(57)【要約】【課題】より高性能のリチウムイオン二次電池を実現するため、充電電圧を高めて充電深度を高めた際、高いサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池用正極活物質およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を得る。【解決手段】本発明の正極活物質は、リチウム複合酸化物を含む正極活物質母材と、前記正極活物質母材の一部を被覆する被覆層とを有し、前記正極活物質母材は常磁性を示し、前記被覆層は強磁性酸化物であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を含む正極活物質母材と、
前記正極活物質母材の一部を被覆する被覆層とを有し、
前記正極活物質母材は常磁性を示し、
前記被覆層は強磁性酸化物であることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記正極活物質母材に対する前記被覆層の被覆量が、０．１５〜１０．０質量％であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質母材に対する前記被覆層の被覆量が、０．２５〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質母材は二次粒子を構成しており、前記被覆層はその二次粒子を被覆していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記被覆層は強磁性酸化物を含む粒子からなり、その粒子は、前記母材の平均粒子径（Ｄ５０）の１／１０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記被覆層の飽和磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする
請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記正極活物質母材がマンガンリチウム酸化物、ニッケルリチウム酸化物またはＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉのうち少なくとも１種以上の元素を示す。）のいずれかを含む
請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記被覆層がＦｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＬｉＦｅ５Ｏ８、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４の少なくとも一つを含む
請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、非水電解質と、を備えてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、体積や重量あたりの容量が大きいことから携帯機器等に広く使われており、電気自動車などさらに大容量用途に向けた研究開発が盛んに進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、主として、正極と、負極と、正極と負極との間に配置される液状の電解質とから構成されている。正極及び負極それぞれの電極活物質はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料で、リチウムイオン二次電池の大容量化のため、より大きなエネルギー密度を持つ材料探索が盛んに進められている。
【０００４】
リチウム金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られ、高エネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００５】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価で資源に制約があるコバルト化合物を用いているため、電池のコストアップの原因となる。このため、リチウムコバルト複合酸化物以外の正極活物質材料の探索も進められている。
【０００６】
リチウムイオン二次電池用正極活物質として新たに提案されている材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を挙げることができる。
【０００７】
リチウムマンガン複合酸化物は、原料が安価であり、充電時にリチウムが脱離したときの結晶構造が安定であるために熱安定性に優れるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物の半分程度しかないため、リチウムイオン二次電池の大容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を有している。また、４５℃以上では自己放電が激しく、サイクル特性も低下してしまうという問題もある。
【０００８】
一方、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、リチウムコバルト複合酸化物より高い理論容量を持ち、安価なために有望な正極活物質材料の一つであるが、充電状態のリチウムが引き抜かれた状態の安定性が低いことから熱安定性に劣るという欠点がある。
【０００９】
リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性と高い充放電容量を両立させるために、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２やＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など、Ｎｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕなどの元素で置換する試みがなされおり、一定の効果が報告されている。
【００１０】
さらに、安定性を改善するため、正極活物質の周りを異種化合物で被覆し、正極活物質と電解液との直接的な接触を防ぐ方法が提案されている。例えば、特許文献１では、マンガン酸リチウム酸化物の表面にMg、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎの酸化物又は水酸化物をコーティングすることを提案している。係るマンガン酸リチウム酸化物を正極活物質として用いた二次電池では、マンガン酸リチウム酸化物からのマンガンの溶出が抑えられ、高温保存後の容量維持率の改善が見られている。
【００１１】
また、特許文献２には、リチウム含有複合酸化物の粒子間に、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化リチウム、酸化ニッケル、酸化銅及び酸化鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物が分散されていることを特徴とする非水電解液二次電池用の正極が開示され、５０サイクル後のサイクル特性が改善されている。
【００１２】
いずれの先行技術においても異種金属化合物が正極活物質の周囲を覆うことによりレート特性は低下する傾向にあり、特に充放電容量を高めるために充電電圧を高めて充電深度を高めた際のサイクル特性は十分ではない。これは充電電圧が高まるほど電解液の分解が発生しやすく、活物質の電解液への溶出によるインピーダンスの増加が原因と考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−０４０５１２号公報
【特許文献２】特開２００４−６３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、充電電圧を高めて充電深度を高めた際、高いサイクル特性を示す正極活物質およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明に係る正極活物質は、リチウム複合酸化物を含む正極活物質母材と、前記正極活物質母材の一部を被覆する被覆層とを有し、前記正極活物質母材は常磁性を示し、前記被覆層は強磁性酸化物であることを特徴とする。
【００１６】
正極活物質母材と電解液との直接の接触を防ぐことで、高充電電位での電解液の分解が抑制されるほか、正極活物質母材の電解液への溶出を防ぎ、インピーダンスの増加を抑制する。その結果電池容量の劣化を抑えることができる。
【００１７】
本発明では特に、高充電電位としたときのサイクル特性が優れるという効果を示す。正極活物質母材が常磁性、被覆層材料が強磁性を示すために密着が強固であり、劣化抑制効果が長期にわたって続く。そのため、高充電電位での高いサイクル特性向上効果を示すものと考えられる。
【００１８】
さらに本発明に係る正極活物質は、正極活物質母材に対する被覆層の被覆量が、０．１５〜１０．０質量％であることが好ましい。このようにすることで、電池重量あたりの放電容量を高く保ちながら、高充電電位としたときのサイクル特性が優れる。
【００１９】
さらに本発明に係る正極活物質は、正極活物質母材に対する被覆層の被覆量が、０．２５〜５．０質量％であることが好ましい。このようにすることで、電池重量あたりの放電容量をさらに高く保ちながら、高充電電位としたときのサイクル特性が優れる。
【００２０】
また、本発明に係る正極活物質は、正極活物質母材が二次粒子を構成しており、被覆層はその二次粒子を被覆していることが好ましい。このようにすることで、電池重量あたりの放電容量をさらに高く保ちながら、高充電電位としたときのサイクル特性が優れる。
【００２１】
また、本発明に係る正極活物質は、被覆層が強磁性酸化物を含む粒子からなり、その粒子は、前記母材の平均粒子径（Ｄ５０）の１／１０以下であることが好ましい。このようにすることで、活物質粒子の表面を均一に被覆することが可能となり、高充電電位としたときのサイクル特性が優れる。
【００２２】
さらに本発明に係るリチウムイオン二次電池は、被覆層の飽和磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。このようにすることで、高充電電位としたときの高いサイクル特性が得られ、その効果が長期に渡って継続する。
【００２３】
さらに本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質母材がマンガンリチウム酸化物、ニッケルリチウム酸化物またはＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉのうち少なくとも１種以上の元素を示す。）のいずれかを含むことが好ましい。マンガンリチウム酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）とのＬｉを過剰にした固溶体を含む。ニッケルリチウム酸化物はＬｉＮｉＯ２の他、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２やＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など、Ｎｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕなどの元素で置換したものを含む。
【００２４】
さらに本発明に係るリチウムイオン二次電池は、被覆層がＦｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＬｉＦｅ５Ｏ８、フェライト（ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４など）の少なくとも一つを含むことが好ましい。このようにすることで、電池重量あたりの放電容量をさらに高く保ちながら、高充電電位としたときのサイクル特性が優れる。
【００２５】
さらに本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記の正極活物質を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、充電電圧を高めて充電深度を高めた際、高いサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池用正極活物質およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態の、被覆層で覆われた正極活物質母材の模式断面図である。
【図２】本実施形態の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２９】
本実施形態の正極活物質は、図１に示すように常磁性を示すリチウム複合酸化物を含む正極活物質母材１の表面の少なくとも１部を、強磁性酸化物である被覆層２で被覆したものである。
【００３０】
上記被覆層２を有することで、正極活物質母材１と電解液との直接の接触を防ぎ、高充電電位での電解液の分解が抑制されるほか、正極活物質母材１の電解液への溶出を防ぎ、インピーダンスの増加を抑制する。その結果、本発明では特に、高充電電位としたときのサイクル特性が優れるという効果を示す。正極活物質母材１が常磁性、被覆層２の材料が強磁性を示すために密着が強固であり、劣化抑制効果が長期にわたって続く。そのため、高充電電位での高いサイクル特性向上効果を示すものと考えられる。
【００３１】
さらに、驚くべきことに本発明の効果として高充電電位でのレート特性も向上することを本発明者らは見出した。
【００３２】
（正極活物質母材）
本実施形態の正極活物質母材１は、例えば層状岩塩型、スピネル型、オリビン型の結晶構造を持つリチウム複合酸化物であり、常磁性を示すものである。その中でも、マンガンリチウム酸化物、ニッケルリチウム酸化物またはＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉのうち少なくとも１種以上の元素を示す。）のいずれかを含むことが好ましい。マンガンリチウム酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）とのＬｉを過剰にした固溶体を含むものである。ニッケルリチウム酸化物はＬｉＮｉＯ２の他、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２やＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など、Ｎｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕなどの元素で置換したものを含む。
【００３３】
正極活物質母材１の一次粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。このような正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、高容量のものが得られる。一次粒子の平均粒子径が０．０５μｍより大きい活物質を用いると、粉体の取扱いが容易になる傾向があり、１０μｍより小さい活物質を用いると、容量が損なわれない傾向がある。より好ましくは、平均一時粒子径は０．０７μｍ以上、３μｍ以下である。
【００３４】
また、正極活物質母材は二次粒子を形成していることが好ましく、その平均二次粒子径は、３μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。平均二次粒子径が３μｍ以上であると、電極とした際の電極密度が大きくなる傾向にあり、５０μｍ以下では、平坦な電極シートの作製が容易になる傾向にある。
【００３５】
（被覆層）
本実施形態の被覆層２は、強磁性酸化物を含む。このようにすることで、高充電電位での高いサイクル特性が優れるという効果を示す。
【００３６】
被覆層２の飽和磁化は、１０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。このようにすることで正極活物質母材１と被覆層２の密着がより強固となり、高充電電位での高いサイクル特性が得られる。
【００３７】
電極材料の飽和磁化を測定する装置は特に限定されないが、ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ    Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ：振動試料型磁力計）が好適に用いられる。ＶＳＭは、磁場中の試料を一定の周波数および振幅で振動させ、その磁化を測定する装置である。振動試料型磁力計の測定部位で試料を振動させ、試料に磁場を印加すると、振動に同期した磁力線が発生し、その磁化量を測定する。磁場に対する磁化量をプロットし、磁場＝０に外捜した時の磁化量が強磁性体の飽和磁化となる。強磁性体の磁化は磁場＝０でも残留磁化（飽和磁化）として残るが、常磁性体や反強磁性体は磁場＝０のとき磁化も０となり、強磁性体とは明確に区別される。
【００３８】
被覆層２となる具体的な強磁性酸化物材料としては、各種の酸化鉄、酸化鉄を主成分とし各種の置換元素を含むフェライト、二酸化クロムなどが挙げられる。フェライトは結晶構造上、スピネル型、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２などのガーネット型、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９、ＢａＦｅ１２Ｏ１９などのマグネトプランバイト型に分類される。これらの中でも、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＬｉＦｅ５Ｏ８、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４などのスピネル型フェライトが本発明で好適に用いられる。
【００３９】
被覆層２の一部が強磁性酸化物以外の物質を含んでいてもよく、含有量としては１０質量％未満であることが好ましい。
【００４０】
被覆層２は、正極活物質母材１に付着しているだけでもよく、部分的に母材表面で反応し新たな界面層を形成してもよい。また、被覆率は、作用効果が発生する限り特に限定されるものではないが、正極活物質母材１の表面を７５％以上被覆していることが好ましく、９０％以上がより好ましい。
【００４１】
正極活物質母材１に対する被覆量は、０．１５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましい。０．１５質量％以上であれば本実施形態の効果が増加する傾向にあり、１０．０質量％以下であれば電池重量当たりの容量が損なわれない傾向にある。
【００４２】
（正極活物質の製造方法）
正極活物質母材１の合成方法は、特に限定するものでなく、固相反応法、溶液からの析出を経てそれを焼成する方法、噴霧燃焼法、溶融塩法等種々の方法によって合成することができる。一例として固相反応法によって製造する場合、リチウム源となるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３等と、各金属源としての各金属の水酸化物、酸化物等とを、目的とする正極活物質母材の組成に応じた割合でそれぞれ混合し、酸素気流中あるいは空気中において、７００〜１０００℃程度の温度で、１０〜２０時間程度の時間焼成することにより合成することができる。
【００４３】
正極活物質母材１への被覆方法としては、あらかじめ固相法、ゾルゲル法、共沈法で被覆層物質を作製し、該被覆層物質をボールミル等のメカノケミカル法で活物質に被覆させる乾式法で行うのが好ましい。
【００４４】
また、被覆材料となる原料溶液に活物質母材を混合、撹拌する湿式法を用いることもできる。湿式法として、共沈法、ゾルゲル法を用いることができ、二次粒子表面に付着後熱処理を施すことで目的の被覆層を得ることができる。
【００４５】
本発明の被覆層２は強磁性酸化物を含む粒子からなることが好ましく、その粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）は、正極活物質母材二次粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）の１／１０以下であることが好ましく、より好ましくは１／１００以下である。このようにすることで均一な被覆が可能となり、高充電電位としたときのサイクル特性が優れる。
【００４６】
（リチウムイオン二次電池）
本発明に係る正極活物質を用いた正極およびリチウムイオン二次電池について説明する。
【００４７】
図２に示す通り、リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備える。
【００４８】
積層体３０は、正極１０および負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４および負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２および負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００４９】
ここで、正極１０の正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。正極活物質層１４は、上述の活物質粒子、バインダーおよび、必要に応じて添加される導電材を含む層である。必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００５０】
また上記バインダーは、上記活物質粒子と導電材とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００５１】
このような正極は、公知の方法、例えば、前述の活物質粒子１を含む電極活物質、又は活物質粒子１、バインダーおよび導電材を、それらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。
【００５２】
負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電材および、バインダーを含むものを使用できる。導電材としては特に限定されず、炭素材料、金属粉などが使用できる。負極に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が使用できる。
【００５３】
負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属や、ＳｉＯ２、ＳｉＯ等のシリコン酸化物や、その他ＳｎＯ２等の金属酸化物、またそれら酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００５４】
負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。
【００５５】
電解液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、有機溶媒にリチウム塩を含む電解液を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよび、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００５７】
また、セパレータ１８は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなる多孔質フィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が使用できる。
【００５８】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、例えば、金属ラミネートフィルムを利用できる。
【００５９】
リード６０，６２は、アルミニウム、等の導電材料から形成されている。
【００６０】
本実施形態の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の複合粒子を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
（正極活物質の作成）
常磁性正極活物質母材としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。二次粒子を形成しておらず、１次粒子のＤ５０平均粒径は０．８５μｍである。
被覆層としては、Ｄ５０平均粒径が０．２５μｍのＭｇＦｅ２Ｏ４粒子を用いた。ＶＳＭ（東英工業（株）製、ＶＳＭ−Ｐ７型）を用いて飽和磁化を求めたところ、８．４ｅｍｕ／ｇであった。
最終的に得られる正極活物質は、正極活物質母材に対し、１５質量％のＭｇＦｅ２Ｏ４からなる被覆層となるようにＭｇＦｅ２Ｏ４粒子を加え、直径１μｍの安定化ジルコニアビーズとともにポットミル中で回転数２００ｒｐｍ、３時間混合処理を行った。
混合処理を行った正極活物質粉末についてＸ線回折や、ＳＥＭ観察を行い、正極活物質母材粒子の表面にＭｇＦｅ２Ｏ４粒子が均一に被覆していることを確認した。
また、ＩＣＰ発光分析装置にてＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｇおよびＦｅの定量分析を行った。Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの定量値からモル数を算出し、その合計モル数と等モルの酸素を加えることでＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の重量を算出した。また、ＭｇとＦｅの定量値からモル数を算出し、その合計モル数の４／３倍モルの酸素を加えることでＭｇＦｅ２Ｏ４の重量を算出した。その結果、混合処理を行った正極活物質粉末は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２に対し１５．０質量％のＭｇＦｅ２Ｏ４を被覆層として含んでいることがわかった。
なお、Ｄ５０平均粒径は走査型電子顕微鏡による画像解析により算出した。以降も特に断りのない限りこの方法を用いている。
【００６２】
被覆処理済みの活物質と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２２μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１１０℃で乾燥し、圧延した。これにより、正極活物質層及び集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、ケッチェンブラック（ライオン（株）製、ＥＣ６００ＪＤ）およびアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、ＦＸ−３５）を用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を用いた。
【００６３】
（ハーフセル作成）
作製した正極、セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。負極は、銅箔集電体にリチウム箔を貼付したものを用いた。正極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）層、Ａｌ層およびＰＰ（ポリプロピレン）層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。ＰＥＴ層の厚さは１２μｍ、Ａｌ層の厚さは４０μｍ、ＰＰ層の厚さは５０μｍである。この外装体の中に電池要素を入れ電解液を適当量添加し、外装体を真空ヒートシールし、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＭＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７とした。
【００６４】
（充放電レート測定）
実施例１のハーフセルを２５℃環境にて所定の条件で充電した後、放電することにより、充電容量と放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。この測定では、正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の理論容量を２００ｍＡｈ／ｇとした。充電では、上限充電電圧を４．５Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、充電レート０．１Ｃで、正極の電圧が上限充電電圧に達し、かつ、充電電流が１／２０Ｃまで減衰するまで行った。放電は、下限放電電圧を２．８Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、放電レートは０．１Ｃとし、これを０．１Ｃ放電容量とした。０．１Ｃとは、１０時間の定電流放電によって放電終了となるような電流値である。
次に、充電レートを０．５Ｃに変更して充電を行った後、放電レート２Ｃで放電を行い、これを２Ｃ放電容量とした。レート特性の評価のため、２Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量を算出した。
【００６５】
（サイクル測定）
次に、充電レート・放電レートともに０．５Ｃの条件でサイクル特性を測定した。上限充電電圧と下限放電電圧は、儒放電レート測定と同様、それぞれ４．５Ｖおよび２．８Ｖとした。サイクル特性の評価のため、５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量を算出した。
【００６６】
（実施例２）
正極活物質母材に対するＭｇＦｅ２Ｏ４粒子の量を、０．１０質量％としたのを除き、実施例１と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。
【００６７】
（実施例３）
正極活物質母材に対するＭｇＦｅ２Ｏ４粒子の量を、０．１５質量％としたのを除き、実施例１と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。
【００６８】
（実施例４）
正極活物質母材に対するＭｇＦｅ２Ｏ４粒子の量を、１０．０質量％としたのを除き、実施例１と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。
【００６９】
（実施例５）
正極活物質母材に対するＭｇＦｅ２Ｏ４粒子の量を、０．２５質量％としたのを除き、実施例１と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。
【００７０】
（実施例６）
正極活物質母材に対するＭｇＦｅ２Ｏ４粒子の量を、５．０質量％としたのを除き、実施例１と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。
【００７１】
（実施例７）
正極活物質母材として、二次粒子を形成しているＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。１次粒子の粒径は０．８μｍ前後、二次粒子のＤ５０平均粒径は１２．７μｍであった。
被覆層として、Ｄ５０平均粒径が１．７５μｍのＭｇＦｅ２Ｏ４粒子を用い、正極活物質母材に対するＭｇＦｅ２Ｏ４粒子の量を２．５質量％としたのを除き、実施例１と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。
【００７２】
（実施例８）
被覆層として、Ｄ５０平均粒径が１．２７μｍのＭｇＦｅ２Ｏ４粒子を用いたのを除き、実施例７と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。
【００７３】
（実施例９）
被覆層として、Ｄ５０平均粒径が１．１０μｍのＣｕＦｅ２Ｏ４粒子を用いたのを除き、実施例８と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。
【００７４】
（実施例１０）
被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０６５μｍのＦｅ３Ｏ４粒子を用いたのを除き、実施例８と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。
【００７５】
（実施例１１）
被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０８０μｍのγ−Ｆｅ２Ｏ３粒子を用いたのを除き、実施例８と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。
【００７６】
（実施例１２）
被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０９５μｍのＬｉＦｅ５Ｏ８粒子を用いたのを除き、実施例８と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。
【００７７】
（実施例１３）
被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．８５μｍのＭｎＦｅ２Ｏ４粒子を用いたのを除き、実施例８と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。
【００７８】
（実施例１４）
被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．７７μｍのＮｉＦｅ２Ｏ４粒子を用いたのを除き、実施例８と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。
【００７９】
（実施例１５）
被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．８３μｍのＣｏＦｅ２Ｏ４粒子を用いたのを除き、実施例８と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。
【００８０】
被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０６５μｍのＦｅ３Ｏ４粒子と０．０９５μｍのＬｉＦｅ５Ｏ８粒子を質量比１：１で混合したものを用いたのを除き、実施例８と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。
【００８１】
（実施例１７）
常磁性正極活物質母材として、二次粒子を形成しているＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。１次粒子の粒径は０．９μｍ前後、二次粒子のＤ５０平均粒径は６．１μｍであった。被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０６５μｍのＦｅ３Ｏ４粒子を用い、実施例１０と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。この測定では、上限充電電圧を４．５Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、下限放電電圧を２．８Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の理論容量を１８５ｍＡｈ／ｇとして充放電電流を設定した。
【００８２】
（実施例１８）
常磁性正極活物質母材として、二次粒子を形成しているＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。１次粒子の粒径は０．７μｍ前後、二次粒子のＤ５０平均粒径は３．６μｍであった。被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０６５μｍのＦｅ３Ｏ４粒子を用い、実施例１０と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。この測定では、上限充電電圧を４．５Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、下限放電電圧を３．５Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量を１４８ｍＡｈ／ｇとして充放電電流を設定した。
【００８３】
（実施例１９）
常磁性正極活物質母材として、二次粒子を形成しているＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２系固溶体、２０（Ｌｉ２ＭｎＯ３）−８０（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を用いた。１次粒子の粒径は０．８μｍ前後、二次粒子のＤ５０平均粒径は１８．５μｍであった。被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０６５μｍのＦｅ３Ｏ４粒子を用い、実施例１０と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。この測定では、上限充電電圧を４．７Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、下限放電電圧を２．０Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、正極活物質である２０（Ｌｉ２ＭｎＯ３）−８０（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の理論容量を２５０ｍＡｈ／ｇとして充放電電流を設定した。
【００８４】
（実施例２０）
常磁性正極活物質母材として、二次粒子を形成しているＬｉＦｅＰＯ４を用いた。１次粒子の粒径は０．６μｍ前後、二次粒子のＤ５０平均粒径は４．２μｍであった。被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０６５μｍのＦｅ３Ｏ４粒子を用い、実施例１０と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。この測定では、上限充電電圧を４．２Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、下限放電電圧を２．５Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４の理論容量を１６９ｍＡｈ／ｇとして充放電電流を設定した。
【００８５】
（比較例１）
正極活物質母材として、反磁性体であるＬｉＣｏＯ２を用いた。これは二次粒子を形成しており、１次粒子の粒径は１．１μｍ前後、二次粒子のＤ５０平均粒径は１２．５μｍであった。被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０７５μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３粒子を用いた。この飽和磁化は０であり、常磁性であることを確認した。実施例１０と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。この測定では、上限充電電圧を４．４Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、下限放電電圧を２．８Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の理論容量を１３７ｍＡｈ／ｇとして充放電電流を設定した。
【００８６】
（比較例２）
被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０６５μｍのＦｅ３Ｏ４粒子を用い、比較例１と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。
【００８７】
（比較例３）
被覆層を設けなかった以外は実施例７と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。
【００８８】
（比較例４）
被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０７５μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３粒子を用いたのを除き、実施例７と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。
【００８９】
（比較例５）
正極活物質母材として、実施例１６で用いたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用い、被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０７５μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３粒子を用いたのを除き、実施例１６と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。
【００９０】
以上の結果を表１に示す。なお、表中に示した被覆層の飽和磁化は２５℃での値である。
【表１】
2016105359.tif 000003
【００９１】
正極活物質母材として常磁性のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、被覆層として強磁性のＭｇＦｅ２Ｏ４を用いた実施例１〜２は、正極活物質母材として反磁性のＬｉＣｏＯ２、被覆層として常磁性のα−Ｆｅ２Ｏ３を用いた比較例１と比較し、より高い容量保持率を示しており、上限充電電圧を４．５Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたときより優れたサイクル特性を持つことがわかる。さらに、より高い２Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量を示しており、高充電電位でのレート特性も本発明により改善されることがわかる。また、被覆層として強磁性のＦｅ３Ｏ４を用いた比較例２と比較しても、実施例１〜２はより優れたサイクル特性とレート特性を示す。
【００９２】
また、正極活物質母材として常磁性のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用い、被覆層を設けなかった比較例３と比較しても、実施例１〜２はより優れたサイクル特性とレート特性を示している。
【００９３】
また、正極活物質母材として常磁性のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２およびＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用い、被覆層として常磁性のα−Ｆｅ２Ｏ３を用いた比較例４〜５と比較しても、実施例１〜２はより優れたサイクル特性とレート特性を示している。これら比較例１〜５と実施例１〜２と比較することにより、常磁性の正極活物質母材と強磁性被覆層を用いた本発明の効果は明らかである。
【００９４】
正極活物質母材に対する被覆層の被覆量を０．１５〜１０．０質量％とした実施例３〜４は、実施例１〜２と比較しさらに高いサイクル特性とレート特性を示している。また、正極活物質母材に対する被覆層の被覆量を０．２５〜５．０質量％とした実施例５〜６は、実施例３〜４と比較しさらに高いサイクル特性とレート特性を示している。
【００９５】
正極活物質母材が二次粒子を形成している実施例７は、実施例１〜６と比較しさらに高いサイクル特性とレート特性を示している。また、被覆層の平均二次粒子径（Ｄ５０）が正極活物質母材二次粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）の１／１０以下である実施例８は、実施例７と比較しさらに高いサイクル特性とレート特性を示している。
【００９６】
被覆層として飽和磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以上を示すＣｕＦｅ２Ｏ４を用いた実施例９は、被覆層として飽和磁化が８．４ｅｍｕ／ｇのＭｇＦｅ２Ｏ４を用いた実施例８と比較しさらに高いサイクル特性とレート特性を示している。
【００９７】
被覆層として強磁性を示すＦｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＬｉＦｅ５Ｏ８、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４を用いた実施例１０〜１５は、被覆層としてＣｕＦｅ２Ｏ４を用いた実施例９よりさらに優れたサイクル特性とレート特性を示している。また常磁性正極活物質母材としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、２０（Ｌｉ２ＭｎＯ３）−８０（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）、ＬｉＦｅＰＯ４を用いた実施例１７〜２０も、常磁性正極活物質母材としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた実施例１０と同等のサイクル特性とレート特性を示していることがわかる。
【００９８】
被覆層として強磁性を示すＦｅ３Ｏ４とＬｉＦｅ５Ｏ８を混合したものを用いた実施例１６も実施例１０と同等のサイクル特性とレート特性を示しており、複数種類の被覆層材料を用いても本発明の効果が得られることがわかる。
【００９９】
以上の結果、本発明の実施によれば、充電電圧を高めて充電深度を高めた際に高いサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池用正極活物質が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る、充電電圧を高めて充電深度を高めた際に高いサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることで、より高性能のリチウムイオン二次電池が得られる。これは、携帯電子機器の電源として好適に用いられ、電気自動車や家庭および産業用蓄電池としても用いられる。
【符号の説明】
【０１０１】
１…正極活物質母材、２…被覆層、１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６２…正極リード、６０…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
2016105359.tif 000004
【図２】
2016105359.tif 000005