(57)【要約】【課題】電池抵抗が低減された全固体リチウム電池を提供する。【解決手段】正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極層と、正極層の正極集電体とは反対側の表面を覆うとともに正極集電体と接触する炭素被膜と、炭素被膜の正極層とは反対側の表面に設けられた固体電解質層と、固体電解質層の炭素被膜とは反対側の表面に設けられた負極と、を備え、正極層にはＬｉを含む正極活物質が含まれ、炭素被膜の厚みが９ｎｍ以上１８ｎｍ以下である、全固体リチウム電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体の表面に設けられた正極層と、
前記正極層の前記正極集電体とは反対側の表面を覆うとともに前記正極集電体と接触する炭素被膜と、
前記炭素被膜の前記正極層とは反対側の表面に設けられた固体電解質層と、
前記固体電解質層の前記炭素被膜とは反対側の表面に設けられた負極と、
を備え、
前記正極層にはＬｉを含む正極活物質が含まれ、
前記炭素被膜の厚みが９ｎｍ以上１８ｎｍ以下である、
全固体リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全固体リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
安全性に優れる電池として固体電解質を用いた全固体リチウム電池が知られており、車載用電源等に適用すべく性能の向上が図られている。例えば、特許文献１には、正極活物質及び固体電解質材料の界面抵抗が大きく十分な容量が得られないといった問題を解決するために、正極活物質と固体電解質材料との界面に固体電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する材料を配置する技術が開示されている。或いは、特許文献２には、全固体リチウム電池の正極活物質の結晶粒界に導電性を有する被覆層を形成することによりリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う電子の授受をよりスムーズなものとする技術が開示されている。
【０００３】
尚、全固体リチウム電池ではなく、非水電解液電池に関する技術ではあるが、非特許文献１に、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた正極材料にカーボンをコートすることで、ＳＥＩ被膜の成長を抑制し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のスピネル構造の分解を抑制して、放電容量及びサイクル特性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０６２１３３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４３７４３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Yang et al, “Enhanced rate performance of carbon-coated LiNi0.5Mn1.5O4 cathode material for lithium ion batteries”， Electrochimica Acta 56(2011)4058-4064
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１においては、全固体リチウム電池の正極活物質の界面抵抗について検討している。一方で、本発明者らの知見によれば、全固体リチウム電池においては、正極と固体電解質層との間の電位差によって正極層内に空間電荷層が形成され、正極層の界面近傍にリチウムイオンが集中してしまい、リチウムイオンのパスが防がれる結果、電池抵抗が増大する。例えば、高電圧を保持した場合において、電子伝導度やイオン伝導度が低い正極層では、集電体から離れている固体電解質層との界面近傍にホール、ドナー及びリチウムの濃淡を形成し、空間電荷層が出現すると考えられる。すなわち、全固体リチウム電池の電池抵抗をさらに低減するためには、正極活物質の界面抵抗そのものだけでなく、正極層内に形成される空間電荷層についても検討する必要がある。この点、従来の全固体リチウム電池にあっては電池抵抗を十分に低減できているとは言えなかった。
【０００７】
そこで本発明は、電池抵抗が低減された全固体リチウム電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意研究を進めたところ、正極層の表面にリチウムイオンの伝導を阻害しないような薄膜状の炭素被膜を形成し、且つ、炭素被膜と集電体とを接触させることで、高電圧を保持した場合においても、正極層全体の電位勾配を低減することができ、空間電荷層の出現や正極層の界面近傍におけるリチウムイオンの集中を抑制でき、結果として全固体リチウム電池の電池抵抗を大きく低減できることを知見した。
【０００９】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。すなわち、
本発明は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極層と、正極層の正極集電体とは反対側の表面を覆うとともに正極集電体と接触する炭素被膜と、炭素被膜の正極層とは反対側の表面に設けられた固体電解質層と、固体電解質層の炭素被膜とは反対側の表面に設けられた負極と、を備え、正極層にはＬｉを含む正極活物質が含まれ、炭素被膜の厚みが９ｎｍ以上１８ｎｍ以下である、全固体リチウム電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、正極集電体とは反対側の正極層表面に導電性を有する炭素被膜を設け、且つ、当該炭素被膜を正極集電体と接触させることで、正極層表面をショートさせて、正極層全体としての電位勾配を低減することができ、空間電荷層の出現を抑制することができる。すなわち、正極層の界面近傍でのリチウムイオンの集中を抑制でき、リチウムイオンが通過できる空のサイトが残されるため、界面近傍でのリチウムイオンの移動がスムーズとなる。それゆえ、本発明によれば、電池抵抗が低減された全固体リチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態に係る本発明の全固体リチウム電池１０について説明するための概略図である。
【図２】実施例１、２及び比較例１、２のＣＶ試験結果を示す図である。
【図３】比較例３の電池構成を説明するための概略図である。
【図４】比較例４の電池構成を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に一実施形態に係る本発明の全固体リチウム電池１０を概略的に示す。図１に示すように、全固体リチウム電池１０は、正極集電体１と、正極集電体１の表面に設けられた正極層２と、正極層２の正極集電体１とは反対側の表面を覆うとともに正極集電体１と接触する炭素被膜３と、炭素被膜３の正極層２とは反対側の表面に設けられた固体電解質層４と、固体電解質層４の炭素被膜３とは反対側の表面に設けられた負極５と、を備えている。
【００１３】
１．正極集電体１
正極集電体１は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ等が挙げられる。正極集電体１の形状は特に限定されるものではなく、箔状、板状、メッシュ状等を適用できる。セラミックス等の基板上に上記の金属を含む層を積層したものであってもよい。
【００１４】
２．正極層２
正極層２は、正極集電体１の表面（少なくとも一方の面）に設けられる層である。正極層２には正極活物質が必須で含まれており、これに加えて、任意に、固体電解質、導電助剤やバインダー等が含まれていてもよい。
【００１５】
２．１．正極活物質
正極層２にはＬｉを含む正極活物質が含まれている。Ｌｉを含む正極活物質としては、全固体リチウム電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。中でも、Ｌｉを基準として４Ｖ以上に充放電領域を有する高電圧型の正極活物質が好ましい。より好ましくは、Ｌｉを基準として４．５Ｖ以上に充放電領域を有するものである。高電圧型の正極活物質を用いた全固体リチウム電池においては、正極層と固体電解質層との間に大きな電位ギャップが発生するため、正極層内に空間電荷層が形成され易い。この点、本発明では、後述するように所定の炭素被膜を設けることによって空間電荷層の発生を抑制している。
【００１６】
Ｌｉを含む正極活物質の一例としては、例えば、一般式ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは遷移金属元素の少なくとも一種である）で表されるスピネル型構造を有する化合物を挙げることができる。なお、上記一般式ＬｉＭ２Ｏ４のＭは、遷移金属元素であれば特に限定されないが、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、中でもＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。具体的には、ＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を挙げることができる。また、Ｌｉを含む正極活物質の他の例としては、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは遷移金属元素の少なくとも一種である）で表されるオリビン型構造を有する化合物を挙げることができる。なお、上記一般式中のＭは、遷移金属元素であれば特に限定されないが、例えばＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、中でもＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。具体的には、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等を挙げることができる。またＬｉを含む正極活物質の他の例としては、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属元素の少なくとも一種である）で表される層状構造を有する化合物を挙げることができる。具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等を挙げることができる。また、上述した正極活物質以外の例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＦｅＯ２固溶体等を挙げることができる。本発明において用いられる正極活物質の形状は特に限定されないが、粉体状、粒子状、薄膜状が好ましい。正極層２における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上１００％以下とすることが好ましい。
【００１７】
２．２．固体電解質
正極層２には、任意に、固体電解質を含有させることができる。例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が適用される。特に硫化物固体電解質が好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等を挙げることができる。硫化物固体電解質は公知の製造方法で製造した硫化物固体電解質を適宜用いることができる。例えば、硫化物固体電解質を合成する際の出発原料は特に限定されず、その合成方法も、乾式のボールミル処理や、ヘプタン等の溶剤を用いる湿式のボールミル処理のほか、機械的エネルギーを付与することにより化学反応を進行させる他のメカノケミカル処理等を適宜用いることができる。また、硫化物固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、硫化物固体電解質の形状についても特に限定されるものではなく、粉体状、粒子状、塊状のもの等を用いることができる。
【００１８】
２．３．正極活物質を被覆する層
正極層２に硫化物固体電解質を含ませる場合、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する方法は、特に限定されず、公知の方法で、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆することができる。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
２．４．その他の正極層材料
正極層２には、正極活物質等を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電助剤が含有されていても良い。バインダーについては全固体リチウム電池において用いられる公知のバインダーを適宜用いることができる。例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。また、正極層２には、公知の導電助剤を適宜含ませることができる。正極層２に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、全固体リチウム電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。
【００２０】
正極層２は上記した材料を乾式で混合してプレス成形する方法（乾式法）、或いは、上記した材料を溶媒に分散させて正極集電体１の表面に塗布・乾燥する方法（湿式法）のいずれの方法によっても作製可能である。或いは、正極集電体１の表面に正極活物質からなる正極層２を物理気相蒸着法（例えば、ＰＬＤ法）により製膜してもよい。このように、正極層２は公知の手法により容易に作製可能である。
【００２１】
３．炭素被膜３
炭素被膜３は、正極層２の正極集電体１とは反対側の表面を覆うとともに正極集電体１と接触する層である。炭素被膜３はその厚み（正極層２と固体電解質層３との間の厚み）が９ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることが重要である。炭素被膜３の厚みが小さ過ぎると、本発明による電池抵抗低減効果が得られず、また、炭素被膜３の厚みが大き過ぎると、リチウムイオンが拡散し難くなって、電池として動作できなくなる恐れもある。
【００２２】
炭素被膜３は正極集電体１と接触している必要がある。例えば、図１に示すように、炭素被膜３が正極層２の表面全体を覆うとともに正極層２の端部からはみ出すような形で、正極層２よりも外側において炭素被膜３と正極集電体１とを接触させる形態が挙げられる。ただし、炭素被膜３と正極集電体１との接触箇所は正極層２の外側に限られない。正極層２の内側に正極集電体１の露出部分を設けたうえで、当該露出部分と炭素被膜３とを接触させてもよい。
【００２３】
正極層２の表面を覆いつつ正極集電体１に接触させるように炭素被膜３を形成する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、物理気相蒸着法（例えば、ＰＬＤ法）によってそのような被膜を容易に形成可能である。この場合、炭素被膜３の厚みはＰＬＤ法における処理時間やレーザー出力等を調整することで容易に変更できる。
【００２４】
４．固体電解質層４
固体電解質層４は、炭素被膜３の正極層２とは反対側の表面に設けられる、リチウムイオン伝導性を有する層である。固体電解質層４には固体電解質が含まれている。例えば、上記したような硫化物固体電解質やリチウムイオン伝導性酸化物、或いは、リチウムイオン伝導性酸化物を一部窒化させたもの（酸窒化物）等が適用される。
【００２５】
固体電解質層４には上記したような固体電解質に加えて、さらにバインダーが含まれていてもよい。バインダーは全固体リチウム電池において用いられる公知のバインダーを用いることができる。具体例は上述した通りである。高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層４を形成可能にする等の観点から、固体電解質層４に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。
【００２６】
固体電解質層４は、公知の方法によって容易に作製可能である。例えば、液体に上記の固体電解質等を分散して調整したスラリーを上記の炭素被膜３の表面に塗布・乾燥する過程を経て固体電解質層４を作製することができる。この場合、固体電解質等を分散させる液体としては、無極性溶媒等の各種有機溶媒を好ましく用いることができる。例えば、ヘプタン等が好ましい。或いは、上記の固体電解質等を乾式で混合してプレス成形する過程を経て固体電解質層４を作製することもできる。さらには、固体電解質をターゲットとしてＲＦマグネトロンスパッタ等によって炭素被膜３上に固体電解質の薄膜を蒸着してもよい。固体電解質層４の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
５．負極５
負極５は、固体電解質層４の炭素被膜３とは反対側の表面に設けられる。負極５は負極活物質を含む負極層と任意に負極集電体とを有する。
【００２８】
５．１．負極層
負極層に含有される負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極層における負極活物質の含有量は、例えば４０質量％以上９９質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
負極層には、必要に応じて、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を含有させることができる。例えば、上述した硫化物固体電解質や酸化物固体電解質等である。全固体電池の性能を高めやすい形態にする等の観点から、固体電解質として硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
【００３０】
負極層には、負極活物質等を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電助剤が含有されていても良い。バインダーや導電助剤の具体例については上述した通りである。
【００３１】
負極層は乾式法及び湿式法のいずれの方法によっても作製可能である。或いは、真空蒸着等によって固体電解質層４上に負極材料を製膜してもよい。このように公知の手法により負極層を作製可能である。
【００３２】
５．２．負極集電体
負極集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ等が挙げられる。負極集電体の形状は特に限定されるものではなく、箔状、板状、メッシュ状等を適用できる。セラミックス等の基板上に上記の金属を含む層を積層したものであってもよい。
【００３３】
以上の通り、全固体リチウム電池１０においては、正極集電体１とは反対側の正極層２の表面に導電性を有する炭素被膜３を設け、且つ、当該炭素被膜３を正極集電体１と接触させることで、正極層２の表面をショートさせて、正極層２全体としての電位勾配を低減し、空間電荷層の発生を抑制することができる。これにより、正極層２の界面近傍でのリチウムイオンの集中を抑制でき、リチウムイオンが通過できる空のサイトが残されるため、界面近傍でのリチウムイオンの移動がスムーズとなる。それゆえ、電池抵抗を低減することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基づいて、本発明に係る全固体リチウム電池について詳述するが、本発明は以下の具体的な形態に限定されるものではない。
【００３５】
１．全固体リチウム電池の作製
１．１．正極（正極集電体及び正極層）の作製
Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３基板上にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬＮＭＯ）薄膜をＰＬＤ法により製膜した。製膜条件は、レーザー出力１５０ｍＷ、酸素雰囲気、圧力２７Ｐａ、温度７００℃とした。ＬＮＭＯ薄膜の厚みは約６０ｎｍとした。
【００３６】
１．２．炭素被膜の作製
ＬＮＭＯ薄膜上に９〜５５ｎｍの炭素被膜をＰＬＤ法により製膜した（実施例１：厚み９ｎｍ、実施例２：厚み１８ｎｍ、比較例１：炭素被膜なし、比較例２：５５ｎｍ）。製膜条件は、レーザー出力１５０ｍＷ、真空中、室温とした。
【００３７】
１．３．固体電解質層の作製
Ｌｉ３ＰＯ４をターゲットとし、ＲＦマグネトロンスパッタにて窒素雰囲気中で、炭素被膜の上に固体電解質層としてＬｉＰＯＮ薄膜を製膜した。ＬｉＰＯＮ薄膜の厚みは３μｍとした。
【００３８】
１．４．負極の作製
金属リチウムを真空蒸着にて固体電解質層の表面に蒸着させて負極とした。負極の厚みは３μｍとした。
【００３９】
このようにして図１に示されるような積層体を得た。得られた積層体を密閉型セルにアルゴン雰囲気下で封入して全固体リチウム電池とした。
【００４０】
２．評価方法
２．１．ＣＶ測定
作製した全固体リチウム電池に対してＣＶ測定を行った。測定条件は以下の通りとした。
電圧範囲：３Ｖ〜５．２５Ｖ
掃引速度：１ｍＶ／ｓ
測定温度：２５℃
【００４１】
２．２．抵抗測定
作製した全固体リチウム電池の抵抗を交流インピーダンス試験により測定した。測定条件は以下の通りとした。
振幅：２５ｍＶ
測定温度：２５℃
測定電位：４．７Ｖ
【００４２】
３．評価結果
３．１．ＣＶ測定結果
図２に、各電池のＣＶ測定結果を示す。図２に示す結果から明らかなように、実施例１、２及び比較例１については、４．７Ｖ付近にＬＮＭＯ由来の酸化電流と還元電流とが確認され、電池が適切に動作していた。一方、比較例２については、炭素被膜の厚みが大き過ぎたため、リチウムイオンが拡散できず、電池として適切に動作させることができなかった。
【００４３】
３．２．抵抗測定結果
下記表１に、各電池の抵抗測定結果を示す。
【００４４】
【表１】
2016039066.tif 000003
【００４５】
表１に示す結果から明らかなように、炭素被膜を有さない比較例１と比べて、９〜１８ｎｍと薄い炭素被膜を有する実施例１、２については、４．７Ｖでの電池抵抗が大きく低減された。これは、炭素被膜により正極集電体と正極層表面とをショートさせ、正極層内にできた空間電荷層を解消できたためと考えられる。すなわち、空間電荷層の解消によって界面近傍におけるリチウムイオンの集中を抑制でき、リチウムイオンの移動がスムーズとなった結果、電池抵抗が大きく低減されたと考えられる。一方、５５ｎｍと厚みの大きな炭素被膜を有する比較例２では、比較例１と比べて抵抗が大きく上昇してしまった。これは、炭素被膜によって空間電荷層を解消することができたとしても、炭素被膜の厚みが大き過ぎると正極層と固体電解質層との間のリチウムイオンの伝導を阻害してしまい、電池として適切に動作できなくなったためと考えられる。
【００４６】
４．補足実験
上記の実施例１、２及び比較例１、２では、正極層の表面に設けられた炭素被膜について検討した。以下、比較例３、４として、炭素被膜に替えて、正極層内の正極活物質粒子表面を炭素コートした場合について実験を行った。
【００４７】
遊星ボールミルで、正極活物質粒子上に炭素を１ｗｔ％コーティングし、活物質複合体とした。得られた活物質複合体とＬｉ３ＢＯ３粉末とを、体積比率１：１で乳鉢を用いて混合し、これを固体電解質（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）の焼結体上に塗布し、６５０℃で焼成した。一方、金属リチウムを真空蒸着により固体電解質の焼結体上に真空蒸着により製膜し、負極とした。得られた積層体を密閉型セルにアルゴン雰囲気下で封入し、比較例３に係る全固体リチウム電池を得た。
【００４８】
比較例３と同様に、遊星ボールミルで正極活物質粒子上に炭素を１ｗｔ％コーティングし、活物質複合体とした。得られた活物質複合体をＰｔ基板上に塗布・乾燥させて、正極とした。固体電解質層の作製以降の操作は実施例１と同様とし、比較例４に係る全固体リチウム電池を得た。
【００４９】
図３に比較例３に係る全固体リチウム電池１１０の構成を、図４に比較例４に係る全固体リチウム電池１２０の構成をそれぞれ示す。図３に示す通り、比較例３に係る全固体リチウム電池１１０は、炭素被膜３を備えておらず、且つ、炭素１０３で覆われた正極活物質粒子１０２とＬｉ３ＢＯ３粒子１０６との混合物によって正極層が構成されている点で、実施例に係る全固体リチウム電池とは構成が異なる。また、図４に示す通り、比較例４に係る全固体リチウム電池１２０は、炭素被膜３を備えておらず、且つ、炭素１０３で覆われた正極活物質粒子１０２によって正極層が構成されている点で、実施例に係る全固体リチウム電池とは構成が異なる。
【００５０】
比較例３、４に係る全固体リチウム電池に対し、上述した測定方法と同様にして抵抗測定を行った。結果を下記表２に示す。
【００５１】
【表２】
2016039066.tif 000004
【００５２】
表２に示す結果から明らかなように、比較例３、４に係る全固体リチウム電池は、実施例１、２及び比較例１、２に係る全固体リチウム電池よりも抵抗値が上昇した。これは、正極活物質粒子の表面を炭素で覆った場合、活物質粒子間の接点にリチウムイオン伝導性の小さな炭素が介在することとなるため、正極層内のリチウムイオンの動きが阻害され、結果として抵抗値が大きくなったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係る全固体リチウム電池は、車載搭載用等の大型電源、電子機器搭載用の小型電源として広く利用可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１  正極集電体
２  正極層
３  炭素被膜
４  固体電解質層
５  負極
１０  全固体リチウム電池
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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