(57)【要約】【課題】はんだ耐熱性などのソルダーレジストとしての特性に加え、良好な黄変耐性と、波長４５０ｎｍおよび５００ｎｍ以上の領域における高い反射率とを兼ね備えた硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）硬化性樹脂と、（Ｂ）加熱により組成物の硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値を減少させる添加剤と、（Ｃ）白色着色剤と、を含有する硬化性樹脂組成物である。フィルム上に、上記硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させて得られる樹脂層を有するドライフィルムである。上記硬化性樹脂組成物、または、上記ドライフィルムの樹脂層を、光照射により硬化して得られる硬化物である。上記硬化物を有するプリント配線板である。【選択図】図１
2016035042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硬化性樹脂と、（Ｂ）加熱により組成物の硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値を減少させる添加剤と、（Ｃ）白色着色剤と、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）添加剤が、分解温度４００℃以上であって、かつ、ベンズオキサゾール系骨格を有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）添加剤が下記式（Ｉ）、
2016035042.tif 000017
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す）で表される構造を有する化合物の１種以上を含む請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）添加剤が、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）、
2016035042.tif 000018
2016035042.tif 000019
2016035042.tif 000020
で示される化合物の１種以上を含む請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）添加剤が、前記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で示される３種の化合物の混合物である請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）硬化性樹脂が、（Ａ−１）熱硬化性樹脂および（Ａ−２）光硬化性樹脂のうちのいずれか一方または双方である請求項１〜５のうちのいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
フィルム上に、請求項１〜６のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項７記載のドライフィルムの前記樹脂層を、硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」とも称する）、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関し、詳しくは、反射率の改良に係る硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板においては、必要な部分へのはんだの付着を防止するとともに、回路の導体が露出して酸化や湿気により腐食されることを防止するための保護膜として、回路パターンの形成された基板上の接続孔を除く領域に、ソルダーレジストが形成される。ソルダーレジストは回路基板の永久保護膜としても機能するので、ソルダーレジストには、アルカリ現像性やはんだ耐熱性などの種々の性能を備えることが要求される。また、ソルダーレジスト組成物の乾燥塗膜には、指触乾燥性（タックフリー性）も要求される。
【０００３】
さらに、白色ソルダーレジストの場合、ソルダーレジストとしての要求特性に加えて、高い反射率を有するとともに、熱や光に晒されることにより硬化物の黄変が生じないことも重要となる。白色ソルダーレジストに係る先行技術として、例えば、特許文献１には、（Ａ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ化合物、（Ｄ）ルチル型酸化チタン、および（Ｅ）希釈剤を含むことを特徴とする白色の光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物が開示されている。白色ソルダーレジストにおいて黄変耐性を高めるためには、従来、青色着色剤を添加するいわゆるブルーイングを行うことで、目視で白さを感じやすくする手法が用いられている。
【０００４】
しかしながら、ブルーイングを行った組成物の場合、白みが強くなって黄変が見にくくはなるものの、着色剤自体の吸収により、波長４５０ｎｍおよび５００ｎｍ以上の領域で反射率が低下する場合があり、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３４０２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、はんだ耐熱性などのソルダーレジストとしての特性に加え、良好な黄変耐性と、波長４５０ｎｍおよび５００ｎｍ以上の領域における高い反射率とを兼ね備えた硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値に着目し、硬化性樹脂および白色着色剤に加えて、実装時のリフロー処理等の加熱により組成物の硬化物のｂ＊値を減少させる添加剤を用いることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂と、（Ｂ）加熱により組成物の硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値を減少させる添加剤と、（Ｃ）白色着色剤と、を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の組成物においては、前記（Ｂ）添加剤が、分解温度４００℃以上であって、かつ、ベンズオキサゾール系骨格を有することが好ましい。特には、前記（Ｂ）添加剤は、下記式（Ｉ）、
2016035042.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す）で表される構造を有する化合物の１種以上を含むことが好ましい。より好ましくは、前記（Ｂ）添加剤として、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）、
2016035042.tif 000004
2016035042.tif 000005
2016035042.tif 000006
で示される化合物の１種以上を含むもの、特には、前記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で示される３種の化合物の混合物を用いる。
【００１０】
また、本発明の組成物においては、前記（Ａ）硬化性樹脂が、（Ａ−１）熱硬化性樹脂および（Ａ−２）光硬化性樹脂のうちのいずれか一方または双方であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のドライフィルムは、フィルム上に、上記本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させて得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明の硬化物は、上記本発明の硬化性樹脂組成物、または、上記本発明のドライフィルムの前記樹脂層を、光照射により硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１３】
さらにまた、本発明のプリント配線板は、上記本発明の硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、はんだ耐熱性などのソルダーレジストとしての特性に加え、良好な黄変耐性と、波長４５０ｎｍおよび５００ｎｍ以上の領域における高い反射率とを兼ね備えた硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を実現することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１および比較例１，２，５の各組成物の硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値のリフロー処理に伴う変化を示すグラフである。
【図２】実施例１および比較例１，２，５の各組成物の硬化物の各波長における反射率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
まず、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１７】
［（Ａ）硬化性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂を含有する。本発明において用いられる（Ａ）硬化性樹脂は、（Ａ−１）熱硬化性樹脂または（Ａ−２）光硬化性樹脂であり、これらの混合物であってもよい。
【００１８】
（（Ａ−１）熱硬化性樹脂）
（Ａ−１）熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物およびオキセタン化合物を好適に用いることができ、これらは併用してもよい。
【００１９】
上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
次に、オキセタン化合物について説明する。下記一般式（ＩＩ）、
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（式中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２１１）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２１２）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−１２１）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２２１）などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。これらオキセタン化合物は、上記エポキシ化合物と併用してもよく、また、単独で使用してもよい。
【００２１】
（（Ａ−２）光硬化性樹脂）
次に、（Ａ−２）光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特に、本発明においては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。
【００２２】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、および光重合性ビニルモノマー等が用いられる。このうち光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート、；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、本発明の組成物をアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物とする場合には、（Ａ）硬化性樹脂として、カルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であってもよく、また、芳香環を有しても有さなくてもよい。
【００２５】
本発明の組成物に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００２６】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、不飽和カルボン酸および不飽和基含有化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００２７】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００２８】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。この末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物および酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００２９】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート若しくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００３０】
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。
【００３１】
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。
【００３２】
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、多官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３３】
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、２官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３４】
（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。このカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、多官能オキセタン樹脂、ジカルボン酸および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３５】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００３６】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００３７】
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、エポキシ化合物、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物、不飽和基含有モノカルボン酸および多塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３８】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。
【００３９】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００４０】
上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、塗膜の密着性が得られ、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑えられ、必要以上にラインが痩せたりせずに、正常なレジストパターンの描画が容易となるため好ましい。
【００４１】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。この範囲であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、解像度が向上し、現像性が良好であり、保存安定性が良くなる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００４２】
なお、（Ａ）硬化性樹脂としてエポキシ樹脂とカルボキシル基含有樹脂とを併用する場合には、カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基の１当量に対し、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量が２．０以下であると、ｂ＊値が高くなりにくくなって、黄変耐性がより良好となるため、好ましい。エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量は、より好ましくは１．５以下、さらにより好ましくは１．０以下である。これは、エポキシ基が含まれていると、変色しやすい傾向があるためである。
【００４３】
［（Ｂ）添加剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）加熱により組成物の硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値を減少させる添加剤を含有する。ここで、本発明に係る（Ｂ）添加剤とは、組成物の硬化物の白みを増して、変色していないように見せることができる増白用の添加剤である。本発明においては、このような（Ｂ）添加剤の中でも特に、加熱により、組成物の硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値を減少させることができるものを用いる。
【００４４】
すなわち、本発明者らは鋭意検討した結果、例えば、ｂ＊値が低い蛍光増白剤を添加することにより青みを強くすることは可能であるが、この場合、加熱により黄みが増していくという問題があり、また、硬化性樹脂に適用した場合には、反射率が高くならないという問題もあることを見出した。ソルダーレジストの場合、実装時のはんだリフロー等により加熱されることが想定されるため、加熱により変色が生ずることは好ましくない。そこで本発明者らはさらに鋭意検討した結果、加熱により組成物の硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値を減少させる添加剤を用いることで、実装時のはんだリフロー等により、ｂ＊値が減少することで硬化物の青みを増すことができ、黄みを生じにくく、すなわち、白色を保持しやすい硬化物とすることができることを見出したものである。（Ｂ）添加剤を用いた本発明の組成物は、波長４５０ｎｍおよび５００ｎｍ以上の領域においても反射率が低下せず、かつ、硬化性樹脂に適用した場合においても、反射率を高めることができるものである。
【００４５】
ここで、本発明において、加熱により組成物の硬化物のｂ＊値を減少させるとは、組成物の硬化物を最初に加熱した際にｂ＊値が減少するとの意味であり、２回目以降の加熱を含まない。また、この場合の加熱温度とは、実質的には組成物をはんだで実装する際の温度であって、具体的には２００℃以上、例えば、２２０〜３７０℃である。一般的なはんだリフロー工程は、約２６０℃で、１回のみ行われる。本発明に使用する（Ｂ）添加剤では、組成物の硬化温度である約１５０℃程度の温度での加熱では、ｂ＊値の減少は生じない。
【００４６】
本発明において（Ｂ）添加剤としては、ベンズオキサゾール系骨格を有するものを好適に用いることができ、中でも、下記式（Ｉ）、
2016035042.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す）で表される構造を有する化合物の１種以上を含むことが好ましい。特には、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立に炭素原子数４〜８のアルキル基であるものが好ましく、ブチル基またはオクチル基であるものがより好ましく、具体的には、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）、
2016035042.tif 000009
（４，４’−［５−ｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル−４’−（５−ｔ−オクチル−２−ベンズオキサゾリル）］スチルベン）
2016035042.tif 000010
（４，４’−ビス−［５−ｔ−オクチル−２−ベンズオキサゾリル］スチルベン）
2016035042.tif 000011
（４，４’−ビス−［５−ｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル］スチルベン）
で示される化合物のうちのいずれか１種、または、２種以上、特には３種の混合物を好適に使用することができる。また、（Ｂ）添加剤としては、分解温度４００℃以上のものが好適である。ここで、（Ｂ）添加剤の分解温度を４００℃以上としている理由としては、リフロー工程において３５０℃前後で処理する仕様があり、その熱負荷により添加剤自体が分解することを防止するためである。分解温度の上限値については特に制限はないが、例えば、４００℃〜６００℃である。
【００４７】
本発明の組成物における（Ｂ）添加剤の配合量としては、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜６０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４０質量部である。（Ｂ）添加剤の配合量を上記範囲とすることで、良好な黄変耐性と高い反射率とを両立させることができる。
【００４８】
［（Ｃ）白色着色剤］
（Ｃ）白色着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸鉛等が挙げられるが、熱による変色の抑制効果が高いことから、酸化チタンを用いることが好ましい。（Ｃ）白色着色剤を含有させることで、本発明の組成物を白色とすることができ、高い反射率を得ることが可能となる。
【００４９】
酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型、ラムスデライト型のいずれの構造の酸化チタンであってもよく、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうちラムスデライト型酸化チタンは、ラムスデライト型Ｌｉ０．５ＴｉＯ２に化学酸化によるリチウム脱離処理を施すことで得られる。
【００５０】
上記のうち、ルチル型酸化チタンを用いると、耐熱性をより向上することができるとともに、光照射に起因する変色を起こしにくくなり、厳しい使用環境下でも品質を低下しにくくすることができるので、好ましい。特に、アルミナ等のアルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンを用いることで、耐熱性をさらに向上することができる。（Ｃ）白色着色剤として酸化チタンを用いる場合、全酸化チタン中の、アルミニウム酸化物より表面処理されたルチル型酸化チタンの含有量は、好適には１０質量％以上、より好適には３０質量％以上であり、上限は１００質量％以下であって、すなわち、酸化チタンの全量が、上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンであってもよい。上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンとしては、例えば、ルチル型塩素法酸化チタンである石原産業（株）製のＣＲ−５８や、ルチル型硫酸法酸化チタンである同社製のＲ−６３０等が挙げられる。また、ケイ素酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンを用いることも好ましく、この場合も、耐熱性をさらに向上することができる。さらに、アルミニウム酸化物とケイ素酸化物との双方で表面処理されたルチル型酸化チタンを用いることも好ましく、例えば、ルチル型塩素法酸化チタンである石原産業（株）製のＣＲ−９０等が挙げられる。
【００５１】
なお、アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型のものよりも低硬度であるので、アナターゼ型酸化チタンを用いた場合、組成物の成形性の点でより良好となる。
【００５２】
このような（Ｃ）白色着色剤の配合量は、樹脂組成物中の固形分（樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合には、有機溶剤を除く成分）に対して、好ましくは５〜８０質量％の範囲、より好ましくは１０〜７０質量％の範囲である。
【００５３】
［（Ｄ）光重合開始剤］
本発明の組成物において、（Ａ−２）光硬化性樹脂を用いる場合には、さらに、（Ｄ）光重合開始剤を添加することが好ましい。一般に、光重合開始剤を添加すると、光重合開始剤が光を吸収するために、反射率が低下する場合があるが、本発明においては、上記（Ｂ）添加剤を配合することで、光重合開始剤を添加しても、反射率を高めることができる。（Ｄ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。
【００５４】
（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン���；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。以上の光重合開始剤は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
上記のうちでも、ビスアシルフォスフィンオキサイド類やモノアシルフォスフィンオキサイド類等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が、タックが少なく、変色抑制効果に優れるために好ましい。中でも、ビスアシルフォスフィンオキサイド類を用いることが、感度およびタックフリー性をより向上できる点で、好適である。
【００５６】
（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましい。（Ｄ）光重合開始剤をこの範囲で配合することで、銅上での光硬化性が十分となり、塗膜の硬化性が良好となり、耐薬品性等の塗膜特性が向上し、また、深部硬化性も向上する。より好ましくは、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部である。
【００５７】
［（Ｅ−１）硬化剤および（Ｅ−２）硬化触媒］
本発明の組成物において、（Ａ−１）熱硬化性樹脂を用いる場合には、さらに、（Ｅ−１）硬化剤および／または（Ｅ−２）硬化触媒を添加することができる。
【００５８】
（Ｅ−１）硬化剤としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、脂肪族または芳香族の一級または二級アミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。これらの中で、多官能フェノール化合物、並びに、ポリカルボン酸およびその酸無水物が、作業性、絶縁性の面から、好ましく用いられる。
【００５９】
多官能フェノール化合物としては、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればよく、公知慣用のものが使用できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などを挙げることができ、反応性が高く耐熱性を上げる効果が高いことから、特にフェノールノボラック樹脂が好ましい。このような多官能フェノール化合物は、適切な硬化触媒の存在下、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物とも付加反応する。
【００６０】
ポリカルボン酸およびその酸無水物としては、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物およびその酸無水物であり、例えば、（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物などが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル（商品群名）、サートマー社製のＳＭＡレジン（商品群名）、新日本理化社製のポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。
【００６１】
これら（Ｅ−１）硬化剤の配合率は、通常用いられる量的割合で充分であり、（Ａ−１）熱硬化性樹脂１００質量部に対し、好適には１〜２００質量部、より好適には１０〜１００質量部である。
【００６２】
また、（Ｅ−２）硬化触媒は、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物等と、（Ｅ−１）硬化剤との反応において硬化触媒となり得る化合物、または、硬化剤を使用しない場合に重合触媒となる化合物である。硬化触媒としては、具体的には例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、および、ホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらの中から任意に、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
中でも特に、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（商品名はいずれも四国化成工業（株）製）、ジシアンジアミドおよびその誘導体、メラミンおよびその誘導体、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノールアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素（株）製）、または、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などが好適に挙げられる。
【００６４】
これら（Ｅ−２）硬化触媒の配合量は、通常の割合で十分であり、（Ａ−１）熱硬化性樹脂１００質量部に対し、好適には０．０５〜１０質量部、より好適には０．１〜５質量部である。
【００６５】
［（Ｆ）酸化防止剤］
本発明の組成物は、さらに、（Ｆ）酸化防止剤を含有することが好ましい。（Ｆ）酸化防止剤を含有させることで、通常、硬化性樹脂等の酸化劣化を防止して、変色を抑制する効果が得られることが知られているが、本発明者は、この効果に加えて、耐熱性が向上するとともに、解像性（線幅再現性）が良好になるとの効果が得られることを見出した。すなわち、（Ｃ）白色着色剤の種類によっては、光を反射し吸収することにより、解像性を悪化させる場合があるが、（Ｆ）酸化防止剤を含有させることで、（Ｃ）白色着色剤の種類によらず、良好な解像性を得ることができるものとなる。
【００６６】
（Ｆ）酸化防止剤には、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などがあり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
具体的には、ラジカル捕捉剤として働く（Ｆ）酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系化合物、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）などを用いることができる。
【００６８】
また、過酸化物分解剤として働く（Ｆ）酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【００６９】
上記のうちでも、フェノール系の酸化防止剤を用いることが、変色の抑制効果、耐熱性の向上および良好な解像性がより一層得られる点から、好ましい。
【００７０】
（Ｆ）酸化防止剤を用いる場合のその配合量は、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。（Ｆ）酸化防止剤の配合量を、０．０１質量部以上とすることで、上述の酸化防止剤の添加による効果を確実に得ることができ、一方、１０質量部以下とすることで、光反応を阻害することなく、良好なアルカリ現像性を得ることができ、指触乾燥性や塗膜物性についても良好に確保することができる。
【００７１】
また、（Ｆ）酸化防止剤、特に、フェノール系の酸化防止剤は、耐熱安定剤と併用することにより、さらなる効果を発揮する場合があることから、本発明の樹脂組成物には、耐熱安定剤を配合してもよい。
【００７２】
耐熱安定剤としては、リン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系耐熱安定剤などを挙げることができる。上記耐熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
耐熱安定剤を用いる場合のその配合量は、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【００７４】
また、本発明の組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
さらに、本発明の組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、他の着色剤、光開始助剤、増感剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液でも２液以上に分かれていてもよい。特に、上記（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）添加剤および（Ｃ）白色着色剤以外の成分を含んで２液以上にした場合、（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）添加剤および（Ｃ）白色着色剤をそれぞれ同一の製剤に配合しても、異なる製剤に配合しても構わない。具体的には、（Ａ）硬化性樹脂と（Ｂ）添加剤とを同一製剤に配合し（Ｃ）白色着色剤を他の製剤に配合してもよく、（Ａ）硬化性樹脂と（Ｃ）白色着色剤とを同一製剤に配合し（Ｂ）添加剤を他の製剤に配合してもよく、（Ｂ）添加剤と（Ｃ）白色着色剤とを同一製剤に配合し（Ａ）硬化性樹脂を他の製剤に配合してもよい。
【００７７】
次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００７８】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００７９】
キャリアフィルム上に本発明の組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【００８０】
なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。
【００８１】
また、本発明の組成物を、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂層を形成できる。
【００８２】
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００８３】
本発明の組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００８４】
本発明の組成物は、例えば、約１００〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。
【００８５】
また、本発明の組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。
【００８６】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００８７】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【００８８】
本発明の組成物は、プリント配線板上に硬化皮膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジストまたはカバーレイを形成するために使用される。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーダムを形成するために使用してもよい。また、本発明の組成物は、白色とすることで、照明器具や携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト等において、その光源として使用される発光ダイオード（ＬＥＤ）やエレクトロルミネセンス（ＥＬ）から発せられる光を反射する反射板に、好適に使用される。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
下記の表中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、それぞれ組成物を調製した。なお、表中の配合量は、質量部を示す。例えば、実施例１では、（Ａ−２）ワニスＡ、（Ｂ）添加剤Ａ、（Ｃ）酸化チタンおよび（Ａ−２）ＤＰＨＡをそれぞれ同一製剤に配合し、（Ｄ）光重合開始剤Ｃおよび（Ａ−１）熱硬化性樹脂Ａをそれぞれ他の製剤に配合して２液にした後、各製剤を混合した。
【００９０】
〈硬化性樹脂の調製〉
（ワニスＡの合成例）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（ワニスＡ）を得た。
【００９１】
このようにして得られたワニスＡの固形分濃度は６５質量％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
（ワニスＢの合成例）
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管および撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸４２質量部、メチルメタクリレート４３質量部、スチレン３５質量部、ベンジルアクリレート３５質量部、カルビトールアセテート１００質量部、ラウリルメルカプタン０．５質量部およびアゾビスイソブチロニトリル４質量部を加え、窒素気流下で７５℃で５時間加熱して重合反応を進行させて、共重合体溶液（固形分濃度５０質量％）を得た。これに、ハイドロキノン０．０５質量部、グリシジルメタクリレート２３質量部およびジメチルベンジルアミン２．０質量部を加え、８０℃で２４時間付加反応を行った後、カルビトールアセテート３５質量部を加えて、芳香環を有する共重合樹脂溶液（ワニスＢ）を得た。
【００９３】
このようにして得られたワニスＢの固形分濃度は５０質量％、固形分の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
（ワニスＣの合成例）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【００９５】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
【００９６】
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（ワニスＣ）を得た。
【００９７】
このようにして得られたワニスＣの固形分濃度は７１質量％、固形分の酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
（ワニスＤの合成例）
温度計、撹拌機および環流冷却器を備えた５リットルのセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールとしてのポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、分子量８３０）１，２４５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてのジメチロールプロピオン酸２０１ｇ、ポリイソシアナートとしてのイソホロンジイソシアナート７７７ｇおよびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしての２−ヒドロキシエチルアクリレート１１９ｇ、さらにｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．５ｇずつ投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。カルビトールアセテートを用いて、不揮発分＝５０質量％に調整し、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（ワニスＤ）を得た。
【００９９】
このようにして得られたワニスＤの固形分濃度は５０質量％、固形分の酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
（ワニスＥの合成例）
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０質量部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０質量部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０質量部、メタクリル酸メチル７７．０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０質量部、および、重合触媒としてのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、パーブチルＯ）１２．０質量部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００を２８９．０質量部、トリフェニルホスフィン３．０質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１．３質量部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（ワニスＥ）を得た。
【０１０１】
このようにして得られたワニスＥは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００で、かつ、固形分濃度が５７質量％、固形物の酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
なお、得られた樹脂の重量平均分子量は、（株）島津製作所製のポンプＬＣ−６ＡＤと、昭和電工（株）製のカラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【０１０３】
（添加剤Ａの合成例）
クロルベンゼン１５０容量部中に、４，４’−スチルベンジカルボン酸２６．８質量部および塩化チオニル４０質量部を仕込み、１００〜１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、１２５℃でクロルベンゼン約５５容量部を留去し、留去した容量部の新しいクロルベンゼンを補充した。この酸クロリド溶液を、クロルベンゼン２００容量部中に４−ｔ−ブチル−２−アミノフェノール１８．２質量部、ｔ−オクチル−２−アミノフェノール２４．３質量部およびジメチルアニリン３６質量部を含んだ混合液に、窒素気流中、８０〜８５℃で１５分を要して流入させて、さらに同温度で２時間反応させた。この反応液を室温に冷却し、析出したジアミドを濾過して、クロルベンゼンおよびメタノールで洗浄した。
【０１０４】
得られたジアミドを１，２，４−トリクロルベンゼン１４０容量部に仕込み、水分のない塩化亜鉛１質量部を添加して、窒素気流中、２３０℃で２時間反応させた。この反応中に、１，２，４−トリクロルベンゼン約３０容量部が留出した。反応液を室温に冷却し、メタノール７０容量部を添加し、２時間攪拌して、析出物を濾過し、乾燥することで、融点が２４５〜２６８℃の４，４’−［５−ｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル−４’−（５−ｔ−オクチル−２−ベンズオキサゾリル）］スチルベン、４，４’−ビス−［５−ｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル］スチルベンおよび４，４’−ビス−［５−ｔ−オクチル−２−ベンズオキサゾリル］スチルベンの質量比５０：２５：２５の混合物５０質量部を得た。
【０１０５】
【表１】
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＊１）添加剤Ａ：４，４’−［５−ｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル−４’−（５−ｔ−オクチル−２−ベンズオキサゾリル）］スチルベン、４，４’−ビス−［５−ｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル］スチルベンおよび４，４’−ビス−［５−ｔ−オクチル−２−ベンズオキサゾリル］スチルベンの質量比５０：２５：２５の混合物（分解温度４０６℃，加熱により組成物の硬化物のｂ＊値を減少させる添加剤である）
＊２）添加剤Ｂ：４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、添加剤Ａと同様に作製したベンゾオキサゾール系化合物（分解温度４５６℃，加熱により組成物の硬化物のｂ＊値を減少させる添加剤である）
＊３）添加剤Ｃ：式（Ｉ）のＲ１およびＲ２が水素原子であるベンズオキサゾール系化合物、「ＴＩＮＯＰＡＬ  ＯＢ」、ＢＡＳＦジャパン（株）製（分解温度３４４℃，加熱により組成物の硬化物のｂ＊値を減少させない添加剤である）
＊４）添加剤Ｄ：ピラゾリン系化合物、「ＬＸＳ  ＦＢＷ  ＭＡＮ０１」、ランクセス（株）製（分解温度２６０℃，加熱により組成物の硬化物のｂ＊値を減少させない添加剤である）
＊５）酸化チタン：「ＣＲ−９０」、石原産業（株）製
＊６）顔料Ａ：ウルトラマリンブルー「ＰＢ−８０」」、第一化成工業（株）製（平均粒子径：１μｍ）
＊７）顔料Ｂ：フタロシアニンブルー「ファーストゲンブルー５３８０」、ＤＩＣ（株）製
＊８）光重合開始剤Ａ：アセトフェノン系光重合開始剤「イルガキュアー９０７」、ＢＡＳＦジャパン（株）製
＊９）光重合開始剤Ｂ：オキシムエステル系光重合開始剤「イルガキュアーＯＸＥ０２」、ＢＡＳＦジャパン（株）製
＊１０）光重合開始剤Ｃ：アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤「イルガキュアー８１９」、ＢＡＳＦジャパン（株）製
＊１１）酸化防止剤Ａ：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦジャパン（株）製、フェノール系
＊１２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（光重合性モノマー）、共栄社化学（株）製
＊１３）ジシアンジアミド（硬化剤）
＊１４）メラミン（硬化触媒）、日産化学工業（株）製
＊１５）ＫＳ−６６、信越シリコーン（株）製
＊１６）熱硬化性樹脂Ａ：８２８、三菱化学（株）製
＊１７）熱硬化性樹脂Ｂ：ＹＸ８０３４、三菱化学（株）製
＊１８）乾燥状態（固形分換算）における、組成物中の（Ａ−２）光硬化性樹脂に含まれるカルボキシル基の当量（数）と、（Ａ−１）熱硬化性樹脂に含まれるエポキシ基の当量（数）との比（エポキシ基数／カルボキシル基数）である。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
実施例１および比較例１，２，５の各組成物を、ＦＲ−４材にスクリーン印刷により全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させて、室温まで放冷した。この基板を、露光量６００ｍＪ／ｃｍ２でネガマスクを介して露光し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像、水洗し、現像後の基板を得た。さらに、１５０℃で６０分でポストキュアをして硬化させて基板を得た。この基板を、リフロー炉（最高温度２８５℃）で５回繰り返し処理して、初期、１回処理後、３回処理後および５回処理後のｂ＊値を、色差計を用いて測定した。ここで、リフロー炉による５回繰り返し処理とは、リフロー炉に通過させた後、常温に戻す操作を５回繰り返したことを意味する。その結果を、図１のグラフに示す。図示するように、実施例１の組成物においては、比較例１，２，５とは異なり、１回目の加熱処理後に、ｂ＊値が明らかに減少していることがわかる。
【０１０９】
また、図２に、実施例１および比較例１，２，５の各組成物の硬化物の各波長における反射率のグラフを示す。図示するように、実施例１の組成物においては、比較例１，２，５の組成物よりも、波長４５０ｎｍ付近で反射率が高くなっている。また、比較例５の青色顔料を用いた組成物では、波長５００ｎｍ以上で反射率の低下が生じているのに対し、実施例１の組成物では反射率の低下は生じていないことがわかる。
【０１１０】
各実施例および比較例の組成物について、以下に従い、評価を行った。その結果を、下記の表中に示す。
【０１１１】
（１）リフロー処理後のｂ＊値
実施例１〜１２、比較例１〜５および参考例１の各組成物を、上記同様にＦＲ−４材に塗布、乾燥、露光、現像、ポストキュアをして硬化させて得た基板を、リフロー炉（最高２８５℃）で５回繰り返し処理した後、色差計を用いて、処理後の基板のｂ＊値を求めた。判定基準は以下のとおりである。実施例１３，１４の各組成物については、上記同様にＦＲ−４材に塗布後、ポストキュアをして硬化させて基板を得た以外は、実施例１と同様に基板のｂ＊値を求めた。
◎：ｂ＊値が−５．０以下のもの
○：ｂ＊値が−５．０を超え−３．０以下のもの
△：ｂ＊値が−３．０を超え０以下のもの
×：ｂ＊値が０を超えるもの
【０１１２】
（２）反射率
実施例１〜１２および比較例１〜５の各組成物を、上記同様にＦＲ−４材に塗布、乾燥、露光、現像、ポストキュアをして硬化させて得た基板の塗膜表面を分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタセンシング（株）製）にて、波長４５０ｎｍおよび６００ｎｍにおける反射率を測定した。判定基準は以下のとおりである。実施例１３，１４の各組成物については、上記同様にＦＲ−４材に塗布後、ポストキュアをして硬化させて基板を得た以外は、実施例１と同様にして波長４５０ｎｍおよび６００ｎｍにおける反射率を測定した。
◎：反射率が９０％以上のもの
○：反射率が８０％以上９０％未満のもの
△：反射率が７０％以上８０％未満のもの
×：反射率が７０％未満のもの
【０１１３】
（３）指触乾燥性（タックフリー性）
実施例、比較例および参考例の各組成物を、バフロール研磨された銅張り積層板にスクリーン印刷にて全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥させて、基板を作製した。その塗膜表面の指触乾燥性を、下記に従い評価した。
○：まったくベタつきがないもの
△：僅かにベタつきのあるもの
×：ベタつきのあるもの
【０１１４】
（４）はんだ耐熱性
実施例１〜１２、比較例１〜５および参考例１の各組成物を、ＦＲ−４材に塗布、乾燥、露光、現像、ポストキュアをして硬化させて得た基板にロジン系フラックスを塗布し、あらかじめ２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。実施例１３，１４の各組成物については、上記同様にＦＲ−４材に塗布後、ポストキュアをして硬化させて基板を得た以外は、実施例１と同様にして目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。
◎：１０秒間浸漬を４回以上繰り返しても剥がれが認められないもの
○：１０秒間浸漬を３回繰り返しても剥がれが認められないもの
△：１０秒間浸漬を３回繰り返すと少し剥がれるもの
×：１０秒間浸漬の繰り返し回数が３回未満でレジスト層に膨れ、剥がれがあるもの
【０１１５】
（５）線幅再現性
実施例１〜１２、比較例１〜５および参考例１の各組成物を、銅厚７０μｍ、ラインアンドスペース３００／３００の銅回路が形成されたＦＲ−４材に塗布、乾燥し、幅１００μｍ、長さ２ｍｍのラインが残るように露光、現像、ポストキュアをして硬化させて得た基板を裁断し、光学顕微鏡を用いて硬化膜のラインの断面形状を確認した。硬化膜のラインの最大幅を測長し、線幅の設計値である１００μｍよりどの程度変化しているかを、アンダーカットとして評価した。
アンダーカット（μｍ）＝（最大線幅−１００）÷２
◎：１０μｍ以下のもの
○：２０μｍ以下のもの
△：３０μｍ未満のもの
×：３０μｍ以上のもの
【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
上記表中に示すように、硬化性樹脂と、加熱により組成物の硬化物のｂ＊値を減少させる添加剤と、白色着色剤とを含有する各実施例の組成物においては、いずれも、はんだ耐熱性などのソルダーレジストとしての特性を損なうことなく、波長４５０ｎｍおよび６００ｎｍの双方において８０％以上の良好な反射率が得られるとともに、ｂ＊値が０以下に抑えられており、良好な黄変耐性も得られていることが確かめられた。
【０１１９】
また、実施例５と実施例９との比較から、酸化防止剤を含有させることで、はんだ耐熱性および線幅再現性がさらに向上することがわかる。さらに、実施例５と実施例７，８との比較からは、光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系のものを用いることで、他の光重合開始剤の場合と比較して、ｂ＊値、指触乾燥性および線幅再現性が向上しており、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いた場合に最も良好な結果が得られていることがわかる。さらにまた、実施例５，１０，１１の比較からは、当量比が大きくなると、ｂ＊値および指触乾燥性が悪化する方向となることがわかる。
【０１２０】
これに対し、添加剤を添加しない比較例１の組成物では、ｂ＊値が０を超え目視で黄変が確認できる状態であって、波長４５０ｎｍにおいて十分な反射率が得られなかった。また、添加剤として加熱により組成物の硬化物のｂ＊値を減少させないものを用いた比較例２，３の組成物では、波長４５０ｎｍにおいて十分な反射率が得られなかった。さらに、添加剤に代えて青色顔料を用いた比較例４，５の組成物では、波長４５０ｎｍおよび６００ｎｍの双方において十分な反射率が得られなかった。なお、加熱により組成物の硬化物のｂ＊値を減少させる添加剤を添加し、白色着色剤としての酸化チタンに代えて青色顔料を添加した参考例１の組成物においても、ｂ＊値については良好な値が得られた。
【図１】
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【図２】
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