(57)【要約】【課題】白金量を従来よりも増やすことなく、燃料電池に用いられた際に当該燃料電池の出力を向上させることのできるカソード触媒層の製造方法を提供する。【解決手段】白金又は白金コバルト合金を触媒成分とする金属担持カーボンとアイオノマとを含む燃料電池用カソード触媒層の製造方法であって、銅の質量ｍＣｕと前記金属担持カーボンの質量ｍＭ／Ｃとが下記式（１）を満たす混合比となるように、前記金属担持カーボン、前記アイオノマ、銅化合物、及び分散媒を混合してカソード触媒インクを調製し、前記カソード触媒インクを用いてカソード触媒層を形成することを特徴とする、燃料電池用カソード触媒層の製造方法。    ０質量％＜｛ｍＣｕ／（ｍＣｕ＋ｍＭ／Ｃ）｝＜０．１１７質量％    式（１）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金又は白金コバルト合金を触媒成分とする金属担持カーボンとアイオノマとを含む燃料電池用カソード触媒層の製造方法であって、
銅の質量ｍＣｕと前記金属担持カーボンの質量ｍＭ／Ｃとが下記式（１）を満たす混合比となるように、前記金属担持カーボン、前記アイオノマ、銅化合物、及び分散媒を混合してカソード触媒インクを調製し、
前記カソード触媒インクを用いてカソード触媒層を形成することを特徴とする、燃料電池用カソード触媒層の製造方法。
０質量％＜｛ｍＣｕ／（ｍＣｕ＋ｍＭ／Ｃ）｝＜０．１１７質量％    式（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金量を従来よりも増やすことなく、燃料電池に用いられた際に当該燃料電池の出力を向上させることのできるカソード触媒層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のカソードには、通常、酸素還元触媒として白金担持カーボンが使用される。特許文献１には、白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状のカーボン担体に担持してなる担持触媒とプロトン電導性固体電解質とを含有し、前記担持触媒の一部は所定の特性を有する凝集体を形成した固体高分子型燃料電池用カソード触媒層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−０５６５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に開示された固体高分子型燃料電池用カソード触媒層においては、出力を増やすために白金量を単に増やせばよいことになるが、白金量の増加は製造コストを引き上げる要因となる。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、白金量を従来よりも増やすことなく、燃料電池に用いられた際に当該燃料電池の出力を向上させることのできるカソード触媒層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の燃料電池用カソード触媒層の製造方法は、白金又は白金コバルト合金を触媒成分とする金属担持カーボンとアイオノマとを含む燃料電池用カソード触媒層の製造方法であって、銅の質量ｍＣｕと前記金属担持カーボンの質量ｍＭ／Ｃとが下記式（１）を満たす混合比となるように、前記金属担持カーボン、前記アイオノマ、銅化合物、及び分散媒を混合してカソード触媒インクを調製し、前記カソード触媒インクを用いてカソード触媒層を形成することを特徴とする。
０質量％＜｛ｍＣｕ／（ｍＣｕ＋ｍＭ／Ｃ）｝＜０．１１７質量％    式（１）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高価な白金又は白金合金の含有量を増やさずとも、カソード触媒インク中の銅の質量割合（ｍＣｕ／（ｍＣｕ＋ｍＭ／Ｃ））が式（１）に示す適切な割合となるように金属担持カーボン等の原料を混合することによって、得られるカソード触媒層を燃料電池に使用した際、当該燃料電池の放電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１及び比較例１−比較例３の膜・電極接合体のＩ−Ｖ曲線を重ねて示したグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１−比較例３の膜・電極接合体について、燃料電池用カソード触媒層中の銅の質量割合と、セル電圧との関係を示すグラフである。
【図３】比較例１及び比較例３の膜・電極接合体についての複素インピーダンス曲線を重ねて示したグラフである。
【図４】比較例１及び比較例３の膜・電極接合体についてのガス拡散抵抗を対比した棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の燃料電池用カソード触媒層の製造方法は、白金又は白金コバルト合金を触媒成分とする金属担持カーボンとアイオノマとを含む燃料電池用カソード触媒層の製造方法であって、銅の質量ｍＣｕと前記金属担持カーボンの質量ｍＭ／Ｃとが下記式（１）を満たす混合比となるように、前記金属担持カーボン、前記アイオノマ、銅化合物、及び分散媒を混合してカソード触媒インクを調製し、前記カソード触媒インクを用いてカソード触媒層を形成することを特徴とする。
０質量％＜｛ｍＣｕ／（ｍＣｕ＋ｍＭ／Ｃ）｝＜０．１１７質量％    式（１）
【０００９】
触媒の表面積を増やし、かつ触媒層のガス拡散性を向上させて燃料電池の高電流特性を向上させるには、触媒の微粒化による表面積増加や、触媒の目付増加等の対策が考えられる。しかし、これらの対策は、その背反として、触媒耐久性の低下や、製造コストの増加等のデメリットが考えられる。
【００１０】
例えば、従来技術として、撥水処理した発泡剤を用いて触媒層を作製することにより疎水性細孔を形成し、触媒の表面積を増やす技術が知られている。しかし、この従来技術においては、発泡剤を除去する工程が必要なため製造工程が増え、さらに発泡剤除去の過程で疎水性細孔の構造が崩れるというデメリットが考えられる。
【００１１】
また、従来技術として、白金触媒を微粒化することにより比表面積を増やす技術も知られている。しかし、一般的に、微粒化により白金粒子の表面エネルギーは大きくなり、白金のイオン化反応（Ｐｔ→Ｐｔ２＋＋２ｅ−）が促進される。その結果、白金がより溶出しやすくなるため、触媒耐久性が低下するおそれがある。
【００１２】
本発明者は、鋭意努力の結果、従来の触媒に銅化合物を特定量添加することにより、得られるカソード触媒層が、燃料電池に用いられた際に当該燃料電池の出力を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明に係る製造方法は、（１）カソード触媒インクを調製する工程、及び（２）カソード触媒層を形成する工程を有する。ただし、本発明は、必ずしも上記２工程のみに限定されることはない。
以下、上記工程（１）及び（２）について、順に説明する。
【００１４】
１．カソード触媒インクを調製する工程
本工程は、金属担持カーボン、アイオノマ、銅化合物、及び分散媒を、下記式（１）を満たすような混合比で混合してカソード触媒インクを調製する工程である。
０質量％＜｛ｍＣｕ／（ｍＣｕ＋ｍＭ／Ｃ）｝＜０．１１７質量％    式（１）
（上記式（１）中、ｍＣｕは銅の質量を表し、ｍＭ／Ｃは金属担持カーボンの質量を表す。）
【００１５】
本発明に使用される金属担持カーボンは、白金担持カーボン又は白金コバルト担持カーボンである。これら金属担持カーボンは、市販のものを用いてもよいし、予め公知の方法により調製したものを用いてもよい。
【００１６】
本発明に使用されるアイオノマとしては、燃料電池において用いられる高分子電解質であり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。
【００１７】
本発明に使用される銅化合物としては、水中で十分量の銅イオンが電離（イオン解離）するものであれば特に限定されないが、例えば、ＣｕＳＯ４及びその水和物を使用することができる。
【００１８】
上記式（１）に示す｛ｍＣｕ／（ｍＣｕ＋ｍＭ／Ｃ）｝（以下、銅の質量割合と称する場合がある。）が０．１１７質量％以上の場合には、銅イオンがいわゆるカチオンコンタミの原因となり、銅イオンが白金や白金コバルトを被毒したり、銅イオンがアイオノマのスルホナート基（−ＳＯ３−）等のアニオン性官能基とイオン的に結合しプロトン伝導性を阻害したりする現象が生じる。その結果、カソード触媒層内アイオノマのプロトン抵抗が上昇する。
銅の質量割合は、０．１１０質量％以下であることが好ましく、０．１００質量％以下であることがより好ましい。
【００１９】
一方、銅の質量割合が０質量％であること、すなわち銅を全く含まない場合には、上記カチオンコンタミも生じない代わりに、放電特性も向上しない。銅を少しでも含むことにより燃料電池の放電性能が向上する理由は以下の通りである。アイオノマにおけるスルホナート基（−ＳＯ３−）等のアニオン性官能基は水との親和性を有するが、銅イオンが当該アニオン性官能基とイオン結合を形成する結果、水がアイオノマとなじみにくくなり、アイオノマにおける排水性が向上する。したがって、銅を含むことにより、カソード触媒層中におけるガス拡散性が向上する結果、燃料電池の出力が向上する。
銅の質量割合が上記式（１）を満たすように銅化合物を加えることによって、上記カチオンコンタミによる影響よりも、触媒表面積増加によるガス拡散性向上の効果の方が上回り、燃料電池の放電性能が向上する。後述する実施例１に示すように、銅の質量割合が０．０８質量％となるように銅化合物を添加したところ、高電流領域（電流密度が２．５Ａ／ｃｍ２）における電圧が従来よりも３％向上することが明らかとなった。
銅の質量割合は、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。
【００２０】
なお、後述する実施例１に示す通り、低電流領域においても従来のカソード触媒層（比較例１）と比較して性能にほぼ差が生じないのは、銅の質量割合が上記式（１）に示す範囲内に収まっていれば、銅イオンが適度にアイオノマに捕捉される結果、銅イオンによる触媒被毒がほとんど問題とならないためである。
【００２１】
以上のように、銅の質量割合が上記式（１）を満たすような混合比で、金属担持カーボン、アイオノマ、銅化合物、及び分散媒を混合することによって、高価な白金や白金合金の含有量を増やすことなく、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００２２】
本発明に使用される分散媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、上記金属担持カーボン、アイオノマ、及び銅化合物以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
【００２３】
２．カソード触媒層を形成する工程
カソード触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散シート表面にカソード触媒層を形成してもよいし、或いは、高分子電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、高分子電解質膜表面にカソード触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、高分子電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、高分子電解質膜表面上にカソード触媒層を形成するか、ガス拡散シート表面にカソード触媒層を形成してもよい。
【００２４】
高分子電解質膜としては、上述した高分子電解質を含む膜が挙げられる。
ガス拡散層を形成するガス拡散シートとしては、触媒層に効率良く燃料を供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー等の炭素質多孔質体や、チタン等の金属多孔質体等が挙げられる。
【００２５】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、バーコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、カソード触媒層の厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。
【００２６】
本発明により製造されるカソード触媒層は、酸化剤ガス流路のガス流れ方向下流の末端近傍に対応するカソード部分に形成することが好ましい。当該カソード触媒層をガス流れ方向の最も下流に近い部分に形成することにより、銅イオンによる触媒被毒（カチオンコンタミ）の影響を極力抑え、かつ高電流領域における放電性能が更に向上すると考えられる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
１．燃料電池用カソード触媒層の製造
［実施例１］
まず、白金コバルト担持カーボン触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ）、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、及び水１４．２４ｇを遠心攪拌により混合し、触媒と水を馴染ませた。このとき、下記式（１ａ）により表される銅の質量割合が０．０８質量％となり、かつＰｔＣｏ／Ｃの質量が０．９ｇとなるように、ＰｔＣｏ／ＣとＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの量を調整した。
（銅の質量割合）＝ｍＣｕ／（ｍＣｕ＋ｍＰｔＣｏ／Ｃ）    式（１ａ）
（上記式（１ａ）中、ｍＣｕは硫酸銅５水和物中の銅の質量を示し、ｍＰｔＣｏ／Ｃは白金コバルト担持カーボンの質量を示す。）
次に、当該混合物にエタノール８．１６ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物全体を均一にした。さらに、当該混合物にアイオノマ（デュポン社製、ＤＥ２０２０ＣＳ）１．９ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物を均一にし、触媒インク原料を得た。
乾燥雰囲気下、触媒インク原料２０ｍＬ、及び破砕用ＰＴＦＥボール（φ＝２．４ｍｍ）６０ｇを、ＰＴＦＥ製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数６００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間１時間の条件でメカニカルミリングを行った。メカニカルミリング終了後、メッシュにより容器内の混合物を濾過してボールを除き、触媒インクを得た。
上記触媒インクをスプレーガン（Ｎｏｒｄｓｏｎ社製、ＳｐｅｃｔｒｕｍＳ−９２０Ｎ）に充填し、電解質膜（デュポン社製、ＮＲ２１１）の一方の面（カソード側）に、触媒量３００〜５００μｇ／ｃｍ２塗布した。そのまま乾燥させて、電解質膜表面に実施例１の燃料電池用カソード触媒層を形成した。
【００２９】
［比較例１］
まず、ＰｔＣｏ／Ｃ  ０．９ｇ、及び水１４．２４ｇを遠心攪拌により混合し、触媒と水を馴染ませた。すなわち、比較例１においては、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを使用しなかった。
その後は、実施例１と同様に触媒インクを調製し、電解質膜の一方の面に触媒インクを塗布し、その後乾燥させることにより、電解質膜表面に比較例１の燃料電池用カソード触媒層を形成した。
【００３０】
［比較例２］
実施例１において、上記式（１ａ）により表される銅の質量割合が０．１５質量％となり、かつＰｔＣｏ／Ｃの質量が０．９ｇとなるように、ＰｔＣｏ／ＣとＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は、実施例１と同様に触媒インクを調製し、電解質膜の一方の面に触媒インクを塗布し、その後乾燥させることにより、電解質膜表面に比較例２の燃料電池用カソード触媒層を形成した。
【００３１】
［比較例３］
実施例１において、上記式（１ａ）により表される銅の質量割合が０．５質量％となり、かつＰｔＣｏ／Ｃの質量が０．９ｇとなるように、ＰｔＣｏ／ＣとＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は、実施例１と同様に触媒インクを調製し、電解質膜の一方の面に触媒インクを塗布し、その後乾燥させることにより、電解質膜表面に比較例３の燃料電池用カソード触媒層を形成した。
【００３２】
２．ＭＥＡを用いたＩＶ評価
実施例１及び比較例１〜比較例３の燃料電池用カソード触媒層を形成した電解質膜について、それぞれ電解質膜の他方の面（アノード側）に、市販の白金担持カーボン（田中貴金属工業製）を、電極面積あたりの白金量を０．１ｍｇとした以外は、カソード側と同様にインクを調製し、かつ塗布した。このようにして、電極面積２０ｃｍ２の膜・電極接合体を得た。以下、実施例１及び比較例１〜比較例３の各燃料電池用カソード触媒層をそれぞれ用いて作製した膜・電極接合体を、実施例１及び比較例１〜比較例３の膜・電極接合体と称する場合がある。
得られた膜・電極接合体について、以下の条件下でＩＶ評価を実施した。
・燃料ガス：水素ガス、露点６０℃
・酸化剤ガス：空気、露点６０℃
・セル温度：６０℃
・加湿度：１００％
１Ａ／ｓｅｃの掃引速度でＯＣＶと０．２Ｖとの間を繰り返し掃引して測定した。測定中に安定したＩ−Ｖ曲線を、その燃料電池用カソード触媒層に関する定常Ｉ−Ｖ曲線として採用した。
【００３３】
３．燃料電池用カソード触媒層の評価
図１は、実施例１及び比較例１−比較例３の膜・電極接合体のＩ−Ｖ曲線を重ねて示したグラフである。図１は、縦軸に電圧（Ｖ）を、横軸に電流密度（Ａ／ｃｍ２）を、それぞれとったグラフである。図１中の黒四角形のプロットは実施例１のデータを、黒丸のプロットは比較例１のデータを、白小四角形のプロットは比較例２のデータを、白大四角形のプロットは比較例３のデータを、それぞれ示す。図１から分かるように、実施例１の膜・電極接合体は、電流密度のほぼ全ての範囲にわたって、比較例１−比較例３の膜・電極接合体よりも高い電圧を示す。
図２は、今回実験に供した膜・電極接合体について、燃料電池用カソード触媒層中の銅の質量割合と、セル電圧との関係を示すグラフである。図２は、縦軸に２．５Ａ／ｃｍ２の電流密度におけるセル電圧（Ｖ）を、横軸に燃料電池用カソード触媒層中の銅の質量割合（質量％）を、それぞれとったグラフである。ここで、縦軸のセル電圧（Ｖ）は図１のＩ−Ｖ曲線から求められるものであり、横軸の銅の質量割合は上記式（１ａ）から算出されるものである。銅の質量割合が０質量％、０．０８質量％、０．１５質量％、及び０．５質量％の各プロットは、それぞれ、比較例１、実施例１、比較例２、又は比較例３のデータをそれぞれ示す。また、図２中の破線は、銅の質量割合が０質量％のときのセル電圧（０．６２５Ｖ）を示すものである。
図２に示す通り、銅の質量割合が１質量％のとき（実施例１）のセル電圧は０．６４５Ｖであり、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを加えなかったとき（比較例１）よりも０．０２０Ｖも高い。これは、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを適量加えることにより、銅イオンによるカチオンコンタミの影響よりも、銅イオンによる排水性向上の効果が上回ったことを示すものである。
一方、銅の質量割合が０．１５質量％のとき（比較例２）のセル電圧は０．５９Ｖと比較例１よりも０．０６Ｖ低下し、銅の質量割合が０．５質量％のとき（比較例３）のセル電圧は０．５４Ｖとさらに低下した。これは、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを加えすぎたことにより、銅イオンによるカチオンコンタミが進んだ結果、ＰｔＣｏ／Ｃの触媒性能が低下したことによるものである。
なお、図２のグラフ（ただし、銅の質量割合が０〜０．１５質量％の範囲内のとき）は、以下の式（２）により表すことができる。
ｙ＝−６．６０３６ｘ２＋０．７７４５ｘ＋０．６２４５    式（２）
【００３４】
図３は、比較例１及び比較例３の膜・電極接合体についての複素インピーダンス曲線を重ねて示したグラフである。図３は、これら膜・電極接合体のアノード側に水素ガス（Ｈ２）を、カソード側に窒素ガス（Ｎ２）をそれぞれ供給し、周波数を変化させた際のインピーダンスをプロットしたグラフである。図３は、縦軸にインピーダンスの虚数成分（−Ｉｍ  Ｚ）（Ω）を、横軸にインピーダンスの実数成分（Ｒｅ  Ｚ）（Ω）を、それぞれとったグラフである。なお、測定時の相対湿度は１６５％（ＲＨ１６５％、過加湿条件）である。
図４は、比較例１及び比較例３の膜・電極接合体についてのガス拡散抵抗を対比した棒グラフである。図４は、図３の各複素インピーダンス曲線から求められるデータである。図４に示す通り、比較例１（銅の質量割合が０質量％）のガス拡散抵抗が９１．２（ｓｅｃ／ｍ）であるのに対し、比較例３（銅の質量割合が５質量％）のガス拡散抵抗は８８．３（ｓｅｃ／ｍ）と低い結果である。これは、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの添加量が多いほど、銅イオンとアイオノマ上のアニオン性官能基とがイオン的に結合する結果、カソード触媒層内の排水性が向上することを示す。したがって、実施例１の膜・電極接合体についても同様に、比較例１の膜・電極接合体よりもカソード触媒層内の排水性が高くなると考えられ、ガス拡散抵抗が比較例１よりも低くなると推測される。
【００３５】
以上より、上記式（１ａ）により示される銅の質量割合を、０質量％を超えかつ０．１１７質量％未満と適切な量に調整することにより、カソード触媒層中の銅イオンがＰｔＣｏ／Ｃを被毒し、その結果カソード触媒層中に存在するアイオノマのプロトン抵抗を押し上げる影響よりも、カソード触媒層中の排水性が向上することによるガス拡散性向上の効果が勝ることが明らかとなった。その結果、上記適度な質量割合の銅を含むカソード触媒層は、燃料電池に使用されることにより、当該燃料電池の放電特性を向上させることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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