(57)【要約】【課題】結晶性シリコン（Ｓｉ）基板において吸収係数の小さい長波長光は、シリコン基板内で十分に吸収されず、利用効率が上がらない。【解決手段】裏面に異方性エッチングで形成したピラミッド構造をもつＳｉ基板の表面に、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２混合溶液中でローラーに装着の白金箔を押しつけて、表面から深さ約２００ｎｍのシリコンナノクリスタル構造層、及びＳｉナノクリスタル構造層上に化学的酸化により形成のＳｉＯ２主体の酸化膜を形成した。このシリコンナノクリスタル構造層は、その表面から深部のＳｉとの界面にかけての結晶密度が連続的に増大する蜜度勾配を有する。これにより、入射光が、屈折率の連続的な変化に起因して、Ｓｉ基板裏面のピラミッド構造面で反射し、さらに上記酸化膜の界面で全反射することで、光閉じ込め効果が生じ、長波長領域での利用効率の向上が可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも裏面がピラミッド構造を有するシリコン基板に対して、その表面に、密度勾配をもつＳｉナノクリスタル構造層を形成して備えたシリコン基板。
【請求項２】
少なくとも裏面に異方性エッチングで形成したピラミッド構造を有するシリコン基板の表面に、表面から前記シリコン基板面との界面にかけて結晶密度勾配をもつＳｉナノクリスタル構造層を形成して備えた太陽電池。
【請求項３】
少なくとも裏面がピラミッド構造を有するシリコン基板上に、表面から前記シリコン基板面との界面にかけて結晶密度勾配をもつシリコンナノクリスタル構造層を形成する工程を備えた太陽電池の製造方法。
【請求項４】
両面ピラミッド構造を有するシリコン基板の表面に、密度勾配をもつシリコンナノクリスタル構造層を有し、その上部にＰＳＧ膜を備えたことを特徴とする太陽電池
【請求項５】
両面ピラミッド構造を有するシリコン基板の表面に、密度勾配をもつシリコンナノクリスタル構造層を形成して、ＰＳＧ膜を形成し、更に水素アニールを行うことを特徴とする太陽電池の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体装置、例えば結晶性シリコン太陽電池において、表面での反射を防止し入射光の内、とりわけ長波長域の入射光をも有効利用することの可能なシリコン基板、太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置、例えば結晶性シリコン太陽電池において、表面での反射を防止し入射光を有効利用することは変換効率の向上に重要である。本発明者らは、触媒となる白金箔をローラーに巻いて、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２混合溶液中に浸漬した結晶性シリコン（Ｓｉ）基板に接触させることで、結晶性シリコン（Ｓｉ）基板表面に多孔質層（シリコン（Ｓｉ）ナノクリスタル構造層）を形成する化学的転写法（Surface Structure Chemical Transfer：以下、ＳＳＣＴ法と略記）という方法で、Ｓｉ基板の表面の反射率を3%以下に低下し得る手法を開発した（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
上述のＳＳＣＴ法で形成したＳｉナノクリスタル構造層では、その表面からＳｉ基板の界面にかけての厚さ方向で空孔率が連続的に減少する構造を有している。その結果、Ｓｉ基板の表面での低反射化を可能とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際特許公開：ＷＯ２０１１/０９９５９４
【特許文献２】国際特許公開：ＷＯ２０１３/０２４７４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、半導体装置、例えば結晶性シリコン太陽電池において吸収係数の小さい長波長光は、厚さ１８０μｍ程度のシリコン基板中で十分に吸収されず、シリコン基板内での屈折光が表面から一部出射で抜けてしまい、その結果、Ｓｉ基板内での長波長光の利用効率が上がらないという課題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、裏面がピラミッド構造のＳｉ基板または、表裏面がピラミッド構造のSi基板に対して、その表面に、ＳＳＣＴ法でＳｉナノクリスタル構造層を形成したものである。
【０００７】
これにより、このＳｉ基板では、表面側のＳｉナノクリスタル構造層が粗で内部のＳｉ基板面側が密になるような密度勾配が生じて、Ｓｉ基板への入射光は、裏面のピラミッド構造面で多反射して内部に留まり、さらに、Ｓｉナノクリスタル層内での密度勾配による屈折率の順次変化（低下）に従って回折されることにより、Ｓｉナノクリスタル層の表面で全反射される結果、Ｓｉナノクリスタル層内及びＳｉ基坂内に閉じ込められる，いわゆる光閉じ込め効果がより広い長波長域まで可能となる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、太陽電池等におけるＳｉ基板を、裏面や表裏面をピラミッド構造にして、表面にＳｉナノクリスタル構造層を形成したことにより、吸収係数の小さい長波長光に対しては、より広い長波長域まで光閉じ込め効果による極低反射化への効果を大きくして、一層の光電変換効率向上を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例装置における反射率特性図である。
【図２】本発明の実施例太陽電池における表面部のＴＥＭ画像図である。
【図３】本発明の実施例で太陽電池の要部断面概念（モデル）図である。
【図４】本発明の実施例での太陽電池の断面構造図である。
【図５】本発明の実施例での太陽電池の電圧―電流曲線特性の測定値である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、Ｓｉ基板として、裏面側に異方性エッチングで形成のピラミッド構造の凹凸を有するｎ型単結晶シリコン基板（ｎ−Ｓｉ（１００）、厚さ約１８０μｍ、比抵抗１〜２Ωｃｍ、面積２ｃｍ×２ｃｍを用い、所定濃度比のアンモニア・過酸化水素水混合液中、７０℃で、１０分間の処理後、純水で１〜２分の洗浄、及び窒素ブロー乾燥を行う。
【００１１】
次いで、フッ素樹脂製の容器内で、濃度０．５ｗｔ％のフッ化水素（ＨＦ）酸の２００ｍｌ中、室温で、２分間の洗浄処理を行い、さらに、純水で１〜２分の洗浄、及び窒素ブロー乾燥を行った。
【００１２】
なお、上記薬液中のフッ酸（ＨＦ）の代りに、フッ化アンモニウム溶液あるいはその混合物を用いてもよい。
【００１３】
ついで、本実施例では、前記ｎ型単結晶シリコン基板の表面側、すなわち、ピラミッド構造の凹凸を持たない基板の表面に対して、塩化ビニール製の容量リットルの容器内で、濃度５０ｗｔ％のフッ化水素（ＨＦ）水１００ｍｌと濃度３０ｗｔ％の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液１００ｍｌとを容積比率で１対１に混合した混合液（薬液）中において、ローラーに厚さ約２０μｍの白金箔を巻きつけた状態で、その白金箔を上記シリコン基板表面に接触させてＳＳＣＴ法を実施する。
【００１４】
ＳＳＣＴ法での上記ローラー及び白金箔の接触操作は、ローラーの自重のほかには外部加重はなしで、上記シリコン基板の表面に、白金箔面を約３０秒間に移動速度２ｃｍ（毎秒）で往復６回の反復移動で接触させて、厚さ約２００ｎｍのナノクリスタル構造層を形成した。
【００１５】
図１は、のＳｉ基板の光波長領域４００〜１１００ｎｍにおける反射率（裏面Ａｌ電極形成）特性を、表面にナノクリスタル構造層を持つ本実施例の特性（実線）と、ナノクリスタル構造層を形成していない比較例の特性（鎖線）とを比較して示す。この結果、裏面にピラミッド構造および表面にＳＳＣＴ法によるナノクリスタル構造層を有する本実施例のＳｉ基板では、長波長領域での光反射率低下（光吸収率の増大）が見られ、これが光電変換効率の向上に寄与することになる。
【００１６】
図２は表面部のＴＥＭ画像図であり、図に示される通り、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面領域では約２００ｎｍの深さでＳｉナノクリスタル構造層２が形成された。
【００１７】
このＳｉナノクリスタル構造層２は、結晶の密度が，表面側から深部に向けて、厚さ方向で、疎から蜜へと連続的に変化していることがわかる。Ｓｉナノクリスタル構造層では、その表面から深部のＳｉ基板の界面にかけての厚さ方向で屈折率が連続的に増加する。すなわち、表面では空孔率が極大で、その屈折率（ｎ）が空気の屈折率（ｎ＝〜１）に近く、一方、界面近傍で空孔率が極小のほぼ零で、Ｓｉ基板の屈折率（ｎ＝３．５）に近くなり、またその間のＳｉナノクリスタル構造層では、屈折率（ｎ）が（ １＜ｎ＜３．５〜６．８）の連続域となる。
【００１８】
図２では、図中のシリコンナノクリスタル構造層２の表面にＡｌ（アルミニウム）３の蒸着層を設けたが、これはシリコンナノクリスタル構造層２の表面（境界）を鮮明化するために設けた蒸着材であり、本発明の構成要件ではない。
【００１９】
図３は、本実施例における太陽電池を模式化して示す断面構造図である。本実施例で得られるシリコンナノクリスタル構造層内では、その表面からＳｉ基板面との界面にかけて結晶密度が連続的に増大する密度勾配を有し、その結果、屈折率（ｎ）が表面側で空気の１に近く、Ｓｉ基板との界面側でＳｉの屈折率（ｎ＝３．５〜６．８）の近くまで連続的に増加する。これにより、最表部の反射防止被膜を通過の長波長域の入射光はＳｉ基板裏面のピラミッド構造面に達しても、そこで一旦反射され、さらにナノクリスタル構造層の表面で全反射して再入射する経路をたどって、いわゆる光閉じ込め効果が生じる。
【００２０】
かかる光閉じ込め効果は波長約１０００ｎｍ以下の波長領域では考慮しなくてよいが、それを超える長波長域では、入射光波長約１０００ｎｍ近傍から急に反射率が増大する領域になり、この領域で反射率が図１の実線で表示されるように抑制される。一方、ナノクリスタル構造層の無い場合には、図１中の鎖線のように、反射率が大きく、光閉じ込め効果が見られない。
【００２１】
本発明の太陽電池の他の実施例を図４に示す。
まず、シリコン基板として、表面及び裏面に異方性エッチングで形成のピラミッド構造で高さ約８~９μｍの凹凸を有するｐ型単結晶シリコン基板（ｐ−Ｓｉ（１００），厚さ１８０μｍ、比抵抗１〜２Ωｃｍ、面積５ｃｍ×５ｃｍ）１１を用い、このシリコン基板１１の表裏全面に対して、所定濃度比のアンモニア・過酸化水素水混合液中、７０℃で、１０分間の処理後、純水で１〜２分の洗浄、及び窒素ブロー乾燥を行って、表面洗浄処理した。
【００２２】
次いで、フッ素樹脂製の容器内で、濃度０．５ｗｔ％のフッ化水素（ＨＦ）酸の２００ｍｌ中、室温で、２分間の洗浄処理を行い、さらに、純水で１〜２分の洗浄、及び窒素ブロー乾燥を行って、表面の自然酸化膜等を除去した。
【００２３】
なお、上記薬液中のフッ酸（ＨＦ）の代りに、フッ化アンモニウム溶液あるいはその混合物を用いても、シリコン基板の表面の化学酸化膜等を除去は可能である。
【００２４】
ついで、本実施例では、前記ｐ型単結晶シリコン基板１１の表面に対して、塩化ビニール製の容量リットルの容器内で、濃度５０ｗｔ％のフッ化水素（ＨＦ）水１００ｍｌと濃度３０ｗｔ％の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液１００ｍｌとを容積比率で１対１に混合した混合液（薬液）中において、ローラーに厚さ約２０μｍの白金箔を巻きつけた状態で、その白金箔を上記シリコン基板表面に接触させてＳＳＣＴ法を実施し、シリコンナノクリスタル構造層１２を形成する。この際、裏面側には薬液との反応防止コート層を設けて、処理する。
【００２５】
ＳＳＣＴ法での上記ローラー及び白金箔の接触操作は、ローラーの自重のほかには外部加重はなしで、上記シリコン基板の表面頂部に接触して、白金箔面を約１０秒間に移動速度２ｃｍ／秒で往復２回の反復移動させることにより、上記シリコン基板１の表面の凹凸全域に厚さ平均約１００ｎｍのシリコンナノクリスタル構造層１２を形成した。このシリコンナノクリスタル構造層１２はピラミッドの山近傍では厚く（約２００ｎｍ）、ピラミッドの谷近傍では浅く（約１０~２０ｎｍ）形成される。これはローラーの白金箔がピラミッドの山近傍では十分に接触し、反応が進むが、谷近傍では接触が不十分となり、反応が進まないためと考えられる。Ｓｉ基板が平面の場合と比べて、形成時間は約１／３程度に短時間処理して、シリコンナノクリスタル構造層を形成した。このことにより、シリコンナノクリスタル構造層の加工のスループット向上とコストの大幅な低減が可能となる。
【００２６】
次に、シリコン基板の裏面側に、B2O3含有の有機ケイ酸からなる被膜形成用のコート剤をスピンコート法（３０００回転／分、３０秒）で塗布（平坦面で約５００ｎｍの膜厚））し、オーブンにて１５０℃、３０分間の乾燥処理後、次いで、シリコンナノクリスタル構造を備えた表面側にP2O5含有の有機ケイ酸からなる被膜形成用コート剤をスピンコート法（５０００回転／分、３０秒）で塗布（平坦面で２００~３００ｎｍの膜厚）し、同じくオーブンにて１５０℃、３０分間の乾燥処理を行った。引続き、熱拡散炉にて、空気中６００℃、３０分間のPSG,BSGのガラス化加熱処理とを行い、同熱拡散炉で、窒素雰囲気中９５０℃、２０分間の熱拡散処理とにより、表面側にｎ型拡散層１４（シート抵抗：約１００Ω／□）、裏面側にｐ型拡散層１５（シート抵抗：約４５Ω／□）を、それぞれ形成した。表面側のｎ型拡散層はシピラミッド構造上のリコンナノクリスタル構造層にもｎ型拡散層を良好に形成できている。
【００２７】
ついで、表面側にはPSGをエッチングせずに残した状態で、ＰＳＧ膜１３上から、スクリーン印刷法を用いて、銀ペーストを塗布形成して、その後、ランプアニーラーを用いて、７８０℃、１秒間の焼成処理を行い、膜厚約１０μで線幅１００μの表面銀電極１６を形成した。
【００２８】
また、裏面側には、ＢＳＧ膜を５％濃度のフッ酸（ＨＦ）溶液で除去して、ｐ型拡散層１５全面に銀蒸着で膜厚約１μの裏面銀電極１７を形成した。その後、５ｖｏｌ％水素雰囲気中で４００℃、１０分間のアニールを行った。
以上の工程により、図４の断面形状の太陽電池が得られた。
【００２９】
図５は図４の太陽電池（PSG有で水素アニール有）において測定した電圧―電流特性曲線であり、これによると、短絡光電流密度（Jsc：３９．２ｍＡ／ｃｍ２）、開放端電圧（Voc：０．５９７Ｖ）、フィルファクタ（FF:０．７８７）となり、高い変換効率１８．１４％を達成した。  一方、図示していないが、PSG無で、水素アニール無の場合は変換効率１４．７１％（Jsc：３４．２５ｍＡ／ｃｍ２、Voc：０．５７２Ｖ、FF:０．７５１）となった。また、PSG有で、水素アニール無の場合は変換効率１７．４３％  （Jsc：３７．９４ｍＡ／ｃｍ２、Voc：０．５８７Ｖ、FF:０．７８３）が得られた。この結果から見て、PSG膜がシリコンナノクリスタル構造層への極めて有効な表面パッシベーション膜として機能していることが分かった。その向上効果は２．７２％（１７．４３％−１４．７１％＝２．７２％）であり、Jsc、Voc、FFの向上が確認された。更に、水素アニールで変換効率を０．７１％（１８．１４％−１７．４３％＝０．７１％）向上となり、Jsc、Vocともに向上することが確認された。内部量子効率の測定結果からPSG膜は可視光から近赤外までの全領域でパッシベーション効果が認められた。一方、水素アニールは３００nm〜４００ｎｍでの短波長側の向上効果が顕著であった。
両面ピラミッド構造のシリコン基板の表面に化学的転写法を施すことで、表面の極低反射化と光閉じ込めによる長波長光の有効利用が可能となった。反射率は波長１１００ｎｍにおいて、約１０％程度となり、裏面のみピラミッド構造は約２０％であり、約半分に低減された。これは裏面ピラミッド構造に比べて、両面ピラミッド構造の場合の表裏面での多重反射による光路長の増大によるものと考えられる。
更に、ＰＳＧ膜形成と水素アニール処理を付け加えることにより、厚さ２００μｍ以下のシリコン基板を用いても、極めて高効率の太陽電池が実現できることが分かった。
【００３０】
本実施例において、太陽電池用のＳｉ基板は、表裏両面に異方性エッチングで形成したピラミッド構造を備えたものであっても光閉じ込め効果が見られることは勿論のこと、また、Ｓｉナノクリスタル構造層の厚さは、適宜最適に選択できることは当然である。また、水素アニールを１００ｖｏｌ％で行うことにより更なる変換効率の向上が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、表裏面がピラミッド構造のＳｉ基板に対して、その表面に、ＳＳＣＴ法でＳｉナノクリスタル構造層を形成し、更にＰＳＧ膜を形成し、水素アニールを行うことにより、低コストで高効率の太陽電池の製造が可能となる。
【符号の説明】
【００３２】
１  シリコン基板、
２  シリコンナノクリスタル構造層
３  Ａｌ（アルミニウム）層
１１  ｐ型シリコン基板
１２  シリコンナノクリスタル構造層
１３  ＰＳＧ膜
１４  ｎ型拡散層
１５  ｐ型拡散層
１６  表面銀電極
１７  裏面銀電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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