(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な難燃性を有するノン−ハロゲンの難燃剤として好適な新規の化合物及びその製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表されるリン含有エポキシ化合物。2016003216.tif 000018（Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、アリル基又はグリシジル基、但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はグリシジル基；ＸはＨ、Ｃ１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等；ＹはＨ、アリル基又はグリシジル基；ＺはＨ、水酸基、Ｃ１〜１２の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基、又はＣ２〜１２の直鎖状或いは分岐鎖状のアルケニル基）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるリン含有エポキシ化合物。
【化１】
2016003216.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アリル基又はグリシジル基であり、ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はグリシジル基であり；Ｘは水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり；Ｙは水素原子、アリル基又はグリシジル基であり；Ｚは水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基である。）
【請求項２】
下記一般式（１）−１で表される請求項１に記載のリン含有エポキシ化合物。
【化２】
2016003216.tif 000015
（式中、Ｘは前記と同じである。）
【請求項３】
請求項１に記載のリン含有エポキシ化合物のジアステレオマーからなるジアステレオマー混合物。
【請求項４】
下記一般式（２）で表されるリン含有エポキシ化合物。
【化３】
2016003216.tif 000016
（式中、Ｒはアリル基又はグリシジル基であり；Ｘは水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり；Ｙは水素原子、アリル基又はグリシジル基であり；Ｚは水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基である。）
【請求項５】
触媒存在下で、下記一般式（３）で表わされる化合物とエピハロヒドリンを反応させて、反応生成物を得る工程と、前記反応生成物にアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水素化物を作用させて、リン含有エポキシ化合物等価体を生成させる工程と、前記リン含有エポキシ化合物等価体の結晶を分離する工程と、前記結晶を加熱溶融させるか、又は前記結晶の溶液を調製することで、下記一般式（１）で表されるリン含有エポキシ化合物を得る工程と、を有するリン含有エポキシ化合物の製造方法。
【化４】
2016003216.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アリル基又はグリシジル基であり、ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はグリシジル基であり；Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アリル基又はグリシジル基であり、ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は水素原子であり；Ｘは水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり；Ｙは水素原子、アリル基又はグリシジル基であり；Ｚは水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有エポキシ化合物、前記リン含有エポキシ化合物のジアステレオマー混合物、前記リン含有エポキシ化合物の製造方法、及び前記リン含有エポキシ化合物の等価体であるリン含有エポキシ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が知られているが、なかでもエポキシ樹脂は、その秀でた特性により、電気・電子絶縁材料、塗料、接着材料、複合材料等に幅広く利用されている。しかし、これら熱硬化性樹脂は可燃性であるため、これら樹脂に難燃性を付与するために、従来は臭素化ビスフェノールＡ等の高ハロゲン含量のハロゲン系難燃剤が多量に用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時に有毒なダイオキシン等の有毒ガスを放出する等の問題点を有するため、特に近年の環境問題の観点から、難燃剤として低ハロゲン含量のものが要求される様になってきている。
【０００４】
さらに産業界では、電子素子等の高速化・高集積化が進み、これらを形成する電子部品の小型化・軽量化・薄型化が求められてきている。これに伴って、難燃剤にも難燃性能に加えて、ハロゲンを含まないノン−ハロゲン等の高品質化が要求される様になってきた。例えば、半導体封止剤等では、その中に残存する微量のハロゲン化合物が銅ワイヤーを腐食させる等の問題点があり、微量のハロゲン化合物が基板の信頼性に著しい悪影響をあたえていた。そこで、難燃剤として、ノン−ハロゲンのもの（非ハロゲン系難燃剤）が切望されている。
【０００５】
これに対して、非ハロゲン系難燃剤としては、各種含リン系難燃剤が提案されており、例えば、リン酸エステル等のリン系難燃剤が開示されている（特許文献１及び２参照）。
また、併用対象の樹脂と反応する反応性難燃剤として、環状有機リン化合物である９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光社製「ＨＣＡ−ＨＱ」、以下、「ＨＣＡ−ＨＱ」と略記することがある）、９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’，４’−ジヒドロキシナフチル）］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光社製「ＨＣＡ−ＮＱ」、以下、「ＨＣＡ−ＮＱ」と略記することがある）、９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＨＱ  ｔ−Ｂｕ）、ＨＣＡ−ＮＱのナフタレン環骨格に３個の水酸基が結合した化合物（ＨＣＡ−ＮＱ（ＯＨ）３）が提案されている（特許文献３〜５参照）。
【０００６】
さらに、より難燃性を高めるために、リン含有分子骨格内にエポキシ基を有するリン含有エポキシ化合物として、ジフェニルフォスフィニル−ハイドロキノン−ジグリシジルエーテル（以下、「ＰＨ２−ＨＱ−Ｇ２」と略記する）、９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、「ＨＣＡ−ＨＱ−Ｇ２」と略記する）及びこれらのオリゴマーが提案されている（特許文献６〜８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２０３９４号公報
【特許文献２】特開２００２−８０６３３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２３６７８７号公報
【特許文献４】特開平５−３３１１７９号公報
【特許文献５】特開２００１−３０２６８６号公報
【特許文献６】特開平５−２１４０６８号公報
【特許文献７】特開平８−１８８６３８号公報
【特許文献８】特開２００７−１１９５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１及び２で開示されているリン系難燃剤は、樹脂成形加工時等の熱安定性が不十分で、成形加工時に難燃剤が樹脂からブリードアウトすることで、成形品の難燃性が不十分になってしまうために、樹脂に高濃度で配合する必要性があった。
【０００９】
また、特許文献３〜５で開示されている環状有機リン化合物の反応性難燃剤は、溶解性が低いために使用時に多量の溶媒が必要であり、さらにそれでも溶液中で溶け残ることがあるという問題点があった。さらに、これら反応性難燃剤は、エポキシ樹脂等との相溶性が低いために、樹脂と均一に混錬できなかったり、樹脂中に溶解せずに固体状態で不均一に存在したり、成形加工時に樹脂からブリードアウトしたりすることで、成形品の難燃性が不十分になってしまうという問題点があった。
【００１０】
また、特許文献６〜８で開示されているＰＨ２−ＨＱ−Ｇ２及びＨＣＡ−ＨＱ−Ｇ２は、溶媒への溶解性や樹脂との相溶性は改善されているものの、依然、溶液中での溶け残りや樹脂と均一に混錬できない等の問題点を有していた。また、ＰＨ２−ＨＱ−Ｇ２及びＨＣＡ−ＨＱ−Ｇ２のオリゴマーは、精製が困難であり、さらにハロゲン化物との分離が困難であるために、微量のハロゲン化物の混入が避けられないという問題点があった。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、十分な難燃性を有するノン−ハロゲンの難燃剤として好適な新規の化合物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式（１）で表されるリン含有エポキシ化合物を提供する。
【００１３】
【化１】
2016003216.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アリル基又はグリシジル基であり、ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はグリシジル基であり；Ｘは水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり；Ｙは水素原子、アリル基又はグリシジル基であり；Ｚは水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基である。）
【００１４】
本発明のリン含有エポキシ化合物は、下記一般式（１）−１で表されるものが好ましい。
【００１５】
【化２】
2016003216.tif 000003
（式中、Ｘは前記と同じである。）
【００１６】
また、本発明は、前記リン含有エポキシ化合物のジアステレオマーからなるジアステレオマー混合物を提供する。
【００１７】
また、本発明は、下記一般式（２）で表されるリン含有エポキシ化合物を提供する。
【００１８】
【化３】
2016003216.tif 000004
（式中、Ｒはアリル基又はグリシジル基であり；Ｘは水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり；Ｙは水素原子、アリル基又はグリシジル基であり；Ｚは水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基である。）
【００１９】
また、本発明は、触媒存在下で、下記一般式（３）で表わされる化合物とエピハロヒドリンを反応させて、反応生成物を得る工程と、前記反応生成物にアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水素化物を作用させて、リン含有エポキシ化合物等価体を生成させる工程と、前記リン含有エポキシ化合物等価体の結晶を分離する工程と、前記結晶を加熱溶融させるか、又は前記結晶の溶液を調製することで、下記一般式（１）で表されるリン含有エポキシ化合物を得る工程と、を有するリン含有エポキシ化合物の製造方法を提供する。
【００２０】
【化４】
2016003216.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アリル基又はグリシジル基であり、ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はグリシジル基であり；Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アリル基又はグリシジル基であり、ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は水素原子であり；Ｘは水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり；Ｙは水素原子、アリル基又はグリシジル基であり；Ｚは水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基である。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、十分な難燃性を有するノン−ハロゲンの難燃剤として好適な新規の化合物及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で得られた化合物（１）−１０１のＩＲのスペクトルデータである。
【図２】実施例３で得られた化合物（１）−２０１のＩＲのスペクトルデータである。
【図３】実施例４で得られた化合物（１）−３０１のＩＲのスペクトルデータである。
【図４】実施例５で得られた化合物（１）−１０２のＩＲのスペクトルデータである。
【図５】実施例６で得られた湿り結晶（ｉ）のＩＲのスペクトルデータである。
【図６】実施例６で得られたガラス状固化物のＩＲのスペクトルデータである。
【図７】実施例６で得られた湿り結晶（ｉ）クロロホルム溶液のＩＲのスペクトルデータである。
【図８】実施例６で得られた湿り白色結晶（ｉｉ）のＩＲのスペクトルデータである。
【図９】実施例６で得られた湿り結晶（ｉｉｉ）のＩＲのスペクトルデータである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜リン含有エポキシ化合物、ジアステレオマー混合物＞
本発明に係るリン含有エポキシ化合物は、下記一般式（１）で表されるものである（以下、「化合物（１）」と略記することがある）。
また、本発明に係るジアステレオマー混合物は、前記リン含有エポキシ化合物（化合物（１））のジアステレオマーからなるものである。
化合物（１）は、その構造中にハロゲンを含まないノン−ハロゲン化合物であるため、環境にかける負荷が小さく、しかも十分な難燃性を有し、溶媒への溶解性と樹脂との相溶性に優れ、各種樹脂と併用する難燃剤として好適なものである。
【００２４】
【化５】
2016003216.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アリル基又はグリシジル基であり、ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はグリシジル基であり；Ｘは水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり；Ｙは水素原子、アリル基又はグリシジル基であり；Ｚは水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基である。）
【００２５】
化合物（Ｉ）は前記一般式（１）で表され、難燃性に寄与する９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン基と、反応硬化性に寄与するエポキシ基とが、同じ分子構造中に存在するため、優れた難燃性及び硬化性を併せ持つ。
また、化合物（Ｉ）は、後述するジアステレオマー混合物として用いるのに、有用性が極めて高い。
【００２６】
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アリル基（２−プロペニル基）又はグリシジル基である。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はグリシジル基であり、Ｒ１及びＲ２の両方がグリシジル基であってもよい。
【００２７】
式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。
Ｘにおける前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が例示できる。
Ｘにおける前記アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【００２８】
Ｘにおける前記アルケニル基としては、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）、メタリル基（２−メチル−２−プロペニル基）等、Ｘにおける炭素数２以上の前記アルキル基において、炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換されてなる基が例示できる。
Ｘにおける前記アルケニル基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましく、２〜５であることが特に好ましい。
【００２９】
Ｘにおける前記アリール基は、炭素数が６〜１２であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が例示でき、さらに、これらアリール基の１個以上の水素原子が、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、あるいはアリール基で置換されたものが例示できる。ここで、水素原子を置換する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、Ｘにおけるアルキル基として挙げたものが例示でき、アリール基としては、上記で例示したものが挙げられる。
【００３０】
Ｘにおける前記アラルキル基としては、Ｘにおける前記アルキル基の１個の水素原子が、Ｘにおける前記アリール基で置換されてなる一価の基が例示できる。
前記アラルキル基は、炭素数が７〜２０であることが好ましく、より具体的には、ベンジル基（フェニルメチル基）、о−メチルベンジル基（о−メチルフェニルメチル基）、ｍ−メチルベンジル基（ｍ−メチルフェニルメチル基）、ｐ−メチルベンジル基（ｐ−メチルフェニルメチル基）、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が例示できる。
【００３１】
式中、Ｙは水素原子、アリル基（２−プロペニル基）又はグリシジル基である。
【００３２】
式中、Ｚは水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基である。
Ｚにおける前記アルキル基及びアルケニル基としては、Ｘにおける前記アルキル基及びアルケニル基と同様のものが例示できる。
Ｚは、一般式（１）中のナフタレン環骨格のうち、Ｙが結合していない方のベンゼン環骨格に結合しており、このベンゼン環骨格中であれば結合位置は特に限定されない。
【００３３】
化合物（Ｉ）は、下記一般式（１）−１、（１）−２、（１）−３又は（１）−４で表されるものが好ましい。
【００３４】
【化６】
2016003216.tif 000007
（式中、Ｘは前記と同じである。）
【００３５】
式中、Ｘは、前記一般式（１）中のＸと同じである。
【００３６】
化合物（Ｉ）で好ましいものとしては、以下に示すものが例示できるが、これらに限定されない。
９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’，４’−ジグリシジルオキシ）ナフチル］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０１で表される化合物）、
８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’，４’−ジグリシジルオキシ）ナフチル］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０２で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’−グリシジルオキシ−４’−アリルオキシ）ナフチル］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−２０１で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’−アリルオキシ−４’−グリシジルオキシ）ナフチル］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−３０１で表される化合物）、
８−メチル−９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’，４’−ジグリシジルオキシ）ナフチル］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０３で表される化合物）、
８−イソプロピル−９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’，４’−ジグリシジルオキシ）ナフチル］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０４で表される化合物）、
８−フェニル−９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’，４’−ジグリシジルオキシ）ナフチル］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０５で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’−ヒドロキシ−３’−アリル−４’−グリシジルオキシ）ナフチル］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−４０１で表される化合物）、
８−エチル−９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’−ヒドロキシ−３’−アリル−４’−グリシジルオキシ）ナフチル］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−４０２で表される化合物）、
８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’−ヒドロキシ−３’−アリル−４’−グリシジルオキシ）ナフチル］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−４０３で表される化合物）。
なお本明細書では、以下、化合物（１）について、例えば、式（１）−１０１で表される化合物を「化合物（１）−１０１」と略記するなど、式の符号を用いて化合物名の略称を記載することがある。
【００３７】
【化７】
2016003216.tif 000008
【００３８】
【化８】
2016003216.tif 000009
【００３９】
化合物（１）は、前記一般式（１）−１で表されるものがより好ましい。
【００４０】
化合物（１）は、その構造中の少なくともエポキシ基中のメチン基の炭素原子とリン原子に不斉点を有するため、製造後は精製操作を行わない限り、ジアステレオマー混合物として存在する可能性がある。化合物（１）のジアステレオマーは、同じ分子量、同じ化学構造でありながら、立体構造が異なり、例えば、光学特性、融点、溶解度、クロマトグラフ等、物理化学的性質が互いに異なる。
そして、化合物（１）は新規化合物であり、そのジアステレオマー混合物の存在についても、これまでは当然に知られていない。
【００４１】
化合物（１）は、上述のように溶媒への溶解性と樹脂との相溶性に優れるため、例えば、使用時に多量の溶媒を必要とせず、樹脂中に固体状態で不均一に残存することがなく、樹脂と高い均一性で混錬でき、成形加工時に樹脂からブリードアウトすることもない。このように、化合物（１）は、取り扱い性に優れ、樹脂に優れた難燃性を付与する。
また、本発明に係るジアステレオマー混合物は、ジアステレオマー混合物であるが故に、ジアステレオマー混合物ではない化合物（１）の場合よりも、溶媒への溶解性と樹脂との相溶性を向上させることが容易であり、取り扱い性に一層優れる。また、本発明に係るジアステレオマー混合物は、低融点化が容易である。
【００４２】
従来、複数種の異なるエポキシ化合物を混合することで、低融点の混合物とすることは知られている（例えば、「DIC Technical Review No.7/2001」参照）が、ジアステレオマー混合物とすることで、ジアステレオマー混合物のうちの１種のみの化合物の場合よりも低融点とすること、溶媒への溶解性と樹脂との相溶性を向上させることは、エポキシ化合物をはじめ如何なる化合物でも知られていない。このように、ジアステレオマー混合物を用いることで、低融点とすること、溶媒への溶解性と樹脂との相溶性を向上させることは、工業化された複数種の化合物を用いる必要がない点で、極めて実用性が高い。
【００４３】
化合物（１）のうち、ジアステレオマー混合物とするのに特に好ましいものとしては、９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’，４’−ジグリシジルオキシ）ナフチル］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（化合物（１）−１０１）、及び８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’，４’−ジグリシジルオキシ）ナフチル］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（化合物（１）−１０２）が例示できる。
【００４４】
＜化合物（１）の製造方法＞
化合物（１）は、例えば、触媒存在下で、下記一般式（３）で表わされる化合物（以下、「化合物（３）」と略記することがある）とエピハロヒドリンを反応させて、反応生成物を得る工程と、前記反応生成物にアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水素化物を作用させて、リン含有エポキシ化合物等価体を生成させる工程と、前記リン含有エポキシ化合物等価体の結晶を分離する工程と、前記結晶を加熱溶融させるか、又は前記結晶の溶液を調製することで、化合物（１）を得る工程と、を有する製造方法で製造できる。
【００４５】
【化９】
2016003216.tif 000010
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アリル基又はグリシジル基であり、ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は水素原子であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記と同じである。）
【００４６】
［前記反応生成物を得る工程］
前記製造方法では、まず、化合物（３）とエピハロヒドリンを反応させて、反応生成物を得る。
化合物（３）は、前記一般式（３）で表わされ、本工程で用いる原料化合物である。
式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アリル基又はグリシジル基である。ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ３及びＲ４の両方が水素原子であってもよい。
式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、一般式（１）中のＸ、Ｙ及びＺと同じである。
【００４７】
化合物（３）と反応させるエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンが例示できるが、エピクロロヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンは、例えば、予め化合物（３）と混合しておいてから、昇温して反応させてもよいし、化合物（３）を含む液体の温度が反応温度に到達した後に、前記液体に加えて反応させてもよい。
【００４８】
エピハロヒドリンの使用量は、基質である化合物（３）のフェノール性水酸基１当量に対し、１〜４０当量であることが好ましく、２〜３０当量であることがより好ましく、４〜２５当量であることが特に好ましい。
【００４９】
化合物（３）とエピハロヒドリンとの反応で用いる触媒としては、無機アルカリ、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物、４級アンモニウム塩、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、有機アミン、トリフェニルホスフィン、スルホニウム塩が例示できる。
触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記触媒の使用量は、基質である化合物（３）の使用量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００５１】
化合物（３）とエピハロヒドリンとの反応は、例えば、エピハロヒドリンを、溶媒を兼ねるものとして用いて行ってもよいし、別途、溶媒を用いて行ってもよい。
別途用いる前記溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、１−ブタノール、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）等の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；アセトニトリル等が例示できる。
溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
化合物（３）とエピハロヒドリンとを反応させるときの反応温度は、５０℃〜エピハロヒドリンの沸点であることが好ましく、６０℃〜エピハロヒドリンの沸点（例えば、エピクロロヒドリンを用いる場合であれば、６０〜１１８℃）であることがより好ましい。
【００５３】
化合物（３）とエピハロヒドリンとを反応させるときの反応時間は、１〜１２時間であることが好ましく、１〜８時間であることがより好ましい。
【００５４】
［リン含有エポキシ化合物等価体を生成させる工程］
化合物（３）とエピハロヒドリンとを反応させて、反応生成物を得た後は、前記反応生成物にアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水素化物を作用させて、リン含有エポキシ化合物等価体を生成させる。本工程では、前記リン含有エポキシ化合物等価体を含むエポキシ化反応組成物が得られる。
このとき、前記反応生成物を得た後は、そのまま引き続き、前記反応生成物にアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水素化物を作用させてもよいし、公知の後処理を行ってから、前記反応生成物にアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水素化物を作用させてもよい。ここでの後処理としては、未反応のエピハロヒドリンの除去（留去）が例示できる。
【００５５】
本工程で得られるリン含有エポキシ化合物等価体は、基質由来のフォスファレン環の「Ｐ−Ｏ」結合が開裂し、開環して生じたビフェノール構造を有し、結晶として容易に分離できる。前記等価体は、具体的には、下記一般式（２）で表されるもの（以下、「化合物（２）」と略記することがある）である。
【００５６】
【化１０】
2016003216.tif 000011
（式中、Ｒはアリル基又はグリシジル基であり；Ｘは水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり；Ｙは水素原子、アリル基又はグリシジル基であり；Ｚは水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基である。）
【００５７】
式中、Ｒはアリル基又はグリシジル基である。また、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記一般式（１）中のＸ、Ｙ及びＺと同じである。
結合位置が特定されていない２個の酸素原子は、いずれも一般式（２）中のナフタレン環骨格のうち、Ｙが結合している方のベンゼン環骨格（すなわち、１’位又は４’の炭素原子）に結合している。
【００５８】
化合物（２）は、下記一般式（２ａ）で表される化合物、及び下記一般式（２ｂ）で表される化合物を包含する。
【００５９】
【化１１】
2016003216.tif 000012
（式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記と同じである。）
【００６０】
前記反応生成物にアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水素化物を作用させるときの温度（反応温度）は、−１０〜８０℃であることが好ましく、−５〜４０℃であることがより好ましく、５〜２０℃であることが特に好ましい。
【００６１】
前記反応生成物に作用させるのは、アルカリ金属アルコキシドであることが好ましく、ナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）、ナトリウムエトキシド（ＣＨ３ＣＨ２ＯＮａ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（（ＣＨ３）３ＣＯＫ）がより好ましい。
アルカリ金属アルコキシド及びアルカリ金属水素化物は、いずれも１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水素化物の使用量は、化合物（３）のフェノール性水酸基１当量に対し、０．５〜２．５当量であることが好ましく、０．９〜２．２当量であることがより好ましい。
【００６３】
アルカリ金属アルコキシドは、通常、アルコール（例えば、ナトリウムメトキシドの場合にはメタノール、ナトリウムエトキシドの場合にはエタノール）溶液の形態となっており、前記反応生成物にアルカリ金属アルコキシドを作用させるときには、このアルコールをそのまま溶媒として用いることができる。
また、アルカリ金属水素化物を用いる場合にも、アルコールを溶媒として用いることができる。
そして、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水素化物を作用させる場合には、いずれの場合であっても、前記アルコール以外の溶媒を用いてもよい。
【００６４】
アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水素化物を作用させるときに用いる前記溶媒としては、上記の化合物（３）とエピハロヒドリンとの反応で用いる溶媒と同様のものが例示でき、トルエン、キシレン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテルが好ましい。
アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水素化物を作用させるときの前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
［前記リン含有エポキシ化合物等価体の結晶を分離する工程］
前記反応生成物にアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水素化物を作用させて、リン含有エポキシ化合物等価体を生成させた後は、前記リン含有エポキシ化合物等価体の結晶を分離する。
このとき、リン含有エポキシ化合物等価体を生成させた後は、そのまま引き続き、前記結晶を分離してもよいし、公知の後処理を行ってから、前記結晶を分離してもよい。ここでの後処理としては、前記反応生成物にアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水素化物を作用させたときに副生する塩のろ過又は水洗による除去、濃縮が例示できる。
【００６６】
前記リン含有エポキシ化合物等価体は、結晶として安定であるため、分離が容易である。そして、前記リン含有エポキシ化合物等価体を分離して、単離精製を行うことで、目的物である化合物（１）（リン含有エポキシ化合物）が高純度かつ高収率で得られる。
【００６７】
前記リン含有エポキシ化合物等価体の結晶は、前工程でのエポキシ化反応組成物中で析出している場合には、これを分離すればよいし、前記エポキシ化反応組成物に溶媒（貧溶媒）を添加することで析出させてから分離してもよい。前記結晶の収率が向上する点では、貧溶媒を添加してから分離することが好ましい。
前記結晶の分離は、ろ過等、公知の方法で行えばよい。
【００６８】
前記貧溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；フェノール、メチルフェノール（クレゾール）等のフェノール類（フェノール性水酸基を有する化合物）；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、安息香酸エチル等のエステル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール（メトキシベンゼン）等のエーテルが例示できる。
これらの中でも、前記貧溶媒は、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、２−プロパノールが好ましく、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノールが特に好ましい。
前記貧溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
分離した前記リン含有エポキシ化合物等価体の結晶は、色相のよいものなど高純度のものとするために、さらに、晶析、脱色処理等の精製を行ってもよい。
【００７０】
晶析で用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、メトキシプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトニトリル等が例示できる。
前記晶析溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記結晶の脱色処理は、活性炭処理等、公知の方法で行えばよい。
活性炭処理の場合には、例えば、前記結晶を溶媒に溶解させ、得られた溶液に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５．０質量％の量の活性炭を添加して撹拌することにより脱色を行った後、活性炭をろ別し、得られたろ液を冷却するか、又は得られたろ液に貧溶媒を添加して、析出した結晶を取り出せばよい。前記結晶を溶解させるのに用いる溶媒としては、上記の晶析溶媒と同様のものが例示でき、前記貧溶媒としては、先に述べたものと同様のものが例示できる。
【００７２】
［化合物（１）を得る工程］
前記リン含有エポキシ化合物等価体の結晶を分離した後は、前記結晶を加熱溶融させるか、又は前記結晶の溶液を調製する（結晶を溶液化する）ことで、化合物（１）を得る。
本工程では、分離した高純度の前記等価体の結晶を用いることで、高純度の化合物（１）を高収率で得られる。
【００７３】
前記等価体は、目的物である化合物（１）とは化学構造が異なるが、上記のようにその結晶を加熱溶融させるか又は溶液化することで、ビフェノール環の水酸基とリン原子とが再結合してフォスファレン環が再生され、化合物（１）が生成する。
さらに、溶媒を用いて化合物（１）を溶解させ、結晶化させると、前記等価体の結晶が得られる。すなわち、化合物（１）と前記等価体とは、全く意外にも、上記の結晶の加熱溶融工程又は溶液化工程と、結晶化工程との間で、可逆性の関係にある（化合物（１）はその等価体に変化し、化合物（１）の等価体は化合物（１）に変化する）。
このように、前記等価体の結晶を加熱溶融させるか又は溶液化することで化合物（１）が生成すること、化合物（１）を溶解させ、結晶化させると、前記等価体の結晶が得られることは、いずれも本発明者が初めて見出したものである。
【００７４】
前記等価体の結晶を加熱溶融させた場合には、例えば、得られた溶融物を冷却して固化させることで、化合物（１）が得られる。
一方、前記結晶の溶液を調製した（結晶を溶液化した）場合には、得られた溶液から溶媒を加熱濃縮等により除去することで、化合物（１）が得られる。
【００７５】
化合物（１）は、さらに、晶析、脱色処理等の精製を行ってもよい。このときの精製は、上述の前記等価体の結晶の精製と同じ方法で行うことができる。
例えば、脱色処理を行う場合には、脱色後の溶液から活性炭をろ過により除去し、溶媒を加熱濃縮等により除去すればよい。
一方、晶析を行う場合には、取り出されるのが結晶（すなわち前記等価体）であるため、この結晶を上述の加熱溶融工程又は溶液化工程に再度供する必要がある。
【００７６】
化合物（１）の製造方法は、上述の方法に限定されず、例えば、上述の方法において一部の工程（操作）が追加、省略又は変更された方法であってもよい。
【００７７】
化合物（１）及び前記等価体は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外・可視分光法（ＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル）等、公知の手法で構造を確認できる。そして、化合物（１）及び前記等価体を区別するためには、複数種の手法を組み合わせて分析することが好ましい。
【００７８】
前記製造方法は、リン含有エポキシ化合物である化合物（１）を高純度、高収率で得られ、しかも煩雑な工程を必要としないため、工業レベルでの実用性が極めて高い。
これに対して、例えば、先に述べた「特開平５−２１４０６８号公報（特許文献６）」に記載のリン含有エポキシ化合物の製造方法では、アリル置換体を別途製造する必要があり、工程数が多く、実用性が低い。また、リン化合物とエピハロヒドリンとの反応では、アルカリとしてアルカリ金属水酸化物を用いており、化合物（１）の製造に適用した場合には、化合物（１）の着色が著しく、さらにフォスファレン環が加水分解して生じた副生物や、化合物（１）のエポキシ環が副反応を起こして生じた副生物等、多種の副生物が多量に生成してしまう。先に述べた「特開平８−１８８６３８号公報（特許文献７）」、「特開２００７−１１９５４４号公報（特許文献８）」に記載のリン含有エポキシ化合物の製造方法でも、リン化合物とエピハロヒドリンとの反応で同様の問題点がある。さらに、これら３文献に記載の方法では、先に述べたとおり、得られるリン含有エポキシ化合物のオリゴマーは、精製が困難であり、さらにハロゲン化物との分離が困難であるために、微量のハロゲン化物の混入が避けられない。
また、リン含有エポキシ化合物の製造方法としては、「中華民国特許公開第３９３４９６号公報」に記載の方法も挙げられるが、この方法では、あらかじめリン化合物とアルカリ金属アルコキシドとで、リン化合物のアルカリ金属塩を形成する必要があるが、このアルカリ金属塩は不溶性であり、操作性が著しく低い（後述する比較例を参照）。さらに、溶媒としてメタノールを多量に用いるため、反応中にメタノリシスを生じて副生物が多量に生成してしまう。
このように従来のリン含有エポキシ化合物の製造方法は、着色が著しく、多種の副生物が多量に生成してしまうなど、目的物を高純度、高収率で得られるものではなく、また煩雑な工程を必要とし、実用性が低かった。
【００７９】
＜難燃性エポキシ樹脂組成物＞
化合物（１）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の製造に好適なものである。
すなわち、本発明における難燃性エポキシ樹脂組成物は、化合物（１）及びエポキシ樹脂を含有するものであり、好ましくはさらに硬化剤及び硬化促進剤を含有し、例えば、コンパウンド又はワニスとして使用される。
前記難燃性エポキシ樹脂組成物は、化合物（１）を用いていることで、ノン−ハロゲンで十分な難燃性を有する。
【００８０】
難燃性エポキシ樹脂組成物において、化合物（１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、難燃性エポキシ樹脂組成物においては、化合物（１）の一部を、化合物（１）のオリゴマーと置き換えてもよい。
【００８１】
難燃性エポキシ樹脂組成物は、化合物（１）、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤の総含有量に対する、化合物（１）の含有量の割合が、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。化合物（Ｉ）の含有量の割合が前記下限値以上であることで、より難燃性に優れる硬化物が得られ、化合物（Ｉ）の含有量の割合が前記上限値以下であることで、化合物（Ｉ）の過剰使用が抑制される。
【００８２】
前記エポキシ樹脂は、特に限定されず、公知のものを使用できる。
エポキシ樹脂として、具体的には、リン非含有エポキシ樹脂であれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシノールノボラック等のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールのグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のジカルボン酸のグリシジルエステル、アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素を有する化合物の前記活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンエポキシド；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；ビス（４−ヒドロキシ）チオエーテルのエポキシ化物；パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；スチルベン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂等が例示できる。
難燃性エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
難燃性エポキシ樹脂組成物は、化合物（１）、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤の総含有量に対する、エポキシ樹脂の含有量の割合が、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量の割合がこのような範囲であることで、所望の特性を有する硬化物がより安定して得られる。
【００８４】
前記硬化剤としては、フェノール系硬化剤、酸無水物類硬化剤、メラミン系硬化剤、アミン系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤等が例示できる。
難燃性エポキシ樹脂組成物において、硬化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４，４’−ビフェノール）等のフェノール性水酸基を２個有する化合物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノール誘導体とアルデヒド又はケトンとの縮合化合物等のノボラック型フェノール樹脂が例示できる。ここで、「フェノール誘導体」とは、フェノールの１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる化合物で、クレゾール以外のものを意味する。
【００８６】
前記酸無水物類硬化剤としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が例示できる。
【００８７】
前記アミン系硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ダイマー酸とポリアミンとの縮合物であるポリアミド樹脂、変性アミン等が例示できる。
【００８８】
前記ポリメルカプタン系硬化剤としては、ポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が例示できる。
【００８９】
難燃性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の含有量に対する、前記硬化剤の含有量の割合が、１５〜５５質量％であることが好ましく、２５〜４５質量％であることがより好ましい。硬化剤の含有量の割合が前記下限値以上であることで、高い難燃性を有する硬化物がより迅速に得られ、化合物（Ｉ）の含有量の割合が前記上限値以下であることで、硬化剤の過剰使用が抑制される。
【００９０】
前記硬化促進剤は、特に限定されず、公知のものを使用できる。
硬化促進剤として、具体的には、ジシアンジアミド及びその誘導体、無水酢酸、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルアンモニウム塩及びその誘導体、トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルフォスホニウム塩及びその誘導体、２−エチル−４−メチルイミダゾール及びその誘導体等が例示できる。ここで「誘導体」とは、その化合物の１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなるものを意味する。
難燃性エポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
難燃性エポキシ樹脂組成物は、化合物（１）、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤の総含有量に対する、硬化促進剤の含有量の割合が、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量の割合が前記下限値以上であることで、硬化物がより迅速に得られ、硬化促進剤の含有量の割合が前記上限値以下であることで、硬化促進剤の過剰使用が抑制される。
【００９２】
難燃性エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、化合物（１）、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤以外のその他の成分を含有していてもよい。
【００９３】
前記その他の成分で好ましいものとしては、化合物（１）以外の難燃剤、充填材、添加剤、溶媒等が例示できる。
前記その他の成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
前記その他の成分における、化合物（１）以外の難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル；９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＨＱ）、９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシ−４’−メチルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−Ｍｅ−ＨＱ）、９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ｔ−Ｂｕ−ＨＱ）、９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’，４’−ジヒドロキシナフチル）］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＮＱ）、９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’，３’，４’−トリヒドロキシナフチル）］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＨＯ−ＮＱ）、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート等の縮合リン酸エステル；シリコーン系難燃剤等が例示できる。
【００９５】
前記その他の成分における充填材は、無機充填材であることが好ましく、無機充填材としては、シリカ粉末；タルク、クレー等の粘土鉱物の粉末等が例示できる。
【００９６】
難燃性エポキシ樹脂組成物は、充填材以外の成分の総含有量に対する、充填材の含有量の割合が、０〜８００質量％であることが好ましい。
【００９７】
前記その他の成分における添加剤としては、反応助剤、難燃助剤、レベリング剤、着色剤等が例示できる。
前記リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物の前記添加剤の含有量は、添加剤の種類に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
【００９８】
前記その他の成分における溶媒は、例えば、難燃性エポキシ樹脂組成物の粘度を調節したり、難燃性エポキシ樹脂組成物をワニスとするのに用いる。
前記溶媒は、有機溶媒であることが好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；メトキシプロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メトキシエチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル等が例示できる。
難燃性エポキシ樹脂組成物の前記溶媒の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
【００９９】
難燃性エポキシ樹脂組成物のリン含有量は、０．１〜８質量％であることが好ましく、０．３〜３質量％であることがより好ましい。難燃性エポキシ樹脂組成物は、そのリン含有量が前記下限値以上であることで、難燃性がより向上する。また、難燃性エポキシ樹脂組成物は、そのリン含有量が前記上限値以下であることで、難燃性を損なうことなく、化合物（Ｉ）の過剰使用が抑制され、経済性がより向上する。なお、本明細書において「難燃性エポキシ樹脂組成物のリン含有量」とは、難燃性エポキシ樹脂組成物の全質量に対する、難燃性エポキシ樹脂組成物中のリン（Ｐ）の質量の割合を意味し、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ４６．３．１及びＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ４６．１．１に準拠した方法により測定できる。
【０１００】
難燃性エポキシ樹脂組成物は、化合物（１）、及び化合物（１）以外の成分（エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、前記その他の成分等の必要成分）を配合することで得られる。各成分の配合後は、得られたものをそのまま難燃性エポキシ樹脂組成物としてもよいし、必要に応じて引き続き公知の後処理を行って得られたものを難燃性エポキシ樹脂組成物としてもよい。
各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。また、例えば、溶媒を用いて、溶媒以外の配合成分を混合し、好ましくは溶解させ、次いで、得られたものから溶媒を除去して難燃性エポキシ樹脂組成物としてもよい。
【０１０１】
配合成分の混合方法は特に限定されず、ボールミル、ビーズミル、ミキサー又はブレンダーを用いる方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。混合時には、各成分を均一に溶解又は分散させることが好ましい。
【０１０２】
配合時の温度及び時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、温度は１５〜８０℃であることが好ましく、時間は０．５〜２４時間であることが好ましい。
【０１０３】
＜硬化物＞
難燃性エポキシ樹脂組成物は、これを硬化させて難燃性の硬化物として用いることができ、前記硬化物は、例えば、電気機器及び電子機器等の部材として有用であり、特に封止材等として好適である。
前記硬化物は、難燃性エポキシ樹脂組成物を加熱することで得られる。より具体的には、例えば、カップ、キャビティ、パッケージ凹部等に、ディスペンサーを用いる方法やその他の方法によって液状の難燃性エポキシ樹脂組成物を注入し、加熱して硬化させてもよいし、固体状又は高粘度の液状の難燃性エポキシ樹脂組成物を加熱等によって流動させ、これを上記と同様にカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に注入して、さらに加熱して硬化させてもよい。
【０１０４】
＜フィルム＞
難燃性エポキシ樹脂組成物は、これを成形して難燃性のフィルムとして用いることができる。
前記フィルムは、例えば、上述のワニス状の難燃性エポキシ樹脂組成物を支持体上に塗工し、乾燥させることにより得られる。
難燃性エポキシ樹脂組成物の塗工は、例えば、印刷法、塗布法、浸漬法等の公知の方法で行うことができる。
難燃性エポキシ樹脂組成物の乾燥は、例えば、加熱によって溶媒を除去することで行うことができ、加熱時には送風してもよく、熱風の吹き付け等によって乾燥させてもよい。
【０１０５】
前記支持体の材質は、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリイミド；紙；銅、アルミニウム等の金属等が例示できる。
前記支持体の塗工面は、マッド処理、コロナ処理、離型処理等の表面処理が施されていてもよい。
前記支持体の厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０μｍであることが好ましく、前記支持体はフィルム状であることが好ましい。このような支持体としては、例えば、金属からなるものであれば、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔が挙げられる。
【０１０６】
＜プリプレグ＞
難燃性エポキシ樹脂組成物は、難燃性のプリプレグの製造に好適なものである。
プリプレグは、例えば、上述のワニス状の難燃性エポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸し、加熱することにより得られる。
【０１０７】
前記繊維質基材は、特に限定されないが、ガラス等の無機質繊維の織布及び不織布、アラミドクロス、ポリエステルクロス、カーボンファイバー、並びに紙等が例示できる。
前記繊維質基材の厚さは、特に限定されないが、２０〜２００μｍであることが好ましく、前記繊維質基材はシート状であることが好ましい。
【０１０８】
難燃性エポキシ樹脂組成物の含浸は、例えば、浸漬法、塗布法等の公知の方法で行うことができる。
難燃性エポキシ樹脂組成物の含浸は、１回行うだけでもよいし、２回以上行ってもよく、２回以上行う場合、用いる難燃性エポキシ樹脂組成物は回数ごとにすべて同じ種類でもよいし、すべて異なる種類でもよく、一部のみ異なる種類であってもよい。ここで、難燃性エポキシ樹脂組成物の種類が異なるとは、難燃性エポキシ樹脂組成物の含有成分の種類及び濃度の少なくとも一方が互いに異なることを意味する。例えば、異なる種類の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて、含浸を複数回行うことで、得られるプリプレグの樹脂の組成及び量を調整することもできる。
【０１０９】
難燃性エポキシ樹脂組成物の含浸後の加熱では、溶媒を除去して乾燥させるとともに、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させる。このときの加熱は、例えば、１００〜１８０℃で３〜１５分間行うことが好ましい。
【０１１０】
プリプレグは、樹脂の含有量が２０〜９０質量％であることが好ましい。ここで、「樹脂」とは、上述のエポキシ樹脂とその硬化物を含む、すべての樹脂成分を意味する。
【０１１１】
＜金属張積層板＞
前記プリプレグは、金属張積層板の製造に好適なものである。
金属張積層板は、例えば、１枚のプリプレグ、若しくは複数枚のプリプレグをその主面同志を重ね合せて積層した積層体を用いて、以下の方法で得られる。すなわち、１枚のプリプレグ若しくは前記積層体の上面及び下面のいずれか一方又は両方に、銅箔等の金属箔を重ね合せ、この重ね合せたものを加熱及び加圧して成形し、一体化させる。これにより、１枚のプリプレグ若しくは前記積層体の一方の面（上面又は下面）に金属箔を備えた片面金属箔張積層板、又は１枚のプリプレグ若しくは前記積層体の両方の面（上面及び下面）に金属箔を備えた両面金属箔張積層板が得られる。
【０１１２】
成形条件は特に限定されず、目的とする金属張積層板の厚さやプリプレグ中の樹脂の種類等に応じて適宜設定すればよいが、加熱時の温度は５０〜１９０℃であることが好ましく、加圧時の圧力は１〜５０００ｋＰａであることが好ましく、加熱及び加圧時間は５〜１８０分間であることが好ましい。
【０１１３】
＜プリント配線板＞
前記金属張積層板は、プリント配線板の製造に好適なものである。
プリント配線板は、例えば、金属張積層板の表面の前記金属箔をエッチングして、回路パターンを形成することで得られる。また、プリント配線板は、前記金属張積層板から金属箔を除去したものの表面に、メッキ等によって導電体で直接回路パターンを形成することでも得られる。
【０１１４】
前記硬化物、フィルム、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板（以下、「硬化物等」と略記することがある）は、いずれも難燃性エポキシ樹脂組成物を用いていることで、ノン−ハロゲンでありながら、高難燃性を有し、良好な品質の電気機器部品又は電子機器部品を構成できる。
【実施例】
【０１１５】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１６】
［実施例１］
＜化合物（１）の製造＞
撹拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコ内を窒素ガスで十分に置換した後、ＨＣＡ−ＮＱ（９．３５ｇ）、エピクロロヒドリン（４６．８ｇ）を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、内温を８０℃に維持し、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１６ｇ）を投入した。次いで、内温９０℃で４時間撹拌して、反応を行った。
反応の進度は、反応液の薄層クロマトグラフィー（プレート：メルク社製「６０Ｆ２５４シリカゲルプレート」、展開液：トルエン／酢酸エチル=５／１０（体積比）、検出：２５４ｎｍＵＶランプ）により確認した。４時間反応時点で、原料のＨＣＡ−ＮＱは消失し、新たに生成物が生成していた。
【０１１７】
反応終了後、反応液を６０℃に冷却し、減圧下で未反応のエピクロロヒドリンを留去して、濃縮物を得た。得られた濃縮物にジクロロメタン（２０ｇ）を加え、内温が２０℃となるまで冷却した後、内温を２０℃以下に保持しながら２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液（１７ｇ）を１時間かけて滴下して、さらに４時間撹拌して、反応を行った。次いで、反応液にジクロロメタンを加えて有機層を水洗した後、有機層を濃縮して、エポキシ化反応組成物を得た。
【０１１８】
次いで、得られた濃縮物についてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、薄層クロマトグラフィー（プレート：メルク社製「６０Ｆ２５４シリカゲルプレート」、展開液：トルエン／酢酸エチル=５／１０（体積比）、検出：２５４ｎｍＵＶランプ）でのＲｆ０．３９成分のフラクションを分画した。このフラクションを濃縮して酢酸エチルを加えたところ、リン含有エポキシ化合物等価体の結晶が析出した。
この等価体結晶をろ別して、赤外分光法（ＩＲ）で分析したところ、この等価体結晶は、基質由来のフォスファレン環の「Ｐ−Ｏ」結合が開裂し、開環して生じたビフェノール構造中に、フェノール性水酸基を有するのに対応して、３５４３ｃｍ−１に吸収を有するＩＲスペクトルを与えた。
【０１１９】
次いで、等価体結晶を９０℃、減圧下に置くことで、加熱溶融させると共に溶媒を除去し、次いで冷却することにより、目的物である化合物（１）−１０１をガラス状固化物として得た。ガラス状固化物が化合物（１）−１０１であることは、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲによる分析によって確認した。これら分析結果を以下に示す。また、ＩＲのスペクトルデータを図１に示す。
【０１２０】
（分析条件）
IR：1585cm, 1332, 1234, 1199 906(cm-1)、前記フェノール性水酸基の吸収はなし。
GC-MS：m/z=486
1H-NMR(CDCl3)：2.25-2.41(1H), 2.57-2.61(1H), 2.76-3.08(3H), 3.46-3.53(1H), 3.60-3.89(1H), 4.09-4.18(2H), 4.42-4.57(1H), 7.25-8.35(13H)
【０１２１】
上記のＲｆ０．３９成分について、薄層クロマトグラフィー（プレート：メルク社製「６０Ｆ２５４シリカゲルプレート」、展開液：トルエン／酢酸エチル=５／１０（体積比）、検出：２５４ｎｍＵＶランプ）をさらに３回繰り返して行ったところ、Ｒｆ０．３９成分は、Ｒｆ０．６７成分とＲｆ０．６１成分に分離（２スポットに分離）した。また、ＨＰＬＣフォトアレイ分析により、Ｒｆ０．３９成分は同一のＵＶスペクトルを示す２つのピークに対応し、その割合は検出波長２５４ｎｍで５３面積％と４３面積％であった。ＨＰＬＣ分析は、下記条件で行った。
以上の分析結果から、Ｒｆ０．３９成分から生じたＲｆ０．６７成分とＲｆ０．６１成分は、化合物（１）−１０１のジアステレオマーであり、Ｒｆ０．３９成分からの晶出結晶は、化合物（１）−１０１の等価体のジアステレオマー混合物であることが確認された。
【０１２２】
（ＨＰＬＣ分析条件）
分析機器：島津製作所社製「ＨＰＬＣ２０ＡＤ」
カラム：ジーエルサイエンス社製「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３（５μｍ、４．６×２５０ｍｍ）」
移動相：メタノール／１質量％（ｐＨ３．３）酢酸アンモニウム水溶液＝６０／４０（体積比）
流速：０．８ｍＬ／分
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
【０１２３】
＜化合物（１）の溶解性の確認＞
上記で得られた化合物（１）−１０１と、ＨＣＡ−ＮＱについて、下記式（式中、溶質は化合物（１）−１０１又はＨＣＡ−ＮＱである）で算出される溶媒及び樹脂への溶解性を確認した。結果を表１に示す。
溶解性（％）＝［溶質の溶解量（ｇ）］／［溶質の溶解に要した溶媒又は樹脂の量（ｇ）］×１００
【０１２４】
【表１】
2016003216.tif 000013
【０１２５】
上記結果から明らかなように、化合物（１）−１０１は、８０℃でエタノールに５０％溶解し、８０℃でビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルに５０％以上溶解するなど、ＨＣＡ−ＮＱよりも溶媒及び樹脂への溶解性で顕著に優れていた。
【０１２６】
＜化合物（１）の製造＞
［実施例２］
実施例１と同じ方法で、ＨＣＡ−ＮＱ及びエピクロロヒドリンを反応させた。
反応終了後、反応液を６０℃に冷却し、減圧下で未反応のエピクロロヒドリンを留去して、濃縮物を得た。得られた濃縮物にジクロロメタン（２０ｇ）を加え、内温が２０℃となるまで冷却した後、内温を２０℃以下に保持しながら２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（７．７１ｇ）を１時間かけて滴下し、滴下終了後にメタノールを濃縮し、さらに内温を８℃として２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（１．９４ｇ）を滴下して撹拌することで、反応を行った。次いで、反応液にジクロロメタンを加えて有機層を水洗した後、有機層を濃縮して、エポキシ化反応組成物を得た。
次いで、得られた濃縮物を６０℃に加熱した後、メチルイソブチルケトン（２０ｇ）を加えて、リン含有エポキシ化合物等価体の結晶を析出させ、１５℃まで冷却して、等価体結晶をろ別した。
次いで、この等価体結晶を９０℃で加熱溶融させ、減圧乾燥させることにより、目的物である化合物（１）−１０１を非晶体のガラス状固化物として得た（収量４３ｇ）。ガラス状固化物を上記と同じ条件でＨＰＬＣ分析を行ったところ、９９面積％の純度であった。
【０１２７】
［実施例３］
ＨＣＡ−ＮＱ（９．３５ｇ）に代えて、９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’−ヒドロキシ−４’−アリルオキシ）ナフチル］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＮＱ−４−Ｏ−ａｌｌ）（１０．３５ｇ）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ化反応組成物を得た。
次いで、得られた濃縮物に６０℃で酢酸エチル（２５ｇ）を加えて、リン含有エポキシ化合物等価体の結晶を析出させ、ろ別した。
次いで、この等価体結晶を９０℃で加熱溶融させ、減圧乾燥させることにより、目的物である化合物（１）−２０１（ＨＣＡ−ＮＱ−４−Ｏ−ａｌｌ−１−Ｇ）をガラス状固化物として得た（収量１０．１ｇ）。化合物（１）−２０１のＩＲのスペクトルデータを図２に示す。ガラス状固化物について、薄層クロマトグラフィー（プレート：メルク社製「６０Ｆ２５４シリカゲルプレート」、展開液：トルエン／酢酸エチル=１０／１０（体積比）、検出：２５４ｎｍＵＶランプ）を行ったところ、Ｒｆは０．６１であった（Ｒｆ０．６１成分が検出された）。
【０１２８】
［実施例４］
ＨＣＡ−ＮＱ（９．３５ｇ）に代えて、９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’−アリルオキシ−４’−ヒドロキシ）ナフチル］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＮＱ−１−Ｏ−ａｌｌ）（１０．３５ｇ）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ化反応組成物を得た。
次いで、得られた濃縮物に６０℃で酢酸エチル（２５ｇ）を加えて、リン含有エポキシ化合物等価体の結晶を析出させ、ろ別した。
次いで、この等価体結晶を９０℃で加熱溶融させ、減圧乾燥させることにより、目的物である化合物（１）−３０１（ＨＣＡ−ＮＱ−１−Ｏ−ａｌｌ−４−Ｇ）をガラス状固化物として得た（収量１０．３ｇ）。化合物（１）−３０１のＩＲのスペクトルデータを図３に示す。ガラス状固化物について、薄層クロマトグラフィー（プレート：メルク社製「６０Ｆ２５４シリカゲルプレート」、展開液：トルエン／酢酸エチル=１０／１０（体積比）、検出：２５４ｎｍＵＶランプ）を行ったところ、Ｒｆは０．４３であった（Ｒｆ０．４３成分が検出された）。
【０１２９】
［実施例５］
ＨＣＡ−ＮＱ（９．３５ｇ）に代えて、８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’，４’−ジヒドロキシナフチル）］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＢｚＨＣＡ−ＮＱ）（１１．６ｇ）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ化反応組成物を得た。
次いで、得られた濃縮物に６０℃で酢酸エチル（２５ｇ）を加えて、リン含有エポキシ化合物等価体の結晶を析出させ、ろ別した。
次いで、この等価体結晶を１６０℃で加熱溶融させ、減圧乾燥させることにより、目的物である式化合物（１）−１０２（Ｂｚ−ＨＣＡ−ＮＱ−Ｇ２）をガラス状固化物として得た（収量１２．１ｇ）。化合物（１）−１０２のＩＲのスペクトルデータを図４に示す。
【０１３０】
［比較例１］
実施例１と同じ方法で、ＨＣＡ−ＮＱ及びエピクロロヒドリンを反応させた。
反応終了後、反応液を６０℃に冷却し、減圧下で未反応のエピクロロヒドリンを留去して、濃縮物を得た。得られた濃縮物（１７．１ｇ）にテトラヒドロフラン（２０ｇ）を加えて溶解させ、内温が１５℃となるまで冷却した後、内温を１５℃以下に保持しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液（４．１７ｇ）を滴下して、さらに１５℃で３時間撹拌して、反応を行った。
以下、実施例１と同じ方法で、化合物（１）の製造を試みたが、化合物（１）は生成せず、フォスファレン環が分解した多量の副生物が生成した。
【０１３１】
［比較例２］
実施例１と同じ方法で、ＨＣＡ−ＮＱ及びエピクロロヒドリンを反応させた。
反応終了後、反応液を６０℃に冷却し、減圧下で未反応のエピクロロヒドリンを留去して、濃縮物を得た。得られた濃縮物（１７．１ｇ）にテトラヒドロフラン（２０ｇ）を加えて溶解させ、内温が１５℃となるまで冷却した後、内温を１５℃以下に保持しながら、水酸化ナトリウム（２．０ｇ）をメタノールに溶解させたメタノール溶液（３５ｍＬ）を滴下して、さらに１５℃で３時間撹拌して、反応を行った。
以下、実施例１と同じ方法で、化合物（１）を得たが、ＨＰＬＣ分析結果から化合物（１）の生成率は３２％であり、他に多量の副生物が生成していた。
【０１３２】
［比較例３］
「中華民国特許公開第３９３４９６号公報」に記載の方法により、化合物（１）の製造を試みた。
すなわち、ＨＣＡ−ＮＱ（３．７ｇ）をテトラヒドロフラン（４０ｇ）に溶解させた後、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（４．２ｇ）を加えたところ、白色結晶が多量に析出した。この状態のスラリー液を６５℃に加熱した後、エピクロロヒドリン（４ｇ）を加えて反応をおこなったところ、反応はほとんど進行せず、化合物（１）は生成しなかった。
【０１３３】
＜化合物（１）とその等価体との可逆性の確認＞
［実施例６］
実施例１と同じ方法で、エポキシ化反応組成物を得た。
次いで、この濃縮物を６０℃に加熱した後、アセトン（１５ｇ）を加えたところ、リン含有エポキシ化合物等価体の結晶が析出した。この状態のスラリー液を１５℃まで冷却した後、析出した結晶をろ別して、リン含有エポキシ化合物等価体の湿り結晶（ｉ）を得た。そして、湿り結晶（ｉ）のＩＲスペクトルを測定した。得られたＩＲのスペクトルデータを図５に示す。
【０１３４】
次いで、ＩＲスペクトルを測定後の湿り結晶（ｉ）を２分割し、一方の湿り結晶（ｉ）を１２０℃の湯浴中で、減圧下、１時間溶融乾燥させ、化合物（１）をガラス状固化物として得た。そして、得られたガラス状固化物のＩＲスペクトルを測定した。得られたＩＲのスペクトルデータを図６に示す。
また、他方の湿り結晶（ｉ）をクロロホルムに溶解させ、得られたクロロホルム溶液のＩＲスペクトルを測定した。得られたＩＲのスペクトルデータを図７に示す。
その結果、湿り結晶（ｉ）のＩＲスペクトルで観測された３５３２ｃｍ−１のＯＨ吸収（ビフェニル骨格の２位の炭素原子に結合している水酸基に由来する吸収）は、前記ガラス状固化物のＩＲスペクトル及び前記クロロホルム溶液のＩＲスペクトルでは、いずれも消失していた。
【０１３５】
次いで、前記ガラス状固化物にアセトンを加えると、白色結晶が生成した。この白色結晶をろ別して、得られた湿り白色結晶（ｉｉ）のＩＲスペクトルを測定した。得られたＩＲのスペクトルデータを図８に示す。また、前記クロロホルム溶液のクロロホルムを減圧下で留去して、アセトンを加えると、結晶が析出した。この結晶をろ別して、得られた湿り結晶（ｉｉｉ）のＩＲスペクトルを測定した。得られたＩＲのスペクトルデータを図９に示す。
その結果、湿り白色結晶（ｉｉ）のＩＲスペクトル及び湿り結晶（ｉｉｉ）のＩＲスペクトルは、上述の湿り結晶（ｉ）のＩＲスペクトルと一致し、湿り白色結晶（ｉｉ）のＩＲスペクトルでは３５２６ｃｍ−１の吸収が、湿り結晶（ｉｉｉ）のＩＲスペクトルでは３５３６ｃｍ−１の吸収が、それぞれ観測され、湿り結晶（ｉ）のＩＲスペクトルにおける３５３２ｃｍ−１のＯＨ吸収に相当するシグナルが再生していた。
【０１３６】
得られた湿り結晶（ｉ）、ガラス状固化物、前記クロロホルム溶液、湿り白色結晶（ｉｉ）及び湿り結晶（ｉｉｉ）について、薄層クロマトグラフィー及びＨＰＬＣフォトアレイ分析を行ったところ、その結果は、これら化合物がすべて同一化合物であることを示した。すなわち、薄層クロマトグラフィー及びＨＰＬＣフォトアレイ分析では、湿り結晶（ｉ）、ガラス状固化物、前記クロロホルム溶液、湿り白色結晶（ｉｉ）及び湿り結晶（ｉｉｉ）を区別できなかった。
【０１３７】
上記結果から、化合物（１）とその等価体とは可逆性の関係にある（化合物（１）はその等価体に変化し、化合物（１）の等価体は化合物（１）に変化する）ことが確認された。
【０１３８】
＜難燃性エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造及び評価＞
［実施例７］
（難燃性エポキシ樹脂組成物の製造）
実施例２で得られた化合物（１）−１０１（４．８６ｇ）を、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（アデカ社「ＥＰ４００１」）（９．０７ｇ）に添加して、７０℃で撹拌して、溶解させた。化合物（１）−１０１は完全に溶解して、均一で透明な粘稠溶液となった。この粘稠溶液にビスフェノールＡ（３．２６ｇ）、ジシアンジアミド（０．６ｇ）を添加して混合し、組成物を得た。得られた組成物のリン含有量は２質量％であった。
さらに、得られた組成物、無機充填剤及び溶媒を混合し、ワニス状の難燃性エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１３９】
（硬化物（積層板）の製造）
上記で得られたワニス状の難燃性エポキシ樹脂組成物をガラスクロスに含浸させた後、風乾して１６０℃で乾燥させて溶媒を除去し、プリプレグを得た。さらに、このプリプレグを積層して、１７０℃／２０ｋｇｆ／ｃｍ２で３０分加熱プレスすることにより、難燃性エポキシ樹脂組成物の硬化物を含む積層板を得た。
【０１４０】
（硬化物（積層板）の評価）
得られた積層板について、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの「Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＬ９４」の燃焼試験法に従って、５つの試験片で燃焼試験を行い、難燃性を評価した。その結果、燃焼時間の平均値は８２秒であり、難燃性はＶ−１であり、十分な難燃性を有していた。
以上のように、化合物（１）は溶媒及び樹脂への溶解性が高いなど、操作性に優れ、均質で高難燃性の良好な品質の難燃性エポキシ樹脂組成物とその硬化物を提供できるものであった。
【０１４１】
＜難燃性エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造及び評価＞
［比較例４］
ＨＣＡ−ＮＱ（３．７４ｇ）を、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（アデカ社「ＥＰ４００１」）（７．０６ｇ）に添加して、加熱撹拌したが、ＨＣＡ−ＮＱは溶解せず、不均一なスラリー混合物が得られた。以下、上記の化合物（１）−１０１の粘稠溶液に代えて、このスラリー混合物を用いた点以外は、実施例６と同じ方法で、難燃性エポキシ樹脂組成物とその硬化物（積層板）を製造し、硬化物を評価した。
その結果、硬化物（積層板）の表面に、ＨＣＡ−ＮＱの未反応物に由来する膨れ、クラックが認められた。硬化物（積層板）の燃焼試験では、総燃焼時間が１２４秒であり、難燃性はＶ−１であった。
【０１４２】
［比較例５］
ビスフェノールＡ（２．３ｇ）を、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（アデカ社「ＥＰ４００１」）（７．６ｇ）に添加して、加熱撹拌したが、ビスフェノールＡは完全には溶解せず、不均一なスラリー混合物が得られた。以下、上記の化合物（１）−１０１の粘稠溶液に代えて、このスラリー混合物を用いた点以外は、実施例６と同じ方法で、難燃性エポキシ樹脂組成物とその硬化物（積層板）を製造し、硬化物を評価した。
その結果、硬化物（積層板）のＵＬ９４燃焼試験では、難燃性が不適合であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明は、電気機器部品又は電子機器部品の製造に利用可能である。
【図１】
2016003216.tif 000019
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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