(57)【要約】【課題】本発明は、充放電サイクルに優れたリチウムイオン電池用の電極を提供することを目的とする。【解決手段】多孔質シリコン粒子（Ａ）を含有する負極用活物質であって、（Ａ）の５０％粒子径（ｄ５０）が１０〜１０００ｎｍである負極用活物質（Ｂ）。（Ａ）の９０％粒子径（ｄ９０）と１０％粒子径（ｄ１０）の差が１０〜５００ｎｍであることが好ましく、（Ａ）の表面が導電剤（Ｄ）で被覆されてなることが好ましい。超臨界流体または亜臨界流体（Ｊ）中で、５０％粒子径（ｄ５０）が１０〜１０００ｎｍである多孔質シリコン粒子（Ａ）と導電剤（Ｄ）を混合したもの（Ｋ）から、（Ｊ）を除去する工程を含む負極用活物質（Ｂ）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シリコン粒子（Ａ）を含有する負極用活物質であって、（Ａ）の５０％粒子径（ｄ５０）が１０〜１０００ｎｍである負極用活物質（Ｂ）。
【請求項２】
多孔質シリコン粒子（Ａ）の９０％粒子径（ｄ９０）と１０％粒子径（ｄ１０）の差が１０〜５００ｎｍである請求項１に記載の負極用活物質（Ｂ）。
【請求項３】
多孔質シリコン粒子（Ａ）の表面が導電剤（Ｄ）で被覆されてなる請求項１または２に記載の負極用活物質（Ｂ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極用活物質（Ｂ）を含有するリチウムイオン電池用負極（Ｈ）。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極（Ｈ）を有するリチウムイオン電池。
【請求項６】
超臨界流体または亜臨界流体（Ｊ）中で、５０％粒子径（ｄ５０）が１０〜１０００ｎｍである多孔質シリコン粒子（Ａ）と導電剤（Ｄ）を混合したもの（Ｋ）から、超臨界流体または亜臨界流体（Ｊ）を除去する工程を含む負極用活物質（Ｂ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極用活物質、該負極用活物質の製造方法、該負極用活物質を有するリチウムイオン電池用電極、該電極を有するリチウムイオン電池、および該負極用活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話やノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。
【０００３】
リチウムイオン電池を高容量化する一つの手法として、従来から用いられている黒鉛系活物質にかえてシリコンやスズなどを用いる手法が検討されている。これらの元素はリチウムと合金を形成するため黒鉛に比べて非常に高い理論容量を有する（黒鉛：３７２ｍＡｈ／ｇ、シリコン：４２００ｍＡｈ／ｇ、スズ：９９４ｍＡｈ／ｇ）。しかし、これらの合金形成型活物質は充放電に伴う体積変化が大きいため、サイクル特性が黒鉛系活物質に比べて大きく劣るという問題点があった。
【０００４】
シリコン系活物質のサイクル特性悪化という課題にたいして、例えば特許文献１ではフルオロエチレンカーボネートを用いる技術が開示されている。また、特許文献２ではイソシアン酸トリアリルを用いる技術が開示されている。特許文献３ではスピロアンモニウム塩を電解液に添加する技術が開示されている。さらに特許文献４では多孔質のシリコン活物質を用いることでサイクル特性を改善する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−４９１１４号公報
【特許文献２】特開２０１４−７３７３３号公報
【特許文献３】特表２０１３−５４２５６２号公報
【特許文献４】特表２０１３−５０９６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの技術によっても未だ満足のいくサイクル特性を発現するには至っていない。
本発明は、充放電サイクルに優れたリチウムイオン電池用の電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、多孔質シリコン粒子（Ａ）を含有する負極用活物質であって、（Ａ）の５０％粒子径（ｄ５０）が１０〜１０００ｎｍである負極用活物質（Ｂ）；該負極用活物質（Ｂ）を含有するリチウムイオン電池用負極（Ｈ）；該リチウムイオン電池用負極（Ｈ）を有するリチウムイオン電池；超臨界流体または亜臨界流体（Ｊ）中で、該多孔質シリコン粒子（Ａ）と導電剤（Ｄ）を混合したもの（Ｋ）から、（Ｊ）を除去する工程を含む負極用活物質（Ｂ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極用活物質（Ｂ）を有する電極からなるリチウムイオン電池はサイクル特性に優れる。また、本発明の製造方法で得られる、導電剤（Ｄ）で被覆された多孔質シリコン粒子（Ａ）からなる負極用活物質（Ｂ）を有する電極からなるリチウムイオン電池はサイクル特性および出力特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の負極用活物質（Ｂ）は、多孔質シリコン粒子（Ａ）を含有し、（Ａ）の５０％粒子径（ｄ５０）が１０〜１０００ｎｍである。
負極用活物質（Ｂ）は多孔質シリコン粒子（Ａ）を必須成分として含有する。（Ａ）以外で（Ｂ）に含まれる成分としては黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂およびフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール）、スズなどがあげられる。これらのうち黒鉛が好ましく用いられる。（Ｂ）中の（Ａ）の含有量としては０．１〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜９０重量％である。
【００１０】
本発明に用いられる多孔質シリコン粒子（Ａ）は既知の方法で得ることができる。例えば、電気化学的にエッチングする方法や超音波で破砕する方法、およびこれらを併用する方法があげられる。これらのうち、電気化学的エッチングと超音波の併用で破砕する方法が特に好ましく用いられる。
【００１１】
本発明に用いられる多孔質シリコン粒子（Ａ）の５０％粒子径（ｄ５０）が１０〜１０００ｎｍのものが用いられ、好ましくは２０〜８００ｎｍであり、より好ましくは４０〜６００であり、最も好ましくは６０〜４００ｎｍである。（Ａ）のｄ５０が１０ｎｍ未満であるとリチウムイオン電池用電極中での分散性が悪くなり、（Ａ）のｄ５０が１０００ｎｍより大きいと充放電にともなうシリコン粒子の膨張・収縮が増加するため、サイクル特性の観点から好ましくない。
本発明において５０％粒子径（ｄ５０）とは個数積算での値である。ｄ５０とは粒子径を小さいものから積算していき、相対粒子量が５０％となったときの粒子径をいう。ｄ５０は粒度分布を比較する際に良く用いられる値である。本発明において５０％粒子径（ｄ５０）は動的散乱法を用いて測定したものである。
【００１２】
本発明に用いられる多孔質シリコン粒子（Ａ）の９０％粒子径（ｄ９０）と１０％粒子径（ｄ１０）の差（以下ｄ９０−ｄ１０と記載する。）は１０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜３００ｎｍであり、最も好ましくは４０〜２００ｎｍである。ｄ９０−ｄ１０が１０ｎｍより大きければ歩留まりの観点から好ましく、５００ｎｍより小さければサイクル特性の観点から好ましい。
ｄ９０−ｄ１０において、９０％粒子径（ｄ９０）と１０％粒子径（ｄ１０）は各、上記ｄ５０の５０％のかわりに９０％、１０％としたときの粒子径である。ｄ９０とｄ１０の差が小さいほど粒子径の分布が小さいことを表す。
【００１３】
ｄ９０−ｄ１０が１０〜５００ｎｍである多孔質シリコン粒子（Ａ）の製造方法は公知の方法で製造することが出来る。例えばシリコンウェハーを電気化学的にエッチングする方法、シリコンフィルムを超音波処理によりえる方法、シリコンウェハーを電気化学パルス処理した後に超音波処理する方法などがあげられる。
【００１４】
本発明の多孔質シリコン粒子（Ａ）は導電剤（Ｄ）で被覆されていることが好ましい。
（Ａ）が導電剤（Ｄ）で被覆されているとは、（Ａ）が（Ｄ）で表面を均一に被覆されている状態をさす。このとき（Ｄ）が（Ａ）を完全に被覆しつくしている状態のみを指すだけではなく、（Ｄ）が（Ａ）上を被覆しているが一部被覆されていない部分がある状態も含むものとする。
（Ｄ）としては電子伝導性が高い物であれば使用することが出来る。（Ｄ）の具体例としては黒鉛系導電剤（例えば天然黒鉛および人造黒鉛）、カーボンブラック系導電剤（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）、カーボンナノチューブ系導電剤、金属系導電剤（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、金属化合物系導電剤（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）および導電性高分子（例えばポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン）等が挙げられる。
（Ａ）を（Ｄ）で被覆する方法としては、後述する超臨界流体または亜臨界流体（Ｊ）中で処理する方法のほか、無溶剤で直接接触させる方法、溶剤中で混合し溶剤を除く方法、真空中で蒸着させる方法などがあげられる。ここで超臨界流体（Ｊ１）、亜臨界流体（Ｊ２）と記載する。
【００１５】
超臨界流体または亜臨界流体（Ｊ）中で処理する方法としては（Ｊ）中に導電剤（Ｄ）が分散または溶解している混合物（Ｃ）と、多孔質シリコン粒子（Ａ）とを混合後、（Ｊ）を除去する工程を含む。（Ｊ）で処理することで（Ａ）に対して均一に（Ｄ）を被覆することが出来るため、電池特性の観点から好ましい性能が得られる。
【００１６】
超臨界流体（Ｊ１）としては、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来るが、臨界温度が低いものが好ましい。この超臨界流体は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのエルコール系溶媒、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好適である。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるとともに、不燃性で取扱いが容易であり、特に好ましい。また、これらの流体は、単独であっても二種以上の混合であっても構わない。
【００１７】
超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下が特に好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる亜臨界流体（Ｊ２）としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。上述した超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
【００１９】
亜臨界流体（Ｊ２）の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−５０℃〜３００℃の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
さらに、上述の超臨界流体及び亜臨界流体に有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒の添加量としては特に限定されるわけではないが、超臨界流体に対し１０〜１０００体積％であることが好ましく、より好ましくは５０〜７００体積％である。
有機溶媒の添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。このような有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒などが
挙げられる。
【００２１】
本発明のリチウムイオン電池用負極（Ｈ）は本発明の負極用活物質（Ｂ）、結着剤（Ｅ）を溶剤に分散させてスラリーを得たあと、該スラリーを集電体に塗工して溶剤を乾燥させることで得ることができる。本発明のリチウムイオン電池用負極には必要に応じて（Ｂ）以外の負極用活物質（Ｆ）および／または導電助剤（Ｇ）を含有させることもできる。
【００２２】
結着剤（Ｅ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００２３】
本発明のリチウムイオン電池用負極（Ｈ）が任意成分として含有する（Ｂ）以外の負極用活物質（Ｆ）としては黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂およびフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール）、スズなどがあげられる。これらのうち黒鉛が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明のリチウムイオン電池用負極（Ｈ）が任意成分として含有する導電助剤（Ｇ）としてはカーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
【００２５】
本発明の電極を調製する際に用いる溶媒としては水、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンおよびトルエンなどがあげられる。
【００２６】
本発明のリチウムイオン電池用負極（Ｈ）における負極用活物質（Ｂ）、結着剤（Ｅ）の合計重量に基づく（Ｂ）、（Ｅ）、導電助剤（Ｇ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
【００２７】
（Ｂ）の含有量は、電池容量の観点から好ましくは５０〜９８重量％であり、更に好ましくは７０〜９５重量％である。
結着剤（Ｅ）の含有量は、電池容量の観点から好ましくは２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。
導電助剤（Ｇ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００２８】
本発明のリチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、負極として本発明のリチウムイオン電池用負極を用いることで得ることができる。
【００２９】
リチウムイオン電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００３０】
リチウムイオン電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３２】
本実施例における粒子径、粒度分布は粒度分布計（堀場製作所製：ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃａ ＳＺ−１００）を用い、水中に分散させて測定した。
【００３３】
＜実施例１＞
負極用活物質（Ｂ−１）の調製
フッ化水素によるエッチングした多孔質シリコンウェハーをアルミ箔上に設置し、５０ｍＡ／ｃｍ２で８秒間電流を流した。次に４００ｍＡ／ｃｍ２で０．５秒間電流を流した。このサイクルを３０回繰り返した後、多孔質シリコンウェハーをアルミ箔上から剥離した。水中で超音波洗浄機により処理することで多孔質シリコン粒子（Ａ−１）を得た。ｄ５０は２５０ｎｍであり、ｄ９０−ｄ１０は８０ｎｍであった。（Ａ−１）を負極用活物質（Ｂ−１）とした。
【００３４】
＜実施例２＞
負極用活物質（Ｂ−２）の調製
８秒間電流を流す時間を１６秒とした以外は実施例１と同様にして行い多孔質シリコン粒子（Ａ−２）を得た。ｄ５０は４５０ｎｍであり、ｄ９０−ｄ１０は１２０ｎｍであった。（Ａ−２）を負極用活物質（Ｂ−１）とした。
【００３５】
＜実施例３＞
負極用活物質（Ｂ−３）の調製
８秒間電流を流す時間を２５秒とした以外は実施例１と同様にして行い多孔質シリコン粒子（Ａ−３）を得た。ｄ５０は８００ｎｍであり、ｄ９０−ｄ１０は４２０ｎｍであった。（Ａ−３）を負極用活物質（Ｂ−３）とした。
【００３６】
＜実施例４＞
負極用活物質（Ｂ−４）の調製
（Ａ−１）９０．０部、ケチェンブラック［ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ライオン株式会社製、４０ｎｍ粒子径］５部を耐圧反応容器に仕込み、釜内温度を４０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１０ＭＰａにして１０分間攪拌した後、取り出しノズルより内容物を取り出すことで常圧に戻し、二酸化炭素を取り除き、表層にコーティング層が形成された、多孔質シリコン粒子（Ａ−４）をえた。ｄ５０は３００ｎｍであり、ｄ９０−ｄ１０は１４０ｎｍであった。（Ａ−４）を負極用活物質（Ｂ−４）とした。コーティング層の有無は走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ−７１００Ｆ）で確認した。
【００３７】
＜実施例５＞
負極用活物質（Ｂ−５）の調製
（Ａ−１）１０部と天然黒鉛９０部を混合し負極用活物質（Ｂ−５）とした。
【００３８】
＜比較例１＞
比較用活物質（Ｂ’−１）の調製
８秒間電流を流す時間を４０秒とした以外は実施例１と同様にして行い比較用シリコン粒子（Ａ’−１）を得た。ｄ５０は１３５０ｎｍであり、ｄ９０−ｄ１０は７２０ｎｍであった。（Ａ’−１）を負極用活物質（Ｂ’−１）とした。
【００３９】
＜比較例２＞
シリコン粉末（アルドリッチ社製、ｄ５０＝１０μｍ、ｄ９０−ｄ１０＝４．５μｍ）を負極用活物質（Ｂ’−２）とした。
【００４０】
実施例の負極用活物質（Ｂ）および比較例の比較用活物質（Ｂ’）を表１にまとめる。
【００４１】
【表１】
2016051622.tif 000002
【００４２】
＜実施例６〜１０、比較例３〜４＞
リチウムイオン電池、電極、電解液の評価
上記負極用活物質（Ｂ）または比較用活物質（Ｂ’）を有するリチウムイオン電池用負極を下記の方法で作製し、該負極を使用して下記の方法でリチウムイオン電池を作製した。
以下の方法で充放電サイクル特性および低温充放電サイクル特性を評価した結果を表２に示した。
【００４３】
【表２】
2016051622.tif 000003
【００４４】
［リチウムイオン電池用正極の作製］  
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部および表２に示した部数の（Ｂ）または（Ｂ’）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオン電池用正極を作製した。
【００４５】
［リチウムイオン電池用負極の作製］
実施例１〜５および比較例１〜２で得た負極用活物質９０．０部、ポリフッ化ビニリデン７．５部および１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例６〜１０および比較例３〜４のリチウムイオン電池用負極を作製した。
【００４６】
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、実施例６〜１０および比較例３〜４の正極および負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。以下の方法で充放電サイクル特性および出力特性を評価した。
【００４７】
＜充放電サイクル特性の評価＞
室温のもと、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と３０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（３０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００４８】
＜出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．５Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．５Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００
【００４９】
上記実施例６〜１０および比較例３〜４から明らかなように、本発明の要件を充足する活物質は充放電サイクル特性に優れる。とくに導電剤コーティングを施した実施例９、多孔質シリコン粒子とその他の活物質として黒鉛を併用した１０が特に優れていることがわかった。実施例９については超臨界流体で活物質表面を導電剤により均一にコーティングできたためと考えられる。また実施例１０については他の活物質である黒鉛粒子の間隙を好ましい形態で充填することが出来たためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の負極用活物質（Ｂ）を使用したリチウムイオン電池用電極はリチウムイオン電池に有効であり、特に電気自動車用リチウムイオン電池に好適に用いることが出来る。また、本発明において開示した以外の電気化学デバイス（電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、空気電池、アルカリ電池等）についても適用可能である。