(57)【要約】【課題】温和な反応条件且つ簡便な反応設備で、ポリビニルアルコールに高導入率でリン酸部位を導入した変性ポリビニルアルコールを提供する。該変性ポリビニルアルコールは、リン酸基を化学処理することなくそのまま接着剤、エマルション重合用分散剤、農業用保水剤、水溶性フィルム等広範囲に利用できる。【解決手段】式（Ｉ）で表される単位を０．０５〜４０モル％有する変性ポリビニルアルコール。粘度平均重合度は２００〜９６００が好ましく、エチレン単位を０．０１〜１０モル％有していてもよい。該変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール溶液に炭素数１〜７のホスホノカルボン酸を混合し、エステル化触媒の不存在下で加熱することにより得られる。【化１】2016003323.tif 000008（式中、ｎは０〜６の整数を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される単位を０．０５〜４０モル％有する変性ポリビニルアルコール。
（式中、ｎは０〜６の数を表す）
【化１】
2016003323.tif 000006
【請求項２】
エチレン単位を０．０１〜１０モル％有する請求項１に記載の変性ポリビニルアルコール。
【請求項３】
ポリビニルアルコールに式（II）で表されるホスホノカルボン酸化合物またはそのアルカリ金属塩を混合し、エステル化触媒の不存在下で加熱する、請求項１または２に記載の変性ポリビニルアルコールの製造方法。
（式中、ｎは０〜６の数を表す）
【化２】
2016003323.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸基で変性されたポリビニルアルコール、および後変性により簡便な方法で高変性率でエステル化を行なうことのできる該リン酸変性ポリビニルアルコールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
極性基を導入したポリビニルアルコールの応用事例の一つとして、水溶性ポリビニルアルコールがある。例えば、ポリビニルアルコールの水溶化にスルホン酸ナトリウムが有効であることが報告されている（特許文献１参照）。処方としてポリビニルアルコールに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ−Ｎａ）をマイケル付加するが、スルホン酸ナトリウムの導入率が低いため、より低温での溶解や包装フィルムの厚膜化などが困難である。
ポリビニルアルコール系樹脂にリン酸部位を導入する方法として、リン酸を末端に有するピバル酸ビニルエステルと酢酸ビニルを共重合せしめた後、けん化工程を経る方法がある（特許文献２参照）。しかしながら、これらのモノマーは酢酸ビニルとの共重合性が低いため、官能基の導入率向上には限界がある。官能基の導入率を高めるために酢酸ビニルに対する仕込み比を高くする方法が考えられるが、重合後に残存する酢酸ビニルや溶媒の回収系に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−９２３１５号公報
【特許文献２】特開平１０−７２５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、変性ポリビニルアルコールの製造において、変性モノマーとの共重合や従来の後変性法で為し得なかった高変性ポリビニルアルコールの製造を目的とする。本発明により極性基を多量に導入することが可能になることから、樹脂の分散性、水溶性、接着性を所望の性能に制御することできる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔１〕本発明は、式（Ｉ）で表される単位を０．０５〜４０モル％有する変性ポリビニルアルコールである。（式中、ｎは０〜６の数を表す）
【０００６】
【化１】
2016003323.tif 000002
【０００７】
〔２〕また本発明は、ポリビニルアルコールに式（II）で表されるホスホノカルボン酸化合物またはそのアルカリ金属塩を混合し、エステル化触媒の不存在下で加熱する、〔１〕に記載の変性ポリビニルアルコールの製造方法である。（式中、ｎは０〜６の数を表す）
【０００８】
【化２】
2016003323.tif 000003
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、温和な反応条件且つ簡便な反応設備で、ポリビニルアルコールに高導入率でリン酸部位を導入した変性ポリビニルアルコールを得ることができる。さらに、本発明により提供される変性ポリビニルアルコールは、リン酸基を化学処理することなくそのまま接着剤、エマルション重合用分散剤、農業用保水剤、水溶性フィルム等広範囲に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の変性ポリビニルアルコールは、前記式（Ｉ）で表される単位を有する。式（Ｉ）で表される単位の割合は、変性ポリビニルアルコールの主鎖を構成する単量体単位数に対して、０．０５〜４０モル％であり、本発明の変性ポリビニルアルコールの高い変性率を特徴的に発揮できることから、１０〜４０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。式（Ｉ）中のリン酸基とカルボニル基を連結するアルキレン基の炭素数ｎは０〜６であり、１〜５が好ましい。nが上記の範囲内であれば、アルキレン基は分岐を有していてもよい。
変性ポリビニルアルコールの平均重合度は、陰イオン基同士の反発による測定誤差を排除するため、全てのエステル結合を強アルカリで加水分解した完全けん化ポリビニルアルコールの状態での粘度平均重合度として規定する。変性ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は２００〜９６００が好ましく、２００〜３０００がより好ましい。
【００１１】
変性に供するポリビニルアルコールは市販品を用いることができる。ポリビニルアルコールは、重合度、けん化度などに制限されることなく幅広いポリビニルアルコールに適用可能であるが、例えば、粘度平均重合度は２００〜９６００が好ましく、２００〜３０００がより好ましい。鹸化度は５０〜９９．９５モル％が好ましく、８５〜９９．９モル％がより好ましく、９８〜９９．９モル％がさらに好ましい。
変性に供するポリビニルアルコールはエチレン単位を有していてもよい。その場合のエチレン共重合量は、ポリビニルアルコールの結晶性が適度に低下して水溶性が向上する観点から０．０１〜１０モル％が好ましい。
【００１２】
本発明の変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールに前記式（II）で表されるホスホノカルボン酸化合物を混合し、エステル化触媒の不存在下で加熱することにより得られる。本発明におけるエステル化触媒不存在下とは、エステル化反応系に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の強酸をはじめとする公知のエステル化を促進する物質を、ポリビニルアルコールおよび式（II）で表される化合物の他に共存させないことを意味する。
【００１３】
変性に用いるホスホノカルボン酸化合物（II）において、カルボキシル基とリン酸基を連結するアルキレン基の炭素数ｎは０〜６であり、１〜５が好ましい。ｎが上記の範囲内であれば、該化合物（II）の有する自己触媒作用を効果的に発揮して反応速度と導入率の向上を図ることができる。ホスホノカルボン酸化合物（II）は、例えば、ホスホノ蟻酸、ホスホノ酢酸、ホスホノプロパン酸、ホスホノブタン酸、ホスホノペンタン酸、ホスホノヘキサン酸、ホスホノヘプタン酸が挙げられる。これらはアルカリ金属塩であってもよいが、自己触媒作用の活性に優れることから遊離酸が好ましい。
【００１４】
本発明のポリビニルアルコールは、例えば、次のようにして得られる。
ｉ）ポリビニルアルコール水溶液に式（II）で表される化合物を加えて加熱攪拌した後に、この溶液をメタノールやアセトンなどの貧溶媒に加えて再沈殿させ、ろ別する。
【００１５】
ii）ポリビニルアルコールをジメチルスルホキシドなどの極性溶媒に溶解させ、式（II）で表される化合物を加えて加熱攪拌した後に、この溶液をメタノールやアセトンなどの貧溶媒に加えて再沈殿させ、ろ別する。
【００１６】
iii）ポリビニルアルコール水溶液に式（II）で表される化合物を加えてよく混合し、ＰＥＴフィルム等にキャストした後に、加熱乾燥する。
【００１７】
ｉ）〜iii）のいずれの方法も適用できるが、水を除去することで変性反応が促進されることから、ii）およびiii）が好ましい。加熱は、反応促進とゲル化防止の観点から、例えば８０〜１１０℃、１０分〜２時間とすることができる。反応後の変性ポリビニルアルコールは貧溶媒により洗浄してもよい。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、エステル化度は変性ポリビニルアルコールを重ジメチルスルホキシドに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ分析から求めた。
【００１９】
＜実施例１（１）＞
５０ｍＬナスフラスコにホスホノ酢酸６．３７ｇおよび水４ｇを加え、室温で攪拌することによりホスホノ酢酸を完全に溶解させた後、２５質量％のポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」という）（けん化度９８．５モル％、粘度平均重合度３００、クラレ社製）水溶液１６ｇを添加し攪拌した。この混合液１ｇをシャーレに移し、ホットプレートで１００℃にて加熱処理した。６０分後、シャーレを室温にて放冷し樹脂固形物を採取した。樹脂固形物を重ジメチルスルホキシドに溶解し、ＮＭＲ分析を行ったところ、エステル化度は３２．７モル％であった（表１参照）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．５−５．５、δ５．２−４．６、δ４．２−３．２、δ２．９−２．６、δ２．０−０．７。
【００２０】
＜実施例２＞
実施例１のホスホノ酢酸を３．１９ｇ用いた以外は同様の操作を行った。
＜実施例３＞
実施例１のホスホノ酢酸を１．２７ｇ用いた以外は同様の操作を行った。
＜実施例４＞
実施例１のホスホノ酢酸を１．２７ｇ用い、８０℃で加熱処理した以外は同様の操作を行った。
＜実施例５＞
実施例１のホスホノ酢酸の代りにホスホノプロパン酸７．００ｇを用いた以外は同様の操作を行った。
＜実施例６＞
実施例１のホスホノ酢酸の代りにホスホノヘキサン酸８．９２ｇを用いた以外は同様の操作を行った。
【００２１】
＜実施例７（１）＞
攪拌機を備えた５０ｍＬの三口丸底フラスコに、ホスホノ酢酸３．１８ｇ、水４ｇ、および実施例１と同様の２５質量％ＰＶＡ水溶液８ｇを加え、室温で攪拌することによりホスホノ酢酸を完全に溶解させた後、ジメチルスルホキシド１００ｇを加え、窒素気流下１００℃で攪拌した。途中、１５分と６０分で反応液を採取し、９０分間加熱した。反応液を１Ｌのメタノールに注ぎ、樹脂を析出させて濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄した後に、５０℃で減圧乾燥して変性ポリビニルアルコールを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析からはエステル化度は２３．５モル％であった。
【００２２】
＜実施例８＞
実施例１のＰＶＡの代りにＰＶＡ（けん化度９８．５モル％、粘度平均重合度１７００、クラレ社製）を用いた以外は同様の操作を行った。
＜実施例９＞
実施例１のＰＶＡの代りにエチレンを５モル％共重合したＰＶＡ（けん化度９８．５モル％、粘度平均重合度１７００、クラレ社製）を用いた以外は同様の操作を行った。
＜実施例１０＞
実施例１のＰＶＡの代りに（エチレンを８モル％共重合したＰＶＡ（けん化度９８．５モル％、粘度平均重合度４００、クラレ社製）を用いた以外は同様の操作を行った。
【００２３】
＜比較例１＞
実施例１のホスホノ酢酸のかわりにプロピオン酸を用いた以外は同様の操作を行った。
＜比較例２（１）＞
実施例１のホスホノ酢酸のかわりにスルホ酢酸を用いた以外は同様の操作を行った。得られた樹脂は重ジメチルスルホキシドに溶解しなかった。
以上のエステル化反応の結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2016003323.tif 000004
【００２５】
＜実施例１（２）＞
水溶性試験では５０ｍＬのサンプル管に蒸留水２０ｇを加え、水浴を用いて２５℃に設定した後に、実施例１で得た樹脂０．５ｇを加えて完全溶解する時間を測定した。
【００２６】
＜実施例１（３）＞
実施例１（２）の溶解温度を２５℃から１５℃に変更した以外は同様の操作を行った。
＜実施例７（２）＞
実施例１（２）において実施例７で得た樹脂を用いた以外は同様の操作を行った。
【００２７】
＜比較例２（２）＞
実施例１（２）において比較例２の樹脂を用いた以外は同様の操作を行った。
＜比較例３＞
実施例１（２）においてクラレ社製カルボキシル基変性ＰＶＡ「ＫＬ１１８」を用いた以外は同様の操作を行った。
＜比較例４＞
実施例１（２）においてポリビニルアルコール（けん化度９８．５モル％、粘度平均重合度３００、クラレ社製）を用いた以外は同様の操作を行った。
以上の水溶性試験の結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
2016003323.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明により提供されるリン酸変性ポリビニルアルコールは未変性ポリビニルアルコールよりも高い親水性を示すことから、水溶性フィルムの他に、接着剤、エマルション重合用分散剤、農業用保水剤など広範囲に利用できる。