(57)【要約】【課題】本発明の課題は、屈曲しても優れたガスバリア性を維持できるガスバリア性フィルムを提供することにある。また、前記ガスバリア性フィルムを用いた、耐久性に優れた画像表示素子を提供することにある。【解決手段】基材上または無機層上に放射線硬化性樹脂層を形成する際に、放射線硬化性モノマー層を形成し加熱処理する工程と、前記加熱処理後の放射線硬化性モノマー層と基材を冷却処理した後、放射線で硬化する工程、を含み、無機層を設ける工程（工程１）と、無機層上に放射線硬化性モノマー層を形成し、加熱処理した直後に冷却処理し、放射線硬化性モノマー層を放射線硬化する工程（工程２）とを、少なくとも交互に１回ずつ行うことを特徴とする製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に放射線硬化性モノマー層を形成し加熱処理する工程と、
前記加熱処理後の放射線硬化性モノマー層と基材を冷却処理した後、放射線で硬化する工程、を含むことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
基材上に形成された無機層上に放射線硬化性モノマー層を形成し加熱処理をする工程と、
前記加熱処理後の放射線硬化性モノマー層と基材を冷却処理した後、放射線で硬化する工程、を含むことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記放射線硬化性モノマー層を硬化させて作製した放射線硬化性樹脂層の上にさらに無機層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記放射線硬化性モノマー層を硬化させて作製した放射線硬化性樹脂層の上に、無機層を形成する工程（工程１）と、無機層上に放射線硬化性モノマー層を形成して加熱処理した直後に、放射線硬化性モノマー層と基材を冷却処理し、放射線硬化性モノマー層を放射線で硬化する工程（工程２）、の２工程を交互に少なくとも１回ずつ行うことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理工程は前記放射線硬化性モノマー層を５０℃以上で処理し、前記冷却工程は２５℃以下で処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって製造されたガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ素子、電子ペーパー、太陽電池モジュール等の電子デバイス分野において用いられるガスバリア性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品などの包装に用いられる包装材料には、水蒸気や酸素等の内容物の変質や腐敗などを抑制し、これらの機能や性質を保持するために、ガスバリア性のフィルムが広く用いられている。最近では、食品や医薬品以外にも、液晶表示素子や有機ＥＬ，電子ペーパー、太陽電池素子などの電子デバイスにも利用されている。また、ロールトゥロール式であるため大量生産、大面積化が可能でコスト面において有利であるため開発が活発に行われている。
【０００３】
しかしながら、フィルムはガラスよりもガスバリア性能が低いため、水蒸気や酸素等が侵入することによって電子デバイス素子などを劣化させ、ガスバリア性能が低下するという問題がある。特に上記電子デバイス分野においては、電子デバイスの品質を維持する為には、水蒸気透過率で０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）よりも小さいガスバリア性能が必要になってくる。
【０００４】
特許文献１では、バリア性能を高める目的で基材フィルム表面に有機層と無機層を交互に積層形成するガスバリアフィルムが提案されているが、層間の密着性が不十分であるためバリア性が十分でなかった。また、特許文献２では、バリア性とフレキシブル性を持たせるために有機層のモノマー層硬化前に一度加熱処理する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、この技術では、加熱処理後の冷却が不十分であることからフィルムの収縮や変形によりモノマー層の割れや剥離が発生し、層間の密着性が低下しバリア性能が低下するという問題があった。以上のことから、バリア性と耐屈曲性を備えたプラスチックフィルムの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２１８３７８号公報
【特許文献２】特開２００７−２６９９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性能に優れたガスバリア性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決する手段として、請求項１に記載の発明は、基材上に放射線硬化性モノマー層を形成し加熱処理する工程と、前記加熱処理後の放射線硬化性モノマー層と基材を冷却処理した後、放射線で硬化する工程、を含むことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、基材上に形成された無機層上に放射線硬化性モノマー層を形成し加熱処理する工程と、前記加熱処理後の放射線硬化性モノマー層と基材を冷却処理した後、放射線で硬化する工程、を含むことを特徴とするガスバリア性フィルムの製
造方法である。
【００１０】
また、請求項３に記載の発明は、前記放射線硬化性モノマー層を硬化させて作製した放射線硬化性樹脂層の上にさらに無機層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１１】
また、請求項４に記載の発明は、前記放射線硬化性モノマー層を硬化させて作製した放射線硬化性樹脂層の上に、無機層を形成する工程（工程１）と、無機層上に放射線硬化性モノマー層を形成して加熱処理した直後に、放射線硬化性モノマー層と基材を冷却処理し、放射線硬化性モノマー層を放射線で硬化する工程（工程２）、の２工程を交互に少なくとも１回ずつ行うことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１２】
また、請求項５に記載の発明は、前記加熱処理工程は前記放射線硬化性モノマー層を５０℃以上で処理し、前記冷却工程は２５℃以下で処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１３】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって製造されたガスバリア性フィルムである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、電子デバイスに適用可能なガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの製造工程の一例を示すブロックダイアグラム。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムの構成の一例を示す概略断面図。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムの構成の一例を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１に示すように、本発明のガスバリア性フィルムの製造工程は、基材フィルム上に無機層と放射線硬化性モノマー層を形成し、放射線硬化性モノマー層を加熱処理した直後に冷却処理し、放射線硬化性モノマー層を放射線で硬化する工程を備えている。また、無機層を形成せずに放射線硬化性モノマー層を形成してもよい。
【００１７】
放射線硬化性樹脂層は複数層形成してもよく、複数層形成する場合には、放射線硬化性樹脂層間に無機層を形成するのが好ましい。その場合には、無機層を形成した後、放射線硬化性モノマー層を形成して加熱処理した直後に、放射線硬化性モノマー層と基材を冷却処理し、次に放射線硬化性モノマー層を放射線で硬化する工程、を交互に行えばよい。
【００１８】
図２は本発明のガスバリア性フィルムの構成の概略の一例を示したものであり、基材フィルム１、無機層２、放射線硬化性モノマー層３または放射線硬化性モノマー層３を硬化させて形成した放射線硬化性樹脂層４から構成されている例である。
【００１９】
図３はガスバリア性フィルムの構成の一例を示す断面図である。図３に示すように、無機層２と放射線硬化性樹脂層４形成した基材フィルム１のもう一方の面に、バリア層の無機層２ａと放射線硬化性樹脂層４ａと無機層２ａとが交互に形成された積層構造５を有している。
【００２０】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。放射線硬化性樹脂層４を
形成するために、まず基材フィルム上に放射線硬化性モノマー層３を形成する。
【００２１】
放射線硬化性モノマーにはアクリル系樹脂、エステルアクリレート系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂等のエネルギー照射することによって硬化する材料を適宜用いればよい。また、所定の重合開始剤や各層との密着性を高めるためにシランカップリング剤を用いて反応を進めてもよい。
【００２２】
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するものなどが挙げられ、これらのシランカップリング剤を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の含量は、放射線硬化性モノマー合計量の０．３〜４重量％を添加することが好ましい。
【００２３】
放射線硬化性モノマー層３は、蒸着やスパッタリング、イオンプレーティングなどを用いて製膜してもよいし、グラビアコート、ナイフコート、ワイヤーバーコート、ダイコートなど所定の塗布方法で塗膜を形成してもよい。
【００２４】
放射線硬化性モノマー層３を所定の方法で形成した後、加熱処理を行う。加熱処理の条件としては、基材の変形や放射線硬化性モノマー層３の変質を防ぐために、温度範囲を４０〜１２０℃、加熱時間を１〜２０分で処理するのが好ましく、熱源としては電熱ヒーター等を用いて加熱を行えばよい。
【００２５】
放射線硬化性モノマー層３と基材フィルム１を加熱処理した後、冷却処理を行う。具体的には、放射線硬化性モノマー層３と基材フィル１を２５℃以下まで急冷する。冷却速度は５０〜２００℃／分であることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃／分である。冷却の方法は、冷やした空気を送風する方法や、冷却ロールを用いる方法などが挙げられるが、特に制限されない。急冷することにより、放射線硬化性モノマー層３の硬化時の基材フィルム１の変形を抑制でき、放射線硬化性モノマー層３の割れや剥離が発生せず、層間の密着性が低下しない。その結果、バリア性能の低下を抑制することができる。
【００２６】
冷却処理した後は、放射線を照射して放射線硬化性モノマー層３を硬化する。放射線としては、紫外線や電子線等があり、いずれか１つ選択してもよいし、組み合わせて照射して硬化させてもよい。
【００２７】
無機層２は、ＳｉやＡｌなどの金属酸化物や金属フッ化物などの無機膜を蒸着やスパッタリング、イオンプレーティングなどを用いて形成することができる。無機層２の膜厚は、２０ｎｍ〜１００ｎｍであれば十分なガスバリア性が得られる。
【００２８】
基材フィルム１としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコールなどを用いることが望ましいがこれに限定するものではない。
【００２９】
本発明のガスバリアフィルムは、食品や医薬品用の包装フィルム、有機ＥＬや液晶表示素子等の電子デバイス用の包装フィルムなどに適用することが可能になる。
【実施例】
【００３０】
＜実施例１＞
基材フィルムとしてＰＥＴフィルムを使用した。ＰＥＴフィルム上にエステルアクリレート系樹脂材料２０ｇと重合開始剤０．２ｇをＭＥＫに溶解させて塗液を作製し、基材フィルムに膜厚が５μｍになるように塗布した。塗布した基材フィルムを８０℃で１５分間加熱処理し、加熱処理した直後に基材フィルムに冷風を送り、７５℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却処理を行い、紫外線で照射して放射線硬化性樹脂層を形成した。次に、Ｓｉ酸化物の無機層膜を１００ｎｍの膜厚で蒸着形成した。
【００３１】
＜比較例１＞
実施例１で冷却処理を行わないこと以外は、実施例１と同様に処理を行った。
【００３２】
＜実施例２＞
実施例２において、基材フィルムとしてＰＥＴフィルムを使用した。Ｓｉ酸化物の無機層膜を１００ｎｍの膜厚で蒸着形成した。次に、無機層膜上にエステルアクリレート系樹脂材料２０ｇと重合開始剤０．２ｇをＭＥＫに溶解させて塗液を作製し、基材フィルムに膜厚が５μｍになるように塗布した。塗布した基材フィルムを８０℃で１５分間加熱処理した後、続いて基材フィルムに冷風を送り、７５℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却処理を行い、紫外線で照射して放射線硬化性樹脂層を形成した。さらに、放射線硬化性樹脂層上にＳｉ酸化物の無機層膜を１００ｎｍの膜厚で蒸着形成した。
【００３３】
＜比較例２＞
実施例２で冷却処理を行わないこと以外は、実施例２と同様に処理を行った。
【００３４】
［密着性試験］
次に、作製したガスバリアフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して碁盤目試験評価を行った。ガスバリアフィルムの最表面（放射線硬化性樹脂層または無機層）を形成した面に１ｍｍ間隔で１００個切り込みを入れ、マイラーテープ（ポリエステルテープＮｏ．３１Ｂ  日東電工社製）を貼り付け、テープを剥がした際に残ったマスの数で評価した。
【００３５】
［水蒸気透過率の測定］
作製したガスバリアフィルムについて、水蒸気透過率測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３/３３）を用いて、４０℃９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過率を測定した。
【００３６】
表１に評価結果を示す。表１より、放射線硬化性樹脂層を形成する際、放射線硬化性樹脂層の塗液を塗布して加熱処理した直後に、冷却処理を実施した実施例１と冷却処理を実施しなかった比較例１を比較すると、実施例１のガスバリアフィルムの方が水蒸気透過率が低いことが分かった。また、３層構成に形成した実施例２と比較例２を比較すると、２層構成の実施例１と比較例１よりも水蒸気透過率が低いことが確認され、両者を比較すると放射線硬化性樹脂層を形成する際に冷却処理した方が水蒸気透過率が低いことが分かった。
【００３７】
上記実施例と比較例から放射線硬化性樹脂層の膜を設ける際に、加熱処理後すぐに冷却処理を行うことにより、放射線硬化性樹脂層の割れや剥離を防ぎ、基材や無機層との密着を強くしていることが確認された。樹脂層形成の際に加熱処理後の冷却処理が、放射線硬化性樹脂層の膜質が改善され、基材や無機層との密着性を強固にするための有効な手段であることを確認した。
【００３８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性能を有するので、水蒸気の遮断が必要な食品や医療用、電子デバイス用途に包装フィルムに適用することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１  基材フィルム
２、２ａ  無機層
３  放射線硬化性モノマー層
４、４ａ  放射線硬化性樹脂層
５  積層構造
６  ガスバリア性フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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