(57)【要約】【課題】タングステン系材料を高い研磨速度で研磨でき、且つ、タングステン系材料のエッチングを抑制できる研磨剤を提供すること。【解決手段】シリカ、酸化剤、及び硝酸塩類を含有し、前記酸化剤の含有量に対する前記硝酸塩類の含有量の比が、質量比で０．００５〜４．０であり、ｐＨが２．０〜６．０である、タングステン系材料用研磨剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ、酸化剤、及び硝酸塩類を含有し、前記酸化剤の含有量に対する前記硝酸塩類の含有量の比が、質量比で０．００５〜４．０であり、ｐＨが２．０〜６．０である、タングステン系材料用研磨剤。
【請求項２】
前記硝酸塩類が、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カリウム、及び亜硝酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
前記シリカが、コロイダルシリカを含む、請求項１又は２に記載の研磨剤。
【請求項４】
更に酸成分を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項５】
更に水溶性高分子を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項６】
少なくとも、タングステン系材料部と、バリア金属部及び絶縁材料部からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を有する基板を研磨するための、請求項１〜５のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項７】
水で希釈され、請求項１〜６のいずれかに記載の研磨剤として用いられる、研磨剤用貯蔵液。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の研磨剤又は請求項７に記載の貯蔵液を希釈して得られる研磨剤を用いてタングステン系材料部を研磨し、当該タングステン系材料部の少なくとも一部を除去する工程を有する、研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン系材料用研磨剤、研磨剤用貯蔵液、及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ。以下、「ＬＳＩ」という。）の高集積化及び高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ。以下、「ＣＭＰ」という。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線の形成等において頻繁に利用される技術である。
【０００３】
ＣＭＰ法を用いた埋め込み配線の形成は、例えば、以下のように行われる。基板上に、表面に溝を設けた層間絶縁膜を形成し、次いで、層間絶縁膜上に、層間絶縁膜の表面に沿ってバリア金属膜を形成し、更に、バリア金属膜上に、溝を埋め込むように、配線用金属膜を形成する。その後、溝部以外の不要な配線用金属膜及びその下層のバリア金属膜をＣＭＰ法により除去して埋め込み配線を形成する。この配線形成方法をダマシン法と呼ぶ。
【０００４】
配線用金属膜のＣＭＰの一般的な方法は、次のとおりである。まず、円形の研磨定盤（「プラテン」ともいう。）上に研磨パッドを貼り付ける。次に、研磨パッド表面を金属用研磨剤で浸しながら、基板の配線用金属膜を形成した面を研磨パッドに押し付けて、所定の圧力（「研磨圧力」又は「研磨荷重」という。）を配線用金属膜に加えた状態で研磨定盤を回転させる。
【０００５】
ＣＭＰ法に用いられる金属用研磨剤は、一般には固体砥粒、酸化剤及び水を含有し、必要に応じて、更に、金属溶解剤、金属防食剤等を含有する。ＣＭＰ法による金属の除去工程では、研磨剤に含まれる成分による化学的作用と、固体砥粒と金属表面との機械的摩擦による機械的作用の組み合わせにより、金属の一部が除去される。
【０００６】
ＣＭＰ法に用いられる研磨剤は、上記のように化学的作用が寄与するため、一般に、研磨対象（除去対象）の種類によって、異なる研磨剤が用いられる。例えば、タングステン系材料の一部を研磨によって除去するための研磨剤（タングステン系材料用研磨剤）としては、特許文献１〜３に記載されているものが挙げられる。
【０００７】
特許文献１には、研磨材と、酸化剤と、触媒として鉄化合物とを含む化学機械的研磨用組成物が記載され、触媒の使用目的は、酸化される金属から電子を酸化剤に移送することであると記載されている。
【０００８】
特許文献２には、コロイダルシリカと、過ヨウ素酸と、アンモニアと、硝酸アンモニウムとを含む研磨用組成物が記載され、過ヨウ素酸は、化学的研磨作用によって導体層及び絶縁体層に対する研磨速度を向上させるために含有されると記載されている。
【０００９】
特許文献３には、砥粒と、酸化剤と、ヘテロポリ化合物を形成することができるヘテロ原子を有する化合物とを含む化学機械研磨用組成物が記載され、当該組成物によって、研磨表面上に有限な大きさの錯体化合物を形成させ、低い研磨荷重でも充分な研磨速度が得られる脆弱な被研磨面を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３８２２３３９号
【特許文献２】特許第４０８３５２８号
【特許文献３】特開２００４−３６３２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、タングステン系材料の研磨においては、高い研磨速度で研磨でき、且つ、エッチングを抑制できるという特性を充分に満足する研磨剤が得られていないという現状がある。
【００１２】
そこで、本発明の課題の一つは、タングステン系材料を高い研磨速度で研磨でき、且つ、タングステン系材料のエッチングを抑制できる研磨剤を提供することである。また、本発明の課題の一つは、前記研磨剤を効率よく貯蔵するための貯蔵液を提供することである。更に、本発明の課題の一つは、タングステン系材料を高い研磨速度で研磨でき、且つ、タングステン系材料のエッチングを抑制できる研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、研磨剤に硝酸塩類と酸化剤とを用いることで、タングステン系材料を高い研磨速度で研磨でき、且つ、タングステン系材料のエッチングを抑制できることを見出した。
【００１４】
本発明の実施形態の一つは、シリカ、酸化剤、及び硝酸塩類を含有し、前記酸化剤の含有量に対する前記硝酸塩類の含有量の比が、質量比で０．００５〜４．０であり、ｐＨが２．０〜６．０である、タングステン系材料用研磨剤に関する。
【００１５】
本発明の実施形態の研磨剤は、好ましくは、前記硝酸塩類が、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カリウム、及び亜硝酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
【００１６】
本発明の実施形態の研磨剤は、好ましくは、前記シリカがコロイダルシリカを含む。
【００１７】
本発明の実施形態の研磨剤は、更に酸成分を含有してもよい。
【００１８】
本発明の実施形態の研磨剤は、更に水溶性高分子を含有してもよい。
【００１９】
本発明の実施形態の研磨剤は、例えば、少なくとも、タングステン系材料部と、バリア金属部及び絶縁材料部からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を有する基板を研磨するために用いられる。
【００２０】
本発明の実施形態の他の一つは、水で希釈され、前記いずれかの研磨剤として用いられる、研磨剤用貯蔵液に関する。
【００２１】
本発明の実施形態の他の一つは、前記いずれかの研磨剤又は前記貯蔵液を希釈して得られる研磨剤を用いてタングステン系材料部を研磨し、当該タングステン系材料部の少なくとも一部を除去する工程を有する、研磨方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の実施形態の一つである研磨剤によれば、タングステン系材料を高い研磨速度で研磨でき、且つ、タングステン系材料のエッチングを抑制できる。また、本発明の実施形態の一つである貯蔵液によれば、前記研磨剤を効率よく貯蔵できる。更に、本発明の実施形態の一つである研磨方法によれば、タングステン系材料を高い研磨速度で研磨でき、且つ、タングステン系材料のエッチングを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ターフェルプロット図の一例を示す図である。
【図２】タングステンに対する実施例１の研磨剤及び比較例１の研磨剤の腐食電流（相対値）を示す図である。
【図３】研磨方法の一実施形態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜定義＞
本発明の実施形態において用いられる用語を説明する。
「工程」には、独立した工程だけではなく、当該「工程」において規定される操作が実施される限り、他の工程と明確に区別できない工程も含まれる。
【００２５】
「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値又は最大値として含む範囲を示すものとする。
【００２６】
「Ｌ」は「リットル」を示すものとする。
【００２７】
組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２８】
「タングステン系材料」には、タングステン、及び、タングステン合金、窒化タングステン等のタングステン化合物が含まれ、「硝酸塩類」には、硝酸塩及び亜硝酸塩が含まれる。
【００２９】
タングステン系材料の「研磨速度（Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｒａｔｅ）」とは、単位時間当たりに当該材料が除去される速度を意味する。
【００３０】
タングステン系材料の「エッチング速度（Ｅｔｃｈｉｎｇ  Ｒａｔｅ）」とは、単位時間当たりに当該材料が溶解する速度を意味する。
【００３１】
＜研磨剤＞
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の実施形態の一つである研磨剤は、研磨時に少なくともタングステン系材料を含む被研磨面に触れる組成物である。研磨剤は、ＣＭＰ用の研磨剤として使用できる。
【００３２】
本発明の実施形態の研磨剤は、シリカ、酸化剤、及び硝酸塩類を含有し、前記酸化剤の含有量に対する前記硝酸塩類の含有量の比が、質量比で０．００５〜４．０である。以下、本発明の実施形態である研磨剤に含まれる成分等について詳細に説明する。
【００３３】
研磨剤は、酸化剤と硝酸塩類とを併用する。これによりタングステンの研磨速度を高めつつ、タングステン系材料のエッチングを抑制できる。
【００３４】
この理由を解明するため、酸化剤を含み、硝酸塩類を含まない研磨剤（後述する比較例１の研磨剤）と、酸化剤及び硝酸塩類を含む研磨剤（後述する実施例１の研磨剤）とを用いて、タングステンの酸化速度の指標となる腐食電流を測定したところ、図２に示す結果が得られた。図２中、比較例１の研磨剤の腐食電流を「１」とし、実施例１の研磨剤の腐食電流を、比較例１の研磨剤の腐食電流に対する相対値として示した。
【００３５】
ここでいう腐食電流は、ターフェルプロット図を利用して求めることができる。説明のため、図１に一般的なターフェルプロット図を示す。具体的には、ターフェルプロット図の直線部の延長線の交点から電流軸におろした点の電流密度の値が「腐食電流」である。
【００３６】
比較例１及び実施例１の研磨剤について、実際にターフェルプロット図を作成する際には、溶液に研磨剤（温度：２５℃）を用い、作用極にタングステンを、参照極に白金を、対極に銀／塩化銀を用いた。
【００３７】
図２から、腐食電流は、酸化剤及び硝酸塩類を含む研磨剤を用いた場合（腐食電流：１．４１０×１０−５Ａ／ｃｍ２）に、酸化剤を含み、硝酸塩類を含まない研磨剤を用いた場合（腐食電流：２．０３０×１０−６Ａ／ｃｍ２）よりも高い値を示すことがわかる。
【００３８】
この結果から、硝酸塩類は、酸化剤のタングステンに対する酸化力を促進させる触媒として働き、それによって、タングステンの研磨速度が向上すると考えられる。
【００３９】
また、他の理由としては、酸化剤によって酸化されたタングステンに対して硝酸塩類が錯体形成剤として働き、酸化タングステンよりも脆弱な層が形成され、タングステンの研磨速度が向上することが考えられる。
【００４０】
更に、酸化タングステンと硝酸塩類とによって形成された錯体、すなわち、タングステンの表面に形成された脆弱な層は、酸化剤によるタングステンの酸化を適度に抑制する働きを有し、それによって、タングステンのエッチング速度が抑制されることが考えられる。
【００４１】
酸化剤の含有量に対する硝酸塩類の含有量の質量比（硝酸塩類の含有量／酸化剤の含有量）は、タングステン系材料を良好な研磨速度で除去する観点及びタングステン系材料のエッチングを抑制する観点から、０．００５以上である。当該比が０．００５以上であることにより、タングステン系材料に対する酸化剤の酸化力が向上するため、また、酸化剤によって酸化されたタングステンと硝酸塩類とが錯体を形成し易くなるため、タングステン系材料の研磨速度が向上すると考えられる。また、形成された錯体が酸化剤によるタングステン系材料の酸化を抑制するため、タングステン系材料のエッチング速度を抑制できると考えられる。同様の観点で、前記質量比は、０．０１０以上が好ましく、０．０１５以上がより好ましい。
【００４２】
酸化剤の含有量に対する硝酸塩類の含有量の質量比は、タングステン系材料を良好な研磨速度で除去する観点及びタングステン系材料のエッチングを抑制する観点から、４．０以下である。当該比が４．０以下であることにより、酸化剤の酸化力向上に寄与しない硝酸塩類の含有量を抑えることができ、また、錯体形成に寄与しない硝酸塩類の含有量を抑えることができるため、タングステン系材料に対する高い研磨速度を維持しながら、タングステン系材料のエッチング速度を抑制できると考えられる。同様の観点で、前記質量比は、３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．７以下が更に好ましい。
【００４３】
本実施形態の研磨剤によれば、従来の研磨剤のように、鉄化合物等を用いる必要がないために、鉄イオン等に起因する不純物による汚染を生じさせることなく、タングステン系材料に対する高い研磨速度とエッチングの抑制とを実現できる。
【００４４】
＜シリカ＞
研磨剤は、砥粒としてシリカを含有する。シリカは、他の種類の砥粒と比較してタングステン系材料との親和性が高く、タングステン系材料との接触頻度が大きいと考えられる。
【００４５】
シリカとしては、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。シリカは、一種を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。中でも、タングステン系材料の研磨速度が高くなる傾向がある点、研磨傷（研磨後の表面に現れる傷をいう。）が少なくなる傾向がある点、粒径の選択が容易である点等から、コロイダルシリカが好ましい。
【００４６】
研磨剤は、シリカ以外の砥粒を含有できる。このような砥粒としては、例えば、アルミナ、セリア、ジルコニア等の酸化物粒子、セリウムの水酸化物粒子、樹脂粒子などが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
全砥粒中のシリカの含有量は、全砥粒の質量を基準として、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が非常に好ましく、９５質量％以上が極めて好ましく、１００質量％（砥粒がシリカからなる）が最も好ましい。
【００４８】
タングステン系材料に対するエッチング速度を抑制しつつ、研磨速度を向上させる観点から、シリカの含有量は、研磨剤１００質量部中、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上が更に好ましい。研磨速度をより向上させる観点から、０．６質量部以上が特に好ましく、０．８質量部以上が極めて好ましい。シリカの含有量の上限に特に制限はないが、研磨剤の粘度上昇、砥粒の凝集、研磨傷の発生等を抑制し易い点で、シリカの含有量は、研磨剤１００質量部中、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７．０質量部以下が更に好ましく、４．０質量部以下が特に好ましく、３．０質量部以下が極めて好ましい。
【００４９】
なお、砥粒としてシリカ以外の砥粒を用いる場合も、シリカとシリカ以外の砥粒との合計の含有量が前記範囲となるように用いることが好ましい。
【００５０】
また、機械的研磨力を充分とし、タングステン系材料に対して高い研磨速度を得る観点から、研磨剤の段階でのシリカの平均粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましい。また、良好な分散安定性を得る観点から、シリカの平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００５１】
シリカの平均粒子径は、光子相関法で測定できる。測定には、例えば、マルバーンインスツルメンツ社製「ゼータサイザー３０００ＨＳ」、ベックマンコールター社製「Ｎ５」等を使用できる。Ｎ５を用いた測定方法では、例えば、研磨剤を用いて、シリカの含有量が０．２質量％になるように水分散液を調製し、この水分散液を１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、装置内にセルを設置する。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに設定し、２５℃において測定を行い、得られる値をシリカの平均粒子径として採用できる。
【００５２】
なお、砥粒としてシリカ以外の砥粒を用いる場合も、前記平均粒子径に含まれるものを用いることが好ましい。シリカ以外の砥粒の平均粒子径も、光子相関法で測定できる。
【００５３】
＜酸化剤＞
研磨剤は、酸化剤を含有する。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、過マンガン酸塩（例えば、過マンガン酸カリウム）等の過マンガン酸化合物、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）等の過硫酸化合物などが挙げられる。酸化剤は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。他の酸化剤に比べてタングステンとの標準電極電位の差が大きく、タングステンをより酸化し易い観点から過酸化水素が好ましい。
【００５４】
タングステン系材料に対するエッチング速度を抑制しつつ、研磨速度を向上させる観点から、酸化剤の含有量は、研磨剤１００質量部中、０．５質量部以上が好ましく、０．７質量部以上が好ましい。研磨速度をより高める観点から、酸化剤の含有量は、１．０質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましい。また、タングステン系材料の研磨速度を高めつつ、エッチングを抑制する観点から、酸化剤の含有量は、研磨剤１００質量部中、１０質量部以下が好ましく、７．０質量部以下がより好ましく、５．０質量部以下が更に好ましく、４．０質量部以下が特に好ましい。
【００５５】
＜硝酸塩類＞
研磨剤は、塩類として、硝酸塩類を含有する。硝酸塩類として、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等の硝酸塩；亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩などが挙げられる。硝酸塩類は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。タングステン系材料に対する研磨速度が高くなる傾向がある点、水に対する溶解性が良好である点等から、硝酸塩が好ましく、硝酸アンモニウムがより好ましい。
【００５６】
タングステン系材料に対するエッチング速度を抑制しつつ、研磨速度を向上させる観点から、硝酸塩類の含有量は、研磨剤１００質量部中、０．２質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましい。研磨速度をより高める観点から、硝酸塩類の含有量は、１．０質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましく、１．７質量部以上が特に好ましい。また、タングステン系材料の研磨速度の低下を防止する観点から、硝酸塩類の含有量は、研磨剤１００質量部中、１５質量部以下が好ましく、７．０質量部以下がより好ましく、４．０質量部以下が更に好ましい。
【００５７】
＜液状媒体＞
研磨剤は、更に液状媒体を含有してよい。液状媒体は、他の成分の分散媒又は溶媒として作用するために含有される。液状媒体としては、水及び有機溶媒が挙げられる。水は、他の成分の作用を阻害することを防止するために、不純物をできる限り含有しないものが好ましく、具体的には、純水、超純水、蒸留水等が挙げられる。有機溶媒は水溶性のものが好ましい。
【００５８】
＜添加剤＞
研磨剤には、研磨剤中のシリカの分散性、研磨剤の化学的安定性、研磨速度等の少なくとも一つの向上を目的とし、更に上記以外の成分を含有させることができる。このような成分としては、例えば、酸成分、水溶性高分子、腐食防止剤、消泡剤等が挙げられる。これらの成分の研磨剤中の含有量は、研磨剤の特性を損なわない範囲で任意に決定できる。
【００５９】
研磨剤に、更に「酸成分」を含有させることにより、ｐＨを制御し、水系分散体の分散性、安定性及び研磨速度をより向上させることができる。酸成分は、有機酸及び無機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。但し、本実施形態において、無機酸には硝酸が含まれないものとする。有機酸としては、特に制限はないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。無機酸としては、特に制限はないが、例えば、塩酸、硫酸、クロム酸等が挙げられる。酸成分は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６０】
タングステン系材料に対するエッチング速度を抑制しつつ、研磨速度を向上できる観点から、酸成分の含有量は、研磨剤１００質量部中、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましい。タングステン系材料に対するエッチング速度を抑制しつつ、研磨速度を向上できる観点から、酸成分の含有量は、研磨剤１００質量部中、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１．０質量部以下が更に好ましい。
【００６１】
＜研磨剤のｐＨ＞
本実施形態に係る研磨剤のｐＨは、充分な機械的研磨力を得てタングステン系材料の研磨速度を更に向上させる観点から、２．０以上が好ましく、２．１以上がより好ましく、２．２以上が更に好ましく、２．３以上が特に好ましい。また、研磨剤のｐＨは、シリカの良好な分散安定性を得る観点、また、タングステンが溶解し難く、タングステンのエッチング速度を低減できる観点から、６．０以下が好ましく、５．５以下がより好ましく、５．０以下が更に好ましく、４．５以下が特に好ましく、４．０以下が極めて好ましく、３．５以下が非常に好ましく、３．０以下がより一層好ましい。研磨剤のｐＨは、例えば、前記酸成分；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドリド）等の塩基成分などにより調整してもよい。ｐＨは液温２５℃におけるｐＨと定義する。
【００６２】
研磨剤のｐＨは、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所製「Ｍｏｄｅｌ（Ｆ−５１）」を使用できる。フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２ｍｉｎ以上経過して安定した後の値を測定することにより得られる。このとき、標準緩衝液及び研磨剤の液温は、２５℃である。
【００６３】
研磨剤に、更に「水溶性高分子」を含有させることにより、タングステン系材料の耐エッチング性をより向上させることができる。ここで「水溶性」とは、水１００ｇに対して２５℃において０．０１ｇ以上溶解することをいう。
【００６４】
水溶性高分子としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸を単量体成分として含む組成物を重合させて得られる共重合体（以下、「アクリル酸／メタクリル酸含有共重合体」という。）が挙げられる。アクリル酸／メタクリル酸含有共重合体を得るための組成物は、アクリル酸及びメタクリル酸以外の単量体（例えば、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルなど）を含む組成物でも、また、単量体としてアクリル酸及びメタクリル酸のみを含む組成物であってもよい。水溶性高分子は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６５】
アクリル酸／メタクリル酸含有共重合体は、アクリル酸及びメタクリル酸以外の単量体を用いることにより、アミド基、ヒドロキシ基、ウレア基、カルボキシル基、メチル基、スルホ基等の置換基を有してもよい。また、アクリル酸／メタクリル酸含有共重合体の重合形態には特に制限はないが、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。
【００６６】
メタクリル酸及びアクリル酸の共重合比（モル比）は特に制限はないが、メタクリル酸に対するアクリル酸の共重合比（アクリル酸／メタクリル酸）は、１／９９〜９５／５が好ましい。タングステン系材料の良好な研磨速度とタングステン系材料のエッチングの抑制とを高度に両立する観点、溶解性の観点等から、１／９９〜５０／５０がより好ましく、１／９９〜２５／７５が更に好ましい。
【００６７】
水溶性高分子の重量平均分子量は、タングステン系材料のエッチングを防止する観点から、１×１０３以上が好ましい。高い研磨速度を発現する観点から、２×１０３以上がより好ましく、４×１０３以上が更に好ましい。また、前記水溶性高分子の重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、研磨剤への溶解性、研磨剤の保存安定性等の観点から、５×１０６以下が好ましく、１×１０６以下がより好ましく、５×１０５以下が更に好ましく、１×１０５以下が特に好ましい。
【００６８】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ。以下、「ＧＰＣ」という。）を用いて、例えば下記の方法により、測定できる。
【００６９】
（方法）
使用機器（検出器）：株式会社日立製作所製、「Ｌ−３３００型」液体クロマトグラフ用示差屈折率計
ポンプ：株式会社日立製作所製、液体クロマトグラフ用「Ｌ−７１００」
デガス装置：なし
データ処理：株式会社日立製作所製、ＧＰＣインテグレーター「Ｄ−２５２０」
カラム：昭和電工株式会社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７１０ＨＱ」、内径７．６ｍｍ×３００ｍｍ
溶離液：５０ｍＭ−Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液／アセトニトリル＝９０／１０（ｖ／ｖ）
測定温度：２５℃
流量：０．６ｍＬ／分
測定時間：３０ｍｉｎ
試料：水溶性高分子の濃度が２質量％になるように溶離液と同じ組成の溶液で濃度を調整し、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して調製した試料
注入量：０．４μＬ
標準物質：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、狭分子量ポリアクリル酸ナトリウム
【００７０】
タングステン系材料の研磨速度の向上効果を得る観点から、水溶性高分子の含有量は、研磨剤１００質量部中、０．００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．０２質量部以上が更に好ましい。また、タングステン系材料のエッチングを防止する観点から、水溶性高分子の含有量は、研磨剤１００質量部中、２．００質量部以下が好ましく、１．００質量部以下がより好ましく、０．５００質量部以下が更に好ましい。
【００７１】
研磨剤に、更に「腐食防止剤」を含有させることにより、タングステン系材料の耐エッチング性をより向上させることができる。腐食防止剤としては、特に制限はないが、例えば、トリアゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。腐食防止剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７２】
腐食防止剤のなかでも、タングステン系材料に対する高い研磨速度を低下させることなく、タングステン系材料のエッチングを抑制する観点から、トリアゾール骨格を有する化合物及びイミダゾール骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられる。
【００７３】
腐食防止剤の含有量は、タングステン系材料のエッチング防止効果を得る観点から、研磨剤１００質量部中、０．００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。また、タングステン系材料の研磨速度の低下を防止する観点から、腐食防止剤の含有量は、研磨剤１００質量部中、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【００７４】
研磨剤の作製において、各成分の配合方法、配合後の希釈方法等は、特に制限はなく、例えば、翼式撹拌機による撹拌、超音波分散等で、各成分を水に分散又は溶解させればよい。また、水に対する各成分の混合順序は限定されない。
【００７５】
研磨剤は、半導体基板の研磨に好ましく用いられ、特に、少なくとも、タングステン系材料部と、バリア金属部及び絶縁材料部からなる群から選ばれる少なくとも一種とを有する基板の研磨に好ましく用いられる。
【００７６】
＜貯蔵液＞
本発明の実施形態の一つである貯蔵液は、水で希釈され、前記実施形態の研磨剤として用いられる。貯蔵液は、使用時に予定される量より水の量を減じて保管され、使用されるより前に水で希釈される。貯蔵液は、好ましくは１．５倍以上に、より好ましくは２倍以上に希釈される。貯蔵液により、輸送、保管等に必要なコスト、スペース等を低減できる。なお、本発明の実施形態において、Ｘ倍に希釈するとは、貯蔵液に水を加えることによって、研磨剤の質量が、貯蔵液の質量のＸ倍になることとして定義される。例えば、貯蔵液の質量に対して同質量の水を加えて研磨剤を得ることは、２倍に希釈することを意味する。
【００７７】
＜研磨方法＞
本発明の実施形態の一つである研磨方法は、前記実施形態の研磨剤、又は、前記実施形態の貯蔵液を希釈して得られる研磨剤を用いてタングステン系材料部を研磨し、当該タングステン系材料部の少なくとも一部を除去する工程を有する、研磨方法である。研磨方法によって、例えば、タングステン系材料部を有する基板を研磨できる。研磨方法は、好ましくは、基板の被研磨面を研磨定盤の研磨パッドに押しあて、被研磨面と研磨パッドとの間に研磨剤を供給しながら、基板の裏面（被研磨面と反対の面）に所定の圧力を加えた状態で、基板を研磨定盤に対して相対的に動かすことで被研磨面を研磨する工程を有する。
【００７８】
研磨装置としては、例えば、回転数を変更可能なモータ等が取り付けてあり、研磨パッドを貼り付け可能な研磨定盤と、基板を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨パッドとしては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用できる。研磨条件には、特に制限はないが、基板が飛び出さないように定盤の回転速度を２００ｍｉｎ−１以下の低回転にすることが好ましい。
【００７９】
研磨している間、研磨パッドには研磨剤をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨剤で覆われ、且つ、研磨の進行による形成物が連続的に排出されていくことが好ましい。
【００８０】
研磨パッドの表面状態を常に同一にして研磨を行うために、研磨の前に研磨パッドのコンディショニング工程を入れることが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含む液で研磨パッドのコンディショニングを行う。続いて本実施形態の研磨方法を実施した後に、更に、基板洗浄工程を実施することが好ましい。
【００８１】
研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。また、洗浄には、市販の洗浄液を基板表面に流しつつ、ポリウレタン製のブラシを回転させながら基板に一定の圧力で押し付けて基板上の付着物を除去する、公知の洗浄方法を用いることが好ましい。
【００８２】
タングステン系材料の研磨速度は、研磨時間を短くできる傾向があるという点で、１５ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、１７ｎｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、２０ｎｍ／ｍｉｎ以上が更に好ましい。研磨速度の測定条件に関しては、実施例において詳細に説明する。
【００８３】
タングステン系材料のエッチング速度は、タングステン系材料表面にキーホール等の腐食痕が発生することを防止し、良好な仕上げ面が得られる傾向があるという点で、７ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、６ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｎｍ／ｍｉｎ以下が更に好ましい。エッチング速度の測定条件に関しては、実施例において詳細に説明する。
【００８４】
また、本実施形態の研磨方法は、タングステン系材料部と、バリア金属部（例えば、バリア金属膜）及び絶縁材料部（例えば、層間絶縁膜）からなる群から選ばれる少なくとも一種とを有する基板の研磨に好ましく用いられる。具体的には、研磨方法を、以下に示すダマシン法における第一の研磨工程（Ｉ）及び第二の研磨工程（ＩＩ）のいずれにも適用できる。ダマシン法の一例は、表面に凹部及び凸部を有する層間絶縁膜、前記表面に沿って層間絶縁膜を被覆するバリア金属膜、及び前記表面に起因する凹部を充填してバリア金属膜を被覆する導電性物質部（例えば、配線用金属膜）を有する基板を用意する工程、前記導電性物質部を研磨し、前記凸部上の導電性物質部を除去して、前記凸部上のバリア金属膜を露出させる第一の研磨工程（Ｉ）、及び、少なくとも前記凸部上のバリア金属膜を研磨し、当該凸部上のバリア金属膜を除去して、前記層間絶縁膜の凸部を露出させる第二の研磨工程（ＩＩ）を有する。
【００８５】
層間絶縁膜としては、シリコン系被膜、有機ポリマ系被膜が挙げられる。シリコン系被膜としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシラン、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等からなるシリカ系被膜；シリコンカーバイド膜；シリコンナイトライド膜などが挙げられる。有機ポリマ系被膜としては、例えば、トリメチルシランを出発原料とするオルガノシリケートグラスからなる被膜；全芳香環系Ｌｏｗ−ｋ膜（全芳香族系低誘電率膜）等のＬｏｗ−ｋ膜（低誘電率膜）などが挙げられる。特に、オルガノシリケートグラスからなる被膜が好ましい。
【００８６】
バリア金属膜は、主に、層間絶縁膜中に導電性物質が拡散することを防止するため、また、層間絶縁膜と導電性物質部との密着性を向上させるために形成される。このようなバリア金属膜の形成には、例えば、タングステン、タングステン合金、窒化タングステン等のタングステン化合物；チタン、チタン合金、窒化チタン等のチタン化合物；タンタル、タンタル合金、窒化タンタル等のタンタル化合物；ルテニウム、ルテニウム合金、窒化ルテニウム等のルテニウム化合物；コバルト、コバルト合金、窒化コバルト等のコバルト化合物；マンガン、マンガン合金、窒化マンガン等のマンガン化合物などが用いられる。バリア金属膜は、二層以上の層からなる積層膜であってもよい。バリア金属膜がタングステン系材料により形成されている場合、本実施形態の研磨方法によって第二の研磨工程（ＩＩ）を行うことができる。
【００８７】
導電性物質部の形成には、例えば、銅、銅合金（例えば、銅とクロムの合金、銅とアルミニウムの合金、銅とマンガンの合金等）、銅の酸化物、銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、金、銀などが用いられる。導電性物質部がタングステン系材料により形成されている場合、本実施形態の研磨方法によって第一の研磨工程（Ｉ）を行うことができる。
【００８８】
また、図３に示すように、導電性物質部としてのタングステン系材料部の研磨を、本実施形態の研磨方法によって第一の研磨工程（Ｉ）として行い、そのまま続けて、バリア金属膜の研磨を第二の研磨工程（ＩＩ）として行うことも可能である。すなわち、前記実施形態の研磨剤を、タングステン系材料以外の材料により形成されたバリア金属膜の研磨に用いることもできる。図３では、バリア金属膜は二層の層からなる積層膜である。
【００８９】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【実施例】
【００９０】
［研磨剤の調製］
（実施例１）
容器に、酸成分としてリンゴ酸、硝酸塩類として硝酸アンモニウム、水溶性高分子としてアクリル酸／メタクリル酸ブロック共重合体（ＡＡ／ＭＡ共重合体、共重合比：ＡＡ／ＭＡ＝１／９９）を入れ、そこに超純水を注ぎ、撹拌してこれらの成分を溶解させた。その後、得られた溶液に、コロイダルシリカ分散液（シリカ粒子含有量２０質量％、水含有量８０質量％）を添加し、次いで、酸化剤として過酸化水素水（過酸化水素含有量３０質量％、水含有量７０質量％）を添加して混合し、研磨剤を得た。得られた研磨剤の成分、及び、それぞれの成分について研磨剤１００質量部中の含有量（単位：質量部）を表１に示す。
【００９１】
（アクリル酸／メタクリル酸ブロック共重合体の重量平均分子量）
アクリル酸／メタクリル酸ブロック共重合体の重量平均分子量を、前記のＧＰＣを用いた方法により測定したところ、７．０×１０３であった。
【００９２】
（実施例２）
硝酸塩類として硝酸アンモニウムに代えて、硝酸カリウムを加えた以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
【００９３】
（実施例３）
硝酸塩類として硝酸アンモニウムに代えて、亜硝酸アンモニウムを加えた以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
【００９４】
（実施例４）
硝酸アンモニウムの含有量を表１に示す量に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
【００９５】
（実施例５）
シリカの含有量を表１に示す量に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
【００９６】
（実施例６）
水溶性高分子を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
【００９７】
（実施例７）
過酸化水素の含有量を表１に示す量に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
【００９８】
（比較例１）
塩類を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
【００９９】
（比較例２）
酸化剤を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
【０１００】
（比較例３）
硝酸アンモニウムの含有量を表２に示す量に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
【０１０１】
（比較例４）
硝酸アンモニウムの含有量を表２に示す量に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
【０１０２】
（比較例５）
塩類として、硝酸アンモニウムに代えて、硫酸アンモニウムを加えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
【０１０３】
（比較例６）
塩類として、硝酸アンモニウムに代えて、乳酸アンモニウムを加えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
【０１０４】
（比較例７）
過酸化水素の含有量を表２に示す量に変え、アンモニア水を用いて研磨剤のｐＨを表２に示す値に調整したこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
【０１０５】
（シリカの平均粒子径）
コロイダルシリカの平均粒子径は、ベックマンコールター社製「Ｎ５」を用い、前記に従い測定した。実施例１〜７及び比較例１〜７では、平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカを用いた。
【０１０６】
（研磨剤のｐＨ）
株式会社堀場製作所製「Ｍｏｄｅｌ（Ｆ−５１）」を用いて、前記に従って、研磨剤のｐＨを測定した。測定結果を表１及び２に示す。
【０１０７】
［評価］
（実施例１）
実施例１で得られた研磨剤を用い、タングステンの研磨速度及びエッチング速度を評価した。評価用の基板として、厚さ６００ｎｍのタングステン膜をＣＶＤ法で形成したシリコン基板を用いた。
【０１０８】
（研磨速度）
研磨装置には、株式会社ナノファクター製「ＦＡＣＴ−２００」を用いた。基板取り付け用吸着パッドを貼り付けたホルダーに、２ｃｍ角に切断した評価用の基板を固定した。発泡ポリウレタン製の研磨パッドを貼り付けた定盤上に、基板面を下にしてホルダーを載せ、更に研磨荷重が３００ｇ／ｃｍ２になるように重しを載せた。定盤上に研磨剤を１０ｍＬ／ｍｉｎで滴下しながら、定盤回転数を８０ｍｉｎ−１に設定し、タングステン膜を１ｍｉｎ間、研磨した。
【０１０９】
研磨前後のタングステン膜の膜厚をシート抵抗測定器（ナプソン株式会社製「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」）を用いて測定し、その膜厚差を求めた。次いで、膜厚差を研磨時間で除することにより研磨速度を算出した。
【０１１０】
（エッチング速度）
回転半径が１．５ｃｍの撹拌羽根に２．０ｃｍ角に切断した評価用の基板を固定し、撹拌羽根をビーカーに取り付けた。ビーカー内に６０℃に加温した研磨剤を加え、基板が６０℃に保たれた研磨剤中に浸漬された状態で、撹拌羽根を１００ｍｉｎー１で５ｍｉｎ回転させた。浸漬前後のタングステン膜の膜厚を、シート抵抗測定器（ナプソン株式会社製「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」）を用いて測定し、その膜厚差を求めた。次いで、膜厚差を浸漬時間で除することによりエッチング速度を算出した。
【０１１１】
（実施例２〜７及び比較例１〜６）
実施例２〜７及び比較例１〜７で得られた研磨剤を用い、実施例１と同様に、研磨速度及びエッチング速度を算出した。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表１】
2016003275.tif 000002
【０１１３】
【表２】
2016003275.tif 000003
【０１１４】
表１に示すとおり、本発明の実施形態である研磨剤は、タングステンを、高い研磨速度で研磨でき、且つ、エッチング速度も５ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できた（実施例１〜７）。また、硝酸塩類を用いた実施例１〜３の中でも、硝酸アンモニウムを用いた実施例１において、研磨速度が最も高かった。
【０１１５】
硝酸塩類の含有量を低減した場合（実施例４）、実施例１と比較して、研磨速度は低下するものの、エッチング速度はより抑制された。また、比較例１〜６と比較して高い研磨速度を示した。
【０１１６】
シリカの含有量を低減した場合（実施例５）、実施例１と比較して、研磨速度は低下するものの、比較例１〜６と比較して、高い研磨速度を示した。一方、エッチング速度は実施例１と比較して、ほぼ同等であった。これは、研磨速度は、酸化剤と硝酸塩類による化学的作用とシリカによる機械的作用の両方の影響を受けた一方で、エッチング速度は、化学的作用の影響のみを受けたためと考える。
【０１１７】
水溶性高分子を含まない場合（実施例６）、研磨速度及びエッチング速度は実施例１よりも高かった。これは、エッチング速度を抑制する役割を担っていた水溶性高分子が存在しなかったためと考える。
【０１１８】
過酸化水素の含有量を低減した場合（実施例７）、実施例１と比較して、研磨速度は低下するものの、エッチング速度はより抑制された。これは、過酸化水素の低減で、タングステンに対する酸化作用が乏しくなったためと考える。また、比較例１〜６と比較して高い研磨速度を示した。
【０１１９】
表２に示すとおり、研磨剤に硝酸塩類が含まれない場合（比較例１、５、及び６）、エッチング速度は実施例１〜７よりも低いものの、研磨速度も実施例１〜７よりも低かった。比較例１は、酸化剤の酸化力を促進させる効果又は錯体形成剤としての効果が得られなかったためと考える。また、比較例５及び６は、硫酸アンモニウム及び乳酸アンモニウムが、硝酸塩類程に、酸化剤の酸化力を向上させる効果又は錯体形成剤としての効果を有しないためと考える。
【０１２０】
酸化剤を使用しない場合（比較例２）、研磨速度は低かった。これは、酸化剤の酸化力を得られなかったためと考える。
【０１２１】
硝酸アンモニウムの含有量を変化させた場合（比較例３及び４）、研磨速度は低かった。比較例３は、硝酸アンモニウムの添加量が少ないために、酸化剤の酸化力を促進させる効果又は錯体形成剤としての効果が乏しかったためと考える。一方、比較例４は硝酸アンモニウムの量が多いために、一部の硝酸アンモニウムがタングステンに付着し、研磨速度に悪影響を与えたためと考える。
【０１２２】
過酸化水素の含有量を増加させ、且つ、ｐＨを変化させた場合（比較例７）、研磨速度は高いが、エッチング速度も非常に高くなった。比較例７は、研磨剤のｐＨが高いことにより、タングステンが溶解し易くなったためと考える。
【０１２３】
なお、実施例１〜７の研磨剤を用いて研磨したタングステン膜の表面には、顕著な研磨傷は見られなかった。
【符号の説明】
【０１２４】
１      タングステン系材料部
２      バリア金属膜１
３      バリア金属膜２
４      層間絶縁膜
【図１】
2016003275.tif 000004
【図２】
2016003275.tif 000005
【図３】
2016003275.tif 000006