(57)【要約】【課題】耐付着性に優れるトナーを提供する。【解決手段】トナーが、コアと、コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を複数含む。シェル層は、熱硬化性樹脂を含むとともに、ヒドロキシル基及びエポキシ基の少なくとも一方を少なくとも表面に有する。個数平均粒子径５０μｍのフェライトキャリア１００質量部とトナー１０質量部との混合物を、温度２５℃湿度５０％ＲＨの環境下でターブラーミキサーを用いて攪拌し、トナーの帯電量が飽和帯電量に至ってから３０分後に攪拌を停止する試験において、攪拌開始から３０秒以内にトナーの帯電量は飽和帯電量に至り、攪拌停止から３分経過した時点におけるトナーの帯電量の、飽和帯電量に対する変化率は５％以内にあり、攪拌停止から１０分経過した時点におけるトナーの帯電量の、攪拌開始時におけるトナーの帯電量に対する変化率は１０％以内にある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を複数含むトナーであって、
前記シェル層は、熱硬化性樹脂を含むとともに、ヒドロキシル基及びエポキシ基の少なくとも一方を少なくとも表面に有し、
個数平均粒子径５０μｍのフェライトキャリア１００質量部と前記トナー１０質量部との混合物を、温度２５℃湿度５０％ＲＨの環境下でターブラーミキサーを用いて攪拌し、前記トナーの帯電量が飽和帯電量に至ってから３０分後に攪拌を停止する試験において、攪拌開始から３０秒以内に前記トナーの帯電量は飽和帯電量に至り、攪拌停止から３分経過した時点における前記トナーの帯電量の、飽和帯電量に対する変化率は５％以内にあり、攪拌停止から１０分経過した時点における前記トナーの帯電量の、攪拌開始時における前記トナーの帯電量に対する変化率は１０％以内にある、トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子は、前記コア及び前記シェル層から構成されるトナー母粒子と、前記トナー母粒子に付着したシリカ粒子とを有し、
前記シリカ粒子の量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して、１質量部以上３質量部以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記シェル層は、前記熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂の少なくとも一方を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記シェル層は、前記熱硬化性樹脂に加えて、結晶性ポリエステルも含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。例えば特許文献１に記載されるカプセルトナーでは、トナー粒子が、軟化温度４０℃以上１５０℃以下のトナーコアを有する。
【０００３】
また、トナーを帯電させる場合には、トナーの帯電量が飽和帯電量になるまで早期に帯電させることができて、その後はトナーの帯電量を飽和帯電量のまま長く維持できるトナーが望ましいと考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３８９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示される技術だけでは、耐付着性に優れるトナーを提供することは困難である。詳しくは、耐付着性に劣るトナーを用いて画像を形成する場合、現像剤用キャリア、現像スリーブ、又は感光体ドラムにトナーが付着し易い。このようなトナーの付着が生じると、高画質の画像を形成しにくくなる。例えば、２成分現像剤において、トナーがキャリアの表面に付着すると、トナーの帯電性が低下したりトナーが飛翔したりして、現像剤の現像性が低下する傾向がある。トナーがキャリアの表面に付着することをスペントと呼ぶ。また、トナーが現像スリーブの表面に付着すると、現像に用いられるトナーの量が減少し、現像剤の現像性が低下する傾向がある。また、トナーが感光体ドラムの表面に付着すると、形成された画像にダッシュマーク（画像欠陥）が生じ易くなる。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐付着性に優れるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のトナーは、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を複数含む。前記シェル層は、熱硬化性樹脂を含む。前記シェル層は、ヒドロキシル基及びエポキシ基の少なくとも一方を少なくとも表面に有する。個数平均粒子径５０μｍのフェライトキャリア１００質量部と前記トナー１０質量部との混合物を、温度２５℃湿度５０％ＲＨの環境下でターブラーミキサーを用いて攪拌し、前記トナーの帯電量が飽和帯電量に至ってから３０分後に攪拌を停止する試験において、攪拌開始から３０秒以内に前記トナーの帯電量は飽和帯電量に至り、攪拌停止から３分経過した時点における前記トナーの帯電量の、飽和帯電量に対する変化率は５％以内にあり、攪拌停止から１０分経過した時点における前記トナーの帯電量の、攪拌開始時における前記トナーの帯電量に対する変化率は１０％以内にある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐付着性に優れるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】攪拌試験の一例を説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電荷像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、多数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、トナーをキャリアと混合して２成分現像剤を調製してもよい。
【００１１】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（トナーコア）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。シェル層の表面に外添剤が付着していてもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。トナー母粒子は、トナーコアとシェル層とから構成される。
【００１２】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１３】
電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電荷像を現像する。詳しくは、感光体ドラムに形成された静電荷像に、帯電したトナーを付着させて、静電荷像を現像する。そして、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、さらに転写ベルト上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
【００１４】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（１）〜（３）を有する。
（１）トナーは、トナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を複数含む。シェル層は、熱硬化性樹脂を含む。
（２）シェル層は、ヒドロキシル基（ＯＨ基）及びエポキシ基の少なくとも一方を少なくとも表面に有する。
（３）個数平均粒子径５０μｍのフェライトキャリア１００質量部とトナー１０質量部との混合物を、温度２５℃湿度５０％ＲＨの環境下でターブラーミキサーを用いて攪拌し、トナーの帯電量が飽和帯電量に至ってから３０分後に攪拌を停止する試験（以下、攪拌試験と記載する）において、攪拌開始から３０秒以内にトナーの帯電量は飽和帯電量に至り、攪拌停止から３分経過した時点におけるトナーの帯電量の、飽和帯電量に対する変化率は５％以内にあり、攪拌停止から１０分経過した時点におけるトナーの帯電量の、攪拌開始時におけるトナーの帯電量に対する変化率は１０％以内にある。トナーの飽和帯電量は、次に示す方法又はその代替方法で測定される。
【００１５】
＜飽和帯電量の測定方法＞
上記攪拌試験と同様の条件で上記混合物（トナー及びフェライトコア）を３０分間攪拌し、その３０分間におけるトナーの帯電量の最高値（以下、帯電ピーク値と記載する）を求める。そして、測定された帯電ピーク値から、式「飽和帯電量＝帯電ピーク値−（帯電ピーク値×０．０５）」に従って、試料（トナー）の飽和帯電量を求める。
【００１６】
図１に、構成（３）における攪拌試験の一例を示す。図１において、縦軸は、トナーの帯電量を示し、横軸は、攪拌開始からの経過時間を示す。図１に示される例では、攪拌開始から約３０秒経過した時点でトナーの帯電量が飽和帯電量に至り、攪拌開始から約３０分３０秒経過後に、攪拌を停止している。また、攪拌停止から約３分３０秒経過した時点から、トナーの帯電量が急激に低下し始め、攪拌停止から約１０分経過した時点では、トナーの帯電量が、攪拌開始時の値と略同じ値になっている。
【００１７】
構成（１）は、トナーの耐熱保存性を向上させるために有益である。詳しくは、トナーコアがシェル層で覆われることで、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。トナーの耐熱保存性を向上させるためには、シェル層が熱硬化性樹脂を含むことが好ましく、シェル層が実質的に熱硬化性樹脂から構成されることがより好ましい。トナーの耐熱保存性を向上させるためには、シェル層に含まれる樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂が熱硬化性樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂が熱硬化性樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂が熱硬化性樹脂であることがさらに好ましい。
【００１８】
構成（２）及び（３）は、トナーの耐付着性を向上させるために有益である。詳しくは、発明者は、帯電処理により飽和帯電量まで帯電し、帯電処理を止めてから所定の時間が経過したら、帯電量が初期（帯電処理の前）の帯電量に戻るトナーが、耐付着性に優れることを見出した。画像形成装置では、画像形成後にクリーニング処理を行って、現像スリーブ又は感光体ドラムに付着したトナーを除去することが多い。しかし、画像形成が終わってから、ある程度の時間が経っても、トナーの帯電量が高く維持されている（飽和帯電量からほとんど低下しない）場合には、現像スリーブ又は感光体ドラムに対するトナーの付着力が強すぎて、クリーニング処理でトナーを完全には除去できないこと（クリーニング不良）が起こり得る。特に、連続印刷の後、又は低温度かつ低湿度の環境下での印刷の後では、クリーニング不良が起こり易くなる。構成（３）を有するトナーでは、上記攪拌試験において、攪拌停止から１０分経過した時点におけるトナーの帯電量の、初期の帯電量（攪拌開始時におけるトナーの帯電量）に対する変化率が、１０％以内にある。こうしたトナーを用いて画像を形成する場合、クリーニング時には、現像スリーブ又は感光体ドラムに対するトナーの付着力が弱まっていると考えられる。このため、構成（３）を有するトナーでは、上述のクリーニング不良が起こりにくいと考えられる。また、ヒドロキシル基及びエポキシ基はそれぞれ、電荷を放出し易い官能基である。シェル層の少なくとも表面に、ヒドロキシル基及びエポキシ基の少なくとも一方が存在することで、トナー粒子の放電性が向上する（放電し易くなる）と考えられる。このため、トナーが構成（２）を有することで、構成（３）を有するトナーを製造し易くなる。
【００１９】
また、構成（３）を有するトナーでは、上記攪拌試験において、攪拌開始から３０秒以内にトナーの帯電量が飽和帯電量に至る。このため、画像形成装置の始動時間（詳しくは、画像形成の開始に先立ち、トナーを十分に帯電させるための時間）を短縮することが可能になる。
【００２０】
また、一般的な画像形成装置では、平常時においては（エラー又はキャリブレーション等がなければ）、１分〜２分で画像の形成（詳しくは、現像から定着まで）を完了する。構成（３）を有するトナーでは、上記攪拌試験において、攪拌停止から３分経過した時点におけるトナーの帯電量の、飽和帯電量に対する変化率が、５％以内にある。このため、こうしたトナーを用いて画像を形成する場合には、少なくとも画像形成中は、トナーの帯電量が十分に維持されると考えられる。なお、画像形成装置においてキャリブレーション等を行う場合には、トナーとキャリアとの混合物を攪拌するなどして、トナーの帯電量を維持すればよい。
【００２１】
本実施形態に係るトナーは、構成（１）〜（３）の全てを有するトナー粒子（以下、本実施形態のトナー粒子と記載する）を含む。本実施形態のトナー粒子を含むトナーは、耐付着性に優れる（後述する表２を参照）。なお、トナーの耐付着性を向上させるためには、トナーが、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがさらに好ましい。
【００２２】
本実施形態に係るトナーにおいて、トナーコアがアニオン性を有し、シェル層を形成するための材料（以下、シェル材料と記載する）がカチオン性を有する場合には、シェル層の形成時にカチオン性のシェル材料をトナーコアの表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば水系媒体中で負に帯電するトナーコアに、水系媒体中で正に帯電するシェル材料が電気的に引き寄せられ、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりトナーコアの表面にシェル層が形成されると考えられる。シェル材料がトナーコアに引き寄せられることで、分散剤を用いずとも、トナーコアの表面に均一なシェル層を形成し易くなると考えられる。分散剤を使用しない場合には、環境負荷が軽減される。
【００２３】
アニオン性又はカチオン性の大きさを示す指標としては、ゼータ電位を用いることができる。例えば、ｐＨが４に調整された２５℃の水系媒体中で測定される粒子（例えば、トナーコア又はトナー粒子）のゼータ電位が負極性（０Ｖ未満）を示す場合には、その粒子（例えば、トナーコア又はトナー粒子）はアニオン性を有する。なお、本実施形態において、ｐＨ４は、シェル層を形成する時（重合時）のトナーコア分散液（水系媒体）のｐＨに相当する。ゼータ電位は、例えば、電気泳動法、超音波法、又はＥＳＡ（電気音響）法により好適に測定できる。
【００２４】
また、アニオン性又はカチオン性の大きさを示す指標として、標準キャリアとの摩擦帯電量を用いてもよい。例えばトナーコアの摩擦帯電量を測定する場合には、トナーコアと標準キャリアとを混合し、標準キャリアとの摩擦により帯電したトナーコアの帯電量を測定する。シェル層を形成する際にトナーコアがシェル材料を引き付けるためには、トナーコアが−１０ｍＶ以下のゼータ電位及び−１０μＣ／ｇ以下の摩擦帯電量を有することが好ましい。
【００２５】
以下、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を割愛してもよい。なお、粉体（例えば、トナーコア又はトナー）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００２６】
［トナーコア］
トナーコアは、結着樹脂を含む。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含んでもよい。
【００２７】
（結着樹脂）
トナーコアの大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占めることが多い。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（測定方法：ＪＩＳ  Ｋ−００７０）及び酸価（測定方法：ＪＩＳ  Ｋ−００７０）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。水系媒体に対するトナーコアの濡れ性を向上させるためには、結着樹脂の溶解指数（ＳＰ値）が、１０以上であることが好ましく、１８以上２８以下であることがより好ましい。
【００２８】
結着樹脂としては、エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、酸基、メチル基、及びカルボキシル基からなる群より選択される１以上の基を有する樹脂が好ましく、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。
【００２９】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうしたＴｇを有する結着樹脂を用いる場合には、高速定着時においてもトナーの定着性が劣化しにくいと考えられる。
【００３０】
結着樹脂のＴｇは、例えば示差走査熱量計を用いて測定できる。より具体的には、示差走査熱量計を用いて試料（結着樹脂）の吸熱曲線を測定することで、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から試料（結着樹脂）のＴｇを求めることができる。
【００３１】
トナーの低温定着性を向上させるためには、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。また、結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）である場合には、水系媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にトナーコアが部分的に軟化し易くなるため、トナーコアが表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なるＴｍを有する複数の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。
【００３２】
結着樹脂のＴｍは、例えば高化式フローテスターを用いて測定できる。より具体的には、高化式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（結着樹脂）をセットし、所定の条件で試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を測定する。得られたＳ字カーブから試料（結着樹脂）のＴｍを読み取ることができる。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値（ｍｍ）をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値（ｍｍ）をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度（℃）が、試料（結着樹脂）のＴｍに相当する。
【００３３】
結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。結着樹脂が熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル系樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、もしくはウレタン樹脂のような単独重合体、又はこれらの単独重合体と同一のモノマーを含む共重合体（例えば、スチレン−アクリル系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂）が好ましい。トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル系樹脂又はポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００３４】
以下、結着樹脂として用いることのできるスチレン−アクリル系樹脂について説明する。スチレン−アクリル系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体である。
【００３５】
スチレン−アクリル系樹脂を調製するためのスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが好ましい。
【００３６】
スチレン−アクリル系樹脂を調製するためのアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。
【００３７】
スチレン−アクリル系樹脂を調製する際に、ヒドロキシル基を有するモノマー（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を用いることで、スチレン−アクリル系樹脂にヒドロキシル基を導入できる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル系樹脂の水酸基価を調整できる。
【００３８】
スチレン−アクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸（モノマー）を用いることで、スチレン−アクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、（メタ）アクリル酸の使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル系樹脂の酸価を調整することができる。
【００３９】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレン−アクリル系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００４０】
以下、結着樹脂として用いることのできるポリエステル樹脂について説明する。ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。
【００４１】
ポリエステル樹脂の調製には、例えば、ジオール類又はビスフェノール類のような２価アルコールを使用できる。
【００４２】
ポリエステル樹脂の調製には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールのようなジオール類を好適に使用できる。
【００４３】
ポリエステル樹脂の調製には、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類を好適に使用できる。
【００４４】
ポリエステル樹脂の調製には、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコールを好適に使用できる。
【００４５】
ポリエステル樹脂の調製には、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）のような２価カルボン酸を好適に使用できる。
【００４６】
ポリエステル樹脂の調製には、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
【００４７】
上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）に変形して用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を意味する。
【００４８】
ポリエステル樹脂を調製する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００４９】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００５０】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００５１】
トナーコアは、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５２】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含んでいてもよい。
【００５３】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００５４】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００５５】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００５６】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００５７】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。一種の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００５８】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００５９】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００６０】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含ませる必要はない。
【００６１】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉としては、例えば、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、強磁性化処理（例えば、熱処理）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムを好適に使用できる。一種の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００６２】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。
【００６３】
［シェル層］
本実施形態に係るトナーは、前述の構成（１）を有する。シェル層は熱硬化性樹脂を含む。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有してもよい。また、シェル層において、熱可塑性モノマーに由来する繰返し単位が、架橋性を有するモノマー又はプレポリマー（例えば、後述する熱硬化性樹脂の調製に用いられ得る熱硬化性モノマー）で架橋されてもよい。
【００６４】
シェル層のカチオン性を強めるためには、シェル層に含まれる熱硬化性樹脂が窒素原子を含むことが好ましい。窒素原子を含む材料は正帯電され易い。窒素原子を含む樹脂としては、例えばアミノ基（−ＮＨ2）を有する樹脂が好ましい。アミノ基を有する熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はポリイミド樹脂を好適に使用できる。ポリイミド樹脂は、窒素元素を分子骨格に有する。このため、ポリイミド樹脂を含むシェル層は、強いカチオン性を有し易い。シェル層に含まれるポリイミド樹脂としては、例えば、マレイミド系重合体、又はビスマレイミド系重合体（より具体的には、アミノビスマレイミド重合体又はビスマレイミドトリアジン重合体等）を好適に使用できる。なお、シェル層に含まれる熱硬化性樹脂は、窒素原子を含まない樹脂（例えば、エポキシ樹脂又はキシレン樹脂）であってもよい。
【００６５】
本実施形態に係るトナーは、前述の構成（２）を有する。シェル層の少なくとも表面にヒドロキシル基（例えば、メチロールメラミンに由来するヒドロキシル基）及びエポキシ基の少なくとも一方が存在することで、トナー粒子の放電性が向上すると考えられる。メラミン樹脂はヒドロキシル基（詳しくは、メチロール基）を有し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する。このため、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂の少なくとも一方をシェル層に含ませることで、構成（２）を有するトナーを製造し易くなる。また、トナー粒子の放電性を向上させるために、シェル層に結晶性ポリエステルを含ませてもよい。トナー粒子の放電性を向上させるためには、シェル層が１０質量％以上８０質量％以下の割合で結晶性ポリエステルを含むことが好ましい。
【００６６】
シェル層に含まれる熱硬化性樹脂としては、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）に由来するメチレン基（−ＣＨ2−）を有する樹脂が好ましく、アミノ基を有する化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂が特に好ましい。メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、グリオキサールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。トナーの保存性を向上させるためには、シェル層がメラミン樹脂又は尿素樹脂を含むことが好ましい。メラミン樹脂及び尿素樹脂の各々の吸水性が低いため、シェル層がメラミン樹脂又は尿素樹脂を含む場合には、トナーを乾燥する際にトナーが凝集しにくくなると考えられる。
【００６７】
また、樹脂に窒素元素を含ませることで、樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、又はグリオキザール樹脂の反応性を高めるためには、メラミン樹脂では４０質量％以上５５質量％以下に、尿素樹脂では４０質量％程度に、グリオキザール樹脂では１５質量％程度に、窒素元素の含有量を調整することが好ましい。
【００６８】
シェル層に含まれる熱硬化性樹脂の調製には、メチロールメラミン、メラミン、メチロール化尿素（例えば、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素）、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、及びスピログアナミンからなる群より選択される１種以上の熱硬化性モノマーを好適に使用できる。
【００６９】
シェル層が実質的に熱硬化性樹脂から構成される場合、トナーの定着性及び保存性を向上させるためには、下記方法又はその代替方法に従って測定されるシェル層の厚さが１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７０】
＜シェル層の厚さの測定方法＞
試料（トナー）を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散し、４０℃の雰囲気で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物を四酸化オスミウムを用いて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて切り出し、薄片試料を得る。続けて、得られた薄片試料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて撮影する。
【００７１】
画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、シェル層の厚さを計測する。具体的には、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線上の、シェル層と交差する４箇所の長さを測定する。そして、測定された４箇所の長さの算術平均値を、測定対象である１個のトナー粒子のシェル層の厚さとする。試料（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子についてそれぞれシェル層の厚さを測定し、得られた１０個の測定値の個数平均を評価値とする。
【００７２】
なお、シェル層の厚さが薄い場合には、ＴＥＭ撮影像上でのトナーコアとシェル層との境界が不明瞭になるため、シェル層の厚さの測定が困難な場合がある。このような場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせてトナーコアとシェル層との境界を明確にすることにより、シェル層の厚さを測定する。具体的には、ＴＥＭ撮影像中で、ＥＥＬＳを用いてシェル層に含まれる元素（例えば、窒素元素）のマッピングを行う。
【００７３】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の個数平均一次粒子径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７４】
外添剤としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。一種の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。
【００７５】
トナー粒子のカチオン性を強めるためには、外添剤が正帯電性のシリカ粒子であることが好ましい。また、トナーが構成（３）に規定する帯電特性を有するためには、外添剤が、非導電性の乾式シリカ粒子、又は疎水化処理された乾式シリカ粒子であることが好ましい。また、外添剤がシリカ粒子である場合、構成（３）に規定する帯電特性をトナーが有するためには、シリカ粒子の量が、トナー母粒子１００質量部に対して、１質量部以上３質量部以下であることが特に好ましい。
【００７６】
本実施形態に係るトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、現像剤用キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、８質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、８質量部以上１２質量部以下であることがより好ましい。
【００７７】
［トナーの製造方法］
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法の一例について説明する。まず、トナーコアを準備する。続けて、液中にトナーコアとシェル材料とを入れる。その後、液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶かすことが好ましい。続けて、液中でシェル層をトナーコアの表面に形成する（シェル層を硬化させる）。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水系媒体（例えば、水、メタノール、又はエタノール）中でシェル層を形成することが好ましい。このため、シェル層の形成には、水溶性のシェル材料（例えば、水溶性モノマー）を使用することが好ましい。
【００７８】
以下、より具体的な例に基づいて、本実施形態に係るトナーの製造方法についてさらに説明する。
【００７９】
（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。
【００８０】
以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００８１】
以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水系媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（分散剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。
【００８２】
（シェル層の形成）
トナーコアとシェル材料とが入れられる上記液として、例えばイオン交換水を準備する。そして、例えば塩酸を用いて液のｐＨを所定のｐＨ（以下、シェル層形成時のｐＨと記載する）に調整する。シェル層の形成を促進するためには、シェル層形成時のｐＨは、３以上５以下（弱酸性）であることが好ましく、４であることが特に好ましい。
【００８３】
続けて、液中に、シェル材料を添加する。ｐＨが調整された液（例えば、酸性のイオン交換水）に、シェル材料を溶解させることで、シェル材料の溶液を調製する。シェル層が実質的に熱硬化性樹脂から構成される場合には、シェル材料として、熱硬化性樹脂を形成するための材料（例えば、メチロールメラミン）を溶媒に溶解させる。シェル層が実質的に複合樹脂（熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂）から構成される場合には、シェル材料として、熱可塑性樹脂を形成するための材料と、熱硬化性樹脂を形成するための材料とを、溶媒に溶解させる。なお、シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。
【００８４】
続けて、得られたシェル材料の溶液にトナーコアを添加する。トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料の溶液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に分散剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。
【００８５】
続けて、シェル材料の溶液を攪拌しながら溶液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定のシェル層硬化温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、溶液を攪拌しながら溶液の温度をシェル層硬化温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。これにより、トナーコアの表面にシェル材料が付着し、付着した材料が重合反応して硬化する。その結果、トナー母粒子の分散液が得られる。
【００８６】
シェル層硬化温度（シェル層硬化時におけるシェル材料の溶液の温度）は、トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）未満であることが好ましい。シェル層硬化温度がトナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）以上になると、トナーコアが変形し易い。また、高温でシェル材料を反応させると、シェル層が硬くなり易い。シェル層硬化温度を高くすると、トナーコアの変形が促進され、トナー母粒子の形状が真球に近づく傾向がある。トナー母粒子が所望の形状になるようにシェル層硬化温度を調整することが望ましい。なお、シェル層硬化温度に基づいて、シェル層の分子量を制御することもできる。
【００８７】
上記のようにしてシェル層を硬化させた後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温まで冷却する。続けて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）される。続けて、得られたトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。その後、必要に応じて、トナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。これにより、トナー粒子を多数有するトナーが完成する。なお、上記トナーの製造方法は、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、溶媒にシェル材料を溶解させる工程よりも前に、溶媒中にトナーコアを添加する工程を行うようにしてもよい。また、溶媒にシェル材料を添加する工程よりも前に、溶媒をシェル層硬化温度まで加熱する工程を行うようにしてもよい。また、シェル材料は、一度に溶媒に添加されてもよいし、複数回に分けて溶媒に添加されてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれかの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。
【実施例】
【００８８】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＡ−１〜Ａ−８、Ｂ−１〜Ｂ−８、及びＣ−１〜Ｃ−１２（それぞれ静電荷像現像用トナー）を示す。
【００８９】
【表１】
2016110021.tif 000003
【００９０】
以下、トナーＡ−１〜Ａ−８、Ｂ−１〜Ｂ−８、及びＣ−１〜Ｃ−１２の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、粉体（例えば、トナーコア又はトナー）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００９１】
［トナーＡ−１の製造方法］
（トナーコアの作製）
トナーＡ−１の製造方法では、以下の手順でトナーコアＡを作製した。まず、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、８０質量部のポリエステル樹脂Ａと、離型剤１０質量部と、着色剤１０質量部とを混合した。ポリエステル樹脂Ａに関しては、水酸基価（ＯＨＶ値）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ（軟化点）が１００℃、Ｔｇ（ガラス転移点）が４８℃であった。離型剤は、エステルワックス（日油株式会社製「ＷＥＰ−３」）であった。着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料）であった。
【００９２】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル  Ｔ２５０」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６．０μｍ、円形度０．９４、Ｔｍ９２℃、Ｔｇ４９℃のトナーコアＡが得られた。体積中位径（Ｄ50）の測定には、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いた。円形度の評価値は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて測定された３０００個のトナーコアの円形度の個数平均であった。
【００９３】
ｐＨ４におけるトナーコアＡのゼータ電位は−１５ｍＶであり、トナーコアＡの摩擦帯電量は−２２μＣ／ｇであった。ゼータ電位及び摩擦帯電量の測定値から、トナーコアＡがアニオン性を有することは明らかであった。トナーコアＡのゼータ電位及び摩擦帯電量の測定方法を以下に示す。
【００９４】
＜ゼータ電位の測定方法＞
トナーコア０．２ｇと、イオン交換水８０ｇと、１質量％濃度のノニオン界面活性剤（日本触媒株式会社製「Ｋ−８５」、ポリビニルピロリドン）２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合した。そして、液中にトナーコアを均一に分散させて分散液を得た。その後、得られた分散液に希塩酸を加えて、分散液のｐＨを４に調整し、ｐＨ４のトナーコアの分散液を得た。そして、得られたｐＨ４のトナーコアの分散液を測定試料として用いて、トナーコアのゼータ電位を測定した。詳しくは、測定試料中のトナーコアのゼータ電位を、ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｄｅｌｓａ  Ｎａｎｏ  ＨＣ」）を用いて測定した。
【００９５】
＜摩擦帯電量の測定方法＞
日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１（負帯電極性トナー用標準キャリア）１００質量部と、トナーコア７質量部とを、混合装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサー」）を用いて３０分間混合した。そして、得られた混合物を測定試料として用いて、トナーコアの摩擦帯電量を測定した。詳しくは、測定試料について、トナーコアと標準キャリアとを摩擦させた場合のトナーコアの摩擦帯電量を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）を用いて測定した。
【００９６】
（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れて、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の水系媒体（イオン交換水）のｐＨを４に調整した。
【００９７】
続けて、フラスコ内にヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）９ｍＬを添加し、フラスコ内容物を攪拌してメチロールメラミンを水系媒体に溶解させた。以下、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）を、シェル材料Ａと記載する。
【００９８】
続けて、フラスコ内に、前述の手順で作製した３００ｇのトナーコアＡを添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。続けて、フラスコ内にイオン交換水６００ｍＬを追加し、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながらフラスコ内の温度を６０℃まで上げて、温度６０℃かつ回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を２時間攪拌した。その結果、トナーコアの表面にシェル層が形成され、トナー母粒子の分散液が得られた。その後、水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液のｐＨを７に調整（中和）し、トナー母粒子の分散液を常温まで冷却した。
【００９９】
（トナー母粒子の洗浄及び乾燥）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液をろ過（固液分離）して、トナー母粒子を得た。その後、得られたトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。続けて、トナー母粒子を乾燥した。
【０１００】
（外添）
上記乾燥後、トナー母粒子に外添を行った。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、トナー母粒子１００質量部と疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２」、個数平均一次粒子径１６ｎｍ）２質量部とを５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。これにより、多数のトナー粒子を含むトナーＡ−１が得られた。
【０１０１】
［トナーＡ−２の製造方法］
トナーＡ−２の製造方法は、シェル層形成工程において、シェル材料Ａの添加量を９．０ｍＬから０．３ｍＬに変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【０１０２】
［トナーＡ−３の製造方法］
トナーＡ−３の製造方法は、シェル層形成工程において、シェル材料Ａの添加量を９ｍＬから１５ｍＬに変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【０１０３】
［トナーＡ−４の製造方法］
トナーＡ−４の製造方法は、シェル層を形成しなかった以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。トナーＡ−４では、トナーコアＡがトナー母粒子に相当する。
【０１０４】
［トナーＡ−５の製造方法］
トナーＡ−５の製造方法は、シェル層形成工程において、９．０ｍＬのシェル材料Ａの代わりに、エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製「Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）エポキシ樹脂６６４Ｕ」）０．３ｍＬを使用した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。以下、エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製「Ｄ．Ｅ．Ｒ．エポキシ樹脂６６４Ｕ」）を、シェル材料Ｂと記載する。
【０１０５】
［トナーＡ−６の製造方法］
トナーＡ−６の製造方法は、シェル層形成工程において、シェル材料Ｂの添加量を０．３ｍＬから９．０ｍＬに変更した以外は、トナーＡ−５の製造方法と同じであった。
【０１０６】
［トナーＡ−７の製造方法］
トナーＡ−７の製造方法は、シェル層形成工程において、シェル材料Ｂの添加量を０．３ｍＬから１５．０ｍＬに変更した以外は、トナーＡ−５の製造方法と同じであった。
【０１０７】
［トナーＡ−８の製造方法］
トナーＡ−８の製造方法は、シェル層形成工程において、９．０ｍＬのシェル材料Ａの代わりに、４ｍＬのシェル材料Ａ及び４ｍＬのシェル材料Ｂを使用した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【０１０８】
［トナーＢ−１〜Ｂ−８の製造方法］
トナーＢ−１〜Ｂ−８の製造方法はそれぞれ、トナーコアＡに代えてトナーコアＢを用いた以外は、トナーＡ−１〜Ａ−８の製造方法と同じであった。トナーコアＢの作製方法は、ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｂを用いた以外は、トナーコアＡの作製方法と同じであった。ポリエステル樹脂Ｂに関しては、水酸基価（ＯＨＶ値）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ（軟化点）が７０℃、Ｔｇ（ガラス転移点）が３５℃であった。トナーコアＢに関しては、体積中位径（Ｄ50）が６．０μｍ、円形度が０．９３、ｐＨ４におけるゼータ電位が−１６ｍＶ、摩擦帯電量が−３０μＣ／ｇであった。トナーコアＢの評価は、トナーコアＡの評価と同じ方法で行った。
【０１０９】
［トナーＣ−１の製造方法］
トナーＣ−１の製造方法は、シェル層形成工程において、９．０ｍＬのシェル材料Ａに加えて、次に示す方法により調製された結晶性ポリエステル樹脂微粒子を使用し、外添工程を割愛した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【０１１０】
＜結晶性ポリエステル樹脂微粒子の調製方法＞
窒素導入管、脱水管、及び攪拌装置を備えたフラスコに、ヘキサンジオール８００ｇと、コハク酸８００ｇと、オクチル酸錫（ＩＩ）８ｇと、ターシャリーブチルカテコール１ｇとを入れた。続けて、フラスコ内容物を、１７０℃で４時間かけて反応させた後、１９０℃に昇温して１時間反応させた。さらに、フラスコ内容物を８ｋＰａで３時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１１１】
続けて、得られた結晶性ポリエステル樹脂１００質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００質量部との混合物を、ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、その混合物にイオン交換水２００質量部を２０分間かけて滴下した。その結果、樹脂微粒子の分散液が得られた。続けて、得られた分散液を減圧ろ過し、得られた固形物を、乾燥機を用いて乾燥した。その結果、１次粒子径１００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂微粒子が得られた。
【０１１２】
以下、上記方法で調製された結晶性ポリエステル微粒子を、シェル材料Ｃと記載する。シェル材料Ｃの添加量は、シェル層における結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１０質量％になるように調整した。トナーＣ−１では、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
【０１１３】
［トナーＣ−２の製造方法］
トナーＣ−２の製造方法は、シェル層形成工程において、９．０ｍＬのシェル材料Ａに加えて、シェル材料Ｃを使用し、外添工程において、トナー母粒子１００質量部に対する外添剤（疎水性フュームドシリカ）の添加量を２質量部から１質量部に変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。シェル材料Ｃの添加量は、シェル層における結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１０質量％になるように調整した。
【０１１４】
［トナーＣ−３の製造方法］
トナーＣ−３の製造方法は、外添工程において、トナー母粒子１００質量部に対する外添剤（疎水性フュームドシリカ）の添加量を１質量部から２質量部に変更した以外は、トナーＣ−２の製造方法と同じであった。
【０１１５】
［トナーＣ−４の製造方法］
トナーＣ−４の製造方法は、外添工程において、トナー母粒子１００質量部に対する外添剤（疎水性フュームドシリカ）の添加量を１質量部から３質量部に変更した以外は、トナーＣ−２の製造方法と同じであった。
【０１１６】
［トナーＣ−５の製造方法］
トナーＣ−５の製造方法は、外添工程において、トナー母粒子１００質量部に対する外添剤（疎水性フュームドシリカ）の添加量を１質量部から４質量部に変更した以外は、トナーＣ−２の製造方法と同じであった。
【０１１７】
［トナーＣ−６〜Ｃ−１０の製造方法］
トナーＣ−６〜Ｃ−１０の製造方法はそれぞれ、シェル材料Ｃの添加量を、シェル層における結晶性ポリエステル樹脂の含有量が８０質量％になるように調整した以外は、トナーＣ−１〜Ｃ−５の製造方法と同じであった。
【０１１８】
［トナーＣ−１１及びＣ−１２の製造方法］
トナーＣ−１１、Ｃ−１２の製造方法はそれぞれ、トナーコアＡに代えてトナーコアＢを用いた以外は、トナーＣ−３、Ｃ−８の製造方法と同じであった。
【０１１９】
［評価方法］
各試料（トナーＡ−１〜Ａ−８、Ｂ−１〜Ｂ−８、及びＣ−１〜Ｃ−１２）の評価方法は、以下の通りである。
【０１２０】
（トナーの帯電量）
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−５０」、個数平均粒子径５０μｍ）１００質量部と試料（トナー）１０質量部との混合物を、温度２５℃湿度５０％ＲＨの環境下でターブラーミキサー（ＷＡＢ社製）を用いて攪拌し、トナーの帯電量が飽和帯電量に至ってから３０分後に攪拌を停止する攪拌試験を行った。そして、攪拌開始時におけるトナーの帯電量（以下、開始時帯電量と記載する）と、攪拌開始からトナーの帯電量が飽和帯電量に至るまでの時間と、攪拌停止（飽和帯電量到達時）から３分経過した時点におけるトナーの帯電量（以下、３分後帯電量と記載する）と、攪拌停止（飽和帯電量到達時）から１０分経過した時点におけるトナーの帯電量（以下、１０分後帯電量と記載する）とを測定した。さらに、飽和帯電量に対する３分後帯電量の変化率（以下、３分後変化率と記載する）と、開始時帯電量に対する１０分後帯電量の変化率（以下、１０分後変化率と記載する）とをそれぞれ、次式に基づいて求めた。
３分後変化率（％）＝１００×｜（飽和帯電量−３分後帯電量）／飽和帯電量｜
１０分後変化率（％）＝１００×｜（開始時帯電量−１０分後帯電量）／開始時帯電量｜
【０１２１】
試料（トナー）の飽和帯電量は、上記攪拌試験に先立って測定した。詳しくは、上記攪拌試験と同様の条件で上記混合物（トナー及びフェライトコア）を３０分間攪拌し、その３０分間におけるトナーの帯電量の最高値（帯電ピーク値）を求めた。そして、測定された帯電ピーク値から、式「飽和帯電量＝帯電ピーク値−（帯電ピーク値×０．０５）」に従って、試料（トナー）の飽和帯電量を求めた。
【０１２２】
攪拌試験において、攪拌開始から３０分間を経過しても試料（トナー）の帯電量が飽和帯電量に至らない場合には、攪拌開始から３０分間経過した時を飽和帯電量到達時とみなして、３分後帯電量と１０分後帯電量とをそれぞれ測定した。
【０１２３】
なお、トナーの帯電量の測定には、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）を用いた。詳しくは、Ｑ／ｍメーターの吸引部を用いて現像剤０．１０ｇ中の試料（トナー）を吸引し、吸引された試料（トナー）の量とＱ／ｍメーターの表示（電荷量）とに基づいて、試料（トナー）の帯電量を算出した。
【０１２４】
（耐スリーブ付着性、耐ドラム付着性、耐スペント性）
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−５０」、個数平均粒子径５０μｍ）１００質量部と試料（トナー）１０質量部とを、ターブラーミキサー（ＷＡＢ社製）を用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。そして、得られた評価用現像剤を用いて画像を形成して、トナーの耐スリーブ付着性、耐ドラム付着性、及び耐スペント性を評価した。評価機としては、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＦＳ−Ｃ５２００ＤＮ」の定着器を取り外した評価機を用いた。評価用現像剤を評価機の現像器に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（トナー）を投入した。
【０１２５】
上記評価機を用いて、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、印字率１０％の連続印刷を１０万枚の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に対して行った。その後、トナー載り量０．５ｍｇ／ｃｍ2の条件で、評価用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ（登録商標）」、Ａ４サイズ、９０ｇ／ｍ2）に未定着のソリッド画像を形成した。そして、評価機の現像スリーブ及び感光体ドラムの各々の表面と、評価用紙上のソリッド画像とを目視で観察し、以下の基準で試料（トナー）の耐スリーブ付着性及び耐ドラム付着性を評価した。
【０１２６】
耐スリーブ付着性の評価基準は以下のとおりであった。
○（良い）：現像スリーブの表面にトナーによる着色が観察されず、ソリッド画像が良好に形成されていた。
△（普通）：現像スリーブの表面にトナーによる着色が若干観察されたが、ソリッド画像が良好に形成されていた。
×（悪い）：現像スリーブの表面にトナーによる着色が観察され、ソリッド画像に画像欠陥（例えば、画像ムラ）が生じていた。
【０１２７】
耐ドラム付着性の評価基準は以下のとおりであった。なお、ダッシュマークは、トナーが感光体ドラムの表面に付着することに起因して生じ得る画像欠陥である。
○（良い）：感光体ドラムの表面にトナーによる着色が観察されず、ソリッド画像にダッシュマークが観察されなかった。
△（普通）：感光体ドラムの表面にトナーによる着色が観察されたが、ソリッド画像にダッシュマークが観察されなかった。
×（悪い）：感光体ドラムの表面にトナーによる着色が観察され、ソリッド画像にダッシュマークが観察された。
【０１２８】
また、上述の画像形成後、上記評価機から２成分現像剤を取り出し、７９５メッシュの網を用いて２成分現像剤からトナーを吸引除去し、キャリアを抽出した。続けて、得られたキャリアを、固体炭素分析装置（株式会社堀場製作所製「ＥＭＩＡ−１１０」）の燃焼ボードに載置し、１４００℃で燃焼させた。そして、固体炭素分析装置の赤外線分析計を用いて燃焼時に発生するガスを分析することで、キャリアに付着した炭素量（キャリア全質量に対する炭素量の割合）を算出した。炭素量の測定結果から、以下の基準で試料（トナー）の耐スペント性を評価した。なお、キャリアに付着した炭素は、トナー粒子に含まれる結着樹脂に由来すると考えられる。このため、上記のようにして得られる炭素量はスペント量の指標になる。
○（良い）：炭素量が０．２質量％以下であった。
△（普通）：炭素量が０．２質量％を超え、０．３質量％以下であった。
×（悪い）：炭素量が０．３質量％を超えた。
【０１２９】
［評価結果］
トナーＡ−１〜Ａ−８、Ｂ−１〜Ｂ−８、及びＣ−１〜Ｃ−１２の各々についての評価結果は以下のとおりである。
【０１３０】
表２に、トナーの帯電量、耐スリーブ付着性、耐ドラム付着性、及び耐スペント性の評価結果を示す。
【０１３１】
【表２】
2016110021.tif 000004
【０１３２】
表２に示されるように、トナーＡ−１、Ａ−３、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−８、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−８、Ｃ−２〜Ｃ−４、Ｃ−７〜Ｃ−９、Ｃ−１１、及びＣ−１２（実施例１〜１９に係るトナー）はそれぞれ、前述の構成（１）〜（３）を有していた。詳しくは、実施例１〜１９に係るトナーではそれぞれ、シェル層が、熱硬化性樹脂（メラミン樹脂又はエポキシ樹脂）を含んでいた。また、シェル層は、ヒドロキシル基（ＯＨ基）及びエポキシ基の少なくとも一方を少なくとも表面に有していた。詳しくは、シェル層は、表面だけでなく内部にも、ヒドロキシル基（ＯＨ基）及びエポキシ基の少なくとも一方を有していたと考えられる。また、攪拌試験において、攪拌開始から３０秒以内にトナーの帯電量は飽和帯電量に至り、攪拌停止から３分経過した時点におけるトナーの帯電量の、飽和帯電量に対する変化率は５％以内にあり、攪拌停止から１０分経過した時点におけるトナーの帯電量の、攪拌開始時におけるトナーの帯電量に対する変化率は１０％以内にあった。表２に示されるように、実施例１〜１９に係るトナーはそれぞれ、耐スリーブ付着性、耐ドラム付着性、及び耐スペント性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【図１】
2016110021.tif 000005