(57)【要約】【課題】金属リチウムの析出を防止しつつエネルギー密度の向上を実現することが可能な電極活物質及びこれを用いた負極、二次電池、電池パック、電子機器及び電極活物質の製造方法を提供すること。【解決手段】本技術に係る電極活物質は、組成式がＬｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２）である。【選択図】図６
2016110817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＬｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２）である
電極活物質。
【請求項２】
Ｌｉ原子、Ｒｕ原子及びＯ原子を含む結晶構造を有する物質からなる
電極活物質。
【請求項３】
組成式がＬｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２）である電極活物質を含有する
負極。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極と、
組成式がＬｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２）である電極活物質を含有する負極と、
リチウムイオンを透過し、前記正極と前記負極を隔てるセパレータと、
リチウムイオンを含有する電解液と
を具備する二次電池。
【請求項５】
二次電池と、
前記二次電池の充放電を制御する制御部と、
前記二次電池と前記制御部とを支持するパッケージ体と
を具備し、
前記二次電池は、
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極と、
組成式がＬｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２）である電極活物質を含有する負極と、
リチウムイオンを透過し、前記正極と前記負極を隔てるセパレータと、
リチウムイオンを含有する電解液と
を有する
電池パック。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極と、
組成式がＬｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２）である電極活物質を含有する負極と、
リチウムイオンを透過し、前記正極と前記負極を隔てるセパレータと、
リチウムイオンを含有する電解液と
を有する二次電池と、
上記二次電池から電力の供給を受ける受電回路と
を具備する電子機器。
【請求項７】
Ｌｉ２ＣＯ３とＲｕＯ２を混合して焼成処理を行う
電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、リチウムイオン二次電池に利用される電極活物質及び当該電極活物質を含む負極、二次電池、電池パック、電子機器及び当該電極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極と負極において吸蔵、放出される二次電池である。従来負極に用いられているカーボンなどの材料では、リチウムイオン脱挿入による平衡電位が数十〜数百ｍＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋と金属リチウムの析出電位に近い値であるため、特に低温時などに大電流で充電された場合に金属リチウムが析出し、内部短絡を招く可能性があった。
【０００３】
そこで、この問題を解決する手段として、負極活物質に高電位材料を用いることが提案されている。そのような負極活物質の一つにチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）があり、充放電に伴う構造変化が非常に少なく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用の負極活物質として注目されている。
【０００４】
しかし、エネルギー密度の観点では、チタン酸リチウムは平衡電位が１．５５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋と高いために正極との電位差が小さくなり、電池電圧が低下してしまう。また、リチウムイオンが挿入可能なサイト数に制限があるため、重量当たりの理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇにとどまる。これは、上述したカーボン材料の一例である黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）と比較すると低い値である。従って、チタン酸リチウムを負極活物質として用いた電池は、結果としてエネルギー密度（Ｗｈ／Ｋｇ）が著しく低くなってしまうという問題がある。そこで、この問題を解決する手段として主に２つの方法が行われている。
【０００５】
１つ目は、金属リチウムが析出しない範囲でチタン酸リチウムよりも低い平衡電圧を持つ負極活物質を用いて、正極と組み合わされた時の電池の電圧を高めることにより電池のエネルギー密度の向上を図る方法である。そのような材料の一例としてチタン酸リチウムナトリウム（Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４）が挙げられ、リチウムイオン脱挿入による平衡電位を約１．３ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋程度とすることができる。
【０００６】
２つ目は、平衡電位がチタン酸リチウムと同等であっても、充放電容量がチタン酸リチウムよりも大きい負極活物質を用いて、電池のエネルギー密度を向上させる方法である。そのような材料の一例としてチタン酸（Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５）が知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１）。チタン酸は、１．３〜２．０ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋の電位領域をなだらかに電位変化しながら約２１０ｍｍＡｈ／ｇの充放電容量を示すことから、高容量型の高電位負極材料として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５１５８７８７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J Electrochem. Soc., Vol 158(5), pp A546 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一方で、電池のエネルギー密度向上に対する要求は限りがなく、さらなるエネルギー密度の向上が望まれている。よって、さらなる高容量型高電位負極を開発することで、従来よりも高電位且つ高い充放電容量を有し、金属リチウムの析出を防止しつつエネルギー密度の向上した電池が提供されることが期待されている。
【００１０】
以上のような事情に鑑み、本技術の目的は、金属リチウムの析出を防止しつつエネルギー密度の向上を実現することが可能な電極活物質及びこれを用いた負極、二次電池、電池パック、電子機器及び当該電極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本技術の一形態に係る電極活物質は、組成式がＬｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２）である。
【００１２】
リチウムルテニウム酸化物（Ｌｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２））は、平衡電位がチタン酸（Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５）と同程度に高いため、金属リチウムの析出を防止することができる。また、リチウムルテニウム酸化物（Ｌｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２））は、リチウムイオンが挿入されるサイトが多く、二次電池のエネルギー密度を向上させることが可能である。したがって、本技術により、金属リチウムの析出を防止しつつ二次電池のエネルギー密度の向上を実現することが可能な電極活物質を提供することができる。
【００１３】
上記目的を達成するため、本技術の一実施形態に係る電極活物質は、Ｌｉ原子、Ｒｕ原子及びＯ原子を含む結晶構造を有する物質からなる。
【００１４】
Ｌｉ原子、Ｒｕ原子及びＯ原子を含む結晶構造を有する物質は、金属リチウムの析出を防止しつつ二次電池のエネルギー密度の向上を実現することが可能な電極活物質として利用することが可能である。
【００１５】
上記目的を達成するため、本技術の一実施形態に係る負極は、組成式がＬｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２）である電極活物質を含有する。
【００１６】
上記目的を達成するため、本技術の一形態に係る二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを具備する。
上記正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能である。
上記負極は、組成式がＬｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２）である電極活物質を含有する。
上記セパレータは、リチウムイオンを透過し、上記正極と上記負極を隔てる。
上記電解液は、リチウムイオンを含有する。
【００１７】
上記目的を達成するため、本技術の一形態に係る電池パックは、二次電池と、制御部と、パッケージ体とを具備する。
上記二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極と、組成式がＬｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２）である電極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを透過し、上記正極と上記負極を隔てるセパレータと、リチウムイオンを含有する電解液とを有する。
上記制御部は、上記二次電池の充放電を制御する。
上記パッケージ体は、上記二次電池と上記制御部とを支持する。
【００１８】
上記目的を達成するため、本技術の一形態に係る電子機器は、二次電池と、受電回路とを具備する。
上記二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極と、組成式がＬｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２）である電極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを透過し、上記正極と上記負極を隔てるセパレータと、リチウムイオンを含有する電解液とを有する。
上記受動回路は、上記二次電池から電力の供給を受ける。
【００１９】
上記目的を達成するため、本技術の一形態に係る電極活物質の製造方法は、Ｌｉ２ＣＯ３とＲｕＯ２を混合して焼成処理を行う方法である。
【００２０】
Ｌｉ２ＣＯ３とＲｕＯ２を混合して焼成処理を行うことにより、Ｌｉ３ＲｕＯ４を生成させることが可能である。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、本技術によれば、金属リチウムの析出を防止しつつエネルギー密度の向上を実現することが可能な電極活物質及びこれを用いた負極、二次電池、電池パック、電子機器及び当該電極活物質の製造方法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本技術の一実施形態に係る二次電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】本技術の一実施形態に係る負極活物質として用いられるリチウムルテニウム酸化物の結晶構造図である。
【図３】本技術の比較例に係るチタン酸リチウムの結晶構造図である。
【図４】本技術の比較例に係るチタン酸リチウムの結晶構造図である。
【図５】本技術の一実施形態に係る負極活物質として用いられるリチウムルテニウム酸化物の結晶構造図である。
【図６】本技術の一実施形態に係る負極活物質として用いられるリチウムルテニウム酸化物の結晶構造図である。
【図７】比較例に係るチタン酸リチウムを負極活物質として含有する二次電池の充放電曲線を示す図である。
【図８】比較例に係るチタン酸を負極活物質として含有する二次電池の充放電曲線を示す図である。
【図９】本技術の一実施形態に係る二次電池の充放電曲線を示す図である。
【図１０】実施例１及び比較例１で得られた負極活物質の原料混合比、原料組成比及び実測組成比を示す表である。
【図１１】実施例１及び比較例１で得られた負極活物質のＸＲＤチャートである。
【図１２】実施例２及び比較例２で得られた二次電池の平均作動電圧と充放電容量を示す表である。
【図１３】実施例２及び比較例２で得られた二次電池の充放電曲線を示す図である
【図１４】実施例３及び比較例３に係る二次電池の放電容量維持率を示す表である。
【図１５】本技術の一実施形態に係る電池パックの構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本技術に係る実施形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２４】
［二次電池の構成］
図１は、本技術の一実施形態に係る二次電池１０の一構成例を示す断面図である。二次電池１０は、正極２０、負極３０及びセパレータ４０、外装缶６０、外装カップ６１及びガスケット６２からなる。外装缶６０、外装カップ６１及びガスケット６２によって、液室が形成され、液室内部には正極２０、負極３０及び電解液が収容されている。
【００２５】
［正極］
正極２０は、正極集電体２１と、正極活物質（正極用の電極活物質）を含有する正極活物質層２２とを有する。正極２０は、正極集電体２１の片面に正極活物質層２２が設けられた構造を有しており、所定の寸法の円板状に打ち抜かれたペレット状とされている。正極集電体２１としては、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス鋼箔などの金属箔を用いることができる。
【００２６】
正極活物質層２２は、正極活物質を含有する。正極活物質層２２は正極活物質の他に導電剤及び結着剤等を含有するものとすることができる。正極活物質は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵する材料からなる。具体的には、リチウムを含む物質、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物等の金属酸化物、リチウム硫化物等の金属硫化物、または硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子等を用いることができる。
【００２７】
導電材としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチ
ェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合され
てもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分
子などであってもよい。
【００２８】
結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２９】
［負極］
負極３０は、負極集電体３１と、負極活物質（負極用の電極活物質）を含有する負極活物質層３２とを有する。負極３０は、負極集電体３１の片面に負極活物質層３２が設けられた構造を有しており、所定の寸法の円板状に打ち抜かれたペレット状とされている。負極集電体３１としては、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス鋼箔などの金属箔を用いることができる。
【００３０】
負極活物質層３２は、負極活物質を含有する。負極活物質層３２は負極活物質の他に導電剤及び結着剤等を含有するものとすることができる。本実施形態において負極活物質は、組成式がＬｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２）であるリチウムルテニウム酸化物である。リチウムルテニウム酸化物については後述する。
【００３１】
負極３０に導電剤を添加する場合は、正極２０の導電剤として例示したものと同様の導電剤を用いることができる。同様に、負極３０に結着剤を添加する場合、正極２０の結着剤として例示したものを用いることができる。
【００３２】
［セパレータ］
セパレータ４０は、正極２０と負極３０を絶縁し、かつリチウムイオンの通過を可能とする。セパレータ４０は、所定の寸法の円板状に打ち抜かれたシート状とすることができる。セパレータ４０は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどが挙げられる。
【００３３】
［電解液］
電解液は、少なくともリチウムイオンを含む液体であり、電解質が溶媒に溶解した液体とすることができる。また、電解液はゲル状であってもよい。
【００３４】
電解質の例としては、ＬｉＭＦＸ（Ｍはリン（Ｐ），金属元素、または半金属元素、ｘは４または６の整数）で表されるフッ素含有リチウム化合物、イミド塩、オキサレート錯体、および、ＬｉｎＭＦＺ（Ｒ）Ｙ（ｎは１または２の整数、Ｚは１，２、または３の整数、ＲはＯ、Ｃ２Ｆ５、またはＣＮ、Ｙは１，２、または３の整数）で表されるフッ素含有リチウム化合物などが挙げられる。電解質としては、上記のいずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
溶媒の例としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、不飽和結合を有する環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、環状スルホン酸エステル、酸無水物（カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物など）、ジシアノ化合物、スルホン化合物、およびリン酸エステルなどが挙げられる。溶媒としては、上記のいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
図１に示すように、正極２０と負極３０は対向して配置され、これらの間にはセパレータ４０が配置される。セパレータ４０には上記電解液が含浸されている。正極２０、負極３０及びセパレータ４０は、外装缶６０、外装カップ６１及びガスケット６２によって構成される液室に収容されている。外装缶６０は導電性材料からなり、正極２０に電気的に接続され、正極端子として機能する。外装カップ６１は導電性材料からなり、負極３０に電気的に接続され、負極端子として機能する。
【００３７】
本実施形態の二次電池１０は以上のような構成を有する。なお、二次電池１０はコイン型の二次電池について説明したが、これ以外にも正極および負極を折り畳んだ構造あるいは積み重ねた構造を有する電池にも同様に適用可能である。加えて、いわゆる巻回型、ボタン型、角型などの電池にも本技術は適用可能である。
【００３８】
本実施形態の二次電池１０は、充電を行うと、正極２０からリチウムイオンが放出され、セパレータ４０に含浸された電解液を介して負極３０に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極３０からリチウムイオンが放出され、セパレータ４０に含浸された電解液を介して正極２０に吸蔵される。
【００３９】
［リチウムルテニウム酸化物について］
本実施形態の負極活物質として用いられるリチウムルテニウム酸化物（Ｌｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２））について説明する。
【００４０】
（リチウムルテニウム酸化物の結晶構造）
図２は、本実施形態の負極活物質として用いられるリチウムルテニウム酸化物の結晶構造図であり、図中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ結晶軸を示す。図２（ａ）は斜視図であり、図２（ｂ）はａｃ面投影図、図２（ｃ）はｂｃ面投影図である。
【００４１】
図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、本実施形態の負極活物質として用いられるリチウムルテニウム酸化物は、Ｌｉ原子、Ｒｕ原子及びＯ原子を含む結晶構造を有する。具体的には本実施形態に係るリチウムルテニウム酸化物は、ａｂ面及びａｃ面の二面方向に広がったリチウム層を有し、組成式がＬｉ３ＲｕＯ４である層状構造化合物である（J. Mater. Chem., Vol 5(8), pp 1269 (1995)参照）。なお、本実施形態に係るリチウムルテニウム酸化物は、必ずしもＬｉ原子、Ｒｕ原子及びＯ原子のみからなるものでなくてもよく、原子の一部が他の原子（Ｔｉ等）に置換されているものであってもよい。
【００４２】
（リチウムルテニウム酸化物の効果）
本実施形態の二次電池１０に用いられるリチウムルテニウム酸化物の効果について比較例を用いて説明する。図３及び図４は、比較例に係るチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の結晶構造図であり、図３は、放電状態の図、図４は充電状態の図である。
【００４３】
チタン酸リチウムは、放電時において、図３に示す四面体サイトＳ１にリチウムイオンを吸蔵する。図３においては８ヶ所の四面体サイトＳ１が示されている。一方、充電時には、図４に示す八面体サイトＳ２にリチウムイオンを吸蔵する。図４においては１６ヶ所の八面体サイトＳ２が示されている。
【００４４】
充電されると、四面体サイトＳ１を占めているリチウムイオンが八面体サイトＳ２に移動する。ここで、図４に示す八面体サイトＳ２をリチウムイオンで全て占めるには、８個のリチウムイオンが不足することとなる。そこで、不足分となる８個のリチウムイオンが、電解液から新たに供給されることにより充電状態が形成される。
【００４５】
即ち、チタン酸リチウムは、八面体サイトＳ２が、四面体サイトＳ１に吸蔵されていたリチウムイオンと正極２０由来のリチウムイオンに満たされることにより充電状態となる。
【００４６】
比較例に係るチタン酸リチウムは一種のスピネル構造を有し、その一般式はＭを金属とすると、ＬｉＭ２Ｏ４となる。従って、充電時の反応式は八面体サイトＳ２の数を１６個とした場合下記式（１）となる。
【００４７】
Ｌｉ８Ｍ１６Ｏ３２＋８Ｌｉ＋＋８ｅ−  →  Ｌｉ１６Ｍ１６Ｏ３２・・・（１）
【００４８】
ここで、チタン酸リチウムの放電時における組成式はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であるので、式（１）をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＝Ｌｉ３［ＬｉＴｉ５］Ｏ４の組成表記で記述すると、チタン酸リチウムに係る充電時の反応式は下記式（２）となる。
【００４９】
Ｌｉ３［ＬｉＴｉ５］Ｏ１２＋３Ｌｉ＋＋３ｅ−  →  Ｌｉ６［ＬｉＴｉ５］Ｏ１２・・・（２）
【００５０】
上記式（２）から算出されるチタン酸リチウムに係るエネルギー密度の理論値は、１７５ｍＡｈ／ｇとなる。
【００５１】
図５及び図６は、本実施形態の負極活物質として用いられるリチウムルテニウム酸化物の結晶構造図であり、図５は、放電状態の図、図６は充電状態においてＬｉが挿入されることが可能と推測されるサイトを全て示した図である。
【００５２】
リチウムルテニウム酸化物は、放電時において、図５に示す八面体サイトＳ３にリチウムイオンを吸蔵する。図５においては２４ヶ所の八面体サイトＳ３が示されている。
一方、充電時には、図６に示す四面体サイトＳ４にリチウムイオンを吸蔵することとなる。図６においては、６４ヶ所の四面体サイトＳ４が示されている。
【００５３】
充電されると、八面体サイトＳ３を占めているリチウムイオンが四面体サイトＳ４に移動する。ここで、図６に示す八面体サイトＳ３をリチウムイオンで全て占めるには、４０個のリチウムイオンが不足することとなる。そこで、不足分となる４０個のリチウムイオンが、電解液から新たに供給されることにより充電状態が形成される。ここで、充電時の反応式は下記式（３）となる。
【００５４】
Ｌｉ２４Ｒｕ８Ｏ３２＋４０Ｌｉ＋＋４０ｅ−  →  Ｌｉ６４Ｒｕ８Ｏ３２・・・（３）
【００５５】
即ち、リチウムルテニウム酸化物は、四面体サイトＳ４が、八面体サイトＳ３に吸蔵されていたリチウムイオンと正極２０由来のリチウムイオンに満たされることにより充電状態となる。
【００５６】
しかしながら、式（３）から見積もられるエネルギー密度の理論値は、７２１ｍＡ／ｇとなり、実測値である３３０ｍＡ／ｇ（実施例参照）と大きく乖離するものである。これは、充電時に図６に示す６４個の四面体サイトＳ４の全てがリチウムイオンを吸蔵するものではなく、６４ヶ所のうち、４〜５割程度の四面体サイトＳ４がリチウムイオンを吸蔵すると推定されるためである。
【００５７】
ここで、充電状態のリチウムルテニウム酸化物は、その充放電容量の実測値より組成式がＬｉ５ＲｕＯ４であると推測されている。従って、実際の充電時の反応式は、下記式（４）であると推定される。
【００５８】
Ｌｉ２４Ｒｕ８Ｏ３２＋１６Ｌｉ＋＋１６ｅ−  →  Ｌｉ４０Ｒｕ８Ｏ３２・・・（４）
【００５９】
よって、式（４）より下記式（５）を導くことができる。
【００６０】
Ｌｉ３ＲｕＯ４＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−  →  Ｌｉ５ＲｕＯ４・・・（５）
【００６１】
本実施形態のリチウムルテニウム酸化物は、図４と図６を比較して分かるように、充電状態において、比較例に係るチタン酸リチウムよりもリチウムイオンが吸蔵されるサイトの数が多い構造である。これにより、チタン酸リチウムよりもリチウムイオンを多く吸蔵することができる。
【００６２】
図７は比較例に係るチタン酸リチウムを負極活物質として含有する二次電池の充放電曲線を示す図であり、図８は比較例に係るチタン酸を負極活物質として含有する二次電池の充放電曲線である。図９は本実施形態に係るリチウムルテニウム酸化物を負極活物質として用いた二次電池１０の充放電曲線を示す図である。
【００６３】
比較例のチタン酸リチウム及びチタン酸を用いた二次電池の平均作動電圧は、図７及び図８に示すように、それぞれ約１．５５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、約１．８ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋であり、エネルギー密度はそれぞれ、１７５ｍＡｈ／ｇ、２１０ｍＡｈ／ｇである。これに対し、本実施形態に係るリチウムルテニウム酸化物を用いた二次電池１０の平均作動電圧は、図９に示すように、約１．８ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋である。エネルギー密度は、端子電圧が２．５Ｖの場合に２８０ｍＡｈ／ｇとなり、３Ｖの場合に３３０ｍＡｈ／ｇとなる。
【００６４】
従って、これらのことから、電池の負極活物質としてリチウムルテニウム酸化物を用いることにより、比較例に係るチタン酸と同程度に金属リチウムの析出を防止しつつ、チタン酸リチウム及びチタン酸よりも電池のエネルギー密度を向上させることができるといえる。
【００６５】
［負極の製造方法］
本実施形態に係る負極３０の製造方法について説明する。なお、以下の示す製造方法は一例であり、負極３０は以下に示す製造方法とは異なる製造方法によって製造することが可能である。
【００６６】
まず、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）とＲｕＯ２（二酸化ルテニウム）を混合した後、電気炉にて大気雰囲気で焼成処理を行う。焼成温度は例えば９５０℃、焼成時間は例えば２０時間とすることができる。焼成の際には、数千ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を印加してもよい。そして、処理後の生成物を粉砕処理することによりリチウムルテニウム酸化物（Ｌｉ３ＲｕＯ４）を得ることができる。得られたリチウムルテニウム酸化物を負極活物質として、上述したような結着材及び導電材と混合し、負極集電体に積層する。これにより、負極集電体３１に負極活物質層３２が積層された負極３０を得ることができる。
【００６７】
［電池パック］
本実施形態に係る二次電池１０を備える電池パック３００について説明する。
【００６８】
図１５は、電池パック３００の回路構成例を示すブロック図である。電池パック３００は、主として、二次電池１０と、セル３０１と、スイッチ部３０４と、制御部３１０と、これらを支持するパッケージ体３２０とを有する。
【００６９】
電池パック３００は、正極端子３２１および負極端子３２２を有し、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子および負極端子に接続されることで充電される。また、電子機器の使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子および負極端子に接続されることで放電し、電子機器内の受電回路に電力を供給する。
【００７０】
セル３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続した組電池で構成される。この二次電池３０１ａは、上述の実施形態で説明した二次電池１０である。なお、図１５では、６つの二次電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
【００７１】
スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、スイッチ制御部３１４によって制御される。
【００７２】
ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１からセル３０１の方向に流れる充電電流に対しては逆方向であり、負極端子３２２からセル３０１の方向に流れる放電電流に対しては順方向である極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対しては順方向であり、放電電流に対しては逆方向である極性を有する。なおスイッチ部３０４は正極端子３２１側に設けられているが、負極端子３２２側に設けられてもよい。
【００７３】
充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に充電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。充電制御スイッチ３０２ａがＯＦＦとされた後、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【００７４】
放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａがＯＦＦとされた後、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【００７５】
温度検出素子３０８は、例えばサーミスタであり、セル３０１の近傍に設けられ、セル３０１の温度を測定して測定温度を温度測定部３１８へ供給する。温度測定部３１８では、温度検出素子３０８を用いて測定された温度に関する情報を制御部３１０へ供給する。
制御部３１０は、温度測定部３１８の出力に基づいて異常発熱時の充放電制御や、残容量の算出における補正を行う。
【００７６】
電圧測定部３１１は、セル３０１およびそれを構成する各二次電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して制御部３１０へ供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０へ供給する。
【００７７】
スイッチ制御部３１４は、制御部３１０によって制御され、電圧測定部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、二次電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったときに、又は大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４の制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
【００７８】
ここで、リチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧は例えば２．５０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧は例えば０．７Ｖ±０．１Ｖと定められる。
【００７９】
充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａには、例えばＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチが使用される。この場合、ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂ，３０３ｂとして機能する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａとしてＰチャンネル型ＦＥＴを使用した場合、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。
【００８０】
充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａがＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮとされる。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとされ、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とされる。
【００８１】
メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等からなる。メモリ３１７では、制御部３１０に演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、適宜、書き換えも可能である。また、二次電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。
【００８２】
［電子機器］
本実施形態に係る二次電池１０は、電子機器に搭載することができる。また、電力を供給するために使用することもできる。
【００８３】
二次電池１０が搭載可能な電子機器としては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナ、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い機、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナ、信号機等が挙げられる。この場合、二次電池１０から電力の供給を受ける受電回路としては、ＩＣ部品、発光部品などの各種電気・電子部品、これら部品が実装された回路基板、モータ等のアクチュエータ等が挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下、本技術の実施例について説明する。
【００８５】
［負極活物質の合成方法］
（実施例１）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を１．５８：１の比率で混合した後、電気炉にて大気雰囲気下、焼成温度９５０℃、焼成時間２０時間の条件で焼成処理を行い、取り出した後に乳鉢で粉砕処理を行って負極活物質を得た。
【００８６】
（比較例１）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を２．１０：５の比率で混合した後、実施例１と同様の手順により、負極活物質を得た。
【００８７】
［負極活物質の組成分析］
次いで、実施例１及び比較例１で得られた負極活物質に対し、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）を用いて、含有される金属成分の組成分析を実施した。図１０は、この分析結果をまとめた表である。
【００８８】
図１０に示すように、実施例１に係る負極活物質のリチウム：ルテニウムの実測組成比は２．９９：１であり、比較例１に係る負極活物質のリチウム：チタンの実測組成比は４．０１：５であった。なお、実施例１の実測組成比は負極活物質に含まれるルテニウムのモル数を１として規格化したモル比であり、比較例１の実測組成比は負極活物質に含まれるチタンのモル数を５として規格化したモル比である。
【００８９】
これらの結果から、実施例１で得られた負極活物質は、目的組成（Ｌｉ３ＲｕＯ４）に一致した金属成分の組成を持つリチウムルテニウム酸化物であることが確認された。また、比較例１に係る負極活物質も目的組成（Ｌｉ４Ｔ５Ｏ１２）に一致した金属成分の組成を持つチタン酸リチウムであることが確認された。
【００９０】
［負極活物質の同定］
さらに、図１０に示した実施例１及び比較例１の負極活物質に対して、粉末Ｘ線解析法による同定を実施した。図１１は、その結果を示したものである。（ａ）に示すように、実施例１で合成された負極活物質は、リチウムルテニウム酸化物（Ｌｉ３ＲｕＯ４）の単一相として同定され、（ｂ）に示すように、比較例１で合成された負極活物質は、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の単一相として同定された。
【００９１】
［二次電池の作製］
（実施例２）
負極活物質：導電材（カーボンブラック）：結着材（ポリフッ化ビニリデン）を８０：１５：５の重量比で混合し、Ａｌメッシュに圧着成形することで、負極（ペレット電極）を作製した。この際、負極活物質には、実施例１で得られたリチウムルテニウム酸化物（Ｌｉ３ＲｕＯ４）を用いた。次に、作製した負極を作用極とし、金属リチウムを対極に用いて、ポリエチレンマイクロポーラスフィルムをセパレータとし、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｋｇの濃度で溶解させたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１混合溶液（体積比）を電解液とした２０１６サイズの二次電池を作製した。
【００９２】
（比較例２）
実施例２と同様の手法により、二次電池を作製した。この際、負極活物質には、比較例２で得られたチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた。
【００９３】
［二次電池の充放電特性］
このようにして得られた実施例２及び比較例２に係る二次電池の充放電特性（平均作動電圧及びエネルギー密度）を調べた。活物質１ｇ当たり３０ｍＡの一定電流で、実施例２に係る二次電池は１．０〜３Ｖの電圧範囲、比較例２に係る二次電池は１．０〜２．０Ｖの電圧範囲に対して、充放電を行った。
【００９４】
上記実施例２及び比較例２の充放電特性を図１２及び図１３に示す。なお、図１２における平均動作電圧とは、電池の充放電に係るエネルギー容量（ｍＷｈ）を電気容量（ｍＡｈ）で割った値である。また、図１３中（ａ）は実施例２に係る二次電池の充放電曲線であり、図１３中（ｂ）は比較例２に係る二次電池の充放電曲線である。
【００９５】
図１２及び図１３に示すように、実施例２に係る二次電池の充放電特性は、平均作動電圧が１．７９Ｖ、充放電容量は３３０ｍＡｈ／ｇであり、比較例２に係る二次電池の充放電特性は、平均作動電圧が１．５６Ｖ、充放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇであった。
【００９６】
従って、これらの結果より、リチウムルテニウム酸化物（Ｌｉ３ＲｕＯ４）は、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）よりも電池のエネルギー密度を向上させることが可能であるといえる。
【００９７】
また、図１２に示すように、比較例２に係る二次電池の平均作動電圧は１．５６Ｖであったのに対し、実施例２に係る二次電池の平均作動電圧は１．７９Ｖであった。この結果から、負極活物質にリチウムルテニウム酸化物を用いても、チタン酸リチウムなどを負極として用いた目的である、金属リチウムの析出防止機能は、損なわれずに維持される。
【００９８】
［二次電池のサイクル特性］
（実施例３）
実施例２で得られた二次電池のサイクル特性を調べた。活物質１ｇ当たり５０ｍＡの一定電流で、１．０〜３．０Ｖの電圧範囲に対して１００サイクルの充放電を実施した。
【００９９】
（比較例３）
比較例２で得られた二次電池のサイクル特性を調べた。サイクル条件は、実施例３と同様の条件とした。
【０１００】
上記実施例３及び比較例３のサイクル特性を図１４に示す。図１４に示すように、実施例３における１００サイクル後の放電維持容量は、９３．０％であった。また、比較例３における１００サイクル後の充放電維持容量は、９３．８％であった。
【０１０１】
従って、これらの結果より、リチウムルテニウム酸化物（Ｌｉ３ＲｕＯ４）を負極活物質として用いた二次電池は、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を負極活物質として用いた二次電池と同等レベルの優れたサイクル特性を示すものであった。このことから、リチウムルテニウム酸化物を負極活物質として含有する電池はチタン酸リチウムを含有する電池と同等のサイクル特性を有するものである。
【０１０２】
以上、本技術の実施形態について説明したが、本技術はこれに限定されることはなく、本技術の技術的思想に基づいて種々の変更が可能である。
【０１０３】
なお、図２〜図６に示す結晶構造の描画は、結晶構造描画ソフト「ＶＥＳＴＡ」を用いて作製したものである。
【０１０４】
また、本技術は以下のような構成もとることができる。
【０１０５】
（１）
組成式がＬｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２）である
電極活物質。
【０１０６】
（２）
Ｌｉ原子、Ｒｕ原子及びＯ原子を含む結晶構造を有する物質からなる
電極活物質。
【０１０７】
（３）
組成式がＬｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２）である電極活物質を含有する
負極。
【０１０８】
（４）
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極と、
組成式がＬｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２）である電極活物質を含有する負極と、
リチウムイオンを透過し、上記正極と上記負極を隔てるセパレータと、
リチウムイオンを含有する電解液と
を具備する二次電池。
【０１０９】
（５）
二次電池と、
上記二次電池の充放電を制御する制御部と、
上記二次電池と上記制御部とを支持するパッケージ体と
を具備し、
上記二次電池は、
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極と、
組成式がＬｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２）である電極活物質を含有する負極と、
リチウムイオンを透過し、上記正極と上記負極を隔てるセパレータと、
リチウムイオンを含有する電解液と
を有する
電池パック。
【０１１０】
（６）
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極と、
組成式がＬｉ３＋ｎＲｕＯ４（０≦ｎ≦２）である電極活物質を含有する負極と、
リチウムイオンを透過し、上記正極と上記負極を隔てるセパレータと、
リチウムイオンを含有する電解液と
を有する二次電池と、
上記二次電池から電力の供給を受ける受電回路と
を具備する電子機器。
【０１１１】
（７）
Ｌｉ２ＣＯ３とＲｕＯ２を混合して焼成処理を行う
電極活物質の製造方法。
【符号の説明】
【０１１２】
１０・・・二次電池
２０・・・正極
３０・・・負極
４０・・・セパレータ
３００・・・電池パック
【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図３】
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【図４】
2016110817.tif 000014
【図５】
2016110817.tif 000015
【図６】
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【図１１】
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