(57)【要約】【課題】燃料電池用途用のコアシェル電極触媒を作るための、改善された方法を提供すること【解決手段】燃料電池用途で有用な、タングステン合金ナノ粒子を作る方法は、溶媒系と界面活性剤を混ぜ合わせて第１の混合物を形成するステップを含む。タングステン前駆体が第１の混合物中に導入されて、タングステン前駆体懸濁液を形成する。タングステン前駆体懸濁液は加熱され、タングステンナノ粒子を形成する。タングステンナノ粒子はカーボン粒子と混ぜ合わされ、カーボンナノ粒子複合粒子を形成する。カーボンナノ粒子複合粒子は、金属塩と混ぜ合わされ、金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子を形成し、金属塩は、タングステン以外の金属を含む。次いで、第３の溶媒系が除去される。２段階熱処理が、金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子に適用され、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を形成する。タングステン塩および金属塩を還元することによりカーボン支持されるタングステン合金を作る方法も提供される。【選択図】  図２
2016003396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン合金ナノ粒子を作る方法であって、
ａ）第１の溶媒系と界面活性剤とを混ぜ合わせて、第１の混合物を形成するステップと、
ｂ）タングステン前駆体を前記第１の混合物に導入して、タングステン前駆体懸濁液を形成するステップと、
ｃ）前記タングステン前駆体懸濁液を加熱して、タングステンナノ粒子を形成するステップと、
ｄ）前記タングステンナノ粒子を任意選択の第２の溶媒系中のカーボン粒子と混ぜ合わせて、カーボンナノ粒子複合粒子を形成するステップと、
ｅ）前記カーボンナノ粒子複合粒子を、任意選択の第３の溶媒系中の金属塩と接触させて、金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子またはその生成物粒子を形成するステップであって、前記金属塩がタングステン以外の金属を含む、ステップと、
ｆ）金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子またはその生成物粒子を集めるステップと、
ｇ）前記金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子に２段階熱処理を適用して、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を形成するステップであって、前記２段階熱処理が、
前記金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を、第１の水素含有環境下で第１の熱処理温度に加熱するステップ、および
前記金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を、第２の水素含有環境下で第２の熱処理温度に加熱するステップを含み、前記第２の熱処理温度が前記第１の熱処理温度よりも高く、前記第１の水素含有環境が前記第２の水素含有環境よりも高い濃度で水素を含む、ステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記金属塩が、ニッケル塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、モリブデン塩、イリジウム塩、パラジウム塩およびそれらの組合せからなる群から選択される構成要素分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記タングステン合金が、ニッケル、鉄、コバルト、銅、モリブデン、イリジウム、パラジウム、およびそれらの組合せからなる群から選択される金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記タングステン合金がタングステンニッケル合金である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記タングステン合金が、約１から１０ナノメートルの平均空間寸法を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の溶媒系が、約２００℃より高い沸点を有する溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記カーボン粒子が、約１０から１００ナノメートルの平均空間寸法を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の溶媒系が、ジベンジルエーテルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記界面活性剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウム、オレイルアミン、オレイン酸およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記タングステン前駆体懸濁液が約２００℃から３００℃の温度に加熱されて、前記カーボンナノ粒子複合粒子を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の溶媒系および前記第２の溶媒系が、エタノール、テトラヒドロフラン、ｏ−キシレンおよびそれらの組合せからなる群から選択される構成要素をそれぞれ独立に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の熱処理温度が、約３５０℃から５００℃であり、前記第２の熱処理温度が、約５００℃から８００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の水素含有環境が、１０から１００重量パーセントの水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の水素含有環境が、１５重量パーセント未満の水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を、０．１から２ナノメートルのプラチナ層でコーティングするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
タングステンニッケルナノ粒子を作る方法であって、
ａ）第１の溶媒系と界面活性剤とを混ぜ合わせて、第１の混合物を形成するステップであって、前記第１の溶媒系が２００℃より高い沸点を有する溶媒を含む、ステップと、
ｂ）Ｗ（ＣＯ）６を、前記第１の混合物に導入し、タングステン前駆体懸濁液を形成するステップと、
ｃ）前記タングステン前駆体懸濁液を加熱して、タングステンナノ粒子を形成するステップと、
ｄ）前記タングステンナノ粒子を任意選択の第２の溶媒系中のカーボン粒子と混ぜ合わせて、カーボンナノ粒子複合粒子を形成するステップと、
ｅ）前記カーボンナノ粒子複合粒子を、任意選択の第３の溶媒系中のニッケル塩と接触させて、ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を形成するステップと、
ｆ）前記ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子またはその生成物粒子を集めるステップと、
ｇ）前記ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子に２段階熱処理を適用して、カーボン支持されるタングステンニッケルナノ粒子を形成するステップであって、前記２段階熱処理が、
前記ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を、第１の水素含有環境下で第１の熱処理温度に加熱するステップ、および
前記ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を、第２の水素含有環境下で第２の熱処理温度に加熱するステップを含み、前記第２の熱処理温度が前記第１の処理温度よりも高く、前記第１の水素含有環境が前記第２の水素含有環境よりも高い濃度で水素を含む、ステップと
を含む方法。
【請求項１７】
前記タングステンニッケルが、約１から１０ナノメートルの平均空間寸法を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の水素含有環境が、１０から１００重量パーセントの水素を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
約１０から１００ナノメートルの平均空間寸法を有するカーボン粒子と、
前記カーボン粒子上に支持されるタングステン合金ナノ粒子であって、約１から１０ナノメートルの平均空間寸法を有するタングステン合金ナノ粒子と
を含む、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子。
【請求項２０】
タングステンと、ニッケル、鉄、コバルト、銅、モリブデン、イリジウム、パラジウム、およびそれらの組合せからなる群から選択される金属とを含む、請求項１９に記載のカーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子。
【請求項２１】
タングステン合金粒子を作る方法であって、
タングステン塩、タングステン以外の金属の金属塩および界面活性剤を混ぜ合わせて、反応混合物を形成するステップと、
還元剤を前記反応混合物に加え、還元反応を開始するステップと、
カーボン粒子を前記反応混合物に加えるステップと、
前記反応混合物から修飾されたカーボン粒子を集めるステップと、
前記修飾されたカーボン粒子を水素含有環境下でアニールして、タングステン合金が前記カーボン粒子上に配置される、カーボンタングステン合金複合粒子を形成するステップであって、前記水素含有環境が、約２０重量パーセント未満の水素ガスを、不活性ガスである残部とともに含む、ステップと
を含む方法。
【請求項２２】
前記界面活性剤が、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、オレイルアミン、オレイン酸およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記還元剤が水素化トリエチルホウ素リチウムである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属塩が、ニッケル塩、鉄塩、コバルト塩、モリブデン塩、イリジウム塩、パラジウム塩およびそれらの組合せからなる群から選択される構成要素を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記タングステン合金が、ニッケル、鉄、コバルト、銅、モリブデン、イリジウム、パラジウム、およびそれらの組合せからなる群から選択される金属を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記カーボン粒子が、約１０から１００ナノメートルの平均空間寸法を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記修飾されたカーボン粒子が５００から８００℃の温度でアニールされる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
タングステン合金ナノ粒子を作る方法であって、
ａ）第１の溶媒系と界面活性剤とを混ぜ合わせて、第１の混合物を形成するステップと、
ｂ）タングステン前駆体を前記第１の混合物に導入して、タングステン前駆体懸濁液を形成するステップと、
ｃ）前記タングステン前駆体懸濁液を加熱して、タングステンナノ粒子を形成するステップと、
ｄ）前記タングステンナノ粒子を金属塩と混ぜ合わせて、第２の混合物を形成するステップと、
ｅ）カーボン粒子を前記第２の混合物に加えて、第３の混合物を形成するステップと、
ｆ）生成物粒子を前記第３の混合物から集めるステップと、
ｇ）前記生成物に２段階熱処理を適用して、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を形成するステップであって、前記２段階熱処理が、
前記金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子を、第１の水素含有環境下で第１の熱処理温度に加熱するステップ、および
前記金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子を、第２の水素含有環境下で第２の熱処理温度に加熱するステップを含み、前記第２の熱処理温度が前記第１の熱処理温度よりも高く、前記第１の水素含有環境が前記第２の水素含有環境よりも高い濃度で水素を含む、ステップと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]少なくとも一態様において、本発明は、燃料電池用途で有用なタングステン合金組成物に関し、詳細には、燃料電池触媒層で使用する触媒でコーティングされたタングステン合金組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]燃料電池は、多くの用途で電力源として使用される。詳細には、燃料電池は、自動車で使用し、内燃機関に取って代わることが提案されている。一般的に使用される燃料電池設計は、固体ポリマー電解質（「ＳＰＥ」：ｓｏｌｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）膜、または陽子交換膜（「ＰＥＭ」：ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）を使用して、アノードとカソードの間のイオン輸送を実現する。
【０００３】
[0003]陽子交換膜タイプの燃料電池では、水素がアノードに燃料として供給され、酸素がカソードに酸化剤として供給される。酸素は、純粋な形（Ｏ２）または空気（Ｏ２とＮ２の混合物）のいずれかであってよい。ＰＥＭ燃料電池は、典型的には、膜電極組立体（「ＭＥＡ」：ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）を有し、そこでは、固体ポリマー膜が、一方の面にアノード触媒、反対の面にカソード触媒を有する。典型的なＰＥＭ燃料電池のアノードおよびカソード層は、織物グラファイト、黒鉛化シート、またはカーボン紙などの多孔質の伝導性材料から形成され、燃料および酸化剤が、燃料供給電極および酸化剤供給電極のそれぞれに面する膜の表面にわたって分散することを可能にする。各電極は、カーボン粒子上に支持される、微細に分割された触媒粒子（例えば、プラチナ粒子）を有し、アノードにおける水素の酸化、およびカソードにおける酸素の還元を促進する。陽子は、アノードからイオン伝導性のポリマー膜を通ってカソードに流れ、そこで、陽子は酸素と化合して水を形成し、水は電池から放出される。ＭＥＡは一対の多孔質のガス拡散層（「ＧＤＬ」：ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒｓ）の間に挟まれており、これが今度は、一対の非多孔質の導電性の要素または板の間に挟まれる。板は、アノードおよびカソードのための集電器として機能し、燃料電池のガス状反応物をアノードおよびカソード触媒それぞれの表面上に分配するため、そこに形成される適切なチャネルおよび開口を含む。電力を効率的に生成するため、ＰＥＭ燃料電池のポリマー電解質膜は、薄く、化学的に安定で、陽子透過性であり、非導電性で、ガス不透過性でなければならない。典型的な用途では、燃料電池は、高レベルの電力を提供するために、多くの別個の燃料電池スタックの配列で提供される。
【０００４】
[1]Ｐｔ担持量が減少され、カソード触媒のＯＲＲ活性を改善することは、ＰＥＭ燃料電池車両を商業化する道筋上の、最も困難な課題のうちの１つとなった。非貴金属基板粒子上に被せられるＰｔまたはＰｔ合金シェルの連続的な薄層を含む、コアシェル電極触媒に支持されるグラファイト粒子は、潜在的にこの重要な課題を克服することができる。Ｐｔがナノ粒子の表面上にのみ分散されるという、コアシェル電極触媒の概念は、その、Ｐｔの高い活性および高い分散性に起因して、非常に有望である。しかし、ＰＥＭ燃料電池内のもののように、高温および高度に酸性の条件では、コアの選択は、非常に制限され、しばしば高価である。最も安価な候補は、不安定であるか、またはＰｔへの不十分な接着を有し、不十分なＰｔ堆積の結果となるかのいずれかである。高融点金属合金は、潜在的に良好な候補となりうるが、これらの金属合金をナノ粒子形状にすることは、非常に困難である。
【０００５】
[2]Ｐｔ  ＭＬ／シェル電極触媒の触媒能は、適切なコア／基板により調節されうる。Ｐｄおよびその合金は、依然として、Ｐｔ  ＭＬ／シェルを支持するための基板として最良の候補である。タングステン−Ｍ（Ｍ＝Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏなど）合金は、Ｐｔ  ＭＬ／シェルにとっての安定なコア材料として試験されなかった。Ｐｄ／Ｗシステム中のＰｄ溶解ポテンシャルは、Ｐｄ（１１１）の溶解ポテンシャルより高く、Ｐｔ溶解ポテンシャルよりさえ高いということが、理論的な研究で報告された。Ｍとタングステン（Ｗ）の間の強い結合エネルギーは、ポテンシャルサイクルの期間に、上部Ｐｔ  ＭＬ／シェル上にＭが引き上げられることを防止することになり、より高い酸素還元反応（ＯＲＲ：ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性をもたらすことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許公開第２００６０２５７７１９号
【特許文献２】米国特許公開第２０１４０１０６２６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
[0004]したがって、燃料電池用途用のコアシェル電極触媒を作るため、改善された方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
[3]本発明は、燃料電池用途に、特に、燃料電池電極触媒層（例えば、アノードまたはカソード触媒層）内への組み込みに有用な、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を作る方法を、少なくとも１つの実施形態で提供することにより、従来技術の１つまたは複数の問題を解決する。方法は、第１の溶媒系と界面活性剤を混ぜ合わせて、第１の混合物を形成するステップを含む。タングステン前駆体が第１の混合物に導入されて、タングステン前駆体懸濁液を形成する。タングステン前駆体懸濁液が加熱され、タングステンナノ粒子を形成する。タングステンナノ粒子は、任意選択の第２の溶媒系中のカーボン粒子と混ぜ合わされ、カーボンナノ粒子複合粒子を形成する。カーボンナノ粒子複合粒子は、任意選択の第３の溶媒系中の金属塩と接触されて、金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を形成し、金属塩は、タングステン以外の金属を含む。金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子が集められる。２段階熱処理が、金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子に適用され、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を形成する。２段階熱処理は、金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を、第１の水素含有環境下で第１の熱処理温度に加熱するステップと、次いで、金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を、第２の水素含有環境下で第２の熱処理温度に加熱するステップとを含む。特徴的に、第２の熱処理温度は、第１の熱処理温度よりも高く、第１の水素含有環境は、第２の水素含有環境よりも高い濃度で水素を含む。
【０００９】
[4]別の実施形態では、タングステンニッケルナノ粒子を作る方法が提供される。方法は、第１の溶媒系と界面活性剤を混ぜ合わせて、第１の混合物を形成するステップを含む。Ｗ（ＣＯ）６が、第１の混合物に導入され、タングステン前駆体懸濁液を形成する。タングステン前駆体懸濁液が加熱され、タングステンナノ粒子を形成する。タングステンナノ粒子は、任意選択の第２の溶媒系中のカーボン粒子と混ぜ合わされ、カーボンナノ粒子複合粒子を形成する。カーボンナノ粒子複合粒子は、任意選択の第３の溶媒系中のニッケル塩と接触されて、ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を形成する。ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子が、次いで集められる。２段階熱処理が、ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子に適用され、カーボン支持されるタングステンニッケルナノ粒子を形成する。２段階熱処理は、ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を、第１の水素含有環境下で第１の熱処理温度に加熱するステップと、次いで、ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を、第２の水素含有環境下で第２の熱処理温度に加熱するステップとを含む。特徴的に、第２の熱処理温度は、第１の熱処理温度よりも高く、第１の水素含有環境は、第２の水素含有環境よりも高い濃度で水素を含む。
【００１０】
[5]別の実施形態では、タングステン合金粒子を作る方法が提供される。方法は、タングステン塩、タングステン以外の金属の金属塩および界面活性剤を混ぜ合わせて、反応混合物を形成するステップを含む。還元剤がそのような反応混合物に加えられ、還元反応を開始する。カーボン粒子が次いで反応混合物に加えられる。修飾されたカーボン粒子が反応混合物から分離され、次いで、水素含有環境下でアニールされて、タングステン合金がカーボン粒子上に分散されるカーボンタングステン合金複合粒子を形成する。特徴的に、水素含有環境は、約２０重量パーセント未満の水素ガスを、不活性ガスである残部とともに、含む。
【００１１】
[6]さらに別の実施形態では、タングステン合金粒子を作る方法が提供される。方法は、第１の溶媒系と界面活性剤を混ぜ合わせて、第１の混合物を形成するステップを含む。タングステン前駆体が第１の混合物に導入されて、タングステン前駆体懸濁液を形成する。タングステン前駆体懸濁液が加熱され、タングステンナノ粒子を形成する。タングステンナノ粒子は、金属塩と混ぜ合わされ、第２の混合物を形成する。カーボン粒子が第２の混合物に加えられ、第３の混合物を形成する。生成された粒子が第３の混合物から集められる。２段階熱処理が生成物粒子に適用され、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を形成する。２段階熱処理は、生成物粒子を、第１の水素含有環境下で第１の熱処理温度に加熱するステップと、次いで、生成物粒子を、第２の水素含有環境下で第２の熱処理温度に加熱するステップとを含む。第２の熱処理温度は、第１の熱処理温度よりも高く、第１の水素含有環境は、第２の水素含有環境よりも高い濃度で水素を含む。
【００１２】
[7]有利なことに、上に記載された方法により調製されるＷＮｉ合金ナノ粒子などの安定なコアは、Ｐｔの高い活性および高い分散性を有するコアシェル触媒を可能にし、したがって、触媒効率を増加させ、燃料電池コストを低減させる。さらに、上に記載された方法は、そうでない場合の、従来技術の方法のいずれかでは不可能である、大量の触媒の製造を可能にする。ここで達成されるべき主たる目的は、Ｐｔ  ＭＬ／シェル触媒のための安定なコアとして使用される、完全に混和性のタングステン合金を合成すること、および願わくは、ＯＲＲ活性を増大させる利益のために表面電子構造を変更することである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】[8]本発明のカーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を組み込む燃料電池の断面図である。
【図２】[9]燃料電池用途用に電極触媒を作るための方法を図示する概略流れ図である。
【図３】[10]燃料電池用途用に電極触媒を作るため、金属塩の還元を使用する方法を図示する概略流れ図である。
【図４】[11]グラファイト上に支持される合成されたＷＮｉナノ粒子のＴＥＭ画像である。
【図５】[12]カーボン粉末支持体上に支持されるタングステンニッケル合金についての、粉末Ｘ線回析プロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
[13]発明者に現在知られている、本発明を実施する最良の形態を構成する、本発明の現在好ましい組成物、実施形態、および方法への参照が、ここで詳細になされることになる。図面は、必ずしも原寸に比例しない。しかし、開示される実施形態は、さまざまな形態および代替の形態で具現化されうる、本発明の単なる例示であることを理解されたい。したがって、本明細書に開示される具体的な詳細は、限定するものとして解釈されるべきではなく、単に、本発明の任意の態様についての代表的な基礎、および／または本発明をさまざまに採用するために当業者を教示するための代表的な基礎として解釈されるべきである。
【００１５】
[14]例の中を除いて、さもなければ明示的に示される場合には、材料の量または反応の条件を示す本記載中のすべての数値的な量および／または使用は、本発明の最も広い範囲を記載する際に、「約」という単語により修飾されると理解されるべきである。明記される数値的な限度内の実施が、一般的に好ましい。さらに、そうでないと明示的に明記されない限りは、以下となる。パーセント、「一部分」、および比の値は重量であり、本発明に関連して所与の目的のために好適または好ましい材料のグループまたはクラスの記載は、グループまたはクラスのメンバーのうちの任意の２つ以上の混合物が同様に好適または好ましいことを暗示し、化学用語中の構成成分の記載は、記載の中に指定される任意の組合せへの追加のときの構成成分について言及しており、一度混合された混合物の構成成分間の化学的な相互作用を必ずしも排除せず、頭文字または他の略称の最初の規定は、同じ略称の本明細書中のすべての後続の使用に適用し、必要な変更を加えて、最初に規定された略称の通常の文法的な変形に適用し、そうではないと明示的に明記されない限り、特性の測定値は、同じ特性について前または後で言及されるものと同じ技法により決定される。
【００１６】
[15]特定の構成要素および／または条件は、もちろん変化しうるので、本発明は、下に記載される特定の実施形態および方法に限定されないことも理解されたい。さらに、本明細書で使用される用語は、本発明の特定の実施形態を記載する目的のためだけに使用され、いかなる方法でも限定することを意図されない。
【００１７】
[16]明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるとき、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明確にそうではないと示さない限り、複数形を含むことにも留意されなければならない。例えば、単数形での構成要素への言及は、複数の構成要素を含むことが意図される。
【００１８】
[17]本出願を通して、出版物が参照される場合、これらの出版物の開示は、本発明が関係する現況技術をより完全に記載するために、その全体が本出願中に参照によりここで組み込まれる。
【００１９】
[18]略称
[19]Ｐｔ／ＭＬは、プラチナ単層を意味する。
【００２０】
[20]「Ａｃａｃ」は、アセチルアセトネートを意味する。
【００２１】
[21]「Ｍ」は、金属を意味する。
【００２２】
[22]実施形態では、接頭辞「ナノ」は、記載される粒子が、約１ナノメートルから約１００ナノメートルの、少なくとも１つの空間寸法を有することを意味する。変形形態では、接頭辞「ナノ」は、記載される粒子が、約１ナノメートルから約２０ナノメートルの、少なくとも１つの空間寸法を有することを意味する。別の変形形態では、接頭辞「ナノ」は、記載される粒子が、約２０ナノメートルから約５０ナノメートルの、少なくとも１つの空間寸法を有することを意味する。
【００２３】
[23]図１を参照すると、燃料電池の断面図が提供される。ＰＥＭ燃料電池２０は、カソード電極触媒層２４とアノード電極触媒層２６の間に配置される高分子イオン伝導性膜２２を含む。燃料電池２０は、ガスチャネル３２および３４を含む、導電性流れ場板２８、３０も含む。流れ場板２８、３０は、バイポーラ板（図示）またはユニポーラ板（すなわち、端板）のいずれかである。改良形態では、流れ場板２８、３０は、任意選択で金またはプラチナなどの貴金属でコーティングされた金属板（例えば、ステンレス鋼）から形成される。別の改良形態では、流れ場板２８、３０は、やはり任意選択で貴金属でコーティングされた伝導性ポリマーから形成される。ガス拡散層３６および３８が、やはり、流れ場板と触媒層の間に置かれる。下に記載されるように、カソード電極触媒層２４およびアノード電極触媒層２６は、下に記載されるプロセスにより作られるプラチナでコーティングされる、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を含む。有利なことに、これらのナノ粒子は、カソード電極触媒層内に組み込まれると、酸素還元反応の活性を増大させる。
【００２４】
[24]図２を参照すると、タングステン合金ナノ粒子のための方法が概略的に図示される。有利なことに、本実施形態の方法は、式Ｗ−Ｍを有し、カーボン粒子上に支持される、タングステン合金ナノ粒子を形成することが可能であり、ここでＭはタングステン以外の金属である。特に、タングステンと、タングステンと合金を形成することが可能なほとんどすべての金属との合金が、この方法により達成される。有利なことに、タングステン原子は、耐久性およびプラチナ触媒能を増大させるように、合金金属Ｍ原子と強く付着される。具体的な合金金属Ｍとしては、限定するものではないが、ニッケル、鉄、コバルト、銅、モリブデン、イリジウム、パラジウム、およびそれらの組合せが挙げられる。ステップａ）において、第１の溶媒系４０と界面活性剤４２が、反応容器４４内で混ぜ合わされ、第１の混合物４６を形成する。好適な界面活性剤の例としては、限定するものではないが、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、オレイルアミン、オレイン酸などおよびそれらの組合せが挙げられる。典型的には、第１の溶媒系は、約２００℃より高い沸点を有する、少なくとも１つの高沸騰溶媒を含む。改良形態では、高沸騰溶媒は、好みの昇順に、２００℃、２２０℃、２５０℃、２６０℃、２８０℃、および２９０℃以上の沸点を有する。別の改良形態では、第１の高沸騰溶媒は、約３５０℃未満の沸点を有する。特に有用な高沸騰溶媒は、約２９８℃の沸点を有する、ジベンジルエーテルである。第１の混合物は、不活性ガス（例えば、窒素）でパージされ、酸素および水を除去する。第１の混合物は、典型的には、タングステン前駆体を導入する前に、８０から１３０℃の温度に加熱される。ステップｂ）において、タングステン前駆体４８が、第１の混合物に導入されてタングステン前駆体懸濁液５０を形成し、反応容器は、密閉されて、項目番号５２で示され、そのため揮発性または昇華可能なタングステン前駆体が抜け出さない。改良形態では、タングステン前駆体は、タングステン金属原子がゼロ酸化状態である化合物である。特に有用なタングステン前駆体の例は、ヘキサカルボニルタングステン（Ｗ（ＣＯ）６）である。第１の混合物（またはタングステン前駆体懸濁液）は、撹拌されて均一性を促進する一方、タングステン前駆体懸濁液を形成する。ステップｃ）において、タングステン前駆体懸濁液５０が約２００℃から３００℃の温度に加熱されて、タングステン含有ナノ粒子５６、特にタングステン（金属）ナノ粒子を含む、タングステンナノ粒子懸濁液５４を形成する。タングステン前駆体懸濁液は、約０．５から２時間この温度で維持される。典型的には、タングステンナノ粒子は、約１から１５ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。別の改良形態では、タングステンナノ粒子は、約２から１０ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。別の改良形態では、タングステンナノ粒子は、約２から６ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。典型的には、タングステン前駆体懸濁液は、約５から２０℃／分の速度で加熱される。最適には、タングステン前駆体懸濁液は、約１０℃／分の速度で約２５０℃に加熱される。ステップｄ）にお��て、タングステンナノ粒子懸濁液５４が室温に冷却され、次いで、エタノールなどの第２の溶媒系で希釈される。冷却は、典型的には約４５分かかる。
【００２５】
[25]依然として図２を参照して、ステップｅ）で、カーボン粒子６０（すなわち、カーボン粉末）は、エタノールなどの溶媒中に分散され、撹拌されて、カーボン粒子分散液６２を形成する。一変形形態では、カーボン粒子はカーボン粉末であり、特に、典型的には約１０から１００ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する高表面積カーボン（ＨＳＣ）粉末である。改良形態では、カーボン粉末は、約２０から７０ナノメートルの平均空間寸法を有する。別の改良形態では、約１０から１００ナノメートルの平均空間寸法を有するカーボンブラックが、カーボン粒子に使用される。カーボンブラックの特に有用な例は、ケッチェンブラックである。他の変形形態では、有用なカーボン粒子は、さまざまな形状を有する。そのような形状の例としては、限定するものではないが、粉末、ナノロッド、ナノチューブ、ナノラフト、非導電性粒子、球状粒子などが挙げられる。ナノロッド、ナノラフト、およびナノチューブは、それぞれ、約１０ナノメートルから約１００ナノメートルの少なくとも１つの空間寸法を有することにより特徴付けられる。カーボン粉末を溶媒中に分散させることに関して、音波処理がカーボン粒子に特に有用であることが見いだされた。ステップｆ）において、カーボン粒子の分散液は、次いで、タングステンナノ粒子懸濁液に加えられ、長時間（典型的には、４から１２時間）混合される。このステップでは、タングステンナノ粒子５６が、カーボン粒子６０内に含浸されまたはカーボン粒子６０に付着され、そのことにより、カーボン粒子およびナノサイズのタングステン合金のカーボンナノ粒子複合物６６を形成する。ステップｇ）において、カーボンナノ粒子複合物６６は、典型的にはろ過により集められる。集められたカーボンナノ粒子複合物６６は、エタノールなどの溶媒で１回または複数回洗浄される。溶媒は、ジフェニルエーテルの結晶化を提示するために加熱されうる。集められたカーボンナノ粒子複合物は、次いで、長時間（例えば、１から１２時間）乾燥される。改良形態では、タングステン使用量が決定される。任意の好適な技法がこの分析のために使用されうるが、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ：ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、この技法が少量を測定できることに起因して特に有用であることが見いだされた。
【００２６】
[26]合金形成に必要な金属塩ＭＸの量は、任意選択で計算される。Ｍは上に記載されたように金属原子であり、Ｘは、ハロゲン化物（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ａｃａｃ−、ＮＯ３−、など）などの対イオンである。この点に関し、金属塩は、０より大きい酸化状態（例えば、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６、およびより大きい値）である金属Ｍを有する化合物を含む。金属塩の量は、所定の化学量論性を有するタングステン合金をもたらすように決定される。改良形態では、タングステン前駆体対金属塩のモル比は、０．１：１から１０：１である。別の改良形態では、タングステン前駆体対金属塩のモル比は、１：１から５：１である。金属塩の例としては、ハロゲン化金属、金属アセチルアセトネート、金属硝酸塩などが挙げられる。特に、金属塩としては、ニッケル塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、モリブデン塩、イリジウム塩、パラジウム塩およびそれらの組合せからなる群から選択される構成要素が挙げられる。好適なニッケル塩の具体的な例としては、限定するものではないが、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２などが挙げられる。ステップｈ）において、カーボンナノ粒子複合物６６は、次いで、第３の溶媒系中に再分散され、音波処理される。金属塩６８は、次いで、カーボン支持されるタングステンナノ粒子と接触するように、第３の溶媒系中に導入される。改良形態では、第３の溶媒系としては、テトラヒドロフラン、エタノール、水、トルエン、キシレン（例えば、ｏ−キシレン）などおよびそれらの組合せからなる群から選択される構成要素が挙げられる。典型的には、溶液が、金属塩と付着したタングステン合金またはその生成物粒子を含むペーストになるまでの時間期間、音波処理が続けられる。ペーストは、次いで、長時間（例えば、１から１２時間）真空下で加熱される。
【００２７】
[27]金属塩と付着したタングステン合金またはその生成物粒子は、次いで、ステップｉ）において、２段階加熱プロセスにかけられる。第１の段階では、タングステン合金は、高水素環境下で第１の熱処理温度に加熱される。典型的には、第１の熱処理温度は、３５０から５００℃である。改良形態では、第１の熱処理温度は、４００から５００℃である。高水素含有環境は、典型的には、少なくとも１０重量パーセントの水素ガスを、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）である残部とともに含む。さらなる改良形態では、高水素含有環境は、５０から１００重量パーセントの水素ガスを、不活性ガスである残部とともに含む。第２の熱処理段階では、金属塩と付着したタングステン合金またはその生成物粒子は、低水素環境下で第２の熱処理温度に加熱される。低水素含有環境は、典型的には、約１５重量パーセント未満の水素ガスを、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）である残部とともに含む。さらなる改良形態では、低水素含有環境は、２から１０重量パーセントの水素ガスを、不活性ガスである残部とともに含む。典型的には、約５重量パーセントの水素ガス量が最適である。典型的には、第１の熱処理温度は、第２の熱処理温度よりも高い。改良形態では、第２の熱処理温度は、約５００から８００℃である。改良形態では、第２の熱処理温度は、約６５０から７５０℃である。結果として得られるタングステン合金ナノ粒子は、典型的には、約１から２０ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。別の改良形態では、タングステン合金ナノ粒子は、約２から１０ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。別の改良形態では、タングステン合金ナノ粒子は、約２から８ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。さらに別の改良形態では、タングステン合金ナノ粒子は、約２から６ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。ステップｊ）において、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子７０が集められる。タングステン合金ナノ粒子７０は、カーボン粒子６０上に配置されるタングステン合金７２を含む。タングステン合金ナノ粒子において、タングステン対金属のモル比は、典型的には、０．１：１から１０：１である。改良形態では、タングステン対金属のモル比は、タングステン合金ナノ粒子において、１：１から５：１である。
【００２８】
[28]依然として図２を参照して、変形形態では、ステップｊで、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子７０は、プラチナ層７４でコーティングされて、プラチナコーティングされる粒子７６を形成する。典型的には、プラチナ層は、約０．２から約１ナノメートルの厚さを有する。別の変形形態では、Ｐｔ層の接着または触媒能を改善するために、プラチナ、Ｗ、およびＭ以外の他の金属が、ＰｔとＷＭ層の間にコーティングされてよい。この層は、典型的には、パラジウムなどの白金族金属である。この層の厚さは、典型的には、約０．１から２ナノメートルである。本実施形態のさらに別の変形形態では、プラチナでコーティングされた、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子が、燃料電池の電極触媒層（すなわち、アノード触媒層またはカソード触媒層）内に組み込まれる。典型的には、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子は、電極触媒層（例えば、カソード層）が形成されるインク中に組み込まれることになる。さらなる改良形態では、インクは、イオン伝導性高分子膜上にプリントされる。米国特許公開第２００６０２５７７１９号は、この目的のために適合されうる、プラチナを加えられたカーボン粉末を有するそのようなインクを形成するための方法を提供した。この出願の開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。典型的には、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子の使用量は、電極触媒層中で、プラチナ使用量が約１０μｇＰｔ／ｃｍ２から約４００μｇＰｔ／ｃｍ２となるようなものである。改良形態では、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子は、プラチナ使用量が約１０μｇＰｔ／ｃｍ２から約１００μｇＰｔ／ｃｍ２となるようなものである。別の改良形態では、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子は、プラチナ使用量が約１０μｇＰｔ／ｃｍ２から約６０μｇＰｔ／ｃｍ２となるようなものである。最終的には、次いで、電極触媒層が燃料電池２０内に組み込まれる。
【００２９】
[29]タングステンナノ粒子上にプラチナまたはプラチナ合金を堆積するための詳細は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許公開第２０１４０１０６２６１号に記載される。改良形態では、プラチナまたはプラチナ合金は、ナノ粒子をプラチナ前駆体またはプラチナ合金前駆体と接触させることにより、タングステンナノ粒子上に堆積される。好適なプラチナ前駆体の例としては、限定するものではないが、Ｋ２ＰｔＣ１６、Ｋ２ＰｔＣ１４、Ｈ２ＰｔＢｒ４、Ｐｔ（ＮＯ３）２、Ｐｔアセチルアセトネートおよびその組合せが挙げられる。典型的には、プラチナまたはプラチナ合金前駆体は、化学的還元体で、または溶媒分解によって金属に還元される。この還元は、適切な還元剤、界面活性剤、および反応温度を選択することにより達成される。例えば、ＬＭＰＭナノ粒子ＲＴＩＬ溶液にプラチナおよび／またはプラチナ合金金属前駆体を加えた後で、水素ガス、ＣＯガス、ホウ化水素、または他の還元体が使用されて、安定剤としての塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、オレイルアミン、オレイン酸、または他の界面活性剤の助けをかりて、コア上の金属を還元する。
【００３０】
[30]別の変形形態では、プラチナまたはプラチナ合金は、Ｍナノ粒子をプラチナでガルバニ置換することにより、タングステン合金ナノ粒子上に堆積される。ガルバニ置換は、さまざまな金属の還元電位の差を利用する。特に、プラチナ前駆体は、Ｎｉなどの酸化しやすい金属を使用して還元されうる。結果として、プラチナは、Ｎｉ溶解（酸化）を犠牲にして還元され、これは、本質的に電池反応である。別の変形形態では、２つの層の間に、ＰｔおよびＷＭ以外の金属の別の層を堆積して、接着、触媒能、またはコスト節約を向上させることができる。例えば、Ｐｄは、Ｍのガルバニ置換を使用して、ＷＭ上に堆積されうる。次いで、Ｃｕは、アンダーポテンシャル析出と呼ばれる電気化学プロセスを使用してＰｄ上に堆積されてよく、ここで、Ｃｕのただ１つの単層がＰｄ上に堆積される。最後に、Ｃｕが溶解されると、ガルバニ置換を使用して、ＰｔがＰｄ上に堆積される。そのようにして、Ｐｔのただ１つの単層を有する、Ｐｔ／Ｐｄ／ＷＭコアシェルナノ粒子を得ることができる。
【００３１】
[31]変形形態では、金属塩は、ステップｅ）で形成されるカーボン分散液の添加の前に、タングステンと混ぜ合わされる。この変形形態では、第１の溶媒系と界面活性剤が混ぜ合わされて、上に記載されたような第１の混合物を形成する。タングステン前駆体が第１の混合物に導入されて、タングステン前駆体懸濁液を形成する。タングステン前駆体懸濁液が加熱され、タングステンナノ粒子を形成する。タングステンナノ粒子は、金属塩と混ぜ合わされて、第２の混合物を形成する。カーボン粒子が第２の混合物に加えられ、第３の混合物を形成する。タングステン前駆体、タングステンナノ粒子、カーボン粒子、第１の溶媒系、および金属塩の詳細は、上に記載されたものと同じである。生成物粒子は、第３の混合物から集められる。上に記載されたような２段階熱処理が生成物粒子に適用され、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を形成する。２段階熱処理は、生成物粒子を、第１の水素含有環境下で第１の熱処理温度に加熱するステップと、次いで、生成物粒子を、第２の水素含有環境下で第２の熱処理温度に加熱するステップとを含む。第２の熱処理温度は、第１の熱処理温度よりも高く、第１の水素含有環境は、第２の水素含有環境よりも高い濃度で水素を含む。カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子は、任意選択でプラチナでコーティングされ、上に記載されたように、燃料電池の触媒層内に組み込まれる。
【００３２】
[32]図３を参照すると、２つの金属塩の共還元を使用する方法の概略図が提供される。ステップａ）において、タングステン塩８０がタングステン以外の金属の金属塩（ＭＸ）８２と第１の溶媒系（例えば、ＴＨＦ）中で混ぜ合わされて、反応容器８４内で第１の混合物８６を形成する。Ｍはタングステン以外の金属であり、Ｘは、ハロゲン化物（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ａｃａｃ−、ＮＯ３−、など）などの対イオンである。この点に関し、タングステン塩および／または金属塩は、０より大きい酸化状態（例えば、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６、およびより大きい値）であるタングステンまたは金属Ｍを有する化合物を含む。Ｍの具体的な例としては、限定するものではないが、ニッケル、鉄、コバルト、銅、モリブデン、イリジウム、パラジウム、およびそれらの組合せが挙げられる。タングステン塩対金属塩ＭＸの相対的な量は、タングステン合金内に所望のモル比を実現するように設定される。一改良形態では、タングステン塩対金属塩のモル比は、０．１：１から１０：１である。別の改良形態では、タングステン塩対金属塩のモル比は、１：１から５：１である。ステップｂ）において、界面活性剤８８が、次いで第１の混合物に加えられ、第２の混合物９０を形成する。好適な界面活性剤の例としては、限定するものではないが、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、オレイルアミン、オレイン酸などおよびそれらの組合せが挙げられる。ＴＢＡＣが好ましい界面活性剤である。典型的には、タングステンおよび金属塩の組合せ対界面活性剤のモル比は、０．５から１０．０であり、２：１が最適である。混合物は、撹拌しながら、不活性ガス（例えば、Ｎ２）でパージされる。ステップｃ）において、還元剤９２がパージ後に加えられ、第３の混合物９４を形成する。好適な還元剤の例は、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムなどである。反応は、撹拌しながら、さらに０．５から４時間続いた。ステップｄ）において、カーボン粒子９６が溶媒（例えば、ＴＨＦ）中に分散され、カーボン分散液９８を形成する。一変形形態では、カーボン粒子はカーボン粉末であり、特に、典型的には約１０から１００ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する高表面積カーボン（ＨＳＣ）粉末である。改良形態では、カーボン粉末は、約２０から７０ナノメートルの平均空間寸法を有する。別の改良形態では、約１０から１００ナノメートルの平均空間寸法を有するカーボンブラックが、カーボン粒子に使用される。具体的には、カーボンブラックの有用な例は、ケッチェンブラックである。溶媒を分散させるため、音波処理が使用されてよい。ステップｅ）において、カーボン粒子が第３の反応混合物９４に加えられ、第４の反応混合物１００を形成する。反応は、数時間（例えば、２〜５時間）、撹拌し続けるままにされる。ステップｆ）において、修飾されたカーボン粒子１０２は、ろ過により集められ、次いで洗浄される。修飾されたカーボン粒子１０２は、真空オーブンで夜通し乾燥される。ステップｇ）において、生成物は、次いで、水素含有環境下の高温（例えば、５００から８００℃）で０．５から４��間アニールされ、タングステン合金１０６がカーボン粒子９６上に配置され、カーボン粒子９６の表面と接触する、カーボンタングステン合金複合粒子１０４を実現する。改良形態では、生成物は、７００から８００℃の温度でアニールされる。水素含有環境は、典型的には、約２０重量パーセント未満の水素ガスを、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）である残部とともに含む。改良形態では、水素含有環境は、典型的には、約５重量パーセントから１５重量パーセント（１０パーセントが最適）の水素ガスを、不活性ガスである残部とともに含む。タングステン合金において、タングステン対金属のモル比は、典型的には、０．１：１から１０：１である。改良形態では、タングステン対金属のモル比は、タングステン合金粒子において、１：１から５：１である。結果として得られるタングステン合金ナノ粒子は、典型的には、約１から２０ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。別の改良形態では、タングステン合金ナノ粒子は、約２から１０ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。別の改良形態では、タングステン合金ナノ粒子は、約２から８ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。さらに別の改良形態では、タングステン合金ナノ粒子は、約２から６ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。ステップｊ）において、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子７０が集められる。タングステン合金ナノ粒子７０は、カーボン粒子６０上に配置されるタングステン合金７２を含む。タングステン合金ナノ粒子において、タングステン対金属のモル比は、典型的には、０．１：１から１０：１である。改良形態では、タングステン対金属のモル比は、タングステン合金ナノ粒子において、１：１から５：１である。
【００３３】
[33]依然として図３を参照して、変形形態では、ステップｉ）において、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子１０２は、プラチナ層１１０でコーティングされて、プラチナコーティングされる粒子１１２を形成する。典型的には、プラチナ層は、約１から約１０ナノメートルの厚さを有する。別の変形形態では、プラチナ層は、約２から約３ナノメートルの厚さを有する。本実施形態のさらに別の変形形態では、プラチナでコーティングされた、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子が、燃料電池の電極触媒層（すなわち、アノード触媒層またはカソード触媒層）内に組み込まれる。典型的には、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子は、電極触媒層（例えば、カソード層）が形成されるインク中に組み込まれることになる。さらなる改良形態では、インクは、イオン伝導性高分子膜上にプリントされる。米国特許公開第２００６０２５７７１９号は、この目的のために適合されうる、プラチナを加えられたカーボン粉末を有するそのようなインクを形成するための方法を提供した。この出願の開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。典型的には、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子の使用量は、電極触媒層中で、プラチナ使用量が約１０μｇＰｔ／ｃｍ２から約４００μｇＰｔ／ｃｍ２となるようなものである。改良形態では、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子は、プラチナ使用量が約１０μｇＰｔ／ｃｍ２から約１００μｇＰｔ／ｃｍ２となるようなものである。別の改良形態では、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子は、プラチナ使用量が約１０μｇＰｔ／ｃｍ２から約６０μｇＰｔ／ｃｍ２となるようなものである。最終的には、次いで、電極触媒層が燃料電池２０内に組み込まれる。タングステン合金ナノ粒子上にプラチナまたはプラチナ合金を堆積する詳細は、上に記載される。
【００３４】
[34]以下の例は、本発明のさまざまな実施形態を説明する。当業者なら、本発明の精神および特許請求の範囲内である多くの変形形態を認識するであろう。
【００３５】
[35]約０．６７リットルのジフェニルエーテルと５．４６グラムのＣＴＡＢの混合物が、約３０分間Ｎ２でパージされる。密閉容器が、磁気撹拌機とともに使用される（Ｗ（ＣＯ）６は容易に昇華するので凝縮器は使用しない）。混合物は、約１００℃に加熱され、次いで、タングステン前駆体Ｗ（ＣＯ）６が加えられる。反応容器が密閉されて、窒素流が止まる。温度は、約１０℃／分の速度で約２５０℃に上げられる。温度は、１時間、約２５０℃に維持される。混合物は、次いで、室温に冷却される（約４５分）。約１リットルのエタノールが次いで加えられる。約１５グラムのＥタイプカーボンが、０．２リットルのエタノールに、音波処理によって１５分間分散される。タングステンナノ粒子懸濁液が次いで加えられ、夜通し撹拌される。結果として得られる生成物は、ろ過され、エタノールで３回洗浄される。ジフェニルエーテルは室温で結晶化する可能性があるので、温かいエタノールまたは送風ヒータが使用されてエタノールを温めてよい。集められた生成物は、オーブン中で、４０℃で夜通し乾燥される。１１グラムの試料が分析のために集められ、タングステン使用量についてＩＣＰで検査される。この分析から、Ｎｉ塩の必要量が計算される。カーボン／タングステンナノ粒子生成物は、１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再分散され、分散が不十分な場合は、追加のＴＨＦが加えられる。カーボン／タングステンナノ粒子生成物は、１５分間音波処理される。Ｎｉ塩は、ＴＨＦ（約４０ｍｌのＴＨＦ）中に溶解され、次いで、カーボン／タングステンナノ粒子分散液と混ぜ合わされる。カーボン／タングステンナノ粒子とＮｉ塩の組合せは、次いで、ペーストになるまで４０℃で音波処理される。ペーストは、次いで、真空オーブンのもと、４０℃で夜通し乾燥される。結果として得られる組成物は、次いで、２段階熱処理プロトコルを受ける。第１の段階では、組成物は、約２時間、１００％Ｈ２のもと約４５０℃に加熱される。第２の段階では、組成物は、さらなる２時間、５％Ｈ２、残部の窒素のもとで約７００℃に加熱される。図３は、カーボン上に支持されるタングステンニッケルナノ粒子の、透過型電子顕微鏡写真を提供する。タングステンニッケル合金の平均粒子寸法は、２ナノメートルと３ナノメートルの間であると観察される。さらに、Ｚコントラスト分析は、９５．８９原子パーセントのカーボン、１．９４原子パーセントのニッケル、および２．１７原子パーセントのタングステン（すなわち、６９．２重量パーセントのカーボン、６．８５重量パーセントのニッケル、および２３．９５重量パーセントのタングステン）であることを明らかにする。合金に関して、組成物は、４７．２６原子パーセントのニッケルおよび５２．７４原子パーセントのタングステン（すなわち、２２．２５重量パーセントのニッケルおよび７７．７５重量パーセントのタングステン）である。図４は、グラファイト上に支持される合成されたＷＮｉナノ粒子のＴＥＭ画像を提供する。図５は、カーボン粉末基板上の単一ＷＮｉ相を明らかにする、粉末Ｘ線顕微鏡写真を提供する。
【００３６】
[36]タングステン塩がＴＨＦ中でニッケル塩と混ぜ合わされて、混合物を形成する。７１ｍｇのＷＣ１４および５００ｍｇのＮｉ（ＮＯ３）２が、１：４のＷ対Ｎｉのモル比を与えるために加えられた。化学量論量の塩化テトラブチルアンモニウムが混合物に加えられる。混合物は、撹拌しながら、３０分間、窒素のもとでパージされる。水素化トリエチルホウ素リチウム溶液が、次いで液滴法で加えられる。反応は、撹拌し続けながら３時間続けられる。カーボン粉末が、３０分間、音波処理によってＴＨＦ中に分散される。結果として生じる混合物は、夜通し真空オーブンのもとに保たれ、次いで、１０％Ｈ２、残部の窒素のもと、７５０℃で、１時間アニールされる。透過型電子顕微鏡写真は、１：４．４２のタングステン対ニッケルのモル比について、８１．５８原子パーセントのニッケル、および１８．５２原子パーセントのタングステン（すなわち、５８．５７重量パーセントのニッケルおよび４１．４３重量パーセントのタングステン）であることを明らかにする。これらの値は、ＩＣＰにより確認される。
【００３７】
[37]例示的な実施形態が上に記載されるが、これらの実施形態が本発明のすべての可能な形態を記載することは意図されていない。そうではなくて、本明細書に使用される言葉は、制限ではなく説明のための言葉であり、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、さまざまな変更がなされうることが理解される。加えて、さまざまに実施する実施形態の特徴が組み合わされて、本発明のさらなる実施形態を形成することができる。
【符号の説明】
【００３８】
２０  ＰＥＭ燃料電池
２２  高分子イオン伝導性膜
２４  カソード電極触媒層
２６  アノード電極触媒層
２８  導電性流れ場板
３０  導電性流れ場板
３２  ガスチャネル
３４  ガスチャネル
３６  ガス拡散層
３８  ガス拡散層
４０  第１の溶媒系
４２  界面活性剤
４４  反応容器
４６  第１の混合物
４８  タングステン前駆体
５０  タングステン前駆体懸濁液
５２  反応容器
５４  タングステンナノ粒子懸濁液
５６  タングステン含有ナノ粒子、タングステンナノ粒子
６０  カーボン粒子、カーボン粉末
６２  カーボン粒子分散液
６６  カーボンナノ粒子複合物
７０  カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子
７２  タングステン合金
７４  プラチナ層
７６  プラチナコーティングされる粒子
８０  タングステン塩
８２  金属塩（ＭＸ）
８４  反応容器
８６  第１の混合物
８８  界面活性剤
９０  第２の混合物
９２  還元剤
９４  第３の混合物
９６  カーボン粒子
９８  カーボン分散液
１００  第４の反応混合物
１０２  修飾されたカーボン粒子、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子
１０４  カーボンタングステン合金複合粒子
１０６  タングステン合金
１１０  プラチナ層
１１２  プラチナコーティングされる粒子
【図１】
2016003396.tif 000003
【図２】
2016003396.tif 000004
【図３】
2016003396.tif 000005
【図５】
2016003396.tif 000006
【図４】
2016003396.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月19日(2015.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]少なくとも一態様において、本発明は、燃料電池用途で有用なタングステン合金組成物に関し、詳細には、燃料電池触媒層で使用する触媒でコーティングされたタングステン合金組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]燃料電池は、多くの用途で電力源として使用される。詳細には、燃料電池は、自動車で使用し、内燃機関に取って代わることが提案されている。一般的に使用される燃料電池設計は、固体ポリマー電解質（「ＳＰＥ」：ｓｏｌｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）膜、または陽子交換膜（「ＰＥＭ」：ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）を使用して、アノードとカソードの間のイオン輸送を実現する。
【０００３】
[0003]陽子交換膜タイプの燃料電池では、水素がアノードに燃料として供給され、酸素がカソードに酸化剤として供給される。酸素は、純粋な形（Ｏ２）または空気（Ｏ２とＮ２の混合物）のいずれかであってよい。ＰＥＭ燃料電池は、典型的には、膜電極組立体（「ＭＥＡ」：ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）を有し、そこでは、固体ポリマー膜が、一方の面にアノード触媒、反対の面にカソード触媒を有する。典型的なＰＥＭ燃料電池のアノードおよびカソード層は、織物グラファイト、黒鉛化シート、またはカーボン紙などの多孔質の伝導性材料から形成され、燃料および酸化剤が、燃料供給電極および酸化剤供給電極のそれぞれに面する膜の表面にわたって分散することを可能にする。各電極は、カーボン粒子上に支持される、微細に分割された触媒粒子（例えば、プラチナ粒子）を有し、アノードにおける水素の酸化、およびカソードにおける酸素の還元を促進する。陽子は、アノードからイオン伝導性のポリマー膜を通ってカソードに流れ、そこで、陽子は酸素と化合して水を形成し、水は電池から放出される。ＭＥＡは一対の多孔質のガス拡散層（「ＧＤＬ」：ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒｓ）の間に挟まれており、これが今度は、一対の非多孔質の導電性の要素または板の間に挟まれる。板は、アノードおよびカソードのための集電器として機能し、燃料電池のガス状反応物をアノードおよびカソード触媒それぞれの表面上に分配するため、そこに形成される適切なチャネルおよび開口を含む。電力を効率的に生成するため、ＰＥＭ燃料電池のポリマー電解質膜は、薄く、化学的に安定で、陽子透過性であり、非導電性で、ガス不透過性でなければならない。典型的な用途では、燃料電池は、高レベルの電力を提供するために、多くの別個の燃料電池スタックの配列で提供される。
【０００４】
[1]Ｐｔ担持量が減少され、カソード触媒のＯＲＲ活性を改善することは、ＰＥＭ燃料電池車両を商業化する道筋上の、最も困難な課題のうちの１つとなった。非貴金属基板粒子上に被せられるＰｔまたはＰｔ合金シェルの連続的な薄層を含む、コアシェル電極触媒に支持されるグラファイト粒子は、潜在的にこの重要な課題を克服することができる。Ｐｔがナノ粒子の表面上にのみ分散されるという、コアシェル電極触媒の概念は、その、Ｐｔの高い活性および高い分散性に起因して、非常に有望である。しかし、ＰＥＭ燃料電池内のもののように、高温および高度に酸性の条件では、コアの選択は、非常に制限され、しばしば高価である。最も安価な候補は、不安定であるか、またはＰｔへの不十分な接着を有し、不十分なＰｔ堆積の結果となるかのいずれかである。高融点金属合金は、潜在的に良好な候補となりうるが、これらの金属合金をナノ粒子形状にすることは、非常に困難である。
【０００５】
[2]Ｐｔ  ＭＬ／シェル電極触媒の触媒能は、適切なコア／基板により調節されうる。Ｐｄおよびその合金は、依然として、Ｐｔ  ＭＬ／シェルを支持するための基板として最良の候補である。タングステン−Ｍ（Ｍ＝Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏなど）合金は、Ｐｔ  ＭＬ／シェルにとっての安定なコア材料として試験されなかった。Ｐｄ／Ｗシステム中のＰｄ溶解ポテンシャルは、Ｐｄ（１１１）の溶解ポテンシャルより高く、Ｐｔ溶解ポテンシャルよりさえ高いということが、理論的な研究で報告された。Ｍとタングステン（Ｗ）の間の強い結合エネルギーは、ポテンシャルサイクルの期間に、上部Ｐｔ  ＭＬ／シェル上にＭが引き上げられることを防止することになり、より高い酸素還元反応（ＯＲＲ：ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性をもたらすことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許公開第２００６０２５７７１９号
【特許文献２】米国特許公開第２０１４０１０６２６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
[0004]したがって、燃料電池用途用のコアシェル電極触媒を作るため、改善された方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
[3]本発明は、燃料電池用途に、特に、燃料電池電極触媒層（例えば、アノードまたはカソード触媒層）内への組み込みに有用な、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を作る方法を、少なくとも１つの実施形態で提供することにより、従来技術の１つまたは複数の問題を解決する。方法は、第１の溶媒系と界面活性剤を混ぜ合わせて、第１の混合物を形成するステップを含む。タングステン前駆体が第１の混合物に導入されて、タングステン前駆体懸濁液を形成する。タングステン前駆体懸濁液が加熱され、タングステンナノ粒子を形成する。タングステンナノ粒子は、任意選択の第２の溶媒系中のカーボン粒子と混ぜ合わされ、カーボンナノ粒子複合粒子を形成する。カーボンナノ粒子複合粒子は、任意選択の第３の溶媒系中の金属塩と接触されて、金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を形成し、金属塩は、タングステン以外の金属を含む。金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子が集められる。２段階熱処理が、金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子に適用され、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を形成する。２段階熱処理は、金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を、第１の水素含有環境下で第１の熱処理温度に加熱するステップと、次いで、金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を、第２の水素含有環境下で第２の熱処理温度に加熱するステップとを含む。特徴的に、第２の熱処理温度は、第１の熱処理温度よりも高く、第１の水素含有環境は、第２の水素含有環境よりも高い濃度で水素を含む。
【０００９】
[4]別の実施形態では、タングステンニッケルナノ粒子を作る方法が提供される。方法は、第１の溶媒系と界面活性剤を混ぜ合わせて、第１の混合物を形成するステップを含む。Ｗ（ＣＯ）６が、第１の混合物に導入され、タングステン前駆体懸濁液を形成する。タングステン前駆体懸濁液が加熱され、タングステンナノ粒子を形成する。タングステンナノ粒子は、任意選択の第２の溶媒系中のカーボン粒子と混ぜ合わされ、カーボンナノ粒子複合粒子を形成する。カーボンナノ粒子複合粒子は、任意選択の第３の溶媒系中のニッケル塩と接触されて、ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を形成する。ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子が、次いで集められる。２段階熱処理が、ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子に適用され、カーボン支持されるタングステンニッケルナノ粒子を形成する。２段階熱処理は、ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を、第１の水素含有環境下で第１の熱処理温度に加熱するステップと、次いで、ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を、第２の水素含有環境下で第２の熱処理温度に加熱するステップとを含む。特徴的に、第２の熱処理温度は、第１の熱処理温度よりも高く、第１の水素含有環境は、第２の水素含有環境よりも高い濃度で水素を含む。
【００１０】
[5]別の実施形態では、タングステン合金粒子を作る方法が提供される。方法は、タングステン塩、タングステン以外の金属の金属塩および界面活性剤を混ぜ合わせて、反応混合物を形成するステップを含む。還元剤がそのような反応混合物に加えられ、還元反応を開始する。カーボン粒子が次いで反応混合物に加えられる。修飾されたカーボン粒子が反応混合物から分離され、次いで、水素含有環境下でアニールされて、タングステン合金がカーボン粒子上に分散されるカーボンタングステン合金複合粒子を形成する。特徴的に、水素含有環境は、約２０重量パーセント未満の水素ガスを、不活性ガスである残部とともに、含む。
【００１１】
[6]さらに別の実施形態では、タングステン合金粒子を作る方法が提供される。方法は、第１の溶媒系と界面活性剤を混ぜ合わせて、第１の混合物を形成するステップを含む。タングステン前駆体が第１の混合物に導入されて、タングステン前駆体懸濁液を形成する。タングステン前駆体懸濁液が加熱され、タングステンナノ粒子を形成する。タングステンナノ粒子は、金属塩と混ぜ合わされ、第２の混合物を形成する。カーボン粒子が第２の混合物に加えられ、第３の混合物を形成する。生成された粒子が第３の混合物から集められる。２段階熱処理が生成物粒子に適用され、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を形成する。２段階熱処理は、生成物粒子を、第１の水素含有環境下で第１の熱処理温度に加熱するステップと、次いで、生成物粒子を、第２の水素含有環境下で第２の熱処理温度に加熱するステップとを含む。第２の熱処理温度は、第１の熱処理温度よりも高く、第１の水素含有環境は、第２の水素含有環境よりも高い濃度で水素を含む。
【００１２】
[7]有利なことに、上に記載された方法により調製されるＷＮｉ合金ナノ粒子などの安定なコアは、Ｐｔの高い活性および高い分散性を有するコアシェル触媒を可能にし、したがって、触媒効率を増加させ、燃料電池コストを低減させる。さらに、上に記載された方法は、そうでない場合の、従来技術の方法のいずれかでは不可能である、大量の触媒の製造を可能にする。ここで達成されるべき主たる目的は、Ｐｔ  ＭＬ／シェル触媒のための安定なコアとして使用される、完全に混和性のタングステン合金を合成すること、および願わくは、ＯＲＲ活性を増大させる利益のために表面電子構造を変更することである。
【００１３】
本明細書には、以下の態様が記載されている。
（第１の態様）
タングステン合金ナノ粒子を作る方法が、ａ）第１の溶媒系と界面活性剤とを混ぜ合わせて、第１の混合物を形成するステップと、ｂ）タングステン前駆体を前記第１の混合物に導入して、タングステン前駆体懸濁液を形成するステップと、ｃ）前記タングステン前駆体懸濁液を加熱して、タングステンナノ粒子を形成するステップと、ｄ）前記タングステンナノ粒子を任意選択の第２の溶媒系中のカーボン粒子と混ぜ合わせて、カーボンナノ粒子複合粒子を形成するステップと、ｅ）前記カーボンナノ粒子複合粒子を、任意選択の第３の溶媒系中の金属塩と接触させて、金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子またはその生成物粒子を形成するステップであって、前記金属塩がタングステン以外の金属を含む、ステップと、ｆ）金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子またはその生成物粒子を集めるステップと、ｇ）前記金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子に２段階熱処理を適用して、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を形成するステップであって、前記２段階熱処理が、前記金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を、第１の水素含有環境下で第１の熱処理温度に加熱するステップ、および前記金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を、第２の水素含有環境下で第２の熱処理温度に加熱するステップを含み、前記第２の熱処理温度が前記第１の熱処理温度よりも高く、前記第１の水素含有環境が前記第２の水素含有環境よりも高い濃度で水素を含む、ステップとを含む。
（第２の態様）
第１の態様の前記金属塩が、ニッケル塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、モリブデン塩、イリジウム塩、パラジウム塩およびそれらの組合せからなる群から選択される構成要素分を含む。
（第３の態様）
第１の態様の前記タングステン合金が、ニッケル、鉄、コバルト、銅、モリブデン、イリジウム、パラジウム、およびそれらの組合せからなる群から選択される金属を含む。
（第４の態様）
第１の態様の前記タングステン合金がタングステンニッケル合金である。
（第５の態様）
第１の態様の前記タングステン合金が、約１から１０ナノメートルの平均空間寸法を有する。
（第６の態様）
第１の態様の前記第１の溶媒系が、約２００℃より高い沸点を有する溶媒を含む。
（第７の態様）
第１の態様の前記カーボン粒子が、約１０から１００ナノメートルの平均空間寸法を有する。
（第８の態様）
第１の態様の前記第１の溶媒系が、ジベンジルエーテルを含む。
（第９の態様）
第１の態様の前記界面活性剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウム、オレイルアミン、オレイン酸およびそれらの組合せからなる群から選択される。
（第１０の態様）
第１の態様の前記タングステン前駆体懸濁液が約２００℃から３００℃の温度に加熱されて、前記カーボンナノ粒子複合粒子を形成する。
（第１１の態様）
第１の態様の前記第１の溶媒系および前記第２の溶媒系が、エタノール、テトラヒドロフラン、ｏ−キシレンおよびそれらの組合せからなる群から選択される構成要素をそれぞれ独立に含む。
（第１２の態様）
第１の態様の前記第１の熱処理温度が、約３５０℃から５００℃であり、前記第２の熱処理温度が、約５００℃から８００℃である。
（第１３の態様）
第１の態様の前記第１の水素含有環境が、１０から１００重量パーセントの水素を含む。
（第１４の態様）
第１の態様の前記第２の水素含有環境が、１５重量パーセント未満の水素を含む。
（第１５の態様）
第１の態様の前記カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を、０．１から２ナノメートルのプラチナ層でコーティングするステップをさらに含む。
（第１６の態様）
タングステンニッケルナノ粒子を作る方法は、ａ）第１の溶媒系と界面活性剤とを混ぜ合わせて、第１の混合物を形成するステップであって、前記第１の溶媒系が２００℃より高い沸点を有する溶媒を含む、ステップと、ｂ）Ｗ（ＣＯ）６を、前記第１の混合物に導入し、タングステン前駆体懸濁液を形成するステップと、ｃ）前記タングステン前駆体懸濁液を加熱して、タングステンナノ粒子を形成するステップと、ｄ）前記タングステンナノ粒子を任意選択の第２の溶媒系中のカーボン粒子と混ぜ合わせて、カーボンナノ粒子複合粒子を形成するステップと、ｅ）前記カーボンナノ粒子複合粒子を、任意選択の第３の溶媒系中のニッケル塩と接触させて、ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を形成するステップと、ｆ）前記ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子またはその生成物粒子を集めるステップと、ｇ）前記ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子に２段階熱処理を適用して、カーボン支持されるタングステンニッケルナノ粒子を形成するステップであって、前記２段階熱処理が、前記ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を、第１の水素含有環境下で第１の熱処理温度に加熱するステップ、および前記ニッケル塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を、第２の水素含有環境下で第２の熱処理温度に加熱するステップを含み、前記第２の熱処理温度が前記第１の処理温度よりも高く、前記第１の水素含有環境が前記第２の水素含有環境よりも高い濃度で水素を含む、ステップとを含む。
（第１７の態様）
第１６の態様の前記タングステンニッケルが、約１から１０ナノメートルの平均空間寸法を有する。
（第１８の態様）
第１６の態様の前記第１の水素含有環境が、１０から１００重量パーセントの水素を含む。
（第１９の態様）
カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子が、約１０から１００ナノメートルの平均空間寸法を有するカーボン粒子と、前記カーボン粒子上に支持されるタングステン合金ナノ粒子であって、約１から１０ナノメートルの平均空間寸法を有するタングステン合金ナノ粒子とを含む。
（第２０の態様）
第１９の態様のカーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子が、タングステンと、ニッケル、鉄、コバルト、銅、モリブデン、イリジウム、パラジウム、およびそれらの組合せからなる群から選択される金属とを含む。
（第２１の態様）
タングステン合金粒子を作る方法は、タングステン塩、タングステン以外の金属の金属塩および界面活性剤を混ぜ合わせて、反応混合物を形成するステップと、還元剤を前記反応混合物に加え、還元反応を開始するステップと、カーボン粒子を前記反応混合物に加えるステップと、前記反応混合物から修飾されたカーボン粒子を集めるステップと、前記修飾されたカーボン粒子を水素含有環境下でアニールして、タングステン合金が前記カーボン粒子上に配置される、カーボンタングステン合金複合粒子を形成するステップであって、前記水素含有環境が、約２０重量パーセント未満の水素ガスを、不活性ガスである残部とともに含む、ステップとを含む。
（第２２の態様）
第２１の態様の前記界面活性剤が、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、オレイルアミン、オレイン酸およびそれらの組合せからなる群から選択される。
（第２３の態様）
第２１の態様の前記還元剤が水素化トリエチルホウ素リチウムである。
（第２４の態様）
第２１の態様の前記金属塩が、ニッケル塩、鉄塩、コバルト塩、モリブデン塩、イリジウム塩、パラジウム塩およびそれらの組合せからなる群から選択される構成要素を含む。
（第２５の態様）
第２１の態様の前記タングステン合金が、ニッケル、鉄、コバルト、銅、モリブデン、イリジウム、パラジウム、およびそれらの組合せからなる群から選択される金属を含む。
（第２６の態様）
第２１の態様の前記カーボン粒子が、約１０から１００ナノメートルの平均空間寸法を有する。
（第２７の態様）
第２１の態様の前記修飾されたカーボン粒子が５００から８００℃の温度でアニールされる。
（第２８の態様）
タングステン合金ナノ粒子を作る方法が、ａ）第１の溶媒系と界面活性剤とを混ぜ合わせて、第１の混合物を形成するステップと、ｂ）タングステン前駆体を前記第１の混合物に導入して、タングステン前駆体懸濁液を形成するステップと、ｃ）前記タングステン前駆体懸濁液を加熱して、タングステンナノ粒子を形成するステップと、ｄ）前記タングステンナノ粒子を金属塩と混ぜ合わせて、第２の混合物を形成するステップと、ｅ）カーボン粒子を前記第２の混合物に加えて、第３の混合物を形成するステップと、ｆ）生成物粒子を前記第３の混合物から集めるステップと、ｇ）前記生成物に２段階熱処理を適用して、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を形成するステップであって、前記２段階熱処理が、前記金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子を、第１の水素含有環境下で第１の熱処理温度に加熱するステップ、および前記金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子を、第２の水素含有環境下で第２の熱処理温度に加熱するステップを含み、前記第２の熱処理温度が前記第１の熱処理温度よりも高く、前記第１の水素含有環境が前記第２の水素含有環境よりも高い濃度で水素を含む、ステップと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】[8]本発明のカーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を組み込む燃料電池の断面図である。
【図２】[9]燃料電池用途用に電極触媒を作るための方法を図示する概略流れ図である。
【図３】[10]燃料電池用途用に電極触媒を作るため、金属塩の還元を使用する方法を図示する概略流れ図である。
【図４】[11]グラファイト上に支持される合成されたＷＮｉナノ粒子のＴＥＭ画像である。
【図５】[12]カーボン粉末支持体上に支持されるタングステンニッケル合金についての、粉末Ｘ線回析プロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[13]発明者に現在知られている、本発明を実施する最良の形態を構成する、本発明の現在好ましい組成物、実施形態、および方法への参照が、ここで詳細になされることになる。図面は、必ずしも原寸に比例しない。しかし、開示される実施形態は、さまざまな形態および代替の形態で具現化されうる、本発明の単なる例示であることを理解されたい。したがって、本明細書に開示される具体的な詳細は、限定するものとして解釈されるべきではなく、単に、本発明の任意の態様についての代表的な基礎、および／または本発明をさまざまに採用するために当業者を教示するための代表的な基礎として解釈されるべきである。
【００１６】
[14]例の中を除いて、さもなければ明示的に示される場合には、材料の量または反応の条件を示す本記載中のすべての数値的な量および／または使用は、本発明の最も広い範囲を記載する際に、「約」という単語により修飾されると理解されるべきである。明記される数値的な限度内の実施が、一般的に好ましい。さらに、そうでないと明示的に明記されない限りは、以下となる。パーセント、「一部分」、および比の値は重量であり、本発明に関連して所与の目的のために好適または好ましい材料のグループまたはクラスの記載は、グループまたはクラスのメンバーのうちの任意の２つ以上の混合物が同様に好適または好ましいことを暗示し、化学用語中の構成成分の記載は、記載の中に指定される任意の組合せへの追加のときの構成成分について言及しており、一度混合された混合物の構成成分間の化学的な相互作用を必ずしも排除せず、頭文字または他の略称の最初の規定は、同じ略称の本明細書中のすべての後続の使用に適用し、必要な変更を加えて、最初に規定された略称の通常の文法的な変形に適用し、そうではないと明示的に明記されない限り、特性の測定値は、同じ特性について前または後で言及されるものと同じ技法により決定される。
【００１７】
[15]特定の構成要素および／または条件は、もちろん変化しうるので、本発明は、下に記載される特定の実施形態および方法に限定されないことも理解されたい。さらに、本明細書で使用される用語は、本発明の特定の実施形態を記載する目的のためだけに使用され、いかなる方法でも限定することを意図されない。
【００１８】
[16]明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるとき、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明確にそうではないと示さない限り、複数形を含むことにも留意されなければならない。例えば、単数形での構成要素への言及は、複数の構成要素を含むことが意図される。
【００１９】
[17]本出願を通して、出版物が参照される場合、これらの出版物の開示は、本発明が関係する現況技術をより完全に記載するために、その全体が本出願中に参照によりここで組み込まれる。
【００２０】
[18]略称
[19]Ｐｔ／ＭＬは、プラチナ単層を意味する。
【００２１】
[20]「Ａｃａｃ」は、アセチルアセトネートを意味する。
【００２２】
[21]「Ｍ」は、金属を意味する。
【００２３】
[22]実施形態では、接頭辞「ナノ」は、記載される粒子が、約１ナノメートルから約１００ナノメートルの、少なくとも１つの空間寸法を有することを意味する。変形形態では、接頭辞「ナノ」は、記載される粒子が、約１ナノメートルから約２０ナノメートルの、少なくとも１つの空間寸法を有することを意味する。別の変形形態では、接頭辞「ナノ」は、記載される粒子が、約２０ナノメートルから約５０ナノメートルの、少なくとも１つの空間寸法を有することを意味する。
【００２４】
[23]図１を参照すると、燃料電池の断面図が提供される。ＰＥＭ燃料電池２０は、カソード電極触媒層２４とアノード電極触媒層２６の間に配置される高分子イオン伝導性膜２２を含む。燃料電池２０は、ガスチャネル３２および３４を含む、導電性流れ場板２８、３０も含む。流れ場板２８、３０は、バイポーラ板（図示）またはユニポーラ板（すなわち、端板）のいずれかである。改良形態では、流れ場板２８、３０は、任意選択で金またはプラチナなどの貴金属でコーティングされた金属板（例えば、ステンレス鋼）から形成される。別の改良形態では、流れ場板２８、３０は、やはり任意選択で貴金属でコーティングされた伝導性ポリマーから形成される。ガス拡散層３６および３８が、やはり、流れ場板と触媒層の間に置かれる。下に記載されるように、カソード電極触媒層２４およびアノード電極触媒層２６は、下に記載されるプロセスにより作られるプラチナでコーティングされる、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を含む。有利なことに、これらのナノ粒子は、カソード電極触媒層内に組み込まれると、酸素還元反応の活性を増大させる。
【００２５】
[24]図２を参照すると、タングステン合金ナノ粒子のための方法が概略的に図示される。有利なことに、本実施形態の方法は、式Ｗ−Ｍを有し、カーボン粒子上に支持される、タングステン合金ナノ粒子を形成することが可能であり、ここでＭはタングステン以外の金属である。特に、タングステンと、タングステンと合金を形成することが可能なほとんどすべての金属との合金が、この方法により達成される。有利なことに、タングステン原子は、耐久性およびプラチナ触媒能を増大させるように、合金金属Ｍ原子と強く付着される。具体的な合金金属Ｍとしては、限定するものではないが、ニッケル、鉄、コバルト、銅、モリブデン、イリジウム、パラジウム、およびそれらの組合せが挙げられる。ステップａ）において、第１の溶媒系４０と界面活性剤４２が、反応容器４４内で混ぜ合わされ、第１の混合物４６を形成する。好適な界面活性剤の例としては、限定するものではないが、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、オレイルアミン、オレイン酸などおよびそれらの組合せが挙げられる。典型的には、第１の溶媒系は、約２００℃より高い沸点を有する、少なくとも１つの高沸騰溶媒を含む。改良形態では、高沸騰溶媒は、好みの昇順に、２００℃、２２０℃、２５０℃、２６０℃、２８０℃、および２９０℃以上の沸点を有する。別の改良形態では、第１の高沸騰溶媒は、約３５０℃未満の沸点を有する。特に有用な高沸騰溶媒は、約２９８℃の沸点を有する、ジベンジルエーテルである。第１の混合物は、不活性ガス（例えば、窒素）でパージされ、酸素および水を除去する。第１の混合物は、典型的には、タングステン前駆体を導入する前に、８０から１３０℃の温度に加熱される。ステップｂ）において、タングステン前駆体４８が、第１の混合物に導入されてタングステン前駆体懸濁液５０を形成し、反応容器は、密閉されて、項目番号５２で示され、そのため揮発性または昇華可能なタングステン前駆体が抜け出さない。改良形態では、タングステン前駆体は、タングステン金属原子がゼロ酸化状態である化合物である。特に有用なタングステン前駆体の例は、ヘキサカルボニルタングステン（Ｗ（ＣＯ）６）である。第１の混合物（またはタングステン前駆体懸濁液）は、撹拌されて均一性を促進する一方、タングステン前駆体懸濁液を形成する。ステップｃ）において、タングステン前駆体懸濁液５０が約２００℃から３００℃の温度に加熱されて、タングステン含有ナノ粒子５６、特にタングステン（金属）ナノ粒子を含む、タングステンナノ粒子懸濁液５４を形成する。タングステン前駆体懸濁液は、約０．５から２時間この温度で維持される。典型的には、タングステンナノ粒子は、約１から１５ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。別の改良形態では、タングステンナノ粒子は、約２から１０ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。別の改良形態では、タングステンナノ粒子は、約２から６ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。典型的には、タングステン前駆体懸濁液は、約５から２０℃／分の速度で加熱される。最適には、タングステン前駆体懸濁液は、約１０℃／分の速度で約２５０℃に加熱される。ステップｄ）にお��て、タングステンナノ粒子懸濁液５４が室温に冷却され、次いで、エタノールなどの第２の溶媒系で希釈される。冷却は、典型的には約４５分かかる。
【００２６】
[25]依然として図２を参照して、ステップｅ）で、カーボン粒子６０（すなわち、カーボン粉末）は、エタノールなどの溶媒中に分散され、撹拌されて、カーボン粒子分散液６２を形成する。一変形形態では、カーボン粒子はカーボン粉末であり、特に、典型的には約１０から１００ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する高表面積カーボン（ＨＳＣ）粉末である。改良形態では、カーボン粉末は、約２０から７０ナノメートルの平均空間寸法を有する。別の改良形態では、約１０から１００ナノメートルの平均空間寸法を有するカーボンブラックが、カーボン粒子に使用される。カーボンブラックの特に有用な例は、ケッチェンブラックである。他の変形形態では、有用なカーボン粒子は、さまざまな形状を有する。そのような形状の例としては、限定するものではないが、粉末、ナノロッド、ナノチューブ、ナノラフト、非導電性粒子、球状粒子などが挙げられる。ナノロッド、ナノラフト、およびナノチューブは、それぞれ、約１０ナノメートルから約１００ナノメートルの少なくとも１つの空間寸法を有することにより特徴付けられる。カーボン粉末を溶媒中に分散させることに関して、音波処理がカーボン粒子に特に有用であることが見いだされた。ステップｆ）において、カーボン粒子の分散液は、次いで、タングステンナノ粒子懸濁液に加えられ、長時間（典型的には、４から１２時間）混合される。このステップでは、タングステンナノ粒子５６が、カーボン粒子６０内に含浸されまたはカーボン粒子６０に付着され、そのことにより、カーボン粒子およびナノサイズのタングステン合金のカーボンナノ粒子複合物６６を形成する。ステップｇ）において、カーボンナノ粒子複合物６６は、典型的にはろ過により集められる。集められたカーボンナノ粒子複合物６６は、エタノールなどの溶媒で１回または複数回洗浄される。溶媒は、ジフェニルエーテルの結晶化を提示するために加熱されうる。集められたカーボンナノ粒子複合物は、次いで、長時間（例えば、１から１２時間）乾燥される。改良形態では、タングステン使用量が決定される。任意の好適な技法がこの分析のために使用されうるが、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ：ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、この技法が少量を測定できることに起因して特に有用であることが見いだされた。
【００２７】
[26]合金形成に必要な金属塩ＭＸの量は、任意選択で計算される。Ｍは上に記載されたように金属原子であり、Ｘは、ハロゲン化物（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ａｃａｃ−、ＮＯ３−、など）などの対イオンである。この点に関し、金属塩は、０より大きい酸化状態（例えば、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６、およびより大きい値）である金属Ｍを有する化合物を含む。金属塩の量は、所定の化学量論性を有するタングステン合金をもたらすように決定される。改良形態では、タングステン前駆体対金属塩のモル比は、０．１：１から１０：１である。別の改良形態では、タングステン前駆体対金属塩のモル比は、１：１から５：１である。金属塩の例としては、ハロゲン化金属、金属アセチルアセトネート、金属硝酸塩などが挙げられる。特に、金属塩としては、ニッケル塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、モリブデン塩、イリジウム塩、パラジウム塩およびそれらの組合せからなる群から選択される構成要素が挙げられる。好適なニッケル塩の具体的な例としては、限定するものではないが、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２などが挙げられる。ステップｈ）において、カーボンナノ粒子複合物６６は、次いで、第３の溶媒系中に再分散され、音波処理される。金属塩６８は、次いで、カーボン支持されるタングステンナノ粒子と接触するように、第３の溶媒系中に導入される。改良形態では、第３の溶媒系としては、テトラヒドロフラン、エタノール、水、トルエン、キシレン（例えば、ｏ−キシレン）などおよびそれらの組合せからなる群から選択される構成要素が挙げられる。典型的には、溶液が、金属塩と付着したタングステン合金またはその生成物粒子を含むペーストになるまでの時間期間、音波処理が続けられる。ペーストは、次いで、長時間（例えば、１から１２時間）真空下で加熱される。
【００２８】
[27]金属塩と付着したタングステン合金またはその生成物粒子は、次いで、ステップｉ）において、２段階加熱プロセスにかけられる。第１の段階では、タングステン合金は、高水素環境下で第１の熱処理温度に加熱される。典型的には、第１の熱処理温度は、３５０から５００℃である。改良形態では、第１の熱処理温度は、４００から５００℃である。高水素含有環境は、典型的には、少なくとも１０重量パーセントの水素ガスを、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）である残部とともに含む。さらなる改良形態では、高水素含有環境は、５０から１００重量パーセントの水素ガスを、不活性ガスである残部とともに含む。第２の熱処理段階では、金属塩と付着したタングステン合金またはその生成物粒子は、低水素環境下で第２の熱処理温度に加熱される。低水素含有環境は、典型的には、約１５重量パーセント未満の水素ガスを、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）である残部とともに含む。さらなる改良形態では、低水素含有環境は、２から１０重量パーセントの水素ガスを、不活性ガスである残部とともに含む。典型的には、約５重量パーセントの水素ガス量が最適である。典型的には、第１の熱処理温度は、第２の熱処理温度よりも高い。改良形態では、第２の熱処理温度は、約５００から８００℃である。改良形態では、第２の熱処理温度は、約６５０から７５０℃である。結果として得られるタングステン合金ナノ粒子は、典型的には、約１から２０ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。別の改良形態では、タングステン合金ナノ粒子は、約２から１０ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。別の改良形態では、タングステン合金ナノ粒子は、約２から８ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。さらに別の改良形態では、タングステン合金ナノ粒子は、約２から６ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。ステップｊ）において、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子７０が集められる。タングステン合金ナノ粒子７０は、カーボン粒子６０上に配置されるタングステン合金７２を含む。タングステン合金ナノ粒子において、タングステン対金属のモル比は、典型的には、０．１：１から１０：１である。改良形態では、タングステン対金属のモル比は、タングステン合金ナノ粒子において、１：１から５：１である。
【００２９】
[28]依然として図２を参照して、変形形態では、ステップｊで、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子７０は、プラチナ層７４でコーティングされて、プラチナコーティングされる粒子７６を形成する。典型的には、プラチナ層は、約０．２から約１ナノメートルの厚さを有する。別の変形形態では、Ｐｔ層の接着または触媒能を改善するために、プラチナ、Ｗ、およびＭ以外の他の金属が、ＰｔとＷＭ層の間にコーティングされてよい。この層は、典型的には、パラジウムなどの白金族金属である。この層の厚さは、典型的には、約０．１から２ナノメートルである。本実施形態のさらに別の変形形態では、プラチナでコーティングされた、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子が、燃料電池の電極触媒層（すなわち、アノード触媒層またはカソード触媒層）内に組み込まれる。典型的には、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子は、電極触媒層（例えば、カソード層）が形成されるインク中に組み込まれることになる。さらなる改良形態では、インクは、イオン伝導性高分子膜上にプリントされる。米国特許公開第２００６０２５７７１９号は、この目的のために適合されうる、プラチナを加えられたカーボン粉末を有するそのようなインクを形成するための方法を提供した。この出願の開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。典型的には、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子の使用量は、電極触媒層中で、プラチナ使用量が約１０μｇＰｔ／ｃｍ２から約４００μｇＰｔ／ｃｍ２となるようなものである。改良形態では、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子は、プラチナ使用量が約１０μｇＰｔ／ｃｍ２から約１００μｇＰｔ／ｃｍ２となるようなものである。別の改良形態では、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子は、プラチナ使用量が約１０μｇＰｔ／ｃｍ２から約６０μｇＰｔ／ｃｍ２となるようなものである。最終的には、次いで、電極触媒層が燃料電池２０内に組み込まれる。
【００３０】
[29]タングステンナノ粒子上にプラチナまたはプラチナ合金を堆積するための詳細は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許公開第２０１４０１０６２６１号に記載される。改良形態では、プラチナまたはプラチナ合金は、ナノ粒子をプラチナ前駆体またはプラチナ合金前駆体と接触させることにより、タングステンナノ粒子上に堆積される。好適なプラチナ前駆体の例としては、限定するものではないが、Ｋ２ＰｔＣ１６、Ｋ２ＰｔＣ１４、Ｈ２ＰｔＢｒ４、Ｐｔ（ＮＯ３）２、Ｐｔアセチルアセトネートおよびその組合せが挙げられる。典型的には、プラチナまたはプラチナ合金前駆体は、化学的還元体で、または溶媒分解によって金属に還元される。この還元は、適切な還元剤、界面活性剤、および反応温度を選択することにより達成される。例えば、ＬＭＰＭナノ粒子ＲＴＩＬ溶液にプラチナおよび／またはプラチナ合金金属前駆体を加えた後で、水素ガス、ＣＯガス、ホウ化水素、または他の還元体が使用されて、安定剤としての塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、オレイルアミン、オレイン酸、または他の界面活性剤の助けをかりて、コア上の金属を還元する。
【００３１】
[30]別の変形形態では、プラチナまたはプラチナ合金は、Ｍナノ粒子をプラチナでガルバニ置換することにより、タングステン合金ナノ粒子上に堆積される。ガルバニ置換は、さまざまな金属の還元電位の差を利用する。特に、プラチナ前駆体は、Ｎｉなどの酸化しやすい金属を使用して還元されうる。結果として、プラチナは、Ｎｉ溶解（酸化）を犠牲にして還元され、これは、本質的に電池反応である。別の変形形態では、２つの層の間に、ＰｔおよびＷＭ以外の金属の別の層を堆積して、接着、触媒能、またはコスト節約を向上させることができる。例えば、Ｐｄは、Ｍのガルバニ置換を使用して、ＷＭ上に堆積されうる。次いで、Ｃｕは、アンダーポテンシャル析出と呼ばれる電気化学プロセスを使用してＰｄ上に堆積されてよく、ここで、Ｃｕのただ１つの単層がＰｄ上に堆積される。最後に、Ｃｕが溶解されると、ガルバニ置換を使用して、ＰｔがＰｄ上に堆積される。そのようにして、Ｐｔのただ１つの単層を有する、Ｐｔ／Ｐｄ／ＷＭコアシェルナノ粒子を得ることができる。
【００３２】
[31]変形形態では、金属塩は、ステップｅ）で形成されるカーボン分散液の添加の前に、タングステンと混ぜ合わされる。この変形形態では、第１の溶媒系と界面活性剤が混ぜ合わされて、上に記載されたような第１の混合物を形成する。タングステン前駆体が第１の混合物に導入されて、タングステン前駆体懸濁液を形成する。タングステン前駆体懸濁液が加熱され、タングステンナノ粒子を形成する。タングステンナノ粒子は、金属塩と混ぜ合わされて、第２の混合物を形成する。カーボン粒子が第２の混合物に加えられ、第３の混合物を形成する。タングステン前駆体、タングステンナノ粒子、カーボン粒子、第１の溶媒系、および金属塩の詳細は、上に記載されたものと同じである。生成物粒子は、第３の混合物から集められる。上に記載されたような２段階熱処理が生成物粒子に適用され、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を形成する。２段階熱処理は、生成物粒子を、第１の水素含有環境下で第１の熱処理温度に加熱するステップと、次いで、生成物粒子を、第２の水素含有環境下で第２の熱処理温度に加熱するステップとを含む。第２の熱処理温度は、第１の熱処理温度よりも高く、第１の水素含有環境は、第２の水素含有環境よりも高い濃度で水素を含む。カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子は、任意選択でプラチナでコーティングされ、上に記載されたように、燃料電池の触媒層内に組み込まれる。
【００３３】
[32]図３を参照すると、２つの金属塩の共還元を使用する方法の概略図が提供される。ステップａ）において、タングステン塩８０がタングステン以外の金属の金属塩（ＭＸ）８２と第１の溶媒系（例えば、ＴＨＦ）中で混ぜ合わされて、反応容器８４内で第１の混合物８６を形成する。Ｍはタングステン以外の金属であり、Ｘは、ハロゲン化物（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ａｃａｃ−、ＮＯ３−、など）などの対イオンである。この点に関し、タングステン塩および／または金属塩は、０より大きい酸化状態（例えば、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６、およびより大きい値）であるタングステンまたは金属Ｍを有する化合物を含む。Ｍの具体的な例としては、限定するものではないが、ニッケル、鉄、コバルト、銅、モリブデン、イリジウム、パラジウム、およびそれらの組合せが挙げられる。タングステン塩対金属塩ＭＸの相対的な量は、タングステン合金内に所望のモル比を実現するように設定される。一改良形態では、タングステン塩対金属塩のモル比は、０．１：１から１０：１である。別の改良形態では、タングステン塩対金属塩のモル比は、１：１から５：１である。ステップｂ）において、界面活性剤８８が、次いで第１の混合物に加えられ、第２の混合物９０を形成する。好適な界面活性剤の例としては、限定するものではないが、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、オレイルアミン、オレイン酸などおよびそれらの組合せが挙げられる。ＴＢＡＣが好ましい界面活性剤である。典型的には、タングステンおよび金属塩の組合せ対界面活性剤のモル比は、０．５から１０．０であり、２：１が最適である。混合物は、撹拌しながら、不活性ガス（例えば、Ｎ２）でパージされる。ステップｃ）において、還元剤９２がパージ後に加えられ、第３の混合物９４を形成する。好適な還元剤の例は、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムなどである。反応は、撹拌しながら、さらに０．５から４時間続いた。ステップｄ）において、カーボン粒子９６が溶媒（例えば、ＴＨＦ）中に分散され、カーボン分散液９８を形成する。一変形形態では、カーボン粒子はカーボン粉末であり、特に、典型的には約１０から１００ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する高表面積カーボン（ＨＳＣ）粉末である。改良形態では、カーボン粉末は、約２０から７０ナノメートルの平均空間寸法を有する。別の改良形態では、約１０から１００ナノメートルの平均空間寸法を有するカーボンブラックが、カーボン粒子に使用される。具体的には、カーボンブラックの有用な例は、ケッチェンブラックである。溶媒を分散させるため、音波処理が使用されてよい。ステップｅ）において、カーボン粒子が第３の反応混合物９４に加えられ、第４の反応混合物１００を形成する。反応は、数時間（例えば、２〜５時間）、撹拌し続けるままにされる。ステップｆ）において、修飾されたカーボン粒子１０２は、ろ過により集められ、次いで洗浄される。修飾されたカーボン粒子１０２は、真空オーブンで夜通し乾燥される。ステップｇ）において、生成物は、次いで、水素含有環境下の高温（例えば、５００から８００℃）で０．５から４��間アニールされ、タングステン合金１０６がカーボン粒子９６上に配置され、カーボン粒子９６の表面と接触する、カーボンタングステン合金複合粒子１０４を実現する。改良形態では、生成物は、７００から８００℃の温度でアニールされる。水素含有環境は、典型的には、約２０重量パーセント未満の水素ガスを、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）である残部とともに含む。改良形態では、水素含有環境は、典型的には、約５重量パーセントから１５重量パーセント（１０パーセントが最適）の水素ガスを、不活性ガスである残部とともに含む。タングステン合金において、タングステン対金属のモル比は、典型的には、０．１：１から１０：１である。改良形態では、タングステン対金属のモル比は、タングステン合金粒子において、１：１から５：１である。結果として得られるタングステン合金ナノ粒子は、典型的には、約１から２０ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。別の改良形態では、タングステン合金ナノ粒子は、約２から１０ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。別の改良形態では、タングステン合金ナノ粒子は、約２から８ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。さらに別の改良形態では、タングステン合金ナノ粒子は、約２から６ナノメートルの平均空間寸法（例えば、直径）を有する。ステップｊ）において、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子７０が集められる。タングステン合金ナノ粒子７０は、カーボン粒子６０上に配置されるタングステン合金７２を含む。タングステン合金ナノ粒子において、タングステン対金属のモル比は、典型的には、０．１：１から１０：１である。改良形態では、タングステン対金属のモル比は、タングステン合金ナノ粒子において、１：１から５：１である。
【００３４】
[33]依然として図３を参照して、変形形態では、ステップｉ）において、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子１０２は、プラチナ層１１０でコーティングされて、プラチナコーティングされる粒子１１２を形成する。典型的には、プラチナ層は、約１から約１０ナノメートルの厚さを有する。別の変形形態では、プラチナ層は、約２から約３ナノメートルの厚さを有する。本実施形態のさらに別の変形形態では、プラチナでコーティングされた、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子が、燃料電池の電極触媒層（すなわち、アノード触媒層またはカソード触媒層）内に組み込まれる。典型的には、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子は、電極触媒層（例えば、カソード層）が形成されるインク中に組み込まれることになる。さらなる改良形態では、インクは、イオン伝導性高分子膜上にプリントされる。米国特許公開第２００６０２５７７１９号は、この目的のために適合されうる、プラチナを加えられたカーボン粉末を有するそのようなインクを形成するための方法を提供した。この出願の開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。典型的には、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子の使用量は、電極触媒層中で、プラチナ使用量が約１０μｇＰｔ／ｃｍ２から約４００μｇＰｔ／ｃｍ２となるようなものである。改良形態では、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子は、プラチナ使用量が約１０μｇＰｔ／ｃｍ２から約１００μｇＰｔ／ｃｍ２となるようなものである。別の改良形態では、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子は、プラチナ使用量が約１０μｇＰｔ／ｃｍ２から約６０μｇＰｔ／ｃｍ２となるようなものである。最終的には、次いで、電極触媒層が燃料電池２０内に組み込まれる。タングステン合金ナノ粒子上にプラチナまたはプラチナ合金を堆積する詳細は、上に記載される。
【００３５】
[34]以下の例は、本発明のさまざまな実施形態を説明する。当業者なら、本発明の精神および特許請求の範囲内である多くの変形形態を認識するであろう。
【００３６】
[35]約０．６７リットルのジフェニルエーテルと５．４６グラムのＣＴＡＢの混合物が、約３０分間Ｎ２でパージされる。密閉容器が、磁気撹拌機とともに使用される（Ｗ（ＣＯ）６は容易に昇華するので凝縮器は使用しない）。混合物は、約１００℃に加熱され、次いで、タングステン前駆体Ｗ（ＣＯ）６が加えられる。反応容器が密閉されて、窒素流が止まる。温度は、約１０℃／分の速度で約２５０℃に上げられる。温度は、１時間、約２５０℃に維持される。混合物は、次いで、室温に冷却される（約４５分）。約１リットルのエタノールが次いで加えられる。約１５グラムのＥタイプカーボンが、０．２リットルのエタノールに、音波処理によって１５分間分散される。タングステンナノ粒子懸濁液が次いで加えられ、夜通し撹拌される。結果として得られる生成物は、ろ過され、エタノールで３回洗浄される。ジフェニルエーテルは室温で結晶化する可能性があるので、温かいエタノールまたは送風ヒータが使用されてエタノールを温めてよい。集められた生成物は、オーブン中で、４０℃で夜通し乾燥される。１１グラムの試料が分析のために集められ、タングステン使用量についてＩＣＰで検査される。この分析から、Ｎｉ塩の必要量が計算される。カーボン／タングステンナノ粒子生成物は、１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再分散され、分散が不十分な場合は、追加のＴＨＦが加えられる。カーボン／タングステンナノ粒子生成物は、１５分間音波処理される。Ｎｉ塩は、ＴＨＦ（約４０ｍｌのＴＨＦ）中に溶解され、次いで、カーボン／タングステンナノ粒子分散液と混ぜ合わされる。カーボン／タングステンナノ粒子とＮｉ塩の組合せは、次いで、ペーストになるまで４０℃で音波処理される。ペーストは、次いで、真空オーブンのもと、４０℃で夜通し乾燥される。結果として得られる組成物は、次いで、２段階熱処理プロトコルを受ける。第１の段階では、組成物は、約２時間、１００％Ｈ２のもと約４５０℃に加熱される。第２の段階では、組成物は、さらなる２時間、５％Ｈ２、残部の窒素のもとで約７００℃に加熱される。図３は、カーボン上に支持されるタングステンニッケルナノ粒子の、透過型電子顕微鏡写真を提供する。タングステンニッケル合金の平均粒子寸法は、２ナノメートルと３ナノメートルの間であると観察される。さらに、Ｚコントラスト分析は、９５．８９原子パーセントのカーボン、１．９４原子パーセントのニッケル、および２．１７原子パーセントのタングステン（すなわち、６９．２重量パーセントのカーボン、６．８５重量パーセントのニッケル、および２３．９５重量パーセントのタングステン）であることを明らかにする。合金に関して、組成物は、４７．２６原子パーセントのニッケルおよび５２．７４原子パーセントのタングステン（すなわち、２２．２５重量パーセントのニッケルおよび７７．７５重量パーセントのタングステン）である。図４は、グラファイト上に支持される合成されたＷＮｉナノ粒子のＴＥＭ画像を提供する。図５は、カーボン粉末基板上の単一ＷＮｉ相を明らかにする、粉末Ｘ線顕微鏡写真を提供する。
【００３７】
[36]タングステン塩がＴＨＦ中でニッケル塩と混ぜ合わされて、混合物を形成する。７１ｍｇのＷＣ１４および５００ｍｇのＮｉ（ＮＯ３）２が、１：４のＷ対Ｎｉのモル比を与えるために加えられた。化学量論量の塩化テトラブチルアンモニウムが混合物に加えられる。混合物は、撹拌しながら、３０分間、窒素のもとでパージされる。水素化トリエチルホウ素リチウム溶液が、次いで液滴法で加えられる。反応は、撹拌し続けながら３時間続けられる。カーボン粉末が、３０分間、音波処理によってＴＨＦ中に分散される。結果として生じる混合物は、夜通し真空オーブンのもとに保たれ、次いで、１０％Ｈ２、残部の窒素のもと、７５０℃で、１時間アニールされる。透過型電子顕微鏡写真は、１：４．４２のタングステン対ニッケルのモル比について、８１．５８原子パーセントのニッケル、および１８．５２原子パーセントのタングステン（すなわち、５８．５７重量パーセントのニッケルおよび４１．４３重量パーセントのタングステン）であることを明らかにする。これらの値は、ＩＣＰにより確認される。
【００３８】
[37]例示的な実施形態が上に記載されるが、これらの実施形態が本発明のすべての可能な形態を記載することは意図されていない。そうではなくて、本明細書に使用される言葉は、制限ではなく説明のための言葉であり、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、さまざまな変更がなされうることが理解される。加えて、さまざまに実施する実施形態の特徴が組み合わされて、本発明のさらなる実施形態を形成することができる。
【符号の説明】
【００３９】
２０  ＰＥＭ燃料電池
２２  高分子イオン伝導性膜
２４  カソード電極触媒層
２６  アノード電極触媒層
２８  導電性流れ場板
３０  導電性流れ場板
３２  ガスチャネル
３４  ガスチャネル
３６  ガス拡散層
３８  ガス拡散層
４０  第１の溶媒系
４２  界面活性剤
４４  反応容器
４６  第１の混合物
４８  タングステン前駆体
５０  タングステン前駆体懸濁液
５２  反応容器
５４  タングステンナノ粒子懸濁液
５６  タングステン含有ナノ粒子、タングステンナノ粒子
６０  カーボン粒子、カーボン粉末
６２  カーボン粒子分散液
６６  カーボンナノ粒子複合物
７０  カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子
７２  タングステン合金
７４  プラチナ層
７６  プラチナコーティングされる粒子
８０  タングステン塩
８２  金属塩（ＭＸ）
８４  反応容器
８６  第１の混合物
８８  界面活性剤
９０  第２の混合物
９２  還元剤
９４  第３の混合物
９６  カーボン粒子
９８  カーボン分散液
１００  第４の反応混合物
１０２  修飾されたカーボン粒子、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子
１０４  カーボンタングステン合金複合粒子
１０６  タングステン合金
１１０  プラチナ層
１１２  プラチナコーティングされる粒子
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン合金ナノ粒子を作る方法であって、
ａ）第１の溶媒系と界面活性剤とを混ぜ合わせて、第１の混合物を形成するステップと、
ｂ）タングステン前駆体を前記第１の混合物に導入して、タングステン前駆体懸濁液を形成するステップと、
ｃ）前記タングステン前駆体懸濁液を加熱して、タングステンナノ粒子を形成するステップと、
ｄ）前記タングステンナノ粒子を任意選択の第２の溶媒系中のカーボン粒子と混ぜ合わせて、カーボンナノ粒子複合粒子を形成するステップと、
ｅ）前記カーボンナノ粒子複合粒子を、任意選択の第３の溶媒系中の金属塩と接触させて、金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子またはその生成物粒子を形成するステップであって、前記金属塩がタングステン以外の金属を含む、ステップと、
ｆ）金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子またはその生成物粒子を集めるステップと、
ｇ）前記金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子に２段階熱処理を適用して、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を形成するステップであって、前記２段階熱処理が、
前記金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を、第１の水素含有環境下で第１の熱処理温度に加熱するステップ、および
前記金属塩と付着したカーボンナノ粒子複合粒子、またはその生成物粒子を、第２の水素含有環境下で第２の熱処理温度に加熱するステップを含み、前記第２の熱処理温度が前記第１の熱処理温度よりも高く、前記第１の水素含有環境が前記第２の水素含有環境よりも高い濃度で水素を含み、前記第１の熱処理温度が、約３５０℃から５００℃であり、前記第２の熱処理温度が、約５００℃から８００℃である、ステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記金属塩が、ニッケル塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、モリブデン塩、イリジウム塩、パラジウム塩およびそれらの組合せからなる群から選択される構成要素分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記タングステン合金が、ニッケル、鉄、コバルト、銅、モリブデン、イリジウム、パラジウム、およびそれらの組合せからなる群から選択される金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記タングステン合金がタングステンニッケル合金である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記タングステン合金が、約１から１０ナノメートルの平均空間寸法を有し、前記カーボン粒子が、約１０から１００ナノメートルの平均空間寸法を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の溶媒系が、ジベンジルエーテルを含み、前記界面活性剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウム、オレイルアミン、オレイン酸およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の水素含有環境が、１０から１００重量パーセントの水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記タングステン前駆体がＷ（ＣＯ）６である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属塩がニッケル塩である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
タングステン合金ナノ粒子を作る方法であって、
ａ）第１の溶媒系と界面活性剤とを混ぜ合わせて、第１の混合物を形成するステップと、
ｂ）タングステン前駆体を前記第１の混合物に導入して、タングステン前駆体懸濁液を形成するステップと、
ｃ）前記タングステン前駆体懸濁液を加熱して、タングステンナノ粒子を形成するステップと、
ｄ）前記タングステンナノ粒子を金属塩と混ぜ合わせて、第２の混合物を形成するステップと、
ｅ）カーボン粒子を前記第２の混合物に加えて、第３の混合物を形成するステップと、
ｆ）生成物粒子を前記第３の混合物から集めるステップと、
ｇ）前記生成物に２段階熱処理を適用して、カーボン支持されるタングステン合金ナノ粒子を形成するステップであって、前記２段階熱処理が、
前記金属塩と付着した生成物粒子を、第１の水素含有環境下で第１の熱処理温度に加熱するステップ、および
前記金属塩と付着した生成物粒子を、第２の水素含有環境下で第２の熱処理温度に加熱するステップを含み、前記第２の熱処理温度が前記第１の熱処理温度よりも高く、前記第１の水素含有環境が前記第２の水素含有環境よりも高い濃度で水素を含む、ステップと
を含む方法。
【外国語明細書】
2016003396000001.pdf