(57)【要約】【課題】ビードフィラーは、高硬度かつ低発熱性であることも要求されている。加硫ゴムの高硬度化の一般的な手法として、カーボンブラックの配合量を増加する方法も知られているが、発熱性が悪化し、また未加硫のゴム組成物の粘度が上昇し、混練りや押出など工程への負荷が大きく、加工性が悪化するという問題がある。一方、カーボンブラックの配合量を減少させると発熱性を改善できるが、この場合は高硬度が得られない。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜３０質量部、カーボンブラックを４０〜１００質量部、熱硬化性樹脂を１〜２０質量部および硬化剤を０．１〜１０質量部配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜３０質量部、カーボンブラックを４０〜１００質量部、熱硬化性樹脂を１〜２０質量部および硬化剤を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂が、ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、ＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）のいずれかあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
加硫後の前記ゴム組成物の硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃で測定した硬度）が、６５以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をビードフィラーに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、硬度、発熱性、加工性のすべてを同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビードフィラーは、ビードコアおよびカーカス層の巻き上げ部の動きやセパレーションを抑制するために高硬度とする必要がある。一方で、低発熱性であることも要求されている。
加硫ゴムの高硬度化の一般的な手法として、フェノール系樹脂および硬化剤を配合する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。これとは別に、カーボンブラックの配合量を増加する方法も知られているが、発熱性が悪化し、また未加硫のゴム組成物の粘度が上昇し、混練りや押出など工程への負荷が大きく、加工性が悪化するという問題がある。一方、カーボンブラックの配合量を減少させると発熱性を改善できるが、この場合は高硬度が得られない。
なお、カーボンブラックの増量による加工性の悪化を改善するために、オイルを増量する手段があるが、この場合は硬度および発熱性が共に悪化してしまう。
以上のように、硬度、発熱性、加工性のすべてを同時に向上させ得るゴム組成物を獲得するのは、当業界では困難な事項であると認識されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５２２６９８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、硬度、発熱性、加工性のすべてを同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂、カーボンブラック、熱硬化性樹脂および硬化剤を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００６】
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜３０質量部、カーボンブラックを４０〜１００質量部、熱硬化性樹脂を１〜２０質量部および硬化剤を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記熱硬化性樹脂が、ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、ＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）のいずれかあるいはそれらの混合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．加硫後の前記ゴム組成物の硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃で測定した硬度）が、６５以上であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をビードフィラーに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂、カーボンブラック、熱硬化性樹脂および硬化剤を特定量でもって配合したので、硬度、発熱性、加工性のすべてを同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲおよびＳＢＲがとくに好ましい。なおジエン系ゴムは、水素添加していないものを使用するのが好ましい。
【００１０】
（フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂）
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、重量平均分子量Mwが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある。また、該Ｃ９系石油樹脂は、常温で液体である。
Ｃ９系石油樹脂とは、よく知られているように、ナフサの熱分解によって得られるＣ9 留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂である。典型的なＣ９系石油樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、インデン、メチルインデンおよびジシクロペンタジエンから選択された１種以上をモノマー単位として構成されている。
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、Ｃ９留分をフェノー系化合物の存在下でカチオン重合して得ることができる。フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が挙げられ、中でも本発明の効果が向上するという観点から、フェノールが好ましい。
ここで、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の重量平均分子量Mwが２００未満あるいは１０００を超えると、硬度、発熱性、加工性のすべてを同時に向上させることができない。軟化点が−４０℃未満あるいは２０℃を超える場合でも、硬度、発熱性、加工性のすべてを同時に向上させることができない。
前記重量平均分子量は、ポリスチレン換算のＧＰＣ法により測定され、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１に規定されたリングアンドボール法により測定される。
なお、本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、市販されているものを使用することができ、例えばRutgers社製ノバレスＬ１００、ノバレスＬ８００、ノバレスＡ１２００、ノバレスＬＣ６０等が挙げられる。
フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合によって、カーボンブラックの分散性が高まり、また熱硬化性樹脂の架橋反応に加わることによって、所望の特性が発現されるものと推測される。
【００１１】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、硬度、発熱性、加工性のすべてを同時に向上させるという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０〜１５０ｍ２／ｇであるのが好ましく、３０〜１２０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
【００１２】
（熱硬化性樹脂）
本発明で使用する熱硬化性樹脂は、ノボラック型フェノール系樹脂が好適であり、具体的には、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物が挙げられる。
また本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、６２０、インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、住友ベークライト（株）製ＰＲ−ＹＲ−１７０等が挙げられる。
【００１３】
（硬化剤）
本発明のゴム組成物は、硬化剤を配合する。硬化剤としてはとくに制限されないが、例えば本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、ＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ−メチロール誘導体等が挙げられ、本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、ＨＭＭＭおよびＰＭＭＭからなる群から選択された１種以上が好ましい。
【００１４】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜３０質量部、カーボンブラックを４０〜１００質量部、熱硬化性樹脂を１〜２０質量部および硬化剤を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。
前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に３０質量部を超えると硬度および発熱性が悪化する。
前記カーボンブラックの配合量が４０質量部未満であると、硬度が悪化し、１００質量部を超えると発熱性および加工性が悪化する。
熱硬化性樹脂の配合量が１質量部未満であると、硬度が悪化し、２０質量部を超えると発熱性および加工性が悪化する。
硬化剤の配合量が０．１質量部未満であると、硬度が悪化し、１０質量部を超えると発熱性および加工性が悪化する。
【００１５】
前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜３０質量部である。
前記カーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５０〜９０質量部である。
前記熱硬化性樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜２０質量部である。
前記硬化剤のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜５質量部である。
【００１６】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１７】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、加硫後のゴム組成物の硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃で測定した硬度）が、６５以上であるとともに、発熱性、加工性を同時に向上させ得ることから、ビードフィラーに適用するのがよい。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００１９】
実施例１〜３および比較例１〜９
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２０】
発熱性（ｔａｎδ（６０℃））：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機社製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率＝１０％、振幅＝±２％、振動数＝２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下ｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、比較例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど、低発熱性であることを示す。
硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃で測定した。
ムーニー粘度：前記ゴム組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２１】
【表１】
2016003292.tif 000002
【００２２】
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＦ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝４０ｍ２／ｇ）
＊４：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊５：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊６：老化防止剤（ランクセス社製ＶＵＬＫＡＮＯＸ）
＊７：熱硬化性樹脂（田岡化学化学工業（株）製ノボラック型クレゾール樹脂、スミカノール６１０）
＊８：硬化剤（三新化学工業（株）製ヘキサメチレンテトラミン、サンセラーＨＴ−Ｐ０）
＊９：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１０：樹脂−１（Rutgers社製ノバレスＬ８００、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−４０〜−３０℃、水酸基価＝０．１ｗｔ％、常温で液体）
＊１１：樹脂−２（Rutgers社製ノバレスＣ９０、クマロンインデン樹脂、Ｍｗ＝２０００、軟化点２０〜３０℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、常温で固体）
＊１２：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量９５．２４質量％））
＊１３：加硫促進剤（ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＣＢＳ）
【００２３】
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜３で得られたゴム組成物は、ジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂、カーボンブラック、熱硬化性樹脂および硬化剤を特定量でもって配合しているので、従来の代表的な比較例１に対し、硬度、発熱性、加工性のすべてを同時に向上させ得ることが判明した。
これに対し、比較例２は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を使用せず、その替わりに未変性のクマロンインデン樹脂を使用した例であるので、発熱性および加工性が悪化した。
比較例３は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、加工性が悪化した。
比較例４は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度および発熱性が悪化した。
比較例５は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度が悪化した。
比較例６は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性および加工性が悪化した。
比較例７は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を使用せず、その替わりにオイルを増量した例であるので、硬度および発熱性が悪化した。
比較例８は、熱硬化性樹脂および硬化剤の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度が悪化した。
比較例９は、熱硬化性樹脂および硬化剤の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性および加工性が悪化した。