスホエチルチオ、３−ホスホプロピルチオ、４−ホスホブチルチオ等のホスホアルキルチオ基；等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ1からＲ９におけるアリールチオ基としては、フェニルチオ基、及びナフチルチオ基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ1からＲ９における、ヘテロ環チオ基としては、上記メルカプト基の水素原子が、上記「Ｒ1からＲ９におけるヘテロ環基」で置換された基が挙げられる。
【００５６】
Ｒ1からＲ９におけるヘテロアリールチオ基としては、上記メルカプト基の水素原子が、上記「同様に、ヘテロアリール基」で置換された基が挙げられる。
【００５７】
Ｒ1からＲ９における、アルキルスルフイニル基としては、アルキル部分が、好ましいもの等を含めて上記「Ｒ1からＲ９におけるアルキル基」と、好ましいもの等を含めて同じアルキル基を有するアルキルスルフィニル基が挙げられる。
【００５８】
Ｒ1からＲ９における、アリールスルフィニル基としては、フェニルスルフィニル基、及びナフチルスルフィニル基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ1からＲ９におけるカルバモイル基とは、アミノカルボニルを意味する。このうち、「アミノ」及び「アミノ基」部分としては、それぞれ独立に、上記「Ｒ１〜Ｒ９におけるアミノ基」に記載したものと同じアミノ基が挙げられる。
【００６０】
Ｒ1からＲ９におけるカルバモイルオキシ基とは、アミノカルボニルオキシ基を意味する。このうち、「アミノ」部分としては、上記「Ｒ1からＲ９におけるアミノ基」に記載したものと同じアミノ基が挙げられる。
【００６１】
上記のうち、
Ｒ1及びＲ３としては、それぞれ独立に、アルキルチオ基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される基で置換されたアルキルチオ基が好ましい。
また、Ｒ２及びＲ４としては、それぞれ独立に、電子吸引性基で置換されたアミノ基が好ましい。
また、Ｒ５及びＲ６としては、それぞれ独立に、水素原子；イオン性親水性基；電子吸引性基で置換されたアミノ基；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたアルコキシ基が好ましい。
また、Ｒ７からＲ９としては、それぞれ独立に、水素原子；イオン性親水性基；電子吸引性基で置換されたアミノ基；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基；アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルキルスルホニル基が好ましい。
【００６２】
上記式（１００）において、Ｒ１からＲ６の少なくとも３つがイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基；又は、イオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、Ｒ７からＲ９の少なくとも１つがイオン性親水性基であるのが好ましい。
また、Ｒ１及びＲ３がイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基であり、Ｒ５がイオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、Ｒ７からＲ９の少なくとも１つがイオン性親水性基であるのがより好ましい。
【００６３】
上記のうち、
Ｒ１及びＲ３がイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基であり、
Ｒ２及びＲ４が電子吸引性基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ５がイオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ６がアルキル基、又は電子吸引性基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ７からＲ９が、それぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基であり、且つ、Ｒ７からＲ９の少なくとも１つがイオン性親水性基であるのがさらに好ましい。
【００６４】
上記のうち、
Ｒ１及びＲ３がイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基であり、
Ｒ２及びＲ４が電子吸引性基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ５がイオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ６がアルキル基であり、
Ｒ７からＲ９のいずれか１つが水素原子、いずれか１つがハロゲン原子、残りの１つがイオン性親水性基であるのが特に好ましい。
【００６５】
上記式（１００）で表される化合物としては、上記式（１）で表される化合物が好ましく、上記式（２）で表される化合物がより好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物におけるＲ１からＲ９は、好ましいもの等を含めて、いずれも式（１００）で表される化合物におけるのと同じ意味を表す。
また、Ｒ１からＲ９が置換した環の対応関係から明らかなように、式（１）及び式（２）におけるＲ５及びＲ６、Ｒ３及びＲ４、Ｒ１及びＲ２、及び、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９を置換基として有する各ベンゼン環は、式（１００）における環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄに、それぞれ対応する。
【００６６】
上記のうち、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいもの、より好ましいものとさらに好ましいもの等の組み合わせについても同様である。
【００６７】
下記表１〜表３に、上記式（１００）で表される化合物の特に好ましい具体例を示すが、上記式（１００）で表される化合物は、これらの具体例に限定されるものではない。各化合物がそれぞれ有する４つのベンゼン環は、いずれも右端のベンゼン環から左端のベンゼン環に向けて、それぞれ式（１００）中の環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄに対応する。
また、下記表１〜３中、「Ａｃ」はアセチル基を意味し、イオン性親水性基は遊離の状態で示した。
また、カーボンブラックの炭素原子に直接結合する、環Ａの炭素原子の位置は特に制限されないが、各化合物において、環Ａに結合するアゾ基のパラ位に位置する炭素原子が、カーボンブラックの炭素原子と直接結合するのが好ましい。
【００６８】
【表１】
2016035018.tif 000005
【００６９】
【表２】
2016035018.tif 000006
【００７０】
【表３】
2016035018.tif 000007
【００７１】
少なくとも１種類の上記トリスアゾ化合物が結合した炭素原子を有するカーボンブラックを得るための方法としては、例えば、下記式（１０３）で表される化合物の環Ａに置換した非置換アミノ基をジアゾ化し、下記する「原料カーボンブラック」と反応させる方法が挙げられる。
非置換アミノ基をジアゾ化する方法としては、公知の方法が挙げられる。その１例としては、例えば、式（１０３）で表される化合物を含有する水溶液に、塩酸、及び亜硝酸ナトリウムを順次加えて反応させる方法等が挙げられる。
上記のようにして得られる式（１０３）のジアゾ化物は、単離して「原料カーボンブラック」との反応に使用することができる。しかし、通常は、上記のようにして得られる式（１０３）で表される化合物のジアゾ化物を含有する反応液を、そのまま「原料カーボンブラック」の懸濁液に加えることにより、目的とする少なくとも１種類の上記トリスアゾ化合物が結合した炭素原子を有するカーボンブラックを得ることができる。
【００７２】
【化１０３】
2016035018.tif 000008
【００７３】
上記式（１０３）中、環Ａ〜環Ｄ、及びＲ１からＲ９は、好ましいもの等を含めて、いずれも上記式（１００）におけるのと同じ意味を有する。
【００７４】
上記式（１０３）で表される化合物は、水溶性の化合物であるのが好ましく、水溶性の染料であるのがより好ましく、水溶性の黒色染料であるのがさらに好ましい。水溶性の黒色染料であれば、公知のいずれの染料を使用することもできる。
上記式（１０３）で表される化合物としては、例えば、国際公開２０１２／０８１６４０号に開示された方法、又は、その方法に準じて式（１０３）で表される化合物等が挙げられる。そのような方法等により、式（１０３）で表される化合物を合成し、少なくとも１種類の上記トリスアゾ化合物が結合した炭素原子を有するカーボンブラックを得る方法に使用することができる。
【００７５】
少なくとも１種類の上記トリスアゾ化合物が結合した炭素原子を有するカーボンブラックを得るための原料となるカーボンブラック（以下、「原料カーボンブラック」という。）としては、例えば、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラック７等を挙げることができる。
その具体例としては、例えばＲａｖｅｎ７６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７９０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡ  ＩＩ、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ２５００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡ  ＩＩ、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００（コロンビア・カーボン社製）；Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｒｅｇａｌ１３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ１４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ１６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ（キャボット社製）；Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、  Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、  Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ、  ＳｐｅｃＩａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、ＳｐｅｃＩａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、ＳｐｅｃＩａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６（デグサ社製）；＃２７００Ｂ、＃２６５０、＃２６５０Ｂ、＃２６００、＃２６５０Ｂ、＃２４５０Ｂ、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２３００Ｂ、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃１０００Ｂ、＃９９０、＃９９０Ｂ、＃９８０、＃９８０Ｂ、＃９７０、＃９６０、＃９６０Ｂ、＃９５０、＃９５０Ｂ、＃９００、＃９００Ｂ、＃８５０、＃８５０Ｂ、＃６５０Ｂ、＃５２、＃５２Ｂ、＃５０、＃４７、＃４７Ｂ、＃４５、＃４５Ｂ、＃４５Ｌ、＃４４、＃４４Ｂ、＃４０、＃４０Ｂ、＃３３、＃３３Ｂ、＃３２、＃３２Ｂ、＃３０、＃３０Ｂ、＃２５、＃２５Ｂ、＃２０、＃２０Ｂ、＃１０、＃１０Ｂ、＃５、＃５Ｂ、＃９５、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ６００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００（三菱化学社製）；ＮＥＲＯＸ３０５、ＮＥＲＯＸ５０５、ＮＥＲＯＸ６００（オリオンエンジニアカーボン社製）；等が挙げられる。
【００７６】
上記のようにして得られるカーボンブラックは、自己分散型であるため、分散剤等を使用することなく水に分散させて、上記カーボンブラックを含有する分散液を得ることができる。上記の分散液は、水性の分散液である。
カーボンブラックを水に分散する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる公知の方法が挙げられる。
分散液の調製後に、濾過及び／又は遠心分離等により、ビーズ等を除去するのと共に、目的とする平均粒径からの乖離が大きい粒子成分を除去することもできる。
【００７７】
上記インク組成物は、上記カーボンブラック、又は、上記カーボンブラックを含有する分散液を含有する、水性の組成物である。
上記インク組成物は、必要に応じて水溶性有機溶剤、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤等のインク調製剤を含有することができる。
【００７８】
水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）としては、特に限定されるものではなく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，２−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等の、Ｃ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の、多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γーブチロラクトン；及び、ジメチルスルホキシド；等を用いることができる。
なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれる。このような物質は、固体であっても水溶性を示し、さらに該物質を含有する水溶液は、水溶性有機溶剤と同様の性質を示すことから、水溶性有機溶剤として使用することができる。
上記インク組成物の総質量に対して、水溶性有機溶剤の含有量は通常０〜５０％、好ましくは１５〜５０％である。
【００７９】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。
【００８０】
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８１】
ｐＨ調整剤としては、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基；等が挙げられる。
【００８２】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８３】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【００８４】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
【００８５】
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【００８６】
染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。
【００８７】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。上記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
【００８８】
界面活性剤としては、例えばアニオン、カチオン、両性、ノニオン等の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテルなどのエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール等のアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、１０５、８２、４２０、４４０、４６５、オルフィンＳＴＧ等）等が挙げられる。
【００８９】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。
【００９０】
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【００９１】
上記インク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録に適する。
【００９２】
上記インクジェット記録方法は、上記インク組成物の液滴を、記録信号に応じてインクジェットプリンタから吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。
インクジェットプリンタに搭載されたインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、インクジェットプリンタの吐出方式としては、公知のいずれの方式を用いることができる。その１例としては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式；等が挙げられる。
【００９３】
上記の着色体とは、以下のａ）〜ｃ）のいずれかによって着色された物質を意味する。ａ）上記カーボンブラック、ｂ）上記インク組成物、又は、ｃ）上記インクジェット記録方法。
着色される物質は、上記ａ）〜ｃ）のいずれかにより着色される物質であれば、特に制限されない。好ましい物質としては、例えば、紙、フィルム等の情報伝達用シート；繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）；皮革；カラーフィルター用基材；等が挙げられる。
これらのうち、情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば、上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工すること；等により設けられる。
インク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼称される。その市販品の例としては、ピクトリコ（旭硝子（株）製）；プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー、光沢ゴールド、プラチナグレード（いずれもキヤノン（株）製）；写真用紙（光沢）、フォトマット紙、写真用紙クリスピア（高光沢）（いずれもセイコーエプソン（株）製）；プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙、アドバンストフォトペーパー（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）；フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）；画彩写真仕上げＰｒｏ（富士フィルム（株））；等が挙げられる。
なお、表面処理されていない情報伝達用シートである普通紙、上質紙、コート紙等を使用することもできる。
【００９４】
上記インクジェット記録方法で、被記録材に記録するときは、上記インク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記のインクジェット記録方法で被記録材に記録を行う。
また、ブラックインクである上記インク組成物と、公知公用のマゼンタ、シアン、イエロー、必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）の各インクとを併用し、フルカラーのインクジェット記録を行うこともできる。
【００９５】
上記カーボンブラックは自己分散型であり、水に加えて分散処理を行うのみで、長期間保存しても粘度や平均粒子径の変化が小さい、保存安定性に優れた分散液を提供することができる。
また、上記カーボンブラックを含有する水性分散液、及び水性インク組成物は、各種の被記録材上で非常に鮮明で、印字濃度が高く、彩度の低い理想的な色相の黒色の記録画像を与えることができる。
また、上記インク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用として用いることが可能である。特にインクジェットインクとして使用しても、噴射器（記録ヘッド）を閉塞することもない。
また、上記インク組成物は、連続式インクジェットプリンタを用いる、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させる携帯での使用；又は、オンデマンド式インクジェットプリンタを用いる断続的な使用；等のいずれにおいても、物理的性質の変化を生じない。
さらに、上記カーボンブラック、該カーボンブラックを含有する水性分散液、及びインク組成物により着色された着色体は、耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性、耐擦性、耐光性等の各種堅牢性が良好である。また、普通紙上での彩度、明度、及び印字濃度等の発色性、演色性にも優れる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
各合成反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。
また、実施例において、液中の固形分を測定するときは、株式会社エイ・アンド・デイ社製、ＭＳ−７０を用い、乾燥重量法により求めた。
また、平均粒子径を測定するときは、株式会社堀場製作所製、ＬＢ−５００を用い、Ｄ５０を測定した。
【００９７】
［実施例１］：本発明のカーボンブラックの調製。
水１００部に、表１の化合物Ｎｏ．１で表されるトリスアゾ化合物１２．４部を加えて溶液とした。この溶液に３８％塩酸３．９部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１２．４部を順次加え、３０分撹拌した。得られた液にスルファミン酸１．０部を加えて５分間撹拌することによりジアゾ反応液を得た。
一方、水２５０部に、カーボンブラック（ＮＥＲＯＸ３０５：オリオンエンジニアカーボン社製）４０部を加えて懸濁液とし、この液に、上記で得たジアゾ反応液を加えた後、６０℃に加熱して２時間反応させた。
得られた液から析出した固体をろ過分離した後、水洗、乾燥することにより本発明のカーボンブラック３２．８部を得た。
【００９８】
［実施例２］：本発明のカーボンブラックを含有する分散液の調製。
水８０部に実施例１で得たカーボンブラック２０部を加え、サンドグラインダーで１５００ｒｐｍの条件下、１５時間の分散処理を行った。得られた液に水２０部を加え、ろ過して分散用ビーズを取り除き、固形分１４．１％、カーボンブラックの平均粒子径が５８ｎｍの本発明の分散液を得た。
【００９９】
[比較例１]：比較用のカーボンブラックの調製。
水１００部にスルファニル酸１１部を加えて溶液とした。この溶液に３８％塩酸１８．４部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１２．１部を順次加え、３０分撹拌した。得られた液にスルファミン酸０．４部を加えて５分間撹拌することによりジアゾ反応液を得た。
一方、水２５０部に、カーボンブラック（ＮＥＲＯＸ３０５：オリオンエンジニアカーボン社製）４０部を加えて懸濁液とし、この液に、上記で得たジアゾ反応液を加えた後、６０℃に加熱して２時間反応させた。
得られた液から析出した固体をろ過分離した後、水洗、乾燥することにより比較用のカーボンブラック２８．５部を得た。
【０１００】
［比較例２］：比較用のカーボンブラックを含有する分散液の調製。
実施例１で得たカーボンブラックの代わりに、比較例１で得たカーボンブラックを用いた以外は実施例１と同様にして、比較用のカーボンブラックを含有する分散液を得た。得られた分散液中の固形分は１３．９％、カーボンブラックの平均粒子径は６１ｎｍであった。
【０１０１】
［保存安定性試験］
実施例２及び比較例２で得た分散液をそれぞれ密閉容器に入れ、７０℃の恒温恒湿機に７日間静置させることにより、保存安定性試験を行った。試験前後の各分散液の粘度、及びカーボンブラックの平均粒子径を測定し、変化率と共に下記表４に試験結果を示した。
２２  変化率は、下記の計算式により算出した。
変化率（％）＝［（試験後の物性値／試験前の物性値）−１］×１００。
変化率は、値が小さいものほど保存安定性に優れることを意味する。
【０１０２】
【表４】
2016035018.tif 000009
【０１０３】
表の結果より明らかなように、実施例の分散体は比較例の分散体と比較して、保存安定性に優れており、水性溶媒中での分散体として好適である。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のカーボンブラック、及びこれを含有する分散液、及びインク組成物は、長期間保存しても粘度や平均粒子径の変化が小さく、保存安定性に優れるため、各種の記録用、特にインクジェット記録用として極めて有用である。