(57)【要約】【課題】低コストで樹脂製品上に所望のパターンを有する金属皮膜を形成する。【解決手段】樹脂製品１１０の表面の一部分１２０に紫外線を照射する。樹脂製品１１０の表面に、樹脂製品１１０と無電解めっき触媒とのバインダー材を付与する。バインダー材が付与された樹脂製品１１０をアルカリ溶液で洗浄する。洗浄後の樹脂製品１１０の表面に、無電解めっき触媒を付与する。無電解めっき触媒が付与された樹脂製品１１０を無電解めっき液に浸漬する。【選択図】図１
2016003370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製品の表面の一部分に紫外線を照射する改質工程と、
前記樹脂製品の表面に、前記樹脂製品と無電解めっき触媒とのバインダー材を付与する第１の付与工程と、
前記バインダー材が付与された前記樹脂製品をアルカリ溶液で洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄後の前記樹脂製品の表面に、前記無電解めっき触媒を付与する第２の付与工程と、
前記無電解めっき触媒が付与された前記樹脂製品を無電解めっき液に浸漬するめっき工程と、
を含むことを特徴とする、金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ溶液のｐＨが１２．０以上であることを特徴とする、請求項１に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ溶液が、アルカリ金属水酸化物の溶液であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄工程において、１０秒間以上、１０分間以下、前記樹脂製品を前記アルカリ溶液に浸漬することを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
【請求項５】
前記改質工程が、前記樹脂製品をアルカリ溶液で処理する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂製品をアルカリ溶液で処理する工程は、前記紫外線の照射の後に行われることを特徴とする、請求項５に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
【請求項７】
前記バインダー材が陽イオンポリマーであることを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
【請求項８】
紫外線を照射する前の前記樹脂製品は、表面に、水酸基、カルボニル基及びカルボキシル基のうち少なくとも１つを有する材料を含むことを特徴とする、請求項１乃至７の何れか１項に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂製品の表面には、アルカリ処理により化学的吸着基が生じることを特徴とする、請求項１乃至７の何れか１項に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂製品は、表面に、イミド結合、アミド結合、及びエステル結合のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１乃至７の何れか１項に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂製品の前記表面がポリイミド樹脂又はポリアミド樹脂を含むことを特徴とする、請求項１乃至７の何れか１項に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
【請求項１２】
前記めっき工程において、前記紫外線が照射された部分には金属皮膜が析出し、前記紫外線が照射された部分に隣接する部分には金属皮膜が析出しないことを特徴とする、請求項１乃至１１の何れか１項に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
【請求項１３】
前記改質工程では、２４３ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することを特徴とする、請求項１乃至１２の何れか１項に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
【請求項１４】
前記改質工程は、酸素又はオゾンを含む雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１乃至１３の何れか１項に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４の何れか１項に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法により製造された金属皮膜付樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属皮膜付樹脂製品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
所定のパターンを有する金属皮膜が設けられた樹脂製品は、例えば配線板又は導電膜等として有用である。このような金属皮膜付樹脂製品の製造方法として、無電解めっきを用いる方法が知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、紫外線による表面改質を用いた配線板の製造方法が開示されている。具体的には、まず、シクロオレフィンポリマー基材表面の全体に紫外線ランプからの紫外線を照射することにより、基材の表面が改質される。改質された部位には、無電解めっき皮膜が析出しやすくなる。その後、基材に対するアルカリ脱脂処理が行われる。この処理は、表面を清浄にすることにより、触媒等との密着性を向上させるために行われているものと考えられる。さらに、基材に対するコンディショニング処理が行われ、この処理では触媒と基材とを結びつけるためのバインダー材が基材に付与される。このバインダー材に触媒を吸着させてから無電解めっきを行うことにより、改質されたシクロオレフィンポリマー材表面の全体に金属皮膜が形成される。最後にフォトリソグラフィー及びエッチングを行うことにより、所望のパターンを有するように金属皮膜がパターニングされる。
【０００４】
特許文献２には、ポリイミド樹脂基材の表面に金属薄膜パターンを形成する方法が開示されている。具体的には、ポリイミド樹脂基材の表面にレジストパターンが形成され、レジストパターンの開口部に露出している部分に対して、アルカリ改質、金属微粒子付加、及び無電解めっきを行うことにより、レジストパターンの開口部に金属薄膜が形成される。ポリイミド樹脂基材は、他の樹脂基材と比べて格段に耐熱性に優れており、一例においては２００℃以上のＴｇを有している。また、ポリイミド樹脂基材は高い機械的強度を有するとともに、汎用性が高く、例えばフィルム状にも加工することができる。これらの理由により、フレキシブル基板のほとんどはポリイミド樹脂製である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０９４９２３号公報
【特許文献２】特開２００９−００７６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法で所望のパターンを有する金属皮膜を形成するためには、フォトリソグラフィー及びエッチングを必要とする。また、特許文献２に記載の方法においても、フォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成する必要がある。このため、特許文献１，２に記載の方法には、コストがかかり、また多量の廃液が発生するために環境負荷が高いという問題もあった。
【０００７】
本発明は、低コストで樹脂製品上に所望のパターンを有する金属皮膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的を達成するために、例えば、本発明の金属皮膜付樹脂製品の製造方法は以下の構成を備える。すなわち、
樹脂製品の表面の一部分に紫外線を照射する改質工程と、
前記樹脂製品の表面に、前記樹脂製品と無電解めっき触媒とのバインダー材を付与する第１の付与工程と、
前記バインダー材が付与された前記樹脂製品をアルカリ溶液で洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄後の前記樹脂製品の表面に、前記無電解めっき触媒を付与する第２の付与工程と、
前記無電解めっき触媒が付与された前記樹脂製品を無電解めっき液に浸漬するめっき工程と、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
低コストで樹脂製品上に所望のパターンを有する金属皮膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係る金属皮膜付樹脂製品の製造方法を説明する図。
【図２】一実施形態に係る金属皮膜付樹脂製品の製造方法のフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者は、特許文献１に記載の技術を応用して、シクロオレフィンポリマー材全面にではなく、所望のパターンに従って紫外線を選択的に照射することにより、樹脂製品の表面の一部分を選択的に改質する技術を知っていた。この技術によれば、無電解めっきにより、紫外線が照射された部分に選択的に金属皮膜が析出する。すなわち、フォトリソグラフィー工程及びエッチング工程を用いずに、所望のパターンを有する金属皮膜を得ることができる。
【００１２】
しかしながら、本発明者は、このような技術を用いても、得られる金属皮膜のパターンが安定しないことがあるという課題を見出した。例えば、使用する樹脂製品の種類等の条件によっては、紫外線を照射していない部分にも金属皮膜が析出することがあることを見出した。一例として、ポリイミド樹脂基材を用いた場合、紫外線を選択的に照射することによる選択めっきを実際に試みたところ、紫外線が照射された部分以外にも不要なめっきが析出し、所望のパターンを有する金属皮膜が得られなかった。
【００１３】
この理由について、本発明者は以下のように考察している。まず、ポリイミドの分子構造の一例を次に示す。
【化１】
2016003370.tif 000003
【００１４】
ポリイミドに対するアルカリ処理によりイミド環は開環し、以下のように化学的吸着基であるカルボキシル基−ＣＯＯＨが生じる。
【化２】
2016003370.tif 000004
【００１５】
特許文献１に記載の方法によれば、アルカリ脱脂処理が行われるとともに、通常はアルカリ性であるバインダー溶液を用いてコンディショニング処理が行われる。このとき、ポリイミドのイミド環が開環することにより、紫外線を照射していない部分にも化学的吸着基が生じるものと考えられる。また、ポリイミドの分子構造中には、化学的吸着基であるカルボニル基＝Ｏが存在するため、濡れ性が高い。このため、イミド開環が行われなかったとしても、バインダー材はポリイミドに吸着されやすいものと考えられる。
【００１６】
他の化学的吸着基としては、水酸基等が挙げられる。後述するように化学的吸着基にはバインダー材が吸着され、バインダー材には触媒が吸着され、触媒が存在すると金属皮膜が析出するため、紫外線を照射していない部分にも金属皮膜が析出してしまったと考えられる。
【００１７】
本発明者は、検討の結果、紫外線の照射により改質された樹脂製品に対して、樹脂製品と無電解めっき触媒とのバインダー材を付与した後に、樹脂製品をアルカリ溶液で洗浄する工程を追加することを見出した。この工程により、紫外線を照射していない部分への金属皮膜の析出を再現性よく抑えることができた。
【００１８】
このような新たな方法を用いることにより、アルカリ溶液により改質を受ける樹脂、あるいは濡れ性の高い樹脂を用いる場合であっても、再現性よく選択的なめっきを行うことが可能になった。すなわち、フォトリソグラフィー工程及びエッチング工程を用いずに、低コストで樹脂製品上に所望のパターンを有する金属皮膜を形成することができた。
【００１９】
以下、本発明を適用できる実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施形態に限定されない。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る金属皮膜付樹脂製品１００の製造方法は、改質工程と、第１の付与工程と、洗浄工程と、第２の付与工程と、めっき工程と、を含む。以下、これらの各工程について、図１，２を参照しながら説明する。
【００２１】
（改質工程）
改質工程（Ｓ２１０）においては、樹脂製品１１０の表面の一部分１２０に紫外線が照射される。図１（ａ）は、樹脂製品１１０の表面と、紫外線が照射される部分１２０とを示している。紫外線の照射により、紫外線が照射される部分１２０が改質される。
【００２２】
一実施形態において、紫外線の樹脂製品１１０への照射は、酸素又はオゾンを含む雰囲気下で行われる。具体的な例としては、紫外線の樹脂製品１１０への照射は、大気中で行われうる。別の実施形態においては、より改質を促進するために、オゾンを含む雰囲気中で照射が行われる。
【００２３】
例えば、酸素を含む雰囲気下で、酸素を分解可能な特定の波長以下の紫外線を照射すると、雰囲気中の酸素は分解されてオゾンが生成する。更にはオゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。
特定波長のフォトンのエネルギーは次の式で表せる。
Ｅ＝Ｎｈｃ／λ（ＫＪ・ｍｏｌ−１）
Ｎ＝６．０２２×１０２３ｍｏｌ−１（アボガドロ数）
ｈ＝６．６２６×１０−３７ＫＪ・ｓ（プランク定数）
ｃ＝２．９８８×１０８ｍ・ｓ−１（光速）
λ＝光の波長（ｎｍ）
【００２４】
ここで、酸素分子の結合エネルギーは４９０．４ＫＪ・ｍｏｌ−１である。フォトンのエネルギーの式から、この結合エネルギーを光の波長へと換算すると約２４３ｎｍとなる。このことは、雰囲気中の酸素分子は、波長２４３ｎｍ以下の紫外線を吸収し分解することを示している。これによりオゾンＯ３が発生する。さらに、オゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。このとき、波長３１０ｎｍ以下の紫外線が存在すると、効率よくオゾンが分解され、活性酸素が発生する。さらには、波長２５４ｎｍの紫外線がオゾンを最も効率よく分解する。
Ｏ２＋ｈν（２４３ｎｍ以下）→Ｏ（３Ｐ）＋Ｏ（３Ｐ）
Ｏ２＋Ｏ（３Ｐ）→Ｏ３（オゾン）
Ｏ３＋ｈν（３１０ｎｍ以下）→Ｏ２＋Ｏ（１Ｄ）（活性酸素）
Ｏ（３Ｐ）：基底状態酸素原子
Ｏ（１Ｄ）：励起酸素原子（活性酸素）
【００２５】
また、同時に短波長の紫外線により、樹脂表面において樹脂を構成する分子中の結合も切断される。このとき、樹脂を構成する分子と活性酸素とが反応し、樹脂表面が酸化され、すなわち樹脂表面にＣ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ結合（カルボキシル基の骨格部分）等が形成される。このような親水性基は、後述するバインダー材との親和性が高いため、第１の付与工程（Ｓ２２０）においては、紫外線が照射される部分１２０に選択的にバインダー材が吸着される。また、このような親水性基は、樹脂とめっきとの化学的吸着性を増大させる。さらに、このような親水性基は、水分子等と水素結合を形成するため、樹脂製品１１０の濡れ性を向上させる。また、樹脂表面の酸化により、ナノレベルの微細な粗面が形成されるため、投錨効果によりめっき層との物理的吸着性が増大する。
【００２６】
このときに生じる粗面は、クロム酸又は過マンガン酸等を用いたウェットプロセスによる粗化方法、または２４３ｎｍ以上の波長を用いたレーザによる粗化方法と比べ、平坦度が高いのが特徴である。この方法によれば、平坦度の高さのために、微細なパターンを有する金属皮膜を析出させることが容易となる。また、この方法は、高い平坦度が要求される高速高周波回路基板を製造する際に適している。
【００２７】
紫外線の照射方法は特に限定されず、例えば紫外線ランプ、紫外線ＬＥＤ、又は紫外線レーザ等を用いることができる。一実施形態においては、所望のパターンが形成された石英クロムマスク又はメタルマスク等を通して、紫外線ランプ等からの紫外線が樹脂製品１１０へと照射される。また、別の実施形態においては、紫外線レーザ等からの紫外線を用いて紫外線が照射される部分１２０が走査される。
【００２８】
紫外線の波長は特に限定されず、樹脂製品１１０の表面の改質を促進するものが選択される。一実施形態においては、紫外線の波長は２４３ｎｍ以下である。波長が２４３ｎｍ以下であることにより、樹脂製品１１０の表面の改質がより促進される。波長２４３ｎｍ以下の紫外線は、雰囲気中の酸素を分解することが可能であり、オゾン及び活性酸素を生成することができる。
【００２９】
紫外線の照射量は特に限定されず、紫外線が照射される部分１２０に選択的にめっきが析出するように、適宜選択することができる。一般的に、紫外線の照射量が多い、すなわち紫外線の強度が大きい又は照射時間が長いほど、紫外線が照射される部分１２０の改質が進み、めっきが析出しやすくなるものと考えられる。
【００３０】
一実施形態においては、主波長についての紫外線の積算照射量は４００ｍＪ／ｃｍ２以上であり、好ましくは６００ｍＪ／ｃｍ２以上である。また、一実施形態においては、主波長についての積算照射量は２０００ｍＪ／ｃｍ２以下である。本明細書においては、特に断りがない限り、紫外線の照射量及び照射強度は、主波長における値を指す。本明細書において、主波長とは、２４３ｎｍ以下の領域においてもっとも強度が高い波長のことを指す。具体的には、低圧水銀ランプであれば主波長は１８５ｎｍである。
【００３１】
もっとも、めっきの析出条件は、めっき液の種類、樹脂製品１１０の種類、樹脂製品１１０表面の汚染度、めっき液の濃度、温度、ｐＨ、及び経時劣化、並びに紫外線ランプ等の出力の変動等により変化しうる。この場合には、上述の数値を参考に、紫外線の照射量を適宜決定すればよい。
【００３２】
樹脂製品１１０は、紫外線照射部に選択的にめっきが析出するように改質可能な樹脂材料を表面に有するものであれば特に限定されない。本実施形態の製造方法は、特に、ポリイミド樹脂又はポリアミド樹脂を表面に有する樹脂製品１１０に対して好ましく用いられる。なかでもポリイミド樹脂は、耐熱性及び強度に優れているため、ポリイミド樹脂基板上に金属皮膜パターンを形成して得られた配線板に対しては、はんだ付け（リフローを含む）を行うことが可能となる。
【００３３】
本実施形態においては、アルカリ溶液により改質を受ける材料で構成された樹脂製品１１０を用いることもできる。一実施形態において、樹脂製品１１０の表面には、アルカリ処理により加水分解が起こることにより化学的吸着基が生じる。化学的吸着基としては、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基等が挙げられる。また、一実施形態において、樹脂製品１１０は、表面に、イミド結合、アミド結合、及びエステル結合のうちの少なくとも１つを含む。
【００３４】
また、本実施形態においては、濡れ性の高い材料で構成された樹脂製品１１０を用いることもできる。一実施形態において、樹脂製品１１０は、表面に、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうち少なくとも１つを有する材料を含んでいる。このような官能基を有する樹脂は、濡れ性が高い。
【００３５】
樹脂製品１１０の形状は特に限定されず、例えば基板状又はフィルム状等でありうる。また、樹脂製品１１０は、複数の樹脂材料で構成されていてもよいし、複数の樹脂材料の積層構造を有していてもよいし、他の材料の表面に樹脂材料を被覆して得られる被覆構造を有する複合材料であってもよい。
【００３６】
（アルカリ処理）
一実施形態においては、改質工程（Ｓ２１０）において、樹脂製品１１０に対するアルカリ処理がさらに行われる。アルカリ処理により、樹脂製品１１０の表面をさらに改質することができる。一実施形態において、樹脂製品１１０は、アルカリ処理によって表面が改質される、すなわちアルカリ処理によって表面において原子間の結合が切断される樹脂材料を有している。アルカリ処理によって改質されやすい樹脂材料の例としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、又はポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３７】
本発明者の実験によれば、アルカリ処理を行うことにより、行わない場合と比べ、紫外線が照射された部分において金属皮膜が析出しやすくなることが確認された。紫外線によって改質された樹脂製品の表面に対してアルカリ処理を行うことにより、加水分解等のためにさらに濡れ性が向上することが、その理由の１つとして考えられる。また、表面が清浄化されたこと、例えば改質の際に生じた灰化物が除去されることも、理由の１つとして考えられる。
【００３８】
例えば、樹脂製品１１０としてポリイミドが用いられる場合、樹脂製品１１０に対してアルカリ処理を行うと、イミド開環が起こり、樹脂製品１１０の表面にカルボキシル基又はカルボキシルイオンが生成しうる。カルボキシル基又はカルボキシルイオンは後述するバインダー材との親和性が高いため、第１の付与工程（Ｓ２２０）において、紫外線が照射される部分１２０に対してバインダー材がより吸着されやすくなる。このため、アルカリ処理によって、紫外線が照射される部分１２０に無電解めっきがより析出しやすくなる。一方で、アルカリ処理により、紫外線が照射されない部分に対してもバインダー材が吸着されやすくなる。
【００３９】
アルカリ処理は、紫外線が照射される部分１２０に対して選択的に行われてもよいが、樹脂製品１１０の全体に対して行われてもよい。この場合、紫外線が照射される部分１２０には無電解めっきが析出し、紫外線が照射されていない部分には無電解めっきが析出しないように、アルカリ処理の条件が適宜選択されてもよい。一般的に、アルカリ処理液の濃度が高く、浸漬時間が長いほど、樹脂製品１１０の表面の改質が進み、無電解めっきが析出しやすくなるものと考えられる。もっとも、樹脂製品１１０の材料としてポリイミドのようなアルカリ溶液に鋭敏に反応する材料を用いる場合、後述する洗浄工程を行わない場合には、アルカリ処理の条件を決定することは容易ではない。
【００４０】
一実施形態において、アルカリ処理は、樹脂製品１１０をアルカリ処理液に浸漬することにより行われる。アルカリ処理液としては、例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物等の水溶液を用いることができる。アルカリ処理液の具体的な例としては、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ処理の後には、樹脂製品１１０を水洗等により洗浄してもよい。
【００４１】
樹脂製品１１０の、アルカリ処理液への浸漬時間は、紫外線が照射される部分１２０に選択的に無電解めっきが析出するように、適宜選択することができる。一実施形態においては、浸漬時間は１０秒間以上であり、好ましくは１分間以上である。また、一実施形態において、浸漬時間は２０分間以下であり、好ましくは５分間以下である。
【００４２】
アルカリ処理液の濃度も、紫外線が照射される部分１２０に選択的に無電解めっきが析出するように、適宜選択することができる。一実施形態において、アルカリ処理液が含むアルカリ金属水酸化物の濃度は、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．３０ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、一実施形態において、アルカリ処理液が含むアルカリ金属水酸化物の濃度は、５０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ以下である。さらに、別の実施形態において、アルカリ処理液のｐＨは１２．０以上であり、好ましくは１３．０以上であり、さらに好ましくは１３．５以上である。
【００４３】
アルカリ処理と紫外線照射との順序は特に限定されず、２つの改質方法を組み合わせて、紫外線が照射される部分１２０はめっきが析出するように十分に改質される。一実施形態においては、紫外線照射の後にアルカリ処理が行われる。紫外線照射により紫外線が照射される部分１２０には微細な凹凸が生じる。凹凸を有する部位は表面積が大きく、アルカリ処理による改質を受けやすいと考えられる。このため、紫外線照射の後にアルカリ処理を行うことにより、紫外線が照射される部分１２０を大きく改質できる一方で、紫外線が照射されていない部分に対する改質を抑えることができる。このように、紫外線照射の後にアルカリ処理を行う場合、紫外線が照射される部分１２０に対して選択的にめっきを析出させることが容易になると考えられる。
【００４４】
（第１の付与工程）
第１の付与工程（Ｓ２２０）においては、樹脂製品１１０の表面に、樹脂製品１１０と無電解めっき触媒とのバインダー材を付与する。一般的に用いられる無電解めっき触媒としては、スズとパラジウムとを含むスズ−パラジウムコロイド触媒がある。通常、この触媒は溶液中において周囲を塩素イオンＣｌ−のような陰イオンにより取り囲まれているため、マイナスの電荷を有する。また、スズを用いない酸性パラジウム錯体触媒も、同様にマイナスの電荷を有する。一方で、紫外線照射により改質された表面に存在する酸素原子は、電気陰性度が高く、分子内の電子を引き付ける力が強いので、こちらもマイナスの電荷を有している。このように、触媒も基材表面もマイナスの電荷を有するため、お互いに反発してしまう。そこで、触媒と基材を結びつけるためのバインダー材が用いられる。このバインダー材は、例えば、特許文献１のコンディショニング処理でも用いられている、プラスの電荷を有する陽イオンポリマーでありうる。
【００４５】
上述のように、改質工程（Ｓ２１０）において紫外線が照射される部分１２０は改質されているため、紫外線が照射される部分１２０にはバインダー材が付着しやすくなる。後の工程においてバインダー材に触媒が吸着されることにより、この部位から無電解めっき皮膜が析出する。また、紫外線が照射される部分１２０は微細な凹凸を有しているため、バインダー材は凹凸の奥まで入り込むと考えられ、このためにバインダー材は紫外線が照射される部分１２０から容易には除去されないものと考えられる。一方で、紫外線が照射されていない部分にもバインダー材が付着する可能性がある。
【００４６】
バインダー材としては、無電解めっきのために従来から用いられているものを利用することができる。バインダー材の例としては、陽イオン（カチオン）ポリマー等が挙げられる。具体的には、例えばＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」等の無電解めっき液セットに含まれるコンディショナ液を用いて、バインダー材の付与を行うことができる。一実施形態において、コンディショナ液はｐＨ１２以上のアルカリ性となるように調整されてから使用される。また、無電解めっき触媒の付着性をよくするバインダー材の他の例としては、奥野製薬工業社製のコンディショナシリーズＯＰＣ−３００シリーズなどが挙げられる。
【００４７】
（洗浄工程）
洗浄工程（Ｓ２３０）においては、バインダー材が付与された樹脂製品１１０をアルカリ溶液で洗浄する。アルカリ溶液で洗浄することにより、樹脂製品１１０の表面のうち紫外線を照射していない部分に付着している陽イオンポリマー等のバインダー材を除去することができる。一方で、紫外線が照射される部分１２０においては、バインダー材は凹凸の奥まで入り込んでいると考えられ、容易には除去されない。このため、紫外線が照射される部分１２０に付着しているバインダー材を残したまま、紫外線を照射していない部分に付着しているバインダー材を除去することができる。
【００４８】
洗浄条件は、紫外線が照射される部分１２０には無電解めっきが析出し、紫外線が照射されていない部分には無電解めっきが析出しないように、紫外線を照射していない部分に付着しているバインダー材を選択的に除去するように、適宜選択される。一般的に、アルカリ溶液の濃度を高くすることにより、及びアルカリ洗浄時間を長くすることにより、より多くのバインダー材を除去することができる。
【００４９】
一実施形態において、洗浄工程（Ｓ２３０）は、樹脂製品１１０をアルカリ洗浄液に浸漬することにより行われる。アルカリ洗浄液としては、例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物等の水溶液を用いることができる。アルカリ洗浄液の具体的な例としては、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ洗浄の後には、樹脂製品１１０を水洗等によりさらに洗浄してもよい。
【００５０】
樹脂製品１１０の、アルカリ洗浄液への浸漬時間は、紫外線が照射される部分１２０に選択的に無電解めっきが析出するように、適宜選択することができる。一実施形態においては、浸漬時間は１０秒間以上であり、好ましくは１分間以上である。また、一実施形態において、浸漬時間は１０分間以下であり、好ましくは３分間以下である。
【００５１】
アルカリ洗浄液の濃度も、紫外線が照射される部分１２０に選択的に無電解めっきが析出するように、適宜選択することができる。一実施形態において、アルカリ洗浄液が含むアルカリ金属水酸化物の濃度は、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、一実施形態において、アルカリ洗浄液が含むアルカリ金属水酸化物の濃度は、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。さらに、別の実施形態において、アルカリ洗浄液のｐＨは１２．０以上であり、好ましくは１３．０以上である。また、一実施形態において、アルカリ洗浄液のｐＨは１４．５以下であり、好ましくは１４．０以下である。
【００５２】
（第２の付与工程）
第２の付与工程（Ｓ２４０）においては、アルカリ洗浄後の樹脂製品１１０の表面に、無電解めっき触媒が付与される。無電解めっき触媒の付与は、従来から知られている方法に従って行うことができる。
【００５３】
例えば、以下の２工程を用いることで、無電解めっき触媒を付与することができる。
・樹脂製品１１０を触媒イオン入りの溶液に浸漬する。触媒イオンの例としては、塩酸酸性パラジウム錯体のようなパラジウム錯体、又は負に帯電しているＳｎ−Ｐｄコロイド触媒等が挙げられる。
・還元剤を含有する溶液に樹脂製品を浸漬することにより触媒イオンを還元する。こうして、触媒が析出する。還元剤の例としては、水素ガス、ジメチルアミンボラン及び水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
【００５４】
無電解めっき触媒はバインダー材に選択的に付着する。例えば、塩酸酸性パラジウム錯体は負電荷を有するため、正電荷を有する陽イオンポリマーに吸着される。このため、バインダー材が付与されている、紫外線が照射される部分１２０に、無電解めっき触媒が選択的に析出する。
【００５５】
具体的な一例としては、例えばＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」等の無電解めっき液セットに含まれるアクチベーター液を用いることで、第２の付与工程（Ｓ２４０）を行うことができる。また、その他の無電解めっき触媒としては、奥野製薬工業社製の触媒付与剤であるＯＰＣ−８０及びＯＰＣ−９０などがある。もっとも、Ｓｎ−Ｐｄコロイド触媒は粒径が大きいため、微細な凹凸に入りやすい塩酸酸性パラジウム錯体等を用いることにより、触媒をより効率的に付与することができる。
【００５６】
（めっき工程）
めっき工程（Ｓ２５０）においては、無電解めっき触媒が付与された樹脂製品１１０が、無電解めっき液に浸漬される。こうして、図１（ｂ）に示すように、無電解めっき触媒が付与されている、紫外線が照射される部分１２０に、金属皮膜１３０が析出する。
【００５７】
具体的な無電解めっきの方法については、特に限定されない。採用可能な無電解めっきの例としては、ホルマリン系無電解めっき浴を用いた無電解めっき、及び析出速度の遅い次亜リン酸を還元剤として用いた無電解めっき等が挙げられる。また、より厚いめっき膜を形成するために、高速無電解めっき法により金属皮膜１３０を形成してもよい。無電解めっきのさらなる具体例としては、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、無電解銅ニッケルめっき等があげられる。
【００５８】
このような方法に従う無電解めっきは、例えばＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」等の無電解めっき液セットに含まれる無電解銅ニッケルめっき液を用いて行うことができる。還元剤として次亜リン酸を用いる場合には、めっき膜に自己触媒性をもたせるために、ニッケルを含有する銅ニッケルめっきを行うことができる。
【００５９】
こうして無電解めっきにより形成された金属皮膜は薄いことが多いため、さらに電解めっきを行うことにより金属皮膜の厚さを増加させてもよい。電解めっきにより設けられる金属層の材料としては、限定されるわけではないが、例としては、銅、ニッケル、銅−ニッケル合金、酸化亜鉛、亜鉛、銀、カドミウム、鉄、コバルト、クロム、ニッケル−クロム合金、スズ、スズ−鉛合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、金、白金、ロジウム、パラジウム、又はパラジウム−ニッケル合金等が挙げられる。また、金属皮膜１３０には、置換めっきにより銀等が析出していてもよい。
【００６０】
本実施形態の方法によれば、紫外線が照射される部分１２０には金属皮膜１３０が析出する。一方で、紫外線が照射されていない部分に付着したバインダー材は除去されるため、紫外線が照射されていない部分には無電解めっき触媒が付加されず、金属皮膜も析出しない。例えば、紫外線が照射される部分１２０に隣接する部分には金属皮膜は析出しない。このように、本実施形態の方法によれば、再現性よく、紫外線が照射される部分１２０に選択的に金属皮膜１３０を析出させることができる。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
樹脂製品１１０としては、ポリイミド板（東レ・デュポン社製，製品名カプトンＥＮ，厚さ５０μｍ）を用いた。
【００６２】
まず、樹脂製品１１０上の金属皮膜を形成する部分１２０に対して、大気中で、フォトマスクを介して紫外線を照射した。紫外線の照射条件は以下の通りであった。
低圧水銀ランプ：サムコ社製ＵＶ−３００（主波長１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）
照射距離：３．５ｃｍ
照射距離３．５ｃｍにおける照度：５．４０ｍＷ/ｃｍ２（２５４ｎｍ）
１．３５ｍＷ/ｃｍ２（１８５ｎｍ）
照射時間：１０分間
この際の積算露光量は、１．３５ｍＷ／ｃｍ２×６００秒＝約８１０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００６３】
次に、紫外線を照射した樹脂製品１１０に対してアルカリ処理を行った。具体的には、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるアルカリ処理液を用いて２５℃，０．９０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水酸化ナトリウム水溶液に、樹脂製品１１０を２分間浸漬した。その後、樹脂製品１１０を２５℃の純水中で数秒間軽く１次水洗したのち、５０℃の純水中で１分間攪拌洗浄した。
【００６４】
次に、アルカリ処理後の樹脂製品１１０に対してバインダー付与処理を行った。具体的には、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるコンディショナ液を用い、２５℃で樹脂製品１１０を２分間浸漬した。このとき、コンディショナ液は、メーカー指定濃度の１０分の１に薄めて使用した。その後、樹脂製品１１０を２５℃の純水中で数秒間軽く１次水洗したのち、５０℃の純水中で５分間攪拌洗浄した。
【００６５】
次に、バインダー付与処理後の樹脂製品１１０に対してアルカリ洗浄を行った。具体的には、樹脂製品１１０を、２５℃，０．９０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した。その後、樹脂製品１１０を２５℃の純水中で数秒間軽く１次水洗したのち、５０℃の純水中で１分間攪拌洗浄した。
【００６６】
次に、アルカリ洗浄後の樹脂製品１１０に対して触媒イオン付与処理を行った。具体的には、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるアクチベーター液を用い、２５℃で樹脂製品１１０を２分間浸漬した。その後、樹脂製品１１０を２５℃の純水中で数秒間軽く１次水洗したのち、５０℃の純水中で１分間攪拌洗浄した。
【００６７】
次に、触媒イオン付与処理後の樹脂製品１１０に対して還元処理を行った。具体的には、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるアクセレレーター液を用い、２５℃で樹脂製品１１０を２分間浸漬した。その後、樹脂製品１１０を２５℃の純水中で数秒間軽く１次水洗したのち、５０℃の純水中で１分間攪拌洗浄した。
【００６８】
次に、還元処理後の樹脂製品１１０に対して、無電解銅ニッケルめっきを行った。具体的には、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用される無電解Ｃｕ−Ｎｉめっき液を用い、６０℃に加熱して樹脂製品１１０を５分間浸漬した。その後、樹脂製品１１０を２５℃の純水中で数秒間軽く１次水洗したのち、５０℃の純水中で１分間攪拌洗浄した。こうして、金属皮膜付樹脂製品１００が作製された。
【００６９】
以上の処理により、５つの金属皮膜付樹脂製品１００が作製された。５つ全ての金属皮膜付樹脂製品１００について、紫外線が照射された部分１２０には金属皮膜１３０が形成されていたが、紫外線を照射していない部分には金属皮膜は形成されていなかった。このように、実施例１の方法によれば、再現性よく選択的に金属皮膜を形成できることがわかった。
【００７０】
［実施例２］
アルカリ洗浄において、樹脂製品１１０を、２５℃，８．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬したことを除いては、実施例１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。実施例２においても、紫外線が照射された部分１２０には金属皮膜１３０が形成されていたが、紫外線を照射していない部分には金属皮膜は形成されていなかった。
【００７１】
［実施例３］
アルカリ洗浄において、樹脂製品１１０を、２５℃，０．１８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬したことを除いては、実施例１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。実施例３においても、紫外線が照射された部分１２０には金属皮膜１３０が形成されていた。また、紫外線を照射していない部分に形成された金属皮膜はごくわずかであった。
【００７２】
［実施例４］
アルカリ洗浄において、樹脂製品１１０を、２５℃，０．９０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬したことを除いては、実施例１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。実施例４においても、紫外線が照射された部分１２０のうち金属皮膜１３０の析出が不足している部分は、わずかにしか観察されなかった。一方で、紫外線を照射していない部分には金属皮膜は形成されていなかった。
【００７３】
［実施例５］
アルカリ処理において、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるアルカリ処理液を用いて２５℃，０．９０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水酸化ナトリウム水溶液に、樹脂製品１１０を５分間浸漬したことを除いては、実施例１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。実施例５においても、紫外線が照射された部分１２０には金属皮膜１３０が形成されていたが、紫外線を照射していない部分には金属皮膜は形成されていなかった。
【００７４】
［実施例６］
アルカリ処理において、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるアルカリ処理液を用いて２５℃，０．１８ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水酸化ナトリウム水溶液に、樹脂製品１１０を２分間浸漬したことを除いては、実施例１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。実施例６においても、紫外線が照射された部分１２０には金属皮膜１３０が形成されていたが、紫外線を照射していない部分には金属皮膜は形成されていなかった。
【００７５】
［比較例１］
アルカリ洗浄を行わなかったことを除いては、実施例１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。比較例１においては、紫外線を照射していない部分に金属皮膜が形成されていた。
【００７６】
［比較例２］
アルカリ処理において、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるアルカリ処理液を用いて２５℃，８．３ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水酸化ナトリウム水溶液に、樹脂製品１１０を２分間浸漬したことを除いては、実施例１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。比較例２においては、紫外線が照射された部分１２０にも金属皮膜１３０は形成されなかった。これは、紫外線により改質されたポリイミドが水酸化ナトリウム水溶液により溶解したためであると考えられる。
【００７７】
以上の結果より、バインダー付与処理の後にアルカリ洗浄を行うことにより、紫外線を照射していない部分における金属皮膜の析出を抑えられることが分かった。
【００７８】
なかでも、実施例３からわかるように、より弱いアルカリ洗浄を行う場合に、金属皮膜が析出しやすくなる傾向が観察された。これは、紫外線が照射されていない部分に付着しているバインダー材の除去効率が低下するためであると考えられる。また、実施例４からわかるように、より強いアルカリ洗浄を行う場合に、金属皮膜が析出しにくくなる傾向が観察された。これは、紫外線が照射されていた部分に付着しているバインダー材が除去されるためであると考えられる。
【００７９】
一方で、実施例１〜４に示すように、浸漬時間及びアルカリ溶液の濃度を調整することにより、アルカリ洗浄の強さを調整することは容易である。また、実施例１，２において、様々な濃度のアルカリ溶液を用いて、紫外線が照射されていた部分に選択的に金属皮膜を析出させることができたことから、アルカリ洗浄の強さの許容範囲は広いものと考えられる。したがって、当業者であれば、樹脂製品１１０の種類等を考慮して、紫外線が照射された部分１２０に金属皮膜１３０が析出し、紫外線を照射していない部分には金属皮膜は析出しないように、アルカリ洗浄の強さを調整することは容易であるものと考えられる。
【００８０】
また、実施例１，５，６からわかるように、アルカリ処理の強さについても許容範囲は広いものと考えられる。したがって、当業者であれば、樹脂製品１１０の種類等を考慮して、紫外線が照射された部分１２０に金属皮膜１３０が析出し、紫外線を照射していない部分には金属皮膜は析出しないように、アルカリ処理の強さを調整することは容易であるものと考えられる。
【符号の説明】
【００８１】
１００  金属皮膜付樹脂製品
１１０  樹脂製品
１２０  紫外線が照射される部分
１３０  金属皮膜
Ｓ２１０  改質工程
Ｓ２２０  第１の付与工程
Ｓ２３０  洗浄工程
Ｓ２４０  第２の付与工程
Ｓ２５０  めっき工程
【図１】
2016003370.tif 000005
【図２】
2016003370.tif 000006