(57)【要約】【課題】高効率で表面プラズモン効果を生じさせ蛍光を発する蛍光性コアシェル型ナノ粒子を提供する。また、このような蛍光性コアシェル型ナノ粒子有する蛍光体基板、およびこのような蛍光体基板を有するディスプレイを提供する。【解決手段】蛍光を発する複数の色素粒子２ｃと、複数の色素粒子２ｃが分散する誘電体材料と、の混合物を形成材料として含むコア２と、誘電体材料を形成材料とし、コア２の表面を覆う第１シェル３と、金属材料を形成材料とし、第１シェル３の表面を覆う第２シェル４と、を有し、第２シェル４は、光照射により表面プラズモン共鳴を生じる蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａ。【選択図】図１
2016003240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光を発する複数の色素粒子と、前記複数の色素粒子が分散する誘電体材料と、の混合物を形成材料として含むコアと、
誘電体材料を形成材料とし、前記コアの表面を覆う第１シェルと、
金属材料を形成材料とし、前記第１シェルの表面を覆う第２シェルと、を有し、
前記第２シェルは、光照射により表面プラズモン共鳴を生じる蛍光性コアシェル型ナノ粒子。
【請求項２】
前記コアは、誘電体材料を形成材料とするコア部と、
前記混合物を形成材料とし、前記コア部の表面を覆うシェル部と、を有する請求項１に記載の蛍光性コアシェル型ナノ粒子。
【請求項３】
前記第１シェルの厚みは、前記第２シェルと前記色素粒子との離間距離に対する、前記蛍光の増強度との関係に基づいて、前記増強度が１以上となる値に設定されている請求項１または２に記載の蛍光性コアシェル型ナノ粒子。
【請求項４】
前記第１シェルの厚みは、前記第２シェルと前記色素粒子に対する、前記蛍光の増強度との関係に基づいて、前記増強度が最大値を示す値以下に設定されている請求項３に記載の蛍光性コアシェル型ナノ粒子。
【請求項５】
前記誘電体材料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯおよび光透過性を有する絶縁性の高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１から４のいずれか１項に記載の蛍光性コアシェル型ナノ粒子。
【請求項６】
前記金属材料は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｔからなる群から選ばれる１種以上である請求項１から５のいずれか１項に記載の蛍光性コアシェル型ナノ粒子。
【請求項７】
前記金属材料は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｔからなる群から選ばれる２種以上を含む合金である請求項１から５のいずれか１項に記載の蛍光性コアシェル型ナノ粒子。
【請求項８】
前記色素粒子は、形成材料として２種以上の蛍光体材料を含む請求項１から７のいずれか１項に記載の蛍光性コアシェル型ナノ粒子。
【請求項９】
前記第２シェルの表面を覆う凝集抑制層をさらに有する請求項１から８のいずれか１項に記載の蛍光性コアシェル型ナノ粒子。
【請求項１０】
基板と、
前記基板の一面に形成された蛍光体層と、を有し、
前記蛍光体層は、請求項１から９のいずれか１項に記載の蛍光性コアシェル型ナノ粒子を含む蛍光体基板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の蛍光体基板と、
前記蛍光体基板に励起光を照射する光源と、を有するディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光性コアシェル型ナノ粒子、蛍光体基板およびディスプレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラー表示を行う表示装置や色光を射出する光源において、色光を生じさせる構成として、蛍光体に励起光を照射することで生じる蛍光を利用したものが知られている。このような装置に利用可能な材料として、蛍光体を含有しさらに「表面プラズモン効果」を利用して蛍光体から生じる蛍光を増強することで、増強した蛍光を放出することが可能なコアシェル型のナノ粒子が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００６，１１０，８９８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、発明者の検討により、上記非特許文献に記載の粒子では、表面プラズモン効果により蛍光を増強させる効率が良くないことが分かった。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高効率で表面プラズモン効果を生じさせ蛍光を発する蛍光性コアシェル型ナノ粒子を提供することを目的とする。また、このような蛍光性コアシェル型ナノ粒子を有する蛍光体基板、およびこのような蛍光体基板を有するディスプレイを提供することをあわせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、蛍光を発する複数の色素粒子と、前記複数の色素粒子が分散する誘電体材料と、の混合物を形成材料として含むコアと、誘電体材料を形成材料とし、前記コアの表面を覆う第１シェルと、金属材料を形成材料とし、前記第１シェルの表面を覆う第２シェルと、を有し、前記第２シェルは、光照射により表面プラズモン共鳴を生じる蛍光性コアシェル型ナノ粒子を提供する。
【０００７】
本発明の一態様においては、前記コアは、誘電体材料を形成材料とするコア部と、前記混合物を形成材料とし、前記コア部の表面を覆うシェル部と、を有する構成としてもよい。
【０００８】
本発明の一態様においては、前記第１シェルの厚みは、前記第２シェルと前記色素粒子に対する、前記蛍光の増強度との関係に基づいて、前記増強度が１以上となる値に設定されている構成としてもよい。
【０００９】
本発明の一態様においては、前記第１シェルの厚みは、前記第２シェルと前記色素粒子に対する、前記蛍光の増強度との関係に基づいて、前記増強度が最大値を示す値以下に設定されている構成としてもよい。
【００１０】
本発明の一態様においては、前記誘電体材料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯおよび光透過性を有する絶縁性の高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上である構成としてもよい。
【００１１】
本発明の一態様においては、前記金属材料は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｔからなる群から選ばれる１種以上である構成としてもよい。
【００１２】
本発明の一態様においては、前記金属材料は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｔからなる群から選ばれる２種以上を含む合金である構成としてもよい。
【００１３】
本発明の一態様においては、前記色素粒子は、形成材料として２種以上の蛍光体材料を含む構成としてもよい。
【００１４】
本発明の一態様においては、前記第２シェルの表面を覆う凝集抑制層をさらに有する構成としてもよい。
【００１５】
本発明の一態様は、基板と、前記基板の一面に形成された蛍光体層と、を有し、前記蛍光体層は、上記の蛍光性コアシェル型ナノ粒子を含む蛍光体基板を提供する。
【００１６】
本発明の一態様は、上記の蛍光体基板と、前記蛍光体基板に励起光を照射する光源と、を有するディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高効率で表面プラズモン効果を生じさせ蛍光を発する蛍光性コアシェル型ナノ粒子を提供することができる。また、このような蛍光性コアシェル型ナノ粒子を有する蛍光体基板、およびこのような蛍光体基板を有するディスプレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態に係る蛍光性コアシェル型ナノ粒子の模式図である。
【図２】表面プラズモンが励起される金属材料と蛍光性色素との離間距離に対する、蛍光の増強度の関係を模式的に表したグラフである。
【図３】本発明の第２実施形態に係る蛍光性コアシェル型ナノ粒子の説明図である。
【図４】実施形態の蛍光体基板２０を示す断面図である。
【図５】実施形態のディスプレイ１００を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［第１実施形態］
以下、図を参照しながら、本発明の第１実施形態に係る蛍光性コアシェル型ナノ粒子について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００２０】
（蛍光性コアシェル型ナノ粒子）
図１は、本実施形態に係る蛍光性コアシェル型ナノ粒子の模式図である。図に示すように、本実施形態の蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａは、コア２と、コア２の表面を覆う第１シェル３と、第１シェル３の表面を覆う第２シェル４と、を有するコアシェル型のナノ粒子である。
【００２１】
本実施形態のコア２は、コア部２ａと、コア部２ａの表面を覆うシェル部２ｂと、を有している。
【００２２】
コア部２ａは、誘電体材料を形成材料としている。用いることができる誘電体材料としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、光透過性を有する絶縁性の高分子化合物などを挙げることができる。
【００２３】
光透過性を有する絶縁性の高分子化合物としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリスチレン、シリコーン樹脂などを例示することができる。また、光透過性と絶縁性とを損なわないならば、上述した高分子化合物中に無機化合物のナノ粒子が分散した複合材料も用いることができる。
【００２４】
これらの誘電体材料は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用してもよい。その他、コア部２ａとして、酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のナノ粒子を用いることもできる。
【００２５】
シェル部２ｂは、蛍光を発する複数の色素粒子２ｃと、複数の色素粒子２ｃが分散する誘電体材料と、の混合物を形成材料としている。誘電体材料としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、光透過性を有する絶縁性の高分子化合物を用いることができる。光透過性を有する絶縁性の高分子化合物としては、上述のコア部２ａに用いることができる高分子化合物と同様のものを例示することができる。
【００２６】
色素粒子２ｃの形成材料としては、シェル部２ｂに分散可能であれば、公知の有機系蛍光体材料、無機系蛍光体材料のいずれも用いることができる。
【００２７】
有機系蛍光体材料としては、青色蛍光色素として、例えば、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、トランス−４，４’−ジフェニルスチルベンゼンなどのスチルベンゼン系色素；
７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１０−カルボン酸エチル（クマリン３１４）、１０−アセチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン（クマリン３３４）などのクマリン系色素；
９，１０ビス（フェニルエチニル）アントラセンなどのアントラセン系色素；
ペリレン等が挙げられる。
【００２８】
また、緑色蛍光色素として、例えば、２，３，５，６−１Ｈ、４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフロメチルキノリジン（９，９ａ、１−ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）、３−（２′−ベンゾチアゾリル）―７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、３−（２′−ベンゾイミダゾリル）―７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン７）、１０‐（ベンゾチアゾール−２−イル）−２，３，６，７‐テトラヒドロ‐１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン（クマリン５４５）、クマリン５４５Ｔ、クマリン５４５Ｐなどのクマリン系色素；
ベーシックイエロー５１、ソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー９８、ソルベントイエロー１１６、ソルベントイエロー４３、ソルベントイエロー４４などのナフタルイミド系色素；
ルモゲンイエロー、ルモゲングリーン、ソルベントグリーン５などのペリレン系色素；
フルオレセイン系色素；アゾ系色素；アントラキノン系色素；キナクリドン系色素；イソインドリノン系色素；チオインジゴ系色素；ジオキサジン系色素等が挙げられる。
【００２９】
また、赤色蛍光色素としては、例えば、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチルリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなどのＤＣＭ系色素；
１−エチル−２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−ピリジニウム−パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素；
ローダミン６４０（Ｒ６４０）、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン３Ｂ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、ベーシックバイオレット１１、スルホローダミン１０１、ベーシックバイオレット１１、ベーシックレッド２などのキサンテン系色素；
ルモゲンオレンジ、ルモゲンピンク、ルモゲンレッド、ソルベントオレンジ５５などのペリレン系色素；
オキサジン系色素；クリセン系色素；チオフラビン系色素；ピレン系色素；アントラセン系色素；アクリドン系色素；アクリジン系色素；フルオレン系色素；ターフェニル系色素；エテン系色素；ブタジエン系色素；ヘキサトリエン系色素；オキサゾール系色素；クマリン系色素；スチルベン系色素；トリフェニルメタン系色素；チアゾール系色素；チアジン系色素；ナフタルイミド系色素；アントラキノン系色素等が挙げられる。
【００３０】
各色蛍光体として有機蛍光体材料を用いる場合には、励起光や太陽光、照明などの外光によって劣化しにくい色素を用いることが望ましい。
【００３１】
また、無機系蛍光体材料としては、青色蛍光体として、例えば、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ４＋、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ２ＳｉＯ８：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
【００３２】
また、緑色蛍光体として、例えば、（ＢａＭｇ）Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋、（ＳｒＢａ）Ａｌ１２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、（ＢａＭｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ２＋、（ＢａＣａＭｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋、Ｚｒ２ＳｉＯ４、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（ＢａＳｒ）ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
【００３３】
また、赤色蛍光体としては、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ３＋、Ｃａ２Ｙ２（ＳｉＯ４）６：Ｅｕ３＋、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋、ＣａＳ：Ｅｕ３＋、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋、Ｍｇ４ＧｅＯ５．５Ｆ：Ｍｎ４＋、Ｍｇ４ＧｅＯ６：Ｍｎ４＋、Ｋ５Ｅｕ２．５（ＷＯ４）６．２５、Ｎａ５Ｅｕ２．５（ＷＯ４）６．２５、Ｋ５Ｅｕ２．５（ＭｏＯ４）６．２５、Ｎａ５Ｅｕ２．５（ＭｏＯ４）６．２５等が挙げられる。
【００３４】
これらの蛍光体材料は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３５】
第１シェル３は、誘電体材料を形成材料としている。誘電体材料としては、上述のシェル部２ｂと同様のものを用いることができる。
【００３６】
第２シェル４は、金属材料を形成材料としている。金属材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）を用いることができる。これらの金属材料は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、合金としてもよい。これらの金属材料のうちでは、相対的に誘電損失が少ないものを用いると、効果的に表面プラズモン共鳴を生じさせることができるため好ましい。
【００３７】
なお、第２シェル４は、第１シェル３の表面を完全に被覆していることとして図示しているが、これに限らず、一部第１シェル３を被覆せず第１シェル３が露出する部分があってもよい。
【００３８】
また、蛍光性コアシェル型ナノ粒子は、金属材料を形成材料とする第２シェル４が最外装となっているため、蛍光性コアシェル型ナノ粒子同士が凝集しやすく、粗大化するおそれがある。このような凝集を抑制するため、第２シェル４の表面に、凝集を抑制する表面処理を施してもよい。
【００３９】
例えば、第２シェル４の表面に、コア部２ａやシェル部２ｂの形成材料である誘電体材料を用いて凝集を抑制する層（凝集抑制層）を形成して、凝集を抑制することとしてもよい。
【００４０】
また、蛍光性コアシェル型ナノ粒子を、ＣＴＡＢ（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）のような陽イオン性の界面活性剤で表面処理し、凝集を抑制することとしてもよい。この場合、第２シェル４の表面に付着するＣＴＡＢの層が、凝集抑制層として機能する。
【００４１】
さらに、第２シェル４の形成材料がＡｕである場合、金コロイドの安定剤として用いられるクエン酸により蛍光性コアシェル型ナノ粒子を表面処理することで、凝集を抑制することとしてもよい。この場合、第２シェル４の表面に付着するクエン酸の層が、凝集抑制層として機能する。
【００４２】
このように設計された蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａにおいては、蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａから発する蛍光の光強度を向上させる効果が得られる。この蛍光増強は、励起光を受けた色素粒子２ｃが励起光のエネルギーを吸収し、励起した色素粒子が発する蛍光の波長に相当するエネルギーがプラズモン共鳴により第２シェル４に移動し、第２シェル４が光を放出する、というメカニズムであると考えられている。
【００４３】
また、本実施形態の蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａは、誘電体材料で形成された第１シェル３を有しているため、従来のものよりも高強度で蛍光を取り出すことができる。
【００４４】
図２は、表面プラズモン共鳴において、表面プラズモンが励起される金属材料と蛍光性色素との離間距離に対する、色素−金属プラズモン相互作用による蛍光強度の増強度との関係を模式的に表したグラフである。横軸は、金属材料と色素との離間距離（単位：ｎｍ）であり、縦軸は、色素のみの蛍光強度を基準（＝１）としたときの蛍光の増強度（単位：無次元）である。
【００４５】
このような関係は、例えば非特許文献（Phys. Rev. Lett. 96 113002 (2006)）に示されている。本実施形態の蛍光性コアシェル型ナノ粒子においては、図２のグラフを、第２シェル４と色素粒子２ｃとの離間距離に対する蛍光の増強度との関係を模式的に示すものとして考えることができる。また、第２シェル４と色素粒子２ｃとの離間距離は、第１シェル３の厚み（図１に示す符号ｔ２）に対応している。
【００４６】
本実施形態の蛍光性コアシェル型ナノ粒子においては、縦軸の増強度は、第２シェル４を設けない場合に色素粒子２ｃが発する蛍光の強度を１としたときの、第２シェル４を設けた蛍光性コアシェル型ナノ粒子が発する蛍光の強度を示すものとして考えることができる。
【００４７】
図に示すように、色素と金属材料との離間距離を確保することにより、蛍光の増強度は値Ｄ（ただし、Ｄ＜１）より大きくなる。色素と金属材料との離間距離がＡ以上となると、蛍光の増強度は１以上となり、離間距離Ｐにおいて蛍光の増強度は最大値Ｃとなる。色素と金属材料との離間距離がＰよりも大きくなると、蛍光の増強度は１に漸近する。
【００４８】
シェル部２ｂにおいては、複数の色素粒子２ｃが分散している。そのため、第１シェル３を設けない蛍光性コアシェル型ナノ粒子を想定すると、シェル部２ｂの表面に配置された色素粒子２ｃを含む一部の色素粒子２ｃは、第２シェル４と色素粒子２ｃとの離間距離がＡより小さくなる。このような一部の色素粒子２ｃでは、蛍光の増強度が１よりも小さくなる。
【００４９】
しかし、本実施形態の蛍光性コアシェル型ナノ粒子においては、第１シェル３を設けることにより、第２シェル４と色素粒子２ｃとの離間距離を確保する構成となっている。そのため、第１シェル３を設けない蛍光性コアシェル型ナノ粒子と比べ、複数の色素粒子２ｃのうち第２シェル４と色素粒子２ｃとの離間距離がＡより小さくなる一部の色素粒子２ｃの量が低減し、表面プラズモン共鳴による蛍光の増強を効果的に発現させることができる。
【００５０】
本実施形態の蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａにおいては、第１シェル３の厚みは、第２シェル４と色素粒子２ｃとの離間距離に対する、蛍光の増強度との関係に基づいて、蛍光性コアシェル型ナノ粒子が発する蛍光の増強度が１以上となる値に設定されていると好ましい。すなわち、図２によれば、第１シェル３の厚みはＡ以上であると好ましい。第１シェル３の厚みをこのような値に設定すると、全ての色素粒子２ｃにおいて蛍光の増強度が１以上となる。そのため、表面プラズモン共鳴による蛍光の増強をより効果的に発現させることができる。
【００５１】
また、本実施形態の蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａにおいては、第１シェル３の厚みは、第２シェル４と色素粒子２ｃとの離間距離に対する、蛍光の増強度との関係に基づいて、蛍光性コアシェル型ナノ粒子が発する蛍光の増強度が最大値Ｃを示す値以下に設定されていると好ましい。すなわち、図２によれば、第１シェル３の厚みはＰ以下であると好ましい。第１シェル３の厚みをこのような値に設定すると、複数の色素粒子２ｃの中には蛍光の増強度が最大値となる位置に配置されるものが含まれ、表面プラズモン共鳴による蛍光の増強をより効果的に発現させることができる。
【００５２】
同様の理由により、本実施形態の蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａにおいては、符号ｔ１で示すシェル部２ｂの厚みと、符号ｔ２で示す第１シェル３の厚みとの合計値（ｔ１＋ｔ２）は、第２シェル４と色素粒子２ｃとの離間距離に対する、蛍光性コアシェル型ナノ粒子が発する蛍光の増強度との関係に基づいて、蛍光の増強度が最大値Ｃを示す値以上に設定されていると好ましい。すなわち、図２によれば、第１シェル３の厚みとシェル部２ｂとの厚みの合計値（ｔ１＋ｔ２）はＰ以上であると好ましい。その上で、色素粒子２ｃが発する蛍光を効果的に増強させることが可能な位置に色素粒子２ｃを配置するため、第１シェル３の厚みとシェル部２ｂとの厚みの合計値（ｔ１＋ｔ２）の上限値を設定するとよい。
【００５３】
例えば、図２に示すように、蛍光の増強度が１と最大値Ｃとの半値（（Ｃ＋１）／２）となるように、第１シェル３の厚みとシェル部２ｂとの厚みの合計値（ｔ１＋ｔ２）をＢ１と設定するとよい。同様の考え方から、第１シェル３の厚みをＢ２と設定するとよい。蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａの層構造をこのように設定すると、複数の色素粒子２ｃと第２シェル４との表面プラズモン共鳴により、効果的に蛍光を増強させることが可能となる。
【００５４】
蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａの各部の大きさは、上述したような考え方により、表面プラズモン共鳴を効果的に生じさせる大きさに設定する。例えば、蛍光性コアシェル型ナノ粒子が有する色素粒子として赤色蛍光体材料を用いる場合、生じる蛍光の波長が６００ｎｍ程度となり、表面プラズモン共鳴の波長が６２０ｎｍ程度となるように設定する。この場合、例えば図中符号ａで示すコア部２ａの直径は３０ｎｍ（半径１５ｎｍ）であり、符号ｔ１で示すシェル部２ｂの厚みは１０ｎｍであり、符号ｔ２で示す第１シェル３の厚みは５ｎｍであり、符号ｔ３で示す第２シェル４の厚みは１０ｎｍである。
【００５５】
（蛍光性コアシェル型ナノ粒子の製造方法）
上述の蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａは、一例として下記のようにして製造することができる。例えば、誘電体材料としてＳｉＯ２を用い、第２シェルの形成材料として銀を用い、蛍光体材料として有機系の蛍光体材料を用いる場合には、以下のような製造方法を採用することができる。
【００５６】
まず、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）のようなテトラアルコキシシランを、エタノールのようなアルコールに溶解し、撹拌しながらアンモニアのようなアミンをさらに添加することで加水分解させて、シリカビーズ（コア部）を形成する。
【００５７】
次いで、得られたシリカビーズをアルコールに分散させた分散液に対し、ＴＥＯＳと蛍光体材料とアルコールとを溶解した溶液を滴下し、撹拌しながらアンモニアのようなアミンをさらに添加することで加水分解させて、シリカビーズの表面に蛍光体材料を形成材料とする色素粒子が分散したシェル部を形成し、コアを得る。生成したコアを含む分散液を遠心分離して、コアのみを取り出すとともに、コアに取り込まれなかった過剰な蛍光体材料を除去する。
【００５８】
次いで、得られたコアをアルコールに分散させた分散液に対し、ＴＥＯＳとアルコールとを溶解した溶液を滴下し、撹拌しながらアンモニアのようなアミンをさらに添加することで加水分解させて、コアの表面にＳｉＯ２を形成材料とする第１シェルを形成する。
【００５９】
次いで、第１シェルが形成されたコアを遠心分離し、さらにアルコール洗浄した後にアルコールに再分散させ、得られた分散液に３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランを添加して撹拌することで、第１シェルの表面をアミノ化する。
【００６０】
次いで、アミノ化された粒子を遠心分離し、さらにアルコール洗浄した後、水中に分散させて得られた分散液を、銀ナノ粒子が分散したコロイドに滴下して撹拌し、第１シェルの表面のアミノ基に銀ナノ粒子を付着させる。
【００６１】
次いで、得られた粒子を含む反応液から遠心分離で水を除去した後、水に再分散させ、得られた分散液に硝酸銀（ＡｇＮＯ３）とクエン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）との混合水溶液を滴下して撹拌し、第１シェルの表面の銀ナノ粒子を成長させて第２シェルを形成する。
これにより、本実施形態の蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａを製造することができる。
【００６２】
蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａの粒子径や各層厚は、各層を形成する際の撹拌速度、原料追加速度、反応系の濃度、反応系の温度などの反応条件を適宜制御することで調整可能である。
【００６３】
以上のような構成の蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａによれば、高効率で表面プラズモン効果を生じさせ蛍光を発する蛍光性コアシェル型ナノ粒子を提供することができる。
【００６４】
なお、本実施形態においては、コア部２ａ、シェル部２ｂ、第１シェル３の形成材料として同じＳｉＯ２を用いることとしたが、互いに異なる誘電体材料を採用することとしてもよい。
【００６５】
また、上述の製造方法においては、第２シェルの形成材料としてＡｇを用いることとしたが、アミノ化された粒子に対して反応させる金属種を変更することで、第２シェルの形成材料を他の金属とすることができる。
【００６６】
例えば、アミノ化された粒子を遠心分離し、さらにアルコール洗浄した後、水中に分散させて得られた分散液を、金ナノ粒子が分散したコロイドに滴下して撹拌し、第２シェルの表面のアミノ基に金ナノ粒子を付着させる。
【００６７】
次いで、得られた粒子を含む反応液から遠心分離で水を除去した後、水に再分散させ、得られた分散液を塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）と炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）との混合水溶液に滴下して撹拌する。その後、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ）のような還元剤の水溶液を添加して撹拌することで、ＨＡｕＣｌ４を還元して第１シェルの表面の金ナノ粒子を成長させ、第２シェルを形成する。
このようにすることで、第２シェルの形成材料がＡｕである蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａを製造することができる。
【００６８】
［第２実施形態］
図３は、本発明の第２実施形態に係る蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ｂの説明図である。本実施形態の蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ｂは、第１実施形態の蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａと一部共通している。したがって、本実施形態において第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【００６９】
図に示すように、蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ｂは、コア５と、コア５の表面を覆う第１シェル３と、第１シェル３の表面を覆う第２シェル４と、を有するコアシェル型の粒子である。第１シェル３および第２シェル４については、第１実施形態の蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａと同様の構成とすることができる。
【００７０】
コア５は、蛍光を発する複数の色素粒子５ｃと、複数の色素粒子５ｃが分散する誘電体材料と、の混合物を形成材料としている。誘電体材料としては、上述のシェル部２ｂと同様のものを用いることができる。
【００７１】
図に示すように、コア５は、第１実施形態の蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａにおけるコア２と異なり、多層構造を有さず、誘電体材料の中に色素粒子が一様に分散している。
【００７２】
このような蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ｂにおいても、第１シェル３を設けることにより、第２シェル４と色素粒子５ｃとの離間距離を確保する構成となっている。そのため、第１シェル３を設けない蛍光性コアシェル型ナノ粒子と比べ、表面プラズモン共鳴による蛍光の増強を効果的に発現させることができる。
【００７３】
蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ｂの各部の大きさは、表面プラズモン共鳴を効果的に生じさせる大きさに設定する。例えば、蛍光性コアシェル型ナノ粒子が有する色素粒子として赤色蛍光体材料を用いる場合、生じる蛍光の波長が６００ｎｍ程度となり、表面プラズモン共鳴の波長が６２０ｎｍ程度となるように設定する。この場合、例えば図中符号ｘで示すコア５の直径は５０ｎｍ（半径２５ｎｍ）であり、符号ｙで示す第１シェル３の厚みは５ｎｍであり、符号ｚで示す第２シェル４の厚みは１０ｎｍである。
【００７４】
したがって、以上のような構成の蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ｂによれば、高効率で表面プラズモン効果を生じさせ蛍光を発する蛍光性コアシェル型ナノ粒子を提供することができる。
【００７５】
［第３実施形態］
以下、本実施形態の蛍光体基板２０について説明する。図４は、本実施形態の蛍光体基板２０を示す断面図である。
【００７６】
蛍光体基板２０は、基板本体２１と、基板本体２１の一面に設けられた複数の蛍光体層２２と、蛍光体層２２の周囲を囲む隔壁２３と、を有している。
【００７７】
基板本体２１は、例えばガラス、石英等からなる無機材料基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリカルバゾール、ポリイミド等からなるプラスチック基板、アルミナ等からなるセラミックス基板等の絶縁性基板、または、Ａｌ、鉄（Ｆｅ）等からなる金属基板、または、他の基板上にＳｉＯ２、有機絶縁材料等からなる絶縁物を表面にコーティングした基板、Ａｌ等からなる金属基板の表面を陽極酸化等の方法で絶縁化処理を施した基板等を用いることができる。しかし、本実施形態はこれらの基板に限定されるものではない。
【００７８】
ただし、ストレスを生じること無く、湾曲させたり、折り曲げたりできるという観点では、プラスチック基板、もしくは金属基板を用いることが好ましい。さらに、プラスチック基板に無機材料をコートした基板、金属基板に無機絶縁材料をコートした基板がより好ましい。これにより、有機ＥＬの基板としてプラスチック基板を用いた場合の最大の問題となる水分の透過による有機ＥＬの劣化を解消することができる。
【００７９】
蛍光体層２２は、励起光を吸収し蛍光を発光する。蛍光体層２２は、上述した第１実施形態の蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａや第２実施形態の蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ｂと、蛍光性コアシェル型ナノ粒子を保持する樹脂材料（バインダー）と、を有する。蛍光体層２２は、赤色の蛍光を発する蛍光体層２２Ｒ，緑色の蛍光を発する蛍光体層２２Ｇ，青色の蛍光を発する蛍光体層２２Ｂを含む。
【００８０】
蛍光体層２２は、上記の蛍光性コアシェル型ナノ粒子と樹脂材料とを溶剤に溶解、分散させた蛍光体層形成用塗液を用いて、スピンコーティング法、ディッピング法、ドクターブレード法、吐出コート法、スプレーコート法等の塗布法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、マイクログラビアコート法等の印刷法等による公知のウェットプロセスにより形成することができる。
【００８１】
また、上記の樹脂材料として感光性樹脂を用いることで、フォトリソグラフィー法により蛍光体層２２をパターニングすることができる。感光性樹脂としては、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂、ポリ桂皮酸ビニル系樹脂、硬ゴム系樹脂等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂（光硬化型レジスト材料）の一種類または複数種類の混合物を用いることができる。また、上述のインクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法等のウェットプロセスを用いることも可能である。
【００８２】
隔壁２３は、基板本体２１の一面に格子状に形成され、マトリクス状に複数の開口部を有している。このような隔壁２３は、感光性ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、メタリル系樹脂、ノボラック系樹脂またはエポキシ樹脂などの樹脂材料をフォトリソグラフィー手法等によりパターニングして形成することができる。また非感光性樹脂材料をスクリーン印刷等により直接パターニングして障壁を形成してもよい。なお、隔壁２３の形状として、格子状であることとしたが、ストライプ状であることとしてもよい。
【００８３】
以上のような構成の蛍光体基板２０によれば、上述した本発明の一態様に係る蛍光性コアシェル型ナノ粒子を含むため、高効率で蛍光を発する蛍光体基板とすることができる。
【００８４】
［第４実施形態］
以下、本実施形態のディスプレイ１００について説明する。図５は、本実施形態のディスプレイ１００を示す断面図である。
【００８５】
ディスプレイ１００は、蛍光体基板２０と、光源基板３０と、蛍光体基板２０と光源基板３０とを貼り合わせる光透過性の接着層４０と、を有している。
【００８６】
光源基板３０は、基板３１と、基板３１の一面に設けられた複数の光源３２と、を有している。光源３２としては、例えば、有機ＥＬ素子を採用することができる。光源３２からは励起光Ｌ１として紫外光または青色光が射出される。
【００８７】
蛍光体基板２０では、入射した励起光Ｌ１により蛍光体層２２に含まれる蛍光性コアシェル型ナノ粒子が蛍光Ｌ２を発する。蛍光体層２２Ｒでは赤色の蛍光を発し、蛍光体層２２Ｇでは緑色の蛍光を発し、蛍光体層２２Ｂでは青色の蛍光を発する。蛍光体基板２０から射出される蛍光Ｌ２は、基板本体２１を介して射出される。これにより、ディスプレイ１００においては、フルカラーが可能となる。
【００８８】
以上のような構成のディスプレイ１００によれば、上述した本発明の一態様に係る蛍光体基板を有するため、高効率で蛍光を発するディスプレイとすることができる。
【００８９】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【００９０】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
蛍光性コアシェル型ナノ粒子の構成について、第１実施形態における蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａを採用した。実施例１の蛍光性コアシェル型ナノ粒子は、コア部２ａの形成材料をＳｉＯ２、シェル部２ｂの形成材料をＳｉＯ２とローダミン６４０の粒子との混合物、第１シェル３の形成材料をＳｉＯ２、第２シェル４の形成材料をＡｕとし、ａ＝３０ｎｍ、ｔ１＝１０ｎｍ、ｔ２＝５ｎｍ、ｔ３＝１０ｎｍとした。
【００９２】
ローダミン６４０の光吸収のピーク波長は５８０ｎｍであり、生じる蛍光のピーク波長は６００ｎｍである。実施例１の蛍光性コアシェル型ナノ粒子においては、第２シェル４におけるプラズモン共鳴のピーク波長は６２０ｎｍであった。
【００９３】
また、モデル粒子として、第１実施形態の蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ａのコア２と第１シェル３との層構造が無く色素粒子２ｃが一様に分散したコアを用いている点のみが異なる構成のコアシェル粒子を想定し、蛍光の増強度を比較した。すなわち、モデル粒子は、ＳｉＯ２と複数の色素粒子２ｃとの混合物を形成材料とし、色素粒子２ｃが一様に分散した半径３０ｎｍのコアと、当該コアの表面を覆いＡｕを形成材料とする厚み１０ｎｍのシェルと、を有するものである。
【００９４】
実施例１の蛍光性コアシェル型ナノ粒子から生じる蛍光と、上記モデル粒子から生じる蛍光とを比較すると、実施例１の蛍光性コアシェル型ナノ粒子はモデル粒子と比べ、１．４倍に増強された蛍光が得られた。
【００９５】
（実施例２）
蛍光性コアシェル型ナノ粒子の構成について、第２実施形態における蛍光性コアシェル型ナノ粒子１Ｂを採用した。実施例２の蛍光性コアシェル型ナノ粒子は、コア５の形成材料をＳｉＯ２とローダミン６４０の粒子との混合物、第１シェル３の形成材料をＳｉＯ２、第２シェル４の形成材料をＡｕとし、ｘ＝５０ｎｍ、ｙ＝５ｎｍ、ｚ＝１０ｎｍとした。実施例２の蛍光性コアシェル型ナノ粒子においては、第２シェル４におけるプラズモン共鳴のピーク波長は６２０ｎｍであった。
【００９６】
実施例２の蛍光性コアシェル型ナノ粒子から生じる蛍光と、上記モデル粒子から生じる蛍光とを比較すると、実施例２の蛍光性コアシェル型ナノ粒子はモデル粒子と比べ、１．１倍に増強された蛍光が得られた。
【００９７】
（実施例３）
実施例３の蛍光性コアシェル型ナノ粒子は、コア部２ａの形成材料をＴｉＯ２、シェル部２ｂの形成材料をＴｉＯ２とローダミン６４０の粒子との混合物、第１シェル３の形成材料をＴｉＯ２としたこと以外は、実施例１と同様とした。実施例３の蛍光性コアシェル型ナノ粒子においては、第２シェル４におけるプラズモン共鳴のピーク波長は６３０ｎｍであった。
【００９８】
実施例３の蛍光性コアシェル型ナノ粒子から生じる蛍光と、上記モデル粒子から生じる蛍光とを比較すると、実施例３の蛍光性コアシェル型ナノ粒子はモデル粒子と比べ、１．４倍に増強された蛍光が得られた。
【００９９】
（実施例４）
実施例４の蛍光性コアシェル型ナノ粒子は、第２シェル４の形成材料をＡｇとしたこと以外は、実施例１と同様とした。実施例４の蛍光性コアシェル型ナノ粒子においては、第２シェル４におけるプラズモン共鳴のピーク波長は６２０ｎｍであった。
【０１００】
実施例４の蛍光性コアシェル型ナノ粒子から生じる蛍光と、上記モデル粒子から生じる蛍光とを比較すると、実施例４の蛍光性コアシェル型ナノ粒子はモデル粒子と比べ、１．５倍に増強された蛍光が得られた。
【０１０１】
以上の結果から、本発明の有用性が確かめられた。
【符号の説明】
【０１０２】
１Ａ，１Ｂ…蛍光性コアシェル型ナノ粒子、２，５…コア、２ａ…コア部、２ｂ…シェル部、２ｃ，５ｃ…色素粒子、３…第１シェル、４…第２シェル、２０…蛍光体基板、２２，２２Ｂ，２２Ｇ，２２Ｒ…蛍光体層、３１…基板、３２…光源、Ｌ１…励起光、Ｌ２…蛍光、１００…ディスプレイ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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