(57)【要約】      （修正有）【課題】放射性廃液からの放射性ルテニウムの除去材を提供する。【解決手段】高分子基材の側鎖に低分子ポリアミン化合物を導入した放射性ルテニウムの除去材。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材の側鎖に少なくとも低分子ポリアミン化合物が導入された放射性ルテニウム除去材。
【請求項２】
前記、低分子ポリアミン化合物がアデニン、グアニン、シトシンに代表される核酸塩基、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンより選択された請求項１に記載の放射性ルテニウム除去材
【請求項３】
前記高分子基材が繊維、中空繊維、繊維の集合体である織布、不織布又は撚糸、それらの加工品又は切断単体、より選択されたものである請求項１又は２記載の放射性ルテニウム除去材
【請求項４】
有機高分子成型体に放射線を照射した後、請求項２に記載の低分子ポリアミン化合物を有するか、又は請求項２記載の低分子ポリアミン化合物が導入可能なモノマーをグラフト重合し、次に低分子ポリアミン化合物を導入することにより、グラフト鎖に低分子ポリアミン化合物が導入された化学構造を有する放射性ルテニウム除去材の製造方法
【請求項５】
少なくとも前記放射性ルテニウム除去材との接触を含み、カチオン交換体、アニオン交換体、キレート樹脂及び活性炭と接触させる放射性ルテニウムの除去方法。
【請求項６】
前記、カチオン交換体、アニオン交換体、キレート樹脂が放射線グラフト重合法により製造された繊維状である請求項５記載の放射性ルテニウムの除去方法
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は福島第１原子力発電所の事故により漏出した放射性ルテニウムの除去材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ２０１１年３月１１日の東日本大震災に伴う福島第１原子力発電所の事故において、原子炉から放射性ヨウ素、放射性セシウムなどさまざまな放射性物質が環境中に放出された。この中で、放射性セシウムはフェロシアン酸金属塩不溶化物を担持させた吸着材料が優れており、よく使われている。例えば、フェロシアン化コバルトやフェロシアン化ニッケルは海水中や淡水中において、選択的にセシウムを除去することができる。ヨウ素は事故当時、原発から大気中に多量に放出されたが、半減期が８日間と短いため、３年以上が経過した現在、大きな問題となってはいない。【０００３】  しかしながら、核燃料の崩壊によって生成する放射性ルテニウムは燃料破損に伴って継続的な放出があるため、常に確実な除去が求められる。放射性ルテニウムを除去する方法として、凝集沈殿、イオン交換、キレート樹脂、特殊吸着材、ゼオライトなど従来から利用されてきた技術と放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性ヨウ素を対象に開発された除去技術が採用されている。【０００４】  現行の設備では、放射性ルテニウムが十分に除去できないため、大きな問題である。特にルテニウムは価数が０〜８価までとり、水溶液中では、ｐＨにもよるが、カチオン、アニオン、非イオン性などの状態で存在すると言われ、さらにコロイドや粒子に吸着した状態で存在する場合もあり、除去が難しい。水溶液中のルテニウムの化学形態が複雑であることも関係し、従来のさまざまな除去技術をもってしても、放射性ルテニウムを十分に高い除去率で吸着除去できる方法はほとんどない（特許文献１、２）。【０００５】  ルテニウム等の白金族を溶媒抽出法で除去する方法や抽出試薬を分離用基材に含浸する方法などが提案されている（特許文献３）。しかしながら、溶媒抽出法を一連の除去設備に連結して利用することは難しい。また、分離用基材に含浸するにしても漏れの問題がある。溶媒抽出技術は核燃料の再処理等に伴って発生する管理された廃液の処理には利用できるが、環境中に放出された放射性廃液の処理には向いていない。【０００６】  発明者らは図１に示すように多孔性中空糸膜に放射線グラフト重合法を利用してメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）から成るグラフト側鎖を付与し、このグラフト側鎖に核酸塩基を導入し、酸性溶液中からパラジウム（ＰｄＣｌ４２−）を除去できる材料を提案した（非特許文献１）【０００７】  この方法で得られた吸着材は運動性の高い高分子鎖であるグラフト鎖に核酸塩基を導入し、ｐＨが酸性領域でもＰｄが除去される、としている。その導入反応式はエポキシ基への２級又は１級アミンを導入するものである。この方法は特定の錯陰イオンであるＰｄＣｌ４２−に対して除去効果がある。同様の方法を放射性ルテニウムの除去に適用した場合、パラジウムと同様の錯陰イオン、例えばＲｕＣｌ４−の除去に対しては効果的と考えられるが、複雑な溶存形態をとる実際のＲｕ含有汚染水を除去するのに十分ではない。【０００８】  したがって、ルテニウムを選択的に除去できる新規材料又は新規な除去方法に対する期待が非常に大きい。特に、放射性ルテニウムの場合、極低濃度で十分な除去率が得られ、また使用後の放射性廃棄物の処理も配慮した放射���ルテニウム除去材が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−４５９９８
【特許文献２】特開平６−２６５６９５
【特許文献３】特開２０１２−２５９９４
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｔ．Ｙｏｓｈｉｋａｗａ“Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｉｏｎｓ  ｉｎａｃｉｄｉｃ  ｍｅｄｉａ  ｕｓｉｎｇｎｕｃｌｅｉｃ−ａｃｉｄ−ｂａｓｅ−ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｈｏｌｌｏｗ−ｆｉｂｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０７（２００８）８２−８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  溶存形態の複雑な汚染水中のルテニウムを除去するために複雑な処理工程を経ることなく、吸着材と接触させるだけでルテニウムの大半が除去ができる吸着材とその使用方法を提供することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明の放射性ルテニウム除去材は次の特長を有しており、複雑な溶存形態で存在する放射性ルテニウムを接触させるだけで除去できる。しかも、基材が有機高分子から構成されているため、燃焼など減容可能なさまざまな廃棄物処理が選択できる。【００１３】（１）高分子基材の側鎖に少なくとも低分子ポリアミン化合物が導入された放射性ルテニウム除去材。【００１４】（２）前記、低分子ポリアミン化合物がアデニン、グアニン、シトシンより選択された核酸塩基、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンより選択された（１）記載の放射性ルテニウム除去材【００１５】（３）前記高分子基材が繊維、中空繊維、繊維の集合体である織布、不織布又は撚糸、それらの加工品又は切断単体、より選択された（１）、（２）記載の放射性ルテニウム除去材【００１６】（４）高分子に放射線を照射した後、（２）記載の低分子ポリアミン化合物を有するか、または（２）記載の低分子ポリアミン化合物を導入可能なモノマーをグラフト重合し、次に低分子ポリアミン化合物を導入することにより、グラフト鎖に低分子ポリアミン化合物が導入された化学構造を有する放射性ルテニウム除去材の製造方法【００１７】（５）少なくとも前記放射性ルテニウム除去材との接触を含み、カチオン交換体、アニオン交換体、キレート樹脂と接触させる放射性ルテニウムの除去方法。【００１８】（６）カチオン交換体、アニオン交換体、キレート樹脂が放射線グラフト重合法により製造された繊維状である請求項５記載の放射性ルテニウムの除去方法【００１９】  本発明者らはアデニン、グアニン、シトシンなど核酸塩基をグラフト鎖に導入し、Ｐｄを除去できる材料を開発してきた。詳細な除去メカニズムは明らかではないが、核酸塩基は３級アミンを含む環状構造が基本骨格を成しており、市販の強塩基性陰イオン交換樹脂や弱塩基性アニオン交換樹脂と比較し、複数のアミノ基を有し、イオン交換能力とキレート能力と適度の疎水性とを有し、酸性溶液中での化学形態であるＰｄの錯陰イオン（ＰｄＣｌ４２−）に対して非常に親和性が高いことなどが複合的に関与していると思われる。【００２０】  水溶液中のルテニウムは、カチオンやアニオンなどのイオン性、非イオン性、コロイド状に析出したものや粒子に吸着したものなど化学形態が非常に複雑である。そのため、ルテニウムの化学形態が錯陰イオンの場合には、核酸塩基など低分子のポリアミン化合物を導入した吸着材で除去可能だとしても、他の形態では除去が困難である。特に、析出したものや微粒子に付着したものには対応できない。【００２１】  グラフト側鎖への低分子ポリアミン化合物の導入反応は、例えばメタクリル酸グリシジルをグラフト重合用モノマーとして使用した場合、二つの方法がある。一つは、１又は２級の低級アミノ基がエポキシ基へ反応し、それぞれ２級又は３級アミンとなり、ルテニウムに対しキレート能力を発揮するようになる。二つ目は、エポキシ基を塩酸で開環し、ヒドロクロロキシル化を行い、３級アミンが反応できるようにする方法である。この方法では、導入された箇所は４級アンモニウム化される。４級アンモニウム基は強塩基性アニオン交換基であるため���イオン交換能力が高くなると同時にさらに強い正の荷電を有するようになる。【００２２】  ４級アンモニウムを行う方法は強塩基性アニオン交換基が生成したことにより、正の電荷が大きくなり、負に帯電しているコロイド粒子や析出物を静電吸着しやすくなる。また、グラフト側鎖の荷電反発が大きくなり、グラフト鎖間の空間が大きく広がり、被吸着イオンが進入しやすくなる。核酸塩基を結合させる部位を変えることで、より化学形態の複雑なルテニウムが除去できるようになる。結合のさせ方は汚染水中の放射性ルテニウムの溶存形態や汚染の環境により、適宜決めることができ、１種類の導入方法ばかりでなく、２種類の導入方法を採用してもよい。このように、核酸塩基をグラフト側鎖に導入することでさまざまな化学形態の放射性ルテニウムが除去できるようになる。【００２３】  非イオン性ルテニウムはイオン性ルテニウムが除去される過程で平衡がずれ、化学形態が除去されやすいイオン状に変化するものがあるが、除去が不十分の場合、従来のカチオンやアニオン交換樹脂などイオン交換樹脂やキレート樹脂、さらに活性炭など吸着材を併用することができる。【００２４】  カチオン交換体としてはスルホン酸基やリン酸基、カルボキシル基を有する吸着材、アニオン交換基としては４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換体や３級以下のアミノ基を有する弱塩基性アニオン交換体、キレート樹脂としてはイミノジ酢酸基、アミノリン酸基、アミノカルボン酸基、ポリカルボン酸、ポリアミンなどから選択できる。【００２５】  これら吸着材は放射線グラフト重合法を適用したことにより、形状としては繊維状が好ましく利用できる。その理由は放射性ルテニウムと同様の使用方法が可能であるためである。例えば、ワインドフィルターの形状で吸着材を使用する場合は、各フィルターをワインド型フィルターに成型した後、共通のフィルターハウジングに収納することで容易に処理ができ、廃棄物処理も容易である。もちろん、放射線グラフト重合を利用しない吸着材も利用できる。使用環境によって適宜選択することができる。
【発明の効果】
【００２６】  水溶液中のルテニウムは、カチオンやアニオンなどのイオン性、非イオン性、コロイド状に析出したものや粒子に吸着したものなど化学形態が非常に複雑であるが、本発明の放射性ルテニウム吸着材によって、除去が可能になった。放射線グラフト重合法を採用したことにより、成型加工が容易な繊維を基材として利用でき、さまざまな形態の放射性ルテニウムを液体中から取り除くことができるようになり、放射性廃棄物処理も容易になった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】アデニンを導入したパラジウム吸着材の合成経路
【図２】核酸塩基を導入した放射性ルテニウム除去材料の合成経路
【発明を実施するための形態】
【００２８】  放射線グラフト重合法とは、γ線や電子線等の電離性放射線を基材に照射し、基材表面あるいは基材内部に生成したラジカルを利用して重合性単量体（以下、「モノマー」と称する。）を重合させ、基材からグラフト鎖を成長させる方法である。グラフト側鎖の長さはグラフト率にもよるが、通常エチレンユニットとして数個から数百個以上にもなる。
【００２９】  放射線のエネルギーにもよるが、繊維の表面のみならず内部にもラジカルが生成する。そのため、グラフト鎖は繊維表面と繊維内部の両方に生長する。このグラフト鎖は片端が固定されていないため、運動性が高い。したがって、イオン交換基やキレート基などの官能基を導入すると、被吸着イオンは容易にグラフト鎖間に入り捕捉される。
【００３０】  核酸塩基に代表されるアミノ基を複数有する低分子ポリアミン化合物を導入したグラフト鎖は正に帯電する。そのため、同種の電荷によって、グラフト鎖同士が荷電反発する。荷電反発したグラフト鎖間に陰イオンが入り込みやすい空間が形成される。放射性ルテニウムなどＲｕＣｌ４−などの錯陰イオンは低分子ポリアミン化合物を導入したアミノ基に吸着保持される。
【００３１】  核酸塩基としてはアデニン、グアニン及びシトシンがある。それぞれ化１、化２及び化３に示す。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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ここでは核酸塩基として代表的なアデニンを例にとって説明する。先ず、ポリエチレンやナイロンなどの高分子に放射線を照射後、本発明に最も効果的に利用できるメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）をモノマーとしてグラフト重合を行う。このモノマーはグラフト重合に関わる二重結合とアミノ基導入などに利用されるエポキシ基を有しているため、グラフト重合に好適に利用できる。このモノマーがグラフト重合した後、グラフト側鎖にはエポキシ基がペンダント状に付与される。アデニンをジオキサンやイソプロピルアルコールを溶媒として用いることによってエポキシ基と容易に反応し、アデニンが導入できる。アデニンは１級から３級アミンまで多くの窒素原子を有している。この中でエポキシ基と反応しやすいアミンは活性水素を有する１又は２級アミンである。導入反応によってそれぞれ２級及び３級アミンとなる。
【００３２】  また、ＧＭＡは塩酸との反応によりエポキシ基が開環し、図２に示すようにハロゲン化される。この部位はアデニンの３級アミンの求核反応に利用できる。３級アミンが導入されると４級アンモニウム化される。４級アンモニウム基の導入によって、イオン交換性が大きくなり、中性塩分解が可能になる。また、基材が正に強く帯電するため、負に帯電したコロイドや微粒子に付着した放射性ルテニウムが静電吸着によって除去できる、放射性ルテニウム自体の析出物も負に帯電していれば静電吸着力が働くため、除去される。
【００３３】  核酸塩基と同様の効果を示す低分子ポリアミン化合物として、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミンがあり、それぞれ化４、化５及び化６に示す。これら低分子ポリアミン化合物の中から選択して利用することができる。
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【００３４】  グラフト鎖に低分子ポリアミン化合物を導入しやすい構造を付与できるモノマーとして、ハロゲン化アルキル置換スチレン（化７）やメタクリル酸グリシジルのようにビニル基とエポキシ基の両方の機能を有するグリシジル系モノマー（化８）が挙げられる。グリシジル基がハロゲン化アルキル基に置換した（化９）のようなモノマーも好適に利用できる。
【化７】
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（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表し、ｎは１〜１０の整数を表す）で示される化合物
【化８】
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（式中、Ｒは水素又はメチル基を表し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す）で示される化合物
【化９】
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（式中、Ｒは水素又はメチル基を表し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表し、ｎは１〜１０の整数を表す）で示される化合物
【００３５】  ハロゲン化アルキル置換スチレンの代表的なものはクロロメチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ブロモブチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも特にクロロメチルスチレンが好ましく用いられ、ポリアミン化合物の導入率を大きくすることができ、また化学的耐久性も大きい。更には、ビニル基とクロロメチル基とがパラ位に存在するｐ−クロロメチルスチレンを用い放射性ルテニウム除去材を製造すれば、優れた吸着材をことができる。
【００３６】  また、高分子基材に導入するグラフト重合体側鎖としては、共グラフト重合体側鎖も採用することができる。例えば、グリシジル系モノマーであるメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）やハロゲン化アルキル置換スチレンとアクリルアミドのような親水性のモノマーとの混合モノマーによる共グラフト重合することにより、基材に他の機能を付与したり、低分子ポリアミン化合物の導入率を高くすることができる。
【００３７】  ここで、本発明の放射性ルテニウム除去材の製造方法として、最も好適に利用できる放射線グラフト重合法についてさらに詳細に説明する。放射線グラフト重合法は、既存の高分子をその形状のままで利用できる、表面だけでなく内部にまでラジカル生成が可能であるため、内部にまでイオン交換機能やキレート機能を導入できる、グラフト鎖は片端が自由であるため、運動性が高く、イオン交換機能を導入すると荷電反発により、グラフト鎖間が広がり、被吸着イオンがグラフト鎖間に進入しやすいなどの特長がある。
【００３８】  放射線グラフト重合法に用いる電離性放射線としては、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、電子線、紫外線などを用いることができるが、工業的に利用できるガンマ線や電子線が本発明に適している。
【００３９】  基材に放射線照射を行うタイミングにより、前照射グラフト重合法と同時照射グラフト重合法があるがどちらも利用できる。前者は基材に放射線を照射した後、モノマーと接触させてグラフト重合を行う。後者は基材とモノマーが同時に存在する状態で放射線照射を行う方法であり、いずれの方法も採用できる。
【００４０】  また、グラフト重合をモノマー液中で行う液相グラフト重合法、モノマー蒸気中で行う気相グラフト重合法、グラフト重合させたい量のモノマーを付与した後、不活性ガス中で反応させる含浸気相グラフト重合法などいずれのグラフト重合法も利用できる。
【００４１】  本発明の基材としては、既存の高分子を利用でき、繊維、繊維の集合体である織布、不織布及び撚糸や、フィルム、多孔性膜、多孔性中空糸膜、スポンジ状の空隙材料など様々の形状が利用できる。中でも成型加工が容易な繊維、繊維の集合体である不織布や撚糸を最も好適に利用できる。機能の複合化が容易である。
【００４２】  本発明の基材繊維として、合成繊維の他、綿などのセルロース系繊維、動物性繊維、鉱物系繊維、若しくは再生繊維、またはそれらの混合繊維が挙げられる。合成繊維にはポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、フッ素系等が含まれる。セルロース系繊維には、綿、麻等の天然セルロース系繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニア法レーヨン、ポリノジック等の再生セルロース繊維、テンセル等の精製セルロース繊維、アセテート、ジアセテート等の半合成繊維が含まれる。動物性繊維には、羊毛等の獣毛繊維、絹等が含まれる。再生繊維には、キチン・キトサン繊維、コラーゲン繊維などが含まれる。これら繊維素材の混紡を用いることもまた可能である。
【００４３】  例えば、ナイロン繊維からなる撚糸にガンマ線を１００ｋＧｙ以下、好ましくは５０ｋＧｙ以下、さらに好ましくは、照射コストを考慮し２０ｋＧｙ以下でガンマ線を照射した後、メタクリル酸グリシジルのメタノール溶液に浸漬し、３０℃〜７０℃で２〜３時間加温し、グラフト率１００％前後が容易に得られる。ここで、グラフト率とはグラフト重合後の重量増加率の意味である。グラフト率が１００％である場合、基材の高分子鎖に対し、グラフト側鎖も同一の重量を有していることを意味している。このように、放射線グラフト重合法は、グラフト鎖数及びグラフト鎖帳の長いグラフト側鎖が容易に得られる。反応条件やグラフト後の物性が問題なければ、グラフト率２００％も得られる。
【００４４】  本発明による放射性ルテニウム除去材によって、除去が不十分な放射性ルテニウムはカチオン交換体、アニオン交換体、キレート樹脂、活性炭、ゼオライト又はその改質品から選択された吸着材と接触させ、放射性ルテニウムの除去効率を向上させることができる。本発明の放射性ルテニウム除去材と接触させる前後に、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、キレート樹脂、活性炭、ゼオライトから選択された吸着材を充填した吸着塔に通液し、放射性ルテニウムの除去性能を向上させることも可能である。
【００４５】  また、カチオン交換体、アニオン交換体、キレート樹脂は本発明の放射性ルテニウム吸着材を製造するに際し、好適に利用できるモノマーであるメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）をグラフト重合したＧＭＡグラフト済み基材からそれぞれ、スルホン化反応、アミノ化反応、イミノジ酢酸基導入に代表されるキレート化反応によって製造可能である。
【００４６】  カチオン交換体としてはスルホン酸基やリン酸基、カルボキシル基を有する吸着材、アニオン交換基としては４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換体や３級以下のアミノ基を有する弱塩基性アニオン交換体、キレート樹脂としてはイミノジ酢酸基、アミン簿リン酸基、アミノカルボン酸基、ポリカルボン酸、ポリアミンなどから選択できる。
【００４７】  これら吸着材は放射線グラフト重合法により製造された繊維状が好ましく利用できる。放射性ルテニウムと同様の使用方法が可能であるためである。例えば、ワインドフィルターの形状においては、各フィルターをフィルターハウジングに収納することで容易に処理ができ、廃棄物処理も容易である。もちろん、放射線グラフト重合を利用しない吸着材も利用できるが、スチレンージビニルベンゼンを基材とした樹脂や活性炭は焼却処理が困難であることに対比すると、その特長が明らかである。
【００４８】  このようにして、白金族の金属イオン、特に放射性ルテニウムに対して除去性能に優れた吸着材、その製造方法および処理方法が可能になった。放射線グラフト重合法で製造しているため、基材形状として繊維を選択しているため、汚染環境に応じたさまざまな形状への成型加工が可能である。例えば、福島第１原子力発電所の汚染現場では、汚染水タンクや放射性廃棄物の保管場所の増大により、設置スペースの少ないまた放射性廃棄物発生量が少ない、また取扱いが容易で作業者の被ばくが少ない放射性核種除去方法が適している。
【００４９】  このような成型加工の例として、図４のように繊維の集合体である撚糸をた穴あきの筒に巻き回したワインドフィルターや繊維の集合体である不織布をプリーツ折し巻き回した巻き回したプリーツフィルター及び不織布を巻き回したのり巻き状のフィルターなどは液体中の微粒子を除去するために製品化されていて、本発明の放射性ルテニウム除去材繊維を使用すれば、溶解しているものだけでなく、析出物、微粒子及びそれに付着した放射性ルテニウムを除去することができる。これらをフィルターハウジングに装填して用いる。
【００５０】  フィルター加工のほかにも、カット繊維として吸着塔に充填したり、スラリーとして汚染液と接触させることも可能である。図５に示すモール状に加工し、汚染液に係留することもできる。モールとはロープの外側に放射状に繊維や撚糸を突出させた構造の一種の組みひもである。港湾や池のように大量の汚染水が存在する場合、汚染拡大をせき止める作用が期待できるモール状吸着材による、フェンスも可能である。
【実施例１】
【００５１】〈吸着材の製造〉
（１）アデニン導入繊維Ａの製造
直径約４０μｍの６−ナイロン繊維の撚糸１ｋｇをポリエチレン袋に入れ、減圧排気−窒素ガス導入という窒素置換操作を３回繰り返した。この袋を発泡スチロールの箱にドライアイス５ｋｇとともに入れ、冷却下でガンマ線４０ｋＧｙを照射した。照射後のナイロン繊維を取り出し、グラフト重合用ガラスアンプルに入れた。予め窒素ガスでバブリング操作により脱酸素されたメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１０％メタノール溶液に浸漬し、４０℃で８時間グラフト重合を行って１０８％のグラフト率を得た。このグラフト繊維をアデニン／ジオキサン／水＝１０／５０／４０の液に浸漬し、８０℃で８時間反応した。反応後の繊維を取り出し、メタノールで洗浄後、乾燥重量を測定し、重量増加率４４％のアデニン導入繊維Ａを得た。【００５２】（２）アデニン導入繊維Ｂの製造
（１）のＧＭＡグラフト物を１Ｍ塩酸に浸漬し、４０℃で２時間反応させ、ヒドロクロロキシル化を行った。さらに、同様の液組成のアデニン溶液に浸漬し、導入反応を行った。重量増加率から４１％のアデニン導入繊維Ｂを得た。【００５３】（３）カチオン交換繊維の製造
（１）のＧＭＡグラフト繊維を亜硫酸ナトリウム／イソプロピルアルコール／水＝１０／１５／７５のスルホン化液に浸漬し、８０℃、１２時間反応を行った。取り出した繊維を１Ｍ塩酸に３０分間浸漬し、再生した。さらに塩化ナトリウム５％水溶液に浸漬し、イオン交換により生成した塩酸を濃度既知の０．５Ｍ水酸化ナトリウムで滴定し中性塩分解容量を求めた。この結果、２．１ｍｅｑ／ｇ繊維の強酸性カチオン交換繊維が得られた。【００５４】（４）アニオン交換繊維の製造）
（１）のＧＭＡグラフト繊維を塩酸トリメチルアミン１Ｍの水溶液に浸漬し、５０℃で５時間反応し、４級アンモニウム基を導入した。得られた繊維を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で再生した後、１Ｍの塩化ナトリウム溶液に浸漬し、イオン交換により生成した水酸化ナトリウムを濃度既知の０．５Ｍ塩酸で中和滴定し、中性塩分解容量を求めた。この結果、１．８ｍｅｑ／ｇ繊維の強塩基性アニオン交換繊維が得られた。【００５５】（５）トリエチレンジアミン導入繊維の製造）
（１）のＧＭＡグラフト繊維をトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）／イソプロピルアルコール／水＝１５／２５／６０の液に浸漬し、６０℃で３時間反応させ、ＴＥＤＡ導入繊維を製造した。ＴＥＤＡ導入量をアニオン交換繊維の中性塩分解容量測定法にしたがって測定し、中性塩分解容量１．４ｍｅｑ／ｇの４級アンモニウム基を有するＴＥＤＡ導入繊維が得られた。【００５６】（６）グアニン導入繊維
（１）のＧＭＡグラフト繊維をグアニン／イソプロピルアルコール／水＝２０／４０／４０の液に浸漬し、８０℃で８時間反応した。反応後の繊維を取り出し、メタノールで洗浄後、乾燥重量を測定し、重量増加率３４％のグアニン導入繊維を得た。【００５７】（７）アデニン導入繊維Ｃの製造
（１）のガンマ線照射済み繊維をクロロメチルスチレン（ＣＭＳ、ＡＧＣセイミケミカル製）溶液に浸漬し、４５℃で７時間グラフト重合を行った。この際、予めＣＭＳ溶液中に添加されている重合禁止剤（ｔ−ブチルカテコール）を除去するために塩基性活性アルミナ充填カラムにＣＭＳを通液した。グラフト重合後の繊維をアセトンで３回洗浄し、乾燥後の重量を測定した。重量増加率よりグラフト率は８１％であった。このＣＭＳグラフト繊維に（１）と同様のアデニン／ジオキサン／水溶液に浸漬し、８０℃、６時間反応してアデニン導入繊維Ｃ製造した。この繊維は中性塩分解容量０．７ｍｅｑ／ｇの４級アンモニウム基を有していた。【００５８】（ルテニウム吸着試験）
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）を１Ｌの純水に溶解し、ルテニウム濃度が９０６ｍｇ−Ｒｕ／Ｌの液を作成した。この液を１００倍に希釈し、ルテニウム濃度９ｍｇ−Ｒｕ／Ｌの吸着試験用ルテニウム原液を調製した。さらに、水酸化ナトリウム０．１Ｍで中和した。中和後のルテニウム原液１００ｍｌを用い、１０通りの試験を行った。先ず原液をビーカー入れ、それぞれのビーカーに繊維を合計１ｇとなるように添加し、２４時間撹拌した。繊維を取り出した後、液に残留しているルテニウム濃度を測定したところ、表１のとおりであった。ここで、２種類の繊維を使用する場合は０．５ｇずつ、４種類の繊維を使用する場合は０．２５ｇずつ繊維を同量加え、合計１ｇとなるよう液固比１００に固定した。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５９】  本発明の放射性ルテニウム除去材は放射線グラフト重合法によって、有機高分子繊維に核酸塩基に代表される低分子ポリアミン化合物を導入したものである。錯陰イオンをはじめ水溶液中でさまざまな化学形態をとるルテニウムをイオン交換、キレート、静電吸着機能を導入したグラフト鎖によって除去できるようになった。また、繊維であるため表面積が大きく吸着速度が早い点や焼却が可能で減容化しやすいことも特徴であり、現状の多核種除去設備での汚染水浄化の問題点解決に寄与できる。
【図１】
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【図２】
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