(57)【要約】      （修正有）【課題】負極における金属リチウムの析出あるいは正極における過放電を避け、リチウムイオンの補充を適切に行うリチウムイオン電池システムを提供する。【解決手段】リチウムイオン電池システム１００であって、正極１２２と負極１２３と電解質とリチウム元素を含む材料を活物質とする第３電極１２５と、を有するリチウムイオン電池１２０と、第３電極と正極との間、および第３電極と負極との間の少なくとも一方を、電気的接続状態と電気的非接続状態との間で切り替えることが可能な接続部１３０と、リチウムイオン電池を制御する制御部１１０と、を含む。制御部は、接続部に対して、電気的接続状態から電気的非接続状態に切り替えた後において、正極上または負極上へのリチウムイオンの集中度合に対応する物理量が所定の条件を満たすまで再度電気的接続状態とすることを禁止する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池システムであって、
正極と負極と電解質とリチウム元素を含む材料を活物質とする第３電極と、を有するリチウムイオン電池と、
前記第３電極と前記正極との間、および前記第３電極と前記負極との間の少なくとも一方を、電気的接続状態と電気的非接続状態との間で切り替えることが可能な接続部と、
前記リチウムイオン電池を制御する制御部と、を含み、
前記制御部は、前記接続部に対して、前記電気的接続状態から前記電気的非接続状態に切り替えた後において、前記正極上または前記負極上へのリチウムイオンの集中度合に対応する物理量が所定の条件を満たすまで再度前記電気的接続状態とすることを禁止するように制御を行うリチウムイオン電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン電池システムであって、
前記制御部は、前記接続部が前記電気的接続状態の場合に、前記第３電極と前記正極との間、または前記第３電極と前記負極との間に電流を流して、前記正極または前記負極にリチウムイオンを移動させるリチウムイオン電池システム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン電池システムであって、
前記所定の条件は、前記電気的接続状態から前記電気的非接続状態に切り替えた時点からの経過時間が所定時間より長いことであるリチウムイオン電池システム。
【請求項４】
請求項１または２に記載のリチウムイオン電池システムであって、
前記所定の条件は、前記電気的接続状態から前記電気的非接続状態に切り替えた時点からの前記リチウムイオン電池の容量増加が所定量より大きいことであるリチウムイオン電池システム。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池システムであって、
前記制御部は、前記リチウムイオン電池の容量に基づいて、前記接続部が前記電気的接続状態となるように制御するリチウムイオン電池システム。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池システムであって、
前記リチウムイオン電池の前記第３電極の単位面積当たりのリチウム量は、少なくとも正極および負極のいずれか一方における単位面積当たりのリチウム量よりも大きいリチウムイオン電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系リチウムイオン二次電池を含むリチウムイオン電池システムに関し、特に、電気自動車や電力貯蔵等に用いるのに好適な、高エネルギー密度リチウムイオン電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は充放電負荷や時間経過に起因して容量が減少し、蓄積及び放出可能なエネルギー量が減少してしまう。容量減少のメカニズムの一つとしては、例えば、負極活物質に炭素材料を用いた場合、その表面で発生する副反応により負極表面に皮膜が生じ、一旦充電されたリチウムイオンが負極中に固定されてしまい、そのために充放電に関わるリチウムイオン量が減少することで電池容量が減少する現象が知られている。
【０００３】
リチウムイオン電池の容量減少に対して、例えば、容量低下がリチウムイオンの減少によるものであるか否かを判定し、リチウムイオンの減少量を算出し、減少量に相当するリチウムイオンを補充して電池容量を回復させることが開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／１２４２１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、引用文献１に開示されたリチウムイオン電池容量の回復技術において、電池の容量低下がリチウムイオンの減少によるものであるとの判定に基づいてリチウムイオンを補充した場合、それによりリチウムイオン電池の劣化を早める場合がある。例えば、高温状態のような環境下でリチウムイオン電池を使用するような場合、リチウムイオンの補充から比較的短時間しか経過していなくても、再びリチウムイオンの減少による電池の容量低下と判定される場合がある。このような場合に再度リチウムイオンを補充した場合に電池の劣化をもたらす虞がある。
【０００６】
このようなことが起こる理由として次のことが推定される。例えば、負極にリチウムイオンを補充する場合、負極全体にわたってリチウムイオンを均一に補充することは難しい。すなわち、リチウムイオンを補充する場合、補充されたリチウムイオンはまず、リチウムイオンの補充源に近い負極上に集中的に補充され、一旦集中的に補充されたリチウムイオンが負極全体に拡散されるには時間を要する。この様子を図８に示す。このような状態において、リチウムイオン補充を再度行うと、リチウムイオンが集中している部分において金属リチウムの析出（リチウムデンドライトの析出）が発生し、これにより電池寿命を短くすることになる。
【０００７】
このことは、正極にリチウムイオンを補充する場合においても同様であり、正極全体にわたってリチウムイオンを均一に補充することは難しい。すなわち、リチウムイオンを補充すると、補充されたリチウムイオンはまず、リチウムイオンの補充源に近い正極上に集中的に補充され、一旦集中的に補充されたリチウムイオンはすぐには正極全体に拡散されない。この様子を図１０に示す。リチウムイオンが集中的に補充された部分では放電状態となる。このような状態において、リチウムイオン補充が再度行われると、放電状態の部分は過放電状態となり、これにより電池寿命を短くすることになる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウムイオン電池システムは、正極と負極と電解質とリチウム元素を含む材料を活物質とする第３電極と、を有するリチウムイオン電池と、第３電極と正極との間、および第３電極と負極との間の少なくとも一方を、電気的接続状態と電気的非接続状態との間で切り替えることが可能な接続部と、リチウムイオン電池を制御する制御部と、を含み、制御部は、接続部に対して、電気的接続状態から電気的非接続状態に切り替えた後において、正極上または負極上へのリチウムイオンの集中度合に対応する物理量が所定の条件を満たすまで再度電気的接続状態とすることを禁止する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、負極における金属リチウムの析出あるいは正極における過放電を避け、リチウムイオンの補充を適切に行うことが可能なリチウムイオン電池システムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るリチウムイオン電池システムの概略構成図である。
【図２】正極の断面図である。
【図３】負極の断面図である。
【図４】第３電極の断面図である。
【図５】リチウムイオン電池内部における、正極、負極、および第３電極の配置を示す模式図である。
【図６】放置期間とリチウムイオン電池の容量の関係を示すグラフである。
【図７】充放電回数とリチウムイオン電池の容量の関係を示すグラフである。
【図８】負極におけるリチウムイオンの集中的補充と拡散について説明する概念図である。
【図９】リチウムイオン電池システム１００による処理を説明するフローチャートである。
【図１０】正極におけるリチウムイオンの集中的補充を説明する概念図である。
【図１１】本発明に係るリチウムイオン電池システムの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン電池システムを図１に示す。リチウムイオン電池システム１００は、制御部１１０、リチウムイオン電池１２０、接続部１３０を含む。リチウムイオン電池１２０は積層型であり、電池容器１２１の内部に、正極１２２と負極１２３とセパレータとが積層された電極群、および第３電極１２５が配置される。セパレータは図示していないが、正極１２２、負極１２３、および第３電極１２５を相互に隔てる位置に配置される。また、正極１２２および負極１２３は、図示しない集電部材によりそれぞれの電極ごとに互いに電気的に接続されている。電池容器１２１の内部には電解液が満たされている。電池容器は密封され、電解液が外部に漏れない構造となっている。
【００１２】
正極１２２、負極１２３、および第３電極１２５には、それぞれ正極端子１２６、負極端子１２７、第３電極端子１２８が接続されている。接続部１３０は、正極端子１２６と第３電極端子１２８との間、または、負極端子１２７と第３電極端子１２８との間を、電気的接続状態と電気的非接続状態との間で切り替える。接続部１３０には、例えば電磁スイッチが用いられる。負極１２３と第３電極１２５の間の電流を制御するために、接続部１３０と直列に０．０１〜１０ｋΩの値を有する抵抗１３１を配置することが好ましい。なお、一つのリチウムイオン電池システムにおいて、正極１２２へのリチウムイオンの補充と、負極１２３へのリチウムイオンの補充の両方を、選択的に行うように構成することも可能である。この場合、一般的には、接続部１３０と正極端子１２６との間と、接続部１３０と負極端子１２７との間には、それぞれ互いに抵抗値の異なる抵抗を配置する必要がある。ただし、正極端子１２６と第３電極端子１２８との間の電位差と、負極端子１２７と第３電極端子１２８との間の電位差とが等しくなるように構成する場合には、第３電極端子１２８と接続部１３０の間に抵抗１３１を配置すればよいので、このような構成により部品点数を減少させることができる。
【００１３】
制御部１１０は、容量回復必要性判断部１１１、容量回復量設定部１１２、接続時間設定部１１３、接続禁止時間設定部１１４、接続時間判定部１１５、接続禁止時間判定部１１６、接続指示部１１７、および記憶部１１８を含む。
【００１４】
容量回復必要性判断部１１１は、リチウムイオン電池１２０の容量回復が必要かどうか判断する。容量回復量設定部１１２は、リチウムイオン電池１２０の容量回復量を設定する。接続時間設定部１１３は、容量回復量設定部１１２が設定した容量回復量に基づいて、接続部１３０を電気的接続状態とする接続時間を設定する。接続禁止時間設定部１１４は、接続部１３０が電気的接続状態から電気的非接続状態となった時点から再度電気的接続状態とすることを許可するまでの時間を設定する。
【００１５】
接続時間判定部１１５は、接続部１３０が電気的接続状態となった時点からの所定の時間が経過したかどうかを判定する。接続禁止時間判定部１１５は、接続部１３０が電気的接続状態から電気的非接続状態となった時点から所定の時間が経過したかどうかを測定する。接続指示部１１７は、接続部１３０に対して、電気的接続状態および電気的非接続状態のいずれの状態とするかを指示する。記憶部１１８は、容量回復量、接続時間、接続禁止時間等の値やその以外の必要な情報を記憶する。
【００１６】
なお、上記説明において、接続部１３０は、負極端子１２６と第３電極端子１２７との間の電気的接続・非接続を選択するものとした。しかし、接続部１３０は、正極端子１２５と第３電極端子１２７との間の電気的接続・非接続を選択するものであってもよい。
【００１７】
＜リチウムイオン電池＞
リチウムイオン電池１２０について、ここでは、正極１２２、負極１２３、および第３電極１２５について説明する。
【００１８】
（正極）
図２は正極の断面図を示す。図２に示すように、正極１２２は、正極箔１２２１の両面に正極活物質合剤層１２２２が形成された構成となっている。正極活物質合剤層１２２２は、正極活物質合剤スラリーを正極箔１２２１の両面に塗布することにより形成される。正極活物質合剤スラリーは、正極活物質のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を８８質量％、導電剤のアセチレンブラックを５質量％、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を７質量％に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合することで作製する。この正極活物質合剤スラリーを、正極箔１２２１としての厚み２５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し乾燥した後、プレスして正極活物質合剤層１２２２を形成し、さらに適当な大きさに切断して正極１２２を得る。
【００１９】
（負極）
図３は負極の断面図を示す。図３に示すように、負極１２３は、負極箔１２３１の両面に負極活物質合剤層１２３２が形成された構成となっている。負極活物質合剤層１２３２は、負極活物質合剤スラリーを負極箔１２３１の両面に塗布することにより形成される。負極活物質合剤スラリーは、負極活物質の難黒鉛化炭素を９０質量％、ＰＶＤＦを１０質量％に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合することで作製する。この負極活物質合剤スラリーを、負極箔１２３１としての厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し乾燥した後、プレスして負極活物質合剤層１２３２を形成し、さらに適当な大きさに切断して負極１２３を得る。
【００２０】
（第３電極）
図４は第３電極の断面図を示す。図４に示すように、第３電極１２５は、第３電極箔１２５１の片面に第３電極活物質合剤層１２５２が形成された構成となっている。第３電極活物質合剤層１２５２は、第３電極活物質合剤スラリーを第３電極箔１２５１の片面に塗布することにより形成される。第３電極活物質合剤スラリーは、第３電極活物質のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を８８質量％、導電剤のアセチレンブラックを５質量％、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を７質量％に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合することで作製する。この第３電極活物質合剤スラリーを、第３電極箔１２５１としての厚み２５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥した後、プレスして第３電極活物質合剤層１２５２を形成し、さらに適当な大きさに切断して第３電極１２５を得る。ここで、第３電極の活物質として正極１２２と同一の活物質を用いたが、第３電極の活物質としては、リチウムを含む公知の電極活物質を用いてよい。例えば、金属リチウムや、シリコンまたはスズとリチウムを含む材料を活物質とし銅箔を用いて電極を作成すると高容量な第３電極１２５が得られるので好ましい。
【００２１】
第３電極活物質合剤層１２５２の厚さは、正極合剤層１２２２および負極合剤層１２３２のいずれに比べても厚い。このように第３電極１２５の単位面積当たりのリチウム量を正極１２２および負極１２３よりも大きくすることで、多くの回数のリチウムイオンの補充を可能とすることができる。金属リチウムやシリコンまたはスズとリチウムを含む材料を用いた場合には、電極を厚くすることなく多くの回数のリチウムイオンの補充を可能とすることができ、好ましい。
【００２２】
（リチウムイオン電池の作製）
正極１２２と負極１２３の間にセパレータを配置して積層させ、電極群を形成する。セパレータは、ポリプロピレンとポリエチレンとによる積層多孔質材によるものを用いた。正極１２２、負極１２３、および第３電極１２５は、それぞれ正極端子１２６、負極端子１２７、第３電極端子１２８を接続した。これらの端子それぞれの一部が電池容器１２１から露出するように、電極群と第３電極とを電池容器１２１に収納した後、電解液を充填し、電池容器を熱により融着させて封止した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。また、電池容器１２１の材質はラミネートフィルムを用いた。
【００２３】
第３電極は積層された電極群の外側、すなわち、電池容器１２１に近い領域に配置される。第３電極１２５は、第３電極活物質合剤層１２５２が形成された面が、負極１２３に対向するように配置される。
【００２４】
図５に、リチウムイオン電池内部における、正極１２２、負極１２３、および第３電極１２５の配置例を模式的に示す。この例では、第３電極１２５は負極１２３に対向して配置されている。正極１２２、負極１２３、および第３電極１２５は、それぞれ、正極箔と正極活物質合剤層、負極箔と負極活物質合剤層、第３電極箔と第３電極活物質合剤層の組み合わせとして示している。なお、理解を容易にするためにセパレータは図示していない。正極１２２および負極１２３が共に複数示されている電池構造を示す。また、第３電極１２５は、第３電極箔１２５１の片面に第３電極活物質合剤層１２５２が形成された構成として説明したが、第３電極箔１２５１の両面に第３電極活物質合剤層１２５２が形成されていてもよい。
【００２５】
＜リチウムイオン電池の容量回復試験（１）＞
次に、リチウムイオン電池の容量回復処理について説明する。
（充放電）
上記説明のリチウムイオン電池１２０を５個作製した。これらのリチウムイオン電池のそれぞれに対して、２５℃において、正極端子１２６および負極端子１２７を介して、２００ｍＡの充電電流で２．７Ｖから４．１Ｖまで定電流定電圧充電した。その後、２００ｍＡの放電電流で４．１Ｖから２．７Ｖまで定電流放電を行った。これを１サイクルの充放電として、３サイクルの充放電を行った。次に、２００ｍＡの充電電流で２．７Ｖから４．１Ｖまで定電流定電圧充電した後、２００ｍＡの放電電流で４．１Ｖから２．７Ｖまで定電流放電を行い、その際の放電容量を測定したところ、いずれのリチウムイオン電池についても２０９ｍＡｈであった。２０９ｍＡｈをこれら５個のリチウムイオン電池１２０それぞれの初期電池容量とした。
【００２６】
（劣化加速）
上記５個のリチウムイオン電池それぞれに対して、２５℃において２００ｍＡの充電電流で２．７Ｖから４．１Ｖまで定電流定電圧充電した。次に、温度５０℃の環境下に１０日間放置して劣化加速を行った。劣化加速後のリチウムイオン電池に対して、２５℃において、２００ｍＡの放電電流で４．１Ｖから２．７Ｖまで定電流放電を行い、その際の放電容量を測定したところ、いずれのリチウムイオン電池についても１８６ｍＡｈであった。すなわち、初期容量に比べて２３ｍＡｈ分容量が低下した。
【００２７】
（容量回復処理）
次に、これらのリチウムイオン電池それぞれに対して、２５℃において、２００ｍＡの充電電流で２．７Ｖから４．１Ｖまで定電流定電圧充電した。次に、負極と第３電極を接続して２ｍＡｈの放電電流を１５時間流し、３０ｍＡｈ分のリチウムイオンを第３電極から負極に移動させた。
【００２８】
（容量の確認）
上記の容量回復処理を行った５個のリチウムイオン電池を２５℃の環境に放置した。放置開始から一日経過した時点で、５個のリチウムイオン電池のうち１個のリチウムイオン電池に対して、２００ｍＡの放電電流で４．１Ｖから２．７Ｖまで定電流放電を行って放電容量を測定したところ、１８７ｍＡｈであった。残りの４個のリチウムイオン電池は引き続き２５℃の環境に放置した。
【００２９】
放置開始から３日後に、４個のリチウムイオン電池のうち１個のリチウムイオン電池に対して、２００ｍＡの放電電流で４．１Ｖから２．７Ｖまで定電流放電を行って放電容量を測定したところ、１９７ｍＡｈであった。残りの３個のリチウムイオン電池は、引き続き２５℃の環境に放置した。さらに、放置開始から５日後に、３個のリチウムイオン電池のうち１個のリチウムイオン電池に対して、２００ｍＡの放電電流で４．１Ｖから２．７Ｖまで定電流放電を行って放電容量を測定したところ、２０１ｍＡｈであった。
【００３０】
同様の容量で、７日後および９日後に放電容量を測定したところ、それぞれ２０６ｍＡｈ、２０９ｍＡｈであった。これらの結果を図６に示す（■で示したデータ）。同様に作製した複数の別のリチウムイオン電池について、同様の試験を行ったところ、類似の結果が得られた。
【００３１】
これらの結果から、次のことがわかる。劣化加速後のリチウムイオン電池に対して容量回復処理を行っても、その時点では容量は回復していない。しかし、放置時間の経過と共に容量は回復し、このリチウムイオン電池の場合、９日間の放置によりほぼ元の容量まで回復した。容量の回復に必要な時間は、リチウムイオン電池の構造や大きさ等により異なる。リチウムイオン電池１２０の容量が低下した状態からほぼ元の容量に回復させるのに必要な放置時間は、容量の回復量の直接測定、あるいは、推定結果に基づき設定できる。
【００３２】
容量回復処理を行ったリチウムイオン電池の容量が時間の経過に伴って回復する理由は明らかではないが、次のように推定される。図８を用いて既に説明した通り、第３電極からリチウムイオンを負極に補充した直後は、補充されたリチウムイオンはまず、リチウムイオンの補充源である第３電極に近い負極上に集中的に補充され、すぐには負極全体に拡散されない。この状態ではリチウムイオン電池の容量は回復しない。
【００３３】
リチウムイオンが集中的に補充された部分においては、リチウムイオン濃度は相対的に高い。一方、リチウムイオンがまだ拡散されていない部分においては、リチウムイオン濃度は相対的に低い。すなわち、負極表面ではリチウムイオンの濃度差が生じ、この濃度差に応じた電位差が生ずる。この電位差が補充されたリチウムイオンを負極表面全体に拡散させてリチウムイオン濃度を均一化する作用をすると考えられる。補充されたリチウムイオンは、時間の経過に伴って負極表面全体に徐々に拡散する。リチウムイオンの拡散に伴って、リチウムイオン電池の容量は徐々に回復し、補充されたリチウムイオンが負極表面全体に拡散すると、リチウムイオン電池の容量はほぼ元の状態まで回復すると考えられる。図８に、補充されたリチウムイオンが負極表面全体に拡散するイメージを矢印で示した。
【００３４】
＜比較試験（１）＞
容量回復処理を行わないこと以外は容量回復試験（１）と同様の手順で複数のリチウムイオン電池の容量を測定した。この結果を図６に示す（●で示したデータ）。これらの結果から、劣化加速させたリチウムイオン電池の容量は低下したままで回復しないことがわかる。
【００３５】
＜リチウムイオン電池の容量回復試験（２）＞
（充放電）
作製されたリチウムイオン電池１２０に対して、容量回復試験（１）と同じ要領で初期電池容量を測定した。すなわち、２５℃において、正極端子１２６および負極端子１２７を介して、２００ｍＡの充電電流で２．７Ｖから４．１Ｖまで定電流定電圧充電した。次に、２００ｍＡの放電電流で４．１Ｖから２．７Ｖまで定電流放電を行った。これを１サイクルの充放電として、３サイクルの充放電を行う。その後、２００ｍＡの充電電流で２．７Ｖから４．１Ｖまで定電流定電圧充電した後、２００ｍＡの放電電流で４．１Ｖから２．７Ｖまで定電流放電を行い、その際の放電容量を測定したところ２１０ｍＡｈであった。２１０ｍＡｈをこのリチウムイオン電池１２０の初期電池容量とした。
【００３６】
（劣化加速）
上記リチウムイオン電池１２０に対して、容量回復試験（１）と同じ要領で劣化加速を行った。すなわち、２５℃において２００ｍＡの充電電流で２．７Ｖから４．１Ｖまで定電流定電圧充電した。次に、温度５０℃の環境下に１０日間放置して劣化加速を行った。劣化加速を行ったリチウムイオン電池に対して、２５℃において、２００ｍＡの放電電流で４．１Ｖから２．７Ｖまで定電流放電を行い、その際の放電容量を測定したところ１８８ｍＡｈであった。すなわち、初期容量に比べて２２ｍＡｈ分容量が低下した。
【００３７】
＜容量回復処理＞
次に、このリチウムイオン電池に対して、２５℃において、２００ｍＡの充電電流で２．７Ｖから４．１Ｖまで定電流定電圧充電した。次に、負極と第３電極を接続して２ｍＡｈの放電電流を１５時間流し、３０ｍＡｈ分のリチウムイオンを第３電極から負極に移動させた。
【００３８】
（容量の確認）
上記の容量回復処理を行ったリチウムイオン電池に対して、２００ｍＡの放電電流で４．１Ｖから２．７Ｖまで定電流放電（劣化加速後１回目の放電）を行って放電容量を測定したところ、１８８ｍＡｈであった。すなわち、劣化加速直後の放電容量から変化がなかった。
【００３９】
次に、２５℃において、このリチウムイオン電池を２００ｍＡの充電電流で２．７Ｖから４．１Ｖまで定電流定電圧充電した後、２００ｍＡの放電電流で４．１Ｖから２．７Ｖまで定電流放電（劣化加速後２回目の放電）を行って放電容量を測定したところ、１９９ｍＡｈであった。すなわち、劣化加速直後の放電容量から１１ｍＡｈ回復した。次に、２００ｍＡの充電電流で２．７Ｖから４．１Ｖまで定電流定電圧充電した後、２００ｍＡの放電電流で４．１Ｖから２．７Ｖまで定電流放電（劣化加速後３回目の放電）を行って放電容量を測定したところ、２０２ｍＡｈであった。すなわち、劣化加速直後の放電容量から１４ｍＡｈ回復した。
【００４０】
同様の要領で、劣化加速後４回目の放電と劣化加速後５回目の放電における放電容量を測定し、それぞれ、２０５ｍＡｈおよび２１０ｍＡｈとなり、劣化加速後５回目の放電により、劣化加速前の放電容量に回復したことが確認された。これらの結果を図７に示す（■で示したデータ）。同様に作製した複数の別のリチウムイオン電池について、同様の試験を行ったところ、類似の結果が得られた。
【００４１】
これらの結果から、次のことがわかる。劣化加速後のリチウムイオン電池１２０に対して容量回復処理を行っても、その時点では容量は回復しない。しかし、充放電を繰り返し行うことにより容量は回復し、このリチウムイオン電池の場合、５回の充放電によりほぼ元の容量まで回復した。容量の回復に充放電の回数は、電池の大きさ、構造、負極の材料等により異なる。リチウムイオン電池１２０の容量が低下した状態からほぼ元の容量に回復させるのに必要な充放電の回数は、容量の回復量を実測するか、あるいは、回復量の実測値を用いたフィッティングなどにより推定することで設定できる。
【００４２】
容量回復処理を行ったリチウムイオン電池の容量が充放電の回数を重ねるに従って回復する理由は明らかではないが、次のように推定される。容量回復試験（１）において既に説明した通り、第３電極からリチウムイオンを負極に補充した直後は、補充されたリチウムイオンはまず、リチウムイオンの補充源である第３電極に近い負極上に集中的に補充される。集中的に補充されたリチウムイオンは、充放電によりリチウムイオンが正極と負極の間を移動するたびに均一化が進むためと考えられる。
【００４３】
＜比較試験（２）＞
容量回復処理を行わないこと以外は容量回復試験（２）と同様の手順でリチウムイオン電池の容量を測定した。この結果を図７に示す（●で示したデータ）。これらの結果から、劣化加速させたリチウムイオン電池の容量は低下したままで回復しないことがわかる。
【００４４】
以上の結果から、リチウムイオン電池の容量回復を適切に行うシステムを構築する場合、第３電極から正極上または負極上に補充されたリチウムイオンの集中度合が重要な因子となる。この集中度合は、リチウムイオンの偏在度合あるいは局在度合と表現してもよい。このリチウムイオンの集中度合はリチウムイオン電池内部で起こることであるため、リチウムイオン電池の実際の使用環境では直接測定することができない。そこで、電気的接続状態から電気的非接続状態に切り替えた後において、正極上または負極上へのリチウムイオンの集中度合に対応する物理量を測定し、これが所定の条件を満たすまでは再度電気的接続状態とすることを禁止する。これにより、負極における金属リチウムの析出あるいは正極における過放電を避け、リチウムイオンの補充を適切に行うことが可能なリチウムイオン電池システムを提供できる。
【００４５】
リチウムイオンの集中度合に対応する物理量としては、電気的接続状態から電気的非接続状態に切り替えた時点からの経過時間が挙げられる。この場合の所定の条件は、経過時間が所定時間より長いこととなる。また、上記物理量として、電気的接続状態から電気的非接続状態に切り替えた時点からのリチウムイオン電池の容量増加量であってもよい。この場合の所定の条件は、この容量増加量が所定量より大きいこととなる。さらに、上記物理量として、電気的接続状態から電気的非接続状態になった時点からの充放電回数であってもよい。この場合の所定の条件は、充放電回数が所定の回数より多いこととなる。
【００４６】
＜リチウムイオン電池システム＞
次に、リチウムイオン電池システム１００を用いたリチウムイオン電池１２０の容量回復について説明する。図９は、リチウムイオン電池システム１００における処理を説明するフローチャートである。各処理は制御部１１０が実行する。
【００４７】
図９のステップＳ１では、リチウムイオン電池１２０の容量の把握を行いステップＳ２に進む。ステップＳ２では、ステップＳ１において把握したリチウムイオン電池１２０の容量に基づいて、リチウムイオン電池１２０の容量回復が必要かどうか判断する。容量回復が必要と判断された場合はステップＳ３に進む。一方、容量回復が不要と判断された場合はステップＳ１に戻る。
【００４８】
ステップＳ３では、容量回復量を設定し、ステップＳ４に進む。ステップＳ４では、ステップＳ３において設定された容量回復量に基づいて、接続部１３０を電気的接続状態とする接続時間を設定し、ステップＳ５に進む。接続時間は、正極１２２、負極１２３、および第３電極１２５の電位情報を用い、電位差を電極間の抵抗で割ることで電流値を算出し、目標の容量回復量を電流値で割ることで得ることができる。ステップＳ５では、接続部１３０を電気的接続状態から電気的非接続状態とした後に再び電気的接続状態とすることを禁止する期間である接続禁止時間を設定し、ステップＳ６に進む。
【００４９】
ステップＳ６では、接続部１３０に対して電気的接続状態となるよう指示し、ステップＳ７に進む。ステップＳ７では、ステップＳ４において設定された接続時間が終了したかどうか判定し、終了したと判定された場合にはステップＳ８に進む。一方、終了していないと判定された場合にはステップＳ７を繰り返す。ステップＳ８では、接続部１３０に対して電気的非接続状態となるよう指示して、ステップＳ９に進む。
【００５０】
ステップＳ９では、接続部１３０が電気的接続状態から電気的非接続状態になった時点からの時間測定を開始し、ステップＳ１０に進む。すなわち、ステップＳ９において、リチウムイオン電池１２０に対する１回の容量回復処理が終了すると同時に、次回の容量回復に備えた処理が開始される。ステップＳ１０では、ステップＳ５において設定された接続禁止時間が終了したかどうか判定し、終了したと判定された場合にはステップＳ１１に進む。一方、接続禁止時間が終了していないと判定された場合にはステップＳ１０を繰り返す。ステップＳ１１では非接続指示を解除し、次回の容量回復処理の開始を可能とし、今回の容量回復処理を終了する。
【００５１】
ステップＳ１におけるリチウムイオン電池１２０の容量把握は、公知の容量推定手法を使用できる。例えば、リチウムイオン電池１２０のインピーダンスの測定を行い、その値に基づいて容量解析を行うなどである。測定対象はインピーダンス以外でも構わない。あるいは、リチウムイオン電池１２０の容量を直接測定してもよい。
【００５２】
ステップＳ２における容量回復必要性は、初期容量に対する下限値を設定し、下限値を下回ったら必要と判断することができる。また、ステップＳ３における容量回復量の設定に関して、所定の値を予め設定し、前記下限値を下回ったら前記所定の値の容量を回復させることが好ましい。例えば、リチウムイオン電池１２０の容量が初期容量の８０％を下限とし、容量回復量を５％とするなどである。電池の容量は短時間で急変するよりも長期間一定に保たれることが好ましいため、下限値を８０から９０％の範囲で設定し、容量回復量を５％以下とするのが好ましい。また、容量変動は３％以内であればさらに好ましい。
【００５３】
例えば、リチウムイオン電池１２０の容量が初期容量の８５％まで低下した場合に容量回復が必要と判断し、ステップＳ３における容量回復量を、例えば、リチウムイオン電池１２０の初期容量の３％とする。この場合には、初期容量の８５％まで容量低下したリチウムイオン電池は、その後、８５％〜８８％の容量領域で使用されることになる。
【００５４】
ステップＳ４において設定される接続時間、およびステップＳ５において設定される接続禁止時間は、リチウムイオン電池１２０の大きさ、構造、負極の材料等により異なる。接続禁止時間は、予め固定値を設定する方法や、リチウムイオン電池１２０の容量の直接測定または推定結果から得られた容量回復量に基づき、容量回復量が所定値を超える時間を算出する方法により設定できる。リチウムイオン電池の回復処理前の容量、設定された容量回復量、接続時間、接続禁止時間等は、記憶部１１８に記憶される。
【００５５】
（変形例１）
容量回復の必要性判断の基準は、１回目と２回目以降で異なっていてもよい。この場合、容量回復量も１回目と２回目以降で異なっていてもよい。例えば、１回目の容量回復必要性判断は、リチウムイオン電池１２０の容量が初期容量の８０％まで低下した時点で容量回復が必要と判断し、容量回復量を初期容量の７％とする。２回目以降の容量回復必要性判断は、リチウムイオン電池１２０の容量が初期容量の８４％まで低下した時点で容量回復が必要と判断し、容量回復量を初期容量の３％とする。
【００５６】
このようにすることで、新しいリチウムイオン電池１２０を、なるべく長時間使用した後に最初の容量回復必要性の判断を行い、その際の容量回復量を比較的大きく設定し、２回目以降の容量回復必要性の判断とその際の容量回復量は、リチウムイオン電池の容量が初期容量の８４〜８７％の比較的狭い容量範囲で使用することができる。
【００５７】
（変形例２）
上記説明では、ステップＳ５において接続禁止時間を設定した。すなわち、リチウムイオン電池１２０の容量回復を行った後、所定の時間が経過していることを、再度の容量回復を行うための条件とした。しかし、再度の容量回復を行うための条件は、接続禁止時間を設定することに限られない。例えば、容量回復を行った後の充放電回数であってもよい。この場合には、ステップＳ９では、接続部１３０が電気的接続状態から電気的非接続状態になった時点からの充放電回数のカウントを行い、ステップＳ７では、充放電回数が所定の回数に達したかどうかに基づいて、ステップＳ８に進んで接続部１３０に接続指示を行うかどうかを判断する。また、容量回復処理後の容量回復量と経過時間および/または充放電回数を併せて測定し、１回目の容量回復処理では容量回復量を指標に用い、２回目以降は１回目で判明した必要な容量回復量が得られる経過時間および/または充放電回数を指標に用いてもよい。さらに接続禁止時間は、材料により異なる時間を設定するのが好ましく、例えば負極活物質として用いられる黒鉛では電位が平坦である特徴があり、リチウムイオン濃度勾配が生じても均一化に時間がかかるため、他の材料より長い時間を設定するのが好ましい。
【００５８】
（変形例３）
上記説明は、接続部１３０は、負極端子１２７と第３電極端子１２８を接続することで、負極１２３と第３電極１２５との間に電流を流してリチウムイオンを第３電極１２５から負極１２３に移動させるものとした。しかし、接続部１３０は、正極端子１２６と第３電極端子１２８を接続することで、正極１２２と第３電極１２５との間に電流を流してリチウムイオンを第３電極１２５から正極１２２に移動させるものであってもよい。その場合、第３電極１２５から正極１２２にリチウムイオンを補充した直後には、第３電極に近い正極上に集中的に補充される。この様子を図１０に示す。
【００５９】
（変形例４）
上記説明では、リチウムイオン電池は、正極と負極とセパレータとが積層された電極群を電池容器内に配置した積層であった。しかし、リチウムイオン電池は積層型に限定されず、正極と負極とセパレータとを捲回した捲回型やそれ以外の型式であってもよい。また、第３電極１２５の位置は、図１に示したような電極群の最外部の負極のさらに外部である場合以外に、図１１に示した位置であってもよい。
【００６０】
（変形例５）
上記説明では、制御部１１０内部での動作のみを記載した。しかし、接続指示および/または接続指示が出ている際に、ユーザに対して表示部（不図示）への表示やランプの点灯によりユーザに知らせてもよい。この場合、ユーザは手動により容量回復処理を行ってもよい。
【符号の説明】
【００６１】
１００  リチウムイオン電池システム
１１０  制御部
１１１  容量回復必要性判断部
１１２  容量回復量設定部
１１３  接続時間設定部
１１４  接続禁止時間設定部
１１５  接続時間判定部
１１６  接続禁止時間判定部
１１７  接続指示部
１１８  記憶部
１２０  リチウムイオン電池
１２１  電池容器
１２２  正極
１２３  負極
１２５  第３電極
１２６  正極端子
１２７  負極端子
１２８  第３電極端子
１３０  接続部
１３１  接続抵抗
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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