(57)【要約】【課題】低温、および室温における充放電時の出力向上が可能なリチウムイオン二次電池を得ること。【解決手段】本発明は、正極合剤層を有する正極板１１と、負極合剤層４５を有する負極板１２と、を有するリチウムイオン二次電池であって、負極合剤層４５は、黒鉛系材料４２と、金属酸化物４４と、導電助剤４３とを含有し、該導電助剤４３は、リチウムイオンをドープ・脱ドープしない炭素材料からなり、かつ、負極合剤層４５の重量に対し０．４重量％以上１．２重量％未満である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤層を有する正極板と、負極合剤層を有する負極板と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
負極合剤層は、黒鉛系材料と、金属酸化物と、導電助剤とを含有し、
該導電助剤は、リチウムイオンをドープ・脱ドープしない炭素材料からなり、かつ、前記負極合剤層の重量に対して０．４重量％以上１．２重量％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記導電助剤は、前記負極合剤層の重量に対して、０．４重量％以上１．０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記金属酸化物は、酸化鉄であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記金属酸化物は、前記負極合剤層の重量に対して、０．１重量％以上、３．０重量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記黒鉛系材料の粒径（ｄ５０）が前記金属酸化物の粒径（ｄ５０）より大きいことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記導電助剤は、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電源として既に普及しており、更に自動車用途や電力貯蔵、負荷平準用途などの中・大型用途においても適用が進められている。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池に用いられている電極として、特許文献１には、高い放電容量、および低温における充放電時の出力特性を向上することを目的に、黒鉛質材料と、非黒鉛質材料と、リチウムをドープ・脱ドープすることのできる酸化鉄、錫、酸化錫、および酸化珪素などの金属材料の混合材料からなる電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１９２７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の電極を用いた二次電池は低温だけではなく、室温における充放電時の出力も高くなければならない。
【０００６】
特許文献１の技術では、上述したように低温における充放電時の出力向上については開示されているが、室温における充放電時の出力向上については、一切考慮されていない。
【０００７】
本発明では、低温、および室温における充放電時の出力向上が可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決するべく、鋭意検討した結果、黒鉛系材料に金属酸化物、およびリチウムイオンをドープ・脱ドープしない炭素系の導電助剤を特定の割合で混合した複合負極材を用いることで、結果として−３０℃の低温における過電圧の抑制、および室温における出力特性を向上させる抵抗が低いリチウムイオン二次電池を得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、正極合剤層を有する正極板と、負極合剤層を有する負極板と、を有するリチウムイオン二次電池であって、負極合剤層は、黒鉛系材料と、金属酸化物と、導電助剤とを含有し、該導電助剤は、リチウムイオンをドープ・脱ドープしない炭素材料からなり、かつ、負極合剤層の重量に対し０．４重量％以上１．２重量％未満であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、電池の低温、及び室温における充放電時の出力特性を向上できる。上記した以外の課題、構成、及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態にかかる円筒形の非水系二次電池の一部切欠斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る試験結果の一例を示すグラフ。
【図３】負極板の断面を模式的に示した図。
【図４】SOCに対するDCR変化を測定した結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１３】
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に電池とも表記する）を示している。
【００１４】
図１に示すリチウムイオン二次電池は、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１１と、リチウムイオンを保持する材料を活物質とする負極板１２とを、セパレータ１３を介して渦巻き状に捲回して電極捲回群２２を作製し、その電極捲回群２２を有底円筒形の電池缶２６の内部に収容する。そして、電極捲回群２２の下部より導出した負極タブ２４を電池缶２６の底部に溶接し、次いで電極捲回群２２の上部より導出した正極タブ２３を電池蓋２５に溶接する。電池缶２６には所定の電解液を注入し、絶縁性ガスケット（図示せず）を周辺に取り付けた電池蓋２５を電池缶２６の開口部に取り付けて、かしめることによって組み立てられる構成を有している。ここで捲回軸２１側を内周側３１とし、その外側を外周側３２とする。
【００１５】
正極板１１に塗布された正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム及びその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウム及びその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたもの）、マンガン酸リチウム及びその変性体、及びこれらの複合酸化物（ニッケル、コバルト、マンガン）を挙げることができる。またオリビン系化合物やスピネル型リチウムマンガン化合物を単独で用いるもの、あるいは、以上の化合物を複合した酸化物も用いることができる。
【００１６】
正極用導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどカーボンブラックや各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００１７】
正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤などを用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリルモノレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。
【００１８】
次に、負極板１２に塗布された負極活物質としては、例えば、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛などの各種天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト系材料と、金属酸化物を混合した材料を用いることができる。金属酸化物としては、リチウムイオンを吸蔵可能な金属であれば特に制限されないが、例えば酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マンガン、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３）、酸化アルミニウム、酸化錫（ＳｎＯ）、ＴｉＯ２、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３ＯＳ４、Ｃｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯが上げられる。本実施の形態では、容量が大きく、コストが低いことから、金属酸化物として酸化鉄を用いている。
【００１９】
負極用の導電助剤としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープしない炭素材料として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどカーボンブラックや各種グラファイトやカーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどを単独、あるいは組み合わせて用いることができる。好適な例として、電子伝導性の観点から、ナノサイズの粒子が連続的に長く繋がっているＨｉｇｈ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅが挙げられる。
【００２０】
図３は、負極板１２の断面を模式的に示した図である。負極板１２は、集電体４１の表面に負極活物質である黒鉛系材料４２と、導電助剤４３と、金属酸化物４４とを含有する負極合剤層４５が形成されている。
【００２１】
黒鉛系材料４２は、その粒径(ｄ５０）が、金属酸化物４４の粒径（ｄ５０)よりも大きい。金属酸化物４４と、導電助剤４３と、黒鉛系材料４２の各粒径は、金属酸化物４４が一番小さく、次に、導電助剤４３が大きく、そして、黒鉛系材料４２が一番大きい。したがって、電気的な抵抗となる金属酸化物には電子を通さず、導電助剤４３と黒鉛系材料４２だけ電子を通すことができ、電気抵抗の低下を防ぐことができる。
【００２２】
負極用結着剤としては、ＰＶｄＦ及びその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオンの受け入れ性向上の観点から、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）及びその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂などを併用、もしくは少量添加するのがより好ましい。
【００２３】
セパレータ１３については、リチウムイオン二次電池の使用範囲内に耐えうる組成であれば、特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系の微多孔フィルムを単層あるいは複合して用いるのが一般的であり、また、態様として好ましい。このセパレータの厚みに限定されないが、１０〜４０μｍが好ましい。
【００２４】
電解液に関しては、電解質塩として、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を単独もしくは組み合わせて用いることができる。また、正極板及び負極板上に良好な被膜を形成させ、過充放電時の安定性を保証するためにビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることが好ましい。
【００２５】
本実施形態における電極捲回群２２の形状は必ずしも真円筒形である必要は無く、捲回群断面が楕円である長円筒型や捲回断面が長方形のような角柱形状でも良い。代表的な使用形態としては、筒状で、そこにある電池缶に電極捲回群と電解液を充填し、電極板から電流を取り出すタブがキャップと電池缶に溶接された状態で封じられている形態が好ましい。しかし、とくにこの形態に限定されない。
【００２６】
また、電極捲回群２２を収容する電池缶２６は、特に限定されるものではないが、耐腐食のために鉄にメッキを施した電池缶、ステンレス鋼製電池缶など、強度、耐腐食性、加工性に優れるものが好ましい。また、アルミニウム合金や各種エンジニアリングプラスチックと金属の併用も可能である。
【実施例】
【００２７】
以下に具体例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はその要旨に逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できる。
【００２８】
（実施例Ｐ１〜Ｐ３）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いてスラリーを生成した。すなわち、正極合剤層を形成するため、該正極活物質と、導電助剤として黒鉛とアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、各材料の重量比が８９：３：６：３として計量し、上記材料の固形分比が５４重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を有機系溶媒とともに加えた。そして、プラネタリーミキサーで６０分混合し、正極合剤層形成用のスラリーを得た。
【００２９】
次いで得られた正極合剤層形成用のスラリーを正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗工量が１３ｍｇ／ｃｍ２（固形分で換算）となるよう塗工した。そして、ペースト中の溶媒を乾燥させた後、ロールプレス機でプレスして厚さが６３μｍとなるよう調整してリチウムイオン二次電池用の正極シート（正極板）を作製した。
【００３０】
負極活物質として、表面を非晶質炭素でコーティング処理した天然黒鉛と、金属酸化物として酸化鉄と、導電助剤としてカーボンブラックとを、以下の表１に示す組成で混合した。混合比率を表１に示す。表１は、本発明の一実施形態に係る試験条件および結果の一例を示すものである。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
また、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合し、イオン交換水と混合して、負極合剤層形成用のスラリーを生成した。
【００３３】
次いで、負極合剤層形成用のスラリーを、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗工量が表１に示されるように塗工した。塗工したペースト中の水分を乾燥させた後、ロールプレス機にてプレスして厚さが６７μｍとなるよう調整してリチウムイオン二次電池用の負極シート（負極板）を作製した。
【００３４】
前記正極シート、前記負極シートの集電用のタブを抵抗溶接し、多孔性セパレータを挟み、捲回して厚み１．５ｃｍの捲回体を作製した。捲回体を１８６５０型電池缶に入れて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比２：４：４に混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩ＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入した。そして正極シート、および負極シートの集電用タブを外部に通ずる各端子に接続して缶ブタを閉じて密閉することでリチウムイオン二次電池を作製した。そして、一度、電池電圧を０．３Ａ、４．１Ｖの定電流定電圧で充電することにより、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３５】
上記リチウムイオン二次電池の低温条件、および室温条件で出力特性を評価した。
低温の評価条件として、恒温槽内において、２５℃にてＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）３５％に調整した後、設定温度を−３０℃として、３時間経過後、適宜定電力放電し、開始から２．５秒経過時の電圧を測定し、試験開始直後の電圧から、２．５秒経過時電圧降下分を測定し、過電圧を評価した。
【００３６】
室温の評価条件として、恒温槽内に２５℃にてＳＯＣ１００％に調整した後、適宜定電流放電して開始から１０秒経過時の電圧を測定し、Ｉ−Ｖ特性グラフを作成した。そしてこのＩ−Ｖ特性グラフから直流抵抗を算出した。評価結果を表１および図２に示す。
【００３７】
実施例Ｐ１〜Ｐ３は、前記負極合剤層形成用のスラリー作製時に、酸化鉄を３重量％入れ、前記天然黒鉛と導電助剤である前記カーボンブラックの混合量を表１に示す割合で変化させている。そのほかは上記実施例と同様である。
【００３８】
また、比較例Ｃ１として、負極合剤層形成用のスラリー作製時に、酸化鉄、およびカーボンブラックを混合せず、天然黒鉛とＳＢＲ、およびＣＭＣを表１のように混合して得られた負極シートを用い、そのほかは実施例と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製、評価した結果を示す。
【００３９】
そして、比較例Ｃ２として、負極合剤層形成用のスラリー作製時に、カーボンブラックを混合せず、天然黒鉛と、酸化鉄と、ＳＢＲ、およびＣＭＣを表１のように混合して得られた負極シートを用い、そのほかは実施例と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製、評価した結果を示す。
【００４０】
比較例Ｃ３、Ｃ４は、負極合剤層形成用のスラリー作製時に、酸化鉄を３重量％入れ、前記天然黒鉛と導電助剤である前記カーボンブラックの混合量を表１に示す割合で変化させている。そのほかは上記実施例と同様である。
【００４１】
表１より、実施例Ｐ１〜Ｐ３と比較例Ｃ２〜Ｃ４は、負極合剤層に酸化鉄を混合することで、比較例Ｃ１と比較して−３０℃の電圧降下が減少しており、過電圧が抑制されていることがわかる。しかしながら、比較例Ｃ２は、比較例Ｃ１と比較して、カーボンブラックをいれず、酸化鉄を混合することで、２５℃の直流抵抗が上昇していることがわかる。
【００４２】
図２より、直流抵抗を比較例Ｃ１より小さくするためには、実施例Ｐ１〜Ｐ３に示すように、カーボンブラックの混合比率を、負極合剤層の重量に対して、０．４重量％以上１．２重量％未満とする必要があることがわかる。そして、カーボンブラックの混合比率が１．０重量％を超えるとカーボンブラックの凝集が始まり、混合比率が１．２重量％以上となると、再び直流抵抗が比較例Ｃ１以上となる。したがって、カーボンブラックの混合比率は、負極合剤層の重量に対して、０．４重量％以上１．０重量％以下が好ましい。
【００４３】
金属酸化物の量は、負極合剤層の重量に対して０．１重量％以上３．０重量％以下が好ましい。リチウムイオン二次電池は、初回充放電時の効率（初回放電容量/初回充電容量）が低いと、通常は電池として使用できる電池容量が低下するが、初回充放電効率が低い電池は、特に-30℃の低温領域において、SOC(State of Charge：充電状態）に対するDCR変化を測定した場合、低SOC領域の抵抗が低下する傾向があることを見出した（図４を参照）。
【００４４】
金属酸化物系は、充放電反応する電位（約1.5〜3.0(V ,vs. Li/Li+)が、黒鉛（約0.1〜0.3(V,vs. Li/Li+))と比較して高いので、初回充電時に金属酸化物とリチウムイオンが反応（コンバージョン反応）すると、黒鉛の充放電電位で使用する場合、放電時に金属酸化物が放電する電位まで使用しないので、見かけ上不可逆容量を増加させることができる。
【００４５】
従って、金属酸化物を少量混合することによって、上記のようなメカニズムに基づいて低SOC側のDCRを下げることができる。ただし、金属酸化物の量が多すぎると電池容量が低下するため、最適な範囲として、0.1〜3.0wt%が望ましい。
【００４６】
以上から、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極合剤層を有する正極板と、負極合剤層を有する負極板と、を有するリチウムイオン二次電池であって、負極合剤層は、黒鉛系材料と、金属酸化物と、導電助剤とを含有し、導電助剤は、リチウムイオンをドープ・脱ドープしない炭素材料からなり、かつ、前記負極合剤層の重量に対して０．４重量％以上１．２重量％未満とすることにより、低温の過電圧を抑制し、かつ室温の出力特性を向上させることができることがわかる。
【００４７】
本発明を実施例Ｐ１〜Ｐ３に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨に逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できる。例えば、電池を捲回形のリチウムイオン二次電池としたが、複数の正極板と、複数の負極板とをセパレータを介して交互に積層してなる積層型のリチウムイオン二次電池に適用しても良い。
【符号の説明】
【００４８】
１１…正極板
１２…負極板
１３…セパレータ
１４…集電体
２１…捲回軸
２２…電極捲回群
２３…正極タブ
２４…負極タブ
２５…電池蓋
２６…電池缶
３１…内周側
３２…外周側
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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