(57)【要約】【課題】液体吐出ヘッドを使用して電気機械変換膜を形成するとき最小寸法が着弾滴サイズよりも小さいパターンを形成できない。【解決手段】電気機械変換膜を形成する基板上に、目的形状の電気機械変換膜を形成する第１パターン２１と、第１パターン２１よりも面積が広く、電気機械変換膜の前駆体のゾルゲル液が塗布される第２パターン２２と、第１パターン２１と第２パターン２２とをつなぐ連結パターン２３とを形成する工程と、第２パターン２２の領域に電気機械変換膜の前駆体のゾルゲル液を液滴化して吐出する工程と、第２パターン２２の領域から連結パターン２３を介して第１パターン２１の領域に流動したゾルゲル液１７を加熱し結晶化させる工程とを行う。【選択図】図４
2016105454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気機械変換膜を形成する基板上に、目的形状の前記電気機械変換膜を形成する第１パターンと、前記第１パターンよりも面積が広く、前記電気機械変換膜の前駆体のゾルゲル液が塗布される第２パターンと、前記第１パターンと前記第２パターンとをつなぐ連結パターンと、を形成する工程と、
前記第２パターンの領域に前記電気機械変換膜の前駆体のゾルゲル液を液滴化して吐出する工程と、
前記第２パターンの領域から前記連結パターンを介して前記第１パターンの領域に流動した前記ゾルゲル液を加熱し結晶化させる工程と、を行う
ことを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。
【請求項２】
前記第１パターンの最小寸法は、前記ゾルゲル液の液滴が前記基板上に着弾したときの寸法よりも小さい
ことを特徴とする請求項１に記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項３】
複数の前記第１パターンを所定の間隔で並べて形成し、
前記所定の間隔は、前記ゾルゲル液の液滴が前記基板上に着弾したときの寸法よりも狭い
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項４】
１つの前記第１パターンは、複数の連結パターンを介して、同じ前記第２パターンにつながる
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項５】
１つの前記第１パターンは、複数の連結パターンを介して、異なる前記第２パターンにつながる
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項６】
１つの前記第１パターンは、複数の連結パターンを介して、前記第２パターンにつながり、
前記複数の連結パターンは、前記第１パターンに対する前記ゾルゲル液の流動方向が異なる
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項７】
第１の電極上に、請求項１ないし６のいずれかに記載の電気機械変換膜の製造方法で電気機械変換膜を形成し、
前記電気機械変換膜上に、第２の電極を形成して、
電気機械変換素子とする
ことを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の電気機械変換素子の製造方法で製造された電気機械変換素子を備えていることを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項９】
請求項８に記載の液体吐出ヘッドを備えていることを特徴とする液体吐出ユニット。
【請求項１０】
請求項８に記載の液体吐出ヘッド又は請求項９に記載の液体吐出ユニットを備えていることを特徴とする液体を吐出する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気機械変換膜の製造方法、電気機械変換素子の製造方法、電気機械変換素子、液体吐出ヘッド、液体吐出ユニット及び液体を吐出する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機械変換膜は、例えば液体吐出ヘッド、ステージ駆動用のアクチュエータ、角速度センサや加速度センサ、偏向ミラー、ＨＤＤヘッド用微調整装置、強誘電体メモリ素子、マイクロポンプ等のマイクロエレクトロニクスアプリケーションとして使用されている。
【０００３】
従来、電気機械変換膜を液体吐出ヘッドを使用して製造する方法として、ゾルゲル液滴のドット滴下が、表面改質された親液領域に対応した所望パターン領域内と、表面改質された疎水領域に対応した所望パターン領域外とに跨って着弾されるようにするものが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２５６７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、液体吐出ヘッドを使用して電気機械変換膜を形成するとき、液滴が着弾したときに形成されるサイズ（これを「着弾滴サイズ」という。）よりも小さな寸法の微細パターンを形成することができないという問題がある。
【０００６】
この場合、特許文献１に開示のように親液領域と疎水領域とに跨って着弾させることで、パターンサイズを着弾滴サイズよりも小さな寸法にすることができる。
【０００７】
しかしながら、疎水領域（撥液領域）に前駆体のゾルゲル液が残存することから、乾燥、熱分解及び結晶化の加熱工程を経た後に再び表面改質処理を施しても、パターン領域外は十分な撥液性を確保することができなくなる。そのため、前駆体のゾルゲル液の繰り返し塗布ができず、電気機械変換膜の所定形状化、厚膜化ができないという課題が生じる。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、微細なパターンを高密度で形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明に係る電気機械変化膜の製造方法は、
電気機械変換膜を形成する基板上に、目的形状の前記電気機械変換膜を形成する第１パターンと、前記第１パターンよりも面積が広く、前記電気機械変換膜の前駆体のゾルゲル液が塗布される第２パターンと、前記第１パターンと前記第２パターンとをつなぐ連結パターンと、を形成する工程と、
前記第２パターンの領域に前記電気機械変換膜の前駆体のゾルゲル液を液滴化して吐出する工程と、
前記第２パターンの領域から前記連結パターンを介して前記第１パターンの領域に流動した前記ゾルゲル液を加熱し結晶化させる工程と、を行う
構成とした。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、微細なパターンを高密度で形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る電気機械変換膜の製造方法の説明に供する模式的断面説明図である。
【図２】図１に続く工程の説明に供する模式的断面説明図である。
【図３】図２に続く工程の説明に供する模式的断面説明図である。
【図４】同じく同製造方法の説明に供するパターンの平面説明図である。
【図５】産業用液体吐出装置の斜視説明図である。
【図６】電気機械変換膜の成膜工程を繰り返す工程及び組合せの説明に供する説明図である。
【図７】本発明の第２実施形態に係る電気機械変換膜の製造方法の説明に供する模式的断面説明図である。
【図８】図７に続く工程の説明に供する模式的断面説明図である。
【図９】図８に続く工程の説明に供する模式的断面説明図である。
【図１０】同じく同製造方法の説明に供する基板裏面側から見たパターンの平面説明図である。
【図１１】同じく着弾滴サイズと第１パターンの関係及びゾルゲル液塗膜の形成領域の説明に供する説明図である。
【図１２】比較例１における着弾滴サイズと第１パターンの関係及びゾルゲル液塗膜の形成領域の説明に供する説明図である。
【図１３】本発明の第３実施形態に係る電気機械変換膜の製造方法の説明に供する模式的説明図である。
【図１４】同じく着弾滴サイズと第１パターンの関係及びゾルゲル液塗膜の形成領域の説明に供する説明図である。
【図１５】比較例２における着弾滴サイズと第１パターンの関係及びゾルゲル液塗膜の形成領域の説明に供する説明図である。
【図１６】本発明の第４実施形態に係る電気機械変換膜の製造方法の説明に供する模式的断面説明図である。
【図１７】図１６に続く工程の説明に供する模式的断面説明図である。
【図１８】図１７に続く工程の説明に供する模式的断面説明図である。
【図１９】同じく平面説明図である。
【図２０】本発明の第５実施形態に係る電気機械変換膜の製造方法の説明に供する模式的断面説明図である。
【図２１】図２０に続く工程の説明に供する模式的断面説明図である。
【図２２】図２１に続く工程の説明に供する模式的断面説明図である。
【図２３】同じく基板裏面側から見た平面説明図である。
【図２４】同じく第１パターンへのゾルゲル液の流動の説明に供する説明図である。
【図２５】同じく第４、第５実施形態を第１ないし第３実施形態と比べてときの作用効果の説明に供する平面説明図である。
【図２６】本発明の第６実施形態に係る電気機械変換膜の製造方法の説明に供する模式的説明図である。
【図２７】同実施形態におけるゾルゲル液の流動の説明に供する説明図である。
【図２８】１つの第２パターンと第１パターンとを１つの連結パターンで接続した場合のゾルゲル液の流動の説明に供する説明図である。
【図２９】本発明の第７実施形態に係る電気機械変換膜の製造方法の説明に供する平面説明図である。
【図３０】本発明の第８実施形態に係る電気機械変換膜の製造方法の説明に供する平面説明図である。
【図３１】本発明に係る液体吐出ヘッドの一例の断面説明図である。
【図３２】本発明に係る液体吐出ヘッドの他の例の模式的断面説明図である。
【図３３】本発明に係る液体吐出ユニットを備える本発明に係る液体を吐出する装置の一例の機構部の側面説明図である。
【図３４】同機構部の要部平面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。まず、本発明の第１実施形態に係る電気機械変換膜の製造方法について図１ないし図４を参照して説明する。図１ないし図３は同製造方法の説明に供する模式的断面説明図、図４は同じく平面説明図である。なお、図１ないし図３は図４のＡ−Ａ線に相当する断面であるが、図示の都合上、第１パターンの長さは第２パターンよりも短い状態で図示している。
【００１３】
本実施形態においては、図１（ａ）に示すように、支持基板２上に第１電極３を形成した基板１を準備する。第１電極３は、例えば、金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）の貴金属類、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属膜、又はその金属酸化物膜で形成している。
【００１４】
そして、この基板１をアルカンチオール液にディップすることでＳＡＭ処理を行う。これにより、図１（ｂ）に示すように、第１電極３の表面にＳＡＭ（Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）膜１１が形成される。ＳＡＭ膜１１にはアルキル基が配置されることから、第１電極３の表面（基板１の表面）の全面が撥液性になる。
【００１５】
続いて、図１（ｃ）に示すように、ＳＡＭ膜１１が形成された基板１に対し、フォトレジスト１２と所定の開口部を有するフォトマスク１３を用いたフォトリソグラフィー工程によって、第１電極３の表面全面に形成されているＳＡＭ膜１１に対し所定の開口を有するフォトレジスト１２のマスクパターンを形成する。
【００１６】
ここでは、後述する、電気機械変換膜の目的とする平面形状（目的形状）を有する第１パターン２１と、第１パターン２１よりも面積の広い第２パターン２２と、第１パターン２１と第２パターン２２とを連結する連結パターン２３を除く領域に、フォトレジスト１２のマスクパターンを形成する。
【００１７】
そして、図１（ｄ）に示すように、酸素プラズマやＵＶ光照射等によって露光し、フォトレジスト１２のマスクパターンによってマスクされていない領域のＳＡＭ膜１１をエッチングによって除去した後、フォトレジスト１２のマスクパターンを除去する。
【００１８】
これにより、図２（ａ）に示すように、基板１の第１電極３の表面には、ＳＡＭ膜１１が除去された第１パターン２１、第２パターン２２及び連結パターン２３の各領域が親液性領域１４となり、ＳＡＭ膜１１が残存している領域が撥液性領域１５となる。
【００１９】
このようにして、基板１上に、他の領域と表面の濡れ性（性質）が異なるように改質された、電気機械変換膜の目的形状を有する第１パターン２１と、第１パターン２１よりも面積が広く、電気機械変換膜の前駆体のゾルゲル液が吐出される第２パターン２２と、第１パターン２１と第２パターン２２とを連結する連結パターン２３とが形成される。
【００２０】
その後、図２（ｂ）に示すように、液体吐出ヘッド１６によって電気機械変換膜の前駆体のゾルゲル液１７を液滴化して第２パターン２２の領域に向けて吐出して塗布する。
【００２１】
この第２パターン２２の領域に塗布されたゾルゲル液１７は、図４にも矢印で示すように、連結パターン２３の領域を介して第１パターン２１の領域に向けて流動する。
【００２２】
これは、上述したように、親液性領域１４となっている第２パターン２２の領域に塗布されたゾルゲル液１７が、同じく親液性領域１４となっている連結パターン２３の領域を介して、親液性領域１４となっている第１パターン２１へ濡れ広がって移動することによる。
【００２３】
一方、第１パターン２１、第２パターン２２及び連結パターン２３の各領域以外の領域は、上述したように撥液性領域１５となっているので、表面エネルギーのコントラストによりゾルゲル液１７が撥液性領域１５にはみ出て塗れ広がらない。
【００２４】
これにより、図２（ｃ）に示すように、電気機械変換膜の目的形状である第１パターン２１の領域にゾルゲル液１７の塗膜が形成される。
【００２５】
そこで、図２（ｄ）に示すように、乾燥、熱分解、結晶化の工程からなる熱処理を行うことによって、電気機械変換膜１８が形成される。なお、第２パターン２２の領域及び連結パターン２３の領域のゾルゲル液１７の塗膜も電気機械変換膜となる。
【００２６】
このように、液体吐出ヘッド１６からゾルゲル液１７を電気機械変換膜の目的形状の第１パターン２１の領域に直接吐出しないで、第２パターン２２の領域に吐出して第１パターン２１側に流動させる。
【００２７】
これにより、第１パターン２１の最小寸法が液体吐出ヘッド１６から吐出されたゾルゲル液１７の液滴が着弾したときの着弾滴サイズよりも小さくとも、第１パターン２１の領域内に、他の撥水性領域にはみ出すことなく、ゾルゲル液１７を塗布することができる。
【００２８】
このようにして、液体吐出ヘッドを使用して電気機械変換膜を形成するとき、着弾滴サイズよりも小さな最小寸法を有する電気機械変換膜であっても、所定の目的形状に、高精度に形成することができる。
【００２９】
そして、以上のプロセスを経て形成した電気機械変換膜１８は、図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、同様のプロセスを繰り返すことで、図３（ｄ）に示すように、厚膜化させることができる。
【００３０】
すなわち、電気機械変換液膜形成工程を２回以上実施する場合、ＳＡＭ膜１１が電気機械変換膜１８上に形成されない特徴を使用し、電気機械変換膜形成工程が完了した基板１をアルカンチオール溶液にディップする。
【００３１】
これにより、図３（ａ）に示すように、基板１の第１電極３上の電気機械変換膜１８のパターン以外の部分、すなわち第１パターン２１、第２パターン２２及び連結パターン２３以外の第１電極３の露出部のみが部分的に撥液性領域１５となる。
【００３２】
そして、図３（ｂ）に示すように、第２パターン２２の領域にゾルゲル液１７を吐出して塗布する。
【００３３】
これにより、図３（ｃ）に示すように、第２パターン２２の領域のゾルゲル液１７が、連結パターン２３の領域を介して、第１パターン２１の領域の既存の電気機械変換膜１８上に流動する。
【００３４】
そして、前述したと同様の熱処理工程を経て、図３（ｄ）に示すように膜厚を厚くした電気機械変換膜１８を形成する。
【００３５】
このようにして、電気機械変換膜１８を厚膜化することができる。
【００３６】
すなわち、液体吐出ヘッド１６によってゾルゲル液１７の液滴を吐出して電気機械変換膜を形成するとき、着弾滴サイズよりも最小寸法が短い短辺を有する微細パターンに対し、直接、ゾルゲル液１７の液滴を着弾させると、ゾルゲル液１７がパターンからはみ出してしまう。そのために、高精度のパターン形状を有する電気機械変換膜を形成できなくなる。
【００３７】
しかも、着弾滴サイズよりも短辺の最小寸法が短い微細パターンが着弾滴サイズより狭い配列ピッチで配置されている高密度パターンであるときには、パターン間にゾルゲル液１７が着弾することになる。そのため、目的形状以外の領域にも電気機械変換膜が形成されて、パターン間を撥液化することができず、厚膜化も困難になる。
【００３８】
これに対し、上述したように、目的形状の第１パターンの領域に第２パターンの領域側からゾルゲル液を流動させることで、目的とする微細パターン形状を確保したゾルゲル液の塗膜を形成することができ、しかも、パターン間で短絡のないゾルゲル液の塗膜を形成することができる。
【００３９】
これにより、微細な電気機械変換膜のパターンを高密度で形成できる。
【００４０】
ここで、液体吐出ヘッドを含む液体吐出装置の一例について図５を参照して説明する。図５は同装置の斜視説明図である。
【００４１】
この液体吐出装置は、載置した基板２０２を図中Ｙ方向に駆動することができるステージ２０３を備えている。そして、ステージ２０３上に載置された基板２０２と対向するように、液体吐出ヘッド２０８と撮像装置２０７を備えたヘッドベース２０６が配置されている。
【００４２】
液体吐出ヘッド２０８は、機能性材料供給用パイプ２１０と接続されており、図示しないタンクから塗布溶液の供給を受け、基板２０２上に塗布溶液を供給できるように構成されている。
【００４３】
撮像装置２０７は、基板２０２上に形成された任意の箇所を撮像できるように構成されており、例えば外部のコンピュータ等と接続され、基板２０２上に形成されたアライメントマークを検出する。
【００４４】
ヘッドベース２０６は、Ｘ軸支持部材２０４に配置されたＸ軸駆動手段２０５によりＸ方向に移動可能となっている。このため、ステージ２０３とＸ軸駆動手段２０５とにより、液体吐出ヘッド２０８から供給される塗布溶液の液滴の着弾位置を基板２０２上で任意に変更することができる。
【００４５】
次に、本実施形態で使用するゾルゲル液について説明する。
【００４６】
ゾルゲル液は、液体吐出ヘッドで吐出可能な粘度、表面張力に調整している。また、一度の成膜で得られる膜厚は５０〜１００ｎｍ程度が好ましく、ゾルゲル液の濃度は成膜面積とゾルゲル液の塗布量の関係から適正化されていることが好ましい。
【００４７】
また、ゾルゲル液の材料としては特に限定されるものではなく、成膜後に電気機械変換特性を示す材料であればよい。例えば、成膜したときにＰＺＴとなる材料や、ランタン添加ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ）、チタン酸バリウム（ＢＴ）等の様々な圧電セラミック材料となる原料溶液を用いることができる。
【００４８】
なお、ここでいうＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なるが、その比率についても限定されるものではなく、要求される圧電性能等に応じて選択することができる。中でもＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率（モル比）が５３：４７の割合で、化学式で示すと、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３で表されるＰＺＴ（ＰＺＴ（５３／４７）とも示される）は、特に優れた圧電特性を示す。
【００４９】
次に、熱処理工程について説明する。
【００５０】
ゾルゲル液膜は熱処理工程を経ることで、所望の電気機械変換膜となる。熱処理工程とは、乾燥、熱分解、結晶化を順に行う工程である。
【００５１】
まず、乾燥とは、ゾルゲル液の塗膜を加熱処理することで、ゾルゲル液の塗膜を乾燥することである。
【００５２】
液体吐出方式でゾルゲル液を塗布した場合、塗布されるゾルゲル液の量は少ないため、乾燥においていわゆるコーヒーステイン現象が発生しやすい。これは、電気機械変換膜の端部と中心部とで極端な膜厚ムラが生じる現象で、ゾルゲル液の塗膜の乾燥において、膜内で溶質濃度の偏差が発生し、パターン端部では溶媒の蒸気濃度が低くなるために生じると考えられる。
【００５３】
この現象が発生した電気機械変換膜上に第２電極を形成して電気−機械変換素子とした場合、電気機械変換素子の電気特性に不具合を生じることがある。
【００５４】
そこで、このコーヒーステイン現象の発生を抑制するため、乾燥時の加熱において急速に昇温させないことが好ましい。具体的には、ゾルゲル液の塗膜を、室温より１分間当たり、ゾルゲル液を構成する主溶媒の沸点の２５％以下ずつ昇温させ加熱乾燥させることが好ましい。
【００５５】
これにより、ゾルゲル液の塗膜形成領域内で溶媒の蒸気濃度分布を小さくすることができ、熱処理時に良好な焼成状態を得ることができる。すなわち、乾燥の不均一による膜厚のバラツキが抑制され、コーヒーステイン現象の発生を抑制できる。
【００５６】
ここで、主溶媒とは、ゾルゲル液中に含まれる溶媒のうち、体積を基準としたときの含有量の最も多い溶媒のことを意味している。
【００５７】
なお、乾燥における乾燥温度及び乾燥温度に到達してからの保持時間については特に限定されるものではなく、ゾルゲル液中に含まれる溶媒を十分に除去できる乾燥温度及び保持時間を選択すればよい。例えば、乾燥温度は一般的なゾルゲル液の主溶媒として使用されるアルコール類の沸点である、８０℃〜２５０℃程度であればよい。また、昇温過程のみで十分に溶媒を除去できる場合には、一時到達温度ならびに最終到達温度に到達後、温度を保持する必要はない。
【００５８】
ゾルゲル液の塗膜の乾燥手段としては、例えばホットプレート、赤外線ランプ照射装置等、乾燥温度、昇温レート及び時間を制御できる加熱機構であればよい。
【００５９】
次に、熱分解は、乾燥させたゾルゲル液の塗膜を熱分解するものであり、溶媒成分が除去されたゾルゲル液の塗膜中の有機物を除去し、ＰＺＴ等の電気機械変換膜のパターンを形成する。
【００６０】
熱分解の手段としては、乾燥と同様、例えばホットプレート、赤外線ランプ照射装置等の加熱機構であればよい。
【００６１】
また、熱分解における加熱温度は３５０℃〜４５０℃程度の温度を選択することで、ゲル化した塗膜中に含まれる有機物の熱分解を進行させ、アモルファス状のパターン化薄膜を形成することができる。
【００６２】
次に、結晶化は、熱分解によりアモルファス化された薄膜を結晶化するものであり、熱分解されたパターン化された電気機械変換膜を更に高温で焼結、結晶化させる。
【００６３】
結晶化の手段としては、乾燥、熱分解工程と同様、例えばホットプレート、赤外線ランプ照射装置等の加熱機構であればよい。
【００６４】
また、結晶化における加熱温度は、使用するゾルゲル液の種類等により異なり、特に限定されるものではない。一般的には、熱分解で使用した温度より高い温度を選択することで、アモルファス状の薄膜の結晶化が進み、所望の電気機械変換膜のパターン状薄膜を形成することができる。
【００６５】
次に、電気機械変換膜の成膜工程を繰り返す工程及び組合せについて図６を参照して説明する。
【００６６】
図６において、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の矢印は工程の繰り返しを意味しており、任意に、また、任意のタイミングで繰り返しを行うことができる。また、図６においては、第１電極を設けた基板を用意（準備）する工程を開始点とし、電気機械変換膜の成膜工程が終了した時点を終了点としている。
【００６７】
第１の例としては、第２パターン２２の領域にゾルゲル液１７を吐出させ、第１パターン２１の領域へゾルゲル液を流動させて塗膜を形成する工程を、乾燥、熱分解及び結晶化の後の任意のタイミングで繰り返しを行うことが挙げられる。
【００６８】
撥液化領域を形成して第２パターン２２の領域にゾルゲル液を吐出し、第２パターン２２から第１パターン２１にゾルゲル液を流動させて、第１パターン２１にゾルゲル液の塗膜を形成する塗布する工程と、乾燥する工程のみを所定回繰り返し積層する（図５中（ａ）の矢印）。
【００６９】
そして、任意のタイミングで、熱分解を行い、結晶化を行うことができる。場合によっては、その後更に、塗布工程と乾燥に戻って、繰り返し成膜を行い積層する（図５中（ｃ）の矢印）ことができる。
【００７０】
また、その変形例としては、塗布する工程、乾燥及び熱分解を所定回繰り返して積層する（図５中（ｂ）の矢印）。そして、任意のタイミングで、結晶化を行うことができる。場合によっては、その後更に、塗布する工程、乾燥及び熱分解に戻って、繰り返し成膜、積層を行う（図５中（ｃ）の矢印）方法が挙げられる。
【００７１】
第２の例としては、塗布する工程、乾燥、熱分解及び結晶化を、この順で繰り返し行い成膜、積層する（図５中（ｃ）の矢印）方法が挙げられる。
【００７２】
次に、本発明の第２実施形態に係る電気機械変換膜の製造方法について図７ないし図１０を参照して説明する。図７ないし図９は同製造方法の説明に供する模式的断面説明図、図１０は同じく基板裏面側から見た平面説明図である。
【００７３】
本実施形態では、図７（ａ）に示すように、板厚６２５μｍのシリコン基板２Ａの表面にスパッタ法により、Ｔｉからなる下地層４Ａを成膜し、その上にＰｔからなる下部電極となる第１電極３Ａを成膜した基板１Ａを用意する。
【００７４】
次いで、図７（ｂ）に示すように、第１電極３Ａの表面全体にＳＡＭ膜１１を形成する。ＳＡＭ膜１１はアルカンチオール液に基板１Ａごとディップして自己配列させることで得た。アルカンチオール液はドデカンチオールＣＨ３（ＣＨ２）１１−ＳＨを使用し、モル濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌのエタノールを溶液とした。
【００７５】
次に、図７（ｃ）に示すように、フォトレジスト１２及びマスクパターン１３を使用して、第１パターン２１、第２パターン２２及び連結パターン２３の部分のＳＡＭ膜１１を除去するフォトレジスト１２のパターンを形成する。前述したように、第１パターン２１は電気機械変換膜を形成する部分、第２パターン２２は電気機械変換膜の目的形状とは無関係であってゾルゲル液を吐出する部分、連結パターン２３は第２パターン２２と第１パターン２１とをつなぐ部分である。
【００７６】
なお、このとき、基板１Ａの表面側から見た図１０に示すパターンになるようにパターニングを行っている。
【００７７】
そして、基板１Ａの上面から、酸素プラズマを基板１Ａの表面側に照射し、図７（ｄ）に示すように、第１パターン２１、第２パターン２２を及び連結パターン２３を形成する部分のＳＡＭ膜１１をエッチングで除去する。
【００７８】
ここまでの工程により形成されたＳＡＭ膜１１の純水に対する接触角は１１０度となり撥液性を示し、ＳＡＭ膜を除去した基板１Ａ上の第１電極３ＡであるＰｔ表面の接触角は１０度以下となり親液性を示した。
【００７９】
その後、フォトレジスト１２のパターンを除去する。
【００８０】
これにより、図８（ａ）に示すように、基板１Ａの第１電極３Ａの表面は、ＳＡＭ膜１１が除去された第１パターン２１、第２パターン２２及び連結パターン２３の各領域は親液性領域１４となり、ＳＡＭ膜１１が残存している領域は撥液性領域１５となる。
【００８１】
次に、図８（ｂ）に示すように、液体吐出ヘッド１６によってＰＺＴ前駆体であるゾルゲル液１７を第２パターン２２の領域に吐出する。第２パターン２２の領域に吐出されたゾルゲル液は、図８（ｃ）に示すように、連結パターン２３の領域を介して第１パターン２１の領域に濡れ広がって、目的形状である第１パターン２１の形状を有するゾルゲル液の塗膜が形成された。
【００８２】
ゾルゲル液１７の吐出には前述した液体吐出装置を使用した。また、ゾルゲル液としては、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。
【００８３】
なお、ゾルゲル液の調製に使用した酢酸鉛の結晶水は主溶媒である２−メトキシエタノール（沸点：１２４℃）に溶解後、脱水した。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解した２−メトキシエタノール溶液と混合することでゾルゲル液を合成した。
【００８４】
このとき、上記各溶液を、ゾルゲル液中に含まれる金属種のモル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１００：５３：４７になるように混合している。
【００８５】
また、合成されたゾルゲル液には、メトキシエタノールより高沸点であるジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４．１℃）及び１−ノナノール（沸点：２１３℃）を添加した。またゾルゲル液中のＰＺＴ濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した。
【００８６】
ここで、第１パターン２１の領域で形成する電気機械変換膜の目的形状は、図１０に示すように、幅が１０μｍ、長さが１０００μｍの長尺パターンとした。そして、幅方向に１：５ピッチ（パターン間のスペース幅を５０μｍとした）で配列させた。また、各長尺パターンの片端より連結パターン２３を介して第２パターン２２を設けている。
【００８７】
第２パターン２２は第１パターン２１である各長尺パターンの片端から５０μｍ離れた箇所へ配置し、１ｍｍ×１０ｍｍの長方形とした。また、連結パターン２３は幅５μｍのパターンとした。
【００８８】
また、第２パターン２２に対するゾルゲル液１７の液滴を吐出は、図１１に示すように、着弾滴１７ａがマトリクス状に配置されるように吐出させているがこれに限るものではない。このときの着弾直後の着弾滴１７ａの着弾滴サイズは４０μｍであった。なお、図１１では着弾滴１７ａとゾルゲル液１７との面塗り異ならせて図示しているが、これは見易くするためのであって、同じものである（以下でも同じである。）。
【００８９】
ここで、比較例１について図１２を参照して説明する。
【００９０】
この比較例１は、図１２（ａ）に示すように、上述した電気機械変換膜の目的形状のパターンである第１パターン２１に対して、ゾルゲル液１７の液滴を、直接吐出させるものである。
【００９１】
この比較例１では、第１パターン２１の並び方向（短辺）の幅Ｌが着弾滴１７ａの着弾滴サイズＤよりも狭いので、図１２（ｂ）に示すように、着弾滴１７ａが第１パターン２１の領域をはみ出して、パターン間となるべき撥液性領域１５まで濡れ広がり、目的形状の電気機械変換膜を得ることができなかった。
【００９２】
これに対し、本実施形態では、第２パターン２２の領域に着弾したゾルゲル液１７が親液性によって連結パターン２３の領域を介して第１パターン２１の領域まで流動して濡れ広がり、目的形状の第１パターン２１上にレベリングされたゾルゲル液１７の塗膜が形成された。
【００９３】
その後、ゾルゲル液１７の塗膜に対し、熱処理工程を施した。
【００９４】
乾燥においては、ホットプレートによる基板１Ａの下面加熱により、室温から１２４℃まで温度上昇させて行った。続いて、ゲル化した塗膜に含まれている有機物を、同じくホットプレートによる基板１Ａの下面加熱にて４５０℃で熱分解を行った。
【００９５】
そして、熱分解した電気機械変換膜は結晶化処理を行うため、熱処理工程をさらに実施した。熱処理工程は７００℃での急速熱処理（ＲＴＡ）により実施した。
【００９６】
これにより、図８（ｄ）に示すように、所定の目的形状のパターンとなる電気機械変換膜１８が得られた。このときの電気機械変換膜１８の膜厚は９０ｎｍであり、膜中にクラックは生じなかった。また、ＳＡＭ膜１１は一連の熱処理により消失した。
【００９７】
次いで、図９（ａ）に示すように、電気機械変換膜１８が形成された基板１Ａの全面をイソプロピルアルコールで洗浄後、アルカンチオール溶液への浸漬処理にて、ＳＡＭ膜１１を形成する撥液化処理工程を行った。
【００９８】
ここで、ＳＡＭ膜１１は酸化膜である電気機械変換膜１８のパターン上には形成されない。つまり、電気機械変換膜１８となっている第１パターン２１、第２パターン２２及び連結パターン２３の各領域には形成されない。そのため、第１パターン２１、第２パターン２２及び連結パターン２３の領域外のＰｔ層（第１電極３Ａ）の表面上のみにＳＡＭ膜１１が形成されて撥液性領域１５となる。
【００９９】
さらに前述した図８（ｂ）〜（ｄ）と同じ条件で図９（ｂ）〜（ｄ）の工程を繰り返し、第２パターン２２の領域に着弾されたゾルゲル液からレベリングにより、もう一層の電気機械変換膜を形成、積層した。これにより電気機械変換膜１８の厚さの合計が１８０ｎｍになった。
【０１００】
得られた電気機械変換膜１８にクラック等は生じていないことが確認できた。
【０１０１】
その後、電気機械変換膜１８の膜厚が２．０μｍとなるまで、図９（ａ）〜（ｄ）の工程をさらに繰り返し実施した。結果、形成された電気機械変換膜１８にパターン稜線のはみ出しによる変形やクラック等は認められなかった。
【０１０２】
次に、本発明の第３実施形態に係る電気機械変換膜の製造方法について図１３を参照して説明する。図１３は同製造方法の説明に供する模式的説明図である。
【０１０３】
本実施形態では、第１パターン２１は円形状パターンとしている。ここでは、直径４０μｍの円形状としているが、これに限定されない。そして、１列を４：１ピッチ（円弧間のスペースを１０μｍとした）で配列して、２列の千鳥状配置としている。なお、円形状の第１パターンの場合、円の直径が第１パターンの最小寸法に該当する。
【０１０４】
各列の第１パターン２１と第２パターン２２とは２０μｍ離して配置し、連結パターン２３によって第１パターン２１と第２パターン２２とをつないでいる。第２パターン２２は、２００μｍ×５００μｍの長方形状とした。また、連結パターン２３のパターン幅は５μｍとした。
【０１０５】
なお、その他の基板構成、表面処理、ゾルゲル液、および熱処理工程の条件などは前記第２実施形態に準じている。
【０１０６】
本実施形態においては、第２パターン２２の領域に対するゾルゲル液１７の液滴を吐出は、図１４に示すように、着弾滴１７ａが千鳥状に配置されるように吐出させているがこれに限るものではない。このときの着弾直後の着弾滴１７ａの着弾滴サイズは５０μｍであった。
【０１０７】
すなわち、本実施形態では、複数の第１パターン２１は所定の間隔で並べて形成され、所定の間隔がゾルゲル液１７の液滴が着弾したときの寸法である着弾滴サイズよりも狭くなっている。
【０１０８】
ここで、比較例２について図１５を参照して説明する。
【０１０９】
この比較例２は、上述した電気機械変換膜の目的形状のパターンである第１パターン２１に対して、ゾルゲル液１７の液滴を、直接吐出させるものである。
【０１１０】
この比較例２では、第１パターン２１の直径が着弾滴１７ａの着弾滴サイズよりも狭いので、着弾滴１７ａが第１パターン２１の領域をはみ出して、パターン間となるべき撥液性領域１５まで濡れ広がり、目的形状の電気機械変換膜を得ることができなかった。
【０１１１】
これに対し、本実施形態では、第２パターン２２に着弾したゾルゲル液が親液性によって連結パターン２３を介して第１パターン２１の領域まで流動して濡れ広がり、目的形状の第１パターン２１上にレベリングされたゾルゲル液の塗膜が形成された。
【０１１２】
そして、基板上に形成されたゾルゲル液の塗膜に乾燥、熱分解、結晶化処理を施したところ、膜厚１５０μｍの電気機械変換膜が得られ、得られた電気機械変換膜にクラック等は生じていないことが確認できた。その後、電気機械変換膜の膜厚が１．５μｍとなるまで繰り返し実施した。
【０１１３】
次に、本発明の第４実施形態に係る電気機械変換膜の製造方法について図１６ないし図１９を参照して説明する。図１６ないし図１８は同製造方法の説明に供する模式的断面説明図、図１９は同じく平面説明図である。なお、図１６ないし図１８は図１９のＥ−Ｅ線に相当する断面であるが、図示の都合上、第１パターンの長さは第２パターンよりも短い状態で図示している。
【０１１４】
本実施形態においては、図１６（ａ）に示すように、支持基板２上に第１電極３を形成した基板１を準備する。第１電極３は、例えば、金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）の貴金属類、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属膜、又はその金属酸化物膜で形成している。
【０１１５】
そして、この基板１をアルカンチオール液にディップすることでＳＡＭ処理を行う。これにより、図１６（ｂ）に示すように、第１電極３の表面にＳＡＭ膜１１が形成される。ＳＡＭ膜１１にはアルキル基が配置されることから、第１電極３の表面（基板１の表面）の全面が撥液性になる。
【０１１６】
続いて、図１６（ｃ）に示すように、ＳＡＭ膜１１が形成された基板１に対し、フォトレジスト１２と所定の開口部を有するフォトマスク１３を用いたフォトリソグラフィー工程によって、第１電極３の表面全面に形成されているＳＡＭ膜１１に対し所定の開口を有するフォトレジスト１２のマスクパターンを形成する。
【０１１７】
ここでは、電気機械変換膜の目的とする平面形状（目的形状）を有する第１パターン２１と、第１パターン２１よりも面積の広い複数の第２パターン２２、２２と、第１パターン２１と第２パターン２２、２２とを連結する複数の連結パターン２３、２３を除く領域に、フォトレジスト１２のマスクパターンを形成する。
【０１１８】
そして、図１６（ｄ）に示すように、酸素プラズマやＵＶ光照射等によって露光し、フォトレジスト１２のマスクパターンによってマスクされていない領域のＳＡＭ膜１１をエッチングによって除去した後、フォトレジスト１２のマスクパターンを除去する。
【０１１９】
これにより、図１７（ａ）に示すように、基板１の第１電極３の表面には、ＳＡＭ膜１１が除去された第１パターン２１、第２パターン２２、２２及び連結パターン２３、２３の各領域が親液性領域１４となり、ＳＭＡ膜１１が残存している領域が撥液性領域１５となる。
【０１２０】
このようにして、基板１上に、他の領域と表面の濡れ性（性質）が異なるように改質された、電気機械変換膜の目的形状を有する第１パターン２１と、第１パターン２１よりも面積が広く、電気機械変換膜の前駆体のゾルゲル液が吐出される複数（ここでは２つ）の第２パターン２２、２２と、第１パターン２１と第２パターン２２、２２とを連結する複数（ここでは２つ）の連結パターン２３、２３とが形成される。
【０１２１】
本実施形態では、図１９にも示すように、１つの第１パターン２１を挟んで２つの第２パターン２２、２２が配置されている。そして、１つの第１パターン２１の長手方向両端部と２つの第２パターン２２、２２とがそれぞれ連結パターン２３、２３を介してつながる構成としている。
【０１２２】
つまり、１つの第１パターン２１は、複数の連結パターン２３、２３を介して、異なる第２パターン２２、２２につながる構成である。
【０１２３】
その後、図１７（ｂ）に示すように、液体吐出ヘッド１６によって電気機械変換膜の前駆体のゾルゲル液１７を液滴化して第２パターン２２、２２の領域に向けて吐出して塗布する。
【０１２４】
各第２パターン２２、２２の領域に塗布されたゾルゲル液１７は、図１９にも矢印で示すように、それぞれ連結パターン２３、２３の領域を介して第１パターン２１の領域に向けて互いに反対方向から流動する。
【０１２５】
これは、上述したように、親液性領域１４となっている第２パターン２２、２２の領域に塗布されたゾルゲル液１７が、同じく親液性領域１４となっている連結パターン２３、２３の領域を介して、親液性領域１４となっている第１パターン２１へ濡れ広がって移動することによる。
【０１２６】
ここで、各第２パターン２２、２２から連結パターン２３、２３を介して第１パターン２１にゾルゲル液１７が流動するとき、各連結パターン２３、２３におけるゾルゲル液の流動方向は異なる（この例では逆方向になる）。
【０１２７】
一方、第１パターン２１、第２パターン２２、２２及び連結パターン２３、２３の各領域以外の領域は、上述したように撥液性領域１５となっているので、表面エネルギーのコントラストによりゾルゲル液１７が撥液性領域１５にはみ出て塗れ広がらない。
【０１２８】
これにより、図１７（ｃ）に示すように、電気機械変換膜の目的形状である第１パターン２１の領域にゾルゲル液１７の塗膜が形成される。
【０１２９】
そこで、図１７（ｄ）に示すように、乾燥、熱分解、結晶化の工程からなる熱処理を行うことによって、電気機械変換膜１８が形成される。なお、第２パターン２２、２２の領域及び連結パターン２３、２３の領域のゾルゲル液１７の塗膜も電気機械変換膜となる。
【０１３０】
このように、液体吐出ヘッド１６からゾルゲル液１７を電気機械変換膜の目的形状の第１パターン２１の領域に直接吐出しないで、第２パターン２２、２２の領域に吐出して第１パターン２１側に流動させる。
【０１３１】
これにより、第１パターン２１の最小寸法が液体吐出ヘッド１６から吐出されたゾルゲル液１７の液滴が着弾したときの着弾滴サイズよりも小さくとも、第１パターン２１の領域内に、他の撥水性領域にはみ出すことなく、ゾルゲル液１７を塗布することができる。
【０１３２】
このようにして、液体吐出ヘッドを使用して電気機械変換膜を形成するとき、着弾滴サイズよりも小さな最小寸法を有する電気機械変換膜であっても、所定の目的形状に、高精度に形成することができる。
【０１３３】
そして、以上のプロセスを経て形成した電気機械変換膜１８は、図１８（ａ）〜（ｄ）に示すように、同様のプロセスを繰り返すことで、図１８（ｄ）に示すように、厚膜化させることができる。
【０１３４】
すなわち、電気機械変換液膜形成工程を２回以上実施する場合、ＳＡＭ膜１１が電気機械変換膜１８上に形成されない特徴を使用し、電気機械変換膜形成工程が完了した基板１をアルカンチオール溶液にディップする。
【０１３５】
これにより、図１８（ａ）に示すように、基板１の第１電極３上の電気機械変換膜１８のパターン以外の部分、すなわち第１パターン２１、第２パターン２２、２２及び連結パターン２３、２３以外の第１電極３の露出部のみが部分的に撥液性領域１５となる。
【０１３６】
そして、図１８（ｂ）に示すように、第２パターン２２、２２の領域にゾルゲル液１７を吐出して塗布する。
【０１３７】
これにより、図１８（ｃ）に示すように、第２パターン２２、２２の領域のゾルゲル液１７が、それぞれ、連結パターン２３、２３の領域を介して、第１パターン２１の領域の既存の電気機械変換膜１８上に流動する。
【０１３８】
そして、前述したと同様の熱処理工程を経て、図１８（ｄ）に示すように膜厚を厚くした電気機械変換膜１８を形成する。
【０１３９】
このようにして、電気機械変換膜１８を厚膜化することができる。
【０１４０】
そして、前記各実施形態でも説明したように、目的形状の第１パターンの領域に第２パターンの領域側からゾルゲル液を流動させることで、目的とする微細パターン形状を確保したゾルゲル液の塗膜を形成することができ、しかも、パターン間で短絡のないゾルゲル液の塗膜を形成することができる。
【０１４１】
これにより、微細な電気機械変換膜のパターンを高密度で形成できる。
【０１４２】
なお、電気機械変換膜の成膜工程を繰り返す工程及び組合せについては、前記図６で説明したと同様である。
【０１４３】
次に、本発明の第５実施形態に係る電気機械変換膜の製造方法について図２０ないし図２３を参照して説明する。図２０ないし図２２は同製造方法の説明に供する模式的断面説明図、図２３は同じく基板裏面側から見た平面説明図である。
【０１４４】
本実施形態では、図２０（ａ）に示すように、板厚６２５μｍのシリコン基板２Ａの表面にスパッタ法により、Ｔｉからなる下地層４Ａを成膜し、その上にＰｔからなる下部電極となる第１電極３Ａを成膜した基板１Ａを用意する。
【０１４５】
次いで、図２０（ｂ）に示すように、第１電極３Ａの表面全体にＳＡＭ膜１１を形成する。ＳＡＭ膜１１はアルカンチオール液に基板１Ａごとディップして自己配列させることで得た。アルカンチオール液はドデカンチオールＣＨ３（ＣＨ２）１１−ＳＨを使用し、モル濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌのエタノールを溶液とした。
【０１４６】
次に、図２０（ｃ）に示すように、フォトレジスト１２及びマスクパターン１３を使用して、第１パターン２１、第２パターン２２及び連結パターン２３の部分のＳＡＭ膜１１を除去するフォトレジスト１２のパターンを形成する。前述したように、第１パターン２１は電気機械変換膜を形成する部分、第２パターン２２は電気機械変換膜の目的形状とは無関係であってゾルゲル液を吐出する部分、連結パターン２３は第２パターン２２と第１パターン２１とをつなぐ部分である。
【０１４７】
なお、このとき、基板１Ａの表面側から見た図２３に示すパターンになるようにパターニングを行っている。
【０１４８】
そして、基板１Ａの上面から、酸素プラズマを基板１Ａの表面側に照射し、図２０（ｄ）に示すように、第１パターン２１、第２パターン２２を及び連結パターン２３を形成する部分のＳＡＭ膜１１をエッチングで除去する。
【０１４９】
ここまでの工程により形成されたＳＡＭ膜１１の純水に対する接触角は１１０度となり撥液性を示し、ＳＡＭ膜を除去した基板１Ａ上の第１電極３ＡであるＰｔ表面の接触角は１０度以下となり親液性を示した。
【０１５０】
その後、フォトレジスト１２のパターンを除去する。
【０１５１】
これにより、図２１（ａ）に示すように、基板１Ａの第１電極３Ａの表面は、ＳＡＭ膜１１が除去された第１パターン２１、第２パターン２２及び連結パターン２３の各領域は親液性領域１４となり、ＳＡＭ膜１１が残存している領域は撥液性領域１５となる。
【０１５２】
次に、図２１（ｂ）に示すように、液体吐出ヘッド１６によってＰＺＴ前駆体であるゾルゲル液１７を第２パターン２２の領域に吐出する。第２パターン２２、２２の領域に吐出されたゾルゲル液は、図２１（ｃ）に示すように、連結パターン２３、２３の領域を介して第１パターン２１の領域に濡れ広がって、目的形状である第１パターン２１の形状を有するゾルゲル液の塗膜が形成された。
【０１５３】
ゾルゲル液１７の吐出には前述した液体吐出装置を使用した。また、ゾルゲル液としては、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。
【０１５４】
なお、ゾルゲル液の調製に使用した酢酸鉛の結晶水は主溶媒である２−メトキシエタノール（沸点：１２４℃）に溶解後、脱水した。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解した２−メトキシエタノール溶液と混合することでゾルゲル液を合成した。
【０１５５】
このとき、上記各溶液を、ゾルゲル液中に含まれる金属種のモル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１００：５３：４７になるように混合している。
【０１５６】
また、合成されたゾルゲル液には、メトキシエタノールより高沸点であるジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４．１℃）及び１−ノナノール（沸点：２１３℃）を添加した。またゾルゲル液中のＰＺＴ濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した。
【０１５７】
ここで、第１パターン２１の領域で形成する電気機械変換膜の目的形状は、図２３に示すように、幅が１０μｍ、長さが１０００μｍの長尺パターンとした。そして、幅方向に１：５ピッチ（パターン間のスペース幅を５０μｍとした）で配列させた。また、各長尺パターンの片端より連結パターン２３を介して第２パターン２２を設けている。
【０１５８】
第２パターン２２、２２は、それぞれ、第１パターン２１である各長尺パターンの片端から５０μｍ離れた箇所へ配置し、１ｍｍ×１０ｍｍの長方形とした。また、連結パターン２３、２３は幅５μｍのパターンとした。
【０１５９】
また、第２パターン２２、２２に対するゾルゲル液１７の液滴を吐出は、図２４に示すように、着弾滴１７ａがマトリクス状に配置されるように吐出させているがこれに限るものではない。このときの着弾直後の着弾滴１７ａの着弾滴サイズは４０μｍであった。なお、図２４では着弾滴１７ａとゾルゲル液１７との面塗り異ならせて図示しているが、これは見易くするためのであって、同じものである（以下でも同じである。）。
【０１６０】
本実施形態でも、第２パターン２２、２２の領域に着弾したゾルゲル液１７が親液性によって連結パターン２３、２３の領域を介して第１パターン２１の領域まで流動して濡れ広がり、目的形状の第１パターン２１上にレベリングされたゾルゲル液１７の塗膜が形成された。
【０１６１】
その後、ゾルゲル液１７の塗膜に対し、熱処理工程を施した。
【０１６２】
乾燥においては、ホットプレートによる基板１Ａの下面加熱により、室温から１２４℃まで温度上昇させて行った。続いて、ゲル化した塗膜に含まれている有機物を、同じくホットプレートによる基板１Ａの下面加熱にて４５０℃で熱分解を行った。
【０１６３】
そして、熱分解した電気機械変換膜は結晶化処理を行うため、熱処理工程をさらに実施した。熱処理工程は７００℃での急速熱処理（ＲＴＡ）により実施した。
【０１６４】
これにより、図２１（ｄ）に示すように、所定の目的形状のパターンとなる電気機械変換膜１８が得られた。このときの電気機械変換膜１８の膜厚は９０ｎｍであり、膜中にクラックは生じなかった。また、ＳＡＭ膜１１は一連の熱処理により消失した。
【０１６５】
次いで、図２２（ａ）に示すように、電気機械変換膜１８が形成された基板１Ａの全面をイソプロピルアルコールで洗浄後、アルカンチオール溶液への浸漬処理にて、ＳＡＭ膜１１を形成する撥液化処理工程を行った。
【０１６６】
ここで、ＳＡＭ膜１１は酸化膜である電気機械変換膜１８のパターン上には形成されない。つまり、電気機械変換膜１８となっている第１パターン２１、第２パターン２２、２２及び連結パターン２３、２３の各領域には形成されない。そのため、第１パターン２１、第２パターン２２、２２及び連結パターン２３、２３の領域外のＰｔ層（第１電極３Ａ）の表面上のみにＳＡＭ膜１１が形成されて撥液性領域１５となる。
【０１６７】
さらに前述した図２１（ｂ）〜（ｄ）と同じ条件で図２２（ｂ）〜（ｄ）の工程を繰り返し、第２パターン２２、２２の領域に着弾されたゾルゲル液からレベリングにより、もう一層の電気機械変換膜を形成、積層した。これにより電気機械変換膜１８の厚さの合計が１８０ｎｍになった。
【０１６８】
得られた電気機械変換膜１８にクラック等は生じていないことが確認できた。
【０１６９】
その後、電気機械変換膜１８の膜厚が２．０μｍとなるまで、図２２（ａ）〜（ｄ）の工程をさらに繰り返し実施した。結果、形成された電気機械変換膜１８にパターン稜線のはみ出しによる変形やクラック等は認められなかった。
【０１７０】
次に、前記第４、第５実施形態を前記第１ないし第３実施形態と比べたときの作用効果について図２５も参照して説明する。
【０１７１】
前記第１ないし第３実施形態では、図２５（ａ）にも示すように、長尺の第１パターン２１の一端側（片側）から連結パターン２３を介して第２パターン２２に吐出したゾルゲル液１７が流動する構成としている。
【０１７２】
この場合、特に、第１パターン２１の長さが長くなると、親液性だけでは、図２５（ｂ）に示すように、連結パターン２３と接続されていない第１パターン２１の他端側までゾルゲル液１７が濡れ広がらないことがある。
【０１７３】
このように、ゾルゲル液１７が到達できない領域が生じると、目的形状の電気機械変換膜を得ることができなくなる。
【０１７４】
そこで、第４、第５実施形態では、前述した図２４に示すように、１つの第１パターン２１の両端側を、それぞれ連結パターン２３、２３を介して、第２パターン２２、２２につないでいる。
【０１７５】
これにより、第２パターン２２、２２の領域に着弾したゾルゲル液１７は、それぞれ、親液性によって第１パターン２１の両端に接続された連結パターン２３、２３の領域を介して、第１パターン２１の領域全体に流動して濡れ広がる。
【０１７６】
このようにして、第１パターン２１の長さが長い場合でも、目的形状の第１パターン２１上にレベリングされたゾルゲル液１７の塗膜を確実に形成することができる。
【０１７７】
次に、本発明の第６実施形態に係る電気機械変換膜の製造方法について図２６を参照して説明する。図２６は同製造方法の説明に供する模式的説明図である。
【０１７８】
本実施形態では、第１パターン２１は同心円形状パターンとしている。ここでは、同心円の最大直径４０μｍ、幅５μｍのリング形状としているが、これに限定されない。そして、１列を４：１ピッチ（円弧間のスペースを１０μｍとした）で配列している。
【０１７９】
なお、本実施形態のような同心円状（同心円形状）のＰＺＴなどのパターンは、例えば、角速度センサ、加速度センサなどのセンサ類、ネブライザ用アクチュエータ等、微小サイズの圧電素子の用途がある。
【０１８０】
この第１パターン２１の列を挟んで第１パターン２１の並び方向と直交する方向の両側に、第２パターン２２、２２を形成配置している。なお、第１パターン２１と第２パターン２２とは例えば２０μｍ離して配置している。
【０１８１】
そして、第１パターン２１は連結パターン２３、２３を介して第２パターン２２、２２につなげている。ここでは、平面視で、第１パターン２１の中心を貫いて一直線状に２つの第２パターン２２、２２をつなぐパターン２３Ａを形成している。これにより、簡単な構成で、第１パターン２１の複数箇所を第２パターン２２に接続することができる。
【０１８２】
なお、第２パターン２２は２００μｍ×５００μｍの長方形状とした。また、連結パターン２３のパターン幅は５μｍとした。
【０１８３】
その他の基板構成、表面処理、ゾルゲル液、および熱処理工程の条件などは前記第５実施形態に準じている。
【０１８４】
本実施形態においては、第２パターン２２の領域に対するゾルゲル液１７の液滴を吐出は、図２７に示すように、着弾滴１７ａが千鳥状に配置されるように吐出させているがこれに限るものではない。このときの着弾直後の着弾滴１７ａの着弾滴サイズは５０μｍであった。
【０１８５】
すなわち、本実施形態では、複数の第１パターン２１は所定の間隔で並べて形成され、所定のパターン幅及び間隔がゾルゲル液１７の液滴が着弾したときの寸法である着弾滴サイズよりも狭くなっている。
【０１８６】
ここで、１つの第２パターンと第１パターンとを１つの連結パターンで接続した場合について図２８を参照して説明する。
【０１８７】
この例では、電気機械変換膜の目的形状のパターンである第１パターン２１に対して、１つの連結パターン２３によって第１パターン２１と第２パターン２２とを串刺し状につないでおり、第２パターン２２の領域へゾルゲル液１７の液滴を吐出させている。
【０１８８】
この場合、第２パターン２２への着弾滴１７ａによるゾルゲル液１７が流動によって１つの連結パターン２３を介し第１パターン２１まで到達するが、第１パターン２１の同心円全体にゾルゲル液１７が行き渡らず、目的形状の電気機械変換膜を得ることができないことがある。
【０１８９】
そこで、本実施形態のように、第１パターン２１の複数箇所に連結パターン２３を介して第２パターン２２に接続する構成とすることで、第２パターン２２、２２に着弾したゾルゲル液が親液性によって複数の連結パターン２３、２３を介して第１パターン２１の領域まで流動して濡れ広がる。これにより、目的形状の第１パターン２１上にレベリングされたゾルゲル液の塗膜を確実に形成することができる。
【０１９０】
そして、基板上に形成されたゾルゲル液の塗膜に乾燥、熱分解、結晶化処理を施したところ、膜厚１５０μｍの電気機械変換膜が得られ、得られた電気機械変換膜にクラック等は生じていないことが確認できた。その後、電気機械変換膜の膜厚が１．５μｍとなるまで繰り返し実施した。
【０１９１】
次に、本発明の第７実施形態に係る電気機械変換膜の製造方法の説明について図２９を参照して説明する。図２９は同実施形態の説明に供する平面説明図である。
【０１９２】
本実施形態では、第１パターン２１の両端部を、それぞれ、連結パターン２３、２３を介して共通の第２パターン２２につなげている。
【０１９３】
このように構成しても、長尺な第１パターン２１の全体に確実にゾルゲル液を流動させることができる。
【０１９４】
次に、本発明の第８実施形態に係る電気機械変換膜の製造方法の説明について図３０を参照して説明する。図３０は同実施形態の説明に供する平面説明図である。
【０１９５】
本実施形態では、前記第７実施形態と同様に、第１パターン２１の両端部を、それぞれ、連結パターン２３、２３を介して共通の第２パターン２２につなげている。そして、本実施形態では、１つの第１パターン２１について１つの第２パターン２２を配置する構成としている。
【０１９６】
このように構成しても、長尺な第１パターン２１の全体に確実にゾルゲル液を流動させることができる。
【０１９７】
次に、本発明に係る電気機械変換素子について説明する。
【０１９８】
上述した各実施形態で形成された電気機械変換膜１８のパターン上に、第２の電極（上部電極）として膜厚が２５０ｎｍの白金層を成膜してパターニングした。これにより、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型電気機械変換素子となり、通常のセラミック焼結体と同等、またはそれ以上の特性を持つ素子として機能することが確認された。
【０１９９】
次に、本発明に係る液体吐出ヘッドの一例について図３１を参照して説明する。図３１は同液体吐出ヘッドの断面説明図である。
【０２００】
この液体吐出ヘッド１００は、液滴を吐出するノズル１０１が形成されたノズル板１０２と、ノズル１０１が通じる流路（圧力室）１０３を形成する流路部材１０４と、圧力室１０３の壁面の形成する振動板１０５とが積層されている。
【０２０１】
そして、振動板１０５の圧力室１０３と反対側の面に本発明に係る電気機械変換素子１４０からなる圧電アクチュエータが設けられている。
【０２０２】
電気機械変換素子１４０は、振動板１０５上に、酸化物電極１４１、第１の電極（下部電極）としての白金族電極１４２、本発明に係る電気機械変換膜１４３、第２の電極（上部電極）１４４を順次積層形成したものである。
【０２０３】
この電気機械変換素子１４０は、本発明に係る電気機械変換素子の製造方法によって形成している。
【０２０４】
この液体吐出ヘッド１００は、上部電極１４４と下部電極１４２の間に電圧を与えることで、電気機械変換膜１４３が電極積層方向、すなわち電界方向に伸張し、振動板１０５と平行な方向に収縮する。
【０２０５】
このとき、下部電極１４２側は振動板１０５で拘束されているため、振動板１０５の下部電極１４２側に引っ張り応力が発生し、振動板１０５が圧力室１０３側に撓み、内部の液体を加圧することで、ノズル１０１から液滴が吐出される。
【０２０６】
このように本発明に係る電気機械変換素子の製造方法で製造された電気機械変換素子かからなる圧電アクチュエータを備えることで、安定した滴吐出を行なうことができる。
【０２０７】
次に、本発明に係る液体吐出ヘッドの他の例について図３２を参照して説明する。図３２は同液体吐出ヘッドの模式的断面説明図である。
【０２０８】
この液体吐出ヘッド１００は、振動板１０５及び下部電極１４２を共通にして４つの電気機械変換素子１４０を配置し、ノズル１０１を複数配列したノズル列を４列備える構成したものとである。各ノズル１０１に対応する部分の構成は図１５と同様であるので、説明を省略する。
【０２０９】
次に、本発明に係る液体吐出ユニットを備える本発明に係る液体を吐出する装置の一例について図３３及び図３４を参照して説明する。図３３は同装置の機構部の側面説明図、図３４は同機構部の要部平面説明図である。
【０２１０】
この液体を吐出する装置は、シリアル型画像形成装置である。左右の側板４２１Ａ、４２１Ｂに横架したガイド部材である主従のガイドロッド４３１、４３２でキャリッジ４３３を主走査方向（矢印方向）に往復移動可能に保持している。
【０２１１】
このキャリッジ４３３には、本発明に係る液体吐出ヘッド４３４と液体吐出ヘッド４３４に液体を供給するヘッドタンク（サブタンクも同義）４３５とを一体にした２つの本発明に係る液体吐出ユニット４３０（４３０Ａ、４３０Ｂ）を搭載している。液体吐出ヘッド４３４は、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向にし、液体吐出方向を下方に向けて装着されている。
【０２１２】
ここで、液体吐出ヘッド４３４は２つのノズル列を有する。そして、一方の液体吐出ユニット４３０Ａの液体吐出ヘッド４３４の一方のノズル列はブラック（Ｋ）の液体を、他方のノズル列はシアン（Ｃ）の液体を吐出する。
【０２１３】
また、他方の液体吐出ユニット４３０Ｂの液体吐出ヘッド４３４の一方のノズル列はマゼンタ（Ｍ）の液体を、他方のノズル列はイエロー（Ｙ）の液体を吐出する。
【０２１４】
なお、ここでは２つの液体吐出ヘッドを使用して４色の液体を吐出する構成としているが、１つの液体吐出ヘッドに４つのノズル列を配置して、１個の液体吐出ヘッドから４色の各色を吐出させることもできる。
【０２１５】
また、液体吐出ユニット４３０Ａ、４３０Ｂにおける「一体化」は、液体吐出ヘッド４３４とヘッドタンク４３５とが直接、あるいは、フィルタ部材などを介して相互に締結部材や接着などで固定されていること、あるいは、チューブなどで相互に接続されていることなどを意味する。
【０２１６】
装置本体側のカートリッジホルダ４０４には、各色の液体カートリッジであるメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、２０１ｍ、２１０ｙ）が着脱自在に装着される。そして、各液体吐出ユニット４３０Ａ、４３０Ｂのヘッドタンク４３５には各色の供給チューブ４３６を介して、送液ポンプを含む送液ユニット４２４によって各色のメインタンク４１０から各色の液体が送液される。
【０２１７】
一方、給紙トレイ４０２の用紙積載部（圧板）４４１上に積載した用紙４４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部４４１から用紙４４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ）４４３及び給紙コロ４４３に対向する分離パッド４４４を備えている。
【０２１８】
そして、給送された用紙４４２を搬送及び案内するガイド４４５、カウンタローラ４４６、搬送ガイド部材４４７、先端加圧コロ４４９を有する押さえ部材４４８を備えている。さらに、搬送された用紙４４２を吸着して液体吐出ユニット４３０の液体吐出ヘッド４３４に対向する位置で搬送するための搬送手段である搬送ベルト４５１を備えている。
【０２１９】
ここで、搬送ベルト４５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ４５２とテンションローラ４５３との間に掛け渡されて、ベルト搬送方向（副走査方向）に周回するように構成している。また、ここでは、搬送ベルト４５１として帯電手段である帯電ローラ４５６で帯電される静電搬送ベルトを使用している。ただし、搬送ベルト４５１としてはエアー吸引で吸着する搬送ベルトでもよい。また、搬送手段としては、搬送ベルトを使用しないで、２つのローラによって搬送するものでもよい。
【０２２０】
搬送ベルト４５１を掛け回したテンションローラ４５３の下流側には、搬送ベルト４５１から用紙４４２を分離するための分離爪４６１と、排紙ローラ４６２及び排紙コロ４６３とを備え、排紙ローラ４６２の下方に排紙トレイ４０３を備えている。
【０２２１】
また、装置本体の背面部には両面ユニット４７１が着脱自在に装着されている。この両面ユニット４７１は搬送ベルト４５１の逆方向回転で戻される用紙４４２を取り込んで反転させて、再度、カウンタローラ４４６と搬送ベルト４５１との間に給紙する。また、この両面ユニット４７１の上面は手差しトレイ４７２としている。
【０２２２】
さらに、キャリッジ４３３の走査方向一方側の非印字領域には、液体吐出ユニット４３０Ａ、４３０Ｂの液体吐出ヘッド４３４のノズルの状態を維持し、回復するための維持回復機構４８１を配置している。
【０２２３】
この維持回復機構４８１には、液体吐出ヘッド４３４のノズル面をキャピングするための各キャップ４８２ａ、４８２ｂを備えている。また、維持回復機構４８１は、ノズル面をワイピングするためのブレード部材４８３を備えている。また、維持回復機構４８１は、増粘した液体を排出するために画像形成に寄与しない液体を吐出させる空吐出を行うときの液体を受ける空吐出受け４８４などを備えている。
【０２２４】
また、キャリッジ４３３の走査方向他方側の非印字領域には、画像形成中などに空吐出を行うときの液体を受ける空吐出受け４８８を配置している。この空吐出受け４８８には液体吐出ヘッド４３４のノズル列方向に沿った開口部４８９などを備えている。
【０２２５】
この画像形成装置においては、給紙トレイ４０２から用紙４４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙４４２はガイド４４５で案内され、搬送ベルト４５１とカウンタローラ４４６との間に挟まれて搬送される。更に、用紙４４２は、先端を搬送ガイド４３７で案内されて先端加圧コロ４４９で搬送ベルト４５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
【０２２６】
そして、帯電した搬送ベルト４５１上に用紙４４２が給送されると、用紙４４２が搬送ベルト４５１に吸着され、搬送ベルト４５１の周回移動によって用紙４４２が副走査方向に搬送される。
【０２２７】
そこで、キャリッジ４３３を移動させながら画像信号に応じて液体吐出ユニット４３０Ａ、４３０Ｂの液体吐出ヘッド４３４を駆動することにより、停止している用紙４４２に液体を吐出して１行分の画像を記録する。そして、用紙４４２を所定量搬送後、次の行の画像形成を行う。記録終了信号又は用紙４４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙４４２を排紙トレイ４０３に排紙する。
【０２２８】
このように、この画像形成装置では、本発明に係る液体吐出ヘッド又は液体吐出ヘッドユニットを備えるので、高画質画像を安定して形成することができる。
【０２２９】
本願において、「液体を吐出する装置」とは、液体を気中、液中などに向けて液体を吐出することが可能な装置である。
【０２３０】
この「液体を吐出する装置」には、液体を吐出する部分だけでなく、吐出された液体が付着するもの給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
【０２３１】
また、「液体を吐出する装置」には、記録装置、印刷装置、画像形成装置、液滴吐出装置、液体吐出装置、処理液塗布装置、立体造形装置などと称される装置そのものが含まれる。
【０２３２】
また、「液体を吐出する装置」は、液体が付着可能なものに付着した液体によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
【０２３３】
なお、上記「液体が付着するもの」とは液体が一時的にでも付着可能なものを意味する。そして、「液体が付着するもの」の用語に代えて、用紙、媒体、用紙、被記録媒体、記録媒体、記録紙、記録用紙、粉体層（粉末層）などの代替用語を使用するとき、当該代替用語は、特に限定しない限り、すべての液体が付着するものを含む意味であるものとする。
【０２３４】
また、「液体が付着するもの」の材質は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど液体が一時的でも付着可能であればよい。
【０２３５】
また、「液体」は、インク、処理液、ＤＮＡ試料、レジスト、パターン材料、結着剤なども含まれる。
【０２３６】
また、「液体を吐出する装置」には、特に限定しない限り、液体吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、液体吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
【０２３７】
また、「液体吐出ユニット」とは、液体を吐出させる部分を一体化したものを意味する。例えば、上記実施形態で説明した液体吐出ヘッドとヘッドタンクを一体化したもの、液体吐出ヘッドとキャリッジを一体化したもの、液体吐出ヘッド、ヘッドタンク及びキャリッジを一体化したもの、その他これらのユニットにフィルタユニット、ガイド部材などの他の付加的要素を追加したものなどが含まれる。なお、「一体化」とは、液体吐出に係わる２以上の部材が互いに連結されている状態を代表例とし、液体吐出に係わる２以上の部材が１つのまとまりを構成している状態を意味する。
【０２３８】
また、「液体吐出ヘッド」は、使用する圧力発生手段が限定されるものではない。例えば、上記実施形態で説明した圧電アクチュエータ以外にも、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用するものでもよい。
【０２３９】
また、本願の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等はいずれも同義語とする。
【符号の説明】
【０２４０】
１  基板
２  支持基板
３  第１電極
１１  ＳＡＭ膜
１４  親液性領域
１５  撥液性領域
１６  液体吐出ヘッド
１７  ゾルゲル液
１８  電気機械変換膜
２１  第１パターン
２２  第２パターン
２３  連結パターン
１００  液体吐出ヘッド
１０１  ノズル
１０２  ノズル板
１０３  圧力室
１４０  電気機械変換素子
４３３  キャリッジ
４３０  液体吐出ユニット
【図１】
2016105454.tif 000003
【図２】
2016105454.tif 000004
【図３】
2016105454.tif 000005
【図４】
2016105454.tif 000006
【図５】
2016105454.tif 000007
【図６】
2016105454.tif 000008
【図７】
2016105454.tif 000009
【図８】
2016105454.tif 000010
【図９】
2016105454.tif 000011
【図１０】
2016105454.tif 000012
【図１１】
2016105454.tif 000013
【図１２】
2016105454.tif 000014
【図１３】
2016105454.tif 000015
【図１４】
2016105454.tif 000016
【図１５】
2016105454.tif 000017
【図１６】
2016105454.tif 000018
【図１７】
2016105454.tif 000019
【図１８】
2016105454.tif 000020
【図１９】
2016105454.tif 000021
【図２０】
2016105454.tif 000022
【図２１】
2016105454.tif 000023
【図２２】
2016105454.tif 000024
【図２３】
2016105454.tif 000025
【図２４】
2016105454.tif 000026
【図２５】
2016105454.tif 000027
【図２６】
2016105454.tif 000028
【図２７】
2016105454.tif 000029
【図２８】
2016105454.tif 000030
【図２９】
2016105454.tif 000031
【図３０】
2016105454.tif 000032
【図３１】
2016105454.tif 000033
【図３２】
2016105454.tif 000034
【図３３】
2016105454.tif 000035
【図３４】
2016105454.tif 000036