(57)【要約】【課題】高度な耐放射線性を有し、且つ酸化鉛を使用せず更に被鉛加硫をしなくとも引張強さ等の機械特性が良好であり加硫中の型崩れを抑制できる耐放射線性樹脂組成物、並びにこれを用いた耐放射線性ケーブル及びその製造方法を提供する。【解決手段】耐放射線性のケーブル２０は、絶縁体２が被覆された導体１を複数本撚り合わせて形成された撚り合わせ電線の周囲をクロロスルホン化ポリエチレン、芳香族系プロセス油、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト及びフタル酸ジブチル吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを含み、クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、カーボンブラックを５０〜１００質量部含む耐放射線性樹脂組成物で被覆し、加硫したものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロスルホン化ポリエチレン、芳香族系プロセス油、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト及びフタル酸ジブチル吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを含み、
前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、前記カーボンブラックを５０〜１００質量部含むことを特徴とする耐放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、前記芳香族系プロセス油を２０〜８０質量部、前記酸化マグネシウムを１０〜３０質量部含むことを特徴とする請求項１記載の耐放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
絶縁体が被覆された導体を複数本撚り合わせて形成された撚り合わせ電線の周囲を請求項１又は２に記載の耐放射線性樹脂組成物で被覆し、加硫したことを特徴とする耐放射線性ケーブル。
【請求項４】
前記絶縁体がポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を含むことを特徴とする請求項３記載の耐放射線性ケーブル。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の耐放射線性ケーブルの周囲を請求項１又は２に記載の耐放射線性樹脂組成物で被覆し、加硫したことを特徴とする平型の耐放射線性ケーブル。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の耐放射線性ケーブルの製造方法であって、被鉛することなく前記加硫を行なう工程を有することを特徴とする耐放射線性ケーブルの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の耐放射線性ケーブルの製造方法により製造された耐放射線性ケーブルの周囲を請求項１又は２に記載の耐放射線性樹脂組成物で被覆し、被鉛することなく加硫を行なう工程を有することを特徴とする平型の耐放射線性ケーブルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐放射線性樹脂組成物、並びにこれを用いた耐放射線性ケーブル及びその製造方法に関し、特に放射線環境下、とりわけ非常に高レベルな放射線場となる領域が存在する原子力関連施設などで使用されるケーブル用の耐放射線性樹脂組成物、並びにこれを用いた耐放射線性ケーブル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所や高速増殖炉、核燃料再処理施設、粒子加速器施設などにおいては、使用環境にγ線をはじめとする放射線が存在する。このことから、各施設・設備への電源供給、信号伝送等に用いる電線・ケーブルには放射線による劣化に耐えることが必要とされる。
【０００３】
この様な耐放射線性が要求される電線・ケーブルの被覆材としては、エチレンプロピレンゴム、ポリクロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等の樹脂組成物が挙げられ、耐放射線性付与剤として芳香族系プロセス油を添加することが知られている。
【０００４】
このうちクロロスルホン化ポリエチレンは、構造中に不飽和二重結合を含まず、ハロゲンを含有し、且つ引張強さなどの機械特性も高いことから、シース材料として使用されることが多い。また、クロロスルホン化ポリエチレンを加硫させるための受酸剤として、酸化鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの金属酸化物を使用することが知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、クロロスルホン化ポリエチレンに酸化鉛、有機化層状粘土鉱物、カーボンブラックを添加したクロロスルホン化ポリエチレン組成物が開示されており、被鉛加硫加工性等に優れる旨が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に対し、芳香族量３０ＷＴ％以上の芳香族油を２０〜８０重量部添加してなる耐放射線性電線・ケーブル用絶縁組成物が開示され、架橋剤としてＰｂＯを使用した旨が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、架橋剤として鉛を含まず、クロロスルホン化ポリエチレン等の塩素を含むポリマと、ハイドロタルサイト化合物のような層状無機化合物と、難燃剤と、加工助剤と、老化防止剤とを含む耐放射線性ケーブルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−８７２２４号公報
【特許文献２】特許第３１７８２６５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１では受酸剤として酸化鉛を使用しているため、ケーブル製造現場の環境衛生上好ましくない。更に被鉛加硫を行うため、ケーブル表面に鉛化合物が残存する可能性が高く、ケーブルを廃棄した際、鉛化合物が溶出する恐れがあり、好ましくない。そのため、酸化鉛を使用せず更に被鉛することなく加硫することが望ましいが、引張強さ等の機械特性の低下や加硫中の型崩れといった問題が発生する。また、特許文献１では耐放射線性に関しても２ＭＧｙ程度であり改善の余地がある。
【００１０】
特許文献２では耐放射線性は１０ＭＧｙと十分ではあるが、特許文献２でもＰｂＯを使用しているため、特許文献１と同様の上記問題がある。
【００１１】
特許文献３では特許文献１同様に耐放射線性が２ＭＧｙ程度である点で改善の余地がある。また、電線・ケーブルの断面積(ケーブル外径)が大きくなると被鉛加硫を実施する必要が出てくるが、被鉛加硫を実施してしまうと特許文献１と同様の上記問題が発生する。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、高度な耐放射線性を有し、且つ酸化鉛を使用せず更に被鉛加硫をしなくとも引張強さ等の機械特性が良好であり加硫中の型崩れを抑制できる耐放射線性樹脂組成物、並びにこれを用いた耐放射線性ケーブル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記目的を達成するために、下記の耐放射線性樹脂組成物、並びにこれを用いた耐放射線性ケーブル及びその製造方法を提供する。
【００１４】
［１］クロロスルホン化ポリエチレン、芳香族系プロセス油、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト及びフタル酸ジブチル吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを含み、前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、前記カーボンブラックを５０〜１００質量部含むことを特徴とする耐放射線性樹脂組成物。
［２］前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、前記芳香族系プロセス油を２０〜８０質量部、前記酸化マグネシウムを１０〜３０質量部含むことを特徴とする前記［１］記載の耐放射線性樹脂組成物。
［３］絶縁体が被覆された導体を複数本撚り合わせて形成された撚り合わせ電線の周囲を前記［１］又は前記［２］に記載の耐放射線性樹脂組成物で被覆し、加硫したことを特徴とする耐放射線性ケーブル。
［４］前記絶縁体がポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を含むことを特徴とする前記［３］記載の耐放射線性ケーブル。
［５］前記［３］又は前記［４］に記載の耐放射線性ケーブルの周囲を前記［１］又は前記［２］に記載の耐放射線性樹脂組成物で被覆し、加硫したことを特徴とする平型の耐放射線性ケーブル。
［６］前記［３］又は前記［４］に記載の耐放射線性ケーブルの製造方法であって、被鉛することなく前記加硫を行なう工程を有することを特徴とする耐放射線性ケーブルの製造方法。
［７］前記［６］に記載の耐放射線性ケーブルの製造方法により製造された耐放射線性ケーブルの周囲を前記［１］又は前記［２］に記載の耐放射線性樹脂組成物で被覆し、被鉛することなく加硫を行なう工程を有することを特徴とする平型の耐放射線性ケーブルの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高度な耐放射線性を有し、且つ酸化鉛を使用せず更に被鉛加硫をしなくとも引張強さ等の機械特性が良好であり加硫中の型崩れを抑制できる耐放射線性樹脂組成物、並びにこれを用いた耐放射線性ケーブル及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係るケーブル（図２）に使用されるケーブルの一例を示す横断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るケーブルの一例を示す横断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る平型ケーブルの一例を示す横断面図である。
【図４】実施例において耐放射線性の評価のために行った屈曲試験方法を示す概略図である。
【図５】実施例において耐放射線性の評価のために行ったしごき試験方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔耐放射線性樹脂組成物〕
本発明の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物は、クロロスルホン化ポリエチレン、芳香族系プロセス油、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト及びフタル酸ジブチル吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを含み、前記クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、前記カーボンブラックを５０〜１００質量部含む。
【００１８】
（クロロスルホン化ポリエチレン）
本発明の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物は、ベースポリマーとしてクロロスルホン化ポリエチレンを含有している。
【００１９】
本実施の形態において使用されるクロロスルホン化ポリエチレンは特に限定されず、一般に工業的に使用されているものを使用できる。クロロスルホン化ポリエチレンの側鎖にアルキル鎖を導入したアルキル化クロロスルホン化ポリエチレンを使用してもよい。
【００２０】
クロロスルホン化ポリエチレンの塩素含有量は２５〜４５質量％程度、硫黄含有量は０．７〜１．５質量％程度のものが好ましい。これはクロロスルホン化ポリエチレンが良好なゴム弾性を有するための塩素含有量が前記範囲内であり、適度な加硫特性を有する硫黄含有量が前記範囲内であるためである。
【００２１】
クロロスルホン化ポリエチレンの分子量に関しても特に限定はされないが、耐放射線性を付与するため芳香族性プロセス油を添加することから、熱変形性や機械特性を保持する目的から、Ｌ型ロータを用いて１００℃で１分予熱を行った後、４分経過後のムーニー粘度が９０以上のものを使用することが好ましい。
【００２２】
クロロスルホン化ポリエチレンは、必要に応じて、２種以上をブレンドして用いても良い。また、本発明の効果を奏する限りにおいて、必要に応じて、その他のポリマーを添加しても良い。
【００２３】
（芳香族系プロセス油）
本発明の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物は、芳香族系プロセス油を含有している。
【００２４】
本実施の形態において使用される芳香族系プロセス油は、一般ゴム用に工業的に使用される芳香族系プロセス油を使用できる。本実施の形態においては、芳香族系プロセス油の芳香族化合物の量がＡＳＴＭＤ２１４０に基づくクルツ分析において２５質量％以上のものであることが好ましい。
【００２５】
芳香族系プロセス油は、本来の目的である加工助剤としてはもちろん、ベンゼン環を含む化合物を多く含むため、耐放射線性付与剤として用いられる。このため、芳香族化合物含有量は多い方が好ましい。しかし、芳香族系プロセス油は発がん性が高いとされる多環芳香族化合物を多く含有することが知られているため、ジメチルスルオキシドで抽出される３〜７環の多環芳香族化合物を３％以下に調整したＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物：Treated Distillate Aromatic Extracts）を使用することが望ましい。
【００２６】
芳香族系プロセス油の添加量は、クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し２０〜８０質量部が好適である。３０〜７０質量部であることがより好適であり、４０〜６０質量部であることがさらに好適である。２０質量部よりも少ない量では耐放射線性が照射される線量によっては樹脂組成物の劣化し脆化することがあるためである。また、８０質量部を超えてくると加硫された樹脂組成物から芳香族系プロセス油がブリードアウトすることがあり、更に油添加量が多いと材料の粘度が上がらずうまく混練できないことがあるためである。
【００２７】
（酸化マグネシウム）
本発明の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物は、酸化マグネシウムを含有している。
【００２８】
本実施の形態において使用される酸化マグネシウムは、一般に工業的に使用されているものであればよく、特に限定されない。低温で焼成した高活性酸化マグネシウムを使用することで、加硫速度が速く、加硫密度の高い樹脂組成物を得ることができる。また、酸化マグネシウムの分散性を高めるために、高級脂肪酸で表面処理した酸化マグネシウムを使用することができる。
【００２９】
酸化マグネシウムは、クロロスルホン化ポリエチレンの受酸剤兼加硫剤として作用する。後述するハイドロタルサイトも同様な作用をする添加剤ではあるが、ハイドロタルサイトは酸化マグネシウムよりもその作用が弱く、酸化マグネシウムを併用することで加硫速度が速く、加硫密度の高い樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
酸化マグネシウムの添加量は、クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し１０〜３０質量部であることが好適である。１０〜２５質量部であることがより好適であり、１０〜２０質量部であることがさらに好適である。１０質量部以下では加硫速度が遅く、加硫時間を長く設定する必要がある。更に後述するカーボンブラックに付着した水分やクロロスルホン化ポリエチレンから発生する塩化水素ガスを効率よく捕捉することができず、加硫温度によっては樹脂組成物が発泡体となることがあるためである。また、３０質量部を超えると加硫速度が速くなるため押出成型中にスコーチを起こしやすくなり、成型条件の設定が難しくなる。また、上記塩化水素ガスと反応して生じる塩化マグネシウムが多くなり、当該塩化マグネシウムは水に溶けやすいため、耐水性に優れない樹脂組成物となる。
【００３１】
（ハイドロタルサイト）
本発明の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物は、ハイドロタルサイトを含有している。
【００３２】
本実施の形態において使用されるハイドロタルサイトは、一般に工業的に使用されているものを使用でき、天然の鉱物、合成品かは問わない。ハイドロタルサイトは一般式[M2+1-xM3+x(OH)2][An-x/n・mH2O]で表される化合物であり、M2+、M3+は２価及び３価の金属イオンを表し、An-x/nは層間陰イオンを表している。本実施の形態においては、M2+をMg2+、M3+をAl3+、An-x/nをCO32-としたハイドロタルサイトを使用することが好ましい。
【００３３】
ハイドロタルサイトは、層間の炭酸イオンが塩素イオンによって置換され、結晶構造中に組み込まれるため受酸剤として作用する。前述したとおり、酸化マグネシウムの補助的な受酸剤となり、クロロスルホン化ポリエチレン中の塩素が塩化水素として脱離した際も塩素イオンを捕捉し、連続的に劣化することを防ぐことができる。更に塩素イオンを捕捉したハイドロタルサイト化合物の水への溶解度は低く、酸化マグネシウムと併用することで耐水性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
ハイドロタルサイトの添加量は、クロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し３〜３０質量部であることが好適である。５〜２５質量部であることがより好適であり、５〜２０質量部であることがさらに好適である。
【００３５】
（カーボンブラック）
本発明の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物は、カーボンブラックを含有している。
【００３６】
本実施の形態において使用されるカーボンブラックは、JIS K 6217 第４部 ゴム用カーボンブラックオイル吸収量の求め方で規定されるフタル酸ジブチル吸油量（以下、ＤＢＰ吸油量という）が１００ｍｌ／１００ｇ以上でなければならない。ＤＢＰ吸油量は、カーボンブラックの２次凝集体(アグリゲート)の大きさを表すことで知られている。ＤＢＰ吸油量が多いことはアグリゲートが大きいことを示唆する。
【００３７】
本発明は、上述の通り、クロロスルホン化ポリエチレンに芳香族系プロセス油を添加した耐放射線樹脂組成物である。本樹脂組成物をケーブルの被覆材料として使用する場合、ある程度ケーブルの外径が大きくなる（５０ｍｍ以上）と加硫中の変形を防ぐために被鉛加硫が必要となっていた。このため、種々検討を重ねたところ、クロロスルホン化ポリエチレンに添加するカーボンブラックのアグリゲートが大きく（ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上）且つクロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し、前記カーボンブラックが５０〜１００質量部添加されていれば、被鉛加硫せずとも、鉛の代わりに結晶融点が高く硬いポリマ（例えばポリメチルペンテン）を被覆し加硫させること等により、後述する平型ケーブルの場合に至っては特に何かを被覆せずとも、加硫中の変形（型崩れ）を抑制できる耐放射線性樹脂組成物を得ることができることを見出した。
【００３８】
一般的にカーボンブラックは加硫及び未加硫ゴムの強度を上げることができる添加剤として知られている。カーボンブラックの粒子径が細かくなれば補強性が高くなることが知られているが、未加硫ゴムの補強性を確保する場合はカーボンブラックの粒子径よりもＤＢＰ吸油量及びアグリゲートの大きさに依存していることが分かった。すなわち、カーボンブラックの粒子径が小さくともアグリゲートが小さい場合（例えば東海カーボン製のシースト300、平均粒子径：２８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：７５ｍｌ／１００ｇ）、未加硫ゴムに与える補強性が大きくなく加硫中に変形しやすいことが分かった。一方、カーボンブラックの粒子径は比較的大きいがＤＢＰ吸油量が大きいカーボンブラック（例えば旭カーボン製の旭カーボン60、平均粒子径：４５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）を使用した場合は、加硫中の変形が小さいことが分かった。なお、加硫の温度は１５０℃程度である。
【００３９】
アグリゲートが大きいことは単に未加硫ゴムに補強性を与えるだけでなく、耐放射線性付与剤を固定化する役割も担っている。本発明では高度な耐放射線性を付与するために芳香族系プロセス油を添加しているが、この芳香族系プロセス油がＤＢＰ吸油量が多いとカーボンブラックに取り込まれやすく、未加硫ゴムの粘着性が小さくなり、混練加工性や押出加工性が改善され、特性のバラツキの小さい樹脂組成物を作製できることが見出された。
【００４０】
ＤＢＰ吸油量が多く、アグリゲートの大きなカーボンブラックは、付着水分が多く、樹脂組成物の発泡原因として知られるが、本発明にあるように受酸剤に酸化マグネシウムを使用することで酸化マグネシウムが適度にカーボンブラック中の付着水分と反応し発泡を抑制できることが分かった。樹脂組成物の発泡抑制剤や奪水剤としては、酸化カルシウムが良く知られている。一方、クロロスルホン化ポリエチレンは加硫反応に水を必要とするため、酸化カルシウムのような効果の大きい奪水剤を使用してしまうと樹脂組成物中から加硫に必要な水分まで奪われてしまう。このため、本発明にあるように受酸剤として酸化マグネシウムを添加しておくことで発泡抑制剤としても適度に作用し、発泡を抑制できることが分かった。
【００４１】
ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック添加量がクロロスルホン化ポリエチレン１００質量部に対し５０質量部よりも少ないと加硫中に変形してしまい、１００質量部を超えてくるとゴムが硬くなりすぎて初期の引張伸びが著しく悪くなる。
【００４２】
（その他の添加剤）
本発明の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物には、上記成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤、加硫促進剤、滑剤、充填剤、軟化剤、紫外線吸収剤等を適宜使用することができる。
【００４３】
難燃剤としては、例えば三酸化アンチモン、デカブロモジフェニルエタンやエチレンビステトラブロモフタルイミドなどの臭素系難燃剤、デカクロロ・ドデカヒドロ・ジメタノ・シクロオクテンや塩素化パラフィンなどの塩素系難燃剤、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水和物、メラミン・シアヌレート混合物などの窒素化合物系難燃剤、ホウ酸亜鉛やリン酸亜鉛などの亜鉛系難燃剤、リン系難燃剤、ガラスフリットやアモルファスシリカなどのシリケート系難燃剤などが挙げられる。本発明の実施の形態において、機械特性やクロロスルホン化ポリエチレンへの相溶性の観点から塩素系難燃剤か臭素系難燃剤と三酸化アンチモンの併用が好適である。
【００４４】
酸化防止剤としては、例えばフェノール系やアミン系の１次酸化防止剤や硫黄系又はリン系の２次酸化防止剤が挙げられる。
【００４５】
フェノール系の1次酸化防止剤は、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系に分類される。モノフェノール系には、2,2’-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、モノ(α-メチルベンジル)などがあり、ビスフェノール系には2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール) 、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール、4,4’-チビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、p-クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、ジ(α-メチルベンジル)などがあり、ポリフェノール系には2,5’-ジ-t-ブチルハイドロキノン、2,5’-ジ-t-アミルハイドロキノン、トリ(α-メチルベンジル)などがある。
【００４６】
アミン系の１次酸化防止剤には、例えば2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン、6-エトキシ-1.2-ジヒドロ-2.2.4-トリメチルキノリン、フェニル-1-ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジエニルアミン、p-(p-トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N’-イソプロピル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N’-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル)-p-フェニレンジアミンなどがある。
【００４７】
硫黄系の２次酸化防止剤には、例えば2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、1,3-ビス(ジメチルアミノプロピル)-2-チオ尿素、トリブチルチオ尿素、チオジプロピオン酸ジラウリルなどがある。
【００４８】
リン系の２次酸化防止剤には、亜リン酸系としてトリス(ノニルフェニル)ホスファイトがある。
【００４９】
また、上記の酸化防止剤を複数混合してワンパックとした混合品も使用できる。本発明の実施の形態においては、アミン系１次酸化防止剤と硫黄系２次酸化防止剤の併用が好適であり、特にアルキル化ジフェニルアミンとジブチルジチオカルバミン酸ニッケルの併用が耐放射線性には効果が高い。
【００５０】
加硫促進剤としては、一般ゴム用として使用されている加硫促進剤を使用することができるが、クロロスルホン化ポリエチレンを使用した本発明では、チアゾール系促進剤とチウラム系促進剤を併用することが好ましい。
【００５１】
滑剤としては、例えばワックスを使用することが好ましい。
【００５２】
〔耐放射線性ケーブル〕
本発明の実施形態に係る耐放射線性ケーブルは、絶縁体が被覆された導体を複数本撚り合わせて形成された撚り合わせ電線の周囲を本発明の実施形態に係る上記耐放射線性樹脂組成物で被覆し、加硫したことを特徴とする。
【００５３】
図１は、本発明の実施の形態に係るケーブル（図２）に使用されるケーブルの一例を示す横断面図であり、図２は、本発明の実施の形態に係るケーブルの一例を示す横断面図である。
【００５４】
図１に示すケーブル１０の構成は、後述の実施例にて詳述するが、これに限定されず、種々の構成を採りうる。図１では絶縁体２が被覆された導体１を４本使用しているが、１〜３本又は５本以上であってもよい。絶縁体２は単層構造でも、多層構造でもよい。図１に示すスフ糸３、ＰＥＴテープ４、金属編組５、ゴム引布テープ６等を必要に応じて設けることができる。
【００５５】
絶縁体２には、種々の樹脂組成物を使用できるが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を含むものを使用することが好ましい。ケーブル絶縁体材料に耐放射線性に優れたポリマ主鎖に芳香環を含むポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を用いることで非常に高レベルな放射線場において可動するような箇所においても使用できるケーブルを得ることができる。
【００５６】
図２に示すケーブル２０の構成についても後述の実施例にて詳述するが、これに限定されず、種々の構成を採りうる。
【００５７】
絶縁体２が被覆された導体１を備えたケーブル１０を複数本撚り合わせて形成された撚り合わせ電線の周囲を本発明の実施形態に係る上記耐放射線性樹脂組成物で被覆し、加硫することでケーブル２０が得られる。図２では、ケーブル１０を１１＋１８＝２９本撚り合わせているが、これに限定されない。
【００５８】
耐放射線性樹脂組成物の被覆方法及び架橋の方法は、従来公知の方法を使用でき、特に限定はされない。しかし、本発明の耐放射線性樹脂組成物を使用することで特に外径が大きい（５０ｍｍ以上）ケーブルや平型形状のケーブルであっても被鉛加硫を実施せずとも型崩れの少ないケーブルを得ることができるため、架橋する工程においては被覆した耐放射線性樹脂組成物１４の外周を被鉛することなく加硫を行なうことが望ましい。
【００５９】
〔平型の耐放射線性ケーブル〕
本発明の実施形態に係る平型の耐放射線性ケーブルは、本発明の実施形態に係る上記耐放射線性ケーブルの周囲を本発明の実施形態に係る上記耐放射線性樹脂組成物で被覆し、加硫したことを特徴とする。
【００６０】
図３は、本発明の実施の形態に係る平型ケーブルの一例を示す横断面図である。
【００６１】
図３では、耐放射線性ケーブル２０を２本並列した例を示しているが、３本以上であってもよい。
【００６２】
耐放射線性樹脂組成物の被覆方法及び架橋の方法は、従来公知の方法を使用でき、特に限定はされない。しかし、本発明の耐放射線性樹脂組成物を使用することで特に外径が大きい（５０ｍｍ以上）ケーブルや平型形状のケーブルであっても被鉛加硫を実施せずとも型崩れの少ないケーブルを得ることができるため、架橋する工程においては被覆した耐放射線性樹脂組成物２２の外周を被鉛することなく加硫を行なうことが望ましい。
【実施例】
【００６３】
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
図１〜３の構造のケーブルを下記の通りの方法で製造し、評価を行なった。
【００６５】
複数本の素線を撚り合わせた断面積２ｍｍ２の錫メッキ銅導体１上に、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を０．２ｍｍの厚さで押出成型することで絶縁体２を被覆し、外径２．２ｍｍのＰＥＥＫ電線を作製した。
【００６６】
得られたＰＥＥＫ電線４本とスフ糸３を撚り合わせ、その周囲に厚さ０．０４ｍｍ、幅２０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）テープ４を巻きつけ、ＰＥＴテープ４上に錫メッキ銅導体で金属編組５を編み、金属編組５上に更に厚さ０．１ｍｍのゴム引布テープ６を巻き、外径６．４ｍｍ、断面が図１に示す構造のケーブル１０を得た。
【００６７】
ポリアリレート繊維を編んで作製したロープ１１上に未加硫ゴム１２を厚さ３．４ｍｍで被覆した外径１６．８ｍｍの紐上に、ケーブル１０を１１本配置し撚り合わせ、１１本のケーブル１０上に介在としてジュート１３を配置し、ジュート１３上にさらに１８本のケーブル１０を配置して撚り合わせた。撚り合わせた１８本のケーブル１０の直上に表１及び表２に示す樹脂組成物１４を厚さ（図２中のｔ１）２．５５ｍｍで押出し、外径４８．４ｍｍ、断面が図２に示す構造のケーブル２０（小ユニット）を得た。小ユニット上にポリメチルペンテン樹脂を押出被覆し、１４５℃の飽和水蒸気で４５分間加熱し、ポリメチルペンテン樹脂を剥いで、加硫された表１及び表２に示す樹脂組成物１４で被覆されたケーブル２０（小ユニット）を得た。
【００６８】
加硫中の型崩れの指標として、厚さ２．５５ｍｍで被覆した樹脂組成物１４の厚さが加硫後、ポリメチルペンテン樹脂を剥いだ段階で、部分的な最小厚さが２ｍｍを下回っていないものを合格とした。評価結果を表１及び表２に示す。
【００６９】
この時点で型崩れしたもの（比較例２〜４、６）は被鉛加硫を実施し、型崩れしていないものを作製し直して次工程へ送った。
【００７０】
加硫されたケーブル２０（小ユニット）に厚さ０．５ｍｍの汎布２１を巻き、そのケーブル２０（小ユニット）を２本並べて、短径（図３中のＬ１）５６．５ｍｍ、長径（図３中のＬ２）１０５．８５ｍｍとなるように表１及び表２に示す樹脂組成物２２を厚さ（図３中のｔ２）３．５ｍｍで押出被覆し、未加硫の状態でドラムに巻き取り、１４５℃の飽和水蒸気で４５分間加熱し、樹脂組成物２２を加硫させて図３に示す断面の平型ケーブル３０を得た。
【００７１】
加硫中の型崩れの指標として、厚さ３．５ｍｍで被覆した樹脂組成物２２の部分的な最小厚さが加硫後に２．８ｍｍを下回っていないものを合格とした。また、断面に発泡が見られるものに関しては不合格とした。評価結果を表１及び表２に示す。
【００７２】
作製した平型ケーブル３０について、以下に示す方法により、引張試験及び耐放射線性試験を行った。
【００７３】
（１）引張試験
作製した平型ケーブル３０のシース材料（樹脂組成物２２）を剥ぎ、JIS C 3005に準拠して引張試験を実施した。形状はJIS ３号ダンベルとし、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎとした。引張強さ１３ＭＰａ以上、破断伸び３００％以上のものを合格とした。評価結果を表１及び表２に示す。
【００７４】
（２）耐放射線性試験
作製した平型ケーブル３０にＣｏ６０線源を用いて約５ｋＧｙ／ｈの線量率で室温・大気圧下でγ線を４ＭＧｙまで照射した。照射後に、図４に示す屈曲試験及び図５に示すしごき試験を実施し、規定回数（１０００回）を超えても断線、シース割れを起こしていないものを合格とした。評価結果を表１及び表２に示す。
【００７５】
＜屈曲試験＞
図４は、耐放射線性の評価のために行った屈曲試験方法を示す概略図である。
平型ケーブル３０（ケーブル試料）の片端末を固定板４２に固定し、もう一方の端末に図４における下方向へ荷重を加え、固定プーリー４１の位置で左右９０度にケーブルを曲げる。試験回数は、図４中の「I→II→III→IV」のサイクルを１回としてカウントする。
ケーブル試料長：２．５ｍ
曲げ半径：２５０ｍｍ
荷重：試験実施可能な最低荷重
試験回数：１０００回
【００７６】
＜しごき試験＞
図５は、耐放射線性の評価のために行ったしごき試験方法を示す概略図である。
平型ケーブル３０（ケーブル試料）をワイヤーロープ５４と接続部５５にて接続することにより当該ワイヤーロープ５４を介して、動力源である回転駆動部５３に接続する。平型ケーブル３０に対し図５の左方向へ張力をかけつつ、回転駆動部５３を作動し、プーリー固定板５１に固定されたプーリー５２と接触した状態で平型ケーブル３０を水平移動させる。試験回数は、図５に示す可動方向１往復の水平移動を１回としてカウントする。
ケーブル試料長：８．０ｍ
可動ストローク：２．３ｍ
プーリー径：７５０ｍｍ
張力：１００ｋｇｆ
試験回数：１０００回
【００７７】
（３）総合判定
鉛化合物を使用していない樹脂組成物であって、加硫中の型崩れや発泡が無く、引張試験及び耐放射線性試験の両方に合格したものを合格とした。評価結果を表１及び表２に示す。
【００７８】
【表１】
2016003321.tif 000003
【００７９】
【表２】
2016003321.tif 000004
【００８０】
表１及び表２中のカーボンブラック１〜５の平均粒子径及びＤＢＰ吸油量は、下記の通りである。平均粒子径は、電子顕微鏡を用いた目視により特定した値である（カーボンブラック年鑑Ｎｏ．６１、２０１１）。
カーボンブラック１：平均粒子径４５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量114ml/100g
カーボンブラック２：平均粒子径２８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量75ml/100g
カーボンブラック３：平均粒子径７２ｎｍ、ＤＢＰ吸油量72ml/100g
カーボンブラック４：平均粒子径３８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量133ml/100g
カーボンブラック５：平均粒子径４４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量106ml/100g
【００８１】
本発明の規定する範囲内である樹脂組成物を使用した実施例１〜５においては、型崩れ無く、引張試験及び耐放射線性試験ともに合格であり、総合判定は合格であった。
【００８２】
一方、比較例１では、型崩れ無く特性も問題ないが受酸剤にリサージ(酸化鉛)を使用しており、衛生環境上不合格とした。
【００８３】
比較例２は、カーボンブラックの量は充分ではあるがアグリゲートが小さいため、ケーブル２０（小ユニット）作製時及び平型ケーブル３０作製時に型崩れをおこしたので、総合判定は不合格とした。
【００８４】
比較例３も比較例２同様にカーボンブラックのアグリゲートが小さいため、型崩れをおこしてしまったので、総合判定は不合格とした。
【００８５】
比較例４は、カーボンブラックの量が少ないため、型崩れをおこした。また、ケーブルでの型崩れが激しく、シース（樹脂組成物２２）が部分的にかなり薄くなっていたため、耐放射線性を評価する屈曲試験時にシースが割れてしまった。
【００８６】
比較例５は、比較例４とは逆にカーボンブラックの量が多いため、引張試験で破断伸びが小さく、またケーブルの断面には発泡が見られたので、総合判定は不合格とした。
【００８７】
比較例６は、酸化マグネシウムを含んでおらずハイドロタルサイトのみで加硫させているため、加硫が甘くなり型崩れをおこした。更に、ケーブルの断面には発泡が見られ、引張強さが足りず、型崩れが激しいため、屈曲試験でシースが割れてしまった。
【００８８】
比較例７は、ハイドロタルサイトを含んでいないため、放射線による劣化が激しく、屈曲試験は合格できたがしごき試験で不合格となった。
【００８９】
比較例８は、芳香族系プロセス油ではなくナフテン系プロセス油を使用している。型崩れや引張特性などには問題が見られないが、比較例７同様、耐放射線性に劣り、屈曲試験で不合格となった。
【００９０】
なお、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず種々に変形実施が可能である。
【符号の説明】
【００９１】
１０：ケーブル、２０：ケーブル、３０：平型ケーブル
１：導体、２：絶縁体（ＰＥＥＫ）、３：スフ糸
４：ＰＥＴテープ、５：金属編組、６：ゴム引布テープ
１１：ポリアリレート繊維ロープ、１２：未加硫ゴム
１３：ジュート、１４：耐放射線性樹脂組成物
２１：汎布、２２：耐放射線性樹脂組成物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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