(57)【要約】【課題】エッチング液中のケイフッ化水素酸を低コストで取り除くことができる混合液処理方法および混合液処理装置を提供する。【解決手段】ケイ素化合物を、フッ化水素９０およびフッ化アンモニウム１００より生じるフッ化水素アンモニウム濃度の溶解度温度以上のエッチング温度でエッチングし、フッ化水素９０、フッ化アンモニウム１００、およびケイフッ化アンモニウム８０を含む混合液を準備する準備工程と、混合液を冷却してケイフッ化アンモニウム８０を析出させる析出工程と、析出したケイフッ化アンモニウム８０の少なくとも一部を混合液から回収する回収工程と、回収工程の後に、析出したケイフッ化アンモニウム８０の少なくとも一部を回収した混合液のフッ化水素９０の濃度とフッ化アンモニウム１００の濃度とを調整する調整工程と、を含む混合液処理方法。【選択図】図１
2016039232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素、フッ化アンモニウム、およびケイフッ化アンモニウムを含む混合液を準備する準備工程と、
前記混合液を冷却して前記ケイフッ化アンモニウムを析出させる析出工程と、
析出した前記ケイフッ化アンモニウムの少なくとも一部を前記混合液から回収する回収工程と、
前記回収工程の後に、前記ケイフッ化アンモニウムの少なくとも一部が回収された混合液の前記フッ化水素および前記フッ化アンモニウムの濃度を調整する調整工程と、
を含むことを特徴とする混合液処理方法。
【請求項２】
前記準備工程は、フッ化水素アンモニウム液にてケイ素化合物が、前記フッ化水素アンモニウム液のフッ化水素アンモニウム濃度における溶解度温度以上のエッチング温度でエッチングされた後の前記混合液を準備する工程であり、
前記析出工程は、前記混合液を前記溶解度温度以上前記エッチング温度未満の範囲内になるように前記冷却することを特徴とする請求項１に記載の混合液処理方法。
【請求項３】
前記準備工程での前記混合液は、前記フッ化アンモニウムが１６重量％以上３８重量％以下の範囲内の水溶液であることを特徴とする請求項２に記載の混合液処理方法。
【請求項４】
前記準備工程での前記混合液は、前記フッ化アンモニウムが１９重量％以上３０重量％以下の範囲内の水溶液であることを特徴とする請求項２に記載の混合液処理方法。
【請求項５】
前記調整工程では、フッ化水素およびフッ化アンモニウムを添加することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の混合液処理方法。
【請求項６】
前記回収工程では、析出した前記ケイフッ化アンモニウムをフィルターで回収すること
を特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の混合液処理方法。
【請求項７】
混合液を冷却して少なくとも一部の溶質を析出させて析出物を生成するタンクと、
前記析出物を回収するために前記析出物を通過させる流路と、
前記混合液から前記少なくとも一部の溶質が析出して残った液の濃度を調整する調合槽と、
前記タンクから前記残った液を前記調合槽へ通過させる流路と、
を備えていることを特徴とする混合液処理装置。
【請求項８】
前記析出物を前記混合液から回収するために前記タンク内にフィルターを備えていることを特徴とする請求項７に記載の混合液処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合液処理方法および混合液処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラスや水晶などのエッチング工程では、フッ化水素（ＨＦ）やフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）などを配合した混合液であるエッチング液が使用されている。使用後のエッチング液には、ガラスや水晶に含まれるケイ素と反応して生じたケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）やケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳｉＦ6）などが含まれ、反応しなかったフッ化水素やフッ化アンモニウムが多量に残っていても、このケイフッ化水素酸やケイフッ化アンモニウムのケイフッ化イオンによってエッチング速度が著しく低下してしまうという問題があった。
そのため、特許文献１では、使用後のエッチング液にアルカリ金属の水酸化物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、ケイフッ化水素酸のケイフッ化イオンと水酸化ナトリウムのナトリウムイオンを反応させてケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）を析出させ除去した後に、エッチング液中に反応しないで残っているフッ化水素などを濃縮装置により濃縮して再利用する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−５５８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、使用後のエッチング液中のケイフッ化水素酸のケイフッ化イオンを取り除くために、水酸化ナトリウムを添加するため、エッチング液再生処理のコストが嵩むという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００６】
［適用例１］本適用例に係る混合液処理方法は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、およびケイフッ化アンモニウムを含む混合液を準備する準備工程と、前記混合液を冷却して前記ケイフッ化アンモニウムを析出させる析出工程と、析出した前記ケイフッ化アンモニウムの少なくとも一部を前記混合液から回収する回収工程と、前記回収工程の後に、前記ケイフッ化アンモニウムの少なくとも一部が回収された混合液の前記フッ化水素および前記フッ化アンモニウムの濃度を調整する調整工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
本適用例によれば、フッ化水素、フッ化アンモニウム、およびケイフッ化アンモニウムを含む混合液であるエッチング液を冷却することで、エッチング液中に溶解しているケイフッ化アンモニウムが過飽和状態となり析出するため、エッチング液中から分離することができる。その後、ケイフッ化アンモニウムを回収したエッチング液のフッ化水素の濃度とフッ化アンモニウムの濃度とを測定し、フッ化水素およびフッ化アンモニウムを添加し調整することで、所望のエッチング速度を有するエッチング液を再生処理することができる。そのため、本適用例に係る混合液処理方法は、エッチング液を冷却するだけでエッチング液中に含まれるケイフッ化イオンをケイフッ化アンモニウムとして分離できるので、エッチング液の再生処理が低コストでできるという効果がある。
【０００８】
［適用例２］本適用例に記載の混合液処理方法において、前記準備工程は、フッ化水素アンモニウム液にてケイ素化合物が、前記フッ化水素アンモニウム液フッ化水素アンモニウム濃度における溶解度温度以上のエッチング温度でエッチングされた後の前記混合液を準備する工程であり、前記析出工程は、前記混合液を前記溶解度温度以上前記エッチング温度未満の範囲内になるように前記冷却することを特徴とする。
【０００９】
本適用例によれば、混合液であるエッチング液の温度をフッ化水素アンモニウム濃度の溶解度温度以上のエッチング温度とすることで、フッ化水素アンモニウムが水素イオン、アンモニウムイオン、およびフッ素イオンとなるため、ケイ素化合物と反応しエッチング処理することができる。また、エッチング液を冷却する温度をフッ化水素アンモニウム濃度の溶解度温度以上でエッチング温度未満の範囲内とすることで、エッチング液中の過飽和状態のケイフッ化アンモニウムのみを析出させて、分離し回収することができるという効果がある。
【００１０】
［適用例３］本適用例に記載の混合液処理方法において、前記準備工程での前記混合液は、前記フッ化アンモニウムが１６重量％以上３８重量％以下の範囲内の水溶液であることを特徴とする。
【００１１】
本適用例によれば、混合液であるエッチング液のフッ化アンモニウム濃度を１６重量％以上３８重量％以下の範囲内である水溶液とすることで、フッ化水素アンモニウムおよびケイフッ化アンモニウムの溶解度曲線よりエッチング液の温度を−１０℃〜５０℃の範囲に冷却したときに、エッチング液中に含まれるケイフッ化アンモニウムを２０重量％以上析出させることができる。
【００１２】
［適用例４］本適用例に記載の混合液処理方法において、前記準備工程での前記混合液は、前記フッ化アンモニウムが１９重量％以上３０重量％以下の範囲内の水溶液であることを特徴とする。
【００１３】
本適用例によれば、混合液であるエッチング液のフッ化アンモニウム濃度を１９重量％以上３０重量％以下の範囲内である水溶液とすることで、フッ化水素アンモニウムおよびケイフッ化アンモニウムの溶解度曲線よりエッチング液の温度を０℃〜３０℃の範囲に冷却したときに、エッチング液中に含まれるケイフッ化アンモニウムを４０重量％以上析出させることができる。
【００１４】
［適用例５］本適用例に記載の混合液処理方法において、前記調整工程では、フッ化水素およびフッ化アンモニウムを添加することを特徴とする。
【００１５】
本適用例によれば、ケイ素化合物を、フッ化水素およびフッ化アンモニウムより生じるフッ化水素アンモニウムでエッチングした際、反応で消費したフッ化水素アンモニウムのアンモニウムイオンとフッ素イオンとが不足し、フッ化水素アンモニウム濃度が低下する。そのため、新たにフッ化水素とフッ化アンモニウムとを添加することで、所望のエッチング速度を有するフッ化水素アンモニウム濃度のエッチング液を再生処理することができるという効果がある。
【００１６】
［適用例６］本適用例に記載の混合液処理方法において、前記回収工程では、析出した前記ケイフッ化アンモニウムをフィルターで回収することを特徴とする。
【００１７】
本適用例によれば、フィルターを用いることで、析出したケイフッ化アンモニウムとエッチング液とを分離し、ケイフッ化アンモニウムのみを回収することができるので、混合液であるエッチング液の液量を減らすことなく効率的にエッチング液を再生処理することができるという効果がある。
【００１８】
［適用例７］本適用例に係る混合液処理装置は、混合液を冷却して少なくとも一部の溶質を析出させて析出物を生成するタンクと、前記析出物を回収するために前記析出物を通過させる流路と、前記混合液から前記少なくとも一部の溶質が析出して残った液の濃度を調整する調合槽と、前記タンクから前記残った液を前記調合槽へ通過させる流路と、を備えていることを特徴とする。
【００１９】
本適用例の混合液処理装置によれば、混合液であるエッチング液を冷却して一部の溶質を析出させて析出物を生成するタンクと、析出物を回収するために析出物を通過させる流路と、混合液から一部の溶質が析出して残った液の濃度を調整する調合槽と、タンクから残った液を調合槽へ通過させる流路と、を備えた装置とすることで、エッチング液中の一部の溶質を析出させて析出物とし分離し回収することができる。そのため、一部の溶質を分離したエッチング液の濃度を調整することが可能となり、高価な濃縮装置等の設備が必要なくなるので、エッチング液の再生処理が簡単で、且つ、低コストでできるという効果がある。
【００２０】
［適用例８］本適用例に記載の混合液処理装置において、前記析出物を前記混合液から回収するために前記タンク内にフィルターを備えていることを特徴とする。
【００２１】
本適用例の混合液処理装置によれば、タンク内にフィルターを設置することで、析出したケイフッ化アンモニウムとエッチング液とを分離し、ケイフッ化アンモニウムのみを回収することができるため、混合液であるエッチング液の液量を減らすことがなく、また、高価な分離回収設備を必要とせずに、低コストでエッチング液の再生処理ができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る混合液処理方法および混合液処理装置を示す概略図。
【図２】フッ化水素アンモニウムとケイフッ化アンモニウムの溶解度曲線を示すグラフ。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る混合液処理方法および混合液処理装置を示す概略図。
【図４】本発明の第３の実施形態に係る混合液処理方法および混合液処理装置を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２４】
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係る混合液処理方法および混合液処理装置を示す概略図である。
以下、混合液処理装置１の説明とともに、この混合液処理装置１を用いた混合液処理方法を説明する。なお、本実施形態で説明する混合液であるエッチング液は、フッ化水素９０（ＨＦ）、フッ化アンモニウム１００（ＮＨ4Ｆ）、およびケイフッ化アンモニウム８０（（ＮＨ4）2ＳｉＦ6）を含む混合水溶液である。
【００２５】
図１に示す混合液処理装置１は、混合液であるエッチング液を一定の温度に保持する恒温タンク１０と、ケイフッ化アンモニウム８０を析出させる再生タンク２０と、析出させたケイフッ化アンモニウム８０を回収する三方バルブ３０と、フッ化アンモニウム１００を添加しエッチング液のフッ化アンモニウム濃度を調整する調合槽４０と、再生タンク２０と調合槽４０とを接続する流路（再生タンク２０と三方バルブ３０とを結ぶ矢印と、三方バルブ３０と調合槽４０とを結ぶ矢印と、で示す部分）と、を含み構成されている。
【００２６】
恒温タンク１０では、エッチング液を一定の温度、例えば６０℃±３℃に保持しながら、ケイ素化合物、例えばガラスや水晶などをエッチングする処理槽５０へ、エッチング液を供給し、また、処理後のエッチング液を回収している。なお、エッチング液の温度は、所望のエッチング残渣形状や処理時間とするのに最適な温度に保持されている。
【００２７】
再生タンク２０では、ケイ素化合物をエッチング処理し、所定のエッチング速度を満たさなくなったエッチング液を自然冷却、又は、チラー２２により強制的に冷却する。エッチング液の温度をフッ化水素アンモニウム濃度の溶解度温度以上エッチング温度未満の範囲内とすることで、エッチング液中に含まれ、エッチング速度の低下要因となるケイフッ化イオンをケイフッ化アンモニウム８０として析出させることができる。なお、エッチング液中のケイフッ化イオンを取り除くことは、エッチング速度の低下を防止するだけでなく、ケイ素化合物基板の表面の荒れを防止する上でも効果がある。
【００２８】
次に、フッ化水素アンモニウムおよびケイフッ化アンモニウム８０の溶解度について図２を用いて詳細に説明する。
図２は、フッ化水素アンモニウムとケイフッ化アンモニウムとの溶解度曲線を示すグラフである。なお、溶媒は水（Ｈ2Ｏ）である。
本実施形態では、約１０重量％のフッ化水素９０と約２０重量％のフッ化アンモニウム１００とを混合し、フッ化水素アンモニウムの濃度が約３０重量％のエッチング液を一例として説明する。図２に示すように、約３０重量％のフッ化水素アンモニウムの溶解度温度は４℃であり、約３０重量％のフッ化水素アンモニウムを含むエッチング液が４℃未満の温度では、過飽和状態となりフッ化水素アンモニウムを析出する。従って、約３０重量％のフッ化水素アンモニウムを含むエッチング液は、溶解度温度の４℃以上の温度において、飽和状態となりフッ化水素アンモニウムを析出することはない。
【００２９】
これに対して、ケイフッ化アンモニウム８０は、フッ化水素アンモニウムに比べ同量の溶媒に対する溶解量（重量％）が半分以下と小さいため、エッチング液が高い温度でも、過飽和状態となり、溶解せず、析出する量が多い。そのため、エッチング液の温度をフッ化水素アンモニウム濃度の溶解度温度以上エッチング温度未満の範囲内とすると、フッ化水素アンモニウムはエッチング液中に溶解しているため析出せずに、ケイフッ化アンモニウム８０だけを析出させることができる。
【００３０】
ここで、エッチング液のフッ化アンモニウム１００の濃度は１６重量％以上３８重量％以下の範囲内とすることで、図２に示すフッ化水素アンモニウムとケイフッ化アンモニウムとの溶解度曲線より、エッチング液の温度を−１０℃〜５０℃の範囲に冷却したときに、フッ化水素アンモニウムを析出させずに、エッチング液中に含まれるケイフッ化アンモニウム８０を２０重量％以上析出させることができる。また、フッ化アンモニウム１００の濃度を１９重量％以上３０重量％以下の範囲内とすることで、図２より、エッチング液の温度を０℃〜３０℃の範囲に冷却したときに、フッ化水素アンモニウムを析出させずに、エッチング液中に含まれるケイフッ化アンモニウム８０を４０重量％以上析出させることができる。
【００３１】
図１に戻り、三方バルブ３０では、再生タンク２０の底部や再生タンク２０と三方バルブ３０とを結ぶ流路に析出したケイフッ化アンモニウム８０を回収タンク６０に通ずるバルブを開放することで、回収タンク６０へ移している。また、析出したケイフッ化アンモニウム８０を分離回収され残ったエッチング液を調合槽４０へ通ずるバルブを開放し、調合槽４０へ移している。
【００３２】
調合槽４０では、エッチング液中に含まれるケイフッ化水素酸をケイフッ化アンモニウム８０として除去したエッチング液のフッ化水素９０の濃度とフッ化アンモニウム１００の濃度とを濃度計４２で測定し、エッチング速度が所定の範囲になるように、フッ化水素９０とフッ化アンモニウム１００とを添加してエッチング液を再生処理している。
【００３３】
再生タンク２０と調合槽４０とを接続する流路では、途中に三方バルブ３０を有することで、再生タンク２０と三方バルブ３０との流路に析出したケイフッ化アンモニウム８０を沈殿させ、分離回収することができる。また、析出したケイフッ化アンモニウム８０を分離回収し残ったエッチング液を調合槽４０へ移すことでエッチング液を再生処理することができる。
【００３４】
次に、本発明の実施形態に係るケイ素化合物のエッチングについて、水晶を例に詳細に説明する。
一般的に、ケイ素化合物の一つである水晶（ＳｉＯ2）のエッチングには、フッ化水素（ＨＦ）とフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）とが配合されたエッチング液が使用されている。水晶がエッチング液によりエッチングされ、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳｉＦ6）が生じる反応式は式（１）で表される。
ＳｉＯ2＋４ＨＦ＋２ＮＨ4Ｆ  →  （ＮＨ4）2ＳｉＦ6＋２Ｈ2Ｏ・・・（１）
更に、水晶がエッチングされる反応を詳細に説明すると、先ず、フッ化水素とフッ化アンモニウムの混合液であるエッチング液は、溶液中で式（２）に示すように、水素イオン（Ｈ+）、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）、フッ素イオン（Ｆ-）となる。
４ＨＦ＋２ＮＨ4Ｆ  →  ４Ｈ+＋２ＮＨ4+＋６Ｆ-・・・（２）
【００３５】
このエッチング溶液中に水晶が存在すると、式（３）に示すように、溶液中のフッ素イオンが水晶のケイ素と反応し、ケイフッ化イオン（ＳｉＦ62-）と酸素イオン（Ｏ2-）とを生じる。
ＳｉＯ2＋４Ｈ+＋２ＮＨ4+＋６Ｆ-
→  ＳｉＦ62-＋２Ｏ2-＋４Ｈ+＋２ＮＨ4+・・・（３）
その後、多量の水晶をエッチングすると、ケイフッ化イオンとアンモニウムイオンとが過飽和状態となり、ケイフッ化イオンとアンモニウムイオンとが結合して、式（４）に示すように、ケイフッ化アンモニウムとして析出する。
ＳｉＦ62-＋２Ｏ2-＋４Ｈ+＋２ＮＨ4+
→  （ＮＨ4）2ＳｉＦ6＋４Ｈ+＋２Ｏ2-・・・（４）
【００３６】
なお、水晶をエッチングすることで生じるケイフッ化イオンが多くなると、エッチング液のエッチング速度の低下や水晶基板の表面を荒らす要因となるので、ケイフッ化イオンを除去することは、エッチング時間の短縮や特性の維持において非常に有効である。
【００３７】
次に、本発明の第１の実施形態に係る混合液処理方法について説明する。
本発明の第１の実施形態に係る混合液処理方法は、先ず、準備工程として、フッ化水素９０およびフッ化アンモニウム１００より生じるフッ化水素アンモニウム液にてケイ素化合物がフッ化水素アンモニウム液のフッ化水素アンモニウム濃度における溶解度温度以上のエッチング温度でエッチングされた後のフッ化水素アンモニウム液と、フッ化水素９０と、フッ化アンモニウム１００と、ケイフッ化アンモニウム８０と、を含む混合液であるエッチング液を恒温タンク１０に準備する。
【００３８】
次に、析出工程として、準備したエッチング液は、恒温タンク１０から再生タンク２０へ移し、再生タンク２０の内部で、エッチング液の温度をフッ化水素アンモニウム濃度の溶解度温度以上エッチング温度未満の範囲内になるように、自然冷却、又は、チラー２２により強制的に冷却する。冷却することで析出したケイフッ化アンモニウム８０は、再生タンク２０の底部や再生タンク２０と三方バルブ３０とを連結する流路の内部に沈殿する。
【００３９】
その後、回収工程として、三方バルブ３０の回収タンク６０へ通ずるバルブを開放し、再生タンク２０の底部や再生タンク２０と三方バルブ３０とを連結する流路の内部に沈殿したケイフッ化アンモニウム８０を回収タンク６０へ移すことで、回収タンク６０内にケイフッ化アンモニウム８０を分離回収することができる。その際、再生タンク２０と三方バルブ３０とを連結する流路の途中から純水７０を流すことで、析出したケイフッ化アンモニウム８０を簡単に回収タンク６０へ移すことができる。なお、純水７０は温めたものであれば、析出したケイフッ化アンモニウム８０をより溶解するので、回収タンク６０への移動がより簡単となり好ましい。
【００４０】
次に、調整工程として、ケイフッ化アンモニウム８０を分離し再生タンク２０に残ったエッチング液を三方バルブ３０の調合槽４０へ通ずるバルブを開放し、調合槽４０へ移す。その後、濃度計４２によりエッチング液中のフッ化水素９０の濃度とフッ化アンモニウム１００の濃度とを測定し、所望のエッチング速度を有するフッ化水素９０の濃度とフッ化アンモニウム１００の濃度になるように、フッ化水素９０とフッ化アンモニウム１００とを添加して調整することで、エッチング液の再生処理が完了する。
再生処理されたエッチング液は恒温タンク１０へ移され、所定の温度に加温された後に、処理槽５０へ供給されケイ素化合物であるガラスや水晶などのエッチングに再使用される。
【００４１】
以上、本発明の第１の実施形態に係る混合液処理方法および混合液処理装置１は、特許文献１に開示されているアルカリ金属の水酸化物を使用することなく、混合液であるエッチング液を冷却するだけでエッチング液中に含まれるケイフッ化イオンをケイフッ化アンモニウム８０として分離できる。また、ケイフッ化アンモニウム８０を分離したエッチング液のフッ化水素９０の濃度とフッ化アンモニウム１００の濃度とを測定し、フッ化水素９０とフッ化アンモニウム１００とを添加することで、所望のエッチング速度を有するエッチング液を簡単に再生処理することができる。従って、新たな薬品や高価な濃縮装置が必要なく、低コストでエッチング液の再生処理が可能となる。
【００４２】
＜第２の実施形態＞
図３は、本発明の第２の実施形態に係る混合液処理方法および混合液処理装置を示す概略図である。
以下、混合液処理装置１ａの説明とともに、この混合液処理装置１ａを用いた混合液処理方法を説明する。
また、第２の実施形態について、前述した第１の実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【００４３】
図３に示すように、第２の実施形態に係る混合液処理装置１ａは、第１の実施形態に係る混合液処理装置１と比較すると、混合液処理装置１ａの再生タンク２０の内部にフィルター２４が配置されている点が異なっている。また、析出したケイフッ化アンモニウム８０を流出させるための純水７０の注入位置が再生タンク２０の上部に配置されている点が異なっていることである。
【００４４】
本発明の第２の実施形態に係る混合液処理方法は、準備工程の後に、析出工程として、再生タンク２０でエッチング液を冷却してケイフッ化アンモニウム８０を析出させた後、回収工程として、三方バルブ３０の調合槽４０へ通ずるバルブを開放し、エッチング液を調合槽４０へ移す。析出したケイフッ化アンモニウム８０は結晶サイズがフィルター２４に設けられている孔より大きいため、再生タンク２０内の底部に配置したフィルター２４を通過しないので、エッチング液と分離することができる。その後、調整工程として、調合槽４０へ移したエッチング液中のフッ化水素９０の濃度とフッ化アンモニウム１００の濃度とを測定し、所望のエッチング速度を有するエッチング液とするために、適量のフッ化水素９０とフッ化アンモニウム１００とを添加し調整することで、エッチング液を再生処理することができる。
【００４５】
回収工程において、フィルター２４上に分離されたケイフッ化アンモニウム８０は、再生タンク２０の上部から３０℃以上に温められた純水７０（６０℃以上に温められているのがより好ましい）を注ぎ溶解した後、三方バルブ３０の回収タンク６０へ通ずるバルブを開放することで、回収タンク６０に流れ込み回収することができる。なお、フィルター２４上のケイフッ化アンモニウム８０はフィルター２４を再生タンク２０から取り外すことで回収しても構わない。
【００４６】
このような第２の実施形態に係る混合液処理方法および混合液処理装置１ａにより、混合液処理装置１ａの再生タンク２０の内部に配置したフィルター２４で、析出したケイフッ化アンモニウム８０とエッチング液とを分離し、ケイフッ化アンモニウム８０のみを回収することができるので、エッチング液の液量を減らすことなく、低コストでエッチング液の再生処理ができるという効果がある。
【００４７】
＜第３の実施形態＞
図４は、本発明の第３の実施形態に係る混合液処理方法および混合液処理装置を示す概略図である。
以下、混合液処理装置１ｂの説明とともに、この混合液処理装置１ｂを用いた混合液処理方法を説明する。
また、第３の実施形態について、前述した第１の実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【００４８】
図４に示すように、第３の実施形態に係る混合液処理装置１ｂは、第１の実施形態に係る混合液処理装置１と比較すると、再生タンク２０と調合槽４０とを接続する流路の途中に三方バルブ３０が配置されていない点が異なっている。また、析出したケイフッ化アンモニウム８０を流出させるための純水７０の注入位置が再生タンク２０の上部に配置されている点が異なっていることである。
【００４９】
本発明の第３の実施形態に係る混合液処理方法は、準備工程、析出工程の後に、回収工程として、再生タンク２０でエッチング液を冷却してケイフッ化アンモニウム８０を析出させた後、エッチング液中のケイフッ化アンモニウム８０が沈殿した上澄み液のみを調合槽４０へ移す。その後、調整工程として、調合槽４０へ移したエッチング液中のフッ化水素９０の濃度とフッ化アンモニウム１００の濃度とを測定し、所望のエッチング速度を有するエッチング液とするために、適量のフッ化水素９０およびフッ化アンモニウム１００を添加することで、エッチング液を再生処理する。また、析出したケイフッ化アンモニウム８０の回収工程として、再生タンク２０の底部に沈殿したケイフッ化アンモニウム８０と少量のエッチング液は再生タンク２０と回収タンク６０との間に設けたバルブ（図示せず）を開放した後に、再生タンク２０の上部から純水７０（３０℃以上に温められているのがより好ましい）を注ぐことで、回収タンク６０に回収することができる。
【００５０】
このような第３の実施形態に係る混合液処理方法および混合液処理装置１ｂにより、混合液処理装置１ｂの再生タンク２０と調合槽４０とを接続する流路の途中に三方バルブ３０を配置することなく、析出したケイフッ化アンモニウム８０とエッチング液とを分離し、ケイフッ化アンモニウム８０を回収することができるため、低コストでエッチング液の再生処理ができるという効果がある。
【符号の説明】
【００５１】
１…混合液処理装置、１０…恒温タンク、２０…再生タンク、２２…チラー、２４…フィルター、３０…三方バルブ、４０…調合槽、４２…濃度計、５０…処理槽、６０…回収タンク、７０…純水、８０…ケイフッ化アンモニウム、９０…フッ化水素、１００…フッ化アンモニウム。
【図１】
2016039232.tif 000003
【図２】
2016039232.tif 000004
【図３】
2016039232.tif 000005
【図４】
2016039232.tif 000006