(57)【要約】【課題】タイヤリムクッション用ゴムは、リムと直接接するため、優れた耐疲労性や耐クラック性が要求される。また同時にタイヤの操縦安定性や低転がり性を満足すべく、高硬度化並びに低発熱化が要求されている。【解決手段】天然ゴム３０〜７０質量部およびブタジエンゴム３０〜７０質量部を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を３〜２０質量部、および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５０〜１００質量部配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム３０〜７０質量部およびブタジエンゴム３０〜７０質量部を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を３〜２０質量部、および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５０〜１００質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物をリムクッションに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、高い硬度を有し、かつ、発熱性、耐クラック性、耐疲労性に優れるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤリムクッション用ゴムは、リムと直接接するため、優れた耐疲労性や耐クラック性が要求される。また同時にタイヤの操縦安定性や低転がり性を満足すべく、高硬度化並びに低発熱化が要求されている。
タイヤリムクッション用ゴムの硬度を高める手段の一つとしてカーボンブラックの増量が挙げられるが、耐クラック性や発熱性の悪化を招いてしまう。これとは別に、熱硬化性樹脂を配合する技術（例えば特許文献１参照）も知られている。しかし、単に熱硬化性樹脂を配合しただけでは硬度は高くなるものの、耐クラック性が悪化するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２９２３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、高い硬度を有し、かつ、発熱性、耐クラック性、耐疲労性に優れるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂および特定の特性を有するカーボンブラックを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００６】
１．天然ゴム３０〜７０質量部およびブタジエンゴム３０〜７０質量部を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を３〜２０質量部、および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５０〜１００質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記１または２に記載のゴム組成物をリムクッションに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂および特定の特性を有するカーボンブラックを特定量でもって配合したので、高い硬度を有し、かつ、発熱性、耐クラック性、耐疲労性に優れるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を必須成分とする。ＮＲおよびＢＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、ＮＲ３０〜７０質量部およびＢＲ３０〜７０質量部が好ましく、ＮＲ３０〜５０質量部およびＢＲ５０〜７０質量部がさらに好ましい。なお、ＮＲおよびＢＲ以外のジエン系ゴムを使用することもでき、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。なおジエン系ゴムは、水素添加していないものを使用するのが好ましい。
【００１０】
（フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂）
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、重量平均分子量Mwが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある。また、該Ｃ９系石油樹脂は、常温で液体である。
Ｃ９系石油樹脂とは、よく知られているように、ナフサの熱分解によって得られるＣ9 留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂である。典型的なＣ９系石油樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、インデン、メチルインデンおよびジシクロペンタジエンから選択された１種以上をモノマー単位として構成されている。
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、Ｃ９留分をフェノール系化合物の存在下でカチオン重合して得ることができる。フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が挙げられ、中でも本発明の効果が向上するという観点から、フェノールが好ましい。
ここで、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の重量平均分子量Mwが２００未満あるいは１０００を超えると、硬度、発熱性、耐クラック性、耐疲労性を同時に向上させることができない。軟化点が−４０℃未満あるいは２０℃を超える場合でも、硬度、発熱性、耐クラック性、耐疲労性を同時に向上させることができない。
前記重量平均分子量は、ポリスチレン換算のＧＰＣ法により測定され、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１に規定されたリングアンドボール法により測定される。
なお、本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、市販されているものを使用することができ、例えばRutgers社製ノバレスＬ１００、ノバレスＬ８００、ノバレスＡ１２００、ノバレスＬＣ６０等が挙げられる。
フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合によって、樹脂中に含まれる不飽和結合とジエン系ゴムとの架橋反応が促進され、所望の特性が発現されるものと推測される。
【００１１】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、転がり抵抗性、硬度、耐疲労性を同時に向上させるために、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は９０〜１５０ｍ２／ｇであることが必要であり、該効果をさらに高めるという観点から、９９〜１３０ｍ２／ｇであるのが好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
【００１２】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を３〜２０質量部および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５０〜１００質量部配合してなることを特徴とする。
前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が３質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると発熱性が悪化する。
前記カーボンブラックの配合量が５０質量部未満であると、硬度が悪化し、１００質量部を超えると耐クラック性および発熱性が悪化する。
前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜２０質量部である。
前記カーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５５〜９０質量部である。
【００１３】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１４】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、高い硬度を有し、かつ、発熱性、耐クラック性、耐疲労性に優れるという観点から、リムクッションに適用するのがよい。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００１６】
実施例１〜３および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００１７】
ｔａｎδ（６０℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機社製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率＝１０±２％、振動数＝２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下ｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって転がり抵抗性を評価した。結果は、標準例１を１００として指数で示した。指数が小さいほど、低発熱性であることを示す。
硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃で測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど高硬度であることを示す。
耐クラック性：ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して屈曲亀裂成長試験を行った。結果は、比較１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど亀裂成長が小さく、耐クラック性に優れうることを示す。
耐疲労性：ＪＩＳ Ｋ６２７０に準拠し、ダンベル状３号形（標線間距離２０ｍｍ）の試験片を作製した。疲労特性は、各試験片に１００％の歪みを繰り返し与え、試験片が破断するまでの繰り返し回数（以下、「破断回数」という）を測定した。破断回数の測定は、ｎ＝６で行い、それぞれの破断回数より正規確率分布による５０％残存確率を求めた。得られた結果は比較例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど疲労寿命が長く、耐疲労性が優れることを意味する。
結果を表１に併せて示す。
【００１８】
【表１】
2016003324.tif 000002
【００１９】
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ２３４、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１２０ｍ２／ｇ）
＊３’：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製Ｎ３３０Ｔ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝７０ｍ２／ｇ）
＊４：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊５：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊６：老化防止剤（ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
＊７：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊８：樹脂−１（Rutgers社製ノバレスＬ８００、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−４０〜−３０℃、水酸基価＝０．１ｗｔ％、常温で液体）
＊９：樹脂−２（Rutgers社製ノバレスＣ９０、クマロンインデン樹脂、Ｍｗ＝２０００、軟化点２０〜３０℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、常温で固体）
＊１０：硫黄（ＦＬＥＸＳＹＳ社製クリテックスＨＳ）
＊１１：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
【００２０】
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１で得られたゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂および特定の特性を有するカーボンブラックを特定量でもって配合したので、従来の代表的な比較例１に対し、高い硬度を有し、かつ、発熱性、耐クラック性、耐疲労性に優れることが判明した。
これに対し、比較例２は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定した上限を超えているので、発熱性および耐クラック性が悪化した。
比較例３は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、耐クラック性が悪化した。
比較例４は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
比較例５は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を使用せず、その替わりに未変性のクマロンインデン樹脂を使用した例であるので、硬度が悪化した。
比較例６は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する下限未満であるので、硬度、耐クラック性が悪化した。