(57)【要約】【課題】ドナー分子構造とアクセプター分子構造とで構成された、同様の分子構造と分子量を有する従来品よりも高い光電変換効率を発現するドナー−アクセプター型のπ電子共役重合体を提供する。【解決手段】ドナー−アクセプター型のπ電子共役重合体、下記化学式（１）【化１】2016003238.tif 000019（式中、−Ａｒ１−は置換基を有し、チオフェン環を含む少なくとも三環が縮環した縮合ヘテロ環骨格からなるドナー性の基であり、−Ａｒ２−は置換基を有してもよいチエノチオフェン骨格又は置換を有してもよい窒素含有縮合ヘテロ環骨格を有するアクセプター性の基であり、ｘ：ｙが１：９９〜２０：８０であり、ｒはランダムであることを示す。）で表される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
2016003238.tif 000014
（式中、−Ａｒ１−は置換基を有し、チオフェン環を含む少なくとも三環が縮環した縮合ヘテロ環骨格からなるドナー性の基であり、−Ａｒ２−は置換基を有してもよいチエノチオフェン骨格又は置換を有してもよい窒素含有縮合ヘテロ環骨格を有するアクセプター性の基であり、ｘ：ｙが１：９９〜２０：８０であり、ｒはランダムであることを示す。）で表されることを特徴とするドナー−アクセプター型のπ電子共役重合体。
【請求項２】
重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１に記載のπ電子共役重合体。
【請求項３】
前記−Ａｒ１−が、下記化学式（２）
【化２】
2016003238.tif 000015
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基又はアルキルオキシカルボニル基である）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のπ電子共役重合体。
【請求項４】
前記−Ａｒ２−が、下記化学式（３）
【化３】
2016003238.tif 000016
（式中、Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基又はアルキルオキシカルボニル基であり、Ｘ１は水素原子又はハロゲン原子である）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のπ電子共役重合体。
【請求項５】
前記−Ａｒ１−が、下記化学式（４）
【化４】
2016003238.tif 000017
であり、前記−Ａｒ２−が、下記化学式（５）
【化５】
2016003238.tif 000018
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のπ電子共役重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のπ電子共役重合体を含むことを特徴とする有機半導体組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のπ電子共役重合体を含むことを特徴とする有機半導体デバイス。
【請求項８】
光電変換素子であることを特徴とする請求項７に記載の有機半導体デバイス。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のπ電子共役重合体と電子受容性材料とを含む層を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の光電変換素子を有することを特徴とするタンデム型光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドナー分子構造とアクセプター分子構造とで構成されたドナー−アクセプター型のπ電子共役重合体、及びそれを用いた有機半導体組成物で形成された有機半導体光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源として着目されている。太陽電池における光起電力素子用の半導体材料としては、化合物半導体、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンなどの無機半導体が使用されている。しかし、太陽電池発電は、その無機半導体の製造コストが高いために、現在主流となっている火力発電や原子力発電と比較して高コストとなる。製造コストが高くなる主要因としては薄膜作製時に高温・真空条件での蒸着工程を含むという点が挙げられる。一方で共役高分子などの有機材料を半導体材料として用いた場合、蒸着工程が不要となり製造プロセスが簡略化できるといった利点がある。そのため、有機半導体や有機色素を用いた太陽電池（光電変換素子）の検討が進められている。
【０００３】
光電変換素子の性能を決める要素としては、主に短絡電流密度（ＪＳＣ）、開放電圧（ＶＯＣ）、フィルファクター（ＦＦ）が挙げられる。中でも、ＪＳＣは半導体材料の光吸収特性に大きく依存していることから、材料の光吸収領域が広い材料の方がより多くの光を電流へと変換することが可能となる。有機材料において、広い光吸収領域を有する化合物の条件としては、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位と最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位とのエネルギー差（バンドギャップ）が小さいことが必要となる。また、素子作製時における化合物の塗工性の観点から、低分子よりも高分子の研究が盛んに進められている。
【０００４】
これらの特徴を有する化合物として、狭バンドギャップポリマーであるドナー−アクセプター型のπ電子共役重合体が挙げられる。例えば、非特許文献１には狭バンドギャップポリマーの例として電子供与（ドナー）性基であるシクロペンタジチオフェンと電子受容（アクセプター）性基であるベンゾチアジアゾールの共重合体が開示されている。さらに広い光吸収領域を持たせるべくドナー分子としてジチエノシロールを用いたベンゾチアジアゾールとの共重合体の例が特許文献１及び非特許文献２に開示されている。
【０００５】
特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２に開示されている狭バンドギャップポリマーは吸収波長帯域が広く、これらを用いて製造した有機太陽電池は高いＪＳＣと光電変換効率を発現する有望な材料である。しかしながら、実用に際しては更なる光電変換効率の向上が必要である。
【０００６】
一方、狭バンドギャップポリマーは合成バッチ間による性能差が大きいという課題を有していた。非特許文献１には、著者らが以前の論文（非特許文献３）において報告した材料と同じ分子構造を有する材料を、著者ら自身で同様の手法にて合成し、同様の手法にて光電変換素子を作製して評価したところ、以前とは異なる光電変換効率を発現している。論文中には、著者ら自身が合成バッチ間による性能差があることを記載している。
【０００７】
一般的にクロスカップリング法によって重合されるドナー−アクセプター型π電子共役重合体は、ドナー分子構造とアクセプター分子構造とが交互に連結する重合体であると考えられているが、選択する反応性官能基によってはホモカップリングが進行し、ドナー分子とアクセプター分子との連鎖が乱れる。
【０００８】
例えば、ドナー分子単量体の反応性末端にトリアルキルスズを、アクセプター性分子単量体の反応性末端にハロゲン原子を用い、重合触媒にＰｄ錯体を用いたＳｔｉｌｌｅカップリング反応では、触媒に用いるＰｄが０価の場合はクロスカップリング反応が進行するが、Ｐｄが酸化して２価になった場合には反応性末端にトリアルキルスズを有するドナー分子単量体のホモカップリングを触媒する反応経路が考えられる。
【０００９】
ドナー−アクセプター型π電子共役重合体においてドナー分子構造とアクセプター分子構造との連鎖が乱れると、立体障害によって分子のねじれが大きくなる結果、バンドギャップの拡大や電荷移動度の減少に繋がるため、光電変換素子の性能が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０１０−５０７２３３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー（Journal of the American Chemical Society），２００８年，第１３０巻，ｐ．３６１９−３６２３
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー（Journal of the American Chemical Society），２００８年，第１３０巻，ｐ．１６１４４−１６１４５
【非特許文献３】ネイチャー  マテリアルズ（Nature Materials），２００７年，第６巻，ｐ．４９７−５００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、ドナー分子構造とアクセプター分子構造とで構成された、同様の分子構造と分子量を有する従来品よりも高い光電変換効率を発現するドナー−アクセプター型のπ電子共役重合体及びその重合体を用いた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、同程度の分子量及び分子量分布を有しながら、光電変換素子を作製して評価した際に光電変換効率の異なる、ドナー−アクセプター型のπ電子共役重合体を詳細に分析したところ、ドナー分子単体繰り返し単位とドナー分子及びアクセプター分子の連鎖繰り返し単位との割合が特定の範囲にあるものについて光電変換効率が高くなる傾向を見出し、本発明を完成させるに至った。前記の目的を達成するためになされたドナー−アクセプター型のπ電子共役重合体は、下記化学式（１）
【化１】
2016003238.tif 000002
（式中、−Ａｒ１−は置換基を有し、チオフェン環を含む少なくとも三環が縮環した縮合ヘテロ環骨格からなるドナー性の基であり、−Ａｒ２−は置換基を有してもよいチエノチオフェン骨格又は置換を有してもよい窒素含有縮合ヘテロ環骨格を有するアクセプター性の基であり、ｘ：ｙが１：９９〜２０：８０であり、ｒはランダムであることを示す。）で表されることを特徴とする。
【００１４】
前記π電子共役重合体は、重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００ｇ／モルであることが好ましい。
【００１５】
前記π電子共役重合体は、前記−Ａｒ１−が、下記化学式（２）
【化２】
2016003238.tif 000003
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基又はアルキルオキシカルボニル基である）であることが好ましい。
【００１６】
前記π電子共役重合体は、前記−Ａｒ２−が、下記化学式（３）
【化３】
2016003238.tif 000004
（式中、Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基又はアルキルオキシカルボニル基であり、Ｘ１は水素原子又はハロゲン原子である）であることが好ましい。
【００１７】
前記π電子共役重合体は、前記−Ａｒ１−が、下記化学式（４）
【化４】
2016003238.tif 000005
であり、前記−Ａｒ２−が、下記化学式（５）
【化５】
2016003238.tif 000006
であってもよい。
【００１８】
同じく、前記の目的を達成するためになされた有機半導体組成物は、前記π電子共役重合体を含むことを特徴とする。
【００１９】
同じく、前記の目的を達成するためになされた有機半導体デバイスは、前記π電子共役重合体を含むことを特徴とする。
【００２０】
前記有機半導体デバイスは、光電変換素子であることが好ましい。
【００２１】
同じく、前記の目的を達成するためになされた光電変換素子は、前記π電子共役重合体と電子受容性材料とを含む層を有することを特徴とする
【００２２】
同じく、前記の目的を達成するためになされたタンデム型光電変換素子は、前記光電変換素子を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のπ電子共役重合体は、ドナー分子構造とアクセプター分子構造とで構成され、同様の分子構造と分子量を有する従来品よりも高い光電変換効率を発現する光電変換素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明を適用するπ電子共役重合体が光電変換活性層に含有された光電変換素子の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２６】
本発明のπ電子共役重合体は、前記化学式（１）で表され、ドナー分子単体繰り返し単位と、ドナー分子及びアクセプター分子の連鎖繰り返し単位とで構成されたドナー−アクセプター型のπ電子共役重合体である。単量体単位のバンドギャップは、−Ａｒ１−及び−Ａｒ２−の組み合わせにより制御することができる。バンドギャップを小さくすることにより、単量体単位の吸収波長がより長くなり、長波長領域まで光吸収帯を持つことができる。
【００２７】
−Ａｒ１−は置換基を有し、チオフェン環を含む少なくとも三環が縮環した縮合ヘテロ環骨格からなるドナー性の基である。縮合ヘテロ環骨格としては、例えば、シクロペンタジチオフェン、ジチエノピロール、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェンが挙げられる。これらの中で−Ａｒ１−は、平面性に優れ、光電変換素子を作製した際に高い光電変換効率を得ることができるという観点から下記化学式（２）で表されるベンゾジチオフェンであることが好ましい。
【００２８】
【化６】
2016003238.tif 000007
【００２９】
前記化学式（２）中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基又はアルキルオキシカルボニル基である。
【００３０】
アルキル基は、直鎖や分岐鎖のアルキル基であってもよく、環状のシクロアルキル基であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ドデシル基などの直鎖や分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。これらの中でも、合成が容易で溶解性に優れるという観点から、炭素数３以上のアルキル基であることが好ましい。炭素数の上限としては、特に限定されるものではないが、溶解度の観点から、炭素数２０以下が好ましい。ここで炭素数とは、下記で例示する置換基を除いた炭素数を意味する。
【００３１】
アルキル基は置換基を有してもよく、かかる置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基などのヘテロアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアリールチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基などのアルキルスルフェニル基；フェニルスルフォキシド基などのアリールスルフォキシド基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基などのスルフォン酸エステル基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの１級又は２級のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などのアルキル基又はアリール基などで置換されていてもよいアミノ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。これらの中で、主骨格のπ共役系を拡大するという観点からは、フェニル基、ナフチル基などのようなアリール基やピリジル基、チエニル基などのようなヘテロアリール基であることが好ましい。
【００３２】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。
【００３３】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたアリール基以外の置換基や、上述のアルキル基などを用いることができる。
【００３４】
ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基などが挙げられる。これらのヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたヘテロアリール基以外の置換基や、上述のアルキル基などを用いることができる。
【００３５】
アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００３６】
アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３７】
−Ａｒ１−は、下記化学式（４）であるとより好ましい。
【００３８】
【化７】
2016003238.tif 000008
【００３９】
−Ａｒ１−は、化学構造の一部に少なくとも一つのチオフェン環を含んでいれば、フラン環やセレノフェン環を化学構造の一部に含んでいてもよい。フラン環やセレノフェン環を用いることで、π電子共役共重合体バンドギャップが変化するので、有機光電変換素子の構成に併せて任意のバンドギャップに制御することができ、変換効率に優れる光電変換素子を提供することができる。
【００４０】
−Ａｒ２−は置換基を有してもよいチエノチオフェン骨格又は置換を有してもよい窒素含有縮合ヘテロ環骨格を有するアクセプター性の基である。置換基を有してもよい窒素含有縮合ヘテロ環骨格としては、例えば、ベンゾチアジアゾール、ベンゾセレナジアゾール、ベンゾテルロジアゾール、ベンゾトリアゾール、ピリジノチアジアゾール、ピリジノセレナジアゾール、チエノチアジアゾール、ナフトビスチアジアゾール、ナフトチアジアゾール、キノキサリン、ベンゾビスチアジアゾール、チエノピロール、ジケトピロロピロール、チアゾロチアゾール、トリアジン、テトラジンが挙げられる。−Ａｒ２−は、下記化学式（３）で表されるアクセプター分子構造であると好ましい。
【００４１】
【化８】
2016003238.tif 000009
【００４２】
前記化学式（３）中、Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基又はアルキルオキシカルボニル基である。これらは、前記Ｒ１で例示したものと同じものが挙げられ、かかる置換基としても同じものが挙げられる。
【００４３】
前記化学式（３）中、Ｘ１は水素原子又はハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４４】
−Ａｒ２−は、下記化学式（５）であるとより好ましい。
【００４５】
【化９】
2016003238.tif 000010
【００４６】
前記化学式（１）中、ｘ及びｙは各単位の組成比（ｍｏｌ％）である。ｘはドナー分子単体が２以上連結している繰り返し単位の割合、ｙはドナー分子及びアクセプター分子の連鎖繰り返し単位の割合であり、ｘ：ｙは１：９９〜２０：８０である。即ち、本発明のπ電子共役重合体は、基本的にドナー分子及びアクセプター分子の交互共重合体であるが、ドナー分子単体が１〜２０ｍｏｌ％挿入されて、一部にドナー分子が連続した構造を有する共重合体である。ｘは１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。ｘが２０ｍｏｌ％よりも大きい場合、ドナー−アクセプター型π電子共役重合体の光電変換効率は上記範囲のものと比較して低くなる。これは、ドナー分子構造とアクセプター分子構造との連鎖が乱れると、立体障害によって分子のねじれが大きくなる結果、バンドギャップの拡大や電荷移動度の減少に繋がるためであると考えられる。一方、ｘが１ｍｏｌ％よりも小さいものを工業的に生産することは困難である。
【００４７】
式（１）に示されるｘ及びｙの値は１３Ｃ−ＮＭＲより求められた−Ａｒ１−及び−Ａｒ２−に特徴的なカーボンの面積比より算出することができる。
【００４８】
本発明のπ電子共役重合体は、その組成中におけるドナー−アクセプター連鎖（Ａｒ１−Ａｒ２）が８０．０〜９９．０ｍｏｌ％であることが好ましい。また、π電子共役重合体は、その組成中におけるドナー単位（Ａｒ１）及びアクセプター単位（Ａｒ２）の組成比（ｍｏｌ％）が、ドナー単位（Ａｒ１）：アクセプター単位（Ａｒ２）で、５０．５：４９．５〜６０：４０であることが好ましい。
【００４９】
本発明のπ電子共役重合体は、本発明の効果を損なわない限り、側鎖構成の異なる別の単量体単位が含まれていてもよい。また、ランダム共重合体である前記化学式（１）で表されるπ電子共役重合体からなる重合体ブロックが、ブロック共重合体の一部を構成している形態でもよい。その分子鎖は、直鎖状、分岐状、物理的又は化学的架橋状の何れでもよい。
【００５０】
本発明のπ電子共役重合体の重量平均分子量は、加工性、結晶性、溶解性、光電変換特性などの観点から５，０００〜５，０００，０００ｇ／モルが好ましく、３０，０００〜１００，０００ｇ／モルであることがより好ましい。重量平均分子量が高すぎると溶解性が低下し、薄膜などの加工性が低下するおそれがある。一方、重量平均分子量が低すぎると結晶性、膜の安定性、光電変換特性などが低下するおそれがある。
【００５１】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称することがある）によるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。本発明のπ電子共役重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒を用いた通常のＧＰＣにより重量平均分子量を求めることができる。しかし、本発明のπ電子共役重合体は室温付近の溶解性が低いものもあり、このような場合はジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどを溶媒とする高温ＧＰＣクロマトグラフィーにより重量平均分子量を求めてもよい。
【００５２】
π電子共役重合体の重合度は、本発明の要件を満たす限りにおいて特に限定されないが、有機溶媒に溶解し均一溶液を得るという観点から２，０００以下であることが好ましい。また、均質な有機薄膜を得るという観点から５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。
【００５３】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体の製造方法の例として、各反応工程及び製造方法を詳細に説明する。
【００５４】
本発明の化学式（１）で示されるπ電子共役共重合体は、例えば単量体単位（−Ａｒ１−）及び単量体単位（−Ａｒ２−）を構成する単量体を、所望の仕込み比で混合し、重合することで製造することができる。重合には、公知のカップリング反応を用いることができる。
【００５５】
より詳細に説明するならば、下記反応式（Ｉ）に従い、触媒の存在下で単量体単位（−Ａｒ１−）及び単量体単位（−Ａｒ２−）を構成するための反応性単量体であるＭｑ１−Ａｒ１−Ｍｑ１とＭｑ２−Ａｒ２−Ｍｑ２とを反応させ、公知のカップリング反応によって重合することで、本発明のπ電子共役共重合体を得ることができる。
【００５６】
【化１０】
2016003238.tif 000011
【００５７】
式（Ｉ）中、−Ａｒ１−、−Ａｒ２−、ｘ、ｙは前記記載の通り。Ｍｑ１、Ｍｑ２は同一でなくそれぞれ独立してハロゲン原子、又はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３若しくは−ＳｎＲａ３（但し、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｘはハロゲン原子）である。つまりＭｑ１がハロゲン原子の場合、Ｍｑ２はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３、又は−ＳｎＲａ３であり、逆にＭｑ２がハロゲン原子の場合、Ｍｑ１はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３、又は−ＳｎＲａ３となる。ｎは１以上の数である。
【００５８】
式（Ｉ）中に示されるＭｑ１−Ａｒ１−Ｍｑ１及びＭｑ２−Ａｒ２−Ｍｑ２は、公知の反応により合成することができる。
【００５９】
本発明の化学式（１）で示されるπ電子共役共重合体は、末端基として、ハロゲン原子、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基などのカップリング残基、又はそれらの原子若しくは基が脱離した水素原子を有していてもよく、さらにこれらの末端基が臭化ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であってもよい。
【００６０】
式（Ｉ）中、Ｍｑ１−Ａｒ１−Ｍｑ１又はＭｑ２−Ａｒ２−Ｍｑ２の合成に用いられるハロゲン化剤としては、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−クロロフタル酸イミド、塩素、五塩化リン、塩化チオニル、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンなどの塩素化剤；Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモジトリフルオロメチルアミン、臭素、三臭化ホウ素、臭化銅、臭化銀、臭化−ｔ−ブチル、酸化臭素、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンなどの臭素化剤；ヨウ素、ヨウドトリクロライド、Ｎ−ヨードフタル酸イミド、Ｎ−ヨードスクシンイミドのようなヨウ素化剤などが挙げられる。これらの中でも、臭素化剤又はヨウ素化剤を用いることが好ましく、臭素化剤を用いることがより好ましい。
【００６１】
前記ハロゲン化剤の使用量については特に限定されず、Ｈ−Ａｒ１−Ｈ又はＨ−Ａｒ２−Ｈで示される化合物１ｍｏｌに対して、２〜８ｍｏｌであることが好ましい。ハロゲン化剤の使用量が２ｍｏｌ未満の場合、臭素の置換反応が不十分となったり、原料である前記Ｈ−Ａｒ１−Ｈ又はＨ−Ａｒ２−Ｈで示す化合物との分離精製作業が煩雑になったりするなどの恐れがある。一方、ハロゲン化剤の使用量が８ｍｏｌを超える場合、目的とする位置以外への置換反応が生じ、また未反応のハロゲン化剤の除去作業が煩雑になるなどの恐れがある。
【００６２】
前記のハロゲン化反応は、溶媒の存在下で行われると好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテルなどが挙げられる。これらのうち、２種以上を併用して用いてもよい。溶媒の使用量は、Ｈ−Ａｒ１−Ｈ又はＨ−Ａｒ２−Ｈで示される化合物１質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であると好ましい。また、ハロゲン化剤を反応させる際の反応温度については特に限定されず、−１００〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−１００℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなる恐れがあり、−２０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が１００℃を超える場合、生成物の分解を促進する恐れがあり、５０℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることが更に好ましい。反応時間は、１分〜２０時間であると好ましく、０．５〜１０時間であるとより好ましい。反応圧力は、０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であると好ましい。
【００６３】
また、式（Ｉ）中、Ｍｑ１又はＭｑ２がハロゲン原子以外、すなわちボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＹ、−ＺｎＹ及び−ＳｎＲａ３(ただしＲａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｙはハロゲン原子)から選択されるいずれかであるときは、まずＨ−Ａｒ１−Ｈ又はＨ−Ａｒ２−Ｈで示される化合物にハロゲン化剤を反応させて両末端をハロゲン化した中間体を得、次いで、該中間体に末端官能化剤を反応させることで得ることが出来る。このとき用いられるハロゲン化剤としては、前記で例示したハロゲン化剤などを好適に使用することができる。
【００６４】
末端官能化剤としては、例えばハロゲン化トリアルキルスズなどが挙げられ、この場合、Ｍｑ１又はＭｑ２は−ＳｎＲａ３となる。その他、例えばボロン酸化剤若しくはボロン酸エステル化剤を用いた場合には、Ｍｑ１又はＭｑ２はボロン酸若しくはボロン酸エステルとなる。末端官能化剤は特に限定されず、公知のものを選択することができる。
【００６５】
末端官能化剤として用いられるハロゲン化トリアルキルスズの具体例としては、例えば塩化トリメチルスズ、塩化トリエチルスズ、塩化トリ−ｎ−プロピルスズ、塩化トリ−ｎ−ブチルスズなどが挙げられる。中でも塩化トリメチルスズを用いることが望ましい。ボロン酸化剤の具体例としては、例えばほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−ｎ−プロピル、ほう酸トリ−ｎ−ブチル、ほう酸トリイソプロピルなどが挙げられる。中でも反応効率の観点からほう酸トリメチルを用いることが望ましい。ボロン酸エステル化剤の具体例としては、例えば４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン、２−メトキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン、２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロランなどが挙げられる。中でも２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロランを用いることが望ましい。
【００６６】
前記の末端官能化反応は、溶媒の存在下で行われると好ましい。かかる溶媒としては前記ハロゲン化反応で例示したものと同じものを使用することができ、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、中間体１質量部に対して、１〜１００質量部であると好ましく、１〜５０質量部であるとより好ましい。また、末端官能化剤を反応させる際の反応温度については特に限定されず、−１００〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−１００℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなる恐れがあり、−８０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が１００℃を超える場合、生成物の分解を促進する恐れがあり、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが更に好ましい。反応時間は１分〜２０時間であると好ましく、０．５〜５時間であるとより好ましい。反応圧力は０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であると好ましい。
【００６７】
また、前記の末端官能化反応は、塩基触媒の存在下で行われることが好ましい。用いられる塩基としては、有機リチウム化合物が好適である。有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；フェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物；ビニルリチウムなどのアルケニルリチウム化合物；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミドのようなリチウムアミド化合物などが挙げられる。これらの中でもアルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量については特に限定されず、中間体１ｍｏｌに対して、０．５〜５ｍｏｌであることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量が５ｍｏｌを超える場合、副反応や生成物の分解を促進する恐れがある。
【００６８】
本発明の化学式（１）で示されるπ電子共役共重合体を製造する際の、カップリング反応の触媒としては遷移金属の錯体を用いることが好ましい。通常、周期表（１８族長周期型周期表）の３〜１０族、中でも８〜１０族に属する遷移金属の錯体が挙げられる。具体的には、公知のＮｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどの錯体が挙げられる。中でも、Ｎｉ錯体やＰｄ錯体が好ましい。また、使用する錯体の配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンなどの単座ホスフィン配位子；ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ジフェニルホスフノブタン（ｐｄｄｂ）、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン（ｄｃｐｐ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２−ジメチル−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどの二座ホスフィン配位子；テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン、アセトニトリルのような含窒素系配位子などを好適に使用することができる。
【００６９】
なお、錯体の使用量は、製造するπ電子共役重合体によって異なるが、単量体に対して、０．００１〜０．１モルが好ましい。触媒が多すぎると、得られる重合体の分子量低下の原因となる。また経済的にも不利である。一方、触媒が少なすぎると、反応速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。
【００７０】
本発明のπ電子共役重合体は溶媒の存在下で製造することが好ましい。製造に用いることができる溶媒は、製造するπ電子共役重合体の種類によって使い分ける必要があるが、一般的に市販されている溶媒を選択することができる。ここで用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。かかる溶媒の使用量としては製造するπ電子共役重合体の単量体に対して１〜１０００質量倍の範囲であることが好ましい。中でも、得られるπ電子共役重合体の溶解度や反応液の攪拌効率の観点からは、１０質量倍以上であることがより好ましく、反応速度の観点からは１００質量倍以下であることがより好ましい。
【００７１】
本発明のπ電子共役重合体を合成する際の重合温度は、製造するπ電子共役重合体の種類によって異なるが、通常−８０℃〜２００℃の範囲である。本発明において、反応系の圧力は特に限定されないが、０．１〜１０気圧が好ましく、１気圧前後で反応を行うことがより好ましい。また、反応時間は、２０分〜１５０時間であることが好ましい。
【００７２】
本発明の化学式（１）で示されるπ電子共役共重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの通常の操作によって反応溶液から単離、取得することができる。こうして得られた粗生成物は、ソックスレー抽出器を用いて一般的に市販されている溶媒を用いて洗浄又は抽出することで精製することができる。
【００７３】
ここで用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。
【００７４】
本発明のπ電子共役重合体を合成する際は、重合触媒の酸化によるホモカップリングを抑制するとの観点から、系中に含まれる酸素濃度を重合溶媒に対し１〜５０ｐｐｍに制御することが重要である。酸素濃度を前記範囲内に制御することで、前記組成ｘの値が１〜２０％のドナー−アクセプター型π電子共役重合体を合成することができる。本発明のπ電子共役重合体を合成する際に、系中の酸素濃度を低減するためには、減圧脱気、凍結脱気、Ｎ２バブリング，超音波照射など公知の方法を用いることができる。本発明のπ電子共役重合体を合成する際は、系中の酸素濃度を低減するために酸素吸収剤を添加してもよい。例えば重合触媒（パラジウム）の配位子として用いているトリフェニルホスフィンを加えると、トリフェニルホスフィンが系中の酸素と強く反応するためパラジウムの酸化を抑制し、結果としてホモカップリングを抑制することができる。
【００７５】
本発明のπ電子共役重合体は、前記の特徴を活かした有機半導体材料として用いることができる。特に、薄膜型有機トランジスタや有機ＥＬ素子、光電変換素子などの有機半導体デバイスに有用である。
【００７６】
本発明におけるπ電子共役重合体を含む有機半導体組成物とは、本発明のπ電子共役重合体を含有している限り特に限定されず、本発明以外の有機半導体材料、溶媒、結晶化剤、酸化防止剤、各種形態の金属材料、無機結晶などあらゆるものとの組成物を含む。本発明のπ電子共役重合体を塗布プロセスにより製膜する場合は、π電子共役重合体を溶解し得る溶媒を少なくとも一成分以上含む溶液の形態であってもよい。
【００７７】
本発明のπ電子共役重合体を含む組成物は、重合体の結晶性を向上させるために貧溶媒を添加した溶液であってもよく、本発明のπ電子共役重合体の安定性を向上させる目的で酸化防止剤などの安定化剤を含んでいてもよい。前記の溶液を種々の塗布法によって製膜し、溶媒を留去した後の薄膜も本発明の組成物に含まれる。また、本発明のπ電子共役重合体を含む組成物を光電変換素子に用いる場合には、電子受容性の半導体を含んでいてもよい。
【００７８】
本発明のπ電子共役重合体を含む有機半導体デバイスの例として、光電変換素子が好適に例示される。以下、図面を参照しながら説明する。
【００７９】
光電変換素子の好ましい一形態について、図１に示す。光電変換素子１０は、基板２６上に、透明電極である正電極２５、任意の平滑層である正孔輸送層２４、π電子共役重合体を含有する有機光電変換層である光電変換活性層２３、任意の平滑層である電子輸送層２２、及び負電極２１が、順次積層されているものである。図１の例では基板２６側が透明電極である正電極２５であり、基板と遠い側が対抗電極である負電極２１である。光電変換素子１０の構造は、これらに限定されるものではなく、材料の特性に応じて正電極と負電極、正孔輸送材料と電子輸送材料が入れ替わっていてもよい。
【００８０】
本発明のπ電子共役重合体は、電子受容性材料との有機半導体組成物とすることにより光電変換素子１０の光電変換活性層２３に用いることができる。該組成物を構成する電子受容性材料は、ｎ型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されないが、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＮＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサゾール誘導体；３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体；フェナントロリン誘導体、Ｃ６０又はＣ７０などのフラーレン誘導体；カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００８１】
前記フラーレン誘導体としては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４をはじめとする無置換のフラーレン誘導体；［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭ）をはじめとする置換フラーレン誘導体などが挙げられる。
【００８２】
前記組成物中の電子受容性材料の割合は、本発明のπ電子共役重合体１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。
【００８３】
前記組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、金属、フィラーなどの他の成分を含んでいてもよい。
【００８４】
本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料の混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を１種又は複数種組み合わせて溶媒中に溶解させ、溶液とする方法が挙げられる。
【００８５】
溶媒としては特に限定されないが、本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料のそれぞれについて２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることが有機薄膜製膜上の観点より好ましい。１ｍｇ／ｍＬ以下の溶解度である場合には、均質な有機薄膜を作製することが困難であり、本発明の組成物を得ることができない。さらに、有機薄膜の膜厚を任意に制御する観点からは、本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料のそれぞれについて、２０℃における溶解度が３ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることがより好ましい。
【００８６】
前記溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特に本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料の溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム及びこれらの混合物が好ましい。より好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン及びこれらの混合物が用いられる。
【００８７】
前記組成物溶液には、本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料以外に沸点が溶媒より高い添加物を含んでもよい。添加物を含有させることによって有機薄膜を製膜する過程において、本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる光電変換活性層２３を得ることが可能となる。添加物としては、オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）などが例示される。
【００８８】
前記添加物の添加量は、本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されないが、溶媒に対して体積分率で０．１％〜２０％であることが好ましい。添加物の添加量が０．１％よりも少ない場合は微細且つ連続した相分離構造が形成されるに十分な効果を得ることができず、２０％よりも多い場合は、溶媒及び添加物の乾燥速度が遅くなり、均質な有機薄膜を得ることが困難となる。より好ましくは０．５％〜１０％の範囲である。
【００８９】
光電変換活性層２３の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００９０】
本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料を含有する溶液を基板又は支持体へ塗工する場合の方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用できる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。
【００９１】
光電変換活性層２３は、さらに必要に応じて熱アニールを行ってもよい。熱アニールは、有機薄膜を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは７０℃〜２００℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜が酸化及び／又は分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【００９２】
前記光電変換素子１０を形成する基板２６は、電極や光電変換活性層２３を形成する際に変化しないものであればよい。例えば、無アルカリガラス、石英ガラスなどの無機材料、アルミニウムなどの金属フィルム、またポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。透明な基板を用いる場合には、基板側の電極が透明又は半透明であることが好ましい。基板２６の膜厚は特に限定されないが、通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００９３】
前記光電変換素子１０においては、正電極２５及び負電極２１のいずれか一方の電極が光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、光電変換活性層２３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
【００９４】
前記の光透過性を有する電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜などが挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素・スズ・オキサイド（ＦＴＯ）、アンチモン・スズ・オキサイド、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ガリウム・亜鉛・オキサイド、アルミニウム・亜鉛・オキサイド、アンチモン・亜鉛・オキサイドからなる導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅の極薄膜が用いられる。中でも、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。また、透明電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００９５】
対向電極材料としては、公知の金属、導電性高分子などを用いることができ、光透過性を有さなくてもよく、透明又は半透明であってもよい。好ましくは一対の電極のうち、一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物などが用いられる。
【００９６】
合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。
【００９７】
本発明の光電変換素子に用いる電極は、一方に仕事関数の大きな導電性素材、もう一方に仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。このとき、仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正電極となり、仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負電極となる。
【００９８】
前記光電変換素子１０は、必要に応じて正電極２５と光電変換活性層２３の間に正孔輸送層２４を設けてもよい。正孔輸送層２４を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウムなどの金属酸化物が好ましく用いられる。正孔輸送層２４は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０ｎｍから３００ｎｍである。
【００９９】
正電極２５と光電変換活性層２３との間に正孔輸送層２４を作製する場合、例えば溶媒に可溶な導電性高分子の場合には浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などで塗布することができる。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することが好ましい。また、以下に説明する電子輸送層２２についても同様にして作製することができる。
【０１００】
前記光電変換素子１０は、必要に応じて負電極２１と光電変換活性層２３の間に電子輸送層２２を設けてもよい。電子輸送層２２を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、上述の電子受容性材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＮＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）などが好ましく用いられる。電子輸送層２２は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。
【０１０１】
前記光電変換素子１０は、負電極２１と光電変換活性層２３との間にさらに電荷移動を円滑にするバッファー層として金属フッ化物を設けてもよい。金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウムなどが挙げられ、特に好ましくはフッ化リチウム、フッ化セシウムである。バッファー層は０．０５ｎｍから５０ｎｍの厚さが好ましく、０．５ｎｍから２０ｎｍがより好ましい。バッファー層は前述した電子輸送層２２と併用して用いてもよく、併用する場合は、電極側にバッファー層を形成するのが好ましい。
【０１０２】
このように形成された光電変換素子は、タンデム型光電変換素子として用いてもよい。本発明におけるタンデム型光電変換素子は、文献公知の方法、例えば、サイエンス（Science），２００７年，第３１７巻，ｐｐ２２２に記載の方法を用いて作製することができる。具体的には、電荷再結合層を本発明の有機半導体用組成物を用いて作製された活性層（１）と異なる吸収帯域の光電変換が可能な活性層（２）とで挟み込んだ構造を有し、活性層（１）と活性層（２）の接続順は逆であってもよい。
【０１０３】
電荷再結合層とは、正電極側の活性層で生じた電子と、負電極側の活性層で生じた正孔を再結合させる働きをする。各活性層で電荷分離して生じた正孔と電子は、活性層中の内部電場によってそれぞれ正電極と負電極方向へと移動する。このとき、正電極側の活性層で生じた正孔及び負電極側の活性層で生じた電子はそれぞれ正電極及び負電極へ取り出され、正電極側の活性層で生じた電子及び負電極側の活性層で生じた正孔が再結合することによって、各活性層が電気的に直列に接続された電池として機能し開放電圧が増大する。
【０１０４】
電荷再結合層は、複数の活性層が光吸収できるようにするため、光透過性を有することが好ましい。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要はなく、例えば活性層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、該電荷再結合層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、銀、アルミニウムなどからなる数ｎｍ以下程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜及びクラスター、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が添加されたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの導電性有機材料膜、又はこれらの複合体などが用いられる。
【０１０５】
例えば銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数ｎｍ以下となるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、例えば、アドバンスト  マテリアルズ（Advanced Materials），２００６年，第１８巻，ｐ．５７２に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の活性層への非破壊性や、次に積層される活性層の形成法などを考慮して適当に選択すればよい。
【０１０６】
前記光電変換素子１０は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。また、前記各工程及び下記工程で製造される本発明のπ電子共役重合体の物性測定及び精製は、以下の如くして行った。
【０１０８】
（酸素濃度測定）
重合系中の酸素濃度は、熱伝導度型検出器を備えたガスクロマトグラフィーにより定量した。装置は、ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）、カラムはＷＧ−１００（ジーエルサイエンス製）を用い、分析条件は、気化室温度５０℃、カラム温度５０℃、Ｈｅ流量４０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器温度５０℃、試料打ち込み量０．２μＬ。測定回数３回の平均値を酸素濃度とした。
【０１０９】
（分子量の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。本発明ではＧＰＣ装置として、東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用いた。分析用カラムは、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた場合は、Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＦ８０４を、溶離液にクロロホルムを用いた場合には東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いた。
【０１１０】
（分子構造の同定、組成ｘ及びｙの算出）
本発明におけるπ電子共役重合体の分子構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を行い同定した。また、ｘ及びｙで示される組成は、１３Ｃ−ＮＭＲより得られた−Ａｒ１−及び−Ａｒ２−にそれぞれ特徴的なカーボンの積分値の比より算出した。装置は６００ＭＨｚ超伝導核磁気共鳴装置  Ａｖａｎｃｅ６００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用い、重クロロホルムに試料を２０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解し、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過してから２５℃で測定した。積算回数は、１Ｈ−ＮＭＲで６４回、１３Ｃ−ＮＭＲで１１３６００回とした。
【０１１１】
本明細書において使用される略字の意味は、ＥｔＨｅｘは２−エチルヘキシル基、Ｍｅはメチル基を意味する。
【０１１２】
本発明のπ電子共役重合体の製造に用いる単量体（式（Ｉ）に示すＡｒ１、Ａｒ２、Ｍｑ１−Ａｒ１−Ｍｑ１、Ｍｑ２−Ａｒ２−Ｍｑ２）は、アドバンスト  マテリアルズ（Advanced Materials），２００９年，第２１巻，ｐ．２０９、アドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ（Advanced Functional Materials），２００７年，第１７巻，ｐ．６３２などに記載されている方法に従って合成した。
【０１１３】
（実施例１）
下記反応式に従い、π電子共役重合体１の合成を行った。
【化１１】
2016003238.tif 000012
【０１１４】
π電子共役重合体１を構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６９．０ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及び２−エチルヘキシル−６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（５６．６ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を、重合溶媒としてＤＭＦ（０．３ｍＬ）、トルエン（１．４ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）を加え、容器内を窒素ガスで６０分間バブリングした。ガスクロマトグラフィーを用いて定量した系中の酸素濃度は４０ｐｐｍであった。窒素雰囲気下にて１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてπ電子共役重合体１を得た。得られたπ電子共役重合体１（４２．９ｍｇ）の重量平均分子量は４１，０００、多分散度は１．６であった。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．９０−７．００（ｂｒ）、４．７０−４．００（ｂｒ）、２．４０−１．２０（ｂｒ）、０．９０−０．６０（ｂｒ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ＝１１．２、１３．９ｐｐｍ（アルキル側鎖末端６Ｃ；１））、６８．５ｐｐｍ（チエノチオフェン（Ａｒ２）のカルボニル炭素１Ｃ；２））、１）の積分値を２０としたときの２）の積分値は２．８６。アクセプター単位（Ａｒ２）であるチエノチオフェン２．８６に対し、ドナー単位（Ａｒ１）であるベンゾジチオフェンは（２０／２−２．８６）／２＝３．５７。よって、ドナー単位（Ａｒ１）：アクセプター単位（Ａｒ２）＝５５．５：４４．５（ｍｏｌ％）。以上の結果より、式（１）に示すｘ＝Ａｒ１−Ａｒ２＝１１．０％、ｙ＝８９．０％となる。
【０１１６】
（実施例２）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの１／２当量のトリフェニルホスフィンを加えたこと以外は、実施例１と同様の方法によりπ電子共役重合体２を合成した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量した重合系中の酸素濃度は１４ｐｐｍであった。得られたπ電子共役重合体２（３９．８ｍｇ）の重量平均分子量は４０，４００、多分散度は１．８であった。
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ＝１１．２、１３．９ｐｐｍ（アルキル側鎖末端６Ｃ；３））、６８．５ｐｐｍ（チエノチオフェン（Ａｒ２）のカルボニル炭素１Ｃ；４））、３）の積分値を２０としたときの４）の積分値は３．２３。アクセプター単位（Ａｒ２）であるチエノチオフェン３．２３に対し、ドナー単位（Ａｒ１）であるベンゾジチオフェンは（２０／２−３．２４）／２＝３．３８。よって、ドナー単位（Ａｒ１）：アクセプター単位（Ａｒ２）＝５１．１：４８．９（ｍｏｌ％）。以上の結果より、式（１）に示すｘ＝Ａｒ１−Ａｒ２＝２．２％、ｙ＝９７．８％となる。
【０１１７】
（実施例３）
２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの仕込み量を変更（８４．３ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）した以外は、実施例１と同様の方法によりπ電子共役重合体３を合成した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量した重合系中の酸素濃度は３５ｐｐｍであった。得られたπ電子共役重合体３（４５．２ｍｇ）の重量平均分子量は６９，０００、多分散度は３．１であった。
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ＝１１．２、１３．９ｐｐｍ（アルキル側鎖末端６Ｃ；５））、６８．５ｐｐｍ（チエノチオフェン（Ａｒ２）のカルボニル炭素１Ｃ；６））、５）の積分値を２０としたときの６）の積分値は２．６６。アクセプター単位（Ａｒ２）であるチエノチオフェン２．６６に対し、ドナー単位（Ａｒ１）であるベンゾジチオフェンは（２０／２−２．６６）／２＝３．６７。よって、ドナー単位（Ａｒ１）：アクセプター単位（Ａｒ２）＝５８．０：４２．０（ｍｏｌ％）。以上の結果より、式（１）に示すｘ＝Ａｒ１−Ａｒ２＝１６．０％、ｙ＝８４．０％となる。
【０１１８】
（比較例１）
重合開始前の窒素バブリングを行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法によりπ電子共役重合体４を合成した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量した重合系中の酸素濃度は２３０ｐｐｍであった。得られたπ電子共役重合体４（５６．２ｍｇ）の重量平均分子量は４２，５００、多分散度は１．７であった。
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ＝１１．２、１３．９ｐｐｍ（アルキル側鎖末端６Ｃ；７））、６８．５ｐｐｍ（チエノチオフェン（Ａｒ２）のカルボニル炭素１Ｃ；８））、７）の積分値を２０としたときの８）の積分値は３．２３。アクセプター単位（Ａｒ２）であるチエノチオフェン１．８６に対し、ドナー単位（Ａｒ１）であるベンゾジチオフェンは（２０／２−１．８６）／２＝４．０７。よって、ドナー単位（Ａｒ１）：アクセプター単位（Ａｒ２）＝６８．６：３１．４（ｍｏｌ％）。以上の結果より、式（１）に示すｘ＝Ａｒ１−Ａｒ２＝３７．２％、ｙ＝６２．８％となる。
【０１１９】
（比較例２）
重合開始前の窒素バブリングを行わなかったこと以外は、実施例３と同様の方法によりπ電子共役重合体５を合成した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量した重合系中の酸素濃度は２２０ｐｐｍであった。得られたπ電子共役重合体５（４９．７ｍｇ）の重量平均分子量は６０，８００、多分散度は２．５であった。
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ＝１１．２、１３．９ｐｐｍ（アルキル側鎖末端６Ｃ；９））、６８．５ｐｐｍ（チエノチオフェン（Ａｒ２）のカルボニル炭素１Ｃ；１０））、９）の積分値を２０としたときの１０）の積分値は１．５４。アクセプター単位（Ａｒ２）であるチエノチオフェン１．５４に対し、ドナー単位（Ａｒ１）であるベンゾジチオフェンは（２０／２−１．５４）／２＝４．２３。よって、ドナー単位（Ａｒ１）：アクセプター単位（Ａｒ２）＝７３．３：２６．７（ｍｏｌ％）。以上の結果より、式（１）に示すｘ＝Ａｒ１−Ａｒ２＝４６．６％、ｙ＝５３．４％となる。
【０１２０】
（光電変換特性評価）
実施例１〜３及び比較例１〜２により得られた本発明のπ電子共役重合体を３．０ｍｇと電子受容性材料としてＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１１０）を６．０ｍｇと溶媒として２．５ｖｏｌ％の１，８−ジヨードオクタンを含むクロロベンゼン０．２５ｍＬとを１００℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、孔径１．０μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して本発明のπ電子共役重合体とＰＣ７１ＢＭを含む組成物溶液を製造した。比較例１により得られたπ電子共役重合体についても同じ方法により、ＰＣ７１ＢＭを含む組成物溶液を製造した。
【０１２１】
スパッタリング法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付けたガラス基板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコート法により３０ｎｍの厚さに成膜し、ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥した。次にスピンコート法により前記の組成物溶液を塗布し、３時間真空乾燥させ、薄膜である光電変換層（膜厚約９０ｎｍ）を形成した。次に、真空蒸着法によりフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを膜厚１００ｎｍで蒸着した。これにより、実施例１及び比較例１にて得られた各重合体を含む各光電変換素子を作製した。光電変換素子の受光面形状は５×５ｍｍの正四角形であった。
【０１２２】
光電変換効率は、ソーラーシミュレーター及びソースメーターを用いて、下記測定条件により測定した。測定時の照射強度は、フォトダイオード（ＢＳ−５２０、分光計器社製）を用い、太陽電池評価基準となるように調節した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
＜測定条件＞
ソーラーシミュレーター：ＰＥＣ−Ｌ１１（ペクセルテクノロジー社製）
ソースメーター：ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）
照射スペクトル：ＡＭ１．５
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
受光面積：０．２５ｃｍ２
【０１２３】
実施例及び比較例のπ電子共役重合体とそれを用いて作成した光電変換素子の光電変換効率を纏める。下記表中、ドナー単位（Ａｒ１）をＤ、アクセプター単位（Ａｒ２）をＡ、ドナー−アクセプター連鎖（Ａｒ１−Ａｒ２）をＤ−Ａ連鎖として示す。
【０１２４】
【表１】
2016003238.tif 000013
【０１２５】
表１より実施例に示した本発明のπ電子共役重合体を用いた光電変換素子と比較例に示したπ電子共役重合体を用いた光電変換素子との比較からわかるように、本発明のπ電子共役重合体を用いることで、同程度の分子量で比較した場合に高い光電変換効率を有する光電変換素子を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のπ電子共役重合体は、光電変換素子の光電変換層として利用できるものであり、その重合体からなる光電変換素子は太陽電池をはじめとして各種の光センサとしての用途がある。
【符号の説明】
【０１２７】
１０は光電変換素子、２１は負電極、２２は電子輸送層、２３は光電変換活性層、２４は正孔輸送層、２５は正電極、２６は基板である。
【図１】
2016003238.tif 000020