(57)【要約】      （修正有）【課題】バイオマス由来糖又は再生樹脂由来のプロトカテク酸を原料とする高耐熱性エンプラの提供。【解決手段】高耐熱性エンプラであるポリエステル樹脂重合用の単量体であって、該単量体がプロトカテク酸とエピクロロヒドリンの反応物であり、該プロトカテク酸が、バイオマス由来糖、又は樹脂分解物由来物質であるポリエステル樹脂用単量体。前記ポリエステル樹脂用単量体を用いて重合されたポリエステル樹脂。前記エピクロロヒドリンはグリセリンから得られたものであることが好ましく、前記グリセリンは生物性油脂のエステル交換により得られたものであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂用の単量体であって、
該単量体がプロトカテク酸とエピクロロヒドリンの反応物であり、
該プロトカテク酸が、バイオマス由来糖、または樹脂分解物由来物質であること
を特徴とするポリエステル樹脂用単量体。
【請求項２】
請求項１記載のエピクロロヒドリンが、グリセリンから得られたポリエステル樹脂用単量体。
【請求項３】
請求項２記載のグリセリンが、生物性油脂のエステル交換により得られたものであるポリエステル樹脂用単量体。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載のポリエステル樹脂用単量体を用いて重合されたことを特徴とするポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、プロトカテク酸とエピクロルヒドリンを用いたポリエステル樹脂単量体、およびその重合物であるポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトカテク酸（３，４−ジヒドロキシ安息香酸）は、医薬、農業、香料等の原料として有用である。（例えば,特許文献１）
【０００３】
また、別用途として特許文献２には、ベンゼン環の隣接する炭素にＯＨ基を有することから、エピクロルヒドリンを反応させて、直鎖ポリエステルを合成する方法が記載されている。
【０００４】
また、最近ではプロトカテク酸は、バイオマスや再生ＰＥＴ由来のテレフタル酸誘導体から、微生物を用いて生成する方法が開発されている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８―１０６０１１号公報
【特許文献２】米国特許３４６８９１０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１１１３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
バイオマス由来糖または再生樹脂由来のプロトカテク酸を用い、高耐熱性エンプラを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、以下の（１）〜（４）による。
（１）ポリエステル樹脂用の単量体であって、該単量体がプロトカテク酸とエピクロロヒドリンの反応物であり、該プロトカテク酸が、バイオマス由来糖、または樹脂分解物由来物質であることを特徴とするポリエステル樹脂用単量体
（２）（１）記載のエピクロロヒドリンが、グリセリンから得られたポリエステル樹脂用単量体。
（３）（２）記載のグリセリンが、生物性油脂のエステル交換により得られたものであるポリエステル樹脂用単量体。
（４）（１）ないし（３）いずれか１項に記載のポリエステル樹脂用単量体を用いて重合されたことを特徴とするポリエステル樹脂。
【発明の効果】
【０００８】
バイオマス由来糖または再生樹脂由来のプロトカテク酸を用い、高耐熱性エンプラ、特にポリエステル樹脂を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示は、ポリエステル樹脂用の単量体に関するものである。
該単量体は、プロトカテク酸とエピクロロヒドリンの反応物であり、該プロトカテク酸が、バイオマス由来糖、または樹脂分解物由来物質であることを特徴とする。
また、該エピクロロヒドリンが、グリセリンから得られ、該グリセリンが、生物性油脂
のエステル交換により得られたものを使用することで、プロトカテク酸およびエピクロロヒドリンに含まれる炭素原子が、すべてカーボンニュートラルであることから、環境負荷低減ポリエステル向け単量体として使用することができる。
【００１０】
＜プロトカテク酸＞
本開示におけるプロトカテク酸は、３，４−ジヒドロキシ安息香酸であって、カルボキシル基と水酸基を有するので、ポリエステルのモノマー前駆体をして有用である。
バイオマス由来の糖を、プロトカテク酸生産能を有する形質転換体（形質転換細胞）で処理して得られたものか、または、再生樹脂分解物を、プロトカテク酸生産能を有する形質転換体で処理して得られたものを使用する。詳細には、形質転換体及びそれを用いた化合物の製造方法は、国際公開２０１４／００７２７３号または非特許文献Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ｖｏｌ１２７、ｐｐ２８７４−２８８２（２００５）に記載の内容による。
【００１１】
簡単にプロトカテク酸を得るための方法を述べると、バイオマス由来のグルコースを遺伝子を組み替えた微生物（前記文献に記載）を用いて分解し、その後、酵素反応によりプロトカテク酸が得られる。これによりカーボンニュートラルなモノマーを得ることができ、環境負荷低減を実現することができる。
【００１２】
＜エピクロロヒドリン＞
本開示におけるエピクロロヒドリンは、グリセリンから得られたものを好適に使用することが出来る。具体的には、特願２０１０−３７２３３号公報に記載される方法などを用いることが出来る。エピクロロヒドリンはすでにバイオ化が進んでおり、バイオディーゼルの副生成物として、生物性油脂のエステル交換により1.5 t/年で工業生産されているおり、これを使用することが好適である。
前記エピクロロヒドリンを用いることは樹脂製造のおける環境負荷を低減する点で有用である。
【００１３】
＜ポリエステル樹脂単量体の合成＞
次に、プロトカテク酸及びエピクロロヒドリンを用いたポリエステル樹脂単量体の作製について述べる。
まずプロトカテク酸をアルカリ性水溶液に溶解した後、攪拌しながらエピクロロヒドリンを滴下し反応させる。
【００１４】
エピクロロヒドリンは、原液、溶液どちらの形態でも使用できるが、好ましくは原液での使用である。反応溶液濃度を変化させないため反応効率が高い状態を維持できるからである。
【００１５】
反応は、不活性ガス雰囲気化で実施すること望ましく、特に入手しやすさや、取り扱い性の点で窒素ガスを用いることが好ましい。
不活性ガス中で反応を行うことにより、副反応が起こらず好ましい。
【００１６】
反応温度は、３０℃以上６０℃以下の範囲内で行うことが好ましく、反応時間は３時間以上１２時間以下で行うことが好ましい。
温度、および時間が前記範囲を超える場合は、反応が過剰に進み重合まで反応してしまうことが起こる。
また、前記範囲以下である場合は、反応が進まず目的とするポリエステル樹脂単量体を得ることができない。
【００１７】
得られた単量体は、反応水溶液に酸を滴下し、水溶液を酸性にすることにより、析出さ
せ回収することが出来る。
反応水溶液に滴下する酸は、塩酸を好適に用いることが出来る。
【００１８】
また、次の工程である樹脂の重合に用いるために上記で得られた単量体は重合前に乾燥させておくことが必要である。
乾燥方法は特に限定はしないが、温度をかけて乾燥させる場合は、単量体が溶融する温度以下の温度で乾燥させることが好ましく、例えば１５０℃以下の温度で乾燥させることが望ましい。
【００１９】
＜ポリエステル樹脂＞
前記プロトカテク酸とエピクロルヒドリンとの反応物であるポリエステル樹脂用単量体を用いて重合することで、本開示のポリエステル樹脂を得ることが出来る。
具体的には、前述のようにして得たポリエステル樹脂用単量体を、分留装置を備えた反応容器に入れ、さらに重合触媒をくわえ、窒素雰囲気下常圧で昇温し溶融させる。そのまま、撹拌しながら反応させた後、反応容器内を徐々に減圧。その後、反応容器内を徐々に再度昇温し、最終的に一定時間反応させることで、ポリエステル樹脂を得ることが出来る。
【００２０】
前記溶融時の温度は、特に限定しないが、１７０℃以上２５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１９０℃以上２１０℃以下である。
前記温度以下の場合は、単量体の溶融が起こらないので重合反応効率が著しく低下する結果となる。
また、前記温度以上の場合は、単量体の分解が生じ、生成物の耐熱性が低下する結果となる。
【００２１】
また、拡販しながら重合する際の温度は、２２０℃以上２８０℃以下であり、反応時間は１時間以上３時間以下が好ましい。
【００２２】
次の、反応容器を減圧させる場合の反応容器内の圧力は、1torrまでで行うことが好ま
しい。
【００２３】
前記操作において、反応温度が下がるので、再度昇温させ反応させる必要がある。この再度の昇温については、２３０℃以上２８０℃以下、好ましくは２３０℃以上２５０℃以下が好ましく、その温度を保った状態で１時間〜５時間反応させることが好ましい。
この反応によって重合度を増やし分子量を高くすることができる。
【００２４】
前記のすべての反応を実施することで、ポリエステル樹脂を得ることが出来る。
得られたポリエステ樹脂は、汎用のポリエステルに対して、耐熱性が向上という特徴を有する。
【実施例】
【００２５】
本開示を実施例により説明する。しかし本開示はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２６】
＜実施例１＞
（ポリエステル単量体の合成）
撹拌装置を備えた反応容器に水300gを入れ、水酸化ナトリウム30gを加え溶解させた。
次に明細書中に記載の方法により得られたプロトカテク酸46gを加え、窒素雰囲気下50℃
に昇温し、撹拌しながら溶解させた。エピクロロヒドリン（米国ＳＯＬＶＡＹ社製 ＥＰ
ＩＣＥＲＯＬ）28gを撹拌しながら2時間かけて滴下し、窒素雰囲気下50℃にて、5時間反
応させた。
反応溶液に塩酸を酸性になるまで滴下し、析出した固体を濾過、乾燥することにより、ポリエステル単量体である6-(7-)カルボキシ-2-ヒドロキシメチル-1,4-ベンゾジオキサンを47g(収率75%)得た。
【００２７】
（合成例１）
上記で得られたポリエステル単量体42gを撹拌装置、分留装置を備えた反応容器に入れ
、重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネート0.136gを仕込み、窒素雰囲気下常圧で190℃に昇温し溶融させた。そのまま、撹拌しながら1.5時間反応させた後、反応容器内を1torrまで徐々に減圧した。その後、反応容器内を230℃まで徐々に昇温し、最終的に230℃で2時間反応させた。その結果、ポリエステル樹脂38gが得られた。
得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度は106.7℃であった。
【００２８】
＜実施例２＞
ポリエステルの合成において、三酸化アンチモン0.117gを触媒とした以外、実施例１と同様にして反応物、ポリエステル樹脂を得た。
【００２９】
＜実施例３＞
ポリエステルの合成において、酸化ゲルマニウム0.042gを触媒としたこと以外、実施例１と同様にして反応物、ポリエステル樹脂を得た。
【００３０】
＜比較例１＞PTTの合成
テレフタル酸66.5g、1,3-プロパンジオール45.7gを撹拌装置、分留装置を備えた反応容器に入れ、重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネート0.088gを仕込み、窒素雰囲気下
常圧で200℃に昇温した。そのまま、撹拌しながら1.5時間反応させた後、反応容器内を1torrまで徐々に減圧した。その後、反応容器内を250℃まで徐々に昇温し、最終的に250℃
で2時間反応させた。その結果、ポリテトラメチレンテレフタレート(PTT)樹脂70gが得ら
れた。
得られたPTT樹脂のガラス転移温度は58.0℃であった。
【００３１】
＜比較例２＞PBTの合成
テレフタル酸99.7g、1,3-ブタンジオール97.3gを撹拌装置、分留装置を備えた反応容器に入れ、重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネート0.132gを仕込み、窒素雰囲気下常
圧で200℃に昇温した。そのまま、撹拌しながら1.5時間反応させた後、反応容器内を1torrまで徐々に減圧した。その後、反応容器内を250℃まで徐々に昇温し、最終的に250℃で2時間反応させた。その結果、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂98gが得られた。
得られたPBT樹脂のガラス転移温度は46.0℃であった。
【００３２】
1)ガラス転移温度
JIS K 7121に準拠して、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（型式ＤＳＣ６１００Ｒ）により、昇温速度５℃／ｍｉｎ、２ｎｄ Ｒｕｎにて測定した。
【００３３】
以下に、実施例において用いた各種原料について説明する。
エピクロロヒドリン(バイオ品)：米国ＳＯＬＶＡＹ社製 ＥＰＩＣＥＲＯＬ
水酸化ナトリウム：和光純薬工業製
塩酸：和光純薬工業製
テトラ-n-ブチルチタネート：東京化成工業製
三酸化アンチモン：関東化学製
酸化ゲルマニウム：関東化学製