(57)【要約】【課題】低露光量でもレジストパターンを形成することが可能であり、形成される硬化膜のテント信頼性、解像性及び密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、（Ｄ）成分：（ポリ）エチレンオキサイドを構造単位として有する化合物と、を含有する。前記（Ａ）成分：バインダーポリマーが、（Ａ１）スチレン若しくはスチレン誘導体及びベンジル（メタ）アクリレート若しくはベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位を有し、バインダーポリマーにおける前記構造単位の含有率が１０質量％〜６０質量％である。そして、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の固形分総量に対する、前記（ポリ）エチレンオキサイドの構造単位の含有率が、２５質量％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：バインダーポリマーと、
（Ｂ）成分：光重合性化合物と、
（Ｃ）成分：光重合開始剤と、
（Ｄ）成分：（ポリ）エチレンオキサイド〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−：ｎは１以上〕を構造単位として有する化合物と、を含有し、
前記（Ａ）成分：バインダーポリマーが、（Ａ１）スチレン、スチレン誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位を有し、バインダーポリマーの固形分総量における前記構造単位の含有率が１０質量％〜６０質量％であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の固形分総量に対する、前記（ポリ）エチレンオキサイド〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−〕の構造単位の含有率が、２５質量％以上である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、（Ａ２）（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜２０）に由来する構造単位を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
支持フィルムと、          
前記支持フィルム上に設けられた、請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層と、
を有する感光性エレメント。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂層の前記領域以外の未露光部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物で構成されるレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターン付き基板の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング処理又はめっき処理等に用いられるレジスト材料として感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性樹脂層と支持体と保護フィルムとを有する感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
プリント配線板は、上記感光性エレメントを回路形成用基板上にラミネートし、前記感光性樹脂層をパターン状に露光した後、未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成し、エッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後、露光部である硬化部分を基板上から剥離して除去する方法によって製造されている。
【０００４】
上記現像液としては、環境性及び安全性の見地から、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液が主流となっている。感光性樹脂層の未露光部分は、これら現像液による現像及び水洗のスプレー圧により、基板から除去される。したがって、感光性樹脂組成物には、露光後、現像及び水洗のスプレー圧によって破損しない、優れたテント信頼性（テンティング性）を有する硬化膜（レジストパターン）を形成可能であることが求められる。また、硬化膜が現像及び水洗のスプレー圧によって基板から剥離しないよう、密着性を高める必要がある。
【０００５】
優れたテント信頼性を有するためには感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の柔軟性を高めることが効果的である。しかし、硬化膜の柔軟性を高めると、硬化膜の耐アルカリ性が低下し、解像性が低下する問題がある。
【０００６】
特に、最近ではマスクを必要とせず、ＣＡＤ（computer-aided design）で作製したパターンをレーザー光により直接描画する方法として、ＬＤＩ（laser direct imaging）方式が採用されている。しかしながら、スループットの観点から、より少ない露光量での使用が求められるＬＤＩ方式に用いられるレジスト材料には、低露光量及び低硬化度での耐アルカリ性が要求されるため、剛直な骨格の化合物が使用されることが多い。しかしながら、剛直な骨格の化合物はテンティング性を低下させるため、ＬＤＩ方式で高スループット、高解像度及び高テンティング性を併せ持つレジストはこれまで開発されなかった。例えば、特許文献１〜５に記載の感光性樹脂組成物を用いた場合でも、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２３４９９５号公報
【特許文献２】特開２００７−１２２０２８号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０７８４８３号パンフレット
【特許文献４】特開２００９−６９４６５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／１０３９１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、低露光量でもレジストパターンを形成することが可能であり、形成される硬化膜のテント信頼性、解像性及び密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）成分：バインダーポリマーと、
（Ｂ）成分：光重合性化合物と、
（Ｃ）成分：光重合開始剤と、
（Ｄ）成分：（ポリ）エチレンオキサイド〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−：ｎは１以上〕を構造単位として有する化合物と、を含有し、
前記（Ａ）成分：バインダーポリマーが、（Ａ１）スチレン、スチレン誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位を有し、バインダーポリマーの固形分総量における前記構造単位の含有率が１０質量％〜６０質量％であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の固形分総量に対する、前記（ポリ）エチレンオキサイド〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−〕の構造単位の含有率が、２５質量％以上である、感光性樹脂組成物。
【００１０】
＜２＞  前記（Ａ）バインダーポリマーが、（Ａ２）（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜２０）に由来する構造単位を含有する、前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
＜３＞  支持フィルムと、
前記支持フィルム上に設けられた、前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層と、
を有する感光性エレメント。
【００１２】
＜４＞  前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂層の前記領域以外の未露光部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物で構成されるレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターン付き基板の製造方法。
【００１３】
＜５＞  前記＜４＞に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低露光量でもレジストパターンを形成することが可能であり、形成される硬化膜のテント信頼性、解像性及び密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す端面図である。
【図２】本発明の感光性エレメントの仕様箇所を例示する工程図である。
【図３】テント信頼性の評価に用いる穴破れ数測定用基板の上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１７】
本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の少なくとも一方を意味する。
また「（ポリ）エチレンオキサイド」又は「（ポリ）オキシエチレン」とは、オキシエチレン基及び２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシエチレン基の少なくとも１種を意味し、また「（ポリ）プロピレンオキサイド」又は「（ポリ）オキシプロピレン」とは、オキシプロピレン基及び２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリオキシプロピレン基の少なくとも１種を意味する。
【００１８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１９】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、（Ｄ）成分：（ポリ）エチレンオキサイド〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−：ｎは１以上〕を構造単位として有する化合物（以降「（ポリ）エチレンオキサイド化合物」と称する場合がある）と、を含有する。前記（Ａ）成分：バインダーポリマーが、（Ａ１）スチレン、スチレン誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（以降「構造単位（Ａ１）」と称する場合がある。）を有し、バインダーポリマーの固形分総量における前記構造単位の含有率は、１０質量％〜６０質量％である。そして、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の固形分総量に対する、前記（ポリ）エチレンオキサイド〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−〕の構造単位の含有率が、２５質量％以上である。
【００２０】
但し、（Ｄ）成分：（ポリ）エチレンオキサイド化合物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分を兼ねていてもよく、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分として含有されていてもよい。前記感光性樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を更に含んでもよい。
【００２１】
構造単位（Ａ１）を１０質量％〜６０質量％含有するバインダーポリマーを用い、且つ（ポリ）エチレンオキサイドの構造単位の含有率を２５質量％以上に調整することで、低露光量でもレジストパターンを形成することが可能であり、形成される硬化膜のテント信頼性、解像性及び密着性に優れる感光性樹脂組成物とすることができる。
以下では、各成分について詳細に説明する。
【００２２】
〔（Ａ）成分：バインダーポリマー〕
感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分としてバインダーポリマー少なくとも１種を含有する。そして、前記バインダーポリマーは、スチレン、スチレン誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ１）を有し、バインダーポリマー固形分総量における構造単位（Ａ１）の含有率は、１０質量％〜６０質量％である。バインダーポリマー固形分総量における構造単位（Ａ１）を特定量含むことにより、バインダーポリマーの柔軟性を維持しながら、硬化物としたときの密着性に優れる。
【００２３】
・構造単位（Ａ１）
バインダーポリマーの少なくとも１種は、スチレン、スチレン誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ１）を有する。中でも、スチレン及びスチレン誘導体から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を有することが好ましい。
【００２４】
バインダーポリマーにおける構造単位（Ａ１）の含有率は、密着性及び剥離特性を共に良好にする見地から、バインダーポリマーの固形分総量中、１０質量％〜６０質量％であり、１３質量％〜４０質量％であることが好ましく、１５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。この含有率が１０質量％以上であると、密着性が向上する傾向があり、６０質量％以下であると、剥離片が大きくなることを抑制し、剥離時間が長くなることを抑制でき、テンティング性が向上する傾向がある。剥離片とは、感光性樹脂組成物の硬化物で構成されるレジストパターンを剥離する際に発生する破片をいう。
【００２５】
スチレン誘導体の具体例としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体を挙げることができる。
ベンジル（メタ）アクリレート誘導体の具体例としては、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−エチルベンジル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルベンジル（メタ）アクリレート、４−メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４−エトキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート及び４−クロロベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
・構造単位（Ａ２）
前記（Ａ）バインダーポリマーの少なくとも１種は、（Ａ２）（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位（以降「構造単位（Ａ２）」と称する場合がある）を有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯＲ４              （Ｉ）
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【００２９】
一般式（Ｉ）中のＲ４で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。Ｒ４で示される炭素数１〜２０のアルキル基は、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等を挙げることができる。Ｒ４で示される炭素数１〜２０のアルキル基が置換基を有する場合、置換基の数及び置換位置は特に制限されない。
【００３０】
前記（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、テンティング性をより向上させる観点から、炭素数５〜２０であることがより好ましく、炭素数が８〜１４であることが更に好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
バインダーポリマーが構造単位（Ａ２）を含む場合、バインダーポリマー総質量中における構造単位（Ａ２）の含有率は、密着性、解像性及び現像性の観点から、１質量％〜７０質量％であることが好ましく、３０質量％〜６５質量％であることがより好ましく、４５質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。この含有率を１質量％以上とすることで硬化膜のテンティング性がより向上し、８０質量％以下とすることで解像性及び密着性が更に向上する。
【００３３】
・構造単位（Ａ３）
バインダーポリマーの少なくとも１種は、アルカリ現像性の見地から、カルボキシ基を有することが好ましい。カルボキシ基を含むバインダーポリマーは、例えば、カルボキシ基を有する重合性単量体を用いてラジカル重合させることにより製造することができる。以降、カルボキシ基を有する重合性単量体に由来する構造単位を「構造単位（Ａ３）」と称する場合がある。上記カルボキシ基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸；α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸誘導体；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００３４】
バインダーポリマーが構造単位（Ａ３）を含む場合、アルカリ現像性と現像液耐性のバランスの見地から、バインダーポリマーの総質量中、構造単位（Ａ３）の含有率は１２質量％〜５０質量％であることが好ましく、アルカリ現像性により優れる点から、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、１５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００３５】
・その他の構造単位
バインダーポリマーは、上記（Ａ１）〜（Ａ３）以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。その他の構造単位は、次のような重合性単量体に由来する構造単位であってもよい。上記重合性単量体としては、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類；マレイン酸無水物等の有機酸誘導体などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
バインダーポリマー総質量中におけるその他の構造単位の含有率は、密着性、解像性及び現像性の観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、実質含有しない（０．５質量％以下である）ことが更に好ましい。
つまり、バインダーポリマーの固形分総質量中における、構造単位（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の総量の含有率は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９.５質量％以上であることが更に好ましい。
【００３７】
・バインダーポリマー
バインダーポリマーは、それぞれの構造単位に対応する単量体を重合させることにより得られる。重合方法としては、ラジカル重合を挙げることができる。
このようにして得られる共重合体において各構造単位は、いわゆるランダム共重合体のように共重合体中にランダムに含まれていてもよく、或いはブロック共重合体のように一部の特定の構造単位が局在して存在する共重合体であってもよい。そして、それぞれの構造単位は、単一種であっても複数種であってもよい。
【００３８】
更に、構造単位（Ａ１）を含むバインダーポリマー及び（Ａ２）又は（Ａ３）を含むバインダーポリマーに加えて、他のバインダーポリマーを併用してもよい。他のバインダーポリマーとしては、アルカリ水溶液に可溶で皮膜形成可能なものであれば特に制限はない。例えば、アクリル系樹脂（但し、構造単位（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）を含まないもの）、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂が挙げられる。中でも、アルカリ現像性の観点から、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
他のバインダーポリマーを用いる場合でも、バインダーポリマー固形分総量における構造単位（Ａ１）の含有率が、１０質量％〜６０質量％であることが好ましく、１３質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜２５質量％であることが更に好ましい。また、他のバインダーポリマーを用いる場合、バインダーポリマー固形分総量における他のバインダーポリマーの含有率は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。他のバインダーポリマーは実質含有しないことが更に好ましく、他のバインダーポリマーは含有しないことが特に好ましい。
【００４０】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、耐現像液性及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値であり、測定条件は実施例と同一である。
【００４１】
バインダーポリマーの酸価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種類以上を組み合わせて用いる場合のバインダーポリマーとしては、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。なお、バインダーポリマーの分散度とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除して得られる。
【００４３】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して３０質量部〜８０質量部とすることが好ましく、４０質量部〜７５質量部とすることがより好ましく、５０質量部〜７０質量部とすることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。
【００４４】
〔（Ｂ）成分：光重合性化合物〕
前記感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として光重合性化合物の少なくとも１種を含む。（Ｂ）成分である光重合性化合物は、特に制限されず、通常用いられる光重合性化合物から適宜選択して用いることができる。光重合性化合物として、光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【００４５】
具体的に、光重合性化合物としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチレン−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチレン−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチレン−ｏ−フタレート等のフタル酸誘導体；（メタ）アクリル酸アルキル；などが挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、密着性及び解像性の観点から、光重合性化合物としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物及びポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種及びポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を併用することがより好ましく、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル）プロパンの少なくとも１種及びポリエチレングリコールポリ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を併用することが更に好ましい。
【００４７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエチレンオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエチレンオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエチレンオキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４８】
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエチレンオキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエチレンオキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
（Ｂ）成分である光重合性化合物を複数組み合わせて使用する場合、（Ｂ）成分の固形分総量中、光重合可能な不飽和二重結合を１分子中に２つ以上有する化合物は、７５質量％以上であることが、好ましい。（Ｂ）成分の固形分総量中、光重合可能な不飽和二重結合を１分子中に２つ以上有する化合物が、７５質量％以上であることで、テンティング性と解像性・密着性が向上する傾向がある。
【００５０】
前記感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分：光重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部中に２０質量部〜７０質量部とすることが好ましい。テント信頼性及び解像性をより向上する点で、（Ｂ）成分の含有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部中に、２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましい。フィルム性を付与する点及び硬化後のレジスト形状に優れる点で、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部中に、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下が更に好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。
【００５１】
〔（Ｃ）成分：光重合開始剤〕
前記感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として光重合開始剤の少なくとも１種を含む。光重合開始剤としては特に制限なく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。中でも（Ｃ）成分は一分子中にアクリジニル基を１つ又は２つ有するアクリジン化合物を含むことが好ましい。すなわち、（Ｃ）成分は、アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物（以下、「（Ｃ１）化合物」ともいう）及びアクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物（以下、「（Ｃ２）化合物」ともいう）からなる群より選ばれる化合物のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５２】
（Ｃ１）化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるアクリジン化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１】
2016105117.tif 000002
【００５４】
式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。感光性樹脂組成物の奏する効果をより確実に得る観点から、Ｒ３は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００５５】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、１，２−ジ（９−アクリジニル）エタン、１，３−ジ（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ジ（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ジ（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ジ（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ジ（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ジ（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ジ（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ジ（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ジ（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ジ（９−アクリジニル）ドデカン、１，１４−ジ（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ジ（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ジ（９−アクリジニル）オクタデカン、１，２０−ジ（９−アクリジニル）エイコサン等のジ（９−アクリジニル）アルカン；１，３−ジ（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン；１，５−ジ（９−アクリジニル）−３−オキサペンタン；１，３−ジ（９−アクリジニル）−２−チアプロパン；、１，５−ジ（９−アクリジニル）−３−チアペンタン；などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
光感度及び解像性をより良好にする見地から、（Ｃ１）化合物として、式（ＩＩ）中のＲ３がヘプチレン基であるアクリジン化合物（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名「Ｎ−１７１７」）を含むことが好ましい。
【００５７】
感光性樹脂組成物が、光重合開始剤として（Ｃ１）化合物を含む場合、（Ｃ１）化合物の含有量は、感度、解像性及び密着性の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜５質量部であることがより好ましく、１質量部〜５質量部であることが更に好ましく、１質量部〜３質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量部以上であるとより良好な感度、解像性又は密着性が得られる傾向がある。１０質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向がある。
【００５８】
（Ｃ２）化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアクリジン化合物が挙げられる。
【００５９】
【化２】
2016105117.tif 000003
【００６０】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ４はハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示す。ｍは０〜５の整数を示す。
【００６１】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアクリジン化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロロフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロロフェニル）アクリジン、９−アミノアクリジン、９−ジメチルアミノアクリジン、９−ジエチルアミノアクリジン及び９−ペンチルアミノアクリジンが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６２】
前記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤として（Ｃ２）化合物を含む場合、（Ｃ２）化合物の含有量は、感度、解像性及び密着性の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜５質量部であることがより好ましく、１質量部〜５質量部であることが更に好ましく、１質量部〜３質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量部以上であるとより良好な感度、解像性又は密着性が得られる傾向がある。１０質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向がある。
【００６３】
前記感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として前記（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００６４】
（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物以外の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン化合物；クマリン化合物；オキサゾール化合物；ピラゾリン化合物；トリアリールアミン化合物；などが挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸との組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせて光重合開始剤としてもよい。
【００６５】
なお、前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、二量体を構成する２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基が、同一であり対称な化合物であってもよいし、互いに相違して非対称な化合物であってもよい。
【００６６】
感光性樹脂組成物が、（Ｃ）成分として（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物以外の光重合開始剤を含む場合、その含有量は、感度及び内部の光硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜７質量部であることがより好ましく、０．２質量部〜５質量部であることが特に好ましい。
【００６７】
（Ｃ）成分の含有量は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜１０質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜５質量部であることが特に好ましい。
【００６８】
〔（Ｄ）成分：（ポリ）エチレンオキサイド化合物〕
前記感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として（ポリ）エチレンオキサイド〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−：ｎは１以上〕を構造単位として有する化合物の少なくとも１種を含む。（Ｄ）成分である（ポリ）エチレンオキサイド化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｄ）成分：（ポリ）エチレンオキサイド化合物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分を兼ねていてもよく、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分として含有されていてもよい。
【００６９】
（ポリ）エチレンオキサイド化合物が、（Ａ）成分：バインダーポリマーを兼ねている場合、例えば、（ポリ）エチレンオキサイドモノ（メタ）アクリレート又はその誘導体に由来する構造単位を含むものが挙げられる。
（ポリ）エチレンオキサイド化合物が、（Ｂ）成分：光重合性化合物を兼ねている場合、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル）プロパン、ポリエチレングリコールポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
（ポリ）エチレンオキサイド化合物は、一分子中、（ポリ）エチレンオキサイド〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−〕構造単位の占める割合（ＥＯ含有率）が６０％以上であることが好ましく、７０％〜９０％であることがより好ましい。
【００７１】
（ポリ）エチレンオキサイド化合物としては、トリメチロールプロパンポリエチレンエーテルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロパンポリエチレンエーテルテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。より好ましくは、トリメチロールプロパンポリエチレンエーテルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロパンポリエチレンエーテルテトラ（メタ）アクリレート等であって、（ポリ）エチレンオキサイド〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−〕の構造単位の一分子中に占める割合（ＥＯ含有率）が７０％〜９０％の化合物である。この化合物を用いた感光性樹脂組成物は、解像性と硬化膜のテンティング性がより向上する。
【００７２】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の固形分総量に対する、前記（ポリ）エチレンオキサイド〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−〕の構造単位の含有率は、２５質量％以上であり、２５質量％〜４０質量％であることが好ましい。（ポリ）エチレンオキサイド化合物の含有率を２５質量％以上とすることで硬化膜が柔軟になり、優れたテンティング性を有する。また、４０質量％以下とすることで、はく離時間が短くなる。
より解像性に優れ、且つ剥離時間が短くなる観点からは、（ポリ）エチレンオキサイド化合物の含有率は、感光性樹脂組成物の固形分総量中、２５質量％〜３５質量％であることがより好ましく、２５質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００７３】
〔その他の成分〕
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料；ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ−クロロアニリン等の光発色剤；熱発色防止剤；ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤；顔料；充填剤；消泡剤；難燃剤；密着性付与剤；レベリング剤；剥離促進剤；酸化防止剤；重合禁止剤；香料；イメージング剤；熱架橋剤などのその他の添加剤を更に含んでいてもよい。
【００７４】
前記感光性樹脂組成物がその他の添加剤を含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択できる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して各々０．０１質量部〜２０質量部程度含有することができる。これらは、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
また、感光性樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤；などが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
前記感光性樹脂組成物に含まれる有機溶剤の含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、固形分が３０質量％〜６０質量％程度となる溶液（以下、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう）として用いることができる。
【００７６】
前記感光性樹脂組成物は、後述する感光性エレメントの感光性樹脂層の形成に使用できる。すなわち本発明の別の実施形態は、前記感光性樹脂組成物の感光性エレメントへの使用である。また、前記感光性樹脂組成物は、後述するレジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法に使用できる。
【００７７】
＜感光性エレメント＞
本発明の感光性エレメントは、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層とを有する。前記感光性エレメントは、必要に応じて保護フィルム等のその他の層を有していてもよい。
【００７８】
図１に、本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す。図１に示す感光性エレメント１０では、支持フィルム２、前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層４、保護フィルム６がこの順に積層されている。感光性エレメント１０は、例えば、以下のようにして得ることができる。支持フィルム２上に、有機溶剤を含む前記感光性樹脂組成物である塗布液を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで感光性樹脂層４を形成する。次いで、感光性樹脂層４の支持フィルム２とは反対側の表面を保護フィルム６で被覆することにより、支持フィルム２と、該支持フィルム２上に積層された感光性樹脂層４と、該感光性樹脂層４上に積層された保護フィルム６とを備える、本実施形態の感光性エレメント１０が得られる。感光性エレメント１０は、保護フィルム６は必ずしも備えなくてもよい。
【００７９】
支持フィルム２としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【００８０】
支持フィルム２（重合体フィルム）の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。支持フィルム２の厚みが１μｍ以上であることで、支持フィルム２を感光性樹脂層４から剥離する際に支持フィルム２が破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで解像度の低下が抑制される。
【００８１】
保護フィルム６としては、感光性樹脂層４に対する接着力が、支持フィルム２の感光性樹脂層４に対する接着力よりも小さいものが好ましい。また低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【００８２】
具体的に、保護フィルム６としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙社製アルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。なお、保護フィルム６は支持フィルム２と同一のものでもよい。
【００８３】
保護フィルム６の厚みは１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。保護フィルム６の厚みが１μｍ以上であると、保護フィルム６を剥がしながら、感光性樹脂層４及び支持フィルム２を基板上にラミネートする際、保護フィルム６が破れることを抑制できる。１００μｍ以下であると、取扱い性と廉価性に優れる。
【００８４】
本実施形態の感光性エレメントは、具体的には例えば以下のようにして製造することができる。少なくとも、（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）成分：（ポリ）エチレンオキサイド化合物を前記有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、前記塗布液を支持フィルム２上に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
【００８５】
前記塗布液の支持フィルム２上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法により行うことができる。
【００８６】
前記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０℃〜１５０℃にて、５分〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００８７】
感光性エレメント１０における感光性樹脂層４の厚みは、用途により適宜選択することができ、乾燥後の厚みで１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、２００μｍ以下の場合には、感度及びレジスト底部の光硬化性が充分に得られる傾向がある。
【００８８】
感光性エレメント１０は、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。これらの中間層としては、特開２００６−０９８９８２号公報等に記載の中間層を本発明においても適用することができる。
【００８９】
得られた感光性エレメント１０の形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持フィルム２が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯の材質としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００９０】
感光性エレメント１０は、例えば、後述するレジストパターン付き基板の製造方法に好適に用いることができる。
【００９１】
＜レジストパターン付き基板の製造方法＞
前記感光性樹脂組成物を用いて、基板上にレジストパターンを形成することができる。本実施形態のレジストパターン付き基板の製造方法は、（ｉ）前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）前記感光性樹脂層の少なくとも一部の領域に、活性光線を照射して、前記領域を硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂層の前記領域以外の未露光部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物で構成されるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。前記レジストパターン付き基板の製造方法は必要に応じて更にその他の工程を有していてもよい。
【００９２】
（ｉ）積層工程
まず、感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【００９３】
感光性樹脂層の基板上への積層は、例えば、前記感光性エレメント１０が保護フィルム６を有している場合には、保護フィルム６を除去した後、感光性エレメント１０の感光性樹脂層４を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂層４と支持フィルム２とをこの順に備える積層体が得られる。
【００９４】
この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂層及び／又は基板の加熱は、７０℃〜１３０℃の温度で行うことが好ましい。また圧着は、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度（１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で行うことが好ましい。これらの条件は必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂層を７０℃〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、回路形成用基板の予熱処理を行うことで密着性及び追従性を更に向上させることができる。
【００９５】
（ｉｉ）露光工程
露光工程では、上記のようにして基板上に形成された感光性樹脂層４の少なくとも一部の領域に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化して、潜像が形成される。活性光線の照射としては例えば、ネガ又はポジマスクパターンを通して画像状に活性光線を照射する方法が挙げられる。この際、感光性樹脂層４上に存在する支持フィルム２が活性光線に対して透明である場合には、支持フィルム２を通して活性光線を照射することができ、支持フィルム２が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持フィルム２を除去した後に感光性樹脂層４に活性光線を照射する。
【００９６】
活性光線の光源としては特に制限されず、従来公知の光源、例えばカーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザー等のガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー及び窒化ガリウム系青紫色レーザー等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。またレーザー直接描画露光法を用いてもよい。
【００９７】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、直接描画露光方法に好適に使用することができる。
即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、前記感光性樹脂組成物の直接描画露光法への応用である。
【００９８】
（ｉｉｉ）現像工程
現像工程においては、上記感光性樹脂層４の未硬化部分が回路形成用基板上から現像により除去されることで、上記感光性樹脂層４が光硬化した硬化物であるレジストパターンが基板上に形成される。感光性樹脂層４上に支持フィルム２が存在している場合には、支持フィルム２を除去してから、未露光部分の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあり、ウェット現像が広く用いられている。
【００９９】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像性向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１００】
現像液の構成は前記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１０１】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；などが用いられる。
【０１０２】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１質量％〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。また、アルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１０３】
前記水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１０４】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２質量％〜９０質量％とすることが好ましい。またその温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１０５】
有機溶剤系現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１０６】
前記現像工程においては、未露光部分を除去した後、必要に応じて６０℃〜２５０℃程度の加熱又は０．２Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化する工程を更に含んでもよい。
【０１０７】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、前記レジストパターン付き基板の製造方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して、導体パターンを形成する工程を含む。プリント配線板の製造方法は、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を含んでいてもよい。基板のエッチング処理又はめっき処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１０８】
エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１０９】
一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層上に、銅、はんだ等をめっきする。めっき処理の後、硬化レジストを除去し、更にこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。めっき処理の方法は、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよい。めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
【０１１０】
上記エッチング処理及びめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、前記現像工程に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液を用いて行うことができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１質量％〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１質量％〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【０１１１】
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
【０１１２】
本発明のプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【０１１３】
図２は、従来の多層プリント配線基板の製造方法を示す図である。図２（ｆ）に示す多層プリント配線基板１００Ａは表面及び内部に配線パターンを有する。多層プリント配線基板１００Ａは、銅張積層体、層間絶縁材及び金属箔等を積層し、そしてエッチング法、セミアディティブ法等によって配線パターンを適宜形成することによって得られる。
【０１１４】
まず、表面に配線パターン１０２を有する銅張積層体１０１の両面に層間絶縁層１０３を形成する（図２（ａ）参照）。層間絶縁層１０３は、熱硬化性組成物をスクリーン印刷機又はロールコータを用いて印刷してもよいし、熱硬化性組成物からなるフィルムを予め準備し、ラミネーターを用いて、このフィルムをプリント配線基板の表面に貼り付けることもできる。次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所を、ＹＡＧレーザー又は炭酸ガスレーザーを用いて開口１０４を形成し、開口１０４周辺のスミア（残渣）をデスミア処理により除去する（図２（ｂ）参照）。次いで、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図２（ｃ）参照）。上記シード層１０５上に感光性樹脂組成物をラミネートし、所定の箇所を露光、現像処理してレジストパターン１０６を形成する（図２（ｄ）参照）。次いで、電解めっき法により配線パターン１０７を形成し、剥離液によりレジストパターン１０６を除去した後、上記シード層１０５をエッチングにより除去する（図２（ｅ）参照）。以上を繰り返し行い、最表面にソルダーレジスト１０８を形成することで多層プリント配線基板１００Ａを作製することができる（図２（ｆ）参照）。
【０１１５】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、前記感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への応用である。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１７】
［（Ａ）成分：バインダーポリマー］
[（Ｐ−１）の合成方法]
（溶液ａ−１の調製）
表１に示す重合性単量体（共重合単量体、モノマー）の混合液に、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを溶解して、「溶液ａ−１」を調製した。
【０１１８】
【表１】
2016105117.tif 000004
【０１１９】
（ラジカル重合反応）
還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、有機溶剤であるメチルセロソルブ２４０ｇ及びトルエン１６０ｇの混合液（質量比３：２）４００ｇを投入した。フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、上記混合液を撹拌しつつ加熱して８０℃まで昇温させた。
【０１２０】
フラスコ内の上記混合液に、「溶液ａ−１」を４時間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、「溶液ａ−１」１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１ｇを更に溶解した溶液を１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却することにより、（Ａ−１）成分であるバインダーポリマーの溶液を得た。
【０１２１】
このバインダーポリマー溶液にアセトンを加えて、不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。バインダーポリマーの重量平均分子量は５５０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示すとおりである。
【０１２２】
−ＧＰＣ条件−
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０
（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）
【０１２３】
[（Ｐ−２）の合成方法]
（溶液ａ-２の調製）
表２に示す重合性単量体（共重合単量体、モノマー）の混合液に、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解して、「溶液ａ−２」を調製した。
【０１２４】
【表２】
2016105117.tif 000005
【０１２５】
その後、（Ａ１）成分と同様にラジカル重合反応を行った。重量平均分子量は１００，０００であった。
【０１２６】
［感光性樹脂組成物の調製］
上記で得られたバインダーポリマーの溶液に、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、アセトン８ｇ、トルエン８ｇ、メタノール８ｇを下記表に示す配合量（ｇ）で配合することにより、実施例１〜６及び比較例１〜１４の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。なお、表３に示すバインダーポリマーの配合量は、不揮発成分の質量（固形分量）である。
【０１２７】
【表３】
2016105117.tif 000006
【０１２８】
表３に示す材料の詳細は以下の通りである。
・Ｐ−１：上記で調製したバインダーポリマー：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン（２５／５０／２５（質量比））の共重合体、重量平均分子量５５０００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０質量％メチルセロソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液。構造単位（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を含む。
【０１２９】
・Ｐ−２：上記で調製したバインダーポリマー：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸オクチル（２５／５０／２５（質量比））の共重合体、重量平均分子量１０００００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０質量％メチルセロソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液。構造単位（Ａ２）及び（Ａ３）を含む。
【０１３０】
・Ｐ−３：メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸メチル／スチレン（３０／２５／５／４０（質量比））の共重合体、重量平均分子量３００００、酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０質量％メチルセロソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液。構造単位（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を含む。
【０１３１】
・ＦＡ−３２１Ｍ：ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。（Ｂ）成分に該当し、かつ（Ｄ）成分にも該当。
【０１３２】
・ＢＰＥ−１００：ＥＯ変性ビスフェノールＡ系ジメタクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が２．６）。（Ｂ）成分に該当し、かつ（Ｄ）成分にも該当。
・ＦＡ−１３７Ｍ：トリメチロールプロパンポリエチレンオキサイドトリメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。（Ｂ）成分に該当し、かつ（Ｄ）成分にも該当。
・Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ：変性トリメチロールプロパントリアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が３）。（Ｂ）成分に該当し、かつ（Ｄ）成分にも該当。
・ＵＡ−ＨＣＹ−１９：ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーとポリエチレンオキサイドメタクリレートのウレタン反応物（新中村化学工業株式会社製、製品名）。（Ｂ）成分に該当し、かつ（Ｄ）成分にも該当。
・ＰＤＥ−４００：ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（日油株式会社製、製品名、オキシエチレン基総数の平均値が９）。（Ｂ）成分に該当し、かつ（Ｄ）成分にも該当。
【０１３３】
・ＦＡ−３１４Ａ：ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（オキシエチレン基総数の平均値が４）（日立化成株式会社製、製品名）。（Ｂ）成分に該当し、かつ（Ｄ）成分にも該当。
・Ｍ−１１４：ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（オキシエチレン基総数の平均値が８）。（Ｂ）成分に該当し、かつ（Ｄ）成分にも該当。
・ＦＡ−ＭＥＣＨ：（２−ヒドロキシ−３−クロロ）プロピル−２−メタクリロイルオキシエチルフタレート。（Ｂ）成分に該当。
・ＵＡ−１３：ヘキサメチレンジイソシアネートとポリプロピレンオキサイド（ポリ）エチレンオキサイドメタクリレートのウレタン反応物（日立化成株式会社製、製品名）。（Ｂ）成分に該当し、かつ（Ｄ）成分にも該当。
【０１３４】
・ＦＡ−０２３Ｍ：ポリプロピレンオキサイドポリエチレンオキサイドジメタクリレート（（ポリ）エチレンオキサイド-（ポリ）プロピレンオキサイド-（ポリ）エチレンオキサイド  ブロック共重合体のジメタクリレート）（日立化成株式会社製、製品名）。（Ｂ）成分に該当し、かつ（Ｄ）成分にも該当。
・ＦＡ−０２４Ｍ：ポリプロピレンオキサイドポリエチレンオキサイドジメタクリレート（（ポリ）プロピレンオキサイド−（ポリ）エチレンオキサイド−（ポリ）プロピレンオキサイドブロック共重合体のジメタクリレート）（日立化成工業株式会社製、製品名）。（Ｂ）成分に該当し、かつ（Ｄ）成分にも該当。
・ＡＰＧ-４００：ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、製品名）。（Ｂ）成分に該当。
【０１３５】
・Ｎ−１７１７：１，７−ジ（９−アクリジニル）ヘプタン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名）。（Ｃ）成分に該当。
・ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学社製、製品名）
・ＭＫＧ：マラカイトグリーン（大阪有機化学工業社製、製品名）
【０１３６】
表３において「構造単位（Ａ１）含有率」は、バインダーポリマー中の、スチレン若しくはスチレン誘導体及びベンジル（メタ）アクリレート若しくはベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位の含有率を表す。「スチレン含有率」は、感光性樹脂組成物の固形分総量中の、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位の含有率を表す。「ＢｚＭＡ含有率」は、感光性樹脂組成物の固形分総量中の、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位の含有率を表す。
【０１３７】
また、表３の上欄の「ＥＯ含有率」は、各成分中の（ポリ）エチレンオキサイド〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−〕の構造単位の含有率を表す。そして、左最下欄の「ＥＯ含有率」は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分総量に対する、（ポリ）エチレンオキサイド〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−〕の構造単位の含有率を表す。
【０１３８】
〔感光性エレメントの作製〕
実施例１〜６及び比較例１〜１４の感光性樹脂組成物を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）上に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で１０分間乾燥して、乾燥後の膜厚が３０μｍである感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層上に保護フィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１３」）をロール加圧にて積層することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂層と、保護フィルムとがこの順に積層された実施例１〜６及び比較例１〜１４にかかる感光性エレメントをそれぞれ得た。
【０１３９】
〔評価用積層基板の作製〕
続いて、ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ３５μｍ）とからなる１．６ｍｍ厚の銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓株式会社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜６及び比較例１〜１４にかかる感光性エレメントを基板の両側の銅表面にラミネート（積層）して、評価用積層基板をそれぞれ作製した。ラミネートは、１１０℃のヒートロールを用いて、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂層が基板の各銅表面に密着するようにして、１．５ｍ／分の速度で行った。また、ラミネート時のヒートロール圧力を０．４Ｍｐａとした。
【０１４０】
〔感度の評価〕
得られた評価用積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、評価用積層基板の表面のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）に、ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。ステップタブレットとしては、濃度領域が０．００〜２．００、濃度ステップが０．０５、タブレットの大きさが２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを用いた。このようなステップタブレットを有するフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して、感光性樹脂層に対して露光を行った。露光は、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ」）を用いて、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。
【０１４１】
露光後、評価用積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂層を露出させた。露出した感光性樹脂層に対し、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて５０秒間スプレー（現像処理）することにより、未露光部分を除去した。このようにして、評価用積層基板の銅表面に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。得られた硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、実施例１〜６及び比較例１〜１４の感光性樹脂組成物及びそれらから得られた感光性エレメントの感度（光感度）を評価した。このステップタブレットの段数が高いほど、感度が高いことを意味する。結果を表４に示す。
【０１４２】
〔密着性及び解像度の評価〕
前記評価用積層基板上に密着性評価用として、ライン幅／スペース幅がｎ／３ｎ（単位：μｍ、ｎ＝５μｍ〜３０μｍで５μｍ間隔）の評価用パターンと、解像度評価用として、ライン幅／スペース幅が３ｎ／ｎ（単位：μｍ、ｎ＝５μｍ〜３０μｍで５μｍ間隔）の評価用パターンとを有するフォトツールデータを使用した。露光は、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ」）を用いて、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。次いで上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行って、未露光部を除去した。密着性は現像処理によって硬化膜が残存しているライン幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。また解像性は現像処理によって光硬化されていない部分をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。密着性及び解像度の評価は共に数値が小さいほど良好な値である。結果を表４に示す。
【０１４３】
〔テント信頼性〕
テント信頼性は、図３に示すような穴破れ数測定用基板４０を以下のようにして作製し、これを用いて評価した。銅張積層板（日立化成株式会社製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）に、直径４ｍｍ〜６ｍｍの穴径で、それぞれ３つの独立した丸穴４１及び３つの丸穴が連結し、かつ丸穴の間隔が徐々に短くなる３連穴４２を型抜き機によりそれぞれ作製した。丸穴４１及び３連穴４２を作製した際に生じたバリを＃６００相当のブラシをもつ研磨機（三啓株式会社製）を使用して取り除いき、これを穴破れ数測定用基板４０とした。
【０１４４】
得られた穴破れ数測定用基板を８０℃に加温し、上記で得られた感光性エレメントから保護フィルムを剥がして、感光性樹脂層がその銅表面に対向するように、実施例１〜６及び比較例１〜１４にかかる感光性エレメントを１２０℃、０．４ＭＰａの条件で、それぞれラミネートして、テント信頼性評価用積層基板をそれぞれ作製した。
【０１４５】
ラミネート後、テント信頼性評価用積層基板を冷却し、テント信頼性評価用積層基板の温度が２３℃になった時点で、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）面に対して、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ」）を用いて、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。
【０１４６】
露光後、室温（２５℃）で１５分間放置し、続いてテント信頼性評価用積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーすることにより現像した。現像後、３連穴の穴破れ数を測定し、全３連穴数に対する穴破れ数として異形テント破れ率を算出し、テント信頼性（％）を評価した。この数値が高いほど、テント信頼性が高いことを意味する。結果を表４に示す。
【０１４７】
【表４】
2016105117.tif 000007
【０１４８】
表４から、本発明の感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜６にかかる感光性エレメントを用いた場合は、いずれにおいても比較例１〜１４にかかる感光性エレメントを用いた場合と比較し、良好な密着性、解像性及び優れたテント信頼性を示した。比較例にかかる感光性エレメントに関しては、光感度は実施例にかかる感光性エレメントと同等であったが、密着、解像性又はテント信頼性が劣っていた。
【符号の説明】
【０１４９】
２    支持フィルム
４    感光性樹脂層
６    保護フィルム
１０  感光性エレメント
４０  穴破れ数測定用基板
４１  丸穴
４２  ３連穴
１００Ａ      多層プリント配線基板
１０１        銅張積層体
１０２        配線パターン
１０３        層間絶縁層
１０４        開口
１０５        シード層
１０６        レジストパターン
１０７        配線パターン
１０８        ソルダーレジスト
【図１】
2016105117.tif 000008
【図２】
2016105117.tif 000009
【図３】
2016105117.tif 000010