(57)【要約】【課題】  高い理論電圧、理論容量を有し、充放電を繰り返し行うことができる蓄電デバイスを提供する。【解決手段】  正極、負極、及び、電解質を含んで構成される蓄電デバイスであって、該正極は、正極活物質としてアルカリ金属原子と酸素原子とを含み、アルカリ金属原子の含有割合が活物質全体に対して２６〜７５質量％であるアルカリ金属含有化合物を含み、該負極は、負極活物質として炭素材料を含む蓄電デバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び、電解質を含んで構成される蓄電デバイスであって、
該正極は、正極活物質としてアルカリ金属原子と酸素原子とを含み、アルカリ金属原子の含有割合が活物質全体に対して２６〜７５質量％であるアルカリ金属含有化合物を含み、
該負極は、負極活物質として炭素材料を含む
ことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記アルカリ金属含有化合物は、アルカリ金属原子と酸素原子以外の第三成分原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記第三成分原子は、周期表の第７〜１１族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子であることを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに関する。より詳しくは、電子機器や自動車等の蓄電装置が用いられる各種用途に好適に用いることができる蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油や石炭から電気へとエネルギー源の転換が進んでおり、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池やキャパシタ等の蓄電装置の使用が広がりをみせている。このような背景の下、これら蓄電装置に用いられる材料について、活発に研究開発が行われている。
【０００３】
このような蓄電装置の中で、現在最も広く普及しているのがリチウムイオン電池であり、携帯電話やノートパソコンのバッテリー等として使用されている。しかしながら、リチウムイオン電池は充放電容量が充分とはいえないため、より充放電容量の大きい新たな電池の開発が求められており、近年では、リチウムイオン電池よりも理論容量の大きいリチウム空気電池が注目を集めてきている。リチウム空気電池については、有機系の電解質を用いる方式が報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小久見善八編著、「革新型蓄電池のすべて」、工業調査会、２０１０年、５９−６１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウム空気電池では、大きな理論エネルギー密度を有するが、実際の電池ではこれよりはるかに小さなエネルギー密度しか実現出来ていない。その主たる要因は、正極における放電生成物（Ｌｉ２Ｏ２又はＬｉ２Ｏ）が多孔性正極（空気電極）の気孔を塞ぎ酸素の供給を妨げるためである。生成物による気孔の閉塞は、充電時に生成する酸素の外界への放出を妨げ、十分な充電を困難にするという妨害効果も示す。また、リチウム空気電池のような金属空気電池には、信頼性や取扱上の難点がある。それは、外界と酸素をやりとりする空気電極を用いるので、原理的に密閉出来ないことによる。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い理論電圧、理論容量を有し、充放電を繰り返し行うことができる蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、高い理論電圧、理論容量を有し、充放電を繰り返し行うことができる蓄電デバイスについて種々検討したところ、アルカリ金属の含有割合が高いアルカリ金属含有化合物を正極活物質とし、炭素材料を負極活物質として用いると、高い理論電圧、理論容量を有し、充放電が可能な蓄電デバイスとなることを見出した。この蓄電デバイスでは、酸素分子を介さない充放電が可能であるためデバイスを密閉することが可能であって、上述したリチウム空気電池のような空気（酸素）の供給阻害の問題も発生しない。更に、電池を構成する材料としてレアメタルを用いず、負極活物質も炭素材料であるため、コスト面、環境適合性の面でも有利である。また、炭素材料を負極活物質として用いると、デンドライトの成長による短絡の問題がなく、安全面にも優れる。本発明者は、この蓄電デバイスがこのような種々の特徴を有するものであることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、正極、負極、及び、電解質を含んで構成される蓄電デバイスであって、上記正極は、正極活物質としてアルカリ金属原子と酸素原子とを含み、アルカリ金属原子の含有割合が活物質全体に対して２６〜７５質量％であるアルカリ金属含有化合物を含み、上記負極は、負極活物質として炭素材料を含む蓄電デバイスである。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
本発明の蓄電デバイスの正極活物質として使用されるアルカリ金属含有化合物を構成するアルカリ金属原子としては、アルカリ金属に分類されるいずれの金属の原子であってもよく、１種又は２種以上を用いることができるが、リチウム、ナトリウム、カリウムのいずれかであることが好ましい。より好ましくは、リチウムである。アルカリ金属原子として、リチウムからなるものを用いると、アルカリ金属含有化合物が電極材料としてより好適なものとなる。
【００１０】
上記アルカリ金属含有化合物は、アルカリ金属原子の含有割合が活物質全体に対して２６〜７５質量％と高い割合で含むことを特徴とするが、アルカリ金属原子の含有割合は、活物質全体に対して２６〜７２質量％であることが好ましい。より好ましくは、２６〜７０質量％である。
【００１１】
上記アルカリ金属含有化合物は、アルカリ金属原子と酸素原子以外の第三成分原子を含むことが好ましい。アルカリ金属含有化合物が第三成分原子を含む場合、第三成分原子を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
第三成分原子は、周期表の第７〜１１族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子であることが好ましい。より好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の周期表の第７〜１０族の遷移金属元素の原子であり、更に好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏのいずれかである。
【００１２】
上記アルカリ金属含有化合物が第三成分原子を含む場合、アルカリ金属原子の数と第三成分原子の数との比（第三成分原子数／アルカリ金属原子数）は、０．００００１〜０．６であることが好ましい。このような範囲であると、本発明の蓄電デバイスが、より高い容量を有するものとなる。アルカリ金属原子の数と第三成分原子の数との比は、より好ましくは、０．０００１〜０．４であり、更に好ましくは、０．００１〜０．３である。
【００１３】
上記アルカリ金属含有化合物が第三成分原子を含む場合、第三成分原子の存在する形態としては特に制限されず、第三成分原子がアルカリ金属原子、酸素原子とともに複合酸化物を構成している形態、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に第三成分原子が固溶した形態、第三成分原子の単体及び／又は化合物が触媒として含まれる形態のいずれの形態であってもよく、これらが混在していてもよい。
ここで、複合酸化物の形態とは、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に第三成分原子が一定の割合で規則的に配列した構造となっている形態であり、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に第三成分原子が固溶した形態とは、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に第三成分原子がランダムに入りこんだ構造となっている形態である。
複合酸化物の場合、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に規則的に配列した第三成分原子の影響により、結晶構造内にもとのアルカリ金属酸化物の結晶とは全く別の反射面が生まれ、その結果、ＸＲＤパターンはもとのアルカリ金属酸化物とは全く異なるものとなる。これに対し、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に第三成分原子が固溶したものは、アモルファス化しつつ、第三成分原子が固溶する前のアルカリ金属酸化物のＸＲＤパターンを保持している。また、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に第三成分原子が固溶したものでは、アルカリ金属に対する固溶する第三成分原子の割合は決まっておらず、任意の割合で固溶し得る点も、複合酸化物とは異なっている。アルカリ金属酸化物の結晶構造内に第三成分原子が固溶した構造は、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に第三成分原子がドーピングした構造ともいうことができる。
第三成分原子の化合物が触媒として含まれる形態の場合、第三成分原子の化合物としては、第三成分原子の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、炭化物等が挙げられる。
【００１４】
上記アルカリ金属含有化合物が第三成分原子を含む場合、第三成分原子が存在する形態としては、上記のものの中でも、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に第三成分原子が固溶した形態が好ましい。アルカリ金属酸化物の結晶構造内に第三成分原子が固溶した形態のアルカリ金属含有化合物を正極活物質として用いると、低い電圧で酸化容量が発現し、充電が可能となる。
本発明の金属酸化物を電極材料として用いた場合に、低い電圧で酸化容量が発現する理由は明らかではないが、以下のように推定される。
アルカリ金属酸化物中に遷移金属原子が固溶した場合、電荷補償による格子欠陥が生じると推察される。アルカリ金属としてリチウム、遷移金属として鉄を用いた場合を例にとると、以下のとおりである。
（１）Ｆｅ／Ｌｉ＝０．２のとき
Ｌｉ２Ｏ  ＋  ０．２Ｆｅ２Ｏ３  →  １．６（Ｌｉ１．２５Ｆｅ０．２５□０．５）Ｏ
（２）Ｆｅ／Ｌｉ＝０．１のとき
Ｌｉ２Ｏ  ＋  ０．１Ｆｅ２Ｏ３  →  １．３（Ｌｉ１．５４Ｆｅ０．１５４□０．３１）Ｏ  
□：格子欠陥
このようにアルカリ金属酸化物の結晶構造中に、多価金属である遷移金属を固溶させることで格子欠陥が生成し、この格子欠陥によって導電性が向上し低い過電圧で酸化電流が流れる、と推定される。
【００１５】
上記結晶構造内に第三成分原子が固溶したアルカリ金属酸化物（第三成分原子固溶アルカリ金属酸化物）は、下記式（１）；
［Ａ２−ｘＢｘ］Ｏ      （１）
（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。Ｂは、第三成分原子を表す。ｘは、０＜ｘ＜２の数を表す。）で表されるものであることが好ましい。第三成分原子固溶アルカリ金属酸化物は、逆蛍石構造のアルカリ金属酸化物のアルカリ金属サイトが第三成分原子で置換された構造のものであることが好ましく、そのような構造の金属酸化物は、上記式（１）で表すことができる。
【００１６】
上記式（１）においてＡで表されるアルカリ金属原子、Ｂで表される第三成分原子は、１種の原子であってもよく、２種以上の原子であってもよい。Ａで表されるアルカリ金属原子、Ｂで表される第三成分原子の具体例及び好ましい原子は、上述したアルカリ金属原子や第三成分原子の具体例及び好ましい原子と同様である。
上記式（１）におけるｘは、０．００００２〜０．７５であることが好ましい。より好ましくは、０．０００２〜０．５７であり、更に好ましくは０．００２〜０．４６である。
【００１７】
上記第三成分原子固溶アルカリ金属酸化物を製造する方法は特に制限されないが、メカノケミカル処理によりアルカリ金属酸化物の結晶構造内に第三成分原子を固溶させる工程を含む製造方法が好ましい。
【００１８】
上記メカノケミカル処理の具体的な方法は、メカノケミカル反応を起こす方法であれば特に制限されず、遊星ボールミル処理、ビーズミル処理、ボールミル処理やカッターミル処理、ディスクミル処理、スタンプミル処理、ハンマーミル処理、ジェットミル処理等のメカノケミカル反応を起こしうるミリング操作のいずれか１つ又は複数の方法が挙げられる。これらの中でも、メカノケミカル処理を充分に行う点から、遊星ボールミル処理が特に好ましい。
【００１９】
上記メカノケミカル処理を遊星ボールミル処理により行う場合、湿式、乾式のいずれで行ってもよいが、乾式で行うことが好ましい。
また、遊星ボールミル処理に用いる粉砕メディアは、質量の大きいものを用いることが好ましく、具体的には、０．００００１ｇ以上のものが好ましい。より好ましくは、０．００１ｇ以上のものであり、更に好ましくは、０．１ｇ以上のものである。また、粉砕メディアは、通常、５００００ｇ以下のものを用いる。
粉砕メディアとしては、０．０１〜５００ｍｍφの、ジルコニアボール、メノウボール、アルミナボール、タングステンカーバイドボール、鉄球、ステンレス球等を用いることができる。
遊星ボールミル処理に用いる粉砕メディアは、遊星ボールミル処理に用いる容器の体積と遊星ボールミルに供される化合物の量を考慮し、メカノケミカル処理が充分に行われるよう、適宜最適な数を選択して用いればよい。
【００２０】
更に、遊星ボールミル処理の回転数は、高いほうが好ましく、具体的には、１０ｒｐｍ以上の回転数が好ましい。より好ましくは、５０ｒｐｍ以上の回転数であり、更に好ましくは、１００ｒｐｍ以上の回転数である。また、遊星ボールミル処理の回転数は、通常、１０００００ｒｐｍ以下で行われる。
このように、質量の大きい粉砕メディアを用い、高回転数で遊星ボールミル処理を行うことにより、メカノケミカル処理を充分に進めることができ、第三成分原子固溶アルカリ金属酸化物をより高い収率で得ることができる。
【００２１】
上記ミリング操作を行う雰囲気は特に制限されず、空気下、不活性ガス下等、いずれの雰囲気下で行ってもよいが、不活性ガス雰囲気下で行うことが不純物生成抑制の点から好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン等を用いることができる。
上記ミリング操作を行う時間は、０．１〜１００００００００時間が好ましい。より好ましくは、０．２〜１０００００００時間であり、更に好ましくは、０．３〜１０００００時間である。
【００２２】
上記メカノケミカル処理工程に供されるアルカリ金属成分、第三成分原子の成分は、それぞれ金属の単体であってもよく、酸化物等の化合物であってもよいが、アルカリ金属成分、第三成分原子の成分ともに酸化物が好ましい。すなわち、上記メカノケミカル処理工程は、アルカリ金属酸化物と第三成分原子の酸化物とをメカノケミカル処理する工程であることが好ましい。アルカリ金属酸化物と第三成分原子の酸化物とを用いることで、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に第三成分原子が固溶した構造の化合物をより高い収率で製造することができる。
【００２３】
上記メカノケミカル処理工程に供するアルカリ金属成分と第三成分原子の成分との割合は、アルカリ金属成分に含まれるアルカリ金属原子数と第三成分原子の成分に含まれる第三成分原子の数との比（第三成分原子数／アルカリ金属原子数）が、０．００００１〜０．６となるような割合であることが好ましい。このような割合とすることで、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に第三成分原子が好ましい割合で固溶した構造の金属酸化物を得ることができる。より好ましくは、上記比が０．０００１〜０．４なるような割合であることであり、更に好ましくは、０．００１〜０．３なるような割合であることである。
【００２４】
本発明の蓄電デバイスの正極は、正極活物質として上記アルカリ金属含有化合物を含む限り、その他の正極活物質を含んでいてもよいが、本発明の蓄電デバイスの正極が含む正極活物質全体１００質量％に対して、上記アルカリ金属含有化合物が８０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以上であり、最も好ましくは、１００質量％、すなわち、本発明の蓄電デバイスの正極が正極活物質として上記アルカリ金属含有化合物のみを含むことである。
その他の正極活物質としては、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムが挙げられる。
【００２５】
本発明の蓄電デバイスの正極は、正極活物質を必須成分とし、導電助剤、有機化合物（結着剤）を含んで構成される正極合剤から形成されることが好ましく、正極合剤はその他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。
【００２６】
上記導電助剤としては、電子材料となり得る導電性を有する物質であることが好ましく、具体的には、金属、導電性セラミックス、炭素材料からなることが好ましい。金属としては、ニッケル粉、アルミニウム粉、亜鉛粉、金粉、メソポーラス金等が挙げられる。炭素材料（導電性カーボン）としては、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。炭素材料としては、これらの中でも、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維が好ましい。上記導電助剤は、より好ましくは、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、金属である。
上記導電助剤は、電極における導電性を向上させる作用を有するものであり、１種又は２種以上を用いることが出来る。
【００２７】
上記導電助剤の配合量としては、正極合剤中のアルカリ金属含有化合物１００質量％に対して、０．００１〜９０質量％であることが好ましい。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、正極合剤から形成される正極がより良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜７０質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜５０質量％である。
【００２８】
上記有機化合物としては、有機化合物の他、有機化合物塩を例示することができ、１種又は２種以上を用いることができる。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリアクリロニトリル含有ポリマー、ポリアクリルアミド含有ポリマー、ポリ塩化ビニル含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、ポリエチレン含有ポリマー、ポリプロピレン含有ポリマー、ポリブテン含有ポリマー、ポリヘキセン含有ポリマー、ポリオクテン含有ポリマー、ポリブタジエン含有ポリマー、ポリイソプレン含有ポリマー、アナルゲン、ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トルエン、ピペロンアルデヒド、カーボワックス、カルバゾール、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアセチレン含有ポリマー、ポリエチレンイミン含有ポリマー、ポリアミド含有ポリマー、ポリスチレン含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体、環化重合体、スルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩アンモニウムポリマー等が挙げられる。
【００２９】
上記有機化合物、有機化合物塩の配合量としては、正極合剤中のアルカリ金属含有化合物１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。これら有機化合物、有機化合物塩の配合量がこのような範囲であると、本発明の正極合剤から形成される電極が、より良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜４５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜４０質量％である。
【００３０】
上記正極合剤は、アルカリ金属含有化合物、導電助剤、有機化合物以外の成分を含む場合、その配合量は、正極合剤中のアルカリ金属含有化合物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜７質量％であり、更に好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００３１】
本発明の蓄電デバイスの正極の製造方法は、アルカリ金属含有化合物を必要により水及び／又は有機溶媒と、導電助剤や有機化合物と共に混練し、ペースト（スラリー）状としたものをアルミ箔等の金属箔やニッケルメッシュ等の金属メッシュ上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工して乾燥する方法や、アルカリ金属含有化合物、導電助剤、有機化合物を混練して粘土状にし、これを金属箔や金属メッシュに圧着する方法、又は、アルカリ金属含有化合物、導電助剤、有機化合物を乳鉢等を用いて乾式混合し、得られた合剤を金属箔や金属メッシュに圧着する方法等を用いることができる。正極の製造を行う雰囲気は特に制限されないが、露点が−４０℃以下の低湿度雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３２】
上記アルカリ金属含有化合物と有機溶媒と導電助剤や有機化合物とを共に混練し、ペースト（スラリー）状とする場合に用いる有機溶媒としては特に制限されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び、ジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３３】
上記スラリー化工程に使用する有機溶媒の量は、アルカリ金属酸化物と導電助剤や有機化合物の合計１００質量％に対して、０．００００１〜１００００００質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０００１〜１０００００質量％である。
【００３４】
本発明の蓄電デバイスの負極は、負極活物質として炭素材料を含む。炭素材料としては、例えば、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも、黒鉛、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックが好ましい。より好ましくは、黒鉛、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維である。炭素材料としては、これらの１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３５】
本発明の蓄電デバイスの負極は、負極活物質として炭素材料を含む限り、その他の負極活物質を含んでいてもよいが、本発明の蓄電デバイスの負極が含む負極活物質全体１００質量％に対して、炭素材料が８０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以上であり、最も好ましくは、１００質量％、すなわち、本発明の蓄電デバイスの負極が負極活物質として炭素材料のみを含むことである。
その他の負極活物質としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する化合物、あるいはアルミニウムやアルミニウム含有化合物、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素が挙げられる。
【００３６】
本発明の蓄電デバイスの負極は、炭素材料を必須成分とし、必要に応じて導電助剤、有機化合物を含んで構成される負極合剤から形成されることが好ましい。有機化合物としては、上述した正極合剤の有機化合物と同様のものが用いられる。
導電助剤としては、上述した正極合剤の導電助剤と同様のものが挙げられる。
負極合剤中の導電助剤、有機化合物の割合は、上述した正極合剤におけるこれらの割合と同様であることが好ましく、負極の製造方法も、上述した正極の製造方法と同様の方法を用いることができる。負極の製造の際に、溶媒を用いる場合、炭素負極の製造の際に通常用いられる溶媒を用いることができる。
【００３７】
本発明の蓄電デバイスを構成する電解液としては、特に制限されないが、例えば、有機溶剤系電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、フッ素基含有カーボネート、フッ素基含有エーテル、イオン性液体、ゲル化合物含有電解液、ポリマー含有電解液等が好ましく、水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等が挙げられる。電解液は、上記１種又は２種以上使用してもよい。無機固体電解質を使用してもよい。
本発明の蓄電デバイスを構成する電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＢＣ４Ｏ８）、ＬｉＦ、ＬｉＢ（ＣＮ）４等が挙げられる。
【００３８】
本発明の蓄電デバイスがセパレータを使用する場合、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体等を用いることができる。
【００３９】
上述したように、本発明の蓄電デバイスは、酸素分子を介さない充放電が可能であるためデバイスを密閉することが可能であって、密閉された蓄電デバイスは、リチウム空気電池に比べて信頼性の高い蓄電デバイスである。このように、本発明の蓄電デバイスが、正極、負極、電解質及び必要に応じてセパレータを含み、これらが密閉されたものであることは本発明の蓄電デバイスの好適な実施形態の１つである。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の蓄電デバイスは、上述の構成よりなり、高い理論電圧、理論容量を有し、充放電を繰り返し行うことができる高い電池性能を低コストで実現した蓄電デバイスであり、電子機器や自動車等の蓄電装置が用いられる各種用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】調製例１で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図２】実施例１の充放電試験の結果（実線：１サイクル目  点線：５サイクル目）を示した図である。
【図３】実施例２の充放電試験の結果（実線：１サイクル目  点線：５サイクル目）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４３】
調製例１
［正極活物質の作製］
（Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ（Ｃｏ−Ｌｉ２Ｏ）の作製）
酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．１９ｇと酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）１．１６ｇとを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて１００時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定を下記の条件で行った結果を図１に示す。得られた固体粉末中、酸化コバルトに帰属されるピークは観測されなかった。一方でコバルト固溶Ｌｉ２ＯとＬｉＣｏＯ２の存在を確認した。本粉末を以後Ｃｏ−Ｌｉ２Ｏと記載する。
（ＸＲＤ測定）
ＸＲＤ測定は、全自動水平型Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳＭＡＲＴ  ＬＡＢ）を用いて、以下の条件により行った。
ＣｕＫα１線：０．１５４０６ｎｍ
走査範囲：１０°−９０°
Ｘ線出力設定：４５ｋＶ−２００ｍＡ
ステップサイズ：０．０２０°
スキャン速度：０．５°ｍｉｎ−１−４°ｍｉｎ−１
なお、ＸＲＤ測定は、試料をグローブボックス中にて気密試料台に装填することにより、不活性雰囲気を保った状態で行った。
【００４４】
調製例２
［正極の作製］
（正極（１）の作製）
露点−４０℃以下のドライルームにて、５０ｍＬのナスフラスコにＰＶｄＦ粉末（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲ  ＨＳＶ９００）４ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、脱水グレード、関東化学株式会社製）４６ｇを加え、オイルバスで５０℃に加熱し１８時間撹拌を続けた。溶液を室温まで冷却し、８質量％ＰＶｄＦ／ＤＭＡ溶液を得た。
上記調製例１で作製したＣｏ−Ｌｉ２Ｏ、得られた上記ＰＶｄＦ／ＤＭＡ溶液、アセチレンブラック（粒状品、電気化学工業製）を固形分重量比９０：５：５の割合とし、固形分濃度が４６％となるようにＤＭＡを追加して、自公転式混練脱泡装置（Ｔｈｉｎｋｙ社製）で２０００ｒｐｍ×５分混練し、流動性の良いスラリー組成物を得た。
得られたスラリーをアプリケータを用いてアルミ集電体上に塗工し、９０℃×３０分オーブンで乾燥させ、正極（１）を得た。
【００４５】
（正極（２）の作製）
露点−４０℃以下のドライルームにて、上記調製例１で作製したＣｏ−Ｌｉ２Ｏ、ＰＴＦＥ粉末（三井・デュポンフロロケミカル社製、８０７−Ｎ）、アセチレンブラック（粒状品、電気化学工業社製）を固形分重量比９０：５：５の割合とし、メノウ乳鉢を用いて５分間良く混合し、Ｃｏ−Ｌｉ２Ｏ−ＰＴＦＥ−アセチレンブラック合材を得た。得られた合材を平板プレス機を用いて所定の厚さに調整し、正極（２）を得た。
【００４６】
調製例３
［負極の作製］
（負極（１）の作製）
負極活物質として球状化人造黒鉛（日立化成工業社製、ＳＭＧ）１００部と、１％ＣＭＣ水溶液(ダイセルファインケム社製、Ｃ２２００)を固形分重量比１００：１の割合となるようにして、プラネタリーミキサーを用いて室温で３０分練合した。次に固形分濃度が４４％となるように水を加えてさらに室温で１５分練合した。
上記混合液に、ＳＢＲエマルション（メーカー非開示）を１．８部（固形分基準）入れ、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
得られたスラリーをアプリケータを用いて銅集電体上に塗工し、８０℃×３０分オーブンで乾燥させ、負極（１）を得た。
【００４７】
調製例４
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ、キシダ化学株式会社製）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ、キシダ化学株式会社製）を、体積比１：１で混合した非水溶媒に、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４、キシダ化学株式会社製）の濃度が１．０Ｍとなるように溶解させて非水電解液（１）を調整した。
【００４８】
実施例１、２
［コインセル型リチウムイオン二次電池の作製］
正極、負極、及びポリエチレン製セパレーターを、それぞれ円形（正極φ１２ｍｍ、負極φ１４ｍｍ、セパレーターφ１６ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてコイン型リチウム電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極シート（負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置）、セパレーターをこの順で重ねた後、７０μＬの非水電解液（１）をポリエチレン製のセパレーターに含浸させた。次いで、正極合剤塗布面が負極活物質層側と対向するように正極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコインセル型リチウムイオン二次電池を作製した。使用した正極および負極の組合せを表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
［電池評価（充放電試験）］
実施例１、２のコインセル型リチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用し、所定の充電条件（１／１５Ｃ、定電流モード１５時間カット、実施例１はＳＯＣ＝１００％で１８０ｍＡｈ／ｇ、実施例２は２００ｍＡｈ／ｇ相当）及び放電条件（１／１５Ｃ、終止電圧２．０Ｖ、定電流モード）にて、各充放電時には１０分の充放電休止時間を設けて計５回の充放電を行った。表２に結果を示す。さらに、図２、３にそれぞれの１サイクル目と５サイクル目の充放電曲線を示す。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
実施例１および２より、密閉系であるコイン型電池をセルに用い負極に炭素材料を用いた本発明の電池は安定的に高い容量を維持したまま充放電できる事が明らかとなった。１サイクル目こそ放電容量は低いが、５サイクル目では高い値を示している。これは１サイクル目に炭素負極表面に溶媒由来の被膜が形成されたため容量低下につながったと考えられる。また、炭素材料を負極に用いた場合には、負極表面でのデンドライト成長の危険性もなく、今日の蓄電デバイスに求められる高サイクル特性などの要求に応えることができる。
以上の結果より、アルカリ金属の含有割合が高いアルカリ金属含有化合物を正極活物質とし、炭素材料を負極活物質として用いた本発明の蓄電デバイスは、高い理論電圧、理論容量を有し、密閉系で充放電が可能であり安全性に優れた蓄電デバイスとなる事が分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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