(57)【要約】【課題】ポリオレフィン樹脂に対して、白色顔料を含む無機フィラーを多量に含む樹脂組成物を用いて成形した成形体であっても、成形体にクラックの発生がなく、耐熱性に優れた白色系の色調を有する樹脂組成物、その樹脂組成物を成形してなるリフレクター用樹脂フレーム、リフレクター、リフレクター付きリードフレーム及び半導体発光装置を提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂及び白色顔料を含む無機フィラーを含有する樹脂組成物であって、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が２２０，０００〜８００，０００であり、白色顔料が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、２００質量部を超え、５００質量部以下含有されてなる、樹脂組成物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂及び白色顔料を含む無機フィラーを含有する樹脂組成物であって、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が２２０，０００〜８００，０００であり、白色顔料が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、２００質量部を超え、５００質量部以下含有されてなる、樹脂組成物。
【請求項２】
前記白色顔料を含む無機フィラーの含有率が７０〜９０質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂がポリメチルペンテンである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記白色顔料が酸化チタンである、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記白色顔料以外の無機フィラーがガラス繊維である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
更に、架橋処理剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる、リフレクター。
【請求項８】
請求項６に記載の樹脂組成物を成形した後に、電子線を照射してなる、リフレクター。
【請求項９】
厚さが０．１〜３．０ｍｍである、請求項７又は８に記載のリフレクター。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる、リフレクター付きリードフレーム。
【請求項１１】
請求項６に記載の樹脂組成物を成形した後に、電子線を照射してなる、リフレクター付きリードフレーム。
【請求項１２】
光半導体素子と、該光半導体素子の周りに設けられ、該光半導体素子からの光を所定方向に反射させるリフレクターとを基板上に有し、前記リフレクターが請求項７〜９のいずれかに記載のリフレクターである、半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、リフレクター、リフレクター付きリードフレーム及び半導体発光装置に関する。
【０００２】
従来、電子部品を基板等に実装させる方法として、所定の場所に予め半田が点着された基板上に電子部品を仮固定した後、この基板を赤外線、熱風等の手段により加熱して半田を溶融させて電子部品を固定する方法（リフロー法）が採用されている。この方法により基板表面における電子部品の実装密度を向上させることができる。
【０００３】
また、半導体発光装置の一つであるＬＥＤ素子は、小型で長寿命であり、省電力性に優れることから、表示灯等の光源として広く利用されている。そして近年では、より輝度の高いＬＥＤ素子が比較的安価に製造されるようになったことから、蛍光ランプ及び白熱電球に替わる光源としての利用が検討されている。このような光源に適用する場合、大きな照度を得るために、表面実装型ＬＥＤパッケージ、即ち、アルミニウム等の金属製の基板（ＬＥＤ実装用基板）上に複数のＬＥＤ素子を配置し、各ＬＥＤ素子の周りに光を所定方向に反射させるリフレクター（反射体）を配設する方式が多用されている。
【０００４】
しかし、ＬＥＤ素子は発光時に発熱を伴うため、このような方式のＬＥＤ照明装置では、ＬＥＤ素子の発光時の温度上昇によりリフレクターが劣化してその反射率が低下することで輝度が低下し、ＬＥＤ素子の短寿命化等を招くこととなる。従って、リフレクターには耐熱性が要求されることとなる。
【０００５】
上記耐熱性の要求に応えるべく、特許文献１では、発光ダイオードのリフレクターに用いるポリマー組成物を提案し、具体的には、ポリフタルアミド、カーボンブラック、二酸化チタン、ガラス繊維、及び酸化防止剤を含むポリマー組成物を開示している。そして、当該組成物について熱老化後の反射率を測定し、カーボンブラックを含有しないポリマー組成物に比べて、当該組成物では良好な反射率が得られ、黄変も少ないことを示している。しかし、特許文献１に記載のポリマー組成物の熱老化試験は１７０℃で３時間という短時間での評価であり、より長時間の実用的な条件での耐熱耐久性で良好な結果が得られるかどうかは不明である。
また、特許文献２では、光半導体素子と蛍光体等の波長変換手段とを組み合わせた光半導体装置に用いる熱硬化性光反射用樹脂組成物が開示されている。この特許文献２に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物の熱老化試験は１５０℃で５００時間というより実用的な条件で検証しているが、成形時間が９０秒と熱可塑性樹脂に比べ長く、またポストキュアとして１５０℃で２時間が必要なため、生産性に問題があった。
【０００６】
これらの問題点を解決するために、特許文献３では、ポリメチルペンテンと分子量が１０００以下であるアリル系置換基を有する架橋処理剤とを含む電子線硬化性樹脂組成物が提案されている。この引用文献３には、白色顔料を含むこと、更に白色顔料以外の無機粒子を含む電子線硬化性組成物がリフロー工程において、優れた耐熱性を有し、リフレクター等の成形体とした場合において、優れた耐熱性が得られることが記載されている。この特許文献３には、ポリメチルペンテンに対して、白色顔料及び無機粒子（球状溶融シリカ、ガラス繊維）を少量から多量の範囲で用いることが記載されているが、その実施例では、ポリメチルペンテン１００質量部に対して、１０５質量部が最大であり、これ以上の白色顔料及び無機粒子を含むことについて記載されていない。
【０００７】
ポリメチルペンテンに対して、白色顔料及び無機粒子を多量に含有させるためには、成形性の観点から、分子量の低いポリメチルペンテンを用いることが考えられるが、分子量の低いポリメチルペンテンを用いた場合、リフレクターの要求厚みが薄くなるにつれて、成形体の強度が低下したり、歪みが大きくなることにより、リフレクター成形体表面にクラックの発生する可能性が高くなるという問題点が生じた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００６−５０３１６０号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９８４５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６６９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、ポリオレフィン樹脂に対して、白色顔料を含む無機フィラーを多量に含む樹脂組成物を用いて成形した成形体であっても、成形体にクラックの発生がなく、耐熱性に優れた白色系の色調を有する樹脂組成物、その樹脂組成物を成形してなるリフレクター、リフレクター付きリードフレーム及びそのリフレクターを使用した半導体発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１１】
［１］  ポリオレフィン樹脂及び白色顔料を含む無機フィラーを含有する樹脂組成物であって、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が２２０，０００〜８００，０００であり、白色顔料が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、２００質量部を超え、５００質量部以下含有されてなる、樹脂組成物。
［２］  前記白色顔料を含む無機フィラーの含有率が７０〜９０質量％である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  前記ポリオレフィン樹脂がポリメチルペンテンである、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  前記白色顔料が酸化チタンである、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］  前記白色顔料以外の無機フィラーがガラス繊維である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  更に、架橋処理剤を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる、リフレクター。
［８］  ［６］に記載の樹脂組成物を成形した後に、電子線を照射してなる、リフレクター。
［９］  厚さが０．１〜３．０ｍｍである、［７］又は［８］に記載のリフレクター。
［１０］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる、リフレクター付きリードフレーム。
［１１］  ［６］に記載の樹脂組成物を成形した後に、電子線を照射してなる、リフレクター付きリードフレーム。
［１２］  光半導体素子と、該光半導体素子の周りに設けられ、該光半導体素子からの光を所定方向に反射させるリフレクターとを基板上に有し、前記リフレクターが［７］〜［９］のいずれかに記載のリフレクターである、半導体発光装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により得られる樹脂組成物は、成形体とした際にクラックの発生がなく、耐熱性に優れた白色系の色調を有する成形体を得ることができ、その樹脂組成物を成形して得られるリフレクター、リフレクター付きリードフレーム及び半導体発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の半導体発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の半導体発光装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［１．樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂及び白色顔料を含む無機フィラーを含有する樹脂組成物であって、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が２２０，０００〜８００，０００であり、白色顔料が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、２００質量部を超え、５００質量部以下含有されてなる樹脂組成物である。
以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。
【００１５】
＜ポリオレフィン樹脂＞
本発明の樹脂組成物に用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂あるいはその水素添加樹脂等が挙げられる。中でも、ポリメチルペンテンを用いることが好ましい。
前記ポリメチルペンテンは、融点が２３０〜２４０℃と高く、成形温度が２８０℃程度でも分解せず、耐薬品性及び電気絶縁性に優れているという特性を有する。このような特性を考慮すると、例えば、半導体発光装置のリフレクターとして使用するには好適なポリオレフィン樹脂である。
【００１６】
前記ポリメチルペンテン樹脂としては４−メチルペンテン−１の単独重合体が好ましいが、４−メチルペンテン−１と他のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン等の炭素数２ないし２０のα−オレフィンとの共重合体で、４−メチル−１−ペンテンを主体とした共重合体でもよい。前記共重合体である場合は、耐熱性の観点から、炭素数１０〜１８のアルケンが共重合されたものが好ましく、炭素数１６以上のアルケンが共重合されたものがより好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物に用いられるポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が２２０，０００〜８００，０００であることを要す。重量平均分子量が２２０，０００未満であると、樹脂組成物を成形して得られた成形体にクラックが発生し、好ましくない。例えば、半導体発光装置のリフレクターを成形した場合に、クラックが発生すると、リフレクターの強度が低下し、リフロー工程でリフレクターが破壊する恐れがある。また、重量平均分子量が８００，０００を超えると、樹脂組成物を成形することが困難となり好ましくない。重量平均分子量の下限値は、好ましくは２３０，０００以上、より好ましくは２４０，０００以上である。また、重量平均分子量の上限値は、好ましくは７００，０００以下、より好ましくは６５０，０００以下である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が好ましいが、再現性良く重量平均分子量が測定できる手法であれば、これに限定されない。たとえば、適切な溶媒で抽出した材料を例示した方法で重量平均分子量を測定することができる。
【００１８】
ＧＰＣによる重量平均分子量測定条件の例としては、以下の条件を例示することができる。
溶離液：o-ジクロロベンゼン
温度：１４０〜１６０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１．０／Ｌ
注入量：３００μＬ
【００１９】
＜白色顔料を含む無機フィラー＞
本発明の樹脂組成物には、白色顔料を含む無機フィラーが用いられる。本発明の樹脂組成物に用いられる白色顔料としては、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、硫化バリウム、チタン酸カリウム等を単独もしくは混合して用いることが可能で、なかでも酸化チタンが好ましい。この白色顔料は、本発明の樹脂組成物から得られる成形体に白色系の色調を付与するために用いられるものであり、特にその色調を高度の白色とすることにより、成形体の光線反射率を向上させることができる。本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体で、成形体の光線反射率を向上させた成形体は、リフレクターとして用いることができる。特に成形体をリフレクターとして用いる場合、良好な光線反射率が要求されるため、白色顔料としては、入手が容易で、光線反射率にも優れる酸化チタンを用いることが好ましい。
【００２０】
白色顔料の平均粒径は成形性を考慮し、かつ高い反射率を得る観点からは、一次粒度分布において０．１０〜０．５０μｍであることが好ましく、０．１０〜０．４０μｍであることがより好ましく、０．２１〜０．２５μｍであることがさらに好ましい。平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０として求めることができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、無機フィラーとして白色顔料のみを用いることもできるし、白色顔料と白色顔料以外の無機フィラーとを併用して用いることもできる。白色顔料以外の無機フィラーとしては、通常、熱可塑樹脂組成物及びエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂のような熱硬化樹脂組成物に配合されるものを単独もしくは混合して、使用することができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機フィラー、シリカ粒子、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、シラスバルーン、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機フィラーが挙げられる。
【００２２】
前記白色顔料以外の無機フィラーの中でも、繊維状無機フィラーを用いることが、成形して得られる成形体の寸法安定性の観点から好ましく、また、得られる成形体をリフレクターとして用いる場合、光線反射率を向上させる観点からガラス繊維を用いることが好ましい。前記ガラス繊維を用いる場合、断面形状は、一般的な丸型形状のガラス繊維を用いてもよいし、扁平形状等の異形断面を有するガラス繊維を用いてもよい。また、ガラス繊維のサイズとしては、断面の短径Ｄ１が０．５〜２５μｍ、長径Ｄ２が０．５〜３００μｍ、Ｄ１に対するＤ２の比Ｄ２／Ｄ１が１．０〜３０である断面形状を有する平均繊維長０．７５〜３００μｍのガラス繊維であることが好ましい。このガラス繊維は、通常、ミルドファイバーとも呼ばれ、ガラス長繊維を粉砕して得ることができる。特に、ガラス繊維の平均断面積が１〜１００μｍ2、好ましくは３０〜８５μｍ2であるガラス繊維を用いてリフレクターを成形した場合、基板との密着度を向上させることができる。
【００２３】
＜架橋処理剤＞
本発明の樹脂組成物には、架橋処理剤を含むことが好ましい。架橋処理剤を含む樹脂組成物を成形した後、該成形体に電子線を照射させることで、より優れた耐熱性を得ることができ、得られる成形体の熱による変形を防止することができる。
【００２４】
このような架橋処理剤は、飽和もしくは不飽和の環構造を有し、少なくとも１つの環を形成する原子のうち少なくとも１つの原子が、アリル基、メタリル基、連結基を介したアリル基、及び連結基を介したメタリル基のいずれかのアリル系置換基と結合してなる構造を有する。かかる構造を有する架橋処理剤を含有することで、良好な電子線硬化性を発揮し、優れた耐熱性を有する樹脂組成物とすることができる。
飽和もしくは不飽和の環構造としては、シクロ環、ヘテロ環、芳香環等が挙げられる。環構造を形成する原子の数は、３〜１２であることが好ましく、５〜８であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、前記架橋処理剤の分子量は、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。分子量が１０００以下であることで、樹脂組成中の分散性が低くなることを防ぎ、電子線照射による有効な架橋反応を起こすことが可能となる。
また、環構造の数は１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００２６】
架橋処理剤の融点は、使用するポリオレフィン樹脂の融点以下であることが好ましく、例えば２００℃以下であることが好ましい。
上記のような架橋処理剤であれば、成形時の流動性に優れるため、樹脂組成物の成形温度を低下させ熱負荷を軽減したり、成形時の摩擦を軽減したり、白色顔料を含む無機フィラーの含有率を増やすことができる。
【００２７】
ここで、前記架橋処理剤における連結基としては、エステル結合、エーテル結合、アルキレン基、（ヘテロ）アリーレン基等が挙げられる。環を形成する原子のうちアリル系置換基と結合しない原子は、水素、酸素、窒素等が結合した状態、又は種々の置換基が結合した状態となっている。
【００２８】
本発明に係る架橋処理剤は、当該架橋処理剤の１つの環を形成する原子のうち少なくとも２つの原子が、それぞれ独立に、アリル系置換基と結合してなることが好ましい。また環構造が６員環である場合、当該環を形成する原子のうちの少なくとも２つの原子が、それぞれ独立に、アリル系置換基と結合してなり、１つのアリル系置換基が結合した原子に対して、他のアリル系置換基がメタ位の原子に結合していることが好ましい。
さらに前記架橋処理剤は、下記式（１）又は（２）で表されることが好ましい。
【００２９】
【化１】
2016035010.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、アリル基、メタリル基、エステル結合を介したアリル基、及びエステル結合を介したメタリル基のいずれかのアリル系置換基である。）
【００３０】
【化２】
2016035010.tif 000004
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、アリル基、メタリル基、エステル結合を介したアリル基、及びエステル結合を介したメタリル基のいずれかのアリル系置換基である。）
【００３１】
上記式（１）で表される架橋処理剤としてはトリアリルイソシアヌレート、メチルジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート等が挙げられる。
上記式（２）で表される架橋処理剤としてはオルトフタル酸のジアリルエステル、イソフタル酸のジアリルエステル等が挙げられる。
【００３２】
＜樹脂組成物中の各成分の含有率＞
本発明の樹脂組成物中には、白色顔料含有率は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、２００質量部を超え、５００質量部以下含有されることを要す。白色顔料含有率が２００質量部以下であると、本発明の樹脂組成物から得られる成形体の色調を白色系とすることが困難となって、光線反射率が低下したり、また光線反射率の長期耐熱性が低下したりする恐れがあり好ましくない。白色顔料含有率が５００質量部を超えると、樹脂組成物を成形体とすることが困難となり好ましくない。白色顔料含有率は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは３００〜４８０質量部であり、より好ましくは３５０〜４５０質量部である。白色顔料以外の無機フィラーとしては、１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１８０質量部である。無機フィラーと白色顔料の含有率が上記範囲内であれば、得られる成形体の色調を高度の白色とすることができ、成形体をリフレクターとする場合、光線反射率を向上させることができ、かつ成形体の寸法安定性を優れたものとすることができる。
【００３３】
また、本発明の樹脂組成物中の白色顔料を含む無機フィラー含有率は、７０〜９０質量％、好ましくは、７２〜８８質量％、より好ましくは、７５〜８５質量％とすることが望ましい。本発明の樹脂組成物中の白色顔料を含む無機フィラー含有率は、灰分量として測定することができる。
本発明の樹脂組成物中に含まれる灰分の測定方法は、一般的な樹脂組成物の灰分の求め方として規定された方法（ＪＩＳ  Ｋ  ７２５０−１（ＩＳＯ  ３４５１−１））及びそれに準拠した方法、あるいはＴＧ−ＤＴＡ法に従って測定することができる。これらの測定方法の内、ＪＩＳ  Ｋ  ７２５０−１（ＩＳＯ  ３４５１−１）及びそれに準拠した方法で測定することが好ましい。ただし、ＪＩＳ  Ｋ  ７２５０−１（ＩＳＯ  ３４５１−１）及びそれに準拠した方法は非常に多くの試料量が必要であるため、十分な試料量が得られない場合はＴＧ−ＤＴＡ法で測定してもよい。
以下に灰分の測定条件を記す。
（１）ＪＩＳ  Ｋ  ７２５０−１（ＩＳＯ  ３４５１−１）
Ａ法（直接灰化法）
灰化温度；８００℃
灰化時間；２時間
（２）ＴＧ−ＤＴＡ法
熱重量／示差熱同時分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、測定試料の質量を測定した後、アルミパン中、大気雰囲気下、１０℃／分で６００℃まで昇温後、そのまま６００℃で３０分間加熱し試料を灰化する。加熱前の質量に対する加熱後の質量を百分率で表し、その値を灰分とする。
【００３４】
また、本発明の樹脂組成物中の灰分の含有率は、上記記載の測定方法によって、正確に測定することができるが、樹脂組成物全体の配合量に対する白色顔料を含む無機フィラーの配合量の割合から、概算して算出することもできる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物中のポリオレフィン樹脂含有率は、７〜３０質量％、好ましくは１１〜２８質量％とすることが望ましい。ポリオレフィン樹脂含有率が上記範囲であれば、樹脂組成物を成形する際の成形性を保ちながら、耐熱性の優れた成形体とすることができる。
本発明の樹脂組成物には、前記架橋処理剤を用いることができるが、該架橋処理剤の含有率は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１５〜４０質量部、好ましくは１５〜３０質量部、より好ましくは１６〜２０質量部の量を含有させることが望ましい。架橋処理剤が上記範囲内であれば、架橋前の成形体から架橋処理剤をブリードアウトさせることなく、架橋を効果的に行うことができる。
【００３６】
なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、種々の添加剤を含有させることができる。例えば、樹脂組成物の性質を改善する目的で、種々のウィスカー、シリコーンパウダー、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、脂肪酸エステル、グリセリン酸エステル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤や、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、イソシアヌレート系、シュウ酸アニリド系、ベンゾエート系、ヒンダートアミン系、ベンゾトリアゾール系、フェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等の光安定剤といった添加剤を配合することができる。
【００３７】
また、本発明の樹脂組成物には、シランカップリング剤のような分散剤を配合することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、トリメトキシシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、既述のポリオレフィン樹脂及び白色顔料を含む無機フィラーと、使用することが好ましい架橋処理剤とを前述した含有率となる配合量で溶融混練してペレット等の造粒物として製造することができる。溶融混練方法としては、溶融混練押出機、２本ロールあるいは３本ロール、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、ポリラボシステムやラボプラストミル等の溶融混練機等の公知の溶融混練方法を用いることができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物から得られる成形体は、クラックの発生がなく、耐熱性に優れ、白色系の色調を有する成形体が得られるので、種々の用途に適用することができる。例えば、耐熱性絶縁膜、耐熱性離型シート、太陽電池の光反射シートやＬＥＤを始めとした照明やテレビ用の光源のリフレクターとして適用することができる。特にＬＥＤは光半導体素子の密封性が素子寿命に影響を与えるため、クラックの発生が少なく、密封性の高い本発明によるリフレクター、リフレクター用樹脂組成物はＬＥＤに好ましく適用できる。さらにリードフレームをエッチング及びハーフエッチングで加工して作製され、素子の設置部の裏面を電極として利用するメタルサブストレート型ＬＥＤにより好適に適用することが可能である。本発明の樹脂組成物を成形し、種々の用途の成形体とするためには、トランスファー成形、圧縮成形、射出成形等の成形方法を用いることができる。例えば、射出成形方法を用いる場合、シリンダー温度２００〜４００℃、金型温度２０〜１５０℃で射出成形して得ることができる。また、架橋処理剤を使用した樹脂組成物においては、得られた成形体に電子線照射処理を施して得ることができる。電子線照射処理を行うことにより成形体をより耐熱性の優れたものとすることができる。なお、電子線照射処理は架橋処理剤を使用した樹脂組成物に対して行うこともでき、その電子線照射処理された樹脂組成物を成形して成形体を得ることもできる。
【００４０】
電子線の加速電圧については、用いる樹脂組成物の大きさや成形体の厚みに応じて適宜選定し得る。例えば、厚みが１ｍｍ程度の成形体の場合は通常加速電圧２５０〜３０００ｋＶ程度で、使用した架橋処理剤を架橋し、硬化させることができる。なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと成形体の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、成形体への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による成形体の劣化を最小限にとどめることができる。また、電子線を照射する際の吸収線量は樹脂組成物の組成により適宜設定されるが、成形体中の架橋密度が飽和する量が好ましく、照射線量は５０〜６００ｋＧｙであることが好ましい。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００４１】
［２．リフレクター］
本発明のリフレクターは、既述の本発明の樹脂組成物を成形してなる。
当該リフレクターは、後述する半導体発光装置と組み合わせて用いてよいし、他の材料からなる半導体発光装置（ＬＥＤ実装用基板）と組み合わせて用いてもよい。
本発明のリフレクターは、主として、半導体発光装置のＬＥＤ素子からの光をレンズ（出光部）の方へ反射させる作用を有する。リフレクターの詳細については、本発明の半導体発光装置に適用されるリフレクター（後述するリフレクター１２）と同じであるためここでは省略する。
なお、本発明の樹脂組成物は成形体にクラックの発生がなく、耐熱性に優れた白色系の色調を有するので光半導体パッケージ用のリフレクターとして好適である。
【００４２】
［３．リフレクター付きリードフレーム］
本発明のリフレクター付きリードフレームは前述した本発明の樹脂組成物を成形してなる。リードフレームは、リフレクターを載置するための基板を示す。リードフレームは、半導体発光装置の分野で用いられるものあればいかなるものであっても使用可能である。リードフレームの材料としては、例えば、アルミナや、窒化アルミニウム、ムライト、ガラスなどの焼結体から構成されるセラミック等を挙げることができる。これ以外にも、ポリイミド樹脂等のフレキシブル性を有する樹脂材料等を挙げることができる。特に金属よりなるリードフレームとしては、アルミニウム、銅及び銅の合金が用いられることが多く、反射率の向上のため銀などの反射率が高い貴金属によりメッキされることも多い。特に金属で形成されたリフレクター用基板は、リードフレームと呼称されることも多い。リードフレームに形成された端子部等は、ハーフエッチングにより形成されていてもよい。具体的には、上記のリードフレームに、本発明の樹脂組成物を射出成形することにより所望のリフレクター形状に成形することで、本発明のリフレクター付きリードフレームが製造される。
【００４３】
本発明のリフレクター付きリードフレームの厚さ（リフレクターの厚み）は、０．１〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１．０ｍｍであることがより好ましく、０．１〜０．８ｍｍであることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明のリフレクター付きリードフレームは、これにＬＥＤチップを載せてさらに公知の封止剤により封止を行い、ダイボンディングを行なって所望の形状にすることで、半導体発光装置とすることができる。なお、本発明のリフレクター付きリードフレームは、リフレクターとして作用するが、半導体発光装置を支える枠としても機能している。
【００４５】
［４．半導体発光装置］
本発明の半導体発光装置を図１に例示する。本実施形態に半導体発光装置は、光半導体素子１０と、この光半導体素子１０の周りに設けられ、光半導体素子１０からの光を所定方向に反射させる光反射面を有するリフレクター１２とを基板１４上に有してなる。光半導体素子１０は、ＬＥＤ素子又はＬＥＤパッケージであることが好ましい。半導体発光装置において、リフレクター１２は、上述のリフレクターに相当し、光反射面の少なくとも一部（図１の場合は全部）が上述した本発明のリフレクター用樹脂組成物からなる成形体で構成されてなる。
【００４６】
光半導体素子１０は、放射光（一般に、白色光ＬＥＤにおいてはＵＶ又は青色光）を放出する、例えば、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＰ又はＧａＮからなる活性層を、ｎ型及びｐ型のクラッド層により挟んだダブルヘテロ構造を有する半導体チップ（発光体）であり、例えば、一辺の長さが０．５ｍｍ程度の六面体の形状をしている。そして、ワイヤーボンディング実装の形態の場合には、リード線１６を介して不図示の電極（接続端子）に接続されている。
【００４７】
リフレクター１２の形状は、レンズ１８の端部（接合部）の形状に準じており、通常、角形、円形、楕円形等の筒状又は輪状である。図１の概略断面図においては、リフレクター１２は、筒状体（輪状体）であり、リフレクター１２のすべての端面が基板１４の表面に接触、固定されている。
なお、リフレクター１２の内面は、光半導体素子１０からの光の指向性を高めるために、テーパー状に上方に広げられていてもよい（図１参照）。
また、リフレクター１２は、レンズ１８側の端部を、当該レンズ１８の形状に応じた形に加工された場合には、レンズホルダーとしても機能させることができる。
【００４８】
リフレクター１２は、図２に示すように、光反射面側だけを本発明の樹脂組成物からなる光反射層１２ｂとしてもよい。この場合、光反射層１２ｂの厚さは、熱抵抗を低くする等の観点から、５００μｍ以下とすることが好ましく、３００μｍ以下とすることがより好ましい。光反射層１２ｂが形成される部材１２ａは、公知の耐熱性樹脂で構成することができる。
【００４９】
既述のようにリフレクター１２上にはレンズ１８が設けられているが、これは通常樹脂製であり、目的、用途等により様々な構造が採用され、着色されることもある。
【００５０】
基板１４とリフレクター１２とレンズ１８とで形成される空間部は、透明封止部であってよいし、必要により空隙部であってもよい。この空間部は、通常、透光性及び絶縁性を与える材料等が充填された透明封止部であり、ワイヤーボンディング実装において、リード線１６に直接接触することにより加わる力、及び、間接的に加わる振動、衝撃等により、光半導体素子１０との接続部、及び／又は、電極との接続部からリード線１６が外れたり、切断したり、短絡したりすることによって生じる電気的な不具合を防止することができる。また、同時に、湿気、塵埃等から光半導体素子１０を保護し、長期間に渡って信頼性を維持することができる。
【００５１】
この透光性及び絶縁性を与える材料（透明封止剤組成物）としては、通常、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらのうち、耐熱性、耐候性、低収縮性及び耐変色性の観点から、シリコーン樹脂が好ましい。
【００５２】
以下に、図１に示す半導体発光装置の製造方法の一例について説明する。
まず、上記本発明の反射材樹脂組成物を、所定形状のキャビティ空間を備える金型を用いたトランスファー成形、圧縮成形、射出成形等により、所定形状のリフレクター１２を成形する。その後、別途準備した光半導体素子１０及び電極を、接着剤又は接合部材により基板１４に固定し、リード線１６によりＬＥＤ素子と電極を接続する。次いで、基板１４及びリフレクター１２により形成された凹部に、シリコーン樹脂等を含む透明封止剤組成物を注入し、加熱、乾燥等により硬化させて透明封止部とする。その後、透明封止部上にレンズ１８を配設して、図１に示す半導体発光装置が得られる。
なお、透明封止剤組成物が未硬化の状態でレンズ１８を載置してから、組成物を硬化させてもよい。
本発明の樹脂組成物から得られる成形体はクラックの発生がなく、強度に優れるため半導体発光装置パッケージとしての厚みが、３．０ｍｍ以下、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下である薄型半導体発光装置パッケージ用のリフレクターとして好適である。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、本実施例１〜１５及び比較例１〜３において使用した材料は下記の通りである。
【００５４】
ポリオレフィン樹脂
・ポリオレフィン樹脂（１）
ポリメチルペンテン樹脂：重量平均分子量＝４９７，０００
・ポリオレフィン樹脂（２）
ポリメチルペンテン樹脂：重量平均分子量＝２４３，０００
・ポリオレフィン樹脂（３）
ポリメチルペンテン樹脂：重量平均分子量＝５８９，０００
・ポリオレフィン樹脂（４）
ポリメチルペンテン樹脂：重量平均分子量＝２０８，０００
なお、上記の重量平均分子量は、ＧＰＣにより以下の条件で測定した。
ＧＰＣ測定条件
装置：Ｗａｔｅｒｓ製  ＧＰＣ／Ｖ２０００
溶離液：o-ジクロロベンゼン
温度：１４５℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１．０／Ｌ
注入量：３００μＬ
【００５５】
白色顔料
・酸化チタン粒子：ＰＦ−６９１（石原産業（株）製  ルチル型構造  平均粒径０．２１μｍ）
【００５６】
白色顔料以外の無機フィラー
・ガラス繊維：ＰＦ７０Ｅ−００１（日東紡（株）製、繊維長７０μｍ、平均断面積９５．０μｍ2、断面形状は丸形のガラス繊維）
【００５７】
・架橋処理剤１
ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）日本化成（株）製
・架橋処理剤２
ＭｅＤＡＩＣ（メチルジアリルイソシアヌレート）四国化成工業（株）製
・架橋処理剤３
ＤＡ−ＭＧＩＣ（ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸）四国化成工業（株）製
・架橋処理剤４
ＭＡ−ＤＧＩＣ（モノアリルジグリシジルイソシアヌレート）四国化成工業（株）製
・架橋処理剤５
ＴＭＡＩＣ（トリメタリルイソシアヌレート）日本化成（株）製
・架橋処理剤６
ダップモノマー（オルトフタル酸のジアリルエステル）ダイソー（株）製
【００５８】
その他の添加剤
・シランカップリング剤：ヘキシルトリメトキシシラン［ＫＢＭ−３０６３（信越化学（株）製）］
・離型剤              ：ステアリン酸亜鉛［ＳＺ−２０００（堺化学（株）製）］
・酸化防止剤（１）    ：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）
・酸化防止剤（２）    ：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＰＥＰ３６］
【００５９】
［実施例１〜１５、比較例１〜３］
下記表１〜表４に示すように各種材料を配合、混練し、樹脂組成物を得た。
なお、樹脂組成物は、各種材料を配合し、押出機（日本プラコン（株）  ＭＡＸ３０：ダイス径３．０ｍｍ）とペレタイザー（（株）東洋精機製作所  ＭＰＥＴＣ１）を用いて行い、樹脂組成物を得た。
これらの組成物につき、２５０℃、３０秒、２０ＭＰａの条件で、７５０ｍｍ×７５０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍにプレス成形し、成形体（１）を作製した。
また、上記で得た樹脂組成物（ペレット）を射出成形機ソディックＴＲ４０ＥＲソディック（プリプラ式）を用いて、銀メッキフレーム（リードフレーム）（厚さ：２５０μｍ）上に厚み：７００μｍ、外形寸法：３５ｍｍ×３５ｍｍ、開口部：２．９ｍｍ×２．９ｍｍとなるよう成形しリフレクター付きリードフレーム（２）を得た。なお、リフレクター付きリードフレーム（２）には、３６個の開口部を有する。射出成形機条件は、シリンダー温度：２６０℃、金型温度：７０℃、射出速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、保圧力：１００ＭＰａ、保圧時間：１ｓｅｃ、冷却時間：１５ｓｅｃとした。これらの成形体（１）及び（２）に、加速電圧を８００ｋＶで４００ｋＧｙの吸収線量にて電子線を照射した。これらの下記諸特性を評価した。結果を下記表１〜表４に示す。
【００６０】
（評価１）
・灰分
樹脂組成物の灰分は、ＴＧ−ＤＴＡ法により、６００℃、３０分の条件で燃焼させて残る灰分の重量を測定して、質量％として求めた。測定装置としては、リガク社製  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕs２  ＴＧ８１２０を用いた。灰分を表１〜表４に示す。
【００６１】
（評価２）
・クラック発生数
３６個の開口部を有するリフレクター付きリードフレーム（２）を１５０℃で５００時間放置した後の表面部及び裏面部を顕微鏡（倍率：２０倍）にて観察し、長さが５００μｍ以上のクラックについて、その有無を確認した。そして、３６個中のクラックの発生がある開口部の数を求めた。リフレクター付きリードフレーム（２）１枚についてクラックの発生がある開口部の数の平均値を算出し、クラック発生数とした。数値が小さいほどクラック発生が少ないことを示す。クラック発生数を表１〜表４に示す。
【００６２】
（評価３）
・メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
樹脂組成物のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ７２１０:１９９９ 熱可塑性プラスチックのＭＦＲに記載の方法に準拠した方法により測定した。具体的には、試験温度２８０℃、試験荷重２．１６ｋｇ、６０秒で行う。測定装置としては、チアスト社製 メルトフローテスターを用いた。ＭＦＲを表１〜表４に示す。
【００６３】
（評価４）
・反射率（長期耐熱）
成形体（１）の試料を、２００℃で３５時間放置した後の、波長２３０〜７８０ｎｍにおける光反射率を分光光度計ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を使用して測定した。測定結果として、波長４５０ｎｍの反射率を表１〜表４に示す。
【００６４】
【表１】
2016035010.tif 000005
【００６５】
【表２】
2016035010.tif 000006
【００６６】
【表３】
2016035010.tif 000007
【００６７】
【表４】
2016035010.tif 000008
【００６８】
上記実施例の結果から明らかなとおり、ポリオレフィン樹脂及び白色顔料を含む無機フィラーを含有する樹脂組成物であって、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が２２０，０００〜８００，０００であり、白色顔料の含有率がポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、２００質量部を超え、５００質量部以下含有されてなる樹脂組成物は、表面にクラックの発生の少なく、反射率において耐熱性に優れた成形体を得ることができる。これに対して、比較例１及び２で示されように、重量平均分子量が２２０，０００未満のポリオレフィン樹脂を用いると成形体表面にクラックの発生が多くなることがわかる。また、比較例３で示されるように、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が２２０，０００〜８００，０００であっても、白色顔料の含有率が２００質量部未満であると、２００℃で３５時間後の反射率が大きく低下し、耐熱性に劣ることが示されている。
以上から、本発明の樹脂組成物は、リフレクターや半導体発光装置用の反射材に有用であるといえる。
【符号の説明】
【００６９】
１０・・・光半導体素子
１２・・・リフレクター
１４・・・基板
１６・・・リード線
１８・・・レンズ
【図１】
2016035010.tif 000009
【図２】
2016035010.tif 000010