(57)【要約】      （修正有）【課題】放射性廃液から放射性ルテニウムを除去する除去材を提供する。【解決手段】高分子基材の側鎖にアルキルアミン化合物を導入した放射性ルテニウムの除去材。【選択図】図３
2016075654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材の側鎖に少なくとも下記一般式で示すアルキルアミン化合物が導入された放射性ルテニウム除去材
【化１】
2016075654.tif 000004
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれもＨ又は炭素数１以上の炭化水素であって、鎖式又は脂環式炭化水素からなる）
【請求項２】
前記、アルキルアミンがトリアルキルアミンから成り、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各アルキル基の炭素数が２以上である３級アミンであって、グラフト側鎖への導入が４級アンモニウム化反応によって行われる請求項１記載の放射性ルテニウム除去材
【請求項３】
前記高分子基材が繊維、繊維の集合体である織布、不織布及び撚糸、またはそれらの加工品や切断単体、より選択された請求項１または２記載の放射性ルテニウム除去材
【請求項４】
高分子に放射線を照射した後、請求項１に記載のアミン化合物を有するか、または請求項１記載のアミン化合物の導入可能なモノマーをグラフト重合し、次にアミン化合物を導入することにより、グラフト鎖にアミン化合物が導入された化学構造を有する放射性ルテニウム除去材の製造方法
【請求項５】
少なくとも前記放射性ルテニウム除去材との接触を含み、カチオン交換体、アニオン交換体、キレート樹脂と接触させる放射性ルテニウムの除去方法。
【請求項６】
前記、カチオン交換体、アニオン交換体、キレート樹脂が放射線グラフト重合法により製造された繊維状である請求項５記載の放射性ルテニウムの除去方法
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は福島第１原子力発電所の事故により漏出した放射性ルテニウムの除去材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ２０１１年３月１１日の東日本大震災に伴う福島第１原子力発電所の事故において、原子炉から放射性ヨウ素、放射性セシウムなどさまざまな放射性物質が環境中に放出された。この中で、放射性セシウムはフェロシアン酸金属塩不溶化物を担持させた吸着材料が優れており、よく使われている。例えば、フェロシアン化コバルトやフェロシアン化ニッケルは海水中や淡水中において、選択的にセシウムを除去することができる。ヨウ素は事故当時、原発から大気中に多量に放出されたが、半減期が８日間と短いため、３年以上が経過した現在、大きな問題となってはいない。【０００３】  しかしながら、核燃料の崩壊によって生成する放射性ルテニウムは燃料破損に伴って継続的な放出があるため、確実な除去を続ける必要がある。放射性ルテニウムを除去する方法として、凝集沈殿、イオン交換、キレート樹脂、特殊吸着材、ゼオライトなど従来から利用されてきた技術と放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性ヨウ素を対象に開発された除去技術が採用されている。【０００４】  現行の設備では、放射性ルテニウムが十分に除去できないため、大きな問題である。特にルテニウムは価数が０〜８価までとり、水溶液中では、ｐＨにもよるが、カチオン、アニオン、非イオン性などの状態で存在すると言われ、さらにコロイドや粒子に吸着した状態で存在する場合もあり、除去が難しい。水溶液中のルテニウムの化学形態が複雑であることも関係し、従来のさまざまな除去技術をもってしても、放射性ルテニウムを十分に高い除去率で吸着除去できる方法はほとんどない（特許文献１、２）。【０００５】  ルテニウム等の白金族を溶媒抽出法で除去する方法や抽出試薬を分離用基材に含浸する方法などが提案されている（特許文献３）。しかしながら、溶媒抽出法を一連の除去設備に連結して利用することは難しい。また、分離用基材に含浸するにしても漏れの問題がある。溶媒抽出技術は核燃料の再処理等に伴って発生する管理された廃液の処理には利用できるが、環境中に放出された放射性廃液の処理には向いていない。【０００６】  発明者らは図１に示す抽出試薬トリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（商品名  Ａｌｉｑｕａｔ３３６）が白金族をはじめ多種類の金属を抽出できる能力に着目し、この抽出試薬を固定化する試みを行った（非特許文献１、特許文献４）。この方法は、図２に示すようにグラフト側鎖にドデシルアミンやオクタデシルアミンなど直鎖アルキルアミン（Ｃの個数が８〜１８）を導入し、抽出試薬を直鎖アルキルアミンのアルキル基との疎水性吸着を利用して担持する方法である。ここでは、基材として多孔性膜を利用している。抽出試薬としてリン酸系や塩基性のものを利用しているが、この中では、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（図１）と呼ばれる塩基性抽出試薬が白金族に対して抽出効率が高い。【０００７】  この方法は運動性の高い高分子鎖であるグラフト鎖に先ず抽出試薬を担持させるための足場として直鎖アルキルアミンを導入し、その後抽出試薬と直鎖アルキル基との疎水性相互作用を利用して抽出試薬を担持させる方法である。架橋高分子と異なりグラフト鎖は一端が自由端であるため、運動性が高い。そのため、固体吸着材の特性と液状抽出試薬の���出率の高さを併せ持った新規な固相抽出剤であり、従来の抽出分離法に替わる金属吸着方法として様々な分野に適用できる。【０００８】  しかしながら、先に述べた漏れの問題が懸念されるため、使用に限界がある。特に放射性ルテニウムのようなごく微量の金属を確実に除去する場合、液性の変化、例えばｐＨや有機成分の増加、水温の上昇など吸着条件が変化することにより、わずかな抽出試薬の漏れも避ける必要があるが、この漏れに対する対策が十分とは言えない。【０００９】  したがって、ルテニウムを選択的に除去できる新規材料又は新規な除去方法に対する期待が非常に大きい。特に、放射性ルテニウムの場合、極低濃度で十分な除去率が得られ、また使用後の放射性廃棄物の処理も配慮した放射性ルテニウム除去材が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−４５９９８
【特許文献２】特開平６−２６５６９５
【特許文献３】特開２０１２−２５９９４
【特許文献４】特開２００５−３３１５１０
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「放射性核種の迅速分離を実現する抽出試薬担持型グラフト多孔性膜」浅井志保，ぶんせき，２００６年，１０  Ｐ５３０−Ｐ５３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  溶存形態の複雑な溶液中のルテニウムを複雑な処理プロセスを必要とせず、単に吸着材と接触させるだけで高い除去効率が得られる吸着材およびその製造方法が求められている。そして、単に除去効率だけでなく、減容化が可能で放射性廃棄物処理が容易な放射性ルテニウム除去材の開発が求められている。本発明はその課題に対し、新規吸着材の提案によって解決を図ろうとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  本発明の放射性ルテニウム除去材は次の特長を有しており、複雑な化学形態で溶液中に存在する放射性ルテニウムを接触させるだけで除去できる。しかも、基材が有機高分子から構成されているため、燃焼などさまざまな廃棄物処理が選択できる。【００１４】（１）高分子基材のグラフト側鎖に少なくとも下記一般式で示すアミン化合物が導入された放射性ルテニウム除去材
【化１】
2016075654.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれもＨ又は炭素数１以上の炭化水素であって、鎖式又は脂環式炭化水素からなる）【００１５】（２）前記、アルキルアミンがトリアルキルアミンから成り、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各アルキル基の炭素数が２以上である３級アミンであって、グラフト側鎖への導入が４級アンモニウム化反応によって行われる（１）記載の放射性ルテニウム除去材【００１６】（３）前記高分子基材が繊維、繊維の集合体である織布、不織布及び撚糸、またはそれらの加工品や切断単体、より選択された（１）又は（２）記載の放射性ルテニウム除去材【００１７】（４）高分子基材に放射線を照射した後、請求項１に記載のアミン化合物を有するか、または請求項１記載のアミン化合物の導入可能なモノマーをグラフト重合し、次にアミン化合物を導入することにより、グラフト鎖にアミン化合物が導入された化学構造を有する（１），（２）又は（３）記載の放射性ルテニウム除去材の製造方法【００１８】（５）少なくとも前記放射性ルテニウム除去材との接触を含み、カチオン交換体、アニオン交換体、キレート樹脂より選択された吸着材と接触させる放射性ルテニウムの除去方法。【００１９】（６）前記、カチオン交換体、アニオン交換体、キレート樹脂が放射線グラフト重合法により製造された繊維状である（４）記載の放射性ルテニウムの除去方法【００２０】  発明者らは図１に示す抽出試薬が白金族をはじめ多種類の金属を抽出できる能力に着目し、この抽出試薬を疎水性吸着により担持するため、足場となる直鎖アルキルアミンの長さを変え、担持を試みた。例えば、グラフト側鎖にドデシルアミンやオクタデシルアミンなど直鎖アルキルアミン（Ｃの個数が８〜３０）を導入し、このアルキル鎖に抽出試薬を疎水性吸着させる。【００２１】  この方法は運動性の高い高分子鎖であるグラフト鎖に抽出試薬を担持しているため、固体吸着材の特性と液状の抽出試薬の高い金属抽出率を併せ持ち、抽出試薬の漏れさえなければ、この吸着材を利用して従来の抽出分離法に替わる金属吸着方法として様々な分野に適用できる。金属吸着容量は抽出試薬の担持量に依存するため、抽出試薬濃度を上げて担持量を大きくすると、金属吸着処理時に極微量の漏れが生ずることが分かった。【００２２】  そのため、抽出試薬と疎水性グラフト鎖との疎水性吸着力を大きくするため、アルキル鎖の長さを調製することも行ったが、アルキル鎖を大きくするとグラフト鎖への導入率が下がり、担持量自体は増加しなかった。逆にアルキル鎖を短くし、グラフト鎖への導入率を上げることによって、１本のアルキル鎖に対する抽出試薬の担持量が下がるが、全体で担持量を増加させるなどの工夫を行った。いずれの場合も、抽出試薬担持後に材料の徹底洗浄を水で行わねばならず、微量の漏れの問題を解決することができなかった。【００２３】  本発明者らは、３級アミンのトリーｎ−オクチルアミンをグラフト鎖に導入すれば塩基性抽出試薬Ａｌｉｑｕａｔ３３６と類似の構造をグラフト鎖に共有結合で導入でき、漏れの問題を解決できることに想到し、本発明に至った。【００２４】  塩基性抽出試薬を担持するにはトリアルキルアミンのような３級アミンを用い、窒素原子を介してグラフト鎖と反応させれば、基��とトリアルキルアミンとの結合が可能である。トリーｎ−オクチルアミンの場合を例にとり、図３で説明する。この反応によってトリーｎ−オクチルアミンの３級アミンが４級アンモニウム化する。窒素原子でグラフト鎖と結合するため、Ａｌｉｑｕａｔ３３６のメチル基がグラフト鎖と置換した構造である。グラフト鎖は片端が固定されておらず自由端であるため、Ａｌｉｑｕａｔ３３６が溶液中で分散するのと同様に、運動性が高く溶液の特性を有している。４級アンモニウム基部分は正の荷電を有するため、荷電反発によってグラフト鎖間が拡大する。被吸着イオンは容易にグラフト鎖間に進入し、捕捉される。液中でのＡｌｉｑｕａｔ３３６の場合のように金属イオンを捕捉することができかつ漏出することがない。【００２５】  ここで、［化１］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のいずれか１個がＨの場合、２級アミンとなり、これをグラフト側鎖に導入後は３級アミンとなる。また、Ｈが２個の場合は１級アミンとなり、グラフト側鎖に導入後は２級アミンとなる。４級アンモニウム基が最も塩基度が高く、３級、２級と順に塩基度が小さくなる。また、これらアミンに結合するアルキル鎖において、炭素数及び直鎖、分岐又は脂環式などの構造は、除去対象となる物質の種類や化学形態、環境や除去性能などにより適宜選択できる。本発明の放射性ルテニウム除去材に関しては、グラフト側鎖に導入された形態で４級アンモニウム基や３級アミン基が好ましく４級アンモニウム基がさらに好ましい。。【００２６】  本発明のトリアルキルアミンを導入した放射性ルテニウム除去材による放射性ルテニウムの除去機構は十分に解明できていない。しかし、本発明のトリアルキルアミン型４級アンモニウム基の生成によって、強塩基性アニオン交換機能を保有するようになる。したがって、ＲｕＣｌ４−やＲｕＣｌ５２−など錯陰イオンは４級アンモニウム基とアルキル鎖に引き寄せられ安定に保持される。また、本材料は正に帯電するため、負に帯電した微粒子に付着したものや負に帯電した析出物は静電吸着で除去できる。また、カチオンとして存在する場合は、隣接する窒素原子とのキレート結合の生成により、除去されるのではないかと考えられる。【００２７】  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がともにメチル基の場合のように炭素数が小さいと、グラフト鎖に導入され、４級アンモニウム化するが、この官能基はイオン交換樹脂の強塩基性アニオン交換樹脂と同様のアニオン交換基となる。この官能基では、通常の塩構成アニオンである塩素イオンや硫酸イオンなどに対するイオン交換吸着には向いているが、ルテニウム錯イオンの吸着には適していない。【００２８】  放射性ルテニウムの除去にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数が２以上のアルキル基であり、炭素数が８のオクチル基が３個導入されたトリ−ｎ−オクチルアミン等が適しているが、その他のアミンも適用できる。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数が２、６、８のように互いに異なってもよく、また直鎖、分岐及び脂環式のいずれの構造でも良い。【００２９】  アミノ基を有するトリアルキルアミンとしてはトリーｎ−エチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ペンチルアミン、トリーｎ−ヘキシルアミン、トリーｎ−ヘプチルアミン、トリーｎ���オクチルアミン、トリーｎ−ノニルアミン、トリーｎ−ドデシルアミン、トリーｎ−オクタデシルアミンなどＲ１、Ｒ２、Ｒ３が同一の直鎖アルキルアミンを利用できるが、同一でなくともよい。【００３０】  アルキル基の炭素数が２０より大きくなると、疎水性が大きくなるため、溶媒中では問題がないが、水溶液中では、アルキル鎖同士が相互に引き寄せられ、吸着に必要な空間が保持できなくなる結果、吸着性能を十分に発揮できない。したがって、２≦炭素数≦３０が好ましく、さらに好ましくは８≦炭素数≦１８である。【００３１】  放射線グラフト重合法は既存の高分子成型体をその形状のまま利用できる。したがって、成型加工が容易、吸着に必要な表面積が大、さらに取扱いが容易というさまざまな利点を併せ持った繊維形状が好ましい。繊維にもさまざまな加工品があり、単繊維、繊維の集合体である織布、不織布および撚糸、それらの加工品、切断単体、より選択されたものが好適に利用できる。繊維には中空糸や多孔性中空糸も含まれる。【００３２】  繊維基材に放射線グラフト重合法を適用してグラフト重合を行う際、放射線源としてはガンマ線や電子線が工業的に好ましい。照射のタイミングによって、予め放射線照射を行った後にグラフト重合を行う前照射グラフト重合や照射とグラフト重合法を同時に行う同時照射グラフト重合法があり、いずれも利用可能である。【００３３】  グラフト重合に用いるモノマーとしては、本発明で用いる１〜３級のアミン及びアンモニウム基が既に導入されたモノマーか又は本発明で用いる１〜３級アミンが導入可能なモノマーが使用できる。トリアルキルアミンが導入可能なモノマーとして、アクリル酸グリシジルやメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）などエポキシ基を有するモノマーやクロロメチルスチレン（ＣＭＳ）のようにハロゲン化アルキル基を有するモノマーが好適に利用できる。【００３４】  繊維基材に放射線を前照射し、１〜３級のアミンが導入可能なＧＭＡのグラフト重合を行った後、トリアルキルアミンを導入することによって本発明の放射性ルテニウム除去材が製造できる。【００３５】  本発明による放射性ルテニウム除去材によって、除去が不十分な放射性ルテニウムはカチオン交換体、アニオン交換体、キレート樹脂から選択された吸着材と接触させ、放射性ルテニウムの除去効率を向上させることができる。【００３６】  カチオン交換体としてはスルホン酸基やリン酸基、カルボキシル基を有する吸着材、アニオン交換基としては４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換体や３級以下のアミノ基を有する弱塩基性アニオン交換体、キレート樹脂としてはイミノジ酢酸基、アミン簿リン酸基、アミノカルボン酸基、ポリカルボン酸、ポリアミンなどから選択できる。【００３７】  これら吸着材は放射線グラフト重合法により製造された繊維状の形状が好ましく利用できる。これは放射性ルテニウムと同様の使用方法が可能であるためである。例えば、ワインドフィルターの形状においては各フィルターをフィルターハウジングに収納することで容易に処理ができ、廃棄物処理も容易である。もちろん、放射線グラフト重合を利用しない吸着材も利用できる。使用環境によって適宜選択することができる。
【発明の効果】
【００３８】  水溶液中のルテニウムは、カチオンやアニオンなどのイオン性、非イオン性、コロイド状に析出したものや粒子に吸着したものなど化学形態が非常に複雑であるが、本発明の放射性ルテニウム吸着材によって、除去できるようになった。また、その製造方法も放射線グラフト重合法によって、成型加工が容易な繊維を基材として利用でき、さまざまな形態の放射性ルテニウムを液体中から取り除くことができるようになり、放射性廃棄物処理も容易になった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】メチルトリーｎ−オクチルアンモニウムクロリドの化学構造
【図２】疎水性吸着を利用した抽出試薬の担持材料の合成経路
【図３】放射性ルテニウム吸着材の合成経路
【図４】ワインドフィルター
【図５】モール
【００４０】  放射線グラフト重合法とは、γ線や電子線等の電離性放射線を基材に照射し、基材表面あるいは基材内部に生成したラジカルを利用して重合性単量体（以下、「モノマー」と称する。）を重合させ、基材からグラフト鎖を成長させる方法である。グラフト側鎖の長さはグラフト率にもよるが、通常エチレンユニットとして数個から数百個以上にもなる。【００４１】  放射線のエネルギーにもよるが、繊維の表面のみならず内部にもラジカルが生成する。そのため、グラフト鎖は繊維表面と繊維内部の両方に生長する。このグラフト鎖は片端が固定されていないため、運動性が高い。したがって、イオン交換基やキレート基などの官能基を導入すると、被吸着イオンは容易にグラフト鎖間に入り、捕捉される。【００４２】  親水性の高い４級アンモニウム基を導入したグラフト鎖は同種の電荷によって、グラフト鎖同士が反発し、グラフト鎖間に陰イオンが入り込みやすい空間が形成される。放射性ルテニウムなどＲｕＣｌ４−などの錯陰イオンはトリーｎ−アルキルアミンを導入した４級アンモニウム基に吸着保持される。【００４３】  共存する電解質の濃度や種類にもよるが、錯陰イオンが除去され溶液から取り除かれると、平衡がずれさらに新たな錯陰イオンを生成するようになり、順次除去されると考えられる。【００４４】  また、４級アンモニウム基の導入によって、基材が正に帯電するため、負に帯電した粒子に付着した放射性ルテニウムが静電吸着によって除去できる、放射性ルテニウム自体の析出物も負に帯電していれば静電吸着力が働くため、除去される。【００４５】  ここで、［化１］に示すトリアルキルアミンは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同一でも異なってもよい。しかし、トリーｎ−アルキルアミンのアルキル基の炭素数として２以上が好ましい。炭素数１では通常の強塩基性アニオン交換体の官能基と同様、親水性が強く通常のアニオン交換性が極めて強くなるため、放射性ルテニウムの除去が十分でない。ルテニウム錯陰イオンの吸着保持には２以上が好ましい。このようなトリアルキルアミンとして、トリーｎ−エチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ペンチルアミン、トリーｎ−ヘキシルアミン、トリーｎ−ヘプチルアミン、トリーｎ−オクチルアミン、トリーｎ−ノニルアミン、トリーｎ−デシルアミン、トリーｎ−ウンデシルアミン、トリーｎ−ドデシルアミンなど３個のアルキル基が同一のものでも良いし、異種のものでも良い。また、直鎖アルキル基であっても分岐型があってもよい。さらに、アルキル基の炭素数が増えると、アルキル鎖同士の疎水性吸着が起こるため、放射性ルテニウムの吸着に必要な空間が小さくなる。また、グラフト鎖への導入率も小さくなるため、炭素数は３０以下、好ましくは２０以下がよい。【００４６】  放射線グラフト重合法に用いる電離性放射線としては、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、電子線、紫外線などを用いることができるが、工業的に利用できるガンマ線や電子線が本発明に適している。【００４７】  基材に放射線照射を行うタイミングにより、前照射グラフト重合法と同時照射グラフト重合法があるがどちらも利用できる。前者は基材に放射線を照射した後、モノマーと接触させてグラフト重合を行う。後者は基材とモノマーが同時に存在する状態で放射線照射を行う方法であり、いずれの方法も採用できる。【００４８】  また、グラフト重合をモノマー液中で行う液相グラフト重合法、モノマー蒸気中で行う気相グラフト重合法、グラフト重合させたい量のモノマーを付与した後、不活性ガス中で反応させる含浸気相グラフト重合法などいずれのグラフト重合法も利用できる。【００４９】  本発明の基材繊維として、合成繊維の他、綿などのセルロース系繊維、動物性繊維、鉱物系繊維、若しくは再生繊維、またはそれらの混合繊維が挙げられる。合成繊維にはポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、フッ素系等が含まれる。セルロース系繊維には、綿、麻等の天然セルロース系繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニア法レーヨン、ポリノジック等の再生セルロース繊維、テンセル等の精製セルロース繊維、アセテート、ジアセテート等の半合成繊維が含まれる。動物性繊維には、羊毛等の獣毛繊維、絹等が含まれる。再生繊維には、キチン・キトサン繊維、コラーゲン繊維などが含まれる。これら繊維素材の混紡を用いることもまた可能である。【００５０】  グラフト鎖にトリアルキルアミンが付与された構造を導入するには、ハロゲン化アルキル置換スチレンが利用でき、クロロメチルスチレンが代表的である。また、エポキシ基を有するアクリル酸グリシジルやメタクリル酸グルシジルも利用できる。この中でも、グラフト重合に必要な不飽和結合と官能基導入のためのエポキシ基の両方を有するメタクリル酸グリシジルは特に好適に利用できる。クロロメチルスチレンのようにハロゲン化アルキル基を有するモノマーも好適に利用できる。【００５１】  例えば、ナイロン繊維からなる撚糸にガンマ線を１００ｋＧｙ以下、好ましくは５０ｋＧｙ以下、さらに好ましくは、照射コストを考慮し２０ｋＧｙ以下でガンマ線を照射した後、メタクリル酸グリシジルのメタノール溶液に浸漬し、３０℃〜７０℃で２〜３時間加温し、グラフト率１００％前後が容易に得られる。ここで、グラフト率とはグラフト重合後の重量増加率の意味である。グラフト率が１００％である場合、基材の高分子鎖に対し、グラフト側鎖も同一の重量を有していることを意味している。このように、放射線グラフト重合法は、グラフト鎖数及びグラフト鎖長の長いグラフト側鎖が容易に得られる。反応条件やグラフト後の物性が問題なければ、グラフト率２００％も得られる。【００５２】  グラフト鎖へのトリアルキルアミンの導入はアルキル基の炭素数や分岐などにより、好適な溶媒を用いて、所定時間加温することにより導入できる。ここで、図３にモノマーとしてＧＭＡを用いた場合のトリーｎーオクチルアミンの導入繊維の作製経路を示す。【００５３】  本発明による放射性ルテニウム除去材によって、除去が不十分な放射性ルテニウムはカチオン交換体、アニオン交換体、キレート樹脂、活性炭、ゼオライト又はその改質品から選択された吸着材と接触させ、放射性ルテニウムの除去効率を向上させることができる。本発明の放射性ルテニウム除去材と接触させる前後に、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、キレート樹脂、活性炭、ゼオライトから選択された吸着材を充填した吸着塔に通液し、放射性ルテニウムの除去性能を向上させることも可能である。【００５４】  また、カチオン交換体、アニオン交換体、キレート樹脂は本発明の放射性ルテニウム吸着材を製造するに際し、好適に利用できるモノマーであるメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）をグラフト重合したＧＭＡグラフト済み基材からそれぞれ、スルホン化反応、アミノ化反応、イミノジ酢酸基導入に代表されるキレート化反応によって製造可能である。【００５５】  カチオン交換体としてはスルホン酸基やリン酸基、カルボキシル基を有する吸着材、アニオン交換基としては４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換体や３級以下のアミノ基を有する弱塩基性アニオン交換体、キレート樹脂としてはイミノジ酢酸基、アミノリン酸基、アミノカルボン酸基、ポリカルボン酸、ポリアミンなどから選択できる。【００５６】  これら吸着材は放射線グラフト重合法により製造され、形状としては繊維状が好ましく利用できる。放射性ルテニウムと同様の使用方法が可能であるためである。例えば、ワインドフィルターの形状においては、各フィルターをフィルターハウジングに収納することで容易に処理ができ、廃棄物処理も容易である。もちろん、放射線グラフト重合を利用しない吸着材も利用できるが、スチレンージビニルベンゼンを基材とした樹脂や活性炭は焼却処理が困難であることに対比すると、その特長が明らかである。【００５７】  このようにして、白金族の金属イオン、特に放射性ルテニウムに対して除去性能に優れた吸着材、その製造方法および処理方法が可能になった。放射線グラフト重合法で製造しているため、基材形状として成型加工の容易な繊維を選択することが可能となり、さまざまな汚染環境に応じた成型加工と使用方法が可能である。例えば、福島第１原子力発電所の汚染現場では、汚染水タンクや放射性廃棄物の保管場所の増大により、設置スペースの少ないまた放射性廃棄物発生量が少ない、また取扱いが容易で作業者の被ばくが少ない放射性核種除去方法が適している。【００５８】  このような成型加工の例として、図４のように繊維の集合体である撚糸を穴あきの筒に巻き回したワインドフィルターや繊維の集合体である不織布をプリーツ折し巻き回した巻き回したプリーツフィルター、また不織布を巻き回したのり巻き状のフィルターなどは液体中の微粒子を除去するために製品化されていて、本発明の放射性ルテニウム除去材繊維を使用すれば、溶解しているものだけでなく、析出物、微粒子及びそれに付着した放射性ルテニウムを除去することができる。これらをフィルターハウジングに装填して用いる。【００５９】  フィルター加工のほかにも、カット繊維として吸着塔に充填し、充填塔方式で処理できる。また、スラリーとして汚染液と接触させることも可能である。図５に示すモール状に加工し、汚染液に係留することもできる。モールとはロープの外側に放射状に繊維や撚糸を突出させた構造の一種の組みひもである。港湾や池のように大量の汚染水が存在する場合、汚染拡大をせき止める作用が期待できるモール状吸着材による、フェンスも可能である。
【実施例１】
【００６０】〈吸着材の製造〉
（１）放射性ルテニウム除去材の製造
直径約４０μｍの６−ナイロン繊維の撚糸１ｋｇをポリエチレン袋に入れ、減圧排気−窒素ガス導入という窒素置換操作を３回繰り返した。この袋を発泡スチロールの箱にドライアイス５ｋｇとともに入れ、冷却下でガンマ線４０ｋＧｙを照射した。照射後のナイロン繊維を取り出し、グラフト重合用ガラスアンプルに入れた。予め窒素ガスでバブリング操作により脱酸素されたメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１０％メタノール溶液に浸漬し、４０℃で８時間グラフト重合を行って１０８％のグラフト率を得た。この繊維を１Ｎ塩酸に浸漬し、４５℃で１時間加温することによって、エポキシ基を開環し、ヒドロクロロキシル化を行った。次に、トリーｎーオクチルアミン（ＴＯＡ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／水＝１０／６０／３０の溶液に浸漬し、８０℃で８時間反応を行い、重量増加率から算出したＴＯＡ導入率０．４ｍｍｏｌ／ｇのＴＯＡ導入繊維を得た。【００６１】  純水及び０．５規定の塩化ナトリウム水溶液に塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を溶解し、６．１ｍｇ／Ｌのルテニウム原液を調製した。この液１００ｍｌに実施例１の放射性ルテニウム吸着材１ｇを浸漬し、２日間撹拌した。その後、吸着材を取り出し、液中のルテニウム濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定したところ、０．３ｍｇ／Ｌであり、除去率は９５％であった。
【実施例２】
【００６２】  直径約１５μｍのポリエチレン繊維よりなる目付４５ｇ／ｍ２の不織布４００ｇを実施例１で示したドライアイス入り照射箱に入れ、ガンマ線を１００ｋＧｙ照射した。一方、クロロメチルスチレン（ＣＭＳ，ＡＧＣセイミケミカル製）をγ−アルミナ（塩基性）５００ｍｌを充填したカラムに通液し、ｔ−ブチルカテコールなど重合禁止剤を除去した後、液を５００ｍｌの共栓付メスシリンダーに移し、窒素曝気を行った。この液の中に照射済み不織布を投入し、４０℃で６時間反応した。取り出した不織布をアセトンで３回十分洗浄し、重量増加率、即ちグラフト率を測定したところ、９４％であった。さらに、ＣＭＳグラフト済み不織布を実施例１と同様のＴＯＡ溶液に浸漬し、８０℃で１２時間反応した。ＴＯＡ導入前後の重量変化から、０．５２ｍｍｏｌ／ｇのＴＯＡ導入繊維が製造できた。【００６３】  実施例２で製造したＴＯＡ導入繊維を用い、実施例１と同様のルテニウム除去試験を行った。結果は液中のルテニウム濃度が０．２ｍｇ／Ｌであり、除去率９６．７％であった。
【符号の説明】    １  内筒
２  吸着材
３  芯
【産業上の利用可能性】
【００６４】  本発明の放射性ルテニウム除去材は放射線グラフト重合法によって、有機高分子繊維にトリーｎーアルキル基をを導入したものである。代表的な白金族抽出試薬であるメチルトリーｎーアルキル基と同一の化学構造をグラフト側鎖に共有結合で導入でき、抽出試薬の漏れの問題を解決した。さまざまな溶存形態をとるルテニウムをイオン交換、キレート、静電吸着機能を導入したグラフト鎖によって除去できるようになった。また、繊維であるため表面積が大きく吸着速度が早い点や焼却が可能で減容化しやすいことも特徴であり、現状の多核種除去設備で発生している多くの問題点を解決できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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