(57)【要約】【課題】  高いガスバリア性能を有し、また透明性を有した積層体の製造方法を提供する。【解決手段】  透明な積層体の製造方法であって、金属面を有する第１基材３の前記金属面に陽極酸化処理をすることによって、前記第１基材３に透明な金属酸化物面２を形成する工程と、前記第１基材３と透明な第２基材１とを前記第１基材３の前記金属酸化物面２側が第２基材１側を向くように積層する工程と、前記第１基材３の前記金属酸化物面２とは反対面側から、前記第１基材３の一部を除去することによって、前記金属酸化物面２を露出させる工程と、を備えた、透明な積層体１０の製造方法である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な積層体の製造方法であって、
金属面を有する第１基材の前記金属面に陽極酸化処理をすることによって、前記第１基材に透明な金属酸化物面を形成する工程と、
前記第１基材と透明な第２基材とを前記第１基材の前記金属酸化物面側が第２基材側を向くように積層する工程と、
前記第１基材の前記金属酸化物面とは反対面側から、前記第１基材の一部を除去することによって、前記金属酸化物面を露出させる工程と、
を備えた、透明な積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品・医薬品等の包装材料や電子部品のパッケージ用途、あるいは有機ＥＬ素子や電子ペーパー、太陽電池、量子ドットフィルムの材料等で用いられる透明な積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性を有するフィルム（積層体）は、主に、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として、あるいは液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられている。
【０００３】
このようなガスバリア性を有するフィルム（積層体）では、ガスバリア性を有する膜の透明性が高いものが要求されている。例えば、包装材料では、包装される中味を、外から見て視認できるようにしたい場合、また液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等の電子デバイスのパッケージ材料では、その電子デバイスの表示性能に悪影響を与えないようにしたい場合などで、透明性の高いガスバリア性積層体の開発が求められている。
【０００４】
上記のような酸素及び水蒸気に対する良好なバリア特性が求められる場合、従来は、特許文献１に示されているように、イオンプレーティング法、スパッタリング法や、化学蒸着法（プラズマＣＶＤ法）などの真空プロセスにより、ガスバリア性を有する金属酸化物膜を形成していた。
【０００５】
しかしながら、上記のような方法では、基材に付着するパーティクル（異物、粒子など）やプロセスの不具合により、ガスバリア性を有する膜に欠陥が発生し、性能が低下する問題がある。例えば、液晶表示素子の構成に、ガスバリア性が劣る膜を用いると、液晶セル内の液晶を劣化させ、劣化部位が表示欠陥となって表示品位を低下させてしまう。また、ガスバリア性を有する膜中への異物混入によって微細孔が生じることがあり、このような膜の欠陥箇所を通じてガスが透過することがあり、完全にガスを遮断することができないという問題があった。また、真空プロセスを用いる場合、真空ポンプやチャンバ等を有する大掛かりな装置が必要になり、製造コストが高いという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１８５３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のとおり、真空プロセスである真空成膜法を利用したバリアフィルムの作製では、真空チャンバ壁からの剥離や、気相中の反応生成による蒸着物質（パーティクル）が発生する。このパーティクルが基材フィルム上に堆積すると、その陰となる部分にバリア膜が堆積できず、また、成膜後にパーティクルが剥離することで空孔が発生する等、バリア膜中に欠陥が発生させるため、ガスバリア性能の劣化につながる。したがって、従来の真空成膜によるバリア膜ではガスバリア性が不足している、またガスバリア性能の安定性が不良である問題があった。
【０００８】
本発明はこのような状況においてなされたものであり、高いガスバリア性能を有し、また透明性を有した積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち透明な積層体の製造方法であって、
金属面を有する第１基材の前記金属面に陽極酸化処理をすることによって、前記第１基材に透明な金属酸化物面を形成する工程と、
前記第１基材と透明な第２基材とを前記第１基材の前記金属酸化物面側が第２基材側を向くように積層する工程と、
前記第１基材の前記金属酸化物面とは反対面側から、前記第１基材の一部を除去することによって、前記金属酸化物面を露出させる工程と、
を備えた、透明な積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高いガスバリア性能を有し、また透明性を有した積層体を製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の透明な積層体の製造方法の一つの実施形態を示す概略工程図である。
【図２】本発明の透明な積層体の製造方法の他の実施形態を示す概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、発明の実施の形態について、詳述する。
図１は本発明の透明な積層体の製造方法の一つの実施形態を示す概略工程図である。
まず、図１（１）に示すように、アルミニウムなどの第１基材３を用意する。次に、図１（２）に示すように、その第１基材３の一方の面に保護層４を形成する。つまり、保護層形成工程であり、前記第１基材３の一方の面を保護する工程である。そして、図１（３）に示すように、その保護層４の形成された第１基材３の他方の面に陽極酸化により透明な金属酸化物面２を形成する。これは、陽極酸化による透明な金属酸化物面の形成工程である。
【００１３】
また、図１（４）に示すように、第２基材１の一方の面に接着剤層５を形成する工程（接着剤層形成工程）を経て、図１（５）に示すように、金属酸化物面２と保護層４を有する第１基材３と、上記の接着剤層５を有する第２基材１とを、接着剤層５と金属酸化物面２とが接するように、すなわちその第１基材３と透明な第２基材１とを前記第１基材３の前記金属酸化物面２側が第２基材１側を向くように積層する工程（積層工程）を行なう。図１の場合では、図１（４）で第２基材１に接着剤層５を設けて準備し、図１（５）の工程が上記金属酸化物面２を有する第１基材３を第２基材１に積層する工程（積層工程）である。
【００１４】
図１では接着剤層形成工程を図１（４）で示したが、図１（１）〜（３）の工程とは別に行ない、図１（１）〜（３）の工程の順とは関係なく、図１（４）の工程を行なうことができ、図１（３）の工程で準備された金属酸化物面２と保護層４を有する第１基材３と、図１（４）の工程で作製した接着剤層５を有する第２基材１とを接着して、第２基材１／接着剤層５／金属酸化物面２／第１基材３／保護層４の構成の積層体６を形成する。
【００１５】
そして、図１（５）に示された積層体６の状態から、第１基材３の金属酸化物面２とは反対面側から、エッチングなどにより前記第１基材の一部を除去することによって、前記金属酸化物面２を露出させて、第２基材１上に、接着剤層５を介して金属酸化物面２を設けた透明な積層体１０を製造する。
【００１６】
図２は、本発明の透明な積層体の製造方法の他の実施形態を示す概略工程図である。図２における（１）〜（３）の工程は、図１における（１）〜（３）に示した工程と同様のものである。図２（４）に示す工程は、図２（３）で示した陽極酸化による透明な金属酸化物面の形成工程の後に、保護層４と金属酸化物面２を有する第１基材３から、保護層４を剥離して除去する工程であり、第１基材３の一方の面に金属酸化物面２を形成したものが得られる。この工程は、前記保護層を第１基材から剥離する工程（保護層剥離工程）といえる。
【００１７】
図２（５）の工程は、図１（４）で示した工程と同様であり、第２基材１の一方の面に接着剤層５を形成する工程（接着剤層形成工程）である。そして、図２（６）に示すように、金属酸化物面２を有する第１基材３と、上記の接着剤層５を有する第２基材１とを、接着剤層５と金属酸化物面２とが接するように、すなわちその第１基材３と透明な第２基材１とを前記第１基材３の前記金属酸化物面２側が第２基材１側を向くように積層する工程（積層工程）を行なう。図２の場合では、図２（５）で第２基材１に接着剤層５を設けて準備し、図２（６）の工程が上記金属酸化物面２を有する第１基材３を第２基材１に積層する工程（積層工程）である。
【００１８】
図２では接着剤層形成工程を図２（５）で示したが、図２（１）〜（４）の工程とは別に行ない、図２（１）〜（４）の工程の順とは関係なく、図２（５）の工程を行なうことができ、図２（４）の工程で準備された金属酸化物面２を有する第１基材３と、図２（５）の工程で作製した接着剤層５を有する第２基材１とを接着して、第２基材１／接着剤層５／金属酸化物面２／第１基材３の構成の積層体７を形成する。
【００１９】
そして、図２（６）に示された積層体７の状態から、第１基材３をエッチングにより前記第１基材の一部を除去することによって、前記金属酸化物面２を露出させて、第２基材１上に、接着剤層５を介して金属酸化物面２を設けた透明な積層体１０が図２（７）に示されるように得られる。
【００２０】
以下、透明な積層体の製造方法について、詳細に説明する。
まず、図１、２の（１）に示すように第１基材を用意する。
＜第１基材＞
その第１基材３は、本発明の透明な積層体１０の金属酸化物面２を形成するために使用されるもので、つまり第１基材の表面である金属面に、陽極酸化により金属酸化物面が形成される。この金属酸化物面がガスバリア性を有するものとなる。この第１基材を構成する金属材料としては、一般的に陽極酸化可能とされている材料、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ等の１種または２種以上を用いることができる。また第１基材の厚さは適宜変更できるが、本発明の透明な積層体の製造方法で、第１基材の前記金属酸化物面とは反対面側から、前記第１基材の一部を除去することによって、前記金属酸化物面を露出させることを考慮すると、５μｍ〜２００μｍ程度の厚みが好ましい。
【００２１】
次に図１、２の（２）に示すように、上記の第１基材３の一方の面に保護層４を形成する、保護層形成工程を行なう。この工程は、第１基材の一方の面を保護する工程である。
＜保護層＞
保護層４として使用される材料は、フォトレジスト材料が好ましい。このフォトレジスト材料としては特に限定されることなく、市販されている様々な材料を用いることができる。例えば、ノボラック樹脂を主成分とし、感光剤、乳酸エチル、酢酸ノルマルブチルなどの溶剤を含有する液状ポジレジストなどを使用することができる。そのような液状ポジレジストは例えば、市販のＯＦＰＲ（東京応化製）、ロームアンドハース社製ＳＣ５００等として入手可能である。
【００２２】
上記の液状レジストを塗工液にして、例えばスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の塗工方法で保護層を塗工、形成することができる。
また、フォトレジスト材料としてフォトレジストフィルムを第１基材の一方の面に貼付してもよい。フォトレジストフィルムとしては特に限定することなく、市販されている様々な材料を用いることができる。
【００２３】
図１、２の（３）に示すように、上記の保護層の形成された第１基材の他方の面に陽極酸化により金属酸化物面を形成する。これは、陽極酸化による金属酸化物面の形成工程である
＜金属酸化物面＞
上記の第１基材の保護層の設けられた面と反対側の面に、陽極酸化により金属酸化物面２が形成される。この金属酸化物面が透明な積層体において、ガスバリア性を有するものとして機能する。その陽極酸化の処理条件は使用する金属・電解液や求める金属酸化膜の膜厚など、すなわち金属酸化物面の状態により異なるが、通常は電解液の濃度が０．１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．０００１〜６０Ａ／ｃｍ2、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲で行なわれる。好ましい陽極酸化処理としては、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いてもよい。これらの酸の濃度は０．３〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度１０〜４０℃、電流密度０．０００１〜３Ａ／ｃｍ2で２０秒間〜２５０秒間電解処理することが好ましい。また、通電直後は段階的に電流密度を上げていくことも、緻密なガスバリア層を得るために好ましい方法である。
【００２４】
図２（４）に示すように、保護層を第１基材から剥離する。これは、保護層剥離工程であり、すなわち保護層としてのレジスト層を剥離する方法が代表的なものである。レジスト層を剥離する方法としては、例えば、アセトン、トルエン等の有機溶剤、剥離液等を用いる方法を適用することができる。剥離液としては、一般的に使用されている剥離液を使用できる。
【００２５】
図１（４）と図２（５）に示すように、第２基材の一方の面に接着剤層を形成する。これは、第２基材の一方の面への接着剤層形成工程である。
＜第２基材＞
透明な積層体の基材として機能する第２基材１は、第１基材を保持することが可能で、金属エッチングに耐性を有することが必要であり、樹脂フィルムを使用することが好ましい。その樹脂フィルムとしては、主にポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタール系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などの延伸（一軸ないし二軸）または未延伸の可撓性樹脂フィルムを用いることができる。フィルムの厚さとしては、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
【００２６】
＜接着剤層＞
第２基材上に形成する接着剤層は、接着剤を塗工して形成することができる。接着剤層を構成する接着剤は、一般的に用いられるポリウレタン系、アクリル系、エポキシ系などの接着剤でよく、厚さは乾燥時で０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍで適宜設定できる。また、接着剤の塗工は、第１基材、第２基材のどちらでも良いが、第１基材上に塗工した場合、金属酸化物面への傷発生につながる恐れがある為、第２基材上に塗工する方が好ましい。
【００２７】
図１（５）と図２（６）に示すように、金属酸化物面を有する第１基材と第２基材とを接着し、積層体６、７を形成する。これは、金属酸化物面を有する第１基材と第２基材との積層工程であり、金属酸化物面を有する第１基材と第２基材とを接着剤層による貼り合わせ工程ともいえる。この工程での接着方法はドライラミネート等のラミネート法により行なわれることが好ましいが、金属酸化物面を有する第１基材と第２基材との一体化後の密着性が保たれるのであれば別の方法も採用され得る。
【００２８】
透明な積層体の製造方法で図１（５）と図２（６）に示すような積層体６、７の構成から、図１（６）と図２（７）に示すように、第１基材の一部を除去することによって、その金属酸化物面２を露出させる工程である。図１（６）の場合、まず保護層を剥離することが行なわれ、その後に第１基材の一部を除去することが好ましく行なわれ、その保護層の剥離は、図２（４）の説明で記載したように有機溶剤、剥離液等を用いる方法を適用することができる。
なお、図１で示した透明な積層体の製造方法では、保護層の剥離が、透明な積層体を含む積層体６の状態で行なわれるので、保護層剥離のための有機溶剤、剥離液を、接着剤層の接着剤の種類に応じて、その接着性を低下させないように選定する必要がある。それに対して、図２で示した透明な積層体の製造方法では、保護層の剥離が、金属酸化物面２を有する第１基材３の構成で行なわれるので、上記のような接着剤層の接着性低下に気を付ける必要が無く、好ましい。
【００２９】
図２（７）の場合は、図２（６）で形成された積層体７から、第１基材の一部を除去することによって、その金属酸化物面２を露出させる工程が行なわれる。この積層体７から第１基材の一部を除去するには、エッチング方法を採用することが好ましい。このエッチング方法は、価格の面からウェットエッチングが適しているが、ウェットエッチングが困難な金属材料等の場合、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ；反応性イオンエッチング）やイオンボンバード等のドライプロセスを行なう場合も有る。また、ウェットエッチング液やドライプロセスガスは、エッチングする金属材料により、適宜選択される。
【００３０】
以上の各工程が行なわれることで、言い換えれば、本発明の透明な積層体の製造方法が行なわれることで、最終的に高いガスバリア性能を有し、また透明性を有したガスバリア性積層体である透明な積層体１０が得られる。本発明でガスバリア性を有したことを記載しているが、特に断りのない限り、酸素や水蒸気のガスを代表としたガスバリア性を意味する。また、本発明の積層体が透明性を有することを記載しているが、特に断りのない限り、平均光透過度が８０％以上の透明性、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内での積層体の平均光透過度が７５％以上の透明性を有するものである。
【００３１】
以上に説明した本発明の透明な積層体の製造方法は、金属材料を陽極酸化することにより金属酸化物面を得られるが、この処理面は真空プロセス材料の堆積による膜形成と異なり、第１基材自体の化学変化により面が形成されるため、パーティクルの入り込みがなく、緻密なバリア性を有したものとなる。この陽極酸化による金属酸化物面が形成された第１基材を透明性のある別の基材（第２基材）に貼りつけた後、第１基材の一部を除去することによって、その金属酸化物面を露出させることで、高度なガスバリア性と透明性を両立した積層体を得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例ではバッチ処理による作製法を記載しているが、量産を見据えた場合、ロールトゥロールでの作製がより望ましい。
（実施例１）
図２を参照して説明する。第１基材３として厚み１００μｍのアルミ薄板（（株）ニラコ製ＡＬ−０１３３２３）を用い、その第１基材３の一方の面を保護する為、レジスト材料（ロームアンドハース社製ＳＣ５００）をベタ膜で下記条件によりコーティングして、保護層４を形成した。
＜レジストコーティング条件＞
・塗工方法：スピンコート
・回転速度：５００ｒｐｍ
・塗工後乾燥条件：オーブン９０℃１０分
【００３３】
上記のコーティング後、有機物除去の為、レジストに極力損傷を与えないよう表面活性剤（奥野製薬工業（株）トップアルクリーン１６０）で脱脂処理を行なった。
次に、陽極酸化溶液として、酒石酸を溶解し、濃度０．３質量％、ｐＨ６〜７．５の中性溶液を作成した。
次に、この陽極酸化溶液に、上記のレジスト付き第１基材３（保護層４付き第１基材３）を浸漬し、その非保護面を外部電源のプラス極に接続した。また、第１基材と同程度の面積を有する白金電極を第１基材の非保護面側と並行に対向させて配置し、外部電源のマイナス極に接続した。
【００３４】
次いで、外部電源から第１基材上の電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2となるよう定電流を流し、電源の印加電圧値が５５Ｖとなったところで定電圧制御に切り替えた。その後電流密度が０．００５ｍＡ／ｃｍ2まで減少したところで電圧印加を終了した。
次に、レジスト付き第１基材を陽極酸化溶液から取り出し、純水で洗浄し、更に有機溶剤によるレジスト除去・純水洗浄を行った後、オーブンで乾燥し、金属酸化物面２付き第１基材３を得た。
【００３５】
次に、第２基材１として厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製Ｔ６００Ｅ５０）の一方の面に、ウェットコートでポリウレタン系の２液型接着剤を塗工し、上記の金属酸化物面付き第１基材の金属酸化物面と接着剤が当たるようにし、ドライラミネートにより接着し一体化した。（積層体７参照）
次に、アルミニウムエッチング液（和光純薬工業（株）製混酸アルミ）を４０℃に保持し、上記の一体化フィルム（積層体７参照）を浸漬し、第１基材３の金属アルミ部分を除去し、つまりその第１基材の一部を除去することによって、上記金属酸化物面２を露出させて、第２基材１上に接着剤層５を介して金属酸化物面２を設けた透明な積層体１０である透明バリアフィルムを得た。
【００３６】
（実施例２）
実施例１で示した透明な積層体の製造方法で、第１基材３としてチタン薄板（（株）ニラコ製ＴＩ−４５３３２７）に変更し、陽極酸化溶液としてクエン酸（濃度：０．１モル／リットル）を使用し、定電圧値を２０Ｖとし、金属エッチング液として、アンモニアと過酸化水素の混合溶液（体積比、アンモニア／過酸化水素／純水＝１：９：２２）とした以外は、実施例１と同様に処理して、透明な積層体１０である透明バリアフィルムを得た。
【００３７】
（比較例）
基材フィルムとして厚み５０ｕｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製Ｔ６００Ｅ５０）の一方の面に、ＥＢ蒸着装置を用いて下記の条件でＡｌＯｘ膜（膜厚２８０ｎｍ）を形成し、透明バリアフィルムを作製した。
＜ＥＢ蒸着装置でのＡｌＯｘ膜形成条件＞
・蒸着材料：Ａｌ
・Ｏ2流量：３０ｓｃｃｍ
・反応圧力：１．１×１０-5Ｔｏｒｒ
【００３８】
上記の実施例及び比較例の透明バリアフィルムの酸素ガス透過率及び水蒸気透過率を下記の条件で測定し、結果を表１に示した。
また、酸素ガス透過率及び水蒸気透過率を測定した試料である透明バリアフィルムである透明な積層体の金属酸化物層の厚さを表１に示した。但し、実施例１、２の透明な積層体は、ここでは金属酸化物層という表現にしたが、上記の詳細な説明の通り、第２基材上に金属酸化物面を有した透明な積層体で、金属酸化物面を表面にして、その表面から透明な積層体を構成する接着剤に至るまでの厚さを示したものである。
【００３９】
（酸素ガス透過率測定条件）
・測定装置：モコン社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ
・測定雰囲気：２３℃、０％ＲＨ
（水蒸気透過率測定条件）
・測定装置：モコン社製  ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ
・測定雰囲気：３８℃、１００％ＲＨ
【００４０】
【表１】
2016035088.tif 000003
【００４１】
表１に示されるように、本発明の製造方法で製造された透明な積層体はいずれもガスバリア性が高いものが得られている。この測定値は測定装置の評価限界付近であり、実際はさらに上記の値より高い性能が得られている可能性も考えられる。一方、フィルム上に真空蒸着で作製した比較例ではバリア性が１桁から２桁悪化しており、電子デバイス等の用途としては不足するものであった。なお、本発明の製造方法で製造された透明な積層体はいずれも透明性を有し、電子デバイス等に適用した場合の表示性能に優れ、また包装材料に適用した場合、包装される中味を、外から見て視認できるものであり、非常に有用なものであった。
【符号の説明】
【００４２】
１    第２基材
２    金属酸化物面
３    第１基材
４    保護層
５    接着剤層
６    積層体
７    積層体
１０    透明な積層体
【図１】
2016035088.tif 000004
【図２】
2016035088.tif 000005