(57)【要約】【課題】合成樹脂表皮材の作製時における加熱、乾燥による変形が抑制され、成形体と金型内で接着させる前に行なわれる予備加熱成形が可能な、外観に優れた成形体を形成しうる合成樹脂表皮材及びその簡易な製造方法、外観の良好な成形体及びその製造方法を提供する。【解決手段】合成樹脂基材を有する接着層保護シート上に、接着層と、着色剤と合成樹脂とを含有する基材層と、アクリル樹脂及びフッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有し、前記基材層と接触しない側の表面に凹凸が形成された表皮層と、をこの順に備え、前記接着層保護シートの合成樹脂基材が、軟化点が８０℃以上１５０℃以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠し、引張圧縮試験機を用いて、温度１５０℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した延伸性が１５０％以上である合成樹脂基材である、合成樹脂表皮材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂基材を有する接着層保護シート上に、接着層と、着色剤と合成樹脂とを含有する基材層と、アクリル樹脂及びフッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有し、前記基材層と接触しない側の表面に凹凸が形成された表皮層と、をこの順に備え、
前記接着層保護シートの合成樹脂基材が、軟化点が８０℃以上１５０℃以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠し、引張圧縮試験機を用いて、温度１５０℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した延伸性が１５０％以上である合成樹脂基材である、合成樹脂表皮材。
【請求項２】
前記接着層保護シートの合成樹脂基材が、オレフィン樹脂から選ばれる合成樹脂基材である、請求項１に記載の合成樹脂表皮材。
【請求項３】
前記基材層に含まれる合成樹脂が、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される合成樹脂である、請求項１又は請求項２に記載の合成樹脂表皮材。
【請求項４】
加熱成形加工品の表皮材である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の合成樹脂表皮材。
【請求項５】
着色剤と合成樹脂とを含有する着色樹脂組成物を用いて着色剤と合成樹脂とを含有する基材層を形成する基材層形成工程と、
前記基材層の一方の表面に、アクリル樹脂及びフッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する表皮層形成用材料を積層し、絞ロールを用いてラミネートエンボスして、前記基材層と前記表皮層形成用材料とを接着させ、かつ、前記アクリル樹脂及びフッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する表皮層形成用材料表面に凹凸を形成して表皮層を得る表皮層形成工程と、
前記基材層の前記表皮層を形成した側と反対側の表面に接着層形成用組成物を付与して、接着層形成用組成物層を形成し、前記接着層形成用組成物層表面に、軟化点が８０℃以上１５０℃以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠し、引張圧縮試験機を用いて温度１５０℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した延伸性が１５０％以上である合成樹脂基材を有する接着層保護シートを積層し、前記接着層形成用組成物層と前記接着層保護シートとの積層体を、前記合成樹脂基材の軟化点以下であって、３０℃以上１５０℃未満に加熱して、接着層を形成する接着層形成工程と、
を有する合成樹脂表皮材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の合成樹脂表皮材を、９０℃〜１４０℃であり、且つ、前記接着層保護シートの合成樹脂基材を形成する合成樹脂の軟化点以上の温度条件で予備加熱成形する予備成形工程と、
予備加熱成形した前記合成樹脂表皮材の接着層保護シートを剥離して、成形基材表面に配置し、９０℃〜１４０℃の温度条件で加熱成形する成形工程と、を含む、成形体の製造方法。
【請求項７】
前記成形工程が、予備加熱成形した前記合成樹脂表皮材の前記接着層保護シートを剥離して、成形体形成用の金型内に配置し、前記金型内に成形基材を配置して、９０℃〜１４０℃の温度条件で加熱成形することを含む、請求項６に記載の成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の成形体の製造方法により得られた成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂表皮材、その製造方法及び合成樹脂表皮材を用いてなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車内装外装部品（インストルメントパネル、ドアトリム、座席、天井等）、鉄道車輌内装部品、航空機内装部品（トリム、座席、天井等）、家具、靴、履物、鞄、建装用内外装部材、衣類表装材、衣類裏地、壁装材等には、天然皮革や繊維性シートに代えて、耐久性に優れる合成樹脂表皮材が多用されている。このような合成樹脂表皮材は、最表面に天然皮革に類似した凹凸、即ち、絞（シボ）模様を有しており、この絞模様が外観を特徴付けるものである。
例えば、自動車内装部品については、車輌の高級化に伴い、内装用の表皮材についても高級感を付与させることが重要になってきている。このような表皮材を用いて、例えば、自動車用内装部品を作製するには、成形樹脂表面に表皮材を配置して、これを成形金型内で加熱成形や真空ラミネート成形する方法が一般的である。
【０００３】
押し出し法により形成されたアクリル樹脂フィルムは、透明性、耐溶剤性、耐汚染性、及び耐候性に優れ、比較的低温で成形加工が可能である等の利点を有するため、自動車や建築用の外装表皮材への使用が試みられる。しかし、アクリル樹脂の耐熱性が充分ではないために、表皮材として用いた場合、表面に絞柄等の凹凸を形成しても、加熱成形時に凹凸形状が維持できず、加熱成形により作製される三次元成形体部材の表皮材としては使用し難いという問題がある。
アクリル樹脂の特性を生かした表皮層を形成するために、特定のポリエステル系樹脂層表面に、アクリル樹脂に無機フィラーを含有させた表皮層を使用してなる表皮材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらこの表皮材を用いても、表面層の絞模様の保持性にはなお改良の余地があった。
【０００４】
一般的に、プラスチック部品の表面の意匠付与に用いられる合成樹脂表皮材は、表皮層の絞形成面を保護するシート及び表皮層と接着層とを有する合成樹脂表皮材における接着層を保護するシートの少なくともいずれかを備える。接着層を保護する保護シートは、合成樹脂表皮材を成形体、具体的には成形基材の表面に密着させるための接着層を、合成樹脂表皮材を成形体に適用するまでの間保護する目的で配置されるシートである。接着層を保護する保護シートは、接着層に対し、着脱自由なシートとするため、通常は、接着層と接する側が離型処理されたフィルムであるか、或は、離型性を有する材料により形成されたフィルムである。以下、本明細書では、接着層を保護するために設けられる「接着層保護シート」を、「セパレーター」と称することがある。
合成樹脂表皮材を用いて樹脂成形体を作製するには、合成樹脂表皮材を成形用の樹脂部材、成形基材等の表面に配置して、両者を密着させた上で、通常は、金型内で加熱、成形する。合成樹脂表皮材の接着層表面にセパレーターを有する場合には、成形体に合成樹脂表皮材を接着させる前にセパレーターを剥離し除去する。
現在、一般に使用される合成樹脂表皮材に使用されるセパレーターは、成形前に剥離除去されるため、加熱成形性のない材料からなる。
【０００５】
立体的な形状の成形体の表面をシート状の合成樹脂表皮材で加飾する場合、立体的な成型用金型に合成樹脂表皮材を予め配置するか、或は、立体的な成形基材にシート状の合成樹脂表皮材を接着させるが、成形体の形状によっては、合成樹脂表皮材にシワが形成されたり、加熱成型時に、合成樹脂表皮材の一部領域が他の領域よりも著しく延伸されて絞模様が変形したりする場合がある。このため、合成樹脂表皮材の外観を十分に生かしながら、シワの発生を抑制して成形体に適用するために、近年、合成樹脂表皮材を成形基材表面に適用したり、成形用金型に配置したりする前に、成形体の形状への適合性を向上すべく予備加熱成形を行なうことが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１６６４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
合成樹脂表皮材を予備加熱成形する場合には、成形基材と接着するための接着層を保護するセパレーターを積層したまま予備加熱成形を行なう。従来のセパレーターは、熱変形性を有しないため、セパレーターを積層したままで予備加熱成形を行なうと、セパレーターが接着層から剥離したり、熱変形しないセパレーターの影響で、接着層が変形したりするおそれがあることが本発明者らの検討により明らかとなった。予備加熱成形時に合成樹脂表皮材からセパレーターが剥離すると、接着層の接着性が低下し、成形体基材に合成樹脂表皮材を密着させ難くなり、成形体の仕上がりにも影響を与える場合がある。
一方で、熱変形性を考慮して、セパレーター用の基材フィルムとして、予備加熱成形に適する軟化点の低い熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、合成樹脂表皮材の製造工程において、セパレーター上に接着層を密着させ、接着層を硬化させる際の加熱により基材フィルム自体が熱変形を生じる可能性がある。
【０００８】
本発明の目的は、合成樹脂表皮材の作製時における加熱、乾燥による変形が抑制され、かつ、成形基材と金型内で接着させる前に行なわれる予備加熱成形が可能な、外観に優れた成形体を形成しうる合成樹脂表皮材及びその簡易な製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、前記本発明の合成樹脂表皮材を用いた、外観の良好な合成樹脂成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、フッ素含有樹脂表皮層と接着層とを少なくとも備えた合成樹脂表皮材に、特定の熱的性質を有する合成樹脂基材を用いたセパレーターを用いることで、上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の実施形態を含む。
本発明の第１の実施形態に係る発明は、合成樹脂基材を有する接着層保護シート上に、接着層と、着色剤と合成樹脂とを含有する基材層と、アクリル樹脂及びフッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有し、前記基材層と接触しない側の表面に凹凸が形成された表皮層と、をこの順に備え、前記接着層保護シートの合成樹脂基材が、軟化点が８０℃以上１５０℃以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠し、引張圧縮試験機を用いて、温度１５０℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した延伸性が１５０％以上である合成樹脂基材である、合成樹脂表皮材である。
接着層保護シート合成樹脂基材が、軟化点が８０℃以上１５０℃以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠し、引張圧縮試験機を用いて、温度１５０℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した延伸性が１５０％以上の合成樹脂基材であることで、合成樹脂表皮材の製造工程における熱処理では接着層保護シートが変形せず、予備加熱成形時の加熱による成形性が良好であり、容易に合成樹脂表皮材の予備加熱成形を行なうことができ、さらに、合成樹脂表皮材を用いて成形体を作製した場合にも、表面の絞模様が良好に維持され、着色基材層の色相の視認性に優れ、外観の良好な成形体を得ることができる。
【００１０】
本発明の第２の実施形態に係る発明は、前記接着層保護シートの合成樹脂基材が、オレフィン樹脂から選ばれる合成樹脂基材である前記第１の実施形態に記載の合成樹脂表皮材である。
接着層保護シートの合成樹脂基材としてオレフィン樹脂から選ばれる合成樹脂基材を用いることで、接着層保護シートの予備加熱成形時の熱収縮が抑制されて、寸法安定性がより優れたものとなり、且つ、予備加熱成形時における合成樹脂表皮材の形状追従性がより向上する。
【００１１】
本発明の第３の実施形態に係る発明は、前記基材層に含まれる合成樹脂が、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される合成樹脂である前記第１の実施形態又は第２の実施形態に記載の合成樹脂表皮材である。
基材層に含まれる合成樹脂として、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される樹脂を用いることで、着色剤を含む基材層の着色性がより向上し、透明な表皮層を介して視認される基材層に起因して外観がより良好な合成樹脂表皮材となり、且つ、成形体に密着させて熱加工する際の加工性がより良好となる。
【００１２】
本発明の第４の実施形態に係る発明は、加熱成形加工品の表皮材である第１の実施形態〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の合成樹脂表皮材である。
本発明の第１の実施形態〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の合成樹脂表皮材は、接着層の塗布、硬化処理における変形が抑制され、且つ、予備加熱成形が容易に行えるため、樹脂成形体に代表される加熱成形加工品の表皮材として好適に用いられ、加熱成形加工品に優れた外観を付与することができる。
【００１３】
本発明の第５の実施形態に係る発明は、着色剤と合成樹脂とを含有する着色樹脂組成物を用いて着色剤と合成樹脂とを含有する基材層を形成する基材層形成工程と、前記基材層の一方の表面に、アクリル樹脂及びフッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する表皮層形成用材料を積層し、絞ロールを用いてラミネートエンボスして、前記基材層と前記表皮層形成用材料とを接着させ、かつ、前記アクリル樹脂及びフッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する表皮層形成用材料表面に凹凸を形成して表皮層を得る表皮層形成工程と、前記基材層の前記表皮層を形成した側と反対側の表面に接着層形成用組成物を付与して、接着層形成用組成物層を形成し、前記接着層形成用組成物層表面に、軟化点が８０℃以上１５０℃以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠し、引張圧縮試験機を用いて、温度１５０℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した延伸性が１５０％以上である合成樹脂基材を有する接着層保護シートを積層し、前記接着層形成用組成物層と前記接着層保護シートとの積層体を前記合成樹脂基材の軟化点以下であって、３０℃以上１５０℃未満に加熱して、接着層を形成する接着層形成工程と、を有する合成樹脂表皮材の製造方法である。
接着層形成用組成物層を形成し、接着層保護シートを積層した後、前記合成樹脂基材の軟化点以下であって、３０℃以上１５０℃未満の温度範囲、好ましくは４０℃〜６０℃に加熱して接着層形成用組成物層を硬化させることで、接着性が良好で、均一な層厚の、寸法安定性がより良好な接着層が形成される。接着層保護シートの合成樹脂基材が、軟化点が８０℃以上１５０℃以下であり、かつ、延伸性が良好な合成樹脂基材を用いたために、接着層硬化時の加熱により、接着層保護シートが熱変形することなく、得られた合成樹脂表皮材は予備加熱成形を容易に行うことができる。
【００１４】
本発明の第６の実施形態に係る発明は、前記第１の実施形態〜第４の実施形態のいずれか１つに記載の合成樹脂表皮材を、９０℃〜１４０℃であり、且つ、前記接着層保護シートの合成樹脂基材を形成する合成樹脂の軟化点以上の温度条件で予備加熱成形する予備成形工程と、予備加熱成形した前記合成樹脂表皮材の接着層保護シートを剥離して、成形基材表面に配置し、９０℃〜１４０℃の温度条件で加熱成形する成形工程と、を含む、成形体の製造方法である。
合成樹脂表皮材を予備加熱成形することで、シート状の合成樹脂表皮材が成形基材に適合する形状に予め成形され、曲面を有するような成形基材に密着させる際の合成樹脂表皮材のシワの発生が抑制され、予備加熱成形を行なわない場合に比較して、合成樹脂表皮材のシワの発生が抑制され、合成樹脂表皮材と成形基材との密着性に優れた、外観が良好な成形体を簡易に製造することができる。
【００１５】
本発明の第７の実施形態に係る発明は、前記成形工程が、予備加熱成形した前記合成樹脂表皮材の前記接着層保護シートを剥離して、成形体形成用の金型内に配置し、前記金型内に成形基材を配置して、９０℃〜１４０℃の温度条件で加熱成形することを含む、前記第６の実施形態に記載の成形体の製造方法である。
予備加熱成形した合成樹脂表皮材の接着層保護シートを剥離して、成形金型内に予め配置し、金型内に成形基材を配置して加熱成形することで、より効率よく、外観に優れた成形体を得ることができる。
【００１６】
本発明の第８の実施形態に係る発明は、前記第６の実施形態又は前記第７の実施形態に記載の成形体の製造方法により得られた成形体である。
本発明の成形体は、加熱加工性が良好な合成樹脂表皮材を予備加熱成形して成形体の製造に供するため、合成樹脂表皮材と成形基材との密着性に優れ、合成樹脂表皮材のシワなどの発生が抑制された外観に優れた成形体となる。
【００１７】
前記本発明では、表皮層には、合成樹脂と着色剤とを含有する基材層(以下、適宜、着色基材層と称する）との接着性に優れたアクリル樹脂、及び耐久性に優れ、加熱した場合でも形成された凹凸模様の保持性に優れたフッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する表皮層を備えており、加熱成形に使用した場合においても、最表面に形成された絞模様が良好に維持され、着色の自由度が高く、外観に優れた成形体を形成しうる合成樹脂表皮材を得ることができるものと考えられる。また、上記構成の好ましい態様によれば、着色基材層と表皮層にアクリル樹脂を用いることで、合成樹脂表皮材中のアクリル樹脂の含有率が多くなり、樹脂基材上に真空ラミネート成形する場合の展開性が良好となるという利点を有する。
【００１８】
さらに、前記着色基材層の前記表皮層が形成されない側（以下、着色基材層の表皮層を形成する側と反対側の表面を裏面と称することがある）に、成形基材と合成樹脂表皮材とを接着させる目的で、粘着剤もしくは接着剤を積層して接着層が設けられる。なお、着色基材層と、前記接着層とに間には、これらの層間においてプライマーとして機能する樹脂からなる樹脂層（以下、プライマー層と称することがある）を形成してもよい。
また、本発明の他の好ましい実施形態においては、着色基材層をカレンダー法により形成することで、種々の着色剤を含有する基材層を簡易に製造することができ、また、着色剤の種類や添加量を変更する際に必要な装置内の清掃が容易に行われるために、本発明の合成樹脂表皮材の製造方法によれば、所望の色相と、所望の絞模様と、を有する様々な変型例を簡易に製造しうるために、色相と絞模様のバリエーションが豊富で、耐久性に優れる合成樹脂表皮材の小ロット生産に適する。
本発明の表皮材は、既述のように、表面の耐溶剤性、耐汚染性、及び耐候性に優れ、成形体に適用した後も絞模様が良好に維持されることから、車輌用内装材のみならず、車輌用外装材としても好適に使用される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、合成樹脂表皮材の作製時における加熱、乾燥による変形が抑制され、かつ、成形基材と金型内で接着させる前に行なわれる予備加熱成形が可能な、外観に優れた成形体を形成しうる合成樹脂表皮材及びその簡易な製造方法を提供することができる。
本発明によれば、前記本発明の合成樹脂表皮材を用いることで、外観の良好な合成樹脂成形体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一態様の合成樹脂表皮材を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一態様の成形体の一態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
＜合成樹脂表皮材＞
まず、合成樹脂表皮材について、図１を参照して説明する。図１は、本発明の一態様の合成樹脂表皮材１０の層構成の例を示す概略断面図である。
本実施形態の合成樹脂表皮材１０は、合成樹脂と着色剤とを含有する基材層(着色基材層）１２と、着色基材層１２の一方の表面に、着色基材層とは接しない表面に凹凸が形成されたアクリル樹脂及びフッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する表皮層１８を備え、着色基材層１２の表皮層１８を形成する側と反対側の表面には、接着層２２を有し、接着層２２表面には、接着層保護シート（セパレーター）２４を備える。
本実施形態の合成樹脂表皮材１０は、着色基材層１２と、アクリル樹脂及びフッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する表皮層１８を備え、最表面には、例えば、天然皮革様の凹凸に代表される任意の絞模様を有する。
【００２２】
また、成形体を形成するための成形基材に密着させるための接着層２２は、接着層保護シート２４で保護され、成形基材に密着させる際には、接着層保護シート２４を剥離して接着する。即ち、本発明の合成樹脂表皮材１０は、合成樹脂基材を有する接着層保護シート２４上に、接着層２２と、着色剤と合成樹脂とを含有する着色基材層１２と、着色基材層とは接しない表面に凹凸が形成されたアクリル樹脂及びフッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する表皮層１８と、をこの順に備え、前記接着層保護シート２４の合成樹脂基材が、軟化点が８０℃以上１５０℃以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠し、引張圧縮試験機を用いて温度１５０℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した延伸性が１５０％以上である合成樹脂基材である。
なお、図１に示すように、本発明の合成樹脂表皮材１０には、前記着色基材層１２の表皮層１８が形成されない側の表面（着色基材層の裏面）に、後述する成形基材２６と接着させるための接着層２２を備える。接着層２２は、接着基材層１２裏面に接着層形成用組成物を付与して接着層形成用組成物層を付与し、乾燥、硬化させることで形成することができる。着色基材層１２への接着層形成用組成物層の付与は、転写法により行っても、塗布法により行ってもよいが、均一積層の観点からは、転写法によることが好ましい。
なお、着色基材層１２と接着層２２との密着性をより高めるため、両層の間にプライマーとしての機能を有する樹脂からなるプライマー層２０を更に有することも好適である。
本発明の合成樹脂表皮材１０は、後述するように加熱成形により形成された成形基材２６の表皮材として用いられ、裏面に接着層２２を形成した後に成形基材２６に接着層２２を介して密着させ、好ましくは真空ラミネート成形法によって加熱成形され、表面が合成樹脂表皮材１０にて加飾された成形体を得る。
【００２３】
以下、本発明の合成樹脂表皮材を、これを構成する材料とその製造方法とともに順次説明する。
（１．合成樹脂と着色剤とを含有する基材層）
（１-１．合成樹脂）
本発明の合成樹脂表皮材１０の着色基材層１２に用いられる合成樹脂としては、カレンダー法、溶融押出し法等の公知の成形方法によりフィルムやシートを成形しうる樹脂であれば特に制限はない。着色基材層１２の形成に用いうる合成樹脂としては、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられる。
なかでも、加工容易性、及び得られた合成樹脂表皮材の柔軟性等の観点からは、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される合成樹脂が好適である。
【００２４】
着色基材層１２に用いうる塩化ビニル樹脂としては、従来、塩化ビニルレザーに使用されているものであれば特に制限なく使用できる。具体的には、平均重合度８００〜２０００、好ましくは８００〜１５００程度のポリ塩化ビニルの他、塩化ビニルを主体とする、エチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸エステル等との共重合樹脂や、これらの樹脂とポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、部分ケン化ビニルアルコール等との混合樹脂等が挙げられる。
塩化ビニル樹脂を着色基材層１２に用いる場合、着色基材層１２は気泡を含む発泡層であってもよい。着色基材層１２を、塩化ビニル発泡層とする場合には、前記塩化ビニル樹脂に、着色剤に加え、可塑剤、発泡剤等を含有させた着色基材層形成用組成物を調製し、着色基材層形成用組成物を、カレンダー法、キャスティング法等の公知の成形方法によりシート状に成形して着色基材層１２を形成することができる。発泡はシート状に形成する前、及びシート状に成形した後のいずれに行なってもよい。
【００２５】
着色基材層１２に用いうるアクリル樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリル酸又はメタクリル酸エステルの重合体或いは共重合体、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとスチレンの共重合体等が挙げられ、成形性の観点からは、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとスチレンの共重合体及びメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体の混合物等が挙げられる。
【００２６】
着色基材層１２に用いうるウレタン樹脂としては、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物が挙げられる。なかでも、自動車内装材等、長期耐久性が必要な場合には、ポリカーボネート系ポリウレタン等が好ましく挙げられる。
着色基材層１２に用いうるオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２７】
（１−２．着色剤）
基材層に含まれる着色剤としては、染料、顔料、パール粒子、アルミ粉等の金属粉等が挙げられ、なかでも、耐久性、耐候性等の観点から、顔料が好適に使用される。
本発明に用いうる顔料としては、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機顔料及び以下に例示する有機顔料が挙げられる。
顔料には特に制限はなく、所望の色相を達成するため、従来公知の種々の無機顔料、有機顔料等の１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
有機顔料、無機顔料、パール粒子等の粒子径としては、発色性及びハンドリング性の観点からは、平均一次粒子径が０．５μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、３μｍ〜５０μｍの範囲である。
顔料の平均一次粒子径は、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）、又は透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
【００２８】
本発明に用いうる有機顔料としては、例えば、以下のものが挙げられるがこれに制限されない。
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ  ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット  １９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブラウン  ２５，２８，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ７，３６，３７，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １，
【００２９】
着色剤として顔料を用いる場合には、着色基材層１２において、顔料の分散媒となる着色基材層１２に含まれる合成樹脂中における分散性をより良好にするため、用いる顔料及び分散媒である合成樹脂に適する分散剤を用いることが好ましい。例えば、顔料としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックとエステル系分散剤と合成樹脂とを予め混合した混合物を用いて着色基材層１２を形成することが顔料の均一分散性の観点から好ましい。
【００３０】
顔料の使用態様の一例を挙げれば、着色基材層１２の基材となる合成樹脂１００質量部に対して、着色剤としての顔料を３質量部〜５質量部程度投入し、熱ミキシングロールで加熱混合することで合成樹脂中に着色剤が均一に分散され、合成樹脂が着色される。
着色基材層１２には着色剤を１種のみ含んでもよく、調色等の目的で２種以上含んでいてもよい。着色剤としての顔料の含有量には特に制限はなく、目的とする合成樹脂表皮材１０の色相に応じて適宜選択される。一般的には、着色基材層１２を構成する全固形分中に３質量％〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましい。なお、ここで固形分とは、着色基材層１２を構成する全成分中、溶剤を除いた成分を指す。
【００３１】
着色基材層１２には、合成樹脂及び着色剤に加えて、目的に応じて種々の化合物を含んでいてもよい。併用可能な化合物としては、例えば、可塑剤、滑剤、加工助剤、難燃剤、耐光安定剤、熱安定剤等が挙げられる。
【００３２】
着色基材層１２の厚みは５０μｍ〜４００μｍの範囲であることが好ましく、１８０μｍ〜２２０μｍの範囲であることがより好ましい。
着色基材層１２の形成方法には特に制限はなく、公知のシート成形法を適用すればよく、カレンダー法、溶融押出し法、溶液法等のいずれを用いてもよい。なかでも、製造の簡易性、装置のメンテナンス性の観点からは、カレンダー法が好ましい。
着色基材層１２をカレンダー法で形成する場合、例えば、日本ロール社製の圧延ロール等の装置を用いて２００℃〜２１０℃の条件で形成すればよい。
【００３３】
（２．表皮層）
本発明の合成樹脂表皮材１０が有する表皮層１８は、表面に凹凸が形成された表皮層であり、アクリル樹脂及びフッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する。表皮層はフッ素樹脂含有表皮層であってもよく、アクリル樹脂含有層であってもよく、アクリル樹脂及びフッ素樹脂を含有する表皮層であってもよい。
【００３４】
（２−１．アクリル樹脂）
表皮層１８に用いることができるアクリル樹脂としては、着色基材層１２において記載した、着色基材層１２に用いることができるアクリル樹脂と同様のものを用いることができる。
【００３５】
（２−２．フッ素樹脂）
表皮層１８に用いることができるフッ素樹脂は、分子内に１以上のフッ素原子を含有する樹脂であり、例えば、フッ素原子を含むオレフィンを重合して得られる樹脂等が挙げられる。
【００３６】
フッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン樹脂等が挙げられる。
フッ素樹脂を含有する表皮層１８の厚みは、１０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２０μｍ〜８０μｍの範囲がより好ましい。
【００３７】
表皮層１８の形成方法には特に制限はなく、公知の層形成方法を適用して形成すればよい。
表皮層１８表面に凹凸を形成する方法もまた、公知の方法を適宜使用することができる。
【００３８】
例えば、絞ロールに予め天然皮革様の凹凸を形成し、凹凸が形成された絞ロールを用いて表皮層１８をラミネートエンボスすることにより、貼り合わせと同時に絞押しが行われ、最表面に天然皮革様の凹凸が転写される。
表皮層１８の形成方法、及び表皮層１８表面の凹凸の形成方法に拘らず、ラミネートエンボスにおける加熱温度は、１００℃〜１９０℃が好適である。
本発明の合成樹脂表皮材１０は最表面に、透明性、耐久性に優れ、加熱時の凹凸模様の保持性が良好な表皮層１８を有しており、且つ、下層である着色基材層１２の着色の自由度が高いことから、加熱成形を必要とする成形体の表皮材として好適に使用され、得られた加工品は外観に優れ、表面の耐久性、耐溶剤性に優れるものとなる。
【００３９】
アクリル樹脂及びフッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む表皮層１８の厚みは、１０μｍ〜４００μｍの範囲であることが好ましく、２０μｍ〜２００μｍの範囲であることがより好ましい。
表皮層１８は着色基材層１２の色相を外観に反映させるため、透明であることが好ましい。ここで、透明とは可視域の波長の光の透過性が８０％以上であることを指し、９０％以上であることが好ましい。
【００４０】
（３．接着層）
本発明の合成樹脂表皮材１０は、成形基材２６と合成樹脂表皮材１０との接着を目的として、着色基材層１２の表皮層１８を有する側とは反対側の表面に接着層２２を備える。接着層２２の形成に使用される接着剤、粘着剤には特に制限はなく、成形基材２６の種類により適宜選択される。接着層の形成に用いうる接着剤、粘着剤としては、例えば（１）２液硬化型ポリエステル系接着剤、（２）２液硬化型ウレタン接着剤、（３）２液硬化型アクリル接着剤等が好適に使用される。
なお、接着層の形成に使用される接着剤は市販品としても入手可能であり、例えば、ウェルダー用接着剤Ｎｏ．３６６０〔２液硬化型ポリウレタン接着剤：ノーテープ工業（株）〕、ダイカラック７２５０ＮＴ〔２液硬化型ポリエステル接着剤：大同化成工業（株）〕等が好適である。
【００４１】
接着剤や粘着剤により形成される接着層２２の厚さは、乾燥膜厚で２０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
着色基材層１２、又は以下に詳述する所望により設けられる樹脂層２０上に接着剤２２を形成する方法としては、転写法、塗布法等公知の方法を何れも使用できる。なかでも、均一な厚みの接着層を簡易に形成しうるという観点からは、転写法を用いることが好ましい。
接着層２２は、着色基材層１２又は樹脂層２０上に、接着剤又は粘着剤を含む接着層形成用組成物を付与して接着層形成用組成物層を設け、その後、乾燥させ、接着層形成用組成物層を硬化させて接着層２２を形成する。
接着層を形成する際には、接着層形成用組成物に含まれる溶媒を除去したり、接着剤の硬化反応を促進させたりするため、後述するセパレーターに用いられる合成樹脂基材の軟化点以下であって、３０℃以上１５０℃未満の温度範囲で加熱、乾燥することが好ましい。加熱温度は、４０℃以上１２０℃以下の範囲が好ましく、４０℃以上６０℃以下の範囲であることがより好ましい。加熱、乾燥は、非接触で行なわれることが好ましく、例えば、温風による乾燥、所定の温度に設定した加熱ゾーン内を搬送することによる乾燥等が挙げられる。
【００４２】
（樹脂層：プライマー層）
本発明の合成樹脂表皮材１０は、着色基材層１２の表皮層１８を設けた面とは反対側の面（着色基材層１２の裏面とも称する）に設けられる接着層２２と着色基材層１２との密着性向上を目的として、さらにプライマー層としての樹脂層２０を接着層２２と着色基材層１２との間に有することが好ましい。
樹脂層２０は塗布法により形成することができる。即ち、樹脂層形成用の樹脂を適切な溶媒で溶解し、着色基材層１２の、表皮層１８を有する面とは反対側の裏面に塗布し、乾燥して形成することができる。
プライマー層としての樹脂層２０は着色基材層１２を構成する合成樹脂、及び、接着層２２に含まれる樹脂との親和性の観点から、ポリエステル樹脂等を含んで形成されることが好ましい。
樹脂層の塗布量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、接着性向上効果の観点から、１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、２ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２の範囲であることがさらに好ましい。
【００４３】
（４．接着層保護シート：セパレーター）
本発明の合成樹脂表皮材１０は、接着層２２の表面保護のため、接着層２２表面に接着層保護シート（セパレーター）２４を有する。
セパレーター２４としては、合成樹脂フィルム（合成樹脂基材）、及び離型処理された合成樹脂フィルムを用いることができる。
本発明に係るセパレーター２４に用いられる合成樹脂基材は、軟化点が８０℃以上１５０℃以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠し、引張圧縮試験機を用いて、温度１５０℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した延伸性が１５０％以上である合成樹脂基材である。
セパレーターに用いる合成樹脂基材を構成する樹脂の軟化点が８０℃未満であると、接着層２２の加熱乾燥時にセパレーターが変形する懸念がある。また、軟化点が１５０℃を超えると、予備加熱成形が困難となる、予備加熱成形に必要なエネルギーが大きくなる、高温で予備加熱成形することで、接着層等の他の層の構成成分に悪影響を与える等の懸念があるため、好ましくない。
セパレーター２４に用いられる合成樹脂基材の軟化点が上記範囲であることで、合成樹脂表皮材１０の製造工程における熱処理ではセパレーター２４が変形せず、予備加熱成形時の加熱により変形して容易に合成樹脂表皮材１０の予備加熱成形を簡易に行なうことができ、予備加熱成形により、成形体基材への適用性が向上する。
【００４４】
軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ６７８５  ビカット軟化点の測定方法に準拠して測定することができる。
軟化点は、合成樹脂は非晶性樹脂の場合にはガラス転移温度（Ｔｇ）と、結晶性樹脂の場合には融点と相関する。市販の合成樹脂フィルムをセパレーターの合成樹脂基材として用いる場合には、合成樹脂フィルムの軟化点はカタログ値を参照してもよい。
【００４５】
合成樹脂基材は、ＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠し、引張圧縮試験機を用いて、温度１５０℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、測定した延伸性が１５０％以上である。延伸性は１８０％以上であることが好ましく、２００％以上であることが、予備加熱成形の容易性の観点から好ましい。
【００４６】
セパレーター２４の合成樹脂基材に用いうる合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂等が挙げられ、なかでも、寸法安定性、予備加熱成形への適合性の観点から、ポリプロプロピレンが好ましい。ポリプロピレンを用いた合成樹脂基材は、一軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン等が挙げられる。
セパレーター２４の厚みは、予備加熱成形の容易性の観点からは、２０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、３０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００４７】
セパレーター２４は、接着層２２との安定な密着性と容易剥離性を有する合成樹脂基材であれば、合成樹脂基材のみで構成されていてもよく、合成樹脂基材の接着層２２と接着する側の表面は離型処理されていてもよい。
離型処理としては、フッ素含有樹脂、シリコーン樹脂等を塗布する方法など、公知の離型処理方法を適用することができる。
セパレーター２４の接着層２２と接する側の反対側表面には、合成樹脂基材１０を予備加熱成形する際等に仮止めするための接着剤層をさらに設けてもよい。
【００４８】
（合成樹脂表皮材の製造方法）
本発明の合成樹脂表皮材の製造方法は、着色剤と合成樹脂とを含有する着色樹脂組成物を用いて着色剤と合成樹脂とを含有する基材層を形成する基材層形成工程と、前記基材層の一方の表面に、アクリル樹脂及びフッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する表皮層形成用材料を積層し、絞ロールを用いてラミネートエンボスして、前記基材層と前記表皮層形成用材料とを接着させ、かつ、前記表皮層表面に凹凸を形成して表皮層を得る表皮層形成工程と、前記基材層の前記表皮層を形成した側と反対側の表面に接着層形成用組成物を付与して、接着層形成用組成物層を形成し、前記接着層形成用組成物層表面に、軟化点が８０℃以上１５０℃以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６７３４に準拠し、引張圧縮試験機を用いて温度１５０℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した延伸性が１５０％以上の合成樹脂基材を有する接着層保護シートを積層し、前記接着層形成用組成物層と前記接着層保護シートとの積層体を４０℃〜６０℃に加熱して、接着層を形成する接着層形成工程と、を有する。
各層の形成方法としては、既述のように、公知の層形成方法を適用することができる。
【００４９】
（成形体の製造方法）
本発明の成形体２８の製造方法は、前記本発明の合成樹脂表皮材１０を、９０℃〜１４０℃であり、且つ、前記接着層保護シートの合成樹脂基材を形成する合成樹脂の軟化点以上の温度条件で予備加熱成形する予備成形工程と、予備加熱成形した前記合成樹脂表皮材１０の接着層保護シート２４を剥離して、接着層２２が成形基材２６に接するように、成形基材２６表面に配置し、８０℃〜１４０℃の温度条件で加熱成形する成形工程と、を含む。
予備加熱成形した前記合成樹脂表皮材１０の前記接着層保護シート２４を剥離して、前記成形基材２６表面に配置する際には、予備加熱成形した合成樹脂表皮材１０を、成形体形成用の金型内に配置し、その後、成形基材２６を金型内に配置して加熱成形してもよく、成形基材２６の表面に接着層２２を介して合成樹脂表皮材を密着させたのち、金型内で加熱成形してもよい。
【００５０】
成形体の製造工程に用いられる成形基材２６を構成する樹脂には、一般に成形用に使用される樹脂であれば、特に制限はないが、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＣとＡＢＳ樹脂との混合物（ＰＣ／ＡＢＳ）等を用いることが好ましい。
本発明の成形体２８は、前記樹脂により形成された成形基材２６と合成樹脂表皮材１０とを用いて、上記温度範囲で真空ラミネート成形法により成形することが好ましい。
【００５１】
（成形体）
本発明の合成樹脂表皮材１０は成形体２８の表皮材として好適に使用される。
図２は、本発明の成形体２８を示す概略断面図である。
前記本発明の合成樹脂表皮材１０は、着色基材層１２裏面に好ましくは、プライマー層２０と接着層２２とを形成し、接着層２２は図１に示したようにセパレーター２４で保護されている。
本発明の成形体２８は、セパレーター２４を剥離した合成樹脂表皮材の接着層２２と成形基材２６とを密着させ、９０℃〜１４０℃の温度範囲で加熱成形してなる成形体２８である。
本発明の成形体は、合成樹脂表皮材との密着性が良好であり、合成樹脂表皮材により加飾された外観に優れた成形体である。
【００５２】
本発明の合成樹脂表皮材は、簡易な方法で形成され、外観、耐久性に優れ、加熱成形用の表皮材として好適に使用されることから、自動車用内装外装材、鉄道車輌内装部品、航空機内装部品、家具、靴、履物、鞄、建装用内外装部材、衣類表装材、衣類裏地、等種々の分野に好適に使用しうる。
また、本発明の合成樹脂表皮材を用いて形成された成形体は簡易な方法で製造され、外観に優れる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
〔実施例１〕
まず、ポリ塩化ビニル樹脂〔Ｓ１００１Ｎ（商品名）（株）カネカ〕１００ｋｇに、顔料（カーボンブラック）２ｋｇを投入し、２００℃に加熱しながらカレンダー法により、乾燥後の厚みが１５０μｍになるようにシート状に成形して着色基材層１２を得た。
その後、フッ素樹脂含有層とアクリル樹脂含有層との積層体〔ＫＦＣフィルム  ＦＴ−５０Ｙ（商品名）、呉羽化学工業（株）：厚み約５０μｍ〕を用いて、アクリル樹脂層側を前記で得た着色基材層１２に接触させて、絞ロールを用いてのラミネートエンボス加工（シート表面温度１７０℃、速度１０ｍ／分）を行い、フッ素樹脂含有層の表面に絞模様を形成し、着色基材層１２と絞模様が形成された表皮層１８との積層体を形成した。
その後、着色基材層１２裏面にポリエステル系プライマーを、乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗布し、乾燥して樹脂層(プライマー層）２０を形成し、その後、裏面に接着剤〔２液硬化型アクリル系接着剤〕を乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように塗布して表面にセパレーター２４を密着させ、５０℃で、１分間加熱、乾燥させて接着層２２を形成し、着色基材層１２表面に表皮層１８を、着色基材層１２裏面に樹脂層(プライマー層）２０と接着層２２とセパレーター２４とを備える実施例１の合成樹脂表皮材１０を製造した。
セパレーター２４として、厚さ６０μｍの延伸ポリプロプロピレンフィルム（軟化点：１００℃、延伸性：５００％以上）を使用した。
【００５４】
（合成樹脂表皮材の予備成形）
得られた実施例１の合成樹脂表皮材１０を予備成形金型内に配置し、１５０℃の温度条件で、真空成形法で予備加熱成形した。
予備加熱成形後の合成樹脂表皮材１０を観察したところ、セパレーター２４が接着層２２から剥離することなく、設計通りの形状に予備成形された。
【００５５】
（成形体の作製）
予備成形された実施例１の合成樹脂表皮材１０からセパレーター２４を剥離して、露出した接着層２２を、予め成形された成形基材（成形基材樹脂：アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ））２６と接触する方向で、成形基材２６表面に配置した。合成樹脂表皮材１０の成形基材２６への接着は、手貼り法によることが一般的であり、手貼り法では、成形基材の形状に沿わせて合成樹脂表皮材１０をシワなく接着することが困難であるが、予備成形された実施例１の合成樹脂表皮材１０は、成形基材２６にシワなく接着させることができた。
その後、成形基材２６と、セパレーター２４を剥離した合成樹脂表皮材とを真空ラミネート成形にて８０℃〜１４０℃の温度条件において、成形し、成形体２８を得た。成形体２８は、予備成形された合成樹脂表皮材１０が成形基材２６の表面に一体的に密着してなる、図２に示すような構成の成形体２８であった。
【００５６】
（合成樹脂表皮材及び成形体の評価）
得られた成形体２８を目視で観察したところ、表皮層１８に形成された絞模様の保持性が良好であり、合成樹脂表皮材１０のシワが認められず成形基材２６への密着性に優れ、合成樹脂表皮材１０により表面を加飾された外観に優れた成形体２８が得られた。
【００５７】
〔比較例１〕
合成樹脂表皮材１０におけるセパレーターを厚み６０μｍのポリエチレンテレフタレート（軟化点：８０℃、延伸性：１１５％）に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例１の合成樹脂表皮材を得た。
その後、得られた合成樹脂表皮材を予備成形金型内に配置し、１５０℃の温度条件で、真空成形法で予備加熱成形した。
予備成形後の比較例１の合成樹脂表皮材を観察したところ、セパレーター２４が延伸せず、成形型に追従しないことが認められた。
【００５８】
その後、成形基材２６と、セパレーター２４を剥離した比較例１の合成樹脂表皮材とを真空ラミネート成形にて９０℃〜１４０℃の温度条件において、成形し、成形体２８を得た。
【００５９】
（合成樹脂表皮材及び成形体の評価）
得られた比較例１の合成樹脂表皮材を用いた成形体を目視で観察したところ、成形体基材に比較例１の合成樹脂表皮材が密着させ難く、浮きが発生し、仕上がりの外観が低下した。
【００６０】
実施例１と比較例１の対比より、本発明の合成樹脂表皮材は、予備加熱成形、及び成形体の加熱成形における加熱条件下でも、表面の絞模様の保持性に優れ、予備加熱成形により成形基材２６への適合性に優れており、これを用いた本発明の成形体は、加熱成形後も、表皮材表面に形成された絞模様の保持性に優れ、合成樹脂表皮材に起因するシワの発生が抑制され、外観の良好な成形体２８であることがわかる。
【符号の説明】
【００６１】
１０            合成樹脂表皮材
１２            着色基材層
１８            表皮層
２０            樹脂層（プライマー層）
２２            接着層
２４            接着層保護シート（セパレーター）
２６            成形基材
２８            成形体
【図１】
2016203436.tif 000003
【図２】
2016203436.tif 000004