(57)【要約】【課題】溶液重合法によって生成した重合体中に残存するモノマーの量を低減することができるアクリル系共重合体の製造方法の提供。【解決手段】本発明によるアクリル系共重合体の製造方法は、第１モノマー単位として（メタ）アクリル酸アルキルモノマー単位と、第２モノマー単位として、第１モノマーに対する反応性比ｒ１およびｒ２が１≦ｒ１＜１０、０＜ｒ２＜１を満たす第２モノマーの単位と、を含んでなるアクリル系共重合体を溶液重合により製造する方法であって、  第１モノマーと、第２モノマーと、重合開始剤と、有機溶媒とを反応系内に供給して重合を開始する工程と、  反応系内の第１モノマーの未反応量と第２モノマーの未反応量の総量が第１モノマーの全供給量と第２モノマーの全供給量の総量に対して５０質量％以下となるまで、重合反応を進行させる工程と、  反応系に、第１モノマーに対する反応性比ｒ１およびｒ２が、０＜ｒ１＜５、０＜ｒ２＜１を満たし、かつ第２モノマーに対する反応性比ｒ１およびｒ２が、０＜ｒ１＜１、０＜ｒ２＜５を満たす第３モノマーを供給して、さらに重合反応を進行させる工程と、を含んでなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１モノマー単位として（メタ）アクリル酸アルキルモノマー単位と、第２モノマー単位として、前記第１モノマーに対する反応性比ｒ１およびｒ２が１≦ｒ１＜１０、０＜ｒ２＜１を満たす第２モノマーの単位と、を含んでなるアクリル系共重合体を溶液重合により製造する方法であって、
前記第１モノマーと、前記第２モノマーと、重合開始剤と、有機溶媒とを反応系内に供給して重合を開始する工程と、
前記反応系内の前記第１モノマーの未反応量と前記第２モノマーの未反応量の総量が前記第１モノマーの全供給量と前記第２モノマーの全供給量の総量に対して５０質量％以下となるまで、重合反応を進行させる工程と、
前記反応系に、前記第１モノマーに対する反応性比ｒ１およびｒ２が０＜ｒ１＜５、０＜ｒ２＜１を満たし、かつ前記第２モノマーに対する反応性比ｒ１およびｒ２が０＜ｒ１＜１、０＜ｒ２＜５を満たす第３モノマーを供給して、さらに重合反応を進行させる工程と、
を含んでなる、アクリル系共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合開始剤の全供給量に対して５０質量％以上の前記重合開始剤を供給後に、前記第３モノマーを前記反応系内に供給する、請求項１に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記第３モノマーの供給量が、前記第１および第２モノマーの全供給量に対して、０．０１〜５質量％である、請求項１または２に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記第２モノマーが、Ｎ−置換マレイミド単位を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記第３モノマーが、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記第３モノマーが、スチレン、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記第２モノマーの供給量が、前記第１および第２モノマーの全供給量に対して、５〜４０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法により得られるアクリル系共重合体であって、前記アクリル系共重合体における残存第２モノマー量が０．５質量％以下である、アクリル系共重合体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法により得られるアクリル系共重合体であって、前記アクリル系共重合体における残存第１モノマー量が１．０質量％以下である、アクリル系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系共重合体の製造方法に関し、より詳細には、第１モノマー単位と第２モノマー単位とを含んでなるアクリル系共重合体を溶液重合により製造する方法に関する。また、本発明は、該製造方法により得られるアクリル系共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の光学関連機器で用いられるフィルム状の光学部材（例えば、液晶表示装置で用いられるフィルムや、プリズムシートの基板等）は、一般的に「光学フィルム」と呼ばれている。この光学フィルムの重要な光学特性の一つに複屈折性がある。すなわち、光学フィルムが大きい複屈折性を有することは好ましくない場合がある。特に、ＩＰＳモードの液晶表示装置においては、複屈折性の大きなフィルムが存在することで像質に悪影響が生じるおそれがあるため、液晶表示装置に用いられる偏光板の保護フィルム等には、複屈折性の低い光学フィルムの使用が望まれる。
【０００３】
従来、このような光学フィルムを成形するための重合体は、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法により製造されてきた。溶液重合法は、有機溶媒中で重合反応を行う方法であり、分子量制御が比較的容易であるため、塗料用樹脂のような比較的低分子量の樹脂の製造が可能である。特に、重合速度の制御性から、半回分溶液重合法が製造方法として最も広く採用されている。
【０００４】
しかしながら、従来の溶液重合法においては重合が進行するに従い、モノマー濃度が低下し、また、反応系中の粘度が高くなりモノマーの拡散速度が低下する結果、モノマーの転化率を十分に高められないという技術的課題が存在していた。特に２種類以上の、重合性が低いモノマー同士を反応させる場合、この技術的課題が顕著になる。このような技術的課題を解決するため、重合時間を長くすることや大量の開始剤を用いることなどが実施されているが、経済上の問題があるばかりでなく得られる樹脂の品質低下の原因となっている。
【０００５】
特に、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル等）とマレイミドとの共重合においては、マレイミドはメタクリル酸メチルと共重合性が低いために転化率が充分に得られず、多量の残存マレイミドが存在するという技術的課題が存在していた。多量の残存マレイミドが存在すると、得られる樹脂の耐熱性が低下したり、色味が悪化したりするなど、製品安定性に悪影響が生じる他、加工工程での作業環境の悪化も懸念される。このような技術的課題を解決するため、メタクリル酸メチル９８〜４０重量％、Ｎ−アリールマレイミド１〜３０重量％、および芳香族ビニル化合物１〜３０重量％からなる単量体混合物を、連鎖移動剤（例えば、メルカプタン等）の存在下、懸濁重合させることが提案されている（特許文献１参照）。また、マレイミド類単量体とメタクリル酸エステル系単量体とを含む単量体成分を、硫黄系連鎖移動剤とともに酸性物質を反応系中に存在させて重合させることが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１７１７０８号公報
【特許文献２】特開２００１−２３３９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、芳香族ビニル化合物を他のモノマーと予め混合してから懸濁重合を行っており、その場合、芳香族ビニル化合物は共重合性の高いメタクリル酸メチルやスチレン自身との重合が優先的に進行するためマレイミドが多く残存すると考えられる。本発明者らは、特許文献１では、多量に残存するマレイミドが、得られる樹脂の品質低下の原因になり得るという技術的課題を知見した。また、本発明者らは、特許文献２では、残存する単量体成分の量の低減が不十分であり、また反応時間が１５時間ときわめて長く、生産効率の点で劣っているという技術的課題を知見した。したがって、今尚、重合体中に残存するモノマーの量を低減するための溶液重合法の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記の技術的課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶液重合法によって生成した重合体中に残存するモノマーの量を低減することができるアクリル系共重合体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、上記の技術的課題を解決するため、鋭意検討した結果、溶液重合法において第１モノマーと第２モノマーとの重合反応がある程度進行した後、反応系に少量の第３モノマーを供給してさらに重合反応を進行させることによって、上記の技術的課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明の一態様によれば、
第１モノマー単位として（メタ）アクリル酸アルキルモノマー単位と、第２モノマー単位として、前記第１モノマーに対する反応性比ｒ１およびｒ２が１≦ｒ１＜１０、０＜ｒ２＜１を満たす第２モノマーの単位と、を含んでなるアクリル系共重合体を溶液重合により製造する方法であって、
前記第１モノマーと、前記第２モノマーと、重合開始剤と、有機溶媒とを反応系内に供給して重合を開始する工程と、
前記反応系内の前記第１モノマーの未反応量と前記第２モノマーの未反応量の総量が前記第１モノマーの全供給量と前記第２モノマーの全供給量の総量に対して５０質量％以下となるまで、重合反応を進行させる工程と、
前記反応系に、前記第１モノマーに対する反応性比ｒ１およびｒ２が０＜ｒ１＜５、０＜ｒ２＜１を満たし、かつ前記第２モノマーに対する反応性比ｒ１およびｒ２が０＜ｒ１＜１、０＜ｒ２＜５を満たす第３モノマーを供給して、さらに重合反応を進行させる工程と、
を含んでなる、アクリル系共重合体の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の態様においては、前記重合開始剤の全供給量に対して５０質量％以上の前記重合開始剤を供給後に、前記第３モノマーを前記反応系内に供給することが好ましい。
【００１２】
本発明の態様においては、前記第３モノマーの供給量が、前記第１および第２モノマーの全供給量に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の態様においては、前記第２モノマーが、Ｎ−置換マレイミド単位を含んでなることが好ましい。
【００１４】
本発明の態様においては、前記第３モノマーが、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなることが好ましい。
【００１５】
本発明の態様においては、前記第３モノマーが、スチレン、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも一種を含んでなることが好ましい。
【００１６】
本発明の態様においては、前記第２モノマーの供給量が、前記第１および第２モノマーの全供給量に対して、５〜４０質量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明の他の態様においては、上記の製造方法により得られるアクリル系共重合体であって、前記アクリル系共重合体における残存第２モノマー量が０．５質量％以下であるものが提供される。
【００１８】
本発明の他の態様においては、上記の製造方法により得られるアクリル系共重合体であって、前記アクリル系共重合体における残存第１モノマー量が１．０質量％以下であるものが提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、溶液重合法によって生成した重合体中に残存するモノマーの量を低減することができるアクリル系共重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜アクリル系共重合体の製造方法＞
本発明は、第１モノマー単位と第２モノマー単位とを含んでなるアクリル系共重合体を溶液重合により製造する方法であって、第１モノマーと、第２モノマーと、重合開始剤と、有機溶媒とを反応系内に供給して重合を開始する工程と、反応系内の第１モノマーの未反応量と第２モノマーの未反応量の総量が第１モノマーの全供給量と第２モノマーの全供給量の総量に対して５０質量％以下となるまで、重合反応を進行させる工程と、反応系に第３モノマーを供給して、さらに重合反応を進行させる工程とを含んでなる。
【００２１】
本発明においては、溶液重合法において第１モノマーと第２モノマーとの重合反応がある程度進行した後、反応系に少量の第３モノマーを供給してさらに重合反応を進行させることによって、モノマー転化率が向上し、重合後のアクリル系共重合体における残存モノマー量を十分に低減することができる。このような効果が奏される理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、第１モノマーと第２モノマーの反応性が必ずしも高くないのに対して、第３モノマーは、第１モノマーおよび／または第２モノマーとの反応性が比較的高いことから、重合反応が促進され、高いモノマー転化率が達成されると考えられる。
【００２２】
（第１モノマー）
第１モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルモノマーが用いられる。本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸をいうものとする。なお、第１モノマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルモノマーを１種または２種以上用いてもよい。
【００２３】
（メタ）アクリル酸アルキルモノマーにおけるアルキル基は、鎖状アルキル基であってもよいし、環状アルキル基であってもよい。なお、鎖状アルキル基とは、環状構造を有しないアルキル基を示し、環状アルキル基とは、環状構造を有するアルキル基を示す。
【００２４】
（メタ）アクリル酸アルキルモノマーにおける鎖状アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４であり、（メタ）アクリル酸アルキルモノマーにおける環状アルキル基の炭素原子数は、好ましくは５〜１８であり、より好ましくは６〜１６である。このような（メタ）アクリル酸鎖状アルキルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸環状アルキルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸エチルアダマンチル、および（メタ）アクリル酸メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルモノマーが好ましく、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルがより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。
【００２５】
反応系内への第１モノマーの供給量は、第１モノマーの供給量と第２モノマーの供給量の総量１００質量部に対して、好ましくは６０〜９５質量部であり、より好ましくは６５〜９０質量部であり、さらに好ましくは７０〜８５質量部である。第１モノマーの供給量が上記数値範囲程度であれば、第１モノマーが十分に反応して、生成した重合体中に残存する第１モノマーの量をより低減することができる。
【００２６】
（第２モノマー）
第２モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルモノマー以外のモノマーであって、第１モノマーに対する反応性比ｒ１およびｒ２が、１≦ｒ１＜１０、０＜ｒ２＜１を満たすものが用いられる。第２モノマーとしては、第１モノマーに対する反応性比ｒ１およびｒ２が、１＜ｒ１＜５、０＜ｒ２＜０．８であることが好ましく、１＜ｒ１＜３、０＜ｒ２＜０．５であることがより好ましい。なお、第２モノマーとして、このようなモノマーを１種または２種以上用いてもよい。
【００２７】
第１モノマーおよび第２モノマーをそれぞれＭ１およびＭ２としたときの反応性比ｒ１およびｒ２の一例を表１に示す。
【表１】
2016035029.tif 000002
【００２８】
ここで、第１モノマーに対する第２モノマーの反応性比ｒ１およびｒ２とは、以下のように示すことができる。まず、第１モノマーおよび第２モノマーをそれぞれＭ１およびＭ２と表示し、Ｍ１およびＭ２の反応速度を以下のように表示する。
・Ｍ１末端の高分子鎖にＭ１が結合する反応速度をｋ１１と表示する。
・Ｍ１末端の高分子鎖にＭ２が結合する反応速度をｋ１２と表示する。
・Ｍ２末端の高分子鎖にＭ１が結合する反応速度をｋ２１と表示する。
・Ｍ２末端の高分子鎖にＭ２が結合する反応速度をｋ２２と表示する。
このとき、ｒ１＝ｋ１１／ｋ１２、ｒ２＝ｋ２２／ｋ２１と示すことができる。
【００２９】
第２モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、およびＮ−置換シトラコンイミド等を用いることが好ましく、Ｎ−置換マレイミドを用いることがより好ましい。Ｎ−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−芳香族置換マレイミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド、およびＮ−芳香族アルキル置換マレイミドが挙げられる。Ｎ−置換シトラコンイミドとしては、例えば、Ｎ−芳香族置換シトラコンイミド、Ｎ−アルキル置換シトラコンイミド、およびＮ−芳香族アルキル置換シトラコンイミドが挙げられる。
【００３０】
Ｎ−芳香族置換マレイミドは、マレイミドの窒素原子上に芳香族基が置換した化合物である。ここで、Ｎ−芳香族置換マレイミドにおける芳香族基は、ヒドロキシ基やアミノ基等の官能基を有していてもよく、単環芳香族基であっても多環芳香族基であってもよい。Ｎ−芳香族置換マレイミドにおける芳香族基の炭素原子数は、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１４である。
【００３１】
Ｎ−芳香族置換マレイミドにおける芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、およびフェナントリル基等が挙げられ、これらのうち好ましくはフェニル基およびナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。すなわち、Ｎ−芳香族置換マレイミドとしては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−アントリルマレイミド、Ｎ−フェナントリルマレイミド、およびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらのうちＮ−フェニルマレイミドおよびＮ−ナフチルマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドがより好ましい。なお、アクリル系共重合体は、Ｎ−芳香族置換マレイミドを１種または２種以上有していてよい。
【００３２】
Ｎ−アルキル置換マレイミドは、マレイミドの窒素原子上にアルキル基が置換した化合物である。ここで、Ｎ−アルキル置換マレイミドにおけるアルキル基は、ヒドロキシ基やアミノ基等の官能基を有していてもよく、鎖状アルキル基であっても環状アルキル基であってもよく、環状アルキル基が好ましい。なお、鎖状アルキル基は、環構造を有しないアルキル基を示し、環状アルキル基は、脂環式構造を有するアルキル基を示す。Ｎ−アルキル置換マレイミドにおけるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは３〜８である。
【００３３】
Ｎ−アルキル置換マレイミドにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルへキシル基、ドデシル基、ラウリル基、およびシクロへキシル基等が挙げられ、これらのうちメチル基、エチル基、およびシクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。すなわち、Ｎ−アルキル置換マレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎーブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−へキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルへキシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド等が挙げられ、これらのうちＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、およびＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましい。なお、Ｎ−アルキル置換マレイミドはこれらのうちの１種であってもよく、２種以上を含んでいてよい。
【００３４】
Ｎ−芳香族アルキル置換マレイミドは、マレイミドの窒素原子上に芳香族アルキル基が置換した化合物である。ここで、Ｎ−芳香族アルキル置換マレイミドにおける芳香族基は、ヒドロキシ基やアミノ基等の官能基を有していてもよく、単環芳香族基であっても多環芳香族基であってもよい。また、Ｎ−芳香族アルキル置換マレイミドにおけるアルキル基は、ヒドロキシ基やアミノ基等の官能基を有していてもよく、鎖状アルキル基であっても環状アルキル基であってもよい。Ｎ−芳香族アルキル置換マレイミドにおける芳香族アルキル基としては、ベンジル基が好ましい。すなわち、Ｎ−芳香族アルキル置換マレイミドとしては、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましい。
【００３５】
反応系内への第２モノマーの供給量は、第１モノマーの供給量と第２モノマーの供給量の総量１００質量部に対して、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは１０〜３５質量部であり、さらに好ましくは１５〜３０質量部である。第２モノマーの供給量が上記数値範囲程度であれば、第２モノマーが十分に反応して、生成した重合体中に残存する第２モノマーの量をより低減することができる。
【００３６】
（第３モノマー）
第３モノマーとしては、第１モノマーおよび第２モノマー以外のモノマーであって、第１モノマーに対する反応性比ｒ１およびｒ２が０＜ｒ１＜５、０＜ｒ２＜１を満たし、かつ前記第２モノマーに対する反応性比ｒ１およびｒ２が０＜ｒ１＜１、０＜ｒ２＜５を満たすものが用いられる。第１モノマーに対する反応性比ｒ１およびｒ２が０．１＜ｒ１＜４、０．１＜ｒ２＜０．８を満たし、かつ前記第２モノマーに対する反応性比ｒ１およびｒ２が０．１＜ｒ１＜０．８、０．１＜ｒ２＜４を満たすことがより好ましい。なお、第３モノマーとして、このようなモノマーを１種または２種以上用いてもよい。
【００３７】
第１モノマーおよび第３モノマーをそれぞれＭ１およびＭ２としたときの反応性比ｒ１およびｒ２の一例を表２に示す。
【表２】
2016035029.tif 000003
【００３８】
第２モノマーおよび第３モノマーをそれぞれＭ１およびＭ２としたときの反応性比ｒ１およびｒ２の一例を表３に示す。
【表３】
2016035029.tif 000004
【００３９】
第３モノマーとしては、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００４０】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、イソプロペニルベンセン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、ビニルカルバゾールおよびイソプロペニルオクチルベンゼン等が挙げられ、これらのうちスチレンが好ましい。
【００４１】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、マレオニトリル、およびフマロニトリル等が挙げられ、これらのうちアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
【００４２】
反応系内への第３モノマーの供給量は、第１モノマーの供給量と第２モノマーの供給量の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部である。第３モノマーの供給量が上記数値範囲程度であれば、第３モノマーの供給量が上記数値範囲程度であれば、重合反応が促進されて、モノマー転化率を向上させることができる。
【００４３】
（溶液重合）
本発明においては、アクリル系共重合体を溶液重合により製造する。溶液重合は、反応時の温度制御および反応溶液の粘度調整が容易なため、好適である。溶液重合の条件は特に制限されず、公知の溶液重合の条件を適宜適用することができる。以下に、溶液重合によるアクリル系共重合体の製造方法の一態様を示すが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００４４】
まず、第１モノマー、第２モノマー、有機溶媒、重合開始剤の一部、および連鎖移動剤を撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応釜に投入し、窒素を通じつつ、攪拌する。次に有機溶媒の沸点を超える温度まで昇温し、有機溶媒の還流を確認する。
【００４５】
その後、別途調製した重合開始剤の残りおよび有機溶媒を含む重合開始剤溶液を等速滴下して、反応系内中の第１モノマーの未反応量と第２モノマーの未反応量の総量が第１モノマーの全供給量と第２モノマーの全供給量の総量に対して５０質量％以下、好ましくは１５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上３５質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上３０質量％以下となるまで、重合反応を進行させる。例えば、重合反応の時間や重合開始剤の供給量は重合反応の進行度合いの一つの指標となり、例えば、上記の重合開始剤溶液を等速滴下後、２〜４時間程度重合反応を行う、重合開始剤の全供給量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以上８０質量％以下の重合開始剤を供給するまで重合反応を行う。
【００４６】
続いて、第３モノマーおよび有機溶媒を含む第３モノマー溶液を２時間かけて滴下し、有機溶媒の沸点付近の温度で４時間保持した後、冷却し、有機溶媒を揮発させることでアクリル系共重合体を得ることができる。
【００４７】
有機溶媒としては、従来公知の溶液重合用の有機溶媒を用いることができ、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらの有機溶媒を１種または２種類以上用いてもよい。溶媒の使用量は、適宜決定することができる。
【００４８】
重合開始剤としては、従来公知の溶液重合用の重合開始剤を用いることができ、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、およびジクミルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。これらの重合開始剤を１種または２種類以上用いてもよい。また、重合開始剤の供給量は、例えば、第１モノマーの供給量と第２モノマーの供給量の総量１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であってよく、０．１〜２質量部であってもよい。
【００４９】
連鎖移動剤としては、従来公知の溶液重合用の連鎖移動剤を用いることができ、例えば、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール等のチオール類が挙げられる。これらの連鎖移動剤を１種または２種類以上用いてもよい。また、連鎖移動剤の供給量は、所望の重量平均分子量に応じて適宜変更できる。例えば、第１モノマーの供給量と第２モノマーの供給量の総量１００質量部に対して、０．０５〜０．６質量部とすることができ、０．０７〜０．５質量部であってもよい。
【００５０】
溶液重合の条件は、有機溶媒、重合開始剤、および連鎖移動剤の種類および供給量などに応じて適宜調整することができる。例えば、反応温度は、７０〜１３０℃とすることができ、好ましくは８０〜１２０℃である。また、全体の反応時間は、十分に反応が進行する時間が確保されていればよく、例えば、２時間〜１０時間とすることができ、好ましくは３時間〜６時間である。
【００５１】
なお、溶液重合では、アクリル系共重合体の重量平均分子量０．５×１０５〜３．０×１０５、特に０．８×１０５〜２．７×１０５を達成できる範囲で、その条件を適宜変更することができる。例えば、アクリル系共重合体の重量平均分子量は、連鎖移動剤の供給量を変更することにより適宜調整することができる。
【００５２】
＜アクリル系共重合体＞
本発明によるアクリル系共重合体は、上記の製造方法により得られるものであり、第１モノマーから得られる構成単位（第１モノマー単位）と、第２モノマーから得られる構成単位（第２モノマー単位）とを含んでなり、さらに第３モノマーから得られる構成単位（第３モノマー単位）を含んでなる。
【００５３】
アクリル系共重合体は、第１モノマー単位と第２モノマー単位の総量１００質量部に対して、第１モノマー単位を好ましくは６０〜９５質量部、より好ましくは６５〜９０質量部、さらに好ましくは７０〜８５質量部と、第２モノマー単位を好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１０〜３５質量部、さらに好ましくは１５〜３０質量部と、第３モノマー単位を好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部とを含んでなる。
【００５４】
アクリル系共重合体の残存第１モノマー量は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．９質量％以下であり、さらに好ましくは０．８質量％以下である。残存第１モノマー量が１質量％以下であれば、生成した共重合体の色相が悪化するのを抑制することができる。
【００５５】
アクリル系共重合体の残存第２モノマー量は、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以下である。残存第２モノマー量が０．５質量％以下であれば、生成した共重合体の色相が悪化するのを抑制することができる。
【００５６】
（アクリル系共重合体の物性）
アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５×１０５〜３．０×１０５であることが好ましく、０．８×１０５〜２．７×１０５であることがより好ましく、０．９×１０５〜２．６×１０５であることがさらに好ましく、１．０×１０５〜２．５×１０５であることがさらにより好ましい。重量平均分子量が０．５×１０５以上であれば、フィルムを成形した場合の可とう性を向上させることができ、その結果、フィルムのＭＩＴ耐折度回数を向上させることができる。また、重量平均分子量が３．０×１０５以下であれば、アクリル系共重合体のメルトフローレートが低下することを抑制することができ、その結果、フィルムの成形性の低下を抑制して、製造効率を向上させることができる。例えば、アクリル系共重合体を用いて押出成形機によりフィルムを製膜する場合、押出成形機には樹脂中の異物等を除去するためのフィルターが備えられているが、樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎると、フィルターにかかる圧力が高くなり、フィルター性能が低下したり、場合によってはフィルターが破損したりしてしまう場合がある。重量平均分子量が上記範囲内であれば、フィルム製膜時のフィルター性能の低下を抑制して、製造効率を向上させることができる。
【００５７】
なお、本明細書中、アクリル系共重合体の重量平均分子量は、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣにより測定される、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。なお、カラムは東ソー株式会社製のＳｕｐｅｒ−Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍを使用し、測定条件は、溶媒ＨＰＬＣ用テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃とすることができる。
【００５８】
アクリル系共重合体の１％質量減少温度（熱分解温度）は、２５０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上であることがより好ましく、２９０℃以上であることがさらに好ましい。このようなアクリル系共重合体によれば、耐熱分解性に優れ、温度変化の激しい環境や高温環境で使用される偏光板用保護フィルムとして特に好適な光学フィルムを得ることができる。また、１％質量減少温度の上限に特に制限はないが、光学フィルムとしての十分な耐熱性が達成される観点から、４００℃以下であってもよく、３５０℃以下であってもよい。
【００５９】
なお、本明細書中、１％質量減少温度は、ＳＩＩナノテクノロジー社製の示差熱熱質量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ７２００を使用し、昇温温度１０℃／分で１８０℃まで昇温させ、６０分保持した後、昇温速度１０℃／分で４５０℃まで昇温し、２５０℃における試料の質量を基準として１％質量減少したときの温度を示す。
【００６０】
＜光学フィルム＞
本発明によるアクリル系共重合体は、光学フィルムの材料として好適に用いることができる。本発明によるアクリル系共重合体より得られる光学フィルムは、好適には二軸延伸フィルムである。このようなフィルムは、上記のアクリル系共重合体を含む樹脂を製膜した未延伸フィルムを二軸延伸して得ることができる。このような二軸延伸フィルムは、配向複屈折および光弾性複屈折がともに小さく、かつ透明性および耐熱性などの特性に優れるため、特に、光学フィルムとして好適に用いることができる。以下、光学フィルムの諸特性について詳述する。
【００６１】
光学フィルムを構成する樹脂材料中、アクリル系共重合体の含有量は、樹脂材料の総量基準で９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であってもよい。
【００６２】
光学フィルムは、アクリル系共重合体以外の成分を含有していてもよい。すなわち、光学フィルムが、アクリル系共重合体を含有する樹脂材料からなる未延伸フィルムを二軸延伸して得られるものであるとき、樹脂材料は、アクリル系共重合体以外の成分を含有していてもよい。
【００６３】
アクリル系共重合体以外の成分としては、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、安定剤等、光学フィルムに用いられる添加剤を必要に応じて用いることができる。これらの成分の配合量は、本発明の効果が有効に奏される範囲であれば特に制限されないが、樹脂材料の総量基準で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
光学フィルムの面内位相差Ｒｅの絶対値および厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値は、いずれも３．５ｎｍ以下であることが好ましく、３．０ｎｍ以下であることがより好ましく、２．５ｎｍ以下がさらに好ましく、２．０ｎｍ以下がさらにより好ましく、１．０ｎｍ以下が一層好ましい。面内位相差Ｒｅの絶対値および厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値が小さいと、配向複屈折が小さくなるため、光学フィルム、特に偏光板用保護フィルムとして、一層好適に用いることができる。
【００６５】
光学フィルムの光弾性係数Ｃの絶対値は、３．０×１０−１２（／Ｐａ）以下であることが好ましく、２．０×１０−１２（／Ｐａ）以下がより好ましく、１．０×１０−１２（／Ｐａ）以下がさらに好ましい。光弾性係数Ｃの絶対値が小さいと、光弾性複屈折が小さくなるため、光学フィルム、特に偏光板用保護フィルムとして、一層好適に用いることができる。
【００６６】
光学フィルムの配向複屈折性は、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎ装置を用いてフィルムの面内位相差値であるレタデーション（Ｒｅ）と厚み方向位相差値であるＲｔｈを測定して評価することができる。
【００６７】
Ｒｅ（単位：ｎｍ）は、フィルム面内の１方向の屈折率をｎｘ、それと直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、下記の数式（１）で表される。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ      ・・・（１）
【００６８】
Ｒｔｈ（単位：ｎｍ）は、フィルム面内の１方向の屈折率をｎｘ、それと直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、下記の数式（２）で表される。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ    ・・・（２）
【００６９】
フィルムの位相差値の符号は、ポリマー主鎖の配向方向に屈折率が大きいものを正とし、延伸方向と直交する方向に屈折率が大きいものを負とする。
【００７０】
光学フィルムの光弾性複屈折は、配向複屈折性と同じくＡｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎ装置にてフィルムの位相差値であるレタデーション（Ｒｅ）のフィルムにかけた応力による変化量を測定し、光弾性係数Ｃ（単位：１０−１２／Ｐａ）として求められる。具体的な光弾性係数Ｃの算出方法は、下記の数式（３）のとおりである。
Ｃ＝ΔＲｅ／（Δσ×ｔ）    ・・・（３）
【００７１】
Δσはフィルムにかかった応力の変化量で単位は［Ｐａ］、ｔはフィルムの膜厚で単位は［ｍ］、ΔＲｅはΔσの応力の変化量に対応した面内位相差値の変化量で単位は［ｍ］である。光弾性係数Ｃの符号は、応力をかけた方向に屈折率が大きくなるものを正とし、応力をかけた方向と直交する方向に屈折率が大きくなるものを負とする。
【００７２】
光学フィルムは、ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準拠して測定されるＭＩＴ耐折度回数が、１００回以上であることが好ましく、１２０回以上であることがより好ましく、１５０回以上であることがさらに好ましい。このような光学フィルムは、偏光板用保護フィルムとして要求される可とう性を十分に満たすものであるため、偏光板用保護フィルムとして一層好適に用いることができる。また、このような光学フィルムは、耐屈曲性に優れるため、大面積化が要求される用途に一層好適に使用できる。さらに、ＭＩＴ耐折度回数が１００回以上であれば、延伸工程後の光学フィルムを搬送して巻き取る工程で破断したり、偏光板等に張り合わせるなどの工程で破断したりするのを防ぐことができる。
【００７３】
なお、本明細書中、ＭＩＴ耐折度試験は、テスター産業株式会社製のＢＥ−２０１  ＭＩＴ耐屈度試験機を使用して行うことができる。なお、テスター産業株式会社製のＢＥ−２０１  ＭＩＴ耐屈度試験機は、ＭＩＴ耐折度試験機とも呼ばれている。測定条件は加重２００ｇ、折り曲げ点先端Ｒは０．３８、屈曲速度は１７５回／分、屈曲角度は左右１３５°とし、フィルムサンプルの幅は１５ｍｍとする。そして、光学フィルムの搬送方向に繰り返し屈曲させたときに破断した屈曲回数と、幅方向に繰り返し屈曲させたときに破断した屈曲回数との平均値をＭＩＴ耐折度回数とする。
【００７４】
また、偏光板用保護フィルムの耐ヒートショック性の試験方法として、ガラス基盤にのりを介しフィルムを張り合わせ、−２０℃から６０℃の範囲で昇温、降温を３０分間隔で５００サイクル繰り返すヒートショック試験が知られているが、上述のＭＩＴ耐折度回数が１００回以上であれば、ヒートショック試験中にフィルムにクラックが入るのを防ぐことができる。
【００７５】
光学フィルムの膜厚は、１０μｍ以上１５０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以上１２０μｍ以下とすることもできる。膜厚が１０μｍ以上であると、フィルムの取り扱い性が良好となり、１５０μｍ以下であると、ヘイズの増加や、単位面積あたりの材料コストの増加等の問題が生じにくくなる。
【００７６】
光学フィルムは、本発明によるアクリル系共重合体を含有する樹脂材料からなる未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸して得られるフィルムであってよく、二方向に延伸して得られるフィルム（２軸延伸フィルム）であることが好ましい。例えば、延伸倍率は、上述のＭＩＴ耐折度回数を達成できるように適宜調整することができる。面積比で１．３倍以上とすることができ、１．５倍以上とすることもできる。また、延伸倍率は、面積比で６．０倍以下であってよく、４．０倍以下であってもよい。
【００７７】
光学フィルムの黄色味の指標であるｂ＊値は、１．００以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましい。なお、黄色味の指標であるｂ＊値は、光学フィルムの分光スペクトルを日本電色工業（株）製Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＳＤ６０００を用いて測定し、求めることができる。
【００７８】
光学フィルムは、優れた耐光性を有する。耐光性は、光照射前後でのフィルム物性値の変化量によって評価することができる。フィルム物性値としては、黄色味の指標であるｂ＊値、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈ、光弾性係数Ｃ、およびＭＩＴ耐折度回数などが用いられる。例えば、キセノンウェザーメーター〔東洋精機製作所  アトラスＣｉ４０００〕を用いて、光学フィルムに光を照射し、下記のようにして耐光性を評価することができる。
【００７９】
耐光性は、光照射後のｂ＊値を光照射前のｂ＊値（ｂ＊１）から差し引きした値Δｂ＊（＝ｂ＊１−ｂ＊）、光照射前後における面内位相差Ｒｅの差し引き値ΔＲｅ（＝光照射前Ｒｅ−光照射後Ｒｅ）、光照射前後における厚み方向位相差Ｒｔｈの差し引き値ΔＲｔｈ（＝光照射前Ｒｔｈ−光照射後Ｒｔｈ）、光照射前後における光弾性係数Ｃの差し引き値ΔＣ（＝光照射前Ｃ−光照射後Ｃ）、および光照射前後におけるＭＩＴ耐折度回数の差し引き値ΔＭＩＴ（＝光照射前ＭＩＴ−光照射後ＭＩＴ）から評価できる。
【００８０】
＜光学フィルムの製造方法＞
上記の光学フィルムの製造方法の一態様について詳述する。
【００８１】
上記の光学フィルムは、上述のように、本発明によるアクリル系共重合体を含有する樹脂材料からなる未延伸フィルムを二軸延伸して得ることができる。すなわち、二軸延伸フィルムの製造方法は、本発明によるアクリル系共重合体を含んでなる樹脂材料を溶融押出して未延伸フィルムを得る工程（溶融押出工程）と、該未延伸フィルムを二軸延伸して光学フィルムを得る工程（延伸工程）と、を備える。  
【００８２】
溶融押出工程は、例えば、ダイリップを備える押出製膜機により行うことができる。このとき、樹脂材料は、押出製膜機内で加熱溶融され、ダイリップから連続的に吐出されることでフィルム状の未延伸フィルムを得ることができる。
【００８３】
溶融押出の際の押し出し温度は、１３０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上２８０℃以下であることがさらに好ましい。押し出し温度が１３０℃以上であると、樹脂材料中のアクリル系共重合体が十分に溶融混錬されるため、未溶融物のフィルムへの残存が十分に防止される。また、３００℃以下であると、熱分解によるフィルムの着色や、分解物のダイリップへの付着等の問題が生じることが十分に防止される。よって、溶融押出の押し出し温度が上記範囲内であれば、樹脂材料中のアクリル系共重合体が十分に溶融混錬されるため、未溶融物のフィルムへの残存を十分に防止することができると共に、熱分解によるフィルムの着色や、分解物のダイリップへの付着等が生じることを抑制することができる。
【００８４】
Ｔダイ押し出し装置を用いた溶融製膜法において、Ｔダイリップから吐出された溶融樹脂が最初に接触する第１ロールの温度Ｔ１℃は、溶融樹脂のガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、（Ｔｇ−２４）≦Ｔ１≦（Ｔｇ＋２４）の範囲が好ましく（Ｔｇ−２０）≦Ｔ１≦（Ｔｇ＋２０）の範囲がさらに好ましい。Ｔ１の温度が（Ｔｇ−２４）℃以上であれば、Ｔダイリップから吐出された溶融状態の樹脂フィルムが急冷されることを抑制できるため、収縮ムラにより製膜したフィルムの厚み精度が悪化することを抑制することができる。Ｔ１の温度が（Ｔｇ＋２４）℃以下であれば、Ｔダイリップから吐出された溶融状態の樹脂が第１ロールに貼りついてしまうことを抑制することができる。
【００８５】
なお、フィルム厚みムラ（単位：％）は、未延伸フィルム（原反フィルム）の両端の耳を各１０ｍｍ切り落とした後のロールサンプルを幅方向等間隔に２０箇所測定した厚みの最大値をｔ１μｍ、最小値をｔ２μｍ、平均値をｔ３μｍとしたとき、下記の数式（４）：
厚みムラ（％）＝１００×（ｔ１―ｔ２）／ｔ３      ・・・（４）
から算出される値を意味するものとする。
【００８６】
延伸工程では、溶融押出工程で得られた未延伸フィルム（原反フィルム）を延伸して、光学フィルムを得る。延伸方法としては、従来公知の一軸延伸法または二軸延伸法を適宜選択することができる。二軸延伸装置としては、例えば、テンター延伸装置において、フィルム端部を把持するクリップ間隔がフィルムの搬送方向にも拡がる同時二軸延伸装置を用いることができる。また、延伸工程では、周速差を利用したロール間延伸、テンター装置による延伸等を組み合わせた逐次二軸延伸法も適用できる。
【００８７】
延伸装置は、押出製膜機と一貫ラインであってよい。また、延伸工程は、押出製膜機により巻き取った原反フィルムをオフラインで延伸装置に送り出して延伸する方法で行ってもよい。
【００８８】
延伸温度としては、原反フィルムのガラス転移温度をＴｇ℃としたときに（Ｔｇ＋２）℃以上、（Ｔｇ＋２０）℃以下が好ましく、（Ｔｇ＋５）℃以上、（Ｔｇ＋１５）℃以下がさらに好ましい。延伸温度が（Ｔｇ＋２）℃以上であると、延伸中のフィルムの破断や、フィルムのヘイズの上昇等の問題の発生を十分に防止することができる。また、（Ｔｇ＋２０）℃以下であると、ポリマー主鎖が配向しやすく、一層良好なポリマー主鎖配向度が得られる傾向にある。
【００８９】
溶融製膜法で製膜された原反フィルムを延伸することで、ポリマー主鎖が配向してフィルムの耐屈曲性を向上させることができる一方で、複屈折率が小さなポリマー材料からなるフィルムでなければ、フィルムの位相差値が上昇してしまい、液晶表示装置に組み込んだときに像質が悪化してしまう。本態様においては、上述の樹脂材料を用いることで、優れた光学特性と耐屈曲性とを両立した光学フィルムが得られる。
【００９０】
上記のように、本発明による光学フィルムの製造方法を用いれば、配向複屈折および光弾性複屈折がともに小さく、かつ透明性および耐熱性などの特性に優れた光学フィルムを得ることができる。
【００９１】
＜偏光板＞
偏光板は、偏光フィルムの少なくとも一方の面に上記光学フィルムを保護フィルムとして備えるものである。上記光学フィルムは、配向複屈折および光弾性複屈折がともに小さいため、保護フィルムとして上記光学フィルムを備える偏光板によれば、液晶表示装置への適用に際し、保護フィルムによる像質の悪化を十分に抑制することができる。
【００９２】
偏光板において、上記光学フィルム以外の構成要素は、特に制限されず、公知の偏光板と同様の構成とすることができる。例えば、偏光板は、公知の偏光板における保護フィルムの少なくとも一部を、上記光学フィルムに変更したものであってよい。偏光板は、例えば、上記光学フィルム、偏光層、偏光層保護フィルムおよび粘着層がこの順で積層した構成を備えるものであってもよい。
【００９３】
＜液晶表示装置＞
液晶表示装置は、上記偏光板を備えるものである。偏光板は、保護フィルムとして上記光学フィルムを備えるものであるため、保護フィルムの光学特性に起因する像質の悪化を十分に抑制することができる。そのため、本実施形態の液晶表示装置によれば、良好な像質が実現される。
【００９４】
液晶表示装置において、上記偏光板以外の構成要素は、特に制限されず、公知の液晶表示装置と同様の構成とすることができる。例えば、液晶表示装置は、公知の液晶表示装置における偏光板を、上記偏光板に変更したものであってよい。
【００９５】
液晶表示装置は、例えば、上記偏光板、バックライト、カラーフィルター、液晶層、透明電極およびガラス基板がこの順で積層した構成を備えるものであってもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定解釈されるものではない。
【００９７】
＜アクリル系共重合体の評価方法＞
以下のアクリル系共重合体の評価において、アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、の残存モノマー量、および１％質量減少温度は、以下のようにして測定した。
【００９８】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣを使用して測定した、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。また、カラムは東ソー株式会社製のＳｕｐｅｒ−Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍを使用し、測定条件は、溶媒ＨＰＬＣ用テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃とした。
【００９９】
アクリル系共重合体の残存モノマー量は、以下の装置および方法で測定した。
（装置）
ガスクロマトグラフィー装置：アジレントテクノロジー社製ＧＣ  ６８５０
カラム：ＨＰ−５  ３０ｍ
オーブン温度条件：５０℃で５分保持した後１０℃／分で２５０℃まで昇温し、１０分保持した。
注入量：０．５μｌ
モード：スプリット法
スプリット比：８０／１
キャリアー：純窒素
検出器：ＦＩＤ
【０１００】
（方法）
アクリル系共重合体の粒子約１ｇを精秤し、アセトン約１０ｍｌを加えて撹拌し、該粒子を完全に溶解させてアセトン溶液とした。撹拌子を入れた１００ｍｌ容器にメタノール約９０ｍｌを量り取り、上記アセトン溶液を滴下してポリマーを析出させて、スラリー液とした。次いで、内部標準物質としてクロロベンゼン約０．１ｍｌを精秤し、上記スラリー液に添加し、激しく振ってよく混ぜた。この溶液を静置し、上澄み液約１．５ｍｌを濾過したものを用いて、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて各モノマーの検出を行った。なお、各成分の保持時間、面積／質量換算係数は下記表４に記載のとおりであった。
【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
各モノマーのＧＣ面積値に面積／質量換算係数を乗じ、以下の比例式により各モノマーの質量を算出した。
式：内部標準物質質量：各モノマー質量＝（内部標準物質ＧＣ面積値×面積／質量換算係数）：（各モノマーＧＣ面積値×面積／質量換算係数）
以上の方法により、精秤したアクリル系共重合体粒子中の各モノマーの残存質量を求め、その総和を、精秤したアクリル系共重合体粒子の質量で除することで、残存モノマー量（％）を算出した。
【０１０３】
１％質量減少温度は、ＳＩＩナノテクノロジー社製の示差熱熱質量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ７２００を使用し、昇温温度１０℃／分で１８０℃まで昇温させ、６０分保持した後、昇温速度１０℃／分で４５０℃まで昇温し、２５０℃におけるアクリル系共重合体を基準として１％質量減少したときの温度を求めた。
【０１０４】
＜アクリル系共重合体の合成＞
［実施例１］
温度計、攪拌機、還流冷却管、および滴下槽を備えた５００ｍＬ反応器に、トルエン１００質量部、メタクリル酸メチル（以下、場合により「ＭＭＡ」と表す。）８０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（以下、場合により「ＣＨＭＩ」と表す。）２０質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクタンチオール０．１質量部、および重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド０．１質量部を供給し、１２０℃に加熱して、溶液重合を開始した。反応系が１１０℃になったのを確認した後、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド０．４質量部およびトルエン４．６質量部の混合溶液を３時間かけて等速滴下した。この時点におけるＭＭＡの未反応量とＣＨＭＩの未反応量の総量は、ＭＭＡの全供給量とＣＨＭＩの全供給量の総量に対して、２５％であった。続いて、スチレン（以下、場合により「Ｓｔ」と表す。）０．４質量部およびトルエン２．６質量部の混合溶液を２時間かけて滴下し、１１０℃で４時間保持して、アクリル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液は、目視検査においてほぼ無色透明であった。
【０１０５】
［実施例２］
スチレン０．４質量部およびトルエン２．６質量部の混合溶液を、メタクリロニトリル（以下、場合により「ＭＮ」と表す。）０．４質量部およびトルエン２．６質量部の混合溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして溶液重合を行い、アクリル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液は、目視検査においてほぼ無色透明であった。
【０１０６】
［実施例３］
スチレン０．４質量部およびトルエン２．６質量部の混合溶液を、アクリロニトリル（以下、場合により「ＡＮ」と表す。）０．４質量部およびトルエン２．６質量部の混合溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして溶液重合を行い、アクリル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液は、目視検査においてほぼ無色透明であった。
【０１０７】
［実施例４］
温度計、攪拌機、還流冷却管、および滴下槽を備えた５００ｍＬ反応器に、トルエン１００質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０質量部、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰｈＭＩ）２０質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクタンチオール０．１質量部、および重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド０．１質量部を供給し、１２０℃に加熱して、溶液重合を開始した。反応系が１１０℃になったのを確認した後、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド０．４質量部およびトルエン４．６質量部の混合溶液を３時間かけて等速滴下した。この時点におけるＭＭＡの未反応量とＰｈＭＩの未反応量の総量は、ＭＭＡの全供給量とＰｈＭＩの全供給量の総量に対して、２７％であった。続いて、スチレン（Ｓｔ）１質量部およびトルエン２質量部の混合溶液を２時間かけて滴下し、１１０℃で４時間保持して、アクリル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液は、目視検査においてごく薄い淡黄色であった。
【０１０８】
［実施例５］
温度計、攪拌機、還流冷却管、および滴下槽を備えた５００ｍＬ反応器に、トルエン１００質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１０質量部、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰｈＭＩ）１０質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクタンチオール０．１質量部、および重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド０．１質量部を供給し、１２０℃に加熱して、溶液重合を開始した。反応系が１１０℃になったのを確認した後、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド０．４質量部およびトルエン４．６質量部の混合溶液を３時間かけて等速滴下した。この時点におけるＭＭＡ、ＣＨＭＩ、およびＰｈＭＩの未反応量の総量は、ＭＭＡの全供給量、ＣＨＭＩの全供給量、およびＰｈＭＩの全供給量の総量に対して、２８％であった。続いて、スチレン（Ｓｔ）０．１質量部およびトルエン２．９質量部の混合溶液を２時間かけて滴下し、１１０℃で４時間保持して、アクリル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液は、目視検査においてほぼ無色透明であった。
【０１０９】
［実施例６］
スチレン０．４質量部およびトルエン２．６質量部の混合溶液を、アクリル酸メチル（以下、場合により「ＡＭ」と表す。）０．４質量部およびトルエン２．６質量部の混合溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして溶液重合を行い、アクリル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液は、目視検査においてほぼ無色透明であった。
【０１１０】
［比較例１］
スチレン０．４質量部およびトルエン２．６質量部の混合溶液を滴下せずに、１１０℃で４時間保持した以外は、実施例１と同様にして溶液重合を行い、アクリル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液は、目視検査において黄色であった。
【０１１１】
［比較例２］
スチレン（Ｓｔ）１質量部およびトルエン２質量部の混合溶液を滴下せずに、１１０℃で４時間保持した以外は、実施例４と同様にして溶液重合を行い、アクリル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液は、目視検査において黄色であった。
【０１１２】
［比較例３］
スチレン（Ｓｔ）０．１質量部およびトルエン２．９質量部の混合溶液を滴下せずに、１１０℃で４時間保持した以外は、実施例５と同様にして溶液重合を行い、アクリル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液は、目視検査において黄色であった。
【０１１３】
［比較例４］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入管を備えた反応釜に、脱イオン水３００質量部および分散剤としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ社製クラレポバール）０．６質量部を供給し、撹拌を開始した。次にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）２０質量部、重合開始剤として日本油脂（株）社製のパーロイルＴＣＰ１質量部、および連鎖移動剤として１−オクタンチオール０．２２質量部を供給し、これに窒素を通じつつ、７０℃まで昇温させた。７０℃に達した状態を３時間保持して、懸濁重合を行った。その後、冷却して、濾過、洗浄、および乾燥によって粒子状のアクリル系共重合体を得た。
【０１１４】
［比較例５］
温度計、攪拌機、還流冷却管、および滴下槽を備えた５００ｍＬ反応器に、トルエン１００質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０質量部、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰｈＭＩ）２０質量部、スチレン（Ｓｔ）０．４重量部、連鎖移動剤としてｎ−オクタンチオール０．１質量部、および重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド０．１質量部を供給し、１２０℃に加熱して、溶液重合を開始した。反応系が１１０℃になったのを確認した後、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド０．４質量部およびトルエン４．６質量部の混合溶液を３時間かけて等速滴下し、１１０℃で４時間保持してアクリル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液は、目視検査において黄色であった。
【０１１５】
［比較例６］
温度計、攪拌機、還流冷却管、および滴下槽を備えた５００ｍＬ反応器に、トルエン１００質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０質量部、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰｈＭＩ）２０質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクタンチオール０．１質量部、および重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド０．１質量部を供給し、１２０℃に加熱して溶液重合を開始し、反応系が１１０℃になったのを確認した。この時点におけるＭＭＡの未反応量とＰｈＭＩの未反応量の総量は、ＭＭＡの全供給量とＰｈＭＩの全供給量の総量に対して、７７％であった。続いて、スチレン０．４質量部、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド０．４質量部、およびトルエン４．６質量部の混合溶液を５時間かけて等速滴下し、１１０℃で４時間保持してアクリル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液は、目視検査において黄色であった。
【０１１６】
上記のようにして得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、残存第１モノマー量、残存第２モノマー量、および１％質量減少温度の測定結果は、下記の表５に示される通りであった。
【０１１７】
【表５】
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