(57)【要約】【課題】半透膜の塩除去性能を維持しながら、かつ重金属存在下でも耐酸化剤性を有する半透膜を提供するものである。さらに、本発明のポリマー積層半透膜は、耐pH性を有し、様々な原水で使用可能である。【解決手段】半透層と、前記半透層上に形成されたポリマー層とを備え、ポリマー層が、特定の構造を有する化合物を含有することを特徴とする、ポリマー積層半透膜により、上記課題が解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半透層と、前記半透層上に形成されたポリマー層とを備え、
前記ポリマー層が、下記式ｉの構造を有する化合物を含有することを特徴とする、ポリマー積層半透膜。
【化１】
2016203132.tif 000005
（但し、R1とR2は任意の炭化水素基であり、R1とR2は互いに共有結合していてもよく、ｎは０以上の整数である。）
【請求項２】
前記ポリマー層の厚さが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、
請求項１に記載のポリマー積層半透膜。
【請求項３】
前記半透層が、微多孔性支持膜と、前記微多孔性支持膜上に設けられ、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合で形成されたポリアミド分離機能層と、を備える
請求項１〜２のいずれかに記載のポリマー積層半透膜。
【請求項４】
（Ａ）少なくとも１種類以上の下記式ｉｉの構造を有する化合物またはその重合体またはその縮合体を含む溶液または分散液と、前記半透層とを接触させることで、半透層表面に液膜を形成する工程と、
（Ｂ）前記液膜から、前記溶液の溶媒または分散液の分散媒の一部または全部を除去することで、半透層表面にポリマー層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、
請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー積層半透膜の製造方法。
【化２】
2016203132.tif 000006
（但し、X、Yは任意の構造をとり、Z1とZ2は任意の加水分解性基である。）
【請求項５】
Ｘがエチレン性不飽和基を有することを特徴とする、
請求項４に記載のポリマー積層半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な半透膜に関し、耐酸化剤性、耐pH性に優れたポリマー積層半透膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶解物成分の透過を阻止する水処理分離膜として、酢酸セルロース等のポリマーによる非対称型半透膜や微多孔性支持膜と微多孔性支持膜上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜が知られている。とくに分離機能層をポリアミドから形成した複合半透膜は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により容易に製膜できるという利点があり、さらに高耐圧性、高脱塩率、高透過流束であることから最も広く用いられている（特許文献１、２）。
【０００３】
しかしながら、上記のような半透膜は酸化剤に対する耐久性が不十分であり、膜の殺菌に用いられる塩素、過酸化水素などにより、半透膜の脱塩性能および選択的な分離性能が劣化する。さらにこの酸化は、酸化剤とごく微量の重金属とが共存することで著しく促進されることが例えば非特許文献１に記載されている。水処理膜の使用においては処理する原水中に多くのケースで重金属が含まれるため、実用上で耐酸化剤性を有するためには酸化剤と重金属とが共存した条件で膜の劣化が抑制される必要がある。
【０００４】
半透膜の酸化剤に対する耐久性を向上した技術の例としては、ポリアミドと酸化剤との反応点であるポリアミドの窒素原子上をアルキル基で置換した膜や、ポリアミド膜表面をポリビニルアセタート等のポリマーのエマルション溶液に接触させた後、ポリマーのガラス転移温度以上に加熱乾燥させて得た膜、分子中にアルコキシシラン構造を有し、かつ分子中にアミノ基及びオキシラン環からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機ケイ素化合物を用いて界面重合することで耐塩素性を高めたポリアミド膜が、特許文献３、特許文献４および特許文献５に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，１３３，１３２号公報
【特許文献２】米国特許第４，２７７，３４４号公報
【特許文献３】特開２００２−３３６６６６号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０１３０３号公報
【特許文献５】特開平９−９９２２８号公報
【非特許文献１】栗原他、ポリマー・ジャーナル、２３巻、ｐ５１３、高分子学会（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の技術では、半透膜の分子構造を変化させているので、半透膜元来の塩除去性能が損なわれたり、重金属存在下では十分な耐酸化剤性が得られなかったりするなどの実用上の問題がある。
【０００７】
本発明は、半透膜の塩除去性能を維持しながら、かつ重金属存在下でも耐酸化剤性を有する半透膜を提供するものである。さらに、本発明のポリマー積層半透膜は、耐pH性を有し、様々な原水で使用可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、下記（１）〜（４）のいずれかの構成を備える。
【０００９】
（１）  半透層と、前記半透層上に形成されたポリマー層とを備え、
前記ポリマー層が、下記式ｉの構造を有する化合物を含有することを特徴とする、ポリマー積層半透膜。
【００１０】
【化１】
2016203132.tif 000002
【００１１】
（但し、R1とR2は任意の炭化水素基であり、R1とR2は互いに共有結合していてもよく、ｎは０以上の整数である。）
（２）  前記ポリマー層の厚さが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、
上記（１）に記載のポリマー積層半透膜。
【００１２】
（３）前記半透層が、微多孔性支持膜と、前記微多孔性支持膜上に設けられ、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合で形成されたポリアミド分離機能層と、を備える
上記（１）または（２）のいずれかに記載のポリマー積層半透膜。
【００１３】
（４）（Ａ）少なくとも１種類以上の下記式ｉｉの構造を有する化合物またはその重合体またはその縮合体を含む溶液または分散液と、前記半透層とを接触させることで、半透層表面に液膜を形成する工程と、
（Ｂ）前記液膜から、前記溶液の溶媒または分散液の分散媒の一部または全部を除去することで、半透層表面にポリマー層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、
上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリマー積層半透膜の製造方法。
【００１４】
【化２】
2016203132.tif 000003
【００１５】
（但し、X、Yは任意の構造をとり、Z1とZ2は任意の加水分解性基である。）
（５）  Ｘがエチレン性不飽和基を有することを特徴とする、
上記（４）に記載のポリマー積層半透膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば半透層上に耐酸化剤性で透水性を有しかつ重金属を除去しうるポリマー層を形成することで、半透膜の重金属存在下での耐酸化剤性を向上した膜を得ることができる。重金属存在下の耐酸化剤性の向上により、殺菌処理などにより酸化剤が残留した原水に対しても高い塩除去性能を発揮しながら安定した運転を継続できる。さらに、ポリマー層を構成するケイ素原子に、炭化水素基が直接結合していることにより、ポリマー層の疎水性が向上し耐pH性が向上することで、様々なｐＨの水質で使用可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
Ｉ．ポリマー積層半透膜
ポリマー積層半透膜は、水溶液からイオンを除去する機能を有する膜である。ポリマー積層半透膜として、具体的には、ＲＯ（Reverse Osmosis）膜およびＮＦ（Nanofiltration）膜が挙げられる。
【００１８】
［１．半透層］
本書において、半透層とは、ポリマー積層半透膜のイオン除去性を実質的に担う層である。つまり、半透層は、それ単独で水溶液からイオンを除去する機能を有し、ＲＯ膜またはＮＦ膜として機能し得る。半透層は、非対称型半透層（つまり非対称型半透膜）と複合半透層（つまり複合半透膜）とに大別される。
【００１９】
（１−１）非対称型半透層
非対称型半透層は、膜表面から内部に向かって孔径が大きくなっていく構造を持つ半透層であり、緻密な膜表面付近が分離性能を発揮するとともに孔径の大きな内部が水の透過抵抗を小さくして透水性と膜強度を保持する役割を果たしている。
【００２０】
非対称型半透層の素材としては、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド等が用いられる。
【００２１】
（１−２）複合半透層
複合半透層は、微多孔性支持膜と、上記微多孔性支持膜上に設けられる分離機能層と、を備える。
【００２２】
（１−２−１）微多孔性支持膜
微多孔性支持膜は、分離機能層を支持することで、複合半透層に強度を与える。分離機能層は微多孔性支持膜の少なくとも片面に設けられる。
【００２３】
微多孔性支持膜は、後述する基材の上に設けられてもよい。  微多孔性支持膜の表面の細孔径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。微多孔性支持膜表面の細孔径がこの範囲であれば、表面において欠陥が十分に少ない分離機能層を形成することができる。また、得られる複合半透層が高い純水透過流束を有し、加圧運転中に分離機能層が支持膜孔内に落ち込むことなく構造を維持できる。
【００２４】
微多孔性支持膜の表面の細孔径は、電子顕微鏡写真により算出できる。微多孔性支持膜の表面を電子顕微鏡写真により撮影し、観察できる細孔すべての直径を測定し、算術平均することにより細孔径を求めることができる。細孔が円状でない場合、画像処理装置等によって、細孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を細孔の直径とする方法により求めることができる。別の手段としては、微小な細孔内にある水は通常の水に比べて融点が低くなるという原理を利用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により細孔径を求めることができる。文献（石切山他、ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス、１７１巻、ｐ１０３、アカデミック・プレス・インコーポレーテッド（１９９５））等にその詳細が記載されている。
【００２５】
微多孔性支持膜の厚みは、１μｍ以上５ｍｍ以下の範囲内にあると好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあるとより好ましい。厚みが小さいと微多孔性支持膜の強度が低下しやすく、その結果、複合半透層の強度が低下する傾向にある。厚みが大きいと微多孔性支持膜およびそれから得られる複合半透層を曲げて使うときなどに取り扱いにくくなる。また、複合半透層の強度を上げるため、微多孔性支持膜は布、不織布、紙などで補強されていてもよい。これら補強する材料の好ましい厚みは通常５０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００２６】
微多孔性支持膜を構成する材料は、特に限定されない。微多孔性支持膜は、たとえば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマー微多孔性支持膜は、これらのポリマーのうち、単一のポリマーのみを含有してもよいし、複数種類のポリマーを含有してもよい。
【００２７】
上記のポリマーのうち、セルロース系ポリマーとしては、酢酸セルロース、硝酸セルロースなどが例示される。ビニル系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが好ましいものとして例示される。ポリマーとしては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーやコポリマーが好ましい。さらに、これらの素材の中でも、化学的安定性、機械的強度、熱安定性が高く、成型が容易であるポリスルホン、ポリエーテルスルホンが特に好ましい。
【００２８】
微多孔性支持膜は、これらのポリマーを主成分として含有することが好ましい。具体的には、微多孔性支持膜において、これらのポリマーが占める割合は、８０重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上であることが好ましい。また、微多孔性支持膜は、これらのポリマーのみで構成されていてもよい。
【００２９】
（１−２−２）分離機能層
分離機能層は、水溶液からイオンを分離する機能を有する。分離機能層は、微多孔性支持膜上で多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面重縮合させることで形成されるポリアミド層であってもよいし、前記非溶媒誘起相分離法によって酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド等で形成される高分子層であってもよい。
【００３０】
界面重縮合によるポリアミド層について説明する。
【００３１】
多官能アミンは脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンとから選ばれる少なくとも１つの成分である。
【００３２】
脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンである。脂肪族多官能アミンは、具体的な化合物に限定されないが、好ましくはピペラジン系アミンおよびその誘導体である。脂肪族多官能アミンとして、例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、および２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が例示され、性能発現の安定性から、脂肪族多官能アミンとしては、特に、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンが好ましい。
【００３３】
また、芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンである。芳香族多官能アミンは、具体的な化合物に限定されるものではないが、脂肪族多官能アミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどがあり、そのＮ−アルキル化物としてＮ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、およびＮ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が例示され、性能発現の安定性から、脂肪族多官能アミンとしては、特にメタフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。
【００３４】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であって、上記アミンとの反応によりポリアミドを生成するものであればよい。多官能酸ハロゲン化物は、具体的な化合物に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、および１，４−ベンゼンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の酸ハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロリドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。
【００３５】
界面重合の詳細については、後述する。
【００３６】
（１−２−３）基材
複合半透層の強度、寸法安定性等の観点から、複合半透層は基材を有してもよい。基材としては、強度、凹凸形成能および流体透過性の点で繊維状基材が好ましく用いられる。
【００３７】
基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いられる。特に、長繊維不織布は、優れた製膜性を有するので、高分子重合体の溶液を流延した際にその溶液が過浸透により裏抜けすること、微多孔性支持層が基材から剥離すること、基材の毛羽立ち等により複合半透層の厚みが不均一化すること、及びピンホール等の欠点が生じることを抑制できる。
【００３８】
また、基材が熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布と比べて、高分子溶液流延時に繊維の毛羽立ちによって起きる厚みの不均一化および膜欠点の発生を抑制することができる。さらに、複合半透層は、連続製膜されるときに、製膜方向に張力がかけられるので、寸法安定性に優れる長繊維不織布を基材として用いることが好ましい。
【００３９】
長繊維不織布は、成形性、強度の点で、微多孔性支持膜とは反対側の表層における繊維が、微多孔性支持膜側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現される。複合半透層にエンボス加工等によって凹凸を付与する場合に、基材が長繊維不織布であれば、微多孔性支持膜と基材とを含む積層体の成形性も向上し、複合半透層表面の凹凸形状が安定するので好ましい。
【００４０】
［２．ポリマー層］
本発明のポリマー積層半透膜は、半透膜上に設けられたポリマー層を有する。
【００４１】
ポリマー層は、上記式ｉの構造を有することを特徴とする。
【００４２】
R1,R2は炭化水素基である。炭化水素基として、その構造は特に限定されないが、例示される構造としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。さらに、一般に-(CH2CH2)n-（n:１以上の整数）で表される炭化水素基であればよく、nは適宜調節してよい。R1とR2は構造の一部に不飽和結合をさらに有していてもよいし、分岐状、環状構造を有してもよいし、架橋構造を有してもよい。さらに、R1とR2は互いに共有結合を形成していてもよい。ポリマー層を構成するケイ素原子に、上記炭化水素基が直接結合していることにより、ポリマー層の疎水性が向上し、膜の耐pH性が向上する。R1, R2は、後述するエチレン性不飽和基の重合により形成されてもよい。
【００４３】
ポリマー層は、Si-O-Si（シロキサン結合）を有する。該シロキサン結合は、一般に(Si-O-Si)n（n:整数）で表される構造繰り返し単位構造として、その一部であってもよい。さらに、(Si-O-Si)nは、直鎖状でもよいし、分岐状、環状、架橋構造であってもよいし、それらの一部であってもよい。ポリマー層が重金属除去能を発揮するためには、特に架橋構造であることが好ましい。
【００４４】
さらに、上記の他、C-C（炭素―炭素）結合から成る構造をさらに有してもよい。該炭素―炭素結合は、(C-C)n（n:1以上の整数）の繰り返し単位構造として、その一部であってもよい。さらに、(C-C)nは、直鎖状でもよいし、分岐状、環状であってもよい。さらに、架橋構造であってもよい。本構造は、後述するエチレン性不飽和基の重合により形成されてもよい。
【００４５】
ポリマー層を構成する化合物は、例えば、ポリアルキルシロキサン、ポリアルコキシド、ポリシルセスキオキサン、ポリシラザン、ポリシラン、またはこれらの誘導体であってもよく、特に限定されない。さらに、これらのポリマーの架橋体、縮合体であってもよい。
【００４６】
このようなポリマー層は、ポリマー層自体が酸化剤に対する反応点を持たないため、耐酸化剤性を有する。さらに、ポリマー層を構成するケイ素原子に、上記炭化水素基が直接結合していることにより、ポリマー層の疎水性が向上し、膜の耐加水分解性が向上する。さらに、架橋構造によって重金属などの塩を阻止しうる緻密な構造を形成できる。
【００４７】
すなわち、本発明のポリマー積層半透膜においては、半透層の分子構造はポリマー層を積層する前と同様であるため、ポリマー積層半透膜は、少なくとも半透層が有する分離性能と同等の分離性能を有する。さらに、ポリマー層自体が重金属を除去することで、その下層に位置する半透層は重金属および酸化剤と同時に接触しにくくなる。それゆえ、酸化剤による半透層の劣化が抑制され、その結果、重金属存在下でも耐酸化剤性を有する半透膜を提供することができるし、ポリマー層を構成するケイ素原子に、上記炭化水素基が直接結合していることにより、ポリマー層の疎水性が向上し、膜の耐pH性が向上する結果、様々なpHの原水で使用可能となる。
【００４８】
半透層上に形成するポリマー層の厚みは走査型電子顕微鏡による断面写真等から確認できる。ポリマー層の厚さは５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍであることがより好ましい。ポリマー層の厚さは厚いほど耐塩素性の効果が高まるので、ポリマー積層半透膜の透水性が確保されれば上限はとくに重要ではないが、通常は１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下である。この範囲でポリマー層を薄膜化すると、半透層の透水性を大きく損なうことなく分離性能を発揮することができ、かつ半透層表面を欠点無く被覆して耐酸化剤性を付与できる。
【００４９】
II．ポリマー積層半透膜の製造方法
上述のポリマー積層半透膜は、半透層上にポリマー層を形成する工程を備える製造方法によって製造可能である。
【００５０】
〔１．ポリマー層の形成〕
半透層上にポリマー層を形成する工程とは、
（Ａ）少なくとも１種類以上の上記式ｉｉの構造を有する化合物またはその重合体またはその縮合体を含む溶液または分散液と、半透層とを接触させることで、半透層表面に液膜を形成する工程と、
（Ｂ）前記液膜から、溶媒または分散媒の一部または全部を除去することで、半透層表面にポリマー層を形成する工程と、
を含む。
（但し、X、Yは任意の構造をとり、Z1とZ2は任意の加水分解性基とする。）
式ｉｉの化合物について説明する。
【００５１】
Xは任意の構造をとり、特に限定されず、YまたはZ1, Z2と同じ構造をとってもよい。さらに、Xはエチレン性不飽和基を有してもよい。エチレン性不飽和基を有する構造としては、ビニル基、アリル基、メタクリルオキシエチル基、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシエチル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が例示される。重合性の観点から、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が好ましい。Xは、少なくとも１つのこのような反応性基を有していてもよい。
【００５２】
Yは任意の構造をとり、特に限定されず、XまたはZ1, Z2と同じ構造をとってもよい。
【００５３】
Z1, Z2は、加水分解性基である。加水分解性基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、アミノヒドロキシ基、ハロゲン原子およびイソシアネート基が例示される。このうち、アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１または２のものである。アルケニルオキシ基としては炭素数２以上１０以下のものが好ましく、さらには炭素数２以上４以下、さらには３のものが好ましい。カルボキシ基としては、炭素数２以上１０以下のものが好ましく、さらには炭素数２のもの、すなわちアセトキシ基が好ましい。ケトオキシム基としては、メチルエチルケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基が例示される。アミノヒドロキシ基は、酸素を介してアミノ基が酸素原子を介してケイ素原子に結合しているものである。このようなものとしては、ジメチルアミノヒドロキシ基、ジエチルアミノヒドロキシ基、メチルエチルアミノヒドロキシ基が例示される。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましく採用される。加水分解性基としては、アルコキシ基が特に好ましい。これは、分離機能層の形成にあたって、アルコキシ基を用いることで、製膜に適した粘度とポットライフとを有する反応液を実現することができるからである。
【００５４】
式ｉｉの構造を有する化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（アクリロキシメチル）フェネチルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリル）ドデカン、ビス（トリメエキシシリル）テトラドデカン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリメトキシシリル）ドデカン、ビス（トリメトキシシリル）テトラドデカン、ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、ビス（メチルジエトキシシリル）ブタン、ビス（メチルジエトキシシリル）ヘキサン、ビス（メチルジエトキシシリル）オクタン、ビス（メチルジエトキシシリル）ノナン、ビス（メチルジエトキシシリル）デカン、ビス（メチルジエトキシシリル）ドデカン、ビス（メチルジエトキシシリル）テトラドデカン、ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、ビス（メチルジメトキシシリル）オクタン、ビス（メチルジメトキシシリル）ノナン、ビス（メチルジメトキシシリル）デカン、ビス（メチルジメトキシシリル）ドデカン、ビス（メチルジメトキシシリル）テトラドデカン、ビス（ジメチルエトキシシリル）エタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）ブタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）ヘキサン、ビス（ジメチルエトキシシリル）オクタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）ノナン、ビス（ジメチルエトキシシリル）デカン、ビス（ジメチルエトキシシリル）ドデカン、ビス（ジメチルエトキシシリル）テトラドデカン、ビス（ジメチルメトキシシリル）エタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）ブタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）ヘキサン、ビス（ジメチルメトキシシリル）オクタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）ノナン、ビス（ジメチルメトキシシリル）デカン、ビス（ジメチルメトキシシリル）ドデカン、ビス（ジメチルメトキシシリル）テトラドデカン、ビス（メチルジメトキシシリル）ベンゼン、ビス（メチルジエトキシシリル）ベンゼン、ビス（エチルジメトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（エチルジエトキシシリル）ベンゼン、ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン、ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン、ビス（ジエチルメトキシシリル）ベンゼン、ビス（ジエチルエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ならびにこれらの誘導体が例示される。
以下に、上記のポリマー層を形成する工程（A）、（B）をより具体的に説明する。
【００５５】
工程（A）において、式ｉｉの構造を有する化合物またはその重合体またはその縮合体を予め準備する。
【００５６】
次に、重合体の準備について述べる。少なくとも１種類以上の式ｉｉの構造を有する化合物を溶媒または分散媒へ溶解する。この工程では、該化合物と、必要に応じて添加される重合開始剤を溶解するものであれば、溶媒は特に限定されない。かかる溶媒または分散媒としては、水、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒および、これらを混ぜ合わせたものが好ましい。必要に応じて酸やアルカリを添加して溶解を促進してもよい。
【００５７】
例えば、アルコール系有機溶媒として、メタノール、エトキシメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（２−メトキシエタノール）、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール等が挙げられる。また、エーテル系有機溶媒として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。また、ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００５８】
次に、エチレン性不飽和基を介して該化合物を溶媒中で重合する。この工程は、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射により行うことができる。ここで電磁波とは紫外線、Ｘ線、γ線などを含む。重合方法は反応性、ランニングコスト、生産性などに応じて適宜最適な選択をすればよい。電磁波の中では紫外線照射が簡便性の点から好ましい。実際に紫外線を用いて重合を行う際、これらの光源は選択的に紫外線の波長域の光のみを発生する必要はなく、紫外線の波長域の電磁波を含むものであればよい。しかし、重合時間の短縮、重合条件の制御のしやすさなどの点から、これらの紫外線の強度がその他の波長域の電磁波に比べて高いことが好ましい。
【００５９】
電磁波は、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＵＶランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、水銀灯などから発生させることができる。このような紫外線は低圧水銀灯、エキシマーレーザーランプにより発生させることができる。
【００６０】
重合に用いられる反応液には、重合促進剤等を添加してもよい。これによって、重合速度を速めることができる。ここで、重合促進剤は特に限定されるものではなく、用いる化合物の構造、重合手法などに合わせて適宜選択されるものである。
【００６１】
重合開始剤を以下例示する。電磁波による重合の開始剤としては、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチルキノン、フリルキノン、アニシルキノン、４，４’−ジクロロベンジルキノンおよび４，４’−ジアルコキシベンジルキノン、およびショウノウキノンが、例示される。熱による重合の開始剤としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス−（４−シアノバレリアン酸）、または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルもしくはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド）、さらに芳香族ジアゾニウム塩、ビススルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルリチウム、クミルカリウム、ナトリウムナフタレン、ジスチリルジアニオンが例示される。なかでもベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールは、ラジカル重合のための開始剤として特に好ましい。
【００６２】
過酸化物およびα−ジケトンは、重合開始を加速するために、好ましくは、芳香族アミンと組み合わせて使用される。この組み合わせはレドックス系とも呼ばれる。このような系の例としては、過酸化ベンゾイルまたはショウノウキノンと、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチルエステルまたはその誘導体）との組み合わせである。さらに、過酸化物を、還元剤としてのアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸と組み合わせて含有する系も重合開始を加速するために好ましい。このようにして式ｉｉの構造を有する化合物の重合体を含む溶液または分散液が得られる。
【００６３】
次に、縮合体の準備について述べる。まず、式ｉｉの構造を有する化合物を溶媒または分散媒へ添加する。さらに、適宜酸あるいは塩基触媒を添加し、式ｉｉの構造を有する化合物の加水分解を促進し、溶解性を調節してもよい。続いて静置または必要に応じて攪拌を行い、加水分解性基の縮合を促進することで、式ｉｉの構造を有する化合物の縮合体を含む溶液または分散液が得られる。
【００６４】
溶媒または分散媒としては、例えば、アルコール系有機溶媒として、メタノール、エトキシメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（２−メトキシエタノール）、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール等が挙げられる。また、エーテル系有機溶媒として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。また、ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００６５】
工程（Ａ）において準備する溶液または分散液は、少なくとも１種類以上の上記式ｉｉの構造を有する化合物またはその重合体またはその縮合体を含めばよく、これらの混合物であってもよいし、その他の物質をさらに混合させてもよい。
【００６６】
次に、溶液または分散液を半透層上へ接触させる。この工程においては、上記重合後の溶液または分散液をそのまま塗布してもよいし、適宜希釈あるいは濃縮するか、溶解助剤などの安定化剤を加えるなどして使用してもよい。
【００６７】
塗布は、半透層上で均一かつ薄く塗布する方法で実施することが好ましい。具体的には、例えば、反応液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー、などの塗布装置を用いて半透層にコーティングする方法があげられる。
【００６８】
このとき、接触した溶液層の厚さ、半透層と溶液の接触時間、溶液中の固形分量の重量％等によって、後に形成されるポリマー層の厚さを調節することができる。
【００６９】
次に、工程（Ｂ）について説明する。この工程において、溶媒または分散媒の一部または全部を除去し、半透層表面にポリマー層を形成する。この工程は、加水分解性基を縮合させる工程を兼ねてもよい。溶媒または分散媒の除去と、縮合を同時に行う場合、工程（B）は加熱処理であることが好ましい。
【００７０】
加水分解性基を縮合させる工程は、加熱処理することによって行われる。このときの加熱温度は、縮合反応を速やかに進行させるために通常２０℃以上で加熱を行うことが好ましく、４０℃以上がより好ましい。また、前記縮合反応温度は、半透層のうち微多孔性支持膜部分が溶融する温度より低くする必要があり、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましいが、特に限定されない。例えば、微多孔性支持膜部分が溶融しないのであれば、２００℃以上の高温で加熱し、焼成させてもよいし、それによりポリマー層に含まれる炭化水素基の一部を消失させてもよい。反応温度が２０℃以上であれば、加水分解および縮合反応が速やかに進行し、１５０℃以下であれば、加水分解および縮合反応の制御が容易になる。また、加水分解または縮合を促進する触媒を添加することで、より低温でも反応を進行させることが可能である。さらに本発明では、ポリマー層が細孔を有するよう加熱条件および湿度条件などを選定し、縮合反応を制御することが好ましい。
【００７１】
このようにして得られたポリマー積層半透膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
【００７２】
〔２．半透層の形成〕
ポリマー積層半透膜の製造方法は、半透層を形成する工程を含んでいてもよい。
【００７３】
（１）非対称型半透層
非対称型半透層は、例えば、膜素材となる高分子を溶媒に溶解させ、得られた高分子溶液をガラス板等の上へ流延した後、水のような非溶媒中で凝固させることで得られ、このような膜の製造方法は一般に非溶媒誘起相分離法と呼ばれる（日本膜学会編、膜学実験シリーズ人工膜編、共立出版（１９９３）に詳細が記載されている）。
【００７４】
非溶媒誘起相分離法による非対称型半透層では、膜素材として酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド等が用いられ、溶媒としてはアセトン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
【００７５】
（２）複合半透層
膜の支持性、目詰まりの防止および透水性の確保という理由から、目の粗い層に目の細かい層を順に積層するのが好ましい。そこで、複合半透層の形成工程としては、基材の上に微多孔性支持膜を設け、さらにその微多孔性支持膜の上に分離機能層を設けるという順序で行うことが好ましい。
【００７６】
基材の材料についてはすでに述べたとおりである。
【００７７】
微多孔性支持膜は、上述の材料を”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って、上述の基材上に成形して製造することができる。
【００７８】
例えば、微多孔性支持膜は、ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を、密に織られたポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを、ドデシル硫酸ソーダ０．５重量％、ＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固することで形成される。
【００７９】
分離機能層の形成工程は、上述したように、微多孔性支持膜上で多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面重縮合させることでポリアミドを形成することを含んでいてもよいし、非溶媒誘起相分離法によって形成することを含んでいてもよい。
【００８０】
特に、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面重縮合させる方法について説明する。界面重縮合は、例えば、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する、水と混和しない有機溶媒溶液を用い、この水溶液と有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させることにより行われる。
【００８１】
多官能アミンの種類については、すでに説明したとおりである。
【００８２】
多官能アミンを含有する水溶液の多官能アミン濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００８３】
多官能酸ハロゲン化物の種類については、すでに説明したとおりである。
【００８４】
多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒は、水と非混和性を有し、かつ微多孔性支持膜を破壊しないことが好ましく、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであっても良い。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００８５】
有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲内であると好ましく、０．０２〜２．０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。この範囲であると、十分な反応速度が得られ、また副反応の発生を抑制することができる。さらに、この有機溶媒溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
【００８６】
多官能アミンを含有する水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
【００８７】
微多孔性支持膜へ多官能アミン水溶液を浸漬や塗布によって含有させた後、過剰の該水溶液を膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切りの方法としては、例えば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
【００８８】
その後、多官能アミンを含有せしめた微多孔性支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミドの分離機能層を形成させる。
【００８９】
多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させて界面重縮合を行い、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りするとよい。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１０秒間〜５分間の間にあることが好ましく、３０秒間〜３分間であるとより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となり欠点が発生しやすく、性能低下を起こしやすい。
【００９０】
上述の方法により得られた複合半透膜は、４０〜１５０℃の範囲内、好ましくは４０〜１３０℃の範囲内で１〜１０分間、より好ましくは２〜８分間熱水処理する工程などを付加することで、複合半透膜の溶質阻止性能や透水性をより一層向上させることができる。
【実施例】
【００９１】
以下実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００９２】
（１）脱塩率および透過流束
温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩濃度５００ｍｇ／Ｌの食塩水を操作圧力０．７５ＭＰａで、後述する半透膜に供給することで、膜ろ過処理を行なった。
【００９３】
得られた透過水の水質を測定することにより、次の式から脱塩率を求めた。
【００９４】
脱塩率（％）＝１００×｛１−（透過水中の食塩濃度／供給水中の食塩濃度）｝
また、上述の条件下で得られた、膜面１平方メートル当たりの１日の透水量（立方メートル）から、膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を求めた。
【００９５】
（２）耐塩素性試験
さらに、耐塩素性試験として、半透膜あるいはポリマー積層半透膜を、塩化銅（ＩＩ）１ｍｇ／Ｌを含み、塩素濃度５００ｍｇ／Ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１５時間浸漬し、前記脱塩率および膜透過流束を測定した。耐塩素性の指標として塩透過率の変化比を次の式から求めた。
【００９６】
塩透過率変化比＝耐塩素性試験後の塩透過率／初期性能の塩透過率
（３）比較例の半透膜の作製並びに試験
（３−１）比較例１：ポリアミド半透膜
ポリエチレンテレフタレート不織布上にポリスルホンの１６重量％ジメチルホルムアミド溶液を２００μｍの厚みで、室温（２５℃）でキャストした。キャスト後、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。
【００９７】
このようにして得られた微多孔性支持膜を、メタフェニレンジアミン２．５重量％水溶液中に１分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０８重量％のｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して３０秒間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りし、室温下送風機で膜表面のｎ−デカンを除去した。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄して半透膜を得た。
【００９８】
この半透膜の初期性能、耐塩素性試験後の性能をそれぞれ表１に示す。
【００９９】
（比較例２）酢酸セルロース半透膜
酢酸セルロース製非対称型半透膜である東レ株式会社ＳＣ−３０００膜の初期性能、耐塩素性試験後の性能をそれぞれ表１に示す。
【０１００】
（４）実施例および比較例の半透膜の作製、並びに試験
（実施例１〜３）
式ｉｉの構造を有する化合物Ｐを１５０ｍＭ、光重合開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを８．５ｍＭの濃度で水に溶解させ、続いて３６５ｎｍの紫外線が照射できるＵＶ照射装置を用い、紫外線積算光量計を用いた際の照射強度が４０ｍＷ／ｃｍ２となるように設定して紫外線を照射し、ポリマー層溶液を調製した。
【０１０１】
このポリマー層溶液を、比較例１のポリアミド半透膜（半透層）上に３０秒間接触させた後、スピンコーターを用いて余分な溶液を除去し、前記ポリアミド半透膜上に前記ポリマー層溶液の層を形成した。この際、スピンコーターの回転数を調整することで、ポリマー層厚さの異なる膜を形成させた。
【０１０２】
次に、ポリマー層溶液の層を形成させた半透膜を、１００℃の熱風乾燥機中で５分間保持して加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物を縮合させ、式ｉの構造を有するポリマー積層半透膜を得た。ポリマー積層半透膜のポリマー層の厚さは、膜片を真空乾燥したサンプルの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、代表的な部分１０点の厚さを平均することで算出した。
【０１０３】
このようにして得られたポリマー積層半透膜のポリマー層の厚さ、作製直後の初期性能、耐塩素性試験後の性能をそれぞれ表１に示す。
（実施例４〜６）
式ｉｉの構造を有する化合物Ｐを２００ｍＭの濃度で水に溶解させ、式ｉｉの構造を有する化合物Ｐの溶液を調製した。
【０１０４】
この溶液を、比較例１のポリアミド半透膜（半透層）上に３０秒間接触させた後、スピンコーターを用いて余分な溶液を除去し、前記ポリアミド半透膜上に前記溶液の層を形成した。この際、スピンコーターの回転数を調整することで、厚さの異なる膜を形成させた。
【０１０５】
次に、液層を形成させた半透膜を、１００℃の熱風乾燥機中で５分間保持して加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物を縮合させ、式ｉの構造を有するポリマー積層半透膜を得た。ポリマー積層半透膜のポリマー層の厚さは、膜片を真空乾燥したサンプルの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、代表的な部分１０点の厚さを平均することで算出した。
【０１０６】
このようにして得られたポリマー積層半透膜のポリマー層の厚さ、作製直後の初期性能、耐塩素性試験後の性能をそれぞれ表１に示す。
【０１０７】
（実施例７〜８）
半透膜として、酢酸セルロース製逆浸透膜である東レ株式会社製ＳＣ−３０００を用いた他は実施例１、４と同様に試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１０８】
表１において、実施例で示されたポリマー積層半透膜は、比較例１、２の半透膜と同等以上の脱塩率を持つとともに塩透過率変化比が小さくなっており、半透膜の塩除去性能を維持しながら、かつ重金属存在下でも耐酸化剤性を有することがわかる。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
但し、P-1: アクリロキシメチルトリメトキシシラン , P-2:ビニルトリメトキシシラン , P-3: スチリルエチルトリメトキシシラン, P-4: ビス（トリエトキシシリル）エタン , P-5: ビス（トリエトキシシリル）ブタン, P-6: メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン 
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の複合半透膜は、固液分離、液体分離、ろ過、精製、濃縮、汚泥処理、海水淡水化、飲料水製造、純水製造、廃水再利用、廃水減容化、有価物回収などの水処理の分野に利用できる。