(57)【要約】【課題】ＦＥデバイス等に用いたときに、真空中の残存ガスあるいは貫通孔の内部に形成された導電体の先端部に水分等の吸着物があっても耐久性を向上することが可能な異方性導電体膜を提供する。【解決手段】異方性導電体膜１は、複数の貫通孔２１Ｈを有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体２１と、一部の貫通孔２１Ｈの内部に選択的に形成された導電体２２とを備える。異方性導電体膜１において、未封孔部ＮＳＡの少なくとも一部が除去され、導電体２２の頭頂部が細孔構造体２１より突出している。導電体２２の頭頂部を含む一部２２Ｔが導電性金属酸化物、導電性金属窒化物、導電性金属酸窒化物、及び導電性金属炭化物からなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とし、他部２２Ｍが少なくとも１種の金属を主成分とし、一部２２Ｔに含まれる金属元素と他部２２Ｍに含まれる金属元素とが同一である。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
面方向に対して交差方向に延びた複数の貫通孔を有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体と、前記複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の内部に選択的に形成された導電体とを備えた異方性導電体膜であって、
前記貫通孔の内部に前記導電体が形成されていない未封孔部の少なくとも一部が除去され、前記導電体の頭頂部が前記細孔構造体より突出しており、
前記導電体の前記頭頂部を含む一部が、導電性金属酸化物、導電性金属窒化物、導電性金属酸窒化物、及び導電性金属炭化物からなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とし（ただし、自然酸化物は除く。）、前記導電体の他部が少なくとも１種の金属を主成分とし、前記導電体の前記一部に含まれる金属元素と前記導電体の前記他部に含まれる金属元素とが同一である、
異方性導電体膜。
【請求項２】
前記導電体の前記一部の前記主成分がｎ型半導体である、
請求項１に記載の異方性導電体膜。
【請求項３】
前記導電体の前記一部の前記主成分が、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧａＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、及びＺｒＮからなる群より選ばれた少なくとも１種である、
請求項１又は２に記載の異方性導電体膜。
【請求項４】
前記導電体はメッキ法で形成された後、前記一部が酸化、窒化、酸窒化、及び炭化からなる群より選択された少なくとも１つの処理が施されたものである、
請求項１〜３のいずれかに記載の異方性導電体膜。
【請求項５】
前記細孔構造体の一方の面に、内部に前記導電体が形成された前記貫通孔の開口部を覆い、前記導電体の材料をメッキ可能な第１の導電体膜と、内部に前記導電体が形成されていない前記貫通孔の開口部を覆い、前記第１の導電体膜に繋がって形成され、前記導電体の材料をメッキ難な第２の導電体膜とを備えた、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方性導電体膜。
【請求項６】
前記第１の導電体膜は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素を含む金属又は金属化合物を含み、
前記第２の導電体膜は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素を含む金属又は金属化合物、又はステンレスを含む、
請求項５に記載の異方性導電体膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の異方性導電体膜の製造方法であって、
前記細孔構造体を用意する工程（Ａ）と、
前記複数の貫通孔のうち一部の前記貫通孔の内部に前記導電体を選択的に形成する工程（Ｂ）と、
前記未封孔部の少なくとも一部を除去する工程（Ｃ）と、
前記導電体の前記一部に対して、酸化、窒化、酸窒化、及び炭化からなる群より選択された少なくとも１つの処理を施す工程（Ｄ）とを順次有する、
異方性導電体膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の異方性導電体膜を備えた、デバイス。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の異方性導電体膜を備えてなり、
前記貫通孔内に形成された前記導電体からなる電子源と、前記細孔構造体の一方の面に形成され、前記電子源に導通された電極層とを備えた、電子放出素子。
【請求項１０】
請求項５又は６に記載の異方性導電体膜を備えてなり、
前記貫通孔内に形成された前記導電体からなる電子源と、前記第１の導電体膜と前記第２の導電体膜とを含む電極層とを備えた、電子放出素子。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の電子放出素子を含む第１の電極基板と、
前記第１の電極基板に対して真空空間を介して対向配置され、電極層と蛍光体層とを含む第２の電極基板とを備えた、
フィールドエミッションランプ。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の電子放出素子を含む第１の電極基板と、
前記第１の電極基板に対して真空空間を介して対向配置され、電極層と蛍光体層とを含む第２の電極基板とを備え、
前記蛍光体層から発光される光の変調により表示を行う、
フィールドエミッションディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性導電体膜とその製造方法、及び、この異方性導電体膜を用いたデバイス／電子放出素子／フィールドエミッションランプ／フィールドエミッションディスプレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フィールドエミッション（Field Emission：ＦＥ、電界電子放出）デバイスは、低消費電力で高輝度が得られることが期待されている。ＦＥデバイスは、フィールドエミッションランプ（Field Emission Lump：ＦＥＬ、照明装置）あるいはフィールドエミッションディスプレイ（Field Emission Display：ＦＥＤ、表示装置）等として利用できる。
ＦＥデバイスでは、カソード基板に備えられたエミッタ（電子源）から放出された電子線によりアノード基板に備えられた蛍光体層が励起されて、発光が得られる。
従来、エミッタとしては、スピント型エミッタ及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）エミッタ等が用いられている。しかしながら、スピント型エミッタは、作製プロセスが複雑で大面積化が困難である。ＣＮＴエミッタは、結晶性が高いＣＮＴを、長さを揃えて規則的に配列する構造設計が困難である。
【０００３】
Ａｌ等の被陽極酸化金属体の少なくとも一部を陽極酸化して、複数の針状の非貫通孔とバリア層とを有する陽極酸化金属膜を得ることができる。この陽極酸化金属膜のバリア層側を部分的に除去することにより、面方向に対して交差方向に延びた複数の針状の貫通孔を有する細孔構造体を得ることができる。この細孔構造体の一方の面に導電体膜を形成し、複数の貫通孔の内部に電解メッキにより針状導電体を形成することができる。貫通孔の内部に形成された針状導電体の先端には、電界中で局所的に高電界を発生させることができる。
非特許文献１等には、上記構造体のＦＥデバイスへの利用が提案されている。
細孔構造体の一方の面に形成された導電体膜は電極層として、貫通孔の内部に形成された針状導電体はエミッタとして、それぞれ用いることができる。
陽極酸化金属膜を用いることで、電子放出素子を簡易なプロセスで形成でき、その大面積化も容易である。エミッタとして機能する針状導電体の成長方向等を制御しやすいので、構造設計も容易である。
【０００４】
本明細書では、電極層上に面方向に並んだ複数のエミッタの層を「エミッタ層」と称す。また、電極層とエミッタ層とを備えた素子を、「電子放出素子」と称す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許5158809号公報(特開2010-205458号公報)
【特許文献２】特願2013-162364号（本件出願時において未公開）
【特許文献３】特願2013-247354（本件出願時において未公開）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Electrochemistry Communications 11 (2009) 660-663.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、電子放出素子においては、エミッタ間隙が狭くなりすぎると、各エミッタ先端にかかる電界が遮蔽され、電子放出性能が平面電極に近づくことが知られている。
例えば、特許文献１には、ＣＮＴエミッタ層に貫通孔を設けた構成が開示されている（図１）。特許文献１には、貫通孔の径（Ｗ）を８０μｍに固定したとき、ＣＮＴエミッタ層のパターン幅（Ｓ）を小さくして、相対的にスペースを大きくすることで、電子放出性能が向上することが示されている（図７）。
【０００８】
通常の条件で製造される陽極酸化金属膜では、貫通孔の径は例えば２０〜２００ｎｍ程度であり、互いに隣接する貫通孔の間隔は例えば２０〜２００ｎｍ程度である。そのため、非特許文献１等で提案されている陽極酸化金属膜を用いた電子放出素子では、素子全体を通じてエミッタ間隙が非常に狭く、高い電子放出性能を得ることが難しい。
【０００９】
本発明者らは、先の出願である特許文献２（本件出願時において未公開）において、複数の貫通孔を有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体の一方の面に、針状導電体の材料をメッキ可能な第１の導電体膜と針状導電体の材料をメッキ難な第２の導電体膜とを形成することにより、細孔構造体の複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の内部に選択的に針状導電体を形成することに成功している。
特許文献２に開示の異方性導電体膜をＦＥデバイス等のデバイスに使用する場合、エミッタ間隙を広範囲で制御することができる。その結果、エミッタ間隙が狭くなりすぎて、各エミッタ先端にかかる電界が遮蔽され、電子放出性能が低下することを抑制でき、高い電子放出性能を発現できる。
さらに本発明者らは、先の出願である特許文献３（本件出願時において未公開）において、未封孔部の少なくとも一部が除去された異方性導電体膜を開示している。
【００１０】
陽極酸化金属膜からなる細孔構造体の複数の貫通孔内に形成される針状導電体は、通常電解メッキ法により形成され、Ｎｉ等のメッキ可能な金属からなる。
真空中の残存ガスあるいは針状導電体の先端部に付着した水分等の吸着物により、針状導電体の先端部が時間の経過と共に酸化等により変質し、電子放出性能が低下する恐れがある。
かかる問題を解消するには、１×１０−４Ｐａ以下等の高真空を維持し、加熱等により吸着物を除去することが必要である。しかしながら、高真空を維持することは高コストである。また、加熱による吸着物の除去では、針状導電体の形状変化を招く恐れがある。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、複数の貫通孔を有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体と、複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の内部に選択的に形成された導電体とを備え、ＦＥデバイス等に用いたときに、真空中の残存ガスあるいは貫通孔の内部に形成された導電体の先端部に水分等の吸着物があっても耐久性を向上することが可能な異方性導電体膜とその製造方法を提供することを目的とするものである。
なお、本発明の異方性導電体膜はＦＥデバイス等に好ましく用いられるが、その用途は制限なく、任意である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の異方性導電体膜は、
面方向に対して交差方向に延びた複数の貫通孔を有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体と、前記複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の内部に選択的に形成された導電体とを備えた異方性導電体膜であって、
前記貫通孔の内部に前記導電体が形成されていない未封孔部の少なくとも一部が除去され、前記導電体の頭頂部が前記細孔構造体より突出しており、
前記導電体の前記頭頂部を含む一部が、導電性金属酸化物、導電性金属窒化物、導電性金属酸窒化物、及び導電性金属炭化物からなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とし（ただし、自然酸化物は除く。）、前記導電体の他部が少なくとも１種の金属を主成分とし、前記導電体の前記一部に含まれる金属元素と前記導電体の前記他部に含まれる金属元素とが同一である異方性導電体膜である。
【００１３】
本明細書において、「導電体の頭頂部を含む一部及び導電体の他部の主成分」は７０質量％以上の成分と定義する。
【００１４】
本発明の異方性導電体膜の製造方法は、
上記の本発明の異方性導電体膜の製造方法であって、
前記細孔構造体を用意する工程（Ａ）と、
前記複数の貫通孔のうち一部の前記貫通孔の内部に前記導電体を選択的に形成する工程（Ｂ）と、
前記未封孔部の少なくとも一部を除去する工程（Ｃ）と、
前記導電体の前記一部を酸化、窒化、酸窒化、又は炭化する工程（Ｄ）とを順次有するものである。
【００１５】
本発明のデバイスは、上記の本発明の異方性導電体膜を備えたものである。
【００１６】
本発明の電子放出素子は、
上記の本発明の異方性導電体膜を備えてなり、
前記貫通孔内に形成された前記導電体からなる電子源と、
前記細孔構造体の一方の面に形成され、前記電子源に導通された電極層とを備えたものである。
【００１７】
本発明のフィールドエミッションランプ（ＦＥＬ）は、
上記の本発明の電子放出素子を含む第１の電極基板と、
前記第１の電極基板に対して真空空間を介して対向配置され、電極層と蛍光体層とを含む第２の電極基板とを備えたものである。
【００１８】
本発明のフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）は、
上記の本発明の電子放出素子を含む第１の電極基板と、
前記第１の電極基板に対して真空空間を介して対向配置され、電極層と蛍光体層とを含む第２の電極基板とを備え、
前記蛍光体層から発光される光の変調により表示を行うものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、複数の貫通孔を有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体と、複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の内部に選択的に形成された導電体とを備え、ＦＥデバイス等に用いたときに、真空中の残存ガスあるいは貫通孔の内部に形成された導電体の先端部に水分等の吸着物があっても耐久性を向上することが可能な異方性導電体膜とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】本発明に係る一実施形態の異方性導電体膜の構成を示す模式断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａの異方性導電体膜の模式平面図である。
【図２Ａ】図１Ａの異方性導電体膜の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｂ】図１Ａの異方性導電体膜の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｃ】図１Ａの異方性導電体膜の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｄ】図１Ａの異方性導電体膜の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｅ】図１Ａの異方性導電体膜の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｆ】図１Ａの異方性導電体膜の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｇ】図１Ａの異方性導電体膜の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｈ】図１Ａの異方性導電体膜の製造方法を示す工程図である。
【図３Ａ】図１Ａの異方性導電体膜の設計変更例を示す模式断面図である。
【図３Ｂ】図１Ａの異方性導電体膜の設計変更例を示す模式断面図である。
【図４Ａ】本発明に係る一実施形態のＦＥＬの模式断面図である。
【図４Ｂ】本発明に係る一実施形態のＦＥＤの模式断面図である。
【図５Ａ】実施例１において、異方性導電体膜の未封孔部の溶解処理前のＳＥＭ表面写真である。
【図５Ｂ】実施例１において、異方性導電体膜の未封孔部の１０分間溶解処理後のＳＥＭ斜視写真及びＳＥＭ断面写真である。
【図５Ｃ】実施例１において、異方性導電体膜の未封孔部の３０分間溶解処理後のＳＥＭ斜視写真及びＳＥＭ断面写真である。
【図６】実施例１及び比較例１で得られた異方性導電体膜のＸＲＤパターンである。
【図７】実施例１及び比較例１における真空中でのＩ−Ｖ特性の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例１で得られた異方性導電体膜を用いたＦＥＬの発光写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
「異方性導電体膜」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の異方性導電体膜の構成について、説明する。
図１Ａは、本実施形態の異方性導電体膜の模式断面図である。
図１Ｂは、本実施形態の異方性導電体膜の模式平面図であり、貫通孔２１Ｈ及び導電体２２の平面パターンを示す図である。
【００２２】
本実施形態の異方性導電体膜１は、フィールドエミッション（ＦＥ）デバイス等に用いられる電子放出素子に好ましく利用できる。
詳細については後述するが、ＦＥデバイスは、エミッタ（電子源）と電極層とを含む電子放出素子を備えた第１の電極基板と、この第１の電極基板に対して真空空間を介して対向配置され、電極層と蛍光体層とを含む第２の電極基板とを備えたデバイスである。
【００２３】
図１Ａに示すように、本実施形態の異方性導電体膜１は、面方向に対して交差方向に延びた複数の針状の貫通孔２１Ｈを有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体２１を備える。異方性導電体膜１においては、複数の貫通孔２１Ｈのうち一部の貫通孔２１Ｈの内部に選択的に導電体２２が形成されている。
【００２４】
図中、符号２１Ｓは細孔構造体２１の一方の面（図示下面）であり、符号２１Ｄは面２１Ｓにおける貫通孔２１Ｈの開口部である。
【００２５】
異方性導電体膜１において、貫通孔２１Ｈの内部に導電体２２が形成された部分を「封孔部ＳＡ」と称す。また、貫通孔２１Ｈの内部に導電体２２が形成されていない部分を「未封孔部ＮＳＡ」と称す。
【００２６】
１つの封孔部ＳＡに含まれる貫通孔２１Ｈの数は単数でも複数でもよい。
本実施形態において、１つの封孔部ＳＡには、互いに隣り合う複数の貫通孔２１Ｈと、各貫通孔２１Ｈの周りの陽極酸化部分と、各貫通孔２１Ｈの内部に形成された導電体２２とが含まれる。
本実施形態の異方性導電体膜１は、少なくとも１つの封孔部ＳＡを有する。
図示例では、異方性導電体膜１は複数の封孔部ＳＡを有し、１つの封孔部ＳＡに２個×２個の内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈが含まれている。
１つの封孔部ＳＡは、図１Ｂに示す後記第１の導電体膜３１のパターン単位３１Ｐに対応している。
【００２７】
本実施形態の異方性導電体膜１において、未封孔部ＮＳＡの少なくとも一部が除去されている。未封孔部ＮＳＡは、貫通孔２１Ｈの開口側から厚み方向に少なくとも一部が除去されている。
細孔構造体２１の除去は、陽極酸化部分を溶解可能な溶解液を用いて行うことができる。未封孔の貫通孔２１Ｈの内部に溶解液に入る未封孔部ＮＳＡでは、封孔部ＳＡよりも、陽極酸化部分の除去が速く進む。
図１Ａに示す異方性導電体膜１では、未封孔部ＮＳＡの一部が除去され、封孔部ＳＡの陽極酸化部分の一部が未封孔部ＮＳＡよりも少ない量で除去されている。
図３Ａに示す設計変更例の異方性導電体膜２では、未封孔部ＮＳＡがすべて除去され、封孔部ＳＡの陽極酸化部分が一部除去されている。
異方性導電体膜１、２において、封孔部ＳＡの陽極酸化部分は部分的に除去されて、導電体２２の頭頂部が細孔構造体２１より突出している。なお、１つの封孔部ＳＡを構成する複数の導電体２２の突出した頭頂部同士が互いに密着する場合がある（図５ＣのＳＥＭ写真を参照）。
【００２８】
本実施形態において、導電体２２の頭頂部を含む一部２２Ｔは、導電性金属酸化物、導電性金属窒化物、導電性金属酸窒化物、及び導電性金属炭化物からなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とする（ただし、自然酸化物は除く。）。導電体２２の他部２２Ｍは金属を主成分とする。導電体の一部２２Ｔに含まれる金属元素と導電体２２の他部２２Ｍに含まれる金属元素とは同一である。
【００２９】
上記構造は例えば、電解メッキ法により貫通孔２１Ｈの内部に金属を主成分とする導電体２２を形成した後、その頭頂部を含む一部２２Ｔに対して、酸化、窒化、酸窒化、及び炭化からなる群より選択された少なくとも１つの処理を施して形成することができる。
なお、図中、導電体２２の頭頂部を含む一部２２Ｔの形成範囲は模式的に示してある。
【００３０】
通常、導電体２２の頭頂部を含む一部２２Ｔの厚みは、自然酸化膜よりも厚い。
また、自然酸化膜ではＸＲＤ分析において酸化物由来のピークが検出されないが、積極的な処理により形成された酸化物、窒化物、酸窒化物、又は炭化物では、ＸＲＤ分析においてこれらに由来するピークが検出される。
【００３１】
「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、従来、陽極酸化金属膜からなる細孔構造体の複数の貫通孔内に形成される針状導電体は、通常電解メッキ法により形成され、Ｎｉ等のメッキ可能な金属からなる。
かかる構造の異方性導電体膜をＦＥデバイス等に用いた場合、真空中の残存ガスあるいは針状導電体の先端部に付着した水分等の吸着物により、針状導電体の先端部が時間の経過と共に酸化等により変質し、電子放出性能が低下する恐れがある。
かかる問題を解消するには、１×１０−４Ｐａ以下等の高真空を維持し、加熱等により吸着物を除去する必要である。しかしながら、高真空を維持することは高コストである。また、加熱による吸着物の除去では、針状導電体の形状変化を招く恐れがある。
【００３２】
本実施形態では、電解メッキ法により貫通孔２１Ｈの内部に金属を主成分とする導電体２２を形成した後、その頭頂部を含む一部２２Ｔに対して、酸化、窒化、酸窒化、及び炭化からなる群より選択された少なくとも１つの処理を施している。
かかる構成では、異方性導電体膜１、２をＦＥデバイス等に用いた場合、真空中の残存ガスあるいは導電体２２の先端部に水分等の吸着物があっても、導電体２２の先端部がすでに酸化等されているので、酸化等により変質することが抑制される。その結果、時間の経過と共に電子放出性能が低下することが抑制される。したがって、真空中の残存ガスあるいは導電体２２の先端部に水分等の吸着物があっても、ＦＥデバイス等の耐久性を向上することができる。
本実施形態では、１×１０−４Ｐａ以下等の高真空を維持したり、加熱等により吸着物を除去することが必須ではないので、ＦＥデバイス等の低コスト化が可能である。また、吸着物を除去するための加熱が不要であるので、加熱により導電体２２の形状が変化する恐れもない。
【００３３】
電解メッキ法により貫通孔２１Ｈの内部に形成される金属を主成分とする導電体２２の材料は、電解メッキ法により形成でき、かつ、酸化、窒化、酸窒化、又は炭化が可能な材料であれば、特に限定されない。
【００３４】
上記のように、従来、陽極酸化金属膜からなる細孔構造体の複数の貫通孔内に形成される針状導電体は、通常電解メッキ法により形成され、Ｎｉ等のメッキ可能な金属からなる。Ｎｉの酸化物（ＮｉＯ）は、ｐ型半導体である。
電子放出性能が高くなることから、導電体２２の一部２２Ｔの主成分はｎ型半導体であることが好ましい。
ｐ型半導体では荷電子帯近傍にしか電子が存在しないのに対して、ｎ型導電体では伝導帯近傍に電子が存在するため、電子が真空中により放出されやすいと考えられる。
【００３５】
電解メッキ法により貫通孔２１Ｈの内部に形成される導電体２２の主成分は、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｔａ、及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
電解メッキ法により貫通孔２１Ｈの内部に形成される導電体２２の主成分である金属は、単体の金属でもよいし、合金でもよい。
酸化、窒化、酸窒化、又は炭化により形成される導電体２２の一部２２Ｔの主成分は、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧａＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、及びＺｒＮからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
耐熱性及び耐イオン衝撃性に優れることから、導電体２２の一部２２Ｔの主成分は、ＺｎＯ等を含むことが特に好ましい。
他部２２Ｍの主成分は、電解メッキ法により貫通孔２１Ｈの内部に形成される導電体２２の主成分と同一である。
【００３６】
本実施形態では、電解メッキ法により貫通孔２１Ｈの内部に金属を主成分とする導電体２２を形成した後、その頭頂部を含む一部２２Ｔに対して、酸化、窒化、酸窒化、及び炭化からなる群より選択された少なくとも１つの処理を施している。この際、金属を主成分とする他部２２Ｍを残している。
通常、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、及び金属炭化物よりも、金属の方が導電性が高い。したがって、金属を主成分とする他部２２Ｍを残すことで、頭頂部を含む一部２２Ｔに対して、酸化、窒化、酸窒化、及び炭化からなる群より選択された少なくとも１つの処理を施しても、導電体２２は全体として良好な導電性を確保できる。
【００３７】
導電体２２の一部２２Ｔは、ドーパントを含ませることで導電性を向上できる。例えば、電解メッキ法により貫通孔２１Ｈの内部に主成分であるＺｎ及び微量のＳｎを含む導電体２２を形成し、これを酸化することで、導電体２２の一部２２Ｔの主成分をＳｎドープＺｎＯとすることができる。ＳｎドープＺｎＯは、ノンドープＺｎＯよりも導電性が高く、好ましい。
【００３８】
細孔構造体２１の一方の面２１Ｓには、第１の導電体膜３１と第２の導電体膜３２とからなる導電体膜３０が形成されている。
細孔構造体２１の面２１Ｓには、内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、導電体２２の材料をメッキ可能な第１の導電体膜３１と、内部に導電体２２が形成されていない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、第１の導電体膜３１に繋がって形成され、導電体２２の材料をメッキ難な第２の導電体膜３２とが形成されている。
【００３９】
本実施形態において、第１の導電体膜３１は、内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、内部に導電体２２が形成されていない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆わないパターンで、複数の領域に分かれて形成されている。第２の導電体膜３２は、内部に導電体２２が形成されていない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、かつ、複数の領域に分かれて形成された第１の導電体膜３１のパターン単位３１Ｐ同士を繋ぐように形成されている。本実施形態において、第２の導電体膜３２はパターンを有しないベタ膜である。
【００４０】
本実施形態において、第１の導電体膜３１と第２の導電体膜３２とを互いに繋がるように形成しているのは、これらを一体として電極層とするためである。これにより、互いに離間形成された第１の導電体膜３１の複数のパターン単位３１Ｐを第２の導電体膜３２を介して導通することができる。
【００４１】
図１Ａ及び図１Ｂに示す例において、平面視で、第１の導電体膜３１のパターン単位３１Ｐは、内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈを２個×２個含む略矩形状パターンである。平面視で、互いに隣接する第１の導電体膜３１のパターン単位３１Ｐの間には、内部に導電体２２が形成されていない貫通孔２１Ｈが２個×２個ある。上述のように、内部に導電体２２が形成されていない貫通孔２１Ｈの直下には、第２の導電体膜３２が形成されている。
なお、パターン設計は一例に過ぎず、複数の貫通孔２１Ｈのうちいずれの内部に導電体２２を形成するかは、自在に設計可能である。本実施形態では、第１の導電体膜３１のパターンを変更することで、内部に導電体２２を形成する貫通孔２１Ｈを自在に選択できる。
【００４２】
第１の導電体膜３１は、導電体２２の材料をメッキ可能な材料からなる。
第１の導電体膜３１は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素を含む金属又は金属化合物を含むことが好ましい。
上記の中で、標準電極電位が高い点から、Ａｕ及び／又Ａｇを含む金属又は金属化合物が特に好ましい。
金属は、単体の金属でもよいし、合金でもよい。
金属化合物としては、金属酸化物等が挙げられる。
【００４３】
第２の導電体膜３２は、導電体２２の材料をメッキ難な材料（難メッキ材料）からなる。難メッキ材料としては、表面に絶縁性が高い酸化皮膜が発生しやすい金属又は金属化合物が挙げられる。
第２の導電体膜３２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素を含む金属又は金属化合物、又はステンレスを含むことが好ましい。
上記の中で、製造容易で安価な点から、Ａｌを含む金属又は金属化合物が特に好ましい。
金属は、単体の金属でもよいし、合金でもよい。
金属化合物としては、金属酸化物等が挙げられる。
ステンレスとしては、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。
【００４４】
本実施形態の異方性導電体膜１、２は、ＦＥデバイス等に用いられる電子放出素子として利用できる。この場合、貫通孔２１Ｈの内部に形成された導電体２２はエミッタ（電子源）として、第１の導電体膜３１と第２の導電体膜３２とからなる導電体膜３０は電極層として、それぞれ利用できる。
【００４５】
電子放出素子における導電体２２と貫通孔２１Ｈの好ましいサイズ設計は、以下の通りである。
【００４６】
電子放出性能が高くなることから、導電体２２の長さは１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。
電子放出性能が高くなることから、導電体２２の径は１μｍ未満であり、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
形成容易性を考慮すれば、導電体２２の径は２０ｎｍ以上であることが好ましい。
電子放出性能が高くなることから、導電体２２の長さ／径は１００以上であることが好ましい。
【００４７】
本実施形態では、第１の導電体膜３１の１個のパターン単位３１Ｐの直上に形成された複数の貫通孔２１Ｈの内部に形成された導電体２２が、１つの封孔部ＳＡを構成している。平面視で、複数の封孔部ＳＡは、未封孔部ＮＳＡを介して、互いに離間されている。
本実施形態では、複数の封孔部ＳＡの間が互いに離間されており、その間隔の制御も可能である。
本実施形態の異方性導電体膜１、２をＦＥデバイス等に使用する場合、エミッタ間隙を広範囲で制御することができる。例えば、エミッタ間隙（本実施形態では、互いに隣接する封孔部ＳＡの間隙）を１００ｎｍ程度から数十μｍ程度の範囲で制御することができる。その結果、エミッタ間隙が狭くなりすぎて、各エミッタ先端にかかる電界が遮蔽され、電子放出性能が低下することを抑制でき、高い電子放出性能を発現できる。
【００４８】
上記したように、本実施形態においては、電解メッキ法により複数の貫通孔２１Ｈのうち一部の貫通孔２１Ｈの内部に選択的に形成した導電体２２の頭頂部を含む一部２２Ｔに対して、酸化、窒化、酸窒化、及び炭化からなる群より選択された少なくとも１つの処理を施している。そのため、異方性導電体膜１、２をＦＥデバイス等に用いたときに、真空中の残存ガスあるいは導電体２２の先端部に水分等の吸着物があっても、導電体２２の先端部の酸化等による変質が抑制され、時間の経過と共に電子放出性能が低下することが抑制される。したがって、ＦＥデバイス等の耐久性を向上することができる。
【００４９】
ＦＥデバイス等においては、電子を放出するエミッタである導電体２２に熱が発生する。
本実施形態においては、個々の導電体２２は陽極酸化部分に囲まれて保護されているため、電子放出による熱により損傷されるのが抑制されると考えられる。
本実施形態では、１つの封孔部ＳＡには、複数の導電体２２が含まれている。
１つの封孔部ＳＡを構成する複数の導電体２２に着目した場合、あるタイミングにおいて、電子を放出するのは、１つの封孔部ＳＡを構成する一部の導電体２２であると考えられる。あるタイミングにおいて電子を放出する導電体２２には熱が発生するが、互いに隣接する導電体２２は陽極酸化部分を介して繋がっているので、発生した熱は、陽極酸化部分、及び、同じ封孔部ＳＡを構成し、そのタイミングでは電子を放出しない他の導電体２２に拡散していくと考えられる。
すなわち、本実施形態の異方性導電体膜１、２では、電子放出により熱が発生しても、発生した熱は拡散しやすく、電子を放出した導電体２２の熱による損傷が抑制されると考えられる。
【００５０】
封孔部と未封孔部とを有する異方性導電体膜においては、未封孔部の貫通孔の開口部が製造工程で発生する研磨屑あるいは吸着水等の異物によって閉口され、ＦＥデバイス等を構成したときに、未封孔部の貫通孔内が良好に減圧されない場合がある。未封孔部の貫通孔内が良好に減圧されないままＦＥデバイス等を作動すると、電子放出中に発生した熱やイオン衝突等により、未封孔部の貫通孔内に残ったガスが真空空間に放出される。真空空間に放出されたガスはイオン化され、生成されたイオンが異方性導電体膜にプラズマ衝撃を与え、異常放電により異方性導電体膜が損傷される恐れがある。
本実施形態の異方性導電体膜１、２では、未封孔部ＮＳＡの少なくとも一部が除去されているので、製造過程で未封孔部ＮＳＡの貫通孔２１Ｈの開口部を閉口する異物が生じたとしても、この異物は完全に除去されている。したがって、異方性導電体膜１、２によりＦＥデバイス等を構成したときに、異常放電による異方性導電体膜１、２の損傷が抑制される。
未封孔部ＮＳＡを完全除去する場合、ＦＥデバイス等において未封孔部ＮＳＡの貫通孔２１Ｈ内の減圧が不要となる。未封孔部ＮＳＡを部分的に残す場合にも、未封孔部ＮＳＡの貫通孔２１Ｈは長さが短くなるので、ＦＥデバイス等において未封孔部ＮＳＡの貫通孔２１Ｈの内部が減圧されやすい。
【００５１】
以上の効果が相俟って、本実施形態によれば、複数の貫通孔２１Ｈを有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体２１と、複数の貫通孔２１Ｈのうち一部の貫通孔２１Ｈの内部に選択的に形成された導電体２２とを備え、ＦＥデバイス等に用いたときに、真空中の残存ガスあるいは貫通孔の内部に形成された導電体の先端部に水分等の吸着物があっても耐久性を向上することが可能な異方性導電体膜１、２を提供することができる。
【００５２】
「設計変更例」
図３Ｂは、異方性導電体膜の設計変更例を示す模式断面図である。上記実施形態の異方性導電体膜１、２と同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。  
図３Ｂに示す異方性導電体膜３においては、第２の導電体膜３２は、内部に導電体２２が形成されていない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆わないパターンで、複数の領域に分かれて形成されている。第１の導電体膜３１は、内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、かつ、複数の領域に分かれて形成された第２の導電体膜３２のパターン単位３２Ｐ同士を繋ぐように形成されている。この例において、第１の導電体膜３１はパターンを有しないベタ膜である。
【００５３】
この設計変更例においても、第１の導電体膜３１と第２の導電体膜３２とを互いに繋がるように形成しているのは、これらを一体として電極層とするためである。これにより、互いに離間形成された第２の導電体膜３２の複数のパターン単位３２Ｐを第１の導電体膜３１を介して導通することができる。
【００５４】
図３Ｂに示す設計変更例においても、複数の貫通孔２１Ｈのうちいずれの内部に導電体２２を形成するかは、自在に設計可能ある。この設計変更例では、第２の導電体膜３２のパターンを変更することで、内部に導電体２２を形成する貫通孔２１Ｈを自在に選択できる。この設計変更例においても、複数の封孔部ＳＡの間が互いに離間され、その間隔の制御も可能である。
【００５５】
異方性導電体膜３においても、未封孔部ＮＳＡの少なくとも一部が除去され、導電体２２の頭頂部が細孔構造体２１より突出している。
異方性導電体膜３においても、導電体２２の頭頂部を含む一部２２Ｔは、導電性金属酸化物、導電性金属窒化物、導電性金属酸窒化物、及び導電性金属炭化物からなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とする（ただし、自然酸化物は除く。）。導電体２２の他部２２Ｍは金属を主成分とする。導電体の一部２２Ｔに含まれる金属元素と導電体２２の他部２２Ｍに含まれる金属元素とは同一である。
異方性導電体膜３においても、異方性導電体膜１、２と同様の効果が得られる。
【００５６】
「異方性導電体膜の製造方法」
図面を参照して、異方性導電体膜の製造方法の例について説明する。
図２Ａ〜図２Ｈは工程図である。図２Ａ及び図２Ｂは模式斜視図であり、図２Ｃ〜図２Ｈは模式断面図である。
【００５７】
（工程（Ａ））
以下のようにして、複数の貫通孔２１Ｈを有する細孔構造体２１を用意する。
【００５８】
＜工程（ＡＸ）＞
はじめに図２Ａに示すように、被陽極酸化金属体Ｍを用意する。
被陽極酸化金属体Ｍの主成分としては特に制限なく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｂ、及びＺｎ等が挙げられる。被陽極酸化金属体はこれらを１種又は複数種含むことができる。
被陽極酸化金属体の主成分としては、Ａｌ等が特に好ましい。
本明細書において、「被陽極酸化金属体の主成分」は９９質量％以上の成分と定義する。
被陽極酸化金属体Ｍの形状は制限されず、板状等が挙げられる。また、支持体の上に被陽極酸化金属体Ｍが層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることも差し支えない。
【００５９】
図２Ｂに示すように、被陽極酸化金属体Ｍの少なくとも一部を陽極酸化すると、金属酸化物膜からなる細孔構造体２１Ｘが生成される。例えば、被陽極酸化金属体ＭがＡｌを主成分とする場合、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする細孔構造体２１Ｘが生成される。
板状等の被陽極酸化金属体Ｍを用いる場合、通常、被陽極酸化金属体Ｍの一部を残して、被陽極酸化金属体Ｍの一部を陽極酸化する。図中、符号１０が被陽極酸化金属体Ｍの残部である。この場合、通常、被陽極酸化金属体Ｍの残部１０に対して、生成される細孔構造体２１は薄いが、図面では、視認しやすくするため、細孔構造体２１Ｘを大きく図示してある。
【００６０】
陽極酸化は例えば、被陽極酸化金属体Ｍを陽極とし、カーボンあるいはアルミニウム等を陰極（対向電極）とし、これらを陽極酸化用電解液に浸漬させ、陽極と陰極との間に電圧を印加することで実施できる。
電解液としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００６１】
被陽極酸化金属体Ｍを陽極酸化すると、図２Ｂに示すように、表面（図示上面）からこの面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、金属酸化物膜が生成される。
陽極酸化により生成される金属酸化物膜は、略正六角柱状の複数の柱状体２１Ｃが互いに隙間なく隣接して配列した構造を有するものとなる。各柱状体２１Ｃの略中心部には、表面から深さ方向に延びた針状の非貫通孔２１Ａが開孔される。非貫通孔２１Ａの底面と金属酸化物膜の底面との間には、バリア層２１Ｂが生成される。
図示するように、非貫通孔２１Ａは被陽極酸化金属体Ｍの表面に対して概ね垂直方向に開孔されるが、多少斜め方向に開孔される場合もある。
【００６２】
＜工程（ＡＹ）＞
工程（ＡＸ）後に被陽極酸化金属体Ｍの残部１０がある場合にはこの残部１０とバリア層２１Ｂとを除去し、工程（ＡＸ）後に被陽極酸化金属体Ｍの残部１０がない場合にはバリア層２１Ｂを除去して、非貫通孔２１Ａを貫通孔２１Ｈとする。
被陽極酸化金属体Ｍの残部１０は例えば、陽極酸化の方法において逆方向に電圧を印加する逆電解剥離によって除去できる。
被陽極酸化金属体Ｍの残部１０及びバリア層２１Ｂは、リン酸等の酸性液に浸漬することでも除去できる。
被陽極酸化金属体Ｍの残部１０及びバリア層２１Ｂは、切削等により物理的に除去することができる。
以上のようにして、図２Ｃに示す、複数の貫通孔２１Ｈを有する細孔構造体２１が得られる。
【００６３】
（工程（Ｂ））
以下のようにして、複数の貫通孔２１Ｈのうち一部の貫通孔２１Ｈの内部に導電体２２を選択的に形成し、封孔部ＳＡを形成する。
【００６４】
＜工程（ＢＸ）＞
工程（Ａ）において得られた細孔構造体２１の一方の面（図示下面）２１Ｓに、第１の導電体膜３１と第２の導電体膜３２とからなる導電体膜３０を形成する。
この工程においては、細孔構造体２１の面２１Ｓに、内部に導電体２２を形成する貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、導電体２２の材料をメッキ可能な第１の導電体膜３１と、内部に導電体２２を形成しない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、第１の導電体膜３１に繋がって形成され、導電体２２の材料をメッキ難な第２の導電体膜３２とを形成することができる。
細孔構造体２１において、導電体膜３０を形成する面は、非貫通孔２１Ａの開口部があった側でもよいし、バリア層２１Ｂがあった側でもよい。
【００６５】
図２Ｄ及び図２Ｅに示すように、第１の導電体膜３１を形成してから、第２の導電体膜３２を形成することができる。この場合、第１の導電体膜３１は、内部に導電体２２が形成される貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、内部に導電体２２が形成されない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆わないパターンで、複数の領域に分かれて形成することができる。例えば、金属メッシュ等のマスクを用いた金属蒸着等により、第１の導電体膜３１をパターン形成することができる。第２の導電体膜３２は、内部に導電体２２が形成されない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、かつ、複数の領域に分かれて形成された第１の導電体膜３１のパターン単位３１Ｐ同士を繋ぐように形成することができる。図示する例では、第２の導電体膜３２は、パターンを有しないベタ膜である。
【００６６】
上記プロセスとは逆に、第２の導電体膜３２を形成してから、第１の導電体膜３１を形成してもよい。この場合、図３Ｂに示したように、第２の導電体膜３２は、内部に導電体２２が形成されない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、内部に導電体２２を形成する貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆わないパターンで、複数の領域に分かれて形成することができる。第１の導電体膜３１は、内部に導電体２２が形成される貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、かつ、複数の領域に分かれて形成された第２の導電体膜３２のパターン単位３２Ｐ同士を繋ぐように形成することができる。
【００６７】
＜工程（ＢＹ）＞
次に図２Ｆに示すように、第１の導電体膜３１及び第２の導電体膜３２からなる導電体膜３０を電極層として、細孔構造体２１に対して電解メッキを実施する。これにより、直下に第１の導電体膜３１が形成された貫通孔２１Ｈの内部に選択的に導電体２２を形成し、封孔部ＳＡを形成することができる。
【００６８】
なお、複数の貫通孔２１Ｈのうち一部の貫通孔２１Ｈの内部に導電体２２を選択的に形成し、封孔部ＳＡを形成することができれば、上記以外の方法を採用しても構わない。
【００６９】
（工程（Ｃ））
次に図２Ｇ又は図３Ａに示すように、未封孔部ＮＳＡの少なくとも一部を除去する。
未封孔部ＮＳＡの除去方法としては、陽極酸化部分が溶解する液（以下、溶解液という。）を用いた溶解除去が好ましい。
溶解液としては、水酸化ナトリウム水溶液もしくはリン酸及びクロム酸の混合水溶液等が挙げられる。
例えば、工程（Ｂ）後に得られた構造体を上記溶解液に浸漬させることで、未封孔部ＮＳＡの少なくとも一部を除去することができる。
【００７０】
この工程においては、未封孔の貫通孔２１Ｈの内部に溶解液に入る未封孔部ＮＳＡでは、封孔部ＳＡよりも、陽極酸化部分の除去が速く進む。したがって、未封孔部ＮＳＡの少なくとも一部を溶解除去することができる。
未封孔部ＮＳＡがすべて除去された後、さらに溶解処理を続けることで、封孔部ＳＡの陽極酸化部分をすべて除去することも可能である。
図２Ｇに示す異方性導電体膜では、未封孔部ＮＳＡの一部が除去され、封孔部ＳＡの陽極酸化部分の一部が未封孔部ＮＳＡよりも少ない量で除去されている。
図３Ａに示す異方性導電体膜２では、未封孔部ＮＳＡがすべて除去され、封孔部ＳＡの陽極酸化部分が一部除去されている。
【００７１】
未封孔部ＮＳＡの少なくとも一部を溶解除去する際には、図２Ｇ及び図３Ａに示すように、封孔部ＳＡの陽極酸化部分が部分的に除去されて、導電体２２の頭頂部が細孔構造体２１より突出する。なお、１つの封孔部ＳＡを構成する複数の導電体２２の突出した頭頂部同士が互いに密着する場合がある（図５ＣのＳＥＭ写真を参照）。
【００７２】
（工程（Ｄ））
次に図２Ｈに示すように、導電体２２の頭頂部を含む一部２２Ｔに対して、酸化、窒化、酸窒化、及び炭化からなる群より選択された少なくとも１つの処理を施す。
これにより、導電体２２の頭頂部を含む一部２２Ｔは、導電性金属酸化物、導電性金属窒化物、導電性金属酸窒化物、及び導電性金属炭化物からなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とし、導電体２２の他部２２Ｍは金属を主成分とし、導電体の一部２２Ｔに含まれる金属元素と導電体２２の他部２２Ｍに含まれる金属元素とが同一である構造が得られる。
【００７３】
酸化方法としては、工程（Ｃ）後に得られた構造体を過酸化水素水溶液等の酸化液に浸漬させる方法が挙げられる。
窒化方法としては、工程（Ｃ）後に得られた構造体をアンモニア及び窒素等の窒化源含有雰囲気下で加熱する方法が挙げられる。
酸窒化方法としては、工程（Ｃ）後に得られた構造体に対して、上記の酸化処理を実施した後、上記の窒化処理を実施する方法が挙げられる。
炭化方法としては、工程（Ｃ）後に得られた構造体をメタン及び二酸化炭素等の炭化源含有雰囲気下で加熱する方法が挙げられる。
上記複数の処理は適宜組み合わせることができる。
以上のようにして、異方性導電体膜１〜３が製造される。
【００７４】
「ＦＥデバイス」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態のフィールドエミッションランプ（Field Emission Lump：ＦＥＬ、照明装置）の構造について説明する。
図４Ａは模式断面図である。
【００７５】
ＦＥＬ４は、
基板本体１１０とカソード層（導電体膜３０）とを有するカソード基板（第１の電極基板）１００と、
基板本体２１０とアノード層２２０とを有するアノード基板（第２の電極基板）２００とを備えている。
カソード層（導電体膜３０）とアノード層２２０との間には電圧が印加されるようになっている。
【００７６】
本実施形態において、カソード基板１００は、基板本体１１０の内面に、図１Ａ及び図１Ｂに示した異方性導電体膜１を備えたものである。
基板本体１１０としては、金属板もしくはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の透光性導電体膜付きガラス基板等が用いられる。
カソード基板１００は、上記実施形態の異方性導電体膜１に対して、基板本体１１０をはんだ付けする、もしくは導電性両面テープを用いて接着することで、得られる。
カソード基板１００において、異方性導電体膜１における第１の導電体膜３１と第２の導電体膜３２とからなる導電体膜３０がカソード層であり、細孔構造体２１の一部の貫通孔２１Ｈの内部に選択的に形成された導電体２２がエミッタ（電子源）である。
図４Ａでは、異方性導電体膜１の構造を簡略化して図示してあるが、図１Ａ及び図１Ｂに示したのと同様の構造である。
【００７７】
アノード層２２０は、基板本体２１０の内面のほぼ全面に形成された、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の透光性導電体膜である。
基板本体２１０としては、ガラス基板等が用いられる。
【００７８】
アノード層２２０の内面には、蛍光体層２３０が形成されている。
蛍光体層２３０の材料としては公知材料を用いることができる。
蛍光体層２３０の材料としては特に限定されないが、ＺｎＳ：Ａｇ,Ｃｌ 、ＺｎＳ：Ａｇ,Ａｌ、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＺｎＯ：Ｚｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ,Ａｌ 、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、 Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、Ｙ３(Ａｌ,Ｇａ)５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＲｂＶＯ３、及びＣｓＶＯ３等が挙げられる。
蛍光体層２３０の発光色は任意である。
白色光源の場合、蛍光体層２３０の材料として、青色材料、緑色材料、及び赤色材料等の発光色の異なる複数種の公知の材料を任意に組み合わせて、白色光を得ることができる。
【００７９】
カソード基板１００とアノード基板２００との間にはスペーサ３００が設けられ、カソード基板１００とアノード基板２００との間の空間は高真空になっている。
【００８０】
カソード基板１００の導電体２２（エミッタ）から放射される電子線により蛍光体層２３０が励起され、発光した光が出射される。
【００８１】
本実施形態のＦＥＬ４は、上記実施形態の異方性導電体膜１を用いたものであるので、真空中の残存ガスあるいは導電体２２の先端部に水分等の吸着物があっても耐久性に優れる。
【００８２】
本実施形態ではＦＥＬを例として説明したが、図４Ｂに示すように、蛍光体層２３０として、赤（Ｒ）の蛍光体層２３０Ｒ、緑（Ｇ）の蛍光体層２３０Ｇ、及び青（Ｂ）の蛍光体層２３０Ｂをパターン形成し、ドットごとに光変調を行う構成とすれば、フィールドエミッションディスプレイ（Field Emission Display：ＦＥＤ、表示装置）に適用することができる。
図４Ｂ中、符号５はＦＥＤである。
図４Ｂ中、カソード層（導電体膜３０）とアノード層２２０の図示を省略してある。
【００８３】
本発明は本明細書に記載の実施形態に限らず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００８４】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００８５】
（実施例１）
図２Ａ〜図２Ｈに記載の方法に従って、図１Ａ及び図１Ｂに示したような異方性導電体膜を製造した。
【００８６】
厚み３ｍｍの１００×１００ｍｍアルミニウム板に対して、以下の条件で陽極酸化処理を行い、複数の針状の非貫通孔とバリア層とを有するアルミナ膜を形成した。
・対向電極（陰極）：アルミニウム
・電解液:０．３Ｍ硫酸
・浴温：１５〜１９℃
・電圧：直流電圧２５Ｖ
・時間：８時間
【００８７】
得られたアルミナ膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製「Ｓ−４８００」）を用いて表面及び断面を観察した。表面ＳＥＭ像（８０,０００倍）において、細孔１００個の細孔面積から平均細孔径を求めた。また、同表面ＳＥＭ像中の細孔個数から細孔密度を求めた。断面ＳＥＭ像 (１０,０００倍)において、細孔１００個の細孔長から平均細孔長を求めた。
得られたアルミナ膜は、複数の針状の非貫通孔がほぼ規則正しく開孔しており、平均細孔径０．０２μｍ、平均細孔長４０μｍ、平均細孔密度３００個／μｍ２であった。
【００８８】
次に、アルミナ膜を陰極に、Ｐｔ-Ｔｉ電極を陽極に接続した状態で、直流５Ｖを印加して、アルミナ膜をＡｌ基板から剥離させた。
次に、アルミナ膜をリン酸に浸漬することで、アルミナ膜底部のバリア層を溶解し、アルミナ膜の複数の非貫通孔をすべて貫通孔とした。
以上のようにして、複数の貫通孔を有する、厚み４０μｍの細孔構造体を得た。
【００８９】
次に、上記細孔構造体の一方の面（バリア層があった側の面）に対して、目開８μｍ、線径８μｍの金属メッシュをマスクとして、真空蒸着装置（真空デバイス社製「ＶＥ−２０３０」）を用いて、６０ｎｍ厚の金膜（Ａｕ膜、第１の導電体膜）を形成した。蒸着条件は以下の通りとした。
・蒸着源：９９．９％金線（ニラコ社製）
・真空度：１×１０−４Ｐａ以下
・基板温度：２５℃
・蒸着速度：５ｎｍ／ｍｉｎ．
【００９０】
次に、細孔構造体の金蒸着を実施した面に対して、ほぼ全面に、真空蒸着装置（真空デバイス社製「ＶＥ−２０３０」）を用いて、１５０ｎｍ厚のアルミニウム膜を形成した（Ａｌ膜、第２の導電体膜）。蒸着条件は以下の通りとした。
・蒸着源：９９．９９％アルミニウム線（ニラコ社製）
・真空度：１×１０−４Ｐａ以下
・基板温度：２５℃
・蒸着速度：１０ｎｍ／ｍｉｎ．
【００９１】
次に、金膜とアルミニウム膜とからなる導電体膜を電極層として、細孔構造体に対してＺｎを電解メッキ析出させた。メッキ条件は以下の通りとした。
・電解浴：０．２Ｍ塩化亜鉛、及び２.０Ｍ塩化アンモニウムの混合水溶液
・浴温：３０℃
・ｐＨ：５．０〜６．０
・電圧：−１．１Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ
・処理時間：６０分
【００９２】
電解メッキ後の細孔構造体のＳＥＭ表面観察及びＳＥＭ断面観察を実施した。
得られたＳＥＭ表面写真を図５Ａに示す。
図５Ａにおいて、左上図は倍率３０００倍のＳＥＭ表面写真である。金蒸着に用いた金属メッシュの開口部のパターンに対応して、８μｍ×８μｍの複数の略矩形状パターン単位がスペース８μｍを空けてマトリクス状に形成されたパターンが見られた。
図５Ａにおいて、右図は倍率２００００倍のＳＥＭ写真である。この写真は上記略矩形状パターン単位の部分を拡大したものである。この部分は、貫通孔の直下に金膜（第１の導電体膜）が形成された部分である。貫通孔の内部にＺｎが形成されている様子が見られた（封孔部）。ＳＥＭ断面観察を実施したところ、貫通孔内におけるＺｎの充填率は７０〜１００％であった。なお、右上図のＳＥＭ表面写真は表面を撮影したものであるので、Ｚｎの充填率が１００％未満の貫通孔については空孔のように見えるが、実際には内部にＺｎが形成されている。
図５Ａにおいて、下図は倍率２００００倍のＳＥＭ表面写真である。この写真は上記複数の略矩形状パターン単位を除いた格子状パターンの部分を拡大したものである。この部分は、貫通孔の直下にアルミニウム膜（第２の導電体膜）が形成された部分である。貫通孔はすべて空孔のままであり、貫通孔内にＺｎ形成は見られなかった（未封孔部）。
図１Ａ及び図１Ｂに示したように、細孔構造体の複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の内部に選択的にＺｎが形成されていることが確認された。
【００９３】
得られた構造体を３０℃の０．４質量％（０．１ｍｏｌ／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液に１０〜３０分間浸漬させて、未封孔部の一部を溶解除去した。
上記溶解除去を１０分間実施した後のＳＥＭ斜視写真とＳＥＭ断面写真を図５Ｂに示す。貫通孔長４０μｍに対して、開口側より約１０μｍの深さまで未封孔部が除去されている様子が観察された。
上記溶解除去を３０分間実施した後のＳＥＭ斜視写真とＳＥＭ断面写真を図５Ｃに示す。貫通孔長４０μｍに対して、開口側より約３０μｍの深さまで未封孔部が除去されている様子が観察された。この条件では、封孔部の陽極酸化アルミナが部分的に除去され、１つの封孔部を構成する複数の貫通孔内に形成された導電体の頭頂部が陽極酸化アルミナより突出して互いに密着し、封孔部の先端部が略錐状になった。
【００９４】
次に、常温下（２０〜２５℃）、３０分間の溶解除去を実施した上記構造体を０．０１４質量％（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）の過酸化水素水溶液に１時間浸漬させて、封孔部を構成する複数の貫通孔内に形成された導電体の頭頂部を含む一部を酸化した。
以上のようにして、異方性導電体膜を得た。
【００９５】
（比較例１）
過酸化水素水溶液を用いた酸化処理を実施したかった以外は実施例１と同様にして、異方性導電体膜を得た。
【００９６】
（ＸＲＤ分析）
実施例１及び比較例１の各例において得られた異方性導電体膜について、rigaku社製「Mini Flex II」を用いて、表面のＸ線回折（ＸＲＤ）分析を実施した。得られたＸＲＤパターンを図６に示す。
過酸化水素水溶液への浸漬処理を実施しなかった比較例１では、Ｚｎに由来するピークが見られた。これに対し、過酸化水素水溶液への浸漬処理を実施した実施例１では、ＺｎＯに由来するピークが見られ、封孔部を構成する複数の貫通孔内に形成された導電体の頭頂部を含む一部が酸化されたことが確認された。
【００９７】
（真空中でのＩ−Ｖ特性の測定）
実施例１及び比較例１の各例において得られた異方性導電体膜について、真空中でのＩ−Ｖ特性を測定した。
ＩＴＯ膜付きガラス基板に対して、得られた異方性導電体膜をインジウムを用いてはんだ付けで接着させて、カソード基板とした。
アノード基板として、ＩＴＯ膜付きガラス基板を用意した。
上記カソード基板とアノード基板との間に、スペーサとしてアルミナ板を配置した。
異方性導電体膜とアノード基板との離間距離は０．５ｍｍとした。
得られたサンプルを真空チャンバー内に設置して、１×１０−３Ｐａの真空度とした。この真空度は比較的低真空度であり、加熱処理も特に実施しなかった。
カソード電極とアノード電極との間に、直流電源（松定プレシジョン社製「ＨＪＰＭ−５Ｎ１．２−ＳＰ」）を用いて電圧を印加した。
【００９８】
実施例１及び比較例１における真空中でのＩ−Ｖ特性の測定結果を図７に示す。
図７に示すように、一部の貫通孔の内部にＺｎを形成し、その頭頂部を含む一部を酸化処理した実施例１では、酸化処理を実施しなかった比較例１に対して、立上り電界強度が小さく、真空中でのＩ−Ｖ特性が向上することが示された。
【００９９】
また、各例において、印加電圧を初期電流値が１０μＡ／ｃｍ２となる値に設定して、電圧印加を続けたときの、初期電流値に対する１時間後、１０時間後、及び３０時間後の電流値の割合を評価した。
各例の主な製造条件と評価結果を表１に示す。
【０１００】
比較例１では、１時間電圧印加後に電流値が初期の７５％に低下した。これに対して、実施例１では、３０時間電圧印加後においても初期と同等レベルの電流値が維持され、耐久性の大幅な向上が見られた。
【０１０１】
（ＦＥＬの製造）
実施例１及び比較例１で得られた異方性導電体膜を用いて、ＦＥＬを製造した。
ＩＴＯ膜付きガラス基板に対して、得られた異方性導電体膜をインジウムを用いてはんだ付けで接着させて、カソード基板とした。
アノード基板として、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体層が塗布されたＩＴＯ膜付きガラス基板を用意した。
上記カソード基板とアノード基板との間に、スペーサとしてアルミナ板を配置した。
異方性導電体膜とアノード基板との離間距離は０．５ｍｍとした。
得られたデバイスを、真空チャンバー内に設置して、１×１０−４Ｐａの真空度以下とした。カソード電極とアノード電極との間に、直流電源（松定プレシジョン社製「ＨＪＰＭ−５Ｎ１．２−ＳＰ」）を用いて電圧を印加した。
実施例１及び比較例１の異方性導電体膜を用いて得られたＦＥＬのいずれについても、目視にて、青緑色の発光が確認された。
実施例１の異方性導電体膜を用いて得られたデバイスの光学顕微鏡による発光写真を図８に示す。
実施例１及び比較例１の異方性導電体膜を用いて得られたデバイスの発光輝度を輝度計（トプコン社製「ＢＭ−９」）を用いて測定したところ、いずれも８０００ｃｄ/ｍ２であった。
【０１０２】
【表１】
2016035842.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の異方性導電体膜とその製造方法は、ＦＥＬ及びＦＥＤ等のＦＥデバイス等に用いられる電子放出素子に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１〜３  異方性導電体膜
２１  細孔構造体
２１Ａ  非貫通孔
２１Ｂ  バリア層
２１Ｈ  貫通孔
２１Ｄ  開口部
２１Ｓ  面
２２  導電体（エミッタ、電子源）
２２Ｔ  頭頂部を含む一部
２２Ｍ  他部
３０  導電体膜（カソード層）
３１  第１の導電体膜
３１Ｐ  パターン単位
３２  第２の導電体膜
３２Ｐ  パターン単位
４  ＦＥＬ
５  ＦＥＤ
１００  カソード基板
２００  アノード基板
２２０  アノード層
２３０、２３０Ｒ、２３０Ｇ、２３０Ｂ  蛍光体層
ＳＡ  封孔部
ＮＳＡ  未封孔部
Ｍ  被陽極酸化金属体
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図２Ｈ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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