(57)【要約】【課題】基板表面の改質に要する時間を短縮する。【解決手段】表面が改質された基板の製造方法は、真空紫外光を含む照射光を基板に照射して光照射面を改質する、表面が改質された基板の製造方法であって、前記真空紫外光が、波長１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有する。【選択図】      図３
2016105131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空紫外光を含む照射光を基板に照射して光照射面を改質する、表面が改質された基板の製造方法であって、
前記真空紫外光が、波長１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有する光であることを特徴とする表面が改質された基板の製造方法。
【請求項２】
前記真空紫外光が、波長１６０ｎｍ以下の範囲に連続スペクトルを有する光であることを特徴とする請求項１に記載の表面が改質された基板の製造方法。
【請求項３】
所定のパターンを有するマスクを介して前記照射光を前記基板に照射して光照射面に改質部と非改質部とを形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の表面が改質された基板の製造方法。
【請求項４】
前記照射光が点光源から発生された光であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面が改質された基板の製造方法。
【請求項５】
前記点光源は、前記真空紫外光を透過する発光管内にＸｅ、Ｋｒ、Ａｒの何れか一以上のガスが封入されたものであることを特徴とする請求項４に記載の表面が改質された基板の製造方法。
【請求項６】
前記点光源は、前記真空紫外光を透過する発光管内に対向する一対の電極が配置されてなるショートアーク型フラッシュランプであることを特徴とする請求項４又は５に記載の表面が改質された基板の製造方法。
【請求項７】
前記基板の表面に沿った厚さ１．０ｍｍ以下の雰囲気を介して前記照射光を前記基板に照射することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面が改質された基板の製造方法。
【請求項８】
前記基板の表面に沿った厚さ０．２ｍｍ以下の雰囲気を介して前記照射光を前記基板に照射することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面が改質された基板の製造方法。
【請求項９】
前記基板の表面に沿った酸素を含む雰囲気を介して前記照射光を前記基板に照射することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面が改質された基板の製造方法。
【請求項１０】
前記基板は、脂肪族化合物ポリマーからなる基板であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面が改質された基板の製造方法。
【請求項１１】
前記基板は、環状オレフィンポリマー、又はその共重合体である環状オレフィンコポリマーからなる基板であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表面が改質された基板の製造方法。
【請求項１２】
前記基板は、表面に有機単分子膜が形成された基板であり、
前記有機単分子膜に前記照射光を照射することにより、当該有機単分子膜の全部又は一部を除去することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面が改質された基板の製造方法。
【請求項１３】
前記請求項３〜１２のいずれか１項に記載の表面が改質された基板の製造方法によりパターンが形成されたことを特徴とするパターン形成体。
【請求項１４】
真空紫外光を含む照射光を基板に照射して光照射面を改質する基板表面の改質方法であって、
前記真空紫外光が、波長１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有する光であることを特徴とする基板表面の改質方法。
【請求項１５】
波長１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有する真空紫外光を含む照射光を発する光源部と、
基板を保持し、該基板上に前記照射光を照射する照射部と、
を備えたことを特徴とする光照射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外光を含む光を用いて表面が改質された基板の製造方法、真空紫外光を含む光が用いられてパターンが形成されたパターン形成体、真空紫外光を含む光が用いられた基板表面の改質方法、およびその製造方法に用いられる光照射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
新たなデバイスの製造プロセスとして、基板上に２００ｎｍ以下の波長の真空紫外光（Vacuum Ultra Violet：ＶＵＶ）を照射することにより基板の光照射面の改質を行い、親疎水性、反応性、電気的相互作用などの様々な機能性を基板上に持たせることが検討されている。基板への改質処理方法として、Ｘｅエキシマランプによる１７２ｎｍの真空紫外光をパターン形成用基板に照射することにより、パターン形成用基板の光照射面を改質する方法が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５０５６５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光照射による基板の表面処理は、基板の光照射面近傍の酸素分子を光励起して活性酸素（オゾンや一重項酸素原子）と多くの有機分子を直接励起することで、有機分子の分解反応や酸素含有基の生成反応を生じさせて基板上に機能性を発現させる。しかし、既存のＶＵＶ光源である重水素ランプ、Ｘｅエキシマランプ、低圧水銀ランプを用いて基板の表面処理を行うと、表面処理に長時間を要したり、または表面処理効果が全く得られないなどの問題があった。
そこで、本発明は、基板表面の改質に要する時間を短縮することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明に係る表面が改質された基板の製造方法の一態様は、真空紫外光を含む照射光を基板に照射して光照射面を改質する、表面が改質された基板の製造方法であって、前記真空紫外光が、波長１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有する光である。
本発明者らは、波長１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有する真空紫外光を出射する光源を用いて基板に上記波長のＶＵＶ光を照射することにより、既存のＶＵＶ光源を使用する場合に比べ、基板の改質処理に要する時間が格段に短縮されることを見出した（詳細は後述の実験データに示す）。この理由は、以下のように推測される。即ち、波長１６０ｎｍ以下のＶＵＶ光は、有機物質の主要な結合形態であるＣ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合に直接吸収されて解離励起するので、例えば有機基板や表面に有機膜が形成された基板などで効率よく改質が行われると考えられる。
【０００６】
上記の表面が改質された基板の製造方法において、前記真空紫外光が、波長１６０ｎｍ以下の範囲に連続スペクトルを有する光であることが好ましい。波長１６０ｎｍ以下の範囲に連続スペクトルを有する真空紫外光は、波長１６０ｎｍ以下の範囲で単一波長の光を発する光源（例えばＦ２レーザ）と比較して、励起対象の選択性が低いのでいろいろな有機物を効果的に改質することが出来る。
上記の表面が改質された基板の製造方法において、所定のパターンを有するマスクを介して前記照射光を前記基板に照射して光照射面に改質部と非改質部とを形成してもよい。このように改質部と非改質部とを形成することでパターン形成体を効率よく短時間で製造することが出来る。
上記の表面が改質された基板の製造方法において、前記照射光が点光源から発生された光であることが好ましい。例えばパターン形成に用いられる場合などには、点光源から発生された光によってパターン境界が明瞭化するのでパターン精度をより高めることができる。
【０００７】
前記点光源は、前記真空紫外光を透過する発光管内にＸｅ、Ｋｒ、Ａｒの何れか一以上のガスが封入されたものであってもよい。また、前記点光源は、前記発光管内に対向する一対の電極が配置されてなるショートアーク型フラッシュランプであってもよい。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒの何れか一以上のガスが封入された光源は波長１６０ｎｍ以下の範囲に連続スペクトルを有する真空紫外光を発する。また、ショートアーク型フラッシュランプは、電極間の距離を調整することで容易に点光源を実現することが出来る。
【０００８】
上記の表面が改質された基板の製造方法において、前記基板の表面に沿った厚さ１．０ｍｍ以下の雰囲気を介して前記照射光を前記基板に照射することが好ましく、前記基板の表面に沿った厚さ０．２ｍｍ以下の雰囲気を介して前記照射光を前記基板に照射することが更に望ましい。このような厚さの雰囲気を介した光照射によって表面処理の効率が一層向上し、一層短時間で表面改質が完了する。
【０００９】
上記の表面が改質された基板の製造方法において、前記基板の表面に沿った酸素を含む雰囲気を介して前記照射光を前記基板に照射することも好ましい。
波長１６０ｎｍ以下のＶＵＶ光は、酸素分子からオゾンや原子状酸素を生成するので、解離励起した有機物質とオゾンや原子状酸素により酸素含有官能基を生成する生成反応が格段に速くなると考えられる。
上記の表面が改質された基板の製造方法において、前記基板は、脂肪族化合物ポリマーからなる基板であってもよい。このように基板の材料として脂肪族化合物ポリマーを用いることで、ＶＵＶ光照射による酸化分解反応を利用した表面改質が可能となる。
【００１０】
また、上記の表面が改質された基板の製造方法において、前記基板は、環状オレフィンポリマー、又はその共重合体である環状オレフィンコポリマーからなる基板であってもよい。このように基板の材料として環状ポリオレフィン樹脂を用いることで、基板のＶＵＶ光照射面におけるＣ−Ｈ結合の分解ができ、酸素を含む雰囲気中であれば酸化を行わせることもでき、パターン形成用基板の表面改質が可能となる。
さらにまた、上記の表面が改質された基板の製造方法において、前記基板は、表面に有機単分子膜が形成された基板であり、前記有機単分子膜に前記照射光を照射することにより、当該有機単分子膜の全部又は一部を除去するようにしてもよい。
このように、表面に例えば自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）等の有機単分子膜が形成された基板を用いることで、ＶＵＶ光照射による有機単分子膜の酸化分解除去反応を行わせることができ、基板の表面改質が可能となる。
【００１１】
本発明のパターン形成体の一態様は、上記のいずれかの表面が改質された基板の製造方法によりパターンが形成される。これにより、効率良く短時間でパターン形成体が製造される。
また、本発明の基板表面の改質方法の一態様は、真空紫外光を含む照射光を基板に照射して光照射面を改質する、基板表面の改質方法であって、前記真空紫外光が、波長１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有する光である。これにより、効率良く短時間で基板表面が改質される。
【００１２】
また、本発明の光照射装置の一態様は、波長１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有する真空紫外光を含む照射光を発する光源部と、基板を保持し、該基板上に前記照射光を照射する照射部と、を備える。
１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有する真空紫外光を出射する光源を用いて基板に上記波長のＶＵＶ光を照射することにより、既存のＶＵＶ光源を使用する場合に比べ、基板の改質処理に要する時間が格段に短縮される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面が改質された基板の製造方法によれば、１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有する真空紫外光を基板の表面に照射することにより、基板の光照射面の改質に要する時間が短縮される。つまり、短い光照射時間で所望の機能を基板に付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態における光照射装置の構成例を示す図である。
【図２】光源の構成例を示す図である。
【図３】光源が発するＶＵＶ光のスペクトルを示したグラフである。
【図４】実施例１および比較例１の実験結果を示すグラフである。
【図５】実施例２および比較例２の実験結果を示すグラフである。
【図６】実施例３および比較例３の実験結果を示すグラフである。
【図７】実施例４および比較例４の実験結果を示す表である。
【図８】実施例５および比較例５の実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態における光照射装置の構成例を示す図である。
本実施形態では光照射装置の一例として、基板上にパターンを形成するパターニング装置への応用例が示されている。
光照射装置１００は、真空紫外光（ＶＵＶ光）を放射する真空紫外光光源装置１０を備える。真空紫外光光源装置１０は、光源１１と、放物面ミラー１２と、ランプハウジング１３と、ランプハウジング１３に設けられた窓部１４とを備える。真空紫外光光源装置１０は、本発明にいう光源部の一例に相当する。
【００１６】
光源１１は、例えば点光源であり、例えば、ＶＵＶ領域の光強度が強いフラッシュランプである。ここでは、光源１１として、ショートアークフラッシュランプ（ＳＦＬ）を用いている。光源１１は、波長１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有するＶＵＶ光を放射し、ここでは、波長１６０ｎｍ以下の範囲に連続スペクトルを有している。なお、ここでいう連続スペクトルとは線スペクトルと区別する意味であり、波長１６０ｎｍ以下の範囲内で例えば１０ｎｍ以上といった充分に広い波長幅にわたって発光波長が連続的に分布している状態をいう。
【００１７】
次に、光源１１の具体的構成について説明する。
図２は、光源の構成例を示す図である。
この光源１１は、例えば円管状の発光管１１１を有する。この発光管１１１の両端の開口に対向するように、それぞれ例えば円板状の封止部材（図示省略）が配置されている。各封止部材には、後述する電極棒やリード棒が挿通される１つ又は複数の貫通孔が形成されている。そして、これらの封止部材と後述する複合金属管１３０，１３１によって、発光管１１１の両端を封止する封止構造が構成されている。また、光源１１は、封止部材の厚み方向に貫通して伸びる排気管残部１１７を有し、この排気管残部１１７は、例えばコバール金属によって構成されている。
【００１８】
発光管１１１を構成する材料としては、例えば単結晶アルミナ、具体的には例えば単結晶サファイアが用いられる。
封止部材を構成する材料としては、多結晶セラミックスを用いることが好ましい。多結晶セラミックスとしては、線熱膨張係数が発光管１１１を構成する単結晶アルミナと近似するもの、例えば４０×１０−７〜９０×１０−７Ｋ−１のものを用いることが好ましい。好適な多結晶セラミックスとしては、例えば４０質量％以上のアルミナを含有するアルミナ−シリカ系多結晶酸化物が挙げられる。
【００１９】
発光管１１１内には、陽極１１３ａおよび陰極１１３ｂが、当該発光管１１１の管軸方向に互いに離間して対向するよう配置されている。陰極１１３ｂは、発光管１１１の管軸方向に伸びる電極棒１１４ｂの先端部に電気的に接続されて支持されている。この電極棒１１４ｂは、その基端部が外部に突出するよう封止部材の貫通孔に挿通されている。また、電極棒１１４ｂにおける封止部材の貫通孔内に位置する部分は、例えばロウ付けによって封止部材の貫通孔の内面に気密に固定されている。
【００２０】
陽極１１３ａは、発光管１１１の管軸方向に伸びる電極棒１１４ａの先端部に電気的に接続されて支持されている。この電極棒１１４ａは、その基端部が外部に突出するよう封止部材の貫通孔に挿通されている。また、電極棒１１４ａにおける封止部材の貫通孔内に位置する部分は、例えばロウ付けによって封止部材の貫通孔の内面に気密に固定されている。
陰極１１３ｂと陽極１１３ａとの離間距離は、例えば１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。
【００２１】
また、発光管１１１内には、２つのトリガ電極１１５ａ，１１５ｂが、それぞれの先端が陰極１１３ｂおよび陽極１１３ａの間に位置するよう互いに離間して配置されている。トリガ電極１１５ａ，１１５ｂの各々は、発光管１１１の管軸方向に伸びるリード棒１１６ａ，１１６ｂの先端部に電気的に接続されて支持されている。リード棒１１６ａ，１１６ｂは、それぞれの基端部が外部に突出するよう封止部材の貫通孔に挿通されている。また、リード棒１１６ａ，１１６ｂにおける封止部材の貫通孔内に位置する部分は、例えばロウ付けによって封止部材の貫通孔の内面に気密に固定されている。
【００２２】
また、発光管１１１内には、放電を安定して生じさせるためのスパーカ電極１２０が配置されている。このスパーカ電極１２０は、例えばアルミナよりなる絶縁性碍管１２０ａと、この絶縁性碍管１２０ａ内に挿入されて当該絶縁性碍管１２０ａの一端から突出する、例えばタングステンよりなる芯棒１２０ｂとにより構成されている。絶縁性碍管１２０ａは、例えばニッケルよりなる金属箔１２１を介して陰極１１３ｂを支持する電極棒１１４ｂに接続されている。芯棒１２０ｂは、発光管１１１の管軸方向に伸びるリード棒１２２の先端部に電気的に接続されている。リード棒１２２は、封止部材を貫通して伸び、その基端部が外部に突出するよう設けられている。また、リード棒１２２における封止部材を貫通する部分は、例えばロウ付けによって封止部材に気密に固定されている。
【００２３】
陽極１１３ａを構成する材料としては、例えばタングステンなどの高融点金属材料を用いることが好ましい。
陰極１１３ｂを構成する材料としては、各種酸化物ドープタングステン、エミッター含浸タングステンなどのエミッターを含有する高融点金属を用いることが好ましい。
トリガ電極１１５ａ，１１５ｂを構成する材料としては、例えばタングステンなどの高融点金属を用いることが好ましい。
【００２４】
電極棒１１４ａ，１１４ｂおよびリード棒１１６ａ，１１６ｂ，１２２を構成する材料としては、線熱膨張係数が封止部材を構成する材料と近似する金属材料、例えばコバール金属を用いることが好ましい。
封止部材と、電極棒１１４ａ，１１４ｂおよびリード棒１１６ａ，１１６ｂ，１２２とをロウ付けするための金属ロウとしては、例えば銀ロウ、銅ロウ、金ロウなどを用いることができる。
【００２５】
発光管１１１内には、発光ガスとして希ガスが封入されている。希ガスとしては、例えばキセノン（Ｘｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、またはこれらの混合ガスなどを用いることができる。また、発光管１１１内には、希ガスと共に、窒素ガス、炭酸ガス、酸素ガスなどの他のガスが封入されていてもよい。
発光ガスの封入圧は、例えば０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ＭＰａであり、特に好ましくは０．１〜２ＭＰａである。発光ガスの封入圧が過小である場合には、高出力の紫外線を出射することが困難となる。一方、発光ガスの封入圧が過大である場合には、光源１１が点灯しにくくなるため好ましくない。
【００２６】
上記の光源１１の具体的な仕様の一例を挙げると、以下の通りである。
発光管１１１は、例えば単結晶アルミナよりなり、全長が例えば８０ｍｍ、外径が例えば１９ｍｍ、内径が例えば１６ｍｍ（肉厚が例えば１．５ｍｍ）である。
封止部材は、例えばアルミナ−シリカ系多結晶酸化物よりなり、外径が例えば１７．７５ｍｍ、厚みが例えば４ｍｍである。
陽極１１３ａは、例えばタングステンよりなり、胴部の外径が例えば４ｍｍ、長さが例えば５ｍｍである。陰極１１３ｂは、例えばバリウム系酸化物含浸タングステンよりなり、胴部の外径が例えば４ｍｍ、長さが例えば５ｍｍである。陰極１１３ｂと陽極１１３ａとの離間距離は例えば３ｍｍである。
【００２７】
トリガ電極１１５ａ，１１５ｂは、例えばタングステンよりなり、外径が例えば０．５ｍｍである。一方のトリガ電極１１５ａと陽極１１３ａとの離間距離は例えば１ｍｍ、他方のトリガ電極１１５ｂと陰極１１３ｂとの離間距離は例えば０．５ｍｍである。
スパーカ電極１２０の絶縁性碍管１２０ａは、例えばアルミナよりなり、外径が例えば１ｍｍ、長さが例えば３ｍｍである。スパーカ電極１２０の芯棒１２０ｂは、例えばタングステンよりなり、外径が例えば０．４ｍｍ、長さが例えば７ｍｍである。
電極棒１１４ａ，１１４ｂは、例えばコバール金属よりなり、外径が例えば２ｍｍである。
リード棒１１６ａ，１１６ｂ，１２２は，例えばコバール金属よりなり、外径が例えば１ｍｍである。
発光管１１１内に封入された発光ガスは、例えばクリプトンガスであり、その封入圧は例えば１ＭＰａである。
定格入力電力は、例えば５０Ｗである。
【００２８】
次に、光源１１の点灯動作について説明する。
電極棒１１４ａ，１１４ｂ、トリガ電極１１５ａ，１１５ｂ、及びスパーカ電極１１９は、不図示の外部リード線を介して外部の給電部（不図示）に接続されている。この給電部は、所定のエネルギーを蓄えるコンデンサを有する。そして、給電部は、当該コンデンサを充電することで一対の電極１１３ａと１１３ｂとの間に高電圧を印加すると共に、スパーカ電極１２０、トリガ電極１１５ａ，１１５ｂ及び陽極１１３ａにパルス電圧を印加する。
【００２９】
すると、先ず、スパーカ電極１２０で予備放電が行われて紫外線が放射され、この紫外線により陰極１１３ｂ、陽極１１３ａ及びトリガ電極１１５ａ，１１５ｂから光電子が放出され、発光管１１１内の例えばキセノンガスが電離される。その後、陰極１１３ｂと陽極１１３ａとの間に予備放電路が形成されて陰極１１３ｂから陽極１１３ａに向けて電子が放出され、これにより、陰極１１３ｂと陽極１１３ａとの間でアーク放電（主放電）が生じる。これにより、光源１１が点灯し、真空紫外線が放射される。
【００３０】
図１に戻って、光源１１から放射されたＶＵＶ光は、放物面ミラー１２によって反射されて平行光となり、ランプハウジング１３に設けられた窓部１４から出射する。窓部１４は、ＶＵＶ光に対して高い透過率を有する例えば単結晶サファイアやサファイアガラスなどで形成する。
当該窓部１４は、ランプハウジング１３と気密に組み立てられており、ランプハウジング１３内部には、ランプハウジング１３に設けられたガス導入口１３ａから窒素（Ｎ2）ガスなどの不活性ガスＡが導入され、当該ランプハウジング１３の内部は酸素濃度が低減されている。これは、ＶＵＶが酸素による吸収減衰を激しく受けるためであり、ランプハウジング１３内を窒素（Ｎ2）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）などの不活性ガスによりパージすることによりＶＵＶの酸素による吸収減衰を防止することができる。また、ランプハウジング１３内部に導入された不活性ガスＡは、フラッシュランプ１１や放物面ミラー１２を冷却した後ランプハウジング１３に設けられた排気口１３ｂから排気される。
なお、ランプハウジング１３内部は、例えば真空であってもよいし、僅かに酸素を含む雰囲気であってもよい。
【００３１】
真空紫外光光源装置１０から放射されたＶＵＶ光は、マスクＭに入射され、当該マスクＭを通してＶＵＶ光がワーク（パターン形成用基板）Ｗに照射される。マスクＭは、例えば、ガラスやサファイア等の光透過性基板上にクロム等の遮光材を蒸着・エッチングし、遮光部と該遮光部が設けられていない透光部とを含むパターン（照射パターン）を形成したものである。
マスクＭとしては、例えば、バイナリーマスク、位相シフトマスクなどのフォトマスクを使用することができる。また、マスクＭとして、金属等の遮光性基板に対して透光部である開口部がパターン状に設けられたメタルマスクを使用することもできる。
【００３２】
真空紫外光光源装置１０の光出射側には、真空紫外光光源装置１０から放射されマスクＭに入射される光が進行する光路を包囲する包囲部材２１が設けられている。マスクＭは、包囲部材２１に連結されたマスクステージ２２によって水平状態を保って吸着保持されている。
真空紫外光光源装置１０の窓部１４、包囲部材２１、マスクステージ２２及びマスクＭの内部は閉空間となっている。包囲部材２１はガス導入口２１ａが設けられており、閉空間となった包囲部材２１内部にはガス導入口２１ａから窒素（Ｎ2）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）などの不活性ガスＡが導入され、当該包囲部材２１内部は酸素濃度が低減されている。これは、ランプハウジング１３内部の酸素濃度が低減されているのと同じ理由による。また、包囲部材２１内部に導入された不活性ガスＡは、包囲部材２１に設けられた排気口２１ｂから排気される。
なお、ランプハウジング１３内部は、例えば真空であってもよいし、僅かに酸素を含む雰囲気であってもよい。
【００３３】
ワークＷは、ワークステージ２３上に載置され、例えば真空チャック機構によりワークステージ２３に吸着保持されている。また、ワークステージ２３は、ステージ移動機構３２によってＸＹＺθ方向（図１の左右、前後、上下方向、およびＺ軸を中心とした回転方向）に移動可能に構成されている。ステージ移動機構３２は、制御部３１によって駆動制御される。
マスクＭとワークＷとの間隙の雰囲気は、制御部（雰囲気制御部）３１によって、例えば大気雰囲気（酸素約２０ｋＰａ）としている。
【００３４】
具体的には、マスクＭの光出射側に、マスクＭを通過しワークＷに照射される光が進行する光路を包囲する包囲部材２４が設けられており、包囲部材２４に形成された空気導入口２４ａからワークＷとマスクＭとの間に、空気Ｂが導入されている。空気導入口２４ａから導入された空気Ｂは、排気口２４ｂから排気される。
なお、マスクＭとワークＷとの間隙の雰囲気は大気雰囲気に限定されるものではない。酸素を含む雰囲気が好適であり、酸素分圧が大気と同等又はそれ以上であることが更に望ましいが、酸素を含まない例えば窒素雰囲気であってもよい。
【００３５】
ワークＷには、有機成分を含む基板を用いることができる。例えば、基板材料として、脂肪族化合物ポリマーを用いることができる。基板材料の具体例としては、例えば、脂環式炭化水素基を有する環状ポリオレフィンがある。
環状ポリオレフィンの原料としては、例えばジシクロペンタジエン（dicyclopentadiene：ＤＣＰＤ）やＤＣＰＤの誘導体（ノルボルネン誘導体）を用いる。ポリマーとしては、これらの環状オレフィンを単独重合することは立体障害の影響で困難であるので、αオレフィンと付加重合する方法や環状オレフィンの開環重合による方法を用いる。前者のポリマーをシクロオレフィンコポリマー（Cyclic Olefin Copolymer：ＣＯＣ）といい、後者のポリマーをシクロオレフィンポリマー（Cyclic Olefin Polymer：ＣＯＰ）という。
ＣＯＣの分子構造は、下記（１）式で表される。
【００３６】
【化１】
2016105131.tif 000003
ＣＯＣは、例えば、ノルボルネンと炭素数２〜３０のαオレフィンとをメタロセン触媒にて付加共重合して得ることができる。本実施形態のパターン形成用基板（ワークＷ）を構成するＣＯＣは、一例として、下記（２）式
【００３７】
【化２】
2016105131.tif 000004
〔式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一または異なっていて、それぞれ水素原子または好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（例えば、Ｃ6〜Ｃ10アリールやＣ1〜Ｃ8アルキルなど）である〕
で示される少なくとも１種の多環式オレフィンを、下記（３）式
【００３８】
【化３】
2016105131.tif 000005
〔式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は同一又は異なっていて、それぞれ水素原子または好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（例えば、Ｃ6〜Ｃ10アリールやＣ1〜Ｃ8アルキルなど）である〕
で示される少なくとも１種の非環式オレフィンでメタロセン触媒の存在下で共重合して得られたものとする。
【００３９】
多環式オレフィンの代表例はノルボルネンとテトラシクロドデセンであり、これらはいずれもＣ1〜Ｃ6アルキルで置換されていてもよい。これらの多環式オレフィンは、エチレンと共重合させるのが好ましい。より好ましくは、ＣＯＣは、ノルボルネンとエチレンとを共重合したポリマーとする。
ＣＯＰとしては、例えば、遷移金属ハロゲン化物と有機金属化合物から成るメタセシス重合触媒を用いて、シクロオレフィン系単量体を開環重合して得られた重合体を用いることができる。
【００４０】
本発明にいう基板（ワークＷ）に用いるＣＯＰの単量体の具体例としては、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれら置換または非置換のノルボルネン系単量体のハロゲン、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５，６−ジエトキシカルボニル−２−ノルボルネン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン等；  ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，６−ジメチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メチル−６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、４，９：５，８−ジメタノ−２，３，３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−デカヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン等；  シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン等；  シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−９Ｈ−フルオレン、５，８−メタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，４ｂ，７，８，８ａ，９ａ−デカタヒドロ−９Ｈ−フルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン等；  その他のシクロオレフィン、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロシクロペンタジエン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、４−エチルシクロヘキセン等；  等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
なお、基板（ワークＷ）は、ＣＯＣやＣＯＰからなる基板に限定されるものではなく、例えば、アクリルやＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）等、いずれのプラスチック基板も適用可能である。また、Ｃ−Ｈ結合を有するプラスチックに限定されず、ポリ４フッ化エチレン等のＣ−Ｆ結合を有するプラスチックを適用することもできる。基板（ワークＷ）は、パターン形成体の用途や表面改質の用途に応じて適宜選択する。
【００４２】
また、基板（ワークＷ）としては、適宜の素材からなる基材上に有機単分子膜（例えば、自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer：ＳＡＭ膜））が設けられたものを使用することもできる。
有機単分子膜が設けられる基材は、特に限定されるものではなく、パターン形成体の用途や表面改質の用途、および有機単分子膜を構成する分子の種類等を考慮して適宜選択される。具体的には、金、銀、銅、白金、鉄等の金属、石英ガラスや酸化アルミニウム等の酸化物、ＧａＡｓやＩｎＰ等の化合物半導体、高分子材料等からなる種々の基材上に有機単分子膜を設けることができる。
【００４３】
有機単分子膜を構成する材料としては、ＶＵＶ光により励起され、分解され得る有機分子であれば適用可能である。有機単分子膜がＳＡＭ膜の場合には、基材表面と化学反応する官能基を有し、分子間の相互作用によって自己組織化するような有機分子であればよい。
具体的には、ＳＡＭ膜を構成する有機分子として、以下の一般式（４）で示されるホスホン酸系化合物を使用することができる。
【００４４】
【化４】
2016105131.tif 000006
【００４５】
上記（４）式中、Ｒ１は、ハロゲン原子もしくはヘテロ原子を含んでいても良い、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、好ましくは、置換又は非置換であって直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェノキシ基である。
【００４６】
このようなホスホン酸系化合物の具体例としては、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、６−ホスホノヘキサン酸、１１−アセチルメルカプトウンデシルホスホン酸、１１−ヒドロキシウンデシルホスホン酸、１１−メルカプトウンデシルホスホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンホスホン酸、１１−ホスホノウンデシルホスホン酸、１６−ホスホノヘキサデカン酸、１，８−オクタンジホスホン酸、１，１０−デシルジホスホン酸、１，１２−ドデシルジホスホン酸、ベンジルホスホン酸、４−フルオロベンジルホスホン酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルホスホン酸、４−ニトロベンジルホスホン酸、１２−ペンタフルオロフェノキシドデシルホスホン酸、（１２−ホスホノドデシル）ホスホン酸、１６−ホスホノヘキサデカン酸、１１−ホスホノウンデカン酸等を挙げることができる。また、式（１）の化合物以外にも［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ホスホン酸等の化合物も適用可能である。
また、ＳＡＭ膜を構成する有機分子の別の例として、以下の一般式（５）で示されるチオール系化合物を使用することができる。
【００４７】
【化５】
2016105131.tif 000007
【００４８】
上記（５）式中、Ｒ２は、ハロゲン原子もしくはヘテロ原子を含んでいても良い、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。また、チオール基がさらに置換された、上記（５）式の化合物の誘導体も適用可能である。
【００４９】
このようなチオール系化合物又はその誘導体の具体例としては、１−ブタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、１−ヘプタンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ノナンチオール、１−オクタデカンチオール、１−オクタンチオール、１−ペンタデカンチオール、１−ペンタンチオール、１−プロパンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ウンデカンチオール、１１−メルカプトウンデシルトリフルオロアセテート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール、２−ブタンチオール、２−エチルヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサンチオール、３−メルカプト−Ｎ−ノニルプロピオンアミド、３−メチル−１−ブタンチオール、４−シアノ−１−ブタンチオール、ブチル３−メルカプトプロピオネート、ｃｉｓ−９−オクタデセン−１−チオール、３−メルカプトプロピオン酸メチル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、１，１１−ウンデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、２，３−ブタンジチオール、５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジン、ヘキサ（エチレングリコール）ジチオール、テトラ（エチレングリコール）ジチオール、ベンゼン−１，４−ジチオール、（１１−メルカプトウンデシル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、（１１−メルカプトメルカプトウンデシル）ヘキサ（エチレングリコール）、（１１−メルカプトウンデシル）テトラ（エチレングリコール）、１（１１−メルカプトウンデシル）イミダゾール、１−メルカプト−２−プロパノール、１１−（１Ｈ−ピロール−１−イル）ウンデカン−１−チオール、１１−（フェロセニル）ウンデカンチオール、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール塩酸塩、１１−アジド−１−ウンデカンチオール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、１１−メルカプトウンデカンアミド、１１−メルカプトウンデカン酸、１１−メルカプトウンデシルヒドロキノン、１１−メルカプトウンデシルホスホン酸、１１−メルカプトウンデシルリン酸、１２−メルカプトドデカン酸、１２−メルカプトドデカン酸ＮＨＳエステル、１６−メルカプトヘキサデカン酸、３−アミノ−１−プロパンチオール塩酸塩、３−クロロ−１−プロパンチオール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト−１−ブタノール、６−（フェロセニル）ヘキサンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール塩酸塩、６−メルカプト−１−ヘキサノール、６−メルカプトヘキサン酸、８−メルカプト−１−オクタノール、８−メルカプトオクタン酸、９−メルカプト−１−ノナノール、トリエチレングリコールモノ−１１−メルカプトウンデシルエーテル、１，４−ブタンジチオールジアセテート、［１１−（メチルカルボニルチオ）ウンデシル］ヘキサ（エチレングリコール）メチルエーテル、［１１−（メチルカルボニルチオ）ウンデシル］テトラ（エチレングリコール）、［１１−（メチルカルボニルチオ）ウンデシル］トリ（エチレングリコール）酢酸、［１１−（メチルカルボニルチオ）ウンデシル］トリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ヘキサ（エチレングリコール）モノ−１１−（アセチルチオ）ウンデシルエーテル、Ｓ，Ｓ’−［１，４−フェニレンビス（２，１−エチンジイル−４，１−フェニレン）］ビス（チオアセタート）、Ｓ−［４−［２−［４−（２−フェニルエチニル）フェニル］エチニル］フェニル］チオアセテート、Ｓ−（１０−ウンデセニル）チオアセテート、チオ酢酸Ｓ−（１１−ブロモウンデシル）、Ｓ−（４−アジドブチル）チオアセテート、Ｓ−（４−ブロモブチル）チオアセテート（安定化剤として銅を含有）、チオ酢酸Ｓ−（４−シアノブチル）、１，１’，４’，１’’−テルフェニル−４−チオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、１−アダマンタンチオール、ＡＤＴ、１−ナフタレンチオール、２−フェニルエタンチオール、４’−ブロモ−４−メルカプトビフェニル、４’−メルカプトビフェニルカルボニトリル、４，４’−ビス（メルカプトメチル）ビフェニル、４，４’−ジメルカプトスチルベン、４−（６−メルカプトヘキシルオキシ）ベンジルアルコール、４−メルカプト安息香酸、９−フルオレニルメチルチオール、９−メルカプトフルオレン、ビフェニル−４，４−ジチオール、ビフェニル−４−チオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、ｍ−カルボラン−１−チオール、ｍ−カルボラン−９−チオール、ｐ−テルフェニル−４，４’’−ジチオール、チオフェノール等を挙げることができる。
【００５０】
さらに、別の例として、ＳＡＭ膜として以下の一般式（６）で示されるシラン系化合物を使用することができる。
【００５１】
【化６】
2016105131.tif 000008
【００５２】
上記（６）式中、Ｒ３〜Ｒ６は、ハロゲン原子もしくはヘテロ原子を含んでいても良い、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。
このようなシラン系化合物の具体例としては、ビス（３−（メチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、クロロメチル（メチル）ジメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、ジエトキシ（メチル）ビニルシラン、ジメトキシ（メチル）オクチルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−［（トリメチルシリル）エチニル］アニリン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、メトキシ（ジメチル）オクタデシルシラン、メトキシ（ジメチル）オクチルシラン、オクテニルトリクロロシラン、トリクロロ［２−（クロロメチル）アリル］シラン、トリクロロ（ジクロロメチル）シラン、３−（トリクロロシリル）プロピルメタクリレート、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン塩酸塩、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、２−［（トリメチルシリル）エチニル］アニソール、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、アジドトリメチルシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−アミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、イソブチル（トリメトキシ）シラン、エトキシジメチルフェニルシラン、エトキシトリメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ（メチル）フェニルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジフェニルシランジオール、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシ−メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、３−（トリエトキシシリル）プロピオニトリル、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアナート、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリクロロ（オクタデシル）シラン、トリクロロ（オクチル）シラン、トリクロロシクロペンチルシラン、トリクロロ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）シラン、トリクロロビニルシラン、トリクロロ（フェニル）シラン、トリクロロ（フェネチル）シラン、トリクロロ（ヘキシル）シラン、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）エチル］シラン、トリメトキシ（オクタデシル）シラン、トリメトキシ（オクチル）シラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリラート、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ［３−（メチルアミノ）プロピル］シラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルトリクロロシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロピル−トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン、（３−ブロモプロピル）トリクロロシラン、（３−ブロモプロピル）トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキサクロロジシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−ヨードプロピル）トリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５３】
以上のようなＳＡＭ膜を構成する種々の有機分子は、一例に過ぎず、これに限定されるものではない。
ワークＷのＶＵＶ照射処理は次のように行われる。
まず、制御部３１は、真空チャック機構等を駆動制御し、マスクステージ２２の所定の位置にセットされたマスクＭを真空吸着により保持する。次に、制御部３１はステージ移動機構３２によりワークステージ２３を下降し、ワークＷをワークステージ２３上に載置させた後、ステージ移動機構３２によりワークステージ２３を上昇し、ワークＷを所定のＶＵＶ光照射位置にセットする。次に、制御部３１は、ステージ移動機構３２によりワークステージ２３をＸＹθ方向に移動し、マスクＭとワークＷとの位置合わせ（アライメント）を行う。すなわち、マスクＭ上に印されたアライメント・マークとワークＷ上に印されたアライメント・マークを一致させる。
【００５４】
マスクＭとワークＷの位置合わせが終了すると、真空紫外光光源装置１０から例えば平行光であるＶＵＶ光を、マスクＭを介してワークＷ上に照射し、ワークＷ表面改質による光パターニング処理を行う。光パターニング処理が終了すると、制御部３１は、ステージ移動機構３２によりワークステージ２３を下降し、ワークステージ２３への真空の供給を停止し、照射済のワークＷをワークステージ２３から取り出し可能な状態とする。マスクステージ２２およびワークステージ２３を併せたものが、本発明にいう照射部の一例に相当する。
【００５５】
以上のように、本実施形態における光照射装置１００では、パターンを形成したマスクＭを用意し、マスクＭとワークＷを近接して平行に配置し、該マスクＭを通してワークＷ表面の特性を変えたい部分のみに平行光のＶＵＶ光を照射する。このようにして、ワークＷ表面に改質部と非改質部とを含むパターンを形成する。このようにパターンが形成されたワークＷが、本発明にいうパターン形成体の一実施形態に相当する。
【００５６】
真空紫外光光源装置１０は、ワークＷに照射するＶＵＶ光として、波長１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有するＶＵＶ光を放射する。
本発明者らは、波長１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有する真空紫外光を出射する光源を用いて基板に上記波長のＶＵＶ光を照射することにより、既存のＶＵＶ光源を使用する場合に比べ、基板の改質処理に要する時間が格段に短縮されることを見出した。
【００５７】
さらに、本発明者は、光パターニングに限らず基板の表面改質を効果的に行うには、Ｆ２レーザのように線スペクトルを有する光源よりも、例えば１０ｎｍというような充分な波長幅にわたって連続したスペクトルを有する光源が好ましいことを見出した。
さらに、光源１１として、ショートアーク型フラッシュランプを適用するので、ワークＷに対して上記波長のＶＵＶ光を適切に照射することができる。
【００５８】
また、ショートアーク型フラッシュランプの電極間距離ｄが１ｍｍ〜１０ｍｍと小さく設定することで、アークを小さくする、即ち点光源を実現することができる。このように、点光源とみなせる光源を用いることで、基板に入射するＶＵＶ光の視野角を小さくすることができる。つまり、マスクを介して基板に入射するＶＵＶ光の光軸をマスクに対し略垂直にすることができ、基板におけるマスクで遮蔽された部分（非露光部分）への光の回り込みを少なくすることができる。したがって、パターン線幅の微細化を実現することができる。
【００５９】
（実施例１）
以下、実施例により本発明の効果を説明する。
実施例では、ＶＵＶ光源として、上述した具体的な仕様のＳＦＬ（以下ではこのＶＵＶ光源のことをＫｒサファイヤバルブ光源と称する場合がある。）が用いられている。また、実施例に対する比較例のＶＵＶ光源として、発光管が石英ガラス製である点を除いて他の仕様が上述した具体的な仕様と同様のＳＦＬ（以下ではこのＶＵＶ光源のことをＫｒ石英バルブ光源と称する場合がある。）が用いられている。
【００６０】
図３は、光源が発するＶＵＶ光のスペクトルを示したグラフである。
グラフの横軸はｎｍ単位での波長を示しており、グラフの縦軸は任意単位での強度を表している。そして、グラフ中の実線が、実施例１におけるＶＵＶ光源（Ｋｒサファイヤバルブ光源）のスペクトルを表しており、グラフ中の点線が、比較例１におけるＶＵＶ光源（Ｋｒ石英バルブ光源）のスペクトルを表している。
【００６１】
実線で示されたグラフから分かるように、Ｋｒサファイヤバルブ光源は波長１６０ｎｍ以下の範囲に連続スペクトルを有している。これに対してＫｒ石英バルブ光源は波長１６０ｎｍ以下の範囲にはスペクトルを有しておらず、波長１６０ｎｍを超える範囲についてはＫｒ石英バルブ光源とＫｒサファイヤバルブ光源のスペクトルとはほぼ同様のスペクトルであることが分かる。
実施例１および比較例１では、図３に示すスペクトルを有した各ＶＵＶ光を、表面にＳＡＭ膜を形成した基板上に照射し、光照射面での接触角とパルス数との関係について調べた。ＳＡＭ膜としては、Ｓｉ基板上にアルミ酸化膜を形成し、そのアルミ酸化膜上に以下の式（７）で示される有機分子を付着させて形成したＳＡＭ膜（ＰＦＯＰＡ）を用いた。
【００６２】
【化７】
2016105131.tif 000009
【００６３】
また、実施例１および比較例１ではマスクを介さずにＶＵＶ光を基板上に照射しており、図１に示す包囲部材２１およびマスクステージ２２が無く窓部１４の直下にワークＷが存在する状態となっている。窓部１４とワークＷとの間隙（ギャップ）は１００μｍに設定し、間隙の雰囲気としては、大気雰囲気と窒素雰囲気とを用いた。
図４は、実施例１および比較例１の実験結果を示すグラフである。
グラフの横軸は、照射したＶＵＶ光のパルス数を表し、グラフの縦軸は、照射後の基板表面の接触角を表している。ここで接触角は、基板の表面上に１μｌの純水を載せて写真を撮影しθ／２法を用いて測定した。
グラフ中の実線は実施例１の実験結果を示し、点線は比較例１の実験結果を示している。また、菱形のマークが付された線は大気雰囲気での実験結果を示し、三角形のマークが付された線は窒素雰囲気での実験結果を示している。
【００６４】
実験開始前の基板表面の接触角は約１１０°であり、ＶＵＶ光を照射すると接触角が低下していくが、大気雰囲気でも窒素雰囲気でも、実施例１では比較例１よりも大幅に接触角が低下した。例えば、窒素雰囲気の場合、比較例１では接触角が約９０°に低下するのに３００パルスが必要であったが、実施例１では２００パルス未満の照射で接触角が約７０°に低下した。また、大気雰囲気の場合は、比較例１では３００パルスの照射で接触角が約５０°になったが、実施例１では５０パルス程度の照射で接触角が３０°以下まで低下した。このように、実施例１の方が比較例１よりも基板の表面改質の効率が高いことが分かる。つまり、波長１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有したＶＵＶ光が表面改質に効果的であることが分かる。
【００６５】
さらに、例えば、窒素雰囲気の実施例１では５０パルス程度の照射で接触角が９０°以下になったが、大気雰囲気の実施例１では５０パルス程度の照射で接触角が３０°以下まで低下した。従って、酸素を含んだ大気雰囲気では、酸素を含まない窒素雰囲気よりも表面改質の効率が高いことも分かる。これは、波長１６０ｎｍ以下のＶＵＶ光が大気雰囲気中の酸素分子からオゾンや原子状酸素を生成するので、解離励起した有機物質とオゾンや原子状酸素により酸素含有官能基を生成する生成反応が格段に速くなるからと考えられる。
【００６６】
（実施例２）
次に、実施例２および比較例２では、実施例１と同様のＳＡＭ膜を有する基板に、図３に示すスペクトルを有した各ＶＵＶ光を照射したが、窓部１４とワークＷとの間隙（ギャップ）は０μｍの状態（即ち接触状態）とした。
図５は、実施例２および比較例２の実験結果を示すグラフである。
ここでもグラフの横軸は、照射したＶＵＶ光のパルス数を表し、グラフの縦軸は、照射後の基板表面の接触角を表している。また、グラフ中の実線は実施例２の実験結果を示し、点線は比較例２の実験結果を示している。
この図５に示す実験結果の場合、比較例２では接触角が８０°以下まで低下するのに約５００パルスが必要であったが、実施例２では約１５０パルスで接触角が７０°以下に低下した。このように、ワークＷ表面が気体雰囲気に接していない場合でも、実施例２の方が比較例２よりも基板の表面改質の効率が高いことが分かる。つまり、波長１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有したＶＵＶ光は、気体雰囲気でなくても表面改質に効果的であることが分かる。
【００６７】
（実施例３）
次に、実施例３および比較例３では、実施例１とは異なるＳＡＭ膜を有する基板に、図３に示すスペクトルを有した各ＶＵＶ光を照射した。ＳＡＭ膜としては、以下の式（８）で示される有機分子からなるＳＡＭ膜（ＯＤＰＡ）を用いた。
【００６８】
【化８】
2016105131.tif 000010
【００６９】
また、実施例３および比較例３では窓部１４とワークＷとの間隙（ギャップ）は１００μｍに設定し、間隙の雰囲気としては大気雰囲気を用いた。
図６は、実施例３および比較例３の実験結果を示すグラフである。
ここでもグラフの横軸は、照射したＶＵＶ光のパルス数を表し、グラフの縦軸は、照射後の基板表面の接触角を表している。また、グラフ中の実線は実施例３の実験結果を示し、点線は比較例３の実験結果を示している。
【００７０】
実験開始前の基板表面の接触角は約１００°であり、ＶＵＶ光を照射すると接触角が低下していくが、比較例では約２００パルスの照射後も接触角が４０°以上であるのに対し、実施例では約３０パルス程度の照射で接触角が２０°以下に低下した。このように、ＯＤＰＡのＳＡＭ膜の場合も、実施例３の方が比較例３より基板の表面改質の効率が高いことが分かる。つまり、波長１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有したＶＵＶ光は、ＳＡＭ膜の組成が異なっていても表面改質に効果的であることが分かる。
【００７１】
（実施例４）
次に、実施例４および比較例４では、実施例１とも実施例３とも異なるＳＡＭ膜を有する基板にＶＵＶ光を照射した。ＳＡＭ膜としては、以下の式（９）で示される有機分子からなるＳＡＭ膜（ＯＤＳ）を用いた。
【００７２】
【化９】
2016105131.tif 000011
【００７３】
また、ＶＵＶ光源として、実施例１〜３でも用いたＫｒサファイヤバルブ光源およびＫｒ石英バルブ光源を用い、その他に、発光ガスがクリプトン（Ｋｒ）ガスに換えてキセノン（Ｘｅ）ガスであるＶＵＶ光源も、発光管が石英ガラスのものと単結晶サファイアのものとを用いた。以下では、発光ガスがキセノン（Ｘｅ）ガスで発光管が石英ガラス製のＶＵＶ光源のことをＸｅ石英バルブ光源と称し、発光ガスがキセノン（Ｘｅ）ガスで発光管が単結晶サファイア製のＶＵＶ光源のことをＸｅサファイヤバルブ光源と称する場合がある。
【００７４】
Ｘｅ石英バルブ光源およびＸｅサファイヤバルブ光源は、波長１６０ｎｍを超える範囲に波長１７２ｎｍを中心として、図３に示すスペクトルよりも発光強度が高いスペクトルを有している。また、Ｘｅサファイヤバルブ光源は波長１６０ｎｍ以下の範囲に、Ｋｒサファイヤバルブ光源よりは発光強度が低いものの連続スペクトルを有している。
実施例４および比較例４でもマスクを介さずにＶＵＶ光を基板上に照射しており、窓部１４とワークＷとの間隙（ギャップ）を０ｍｍ（接触状態）から３．０ｍｍまで変化させた。間隙の雰囲気は大気雰囲気とした。
【００７５】
図７は、実施例４および比較例４の実験結果を示す表である。
この表には、接触角が１１０°から１０°まで低下するのに必要だった照射パルス数が記載されている。表の各列は間隙の各大きさに対応し、表の上２段は発光ガスがキセノン（Ｘｅ）ガスであるＶＵＶ光源に対応し、表の下２段は発光ガスがクリプトン（Ｋｒ）ガスであるＶＵＶ光源（即ち図３に示すスペクトルを有する光源）に対応している。また、表の上から２段目と４段目が実施例の結果を表しており、表の上から１段目と３段目が比較例の結果を表している。
【００７６】
間隙（ギャップ）の大きさに関わらず、各実施例におけるパルス数は、対応する各比較例におけるパルス数よりも小さく、Ｘｅ石英バルブ光源およびＸｅサファイヤバルブ光源を使った実験結果でも、実施例におけるパルス数（表の上から２段目）は比較例（表の上から１段目）よりも顕著に低下している。例えば間隙（ギャップ）が０．１ｍｍの場合は、Ｘｅ石英バルブ光源で３００パルスであるのに対し、Ｘｅサファイヤバルブ光源では１２０パルスとなっている。Ｘｅサファイヤバルブ光源では、波長１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有するものの、波長１６０ｎｍ以下の発光強度は、波長１６０ｎｍを超える範囲での発光強度に対して顕著に低いということを考慮するならば、Ｘｅ石英バルブ光源およびＸｅサファイヤバルブ光源を使った実験結果は、波長１６０ｎｍ以下の照射光による表面改質の効果が波長１６０ｎｍを超える照射光に較べて格段に高いことを示していると言える。
【００７７】
また、Ｋｒサファイヤバルブ光源およびＫｒ石英バルブ光源を使った実験結果では、Ｘｅ石英バルブ光源およびＸｅサファイヤバルブ光源を使った実験結果よりも、比較例に対する実施例のパルス数の減少が顕著である。例えば間隙（ギャップ）が０．２ｍｍの場合は、Ｘｅガスの光源で比較例が４００パルスで実施例が１２０パルスであるのに対し、Ｋｒガスの光源は比較例が１０００パルスで実施例が１０パルスである。
【００７８】
Ｋｒサファイヤバルブ光源とＸｅサファイヤバルブ光源とを比較すると、波長１６０ｎｍ以下の範囲ではＫｒサファイヤバルブ光源の発光強度が高く、波長１６０ｎｍを超える範囲ではＸｅサファイヤバルブ光源の発光強度が高いので、Ｋｒガスの光源を使った実験結果における実施例でのパルス数の顕著な減少も、波長１６０ｎｍ以下の照射光による表面改質の効果が波長１６０ｎｍを超える照射光に較べて格段に高いことを示していると言える。
【００７９】
いずれの光源を用いた実験結果でも、間隙（ギャップ）が０ｍｍの場合より間隙（ギャップ）が開いている場合の方がパルス数は少ない。例えばＫｒサファイヤバルブ光源の実験結果では、間隙（ギャップ）が０ｍｍの場合は１００パルスであるのに対し、間隙（ギャップ）が１．０ｍｍでは８０パルス、間隙（ギャップ）が０．２ｍｍでは１０パルスとなっている。これは、ＶＵＶ光が大気雰囲気中の酸素分子からオゾンや原子状酸素を生成し、解離励起した有機物質とオゾンや原子状酸素により酸素含有官能基を生成する生成反応が生じるからと考えられる。但し、間隙（ギャップ）が広くなりすぎると雰囲気による光吸収でワークへの到達光量が減少してしまうので、間隙（ギャップ）は１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【００８０】
（実施例５）
次に、実施例５および比較例５では、図３に示すスペクトルを有した各ＶＵＶ光を、ＣＯＰからなる基板に照射し、光照射面での接触角とパルス数との関係について調べた。基板材料としては、メタセシス重合触媒を用いてノルボルネン誘導体を開環重合したＣＯＰを用いた。
また、実施例５および比較例５では窓部１４とワークＷとの間隙（ギャップ）は１００μｍに設定し、間隙の雰囲気としては大気雰囲気を用いた。
図８は、実施例５および比較例５の実験結果を示すグラフである。
ここでもグラフの横軸は、照射したＶＵＶ光のパルス数を表し、グラフの縦軸は、照射後の基板表面の接触角を表している。また、グラフ中の実線は実施例の実験結果を示し、点線は比較例の実験結果を示している。
【００８１】
実験開始前の基板表面の接触角は約９０°であり、ＶＵＶ光を照射すると接触角が低下していくが、比較例５では約４００パルスの照射後も接触角が３０°以上であるのに対し、実施例５では約２００パルスの照射で接触角が３０°以下に低下した。このように、ＣＯＰからなる基板の場合も、実施例５の方が比較例５より基板の表面改質の効率が高いことが分かる。また、図示は省略するが、ＣＯＣからなる基板でも同様の実験結果が得られている。つまり、波長１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有したＶＵＶ光は、基板がＣＯＣやＣＯＰからなる場合でも表面改質に効果的であることが分かる。
【００８２】
上述した実施例１、実施例３、実施例５から、波長１６０ｎｍ以下のＶＵＶ光による表面改質は、様々な材質の基板に対して効果的であることが確認できた。これは、波長１６０ｎｍ以下のＶＵＶ光が、有機物質の主要な結合形態であるＣ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合に直接吸収されて解離励起するので、例えば有機基板や表面に有機膜が形成された基板などで効率よく改質が行われるためと考えられる。
【００８３】
（変形例）
なお、上記実施形態において、光源としてショートアーク型フラッシュランプを適用する場合について説明したが、光源から放射されるＶＵＶ光が波長１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有していればよく、光源としては種々の構成からなる光源を用いることができる。ここで、光源から放射されるＶＵＶ光は、波長１６０ｎｍ以下の範囲にスペクトルを有していればよく、波長１６０ｎｍ以下の範囲にピークがある必要はない。
また、上記光源として点光源を適用する場合にも、ショートアーク型フラッシュランプに限定されず、種々の構成からなる光源を用いることができる。例えば、フラッシュランプに限定されず、電極間距離が１ｍｍ〜１０ｍｍ程度と短く、アーク放電により発光するショートアークランプを適用することもできる。
【００８４】
さらに、上記実施形態においては、ワークＷに照射されるＶＵＶ光の照度分布の均一性が求められる場合、例えば、光照射装置１００を以下のように構成してもよい。
真空紫外光光源装置１０における放物面ミラー１２を楕円集光ミラーとし、当該楕円集光ミラーの第１焦点に光源１１の発光部を配置する。また、窓部１４から放出される光が集光される第２焦点にインテグレータを配置し、インテグレータからの光をコリメータレンズもしくはコリメータミラーで平行光にしてマスクＭに照射する。
なお、インテグレータやコリメータレンズもしくはコリメータミラーは、真空紫外光光源装置１０から放出されワークＷに照射される光が進行する光路上に配置するので、これらはＶＵＶ領域の光透過性の良い材料で構成するものとする。
また、上記実施形態においては、光照射装置の一例として、基板上にパターンを形成するパターニング装置への応用例が示されているが、本発明の光照射装置は基板の表面全体を改質する改質装置に応用されても良い。
【符号の説明】
【００８５】
１０…真空紫外光光源装置、１１…フラッシュランプ（ＳＦＬ）、１２…放物面ミラー、１３…ランプハウジング、１４…窓部、２１…包囲部材、２１ａ…ガス導入口、２１ｂ…排気口、２２…マスクステージ、２３…ワークステージ、２４…包囲部材、２４ａ…空気導入口、２４ｂ…排気口、３１…制御部、３２…ステージ移動機構、１１１…発光管、、１１３ａ…陽極、１１３ｂ…陰極、１１４ａ，１１４ｂ…電極棒、１１５ａ，１１５ｂ…トリガ電極、１１６ａ，１１６ｂ…リード棒、１２０…スパーカ電極、Ｍ…マスク、Ｗ…ワーク
【図１】
2016105131.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2016105131.tif 000017
【図７】
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【図８】
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