(57)【要約】      （修正有）【課題】液体肥料を長期にわたって徐放することが可能であり、かつ、徐放期間の前半では液体肥料の徐放が抑制され、徐放期間の後半では液体肥料の徐放が促進される肥料粒子を提供する。【解決手段】肥料成分を含有する液体肥料と、前記液体肥料を内包するシェルとを含み、前記シェルは、樹脂と、前記樹脂よりも高い疎水性を有する徐放量調整剤とを含有する樹脂組成物によって構成されている、肥料粒子。前記徐放量調整剤は、ワックス、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、高級アルコールおよびシリコーンからなる群から選ばれることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
肥料成分を含有する液体肥料と、前記液体肥料を内包するシェルと、を含み、
前記シェルは、樹脂と、前記樹脂よりも高い疎水性を有する徐放量調整剤と、を含有する樹脂組成物によって構成されている、
肥料粒子。
【請求項２】
前記樹脂は、生分解性を有する、請求項１に記載の肥料粒子。
【請求項３】
前記徐放量調整剤は、ワックス、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、高級アルコールおよびシリコーンからなる群から選ばれる一以上である、請求項１または２に記載の肥料粒子。
【請求項４】
前記シェルにおける前記徐放量調整剤の含有量は、０．１０〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の肥料粒子。
【請求項５】
前記肥料粒子の円形度は、０．９５〜１．００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の肥料粒子。
【請求項６】
液体肥料を含む第１の水相の液滴を、樹脂と前記樹脂よりも高い疎水性を有する徐放量調整剤とを含む樹脂組成物、および、溶媒を含む油相で覆い、前記第１の水相の液滴をコアとするコアシェル型の液滴を作製し、
前記コアシェル型の液滴シェルを構成している前記油相中の前記樹脂組成物を析出させて、前記液体肥料が前記樹脂組成物によって内包されている肥料粒子を得る、
肥料粒子の製造方法。
【請求項７】
前記徐放量調整剤は、前記油相に溶解または分散している、請求項６に記載の肥料粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体肥料を内包する肥料粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
肥料は、土壌を農作物の育成に適した状態に調整し、また農作物へ養分を供給する。このように、肥料は、農業分野において重要な役割を果たしている。肥料となる成分（肥料成分）の例には、土壌のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤、および、農作物が必要とする窒素、カリウム、リンなどの三大要素やその他の必須要素および有用要素などを含む化合物、が含まれる。肥料成分は、土壌に散布され、土中に拡散することで、土壌または農作物に作用する。
【０００３】
近年では、上記肥料成分が農作物の生育条件に応じた比率で配合された液体状の肥料（液体肥料）が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。当該液体肥料は、土壌での拡散性や農作物への吸収性をより高めることを目的としている。
【０００４】
液体肥料は、農作物への吸収性が優れている。しかしながら、液体肥料は、拡散性も非常に優れているために、土壌に保持されにくい。また、農作物には、成長過程で継続的に栄養素が供給されることが必要である。そのためには、液体肥料の施肥の頻度を高くすればよいが、その一方で、当該頻度を高めずに液体肥料を継続的に農作物に供給できる技術が望まれている。
【０００５】
上記の技術の一つとして、液体肥料を含有する粒子状の肥料（肥料粒子）が検討されている。当該肥料粒子には、液体肥料およびそれを保持する多孔質粒子からなる肥料粒子が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、液体肥料およびそれを内包するポリエステル製のシェルからなる肥料粒子が一部の文献において提案されている（例えば、特許文献４参照）。前者の肥料粒子では、液体肥料は、多孔質粒子の孔を通じて徐々に土壌に放出される。後者の肥料粒子に関わる特許文献４には肥料粒子としての詳細な記載はないが、液体肥料は、シェル中を浸透して徐々に土壌に放出されるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１４５６１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０５５４１号公報
【特許文献３】特開平０６−２８５３５８号公報
【特許文献４】特開２００３−１７５０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
農作物は、成長期に多くの養分を必要とする。農作物によっては生育にかなりの日数を要し、従って、肥料粒子も長期間の徐放性能が求められることがある。引用文献３、４に記載された肥料粒子では、生育に長期間を要する農作物を生育させるには、徐放期間が不十分であった。
【０００８】
また、農作物の栽培では、徐放される肥料成分のバランスも重要である。たとえば、農作物の生育には、その生育過程において適切なタイミングで肥料成分を供給することが望ましい場合がある。より具体的には、種子から発芽した当初の農作物は、一般に肥料成分の供給を必要としないが、種子中の養分を消費した後では、肥料粒子の供給が有効であり、また、当該養分の消費後に集中して肥料成分を供給することが、農作物の生育促進の観点から有効であることがある。このような場合では、肥料粒子には、所定期間では肥料成分の徐放が抑えられ、その後、肥料成分の徐放が促進されるように徐放性を制御することが求められる。
【０００９】
本発明は、液体肥料を長期にわたって徐放することが可能であり、かつ、徐放期間の前半では液体肥料の徐放が抑制され、徐放期間の後半では液体肥料の徐放が促進される肥料粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る肥料粒子は、肥料成分を含有する液体肥料と、当該液体肥料を内包するシェルと、を含み、当該シェルは、樹脂と、当該樹脂よりも高い疎水性を有する徐放量調整剤と、を含有する樹脂組成物によって構成されている。
【００１１】
また、本発明に係る肥料粒子の製造方法では、液体肥料を含む第１の水相の液滴を、樹脂と当該樹脂よりも高い疎水性を有する徐放量調整剤とを含む樹脂組成物、および、溶媒を含む油相で覆い、上記第１の水相の液滴をコアとするコアシェル型の液滴を作製し、当該コアシェル型の液滴シェルを構成している上記油相中の上記樹脂組成物を析出させて、上記液体肥料が上記樹脂組成物によって内包されている肥料粒子を得る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液体肥料を内包するシェルを、樹脂およびより疎水性が高い徐放量調整剤との樹脂組成物で構成していることから、液体肥料を、長期にわたって、そして徐放期間の前半では液体肥料の徐放が抑制され、徐放期間の後半では液体肥料の徐放が促進されるように、徐放することが可能な肥料粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態に係る肥料粒子を説明する。当該肥料粒子は、肥料成分を含有する液体肥料と、当該液体肥料を内包するシェルと、を含み、当該シェルは、樹脂および徐放量調整剤を含む樹脂組成物によって構成されている。
【００１４】
上記シェルを有する肥料粒子では、肥料成分は、通常、液体肥料中に溶解しており、液体肥料は、シェルに内包されている。このため、肥料粒子から液体肥料が放出されることによって、肥料の即効が期待できるものの、施肥前の液体肥料の漏えいや、肥料粒子の土中での初期バーストなどの、上記肥料粒子に共通の一般的な課題を有している。
【００１５】
また、農作物の生育に合致させる観点から、例えば、肥料成分の効能が農作物に必要とされるまでは液体肥料の徐放が抑制され、かつ、肥料成分の効能が農作物に必要とされた後には液体肥料の徐放が促進されることが望ましいことがある。
【００１６】
さらに、液体肥料の液滴の周囲に樹脂組成物を析出させる方法を肥料粒子の製造方法に採用する場合では、肥料粒子の形状が不均一になることがある。これは、シェルが内包すべき材料が液体（液体肥料）であるため、シェルの形成中にシェルの形状が安定せず、肥料粒子の粒子径や粒度分布などが不均一になるためである。肥料粒子の形状が不均一であることは、シェルの厚さについて肥料粒子ごとのばらつきを生じることがある。シェルの厚さのばらつきは、シェルのより薄い部分から液体肥料がより放出されやすいことから、液体肥料の漏出や、液体肥料の放出までの時間のばらつきなどの原因となることがある。
【００１７】
本実施形態に係る肥料粒子では、実質的に真球状の肥料粒子の形成が可能となり、液体肥料のシェルへの浸透が抑制され、かつ、液体肥料の徐放量の、農作物の生育に合致する特定の変化を実現することが可能である。上記の長所を発現するメカニズムは、以下のように推察される。
【００１８】
まず、製造方法に関して、シェルを構成する樹脂組成物中に、上記樹脂よりもより高い疎水性を有する徐放量調整剤を含有させることで、当該徐放量調整剤の近傍に存在する内包物、すなわち液体肥料により大きな凝集力を作用させ、液体肥料の液滴をより強く球形に維持させる。このため、液体肥料の液滴は、シェルが形成されるまで安定した球状を維持するので、粒子径、粒子形状および粒度分布が均一な肥料粒子が作製される。
【００１９】
また、農作物の生育について、一般には播種から発芽までの期間および成長後期では、農作物は、養分をあまり必要としない。したがって、このような養分を必要としない時期における粒状肥料からの液体肥料の放出量は、少ないか、もしくはゼロでもよい。これに対して、農作物の成長期には、農作物は、自身の成長のために多量の養分を吸収する。したがって、当該成長期には、粒状肥料は、液体肥料を多量に放出することが望ましい。
【００２０】
上記徐放量調整剤は、シェル中において、徐放期間の前半では、液体肥料のシェル内への浸透を抑制させ、徐放期間の後半では、液体肥料の浸透を促進させる。これは、以下のように考えられる。
【００２１】
肥料粒子が土壌に散布されると、シェルが土壌中の水分などによって膨潤するが、樹脂および徐放量調整剤を含有する樹脂組成物から構成されるシェルは、樹脂よりも高い疎水性を有する徐放量調整剤を含有することから、樹脂を含有するが徐放量調整剤を含有しない樹脂組成物から構成されるシェルに比べて、膨潤しにくい。このため、徐放期間の前半では、シェルの膨潤は抑制される。
【００２２】
しかしながら、当該シェルにおいて、樹脂が膨潤すると、より膨潤しやすい樹脂とより膨潤しにくい徐放量調整剤との間に隙間が形成され、当該隙間は、樹脂の膨潤に伴い拡大する。このように、シェル全体の構造がより疎になり、シェル中の液体肥料の流路が徐々に拡張される。このため、徐放期間の後半では、液体肥料の徐放量（例えは、単位時間あたりの液体肥料の放出量）が増大する。このように、シェル中に徐放量調整剤を含有させることで、液体肥料の徐放が、徐放期間の前半と後半とで異なる特徴を有するように制御される。
【００２３】
したがって、徐放期間の前半を農作物の播種から発芽までの期間に対応させ、徐放期間の後半を農作物の成長期に対応させることにより、農作物の生育に適した液体肥料の放出が実現される。農作物を肥料粒子の徐放特性に基づいて選択してもよいし、肥料粒子の徐放特性を農作物の成長期に基づいて調整してもよい。肥料粒子の徐放特性は、例えば、徐放量調整剤や樹脂などの材料の種類に基づいて調整することが可能である。
【００２４】
＜液体肥料＞
上記液体肥料は、肥料成分を含有する液状の組成物である。液体肥料は、肥料成分のみから構成されていてもよいし、肥料成分と溶剤とから構成されていてもよい。たとえば、液体肥料は、固体の肥料成分が上記溶剤に溶解または懸濁された溶液または懸濁液であってもよいし、農作物の育成に好適に作用する有機成分を上記肥料成分として含む液体であってもよい。
【００２５】
上記溶剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該溶剤の例には、水、および、アルコール類、ケトン類、エステル類などの有機溶剤、が含まれる。上記溶剤は、水を主成分とすることが好ましい。水を主成分とする上記溶剤の例には、水、および、水と水溶性有機溶剤との混合液であって、水をより多量に含有する混合液、が含まれる。
【００２６】
上記肥料成分は、肥料として植物の生育に有効に作用しうる無機または有機の成分である。当該肥料成分は、一種でもそれ以上でもよい。肥料成分は、所望の元素を所望の量、含有していればよく、上記元素の例には、Ｎ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｌ、Ｏ、ＨおよびＣの必須元素、ＳｉおよびＮａなどの有用元素、上記元素を含有する成分、および、植物の育成に好適な有機成分、が含まれる。
【００２７】
上記肥料成分の例には、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸苦土アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、石灰窒素、ホルムアルデヒド加工尿素（ＵＦ）、アセトアルデヒド加工尿素（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド加工尿素（ＩＢＤＵ）、グアニール尿素（ＧＵ）などの窒素質肥料成分；過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔成リン、腐植酸リン、焼成リン、重焼リン、苦土過リン酸、ポリリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、苦土リン酸、硫リン安、リン硝安カリウム、塩リン安などのリン酸質肥料成分；塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリソーダ、硫酸カリ苦土、重炭酸カリウム、リン酸カリウムなどのカリウム質肥料成分；珪酸カルシウムなどの珪酸質肥料成分；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどのマグネシウム質肥料成分；生石灰、消石灰、炭酸カルシウムなどのカルシウム質肥料成分；硫酸マンガン、硫酸苦土マンガン、鉱さいマンガンなどのマンガン質肥料成分；ホウ酸、ホウ酸塩などのホウ素質肥料成分；鉄鋼スラグなどの含鉄肥料成分；が含まれる。
【００２８】
また、上記肥料成分のうちの上記有機成分の例には、抗ストレス性成分が含まれる。当該ストレス性成分は、たとえば、天然物から抽出される。当該抗ストレス性成分の例には、糖類およびアミノ酸が含まれる。
【００２９】
上記糖類の例には、グリセロール、エリトリトール、エリトルロース、エリトロース、トレオース、キシロース、リボース、アラビノース、リキソース、デオキシリボース、リブロース、アラビトール、フルクトース、イノシトール、ラムノース、マンニトール、ソルビトール、グルコース、グルコン酸、マンノース、アルトロース、イドース、ガラクトース、キノボース、グルカル酸、グロース、ジギタロース、ジギトキソース、シマロース、ソルボース、タガロース、タロース、フコース、プシコース、ガラクチトール、イズロン酸、ガラクツロン酸、グルクロン酸、マンヌロン酸、ガラクトサミン、グルコサミン、フコサミン、マンノサミン、ムラミン酸、カードラン、マルチトール、トレハロース、メリビオース、スクロース、ラクトース、パラチノース、アガロビオース、イソマルトース、キシロビオース、ゲンチオビオース、コージオビオース、コンドロイシン、セロビオース、ソホロース、ニゲロース、ヒアロビウロン酸、マルトース、ラクツロース、ラミナリビオース、ルチノース、グルコシルスクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、セロトリオース、マルトトリオース、メレンジトース、スタキオース、キシロオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖、フルクトオリゴ糖、キトサンオリゴ糖、キチンオリゴ糖、セロオリゴ糖、シクロデキストリン、ペクチン、デンプン、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アラビナン、アラビノガラクタン、アルギン酸、イヌリン、ガラクタン、キシラン、キチン、キトサン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸、セルロース、デキストラン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、ヘパリン、マンナン、リケナン、レバンおよびレンチナンが含まれる。
【００３０】
上記アミノ酸の例には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、および、これらのアミノ酸の二量体が含まれる。当該二量体にお例には、シスチンが含まれる。
【００３１】
上記液体肥料における肥料成分の含有量は、例えば、肥料成分の所期の供給量に基づいて適宜に決めることが可能である。たとえば、肥料成分の濃度をより高くすると、肥料粒子からの肥料成分の放出量をより多くすることが可能である。
【００３２】
上記液体肥料は、本発明の効果が得られる範囲において、ｐＨ調整剤、増粘剤および酸化防止剤などの他の成分をさらに含有していてもよい。
【００３３】
＜シェル＞
上記シェルは、樹脂組成物で構成されている。当該樹脂組成物は、樹脂および徐放量調整剤を含む。
【００３４】
上記樹脂は、上記シェルを構成することが可能な、公知の樹脂から選ぶことができる。樹脂は、合成樹脂であってもよいし、天然樹脂であってもよいし、一種でもそれ以上でもよい。当該樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−α−オレフィン共重合体などのオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂およびスチレン−アクリル樹脂などのアクリル系樹脂；ポリ乳酸、ポリエステルおよびポリヒドロキシアルカノエートなどのポリエステル系樹脂；ポリエーテル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリビニルアルコール；フェノール樹脂、アルキッド樹脂および尿素樹脂などの熱硬化性樹脂；および、ゼラチンおよびセルロース系樹脂などの多糖類またはその誘導体；が含まれる。
【００３５】
上記樹脂は、生分解性樹脂であってもよい。生分解性樹脂は、徐放期間の後半において液体肥料の徐放をより促進させる観点、および、環境への負荷の軽減の観点、から好ましい。当該生分解性樹脂の例には、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、多糖類またはその誘導体、および、フェノール樹脂や尿素樹脂などの一部の熱硬化性樹脂、が含まれる。
【００３６】
上記樹脂の分子量は、大きすぎると、肥料粒子の製造における樹脂に係る取り扱い性が低下し、小さすぎると、シェルの機械的な強度が低くなり、また肥料粒子の経時的な安定性が低下する。上記取り扱い性および上記の経時的な安定性の観点から、上記樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましい。
【００３７】
上記樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のような公知の測定方法によって求めることが可能である。
【００３８】
上記徐放量調整剤は、上記樹脂よりも高い疎水性を有する。当該疎水性は、水の接触角によって測定することが可能である。上記徐放量調整剤は、一種でもそれ以上でもよく、樹脂の種類（疎水性）に応じて適宜に決めることが可能である。
【００３９】
上記徐放量調整剤の例には、ワックス、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、高級アルコール、シリコーン、および、表面処理金属酸化物粒子、が含まれる。
【００４０】
上記ワックスの例には、蜜ロウなどの動物系ロウ；カルバナロウなどの植物系ロウ；モンタンワックスなどの鉱物系ワックス；マイクロクリスタリンワックス、セミクリスタリンワックスおよびパラフィンワックスなど等の石油系ワックス；石油系ワックスにエチレン酢酸ビニル共重合体を加えた組成物などの配合体系ワックス；ポリエチレンなどの単独重合体系ワックス；エチレン、プロピレン、アクリル酸などのモノマーの少なくとも二種を重合させて得られる共重合体系ワックス；および、フィッシャー・トロプシュワックスなどの合成ワックス；が含まれる。
【００４１】
上記脂肪酸の例には、ラウリン酸およびステアリン酸などの、炭素数１２〜１８の脂肪族カルボン酸が含まれる。
【００４２】
上記脂肪酸塩の例には、上記脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が含まれる。
【００４３】
上記脂肪酸エステル例には、上記脂肪族カルボン酸とグリセリンとのエステルが含まれる。
【００４４】
上記高級アルコールの例には、ステアリルアルコールなどの炭素数１６〜２０のアルコールが含まれる。
【００４５】
上記シリコーンの例には、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーングリースおよびシリコーンゴムが含まれる。
【００４６】
上記表面処理金属酸化物粒子の例には、オルガノポリシロキサンやシランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理された、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物粒子、が含まれる。
【００４７】
中でも、上記徐放量調整剤は、石油系ワックス、配合体系ワックスまたは単独重合体系ワックスであることが、その疎水性が高いことから好ましい。
【００４８】
上記徐放量調整剤の水の接触角は、当該徐放量調整剤で構成されまたは形成される薄層を用意し、市販の接触角測定器を用いて求めることが可能である。また、樹脂の当該接触角は、樹脂の薄層または平板を用意し、徐放量調整剤の当該接触角と同様に測定することが可能である。
【００４９】
上記樹脂の上記接触角θ１は、後述する製造方法において好適な状態のエマルションを形成する観点から、５５〜８５°であることが好ましい。同様に、上記徐放量調整剤の上記接触角θ２は、７０〜１５０°であることが好ましい。
【００５０】
上記樹脂の接触角θ１と上記徐放量調整剤の接触角θ２との差Δθ（θ２−θ１）は、５〜７０°であることが、後述の製造方法において所期の形状の肥料粒子を作製する観点から、また、液体肥料の徐放量の所期の制御を実現する観点から好ましく、１０〜５０°であることがより好ましい。
【００５１】
上記シェルにおける上記徐放量調整剤の含有量は、当該シェル中の固形分に対して０．１０〜５０質量％であることが、徐放期間の前半において液体肥料の徐放をより長く抑制し、徐放期間の後半における液体肥料の徐放をより促進する観点から好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましい。
【００５２】
上記樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、前述した樹脂および徐放量調整剤以外のさらなる成分を含有していてもよい。当該さらなる成分の例には、殺菌剤、抗菌剤、農薬、着色剤、および、界面活性剤などの肥料粒子の製造時における取り扱いの安定性を確保、向上させるための成分、が含まれる。
【００５３】
＜肥料粒子の好ましい性状＞
上記肥料粒子の体積平均粒径は、さまざまな農作物の栽培に適用可能とする観点から、０．１〜５０００μｍであることが好ましい。
【００５４】
上記肥料粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社製）により測定される。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．１質量％水溶液１０ｍＬに肥料粒子１０ｍｇを加え、超音波分散機で２分間分散した後、得られた分散液を湿式セルブロックに投入し、０．０４〜１０００μｍの測定範囲で測定を行い、得られた体積基準の粒度分布のＤ５０（メジアン径）をその肥料粒子の体積平均粒径とする。
【００５５】
また、上記肥料粒子の、粒度分布のバラツキの指標となる変動係数ＣＶ値は、１〜２４％の範囲であることが、肥料粒子の粒子径のバラツキに起因する徐放性の変動を抑制する観点から好ましい。
【００５６】
上記体積平均粒径および上記変動係数は、例えば分級によって調整することが可能である。
【００５７】
さらに、上記肥料粒子の円形度Ｃは、０．９５以上であることが、各シェルにおいて液体肥料を均一に放出する観点から好ましい。当該円形度が上記の範囲であれば、肥料粒子の形状は球状とみなされる。当該円形度Ｃは、下記計算式によって求められる。下記式中、Ｓは、肥料粒子の投影像における投影面積であり、Ｏは、肥料粒子の投影像の輪郭の長さである。上記円形度は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて所定の数（例えば５０個）の肥料粒子を観察して、算出することができ、例えば、観察した全ての肥料粒子の円形度の平均値として求めることができる。
（式）
Ｃ＝４πＳ／Ｏ２
【００５８】
また、上記肥料粒子のシェルの平均厚みは、さまざまな農作物の育成に対応し得る適度な徐放性を実現する観点から、０．００５〜１２５０μｍであることが好ましい。
【００５９】
上記シェルの平均厚みは、以下のように測定される。すなわち、肥料粒子を熱硬化性のエポキシ樹脂中に固定し、当該エポキシ樹脂の塊をミクロトームによって切断して上記肥料粒子の断面を露出させ、断面が露出した肥料粒子を無作為に５点抽出し、その５点の肥料粒子のシェルの厚さの平均値を求める。得られた平均値を、上記シェルの平均厚みとする。
【００６０】
さらに、肥料粒子の上記体積平均粒径をＸ、上記平均厚みをＹとしたときに、上記平均粒径Ｘに対する上記平均厚みＹの比Ｙ／Ｘは、０．０５〜０．２５であることが、肥料成分の徐放量の均一性を高める観点から好ましい。また上記Ｙ／Ｘは、０．１０〜０．２３であることが、上記の観点に加えて、徐放期間を長くする観点、および、保存安定性を高める観点、からより好ましい。
【００６１】
＜肥料粒子の製造方法＞
上記肥料粒子は、液体肥料を含む第１の水相の液滴を、樹脂と当該樹脂よりも高い疎水性を有する徐放量調整剤とを含む樹脂組成物、および、溶媒を含む油相で覆い、上記第１の水相の液滴をコアとするコアシェル型の液滴を作製し、当該コアシェル型の液滴シェルを構成している上記油相中の上記樹脂組成物を析出させることによって製造することが可能である。当該方法によれば、上記液体肥料が上記樹脂組成物によって内包されている肥料粒子が製造される。
【００６２】
上記コアシェル型の液滴は、例えば、液体肥料の液滴の周囲に、シェルを構成する液体成分の被膜を形成する方法を利用して作製することができる。
【００６３】
上記液体肥料の液滴は、液体肥料の相（第１の水相；Ｗ１相）と油相（Ｏ相）とによる（Ｗ１相）／（Ｏ相）エマルション（Ｗ１／Ｏエマルション）を作製することにより、形成することが可能である。具体的には、Ｗ１相とＯ相とを混合し、攪拌によってＷ１相をＯ相中に乳化させることにより、上記液滴を形成することができる。また、上記液体肥料の液滴は、必要に応じて攪拌を施したＯ相にＷ１相を適度な大きさの液滴として滴下することによっても形成することができる。
【００６４】
上記Ｏ相は、前述した樹脂組成物と、当該樹脂組成物を溶解または分散し、かつ、液体肥料を分散、乳化し得る溶剤と、によって構成される。上記溶剤の例には、公知のハロゲン化炭化水素、ケトン類、エーテル類、エステル類および芳香族炭化水素が含まれる。上記ハロゲン化炭化水素の例には、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタンおよび四塩化炭素が含まれる。上記ケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが含まれる。上記エーテル類の例には、テトラヒドロフラン、エチルエーテルおよびイソプロピルエーテルが含まれる。上記エステル類の例には、酢酸エチルおよび酢酸ブチルが含まれる。上記芳香族炭化水素の例には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００６５】
上記Ｏ相は、上記樹脂および徐放量調整剤を分散、溶解させる観点から、界面活性剤をさらに含有していてもよい。当該界面活性剤は、例えば、樹脂、徐放量調整剤または溶剤の種類によって適宜に決めることが可能である。
【００６６】
なお、上記徐放量調整剤のシェルにおける存在状態は、以下のように測定される。まず、肥料粒子を熱硬化性のエポキシ樹脂中に埋包し、当該エポキシ樹脂の塊をミクロトームによって切断して上記肥料粒子の断面を露出させ、該肥料粒子のシェルの断面を、透過型走査顕微鏡を用いて１０００００倍の倍率で観察し、シェル中の観察される構造によって判定する。シェルの断面に非相溶な島状のドメインが存在しない場合には、徐放量調整剤が樹脂に溶解している、とみなすことができ、上記ドメインなどの不均一さが観察される場合は、徐放量調整剤が樹脂に分散している、とみなすことができる。
【００６７】
上記Ｗ１相は、上記液体肥料によって構成される。上記Ｏ相または上記Ｗ１相は、Ｗ１／Ｏエマルションを安定的に形成し、かつ安定に維持するために、界面活性剤をさらに含有していてもよい。当該界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、第四級アンモニウム塩、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、その他のスルフォン酸塩、脂肪酸塩、および、その他の高分子界面活性剤、が含まれる。
【００６８】
上記界面活性剤は、Ｏ相およびＷ１相のいずれに含有されてもよいが、Ｗ１／Ｏエマルションを安定的に形成する観点から、Ｏ相に含有されることが好ましい。
【００６９】
続いて、液体肥料の液滴の周囲にシェルを構成する液体成分の被膜を形成する。当該被膜は、例えば、Ｗ１／Ｏエマルションの作製に際して、上記Ｏ相に前述の樹脂成物を溶解もしくは懸濁しておき、上記Ｗ１相の液滴の表面を覆う当該Ｏ相の膜を形成する。具体的には、上記樹脂組成物が溶解したＯ相によるＷ１／Ｏエマルションを、さらに別の水相であるＷ２相（第２の水相）に混合、撹拌して、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを作製する。
【００７０】
なお、上記第２の水相について、「水を主成分とする」とは、液体肥料におけるそれと同じ意味である。上記第２の水相の組成は、通常は、第１の水相の組成とは異なり、肥料成分を含有しない。しかしながら、第２の水相は、第１の水相と同じであってもよい。
【００７１】
上記コアシェル型の液滴シェルを構成している上記油相中の上記樹脂組成物を析出させる工程は、例えば、上記コアシェル型の液滴から上記溶剤を留去することによって行うことが可能である。たとえば、上記Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションのＯ相に含まれる溶剤を留去することで上記樹脂組成物を析出させることにより、上記樹脂組成物による、上記Ｗ１相の液滴の表面を覆う膜状のシェルが形成される。上記Ｏ相中の上記溶剤は、例えば、減圧および加熱の一方または両方により、上記Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションから留去する。
【００７２】
また、上記Ｗ１相の液滴の表面を覆う膜状のシェルは、例えば、上記Ｗ１／Ｏエマルションに、上記シェル成分に対する貧溶媒を徐々に添加し、上記樹脂組成物のＯ相における溶解性を低下させて上記Ｗ１相の液滴の表面に析出させることによって作製することもできる。
【００７３】
前述のようにシェルを形成してなる粒子は、本実施形態に係る肥料粒子であり、濾過などの通常の方法によって液相から取り出される。取り出された当該肥料粒子は、必要に応じて通常の方法によって乾燥させることができる。
【００７４】
上記肥料粒子は公知の賦形剤や増粘剤などによって肥料粒子同士を接着させることによって造粒することができる。当該賦形剤の例には、糖、セルロース誘導体、アミノ酸、タンパク質、ポリアクリル酸誘導体、有機塩、無機塩、および、上記熱可塑性樹脂を溶解しない水溶性ポリマー、が含まれる。賦形剤は、一種でも、それ以上の適宜の割合での複数種類の混合物であってもよい。
【００７５】
上記糖の例には、Ｄ−マンニトール、アルギン酸ナトリウム、果糖、デキストラン、デキストリン、白糖、Ｄ−ソルビトール、ラクトース、ブドウ糖、マルトース、デンプン類およびトレハロースが含まれる。
【００７６】
上記セルロース誘導体の例には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートおよびヒドロキシメチルセルロースアセテートサクシネートが含まれる。
【００７７】
上記アミノ酸の例には、グリシン、アラニン、チロシン、アルギニンおよびリジンが含まれる。
【００７８】
上記タンパク質の例には、ゼラチン、フィブリン、コラーゲンおよびアルブミンが含まれる。
【００７９】
上記ポリアクリル酸誘導体の例には、ポリアクリル酸ナトリウム、および、メタアクリル酸／アクリル酸共重合体（オイドラギット、レーム社製）、が含まれる。「オイドラギット」は、同社の登録商標である。
【００８０】
上記有機塩の例には、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが含まれる。
【００８１】
上記無機塩の例には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムが含まれる。
【００８２】
上記熱可塑性樹脂を溶解しない水溶性ポリマーの例には、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールが含まれる。
【００８３】
＜効果＞
本実施の形態に係る肥料粒子は、肥料成分を含有する液体肥料と、当該液体肥料を内包するシェルとを含み、当該シェルは、樹脂と、当該樹脂よりも高い疎水性を有する徐放量調整剤とを含有する樹脂組成物によって構成されていることから、長期にわたって、かつ、徐放期間の前半では液体肥料の徐放が抑制され、徐放期間の後半では液体肥料の徐放が促進されるように、液体肥料を徐放することが可能である。
【００８４】
また、上記樹脂が生分解性を有することは、徐放期間の後半に液体肥料の徐放をさらに促進する観点から、また、環境に対する負荷を軽減する観点から、より一層効果的である。
【００８５】
また、上記徐放量調整剤が、ワックス、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、高級アルコールおよびシリコーンからなる群から選ばれる一以上であることは、徐放量調整剤による液体肥料の経時的な徐放量の制御をより顕著に発現させる観点から、より一層効果的である。
【００８６】
また、上記シェルにおける上記徐放量調整剤の含有量が０．１０〜５０質量％であることは、液体肥料の徐放期間の前半における徐放の抑制をより長くし、徐放期間の後半における徐放の促進をより顕著にする観点から、より一層効果的である。
【００８７】
また、上記肥料粒子の円形度が０．９５〜１．００であることは、肥料粒子全体の粒子形状を揃える観点、および、個々の肥料粒子のシェルにおいて液体肥料を均一に放出する観点、からより一層効果的である。
【００８８】
また、上記肥料粒子の製造方法では、液体肥料を含む第１の水相の液滴を、樹脂と当該樹脂よりも高い疎水性を有する徐放量調整剤とを含む樹脂組成物、および、溶媒を含む油相で覆い、上記第１の水相の液滴をコアとするコアシェル型の液滴を作製し、当該コアシェル型の液滴シェルを構成している上記油相中の上記樹脂組成物を析出させて、上記液体肥料が上記樹脂組成物によって内包されている肥料粒子を得る。よって、上記製造方法は、長期にわたって、かつ、徐放期間の前半では液体肥料の徐放が抑制され、徐放期間の後半では液体肥料の徐放が促進されるように、液体肥料を徐放することが可能な肥料粒子を提供することができる。
【００８９】
また、上記製造方法において、上記徐放量調整剤が上記油相に溶解または分散していることは、液体肥料の徐放を徐放量調整剤によって上記のように制御する効果を高める観点からより一層効果的である。
【００９０】
上記肥料粒子は、植物が栽培されている土壌など栽培床に散布される。上記肥料粒子中の液体肥料は、シェルを浸透、透過して、上記肥料粒子の外部へ徐放される。当該肥料粒子を使用すると、液体肥料の徐放は、徐放期間の前半では抑制され、徐放期間の後半では促進される。よって、上記肥料粒子によれば、植物の成長期に液体肥料の徐放を促進させることが可能となり、液体肥料における各肥料成分は、植物の発芽から成長期における生育に適した量で植物に供給される。
【実施例】
【００９１】
［樹脂の準備］
＜樹脂１の合成＞
三ツ口フラスコに下記化合物を下記の量で投入し、触媒として０．５質量部のテトラブトキシチタネートを上記三ツ口フラスコに添加し、容器内の空気を減圧し、さらに上記三ツ口フラスコ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、不活性雰囲気で撹拌を行い、２３０℃に加温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、得られた反応生成物を空冷して反応を停止し、減圧を解除して樹脂１を得た。樹脂１は、ポリエステルであり、ポリヒドロキシアルカノエートに該当する。
パントイン酸                                            ５質量部
γ−ヒドロキシ酪酸                                    ５５質量部
バニリン酸                                            ４０質量部
【００９２】
樹脂１の重量平均分子量Ｍｗを求めたところ、２０３００であった。当該Ｍｗは、ＧＰＣによって求めた。また、樹脂１は、生分解性を有している。当該生分解性については、肥料粒子として土壌に散布し、３０日間放置したときに、残存する肥料粒子の量が、当初の散布量に対して９５質量％以下であれば、生分解性を有する、と判定し、９９質量％を超える場合は、生分解性を有さない、と判定した。
【００９３】
さらに、樹脂１の疎水性を求めたところ、樹脂１の純水に対する接触角θ１は６８°であった。上記θ１は、当該樹脂製の平板に、接触角測定器（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ｘ１５０）によりマイクロシリンジから水を１０μリットル滴下し、３０秒後に測定される、当該平板と水との接触角の角度である。
【００９４】
＜樹脂２の準備＞
樹脂２として、ポリ乳酸（ＰＬＡを準備した。樹脂２のＭｗは１６７００であった。また、樹脂２は生分解性を有しており、樹脂２のθ１は７６°であった。
【００９５】
＜樹脂３の合成＞
まず、ポリエステルポリオールＡおよびポリエステルポリオールＢを準備した。ポリエステルポリオールＡは、３−フェニル−２−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、１２−ヒドロキシプロピオン酸およびエチレングリコールの重縮合によって得た。ポリエステルポリオールＡの重量平均分子量は４２００であり、水酸基価は１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステルポリオールＢは、ヘキサンニ酸、ビスフェノールＡのプロピレングリコール３モル付加物、および、エチレングリコール、の重縮合によって得た。ポリエステルポリオールＢの重量平均分子量は５８００であり、水酸基価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９６】
次いで、下記成分を下記の量で容器に投入し、撹拌しながら７０℃、３時間で反応させ、室温まで冷却し、上記容器に５００質量部のヘキサンを添加して、反応生成物を４０℃の温風下で２４時間乾燥させ、樹脂３を得た。なお、下記ポリエチレングリコールの重量平均分子量は２００であり、水酸基価は４８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、下記溶媒は、トルエンと酢酸エチルとの、重量比が１：１の混合液である。
ポリエチレングリコール                            ０．６５質量部
ポリエステルポリオールＡ                          ３．２８質量部
ポリエステルポリオールＢ                          ３．２８質量部
１，４−ブタンジオール                            ０．６５質量部
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート          １．０５質量部
２，６−トリレンジイソシアネート                  １．０５質量部
テトラブトキシチタン                              ０．１０質量部
溶媒                                            ９０．００質量部
【００９７】
樹脂３は、ポリウレタン（ＰＵ）であり、樹脂３のＭｗは５００００であった。また、樹脂３は生分解性を有しており、樹脂３のθ１は７３°であった。
【００９８】
＜樹脂４の合成＞
三ツ口フラスコに下記化合物を下記の量で投入し、触媒として０．５質量部のテトラブトキシチタネートを上記三ツ口フラスコに添加し、上記三ツ口フラスコ内の空気を減圧し、さらに窒素ガスで置換し、不活性雰囲気で撹拌を行い、２３０℃に加温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、得られた反応生成物を空冷して反応を停止させ、減圧を解除して樹脂４を得た。樹脂４は、ポリエステルである。なお、下記ポリエチレングリコールの重量平均分子量は６００である。
コハク酸                                              ３０質量部
１，２−プロパンジカルボン酸                          ３３質量部
エチレングリコール                                    １５質量部
プロピレングリコール                                  １８質量部
ポリエチレングリコール                                  ４質量部
【００９９】
樹脂４のＭｗは２３５００であった。また、樹脂４は生分解性を有し、樹脂４のθ１は７１°であった。
【０１００】
＜樹脂５の準備＞
樹脂５として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）「スミペックス  ＬＧ２１」（住友化学株式会社製、「スミペックス」は同社の登録商標）を準備した。樹脂５のＭｗは８００００であった。また、樹脂５は生分解性を有しておらず、樹脂５のθ１は７７°であった。
【０１０１】
樹脂１〜５の種類、Ｍｗ、生分解性およびθ１を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2016003168.tif 000002
【０１０３】
［徐放量調整剤の準備］
下記に示す徐放量調整剤１〜７を用意した。また、徐放量調整剤１〜７の疎水性を、樹脂１と同様に求めた。
【０１０４】
徐放量調整剤１は、ワックスであり、より具体的にはカルナウバワックスであり、さらに具体的には横関油脂工業株式会社製「精製カルナウバワックス  Ｒ−１００」である。また、徐放量調整剤１の純水に対する接触角θ２は、１００°であった。
【０１０５】
徐放量調整剤のθ２は、当該徐放量調整剤製の平板、または当該徐放量調整剤の膜を有する試験片、を用い、樹脂のθ１と同様に接触角測定器で測定した。徐放量調整剤のθ２は、当該平板または試験片と水との接触角の角度である。上記試験片は、以下の手順で作製した。まず、上記徐放量調整剤の溶液または分散液を用意し、当該溶液を、コロナ放電処理された１７５μｍの厚みを有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃の恒温槽に入れて１０分間乾燥することにより、試験片を得た。
【０１０６】
徐放量調整剤２は、脂肪酸であり、より具体的にはステアリン酸であり、さらに具体的にはミヨシ油脂株式会社製「ＴＳＴ」である。また、徐放量調整剤２のθ２は、８０°であった。
【０１０７】
徐放量調整剤３は、脂肪酸塩であり、より具体的にはステアリン酸マグネシウムであり、さらに具体的には太平化学産業株式会社製「ステアリン酸マグネシウム」である。また、徐放量調整剤３のθ２は、１０９°であった。
【０１０８】
徐放量調整剤４は、脂肪酸エステルであり、より具体的にはステアリン酸モノグリセライドであり、さらに具体的には花王株式会社社製「エキセル  ８４」である。また、徐放量調整剤４のθ２は、８７°であった。
【０１０９】
徐放量調整剤５は、高級アルコールであり、より具体的にはステアリルアルコールであり、さらに具体的には花王株式会社製「カルコール  ８０９８」（「カルコール」は、同社の登録商標）である。また、徐放量調整剤５のθ２は、８３°であった。
【０１１０】
徐放量調整剤６は、シリコーンであり、より具体的にはジメチルポリシロキサンであり、さらに具体的には信越化学工業株式会社製「ＫＦ−９６」である。また、徐放量調整剤６のθ２は、１１１°であった。
【０１１１】
徐放量調整剤７は、金属酸化物であり、より具体的にはテイカ株式会社製「ＪＭＴ−１５０ＡＯ」である。また、徐放量調整剤７のθ２は、７９°であった。
【０１１２】
［肥料粒子１の作製］
＜Ｏ相の作製＞
下記の成分を下記の量で、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌することで溶液を得た。
樹脂１                                                ８．５質量部
徐放量調整剤１                                        １．５質量部
酢酸エチル                                          ９０．０質量部
【０１１３】
この溶液に、ＨＬＢ１０．５であるポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖ、花王株式会社製）２質量部を溶解させ、油相（Ｏ相）を得た。Ｏ相における徐放量調整剤１の固体成分に対する含有量は、１５質量％である。
【０１１４】
＜Ｗ１相の作製＞
下記の成分を下記の量で、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌し、均一な第１の水相（Ｗ１相）を得た。
硝酸カリウム                                              ２質量部
リン酸                                                    ２質量部
トレハロース                                              １質量部
水                                                      ９５質量部
【０１１５】
＜Ｗ１／Ｏエマルションの作製＞
１００質量部のＯ相を容器に投入し、ホモジナイザーを用いて１２００ｒｐｍでＯ相を撹拌しながら、１００質量部の上記Ｗ１相を２０ｇ／分の滴下速度でＯ相に滴下し、得られた懸濁液を、スターラーを用いて５００ｒｐｍでさらに３０分間撹拌し、油中水型エマルションであるＷ１／Ｏエマルションを得た。
【０１１６】
＜Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製＞
別の容器に、純水５００質量部と、ＨＬＢが６．３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０２ＫＧ、花王株式会社製）５質量部を投入し、得られた混合液を、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、第２の水相Ｗ２相を得た。続けて、１００質量部の前述のＷ１／Ｏエマルションを１０ｇ／分の速度でＷ２相に滴下し、滴下後、さらに３０分間の撹拌を継続し、水中油中水型エマルションであるＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを得た。
【０１１７】
＜肥料粒子の作製＞
その後、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションが破裂を生じない程度の減圧度（５Ｐａ）で減圧しながら、２４時間撹拌を継続し、Ｏ相に含まれる有機溶剤（酢酸エチル）を留去し、Ｗ／Ｏ型のマクロカプセルが分散する分散液を得た。得られた分散液を濾布で濾し取り、得られた濾物を２５℃で６０時間の風乾によって乾燥させることにより、液体肥料を内包する肥料粒子１を得た。
【０１１８】
肥料粒子１の体積平均粒径Ｘおよびその変動係数ＣＶを、レーザー回折式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社製）により測定したところ、Ｘは１２０μｍであり、ＣＶは２０％であった。当該体積平均粒径Ｘは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．１質量％水溶液１０ｍＬに１０ｍｇの肥料粒子を加え、超音波分散機で２分間分散した後、得られた分散液を湿式セルブロックに投入することにより０．０４〜１０００μｍの測定範囲で上記測定装置によって測定された、体積基準の粒度分布のＤ５０（メジアン径）である。
【０１１９】
また、肥料粒子１の円形度Ｃを求めたところ、０．９７であった。上記円形度は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて所定の数（例えば５０個）の肥料粒子を観察し、全ての肥料粒子の、下記式で算出された円形度の平均値である。なお、下記式中、Ｓは、肥料粒子の投影像における投影面積であり、Ｏは、肥料粒子の投影像の輪郭の長さである。
（式）
Ｃ＝４πＳ／Ｏ２
【０１２０】
また、肥料粒子１のシェルの平均厚みＹを求めたところ、２２μｍであった。上記平均厚みＹは、肥料粒子１を熱硬化性のエポキシ樹脂に埋包し、当該エポキシ樹脂の塊をミクロトームによって切断して肥料粒子１の断面を露出させ、断面が露出した肥料粒子１を無作為に５点抽出し、その５点の肥料粒子１のシェルの厚さの平均値である。
【０１２１】
さらに、肥料粒子１の、体積平均粒径Ｘに対する平均厚みＹの比Ｙ／Ｘは０．１８であった。
【０１２２】
［肥料粒子２、３、７および１１〜１３の作製］
徐放量調整剤１に代えて徐放量調整剤２を用いる以外は肥料粒子１と同様にして、肥料粒子２を得た。肥料粒子２のＸは１４７μｍであり、ＣＶは２１％であり、Ｃは０．９５であり、Ｙは２５μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１７であった。
【０１２３】
徐放量調整剤１に代えて徐放量調整剤３を用いる以外は肥料粒子１と同様にして、肥料粒子３を得た。肥料粒子３のＸは９８μｍであり、ＣＶは１９％であり、Ｃは０．９５であり、Ｙは１９μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であった。
【０１２４】
徐放量調整剤１に代えて徐放量調整剤４を用いる以外は肥料粒子１と同様にして、肥料粒子７を得た。肥料粒子７のＸは２４０μｍであり、ＣＶは１５％であり、Ｃは０．９８であり、Ｙは４７μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であった。
【０１２５】
徐放量調整剤１に代えて徐放量調整剤５を用いる以外は肥料粒子１と同様にして、肥料粒子１１を得た。肥料粒子１１のＸは２１８μｍであり、ＣＶは１６％であり、Ｃは０．９６であり、Ｙは２３μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１１であった。
【０１２６】
徐放量調整剤１に代えて徐放量調整剤６を用いる以外は肥料粒子１と同様にして、肥料粒子１２を得た。肥料粒子１２のＸは２３０μｍであり、ＣＶは１８％であり、Ｃは０．９５であり、Ｙは３６μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１６であった。
【０１２７】
徐放量調整剤１に代えて徐放量調整剤７を用いる以外は肥料粒子１と同様にして、肥料粒子１３を得た。肥料粒子１３のＸは１４３μｍであり、ＣＶは２３％であり、Ｃは０．９６であり、Ｙは１２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．０８であった。
【０１２８】
［肥料粒子４、５、９および１０の作製］
徐放量調整剤４の含有量を０．０９質量％（０．００９質量部）に代える以外は肥料粒子７と同様にして、肥料粒子４を得た。肥料粒子４のＸは２００μｍであり、ＣＶは２２％であり、Ｃは０．９７であり、Ｙは１１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．０６であった。
【０１２９】
徐放量調整剤４の含有量を０．１質量％（０．０１質量部）に代える以外は肥料粒子７と同様にして、肥料粒子５を得た。肥料粒子５のＸは１８９μｍであり、ＣＶは１７％であり、Ｃは０．９８であり、Ｙは２２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１２であった。
【０１３０】
徐放量調整剤４の含有量を５０質量％（５．０質量部）に代える以外は肥料粒子７と同様にして、肥料粒子９を得た。肥料粒子９のＸは１７０μｍであり、ＣＶは１８％であり、Ｃは０．９８であり、Ｙは３８μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２２であった。
【０１３１】
徐放量調整剤４の含有量を５１質量％（５．１質量部）に代える以外は肥料粒子７と同様にして、肥料粒子１０を得た。肥料粒子１０のＸは１６８μｍであり、ＣＶは１３％であり、Ｃは０．９７であり、Ｙは４１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２４であった。
【０１３２】
［肥料粒子６、８の作製］
「Ｗ１／Ｏエマルションの作製」において、Ｏ相を４０質量部、Ｗ１相を１６０質量部とした以外は肥料粒子７と同様にして、肥料粒子６を得た。肥料粒子６のＸは２３８μｍであり、ＣＶは１６％であり、Ｃは０．９７であり、Ｙは１０μｍであり、Ｙ／Ｘは０．０４であった。
【０１３３】
「Ｗ１／Ｏエマルションの作製」において、Ｏ相を１４０質量部、Ｗ１相を６０質量部とした以外は肥料粒子７と同様にして、肥料粒子８を得た。肥料粒子８のＸは２４７μｍであり、ＣＶは１９％であり、Ｃは０．９５であり、Ｙは６８μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２８であった。
【０１３４】
なお、肥料粒子４〜６および８〜１０において、Ｏ相における上記徐放量調整剤４以外の固体成分は、樹脂１である。
【０１３５】
［肥料粒子１４〜１７の作製］
樹脂１に代えて樹脂２を用いる以外は肥料粒子６と同様にして、肥料粒子１４を得た。肥料粒子１４のＸは１８３μｍであり、ＣＶは１８％であり、Ｃは０．９７であり、Ｙは２６μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１４であった。
【０１３６】
樹脂１に代えて樹脂３を用いる以外は肥料粒子６と同様にして、肥料粒子１５を得た。肥料粒子１５のＸは８０μｍであり、ＣＶは１７％であり、Ｃは０．９７であり、Ｙは１２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１５であった。
【０１３７】
樹脂１に代えて樹脂４を用いる以外は肥料粒子６と同様にして、肥料粒子１６を得た。肥料粒子１６のＸは１５６μｍであり、ＣＶは２１％であり、Ｃは０．９６であり、Ｙは２４μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１５であった。
【０１３８】
樹脂１に代えて樹脂５を用いる以外は肥料粒子６と同様にして、肥料粒子１７を得た。肥料粒子１７のＸは１２５μｍであり、ＣＶは１８％であり、Ｃは０．９７であり、Ｙは３０μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２４であった。
【０１３９】
［肥料粒子１８および１９の作製］
徐放量調整剤４を添加しない以外は肥料粒子１５と同様にして、肥料粒子１８を得た。肥料粒子１８のＸは２７８μｍであり、ＣＶは３１％であり、Ｃは０．９０であり、Ｙは６μｍであり、Ｙ／Ｘは０．０２であった。
【０１４０】
徐放量調整剤１を添加しない以外は肥料粒子１と同様にして、肥料粒子１９を得た。肥料粒子１９のＸは３８５μｍであり、ＣＶは２９％であり、Ｃは０．９１であり、Ｙは１２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．０３であった。
【０１４１】
肥料粒子１〜１９におけるシェルの組成、Ｘ、ＣＶ、Ｃ、ＹおよびＹ／Ｘを表２に示す。
【０１４２】
【表２】
2016003168.tif 000003
【０１４３】
［評価］
肥料粒子１〜１９のそれぞれについて、徐放性を評価した。
【０１４４】
＜徐放性＞
肥料粒子の徐放性を下記の方法によって測定し、評価した。
まず、肥料粒子１〜１９のそれぞれ１０ｇを乳鉢ですりつぶした後、蒸留水２００ｍＬと混合し、十分に撹拌して水溶液を作製した。
【０１４５】
当該水溶液を１ｍＬ採取し、ガラス板にキャストし、乾燥させた。得られたサンプル中のＮ（窒素）、Ｋ（カリウム）、Ｐ（リン）を、レーザー誘起ブレイクダウン分光分析装置（装置名；スペクトロレーザー、三洋貿易株式会社製）を用いて定量し、各肥料粒子１０ｇにおけるＮ、Ｋ、Ｐの初期含有量を求めた。
【０１４６】
また、別途、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＳＵＧＡＲ  ＫＳ−８０１（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）を装着した高速液体クロマトグラフ測定装置（装置名；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、島津製作所製）を用いて、上記水溶液中のトレハロースを定量することにより、各肥料粒子１０ｇにおけるトレハロースの初期含有量を求めた。
【０１４７】
次いで、各肥料粒子１０ｇと、予め２５℃に調整した蒸留水２００ｍＬを容器に投入し、放出試験用サンプルを作製した。放出試験用サンプルにおける肥料成分の溶出量を、０．５日毎に、水相中の肥料成分を上記のように定量することによって測定した。そして、２５℃において各肥料粒子が含有する上記肥料成分の総量の５％を放出する日数Ｄ５と、上記肥料成分の総量の８０％を放出する日数Ｄ８０とを求めた。そして、Ｄ５およびＤ８０から、肥料粒子の２５℃における徐放性を、下記の基準で評価した。結果を表３に示す。ＡまたはＢであれば、実用上問題ない。
（基準）
Ａ：Ｄ５が１０以上であり、かつＤ８０が１５以下である。
Ｂ：Ｄ５が７以上であり、かつＤ８０が２０以下である。
Ｃ：Ｄ５が７未満である。
【０１４８】
【表３】
2016003168.tif 000004
【０１４９】
表３から明らかなように、肥料粒子１〜１７は、いずれも、肥料粒子１８、１９に比べて、徐放性の観点から良好である。すなわち、肥料粒子１〜１７では、液体肥料の徐放量は、当初は少しずつ、やがてより多量になる。これは、樹脂に対して高い疎水性を有する徐放量調整剤をシェルが含有することから、シェルが膨潤する環境に肥料粒子が置かれても、シェルの膨潤がより長く抑制されるので、徐放期間の前半では液体肥料の徐放が抑制され、シェル中で樹脂がさらに膨潤すると、シェル中の徐放量調整剤の周囲に隙間が徐々に形成され、シェル中における液体肥料の流路が徐々に拡大されるので、徐放期間の後半では液体肥料の徐放が促進されるため、と考えられる。
【０１５０】
また、例えば、肥料粒子１３〜１６は、肥料粒子１７に比べると、例えば、Ｄ５がより遅く、そしてＤ８０がより早く、このように徐放性がより一層良好である。これは、シェルを構成する樹脂に生分解性を有する樹脂を用いたことにより、樹脂の生分解によってシェルの構造が経時的により疎になり、その結果、液体肥料の徐放が経時的により促進されたため、と考えられる。また、例えば、肥料粒子１３〜１６から明らかなように、生分解性樹脂を用いた肥料粒子では、生分解性樹脂の種類に関わらず、良好な徐放性が得られることが分かる。
【０１５１】
また、例えば、肥料粒子１〜３、７、１１〜１３から明らかなように、徐放量調整剤の形態に関わらず、十分に良好な徐放性が得られることが分かる。さらに、肥料粒子１〜３、７、１１および１２と肥料粒子１３との対比から明らかなように、徐放量調整剤がワックス、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、高級アルコールおよびシリコーンなどの有機物である肥料粒子は、より良好な徐放性を呈することが分かる。これは、徐放量調整剤の樹脂に対する相溶性が比較的良好であるので、徐放量調整剤がシェル中で広がりやすく、液体粒子の流路の経時的な拡大による効果がシェル中のより広い領域で発現されるため、と考えられる。
【０１５２】
また、肥料粒子５、７、９は、肥料粒子４、１０に比べて、より良好な徐放性を呈している。よって、シェル中の固形分に対する徐放量調整剤の含有量が０．１０〜５０質量％であることが、徐放量調整剤の疎水性による前述の徐放量の経時的な調整をより顕著に実現させる観点からより一層効果的であることが分かる。
【０１５３】
また、肥料粒子７は、肥料粒子６、８に比べて、より良好な徐放性を呈している。よって、肥料粒子の上記体積平均粒径をＸ、上記平均厚みをＹとしたときに、上記平均粒径Ｘに対する上記平均厚みＹの比Ｙ／Ｘは、０．０５〜０．２５であることが、肥料成分の徐放量の均一性を高める観点から好ましいことが分かる。また、例えば、肥料粒子５および６、あるいは、肥料粒子９および１０の対比から、上記Ｙ／Ｘは、０．１０〜０．２３であることが、上記の観点に加えて、徐放期間を長くする観点、および、保存安定性を高める観点、からより好ましいことが分かる。
【０１５４】
また、前述したＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルションからＷ／Ｏ型のマクロカプセルを製造する方法で肥料粒子を製造することにより、Ｏ相中の徐放量調整剤が樹脂よりもより疎水性であることから、当該エマルションにおいてＯ相により強く表面張力が作用し、より球形に近い形状のシェルが形成される。このため、肥料粒子１〜１５の円形度はいずれも０．９５〜１．００となり、肥料粒子間における表面積や粒子径がより揃い、肥料粒子の流動性を高め、肥料粒子間で徐放量を均等にする観点からより一層効果的である。このような観点から、上記徐放量調整剤は、上記Ｏ相に溶解または分散していることがより効果的であり、上記Ｏ相に溶解していることがより一層効果的である。
【０１５５】
一方、肥料粒子１８、１９は、いずれも、Ｄ５が７日未満と、液体肥料の当初の徐放を十分に抑制することができず、また、Ｄ８０が１０日程度と、液体肥料の実質的な徐放が短期で終了してしまうことが分かる。これは、シェルが徐放量調整剤を含有しないことから、シェルの膨潤に伴う液体肥料の徐放の、上述した抑制および促進のいずれもがなされないため、と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明によれば、液体肥料の十分に長い徐放期間のうち、前半では液体肥料の徐放を抑制し、後半では液体肥料の徐放を促進させることが可能である。したがって、本発明によれば、成長期により多くの肥料成分の投与を要する植物の栽培への利用の普及のみならず、徐放期間の後半で液体の徐放量がより増すように液体を放出する、液体封入樹脂カプセル技術の発展および普及が期待される。