(57)【要約】【課題】比較的低温で熱圧着した場合でも十分な接着強度を有する、熱融着性ポリイミドフィルムを積層した積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】第１の熱融着性ポリイミドフィルムの表面にアミノ基含有シランカップリング剤を塗布し、その塗布面に第２の熱融着性ポリイミドフィルムを重ねて熱圧着する工程を含む、積層体の製造方法。特に、熱圧着温度が、第１及び第２の熱融着性ポリイミドフィルムを構成する熱可塑性ポリイミドのうち、より低いガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度より５℃高い温度以上、５０℃高い温度以下の範囲であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の熱融着性ポリイミドフィルムの表面にアミノ基含有シランカップリング剤を塗布し、その塗布面に第２の熱融着性ポリイミドフィルムを重ねて熱圧着する工程を含む、積層体の製造方法。
【請求項２】
熱圧着温度が、第１及び第２の熱融着性ポリイミドフィルムを構成する熱可塑性ポリイミドのうち、より低いガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度より５℃高い温度以上、５０℃高い温度以下の範囲である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
第１及び第２の熱融着性ポリイミドフィルムの少なくとも一方が、耐熱性のポリイミドからなるフィルムの両面に熱可塑性のポリイミドからなる熱融着層を設けた多層フィルムである、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複数の熱融着性ポリイミドフィルムを積層した積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性や機械的特性に優れた材料として知られており、例えば、面状発熱体を２枚のポリイミドフィルムで挟み込んだ面状ヒータに用いられている。一般に、耐熱性のポリイミドフィルムはフィルム同士の接着性に乏しく、耐熱性のポリイミドフィルムで面状発熱体を挟み込む場合は熱融着性ポリイミドからなる熱融着層を設けるなど、接着性を改良したポリイミドフィルムが用いられている（特許文献１）。
【０００３】
接着性を改良したポリイミドフィルムとしては、前記の他、ポリイミドフィルムの両面又は片面に、シランカップリング剤を塗布したポリイミドフィルムが開示されおり、エポキシ系などの接着剤を介して銅箔を積層する銅張積層板の製造に用いることが開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５５８８２号公報
【特許文献２】特開平６−３３６５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エポキシ系などの接着剤を用いることなく、ポリイミドフィルムと他の材料（ポリイミドを含む）を積層するには、熱融着性または熱可塑性のポリイミドからなるポリイミドフィルムを用いるか、これらポリイミドからなる層を少なくとも一層設けた多層フィルムを用いることが一般的である。しかし、耐熱性の観点から、熱融着性または熱可塑性のポリイミドのガラス転移温度は２００℃以上であることが望まれており、十分な接着強度を発現させるためには高温で熱圧着する必要があった。
【０００６】
本発明は、これらに鑑み、比較的低温で熱圧着した場合でも十分な接着強度を有する、熱融着性ポリイミドフィルムを積層した積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の項に関する。
１．第１の熱融着性ポリイミドフィルムの表面にアミノ基含有シランカップリング剤を塗布し、その塗布面に第２の熱融着性ポリイミドフィルムを重ねて熱圧着する工程を含む、積層体の製造方法。
２．熱圧着温度が、第１及び第２の熱融着性ポリイミドフィルムを構成する熱可塑性ポリイミドのうち、より低いガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度より５℃高い温度以上、５０℃高い温度以下の範囲である、前記項１に記載の積層体の製造方法。
３．第１及び第２の熱融着性ポリイミドフィルムの少なくとも一方が、耐熱性のポリイミドからなるフィルムの片面または両面に熱可塑性のポリイミドからなる熱融着層を設けた多層フィルムである、前記項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造法によれば、比較的低温で熱圧着した場合でも十分な接着強度を有する、熱融着性ポリイミドフィルムを積層した積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の積層体の製造方法は、第１の熱融着性ポリイミドフィルムの表面にアミノ基含有シランカップリング剤を塗布し、その塗布面に第２の熱融着性ポリイミドフィルムを重ねて熱圧着する工程を含む。
【００１０】
本発明で用いる熱融着性ポリイミドフィルムは、熱可塑性のポリイミドからなる単層のフィルムであってもよいし、耐熱性のポリイミドからなるフィルムの両面に熱可塑性のポリイミドからなる熱融着層を設けた多層のフィルムであってもよい。熱可塑性のポリイミドとは、一般に、ガラス転移点を有するポリイミドを指し、本発明においては、特に、３００℃以下にガラス転移点を有し、加熱により軟化して熱融着性を示すポリイミドを指す。また、耐熱性のポリイミドとは、一般に、加熱しても十分に軟化せず、熱融着性を示さないポリイミドを指す。耐熱性のポリイミドには熱分解温度以下の温度ではガラス転移点が確認されないポリイミドも含まれる。
【００１１】
ポリイミドは原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合反応させることにより得られる。本発明で用いることができる熱可塑性のポリイミドとしては、エーテル結合またはエステル結合を、好ましくは複数有するテトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミドを挙げることができる。
【００１２】
複数のエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物などが挙げられる。
【００１３】
また、複数のエステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物としては、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｍ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００１４】
これらのテトラカルボン酸二無水物と組み合わせて用いることができるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエンなどが挙げられる。
【００１５】
また、熱可塑性のポリイミドとしては、複数のエーテル結合を有するジアミンを用いたポリイミドを挙げることができる。複数のエーテル結合を有するジアミンとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。
【００１６】
これらのジアミンと組み合わせて用いることができるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。
【００１７】
本発明で用いることができる耐熱性のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物として、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物を用いたものなどが挙げられる。また、これらのテトラカルボン酸二無水物と組み合わせて用いることができるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いる単層の熱融着性ポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合・イミド化させて得られる熱可塑性ポリイミドを用いて、例えば、溶融押出成形などにより製造することができる。また、熱可塑性のポリイミドを与えるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸溶液を用いて、これを支持体上に流涎してフィルム状にした後、加熱して乾燥するとともにポリアミック酸をイミド化して製造することもできる。市販の熱可塑性ポリイミドからなるフィルムとしてはスペリオ（登録商標）ＵＴ（三菱樹脂製）を挙げることができる。
【００１９】
本発明で用いる多層の熱融着性ポリイミドフィルムは、例えば、耐熱性のポリイミドからなるフィルムに、熱可塑性のポリイミドを与えるポリアミック酸溶液を塗布し、加熱して乾燥するとともにポリアミック酸をイミド化して製造することができる。また、耐熱性のポリイミドを与えるポリアミック酸を支持体上に流涎してフィルム状にし、これを自己支持性となるまで乾燥した後、熱可塑性のポリイミドを与えるポリアミック酸溶液を塗布し、加熱して乾燥するとともにポリアミック酸をイミド化して製造することもできる。さらに、耐熱性のポリイミドを与えるポリアミック酸および熱可塑性のポリイミドを与えるポリアミック酸を用いて、多層共押出により支持体上に塗布し、加熱して乾燥するとともにポリアミック酸をイミド化して製造することもできる。
【００２０】
市販の多層の熱融着性ポリイミドフィルムとしては、ピクシオ（登録商標）（カネカ製）、ユーピレックス（登録商標）ＶＴ（宇部興産製）を挙げることができる。
【００２１】
本発明の積層体の製造方法においては、第１の熱融着性ポリイミドフィルムの表面にアミノ基含有シランカップリング剤を塗布する。アミノ基含有シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２２】
シランカップリング剤は溶剤に溶解して用いることが好ましい。溶剤はシランカップリング剤が溶解する溶剤であれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が好ましい。シランカップリング剤の濃度は０．０１〜１０重量％が好ましく、濃度がこの範囲以外の場合、十分な接着強度が得られないことがある。
【００２３】
熱融着性ポリイミドフィルムの表面にシランカップリング剤を塗布する方法に制限はなく、公知の方法によって塗布することができる。例えば、シランカップリング剤溶液を噴霧する、ローラーや刷毛で塗布するなどの方法が挙げられる。また、フィルム全体をシランカップリング剤溶液に浸漬しても構わない。シランカップリング剤を塗布した熱融着性フィルムは、溶剤を乾燥させてから積層体の製造に用いることが好ましい。乾燥は、３０〜１００℃で１分間から１時間行うことが好ましい。
【００２４】
シランカップリング剤を塗布した第１の熱融着性ポリイミドフィルムと、第２の熱融着性ポリイミドフィルムを重ねて熱圧着することにより積層体が得られる。熱圧着温度は、少なくとも、熱融着性ポリイミドフィルムに用いた熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上であることが必要である。一般に、熱圧着温度がガラス転移温度より５０℃高い温度を超える温度であれば、シランカップリング剤を塗布することなく、熱融着性ポリイミドフィルム同士を接着し積層することができる。本発明の製造方法においては、第１及び第２の熱融着性ポリイミドフィルムを構成する熱可塑性ポリイミドのうち、より低いガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度より５℃以上高い温度であれば十分な接着強度が得られる。そのため、熱圧着温度をガラス転移温度より５０℃高い温度以上にする必要はない。すなわち、本発明の好ましい熱圧着温度は、第１及び第２の熱融着性ポリイミドフィルムを構成する熱可塑性ポリイミドのうち、より低いガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度より５℃高い温度以上、ガラス転移温度より５０℃高い温度以下の範囲である。
【００２５】
得られた積層体は、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度以上で熱処理することで、さらに接着強度を上げることができる。熱処理温度の好ましい範囲は、前記の好ましい熱圧着温度の範囲と同じである。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
ＫＢＭ−６０３：N−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製「ＫＢＭ−６０３」）
ＫＢＥ−９０３：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製「ＫＢＥ−９０３」）
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【００２７】
（比較例１）
縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、膜厚２５μmの熱融着性ポリイミドフィルム（三菱樹脂株式会社製  スペリオ（登録商標）ＵＴ  Ｆタイプ  Ｔｇ：２２６℃）に、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、膜厚５０μmの熱融着性ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製  ユーピレックス（登録商標）５０ＶＴ  熱融着層のＴｇ：２４０℃）を重ね、プレス機を用いて温度２５０℃、圧力５ＭＰａで加熱および加圧を５分行い、積層体を得た。９０°剥離試験による接着強度は、０．０３ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００２８】
（実施例１）
縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、膜厚２５μmの熱融着性ポリイミドフィルム（三菱樹脂株式会社製  スペリオ（登録商標）ＵＴ  Ｆタイプ  Ｔｇ：２２６℃）の片面にシランカップリング剤であるＫＢＭ−６０３の０．１ｗｔ％ＩＰＡ溶液をバーコータで塗工し、８０℃で１０分乾燥した。このフィルムのシランカップリング剤の塗工面に、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、膜厚５０μmの熱融着性ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製  ユーピレックス（登録商標）５０ＶＴ  熱融着層のＴｇ：２４０℃）を重ね、プレス機を用いて温度２５０℃、圧力５ＭＰａで加熱および加圧を５分行い、積層体を得た。９０°剥離試験による接着強度は、０．７ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００２９】
（実施例２）
実施例２で得られた積層体を２５０℃の熱風オーブン中で３時間加熱処理を行った。９０°剥離試験による接着強度は、２．０ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００３０】
（実施例３）
ＫＢＭ−６０３の０．５ｗｔ％ＩＰＡ溶液を用いた以外は、実施例１と同様に行った。９０°剥離強度は、０．７ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００３１】
（実施例４）
ＫＢＭ−６０３の１．０ｗｔ％ＩＰＡ溶液を用いた以外は、実施例１と同様に行った。９０°剥離強度は、０．９ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００３２】
（実施例５）
ＫＢＭ−６０３の２．０ｗｔ％ＩＰＡ溶液を用いた以外は、実施例１と同様に行った。９０°剥離強度は、１．４ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００３３】
（実施例６）
実施例５で得られた積層体を２５０℃の熱風オーブン中で３時間加熱処理を行った。９０°剥離試験による接着強度は、２．５ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００３４】
（実施例７）
プレス温度を２３６℃とした以外は、実施例５と同様に行った。９０°剥離試験による接着強度は、１．３ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００３５】
（比較例２）
プレス温度を２２０℃とした以外は、実施例５と同様に行った。９０°剥離試験による接着強度は、０．４ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００３６】
（比較例３）
縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、膜厚５０μmの熱融着性ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製  ユーピレックス（登録商標）５０ＶＴ  熱融着層のＴｇ：２４０℃）を２枚重ね、プレス機を用いて温度２５０℃、圧力５ＭＰａで加熱および加圧を５分行い、積層体を得た。９０°剥離試験により接着強度を測定しようとしたが、手で容易に剥離することが可能で測定できなかった。
【００３７】
（実施例８）
縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、膜厚５０μmの熱融着性ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製  ユーピレックス（登録商標）５０ＶＴ  熱融着層のＴｇ：２４０℃）の片面にＫＢＭ−６０３の２．０ｗｔ％ＩＰＡ溶液をバーコータで塗工し、８０℃で１０分乾燥した。このフィルムのシランカップリング剤の塗工面に、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、膜厚５０μmのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製  ユーピレックス（登録商標）５０ＶＴ  熱融着層のＴｇ：２４０℃）を重ね、プレス機を用いて温度２５０℃、圧力５ＭＰａで加熱および加圧を５分行い、積層体を得た。９０°剥離試験による接着強度は、２．８ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００３８】
（実施例９）
シランカップリング剤であるＫＢＥ−９０３の２．０ｗｔ％ＩＰＡ溶液を使用した以外は、実施例８と同様に行った。９０°剥離試験による接着強度は、２．３ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００３９】
（参考例）
プレス温度を３３０℃とした以外は、比較例３と同様に行った。９０°剥離試験による接着強度は、１．４ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００４０】
【表１】
2016203469.tif 000002