(57)【要約】【課題】高い信頼性や耐久性が求められる電子デバイス等にも適用可能な無機層と有機層間の強い密着性が達成され、製造プロセス中においても無機層と有機層間での剥がれを生じる事の無いガスバリア性積層体を提供することを課題とする。【解決手段】支持体となるフィルム基材１１上に無機層と有機層を備えたガスバリア性積層体の製造方法であって、前記フィルム基材上に無機層を形成後に、前記無機層の表面にプラズマ処理を施す工程と、前記プラズマ処理を施した無機層の表面に珪素原子を含有するプライマー層を形成する工程と、を備えていることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体となるフィルム基材上に、無機層と有機層をこの順に備えたガスバリア性積層体において、
前記無機層は、酸化アルミニウムまたは酸化珪素のいずれか一方または両方を含有しており、
前記無機層の表面は、プラズマ処理による改質層が形成されており、
前記改質層と前記有機層の間には、下記の一般式１または２で表すことができる分子のいずれか一方または両方を含有するプライマー層が形成されていることを特徴とするガスバリア性積層体。
一般式１：Ｒ‐Ｓｉ（ＯＲ’）３で表されるシランモノマー又はその加水分解物
一般式２：Ｍ（ＯＲ’）ｎで表される１種以上の金属アルコキシド又はその加水分解物、シランカップリング剤又はその加水分解物、またはこれらの混合物
但し、Ｒはアルキル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基から選ばれる官能基であり、Ｒ’はアルキル基などであり、Ｍは金属イオンであり、ｎはそのイオンの価数である。
【請求項２】
支持体となるフィルム基材上に無機層と有機層を備えたガスバリア性積層体の製造方法であって、
前記フィルム基材上に無機層を形成後に、前記無機層の表面にプラズマ処理を施す工程と、
前記プラズマ処理を施した無機層の表面に珪素原子を含有するプライマー層を形成する工程と、を備えていることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３】
前記プラズマ処理において使用するガスが、窒素ガスまたはアルゴンガスであることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥食品・菓子・パン・珍味等の湿気や酸素を嫌う食品、使い捨てカイロ、錠剤・粉末薬または湿布・貼付剤等の医薬品の包装分野、およびＦＰＤ等の液晶表示素子等の電子デバイス分野においてに用いられるガスバリア性積層体に関するものである。さらに、詳しくは、特定の製造方法により製造することで無機層と有機層の密着性を向上させたことにより、電子デバイス分野における洗浄プロセスなどでも無機層と有機層の剥がれが生じることなく好適に使用可能なガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品などの包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗などを抑制し、それらの機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の進入を遮断する性質（ガスバリア性）が必要である。
【０００３】
そのため、基材フィルム上にスパッタリング法や蒸着法、ウェットコーティング法や印刷法などによりバリア層が形成されていた。また、ガスバリア層としては、アルミニウムなどの金属からなる金属箔や金属蒸着膜、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂膜が用いられている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００４】
しかしながら、金属蒸着フィルムは、ガスバリア性には優れるものの、不透明であるため、内容物を確認することができず、また伸縮性に劣るためクラックが発生して、ガスバリア性が低下する問題があった。
【０００５】
また、非塩素系のポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体の樹脂膜からなるガスバリア層は、低湿度雰囲気では高いガスバリア性を示すものの、湿度の上昇とともにガスバリア性が大きく低下するという欠点があった。
【０００６】
一方、ポリ塩化ビニリデンの樹脂膜からなるガスバリア層は、湿度依存性のない良好なガスバリア性を示すものの、廃棄処理でダイオキシンなどの有害物質の発生が問題として挙げられていた。
【０００７】
これらの欠点を克服した包装材料として、特許文献６には、透明なフィルム基材に、蒸着方式で酸化珪素、酸化アルミニウムなどの無機酸化物をガスバリア層とさらに有機層を形成した無機有機の積層フィルムが開示されている。
【０００８】
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の電子デバイスの分野において、重く割れやすいガラス基板から軽くて割れにくいプラスチックフィルムへの置き換えが進んでいる。しかし、プラスチックフィルムはガラスより水蒸気バリア性が劣るため、電子デバイスの基板にプラスチックフィルムを用いると表示素子が劣化し、表示欠陥が発生するという問題がある。
【０００９】
そのため、ガスバリア性を有する透明な無機・有機積層フィルムが用いられ、現在では食品や医薬品などの包装以外にも幅広く使用されているものである。しかしながら、無機層と有機層を積層したガスバリア性フィルムは、無機層と有機層の密着性が悪く、パネル製造工程で無機層と有機層の剥離が発生し、バリア性能が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２８７２９４号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５３６９号広報
【特許文献３】特開平６−９３１３３号公報
【特許文献４】特開平９−１５０４８４号公報
【特許文献５】特許第３７６４１０９号公報
【特許文献６】特開平７−１６４５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の問題を鑑みて、本発明は、無機層と有機層間の強い密着性を保ち、高い信頼性や耐久性が求められる電子デバイス等にも適用可能なガスバリア性積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決する手段として、請求項１に記載の発明は、支持体となるフィルム基材上に、無機層と有機層をこの順に備えたガスバリア性積層体において、
前記無機層は、酸化アルミニウムまたは酸化珪素のいずれか一方または両方を含有しており、
前記無機層の表面は、プラズマ処理による改質層が形成されており、
前記改質層と前記有機層の間には、下記の一般式１または２で表すことができる分子のいずれか一方または両方を含有するプライマー層が形成されていることを特徴とするガスバリア性積層体である。
一般式１：Ｒ‐Ｓｉ（ＯＲ’）３で表されるシランモノマー又はその加水分解物
一般式２：Ｍ（ＯＲ’）ｎで表される１種以上の金属アルコキシド又はその加水分解物、シランカップリング剤又はその加水分解物、またはこれらの混合物
但し、Ｒはアルキル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基から選ばれる官能基であり、Ｒ’はアルキル基などであり、Ｍは金属イオンであり、ｎはそのイオンの価数である。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明は、支持体となるフィルム基材上に無機層と有機層を備えたガスバリア性積層体の製造方法であって、
前記フィルム基材上に無機層を形成後に、前記無機層の表面にプラズマ処理を施す工程と、
前記プラズマ処理を施した無機層の表面に珪素原子を含有するプライマー層を形成する工程と、を備えていることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法である。
【００１４】
また、請求項３に記載の発明は、前記プラズマ処理において使用するガスが、窒素ガスまたはアルゴンガスであることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、無機層と有機層間の強い密着性が達成され、高い信頼性や耐久性が求められる電子デバイス等の用途にも適用可能であり、各種電子デバイスの製造プロセス中においても、無機層と有機層間での剥がれを生じる事のないガスバリア性積層体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のガスバリア性積層体の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は本発明のガスバリア性積層体１０の一例を示す概略断面図である。フィルム基材１１の上に無機層１２が形成され、その無機層１２の表面をプラズマ処理することによって改質層１３を形成し、更にプライマー処理することによってプライマー層１４を形成後に、有機層１５をコーティングすることでガスバリア性積層体１０が形成される。
【００１８】
無機層１２は通常、金属化合物からなる薄膜の層であり、本発明では性能の観点から、酸化アルミニウム、酸化珪素或いはそれらの混合物のいずれかを使用する。無機層１２の形成方法は、目的とするガスバリア性を備えた薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。
【００１９】
無機層１２の厚みに関しては特に限定されないが、ガスバリア性の性能と無機層１２とフィルム基材１１との密着力にも影響する内部応力の観点から、２０〜５００ｎｍの範囲内であることが望ましい。
【００２０】
プラズマ処理は、大気圧下と減圧下のどちらでも構わないが、処理ガスとして窒素ガスもしくはアルゴンガスを使用することで、密着力の向上が可能である。
【００２１】
プライマー層１４は珪素原子を含む化合物で、下記一般式で表されるものを含むことが好ましい。
一般式：Ｒ‐Ｓｉ（ＯＲ’）３で表されるシランモノマー又はその加水分解物
一般式：Ｍ（ＯＲ’）ｎで表される１種以上の金属アルコキシド又はその加水分解物、シランカップリング剤又はその加水分解物、またはこれらの混合物
但し、Ｒはアルキル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基から選ばれる官能基であり、Ｒ’はアルキル基などであり、Ｍは金属イオンであり、ｎはそのイオンの価数である。
【００２２】
上記２種類を使用することで、Ｒ‐Ｓｉ（ＯＲ’）３の加水分解によりＭ（ＯＲ’）ｎや水酸基を有する金属表面と水素結合を形成し、密着性やバリア性を向上させることができる。
【００２３】
本発明におけるプライマー層１４の厚さは、無機層１２の表面に対して連続した薄膜が生成する厚さであれば良く、１μｍ未満でも問題ない。
【００２４】
有機層１５として使用できる有機材料としては、重合することでポリマーを形成する材料が挙げられる。具体的な例としては、ＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子ビーム）等で重合を開始するアクリレートおよびメタクリレートなどである。
【００２５】
有機層１５の形成方法としては、通常の溶液塗布法を挙げることができる。具体的な例としては、ロールコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などである。
【００２６】
ＵＶ重合では重合開始剤を有機材料からなるモノマーに添加することで、モノマーが重合を開始することが可能となる。重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）(登録商標)シリーズ（例えばイルガキュア１８４）等が挙げられる。ＥＢ重合では、重合開始剤は不要である。
【００２７】
ＵＶ照射やＥＢ照射により、有機層１５中に形成されるラジカル種は、空気中の酸素によって失活するため、窒素ガス等の不活性ガスで置換された空間で照射される。重合に必
要な照射エネルギーは、有機層１５の材料・膜厚・開始剤等で変わるため一概には言えないが、モノマー重合率として９０％以上になる照射強度で行われることが好ましい。
【００２８】
有機層１５の膜厚については特に限定はないが、２００ｎｍより薄いとバリア性の確保や膜厚の均一性を得ることが困難になり、２０００ｎｍより厚いと応力によりクラックを発生してガスバリア性が低下する。よって、有機層１５の膜厚は２００ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましい。
【００２９】
フィルム基材１１として、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、変形なく無機・有機層の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はない。
【００３０】
本発明のガスバリア性積層体１０は、通常の食品などの包装材料以外にも空気中の化学成分（酸素、水蒸気等）によって性能が劣化する電子デバイス（液晶表示素子、有機ＥＬ、太陽電池等）においても用いることができる。
【実施例】
【００３１】
＜実施例＞
以下、本発明の実施例について説明する。
フィルム基材としてポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）上に、ＥＢ蒸着装置を用いて酸化アルミニウム層を室温にて３００ｎｍ形成した。蒸着終了後のフィルム基材巻き取り時に、ＥＢ蒸着装置の中で、窒素プラズマ処理を行った。窒素プラズマ処理条件は、高周波プラズマ電力密度：３．０Ｗ／ｃｍ２（１３．５６ＭＨｚ）、窒素ガス圧力：０．３ｍｍＨｇ、窒素ガス流量１００ｓｃｃｍ（ただし、窒素プラズマ処理チャンバーの容積は、１ｍ３）とした。
次にテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）の加水分解溶液と１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水／ＩＰＡ＝１／１溶液とを混合した溶液をスプレー法にて塗布し、室温で１５分間乾燥させることでプライマー層を形成した。
【００３２】
窒素プラズマ処理を行った無機層である酸化アルミニウム層の上に、光重合開始剤を含むアクリレートモノマー溶液（アクリレートモノマー４５部、光重合開始剤５部、メチルエチルケトン５０ｇ）を、ワイヤーバーを用いて塗布した。窒素置換法により低酸素濃度下でのＵＶ照射により重合度９４％の有機層を形成した。
次に、性能評価としてこれらのデバイス作製時の密着性評価を行った。
＜比較例１〜５＞
【００３３】
比較例として、窒素プラズマとプライマー処理以外は実施例と同じ方法で行い、その部分を次のようにした。比較例１では処理を実施しない、比較例２では大気中でのコロナ処理のみ実施、比較例３ではプライマー処理のみ実施、比較例４では窒素プラズマ処理のみ実施、比較例５ではプライマー処理とコロナ処理を実施して、試料を作製し、実施例と同じ密着性評価を行った。
【００３４】
＜評価結果＞
表１に実施例と比較例の結果を示す。密着性評価とバリア性能の評価基準として「〇＝良」、「△,×＝不良」とし、「不良」と判断した中でも「△＞×」（△の方が×よりバリア性能が良い、）とした。
表１から明らかなように、実施例１では窒素プラズマ処理とプライマー処理を行うことで、デバイス作製時に問題となっていた密着性評価では、剥離は観察されなかった。
【００３５】
比較例１と２ではデバイス作製時に、密着性不足による無機層と有機層の間で剥離が観察され、バリア性能が大きく低下した。
【００３６】
比較例３〜５では、窒素プラズマ処理などの前処理を何もしない場合よりも剥離を抑えられたが、十分なバリア性能はなかった。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のガスバリア性積層体は、有機層と無機層の密着性が高く水蒸気バリア性にも優れる。このため、通常の包装材料としてだけではなく加工時に密着性が問題になる電子デバイス等のフィルム基材として利用すれば、剥離等からくる性能劣化を抑えることができるため有効である。ロールｔｏロール方式のプラズマ処理において、長時間の使用においても均一な処理及び成膜を確保したものを得ることができるため有効である。
【符号の説明】
【００３８】
１０・・・ガスバリア性積層体
１１・・・フィルム基材
１２・・・無機層
１３・・・改質層
１４・・・プライマー層
１５・・・有機層
【図１】
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