(57)【要約】      （修正有）【課題】銅箔基材の少なくとも一方の主面上に、銅箔基材を露出させることなく粗化銅めっき層を形成する技術を提供する。【解決手段】銅箔基材２と、銅箔基材２の少なくとも一方の主面上に設けられ、銅を含む平均粒径０．０５〜０．３μｍの金属粒で形成される粗化銅めっき層３と、を備え、粗化銅めっき層３が設けられる銅箔基材２の主面側の表層部には５０〜１０００ｎｍの厚さの改質層２ａが形成されており、改質層２ａを形成する結晶粒の平均粒径が、銅箔基材２の改質層２ａとは異なる部分を形成する結晶粒の平均粒径よりも小さくなるように構成されている、表面処理銅箔１。【選択図】図１
2016003378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔基材と、
前記銅箔基材の少なくとも一方の主面上に設けられ、銅を含む金属粒で形成される粗化銅めっき層と、を備え、
前記粗化銅めっき層が設けられる前記銅箔基材の主面側の表層部には改質層が形成されており、
前記改質層を形成する結晶粒の平均粒径が、前記銅箔基材の前記改質層とは異なる部分を形成する結晶粒の平均粒径よりも小さくなるように構成されている、表面処理銅箔。
【請求項２】
前記改質層は、前記銅箔基材の主面から５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の位置まで形成されている、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記粗化銅めっき層は、前記改質層を露出させることなく形成されている、請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記金属粒の平均粒径は０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記粗化銅めっき層上に樹脂基材を積層して貼り合わせた場合の前記粗化銅めっき層と前記樹脂基材との間のピール強度が１Ｎ／ｍｍ以上であり、
前記粗化銅めっき層上に前記樹脂基材を積層して貼り合わせ、前記銅箔基材及び前記粗化銅めっき層を除去した後の前記樹脂基材のＨＡＺＥ値が８０％未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
銅箔基材の少なくとも一方の主面を機械研磨することで、前記銅箔基材の主面側の表層部を改質層に改質させる研磨工程と、
めっき法により前記改質層上に銅を含む金属粒を付着させることで、粗化銅めっき層を形成するめっき工程と、を有し、
前記研磨工程では、前記改質層を形成する結晶粒の平均粒径が、前記銅箔基材の前記改質層とは異なる部分を形成する結晶粒の平均粒径よりも小さくなるように、前記銅箔基材を機械研磨する、表面処理銅箔の製造方法。
【請求項７】
前記研磨工程では、前記銅箔基材をバフ研磨する、請求項６に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項８】
銅箔基材と、
前記銅箔基材の少なくとも一方の主面上に設けられ、銅を含む金属粒で形成される粗化銅めっき層と、
前記粗化銅めっき層上に設けられる樹脂基材と、を備え、
前記粗化銅めっき層が設けられる前記銅箔基材の主面側の表層部には改質層が形成されており、前記改質層を形成する結晶粒の平均粒径が、前記銅箔基材の前記改質層とは異なる部分を形成する結晶粒の平均粒径よりも小さくなるように構成されている、積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅箔およびその製造方法、並びに積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば携帯電話等の電子機器の配線板として、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）が用いられている。ＦＰＣは、例えば、銅箔と、銅箔の少なくとも一方の主面上に設けられる例えばポリイミドフィルム等の樹脂基材と、を備える積層板により形成されている。具体的には、ＦＰＣは、銅箔と樹脂基材とを貼り合わせて積層板を形成した後、例えばフォトリソグラフィー法を用いて銅箔をエッチング等により除去することでパターン（銅配線）を形成して構成されている。ＦＰＣに用いられる積層板には、銅箔と樹脂基材との間の密着性が高いことが要求されている。そこで、銅箔として、例えば、銅箔基材と、銅を含む金属粒を付着させる粗化めっき処理を行うことで、銅箔基材の少なくとも一方の主面に設けられた粗化銅めっき層と、を備える表面処理銅箔が用いられている（例えば特許文献１〜３参照）。これにより、表面処理銅箔の表面に凹凸形状が形成されるため、アンカー効果により表面処理銅箔と樹脂基材との間の密着性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２３８６４７号公報
【特許文献２】特開２００６−１５５８９９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１８９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の表面処理銅箔では、銅箔基材の少なくとも一方の主面上に、粗化銅めっき層が局所的に形成されず、銅箔基材の主面の一部が露出してしまうことがある。具体的には、銅箔基材の少なくとも一方の主面上に、金属粒が付着されていない箇所が生じる。そのため、表面処理銅箔の銅箔基材が露出している箇所では、表面処理銅箔と樹脂基材との間の密着性が低下することがある。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決し、銅箔基材の少なくとも一方の主面上に、銅箔基材を露出させることなく粗化銅めっき層を形成する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
銅箔基材と、前記銅箔基材の少なくとも一方の主面上に設けられ、銅を含む金属粒で形成される粗化銅めっき層と、を備え、前記粗化銅めっき層が設けられる前記銅箔基材の主面側の表層部には改質層が形成されており、前記改質層を形成する結晶粒の平均粒径が、前記銅箔基材の前記改質層とは異なる部分を形成する結晶粒の平均粒径よりも小さくなるように構成されている、表面処理銅箔が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、
銅箔基材の少なくとも一方の主面を機械研磨することで、前記銅箔基材の主面側の表層部を改質層に改質させる研磨工程と、めっき法により前記改質層上に銅を含む金属粒を付着させることで、粗化銅めっき層を形成するめっき工程と、を有し、前記研磨工程では、前記改質層を形成する結晶粒の平均粒径が、前記銅箔基材の前記改質層とは異なる部分を形成する結晶粒の平均粒径よりも小さくなるように、前記銅箔基材を機械研磨する、表面処理銅箔の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明のさらに他の態様によれば、
銅箔基材と、前記銅箔基材の少なくとも一方の主面上に設けられ、銅を含む金属粒で形成される粗化銅めっき層と、前記粗化銅めっき層上に設けられる樹脂基材と、を備え、前記粗化銅めっき層が設けられる前記銅箔基材の主面側の表層部には改質層が形成されており、前記改質層を形成する結晶粒の平均粒径が、前記銅箔基材の前記改質層とは異なる部分を形成する結晶粒の平均粒径よりも小さくなるように構成されている、積層板が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、銅箔基材の少なくとも一方の主面上に、銅箔基材を露出させることなく粗化銅めっき層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる表面処理銅箔を備える積層板の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる表面処理銅箔の製造工程を示すフロー図である。
【図３】銅箔基材における結晶面の結晶方位によって金属粒の付着が相違することを説明する図であり、（ａ）は、金属粒が付着しやすい場合を示し、（ｂ）は金属粒が付着しにくい場合を示す。
【図４】圧延銅箔の主面におけるＳＥＭ像であり、（ａ）はサンプル１、（ｂ）はサンプル２、（ｃ）はサンプル３、（ｄ）はサンプル４、（ｅ）はサンプル５をそれぞれ示す。
【図５】圧延銅箔の主面におけるＩＰＦマップであり、（ａ）はサンプル１、（ｂ）はサンプル２、（ｃ）はサンプル３、（ｄ）はサンプル４、（ｅ）はサンプル５をそれぞれ示す。
【図６】表面処理銅箔の断面のＢＳＥ像であり、（ａ）はサンプル１、（ｂ）はサンプル５をそれぞれ示す。
【図７】粗化銅めっき層の表面におけるＳＥＭ像であり、（ａ）はサンプル１、（ｂ）はサンプル２、（ｃ）はサンプル３、（ｄ）はサンプル４、（ｅ）はサンプル５をそれぞれ示す。
【図８】表面処理銅箔と樹脂基材との境界の見えやすさを示す図であり、（ａ）はサンプル１１、（ｂ）はサンプル１３、（ｃ）はサンプル１８をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上述したように、銅箔基材に粗化めっき処理を施すと、粗化銅めっき層が局所的に形成されず、銅箔基材の主面の一部が露出してしまう（いわゆる、粗化抜けが発生する）ことがある。例えば、粗化めっき処理における電気量を少なくすると、図３（ａ）に示すように、銅箔基材の主面のある領域では金属粒が付着して粗化銅めっき層が形成されるものの、主面の他の領域では金属粒が付着せず、銅箔基材が露出して粗化抜けが発生してしまう（図中の黒く見える部分）。また例えば、粗化めっき処理における電気量を多くすると、図３（ｂ）に示すように、金属粒が粒子状にならず、波のように析出する部分が生じ、粗化銅めっき層が一様に形成されない。本発明者らの検討の結果、粗化抜けが発生する原因としては、以下の２つが挙げられる。
【００１２】
第１の原因は、粗化銅めっき層が設けられる銅箔基材の主面の平坦性が低いことが挙げられる。一般に、銅箔基材では、特に圧延銅箔の場合、その主面に圧延筋やオイルピットなどの凹部が存在しており、主面の平坦性が低い傾向にある。このような銅箔基材に粗化銅めっき処理を施すと、主面の凸部では電流が集中するので金属粒が付着しやすく、粗化銅めっき層が形成されやすいが、主面の凹部では電流が集中しにくいので金属粒が付着しにくく、粗化銅めっき層が形成されにくくなる。
【００１３】
第２の原因は、銅箔基材の主面に存在する複数の結晶面の結晶方位に起因して、金属粒の銅箔基材の主面への付着に相違が生じることが挙げられる。一般に、銅箔基材は、粒径の比較的大きな複数の結晶粒で形成されている。銅箔基材の主面には、複数の結晶粒のそれぞれが配向することで、結晶方位の異なる複数の結晶面が存在しており、銅箔基材の主面は比較的粗大な結晶組織を有する。このような銅箔基材に粗化めっき処理を施すと、ある結晶方位の結晶面では、金属粒が付着しやすく、粗化銅めっき層が形成されやすいが、他の結晶方位の結晶面では、金属粒が付着しにくく、粗化銅めっき層が形成されにくくなる。
【００１４】
このように、銅箔基材に粗化めっき処理を施す場合、銅箔基材の主面における凹凸や結晶面の結晶方位によって金属粒の付着に相違が生じてしまう。そのため、粗化銅めっき層では、金属粒が一部付着せず、粗化抜けが発生してしまう。
【００１５】
このことから、粗化銅めっき層を粗化抜けなく形成するためには、銅箔基材の主面における凹凸や結晶面の影響を抑制することが考えられる。このような方法について検討したところ、粗化銅めっき層が形成される銅箔基材の主面を機械研磨するとよいことを見出した。機械研磨によれば、銅箔基材の主面の凹凸を低減させると共に、銅箔基材の主面の結晶組織を微細化できる。これにより、銅箔基材の主面における凹凸や結晶面の結晶方位に起因する金属粒の付着の相違を抑制し、粗化抜けなく粗化銅めっき層を形成できる。本発明は、上記知見に基づいて成されたものである。
【００１６】
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００１７】
（１）表面処理銅箔の構成
まず、本発明の一実施形態に係る表面処理銅箔の構成について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る表面処理銅箔１を備える積層板１０の概略断面図である。
【００１８】
（銅箔基材）
図１に示すように、本実施形態の表面処理銅箔１は、銅箔基材２を備えている。銅箔基材２としては、例えば圧延銅箔や電解銅箔を用いることができる。ＦＰＣの耐屈曲性を向上させる観点からは、電解銅箔と比べ、繰り返して折り曲げても破断しにくい圧延銅箔を用いるとよい。圧延銅箔の形成材料としては、例えば無酸素銅（ＯＦＣ：Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｒｅｅ  Ｃｏｐｐｅｒ）やタフピッチ銅（ＴＰＣ：Ｔｏｕｇｈ−Ｐｉｔｃｈ  Ｃｏｐｐｅｒ）の純銅を用いることができる。無酸素銅とは、ＪＩＳ  Ｃ１０２０やＪＩＳ  Ｈ３１００等に規定する純度が９９．９６％以上の銅材である。無酸素銅には、例えば数ｐｐｍ程度の酸素が含有されていてもよい。タフピッチ銅とは、例えばＪＩＳ  Ｃ１１００やＪＩＳ  Ｈ３１００等に規定する純度が９９．９％以上の銅材である。タフピッチ銅には、例えば１００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ程度の酸素が含有されていてもよい。圧延銅箔の形成材料としては、圧延銅箔の耐熱性等を向上させる観点から、無酸素銅やタフピッチ銅に微量のスズ（Ｓｎ）や銀（Ａｇ）等が添加された希薄銅合金を用いるとよい。銅箔基材２の厚さは、例えば６μｍ以上３６μｍ以下であるとよい。
【００１９】
銅箔基材２は、銅箔基材２の主面側の表層部が機械研磨されることで改質された改質層２ａと、銅箔基材２の改質層２ａとは異なる部分である非改質層２ｂと、を備えている。
【００２０】
改質層２ａ（いわゆる加工変質層）は、改質層２ａを形成する結晶粒の平均粒径が非改質層２ｂを形成する結晶粒の平均粒径よりも小さくなるように構成されている。これにより、粗化銅めっき層３が形成される改質層２ａの主面Ｓ（以下、単に粗化銅めっき層形成面Ｓともいう）は、微細結晶組織を有している。つまり、粗化銅めっき層形成面Ｓは、結晶方位の異なる複数の結晶面のそれぞれが微細化され、ランダムな方位に分布するように形成されている。
【００２１】
改質層２ａは、銅箔基材２の主面から５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の位置（深さ）まで形成されているとよい。
改質層２ａが５０ｎｍ未満の深さまでしか形成されていないと、粗化銅めっき層形成面Ｓの結晶組織が十分に微細化されないため、金属粒が局所的に付着せずに粗化抜けが発生するおそれがある。この場合、表面処理銅箔１と樹脂基材１１との間の密着性を十分に得られない。
改質層２ａが１０００ｎｍ以上の位置まで形成されてしまうと、改質層２ａの粗化銅めっき層形成面Ｓの表面粗さが大きくなる（凹凸が大きくなる）ため、金属粒が局所的に付着せずに粗化抜けが発生するおそれがある。この場合、表面処理銅箔１と樹脂基材１１との高い密着性を確保することが困難となる。また、粗化銅めっき層形成面Ｓの表面粗さが大きくなると、その上に形成される粗化銅めっき層３の表面粗さも大きくなるため、表面処理銅箔１を樹脂基材１１に貼り合わせて積層板１０を形成したときに、樹脂基材１１の透明性が低下するおそれがある。具体的に説明すると、表面処理銅箔１を樹脂基材１１に貼り合わせる際、樹脂基材１１には、表面処理銅箔１の表面に形成された粗化銅めっき層３の凹凸形状が転写されることになる。粗化銅めっき層３の表面粗さが大きくなると、凹凸形状が転写された樹脂基材１１の表面粗さも大きくなってしまう。樹脂基材１１の表面粗さが大きくなると、光が乱反射されてしまうため、樹脂基材１１の透明性が低下してしまう（樹脂基材１１がくすんでしまう）。樹脂基材１１の透明性が低いと、詳細を後述するように、積層板１０から形成したＦＰＣに半導体等を実装するときに、実装効率が低下してしまうおそれがある。
【００２２】
非改質層２ｂは、銅箔基材２の機械研磨されない部分であり、機械研磨する前の銅箔基材２と同様に、比較的粒径の大きな結晶粒で形成されている。
【００２３】
（粗化銅めっき層）
銅箔基材２の一方の主面には、改質層２ａを介して粗化銅めっき層３が設けられている。粗化銅めっき層３は所定の表面粗さを有しており、表面処理銅箔１を樹脂基材１１に貼り合わせたときに、アンカー効果により表面処理銅箔１と樹脂基材１１との密着性を向上できる。
【００２４】
粗化銅めっき層３は、銅（Ｃｕ）を含む金属粒を改質層２ａの粗化銅めっき層形成面Ｓ上に付着させることで形成されている。粗化銅めっき層形成面Ｓは、結晶方位の異なる複数の結晶面のそれぞれが、微細化され、細かく分布するように構成されているので、金属粒は、粗化銅めっき層形成面Ｓに存在する結晶面の結晶方位による影響を受けることなく、粗化銅めっき層形成面Ｓ上に均一に付着している。そのため、粗化銅めっき層３は、改質層２ａを露出させることなく形成されており、粗化抜けがない。
【００２５】
粗化銅めっき層３を形成する金属粒は、例えば、Ｃｕと、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）またはクロム（Ｃｒ）の少なくともいずれかの金属元素と、を含む金属粒（合金粒）で形成されているとよい。なお、金属粒は、例えばＣｕ単体で形成されていてもよい。
【００２６】
粗化銅めっき層３を形成する金属粒の平均粒径は０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であるとよい。平均粒径が０．０５μｍ未満であると、粗化銅めっき層３の凹凸の大きさ（表面粗さ）が小さくなりすぎるため、表面処理銅箔１と樹脂基材１１との密着性が低下するおそれがある。平均粒径が０．３０μｍを超えると、粗化銅めっき層３の表面粗さが大きくなりすぎるため、樹脂基材１１の透明性が低下するおそれがある。
【００２７】
粗化銅めっき層３の厚さは、例えば０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であるとよい。これにより、表面処理銅箔１を樹脂基材１１に貼り合わせたときの密着性を向上させるとともに、樹脂基材１１の透明性を向上できる。粗化銅めっき層３の厚さが０．０５μｍ未満であると、粗化銅めっき層３を設けることによるアンカー効果を得ることができず、表面処理銅箔１と樹脂基材１１との密着性が低下するおそれがある。粗化銅めっき層３の厚さが０．２０μｍを超えると、粗化銅めっき層３の表面粗さが大きくなり、表面処理銅箔１を樹脂基材１１に貼り合わせたときに樹脂基材１１に転写される凹凸の大きさが大きくなるため、樹脂基材１１の透明性が低下するおそれがある。また、積層板１０から形成されるＦＰＣを曲げるときの屈曲性が低下するおそれがある。なお、粗化銅めっき層３の厚さは、粗化銅めっき層３の平均厚さを示す。
【００２８】
（防錆層）
粗化銅めっき層３上には、防錆層４が設けられている。防錆層４は、所定のめっき液を用いて形成されている。これにより、表面処理銅箔１の耐熱性や耐薬品性等を向上できる。また、積層板１０を形成した後、エッチングにより表面処理銅箔１の所定箇所を除去してパターンを形成する際、表面処理銅箔１を容易に除去できる。
【００２９】
防錆層４は、例えば、銅箔基材２の側から順に、厚さが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるニッケル（Ｎｉ）めっき層と、厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である亜鉛（Ｚｎ）めっき層と、厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるクロメート処理層（３価のクロム化成処理層）と、厚さが非常に薄い（極薄の）シランカップリング層と、を備えているとよい。Ｎｉめっき層が設けられると、積層板１０が形成された際、表面処理銅箔１のＣｕが樹脂基材側へ拡散することを抑制できるとともに、表面処理銅箔１の耐熱性や耐薬品性等を向上できる。Ｚｎめっき層は、クロメート処理層やシランカップリング層を設けるための下地層として機能する。また、Ｚｎめっき層が設けられると、表面処理銅箔１の耐熱性をより向上できる。クロメート処理層及びシランカップリング層はそれぞれ、化成処理層（化成処理皮膜）としても機能する。シランカップリング層が設けられると、表面処理銅箔１と後述の樹脂基材１１との化学的密着性を向上できるため、密着性をより向上できる。
【００３０】
防錆層４の厚さは１１ｎｍ以上３５ｎｍ以下であるとよい。厚さが１１ｎｍ未満となると、表面処理銅箔１の耐熱性や耐薬品性が低下するおそれがある。厚さが３５ｎｍを超えると、積層板１０を形成した後、エッチングにより表面処理銅箔１の所定箇所を除去してパターンを形成する際、表面処理銅箔１が除去されずに残存する（いわゆる根残りが発生する）おそれがある。
【００３１】
（裏面処理層）
銅箔基材２の他方の主面には、改質層２ａを介して裏面処理層５が設けられている。裏面処理層５は、例えば、銅箔基材２の側から順に、Ｎｉめっき層（又はＮｉ及びＣｏの合金めっき層）と、Ｚｎめっき層（又はＺｎ合金めっき層）と、クロメート処理層と、を備えているとよい。裏面処理層５の厚さ（裏面処理層５を構成する各層の厚さ）は限定されるものではない。裏面処理層５の厚さは、表面処理銅箔１を用いて例えばフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）が製造される際、ＦＰＣの製造過程における熱量に耐え得る厚さであればよい。例えば、裏面処理層５の厚さは、防錆層４の厚さよりも薄くなるように形成されているとよい。
【００３２】
（２）表面処理銅箔の製造方法
次に、本実施形態にかかる表面処理銅箔１の製造方法の一実施形態について、図２を用いて説明する。図２は、本実施形態にかかる表面処理銅箔１の製造工程を示すフロー図である。
【００３３】
（銅箔基材形成工程（Ｓ１０））
まず、銅箔基材２として、例えば圧延銅箔や電解銅箔を形成する。銅箔基材２として、例えば圧延銅箔を形成する場合、まず、無酸素銅やタフピッチ銅からなる純銅の鋳塊や、無酸素銅やタフピッチ銅を母相とし、母相中に所定量のＳｎやＡｇ等の添加剤を添加した希薄銅合金の鋳塊を鋳造する。そして、鋳造した鋳塊に対し、所定の熱間圧延処理、所定の冷間圧延処理、所定の焼鈍処理等を行い、所定厚さ（例えば１０μｍ）の圧延銅箔を形成する。圧延銅箔は、圧延方向に引き伸ばされた粒径の大きな複数の結晶粒で形成されている。圧延銅箔の主面には、結晶方位の異なる複数の結晶面が存在しており、圧延銅箔の主面は比較的粗大な結晶組織を有している。
【００３４】
（銅箔基材研磨工程Ｓ２０）
銅箔基材形成工程Ｓ１０の後、銅箔基材２の少なくとも一方の主面を機械研磨する。例えば、銅箔基材２をロールに巻き付けながら搬送し、銅箔基材２にフラップバフを圧下させることで銅箔基材２をバフ研磨する。これにより、銅箔基材２の主面に局所的に存在するオイルピットや圧延筋などの凹部を除去すると同時に、銅箔基材２の主面側の表層部を改質層２ａに改質させる。
【００３５】
銅箔基材研磨工程Ｓ２０では、改質層２ａを形成する結晶粒の平均粒径が、銅箔基材２の非改質層２ｂを形成する結晶粒の平均粒径よりも小さくなるように、銅箔基材２をバフ研磨する。バフ研磨によれば、銅箔基材２の表層部を形成する圧延方向に引き伸ばされた結晶粒がせん断される。これにより、改質層２ａは、微細化された結晶粒で形成されることになる。改質層２ａの粗化銅めっき層形成面Ｓは、複数の微細な結晶面のそれぞれがランダムな方位に分布するように形成されており、微細な結集組織を有している。
【００３６】
銅箔基材研磨工程Ｓ２０では、改質層２ａが銅箔基材２の主面から５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の位置まで形成されるように、銅箔基材２をバフ研磨するとよい。改質層２ａが形成される深さは、バフ研磨に用いるバフ（研磨材）のメッシュによって適宜調整できる。例えば、メッシュを粗くするほど、改質層２ａを主面から深い位置まで形成することができ、メッシュを細かくするほど、改質層２ａを主面から浅い位置まで形成できる。改質層２ａを銅箔基材２の主面から５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の位置まで形成する場合、バフのメッシュを例えば♯３２０〜♯１５００の間で適宜調整するとよい。
【００３７】
（銅箔基材洗浄工程Ｓ３０）
銅箔基材研磨工程Ｓ２０の後、銅箔基材２の表面を清浄する処理を行う。例えば、銅箔基材２の表面に電解脱脂処理と酸洗処理とを行う。まず、電解脱脂処理として、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を用いた陰極電解脱脂処理を行う。電解脱脂処理が終了した後、銅箔基材２の表面に酸洗処理を行い、銅箔基材２の表面に残存するアルカリを中和したり、銅酸化膜を除去したりする。酸洗処理は、例えば硫酸やクエン酸等の酸性水溶液に銅箔基材２を浸漬して行う。酸洗処理は、例えば銅エッチング液に銅箔基材２を浸漬して行ってもよい。
【００３８】
（粗化銅めっき層形成工程Ｓ４０）
銅箔基材洗浄工程Ｓ３０の後、銅箔基材２の一方の主面上に形成された改質層２ａ上に、所定厚さ（例えば０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下）の粗化銅めっき層３を形成する。具体的には、硫酸銅や硫酸を主成分とする酸性銅めっき液中で、改質層２ａが形成された銅箔基材２に対して電解めっき処理を行うことによって、粗化銅めっき層３を形成する。粗化めっき処理においては、改質層２ａの粗化銅めっき層形成面Ｓ上にＣｕを含む金属粒を付着させることによって、樹脂状の銅めっき層を形成し、樹脂状の銅めっき層をコブ状の銅めっき層に変化させて、粗化銅めっき層３を形成する。
【００３９】
本実施形態では、粗化銅めっき層３を改質層２ａの粗化銅めっき層形成面Ｓ上に設けている。上述したように、粗化銅めっき層形成面Ｓは、複数の微細な結晶面のそれぞれがランダムな方位に分布するように構成されている。そのため、粗化銅めっき層形成面Ｓ上に金属粒を付着させるときに、金属粒が、結晶面の結晶方位によって、粗化銅めっき層形成面Ｓ上にばらついて付着してしまうことを抑制できる。つまり、金属粒を粗化銅めっき形成面Ｓ上に均一に分布するように付着させることができる。これにより、改質層２ａを露出させることなく、粗化銅めっき層３を形成できる。
【００４０】
粗化銅めっき層３を形成するめっき液には、金属粒の過剰な成長を抑制（デンドライドを防止）し、その平均粒径を小さくする観点から、Ｃｕ以外に、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）の金属イオンを少なくとも一種類添加するとよい。
【００４１】
粗化銅めっき層３を形成する際の電流密度は、めっき条件における限界電流密度以上とする。つまり、めっき液中に金属粒を析出させて、銅箔基材２の改質層２ａ上に金属粒を付着させる（いわゆる「やけめっき」となる）ことができる電流密度とする。このような粗化めっき処理では、電流密度やめっき処理の回数を調整することで、析出させる金属粒の平均粒径を調整できる。例えば、電流密度を高くしたり、めっき処理の回数を増やしたりすることで金属粒の平均粒径を大きくさせることができ、また電流密度を低くしたり、めっき処理の回数を減らすことで金属粒の平均粒径を小さくさせることができる。これにより、粗化銅めっき層３の凹凸の大きさを調整して表面処理銅箔１の表面粗さを適宜変更できる。
【００４２】
粗化銅めっき層形成工程Ｓ４０では、めっき液の組成、液温、電流密度、処理時間等のめっき処理条件は、特に限定されない。例えば、めっき液の組成として、硫酸銅五水和物を５０〜３００ｇ／Ｌ、硫酸を３０〜２００ｇ／Ｌとするとよい。また、液温を１５〜５０℃、めっき電流密度を限界電流密度以上であって３０〜９０Ａ／ｄｍ２、めっき時間を０．１〜２秒とするとよい。なお、めっき処理においては、陽極としてＣｕ板を用い、粗化銅めっき層３を形成する対象である銅箔基材２自体を陰極とする。
【００４３】
（防錆層形成工程Ｓ５０）
粗化銅めっき層形成工程Ｓ４０の後、粗化銅めっき層３上に所定厚さ（例えば１ｎｍ以上７０ｎｍ以下）の防錆層４を形成する。防錆層４として、例えば、粗化銅めっき層３側から順に、Ｎｉめっき層、Ｚｎめっき層、クロメート処理層およびシランカップリング層を形成する。Ｎｉめっき層やＺｎめっき層は、Ｎｉを含むめっき液やＺｎを含むめっき液を用いて電界めっき処理を行うことで形成する。クロメート処理層は、例えば３価クロムタイプの反応型クロメート液を用いて電界めっき処理を行うことで形成する。シランカップリング層は、シランカップリング液を用いて電界めっき処理を行うことで形成する。
【００４４】
（裏面処理層形成工程Ｓ６０）
防錆層形成工程Ｓ５０と同時に、銅箔基材２の他方の主面上に裏面処理層５を形成する。裏面処理層５として、例えば、銅箔基材２の側から順に、Ｎｉめっき層（又はＮｉ及びＣｏの合金めっき層）と、Ｚｎめっき層（又はＺｎ合金めっき層）と、クロメート処理層と、を形成する。これにより、本実施形態に係る表面処理銅箔１を得る。
【００４５】
（３）積層板の構成
続いて、上述した表面処理銅箔１を用いて形成される積層板１０について説明する。図１に示すように、積層板１０は、表面処理銅箔１の粗化銅めっき層３が設けられた側の面と、樹脂基材１１と、が貼り合わされて形成されている。樹脂基材１１として、例えばポリイミド（ＰＩ）フィルムや、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、液晶ポリマ（ＬＣＰ）等が用いられる。なお、表面処理銅箔１と樹脂基材１１とを貼り合わせる方法としては、例えば、接着剤を介して貼り合わせを行う方法がある。また、接着剤を使用せずに、高温高圧下で表面処理銅箔１の粗化銅めっき層３上に樹脂基材１１を積層して接着することで、貼り合わせを行ってもよい。あるいは、表面処理銅箔１の粗化銅めっき層３上に、ポリイミド前駆体を塗布した後、ポリイミド前駆体を乾燥させて硬化させて樹脂基材１１を形成することで、表面処理銅箔１と樹脂基材１１との貼り合わせを行ってもよい。
【００４６】
（４）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００４７】
（ａ）本実施形態によれば、銅箔基材２の主面を機械研磨することで銅箔基材２の主面側の表層部を改質層２ａに改質させている。改質層２ａは、機械研磨により、改質層２ａを形成する結晶粒の平均粒径が非改質層２ｂを形成する結晶粒の平均粒径よりも小さくなるように構成されている。改質層２ａの粗化銅めっき層形成面Ｓは、粒径の小さな結晶粒が配向することで、複数の微細な結晶面のそれぞれがランダムな方位に分布するように構成されており、微細結晶組織を有している。このような粗化銅めっき層形成面Ｓ上に金属粒を付着させることによって、金属粒が、結晶面の結晶方位によって、粗化銅めっき層形成面Ｓ上にばらついて付着してしまうことを抑制できる。つまり、金属粒を粗化銅めっき形成面Ｓ上に均一に分布するように付着させることができる。これにより、改質層２ａを露出させることなく、粗化銅めっき層３を形成できる。
【００４８】
（ｂ）また、本実施形態によれば、改質層２ａを露出させることなく、改質層２ａ上に粗化銅めっき層３を形成できるので、表面処理銅箔１と樹脂基材１１とを貼り合わせたときに、アンカー効果により表面処理銅箔１と樹脂基材１１との高い密着性を得ることができる。具体的には、粗化銅めっき層３上に樹脂基材１１を積層して貼り合わせた場合の粗化銅めっき層３と樹脂基材１１との間のピール強度を１Ｎ／ｍｍ以上とすることができる。これにより、表面処理銅箔１が樹脂基材１１から剥離してしまうことを抑制できる。この結果、例えば、積層板１０から所定箇所の表面処理銅箔１を除去することで所定形状のパターンが形成された場合であっても、パターンの剥離を抑制できるので、ＦＰＣの信頼性を向上できる。
【００４９】
（ｃ）また、本実施形態によれば、改質層２ａ上に金属粒を均一に分布するように付着させて粗化銅めっき層３を形成できるので、粗化銅めっき層３の表面粗さが過度に大きくなることを抑制できる。表面処理銅箔１を樹脂基材１１に貼り合わせる際、樹脂基材１１には、粗化銅めっき層３の凹凸形状が転写されることになるが、粗化銅めっき層３の表面粗さが過度に大きくなることを抑制することで、凹凸形状が転写された樹脂基材１１の表面粗さが過度に大きくなることを抑制できる。これにより、樹脂基材１１の表面で光が乱反射してしまうことを抑制できるので、樹脂基材１１の透明性の低下を抑制できる。
【００５０】
具体的には、表面処理銅箔１の粗化銅めっき層３上に樹脂基材１１を貼り合わせ、表面処理銅箔１を除去した後の樹脂基材１１のＨＡＺＥ値を８０％未満とすることができる。つまり、積層板１０における表面処理銅箔１を除去した後に露出する部分（いわゆる非パターン部分）のＨＡＺＥ値を８０％未満とすることができる。なお、ＨＡＺＥ値とは、樹脂基材１１の透明性の指標となる数値である。具体的には、樹脂基材１１に可視光を照射したときの全透過光量に対する拡散透過光量の割合（濁度、曇度）のことである。ＨＡＺＥ値の値が低くなるほど、樹脂基材１１の透明性が高くなることを示している。
【００５１】
樹脂基材１１の透明性の低下が抑制されることで、例えば、積層板１０を用いて形成したフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を実装する際、ＦＰＣの実装位置の位置決めを容易に行うことができる。つまり、ＦＰＣを実装する際、例えばＣＣＤにより、表面処理銅箔１が除去された箇所の樹脂基材１１越しにマーキング等を見て位置決めを行う。このとき、樹脂基材１１の透明性が良好であると、つまり樹脂基材１１の透明性の低下が抑制されていると、樹脂基材１１越しであってもマーキング等が見えやすくなる。従って、ＦＰＣの実装位置の位置決めを容易に行うことができ、実装作業効率の低下を抑制できる。
【００５２】
（ｄ）また、改質層２ａは、銅箔基材２の主面から５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の位置まで形成されている。これにより、改質層２ａの粗化銅めっき層形成面Ｓの表面粗さを過度に大きくさせることがないので、上記（ａ）〜（ｃ）の効果をより得ることができる。
【００５３】
（ｅ）また、粗化銅めっき層３を形成する金属粒の平均粒径は、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である。これにより、表面処理銅箔１の高い密着性を維持しつつ、樹脂基材１１の透明性の低下をさらに抑制できる。一般に、金属粒の平均粒径を０．０５μｍ以上０．３μｍ以下と小さくすると、金属粒は、銅箔基材２の主面における凹凸や結晶面の結晶方位の影響を受けやすくなるため、主面に均一に付着しにくくなる。この点、本実施形態では、機械研磨により凹凸が低減されるとともに結晶面が微細化された改質層２ａ上に金属粒を付着させているので、金属粒の平均粒径を小さくした場合であっても、金属粒を均一に付着できる。その結果、上記（ａ）〜（ｃ）の効果をより得ることができる。
【００５４】
（ｆ）また、粗化銅めっき層３を、Ｃｕと、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＷのうちの少なくともいずれかの金属元素と、を含む複数の金属粒で形成することで、複数の金属粒の大きさを均一にできる。つまり、Ｃｕと、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＷの金属元素のうちの少なくともいずれかと、を添加した粗化銅めっき液を用いて粗化銅めっき層３を形成することで、金属粒の成長速度（析出速度）を均一にできる。例えば、粗化銅めっき層３を形成する際、金属粒が急速に成長し、金属粒の大きさが不均一になることを抑制できる。従って、表面処理銅箔１の高い密着性を維持しつつ、樹脂基材１１の透明性の低下をさらに抑制できる。つまり、上記（ａ）〜（ｃ）の効果をより得ることができる。
【００５５】
（ｇ）また、銅箔基材２を機械研磨する場合、銅箔基材２をバフ研磨している。バフ研磨では、バフ研磨に用いるバフ（研磨材）のメッシュによって、改質層２ａが形成される深さを、例えば銅箔基材２の主面から５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の深さまでに適宜調整できる。
【００５６】
（本発明の他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００５７】
上述の実施形態では、防錆層４を設けたが、これに限定されない。つまり、表面処理銅箔１の用途や目的等に応じて、防錆層４を設けなくてもよい。また、上述の実施形態では、防錆層４を、Ｎｉめっき層と、Ｚｎめっき層と、クロメート処理層と、シランカップリング層とで構成したが、これに限定されるものではない。つまり、防錆層４の層構成は、表面処理銅箔１の用途や目的等に応じて、適宜変更してもよい。また、Ｎｉめっき層は、Ｃｏ等の他の金属元素を含むＮｉ合金で形成されていてもよい。Ｚｎめっき層は、他の金属を含むＺｎ合金で形成されていてもよい。
【００５８】
上述の実施形態では、表面処理銅箔１がＦＰＣに用いられる場合について説明したが、これに限定されない。本実施形態にかかる表面処理銅箔１は、リチウムイオン二次電池の負極集電銅箔、プラズマディスプレイ用電磁波シールド、ＩＣカードのアンテナ等にも用いることができる。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００６０】
＜表面処理銅箔の作製＞
まず、サンプル１〜５の表面処理銅箔を作製した。
【００６１】
（サンプル１）
まず、銅箔基材として、タフピッチ銅（ＴＰＣ）で形成され、厚さが１０μｍの圧延銅箔を準備した。この圧延銅箔に電解脱脂処理と酸洗処理とを行い、圧延銅箔の表面の清浄を行った。具体的には、水酸化ナトリウムを３０ｇ／Ｌと、炭酸ナトリウムを４０ｇ／Ｌと、を含む水溶液を用いて電解脱脂処理を行った。このとき、液温を４０℃とし、電流密度を１５Ａ／ｄｍ２とし、処理時間を１５秒間とした。電解脱脂処理が終了した後、圧延銅箔を水洗した。その後、硫酸１５０ｇ／Ｌを含む水溶液中で、液温を２５℃とし、圧延銅箔を１０秒間浸漬して酸洗処理を行った。酸洗処理が終了した後、圧延銅箔を水洗した。
【００６２】
次に、圧延銅箔の一方の主面上に粗化銅めっき層を形成した。具体的には、めっき液の液温を３０℃とし、電流密度６０Ａ／ｄｍ２で１秒間処理することで、金属粒で形成され、厚さ（平均厚さ）が０．０５μｍである粗化銅めっき層を形成した。めっき液としては、硫酸銅五水和物を５０ｇ／Ｌと、硫酸を８０ｇ／Ｌと、硫酸鉄七水和物を５０ｇ／Ｌと、を含むものを用いた。
【００６３】
粗化銅めっき層を形成した後、粗化銅めっき層を形成した圧延銅箔を水洗した。その後、粗化銅めっき層上に、Ｎｉめっき層、Ｚｎめっき層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層を順に形成し、防錆層を形成した。具体的には、まず、硫酸ニッケル六水和物を３００ｇ／Ｌと、塩化ニッケルを４５ｇ／Ｌと、硼酸を４０ｇ／Ｌと、を含むＮｉめっき液中で、Ｎｉめっき液の液温を５０℃、電流密度を２．５Ａ／ｄｍ２、処理時間を５秒間として、粗化銅めっき層上に厚さが２５ｎｍであるＮｉめっき層を形成した。Ｎｉめっき層を形成した後、圧延銅箔を水洗した。その後、硫酸亜鉛七水和物を９０ｇ／Ｌと、硫酸ナトリウムを７０ｇ／Ｌと、を含むＺｎめっき液中で、Ｚｎめっき液の液温を３０℃、電流密度を１．８Ａ／ｄｍ２、処理時間を４秒間として、Ｎｉめっき層上に厚さが７ｎｍであるＺｎめっき層を形成した。Ｚｎめっき層を形成した後、圧延銅箔を水洗した。その後、３価クロム化成処理を行って、Ｚｎめっき層上に厚さが４ｎｍであるクロメート処理層を形成した。クロメート処理層を形成した後、圧延銅箔を水洗した。そして、３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度が５％であり、液温が２５℃であるシランカップリング液中に、クロメート処理層を形成した圧延銅箔を５秒間浸漬した後、直ちに２００℃の温度で乾燥することで、クロメート処理層上に、ごく薄い厚さのシランカップリング処理層を形成した。
【００６４】
次に、圧延銅箔の粗化銅めっき層が設けられた側とは反対側の主面に、防錆層として、圧延銅箔の側から順に、Ｎｉめっき層と、Ｚｎめっき層と、クロメート処理層と、を形成した。なお、Ｎｉめっき層、Ｚｎめっき層、クロメート処理層の形成方法は、粗化銅めっき層上に設けた防錆層としてのＮｉめっき層、Ｚｎめっき層、クロメート処理層と同様である。これにより、サンプル１の表面処理銅箔を得た。サンプル１の作製条件を以下の表１に示す。
【００６５】
（サンプル２〜５）
サンプル２〜５では、表１に示すように、粗化銅めっき層を形成する前に圧延銅箔の主面をバフ研磨することで、主面の表層部を改質層に改質させた以外は、サンプル１と同様に表面処理銅箔を作製した。バフ研磨は、具体的には、圧延銅箔をロールに巻き付けながら搬送し、フラップバフを圧下することで行った。このとき、バフのメッシュ（番手）を適宜変更した。本実施例では、番手が＃３２０、＃６００、＃１０００、＃１５００であるフラップバフ（角田ブラシ株式会社製）を用いた。
【００６６】
（サンプル６〜２０）
サンプル６〜１０、サンプル１１〜１５及びサンプル１６〜２０のそれぞれでは、表１に示すように、粗化銅めっき層を形成するときのめっき時間（粗化めっき時間）を変更し、粗化銅めっき層を形成する金属粒の平均粒径を適宜変更した以外は、サンプル１〜５と同様にして表面処理銅箔を作製した。
【００６７】
【表１】
2016003378.tif 000003
【００６８】
＜積層板の作製＞
サンプル１〜２０の表面処理銅箔を用いて、積層板（フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ））をそれぞれ作製した。具体的には、サンプル１〜２０の各表面処理銅箔の粗化銅めっき層上に、樹脂基材として、厚さが５０μｍであるポリイミド樹脂フィルム（株式会社カネカ製のピクシオ（登録商標））を積層した。その後、真空プレス機を用いて、３ＭＰａ、３００℃、１０分の条件で、表面処理銅箔と樹脂基材とを貼り合わせて、サンプル１〜２０のＦＣＣＬをそれぞれ作製した。なお、真空プレス機による貼り合わせ条件は、各サンプルの圧延銅箔の結晶が十分に再結晶化されて高屈折率を得られる熱量、かつポリイミド樹脂フィルムメーカの推奨条件を満たすように設定した。
【００６９】
＜評価方法＞
表面処理銅箔に用いた圧延銅箔、表面処理銅箔および積層板について、以下の評価方法を行った。
【００７０】
（圧延銅箔の評価）
粗化めっき処理を施す前の圧延銅箔について、その主面を評価した。具体的には、改質層の厚さ、および改質層の結晶組織（結晶状態）を評価した。改質層の厚さは、イオンミリングＥ３５００（日立ハイテクノロジーズ株式会社製）で断面を形成した後、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ−７０）で反射電子像（ＢＳＥ像）を観察し、長さ１０μｍでの改質層の平均厚さを求めた。また、改質層の結晶状態は、バフ研磨後の圧延銅箔の表面をＳＥＭで観察し、その結晶状態（結晶面の分布）をＥＢＳＰによる結晶方位マップ（ＩＰＦマップ）により評価した。
【００７１】
（粗化銅めっき層の評価）
サンプル１〜２０の各表面処理銅箔について、粗化銅めっき層を形成する金属粒の平均粒径を測定した。金属粒の平均粒径は、粗化銅めっき層の表面をＳＥＭで観察し、ランダムに１００個の金属粒の粒径を測定し、その平均粒径を求めた。
【００７２】
また、サンプル１〜２０の各表面処理銅箔について、粗化抜けの有無を評価した。粗化抜けは、粗化銅めっき層の表面をＳＥＭで観察し、面積４０μｍ２（１０μｍ×４μｍ）当たりにおける金属粒が付着していない部分（粗化抜け箇所）の有無を調べた。本実施例では、粗化銅めっき層の面積４０μｍ２当たりに、所定の平均粒径の金属粒が規定個数以上ある場合、粗化抜けが無いとして「○」を、規定個数未満となった場合、粗化抜けが有りとして「×」を示した。具体的には、金属粒の粒径によって単位面積あたりに占める金属粒の個数が異なるため、以下のように、金属粒の粒径によって場合分けして粗化抜けの有無を評価した。金属粒の平均粒径が０．０５μｍ以上０．１０μｍ未満の場合は金属粒が４０００個以上、金属粒の平均粒径が０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満の場合は１８００個以上、金属粒の平均粒径が０．１５μｍ以上０．２５μｍ未満の場合は６５０個以上、金属粒の平均粒径が０．２５μｍ以上０．３０μｍ以下の場合は４００個以上であれば、「○」、それぞれ規定個数未満であれば「×」判定とした。
【００７３】
（密着性の評価）
サンプル１〜２０の各表面処理銅箔を用いて作製した積層板について、表面処理銅箔の密着性を評価した。本実施例では、密着性として、表面処理銅箔を樹脂基材から剥離する際のピール強度を評価した。ピール強度の測定は、以下のように行った。まず、サンプル１〜２０の積層板の表面処理銅箔上に、幅が１ｍｍで、所定長さのマスキングテープを貼った。マスキングテープを貼った各積層板に対し、塩化第二鉄を用いてスプレーエッチング処理を行うことで、積層板から表面処理銅箔の所定箇所（マスキングテープが貼られていない箇所）を除去し、所定のパターンを形成した。その後、マスキングテープを除去した。続いて、形成された幅１ｍｍのパターン（表面処理銅箔）を、樹脂基材から引き剥がした際の強度を測定した。具体的には、エッチングされて１ｍｍ幅となった表面処理銅箔を、樹脂基材から９０°の角度で（引き剥がされた表面処理銅箔と樹脂基材との為す角が９０°となるように）、樹脂基材から引き剥がしたときに要する力をピール強度として測定した。このように測定したピール強度の値が大きいほど、密着性が高いといえる。本実施例では、ピール強度が１Ｎ／ｍｍ以上であれば、密着性に優れていることを示す。
【００７４】
（透明性の評価）
サンプル１〜２０の各表面処理銅箔を用いて作製した積層板について、樹脂基材の透明性の評価を行った。樹脂基材の透明性の評価として、各サンプルの積層板から表面処理銅箔を除去した後の樹脂基材のＨＡＺＥ値及び透明度の測定を行った。具体的には、各サンプルの積層板に対し、塩化第二鉄を用いてスプレーエッチング処理を行うことで、積層板から表面処理銅箔を全て除去した。そして、表面処理銅箔が除去された樹脂基材のそれぞれについて、ＢＹＫ製のｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓを用いてＨＡＺＥ値及び透明度の測定を行った。本実施例では、ＨＡＺＥ値が８０％未満であれば、透明性に優れていることを示す。
【００７５】
＜評価結果＞
サンプル１〜２０について、改質層、金属粒の平均粒径および粗化抜け、密着性並びに透明性の評価結果を、上記表１に示す。
【００７６】
サンプル１では、圧延銅箔にバフ研磨を施さなかったため、図４（ａ）に示すように、圧延銅箔の主面に圧延筋やオイルピットが存在していることが確認された。また、サンプル１の圧延銅箔の主面におけるＩＰＦマップを図５（ａ）に示す。図５（ａ）に示すように、バフ研磨なしでは、同一の結晶方位を有する結晶粒が圧延方向（紙面の上下方向）に並んでおり、所定の結晶方位を有する大きな結晶面が分布していることが確認された。また、サンプル１の圧延銅箔の断面のＳＥＭ像を図６（ａ）に示す。図６（ａ）に示すように、バフ研磨を施していないため、改質層の厚さが５０ｎｍ未満であり、圧延銅箔の主面には改質層が実質的に存在しないことが確認された。また、粗化銅めっき層の表面をＳＥＭで観察したところ、粗化銅めっき層は図７（ａ）に示すような状態であることが確認された。図７（ａ）では、粗化銅めっき層を形成する金属粒の平均粒径が０．３μｍ、面積４０μｍ２当たりに存在する金属粒の個数が規定個数（４００個）未満であって、粗化抜けが有ることが確認された。これは、金属粒が付着する主面が、図５（ａ）に示すような粗大な結晶組織を有しており、金属粒が主面における凹凸や結晶面の結晶方位の影響を受けて均一に分布するように付着しなかったためと考えられる。また、サンプル１の表面処理銅箔では、金属粒の平均粒径が０．３μｍと小さいので、表面処理銅箔を除去した後の樹脂基材のＨＡＺＥ値が７５％であり、透明性に優れているものの、粗化抜けがあるため、樹脂基材から引き剥がすときのピール強度が０．６Ｎ／ｍｍと低く、十分な密着性を得られないことが確認された。
【００７７】
サンプル２〜４の圧延銅箔では、それぞれ＃１５００、＃１０００、＃６００のバフを用いてバフ研磨を行ったため、図４（ｂ）、図４（ｃ）および図４（ｄ）に示すように、バフ研磨により圧延筋やオイルピットが除去されており、バフによる凹凸が微小であることが確認された。また、圧延銅箔の主面には改質層が形成されており、改質層は、表１に示すように、圧延銅箔の主面から５０ｎｍ、３００ｎｍおよび８５０ｎｍの深さまで形成されていた。また、サンプル２〜４の圧延銅箔の主面におけるＩＰＦマップを図５（ｂ）〜図５（ｄ）に示す。図５（ｂ）〜図５（ｄ）に示すように、改質層は、結晶面が微細化されることで、複数の微細な結晶面のそれぞれがランダムな方位に分布するように形成されていた。また、図５（ｂ）〜図５（ｄ）を比較すると、バフのメッシュを粗くするほど、各結晶面がより微細化されることが確認された。また、粗化銅めっき層の表面をＳＥＭで観察したところ、図７（ｂ）〜図７（ｄ）に示すように、粗化銅めっき層は、圧延銅箔（改質層）を露出させることなく形成されていることが確認された。これは、粗化めっき処理において、改質層における結晶面の結晶方位に影響を受けることなく、金属粒を均一に分布するように付着できたためと考えられる。また、サンプル２〜４の表面処理銅箔では、ピール強度が１．１Ｎ／ｍｍ〜１．２Ｎ／ｍｍであり、高い密着性を得られると共に、ＨＡＺＥ値が８０％未満であり、高い透明性を得られることが確認された。
【００７８】
サンプル５では、サンプル２〜４と比較して粗い＃３２０のバフを用いてバフ研磨を行ったため、図４（ｅ）に示すように、バフ研磨により圧延筋やオイルピットが除去されたものの、バフによる凹凸が顕著に生じていることが確認された。また、図５（ｅ）のＩＰＦマップに示すように、圧延銅箔の主面に形成された改質層は、サンプル２〜４と比較して、各結晶面がより微細化されて主面に細かく分布するように形成されていることが確認された。また、図６（ｂ）に示すように、改質層は圧延銅箔の主面から１０００ｎｍの深さまで形成されていた。また、粗化銅めっき層の表面をＳＥＭで観察したところ、図７（ｅ）に示すように、粗化銅めっき層に粗化抜けが生じていることが確認された。これは、改質層を圧延銅箔の主面から深く形成しすぎたため、改質層の表面の凹凸が大きくなったためと考えられる。すなわち、オイルピットや圧延筋が存在する場合と同様に凹凸が大きくなることで、金属粒が均一に分布するように付着しなかったためと考えられる。また、サンプル５の表面処理銅箔では、ＨＡＺＥ値が７６％であり、高い透明性を得られるものの、粗化抜けが生じているため、ピール強度が０．６Ｎ／ｍｍと低く、十分な密着性を得られないことが確認された。
【００７９】
サンプル６〜１０では、圧延銅箔をバフ研磨する条件によって、サンプル１〜５のそれぞれと同様のＳＥＭ像およびＩＰＦマップが得られた。サンプル６〜１０では、粗化銅めっき層を形成する金属粒の平均粒径が０．０３μｍと小さいので、ポリアミド樹脂フィルムの透明性は良好であったものの、粗化銅めっき層の表面粗さが小さくなることでピール強度が低くなってしまうことが確認された。なお、サンプル６では、サンプル１と同様にバフ研磨を行わなかったため、改質層が形成されず、粗化抜けが生じていることが確認された。また、サンプル１０では、サンプル５と同様にバフ研磨により主面から１０００ｎｍの深さまで改質層が形成されて、改質層の表面粗さが大きくなってしまったため、粗化抜けが生じていることが確認された。
【００８０】
サンプル１１〜１５では、圧延銅箔をバフ研磨する条件によって、サンプル１〜５のそれぞれと同様のＳＥＭ像およびＩＰＦマップが得られた。サンプル１１〜１５では、粗化銅めっき層を形成する金属粒の平均粒径が０．０５μｍであった。サンプル１１〜１５では、いずれもＨＡＺＥ値が８０％未満であり、高い透明性を得られることが確認された。しかし、サンプル１１では、バフ研磨を行っていないため、サンプル１と同様に粗化抜けが生じ、高い密着性を得られないことが確認された。また、サンプル１５では、サンプル５と同様に改質層の表面粗さが大きくなったためか、粗化抜けが生じ、高い密着性を得られないことが確認された。また、サンプル１２〜１４では、粗化抜けがなく、粗化銅めっき層を形成できたため、高い密着性を得られることが確認された。
【００８１】
サンプル１１およびサンプル１３では、それぞれの積層板にパターンを形成したとき、図８（ａ）および図８（ｂ）に示すように、パターンと樹脂基材との境界をはっきり確認できた。しかし、サンプル１１では、図８（ａ）に示すように、粗化銅めっき層に粗化抜けが生じているため、パターンの粗化抜けの領域で光が反射してしまうことが確認された。そのため、サンプル１１の積層板から形成されるＦＰＣでは、実装の際に位置合わせしにくいことが確認された。これに対して、サンプル１３では、粗化銅めっき層に粗化抜けがないため、図８（ｂ）に示すように、パターンでの光の反射を抑制することができ、ＦＰＣを容易に位置合わせすることができる。
【００８２】
サンプル１６〜２０では、圧延銅箔をバフ研磨する条件によって、サンプル１〜５のそれぞれと同様のＳＥＭ像およびＩＰＦマップが得られた。サンプル１６〜２０では、粗化銅めっき層を形成する金属粒の平均粒径が０．５μｍと大きいので、粗化銅めっき層の表面粗さが大きくなり、アンカー効果が大きくなることでピール強度が良好であった。しかし、表面粗さが大きくなることでＨＡＺＥ値が大きく、透明性が低くなってしまうことが確認された。なお、サンプル１６では、サンプル１と同様にバフ研磨を行わなかったため、改質層が形成されず、粗化抜けが生じていることが確認された。また、サンプル２０では、サンプル５と同様にバフ研磨により主面から１０００ｎｍの深さまで改質層が形成されて、改質層の表面粗さが大きくなってしまったため、粗化抜けが生じていることが確認された。
【００８３】
サンプル１８とサンプル１３とを比較すると、サンプル１８では、金属粒の平均粒径が０．５μｍと大きいため、サンプル１３よりも樹脂基材の透明性が低かった。具体的には、それぞれの積層板にパターンを形成すると、サンプル１３では図８（ｂ）に示すようにパターンと樹脂基材との境界をはっきり確認できるのに対して、サンプル１８では、図８（ｃ）に示すように、その境界が不明瞭であった。
【００８４】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【００８５】
［付記１］
本発明の一態様によれば、
銅箔基材と、
前記銅箔基材の少なくとも一方の主面上に設けられ、銅を含む金属粒で形成される粗化銅めっき層と、を備え、
前記粗化銅めっき層が設けられる前記銅箔基材の主面側の表層部には改質層が形成されており、
前記改質層を形成する結晶粒の平均粒径が、前記銅箔基材の前記改質層とは異なる部分を形成する結晶粒の平均粒径よりも小さくなるように構成されている、表面処理銅箔が提供される。
【００８６】
［付記２］
付記１の表面処理銅箔であって、好ましくは、
前記改質層は、前記銅箔基材の主面から５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の位置まで形成されている。
【００８７】
［付記３］
付記１又は２の表面処理銅箔であって、好ましくは、
前記粗化銅めっき層は、前記改質層を露出させることなく形成されている。
【００８８】
［付記４］
付記１〜３のいずれかの表面処理銅箔であって、好ましくは、
前記金属粒の平均粒径は０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である。
【００８９】
［付記５］
付記１〜４のいずれかの表面処理銅箔であって、好ましくは、
前記粗化銅めっき層上に樹脂基材を積層して貼り合わせた場合の前記粗化銅めっき層と前記樹脂基材との間のピール強度が１Ｎ／ｍｍ以上であり、
前記粗化銅めっき層上に前記樹脂基材を積層して貼り合わせ、前記銅箔基材及び前記粗化銅めっき層を除去した後の前記樹脂基材のＨＡＺＥ値が８０％未満である。
【００９０】
［付記６］
付記１〜５のいずれかの表面処理銅箔であって、好ましくは、
前記改質層は、前記圧延銅箔の主面が機械研磨されることで形成されている。
【００９１】
［付記７］
付記１〜６のいずれかの表面処理銅箔であって、好ましくは、
前記銅粗化銅めっき層は、銅と、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、コバルト、亜鉛またはクロムのうちの少なくとも１つの金属元素と、を含む金属粒で形成されている。
【００９２】
［付記８］
本発明の他の態様によれば、
銅箔基材の少なくとも一方の主面を機械研磨することで、前記銅箔基材の主面側の表層部を改質層に改質させる研磨工程と、
めっき法により前記改質層上に銅を含む金属粒を付着させることで、粗化銅めっき層を形成するめっき工程と、を有し、
前記研磨工程では、前記改質層を形成する結晶粒の平均粒径が、前記銅箔基材の前記改質層とは異なる部分を形成する結晶粒の平均粒径よりも小さくなるように、前記銅箔基材を機械研磨する、表面処理銅箔の製造方法が提供される。
【００９３】
［付記９］
付記８の表面処理銅箔の製造方法であって、好ましくは、
前記研磨工程では、前記銅箔基材をバフ研磨する。
【００９４】
［付記１０］
付記８又は９の表面処理銅箔の製造方法であって、好ましくは、
前記研磨工程では、前記改質層が前記銅箔基材の主面から５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の位置まで形成されるような粒度を有する研磨剤を用いる。
【００９５】
［付記１１］
本発明のさらに他の態様によれば、
銅箔基材と、
前記銅箔基材の少なくとも一方の主面上に設けられ、銅を含む金属粒で形成される粗化銅めっき層と、
前記粗化銅めっき層上に設けられる樹脂基材と、を備え、
前記粗化銅めっき層が設けられる前記銅箔基材の主面側の表層部には改質層が形成されており、前記改質層を形成する結晶粒の平均粒径が、前記銅箔基材の前記改質層とは異なる部分を形成する結晶粒の平均粒径よりも小さくなるように構成されている、積層板が提供される。
【符号の説明】
【００９６】
１  表面処理銅箔
２  銅箔基材
２ａ  改質層
２ｂ  非改質層
３  粗化銅めっき層
４  防錆層
５  裏面処理層
１０  積層板
１１  樹脂基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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