(57)【要約】【課題】  低コストで、かつ安全な手法により、低温かつ短時間で無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れ、安全性に問題のない表面架橋された吸水性樹脂（吸水剤）を製造しうる手段を提供する事を目的とする。【解決手段】  ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、ａ）該吸水性樹脂に、ラジカル重合性単量体及び有機系架橋剤を含む処理液を、吸水性樹脂１００重量部に対して５０重量部以下で混合する工程、及び、ｂ）該ラジカル重合性単量体及び該有機系架橋剤を架橋重合する工程、を含み、該有機系架橋剤が、（メタ）アクリレート基、又は、カルボキシル基と反応しうる官能基、からなる群より選ばれる複数個の官能基を有し、かつ、分子量が２００未満である事を特徴とする吸水剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、
ａ）ラジカル重合性単量体、有機系架橋剤を含む表面処理液を混合する表面処理液混合工程、及び、
ｂ）前記表面処理液混合工程後の吸水性樹脂組成物を表面架橋重合する表面架橋重合工程、を有し、
該表面処理液の量が、該吸水性樹脂１００重量部に対して５０重量部以下であり、
該表面処理液は、必要に応じて混合助剤を含み
該有機系架橋剤が、（メタ）アクリレート基又はカルボキシル基と反応しうる官能基、からなる群より選ばれる複数個の官能基を有し、かつ、分子量が２００未満の有機化合物である事を特徴とする吸水剤の製造方法。
【請求項２】
前記カルボキシル基と反応しうる官能基が、環状の官能基、ヒドロキシ基、１級又は２級のアミノ基、イソシアネート基のいずれかであるから選ばれる事を特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記環状の官能基が、エポキシ基、アジリジン基、オキセタン基、エチレンカーボネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジノン基から選ばれる事を特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機系架橋剤が、分子量が２００未満のジ（メタ）アクリレート系架橋剤又は環状の官能基を有する（メタ）アクリレート系架橋剤から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記表面架橋重合工程において用いられる吸水性樹脂組成物が熱分解型ラジカル重合開始剤を含み、該工程が加熱処理である事を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記表面架橋重合工程の温度が、５０℃〜１５０℃である事を特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記表面処理液に含まれる前記ラジカル重合性単量体の主成分が、（メタ）アクリル酸である事を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記表面処理液中に含まれるラジカル重合性単量体の量が、前記吸水性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である事を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記表面処理液中に含まれる有機系架橋剤の量が、前記吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部である事を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記表面処理液中に含まれる水が、吸水性樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部である事を特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記表面処理液は前記ラジカル重合開始剤を含み、該ラジカル重合開始剤は過硫酸塩、過酸化水素及び水溶性アゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、該ラジカル重合開始剤の量が、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部である事を特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記混合助剤を、前記表面処理液混合工程と同時又は前に添加することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記有機系架橋剤の分子量が、前記吸水性樹脂の製造に用いられた架橋剤の分子量よりも小さい事を特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記表面架橋重合工程後に、更に該表面架橋重合工程よりも高温で加熱処理工程を有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
表面架橋重合されたポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、架橋剤の残存量が１００重量ｐｐｍ以下、４．８３ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０〜３０ｇ／ｇである吸水剤。
【請求項１６】
含水率が５〜１５重量％である請求項１５に記載の吸水剤。
【請求項１７】
無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が５〜７０ｇ／ｇで、２．０６ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ２．０６Ｐａ）が２０〜４０ｇ／ｇである、請求項１５又は１６に記載の吸水剤。
【請求項１８】
請求項１５〜１７の何れかに記載の吸水剤を含む、衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂に、ラジカル重合性単量体及び有機系架橋剤を含む表面処理液を混合・架橋重合して、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れ、安全性の改善した吸水剤を製造するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、生理綿、紙おむつ、あるいはその他の体液を吸収する衛生材料の構成材料の一つとして、吸水性樹脂を主成分とする吸水剤が用いられている。このような吸水剤を構成する吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、これらの架橋体やポリ（メタ）アクリル酸部分中和物架橋体等がある。これらは、いずれも架橋構造を有し、水に不溶である。
【０００３】
このような吸水性樹脂に望まれる特性として、高い吸水倍率、速い吸水速度、高いゲル強度、基材から水を吸い上げるための優れた吸引力、高い通液性等がある。
【０００４】
吸水性樹脂の各種吸水特性を改良する事を目的とした技術として、従来、吸水性樹脂に存在するカルボキシル基と反応しうる官能基を複数個有する架橋剤を用いて吸水性樹脂の表面近傍に架橋構造を形成させ、吸水性樹脂の表面架橋密度を高める方法（表面架橋）が行われている（非特許文献１）。
【０００５】
例えば、吸水性樹脂の代表的な表面架橋剤として、アルキレンカーボネート（特許文献１）、モノ又は多価オキサゾリジノン（特許文献２）、ポリオール（特許文献３）、オキセタンやチオ尿素（特許文献４）などの有機系架橋剤が例示され、また、特許文献５では溶媒度パラメーターの異なる複数の架橋剤（例えばグリセリンとジエポキシ化合物）を吸水性樹脂に混合し、１６０℃以上で加熱する事により表面架橋を行い、拡散吸収倍率に優れた吸水剤が得られる事が例示されている。
【０００６】
しかしながら、これら特許文献１〜５の表面架橋技術では、架橋剤と吸水性樹脂の脱水エステル化反応や脱水アミド化反応に高温で長時間加熱（例えば１６０℃以上で数１０分）が必要であり、高温表面架橋に伴う設備面やエネルギー面での製造コストアップに加えて、高温加熱のために、得られた吸水性樹脂の着色（若干黄変）の問題や低含水率（例えば０．数％）で脆く、粉塵発生や機械的ダメージに弱くなるといった問題を有していた。そこで、表面架橋後の低い含水率に由来する粉塵発生や機械的ダメージを改善するために、表面架橋後に水を加えて含水率を向上させる技術（特許文献６）も知られているが、水添加工程が複雑になる事に加えて、水添加時に表面架橋が破壊され物性が低下する事もあった。また、反応に高温を必要とする架橋剤は、一般に反応性が低いため、最終製品の表面に架橋剤が残存しやすかった。
【０００７】
一方、比較的低温（例えば１５０℃以下、更には１２０℃以下）で反応する表面架橋剤として多価金属塩（例えば、硫酸アルミニウム）やポリグリシジル化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル）なども知られているが、これら低温反応性架橋剤の場合、多価金属塩では物性面の問題、ポリグリシジル化合物では残存架橋剤の安全性の問題も有していた。
【０００８】
これら従来の高温又は低温での表面架橋の問題点を改善するために、吸水性樹脂のカルボキシル基と表面架橋剤を反応させて表面架橋するかわりに、第２の表面架橋方法として、低温反応で高物性の吸水性樹脂が得られる表面架橋である、吸水性樹脂の表面で単量体を重合させて表面架橋する技術（単量体の架橋重合による表面架橋）も提案されている。具体的には、吸水性樹脂に、ラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤を混合し、その混合物に加熱、又は、紫外線等の活性エネルギー線照射を施す事により表面架橋を行う技術が開示されている（特許文献７〜１３）。
【０００９】
これら吸水性樹脂にラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤を混合させた後の重合方法として、特許文献７〜９では、１００℃程度の加熱により低温で表面架橋を行う事が例示されている。また、特許文献１０〜１２では、紫外線を照射する事により室温程度の条件で表面架橋を行う事が例示されている。これら特許文献における開示によれば、吸水性樹脂表面において、ラジカル重合性単量体等が重合するなどして、吸水性樹脂の表面架橋密度が増加し、各種の吸水特性が向上しうる、としている。
【００１０】
しかしながら、これらの技術では、低温反応で比較的高含水率（含水率で数％〜数１０％）の表面架橋が達成されるが、依然、従来の表面架橋（特に特許文献１〜５などの高温表面架橋）に比べて、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスが十分ではなかったり、高物性を目的として高架橋にするためには、大量の架橋剤を使用する必要があり、表面架橋後に架橋剤の残存量が非常に多かったりした。また、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどのアミド系架橋剤は、変異原生・生殖毒性等の問題を有し、吸水性樹脂の原料としてアミド系架橋剤は１００％安全とまではいえないものであった。
【００１１】
更に、上記第１の表面架橋方法（カルボキシル基と反応する架橋剤による表面架橋）、第２の表面架橋方法（単量体の架橋重合による表面架橋）に加えて、第３の表面架橋方法としてラジカル重合開始剤による表面架橋（特許文献１４，１５）も提案されているが、前記第１及び第２の表面架橋方法に比べて、物性面で及ばないものであった。
【００１２】
また、複数の（メタ）アクリレート基を含有する有機系架橋剤として分子量２００以上の架橋剤、例えば、従来用いられているポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）（分子量５２２．６６）、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６．３５）、グリセリンジメタクリレート（分子量２２８．２７）などを使用する場合、表面架橋では残存の問題がある事を見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許５４０９７７１号
【特許文献２】米国特許６４７２４７８号
【特許文献３】米国特許４７３４４７８号
【特許文献４】米国特許６８０９１５８号
【特許文献５】欧州特許７１２６５９号
【特許文献６】国際公開ＷＯ９８／４９２２１号パンフレット
【特許文献７】特開平１−１２６３１４号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００６／０６８０６７号パンフレット
【特許文献９】国際公開ＷＯ２００９／０４８１５７号パンフレット
【特許文献１０】国際公開ＷＯ２００９／０４８１６０号パンフレット
【特許文献１１】国際公開ＷＯ２００６／０６２２５３号パンフレット
【特許文献１２】特開２００７−３０２８５６号
【特許文献１３】国際公開ＷＯ２０１１／０４０４７２号パンフレット
【特許文献１４】米国特許４７８３５１０号
【特許文献１５】国際公開ＷＯ２００６／０６２２５８号パンフレット
【特許文献１６】国際公開ＷＯ２００２／０３２９６４号パンフレット
【特許文献１７】米国公開特許ＵＳ２００３／０２０８０２０号
【特許文献１８】米国公開特許ＵＳ２００３／０２０８０２２号
【特許文献１９】国際公開ＷＯ２００３／１０４２９９号パンフレット
【特許文献２０】国際公開ＷＯ２００３／１０４３００号パンフレット
【特許文献２１】国際公開ＷＯ２００３／１０４３０１号パンフレット
【特許文献２２】国際公開ＷＯ２００３／１０４３０２号パンフレット
【特許文献２３】国際公開ＷＯ２００４／０８７７９０号パンフレット
【特許文献２４】国際公開ＷＯ２００４／０８７６３５号パンフレット
【特許文献２５】国際公開ＷＯ２００４／１０８７９５号パンフレット
【特許文献２６】国際公開ＷＯ２００５／００５５１３号パンフレット
【特許文献２７】国際公開ＷＯ２００５／０５５１４号パンフレット
【特許文献２８】国際公開ＷＯ２００５／０５８９８７号パンフレット
【特許文献２９】米国公開特許ＵＳ２００７／０１２９５６４号
【特許文献３０】国際公開ＷＯ２００８／０４６８４１号パンフレット
【特許文献３１】米国特許第４８９３９９９号
【特許文献３２】米国特許第６２４１９２８号
【特許文献３３】米国公開特許ＵＳ２００５／２１５７３４号
【特許文献３４】米国特許第６９８７１５１号
【特許文献３５】米国特許第６７１０１４１号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）頁５５〜６０，頁９７〜１０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の課題は、低コスト（低温かつ短時間）で、かつ、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスと安全性に優れ、更に、過度に含水率も低下せず粉塵や機械的ダメージにも強く、架橋剤の残存量が少ない表面架橋された吸水性樹脂（吸水剤）の製造方法を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った結果、上記第１〜第３の表面架橋の中でも上記特許文献７〜１３などに記載の第２の表面架橋方法（単量体の架橋重合による表面架橋）において、特定架橋剤の使用が上記課題を解決する事を見出した。また、従来吸水性樹脂の重合に使用する架橋剤として多くが提案（例えば、後述の特許文献１６〜３１）されているが、本発明は、単量体の架橋重合による表面架橋において、分子量２００未満の特定架橋剤を使用する事で、上記課題が解決され本発明の効果（残存架橋剤の低減、加圧下吸収倍率の向上）が得られる事を見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、特許文献７〜１３などに記載のポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂にラジカル重合性単量体及び有機系架橋剤を混合して表面架橋するにあたり、架橋剤の分子量及び官能基が、残存架橋剤及び物性に大きく影響する事を見出し、分子量２００未満の特定架橋剤を使用した場合に、架橋剤の残存が非常に少なく、安全性に優れ、更に無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスとコストパフォーマンスに優れる表面架橋された吸水性樹脂（吸水剤）が製造出来る事を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は上記特許文献７〜１３などに記載の第２の表面架橋方法（単量体の架橋重合による表面架橋）において、分子量２００未満の特定架橋剤の使用が上記課題を解決する事を見出された。尚、これら分子量２００未満の特定架橋剤を用いて表面架橋に使用する吸水性樹脂（ベースポリマー）の重合を行ってよいが、該架橋剤を吸水性樹脂の重合に使用しても本発明の効果（残存架橋剤の低減、加圧下吸収倍率の向上）は特に得られず、本発明の効果は、単量体の架橋重合による表面架橋に特定架橋剤の使用する事で初めて発揮する。
【００１９】
本発明は、従来の表面架橋の中でも、上記特許文献７〜１３などに記載の第２の表面架橋方法（単量体の架橋重合による表面架橋）において、特定架橋剤の使用が上記課題を解決する事を見出した。
【００２０】
すなわち、本発明にかかる吸水剤の製造方法は、
ａ）ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂に、ラジカル重合性単量体及び有機系架橋剤を含む表面処理液を、該吸水性樹脂１００重量部に対して５０重量部以下で混合する工程、及び、
ｂ）該ラジカル重合性単量体及び該有機系架橋剤を架橋重合する工程、を含み、該有機系架橋剤が、（メタ）アクリレート基、又は、カルボキシル基と反応しうる官能基、からなる群より選ばれる複数個の官能基を有し、かつ、分子量が２００未満である事を特徴としている。
【００２１】
また、本発明の吸水剤は、表面架橋重合されたポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、架橋剤の残存量が１００重量ｐｐｍ以下、４．８３ｋＰａの生理食塩水に対する加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０〜３０ｇ／ｇである事を特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法によれば、低温、短時間、低コストで、安全性と吸水性能に優れた吸水剤を製造する事が出来る。また、本発明の吸水剤は、高物性で、内部及び表面の残存架橋剤（特にビニル架橋剤）が少ないため、安全性に優れ、実使用時に優れた衛生用品（例えば、おむつ、失禁パット、生理用ナプキン）を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明にかかるポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束される事なく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２４】
〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水剤」
本発明における「吸水剤」とは、表面架橋された吸水性樹脂を主成分とする水性液体の吸収ゲル化剤を意味する。該吸水剤における吸水性樹脂の含有率は、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは７５〜９７重量％、更に好ましくは８０〜９５重量％、特に好ましくは８５〜９５重量％である。その他成分（０〜３０重量％、３〜２５重量％、５〜２０重量％、５〜１５重量％）には、好ましくは水が主成分で含有され、更には、無機微粒子、カチオン性高分子化合物、水溶性多価金属カチオン含有化合物、界面活性剤、着色防止剤、耐尿性向上剤、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤等を、それぞれ０〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％含有してもよい。
【００２５】
また、前記水性液体は水のみに限定されず、尿、廃水、血液、食塩水、廃液、消臭剤、芳香剤等、水を含んでいればよい。更に、前記水性液体の形体は、液状に限らず、固形状や気体状（例えば水蒸気や湿気）でもよい。
【００２６】
（１−２）「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、以下の物性を有するものをいう。即ち、「水膨潤性」の指標として、ＥＲＴ４４１．２−０２（２００２）で規定されるＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が５（ｇ／ｇ）以上、及び、「水不溶性」の指標として、ＥＲＴ４７０．２−０２（２００２）で規定されるＥｘｔ（水可溶分）が５０重量％以下の物性を有する高分子ゲル化剤を意味する。
【００２７】
上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜設計が可能であり、特に限定されないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた親水性架橋重合体である事が好ましい。
【００２８】
また、全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、上記物性（ＣＲＣ、Ｅｘｔ）を満足する範囲内で、添加剤等を含んだ吸水性樹脂組成物であってもよい。
【００２９】
尚、本発明における吸水性樹脂は、吸水性樹脂の製造工程における中間体を包括する用語である。別途区別が必要である場合には、「重合後の含水ゲル」、「乾燥後の乾燥重合体」、「表面架橋前の吸水性樹脂（ベースポリマー）」、「表面架橋後の吸水性樹脂（吸水剤）」と区別して表す事がある。
【００３０】
尚、吸水性樹脂の形状としては、シート状、繊維状、フィルム状、粒子状、ゲル状等が挙げられるが、本発明では粒子状の吸水性樹脂が好ましい。
【００３１】
（１−３）「ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂」
本発明における「ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、グラフト成分を任意に含み、繰り返し単位として、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩（以下、「（メタ）アクリル酸（塩）」と称する）を主成分とする重合体を意味する。
【００３２】
尚、「主成分」とは、（メタ）アクリル酸（塩）の含有量（使用量）が、重合に用いられる単量体（内部架橋剤を除く）全体に対して、通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは実質１００モル％である事をいう。また、重合体としてのポリ（メタ）アクリル酸塩は、水溶性塩を必須に含み、好ましくは一価の塩、より好ましくはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含む。
【００３３】
（１−４）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」とは、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」とは、欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＤＡＮＡ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（２００２年改定／公知文献）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
【００３４】
（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、不織布中の吸水性樹脂０．２ｇについて、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対して、３０分間自由膨潤させた後、遠心分離機（２５０Ｇ）で水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）である。
【００３５】
（ｂ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、水可溶分を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇについて、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに対して、５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後の溶解したポリマー量をｐＨ滴定で測定した値（単位；重量％）である。
【００３６】
（ｃ）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２−０２）
「Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」は、吸水性樹脂中に残存する単量体（モノマー）量（以下、「残存モノマー」と称する）を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇについて、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに対して、５００ｒｐｍで１時間攪拌した後の溶解した残存モノマー量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定した値（単位；重量ｐｐｍ）である。
【００３７】
（ｄ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」とは、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。尚、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布幅は米国特許第７６３８５７０号明細書第２７、２８カラムに記載された「（３）  Ｍａｓｓ-Ａｖｅｒａｇｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  （Ｄ５０）  ａｎｄ  Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ  （σζ）  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」と同様の方法で測定する。
【００３８】
（ｅ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｇａｉｎｓｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．９ｇについて、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対して、１時間、２．０６ｋＰａ（２１ｇ／ｃｍ２、０．３ｐｓｉ）荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）である。尚、ＥＲＴ４４２．２−０２では、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅと表記されているが、実質的にはＡＡＰと同一内容である。また、本発明では荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ，５０［ｇ／ｃｍ２］）に変更して測定する事もあるため、２．０６ｋＰａの荷重下で測定した結果をＡＡＰ２．０６ｋＰａとして記載し、４．８３ｋＰａの荷重下で測定した結果をＡＡＰ４．８３ｋＰａとして表記する。
【００３９】
（１−５）分子量
本明細書において、「分子量」とは、国際純正応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）が定める原子量表（２０１２年版）に基づき、各原子について小数点以下３桁目を四捨五入して得られる原子量を用いて計算される値である。代表的な原子の原子量を挙げると、水素原子１．０１、炭素原子１２．０１、窒素原子１４．０１、酸素原子１６．００となる。
【００４０】
（１−６）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、重量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ  ｔｏｎ（メトリック  トン）」を意味し、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」又は「質量ｐｐｍ」を意味する。更に、「重量」と「質量」、「重量部」と「質量部」、「重量％」と「質量％」は同義語として扱う。また、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」をそれぞれ意味する。
【００４１】
また、便宜上、「リットル」を「ｌ」又は「Ｌ」、「重量％」を「ｗｔ％」と記す事がある。更に、微量成分の測定を行う場合において、検出限界未満をＮ．Ｄ．（Ｎｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｅｄ）と表記する場合がある。
【００４２】
〔２〕ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
本発明で表面架橋に使用されるポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法は特に限定されず、前記特許文献１〜１５（更には特許文献８〜１３、代表的には特許文献９）などに記載の吸水性樹脂の製造方法が広く適用可能である。
【００４３】
以下に、特に限定されないが、本発明にかかわる吸水性樹脂の代表的な製造工程（２−１）〜（２−５）について示す。
【００４４】
（２−１）単量体水溶液の調製工程
本工程は、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分として含む水溶液（単量体水溶液）を調製する工程である。尚、前記単量体水溶液は、得られる吸水剤の吸水性能を損なわない範囲であれば、一部の単量体が乳液上及び／又はスラリー状であっても良く、本願においては単量体水溶液として包含される。
【００４５】
（（メタ）アクリル酸）
本発明の単量体として用いられる（メタ）アクリル酸は原料や製造方法に制限がなく、通常、重合禁止剤や不純物等の微量成分が含まれている。前記重合禁止剤としてはフェノール類が好ましく、メトキシフェノール類がより好ましく、該重合禁止剤の濃度は、単量体の重合性への影響や得られる吸水剤の色調等から、好ましくは１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１６０ｐｐｍである。また、前記不純物としては例えば米国特許公開公報第２００８／０１６１５１２号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
【００４６】
（他の単量体）
本発明において、（メタ）アクリル酸（塩）と共に他の単量体を併用しても良く、該他の単量体としては、水溶性又は疎水性の不飽和単量体が挙げられ、より具体的には、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号段落［００３５］に記載の単量体（ただし（メタ）アクリル酸を除く）が挙げられる。また、前記吸水性樹脂は、前記他の単量体が共重合成分として含まれていてもよい。
【００４７】
（単量体の中和）
前記単量体の中和は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩などの一価塩、特にアルカリ金属塩、更にはナトリウム塩を用いるのが好ましい。更に、極少量（例えば、前記単量体に対して０〜５モル％程度）であれば、多価金属塩化合物を用いても良い。
【００４８】
前記単量体水溶液の中和率は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８５モル％、更に好ましくは５０〜８０モル％、特に好ましくは６０〜７５モル％である。該中和率は、前記単量体水溶液中の酸基の量、特に前記単量体に由来するカルボン酸基に対する塩基性化合物の添加量により表される。
【００４９】
該中和は、重合前の前記単量体及び／又は前記単量体水溶液に対して行う以外に、重合後の含水ゲルに行っても良く、両方を併用しても良い。尚、複数回行う場合には、全ての塩基性化合物の添加量を考慮して、前記中和率の範囲に調整するのが好ましい。
【００５０】
（内部架橋剤）
本発明で使用される内部架橋剤は、（メタ）アクリル酸と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が好ましく、特許文献１６〜３５に記載の架橋剤、例えば米国特許第６２４１９２８号の第１４カラムに記載の架橋剤が挙げられる。
【００５１】
尚、得られる吸水性樹脂の吸水特性等を考慮して、架橋剤としては２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物、特に（ポリ）アルキレングリコール構造単位を有する２個以上のラジカル重合性官能基（好ましくは、アリル基、（メタ）アクリレート基、特にアクリレート基）を有する化合物が好ましい。具体的には、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートないしトリ（メタ）アクリレートを重合時に用いる事が好ましい。アルキレングリコール単位としてはｎ数が１〜１００、さらには６〜５０のポリエチレングリコールが好適に例示される。これらのうち、１種又は２種以上が用いられる。
【００５２】
前記内部架橋剤の分子量は、５０〜５万であればよく、得られる吸水剤の物性面から後述の表面架橋に使用される架橋剤（分子量２００未満）よりも大きい分子量であると好ましく、具体的には、２００〜４万が好ましく、３００〜３万がより好ましく、４００〜１万が更に好ましい。
【００５３】
上記内部架橋剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．００５〜２モル％、より好ましくは０．０１〜１モル％、更に好ましくは０．０５〜０．５モル％である。内部架橋剤の使用量を上記範囲とすることで、所望する吸水特性が得られる。
【００５４】
尚、本発明では重合前に内部架橋剤を添加して架橋する方法以外に、重合中や重合後に内部架橋剤を添加して後架橋する方法や、ラジカル重合開始剤でラジカル架橋する方法、電子線等による放射線架橋する方法等を採用することもできるが、予め所定量の内部架橋剤を単量体に添加して重合を行い、重合と同時に架橋反応させる方法がより好ましい。
【００５５】
（その他単量体に添加する物質）
本発明においては、単量体水溶液、上述した物質以外に下記の物質を添加する事も出来る。具体的には、吸水性樹脂の諸物性を改善する事を目的として、水溶性樹脂又は吸水性樹脂を好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％を添加したり、各種の発泡剤（例えば、炭酸塩、アゾ化合物、気泡等）、界面活性剤、キレート剤、連鎖移動剤等を好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜１重量％を添加したりする事も出来る。これらの物質は単量体水溶液の調整工程に添加する形態のみならず、重合反応途中に添加してもよい。
【００５６】
尚、上記水溶性樹脂又は吸水性樹脂の使用は、グラフト重合体又は吸水性樹脂組成物（例えば、澱粉−（メタ）アクリル酸重合体、ＰＶＡ−（メタ）アクリル酸重合体等）を与えるが、これらの重合体、吸水性樹脂組成物も本発明ではポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂と総称する。
【００５７】
（単量体成分の濃度）
本工程において、上述した各物質を混合する事で単量体水溶液を調製する。その際、単量体水溶液中の単量体成分の濃度（単量体／（単量体＋水）の重量比で規定）としては特に限定されないが、吸水性樹脂の物性の観点から好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７５重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。
【００５８】
（２−２）重合工程
本発明で適用される重合方法は特に限定されないが、吸水特性や重合制御の容易性等の観点から、噴霧液滴重合、水溶液重合、逆相懸濁重合が好ましく、水溶液重合、逆相懸濁重合がより好ましく、水溶液重合が更に好ましい。中でも、連続水溶液重合が特に好ましく、連続ベルト重合でも連続ニーダー重合の何れでもよい。
【００５９】
具体的な重合形態として、連続ベルト重合は米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号等に、連続ニーダー重合は米国特許第６９８７１５１号、同第６７１０１４１号等に、それぞれ開示されている。これらの連続水溶液重合を採用することで、吸水性樹脂の生産効率が向上する。
【００６０】
また、上記連続水溶液重合の好ましい一例として、高温開始重合や高濃度重合が挙げられる。「高温開始重合」とは、単量体水溶液の温度を好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上（上限は単量体の沸点）の温度で重合を開始する重合方法をいい、「高濃度重合」とは、単量体濃度を好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上（上限は飽和濃度）で重合を行う重合方法をいう。これらの重合方法を併用する事も出来る。
【００６１】
（２−３）ゲル粉砕工程（ゲル解砕工程）
水溶液重合では乾燥に先立って、重合中又は重合後にゲル粉砕（含水ゲルの粒子化）が行われる。上記重合工程がニーダー重合の場合、重合工程とゲル粉砕工程が同時に実施されている。
【００６２】
本発明のゲル粉砕工程では、特に限定されないが、国際公開第２０１１／１２６０７９号パンフレットに開示されたゲル粉砕方法が好ましく適用される。
【００６３】
（２−４）乾燥工程
本工程は、上記重合工程及び／又はゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。尚、該樹脂固形分は、乾燥減量（吸水性樹脂１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の重量変化）から求められ、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５〜９９重量％、更に好ましくは９０〜９８重量％、特に好ましくは９２〜９７重量％である（残りは主に水分）。
【００６４】
尚、ここで乾燥後の吸水性樹脂は、内部に上記範囲の水分を含む場合があるが、以下、特に断りのない場合を除き、水を含めての吸水性樹脂や吸水剤の重量基準とする（例えば、後述の重量比において、吸水性樹脂１００重量部とは樹脂内部に含む水分を含んだ重量を指す）。
【００６５】
本発明の乾燥工程では、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の乾燥方法が適用される。
【００６６】
上記の乾燥方法の中でも、効率の高さから、熱風乾燥が好ましく、特にベルト上で熱風乾燥を行うバンド乾燥が好ましい。熱風温度は色調や効率から好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃である。
【００６７】
（２−５）粉砕工程、分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を粉砕（粉砕工程）し、所定範囲の粒度に調整（分級工程）して、粒子状の吸水性樹脂を得る工程である。
【００６８】
本発明の粉砕工程で使用される機器としては、例えばロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられ、必要により併用される。
【００６９】
また、本発明の分級工程での粒度調整方法としては、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が挙げられる。尚、吸水性樹脂の粒度調整は、上記粉砕工程、分級工程に限定されず、重合工程（特に逆相懸濁重合や噴霧液滴重合）その他の工程（例えば、造粒工程、微粉回収工程）で、適宜実施出来る。
【００７０】
本発明における吸水性樹脂の粒度として、重量平均粒子径（Ｄ５０）は好ましくは２００〜６００μｍ、より好ましくは２００〜５５０μｍ、更に好ましくは２５０〜５００μｍ、特に好ましくは３００〜４５０μｍである。また、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合は好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０〜１重量％であり、粒子径８５０μｍ以上の粒子の割合は好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜３重量％、更に好ましくは０〜１重量％である。更に、粒子径分布の対数標準偏差（σζ）は好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４０、更に好ましくは０．２７〜０．３５である。尚、これらの粒度は、米国特許第７６３８５７０号明細書やＥＤＡＮＡ  ＥＲＴ４２０．２−０２に開示されている測定方法に準じて、標準篩を用いて測定される。
【００７１】
上述した粒度は、表面架橋前の吸水性樹脂のみならず、表面架橋後の吸水性樹脂、最終製品としての吸水剤についても適用される。そのため、表面架橋工程前後において粒子径の変動が小さい事が好ましい。具体的には表面架橋前に対する表面架橋後の平均粒子径の比率が好ましくは０．８〜１．５、更に好ましくは０．９〜１．２である。
【００７２】
〔３〕吸水剤の製造工程（表面架橋工程）
本工程は、表面架橋されていない吸水性樹脂を用いて吸水剤を得るための工程であり、前記ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法に従い得られた吸水性樹脂を用いるのが好ましい。尚、本表面架橋工程は1回だけでなく、複数回繰り返して行ってもよい。また、本表面架橋工程は、好ましくは表面架橋前の吸水性樹脂に対してなされるが、既に特許文献１〜５に記載の方法によって表面架橋された吸水性樹脂に対して本表面架橋を実施しても良いし、本表面架橋を実施した後に更に特許文献１〜５に記載の方法によって表面架橋を行っても良い。
【００７３】
表面架橋とは、吸水性樹脂の表面層（吸水性樹脂の表面から数μｍ〜数１０μｍの部分）の架橋密度を高める技術である。本工程には、吸水性樹脂と表面処理液（ラジカル重合性単量体及び有機系架橋剤を含む処理液）とを混合する混合工程と、該混合物を架橋重合する架橋重合工程との２つの工程に分けることが出来る。
【００７４】
本発明では、該有機系架橋剤が、（メタ）アクリレート基、又は、カルボキシル基と反応しうる官能基、からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を、２以上有し、かつ、分子量が２００未満の化合物である事を特徴とする。該表面架橋剤を用いる事で、架橋剤の残存が非常に少なく、安全性に優れ、更に無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスとコストパフォーマンスに優れる表面架橋された吸水性樹脂（吸水剤）が得られる。
【００７５】
（３−１−１）混合工程
本工程は、上述した吸水性樹脂に、表面処理液を添加、混合して吸水性樹脂混合物（以下、「混合物」と称する）を得る工程である。
【００７６】
（表面処理液）
表面処理液には、ラジカル重合性単量体及び有機系架橋剤を含み、その他にラジカル重合開始剤、溶媒、混合助剤等が任意に含まれる。
【００７７】
前記表面処理液の総量は、（必要により水分を含む）吸水性樹脂１００重量部に対し、０を超えて５０重量部以下、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは３〜２０重量部、特に好ましくは５〜１５重量部である。該表面処理液の総量が少ないと、表面架橋が不十分となる恐れがあり、また、総量が５０重量部を超えると、吸水性樹脂混合物の付着や詰まり等の不具合の発生、吸水剤の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が過度に低下したり、吸水性樹脂と表面処理液の混合物の取扱い性が低下したりするため好ましくない。
【００７８】
（ラジカル重合性単量体）
前記ラジカル重合性単量体とは、ラジカル重合による重合が可能な化合物を意味し、具体的には、（好ましくは末端）不飽和２重結合を有する単量体、例えば、上記のポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造に用いられる（メタ）アクリル酸（塩）及び／又は併用される単量体が好ましく用いられうる。
【００７９】
ラジカル重合性単量体は、酸基を含有しかつ所定の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものである事が好ましい。単官能ラジカル重合性単量体の中でも酸基を含有する化合物は、吸水特性の点で非常に優れる。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などが挙げられる。
【００８０】
酸基含有単官能ラジカル重合性単量体としては、好ましくは、酸基を含有する単量体である。具体的には、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び／又はそれらの塩が挙げられる。中でも、吸水特性の点で、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
【００８１】
全酸基含有ラジカル重合性単量体のうちアクリル酸（塩）の合計量の割合は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。酸基含有ラジカル重合性単量体は、単独で使用されても良く、２種以上の混合物で使用されても良い。
【００８２】
酸基含有ラジカル重合性単量体が中和されている場合（塩の形態の場合）、当該単量体はアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれる１価塩である事が好ましい。中でも、より好ましくはアルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれる塩である。
【００８３】
前記酸基含有ラジカル重合性単量体の中和率は、０〜１００モル％の範囲で適宜決定され、ベースポリマーとしての吸水性樹脂の前記中和率と同じであってもよいし、異なっていてもよい。尚、「酸基含有ラジカル重合性単量体の全酸基」及び「中和された酸基」は、酸基含有ラジカル重合性単量体が２種以上である場合、それぞれ全ての酸基含有ラジカル重合性単量体中の酸基及び中和された酸基の合計を指す。例えば、酸基含有ラジカル重合性単量体として、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとを１：１のモル比で用いた場合には、酸基含有ラジカル重合性単量体の中和率は５０モル％である。
【００８４】
吸水性樹脂の表面架橋をラジカル重合性単量体の存在下で行う場合において、架橋重合反応系中に存在するラジカル重合性単量体の量は、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは２〜１０重量部、特に好ましくは３〜７重量部である。該単量体の量が０．１重量部未満ないし未使用（０）であれば、表面架橋された吸水性樹脂の加圧下吸水性能が十分な値にまで向上しないため好ましくない。一方、ラジカル重合性単量体の量が２０重量部を超えると、表面架橋された吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率が著しく低下してしまうため好ましくない。
【００８５】
（有機系架橋剤）
本発明の表面架橋工程において用いられる有機系架橋剤は、架橋剤の残存性、架橋剤単体の安全性、架橋剤の使用量に対する表面架橋の効率の観点から、１種以上のカルボキシル基、特に（メタ）アクリレート基と反応しうる官能基を、２以上有し、かつ、分子量が２００未満である事を特徴とする。
【００８６】
ここで、有機系架橋剤とは、有機共有結合性架橋剤であり、単量体や吸水性樹脂の官能基と共有結合で架橋する架橋剤である。また、アクリル酸アルミニウムのようなイオン性結合で架橋を形成する架橋剤（例えば不飽和有機酸の多価金属塩）は本発明における有機系架橋剤に含まれず、多価金属塩のみによるイオン架橋では、加圧下吸収倍率向上などの面で、本発明の十分な効果を示さない。
【００８７】
有機系架橋剤の分子量は、２００未満、好ましくは１９０未満、より好ましくは１８０未満である。架橋剤中の官能基が同じ場合、該分子量が小さい方が、架橋効率が優れるため好ましい。一方で、該分子量が２００以上では、架橋剤分子が大きくなり、吸水性樹脂表面から染み込みにくくなるため、ＣＲＣが低下しにくくなる等、表面架橋の効率が悪くなったり、表面架橋後の吸水性樹脂中の残存架橋剤が増加したりするため好ましくない。分子量の下限は、ラジカル重合性単量体及び／又は吸水性樹脂と架橋形成できる官能基を複数有すればよく、通常、５０以上、さらには８０以上、１００以上が好ましい。
【００８８】
本発明において、カルボキシル基と反応しうる官能基の一例を挙げると、例えば、環状の官能基、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。また、環状の官能基の一例を挙げると、エポキシ基、アジリジン基、オキセタン基、エチレンカーボネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジノン基等が挙げられる。
【００８９】
これら架橋剤の官能基と吸水性樹脂のカルボキシル基との反応は、有機系架橋剤を含む表面処理液との混合時に行ってもよく、後述の（３−１−２）架橋重合工程で単量体の重合と共に、架橋剤の官能基と吸水性樹脂のカルボキシル基を反応させてもよく、架橋重合工程の前又は後に別途、必要により加熱する事で架橋剤の官能基と吸水性樹脂のカルボキシル基を反応させてもよい。
【００９０】
用いられうる有機系架橋剤については、例えば、上記のポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造時に用いられる内部架橋剤、米国特許第６２２８９３０号明細書、同６０７１９７６号明細書、同６２５４９９０号明細書などに例示されている表面架橋剤から上記範囲を満たす有機系架橋剤を選択してもよい。例えば、分子量が２００未満で、（メタ）アクリレート基を複数個もつ架橋剤、（メタ）アクリレート基及びカルボキシル基と反応しうる官能基をそれぞれ有する架橋剤、カルボキシル基と反応しうる官能基を２以上有する架橋剤である。
【００９１】
具体的には、架橋剤の分子量が２００未満の有機系架橋剤であって、特に（ａ）多官能性（メタ）アクリレート系架橋剤、（ｂ）カルボキシル基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレート系架橋剤、（ｃ）複数のカルボキシル基と反応しうる官能基を有する架橋剤から選ばれる架橋剤が使用される。更に好ましくは、前記（ａ）としてはジ（メタ）アクリレート系架橋剤、前記（ｂ）としては（メタ）アクリレート基及び他の官能基として、環状の官能基、ヒドロキシ基、１級アミン、２級アミン、イソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有する架橋剤、前記（ｃ）としては前記、複数のカルボキシル基と反応しうる官能基を有する架橋剤、特に、ポリオール系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、ポリイソシアネート系架橋剤、環状の官能基を１個以上もつ架橋剤が挙げられる。
【００９２】
尚、エポキシ基やエチレンカーボネート基などの環状の官能基は、単独であっても、カルボキシル基との開環反応によって、水酸基やアミノ基を一旦生成した後、更に別のカルボキシル基と反応しうる。よって、１つの環状の官能基は２箇所の反応点を有することから、複数のカルキシル基と反応できる架橋剤であり、本発明ではカルボキシル基と反応しうる官能基を複数個持つものとする。
【００９３】
これら有機系架橋剤の中でも、（メタ）アクリレート基は、ラジカル重合性単量体との共重合性に優れ、エポキシ基やエチレンカーボネート基などは、カルボキシル基との反応性に優れるために、好ましい。
【００９４】
すなわち、好ましくは、（ａ）多官能性（メタ）アクリレート系架橋剤、（ｂ）カルボキシル基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレート系架橋剤、（ｃ）複数のカルボキシル基と反応しうる官能基を有する有機系架橋剤から選ばれる架橋剤、更に、好ましくはジ（メタ）アクリレート系架橋剤ないしカルボキシル基と反応しうる官能基を有するモノ（メタ）アクリレート系架橋剤から選ばれる（メタ）アクリレート系架橋剤、より好ましくはジ（メタ）アクリレート系架橋剤ないし環状の官能基を有する（メタ）アクリレート系架橋剤、特に好ましくはジ（メタ）アクリレート系架橋剤である。
【００９５】
（ａ）多官能性（メタ）アクリレート系架橋剤
まず、複数の（メタ）アクリレート基を有する分子量が２００未満の有機系架橋剤、すなわち多官能性（メタ）アクリレート系架橋剤としては、ジ（メタ）アクリレート系架橋剤が使用され、これら分子量が２００未満のジ（メタ）アクリレート系架橋剤は、ラジカル重合性単量体と共重合しやすい官能基を複数有するため、架橋効率が良く特に好ましい。尚、前記多官能性とは一分子内にアクリレート基及びメタクリレート基の合計が複数であることを意味し、ジ（メタ）アクリレートとはジアクリレート、ジメタクリレート、アクリレートメタクリレートの総称である。
【００９６】
具体的には、多官能性（メタ）アクリレート系架橋剤として、エチレングリコールジアクリレート（分子量１７０．１８）、エチレングリコールアクリレートメタクリレート（分子量１８４．２１）、エチレングリコールジメタクリレート（分子量１９８．２４）、プロピレングリコールジアクリレート（分子量１８４．２１）、１，３−プロピレングリコールジアクリレート（分子量１８４．２１）、プロピレングリコールアクリレートメタクリレート（分子量１９８．２４）、１，３−プロピレングリコールアクリレートメタクリレート（分子量１９８．２４）、１，３−ブタンジオールジアクリレート（分子量１９８．２４）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（分子量１９８．２４）などが挙げられる。
【００９７】
（ｂ）カルボキシル基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレート系架橋剤
次に、（メタ）アクリレート基及びカルボキシル基と反応しうる官能基をあわせ持つ分子量が２００未満の有機系架橋剤、好ましくはカルボキシル基と反応しうる官能基を有する単官能（メタ）アクリレート系架橋剤は、１つ又は２つのラジカル重合性単量体と共重合しやすい官能基、すなわち（メタ）アクリレート基を有し、更に、吸水性樹脂及び／又はラジカル重合性単量体に含まれるカルボキシル基との反応性に優れる官能基を有するため、架橋効率が良くより好ましい。
【００９８】
具体的には、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレート系架橋剤として、グリシジルアクリレート（分子量１２８．１４）、グリシジルメタクリレート（分子量１４２．１７）、グリシジルアクリレートに炭酸ガスを反応させてエポキシ基をエチレンカーボネート基にした架橋剤（アクリル酸グリセロールカーボネート、分子量１７２．１５）、グリシジルメタクリレートに炭酸ガスを反応させてエポキシ基をエチレンカーボネート基にした架橋剤（メタクリル酸グリセロールカーボネート、分子量１８６．１８）、２−イソシアネートエチルアクリレート（分子量１４１．１４）、２−イソシアネートエチルメタクリレート（分子量１５５．１７）、グリセリンモノアクレート（分子量１４６．１６）、グリセリンモノメタリレート（分子量１６０．１９）、ヒドロキシエチルアクレート（分子量１１６．１３）、ヒドロキシエチルメタクリレート（分子量１３０．１６）、アミノエチルアクリレート（分子量１１５．１５）、アミノエチルメタクリレート（分子量１２９．１８）、１，３−プロピレングリコールモノアクレート（分子量１３０．１６）などが挙げられる。
【００９９】
物性と反応性から官能基として環状の官能基（特にエポキシ基やエチレンカーボネート基）を有する（メタ）アクリレート、特に、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロールカーボネート（メタ）アクリレートが（メタ）アクリレート系架橋剤としてより好ましい。
【０１００】
（ｃ）カルボキシル基と反応しうる官能基を複数持つ架橋剤
更に、カルボキシル基と反応しうる官能基を複数持つ分子量が２００未満の有機系架橋剤は、吸水性樹脂及び／又はラジカル重合性単量体に含まれるカルボキシル基との反応性に優れる官能基を複数有するため、架橋効率が良く好ましい。
【０１０１】
具体的には、オキサゾリジノン（分子量８７．０９）、オキセタン（分子量５８．０９）、エチレン尿素（分子量８６．１１）、エチレンカーボネート（分子量８８．０７）、プロピレンカーボネート（分子量１０２．１０）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量１７４．２２）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（分子量１８８．２５）などの環状の官能基をもつ架橋剤、グルセリンカーボネート（分子量１１８．１０）、グリシドール（分子量７４．０９）、エチレングリコールモノグリシジルエーテル（分子量１１８．１５）、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル（分子量１３２．１８）、グリセリンモノグリシジルエーテル（分子量１４８．１８）、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル（分子量１９０．２７）、ジエチレングリコールモノグリシジルエーテル（分子量１６２．２１）などの環状の官能基と水酸基を併せもつ架橋剤、エチレングリコール（分子量６２．０８）、ジエチレングリコール（分子量１０６．１４）、プロピレングリコール（分子量７６．１１）、トリエチレングリコール（分子量１５０．２０）、テトラエチレングリコール（分子量１９４．２６）、１，３−プロパンジオール（分子量７６．１１）、ジプロピレングリコール（分子量１３４．２０）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（分子量１４６．２６）、グリセリン（分子量９２．１１）、２−ブテン−１，４−ジオール（分子量８８．１２）、１，３−ブタンジオール（分子量９０．１４）、１，４−ブタンジオール（分子量９０．１４）、１，５−ペンタンジオール（分子量１０４．１７）、１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８．２０）、１，２−シクロヘキサンジメタノール（分子量１４４．２４）、１，２−シクロヘキサノール（分子量１１６．１８）、トリメチロールプロパン（分子量１３４．２０）、ペンタエリスリトール（分子量１３６．１７）、ソルビトール（分子量１８２．２０）などの複数の水酸基を有するポリオール系架橋剤、ジエタノールアミン（分子量１０５．１６）、トリエタノールアミン（分子量１４９．２２）などのアルカノールアミン系架橋剤、エチレンジアミン（分子量６０．１２）、ジエチレントリアミン（分子量１０３．２０）、トリエチレンテトラミン（分子量１４６．２８）、テトラエチレンペンタミン（分子量１８９．３６）などのポリアミン系架橋剤、２，４−トリレンジイソシアネート（分子量１７４．１７）、ヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８．２２）などのポリイソシアネート系架橋剤などが挙げられる。
【０１０２】
これら（ｃ）カルボキシル基と反応しうる官能基を複数持つ架橋剤としては、好ましくは、水酸基、環状の官能基から選ばれる架橋剤、更には、水酸基、カーボネート基、グリシジル基から選ばれる官能基を有する架橋剤が使用される。
【０１０３】
尚、分子量が２００未満の有機系架橋剤の官能基がアミド基である場合、具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（分子量１５４．１９）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド（分子量１８２．２５）などは、変異原生・生殖毒性等の安全性に問題があるため、実使用においては、好ましくない。
【０１０４】
（本願対象外の架橋剤）
前記表面架橋剤が、アリル基又はビニル基を有し、かつ他の官能基が１つの化合物、具体的には、アリルアクリレート（分子量１１２．１４）、アリルメタクリレート（分子量１２６．１７）、ビニルアクリレート（分子量９８．１１）、ビニルメタクリレート（分子量１１２．１４）等の場合は、該アリル基又はビニル基が、前記ラジカル重合性単量体との共重合性が劣るため、架橋剤の架橋効率が低く、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れた吸水性樹脂が得られないため、好ましくない。
【０１０５】
また、有機系架橋剤の分子量が２００以上では、架橋剤分子が大きくなり、吸水性樹脂表面から染み込みにくくなるため、ＣＲＣが低下しにくくなる等、表面架橋の効率が悪くなったり、表面架橋後の吸水性樹脂中の残存架橋剤が増加したりするため好ましくない。
【０１０６】
尚、本発明の範囲を制限するものではないが、分子量２００未満の特定架橋剤が、表面架橋重合で上記効果を特異的に発揮する理由として、架橋剤を含む単量体水溶液をそのまま重合させる吸水性樹脂の重合とは違って、分子量による吸水性樹脂への浸透性の影響と推定される。すなわち、架橋剤を含む単量体水溶液を吸水性樹脂の表面に少量添加する表面架橋重合（吸水性樹脂１００重量部に５０重量部以下の表面処理液）では、架橋剤の分子量によって吸水性樹脂内部への浸透が異なり、分子量２００未満の特定架橋剤が良好な吸水性樹脂への浸透によって最適な表面架橋層を形成するのに対して、浸透性の低い分子量２００以上の架橋剤では吸水性樹脂表面への残存量が多く、加圧下吸水倍率も低いと推定される。
【０１０７】
（架橋剤の使用量）
分子量２００未満の上記有機系架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組合せ等にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。該使用量が０．００１重量部未満であれば、吸水性樹脂が表面架橋されにくく、加圧下吸水性能が十分な値にまで向上しないため好ましくない。一方、該使用量が５重量部を超えると、表面架橋された吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率が著しく低下してしまうばかりでなく、コストアップや残存架橋剤量の増加を引き起こすため好ましくない。尚、分子量２００未満の上記有機系架橋剤に加えて、必要により、その他の架橋剤を１つ又は２つ以上併用してもよく、併用する場合の架橋剤量は、上記有機系架橋剤１００重量部に対して０〜１００重量部の範囲である。
【０１０８】
また、前記単量体と架橋剤の比率も適宜決定できるが、上記範囲で吸水性樹脂に対して使用される単量体１００重量部に対して１０００〜０．０００１重量部、１００〜０．００１重量部の範囲である。
【０１０９】
（ラジカル重合開始剤）
本発明において、吸水性樹脂の表面架橋工程は、ラジカル重合開始剤の存在下で行われるのが好ましい。本発明の表面架橋工程において用いられうるラジカル重合開始剤について特に制限はなく、特許文献７〜１３（特に特許文献８〜１３）に記載の重合開始剤が適用出来、上記のポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造時に用いられうる熱分解型ラジカル重合開始剤や光分解型ラジカル重合開始剤を使用すればよい。
【０１１０】
熱分解型ラジカル重合開始剤とは、加熱によりラジカルを発生する化合物であり、中でも１０時間半減期温度が０℃以上１２０℃以下のものが好ましく、２０℃以上１００℃以下のものがより好ましく、活性エネルギー線を照射する温度条件等を考慮すると、４０℃以上８０℃以下のものが特に好ましい。１０時間半減期温度が０℃（下限値）未満では、貯蔵時に不安定であり、１２０℃（上限値）を超えると化学的に安定過ぎて反応性が低くなる場合がある。
【０１１１】
具体的な熱分解型ラジカル重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。中でも、１０時間半減期温度が４０〜８０℃である、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が好ましい。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、加圧下吸収倍率、通液性、自由膨潤倍率がいずれも優れる点で好ましい。過硫酸塩は１種類だけでなく対イオンの異なる２種類以上を併用する事が出来る。
【０１１２】
光分解型開始剤とは光（好ましくは活性エネルギー線）の照射によりラジカルを発生する化合物であり、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体等が挙げられる。その中でも市販品として、ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）１８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア（登録商標）２９５９）などがより好ましく使用される。
【０１１３】
表面架橋工程において吸水性樹脂に含まれる、又は、架橋重合反応前において吸水性樹脂と混合されるラジカル重合開始剤の量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部である。ラジカル重合開始剤の存在量が０．０１重量部未満であれば、吸水性樹脂の表面に架橋構造が効果的に導入されないため、好ましくない。一方、ラジカル重合開始剤の存在量が２重量部を超えると、多量の開始剤が残存したり、着色したり、表面架橋後の吸水性樹脂の吸水性能が低下するため、好ましくない。
【０１１４】
（溶媒）
本発明の表面架橋工程において、ラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤を吸水性樹脂と共に存在させる形態は、これらラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤を直接そのまま吸水性樹脂と混合する形態でもよいが、これらを溶媒に溶解させた状態で吸水性樹脂と混合する形態が好ましく採用される。
【０１１５】
該溶媒は、特許文献７〜１３（特に特許文献８〜１３）に記載の溶媒が適用出来、これらを溶解させるものであれば特に制限されないが、ラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤の溶解度、溶媒の安全性、吸水性樹脂が吸水特性を有する事から、該溶媒としては、水が好ましい。
【０１１６】
ラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤を水溶液の形態で混合する事で、これらを吸水性樹脂の表面に均一に分散・浸透させ、吸水性樹脂と均一に混合する事が出来る。このとき、吸水性樹脂に添加・混合される水の量は、吸水性樹脂１００重量部対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。水の量が１重量部未満であれば、ラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤等が溶解しないおそれがあり、また、吸水性樹脂に表面処理液が浸透しにくくなるため好ましくない。一方、水の量が２０重量部を超えると、表面架橋後の吸水性樹脂の吸収性能が低下したり、得られる吸水性樹脂の取扱い性が悪化したりするため好ましくない。尚、ラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤を添加するための水溶液は、表面処理液の溶解性・浸透性を損なわない範囲で他の溶媒や他の成分（例えば、後述する混合助剤など）を含んでいてもよい。
【０１１７】
また、溶媒を使用する場合の架橋剤及び単量体の濃度（水溶液濃度）としては、それぞれ前記使用量を満たす濃度であれば特に制限されないが、０．００１〜９９質量％が好ましく、０．０１〜９０質量％がより好ましく、０．１〜８０質量％が更に好ましい範囲である。濃度が０．００１％未満では、吸水性樹脂が十分表面架橋されず加圧下吸収倍率が向上しないおそれがあり、濃度が９９％以上の場合、架橋剤及び単量体が大量に残存するおそれがある。
【０１１８】
（混合助剤）
上述したように、本発明の架橋重合工程においては、吸水性樹脂と共にラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤及び水が架橋重合反応系に存在するが、これらの混合性を向上させる目的で、反応系に混合助剤を存在させても良い。混合助剤とは、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、表面処理液と吸水性樹脂との混合性を向上出来るものであれば特に制限されないが、特許文献７〜１３（特に特許文献８〜１３）に記載の混合助剤を適用する事が出来る。混合助剤を添加する事によって、吸水性樹脂が水により凝集する事が抑制され、前記表面処理液が吸水性樹脂に対してより均一に混合される。その結果、吸水性樹脂表面全体をより均一に架橋重合する事が可能となる。
【０１１９】
混合助剤の具体例としては、例えば、界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸（塩）、及び有機酸（塩）が挙げられる。
【０１２０】
これらの混合助剤は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、架橋重合反応系における混合助剤の存在量は、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、表面処理液と吸水性樹脂との混合性を向上できる形態であれば特に制限されないが、例えば、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜２０重量部、より好ましくは０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．００５〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部である。
【０１２１】
混合助剤を使用する場合の混合助剤の添加順序もまた特に制限されず、吸水性樹脂に予め混合助剤を加えた後、これにラジカル重合性単量体や有機系架橋剤（場合によってはこれらを含む表面処理液）を添加して混合する方法、及び混合助剤を表面処理液に溶解してラジカル重合性単量体や有機系架橋剤と同時に吸水性樹脂と混合する方法なども使用出来る。
【０１２２】
尚、ラジカル重合性単量体と有機系架橋剤を含む表面処理液と混合助剤を別々に添加する場合でも、その合計量が表面架橋工程における表面処理液量となる。
【０１２３】
（重合禁止剤／温度／酸素）
前記表面処理液は、安定性の観点から、重合禁止剤及び／又は酸素（溶存酸素）を含むことが好ましく、更に、所定温度以下で貯蔵・調製するのが好ましい。
【０１２４】
前記重合禁止剤は、フェノール類が好ましく、メトキシフェノール類がより好ましい。また、その濃度は重合性や吸水性樹脂の色調から好ましくは１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１６０ｐｐｍである。前記酸素（溶存酸素）量は１ｐｐｍ〜飽和濃度である。また、前記温度は、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、前記表面処理液が凍ったり、成分が沈殿や分離を起こしたりしない温度以上であればよく、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。
【０１２５】
（表面処理液と吸水性樹脂との混合条件）
前記表面処理液は吸水性樹脂粉末に直接添加してもよく、逆相懸濁重合や共沸脱水などで疎水性有機溶媒（ないし親水性有機溶媒）に分散した吸水性樹脂に添加してもよい。
【０１２６】
前記表面処理液の添加方法は、滴下や噴霧等添加液の形態を問わず、全成分を調製した表面処理液の一括添加、成分毎の添加、各成分の一部を調製した複数の液の添加、同一の表面処理液を複数回に分けた添加、等が挙げられる。更に、表面処理液の添加は、１つの添加口でもよく、複数の添加口を用いても良い。例えば、ラジカル重合性単量体やラジカル重合開始剤が別々に吸水性樹脂に添加されてもよいし、更に一部を架橋重合反応を施している吸水性樹脂に添加してもよい。
【０１２７】
尚、上記のように分割して添加する場合には、その合計量が表面架橋工程における表面処理液量となる。
【０１２８】
前記表面処理液と吸水性樹脂とを混合する際の混合条件は、特に制限されないが、特許文献７〜１３（特に特許文献８〜１３）に記載の混合条件が適用出来る。例えば、混合時の吸水性樹脂の温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃、最も好ましくは４０〜７０℃である。混合時間も特に制限されないが、通常０．１〜６０分間である。
【０１２９】
また、混合機についても特に制限はなく、通常の混合機、例えばＶ型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、回転円板型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、鋤型混合機等が混合機として用いられうる。逆相懸濁重合や共沸脱水などで疎水性有機溶媒に分散した吸水性樹脂に添加する場合、回転攪拌機能を備えた重合釜や脱水釜をそのまま表面処理液の混合機として使用してもよく、分散した吸水性樹脂をろ過後に表面処理液を添加してもよい。
【０１３０】
（３−１−２）架橋重合工程
本架橋重合工程により、表面架橋された吸水性樹脂（吸水剤）が得られる。表面架橋の効率は、表面架橋工程前の吸水性樹脂からのＣＲＣ（樹脂固形分による補正後の値）の低下により確認されうる。
【０１３１】
前記工程は、混合工程により得られた混合物を、架橋重合する事で、吸水性樹脂の表面層（吸水性樹脂の表面から数１０μｍの部分）に、更に架橋密度の高い部分を形成させる工程である。
【０１３２】
該架橋重合する方法としては、特に制限されないが、特許文献７〜１３（特に特許文献８〜１３）に記載の重合方法が適用出来る。具体的には、特許文献７〜９では加熱により表面架橋を行う事が例示されている。特許文献１０〜１２では、紫外線を照射する事により表面架橋を行う事が例示されている。詳細には、吸水性樹脂に混合したラジカル重合性単量体及び有機系架橋剤を、加熱及び／又は活性エネルギー線の照射によって、吸水性樹脂の表面及び／又はその近傍で架橋重合する。尚、吸水性樹脂に対して、加熱と活性エネルギー線の照射の両方を行う場合は、同時に行っても良く、別々に行っても良い。
【０１３３】
前記架橋重合反応を効率よく進めるためには、該工程中に吸水性樹脂の含水率を特定の範囲に維持することが重要であり、該工程中の吸水性樹脂含水率（１ｇ吸水性樹脂を１８０℃で３時間加熱後の乾燥減量で規定）は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜２５重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。表面架橋中の吸水性樹脂に含まれる水量が１重量％未満の場合、架橋重合反応が進行しにくく、ラジカル重合性単量体及び／又は有機系架橋剤が多量に残存するため好ましくない。
【０１３４】
前記架橋重合工程中の吸水性樹脂の含水率の調整は、前記混合工程における表面処理液中の水量を調整して行っても良いし、表面架橋前の吸水性樹脂の含水率を調整して行っても良い。更に、表面架橋中に、表面架橋中の反応容器を密閉したり、表面架橋中の反応容器の雰囲気露点を高くしたり、表面架橋中の吸水性樹脂に更に水を添加したりする等の方法によって、吸水性樹脂の含水率を調整する事が出来る。これらの方法のうち、一つを選択して行っても良いし、複数を組み合わせて行っても良い。
【０１３５】
（加熱処理条件）
熱分解型ラジカル重合開始剤を用いて重合を加熱単独で行う場合、活性エネルギー線の照射装置を別途設けることが不要となり、製造装置の設計の面において優れるので好ましい面がある。
【０１３６】
加熱処理により吸水性樹脂を架橋重合するには、上述した各成分を含む架橋重合反応系を加熱すればよく、好ましくは比較的高湿度の雰囲気下において加熱すればよい。かような雰囲気の具体的な条件や加熱処理の具体的な条件について特に制限はない。
【０１３７】
加熱処理を行う際、前記混合物は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１３０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃に加熱される。該混合物を加熱するための方法としては特に制限されないが、ジャケット等の伝熱面をスチーム、温水、ナイター、オイル等で加温することによる加熱、熱風を当てることによる加熱、雰囲気を加温することによる加熱等が挙げられる。
【０１３８】
加熱処理を行う際の雰囲気条件の一例として、雰囲気の温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。また、雰囲気の露点は、通常２０℃以上１００℃未満、好ましくは３０〜９５℃、より好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜９０℃、特に好ましくは６０〜９０℃、最も好ましくは７０〜９０℃である。
【０１３９】
加熱処理を行う際の加熱時間も特に制限されないが、好ましくは１〜９０分間、より好ましくは３〜６０分間、更に好ましくは５〜４５分間、特に好ましくは１０〜３０分間である。加熱時間が１分以下であれば、吸水性樹脂の表面に架橋構造の導入が不十分となるため好ましくない。一方、加熱時間が９０分以上であれば、生産性が悪化したり、吸水性能が低下したりするため好ましくない。
【０１４０】
加熱処理により吸水性樹脂を表面架橋する場合の装置に特に制限はなく、公知の乾燥機が用いられうる。例えば、伝導伝熱型、輻射伝熱型、熱風伝熱型、誘電加熱型の乾燥機が好ましく用いられ、具体的には、静置式、ベルト式、流動層式、気流式、パドル型、回転型、捏和型、赤外線型、電子線型乾燥機等が挙げられる。
【０１４１】
尚、前記混合条件を満足できる限りにおいて、前記混合工程の一部又は全部を、本架橋重合工程で代用することが出来る。但し、架橋重合反応を十分に進行させるため、表面処理液の添加終了から架橋重合工程終了までの時間が、０．１分以上、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、特に好ましくは１０分以上となるように調整する必要がある。
【０１４２】
（活性エネルギー線照射条件）
活性エネルギー線により架橋重合する場合には、用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、ガンマー線の１種又は２種以上が挙げられる。これら活性エネルギー線の中でも、紫外線、電子線が好ましい。活性エネルギー線の人体への影響を考慮すると、好ましくは紫外線、更に好ましくは波長３００ｎｍ以下、特に好ましくは波長１８０〜２９０ｎｍの紫外線である。照射条件は、紫外線を用いる場合には、好ましくは、照射強度が３〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、照射量が１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１４３】
紫外線を照射する装置としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を例示される。紫外線が照射される限り、特に前記波長範囲の紫外線が照射される限り、他の放射線や波長を含んでもよく、その手法は特に限定されるものではない。尚、電子線を用いる場合には、好ましくは加速電圧を５０〜８００ｋＶ、吸収線量が０．１〜１００Ｍｒａｄとする。活性エネルギー線を照射する時間は、処理する吸水性樹脂の量に依存するが、好ましくは０．１分以上６０分未満、より好ましくは０．５分以上２０分未満、更に好ましくは０．５分以上５分未満、特に好ましくは１分以上３分未満である。
【０１４４】
本発明では、活性エネルギー線を照射して表面架橋する際には、加温する必要はないが、該活性エネルギー線の照射を、加熱下で行うと、吸水特性に優れる表面架橋された吸水性樹脂が得られるため、より好ましい。該加熱温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは室温〜１００℃、特に好ましくは５０〜１００℃の範囲である。
【０１４５】
活性エネルギー線の照射の際には、吸水性樹脂を撹拌することが好ましい。撹拌によって吸水性樹脂と表面処理液の混合物に、活性エネルギー線を均一に照射することができる。活性エネルギー線の照射の際に吸水性樹脂を撹拌できる装置としては特に制限はなく、公知の混合機が用いられる。具体的には、振動型、振動フィーダー型、リボン型、円錐型リボン型、スクリュー押出型、気流型、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型、高速流動式、浮上流動式混合機等が挙げられる。
【０１４６】
（３−２）任意に架橋重合後の加熱工程
更に、加熱及び／又は活性エネルギー線の照射後には、含水率の調整、架橋重合後に残存しているラジカル重合性単量体や、残存及び／又は一部分しか反応していない有機系架橋剤を更に反応させるなどのために、必要に応じて、吸水性樹脂を５０〜２５０℃の範囲において前記温度よりも高い温度で更に加熱しても良い。該加熱によって、所望の含水率の吸水剤を得る、吸水剤の安全性を高める、吸水剤の架橋効率を高めることができる。該加熱を行うための装置としては、上記加熱処理に記載の装置と同様の装置が好ましく用いられる。特に、上記架橋剤の官能基が水酸基やカーボネート基などの場合、反応には１００〜２４０℃、更には１２０〜２３０℃、１３０〜２２０℃に１分以上（更には５〜３００分程度）加熱する事で、架橋反応を促進する事が出来る。
【０１４７】
尚、上記架橋剤のうち、（ｃ）カルボキシル基と反応しうる官能基を複数持つ架橋剤、特にポリオール系架橋剤、具体的にはプロピレングリコールなどのポリオールは、溶媒や混合助剤としても使用出来るが、本発明では具体的に架橋反応に寄与する場合（ないし架橋するに十分な温度で加熱する場合）、ポリオールは有機系架橋剤であり、それでない場合は溶媒ないし混合助剤に分類される。架橋反応の有無は吸水倍率の低下（特にＣＲＣで１ｇ／ｇ以上）などで確認出来、また、架橋に十分な加熱温度は、例えば水酸基やカーボネート基などの場合、上記範囲である。
【０１４８】
（３−３）任意に冷却工程
当該工程は、上記架橋重合工程（特に加熱処理）後に、架橋反応の停止や次工程への搬送などを目的として、必要に応じて実施される工程である。冷却装置は特に問わないが、好ましくは、伝面や気流などによる冷却機能を備えた攪拌装置又は流動装置でなされる。冷却工程は上記表面架橋工程後に短時間で実施されることが好ましく、架橋重合工程直後、好ましくは０秒を越えて３分以内、より好ましくは２分以内、更に好ましくは１分以内、特に好ましくは０．５分以内に冷却工程の冷却装置に投入される。該投入までの時間は装置のレイアウト（例えば、架橋重合装置と冷却装置を直結ないし短距離、例えば１０ｍ以内の輸送距離で配置）等でも調整する事が出来る。
【０１４９】
本発明で用いられる冷却装置は、冷媒を用いた伝熱式でも、冷風を吹き込む形式でも良い。前記冷媒としては特に限定されないが、好ましくは水、温水、不凍液等が挙げられる。その際の温度（ジャケット等の伝熱面温度、冷風の温度）としては、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。
【０１５０】
（３−４）添加剤の添加工程
その他、添加剤を混合するために、必要に応じて添加剤の添加工程を設けてもよい。本添加剤の添加工程は、用いられる添加剤の性質により適宜設定することが出来る。例えば、添加剤が表面処理液と反応するおそれのある場合や、加熱による影響を受けるおそれのある場合などは、上記冷却工程中又は該工程終了後に行うことが好ましく、冷却工程中であれば別途装置を設ける必要がないため簡便でより好ましい。
【０１５１】
また、冷却工程を設けない場合、添加剤添加装置は特に問わないが、好ましくは攪拌装置又は流動装置でなされる。攪拌装置としては、国際特許公開第２００８／１４１８２１号パンフレットに記載の攪拌混合機も好適に使用できる。
【０１５２】
添加剤添加工程も上記架橋重合工程後に短時間で実施されることが好ましく、架橋重合工程直後、好ましくは０秒を越えて３分以内、より好ましくは２分以内、更に好ましくは１分以内、特に好ましくは０．５分以内に添加剤添加工程の攪拌又は流動装置に投入される。
【０１５３】
上記添加剤としては、上記混合工程に記載されていない化合物のうち、下記の多価金属塩化合物、ポリカチオン性ポリマー、キレート剤、無機還元剤、ヒドロキシカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。上記の添加剤は、水溶液またはスラリー液で添加することが好ましく、前記混合工程時に添加・混合してもよい。
【０１５４】
（多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー）
本発明において、得られる吸水性樹脂の吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ）向上、通液性（ＳＦＣ）向上や吸湿時の流動性等の観点から、多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマーを添加する事が好ましい。具体的には、国際特許公開第２０１１／０４０５３０号パンフレットの「〔７〕多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー」に記載の多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー、及びその使用量は本発明においても好適に用いられる。
【０１５５】
（キレート剤）
本発明において、得られる吸水性樹脂の着色防止や劣化防止の観点から、キレート剤を更に添加する事が出来る。上記キレート剤としては、例えば国際特許公開第２０１１／０４０５３０号パンフレットの「〔２〕キレート剤」に記載されたキレート剤、及びその使用量は本発明においても好適に用いられる。
【０１５６】
（無機還元剤）
本発明において、得られる吸水性樹脂の着色防止や劣化防止、残存モノマー低減の観点から、無機還元剤を更に添加することができる。上記無機還元剤としては、例えば国際特許公開第２０１１／０４０５３０号パンフレットの「〔３〕無機還元剤」に記載された無機還元剤、およびその使用量は本発明においても好適に用いられる。
【０１５７】
（α−ヒドロキシカルボン酸化合物）
本発明において、得られる吸水性樹脂の着色防止の観点から、α−ヒドロキシカルボン酸化合物を更に添加する事が出来る。尚、「α−ヒドロキシカルボン酸化合物」とは、分子内にヒドロキシ基を有するカルボン酸又はその塩のうち、α位にヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸である。上記α−ヒドロキシカルボン酸化合物としては、例えば国際特許公開第２０１１／０４０５３０号パンフレットの「〔６〕α−ヒドロキシカルボン酸化合物」に記載されたα−ヒドロキシカルボン酸化合物、及びその使用量が本発明においても好適に用いられる。
【０１５８】
（その他の添加剤）
上述した添加剤以外の添加剤を、吸水性樹脂に種々の機能を付与させるため、添加する事が出来る。かような添加剤として具体的には、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、有機還元剤、国際特許公開第２０１１／０４０５３０号パンフレットの「〔５〕水不溶性無機微粒子」に記載された水不溶性無機微粒子、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプや熱可塑性繊維等が挙げられる。尚、上記界面活性剤は、国際特許公開第２００５／０７５０７０号に開示された界面活性剤が好ましく適用される。また、これらの添加剤の使用量としては、その用途に応じて適宜決定され、特に限定されないが、好ましくは０〜３重量％、より好ましくは０〜１重量％である。
【０１５９】
（３−５）その他の工程
上述した工程以外に、造粒工程、整粒工程、微粉除去工程、微粉の再利用工程等を必要に応じて設ける事が出来る。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等の１種又は２種以上の工程を更に含んでもよい。
【０１６０】
ここで整粒工程とは、表面架橋工程以降の微粉除去工程や吸水性樹脂が凝集し、所望の大きさを超えた場合に分級、更に必要により分級された凝集物の粉砕を行う工程を含む。
【０１６１】
また、微粉の再利用工程は微粉をそのまま、又は微粉造粒工程で大きな含水ゲルにして、吸水性樹脂の製造工程のいずれかの工程で添加する工程を含む。
【０１６２】
〔４〕吸水剤ないしポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の物性
上記本発明の製造方法は、幅広い物性の吸水剤を提供するが、表面架橋重合で残存架橋剤と加圧下吸収倍率を両立する。本発明の製造方法を製造法の一例として、本発明は、好ましくは、表面架橋重合されたポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、架橋剤の残存量が１００重量ｐｐｍ以下、４．８３ｋＰａの生理食塩水に対する加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０〜３０ｇ／ｇである吸水剤を提供する。本発明の吸水剤は残存架橋剤が少ないため、安全性や残存架橋剤に由来する種々の問題（例えば表面の過度の親水化や疎水化）もなく、使用する際にも高物性の衛生用品を提供する。
【０１６３】
本発明の吸水剤は、更に好ましくは、含水率が５〜１５重量％であり、含水率が高いために、静電気を帯びにくく、また可塑性を有し耐ダメージ性にも優れるため、高物性の衛生用品を提供する。更に、好ましくは、吸水倍率（ＣＲＣ）が２５〜５０ｇ／ｇで、２．０６ｋＰａの生理食塩水に対する加圧下吸収倍率（ＡＡＰ２．０６Ｐａ）が２０〜４０ｇ／ｇである。
【０１６４】
本発明にかかる吸水剤は、下記の（４−１）〜（４−７）の物性を満たす、優れた特性を有しているため、安全で高性能な衛生用品（特に紙オムツ）が提供出来るようになる。
【０１６５】
また、本発明に係る製造方法で得られる吸水剤は、その形状について特に限定されないが、粒子状が特に好ましい。本項では、好ましい態様である粒子状の吸水剤についてその物性を説明する。尚、下記の物性は、特に断りのない限り、ＥＤＡＮＡ法に準拠して規定する。
【０１６６】
（４−１）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）（ＥＲＴ４４１．２−０２）
本発明の吸水剤の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は５ｇ／ｇ以上、好ましくは１０（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは１５（ｇ／ｇ）以上、更に好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上，更には２７ｇ／ｇ以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは７０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは６０（ｇ／ｇ）以下、更に好ましくは５０（ｇ／ｇ）以下である。
【０１６７】
上記ＣＲＣが５（ｇ／ｇ）未満の場合、吸収量が少なく、紙オムツ等の衛生用品の吸収体として適さない。また、上記ＣＲＣが７０（ｇ／ｇ）を超える場合、尿や血液等の体液等を取り込む速度が低下するため、高吸水速度タイプの紙オムツ等への使用に適さない。尚、ＣＲＣは、内部架橋剤や表面処理液の組成や量で制御する事が出来る。
【０１６８】
（４−２）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ、ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）（ＥＲＴ４４２．２−０２）
本発明の吸水剤の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ）は、好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは２２（ｇ／ｇ）以上、更に好ましくは２３（ｇ／ｇ）以上、特に好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上、最も好ましくは２８（ｇ／ｇ）以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下である。
【０１６９】
また、本発明の吸水剤の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）は、１０ｇ／ｇ以上、好ましくは１２（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは１５（ｇ／ｇ）以上、更に好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、特に好ましくは２１（ｇ／ｇ）以上、最も好ましくは２２（ｇ／ｇ）以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは３０（ｇ／ｇ）以下である。
【０１７０】
上記ＡＡＰ２．０６ｋＰａ、ＡＡＰ４．８３ｋＰａが上記範囲未満の場合、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り量（「Ｒｅ−Ｗｅｔ（リウェット）」と通常、称する）が多くなり、紙オムツ等の衛生用品の吸収体として適さない。尚、ＡＡＰ２．０６ｋＰａ、ＡＡＰ４．８３ｋＰａは、粒度や表面処理液の組成や量で制御することができる。
【０１７１】
（４−３）含水率（実施例の測定法で規定）
本発明の吸水剤の含水率は、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは５〜１４重量％、更に好ましくは５．５〜１３重量％、特に好ましくは６〜１２重量％である。上記含水率を上記範囲に制御する事で、粉体特性（例えば、流動性、搬送性、耐ダメージ性等）に優れた吸水剤を得る事が出来る。尚、含水率の測定は、後述する実施例に記載の方法で行った。
【０１７２】
（４−４）残存モノマー（ＥＲＴ４１０．２−０２で規定）
本発明の吸水剤の残存モノマーは、安全性の観点から、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。上記残存モノマーを上記範囲に制御することで、皮膚等への刺激が軽減される吸水剤を得ることができる。
【０１７３】
（４−５）水可溶分（Ｅｘｔ）（ＥＲＴ４７０．２−０２で規定）
本発明の吸水剤の水可溶分（Ｅｘｔ）は、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
【０１７４】
上記水可溶分が３５重量％を超える場合、ゲル強度が弱く、液透過性の劣った吸水剤となる事がある。更に、Ｒｅ−Ｗｅｔが多くなるため、紙オムツ等への使用に適さない。尚、水可溶分量は、内部架橋剤量、表面処理液の組成や量で制御することができる。
【０１７５】
（４−６）残存架橋剤（実施例の測定法で規定）
本発明の吸水剤の残存架橋剤は、安全性の観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。上記残存架橋剤を上記範囲に制御することで、安全性に優れた吸水剤を得ることができる。尚、残存架橋剤の測定は、後述する実施例に記載の方法で行った。
【０１７６】
（４−７）粒度
本発明の吸水剤の粒度（粒度分布（ＰＳＤ）、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布幅（σζ））は、表面架橋前の吸水性樹脂と同様の範囲に制御される。
【０１７７】
〔５〕吸水剤ないしポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の用途
本発明の吸水剤の用途としては特に限定されないが、好ましくは紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生用品の吸収体に使用され得る。特に、原料由来の臭気、着色等が問題となっていた高濃度紙オムツ（紙オムツ１枚あたりの吸水剤の使用量が多いもの）の吸収体として使用する事が出来る。更に、上記吸収体の上層部に使用される場合に、顕著な効果が期待できる。
【０１７８】
また、上記吸収体として、吸水剤以外にパルプ繊維等の吸収性材料を使用する事も出来る。この場合、吸収体中の吸水剤の含有量（コア濃度）としては、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％、更に好ましくは５０〜１００重量％、更により好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％、最も好ましくは７５〜９５重量％である。
【０１７９】
上記コア濃度を上記範囲とすることで、当該吸収体を吸収性物品の上層部に使用した場合、吸収性物品が清浄感のある白色状態を保つことができる。更に、尿や血液等の体液等の拡散性に優れるため、効率的な液分配によって吸収量の向上が見込める。
【実施例】
【０１８０】
以下の実施例で本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせたものも、本発明の範囲に含まれるものとする。
【０１８１】
特に注釈のない限り、物性測定は室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で行った。
【０１８２】
［物性の測定方法］
（ａ）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）
本発明にかかる製造方法で得られる吸水性樹脂（吸水剤）の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、ＥＲＴ４４１．２−０２に従って測定した。
【０１８３】
（ｂ）加圧下吸水倍率
本発明にかかる製造方法で得られる吸水性樹脂（吸水剤）の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ）は、ＥＲＴ４４２．２−０２に従って測定した。また、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）は、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ，５０［ｇ／ｃｍ２］）に変更した以外は、ＥＲＴ４４２．２−０２と同様の方法に従って測定した。
【０１８４】
（ｃ）固形分及び含水率
本発明にかかる製造方法で得られる吸水性樹脂（吸水剤）の固形分及び含水率は、以下の手法で評価した。本発明において固形分とは、吸水性樹脂（吸水剤）において、１８０℃、３時間で揮発しない成分が占める割合を表し、含水率とは、以下の関係式から求められる。
【０１８５】
含水率［重量％］＝１００−固形分［重量％］
固形分の測定方法は、以下のように行った。
【０１８６】
底面の直径が約５ｃｍのアルミカップ（重量Ｗ１［ｇ］）に、約１ｇの吸水性樹脂（吸水剤）を量り取り（重量Ｗ２［ｇ］）、１８０℃の無風乾燥機中において３時間静置し、乾燥させた。乾燥後のアルミカップと吸水性樹脂（吸水剤）との合計重量（Ｗ３［ｇ］）を測定し、数１より固形分を求めた。
【０１８７】
（数１）
固形分［重量％］＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ２｝×１００
（ｄ）残存架橋剤
本発明にかかる製造方法で得られる吸水性樹脂（吸水剤）の残存架橋剤量は、以下の手法で評価した。
【０１８８】
容量２５０ｍｌのガラス製ビーカーに、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌを投入し、そこに吸水性樹脂（吸水剤）１．０ｇを添加して、５００ｒｐｍで１６時間攪拌し、残存架橋剤を抽出した。得られた抽出液を濾紙（品名：ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１、Ｎｏ．２、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ／ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製）１枚を用いて濾過し、得られた濾液を、フィルター（ジーエルサイエンス社製、ＧＬクロマトディスク、水系２５Ａ、孔径０．４５μｍ）を透過させて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定した値（単位；ｐｐｍ）を残存架橋剤量とした。
【０１８９】
尚、残存架橋剤量の値は、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に架橋剤を０．００５ｐｐｍ（対吸水性樹脂換算１ｐｐｍ）、０．０２５ｐｐｍ（対吸水性樹脂換算５ｐｐｍ）、０．０５ｐｐｍ（対吸水性樹脂換算１０ｐｐｍ）、０．２５ｐｐｍ（対吸水性樹脂換算５０ｐｐｍ）、０．５ｐｐｍ（対吸水性樹脂換算１００ｐｐｍ）、２．５ｐｐｍ（対吸水性樹脂換算５００ｐｐｍ）、５ｐｐｍ（対吸水性樹脂換算１０００ｐｐｍ）溶解させた液から作成した検量線をもとに計算した。
【０１９０】
（ｅ）粒度分布（ＰＳＤ）、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒子径分布幅（σζ）
本発明にかかる製造方法で得られる吸水性樹脂（吸水剤）の粒度分布及び重量平均粒子径（Ｄ５０）は、米国特許第７６３８５７０号に開示された測定方法に準拠して、標準篩分級にて測定した。
【０１９１】
［製造例１］
容量２Ｌのポリプロピレン製容器に、アクリル酸３５１ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２２．６６、平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）０．７６ｇ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２９６ｇ及び水３３７ｇを投入し、混合（撹拌）させて単量体水溶液（１）を作製した。尚、当該単量体水溶液（１）の温度は中和熱によって８４℃まで上昇した。
【０１９２】
次に、上記単量体水溶液（１）を撹拌させながら温度が８３℃に低下した時点で、３．８重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１５．４ｇを添加した。その後すぐにステンレス製バット型反応装置（底面；３４０×３４０ｍｍ、高さ；２５ｍｍ、内表面；テフロン（登録商標）コーティング）に当該水溶液を大気開放系で注ぎ込んだところ、約１５秒経過後に重合反応が開始した。尚、当該ステンレス製バット型反応装置は、ホットプレート（株式会社井内盛栄堂製；ＮＥＯ  ＨＯＴＰＬＡＴＥ  ＨＩ−１０００）を用いて、表面温度を予め４０℃に設定しておいた。
【０１９３】
上記重合反応は、水蒸気を発生しながらバット型反応装置の上方に向かって四方八方に膨張発泡して進行し、その後、当該反応装置の底面より若干大きなサイズまで収縮した。尚、この重合反応（膨張・収縮）は約１分間で終了した。重合終了後、４分間反応装置内に保持させ、含水ゲル状架橋重合体（１）として取り出した。
【０１９４】
上記重合反応で得られた含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）（１）をミートチョッパー（飯塚工業株式会社製；ＭＥＡＴ−ＣＨＯＰＰＥＲ  ＴＹＰＥ  １２ＶＲ−４００ＫＳＯＸ／ダイ孔径：６．４ｍｍ、孔数：３８、ダイ厚み：８ｍｍ）を用いてゲル粉砕し、粒子状含水ゲル（１）を得た。
【０１９５】
このとき、含水ゲルを２５０（ｇ／ｍｉｎ）で投入し、並行して９０℃に調温した水を５０（ｇ／ｍｉｎ）で添加した。
【０１９６】
次いで、得られた粒子状含水ゲル（１）を目開き８５０μｍのステンレス製金網上に広げて載せた後、熱風乾燥機を用いて１８０℃で３０分間乾燥を行った。続いて、得られた乾燥重合体（１）をロールミル（有限会社井ノ口技研社製；ＷＭＬ型ロール粉砕機）を用いて粉砕した後、目開き８５０μｍ及び１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級した。
【０１９７】
上記の操作により、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３５０μｍ、粒子径１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子含有量が９７重量％、１５０μｍ通過物が３重量％（うち１０６μｍ通過物が１％）である、不定形破砕状の吸水性樹脂（１）を得た。得られた吸水性樹脂（１）の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は５１．１（ｇ／ｇ）、加圧下吸水倍率ＡＡＰ２．０６ｋＰａは７．１（ｇ／ｇ）、ＡＡＰ４．８３ｋＰａは６．５（ｇ／ｇ）、含水率は４．０重量％であった。また吸水性樹脂（１）中の残存架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレートはＮ．Ｄ．（検出限界１０ｐｐｍ未満）であった。
【０１９８】
［実施例１］
（混合工程）
製造例１で得られた吸水性樹脂（１）１００重量部に対して、ラジカル重合性単量体としてアクリル酸４．０重量部、有機系架橋剤としてエチレングリコールジアクリレート（分子量１７０．１８、アクリレート基２個）０．２重量部、水７．０重量部、ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５重量部、混合助剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量  約２０００）０．１重量部を予め混合しておいた表面処理液１１．５５重量部を均一に滴下混合し、混合物（１）を得た。
【０１９９】
（架橋重合工程）
次に、上記操作で得られた混合物（１）５０ｇを、バット（ＳＵＳ３０４製：縦１５８ｍｍ×横１２８ｍｍ×深さ２５ｍｍ）に均一に広げ、チャック付きポリエチレン性ビニール袋（ユニパックＨ−４、株式会社生産日本社製：縦２４０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ）に入れて密閉し、静置したまま１００℃で３０分間加熱した。
【０２００】
（整粒工程）
上記表面架橋の終了後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、吸水剤（１）を得た。尚、当該篩のＯＮ品（不通過物）は、その全量が８５０μｍを通過するまで解砕した。
【０２０１】
得られた吸水剤（１）の表面架橋条件及び吸水剤の性能を表１に示す。
【０２０２】
［実施例２］
実施例１において、有機系架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート（分子量１９８．２４、メタクリレート基２個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水剤（２）を得た。
【０２０３】
得られた吸水剤（２）の表面架橋条件及び吸水剤の性能を表１に示す。
【０２０４】
［実施例３］
実施例１において、有機系架橋剤として１，４-ブタンジオールジアクリレート（分子量１９８．２４、アクリレート基２個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水剤（３）を得た。
【０２０５】
得られた吸水剤（３）の表面架橋条件及び吸水剤の性能を表１に示す。
【０２０６】
［実施例４］
実施例１において、有機系架橋剤としてアクリル酸グリセロールカーボネート（グリシジルアクリレートのエポキシ基を、炭酸ガスと反応させてエチレンカーボネート基にした化合物）（分子量１７２．１５、アクリレート基１個＋カーボネート環１個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作（アクリレート基の重合）を行った後、得られた架橋重合工程後の吸水性樹脂を整粒工程前に、更に加熱処理工程として１４０℃で３０分間加熱（カーボネート環の反応操作）を行う事で、吸水剤（４）を得た。
【０２０７】
得られた吸水剤（４）の表面架橋条件及び吸水剤の性能を表１に示す。
【０２０８】
［実施例５］
実施例１において、有機系架橋剤としてグリシジルメタクリレート（分子量１４２．１７、メタクリレート基１個、エポキシ基１個）０．０５重量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水剤（５）を得た。
【０２０９】
得られた吸水剤（５）の表面架橋条件及び吸水剤の性能を表１に示す。
【０２１０】
［比較例１］
実施例１において、有機系架橋剤として製造例１で使用したポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）（分子量５２２．６６、アクリレート基２個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って比較吸水剤（１）を得た。
【０２１１】
得られた比較吸水剤（１）の表面架橋条件及び吸水剤の性能を表１に示す。
【０２１２】
［比較例２］
実施例１において、有機系架橋剤としてジエチレングリコールジアクリレート（分子量２１４．２４、アクリレート基２個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って比較吸水剤（２）を得た。
【０２１３】
得られた比較吸水剤（２）の表面架橋条件及び吸水剤の性能を表１に示す。
【０２１４】
［比較例３］
実施例１において、有機系架橋剤としてグリセリンアクリレートメタクリレート（新中村化学工業株式会社製ＮＫエステル７０１Ａ：分子量２１４．２４、アクリレート基１個＋メタクリレート基１個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って比較吸水剤（３）を得た。
【０２１５】
得られた比較吸水剤（３）の表面架橋条件及び吸水剤の性能を表１に示す。
【０２１６】
［比較例４］
比較例３において、グリセリンアクリレートメタクリレートの使用量を０．０５重量部に変更した以外は、比較例３と同様の操作を行って比較吸水剤（４）を得た。
【０２１７】
得られた比較吸水剤（４）の表面架橋条件及び吸水剤の性能を表１に示す。
【０２１８】
［比較例５］
実施例１において、有機系架橋剤としてグリセリンジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製ＮＫエステル７０１：分子量２２８．２７、メタクリレート基２個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って比較吸水剤（５）を得た。
【０２１９】
得られた比較吸水剤（５）の表面架橋条件及び吸水剤の性能を表１に示す。
【０２２０】
［比較例６］（同ペンタエリスリトールトリアクリレートを使用）
実施例１において、有機系架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレート（分子量２９８．３２、アクリレート基３個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って比較吸水剤（６）を得た。
【０２２１】
得られた比較吸水剤（６）の表面架橋条件及び吸水剤の性能を表１に示す。
【０２２２】
［比較例７］（同アリルメタクリレートを使用）
実施例１において、有機系架橋剤としてアリルメタクリレート（分子量１２６．１７、アクリレート基１個＋アリル基１個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って比較吸水剤（７）を得た。
【０２２３】
得られた比較吸水剤（７）の表面架橋条件及び吸水剤の性能を表１に示す。
【０２２４】
［比較例８］（同ビニルメタクリレートを使用）
実施例１において、有機系架橋剤としてビニルメタクリレート（分子量１１２．１４、アクリレート基１個＋ビニル基１個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って比較吸水剤（８）を得た。
【０２２５】
得られた比較吸水剤（８）の表面架橋条件及び吸水剤の性能を表１に示す。
【０２２６】
（まとめ）
比較例１〜３、５、６では使用した有機系架橋剤の分子量が２００以上と大きいために、残存架橋剤が６７１〜１１４９ｐｐｍとなり、表面近傍に未反応の状態で残存する。尚、表には記載しないが、実施例及び比較例では残存モノマーは５００ｐｐｍ以下であり、比較例１〜３、５、６では残存モノマー（残存アクリル酸）を上回る多量の残存架橋剤が検出される事が分かる。
【０２２７】
一方、実施例１〜５では、ＡＡＰ２．０６が２０ｇ／ｇ以上、ＡＡＰ４．８３が１２ｇ／ｇ以上に向上し、更に、残存架橋剤がＮ．Ｄ．〜３１ｐｐｍとなり、分子量が２００未満では残存架橋剤量が低減する事が分かる。尚、ここで、実施例１〜３はジアクリレート系架橋剤の使用、実施例４、５は環状の官能基を有するアクリレート系架橋剤を使用した実施例であり、実施例４では架橋重合後に、更に加熱処理工程（カーボネート環の反応工程）を含むが、いずれの架橋剤も良好な結果を与える事が分かる。
【０２２８】
また、製造例１で、ベースポリマーの重合にポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２２．６６）を使用しても残存量はＮ．Ｄ．であったが、比較例１に示すように、同じ架橋剤を表面架橋重合に使用する場合、残存架橋剤１１４９ｐｐｍが検出される。かかる架橋剤分子量による本発明の効果は、通常の吸水性樹脂の重合（ベースポリマーの架橋重合）では特に確認されず、特許文献７〜１３などに記載の第２の表面架橋方法（単量体の架橋重合による表面架橋）において特異的に発現する事が分かる。
【０２２９】
比較例４では、比較例３（架橋剤０．２重量部で、残存架橋剤６７１ｐｐｍ）の有機系架橋剤の残存量を減らすために、架橋剤量を０．０５重量部に減らしたところ、残存架橋剤量は１５ｐｐｍに減少したものの、ＡＡＰ４．８３は半減し（１６．８ｇ／ｇから８．８ｇ／ｇにほぼ半減した）、十分な架橋効果は得られなかった事が分かる。
【０２３０】
比較例７、８では、表面架橋でＣＲＣのみが低下し（ベースポリマーの約５０ｇ／ｇから約４０ｇ／ｇに低下した）、ＡＡＰ４．８３ｋＰａが殆ど向上しない。アリル基やビニル基は（メタ）アクリレート基と重合反応性が異なるため、（メタ）アクリレート基のみが反応し、アリル基、ビニル基が反応していないため、ＡＡＰ４．８３ｋＰａを向上するだけの架橋が形成されない。このことから、使用する有機系架橋剤の反応性基の選択が重要であることが分かる。
【０２３１】
【表１】
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【０２３２】
表１中、架橋剤は、Ａ：エチレングリコールジアクリレート、Ｂ：エチレングリコールジメタクリレート、Ｃ：１，４−ブタンジオールジアクリレート、Ｄ：アクリル酸グリセロールカーボネート（検出限界  １ｐｐｍ未満）、Ｅ：グリシジルメタクリレート（検出限界  １ｐｐｍ）、Ｆ：ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）、Ｇ：ジエチレングリコールジアクリレート、Ｈ：グリセリンアクリレートメタクリレート、Ｉ：グリセリンジメタクリレート、Ｊ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、Ｋ：アリルメタクリレート（検出限界  １０ｐｐｍ）、Ｌ：ビニルメタクリレート（検出限界  １０ｐｐｍ）を表す。
【０２３３】
また、表１中、加熱条件は、Ｉ：１００℃３０分間、ＩＩ：１００℃３０分間後に更に１４０℃３０分間行ったことを表す。