(57)【要約】【課題】原油生産時に原油を抽出した後に排出される随伴水中のエマルジョン状の微細な油分を逆浸透膜や精密膜ろ過膜を閉塞させないレベルの５ｐｐｍ以下にまで除去でき、逆浸透膜や精密膜ろ過膜による膜分離プロセスに至る前段階として随伴水の処理を可能とする油吸着材の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】膨張黒鉛を、水蒸気の存在下４００℃以上５００℃以下の温度で熱処理し酸化させることにより、エマルジョン状の微細な油分を短時間で効率よく吸着する優れた油吸着材が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張黒鉛を水蒸気の存在下で熱処理することを特徴とする油吸着材の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理の温度が、４００℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の油吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油吸着材の製造方法であって、特に、原油とともに排出される大量の随伴水の中に含まれる油分を分離・除去する油吸着材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油や天然ガスの生産に伴って、地層から大量の水が排出される。このような水を随伴水という。随伴水には、水と分離している粒子の大きなものからエマルジョン状の微細なものまで、多くの油分が含まれている。随伴水は、油田への還流処分のほか、環境放出がされている。この環境放出時には、随伴水のもつ油分や諸有機物由来の環境汚染が問題となる。このため、随伴水は、油分・有機物の分離除去処理が行われ、必要に応じて逆浸透膜分離、精密膜ろ過膜分離等による高度な処理が後工程として付加されて、環境に放出される。
【０００３】
随伴水中の油分を吸着し分離除去する方法として、様々な方法が検討されている。
例えば、随伴水に含まれる油分を分離する方法として、特許文献１および非特許文献１に、磁性粉と凝集剤によりフロック化し（凝集体を形成し）、このフロックを磁石によって引き寄せることで水と油を分離する凝集磁気分離法が開示されている。この方法により随伴水中の油分は１５ｐｐｍ以下まで除去される。
【０００４】
しかしこの方法は、高分子凝集剤を添加するものであり、直鎖アルカン類などの浮遊している脂溶性の高い油分は除去されるもの、水にわずかに溶解する低分子量の芳香族類などの油分は処理が難しいという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２および非特許文献２には、海面等に流出し水面に浮遊する多量の油について膨張黒鉛を使用し回収する方法が開示されている。ここで、膨張黒鉛とは、天然の黒鉛を濃硝酸、濃硝酸に浸漬するなどによって黒鉛の層間に硫酸、硝酸分子を挿入した黒鉛層間化合物を形成し、その後の水洗浄と乾燥、急加熱によって黒鉛層間化合物の急激に放出させ発砲化した粉体をいう。上記方法では、膨張黒鉛が自重の５０〜８０倍の重油や潤滑油等を吸収し、当該重油や潤滑油等を分離することができる。膨張黒鉛には、アコーディオン状に広がった細孔があり、この細孔で多量の油を吸着することができる。
【０００６】
しかし、上記方法については、エマルジョン状の微細な油分や低分子量の芳香族類などの油分の除去に関して検討されておらず、随伴水中の油分の除去処理に関し、技術的に確立していない。エマルジョン状の微細な油分等を効率よく吸着するためには、膨張黒鉛の表面により微細な孔を形成する必要があると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５４２２５１６号
【特許文献２】特開平４−２２４０３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｏｇｍｅｃ．ｇｏ．ｊｐ／ｌｉｂｒａｒｙ／ｒｅｃｏｍｍｅｎｄ＿ｌｉｂｒａｒｙ＿１０＿００００３７．ｈｔｍｌ
【非特許文献２】日本化学会誌、１９９９、Ｎｏ．３、ｐ１９３−ｐ１９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑み、従来の問題を解決するものであって、随伴水中のエマルジョン状の微細な油分や低分子量の芳香族類などの油分等の溶存有機化合物を、短時間に効率よく吸収し、逆浸透膜や精密膜ろ過膜を閉塞させないレベルの５ｐｐｍ以下にまで除去できる油吸着材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、膨張黒鉛を水蒸気の存在下で熱処理した後、当該膨張黒鉛を油吸着材として使用することによって、エマルジョン状の微細な油分に対する吸着性能が向上することを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、第１発明の油吸着材の製造方法は、膨張黒鉛を水蒸気の存在下で熱処理することを特徴とする。
【００１２】
第２発明の油吸着材の製造方法は、請求項１の発明において、前記熱処理の温度が、４００℃以上５００℃以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
第１発明によれば、水蒸気の存在下で膨張黒鉛を熱処理することによって、膨張黒鉛を酸化させ一部ガス化することができる。これにより、当該膨張黒鉛の表面に微細孔を作り出し、随伴水中のエマルジョン状の油分を効率的に吸着することができる。
【００１４】
第２発明によれば、前記熱処理の温度を制御することによって、前記膨張黒鉛の酸化を促進させ、かつ熱エネルギーによる前記膨張黒鉛の層状構造の破壊を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例および比較例１〜４で用いた油吸着材の油吸着特性（残存油分量の時間変化）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態に係る油吸着材の製造方法を説明する。
【００１７】
本発明に用いる膨張黒鉛は、熱膨張性黒鉛を加熱膨張させて得られるものであり、従来から公知のものを特に限定なく使用することができる。すなわち、当該膨張黒鉛は、公知の方法により製造することができ、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キャッシュ黒鉛など原料黒鉛を、例えば、濃硫酸、硝酸などの無機酸とそれら酸を挿入しやすくするための濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素、あるいは重クロム酸塩などの強酸化剤をともに処理し、黒鉛層間化合物を生成させた後、中和工程、水洗・乾燥工程を経て、さらに急速加熱処理工程を経て、製造できる。係る膨張黒鉛は、既に、市販され工業的に利用されているので容易に入手することができる。
【００１８】
本発明に用いる膨張黒鉛は、発泡体状であり、嵩密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上０．０２ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましい。嵩密度が０．００２ｇ／ｃｍ３より小さいと体積を占める細孔の割合が多すぎて膨張黒鉛の強度を維持することが困難になる場合がある。嵩密度が０．０２ｇ／ｃｍ３より大きいと体積を占める細孔の割合が少なすぎて膨張黒鉛の表面積が小さくなり、油分の吸着材としての性能が落ちる。嵩密度は、質量と体積から決定される。例えば、所定量の膨張黒鉛の質量を電子天秤等で測定し、その体積をメスシリンダー等で測定することで算出できる。
【００１９】
本発明においては、酸化性ガスの存在下で膨張黒鉛を熱処理し、膨張黒鉛の表面を酸化させ微細孔を形成する。すなわち、熱処理によって膨張黒鉛と酸化性ガスを高温にして反応させ、当該膨張黒鉛の表面の一部を気化させる。これにより、膨張黒鉛の表面に微細孔を形成する。酸化性ガスとしては、水蒸気、二酸化炭素、空気、その他のガス等があるが、本発明においては、酸化性に優れ微細孔を大きくできることから水蒸気が選択される。
【００２０】
水蒸気により膨張黒鉛を効率よく酸化させる手段としては、前記膨張黒鉛を水に浸漬し濡らした後、前記膨張黒鉛を炉内で加熱し水を蒸発させて、前記膨張黒鉛と水蒸気を反応させることが有効である。
【００２１】
本発明において、膨張黒鉛を熱処理する温度は、３００℃以上６００℃以下が好ましいが、さらに好ましくは４００℃以上５００℃以下である。熱処理の温度が５００℃より大きいと熱エネルギーによって膨張黒鉛の層状構造が壊れやすく油吸着特性が劣化する場合がある。また熱処理の温度が４００℃より小さいと膨張黒鉛の層間の奥まで酸化が進行せず油吸着特性が良好とならない場合がある。
【００２２】
油分を含む水として、原油生産時に原油を抽出した後に排出される随伴水が挙げられる。油分とは、水中に溶存あるいは分散状態で存在している疎水性有機化合物からなる液体成分をいうが、より具体的には石油系炭化水素などをいう。随伴水には、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、及びキシレンやナフタレン、メシチレン、インドール、クレゾール、ヘプタン、トリメチルフェノールなどの油分がエマルジョン状の微細な状態で含まれる。
【００２３】
このような難溶性ではあるものの随伴水中に溶存あるいは分散状態で存在している微細な油分を回収・除去できる油吸着材が、本発明の実施形態の油吸着材の製造方法によって製造可能となる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。
【００２５】
＜随伴水＞
模擬的な随伴水として、蒸留水に合成エンジンオイルを添加して用いた。すなわち、模擬随伴水は所定量の合成エンジンオイルを室温で蒸留水とともにマグネチックスターラ（９５０回転／分）とホモジナイザーの併用で混合してエマルジョン状態に調製した。油分濃度は１００ｐｐｍである。油分濃度は、溶媒抽出−非分散赤外線吸収分析法により油分の濃度を計測する、油分濃度計（Horiba oil content meter OCMA 505）を用いた。
【００２６】
＜実施例＞
本発明に係る油吸着材は、膨張黒鉛を、水蒸気の存在下で熱処理し酸化処理して作製した。すなわち、３０ｃｃの蒸留水を入れた５００ｃｃのステンレス製耐熱容器に、膨張黒鉛２ｇを入れ前記蒸留水に浸漬し撹拌させた。次に、前記水を含んだ膨張黒鉛を取り出し、電気炉（アサヒ理化学製作所製、型番AMF-20N）の中に入れた。そして、４５０℃の温度で１時間加熱し、膨張黒鉛に付着していた水を蒸発させ、前記膨張黒鉛を水蒸気の存在下で熱処理した。これにより膨張黒鉛を酸化処理し油吸着材を得た。当該酸化処理後の膨張黒鉛は、発泡体状であり、嵩密度が０．００６ｇ／ｃｍ３で、比表面積４３．５ｍ２／ｇであった。
【００２７】
その後、ガラス製ビーカー（１０００ｃｃ）に前記模擬随伴水を入れ、スターラーで撹拌しながら、前記酸化処理後の膨張黒鉛を１００ｍｇ投入した。そして、前記模擬随伴水中の吸着後の残存油分量を時間の関数（５分〜６０分）で計測した。
【００２８】
すなわち、前記酸化処理後の膨張黒鉛を投入後、所定時間を経た後に５０ｃｃの前記模擬随伴水を採取してその油分を計測した。油分濃度計測は、前記油分濃度計（Horiba oil content meter OCMA 505）を用い、ガラス容器の器壁付着油分を十分に除去しながら計測した。
実施例で用いた酸化処理後の膨張黒鉛の残存油分量の時間変化を図１に示す。
【００２９】
＜比較例１＞
実施例における膨張黒鉛を酸化処理する前の膨張黒鉛を用いた。当該酸化処理前の膨張黒鉛は、発泡体状であり、嵩密度が０．００７ｇ／ｃｍ３で、比表面積４９．７ｍ２／ｇであった。ガラス製ビーカー（１０００ｃｃ）に模擬随伴水を入れ、スターラーで撹拌しながら、前記酸化処理前の膨張黒鉛を１００ｍｇ投入した。その後、油分濃度計（Horiba oil content meter OCMA 505）を用いて前記模擬随伴水中の吸着後の残存油分量を時間の関数で計測した。
前記酸化処理前の市販の膨張黒鉛の残存油分量の時間変化を図１に示す。
【００３０】
＜比較例２＞
市販の膨張黒鉛（中越黒鉛工業製SMF）を用いた。当該膨張黒鉛は、発泡体状であり、嵩密度が０．０１７ｇ／ｃｍ３で、比表面積２４．４ｍ２／ｇであった。ガラス製ビーカー（１０００ｃｃ）に模擬随伴水を入れ、スターラーで撹拌しながら、前記膨張黒鉛（中越黒鉛工業製SMF）を１００ｍｇ投入した。その後、油分濃度計（Horiba oil content meter OCMA 505）を用いて前記模擬随伴水中の吸着後の残存油分量を時間の関数で計測した。
前記膨張黒鉛（中越黒鉛工業製SMF）の残存油分量の時間変化を図１に示す。
【００３１】
＜比較例３＞
市販の膨張黒鉛（中越黒鉛工業製SFF-80B）を用いた。当該膨張黒鉛は、発泡体状であり、嵩密度が０．００９ｇ／ｃｍ３で、比表面積２８．４ｍ２／ｇであった。ガラス製ビーカー（１０００ｃｃ）に模擬随伴水を入れ、スターラーで撹拌しながら、前記膨張黒鉛（中越黒鉛工業製SFF-80B）を１００ｍｇ投入した。その後、油分濃度計（Horiba oil content meter OCMA 505）を用いて前記模擬随伴水中の吸着後の残存油分量を時間の関数で計測した。
前記膨張黒鉛（中越黒鉛工業製SFF-80B）の残存油分量の時間変化を図１に示す。
【００３２】
＜比較例４＞
ベルミキュライトを用いた。当該ベルミキュライトは、粒状であり、嵩密度が０．１７２ｇ／ｃｍ３で、比表面積６．８ｍ２／ｇであった。ガラス製ビーカー（１０００ｃｃ）に模擬随伴水を入れ、スターラーで撹拌しながら、前記ベルミキュライトを１００ｍｇ投入した。その後、油分濃度計（Horiba oil content meter OCMA 505）を用いて前記模擬随伴水中の吸着後の残存油分量を時間の関数で計測した。
前記ベルミキュライトの残存油分量の時間変化を図１に示す。
【００３３】
＜比較例５＞
ヤシ殻活性炭を用いた。当該ヤシ殻活性炭は、粒状であり、嵩密度が２．０４ｇ／ｃｍ３で、比表面積１１７６．１ｍ２／ｇであった。ガラス製ビーカー（１０００ｃｃ）に模擬随伴水を入れ、スターラーで撹拌しながら、前記ヤシ殻活性炭を１００ｍｇ投入した。その後、油分濃度計（Horiba oil content meter OCMA 505）を用いて前記模擬随伴水中の吸着後の残存油分量を時間の関数で計測した。
前記ヤシ殻活性炭の残存油分量の時間変化を図１に示す。
【００３４】
図１の結果から、水蒸気の存在下で熱処理し酸化処理した膨張黒鉛の残存油分量は、３０分後には４ｐｐｍ以下となっている。このように当該酸化処理した膨張黒鉛は、酸化処理していない膨張黒鉛や、ヤシ殻活性炭、ベルミキュライトに比べ残存油分量が大幅に減少し、油分を非常に短時間で効率よく吸着する。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の製造方法によれば、随伴水中の油分の溶存有機化合物を非常に短時間で５ｐｐｍ以下にまで除去する油吸着材を製造することが可能となる。本発明により製造した油吸着材は、逆浸透膜や精密膜ろ過膜による膜分離プロセスに至る前段階として随伴水を処理することできるので、随伴水処理の分野で利用価値が高い。
【図１】
2016203097.tif 000003