(57)【要約】【課題】シール剤周辺の表示ムラの発生が少ない液晶表示素子が得られ、かつ表面凹凸性が良好な液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ｐ）を液晶配向剤に含有させる。2016035500.tif 000036（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基である。「＊」は結合手を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ｐ）を含有する液晶配向剤。
【化１】
2016035500.tif 000033
（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基である。「＊」は結合手を表す。）
【請求項２】
前記化合物（Ｐ）は重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記部分構造は、カルボニル基を有する化合物と、前記Ｒ１を有する１級アミン化合物との反応により形成された構造である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
カルボニル基を有する化合物と、下記式（ａ）で表される１級アミン化合物とを反応させる反応工程を経ることにより、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ｐ）を含有する液晶配向剤を製造する、液晶配向剤の製造方法。
【化２】
2016035500.tif 000034
（式（ａ）中、Ｒ１は１価の有機基である。）
【化３】
2016035500.tif 000035
（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基である。「＊」は結合手を表す。）
【請求項５】
前記化合物（Ｐ）は重合体である、請求項４に記載の液晶配向剤の製造方法。
【請求項６】
前記カルボニル基を有する化合物が、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である、請求項５に記載の液晶配向剤の製造方法。
【請求項７】
前記カルボニル基を有する化合物がポリイミドである、請求項６に記載の液晶配向剤の製造方法。
【請求項８】
前記反応工程は、前記カルボニル基を有する化合物と前記１級アミン化合物とを反応させることで、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物として単量体（Ｘ）を合成する工程であり、
前記単量体（Ｘ）を含む原料組成物を用いた重合によって前記化合物（Ｐ）を得る工程を更に含む、請求項５に記載の液晶配向剤の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤又は請求項４〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造された液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤又は請求項４〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造された液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に光照射することにより得られる液晶配向膜。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤又は請求項４〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造された液晶配向剤を基板に塗布した後、ラビング処理して得られる液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤又は請求項４〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造された液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に光照射して液晶配向能を付与する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
【請求項１４】
請求項９又は１０に記載の液晶配向膜を備える位相差フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤又は請求項４〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造された液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射する工程と、前記光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる工程と、を含む位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向剤の製造方法、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子、位相差フィルム、及び位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式のものが開発されており、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型やＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＩＰＳ型（In-Plane Switching）、ＦＦＳ（fringe field switching）型等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。
【０００３】
近年、液晶表示素子の高精細化に伴い液晶配向膜の性能の更なる向上を図るべく、種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。特許文献１には、水酸基を有するモノアミンをポリマーの末端停止剤として用いたポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤について開示されている。また、特許文献２には、液晶配向剤の重合体成分として、ポリアミック酸と共に、末端のアミノ基の少なくとも一部をアミド結合を含む特定構造を有するように末端修飾したポリアミック酸エステルを含有させることが開示されている。
【０００４】
また、液晶表示素子には種々の光学材料が用いられており、中でも位相差フィルムは、表示の着色を解消する目的や、視覚方向によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性を解消する目的で用いられている。かかる位相差フィルムとしては、ＴＡＣフィルム等の基板の表面に形成された液晶配向膜と、その液晶配向膜の表面に重合性液晶を硬化させることによって形成された液晶層とを有するものが知られている。また近年、位相差フィルムにおける液晶配向膜の作製に際して、基板表面に形成した感放射線性の有機薄膜に偏光又は非偏光の放射線を照射することにより液晶配向能を付与する光配向法が利用されており、かかる方法によって液晶配向膜を作製するための位相差フィルム用の液晶配向剤が種々提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０１０８８９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１１５０７７号
【特許文献３】特開２０１２−３７８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶ディスプレイは、液晶配向膜を形成した一対の基板を対向配置し、その対向配置した一対の基板間に液晶を配置することにより製造されるが、その際、一対の基板はエポキシ樹脂などのシール剤を用いて貼り合わされる。ここで、スマートフォンやタブレットＰＣに代表されるタッチパネル式の表示パネルにおいて、タッチパネルの可動面積をより広く、かつ液晶パネルの小型化を両立させるために狭額縁化を図ることが試みられている。また、液晶パネルの狭額縁化に伴いシール剤周辺で表示ムラが視認されることがあり、表示品位の点で十分に満足できるものではなかった。液晶ディスプレイの高精細化を図るためには、こうしたシール剤周辺での表示ムラが視認されにくい（ベゼルムラ耐性が高い）液晶表示素子が求められる。
【０００７】
また、液晶配向剤を用いて形成した塗膜の表面凹凸性が良好でない場合、液晶配向膜又は液晶表示素子の信頼性が低下することが懸念される。近年における液晶表示素子の多用途化に伴い、液晶表示素子はより過酷な状況で使用されることが想定され、液晶表示素子の信頼性について更なる改善を図ることが望ましい。
【０００８】
本発明は、シール剤周辺の表示ムラの発生が少ない液晶表示素子が得られ、かつ表面凹凸性が良好な液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討し、特定構造を有する化合物を液晶配向剤に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出した。具体的には、以下の液晶配向剤、液晶配向剤の製造方法、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子、位相差フィルム、及び位相差フィルムの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明は一つの側面において、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ｐ）を含有する液晶配向剤を提供する。
【００１１】
【化１】
2016035500.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基である。「＊」は結合手を表す。）
【００１２】
本発明は、別の一つの側面において、カルボニル基を有する化合物と、下記式（ａ）で表される１級アミン化合物とを反応させる反応工程を経ることにより、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ｐ）を含有する液晶配向剤を製造する方法を提供する。
【００１３】
【化２】
2016035500.tif 000003
（式（ａ）中、Ｒ１は１価の有機基である。）
【００１４】
また、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。また、上記液晶配向膜を備える液晶表示素子及び上記液晶配向膜を備える位相差フィルムを提供する。さらに、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に光照射する工程と、その光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる工程と、を含む位相差フィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
液晶配向剤の一成分として、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ｐ）を含有させることにより、シール剤周辺の表示ムラの発生が少ない液晶表示素子を得ることができる。また、化合物（Ｐ）を含有する液晶配向剤によれば、表面凹凸性が良好な塗膜を形成することができ、したがって信頼性が良好な液晶表示素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＦＦＳ型液晶セルの概略構成図。
【図２】ラビング処理による液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【図３】４系統の駆動電極を示す図。
【図４】光配向処理による液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本実施の形態の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１８】
＜化合物（Ｐ）＞
本実施形態の液晶配向剤は、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ｐ）を含有する。
【化３】
2016035500.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基である。「＊」は結合手を表す。）
【００１９】
化合物（Ｐ）は、液晶配向剤の重合体成分の少なくとも一部を構成していてもよく、あるいは重合体成分以外を構成する比較的低分子の化合物であってもよい。好ましくは、化合物（Ｐ）が重合体の態様である。
化合物（Ｐ）が重合体の場合、その主骨格は特に限定しないが、具体例を挙げるならば、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどの主骨格が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や機械的強度、液晶との親和性などの観点から、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリエステル及びポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましく、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることがより好ましい。なお、液晶配向剤の調製に使用する化合物（Ｐ）は１種のみでもよく、２種以上のブレンド系としてもよい。（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。
【００２０】
Ｒ１の１価の有機基としては、例えば１価の炭化水素基、炭化水素基のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＮＲ３−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−Ｓｉ（Ｒ３）２−（ただし、Ｒ３は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。）、−Ｎ＝Ｎ−、−ＳＯ２−等で置き換えてなる１価の基、該１価の基及び炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、水酸基、シアノ基、ホルミル基等で置換してなる１価の基、複素環を有する１価の基、などが挙げられる。Ｒ１は、式（１）中の窒素原子に対して炭化水素基で結合していることが好ましく、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基で結合していることがより好ましい。
【００２１】
ここで、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００２２】
化合物（Ｐ）は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。その一例としては、カルボニル基を有する化合物（以下「カルボニル基含有化合物」とも称する。）と、下記式（ａ）で表される１級アミン化合物とを反応させる工程を経ることにより合成する方法が挙げられる。
【化４】
2016035500.tif 000005
（式（ａ）中、Ｒ１は上記式（１）と同義である。）
【００２３】
（１級アミン化合物）
カルボニル基含有化合物と反応させる１級アミン化合物（以下、「１級アミン化合物（Ａ）」又は「化合物（Ａ）」とも称する。）としては、機能性官能基を有する１級アミンを好ましく使用することができる。ここで「機能性官能基」とは、液晶配向剤、液晶配向膜又は液晶表示素子に要求される基本特性に関する機能を重合体に付与可能な官能基であり、その具体例としては、信頼性、液晶配向性（光配向性を含む。）、塗布性等の機能を付与可能な官能基が挙げられる。機能性官能基を有する１級アミン化合物を使用することにより、シッフ塩基を機能性官能基の導入の場（プラットフォーム）に利用して化合物に所望の機能を付与することが可能と言える。機能性官能基を有する１級アミンとしては、例えば下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００２４】
【化５】
2016035500.tif 000006
（式（３）中、Ａ１は機能性官能基であり、Ｒ１ａは単結合又は２価の炭化水素基である。）
【００２５】
上記式（３）において、Ａ１の機能性官能基としては、例えば信頼性を付与可能な基（信頼性基）、液晶配向性を付与可能な基（配向性基）、塗布性を付与可能な基（塗布性基）等が挙げられる。
Ｒ１ａの２価の炭化水素基は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む。これらの具体例としては、２価の鎖状炭化水素基として、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。また、Ｒ１の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロへキシレン基、−Ｒｃ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、Ｒｃはシクロヘキシレン基、ｎは１〜５の整数である。）などが挙げられ、２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、−Ｐｈ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、Ｐｈはフェニレン基、ｎは１〜５の整数である。）などが挙げられる。Ｒ１ａは、カルボニル基との反応性を高くする観点から、２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルカンジイル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルカンジイル基であることがさらに好ましい。
【００２６】
（信頼性基を有する１級アミン化合物）
上記式（３）で表される化合物の一例としては、機能性官能基（Ａ１）として信頼性基を有する１級アミン化合物（以下「アミン化合物（ａｍ−１）」とも称する。）が挙げられる。機能性官能基（Ａ１）としての信頼性基は、例えば窒素含有複素環を有する基、３級アミン構造を有する基、ラジカル捕捉能を発現可能な基などが挙げられる。
【００２７】
信頼性基が有する窒素含有複素環は、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、５，６，７，８−テトラヒドロキノリン等といった、二重結合含有の環構造を有する複素環（以下では便宜上「芳香族窒素含有複素環」とも称する。）；
ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、デカヒドロキノリン等といった、二重結合含有の環構造を有さない複素環（以下では便宜上「非芳香族窒素含有複素環」とも称する。）、などが挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく、当該置換基の具体例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基、などが挙げられる。
信頼性基が有する窒素含有複素環は、これらの中でも非芳香族複素環であることが好ましく、ピペリジン又はピペラジンであることがより好ましい。
【００２８】
アミン化合物（ａｍ−１）が、窒素含有複素環を有する１級アミン化合物である場合、アミン化合物（ａｍ−１）の昇華を抑制し、カルボニル基との反応性を高める観点から、（１）１級アミノ基を除いた残りの部分構造の炭素数が１１以上であること、（２）１級アミノ基を除いた残りの部分構造の原子の数が合計１２以上であること、及び（３）１級アミノ基を除いた残りの部分構造の分子量が１５０以上であること、の少なくともいずれかの条件を満たしていることが好ましい。
ここで、上記（１）について、１級アミノ基を除いた残りの部分構造の炭素数は１１〜４０であることがより好ましく、１１〜３０であることがさらに好ましい。また、上記（２）について、１級アミノ基を除いた残りの部分構造の原子の数は１２〜４２であることがより好ましい。上記（３）について、１級アミノ基を除いた残りの部分構造の分子量は１５０〜１０００であることがより好ましく、１５０〜５００であることがさらに好ましい。
上記窒素含有複素環を有する１級アミン化合物は、これら（１）〜（３）の条件のうちの少なくとも１つを満たしていることが好ましいが、アミン化合物（ａｍ−１）の昇華を抑制する観点からすると、（１）〜（３）の全ての条件を満たしていることがより好ましい。
【００２９】
上記窒素含有複素環又は３級アミン構造を有する１級アミン化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（Ａ−１）で表される化合物等が挙げられる。
【化６】
2016035500.tif 000007
（式（Ａ−１）中、Ａ２は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ａ３は２価の窒素含有複素環基であり、Ａ４は単結合又は２価の芳香族炭化水素環基であり、Ｒ１ｂは単結合、２価の鎖状炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基である。ただし、Ａ２及びＡ４の少なくともいずれかは芳香族炭化水素環を有する。）
【００３０】
式（Ａ−１）中、Ａ２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基、などが挙げられる。Ａ４が単結合の場合、Ａ２は芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ａ３の２価の窒素含有複素環基は、窒素含有複素環の環を構成する原子に結合する２個の水素原子を取り除いた基である。当該窒素含有複素環は上記非芳香族窒素含有複素環であることが好ましく、ピペリジン又はピペラジンがより好ましい。
Ａ４の２価の芳香族炭化水素環基としては、フェニレン基、ビフェニレン基などが挙げられ、１，４−フェニレン基であることがより好ましい。
【００３１】
アミン化合物（ａｍ−１）が窒素含有複素環又は３級アミン構造を有する１級アミン化合物である場合の好ましい具体例としては、例えば下記式（Ａ−１−１）〜式（Ａ−１−２１）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化７】
2016035500.tif 000008
【００３２】
上記のうち、カルボニル基との反応性の観点から、中でも上記式（Ａ−１−２）〜式（Ａ−１−６）、式（Ａ−１−８）、式（Ａ−１−９）、式（Ａ−１−１１）、式（Ａ−１−１２）、式（Ａ−１−１４）、式（Ａ−１−１５）、式（Ａ−１−１７）、式（Ａ−１−１８）、式（Ａ−１−２０）、式（Ａ−１−２１）のそれぞれで表される化合物を用いることが好ましい。なお、上記化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
アミン化合物（ａｍ−１）が、機能性官能基（Ａ１）としてラジカル捕捉能を発現可能な基を有する場合、当該基としては、例えばヒンダードアミン構造を有する基、ヒンダードフェノール構造を有する基、カテコール構造、及びハイドロキノン構造を有する基などが挙げられる。これらの具体例としては、ヒンダードアミン構造を有する基として、例えば下記式（ｂ−２）で表される基などを；ヒンダードフェノール構造を有する基として、例えば下記式（ｂ−３）で表される基などを；カテコール構造を有する基として、例えば下記式（ｂ−４）で表される基などを；ハイドロキノン構造を有する基として、たとえば下記式（ｂ−５）であらわされる基などを、それぞれ挙げることができる。
【００３４】
【化８】
2016035500.tif 000009
（式（ｂ−２）中、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、１，３−ジオキソブチル基又は１，４−ジオキソブチル基である。ただし、Ｒ４は、Ｒ４が有する水素原子の１つを取り除いた２価の基として分子鎖の一部を形成していてもよい。Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラルキル基である。Ｘ１は単結合、酸素原子、カルボニル基、＊＊−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜４の整数）又は＊＊−ＣＯＮＨ−であり、Ｘ２〜Ｘ５は、それぞれ独立に単結合、カルボニル基、＊＊−ＣＨ２−ＣＯ−又は＊＊−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−である。但し、＊＊は、ピペリジン環と結合する結合手を示す。＊は結合手を示す。）
【００３５】
【化９】
2016035500.tif 000010
（式（ｂ−３）中、Ｒ９は炭素数４〜１６の炭化水素基、又は当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」及び「−Ｓ−」のうちの少なくともいずれかを含む基である。Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。ａが２又は３の場合、複数のＲ１０は互いに同じでも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。）
【００３６】
【化１０】
2016035500.tif 000011
（式（ｂ−４）中、Ｒ２０は水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。ａが２又は３の場合、複数のＲ１１は互いに同じでも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。）
（式（ｂ−５）中、Ｒ３０は水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。ａが２又は３の場合、複数のＲ１１は互いに同じでも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。）
【００３７】
上記式（ｂ−２）のＲ４について、炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記式（Ｄ−１）の基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」において例示した基と同様のものが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、４−ピリジニル基、２−フェニル−４−キノリニル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−４−キノリニル基、２−（２’−チオフェニル）−４−キノリニル基等を；
炭素数７〜１３のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等を；それぞれ挙げることができる。
Ｒ５〜Ｒ８の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１３のアラルキル基としては、上記Ｒ４の例示のうち対応する炭素数の基が挙げられる。
【００３８】
上記式（ｂ−２）において「−Ｘ２−Ｒ５」、「−Ｘ３−Ｒ６」、「−Ｘ４−Ｒ７」、「−Ｘ５−Ｒ８」で表される基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、４−ホルミルベンゾイル基、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基、２−オキソ−２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エチル基等が挙げられる。なお、「−Ｘ２−Ｒ５」、「−Ｘ３−Ｒ６」、「−Ｘ４−Ｒ７」及び「−Ｘ５−Ｒ８」は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３９】
上記式（ｂ−３）のＲ９について、炭素数４〜１６の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などを挙げることができる。具体的には、脂肪族炭化水素基として、例えば上記式（Ｄ−１）の基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」において例示した基のうち炭素数４〜１６の基を；脂環式炭化水素基として、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等を；芳香族炭化水素基として、例えばフェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、フェネチル基等を；それぞれ挙げることができる。なお、Ｒ９は、上記例示した炭素数４〜１６の炭化水素基の炭素−炭素結合間に、「−Ｏ−」及び「−Ｓ−」のうちの少なくともいずれかを１つ以上含む１価の基であってもよい。
Ｒ９の好ましい具体的としては、例えばｔ−ブチル基、１−メチルペンタデシル、１−エチルペンタデシル、オクチルチオメチル基、デシルチオメチル基、ドデシルチオメチル基、テトラデシルチオメチル基等が挙げられる。
【００４０】
上記式（ｂ−３）〜式（ｂ−５）において、Ｒ１０、Ｒ２０及びＲ３０の炭素数１〜１６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のほか、上記Ｒ９の説明で例示した基が挙げられる。
Ｒ１０、Ｒ２０及びＲ３０の結合位置は特に限定せず、フェノール性水酸基に対してオルト位、メタ位及びパラ位のいずれであってもよい。Ｒ１０、Ｒ２０及びＲ３０の好ましい具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルペンタデシル、１−エチルペンタデシル等が挙げられる。
【００４１】
アミン化合物（ａｍ−１）がラジカル捕捉能を発現可能な基を有する１級アミン化合物である場合の好ましい具体例としては、例えば下記式（Ａ−２−１）〜式（Ａ−２−７）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１１】
2016035500.tif 000012
【００４２】
なお、上記式（Ａ−２−１）〜式（Ａ−２−４）で表される化合物は、窒素含有複素環を有しており、「窒素含有複素環を有する１級アミン化合物」にも該当する。上記のラジカル捕捉能を発現可能な基を有する化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
（配向性基を有するアミン化合物）
上記式（３）で表される化合物の一例としては、機能性官能基（Ａ１）として配向性基を有するアミン化合物（以下「アミン化合物（ａｍ−２）」とも称する。）が挙げられる。機能性官能基（Ａ１）としての配向性基は、例えば直鎖構造を有する基、メソゲン骨格を有する基、嵩高い構造を有する基、及び光配向性基などが挙げられる。
【００４４】
直鎖構造を有する基、メソゲン骨格を有する基及び嵩高い構造を有する基の具体例としては、ポリアミック酸の側鎖に導入してもよい配向性基において例示した基と同様のものが挙げられる。
アミン化合物（ａｍ−２）のうち、直鎖構造、メソゲン骨格又は嵩高い構造を有する１級アミン化合物の具体例としては、例えばｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の炭素数４〜２０の長鎖脂肪族アミンや、下記式（Ａ−３−１）〜式（Ａ−３−９）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１２】
2016035500.tif 000013
（式中、ｊは１〜２０の整数であり、ｈは０〜１０の整数であり、ｉは１〜１０の整数である。）
【００４５】
光配向性基としては、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す基を採用することができる。具体的には、例えばアゾ化合物又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾ含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する桂皮酸含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造、下記式（ｐ）
【化１３】
2016035500.tif 000014
（式（ｐ）中、Ｘ３は、硫黄原子、酸素原子又は−ＮＨ−である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一方は芳香環に結合している。）
【００４６】
で表される部分構造を基本骨格として含有するエステル基含有構造、等が挙げられる。
上記式（ｐ）中の２つの「＊」は、光反応性の点で共に芳香環に結合していることが好ましい。当該芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
機能性官能基Ａ１としての光配向性基は、光配向性が良好である観点において、中でも桂皮酸含有基、シクロブタン環を有する基、又はアゾ含有基であることが好ましい。
【００４７】
桂皮酸含有基の具体例としては、例えば下記式（ｂ−５）で表される基、及び下記式（ｂ−６）で表される基などが挙げられる。
【化１４】
2016035500.tif 000015
（式（ｂ−５）及び式（ｂ−６）中、Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がそれぞれＲ１１、Ｒ１２又はＲ１４と結合する。）である。Ｒ１２及びＲ１５は、それぞれ独立に１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基である。Ｘ１４は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。Ｘ１５は単結合、酸素原子、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がベンゼン環と結合する。）である。Ｒ１６は２価の芳香族基、２価の脂環式基又は２価の複素環基である。Ｒ１３及びＲ１８は、それぞれ独立にフッ素原子、シアノ基又はメチル基である。ａ、ｂ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｃ及びｇはそれぞれ独立に０〜４の整数である。）
【００４８】
アミン化合物（ａｍ−２）のうち光配向性基を有する１級アミン化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（Ａ−３−１０）〜式（Ａ−３−２３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１５】
2016035500.tif 000016
【化１６】
2016035500.tif 000017
（式中、ｐは１〜１０の整数である。Ｒ１１及びＲ１４は上記式（ｂ−５）及び式（ｂ−６）中のＲ１１及びＲ１４と同義である。）
【００４９】
また、上記シクロブタン環を有する基の具体例としては、例えばシクロブタンテトラカルボン酸又はその誘導体を基本骨格として含有する基などを、上記アゾ含有基の具体例としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基などを、それぞれ挙げることができる。なお、化合物（ａｍ−２）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
（塗布性基を有するアミン化合物）
上記式（３）で表される化合物の一例としては、機能性官能基（Ａ１）として塗布性基を有するアミン化合物（以下「アミン化合物（ａｍ−３）」とも称する。）が挙げられる。当該塗布性基は極性基を有していることが好ましく、具体的には、例えば水酸基を有する基、エーテル結合を有する基などが挙げられる。
アミン化合物（ａｍ−３）が水酸基を有する場合、１分子中に含まれる水酸基の数は特に限定しないが、塗布性の改善効果が高い点で、２個以上であることが好ましく、２〜４個であることが好ましい。また、エーテル結合を有する基としては、例えば炭素数２〜１０のアルキル基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を含む基などが挙げられる。
【００５１】
アミン化合物（ａｍ−３）の具体例としては、水酸基を有する１級アミン化合物として例えば下記式（Ａ−４−１）〜式（Ａ−４−６）のそれぞれで表される化合物等を；エーテル結合を有する１級アミン化合物として例えばジエチレンングリコールアミン、ポリエチレングリコールアミン、ポリプロピレングリコールアミン等を、それぞれ挙げることができる。
【化１７】
2016035500.tif 000018
（式中、Ｒ２２は水素原子又はメチル基である。）
なお、アミン化合物（ａｍ−３）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、化合物（Ａ）は、上記の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
（カルボニル基含有化合物）
１級アミン化合物（Ａ）との反応に供するカルボニル基含有化合物は、化合物（Ｐ）を合成する方法に応じて適宜選択することができる。化合物（Ｐ）の合成方法としては、例えば、［１］カルボニル基含有化合物として重合体を用い、該重合体と１級アミン化合物（Ａ）とを反応させることにより化合物（Ｐ）を得る方法；［２］カルボニル基含有化合物と１級アミン化合物（Ａ）とを反応させることによって上記特定部分構造を有する単量体（Ｘ）を合成し、次いで単量体（Ｘ）を含む原料組成物を用いた重合によって化合物（Ｐ）を得る方法；などが挙げられる。
【００５３】
・方法［１］の場合
上記方法［１］で使用するカルボニル基含有化合物としての重合体（以下「カルボニル基含有重合体（Ｑ）」とも称する。）は、目的とする化合物（Ｐ）の種類に応じて適宜選択することができる。好ましくは、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリエステル及びポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であり、より好ましくは、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である。
【００５４】
カルボニル基含有重合体（Ｑ）としてのポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得ることができる。
【００５５】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）などを；
【００５６】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、液晶配向性及び溶剤に対する溶解性を良好にできる点で、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。これらの好ましい化合物の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましい。
【００５８】
（ジアミン）
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばｍ−キシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
【００５９】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｄ−１）
【化１８】
2016035500.tif 000019
（式（Ｄ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
【００６０】
で表される化合物などの配向性基含有ジアミン：
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス[２−（４−アミノフェニル）エチル]ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸などのその他のジアミン、などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００６１】
上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｎ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００６２】
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化１９】
2016035500.tif 000020
なお、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、これらの化合物の１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００６３】
ポリアミック酸を合成に際し、反応に使用するジアミンの少なくとも一部として、カルボニル基を有するジアミン（以下「カルボニル基含有ジアミン」とも称する。）を用いることにより、カルボニル基含有重合体（Ｑ）としてのポリアミック酸を合成することができる。カルボニル基含有ジアミンの具体例としては、例えば下記式（Ｄ−２）
【化２０】
2016035500.tif 000021
（式（Ｄ−２）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−若しくは−ＣＯ−を有する２価の基である。）
で表される化合物等が挙げられる。
カルボニル基含有重合体（Ｑ）を合成する場合、カルボニル基含有ジアミンの配合割合は、ポリアミック酸の合成に使用する全ジアミンに対して、１０モル％以上とすることが好ましく、１０〜９０モル％とすることがより好ましい。
【００６４】
ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、ポリアミック酸の側鎖に、塗膜に液晶配向能を付与可能な基（配向性基）を導入してもよい。ポリアミック酸の側鎖に導入する配向性基としては、直鎖構造を有する基、メソゲン骨格を有する基、及び嵩高い構造を有する基などが挙げられ、具体的には、例えば炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などが挙げられる。配向性基を有するポリアミック酸は、例えば配向性基含有ジアミンをモノマー組成に含む重合によって得ることができる。配向性基含有ジアミンを使用する場合、その配合量は、合成に使用する全ジアミンに対して、３モル％以上とすることが好ましく、５〜７０モル％とすることがより好ましい。
【００６５】
液晶配向剤により形成した塗膜に対して光配向法により液晶配向能を付与する場合、重合体（Ｐ）の合成に使用するポリアミック酸を、光配向性構造を有する重合体としてもよい。光配向性構造の具体例としては、アミン化合物（ａｍ−２）が有していてもよい光配向性基として例示した基などが挙げられる。
光配向性構造を有するポリアミック酸は、例えば光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物、及び光配向性構造を有するジアミンの少なくともいずれかをモノマー組成に含む重合により得ることができる。この場合、光配向性構造を有するモノマーの使用割合は、光反応性の観点から、重合体の合成に使用するモノマーの全体量に対して２０モル％以上とすることが好ましく、３０〜８０モル％とすることがより好ましい。
【００６６】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００６７】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００６８】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００６９】
特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好
【００７０】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま次の工程に供してもよく、ポリアミック酸を単離したうえで次の工程に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで次の工程に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００７１】
［ポリアミック酸エステル］
ポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
【００７２】
ここで、方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
【００７３】
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、テトラカルボン酸二無水物を上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。また、方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。上記式（１）で表される部分構造を有するポリアミック酸エステルを得る場合、方法［II］及び［III］では、反応に使用するジアミンの少なくとも一部として、カルボニル基含有ジアミンを使用する。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま次の工程に供してもよく、ポリアミック酸エステルを単離したうえで次の工程に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで次の工程に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００７４】
（ポリイミド）
ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。カルボニル基含有重合体（Ｑ）としてポリイミドを合成する場合、合成に使用するジアミンとしては、［i］カルボニル基含有ジアミンのみを使用する態様、［ii］カルボニル基含有ジアミンとその他のジアミンとを併用する態様、又は［iii］その他のジアミンのみを使用する態様、が挙げられる。なお、ポリイミドが有する「カルボニル基」には、上記［i］及び［ii］の場合、カルボニル基含有ジアミンに由来するカルボニル基及びイミド環構造が有するカルボニル基が含まれ、上記［iii］の場合、イミド環構造（イミド基）が有するカルボニル基が含まれる。
【００７５】
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、１級アミン化合物（Ａ）との反応部位を十分に有するものとする観点から、そのイミド化率が５％以上であることが好ましく、１０〜９９％であることがより好ましく、２０〜９９％であることが更に好ましく、４０〜９９％が特に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００７６】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００７７】
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００７８】
（カルボニル基含有重合体（Ｑ）と化合物（Ａ）との反応）
カルボニル基含有重合体（Ｑ）と化合物（Ａ）との反応は、好ましくは有機溶媒中で混合することにより行う。使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に使用することのできる有機溶媒として例示した化合物などが挙げられる。有機溶媒の使用量は、カルボニル基含有重合体（Ｑ）及び化合物（Ａ）の合計量が、反応溶液の全量に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
【００７９】
カルボニル基含有重合体（Ｑ）としてポリイミドを使用する場合、ポリイミド及び１級アミン化合物（Ａ）の使用割合は、ポリイミドのイミド基１モル当量に対して、化合物（Ａ）のアミノ基が０．００１〜２．０モル当量となる割合が好ましく、０．０１〜１．５モル当量となる割合がより好ましく、０．０５〜１．０モル当量となる割合がさらに好ましい。
カルボニル基含有重合体（Ｑ）としてポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを使用する場合、反応に使用する１級アミン化合物（Ａ）の量は、重合反応で使用したカルボニル基含有ジアミンのカルボニル基１モル当量に対して、化合物（Ａ）のアミノ基が０．０１〜２．０モル当量となる割合が好ましく、０．０５〜１．５モル当量となる割合がより好ましい。
【００８０】
上記反応における反応温度は、０〜１２０℃が好ましく、１０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜１２時間が好ましく、０．５〜６時間がより好ましい。なお、カルボニル基含有重合体（Ｑ）と化合物（Ａ）との混合時には、反応性を高めるために加熱しながら混合するか、又は混合した後に加熱してもよい。
【００８１】
上記［１］の方法により得られる化合物（Ｐ）を含有する液晶配向剤を調製する場合、その調製方法は特に限定しない。例えば、カルボニル基含有重合体（Ｑ）と１級アミン化合物（Ａ）とを予め反応させて化合物（Ｐ）を得た後、得られた化合物（Ｐ）を用いて液晶配向剤を調製してもよい。あるいは、液晶配向剤の調製時に、溶剤としての有機溶媒中でカルボニル基含有重合体（Ｑ）と１級アミン化合物（Ａ）とを混合することによって、化合物（Ｐ）を含有する液晶配向剤を調製してもよい。
前者の場合、化合物（Ｐ）を含有する反応溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、化合物（Ｐ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離した化合物（Ｐ）を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００８２】
なお、１級アミン化合物（Ａ）として上記式（３）で表される化合物を用いることにより、機能性官能基を側鎖に有する化合物を得ることができる。具体的には、下記式（１−ｂ）で表される部分構造を有する化合物を得ることができる。
【化２１】
2016035500.tif 000022
（式（１−ｂ）中、Ａ１及びＲ１ａは上記式（３）と同義である。）
【００８３】
・方法［２］の場合
上記方法［２］において、単量体（Ｘ）の合成に使用するカルボニル基含有化合物は、目的とする化合物（Ｐ）の主骨格に応じて適宜選択することができる。例えば、化合物（Ｐ）としてポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドを得る場合には、化合物の合成しやすさの点で、カルボニル基を有するジアミンが好ましい。
カルボニル基含有化合物と１級アミン化合物（Ａ）との脱水縮合反応は、好ましくは有機溶媒中で、必要に応じて触媒の存在下で行うことができる。反応に使用する有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に使用する有機溶媒として例示した化合物等が挙げられる。単量体（Ｘ）の合成反応に供されるカルボニル基含有化合物と１級アミン化合物（Ａ）との使用割合は、１級アミン化合物（Ａ）のアミノ基１モル当量に対して、カルボニル基含有化合物のカルボニル基が０．２〜２モル当量となる割合が好ましく、０．３〜１．５モル当量となる割合がより好ましい。反応温度、反応時間などの各種条件については、目的とする化合物に応じて適宜設定することができる。
【００８４】
単量体（Ｘ）を含む原料組成物を用いた重合反応は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって行うことができる。例えば、化合物（Ｐ）がポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドの場合、上記で説明した合成方法及び反応条件にしたがって行うことができる。
なお、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミド以外の主骨格を有する重合体についても、シッフ塩基を機能性官能基の導入の場（プラットフォーム）に利用して重合体に所望の機能を付与することが可能な点でいずれも同様の作用を有するものである。したがって、後述の実施例に記載されていない主骨格を有する重合体についても同様に適用可能である。
【００８５】
化合物（Ｐ）が重合体である場合、該重合体の溶液粘度及び重量平均分子量（Ｍｗ）は主骨格に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの場合、該重合体の溶液粘度及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、これを濃度１５重量％の溶液としたときに、２０〜１，８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、５０〜１，５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。
【００８６】
＜その他の成分＞
本実施形態の液晶配向剤は、上記の如き化合物（Ｐ）を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。かかるその他の成分としては、例えば上記特定部分構造を有さない重合体（以下「その他の重合体」とも称する。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という。）、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤等を挙げることができる。
【００８７】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体の主骨格については特に限定しない。具体的には、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを主骨格に有する重合体等が挙げられる。
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、５０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましく、０．１〜３０重量部以下とすることが更に好ましい。
【００８８】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。
これらエポキシ基含有化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好ましい。
【００８９】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下とすることが好ましく、０．０２〜０．２重量部とすることがより好ましい。
【００９０】
［金属キレート化合物］
上記金属キレート化合物は、液晶配向剤の重合体成分がエポキシ構造を有する場合に、低温処理によって形成した膜の機械的強度を担保することを目的として液晶配向剤（特に、位相差フィルム用の液晶配向剤）中に含有される。当該金属キレート化合物としては、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選択される金属のアセチルアセトン錯体又はアセト酢酸錯体を用いることが好ましい。具体的には、例えばジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタニウム、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどを挙げることができる。上記金属キレート化合物を添加する場合、その使用割合は、エポキシ構造を含む構成成分の合計１００重量に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜４０重量部であり、更に好ましくは１〜３０重量部である。
【００９１】
［硬化促進剤］
上記硬化促進剤は、液晶配向剤中の重合体成分がエポキシ構造を有している場合に、形成される液晶配向膜の機械的強度及び液晶配向性の経時的安定性を担保するために液晶配向剤（特に、位相差フィルム用の液晶配向剤）中に含有される。当該硬化促進剤としては、例えばフェノール基、シラノール基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基などを有する化合物を使用することができ、中でもフェノール基又はシラノール基を有する化合物が好ましい。その具体例としては、フェノール基を有する化合物として、例えばシアノフェノール、ニトロフェノール、メトキシフェノキシフェノール、チオフェノキシフェノール、４−ベンジルフェノールなどを；シラノール基を有する化合物として、例えばトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシロキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、トリフェニルシラノール、トリ（ｐ−トリル）シラノール、ジフェニルシランジオールなどを、それぞれ挙げることができる。硬化促進剤を添加する場合、その使用割合は、エポキシ構造を含む構成成分の合計１００重量に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜４０重量部であり、更に好ましくは１〜３０重量部である。
【００９２】
［界面活性剤］
上記界面活性剤は、液晶配向剤の基板に対する塗布性を向上させることを目的として液晶配向剤（特に、位相差フィルム用の液晶配向剤）中に含有させることができる。このような界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤の全量１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましく、１重量部以下とすることがより好ましい。
なお、その他の成分としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や酸化防止剤などを挙げることができる。
【００９３】
＜溶剤＞
本実施形態の液晶配向剤は、化合物（Ｐ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００９４】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００９６】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、液晶配向剤の用途や、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば液晶配向膜用の液晶配向剤について、スピンナー法により基板に塗布する場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。また、位相差フィルム用の液晶配向剤については、液晶配向剤の塗布性及び形成される塗膜の膜厚を適度にする観点から、液晶配向剤の固形分濃度が０．２〜１０重量％の範囲であることが好ましく、３〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは２０〜８０℃である。
【００９７】
＜液晶表示素子及び位相差フィルム＞
上記に説明した液晶配向剤を用いることにより液晶配向膜を製造することができる。また、本実施の形態の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、液晶表示素子用の液晶配向膜及び位相差フィルム用の液晶配向膜に好ましく適用することができる。以下に液晶表示素子及び位相差フィルムについて説明する。
【００９８】
［液晶表示素子］
本実施の形態の液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々の駆動方式に適用することができる。液晶表示素子は、例えば以下の（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の工程により製造することができる。工程（Ｉ−１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）は各動作モード共通である。
【００９９】
［工程（Ｉ−１）：塗膜の形成］
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（Ｉ−１Ａ）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【０１００】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【０１０１】
（Ｉ−１Ｂ）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（Ｉ−１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【０１０２】
上記（Ｉ−１Ａ）及び（Ｉ−１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか、又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体を含む場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【０１０３】
［工程（Ｉ−２）：配向処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（Ｉ−１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることによって塗膜に液晶配向能を付与するラビング処理、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理などが挙げられる。一方、垂直配向型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（Ｉ−１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
【０１０４】
光配向処理における光照射は、（１）ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、（２）プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、（３）プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。
【０１０５】
塗膜に照射する光は、偏光又は非偏光の放射線とすることができる。放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１０６】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に放射線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【０１０７】
［工程（Ｉ−３）：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、用いた液晶が等方相をとる温度まで更に加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【０１０８】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。また、液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【０１０９】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１１０】
［位相差フィルム］
本実施の形態の液晶配向剤を用いて位相差フィルムを製造する場合、工程中にほこりや静電気が発生するのを抑えつつ均一な液晶配向膜を形成することが可能である点、放射線の照射時に適当なフォトマスクを使用することによって基板上に液晶配向方向が異なる複数の領域を任意に形成できる点において、光配向法を利用することが好ましい。具体的には、以下の工程（II−１）〜（II−３）を経ることによって製造することができる。
【０１１１】
［工程（II−１）：液晶配向剤による塗膜の形成］
先ず、液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する。ここで使用される基板としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂からなる透明基板を好適に例示することができる。これらのうち、ＴＡＣは、液晶表示素子における偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。また、ポリメチルメタクリレートは、溶媒の吸湿性が低い点、光学特性が良好である点及び低コストである点において位相差フィルム用の基板として好ましく使用することができる。なお、液晶配向剤の塗布に使用する基板に対しては、基板表面と塗膜との密着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に従来公知の前処理が実施されていてもよい。
【０１１２】
位相差フィルムは、多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。このとき、所期する光学特性を発揮できるように、偏光フィルムの偏光軸に対する角度を特定の方向に精密に制御して位相差フィルムを貼り合わせる必要がある。従って、ここで、所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を、ＴＡＣフィルムやポリメチルメタクリレートなどの基板上に形成することにより、位相差フィルムを偏光フィルム上にその角度を制御しつつ貼り合わせる工程を省略することができる。またこれにより、液晶表示素子の生産性の向上に寄与することができる。所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を形成するには光配向法によって行うことが好ましい。
【０１１３】
基板上への液晶配向剤の塗布は、適宜の塗布方法によることができ、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法、バーコーター法、エクストリューションダイ法、ダイレクトグラビアコーター法、チャンバードクターコーター法、オフセットグラビアコーター法、一本ロールキスコーター法、小径のグラビアロールを使ったリバースキスコーター法、３本リバースロールコーター法、４本リバースロールコーター法、スロットダイ法、エアードクターコーター法、正回転ロールコーター法、ブレードコーター法、ナイフコーター法、含浸コーター法、ＭＢコーター法、ＭＢリバースコーター法などを採用することができる。
塗布後、塗布面を加熱（ベーク）して塗膜を形成する。この時の加熱温度は、４０〜１５０℃とすることが好ましく、８０〜１４０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．１〜１５分とすることが好ましく、１〜１０分とすることがより好ましい。基板上に形成される塗膜の膜厚は、好ましくは１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１４】
［工程（II−２）：光照射工程］
次いで、上記のようにして基板上に形成された塗膜に対し光を照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与する。ここで、照射する光の波長、光の種類、使用する光源の説明については上記工程（Ｉ−２）の光配向処理の説明を適用することができる。光の照射量は、０．１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましく、２〜２００ｍＪ／ｃｍ２とすることが更に好ましい。
【０１１５】
［工程（II−３）：液晶層の形成］
次いで、上記のようにして光照射した後の塗膜上に、重合性液晶を塗布して硬化させる。これにより、重合性液晶を含む塗膜（液晶層）を形成する。ここで使用される重合性液晶は、加熱及び光照射のうちの少なくとも一種の処理によって重合する液晶化合物又は液晶組成物である。このような重合性液晶としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、例えば非特許文献（「ＵＶキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第３巻第１号（1999）、pp34〜42）に記載されているネマチック液晶を挙げることができる。また、コレステリック液晶；ディスコティック液晶；カイラル剤を添加されたツイストネマティック配向型液晶などであってもよい。重合性液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。重合性液晶は更に、公知の重合開始剤、適当な溶媒などを含有する組成物であってもよい。
液晶配向剤を用いて形成された塗膜上に上記のような重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を採用することができる。
【０１１６】
次いで、上記のように形成された重合性液晶の塗膜に対して、加熱及び光照射から選択される一種以上の処理を施すことにより、該塗膜を硬化して液晶層を形成する。これらの処理を重畳的に行うことが、良好な配向が得られることから好ましい。
塗膜の加熱温度は、使用する重合性液晶の種類によって適宜に選択されるべきである。例えばメルク社製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、４０〜８０℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、好ましくは０．５〜５分である。
照射光としては、２００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
形成される液晶層の厚さとしては、所望の光学特性によって適宜に設定される。例えば波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０〜３００ｎｍとなるような厚さが選択され、１／４波長板であれば、位相差が１２０〜１５０ｎｍとなるような厚さが選択される。目的の位相差が得られる液晶層の厚さは、使用する重合性液晶の光学特性によって異なる。例えばメルク製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、１／４波長板を製造するための厚さは、０．６〜１．５μｍの範囲である。
【０１１７】
上記のようにして得られた位相差フィルムは、液晶表示素子の位相差フィルムとして好ましく適用することができる。本実施形態の液晶配向剤を用いて製造された位相差フィルムが適用される液晶表示素子はその駆動方式に制限がなく、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型などの公知の各種方式に適用することができる。上記位相差フィルムは、液晶表示素子の視認側に配置された偏光板の外側面に対し、位相差フィルムにおける基板側の面が貼付されて用いられる。従って、位相差フィルムの基板をＴＡＣ製又はアクリル基材とし、該位相差フィルムの基板を偏光フィルムの保護膜としても機能させる態様とすることが好ましい。
【０１１８】
ここで、位相差フィルムを工業的規模で生産する方法としてロール・トゥー・ロール方式がある。この方法は、長尺状の基材フィルムの巻回体からフィルムを巻き出し、その巻き出したフィルム上に液晶配向膜を形成する処理、液晶配向膜上に重合性液晶を塗布して硬化する処理、及び必要に応じて保護フィルムを積層する処理までを連続した工程で行い、それら工程を経た後のフィルムを巻回体として回収する方法である。本実施の形態の液晶配向剤を用いて形成した位相差フィルムは、基板に対する密着性が良好であり、これを巻回体として保管等した場合にも液晶配向膜と基板とが剥離しにくい。よって、ロール・トゥー・ロール方式によって位相差フィルムを製造する際における製品歩留まりの低下を抑制することができる。
【０１１９】
本発明の液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１２１】
以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、イミド化率並びに重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。なお、以下では、式Ｘで表される化合物を単に「化合物Ｘ」と記すことがある。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
Ｍｗは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体のイミド化率］
ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（ＥＸ−１）を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００    …（ＥＸ−１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１２２】
＜化合物の合成＞
［合成例１−１；化合物（Ｘ−１）の合成］
下記スキーム１にしたがって化合物（Ｘ−１）を合成した。
【化２２】
2016035500.tif 000023
【０１２３】
［合成例１−２；化合物（Ｘ−２）の合成］
下記スキーム２にしたがって化合物（Ｘ−２）を合成した。
【化２３】
2016035500.tif 000024
【０１２４】
［合成例１−３；化合物（Ｘ−３）の合成］
下記スキーム３にしたがって化合物（Ｘ−３）を合成した。
【化２４】
2016035500.tif 000025
【０１２５】
［合成例１−４；化合物（Ａ−３−１６−１）の合成］
下記スキーム４にしたがって化合物（Ａ−３−１６−１）を合成した。
【化２５】
2016035500.tif 000026
【０１２６】
＜重合体の合成＞
［合成例２−１；重合体（ＰＡ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物９．７５ｇ（合成に使用したジアミンの全体量１００モル部に対して９３モル部）、並びにアミン化合物として化合物（Ｘ−２）を５．４７ｇ（同２０モル部）、及びビス[２−（４−アミノフェニル）エチル]ヘキサン二酸１４．７７ｇ（同８０モル部）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５ｇ及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）８５ｇの混合溶媒に溶解し、３０℃で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（以下、重合体（ＰＡ−１）とする。）を２８．４ｇ得た。得られた重合体（ＰＡ−１）をＮＭＰ：ＧＢＬ＝５０：５０の溶媒組成にて１５重量％となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ５４１ｍＰａ・ｓであった。また、この重合体溶液を２０℃において３日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
【０１２７】
［合成例２−２〜合成例２−４］
反応に使用するテトラカルボン酸二無水物及びアミン化合物の種類及び量を下記表１の通り変更した以外は合成例２−１と同様にしてポリアミック酸を得た。合成例２−２〜合成例２−４で得た重合体溶液のそれぞれにつき、２０℃で３日間静置したところ、いずれもゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
【０１２８】
【表１】
2016035500.tif 000027
【０１２９】
表１中の数値は、テトラカルボン酸二無水物については、反応に使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量に対する使用割合（モル％）を示し、ジアミンについては、反応に使用したジアミンの全体量に対する使用割合（モル％）を示す。
表１中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの略称は以下の通りである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＡＮ−１；  １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＡＮ−２；  ピロメリット酸二無水物
ＡＮ−３；  ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＡＮ−４；  ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ＡＮ−５；  ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ＡＮ−６；  ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物
（アミン化合物）
ＤＡ−１；  上記式（Ｘ−２）で表される化合物
ＤＡ−２；  上記式（Ｘ−３）で表される化合物
ＤＡ−３；  ４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ−４；  １，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
ＤＡ−５；  ビス[２−（４−アミノフェニル）エチル]ヘキサン二酸
ＤＡ−６；  ４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ−７；  ３，５−ジアミノ安息香酸
ＤＡ−８；  Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド
ＤＡ−９；  ４−（テトラデカオキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン
ＤＡ−１０；  ３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
ＭＡ−１；  トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン
なお、重合体（ＰＡ−２）は特にＴＮ型液晶表示素子に好適である。
【０１３０】
［合成例２−５；重合体（ＰＩ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２１．４８ｇ（合成に使用したアミン化合物の全体量１００モル部に対して９８モル部）、並びにアミン化合物として３，５−ジアミノ安息香酸５．９５ｇ（同４０モル部）及びビス[２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸２２．５６ｇ（同６０モル部）をＮＭＰ２００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。次いで、ＮＭＰ２５０ｇを追加し、ピリジン１５．２ｇ及び無水酢酸１９．６ｇを添加して１００℃で５時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、イミド化率約７５％のポリイミド（ＰＩ−１）を得た。得られたポリイミド（ＰＩ−１）をＮＭＰにて１５重量％となるように調製した。この溶液の粘度を測定したところ８４１ｍＰａ・ｓであった。また、得られた重合体溶液につき、２０℃で３日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
【０１３１】
［合成例２−６；重合体（ＰＩ−２）の合成］
上記合成例２−５において、反応に使用するテトラカルボン酸二無水物及びアミン化合物の種類及び量を上記表１の通り変更した以外は合成例２−５と同様にしてポリイミドを得た。ポリイミド溶液につき、合成例２−５と同様にして２０℃で３日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
【０１３２】
［合成例２−７；重合体（ＰＥＳ−１）の合成］
アジピン酸ジメチル８７ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジオール化合物として合成例１−１で得た化合物（Ｘ−１）４４５．７ｇ（０．７ｍｏｌ）、及びしゅう酸チタンカリウム２２ｍｇを１Ｌのガラス製反応容器に取った。窒素雰囲気下２４０℃で３時間エステル交換反応を行い、生成するメタノールを反応系外に除去して、低重合度のポリエステルを調製した。続いて１時間かけて徐々に圧力を減じ、昇温していき、０．４ｍｍＨｇ、２８０℃とした。その後、この条件で４時間重縮合反応を行うことにより重合体（ＰＥＳ−１）を得た。
【０１３３】
＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例１：ラビング配向ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として合成例２−５で得た重合体（ＰＩ−１）、及び４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン（上記式（Ａ−２−１）で表される化合物）を重合体（ＰＩ−１）のイミド基１００モル部に対して３０モル部となる量、をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＧＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比））に溶解し、固形分濃度が３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−１）を調製した。
【０１３４】
（２）塗布性の評価
上記で調製した液晶配向剤（Ｒ−１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率１００倍及び１０倍の顕微鏡で観察して膜厚ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、１００倍の顕微鏡で観察しても膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を塗布性「良好」、１００倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが観察されたが、１０倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を塗布性「可」、１０倍の顕微鏡で膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが明確に観察された場合を塗布性「不良」として行った。本実施例では、１００倍の顕微鏡でも膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、塗布性は「良好」であった。
（３）塗布膜の表面凹凸性の評価
上記で得た塗膜に対し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察し、中心平均粗さ（Ｒａ）を測定した。評価は、Ｒａが２．０ｎｍ未満の場合を表面凹凸性「良好」、２．０ｎｍ以上５．０ｎｍ未満であった場合を「可」、５．０ｎｍ以上の場合を「不良」として行った。本実施例ではＲａ＝０．７ｎｍであり、表面凹凸性は「良好」であった。
【０１３５】
（４）ラビング耐性の評価
上記で得た塗膜に対し、コットン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２０ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を７回実施した。得られた基板上のラビング削れによる異物（塗膜の欠片）を光学顕微鏡にて観察し、５００μｍ×５００μｍの領域内の異物数を計測した。評価は、異物の数が３個以下の場合をラビング耐性「良好」、４個以上７個以下の場合をラビング耐性「可」、８個以上の場合をラビング耐性「不良」として行った。その結果、この塗膜のラビング耐性は「良好」であった
【０１３６】
（５）ラビング処理によるＦＦＳ型液晶表示素子の製造
図１に示すＦＦＳ型液晶表示素子１０を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１５、絶縁層１４としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極１３がこの順で形成された電極対を片面に有するガラス基板１１ａと、電極が設けられていない対向ガラス基板１１ｂとを一対とし、ガラス基板１１ａの透明電極を有する面と対向ガラス基板１１ｂの一面とに、それぞれ上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｒ−１）を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。ここで使用したトップ電極１３の平面模式図を図２に示した。なお、図２（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、電極の線幅ｄ１を４μｍ、電極間の距離ｄ２を６μｍとした。また、トップ電極１３としては、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた。図３に、用いた駆動電極の構成を示した。この場合、ボトム電極１５は、４系統の駆動電極のすべてに作用する共通電極として働き、４系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。
【０１３７】
次いで、ガラス基板１１ａ，１１ｂ上に形成した塗膜の各表面にコットンにてラビング処理を実施し、液晶配向膜１２とした。図２（ｂ）に、ガラス基板１１ａ上に形成した塗膜に対するラビング方向を矢印で示す。次に、一対の基板のうちの一方の基板における液晶配向膜を有する面の外縁に、シール剤として商品名「ＸＮ−２１−Ｓ」(三井化学社製)を塗布した後、これらの基板を、互いの基板１１ａ，１１ｂのラビング方向が逆並行となるように直径３．５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、シール剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に液晶ＭＬＣ−６２２１（メルク社製）を注入し、液晶層１６を形成した。さらに、基板１１ａ，１１ｂの外側両面に、偏光板（図示略）を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子１０を作製した。
【０１３８】
（６）液晶配向性の評価
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率５０倍で観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として行った。この液晶表示素子では液晶配向性「良好」であった。
（７）電圧保持率の評価
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定したところ９９．３％であった。なお、測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
【０１３９】
（８）耐熱性
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、上記（７）と同様に電圧保持率を測定し、その値を初期ＶＨＲ（ＶＨＲＢＦ）とした。次いで、初期ＶＨＲ測定後の液晶表示素子につき、１００℃のオーブン中に５００時間静置した。その後、この液晶表示素子を室温下に静置して室温まで放冷した後、上記同様にして電圧保持率（ＶＨＲＡＦ）を測定した。また、下記数式（ＥＸ−２）により、熱ストレスの付与前後の電圧保持率の変化率（△ＶＨＲ（％））を求めた。
△ＶＨＲ＝（（ＶＨＲＢＦ−ＶＨＲＡＦ）÷ＶＨＲＢＦ）×１００…（ＥＸ−２）
耐熱性の評価は、変化率ΔＶＨＲが４％未満であった場合を耐熱性「良好」、４％以上５％未満であった場合を「可」、５％以上であった場合を耐熱性「不良」として行った。その結果、本実施例の液晶表示素子のΔＶＨＲは１．２％であり、耐熱性は「良好」であった。
（９）耐光性
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、上記（７）と同様に電圧保持率を測定し、その値を初期ＶＨＲ（ＶＨＲＢＦ）とした。次いで、初期ＶＨＲ測定後の液晶表示素子につき、ＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。光照射後の液晶セルにつき、上記と同様の方法により再度電圧保持率を測定した。この値を光照射後電圧保持率（ＶＨＲＡＦＢＬ）とした。電圧保持率の減少量ΔＶＨＲＢＬ（％）を下記数式（ＥＸ−３）から求め、耐光性として評価した。
△ＶＨＲＢＬ＝（（ＶＨＲＢＦ−ＶＨＲＡＦＢＬ）÷ＶＨＲＢＦ）×１００…（ＥＸ−３）
ΔＶＨＲが３％未満であった場合を耐光性を「良好」、３％以上５．０％未満であった場合を「可」、５．０％以上であった場合を「不良」と判断した。その結果、本実施例の液晶表示素子のΔＶＨＲは０．９％であり、耐熱性は「良好」であった。
【０１４０】
（１０）シール剤周辺のムラ耐性（ベゼルムラ耐性）
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、２５℃、５０％ＲＨの条件下に３０日保管し、その後、交流電圧５Ｖで駆動して点灯状態を観察した。評価は、シール剤周辺にて、輝度差（モアブラック又はモアホワイト）が視認されなければ「良好」、視認されるが、点灯後５分以内に輝度差が消失すれば「可」、５分超２０分以内に輝度差が消失すれば「可」、２０分経過しても輝度差が視認される場合を「不良」とした。その結果、この液晶表示素子の輝度差が視認されず、「良好」と判断された。
【０１４１】
［実施例２〜実施例８及び比較例１］
上記実施例１において、重合体及び化合物（Ａ）の種類及び量を下記表２に示す通りに変更したほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製するとともに、ラビング処理によってＦＦＳ型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。評価結果は下記表２及び表３に示した。なお、表２中、化合物（Ａ）の数値は、液晶配向剤中の重合体成分のイミド基１００モル部に対する化合物（Ａ）の配合割合（モル部）を示す。
【０１４２】
【表２】
2016035500.tif 000028
【０１４３】
表２中、化合物（Ａ）の略称は以下の通りである。
Ａ−１−２３；下記式（Ａ−１−２３）で表される化合物
【化２６】
2016035500.tif 000029
【０１４４】
【表３】
2016035500.tif 000030
【０１４５】
表２及び表３に示すように、実施例１〜８では、液晶配向剤の塗布性、塗膜の表面凹凸性及びラビング耐性、並びに液晶表示素子における液晶配向性、電圧保持率、耐熱性、耐光性及びベゼルムラ耐性についていずれも「良好」又は「可」の結果であり、各種特性のバランスが取れていた。これに対し、比較例１では、表面凹凸性、電圧保持率、耐熱性、耐光性及びベゼルムラ耐性がいずれも実施例より劣る結果であった。
なお、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有する液晶配向剤を用いた実施例で表面凹凸性が「良好」又は「可」となる理由は定かではないが、一つの理由としては、重合体との間でシッフ塩基を形成した化合物（Ａ）によって、重合体の結晶性が崩れて溶解性が上がり、塗布性が向上したことが推測される。これにより、塗膜がレベリングされながら硬化していった結果、表面の凹凸が抑制されたことが推測される。
【０１４６】
［実施例９：光配向ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として合成例２−５で得た重合体（ＰＩ−１）、及び上記式（Ａ−３−１６−１）で表される化合物を重合体（ＰＩ−１）のイミド基１００モル部に対して５０モル部となる量、をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＧＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比））に溶解し、固形分濃度が３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−９）を調製した。
【０１４７】
（２）塗布膜の表面凹凸性の評価
上記で調製した液晶配向剤（Ｒ−９）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。この塗膜を上記実施例１の（３）と同様にして表面凹凸性の評価を行った。その結果、表面凹凸性は「良好」であった。
（３）配向性の評価
上記で得た塗膜に対し、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線方向から照射して、配向処理を施した。この配向膜付きガラス基板を、ＭＯＲＩＴＥＸ社製液晶配向膜検査装置（ＬａｙＳｃａｎ）を用い、屈折率異方性（ｎｍ）を測定した。評価は、０．０２０ｎｍ以上であった場合を「良好」、０．０２０ｎｍ未満０．０１０ｎｍ以上であった場合を「可」、０．０１０ｎｍ未満であった場合を「不良」とした。その結果、この基板は、０．０３５ｎｍであり「良好」であった。
【０１４８】
（４）光配向法によるＦＦＳ型液晶表示素子の製造
先ず、上記実施例１の（５）と同様の一対のガラス基板１１ａ，１１ｂの各表面に、それぞれ上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｒ−９）を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。ここで使用したトップ電極１３の平面模式図を図４に示す。なお、図４（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、電極の線幅ｄ１が４μｍ、電極間の距離ｄ２が６μｍのトップ電極を有する基板を使用した。なお、トップ電極１３としては、上記実施例１と同様、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた（図３参照）。
次いで、これら塗膜の各表面に、それぞれ、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線方向から照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。このとき、偏光紫外線の照射方向は基板法線方向からとし、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が図４中の両頭矢印の方向となるように偏光面方向を設定したうえで光照射処理を行った。
【０１４９】
次いで、上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−６２２１」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。
次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの１枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。
【０１５０】
（５）液晶配向性の評価
上記で製造した光配向ＦＦＳ型液晶表示素子につき、上記実施例１の（６）と同様にして液晶配向性の評価を行った。その結果、この液晶表示素子では液晶配向性「良好」であった。
（６）電圧保持率の評価
上記で製造した光配向型ＦＦＳ液晶表示素子につき、上記実施例１の（７）と同様にして電圧保持率（ＶＨＲ）を測定し電圧保持率を評価した。その結果、ＶＨＲは９９．３％であった。
（７）耐熱性
上記実施例１の（８）と同様にして電圧保持率（ＶＨＲＢＦ及びＶＨＲＡＦ）を測定するとともに、熱ストレス付与前後の電圧保持率の変化率により液晶表示素子の耐熱性を評価した。その結果、ΔＶＨＲは２．４％であり、耐熱性「良好」と判断された。
【０１５１】
（８）耐光性
上記実施例１の（９）と同様にして電圧保持率（ＶＨＲＢＦ及びＶＨＲＡＦＢＬ）を測定するとともに、光ストレス付与前後の電圧保持率の変化により液晶表示素子の耐光性を評価した。その結果、ΔＶＨＲは２．５％であり、耐光性「良好」と判断された。
（９）シール剤周辺のムラ耐性（ベゼルムラ耐性）
上記実施例１の（１０）と同様にしてベゼルムラ耐性を評価した。その結果、この液晶表示素子の輝度差が視認されず、ベゼルムラ耐性「良好」と判断された。
【０１５２】
［実施例１０：ＶＡ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として合成例２−３で得た重合体（ＰＡ−３）を、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度が６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−１０）を調製した。
【０１５３】
（２）連続印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤（Ｒ−１０）につき、基板への印刷を長時間連続して行った場合の印刷性（連続印刷性）について評価した。評価は以下のようにして行った。まず、調製した液晶配向剤の各々につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機株式会社製、オングストローマー形式「Ｓ４０Ｌ−５３２」）を用いて、アニロックスロールへの液晶配向剤の滴下量を往復２０滴（約０．２ｇ）の条件にて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布した。基板への塗布は、１分間隔で新しい基板を用いながら２０回実施した。
続いて、液晶配向剤を１分間隔でアニロックスロール上にディスペンス（片道）し、その都度、アニロックスロールと印刷版とを接触させる作業（以下、空運転という）を合計１０回行った（この間、ガラス基板への印刷は行わない）。なお、この空運転は、液晶表示素子の実際の製造プロセスにおいて行われるものではなく、液晶配向剤の印刷を意図的
に過酷な状況下で実施するようにするために行った操作である。
１０回の空運転の後、ガラス基板を用いて本印刷を行った。本印刷では、空運転後、基板を３０秒間隔で５枚投入し、液晶配向剤を塗布した後のそれぞれの基板を８０℃で１ 分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃ で１０分間加熱（ポストベーク）して、膜厚約８０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察することにより連続印刷性を評価した。評価は、空運転後の本印刷１回目からポリイミドの析出が観察されない場合を「良好」、空運転後の本印刷１回目ではポリイミドの析出が観察されるが、本印刷を５回実施する間にポリイミドの析出が観察されなくなった場合を「可」、本印刷を５回繰り返した後においてもポリイミドの析出が観察された場合を「不良」として行った。なお、印刷性が良好な液晶配向剤では、連続で基板を投入している間にポリイミドの析出が良化（消失）することが実験により分かっている。本実施例では、１回目からポリイミドの析出が観察されず、印刷性「良好」と判断された。
【０１５４】
（３）塗布膜の表面凹凸性の評価
上記（２）の連続印刷性の評価と同様の印刷方法により、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に液晶配向剤（Ｒ−１０）を塗布した。この塗膜を上記実施例１の（３）と同様にして表面凹凸性の評価を行った。その結果、表面凹凸性は「良好」であった。
【０１５５】
（４）液晶表示素子の製造
上記（２）の連続印刷性の評価と同様の印刷方法により、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に液晶配向剤（Ｒ−１０）を塗布した。この液晶配向膜の形成を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するどちらか一枚の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。また、これを繰り替えしもう一対の液晶セルを製造した。
【０１５６】
（５）残像特性の評価（プレチルト角安定性の評価）］
上記で製造した液晶セルにつき、「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ４８，  ｐ１７８３（１９７７）」、及び「Ｆ．Ｎａｋａｎｏ，ｅｔ．ａｌ．，ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる回転結晶法で測定した。測定は、液晶セルに電圧印加する前のプレチルト角（初期プレチルト角θini）、及びＡＣ９Ｖ、室温で１３時間駆動した後のプレチルト角（駆動後プレチルト角θac）について行った。また、下記数式（ＥＸ−４）によりプレチルト角変化率β［％］を算出した。プレチルト角変化率βが５％未満であった場合を「良好」、５％以上であった場合を「不良」と評価したところ、この液晶セルのプレチルト角変化率は２．９％であり、「良好」と判断された。
プレチルト角変化率β［％］＝（θac−θini）／θini×１００    …（ＥＸ−４）
【０１５７】
（６）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶セルにつき、上記実施例１の（７）と同様にして電圧保持率（ＶＨＲ）を測定し電圧保持率を評価した。その結果、ＶＨＲは９９．０％であった。
（７）耐熱性
上記で製造した液晶セルにつき、上記実施例１の（８）と同様にして電圧保持率（ＶＨＲＢＦ及びＶＨＲＡＦ）を測定するとともに、熱ストレス付与前後の電圧保持率の変化率により液晶表示素子の耐熱性を評価した。その結果、ΔＶＨＲは２．９％であり、耐熱性「良好」と判断された。
【０１５８】
（８）耐光性
上記で製造した液晶セルにつき、上記実施例１の（９）と同様にして電圧保持率（ＶＨＲＢＦ及びＶＨＲＡＦＢＬ）を測定するとともに、光ストレス付与前後の電圧保持率の変化により液晶表示素子の耐光性を評価した。その結果、ΔＶＨＲは２．０％であり、耐光性「良好」と判断された。
（９）シール剤周辺のムラ耐性（ベゼルムラ耐性）
上記で製造した液晶セルにつき、上記実施例１の（１０）と同様にしてベゼルムラ耐性を評価した。その結果、この液晶表示素子の輝度差が視認されず、ベゼルムラ耐性「良好」と判断された。
【０１５９】
［実施例１１〜実施例１３、比較例２及び比較例３］
重合体及び化合物（Ａ）の種類及び量を下記表４に示す通りに変更したほかは実施例１０と同様にして液晶配向剤を調製するとともに、ＶＡ型液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果は下記表４及び表５に示した。なお、表４中、化合物（Ａ）の数値は、液晶配向剤中の重合体成分のイミド基１００モル部に対する、化合物（Ａ）の配合量（モル部）を示す。
【０１６０】
【表４】
2016035500.tif 000031
【０１６１】
表４中、化合物（Ａ）の略称は以下の通りである。
Ａ−３−６−１；上記式（Ａ−３−６）で表される化合物であってｈ＝１、ｊ＝３の化合物
Ａ−３−６−２；上記式（Ａ−３−６）で表される化合物であってｈ＝０、ｊ＝７の化合物
【０１６２】
【表５】
2016035500.tif 000032
【０１６３】
表４及び表５に示すように、ＶＡ型の液晶セルの場合にも実施例ではいずれの評価も「良好」又は「可」の結果であり、各種特性のバランスが取れていた。これに対し、比較例では複数の評価で「不良」と判断され、実施例より劣る結果であった。
【０１６４】
［実施例１４：位相差フィルム］
（１）液晶配向剤の調製
合成例２−５で得た重合体（ＰＩ−１）、及び上記合成例１−４で得た化合物（Ａ−３−１６−１）を重合体（ＰＩ−１）のイミド基１００モル部に対して３０モル部となる量、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び酢酸ブチル（ＢＴＬＡＣ）からなる混合溶媒（ＰＧＭＥＡ：ＮＭＰ：ＢＴＬＡＣ＝３０：３０：４０（重量比））に溶解し、固形分濃度が４．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−１４）を調製した。
【０１６５】
（２）位相差フィルムの製造
基板としてのＴＡＣフィルムの一面に、上記で調製した液晶配向剤（Ｒ−１４）をバーコーターにて塗布し、オーブン内にて１２０℃で２分間ベークして膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１０ｍＪ／ｃｍ２を基板法線から垂直に照射した。次いで、重合性液晶（ＲＭＳ０３−０１３Ｃ、メルク社製）を孔径０．２μｍのフィルターでろ過した後、この重合性液晶を、光照射後の塗膜上にバーコーターにより塗布して重合性液晶の塗膜を形成した。温度５０℃に調整したオーブン内で１分間ベークした後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線１，０００ｍＪ／ｃｍ２を塗膜面に対して垂直の方向から照射し、重合性液晶を硬化して液晶層を形成することにより位相差フィルムを製造した。
【０１６６】
（３）液晶配向性の評価
上記（２）で製造した位相差フィルムにつき、クロスニコル下での目視及び偏光顕微鏡（倍率２．５倍）によって異常ドメインの有無を観察することにより液晶配向性を評価した。評価は、目視にて配向性が良好かつ偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、目視では異常ドメインが観察されなかったが偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「可」、目視及び偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として行った。その結果、この位相差フィルムは液晶配向性「良好」と評価された。
【０１６７】
（４）密着性
上記（２）で製造した位相差フィルムを用いて、液晶配向剤により形成した塗膜の基板との密着性について評価した。先ず、ガイドの付いた等間隔スペーサーを用い、カッターナイフにより位相差フィルムの液晶層側の面から切り込みを入れ、１ｃｍ×１ｃｍの範囲内に１０個×１０個の格子パターンを形成した。各切込みの深さは、液晶層表面から基板厚さの中ほどまで達するようにした。次いで、上記格子パターンの全面を覆うようにセロハンテープを密着させた後、該セロハンテープを引き剥がした。引き剥がし後の格子パターンの切込み部をクロスニコル下における目視によって観察して密着性を評価した。評価は、切込み線に沿った部分及び格子パターンの交差部分に剥離が確認されなかった場合を密着性「良好」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が、格子パターン全体の個数に対して１５％未満の場合を密着性「可」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が、格子パターン全体の個数に対して１５％以上であった場合を密着性「不良」として行った。その結果、この位相差フィルムは密着性「良好」であった。
【符号の説明】
【０１６８】
１０…液晶表示素子、１１ａ，１１ｂ…ガラス基板、１２…液晶配向膜、１３…トップ電極、１４…絶縁層、１５…ボトム電極、１６…液晶層
【図１】
2016035500.tif 000037
【図２】
2016035500.tif 000038
【図３】
2016035500.tif 000039
【図４】
2016035500.tif 000040