(57)【要約】【課題】多層プリント配線板の熱線膨張係数を十分に小さくすることができ、導体層との接着力を高くすることができる層間絶縁層用の接着剤積層フィルムを提供する。【解決手段】耐熱性樹脂フィルムの少なくとも片面に、接着剤層を積層した接着剤積層フィルムであって、耐熱性樹脂フィルムのＭＤ方向の熱線膨張係数およびＴＤ方向の熱線膨張係数がいずれも１５ｐｐｍ／℃以下であり、接着剤層を構成する接着剤組成物が少なくとも（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物および（ｃ）無機粒子を含有し、（ｃ）無機粒子の含有量が接着剤層を構成する接着剤組成物の全固形分に対して３０重量％以上、７０重量％以下であり、熱硬化後の接着剤層と耐熱性樹脂フィルムの接着力が２Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする接着剤積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性樹脂フィルムの少なくとも片面に、接着剤層を積層した接着剤積層フィルムであって、耐熱性樹脂フィルムのＭＤ方向の熱線膨張係数およびＴＤ方向の熱線膨張係数がいずれも１５ｐｐｍ／℃以下であり、接着剤層を構成する接着剤組成物が少なくとも（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物および（ｃ）無機粒子を含有し、（ｃ）無機粒子の含有量が接着剤層を構成する接着剤組成物の全固形分に対して３０重量％以上、７０重量％以下であり、熱硬化後の接着剤層と耐熱性樹脂フィルムの接着力が２Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする接着剤積層フィルム。
【請求項２】
耐熱性樹脂フィルムがポリイミドフィルムである請求項１記載の接着剤積層フィルム。
【請求項３】
耐熱性樹脂フィルムのＭＤ方向の熱線膨張係数およびＴＤ方向の熱線膨張係数がいずれも１０ｐｐｍ／℃以下である請求項１または２記載の接着剤積層フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の接着剤積層フィルムの接着剤層側の面に、さらに保護フィルムを積層した保護フィルム付接着剤積層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載の接着剤積層フィルムを層間絶縁層に用いた多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板等の層間絶縁層形成に好適に用いることが出来る接着剤積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化、高性能化が進み、多層プリント配線板は電子部品の実装密度を向上させるために配線の微細化が進んでいる。多層プリント配線板はコアとなる両面配線基板の片面、又は両面に層間絶縁層となる樹脂組成物を積層し、さらにその上に導体層を形成して配線を形成することで製造される。多層プリント配線板を、ＬＳＩ等半導体チップを実装するパッケージ基板に用いる場合、配線の微細化とともに接続端子数が増加するため、半導体チップとパッケージ基板の熱膨張差により接続不良が発生しやすくなる。
【０００３】
層間絶縁層用樹脂組成物として、樹脂中に無機フィラーを高充填した材料が提案されている（特許文献１、２参照）。しかし、これらの特許文献に記載の材料でも多層プリント配線板全体の熱線膨張係数を十分に低くすることができず、また、熱線膨張係数を下げるために無機フィラー含有量を増加すると、層間絶縁層上に形成する導体層との接着力が大きく低下する問題がある。
【０００４】
プリント配線板用のカバーレイフィルムとして、絶縁性プラスチックフィルムに熱硬化型の接着剤層を積層した接着剤積層フィルムが提案されている（特許文献３）。これを層間絶縁層に用いると、ポリイミドフィルム等の絶縁性プラスチックフィルムと導体層を、特定の接着剤組成物を用いた接着剤層を介して接着させるため接着性は向上するが、接着剤積層フィルムの熱線膨張係数が大きすぎるため、多層プリント配線板全体の熱線膨張係数が大きくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２０２８６５号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／４７０６号公報
【特許文献３】特開２００１−４０３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、多層プリント配線板の熱線膨張係数を十分に小さくすることができ、導体層との接着力を高くすることができる層間絶縁層用の接着剤積層フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、耐熱性樹脂フィルムの少なくとも片面に、接着剤層を積層した接着剤積層フィルムであって、耐熱性樹脂フィルムのＭＤ方向の熱線膨張係数およびＴＤ方向の熱線膨張係数がいずれも１５ｐｐｍ／℃以下であり、接着剤層を構成する接着剤組成物が少なくとも（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物および（ｃ）無機粒子を含有し、（ｃ）無機粒子の含有量が接着剤層を構成する接着剤組成物の全固形分に対して３０重量％以上、７０重量％以下であり、熱硬化後の接着剤層と耐熱性樹脂フィルムの接着力が２Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする接着剤積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、多層プリント配線板の熱線膨張係数を十分に小さくすることができ、導体層との接着力が高い接着剤積層フィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の接着剤積層フィルムは多層プリント配線板の層間絶縁層形成に好適に用いることができるものであり、耐熱性樹脂フィルムの少なくとも片面に、接着剤層を積層した接着剤積層フィルムである。
【００１０】
本発明の耐熱性樹脂フィルムとしては、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等からなるフィルムを用いることができるが、耐熱性、寸法安定性、接着性の点から、ポリイミドフィルムが好ましい。
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムとしては、市販されているものを用いることができる。具体的な製品は、東レ・デュポン（株）製“カプトン”、宇部興産（株）製“ユーピレックス”、株式会社カネカ製“アピカル”などが挙げられる。ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは３〜２５μｍ、さらに好ましくは４〜１０μｍである。２〜５０μｍとすることにより、支持体としてより十分な強度となり、また多層プリント配線板の総厚みが薄くすることができる。
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物から選ばれる芳香族テトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる芳香族ジアミンから成る耐熱性芳香族ポリイミドフィルムが好ましく、熱線膨張係数を低くすることができる。
【００１３】
本発明での耐熱性樹脂フィルムの熱線膨張係数は、ＭＤ方向（製膜方向）、ＴＤ方向（製膜方向と直交する方向）ともに１５ｐｐｍ／℃以下、好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下である。耐熱性樹脂フィルムの熱線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下であれば、多層プリント配線板全体の熱線膨張係数を小さくすることができる。
【００１４】
本発明における熱線膨張係数は、熱機械分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）で測定することができ、３０〜２５０℃の温度範囲、昇温速度５℃／分で測定して算出したものである。熱機械的分析装置としては、例えばＳＳ−６１００（セイコーインスルメンツ（株）製）を用いることができる。
【００１５】
本発明における耐熱性樹脂フィルムの熱線膨張係数は、上記のとおり耐熱性樹脂フィルムを３０℃から２５０℃まで５℃／分で昇温させた際の、基準温度である３０℃から測定温度である２００℃までの熱線膨張係数であり、計算式（１）から算出されるものである。
熱線膨張係数＝（１／Ｌ０）×［（Ｌｔ−Ｌ０）／（Ｔｔ−Ｔ０）］    （１）
ここで、Ｔ０：基準温度（℃）、Ｔｔ：測定温度（℃）、Ｌ０：基準温度でのサンプル長（ｍｍ）、Ｌｔ：測定温度でのサンプル長（ｍｍ）であり、本発明における耐熱性樹脂フィルムの熱線膨張係数の場合、Ｔｔは２００、Ｔ０は３０となる。
【００１６】
耐熱性樹脂フィルムの接着性を上げる目的で、耐熱性樹脂フィルムの片面あるいは両面は、目的に応じて接着性改良処理が施されていることが好ましい。接着性改良処理としては、サンドブラストや水などにガラズビーズなどの微粒子を分散させた液を高速でフィルムに噴射するウエットブラストなどで物理的にフィルムの表面に凹凸を形成する処理、過マンガン酸溶液またはアルカリ溶液などで化学的にフィルム表面に凹凸を形成する処理、常圧プラズマ処理、低温プラズマ処理、コロナ放電処理などの放電処理がある。本発明においては、常圧プラズマ処理、低温プラズマ処理、コロナ放電処理などの放電処理を施すことで接着性改良処理を行うことが好ましい。
【００１７】
常圧プラズマ処理とは、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ２、空気、水蒸気などの雰囲気中で放電処理する方法をいう。処理の条件は、処理装置、処理ガスの種類、流量、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。
【００１８】
低温プラズマ処理は、減圧下で行うことができ、その方法としては、特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、ＣＯ２、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ２、ＣＦ４  などを単独であるいは混合して用いることができる。
【００１９】
コロナ放電処理も使用できるが、コロナ放電処理を使用する場合は、低温プラズマ処理と比較して接着性向上の効果が小さいことがあるので、積層する耐熱性樹脂層が接着しやすいものを選択することが好ましい。
【００２０】
本発明の接着剤層を構成する接着剤組成物は、少なくとも（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物および（ｃ）無機粒子を含有する接着剤組成物を積層して形成されるものである。
【００２１】
本発明の接着剤層を構成する接着剤組成物は、イミド環を有する（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドを含有するので、耐熱性、耐薬品性に優れている。特に、有機溶剤可溶性ポリイミドの側鎖に、エポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有するものを用いることで、熱処理時に（ｂ）エポキシ化合物の開環、芳香族ポリイミドへの付加反応が促進され、より一層密度の高い網目構造を有する組成物を得ることができる。エポキシ基と反応可能な官能基としては、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基が挙げられる。
【００２２】
これらエポキシ基と反応可能な官能基は、有機溶剤可溶性ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物残基、ジアミン残基のどちらにあってもよいが、好ましくはジアミン残基である。フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基を有するジアミンとしては、具体的に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルヒドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の有機溶剤可溶性ポリイミドのジアミン残基には、一般式（１）で示されるシロキサン系ジアミンの残基を含有しても良い。
【００２４】
【化１】
2016203379.tif 000002
【００２５】
ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、フェニレン基または炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、フェニル基、フェノキシ基または炭素数１〜３０のアルキル基を示す。
【００２６】
また、本発明のジアミン残基には、その他芳香族ジアミンの残基を含有しても良い。芳香族ジアミンの具体的としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
本発明の有機溶剤可溶性ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物の残基としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基が耐熱性の点から好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエメチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２８】
本発明の有機溶剤可溶性ポリイミドの合成方法としては、以下の例に限られるものではないが、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリイミド前駆体を合成し、次に、末端封止剤として一級モノアミンを用いて、このポリイミド前駆体の末端修飾を行い、続いて、１５０℃以上の熱処理を行い、ポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。これ以外には先にテトラカルボン酸二無水物と末端封止剤として一級モノアミンを反応させた後、ジアミンを添加して末端修飾されたポリイミド前駆体を合成し、さらに１５０℃以上の高温でポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。
【００２９】
本発明の接着剤層を構成する接着剤組成物は（ｂ）エポキシ化合物を含有する。（ｂ）エポキシ化合物は（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド側鎖にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基を有する場合はこれらと反応し、密度の高い網目構造を有する硬化物を形成するため、得られる硬化した接着組成物は各種薬品に耐性を発現する。また、（ｂ）エポキシ化合物は、一般に収縮を伴わない開環反応によって硬化するため、接着組成物の硬化時の収縮を低減することが可能となる。（ｂ）エポキシ化合物としては、エポキシ基を２個以上有するものや、エポキシ当量が１００〜５００であるものが好ましい。エポキシ当量を１００以上とすることで、硬化した接着組成物の靱性をより大きくすることができ、５００以下とすることで硬化した接着組成物をより密度の高い網目構造とすることができ、硬化した接着組成物を高絶縁性にすることができる。
【００３０】
本発明に用いられる（ｂ）エポキシ化合物は、例えばＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１７５０、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ６３０、（以上商品名、三菱化学（株）製）、エピクロンＨＰ−４０３２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００１、ＹＸ４０００Ｈ、ＪＥＲ４００４Ｐ、ＪＥＲ５０５０、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１８０Ｓ７０、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ９８０（以上商品名、三菱化学（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、新日鐵化学（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、エピクロンＨＰ−７２００（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上組み合わせてもよい。
【００３１】
本発明の接着剤層を構成する接着剤組成物は、さらに（ｃ）無機粒子を含有する。（ｃ）無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ケイ素、窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化鉄、ガラスやその他金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩等を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの中でシリカが低熱膨張性、熱放散性、低吸湿率、接着組成物中での分散安定性の点で好ましく使用することができる。
【００３２】
本発明で（ｃ）無機粒子の含有量は、接着剤層を構成する接着剤組成物の全固形分に対して３０重量％以上、７０重量％以下、好ましくは、４０重量％以上、６０重量％以下である。（ｃ）無機粒子の含有量がこの範囲にあると、耐熱性樹脂フィルムや被着体との接着性を維持しながら、低い熱線膨張係数を得ることができる。
【００３３】
本発明の接着剤層を形成する接着剤組成物には、その他に硬化促進剤粒子を含有しても良い。硬化促進剤が粒子として接着組成物中に存在することで、（ｂ）エポキシ化合物の硬化反応が遅くなり室温下での保存性が向上する。硬化促進剤粒子の含有量は、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し０．１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。硬化促進剤粒子の含有量をこの範囲とすることで、接着組成物を室温下で長期間保存を行うことができ、接着組成物の硬化をより十分に行うことができる。
【００３４】
硬化促進剤粒子としては、キュアゾール２ＰＺＣＮＳ、キュアゾール２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮＳ、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、キュアゾールＣ１１−Ａ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ、キュアゾール２ＭＺＡ−ＰＷ、キュアゾール２ＭＡＯＫ−ＰＷ、キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ（以上商品名、四国化成工業（株）製）などが好ましく用いられる。
【００３５】
マイクロカプセル型硬化促進剤を用いるとさらに保存性を高めることができる。マイクロカプセル型硬化促進剤としては、アミンアダクト型硬化促進剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型硬化促進剤であるノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成イーマテリアルズ（株）製）などが好ましく用いられる。
【００３６】
本発明の接着剤層には、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂を添加することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。
【００３７】
接着剤層の熱線膨張係数は、室温から接着剤層のガラス転移温度までの範囲で、好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下である。接着剤層の熱線膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であれば、多層プリント配線板全体の熱線膨張係数を小さくすることができる。
【００３８】
本発明における接着剤層の熱線膨張係数は、接着剤層を３０℃から２５０℃まで５℃／分で昇温させた際の、基準温度である３０℃から測定温度である８０℃までの熱線膨張係数であり、計算式（１）から算出されるものである。
熱線膨張係数＝（１／Ｌ０）×［（Ｌｔ−Ｌ０）／（Ｔｔ−Ｔ０）］    （１）
ここで、Ｔ０：基準温度（℃）、Ｔｔ：測定温度（℃）、Ｌ０：基準温度でのサンプル長（ｍｍ）、Ｌｔ：測定温度でのサンプル長（ｍｍ）であり、本発明における接着剤層の熱線膨張係数の場合、Ｔｔは８０、Ｔ０は３０となる。
【００３９】
本発明において、接着剤層は耐熱性樹脂フィルムから剥離されないものであるので、強固に接着されていることが好ましい。本発明の接着剤積層フィルムは、熱硬化後の接着剤層と耐熱性樹脂フィルムの接着力が２Ｎ／ｃｍ以上であり、好ましくは５Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは８Ｎ／ｃｍ以上である。接着力が２Ｎ／ｃｍ以上であれば、多層プリント配線板の加工工程において剥離が生じることが少なく、高い信頼性をもつ多層プリント配線板を得ることができる。
【００４０】
本発明での接着剤積層フィルムの熱硬化後の接着剤層と耐熱性樹脂フィルムの接着力は、接着剤積層フィルムの接着剤層に電解銅箔を重ね合わせて、熱プレスして銅箔を積層し、続いて、熱風オーブンを用いて熱処理して接着剤層を熱硬化させ、得られた銅箔を積層した接着剤積層フィルムの銅層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、２ｍｍ幅の銅層をＴＯＹＯ  ＢＯＬＤＷＩＮ社製“テンシロン”ＵＴＭ−４−１００にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０゜剥離で測定することができる。
【００４１】
次に、本発明の接着剤積層フィルムの製造方法について説明する。耐熱性樹脂フィルムの少なくとも片面に接着剤組成物をバーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどを用いて塗布した後、熱風オーブンを用い、６０〜１５０℃で３０秒〜３０分乾燥する。乾燥後にロールラミネーターで、２０〜８０℃の温度で保護フィルムを積層することが好ましい。
【００４２】
接着剤層の厚みは適宜選択することができるが、多層プリント配線板のコア部となる両面配線基板の導体層の厚み以上であることが好ましい。具体的には、３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上、３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【００４３】
本発明の保護フィルム付接着剤積層フィルムは、接着剤積層フィルムの接着剤層側の面に、さらに保護フィルムを積層したものである。
【００４４】
保護フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等のフッ素樹脂フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられるが、これらに限られない。また、保護フィルムにはシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、脂肪族アミド系等の離型剤により離型処理が施されていてもよい。保護フィルムの厚みは特に限定されないが、通常５〜７５μｍのものが好ましい。
【００４５】
本発明の多層プリント配線板は、上記接着剤積層フィルムを層間絶縁層に用いたものである。本発明の接着剤積層フィルムを層間絶縁膜に用いた多層プリント配線板の製造方法について説明する。
【００４６】
ポリイミドフィルム等の耐熱性樹脂フィルムの両面に銅などの導体層で配線形成した、両面配線基板の片面、または、両面に、本発明の接着剤積層フィルムを接着剤層と導体層が向かい合うようにして合わせ、プレス、または、ロールラミネーターを用いて配線が接着剤層に、ボイド等の発生無く埋まり込むように積層する。プレス、または、ロールラミネーターは空気中でも良いが、真空下であることが好ましい。本発明においては、真空ロールラミネーターを用いることが最も好ましい。
【００４７】
ラミネート条件としては、温度５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で、圧力０．２〜１．０ＭＰａ、時間１０秒〜５分である。続いて、熱風オーブンを用いて、１５０〜２２０℃、好ましくは１７０〜２００℃で１０分〜５時間熱処理し、接着剤層を熱硬化する。接着剤積層フィルムに保護フィルムを積層している場合は、保護フィルムを剥がしてから両面配線基板に接着剤積層フィルムを積層する。
【００４８】
次に、層間絶縁膜として接着剤積層フィルムを積層した両面配線基板の層間絶縁膜にブラインドビア加工を行って、ブラインドビアホールを形成させる。炭酸ガスレーザー、ＵＶＹＡＧレーザーなどでレーザー照射して穴あけ加工をする。穴を開けた部分にスミアと呼ばれる樹脂のカスが付着するので、スミアを除去するデスミア処理を行う。デスミア処理には過マンガン酸、水酸化ナトリウムを混合した水溶液が一般的に用いられ、これらの水溶液に穴あけ加工を行った基板を浸漬させることにより行う。浸漬条件としては、６０〜８０℃で５〜２０分とすることが好ましい。デスミア処理後、無電解銅めっきと電解銅めっきを組み合わせてブラインドビアホールに銅層を充填しつつ、層間絶縁層表面にも銅層を積層する。この時の銅層の厚みは好ましくは２〜１８μｍ、より好ましくは３〜１２μｍである。
【００４９】
続いて、積層した銅層表面にドライレジストフィルムを圧着、または、液状レジスト液を塗工し、所望の配線パターンを形成したマスクを介して露光、現像、レジスト剥離することで、配線パターンを形成する。配線パターンを形成後、所望の位置にカバーレイ、または、ソルダーレジストを積層し、保護層を形成させる。また、端子となる部分などには金や錫でめっきをする。以上の工程を経て、導体層の３層、または、４層の多層プリント配線板を製造することができる。
【００５０】
多層プリント配線板にはＩＣチップ、受動部品などを表面実装する。特にＩＣチップはシリコンであるため、多層プリント配線板の熱線膨張係数がシリコンの熱線膨張係数（３〜５ｐｐｍ／℃）よりも大きすぎると、ＩＣチップとの接続不良が発生する。そのため、多層プリント配線板全体の熱線膨張係数は好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１５ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下である。
【００５１】
本発明における多層プリント配線板の熱線膨張係数は、多層プリント配線板を３０℃から２５０℃まで５℃／分で昇温させた際の、基準温度である３０℃から測定温度である２００℃までの熱線膨張係数であり、計算式（１）から算出されるものである。
熱線膨張係数＝（１／Ｌ０）×［（Ｌｔ−Ｌ０）／（Ｔｔ−Ｔ０）］    （１）
ここで、Ｔ０：基準温度（℃）、Ｔｔ：測定温度（℃）、Ｌ０：基準温度でのサンプル長（ｍｍ）、Ｌｔ：測定温度でのサンプル長（ｍｍ）であり、本発明における多層プリント配線板の熱線膨張係数の場合、Ｔｔは２００、Ｔ０は３０となる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各測定方法について述べる。
【００５３】
（１）熱線膨張係数の測定（接着剤層）
製造例２〜７で得られた接着剤組成物を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に２０μｍの厚さになるようにバーコーターで塗布後、９０℃で１０分乾燥後、１５０℃で１時間熱処理し、熱硬化させた。次に電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、接着剤層の単膜を得た。
【００５４】
上記で得られた単膜を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの長方形状に切り出し、熱機械的分析装置  ＳＳ−６１００（セイコーインスルメンツ（株）製）を用いて、３０〜２５０℃の温度範囲、昇温速度５℃／分で測定した。得られた測定結果から、計算式（２）を用いて３０〜８０℃の熱線膨張係数を算出した。ここで、Ｌ３０は３０℃でのサンプル長、Ｌ８０は８０℃でのサンプル長である。
熱線膨張係数＝（１／Ｌ３０）×［（Ｌ８０−Ｌ３０）／（８０−３０）］    （２）
（２）熱線膨張係数の測定（耐熱性樹脂フィルム、多層プリント配線板）
実施例で用いた耐熱性樹脂フィルム、実施例で製造した多層プリント配線板を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの長方形状に切り出し、熱機械的分析装置  ＳＳ−６１００（セイコーインスルメンツ（株）製）を用いて、３０〜２５０℃の温度範囲、昇温速度５℃／分で測定した。耐熱性樹脂フィルムについては、ＭＤ方向、ＴＤ方向について、それぞれ測定した。得られた測定結果から、計算式（３）を用いて３０〜２００℃の熱線膨張係数を算出した。ここで、Ｌ３０は３０℃でのサンプル長、Ｌ２００は２００℃でのサンプル長である。
熱線膨張係数＝（１／Ｌ３０）×［（Ｌ２００−Ｌ３０）／（２００−３０）］    （３）
（３）熱硬化後の接着剤層と耐熱性樹脂フィルムの接着力の測定（接着剤積層フィルム）
実施例で得られた保護フィルム付きの接着剤積層フィルムの保護フィルムを剥離し、接着剤積層フィルムの接着剤層に厚み１２μｍの電解銅箔を重ね合わせて、温度９０℃、圧力０．７５ＭＰａ、４０秒で熱プレスして銅箔を積層し、続いて、熱風オーブンを用いて、１５０℃で１時間熱処理して熱硬化させた。得られた銅箔を積層した接着剤積層フィルムの銅層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、２ｍｍ幅の銅層をＴＯＹＯ  ＢＯＬＤＷＩＮ社製”テンシロン”ＵＴＭ−４−１００にて、引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０゜剥離で測定した。この際に接着剤積層フィルムの熱硬化後の接着剤層も銅層ともに剥離するため、熱硬化後の接着剤層と耐熱性樹脂フィルムの接着力の値が得られる。
【００５５】
（４）層間絶縁膜と銅層との接着力の測定（多層プリント配線板）
実施例で得られた多層プリント配線板の銅層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、２ｍｍ幅の銅層をＴＯＹＯ  ＢＯＬＤＷＩＮ社製”テンシロン”ＵＴＭ−４−１００にて、引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０゜剥離で測定した。
【００５６】
（５）製造工程中での欠点発生
実施例の多層プリント配線板の各製造工程において、銅配線の剥離、または接着剤層と耐熱性樹脂フィルムの剥離を肉眼で観察した。
【００５７】
製造例１（有機溶媒可溶性ポリイミドの合成）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）：２４５．４ｇ（０．６７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）：４９．７ｇ（０．２モル）、末端封止剤として、アニリン：１８．６ｇ（０．２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：８００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ）：３１０．２ｇ（１モル）をＮＭＰ：２００ｇとともに加えて、乾燥窒素気流下、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥し、有機溶媒可溶性ポリイミド（ポリイミドＡ）を得た。
【００５８】
製造例２（接着剤組成物の調合）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した調合釜に、有機溶媒可溶性ポリイミド（ポリイミドＡ）：２００ｇ（２０重量部）、エポキシ化合物（１５７Ｓ７０）：１００ｇ（１０重量部）、エポキシ化合物（ＹＬ９８０）：２００ｇ（２０重量部）を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：８００ｇ（８０重量部）と仕込み、３０℃で１時間撹拌して溶解させた。次に、無機粒子（ＳＯ−Ｅ１）：５００ｇ（５０重量部）、硬化促進剤（２ＭＺＡ−ＰＷ）：２５０ｇ（２５重量部）を添加し、さらに３０℃で５時間撹拌して、接着剤組成物（ＡＣ−１）を得た。得られた接着剤組成物（ＡＣ−１）について、上記の方法で熱線膨張係数を測定した結果を、表１に示す。
【００５９】
エポキシ化合物、無機粒子、硬化促進剤粒子は以下の通りである。
１５７Ｓ７０：三菱化学（株）製、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑの固形エポキシ化合物
ＹＬ９８０：三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑの液状エポキシ化合物
ＳＯ−Ｅ１：アドマテックス（株）製球形シリカ粒子、平均粒子径０．２５μｍ
２ＭＺＡ−ＰＷ：四国化成工業（株）製、平均粒子径４μｍ
製造例３〜７
各化合物の仕込み比率を表１のように変えた以外は製造例２と同様の操作を行い、接着剤組成物（ＡＣ−２〜６）を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で熱線膨張係数を測定した結果を、表１に示す。
【００６０】
【表１】
2016203379.tif 000003
【００６１】
実施例１
厚さ７．５μｍのポリイミドフィルム（“カプトン”３０ＥＮ−２  東レ・デュポン（株）製）の片面に、接着剤組成物（ＡＣ−１）を乾燥、硬化後の膜厚が１０μｍとなるようにコンマコーターで塗布、９０℃で１０分乾燥後、保護フィルムとしてシリコーン離型処理した厚み３８μｍのＰＥＴフィルムを４０℃でラミネートし、保護フィルム付きの接着剤積層フィルムを得た。接着剤積層フィルムの熱硬化後の接着剤層と耐熱性樹脂フィルムの接着力を上記の方法で測定した結果を表２に示した。
【００６２】
次に得られた保護フィルム付きの接着剤積層フィルムの保護フィルムを剥離した。さらにこれの接着剤層側の面を、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１５０ＥＮ  東レ・デュポン（株）製、熱線膨張係数  ＭＤ：５ｐｐｍ／℃、ＴＤ：５ｐｐｍ／℃）の両面に厚さ８μｍの銅配線を形成した両面配線基板の両面に、真空ロールラミネーターを用いて、９０℃、０．７５ＭＰａで積層した。その後、熱風オーブンを用いて、１５０℃で１時間熱処理し、接着剤層を熱硬化した。この接着剤層を熱硬化した接着剤積層フィルムが、層間絶縁膜となる。
【００６３】
次に、上記層間絶縁膜に炭酸ガスレーザーで穴あけ加工し、６０℃で１５分デスミア処理を行い、ブラインドビアを形成した。無電解銅めっきと電解銅めっきを組み合わせて、ブラインドビアホールへの銅充填と、層間絶縁層表面にも銅層を８μｍ積層した。続いて、積層した銅層表面にドライレジストフィルムを８０℃でラミネート積層、マスク露光、現像、レジスト剥離し、配線パターンを形成し、多層プリント配線板を得た。得られた多層プリント配線板の熱線膨張係数、層間絶縁膜と銅層との接着力、多層プリント配線板製造工程での欠点発生について、表２にまとめた。
【００６４】
実施例２〜８、比較例１〜５
耐熱性樹脂フィルムの種類、プラズマ処理の有り／無し、接着剤層の種類を表２のごとく変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、保護フィルム付きの接着剤積層フィルムを得た。なお表２中の３０ＥＮ−１とは、厚さ７．５μｍのポリイミドフィルム（“カプトン”３０ＥＮ−１  東レ・デュポン（株）製）であり、３０ＥＮ−３とは、厚さ７．５μｍのポリイミドフィルム（“カプトン”３０ＥＮ−３  東レ・デュポン（株）製）である。耐熱性樹脂フィルムのプラズマ処理は、二酸化炭素雰囲気中でプラズマ処理した。
【００６５】
接着剤積層フィルムの熱硬化後の接着剤層と耐熱性樹脂フィルムの接着力、接着剤積層フィルムを層間絶縁膜として用いた多層プリント配線板の熱線膨張係数、層間絶縁膜と銅層との接着力、多層プリント配線板製造工程での欠点発生について、表２にまとめた。
【００６６】
【表２】
2016203379.tif 000004
【００６７】
比較例６
厚さ３８μｍのシリコーン離型処理したＰＥＴフィルムの片面に、接着剤組成物（ＡＣ−１）を乾燥、硬化後の膜厚が１７．５μｍとなるようにコンマコーターで塗布、９０℃で１０分乾燥後、シリコーン離型処理した厚み３８μｍのＰＥＴフィルムを４０℃でラミネートし、接着剤層の両側が保護フィルムで挟まれた積層フィルムを得た。
【００６８】
次に得られた積層フィルムの一方の面の保護フィルムを剥離した。さらにこれの接着剤層側の面を、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１５０ＥＮ  東レ・デュポン（株）製、熱線膨張係数  ＭＤ：５ｐｐｍ／℃、ＴＤ：５ｐｐｍ／℃）の両面に厚さ８μｍの銅配線を形成した両面配線基板の両面に、真空ロールラミネーターを用いて、９０℃、０．７５ＭＰａで積層した。その後上記積層フィルムの他方の面の保護フィルムを剥離し、熱風オーブンを用いて、１５０℃で１時間熱処理し、接着剤層を熱硬化した。この接着剤層を熱硬化したフィルムが、層間絶縁膜となる。
【００６９】
次に、上記層間絶縁膜に炭酸ガスレーザーで穴あけ加工し、６０℃で１５分デスミア処理を行い、ブラインドビアを形成した。無電解銅めっきと電解銅めっきを組み合わせて、ブラインドビアホールへの銅充填と、層間絶縁層表面にも銅層を８μｍ積層した。続いて、積層した銅層表面にドライレジストフィルムを８０℃でラミネート積層、マスク露光、現像、レジスト剥離し、配線パターンを形成し、多層プリント配線板を得た。得られた多層プリント配線板の熱線膨張係数は４７ｐｐｍ／℃と非常に大きくなった。また、層間絶縁膜上に形成した銅層との接着力が２Ｎ／ｃｍと低かった。
【００７０】
本発明の接着剤積層フィルムは、実施例から明らかであるように、耐熱性樹脂フィルムの熱線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下であるため、接着剤積層フィルムを層間絶縁膜として用いた多層プリント配線板全体の熱線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下となった。また、熱硬化後の接着剤層と耐熱性樹脂フィルムの接着力が２Ｎ／ｃｍ以上であるため、多層プリント配線板の製造工程で耐熱性樹脂フィルムと接着層間での剥離が発生せず、信頼性の高い多層プリント配線板を製造することができた。
【００７１】
一方、比較例では、耐熱性樹脂フィルムに接着剤層を積層した接着剤積層フィルムで層間絶縁膜を形成しても、耐熱性樹脂フィルムの熱線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以上あると、多層プリント配線板の熱線膨張係数の２０ｐｐｍ／℃以上となった。
【００７２】
また、接着剤層中の無機粒子の含有量が３０重量％以下だと、多層プリント配線板の熱線膨張係数の２０ｐｐｍ／℃以上となり、７０重量％以上だと、多層プリント配線板の熱線膨張係数は１０ｐｐｍ／℃以下になるが、熱硬化後の接着剤層と耐熱性樹脂フィルムの接着力が２Ｎ／ｃｍ以下になるため、多層プリント配線板の製造工程において剥離が発生した。
【００７３】
また耐熱性樹脂フィルムの無い接着剤層のみで層間絶縁膜を形成すると、銅層との接着力が低く、多層プリント配線板の熱線膨張係数が非常に大きくなった。