(57)【要約】      （修正有）【課題】微細パターン形成可能とする収縮組成物及びパターン収縮法を提供する。【解決手段】パターン収縮法は、（ａ）パターン化される１つ以上の層を含む半導体基板を提供すること（ｂ）パターン化される１つ以上の層の上にレジストパターンを提供すること、（ｃ）そのパターンの上に収縮組成物をコーティングすることであって、収縮組成物がポリマー及び有機溶剤を含み、ポリマーがレジストパターンの表面において酸基及び／またはアルコール基との結合を形成するために有効な水素受容体を含有する基を含み、組成物が架橋剤を含まない組成物であり、（ｄ）残留収縮組成物を基板から水洗し、レジストパターンに結合されたポリマーの一部分を残すことと、を含む。パターン収縮組成物、及びパターン収縮法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン収縮法であって、
（ａ）パターン化される１つ以上の層を備える半導体基板を提供することと、
（ｂ）前記パターン化される１つ以上の層の上にレジストパターンを提供することと、
（ｃ）前記パターンの上に収縮組成物をコーティングすることであって、前記収縮組成物が、
第１ブロック及び第２ブロックを含むブロックコポリマーであって、前記第１ブロックが、前記レジストパターンの表面において酸基及び／またはアルコール基との結合を形成するために有効な水素受容体を含有する基を含み、前記第２ブロックが、（アルキル）アクリレートモノマーから形成された単位、ビニル芳香族モノマーから形成された単位、ケイ素を含有する単位、またはそれらの組み合わせを含む、ブロックコポリマーと、
有機溶剤と、を含み、
前記組成物が、架橋剤を含まない、コーティングすることと、
（ｄ）残留収縮組成物を前記基板から水洗し、前記レジストパターンに結合された前記ポリマーの一部分を残すことと、を含む、パターン収縮法。
【請求項２】
前記レジストパターンを提供することが、
（ｂ１）前記パターン化される１つ以上の層の上にフォトレジスト組成物の層を適用することであって、前記フォトレジスト組成物が、酸切断性脱離基を含むポリマーであって、その切断が酸基及び／またはアルコール基を形成するポリマーと、光酸発生剤と、溶剤とを含む、適用することと、
（ｂ２）前記フォトレジスト層を、パターン化フォトマスクを通して活性化放射線に露光することと、
（ｂ３）前記フォトレジスト層を加熱することであって、前記酸発生剤によって生成された酸が前記酸切断性脱離基の切断を引き起こし、それにより前記酸基及び／または前記アルコール基を形成する、加熱することと、
（ｂ４）前記露光したフォトレジスト組成物層を、有機溶剤現像液で現像し、前記酸基及び／または前記アルコール基を含むネガレジストパターンを形成することと、を含む、請求項１に記載のパターン収縮法。
【請求項３】
前記水素受容体を含有する前記基が、窒素含有基である、請求項１または２に記載のパターン収縮法。
【請求項４】
前記水素受容体を含有する前記基が、アミンである、請求項３に記載のパターン収縮法。
【請求項５】
前記アミン基が、前記レジストパターンの酸基とのイオン結合またはアルコール基との水素結合を形成する、請求項４に記載のパターン収縮法。
【請求項６】
前記水素受容体を含有する前記基が、酸素含有基である、請求項１または２に記載のパターン収縮法。
【請求項７】
前記第２ブロックが、（アルキル）アクリレートモノマーから形成された単位を含む、請求項１または２に記載のパターン収縮法。
【請求項８】
前記（アルキル）アクリレートモノマーが、一般式（５）、
【化１】
2016035576.tif 000019
のものであり、式中、Ｒ１が、水素であるかまたは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、またはＣ７〜Ｃ１０アラルキル基である、請求項７に記載のパターン収縮法。
【請求項９】
前記第２ブロックが、ビニル芳香族モノマーから形成された単位を含む、請求項１または２に記載のパターン収縮法。
【請求項１０】
前記第２ブロックが、ケイ素を含有する単位を含む、請求項１または２に記載のパターン収縮法。
【請求項１１】
前記第２ブロックが、前記レジストパターンのリフロー温度より低いＴｇを有する、請求項１または２に記載のパターン収縮法。
【請求項１２】
前記ポリマーが、３．５未満の大西パラメータ、または前記ポリマーに基づき１５重量％超のケイ素含有量を有する、請求項１または２に記載のパターン収縮法。
【請求項１３】
前記水洗の後に前記基板を焼成することをさらに含む、請求項１または２に記載のパターン収縮法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は、パターン収縮プロセスを使用して微細パターンの形成を可能にする、フォトリソグラフィ法に関する。本発明は、半導体製造産業において特に適用性がある。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造産業において、フォトレジスト材料は、半導体基板上に配設される１つ以上の下層（例えば、金属）、半導体及び誘電体層、ならびに基板自体に画像を転写するために使用されている。半導体デバイスの集積密度を増加させ、ナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィ加工ツールが開発されてきており、また開発され続けている。
【０００３】
ポジトーン化学増幅型フォトレジストは、ポジトーン現像（ＰＴＤ）プロセスを使用する高解像度加工に慣習的に使用されている。ＰＴＤプロセスにおいて、フォトレジスト層の露光領域は、現像液、典型的に水性アルカリ現像液に溶解性であり、基板表面から除去されるが、現像液に不溶性である未露光領域は、現像後に残留してポジ画像を形成する。リソグラフィ性能を向上させるために、撮像デバイス、例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有するスキャナーのレンズの開口数（ＮＡ）を有効に増加させるように浸漬リソグラフィツールが開発された。これは、撮像デバイスの最後の表面と半導体ウエハの上面との間の比較的高屈折率の流体（すなわち、浸漬液）の使用によって実現される。
【０００４】
材料及び加工の両方の観点から、実用解像度をポジトーン現像で実現されるものを超えて拡張するために、相当の努力がなされてきた。そのような一実施例は、ネガトーン現像（ＮＴＤ）プロセスである。ＮＴＤプロセスは、限界暗視野層をプリントするために明視野マスクを用いて得られる優れた画質を利用することによる標準ポジトーン撮像と比較して、向上した解像度及びプロセスウィンドウを可能にする。ＮＴＤレジストは、典型的に、酸不安定性（本明細書では酸切断性とも称される）基及び光酸発生剤を有する樹脂を用いる。化学線への露光は、光酸発生剤に酸を形成させ、後露光焼成中に、酸不安定性基の切断を引き起こし、露光領域内の極性スイッチをもたらす。結果として、レジストの露光領域と未露光領域との間に溶解度特性の差が生じ、これによりレジストの未露光領域は、有機溶剤現像液により除去され得、不溶性露光領域によって創出されたパターンを残す。
【０００５】
解像能を、典型的に標準レジストパターニング技法を用いて得られるものを超えてさらに拡張するために、パターン収縮のための様々なプロセスが提案されている。これらのプロセスは、例えば、隣接したライン間またはトレンチもしくは穴パターン内の間隔を低減する（すなわち、「収縮する」）ようにレジストパターン側壁の有効厚さを増加させることを必要とする。このように、パターンから形成されたトレンチ及び接触穴等の機構は、より小さく作製され得る。既知の収縮技法としては、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）アシスト、酸拡散レジスト成長、及びポリマーブレンド自己組織化が挙げられる。
【０００６】
ＣＶＤアシスト収縮プロセス（Ｋ．Ｏｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ，″Ｔｈｅ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  ｓｈｒｉｎｋ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｔｏｗａｒｄ  ２２ｎｍ  ｎｏｄｅ″，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ７９７２，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＸＸＶＩＩＩ，７９７２２Ｑ（２０１１）参照）は、例えば、接触穴、ライン／空間またはトレンチパターンを含むフォトレジストパターンの上に形成されたＣＶＤ蒸着層を使用する。ＣＶＤ材料はエッチバックされ、その材料をレジストパターンの側壁上に残す。これは、レジストパターンの有効横寸法を増加させ、それによりエッチングされる下層を露光する開放面積を低減する。ＣＶＤアシスト収縮技法は、高価なＣＶＤ及びエッチングツールの使用を必要とし、プロセスの複雑性を増大させ、プロセススループットに関して不利である。
【０００７】
ＲＥＬＡＣＳプロセスとも称される酸拡散レジスト成長プロセスにおいて（Ｌ．Ｐｅｔｅｒｓ，″Ｒｅｓｉｓｔｓ  Ｊｏｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｕｂ−λ  Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ″，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９９．９参照）、酸触媒架橋性材料は、ＰＴＤ生成されたレジストパターン化表面の上にコーティングされる。この材料の架橋は、焼成ステップの間に架橋性材料中に拡散するレジストパターン内に存在する酸成分によって触媒される。この架橋は、酸拡散領域内のレジストパターン付近の材料中で起こり、パターンの側壁上にコーティングを形成し、それによりパターンの開放面積の横寸法を低減する。このプロセスは、典型的に孤立−密集偏向（ＩＤＢ）に悩まされ、レジストパターン上の架橋層の成長は、隣接したレジストパターン（の間の空間）密度に依存し、金型表面にわたって不均一に起こる。結果として、同一機構のための「収縮」の程度は、パターン密度に基づいて金型によって異なり得る。これは、同一デバイスであることが意図されるものに対し、その金型にわたってパターニング不良及び電気特性の変化をもたらし得る。
【０００８】
ポリマーブレンド自己組織化（Ｙ．Ｎａｍｉｅ  ｅｔ  ａｌ，″Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｌｅｎｄｓ  ｆｏｒ  ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ″，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ８６８０，Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｖ，８６８０１Ｍ（２０１３）参照）は、フォトレジストパターンの上に親水性及び疎水性ポリマーの非相溶性ブレンドを含有する組成物をコーティングすることを必要とする。次に組成物をアニールしてポリマーを分相させ、親水性ポリマーは選好的にレジストパターン側壁に分離し、疎水性ポリマーは、レジストパターン側壁間の体積の残りを充填する。疎水性ポリマーは、次に溶剤現像によって除去され、親水性ポリマーをレジストパターン側壁上に残す。ポリマーブレンド自己組織化は、近接及びサイズ効果に悩まされることが見出された。収縮比は２つのポリマーの体積比によって決定されるため、全ての機構は同じ絶対量ではなく、同じ相対的割合で収縮する。これは、酸拡散レジスト成長技法に関して記載されるものと同じ問題につながり得る。
【０００９】
当該技術分野において、最先端技術と関連した１つ以上の問題に対処し、電子デバイス製造における微細パターンの形成を可能にする、向上したフォトレジストパターン収縮法の継続的必要性がある。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の一態様による、パターン収縮法が提供される。これらの方法は、
（ａ）パターン化される１つ以上の層を含む半導体基板を提供することと、
（ｂ）パターン化される１つ以上の層の上にレジストパターンを提供することと、
（ｃ）そのパターンの上に収縮組成物をコーティングすることであって、収縮組成物がポリマー及び有機溶剤を含み、ポリマーがレジストパターンの表面において酸基及び／またはアルコール基との結合を形成するために有効な水素受容体を含有する基を含み、組成物が架橋剤を含まない、コーティングすることと、
（ｄ）残留収縮組成物を基板から水洗し、レジストパターンに結合されたポリマーの一部分を残すことと、を含む。これらの方法は、半導体デバイスの製造において、高解像度パターンを提供するために特に適用性がある。好ましくは、収縮組成物は、第１ブロック及び第２ブロックを含むブロックコポリマーを含み、第１ブロックは、レジストパターンの表面において酸基及び／またはアルコール基との結合を形成するために有効な水素受容体を含有する基を含み、第２ブロックは、（アルキル）アクリレートモノマーから形成された単位、ビニル芳香族モノマーから形成された単位、ケイ素を含有する単位、またはそれらの組み合わせを含む。
【００１１】
好ましくは、レジストパターンは、ネガトーン現像プロセスによって形成される。例示的なそのようなプロセスは、（ｂ１）パターン化される１つ以上の層の上にフォトレジスト組成物の層を適用することであって、フォトレジスト組成物が、酸切断性脱離基を含み、その切断が酸基及び／またはアルコール基を形成するポリマーと、光酸発生剤と、溶剤とを含む、適用することと、（ｂ２）フォトレジスト層を、パターン化フォトマスクを通して活性化放射線に露光することと、（ｂ３）フォトレジスト層を加熱することであって、酸発生剤によって生成された酸が酸切断性脱離基の切断を引き起こし、それにより酸基及び／またはアルコール基を形成する、加熱することと、（ｂ４）露光したフォトレジスト組成物層を、有機溶剤現像液で現像し、酸基及び／またはアルコール基を含むネガレジストパターンを形成することと、を含む。
【００１２】
収縮組成物、ならびに本明細書に記載される方法によって形成されるコーティング基板及び電子デバイスも提供される。
【００１３】
本明細書において使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明することを目的とし、本発明を制限することは意図されない。本明細書において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上別途明らかに指示されない限り、単数形及び複数形の両方を含むことが意図される。特定のガラス転移温度（Ｔｇ）に関する言及は、示差走査熱量測定によって測定されるとおりである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本発明は、以下の図面を参照して説明され、同様の参照番号は同様の機構を示す。
【００１５】
【図１Ａ−Ｆ】本発明による、収縮プロセスのプロセスフローである。
【図２】本発明による、収縮法の前後の異なる露光線量でのライン／空間パターンを示す。
【図３】本発明による、収縮法の前後のトレンチパターンに対する線量の関数としてのＣＤのプロットである。
【図４】本発明による、収縮法の前後の様々な露光線量でのライン／空間パターンのＳＥＭ画像を示す。
【図５】本発明による、収縮法の前後のトレンチパターンに対する焦点の関数としてのＣＤのプロットである。
【図６Ａ−Ｄ】本発明による、収縮法の前後のライン／空間及びトレンチパターンに対する線量の関数としてのＣＤのプロットを示す。
【図７】本発明による、収縮法の前後のライン／空間パターンのドップダウンＳＥＭ画像を示す。
【図８】本発明による、収縮法の前後のトレンチパターンに対する線量の関数としてのＣＤのプロットである。
【図９】本発明による、収縮法の前後のライン／空間パターンのトップダウンＳＥＭ画像を示す。
【図１０】本発明による、収縮法の前後の接触穴パターンのトップダウンＳＥＭ画像を示す。
【図１１】本発明による、収縮法の前後の接触穴パターンに対する線量の関数としてのＣＤのプロットである。
【図１２】本発明により形成されたライン／空間及び接触穴パターンに対するＣＤ収縮量の比較プロットである。
【図１３】本発明による、収縮法の前後のＳＥＭ画像を示す。
【図１４】本発明による、収縮法の前後の接触穴パターンのトップダウンＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
収縮組成物
本発明の収縮組成物は、ポリマー及び溶剤を含み、また１つ以上の追加の任意の成分を含むことができる。収縮組成物は、フォトレジストパターン、例えば、接触穴、トレンチまたはライン及び空間パターンの上にコーティングされるとき、機構のサイズまたは密度にかかわらず、一貫した収縮値を可能にする。つまり、組成物は、最小限の近接偏向が得られるか、または近接偏向が得られない収縮パターンを可能にする。さらに、収縮組成物は、スピンコーティングツールを使用してコーティングされ得、それにより簡素化された処理及びフォトレジストパターニングプロセスとの容易な統合を可能にする。
【００１７】
収縮組成物の好適なポリマーとしては、例えば、ランダムコポリマー及びブロックコポリマー（ＢＣＰ）が挙げられる。ランダムコポリマーは、２つ、３つ、４つ、またはそれよりも多くの異なる単位を含み得る。ブロックコポリマーは、マルチブロックコポリマーであり得る。マルチブロックは、例えば、２ブロック、３ブロック、４ブロック、またはそれよりも多くのブロックを含み得る。これらのブロックは、線状コポリマー、分岐が骨格の上にグラフトされる分岐コポリマー（これらのコポリマーは、時として「くし形コポリマー」とも呼ばれる）、星形コポリマー等の一部であり得る。ポリマーは、レジストパターンプロセス中の脱保護の結果として、レジストパターン上に存在する酸基及び／またはアルコール基と結合することによって、ＮＴＤ形成されたフォトレジストパターンに接着することができる。ポリマーは、好ましくは、レジストパターンの脱保護基にポリマーを係留する「粘着性」成分と、平滑表面の形成を可能にする「平滑化」成分とを有する。粘着性及び平滑化成分は、典型的にブロックコポリマーの異なるブロック上、またはランダムコポリマーの異なる単位内にある。
【００１８】
ポリマーの粘着性成分は、好ましくは、レジストパターンの表面において脱保護された酸基及び／またはアルコール基との結合（好ましくはイオン結合または水素結合）を形成するために有効な水素受容体を含有する基を含む。水素受容体を含有する基は、例えば、窒素含有基または酸素含有基であり得る。好適な窒素含有基は、レジストパターンの表面において酸基とのイオン結合を形成することができる。有用な窒素含有基としては、例えば、アミン基及びアミド基、例えば、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルアミン等のアルキルアミンを含む第１級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミンを含む第２級アミン、及びトリメチルアミン等の第３級アミンが挙げられる。有用なアミド基としては、Ｎ−メチルアミド、Ｎ−エチルアミド、Ｎ−フェニルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等のアルキルアミドが挙げられる。窒素含有基は、ピリジン、インドール、イミダゾール、トリアジン、ピロリジン、アザシクロプロパン、アザシクロブタン、ピペリジン、ピロール、プリン、ジアゼチジン、ジチアジン、アゾカン、アゾナン、キノリン、カルバゾール、アクリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の環の一部でもあり得る。
【００１９】
好適な酸含有基は、レジストパターンの表面において脱保護されたアルコール基との水素結合を形成することができる。有用な酸素含有基としては、例えば、エーテル基及びアルコール基が挙げられる。好適なアルコールとしては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル等の第１級ヒドロキシル基、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル等の第２級ヒドロキシル基、２−ヒドロキシプロパン−２−イル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル等の第３級アルコール、及び２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジル、４−ヒドロキシベンジル、２−ヒドロキシナフチル等のフェノール誘導体が挙げられる。有用なエーテル基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ等が挙げられる。他の有用な酸素含有基としては、ペンタン−２，４−ジオン等のジケトン官能基及びエタノン、ブタノン等のケトンが挙げられる。
【００２０】
粘着性成分に好適なモノマー単位としては、例えば、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチルアクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、Ｎ−（ｔ−ＢＯＣ−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、２−アミノエチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）スチレン、４−（ジメチルアミノ）スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルピロリドンが挙げられる。材料がポリシロキサン化学に基づくとき、粘着性成分としては、典型的に、アミン官能性シロキサンモノマー、例えば、ｎ−（アセチルグリシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−２，２，４−トリメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピルエノキシ））アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、ｎ−（２−ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリメトキシシラン、（ｎ，ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、ｎ，ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（ｎ，ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−（ｎ−エチルアミノ）イソブチル）トリメトキシシラン、ｎ−メチルアミノプロピルジメトキシシラン、ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
平滑化成分は、好ましくは、それが後露光焼成中に流動し、空気を含むその表面積を最小限にすることによって平滑表面を形成することができるようなＴｇを有する。このＴｇは、好ましくは、下層レジストパターンのリフロー温度より低い。この特性を用いて、収縮組成物は、向上したライン縁及び真円度粗さを提供し、より平滑なライン及びより円形の穴をもたらす。所望のＴｇは下層フォトレジストパターンに依存するが、平滑化成分は、典型的に、−１４０〜１６０℃、例えば、−１２５〜１３０℃のＴｇを有する。ポリマーの平滑化成分に好適な材料としては、例えば、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００２２】
ポリマーの平滑化成分に好適な材料としては、ビニル芳香族モノマー、アクリレートモノマー、（アルキル）アクリレートモノマー、ポリシロキサン、ポリ（ジメチルシラブタン）、またはそれらの組み合わせが挙げられる。平滑化成分に好適なビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等、または上記アルキルスチレンモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。ビニル芳香族モノマーは、式（１）によって表されるようなペンダントケイ素原子を含むこともでき、
【化１】
2016035576.tif 000002
式中、Ｒ１はＳｉＲ２であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、ＯＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ３、Ｏ（ＳｉＭｅ２）２ＳｉＭｅ３、ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ３、（ＳｉＭｅ２）２ＳｉＭｅ３等である。ペンダントケイ素原子を含む例示的なスチレンモノマーは、式（２）〜（４）に示される。
【化２】
2016035576.tif 000003
【００２３】
平滑化成分に好適なアクリレートモノマーは、式（５）によって表されるモノマーから誘導された構造を有することができ、
【化３】
2016035576.tif 000004
式中、Ｒ１は、水素であるかまたは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、またはＣ７〜Ｃ１０アラルキル基である。（アルキル）アクリレートの実施例は、メタクリレート、エタクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエチルアクリレート、メチルプロピルアクリレート、エチルエチルアクリレート、メチルアリールアクリレート等、または上記アクリレートのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。「（メタ）アクリレート」という用語は、別途定めのない限り、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかが企図されることを意味する。平滑化成分のアクリレートモノマーの例示的な実施例は、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート）である。
【００２４】
アクリレートモノマーは、式（６）によって表されるようなペンダントケイ素原子を含むこともでき、
【化４】
2016035576.tif 000005
式中、Ｒ２はケイ素を含有し、例えば、Ｒ２はＳｉＲ３であり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、ＯＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ３、Ｏ（ＳｉＭｅ２）２ＳｉＭｅ３、ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ３、（ＳｉＭｅ２）２ＳｉＭｅ３、ＣＨ２ＳｉＭｅ３、ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２等である。ペンダントケイ素原子を含む例示的なアクリレートモノマーは、式（７）〜（１４）に示される。
【化５】
2016035576.tif 000006
【００２５】
平滑化成分は、シロキサンモノマーから誘導され、式（１５）の構造を持つ反復単位を有するポリシロキサンを含むこともでき、
【化６】
2016035576.tif 000007
式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アルキルアリール、またはＣ７〜Ｃ１３アリールアルキルである。上記Ｒ基の組み合わせは、同じモノマー内に存在し得る。例示的なシロキサンとしては、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
好適なポリマーの選択によって、レジストパターン側壁上の収縮ポリマーの成長量は、適切に制御され得る。この厚さは、例えば、好適な分子量の選択によって制御され得、より高い分子量は、より大きな厚さをもたらし、逆も同様である。収縮ポリマーの化学組成物は、成長量にも影響し得る。例えば、より長い非摂動末端間の距離または特性比を有するポリマーは、所与の分子量に対してより大きな収縮を提供する。
【００２７】
ポリマーは、組成物中に使用される有機溶剤及び過剰なポリマー（すなわち、レジストパターンに取り付けられたポリマー）を基板から水洗し、完全に除去するために使用される有機溶剤において良好な溶解性を有する必要がある。収縮組成物中のポリマー含有量は、例えば、収縮組成物の所望のコーティング厚さに依存する。ポリマーは、典型的に、収縮組成物の総固体に基づいて、８０〜９９重量％、より典型的に９０〜９８重量％の量で組成物中に存在する。ポリマーの重量平均分子量は、典型的に、４００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは５０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜１２５，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２８】
ポリマーは、好ましくは、パターン転写を促進するために良好なエッチング耐性を有する。炭素系ポリマーの場合、「大西パラメータ」は、一般に、ポリマーのエッチング耐性の指標として使用され得る（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ，１４３，１３０（１９８３），Ｈ．Ｇｏｋａｎ，Ｓ．Ｅｓｈｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ｏｈｎｉｓｈｉ）。大西パラメータは、一般にポリマーの炭素密度を示すために使用され、式（１６）に記載される等式によって特異的に決定され、
Ｎ／（ＮＣ−ＮＯ）＝大西パラメータ          （１６）
式中、Ｎは炭素原子、水素原子、及び酸素原子の複合総数であり、ＮＣは炭素原子の数であり、ＮＯは酸素原子の数である。単位体積当たりのポリマーの炭素密度の増加（すなわち、大西パラメータの減少）は、そのエッチング耐性を向上させる。本発明において有用な炭素系ポリマーの大西パラメータは、典型的に４．５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３．５未満である。ケイ素及び他のエッチング耐性原子を含有するポリマーの場合、大西パラメータは、エッチング特性を予測することができない。ケイ素含有ポリマーの場合、酸素プラズマに対するエッチング耐性は、ケイ素含有量の増加と共に増加する。ケイ素中の高いポリマーは、一般に酸素プラズマ反応性イオンエッチングに対して高い耐性を有する。したがって、ケイ素含有量は、一般にエッチング特性を予測するための手段として使用される。高いエッチング耐性が所望されるとき、本発明において有用なケイ素含有ポリマーのケイ素含有量は、典型的に、ポリマーに基づいて１０重量％超、好ましくは１５重量％超、より好ましくは２０重量％超、２５重量％超、または３０重量％超である。
【００２９】
収縮組成物において有用なポリマーとしては、複数の別個の反復単位、例えば、２つ、３つ、または４つの別個の反復単位を有するブロック及びランダムコポリマーを含む。収縮組成物において有用な好適なコポリマーとしては、例えば、ポリ［（ネオペンチルメタクリレート）−ラン−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）］、ポリ［（ネオペンチルメタクリレート）−ラン−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート）］、ポリ［（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）−ラン−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）］、ポリ［（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）−ラン−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート）］、ポリ［スチレン−ラン−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）］、ポリ［スチレン−ラン−（２−ビニルピリジン）］、ポリ［（４−トリメチルシリルスチレン）−ラン−（２−ビニルピリジン）］、ポリ［（トリメチルシリルメチルメタクリレート）−ラン−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）］、ポリ［（４−トリメチルシリルスチレン）−ラン−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）］、ポリ［（トリメチルシリルメチルメタクリレート）−ラン−（２−ビニルピリジン）］、アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、アミノエチルアミノイソブチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ポリ（ネオペンチルメタクリレート）−ブロック−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ネオペンチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−トリメチルシリルスチレン）−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（トリメチルシリルメチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（４−トリメチルシリルスチレン）−ブロック−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（トリメチルシリルメチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（ジメチルシロキサン）−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）、及びポリ（ジメチルシロキサン）−ブロック−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）が挙げられる。
【００３０】
収縮組成物は、典型的に単一のポリマーを含むが、任意に上記の１つ以上の追加ポリマーまたは別のポリマーを含むことができる。収縮組成物中で使用するために好適なポリマーは、市販されており、かつ／または当業者によって容易に作製され得る。
【００３１】
収縮組成物は、有機溶剤または有機溶剤の混合物をさらに含む。収縮組成物を配合及び成型するために好適な溶剤材料は、収縮組成物の非溶剤成分に対して優れた溶解特性を呈するが、下層フォトレジストパターンを認め得るほどに溶解しない。収縮組成物に好適な有機溶剤としては、例えば、ｎ−ブチルプロピオン酸塩、ｎ−ペンチルプロピオン酸塩、ｎ−ヘキシルプロピオン酸塩、及びｎ−ヘプチルプロピオン酸塩等のアルキルエステル、ならびにｎ−ブチル酪酸塩、イソブチル酪酸塩、及びイソブチルイソ酪酸塩等のアルキル酪酸塩；２，５−ジメチル−４−ヘキサノン及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等のケトン；ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、及び２，３，４−トリメチルペンタン等の脂肪族炭水化物、ならびにペルフルオロヘプタン等のフッ素化脂肪族炭水化物；直鎖、分岐、または環式Ｃ４〜Ｃ９一価アルコール等のアルコール、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノール；２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、及びＣ５〜Ｃ９フッ素化ジオール、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール；ならびにこれらの溶剤のうちの１つ以上を含有する混合物が挙げられる。これらの有機溶剤のうち、アルキルプロピオン酸塩、アルキル酪酸塩、及びケトン、好ましくは分岐ケトンが好適であり、より好ましくは、Ｃ８〜Ｃ９アルキルプロピオン酸塩、Ｃ８〜Ｃ９アルキル酪酸塩、Ｃ８〜Ｃ９ケトン、及びこれらの溶剤のうちの１つ以上を含有する混合物が好適である。好適な混合溶剤としては、例えば、アルキルケトン及びアルキルプロピオン酸塩、例えば、上記のアルキルケトン及びアルキルプロピオン酸塩の混合物が挙げられる。収縮組成物の溶剤成分は、典型的に、収縮組成物に基づいて９０〜９９重量％の量で存在する。
【００３２】
収縮組成物は、例えば、界面活性剤及び抗酸化剤を含む１つ以上の任意の添加剤を含んでよい。使用される場合、そのような任意の添加剤は、それぞれ典型的に、収縮組成物の総固体に基づいて０．０１〜１０重量％等の少量で組成物中に存在する。
【００３３】
典型的な界面活性剤としては、両親媒性質を呈するものを含み、それらが同時に親水性及び疎水性であり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に対する強い親和性を有する１つまたは複数の親水性頭基と、有機親和性であり、水をはじく長い疎水性尾部とを有する。好適な界面活性剤は、イオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）または非イオン性であり得る。界面活性剤のさらなる実施例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤としては、オクチル及びノニルフェノールエトキシレート、例えば、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５）ならびに分岐した第２級アルコールエトキシレート、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−６（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ  ＵＳＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。なおもさらなる例示的な界面活性剤としては、アルコール（第１級及び第２級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、またはＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．（Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ）により発行されたＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ′ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｙｅａｒ  ２０００に開示される他の界面活性剤が挙げられる。アセチレン系ジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も好適であり得る。そのような界面活性剤は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）から市販されており、商標名ＳＵＲＦＹＮＯＬ及びＤＹＮＯＬで販売されている。追加の好適な界面活性剤としては、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ  ２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１、及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）等の他のポリマー化合物が挙げられる。
【００３４】
抗酸化剤を追加し、収縮組成物中の有機材料の酸化を防止する、または最小限に抑えることができる。好適な抗酸化剤としては、例えば、フェノール系抗酸化剤、有機酸誘導体で構成された抗酸化剤、硫黄含有抗酸化剤、リン系抗酸化剤、アミン系抗酸化剤、アミン−アルデヒド縮合物で構成された抗酸化剤、及びアミン−ケトン縮合物で構成された抗酸化剤が挙げられる。フェノール系抗酸化剤の実施例としては、置換フェノール、例えば、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・アニリノ）２，４−ビス・オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル）プロピオン酸塩、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール、アルキル化ｐ−クレゾール、及びヒンダードフェノール；ビス−、トリス−、及びポリ−フェノール、例えば、４，４′−ジヒドロキシ・ジフェニル、メチレン・ビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋多価アルキルフェノール、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、及びテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸塩］メタンが挙げられる。好適な抗酸化剤は市販されている（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）抗酸化剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．））。
【００３５】
組成物は、酸拡散レジスト成長プロセスにおいて典型的に使用されるような架橋剤を含まない。これらのプロセスは、近接及びサイズ偏向に悩まされることが知られており、例えば、単離した穴は、残りのフォトレジスト中の酸濃度に起因して密集穴よりも収縮する。架橋剤を含まないことに加えて、好ましくは酸及び酸発生剤化合物、例えば、熱酸発生剤化合物及び光酸発生剤化合物は、収縮組成物の粘着性機能を有するレジストの酸／アルコールと競合することによって、収縮組成物により実現可能な収縮量を制限し得るため、収縮組成物はそのような化合物を含まない。
【００３６】
収縮組成物は、以下の既知の手順に従って調製され得る。例えば、これらの組成物は、ポリマー及び組成物の他の任意の固体成分を溶剤成分中に溶解することによって調整され得る。組成物の所望の総固体含有量は、組成物中の特定ポリマー（複数可）及び所望の最終層厚等の因子に依存する。好ましくは、収縮組成物の固体含有量は、組成物の総重量に基づいて１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００３７】
フォトレジスト組成物
本発明において有用なフォトレジスト組成物としては、酸感受性であるマトリックス樹脂を含む化学増幅型フォトレジスト組成物が挙げられ、フォトレジスト組成物の層の一部として、樹脂及び組成物層は、光酸発生剤により生成された酸との反応に続いて、軟焼成、活性化放射線への露光、及び後露光焼成の結果として、有機現像液中の溶解度の変化を受けることを意味する。溶解度の変化は、マトリックスポリマー中の光酸不安定性エステルまたはアセタール基等の酸切断脱離基が、活性化放射線及び熱処理への露光時に、光酸によって促進される脱保護反応を受け、酸基またはアルコール基を生成するときにもたらされる。本発明に有用な好適なフォトレジスト組成物は、市販されている。
【００３８】
２００ｎｍ波長以下、例えば１９３ｎｍでの撮像の場合、マトリックスポリマーは、典型的にフェニル、ベンジル、または他の芳香族基を実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）または完全に含まず、そのような基は放射線を硬度に吸収する。好ましい酸不安定性基としては、例えば、マトリックスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合された第３級非環式アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）または第３級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含有するアセタール基またはエステルが挙げられる。
【００３９】
好適なマトリックスポリマーとしては、好ましくは酸不安定性（アルキル）アクリレート単位（例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンチルアクリレート、エチルフェンチルメタクリレート等を含む）を含む（アルキル）アクリレート単位と、他の非環式アルキル及び脂環式（アルキル）アクリレートとを含有するポリマーがさらに挙げられる。他の好適なマトリックスポリマーとしては、例えば、任意に置換されたノルボルネン等の非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するものが挙げられる。
【００４０】
さらに他の好適なマトリックスポリマーとしては、例えば、欧州公開出願ＥＰ０１００８９１３Ａ１号及び米国特許６，０４８，６６２号に開示される重合無水物単位、特に重合マレイン酸無水物、及び／またはイタコン酸無水物単位を含有するポリマーが挙げられる。
【００４１】
ヘテロ原子、特に酸素及び／または硫黄を含有する反復単位（但し、無水物以外、すなわち、この単位はケト環原子を含有しない）を含有する樹脂もマトリックスポリマーとして好適である。複素脂環式単位は、ポリマー骨格に融合され得、ノルボルネン基の重合により提供されるような融合炭素脂環式単位、及び／またはマレイン酸無水物もしくはイタコン酸無水物の重合により提供されるような無水物単位を含み得る。そのようなポリマーは、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４及び米国特許６，３０６，５５４号に開示されている。他の好適なヘテロ原子基を含有するマトリックスポリマーとしては、１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素または硫黄）含有基、例えば、米国特許７，２４４，５４２号に開示されるようなヒドロキシナフチル基で置換された重合炭素環式アリール単位を含有するポリマーを含む。
【００４２】
上記マトリックスポリマーのうちの２つ以上のブレンドは、フォトレジスト組成物中で好適に使用され得る。
【００４３】
フォトレジスト組成物中での使用に好適なマトリックスポリマーは市販されており、当業者によって容易に作製され得る。マトリックスポリマーは、レジストの露光されたコーティング層を好適な現像液中で現像可能にするために十分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的に、マトリックスポリマーは、レジスト組成物の総固体に基づいて５０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的に１００，０００未満、例えば、５０００〜１００，０００、より典型的には５０００〜１５，０００である。
【００４４】
フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光時に組成物のコーティング層中の潜像を生成するために十分な量で用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含む。例えば、光酸発生剤は、フォトレジスト組成物の総固体に基づいて約１〜２０重量％の量で好適に存在する。典型的に、非化学増幅型材料と比較して、より少量のＰＡＧが化学増幅型レジストに好適である。
【００４５】
好適なＰＡＧは、化学増幅型フォトレジストの技術分野において既知であり、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホン酸塩；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジル−ｐ−トリエンスルホン酸塩、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トリエンスルホン酸塩、及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸塩；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；及びハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。そのようなＰＡＧのうちの１つ以上が使用され得る。
【００４６】
フォトレジスト組成物に好適な溶剤としては、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸塩；メチル乳酸塩及びエチル乳酸塩等の乳酸塩；メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、エチルエトキシプロピオン酸塩、及びメチル−２−ヒドロキシイソ酪酸塩等のプロピオン酸塩；メチルセロソルブ酢酸塩等のセロソルブエステル；トリエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；ならびにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタン等のケトンが挙げられる。上記溶剤のうちの２つ、３つ、またはそれよりも多くのブレンド等の溶剤のブレンドも好適である。溶剤は、典型的にフォトレジスト組成物の総重量に基づいて９０〜９９重量％、より典型的に９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
【００４７】
フォトレジスト組成物は、他の任意の材料を含むこともできる。例えば、組成物は、アクチン系及び造影剤、抗横紋剤、可塑剤、速度向上剤、増感剤等のうちの１つ以上を含み得る。そのような任意の添加剤は、使用される場合、典型的にフォトレジスト組成物の総固体に基づいて０．１〜１０重量％等の少量で組成物中に存在する。
【００４８】
レジスト組成物の好ましい任意の添加剤は、添加塩基である。好適な塩基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オン、及びｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバミド酸塩等の線状及び環式アミド、ならびにその誘導体；ピリジン、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等の芳香族アミン；トリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２′，２′′，２′′′−（エタン−１，２−ジイルビス（アザネトリイル））テトラエタノール、及び２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２′，２′′−ニトリロトリエタノール等の脂肪族アミン；１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボン酸塩、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボン酸塩、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボン酸塩、及びＮ（２−アセトキシ−エチル）モリホリン等の環式脂肪族アミンが挙げられる。添加塩基は、典型的に、フォトレジスト組成物の総固体に基づいて０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の比較的少量で使用される。
【００４９】
フォトレジストは、既知のプロセスに従って調製され得る。例えば、レジストは、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸塩；エチル乳酸塩または好ましいエチル乳酸塩を有するメチル乳酸塩等の乳酸塩；プロピオン酸塩、特にメチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、及びエチルエトキシプロピオン酸塩；メチルセロソルブ酢酸塩等のセロソルブエステル；トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素；またはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノン等のケトンのうちの１つ以上の好適な溶媒中にフォトレジストの成分を溶解することによってコーティング組成物として調整され得る。フォトレジストの所望の総固体含有量は、組成物中の特定ポリマー、最終層厚、及び露光波長等の因子に依存する。典型的に、フォトレジストの固体含有量は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて１〜１０重量％、より典型的に２〜５重量％で変化する。
【００５０】
好適なＮＴＤフォトレジストは、当該技術分野において既知であり、例えば、米国特許公開ＵＳ２０１３０１１５５５９Ａ１号、ＵＳ２０１１０２９４０６９Ａ１号、ＵＳ２０１２００６４４５６Ａ１号、ＵＳ２０１２０２８８７９４Ａ１号、ＵＳ２０１２０１７１６１７Ａ１号、ＵＳ２０１２０２１９９０２Ａ１号、及びＵＳ７９９８６５５Ｂ２号に記載されるものが挙げられる。
【００５１】
収縮法
ここで本発明によるプロセスは、ネガトーン現像によってフォトリソグラフィパターンを形成するための例示的なプロセスフローを示す図１Ａ〜Ｆを参照して説明される。
【００５２】
図１Ａは、様々な層及び機構を含み得る基板１００を断面で表す。基板は、ケイ素等の半導体または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶもしくはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅等の材料であり得る。典型的に、基板は、単結晶ケイ素等の半導体ウエハまたは化合物半導体ウエハであり、１つ以上の層及びその表面上に形成されたパターン化機構を有してよい。パターン化される１つ以上の層１０２は、基板１００の上に提供され得る。任意に、例えば、基板材料中にトレンチを形成することが所望されるとき、下層底基板材料自体がパターン化されてもよい。底基板材料自体をパターン化する場合、このパターンは、基板の層中に形成されると考えられるものとする。
【００５３】
層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタラム、チタン、タングステン、合金、ニトリド、もしくはそのような金属のケイ化物、ドープ非晶質ケイ素、またはドープポリケイ素の層等の１つ以上の導電層、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸窒化物、または金属酸化物層等の１つ以上の絶縁層、単結晶ケイ素等の半導体層、及びそれらの組み合わせを含んでよい。エッチングされる層は、様々な技法例えば、プラズマ助長ＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、またはエピタキシャル成長等の化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリングもしくは蒸発等の物理蒸着（ＰＶＤ）、または電気めっきによって形成され得る。エッチングされる１つ以上の層１０２の特定厚さは、材料及び形成される特定デバイスに応じて異なる。
【００５４】
エッチングされる特定層、膜厚、ならびに使用されるフォトリソグラフィ材料及びプロセスに応じて、層１０２の上にハードマスク層及び／またはその上にフォトレジスト層１０４がコーティングされる底反射防止膜（ＢＡＲＣ）を配設することが所望され得る。例えば、非錠に薄いレジスト層を有するハードマスク層の使用が所望されることがあり、エッチングされる層は、相当のエッチング深度を必要とし、かつ／または特定のエッチャントは、レジスト選択性が乏しい。ハードマスク層が使用される場合、形成されるレジストパターンは、ハードマスク層に転写され得、順に下層１０２をエッチングするためのマスクとして使用され得る。好適なハードマスク材料及び形成法は、当該技術分野において既知である。典型的な材料としては、例えば、タングステン、チタン、チタン窒化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、アルミニウム酸窒化物、ハフニウム酸化物、非晶質炭素、ケイ素酸窒化物、及びケイ素窒化物が挙げられる。ハードマスク層は、単一層または複数の異なる材料の層を含み得る。ハードマスク層は、例えば、化学的または物理的蒸着技法によって形成され得る。
【００５５】
基板及び／または下層が、フォトレジスト露光中に相当量の入射放射線を他の方法で反射し、形成されるパターンの質に悪影響が及ぼされる場合、底反射防止膜が望ましいことがある。そのようなコーティングは、焦点深度、露光寛容度、線幅均一性、及びＣＤ制御を向上させることができる。レジストが深い紫外線（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエクシマーレーザー光（２４８ｎｍ）またはＡｒＦエクシマーレーザー光（１９３ｎｍ）に露光される場合、反射防止コーティングが典型的に使用される。反射防止コーティングは、単一層または複数の異なる層を含む。好適な反射防止材料及び形成の方法は、当該技術分野において既知である。例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ  ＵＳＡ）によりＡＲ（商標）という商品名で販売されているもの、ＡＲ（商標）４０Ａ及びＡＲ（商標）１２４反射防止材料等の反射防止材料が市販されている。
【００５６】
本明細書に記載されるような組成物から形成されたフォトレジスト層１０４は、反射防止層（存在する場合）の上の基盤に蒸着される。フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、浸漬、ローラーコーティング、または他の慣習的コーティング技法によって基板に適用され得る。これらのうち、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固体含有量は、用いられる特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度、及びスピニングに許容される時間に基づいて、所望の膜厚を提供するように調整され得る。フォトレジスト層１０４の典型的な厚さは、約５００〜３０００Åである。
【００５７】
フォトレジスト層は、次に層中の溶剤含有量を最小化するために軟焼成され得、それによって不粘着コーティングを形成し、基板への層の接着を向上させる。軟焼成は、ホットプレート上またはオーブン内で行うことができ、ホットプレートが典型的である。軟焼成温度及び時間は、例えば、フォトレジスト及び厚さの特定材料に依存する。典型的な軟焼成は、約９０〜１５０℃の温度、及び約３０〜９０秒の時間で行われる。
【００５８】
フォトレジスト層１０４は、次にパターン化フォトマスク１０８を通して活性化放射線１０６に露光され、露光領域と未露光領域との間に溶解度の差をもたらす。本明細書における、フォトレジスト組成物を、組成物を活性化する放射線に露光することへの言及は、放射線がフォトレジスト組成物中の潜像を形成できることを示す。フォトマスクは、それぞれ後次の現像ステップにおいて残留する、及び除去されるレジスト層の領域に対応する任意に透明及び任意に不透明な領域を有する。露光波長は、典型的に、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下であり、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、及びＥＵＶ波長（例えば、１３．５ｎｍ）が典型的である。これらの方法は、浸漬または乾燥（非浸漬）リソグラフィ技法において使用される。露光エネルギーは、定型的に露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に応じて約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５９】
フォトレジスト層１０４の露光に続いて、後露光焼成（ＰＥＢ）が行われる。酸発生剤によって生成された酸は、酸切断性脱離基の切断に酸基、例えば、カルボン酸基及び／またはアルコール基を形成させる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上またはオーブン内で行われ得る。ＰＥＢの条件は、例えば、特定フォトレジスト組成物及び層厚に依存する。ＰＥＢは、典型的に、約８０〜１５０℃の温度、及び約３０〜９０秒の時間で行われる。
【００６０】
露光フォトレジスト層は、次に現像されて未露光領域を除去し、次に図１Ｂに示されるように、ネガレジストパターン１０４′を形成する露光領域を残す。レジストパターン１０４′は、カルボン酸基及び／またはアルコール基を含む。ネガトーン現像液は、有機溶剤現像液であり、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択される溶剤である。好適なケトン溶剤としては、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステル溶剤としては、例えば、メチル酢酸塩、ブチル酢酸塩、エチル酢酸塩、イソプロピル酢酸塩、アミル酢酸塩、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸塩、エチレングリコールモノエチルエーテル酢酸塩、ジエチレングリコール物ブチルエーテル酢酸塩、ジエチレングリコールモノエチルエーテル酢酸塩、エチル−３−エトキシプロピオン酸塩、３−メトキシブチル酢酸塩、３−メチル−３−メトキシブチル酢酸塩、メチルギ酸塩、エチルギ酸塩、ブチルギ酸塩、プロピルギ酸塩、エチル乳酸塩、ブチル乳酸塩、及びプロピル乳酸塩が挙げられる。好適なエーテル溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びグリコールエーテル溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びメトキシメチルブタノールが挙げられる。好適なアミド溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素溶剤としては、例えば、トリエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。さらに、これらの溶剤の混合物、または上記のもの以外の溶剤と混合されるか、または水と混合される列挙溶剤のうちの１つ以上が使用され得る。他の好適な溶剤としては、フォトレジスト組成物中で使用されるものが挙げられる。現像液は、好ましくは２−ヘプタノンまたはｎ−ブチル酢酸塩等のブチル酢酸塩である。
【００６１】
有機溶剤（複数可）は、典型的に、現像液の総重量に基づいて、９０重量％〜１００重量％、より典型的に９５重量％超、９８重量％超、９９重量％超、または１００重量％の複合量で現像液中に存在する。
【００６２】
現像液材料は、任意の添加剤、例えば、フォトレジストに関して上記のような界面活性剤を含んでよい。そのような任意の添加剤は、典型的に、わずかな濃度、例えば、現像液の総重量に基づいて約０．０１〜５重量％の量で存在する。
【００６３】
現像液は、既知の技法によって、例えば、スピンコーティングまたはパドルコーティングによって基板に適用され得る。現像時間は、フォトレジストの未露光領域を除去するために有効な器官であり、５〜３０秒の時間が典型的である。現像は、典型的に室温で行われる。
【００６４】
現像に続いて、レジストパターン１０４′は、硬焼成プロセスにおいて任意に熱処理され、レジストパターンから溶剤をさらに除去することができる。任意の硬焼成は、典型的に、ホットプレートまたはオーブンを用いて行われ、典型的に、約９０℃以上、例えば、約１００〜１５０℃の温度、及び約３０〜１２０秒の時間で行われる。
【００６５】
図１Ｃを参照し、本明細書に記載される収縮組成物は、レジストパターン１０４′の上にコーティングされ、収縮組成物層１１２を形成する。特定プロセスに応じて、収縮組成物は、レジストパターンを全体的に被覆するように、または特定適用に応じて、レジストパターン上面を被覆しないようにレジストパターンの厚さ以下の高さに適用され得る。
【００６６】
収縮組成物層１１２は、典型的に、次に軟焼成され、溶剤を組成物から除去し、収縮ポリマーに自己組織化されてポリマーの粘着性部分とフォトレジストパターンの脱保護酸及び／またはアルコール基との間の結合を誘導する。収縮組成物の典型的な軟焼成は、約９０〜１５０℃の温度、及び約３０〜１２０秒の時間で行われる。
【００６７】
レジストパターンに結合されないポリマーを含む残留収縮組成物は、次に水洗することによって基板から除去され、図１Ｄに示されるレジストパターンに結合されたポリマーの層１１２′を残す。残留収縮組成物の除去によって、レジストパターン側壁の有効厚は増加し、それによって隣接したライン間またはトレンチもしくは穴パターン内の空間を低減する。好適な水洗溶液としては、ポリマーが溶解性である有機溶剤現像液が挙げられる。好適な材料としては、例えば、ＮＴＤ現像液に関して本明細書に記載される現像液が挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチル酢酸塩及び２−ヘプタノンが典型的である。得られる画像は、典型的に、フォトレジスト層の現像後のレジストパターンのものと比較して、向上した（すなわち、低減した）表面粗さを有する。
【００６８】
任意に、水洗後焼成は、収縮ポリマーのＴｇを超えるが、レジストパターンのＴｇを下回る温度で行われ得る。この焼成は、例えば、空気とのその界面面積を最小化するために、収縮ポリマーの熱力学的ドライブに起因して向上したパターン粗さまたは円形度の形態で有益な結果を提供することができる。
【００６９】
１つ以上の下層１０２は、次に結合された収縮材料１１２′を有するレジストパターン１０４′をエッチングマスクとして使用して選択的にエッチングされ、エッチングされたパターン１０２′を形成することができ、それにより図１Ｅに示されるように下層基板１００を露光する。エッチング層１０２に好適なエッチング技法及び化学反応は、当該技術分野において既知であり、反応性イオンエッチング等のドライエッチングが典型的である。レジストパターン１０４′及び収縮材料１１２′は、次に既知の技法、例えば、酸素プラズマ灰化を使用して基板から除去される。
【００７０】
以下の非限定例は、本発明を反映している。
【実施例】
【００７１】
数及び重量平均分子量、Ｍｎ及びＭｗ、ならびに多分散性値、Ｍｗ／ＭｎまたはＰＤＩを、Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズ屈折率及びＭｉｎｉＤＡＷＮ光拡散検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．）を備えるＡｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズＬＣシステム上でゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。試料を、ＨＰＣＬ等級ＴＨＦ中に約１ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解し、２つのＰＬＧｅｌ  ３００ｘ７．５ｍｍ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃカラム（５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を通して注入する前に０．２０μｍシリンジフィルタを通して濾過した。１ｍＬ／分の流量及び３５℃の温度を維持した。カラムを狭い分子量ＰＳ標準（ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−２、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を用いて較正した。
【００７２】
プロトンＮＭＲ分光法をＶａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計上で行った。重水素化テトラヒドロフランを全てのＮＭＲスペクトルに使用した。１０秒の遅延時間を使用し、定量的統合のためのプロトンの完全緩和を保証した。テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して化学シフトを報告した。
【００７３】
Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ９３８０走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を２５０Ｋ倍率で使用し、トップダウン走査電子顕微鏡写真を取得した。Ａｍｒａｙ  １９１０走査電子顕微鏡を使用してウエハを区分することによって断面ＳＥＭ画像を取得した。Ｉｇｏｒ  Ｐｒｏソフトウェアを使用し、ＳＥＭ画像に基づいて限界寸法（ＣＤ）及びピッチを決定した。
【００７４】
フォトレジスト組成物１の調製
２８２．００３ｇのマトリックスポリマーＡを、４０４９．２９８ｇのＰＧＭＥＡ、３２３９．４３８ｇのメチル−２−ヒドロキシイソ酪酸塩及び８０９．８６０ｇのγ−ブチロラクトンを含む溶剤に溶解した。この混合物に、１３．９０３ｇのＰＡＧ  Ａ、５．００３ｇのＰＡＧ  Ｂ、６．４６８ｇのポリマー添加剤Ａ、２．７８１ｇのドデシルジエチルアミン、及び１３．２４７ｇのＰＡＧ  Ｃを添加した。得られた混合物をローラー上で２４時間回転させた後、０．０５μｍテフロン（登録商標）／０．０２μｍナイロン／０．００５μｍポリエチレンフィルタースキームに５回通して濾過した。
【化７】
2016035576.tif 000008
【００７５】
フォトレジスト組成物２の調製
１．６６３ｇのマトリックスポリマーＢを２９．０２３ｇのＰＧＭＥＡ、２０．３１６ｇのメチル−２−ヒドロキシイソ酪酸塩、及び８．７０７ｇの２−ヘプタノンに溶解した。この混合物に、０．１３６ｇのＰＡＧ  Ｄ、０．０９４ｇのＰＡＧ  Ｅ、０．０１９ｇのｔｅｒｔ−ブチル（１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イル）カルバミン酸消光剤、及び０．０３９ｇのポリマー添加剤Ａを添加した。得られた混合物をローラー上で６時間回転させた後、０．２ミクロン孔径を有するテフロン（登録商標）フィルターに通して濾過した。
【化８】
2016035576.tif 000009
【００７６】
実施例１：Ｐ（ＮＰＭＡ−ｒａｎ−ＤＭＡＥＭＡ）の合成
２８．４９１ｇのネオペンチルメタクリレート（ＮＰＭＡ）及び１．５０９ｇの２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）モノマーを４５ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。窒素で２０分間発泡させることによってモノマー溶液を脱気した。ＰＧＭＥＡ（２１．０６３ｇ）を、濃縮器及び機械的攪拌器を備えた５００ｍＬ３首フラスコの中に充填し、窒素で２０分間発泡させることによって脱気した。後次に、反応フラスコ中の溶剤を８０℃の温度にした。ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸塩）開始剤（Ｖ６０１、０．８９０ｇ）を６ｇのＰＧＭＥＡに溶解し、開始剤溶液を窒素で２０分間発泡させることによって脱気した。開始剤溶液を反応フラスコの中に添加した後、激しく攪拌しながら窒素環境下で３時間かけてモノマー溶液を反応器に滴下送給した。モノマー送給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃で放置した。合計４時間の重合時間（３時間の送給及び１時間の送給後攪拌）の後、重合混合物を室温に冷却した。メタノール／水（８／２）混合物（１２３５ｇ）中で沈殿を行った。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、終夜空気乾燥させて、９０ｇのＴＨＦに再溶解し、メタノール／水（８／２）混合物（１２３５ｇ）中に再沈殿させた。最終ポリマーを濾過し、終夜空気乾燥させて、真空下２５℃で４８時間更に乾燥させ、Ｍｗ＝６，６５０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９を有する２２．８ｇのＰ（ＮＰＭＡ−ｒａｎ−ＤＭＡＥＭＡ）コポリマーを得た。ポリマー構造は、重合中のモル送給率に基づいて組成物と共に下に示される。ポリマーは、推定大西パラメータ３．９を有する。
【化９】
2016035576.tif 000010
【００７７】
実施例２：Ｐ（ＮＰＭＡ−ｒａｎ−ＴＢＡＥＭＡ）の合成
２６．５０７ｇのネオペンチルメタクリレート（ＮＰＭＡ）及び３．４９３ｇの２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（ＴＢＡＥＭＡ）モノマーを４５ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。モノマー溶液を窒素で２０分間発泡させることによって脱気した。ＰＧＭＥＡ（２１．０２６ｇ）を、濃縮器及び機械的攪拌器を備えた５００ｍＬ３首フラスコの中に充填し、窒素で２０分間発泡させることによって脱気した。後次に、反応フラスコ中の溶剤を８０℃の温度にした。ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸塩）開始剤（Ｖ６０１、０．８６８ｇ）を６ｇのＰＧＭＥＡに溶解し、開始剤溶液を窒素で２０分間発泡させることによって脱気した。開始剤溶液を反応フラスコの中に添加した後、激しく攪拌しながら窒素環境下で３時間かけてモノマー溶液を反応器に滴下送給した。モノマー送給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃で放置した。合計４時間の重合時間（３時間の送給及び１時間の送給後攪拌）の後、重合混合物を室温に冷却した。メタノール／水（８／２）混合物（１２３５ｇ）中で沈殿を行った。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、終夜空気乾燥させて、９０ｇのＴＨＦに再溶解し、メタノール／水（８／２）混合物（１２３５ｇ）中に再沈殿させた。最終ポリマーを濾過し、終夜空気乾燥させて、真空下２５℃で４８時間更に乾燥させ、Ｍｗ＝１５，１３９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１を有する２２．５ｇのＰ（ＮＰＭＡ−ｒａｎ−ＴＢＡＥＭＡ）を得た。ポリマー構造は、重合中のモル送給率に基づいて組成物と共に下に示される。ポリマーは、推定大西パラメータ３．９を有する。
【化１０】
2016035576.tif 000011
【００７８】
実施例３：ＰｔＢＭＡ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡの合成（１）
ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸塩）（０．１０１ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（２０．０００ｇ）、２−シアノプロパン−２−イルベンゾジチオエート（ＣＰＢＤ、０．３８９ｇ）、エチル酢酸塩（２０ｍＬ）、及び磁気攪拌棒を２５０ｍＬガラス瓶の中に装填した。混合物を窒素ガスによって１時間脱酸素化した後、フラスコを７０℃の熱ブロック内に２４時間置いた。反応後、フラスコを冷却し、瓶を２時間開いたままにし、Ｎ２を発泡させることによってエチル酢酸塩を蒸発させた。次に、反応混合物を６０ｍＬのＴＨＦに溶解し、１Ｌのメタノール／水混合物（９：１）中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマー（ＰｔＢＭＡ）を回収し、真空下室温で終夜乾燥させた。ＰｔＢＭＡをマクロ開始剤として使用し、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）モノマーを、上記と同様の手順を使用して重合化した。４．０００ｇのＰｔＢＭＡ、２．２１０ｇのＤＭＡＥＭＡ、０．０８７ｇのジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸塩）、及び磁気攪拌棒を５０ｍＬ反応器の中に装填した。エチル酢酸塩（６ｍＬ）を脱酸素化し、グローブボックス内の反応器に添加した。次に、反応器を隔壁で密封し、７０℃の熱ブロック内に２４時間置いた。反応後、フラスコを冷却し、瓶を２時間開いたままにし、Ｎ２を発泡させることによってエチル酢酸塩を蒸発させた。次に、反応混合物を６０ｍＬのＴＨＦに溶解し、１Ｌのメタノール／水混合物（９：１）中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマーを回収し、真空下室温で終夜乾燥させた。得られたＰｔＢＭＡ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ（１）は、１７．２ｋｇ／ｍｏｌのＭｎ、１．２７のＰＤＩ、及び１Ｈ  ＮＭＲによる３７モル％のＰＤＭＡＥＭＡを有していた。ポリマーは、推定大西パラメータ４．１を有する。
【化１１】
2016035576.tif 000012
【００７９】
実施例４：ＰｔＢＭＡ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ（２）の合成
ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸塩）（０．１０１ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（２０．０００ｇ）、２−シアノプロパン−２−イルベンゾジチオエート（ＣＰＢＤ、０．３８９ｇ）、エチル酢酸塩（２０ｍＬ）、及び磁気攪拌棒を２５０ｍＬガラス瓶の中に装填した。混合物を窒素ガスによって１時間脱酸素化した後、フラスコを７０℃の熱ブロック内に２４時間置いた。反応後、フラスコを冷却し、瓶を２時間開いたままにし、Ｎ２を発泡させることによってエチル酢酸塩を蒸発させた。次に、反応混合物を６０ｍＬのＴＨＦに溶解し、１Ｌのメタノール／水混合物（９：１）中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマー（ＰｔＢＭＡ）を回収し、真空下室温で終夜乾燥させた。ＰｔＢＭＡをマクロ開始剤として使用し、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）モノマーを、上記と同様の手順を使用して重合化した。３．０００ｇのＰｔＢＭＡ、３．３１５ｇのＤＭＡＥＭＡ、０．０６５ｇのジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸塩）、及び磁気攪拌棒を５０ｍＬ反応器の中に装填した。エチル酢酸塩（６ｍＬ）を脱酸素化し、グローブボックス内の反応器に添加した。次に、反応器を隔壁で密封し、７０℃の熱ブロック内に２４時間置いた。反応後、フラスコを冷却し、瓶を２時間開いたままにし、Ｎ２を発泡させることによってエチル酢酸塩を蒸発させた。次に、反応混合物を６０ｍＬのＴＨＦに溶解し、１Ｌのメタノール／水混合物（９：１）中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマーを回収し、真空下室温で終夜乾燥させた。得られたＰｔＢＭＡ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡは、２４．２ｋｇ／ｍｏｌのＭｎ、１．２９のＰＤＩ、及び１Ｈ  ＮＭＲによる５４モル％のＰＤＭＡＥＭＡを有していた。ポリマーは、推定大西パラメータ４．２を有する。
【化１２】
2016035576.tif 000013
【００８０】
ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡポリマー
表１に記載されるポリスチレン−ブロック−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ）ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ．，Ｄｏｒｖａｌ，Ｃａｎａｄａから）を、下記の収縮組成物を形成する際に使用した。
【表１】
2016035576.tif 000014
【００８１】
シロキサンポリマー
以下のランダムコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）を下記の収縮組成物を形成する際に使用した。示される組成物はモル％である。
【化１３】
2016035576.tif 000015
ＡＭＳ−２２０２＝アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー；ＡＭＳ−１５２＝アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー；及びＡＭＳ−２３３＝アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー。これらのポリマーは、ＡＭＳ−２２０２の場合３２重量％Ｓｉ、ＡＭＳ−１５２の場合３７重量％Ｓｉ、及びＡＭＳ−２３３の場合３７重量％  Ｓｉの総ケイ素含有量を有するとして計算される。
【００８２】
収縮組成物の配合
収縮組成物は、表２に記載される組成物及び量を使用し、ポリマーを有機溶剤に溶解し、０．２ミクロン超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）フィルター（実施例５〜７）、０．０２ミクロンＵＰＥフィルター（実施例８〜１３）、または０．２ミクロンテフロン（登録商標）フィルター（実施例１４〜１６）を用いて組成物を濾過することによって調製した。
【表２】
2016035576.tif 000016
【００８３】
実施例１７：ライン／空間パターンのＮＴＤ収縮
同じリソグラフィプロセスを使用し、１５０ｎｍのピッチ及び様々な限界寸法（ＣＤ）を有する２つのネガトーン現像（ＮＴＤ）レジストパターン化ウエハを調製した（一方は対照として、もう一方はＮＴＤ収縮プロセスを受ける）。これらのウエハは、１３５０Å有機下層の上にコーティングされた２２０Å有機ケイ素反射防止層を含む。次にフォトレジスト組成物１を１０００Åの厚さにスピンコーティングした後、９０℃で６０秒間軟焼成した。次に開口数（ＮＡ）０．７５及びＤｉｐｏｌｅ−３５Ｙ照明を有するＡＳＭＬ  １１００スキャナーを使用し、ライン／空間レチクルを通して、１５０ｎｍのピッチでウエハにわたって異なる線量でレジストを露光し、異なるＣＤを有する一連のライン／空間パターンを形成する。露光後、後露光焼成を９０℃で６０秒間行い、次にｎ−ブチル酢酸塩（ｎＢＡ）を使用してパターンを現像した。
【００８４】
次に１つのウエハを、収縮プロセスを受けていない対照としてＳＥＭにより観察した。この実施例及び他の実施例において提示されるＮＴＤ前収縮データは、対照試料に基づいている。第２のウエハを収縮組成物ＳＣ−４でオーバーコーティングした。１５００ｒｐｍでコーティングされたとき、この溶液は、ブランクウエハ上に８２５Åの膜厚を付与した。ＮＴＤレジストパターンを１５００ｒｐｍでオーバーコーティングした後、ウエハを１５０℃で６０秒間軟焼成した。次にｎ−ブチル酢酸塩の水洗を行い、ＳＥＭを使用してパターンを観察した。図２は、様々な露光線量に対する収縮前及び後の代表的なライン／空間パターンのトップダウンＳＥＭ画像を示し、図３は、ＮＴＤ収縮プロセス前及び後の線量の関数としてのＣＤのプロットである。ＮＴＤ収縮プロセスは、開始ＣＤから独立して約４〜５ｎｍの平均ＣＤ収縮をもたらした。
【００８５】
実施例１８：ライン／空間パターンのＮＴＤ収縮
同じリソグラフィプロセスを使用し、１５０ｎｍのピッチ及び様々なＣＤを有する２つのネガトーン現像（ＮＴＤ）レジストパターン化ウエハを調製した（一方は対照として、もう一方はＮＴＤ収縮プロセスを受ける）。これらのウエハは、１３５０Å有機下層の上にコーティングされた２２０Å有機ケイ素反射防止層を含む。次にフォトレジスト組成物１を１０００Åの厚さにスピンコーティングした後、９０℃で６０秒間軟焼成した。次に開口数（ＮＡ）０．７５及びＤｉｐｏｌｅ−３５Ｙ照明を有するＡＳＭＬ  １１００スキャナーを使用し、ライン／空間レチクルを通して、１５０ｎｍのピッチでウエハにわたって異なる線量でレジストを露光し、異なるＣＤを有する一連のライン／空間パターンを形成した。露光後、後露光焼成を９０℃で６０秒間行い、次にｎ−ブチル酢酸塩を使用してパターンを現像した。
【００８６】
１つのウエハを、対照としてＳＥＭにより観察した。第２のウエハを収縮組成物ＳＣ−５でオーバーコーティングした。１５００ｒｐｍでコーティングされたとき、この溶液は、ブランクウエハ上に８２５Åの膜厚を付与した。ＮＴＤレジストパターンを１５００ｒｐｍでオーバーコーティングした後、ウエハを１５０℃で６０秒間軟焼成した。ｎ−ブチル酢酸塩の水洗を行い、ＳＥＭを使用してパターンを観察した。図４は、ライン／空間パターンの代表的な断面及びトップダウンＳＥＭ画像を示し、図５は、ＮＴＤ収縮プロセス前及び後の線量の関数としてのＣＤのプロットである。ＮＴＤ収縮プロセスは、開始ＣＤから独立して約８ｎｍの平均ＣＤ収縮をもたらした。図４の断面画像は、トレンチの底部に地汚れを有しないきれいな外形を示す。図５は、実質的に一貫した収縮量が焦点範囲にわたってもたらされたことを示す。
【００８７】
実施例１９：ライン／空間パターンのＮＴＤ収縮
同じリソグラフィプロセス及び異なるレチクルを使用して、１５０、２００、３００、及び４００ｎｍを含む様々なピッチ、ならびに様々なＣＤを有する一連のネガトーン現像（ＮＴＤ）ウエハを調製し、異なるピッチを産生した。各ピッチに対して２つのウエハを作製した（一方は対照として、もう一方はＮＴＤ収縮プロセスを受ける）。これらのウエハは、１３５０Å有機下層の上にコーティングされた２２０Å有機ケイ素反射防止層を含む。フォトレジスト組成物１を１０００Åの厚さにスピンコーティングした後、９０℃で６０秒間軟焼成した。次に開口数（ＮＡ）０．７５及びＤｉｐｏｌｅ−３５Ｙ照明を有するＡＳＭＬ  １１００スキャナーを使用し、ライン／空間レチクルを通して、所望のピッチでウエハにわたって異なる線量でレジストを露光し、異なるＣＤを有する一連のライン／空間パターンを形成した。露光後、後露光焼成を９０℃で６０秒間行い、ｎ−ブチル酢酸塩を使用してパターンを現像した。
【００８８】
各ピッチについて、１つのウエハを対照としてＳＥＭにより観察した。第２のウエハを収縮組成物ＳＣ−５でオーバーコーティングした。１５００ｒｐｍでコーティングされたとき、この溶液は、ブランクウエハ上に８２５Åの膜厚を付与した。ＮＴＤレジストパターンを１５００ｒｐｍでオーバーコーティングした後、ウエハを１５０℃で６０秒間軟焼成した。ｎ−ブチル酢酸塩の水洗を行い、ＳＥＭを使用してパターンを観察した。図６Ａ〜Ｄは、ＮＴＤ収縮プロセスの前及び後の様々なピッチのライン／空間パターンに対する線量の関数としてのＣＤのプロットを示す。ＮＴＤ収縮プロセスは、開始ＣＤ及びピッチから独立して５．４〜６．１ｎｍの平均ＣＤ収縮をもたらした。
【００８９】
実施例２０：ライン／空間パターンのＮＴＤ収縮
同じリソグラフィプロセスを使用して、１５０ｎｍのピッチ及び様々なＣＤを有する５つのネガトーン現像（ＮＴＤ）ウエハを調製した（１つは対照として、その他は様々なＰＳ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ含有収縮組成物を用いるＮＴＤ収縮プロセスを受ける）。これらのウエハは、１３５０Å有機下層の上にコーティングされた２２０Å有機ケイ素反射防止層を含む。フォトレジスト組成物１を１０００Åの厚さにスピンコーティングした後、９０℃で６０秒間軟焼成した。開口数（ＮＡ）０．７５及びＤｉｐｏｌｅ−３５Ｙ照明を有するＡＳＭＬ  １１００スキャナーを使用し、ライン／空間レチクルを通して、１５０ｎｍのピッチでウエハにわたって異なる線量でレジストを露光し、異なるＣＤを有する一連のライン／空間パターンを形成した。露光後、後露光焼成を９０℃で６０秒間行い、ｎ−ブチル酢酸塩を使用してパターンを現像した。
【００９０】
１つのウエハを対照としてＳＥＭにより撮像した。他の４つのウエハをそれぞれ収縮組成物ＳＣ−６、ＳＣ−７、ＳＣ−８、及びＳＣ−９のうちの１つでオーバーコーティングした。１５００ｒｐｍでコーティングされたとき、組成物は、ブランクウエハ上に８２５Åの膜厚を付与した。レジストパターンを１５００ｒｐｍでオーバーコーティングした後、ウエハを１５０℃で６０秒間軟焼成した。ｎ−ブチル酢酸塩の水洗を行い、ＳＥＭを使用してパターンを観察した。ＮＴＤ収縮プロセス前及び後の５４ｍＪでの露光後のライン／空間パターンの代表的なＳＥＭ画像が図７に示され、５つのウエハに対する線量の関数としてのＣＤのプロットが図８に示される。異なるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ含有収縮組成物に対して変化した収縮量は、ＣＤ収縮の量を実証し、ブロックコポリマー収縮材料の組成物及び分子量を調整することによって制御され得る。図８は、各ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ材料の収縮量は、開始機構寸法にかかわらず一貫していたことをさらに示している。
【００９１】
実施例２１：ライン／空間パターンのＮＴＤ収縮
同じリソグラフィプロセスを使用して、２００ｎｍのピッチ及び様々なＣＤを有する２つのネガトーン現像（ＮＴＤ）ウエハを調製した（１つは対照として、もう一方はＮＴＤ収縮プロセスを受ける）。これらのウエハは、１３５０Å有機下層の上にコーティングされた２２０Å有機ケイ素反射防止層を含む。フォトレジスト組成物１を１０００Åの厚さにスピンコーティングした後、９０℃で６０秒間軟焼成した。開口数（ＮＡ）０．７５及びＤｉｐｏｌｅ−３５Ｙ照明を有するＡＳＭＬ  １１００スキャナーを使用し、ライン／空間レチクルを通して、２００ｎｍのピッチでウエハにわたって異なる線量でレジストを露光し、異なるＣＤを有する一連のライン／空間パターンを形成した。露光後、後露光焼成を９０℃で６０秒間行い、ｎ−ブチル酢酸塩を使用してパターンを現像した。
【００９２】
１つのウエハを、対照としてＳＥＭにより観察した。第２のウエハを収縮組成物ＳＣ−９でオーバーコーティングした。１５００ｒｐｍでコーティングされたとき、この溶液は、ブランクウエハ上に８２５Åの膜厚を付与した。ＮＴＤラインを１５００ｒｐｍでオーバーコーティングした後、ウエハを１５０℃で６０秒間軟焼成した。ｎ−ブチル酢酸塩の水洗を行い、ＳＥＭを使用してパターンを観察した。
【００９３】
図９は、ＮＴＤ収縮プロセス前及び後の６１ｍＪでの露光後の１００ｎｍのＣＤ及び２００ｎｍのピッチでのライン／空間パターンの代表的なトップダウンＳＥＭ画像を示す。６１ｍＪの線量で露光されたＮＴＤパターンは、これらの条件下でわずか２３ｎｍのきれいなトレンチに収縮された。
【００９４】
実施例２２：接触穴パターンのＮＴＤ収縮
同じリソグラフィプロセスを使用して、３００ｎｍのピッチ及び様々な限界寸法（ＣＤ）での接触穴パターンを調製した（１つは対照として、その他はＮＴＤ収縮プロセスを受ける）。これらのウエハは、１３５０Å有機下層の上にコーティングされた２２０Å有機ケイ素反射防止層を含む。フォトレジスト組成物１を１０００Åの厚さにスピンコーティングした後、９０℃で６０秒間軟焼成した。次に開口数（ＮＡ）０．７５及びＱｕａｄｒａｐｏｌｅ３０照明を有するＡＳＭＬ  １１００スキャナーを使用し、接触穴レチクルを通して、３００ｎｍのピッチでウエハにわたって異なる線量でレジストを露光し、異なるＣＤを有する一連の接触穴を形成した。露光後、後露光焼成を９０℃で６０秒間行い、ｎ−ブチル酢酸塩を使用してパターンを現像した。
【００９５】
１つのウエハを、対照としてＳＥＭにより観察した。他の３つのウエハを収縮組成物ＳＣ−６、ＳＣ−７、及びＳＣ−８でオーバーコーティングした。１５００ｒｐｍでコーティングされたとき、組成物は、ブランクウエハ上に８２５Åの膜厚を付与した。ＮＴＤレジストパターンを１５００ｒｐｍでオーバーコーティングした後、ウエハを１５０℃で６０秒間軟焼成した。次にｎ−ブチル酢酸塩の水洗を行い、ＳＥＭを使用してパターンを観察した。ＮＴＤ収縮プロセス前及び後の３００ｎｍでプリントされた接触穴パターンの代表的なトップダウンＳＥＭ画像が図１０に示される。図１１は、ＮＴＤ収縮プロセス前及び後の接触穴パターンのＳＥＭ画像からの線量の関数としてのＣＤのプロットであり、各材料の開始ＣＤにかかわらず一貫したＣＤ変化を示している。
【００９６】
図１０は、収縮量が異なるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ含有収縮組成物に対して可変的であったことを示し、ＣＤ収縮量がブロックコポリマー収縮材料の組成物及び分子量を調整することによって制御され得ることを実証する。ＮＴＤ収縮プロセス前及び後の接触穴パターンのＳＥＭ画像からの線量の関数としてのＣＤのプロットである図１１もまた、収縮量が開始機構寸法にかかわらず一貫していることを示す。図１２は、ライン／空間及び接触穴パターンのＣＤ収縮量の比較プロットであり、処理後の実施例２０からのライン／空間パターン及び実施例２２からの接触穴パターンのＣＤ収縮量を、収縮組成物ＳＣ−６、ＳＣ−７、及びＳＣ−８と比較している。ライン適合しているｘ因子の直線関係及び１に近い値は、このプロセスの機構型にかかわらず収縮が一貫していることを示す。
【００９７】
実施例２３：接触穴パターンのＮＴＤ収縮
同じリソグラフィプロセスを使用して、９０ｎｍのピッチ及び約６０ｎｍのＣＤで接触穴パターンを有する４つのＮＴＤウエハを調製した（１つは対照として、その他はＮＴＤ収縮プロセスを受ける）。３００ｍｍのシリコンウエハをＡＲ（商標）４０Ａ反射防止剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）でスピンコーティングし、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ｉ＋コーター／現像液上に第１ＢＡＲＣ層を形成した。ウエハを２０５℃で６０秒間焼成し、８００Åの厚さを有する第１ＢＡＲＣ膜を生じた。ＡＲ（商標）１０４反射防止剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を使用して、第１ＢＡＲＣ層の上に第２ＢＡＲＣ層をコーティングし、１７５℃で６０秒間焼成して４００Åの上部ＢＡＲＣ層を生成した。フォトレジスト組成物２を、二重ＢＡＲＣコーティングされたウエハをスピンコーティングし、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ｉ＋コーター／現像液上に９０℃で６０秒間軟焼成して約８００Åの厚さを有するレジスト層を提供した。１．３５  ＮＡ、０．８５外側シグマ、及び０．７２内側シグマを有するＣＱＵＡＤ照明条件を使用し、ＡＳＭＬ  ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ：１９００ｉ浸漬スキャナー上のマスクを通してウエハを露光した。露光したウエハを１００℃で６０秒間後露光焼成した後、ＯＳＤ（商標）１０００（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）現像液を使用して、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ（商標）ｉ＋コーター／現像液上で２５秒間現像し、９０ｎｍピッチを有するネガトーン接触穴パターンを生じた。
【００９８】
１つのウエハを、対照としてＳＥＭにより観察した。他の３つのウエハを収縮組成物ＳＣ−１、ＳＣ−２、及びＳＣ−３でそれぞれオーバーコーティングした。組成物を、１５００ｒｐｍでスピンコーティングすることによって、レジストパターン上に配設し、ウエハを１５０℃で１２０秒間軟焼成した。４−メチル−２−ペンタノールによる水洗を行い、ＳＥＭを使用してパターンを観察し、ＩｍａｇｅＪソフトウェアを使用して分析した。
【００９９】
図１３は、収縮前（図１３Ａ）及びＮＴＤ収縮組成物ＳＣ−１（図１３Ｂ）、ＳＣ−２（図１３Ｃ）、及びＳＣ−３（図１３Ｄ）を使用した収縮後のＳＥＭ画像を示す。それぞれの穴のＣＤは、表３に示され、ＮＴＤ収縮プロセスがより小さな接触穴をもたらしたことを実証する。収縮量は、３つの収縮材料に対して異なり、ブロックコポリマー収縮材料の組成物及び分子量を調整することによってＣＤ収縮量が制御され得ることを実証する。ブロックコポリマーＰＴＢＭＡ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ（１）を含有する収縮組成物ＳＣ−３は、非常に大きな収縮量を呈した。
【表３】
2016035576.tif 000017
【０１００】
実施例２４：接触穴パターンのＮＴＤ収縮
３００ｍｍのシリコンウエハをＡＲ（商標）４０Ａ反射防止剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）でスピンコーティングし、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ｉ＋コーター／現像液上に第１ＢＡＲＣ層を形成した。ウエハを２０５℃で６０秒間焼成し、８００Åの厚さを有する第１ＢＡＲＣ膜を生じた。ＡＲ（商標）１０４反射防止剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を使用して、第１ＢＡＲＣ層の上に第２ＢＡＲＣ層をコーティングし、１７５℃で６０秒間焼成して４００Åの上部ＢＡＲＣ層を生成した。フォトレジスト組成物２を、二重ＢＡＲＣコーティングされたウエハをスピンコーティングし、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ｉ＋コーター／現像液上に９０℃で６０秒間軟焼成して約８００Åの厚さを有するレジスト層を提供した。１．３５  ＮＡ、０．８５外側シグマ、及び０．７２内側シグマを有するＣＱＵＡＤ照明条件を使用し、ＡＳＭＬ  ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ：１９００ｉ浸漬スキャナー上のマスクを通してウエハを露光した。露光したウエハを１００℃で６０秒間後露光焼成し、ＯＳＤ（商標）１０００現像液（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）現像液を使用して、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ（商標）ｉ＋コーター／現像液上で２５秒間現像し、９０ｎｍピッチを有するネガトーン接触穴パターンを得た。
【０１０１】
ＮＴＤ収縮組成物ＳＣ−１０、ＳＣ−１１、及びＳＣ−１２を、それぞれのＮＴＤパターン化ウエハ上にスピンコーティングによってコーティングした。コーティングしたウエハを９０℃（ＳＣ−１０）または１００℃（ＳＣ−１１及びＳＣ−１２）で６０秒間アニールして残留溶剤を除去し、フォトレジストパターンの上への収縮組成物ポリマーのグラフトを誘導した。２−ヘプタノン（ＳＣ−９）またはヘプタン（ＳＣ−１０及びＳＣ−１１）で水洗することによって残留収縮組成物を除去した。ＮＴＤ収縮プロセス前及び後の接触穴パターンの代表的なトップダウンＳＥＭ画像は、図１４に提供される。収縮処理前及び後の接触穴のＣＤを測定したところ、６〜８．３ｎｍで変化した。
【０１０２】
図１４は、ＮＴＤ収縮組成物ＳＣ−１０、ＳＣ−１１、及びＳＣ−１２を使用した収縮前及び収縮後のＳＥＭ画像を示す。それぞれの穴のＣＤは表４に示され、ＮＴＤ収縮プロセスは、収縮組成物のそれぞれに対してより小さな穴をもたらす。
【表４】
2016035576.tif 000018
【図１】
2016035576.tif 000020
【図２】
2016035576.tif 000021
【図３】
2016035576.tif 000022
【図５】
2016035576.tif 000023
【図６】
2016035576.tif 000024
【図８】
2016035576.tif 000025
【図１１】
2016035576.tif 000026
【図１２】
2016035576.tif 000027
【図４】
2016035576.tif 000028
【図７】
2016035576.tif 000029
【図９】
2016035576.tif 000030
【図１０】
2016035576.tif 000031
【図１３】
2016035576.tif 000032
【図１４】
2016035576.tif 000033
【外国語明細書】
2016035576000001.pdf