(57)【要約】【課題】  導電層の密着性が良好でかつ塗布性の良好な導電性積層体の製造方法を提供する。【解決手段】  基材フィルムの少なくとも一方の面に熱硬化性樹脂層を有し、前記熱硬化性樹脂層上に、導電性線状構造体を含有する導電層が積層された導電性積層体の製造方法であって、熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力を７０〜１００ｍＮ／ｍの範囲に上昇せしめる工程（Ａ）、および熱硬化性樹脂層表面に導電層形成用塗料を塗布する工程（Ｂ）をこの順に有する、導電性積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面に熱硬化性樹脂層を有し、前記熱硬化性樹脂層上に、導電性線状構造体を含有する導電層が積層された導電性積層体の製造方法であって、熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力を７０〜１００ｍＮ／ｍの範囲に上昇せしめる工程（Ａ）、および熱硬化性樹脂層表面に導電層形成用塗料を塗布する工程（Ｂ）をこの順に有する、導電性積層体の製造方法。
【請求項２】
前記導電性線状構造体がカーボンナノチューブである、請求項１に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項３】
工程Ａが行われる前の熱硬化性樹脂層のぬれ張力（初期ぬれ張力）が３０〜５５ｍＮ／ｍの範囲である、請求項１または２に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂層が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群の中から選ばれる少なくとも一種の樹脂と架橋剤とを含有する熱硬化性樹脂層である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）における、熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力を７０〜１００ｍＮ／ｍの範囲に上昇せしめる手段がコロナ放電処理である、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項６】
前記コロナ放電処理における、下記式１で求められる放電量が１０〜１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２である、請求項５に記載の導電性積層体の製造方法。
放電量＝Ｐ／（Ｌ×ｖ）  ・・・式１
式中、Ｌは放電電極長(ｍ) 、ｖは積層基材フィルムの搬送速度（処理ライン速度）（ｍ／ｍｉｎ）、Ｐは放電電力（Ｗ）を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線状構造体を含有する導電層を備えた導電性積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器やタブレット端末等に搭載されたタッチパネルを駆動させるために、導電性積層体（導電性フィルム）が使用されている。
【０００３】
これらの用途に使用される導電性積層体は、透明性が高く、かつハンドリング性が良好であることが要求される。
【０００４】
導電性積層体の導電層を形成する材料として、室温、大気圧下で導電層の塗布が可能であり、簡易なプロセスで導電層を形成することができる線状構造体を分散させた導電材料が提案されている（特許文献１および２）。
【０００５】
導電性積層体を構成する基材フィルムとしては、各種プラスチックフィルムが知られている。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム、アクリルフィルム等が知られている。また、基材フィルムへの塗工性を改善するための方法も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５２５５２６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０３２３１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６０４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
基材フィルムに用いられるプラスチックフィルムとしては、寸法安定性、機械的性質、電気的性質、耐薬品性等に優れたものから選択されることが好ましく、そのためこれらのプラスチックフィルムは、高度に結晶化している場合があり、導電性線状構造体を含有する導電層との密着性が得られにくいという問題がある。
【０００８】
そのため、プラスチックフィルムと導電層との密着性を高めるための１つの方法として、プラスチックフィルムと塗布層との間に易接着層と呼ばれる熱硬化性樹脂層を設けることが知られている。従来から一般的に知られている易接着層は、樹脂としてポリエステル樹脂、アクリル樹脂あるいはウレタン樹脂が主に用いられる。
【０００９】
一方、導電層を形成する導電性線状構造体は一般的に分散性が低いことが知られている。導電性線状構造体の分散性を高めるために、静電反発力を利用して分散できる水系溶媒を用いることが知られている。水系溶媒とは溶媒の主成分が水で構成されている溶媒を指し、具体的には、水の質量割合が５０〜１００％の溶媒を指す。
【００１０】
このような導電性線状構造体を水系溶媒で分散した分散液を含有する導電層の塗布液を前述の易接着層（熱硬化性樹脂層）上に塗布すると、塗布性が低下し、導電層の塗布面に塗布欠陥（ハジキやムラ）が発生して、外観品質が低下するという不都合が生じる場合がある。
【００１１】
従って、本発明の目的は、基材フィルム上と導電層との密着性が良好で、かつ導電層の塗布性に由来する塗布欠陥の発生が抑制され、外観品質が良好である導電性積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
［１］基材フィルムの少なくとも一方の面に熱硬化性樹脂層を有し、前記熱硬化性樹脂層上に、導電性線状構造体を含有する導電層が積層された導電性積層体の製造方法であって、熱硬化性樹脂層が積層された基材フィルムの前記熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力を７０〜１００ｍＮ／ｍの範囲に上昇せしめる工程（Ａ）、および熱硬化性樹脂層表面に導電層形成用塗料を塗布する工程（Ｂ）をこの順に有する、導電性積層体の製造方法。
［２］前記導電性線状構造体がカーボンナノチューブである、[１]に記載の導電性積層体の製造方法。
[３]工程Ａが行われる前の熱硬化性樹脂層のぬれ張力（初期ぬれ張力）が３０〜５５ｍＮ／ｍの範囲である、[１]または[２]に記載の導電性積層体の製造方法。
[４]前記熱硬化性樹脂層が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群の中から選ばれる少なくとも一種の樹脂と架橋剤とを含有する熱硬化性樹脂層である、[１]〜[３]のいずれかに記載の導電性積層体の製造方法。
[５]前記工程（Ａ）における、熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力を７０〜１００ｍＮ／ｍの範囲に上昇せしめる手段がコロナ放電処理である、[１]〜[４]のいずれかに記載の導電性積層体の製造方法。
[６]前記コロナ放電処理における、下記式１で求められる放電量が１０〜１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２である、[５]に記載の導電性積層体の製造方法。
放電量＝Ｐ／（Ｌ×ｖ）  ・・・式１
式中、Ｌは放電電極長(ｍ) 、ｖは積層基材フィルムの搬送速度（処理ライン速度）（ｍ／ｍｉｎ）、Ｐは放電電力（Ｗ）を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基材フィルムと導電層との密着性が良好で、かつ導電層の塗布性に由来する塗布欠陥の発生が抑制され、外観品質が良好である導電性積層体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明にかかる導電性積層体は、基材フィルム、熱硬化性樹脂層および導電層がこの順に積層された導電性積層体であり、導電層は導電性線状構造体を含有する。
【００１５】
本発明にかかる導電性積層体の製造方法は、熱硬化性樹脂層が積層された基材フィルムの前記熱硬化性樹脂層上に、導電性線状構造体を含有する導電層を積層（塗布）するに先立ち、熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力を７０〜１００ｍＮ／ｍの範囲に上昇せしめることを特徴とする。
【００１６】
すなわち、本発明にかかる導電性積層体の製造方法は、基材フィルムに予め積層された熱硬化性樹脂層の表面のぬれ張力を７０〜１００ｍＮ／ｍの範囲に上昇せしめる工程（Ａ）、および熱硬化性樹脂層表面に導電層形成用塗料を塗布する工程（Ｂ）をこの順に有する。
【００１７】
工程（Ａ）と工程（Ｂ）は、同一生産ラインで連続的に実施されてもよいし、あるいは別々の生産ラインで別々に実施されてもよい。生産性の観点から、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを同一生産ラインで連続的に実施することが好ましい。
【００１８】
以下、導電層形成用塗料を塗布する工程（Ｂ）から見て、工程（Ｂ）と同一生産ラインで工程（Ａ）を連続的に実施することをオンライン実施と称し、工程（Ｂ）と工程（Ａ）を別々の生産ラインで実施することをオフライン実施と称することがある。
【００１９】
本発明の導電性積層体の製造方法に用いられる基材フィルムは、予め熱硬化性樹脂層が積層された基材フィルムである。以下、熱硬化性樹脂層が積層された基材フィルムを「積層基材フィルム」と言うことがある。かかる積層基材フィルムは長尺のロール状で供給されることが好ましい。例えば、長さが１００〜５０００ｍ程度のロール状で供給されることが好ましい。積層基材フィルムの幅は５００〜２５００ｍｍ程度が適当であり、１０００〜２０００ｍｍの範囲が好ましい。
【００２０】
工程（Ａ）および工程（Ｂ）をオンライン実施する場合は、ロール状の積層基材フィルムを連続的に巻出して連続搬送しながら工程（Ａ）および工程（Ｂ）を順次連続的に実施し、再度ロール状に巻取る方法が好ましく用いられる。
【００２１】
工程（Ａ）と工程（Ｂ）とをオフライン実施する場合は、先ず、ロール状の積層基材フィルムを連続的に巻出して連続搬送しながら工程（Ａ）を連続的に実施し、再度ロール状に巻取り、次に別の生産ラインにてロール状の積層基材フィルムを連続的に巻出して連続搬送しながら工程（Ｂ）を連続的に実施し、再度ロール状に巻取る方法が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明の導電性積層体の製造方法において、工程（Ｂ）の後でロール状に巻取る工程の前に、塗布された導電層の溶剤を乾燥蒸発させるための乾燥工程（Ｃ）を実施することが好ましい。乾燥工程（Ｃ）における乾燥温度は、７０〜２００℃の範囲が好ましい。
【００２３】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）における、積層基材フィルムの熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力を上昇せしめる手段としては、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理が挙げられる。これらの処理の中でも、処理の簡便性、制御の容易性から、コロナ放電処理が特に好ましい。
【００２４】
工程（Ａ）において、熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力は、７０〜１００ｍＮ／ｍの範囲に上昇せしめられる。熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力が７０ｍＮ／ｍ未満であると、導電層の塗布性が低下し、ハジキやムラが発生することがある。一方、熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力が１００ｍＮ／ｍを越えると、導電層を塗布したときのぬれ広がりが大きくなりすぎ、線状構造体の凝集が発生して塗布性が悪化することがある。
【００２５】
工程（Ａ）において、熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力は、７２〜９０ｍＮ／ｍの範囲に上昇せしめられることが好ましい。
【００２６】
熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力を上昇せしめる手段としてコロナ放電処理を用いる場合、熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力を７０〜１００ｍＮ／ｍの範囲に上昇せしめるためのコロナ放電処理の強度は、下記式（１）で表される放電量（Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）が、１０〜１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の範囲が好ましく、２０〜９０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の範囲がより好ましく、特に３０〜９０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００２７】
放電量＝Ｐ／（Ｌ×ｖ）  ・・・式１
式中、Ｌは放電電極長(ｍ) 、ｖは積層基材フィルムの搬送速度（処理ライン速度）（ｍ／ｍｉｎ）、Ｐは放電電力（Ｗ）を表す。 
【００２８】
熱硬化性樹脂層表面にコロナ放電処理を施してぬれ張力を上昇させた後は、時間経過とともにコロナ放電処理の効果が減衰してぬれ張力が低下することが想定されるが、コロナ放電処理後、４０℃以下の環境下で少なくとも１時間以内であれば、コロナ放電処理の効果は減衰しないこと（ぬれ張力は低下しないこと）を確認している。
【００２９】
したがって、工程（Ａ）において、熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力が７０〜１００ｍＮ／ｍの範囲に上昇せしめられたかどうかは、工程（Ａ）の実施後１時間以内にぬれ張力を測定して確認することが好ましい。
【００３０】
工程（Ａ）および工程（Ｂ）をオンライン実施する場合は、工程（Ａ）のみを実施（工程（Ｂ）は実施せず）し、巻取り工程まで搬送してサンプリングし、そのぬれ張力を測定することによって、熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力が７０〜１００ｍＮ／ｍの範囲に上昇せしめられたかどうか確認することができる。このとき、乾燥工程（Ｃ）は実施しないことが好ましい（７０℃以上の熱風は当てないことが好ましい）。工程（Ａ）と工程（Ｂ）とをオフライン実施する場合は、先ず、工程（Ａ）を実施してロール状に巻取られた積層基材フィルムをサンプリングし、そのぬれ張力を測定することによって、熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力が７０〜１００ｍＮ／ｍの範囲に上昇せしめられたかどうか確認することができる。ここで、工程（Ａ）を実施してロール状に巻取られた積層基材フィルムの熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力は、３５℃以下の環境下で６０日間保管した場合であっても低下しないことを確認している。
【００３１】
つまり、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とをオフライン実施する場合、工程（Ａ）を実施後、積層基材フィルムをロール状で保管し、工程（Ａ）を実施後６０日以内に工程（Ｂ）を実施すれば、工程（Ａ）の効果を十分に享受することができる。
【００３２】
すなわち、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とをオフライン実施する場合は、工程（Ａ）を実施後、積層基材フィルムをロール状で保管し、工程（Ａ）を実施後６０日以内に工程（Ｂ）を実施することが好ましい。
【００３３】
工程（Ａ）が実施された積層基材フィルムをロール状態で保管することにより、熱硬化性樹脂層表面は空気との接触が遮断されるので、工程（Ａ）の効果が減衰しない（ぬれ張力が低下しない）と考えられる。
【００３４】
［工程（Ｂ）］
工程（Ａ）で積層基材フィルムの熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力が７０〜１００ｍＮ／ｍの範囲に上昇せしめられた後、この熱硬化性樹脂層の表面に導電層形成用塗料を塗布する工程（Ｂ）が実施される。導電層形成用塗料については、詳細は後述する。
【００３５】
導電層形成用塗料を塗布する方法としては、ウェットコーティング法が好ましく用いられる。ウェットコーティング法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、スリットダイコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法、スライドビードコート法等の塗布方法を用いることができる。
【００３６】
［基材フィルム］
本発明にかかる基材フィルムは、プラスチックフィルムが好ましく用いられる。基材フィルムを構成する材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース、およびこれら樹脂を混合および／または共重合したものが挙げられる。これらの樹脂を未延伸、一軸延伸、二軸延伸してフィルムとしたものを基材フィルムとして適用することができる。基材フィルムに求められる光学的特性としては、通常の導電性積層体に用いられるものと同様に可視光の透過率が高いことが求められる。具体的には、基材フィルムの全光線透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００３７】
上記した基材フィルムの中でも、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、耐薬品性などに優れていることから、ポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）が好ましく、中でも二軸延伸されたＰＥＴフィルムが好ましく用いられる。
【００３８】
基材フィルムの厚みは、２０〜３００μｍの範囲が適当であり、３０〜２５０μｍの範囲が好ましく、５０〜２００μｍの範囲がより好ましい。
【００３９】
［熱硬化性樹脂層］
熱硬化性樹脂層は、基材フィルムと導電層との間に設けられ、基材フィルムと導電層との密着性を向上させる機能および導電層の塗布性を向上させる機能を有する。熱硬化性樹脂層は、基材フィルムに直接に積層されていることが好ましい。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂層は、少なくとも樹脂と架橋剤を含有することが好ましい。樹脂としては、基材フィルムと導電層との密着性および導電層の塗布性の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群の中から選ばれる少なくとも一種の樹脂を用いることが好ましく、特に樹脂として少なくともポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００４１】
熱硬化性樹脂層が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群の中から選ばれる少なくとも一種の樹脂と架橋剤とを含有する熱硬化性樹脂層であることが好ましく、この熱硬化性樹脂を基材フィルムと導電層の間に配置することにより、基材フィルムと導電層との密着性を更に向上させることができる。
【００４２】
熱硬化性樹脂層における樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。上限の含有量は９５質量％以下好ましく、９０質量％以下がより好ましい。樹脂の含有量が４０質量％未満であると、基材フィルムと導電層との密着性および塗布性が十分に向上しないことがある。同様に、樹脂の含有量が９５質量％より多くなると、基材フィルムと導電層との密着性が十分に向上しないことがある。
【００４３】
上記ポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、例えば多価カルボン酸成分とジオール成分とから重縮合して得られるポリエステル樹脂を用いることができる。
【００４４】
多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸などの３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
【００４５】
ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどが挙げられる。
【００４６】
さらに、ポリエステル樹脂の水溶化あるいは水分散化を容易にするために、３価以上多価カルボン酸やスルホ基を有するジカルボン酸等を共重合して、側鎖に親水性基（カルボキシル基やスルホ基）を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００４７】
上記アクリル樹脂としては、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、グリシジルメタクリレートから選ばれる共重合体などがある。さらに、アクリル樹脂の水溶化あるいは水分散化を容易にするために、スルホ基を有する化合物やカルボキシル基を有する化合物（アクリル酸、メタクリル酸など）を共重合することが好ましい。
【００４８】
上記ウレタン樹脂は、分子内に有するウレタン結合を有する高分子化合物のことであり、通常、ポリオールとポリイソシアネートの反応により合成される。
【００４９】
ポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類などが挙げられる。
【００５０】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
さらに、ウレタン樹脂の水溶化あるいは水分散化を容易にするために、スルホ基を有する化合物やカルボキシル基を有する化合物を共重合することが好ましい。
【００５２】
本発明にかかる熱硬化性樹脂層は、上述の樹脂と架橋剤を含有し、熱によって硬化せしめられた層であることが好ましい。熱硬化性樹脂層を熱硬化するときの条件（加熱温度、時間）は特に限定されないが、加熱温度は７０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上が特に好ましく、２００℃以上が最も好ましい。上限は３００℃以下が好ましい。加熱時間は５〜３００秒の範囲が好ましく、１０〜２００秒の範囲がより好ましい。
【００５３】
上記架橋剤としては、例えばメラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましく、特にメラミン系架橋剤が好ましい。
【００５４】
メラミン系架橋剤としては、例えばイミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、イミノ基型メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂が好ましく用いられる。
【００５５】
熱硬化性樹脂層における架橋剤の含有量は、熱硬化性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して０．５〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、特に２〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００５６】
熱硬化性樹脂層は、積層基材フィルムの製造工程における適度な滑り性や巻き取り性を確保するという観点から、粒子を含有することが好ましい。
【００５７】
熱硬化性樹脂層に含有させる粒子としては特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機粒子や、アクリル粒子、シリコーン粒子、ポリイミド粒子、テフロン（登録商標）粒子などの有機粒子が挙げられる。また、有機粒子は、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子などの架橋重合体粒子であっても良いし、コアシェル粒子などであっても良い。これらの中でもシリカ粒子が好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。
【００５８】
熱硬化性樹脂層における粒子の含有量は、樹脂層の固形分総量１００質量％に対して０．０５〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１〜８質量％の範囲がより好ましく、特に０．５〜５質量％の範囲が好ましい。熱硬化性樹脂層における粒子の含有量が０．０５質量％未満であると、良好な滑り性や耐ブロッキング性が得られないことがあり、粒子の含有量が１０質量％を越えると、透明性が低下したり、基材フィルムとの密着性が低下することがある。
【００５９】
熱硬化性樹脂層に含有させる粒子は、その平均粒子径が熱硬化性樹脂層の厚みより大きいことが好ましい。具体的には、粒子の平均粒子径は熱硬化性樹脂層の厚みの１．３倍以上が好ましく、１．５倍以上がより好ましく、２．０倍以上が特に好ましい。上限は２０倍以下が好ましく、１５倍以下がより好ましく、１０倍以下が特に好ましい。
【００６０】
このような平均粒子径が熱硬化性樹脂層の厚みより大きい粒子を含有する熱硬化性樹脂層に、本発明の導電層を直接に積層することにより、耐ブロッキング性が更に向上する。
【００６１】
熱硬化性樹脂層に含有させる粒子の平均粒子径は熱硬化性樹脂層の厚み設計に応じて適宜選択されるが、具体的には粒子の平均粒子径は０．０２〜１μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．７μｍの範囲がより好ましく、特に０．１〜０．５μｍの範囲が好ましい。粒子の平均粒子径が０．０２μｍ未満であると耐ブロッキング性が低下することがある。粒子の平均粒子径が１μｍを越えると粒子が脱落したり、透明性が低下したり、あるいは外観が悪化することがある。
【００６２】
本発明にかかる製造方法は、熱硬化性樹脂層上に導電層形成用塗料を塗布する前に、熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力が７０〜１００ｍＮ／ｍの範囲に上昇せしめられる（工程Ａ）。この工程（Ａ）が行われる前の熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力（初期ぬれ張力）は、３０〜５５ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。
【００６３】
熱硬化性樹脂層表面の初期ぬれ張力が３０ｍＮ／ｍ未満であると、導電層の塗布性が低下したり、基材フィルムと導電層との初期密着性が低下することがある。一方、熱硬化性樹脂層表面の初期ぬれ張力が５５ｍＮ／ｍを越えると、耐湿熱密着性（高温高湿環境下で保管された後の基材フィルムと導電層との密着性）が低下することがある。
【００６４】
熱硬化性樹脂層表面の初期ぬれ張力は、上記観点から（初期密着性、耐湿熱密着性および導電層の塗布性の観点から）、３５〜５４ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３８〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
【００６５】
熱硬化性樹脂層表面の初期ぬれ張力は、樹脂の種類を選択することによって、上記した架橋剤の種類や含有量を調整することによって、あるいは下記の界面活性剤の種類や含有量を調整することによって制御することができる。
【００６６】
例えば、架橋剤の含有量で調整する場合は、架橋剤の含有量を多くすると熱硬化性樹脂層表面の初期ぬれ張力は小さくなる傾向にあり、逆に架橋剤の含有量を少なくすると熱硬化性樹脂層表面の初期ぬれ張力は大きくなる傾向にある。
【００６７】
熱硬化性樹脂層に含有させることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムタロライド塩、アルキルアミン塩酸、ベタイン型界面活性剤等を挙げることができる。
【００６８】
熱硬化性樹脂層における界面活性剤の含有量は、熱硬化性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１５質量％の範囲がより好ましい。
【００６９】
熱硬化性樹脂層の厚みは、特に限定されないが、基材フィルムと導電層との密着性を向上させるという観点から、５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。厚みの上限は、熱硬化性樹脂層の形成工程における塗布性や厚み精度、熱硬化性樹脂層の滑り性や耐ブロッキング性の観点から、２５０ｎｍ未満が好ましく、２００ｎｍ未満がより好ましく、１５０ｎｍ未満が特に好ましい。
【００７０】
熱硬化性樹脂層は、基材フィルム上にウェットコーティング法で塗布し、加熱し硬化されることが好ましい。さらに基材フィルムの製造工程内で熱硬化性樹脂層をウェットコーティング法で塗布する、いわゆる、インラインコーティング法によって塗布し、加熱硬化して積層されることが好ましい。
【００７１】
上記のウェットコーティング法としては、例えばリバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法等の塗布方法を用いることができる。
【００７２】
上述のインラインコーティング法について、ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造工程におけるインラインコーティング法を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７３】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの原料である極限粘度０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴフィルムを作製する。この未延伸ＰＥＴフィルムを７０〜１００℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向を指し「長手方向」ともいう）に２．５〜５倍延伸する。この延伸で得られた一軸延伸ＰＥＴフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、該表面のぬれ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に上述の方法により熱硬化性樹脂層形成用塗布液を上述の方法により塗布する。
【００７４】
次に、塗布液が塗布された一軸延伸ＰＥＴフィルムをクリップで把持して乾燥ゾーンに導き、一軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇ未満の温度で乾燥した後、Ｔｇ以上の温度に上げ、再度Ｔｇ近傍の温度で乾燥、引き続き連続的に７０〜１５０℃の加熱ゾーンで横方向（フィルムの進行方向とは直交する方向を指し「幅方向」ともいう）に２．５〜５倍延伸し、続いて１８０〜２４０℃の加熱ゾーンで５〜４０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した二軸延伸ＰＥＴフィルムに熱硬化性樹脂層が積層された積層ポリエチレンテレフタレートフィルムが得られる。尚、上記熱処理中に必要に応じて３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。
【００７５】
［導電層］
本発明にかかる導電層は、導電性線状構造体を含有する。導電性の線状構造体としては、金属系線状導電体、金属酸化物系線状導電体、非金属系線状導電体（カーボンナノチューブなど）、繊維状の非金属材料の表面に金属あるいは金属酸化物を被覆した線状構造体などが挙げられる。これらの線状構造体の形状としては、ワイヤー状やチューブ状が挙げられる。
【００７６】
金属系線状導電体としては、金、白金、銀、ニッケル、シリコン、ステンレス鋼、銅、黄銅、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、亜鉛、スカンジウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、マグネシウムなどから製造される繊維状、ナノワイヤー状、ナノチューブ状の金属および合金などが挙げられる。
【００７７】
金属酸化物系線状導電体としては、ＩｎＯ２、ＩｎＯ２Ｓｎ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ４、ＳｎＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、ＳｉＯ２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、Ｋ２Ｏ−ｎＴｉＯ２−（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２（ｎは１〜８の実数）、Ｋ２Ｏ−ｎＴｉＯ２−Ｃ（ｎは１〜８の実数）などから製造される繊維状、ナノワイヤー状、ナノチューブ状の金属酸化物および金属酸化物複合体などが挙げられる。
【００７８】
繊維状の非金属材料の表面に金属あるいは金属酸化物を被覆した線状構造体としては、植物繊維、合成繊維、無機繊維などの非金属材料の表面に前記金属や前記金属酸化物でコーティングまたは蒸着したものが挙げられる。
【００７９】
上記した導電性線状構造体のうち、透明性等の光学特性、耐久性等の観点からカーボンナノチューブを好ましく使用することができる。本発明にかかる導電層は、導電性の線状構造体を含有する導電層形成用塗料を基材フィルム（熱硬化性樹脂層）上に塗布することによって形成される。
【００８０】
導電層形成用塗料を塗布するときの全固形分塗布量は、２〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲が適当であり、３〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００８１】
導電層の厚みは、１〜２０ｎｍの範囲が好ましく、２〜１５ｎｍの範囲がより好ましく、３〜１０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００８２】
以下、導電層および導電層形成用塗料について、導電性線状構造体としてカーボンナノチューブを用いた場合を例に挙げて説明する。
【００８３】
[カーボンナノチューブ]
カーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブを適用できる。これらの中でも、グラファイトの１枚面を二層に巻いた二層カーボンナノチューブが、導電性ならびに分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が高くなることから好ましい。
【００８４】
カーボンナノチューブは、直径が０．３〜１００ｎｍ、長さが０．１〜２０μｍ程度のものが好ましく用いられる。特に、導電層の透明性を高め、表面抵抗を低下させるという観点から、カーボンナノチューブの直径は１〜１０ｎｍでかつ長さは１〜１０μｍであることが好ましい。
【００８５】
カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。
【００８６】
カーボンナノチューブは製造した後、酸化処理を施すことにより、単層〜５層の割合（特に２層〜５層の割合）を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとしても作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理の条件は、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理の時間は特に限定されないが、５〜５０時間の範囲が好ましい。
【００８７】
導電層形成用塗料は、カーボンナノチューブを分散した分散液（カーボンナノチューブ分散液）を主成分として含有することが好ましい。カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの分散性を向上させるために分散剤を含有することが好ましい。かかる分散剤としては、分散性が高いイオン性分散剤が好ましく用いられる。イオン性分散剤としては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤、両性分散剤が挙げられる。これらのイオン性分散剤の中でも、カーボンナノチューブの分散性および分散保持性に優れることから、アニオン性分散剤が好ましく用いられる。アニオン性分散剤の中でも、さらにカルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩が、カーボンナノチューブを効率的に分散することができるので好ましい。
【００８８】
分散剤の含有量は、カーボンナノチューブの導電性を低下させずにかつ良好な分散性を確保するという観点から、カーボンナノチューブ１００質量部に対して５０〜１０００質量部の範囲が好ましく、１００〜６００質量部の範囲がより好ましく、２００〜４００質量部の範囲が特に好ましい。
【００８９】
カーボンナノチューブ分散液の調製に用いる分散媒は、上記した分散剤を安全に溶解できること、廃液の処理が容易であること等の観点から、水が好ましい。
【００９０】
カーボンナノチューブ分散液は、例えば、カーボンナノチューブと分散剤とを分散媒中で混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて分散することによって調製することができる。これらの混合分散機は単独で用いてもよいし、複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、カーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
【００９１】
カーボンナノチューブを分散するときのカーボンナノチューブの濃度は、分散時の処理時間が短縮できることから、０．００３〜０．１５質量％の範囲が好ましい。このようにして調製されたカーボンナノチューブ分散液は、さらに希釈して塗布に適した所定濃度に調整される。
【００９２】
カーボンナノチューブ分散液を含有する導電層形成用塗料を塗布するに際し、塗布性を高めるために、導電層形成用塗料にアルコールや界面活性剤を含有させることができる。これらの中でもアルコールが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが好ましく用いられる。
【００９３】
導電層におけるカーボンナノチューブの含有量は、導電性積層体の用途によって適宜設定されるが、タッチパネルの用途の場合、０．５〜２０ｍｇ／ｍ２の範囲が適当であり、１〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましい。これによって、導電性積層体の表面抵抗値を１０４Ω／□以下とすることができる。
【００９４】
［導電性積層体］
本発明の導電性積層体は、基材フィルムの片面のみに熱硬化性樹脂層および導電層が設けられていてもよいし、基材フィルムの両面に熱硬化性樹脂層および導電層が設けられていてもよい。
【００９５】
本発明の導電性積層体は、導電層の上にオーバーコート層が積層されていることが好ましい。
【００９６】
また、本発明の導電性積層体は、基材フィルムの片面のみに熱硬化性樹脂層および導電層が設けられている場合、基材フィルムを挟んで導電層とは反対側の面に、ハードコート層を設けることができる。
【００９７】
本発明の導電性積層体は、タッチパネルの電極基板に好適である。タッチパネル等に好適に用いるためには、導電性積層体の表面抵抗値は低い方が駆動安定性の点から好ましい。導電性積層体の表面抵抗値は、具体的には１０，０００Ω／□以下が好ましく、５，０００Ω／□以下がより好ましく、２，０００Ω／□以下が特に好ましい。下限は１Ω／□程度である。
【００９８】
導電性積層体がタッチパネル用途に用いられる場合、高い密着性が必要とされることがあるが、本発明の導電性積層体は高い密着性を有していることから好ましい。
【００９９】
［オーバーコート層］
オーバーコート層は、導電層上に塗布されて形成される。オーバーコート層は、導電層を保護する役目を有する。
【０１００】
オーバーコート層に用いる材料としては、有機材料や無機材料ともに用いることができるが、抵抗値安定性の観点から無機材料が好ましい。無機材料としては、シリカ、酸化錫、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物が挙げられるが、抵抗値安定性の観点からシリカが好ましい。つまり、オーバーコート層はシリカ層であることが好ましい。
【０１０１】
シリカ層を形成する方法として、有機シラン化合物を用いることが好ましく、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシランなどの有機シラン化合物を加水分解して作製したシリカゾルを溶媒に溶解したものを塗布液として、導電層上に塗布し、溶媒乾燥時に、シラノール基同士の脱水縮合を生じさせ、シリカ層を形成させる方法が挙げられる。
【０１０２】
オーバーコート層の厚みは、１０〜１１０ｎｍの範囲が好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲がより好ましい。また、導電性積層体の導電層側の反射防止性の観点から、導電層とオーバーコート層との厚みの合計が、８０〜１２０ｎｍの範囲となるように、オーバーコート層の厚みを調整することが好ましい。
【０１０３】
［ハードコート層］
本発明の導電性積層体は、基材フィルムを挟んで導電層とは反対側の面にハードコート層を設けることができる。ハードコート層は、耐擦傷性、防汚性、耐指紋性などを付与するために設けられる。また、表面に微細な凹凸を形成し防眩性を付与することもできる。ハードコート層としては、硬化した際の透明性、硬度などの特性が優れる点から、熱硬化型アクリル樹脂あるいは紫外線硬化型のアクリル系樹脂が好適に用いられる。
【０１０４】
ハードコート層の厚みは、導電性積層体に良好な耐擦傷性を付与するという観点およびカール性の観点から、０．５〜７μｍの範囲が好ましく、１〜５μｍの範囲がより好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本実施例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
【０１０６】
（１）熱硬化性樹脂層の初期ぬれ張力の測定
熱硬化性樹脂層が積層された積層基材フィルムを常態（２３℃、相対湿度５０％）の雰囲気下で、エチレングリコールモノエチルエーテルとホルムアミドの混合比率を変化させた各種混合液を試薬として用い、ＪＩＳ−Ｋ−６７６８（１９９９）に準拠して測定した。
【０１０７】
（２）熱硬化性樹脂層の工程（Ａ）実施（コロナ放電処理）後のぬれ張力の測定
熱硬化性樹脂層が積層された積層基材フィルムの熱硬化性樹脂層表面に工程（Ａ）（以下の実施例および比較例では、コロナ放電処理が工程（Ａ）に相当する）を実施した後、１０分以内に、常態（２３℃、相対湿度５０％）の雰囲気下で、Ａｒｃｏｔｅｓｔ Ｇｍｂｈ社（独国）製の試薬を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６７６８（１９９９）に準拠して測定した。
【０１０８】
（３）熱硬化性樹脂層の厚みの測定
熱硬化性樹脂層が積層された基材フィルムの断面を超薄切片に切り出し、ＲｕＯ４染色、ＯｓＯ４ 染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で断面構造が目視可能な以下の条件にて観察し、その断面写真から熱硬化性樹脂層の厚みを測定する。尚、測定個所は粒子が存在しない部分である。なお、５箇所を測定して、その平均値を熱硬化性樹脂層の厚みとした。
・測定装置：透過型電子顕微鏡（日立（株）製  Ｈ−７１００ＦＡ型）
・測定条件：加速電圧  １００ｋＶ
・試料調整：凍結超薄切片法
・倍率：３０万倍。
【０１０９】
（４）熱硬化性樹脂層に含有される粒子の平均粒子径の測定
基材フィルムに積層された熱硬化性樹脂層の表面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて倍率１万倍で観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（たとえばケンブリッジインストルメント製ＱＴＭ９００）に結び付け、観察箇所を変えてデータを取り込み、合計粒子数５０００個以上となったところで次の数値処理を行ない、それによって求めた数平均径ｄを平均粒径（直径）とした。
・ｄ＝Σｄi ／Ｎ
ここでｄi は粒子の等価円直径（粒子の断面積と同じ面積を持つ円の直径）、Ｎは個数である。
【０１１０】
（５）塗布性の評価
導電層が塗布された段階のサンプルをＡ４サイズに１０枚切り出し、導電層塗布面のハジキ、ムラおよび凝集物の有無を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：ハジキ、ムラおよび凝集物による欠点が全く認められない。
○：ハジキ、ムラおよび凝集物による欠点の合計面積が、全観察面積の５％未満である。
×：ハジキ、ムラおよび凝集物による欠点の合計面積が、全観察面積の５％以上である。
【０１１１】
（６）導電層の密着性
［６−１］初期密着性の評価
導電性積層体の導電層側の面に、１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープをその上に貼り付け、指で強く押し付けた後、９０度方向に急速に剥離し、残存した個数により、以下の基準で密着性を評価した。ＳおよびＡを密着性良好とした。
Ｓ：１００／１００（残存個数／測定個数）
Ａ ：９０／１００以上、１００／１００未満
Ｂ ：８０／１００以上、９０／１００未満
Ｃ ：８０／１００未満。
【０１１２】
［６−２］耐湿熱密着性の評価
導電性積層体を温度７０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に１００時間放置し、耐湿熱密着試験用サンプルを得た。得られた耐湿熱密着試験用サンプルについて、上記［６−１］）と同様の方法で、密着性試験を行い、同様の基準で評価した。
【０１１３】
続いて、以下の実施例および比較例において、用いた原料等について説明する。
【０１１４】
＜熱硬化性樹脂層形成用塗布液＞
（塗布液ａ）
固形分質量比で、ポリエステル樹脂ａを２７質量％、ポリエステル樹脂ｂを５４質量％、メラミン系架橋剤を１８質量％、粒子を１質量％混合して水分散塗布液を調製した。
・ポリエステル樹脂ａ；２，６−ナフタレンジカルボン酸４３モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸７モル％／エチレングリコール４５モル％／ジエチレングリコール５モル％で構成されているポリエステル樹脂。
・ポリエステル樹脂ｂ；テレフタル酸３８モル％／トリメリット酸１２モル％／エチレングリコール４５モル％／ジエチレングリコール５モル％で構成されているポリエステル樹脂。
・メラミン系架橋剤；三和ケミカル（株）製の「ニカラック ＭＷ１２ＬＦ」）
・粒子；平均粒子径０．１９μｍのコロイダルシリカ。
【０１１５】
（塗布液ｂ）
固形分質量比で、ポリエステル樹脂ｃを４０質量％、アクリル樹脂ａを４０質量％、メラミン系架橋剤を１０質量％、界面活性剤を９質量％、粒子を１質量％混合して水分散塗布液を調製した。
・ポリエステル樹脂ｃ；テレフタル酸３０モル％／イソフタル酸１５モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸５モル％／エチレングリコール３０モル％／１，４−ブタンジオール２０モル％で構成されているポリエステル樹脂。
・アクリル樹脂ａ；メチルメタクリレート７５モル％／エチルアクリレート２２モル％／アクリル酸１モル％／Ｎ−メチロールアクリルアミド２モル％で構成されているアクリル樹脂
・メラミン系架橋剤；三和ケミカル（株）製の「ニカラック ＭＷ１２ＬＦ」
・界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル
・粒子；平均粒子径０．１９μｍのコロイダルシリカ。
【０１１６】
（塗布液ｃ）
固形分質量比で、ポリエステル樹脂ｄを４５質量％、アクリル樹脂ｂを４５質量％、メラミン系架橋剤を５質量％、界面活性剤を４質量％、粒子を１質量％混合して水分散塗布液を調製した。
・ポリエステル樹脂ｄ：テレフタル酸３２モル％／イソフタル酸１２モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸６モル％／エチレングリコール４６モル％／ジエチレングリコール４モル％で構成されているポリエステル共重合体。
・アクリル樹脂ｂ：メチルメタクリレート７０モル％／エチルアクリレート２２モル％／Ｎ−メチロールアクリルアミド４モル％／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４モル％で構成されているアクリル共重合体。
・メラミン系架橋剤；三和ケミカル（株）製の「ニカラック ＭＷ１２ＬＦ」
・界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル
・粒子；平均粒子径０．１９μｍのコロイダルシリカ。
【０１１７】
（塗布液ｄ）
固形分質量比で、アクリル樹脂ｃを９０質量％、界面活性剤を９質量％、粒子を１質量％混合して水分散塗布液を調製した。
・アクリル樹脂ｃ；メチルメタクリレート７０モル％／エチルアクリレート２２モル％／Ｎ−メチロールアクリルアミド４モル％／アクリロイルモルホリン４モル％で構成されているアクリル共重合体。
・界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル
・粒子；平均粒子径０．１９μｍのコロイダルシリカ。
【０１１８】
［導電層形成用塗料の調製］
（触媒調製例：マグネシアへの触媒金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業（株）製）２．４６質量部をメタノール（関東化学（株）製）４００質量部に溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）製ＭＪ−３０）を１００質量部加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理し、懸濁液とした後、該懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮乾固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分を乳鉢で細粒化し、篩いを用いて２０〜３２メッシュ（０．５〜０．８５ｍｍ）の範囲の粒径を持つ触媒体を回収した。得られた触媒体に含まれる鉄含有量は０．３８質量％であった。
【０１１９】
（カーボンナノチューブ集合体製造例：カーボンナノチューブ集合体の合成）
触媒調製例で調製した固体触媒体１３２質量部をとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラーを用いて窒素ガスを供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。次に、メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／分通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。
【０１２０】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とカーボンナノチューブ（アスペクト比１００以上）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。
【０１２１】
（カーボンナノチューブ集合体の精製および酸化処理）
カーボンナノチューブ集合体製造例で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を１３０質量部用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２１６０質量部中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液を濾過した後、濾取物を再度４．８Ｎの塩酸水溶液４３２質量部に投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物全体の質量は１０２．７質量部であった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：３．１２質量％）。
【０１２２】
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥質量分に対して、約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業（株）製  １級、Ａｓｓａｙ６０〜６１質量％）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ集合体を得た。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の質量は３．３５１質量部あった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：５．２９質量％）。
【０１２３】
（カーボンナノチューブ分散液の調製）
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体（乾燥質量換算で２５質量部）、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製  セロゲン７Ａ（重量平均分子量：１９０，０００））水溶液１０４０質量部、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製  “トレセラム”、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）６７００質量部を容器に加えた分散液に、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を加えてｐＨを１０に調整した。この容器を振動ボールミルを用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製した。
【０１２４】
次にこのカーボンナノチューブペーストをカーボンナノチューブの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０質量部に対して再度２８質量％アンモニア水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザーにて氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機で１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９質量部を得た。
【０１２５】
（導電層形成用塗料の調製）
前記カーボンナノチューブ分散液にイオン交換水を添加して、固形分濃度が０．０４質量％に調整された塗料を得た。
【０１２６】
［オーバーコート層形成用塗料の調製］
容器に、エタノール２０質量部を入れ、n-ブチルシリケート４０質量部を添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を１０質量部添加した後２時間撹拌を行い（加水分解反応）、４℃で保管した。２４時間後、この溶液をイソプロピルアルコール、トルエンとｎ−ブタノール混合液（混合質量比２対１対１）で固形分濃度が、１．０質量％となるように希釈して調製した。
【０１２７】
［実施例１］
下記の要領で導電性積層体を作製した。
【０１２８】
＜熱硬化性樹脂層積層が積層されたＰＥＴフィルムの作製＞
実質的に外部添加粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。この一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施した後、一軸延伸フィルムの両面に塗布液ａを塗布した。
【０１２９】
次に、両面に塗布液が塗布された１軸延伸フィルムをクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度７５℃で乾燥、ラジエーションヒーターを用いて１１０℃に上げ、再度９０℃で乾燥した後、引き続き連続的に１２０℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、続いて２２０℃の加熱ゾーンで２０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。この積層基材フィルム（ＰＥＴフィルム）は、基材フィルム（ＰＥＴフィルム）の両面に熱硬化性樹脂層を有するものである。
この積層基材フィルム（ＰＥＴフィルム）の厚みは１８８μｍ、両面に設けられた熱硬化性樹脂層の厚みはそれぞれ８０ｎｍ、ぬれ張力はそれぞれ４２ｍＮ／ｍであった。
【０１３０】
＜工程（Ａ）の実施＞
上記で得られた積層基材フィルム（ＰＥＴフィルム）の一方の熱硬化性樹脂層の表面に下記のコロナ放電処理装置を用いてコロナ放電処理を行った後、ぬれ張力を測定した。コロナ放電量は３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２であり、コロナ放電処理後の熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力は７２ｍＮ／ｍであった。
・コロナ放電処理装置：春日電機（株）製の高周波電源「ＡＧＩ−０６３：５型電極」
・処理ライン速度：１０４ｍ／ｍｉｎ
・放電電力：５０００Ｗ
・電極長さ：１．６ｍ。
【０１３１】
＜導電層の積層＞
上記でコロナ放電処理された積層基材フィルムの熱硬化性樹脂層上に上記の導電層形成用塗料をスロットダイコート法にて固形分塗布量が２０ｍｇ／ｍ２となるように塗布後、８０℃で１分間乾燥して導電層を形成した。
【０１３２】
＜オーバーコート層の積層＞
上記で積層された導電層上に上記のオーバーコート層形成用塗布液をスロットダイコート法にて塗布し、１２５℃で３０秒乾燥した。オーバーコート層の塗布量（固形分塗布量）は、導電層とオーバーコート層との合計厚みが１００ｎｍとなるように調整した。
【０１３３】
［実施例２〜５および比較例１〜３］
実施例１において、コロナ放電処理放電量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にしてそれぞれの導電性積層体を作製した。コロナ放電処理条件は以下のように変更した。尚、電極長さは一定（１．６ｍ）である。
実施例２；処理ライン速度が１２５ｍ／ｍｉｎ、放電電力が３０００Ｗ
実施例３；処理ライン速度が７８ｍ／ｍｉｎ、放電電力が５０００Ｗ
実施例４；処理ライン速度が５２ｍ／ｍｉｎ、放電電力が５０００Ｗ
実施例５；処理ライン速度が３５ｍ／ｍｉｎ、放電電力が５０００Ｗ
比較例１；コロナ放電処理を実施せず（工程（Ａ）を実施せず）
比較例２；処理ライン速度が１２５ｍ／ｍｉｎ、放電電力が１０００Ｗ
比較例３；処理ライン速度が２８ｍ／ｍｉｎ、放電電力が５０００Ｗ。
【０１３４】
［実施例６〜８および比較例４］
実施例１の積層基材フィルム（ＰＥＴフィルム）の作製において、基材フィルム（ＰＥＴフィルム）の両面に塗布する熱硬化性樹脂層の塗布液およびコロナ放電処理放電量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にしてそれぞれの導電性積層体を作製した。
【０１３５】
コロナ放電処理条件を以下に示す。尚、電極長さは一定（１．６ｍ）である。
実施例６；処理ライン速度が１０４ｍ／ｍｉｎ、放電電力が５０００Ｗ
実施例７および８；処理ライン速度が１２５ｍ／ｍｉｎ、放電電力が４０００Ｗ
比較例４；コロナ放電処理を実施せず（工程（Ａ）を実施せず）。
【０１３６】
[評価]
上記の実施例および比較例で得られた導電性積層体について、導電層の塗布性、導電層の初期密着性および耐湿熱密着性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
本発明の実施例は、いずれも導電層の塗布性が良好であり、かつ密着性も良好である。
【０１３９】
一方、比較例１および４は、コロナ放電処理（工程（Ａ））を実施していないので、導電層の塗布性が劣っており（ハジキやムラの発生が多くなっている）、また導電層の密着性も劣っている。
【０１４０】
比較例２は、コロナ放電処理後の熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力が７０ｍＮ／ｍ未満であり、導電層の塗布性が劣っており（ハジキやムラの発生が多くなっている）、また導電層の密着性も劣っている。
【０１４１】
比較例３は、コロナ放電処理後の熱硬化性樹脂層表面のぬれ張力が１００ｍＮ／ｍを超えており、導電層の塗布性が劣っている（凝集物の発生が多くなっている）。