(57)【要約】【課題】簡単な構造で効率よく光電変換可能な光電変換層を備えた光電変換素子を提供する。【解決手段】半導体（例えば、酸化チタン粒子）、イオン性ポリマー（例えば、スルホ基を有するフッ素系樹脂など）を含む複数のコーティング組成物に、吸収波長域又は吸収ピーク波長の異なる複数の色素を、それぞれ含有させ、導電性基板に順次にコーティングして積層し、半導体を焼結させることなく、異なる吸収波長の複数の光電変換層が積層された積層光電変換体を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体とイオン性ポリマーと色素とを含む光電変換層が積層された積層光電変換体であって、前記積層光電変換体が、複数の前記光電変換層の積層により形成され、各光電変換層に含まれる色素の吸収波長域又は吸収ピーク波長が異なっている積層光電変換体。
【請求項２】
受光側に短波長域を吸収可能な色素を含む光電変換層が形成され、透過側に長波長域を吸収可能な色素を含む光電変換層が形成されている請求項１記載の積層光電変換体。
【請求項３】
コーティングにより形成された複数の光電変換層において、受光側の光電変換層が３００〜６００ｎｍに吸収ピーク波長を有する第１の色素を含有し、受光側と反対側の光電変換層が５５０〜８００ｎｍに吸収ピーク波長を有する第２の色素を含有し、第１の色素の吸収ピーク波長が第２の色素の吸収ピーク波長よりも１０ｎｍ以上短波長である請求項１又は２記載の積層光電変換体。
【請求項４】
半導体が、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化スズナノ粒子から選択された少なくとも１種を含み、イオン性ポリマーがスルホ基を有するフッ素含有樹脂を含み、イオン性ポリマーの割合が、半導体１００重量部に対して１〜１００重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の積層光電変換体。
【請求項５】
半導体とイオン性ポリマーと色素とを含み、導電性基板に、複数の光電変換層を形成するためのコーティング組成物のセットであって、複数のコーティング組成物が、それぞれ、互いに異なる吸収波長域又は吸収ピーク波長を有する色素を含有している複数のコーティング組成物のセット。
【請求項６】
導電性基板に、半導体とイオン性ポリマーと色素とを含む複数のコーティング組成物を塗布し、光電変換層を形成する方法において、各コーティング剤に含まれる色素の吸収波長域又は吸収ピーク波長が互いに異なっており、前記複数のコーティング組成物を、導電性基板に順次にコーティングして積層し、焼結させることなく、積層光電変換体を製造する方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層光電変換体を備えている光電変換素子。
【請求項８】
電極としての導電性基板上に形成された請求項１〜４のいずれかに記載の積層光電変換体と、前記電極に対向して配置される対極と、これらの電極間に封止された電解質相とを備えた請求項７記載の光電変換素子。
【請求項９】
電極としての導電性基板上に形成された光電変換層と、前記電極に対向して配置される対極と、これらの電極間に封止された電解質相とを備えた光電変換素子の製造方法であって、半導体とイオン性ポリマーと色素とを含み、各コーティング剤に含まれる色素の吸収波長域又は吸収ピーク波長が互いに異なる複数のコーティング組成物を、導電性基板に順次にコーティングして積層する工程と、焼結させることなく、複数の光電変換層が積層された積層光電変換体を形成する工程とを含む光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層形態の光電変換層およびこの光電変換層を備えた光電変換素子（太陽電池（特に、色素増感太陽電池）など）に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境負荷の小さいクリーンエネルギーとして太陽電池が注目され、シリコン（結晶シリコンなど）を用いた太陽電池が広く使用されている。しかし、高純度なシリコンを用いるため発電コストが高く、室内など微弱光に対する変換効率が小さい。
【０００３】
低コストで製造可能な太陽電池として、色素増感太陽電池が注目されている。色素増感太陽電池では、金属酸化物半導体（酸化チタンなど）に増感色素を吸着させて光電極を形成している。
【０００４】
このような色素増感太陽電池での光電変換は、金属酸化物半導体と増感色素との接触界面で生じるため、変換効率を高めるため、表面積の大きな金属酸化物半導体（例えば、ナノサイズの金属酸化物半導体）を電極に用い、見かけ面積に対して実効面積を大きくしている。しかし、金属酸化物ナノ粒子は、単に基板に塗布しても基板から剥離し電極として機能しなくなるとともに、粒子間の電気抵抗が大きい。そのため、金属酸化物ナノ粒子を塗布した後、高温（５００℃程度）で熱処理して金属酸化物ナノ粒子を焼結し、焼結層を、色素を含む溶液に浸漬して色素を吸着させて光電変換層を形成し、色素の熱分解を回避する必要がある。このような方法は、焼結過程を含めて煩雑なプロセスであり、製造コスト上昇の要因ともなる。さらに、焼結過程で基板を高温に曝す必要があるため、基板がガラスなどの無機材料に限定され、プラスチック基板を用いたフレキシブルな色素増感太陽電池を作製できない。また、色素の吸収波長域で限定されるため、単一色素で効率よく長波長域まで吸収できず、入射光の利用効率が低く、光電変換効率が低い。
【０００５】
色素の熱分解を回避し、かつ入射光を光電変換に有効に利用するため、複数の色素を用いたタンデム型光電変換素子が提案されている。例えば、特開２００８−０３４２５８号公報（特許文献１）には、第１色素が第１多孔質半導体に吸着した第１光電極を備えた第１光電変換セルと、第２色素が第２多孔質半導体に吸着した第２光電極を備えた第２光電変換セルとを、入射光の入射方向に対して交差する方向に積層して、第１対極と第２透明導電層とを直列接続したタンデム型色素増感型光電変換素子が記載されている。この文献でも、酸化チタンの塗膜を焼成して第１多孔質半導体及び第２多孔質半導体をそれぞれ形成し、第１色素及び第２色素をそれぞれ吸着させている。また、この文献には、複数の色素を混合して吸着した一層の光電極、または領域別に複数の色素を吸着した多層の光電極も図示されているが、その詳細については記載されていない。
【０００６】
特開２０１２−７４３６５号公報（特許文献２）には、第１の色素層を介して陰極と陽極とが配設された第１の光電池（ＰＶ）セルと、第２の色素層を介して陰極と陽極とが配設された第２のＰＶセルと、第１のＰＶセルと第２のＰＶセルとを貼り合わせ、第１のＰＶセルと第２のＰＶセルとの間を電気的に直列接続するための第１の透明導電接着剤層とを備えたタンデム型色素増感太陽電池（ＤＳＣ）が記載されている。
【０００７】
これらの文献では、第１の光電変換セルと第２の光電変換セルとをそれぞれ作製し、第１及び第２の光電変換セルを積み重ねるため、入射光を有効に光電変換できる。しかし、各光電変換セルは、透明導電層を有する透明支持体と、前記透明導電層上に形成された光電極層と、この光電極層に対して対向する対極と、光電極層と対極との間に充填された電解液とを備えている。しかも、このような２つの光電変換セルを積層する必要があるとともに、２つの光電変換セルを電気的に接続する必要がある。そのため、タンデム型色素増感太陽電池の構造が複雑化する。また、高価な導電性透明基板を少なくとも１枚余分に使用する必要があり、高コストとなる。さらに、光電変換セルの中央部（光透過部）では、一対の光電極層と対極との間に介在する電極基板及び電解質が入射光を吸収し又は散乱させるため、光吸収の損失が生じ、光電変換効率を大きく向上できない。
【０００８】
なお、焼結した酸化チタンの多孔質層に、２つの色素を２層状（dye bi-layer）に拡散させることも知られている。しかし、この方法は依然として焼結操作及び色素の拡散操作が必要であるだけでなく、２つの色素が境界域で混在し、効率よく光電変換層を形成できない。
【０００９】
国際公開ＷＯ ２０１４／０１７５３６（特許文献３）には、半導体とイオン性ポリマーと色素とを含み、イオン性ポリマーの割合が、半導体１重量部に対して０．１〜３０重量部の光電変換層用組成物を導電性基板に塗布し、半導体を焼結することなく、光電変換層を形成することが記載されている。また、この文献には、導電性基板に対して光電変換層を高い密着性で形成できることも記載されている。しかし、この光電変換層は入射光の光電変換効率が未だ十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−０３４２５８号公報（［００１９］［００２０］［００２２］［００７８］〜［００８１］図１〜図３）
【特許文献２】特開２０１２−７４３６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】ＷＯ ２０１４／０１７５３６（請求項１４及び１７、［００９１］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、簡単な構造で入射光を効率よく光電変換可能な光電変換層又は光電変換体（光電極層）及びこの光電変換層を備えた光電変換素子（色素増感太陽電池など）を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、異なる吸収波長域を有し、かつ光電変換効率の高い光電変換層（又は光電変換体）、及びその光電変換層を備えた光電変換素子を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、焼結しなくても耐久性に優れ、長期に亘って高い光電変換特性を維持できるとともに、基板に対して高い密着性を有する光電変換層（又は光電変換体）及びその光電変換層を備えた光電変換素子を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、色素増感太陽電池を形成するのに有用な光電変換層（又は光電極層）及びこの光電変換層を備えた光電変換素子を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、前記光電変換層（又は光電変換体）を形成するのに有用なコーティング組成物及び前記光電変換層（又は光電変換体）を簡便かつ効率よく形成できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、半導体（酸化チタンなど）とイオン性バインダー（例えば、強酸性イオン交換樹脂などのイオン性ポリマー）と色素（増感色素）とを含む複数のコーティング組成物（コーティング剤又はインク）において、吸収波長域又は吸収ピーク波長が互いに異なる複数の色素を、それぞれコーティング組成物に含有させ、複数のコーティング組成物を導電性基板に順次に塗布して積層型光電変換体を形成すると、入射光を効率よく光電変換できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の積層光電変換体（積層体）は、半導体とイオン性バインダーと色素とを含む光電変換層が積層された積層構造を有しており、前記積層光電変換体は、複数の光電変換層（色素増感光電変換層）が積層して形成されている。そして、各光電変換層に含まれる色素の吸収波長域又は吸収ピーク波長が異なっている。すなわち、複数の光電変換層（例えば、隣接する光電変換層）には、互いに異なる吸収波長域又は吸収ピーク波長を有する色素が含有されている。本発明の積層光電変換体は、例えば、隣接する光電変換層が、吸収ピーク波長又は吸収波長域の異なる色素を含む積層型光電変換層ということもでき、２種類の色素を含む積層型光電変換層では、第１の色素を含む光電変換層と、第２の色素を含む光電変換層とが積層されている。なお、光電変換層及び積層光電変換体は、通常、導電性基板に形成される。
【００１８】
積層光電変換体において、入射側（受光側）の光電変換層に含まれる色素は、透過側の光電変換層に含まれる色素の吸収ピーク波長よりも短波長域に吸収ピーク波長を有していてもよい。例えば、受光側には短波長域（例えば、可視光域の短波長域）を吸収可能な色素を含む光電変換層（色素増感光電変換層）を形成し、受光側と反対側（透過側）には長波長域（例えば、可視光域の長波長域）を吸収可能な色素を含む光電変換層（色素増感光電変換層）を形成してもよい。
【００１９】
さらに、半導体が焼結されることなく、複数の光電変換層を積層して形成してもよく、複数の光電変換層の合計厚みは、０．１〜１００μｍ程度であってもよく、受光側の光電変換層の厚みＴｒと透過側の光電変換層の厚みＴｔとの割合は、Ｔｒ／Ｔｔ＝１０／９０〜８０／２０（例えば、３０／７０〜８０／２０）程度であってもよい。
【００２０】
また、受光側の光電変換層が３００〜６５０ｎｍ（例えば、３００〜６００ｎｍ）に吸収ピーク波長を有する第１の色素を含有し、受光側と反対側（透過側）の光電変換層が５５０〜８００ｎｍ（例えば、６００〜８００ｎｍ）に吸収ピーク波長を有する第２の色素を含有していてもよい。また、複数の色素の吸収ピーク波長（例えば、第１の色素と第２の色素との吸収ピーク波長）は近接していてもよいが、通常、第１の色素の吸収ピーク波長が第２の色素の吸収ピーク波長よりも１０ｎｍ以上短波長であってもよく、複数の色素の吸収ピーク波長は、例えば、１０〜２００ｎｍ（例えば、２０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１５０ｎｍ）程度離れている。
【００２１】
前記光電変換層において、半導体は、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化スズナノ粒子から選択された少なくとも１種を含んでいてもよく、イオン性ポリマーはスルホ基を有するフッ素含有樹脂を含んでいてもよい。また、イオン性ポリマーの割合は、半導体１００重量部に対して１〜１００重量部（例えば、５〜５０重量部）程度であってもよい。
【００２２】
本発明は、半導体とイオン性ポリマーと色素とを含み、導電性基板に、複数の光電変換層を形成するためのコーティング組成物（又はインク）のセットであって、複数のコーティング組成物が、それぞれ、互いに異なる吸収波長域又は吸収ピーク波長を有する色素を含有している複数のコーティング組成物のセットも包含する。
【００２３】
また、本発明は、前記積層光電変換体を製造する方法も包含し、この方法では、導電性基板に、半導体とイオン性ポリマーと色素とを含む複数のコーティング組成物（又はインク）を塗布し、光電変換層を形成する（通常、焼結することなく光電変換層を形成する）。各コーティング剤に含まれる色素の吸収波長域又は吸収ピーク波長は互いに異なっている。すなわち、吸収波長域又は吸収ピーク波長の異なる複数の色素を、それぞれコーティング組成物（又はインク）に含有させる（又は吸収波長域又は吸収ピーク波長の異なる色素ごとにコーティング組成物を調製する）。そして、複数のコーティング組成物（又はインク）を導電性基板に順次にコーティングして積層し、焼結させることなく、積層光電変換体を形成する。
【００２４】
さらに、本発明は、前記積層光電変換体（積層体）を備えた光電変換素子も包含する。この光電変換素子は、電極（光電極）としての導電性基板上に形成された前記積層光電変換体と、前記電極に対向して配置される対極（もう一方の電極）と、これらの電極間に封止された電解質相（又は電解質層）とを備えていてもよく、光電変換素子は色素増感太陽電池を形成してもよい。
【００２５】
本発明は、電極としての導電性基板上に形成された光電変換層と、前記電極に対向して配置される対極と、これらの電極間に封止された電解質相（又は電解質層）とを備えた光電変換素子の製造方法も包含する。この方法では、半導体とイオン性ポリマーと色素とを含む複数のコーティング組成物を、導電性基板に順次にコーティングして積層する工程と、焼結させることなく、複数の光電変換層が積層された積層光電変換体を形成する工程とを含んでおり、前記各コーティング剤に含まれる色素の吸収波長域又は吸収ピーク波長が互いに異なっている。すなわち、吸収波長域又は吸収ピーク波長が互いに異なる複数の色素を、それぞれコーティング組成物に含有させ、前記色素を含有する複数のコーティング組成物を、前記導電性基板に順次にコーティングして積層する工程と、焼結させることなく、複数の光電変換層が積層された積層光電変換体を形成する工程とを含んでいる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、積層構造の光電変換層を形成でき、簡単な構造で入射光を効率よく光電変換可能である。また、積層構造の光電変換層に異なる吸収波長域を付与することにより、光電変換効率を大きく向上できる。さらに、コーティングにより、簡便かつ効率よく積層構造の光電変換層を形成でき、焼結しなくても耐久性に優れ、長期に亘って高い光電変換特性を維持できるとともに、基板に対して高い密着性を有する積層光電変換体を形成できる。そのため、色素増感太陽電池を形成するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は実施例で得られた色素増感太陽電池の出力特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明では、異なる種類の色素（互いに吸収波長域又は吸収ピーク波長の異なる色素）を含む複数のコーティング組成物を用いる。各コーティング組成物は、半導体、イオン性バインダー及び色素（増感色素）を含んでおり、製膜性を有し、導電性基板と密着して光電変換層を形成できる。
【００２９】
（半導体）
半導体としては、無機半導体、有機半導体に大別でき、無機半導体を好適に用いることができる。無機半導体としては、例えば、金属単体、金属化合物（金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物など）が挙げられる。なお、半導体は、光を吸収して起電力を生じさせる光半導体である場合が多い。
【００３０】
無機半導体の構成元素は、例えば、周期表第２族元素（Ｃａ、Ｓｒなど）、第３族金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａなど）、第４族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、第５族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなど）、第６族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、第７族金属（Ｍｎなど）、第８族金属（Ｆｅなど）、第９族金属（Ｃｏなど）、第１０族金属（Ｎｉなど）、第１１族金属（Ｃｕなど）、第１２族金属（Ｚｎ、Ｃｄなど）、第１３族金属（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなど）、第１４族金属（Ｇｅ、Ｓｎなど）、第１５族金属（Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなど）、第１６族元素（Ｔｅなど）などから選択できる。半導体は、これらの元素を単独で又は二種以上組み合わせて含んでいてもよく、例えば、合金であってもよく、金属酸化物は複合酸化物であってもよい。半導体は、上記金属と、他の金属（アルカリ金属など）とを含んでいてもよい。
【００３１】
具体的な半導体のうち、金属酸化物としては、例えば、遷移金属酸化物［例えば、周期表第３族金属酸化物（酸化イットリウム、酸化セリウムなど）、第４族金属酸化物（酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなど）、第５族金属酸化物（酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル（五酸化二タンタルなど）など）、第６族金属酸化物（酸化クロム、酸化タングステンなど）、第７族金属酸化物（酸化マンガンなど）、第８族金属酸化物（酸化鉄、酸化ルテニウムなど）、第９族金属酸化物（酸化コバルト、酸化イリジウム、コバルトとナトリウムとの複合酸化物など）、第１０族金属酸化物（酸化ニッケルなど）、第１１族金属酸化物（酸化銅など）、第１２族金属酸化物（酸化亜鉛など）など］、典型金属酸化物［例えば、第２族金属酸化物（酸化ストロンチウムなど）、第１３族金属酸化物（酸化ガリウム、酸化インジウムなど）、第１４族金属酸化物（酸化ケイ素、酸化スズなど）、第１５族金属酸化物（酸化ビスマスなど）などが例示でき；これらの金属を複数含む複合酸化物としては、例えば、第１１族金属と遷移金属（第１１族金属以外の遷移金属）との複合酸化物（例えば、ＣｕＹＯ２などの銅と第３族金属との複合酸化物）、第１１族金属と典型金属の複合酸化物（例えば、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＩｎＯ２などの銅と第１３族金属との複合酸化物；ＳｒＣｕ２Ｏ２などの銅と第２族金属との複合酸化物；ＡｇＩｎＯ２などの銀と第１３族金属との複合酸化物など）などが例示できる。
【００３２】
前記金属酸化物は、これらの複数の金属および酸素以外の第１６族元素を含む酸化物［例えば、第１１族金属と遷移金属（第１１族金属以外の遷移金属）との複合酸硫化物（例えば、ＬａＣｕＯＳなどの銅と第３族金属との複合酸硫化物）、第１１族金属と遷移金属（第１１族金属以外の遷移金属）との複合酸セレン化物（例えば、ＬａＣｕＯＳｅなどの銅と第３族金属との複合酸セレン化物）など］なども含む。
【００３３】
また、半導体は、金属窒化物（窒化タリウムなど）、金属リン化物（ＩｎＰなど）、金属硫化物［例えば、ＣｄＳ、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ）、複合硫化物［例えば、周期表第１１族金属と典型金属との複合硫化物（例えば、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２などの銅と周期表第１３族金属との複合硫化物）など］、金属セレン化物（ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅなど）、金属ハロゲン化物（ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒなど）、周期表第１３族金属−第１５族金属化合物（ＧａＡｓ、ＩｎＳｂなど）、周期表第１２族金属−第１６族金属化合物（ＣｄＴｅなど）などの金属化合物（又は合金）；金属単体（例えば、パラジウム、白金、銀、金、ケイ素、ゲルマニウム）などであってもよい。
【００３４】
なお、半導体は、他の元素をドープした半導体であってもよい。半導体は、ｎ型半導体であってもよく、ｐ型半導体であってもよい。代表的なｎ型半導体としては、例えば、周期表第４族金属酸化物（酸化チタンなど）、周期表第５族金属酸化物（酸化ニオブ、酸化タンタルなど）、周期表第１２族金属酸化物（酸化亜鉛など）、周期表第１３族金属酸化物（酸化ガリウム、酸化インジウムなど）、周期表第１４族金属酸化物（酸化スズなど）などが挙げられる。
【００３５】
代表的なｐ型半導体としては、例えば、周期表第６族金属酸化物（酸化クロムなど）、周期表第７族金属酸化物（酸化マンガンなど）、周期表第８族金属酸化物（酸化鉄など）、周期表第９族金属酸化物（酸化コバルト、酸化イリジウムなど）、周期表第１０族金属酸化物（酸化ニッケルなど）、周期表第１１族金属酸化物（酸化銅など）、周期表第１５族金属酸化物（酸化ビスマスなど）、周期表第１１族金属と遷移金属又は典型金属との複合酸化物（例えば、ＣｕＹＯ２、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＩｎＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＡｇＩｎＯ２など）、周期表第１１族金属と遷移金属との複合酸硫化物（例えば、ＬａＣｕＯＳなど）、周期表第１１族金属と遷移金属との複合酸セレン化物（例えば、ＬａＣｕＯＳｅなど）、周期表第１１族金属と典型金属との複合硫化物（例えば、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２など）などが挙げられる。
【００３６】
これらの半導体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。好ましい半導体には、金属酸化物、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、銅−アルミニウム酸化物（ＣｕＡｌＯ２）、酸化イリジウム（ＩｒＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、これらの金属酸化物のドープ体；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなど；硫化カドミウムなどが含まれる。これらの半導体のなかでも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが好ましい。特に、ｎ型半導体、中でも酸化チタン（ＴｉＯ２）などのｎ型金属酸化物半導体が好ましい。
【００３７】
酸化チタンの結晶形（結晶型）は、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型のいずれであってもよい。好ましい酸化チタンは、ルチル型又はアナターゼ型酸化チタンである。アナターゼ型酸化チタンを用いると、基板に対して光電変換層を長期に亘り高い密着性で形成しやすい。一方、ルチル型酸化チタンは、導電性や耐久性の点から好ましい。なお、前記のように、酸化チタンは、他の元素をドープした酸化チタンであってもよい。
【００３８】
半導体（例えば、酸化チタンなどの金属酸化物）の形状は、特に限定されず、粒子状、繊維状（又は針状又は棒状）、板状などであってもよい。好ましい半導体の形態は、粒子状、針状又は繊維状であってもよく、粒子状の半導体（半導体粒子）を用いてもよい。
【００３９】
半導体粒子（粒子状又は針状半導体）の平均粒径（平均一次粒子径）は、１〜１０００ｎｍ（例えば、１〜７００ｎｍ）程度の範囲から選択でき、通常、ナノサイズ（ナノメータサイズ）、例えば、１〜５００ｎｍ（例えば、２〜４００ｎｍ）、好ましくは３〜３００ｎｍ（例えば、４〜２００ｎｍ）、さらに好ましくは５〜１００ｎｍ（例えば、６〜７０ｎｍ）程度であってもよく、５０ｎｍ以下、例えば、１〜５０ｎｍ（例えば、２〜４０ｎｍ）、好ましくは３〜３０ｎｍ（例えば、４〜２５ｎｍ）、さらに好ましくは５〜２０ｎｍ（例えば、６〜１５ｎｍ）程度であってもよく、通常、１０〜５０ｎｍ程度であってもよい。このようなナノメータサイズの半導体粒子は、可視光線に対する透明性が高く、少なくとも可視光の波長域を含む入射光を効率よく光電変換できる。
【００４０】
針状（又は繊維状）半導体の平均繊維径は、例えば、１〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１００ｎｍ程度であってもよい。また、針状（又は繊維状）半導体の平均繊維長は、１０〜２０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍ程度であってもよい。針状の半導体のアスペクト比は、例えば、２〜２００、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは２０〜４０程度であってもよい。なお、針状又は繊維状の半導体は、ナノファイバー（例えば、酸化チタンナノファイバー（ＴＮＦ））を形成してもよく、ナノチューブ（例えば、酸化チタンナノチューブ（ＴＮＴ））を形成してもよい。
【００４１】
半導体（例えば、粒子状又は繊維状の半導体）の比表面積は、例えば、１〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは２〜５００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３〜４００ｍ２／ｇ程度であってもよい。特に、半導体粒子の比表面積は、例えば、５〜６００ｍ２／ｇ（例えば、１０〜５５０ｍ２／ｇ）、好ましくは２０〜５００ｍ２／ｇ（例えば、３０〜４５０ｍ２／ｇ）、さらに好ましくは４０〜４００ｍ２／ｇ（例えば、５０〜３５０ｍ２／ｇ）程度であってもよく、５０ｍ２／ｇ以上［例えば、５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは７５〜４５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇ、特に１５０〜３５０ｍ２／ｇ（例えば、２００〜３５０ｍ２／ｇ）］であってもよい。なお、繊維状又は針状の半導体の比表面積は、１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは２〜７０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３〜５０ｍ２／ｇ（例えば、４〜３０ｍ２／ｇ）程度であってもよい。
【００４２】
なお、半導体は、市販品を利用してもよく、慣用の方法を利用して合成して使用してもよい。例えば、酸化チタンの分散液は、特許第４５２２８８６号公報などに記載の方法により得ることができる。
【００４３】
複数のコーティング組成物において、半導体の種類は同一又は異なっていてもよい。
【００４４】
（イオン性バインダー又はイオン性ポリマー）
本発明では、半導体とイオン性ポリマー（以下、イオン性バインダーという場合がある）とを組み合わせることにより、焼結しなくても、光電変換特性に優れた光電変換層を形成できる。この理由は定かではないが、イオン性ポリマーが半導体［特に、ナノサイズの半導体粒子（半導体ナノ粒子）］に結合（化学結合、水素結合など）して固定化されるためか、半導体の分散安定性を向上するだけでなく、半導体の励起状態と電子的にカップリングし、半導体からの電荷を輸送する電解質（固体電解質）としても機能するのかもしれない。また、イオン性ポリマーがバインダーとして作用し、光電変換特性を長期に亘って保持でき、基板に対する光電変換層（又は半導体）の密着性も向上できる。
【００４５】
なお、光電変換層の形成には、半導体の種類に応じて、イオン性ポリマーを選択してもよく、例えば、（ｉ）ｎ型半導体では、アニオン性ポリマーを含むイオン性ポリマーを選択し、（ｉｉ）ｐ型半導体では、カチオン性ポリマーを含むイオン性ポリマーを選択してもよい。
【００４６】
イオン性ポリマー（イオン性高分子）は、電解質性を有するポリマー（すなわち、高分子電解質）であればよく、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、両性ポリマー（アニオン性基及びカチオン性基の双方を有するポリマーなど）のいずれであってもよいが、通常、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー（特にアニオン性ポリマー）を使用してもよい。特に、イオン性ポリマーは、イオン交換樹脂（又はイオン交換体又は固体高分子電解質）であってもよい。イオン性ポリマーは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４７】
アニオン性ポリマーは、通常、酸基（又は酸性基）、例えば、カルボキシル基、スルホ基（又はスルホン酸基）などを有しており、単一の酸基（又は酸性基）を有していてもよく、異種の複数の酸基（又は酸性基）を有していてもよい。なお、酸基は、その一部又は全部が中和されていてもよい。
【００４８】
代表的なアニオン性ポリマーとしては、陽イオン交換樹脂（カチオン型イオン交換樹脂、酸型イオン交換樹脂）、例えば、カルボキシル基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂、スルホン酸基（スルホ基）を有する強酸性陽イオン交換樹脂が例示でき、弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸系樹脂（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体などの（メタ）アクリル酸と共重合性単量体との共重合体など）、カルボキシル基を有するフッ素含有樹脂（パーフルオロカルボン酸樹脂）などが挙げられる。
【００４９】
好ましいアニオン性ポリマーは強酸性陽イオン交換樹脂を含む。強酸性イオン交換樹脂としては、例えば、スルホ基を有するスチレン系樹脂（例えば、ポリスチレンスルホン酸、スチレン系重合体のスルホン化物など）；スルホ基を有するフッ素含有樹脂（又はフッ素樹脂）、例えば、疎水性ポリ（フルオロＣ２−３アルキレン）主鎖と、スルホ基を有するフルオロＣ２−８アルキル側鎖又はスルホ基を有するフルオロＣ２−８アルキルエーテル側鎖とを有するフルオロスルホン酸樹脂などが挙げられる。このフルオロスルホン酸樹脂としては、フルオロアルケン（テトラフルオロエチレンなどのパーフルオロＣ２−３アルカンなど）と、スルホフルオロアルキル−フルオロビニルエーテル（スルホパーフルオロアルキル−パーフルオロビニルエーテルなど）との共重合体、例えば、テトラフルオロエチレンと、［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレン又は［２−（２−スルホテトラフルオロエチル）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとの共重合体など］などのフルオロスルホン酸樹脂（特に、パーフルオロスルホン酸樹脂）などが挙げられる。なお、スルホ基を有するフッ素含有樹脂は、デュポン社から商品名「ナフィオン」シリーズなどとして入手可能であり、水溶液又は水分散液の形態で入手してもよい。
【００５０】
カチオン性ポリマーは、通常、塩基性基（アルカリ性基）、例えば、アミノ基［例えば、アミノ基、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのモノ又はジアルキルアミノ基）などの第１級、第２級又は第３級アミノ基］、イミノ基（−ＮＨ−、−Ｎ＜）、第４級アンモニウム塩基（例えば、トリメチルアンモニウム塩基などのトリアルキルアンモニウム塩基）などを有しており、単一の塩基性基を有していてもよく、異種の複数の塩基性基を有していてもよい。なお、塩基性基は、その一部又は全部が中和されていてもよい。
【００５１】
代表的なカチオン性ポリマーとしては、陰イオン交換樹脂（アニオン型イオン交換樹脂、塩基型イオン交換樹脂）、例えば、アリルアミン系単量体（例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルアルキルアミン（ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミンなど）など）の単独又は共重合体若しくはアリルアミン系単量体と共重合性単量体との共重合体［例えば、ポリアリルアミン、アリルアミン−ジメチルアリルアミン共重合体、ジアリルアミン−二酸化硫黄共重合体など］；ビニルアミン系単量体の単独又は共重合体（例えば、ポリビニルアミンなど）；アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体［アミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノＣ１−４アルキル（メタ）アクリレート）、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド）などの単独又は共重合体など］；ヘテロ環式アミン系ポリマー［例えば、イミダゾール系ポリマー（例えば、ポリビニルイミダゾールなど）、ピリジン系ポリマー（例えば、ポリビニルピリジンなど）、ピロリドン系ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン）など］、アミン変性樹脂［アミン変性エポキシ樹脂、アミン変性シリコーン樹脂など］、イミン系単量体の単独又は共重合体［例えば、ポリアルキレンイミン（例えば、ポリエチレンイミンなど）など］、第４級アンモニウム塩基含有ポリマーなどが挙げられる。
【００５２】
第４級アンモニウム塩基含有ポリマーとしては、例えば、上記例示のアミン系ポリマーやイミン系ポリマーのアミノ基やイミノ基を第４級アンモニウム塩基化したポリマー、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩［例えば、トリメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライドなどのトリＣ１−１０アルキル（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルキルアンモニウム塩］の単独又は共重合体；ビニルアラルキルアンモニウム塩系ポリマー、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−（ビニルアラルキル）アンモニウム塩（例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライドなどのトリＣ１−１０アルキル（ビニル−Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル）アンモニウム塩）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アラルキル−Ｎ−（ビニルアラルキル）アンモニウム塩（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−１０アルキル−Ｎ−Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル−Ｎ−（ビニル−Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル）アンモニウム塩）］の単独又は共重合体など；カチオン化セルロース［例えば、ヒドロキシ基含有セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロースなどのヒドロキシＣ２−４アルキルセルロース）と第４級アンモニウム塩基（例えば、トリアルキルアンモニウム塩基など）を有するエポキシ化合物（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−グリシジルアンモニウム塩）との反応物］、スチレン系樹脂に第４級アンモニウム塩基を導入したポリマーなどが挙げられる。
【００５３】
なお、カチオン性セルロース（カチオン化セルロース）は、（株）ダイセルから、商品名「ジェルナー」、ポリアリルアミンは、ニットーボーメディカル（株）から商品名「ＰＡＡ」シリーズ、アミン変性シリコーン樹脂は、信越化学工業（株）から、商品名「ＫＦ」シリーズなどとして入手できる。
【００５４】
第４級アンモニウム塩基含有ポリマーにおいて、塩としては、例えば、ハロゲン化物塩（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩などのアルカン酸塩）、スルホン酸塩などが挙げられる。
【００５５】
好ましいカチオン性ポリマーは、第４級アンモニウム塩基含有ポリマーなどの強塩基性のカチオン性ポリマー（陰イオン交換樹脂）が挙げられる。
【００５６】
なお、イオン性ポリマーは、アニオン性又はカチオン性ポリマーのみで構成してもよく、他のイオン性ポリマー（例えば、両性ポリマーなど）と組み合わせてもよい。イオン性ポリマー全体に対するアニオン性又はカチオン性ポリマーの割合は、例えば、３０重量％以上（例えば、４０〜９９重量％）、好ましくは５０重量％以上（例えば、６０〜９８重量％）、さらに好ましくは７０重量％以上（例えば、８０〜９７重量％）であってもよい。
【００５７】
イオン性ポリマーの水溶液又は水分散液のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれであってもよく、イオン性ポリマーに応じてｐＨを選択してもよい。例えば、イオン性ポリマーのｐＨ（２５℃）は、１０以下（例えば、０．１〜８）の範囲から選択してもよく、例えば、０．２〜７（例えば、０．３〜５）、好ましくは０．５〜４（例えば、０．７〜３）、さらに好ましくは１〜３程度であってもよい。
【００５８】
また、比較的ｐＨが大きいイオン性ポリマーを用いると、半導体（例えば、酸化チタンナノ粒子）の凝集を抑制できるためか、光電変換特性をより一層向上できる場合がある。また、基板に対する密着性を効率よく向上できる場合もある。このようなイオン性ポリマーのｐＨ（２５℃）は、例えば、３以上（例えば、４〜１４）、好ましくは５以上（例えば、６〜１３）、さらに好ましくは７以上（例えば、７〜１２）程度であってもよい。
【００５９】
特に、アニオン性ポリマー（例えば、強酸性イオン交換樹脂）又はアニオン性ポリマーを含むイオン性ポリマーのｐＨ（２５℃）は、例えば、４〜１４（例えば、５〜１３）、好ましくは６．５〜１２（例えば、７〜１２）、さらに好ましくは６〜１１（例えば、７〜９）程度であってもよい。
【００６０】
カチオン性ポリマー（例えば、強塩基性陰イオン交換樹脂）又はカチオン性ポリマーを含むイオン性ポリマーのｐＨ（２５℃）は、５以上（例えば、６〜１４）の範囲から選択でき、例えば、７〜１４（例えば、８〜１３）、好ましくは９〜１３（例えば、９．５〜１３）、さらに好ましくは１０〜１３程度であってもよい。
【００６１】
ｐＨは、慣用の方法（例えば、塩基で中和する方法や酸で中和する方法など）により調整できる。なお、中和された酸基において、カウンターイオンとしては、例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、第三級アミンなどであってもよい。
【００６２】
なお、イオン性ポリマー（アニオン性ポリマーなど）は、架橋構造を有していてもよいが、架橋構造を有していない（又は架橋度が非常に低い）イオン性ポリマーが好ましい。
【００６３】
イオン性ポリマー（イオン交換樹脂）において、イオン交換容量は、０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇ（例えば、０．１５〜４．０ｍｅｑ／ｇ）、好ましくは０．２〜３．０ｍｅｑ／ｇ（例えば、０．３〜２．０ｍｅｑ／ｇ）、さらに好ましくは０．４〜１．５ｍｅｑ／ｇ（例えば、０．５〜１．０ｍｅｑ／ｇ）程度であってもよい。
【００６４】
なお、イオン性ポリマーの分子量は、溶媒に対して溶解もしくは分散できる範囲であれば特に制限されない。なお、スルホ基を有するフッ素含有樹脂（フッ素樹脂）などはナノメータサイズで分散し、正確に分子量が測定できない場合がある。
【００６５】
一般に、バインダーの割合が大きくなると、光電変換効率が低下するように思われるが、イオン性ポリマーを用いることにより、高い光電変換特性を有する光電変換層を形成できるだけでなく、導電性基板に対する光電変換層の密着性及び隣接する光電変換層の密着性で向上できる。そのため、本発明では、半導体に対するイオン性ポリマーの量的割合が多くても、光電変換特性及び基板に対する密着性を高めることができる。イオン性ポリマーの割合は、半導体１００重量部に対して、１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、３〜７５重量部（例えば、４〜６０重量部）、好ましくは５〜５０重量部（例えば、６〜４０重量部）、さらに好ましくは７〜３０重量部（例えば、１０〜２５重量部）、通常、５〜２０重量部（例えば、１０〜１５重量部）程度であってもよい。なお、イオン性ポリマーの量が少なすぎると、密着性が低下するおそれがあり、多すぎると、光電変換特性が低下するおそれがある。
【００６６】
なお、複数のコーティング組成物において、イオン性ポリマーの種類は同一又は異なっていてもよい。
【００６７】
（色素）
増感剤（増感色素、光増感色素）として機能する色素は、例えば、有機色素、無機色素（例えば、炭素系顔料、クロム酸塩系顔料、カドミウム系顔料、フェロシアン化物系顔料、金属酸化物系顔料、ケイ酸塩系顔料、リン酸塩系顔料など）などであってもよい。色素は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６８】
有機色素（有機染料又は有機顔料）としては、慣用又は公知の色素が使用でき、例えば、ルテニウム錯体色素、オスミウム錯体色素、ポルフィリン系色素（マグネシウムポルフィリン、亜鉛ポルフィリンなど）、クロロフィル系色素（クロロフィルなど）、キサンテン系色素（ローダミンＢ、スルホローダミンＢ、エリスロシンなど）、シアニン系（又はポリメチン系）色素（メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなど）、フタロシアニン系色素（この色素は、「ＴＴ１」色素と称されるように、有機溶媒に対する溶解性を高めるための複数のアルキル基（３つのｔ−ブチル基など）とカルボキシル基とを有していてもよい）、アゾ系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、クマリン系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、ジフェニルメタン系色素、トリフェニルメタン系色素、インジゴ系色素、ピラゾロン系色素、スチルベン系色素、チアゾール系色素、キノリン系色素、アクリジン系色素、アントラキノン系色素、スクアリリウム系色素、アゾメチン系色素、キノフタロン系色素、キナクリドン系色素、インドリン系色素（「Ｄ１４９」色素と称される色素など）、イソインドリン系色素、ニトロソ系色素、ピロロピロール系色素、キサンテン系色素、カルバゾール系色素（例えば、「ＭＫ−２」色素と称される色素（２−シアノ−３−［５’’’−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３’，３”，３’’’，４−テトラ−ｎ−ヘキシル−［２，２’，５’，２”，５”，２５’’’］−クアテル チオフェン−５−イル］アクリル酸）など）、塩基性色素（メチレンブルー、ベーシックブルー１２など）などが挙げられる。
【００６９】
さらに、色素は、チオフェン系又はアクリル酸系色素（３−｛５’−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル］−２，２’−ビスチオフェン−５−イル｝−２−シアノアクリル酸（「ＪＫ２」色素と称される場合がある）、２−シアノ−３−（５−（４−エトキシフェニル）チオフェン−２−イル）アクリル酸（「Ｐ５」色素と称される場合がある）など）、チアゾール系色素（３−カルボキシメチル−５−（３−（４−スルホブチル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）−２−チオキソ−４−チアゾリジノン  ナトリウム塩（「ＮＫ３７０５」色素）など）、金属フリーのパンクロマチック色素（例えば、電子供与体としてのフェノキサジンと電子受容体としてのローダミンとが導入された色素）などであってもよい。
【００７０】
前記ルテニウム錯体色素としては、ルテニウムのピリジン系錯体、例えば、ルテニウムのビピリジン錯体［例えば、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）ルテニウム（II）ビステトラブチルアンモニウム（別名：「Ｎ７１９」色素、「レッドダイ」）、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）ルテニウム（II）（別名：「Ｎ３」色素）、シス−ビス（イソチオシアナト）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル）ルテニウム（II）（別名：Ｚ−９０７色素）、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）ルテニウム（II）、シス−ビス（シアニド）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）ルテニウム（II）、トリス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）ルテニウム（II）ジクロリド、シス−ビス（チオシアナト）ビス（２，２’−ビキノリル−４，４’−ジカルボキシラト）ルテニウム（II）など］；ルテニウムのターピリジン錯体［例えば、トリス（イソチオシアナト）ルテニウム（II）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン−４，４’，４’’−トリカルボン酸  トリステトラブチルアンモニウム塩（別名：「Ｎ７４９」色素，「ブラックダイ」）など］などが例示できる。このようなピリジン系錯体は、ピリジンカルボン酸単位（ピリジンカルボン酸、ビピリジルジカルボン酸、ターピリジルトリカルボン酸から選択された少なくとも一種）と、イソチオシアナトとがルテニウムに配位し、高い光電変換効率をもたらす場合が多い。ルテニウム錯体色素には、フェナントロリンとの錯体なども含まれる。
【００７１】
色素（ルテニウムのピリジン系錯体を含む）は市販品を用いてもよく、公知の文献、例えば、J.Am.Chem.Soc.115(1993)6382、J.Am.Chem.Soc.123(2001)1613、Inorganica Chimica Acta.322(2001)7などを参照して合成してもよい。
【００７２】
これらの色素は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。なお、複数の色素を組み合わせて吸収波長域を拡げてもよいが、複数の色素を混合して半導体に担持又は固定すると、色素間のエネルギー遷移により、失活し、光電変換効率が低下する場合がある。
【００７３】
複数のコーティング組成物（又はコーティング剤）は、それぞれ、異なる吸収波長域又は吸収ピーク波長を有する色素を含有していればよく、複数の色素を積層形態で複数の光電変換層に含有させることにより、光電変換効率を大きく向上できる。例えば、積層形態の光電変換層に含まれる複数の色素は、太陽光の放射スペクトルの全波長域に亘り吸収できるのが好ましく、全体として、少なくとも可視領域又は可視光域（例えば、波長域４００〜７００ｎｍの光線）、好ましくは紫外領域（例えば、２００〜４００ｎｍ）及び／又は赤外領域（例えば、７００〜１８００ｎｍ）の波長域を含む可視領域、特に、２００〜１５００ｎｍ（例えば、３００〜１３００ｎｍ）程度の波長域を吸収可能であるのが好ましい。なお、成書によって異なる波長域が記載されているように、前記可視領域、紫外領域及び赤外領域の前記波長は厳密な数値ではなく、上記各領域の波長は概ねの指標として記載するものである。そのため、可視光域を、例えば、波長域３００〜８００ｎｍ（例えば、３８０〜７３０ｎｍ、特に４００〜７００ｎｍ）とすることもできる。
【００７４】
複数の色素は、例えば、紫外領域に吸収波長域又は吸収ピーク波長を有する色素と、可視光領域に吸収波長域又は吸収ピーク波長を有する色素と、赤外領域に吸収波長域又は吸収ピーク波長を有する色素とに分類することもでき；紫外域及び可視光域に吸収波長域又は吸収ピーク波長を有する色素と、赤外領域に吸収波長域又は吸収ピーク波長を有する色素とに分類することもでき；紫外域及び可視光域に吸収波長域又は吸収ピーク波長を有する色素と、可視光域及び赤外領域に吸収波長域又は吸収ピーク波長を有する色素とに分類することもできる。代表的な色素の吸収波長域を示すと、例えば、「ＪＫ２」色素は４５０〜５５０ｎｍ程度の波長域にブロードな吸収を示し、「Ｐ５」色素は３９０〜４３０ｎｍ程度に吸収域を示し、「Ｎ７１９」色素は５４０ｎｍに吸収ピークを有し、３８０〜４１０ｎｍ程度の波長域と５３０〜５５０ｎｍ程度の波長域とに吸収を示し、「Ｎ７４９」色素は６００ｎｍ付近に吸収ピークを有し、３７０〜４２０ｎｍ程度の波長域と５９０〜６１０ｎｍ程度の波長域とに吸収を示し、「ＭＫ−２」色素は４８０ｎｍに吸収ピークを有し、４５０〜６５０ｎｍ程度の波長域にブロードな吸収域を示し、「ＴＴ１」色素などのフタロシアニン系色素は６８０〜７１０ｎｍ程度にシャープな吸収域を示す。そのため、本発明では、吸収波長域の異なる複数の色素を組み合わせて積層型光電変換層を形成する。
【００７５】
なお、複数の色素の吸収波長域又は吸収ピーク波長（特に吸収ピーク波長）は、互いに、１０ｎｍ以上（例えば、１０〜２００ｎｍ程度）、好ましくは２０ｎｍ以上（例えば、２０〜２００ｎｍ程度）、さらに好ましくは３０ｎｍ以上（例えば、３０〜１５０ｎｍ程度）ずれているのが好ましく、通常、１０〜１５０ｎｍ（例えば、２５〜１２０ｎｍ）、好ましくは２０〜１００ｎｍ（例えば、３０〜１００ｎｍ又は３０〜８０ｎｍ）程度離れている場合が多い。
【００７６】
より具体的には、色素「Ｐ５」色素を含む第１のコーティング組成物、「Ｎ７１９」色素を含む第２のコーティング組成物、「Ｎ７４９」色素を含む第３のコーティング組成物を調製し、各コーティング組成物を導電性基板に順次に塗布することにより、積層型の光電変換層を形成してもよく、「Ｎ７１９」色素を含む第１のコーティング組成物、「Ｎ７４９」色素を含む第２のコーティング組成物を調製し、各コーティング組成物を導電性基板に順次に塗布することにより、積層型の光電変換層を形成してもよい。なお、変換効率を損なわない又は向上できる組合せであれば、各コーティング組成物には単一の色素に限らず、複数の色素を含有させてもよい。
【００７７】
なお、色素は、通常、半導体（又は多孔質半導体表面）に担持又は付着（又は固定化）した形態で光電変換層に含まれる。色素は、吸着（物理吸着）、化学結合などにより半導体に付着（又は固定化）してもよい。そのため、半導体に対して付着又は結合しやすい色素、例えば、カルボキシル基、エステル基、スルホ基、シアノ基などの官能基を有する色素（例えば、「Ｎ７１９」色素、「Ｎ７４９」色素などのカルボキシル基を有するルテニウム色素、「ＴＴ１」色素などのカルボキシル基を有するフタロシアニン色素、「ＪＫ２」色素、「Ｐ５」色素、「ＭＫ−２」色素などのカルボキシル基及びシアノ基を有するカルバゾール系色素やチオフェン系色素又はアクリル酸系色素、「ＮＫ３７０５」色素などのスルホ基などを有するチアゾール系色素など）を選択してもよい。このような色素は、酸化チタンなどの半導体表面と結合して脱離しにくいだけでなく、半導体の励起状態と電子的にカップリングし、光電変換効率を高める上で有用であると思われる。
【００７８】
色素の割合（付着又は吸着割合）は、例えば、半導体およびイオン性バインダー又はイオン性ポリマーと関連づけて、下記式の範囲となるように選択してもよい。
【００７９】
０＜（ＩＡ×ＩＳ＋ＤＡ×ＤＳ）／ＳＳ≦１
（式中、ＩＡはイオン性バインダー又はイオン性ポリマー中のイオン性基の数、ＩＳはイオン性基１個あたりの占有面積、ＤＡは色素（色素分子）の数、ＤＳは色素１個あたりの占有面積、ＳＳは、半導体の表面積を示す。）
上記式において、ＩＡはイオン性基の総数であり、例えば、イオン性バインダー又はイオン性ポリマーのイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）にイオン性バインダー又はイオン性ポリマーの重量（ｇ）及びアボガドロ数を乗算することにより算出でき、通常、ＩＡ×ＩＳ＜ＳＳである。ＩＳ、ＤＳは、それぞれ、イオン性基１つの占有面積（ｍ２）、色素１分子の占有面積（ｍ２）であり、占有面積としては、分子の投影において最大の投影面積を用いることができる。
【００８０】
コーティング組成物は、半導体に対して吸着量又は固定化可能な量の色素を含んでいればよく、色素の割合は、半導体１００重量部に対して、例えば、０．１〜２０重量部（例えば、０．５〜１５重量部）、好ましくは１〜１０重量部（例えば、１．５〜８重量部）、さらに好ましくは２〜６重量部（例えば、３〜５重量部）程度であってもよい。
【００８１】
コーティング組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、水及び／又は有機溶媒であってもよく、有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルカノール類）、炭化水素類（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロアルカン類）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテル）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル）、セロソルブアセテート類（メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート、並びにセロソルブアセテートに類するプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートなど）、カルビトールアセテート類、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、ニトロ系溶媒（例えば、ニトロベンゼンなど）などが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８２】
溶媒を含む組成物において、固形分（又は不揮発性成分）の割合は、コーティング方法などに応じて、例えば、０．１〜６０重量％（例えば、１〜５０重量％）、好ましくは５〜４０重量％（例えば、１０〜３０重量％）程度であってもよい。本発明では、半導体を含む固形分が高濃度であっても、半導体の分散安定性を高めることができる。
【００８３】
なお、コーティング組成物は、慣用の方法、例えば、半導体（酸化チタンなど）とイオン性ポリマーと色素とを混合して調製してもよく、予め半導体（など）に色素を吸着又は固定化した非焼結半導体（非焼結酸化チタンなど）とイオン性ポリマーとを混合して調製してもよい。通常、イオン性ポリマーの溶液又は分散液（水分散液など）と半導体（酸化チタンなど）と色素とを混合分散して調製する場合が多い。また、複数のコーティング組成物は、吸収波長域又は吸収ピーク波長の異なる色素ごとに調製してもよい。なお、溶媒を含むコーティング組成物のｐＨは、特に限定されず、イオン性ポリマーのｐＨと同様の範囲から選択でき、ｐＨ調整は適当な段階で行うことができ、例えば、イオン性ポリマーの溶液又は分散液のｐＨを調製して、半導体および色素と混合してもよい。
【００８４】
本発明のコーティング組成物は、コーティングにより複数の光電変換層を積層し、厚み方向に異なる色素領域を有する積層型光電変換層又は積層光電変換体（積層体）を形成するのに有用である。
【００８５】
［積層光電変換体およびその製造方法］
本発明の積層光電変換体は、複数の光電変換層が積層された光電変換層とを備えており、通常、導電性基板上に形成できる。導電性基板は、導電体のみで構成してもよいが、通常、ベース基板と、この基板上に形成された導電層（又は導電膜）とを備えていてもよい。
【００８６】
ベース基板としては、無機基板（例えば、ガラス基板、セラミックス基板など）、プラスチック基板又はプラスチックフィルム［例えば、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリカーボネート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、セルロース系樹脂（セルローストリアセテートなど）、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルスルホンなど）、ポリスルフィド系樹脂（ポリフェニレンスルフィドなど）、ポリイミド樹脂などのプラスチックで形成された基板又はフィルムなど］などが挙げられる。本発明では、半導体の焼結工程が不要であるため、ベース基板としてプラスチック基板（プラスチックフィルム）を使用できる。ベース基板は、通常、透明基板である。
【００８７】
導電層は、例えば、導電性金属酸化物［例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、アンチモンドープ金属酸化物（アンチモンドープ酸化スズなど）、錫ドープ金属酸化物（錫ドープ酸化インジウムなど）、アルミニウムドープ金属酸化物（アルミニウムドープ酸化亜鉛など）、ガリウムドープ金属酸化物（ガリウムドープ酸化亜鉛など）、フッ素ドープ金属酸化物（フッ素ドープ酸化スズなど）など］などで形成できる。これらの導電層は、前記成分を単独で又は２種以上組み合わせて形成してもよい。導電層は、通常、透明導電層であってもよい。
【００８８】
導電性基板（又はその導電層）に、複数のコーティング組成物（又はインク）を順次にコーティングして積層することにより導電性基板上に積層光電変換体を形成できる。なお、複数のコーティング組成物（又はインク）には、それぞれ、吸収波長域又は吸収ピーク波長が互いに異なる複数の色素が含有されている。この方法では、焼結することなく各光電変換層を形成できる。そのため、積層光電変換体においては、それぞれ複数の色素を層状の形態で各光電変換層に含有させることができる。
【００８９】
複数のコーティング組成物による光電変換層の積層数は、特に制限されず、例えば、２〜１０層（例えば、２〜７層）程度であってもよく、通常、２〜５層（例えば、２〜４層）、特に２又は３層であってもよい。例えば、吸収ピーク波長又は吸収波長域が異なる複数の色素を用い、異なる波長域を吸収する複数の光電変換層を積層すればよい。例えば、導電性基板に、第１の色素と半導体とを含む第１の光電変換層と、第２の色素と半導体とを含む第２の光電変換層とを積層してもよく、さらに第２の光電変換層に第３の色素と半導体とを含む第３の光電変換層を積層してもよい。なお、複数の光電変換層において、複数の色素の吸収波長域又は吸収ピーク波長（特に吸収ピーク波長）は、前記と同様であり、例えば、１０ｎｍ以上（例えば、１０〜２００ｎｍ程度）、特に２０〜１００ｎｍ（例えば、３０〜８０ｎｍ）程度離れていてもよく、１０〜１５０ｎｍ程度離れていてもよい。
【００９０】
複数のコーティング組成物（又はインク）のコーティングの順序は特に制限されず、吸収波長の異なる複数の光電変換層（例えば、隣接する光電変換層）を積層した積層体では、互いに異なる吸収波長域又は吸収ピーク波長を有する色素（特に、吸収ピーク波長を有する色素）を任意の光電変換層に含有させてもよく、複数の色素の吸収ピーク波長又は吸収波長域と、光電変換層の積層順序（積層位置）と関連づけてもよい。例えば、短波長（例えば、少なくとも可視光域の波長、又は紫外域乃至可視光域の波長）を吸収する光電変換層を、長波長（例えば、少なくとも近赤外域の波長、又は可視光域乃至近赤外域の波長）を吸収する光電変換層よりも入射側（受光側）に位置させてもよく、入射側と透過側との間の中間に位置させてもよい。より具体的には、吸収ピーク波長又は吸収波長域が短波長域にある第１の色素を含有する第１のコーティング組成物、吸収ピーク波長又は吸収波長域が長波長域にある第２の色素を含有する第２のコーティング組成物、吸収ピーク波長又は吸収波長域が中間波長域にある第３の色素を含有する第３のコーティング組成物を用いるとすると、入射側（導電基板又は受光側）の光電変換層から透過側の光電変換層に至る複数の光電変換層を、第２のコーティング組成物／第３のコーティング組成物／第１のコーティング組成物の順序、第３のコーティング組成物／第２のコーティング組成物／第１のコーティング組成物の順序、第２のコーティング組成物／第１のコーティング組成物の順序などでコーティングして形成してもよい。
【００９１】
好ましい態様では、短波長（例えば、少なくとも可視光域の波長、又は紫外域乃至可視光域の波長）を吸収する光電変換層が、長波長（例えば、少なくとも近赤外域の波長、又は可視光域乃至近赤外域の波長）を吸収する光電変換層よりも受光側に位置し、入射側（導電基板又は受光側）の光電変換層に含まれる色素は、透過側の光電変換層に含まれる色素の吸収ピーク波長よりも、短波長域に吸収ピーク波長を有している。すなわち、積層された複数の光電変換層は、受光側の光電変換層から透過側の光電変換層にいくにつれて、吸収波長域又は吸収ピーク波長が連続的又は段階的に短波長から長波長にシフトした複数の色素を順次に含有する。換言すれば、受光側に短波長域（例えば、可視光域の短波長域）を吸収可能な色素を含む色素増感光電変換層が形成され、透過側に長波長域（例えば、可視光域の長波長域）を吸収可能な色素を含む色素増感光電変換層が形成されている。複数の光電変換層において、受光側の光電変換層は、可視光域の短波長域（例えば、３００〜６００ｎｍ、好ましくは３５０〜５８０ｎｍ、さらに好ましくは３７０〜５７０ｎｍ程度）に吸収ピーク波長を有する第１の色素を含有していてもよい。また、受光側と反対側（透過側）の光電変換層は、可視光域の長波長域（例えば、５５０〜８００ｎｍ、好ましくは５７０〜７５０ｎｍ、さらに好ましくは５８０〜７００ｎｍ程度）に吸収ピーク波長を有する第２の色素を含有していてもよい。さらに、複数の色素の吸収ピーク波長（特に、第１の色素と第２の色素との吸収ピーク波長、又は隣接する光電変換層に含有される色素の吸収ピーク波長）は、受光側の光電変換層と、受光側に対する反対側（透過側）の光電変換層とで、１０ｎｍ以上離れていてもよく、例えば、１０〜２００ｎｍ（例えば、２０〜２００ｎｍ）、好ましくは３０〜２００ｎｍ（例えば、３０〜１７０ｎｍ）、さらに好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度離れていてもよく、３０〜１５０ｎｍ（例えば、５０〜１３０ｎｍ）程度離れていてもよい。例えば、第１の色素の吸収ピーク波長は第２の色素の吸収ピーク波長よりも短波長、例えば、前記ピーク波長の差と同様に、１０ｎｍ以上（例えば、１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度）だけ短波長であってもよい。
【００９２】
このような積層形態の光電変換層（積層体）は、例えば、前記複数の色素の吸収ピーク波長又は吸収波長域と、光電変換層の積層順序との関係に基づいて、導電性基板に、複数のコーティング組成物を順次にコーティングすることにより形成できる。前記第１乃至第３のコーティング組成物を用いる場合、積層形態の光電変換層は、例えば、導電性基板を、第１のコーティング組成物／第３のコーティング組成物／第２のコーティング組成物の順序でコーティングして形成してもよく、第１のコーティング組成物／第２のコーティング組成物の順序でコーティングすることにより形成してもよい。
【００９３】
塗布方法は、特に限定されず、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ドクターブレード法、スキージ法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、インクジェット印刷法などであってもよい。また、塗布後、塗膜を所定の温度（例えば、室温〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃程度の温度）で乾燥させてもよい。なお、複数のコーティング組成物の塗布において、隣接する光電変換層の界面で色素が混入するのを抑制するため、コーティング組成物を塗布する工程と、塗膜を乾燥する工程とを繰り返し、光電変換層を積層してもよい。このような乾燥工程で形成された乾燥した光電変換層にさらにコーティング組成物を塗布して乾燥させることにより、隣接する光電変換層の境界領域での色素の混入を防止でき、複数の色素を厚み方向に順次に層状に明瞭に形成できる。
【００９４】
本発明では、高温（例えば、５００℃以上）で加熱して半導体を焼結（又は焼成）することなく、高い光電変換特性（さらには、耐久性や基板に対する密着性）を有する光電変換層を形成できる。
【００９５】
積層形態の光電変換層の合計厚みは、例えば、０．１〜１００μｍ（例えば、０．５〜７０μｍ）、好ましくは１〜５０μｍ（例えば、３〜３０μｍ）、さらに好ましくは５〜２０μｍ程度であってもよい。また、各光電変換層の厚みは、積層数、色素の吸光係数などに応じて、０．０１〜５０μｍ（例えば、０．５〜３０μｍ、特に１〜１５μｍ）程度の範囲から選択できる。なお、各光電変換層及び全体の厚みは、コーティング回数（積層回数）により自由に調整可能である。
【００９６】
入射光を効率よく光電変換するため、受光側の光電変換層の厚みＴｒと透過側の光電変換層の厚みＴｔとの割合は、Ｔｒ／Ｔｔ＝１０／９０〜９５／５（例えば、２０／８０〜９０／１０）程度の範囲から選択でき、１０／９０〜８０／２０（例えば、２０／８０〜７５／２５）、好ましくは３０／７０〜７０／３０（例えば、４０／６０〜６５／３５）程度であってもよい。受光側の光電変換層の厚みＴｒを大きくすると、入射光を効率よく吸収して光電変換効率を高めることができる。特に、受光側に短波長を吸収可能な光電変換層を形成し、受光側の光電変換層の厚みＴｒを大きくするのが好ましい。
【００９７】
導電性基板上に形成された積層光電変換体（積層型色素増感光電変換体又は積層体）は、導電層と光電変換層とを有しており、光電変換素子を構成する電極（光電極）として利用できる。特に、吸収光が異なる複数の光電変換層を形成しているため、単一の構造でありながら、短波長域から長波長域に至る入射光を効率よく光電変換できる。そのため、構造がシンプルでありながら、高い変換効率を実現できる。
【００９８】
［光電変換素子及びその製造方法］
導電性基板上に形成された積層光電変換体（光電極）を備えた光電変換素子は、光電変換可能な種々の用途に利用でき、代表的には太陽電池（色素増感太陽電池）に利用できる。
【００９９】
太陽電池は、例えば、電極としての導電性基板上に形成された積層光電変換体と、この電極（電極の光電変換層側）に対向して配置される対極と、これらの電極間に封止された電解質相（又は電解質層）とを備えている。このような光電変換素子は、前記積層光電変換体を製造するのと同様の工程、例えば、吸収波長域又は吸収ピーク波長が互いに異なる複数の色素を、それぞれコーティング組成物に含有させ、前記色素を含有する複数のコーティング組成物を、前記導電性基板に順次にコーティングして積層する工程と、半導体を焼結させることなく、複数の光電変換層が積層された積層光電変換体を形成する工程とを含む方法により製造できる。前記電解質相（又は電解質）は、両電極の周縁部を封止材［例えば、熱可塑性樹脂（アイオノマー樹脂など）、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、シリコーン樹脂など）などを含む封止剤］で封止処理することにより、両電極間の空間又は空隙内に封入されている。
【０１００】
なお、半導体がｎ型半導体であるとき、対極は正極（積層体は負極）を形成し、半導体がｐ型半導体であるとき、対極は負極（積層体は正極）を形成する。
【０１０１】
対極は、前記積層光電変換体と同様に、導電性基板と、この導電性基板上（又は導電性基板の導電層上）に形成された触媒層（正極触媒層又は負極触媒層）とを備えており、対極の導電層又は触媒層は、積層光電変換体（又は電極）と対向して配置される。なお、還元能力を有する導電層では、必ずしも触媒層を設ける必要はない。対極の導電性基板は、前記と同様の基板の他、ベース基板上に導電層と触媒層とを兼ね備えた層（導電触媒層）を形成した基板などであってもよい。また、触媒層（正極触媒層又は負極触媒層）は、特に限定されず、導電性金属（金、白金など）、カーボンなどで形成できる。
【０１０２】
触媒層（正極触媒層又は負極触媒層）は、非多孔質層（又は非多孔性層）であってもよく、多孔質層であってもよい。多孔質層（多孔質触媒層）は、多孔性触媒成分（多孔質触媒成分）で構成してもよく、多孔性成分（多孔質成分）とこの多孔性成分に担持された触媒成分とで構成してもよく、これらを組み合わせて構成してもよい。すなわち、多孔質層（多孔質触媒層）は、多孔性を有するとともに、触媒として機能する。
【０１０３】
多孔性触媒成分としては、例えば、金属微粒子（例えば、白金黒など）、多孔質カーボン［活性炭、グラファイト、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック（カーボンブラック集合体）、カーボンナノチューブ（カーボンナノチューブ集合体）など］などが挙げられる。これらの成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。多孔質触媒成分として、活性炭などを使用してもよい。
【０１０４】
多孔性成分としては、上記多孔質カーボンの他、金属化合物粒子［例えば、前記例示の導電性金属酸化物（例えば、錫ドープ酸化インジウムなど）の粒子（微粒子）など］などが挙げられる。これらの成分も単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、触媒成分としては、導電性金属（例えば、白金）などが挙げられる。
【０１０５】
多孔性触媒成分及び多孔性成分の形状（又は形態）は、特に限定されず、粒子状、繊維状などであってもよく、好ましくは粒子状である。粒子状の多孔性触媒成分及び多孔性成分（多孔性粒子）の平均粒径は、例えば、１〜１０００μｍ（例えば、１０〜５００μｍ）、好ましくは３０〜３００μｍ（例えば、４０〜２００μｍ）、さらに好ましくは５０〜１５０μｍ（例えば、７０〜１００μｍ）程度であってもよい。多孔性触媒成分及び多孔性成分の比表面積は、例えば、１〜４０００ｍ２／ｇ（例えば、２０〜３０００ｍ２／ｇ）、好ましくは５０〜２０００ｍ２／ｇ（例えば、１００〜１５００ｍ２／ｇ）、さらに好ましくは２００〜１０００ｍ２／ｇ（例えば、３００〜５００ｍ２／ｇ）程度であってもよい。
【０１０６】
なお、多孔質層（多孔質触媒層）は、必要に応じて、バインダー成分［例えば、樹脂成分［例えば、セルロース誘導体（メチルセルロースなど）などの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂］などを含んでいてもよい。バインダー成分の割合は、多孔質層（多孔質触媒層）全体に対して、例えば、０．１〜５０重量％（例えば、１〜４０重量％）、好ましくは２〜３０重量％（例えば、３〜２０重量％）、さらに好ましくは５〜１５重量％程度であってもよい。
【０１０７】
電極（対極）は、少なくとも多孔質層を備えている場合が多く、通常、少なくとも基板（導電性基板であってもよい基板）と多孔質触媒層とを備えている。代表的な多孔質層を有する電極（対極）は、（ｉ）導電性基板と、この導電性基板（又は導電層）上に形成され、多孔性触媒成分で構成された多孔質触媒層とを備えた電極（又は積層体）、（ｉｉ）導電性基板と、この導電性基板上に形成され、多孔性成分および触媒成分（例えば、触媒成分が担持された多孔性成分）を含む多孔質触媒層とを備えた電極（又は積層体）などであってもよい。
【０１０８】
多孔質層（多孔質触媒層）の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍ程度であってもよい。
【０１０９】
電解質層は、電解質と溶媒とを含む電解液で形成してもよく、電解質を含む固体層（又はゲル）で形成してもよい。電解液の電解質としては、特に限定されず、汎用の電解質、例えば、ハロゲン（ハロゲン分子）とハロゲン化物塩との組み合わせ［例えば、臭素と臭化物塩との組み合わせ、ヨウ素とヨウ化物塩との組み合わせなど］などが挙げられる。ハロゲン化物塩を構成するカウンターイオン（カチオン）としては、金属イオン［例えば、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）など］、第４級アンモニウムイオン［テトラアルキルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩（例えば、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム塩）など］などが挙げられる。電解質は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１１０】
好ましい電解質には、ヨウ素とヨウ化物塩との組み合わせ、特に、ヨウ素と、ヨウ化金属塩［例えば、アルカリ金属塩（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなど］や第４級アンモニウム塩などとの組み合わせが挙げられる。
【０１１１】
電解液の溶媒としては、特に限定されず、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルカノール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類）、ニトリル類（アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ラクトン類（γ−ブチロラクトンなど）、エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなどの環状エーテル類）、スルホラン類（スルホランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、水などが挙げられる。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１１２】
なお、前記のように、イオン性ポリマーのｐＨを調整する場合、光電変換素子においてもイオン性ポリマーのｐＨを前記と同様の範囲に調整してもよい。このようなｐＨ調整の観点から、電解液の成分はｐＨ調整に影響を及ぼさない成分を好適に使用してもよい。例えば、電解液として、中性溶媒又は非酸性溶媒（又は非プロトン性溶媒）を好適に使用してもよい。
【０１１３】
なお、電解液において、電解質の濃度は、例えば、０．０１〜１０Ｍ、好ましくは０．０３〜８Ｍ、さらに好ましくは０．０５〜５Ｍ程度であってもよい。また、ハロゲン（ヨウ素など）とハロゲン化物塩（ヨウ化物塩など）とを組み合わせる場合、これらの割合は、ハロゲン／ハロゲン化物塩（モル比）＝１／０．５〜１／１００、好ましくは１／１〜１／５０、さらに好ましくは１／２〜１／３０程度であってもよい。
【０１１４】
また、固体層の電解質としては、前記例示の電解質の他、固体状電解質｛例えば、樹脂成分［例えば、チオフェン系重合体（例えば、ポリチオフェンなど）、カルバゾール系重合体（例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）など）など］、低分子有機成分（例えば、ナフタレン、アントラセン、フタロシアニンなど）などの有機固体成分；ヨウ化銀などの無機固体成分など｝などが挙げられる。これらの成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１１５】
なお、固体層は、前記電解質や電解液をゲル基材［例えば、熱可塑性樹脂（ポリエチレングリコール、ポリメチルメタクリレートなど）、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂など）など］に保持させた固体層であってもよい。
【０１１６】
このような構造の光電変換素子は、単一の素子でありながら、短波長域から長波長域に至るまでの広い波長域を吸収して効率よく光電変換でき、太陽電池として適している。また、複数のセルを配設したタンデム型光電変換素子に比べて、極めてシンプルな構造で、光電変換効率を向上できる。さらに、吸収波長の異なる光電変換層の間に電極基板、電解液などが介在しないため、光吸収の損失が少なく、高価な導電性基板などの部材を削減でき、光電変換素子を安価に製造できる。
【実施例】
【０１１７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１８】
（実施例１）
アニオン性ポリマー（５重量％ナフィオン分散液（デュポン社製、「nafion DE520」、イオン交換容量０．９ｍｅｑ／ｇ、ｐＨ（２５℃）＝１、１分子当たりの占有面積約０．０２４ｎｍ２））をイソプロピルアルコールで２倍希釈した後、５重量％水酸化リチウム水溶液（水酸化リチウム（東京化成（株）製）をイオン交換水に溶解させて調製）で中和してｐＨ７の２．５重量％ナフィオン分散液を調製した。
【０１１９】
この２．５重量％ナフィオン分散液２００重量部に「Ｎ７１９」色素（solaronix社製、分子量１１８８．５７、１分子あたりの占有面積約１ｎｍ２）０．９重量部を添加して溶解させた後、酸化チタン粒子（日本アエロジル（株）製、「Ｐ２５」、平均一次粒子径３０ｎｍ、比表面積約４０ｍ２／ｇ、アナターゼ型／ルチル型＝８０／２０（重量比）の混合物）３０重量部を添加し、混合して光電変換インク１（短波長吸収用インク）を調製した。
【０１２０】
また「Ｎ７１９」色素に代えて「Ｎ７４９」色素（solaronix社製、分子量１１８８．５７、１分子あたりの占有面積約１ｎｍ２）を用いる以外、上記と同様にして光電変換インク２（長波長吸収用インク）を調製した。
【０１２１】
得られた光電変換インク１を、スキージ法によりＩＴＯ付ガラス基板（ジオマテック製、サイズ１２ｍｍ×２５ｍｍ、表面抵抗１０Ω／□）のＩＴＯ層側に塗布した後、大気中９０℃で乾燥して光電変換層１（短波長吸収層）を形成した。続いて光電変換層１の上に光電変換インク２をスキージ法により塗布した後、大気中９０℃で乾燥させて光電変換層２（長波長吸収層）を形成した。積層した光電変換層を所定のサイズ（４ｍｍ×４ｍｍ）にカットして余分な膜を除去し、厚み１０μｍ（光電変換層１の厚み６μｍ、光電変換層２の厚み４μｍ）の積層型光電変換層を形成した。
【０１２２】
積層型光電変換層に対する対極として、ＩＴＯ付ガラス基板（ジオマテック（株）製、１０Ω／ｓｑ）のＩＴＯ層に、スパッタリング法により厚み０．００３μｍの白金薄膜（電極）を形成した。
【０１２３】
両ガラス基板の周囲にスペーサ（三井・デュポンポリケミカル製、「ハイミラン」）を配して、積層型光電変換層の光電変換層側）と対極の白金薄膜とを対向させ、両電極間に形成された空隙（又は封止材で封止された空間）内に電解液を充填し、電解液注入口をエポキシ樹脂で塞ぎ、色素増感太陽電池を作製した。なお、電解液には、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍを含むアセトニトリル溶液を用いた。
【０１２４】
（比較例１）
実施例１で調製した光電変換インク１（「Ｎ７１９」色素、短波長吸収用）をスキージ法によりＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ層側に塗布した後、大気中９０℃で乾燥して光電変換層１（短波長吸収層）を形成し、実施例１と同様に光電変換層をカットし、厚み１０μｍ（光電変換層１の厚み１０μｍ）の光電変換層を有する色素増感太陽電池を得た。
【０１２５】
（比較例２）
比較例１の光電変換インク１に代えて、実施例１で調製した光電変換インク２（「Ｎ７４９」色素、長波長吸収用）を用いる以外、上記比較例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１２６】
（実施例２）
実施例１において、Ｎ７１９色素に代えて、ＭＫ−２色素（綜研化学（株）製）を用い、光電変換層１の厚みを３μｍ、光電変換層２の厚みを７μｍとする以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１２７】
実施例１，２及び比較例１，２で得られた色素増感太陽電池をソーラーシミュレーター（三永電機製作所（株）製「XES-301S＋EL-100」）を用い、ＡＭ  １．５、１００ｍＷ／ｃｍ２、２５℃の条件で評価した。得られた色素増感太陽電池の出力特性を図１に示す。
【０１２８】
図１から明らかなように、積層型光電変換層を形成すると、光電変換効率を大きく向上できる。
【０１２９】
（実施例３）
実施例１において、ＩＴＯ付きガラス基板に代えて、ＩＴＯ付ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（アルドリッチ製、サイズ３０×５０ｍｍ、ＩＴＯ層の厚み０．１２μｍ）を用いる以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製したところ、実施例１と同様の出力特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の積層型光電変換体（積層体）は、吸収波長の異なる複数の光電変換層を有しており、光電変換素子（色素増感太陽電池など）を形成するのに有用である。さらに、焼結することなく、コーティングにより積層型光電変換体（積層体）を形成できるため、光電変換層又は光電変換素子を容易に形成できる。
【図１】
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