(57)【要約】      （修正有）【課題】熱により変換効率が低下しにくい耐久性の高い光電変換素子、有機薄膜太陽電池、及び太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】基材１０６上に、少なくとも、半導体層１０８と、下部電極１０１と、下部バッファー層１０２と、有機活性層１０３と、上部電極１０５と、をこの順に有することを特徴とする。こういった構成により、基板からの光電変換素子を構成する各層への不純物の拡散を半導体層がブロックするとともに、下部バッファー層中に欠乏するキャリアを半導体層からのキャリアで補償することができ、下部電極と下部バッファー層及び／又は下部バッファー層と有機活性層との接合が変化するのを抑えることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも、半導体層と、下部電極と、下部バッファー層と、有機活性層と、上部電極と、をこの順に有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記上部電極が透光性を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記下部電極と前記半導体層とが直接接していることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記半導体層が酸化物半導体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
請求項５に記載の有機薄膜太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子、有機薄膜太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を活性層に用いた薄膜太陽電池（以下、有機薄膜太陽電池と称す場合がある）が盛んに開発されている。有機薄膜太陽電池は、フレキシブルな基材を用いることで、可撓性を維持することができるために、様々な状況で設置ができるという特徴を有する。
【０００３】
有機薄膜太陽電池の構成は、光を基板側から入射させる構造（スーパーストレート構造）と、光を基板の反対側から入射させる構造（サブストレート構造）が検討されている。これらの構造の中でも、サブストレート構造型の有機薄膜太陽電池は、基板に透過率の制約がないために、耐久性、プロセス温度及びコスト等を考慮して自由に基板を選択することができる利点が挙げられる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、金属箔を有機薄膜太陽電池の支持基板兼電極として用いることが記載されている。また、特許文献２には熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも大きく、かつ５００Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さい金属又は合金を含む基板、及びその上に絶縁膜が設けられた基板を使い、その上に電極を設けた有機薄膜太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１２６７５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１９６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機薄膜太陽電池の実用化のためには、変換効率を向上させるだけでなく、熱に対する耐久性を向上させることが極めて重要な課題である。熱に対する耐久性が低いと、有機薄膜太陽電池の製造工程における加熱処理工程や、有機薄膜太陽電池を自然環境下で使用する際に、熱により有機薄膜太陽電池を構成する各層が物理的又は化学的に変化してしまい、有機薄膜太陽電池の変換効率が低下してしまう可能性がある。そのため、熱に対する耐久性を向上させることは重要である。
【０００７】
しかしながら、本発明者等の検討によると、引用文献１及び２に記載の有機薄膜太陽電池は、熱に対する耐久性が低く、熱により変換効率が低下してしまう可能性があることが判明した。即ち、引用文献１及び２に記載の有機薄膜太陽電池は、加熱処理を行うと、各層の接合制御が不十分となり、変換効率が低下してしまう可能性があることが判明した。そこで、上記課題を鑑み、本発明は熱により変換効率が低下しにくい耐久性の高い光電変換素子、有機薄膜太陽電池、及び太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、光電変換素子を構成する下部の電極と基材との間に半導体層を設けることにより、上記課題を解決し本発明を達成するに至った。すなわち、本発明は以下を要旨とする。
［１］基材上に、少なくとも、半導体層と、下部電極と、下部バッファー層と、有機活性層と、上部電極と、をこの順に有することを特徴とする光電変換素子。
［２］前記上部電極が透光性を有することを特徴とする［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記下部電極と前記半導体層とが直接接していることを特徴とする［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記半導体層が酸化物半導体を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換素子を有する有機薄膜太陽電池。
［６］［５］に記載の有機薄膜太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱により変換効率が低下しにくい耐久性の高い光電変換素子、並びに該光電変換素子を有する有機薄膜太陽電池及び太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての有機薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１２】
＜１．光電変換素子１０７＞
図１に示すように、本発明に係る光電変換素子は、基材１０６上に、少なくとも、半導体層１０８と、下部電極１０１と、下部バッファー層１０２と、有機活性層１０３と、上部電極１０５と、をこの順に有する。なお、本発明に係る光電変換素子の構成はこれに限定されるものではない。例えば、有機活性層１０３と上部電極１０５との間に上部バッファー層１０４が設けられていてもよい。また、光電変換素子は、本発明の効果を損なわない限り、さらに別の層を有していてもよい。なお、本明細書において、下部電極とは、基材１０６側に設けられる電極を意味し、上部電極とは、基材１０６をボトムとした際に、下部電極よりも上方に設けられる電極を意味する。なお、下部電極及び上部電極を合わせて一対の電極と称す場合がある。以下、本発明の一実施形態に係る光電変換素子について、図１を参照して詳細について説明する。
【００１３】
＜１−１．半導体層１０８＞
図１に示すように、本発明に係る光電変換素子１０７は、基材１０６と下部電極１０１との間に、半導体層１０８を有する。なお、本発明において半導体層とは、室温での電気伝導率が１０-8Ω・ｃｍ-1以上１０2Ω・ｃｍ-1以下の層を意味する。電気伝導率は２端子測定や４端子測定を用いて測定することができる。具体的には、ソースメータ２４００型（ケースレーインスツルメンツ社製）を用いて電流電圧特性を測定し抵抗値を求めることにより電気伝導率を算出することができる。なお、半導体層１０８の電気伝導率は、１０-7Ω・ｃｍ-1以上であることが好ましく、１０-6Ω・ｃｍ-1以上であることがさらに好ましく、一方、１０Ω・ｃｍ-1以下であることが好ましく、１０-1Ω・ｃｍ-1以下であることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明者らの検討によると、従来の有機活性層を用いる光電変換素子では、下部電極１０１と下部バッファー層１０２、又は下部バッファー層１０２と有機活性層１０３との接合制御が不十分であるために、有機薄膜太陽電池の製造中の熱処理や有機薄膜太陽電池を使用する際に、熱により変換効率が大幅に低下してしまうことが判明した。これは、熱により下部バッファー層１０２のキャリアが欠乏するとともに、基板１０６からの不純物が下部電極１０１等の光電変換素子を構成する各層に拡散してしまうことが原因であると考えられる。なお、シリコン等の無機半導体化合物を用いた太陽電池においては、各層の接合は不純物ドーピングにより制御されており、不純物は低温の熱処理では影響を受けないため該太陽電池の耐久性は高い傾向がある。しかしながら、有機薄膜太陽電池においては、一般的に、各層を不純物ドーピングによる制御は困難であり、各層の接合は適切な仕事関数を有するバッファー層を選択することにより実現される。そのため、熱処理等により下部バッファー層１０２及び有機活性層１０３中の電荷の移動や基板からの不純物拡散が生じると、下部電極１０６と下部バッファー層１０２及び／又は下部バッファー層１０２と有機活性層１０３との電気的接合が非オーミック性へと悪化し有機薄膜太陽電池の特性が悪くなりうる。
【００１５】
しかしながら、本発明においては、基材１０６と下部電極１０１との間に半導体層１０８が設けられるために、熱処理を行った場合でも、基板１０６から光電変換素子を構成する各層への不純物の拡散を半導体層１０８がブロックするとともに、下部バッファー層１０２中に欠乏するキャリアを半導体層１０８からのキャリアで補償することができ、下部電極１０１と下部バッファー層１０２及び／又は下部バッファー層１０２と有機活性層１０３との接合が変化するのを抑えることができる。なお、下部電極１０１と基材１０６との間に、半導体層１０８の代わりに電気伝導率の高い導電層を設けても、上記のような下部バッファー層のキャリアを補うことはできないものと考えられる。このメカニズムの詳細は不明ではあるが、半導体層１０８の代わりに導電層を設けても、その高い電気伝導率の影響により、該導電層のキャリアは下部バッファー層１０２に供給されることなく、再び導電層に戻ってしまうためであると考えられる。
【００１６】
半導体層１０８を形成する材料は、特段の制限はないが、単元素半導体、化合物半導体、又は有機半導体が挙げられる。
【００１７】
単元素半導体は、特段の制限はないが、シリコン又はゲルマニウムが挙げられる。
【００１８】
化合物半導体は、特段の制限はないが、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化錫、酸化ニッケル等の酸化物半導体；ガリウムナイトライド、ガリウムヒ素等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体；硫化亜鉛、カドミウムテルル等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体；又は硫化鉛、鉛セレナイド等のＩＶ−ＶＩ族化合物半導体が挙げられる。
【００１９】
有機半導体は、特段の制限はないが、導電性高分子、ｐ型有機半導体化合物、及びｎ型有機半導体化合物が挙げられる。導電性高分子としてはスルホン酸をドーピングした導電性ポリマーがあり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。ｐ型半導体化合物としては、低分子有機半導体化合物と高分子有機半導体化合物とが挙げられる。その具体的な例としては、例えば国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９０号パンフレットに記載されたｐ型半導体化合物が挙げられる。また、ｎ型半導体化合物の具体的な例についても、同様に国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９０号パンフレットに記載されたｎ型半導体化合物が挙げられる。
【００２０】
上記のなかでも半導体層１０８は、成膜プロセス温度が低く、高い耐熱性及び基材１０６と高い密着性を有する材料である酸化物半導体を含有することが好ましい。なかでも、酸化亜鉛又は酸化チタンを含有することが好ましく、酸化亜鉛を含有することが特に好ましい。なお、半導体層１０８は、２種以上の半導体を含んでいてもよい。また、２層以上の積層であってもよい。
【００２１】
半導体層１０８の膜厚は、特段の制限はないが、均質な膜とするために１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がさらに好ましく、５ｎｍ以上が特に好ましく、一方、機械的な柔軟性を持たせるために１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００２２】
半導体層１０８の形成方法は特段の制限はなく、使用する材料を考慮して任意の方法により形成することができる。例えば、真空蒸着法、スパッタ等の真空成膜法、インクを用いる湿式塗布法が挙げられる。
【００２３】
半導体層１０８は、下部電極１０１と直接接していてもよいし、半導体層１０８と下部電極１０１との間には本願発明に係る効果を損なわない限りにおいて、他の層を介在させてもよい。しかしながら、半導体層１０８と、下部電極１０１との間に電気的な障壁が無い方が、熱により下部バッファー層１０２中のキャリアが損失された場合に、半導体層１０８が、下部バッファー層１０２から損失されたキャリアを補うことが容易になるために、半導体層１０８は下部電極１０１と直接接していることが好ましい。
【００２４】
また、半導体層１０８は基材１０６と直接接していてもよいし、他の層を介していてもよいが、基材１０６と直接接していることが好ましい。
【００２５】
＜１−２．基材１０６＞
光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基材１０６に形成される。基材１０６の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。
【００２６】
基材１０６の材料に特段の制限は無い。基材１０６の材料の例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料、及びフレキシブル基材等が挙げられる。
【００２７】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【００２８】
フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料（樹脂基材）；紙又は合成紙等の紙材料；金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。
【００２９】
なお、これらの中でも、外部から水分、酸素、及び不純物等が光電変換素子に混入するのを防ぐために、バリア性の高い基材を用いることが好ましい。具体的には、金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が好ましい。
【００３０】
金属箔は、金箔、銀箔、銅箔、アルミ箔、ＳＵＳが挙げられる。これらの中でも、機械的な強度が高い銅箔、アルミ箔、ＳＵＳが好ましい。
【００３１】
絶縁膜は、基材１０６に用いる金属箔と、下部電極１０１とを絶縁することができる限りにおいて、特段の制限はないが、酸化シリコン、酸化アルミ、ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、絶縁耐性の高い酸化シリコンが好ましい。
【００３２】
金属箔に絶縁膜を形成する方法は、特段の制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタ等の真空成膜法、インクを用いる湿式塗布法が挙げられ、絶縁膜を形成する材料によって、任意に選択すればよい。
【００３３】
基材１０６の膜厚は、特段の制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上の場合、強度が大きい光電変換素子を得られる傾向があるために好ましい。基材１０６の膜厚が２０ｍｍ以下であれば、コストが抑えられ、かつ質量が重くならないために好ましい。
【００３４】
なお、基材１０６の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、質量が重くならないために好ましい。
【００３５】
また、基材１０６として、金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料を用いる場合、基材の膜厚は光電変換層の強度が不足する可能性が低くなるために５μｍ以上が好ましく、２０ｍｍ以上が特に好ましく、コストが抑えると共に質量が重くならず、かつ機械的な柔軟性を持たせるために、１０ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００３６】
なお、絶縁膜の膜厚は電気的な絶縁性を高くするために、１００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることが特に好ましく、機械的な柔軟性を上げるためや絶縁膜内の応力を緩和させるために１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３７】
＜１−３．一対の電極（１０１、１０５）＞
上述の通り、本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、下部電極１０１及び上部電極１０５の一対の電極を有する。
【００３８】
一対の電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって一対の電極は、正孔の捕集に適した電極（以下、アノードと記載する場合もある）と、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）として用いることが好ましい。なお、下部電極１０１がアノードであり、上部電極１０５がカソードであってもよいし、下部電極１０１がカソードで上部電極１０５がアノードであってもよい。
【００３９】
有機活性層１０３に光を到達させるために、一対の電極のうち少なくとも一方の電極は透光性を有することが好ましい。これらの中でも、下記の理由により上部電極１０５が透光性を有することが好ましい。
【００４０】
本発明に係る光電変換素子では基材１０６と下部電極１０１との間に半導体層１０８が形成されている。そのため、基材１０６側から光を入射させると、半導体層１０８において光の一部が吸収されてしまうために有機活性層１０３に到達する光の量が少なくなってしまう。そのため、本発明においては、半導体層１０８が設けられていない上部電極１０５側から光を入射させることが好ましい。そのため、上部電極１０５は透光性を有することが好ましい。なお、透光性を有するとは、可視光領域の光透過率が３０％以上であることを意味する。可視光領域の光透過率は、通常の分光光度計を用いて測定することができる。
【００４１】
なお、上部電極１０５が透光性を有する場合、下部電極１０１は、透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。
【００４２】
アノードとは、一般的に、カソードよりも仕事関数が高い導電性材料で構成され、有機活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。なお、光電変換素子が後述の正孔取り出し層を有する場合、アノードは正孔取り出し層に隣接して形成される。
【００４３】
アノードは、単層であってもよいし積層であってもよい。
【００４４】
アノードの材料は、電気伝導率が１０3Ω・ｃｍ-1以上の層となるような材料を用いることができる。なお、アノードが積層構造を有する場合は、アノードを構成する各層の電気伝導率を１０3Ω・ｃｍ-1以上とすればよい。
このような材料として、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム、コバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するために好ましい。
【００４５】
透光性を有するアノードを形成する場合、２０ｎｍ以下の薄い金属層、又はＩＴＯ等の透光性を有する導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯ、ＩＺＯ、もしくはＩＴＯ又はＩＺＯと薄い金属層の積層構造とすることが好ましい。
【００４６】
アノードの膜厚は特に制限は無いが、ＩＴＯ等の透光性を有する導電性金属酸化物を用いる場合は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
【００４７】
アノードの形成方法は、特段の制限はないが、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【００４８】
カソードは、一般的に、アノードよりも仕事関数が低い導電性材料で構成され、有機活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。なお、光電変換素子が後述する電子取り出し層を有する場合、カソードは、電子取り出し層と隣接して形成される。
【００４９】
カソードは単層であってもよいし、積層であってもよい。
【００５０】
カソードの材料は電気伝導率が１０3Ω・ｃｍ-1以上の層となるような材料を用いることができる。なお、カソードが積層構造を有する場合は、カソードを構成する各層の電気伝導率が１０3Ω・ｃｍ-1以上となるように形成すればよい。
このような材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化インジウムスズ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため好ましい。
電極保護の観点から、カソードの材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属を用いた合金である。
【００５１】
カソードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【００５２】
カソードの形成方法は、特段の制限はないが、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
【００５３】
アノード及びカソードに対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【００５４】
アノード及びカソードを積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、光電変換素子の各層間の密着性、例えば下部電極１０１と下部バッファー層１０２及び／又は下部バッファー層１０２と有機活性層１０３の密着性を向上させることができるために好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、有機活性層１０３内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。特に、本願発明においては、加熱処理を行うことにより下部バッファー層１０２中のキャリアが欠乏しても、光電変換素子が半導体層１０８を有することにより、下部バッファー層１０２中の欠乏したキャリアを補うことができ、さらには、基材１０６から下部電極層１０１等の光電変換素子を構成する各層へ不純物が拡散するのをブロックすることができるために、上述の通り、光電変換素子の耐久性を向上させることができる。
【００５５】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【００５６】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に有機薄膜太陽電池素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に有機薄膜太陽電池素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【００５７】
＜１−４．有機活性層１０３＞
有機活性層１０３は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含有し、光電変換が行われる層である。具体的には、光電変換素子１０７が光を受けると、光が有機活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の界面で電気が発生し、発生した電気がアノード及びカソードから取り出される。
【００５８】
有機活性層１０３の層構成としては、ｐ型半導体化合物を含有する層とｎ型半導体化合物を含有する層とが積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が挙げられる。なお、バルクヘテロ接合型の有機活性層は、該混合層の他にｐ型半導体化合物を含有する層及び／又はｎ型半導体化合物を含有する層と、がさらに積層された構造であってもよい。なお、高い光電変換効率が期待できるという観点からはバルクヘテロ接合型であることが好ましい。
【００５９】
＜１−４−１．ｐ型半導体化合物＞
ｐ型半導体化合物は、特に限定はないが、低分子有機半導体化合物と高分子有機半導体化合物とが挙げられるが、有機活性層１０３を湿式成膜法により容易に形成するために、高分子有機半導体化合物を用いることが好ましい。
【００６０】
高分子有機半導体化合物は、特段の制限はないが、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体；等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーとしては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３rd  Ｅｄ．（全２巻，２００７）、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ２００１，３２，１．、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．  ２００２，７４，２０３１．、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻，２００９）等の公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ｐ型半導体化合物として用いられる高分子有機半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００６１】
高分子有機半導体化合物のモノマー骨格及びモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために選択することができる。また、高分子有機半導体化合物が有機溶媒に可溶であることは、光電変換素子を作製する際に塗布法により活性層を形成しうる点で好ましい。高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００６２】
【化１】
2016051854.tif 000003
【００６３】
【化２】
2016051854.tif 000004
【００６４】
なかでも好ましくは、ポリチオフェン等の共役ポリマー半導体である。なお、有機活性層１０３は、複数の高分子半導体化合物を含んで形成されていてもよい。
【００６５】
ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無く、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−４．８ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。
【００６６】
ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
【００６７】
＜１−４−２．ｎ型半導体化合物＞
ｎ型半導体化合物は、特段の制限はないが、フラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００６８】
その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドがより好ましく、フラーレン化合物が特に好ましい。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。フラーレン化合物は特段の制限はなく、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号パンフレットに記載のフラーレン化合物が挙げられる。なお、フラーレン化合物の好ましい例としては、ＰＣ６０ＢＭ及びＰＣ７０ＢＭが挙げられる。
【００６９】
有機活性層１０３の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。有機活性層１０３の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるために好ましい。また、有機活性層１０３の厚さが１μｍ以下であれば内部抵抗が小さくなり、さらには一対の電極間が離れすぎることなく、電荷の拡散が良好になるために好ましい。
【００７０】
有機活性層１０３の作製方法は、特段の制限はないが、生産性向上のために、湿式塗布法により形成することが好ましい。具体的には、活性層形成用インクを塗布して有機活性層１０３を形成することが好ましい。
【００７１】
湿式塗布法は、任意の方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００７２】
積層型の活性層を形成する場合、少なくともｐ型半導体化合物を含有する活性層形成用インクと、ｎ型半導体化合物を含有する活性層用インクを用いて、それぞれ塗布法によりｐ型半導体含有層とｎ型半導体含有層とを積層して有機活性層を形成すればよい。一方で、バルクヘテロ型の有機活性層を形成する場合は、少なくともｐ型半導体化合物と、ｎ型半導体化合物とを含有する活性層形成用インクを用いて、塗布法によりバルクヘテロ型の活性層を形成すればよい。
【００７３】
上述の活性層形成用インクは、上述の化合物以外に通常、溶媒を含む。溶媒は、特段の制限はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【００７４】
なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。
【００７５】
活性層形成用インクに含まれる溶媒は１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、沸点が６０℃以上１５０℃以下である低沸点溶媒と、沸点が１８０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。低沸点溶媒と高沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、又はメチルエチルケトンとアセトフェノンが挙げられる。
【００７６】
なお、活性層形成用インクは上述した化合物以外にも、本発明に係る効果を損なわない限りにおいて、他の添加剤等を含んでいてもよい。
【００７７】
＜１−５．上部バッファー層１０４、下部バッファー層１０２＞
上述の通り、本実施形態に係る光電変換素子１０７は、下部電極１０１と有機活性層１０３との間に下部バッファー層１０２を有する。なお、必要に応じて、有機活性層１０３と上部電極１０５との間には上部バッファー層１０４が形成されていてもよい。下部バッファー層１０２及び上部バッファー層１０４は、それぞれ、有機活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率又は有機活性層１０３からアノードへの正孔取り出し効率を向上させる機能を有する。なお、有機活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファー層を電子取り出し層、有機活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファー層を正孔取り出し層という。
【００７８】
なお、下部電極１０１がアノードである場合、下部バッファー層１０２は正孔取り出し層であり、下部電極１０１がカソードである場合、下部バッファー層１０２は電子取り出し層である。一方で、光電変換素子が上部バッファー層１０４を有する場合、上部電極１０５がアノードである場合、上部バッファー層１０４は正孔取り出し層であり、上部電極１０５がカソードの場合、上部バッファー層１０４は電子取り出し層である。
【００７９】
＜１−５−１．電子取り出し層＞
電子取り出し層の材料は、有機活性層１０３からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【００８０】
無機化合物の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされた際にカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【００８１】
有機化合物の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【００８２】
電子取り出し層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファー材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
【００８３】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、有機活性層１０３中のｎ型半導体化合物への逆電子移動を防ぐことができるために好ましい。
【００８４】
電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。
【００８５】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号パンフレット）に記載の方法を参考にして実施することができる。
【００８６】
電子取り出し層の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
【００８７】
また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５度未満に観測されないものであることが好ましい。
【００８８】
本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。
【００８９】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号パンフレット）に記載の方法により、測定を実施することができる。
【００９０】
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【００９１】
電子取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法により形成することができる。
【００９２】
湿式塗布法により電子取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９３】
アルカリ金属塩を電子取り出し層の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層を成膜することが可能である。なかでも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層を形成するのが望ましい。真空蒸着を用いることにより、活性層等の他の層へのダメージを小さくすることができる。
【００９４】
また、酸化亜鉛等のｎ型半導体化合物を電子取り出し層の材料として用いる場合には、スパッタ法等の真空成膜方法を用いることもできるが、塗布法を用いて電子取り出し層を成膜することが望ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層を形成できる。この場合の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。電子取り出し層が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
【００９５】
＜１−５−２．正孔取り出し層＞
正孔取り出し層の材料に特に制限は無く、有機活性層１０３からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【００９６】
正孔取り出し層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファー材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【００９７】
正孔取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。なかでも、正孔取り出し層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。
【００９８】
湿式塗布法により正孔取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９９】
＜１−６．光電変換素子１０７の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る図１に示される光電変換素子は、上述の通り、基材１０６上に、半導体層１０８と、下部電極１０１と、下部バッファー層１０２と、有機活性層１０３と、上部バッファー層１０４と、上部電極１０５と、をこの順に積層させることにより作製することができる。なお、各層の材料及び形成方法は上述の通りである。
【０１００】
本発明に係る光電変換素子を構成する各層は、シート・ツー・シート（万葉）方式、又はロール・ツー・ロール方式で形成することができるが、下記の理由により、ロール・ツー・ロール方式で形成することが好ましい。
【０１０１】
ロール・ツー・ロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロール・ツー・ロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、シート・ツー・シート方式に比べて量産化に適した生産方式である。
【０１０２】
なお、ロール・ツー・ロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロール・ツー・ロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径は、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下であり、通常１０ｃｍ以上、好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径は、通常４ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下であり、通常１ｃｍ以上、好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、更に好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると、以下の各工程で成膜される層が、曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅は、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上であり、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると光電変換素子の大きさの自由度が高くなるため好ましい。
【０１０３】
＜１−７．光電変換特性＞
光電変換素子１０７の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０７にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【０１０４】
＜２．太陽電池＞
上述の実施形態に係る光電変換素子は、有機薄膜太陽電池、なかでも有機薄膜太陽電池素子として使用されることが好ましい。図２は、本発明の一実施形態としての有機薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、光電変換素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、有機薄膜太陽電池は、通常、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、光電変換素子６が発電する。なお、有機薄膜太陽電池は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、各構成部材を任意で選択して設ければよい。
【０１０５】
有機薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号パンフレット又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。
【０１０６】
有機薄膜太陽電池１４の用途に特段の制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等が挙げられる。
【０１０７】
＜３．太陽電池モジュール＞
本発明に係る有機薄膜太陽電池はそのまま用いてもよいし、例えば基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３として、使用場所に設置して用いることができる。基材１２については、周知技術を用いることができ、国際公開第２０１１／０１６４３０号パンフレット又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載のものを用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０９】
＜実施例１：光電変換素子１の作製・評価＞
（活性層インクの作製）
Ｐ３ＨＴ（Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｐ１００）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン  ）を質量比１：１で、合計で１．８質量％の濃度となるようにｏ−ジクロロベンゼン（アルドリッチ社製）に溶解した。得られた溶液を、窒素雰囲気中、８０℃で１時間、スターラーで攪拌混合し、有機活性層インクを作製した。
【０１１０】
（正孔取出し層インクの作製）
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（ヘレウス社製，商品名「ＣＬＥＶＩＯＳＴＭ  ＰＶＰ  ＡＩ４０８３」）を、０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルターで濾過した。得られた濾過液に界面活性剤（日信化学工業製，オルフィンＥＸＰ４２００）を２．５質量％含有させ、正孔取出し層インクを作製した。
【０１１１】
（光電変換素子の作製）
ガラス基板をＡｒプラズマで処理した後、スパッタ法により、半導体層として膜厚３０ｎｍの酸化亜鉛層を成膜した。次に、酸化亜鉛層上に、真空蒸着法により、下部電極として膜厚８０ｎｍの銀膜を成膜し、さらに、銀膜上に、スパッタ法により下部バッファー層として膜厚３０ｎｍの酸化亜鉛層を成膜した。
続けて、下部バッファー層上に、有機活性層インクを窒素雰囲気下でスピンコートし、１５０℃で１０分間加熱し、約１５０ｎｍの有機活性層を形成した。
次に、正孔取出し層インクを有機活性層上に大気中でスピンコートし、窒素雰囲気下で１２０℃、１０分間加熱することで、膜厚約１００ｎｍの正孔取り出し層を形成した。
さらに、正孔取り出し層上に、透光性を有する上部電極として、膜厚４０ｎｍのＩＺＯ膜（出光興産）、８ｎｍの銀膜、４０ｎｍのＩＺＯ膜を順次成膜することで、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。なお、ＩＺＯ膜はスパッタ法により成膜し、銀膜は蒸着法により成膜した。
【０１１２】
（特性評価）
照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメータ２４００型（ケースレーインスツルメンツ社製）により、作製した光電変換素子１の電流電圧特性を４ｍｍ角のメタルマスクを付けて測定した（初期特性）。続けて光電変換素子１を窒素雰囲気下で１２０℃、１０分間熱処理し、光照射を１０分間行った後再び電流電圧特性を測定した（加熱後特性）。得られた変換効率の初期特性、加熱後特性及び初期特性に対する加熱後特性の維持率を表１に示す。
【０１１３】
＜比較例１：光電変換素子２の作製・評価＞
ガラス基板と下部電極との間に半導体層を設けなかったこと以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子２を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2016051854.tif 000005
【０１１５】
表１に示すように、実施例１に係る光電変換素子１と比較例１に係る光電変換素子２の初期の変換効率に大幅な差は見られなかった。しかしながら、加熱処理後の比較例１に係る光電変換素子２の変換効率の維持率（初期の変換効率に対する加熱処理後の変換効率）が８８％であったのに対して、実施例１に係る光電変換素子１の変換効率の維持率は９６％と非常に高い値を示していることが確認できる。従って、本発明により、熱に対して変換効率の低下が少ない高い耐久性を有する光電変換素子を提供することができることが判明した。
【符号の説明】
【０１１６】
１０１  下部電極
１０２  下部バッファー層
１０３  有機活性層
１０４  上部バッファー層
１０５  上部電極
１０６  基材
１０７  光電変換素子
１０８  半導体層
１      耐候性保護フィルム
２      紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６      有機薄膜太陽電池素子
１０    バックシート
１２    基材
１３    太陽電池モジュール
１４    有機薄膜太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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