(57)【要約】【課題】使用中に電池内部でガスが発生しにくく、電池の変形を抑制できる非水電解液二次電池の提供。【解決手段】フィルム外装材で形成された電池外装体の内部に、正極、負極および非水電解液が収容された非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が電解質と液状組成物からなり、前記電解質がリチウム塩であり、前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（Ａ）と、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）を含む、非水電解液二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム外装材で形成された電池外装体の内部に、正極、負極および非水電解液が収容された非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液が電解質と液状組成物からなり、
前記電解質の少なくとも１種が、リチウム塩であり、
前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（Ａ）と、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）を含む、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記フィルム外装材が、金属箔層と、前記金属箔層の外面側に設けられた基材フィルム層と、前記金属箔層の内面側に設けられた熱溶着樹脂層とを有する積層体である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液の総質量に対する、前記含フッ素溶媒（Ａ）の質量が３０〜８０質量％である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記液状組成物が、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物、飽和環状スルホン化合物およびリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液の総質量に対する前記フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の質量の割合が３０質量％以下である、請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液の総質量に対する前記飽和環状カーボネート化合物の質量と前記フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の質量との合計質量の割合が３０質量％以下である、請求項４または５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記含フッ素溶媒（Ａ）が、前記含フッ素エーテル化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記含フッ素エーテル化合物が、下式（１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の非水電解液二次電池。
【化１】
2016039003.tif 000016
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、または、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。）
【請求項１０】
前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）が、下式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【化２】
2016039003.tif 000017
（ただし、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基である。ｑは０〜３の整数である。）
【請求項１１】
前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）が、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１２】
前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の総モル数（ＮＢ）の比率であるＮＢ／ＮＬｉが１．５〜７．０である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１３】
前記非水電解液中の前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が４〜５０質量％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１４】
前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１５】
前記正極が、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｏとを含有する正極活物質を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１６】
前記負極が、炭素材料を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコン等の携帯型電子機器等では、フィルム外装材で形成された電池外装体の内部に、正極、負極および非水電解液が収容された非水電解液二次電池が広く用いられている。具体的には、例えば、フィルム外装材で形成された電池外装体の内部に、正極と、負極と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒を主成分とする非水電解液が収容された非水電解液二次電池が知られている（特許文献１、２）。
【０００３】
しかし、特許文献１、２のような非水電解液二次電池では、使用中に電池内部でカーボネート系溶媒等が分解して水素ガスや炭酸ガス等が発生し、電池が膨れて変形する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３３１９１７号公報
【特許文献２】特開２００５−５１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、使用中に電池内部でガスが発生しにくく、電池の変形を抑制できる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］フィルム外装材で形成された電池外装体の内部に、正極、負極および非水電解液が収容された非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が電解質と液状組成物からなり、前記電解質の少なくとも１種が、リチウム塩であり、前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（Ａ）と、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）を含む、非水電解液二次電池。
［２］前記フィルム外装材が、金属箔層と、前記金属箔層の外面側に設けられた基材フィルム層と、前記金属箔層の内面側に設けられた熱溶着樹脂層とを有する積層体である、［１］の非水電解液二次電池。
［３］前記非水電解液の総質量に対する、前記含フッ素溶媒（Ａ）の質量が３０〜８０質量％である、［１］または［２］の非水電解液二次電池。
［４］前記液状組成物が、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物、飽和環状スルホン化合物およびリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかの非水電解液二次電池。
［５］前記非水電解液の総質量に対する前記フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の質量の割合が３０質量％以下である、［４］の非水電解液二次電池。
［６］前記非水電解液の総質量に対する前記飽和環状カーボネート化合物の質量と前記フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の質量との合計質量の割合が３０質量％以下である、［４］または［５］の非水電解液二次電池。
［７］前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む、［１］〜［６］のいずれかの非水電解液二次電池。
［８］前記含フッ素溶媒（Ａ）が、前記含フッ素エーテル化合物を含む、［１］〜［７］のいずれかの非水電解液二次電池。
［９］前記含フッ素エーテル化合物が、下式（１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［８］に記載の非水電解液二次電池。
【０００７】
【化１】
2016039003.tif 000002
【０００８】
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、または、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。）
［１０］前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）が、下式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［９］のいずれかの非水電解液二次電池。
【０００９】
【化２】
2016039003.tif 000003
【００１０】
（ただし、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基である。ｑは０〜３の整数である。）
［１１］前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）が、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［１０］のいずれかの非水電解液二次電池。
［１２］前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の総モル数（ＮＢ）の比率であるＮＢ／ＮＬｉが１．５〜７．０である、［１］〜［１１］のいずれかの非水電解液二次電池。
［１３］前記非水電解液中の前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が４〜５０質量％である、［１］〜［１２］のいずれかの非水電解液二次電池。
［１４］前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである、［１］〜［１３］のいずれかの非水電解液二次電池。
［１５］前記正極が、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｏとを含有する正極活物質を含む、［１］〜［１４］のいずれかの非水電解液二次電池。
［１６］前記負極が、炭素材料を含む、［１］〜［１５］のいずれかの非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水電解液二次電池は、使用中に電池内部でガスが発生しにくく、電池の変形を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「非水電解液」とは、水を実質的に含まない電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池に性能劣化が見られない範囲の量である電解液を意味する。非水電解液中に含まれ得る水分量は、非水電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
「液状組成物」は、含フッ素溶媒（Ａ）、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）とを必須成分として含み、必要に応じて化合物（Ｃ）を含む。
電解質、含フッ素溶媒（Ａ）、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）以外の他の化合物（他の溶媒、添加剤等）は、「他の成分」と定義され、電解質および液状組成物とは区別される。
「含フッ素エーテル化合物」とは、エーテル結合を有し、フッ素原子を有する鎖状または環状の化合物を意味する。
「含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物」とは、鎖状構造中にエステル結合を有し、エステル結合を有する環構造を有さず、フッ素原子を有する鎖状の化合物を意味する。
「含フッ素鎖状カーボネート化合物」とは、鎖状構造中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有し、カーボネート結合を有する環構造を有さず、フッ素原子を有する鎖状の化合物を意味する。
「含フッ素アルカン化合物」とは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物を意味する。
「環状カルボン酸エステル化合物」とは、環骨格の一部としてエステル結合を有する環状の化合物を意味する。
「飽和環状カーボネート化合物」とは、環骨格が炭素原子と酸素原子とからなり、環骨格の一部として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有し、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有しない環状の化合物を意味する。
「フッ素化」および「含フッ素」とは、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されることを意味する。
「フッ素化アルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基を意味する。一部がフッ素化された基の中には、水素原子およびフッ素原子が存在する。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された基を意味する。
「炭素−炭素不飽和結合」とは、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を意味する。
【００１３】
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池は、フィルム外装材で形成された電池外装体の内部に、正極、負極および非水電解液が収容された非水電解液二次電池である。
【００１４】
（電池外装体）
電池外装体を形成するフィルム外装材としては、二次電池に用いられる公知のフィルム外装材を採用できる。なかでも、フィルム外装材としては、金属箔層と、前記金属箔層の外面側に設けられた基材フィルム層と、前記金属箔層の内面側に設けられた熱溶着樹脂層とを有する積層体が好ましい。
【００１５】
＜金属箔層＞
金属箔層を形成する金属箔としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等が挙げられる。なかでも、アルミニウム箔が好ましく、シワやピンホールの発生を抑制しやすい点から、軟質アルミニウム箔がより好ましい。
軟質アルミニウム箔としては、例えば、焼きなまし処理を施したアルミニウム箔（ＪＩＳ規格Ａ８０７９Ｐ−Ｏ等）が挙げられる。
【００１６】
金属箔の厚さは、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。金属箔の厚さが９μｍ以上である場合はガスバリア性、耐ピンホール性に優れる。金属箔の厚さが２００μｍ以下である場合は成形性が向上する。
【００１７】
金属箔の少なくとも内面、好ましくは両面には、接着性の向上、電解液による溶解および腐食の抑制の点から、熱水変性処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらを組み合わせた処理が施されていることが好ましい。
熱水変性処理としては、公知の処理を採用でき、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理等が挙げられる。
陽極酸化処理としては、公知の処理を採用でき、例えば、アルマイト処理等が挙げられる。
化成処理としては、公知の処理を採用でき、例えば、クロム酸化合物（硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム等）、リン酸化合物（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等）等を用いたクロメート処理等が挙げられる。
【００１８】
＜基材フィルム層＞
基材フィルム層を形成する基材フィルムとしては、フィルム外装材に用いられる公知のフィルムを採用でき、例えば、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等）、ポリアミドフィルム（ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム等）等が挙げられる。
基材フィルムは、延伸フィルムであってもよく、無延伸フィルムであってもよい。なかでも、延伸フィルムが好ましく、二軸延伸フィルムがより好ましい。
【００１９】
基材フィルム層は、１つの基材フィルムのみからなる層であってもよく、２つ以上の基材フィルムが積層された層であってもよい。
基材フィルム層の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００２０】
基材フィルム層は、例えば、接着剤により基材フィルムを金属箔に貼り合わせることで形成できる。
接着剤としては、公知の接着剤を採用でき、例えば、ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤等が挙げられる。なかでも、ポリウレタン系接着剤が好ましい。
接着剤は、１液硬化型であってもよく、２液硬化型であってもよい。
【００２１】
＜熱溶着樹脂層＞
熱溶着樹脂層は、フィルム外装材の最内層となる層であり、熱溶着樹脂層同士を合わせて熱溶着することで電池外装体を密封できる。
熱溶着樹脂層を形成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。
【００２２】
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等）、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等が挙げられる。
環状ポリオレフィンとしては、例えば、オレフィン（エチレン、プロピレン、ブタジエン等）と環状単量体（シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等）との共重合体等が挙げられる。
カルボン酸変性ポリオレフィンは、前記ポリオレフィンをカルボン酸で変性したものである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
熱溶着樹脂層を形成する樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２３】
熱溶着樹脂層の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、３０〜５０μｍがより好ましい。
熱溶着樹脂層は、例えば、熱溶着樹脂層を形成する樹脂フィルムを前記した接着剤で金属箔に貼り合わせることで形成できる。
【００２４】
電池外装体の形状は、特に限定されず、公知の形状を採用できる。
例えば、２枚の矩形状のフィルム外装材を用い、少なくとも一方のフィルム外装材の周縁部より内側の領域を、内面側から外面側に突き出るように成形して凹状の収容部を形成し、それらフィルム外装材の周縁部の内面同士を合わせて該周縁部を熱溶着して得られる電池外装体が挙げられる。該電池外装体を用いる場合には、前記フィルム外装材の周縁部の内面同士を合わせてその周縁部のうち三方を熱溶着し、正極、負極および非水電解液を収容した後に残りの周縁部を熱溶着して密封することで二次電池とすることができる。
【００２５】
（正極）
正極としては、正極活物質と導電付与剤と結着剤とを含む正極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。
【００２６】
＜正極活物質＞
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料であればよい。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、２種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウムマンガン酸化物等（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等）等が挙げられる。
【００２８】
リチウム含有遷移金属複合酸化物に含有される金属としては、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等が好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、リチウム三元系複合酸化物（Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ただし、ａ，ｂ，ｃ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）等）、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、
ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、
ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４等。
【００２９】
遷移金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等が挙げられる。
金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
【００３０】
オリビン型金属リチウム塩は、ＬｉＬＭ１ｘＭ２ｙＯｚＦｇ（ただし、Ｍ１はＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）またはＣｕ（ＩＩ）であり、Ｍ２はＰまたはＳｉであり、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である。）で表される物質またはこれらの複合体である。
オリビン型金属リチウム塩の具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＬｉＦｅＰＯ４、
Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、
ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、
ＬｉＭｎＰＯ４、
ＬｉＮｉＰＯ４、
ＬｉＣｏＰＯ４、
Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、
Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、
Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、
Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、
Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、
Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、
Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、
Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等。
【００３１】
正極活物質としては、エネルギー密度が高くなる点から、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｏとを含有する化合物が好ましく、前記したリチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、オリビン型金属リチウム塩のうち、前記の元素を含有する化合物がより好ましい。
正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、α−ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等）、スピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）がさらに好ましい。
【００３２】
正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては、酸化物（酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス）、硫酸塩（硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）、炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）等が挙げられる。
正極活物質に対する表面付着物質の量は、０．１質量ｐｐｍ以上２０質量％以下が好ましく、１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上５質量％以下が特に好ましい。表面付着物質によって、正極活物質表面での非水電解液の酸化反応を抑制でき、電池寿命を向上させることができるとともに非水電解液の酸化に由来するガスの発生を抑えることができる。
【００３３】
＜導電付与剤＞
導電付与剤としては、炭素材料、金属物質（Ａｌ等）、導電性酸化物の粉末等が挙げられる。
【００３４】
＜結着剤＞
結着剤としては、樹脂バインダー（ポリフッ化ビニリデン等）、ゴム系バインダー（炭化水素ゴム、フッ素ゴム等）が挙げられる。
【００３５】
＜集電体＞
集電体としては、Ａｌ等を主体とする金属薄膜が挙げられる。
【００３６】
（負極）
負極としては、粉末状の負極活物質と導電付与剤と結着剤とを含む負極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。なお、負極活物質が、それ自体で形状を保てる場合（例えば、リチウム金属薄膜である場合）は、負極活物質のみで負極を形成できる。
【００３７】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、負極活物質としては、体積変化率が小さく、皮膜により電解液との反応を抑制しやすいことから、炭素材料を含むことが好ましい。
【００３８】
リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金等が挙げられる。
炭素材料としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等が挙げられる。
【００３９】
＜導電付与剤、結着剤＞
負極の結着剤および導電付与剤としては、正極と同様のものを用いることができる。
【００４０】
＜集電体＞
集電体としては、Ｃｕ等を主体とする金属薄膜が挙げられる。
【００４１】
（セパレータ）
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させることが好ましい。セパレータとしては、例えば、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
【００４２】
多孔膜としては、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れるものを用いることができる。多孔膜としては、多孔性シートまたは不織布が好ましい。
多孔膜の材料としては、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等）、ポリイミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）等が挙げられ、耐酸化性、透気度、入手性等の点から、ポリオレフィンが好ましい。
【００４３】
セパレータおよび電極のいずれか一方または両方の表面には、耐熱性、形状保持特性を向上させるために、無機微粒子層を設けてもよい。無機微粒子としては、酸化物（酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等）、硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）等が挙げられる。
【００４４】
（非水電解液）
非水電解液は、電解質と液状組成物を含み、必要に応じて他の成分を含む。
非水電解液の２５℃におけるイオン伝導度の下限値は、０．３０Ｓ／ｍであることが好ましい。非水電解液の２５℃におけるイオン伝導度が０．３０Ｓ／ｍ以上であれば、二次電池の電池特性がさらに優れる。
【００４５】
＜電解質＞
電解質の少なくとも１種は、リチウム塩である。
電解質は、リチウム塩のみであってもよく、リチウム塩と、リチウム塩以外の電解質との併用であってもよい。リチウム塩以外の電解質としては、モノフルオロリン酸またはジフルオロリン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、ＮａＰＦ６等が挙げられる。
【００４６】
≪リチウム塩≫
リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する。
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
ＬｉＰＦ６は、溶解能が高い溶媒に溶解させた場合には、高いイオン伝導度を発現できるが、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３等の他のリチウム塩に比べて含フッ素溶媒（Ａ）に溶解しにくい。しかし、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）と併用することによって、ＬｉＰＦ６の含フッ素溶媒（Ａ）への溶解性が向上する。ＬｉＰＦ６が含フッ素溶媒（Ａ）に均一に溶解することによって、実用的に充分なイオン伝導度を有する非水電解液を得やすくなる。また、ＬｉＰＦ６は、熱分解しやすく電池の熱安定性を低下させやすいが、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）を含むことによって、ＬｉＰＦ６を用いた非水電解液二次電池でも熱暴走が起きにくくなる。
【００４７】
ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩としては、下記化合物（Ｌ１）が挙げられる。
【００４８】
【化３】
2016039003.tif 000004
【００４９】
ただし、Ｍは、ホウ素原子またはリン原子であり、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｎは、０〜４の整数であり、ｍは、０または１であり、ｐは、１または２である。
【００５０】
Ｍがホウ素原子であり、ｐが１である場合、ｎは２である。
Ｍがホウ素原子であり、ｐが２である場合、ｎは０である。
Ｍがリン原子であり、ｐが１である場合、ｎは４である。
Ｍがリン原子であり、ｐが２である場合、ｎは２である。
ｐが２である場合、２つのｍはともに０であってもよく、ともに１であってもよく、一方が０で他方が１であってもよい。
ｐが２であり、２つのｍがともに１である場合、２つのＲ１は、互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよい。
【００５１】
Ｒの置換基としては、ハロゲン原子、鎖状または環状のアルキル基、アリール基、スルホニル基、シアノ基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
化合物（Ｌ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
非水電解液が、リチウム塩として化合物（Ｌ１）を含むことによって、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液となる。これは、以下のように考えられる。
化合物（Ｌ１）は、二次電池の充電の際に負極上で分解し、該負極表面に界面抵抗の小さいリチウムイオン導伝性被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成すると考えられる。従来、このようなＳＥＩを形成する被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート等が知られている。化合物（Ｌ１）は、ビニレンカーボネート等の従来の被膜形成剤に比べて界面抵抗がより小さい良好なＳＥＩを形成できるため、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液になると考えられる。
【００５３】
化合物（Ｌ１）としては、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液が得られやすい点から、下記化合物（Ｌ１−１）〜化合物（Ｌ１−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５４】
【化４】
2016039003.tif 000005
【００５５】
また、リチウム塩としては、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、下記化合物（Ｌ２）（ただし、ｋは１〜５の整数である。）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等を用いてもよい。
【００５６】
【化５】
2016039003.tif 000006
【００５７】
＜液状組成物＞
液状組成物は、含フッ素溶媒（Ａ）と、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）とを必須成分として含み、必要に応じて化合物（Ｃ）を含む。
【００５８】
≪含フッ素溶媒（Ａ）≫
含フッ素溶媒（Ａ）は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む含フッ素溶媒である。
含フッ素溶媒（Ａ）は、分子内にフッ素原子を有する溶媒であり、難燃性に優れる。含フッ素溶媒（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素溶媒（Ａ）が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
【００５９】
含フッ素エーテル化合物： 
含フッ素溶媒（Ａ）は、リチウム塩の溶解性、難燃性、非水電解液のイオン伝導度が高くなる点から、含フッ素エーテル化合物を含むことが好ましい。含フッ素エーテル化合物としては、リチウム塩の溶解性、難燃性、非水電解液のイオン伝導度が高くなる点から、下記化合物（１）および下記化合物（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
含フッ素エーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素エーテル化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
【００６０】
【化６】
2016039003.tif 000007
【００６１】
ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、または、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。
また、式（２）中、Ｙは、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２〜５のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜５のフッ素化アルキレン基である。
【００６２】
化合物（１）におけるアルキル基、およびエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、または部分的に環状構造を有する基（例えば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。Ｒ１およびＲ２の一方または両方がこれらの基であると、リチウム塩の非水電解液への溶解性および非水電解液の難燃性が優れる。化合物（１）におけるＲ１およびＲ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６３】
化合物（１）としては、リチウム塩の溶解度、難燃性、非水電解液のイオン伝導度が高くなる点から、Ｒ１およびＲ２がいずれも炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ａ）と、Ｒ１が１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ｂ）と、Ｒ１が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０のアルキル基である化合物（１−Ｃ）が好ましく、化合物（１−Ａ）および化合物（１−Ｃ）がより好ましく、化合物（１−Ａ）が特に好ましい。
【００６４】
化合物（１）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
化合物（１）の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、１５０〜８００が好ましく、１５０〜５００がより好ましく、２００〜５００が特に好ましい。
化合物（１）中のエーテル性酸素原子数は、１〜４が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。化合物（１）中のエーテル性酸素原子数は、可燃性に影響する。
化合物（１）中のフッ素含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。化合物（１）中のフッ素含有量が高いと、難燃性に優れる。フッ素含有量は、分子量に占めるフッ素原子の総質量の割合である。
【００６５】
化合物（１）としては、リチウム塩の液状組成物に対する溶解度に優れる点から、Ｒ１およびＲ２の両方が、アルキル基の水素原子の一部がフッ素化されたアルキル基である化合物が好ましく、Ｒ１およびＲ２の一方または両方の末端が−ＣＦ２Ｈである化合物がより好ましい。
【００６６】
化合物（１−Ａ）および化合物（１−Ｂ）の具体例、ならびに化合物（１−Ａ）および化合物（１−Ｂ）以外の含フッ素エーテル化合物の具体例としては、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
【００６７】
化合物（１）としては、リチウム塩の溶解性に優れ、難燃性に優れ、粘度が低く、沸点が低すぎないことから、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００６８】
化合物（２）におけるＹは、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。Ｙとしては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造または分岐構造が好ましい。Ｙにおけるアルキレン基が分岐構造を有する場合には、側鎖は炭素数１〜３のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００６９】
化合物（２）としては、式（２）において、Ｙが−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれる１種である化合物が好ましく、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物およびＹが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である化合物のいずれか一方または両方がより好ましく、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物およびＹが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である化合物のいずれか一方であることがさらに好ましい。
化合物（２）の具体例としては、下式で表される化合物等が挙げられる。
【００７０】
【化７】
2016039003.tif 000008
【００７１】
含フッ素エーテル化合物としては、化合物（１）単独、化合物（２）単独、または化合物（１）および化合物（２）の混合物が好ましく、化合物（１）単独がより好ましい。化合物（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてよい。化合物（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてよい。
【００７２】
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物：
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、粘度や沸点等の点から、下記化合物（３）を含むことが好ましく、化合物（３）のみからなることがより好ましい。含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。化合物（３）を含む場合、化合物（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
【化８】
2016039003.tif 000009
【００７４】
ただし、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ３およびＲ４の一方または両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。
【００７５】
化合物（３）におけるアルキル基、フッ素化アルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造が挙げられる。
Ｒ３およびＲ４の一方または両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。Ｒ３およびＲ４の一方または両方を炭素数１〜３のフッ素化アルキル基にすることによって、化合物（３）の耐酸化性および難燃性に優れる。化合物（３）におけるＲ３およびＲ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７６】
Ｒ３としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、メチル基、エチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒ４としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましく、メチル基、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
【００７７】
化合物（３）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、３〜８が好ましく、３〜６がより好ましく、３〜５がさらに好ましい。
化合物（３）の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、１００〜３００が好ましく、１００〜２５０がより好ましく、１００〜２００が特に好ましい。
化合物（３）中のフッ素含有量は、難燃性を高め燃焼ガスの発生を抑制できる点から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００７８】
化合物（３）の具体例としては、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル等が挙げられる。入手容易性、およびサイクル特性等の電池性能に優れる点から、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルが好ましい。
【００７９】
含フッ素鎖状カーボネート化合物：
含フッ素鎖状カーボネート化合物は、粘度や沸点等の点から、下記化合物（４）を含むことが好ましく、化合物（４）のみからなることがより好ましい。含フッ素鎖状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素鎖状カーボネート化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。化合物（４）を含む場合、化合物（４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
【化９】
2016039003.tif 000010
【００８１】
ただし、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ５およびＲ６の一方または両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。
【００８２】
化合物（４）におけるアルキル基、フッ素化アルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造が挙げられる。
Ｒ５およびＲ６の一方または両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。Ｒ５およびＲ６の一方または両方を炭素数１〜３のフッ素化アルキル基にすることによって、リチウム塩の溶解性および難燃性が優れる。Ｒ５およびＲ６は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８３】
化合物（４）としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、Ｒ５およびＲ６の両方が炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である化合物が好ましい。Ｒ５およびＲ６としては、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましい。
【００８４】
化合物（４）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、４〜１０が好ましく、４〜７がより好ましい。
化合物（４）の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、１８０〜４００が好ましく、２００〜３５０がより好ましく、２１０〜３００が特に好ましい。
化合物（４）中のフッ素含有量は、難燃性に優れる点から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００８５】
化合物（４）の具体例としては、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート等が挙げられる。粘度、入手容易性、および出力特性等の電池性能の点から、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが好ましい。
【００８６】
他の含フッ素溶媒：
含フッ素溶媒（Ａ）は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物以外の他の含フッ素溶媒として含フッ素アルカン化合物等を含んでいてもよい。含フッ素アルカン化合物を含む場合、非水電解液の蒸気圧が抑制され、難燃性がさらに優れる。
【００８７】
含フッ素アルカン化合物としては、炭素数４〜１２の含フッ素アルカン化合物が好ましい。炭素数が４以上の含フッ素アルカン化合物であれば、非水電解液の蒸気圧が低くなる。炭素数が１２以下の含フッ素アルカン化合物であれば、リチウム塩の溶解度が良好である。
含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量は、５０〜８０質量％が好ましい。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が５０質量％以上であれば、難燃性に優れる。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が８０質量％以下であれば、リチウム塩の溶解性を保持しやすい。
【００８８】
含フッ素アルカン化合物としては、直鎖構造の化合物が好ましく、例えば、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。含フッ素アルカン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
≪環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）≫
液状組成物が環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）を含むことによって、含フッ素溶媒（Ａ）にリチウム塩が均一に溶解される。また、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）を含むことによって、非水電解液と電極とが反応しにくくなり、非水電解液中の成分が分解して水素ガス、炭酸ガス等のガスが発生することが抑制される。さらに、非水電解液と電極とが反応しにくくなることで二次電池における熱暴走も起きにくくなる。環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００９０】
環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）としては、酸化還元反応への安定性の点から、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有しない飽和環状カルボン酸エステル化合物が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）における環構造は、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましく、入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
【００９１】
環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の環構造は、粘度および酸化還元反応への安定性の点から、エステル結合を１つ有する環構造が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）は、アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物でもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜２が好ましく、フッ素化アルキル基の炭素数は１〜２が好ましい。
【００９２】
環状カルボン酸エステル化合物は、酸化還元反応への安定性、構造の安定性、および粘度の点から、下記化合物（５）を含むことが好ましく、化合物（５）のみからなることがより好ましい。化合物（５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
【化１０】
2016039003.tif 000011
【００９４】
ただし、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基である。ｑは、０〜３の整数である。
【００９５】
Ｒ７〜Ｒ１２は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ７〜Ｒ１２としては、酸化還元反応への安定性、粘度および化合物の入手性の点から、水素原子、メチル基、フッ素原子が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
ｑは、粘度および化合物の入手性の点から、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００９６】
化合物（５）としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物、および該環状エステル化合物の環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基に置換された化合物が挙げられる。入手容易な点、および熱暴走の抑制効果が高い点から、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
【００９７】
≪化合物（Ｃ）≫
液状組成物は、リチウム塩の溶解性、イオン伝導度に優れる点から、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物（以下、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物とも記す。）、飽和環状スルホン化合物（ただし、電解質を除く。）、およびリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
【００９８】
飽和環状カーボネート化合物としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。飽和環状カーボネート化合物としてはフッ素原子を有しない飽和環状カーボネート化合物が好ましい。
非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
飽和環状スルホン化合物としては、スルホラン、３−メチルスルホラン等が挙げられる。
リン酸エステル化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられる。
【００９９】
液状組成物は、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含むことが好ましい。非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含むと、非水電解液の粘度を下げることができ、非水電解液におけるリチウムイオン拡散係数や、非水電解液のイオン伝導度を高くしやすく、不均一な充放電に由来するガスの発生を抑えることができる。
【０１００】
＜他の成分＞
非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、リチウム塩、含フッ素溶媒（Ａ）、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）以外の他の化合物（他の溶媒、添加剤等）を含んでいてもよい。
【０１０１】
≪他の溶媒≫
非水電解液は、含フッ素溶媒（Ａ）、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）以外の他の溶媒を含んでもよい。
【０１０２】
≪添加剤≫
非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて従来公知の添加剤を含ませてもよい。添加剤としては、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、特性改善助剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１０３】
過充電防止剤：
過充電防止剤としては、芳香族化合物（ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等）、芳香族化合物の部分フッ素化物（２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等）、含フッ素アニソール化合物（２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニオール等）が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
脱水剤：
脱水剤としては、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。非水電解液に用いる液状組成物や他の溶媒としては、脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行ったものであってもよい。
【０１０５】
特性改善助剤：
特性改善助剤は、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するためのものである。特性改善助剤としては、不飽和環状カーボネート化合物（ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−アセチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、３−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ビス（２−メチルビニル）エチレンカーボネート等）、含硫黄化合物（エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等）、炭化水素化合物（ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等）、含フッ素芳香族化合物（フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等）が挙げられる。特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
界面活性剤：
界面活性剤は、電極合材やセパレータへの非水電解液の含浸を助けるものである。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、入手が容易で界面活性効果が高い点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、耐酸化性が高く、サイクル特性、レート特性が良好な点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。界面活性剤は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【０１０７】
＜各成分の割合＞
≪リチウム塩の割合≫
非水電解液中のリチウム塩の含有量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。前記リチウム塩の含有量の下限値は、０．６ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。前記リチウム塩の含有量の上限値は、１．７ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
非水電解液の総質量に対するリチウム塩の質量の割合は、４．５〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、７〜２３質量％がさらに好ましい。
リチウム塩の割合が下限値以上であれば、非水電解液のイオン伝導度が高くなる。リチウム塩の割合が上限値以下であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすく、また低温条件でもリチウム塩が析出しない。
【０１０８】
本発明の非水電解液は、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。非水電解液に含まれるリチウム塩の総モル数に対する、ＬｉＰＦ６のモル比の下限値は、４０ｍｏｌ％が好ましく、５０ｍｏｌ％がより好ましく、６５ｍｏｌ％がさらに好ましく、８０ｍｏｌ％が特に好ましい。非水電解液に含まれるリチウム塩の総モル数に対する、ＬｉＰＦ６のモル比の上限値は１００ｍｏｌ％である。リチウム塩の総モル数に対する、ＬｉＰＦ６のモル比が下限値以上であれば、イオン伝導度に優れ、実用性の高い非水電解液となる。
【０１０９】
≪含フッ素溶媒（Ａ）の割合≫
非水電解液の総質量に対する含フッ素溶媒（Ａ）の質量の割合は、３０〜８０質量％が好ましい。前記含フッ素溶媒（Ａ）の質量の割合の下限値は、３５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、４５質量％が特に好ましい。前記含フッ素溶媒（Ａ）の割合の上限値は、７５質量％がより好ましく、７３質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましい。
含フッ素溶媒（Ａ）の割合が下限値以上であれば、非水電解液は、難燃性に優れ、正極反応性および負極反応性が小さく、熱暴走を起こしにくく、耐高電圧特性を有する。含フッ素溶媒（Ａ）の割合が上限値以下であれば、リチウム塩が均一に溶解し、また低温下においてリチウム塩が析出しにくいため、イオン伝導度が低下しにくい。
【０１１０】
液状組成物の総質量に対する含フッ素溶媒（Ａ）の質量の割合は、３０〜９０質量％が好ましく、３５〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましく、４５〜７５質量％が特に好ましい。
含フッ素溶媒（Ａ）の割合が下限値以上であれば、非水電解液は、難燃性に優れ、正極反応性および負極反応性が小さく、熱暴走を起こしにくく、耐高電圧特性を有する。含フッ素溶媒（Ａ）の割合が上限値以下であれば、リチウム塩が均一に溶解し、また低温下においてリチウム塩が析出しにくいため、イオン伝導度が低下しにくい。
【０１１１】
含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素エーテル化合物を含む場合、含フッ素溶媒（Ａ）の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合は、２５質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、６０質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましい。含フッ素溶媒（Ａ）の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合の上限値は、１００質量％である。
含フッ素溶媒（Ａ）は、リチウム塩の溶解性、非水電解液の難燃性およびイオン伝導度が高くなる点から、含フッ素エーテル化合物のみからなることが特に好ましい。
【０１１２】
非水電解液の含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素エーテル化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合の下限値は、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、４５質量％がさらに好ましく、５０質量％が特に好ましい。非水電解液の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合の上限値は、８０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましく、７３質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましい。
【０１１３】
含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物を含む場合、含フッ素溶媒（Ａ）の総質量に対する含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物の質量の割合の下限値は、０．０１質量％が好ましい。含フッ素溶媒（Ａ）の総質量に対する含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物の質量の割合の上限値は、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。
【０１１４】
含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素鎖状カーボネート化合物を含む場合、含フッ素溶媒（Ａ）の総質量に対する含フッ素鎖状カーボネート化合物の質量の割合の下限値は、０．０１質量％が好ましい。含フッ素溶媒（Ａ）の総質量に対する含フッ素鎖状カーボネート化合物の質量の割合の上限値は、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。
【０１１５】
含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素アルカン化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する含フッ素アルカン化合物の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。含フッ素アルカン化合物の割合が０．０１質量％以上であれば、蒸気圧が低く、難燃性に優れる。含フッ素アルカン化合物の割合が５質量％以下であれば、リチウム塩の溶解性を維持しやすい。
【０１１６】
含フッ素溶媒（Ａ）として、含フッ素エーテル化合物と、含フッ素鎖状カルボン酸エステル、含フッ素鎖状カーボネート化合物および含フッ素アルカン化合物から選ばれる少なくとも１種とを併用する場合、それらの比率は任意に決めることができる。
【０１１７】
≪環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の割合≫
非水電解液の総質量に対する環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の質量の割合は、４〜５０質量％が好ましい。前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の質量の割合の下限値は、７質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の質量の割合の上限値は、４５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、３５質量％が特に好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の割合が下限値以上であれば、非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解し、かつ非水電解液と電極との反応性が小さい。そのため、使用中に二次電池の内部でガスが発生することを抑制できる。また、二次電池の熱暴走も起こりにくくなる。環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の割合が上限値以下であれば、非水電解液は難燃性に優れる。
【０１１８】
非水電解液に含まれる、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数ＮＬｉに対する環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の総モル数ＮＢの比率ＮＢ／ＮＬｉは、特に限定されないが、１．５〜７．０が好ましい。前記ＮＢ／ＮＬｉの下限値は、２がより好ましく、２．５がさらに好ましく、３が特に好ましい。また、前記ＮＢ／ＮＬｉの上限値は、６．５が好ましく、６がより好ましく、５がさらに好ましく、４．５が特に好ましく、４．２が最も好ましい。
ＮＢ／ＮＬｉが下限値以上であれば、非水電解液はリチウム塩を均一に溶解し、かつ非水電解液と電極との反応性が小さくなる。そのため、使用中に二次電池の内部でガスが発生することを抑制できる。また、二次電池の熱暴走も起こりにくくなる。ＮＢ／ＮＬｉが上限値以下であれば、非水電解液は難燃性に優れる。
【０１１９】
≪化合物（Ｃ）の割合≫
液状組成物が化合物（Ｃ）を含む場合、非水電解液の総質量に対する化合物（Ｃ）の質量の割合の上限値は、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。非水電解液の総質量に対する化合物（Ｃ）の質量の割合の下限値は０質量％である。
化合物（Ｃ）の割合が上限値以下であれば、化合物（Ｃ）と電極との反応を抑制しやすく、安定性に優れた非水電解液が得られる。また、含フッ素溶媒（Ａ）の含有量を多くすることができるため、難燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【０１２０】
液状組成物が飽和環状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する飽和環状カーボネート化合物の質量の割合は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１５質量％がさらに好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましく、１〜１５質量％が最も好ましい。
飽和環状カーボネート化合物の割合が上限値以下であれば、飽和環状カーボネート化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
【０１２１】
液状組成物が非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物の質量の割合は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１５質量％がさらに好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましく、１〜１５質量％が最も好ましい。
非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物の割合が上限値以下であれば、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
【０１２２】
液状組成物が飽和環状カーボネート化合物および非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する飽和環状カーボネート化合物と非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物との合計質量の割合は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１５質量％がさらに好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。
前記合計質量の割合が上限値以下であれば、飽和環状カーボネート化合物および非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を用いた場合でも、前述の溶媒の極性が高くなることによる、環状カルボン酸エステル化合物の被膜の溶解を抑制することができ、それらと電極との反応性を低く抑えることができ、優れた安定性の非水電解液としやすい。また、可燃性の化合物の含有量を低く抑えることによって、優れた難燃性を有する非水電解液としやすい。
【０１２３】
液状組成物がリン酸エステル化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対するリン酸エステル化合物の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
リン酸エステル化合物の割合が上限値以下であれば、リン酸エステル化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
【０１２４】
液状組成物中の環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計質量に対する環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の質量の割合は、３０〜１００質量％が好ましく、３５〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％がさらに好ましく、４５〜１００質量％がさらに好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の割合が前記範囲内であれば、非水電解液と電極との反応性を小さくでき、使用中に二次電池の内部でガスが発生することを抑制できる。また、二次電池の熱暴走が起きることも抑制できる。
【０１２５】
≪他の成分の割合≫
非水電解液が過充電防止剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する過充電防止剤の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
非水電解液の割合が下限値以上であれば、過充電による二次電池の破裂および発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【０１２６】
非水電解液が特性改善助剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する特性改善助剤の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１２７】
非水電解液が界面活性剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する界面活性剤の質量の割合の上限値は、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。非水電解液の総質量に対する界面活性剤の質量の割合の下限値は、０．０５質量％が好ましい。
【０１２８】
［充電電圧］
本発明の非水電解液二次電池の充電電圧は、リチウムに対する電位で４．２５Ｖ以上が好ましく、４．３０Ｖ以上がより好ましく、４．３５Ｖ以上がさらに好ましく、４．４０Ｖ以上が特に好ましい。
【０１２９】
（作用機序）
本発明の非水電解液二次電池では、非水電解液に含フッ素溶媒（Ａ）とともに環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）が含まれているため、非水電解液と電極とが反応しにくい。そのため、電池使用中に非水電解液中の成分が分解して水素ガス、炭酸ガス等のガスが発生することが抑制される。また、本発明における非水電解液は、従来のカーボネート系溶媒を主成分とする非水電解液に比べて、たとえ電極と反応して分解してもガスを発生しにくい。これらのことから、二次電池がガスによって膨れて変形することが抑制される。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１、２、４〜１３は実施例であり、例３、１４、１５は比較例である。
［評価用セルの作製］
（負極）
人造黒鉛（９．１ｇ）を、自転公転式撹拌機（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲ−Ｅ３１０）を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌を行った。次いで、２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（９．０ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を２回行った。その後、蒸留水（４．７ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を２回行った。その後、固形分濃度を３４質量％に調整したテトラフルオロエチレン−プロピレンゴム水性分散ラテックスバインダ（０．２６ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌して電極塗工用スラリーを得た。
厚み２０μｍの銅箔上に、前記スラリーを２１０μｍの厚みで塗工し、乾燥した後、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて負極とした。
【０１３１】
（正極）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、３２．０ｇ）と、カーボンブラック（電気化学工業社製、１．７８ｇ）とを混合し、自転公転式撹拌機（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲ−Ｅ３１０）を用いて回転数２０００ｒｐｍで６０秒間撹拌する工程を３回行った。次いで２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（７．０ｇ）と混合し、前記撹拌機で１０分間撹拌した、さらに２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（３．０ｇ）と蒸留水（０．３５ｇ）とを加え１０分間撹拌した。次いで、固形分濃度を３４質量％に調整したテトラフルオロエチレン−プロピレンゴム水性分散ラテックスバインダ（２．４ｇ）を加えて前記撹拌機を用いて回転数５００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、スラリーとした。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に前記スラリーを１８０μｍの厚みで塗工し、乾燥した後、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて正極とした。
【０１３２】
（評価用セル１）
ＥＣＣ−ＰＲＥＳＳセル（ＥＬ−ＣＥＬＬ社製）中に正極と負極を対向させ、各電極の間に、セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を存在させ、非水電解液（０．３ｍＬ）を添加し、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２極−黒鉛極からなる評価用セル１を作成した。
【０１３３】
（評価用セル２）
金属箔層と、前記金属箔層の外面側に設けられた基材フィルム層と、前記金属箔層の内面側に設けられた熱溶着樹脂層とを有する５０ｍｍ×５０ｍｍの積層体（ラミネートフィルム）２枚の間に、正極と負極を対向させた。各電極の間に、セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を存在させ、各電極の外側から厚さ１ｍｍのポリプロピレンの板で挟みこみ針金で縛って固定し、ラミネートフィルムの３辺を５ｍｍ幅で熱溶着した。非水電解液（０．５ｍＬ）を添加し、減圧下において残りの１辺を５ｍｍ幅で熱溶着することで、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２極−黒鉛極からなる評価用ラミネートセル（評価用セル２）を作成した。
【０１３４】
［充放電試験１］
評価用セル１を、２５℃において、０．０５Ｃに相当する定電流で３．４Ｖまで充電し、さらに０．２Ｃに相当する電流で４．３５Ｖまで充電し、４．３５Ｖで１日保持した。その後５５℃に昇温し、４．３５Ｖで３日保持した後、再び２５℃に戻し、１日保持した。評価用セルと接続された計測器により内圧Ｐ１（Ｐａ）を読み取り、下式により発生ガス量Ｗｇ（ｍＬ）を算出した。
Ｗｇ＝（Ｐ１×Ｖ０）／（Ｐ０−Ｖ０）
ただし、Ｐ０は大気圧（Ｐａ）であり、Ｖ０はセル容積（ｍＬ）である。
【０１３５】
［充放電試験２］
評価用セル２を、２５℃において、０．０５Ｃに相当する定電流で３．４Ｖまで充電し、さらに０．２Ｃに相当する電流で４．３５Ｖまで充電し、４．３５Ｖで１日保持した。その後５５℃に昇温し、４．３５Ｖで３日保持した後、再び２５℃に戻し、１日保持した。試験後の評価用セル２の厚みを評価した。
【０１３６】
［化合物］
実施例にて用いた化合物および略号は、下記のとおりである。
（リチウム塩）
ＬＰＦ：ＬｉＰＦ６。
【０１３７】
（含フッ素溶媒（Ａ））
ＡＥ３０００：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（旭硝子社製、ＡＥ−３０００）。
【０１３８】
（環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ））
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン。
【０１３９】
（化合物（Ｃ））
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート。
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート。
ＥＣ：エチレンカーボネート。
ＦＥＣ：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
【０１４０】
（他の成分）
ＶＣ：ビニレンカーボネート。
【０１４１】
［例１］
リチウム塩であるＬＰＦ（０．４６ｇ）を、含フッ素エーテル化合物であるＡＥ３０００（２．１５ｇ）中に拡散した後、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）であるＧＢＬ（１．０３ｇ）および化合物（Ｃ）であるＤＭＣ（０．６７ｇ）を混合し、特性改善助剤としてＶＣ（０．０９ｇ）をさらに加え、非水電解液１とした。
【０１４２】
［例２〜１５］
リチウム塩等の各化合物の組成を表１および表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして非水電解液２〜１５を得た。
各例における充放電試験１のガス発生量Ｗｇおよび充放電試験２の厚みの測定結果を表３および表４に示す。
【０１４３】
【表１】
2016039003.tif 000012
【０１４４】
【表２】
2016039003.tif 000013
【０１４５】
【表３】
2016039003.tif 000014
【０１４６】
【表４】
2016039003.tif 000015
【０１４７】
表１〜４に示すように、含フッ素溶媒（Ａ）と環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）を含む非水電解液を用いた例１、２、４〜８、１０、１１、１４、１５では、含フッ素溶媒（Ａ）を含まない例３、含フッ素溶媒（Ａ）と環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の両方を含まない例１４、１５に比べて、ガス発生量が少なく、セルの厚みも小さかった。また、含フッ素溶媒（Ａ）と環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）を含む非水電解液を用いた例９、１２、１３でも、例３、例１４、１５に比べてセルの厚みが小さかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の非水電解液二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に適用できる。また、本発明の非水電解液二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池として特に有効である。