(57)【要約】【課題】リンを含む排水との混合によって該排水を浄化する場合に、該排水を脱炭酸処理しなくても、大きな脱リン効果を有し、また、リン含有資源として使用できる固体分である回収物を、高いリンの回収率でかつ短時間に大量に回収することができるリン回収材であって、しかも簡易な方法で効率的に製造することができるリン回収材を提供する。【解決手段】リンを含む排水からリンを回収するためのリン回収材であって、ケイ酸カルシウム化合物を主成分として含むケイ酸カルシウム含有粉粒体（ただし、多孔質のものは除く。）と水とを含むアルカリ性スラリーを酸性化処理して、ケイ酸カルシウム含有粉粒体から液中に溶出させてなるカルシウムを含むリン回収材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンを含む排水からリンを回収するためのリン回収材であって、ケイ酸カルシウム化合物を主成分として含むケイ酸カルシウム含有粉粒体（ただし、多孔質のものは除く。）と水とを含むアルカリ性スラリーを酸性化処理して、上記ケイ酸カルシウム含有粉粒体から液中に溶出させてなるカルシウムを含むことを特徴とするリン回収材。
【請求項２】
上記リン回収材が、スラリーまたは液状物である請求項１に記載のリン回収材。
【請求項３】
上記ケイ酸カルシウム含有粉粒体が、無水ケイ酸カルシウムを含む粉粒体、および、ケイ酸カルシウム水和物を含む粉粒体からなる群より選ばれる一種以上からなる請求項１又は２に記載のリン回収材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン回収材を製造するための方法であって、
上記ケイ酸カルシウム含有粉粒体と、水または酸溶液を混合して、アルカリ性スラリーを得るアルカリ性スラリー調製工程と、
上記アルカリ性スラリーと、酸を混合して、上記ケイ酸カルシウム含有粉粒体に含まれているカルシウムを液中に溶出させ、混合直後のｐＨが７未満であるリン回収材を得る酸混合工程、
を含むことを特徴とするリン回収材の製造方法。
【請求項５】
上記アルカリ性スラリー調製工程において、水／ケイ酸カルシウム含有粉粒体の質量比が、５〜１００である請求項４に記載のリン回収材の製造方法。
【請求項６】
上記酸混合工程が、上記アルカリ性スラリーと上記酸を混合した後、得られた混合物を５分間以上撹拌し、次いで、１０時間以上静置して、上記リン回収材を得るものである請求項４又は５に記載のリン回収材の製造方法。
【請求項７】
上記酸混合工程において、上記酸として、塩酸または硝酸を用いる請求項４〜６のいずれか１項に記載のリン回収材の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載のリン回収材の製造方法によって、リン回収材を得た後、リンを含む排水と、上記リン回収材を混合して、上記排水中のリンを固体分として回収することを特徴とするリンを含む排水からのリンの回収方法。
【請求項９】
上記リンを含む排水が、汚泥を嫌気性雰囲気下で微生物処理して得られた消化汚泥を、固液分離することによって得られた、炭酸ガスを含む排水である請求項８に記載のリンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン回収材、その製造方法、並びに、リンを含む排水からのリンの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リンを含む排水は、湖水等の富栄養化による藻類の異常な大量発生等の原因になることが知られている。
このため、リンを含む排水から、微生物等を利用した脱リン方法によってリンを除去して、排水中のリンの含有率を低減させることが行われている。また、脱リン方法も種々提案されている。
例えば、特許文献１に、珪酸カルシウム水和物を主体とした脱リン材を充填または流動させた反応槽に、リンを含む原水を通流・滞留させることにより、この原水から脱リンを行うリン含有水の脱リン方法にあって、上記原水または上記反応槽に、カルシウムイオン（例えば塩化カルシウム）を供給することを特徴とするリン含有水の脱リン方法が、記載されている。
また、特許文献１に、リンを含む原水は、脱炭酸処理を施された後、反応槽に通流されること、および、反応槽では滞留する原水のｐＨ値を８〜１０に調整することが記載されている。
さらに、特許文献１に、食料品製造業排水などの原水からの脱リンを高速度で行うことができることが記載されている。
【０００３】
特許文献２に、体積平均粒径が５μｍ〜０．３ｍｍのケイ酸カルシウム水和物含有粉体と、石灰質原料と、水との混和物を造粒し、オートクレーブ養生することにより硬化させることを特徴とする脱リン材の製造方法が記載されている。
また、特許文献２に、実施例１の結果として、本例の脱リン材のリン酸イオン吸着量は、脱リン材１ｇ当たりリン酸イオン換算で１００ｍｇ−ＰＯ4／ｇであったことが記載されている。
さらに、特許文献２に、上記脱リン材を用いれば、カルシウムイオンの添加やｐＨ調整等を行わなくても長時間にわたって安定してリン酸イオン含有排水よりリン酸イオンを除去する脱リン効果を発現しうることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３４１６７号公報
【特許文献２】特開２００８−１００１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり、リンを含む排水による湖水等の富栄養化を防止するために、例えば特許文献１〜２に記載された脱リン方法等が提案されている。
しかし、特許文献１に記載された発明では、リンを含む原水の脱炭酸処理等を必要としている。この点、脱炭酸処理等を行わずに脱リンすることができれば、脱リン処理を簡易化することができ、好都合である。
また、上述の特許文献２に記載された発明では、ｐＨ調整等が不要であるものの、脱リン材を製造するためには、ケイ酸カルシウム水和物（例えば、ＡＬＣ端材）を体積平均粒径が５μｍ〜０．３ｍｍになるように粉砕した後、得られたケイ酸カルシウム水和物含有粉体と、石灰質原料と、水を混練して造粒し、さらにオートクレーブ養生を行うという煩雑な手順を経る必要がある。
【０００６】
一方、リンは、リン酸肥料の原料等として用いることができる有用な資源である。有用な資源としてのリンは、主に、リン鉱石として供給されている。
しかし、我が国では、リン鉱石が産出されないため、リン鉱石の全量が海外から輸入されている。また、リン鉱石は、産出地における枯渇や、産出国の輸出制限などによって、入手が困難になったり、価格が急騰するなど、我が国の需要に対して安定的な供給を期待することが難しい天然鉱物である。
このため、リンを含む排水から回収したリンを、リン鉱石と同様に有用なリン含有資源として利用することができれば、好都合である。また、この場合、リンを含む排水からリンを回収する際に、リンの回収率が高く、リン含有資源として使用できる固体分である回収物を短時間に多量に回収することができれば、価値の高い回収物（リン含有資源）を高い効率で製造したことになるので、より好都合である。
【０００７】
本発明の目的は、リンを含む排水との混合によって該排水を浄化する場合に、該排水を脱炭酸処理しなくても、大きな脱リン効果を有し、また、リン含有資源として使用できる固体分である回収物を、高いリンの回収率でかつ短時間に大量に回収することができるリン回収材であって、しかも簡易な方法で効率的に製造することができるリン回収材、その製造方法、並びに、該リン回収材を用いた、リンを含む排水からのリンの回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ケイ酸カルシウム化合物を主成分として含むケイ酸カルシウム含有粉粒体（ただし、多孔質のものは除く。）と水とを含むアルカリ性スラリーを酸性化処理して、ケイ酸カルシウム含有粉粒体から液中に溶出させてなるカルシウムを含むリン回収材によれば、前記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］  リンを含む排水からリンを回収するためのリン回収材であって、ケイ酸カルシウム化合物を主成分として含むケイ酸カルシウム含有粉粒体（ただし、多孔質のものは除く。）と水とを含むアルカリ性スラリーを酸性化処理して、上記ケイ酸カルシウム含有粉粒体から液中に溶出させてなるカルシウムを含むことを特徴とするリン回収材。
［２］  上記リン回収材が、スラリーまたは液状物である前記［１］に記載のリン回収材。
［３］  上記ケイ酸カルシウム含有粉粒体が、無水ケイ酸カルシウムを含む粉粒体、および、ケイ酸カルシウム水和物を含む粉粒体からなる群より選ばれる一種以上からなる前記［１］又は［２］に記載のリン回収材。
【００１０】
［４］  前記［１］〜［３］のいずれかに記載のリン回収材を製造するための方法であって、上記ケイ酸カルシウム含有粉粒体と、水または酸溶液を混合して、アルカリ性スラリーを得るアルカリ性スラリー調製工程と、上記アルカリ性スラリーと、酸を混合して、上記ケイ酸カルシウム含有粉粒体に含まれているカルシウムを液中に溶出させ、混合直後のｐＨが７未満であるリン回収材を得る酸混合工程、を含むことを特徴とするリン回収材の製造方法。
［５］  上記アルカリ性スラリー調製工程において、水／ケイ酸カルシウム含有粉粒体の質量比が、５〜１００である前記［４］に記載のリン回収材の製造方法。
［６］  上記酸混合工程が、上記アルカリ性スラリーと上記酸を混合した後、得られた混合物を５分間以上撹拌し、次いで、１０時間以上静置して、上記リン回収材を得るものである前記［４］又は［５］に記載のリン回収材の製造方法。
［７］  上記酸混合工程において、上記酸として、塩酸または硝酸を用いる前記［４］〜［６］のいずれかに記載のリン回収材の製造方法。
【００１１】
［８］  前記［４］〜［７］のいずれかに記載のリン回収材の製造方法によって、リン回収材を得た後、リンを含む排水と、上記リン回収材を混合して、上記排水中のリンを固体分として回収することを特徴とするリンを含む排水からのリンの回収方法。
［９］  上記リンを含む排水が、汚泥を嫌気性雰囲気下で微生物処理して得られた消化汚泥を、固液分離することによって得られた、炭酸ガスを含む排水である前記［８］に記載のリンの回収方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリン回収材によれば、リンを含む排水について、脱炭酸処理等を行う必要がないので、排水の処理を簡易にかつ効率的に行うことができる。
また、本発明のリン回収材によれば、該回収材が、大きな脱リン性能を有するので、リンを含む排水について、大きな脱リンの効果を得ることができる。
さらに、本発明のリン回収材とリンを含む排水を混合して得られる固体分（リン含有資源）は、沈降性に優れていることから、リンを含む排水からリンを回収する際に、固体分を沈降させる設備等が不要であり、上記固体分を短時間で効率的に回収することができる。また、回収された固体分は、く溶性リン酸の含有率が高いため、リン酸肥料の原料等として利用することができる。
本発明のリン回収材の製造方法によれば、ケイ酸カルシウム含有粉粒体（例えば、セメント）を含むアルカリ性スラリーと、酸（例えば、塩酸）を混合するという簡易な方法によって、リン回収材を低コストでかつ容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリン回収材は、リンを含む排水からリンを回収するための回収材であって、ケイ酸カルシウム化合物を主成分として含むケイ酸カルシウム含有粉粒体（ただし、多孔質のものは除く。）と水とを含むアルカリ性スラリーを酸性化処理して、ケイ酸カルシウム含有粉粒体から液中に溶出させてなるカルシウムを含む回収材である。
リンを含む排水としては、汚泥を嫌気性雰囲気下で微生物処理して得られた消化汚泥を、固液分離することによって得られた、炭酸ガスを含む排水（本明細書中、消化汚泥に由来する炭酸ガス含有排水ともいう。）や、汚泥を固液分離することによって得られた排水（本明細書中、未消化汚泥に由来する排水ともいう。）や、食品製造等の工場からの排水や、住宅地からの排水等が挙げられる。
なお、汚泥を嫌気性雰囲気下で微生物処理すると、このような処理を行わない場合に比べて、脱水ケーキ中に含まれる有機物の量が４０〜６０質量％程度減少することが知られている。また、汚泥を嫌気性雰囲気下で微生物処理することによって生成するガスの全量（１００体積％）中の各種ガスの割合は、例えば、含水率が９７質量％の汚泥の場合、炭酸ガス（二酸化炭素）の割合が３３〜３５体積％、メタンガスの割合が６０〜６５体積％等であることも知られている。
【００１４】
本発明において、ケイ酸カルシウム化合物を主成分として含むケイ酸カルシウム含有粉粒体（ただし、多孔質のものは除く。）が用いられる。
ここで、ケイ酸カルシウム含有粉粒体に含まれるケイ酸カルシウム化合物の例としては、無水ケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウム水和物が挙げられる。
無水ケイ酸カルシウムの例としては、エーライト（ケイ酸三カルシウム；３ＣａＯ・ＳｉＯ2）、ビーライト（ケイ酸二カルシウム；２ＣａＯ・ＳｉＯ2）、ウォラストナイト（ケイ酸一カルシウム；ＣａＯ・ＳｉＯ2）等が挙げられる。
ケイ酸カルシウム水和物としては、結晶質のケイ酸カルシウム水和物、および、非晶質のケイ酸カルシウム水和物が挙げられる。結晶質のケイ酸カルシウム水和物の例としては、上述の無水ケイ酸カルシウムに水を加えて水和させてなるものや、ゾノトライト（繊維状の形態の化学式：Ｃａ6・（Ｓｉ6Ｏ17）・（ＯＨ）2）や、トバモライト（板状の形態の化学式：Ｃａ5・（Ｓｉ6Ｏ18Ｈ2）・４Ｈ2Ｏ）、または、Ｃａ5・（Ｓｉ6Ｏ18Ｈ2）；繊維状の形態の化学式：Ｃａ5・（Ｓｉ6Ｏ18Ｈ2）・８Ｈ2Ｏ）や、フォシャジャイト（Ｃａ4Ｓｉ3Ｏ9（ＯＨ）2）や、ヒレブランダイト（Ｃａ2ＳｉＯ3（ＯＨ）2）等が挙げられる。
非晶質のケイ酸カルシウム水和物の例としては、ＣＳＨ（カルシウムシリケート水和物）等が挙げられる。
なお、ＣＳＨは、αＣａＯ・βＳｉＯ2・γＨ2Ｏ（ただし、α／β＝０．７〜２．３、γ／β＝１．２〜２．７である。）の化学組成（例えば、３ＣａＯ・２ＳｉＯ2・３Ｈ2Ｏ）を有するものである。
【００１５】
本発明において、ケイ酸カルシウム含有粉粒体としては、人工物（天然鉱物等の原料に加熱等の人為的な処理を加えて製造されるもの）または天然鉱物を利用することができる。
具体的には、人工物であるセメントを含む粉粒体（エーライト等の無水ケイ酸カルシウムを含むもの）や、コンクリート、モルタル等の、セメント水和物を含む粉粒体（エーライト等に由来する結晶質のケイ酸カルシウム水和物、および、非晶質のケイ酸カルシウム水和物であるＣＳＨを含むもの）や、天然鉱物を原料として用いてなる人工物からなる粉粒体（例えば、ゾノトライトを含む粉粒体、トバモライトを含む粉粒体等）や、天然鉱物からなる粉粒体（例えば、フォシャジャイトを含む粉粒体、ヒレブランダイトを含む粉粒体等）が挙げられる。
中でも、入手の容易性や、後述するリンの回収方法において、得られる固体分（リン含有物）中のリン酸、及び、く溶性リン酸の含有率が高い点で、セメントを含む粉粒体、および、セメント水和物を含む粉粒体が好ましい。
また、く溶性リン酸の含有率をより高くする観点から、酸に不溶性の成分（例えば、モルタルやコンクリートに含まれている砂、砂利等の骨材）や、酸に難溶性の成分を含まず、かつ、後述する酸混合工程において、酸と混合することで溶出するカルシウムの量が多いケイ酸カルシウム含有粉粒体が、より好ましい。このような観点から、セメントからなる粉粒体、および、コンクリート等を粉砕した後に、骨材部分を除去してなる、ペースト部分からなる粉粒体が、特に好ましい。
【００１６】
本発明において、ケイ酸カルシウム含有粉粒体としては、廃棄物の利用の促進の観点から、各種の廃棄物を利用することが好ましい。
セメント水和物を含む粉粒体を得るための廃棄物としては、セメントを含む組成物の硬化体（コンクリート、モルタルまたはペースト）の廃棄物が挙げられる。具体的には、プレキャストコンクリート製品の廃棄物、ビル等の建造物の解体現場で発生するコンクリート廃材、セメント板（例えば、ケイ酸カルシウム板）、施工現場等で発生するコンクリートスラッジ等が挙げられる。
ゾノトライトを含む粉粒体としては、ゾノトライト含有物（例えば、保温断熱材、被覆耐火材、建築用の内装材）からなる粉粒体が挙げられる。
トバモライトを含む粉粒体としては、トバモライト含有物（例えば、保温断熱材、被覆耐火材、建築用の内装材）からなる粉粒体等が挙げられる。
これらのケイ酸カルシウム化合物含有物を、必要に応じて、粉砕または破砕した後、篩等の分級手段を用いて分級することによって、所望の粒度を有するケイ酸カルシウム含有粉粒体を得ることができる。
【００１７】
本発明で用いるケイ酸カルシウム含有粉粒体の粒度は、ケイ酸カルシウム含有粉粒体の酸性化処理が速くかつ容易となる観点から、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。
本発明で用いるケイ酸カルシウム含有粉粒体の粒度の下限値は、特に限定されないが、酸性化処理の効率、及び、粉砕に要するエネルギーの削減の観点から、好ましくは０．１μｍ、より好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。
本発明で用いるケイ酸カルシウム含有粉粒体の粒度分布は、酸性化処理の効率の観点から、好ましくは、５ｍｍ以下の粒度を有する粒体を７０質量％以上の割合で含むものであり、より好ましくは、０．５μｍ〜４ｍｍの粒度を有する粒体を７０質量％以上の割合で含むものであり、特に好ましくは、１μｍ〜３ｍｍの粒度を有する粒体を７０質量％以上の割合で含むものである。
本明細書中、粒度の値は、篩の目開き寸法に対応する値である。
また、本明細書中、「粉粒体」とは、粉体（０．１ｍｍ未満の粒度を有するもの）の集合体、粒体（０．１ｍｍ以上の粒度を有するもの）の集合体、または、粉体および粒体を含む集合体を意味する。
なお、本発明で用いるケイ酸カルシウム含有粉粒体は、多孔質のケイ酸カルシウム含有粉粒体を除くものである。多孔質のケイ酸カルシウム含有粉粒体としては、例えば、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）が挙げられる。軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）は、製造時に、コンクリート材料に発泡剤を添加し、気泡を発生させることにより多孔質化させたものである。
【００１８】
本発明のリン回収材を構成する水としては、工業用水、水道水等が挙げられる。
本発明のリン回収材を構成する酸としては、塩酸、硝酸等が挙げられる。
中でも、塩酸は、排水に富栄養化の原因となる窒素分を与えない点で、本発明において好ましく用いられる。
ケイ酸カルシウム含有粉粒体と水と酸の各材料を用いて、本発明のリン回収材を調製する方法や、水の量については、後述のリン回収材の製造方法の説明の中で説明する。
本明細書中、酸性化処理とは、ケイ酸カルシウム含有粉粒体が、酸性領域のｐＨの液中に置かれることをいう。該ｐＨは、７未満、好ましくは６以下、より好ましくは５．５以下である。
【００１９】
本発明では、ケイ酸カルシウム含有粉粒体が酸性化処理されていることによって、本発明のリン回収材と、リンを含む排水を混合したときに、本発明のリン回収材に含まれているカルシウム（酸性化処理時にケイ酸カルシウム含有粉粒体から溶出したもの）が、排水中のリンと反応して、固体分であるリン含有物（リン含有資源として利用可能なもの）を生成することができる。
本発明のリン回収材は、後述の工程（工程（Ｂ）：酸混合工程）において、アルカリ性スラリーと酸を混合した直後の時点で、ｐＨが酸性領域にあればよく、混合後、経時的にｐＨが上昇して、リン回収手段としての使用時にｐＨが７以上に上昇していてもよい。この場合でも、本発明のリン回収材中に存在するカルシウムによって、リンを回収する性能は、維持される。
【００２０】
次に、本発明のリン回収材の製造方法について説明する。
本発明のリン回収材の製造方法の一例は、（Ａ）ケイ酸カルシウム化合物を主成分として含むケイ酸カルシウム含有粉粒体（ただし、多孔質のものは除く。）と、水または酸溶液を混合して、アルカリ性スラリーを得るアルカリ性スラリー調製工程と、（Ｂ）アルカリ性スラリーと、酸を混合して、ケイ酸カルシウム含有粉粒体に含まれているカルシウムを液中に溶出させ、混合直後のｐＨが７未満であるリン回収材を得る酸混合工程を含む。
【００２１】
［工程（Ａ）：アルカリ性スラリー調製工程］
工程（Ａ）は、ケイ酸カルシウム化合物を主成分として含むケイ酸カルシウム含有粉粒体と、水または酸溶液を混合して、アルカリ性スラリーを得る工程である。
工程（Ａ）において、水／ケイ酸カルシウム含有粉粒体の質量比（酸溶液の場合、「水」は酸溶液に含まれる水である。）は、好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜７０、特に好ましくは１５〜５０である。該質量比が５以上であると、スラリーの調製が容易であり、また、調製後のスラリーが扱い易いものとなる。該質量比が１００以下であると、後工程である工程（Ｂ）において、ｐＨを７未満に調整することが容易となる。
【００２２】
工程（Ａ）で用いる水としては、水道水、工業用水等を用いることができる。
工程（Ａ）で用いる酸溶液とは、ケイ酸カルシウム含有粉粒体との混合によって、酸性スラリーではなく、アルカリ性スラリーが得られる程度に酸を含む水溶液をいう。
したがって、工程（Ａ）で用いる酸溶液としては、酸の含有率が非常に高い濃塩酸等は、含まれない。
酸溶液に含まれる酸としては、塩酸、硝酸等が挙げられる。中でも、塩酸は、排水に富栄養化の原因となる窒素分を与えない点で、本発明において好ましく用いられる。
工程（Ａ）で用いる酸溶液は、溶媒として十分な量で用いられる。
【００２３】
［工程（Ｂ）：酸混合工程］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られたアルカリ性スラリーと、酸を混合して、ケイ酸カルシウム含有粉粒体に含まれているカルシウムを液中に溶出させ、混合直後のｐＨが７未満である、リン回収材を得る工程である。
なお、該リン回収材中の、溶出したカルシウムの割合が大きいほど、後述するリン回収方法において得られる固体分（リン含有物）中の、く溶性リン酸の含有率をより高くすることができる。
工程（Ｂ）で用いる酸とは、スラリーのｐＨの調整用の用途に用いることができる程度に十分な量の酸を含むもの（通常、酸を含む水溶液）をいう。
したがって、工程（Ｂ）で用いる酸としては、濃塩酸等も含まれる。
工程（Ｂ）で用いる酸としては、塩酸、硝酸等が挙げられる。中でも、塩酸は、排水に富栄養化の原因となる窒素分を与えない点で、本発明において好ましく用いられる。
工程（Ｂ）で用いる酸は、ｐＨの調整に必要な量だけ用いられる。
【００２４】
工程（Ｂ）は、好ましくは、アルカリ性スラリーと酸を混合した後、得られた混合物を５分間以上撹拌し、次いで、１０時間以上静置するものである。
ここで、撹拌時間は、リンの回収率を高くする観点から、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、さらに好ましくは２０分間以上、特に好ましくは３０分間以上である。
撹拌時間の上限は、特に限定されないが、製造効率の観点から、好ましくは５時間、より好ましくは３時間である。
静置時間は、リンの回収率を高くする観点から、好ましくは１０時間以上、より好ましくは１日間以上、特に好ましくは２日間以上である。
静置時間の上限は、特に限定されないが、製造効率の観点から、好ましくは１５日間、より好ましくは１０日間である。
撹拌手段としては、撹拌翼を有するタンク等を用いることができる。
【００２５】
工程（Ｂ）において、アルカリ性スラリーと酸を混合してなる混合物（スラリーまたは液状物）の混合直後のｐＨは、７未満、好ましくは６以下、より好ましくは５．５以下である。該ｐＨが７未満であれば、リンの回収率を高くすることができる。
混合直後のｐＨの下限値は、特に限定されないが、酸の使用量の節減、および、ｐＨの低下による効果が頭打ちになる観点から、好ましくは０．５、より好ましくは０．８である。
【００２６】
ケイ酸カルシウム含有粉粒体が、セメントを含む粉粒体、またはセメント水和物を含む粉粒体（以下、これらを総称して、セメント系粉粒体ともいう。）である場合、工程（Ｂ）における酸性スラリーの混合直後のｐＨは、好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．８〜４、特に好ましくは１．５〜３．５である。該ｐＨが０．５以上であれば、リンの回収率をより高く、かつ、酸の使用量を節減することができる。該ｐＨが５以下であれば、沈降性指標をより高くすることができる。
ケイ酸カルシウム含有粉粒体が、セメント系粉粒体以外の粉粒体（例えば、ゾノトライトを含む粉粒体等）である場合、工程（Ｂ）における酸性スラリーの混合直後のｐＨは、好ましくは０．５〜４、より好ましくは０．７〜３．５、特に好ましくは０．８〜２．５である。該ｐＨが０．５以上であれば、酸の使用量を節減することができる。該ｐＨが４以下であれば、リンの回収率、沈降性指標、及び、得られる固体分（リン含有物）中の、リン酸及びく溶性リン酸の含有率をより高くすることができる。
【００２７】
リンを含む排水が、消化汚泥に由来する炭酸ガス含有排水である場合、工程（Ｂ）における酸性スラリーの混合直後のｐＨは、好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．８〜４である。該ｐＨが０．５以上であれば、酸の使用量を節減することができる。該ｐＨが５以下であれば、リンの回収率を高くすることができる。
リンを含む排水が、未消化汚泥に由来する排水である場合、工程（Ｂ）における酸性スラリーの混合直後のｐＨは、好ましくは４〜６、より好ましくは４．５〜５．５である。該ｐＨが４以上であれば、酸の使用量を節減することができる。該ｐＨが６以下であれば、リンの回収率を高くすることができる。
なお、工程（Ｂ）で得られるリン回収材は、スラリーまたは液状物である。
【００２８】
［工程（Ｃ）：固液分離工程］
本発明においては、工程（Ｂ）の後に、工程（Ｂ）で得られたリン回収材を固液分離して、リン回収材と、固体分を得る工程（Ｃ）を行ってもよい。
特に、工程（Ａ）で用いられるケイ酸カルシウム含有粉粒体が、酸に不溶性の成分（例えば、モルタルやコンクリートにおける骨材（砂利））や、酸に難溶性の成分を含む場合、工程（Ｂ）で得られるリン回収材は、スラリーとなる。この場合において、工程（Ｃ）を行うことによって、リン回収材中の、リンの回収に寄与しない不溶解残渣を固体分として除去することができる。該除去により、後述の排水からのリンの回収方法において、得られた固体分（リン含有物）中のリンの含有率（リン酸の含有率、く溶性リン酸の含有率）が、該除去を行わない場合に比べて高くなり、該固体分を肥料、肥料用原料、リン鉱石代替品等として好適に使用することができる。
固液分離の方法としては、例えば、沈降分離、デカンテーション、真空ろ過、加圧ろ過、及び遠心分離等が挙げられる。中でも、製造効率、及び、設備のコストの観点から、沈降分離またはデカンテーションが好ましい。
【００２９】
本発明のリンを含む排水からのリンの回収方法は、上述の製造方法によってリン回収材を得た後、リンを含む排水と、リン回収材を混合して、排水中のリンを固体分として回収するとともに、液分中のリンの含有率が低下した排水を得るものである。
リンを含む排水と、リン回収材の比率は、リンの回収率を高くし、かつ、ケイ酸カルシウム含有粉粒体の使用量を節減する観点から、排水中のリン（Ｐ）に対する、ケイ酸カルシウム含有粉粒体中のカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が、０．５〜５の範囲内になる比率であることが好ましい。該モル比は、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１．５〜３、特に好ましくは２〜２．５である。
【００３０】
リンを含む排水と、リン回収材を混合する方法としては、リンを含む排水と、リン回収材を、バッチ式にて、タンク等の収容容器内に供給して貯留し、この貯留による混合状態（貯留状態）を一定時間保った後、固体分（リン含有物）と液分を固液分離する方法や、リンを含む排水と、リン回収材を、連続式にて、管路等の流通路内に供給して、この流通路内における混合状態（滞留状態）を一定時間保った後、固体分（リン含有物）と液分を固液分離する方法等が挙げられる。
排水とリン回収材の混合状態を保つ時間（接触時間）は、リンの回収率（除去率）を高める観点から、好ましくは１５分間以上、より好ましくは３０分間以上、特に好ましくは１時間以上である。
該接触時間の上限値は、特に限定されないが、排水処理の効率の観点からは、好ましくは３日間、より好ましくは２日間である。
【００３１】
本発明のリン回収材は、リン回収材中のカルシウムと消化汚泥に由来する炭酸ガス含有排水中のリンのモル比（Ｃａ／Ｐモル比）が２になる量のリン回収材と、消化汚泥に由来する炭酸ガス含有排水を混合して、液温を２０℃に保ちながら、１時間撹拌した後、固液分離を行った場合のリンの回収率が、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上のものである。該回収率が６０％以上であれば、混合によって生じる固体分（リン含有物）中のリンの含有率（リン酸の含有率、く溶性リン酸の含有率）が十分に高いため、肥料効果が高いリン酸肥料またはその原料として、そのまま使用することができる。
【００３２】
上記リンの回収率は、下記式（１）によって算出することができる。
リンの回収率（％）＝１００×（Ｐ０−Ｐ）／Ｐ０      （１）
式（１）中、Ｐ０は、リン回収材を混合する前の消化汚泥に由来する炭酸ガス含有排水中のリン濃度であり、Ｐはリン回収材を混合、撹拌した後、固液分離を行った消化汚泥に由来する炭酸ガス含有排水（ろ液）中のリン濃度である。
なお、上記リン濃度は、例えば、「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２（工場排水試験方法）」に規定するモリブデン青吸光光度法に準拠して測定することができる。
【００３３】
本発明のリン回収材の沈降性指標は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。該指標が７０％以上であれば、上述のリンを含む排水からのリンの回収方法において、リンを含む排水とリン回収材を混合して、排水中のリンを固体分として回収する際に、固体分（リン含有物）が短時間で沈降することから、回収（固液分離）が容易となり、回収に要する時間を短くすることができる。
なお、固体分（リン含有物）を除去した後の排水中のリン濃度が極めて低い場合、その他の化学成分が規定値を満たせば、該排水は、さらにろ過等の浄化処理を行わずに外部に排水することができる。
【００３４】
上記沈降性指標（％）は、以下の（ｉ）〜（ｖ）の手順によって求めることができる。
（ｉ）リン回収材と、リン濃度が既知である、炭酸を含むリン含有水を混合して、所定の時間（例えば、１時間）撹拌することによって、混合液を調製する。
（ｉｉ）得られた混合液の一部をろ過してろ液を分離し、該ろ液中のリン濃度を測定して、得られたろ液のリン濃度と上記リン含有水のリン濃度から、上記式（１）を用いて、リンの回収率（Ｒ１）を算出する。
（ｉｉｉ）混合液の残りを所定の時間（例えば、１時間）静置した後、デカンテーションによって上層の懸濁液を分離する。
（ｉｖ）分離した懸濁液に塩酸を添加して、該懸濁液のｐＨを１に調整した後、撹拌して懸濁液を溶解させ、次いで、溶解後のリン濃度を測定して、得られた溶解後のリン濃度と上記リン含有水のリン濃度から、上記式（１）を用いて、リンの回収率（Ｒ２）を算出する。
（ｖ）得られたリンの回収率（Ｒ１及びＲ２）を用いて、以下の式（２）を用いて沈降性指標を算出する。
沈降性指標（％）＝｛１−（Ｒ１−Ｒ２）／Ｒ１｝×１００      （２）
【００３５】
また、本発明のリンを含む排水からのリンの回収方法によって回収された固体分（リン含有物）は、く溶性リン酸の含有率が高いため、リン酸肥料の原料等として好適である。上記固体分中のく溶性リン酸の含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。該含有率が高いほど、リン酸肥料の原料等として好適である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。なお、以下の文中、「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
［実施例１］
リンを含む排水が、消化汚泥（汚泥を嫌気性雰囲気下で微生物処理して得られたもの）に由来する炭酸ガス含有排水（消化汚泥を固液分離したもの）である場合について、実験した。この排水は、リン（Ｐ）の濃度が３０７ｍｇ／リットル、炭酸（ＣＯ2）の濃度が２１００ｍｇ／リットル、ｐＨ８．０の排水であった。
ケイ酸カルシウム含有粉粒体として、粒度が５０μｍ以下であるセメント（１〜５０μｍの粒度を有する粒体の割合：７０質量％以上）を使用した。
撹拌翼を有するタンク内に、ケイ酸カルシウム含有粉粒体を収容した後、質量比（水／ケイ酸カルシウム含有粉粒体；表１中の「水／固体の質量比」）が３０となる量の水を加えて、アルカリ性のスラリーを得た後、このアルカリ性のスラリーに、６Ｎの塩酸を加えて撹拌して、該スラリーの混合直後のｐＨが表１に示す数値となるように、塩酸の量を調整した。なお、使用した６Ｎの塩酸の量を表１に示す。その後、室温にて混合物を１時間撹拌し、次いで、５日間静置して、リン回収材を得た。
なお、得られたリン回収材は液状物であった。
各原料の配合を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2016203107.tif 000002
【００３８】
１２０ミリリットルの排水（Ｐ含有排水）に、表２に示す量のリン回収材を加えて、Ｃａ／Ｐのモル比が２である混合スラリーを得た後、該混合スラリーを、液温を２０℃に保ちながらマグネティックスターラーで１時間撹拌した。
撹拌後のスラリーの一部について、０．８μｍの目開き寸法を有するシリンジフィルターを用いて固体分（リン含有物）を除去した。リン含有物の除去後の排水中のリンの濃度を、「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２（工場排水試験方法）」に規定するモリブデン青吸光光度法に準拠して測定した。得られた結果から、上述の式（１）を用いてリンの回収率を算出した。
また、撹拌後のスラリーの残部を用いて、上述した手順（ｉ）〜（ｖ）に従って沈降性指標（％）を算出した。
【００３９】
さらに、得られた固体分（リン含有物）を１０５℃の条件で１２時間乾燥させて、粉体を得た。該粉体について、蛍光Ｘ線分析法によるリン酸（Ｐ２Ｏ５）の含有率の測定、及び独立行政法人農林水産消費安全技術センター「肥料等試験法２０１３」に記載された方法に準拠して、く溶性リン酸（Ｃ−Ｐ2Ｏ5）の含有率の算出を行った。
【００４０】
［実施例２〜３］
スラリーの混合直後のｐＨが表１に示す数値となるように、塩酸の量を調整する以外は、実施例１と同様にして、液状物であるリン回収材を得た。その後、実施例１と同様にして、固体分（リン含有物）を回収するとともに、リンの回収率等の算出、及び、リン酸の含有率の測定を行った。
【００４１】
［実施例４〜６］
セメントの代わりに、粒度が２ｍｍ以下になるまで粉砕したゾノトライト（０．１〜２ｍｍの粒度を有する粒体の割合：７０質量％以上）を用いる以外は、実施例１と同様にして、液状物であるリン回収材を得た。その後、実施例１と同様にして、固体分（リン含有物）を回収するとともに、リンの回収率等の算出、及び、リン酸の含有率の測定を行った。
なお、ゾノトライトとしては、ゾノトライト系の建材研磨粉を用いた。
【００４２】
［実施例７］
セメントの代わりに、粒度が２ｍｍ以下になるまで粉砕したコンクリートスラッジ（０．１〜２ｍｍの粒度を有する粒体の割合：７０質量％以上）を用いて、かつ、スラリーの混合直後のｐＨが２となるように、塩酸の量を調整する以外は、実施例１と同様にして、スラリーであるリン回収材を得た。その後、実施例１と同様にして、固体分（リン含有物）を回収するとともに、リンの回収率等の算出、及び、リン酸の含有率の測定を行った。
［実施例８］
実施例７において、静置後に得られたスラリーに対して、デカンテーションによる固液分離を行い、液状物であるリン回収材を得た。その後、実施例１と同様にして、固体分（リン含有物）を回収するとともに、リンの回収率等の算出、及び、リン酸の含有率の測定を行った。
【００４３】
［比較例１］
セメントの代わりに、粒度が２ｍｍ以下になるまで粉砕した軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）の廃材（０．１〜２ｍｍの粒度を有する粒体の割合：７０質量％以上）を使用し、かつ、得られたアルカリ性のスラリーに６Ｎの塩酸を加えない以外は、実施例１と同様にして、スラリーであるリン回収材を得た。その後、実施例１と同様にして、固体分（リン含有物）を回収するとともに、リンの回収率等の算出、及び、リン酸の含有率の測定を行った。
【００４４】
［比較例２］
得られたアルカリ性のスラリーに６Ｎの塩酸を加えない以外は、実施例１と同様にして、スラリーであるリン回収材を得た。その後、実施例１と同様にして、固体分（リン含有物）を回収するとともに、リンの回収率等の算出、及び、リン酸の含有率の測定を行った。
【００４５】
［比較例３］
得られたアルカリ性のスラリーに６Ｎの塩酸を加えない以外は、実施例４と同様にして、スラリーであるリン回収材を得た。その後、実施例１と同様にして、固体分（リン含有物）を回収するとともに、リンの回収率等の算出、及び、リン酸の含有率の測定を行った。
【００４６】
［比較例４］
得られたアルカリ性スラリーに６Ｎの塩酸を加えない以外は、実施例７と同様にして、スラリーであるリン回収材を得た。その後、実施例１と同様にして、固体分（リン含有物）を回収するとともに、リンの回収率等の算出、及び、リン酸の含有率の測定を行った。
【００４７】
［比較例５］
撹拌翼を有するタンク内に、塩化カルシウムを収容した後、質量比（水／塩化カルシウム）が３０となる量の水を加えて撹拌し、液状物であるリン回収材（塩化カルシウム水溶液）を得た。その後、実施例１と同様にして、固体分（リン含有物）を回収するとともに、リンの回収率等の算出、及び、リン酸の含有率の測定を行った。
結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２から、本発明のリン回収材（実施例１〜８）を用いた場合のリンの回収率は、比較例１〜４のリン回収用スラリーを用いた場合と比べて高く、また、比較例５のリン回収用水溶液を用いた場合と同程度であることがわかる。また、本発明のリン回収材（実施例１〜８）を用いた場合の沈降性指標は、比較例１〜５のリン回収用スラリー等を用いた場合と比べて大きいことがわかる。
また、実施例１〜８において、リンを含む排水から回収された固体分（リン含有物）は、リン酸の含有率、及び、く溶性リン酸の含有率が高いため、リン酸肥料の原料等として好適であることがわかる。
さらに、実施例７及び実施例８から、得られたリン回収材がスラリーである場合（不溶解残渣が生じる場合）には、得られたリン回収材から不溶解残渣を固液分離する（実施例８）ことによって、不溶解残渣を固液分離しない場合（実施例７）と比較して、リンを含む排水から回収された固体分（リン含有物）のリン酸の含有率、及び、く溶性リン酸の含有率をより高くできることがわかる。