(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の塩水吸水性樹脂の技術においては、純水に対する吸収性能が不十分となる、ゲル化や粘着性のために繊維化が難しい等の問題があり、高い純水吸収性能と高い塩水吸収性能を併せ持ち、取扱い、製造が容易な高分子架橋体及び該高分子架橋体からなる繊維形状高分子材料及びそれらを使用した水膨潤若しくは水吸収材料の提供。【解決手段】三級アミノ基含有ビニル単量体（Ａモル）、カルボキシル基含有ビニル単量体（Ｂモル）、スルホン基含有ビニル単量体（Ｃモル）およびヒドロキシル基含有ビニル単量体（Ｄモル）を共重合成分とする重合体を自己架橋させて得られる高分子架橋体であって、以下の式を満足する高分子架橋体。０．３≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．７、０．０２５≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．９、０．０００５≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．０１【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三級アミノ基含有ビニル単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体、スルホン基含有ビニル単量体およびヒドロキシル基含有ビニル単量体を共重合成分とする重合体を自己架橋させて得られる高分子架橋体であって、
三級アミノ基含有ビニル単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体、スルホン基含有ビニル単量体およびヒドロキシル基含有ビニル単量体のそれぞれのモル数をＡ、Ｂ、ＣおよびＤモルとした時、以下の式を満足することを特徴とする高分子架橋体。
０．３≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．７
０．０２５≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．９ 
０．０００５≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．０１ 
【請求項２】
繊維形状を有することを特徴とする請求項１記載の高分子架橋体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の高分子架橋体を含有する材料。
【請求項４】
請求項１または２に記載の高分子架橋体を含有する繊維構造物。
【請求項５】
請求項１または２に記載の高分子架橋体を含有する樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は純水だけでなく尿、汗、廃棄物汚染水、海水、コンクリートブリーディング水等の塩水に対しても高い吸収性能を有する、取扱い性のよい高分子架橋体及びその製造方法、また該高分子架橋体を含有する材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多量の水を吸収して膨潤、ゲル化するいわゆる高分子吸収体は、紙おむつ等の吸収剤、農園芸用の保水材、塩害防止を含む土壌改質剤、止水材等に多用されている。現在市販されている高分子吸収体としてはポリアニオン系吸水性ポリマーであるポリアクリル酸架橋体が幅広く知られている。しかしポリアニオン系吸水性ポリマーは、純水に対する吸収性能は高いが、電解質水溶液に対する吸収性は一般に低い。電解質水溶液は例えば、海水、尿、汗、塩類土壌地下水等が挙げられ、一般土木の他に、紙おむつや生理用品等の吸収剤、止水パット、血液用フローストッパー、園芸用保水材等で特に高い吸収性能が要求されており、電解質吸収性能の優れた吸収性ポリマーが開発されている。
【０００３】
例えば、電解質水溶液の吸収に優れるものとして、重合性分子内部塩を構成単量体とする両性高分子、あるいは陽イオン性単量体のブロック重合部分と陰イオン性単量体のブロック重合部分を有する両性高分子あるいは陽イオン性高分子と陰イオン性高分子の混合物のイオン封鎖剤が提案されている（特許文献１）が、上記両性高分子あるいは陽イオン性高分子と陰イオン性高分子の混合物の架橋体ゲルは塩水に対する吸収性能は高いが、純水に対する吸収性能はポリアクリル酸系吸水性樹脂と比較して低く塩水吸収性能と同等となっている。そのため市販のポリアクリル酸系吸水性樹脂あるいは市販のポリビニルアルコール系吸水性樹脂との併用という形式で純水吸水性能を補っているが、混合操作が必要である。
【０００４】
また、基材への被覆処理加工に適した水溶液粘度を有する、最終的には高度な塩水吸収性能を発現する架橋重合体を提供する方法として酸性ビニル単量体と塩基性ビニル単量体と特定量のスルホン酸塩基を有するビニル単量体を共重合させた水溶性共重合体と該共重合体を架橋剤で後架橋してなる塩水吸収性共重合体及び基材上で塩水吸収性共重合体を形成する方法が提案されている（特許文献２）が、この方法で得られる塩水吸収性共重合体も塩水に対する吸収性能は高いが、純水に対する吸収性能はポリアクリル酸系吸水性樹脂と比較して低く塩水吸収性能と同等となっている。
【０００５】
上記の課題を解決する方法として特許文献３では塩基性ビニル単量体と酸性ビニル単量体の共重合により多価電解質水溶液に対して高い吸水性能をもつ高分子架橋体を得る方法が提案されている。しかしながら、特許文献３で得られる両性高分子架橋体は、共重合後に他の架橋剤を加える必要があり工程が増える、かつ／または架橋性モノマーを加えることで重合時の取扱い性が悪化するという問題がある。
【０００６】
また、両性高分子架橋体を繊維形状にすると、取扱い性や加工性が高くなり、より多くの用途への展開が可能となるが、上記の先行技術にかかる高分子架橋体においては、架橋剤添加により粘性が増加して吐出が困難になる、もしくは繊維形状に加工した後にも高い粘着性を有することから実用的な繊維を得ることが困難なものであった。
【特許文献１】特開平５−２３７３７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２７２８号公報
【特許文献３】特開２００５−２００４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は高い純水吸収性能と高い塩水吸収性能を併せ持ち、取扱い、製造が容易な高分子架橋体および該高分子架橋体からなる繊維形状高分子材料およびそれらを使用した水膨潤もしくは水吸収材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有するものである。
（１）  三級アミノ基含有ビニル単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体、スルホン基含有ビニル単量体およびヒドロキシル基含有ビニル単量体を共重合成分とする重合体を自己架橋させて得られる高分子架橋体であって、
三級アミノ基含有ビニル単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体、スルホン基含有ビニル単量体およびヒドロキシル基含有ビニル単量体のそれぞれのモル数をＡ、Ｂ、ＣおよびＤモルとした時、以下の式を満足することを特徴とする高分子架橋体。
０．３≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．７
０．０２５≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．９ 
０．０００５≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．０１ 
（２）  繊維形状を有することを特徴とする（１）記載の高分子架橋体。
（３）  （１）または（２）に記載の高分子架橋体を含有する材料。
（４）  （１）または（２）に記載の高分子架橋体を含有する繊維構造物。
（５）  （１）または（２）に記載の高分子架橋体を含有する樹脂成形体。
【発明の効果】
【０００９】
上記手段を採用することにより、高い純水吸収性能と高い塩水吸水性能を併せ持つ高分子架橋体及び該高分子架橋体を含有する水膨潤材料を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の高分子架橋体とは三級アミノ基、カルボキシル基、スルホン基およびヒドロキシル基を持ち、純水吸収性能が好ましくは５０倍以上、より好ましくは８０倍以上、さらに好ましくは１００倍以上であり、かつ人工海水および１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液に対する吸収性能が好ましくは１０倍以上、より好ましくは１５倍以上、さらに好ましくは２０倍以上である高分子の架橋体である。本発明では、このような高分子架橋体を得るために三級アミノ基含有ビニル単量体とカルボキシル基含有ビニル単量体とスルホン基含有ビニル単量体およびヒドロキシル基含有ビニル単量体を共重合する手段を採用している。
【００１１】
本発明に用いる三級アミノ基含有ビニル単量体としては、三級アミノ基とビニル基を併せ持つものであって、かかる特徴を有する単量体が単独でまたは複数種混合して採用される。かかる単量体としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好適に採用される。
【００１２】
本発明に用いるカルボキシル基含有ビニル単量体としては、カルボキシル基とビニル基を併せ持つものであって、かかる特徴を有する単量体が単独でまたは複数種混合して採用される。かかる単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が好適に採用される。
【００１３】
本発明に用いるスルホン基含有ビニル単量体としては、スルホン基とビニル基を併せ持つものであって、かかる特徴を有する単量体が単独でまたは複数種混合して採用される。かかる単量体としては、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンパラスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等が好適に採用される。
【００１４】
該カルボキシル基含有ビニル単量体およびスルホン基含有ビニル単量体はその一部またはすべてを水溶性塩として使用してもよい。これらの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩およびこれらの２種以上が挙げられる。具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、アルキルアミン、アルカノールアミンなどが挙げられ、そのなかでもＮａ塩がコスト面から好適に採用される。
【００１５】
本発明に用いるヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、ヒドロキシル基とビニル基を併せ持つものであって、かかる特徴を有する単量体が単独でまたは複数種混合して採用される。かかる単量体としては、例えば、ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、モノ−又はジ−ヒドロキシアルキル置換（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アルケノール、アルケンモノオール又はアルケンジオール、ヒドロキシアルキルアルケニルエーテル、多価アルコールのアルケニルエーテル又は（メタ）アクリレート等が好適に採用される。
【００１６】
具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール及び１−ウンデセノール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、蔗糖（メタ）アリルエーテル、あるいは、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、糖類及び蔗糖等のアルケニルエーテル又は（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１７】
必須成分である三級アミノ基含有ビニル単量体とカルボキシル基含有ビニル単量体とスルホン基含有ビニル単量体とヒドロキシル基含有ビニル単量体の使用比率としては、三級アミノ基含有ビニル単量体のモル数をＡ、カルボキシル基含有ビニル単量体のモル数をＢ、スルホン基含有ビニル単量体のモル数をＣ、カルボキシル基含有ビニル単量体のモル数をＤとした時に以下の式を満足する範囲内である。
０．３≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．７
０．０２５≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．９
０．０００５≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．０１
【００１８】
ここで、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）が０．０２５未満の場合は後述の熱架橋の際の処理時間が長時間必要となり、かつ純水、塩水の吸水性能が低下する傾向がある。Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）が０．９よりも大きい場合は得られる高分子共重合体の粘着性が増加し、取扱い性が悪化するとともに、純水、塩水の吸収性能が低下する傾向がある。また、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）としては０．０５以上０．７以下であることが好ましい。
【００１９】
また、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の範囲は０．３以上０．７以下である。本範囲を外れると純水吸収性能、塩水吸収性能共に低くなる傾向にある。また、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）としては、０．４以上０．６以下であることが好ましい。
【００２０】
さらにヒドロキシル基含有ビニル単量体の比率としてはＤ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．０００５以上、０．０１以下であることが好ましい。０．０００５未満の場合、純水、塩水の吸収後のゲル強度が低下する傾向があり、０．０１を超える場合、純水吸収性能、塩水吸収性能共に低くなる傾向にある。また、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）としては、０．００１以上０．０１以下であることが好ましい。
【００２１】
以上述べた組成比率の単量体を原料とした高分子架橋体の製造方法は、塊状重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、溶液重合のいずれのラジカル重合方法を用いてもよく、目的に応じて、得られる重合体の形態を考慮して適宜選択すればよい。しかし、一般には水を媒体とした重合系がコスト、環境面から望ましいことから水溶液重合が好ましく、さらに好ましくはセミバッチ方式による溶液重合が選択される。セミバッチ方式とは、重合反応を行う反応槽へ単量体と反応開始剤を一定量フィードしながら重合反応を進める形式のことを示す。
【００２２】
ラジカルの発生方法はラジカル重合触媒を用いる方法、放射線、電子線、紫外線を照射する方法等が挙げられる。ラジカル重合触媒としては例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）、４,４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、２,２’-アゾビス（２-アミノジプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等のラジカル発生剤、及びこれらのラジカル発生剤とピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、上記重合法により得られた水溶性共重合体を塩水吸水性共重合体にするために、前記水溶性共重合体を自己架橋させる。具体的には、共重合体中のヒドロキシル基とカルボキシル基を熱処理により反応させてエステル結合を形成させることにより、架橋構造を導入する。本方法を使用することにより、一般的に採用されている後架橋剤を添加する方法に比較して工程を少なくすることができ、また上述の溶液重合後、熱処理前の段階では液の粘性の上昇が少なく均一な架橋がしやすいといった種々のメリットがある。また、溶液重合後の液の粘性の上昇が少ないことから、後述の繊維形状を有する高分子架橋体を得る際に、原液濃度を高めても流動性を保つことができ、操作性、乾燥効率を高めることができるという点からも本架橋構造導入方法は極めて優れている。
【００２４】
上記の熱処理の条件としては、上記エステル結合が形成され、かつ目標とする純水または／および塩水吸水倍率が発現する条件であれば特に制限はないが、例えば１２０℃以上の乾熱条件下で１〜６０分の熱処理を行えばよい。熱処理の時間は処理温度が高いほど短縮することができるが、共重合体の耐熱性、及び基材に被覆するなど他の素材と組み合わせる場合はその他の素材の耐熱性が問題となるため、適当な温度条件と処理時間を設定する必要がある。
【００２５】
本発明の高分子架橋体の形状としては特に制限はないが、例えば粒子状、塊状、ゲル、フィルム、シート状物、繊維などの形態が挙げられる。特に、本高分子架橋体は繊維形状に加工して使用することもできることが特徴として挙げられる。すなわち、本発明においては、熱処理架橋前の水溶性共重合体の粘度を紡糸に適した粘度に調整することができ、紡糸後の熱処理によって架橋構造を導入して形態を固定することができるため、繊維形状への加工に好適に利用でき、取扱いや加工が容易な純水、塩水吸水繊維を得ることができる。
【００２６】
繊維形状を有する高分子架橋体を得る方法としては、本発明の高分子共重合体を使用する上では特に制限はないが、例えば、上述のラジカル溶液重合で得られた水溶性共重合体を公知の乾式紡糸法により紡糸後、熱架橋を行う方法が挙げられる。この際使用する水溶性共重合体は粘度にもよるが、濃度２０〜５０％の溶液を使用するのが、操作性、乾燥効率の観点から好適である。
【００２７】
本発明の高分子架橋体を少なくとも一部に含有する材料としては、形状、形態および含有量としては特に制限はなく、繊維構造物や樹脂成形体が挙げられる。繊維構造物としては、繊維形状を有する本発明の高分子架橋体を含む糸、ヤーン（ラップヤーンも含む）、フィラメント、織物、編物、不織布、紙状物、積層体、綿状体（球状や塊状のものを含む）などが挙げられる。また、樹脂成形体としては、繊維形状あるいは粒子形状等を有する本発明の高分子架橋体を含むゲル、フィルム、シート状物、繊維、射出成形体、押出成型体などがある。これらの繊維構造物あるいは樹脂成形体における本発明の高分子架橋体の含有状態としては、他素材への添加や他素材との混合、他素材への被覆などがあり、実質的に均一に分布させたものや一部に局在させたもの等がある。従って本発明の材料は、上述に例示した形態及び含有状態の組合せとして、無数のものが存在する。いかなる構造物とするかは、用途や使用態様等を勘案して適宜決定される。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。実施例中の部および百分率は、断りのない限り重量基準で示す。
【００２９】
［吸水倍率の測定］
ここで純水吸収倍率は予め重量を測定した試料(Ｗ１ｇ)を２５℃の純水中３００ｍｌ中に３０分間浸漬した後、遠心脱水（１６０Ｇ×５分、ただしＧは重力加速度）して調整した試料の重量を測定(Ｗ２ｇ)し次式によって算出したものである。
（吸収倍率：倍）=(Ｗ２-Ｗ１)/Ｗ１
また人工海水（八洲薬品株式会社製アクアマリン（登録商標））および１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液吸収倍率は、試料を浸漬する液を純水から人工海水または１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液に変更した以外は純水吸収倍率の測定方法と同じである。
【００３０】
［紡糸性の評価］
後述する乾式紡糸方法を行った際の状態を目視で観察し、以下の基準によって評価した。○：太さの変動なく連続的に繊維形状で吐出されている状態
×：太さに斑がある、あるいは、途中で切れてしまう状態
××：粘度が高すぎて吐出することができない状態
【００３１】
［粘着性の評価］
繊維試料をテフロン(登録商標)製の棒に重ね巻きし、その棒を温度２０℃、相対湿度６５％に設定した恒温恒湿機に１時間静置した後に、棒から繊維を引き出す際の状態を目視で観察し、以下の基準によって評価した。
○：繊維同士の接着が見られない
×：繊維同士の接着が見られる
【００３２】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を付した３００ｍＬ反応槽に純水８０ｇに三級アミノ基含有ビニル単量体としてジメチルアミノエチルメタクリレート３２ｇ、カルボキシル基含有ビニル単量体としてアクリル酸ナトリウム２.０ｇ、スルホン基含有ビニル単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２８ｇ、ヒドロキシル基含有ビニル単量体として２−ヒドロキシプロピルアクリレート０．１ｇを入れ、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２ｇ、ピロ亜硫酸ソーダ０．１ｇ加え、８０℃で２時間重合反応を行い、高分子水溶液を得た。得られた高分子水溶液を８０℃で８時間乾燥した後、２００℃で２分間熱架橋処理を行うことによって、塊状の高分子架橋体を得た。該高分子架橋体を乳棒と乳鉢を用いて粉砕したのち、吸収倍率を評価した結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2016003330.tif 000002
【００３４】
［実施例２］
実施例１において、アクリル酸ナトリウムの量を１．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作をして塊状の高分子架橋体を得た。該架橋体の評価結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例３］
実施例１において、ジメチルアミノエチルメタクリレートの量を２８ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を１２ｇに変更し、さらに、アクリル酸ナトリウム２．０ｇをアクリル酸１１ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作をして塊状の高分子架橋体を得た。該架橋体の評価結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例１］
実施例１のうちヒドロキシプロピルアクリレートを加えないこと以外は実施例１と同様の操作をして塊状の高分子架橋体を得た。該架橋体の評価結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例４］
実施例１で得られた高分子水溶液を、シリンジポンプで０．０７３ｍＬ／ｍｉｎの速度で吐出し、１４０℃の空気中を１．５ｍ自由落下させることで繊維化し、次いで、熱風乾燥器中において２００℃で２分間加熱することによって繊維形状の高分子架橋体を得た。得られた繊維形状の高分子架橋体の評価結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2016003330.tif 000003
【００３９】
［実施例５］
実施例４において、実施例１で得られた高分子水溶液の代わりに、実施例２で得られた高分子水溶液を用いること以外は同様にして繊維形状の高分子架橋体を得た。該架橋体の評価結果を表２に示す。
【００４０】
［参考例１］
実施例３において、ヒドロキシプロピルアクリレートを使用しないこと以外は同様にして、高分子水溶液を得た。得られた高分子水溶液を濃度２０重量％に調整し、高分子重量に対して０．１重量％に相当するエチレングリコールジグリシジルエーテルを架橋剤として加えて紡糸用の水溶液を作成した。かかる水溶液を用いて、実施例４と同様の乾式紡糸を試みたが、ほとんど流動性がなく、紡糸不可能であった。
【００４１】
［参考例２］
参考例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの添加量を高分子重量に対して０．０１重量％に変更すること以外は同様にして、実施例４と同様の乾式紡糸および架橋処理を行った。得られた繊維形状物は、粘着性が極めて高く、取扱いが困難であった。