(57)【要約】【課題】  従来の空気マグネシウム電池では正極に酸素電位を使用していた。また、空気マグネシウム電池では水酸化マグネシウムの沈殿が発生し、経時とともに反応効率が悪くなる。水酸化マグネシウムから金属マグネシウムの再生には放電容量の１０倍以上のエネルギーが必要になる。【解決手段】  本発明ではセル内構成物に、負極金属マグネシウムもしくはその合金と電極としてのチタンと正極炭素繊維を構造物とし、電解液溶質には決められたマグネシウムが完全溶解しうることと、正極に酸素電位を利用せず高電位差の溶質を使用し電位差をより大きくすることで高効率の発電装置を提供する。また、マグネシウム化合物を沈殿させず、完全溶解イオンもしくは錯体溶解物として保存し、再生時にイオンや錯体から金属マグネシウをム再生すると同時に電解液も再生することを可能とした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マグネシウムもしくはその合金を負極とするマグネシウム電池において、特願２０１３−２３２５２２と特願２０１４−１９７９３に記載されている負極に金属マグネシウムもしくはその合金と正極に炭素繊維を使用する構造において、電解液溶質にペルオキソ硫酸（過硫酸）化合物と硫酸もしくは酸性硫酸化合物もしくは硝酸もしくは酸性硝酸化合物のうち１つ以上を使用することを特徴とするマグネシウム発電装置。
【請求項２】
請求項１に記載の金属マグネシウムもしくはその合金を負極とするマグネシウム発電装置において、溶解マグネシウムイオンを錯体（キレート）化する有機キレート剤たとえばアミノカルボン酸系塩、ホスホン酸系塩、グルコン酸塩を使用することを特徴とするマグネシウム発電装置。
【請求項３】
請求項１と２に記載の金属マグネシウムもしくはその合金を負極とするマグネシウム発電装置において、大気を含む外部酸素供給源を必要としないことを特徴とするマグネシウム発電装置。
【請求項４】
金属マグネシウムもしくはその合金を負極とするマグネシウム発電装置において、請求項１と２と３に記載の電解液溶媒に純水を用い、電解液中もしくはその外部に水素供給源としての水素ガス、水溶性有機水素化合物例えば低級アルコールやアルデヒドなどをセル内に配することを特徴とする再生可能なマグネシウム発電装置。
【請求項５】
金属マグネシウムもしくはその合金を負極とするマグネシウム発電装置において、セル内にたとえば白金等の金属触媒を１つ以上配することを特徴とするマグネシウム発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は燃料電池、発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来のマグネシウム空気電池では、空気中酸素を取り入れ、電解液や正極の多くが大気に対して十分に触れる構造で開放状態となっている。【０００３】  従来のマグネシウム空気電池では正極集合体には、マンガンや銅、鉄等の金属やその化合物、二酸化硅素などの触媒が配されている。【０００４】  従来のマグネシウム空気電池では、酸素が使用されているものでは水酸化マグネシウム沈殿の問題から二次電池化のメドが立っていない。
【先行技術文献】
【０００５】
【特許文献】
【特許文献】  特許第５１９２６１３  特願２０１３−２３２５２２  特願２０１４−１９７９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  従来の空気マグネシウム電池では正極に酸素電位を使用していた。【０００７】  従来の空気マグネシウム電池では水酸化マグネシウムの沈殿が発生し、経時とともに反応効率が悪くなる。【０００８】  水酸化マグネシウムから金属マグネシウムへの再生には放電容量の１０倍以上のエネルギーが必要になる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明ではセル内構成物に、負極金属マグネシウムもしくはその合金と電極としてのチタンと正極炭素繊維を配し、電解液溶質には決められたマグネシウムが完全溶解しうる配合と正極には酸素電位差を使用せずそれに変わる電位を利用し、電位差をより大きくする高効率の発電装置を提供する。【００１０】  また、従来技術のように反応副産物としてのマグネシウム化合物を沈殿させず、完全溶解イオンもしくは錯体溶解物として保存し、再生時にイオンや錯体から金属マグネシウムを再生すると同時に電解液も再生することを可能とした。
【発明の効果】
【００１１】  上記のように構成することにより発電効率の高い再生も可能なマグネシウム発電装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】  本発明に係るマグネシウム発電装置の一セル断面図の一実施例である。
【図２】  本発明に係るマグネシウム発電装置の一セル断面図の一実施例である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００１３】  本発明の実施例を図面に基づき説明する。
図１は本発明に係る一実施例を示す一セルの断面図である。【００１４】  図１に記載の１は負極金属マグネシウムまたはその合金で、その外側には隔離膜（ポリエチレン製セパレータ）３を配し、隔離膜を隔て炭素繊維４が配され、炭素繊維に電解液が十分浸透するように、吸水化学繊維５を配する。隔離膜３は蓋８と負極固定封印部１０に封印樹脂７にて正極と隔離されている。負極金属マグネシウムまたはその合金１は負極固定封印部１０により密閉されており、この樹脂はゴムや軟質樹脂、接着剤などを用いることができ、電解液がセル外に溶出し端子腐蝕することを遅らす構造に適する材料であればいかようなものも使用できる。【００１５】  本発明の図１では炭素繊維４を伸縮性ポリウレタン繊維糸６にて圧力をかけ炭素繊維と隔離膜を経て負極金属マグネシウム１に固定している。この固定時に炭素繊維４とチタン電極２も同時に固定して正極端子としている。【００１６】  炭素繊維４は固定された部分以外にそれと連続して非固定部がセル内部に配され、この非固定炭素繊維４１は固定されていないため、その位置はそれぞれのセルにて配置が違い、振動や衝撃にて移動する構造である。この非固定部４１は配置しても配さなくとも十分正極反応が起こる構造であれば良い。【００１７】  図１によれば、容器９０を蓋８により密閉され、吸水口１１の栓１１１を開放しないかぎり密閉状態を維持する構造である。【００１８】  あらかじめ、セル内部に電解液溶質を粉末もしくは固形、化学繊維袋に投与封印する方法やそれらに含浸させておき、吸水口１１から水や海水等の溶媒を投与すれば発電が始まる構造である。【００１９】  吸水口１１から水を投与し水位ＷＬ１まで水を入れた場合、水上面の炭素繊維４に電解液が達する時間が遅くなることと、達しても電解液量が少ないなどがあるため、吸水化学繊維５を図では配している。しかし、常時振動にて電解液が電解液面上の炭素繊維４に達する場合などは吸水化学繊維５を削除することもできる。また、電解液面が高くとも吸水化学繊維５を下まで配することもできる。【００２０】  電解液面は図に表示の水位ＷＬ１より低くとも、高くともその効果を得ることのできる電解液面ＷＬであれば良い。【００２１】  この密閉されたセルの空間１３が大きな場合はある程度の密閉時間では問題はない。しかし、この空間１３が小さな場合発電時の反応により水素ガスが発生する。そのガスが内圧を高め、負極固定封印部１０と負極金属マグネシウム１の間からの腐蝕速度が速まり、負極電極部を比較的早く溶解させ発電を停止させる。【００２２】  上記の解決策として容器を半密閉状態にする方法がある。この方法では吸水口１１の栓１１１を完全に密閉せず、内圧が少し高まればその圧力分の気体が外部に出る構造である。図では吸水口１１を一実施例としているが、水が漏れにくくその半密閉の目的を達する構造であればいかようなものでも良い。
【実施例２】
【００２３】  さて、ここで図１のセルを３セル直列に配したもので、負極にはφ４、長さ８０ｍｍの純金属マグネシウム１とし、高さ８０ｍｍ、φ３５ｍｍの容器９０に図１様に配置し、ＬＥＤ、３．１Ｖ、１０ｍＡのものを負荷とした。またスイッチをＬＥＤとセル間に配し、任意に通電遮断できる構造とした。【００２４】  電解液溶質には、ペルオキソ硫酸アンモニウムと硫酸水素ナトリウムを配合し、それ以外の物は配合せず、水道水３０ｍｌを各々に投与した。【００２５】  投与後図１に示す吸水口１１の栓１１１は開放状態である。このときのｐＨは２以下で隔離膜３はそのｐＨに耐久性のある樹脂製、合成繊維もしくはセラミック製のものでなければならない。【００２６】  水道水投与後１５分の開放電圧は３セル合計で７．５３Ｖで室温２８度、１日後開放電圧は８．０２Ｖ、２８度であった。そのときスイッチを入れＬＥＤに通電させたときの負荷電圧は３．３１Ｖで電流値が１９．５ｍＡであった。隔離膜３にポリエステル繊維などを用いた場合親水性が良いため上記記載と同じ条件にて水投与後すぐに３．３Ｖ以上の電圧を有する。【００２７】  その後通電３時間３３分にて、負荷電圧３．２４Ｖでスイッチを切った。【００２８】  毎日３時間から４時間の点灯時間にて８日目、開放電圧８．０３Ｖ、負荷電圧３．３５３Ｖ、電流２５．０ｍＡであった。【００２９】  試験を継続し１日３時間から８時間の通電にて１６日目、開放電圧８．０２Ｖ、負荷電圧３．２４Ｖ、２８日目開放電圧７．９６Ｖ、負荷電圧３．２７９Ｖで継続５９日目、無負荷電圧７．４７Ｖ、負荷電圧２．９１Ｖであった。現在１１０日を経過するが負荷電圧２．７Ｖ以上の効率である。この時の温度条件は２７度から２９度の間であった。【００３０】  このとき、容器底面や金属マグネシウム表面やセパレータ、炭素繊維など電解液に満たされた、あるいは濡れた部分には異物は確認されず沈殿が無いことがわかる。【００３１】  上記実施例では溶解度の高いペルオキソ硫酸アンモニウムを使用したため溶質沈殿はおきないが、ペルオキソ硫酸カリウムを使用した場合やＥＤＴＡを配合した場合、ｐＨが低いためそれらが初期沈殿し、反応が進むにつれてｐＨが上昇しそれらが溶解反応するため、反応進行にともないその沈殿は徐々に減少する。【００３２】  ペルオキソ硫酸カリウムを用いたときも、上記実施例とほぼ同等の結果を得た。また、溶媒量が少なく多量のマグネシウムイオンを溶解させる場合には硫酸塩のほか硝酸塩を使用するもしくは併用することで解決する。塩化物イオンも使用は可能であるが、塩素ガスの発生を引き起こすおそれがあるので使用には注意が必要である。【００３３】  本発明の反応では、１セルの理論上負極マグネシウムのイオン化電圧はマイナス２．３５６Ｖ、正極ペルオキソ硫酸塩の酸化還元反応で硫酸塩を生成するときの理論電圧はプラス２．０１Ｖで開放理論電圧電位差は４．３６６Ｖである。【００３４】  従来の空気マグネシウム電池では、１セルの理論上負極マグネシウムのイオン化電圧はマイナス２．３５６Ｖ、正極酸素電圧プラス０．８２８Ｖで開放理論電圧電位差は２．７４６Ｖである。【００３５】  上記の差により、従来の空気マグネシウム電池より効率が高いと言える。
【実施例３】
【００３６】  図２によれば、図１の負極マグネシウムがそのまま電極端子として構成されているのに対し、チタン端子２２を金属マグネシウムの中に配した図である。【００３７】  図１の構造では放電反応終了時に端子である金属マグネシウムがすべて溶解し反応が完結する。図２では負極端子であるチタン端子２２が残る状態になる。【００３８】  この端子２２はｐＨの低い環境にてこの酸化還元反応で溶解しないチタンや金や白金、炭素などを一例とする導電体を使用できる。また、チタン等を用いるときには触媒２５としての白金等を少量配すことができる。この触媒は再生時に金属マグネシウム結晶を生成しやすくするや電解液を円滑に再生するのが目的である。この触媒は必要に応じ、負極端子２２とは限らず、正極やその他のセル内空間に１つ以上配置することができる。【００３９】  さてここで、図２に記載した構造物と電解液配合にて実施例２のように放電させ反応がほぼ終了した。ここではほとんどの金属マグネシウムがマグネシウムイオンとして溶解している。このときのｐＨは初期のｐＨより水素イオンがマグネシウムイオンに置換された分だけ上昇している。【００４０】  負極端子に直流電源より負極を接続、正極端子には正極を接続し、３セル直列状態で通電した。【００４１】  このときの電解液には水素供与体としてのメタノール等の有機液体を配合するか、放電時、吸水口１１の栓１１１を完全密閉し、発生した水素を空間１３の気層部へ保存し水素供与体としておかなければならない。無論、外部からこの水素供与体を提供することも可能である。【００４２】  このときの反応は硫酸塩からペルオキソ硫酸塩へ電解反応させると同時に、硫酸塩に水素を供与し、硫酸もしくは硫酸水素塩を生成させ、マグネシウムイオンは金属として負極電極２２に結晶析出させるという仕組みである。硝酸塩を使用した場合は硝酸となる。【００４３】  このときの給電圧が高ければマグネシウムの結晶が粗く、低ければ密に生成されるほか、負極電極の表面が粗いすなわち表面積が大きいほど再生は比較的速く行われる。【００４４】  また、ＥＤＴＡ等有機キレートを配合した場合、ｐＨが低ければマグネシウムを放出し沈殿しやすくなる。ｐＨが高かければマグネシウムを錯体化し水溶性となる。
【産業上の利用の可能性】
【００４５】  上記のように構成されたマグネシウム発電装置では従来の空気マグネシウム電池に比較し、高容量放電が可能となり、構造や使用部材も単純であるため低コストにて簡易電源を提供できる。また、再生においては、余剰電力や太陽光、風力、地熱などで発電された電力を金属マグネシウムとして蓄え、いつでも必要なだけ使用できる電源を供給できる。
【００４６】  以上のように本発明に係るマグネシウム発電装置では、安価に簡易に電源を提供することに成功した。
【符号の説明】
【００４７】１      負極、金属マグネシウムまたはその合金
３      隔離膜（セパレータ）
４      炭素繊維
９      管
９０    容器
【図１】
2016035887.tif 000003
【図２】
2016035887.tif 000004