(57)【要約】【課題】  無機層及び有機層を備え、かつ高湿度下においても酸素ガスバリアおよび水蒸気バリア性に優れた積層フィルムの提供を課題として掲げた。【解決手段】  プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、無機層及び有機層が積層されている積層フィルムであって、各層がプラスチックフィルム、無機層、有機層の順に設けられたものであり、有機層がメレムを５０％以上含有する蒸着材料を気化することによって形成されたことを特徴とする積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム、無機層、有機層の順に積層された積層構造を有する積層フィルムの製造方法であって、有機層がメレムを５０％以上含有する蒸着材料を３００℃以上、７００℃以下に加熱して気化させることにより形成されることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
無機層及び有機層が真空加熱蒸着法によって蒸着されている請求項１に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１あるいは２に記載の方法で得られた積層フィルム。
【請求項４】
酸素透過率が５ｍｌ／ｍ２ｄＭＰａ以下、水蒸気透過率が２ｇ／ｍ２ｄ以下である請求項３に記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機層及び有機層を備え、かつガスバリア性に優れた積層フィルムであって、食品、医薬品、工業製品等の包装用途のみならず、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途にも広く用いることができる積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品包装用途等に用いられるガスバリア性を有する積層フィルムとして、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜（以下、無機層という）や、プラスチックフィルムの表面に、アルミニウム等の金属薄膜を積層させたフィルムが知られていた。しかし、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途では、上記の積層フィルムではガスバリア性が不十分であり、さらにガスバリア性を向上させる必要がある。
【０００３】
ガスバリア性を向上させる手段の一つとして、無機層と、有機物を含有する薄膜（以下、有機層という）とをプラスチックフィルムに積層する方法が考えられる。
【０００４】
有機層は、通常のコーティング法により形成する方法もあるが、蒸着法を採用することもできる。蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法と、ＰＥＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）等の化学蒸着法とに大別されるが、通常、物理蒸着法が用いられている。
【０００５】
物理蒸着法を用いると、ある程度のガスバリア性を発現させることができ、さらに広い面積に物質を蒸着させた場合でも膜厚を均一にすることができる。加えて、物理蒸着法を用いると、有機物と無機物とを連続的に真空製膜することで、コスト削減及び製膜時間の短縮といった作製効率の向上を図ることができる。
【０００６】
無機層と有機層とを備えた積層フィルムとしては、無機層とメラミンを含む有機層とを積層した積層フィルムが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。ここでは、プラスチックフィルムの上に無機層を積層し、無機層の上に真空蒸着法によって有機層を蒸着する方法が提案されている。有機層には、トリアジン誘導体（例えば、メラミン、メレム、メラム、アンメリン、アンメリド、シアヌル酸、２−ウレイドメラミンや、シアヌル酸メラミンなどのメラミン塩や、アクリレート、エポキシ、ビニルエーテルなどの重合性基で官能化させたメラミンなど）または上記トリアジン誘導体の混合物が含まれている。
【０００７】
ところで、積層フィルムを包装用途で用いる場合には、酸素ガスバリア性が優れているのみならず、水蒸気ガスバリア性も優れている必要がある。しかし、特許文献１及び２に記載の方法で作製された積層フィルムは、酸素ガスバリア性は有するものの、水蒸気バリア性が悪いことが問題があった。
【０００８】
一方、特許文献３には、メラムを蒸着する際にメラミンが生成し、メラムの性質を著しく損なわせるとしている（段落００２７）。これはメラミンがメレムの結晶構造を乱すためであり、メレムも同様であることが示唆されている（段落００１５）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００７−５０３５２９号公報
【特許文献２】特表２００７−５０８１６１号公報
【特許文献３】特表２０１１−５２７２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、無機層及び有機層を備え、かつ高湿度下においても酸素ガスバリアおよび水蒸気バリア性に優れた積層フィルムの提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、プラスチックフィルム、無機層、有機層の順に積層された積層構造を有する積層フィルムの製造方法であって、有機層がメレムを５０％以上含有する蒸着材料を加熱して気化させることにより形成されることを特徴とする積層フィルムの製造方法である。
【００１３】
この場合において、前記無機層及び前記有機層が真空加熱蒸着法によって蒸着されていることが好適である。
【００１４】
また、この場合において、前記の製造方法で得られた積層フィルムが好適である。
【００１５】
さらにまた、この場合において、前記積層フィルムの酸素透過率が５ｍｌ／ｍ２ｄＭＰａ以下、水蒸気透過率が２ｇ／ｍ２ｄ以下である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る積層フィルムは、高湿度下においても、酸素ガスバリア性と水蒸気ガスバリア性とを共に発現させることができるものである。
それ故、本発明に係る積層フィルムは、食品、医薬品、工業製品等の包装用途のみならず、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途にも広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る積層フィルムを作製するための蒸着装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の積層フィルムは、プラスチックフィルム、無機層、有機層が順に積層されている。以下、本発明に係る積層フィルムの物性や製造方法について説明する。
【００１９】
［プラスチックフィルム］
本発明におけるプラスチックフィルムとは、有機高分子樹脂からなり、溶融押出し後、長手方向および／または幅方向に延伸され、さらに熱固定、冷却を施されたフィルムであり、有機高分子樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、全芳香族ポリアミドなどのポリアミド類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。これらの有機高分子樹脂は、他の有機単量体を少量共重合したり、他の有機重合体をブレンドしたりしてもよい。
【００２０】
好ましいポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられるが、これらを主成分とする共重合体であってもよい。
【００２１】
ポリエステル共重合体を用いる場合、そのジカルボン酸成分の主成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が好ましく、他のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸；アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが用いられる。また、グリコール成分の主成分としては、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールが好ましく、他のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール；ｐ−キシリレングリコールなどの芳香族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；重量平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコールなどが用いられる。
【００２２】
ポリエステル共重合体中の共重合成分の好ましい比率は２０質量％以下である。共重合成分が２０質量％を超えるときは、フィルム強度、透明性、耐熱性などが劣る場合がある。これらのポリエステル共重合体には、他の有機単量体を少量共重合したり、他の有機重合体をブレンドしたりしてもよい。
【００２３】
また、好ましいポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ε−アミノへプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ε−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２・６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４・６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６・６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンドデカミド（ナイロン８・１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８・６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０・６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０・１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２・１２）、メタキシリレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）などが挙げられ、これらを主成分とする共重合体であってもよい。
【００２４】
ポリアミド共重合体としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などが挙げられる。
【００２５】
これらのポリアミドには、フィルムの柔軟性改質成分として、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類などの可塑剤や低弾性率のエラストマー成分やラクタム類を配合することも有効である。
【００２６】
さらに、上記有機高分子樹脂には、公知の添加物、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などが添加されてもよく、フィルムとしての透明度は特に限定するものではないが、透明性を要求される場合には、５０％以上の光線透過率をもつものが好ましい。
【００２７】
本発明では、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて、有機層や無機層を積層する前のプラスチックフィルムに、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理、表面粗面化処理などの表面処理、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などを施してもよい。
【００２８】
本発明におけるプラスチックフィルムの厚みは、３〜５００μｍの範囲が好ましく、６〜３００μｍの範囲がより好ましい。
【００２９】
［無機層］
本発明でいう無機層は、特に制限はなく、物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられ、具体的には、ＳｉＯＸ（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、あるいはこれらの混合物が例示される。  
無機層は１層でも２層以上の積層体でもよい。無機層はプラスチックフィルムの片面のみに積層されていても、両面に積層されていてもよい。
また、蒸着されたナイロンフィルムを用いることもできる。
【００３０】
本発明における無機層は、ガスバリア性に優れる点から、少なくとも酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを含む多元系無機層が好ましく、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとからなるものか、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムからなる二元系無機層がより好ましい。
【００３１】
上記酸化ケイ素とは、Ｓｉ、ＳｉＯやＳｉＯ２などの各種ケイ素酸化物の混合物からなり、上記酸化アルミニウムとは、Ａｌ、ＡｌＯや、Ａｌ２Ｏ３などの各種アルミニウム酸化物の混合物からなり、上記酸化マグネシウムとは、ＭｇやＭｇＯなど各酸化物内における酸素の結合量はそれぞれの製造条件によって異なってくる。
【００３２】
酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを併用する場合、無機層中の酸化アルミニウムの含有率は、２０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜７５質量％であることがより好ましい。
【００３３】
酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとを併用する場合、無機層中の酸化アルミニウムの含有率は、２０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
酸化アルミニウムの含有量が２０質量％未満になると、ガスバリア性が必ずしも十分でない場合がある。一方、酸化アルミニウムの含有量が９９質量％を超えると、蒸着膜の柔軟性が低下し、積層フィルムが曲げや寸法変化に比較的弱くなり、二者併用の効果が低下する場合がある。
【００３５】
プラスチックフィルムに酸化ケイ素および酸化アルミニウムを含む無機層の蒸着が施された東洋紡社製「エコシアール（登録商標）ＶＥ１００」といった市販の蒸着ポリエステルフィルムも使用できる。なお、酸化ケイ素および酸化アルミニウムを含む無機層の蒸着が施されたポリエステルフィルムは、例えば特開２０１３−０１４１２６号公報に記載の方法により製造できる。
【００３６】
無機層の厚みは、通常１〜８００ｎｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましい。厚みが１ｎｍ未満になると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなるおそれがある。一方、８００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
【００３７】
無機層を形成する典型的な製法としては、公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）等の化学蒸着法等が採用される。無機層は、真空蒸着法によって形成されているのが好ましい。
【００３８】
例えば、真空蒸着法を採用する場合、蒸着原料としては、アルミニウム、珪素、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の金属、また、ＳｉＯＸ（ｘ＝１．０
〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア等の化合物およびそれらの混合物が用いられる。真空蒸着法は、真空中で無機物を加熱し、るつぼに入った材料を加熱、蒸発させてプラスチックフィルム又は有機層の上に付着させる方法である。真空にするためには、蒸着装置の内部を真空引きし、３．０×１０−２Ｐａまで低下させるのが好ましく、１．０×１０−２Ｐａまで低下させるのがより好ましい。
【００３９】
無機物の加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱などを採用することができる。反応ガスとして、酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性蒸着を採用したりすることも可能である。
【００４０】
さらに、プラスチックフィルムにバイアスを印加したり、プラスチックフィルムをロールで加熱したり冷却するなど変更することができ、ロール温度は、−２０〜４０℃で行うのが好ましい。
【００４１】
本発明における無機層が、少なくとも酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを含む多元系無機層である場合、この多元系無機層を４０〜６０℃の温度、かつ１〜３ｋＰａの水蒸気ガス中で５０時間以上処理することが好ましい。
【００４２】
蒸着材料、反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却などの薄膜形成条件は、スパッタリング法やイオンプレーティング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
【００４３】
［有機層］
有機層はメレムを５０％以上含有する蒸着材料を気化することによって形成されることが重要である。
化合物メレムの正式名称は、１，３，４，６，７，９，９ｂ−ｈｅｐｔａａｚａｐｈｅｎａｌｅｎｅ−２，５，８−ｔｒｉａｍｉｎｅである。
有機層の元となる蒸着材料におけるメレムの含有量純度測定にはＴＧＡが用いられる。不純物として含有することが想定されるメラミンの昇華温度が２５０〜３００℃である。また不純物として含有することが想定されるメラムの昇華温度が３００〜４００℃である。今回主成分として使用するメレムの昇華温度が４５０〜５００℃付近であるので、蒸着材料の加熱昇温の過程での蒸着材料の重量原料の減少量によってメレムの含有量を測定する。
【００４４】
蒸着材料中のメレムの含有量の具体的な測定方法は以下のとおりである。
有機膜の形成に使用される蒸着材料を熱重量分析機器（ＴＧＡ測定ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＴＧＡ−Ｑ５０）を用いて、窒素雰囲気下で、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、室温から５５０℃に昇温させながら重量測定を行なった。尚、使用パンはアルミニウムパンを用いた。
有機層を形成する材料として、メレムを含有する蒸着材料使用すると高湿度下でのガスバリア性が向上する。そのメカニズムとして、メレムは有機層中ではメレムはメラミンに比べて相対的に水素結合の量が減少し、実結合が増加しているため、水分の影響を受けにくく、水蒸気バリア性が良好であるものと考えている。
また、有機層中では結晶化された部分だけではなく、非晶性の部分も多く存在するため、屈曲性などが良好である。
【００４５】
蒸着材料に含まれるメレムは蒸着材料全体に対して６０％質量以上含まれることが好ましく、７０％質量以上含まれることがより好ましく、８０％以上含まれることが特に好ましい。
【００４６】
蒸着材料に含まれる不純物はメラミンやメラム、メロンが考えられる。蒸着形成後の薄膜内には不純物がより低い少ない方が好ましい。  
本蒸着では蒸着材料を３００℃〜７００℃の範囲で加熱して行うことが好ましい。３００℃未満であれば、蒸着速度が小さく製造にコストが増大する。一方、蒸着時の加熱温度が７００℃を超えるとメラミンやメラムなどの分解物や、重合体であるメロンが生成しやすくなる。温度管理は十分に気をつけて行う必要がある。３５０〜５００℃で行うのがより好ましい。
【００４７】
上記の条件で有機層を形成することで、無機蒸着フィルムのガスバリア性を著しく向上させることができる。例えば酸素透過率においては、無機蒸着フィルムの場合に対してその１／７程度までに低下する。水蒸気透過度においては、無機蒸着フィルムの場合に対してその２／３程度までに低下する。
積層フィルムとして、酸素透過率は５ｍｌ／ｍ２ｄＭＰａ以下、水蒸気透過率が２ｇ／ｍ２ｄ以下とすることができる。
【００４８】
有機層全体の膜厚は１ｎｍ以上であるのが好ましい。有機層の膜厚の上限は５００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは４００ｎｍである。
【００４９】
有機層の無機層の上への積層方法としては、有機高分子樹脂をバインダー樹脂とするのではなく、蒸着方法を用いることが好ましい。蒸着方法を用いると、有機層において、ガスバリア性を阻害するおそれのある有機高分子化合物を低減できるため、本有機層の優れたガスバリア性を十分に発現させることができる。
【００５０】
蒸着方法としては、公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）等の化学蒸着法等が採用される。有機層は、真空蒸着法によって形成されているのが好ましい。
【００５１】
真空蒸着法は、真空中で有機物を加熱し、るつぼに入った材料を加熱、蒸発させてプラスチックフィルム又は無機層の上に付着させる方法である。真空にするためには、蒸着装置の内部を真空引きし、３．０×１０−２Ｐａまで低下させるのが好ましく、１．０×１０−２Ｐａまで低下させるのがより好ましく、１．０×１０−４Ｐａ以下の高真空で行うのが最も好ましい。
【００５２】
有機物の加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱などを採用することができる。メレムを蒸着する際には、３００〜７００℃で行うのが好ましく、３５０〜５００℃で行うのがより好ましい。
また、反応ガスとして、酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの段を用いた反応性蒸着を採用したりすることも可能である。さらに、プラスチックフィルムにバイアスを印加したり、プラスチックフィルムを加熱したり冷却するなど、薄膜形成条件も任意に変更することができる。
【００５３】
基板温度は好ましくは０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃であり、中空ドラムの中を熱媒循環することによって温度制御している。
【００５４】
〔積層フィルムの物性〕
酸素透過度は、２５ｍｌ／ｍ２ｄＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１７ｍｌ／ｍ２ｄＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１５ｍｌ／ｍ２ｄＭＰａ以下であり、さらに一層好ましくは１０ｍｌ／ｍ２ｄＭＰａ以下である。
【００５５】
水蒸気透過度は、１ｇ／ｍ２ｄ以下であることが好ましく、より好ましくは０．７ｇ／ｍ２ｄ以下であり、さらに好ましくは０．６ｇ／ｍ２ｄ以下であり、さらに一層好ましくは０．５ｇ／ｍ２ｄ以下である。
【００５６】
酸素透過度、水蒸気透過度の測定方法については以下のとおりである。
（１）酸素透過度の評価方法
供試材について、ＪＩＳ−Ｋ７１２６−２の電解センサー法（Ｂ法：等圧法）に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、常態での酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、有機層側からプラスチックフィルム側に酸素が透過する方向で行った。
（２）水蒸気透過度の評価方法
供試材について、ＪＩＳ−Ｋ７１２９−２００８（要確認）の赤外センサー法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡ−ＴＲＡＮ  ２／２１」）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で、常態での水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、有機層側からプラスチックフィルム側に水蒸気が透過する方向で行った。
【００５７】
〔その他の層〕
本発明の積層フィルムには、プラスチックフィルム、無機層、及び有機層のほかに、必要に応じて、公知の積層フィルムが備えている種々の層を設けることができる。
【００５８】
例えば、無機層及び有機層を備えた積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成することが好ましい。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。
【００５９】
さらに、本発明の積層フィルムには、プラスチックフィルム、有機層、無機層の隣接するいずれか２つの層の間または最外層のさらに外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層していてもよい。
【００６０】
印刷層を形成する印刷インキとしては、水性の樹脂含有印刷インキであっても溶剤系の樹脂含有印刷インキであってもよい。ここで印刷インキに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インキには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥など公知の乾燥方法が使用できる。
【００６１】
他方、他のプラスチック基材や紙基材としては、充分な積層体の剛性および強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂および生分解性樹脂等が好ましく用いられる。また、機械的強度の優れたフィルムとする上では、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムなどの延伸フィルムが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６３】
各実施例、比較例で得られた供試材についての評価方法および物性測定方法は以下の通りである。
【００６４】
（１）酸素透過度の評価方法
供試材について、ＪＩＳ−Ｋ７１２６−２の電解センサー法（Ｂ法：等圧法）に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、常態での酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、有機層側からプラスチックフィルム側に酸素が透過する方向で行った。
【００６５】
（２）水蒸気透過度の評価方法
供試材について、ＪＩＳ−Ｋ７１２９−２００８（要確認）の赤外センサー法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡ−ＴＲＡＮ  ２／２１」）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で、常態での水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、有機層側からプラスチックフィルム側に水蒸気が透過する方向で行った。
【００６６】
（３）原材料の中のメレムの含有量測定方法
有機薄膜形成物として使用される原材料のメレムの含有量は、熱重量分析（ＴＧＡ測定
ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＴＧＡ−Ｑ５０）を用いて、窒素雰囲気下で、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、測定温度は室温から５５０℃で測定を行うことによって測定した。尚、使用パンはアルミニウムパンを用いた。
【００６７】
図１は本発明の積層フィルムを作製するための蒸着装置の概略図であるが、この装置に限定されるものではない。
【００６８】
図１において、１は基板（フィルム）、具体的には巻き取りロールから繰り出される無機層を有するフィルムである。２はフィルム１を支持するロールであり、フィルム１はロール３および３’に沿って走行する。あるいは、特定の大きさのシートフィルムを金具に固定してもよい。るつぼ４は、トリアジン誘導体５を保持するためのもので、加熱することにより気化されたトリアジン誘導体はフィルムに備えられている無機層の上に蒸着される。
【００６９】
図１の装置は、１．０×１０−５Ｐａの真空にまですることのできる真空チャンバ（図示せず）の中に収納した。このとき、フィルムに無機層を蒸着する設備を備え、無機層を有しないフィルムを用いて本発明に係る積層フィルムを作製することも可能であり、そうすることで１つの真空装置内で連続的に作製できる。
【００７０】
（実施例１）
最初に、セラミック（シリカ／アルミナ）の蒸着を施したポリエステルフィルム（東洋紡社製「エコシアール（登録商標）ＶＥ１００」、膜厚１２μｍ）を蒸着装置内のるつぼ４と対向する位置に設け、るつぼ４の内部にメレム（Ｄｅｌａｍｉｎｅ社製）を１５ｇ充填した。
【００７１】
次に、蒸着装置の内部を真空引きし、５．０×１０−５Ｐａまで低下させた後、１８０℃で６０分間加熱し、水分や不純物などを取り除く処理を行った。この時、基板温度は２０℃とした。その後、メレムのるつぼを４５０℃まで加熱し、セラミックが蒸着されている面の上に膜厚６０ｎｍの有機層を備えた積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性、評価結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例２）
実施例１において、メレムの膜厚を３００ｎｍと変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性、評価結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例１）
実施例１において、蒸着原料をメラミン（和光純薬社製）と変更し、２５０℃まで加熱し、メラミンをポリエステルフィルムのセラミックが蒸着されている面の上に蒸着し、有機層の膜厚を１１８ｎｍと変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性、評価結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例２）
実施例１において、蒸着原料をメラミン（和光純薬社製）とし、２５０℃まで加熱し、メラミンをポリエステルフィルムのセラミックが蒸着されている面の上に蒸着し、有機層の膜厚を５９ｎｍと変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性、評価結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例３）
実施例１において、無機層を備えていないポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「Ｅ５１００」、膜厚１２μｍ）を用い、メレムの量を調整し、有機層の膜厚を１００ｎｍと変更してポリエチレンテレフタレートフィルムの上に積層した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性、評価結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例４）
実施例１で用いたポリエステルフィルムに有機層を設けない状態で評価を行った。物性、評価結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例５）
無機層を備えていないポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」、膜厚５０μｍ）の評価を行った評価結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例６）
無機層を備えていないポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「Ｅ５１００」、膜厚１２μｍ）の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る積層フィルムは、プラスチックフィルムの上に無機層及び有機層を積層して、酸素ガスバリア性と水蒸気バリア性を共に発現させることができた。よって、本発明に係る積層フィルムは、食品、医薬品、工業製品等の包装用途のみならず、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途にも広く用いることができる。
【符号の説明】
【００８１】
１        フィルム
２        ロール
３、３’  ロール
４        るつぼ
５        蒸着材料
【図１】
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