(57)【要約】【課題】  高い信頼性が要求される電子部品の封止用や接合用として使用される各種特性に優れた高温用のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金はんだを安価に提供する。【解決手段】  Ｓｎを１６.０質量％以上２４.０質量％以下、好ましくは１９.０質量％以上２３.５質量％以下含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素を除きＡｕからなるＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金であって、その表面はＪＩＳ  Ｚ８７８１−４に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊が４７.０以上６７.０以下、ａ＊が−１.０以上１.２以下、ｂ＊が１.１以上１４.７以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎを１６.０質量％以上２４.０質量％以下含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素を除きＡｕからなるＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金であって、その表面はＪＩＳ  Ｚ８７８１−４に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊が４７.０以上６７.０以下、ａ＊が−１.０以上１.２以下、ｂ＊が１.１以上１４.７以下であることを特徴とするＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金。
【請求項２】
Ｓｎを１６.０質量％以上２４.０質量％以下含有し、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｚｎ及びＰからなる群のうちの１種以上をさらに含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素を除きＡｕからなるＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金であって、Ａｇを含有する場合は０.０１質量％以上８.０質量％以下、Ａｌを含有する場合は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｃｕを含有する場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｇｅを含有する場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｉｎを含有する場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｍｇを含有する場合は０.０１質量％以上０.５質量％以下、Ｎｉを含有する場合は０.０１質量％以上０.７質量％以下、Ｓｂを含有する場合は０.０１質量％以上０.５質量％以下、Ｚｎを含有する場合は０.０１質量％以上５.０質量％以下、Ｐを含有する場合は０.５００質量％以下それぞれ含有し、その表面はＪＩＳ  Ｚ８７８１−４に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊が４７.０以上６７.０以下、ａ＊が−１.０以上１.２以下、ｂ＊が１.１以上１４.７以下であることを特徴とするＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金。
【請求項３】
はんだ形状が平板状の場合は、前記ａ＊が−１.０以上１.０以下、前記ｂ＊が１.１以上９.１以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金。
【請求項４】
はんだ形状がボール状の場合は、前記Ｌ＊が５３.０以上６５.０以下、前記ａ＊が−０.２以上１.２以下、前記ｂ＊が８.７以上１４.７以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金。
【請求項５】
はんだ形状がボール状の場合は、その中心を通るあらゆる断面のうちで最大の長さを最小の長さで割った長短比が１.００以上１.２０以下であることを特徴とする、請求項４に記載のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金。
【請求項６】
前記長短比が１.００以上１.１０以下であることを特徴とする、請求項５に記載のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金。
【請求項７】
はんだ形状がボール状の場合は、これを一方向から潰して表裏面に互いに平行な平面部を有する円板状体にした時に、該平面部の一方を下にして水平面に置いて真上から該円板状体を投影した図の最小外接円の直径を、該円板状体の該平面部における押し潰した方向の厚さで割った長短比が１.００を超え１.５０以下であることを特徴とする、請求項４に記載のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金。
【請求項８】
Ｓｎを１９.０質量％以上２３.５質量％以下含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて封止したことを特徴とする水晶デバイス。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて封止したことを特徴とするＳＡＷフィルター。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて接合された電子部品を含むことを特徴とする電子機器。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電子機器を搭載していることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｕ及びＳｎを主成分とする高温用のＰｂフリーはんだ合金に関し、とくに水晶デバイス等の電子部品の接合用又は封止用として使用される表面状態が制御されたＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金及びこれを用いて封止若しくは接合された電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くから鉛（Ｐｂ）が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏＨＳ指令などで鉛は規制対象物質になっている。このため、鉛を含まないはんだ（以降、Ｐｂフリーはんだ又は無鉛はんだとも称する）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）とに大別され、それらのうち、中低温用のはんだに関してはＳｎを主成分とするもので鉛フリーはんだが実用化されている。例えば中低温用の鉛フリーはんだ材料としては、特許文献１にＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを１.０質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有する無鉛はんだ合金組成が開示されており、特許文献２にはＡｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成の無鉛はんだが開示されている。
【０００４】
一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しても様々な機関で研究開発が進められており、例えば特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０ａｔ％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇロウ材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共昌合金に２元共昌合金を加え、更に添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は４元系以上の多元系はんだではあるものの、ボイド発生の少ないはんだが得られると記載されている。
【０００５】
また、Ａｕを主成分とする高価な高温用のＰｂフリーはんだ材料としては、Ａｕ−Ｓｎ合金やＡｕ−Ｇｅ合金などが水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）等の電子部品を有する電子機器で使用されている。Ａｕ−Ｓｎ合金は、Ａｕ−２０質量％Ｓｎ（Ａｕが８０質量％及びＳｎが２０質量％からなる組成を意味しており、以下においても同様である）が共晶点の組成であり、その融点は２８０℃である。一方、Ａｕ−Ｇｅ合金は、Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅが共晶点の組成であり、その融点は３５６℃である。
【０００６】
これらＡｕ−Ｓｎ合金とＡｕ−Ｇｅ合金との使い分けは、まずはこの融点の違いによる。すなわち、高温用の温度範囲の中でも比較的温度の低い箇所の接合にはＡｕ−Ｓｎ合金を用い、比較的温度の高い箇所の接合にはＡｕ−Ｇｅ合金を用いる。しかし、これらＡｕ系合金はＰｂ系はんだやＳｎ系はんだに比較して非常に硬い性質を有している。特にＡｕ−Ｇｅ合金はＧｅが半金属であることから、シート形状などに加工することが非常に難しい。そのため、生産性や収率を上げることが難しく、これがコストアップの原因になっていた。
【０００７】
Ａｕ−Ｓｎ合金においてもＡｕ−Ｇｅ合金ほどではないものの加工しづらく、特にプリフォーム材などへの加工時における生産性や収率が低くなる傾向にある。これは、Ａｕ−２０質量％Ｓｎは共晶点であるとはいえ、金属間化合物から構成されているため転位が移動しづらく、よって変形させるのが困難なため、薄く圧延したりプレスで打抜いたりするとクラックやバリが発生しやすいからである。しかも、Ａｕ−２０質量％Ｓｎ合金は材料コストが他のはんだ材料と比較して桁違いに高い。そのため、Ａｕ−Ｓｎ合金はその融点や加工性の点から、とくに高信頼性が要求される水晶デバイス封止用としてもっぱら使用されているのが実状である。
【０００８】
そこで、Ａｕ−Ｓｎ合金のコストをできるだけ抑えると共に使いやすくすることを目的として、特許文献５に示すようなＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだ合金が開発されている。この特許文献５のはんだ合金は、比較的低融点で扱いやすく、強度及び接着性に優れ、かつ安価なロウ材及び圧電デバイスを提供することを目的として、Ａｕ、Ａｇ及びＳｎの三元組成図において質量％基準の組成比を（Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ）として表したとき、点Ａ１（４１.８、７.６、５０.５）、点Ａ２（６２.６、３.４、３４.０）、点Ａ３（７５.７、３.２、２１.１）、点Ａ４（５３.６、２２.１、２４.３）、点Ａ５（３０.３、３３.２、３６.６）で囲まれる領域にあるロウ材を用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００８−１６１９１３号公報
【特許文献５】特開２００８−１５５２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高温用の鉛フリーはんだ材料に関しては、上記した引用文献以外にもさまざまな機関で開発されてはいるが、未だ低コストで汎用性のあるはんだ材料は見つかっていない。すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇロウ材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。
【００１１】
また、Ａｕ−Ｓｎ系はんだやＡｕ−Ｇｅ系はんだの場合は非常に高価なＡｕを多量に使用するため、汎用のＰｂ系はんだやＳｎ系はんだなどに比較して非常に高価であり、実用化されてはいるものの、その使用範囲は水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、及びＭＥＭＳなどのとくに高い信頼性が必要とされる箇所のはんだ付けの用途に限られている。加えて、Ａｕ系はんだは非常に硬くて加工しづらいため、例えば、シート形状に圧延加工する際に時間がかかったり、ロールに疵のつきづらい特殊な材質のものを用いたりしなければならず、コストがかかる要因になっている。また、プレス成形時にもＡｕ系はんだの硬くて脆い性質のため、クラックやバリが発生し易く、他のはんだに比べて収率が格段に低い。ワイヤ形状に加工する場合にも似たような深刻な問題があり、非常に圧力の高い押出機を使用しても硬いため押出速度が遅く、Ｐｂ系はんだの数百分の１程度の生産性しかない。
【００１２】
さらに、このような加工性の悪さを解決するため、Ａｕ系はんだをはんだペースト化するなどの工夫もされているが、この場合はボイド発生やさらなるコストアップなどの新たな問題を引き起こすおそれがある。特許文献５に示すＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだ合金は、上記したようなＡｕ系はんだのさまざまな課題を解決すべく、前述した点Ａ１〜点Ａ５に囲まれる領域内の組成にする技術が開示されており、特に、Ａｇを添加することによってＡｕ−Ｓｎ合金の強度や接着性が向上すると記載されている。しかし、熱力学的にはＡｇはＡｕより酸化されやすいため濡れ性が向上するとは考えにくく、よって接合性を向上させるのは難しいと思われる。さらに、前述した点Ａ１〜点Ａ５に囲まれる領域内の組成は、ＡｕやＡｇに比べて極めて酸化され易いＳｎが一般的に使用されているＡｕ−２０質量％Ｓｎよりかなり多く含まれるため濡れ性が低下しやすく、よって強度や接着性を向上させるのは困難であると考えられる。
【００１３】
本発明は、上記したようにＡｕ−Ｓｎ系はんだが抱える様々な課題に鑑みてなされたものであり、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ等の非常に高い信頼性が要求される電子部品の封止用や接合用として十分に使用できる各種特性に優れた高温用のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金をより安価に提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金は、Ｓｎを１６.０質量％以上２４.０質量％以下含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素を除きＡｕからなるＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金であって、その表面はＪＩＳ  Ｚ８７８１−４に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊が４７.０以上６７.０以下、ａ＊が−１.０以上１.２以下、ｂ＊が１.１以上１４.７以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来のＡｕ系はんだに比べて濡れ広がり性及び接合性に優れたはんだ合金を提供できる。更に、諸特性の経時変化が少なく保管性に優れるうえ、品質のバラつきによる不良品の発生を抑えて歩留まりを高めることができるので、高価なＡｕ系はんだ合金を低コストで効率よく作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｎｉめっき層を有するＣｕ基板の上にはんだ合金が接合された接合体を示す模式的な断面図である。
【図２】はんだ合金の濡れ広がり性の指標となる縦横比を示す模式図である。
【図３】Ｎｉめっき層を有するＣｕ基板とＳｉチップとを各試料のはんだ合金ではんだ付けした接合体を示す模式的な断面図である。
【図４】ボール状のはんだ合金又はこれを潰して円板状体にしたはんだ合金の長短比を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
先ず、本発明の第１の実施形態のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金について説明する。この本発明の第１の実施形態のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金は、Ａｕ及びＳｎの二成分で構成されるものであり、Ｓｎの含有量は１６.０質量％以上２４.０質量％以下であり、残部が製造上不可避に含まれる元素を除きＡｕからなることを特徴としている。更にこのはんだ合金の表面は、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊が４７.０以上６７.０以下、ａ＊が−１.０以上１.２以下、ｂ＊が１.１以上１４.７以下である。
【００１８】
これにより、従来のＡｕ系はんだ合金に比べて濡れ広がり性や接合性に優れるうえ、諸特性の経時変化が少なくて保管性に優れ且つ品質のバラつきが抑えられたはんだ合金を提供することができる。よって水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳなどを有する電子機器のように極めて高い信頼性が要求される電子機器や該電子機器を搭載する電子装置の接合用や封止用として使われるはんだ合金を従来のＡｕ系はんだよりも安価に提供できる。
【００１９】
Ａｕは非常に酸化されにくいため、高い信頼性が要求される電子部品類用のはんだとして、特性面においては最も適している。このため、水晶デバイスやＳＡＷフィルターの接合用又は封止用としてＡｕ系はんだが多用されている。但し、このように高い信頼性が要求される電子部品類の用途では優れた接合信頼性が要求されている。
【００２０】
優れた接合信頼性を得るためには、はんだ合金と接合面とが均質な金属間化合物を生成した状態で接合されることが望ましい。そのため、まずはんだが接合面に均一に濡れ広がり、均一な金属間化合物を生成することが望ましい条件となる。均一な濡れ広がりは、ボール状のはんだ合金を溶解した時に、上から見たはんだの縦横比を所定の値以下に抑えることで規定することができ、これを満たすべく後述するような色の限定が行われる。一方、金属間化合物を均一に生成するには、はんだ合金組成をＳｎを１６.０質量％以上２４.０質量％以下、好ましくは１９.０質量％以上２３.５質量％以下含有し、残部を不可避不純物を除いてＡｕとする。この組成はＡｕ−２０質量％Ｓｎの共晶点を基本としている。
【００２１】
このような共晶点付近の合金組成であれば、金属組織が微細で均一になり、接合面に均質な合金層を形成しやすくなる。Ｓｎの含有量が１６.０質量％未満であると液相線温度が高くなりすぎたり、接合時に溶け別れ現象などが発生してしまう。Ｓｎの含有量が２４.０質量％を超えてしまうと結晶粒が大きくなりすぎ、接合面に形成される金属間化合物が不均一になったり、Ｓｎの含有量が多くなりすぎて接合時に酸化が進み、濡れ広がりが不均一になったり、酸化膜により十分な接合ができなくなってしまう。
【００２２】
次に、本発明の第２の実施形態のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金について説明する。この本発明の第２の実施形態のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金は、Ｓｎを１６.０質量％以上２４.０質量％以下含有し、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｚｎ及びＰからなる群のうちの１種以上をさらに含有しており、残部が製造上不可避的に含まれる元素を除きＡｕからなるＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金であって、はんだ合金の表面はＪＩＳ  Ｚ８７８１−４に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊が４７.０以上６７.０以下、ａ＊が−１.０以上１.２以下、ｂ＊が１.１以上１４.７以下である。
【００２３】
そして、Ａｇを含有する場合は０.０１質量％以上８.０質量％以下、Ａｌを含有する場合は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｃｕを含有する場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｇｅを含有する場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｉｎを含有する場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｍｇを含有する場合は０.０１質量％以上０.５質量％以下、Ｎｉを含有する場合は０.０１質量％以上０.７質量％以下、Ｓｂを含有する場合は０.０１質量％以上０.５質量％以下、Ｚｎを含有する場合は０.０１質量％以上５.０質量％以下、Ｐを含有する場合は０.５００質量％以下それぞれ含有するものである。以下、かかる本発明の第２の実施形態のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金に含まれ得る各元素について説明する。
【００２４】
＜Ａｇ＞
Ａｇは本発明の第２の実施形態のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金の各種特性を改善または調整するために必要に応じて含有させる元素であり、Ａｇを含有させることによって得られる主な効果は濡れ性や接合性の向上にある。Ａｇは基板等の最上面に使用されるＣｕやＮｉなどと反応性がよく、濡れ性を向上させることができる。当然、半導体素子の接合面によく使用されるＡｇやＡｕメタライズ層との反応性に優れることは言うまでもない。このような効果を有するＡｇの含有量は０.０１質量％以上８.０質量％以下である。０.０１質量％未満では含有量が少なすぎてＡｇを含有させた効果が実質的に現れず、８.０質量％を超えてしまうと共晶点の組成から大きくはずれてしまい、結晶の粗大化や液相線温度と固相線温度の差が大きくなり過ぎて溶け別れ現象などを生じてしまい好ましくない。
【００２５】
＜Ａｌ、Ｇｅ、Ｍｇ＞
Ａｌ、Ｇｅ、Ｍｇは本発明において各種特性を改善または調整するために必要に応じて含有させる元素であり、これらの元素を含有させることによって得られる主な効果はほぼ同じであり、濡れ性の向上にある。Ａｌは、Ａｕに数質量％固溶し、Ｓｎに僅かに固溶する。このようにＡｌは固体の状態ではＡｕ−Ｓｎ系合金に少量固溶した状態であるが、接合時に溶融した状態ではＡｌはＡｕやＳｎよりも酸化され易いため、Ａｌが優先的に酸化されて薄い酸化膜がはんだ表面に生成され、これが母相の酸化進行を抑制することによって濡れ性を向上させる。
【００２６】
このような濡れ性向上効果のあるＡｌの含有量は０.０１質量％以上０.８質量％以下であり、０.１質量％以上０.５質量％以下がより好ましい。この含有量が０.０１質量％未満では少なすぎてＡｌを含有させた効果が実質的に現れず、０.８質量％を超えると酸化膜が厚くなりすぎて逆に濡れ性を低下させてしまう。なお、Ａｌの含有量が０.１質量％以上０.５質量％以下であれば含有させた効果がより一層顕著に現れる。
【００２７】
Ｇｅは、Ａｕと固溶体から成る共晶合金を生成し、Ｓｎにはほとんど固溶しない。Ｓｎと金属間化合物を生成しない程度にＧｅを含有することがはんだ合金の脆化等を起こさせないために好ましい。Ｇｅが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。Ｇｅは比重が比較的小さいため、溶融はんだ中においてある程度はんだ表面に浮いて酸化され、薄い酸化膜を生成する。これにより母相の酸化進行を抑制して濡れ性を向上させる。このような効果のあるＧｅの含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下である。Ｇｅ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、１.０質量％を超えると含有量が多すぎてはんだ合金の脆化やＧｅの偏析等を起こし接合性や信頼性を低下させてしまう。
【００２８】
Ｍｇは、ＡｕとＡｕＭｇ３金属間化合物を生成し、Ｓｎにはほとんど固溶せずＭｇ２Ｓｎ金属間化合物を生成する。Ｍｇを含有させることにより得られる主な効果は濡れ性の向上であるが、このように金属間化合物を多く生成して脆くなる傾向があるので多くを含有させることはできない。Ｍｇの濡れ性向上のメカニズムは次のとおりである。Ｍｇは非常に酸化されやすいため少量含有させることで自らが酸化して濡れ性を向上させる。前述したように多くを含有させることはできないが還元性が非常に強いため少量含有させただけでも効果を発揮させることができる。Ｍｇの含有量は０.０１質量％以上０.５質量％以下である。この含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れない。一方、この含有量が０.５質量％を超えると、上記したように脆いＡｕＭｇ３金属間化合物やＭｇ２Ｓｎ金属間化合物を生成してしまい、信頼性等が極端に低下してしまう。
【００２９】
＜Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ＞
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂは本発明において各種特性を改善または調整するために必要に応じて含有させる元素であり、これらの元素を含有させることによって得られる主な効果はほぼ同じであり、はんだ中のクラック進展の抑制にある。Ｃｕは、ＡｕとＡｕＣｕ金属間化合物を生成し、Ｓｎには固溶する。金属間化合物は許容範囲を超えて生成したり粗大なものが存在したりすると脆くなり、チップ傾き等の問題も発生するため避けるのが望ましい。
【００３０】
しかし、適量の金属間化合物が生成してはんだ中に微細に分散した場合は、はんだの引張強度が向上してクラックの抑制効果が発揮される。つまり、熱応力等によってはんだ中にクラックが進展する際、金属間化合物が分散しているとクラックの先端が金属間化合物にぶつかり、硬い金属間化合物によってクラック進展が止められるのである。このメカニズムは例えばＰｂ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだのＡｇ３Ｓｎ金属間化合物のクラック抑制効果、すなわち信頼性向上効果と基本的に同じメカニズムである。このような優れた効果を発揮するＣｕの含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下である。Ｃｕ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて効果が発揮されず、１.０質量％を超えると金属間化合物が許容量を超えて発生し、硬くて脆くなり、信頼性等を低下させてしまう。
【００３１】
Ｉｎは、Ａｕにはほとんど固溶せず、Ｓｎには１質量％程度固溶する。Ｉｎをはんだ合金中に含有させると固溶強化によりはんだの引張強度が適度に上がり、クラックが進展しづらくなる。このような効果を有するＩｎの含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下である。Ｉｎ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて効果が現れず、１.０質量％を超えると強度が上がりすぎて応力緩和効果が低下し、チップ接合体に熱応力等が加わった際に、はんだが応力を緩和できずチップが割れるおそれがある。
【００３２】
Ｓｂは、ＡｕとＡｕ固溶体とＡｕＳｂ２からなる共晶合金を生成し、Ｓｎには僅かに固溶する。Ｓｂを含有させることにより得られる効果ははんだ中のクラック進展の抑制であり、そのメカニズムはＩｎと同様である。すなわち、Ｓｂをはんだ合金中に含有させると固溶強化によりはんだの引張強度が適度に上がりクラックが進展しづらくなる。このような効果を有するＳｂの含有量は０.０１質量以上％０.５質量％以下である。Ｓｂ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて効果が現れず、０.５質量％を超えると強度が上がりすぎてチップ接合後の冷却時にはんだが収縮する際、はんだの硬さに負けてチップが割れるおそれがある。
【００３３】
＜Ｎｉ＞
Ｎｉは本発明において各種特性を改善または調整するために必要に応じて含有させる元素であり、その効果は結晶微細化による接合信頼性等の向上にある。ＮｉはＳｎに僅かにではあるが固溶する。そして、このように僅かにはんだ合金に含有されたＮｉははんだが溶融状態から冷却されて固化する際、まず高融点のＮｉがはんだ中に分散して生成し、そのＮｉを核として結晶が生成する。このため、はんだの結晶が微細化した構造となる。このように微細結晶化されたはんだは引張強度が向上し、かつクラックは基本的に粒界を沿うように進展していくためクラックがより進展しづらくなり、よってヒートサイクル試験等の信頼性が向上する。このような効果を発揮するＮｉの含有量は０.０１質量％以上０.７質量％以下である。Ｎｉ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて効果が現れず、０.７質量％を超えると逆に結晶粒が粗大になってしまい信頼性等を低下させてしまう。
【００３４】
＜Ｚｎ＞
Ｚｎは本発明において各種特性を改善または調整するために必要に応じて含有させる元素であり、その主な効果は濡れ性及び接合性の向上にある。ＺｎはＡｕに約４質量％固溶し、Ｓｎとは固溶体同士の共晶合金を生成する。このようにはんだ合金に固溶したり共晶合金を生成するＺｎは硬くて脆い金属間化合物を許容範囲以上に生成することはなく、よって機械的特性等には大きな影響は及ぼさない。また、Ｚｎは基板の主成分であるＣｕなどとの反応性がよいため、濡れ性や接合性を向上させる。つまりはんだ中のＺｎはＣｕ等と反応し、基板に濡れ広がりながら合金化して強固な合金層を生成するのである。
【００３５】
このような効果を有するＺｎの含有量は０.０１質量％以上５．０質量％以下である。Ｚｎ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、５.０質量％を超えると合金層が厚くなり過ぎたり酸化され易いＺｎによってはんだ表面の酸化膜が厚くなりすぎて濡れ性低下等を引き起こしてしまう。そして濡れ性が低下すると合金層が十分に生成できなかったりボイドが多くなったりして接合強度などの低下も顕著に起きてしまう。
【００３６】
＜Ｐ＞
Ｐは本発明においてはんだ特性の改善や調整を行うために必要に応じて含有させる元素であり、その効果は濡れ性の向上にある。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは、Ｐは還元性が強いため自ら酸化することによってはんだ合金表面の酸化を抑制すると共に基板面を還元し、濡れ性を向上させることにある。一般にＡｕ系はんだは酸化され難くて濡れ性に優れていると言っても、接合面の酸化物を除去することはできない。ところが、Ｐは、はんだ表面の酸化膜の除去だけではなく、基板などの接合面の酸化膜も除去することができる。このはんだ表面及び接合面の酸化膜除去の効果により、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）を低減することができる。このＰの効果によって、接合性や信頼性等が更に向上する。
【００３７】
尚、Ｐは、はんだ合金や基板を還元して酸化物になると同時に気化し、雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板等に残らない。このため、Ｐの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性はほとんどなく、この点からもＰは優れた元素と言える。本発明のはんだ合金がＰを含有する場合、Ｐの含有量は０.５００質量％以下が好ましい。Ｐは非常に還元性が強いため、微量を含有させれば濡れ性向上の効果が得られるが、０.５００質量％を超えて含有しても濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生し、ボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりするおそれがある。
【００３８】
＜Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊＞
本発明者は上記したようなＡｕを主成分とする無鉛はんだ合金について鋭意研究を重ねた結果、はんだ合金のはんだ表面状態を正確に把握して制御することにより、濡れ広がり性、接合性、及び長期保管性等に優れ、かつ品質を安定化できることを見出した。具体的には、前述したようにＪＩＳ  Ｚ８７８１−４に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊、ａ＊及びｂ＊によってＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金の表面状態を限定することで、上記した種々の特性に優れたはんだ合金になり得ることを見出した。
【００３９】
すなわち、Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金の表面の色について前述したように色に関するＪＩＳ  Ｚ８７８１−４に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系における明度のＬ＊が４７.０以上６７.０以下、色相と彩度のａ＊が−１.０以上１.２以下、ｂ＊が１.１以上１４.７以下となるように限定することによって、はんだ合金の表面状態を清浄でほぼ均一な状態に制御することができる。
【００４０】
はんだはどのような配慮をしても金属である以上、表面に酸化膜が存在し、その酸化状態も場所によって異なる。さらにどんなにきれいに洗浄等を行ったとしても微量な不純物を一掃することは現実的には困難である。従って、このような表面状態を正確に把握して制御することができなければ、酸化状態等が局所的に異なるため、濡れ性や接合性等が局所的にばらついてしまう。逆に、はんだ表面状態を正確に把握して制御することにより、濡れ広がり性、接合性、及び長期保管性等に優れ、かつ品質を安定化させることが可能になる。
【００４１】
また、一般的にはんだ合金をレーザー等で溶融する際、はんだ合金の表面状態によってエネルギーの吸収量が異なる。このような現象は個々のはんだ合金（例えば個々のはんだボール）間ではもちろん、１つのはんだ合金試料であっても場所によって異なる場合がある。すなわち、個々の間の溶融過程が異なるのはもちろん、１つはんだ合金においても表面状態が異なることによって場所により溶融過程が異なる。したがって、はんだにエネルギーが与えられてから溶融が開始する時間や溶融完了時間、溶融後の濡れ広がり、基板等と反応して生成した合金相、金属組織などに違いが生じてしまう。このようなはんだ合金の溶融時及び接合後の状態を安定的に同程度にするためにも表面状態を制御することが必要となる。
【００４２】
すなわち、Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を上記の範囲内とすることによって、酸化膜や除去しきれない微量の不純物がはんだ表面に存在していてもそれを許容できる範囲内に制御、管理することができ、はんだ合金の濡れ広がり性、接合性、長期保管性等を向上させ、かつ品質を安定させることができる。さらにはんだ合金をレーザーなどで溶融接合する際、はんだ合金表面のエネルギー吸収量のバラつきが抑えられ、よってレーザー照射からはんだ合金が溶融するまでの時間やはんだ合金が基板等に濡れ広がる際の濡れ広がり方が同じようになり、濡れ広がり面積や濡れ広がり方が均一になって均一な合金相の生成が可能になる。その結果、優れた接合性が安定的に得られ、接合信頼性を向上させることが可能になる。
【００４３】
はんだ合金の色を、上記したようにＬ＊ａ＊ｂ＊表示系においてＬ＊を４７.０以上６７.０以下、ａ＊を−１.０以上１.２以下、ｂ＊を１.１以上１４.７以下に規定する理由は実験結果によるものである。条件を様々に変えて実験を行ったところ、Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊がそれぞれ上記した範囲から外れてしまうと品質的に劣るはんだ合金が増加した。また、はんだに照射するレーザーのエネルギーや焦点などを調整しても十分に溶融しないものや逆に急速に溶けるものが生じ、濡れ広がりが不均一になったり、部分的にしか溶融しなかったりした。この実験では、はんだの形状により上記した溶融性や濡れ広がり性が異なることも分かった。そこで、はんだ形状が平板状の場合は、上記したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系のうちａ＊を−１.０以上１.０以下、ｂ＊を１.１以上９.１以下とし、はんだ形状がボール状である場合は、Ｌ＊を５３.０以上６５.０以下、ａ＊を−０.２以上１.２以下、ｂ＊を８.７以上１４.７以下にするのが好ましい。
【００４４】
本発明のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金は形状に特に制約はないが、はんだ合金がボール状の場合は形状特性として真球度が求められる場合がある。その理由は、真球度が悪いと搬送時に移動方向が定まらない他、溶融した際に真円状に広がらず、近接する電極や配線などと短絡したり、チップを接合する場合は接合面全体にはんだが接触したりするおそれがあるからである。そこで、ボール状のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金の場合は、図４（ａ）の平面図に示すように、その中心を通るあらゆる断面のうちで最小の短径Ｌ１で最大の長径Ｌ２を割った下記計算式１に示す長短比（Ｌ２／Ｌ１）が１.００以上１.２０以下であるのが好ましい。この長短比が１.２０以下であれば、はんだ溶融時に表面張力によってはんだがより真球に近づきやすく、接合面に均一に濡れ広げることができる。この長短比が１.２０を超えてしまうとはんだ溶融時に表面張力が働いても、接合面に均一に濡れ広がることが難しくなる。
【００４５】
［計算式１］
長短比＝長径Ｌ２／短径Ｌ１
【００４６】
あるいは、図４（ｂ）の斜視図に示すように、該ボール状のはんだ合金を一方向から潰して表裏面に互いに平行な平面部１０ａ、１０ｂを有する円板状体１０にし、平面部１０ａ、１０ｂの一方を下にして水平面１１に置いた時、円板状体１０の平面部１０ａ、１０ｂにおける押し潰した方向（上下方向）の厚さをＺ１、円板状体１０を真上から水平面１１に投影した時の投影図に外接する外接円のうち最も小さい円の直径をＺ２とすると、下記計算式２に示す長短比（Ｚ２／Ｚ１）が１.００を超え１.５０以下であるのが好ましい。
【００４７】
［計算式２］
長短比＝最小外接円の直径Ｚ２／上下方向の厚さＺ１
【００４８】
このように一方向から潰したはんだ合金は、接合面に置いた時、潰された平らな平面が接合面に面で接することになる。このため、接合面に置かれたはんだを真上から見た時、はんだは円状になっている。この状態ではんだを溶融させるとはんだは円状に濡れ広がるのである。しかし、一方向から潰したＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金の上記した長短比が１.５０を超えてしまうと比較的硬いＡｕ−Ｓｎ系合金にクラックが入って円状に濡れ広がらなかったり、場合によってははんだが割れるおそれがある。
【００４９】
このようにＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金の形状を制御することによって、はんだ合金が接合面上に溶融した時に、該接合面に垂直な方向から見て真円に近い状態にはんだ合金を濡れ広げることができる。その結果、より良好な接合や封止が可能になって、接合や封止された電子機器の不良発生率を下げることができ、極めて高価なＡｕ系はんだ合金を用いて接合又は封止した電子機器や該電子機器を搭載する半導体装置のコストを大幅に下げることが可能になる。また、接合性に優れることから接合信頼性も当然に向上する。
【００５０】
これに対して、はんだ合金が球状から大きく外れたり上記のボールを潰した時の長短比が１.５を超えたりするような場合は、はんだ溶融時にはんだが接合面に円状に濡れ広がらず、接合したい部分から部分的にはみ出したり、良好なはんだ接合のためのはんだ量が不足して接合できない部分が発生したりして、十分な合金化ができていない部分が生じるおそれがある。さらにはんだの厚さが不均一になりチップの傾き等の問題が生じる原因にもなる。
【実施例】
【００５１】
［実施例１］
原料として、それぞれ純度９９.９９質量％以上のＡｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｚｎ及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これら原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。
【００５２】
上記原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。原料が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。
【００５３】
打抜き品を製造するため、鋳造後に圧延プレスが行われる試料１〜４２、及び８５〜１０２には鋳込み部が幅４５ｍｍ×厚さ５ｍｍ×長さ２５０ｍｍの鋳型を用いて平板状のはんだ母合金を作製した。一方、ボールを製造するため、アトマイズが行われる試料４３〜８４、及び１０３〜１２０には鋳込み部が直径２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの鋳型を用いて円柱状のはんだ母合金を作製した。
【００５４】
このようにして、上記各原料の混合比率を変えた試料１〜１２０のＡｕ−Ｓｎ系はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜１２０のはんだ母合金の各々の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて組成分析した。得られた組成分析結果を下記表１〜４に示す。
【００５５】
【表１】
2016112588.tif 000002
【００５６】
【表２】
2016112588.tif 000003
【００５７】
【表３】
2016112588.tif 000004
【００５８】
【表４】
2016112588.tif 000005
【００５９】
＜四角形状の打抜き品の製造＞
次に、試料１〜４２、及び８５〜１０２の打抜き品製造用の上記板状のはんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）に対して、圧延機を用いて厚さ５０μｍまで圧延した。圧延作業に際して以下の点に注意を払い加工した。まず、試料がロールに貼り付かないように必要に応じて潤滑油を適量かけながら圧延した。このようにロールとリボン及びリボンとリボンの間に油膜を作ることによって、ロールとリボン又はリボン同士が貼り付くことを抑えることができる。そして、試料の送り速度に配慮しながら圧延した。すなわち、送り速度が速すぎるとリボン同士が貼り付きやすくなったり、張力がかかりすぎて切れてしまったりする。逆に送り速度が遅すぎると撓みが発生して巻きずれを起こしたり、均一な厚みのリボンが得られなかったりする。
【００６０】
得られた各リボンはプレス機を用いて打抜き品に加工した。具体的にはリボンをプレス機にセットして、その後、潤滑油を供給しながら１０.０ｍｍ×１０.０ｍｍの四角形状（以下、□１０ｍｍ品）に打抜いていき、打抜き品を有機溶剤の入った容器に回収していった。その後、打抜き品を有機溶剤によって洗浄し、真空乾燥機で真空引きしながら２時間乾燥し、評価用の試料を得た。このようにして得た四角形状の試料に対して様々な表面状態になるように試料ごとに大気、窒素、又は水素雰囲気で処理温度及び処理時間がそれぞれ５０〜２００℃、０.１〜３時間の範囲内で異なるようにして熱処理を行った。熱処理後はオイルに漬けて軽い洗浄を行った。なお、実際のはんだ製造では事前に上記した熱処理を行うことでこれら熱処理温度、熱処理時間及び熱処理雰囲気の諸条件と表面状態との関係を求めておき、これに基づいて所望の表面状態から必要となる熱処理条件を定め、その条件で熱処理を行えば良い。
【００６１】
＜ボールの製造＞
上記したボールの製造用の円柱状の試料４３〜８４、１０３〜１２０の各はんだ母合金に対して、下記の方法により液中アトマイズ装置を用いてボール状に加工した。その際の液体としては、はんだの酸化抑制効果が大きい油を用いた。また、様々な表面状態にするため、上記した打抜き品の場合と同様に試料ごとに熱処理温度、熱処理時間及び熱処理雰囲気を様々に変えて熱処理を行った。以下、ボールの製造方法について詳述する。
【００６２】
準備した試料４３〜８４、１０３〜１２０のはんだ母合金（直径２０ｍｍ）を各々液中アトマイズ装置のノズルに投入し、このノズルを２５０℃に加熱した油の入った石英管の上部（高周波溶解コイルの中）にセットした。ノズル中の母合金を高周波により５４０℃まで加熱して５分保持した後、不活性ガスによりノズルに圧力を加えてアトマイズを行い、ボール状のはんだ合金を形成した。尚、ボール直径は設定値を０.３０ｍｍとし、予めノズル先端の直径を調整した。得られた各試料のボールに対してエタノール洗浄を３回行い、その後、真空乾燥機を用いて４０℃の真空中で３時間の乾燥を行った。
【００６３】
＜Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定＞
上記した試料１〜１２０について、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を分光色測計（コニカミノルタオプティクス株式会社製、型式：ＣＭ−５）を用いて測定した。試料１〜４２、及び８５〜１０２は打抜き平板状品、試料４３〜８４、及び１０３〜１２０はボール状品で測定を行った。まず、標準光源によって装置の校正を行った。その後、試料を測定台に載せ、蓋を閉じて自動で測定を行った。測定は正反射光を除去した測定とした（本装置においてＳＣＥモード、正反射光を除去する測定モード）。
【００６４】
次に、打抜き平板状品の各試料に対して、接合性の評価（ボイド率の測定）、保管性の評価、信頼性の評価（ヒートサイクル試験）を行った。また、ボール状品の各試料に対して、濡れ広がり性評価（縦横比の測定）を行った。ボール状品の接合性、保管性、信頼性の評価に関しては、打ち抜き平板状品でほぼ同等の組成及び色の試料が得られており、溶融接合において同等の効果が得られることは自明であるため改めての評価は行わなかった。以下、それぞれの評価について、詳しく説明する。
【００６５】
＜濡れ広がり性の評価（縦横比の測定）＞
濡れ広がり性を評価するため、ボール試料を用いて基板との接合体を作り、濡れ広がったはんだの縦横比を測定した。具体的にはレーザーはんだ付け装置（ＹＡＧレーザー、波長１０６４ｎｍ）を起動し、窒素ガスを５０Ｌ／分の流量で流した。そしてＮｉめっき層２（膜厚：３.０μｍ）を有するＣｕ基板１（板厚：０.３ｍｍ）をレーザー照射部に自動搬送し、次に直径０.３０ｍｍのボール試料を供給して上記ＮｉめっきされたＣｕ基板１上に載せてレーザーにより０.３秒間、加熱・溶融し、その後該Ｃｕ基板１をレーザー照射部から自動搬送して、窒素雰囲気が保たれている搬送部で冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した。
【００６６】
得られた接合体、即ち図１に示すようにＣｕ基板のＮｉ層にはんだ合金が接合された接合体について、濡れ広がったはんだ合金の縦横比を求めた。具体的には、図２に示す最大のはんだ濡れ広がり長さを長径（Ｘ１）、最小のはんだ濡れ広がり長さ短径（Ｘ２）を測定し、下記計算式３により縦横比を算出した。計算式３の縦横比が１に近いほど基板上に円形状に濡れ広がっており、濡れ広がり性がよいと判断できる。１より大きくなるに従い、濡れ広がり形状が円形からずれていき、溶融はんだの移動距離にバラつきがでて反応が不均一になり合金層の厚みや成分バラつきが大きくなったりして均一で良好な接合ができなくなってしまう。さらにある方向に多くのはんだが流れるように広がってはんだ量が過剰な箇所とはんだが無い箇所がでてき、接合不良や場合よっては接合できなかったりしてしまう。濡れ広がり性を示す縦横比を表６と表８に示す。
【００６７】
［計算式３］
縦横比＝長径÷短径
【００６８】
＜接合性の評価（ボイド率の測定）＞
接合性を評価するため、□１０ｍｍ品を用いて基板との接合体を作り、ボイド率を測定した。具体的にはレーザーはんだ付け装置（ＹＡＧレーザー、波長１０６４ｎｍ）を起動し、窒素ガスを５０Ｌ／分の流量で流した。そしてＮｉめっき層２（膜厚：３.０μｍ）を有するＣｕ基板１（板厚：０.３ｍｍ）をレーザー照射部に自動搬送し、次に□１０ｍｍ品の試料（はんだ合金３）を供給して上記ＮｉめっきされたＣｕ基板１上に載せてレーザーにより０.５秒間、加熱・溶融し、その直後にＳｉチップ４を載せて３秒間スクラブした。スクラブが終了した後はこのＳｉチップ接合体をレーザー照射部から自動搬送して、窒素雰囲気が保たれている搬送部で冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した（図３参照）。
【００６９】
接合性を確認するため、得た接合体のボイド率をＸ線透過装置（株式会社  東芝製 ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。試料（はんだ合金）でＳｉチップとＣｕ基板が接合された接合体の接合面をＳｉチップ上部から垂直にＸ線を透過し、下記計算式４を用いてボイド率（％）を算出した。Ｓｉチップ接合体のボイド率（％）を表５と表７に示す。
【００７０】
［計算式４］
ボイド率＝ボイド面積÷(ボイド面積＋はんだとＣｕ基板の接合面積)×１００
【００７１】
＜保管性の評価＞
はんだ試料を長期間保管した場合、はんだ表面が腐食したり、酸化したりして表面状態が変わってしまうと濡れ性や接合性を低下させてしまい、良好な接合ができなくなってしまう。さらにはんだ表面が経時変化してしまうと接合状態にバラつきを生じてしまう。従って、はんだ表面が環境によって変化しないことは良好な接合を得るために重要なことである。この保管性を評価するため、高温恒湿下での試験を行った。すなわち、各□１０ｍｍ品を恒温恒湿槽（ヤマト科学株式会社製、型式：ＩＷ２４２）に入れ、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件で１０００時間の試験を行った。
【００７２】
試料１の恒温恒湿試験前の酸化膜の厚さを１００として、各試料の恒温恒湿試験開始前と開始してから１００時間後及び１０００時間後の酸化膜厚を相対評価した。酸化膜厚の定義ははんだ合金表面付近の最高酸化濃度を１００％として、はんだ表面から深さ方向に酸素濃度を測定していったときに酸素濃度が５０％まで減少したときのはんだ表面からの深さ（距離）とした。はんだ合金表面付近の酸化物層の厚さは電界放射型オージェ電子分光装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製、型式：ＳＡＭ−４３００）により行った。酸化膜厚の相対評価結果を表５と表７に示す。
【００７３】
＜信頼性の評価（ヒートサイクル試験）＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。この試験は、上記した接合性の評価においてはんだ合金でＣｕ基板とＳｉチップを接合した接合体を各々２個ずつ用いて行った。即ち、各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板２個のうちの１個に対しては、−４０℃の冷却と＋１５０℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクル試験を途中確認のため５００サイクルまで繰り返した。残る１個に対しては、同様のヒートサイクル試験を１０００サイクルまで繰り返した。
【００７４】
その後、５００サイクル及び１０００サイクルのヒートサイクル試験を実施した各試料について、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。この観察の結果、接合面に剥がれが生じるか又ははんだにクラックが入った場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。得られた評価結果を色（ＳＣＥ）と共に下記の表５と表７に示す。
【００７５】
【表５】
2016112588.tif 000006
【００７６】
【表６】
2016112588.tif 000007
【００７７】
【表７】
2016112588.tif 000008
【００７８】
【表８】
2016112588.tif 000009
【００７９】
上記表５〜８から分るように、本発明の要件を満たす試料１〜８４の各Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金の試料は、全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、濡れ広がり性の評価では、縦横比が１.０９以下であり、接合性評価ではボイド率が０.４％以下であり、均一な濡れ広がり、非常に優れた接合性を示した。さらに保管性の評価では試験前後で酸化膜厚がほとんど変化なく、はんだ合金表面が変化しづらく非常に優れた保管性を示し、信頼性評価では５００サイクルまでに不良は一切発生しなかった。また、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の数値がそれぞれ平板状及びボール状に適した範囲内の試料に関しては、濡れ広がり性の評価では縦横比が１.０２以下であり、接合性評価ではボイド率が０.２％以下であり、信頼性評価で１０００サイクルまで不良は一切発生せず、非常に良好な結果が得られた。このように優れた結果が得られた理由は本発明のはんだ合金においてＬ＊、ａ＊、ｂ＊が適正な範囲内にあり、かつはんだ合金組成が適切な範囲内にあることによるものと考えられる。
【００８０】
一方、比較例である試料８５〜１２０の各はんだ合金は、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊が適切な範囲にないか、又は各元素の含有量の何れかが適切でなかったため、各種評価で好ましくない結果となった。すなわち、濡れ広がり性評価では全ての試料が１.２以上であり、接合性の評価ではボイド率が８％以上であり、保管性の評価では試験前の酸化膜が相対比較で実施例の１.５倍以上あり、さらに試験後で２.５倍以上に厚くなっている。そして、信頼性評価では試料９８、１０２を除いて５００サイクルまでに不良が発生し、試料９８、１０２においても１０００サイクルまでに不良が発生した。
【００８１】
［実施例２］
上記実施例１では、本発明のはんだ合金の要件である組成及び表面の色を満たすはんだ合金であれば良好な接合状態が得られることを確認した。しかし、はんだ合金をボール状で使用する場合は、特に搬送や濡れ広がりの点からその形状に制限がかかる場合がある。そこで、実施例２でははんだ合金の形状がボール状の場合に求められ得る限定的な要件に関して評価を行った。
【００８２】
先ず、上記実施例１と同様にしてＡｕ及びＳｎの二元素からなる試料１２１〜１４３の円柱状のはんだ母合金を作製した。これらの試料１２１〜１４３の各はんだ母合金に対して、実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて組成分析を行った。次に、上記試料１２１〜１４３の各はんだ母合金に対して、上記実施例１と同様にして液中アトマイズ装置によりボール状に加工し、分光色測計（コニカミノルタオプティクス株式会社製、型式：ＣＭ−５）を用いてＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。なお、ボールについては直径２.５±０.０３ｍｍとなるようにノズル径等を調整して製造した。
【００８３】
これらボール状の試料のうち、試料１３３〜１３７、１４２、１４３についてはボールを一方向から圧力をかけて潰し、図４（ｂ）に示すような表裏面を有する略おはじき状の円板状体に成形した。具体的には温間プレスを用い、酸化抑制のために窒素を５Ｌ／分の流量で流しながら２００℃に加熱した金型で試料ボールを潰し、３０秒保持した後、窒素を満たしたサイドボックスに移動し、ここで常温まで冷却してから取出した。潰しの程度は金型の隙間を制御して所定の潰し量となるように調整した。
【００８４】
試料１２１〜１３２、１３８〜１４１については各々三次元測定機によって任意の５０カ所について直径を測定し、前述した計算式１のように、それらのうちの最大の長さ（長径Ｌ２）を最小の長さ（短径Ｌ１）で割って長短比（Ｌ２／Ｌ１）を求めた。一方、ボールを潰して円板状体に成形した試料１３３〜１３７、１４２、１４３については、前述した計算式２のように、各々潰した方向の幅（厚さ）を任意に１０カ所測定して最小の厚さ（図４（ｂ）のＺ１に該当する）を求めると共に、この潰した方向に垂直な方向の長さを任意に１０カ所測定してそれらの最大の長さ（図４（ｂ）の円板状体１０を真上から水平面１１に投影した時の投影図の外接円のうち最も小さい円の直径Ｚ２に該当する）を求めた。そしてこの最大の長さ（Ｚ２）を最小の厚さ（Ｚ１）で割って長短比（Ｚ２／Ｚ１）を求めた。このようにして得たはんだ合金試料の長短比の測定結果を組成分析の結果及び色の測定結果と共に下記表９に示す。
【００８５】
【表９】
2016112588.tif 000010
【００８６】
上記の様にして得たボール状体あるいは円板状体のはんだ合金の濡れ性は、上記実施例１と同様の評価（接合体を真上から見た時の縦横比の測定）で行った。また、この濡れ性の評価に用いたものと同様の接合体に対して接合性の評価（不着率の測定）を行った。具体的には、Ｘ線透過装置（株式会社  東芝製  ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて接合体の真上から接合体の接合面にＸ線を透過し、その測定結果から下記計算式５に示す不着率（％）を算出した。
【００８７】
［計算式５］
不着率＝（相当円内においてはんだ合金が存在していない面積＋相当円内のボイドの面積）÷相当円の面積×１００
【００８８】
ここで、相当円とは、溶融前のはんだ合金試料の基板上の中心部分を中心とする円であって、該はんだ合金試料が溶融して基板上に濡れ広がった時の該濡れ広がった面積に等しい面積を有する円のことである。この不着率による評価は、ボイド発生による接合不良のみならず、溶融したはんだ合金が真円状に濡れ広がらないことによって所望の被接合面にはんだ合金が行き渡らないで接合不良となる場合も含めて接合性を評価することができる。この評価結果を上記した濡れ性の評価と共に下記表１０に示す。
【００８９】
【表１０】
2016112588.tif 000011
【００９０】
上記表１０から分かるように、試料１２１〜１３７の各はんだ合金は、はんだ合金ボールの濡れ広がり性の評価である接合体を真上から見た時の縦横比は全て１.１未満でありほぼ真円状に濡れ広がっており、試料１３８〜１４３の各はんだ合金に比べてより良好な濡れ性が得られることが分かる。また、試料１２１〜１３７の各はんだ合金の不着率は全て０.０％であって試料１３８〜１４３の各はんだ合金に比べてより良好に接合されていることが分かる。尚、長短比が１.５１及び１.５５と潰し過ぎた試料１４２及び１４３のボール状はんだ合金は、クラックを発生して花びら状となった。
【００９１】
このように試料１２１〜１３７の各はんだ合金において良好な結果が得られた理由は、試料１２１〜１３７のはんだ合金は適切な組成及び色を有していることに加えて、形状がより真球に近いボール状であるか、又は平面視においてより真円に近い円板形状に成形されたものであるため、優れた濡れ広がり性が得られたことによるものと考えられる。すなわち、ボール状はんだの場合は、その真球度あるいはこれを一方向から潰した時はその方向から見た真円度を限定することにより、厳密な濡れ広がり性を要求される特別な用途においても良好にはんだ接合を行い得ることが分かる。
【符号の説明】
【００９２】
１      Ｃｕ基板
２      Ｎｉめっき層
３      はんだ合金
４      Ｓｉチップ
１０    円板状体のはんだ合金
１１    水平面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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