(57)【要約】【課題】ＶＯＣの除去性能に優れた排ガス処理装置、ガスタービンコンバインドサイクル発電システム、ガスエンジン発電システム及び排ガス処理方法を提供する。【解決手段】ガスタービン又はガスエンジンの排ガスを処理可能な排ガス処理装置は、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒を備える。【選択図】  図１
2016112483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスタービン又はガスエンジンの排ガスを処理可能な排ガス処理装置において、
Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒を備えることを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項２】
前記排ガス処理装置は、前記ガスタービンの排ガスの熱を回収可能な熱交換器を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理装置。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式：ＡｇαＤｙ１−αＭｎＯ３（０．０１≦α≦０．２０）で表される組成を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス処理装置。
【請求項４】
前記ペロブスカイ型複合酸化物は、一般式：Ａｇ０．１２Ｄｙ０．８８ＭｎＯ３で表される組成を有することを特徴とする請求項３に記載の排ガス処理装置。
【請求項５】
ガスタービンと、
蒸気タービンと、
前記ガスタービン及び前記蒸気タービンの動力によって発電可能な少なくとも１つの発電機と、
前記ガスタービンの排ガスを処理可能な排ガス処理装置と、を備え、
前記排ガス処理装置は、
Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒と、
前記排ガスの流れ方向にて前記排ガス処理用触媒よりも上流に配置され、前記排ガスと前記蒸気タービンに供給される蒸気との間で熱交換を実行可能な熱交換器と、
を有する
ことを特徴とするガスタービンコンバインドサイクル発電システム。
【請求項６】
ガスエンジンと、
前記ガスエンジンの動力によって発電可能な発電機と、
前記ガスエンジンに供給される空気を圧縮可能なターボチャージャと、
前記ガスエンジンの排ガスを処理可能な排ガス処理装置と、を備え、
前記排ガス処理装置は、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒を有し、
前記ターボチャージャの排気タービンは、前記ガスエンジンと前記排ガス処理装置との間を延びる排ガス流路に配置されている
ことを特徴とするガスエンジン発電システム。
【請求項７】
ガスタービン又はガスエンジンから排出された排ガスを、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒に対し接触させる排ガス処理工程を備えることを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項８】
前記排ガス処理工程の前に、前記ガスタービンから排出された排ガスを熱交換器に接触させて前記排ガスの熱を回収する熱交換工程を更に備えることを特徴とする請求項７に記載の排ガス処理方法。
【請求項９】
前記排ガス処理工程の前に、前記ガスエンジンから排出された排ガスによりターボチャージャの排気タービンを回転させ、前記ターボチャージャのコンプレッサにより前記ガスエンジンに供給される空気を圧縮する過給工程を更に備えることを特徴とする請求項７に記載の排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、排ガス処理装置、ガスタービンコンバインドサイクル発電システム、ガスエンジン発電システム及び排ガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載されているように、ガスタービンやガスエンジンの排ガス中から、燃料の未燃焼生成物であるアルデヒド類、主にホルムアルデヒドを酸化除去するための触媒として、アルミナにＰｔを担持したものが用いられている。
【０００３】
一方、内燃機関の排ガス中に含まれるパティキュレートや高沸点の炭化水素等の含有物を酸化する酸化触媒として、特許文献１は、一般式：Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３（０．０１≦ｘ≦０．１５）で表される組成を有する酸化触媒を開示している。
【０００４】
同様に、内燃機関の排ガス中に含まれるパティキュレートを酸化する酸化触媒として、特許文献３は、一般式：Ｙ０．９５Ａｇ０．０５ＭｎＯ３で表される組成を有する複合金属酸化物と、酸化ジルコニウムの混合物の多孔質体からなる触媒を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３１９３９３号公報
【特許文献２】特許第４６８９５７４号公報
【特許文献３】特許第５０９５５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルミナにＰｔが担持されている触媒は、Ｐｔの価格が高いために高価であり、ホルムアルデヒド等のＶＯＣ（揮発性有機化合物）を除去可能な他の触媒の開発が望まれている。
この点、特許文献２や特許文献３には、Ｙ及びＡｇを含む複合酸化物のホルムアルデヒドの除去性能について何ら記載がない。
本発明の少なくとも一実施形態の目的は、ＶＯＣの除去性能に優れた排ガス処理装置、ガスタービンコンバインドサイクル発電システム、ガスエンジン発電システム及び排ガス処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ＶＯＣ、特にホルムアルデヒドの酸化性能に優れた新規な排ガス処理用触媒を開発すべく種々検討を重ね、Ａサイトの元素としてＡｇ（銀）及びＤｙ（ジスプロシウム）が有望であるとの知見を得て、本発明に想到した。
【０００８】
（１）本発明の少なくとも一実施形態に係る排ガス処理装置は、ガスタービン又はガスエンジンの排ガスを処理可能な排ガス処理装置であって、
Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒を備える。
【０００９】
上記構成（１）の排ガス処理装置は、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒を有するので、ホルムアルデヒド等のＶＯＣの酸化除去性能に優れている。
特に、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物は、アルミナにＰｔが担持された触媒よりも、低温でのＶＯＣ除去性能に優れており、上記構成（１）の排ガス処理装置によれば、排ガスが低温でもＶＯＣを効率的に除去することができる。このため、ガスタービンやガスエンジンの起動時に従来よりも効率的にＶＯＣを除去することができる。
【００１０】
一方、Ａｇも貴金属ではあるが、Ａｇの価格はＰｔに比べて低く、７０分の１程度である。このため、上記構成（１）の排ガス処理装置は、貴金属としてＰｔを主に含む排ガス処理装置よりも安価である。特に、ガスタービンやガスエンジンが発電用の大型のものである場合、排ガス処理装置は多量の貴金属を必要とするため、貴金属としてＰｔではなくＡｇを用いることの価格メリットは極めて大きい。
【００１１】
（２）幾つかの実施形態では、上記構成（１）において、
前記排ガス処理装置は、前記ガスタービンの排ガスの熱を回収可能な熱交換器を更に備える。
上記構成（２）によれば、熱交換器によって排ガスの熱を回収することで、排ガスの熱を有効に活用することができる。特に、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物は優れた低温活性を有するので、排ガス処理用触媒よりも上流の熱交換器での排ガスの温度低下が従来よりも大きくてもよい。従って、高温の排ガスを利用して高効率で蒸気を加熱しながら、低温になった排ガスからＶＯＣを効率的に除去することができる。
【００１２】
（３）幾つかの実施形態では、上記構成（１）又は（２）において、
前記ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式：ＡｇαＤｙ１−αＭｎＯ３（０．０１≦α≦０．２０）で表される組成を有する。
【００１３】
（４）幾つかの実施形態では、上記構成（３）において、
前記ペロブスカイ型複合酸化物は、一般式：Ａｇ０．１２Ｄｙ０．８８ＭｎＯ３で表される組成を有する。
【００１４】
（５）本発明の少なくとも一実施形態に係るガスタービンコンバインドサイクル発電システムは、
ガスタービンと、
蒸気タービンと、
前記ガスタービン及び前記蒸気タービンの動力によって発電可能な少なくとも１つの発電機と、
前記ガスタービンの排ガスを処理可能な排ガス処理装置と、を備え、
前記排ガス処理装置は、
Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒と、
前記排ガスの流れ方向にて前記排ガス処理用触媒よりも上流に配置され、前記排ガスと前記蒸気タービンに供給される蒸気との間で熱交換を実行可能な熱交換器と、
を有する。
【００１５】
上記構成（５）のガスタービンコンバインドサイクル発電システムでは、排ガス処理装置によって排ガス中のＶＯＣが除去される一方で、排ガスの熱を蒸気に与えることで、蒸気タービンの動力を利用して発電することができる。
特に、排ガス処理装置は、ペロブスカイト型複合酸化物が優れた低温活性を有するので、ガスタービンコンバインドサイクル発電システムの起動時に排ガスが低温であってもＶＯＣを効率的に除去することができる。また、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物は優れた低温活性を有するので、排ガスの流れ方向にて排ガス処理用触媒よりも上流の熱交換器での排ガスの温度低下が従来よりも大きくてもよい。従って、高温の排ガスを利用して高効率で蒸気を加熱しながら、低温になった排ガスからＶＯＣを効率的に除去することができる。
この結果、上記構成（５）のガスタービンコンバインドサイクル発電システムは、排ガス処理装置から排出される排ガスに含まれるＶＯＣが少ないのと同時に熱効率が高く、環境に優しい。
【００１６】
（６）本発明の少なくとも一実施形態に係るガスエンジン発電システムは、
ガスエンジンと、
前記ガスエンジンの動力によって発電可能な発電機と、
前記ガスエンジンに供給される空気を圧縮可能なターボチャージャと、
前記ガスエンジンの排ガスを処理可能な排ガス処理装置と、を備え、
前記排ガス処理装置は、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒を有し、
前記ターボチャージャの排気タービンは、前記ガスエンジンと前記排ガス処理装置との間を延びる排ガス流路に配置されている。
【００１７】
上記構成（６）のガスエンジン発電システムでは、排ガス処理装置によって排ガス中のＶＯＣが除去される。特に、ペロブスカイト型複合酸化物が優れた低温活性を有するので、ガスエンジン発電システムの起動時に排ガスが低温であってもＶＯＣを効率的に除去することができる。一方、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物は優れた低温活性を有するので、ターボチャージャでの排ガスの温度低下が従来よりも大きくなってもよい。従って、高温の排ガスの熱エネルギをターボチャージャで動力に効率的に変換しながら、低温になった排ガスからＶＯＣを効率的に除去することができる。
この結果、上記構成（６）のガスエンジン発電システムは、排ガス処理装置から排出される排ガスに含まれるＶＯＣが少ないのと同時に熱効率が高く、環境に優しい。
【００１８】
（７）本発明の少なくとも一実施形態に係る排ガス処理方法は、
ガスタービン又はガスエンジンから排出された排ガスを、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒に対し接触させる排ガス処理工程を備える。
【００１９】
上記構成（７）の排ガス処理方法は、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒に排ガスを接触させるので、ホルムアルデヒド等のＶＯＣの酸化除去性能に優れている。
特に、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物は、アルミナにＰｔが担持された触媒よりも、低温でのＶＯＣ除去性能に優れており、上記構成（７）の排ガス処理方法によれば、排ガスが低温でもＶＯＣを効率的に除去することができる。このため、ガスタービンやガスエンジンの起動時に従来よりも効率的にＶＯＣを除去することができる。
【００２０】
（８）幾つかの実施形態では、上記構成（７）において、
排ガス処理方法は、前記排ガス処理工程の前に、前記ガスタービンから排出された排ガスを熱交換器に接触させて前記排ガスの熱を回収する熱交換工程を更に備える。
上記構成（８）の排ガス処理方法では、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物は優れた低温活性を有するので、熱交換工程での排ガスの温度低下が従来よりも大きくてもよい。従って、上記構成（８）の排ガス処理方法によれば、高温の排ガスから高効率に熱を回収しながら、低温になった排ガスからＶＯＣを効率的に除去することができる。
【００２１】
（９）幾つかの実施形態では、上記構成（７）において、
排ガス処理方法は、前記排ガス処理工程の前に、前記ガスエンジンから排出された排ガスによりターボチャージャの排気タービンを回転させ、前記ターボチャージャのコンプレッサにより前記ガスエンジンに供給される空気を圧縮する過給工程を更に備える。
上記構成（９）の排ガス処理方法では、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物は優れた低温活性を有するので、過給工程での排ガスの温度低下が従来よりも大きくてもよい。従って、上記構成（９）の排ガス処理方法によれば、高温の排ガスの熱エネルギをターボチャージャで動力に効率的に変換しながら、低温になった排ガスからＶＯＣを効率的に除去することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の幾つかの実施形態によれば、ＶＯＣの除去性能に優れた排ガス処理装置、ガスタービンコンバインドサイクル発電システム、ガスエンジン発電システム及び排ガス処理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係るＧＴＣＣ発電システムの構成を概略的に示す図である。
【図２】図１のＧＴＣＣ発電システムの排熱回収ボイラにて行われる排ガス処理方法の手順の一例を概略的に示すフローチャートである。
【図３】本発明の一実施形態に係るガスエンジン発電システムの構成を概略的に示す図である。
【図４】図３のガスエンジン発電システムにて行われる排ガス処理方法の手順の一例を概略的に示すフローチャートである。
【図５】ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法の手順の一例を概略的に示すフローチャートである。
【図６】実施例及び比較例におけるＨＣＨＯ除去率の温度依存性を示すグラフである。
【図７】実施例及び比較例におけるＮＯ２生成率の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付図面を参照して本発明の幾つかの実施形態について説明する。ただし、実施形態として記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
例えば、「ある方向に」、「ある方向に沿って」、「平行」、「直交」、「中心」、「同心」或いは「同軸」等の相対的或いは絶対的な配置を表す表現は、厳密にそのような配置を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の角度や距離をもって相対的に変位している状態も表すものとする。
例えば、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
例えば、四角形状や円筒形状等の形状を表す表現は、幾何学的に厳密な意味での四角形状や円筒形状等の形状を表すのみならず、同じ効果が得られる範囲で、凹凸部や面取り部等を含む形状も表すものとする。
一方、一の構成要素を「備える」、「具える」、「具備する」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態に係るＧＴＣＣ（ガスタービンコンバインドサイクル）発電システムの構成を概略的に示す図である。
ＧＴＣＣ発電システム１は、複合発電システムであり、ガスタービン２と、蒸気タービン３と、排熱回収ボイラ５と、発電機７，９とを備える。
ＧＴＣＣ発電システムは事業用であっても、自家用であってもよい。
【００２６】
ガスタービン２は、圧縮機１１と、燃焼器１３と、タービン１５とを備える。圧縮機１１は、タービン１５の出力の一部を利用して空気を圧縮し、圧縮された空気が燃焼器１３に供給される。燃焼器１３には圧縮空気と燃料が供給され、燃料が燃焼させられる。燃料の燃焼により発生した燃焼ガスは、タービン１５に供給され、燃焼ガスを利用してタービン１５が動力を出力する。タービン１５は、発電機７に接続され、タービン１５の動力の一部を利用して発電機７が発電する。
【００２７】
タービン１５で仕事をした燃焼ガス（以下、排ガスともいう）は、排熱回収ボイラ５に供給される。排熱回収ボイラ５は、排ガスを処理して浄化するための排ガス処理装置であると同時に、排ガスの熱（排熱）を利用して、蒸気を発生させる熱交換装置でもある。
例えば、排熱回収ボイラ５は、排ガス流路１６を内部に有するハウジング１７、エコノマイザ１８、ヘッダ１９、蒸発器２１、過熱器２３、及び、再熱器２５を有する。エコノマイザ１８、蒸発器２１、過熱器２３及び再熱器２５は、排ガス流路１６に配置されており、排ガスと水（蒸気）との間で熱交換を実行する熱交換器である。水は、エコノマイザ１８、蒸発器２１及び過熱器２３によって加熱され、これにより過熱蒸気が得られる。
【００２８】
また、排熱回収ボイラ５は、排ガス流路１６を流れる排ガスを浄化するための排ガス処理装置として、ハウジング１７内の排ガス流路１６にそれぞれ配置された酸化触媒装置２７及び脱硝装置２９を有する。脱硝装置２９は、ＳＣＲ触媒（選択還元触媒）からなり、排ガスに含まれるＮＯｘを除去する機能を有する。酸化触媒装置２７については後述する。
【００２９】
排熱回収ボイラ５によって生成された過熱蒸気は、蒸気タービン３に供給される。蒸気タービン３は、発電機９に接続されており、蒸気タービン３は蒸気を利用して動力を出力し、発電機９は蒸気タービン３の動力を利用して発電する。
例えば、蒸気タービン３は、高圧タービン３１、中圧タービン３３及び低圧タービン３５を有し、高圧タービン３１、中圧タービン３３及び低圧タービン３５の各々が蒸気を利用して動力を出力する。過熱蒸気は、高圧タービン３１で仕事をした後、排熱回収ボイラ５に一度戻されて再熱器２５に供給される。再熱器２５は、蒸気を加熱し、加熱された蒸気が蒸気タービン３の中圧タービン３３に供給される。
【００３０】
低圧タービン３５には、復水器３７が接続され、蒸気タービン３の低圧タービン３５から排出された蒸気は、復水器３７によって凝縮させられて水になる。復水器３７は、復水ポンプ３９を介して排熱回収ボイラ５に接続され、復水ポンプ３９によって、復水器３７で得られた水が、排熱回収ボイラ５のエコノマイザ１８に供給される。
【００３１】
ここで、上述の排熱回収ボイラの酸化触媒装置２７は、例えば、再熱器２５と過熱器２３との間を延びる排ガス流路１６の部分に配置される。酸化触媒装置２７は、担体と、担体に保持された触媒（以下、酸化触媒又は排ガス処理用触媒とも称する）とを有し、例えば、担体は、金属製又はセラミックス製のハニカムによって構成されている。
酸化触媒は、Ａサイトに少なくともＡｇ（銀）及びＤｙ（ジスプロシウム）を含み且つＢサイトに少なくともＭｎ（マンガン）を含むペロブスカイト型複合酸化物からなる。ペロブスカイト型複合酸化物の結晶系が立方晶の場合、Ａサイトは単位格子の角に位置し、Ｂサイトは単位格子の体心に位置し、酸素は単位格子の面心に位置する。ただし、結晶系は立方晶に限定されることはない。
【００３２】
上述したＧＴＣＣ発電システム１の排ガス処理装置である排熱回収ボイラ５は、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒を有するので、ホルムアルデヒド等のＶＯＣの酸化除去性能に優れている。
【００３３】
特に、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物は、アルミナにＰｔが担持された触媒よりも、低温でのＶＯＣ除去性能に優れており、排熱回収ボイラ５によれば、排ガスが低温でもＶＯＣを効率的に除去することができる。このため、ガスタービン２の起動時に従来よりも効率的にＶＯＣを除去することができる。
【００３４】
一方、Ａｇも貴金属ではあるが、Ａｇの価格はＰｔに比べて低く、７０分の１程度である。このため、排熱回収ボイラ５は、貴金属としてＰｔを主に含む排ガス処理装置よりも安価である。特に、ガスタービン２が発電用の大型のものである場合、排熱回収ボイラ５は多量の貴金属を必要とするため、貴金属としてＰｔではなくＡｇを用いることの価格メリットは極めて大きい。
【００３５】
また、上述した排熱回収ボイラ５は、熱交換器によって排ガスの熱を回収することで、排ガスの熱を有効に活用することができる。特に、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物は優れた低温活性を有するので、排ガスの流れ方向にて酸化触媒装置２７よりも上流の熱交換器での排ガスの温度低下が従来よりも大きくてもよい。従って、高温の排ガスを利用して高効率で蒸気を加熱しながら、低温になった排ガスからＶＯＣを効率的に除去することができる。
この結果、ＧＴＣＣ発電システム１は、排熱回収ボイラ５から排出される排ガスに含まれるＶＯＣが少ないのと同時に熱効率が高く、環境に優しい。
【００３６】
なお、図１の排熱回収ボイラ５では、再熱器２５と過熱器２３との間を延びる排ガス流路１６の部分に酸化触媒装置２７が配置されているが、過熱器２３と蒸発器２１との間を延びる排ガス流路１６の部分に酸化触媒装置２７が配置されていてもよい。
【００３７】
ここで、図２は、図１のＧＴＣＣ発電システム１の排熱回収ボイラ５にて行われる排ガス処理方法の手順の一例を概略的に示すフローチャートである。
図２に示したように、排ガス処理方法は、熱交換器としての再熱器２５に排ガスを接触させて排ガスの熱を回収する熱交換工程Ｓ１と、熱交換工程Ｓ１の後にＡサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒に対し排ガスを接触させる排ガス処理工程Ｓ３とを有する。
【００３８】
上述した排ガス処理方法は、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒に排ガスを接触させるので、ホルムアルデヒド等のＶＯＣの酸化除去性能に優れている。
特に、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物は、アルミナにＰｔが担持された触媒よりも、低温でのＶＯＣ除去性能に優れており、上述した排ガス処理方法によれば、排ガスが低温でもＶＯＣを効率的に除去することができる。このため、ガスタービン２の起動時に従来よりも効率的にＶＯＣを除去することができる。
【００３９】
また、上述した排ガス処理方法では、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物は優れた低温活性を有するので、熱交換工程Ｓ１での排ガスの温度低下が従来よりも大きくてもよい。従って、上述の排ガス処理方法によれば、高温の排ガスから高効率に熱を回収しながら、低温になった排ガスからＶＯＣを効率的に除去することができる。
【００４０】
図３は、本発明の一実施形態に係るガスエンジン発電システムの構成を概略的に示す図である。
図３に示したように、ガスエンジン発電システム５０は、ガスエンジン５２と、発電機５４と、ガスコンプレッサ５６と、ターボチャージャ５８と、排ガス処理装置６０とを備えている。
ガスエンジン５２は、例えば天然ガス等のガスを燃料として作動するエンジンであり、シリンダブロック６２、シリンダヘッド６３及びフライホイール６４を有し、フライホイール６４に発電機５４が接続されている。発電機５４は、ガスエンジン５２が出力した動力を利用して発電可能である。
【００４１】
各シリンダヘッド６３の給気入口は、給気枝管６５及び給気管６６を介して、ターボチャージャ５８のコンプレッサ６７に接続されている。給気管６６には、給気を冷却するための給気冷却器６８が介挿されている。従って、コンプレッサ６７で圧縮された空気は、給気冷却器６８で冷却された後、シリンダヘッド６３の給気入口を通じて、シリンダブロック６２に設けられたシリンダに供給される。
また、給気枝管６５には、ガス供給枝管６９を通じてガスコンプレッサ５６が接続され、ガスコンプレッサ５６によって、燃料ガスがシリンダに供給される。
【００４２】
一方、各シリンダヘッド６３には、副燃焼室を有する着火装置７０が設けられており、副燃焼室には、副室用燃料ガス供給管７２を通じて燃料ガスが供給される。着火装置７０によって副燃焼室内の燃料ガスが燃焼すると、これを利用してシリンダ内の燃料ガスが燃焼し、シリンダ内のピストンが往復動する。ピストンの往復運動はクランク機構を介して回転運動に変換され、動力として出力される。
【００４３】
一方、シリンダヘッド６３の排気出口には、排気枝管７４がそれぞれ接続され、排気枝管７４は排気管７５を介して、ターボチャージャ５８の排気タービン７６に接続されている。従って、ガスエンジン５２の動作中、シリンダから排出された排ガスを利用してターボチャージャ５８は空気を圧縮可能である。
なお、ターボチャージャ５８は、排ガスが排気タービン７６を所定期間迂回することを許容するために、バイパス流路と、バイパス流路に介挿されたウエストゲートバルブ７７を有していてもよい。
【００４４】
排気タービン７６は、排気出口管８０を介して排ガス処理装置６０に接続されており、排気タービン７６で仕事をした排ガスが、排ガス処理装置６０に供給される。
【００４５】
排ガス処理装置６０は、排ガス流路８２を内部に有するハウジング８４と、排ガス流路８２に配置された脱硝装置８６及び酸化触媒装置８８を有する。脱硝装置８６及び酸化触媒装置８８の構成は、ＧＴＣＣ発電システム１の脱硝装置２９及び酸化触媒装置２７と実質的に同じである。
【００４６】
上述した排ガス処理装置６０は、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒を有するので、ホルムアルデヒド等のＶＯＣの酸化除去性能に優れている。
特に、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物は、アルミナにＰｔが担持された触媒よりも、低温でのＶＯＣ除去性能に優れており、排ガス処理装置６０によれば、排ガスが低温でもＶＯＣを効率的に除去することができる。このため、ガスエンジン５２の起動時に従来よりも効率的にＶＯＣを除去することができる。
【００４７】
一方、Ａｇも貴金属ではあるが、Ａｇの価格はＰｔに比べて低く、７０分の１程度である。このため、上述の排ガス処理装置６０は、貴金属としてＰｔを主に含む排ガス処理装置よりも安価である。特に、ガスエンジン５２が発電用の大型のものである場合、排ガス処理装置６０は多量の貴金属を必要とするため、貴金属としてＰｔではなくＡｇを用いることの価格メリットは極めて大きい。
【００４８】
また、上述のガスエンジン発電システム５０では、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物は優れた低温活性を有するので、ターボチャージャ５８での排ガスの温度低下が従来よりも大きくなってもよい。従って、高温の排ガスの熱エネルギをターボチャージャ５８で動力に効率的に変換しながら、低温になった排ガスからＶＯＣを効率的に除去することができる。
この結果、上述のガスエンジン発電システム５０は、排ガス処理装置６０から排出される排ガスに含まれるＶＯＣが少ないのと同時に熱効率が高く、環境に優しい。
【００４９】
なお、排ガス処理装置６０において、排ガスの流れ方向にて脱硝装置８６が酸化触媒装置８８よりも上流に配置されているが、酸化触媒装置８８が脱硝装置８６よりも上流に配置されていてもよい。
【００５０】
ここで、図４は、図３のガスエンジン発電システム５０にて行われる排ガス処理方法の手順の一例を概略的に示すフローチャートである。
図２に示したように、排ガス処理方法は、ガスエンジン５２から排出された排ガスによりターボチャージャ５８の排気タービン７６を回転させ、ターボチャージャ５８のコンプレッサ６７によりガスエンジン５２に供給される空気を圧縮する過給工程Ｓ５と、排ガスを、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒に対し接触させる排ガス処理工程Ｓ７とを有する。
【００５１】
上述した排ガス処理方法は、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒に排ガスを接触させるので、ホルムアルデヒド等のＶＯＣの酸化除去性能に優れている。
特に、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物は、アルミナにＰｔが担持された触媒よりも、低温でのＶＯＣ除去性能に優れており、上述した排ガス処理方法によれば、排ガスが低温でもＶＯＣを効率的に除去することができる。このため、ガスエンジン５２の起動時に従来よりも効率的にＶＯＣを除去することができる。
【００５２】
また、上述した排ガス処理方法では、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物は優れた低温活性を有するので、過給工程Ｓ５での排ガスの温度低下が従来よりも大きくてもよい。従って、上述の排ガス処理方法によれば、高温の排ガスの熱エネルギをターボチャージャ５８で動力に効率的に変換しながら、低温になった排ガスからＶＯＣを効率的に除去することができる。
【００５３】
幾つかの実施形態では、ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式：ＡｇαＤｙ１−αＭｎＯ３（０．０１≦α≦０．２０）で表される組成を有する。
上述した構成によれば、排ガス処理用触媒は、一般式：ＡｇαＤｙ１−αＭｎＯ３（０．０１≦α≦０．２０）で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなるので、ＶＯＣ、特にホルムアルデヒドの酸化性能に優れている。
【００５４】
幾つかの実施形態では、ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式：Ａｇ０．１２Ｄｙ０．８８ＭｎＯ３で表される組成を有する。
上述した構成によれば、排ガス処理用触媒は、一般式：Ａｇ０．１２Ｄｙ０．８８ＭｎＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなるので、ＶＯＣ、特にホルムアルデヒドの酸化性能に優れている。
【００５５】
以下、上述したペロブスカイト型複合酸化物の製造方法について説明する。図５は、ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法の手順の一例を概略的に示すフローチャートである。
図５に示したように、ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、原料準備工程Ｓ１０と、原料混合グリシン添加工程Ｓ１２と、溶解工程Ｓ１４と、濃縮工程Ｓ１６と、乾燥工程Ｓ１８と、混合工程Ｓ２０と、焼成工程Ｓ２２とを有する。
【００５６】
原料準備工程Ｓ１０では、原料が準備される。すなわち、Ａサイトを構成する金属原子を含む金属塩類、及び、Ｂサイトを構成する金属原子を含む金属塩類が準備される。金属塩類は、例えば硝酸塩やシュウ酸塩等であり、水溶液の状態であってもよい。
【００５７】
原料混合グリシン添加工程Ｓ１２では、準備された原料が混合される。具体的には、複数の金属塩類に含まれる金属原子の原子数の比率が、得られるペロブスカイト型複合酸化物の組成に対応するよう、複数の金属塩類が所定の比率で混合される。
また、原料混合グリシン添加工程Ｓ１２では、準備された原料の混合の間に、グリシンが添加される。例えば、得られるペロブスカイト型複合酸化物１モル当たり１６モルのグリシンが添加される。
【００５８】
溶解工程Ｓ１４では、原料とグリシンの混合物に適量の溶媒を加えて混合物を溶解させる。溶媒は例えば純水である。
濃縮工程Ｓ１６では、溶解工程Ｓ１４で得られた混合物を含む溶液を加熱しながら攪拌して濃縮する。
【００５９】
乾燥工程Ｓ１８では、濃縮工程Ｓ１６で得られた濃縮物を１００℃〜２３０℃の温度で乾燥・固化させる。
混合工程Ｓ２０では、乾燥工程Ｓ１８で得られた固形物を粉砕混合する。
焼成工程Ｓ２２では、混合工程Ｓ２０で得られた粒子状物質を、例えば５００℃以上９００℃以下の温度で４時間程度焼成し、これによりペロブスカイト型複合酸化物が得られる。
【００６０】
［実施例］
１．触媒の作製
・実施例１
図５の製造方法を用いて、一般式：Ａｇ０．１２Ｄｙ０．８８ＭｎＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒を作製した。この際、原料として、硝酸銀水溶液、硝酸ジスプロシウム水溶液及び硝酸マンガン水溶液を用いた。
【００６１】
・比較例１
Ａｌ２Ｏ３粉末に２重量％のＰｔを担持した排ガス処理用触媒（２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を用意した
【００６２】
２．排ガス処理用触媒の評価
（１）ＨＣＨＯ（ホルムアルデヒド）除去性能試験
実施例１及び比較例１の排ガス処理用触媒の各粉末を、０．５ｍｍ〜１ｍｍの触媒粒子からなる１ｇのペレット状の酸化触媒に成型した。そして、以下の成分の試験用ガスを用意した。
試験用ガス成分
Ｎ２   ：ベース
Ｏ２   ：１０％
ＣＯ２ ：  ５％
Ｈ２Ｏ ：  ５％
ＮＯ  ：４００ｐｐｍ
ＣＯ  ：２００ｐｐｍ
ＣＨ２Ｏ：１００ｐｐｍ
それから、各酸化触媒に試験用ガスを温度を変化させながら約４５００Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で流し、酸化触媒装置通過後の試験用ガスに含まれるＨＣＨＯ濃度を測定した。そして、酸化触媒装置通過前後でのＨＣＨＯ濃度の変化から、ＨＣＨＯの除去率を算出した。図６に、２００℃〜５００℃の温度範囲での、酸化触媒装置通過後の試験用ガスの温度とＨＣＨＯの除去率（ηＨＣＨＯ）との関係を示す。なお昇温速度は２０℃／ｍｉｎである。
【００６３】
図６に示したように、実施例１のＨＣＨＯの除去率は、約２００℃〜５００℃の温度範囲で比較例１よりも高い。これより、Ａｇ０．１２Ｄｙ０．８８ＭｎＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒は、アルミナにＰｔを担持したものよりも、ＨＣＨＯの酸化除去性能に優れていることがわかる。
【００６４】
そして、実施例１と比較例１との比較結果によれば、同一条件下で同程度のＨＣＨＯ除去性能を有する排熱回収ボイラを製造する場合、実施例１の酸化触媒のコストは、比較例１の酸化触媒のコストの約６１％となり、触媒原料のコストを３９％低減することができる。
同様に、実施例１と比較例１との比較結果によれば、同一条件下で同程度のＨＣＨＯ除去性能を有するガスタービンのための排ガス処理装置を製造する場合、実施例１の酸化触媒のコストは、比較例１の酸化触媒の約３５％となり、触媒原料のコストを６５％低減することができる。
（２）ＮＯ２（二酸化窒素）生成性能試験
ＨＣＨＯ除去性能試験と同様に、各酸化触媒に試験用ガスを温度を変化させながら約４５００Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で流し、酸化触媒通過後の試験用ガスに含まれるＮＯ２濃度を測定した。そして、酸化触媒装置通過前後でのＮＯ（一酸化窒素）からＮＯ２の生成率（変換率）を算出した。図７に、酸化触媒装置通過後の試験用ガスの温度とＮＯ２の生成率（ηＮＯ２）との関係を示す。
【００６５】
図７に示したように、実施例１のＮＯ２の生成率は、約３００℃よりも高温では比較例１よりも高い。これより、Ａｇ０．１２Ｄｙ０．８８ＭｎＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる酸化触媒は、アルミナにＰｔを担持したものよりも、ＮＯ２の生成率或いはＮＯｘの酸化性能に優れていることがわかる。
【００６６】
ここで、脱硝装置２９，８６を構成するＳＣＲ触媒では、ＮＯ及びＮＯ２がアンモニアの存在下で還元されるが、ＮＯ２の濃度が高いほど、より効率的に還元される。
具体的には、ＮＯｘの除去反応は以下の３つの反応式（１），（２），（３）によって表されるが、反応式（２）による除去反応が最も速い。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ          …（１）
２ＮＯ＋２ＮＯ２＋４ＮＨ３→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ      …（２）
６ＮＯ２＋８ＮＨ３＋Ｏ２→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ        …（３）
このため、酸化触媒によってＮＯをＮＯ２へと酸化することで、ＳＣＲ触媒によるＮＯｘの除去が促進される。
このようにＳＣＲ触媒によるＮＯｘの除去を促進するため、排ガス処理装置６０においては、酸化触媒装置８８を脱硝装置８６の上流に配置してもよい。
【００６７】
本発明は、上述した幾つかの実施形態及び実施例に限定されることはなく、上述した幾つかの実施形態に変更を加えた形態や、これらの形態を適宜組み合わせた形態も含む。
【符号の説明】
【００６８】
１      ガスタービンコンバインドサイクル（ＧＴＣＣ）発電システム
２      ガスタービン
５      排熱回収ボイラ（排ガス処理装置）
７，９  発電機
１１    圧縮機
１３    燃焼器
１５    タービン
１６    排ガス流路
１７    ハウジング
１８    エコノマイザ
１９    ヘッダ
２１    蒸発器
２３    過熱器
２５    再熱器
２７    酸化触媒装置
２９    脱硝装置
３１    高圧タービン
３３    中圧タービン
３５    低圧タービン
３７    復水器
３９    復水ポンプ
５０    ガスエンジン発電システム
５２    ガスエンジン
５４    発電機
５６    ガスコンプレッサ
５８    ターボチャージャ
６０    排ガス処理装置
６２    シリンダブロック
６３    シリンダヘッド
６４    フライホイール
６５    給気枝管
６６    給気管
６７    コンプレッサ
６８    給気冷却器
６９    ガス供給枝管
７０    着火装置
７２    副室用燃料ガス供給管
７４    排気枝管
７５    排気管
７６    排気タービン
７７    ウエストゲートバルブ
８０    排気出口管
８２    排ガス流路
８４    ハウジング
８６    酸化触媒装置
８８    脱硝装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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