(57)【要約】【課題】Ｃｒを２０質量％以上含むステンレス鋼管の製造方法であって、歪取り焼鈍を行った後の冷却過程で、粒界にＣｒ欠乏層が生成され難く、その結果、実機使用環境で鋼管外面に生じる酸性結露水に対し、優れた耐粒界腐食性を示すステンレス鋼管の製造方法を提供する。【解決手段】成分組成が、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１０％、Ｓｉ：０．１０〜２．０％、Ｍｎ：０．１０〜２．０％、Ｐ：０％超０．０４５％以下、Ｓ：０％超０．０１％以下、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｎｉ：１５〜２５％、Ｎ：０．１０〜０．３５％、Ｂ：０．０００５〜０．０５％、Ｎｂ：０．１０〜０．６０％、およびＴａ：０．２０〜１．００％を満たし、残部が鉄および不可避不純物である鋼を用いて鋼管を製造する工程；固溶化熱処理を行う工程；および８００〜１０５０℃で５分間以上の再熱処理を行う工程；をこの順に含むことを特徴とするステンレス鋼管の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．１０％、
Ｓｉ：０．１０〜２．０％、
Ｍｎ：０．１０〜２．０％、
Ｐ：０％超０．０４５％以下、
Ｓ：０％超０．０１％以下、
Ｃｒ：２０〜３０％、
Ｎｉ：１５〜２５％、
Ｎ：０．１０〜０．３５％、
Ｂ：０．０００５〜０．０５％、
Ｎｂ：０．１０〜０．６０％、および
Ｔａ：０．２０〜１．００％
を満たし、残部が鉄および不可避不純物である鋼を用いて、鋼管を製造する工程；
固溶化熱処理を行う工程；および
８００〜１０５０℃で５分間以上の再熱処理を行う工程；
をこの順に含むことを特徴とするステンレス鋼管の製造方法。
【請求項２】
前記再熱処理を行う工程の後、更に、
曲げ加工を行う工程；および
８００〜１０５０℃で５分間以上の歪取り焼鈍を行う工程；
をこの順に含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
成分組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．１０％、
Ｓｉ：０．１０〜２．０％、
Ｍｎ：０．１０〜２．０％、
Ｐ：０％超０．０４５％以下、
Ｓ：０％超０．０１％以下、
Ｃｒ：２０〜３０％、
Ｎｉ：１５〜２５％、
Ｎ：０．１０〜０．３５％、
Ｂ：０．０００５〜０．０５％、
Ｎｂ：０．１０〜０．６０％、および
Ｔａ：０．２０〜１．００％
を満たし、残部が鉄および不可避不純物である鋼を用いて、鋼管を製造する工程；
固溶化熱処理を行う工程；
曲げ加工を行う工程；および
８００〜１０５０℃で５分間以上の歪取り焼鈍を行う工程；
をこの順に含むことを特徴とするステンレス鋼管の製造方法。
【請求項４】
前記Ｔａと前記Ｎｂの質量比Ｔａ／Ｎｂが０．８以上４．０以下を満たす鋼を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
更に、質量％で、Ｃａ：０％超０．００５％以下、およびＭｇ：０％超０．００５％以下の少なくとも１種を含む鋼を用いる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
更に、質量％で、Ｍｏ：０％超４．０％以下、およびＷ：０％超４．０％以下の少なくとも１種を含む鋼を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記鋼管を製造する工程で、シームレス鋼管を製造する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
成分組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．１０％、
Ｓｉ：０．１０〜２．０％、
Ｍｎ：０．１０〜２．０％、
Ｐ：０％超０．０４５％以下、
Ｓ：０％超０．０１％以下、
Ｃｒ：２０〜３０％、
Ｎｉ：１５〜２５％、
Ｎ：０．１０〜０．３５％、
Ｂ：０．０００５〜０．０５％、
Ｎｂ：０．１０〜０．６０％、および
Ｔａ：０．２０〜１．００％
を満たし、残部が鉄および不可避不純物であり、かつ、Ｃと共にＮｂとＴａのうちの少なくとも１種を含む円相当直径が１０ｎｍ以上の析出物が、１μｍ2あたり５個以上存在することを特徴とするステンレス鋼管。
【請求項９】
前記Ｔａと前記Ｎｂの質量比Ｔａ／Ｎｂが０．８以上４．０以下を満たす請求項８に記載のステンレス鋼管。
【請求項１０】
更に、質量％で、Ｃａ：０％超０．００５％以下、およびＭｇ：０％超０．００５％以下の少なくとも１種を含む請求項８または９に記載のステンレス鋼管。
【請求項１１】
更に、質量％で、Ｍｏ：０％超４．０％以下、およびＷ：０％超４．０％以下の少なくとも１種を含む請求項８〜１０のいずれかに記載のステンレス鋼管。
【請求項１２】
シームレス鋼管である請求項８〜１１のいずれかに記載のステンレス鋼管。
【請求項１３】
火力発電用ボイラー、廃棄物ボイラーまたはバイオマスボイラーの、伝熱管に用いられる請求項８〜１２のいずれかに記載のステンレス鋼管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼管の製造方法およびステンレス鋼管に関する。特には、耐粒界腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭等を燃料とする火力発電用ボイラーや、都市ごみ等を焼却する廃棄物ボイラーにおいて、過熱器管等の伝熱管には一般にステンレス鋼が用いられている。ステンレス鋼は、高温で酸化されると表面にＣｒ主体の酸化スケールが生成し、これが保護皮膜として作用することにより、高温で優れた耐食性を発揮する。
【０００３】
上記火力発電用ボイラーの伝熱管に適したオーステナイト系ステンレス鋼として、例えば特許文献１には、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ等の高価な金属を添加しなくとも、高温環境下にて長期間に渡り優れたクリープ強度を発現し得るオーステナイト系ステンレス鋼が提案されている。具体的には、Ｃ：０．０１〜０．１０質量％、Ｓｉ：０．１０〜１．００質量％、Ｍｎ：０．１０〜２．５０質量％、Ｎｉ：１５．０〜２５．０質量％、Ｃｒ：２０．０〜３０．０質量％、Ｎｂ：０．１０〜０．６０質量％、Ｔａ：０．２０〜１．００質量％、Ｂ：０．０００５〜０．００５０質量％、Ｎ：０．１０〜０．３０質量％、Ｓ：０．００５０質量％以下（０質量％を含まない）およびＰ：０．０５０質量％以下（０質量％を含まない）を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなり、かつ、Ｔａ／Ｎｂの比率が０．８〜４．０の範囲内にあるオーステナイト系ステンレス鋼が提案されている。
【０００４】
また特許文献２には、規定量のＴａを添加することによって、高温環境に長期間さらされる環境を模擬した時効熱処理後の靭性が優れるオーステナイト系ステンレス鋼、詳細には、Ｔａ：０．２５〜０．８質量％、Ｃ：０．０１〜０．１５質量％、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％、Ｍｎ：０．１〜２．５質量％、Ｐ：０．０５質量％以下（０質量％を含まない）、Ｓ：０．００５質量％以下（０質量％を含まない）、Ｎｉ：１５〜２５質量％、Ｃｒ：２０〜３０質量％、Ｎｂ：０．１〜０．８質量％、Ｂ：０．０００５〜０．００５質量％、およびＮ：０．１０〜０．３５質量％をそれぞれ含有し、残部が鉄および不可避不純物からなることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼が提案されている。
【０００５】
更に特許文献３には、溶接部の耐脆化割れ性に優れる高強度オーステナイト耐熱鋼が示されている。詳細には、Ｃ：０．０４〜０．１８％、Ｓｉ≦１．５％、Ｍｎ≦２．０％、Ｎｉ：６〜３０％、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｎ：０．０３〜０．３５％、ｓｏｌ．Ａｌ≦０．０３％を含むとともに、Ｎｂ≦１．０％、Ｖ≦０．５％及びＴｉ≦０．５％の１種以上を含有し、残部がＦｅと不純物からなり、不純物中のＰ≦０．０４％、Ｓ≦０．０３％、Ｓｎ≦０．１％、Ａｓ≦０．０１％、Ｚｎ≦０．０１％、Ｐｂ≦０．０１％及びＳｂ≦０．０１％で、Ｐ１＝Ｓ＋｛（Ｐ＋Ｓｎ）／２｝＋｛（Ａｓ＋Ｚｎ＋Ｐｂ＋Ｓｂ）／５｝≦０．０６及び０．２≦Ｎｂ＋２（Ｖ＋Ｔｉ）≦１．７−１０×Ｐ１を満足するオーステナイト系ステンレス鋼は、高強度であり、高温での使用中の溶接部の耐脆化割れ性に優れていること、該オーステナイト系ステンレス耐熱鋼は、発電用ボイラー等の高温で長時間使用される機器の素材として好適であることが記載されている。
【０００６】
ところで上記火力発電ボイラー用の伝熱管として用いられるオーステナイト系ステンレス鋼管は、実機で使用するにあたり、曲げ加工が施されパネル状に組み上げられる。前記曲げ加工後は、該曲げ加工により生じた残留応力を除去するため、しばしば歪取り焼鈍が行われる。以下、この曲げ加工後の歪取り焼鈍を単に「歪取り焼鈍」ということがある。この歪取り焼鈍後の冷却は、炉冷されるなど冷却速度が遅いため、上記ステンレス鋼管は５００〜７５０℃の温度域に長時間滞在しうる。しかしこの温度域では、Ｃｒ炭化物が結晶粒界に析出しやすい。この歪取り焼鈍後の冷却過程でＣｒ炭化物が結晶粒界に多く析出すると、ステンレス鋼管外面の金属組織は、Ｃｒ炭化物が粒界に多く析出した分、粒界近傍は、上述した保護皮膜の形成に寄与するＣｒの欠乏した状態、即ち鋭敏化の進んだ状態となる。
【０００７】
上記火力発電ボイラー等の実機では、ＨＣｌガス等の腐食ガス雰囲気中で、設備の起動と停止、即ち、加熱と冷却が繰り返される。停止して冷却時には、ステンレス鋼管外面に結露が発生し、結露水に雰囲気中のＨＣｌガスやＳＯ2ガス等が溶け込むことによって、ステンレス鋼管外面は、塩酸や硫酸等の酸性結露水が付着した状態となる。ステンレス鋼管の金属組織が前述したＣｒ欠乏層の多く形成された状態、即ち鋭敏化の進んだ状態であると、該Ｃｒ欠乏層部分が腐食しやすく耐粒界腐食性が低下する、といった問題がある。従来、Ｃｒ量が２０質量％以上のオーステナイト系ステンレス鋼では、当該量のＣｒを含有させることにより耐粒界腐食性の確保がなされてきた。しかし近年、Ｃｒ量が２０質量％以上のオーステナイト系ステンレス鋼に対し、従来よりも優れた耐粒界腐食性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５５４７８２５号公報
【特許文献２】特開２００４−８８５９３号公報
【特許文献３】特許第４２５８６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、Ｃｒを２０質量％以上含み、歪取り焼鈍を行った後の冷却過程で粒界にＣｒ欠乏層が生じ難く、その結果、実機使用環境で鋼管外面に生じる酸性結露水に対し、従来よりも優れた耐粒界腐食性を示すステンレス鋼管、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決し得た本発明のステンレス鋼管の製造方法は、成分組成が、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１０％、Ｓｉ：０．１０〜２．０％、Ｍｎ：０．１０〜２．０％、Ｐ：０％超０．０４５％以下、Ｓ：０％超０．０１％以下、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｎｉ：１５〜２５％、Ｎ：０．１０〜０．３５％、Ｂ：０．０００５〜０．０５％、Ｎｂ：０．１０〜０．６０％、およびＴａ：０．２０〜１．００％を満たし、残部が鉄および不可避不純物である鋼を用いて、鋼管を製造する工程；固溶化熱処理を行う工程；および８００〜１０５０℃で５分間以上の再熱処理を行う工程；をこの順に含むところに特徴を有する。以下、成分組成において「％」は「質量％」を意味する。
【００１１】
前記製造方法は、前記再熱処理を行う工程の後、更に、曲げ加工を行う工程；および８００〜１０５０℃で５分間以上の歪取り焼鈍を行う工程；をこの順に含んでいてもよい。
【００１２】
上記課題を解決し得た本発明のステンレス鋼管の別の製造方法は、成分組成が、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１０％、Ｓｉ：０．１０〜２．０％、Ｍｎ：０．１０〜２．０％、Ｐ：０％超０．０４５％以下、Ｓ：０％超０．０１％以下、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｎｉ：１５〜２５％、Ｎ：０．１０〜０．３５％、Ｂ：０．０００５〜０．０５％、Ｎｂ：０．１０〜０．６０％、およびＴａ：０．２０〜１．００％を満たし、残部が鉄および不可避不純物である鋼を用いて、鋼管を製造する工程；固溶化熱処理を行う工程；曲げ加工を行う工程；および８００〜１０５０℃で５分間以上の歪取り焼鈍を行う工程；をこの順に含むところに特徴を有する。
【００１３】
前記鋼として、前記Ｔａと前記Ｎｂの質量比Ｔａ／Ｎｂが０．８以上４．０以下を満たす鋼を用いることが好ましい。
【００１４】
前記鋼として、更に、Ｃａ：０％超０．００５％以下、およびＭｇ：０％超０．００５％以下の少なくとも１種を含む鋼を用いてもよい。
【００１５】
前記鋼として、更に、Ｍｏ：０％超４．０％以下、およびＷ：０％超４．０％以下の少なくとも１種を含む鋼を用いてもよい。
【００１６】
前記鋼管を製造する工程では、シームレス鋼管を製造してもよい。
【００１７】
また上記課題を解決し得た本発明のステンレス鋼管は、成分組成が、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１０％、Ｓｉ：０．１０〜２．０％、Ｍｎ：０．１０〜２．０％、Ｐ：０％超０．０４５％以下、Ｓ：０％超０．０１％以下、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｎｉ：１５〜２５％、Ｎ：０．１０〜０．３５％、Ｂ：０．０００５〜０．０５％、Ｎｂ：０．１０〜０．６０％、およびＴａ：０．２０〜１．００％を満たし、残部が鉄および不可避不純物であり、かつ、Ｃと共にＮｂとＴａのうちの少なくとも１種を含む円相当直径が１０ｎｍ以上の析出物が、１μｍ2あたり５個以上存在するところに特徴を有する。
【００１８】
前記ステンレス鋼管は、前記Ｔａと前記Ｎｂの質量比Ｔａ／Ｎｂが０．８以上４．０以下を満たすことが好ましい。
【００１９】
前記ステンレス鋼管は、更に、Ｃａ：０％超０．００５％以下、およびＭｇ：０％超０．００５％以下の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２０】
前記ステンレス鋼管は、更に、Ｍｏ：０％超４．０％以下、およびＷ：０％超４．０％以下の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２１】
前記ステンレス鋼管は、シームレス鋼管であってもよい。
【００２２】
前記ステンレス鋼管は、火力発電用ボイラー、廃棄物ボイラーまたはバイオマスボイラーの、伝熱管に好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法により得られたＣｒ含有量２０〜３０％のステンレス鋼管は、歪取り焼鈍を行った後の冷却過程で、Ｃｒ炭化物の形成、言い換えれば粒界近傍のＣｒ欠乏層の形成が抑制される。その結果、実機使用環境でステンレス鋼管外面に生じる酸性結露水に対し、従来よりも優れた耐粒界腐食性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例における粒界浸食深さの測定のための試料採取位置を示す図である。
【図２】図２は、表２の鋼材Ｎｏ．２の光学顕微鏡写真である。
【図３】図３は、表２の鋼材Ｎｏ．９の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。詳細には、Ｃｒ含有量２０〜３０％のオーステナイト系ステンレス鋼管の耐粒界腐食性向上を目的に、上述の通り、歪取り焼鈍後の冷却過程でＣｒ炭化物の形成を抑制することのできる鋼管を得るべく鋭意研究を重ねた。
【００２６】
その結果、成分組成として、Ｃｒ含有量が２０〜３０％であってＴａとＮｂを一定量含む鋼を用い、ステンレス鋼管の製造工程において、鋼管の製造、固溶化熱処理を順次実施した後、特に、一定条件で追加の熱処理を行うことが、耐粒界腐食性向上に大変有効であることを見出した。以下では、この追加の熱処理を「再熱処理」という。また以下では、この追加の熱処理として再熱処理をメインに説明するが、後に詳述の通り、本発明には、上記再熱処理に代わり、または上記再熱処理と共に、曲げ加工後の歪取り焼鈍を、上記再熱処理と同様の条件で実施する態様も含まれる。
【００２７】
上記再熱処理等の一定条件で行う追加の熱処理の効果について十分解明したわけではないが、次の様に考えられる。即ち、上記再熱処理等を実施することによって、上記ＴａとＮｂによりＣが炭素含有析出物として固定され、歪取り焼鈍後の冷却過程等で、Ｃｒ炭化物の形成が抑制されたためと考えられる。上記炭素含有析出物は、後に詳述の通り、Ｃと共にＮｂとＴａのうちの少なくとも１種を含む円相当直径が１０ｎｍ以上の析出物である。この析出物を、以下「（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物」ということがある。
【００２８】
尚、この作用機構によれば、実機で使用する前に（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物を予め析出させるため、実機で使用時、即ち高温で使用時に、クリープ強度向上に寄与する微細なＮｂ炭化物の析出量が減少するように思われる。しかしながら本発明で用いる鋼は、Ｎｂと共に、クリープ強度向上に寄与するＴａを含んでいるため、上記（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物を予め析出させてもクリープ特性への影響は小さい。よって本発明によれば、優れたクリープ特性を確保しつつ耐粒界腐食性を向上させることができる。
【００２９】
本発明で製造方法を規定した理由について、鋼管製造に用いる鋼の成分組成から説明する。下記成分組成は、該製造方法によって得られるステンレス鋼管の成分組成でもある。
【００３０】
Ｃ：０．０１〜０．１０％
Ｃは、Ｍ23Ｃ6などの炭化物を高温環境で析出し、クリープ強度を向上させる元素である。この効果を得るには、Ｃ量を０．０１％以上とする必要がある。Ｃ量は、好ましくは０．０２％以上、より好ましくは０．０３％以上である。一方、Ｃ量が０．１０％を超えると、鋼管の長時間使用により炭素含有析出物が凝集しやすくなり、強度の低下が生じる。よってＣ量は０．１０％以下とする。Ｃ量は、好ましくは０．０９％以下であり、より好ましくは０．０８％以下である。
【００３１】
Ｓｉ：０．１０〜２．０％
Ｓｉは、鋼中の酸素と結合し、鋼の清浄度を向上させる元素である。この効果を得るためには０．１０％以上のＳｉが必要である。Ｓｉ量は、好ましくは０．２０％以上、より好ましくは０．３０％以上である。しかしＳｉは脆化の原因となるσ相の析出を促進する元素であり、特にＳｉ量が２．０％超であると靭性の低下を招く。よってＳｉ量は２．０％以下とする。Ｓｉ量は、好ましくは１．６０％以下、より好ましくは１．４０％以下である。
【００３２】
Ｍｎ：０．１０〜２．０％
Ｍｎは、脱硫作用を示し熱間加工性の改善に寄与する元素である。またオーステナイト相安定化の効果を発揮する元素でもある。これらの効果を発揮させるため、Ｍｎ量を０．１０％以上とする。Ｍｎ量は、好ましくは０．５０％以上、より好ましくは０．８０％以上である。しかしＭｎ量が２．０％を超えて過剰に含まれると、金属間化合物の形成が促進されて脆化を招く。よってＭｎ量は２．０％以下とする。Ｍｎ量は、好ましくは１．９０％以下、より好ましくは１．８０％以下である。
【００３３】
Ｐ：０％超０．０４５％以下
Ｐは、不可避不純物として混入する元素であり、過剰に含まれると溶接性が低下する。よってＰ量は０．０４５％以下に抑える。Ｐ量は、好ましくは０．０３５％以下、より好ましくは０．０３０％以下である。尚、Ｐ量は少ないほど好ましいが、ゼロとすることは困難であるため下限は０％超である。
【００３４】
Ｓ：０％超０．０１％以下
Ｓも、Ｐと同様に不可避不純物として混入する元素である。Ｓが過剰に含まれると熱間加工性が悪化する。よってＳ量の上限を０．０１％以下とした。Ｓ量は、好ましくは０．００８％以下、より好ましくは０．００５％以下、更に好ましくは０．００３％以下である。尚、Ｓ量は少ないほど好ましいが、ゼロとすることは困難であるため下限は０％超である。
【００３５】
Ｃｒ：２０〜３０％
Ｃｒは、高温にて緻密なＣｒ2Ｏ3皮膜を鋼管表面に形成し、耐水蒸気酸化特性や耐高温腐食性を向上させる元素である。この効果を得るには２０％以上のＣｒを含有させる必要がある。Ｃｒ量は、好ましくは２２％以上、より好ましくは２４％以上である。しかしＣｒ量が３０％を超えて過剰に含まれると、脆化の原因となるσ相の析出が促進され靭性の低下を招く。よってＣｒ量は３０％以下とする。Ｃｒ量は、好ましくは２８％以下、より好ましくは２６％以下である。
【００３６】
Ｎｉ：１５〜２５％
Ｎｉは、オーステナイト相を安定化させる作用を有する元素である。オーステナイト相を維持するには１５％以上のＮｉが必要である。Ｎｉ量は、好ましくは１７％以上、より好ましくは１９．０％以上である。一方、Ｎｉ量が過剰になるとコスト高を招くため、Ｎｉ量は２５％以下とする。Ｎｉ量は、好ましくは２４％以下、より好ましくは２３％以下である。
【００３７】
Ｎ：０．１０〜０．３５％
Ｎは、母相中に固溶することで高温強度を向上させる元素である。また実機にて高温で使用中にＮｂやＴａ等の窒化物形成元素と結合して微細な析出物を形成し、クリープ強度を向上させる元素でもある。これらの効果を十分発揮させるため、Ｎ量を０．１０％以上とする。Ｎ量は、好ましくは０．１５％以上、より好ましくは０．２０％以上である。しかしＮ量が０．３５％を超えると、熱間加工性が悪化するためＮ量は０．３５％以下とする。Ｎ量は、好ましくは０．３３％以下、より好ましくは０．３０％以下である。
【００３８】
Ｂ：０．０００５〜０．０５％
Ｂは、固溶強化により高温強度を向上させる元素である。該効果を十分発揮させるため、Ｂ量は０．０００５％以上とする。Ｂ量は、好ましくは０．００１０％以上、より好ましくは０．００１５％以上である。一方、Ｂ量が０．０５％を超えると溶接性が損なわれる。よってＢ量は０．０５％以下とする。Ｂ量は、好ましくは０．０３％以下、より好ましくは０．０２％以下である。
【００３９】
Ｎｂ：０．１０〜０．６０％
Ｎｂは、後述する再熱処理や規定の歪取り焼鈍において、（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物の形成に必要な元素である。またＮｂは、実機にて高温で使用中に炭化物や窒化物、Ｚ相（ＣｒＮｂＮ）を形成してクリープ強度を向上させる元素である。上記炭化物等を十分に析出させてクリープ強度を向上させるには、Ｎｂ量を０．１０％以上とする必要がある。Ｎｂ量は、好ましくは０．１５％以上、より好ましくは０．２０％以上である。一方、Ｎｂ量が０．６０％を超えて過剰に含まれると、実機での長時間使用で析出物が凝集し、強度が低下しやすくなる。よってＮｂ量は０．６０％以下とする。Ｎｂ量は、好ましくは０．５０％以下、より好ましくは０．４０％以下である。
【００４０】
Ｔａ：０．２０〜１．００％
Ｔａは、Ｎｂと同様に、後述する再熱処理や規定の歪取り焼鈍において、（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物の形成に必要な元素である。またＴａもＮｂと同様に、高温で使用中に炭化物や窒化物を形成してクリープ強度を向上させる元素である。更にＴａは、Ｚ相（ＣｒＮｂＮ）に固溶してクリープ強度をより高める効果も有する。これらの効果を十分に発揮させるため、Ｔａ量を０．２０％以上とする。Ｔａ量は、好ましくは０．２３％以上、より好ましくは０．２５％以上である。一方、Ｔａ量が１．００％を超えて過剰に含まれると、実機での長時間使用で析出物が凝集し、強度が低下しやすくなる。よってＴａ量は１．００％以下とする。Ｔａ量は、好ましくは０．８０％以下、より好ましくは０．６０％以下である。
【００４１】
Ｔａ／Ｎｂ：０．８〜４．０
鋼中のＴａとＮｂの質量比であるＴａ／Ｎｂを所定範囲に制御することによって、Ｚ相へのＴａ固溶量が最適となり、クリープ強度を向上させることができる。Ｔａ固溶量を確保してクリープ強度の向上を図るには、前記Ｔａ／Ｎｂを０．８以上とすることが好ましく、より好ましくは０．８５以上である。一方、前記Ｔａ／Ｎｂが４．０を超えると、Ｔａ固溶量が過剰となり、延性が低下し、また経済性が損なわれる。よって前記Ｔａ／Ｎｂは、４．０以下とすることが好ましく、より好ましくは３．５以下である。
【００４２】
本発明の製造方法に用いるステンレス鋼は、上記成分組成を満たし、残部は鉄および不可避不純物からなる。また、上記元素に加えて更に、下記のＣａ等を適量含有させることにより、高温強度等を高めることができる。以下、これらの元素について詳述する。
【００４３】
Ｃａ：０％超０．００５％以下、およびＭｇ：０％超０．００５％以下の少なくとも１種
ＣａおよびＭｇは、脱硫元素として働き、Ｓを固定化して熱間加工性向上に寄与する元素である。これらの元素のうち１種または２種を用いることができる。この効果を得るには、Ｃａ、Ｍｇのいずれを含有させる場合も、各含有量の下限を０．０００２％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０００５％以上である。しかしながら、Ｃａ量やＭｇ量が過剰になると、熱間加工性がかえって低下しやすくなる。よって、Ｃａ含有量とＭｇ含有量の上限はいずれも０．００５％以下とすることが好ましい。より好ましい上限はいずれも０．００２０％以下である。
【００４４】
Ｍｏ：０％超４．０％以下、およびＷ：０％超４．０％以下の少なくとも１種
Ｍｏ、Ｗは固溶強化により高温強度を向上させる元素である。これらの元素のうち１種または２種を用いることができる。この効果を発揮させるには、Ｍｏを含有させる場合、Ｍｏ量を０．４％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．８％以上である。また、Ｗを含有させる場合、Ｗ量を０．６％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．８％以上である。しかしＭｏとＷは高価な元素であるため、過剰な添加はコスト高を招く。よってＭｏ量とＷ量の上限をそれぞれ４．０％以下とした。好ましくはいずれも３．０％以下であり、より好ましくはいずれも２．０％以下である。
【００４５】
本発明の製造方法は、上記成分組成を満たす鋼を用い、鋼管を製造する工程；固溶化熱処理を行う工程；および８００〜１０５０℃で５分間以上の再熱処理を行う工程；をこの順に含む。以下、各工程について説明する。尚、本発明の製造方法には、上記再熱処理の代わりに、固溶化熱処理工程と曲げ加工工程をこの順に経た後に上記再熱処理と同様の条件で歪取り焼鈍を行う態様；や、上記再熱処理と曲げ加工工程をこの順に経た後、上記再熱処理と同様の条件で歪取り焼鈍を行う態様；が含まれる。この点については後に詳述する。
【００４６】
［鋼管を製造する工程］
例えば電気炉等の溶解炉にて、上述した成分組成の合金を溶解し、鋼塊に鋳造する。鋼塊に対して溶体化熱処理を行ったり、熱間加工等を施してもよい。次いで、得られた鋼塊を用いて鋼管を製造する。鋼管として、例えば、シームレス鋼管、電縫鋼管、ＵＯＥ鋼管やスパイラル鋼管等のアーク溶接鋼管、鍛接鋼管等が挙げられる。好ましくはシームレス鋼管である。これらの鋼管は、一般に行われている方法で製造することができる。前記シームレス鋼管は、熱間押し出しによる方法や、マンネスマン法により製造することができる。前記鋼管に対し、例えばサイズ調整等を目的として、更に抽伸や圧延などの冷間加工、この冷間加工を行うにあたり、軟質化を目的とする熱処理を施してもよい。
【００４７】
［固溶化熱処理を行う工程］
上記鋼管に対し、固溶化熱処理を行う。これにより、炭化物や窒化物等の析出物を一旦十分に固溶させ、組織の均一化を図ることができる。固溶化熱処理の条件は、鋼の成分組成にもよるが、例えば固溶化熱処理温度を、好ましくは１１００℃以上、より好ましくは１１５０℃以上で、好ましくは１２５０℃以下、より好ましくは１２３０℃以下とすることができる。また、上記固溶化熱処理温度での保持時間は、鋼管のサイズにもよるが、例えば２分間以上とすることができる。尚、保持時間の上限は、設備上や生産性の観点からおおよそ１時間以下となる。上記固溶化熱処理後は、室温まで水冷等の方法で急冷することが挙げられる。
【００４８】
［８００〜１０５０℃で５分間以上の再熱処理を行う工程］
この再熱処理の目的は、上述の通り、鋼中のＴａとＮｂの一部を（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物として析出させＣを固定することによって、後工程で、Ｃｒが炭化物を形成し結晶粒界近傍にＣｒ欠乏層が形成され、耐粒界腐食性が低下することを抑制することにある。この効果を得るため、本発明では、８００℃以上の再熱処理温度で加熱する。該再熱処理温度は、好ましくは８１０℃以上、より好ましくは８２０℃以上、更に好ましくは８３０℃以上である。一方、上記再熱処理温度が高すぎても、上記（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物が形成されにくくなるため、再熱処理温度の上限は１０５０℃以下とする。該再熱処理温度は、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９５０℃以下である。
【００４９】
上記再熱処理温度での保持時間、即ち再熱処理時間が短すぎても、上記（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物の形成が不足し、耐粒界腐食性の向上を十分に図ることができない。よって再熱処理時間は５分以上とする。再熱処理時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは１５分以上である。再熱処理時間の上限は、上記（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物形成の観点からは特に限定されない。しかし生産性等を考慮すると、上記再熱処理時間の上限は、９０分以下であることが好ましく、より好ましくは７０分以下、更に好ましくは６０分以下である。
【００５０】
前記再熱処理の実施パターンとして次の方法が挙げられる。まず、固溶化熱処理を実施後、一旦、室温付近まで冷却させた後、室温から再熱処理温度まで加熱し、該再熱処理温度で保持する方法が挙げられる。約７００℃付近でＣｒ炭化物が形成されることを考慮すると、前記室温から再熱処理温度までの加熱工程において、少なくとも５００℃から８００℃の間の平均加熱速度は０．２℃／ｓ以上とすることが好ましい。また別の方法として、固溶化熱処理に引き続いて再熱処理を行う、即ち、固溶化熱処理後、固溶化熱処理温度から再熱処理温度まで冷却した後、該再熱処理温度で保持する方法が挙げられる。前記固溶化熱処理温度から再熱処理温度までの冷却手段は特に問わない。
【００５１】
この再熱処理での「再熱処理温度で保持」には、均熱保持の他、上記再熱処理温度の範囲内において温度が変動、即ち、上記温度が上昇したり低下する場合を含みうる。
【００５２】
上記再熱処理では（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物を析出させることが重要であり、上記条件で加熱後の室温までの冷却方法は特に規定しない。上記再熱処理後、室温までは水冷や空冷等の方法で冷却すればよい。
【００５３】
本発明の製造方法には、上記再熱処理の代わりに、固溶化熱処理工程と曲げ加工工程をこの順に経た後に上記再熱処理と同様に８００〜１０５０℃で５分間以上加熱する歪取り焼鈍を行う態様；や、上記再熱処理と曲げ加工工程をこの順に経た後に、上記再熱処理と同様に８００〜１０５０℃で５分間以上加熱する歪取り焼鈍を行う態様；が含まれる。該歪取り焼鈍をこの条件で実施することによっても、上記再熱処理と同様に、鋼中のＴａとＮｂの一部を（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物として析出させＣを固定させて、歪取り焼鈍後の冷却過程で、Ｃｒ炭化物の粒界への析出を抑制することができる。
【００５４】
この歪取り焼鈍の温度、該温度での保持時間、および実施パターン等の説明や好ましい条件は、前述の再熱処理と同じであり、また「歪取り焼鈍の温度で保持」には、均熱保持の他、規定の温度の範囲内において温度が変動、即ち、上記温度が上昇したり低下する場合を含みうる。この歪取り焼鈍では（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物を析出させることが重要であり、規定の条件で加熱後の室温までの冷却方法は特に規定しない。規定の条件で加熱後、室温までは、水冷や空冷等の方法で冷却すればよい。
【００５５】
上記の通り本発明のステンレス鋼管の製造方法として、下記（Ｉ）〜（III）の態様が挙げられる。
（Ｉ）鋼管を製造する工程；固溶化熱処理を行う工程；および８００〜１０５０℃で５分間以上の再熱処理を行う工程；をこの順に含む態様
（II）鋼管を製造する工程；固溶化熱処理を行う工程；曲げ加工を行う工程；および８００〜１０５０℃で５分間以上の歪取り焼鈍を行う工程；をこの順に含む態様
（III）鋼管を製造する工程；固溶化熱処理を行う工程；８００〜１０５０℃で５分間以上の再熱処理を行う工程；曲げ加工を行う工程；および８００〜１０５０℃で５分間以上の歪取り焼鈍を行う工程；をこの順に含む態様
【００５６】
上記（Ｉ）の態様では、再熱処理後の工程は限定されない。よって再熱処理後に曲げ加工と歪取り焼鈍を行う場合であっても、該歪取り焼鈍は一般的な条件を採用すればよい。また曲げ加工を行う場合には、必要に応じて更に、矯正や、酸洗等を行うことが挙げられる。上記（III）の態様では、再熱処理を行うと共に、曲げ加工後の歪取り焼鈍でも規定の条件で加熱を行うが、両者の加熱条件は既定の範囲内であれば同じでもよいし異なっていてもよい。上記（II）と（III）のいずれの態様においても、曲げ加工に供するにあたり、必要に応じて更に、矯正や、酸洗等を行うことが挙げられる。
【００５７】
本発明のステンレス鋼管は、上述の通り、上記再熱処理と歪取り焼鈍の少なくともいずれかの工程で、８００〜１０５０℃で５分間以上の加熱を行うことによって、下記に詳述の通りＴａとＮｂの一部を（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物として析出させたものである。本発明のステンレス鋼管の形態として、上記（Ｉ）の態様で製造されたものは、曲げ加工前の直管の他、曲げ加工が施されて曲げ部分を有する鋼管を含み、上記（II）や（III）の態様で製造されたものとして、曲げ部分を有する鋼管が挙げられる。
【００５８】
上記方法により製造された本発明のステンレス鋼管は、上述した成分組成を満たし、かつ、Ｃと共にＮｂとＴａのうちの少なくとも１種を含む円相当直径が１０ｎｍ以上の析出物、即ち（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物が、１μｍ２あたり５個以上存在するところに特徴を有する。前述の通り、該析出物が形成されＣが固定されることによって、歪取り焼鈍後の冷却過程等で、Ｃｒ炭化物の形成が抑制、即ち、Ｃｒ欠乏層が生じ難く、その結果、実機使用環境で鋼管外面に生じる酸性結露水に対し、従来よりも優れた耐粒界腐食性を示すと考えられる。
【００５９】
上記効果を得るには、上記（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物が、１μｍ２あたり５個以上存在する必要がある。上記（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物は、１μｍ２あたり８．０個以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ２あたり１０．０個以上である。尚、この個数は、多いほど好ましいが、本発明で規定の成分組成や製造条件等を考慮すると、その上限は１μｍ２あたりおおよそ１００個となる。
【００６０】
上記観察は、後述する実施例に示す通り透過型電子顕微鏡を用いて行うことができる。上記（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物は、円相当直径が１０ｎｍ以上のものを対象とする。
【００６１】
上記（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物には、ＴａまたはＮｂを含む炭化物の他、ＴａおよびＮｂを含む炭化物、更には、これらの元素の少なくともいずれかを含む炭・窒化物等が含まれる。好ましくはＴａとＮｂの両方を含む析出物である。上記（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物には、上記炭化物または炭窒化物に、Ｂ、Ａｌなどの炭化物・窒化物・炭窒化物形成元素を更に含む複合析出物も包含される。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６３】
（１）再熱処理用サンプルの作製
下記表２の鋼材Ｎｏ．１〜３、９、１５および１６では、下記表１に示す成分組成の鋼塊を、ＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）を用いて溶製し、５３０ｍｍ×５３０ｍｍ×Ｌ１５００ｍｍのインゴットを作製した。その後、１２５０℃以上で２４時間以上の溶体化熱処理を行い、熱間圧延にて直径１６０ｍｍのブルームを作製した。このブルームを用い、肉厚４８ｍｍ、外径１５５ｍｍ、長さ５７０ｍｍの中空ビレットを作製し、次いでこの中空ビレットを用い、ユジーン・セジュルネ式熱間押し出し法により肉厚約８．５ｍｍ、外径７１．５ｍｍの鋼管を作製した。この鋼管に対し、軟質化を目的として１２３０℃で５分間の熱処理を行った後に、冷間加工を施して肉厚７．６ｍｍ、外径６３．５ｍｍの鋼管を得た。その後１２２０℃で５分間の固溶化熱処理を行ってから水冷し、サンプルを得た。尚、表１において、「−」は元素を添加していないことを意味する。
【００６４】
また下記表２の鋼材Ｎｏ．４〜８、１０〜１４および１７では、下記表１に示す成分組成の２０ｋｇの小型のインゴットを真空誘導溶解にて作製し、実機を模擬した加工熱処理プロセスでサンプルを作製した。詳細には、上記真空誘導溶解により得られたインゴットに対し１２５０℃で２４時間以上の熱処理を実施し、次いで、製管工程の熱間押し出しを模擬して熱間鍛造により板状に成形した。その後、軟質化を目的として１２３０℃で５分間以上の熱処理を行った。次いで、おおよそＷ８０ｍｍ×Ｌ２００ｍｍ×ｔ１７．５ｍｍのサイズに切断し、加工率２０％で冷間圧延を行いＷ８０ｍｍ×Ｌ２５０ｍｍ×ｔ１４ｍｍのサイズとした。その後１２２０℃で５分間の固溶化熱処理を行ってから水冷し、サンプルを得た。
【００６５】
（２）再熱処理
上記各サンプルから、圧延方向が長手方向となるようにＷ１５ｍｍ×Ｌ７０ｍｍ×ｔ３ｍｍの再熱処理用板材を、切削により切り出した。
【００６６】
上記再熱処理用板材に対し、電気炉にて、表２に示す条件（再熱処理温度、再熱処理時間）で再熱処理を実施し、室温まで水冷して板状試料を得た。尚、表２の鋼材Ｎｏ．９〜１４は、再熱処理を施していない比較例である。
【００６７】
上記方法により得られた板状試料を用いて、下記の通り評価試験を行い、耐粒界腐食性を評価した。また鋼中の析出物の評価も行った。
【００６８】
（３）耐粒界腐食性の評価試験
耐粒界腐食性は、ＪＩＳ Ｇ ０５７５で規定のステンレス鋼の硫酸・硫酸銅腐食試験方法で評価した。詳細には、まず上記板状試料に対し、前述した歪取り焼鈍後の冷却過程に相当する鋭敏化熱処理として、７００℃で１時間保持する熱処理を施した後、水冷した。尚、実機で使用するにあたり施される曲げ加工は、特に耐粒界腐食性に影響を及ぼさないため本実施例では行わなかった。次いで、板状試料表面に形成された酸化スケールを酸洗にて除去し、機械研磨により鏡面化した。実機使用環境でのステンレス鋼管外面の酸性結露水による劣化を模擬した加速試験として、上記鏡面化した板状試料を、沸騰した硫酸−硫酸銅溶液中に１６時間浸漬した。その後、板状試料の中心部を９０°に曲げ、曲げ面の外側の頂点を実体顕微鏡にて１５倍で観察した。そして、割れが発生したものを耐粒界腐食性に劣ると評価し、割れが発生しなかったものを耐粒界腐食性に優れると評価した。尚、上記板状試料の中心部を９０°に曲げた理由は、腐食した粒界に応力を加えて観察しやすくしたものであって、実操業での曲げ加工を模擬したものではない。上記評価結果を表２に示す。
【００６９】
更には、上記９０°に曲げた板状試料を用いて、以下の通り粒界浸食深さを測定した。まず図１に示す通り、上記板状試料の９０°に曲げた影響を受けていない、端面部から５〜１０ｍｍの位置まで、即ち図１の斜線部分の鋼片を切断機で切り出し、図１の断面Ａを観察できるように樹脂に埋めた後、鏡面に研磨した。その後、光学顕微鏡にて上記断面Ａを５０倍の倍率で観察した。そして、試料である母材と樹脂との境界線において１００μｍ間隔で合計１０点の、上記境界線から腐食している粒界までの深さ（腐食深さ）を測定した。そしてこの１０点の腐食深さの平均を「粒界浸食深さ」とした。
【００７０】
上記光学顕微鏡写真の一例を図２と図３に示す。図２は、本発明例である下記表２の鋼材Ｎｏ．２の光学顕微鏡写真であり、図３は、比較例である下記表２の鋼材Ｎｏ．９の光学顕微鏡写真である。これらの写真を対比すると、図２に示す鋼材Ｎｏ．２は粒界の腐食がみられないのに対し、図３に示す鋼材Ｎｏ．９は粒界の腐食がみられることがわかる。
【００７１】
（４）析出物の評価
表２のＮｏ．２、７、８、９、１３、１４、１６および１７については、（Ｔａ、Ｎｂ）炭素含有析出物についての評価も行った。詳細には次の通りである。金属薄膜法によって作製した試験片を用い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて、観察倍率１５万倍、観察視野サイズ８００ｎｍ×６８０ｎｍ、観察箇所５視野を観察し、画像解析によって、その視野中に存在する、Ｃと共にＮｂとＴａのうちの少なくとも１種を含む円相当直径が１０ｎｍ以上の析出物の個数を求めた。そして、１μｍ２あたりに存在する上記析出物の個数を算出した。尚、Ｃと共にＮｂとＴａのうちの少なくとも１種を含むことは、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）によって判別した。上記結果を表３に示す。
【００７２】
【表１】
2016035104.tif 000002
【００７３】
【表２】
2016035104.tif 000003
【００７４】
【表３】
2016035104.tif 000004
【００７５】
表１〜３から次のことがわかる。鋼材Ｎｏ．１〜８は、本発明で規定の成分組成の鋼を用い、規定の条件で製造したため、耐粒界腐食性に優れたステンレス鋼管が得られた。上述の通り、本発明で規定の成分組成の鋼を用い、規定の条件で製造すれば、表３の鋼材Ｎｏ．２、７および８に示す通り、規定の析出物を一定以上確保することができた。これらの析出物が形成されＣが固定されることによって、Ｃｒ炭化物の形成が抑制、即ち、Ｃｒ欠乏層が生じ難くなり、従来よりも優れた耐粒界腐食性が得られたと考えられる。
【００７６】
これに対し、鋼材Ｎｏ．９〜１６は、本発明で規定の成分組成の鋼を用いたものの、規定の条件で製造しなかったため、得られたステンレス鋼管は耐粒界腐食性に劣る結果となった。詳細には、鋼材Ｎｏ．９〜１４は、固溶化熱処理後に、本発明で規定の再熱処理を行わず、かつ規定の歪取り焼鈍を行ったものでもないため、耐粒界腐食性に劣る結果となった。表３の鋼材Ｎｏ．９、１３および１４に示す通り、上記再熱処理を行わず、かつ規定の歪取り焼鈍も行っていない場合は、規定の析出物がゼロであった。また鋼材Ｎｏ．１５および１６は本発明で規定の再熱処理を行ったが、鋼材Ｎｏ．１５では再熱処理温度が低く、また鋼材Ｎｏ．１６では、再熱処理時間が短すぎるために表３に示す通り規定の析出物が不足し、Ｃｒ炭化物の形成を抑制できなかったと考えられる。その結果、これらの例では耐粒界腐食性に劣る結果となった。更に鋼材Ｎｏ．１７は、本発明で規定の成分組成を満たしていない、具体的には、鋼材がＮｂとＴａのうちのＮｂのみを含み、Ｔａを含んでいない例である。この例の場合、１μｍ２あたりの上記析出物の個数が不足し、耐粒界腐食性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の製造方法で得られるステンレス鋼管は、優れた耐粒界腐食性の要求される、火力発電用ボイラー、廃棄物ボイラー、またはバイオマスボイラーにおける、過熱器管や再熱器管等の伝熱管として好適に用いられる。
【図１】
2016035104.tif 000005
【図２】
2016035104.tif 000006
【図３】
2016035104.tif 000007