(57)【要約】【課題】様々な環境下で長期間に亘る印刷をした場合にも、フェーディング現象が発生せず、良好な画像濃度を得る。【解決手段】現像剤担持体上の現像剤の担持量を層厚規制部材を用いて規制しつつ、潜像担持体に対向する現像領域に現像剤を搬送し、潜像担持体に形成されている静電潜像を可視像化する工程を有する現像方法であって、該現像剤は、結着樹脂と磁性酸化鉄を含有するトナー粒子と流動性付与剤とを含み、該磁性酸化鉄の個数平均粒径Ｄｎが０．０５〜０．１５μｍ、かつ、Ｄｎ（μｍ）と該磁性酸化鉄の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）がＤｎ×Ｓ≦１．２０の関係を満たし、該現像剤担持体は、基体と該基体上に形成された導電性微粒子を含有する樹脂層とを有し、該現像剤および該現像剤担持体の樹脂層はポリメチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粒子に対する摩擦帯電極性が負極性で、かつ、該現像剤は該現像剤担持体に対する摩擦帯電極性が負極性である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像剤担持体上に担持された現像剤の量を現像剤層厚規制部材を用いて規制しつつ、潜像担持体に対向する現像領域に現像剤を搬送し、該現像剤により該潜像担持体に形成されている静電潜像を現像して可視像化する工程を有する現像方法であって、
該現像剤は、結着樹脂と磁性酸化鉄を含有するトナー粒子と該トナー粒子の外添剤としての流動性付与剤とを含み、該磁性酸化鉄の個数平均粒径Ｄｎが０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、かつ、該磁性酸化鉄の個数平均粒径Ｄｎ（μｍ）と該磁性酸化鉄の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）とが下記数式（１）の関係を満たし、
Ｄｎ×Ｓ≦１．２０  ・・・（１）
該現像剤担持体は、基体と該基体上に形成された導電性微粒子を含有する樹脂層とを有し、
該現像剤および該現像剤担持体の樹脂層は、ポリメチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粒子に対する摩擦帯電極性が負極性であり、かつ、該現像剤は、該現像剤担持体の樹脂層に対する摩擦帯電極性が負極性であることを特徴とする現像方法。
【請求項２】
前記現像剤担持体の樹脂層は、構造中に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを有するフェノール樹脂と、下記化学式（３）で示される化合物（Ａ）と、を含む樹脂組成物を用いて形成されてなるものである請求項１に記載の現像方法：
【化１】
2016051080.tif 000020
［化学式（３）中、Ｍは、リンまたは窒素であり、Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基及び置換基を有しても良いベンジル基のいずれかであり、Ｒ４は置換基を有しても良い炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基を有しても良いフェニル基及び置換基を有しても良いベンジル基のいずれかであり、Ｘ−はハロゲンイオン、ＯＨ−、有機酸又は無機酸イオンの中から選ばれる陰イオンを示す。］。
【請求項３】
現像剤及び該現像剤を収容している現像容器、該現像剤を表面に担持し、回転自在に保持された現像剤担持体、該現像剤担持体上に担持された前記現像剤の量を規制するための現像剤層厚規制部材を有し、該現像剤担持体上に担持された該現像剤を、潜像担持体に対向する現像領域へ搬送し、該現像剤により前記潜像担持体に形成された静電潜像を現像して可視像化する現像装置であって、
該現像剤は、結着樹脂と磁性酸化鉄を含有するトナー粒子と該トナー粒子の外添剤としての流動性付与剤とを含み、該磁性酸化鉄の個数平均粒径Ｄｎが０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、かつ、該磁性酸化鉄の個数平均粒径Ｄｎ（μｍ）と該磁性酸化鉄の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）とが下記数式（１）の関係を満たし、
Ｄｎ×Ｓ≦１．２０  ・・・（１）
該現像剤担持体は、基体と該基体上に形成された導電性微粒子を含有する樹脂層とを有し、
該現像剤および該現像剤担持体の樹脂層は、ポリメチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粒子に対する摩擦帯電極性が負極性であり、かつ、該現像剤は、該現像剤担持体の樹脂層に対する摩擦帯電極性が負極性であることを特徴とする現像装置。
【請求項４】
前記現像剤担持体の樹脂層は、構造中に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを有するフェノール樹脂と、下記化学式（３）で示される化合物（Ａ）と、を含む樹脂組成物を用いて形成されてなるものである請求項３に記載の現像装置：
【化２】
2016051080.tif 000021
［化学式（３）中、Ｍは、リンまたは窒素であり、Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基及び置換基を有しても良いベンジル基のいずれかであり、Ｒ４は置換基を有しても良い炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基を有しても良いフェニル基及び置換基を有しても良いベンジル基のいずれかであり、Ｘ−はハロゲンイオン、ＯＨ−、有機酸又は無機酸イオンの中から選ばれる陰イオンを示す。］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を用いた現像方法および現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真画像は様々な環境で長期間に亘って使用される場合においても、高画質化、高耐久化が求められている。そのためには、現像剤であるトナーに、長期間に亘って高く均一な帯電性能を保持させることが重要である。
【０００３】
最近では、現像剤担持体上のトナーを薄層に制御することで、トナーに高く均一な帯電量を持たせ、高画質化を図る技術が知られている。これは、現像剤担持体上のトナーの量を減らすことで、現像剤担持体とトナーとの接触回数を増やし、トナーを効率良く摩擦帯電させる技術である。しかし、現像剤担持体上のトナーを薄層にするためには、現像剤担持体上に搬送されるトナーの量を従来以上に厳格に制御し規制する必要がある。その際、トナー粒子１個当たりにかかる圧力が増加するため、トナー粒子の表面に存在する外添剤粒子がトナー粒子の内部に埋没しやすくなるという問題があった。流動性付与剤である外添剤粒子がトナー粒子の内部に埋没するとトナーの流動性が下がるため、トナーを適正に摩擦帯電させることができず、トナーの帯電量が低下し、画像濃度が低下する。また、流動性の低下によってトナーを正常に現像剤担持体上に搬送することが出来なくなるため、現像時に使用するトナーの供給量が不足し、ベタ黒画像の後端部が帯状に白く抜ける、所謂、フェーディング現象が発生し易くなる。
【０００４】
このような問題は、トナーの流動性が低下しやすい高温高湿環境下にて長期間使用した場合に特に起こりやすい。そのため、高温高湿環境下における長期間の印刷でも、画像濃度を安定化させフェーディング現象を抑制する手法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１では、疎水性の強い外添剤粒子を使用することで、高温高湿下における印刷でもトナーの流動性を確保し、フェーディング現象を抑制している。特許文献２では、トナーに含有される樹脂およびトナーの円形度を所望の値に制御することで、トナーが密に詰まり流動性が低下することを防ぎ、フェーディング現象を抑制している。しかし、いずれの場合も１００万枚を超えるような長期間に亘る印刷は考慮されていない。
【０００５】
一方、そのようなトナーを使用するだけでは、低温低湿環境下でトナーの帯電量が高くなりすぎる現象（所謂、チャージアップ現象）が生じることがある。チャージアップ現象によって、帯電量が高くなりすぎたトナーは現像剤担持体の表面に静電的に強く引きつけられるため、現像剤担持体からトナーが感光体上の静電潜像に移動しにくくなり、画像濃度が低下しやすくなる。また、繰り返しの現像によって、トナーが摩擦帯電されると、トナーの帯電量が過剰に高くなるため、トナー同士の静電的な反発が起こりやすくなる。このような場合、静電的反発によってトナーの流動性が低下するため、現像剤担持体上へのトナーの搬送量が低下し、フェーディング現象が発生しやすくなる。
【０００６】
いずれの場合においても、様々な環境で長期間に亘る印刷を行っても、フェーディング現象が発生せず、安定した画像濃度を得るための技術については、改善の余地があるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０６４８６８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１６３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記状況に鑑みた本発明の目的は、様々な環境下において、長期間に亘る印刷をした場合でも、フェーディング現象が発生せず、良好な現像特性を得ることができる現像方法および現像装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、現像剤担持体上に担持された現像剤の量を現像剤層厚規制部材を用いて規制しつつ、潜像担持体に対向する現像領域に現像剤を搬送し、該現像剤により該潜像担持体に形成されている静電潜像を現像して可視像化する工程を有する現像方法であって、
該現像剤は、結着樹脂と磁性酸化鉄を含有するトナー粒子と該トナー粒子の外添剤としての流動性付与剤とを含み、該磁性酸化鉄の個数平均粒径Ｄｎが０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、かつ、該磁性酸化鉄の個数平均粒径Ｄｎ（μｍ）と該磁性酸化鉄の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）とが下記数式（１）の関係を満たし、
Ｄｎ×Ｓ≦１．２０  ・・・（１）
該現像剤担持体は、基体と該基体上に形成された導電性微粒子を含有する樹脂層とを有し、該現像剤および該現像剤担持体の樹脂層は、ポリメチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粒子に対する摩擦帯電極性が負極性であり、かつ、該現像剤は、該現像剤担持体の樹脂層に対する摩擦帯電極性が負極性であることを特徴とする現像方法である。
【００１０】
また本発明は、現像剤及び該現像剤を収容している現像容器、該現像剤を表面に担持し、回転自在に保持された現像剤担持体、該現像剤担持体上に担持された前記現像剤の量を規制するための現像剤層厚規制部材を有し、該現像剤担持体上に担持された該現像剤を、潜像担持体に対向する現像領域へ搬送し、該現像剤により前記潜像担持体に形成された静電潜像を現像して可視像化する現像装置であって、
該現像剤は、結着樹脂と磁性酸化鉄を含有するトナー粒子と該トナー粒子の外添剤としての流動性付与剤とを含み、該磁性酸化鉄の個数平均粒径Ｄｎが０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、かつ、該磁性酸化鉄の個数平均粒径Ｄｎ（μｍ）と該磁性酸化鉄の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）とが下記数式（１）の関係を満たし、
Ｄｎ×Ｓ≦１．２０  ・・・（１）
該現像剤担持体は、基体と該基体上に形成された導電性微粒子を含有する樹脂層とを有し、
該現像剤および該現像剤担持体の樹脂層は、ポリメチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粒子に対する摩擦帯電極性が負極性であり、かつ、該現像剤は、該現像剤担持体の樹脂層に対する摩擦帯電極性が負極性であることを特徴とする現像装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、様々な環境下において、長期間に亘る印刷をした場合に、フェーディング現象が発生せず、良好な現像特性を得ることができる現像方法および現像装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の現像方法に使用される本発明の現像装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の現像方法に使用される本発明の現像装置の他の例を示す模式図である。
【図３】現像剤担持体の樹脂層に対する帯電極性を測定する実験装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、現像剤担持体上に担持された現像剤の量を現像剤層厚規制部材を用いて規制しつつ、潜像担持体に対向する現像領域に現像剤を搬送し、該現像剤により該潜像担持体に形成されている静電潜像を現像して可視像化する工程を有する現像方法に関する。
【００１５】
＜現像剤＞
本発明に係る現像方法に用いられる現像剤は、結着樹脂と磁性酸化鉄を含有するトナー粒子と該トナー粒子の外添剤としての流動性付与剤とを含み、該磁性酸化鉄の個数平均粒径Ｄｎが０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、かつ、該磁性酸化鉄の個数平均粒径Ｄｎ（μｍ）と該磁性酸化鉄の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）とが下記数式（１）の関係を満たすものである。
Ｄｎ×Ｓ≦１．２０  ・・・（１）  。
【００１６】
また、本発明に係る現像剤は、ポリメチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粒子に対する摩擦帯電極性が負極性であり、かつ、該現像剤は、現像剤担持体上の樹脂層に対する摩擦帯電極性が負極性である。
【００１７】
〔磁性酸化鉄〕
まず、本発明に係る現像剤における磁性酸化鉄の個数平均粒径について説明する。上述したように、トナー粒子の表面に流動性付与剤として存在している外添剤粒子が、トナー粒子の内部に埋没すると、現像剤の流動性が下がるため、現像剤に所望の摩擦帯電を付与することができず、現像剤の帯電量が低下し、画像濃度が低下する。また、現像剤を正常に現像剤担持体上に搬送することが出来なくなるため、現像時に使用する現像剤の量が不足し、ベタ黒画像の後端部が帯状に白く抜けるフェーディング現象を発生し易くなる。このような問題は、トナー粒子の内部に外添剤粒子が埋没しやすく、現像剤の帯電量が低下しやすい高温高湿環境下において特に起こりやすい。よって、上記問題を解決するためには、外添剤粒子のトナー粒子の内部への埋没を抑制することが有効である。ここで、トナー粒子の表面には、結着樹脂と磁性酸化鉄が存在している。外添剤粒子は、機械的強度の強い磁性酸化鉄ではなく機械的強度の弱い結着樹脂を介してトナー粒子の内部に埋没すると考えられる。よって、磁性酸化鉄がトナー粒子の表面の一部分に偏在しているような場合に、磁性酸化鉄の存在量が少ない結着樹脂の部分で外添剤粒子の埋没が起こるため現像剤の流動性が低下しやすい。つまり、トナー粒子の内部への外添剤粒子の埋没を抑制するためには、トナー粒子中の磁性酸化鉄の分散状態を良好にして、トナー粒子の表面に結着樹脂と磁性酸化鉄を均一分散状態で存在させることが有効であると考えられる。
【００１８】
そこで、本発明者らは、トナー粒子中に含まれる磁性酸化鉄の個数平均粒径に着目した。磁性酸化鉄の個数平均粒径を小さく制御すると、同じ質量当たりの磁性酸化鉄の個数が増加するため、トナー粒子一個当たりに含まれる磁性酸化鉄の個数が増加する。その結果、トナー粒子の表面において磁性酸化鉄が偏在することを防ぎ、結着樹脂と磁性酸化鉄が均一分散状態で存在するトナー粒子の表面を構成することができると考えた。
【００１９】
本発明における磁性酸化鉄の個数平均粒径Ｄｎは、０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下である。また、好ましくは、０．０７μｍ以上０．１４μｍ以下である。即ち、従来の磁性酸化鉄の個数平均粒径と比較して小粒径化している。磁性酸化鉄の個数平均粒径Ｄｎが０．１５μｍより大きいと、トナー粒子一個当たりに含まれる磁性酸化鉄の個数が少なくなるため、トナー粒子の表面に存在する結着樹脂と磁性酸化鉄の分散状態が不均一となり、トナー粒子の内部への外添剤粒子の埋没が発生する。一方、磁性酸化鉄の個数平均粒径Ｄｎが０．０５μｍより小さいと、トナー粒子中において磁性酸化鉄が凝集しやすいため磁性酸化鉄の均一分散が困難となる。その結果、トナー粒子の表面において磁性酸化鉄が偏在し、磁性酸化鉄の存在量が少ない結着樹脂の部分を介してトナー粒子の内部への外添剤粒子の埋没が発生する。
【００２０】
しかし、本発明の優れた効果は、磁性酸化鉄の個数平均粒径だけを上記範囲に制御しただけでは十分には得られない。本発明者らは、磁性酸化鉄の個数平均粒径に加えて、磁性酸化鉄の個数平均粒径Ｄｎと比表面積Ｓの積「Ｄｎ×Ｓ」の値を制御することが本発明の効果を十分に得る上で必要であることを見出した。以下に、その理由について詳細に述べる。
【００２１】
通常、磁性酸化鉄の個数平均粒径を小さくすると、磁性酸化鉄の比表面積は大きくなる。しかし、磁性酸化鉄の比表面積が大きくなると、表面自由エネルギーを小さくするためにトナー粒子中で磁性酸化鉄同士の凝集が発生しやすくなり、トナー粒子中の磁性酸化鉄の分散性が悪化してしまう。
【００２２】
本発明者らは、小粒径化した磁性酸化鉄であっても、磁性酸化鉄の比表面積を過剰に高めないように制御した場合には、トナー粒子中における磁性酸化鉄の凝集を抑制でき、トナー粒子の表面において結着樹脂と磁性酸化鉄が均一分散状態で存在するトナー粒子を得ることができることを見出した。ここで、磁性酸化鉄の比表面積を過剰に高めないように制御するためには、トナー粒子の表面における磁性酸化鉄の分散性向上の観点から、磁性酸化鉄の表面の凹凸を滑らかすることが好ましい。
【００２３】
本発明者らは、磁性酸化鉄の個数平均粒径を制御するだけでなく、磁性酸化鉄の比表面積を制御することで、初めて本発明の目的とする効果を十分に得られることを見出した。具体的には、上述した数式（１）の関係を満たす磁性酸化鉄を用いることにより、本発明の目的とする効果を奏する現像剤を得ることができることを見出した。
【００２４】
次に、本発明における磁性酸化鉄の個数平均粒径と比表面積の関係について説明する。
【００２５】
本発明における磁性酸化鉄の個数平均粒径と比表面積の積「Ｄｎ×Ｓ」（μｍ・ｍ２／ｇ）の値は、１．２０以下である。この値の上限は、更に、より好ましくは１．１０以下である。一方、この値の下限は、０．６０以上であることが好ましい。この値が上記範囲内であると、磁性酸化鉄同士の凝集を抑制し、トナー粒子の表面において磁性酸化鉄が均一に分散される。つまり、外添剤粒子のトナー粒子の内部への埋没を防ぐことができ、フェーディング現象が起こらず、安定した現像特性を得ることができる。「Ｄｎ×Ｓ」の値が１．２０より大きくなると、トナー粒子の表面において磁性酸化鉄が偏在しやすくなるため、トナー粒子の内部への外添剤粒子の埋没が起こる。その結果、特に、高温高湿環境下における長期間に亘る印刷において、現像剤の流動性が低下し、画像濃度の低下やフェーディング現象が発生する。
【００２６】
次に、本発明で用いられる磁性酸化鉄のような、小粒径であってかつ従来品よりも比表面積の小さい磁性酸化鉄を得るための手段について説明する。
【００２７】
低比表面積を維持しつつ磁性酸化鉄を小粒径化する方法としては、例えば、磁性酸化鉄を製造する際の酸化反応工程を、通常の１段階から、２段階に分けて、磁性酸化鉄の結晶成長を丁寧に行い、低比表面積を維持したまま小粒径化した磁性酸化鉄を得る方法がある。しかし、このように、工程を単に分割するだけでは、酸化反応中の磁性酸化鉄の撹拌が十分ではなく、均一な酸化反応を行うことができない。磁性酸化鉄を製造する際の酸化反応が均一でないと、磁性酸化鉄の結晶成長が不均一となり、表面が平滑な磁性酸化鉄を得ることはできない。その結果、磁性酸化鉄の「Ｄｎ×Ｓ」の値が１．２０以下とはならないため、このようにして得られた磁性酸化鉄を用いた場合には、高温高湿環境下における長期間に亘る印刷で画像濃度の低下やフェーディング現象などの画像弊害が発生する。
【００２８】
「Ｄｎ×Ｓ」の値が１．２０以下となるような磁性酸化鉄を得るためには、磁性酸化鉄の結晶成長を丁寧に行い、さらに、磁性酸化鉄の結晶成長が均一に進むようにすることが必要である。そのためには、酸化反応の際に、磁性酸化鉄を含むスラリー状の溶液を均一に混合して、磁性酸化鉄の結晶成長を均一に進行させる必要がある。
【００２９】
そのための手法として例えば、磁性酸化鉄を製造する際の酸化反応工程を分割し、さらに、磁性酸化鉄を含むスラリー状溶液のｐＨを調整し、溶液の粘度を下げることで撹拌しやすくし、その状態で溶液を均一に撹拌し、磁性酸化鉄の結晶成長を均一に進行させる方法が挙げられる。また、磁性酸化鉄の結晶成長を一度止め、機械的にスラリー状の溶液を強く撹拌することで、溶液中の磁性酸化鉄の結晶成長を均一に進行させてもよい。
【００３０】
本発明において使用される磁性酸化鉄を得るための好適な製造方法を以下に述べるが、これに限定されるわけではない。
【００３１】
本発明における磁性酸化鉄は、磁性酸化鉄の種結晶粒子を生成する第１反応工程、上記種結晶粒子を成長させる第２反応工程、第２反応工程後に磁性酸化鉄を含むスラリー状の溶液を十分に撹拌しながらさらに結晶成長させて、目的とする磁性酸化鉄を得る第３反応工程を行うことで得ることができる。このように、反応工程を３段階に分けることで、磁性酸化鉄の結晶成長を、従来よりも丁寧に行い、さらに、反応の間に磁性酸化鉄を含むスラリー状の溶液を撹拌して磁性酸化鉄の結晶成長を均一に進行させることで、磁性酸化鉄の結晶の形状が揃い、表面が平滑な磁性酸化鉄を得ることができる。
【００３２】
次に、磁性酸化鉄を得るための各反応工程について詳細に説明するが、これに限定されるわけではない。
【００３３】
［第１反応工程］
第一鉄塩水溶液と、該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対して０．９０〜１．００当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させる。得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩溶液に、水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．０５〜１．００原子％添加する。次いで、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応液のｐＨを８．０〜９．０に調整する。次いで、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して鉄の酸化反応率が７〜１２％となるまで酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を生成させる。
【００３４】
［第２反応工程］
得られたマグネタイト核晶粒子と水酸化第一鉄コロイドとを含む第一鉄塩反応液中に、第一鉄塩に対して、１．０１〜１．５０当量の水酸化アルカリ水溶液を添加し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して、鉄の酸化反応率が４０〜６０％となるまで酸化反応を行う。
【００３５】
［第３反応工程］
撹拌を行いながら、ｐＨを好ましくは５．０〜９．０に調整し、反応液の粘度を低下させて撹拌しやすくした上で、反応液が均一になるまで撹拌する。ここで、ｐＨを調整する理由は、スラリー粘度を低下させ、撹拌しやすくするためである。このように、反応液の粘度を低下させて撹拌しやすくするための反応液のｐＨを「中継条件」という。その後、ｐＨを９．５以上に再調整し、第１反応工程で添加した水可溶性ケイ酸塩に対して２０〜２００％（第１反応工程と第３反応工程で添加するケイ素が合計で１．９原子％以下となるように）の水可溶性ケイ酸塩を添加し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う。
【００３６】
さらに、必要に応じて、上記工程により得られた磁性酸化鉄の表面を被覆する工程を行ってもよい。
【００３７】
本発明に係るトナー粒子における磁性酸化鉄の含有量は、トナー粒子に含まれる結着樹脂１００質量部に対して３０質量部以上７５質量部以下であることが好ましい。結着樹脂１００質量部に対する磁性酸化鉄の含有量が３０質量部以上であると、トナー粒子の表面に磁性酸化鉄を均一分散状態で存在させやすく、トナー粒子の内部への外添剤粒子の埋没を抑制しやすくなる。また、結着樹脂１００質量部に対する磁性酸化鉄の含有量が７５質量部以下であると、トナー粒子の表面に露出する磁性酸化鉄の個数が多くなりすぎず、またトナー粒子の表面に存在する磁性酸化鉄によるトナー粒子からの電荷のリークが起きにくい。その結果、画像濃度の安定した現像剤を得ることができる。
【００３８】
次に、ポリメチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粒子（以下、「ＰＭＭＡ被覆フェライト粒子」と称する場合がある。）に対する現像剤の摩擦帯電極性が負極性であることについて説明する。これは、本発明における現像剤が負帯電性であることを示している。そして、ＰＭＭＡ被覆フェライト粒子に対する現像剤の摩擦帯電極性が負極性であると、現像剤に高い負極帯電性能を持たせやすく、高温高湿下における長期間に亘る印刷においても、良好な画像濃度を維持できる。
【００３９】
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナー粒子が含有する結着樹脂としては、一般に現像剤に使われている樹脂を使用することができる。中でも、ポリエステルユニットを有する樹脂は、ＰＭＭＡ被覆フェライト粒子に対する摩擦帯電極性が負極性になる観点から好ましい。また、ポリエステルユニットを有する樹脂は、結着樹脂に対して磁性酸化鉄を均一分散できる観点から好ましい。本発明において「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味する。ポリエステルユニットを有する樹脂の例としては、ポリエステル樹脂、及びポリエステルユニットとその他の樹脂ユニットとが結合したハイブリッド樹脂が挙げられる。「その他の樹脂」としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂が挙げられる。
【００４０】
本発明に使用される、ポリエステルユニットを構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。酸成分としては、以下の２価のカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル；炭素数１乃至５０のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸及びイタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル。
【００４１】
また、アルコール成分としては、以下の２価のアルコールが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、下記化学式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体；および下記化学式（２）で示されるジオール類。
【００４２】
【化１】
2016051080.tif 000002
【００４３】
式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。
【００４４】
【化２】
2016051080.tif 000003
【００４５】
本発明で使用される、ポリエステルユニットを構成する成分としては、上述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物又は３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸及びピロメリット酸等が挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びグリセリン等が挙げられる。
【００４６】
本発明で使用される、ポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。特に、本発明の結着樹脂は、チタン系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットであることがより好ましい。
【００４７】
本発明における結着樹脂は、磁性酸化鉄の分散性の観点からポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂であることが好ましい。本発明でハイブリッド樹脂を用いる場合、ハイブリッド樹脂中のビニル系共重合ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、少なくともスチレンが用いられていることが好ましい。該ハイブリッド樹脂を構成するポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットの結合には、両ユニットのモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下、「両反応性化合物」という。）を用いて重合を行うとよい。このような両反応性化合物としては、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００４８】
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステルユニットの原料モノマーとビニル系共重合ユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させる方法が挙げられる。
【００４９】
〔離型剤〕
本発明においては、トナー粒子に離型性を与えるために、内添加剤として離型剤（ワックス）を用いてもよい。該ワックスは、トナー粒子中での分散のしやすさ、離型性の高さから、フィッシャートロプシュワックスであることが好ましい。また、炭化水素系ワックスを用いてもよい。炭化水素系ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックス等のワックスを用いることができる。これらのワックスは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
該ワックスを添加するタイミングは、トナー粒子の製造中の溶融混練時でも良いが、結着樹脂の製造時であっても良く、既存の方法から適宜選択することができる。
【００５１】
該ワックスは結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。上記範囲内であると、離型効果が十分に得られ、トナー粒子中での分散も良く、潜像担持体へのトナー付着や、クリーニング部材の表面汚染が起こりにくい。
【００５２】
〔電荷制御剤〕
本発明に係るトナー粒子中には、その帯電特性を安定化させるために電荷制御剤を含有させることができる。電荷制御剤は、その種類やトナー粒子の他の構成材料の物性によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、トナー粒子の種類や用途に応じて種々のものを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
特に、現像剤とポリメチルメタクリレート樹脂で被覆されたキャリアとが接触した時、現像剤に負帯電性を持たせるための電荷制御剤としては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体（モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体。この中でも特に、安定な帯電特性が得られるモノアゾ金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【００５４】
〔流動性付与剤〕
また、本発明のトナー粒子においては、流動性向上のために、外添剤として流動性付与剤が使用される。流動性付与剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、トナー粒子１００質量部に対して、流動性付与剤を０．０１質量部以上８．００質量部以下用いることが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下用いることがより好ましい。流動性付与剤の使用量が上記範囲内であれば、現像剤に適正な流動性が付与される。流動性付与剤の比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、またはトライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いて流動性付与剤の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。本発明に使用可能な現像剤に用いられる流動性付与剤としては、以下のものが挙げられる。湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；これらのシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理した処理シリカ；酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末及び処理酸化アルミナ微粉末。
【００５５】
流動性付与剤は、必要に応じて、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、又は、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていても良い。
【００５６】
〔他の外部添加剤〕
本発明に用いられる現像剤には、必要に応じて上記流動性付与剤以外に他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤又は研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【００５７】
滑剤としては、ステアリン酸亜鉛粉末及び、ポリフッ化エチレン粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末、及びポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末及びチタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外部添加剤は、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて本発明のトナー粒子と混合撹拌することで、トナー粒子の表面に付着される。
【００５８】
本発明に用いられる現像剤は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、結着樹脂及び磁性酸化鉄、並びに、必要に応じてその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー又はエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕及び分級を行いトナー粒子を得る。更にこのトナー粒子に流動性付与剤等を添加して、ヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合することで得ることができる。
【００５９】
＜現像剤担持体＞
本発明に係る現像方法に用いられる現像剤担持体は、基体と、該基体上に形成された導電性微粒子を含有する樹脂層とを有する。この樹脂層は、ＰＭＭＡ被覆フェライト粒子に対する摩擦帯電極性が負極性であり、かつ、現像剤に対する摩擦帯電極性が正極性である。
【００６０】
前述した現像剤を使用することで、高温高湿環境下での長期間に亘る印刷において、トナー粒子の内部への外添剤粒子の埋没によって起こる画像濃度の低下及びフェーディング現象を抑制できることは既に説明した通りである。しかし、それだけでは、低温低湿環境下での長期間に亘る印刷において、チャージアップ現象による現像特性の低下およびフェーディング現象が発生する場合がある。
【００６１】
そこで、本発明者らは、様々な環境下において長期間に亘る印刷をした場合でも、フェーディング現象を発生させず安定した現像特性を得るためには、現像剤だけでなく、現像剤担持体についても考慮する必要があると考えた。具体的には、本発明に用いられる現像剤担持体は、基体と、該基体上に形成された導電性微粒子を含有する樹脂層とを有し、また、現像剤および現像剤担持体の樹脂層は、ＰＭＭＡ被覆フェライト粒子に対する摩擦帯電極性が負極性であり、かつ、現像剤は、現像剤担持体に対する摩擦帯電極性が負極性であることが重要である。ここで、前述したように、チャージアップ現象は、現像剤の帯電量が高くなりすぎることによって生じる。チャージアップ現象によって帯電量が高くなりすぎた現像剤は、現像剤担持体の表面に静電的に強く引きつけられるため、現像剤担持体から潜像担持体上の静電潜像に移動しにくくなり、画像濃度が低下しやすくなる。また、繰り返しの現像によって、現像剤が何度も摩擦帯電されると、現像剤の帯電量が過剰に高くなるため、現像剤同士の静電的な反発が起こりやすくなる。このような場合、静電的反発によって現像剤の流動性が低下するため、現像剤担持体上への現像剤の搬送量が低下し、ベタ黒画像の後端部が白く抜けるフェーディング現象が発生しやすくなる。よって、低温低湿環境下での長期間に亘る印刷において、チャージアップ現象による現像特性の低下およびフェーディング現象を抑制するためには、現像剤の帯電量が過剰に高くなることを防ぐことが重要である。
【００６２】
そこで、本発明者らは、現像剤と現像剤担持体上の樹脂層との摩擦帯電性を鋭意検討した結果、現像剤および現像剤担持体が、ＰＭＭＡ被覆フェライト粒子と接触した時、現像剤と現像剤担持体上の樹脂層の帯電極性が共に負極性になることにより、現像剤の過剰な摩擦帯電を抑制することを見出した。一方、現像剤担持体がＰＭＭＡ被覆フェライト粒子と接触した時、現像担持体上の樹脂層が正極性となると、現像剤がチャージアップし、画像濃度の低下およびフェーディング現象の発生を誘発してしまう可能性があることを見出したのである。また、現像剤は、現像剤担持体上の樹脂層に対する摩擦帯電極性が負極性であることが併せて重要である。現像剤の現像剤担持体上の樹脂層に対する摩擦帯電極性が正極性であると、現像剤に負極性の帯電付与をしがたくなるため、良好な現像性が得られない。現像剤と現像剤担持体の樹脂層の摩擦帯電極性を上記のような関係にするためには、現像剤の負帯電性を上げても良く、現像剤担持体の樹脂層の負帯電性を下げても良い。最終的に、負帯電性の大きさが、現像剤、現像剤担持体の樹脂層、ＰＭＭＡ被覆フェライト粒子の順になっていることが重要である。
【００６３】
次に、現像剤担持体の樹脂層が、ＰＭＭＡ被覆フェライト粒子と接触した時に負帯電極性を示すための好ましい構成を述べる。
【００６４】
本発明に用いられる現像剤担持体の樹脂層を構成する樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドを硬化剤として用いたエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、或いはこれらの樹脂のブロックを一部に含んだ共重合体。これらの樹脂は基体との密着性や耐摩耗性にも優れているばかりでなく、現像剤に対して適度な摩擦帯電を付与することができる。更に、上記樹脂は他の樹脂やプレポリマー、重合体と架橋反応させて変性することによって、耐摩耗性の更なる向上を図ることが可能である。特に本発明においては、十分な機械的強度を有する熱硬化性樹脂であることが耐久性を向上する点で好ましい。
【００６５】
現像剤担持体の樹脂層は、構造中に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを有するフェノール樹脂と、下記化学式（３）で示される化合物（Ａ）と、を含む樹脂組成物を用いて形成されてなるものであることが、帯電性及び耐摩耗性の観点からより好ましい。
【００６６】
【化３】
2016051080.tif 000004
【００６７】
化学式（３）中、Ｍは、リンまたは窒素であり、Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基及び置換基を有しても良いベンジル基のいずれかであり、Ｒ４は置換基を有しても良い炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基を有しても良いフェニル基及び置換基を有しても良いベンジル基のいずれかであり、Ｘ−はハロゲンイオン、ＯＨ−、有機酸又は無機酸イオンの中から選ばれる陰イオンを示す。
【００６８】
Ｒ４のアルケニル基の炭素数は、２以上１６以下が好ましく、アルキニル基の炭素数は、２以上１６以下が好ましい。この場合、現像剤担持体の樹脂層中での分散性が向上する傾向にある。その結果、現像剤に均一で高い負帯電性を安定して付与することが可能となる。
【００６９】
Ｘ−の有機酸又は無機酸イオンとしては、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン或いはタングステンを含むヘテロポリ酸イオン等が挙げられる。
【００７０】
表１に、本発明に好適に用いられる化合物（Ａ）を列記するが、勿論、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【表１】
2016051080.tif 000005
【００７２】
通常、上記化学式（３）で示される化合物（Ａ）は負帯電性現像剤の摩擦帯電量を高めるための荷電制御剤として用いられている。従って、化合物（Ａ）を通常通り現像剤担持体の樹脂層に含有させた場合、樹脂層の正帯電性が高まり、現像剤の負極性を高める効果がある。しかし、上記化合物（Ａ）と共に、構造中に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを有するフェノール樹脂とを含む樹脂組成物を用いて形成した樹脂層では、当該フェノール樹脂と化合物（Ａ）との相互作用によって、樹脂層が現像剤に対する負帯電性付与を抑制する方向に働く。その結果、樹脂層の高耐久性を維持しつつ負帯電性現像剤の過剰な摩擦帯電を抑制できるため、長期間に亘ってチャージアップ現象を抑制することが可能となる。
【００７３】
上記の現象が発現されるメカニズムは明らかではないが、次のように考えられる。化合物（Ａ）と特定の構造を有するフェノール樹脂からなる樹脂組成物を加熱、硬化させて架橋させた際に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかとの相互作用により、第四級ホスホニウム塩のアニオン部が樹脂骨格中に取り込まれるものと推測している。そして、その結果、化合物（Ａ）のアニオン部の摩擦帯電極性が発現するようになり、負帯電性現像剤の帯電を抑えるものと推測している。
【００７４】
樹脂層中に含有される化学式（３）で示される化合物（Ａ）は、現像剤担持体の表面からの研削やクロロホルムの如き溶媒による抽出で採取したサンプルを、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）で測定することによりその存在を確認することが可能である。
【００７５】
フェノール樹脂が、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有するためには、フェノール樹脂の製造工程において、触媒としてアンモニアの如き含窒素化合物を用いて製造されることが好ましい。含窒素化合物は、反応終了後においてもフェノール樹脂中に存在する。例えば、アンモニア触媒の存在下にて重合された場合は、アンモニアレゾールと呼ばれる中間体が生成されることが一般的に確認されており、反応終了後においても、下記の化学式（４）のような構造としてフェノール樹脂中に存在する。
【００７６】
【化４】
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【００７７】
含窒素化合物は、酸性触媒、塩基性触媒のいずれでもよい。例えば、酸性触媒としては、次のものが挙げられる。硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムの如きアンモニウム塩又はアミン塩類。塩基性触媒としては、次のものが挙げられる。アンモニア；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｔ−アミルアニリン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンの如きアミノ化合物；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンの如きピリジン及びその誘導体；キノリン化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールの如きイミダゾール及びその誘導体の如き含窒素複素環式化合物。
【００７８】
フェノール樹脂は、ＩＲ（赤外吸収分光法）やＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）の如き測定装置で分析することにより、その構造中に−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有していることを確認することが可能である。
【００７９】
現像剤担持体の樹脂層は、フェノール樹脂１００質量部に対して化合物（Ａ）を１質量部以上６０質量部以下含有することが好ましい。化合物（Ａ）の含有量が１質量部以上であれば、現像剤のチャージアップを抑制できる。また、化合物（Ａ）の含有量が６０質量部以下であれば、樹脂層に取りこまれきれなかった化合物（Ａ）によって現像剤がチャージアップすることを抑制可能となる。
【００８０】
〔導電性微粒子〕
本発明に用いられる現像剤担持体は、導電性微粒子を樹脂層中に含有していることを特徴としている。導電性微粒子としては、例えば以下のものが挙げられる。アルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属の微粉末；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウムの如き導電性金属酸化物の微粉末；結晶性グラファイト；各種カーボンファイバー；ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックの如き導電性カーボンブラック；金属繊維。これらの導電性微粒子は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
導電性カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与し、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるため好適に用いることができる。また塗料にした場合のチキソ性効果により分散安定性・塗工安定性も良好となる。
【００８２】
結晶性グラファイトは、導電性に優れることに加え、樹脂層に添加することにより表面潤滑性が増し、樹脂層の耐トナー汚染性が向上するので好ましい。
【００８３】
導電性微粒子の使用量は、その粒径によっても異なるが、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下の範囲内とすることが好ましい。１質量部以上であれば樹脂層の電気抵抗値の低下と潤滑性の向上が可能となり、１００質量部以下であると、樹脂層の強度（耐摩耗性）を大きく低下させることなく、電気抵抗値を好適に下げることが可能となる。
【００８４】
本発明の現像剤担持体上に形成される樹脂層の体積抵抗値としては、１×１０−１Ω・ｃｍ以上１×１０３Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０−１Ω・ｃｍ以上１×１０２Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。体積抵抗値が１×１０−１Ω・ｃｍ以上もしくは１×１０３Ω・ｃｍ以下であれば、現像剤への帯電付与を適正に行うことができる。
【００８５】
〔凹凸付与粒子〕
現像剤担持体の樹脂層中には、必要に応じ樹脂層の表面に凹凸を形成するための凹凸付与粒子を含有させることができる。このような凹凸付与粒子として以下のものが挙げられる。ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの如きビニル系重合体や共重合体；ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂粒子；アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、酸化錫の如き酸化物粒子；炭素粒子；導電処理を施した樹脂粒子の如き導電性粒子。その他、例えばイミダゾール化合物のような有機化合物を粒子状にしてものを用いることも可能である。この場合にイミダゾール化合物は、現像剤に摩擦帯電電荷を付与する役割も果たす。
【００８６】
また、凹凸付与粒子は、その表面を流動性付与剤で処理することにより、塗料中への分散性、塗工表面の均一性を向上でき、現像剤への摩擦帯電付与性、現像剤担持体表面の耐汚染性や耐摩耗性及び機械的強度を向上させることができる。
【００８７】
凹凸付与粒子の使用量は、その粒径によっても異なるが、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下の範囲内とすることが好ましい。
【００８８】
現像剤担持体の樹脂層の表面の粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に規定の算術平均粗さ（Ｒａ）で０．３０μｍ以上２．５０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。Ｒａが０．３０μｍ以上であれば、現像剤を十分に搬送させることが可能となり、現像剤の不足による画像濃度薄や現像剤のコート不均一化に伴う画像不良の発生を抑制することができる。また、Ｒａが２．５０μｍ以下であれば、現像剤の摩擦帯電付与を均一にすることができるため、スジむらや、反転カブリ、摩擦帯電不足による画像濃度薄の発生が抑制される。
【００８９】
樹脂層の膜厚は、現像方式によって好適な膜厚は異なるものの、５．０μｍ以上３０．０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。膜厚が５．０μｍ以上であれば、樹脂層が基体の表面全体を隙間なく覆っているため、基体が部分的に露出することがなく、現像剤に均一に摩擦帯電を付与することが可能となる。また、膜厚が３０．０μｍ以下であれば、表面粗さの制御を安定して行いやすい。
【００９０】
本発明に用いる現像剤担持体の樹脂層を得る方法としては、樹脂層を形成する成分を溶媒中に分散混合して塗料化し、現像剤担持体の基体上に塗布する方法が挙げられる。各成分の分散混合には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ビーズミル、の如き公知のメディア分散装置や、衝突型微粒化法や薄膜旋回法を利用した公知のメディアレス分散装置が好適に利用可能である。また分散した塗料の塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、静電塗布法の如き公知の方法が適用可能である。
【００９１】
＜現像装置＞
次に、現像装置を参照しつつ、本発明の現像方法を具体的に説明する。図１は、本発明の現像方法を実現するための一実施形態の現像装置の模式図を示す。
【００９２】
図１において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持する潜像担持体、例えば、感光体６０１は、矢印Ｂ方向に回転する。現像剤担持体６０８は、現像容器６０３に供給されたトナーを担持して、矢印Ａ方向に回転することによって、現像剤担持体６０８と感光体６０１とが対向している現像領域Ｄに現像剤を搬送する。図１に示すように、回転自在に保持された現像ローラ６１０においては、現像剤を現像剤担持体６０８上に磁気的に吸引且つ保持する為に、現像剤担持体６０８内に磁石（マグネットローラー）６０９が配置されている。
【００９３】
この現像方法で用いられる現像剤担持体６０８は、基体としての金属円筒管６０６上に被覆された樹脂層６０７を有する。現像容器６０３中には、ここには図示されていない現像剤補給容器から現像剤供給部材（スクリューなど）６１２を経由して現像剤が送り込まれてくる。現像容器は、第一室６１４、第二室６１５に分割されており、第一室６１４に送り込まれた磁性現像剤は攪拌搬送部材６０５により現像容器６０３及び仕切り部材６０４により形成される隙間を通過して第二室６１５に送られる。現像剤はマグネットローラー６０９による磁力の作用により現像剤担持体６０８上に担持される。第二室６１５中には現像剤が滞留するのを防止するための攪拌部材６１１が設けられている。
【００９４】
現像剤は、トナー粒子相互間及び現像剤担持体６０８上の樹脂層６０７との摩擦により、感光体６０１上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。現像領域Ｄに搬送される現像剤の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての強磁性金属製の磁性規制ブレード（ドクターブレード）６０２が、現像容器６０３に装着されている。装着位置は、現像剤担持体６０８の表面から約５０μｍ以上５００μｍ以下の間隙を有して現像剤担持体６０８に対向する位置である。マグネットローラー６０９の磁極Ｎ１からの磁力線が磁性規制ブレード６０２に集中することにより、現像剤担持体６０８上に現像剤の薄層が形成される。本発明においては、この磁性規制ブレード６０２にかえて非磁性の規制ブレードを使用することもできる。
【００９５】
この様にして、現像剤担持体６０８上に形成される磁性現像剤の薄層の厚みは，現像領域Ｄにおける現像剤担持体６０８と感光体６０１との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。
【００９６】
図１においては、現像剤担持体６０８上の現像剤の層厚を規制する現像剤層厚規制部材として、現像剤担持体から離間されて配置された磁性ブレードの例を示した。しかし、図２に示される如く、ウレタンゴム、シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、あるいはリン青銅、ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料の弾性板からなる弾性規制ブレード６１６を使用してもよい。この場合、弾性規制ブレード６１６を現像剤担持体に対して、現像剤を介して接触あるいは圧接させて用いる。本発明においては特にこの形態を有する系において、従来技術と比較して、摩擦帯電付与能の面で格段の効果を得ることができる。
【００９７】
図１及び図２はあくまでも本発明の現像方法に使用可能な現像装置を模式的に例示したものである。前記した層厚規制部材以外にも、例えば現像容器６０３（ホッパー）の形状、攪拌翼６０５及び６１１の有無、磁極の配置、供給部材６１２の形状、補給容器の有無に様々な形態があることは言うまでもない。
【００９８】
＜物性の測定方法＞
次に、以下に本発明に関わる物性の測定方法について述べる。
【００９９】
（１）磁性酸化鉄の個数平均粒径Ｄｎの測定
磁性酸化鉄の個数平均粒径は、「走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００」（商品名、（株）日立ハイテクノロジーズ製）により観察・測定した。電子顕微鏡写真から磁性酸化鉄粒子の縦横２辺の長さを測定し、２辺の長さの平均を粒径とした。３００個の磁性酸化鉄の平均粒径の算術平均を、個数平均粒径Ｄｎとした。
【０１００】
なお、トナー粒子中に含まれる磁性酸化鉄は、テトラヒドロフラン溶液にトナー粒子を溶解させた後、磁石を用いて上記の溶液から磁性酸化鉄のみを取り出すことにより得ることができる。
【０１０１】
（２）磁性酸化鉄のＢＥＴ比表面積の測定
磁性酸化鉄のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なった。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【０１０２】
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００」（商品名、島津製作所社製）を用いた。測定条件の設定及び測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行なった。また装置には、真空ポンプ、窒素ガス配管及びヘリウムガス配管を接続した。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における磁性酸化鉄の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）とした。
【０１０３】
具体的には、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出した。
【０１０４】
まず、磁性酸化鉄に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と磁性酸化鉄の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定した。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得た。次いで、磁性酸化鉄の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求めた。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。
【０１０５】
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈される。この直線をＢＥＴプロットという。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きの値と切片の値を算出する。これらの値を上記の数式に代入して連立方程式を解き、ＶｍとＣを算出した。
【０１０６】
さらに、ここで算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、磁性酸化鉄のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２・ｇ−１）を算出した。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。
【０１０７】
次に、上記Ｖｍの算出方法について詳述する。本装置を用いたＶｍの算出方法は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定した。
【０１０８】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤した。ロートを使ってこの試料セルの中に約２ｇの磁性酸化鉄を入れた。
【０１０９】
磁性酸化鉄を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続した。尚、真空脱気の際には、磁性酸化鉄が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気した。試料セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、試料セル内に窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外した。この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から磁性酸化鉄の正確な質量を算出した。尚、この際に、試料セル内の磁性酸化鉄が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておいた。
【０１１０】
次に、磁性酸化鉄が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付けた。この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットした。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
【０１１１】
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なった。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定し、これらの容積の差から換算して算出した。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定した。
【０１１２】
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却した。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して磁性酸化鉄に窒素分子を吸着させた。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定した。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出した。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したように磁性酸化鉄の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を算出した。
【０１１３】
（３）酸化反応率
第１反応工程及び第２反応工程の第一鉄塩の酸化反応率は、反応溶液中のＦｅ２＋含有量を測定し、下記数式によって算出した。
酸化反応率（％）＝（Ａ−Ｂ）÷Ａ×１００
ただし、Ａは、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合直後の反応溶液中のＦｅ２＋含有量であり、Ｂは、水酸化第一鉄とマグネタイト粒子との混合物を含む第一鉄塩反応溶液中のＦｅ２＋含有量である。
【０１１４】
（４）トナー粒子の粒径の測定
測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、べックマン・コールター社製）を用いた。電解液としては、１級塩化ナトリウムから調製した１％ＮａＣｌ水溶液を用いた。前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩を０．５ｍｌ加え、更に測定試料を１０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、測定試料の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。この結果より、体積分布から求めた質量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を求めた。
【０１１５】
（５）現像剤担持体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定
現像剤担持体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）の表面粗さに基づき、表面粗さ測定装置「ＳＵＲＦＣＯＭ  １５００ＤＸ」（商品名、株式会社東京精密製）を用い、測定条件は、カットオフ０．８ｍｍ、評価長さ８ｍｍ、送り速度０．６ｍｍ／ｓとした。測定位置は、現像剤担持体の長手方向の中央位置と両端部（中央位置からの距離１００ｍｍ）の計３箇所、及びこれら３箇所において現像剤担持体を９０°及び１８０°回転した計６箇所として、表面粗さを測定し、その９箇所の平均値をＲａとした。
【０１１６】
（６）現像剤担持体の樹脂層の体積抵抗値の測定
１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に、現像剤担持体上の樹脂層を形成する塗工液と同じ塗工液を用い、２０μｍの樹脂層を形成し、抵抗率計ロレスタＡＰ（三菱化学社製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗値を測定した。測定環境は、温度２０〜２５℃、相対湿度５０〜６０％で実施した。
【０１１７】
（７）導電性微粒子及び塗工液中の粒子の粒径の測定
導電性微粒子及び塗工液中の粒子の粒径はレーザー回折散乱型粒度分布測定装置コールターＬＳ−１３−３２０（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。測定方法としては、少量モジュールを用い、測定溶媒としてはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。ＩＰＡにて粒度分布測定装置の測定系内を５分間洗浄し、洗浄後バックグラウンドファンクションを実行した。次にＩＰＡ５０ｍｌ中に、測定試料を１ｍｇ加えて、超音波分散機で１分間分散処理を行い、懸濁した試料液を得た。そして、前記測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５％〜５５％になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行い、体積分布から算術した体積平均粒径を求めた。
【０１１８】
（８）現像剤及び現像剤樹脂層の帯電極性の測定
（８−１）ＰＭＭＡ被覆フェライト粒子の作製
ポリメチルメタクリレート樹脂ＢＲ８３（商品名、三菱レイヨン社製）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、固形分１０％のＰＭＭＡ溶液を作製した。平均粒径１００μｍの球状フェライト粒子１ｋｇに対し、ＰＭＭＡ溶液１００ｇの割合で用いて、ナウターミキサーＤ２ＳＹ−２Ｒ（商品名、ホソカワミクロン）でフェライト粒子の表面に樹脂層を形成させた。その後、１４０℃で１時間加熱して、ＰＭＭＡ被覆フェライト粒子を作製した。
【０１１９】
（８−２）帯電極性の測定
ａ．ＰＭＭＡ被覆フェライト粒子に対する現像剤の帯電極性
帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器「セパソフトＳＴＣ−１−Ｃ１型」（商品名、三協パイオテク製）を用いた。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、現像剤０．０５ｇと上述したフェライト粒子０．９５ｇを入れ蓋をした。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を２ｋＰａとした。この状態で２分間吸引して現像剤を吸引除去した。この時の電荷をＱ（μＣ）とし、その際に発生した電荷の極性を電位計にて確認した。尚、測定は、常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度６０％）で実施した。
【０１２０】
ｂ．ＰＭＭＡ被覆フェライト粒子に対する現像剤担持体の樹脂層の帯電極性
測定には、図３に示す測定部をカスケード式表面帯電量測定装置ＴＳ−１００ＡＴ（商品名、京セラケミカル社製）に接続して使用した。次に、図３のように絶縁支持棒８に現像剤担持体２を設置し、ＰＭＭＡ被覆フェライト粒子３を粉体投入口１に投入して１０秒間落下させた。絶縁板５上に設置された受け皿４内に落下したフェライト粒子３の総帯電量を、コンデンサ６と並列に接続された電位計７で測定し、Ｑ（μＣ）とし、その際に発生した電荷の極性を電位計にて確認した。
【０１２１】
ｃ．現像剤担持体の樹脂層に対する現像剤の帯電極性
前記ｂ．の測定におけるＰＭＭＡ被覆フェライト粒子の代わりに現像剤を用いたこと以外は、前記ｂ．の測定方法と同様にして、総帯電量を測定し、電荷の極性を電位計にて確認した。
【実施例】
【０１２２】
以上、本発明の基本的な構成と特徴について述べたが、以下、製造例及び実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。製造例１〜９は磁性酸化鉄１〜９の製造例であり、製造例１１〜１２は現像剤用結着樹脂１〜２の製造例であり、製造例２１〜３４は現像剤１〜１４の製造例であり、製造例４１〜５７は現像剤担持体１〜１７の製造例である。尚、以下の配合における「部」及び「％」は、特にことわらない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【０１２３】
＜現像剤のための製造例１〜９、１１〜１２、及び２１〜３４＞
〔製造例１〕  磁性酸化鉄１の製造
１．第１反応工程
Ｆｅ２＋  １．５ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６Ｌ（Ｆｅ２＋  ２４ｍｏｌ）と３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液１５．２Ｌ（Ｆｅ２＋に対し０．９５当量に相当する。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝０．９５）を混合し、ｐＨ８．５に調整して第一鉄塩懸濁液を調製した。この際、ケイ素成分として、３号水ガラス（ＳｉＯ２  ２８．８質量％）１３．３ｇ（Ｆｅに対してＳｉ換算で０．２５原子％に相当する。すなわち、Ｓｉ／Ｆｅ（原子％）＝０．２５）を０．５Ｌのイオン交換水に希釈したものを、水酸化ナトリウムに添加した。上記第一鉄塩懸濁液を温度９０℃において毎分７０Ｌの空気を通気して、第一鉄塩の酸化反応率が１０％になるところまで酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た。
【０１２４】
２．第２反応工程
上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液３．２Ｌを加え（Ｆｅ２＋に対し１．１５当量に相当する。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝１．１５）、温度９０℃において毎分７０Ｌの空気を通気して、第一鉄塩の酸化反応率が５０％になるところまで酸化反応を行った。
【０１２５】
３．第３反応工程
次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に１６．０Ｎの硫酸を適量加えｐＨ７．０に調整し、懸濁液を撹拌した。なお、この時のｐＨ条件を中継条件という。次いで、３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液を適量加えｐＨ１０．５に調整した。この際、ケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ２  ２８．８質量％）２１．３ｇ（Ｆｅに対してＳｉ換算で０．４０原子％に相当する。すなわち、Ｓｉ／Ｆｅ（原子％）＝０．４０）を０．５Ｌのイオン交換水に希釈したものを、上記磁性酸化鉄核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に添加し、温度９０℃において毎分７０Ｌの空気を通気して磁性酸化鉄を得た。
【０１２６】
また、Ｓｉ及びＡｌの被覆層については、マグネタイト核晶粒子を含む懸濁液に、ケイ素成分として３号水ガラス、アルミニウム成分として１．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム溶液を表２に示すように適量加え、ｐＨ７．０に調整して被覆層を形成し、磁性酸化鉄１を得た。
【０１２７】
得られた磁性酸化鉄１は、常法により、水洗、濾別、乾燥及び粉砕した。磁性酸化鉄１は、個数平均粒子径Ｄｎが０．１２μｍ、Ｓｉ含有量が０．６５原子％、Ａｌ含有量が０．８６原子％、比表面積Ｓが７．７ｍ２／ｇ、Ｄｎ×Ｓの値は０．９２であった。表２に磁性酸化鉄１の組成及び調製条件、表３に磁性酸化鉄１の諸物性を示す。
【０１２８】
〔製造例２〜９〕  磁性酸化鉄２〜９の製造
第１反応工程における硫酸第一鉄と水酸化ナトリウムの当量比（２ＯＨ／Ｆｅ）、添加するケイ素元素量（Ｓｉ／Ｆｅ（原子％））、酸化反応率７〜１２％（表２中の第１反応の欄に記載の値）までのｐＨ、第２反応工程における硫酸第一鉄と水酸化ナトリウムの当量比（２ＯＨ／Ｆｅ）、中継条件のｐＨ、及び、第３反応工程におけるｐＨ、添加するケイ素元素量（Ｓｉ／Ｆｅ（原子％））を表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、磁性酸化鉄２〜９を得た。また、ＳｉおよびＡｌの被覆層については、マグネタイト核晶粒子を含む懸濁液に、ケイ素成分として３号水ガラス、アルミニウム成分として１．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム溶液を表２に示すように適量加え、ｐＨ７．０に調整し、被覆層を形成した。
【０１２９】
表２に磁性酸化鉄２〜９の組成及び調製条件を、また、表３に磁性酸化鉄２〜９の諸物性を示す。
【０１３０】
【表２】
2016051080.tif 000007
【０１３１】
【表３】
2016051080.tif 000008
【０１３２】
〔製造例１１〕  現像剤用結着樹脂１の製造
下記表４の「成分１」の欄に示す種類と量の材料を４口フラスコ内に仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。そこに、下記表４の「成分２」の欄に示す種類と量の材料を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを０．２質量％（重合性成分の合計１００質量％基準）添加し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が４０質量％となるように反応時間を調節して現像剤用結着樹脂１を得た。
【０１３３】
【表４】
2016051080.tif 000009
【０１３４】
〔製造例１２〕  現像剤用結着樹脂２の製造
下記表５に示す種類と量の材料を反応容器内に入れ、２２０℃にて窒素気流下で生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１２０質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、取り出し、室温まで冷却後、粉砕し目的とする現像剤用結着樹脂２を得た。
【０１３５】
【表５】
2016051080.tif 000010
【０１３６】
〔製造例２１〕  現像剤１の製造
下記表６に示す種類と量の材料をヘンシェルミキサー内で前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。尚、現像剤用結着樹脂１は、後述の表８に示す材料である。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕した。次いで、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。流動性付与剤として、疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）を１．０質量部とチタン酸ストロンチウム（体積平均粒径１．６μｍ）を３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、現像剤１を得た。ＰＭＭＡ被覆フェライト粒子に対する現像剤１の摩擦帯電極性は負極性であった。
【０１３７】
【表６】
2016051080.tif 000011
【０１３８】
〔製造例２２〜３２〕  現像剤２〜１２の製造
表７に記載のように現像剤用結着樹脂の種類と磁性酸化鉄の種類と部数を変更した以外は、製造例２１と同様にして、現像剤２〜１２を得た。
【０１３９】
〔製造例３３〕  現像剤１３の製造
電荷制御剤を添加しなかった以外は、製造例２１と同様にして現像剤１３を得た。
【０１４０】
〔製造例３４〕  現像剤１４の製造
疎水性シリカ微粉末とチタン酸ストロンチウムを外添しなかった以外は、製造例２１と同様にして現像剤１４を得た。
【０１４１】
【表７】
2016051080.tif 000012
【０１４２】
＜現像剤担持体の製造例４１〜５７＞
現像剤担持体の樹脂層に用いる結着樹脂、荷電制御剤、導電性微粒子及び凹凸付与粒子として、下記表８〜表１１に示す材料を用いた。
【０１４３】
【表８】
2016051080.tif 000013
【０１４４】
【表９】
2016051080.tif 000014
【０１４５】
【表１０】
2016051080.tif 000015
【０１４６】
尚、上記表１０中の導電性微粒子１の製造方法は以下の通りである。原材料として、コールタールピッチから溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行った後、次いでトルエンにより溶剤可溶分を除去することで、メソフェーズピッチを得た。そのメソフェーズピッチ粉末を微粉砕し、それを空気中において３００℃で酸化処理した後、窒素雰囲気下にて２８００℃で熱処理を行い、分級を経て体積平均粒径３．４μｍの黒鉛粒子を得た。これを導電性微粒子１として用いた。
【０１４７】
【表１１】
2016051080.tif 000016
【０１４８】
〔製造例４１〕  現像剤担持体１の製造
表１２に示す種類と量の現像剤担持体の樹脂層用の材料にメタノールを加え固形分を４０％に調整し、これをサンドミル（直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として使用）で２時間分散した。篩を用いてガラスビーズを分離した後、固形分濃度が３０％になるようにメタノールを添加して、現像剤担持体用の塗料を得た。得られた塗料を、以下の手順で、基体にスプレー塗布することで現像剤担持体１を得た。
【０１４９】
先ず、基体として、上下端部にマスキングを施した外径２０．０ｍｍφ、算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管を準備した。この基体を垂直に立てて、一定速度で回転させ、前記塗料１を、スプレーガンを一定速度で下降させながら塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で１９０℃、３０分間加熱して塗布層を乾燥し硬化して基体上に樹脂層を形成し現像剤担持体１を作製した。現像剤担持体１の体積抵抗値および算術平均粗さＲａは、それぞれ０．５２Ω・ｃｍおよび０．８５μｍであった。また、ＰＭＭＡ被覆フェライト粒子に対する摩擦帯電極性は負極性であった。表１２に現像剤担持体１の樹脂層の構成と物性を示す。
【０１５０】
〔製造例４２〜５７〕  現像剤担持体２〜１７の製造
製造例４１において、結着樹脂、導電性微粒子、荷電制御剤、凹凸付与粒子の種類及び使用量を変更した以外は、製造例４１と同様の方法で、現像剤担持体２〜１７を作製した。各現像剤担持体の樹脂層の構成および物性を表１２に示す。
【０１５１】
【表１２】
2016051080.tif 000017
【０１５２】
〔実施例１〕
現像剤担持体１を図１に示す構成を有するキヤノン社製複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  ４０５１）に組み込み、プロセススピードが２３０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造し、現像剤１を用いて評価を行った。高温高湿環境（温度３０℃、相対湿度８５％）及び低温低湿環境（温度１５℃、相対湿度５％）の各環境下で、印字比率６％のテキストチャートを用いて１枚間欠モードにて初期及び１５０万枚後の画像評価を行った。なお、現像剤担持体１の樹脂層に対する現像剤１の帯電極性は負極性であった。
【０１５３】
１．画像濃度の評価
画像比率５．５％のテストチャートを画像出力して得られたコピー上のφ５ｍｍベタ丸部のコピー画像について、反射濃度計「ＲＤ９１８」（商品名、マクベス社製）により反射濃度測定を行い、その１０点の平均値を画像濃度とし、以下の基準でランク付けした。
ランクＡ（とても良い）：画像濃度１．４０以上、
ランクＢ（良い）：画像濃度１．３５以上１．４０未満、
ランクＣ（普通）：画像濃度１．２５以上１．３５未満、
ランクＤ（実用下限）：画像濃度１．２０以上１．２５未満、
ランクＥ（実用不可）：画像濃度１．２０未満。
【０１５４】
２．フェーディングの評価
１枚間欠モードで、高温高湿環境下では、ベタ黒画像を１０枚印刷し、低温低湿環境下ではベタ白画像を１０枚印刷した後に、再度ベタ黒画像を印刷し、前端部と後端部の濃度を反射濃度計「ＲＤ９１８」（商品名、マクベス社製）で測定した。得られた前端部と後端部の濃度差に基づいて以下の基準でランク付けした。
ランクＡ（とても良い）：濃度差０．０２未満、
ランクＢ（良い）：濃度差０．０２以上０．０８未満、
ランクＣ（普通）：濃度差０．０８以上０．２０未満、
ランクＤ（実用下限）：濃度差０．２０以上０．４０未満、
ランクＥ（実用不可）：濃度差０．４０以上。
評価結果を表１３に示す。
【０１５５】
〔実施例２〜１３及び比較例１〜５〕
評価に用いる現像剤担持体および現像剤の組み合わせを変えて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１３に示す。
【０１５６】
〔実施例１４〜１６及び比較例６〕
実施例１において、評価に使用する機種を図２に示す構成を有するキヤノン社製複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ２３２０）に変えて、プロセススピードが３５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造し、画像評価の枚数を１５万枚に変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１４に示す。
【０１５７】
【表１３】
2016051080.tif 000018
【０１５８】
【表１４】
2016051080.tif 000019
【０１５９】
〔評価結果の考察〕
評価結果が悪い比較例について、以下事項が考えられる。
【０１６０】
比較例１は、高温高湿下における１５０万枚後の画像濃度がＥランクであった。磁性酸化鉄の個数平均粒径と比表面積の積が、１．２を超えたためと考えられる。
【０１６１】
比較例２は、高温高湿下における１５０万枚後の画像濃度とフェーディング評価がＥランクであった。磁性酸化鉄の個数平均粒径が０．１５μｍを超えたためと考えられる。
【０１６２】
比較例３は、高温高湿下における１５０万枚後の画像濃度がＥランクであった。磁性酸化鉄の個数平均粒径が０．０５μｍを下回ったためと考えられる。
【０１６３】
比較例４は、低温低湿下における１５０万枚後の画像濃度がＥランクであった。ＰＭＭＡ被覆フェライト粒子に対する現像剤担持体の樹脂層の摩擦帯電極性が正極性であったためと考えられる。
【０１６４】
比較例５は、高温高湿下及び低温低湿下における初期の画像濃度がＥランクであった。現像剤担持体の樹脂層に対する現像剤の帯電極性が正極性であったためと考えられる。尚、比較例５は初期評価のみで評価を終了した。
【０１６５】
比較例６は、高温高湿下における初期の画像濃度とフェーディング評価がＥランクであった。現像剤に流動性付与剤を添加しなかったためと考えられる。尚、比較例６は初期評価のみで評価を終了した。
【符号の説明】
【０１６６】
１  粉体投入口
２  現像剤担持体
３  ＰＭＭＡ樹脂で被覆されたフェライト粒子
４  受け皿
５  絶縁板
６  コンデンサ
７  電位計
８  絶縁支持棒
６０１  感光体
６０３  現像容器
６０４  仕切り部材
６０５  攪拌搬送部材
６０６  基体としての金属円筒管
６０７  樹脂層
６０８  現像剤担持体
６０９  磁石（マグネットローラ）
６１０  現像ローラ
６１１  攪拌部材
６１２  現像剤供給部材（スクリューなど）
６１４  第一室
６１５  第二室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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