(57)【要約】【課題】より高い電流密度を実現し、寿命特性、低温および常温でのレート特性、且つ、安全性を向上させることが可能な、新規かつ改良されたリチウム二次電池用正極組成物を提供する。【解決手段】正極活物質、球状導電剤、および板状型導電剤を含み、前記球状導電剤は、前記板状型導電剤１質量部に対して、１．１〜１０質量部で含まれるリチウム二次電池用正極組成物を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、球状導電剤、および板状型導電剤を含み、前記球状導電剤は、前記板状型導電剤１質量部に対して、１．１〜１０質量部で含まれることを特徴とする、リチウム二次電池用正極組成物。
【請求項２】
前記球状導電剤は、前記リチウム二次電池用正極組成物の総量に対して、１〜１５質量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極組成物。
【請求項３】
前記板状型導電剤は、前記リチウム二次電池用正極組成物の総量に対して、０．１〜５質量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極組成物。
【請求項４】
前記球状導電剤は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、エアロゲル、デンカブラック、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極組成物。
【請求項５】
前記球状導電剤の平均粒径は、１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極組成物。
【請求項６】
前記板状型導電剤は、板状型グラファイト、グラフェン、フレーク状のカーボン、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極組成物。
【請求項７】
前記板状型導電剤の長辺の長さは、４μｍ〜７μｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極組成物。
【請求項８】
バインダーをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極組成物。
【請求項９】
前記正極活物質は、リチウムマンガン系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケルマンガン系酸化物、リチウムニッケルコバルト系酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物、リチウムリン酸鉄系化合物、リチウムリン酸マンガン系化合物、リチウムリン酸コバルト系化合物、リチウムリン酸バナジウム系化合物、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の前記リチウム二次電池用正極組成物を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
【請求項１１】
前記リチウム二次電池用正極のローディングレベルは、３３〜４５ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の前記リチウム二次電池用正極と、
負極と、
電解液とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項１３】
前記リチウム二次電池の電流密度は、２〜８ｍＡ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極組成物、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な活物質を含む正極と負極とを有し、正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて使用する。この時、リチウム二次電池の電気エネルギーは、リチウムイオンが正極および負極で挿入および脱離する時の酸化、還元反応によって生産される。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムリン酸鉄系化合物などのような、リチウムの挿入が可能な構造を有するリチウムと遷移金属とからなる酸化物が一般的に挙げられる。
【０００４】
このような正極活物質は電気伝導度が低いため、電極スラリーを製造する際、正極活物質に導電剤を混合することが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５７４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近は、リチウム二次電池を電気自動車などに適用するため、単位体積あたりのエネルギー密度が高い高電流密度のリチウム二次電池に対する要求が増加している。すなわち、リチウム二次電池の電流密度をより高めながら、寿命特性と低温および常温でのレート特性を向上させ、且つ、安全性を確保することが求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、上記要求に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、より高い電流密度を実現し、寿命特性、低温および常温でのレート特性、及び、安全性を向上させることが可能な、新規かつ改良されたリチウム二次電池用正極組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質、球状導電剤、および板状型導電剤を含み、前記球状導電剤は、前記板状型導電剤１質量部に対して、１．１〜１０質量部で含まれる、リチウム二次電池用正極組成物が提供される。
【０００９】
前記球状導電剤は、前記リチウム二次電池用正極組成物の総量に対して、１〜１５質量％で含まれてよい。
【００１０】
前記板状型導電剤は、前記リチウム二次電池用正極組成物の総量に対して、０．１〜５質量％で含まれてよい。
【００１１】
前記球状導電剤は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、エアロゲル、デンカブラック、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１２】
前記球状導電剤の平均粒径は、１ｎｍ〜５００ｎｍであってよい。
【００１３】
前記板状型導電剤は、板状型グラファイト、グラフェン、フレーク状のカーボン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１４】
前記板状型導電剤の長辺の長さは、４μｍ〜７μｍであってよい。
【００１５】
前記リチウム二次電池用正極組成物は、バインダーをさらに含むことができる。
【００１６】
前記正極活物質は、リチウムマンガン系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケルマンガン系酸化物、リチウムニッケルコバルト系酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物、リチウムリン酸鉄系化合物、リチウムリン酸マンガン系化合物、リチウムリン酸コバルト系化合物、リチウムリン酸バナジウム系化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１７】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記リチウム二次電池用正極組成物を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
【００１８】
前記リチウム二次電池用正極のローディングレベルは、３３〜４５ｍｇ／ｃｍ２であってよい。
【００１９】
また、上記課題を解決するために、本発明のさらなる別の観点によれば、前記リチウム二次電池用正極と、負極と、電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。
【００２０】
前記リチウム二次電池の電流密度は、２〜８ｍＡ／ｃｍ２であってよい。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように本発明によれば、より高い電流密度を実現し、寿命特性、低温および常温での率特性、且つ、安全性を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で製造した正極に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例１および２と比較例１によるリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池用正極組成物は、正極活物質、球状導電剤、そして板状型導電剤を含むことができる。この時、前記球状導電剤は、前記板状型導電剤１質量部に対して、１．１〜１０質量部で含まれてよい。
【００２５】
最近、体積あたりの高エネルギー密度の電池に対する要求が増加しており、この要求に応じて高電流密度の電池の製造が必要である。しかし、正極活物質と球状導電剤、バインダーなどを混合した正極組成物を用いた既存のリチウム二次電池は、ローディングレベルを高めて高電流密度に設計する場合、極板が割れたり切れる現象が発生し、極板の湾曲が深刻化する問題がある。それに対して、本発明の一実施形態にかかる前記正極組成物は、電気伝導度が高く、結着力に優れて膨潤現象が少なく、体積あたりのエネルギー密度が高く、かつ、電池の寿命特性、低温および常温でのレート特性、そして安全性に関してすべて優れている。
【００２６】
具体的には、既存の正極は、正極活物質および球状導電剤を含み、一実施形態にかかる正極は、正極活物質、球状導電剤、および板状型導電剤を含む。
【００２７】
既存の正極の場合、正極における無効な電子移動経路が多いが、それに対して、本発明の一実施形態にかかる正極においては、有効な電子移動経路が増加しており、したがって低温でもレート特性が向上できることが分かる。また、サイクルが進行した後、既存の正極においては、膨潤現象が現れ、無効な電子移動経路が増加し、寿命特性が低くなる。それに対して、本発明の一実施形態にかかる正極においては、膨潤現象が低減され、有効な電子移動経路が多く、寿命特性が向上する。具体的な実験資料は、下記の実施例で詳細に説明する。
【００２８】
本発明の一実施形態にかかる正極組成物をリチウム二次電池に適用することにより、高電流密度の電池の製造が可能である。ここで、電流密度は、具体的には、２〜８ｍＡ／ｃｍ２、２．４〜８ｍＡ／ｃｍ２、２．４〜５ｍＡ／ｃｍ２であってよい。つまり、前記正極組成物は、２〜８ｍＡ／ｃｍ２、２．４〜８ｍＡ／ｃｍ２、または２．４〜５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有する電池に使用されるものであってよい。
【００２９】
また、前記正極組成物は、正極のローディングレベルを３３ｍｇ／ｃｍ２以上に高めることができる。つまり、前記正極組成物は、３３ｍｇ／ｃｍ２以上、具体的には、３３〜４５ｍｇ／ｃｍ２のローディングレベルを有する正極に適用可能である。
【００３０】
前記球状導電剤は、前記板状型導電剤１質量部に対して、１．１〜１０質量部で前記正極組成物に含まれてよいし、具体的には、１．１〜９質量部、１．１〜８質量部、１．１〜７質量部、１．１〜６質量部、１．１〜５質量部で含まれてよい。この場合、前記正極組成物は、優れた電気伝導性と接着力を示すことができ、前記正極組成物を含むリチウム二次電池は、高い電流密度と優れた寿命特性などを示すことができる。
【００３１】
前記球状導電剤は、前記正極組成物の総量に対して、１〜１５質量％の割合で前記正極組成物に含まれてよく、具体的には、１〜１０質量％、１〜８質量％、１〜６質量％、１〜５質量％含まれてよい。この場合、前記正極組成物は、優れた電気伝導性と接着力を示すことができ、前記正極組成物を含むリチウム二次電池は、高い電流密度と優れた寿命特性などを示すことができる。
【００３２】
前記板状型導電剤は、前記正極組成物の総量に対して、０．１〜５質量％の割合で前記正極組成物に含まれてよく、具体的には、０．１〜５質量％、０．１〜４質量％、１〜５質量％、１〜４質量％含まれてよい。この場合、前記正極組成物は、優れた電気伝導性と接着力を示すことができ、前記正極組成物を含むリチウム二次電池は、高い電流密度と優れた寿命特性などを示すことができる。
【００３３】
前記球状導電剤は、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、エアロゲル、デンカブラック、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００３４】
前記球状導電剤の平均粒径は、１ｎｍ〜５００ｎｍ、具体的には、１ｎｍ〜４００ｎｍ、１ｎｍ〜３００ｎｍ、１ｎｍ〜２００ｎｍ、１ｎｍ〜１００ｎｍ、１０ｎｍ〜１００ｎｍであってよい。この場合、前記球状導電剤を含む前記正極組成物は、優れた電気伝導性と接着力を示すことができ、前記正極組成物を含むリチウム二次電池は、高い電流密度と優れた寿命特性などを示すことができる。
【００３５】
前記板状型導電剤は、例えば、板状型グラファイト、グラフェン、フレーク状のカーボン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００３６】
前記板状型導電剤の長辺の長さは、４μｍ〜７μｍであってよい。この場合、前記板状型導電剤を含む前記正極組成物は、優れた電気伝導性と接着力を示すことができ、膨潤度は低減させられ、前記正極組成物を含むリチウム二次電池は、高い電流密度と優れた寿命特性などを示すことができる。ここで、前記板状型導電剤の長辺の長さは、前記板状型導電剤の平らな面において最も長い辺の長さを意味する。
【００３７】
前記リチウム二次電池用正極組成物は、バインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、正極組成物の各成分をよく結着させ、また、前記正極組成物が極板によく結着させる役割を果たす。
【００３８】
前記バインダーは、電池に使用されるバインダーであれば制限なく使用できる。例えば、前記バインダーは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロン、またはこれらの組み合わせであってよい。
【００３９】
前記バインダーは、前記リチウム二次電池用正極組成物の総量に対して、１〜１５質量％、具体的には、１〜１０質量％、１〜８質量％含まれてよい。
【００４０】
また、前記バインダーは、前記球状導電剤１質量部に対して、０．５〜５質量部、０．５〜４質量部、０．５〜３質量部、０．５〜２質量部、１〜２質量部含まれてよい。この場合、前記正極組成物は、結着力と電気伝導度に優れている。
【００４１】
前記正極活物質は、一般に、リチウム二次電池に使用される正極活物質であれば制限なく適用可能である。前記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）挿入化合物）であってよい。具体的には、前記正極活物質は、コバルト、マンガン、ニッケル、またはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物、つまり、リチウム金属酸化物のうちの１種以上のものを使用することができる。
【００４２】
例えば、前記正極活物質は、リチウムマンガン系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケルマンガン系酸化物、リチウムニッケルコバルト系酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物、リチウムリン酸鉄系化合物、リチウムリン酸マンガン系化合物、リチウムリン酸コバルト系化合物、リチウムリン酸バナジウム系化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００４３】
前記正極活物質は、具体的には、下記の化学式のうちのいずれか１つで表される化合物を使用することができる。
【００４４】
ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（式中、０≦ｘ＜１である）；ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４（ＯＨ）、またはＬｉＭｎＰＯ４（ＯＨ）。
【００４５】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせである。
【００４６】
この化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または、前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。
【００４７】
前記コーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。前記コーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこれらの元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングできればいずれのコーティング方法を用いてもよい。このコーティング方法については、当該分野に従事する者によく理解できる内容であるので、詳細な説明は省略する。
【００４８】
他の実施形態では、前述の正極組成物を含む正極、負極、そして電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【００４９】
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極；負極；前記正極と負極との間に配置されたセパレータ；前記正極、負極、およびセパレータに含浸された電解液（図示せず）；電池容器；そして前記電池容器を封入する封入部材；を主たる部分として構成されている。このようなリチウム二次電池は、負極、正極、およびセパレータを順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器に収納して製造される。
【００５０】
前記正極は、集電体と、前記集電体上に形成される正極活物質層とを含む。前記集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
前記正極活物質層は、前述のリチウム二次電池用正極組成物を含む。
【００５２】
前記負極は、集電体と、前記集電体上に形成された負極活物質層とを含む。
【００５３】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００５４】
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー組成物、そして選択的に導電剤を含む。
【００５５】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００５６】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいずれでも使用することができ、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００５７】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、またはＳｎの金属との合金が使用できる。
【００５８】
前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
【００５９】
前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６０】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００６１】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーの代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を引き起こすことのない電子伝導性材料であればいずれでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００６３】
前記負極と前記正極はそれぞれ、活物質、導電剤、およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極の製造方法は、当該分野の当業者に広く知られている内容であるので、本明細書において詳細な説明は省略する。
【００６４】
前記電解液は、非水性有機溶媒と、リチウム塩とを含む。
【００６５】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。
【００６６】
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用可能であり、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用可能である。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用可能であり、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用可能である。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用可能であり、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用可能である。
【００６７】
前記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上を混合して使用することができ、１つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調節することができ、混合比率については当該分野に従事する者であれば適切に調整することができる。
【００６８】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用するのが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１〜１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能に優れたものとなる。
【００６９】
非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１〜３０：１の体積比で混合できる。
【００７０】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、またはこれらの組み合わせがある。
【００７１】
前記非水性有機溶媒は、電池の寿命を向上させるために、エチレンカーボネート系化合物などをさらに含むこともできる。
【００７２】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
【００７３】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される１つまたは２つ以上を、支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００７４】
リチウム二次電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの２層以上の多層膜が使用可能であり、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用可能であることはいうまでもない。
【００７５】
さらに他の実施形態では、前記リチウム二次電池を適用した動力装置、駆動装置、または移動手段が提供される。
【００７６】
前述のリチウム二次電池は、体積あたりの高エネルギーを実現しながら、寿命特性と出力特性、および安全性に優れ、各種動力装置、駆動装置、移動手段などに適用することができる。
【００７７】
前記移動手段は、自動車、オートバイ、自転車などであってよいし、特に電気自動車であってよい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の実施例１〜３および比較例を記載する。そのような下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（正極の製造）
正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）９３質量％、球状導電剤としてカーボンブラック３質量％、板状型導電剤としてフレーク状のカーボン（Ｔｉｍｃａｌ社、ＳＦＧ６）１質量％、そしてバインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）３質量％を、溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して混合する。製造された正極組成物をアルミニウム基材に塗布し、乾燥した後、圧延して、正極活物質層と電流集電体とからなる正極を製造する。球状導電剤として用いた上記カーボンブラックの平均粒径は、３２ｎｍ（ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）分析による）であり、板状型導電剤として用いた上記カーボンの長辺の長さは、３．５μｍ（ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析による）であった。
【００８０】
この時、電流密度とゼリーロールターン数、およびローディングレベルは、下記の表１のように設定する。
【００８１】
図１は、実施例１で製造した正極に対するＳＥＭ写真である。図１中の破線の矢印で表示された部分が板状型導電剤である。
【００８２】
（リチウム二次電池の製造）
負極としては銅基材に塗布されたグラファイトを用い、ポリプロピレンセパレータ、そしてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）１：１：１の体積比の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を製造した。
【００８３】
（比較例１）
正極の製造時、正極活物質９４質量％、球状導電剤３質量％、およびバインダー３質量％を用い、板状型導電剤を用いないことを除いては、実施例１と同様の方法で正極とリチウム二次電池を製造する。正極の電流密度とゼリーロールターン数、正極のローディングレベルは、下記の表１のように設定する。
【００８４】
下記の表１は、比較例１および実施例１〜３の正極の構成と評価結果を示す表である。
【００８５】
【表１】
2016039142.tif 000003
【００８６】
（評価例１：正極の物性評価）
比較例１および実施例１〜３で製造した正極の乾燥後の結着力、乾燥後の比抵抗、および極板の品質を評価し、その結果を前記表１に示した。
【００８７】
前記結着力は、引張強度測定器を用いて、室温（２５℃）において所定の大きさを持つ正極における正極活物質層と電流集電体との結合の程度を測定した値である。前記比抵抗は、極板伝導度測定器を用いて、室温において抵抗値を測定した後、測定した抵抗値を用いて比抵抗を計算した値である。
【００８８】
前記表１を参照すれば、実施例１および２の場合、比較例１に比べて、乾燥後の結着力が増加したことが分かる。結着力の増加によってローディングレベルを高めることができ、高電流密度の設計が可能である。
【００８９】
また、実施例１〜３の場合、比較例１に比べて、乾燥後の比抵抗が減少したことを確認することができる。実施例１〜３の場合においては、比較例１と同様に高い電流密度を実現しつつ、比抵抗の減少によって寿命特性と低温および常温でのレート特性の向上が可能である。
【００９０】
極板の品質に関連し、比較例１の場合、極板が割れたり切れる現象が発生し、極板の湾曲現象が深刻であるのに対し、実施例１〜３の場合、極板が切れる現象が発生することなく、湾曲現象もわずかで、極板の品質に優れていることが分かる。すなわち、実施例１〜３の場合では、比較例１と同様に高い電流密度を実現しつつ、比較例1に比べて極板の品質に優れている。
【００９１】
詳細には、組成を維持しながら、電流密度を高くしようとするためには、ローディングを増加させる。比較例１においては、電流密度を高くしようとしてローディングを増加させると、板状導電剤を含んでいないため、電流の経路が十分に確保することができなくなり、より抵抗が高くなってしまう。一方、実施例１〜３においては、板状導電剤を含んでいるため、電流密度を高くしようとしてローディングを増加させても、電流の経路が十分に確保することができ、抵抗を抑えることができる。
【００９２】
（評価例２：電池の寿命特性評価）
実施例１および２と比較例１で製造した電池に対して、２５℃、１Ｃ／１Ｃの条件で充電し、また放電した。１回の充電及び１回の放電を１サイクルとした。さらに、サイクルごとの容量維持率を測定し、寿命特性を評価した。なお、充電条件は、２５℃、１Ｃ／３Ｃ、Ｖｍａｘ＝４．１５Ｖ、ＣＣＣＶ（定電流定電圧）充電、１Ｃ／５０Ｃカットオフ、休止３０分であり、放電条件は、２５℃、１Ｃ／３Ｃ、ＣＣ（定電流）放電、Ｖｍｉｎ＝２．７Ｖカットオフ、休止６０分である。その結果を図２に示した。
【００９３】
図２は、実施例１および２と比較例１によるリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。
【００９４】
図２を参照すれば、実施例１および２の場合には、比較例１と同様に高い電流密度を実現しつつ、比較例１に比べて寿命特性がより優れていることが分かる。
【００９５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図２】
2016039142.tif 000004
【図１】
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