(57)【要約】【課題】  分子内に少なくともアゾ基と、非置換アミノ基とが置換した、アリール基又はヘテロアリール基を有する水溶性の化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物と、カーボンブラックとを反応させて、自己分散型カーボンブラックを製造する方法の提供。【解決手段】  少なくともアゾ基と、非置換アミノ基とが置換した、アリール基又はヘテロアリール基を有する化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物の該非置換アミノ基をジアゾ化した後、カーボンブラックと反応させる、自己分散型カーボンブラックの製造方法により、上記の課題を解決できた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアゾ基と、非置換アミノ基とが置換した、アリール基又はヘテロアリール基を有する化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物の該非置換アミノ基をジアゾ化した後、カーボンブラックと反応させる、自己分散型カーボンブラックの製造方法。
【請求項２】
少なくともアゾ基と、非置換アミノ基とが置換した、アリール基又はヘテロアリール基を有する化合物が、下記式（１０１）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化１０１】
2016035019.tif 000011
［式（１０１）中、
環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０は、それぞれ独立に、それぞれ独立に、水素原子；イオン性親水性基；電子吸引性基で置換されたアミノ基；ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルキニル基；アリール基；ヘテロ環基；アルコキシ基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルキルスルホニル基；アリールスルホニル基；アリールオキシ基；シリルオキシ基；ヘテロ環オキシ基；アリールカルボニル基；アルキルカルボニル基；アルキルカルボニルアミノ基；アルキルカルボニルオキシ基；アルコキシカルボニル基；アルコキシカルボニルオキシ基；アリールオキシカルボニル基；アリールオキシカルボニルオキシ基；アミノ基；アミノカルボニルアミノ基；アルコキシカルボニルアミノ基；アリールオキシカルボニルアミノ基；スルファモイルアミノ基；メルカプト基；アルキルチオ基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される基で置換されたアルキルチオ基；アリールチオ基；ヘテロ環チオ基；ヘテロアリールチオ基；アルキルスルフィニル基；アリールスルフィニル基；カルバモイル基；及び、カルバモイルオキシ基；、及びアゾ基を表す。但し、Ｒ３からＲ６がアゾ基となることはない。］
【請求項３】
式（１０１）で表される化合物において、
環Ａ及び環Ｂにおけるアリール基が、それぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であり、
環Ａ及び環Ｂにおけるヘテロアリール基が、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子よりなる群から選択される原子を、環構成原子として１つ又は２つ有する、５又は６員環の複素芳香環である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
式（１０１）で表される化合物が、下記式（１０２）で表される化合物である、請求項２又は３に記載の製造方法。
【化１０２】
2016035019.tif 000012
［式（１０１）中、
Ｒ１からＲ６は、それぞれ独立に、式（１０１）におけるＲ３からＲ５と同じ意味を表し、
Ｒ１１は、式（１０１）におけるＲ１０と同じ意味を表す。
環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、式（１０１）における環Ａ及び環Ｂと同じ意味を表し、
環Ｃは、式（１０１）における環Ａ及び環Ｂと同じ意味を表す。］
【請求項５】
式（１０１）で表される化合物が、下記式（１０３）で表される化合物である、請求項２又は３に記載の製造方法。
【化１０３】
2016035019.tif 000013
［式（１０３）中、
環Ａ〜環Ｄは、それぞれ独立にアリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ１からＲ９は、それぞれ独立に、式（１０１）におけるＲ３からＲ５と同じ意味を表す。但し、Ｒ１からＲ９がアゾ基となることはない。］
【請求項６】
Ｒ1及びＲ３が、それぞれ独立に、アルキルチオ基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される基で置換されたアルキルチオ基であり、
Ｒ2及びＲ4が、それぞれ独立に、電子吸引性基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子；イオン性親水性基；電子吸引性基で置換されたアミノ基；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ7からＲ9は、それぞれ独立に、水素原子；イオン性親水性基；電子吸引性基で置換されたアミノ基；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基；アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルキルスルホニル基である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
式（１０３）で表される化合物が、少なくとも４つのイオン性親水性基を、分子内に有する化合物である請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
式（１０３）において、
Ｒ1からＲ6の少なくとも３つがイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基；又は、イオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ7からＲ9の少なくとも１つがイオン性親水性基である、
請求項５に記載の製造方法。
【請求項９】
式（１０３）において、
Ｒ1及びＲ3がイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基であり、
Ｒ5がイオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ7からＲ9の少なくとも１つがイオン性親水性基である、
請求項５に記載の製造方法。
【請求項１０】
式（１０３）において、
Ｒ1及びＲ3がイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基であり、
Ｒ2及びＲ4が電子吸引性基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ5がイオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ6がアルキル基、又は電子吸引性基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ7からＲ9が、それぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基であり、且つ、Ｒ7からＲ9の少なくとも１つがイオン性親水性基である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項１１】
式（１０３）で表される化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項５に記載の製造方法。
【化１】
2016035019.tif 000014
［式（１）中、Ｒ１からＲ９は、式（１０３）におけるのと同じ意味を表す。］
【請求項１２】
式（１０３）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項５に記載の製造方法。
【化２】
2016035019.tif 000015
［式（２）中、Ｒ1からＲ9は、式（１０３）におけるのと同じ意味を表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己分散型カーボンブラックの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料インクの中でも黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクであり、色素として主にカーボンブラックが用いられている。
【０００３】
一般に、カーボンブラックは、水性媒体中に分散することが難しいとされている。このため安定なカーボンブラックの水性分散液を得るために様々な検討がなされており、例えば各種の分散剤を用いる方法が提案されている。また、分散剤等を用いない方法としては、次亜塩素酸、オゾン等の酸化剤でカーボンブラックの表面を酸化処理する方法；スルファニル酸等の水溶性基を有するアニリンのジアゾニウム塩をカーボンブラック表面に導入する方法；等が検討されており、これらは一般に「自己分散型カーボンブラック」等と称される。
【０００４】
自己分散型カーボンブラックの中でも、スルファニル酸等の水溶性基を有するアニリンのジアゾニウム塩をカーボンブラック表面に導入したカーボンブラックは、水溶性基を有するアニリンがカーボンブラック表面に共有結合で固定化されている。このため、自己分散型のカーボンブラックは、通常のカーボンブラックと比較すると水性分散液の保存安定性が改良されているとされている。しかし、未だ市場の要求を十分に満足しておらず、更なる保存安定性の改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平１０−５１０８６２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】色材、７７［９］、４１７−４２４（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、分子内に少なくともアゾ基と、非置換アミノ基とが置換した、アリール基又はヘテロアリール基を有する水溶性の化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物と、カーボンブラックとを反応させて、自己分散型カーボンブラックを製造する方法の提供を課題とする。
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の置換基を有する水溶性の化合物をジアゾ化した後、カーボンブラックと反応させる製造方法により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の１）〜１２）に関する。
１）
少なくともアゾ基と、非置換アミノ基とが置換した、アリール基又はヘテロアリール基を有する化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物の該非置換アミノ基をジアゾ化した後、カーボンブラックと反応させる、自己分散型カーボンブラックの製造方法。
２）
少なくともアゾ基と、非置換アミノ基とが置換した、アリール基又はヘテロアリール基を有する化合物が、下記式（１０１）で表される化合物である上記１）に記載の製造方法。
【００１０】
【化１０１】
2016035019.tif 000002
【００１１】
［式（１０１）中、
環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０は、それぞれ独立に、それぞれ独立に、水素原子；イオン性親水性基；電子吸引性基で置換されたアミノ基；ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルキニル基；アリール基；ヘテロ環基；アルコキシ基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルキルスルホニル基；アリールスルホニル基；アリールオキシ基；シリルオキシ基；ヘテロ環オキシ基；アリールカルボニル基；アルキルカルボニル基；アルキルカルボニルアミノ基；アルキルカルボニルオキシ基；アルコキシカルボニル基；アルコキシカルボニルオキシ基；アリールオキシカルボニル基；アリールオキシカルボニルオキシ基；アミノ基；アミノカルボニルアミノ基；アルコキシカルボニルアミノ基；アリールオキシカルボニルアミノ基；スルファモイルアミノ基；メルカプト基；アルキルチオ基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される基で置換されたアルキルチオ基；アリールチオ基；ヘテロ環チオ基；ヘテロアリールチオ基；アルキルスルフィニル基；アリールスルフィニル基；カルバモイル基；及び、カルバモイルオキシ基；、及びアゾ基を表す。但し、Ｒ３からＲ６がアゾ基となることはない。］
３）
式（１０１）で表される化合物において、
環Ａ及び環Ｂにおけるアリール基が、それぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であり、
環Ａ及び環Ｂにおけるヘテロアリール基が、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子よりなる群から選択される原子を、環構成原子として１つ又は２つ有する、５又は６員環の複素芳香環である、上記２）に記載の製造方法。
４）
式（１０１）で表される化合物が、下記式（１０２）で表される化合物である、上記２）又は３）に記載の製造方法。
【００１２】
【化１０２】
2016035019.tif 000003
【００１３】
［式（１０１）中、
Ｒ１からＲ６は、それぞれ独立に、式（１０１）におけるＲ３からＲ５と同じ意味を表し、
Ｒ１１は、式（１０１）におけるＲ１０と同じ意味を表す。
環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、式（１０１）における環Ａ及び環Ｂと同じ意味を表し、
環Ｃは、式（１０１）における環Ａ及び環Ｂと同じ意味を表す。］
５）
式（１０１）で表される化合物が、下記式（１０３）で表される化合物である、上記２）又は３）に記載の製造方法。
【００１４】
【化１０３】
2016035019.tif 000004
【００１５】
［式（１０３）中、
環Ａ〜環Ｄは、それぞれ独立にアリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ１からＲ９は、それぞれ独立に、式（１０１）におけるＲ３からＲ５と同じ意味を表す。但し、Ｒ１からＲ９がアゾ基となることはない。］
６）
Ｒ1及びＲ３が、それぞれ独立に、アルキルチオ基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される基で置換されたアルキルチオ基であり、
Ｒ2及びＲ4が、それぞれ独立に、電子吸引性基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子；イオン性親水性基；電子吸引性基で置換されたアミノ基；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ7からＲ9は、それぞれ独立に、水素原子；イオン性親水性基；電子吸引性基で置換されたアミノ基；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基；アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルキルスルホニル基である、上記５）に記載の製造方法。
７）
式（１０３）で表される化合物が、少なくとも４つのイオン性親水性基を、分子内に有する化合物である上記５）に記載の製造方法。
８）
式（１０３）において、
Ｒ1からＲ6の少なくとも３つがイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基；又は、イオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ7からＲ9の少なくとも１つがイオン性親水性基である、
上記５）に記載の製造方法。
９）
式（１０３）において、
Ｒ1及びＲ3がイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基であり、
Ｒ5がイオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ7からＲ9の少なくとも１つがイオン性親水性基である、
上記５）に記載の製造方法。
１０）
式（１０３）において、
Ｒ1及びＲ3がイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基であり、
Ｒ2及びＲ4が電子吸引性基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ5がイオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ6がアルキル基、又は電子吸引性基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ7からＲ9が、それぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基であり、且つ、Ｒ7からＲ9の少なくとも１つがイオン性親水性基である、上記５）に記載の製造方法。
１１）
式（１０３）で表される化合物が、下記式（１）で表される化合物である、上記５）に記載の製造方法。
【００１６】
【化１】
2016035019.tif 000005
【００１７】
［式（１）中、Ｒ１からＲ９は、式（１０３）におけるのと同じ意味を表す。］
１２）
式（１０３）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、上記５）に記載の製造方法。
【００１８】
【化２】
2016035019.tif 000006
【００１９】
［式（２）中、Ｒ1からＲ9は、式（１０３）におけるのと同じ意味を表す。]
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、分子内に少なくともアゾ基と、非置換アミノ基とが置換した、アリール基又はヘテロアリール基を有する水溶性の化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物と、カーボンブラックとを反応させて、自己分散型カーボンブラックを製造する方法が提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書においては特に断りの無い限り、「％」及び「部」は、実施例等を含めて質量基準で記載する。
また、本明細書においては特に断りの無い限り、「化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物」を、以下「化合物」と簡略化して記載し、それらの全てを意味するものとする。
【００２２】
少なくともアゾ基と、非置換アミノ基とが置換した、アリール基又はヘテロアリール基を有する化合物の非置換アミノ基をジアゾ化した後、カーボンブラックと反応させると、該アリール基又はヘテロアリール基に置換していたアミノ基は分解により脱離し、該アミノ基が置換していたアリール基又はヘテロアリール基の炭素原子と、カーボンブラックの炭素原子とが炭素−炭素結合を形成すると考えられる。
この、少なくともアゾ基と、非置換アミノ基とが置換した、アリール基又はヘテロアリール基を有する化合物は、水溶性の化合物であるのが好ましい。該化合物を水溶性の化合物とすることにより、自己分散性のカーボンブラックを製造することができる。
上記のアリール基としては、フェニル又はナフチルが挙げられる。これらの中では、フェニル基が好ましい。
上記のヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子よりなる群から選択される原子を、環構成原子として１つ乃至３つ有する、５又は６員環の複素芳香環が挙げられる。
その具体例としては、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール等が挙げられる。
これらの中では、ピリジン、チアゾール、イソチアゾール、ピラゾール、ピラジン、チアジアゾール、トリアゾールが好ましく、ピリジン、イソチアゾール、ピラゾール、チアジアゾールがより好ましく、ピリジン、ピラゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールがさらに好ましい。
【００２３】
少なくともアゾ基と、非置換アミノ基とが置換した、アリール基又はヘテロアリール基を有する化合物としては、上記式（１０１）で表される化合物が好ましい。
以下に、上記式（１０１）における環Ａ及び環Ｂ、Ｒ３からＲ６、及びＲ１０について記載する。
【００２４】
環Ａ及び環Ｂにおけるアリール基、又はヘテロアリール基としては、上記アリール基、又はヘテロアリール基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００２５】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるイオン性親水性基としては、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、及び４級アンモニウム基が挙げられる。これらの中ではスルホ基、カルボキシ基、及びホスホ基が好ましく、スルホ基及びカルボキシ基がより好ましく、スルホ基がさらに好ましい。また、「ホスホ基」とは、「−Ｐ（Ｏ）ＯＨ２基」を意味する。
【００２６】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖及び環状アルキル基が挙げられる。これらの中では直鎖又は分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。その炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１２、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ６、さらに好ましくはＣ１−Ｃ４が挙げられる。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソオクチル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のもの；等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアミノ基としては、非置換又は置換アミノ基が挙げられる。
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリール基、及びヘテロアリールアルキル基よりなる群から選択される基で置換されたアミノ基が挙げられる。置換される数は通常１つ又は２つである。該アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基としては、好ましいもの等を含めて上記アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基に記載したそれぞれの基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。また、アリールアルキル基、及びヘテロアリールアルキル基としては、上記アルキル基に、上記アリール基、又はヘテロアリール基が置換した基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０における、電子吸引性基で置換されたアミノ基の電子吸引性基としては、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。そのアルキル部分の炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４が挙げられる。その具体例としては、例えば、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニル等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｓｅｃ−ブチルカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
アリールカルボニル基としては、Ｃ６−Ｃ１０アリールカルボニル基が挙げられる。その具体例としては、例えば、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル等が挙げられる。
アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。そのアルキル部分の炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４が挙げられる。その具体例としては、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
アリールスルホニル基としては、Ｃ６−Ｃ１０アリールスルホニル基が挙げられる。その具体例としては、例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル等が挙げられる。
電子吸引性基で置換されたアミノ基としては、上記の基で置換されたアミノ基が挙げられる。これらの中では、アルキルカルボニルアミノ基が好ましい。
また、電子吸引性基で置換されたアミノ基としては、非置換アミノ基が有する２つの水素原子の１つが、電子吸引性基で置換されたものが好ましい。
【００２９】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中ではフッ素原子、塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３０】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアルケニル基としては、炭素数の範囲がＣ２−Ｃ１２、好ましくはＣ２−Ｃ８、より好ましくはＣ２−Ｃ６、さらに好ましくはＣ２−Ｃ４のアルケニル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアルキニル基としては、炭素数の範囲がＣ２−Ｃ１２、好ましくはＣ２−Ｃ８、より好ましくはＣ２−Ｃ６、さらに好ましくはＣ２−Ｃ４のアルキニル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアリール基としては、上記アリール基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００３３】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるヘテロ環基としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子よりなる群から選択される原子を、環構成原子として１つ又は２つ有する、５又は６員環の脂肪族ヘテロ環基が挙げられる。これらの中では、環構成原子として窒素原子を１つ又は２つ有する脂肪族ヘテロ環が好ましい。その具体例としては、例えば、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、ピペラジン等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖アルコキシ基が挙げられる。これらの中では直鎖が好ましい。その炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１−Ｃ１２、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ６、さらに好ましくはＣ１−Ｃ４が挙げられる。
その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシ、ｎ−オクチロキシ、ｎ−ノニロキシ、ｎ−デシロキシ、ｎ−ウンデシロキシ、ｎ−ドデシロキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソヘキシロキシ、イソオクチロキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０における、ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基としては、これらの基で置換された通常Ｃ１−Ｃ１２、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ６、さらに好ましくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基が挙げられる。これらの基の中ではヒドロキシ基、及びイオン性親水性基から選択される基で置換されるのが好ましく、後者がより好ましい。
該置換される数は通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。置換基の位置は特に制限されない。
その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ１２アルコキシ基；メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、メトキシ−ｎ−プロポキシ、メトキシ−ｎ−ブトキシ、エトキシメトキシ、エトキシエトキシ、エトキシ−ｎ−プロポキシ、エトキシ−ｎ−ブトキシ、（ｎ−プロポキシ）メトキシ、（ｎ−プロポキシ）エトキシ、（ｎ−プロポキシ）−ｎ−プロポキシ、（ｎ−プロポキシ）−ｎ−ブトキシ、（ｎ−ブトキシ）メトキシ、（ｎ−ブトキシ）エトキシ、（ｎ−ブトキシ）−ｎ−プロポキシ、（ｎ−ブトキシ）−ｎ−ブトキシ、イソプロポキシメトキシ、イソプロポキシエトキシ、イソプロポキシ−ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ−ｎ−ブトキシ、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）メトキシ、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エトキシ、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−ｎ−プロポキシ、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−ｎ−ブトキシ等のＣ１−Ｃ１２アルコキシＣ１−Ｃ１２アルコキシ基；２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４-スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、４−カルボキシブトキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ１２アルコキシ基；２−ホスホエトキシ、３−ホスホプロポキシ、４-ホスホブトキシ等のホスホＣ１−Ｃ１２アルコキシ基；等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアルキルスルホニル基としては、好ましいもの等を含めて上記「Ｒ３からＲ６、及びＲ１０における、電子吸引性基で置換されたアミノ基の電子吸引性基」に記載したアルキルスルホニル基と同じものが挙げられる。
【００３７】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０における、ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたアルキルスルホニル基としては、上記アルキルスルホニル基が、これらの基で置換されたものが挙げられる。置換される数は通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。置換される位置は特に制限されない。
該イオン性親水性基としては、好ましいもの等を含めて上記イオン性親水性基に記載したイオン性親水性基と同じものが挙げられる。
その具体例としては、例えば、ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシＣ１−Ｃ１２アルキルスルホニル基；２−スルホエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル等のスルホＣ１−Ｃ１２アルキルスルホニル基；２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシＣ１−Ｃ１２アルキルスルホニル基；２−ホスホエチルスルホニル、３−ホスホプロピルスルホニル等のホスホＣ１−Ｃ１２アルキルスルホニル基；等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアリールスルホニル基としては、上記「Ｒ３からＲ６、及びＲ１０における、電子吸引性基で置換されたアミノ基の電子吸引性基」に記載したアリールスルホニル基と同じものが挙げられる。
【００３９】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるシリルオキシ基としては、アルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基から選択される基で置換されたシリルオキシ基が挙げられる。該アルキル基、及びアリール基としては、好ましいもの等を含めて上記アルキル基及びアリール基に記載したそれぞれの基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。また、アリールアルキル基としては、上記アルキル基に、上記アリール基が置換した基が挙げられる。
その具体例としては、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ等のアルキル基で置換されたもの；トリフェニルシリルオキシ、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ等のアリール基で置換されたもの；トリベンジルシリルオキシ基等のアリールアルキル基で置換されたもの；ジフェニルメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等のアルキル基とアリール基とで置換されたもの；等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるヘテロ環オキシ基としては、上記「ヘテロ環基の任意の炭素原子がオキシ基に置換した基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアリールカルボニル基としては、好ましいものを含めて、上記「Ｒ３からＲ６、及びＲ１０における、電子吸引性基で置換されたアミノ基の電子吸引性基」に記載したものと同じアリールカルボニル基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアルキルカルボニル基としては、好ましいもの等を含めて、上記「Ｒ３からＲ６、及びＲ１０における、電子吸引性基で置換されたアミノ基の電子吸引性基」に記載したものと同じアルキルカルボニル基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアルキルカルボニルアミノ基としては、好ましいもの等を含めて、上記「Ｒ３からＲ６、及びＲ１０における、電子吸引性基で置換されたアミノ基の電子吸引性基」に記載したものと同じアルキルカルボニル基が置換したアミノ基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、好ましいもの等を含めて、上記「Ｒ３からＲ６、及びＲ１０における、電子吸引性基で置換されたアミノ基の電子吸引性基」に記載したものと同じアルキルカルボニル基が置換したオキシ基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアルコキシカルボニル基としては、好ましいもの等を含めて、上記アルコキシ基に記載したものと同じアルコキシ基が置換したカルボニル基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましいもの等を含めて、上記アルコキシカルボニル基に記載した内容と同じアルコキシカルボニル基が置換したオキシ基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアリールオキシカルボニル基としては、上記アリールオキシ基に記載したものと同じアリールオキシ基が置換したカルボニル基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアリールオキシカルボニルオキシ基としては、上記アリールオキシカルボニル基に記載した内容と同じアリールオキシカルボニル基が置換したオキシ基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアミノカルボニルアミノ基の「アミノカルボニル」部分としては、上記「Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアミノ基」が置換したカルボニル基が挙げられる。また、残りの「アミノ基」の部分としては、上記「Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアミノ基」に記載したものと同じアミノ基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアルコキシカルボニルアミノ基の「アルコキシカルボニル」部分としては、上記「Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアルコキシ基」に記載したアルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じアルコキシ基が置換したカルボニル基が挙げられる。また、残りの「アミノ基」の部分としては、上記「Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアミノ基」に記載したものと同じアミノ基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアリールオキシカルボニルアミノ基としては、上記アリールオキシカルボニル基に記載した内容と同じアリールオキシカルボニル基が、上記「Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアミノ基」に置換した基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるスルファモイルアミノ基とは、アミノスルホニルアミノ基を意味する。このうち、「アミノ」及び「アミノ基」としては、いずれも、上記「Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアミノ基」に記載したものと同じアミノ基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるメルカプト基とは、「−ＳＨ」基を意味する。
【００５５】
上記Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。その炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１２、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ６、さらに好ましくはＣ１−Ｃ４が挙げられる。その具体例としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、ｎ−ノニルチオ、ｎ−デシルチオ、ｎ−ウンデシルチオ、ｎ−ドデシルチオといった直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０における、ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される基で置換されたアルキルチオ基としては、上記アルキルチオ基と好ましいもの等を含めて同じアルキルチオ基の任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。
これらの置換基の数は、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。置換基の位置に特に制限はなく、アルキル基の末端に置換するのが好ましい。
その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルチオ、２−ヒドロキシプロピルチオ、３−ヒドロキシプロピルチオ等のヒドロキシアルキルチオ基；２−スルホエチルチオ、３−スルホプロピルチオ、４−スルホブチルチオ、５−スルホペンチルチオ、６−スルホヘキシルチオ等のスルホアルキルチオ基；２−カルボキシエチルチオ、３−カルボキシプロピルチオ、４−カルボキシブチルチオ等のカルボキシアルキルチオ基；２−ホスホエチルチオ、３−ホスホプロピルチオ、４−ホスホブチルチオ等のホスホアルキルチオ基；等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアリールチオ基としては、フェニルチオ基、及びナフチルチオ基が挙げられる。
【００５８】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０における、ヘテロ環チオ基としては、上記メルカプト基の水素原子が、上記「Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるヘテロ環基」で置換された基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるヘテロアリールチオ基としては、上記メルカプト基の水素原子が、上記「同様に、ヘテロアリール基」で置換された基が挙げられる。
【００６０】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０における、アルキルスルフイニル基としては、アルキル部分が、好ましいもの等を含めて上記アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じアルキル基を有するアルキルスルフィニル基が挙げられる。
【００６１】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０における、アリールスルフィニル基としては、フェニルスルフィニル基、及びナフチルスルフィニル基が挙げられる。
【００６２】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるカルバモイル基とは、アミノカルボニルを意味する。このうち、「アミノ」及び「アミノ基」部分としては、それぞれ独立に、上記「Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアミノ基」に記載したものと同じアミノ基が挙げられる。
【００６３】
Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるカルバモイルオキシ基とは、アミノカルボニルオキシ基を意味する。このうち、「アミノ」部分としては、上記「Ｒ３からＲ６、及びＲ１０におけるアミノ基」に記載したものと同じアミノ基が挙げられる。
【００６４】
Ｒ１０におけるアゾ基としては、アリールアゾ基、及びヘテロアリールアゾ基から選択される基が挙げられる。
アリールアゾ基としては、フェニルアゾ基、又はナフチルアゾ基が挙げられ、フェニルアゾ基が好ましい。
ヘテロアリールアゾ基としては、好ましいもの等を含めて上記ヘテロアリール基と同じヘテロアリール基が置換したアゾ基が挙げられる。
これらのアリールアゾ基、及びヘテロアリールアゾ基は、アリール又はヘテロアリール部分がさらに置換基を有してもよい。その置換基の数は２つ又は３つである。具体的な置換基としては、上記Ｒ３からＲ６、及びＲ１０として記載した基が挙げられる。
それらの中では、アルキルチオ基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される基で置換されたアルキルチオ基；電子吸引性基で置換されたアミノ基；水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルキルスルホニル基；が好ましい。
より好ましくは、Ｒ３がアルキルチオ基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される基で置換されたアルキルチオ基であり、
Ｒ４が電子吸引性基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ１０がアゾ基である。
さらに好ましくは、Ｒ１０がアリールアゾ基であり、その置換基が、アルキルチオ基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される基で置換されたアルキルチオ基；電子吸引性基で置換されたアミノ基；水素原子；イオン性親水性基；電子吸引性基で置換されたアミノ基；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基；アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルキルスルホニル基；及び、アゾ基；から選択される基のものが挙げられる。
【００６５】
上記式（１０１）で表される化合物は、水溶性の化合物であるのが好ましく、水溶性の染料であるのがより好ましい。
【００６６】
上記式（１０１）で表される化合物の中では、上記式（１０２）で表される化合物が好ましい。
式（１０２）中、
環Ａから環Ｃとしては、アリール基が好ましい。
Ｒ1及びＲ３としては、それぞれ独立に、アルキルチオ基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される基で置換されたアルキルチオ基が好ましい。
また、Ｒ２及びＲ４としては、それぞれ独立に、電子吸引性基で置換されたアミノ基が好ましい。
また、Ｒ５及びＲ６としては、それぞれ独立に、水素原子；イオン性親水性基；電子吸引性基で置換されたアミノ基；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたアルコキシ基が好ましい。
また、Ｒ１１としては、好ましいもの等を含めて上記Ｒ１０と同じ基が挙げられる。
但し、Ｒ１からＲ６がアゾ基となることはない。
式（１０２）で表される化合物は、水溶性の化合物であるのが好ましく、水溶性の染料であるのがより好ましい。
【００６７】
上記式（１０１）又は式（１０２）で表される化合物の中では、上記式（１０３）で表される化合物が好ましい。
式（１０３）中、環Ａ〜環Ｄは、アリール基が好ましい。
また、Ｒ１からＲ９は、好ましいもの等を含めて式（１０１）におけるＲ３からＲ６と同じ意味を表す。また、Ｒ１からＲ９は、好ましいもの等を含めて式（１０２）におけるＲ１からＲ６と同じ意味を表す。
また、Ｒ７からＲ９としては、それぞれ独立に、水素原子；イオン性親水性基；電子吸引性基で置換されたアミノ基；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基；アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルキルスルホニル基が好ましい。
但し、Ｒ１からＲ９がアゾ基となることはない。
【００６８】
上記式（１０３）で表される化合物は、少なくとも４つのイオン性親水性基を、分子内に有する化合物であるのが好ましく、該化合物が水溶性であるのがより好ましく、該化合物が水溶性の染料であるのがさらに好ましい。
また、式（１０３）において、Ｒ１からＲ６の少なくとも３つがイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基；又は、イオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、Ｒ７からＲ９の少なくとも１つがイオン性親水性基であるのが好ましい。
また、Ｒ１及びＲ３がイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基であり、Ｒ５がイオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、Ｒ７からＲ９の少なくとも１つがイオン性親水性基であるのがより好ましい。
【００６９】
上記のうち、
Ｒ１及びＲ３がイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基であり、
Ｒ２及びＲ４が電子吸引性基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ５がイオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ６がアルキル基、又は電子吸引性基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ７からＲ９が、それぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基であり、且つ、Ｒ７からＲ９の少なくとも１つがイオン性親水性基であるのがさらに好ましい。
【００７０】
上記のうち、
Ｒ１及びＲ３がイオン性親水性基で置換されたアルキルチオ基であり、
Ｒ２及びＲ４が電子吸引性基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ５がイオン性親水性基で置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ６がアルキル基であり、
Ｒ７からＲ９のいずれか１つが水素原子、いずれか１つがハロゲン原子、残りの１つがイオン性親水性基であるのが特に好ましい。
【００７１】
上記式（１０３）で表される化合物としては、上記式（１）で表される化合物が好ましく、上記式（２）で表される化合物がより好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物におけるＲ１からＲ９は、好ましいもの等を含めて、いずれも式（１０３）で表される化合物におけるのと同じ意味を表す。
また、Ｒ１からＲ９が置換した環の対応関係から明らかなように、式（１）及び式（２）におけるＲ５及びＲ６、Ｒ３及びＲ４、Ｒ１及びＲ２、及び、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９を置換基として有する各ベンゼン環は、式（１００）における環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄに、それぞれ対応する。
【００７２】
上記のうち、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいもの、より好ましいものとさらに好ましいもの等の組み合わせについても同様である。
【００７３】
下記表１〜表３に、少なくともアゾ基と、非置換アミノ基とが置換した、アリール基又はヘテロアリール基を有する化合物の特に好ましい具体例、すなわち、上記式（１０３）で表される化合物の具体例を示すが、該化合物は、これらの具体例に限定されるものではない。
各化合物がそれぞれ有する４つのベンゼン環は、いずれも右端のベンゼン環から左端のベンゼン環に向けて、それぞれ式（１０３）中の環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄに対応する。
また、下記表１〜３中、「Ａｃ」はアセチル基を意味し、イオン性親水性基は遊離の状態で示した。
【００７４】
【表１】
2016035019.tif 000007
【００７５】
【表２】
2016035019.tif 000008
【００７６】
【表３】
2016035019.tif 000009
【００７７】
少なくともアゾ基と、非置換アミノ基とが置換した、アリール基又はヘテロアリール基を有する化合物の非置換アミノ基をジアゾ化する方法としては、公知の方法が挙げられる。その１例としては、例えば、該化合物を含有する水溶液に、塩酸、及び亜硝酸ナトリウムを順次加えて反応させる方法等が挙げられ、これによりジアゾ化物が得られる。
上記のようにして得られるジアゾ化物は、単離してカーボンブラックとの反応に使用することができる。しかし、通常は、上記のようにして得られるジアゾ化物を含有する反応液を、そのままカーボンブラックの懸濁液に加えることにより、目的とする自己分散型カーボンブラックを得ることができる。
【００７８】
少なくともアゾ基と、非置換アミノ基とが置換した、アリール基又はヘテロアリール基を有する化合物は、例えば、当業者であれば周知のモノアゾ、ジスアゾ、及びトリスアゾ染料の合成方法により、様々な置換基を有するそれらの化合物を容易に得ることができることが理解できる。その合成方法の１例としては、例えば、国際公開２０１２／０８１６４０号に開示された方法、又は、その方法に準じて式（１０３）で表される化合物を合成することができる。
【００７９】
上記の自己分散型カーボンブラックの製造原料となるカーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラック７等を挙げることができる。
その具体例としては、例えばＲａｖｅｎ７６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７９０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡ  ＩＩ、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ２５００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡ  ＩＩ、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００（コロンビア・カーボン社製）；Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｒｅｇａｌ１３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ１４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ１６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ（キャボット社製）；Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、  Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、  Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ、  ＳｐｅｃＩａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、ＳｐｅｃＩａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、ＳｐｅｃＩａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６（デグサ社製）；＃２７００Ｂ、＃２６５０、＃２６５０Ｂ、＃２６００、＃２６５０Ｂ、＃２４５０Ｂ、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２３００Ｂ、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃１０００Ｂ、＃９９０、＃９９０Ｂ、＃９８０、＃９８０Ｂ、＃９７０、＃９６０、＃９６０Ｂ、＃９５０、＃９５０Ｂ、＃９００、＃９００Ｂ、＃８５０、＃８５０Ｂ、＃６５０Ｂ、＃５２、＃５２Ｂ、＃５０、＃４７、＃４７Ｂ、＃４５、＃４５Ｂ、＃４５Ｌ、＃４４、＃４４Ｂ、＃４０、＃４０Ｂ、＃３３、＃３３Ｂ、＃３２、＃３２Ｂ、＃３０、＃３０Ｂ、＃２５、＃２５Ｂ、＃２０、＃２０Ｂ、＃１０、＃１０Ｂ、＃５、＃５Ｂ、＃９５、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ６００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００（三菱化学社製）；ＮＥＲＯＸ３０５、ＮＥＲＯＸ５０５、ＮＥＲＯＸ６００（オリオンエンジニアカーボン社製）；等が挙げられる。
【００８０】
上記のようにして得られるカーボンブラックは、自己分散型であるため、分散剤等を使用することなく水に分散させて、上記カーボンブラックを含有する分散液を得ることができる。上記の分散液は、水性の分散液である。
カーボンブラックを水に分散する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる公知の方法が挙げられる。
分散液の調製後に、濾過及び／又は遠心分離等により、ビーズ等を除去するのと共に、目的とする平均粒径からの乖離が大きい粒子成分を除去することもできる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
各合成反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。
また、実施例において、液中の固形分を測定するときは、株式会社エイ・アンド・デイ社製、ＭＳ−７０を用い、乾燥重量法により求めた。
また、平均粒子径を測定するときは、株式会社堀場製作所製、ＬＢ−５００を用い、Ｄ５０を測定した。
【００８２】
［実施例１］：自己分散型カーボンブラックの調製。
水１００部に、表１の化合物Ｎｏ．１で表されるトリスアゾ化合物１２．４部を加えて溶液とした。この溶液に３８％塩酸３．９部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１２．４部を順次加え、３０分撹拌した。得られた液にスルファミン酸１．０部を加えて５分間撹拌することによりジアゾ反応液を得た。
一方、水２５０部に、カーボンブラック（ＮＥＲＯＸ３０５：オリオンエンジニアカーボン社製）４０部を加えて懸濁液とし、この液に、上記で得たジアゾ反応液を加えた後、６０℃に加熱して２時間反応させた。
得られた液から析出した固体をろ過分離した後、水洗、乾燥することにより自己分散型カーボンブラック３２．８部を得た。
【００８３】
［実施例２］：自己分散型カーボンブラックを含有する分散液の調製。
水８０部に実施例１で得たカーボンブラック２０部を加え、サンドグラインダーで１５００ｒｐｍの条件下、１５時間の分散処理を行った。得られた液に水２０部を加え、ろ過して分散用ビーズを取り除き、固形分１４．１％、カーボンブラックの平均粒子径が５８ｎｍの自己分散型カーボンブラックを含有する分散液を得た。
【００８４】
[比較例１]：比較用のカーボンブラックの調製。
水１００部にスルファニル酸１１部を加えて溶液とした。この溶液に３８％塩酸１８．４部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１２．１部を順次加え、３０分撹拌した。得られた液にスルファミン酸０．４部を加えて５分間撹拌することによりジアゾ反応液を得た。
一方、水２５０部に、カーボンブラック（ＮＥＲＯＸ３０５：オリオンエンジニアカーボン社製）４０部を加えて懸濁液とし、この液に、上記で得たジアゾ反応液を加えた後、６０℃に加熱して２時間反応させた。
得られた液から析出した固体をろ過分離した後、水洗、乾燥することにより比較用のカーボンブラック２８．５部を得た。
【００８５】
［比較例２］：比較用のカーボンブラックを含有する分散液の調製。
実施例１で得たカーボンブラックの代わりに、比較例１で得たカーボンブラックを用いた以外は実施例１と同様にして、比較用のカーボンブラックを含有する分散液を得た。得られた分散液中の固形分は１３．９％、カーボンブラックの平均粒子径は６１ｎｍであった。
【００８６】
［保存安定性試験］
実施例２及び比較例２で得た分散液をそれぞれ密閉容器に入れ、７０℃の恒温恒湿機に７日間静置させることにより、保存安定性試験を行った。試験前後の各分散液の粘度、及びカーボンブラックの平均粒子径を測定し、変化率と共に下記表４に試験結果を示した。
変化率は、下記の計算式により算出した。
変化率（％）＝［（試験後の物性値／試験前の物性値）−１］×１００。
変化率は、値が小さいものほど保存安定性に優れることを意味する。
【００８７】
【表４】
2016035019.tif 000010
【００８８】
表４の結果より明らかなように、実施例のカーボンブラックは、分散剤を使用することなく水に分散することが可能な自己分散型カーボンブラックであることが確認された。また、比較例のカーボンブラックも自己分散型カーボンブラックであったが、本発明の自己分散型カーボンブラックを含有する分散液の保存安定性は、比較例のものと比較して極めて優れており、自己分散の性能が極めて優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の自己分散型カーボンブラックの製造方法は、これにより得られた自己分散型カーボンブラックを含有する分散液の保存安定性に極めて優れるため、自己分散型カーボンブラックの製造方法として極めて有用である