(57)【要約】【課題】従来よりも優れたサイクル特性やエネルギー効率などを発揮できる新規なリチウム空気二次電池を提供すること。【解決手段】本発明のリチウム空気二次電池は、カーボン、触媒及び結着剤を含む空気極と、金属リチウム又はリチウム含有物質を含む負極と、前記空気極と前記負極に接する有機電解質とを含み、前記有機電解質にＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｒｈから選ばれる少なくとも一種の金属を含む金属（ＢｉｓＰＰ）錯体を含有することを特徴とする。これによって、充放電の電圧差が小さく、かつ充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下を抑えることができ、従来よりも優れたサイクル特性やエネルギー効率などを発揮できる。【選択図】図１
2016110699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン、触媒及び結着剤を含む空気極と、
金属リチウム又はリチウム含有物質を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接する有機電解質とを含み、
前記有機電解質は、金属２，６−ビス（２−ピリジル）−４（１Ｈ）−ピリドン錯体を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項２】
前記金属２，６−ビス（２−ピリジル）−４（１Ｈ）−ピリドン錯体の金属が、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ又はＲｈから選択されることを特徴とする請求項１記載のリチウム空気二次電池。
【請求項３】
前記金属２，６−ビス（２−ピリジル）−４（１Ｈ）−ピリドン錯体が、有機電解質の全重量を基準として、０．１〜１０重量％で、前記有機電解質に含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気二次電池に関する。特に本発明は、鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの従来の二次電池よりも小型、軽量でかつ遙かに大きい放電容量を実現できるリチウム空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、また、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位体積当たり非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。
【０００３】
これまでに非特許文献１または非又は特許文献２に報告されているように、正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加することにより、放電容量やサイクル特性になどの電池性能を改善する試みがなされている。
【０００４】
ガス拡散型空気極の電極触媒として遷移金属酸化物が検討されている。例えば、上記文献では、非特許文献１においてλ−ＭｎＯ２などの遷移金属酸化物が、非特許文献２では主に酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、コバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）などの遷移金属酸化物が検討されている。これらの文献には、以下のようなリチウム空気二次電池の電池特性の試験の結果が示されている。
【０００５】
非特許文献１に開示されている二次電池では、充電電圧が、約４．０Ｖであり、平均放電電圧の２．７Ｖと比較して非常に大きく、エネルギー効率が低いという課題がある。また、この二次電池は、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２の条件下では２００ｍＡｈ／ｇ程度の容量しか有しておらず、容量が小さい。
【０００６】
一方、非特許文献２では、９種類の触媒を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、ほとんどの場合で平均放電電圧は２．５Ｖ程度である。一方、充電電圧は４．０〜４．５Ｖを示し、最も低いものでも３．９Ｖ程度である。このため、非特許文献２のリチウム空気二次電池は充放電のエネルギー効率は低い。
【０００７】
また、非特許文献１及び２を含む多くの文献の報告では、リチウム空気二次電池の有機電解液として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）などのリチウム塩を、炭酸プロピレンなどの炭酸エステル系溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解した溶液が用いられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｒｅａｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１４９，ｐｐ．Ａ１１９０−Ａ１１９５（２００２）．
【非特許文献２】Ａｕｒｅｌｉｅ  Ｄｅｂａｒｔ，ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１７４，ｐｐ．１１７７（２００７）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、リチウム空気二次電池を、高容量の二次電池として作動させること、並びに、低充電電圧でありかつ充放電の電圧差が小さく、高出力のリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウム空気二次電池は、
カーボン、触媒及び結着剤を含む空気極と、
金属リチウム又はリチウム含有物質を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接する有機電解質とを含み、
前記有機電解質は、金属２，６−ビス（２−ピリジル）−４（１Ｈ）−ピリドン錯体を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明では、前記金属２，６−ビス（２−ピリジル）−４（１Ｈ）−ピリドン錯体の金属が、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ又はＲｈから選択されることが好ましい。
【００１２】
本発明では、前記金属２，６−ビス（２−ピリジル）−４（１Ｈ）−ピリドン錯体が、有機電解質の全重量を基準として、０．１〜１０重量％で、前記有機電解質に含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウム空気二次電池は、電解質の添加剤として、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、又はＲｈから選ばれる金属を含有する、金属２，６−ビス（２−ピリジル）−４（１Ｈ）−ピリドン錯体を含むことにより、電池性能の改善を達成することができる。
【００１４】
本発明のリチウム空気二次電池の構成を採用することによって、低充電電圧かつ充放電の電圧差が小さく、高エネルギー密度のリチウム空気二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明によるリチウム空気二次電池の基本的な概略図である。
【図２】実施例において測定に用いたリチウム空気二次電池の構造を示すための概略断面図である。
【図３】実施例１のリチウム空気二次電池の充放電曲線を示す図である。
【図４】実施例において用いた電解液添加剤である金属２，６−ビス（２−ピリジル）−４（１Ｈ）−ピリドン錯体を示す構造式である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、図面を参照しつつ、本願に係るリチウム空気二次電池のについて詳細に説明する。
【００１７】
［本発明のリチウム空気二次電池の概要］
本発明によるリチウム空気二次電池は、空気極、負極、並びに、前記空気極及び前記負極に接する電解質を含み、前記電解質は、添加剤として金属２，６−ビス（２−ピリジル）−４（１Ｈ）−ピリドン錯体を含むことを特徴とする。
【００１８】
本明細書では、金属２，６−ビス（２−ピリジル）−４（１Ｈ）−ピリドン錯体を、金属ＢｉｓＰＰ錯体とも称する。
【００１９】
本発明の一実施形態では、前記金属ＢｉｓＰＰ錯体は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、又はＲｈから選ばれる金属を含むＢｉｓＰＰ錯体であることを特徴とする。
【００２０】
［リチウム空気二次電池の構成］
本発明に係るリチウム空気二次電池１００は、図１に示されるように、空気極１０２、負極１０４及び電解質（例えば有機電解質）１０６を少なくとも含み、前記空気極１０２が正極として機能する。また、これらの空気極と負極との間に電解質が配置されうる。電解質は、上記の本発明のリチウム空気二次電池の概要で説明したとおり、電解質の添加剤として、金属２，６−ビス（２−ピリジル）−４（１Ｈ）−ピリドン錯体を含むことを特徴とする。
【００２１】
前記空気極１０２は、カーボンのような導電性材料、触媒、及び前記材料を一体化するための結着剤を含む。負極１０４は金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収することができるリチウム含有合金などの物質を構成要素とすることができる。
【００２２】
以下に上記の各構成要素について説明する。なお、本明細書において、電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。
【００２３】
（Ｉ）電解質
本発明のリチウム空気二次電池における電解質は、添加剤として金属２，６−ビス（２−ピリジル）−４（１Ｈ）−ピリドン錯体を少なくとも含む。より具体的には、本発明のリチウム空気二次電池では、電解質は、Ｌｉ塩と有機溶媒を含み、かつ、添加剤として金属２，６−ビス（２−ピリジル）−４（１Ｈ）−ピリドン錯体を含む。
【００２４】
本明細書では、金属２，６−ビス（２−ピリジル）−４（１Ｈ）−ピリドン錯体は、下記式（Ｉ）を有する化合物である。
【００２５】
【化１】
2016110699.tif 000003
【００２６】
但し、Ｍは金属である。
【００２７】
本発明の一実施形態では、金属ＢｉｓＰＰ錯体の金属（Ｍ）は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、又はＲｈから選ばれることが好ましい。なお、金属ＢｉｓＰＰ錯体の金属（Ｍ）が、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、又はＲｈである場合の構造を図４にも示した。
【００２８】
本発明では、金属ＢｉｓＰＰ錯体は、１種類で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。金属ＢｉｓＰＰ錯体を２種以上混合する場合の、混合割合は特に限定されず、どのような割合であってもよい。
【００２９】
電解質は、上記金属ＢｉｓＰＰ錯体と共に、Ｌｉ塩を含む。Ｌｉ塩は、リチウムを含む金属塩から供給される。金属塩の具体例は、例えば、具体的には、溶質の金属塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］などを挙げることができる。
【００３０】
また、電解質は溶媒を含む。溶媒は、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、或いはこれらの中から二種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。本発明では、混合溶媒を用いる場合の混合割合は、特に限定されない。
【００３１】
本発明のリチウム空気二次電池では、電解質中の金属Ｂｉｓｐｐ錯体の含有量は、電解質の全重量を基準として、０．１重量％〜１０重量％であることが好ましい。また、電解質中の上記Ｌｉを含む金属塩の含有量は、１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００３２】
（ＩＩ）空気極（正極）
本発明では、空気極は、導電性材料、触媒及び結着剤等を含む。
【００３３】
（ＩＩ−１）導電性材料
本発明の空気極に含まれる導電性材料は、カーボンであることが好ましい。特に、本発明の導電性材料としては、以下のものに限定されないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボンファイバー類、カーボンシート、カーボンクロス等を挙げることができる。また、これらのカーボンは、例えば市販品として、又は合成により入手することが可能である。
【００３４】
（ＩＩ−２）触媒
本発明のリチウム空気二次電池は、触媒を含む。空気極の触媒は、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な、従来から公知の酸化物触媒を特に制限なく用いることができる。例えば、酸化物触媒の例として、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）等を挙げることができる。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池の空気極では、電解液／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分において、電極反応が進行する。即ち、空気極１０２中に有機電解液１０６が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解液−電極触媒−ガス（酸素）が共存する三相部位が形成される。前記電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。
【００３６】
空気極での放電反応は次のように表すことができる。
【００３７】
２Ｌｉ＋＋（１／２）Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ…（１）
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ２…（２）
【００３８】
上式中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極から電気化学的酸化により有機電解液中に溶解し、この有機電解液中を空気極表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ２）は、大気（空気）中から空気極内部に取り込まれたものである。なお、負極から溶解する材料（Ｌｉ＋）、空気極で析出する材料（Ｌｉ２Ｏ）、及び空気（Ｏ２）を図１の構成要素と共に示した。
【００３９】
空気極（正極）の電極触媒として用いることができる酸化物、特に酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）などは、マンガン及びルテニウムが、＋４、＋３などの価数を有するイオンで存在しうる。また、これらの酸化物を合成する際の条件によっては、酸化マンガン、酸化ルテニウム等の酸化物内に酸素を取り込むことができる空孔（本明細書では酸素空孔とも称する）が存在する場合もある。
【００４０】
このような酸化物触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強いので、多くの酸素種を酸化物表面上に吸着でき、又は酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。
【００４１】
このように、酸化物表面上に吸着された、又は酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）及び式（２）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）及び式（２）の逆反応である充電反応に対しても、上記の酸化物は活性を有している。従って、電池の充電、つまり、空気極上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物は、電極触媒として有効に機能する。
【００４２】
本発明のリチウム空気二次電池では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解液／電極触媒／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、本発明では、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高い方が好ましい。
【００４３】
本発明で好ましく使用される酸化物触媒は、市販品として、或いは、各種合成法により入手することができる。例えば、合成法には、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いる、各種合成法を挙げることができる。
【００４４】
本発明では、比表面積の測定は、市販の装置を用いて行うことができる。例えば、比表面積は、市販の測定装置を用いて、液体窒素を冷却媒として使用するような手順で測定することができる。
【００４５】
（ＩＩ−３）結着剤（バインダー）
空気極は結着剤（バインダー）を含む。この結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。
【００４６】
本発明のリチウム空気二次電池において、空気極はカーボン（導電性材料）、触媒及び結着剤を含むが、これらの含有量は、空気極に含まれるこれらの全材料の重量を基準にして、カーボン（導電性材料）が０を越え、１００重量％、触媒が０を越え５０重量％以下、及び結着剤が０を越え、２０重量％以下であることが好ましい。
【００４７】
（ＩＩ−４）空気極の調製
空気極は以下のように調製することができる。触媒である酸化物粉末、カーボン粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダー粉末を所定量混合し、この混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着することにより、空気極を成形することができる。また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にし、金属メッシュ又はカーボンクロスやカーボンシート上に塗布して乾燥することによって、空気極を形成することができる。
【００４８】
また、電極の強度を高め電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極を作製することができる。
【００４９】
空気極は、これを構成する電極の片面は大気に曝され、もう一方の面は電解液と接する。
【００５０】
（ＩＩＩ）負極
本発明のリチウム空気二次電池は、負極に負極活物質を含む。この負極活性物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。
【００５１】
なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極として用いる場合、負極を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。
【００５２】
本発明のリチウム空気二次電池の負極は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極を作製すればよい。
【００５３】
ここで、放電時の負極（金属リチウム）の反応は以下のように表すことができる。
【００５４】
（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−        （３）
【００５５】
なお、充電時の負極においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。
【００５６】
（ＩＶ）他の要素
本発明のリチウム空気二次電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。
【００５７】
（Ｖ）リチウム空気二次電池の調製
本発明のリチウム空気二次電池は、上述した通り、少なくとも空気極（正極）、負極及び電解質を含み、例えば図１に示されるように、空気極と負極の間に上述した金属ＢｉｓＰＰ錯体を含有する電解質を狭持するように構成される。このような構成のリチウム空気二次電池は、従来型の二次電池と同様に調製することができる。
【００５８】
一実施形態では、例えば図２のような円柱形のリチウム空気二次電池を調製することができる。具体的には、まず、空気極を、絶縁被覆された空気極支持体に配置して固定する。負極は、負極支持体に固定する。空気二次電池の内部（空気極と負極の間となる部分）に、上述したような金属ＢｉｓＰＰ錯体を含有した電解質を充填し、負極が空気極の大気と接する面と逆の面に配置されるように負極支持体を被せて空気二次電池全体を固定する。
【００５９】
上記構成要素に加え、空気極と負極の間となる部分にはセパレータ等の部材を配置することができ、その他絶縁部材、Ｏリング、固定具などを適宜配置することができる。
【００６０】
本発明のリチウム空気二次電池は、電気自動車やスマートフォン等のモバイル機器の駆動を大幅に長時間化することが期待できる。
【００６１】
［実施例］
以下に添付図面を参照して、本発明に係るリチウム空気二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００６２】
（実施例１）
［Ｍｎ（ＢｉｓＰＰ）錯体の作製とこれを含む電解液の調製］
市販のＢｉｓＰＰ配位子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と市販の塩化Ｍｎ（II）四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。磁気撹拌子及びエタノール５ｍｌを加え、撹拌した。この溶液を吸引濾過し、空気中において８０℃で、６０分乾燥させた。この粉末を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気下４００℃で２時間熱処理を行い、Ｍｎ（ＢｉｓＰＰ）錯体粉末を作製した。
【００６３】
このＭｎ（ＢｉｓＰＰ）錯体を、有機電解液の重量に対して２．０重量％の重量で有機電解液に混合した。混合する際、ホモジナイザーを用いて最大出力で約２時間の分散を行った。また、有機電解液はＬｉＴＦＳＩを有機溶媒［テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）］に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
【００６４】
なお、Ｍｎ（ＢｉｓＰＰ）錯体の混合重量は、２．０重量％に限定されるものではなく、有機電解液の全重量を基準として０．１〜１０重量％の範囲であればよい。
【００６５】
空気極用の触媒として公知であるマンガン酸化物（ＭｎＯ２）を用いて、リチウム空気二次電池セルを以下の手順で作製した。マンガン酸化物（ＭｎＯ２）は市販試薬（関東化学社製）を用いた。
【００６６】
マンガン酸化物（ＭｎＯ２）粉末、ケッチェンブラック粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を１０：７２：１８の重量比で、ミキサーを用いてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に十分混合し、スラリーを作製した。このスラリーを直径１６ｍｍのカーボンシートに塗布し、９０℃の真空乾燥機に入れ、一晩乾燥させ、ガス拡散型の空気極を得た。
【００６７】
図２に示す断面構造を有する円柱形のリチウム空気二次電池セルを作製した。図２は、リチウム空気二次電池セルの断面図である。リチウム空気電池セルは、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順で作製した。
【００６８】
上記の方法で調製した空気極（正極）１を、ＰＴＦＥで被覆された空気極支持体２の凹部に配置し、空気極固定用のＰＴＦＥリング３で固定した。なお、空気極１と空気極支持体２が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さないものとした。また、空気極１と空気とが接触する電極の有効面積は２ｃｍ２とした。
【００６９】
次に、空気極１と大気が接触する面とは逆の面に、リチウム二次電池用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。続いて、図２に示すような負極固定用座金７に負極８である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ２）を同心円上に重ねて圧着した。続いて、負極固定用のＰＴＦＥリング６を、空気極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図２に示すように正極支持体２の底部に配置した。
【００７０】
次に、セルの内部（正極１と負極８との間）に、有機電解液１０を充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２で、セル全体を固定した。有機電解液１０は、上述のＭｎ（ＢｉｓＰＰ）錯体含有有機電解液（１ｍｏｌ／ｌ：ＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）を用いた。
【００７１】
続いて、正極端子４を正極支持体２に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。
【００７２】
電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極１の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ２を通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が、４．４Ｖに達するまで行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極（カーボン＋酸化物＋ＰＶＤＦ）重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。
【００７３】
電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ２を通電した場合の初回の放電及び充電曲線を図３に示す。平均充放電電圧は、図中に示すように、全放電容量の中間値時の放電電圧及び充電電圧と定義する。表１に、本実施例の性能を示した。
【００７４】
図３より、Ｍｎ（ＢｉｓＰＰ）錯体含有１ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を有機電解液に用いたときの平均放電電圧は２．７７Ｖであり、初回放電容量は１，５００ｍＡｈ／ｇであることが分かる。また、平均放電電圧と平均充電電圧の差（ΔＶ）は、０．７８Ｖであった。このＭｎ（ＢｉｓＰＰ）錯体含有１ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を有機電解液として使用したリチウム空気二次電池は、非特許文献１及び２で報告されたものよりも初回放電容量が高く、且つ、ΔＶが小さい値であることがわかった。
【００７５】
放電容量のサイクル依存性を表１に示す。表１に示されるように、本実施例（実施例１）では充放電サイクルを１００回繰り返しても、放電容量は５０％維持された。
【００７６】
このように、Ｍｎ（ＢｉｓＰＰ）錯体含有１ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を有機電解液として使用したリチウム空気二次電池は、電池性能を向上できることが確認された。
【００７７】
（実施例２）
［Ｃｒ（ＢｉｓＰＰ）錯体の作成とこれを含む電解液の調製］
市販のＢｉｓＰＰ配位子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と市販の塩化Ｃｒ（III）六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。磁気撹拌子及びエタノール５ｍｌを加え、撹拌した。この溶液を吸引濾過し、空気中において８０℃で６０分乾燥させた。この粉末を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気下、４００℃で２時間熱処理を行い、Ｃｒ（ＢｉｓＰＰ）錯体粉末を作製した。
【００７８】
このＣｒ（ＢｉｓＰＰ）錯体を、有機電解液の重量に対して２．０重量％の重量で有機電解液に混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００７９】
本実施例の測定結果を、表１に併せて示す。表１より、初回放電容量は、１３２０ｍＡｈ／ｇの高い値を示した。また、充放電サイクルを１００回繰り返したところ、初回放電容量の５２％が維持された。このように、有機電解液の添加剤としてＣｒ（ＢｉｓＰＰ）錯体を用いた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【００８０】
（実施例３）
［Ｆｅ（ＢｉｓＰＰ）錯体の作製とこれを含む電解液の調製］
市販のＢｉｓＰＰ配位子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と市販の塩化Ｆｅ（III）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。磁気撹拌子及びエタノール５ｍｌを加え、撹拌した。この溶液を吸引濾過し、空気中において８０℃で６０分乾燥させた。この粉末を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気下、４００℃で２時間熱処理を行い、Ｆｅ（ＢｉｓＰＰ）錯体粉末を作製した。
【００８１】
このＦｅ（ＢｉｓＰＰ）錯体を、有機電解液の重量に対して２．０重量％の重量で有機電解液に混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００８２】
本実施例の測定結果を、表１に併せて示す。表１より、初回放電容量は、１２１５ｍＡｈ／ｇの高い値を示した。また、充放電サイクルを１００回繰り返したところ、初回放電容量の５２％が維持された。このように、有機電解液の添加剤としてＦｅ（ＢｉｓＰＰ）錯体を用いた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【００８３】
（実施例４）
［Ｒｕ（ＢｉｓＰＰ）錯体の作成とこれを含む電解液の調製］
市販のＢｉｓＰＰ配位子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と市販の塩化Ｒｕ（III）水和物（ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。磁気撹拌子及びエタノール５ｍｌを加え、撹拌した。この溶液を吸引濾過し、空気中において８０℃で６０分乾燥させた。この粉末を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気下、４００℃で２時間熱処理を行い、Ｒｕ（ＢｉｓＰＰ）錯体粉末を作製した。
【００８４】
このＲｕ（ＢｉｓＰＰ）錯体を、有機電解液の重量に対して２．０重量％の重量で有機電解液に混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００８５】
本実施例の測定結果を、表１に併せて示す。表１より、初回放電容量は１１８６ｍＡｈ／ｇの高い値を示した。また、充放電サイクルを１００回繰り返したところ、初回放電容量の６１％が維持された。このように、有機電解液の添加剤としてＲｕ（ＢｉｓＰＰ）錯体を用いた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【００８６】
（実施例５）
［Ｃｏ（ＢｉｓＰＰ）錯体の作製とこれを含む電解液の調製］
市販のＢｉｓＰＰ配位子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と市販の塩化Ｃｏ（II）水和物（ＣｏＣｌ・Ｈ２Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。磁気撹拌子及びエタノール５ｍｌを加え、撹拌した。この溶液を吸引濾過し、空気中において８０℃で６０分乾燥させた。この粉末を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気下、４００℃で２時間熱処理を行い、Ｃｏ（ＢｉｓＰＰ）錯体粉末を作製した。
【００８７】
このＣｏ（ＢｉｓＰＰ）錯体を、有機電解液の重量に対して２．０重量％の重量で有機電解液を混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００８８】
本実施例の測定結果を、表１に併せて示す。表１より、初回放電容量は１４２７ｍＡｈ／ｇの高い値を示した。また、充放電サイクルを１００回繰り返したところ、初回放電容量の５６％が維持された。このように、有機電解液の添加剤としてＣｏ（ＢｉｓＰＰ）錯体を用いた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【００８９】
（実施例６）
［Ｖ（ＢｉｓＰＰ）錯体の作成とこれを含む電解液の調製］
市販のＢｉｓＰＰ配位子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と市販の酸化硫酸バナジウム（IV）ｎ水和物（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：IV１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。磁気撹拌子及びエタノール５ｍｌを加え、撹拌した。この溶液を吸引濾過し、空気中において８０℃で６０分乾燥させた。この粉末を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気下、４００℃で２時間熱処理を行い、Ｖ（ＢｉｓＰＰ）錯体粉末を作製した。
【００９０】
このＶ（ＢｉｓＰＰ）錯体を、有機電解液の重量に対して２．０重量％の重量で有機電解液に混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００９１】
本実施例の測定結果を、表１に併せて示す。表１より、初回放電容量は１１５４ｍＡｈ／ｇの高い値を示した。また、充放電サイクルを１００回繰り返したところ、初回放電容量の５１％が維持された。このように、有機電解液の添加剤としてＶ（ＢｉｓＰＰ）錯体を用いた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【００９２】
（実施例７）
［Ｔｉ（ＢｉｓＰＰ）錯体の作成とこれを含む電解液の調製］
市販のＢｉｓＰＰ配位子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と市販の硫酸チタン（IV）ｎ水和物（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。磁気撹拌子及びエタノール５ｍｌを加え、撹拌した。この溶液を吸引濾過し、空気中において８０℃で６０分乾燥させた。この粉末を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気下、４００℃で２時間熱処理を行い、Ｔｉ（ＢｉｓＰＰ）錯体粉末を作製した。
【００９３】
このＴｉ（ＢｉｓＰＰ）錯体を、有機電解液の重量に対して２．０重量％の重量で有機電解液に混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００９４】
本実施例の測定結果を、表１に併せて示す。表１より、初回放電容量は１２６４ｍＡｈ／ｇの高い値を示した。また、充放電サイクルを１００回繰り返したところ、初回放電容量の５７％が維持された。このように、有機電解液の添加剤としてＴｉ（ＢｉｓＰＰ）錯体を用いた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【００９５】
（実施例８）
［Ｒｈ（ＢｉｓＰＰ）錯体の作成とこれを含む電解液の調製］
市販のＢｉｓＰＰ配位子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と市販の塩化ロジウム（III）ｎ水和物（ＲｈＣｌ３・ｎＨ２Ｏ；）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。磁気撹拌子及びエタノール５ｍｌを加え、撹拌した。この溶液を吸引濾過し、空気中において８０℃で６０分乾燥させた。この粉末を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気下、４００℃で２時間熱処理を行い、Ｒｈ（ＢｉｓＰＰ）錯体粉末を作製した。
【００９６】
このＲｈ（ＢｉｓＰＰ）錯体を、有機電解液の重量に対して２．０重量％の重量で有機電解液に混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００９７】
本実施例の測定結果を、表１に併せて示す。表１より、初回放電容量は１３１９ｍＡｈ／ｇの高い値を示した。また、充放電サイクルを１００回繰り返したところ、初回放電容量の５４％が維持された。このように、有機電解液の添加剤としてＣｒ（ＢｉｓＰＰ）錯体を用いた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【００９８】
（実施例９、１０）
本実施例では、実施例１のＭｎ（ＢｉｓＰＰ）錯体を用い、これを以下の混合重量で有機電解液へ混合した例である。
【００９９】
（実施例９）：混合重量０．１重量％
（実施例１０）：混合重量１０重量％
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【０１００】
本実施例の測定結果を表１に併せて示す。表１より、混合重量を１０重量％とした場合でも、初回放電容量１４７０ｍＡｈ／ｇの高い容量を示した。また、充放電サイクルを１００回繰り返したところ、初回放電容量の５１％が維持された。混合重量を０．１重量％とした場合も、同様の結果を示した。このように、有機電解液の添加剤としてＭｎ（ＢｉｓＰＰ）錯体を０．１重量％及び１０重量％と混合重量を変えた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【０１０１】
（実施例１１、１２）
本実施例では、実施例２のＣｒ（ＢｉｓＰＰ）錯体を用い、これを以下の混合重量で有機電解液へ混合した例である。
【０１０２】
（実施例１１）：混合重量０．１重量％
（実施例１２）：混合重量１０重量％
【０１０３】
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【０１０４】
本実施例の測定結果を表１に併せて示す。表１より、混合重量を１０重量％とした場合でも、初回放電容量１２８９ｍＡｈ／ｇの高い容量を示した。また、充放電サイクルを１００回繰り返したところ、初回放電容量の５０％が維持された。混合重量を０．１重量％とした場合も、同様の結果を示した。このように、有機電解液の添加剤としてＣｒ（ＢｉｓＰＰ）錯体を０．１重量％及び１０重量％と混合重量を変えた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【０１０５】
（実施例１３、１４）
本実施例では、実施例３のＦｅ（ＢｉｓＰＰ）錯体を用い、これを以下の混合重量で有機電解液へ混合した例である。
【０１０６】
（実施例１３）：混合重量０．１重量％
（実施例１４）：混合重量１０重量％
【０１０７】
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【０１０８】
本実施例の測定結果を表１に併せて示す。表１より、混合重量を１０重量％とした場合でも、初回放電容量１１９６ｍＡｈ／ｇの高い容量を示した。また、充放電サイクルを１００回繰り返したところ、初回放電容量の５２％が維持された。混合重量を０．１重量％とした場合も、同様の結果を示した。このように、有機電解液の添加剤としてＦｅ（ＢｉｓＰＰ）錯体を０．１重量％及び１０重量％と混合重量を変えた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【０１０９】
（実施例１５、１６）
本実施例では、実施例４のＲｕ（ＢｉｓＰＰ）錯体を用い、これを以下の混合重量で有機電解液へ混合した例である。
【０１１０】
（実施例１３）：混合重量０．１重量％
（実施例１４）：混合重量１０重量％
【０１１１】
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【０１１２】
本実施例の測定結果を表１に併せて示す。表１より、混合重量を１０重量％とした場合でも、初回放電容量１１５７ｍＡｈ／ｇの高い容量を示した。また、充放電サイクルを１００回繰り返したところ、初回放電容量の６０％が維持された。混合重量を０．１重量％とした場合も、同様の結果を示した。このように、有機電解液の添加剤としてＲｕ（ＢｉｓＰＰ）錯体を０．１重量％及び１０重量％と混合重量を変えた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【０１１３】
（実施例１７、１８）
本実施例では、実施例５のＣｏ（ＢｉｓＰＰ）錯体を用い、これを以下の混合重量で有機電解液へ混合した例である。
【０１１４】
（実施例１７）：混合重量０．１重量％
（実施例１８）：混合重量１０重量％
【０１１５】
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【０１１６】
本実施例の測定結果を表１に併せて示す。表１より、混合重量を１０重量％とした場合でも、初回放電容量１３７９ｍＡｈ／ｇの高い容量を示した。また、充放電サイクルを１００回繰り返し、初回放電容量の５６％が維持された。混合重量を０．１重量％とした場合も、同様の結果を示した。このように、有機電解液の添加剤としてＣｏ（ＢｉｓＰＰ）錯体を０．１重量％及び１０重量％と混合重量を変えた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【０１１７】
（実施例１９、２０）
本実施例では、実施例６のＶ（ＢｉｓＰＰ）錯体を用い、これを以下の混合重量で有機電解液へ混合した例である。
【０１１８】
（実施例１９）：混合重量０．１重量％
（実施例２０）：混合重量１０重量％
【０１１９】
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【０１２０】
本実施例の測定結果を表１に併せて示す。表１より、混合重量を１０重量％とした場合でも、初回放電容量１０７７ｍＡｈ／ｇの高い容量を示した。また、充放電サイクルを１００回繰り返し、初回放電容量の５３％が維持された。混合重量を０．１重量％とした場合も、同様の結果を示した。このように、有機電解液の添加剤としてＶ（ＢｉｓＰＰ）錯体を０．１重量％及び１０重量％と混合重量を変えた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【０１２１】
（実施例２１、２２）
本実施例では、実施例７のＴｉ（ＢｉｓＰＰ）錯体を用い、これを以下の混合重量で有機電解液へ混合した例である。
【０１２２】
（実施例２１）：混合重量０．１重量％
（実施例２２）：混合重量１０重量％
【０１２３】
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【０１２４】
本実施例の測定結果を表１に併せて示す。表１より、混合重量０．１重量％とした場合でも、初回放電容量１２２４ｍＡｈ／ｇの高い容量を示した。また、充放電サイクルを１００回繰り返したところ、初回放電容量の５７％が維持された。混合重量を１０重量％とした場合も、同様の結果を示した。このように、有機電解液の添加剤としてＴｉ（ＢｉｓＰＰ）錯体を０．１重量％及び１０重量％と混合重量を変えた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【０１２５】
（実施例２３、２４）
本実施例では、実施例８のＲｈ（ＢｉｓＰＰ）錯体を用い、これを以下の混合重量で有機電解液へ混合した例である。
【０１２６】
（実施例２１）：混合重量０．１重量％
（実施例２２）：混合重量１０重量％
【０１２７】
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【０１２８】
本実施例の測定結果を表１に併せて示す。表１より、混合重量を１０重量％とした場合でも、初回放電容量１２９９ｍＡｈ／ｇの高い容量を示した。また、充放電サイクルを１００回繰り返したところ、初回放電容量の５７％が維持された。混合重量を０．１重量％とした場合も、同様の結果を示した。このように、有機電解液の添加剤としてＲｈ（ＢｉｓＰＰ）錯体を０．１重量％及び１０重量％と混合重量を変えた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。
【０１２９】
（比較例１）
有機電解液として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を用いて、リチウム空気二次電池セルを実施例１と同様にして作製した。有機電解液以外のリチウム空気二次電池の作製条件及びサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
【０１３０】
本実施例の測定結果を、表１に併せて示す。表１より、初期容量は８８７ｍＡｈ／ｇと小さく、且つ、サイクルを繰り返すと、放電容量は著しく減少し、１００サイクル後には容量維持率が３７％と小さな値しか得られなかった。
【０１３１】
【表１−１】
2016110699.tif 000004
【０１３２】
【表１−２】
2016110699.tif 000005
【０１３３】
以上の結果より、本発明のように金属（ＢｉｓＰＰ）錯体を添加した有機電解液を使用したリチウム空気二次電池は、公知の材料よりも、放電容量及び電圧に関してサイクル特性に優れており、リチウム空気二次電池用空気極触媒として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
有機電解液の添加剤として金属（ＢｉｓＰＰ）錯体を用いることにより、充放電サイクル性能に優れたリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として有効利用することができる。
【符号の説明】
【０１３５】
１    空気極（正極）
２    正極支持体（ＰＴＦＥ被覆）
３    正極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
４    空気極端子
５    セパレータ
６    負極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
７    負極固定用座金
８    負極
９    Ｏリング
１０    有機電解液
１１    負極支持体
１２    セル固定ねじ（ＰＴＦＥ被覆）
１３    負極端子
１００    リチウム空気二次電池
１０２    空気極
１０４    負極
１０６    有機電解液
２００    リチウム空気二次電池セル。
【図１】
2016110699.tif 000006
【図２】
2016110699.tif 000007
【図３】
2016110699.tif 000008
【図４】
2016110699.tif 000009