(57)【要約】【課題】高温高湿度下で繰り返し使用した場合であっても誘電特性が低下せずモヤ画像の発生が抑制できる帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。【解決手段】導電性基体と、該導電性基体上に設けられた表面層とを有する帯電部材であって、該表面層は、バインダーとしての有機ポリマーと、明細書中に定義される式（１）に示すユニットを有する有機無機複合ポリマーからなる架橋粒子と、導電性微粒子と、を含んでいる帯電部材。該帯電部材を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置。【選択図】図１
2016035528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、該導電性基体上に設けられた表面層とを有する帯電部材であって、
該表面層は、
バインダーとしての有機ポリマーと、
下記式（１）に示すユニットを有する有機無機複合ポリマーからなる架橋粒子と、
導電性微粒子と、
を含んでいることを特徴とする帯電部材。
【化１】
2016035528.tif 000029
（Ｍ１およびＭ２は、各々独立にケイ素、チタン、ジルコニウムまたは、ハフニウムを表し、Ｒ１およびＲ３は、各々独立に下記式（２）に示す構造を表し、Ｒ２およびＲ４は、各々独立に下記式（３）に示す構造を表し、ｘおよびｙは、各々独立に１以上の整数を表す。）
【化２】
2016035528.tif 000030
（Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚは、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、または下記式（４）に示す構造を表し、＊１は、式（１）中のＲ２またはＲ４との結合部位を表し、＊２は、式（１）中のＭ１またはＭ２との結合部位を表す。）
【化３】
2016035528.tif 000031
（Ｒ６およびＲ７は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ８は、炭素数３または４のアルキル基を表し、＊３は、式（１）中のＲ１またはＲ３との結合部位を表す。）
【化４】
2016035528.tif 000032
（Ｅ１は、下記式（５）、式（６）、式（７）または式（８）で示される基、あるいはメチレン基を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立に炭素数１以上３以下のアルキレン基を表し、ｂおよびｃは、各々独立に０または１を表し、＊２は、式（１）中のＭ１またはＭ２との結合部位を表す。）
【化５】
2016035528.tif 000033
【請求項２】
請求項１に記載の帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置に着脱自在に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項３】
少なくとも、請求項２に記載のプロセスカートリッジ、露光装置及び現像装置を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被帯電体を所定の電位に帯電するための帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用した電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」と称する）は、主に、電子写真感光体、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置及び定着装置で構成されている。帯電装置は、通常、電子写真感光体の表面に接触又は近接配置された帯電部材に電圧（直流電圧のみの電圧又は直流電圧に交流電圧を重畳した電圧）を印加することによって電子写真感光体の表面を帯電する方式が採用されている。
帯電部材は、オゾンの発生を低減するという観点から、接触式の帯電方式が好んで用いられている。接触式の帯電方式の場合、ローラ形状の帯電部材（以下、「帯電ローラ」と称する）が好んで用いられている。
電子写真感光体と帯電ローラとの接触を安定化するため、帯電ローラには、有機高分子化合物からなる柔軟性のある材料を使用し、さらに、この材料中に導電剤を添加して使用することが多い。電子写真装置が使用される温度や湿度等の環境により、有機高分子化合物からなる材料（有機高分子材料）には吸湿や熱による体積変化が起こることがある。このため、導電剤としてカーボンブラック等の電子導電剤や、四級アンモニウム塩等のイオン導電剤を添加した場合でも導電性が変化する場合があった。
電子写真装置が低温低湿環境下で使用された場合では、ハーフトーン上に帯電ムラによる黒ポチ状の斑点画像が発生する場合があった。
【０００３】
特許文献１には、金属酸化物や複合金属酸化物の誘電性粉末を有機高分子材料中に含有させた帯電ローラが開示されている。これは、金属酸化物や複合金属酸化物を有機高分子材料中に添加することで帯電ローラの誘電特性を向上させて、低温低湿下での帯電性を安定化させ、帯電不良を抑制することを目的としている。
また、特許文献２には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体をモノマーの少なくとも１種として用いた樹脂材料で被覆された帯電付与部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２８４６２６号公報
【特許文献２】特開平１０−２１３９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の帯電ローラであっても、高温高湿度下において、金属酸化物等を含む有機高分子材料が吸湿や熱により膨張することがあった。有機高分子材料が膨張した場合、帯電ローラの誘電特性が低下することがあり、これによって帯電性が低下して、画像上に濃度ムラによるモヤ状の画像（以下、モヤ画像と称する）が発生する場合があった。
また、特許文献２には、帯電部材の誘電特性によってモヤ画像を抑制する効果は記載されていない。
【０００６】
また、近年、電子写真装置に対して、より一層の高速化、高画質化が要望されている。これらの要望に伴い、以前には発生しなかった帯電ムラが、顕在化してくる場合があり、帯電ムラによる画像の発生を抑制することは、より安定した電子写真性能を得るために解決すべき課題であると、本願発明者らは認識した。本発明の目的は、高温高湿度下で繰り返し使用した場合であっても、誘電特性が低下せず、モヤ画像の発生が抑制できる帯電部材、この帯電部材を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた表面層とを有する帯電部材であって、該表面層は、バインダーとしての有機ポリマーと、下記式（１）に示すユニットを有する有機無機複合ポリマーからなる架橋粒子と、導電性微粒子と、を含んでいることを特徴とする帯電部材である。
【０００８】
【化１】
2016035528.tif 000003
【０００９】
（Ｍ１およびＭ２は、各々独立にケイ素、チタン、ジルコニウムまたは、ハフニウムを表し、Ｒ１およびＲ３は、各々独立に下記式（２）に示す構造を表し、Ｒ２およびＲ４は、各々独立に下記式（３）に示す構造を表し、ｘおよびｙは、各々独立に１以上の整数を表す。）
【００１０】
【化２】
2016035528.tif 000004
【００１１】
（Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚは、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、または下記式（４）に示す構造を表し、＊１は、式（１）中のＲ２またはＲ４との結合部位を表し、＊２は、式（１）中のＭ１またはＭ２との結合部位を表す。）
【００１２】
【化３】
2016035528.tif 000005
【００１３】
（Ｒ６およびＲ７は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ８は、炭素数３または４のアルキル基を表し、＊３は、式（１）中のＲ１またはＲ３との結合部位を表す。）
【００１４】
【化４】
2016035528.tif 000006
【００１５】
（Ｅ１は、下記式（５）、式（６）、式（７）または式（８）で示される基、あるいはメチレン基を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立に炭素数１以上３以下のアルキレン基を表し、ｂおよびｃは、各々独立に０または１を表し、＊２は、式（１）中のＭ１またはＭ２との結合部位を表す。）
【００１６】
【化５】
2016035528.tif 000007
【００１７】
また、本発明は、上記帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置に着脱自在に構成されていることを特徴とするロセスカートリッジである。さらに、本発明は、少なくとも、上記プロセスカートリッジ、露光装置及び現像装置を有することを特徴とする電子写真装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高温高湿度下で繰り返し使用した場合であっても、誘電特性が低下せず、モヤ画像の発生が抑制できる帯電部材、この帯電部材を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の帯電ローラ（ローラ形状の帯電部材）の４つの例の断面図である。
【図２】本発明の帯電ローラの電気抵抗測定に用いる機器を説明するための概略図である。
【図３】本発明の電子写真装置の一例の概略断面図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの一例の概略断面図である。
【図５】本発明の帯電ローラと電子写真感光体との当接状態を説明するための概略図である。
【図６】本発明の帯電ローラの静電容量測定に用いる機器を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜帯電部材＞
本発明の帯電部材は、少なくとも導電性基体と、この導電性基体上に設けられた表面層とを有するものである。この帯電部材は、被帯電体（例えば、電子写真感光体）を帯電するのに用いられ、帯電部材に電圧を印加することによって、被帯電体表面を所定の電位に帯電することができる。
図１に、本発明の帯電ローラの４つの例の断面図（導電性基体の軸方向に対して垂直に切断した際の断面図）を示す。図１（ａ）は、導電性基体１と、その外周に設けられた表面層３とを有する帯電ローラである。図１（ｂ）は、導電性基体１と表面層３との間に、導電性弾性層２を有する帯電ローラである。図１（ｃ）は、図１（ｂ）の帯電ローラの導電性弾性層２と表面層３との間に、さらに中間層２１を有する帯電ローラである。図１（ｄ）は、図１（ｂ）の帯電ローラの導電性弾性層２と表面層３との間に、第１の中間層２１及び第２の中間層２２を有する帯電ローラである。
【００２１】
このように、本発明の帯電部材は、導電性基体と表面層との間に他の層を有することができる。なお、帯電部材は、通常、電子写真感光体と接触して用いられるので、導電性基体と表面層との間に導電性弾性層を有していることが好ましい。特に耐久性が要望される場合は、図１（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のように、導電性弾性層２を設けて、導電性基体１上に２層以上の層を有することが好ましい。
また、導電性基体１とその外周面に形成される層（例えば、導電性弾性層２や表面層３）との間や、導電性基体１上に順次積層される層の間（例えば、図１（ｂ）に示す導電性弾性層２と表面層３との間）は、接着剤を介して接着されていても良い。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。なお、接着剤を導電性にするための導電剤には、電子写真装置の分野で公知の導電剤を用いることができる。
【００２２】
本発明の帯電部材は、電子写真装置に用いる帯電部材（電子写真装置用帯電部材）として使用することができる。また、本発明の帯電部材の形状は適宜選択することができ、例えば、ローラ形状やベルト形状とすることができる。以下、ローラ形状の帯電部材、すなわち帯電ローラに特に着目して説明を行う。
まず、本発明の帯電部材を構成する基体及び層について詳しく説明する。
【００２３】
〔導電性基体〕
本発明の帯電部材に用いられる導電性基体は、導電性を有し、その上に設けられる表面層等を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やそれらの合金を挙げることができる。また、導電性基体は、表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理等を施しても良い。さらに、導電性基体として、樹脂製の基材の表面を金属等で被覆して表面導電性を付与したものや、導電性樹脂組成物から製造されたものも使用可能である。なお、導電性基体の形状は、作製する帯電部材の形状に応じて選択することができ、例えば、中空円筒状や、中実円柱状、ベルト形状とすることができる。
【００２４】
〔表面層〕
本発明に用いる表面層は、バインダーとしての有機ポリマーと、導電性微粒子と、架橋粒子とを含む。この架橋粒子は、上記式（１）に示すユニットを有する有機無機複合ポリマーを含む。なお、導電性微粒子及び架橋粒子は、いずれも上記有機ポリマー中に分散されている。
なお、本発明に係る帯電部材において、上記有機ポリマー及び有機無機複合ポリマーはそれぞれ架橋された状態で表面層に含まれている。
また、表面層中の架橋粒子は、バインダーに支持された状態で表面に露出していても、露出していなくても良い。即ち、表面層は架橋粒子に由来する凸部を表面に有し、それによって、帯電部材の表面が粗面化されていても良いし、粗面化されていなくても良い。しかしながら、モヤ画像、及び後述するスジ状画像の抑制の観点から、帯電部材は、架橋粒子に由来する凸部を表面に有することが好ましい。また、本発明に用いる表面層は、導電性の表面層であることができる。
本発明に用いる表面層は、導電性微粒子をバインダー中に分散させ、架橋粒子の内部に導電性微粒子を含有しない構成とすることができるため、たとえ架橋粒子の体積が収縮しても帯電ローラの導電性に与える影響を少なくすることができる。そのため使用環境によらず安定した導電性を得ることができる。
【００２５】
・バインダー（有機ポリマー）
表面層に用いる有機ポリマーは、電子写真装置の分野でバインダーとして用いられている公知の有機ポリマーから適宜採用することができる。この有機ポリマーとしては、例えば、樹脂、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムなどのゴム、熱可塑性エラストマー等のエラストマー等を挙げることができる。
上記樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＳＥＢＣ）及びオレフィン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＣＥＢＣ）等を挙げることができる。
上記合成ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム等を挙げることができる。
上記熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー及び塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
これらは、単独で用いてもよいし、混合又は共重合体として２種以上用いてもよい。これらの中で、感光体やその他の部材への汚染の観点から、表面層に用いるバインダーとしては、樹脂を用いることが好ましい。
なお、表面層中の有機ポリマーの含有量は、表面層の機械的強度の観点から５質量％以上、表面層の静電容量制御の観点から９５質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
・導電性微粒子
導電性微粒子は、表面層の導電性を制御するために表面層に含有させることが好ましく、具体的には、表面層中に３質量％以上、８０質量％以下含有させることが好ましい。
なお、導電性微粒子としては、電子写真装置の分野で公知のものを使用することができ、例えば、以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀等の金属系の微粒子や繊維。酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物。前記記載の金属系の微粒子、繊維及び金属酸化物表面に、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子。カーボンブラック、及び、カーボン系微粒子。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを例示することができる。ファーネスブラックとしては、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ−ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＨＳ−ＨＭ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＥＣＦ、ＦＥＦ−ＨＳを例示することができる。サーマルブラックとしては、ＦＴ、ＭＴを例示することができる。カーボン系微粒子としては、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン粒子、ピッチ系カーボン粒子を例示することができる。
また、これらの導電性微粒子を、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上述したように、導電性微粒子は、その表面を表面処理してもよい。表面処理剤としては、例えば、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いても良い。有機ポリマーへの分散の観点から、表面処理剤として好ましくは、アルコキシシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系又はジルコネート系の各種カップリング剤であり、表面処理の製造安定性の観点から、更に好ましくは、有機ケイ素化合物である。
導電性微粒子の体積平均粒径は、表面層の導電性の観点から、０．０１μｍ以上０．９μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
・架橋粒子
本発明に用いる架橋粒子は、先に述べたように、下記式（１）に示すユニットを有する有機無機複合ポリマーからなる。
【００２９】
【化６】
2016035528.tif 000008
【００３０】
式（１）中、Ｍ１およびＭ２は、各々独立にケイ素、チタン、ジルコニウムまたは、ハフニウムを表す。この中でも、後述する無機構造部の結合の安定性の観点から、Ｍ１およびＭ２はいずれもケイ素を表すことが好ましい。
また、Ｒ１およびＲ３は、各々独立に下記式（２）に示す構造を表す。さらに、Ｒ２およびＲ４は、各々独立に、特定のＮ置換（メタ）アクリルアミドユニット（構造）（下記式（３）に示す構造）を表す。なお、（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミドおよびアクリルアミドのいずれか一方または両方を指す。また、ｘおよびｙは、各々独立に１以上の整数を表す。なお、架橋粒子の体積変化の制御を容易にする観点から、ｘおよびｙは、各々独立に２０以下の整数を表すことが好ましい。
【００３１】
【化７】
2016035528.tif 000009
【００３２】
式（２）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚは、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、または下記式（４）に示す構造を表し、＊１は、式（１）中のＲ２またはＲ４との結合部位を表し、＊２は、式（１）中のＭ１またはＭ２との結合部位を表す。
【００３３】
【化８】
2016035528.tif 000010
【００３４】
式（３）中のＲ６およびＲ７は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ８は、炭素数３または４のアルキル基を示す。また、＊３は、式（１）中のＲ１またはＲ３との結合部位を表す。
【００３５】
【化９】
2016035528.tif 000011
【００３６】
式（４）中、Ｅ１は、下記式（５）、式（６）、式（７）または式（８）で示される基、あるいはメチレン基を表す。また、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立に炭素数１以上３以下のアルキレン基を表す。さらに、ｂおよびｃは、各々独立に０または１を表す。＊２は、式（１）中のＭ１またはＭ２との結合部位を表す。
【００３７】
【化１０】
2016035528.tif 000012
【００３８】
なお、架橋粒子を構成する有機無機複合ポリマーは、式（１）に示すユニットの他に、例えば、以下のユニットを有することができる。即ち、スチレンユニット、アクリル酸ユニット、およびメタクリル酸ユニット等のビニルユニット。
有機無機複合ポリマーが、分子構造中にこれらのユニットを有することは、熱分解質量分析装置等により確認することができる。また、有機無機複合ポリマー中の式（１）に示すユニットの含有割合は、架橋粒子の体積変化の観点から３質量％以上、体積変化を繰り返した場合でも架橋構造を安定に保つ観点から９８質量％以下とすることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いる架橋粒子は、２つの有機構造部が、無機構造部を介して架橋した構造を有する。この２つの有機構造部はそれぞれ、式（２）に示す構造と式（３）に示す構造とから構成され、２つの有機構造部は、具体的には、Ｒ１及びＲ２からなる有機構造部と、Ｒ３及びＲ４からなる有機構造部とを指す。また、上記無機構造部は、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属（Ｍ１及びＭ２）を含有し、これらから選ばれる金属と、酸素原子とから構成される。
上記有機構造部は、特定のＮ置換（メタ）アクリルアミドユニット（式（３）の構造）を含むため、帯電部材の使用環境が低温低湿から高温高湿に変更された場合に、架橋粒子中から水を除去する、即ち脱水させる性質を有する。また、帯電部材の使用環境が高温高湿から低温低湿に変更された場合には、架橋粒子中に水を吸収（吸水）させる性質を有する。
即ち、上記有機構造部が無機構造部を介して架橋した構造を有する架橋粒子は、低温低湿から高温高湿へ移動させた際に脱水され、それに伴い体積が減少する。また、高温高湿から低温低湿へ移動された場合には、架橋粒子は、吸水し、それに伴い体積が増加する。
この性質によって、本発明に用いる架橋粒子は、従来課題とされていた使用環境による帯電部材の吸湿や熱による体積変化（例えば、高温高湿度下での帯電部材の吸湿や熱による膨張）を抑制し、帯電部材の誘電特性の低下を防ぐことができる。
【００４０】
さらに、本発明では、高温高湿下において架橋粒子の体積が収縮するため、架橋粒子中では無機構造部の存在が密になる。無機構造部が密に存在することにより、高温高湿環境下での帯電部材の誘電特性は更に向上する。そのため、帯電能力が向上し、高温高湿下においてもモヤ画像の発生を抑制できる。このように、本発明の帯電部材は高温高湿環境においても均一な帯電を行うことができる。
また、本発明に用いる架橋粒子は、２つの有機構造部が無機構造部を介して架橋構造を形成しているため、低温低湿と高温高湿間の移動を繰り返し行っても、無機構造部によって機械的強度が増加し、架橋構造の劣化を抑制することができる。そのため長期使用においても誘電特性の劣化が抑制されるためモヤ画像の発生を抑制できる。
【００４１】
有機構造部中の式（３）に示す構造と無機構造部とは、式（２）で示す構造により架橋されている。このため、式（２）で示す構造のイオン的性質によって、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドユニットに由来する架橋粒子の体積の変化量と、変化する温度とが影響を受ける。
なお、架橋粒子中の式（４）に示す構造は、式（７）または式（８）に示す基を有することが好ましい。この式（４）に示す構造は、例えば、式（７）または式（８）に示す基からなること、即ち式（４）中のｂ及びｃがいずれも０であり、Ｅ１が式（７）又は式（８）の基であることができる。架橋粒子が、式（７）または式（８）に示す基を有することで、使用環境の変化に伴う（特に電子写真装置の一般的な使用温度範囲、特には１５℃から３０℃の範囲での）架橋粒子の体積変化を容易に大きくすることができる。これは、式（７）や式（８）の構造が、式（３）に示すＮ置換（メタ）アクリルアミドユニットとイオン的性質が近いことによるものと推察される。これにより、低温低湿度下では架橋粒子の体積が膨張することで架橋粒子の硬度を容易に低下させることができ、高温高湿度下では体積が収縮することで架橋粒子の硬度を容易に増加させることができる。
【００４２】
なお、電子写真装置の高速化に伴い、装置の駆動により帯電部材が振動して、画像ムラを発生する場合があった。また、帯電部材の振動により電子写真感光体への帯電部材の接触状態が変化することで帯電が不均一になり画像上にスジ状の画像が発生する場合があった。帯電部材表面が粗面化されている場合や、使用環境が低温低湿度下ではスジ状画像の発生は顕著になる傾向にあった。このため、架橋粒子等に由来する凸部によって帯電部材表面が粗面化されている場合は、低温低湿度下でこれら凸部の変形が容易、即ち凸部の硬度が低いことが望まれる。この点からも、架橋粒子は、式（７）または式（８）に示す基を有することが好ましい。
【００４３】
以上より、本発明の帯電部材は、式（７）または式（８）に示す基を有する架橋粒子に由来する凸部を有することが好ましい。
帯電部材の表面に、式（７）または式（８）に示す基を有する架橋粒子に由来する凸部を形成した場合、低温低湿度下で架橋粒子の硬度を容易に低下させることができるため、帯電部材表面の凸部では変形が容易になる。そして、この凸部の変形により電子写真感光体との接触面積を容易に大きくすることができ、電子写真感光体と帯電部材との接触を容易に安定化することができる。このためモヤ画像と共に更にスジ状画像を容易に抑制できる。
【００４４】
また、表面層が、架橋粒子に由来する凸部を有する場合、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）は３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、表面の凹凸平均間隔Ｓｍ（μｍ）は１５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。帯電ローラの表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ、及び凹凸平均間隔Ｓｍをこの範囲とすることにより、電子写真感光体に対する帯電が容易に安定化することができるため、使用環境の変化に応じた架橋粒子の硬度の変化をより高めることができる。
帯電ローラの表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び表面の凹凸平均間隔Ｓｍは、以下の測定法によって特定することができる。
具体的には、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１による表面粗さの規格に準じて、表面粗さ測定器「ＳＥ−３５００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて測定を行う。十点平均粗さＲｚｊｉｓは、帯電部材を無作為に６箇所測定した値の平均値である。また、凹凸平均間隔Ｓｍは、以下のように特定できる。まず、帯電部材の測定箇所を無作為に６箇所選び、各測定箇所において１０点の凹凸の間隔を測定し、その１０点の測定値から各測定箇所における平均値を算出する。その後、この平均値から、全測定箇所（合計６箇所）における平均値を算出し、Ｓｍとする。
【００４５】
なお、架橋粒子における、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属元素を有する無機構造部も、架橋粒子の体積変化に寄与することができ、さらに帯電部材の誘電性を向上させることができる。
架橋粒子の含有量は、バインダー（有機ポリマー）１００質量部に対して、０．５質量部以上８０質量部以下が好ましい。０．５質量部以上であれば、架橋粒子の添加による帯電の安定化効果を容易に得ることができ、８０質量部以下であれば、表面層塗料の粘度制御を容易に短時間で行うことができる。
【００４６】
架橋粒子の体積平均粒径は、架橋粒子の凝集を抑制する観点から、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。また、帯電部材表面に、架橋粒子に由来する凸部を形成する観点からは、体積平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。
架橋粒子の体積平均粒径としては、粉体状の架橋粒子を、コールターカウンターマルチサイザー等を用いて測定した測定値を採用することができる。
また、既に表面層に含有された状態での架橋粒子の粒径の測定方法は、表面層の断面を顕微鏡等で観察することにより簡易的に求めることができる。具体的には、まず、表面層の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察し、架橋粒子の断面画像データから、架橋粒子の投影面積を求め、次に、この面積と等しい面積を持つ円の直径を架橋粒子の粒径とする。同様に別の架橋粒子の断面投影面積から、この面積と等しい面積を持つ円の直径をこの架橋粒子の粒径として求める。
【００４７】
（架橋粒子の製造方法）
次に、本発明に用いる架橋粒子の製造方法を、具体的に２つの例を挙げて説明する。いずれの例（方法）においても、４つの工程を経ることで架橋粒子を製造することができる。
【００４８】
・架橋粒子の第１の製造方法
工程１；Ｎ置換（メタ）アクリルアミドユニット（式（３）に示す構造）、及び、後述する加水分解性金属アルコキシドモノマーの反応性基（官能基）との反応性を有する反応性官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基）を有する共重合体Ａを製造する。
工程２；この共重合体Ａ中の反応性官能基との反応性を有する反応性基を有し、かつ中心金属がケイ素、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択される加水分解性金属アルコキシドモノマーを、水の存在下で加水分解反応させることによって加水分解性縮合物Ａを得る。
工程３；工程１より得られる共重合体Ａと、工程２より得られる加水分解性縮合物Ａとを混合し、必要に応じて加熱等を行うことで、共重合体Ａと縮合物Ａとの反応生成物を製造する。
工程４；得られた反応生成物を粉砕処理し、架橋粒子を形成する。
【００４９】
工程１について
上記共重合体Ａの製造法としては、例えばラジカル重合法やイオン重合法を使用することができる。この中でも、ラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合法の中でも、溶液重合法がより好ましい。
溶液重合法は、例えば、溶媒中で、特定のＮ置換（メタ）アクリルアミドモノマー、及び、特定のビニルモノマーを、ラジカル開始剤の存在下、５０℃から１５０℃の温度条件下で反応させることにより行うことができる。なお、このＮ置換（メタ）アクリルアミドモノマーは、式（３）に示す構造に対応する構造を有するものであり、このビニルモノマーは、上記加水分解性金属アルコキシドモノマーの官能基との反応性を有する反応性官能基を有する。
【００５０】
本発明に使用できる上記Ｎ置換（メタ）アクリルアミドモノマーとしては、例えば、以下のものから選択することができる。
Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−ブチルメタクリルアミド。これらは単独または２種以上の組合せで使用することができる。
【００５１】
架橋粒子を構成するのに使用する全有機モノマー中の上記Ｎ置換（メタ）アクリルアミドモノマーの含有率は、１０モル％以上９５モル％以下であることが好ましい。１０モル％以上であると、脱水または吸水による架橋粒子の体積変化の減少を容易に抑制することができ、帯電ローラの静電容量を容易に制御することができる。また、９５モル％以下であると、無機構造部との適度な架橋形成を容易に得ることができ、長期使用した場合での静電容量の低下を容易に抑制することができる。
【００５２】
上記加水分解性金属アルコキシドモノマーの官能基との反応性を有する反応性官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基）を有するビニルモノマー（ビニル化合物）は、例えば以下のものから選択することができる。アクリル酸、メタクリル酸、アリルアルコール等。また、その他のビニルモノマーを併用することもできる。併用可能なその他のビニルモノマーとしては例えば、以下のものを挙げることができる。
スチレン、イソプレン、酢酸ビニル、プロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イソブチルビニルエーテル。
【００５３】
溶液重合法に用いる溶媒としては、以下の溶媒を例示できる。
ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマー等。
【００５４】
ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物を用いることができる。具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等を例示できる。
このラジカル開始剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、重合する化合物（Ｎ置換（メタ）アクリルアミドモノマーやビニルモノマー）の合計を１００質量部とした時、重合反応の安定性の観点から０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００５５】
また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物、塩化メチレン、クロロホルム、臭化ブチル、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物等が例示できる。連鎖移動の安定性の観点から、好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
このような連鎖移動剤の配合量は、重合する化合物の合計を１００質量部とした時、好ましくは、０．００１質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは、０．０１質量部以上１０質量部以下である。
【００５６】
なお、上記共重合体Ａを製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系化合物（上記Ｎ置換（メタ）アクリルアミドモノマーや上記ビニルモノマー）を除去することが好ましい。
共重合体Ａの重量平均分子量は、架橋粒子の体積変化を制御する観点から３００以上、架橋構造の安定性の観点から５００００以下とすることが好ましい。
この工程１によって、式（１）中のＲ２及びＲ４、即ち式（３）に示す構造に対応するユニットを形成することができる。
【００５７】
工程２について
上記加水分解性金属アルコキシドモノマーが有する反応性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基及びアミノ基を挙げることができる。なお、上述したように、架橋粒子は式（７）または式（８）の構造を有することで、電子写真装置の一般的な使用温度範囲で大きな体積変化を容易に起こすことができる。このため、無機構造部及び式（２）に示す構造部分は、アミノ基またはイソシアネート基を反応性基として有する加水分解性金属アルコキシドモノマーによる縮合反応により製造されることが好ましい。また、加水分解反応の制御の観点から、加水分解性金属アルコキシドモノマーの中心金属は、ケイ素であることが好ましい。
【００５８】
以下に、中心金属としてケイ素、反応性基としてアミノ基またはイソシアネート基を有する加水分解性金属アルコキシドモノマーの具体例を挙げる。
アミノ基を有するアルコキシシランとしては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノエチル）−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを挙げることができる。
イソシアネート基を有するアルコキシシランとしては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを挙げることができる。
【００５９】
また、これらの加水分解性金属アルコキシドモノマーと、他の加水分解性金属アルコキシドモノマーを併用することもでき、以下にこの他の加水分解性金属アルコキシドモノマーの一例を式（９）に示す。
【００６０】
【化１１】
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【００６１】
式（９）中、Ｒ３０は、炭素数１以上４以下のアルキル基と、ビニル基と、アリル基と、メチル基またはエチル基で置換してもよいフェニル基とからなる群から選ばれる基を示す。Ｒ３１は、水素原子と、炭素数１以上６以下のアルキル基と、メチル基またはエチル基で置換してもよいフェニル基とからなる群から選ばれる基を示す。尚、この炭素数１以上６以下のアルキル基は、水酸基で置換されていても良いし、置換されていなくても良い。Ｊは、０以上３以下の整数を示す。Ｍ５は、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。
【００６２】
式（９）に示す加水分解性金属アルコキシドモノマーの具体例としては、以下のものを挙げることができる。
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及び、ジアルコキシシランが例示できる。
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が例示できる。
トリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及び、フェニルトリエトキシシラン等が例示できる。
ジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、及び、ジエチルジエトキシシラン等が例示できる。
アルコキシチタンとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ（ｎ−プロポキシ）チタン、テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｔ−ブトキシ）チタン、テトラペントキシチタン、テトラヘキソキシチタン、等が例示できる。
アルコキシジルコニウムとしては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、等が例示できる。
アルコシキハフニウムとしては、テトラエトキシハフニウム、テトラ−ｉ−プロポキシハフニウム、テトラ−ｎ−ブトキシシハフニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム、等が例示できる。
【００６３】
なお、本発明に用いる加水分解性金属アルコキシドモノマーの加水分解及び縮合反応をより促進するため、これらの反応系に、触媒を添加することが可能である。
触媒としては、有機酸、無機酸、アミン、アルカリ触媒等が例示できる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、及び、メタンスルホン酸等が、無機酸としては、ホウ酸及びリン酸等が例示できる。アミンしては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、及び、ジメチルジエタノールアミン等が例示できる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が例示できる。
これらの中でも、上記アミンのうち３級アミン、及び有機酸がより好ましい。有機酸及び３級アミンを使用して、金属アルコキシドの加水分解反応を促進することにより、金属アルコキシドの加水分解反応により生成する水酸基が、前記ポリマー（共重合体Ａ）のＮＨ構造部あるいはＯＨ構造部と相互作用しやすくなる。これにより、前記式（１）で示す有機構造部と無機構造部との架橋構造の形成を制御しやすくなる。
好ましい有機酸としては、ギ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸が、好ましい。３級アミンとしては、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が例示できる。
【００６４】
触媒の添加量は、加水分解及び縮合反応の制御の観点から、使用する全ての金属アルコキシドモノマーに対し、モル比率で、０．００１モル％以上５０モル％以下が好ましい。より具体的には、例えば、パラトルエンスルホン酸及び３級アミン等の触媒効果の高い触媒の場合は、０．００１モル％以上５モル％以下が好ましく、ギ酸及び酢酸等の触媒効果の低い触媒の場合は、０．０１モル％以上５０モル％以下が好ましい。
架橋粒子中の加水分解性金属アルコキシドモノマー由来のユニット（加水分解性金属アルコキシドユニット）の合計含有量は、架橋粒子（１００質量％）に対して、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。これにより架橋粒子中の無機構造部の凝集を抑制しやすくなる。
工程２で用いる、共重合体Ａ中の反応性官能基との反応性を有する反応性基を有しかつ特定の中心金属を有する加水分解性金属アルコキシドモノマーの配合量は、全ての加水分解性金属アルコキシドモノマーに対して１モル％以上７０モル％以下が好ましい。より好ましくは１０モル％以上３０モル％以下である。１モル％以上７０モル％以下とすることにより、以下のことが可能となる。即ち、共重合体Ａとの架橋反応が容易に安定すると共に、上記反応性基を有しかつ特定の中心金属を有する加水分解性金属アルコキシドモノマー中のこの反応性基間の自己縮合が非常に多く発生することを容易に抑制することができる。
【００６５】
なお、帯電部材は、長期間にわたって電子写真感光体に当接した状態で放置された場合、電子写真感光体との当接部で半永久的に変形する歪み、いわゆる圧縮永久歪み（以下、「Ｃセット」と称す）が生じることがある。その際、このＣセット部に対応した位置において、長手方向の白または黒の横線画像といった画像濃度ムラ（以下、「Ｃセット画像」と呼ぶ）が発生する場合がある。高温高湿環境下では通常の有機高分子材料は柔軟化するため、Ｃセット画像の発生が顕著になる傾向にある。
このＣセット画像の発生を抑制する観点から、架橋粒子は、アミド変性シリコーンオイルを含有することが好ましい。即ち、上記工程２において、上記加水分解性金属アルコキシドモノマーと共にアミド変性シリコーンオイルを用いて加水分解性縮合物Ａを形成することが好ましい。
アミド変性シリコーンオイルにおけるアミド構造部は、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドユニットとの相溶性がよく、さらにＮ置換（メタ）アクリルアミドユニットによる体積変化の温度、変化量には影響が少ない。またシリコーン構造部は無機構造部との相溶性がよい。このため、アミド変性シリコーンオイルを含有することで、金属アルコキシドからなる縮合部とＮ置換（メタ）アクリルアミド共重合部の親和性が向上することで、架橋粒子の機械強度の低下を容易に抑制することができる。また上記のシリコーンオイルは、高温高湿環境下での架橋粒子の体積収縮を阻害することなく、電子写真感光体に対する帯電ローラの帯電能力を容易に向上させ、Ｃセットによる横線画像の発生を容易に抑制できる。
【００６６】
工程３及び４について
共重合体Ａと、縮合物Ａとの反応においては、必要に応じて熱を加えることができ、その加熱条件としては、例えば、４０℃から８０℃の温度を、５時間から２４時間維持する条件とすることができる。なお、得られた反応生成物は、例えば、ピンミル粉砕機を用いて粉砕し、架橋粒子を得ることができる。
【００６７】
・架橋粒子の第２の製造方法
工程Ｉ；ビニル基を有する加水分解性金属アルコキシドモノマー由来のユニット、およびＮ置換（メタ）アクリルアミドモノマー由来のユニットを有する共重合体Ｂを製造する。
工程ＩＩ；上記共重合体Ｂと、中心金属がケイ素、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択される加水分解性金属アルコキシドモノマーならびに加水分解性金属アルコキシドの縮合物のいずれか一方または両方と、を混合し、混合物を製造する。
工程ＩＩＩ；この混合物を、水の存在下で加水分解反応させることによって加水分解性縮合物Ｂを製造する。
工程ＩＶ；得られた加水分解性縮合物Ｂを粉砕処理し、架橋粒子を形成する。
【００６８】
工程Ｉについて
共重合体Ｂの製造方法としては、架橋粒子の第１の製造方法における工程１による共重合体Ａの製造方法と同様に、例えばラジカル重合法やイオン重合法を使用することができる。
上記ビニル基を有する加水分解性金属アルコキシドモノマーは、例えば、以下のものから選択することができる。アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン。これらは単独または２種以上の組合せで使用することができる。
上記第２の製造方法において、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドモノマー、重合開始剤（例えばラジカル開始剤）等も、共重合体Ａの製造方法と同様なものを使用することができる。
【００６９】
工程ＩＩ、工程ＩＩＩ及びＩＶについて
縮合物Ｂは、共重合体Ｂ中のビニル基を有する加水分解性金属アルコキシドユニット由来の加水分解性基と、特定の中心金属を有する加水分解性金属アルコキシドモノマーとの加水分解及び縮合反応によって得ることができる。そして、これらの反応は、上述した架橋粒子の第１の製造方法における工程２と同様にして行うことができる。なお、この特定の中心金属を有する加水分解性金属アルコキシドモノマーとしては、例えば、上記式（９）に示す加水分解性金属アルコキシドモノマーを用いることができる。
また、工程ＩＩにおいて、加水分解性金属アルコキシドの縮合物を使用する場合は、例えば、架橋粒子の第１の製造方法における縮合物Ａを使用することも可能である。
なお、得られた縮合物Ｂは、例えば、ピンミル粉砕機を用いて粉砕し、架橋粒子を得ることができる。
【００７０】
〔導電性弾性層〕
本発明に用いる帯電部材は、上述したように、導電性基体と表面層との間に、導電性弾性層を形成することができる。導電性弾性層は、以下のバインダーを用いて形成することができ、必要に応じてバインダーの他に導電性微粒子やイオン導電剤を用いることができる。
導電性弾性層に用いるバインダーとしては、電子写真装置の分野でバインダーとして用いられる公知のゴムや樹脂を使用することができる。この中でも、帯電部材と感光体との間で十分なニップを確保するという観点から、比較的低い弾性を有することが好ましく、ゴムを使用することがより好ましい。ゴムとしては、例えば、天然ゴムやこれを加硫処理したものや、合成ゴムを挙げることができる。
合成ゴムとしては、例えば、以下のものが使用できる。エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びフッ素ゴム。
【００７１】
導電性弾性層の体積抵抗率は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、１．０×１０２Ωｃｍ以上、９．９×１０１０Ωｃｍ以下であることが好ましい。導電性弾性層の体積抵抗率は、導電性弾性層の体積抵抗率測定試料を用いて測定できる。この測定試料は、まず、導電性弾性層を形成するための材料（バインダー等）を厚さ１ｍｍのシートに成型し、次いで、そのシートの両面に金属を蒸着して電極とガード電極を形成することにより作製することができる。
また、導電性弾性層の体積抵抗率は、バインダー中に、導電性微粒子やイオン導電剤を適宜添加することで調整できる。なお、導電性微粒子としては、表面層に用いることができる上述の導電性微粒子を同様に使用することができる。
イオン導電剤としては、例えば、以下のものを使用することができる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム等の無機イオン物質。ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等の陽イオン性界面活性剤。ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタイン等の両性イオン界面活性剤。過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、及び、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩。これらのイオン導電剤は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。なお、バインダーとして極性ゴムを用いた場合は、導電性弾性層からのブリード防止の観点から、特にアンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００７２】
また、導電性弾性層には、これらの他に硬度等を調整するために、軟化油、可塑剤等の添加剤や、絶縁性粒子を含有させてもよい。上述したように、導電性弾性層と導電性基体との間や、導電性弾性層と導電性樹脂層（例えば、表面層や中間層）との間は、接着剤を用いて接着させることもできる。接着剤としては、導電性のものを用いることが好ましい。
【００７３】
〔第１および第２の中間層〕
本発明に用いる帯電部材は、導電性弾性層と表面層の間に、第１の中間層を形成することができ、この第１の中間層と表面層の間に、第２の中間層を形成することができる。これらの中間層に用いるバインダーとしては、導電性弾性層に用いるバインダーと同様なものを使用することができる。また体積抵抗率や硬度等は、導電性弾性層に用いる方法を同様に用いて調節することができる。
【００７４】
〔表面層の静電容量〕
帯電ローラの誘電特性の指標として静電容量を用いることが広く知られている。帯電ローラは、静電容量が大きいほど、電子写真感光体を帯電する帯電能力は大きくなる傾向にあるが、部分的な帯電ムラを抑制する観点から、帯電ローラの表面層の静電容量は、５．００×１０−９［Ｆ］以上５．００×１０−６［Ｆ］以下が好ましい。
なお、本発明に用いる架橋粒子は、先に述べたように使用温度により体積が変化することで、架橋粒子の誘電性を制御できる。これにより低温低湿環境から高温高湿環境、さらに長期使用においても、静電容量を上記範囲（５．００×１０−９［Ｆ］以上５．００×１０−６［Ｆ］以下）に制御することが容易となる。そのためモヤ状画像の発生を容易に抑制できる。
【００７５】
＜電子写真装置＞
本発明の帯電部材を備える電子写真装置の一例の概略構成を図３に示す。
この電子写真装置は、以下の装置等から構成されている。電子写真感光体、電子写真感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置。
【００７６】
電子写真感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
帯電装置は、電子写真感光体４に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ５を有する。帯電ローラ５は、電子写真感光体の回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源１３から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体を所定の電位に帯電する。
電子写真感光体４に静電潜像を形成する潜像形成装置（不図示）は、例えばレーザービームスキャナー等の露光装置が用いられる。一様に帯電された電子写真感光体に、例えばレーザー光１１を用いて画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。
現像装置は、電子写真感光体４に近接又は接触して配設される現像スリーブ又は現像ローラ６を有する。電子写真感光体の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像を現像してトナー像を形成する。
転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。電子写真感光体からトナー像を普通紙等の転写材７（転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。）に転写する。
クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１０、回収容器１４を有し、転写した後、電子写真感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。
ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。
定着装置９は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材７に定着し、機外に排出する。
【００７７】
＜プロセスカートリッジ＞
電子写真装置には、少なくとも電子写真感光体と、帯電部材を有する帯電装置とを一体化し、電子写真装置に着脱可能に設計されたプロセスカートリッジを用いることもできる。すなわち、本発明のプロセスカートリッジは、帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであり、この帯電部材として、上述した本発明の帯電部材を用いる。なお、プロセスカートリッジには、図４に示すように、現像装置やクリーニング装置等を含むこともできる。
また、本発明の電子写真装置は、少なくとも、プロセスカートリッジ、露光装置及び現像装置を有し、このプロセスカートリッジとして本発明のプロセスカートリッジを用いる。
【実施例】
【００７８】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
（共重合体１の作製）
攪拌機、冷却器および温度計を備えたガラス製の１リットルフラスコに、溶媒として、イソプロピルアルコール３００質量部を投入した。ついで、このフラスコに、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドモノマーとしてＮ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミド６４質量部と、共重合モノマー（ビニルモノマー）としてメタクリル酸３５質量部及びスチレン１０質量部とを添加した。攪拌下、温度を８０℃に保ち、窒素ガスを通しながら、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部を１時間かけて滴下した。さらに、８０℃で６時間重合反応を行った。そして、イソプロピルアルコールの一部を減圧除去した後、残った溶液を多量のメタノール中に投入して、攪拌、静置し、沈殿物を減圧乾燥し、Ｎ置換メタクリルアミドユニットおよび反応性官能基（カルボキシル基）を有する共重合体１を得た（工程１）。
【００８０】
（共重合体２〜５８の作製）
Ｎ置換（メタ）アクリルアミドモノマー及びこのアミドモノマーと共重合させる共重合モノマーの種類と、添加量とを、表１及び表２に示すように変更した以外は共重合体１の作製と同様に行い、共重合体２〜５８を作製した。
なお、表１及び２中のモノマーＡ〜Ｈ、Ｊ〜Ｎ及びＰ〜Ｔは、それぞれ以下の化合物を表す。
モノマーＡ：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、
モノマーＢ：Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、
モノマーＣ：Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、
モノマーＤ：Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルメタクリルアミド、
モノマーＥ：Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、
モノマーＦ：Ｎ−ｉｓｏ−プロピルメタクリルアミド、
モノマーＧ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、
モノマーＨ：Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、
モノマーＪ：Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、
モノマーＫ：Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミド、
モノマーＬ：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、
モノマーＭ：Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、
モノマーＮ：Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、
モノマーＰ：Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミド、
モノマーＱ：Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘプチルメタクリルアミド、
モノマーＲ：Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、
モノマーＳ：Ｎ−メチルアクリルアミド、
モノマーＴ：Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド。
【００８１】
【表１】
2016035528.tif 000014
【００８２】
【表２】
2016035528.tif 000015
【００８３】
（縮合物１の作製）
１リットルの反応容器中で、エタノール５０質量部と、水１５０質量部と、金属アルコキシドモノマーと、アミド変性シリコーンオイル（東レダウコーニン社製、商品名：ＢＹ１６−８９１）３質量部とを混合した。なお、金属アルコキシドモノマーとしては、３-アミノプロピルトリエトキシシラン７２質量部、ヘキシルトリエトキシシラン３１質量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６１質量部を用いた。ついで室温で３０分攪拌した後、１２０℃に設定したオイルバス上で２０時間加熱還流を行い、縮合物１を得た（工程２）。
【００８４】
（縮合物２〜４１の作製）
添加する金属アルコキシドモノマー及びシリコーンオイルの種類と、添加量とを表３及び表４に示すように変更した以外は縮合物１の作製と同様に行い、縮合物２〜４１を作製した。
なお、表３及び４中のシランＡ〜Ｇ及びＪ、チタンＡ、ジルコニウムＡ、ハフニウムＡ並びにオイルＡはそれぞれ、以下の化合物を表す。
シランＡ：３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、
シランＢ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
シランＣ：ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、
シランＤ：ビニルトリメトキシシラン、
シランＥ：ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、
シランＦ：フェニルトリメトキシシラン、
シランＧ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
シランＪ：ジメチルジメトキシシラン、
チタンＡ：テトライソプロポキシチタン、
ジルコニウムＡ：テトラエトキシジルコニウム、
ハフニウムＡ：テトラエトキシハフニウム
オイルＡ：東レダウコーニン社製、商品名：ＢＹ１６−８９１。
【００８５】
【表３】
2016035528.tif 000016
【００８６】
【表４】
2016035528.tif 000017
【００８７】
（架橋粒子１の作製）
メチルエチルケトン２５０質量部及びイソプロピルアルコール２０質量部に先の共重合体１を６５質量部添加した溶液Ａを作製した。
先の縮合物１、１６質量部に、メチルエチルケトン３０質量部及びトルエン２７０質量部を添加した溶液Ｂを作製した。
２リットルの反応容器で、溶液Ａ及び溶液Ｂを混合し、窒素ガスを通しながら６０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応溶液にジエチルエーテルを滴下し、沈殿物を作製した。この沈殿物を減圧乾燥し、反応生成物１を作製した（工程３）。
反応生成物１をピンミルにて機械粉砕し、更に液体窒素温度下にて冷凍粉砕を行い、その後分級を行って架橋粒子１を得た（工程４）。
１５℃１０％ＲＨに２４時間放置した後、架橋粒子の体積平均粒子径を測定した。ついで、３５℃９０％ＲＨに２４時間放置した後、架橋粒子の体積平均粒子径を測定した。１５℃１０％ＲＨ放置後の体積平均粒子径は１８μｍ、３５℃９０％ＲＨ放置後の体積平均粒子径は６μｍであった。
架橋粒子の体積平均粒子径は、以下の方法で測定した。まず、電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定する架橋粒子を２０ｍｇ添加した。得られた試料を懸濁した電解質液を超音波分散器で１分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザーにより計測した。
【００８８】
（架橋粒子２〜５６の作製）
架橋粒子の作製に用いる、共重合体の種類及び添加量、並びに、縮合物の種類及び添加量を表５及び表６に示すように変更した以外は架橋粒子１の作製と同様に行い、架橋粒子２〜５６を作製した。
架橋粒子２〜５６の体積平均粒子径を表７に示す。
【００８９】
【表５】
2016035528.tif 000018
【００９０】
【表６】
2016035528.tif 000019
【００９１】
（架橋粒子５７の作製）
２リットルの反応容器に、メチルエチルケトン２５０質量部、イソプロピルアルコール２０質量部及び先の共重合体５７、５０質量部を添加し、溶液を作製した。窒素ガスを通し攪拌しながら、この溶液に、メチルエチルケトン５０質量部に１，２，３―プロパントリオール９．２質量部を混合した液を滴下した。その後、得られた混合液を６０℃まで加温したのち６０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応溶液にジエチルエーテルを滴下し、沈殿物を作製した。沈殿物を減圧乾燥し、反応生成物５７を作製した。
この反応生成物５７をピンミルにて機械粉砕し、更に液体窒素温度下にて冷凍粉砕を行い、その後分級を行って架橋粒子５７を得た。架橋粒子５７の体積平均粒子径を表７に示す。
【００９２】
（架橋粒子５８の作製）
架橋粒子の作製に用いる共重合体を、共重合体５８に変更した以外は架橋粒子５７の作製と同様に行い、架橋粒子５８を得た。架橋粒子５８の体積平均粒子径を表７に示す。
【００９３】
【表７】
2016035528.tif 000020
【００９４】
（複合導電性微粒子１の作製）
シリカ粒子（体積平均粒子径１５ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０１２Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍ（ｍｉｎ-１）であった。
その中に、カーボンブラック粒子（体積平均粒子径２０ｎｍ、体積抵抗率１．０×１０２Ω・ｃｍ、ｐＨ６．０）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンが被覆されたシリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、導電性微粒子１を得た。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。なお、得られた導電性微粒子１は、体積平均粒径が１５ｎｍであり、体積抵抗率は１．１×１０２Ω・ｃｍであった。
【００９５】
（表面処理酸化チタン粒子１の作製）
針状ルチル型酸化チタン粒子（体積平均粒径１５ｎｍ、縦：横＝３：１、体積抵抗率２．３×１０１０Ω・ｃｍ）１０００ｇに、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン１１０ｇ及び溶媒としてトルエン３０００ｇを配合してスラリーを調製した。
このスラリーを、攪拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。
湿式解砕処理して得たスラリーを、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０〜６０℃、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ（約１３．３ｋＰａ））によりトルエンを除去し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理した粒子を室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕して、表面処理酸化チタン粒子１を得た。
【００９６】
（導電性弾性層を有するローラ１の作製）
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製棒に、熱硬化性接着剤「メタロックＵ−２０」（商品名、株式会社東洋化学研究所製）を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して、以下の表８に示す材料を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。なお、このエピクロルヒドリンゴムは、ＥＯ（エチレンオキサイド）−ＥＰ（エピクロルヒドリン）−ＡＧＣ（アリルグリシジルエーテル）三元共化合物であり、各成分の配合（ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ）は、７３ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％であった。
【００９７】
【表８】
2016035528.tif 000021
【００９８】
この原料コンパウンドに、表９に示す材料を添加した。次いで２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練して、導電性弾性層用コンパウンド１を得た。
【００９９】
【表９】
2016035528.tif 000022
【０１００】
上記導電性基体とともに、導電性弾性層用コンパウンド１をクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型し、次いで、電気オーブンの中、１６０℃で１時間、加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を切断し、ゴムの基体の軸方向における長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、導電性基体上に導電性弾性層を形成して、導電性弾性層を有するローラ１（弾性ローラ１）を得た。なお、このローラのクラウン量（中央部と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１２０μｍであった。
【０１０１】
（導電性弾性層を有するローラ２の作製）
導電性弾性層用コンパウンド２を作製するため、８０℃に調節した密閉型ミキサーに、以下の表１０に示す材料を１５分間混練した。
【０１０２】
【表１０】
2016035528.tif 000023
【０１０３】
次に、２０℃に調整した二本ロール機で、上述の混合物と、以下の表１１に示す材料とを５分間混合して導電性弾性層用コンパウンド２を作製した。
【０１０４】
【表１１】
2016035528.tif 000024
【０１０５】
そして、導電性弾性層用コンパウンド２を使用した以外は、導電性弾性層を有するローラ１の作製と同様に行い、導電性弾性層を有するローラ２(弾性ローラ２)を作製した。
【０１０６】
〔実施例１〕
（表面層用塗布液の調製）
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液（商品名：プラクセルＤＣ２０１６、ダイセル化学工業（株）製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１７質量％となるようにポリオール溶液を調整した。この溶液５８８．２４質量部に、上記複合導電性微粒子１  ４５質量部、上記表面処理酸化チタン粒子１  ２０質量部、変性ジメチルシリコーンオイル（商品名；ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）０．０８質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３（イソシアネート基のモル比）の混合物８０．１４質量部を混合し、混合液を調製した。このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
内容積４５０ｍＬのガラス瓶にこの混合溶液２１０ｇを、平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散した後、上記架橋粒子１を２．７２質量部添加した。その後、１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液１を得た。
【０１０７】
［帯電ローラの作製］
上記弾性ローラ１に、表面層用塗布溶液１を１回ディッピング塗布した。常温で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥して、導電性弾性層上に表面層を形成した帯電ローラＡ１を得た。
ここで、ディッピング塗布条件は以下の通りである。浸漬時間９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させて行った。
【０１０８】
［帯電ローラの抵抗測定］
図２に示す電気抵抗測定用の機器を用いて帯電ローラの抵抗を測定した。
具体的には、導電性基体１の両端を、荷重のかかった軸受け３３により、感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に対して平行になるように当接させた。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属３２を回転させて、当接した帯電ローラ５（帯電ローラＡ１に対応）を従動回転させながら安定化電源３４から帯電ローラ５に直流電圧−２００Ｖを印加した。このときに流れる電流を電流計３１で測定し、帯電ローラ５の抵抗を計算した。その際、導電性基体の一端にかかる荷重は各４．９Ｎとし、金属製の円柱形金属３２の直径（φ）は３０ｍｍ、回転速度は周速４５ｍｍ／ｓｅｃとした。
帯電ローラＡ１の電気抵抗値は、ＮＮ（常温常湿：２３℃／５５％ＲＨ）環境に２４時間放置した後に測定し、２．０×１０５Ωであった。
【０１０９】
［帯電ローラの静電容量の測定］
本発明では、帯電ローラの誘電特性の指標として静電容量を測定した。
帯電ローラＡ１を１５℃１０％ＲＨ下に２４時間放置した。次に、図６に示す構成の静電容量測定装置に帯電ローラＡ１（帯電ローラ５）を装着した。帯電ローラの導電性基体の一端にかかる荷重は各４．９Ｎとし、円柱形金属３２に当接させた。印加電圧３Ｖ、測定周波数０．１Ｈｚ以上１ＭＨｚ以下の条件で誘電率測定システム１００を使用して静電容量を測定した。誘電率測定システムは英国ソーフトロン社製１２９６型誘電率測定インターフェイス、１２６０型インピーダンスアナライザーを使用した。
静電容量の算出は次のように行った。まず、前記帯電ローラを、導電性弾性層と、表面層と、表面層及び円筒電極の界面とにおけるＲＣ並列の等価回路と想定した。導電性弾性層の抵抗をＲ１、導電性弾性層の静電容量をＣ１とし、表面層の抵抗をＲ２、表面層の静電容量をＣ２とし、表面層と円筒電極との界面の抵抗をＲ３、表面層と円筒電極との界面の静電容量をＣ３として、Ｃ２の値を算出した。
この方法に従って算出した、帯電ローラＡ１の表面層の、１５℃１０％ＲＨ下での静電容量は２１×１０−９Ｆであった。
次に帯電ローラＡ１を３５℃９０％ＲＨ下に２４時間放置した。次に上記測定と同様に操作し、帯電ローラＡ１の表面層の、３５℃９０％ＲＨ下での静電容量を算出した。静電容量は１３５０×１０−９Ｆであった。
次に後述するモヤ画像の評価を行った後、再び、３５℃９０％ＲＨ下での静電容量を測定した。その結果、帯電ローラＡ１の静電容量は１２９０×１０−９Ｆであり、帯電ローラＡ１の静電容量は耐久評価後も同程度を維持した。
【０１１０】
［帯電ローラの表面粗さ］
表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４表面粗さの規格に基づき測定した。測定は、表面粗さ測定器（商品名：ＳＥ−３５００、株式会社小坂研究所製）を用いて行った。Ｒｚｊｉｓは、帯電部材の表面から無作為に６箇所測定しその平均値を採用した。また、Ｓｍは、無作為に６箇所選択し、各箇所について１０点の凹凸間隔を測定してその１０点における平均値を算出し、その後、全箇所（６箇所）の平均値を算出し、Ｓｍとして採用した。このとき、カットオフ値は０．８ｍｍ、評価長さは８ｍｍ、カットオフフィルタをガウシアンとした。結果を表１２に示す。
【０１１１】
［架橋粒子の硬度測定］
架橋粒子の硬度は、以下の測定方法による測定値を採用した。測定器は、ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒ（ＭＴＳ社製）を用いた。測定条件は、押し込み試験使用ヘッド；ＤＣＭ、試験モード；ＣＳＮ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ  Ｍｅａｓｕｒｅｅｍｅｎｔ）、使用圧子；バーコヴィッチ方ダイヤモンド圧子とした。また測定パラメータは以下のとおりとした。
Ａｌｌｏｗａｂｌｅ  Ｄｒｉｆｔ  Ｒａｔｅ：０．０５ｎｍ／ｓ
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｔａｒｇｅｔ：４５．０Ｈｚ
Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ  Ｔａｒｇｅｔ：１．０ｎｍ
Ｓｔｒａｉｎ  Ｒａｔｅ  Ｔａｒｇｅｔ：０．０５  １／Ｓ
Ｄｅｐｔｈ  Ｌｉｍｉｔ：２０００ｎｍ。
まず、帯電ローラＡ１を１５℃１０％ＲＨ下に２４時間放置した。次に、表面層をかみそり等で切り出して架橋粒子の断面を切断し、顕微鏡で架橋粒子を観察し硬度を測定した。なお、その際、架橋粒子の断面積から円相当径を計算し、その直径が、架橋粒子の平均粒径の９０％〜１１０％の範囲に入るものを硬度測定の対象とした。この計測を１００個の架橋粒子に対して行い、その算術平均を算出した。
１５℃１０％ＲＨ下における架橋粒子の硬度は、４０×１０−４Ｎであった。
次に帯電ローラＡ１を３５℃９０％ＲＨ下に２４時間放置した。次に上記測定と同様に操作し、３５℃９０％ＲＨ下での架橋粒子の硬度を測定した。硬度は６１×１０−４Ｎであった。
【０１１２】
［モヤ画像の評価］
（使用環境加速試験）
温湿度をプログラムできる環境試験室に帯電ローラＡ１を放置した。環境試験室は、評価環境を１５℃１０％ＲＨで１２時間保持した後、３５℃８０％ＲＨで１２時間保持させた。次いで、１５℃１０％ＲＨで１２時間保持と３５℃８０％ＲＨで１２時間保持とを５０回繰り返した。
（モヤ画像促進試験）
図３に示す電子写真装置として、電子写真装置（ＬＢＰ５４００（商品名）、キヤノン株式会社製）を改造することにより、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓに設定し、高速化を図った装置を使用した。なお、図４に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジ（ブラック用）を用いた。
上記プロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、使用環境加速試験を行った帯電ローラＡ１をセットした。また、図５に示すように帯電ローラは、感光体に対し、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた。
ついで帯電ローラに直流電圧−１０００Ｖを印加した状態で、感光体を回転駆動させ、２０時間連続で回転させ、電圧を印可し続けた。
その後、１枚画像を出力して電子写真装置の回転を停止させた後、また画像形成動作を再開するという動作を繰り返し（印字率１％で間欠耐久）、１００００枚の画像出力耐久試験を行った。
上記の試験を、２０℃８０％ＲＨで行った。耐久試験中、２０００枚目及び１００００枚目の時点でハーフトーン画像を出力し、その画像からモヤ画像の発生状態を評価した。上記の発生状態の評価は、以下に示す評価基準にて行った。
＜モヤ画像の評価基準＞
ランク１：モヤ画像が未発生。
ランク２：ごく軽微なモヤ画像の発生のみで、ほとんど確認できないレベルである。
ランク３：画像の一部にモヤ画像の発生が認められるが、実用上問題ない。
ランク４：画像全体にモヤ画像が発生し、著しく画像の品質が低下。
評価結果を表１４に示す。帯電ローラＡ１のモヤ画像は、耐久評価中は未発生であり、良好な画像を維持することができた。
【０１１３】
［振動起因のスジ状画像の評価］
電子写真装置（ＬＢＰ５４００（商品名）、キヤノン株式会社製）のプロセスカートリッジから付属の帯電ローラ、および感光ドラムに対する帯電ローラの押し圧力を付与しているバネを取り外した。バネにより感光体ドラムに対する押し圧力を一端で２．５Ｎ、両端で５．０Ｎに変更した。そして帯電ローラＡ１をセットした。
前記電子写真装置に、１５℃１０％ＲＨ環境で、ハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力して、ハーフトーン画像上に存在する振動起因のスジ状画像の評価を行った。評価の基準は以下の通りである。
＜スジ状画像の評価基準＞
ランク１：スジ状画像が発生しない。
ランク２：スジ状画像が軽微に発生するのみ。
ランク３：一部にスジ状画像が帯電ローラのピッチで確認できるが、実用上問題の無い画質である。
ランク４：スジ状画像が目立ち、画質の低下が認められる。
評価結果を表１４に示す。帯電ローラＡ１は、スジ状画像が発生しなかった。
【０１１４】
［Ｃセット起因の横線画像の評価］
電子写真装置（ＬＢＰ５４００（商品名）、キヤノン株式会社製）のプロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、帯電ローラＡ１をセットした。プロセスカートリッジを４０℃、９５％ＲＨの環境に１ヶ月間放置した。次に、プロセスカートリッジをＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５５％ＲＨ）環境で６時間放置した後に、前記電子写真装置に装着し、同様の環境にて画像を出力した。出力した画像についてＣセット起因の横線画像の評価を行った。評価の基準は以下の通りである。
＜横線画像の評価基準＞
ランク１：横線画像が発生しない。
ランク２：軽微な横線画像が認められるのみであり、帯電ローラのピッチでは確認できない。
ランク３：軽微な横線画像が認められるが、使用上問題のないレベルである。
ランク４：横線画像が目立ち、画質の低下が認められる。
評価結果を表１４に示す。帯電ローラＡ１は、横線画像が発生しなかった。
【０１１５】
〔実施例２〜４２〕
表面層中に添加する架橋粒子を、表１２及び表１３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ２〜Ａ４２を作製した。
帯電ローラの抵抗、表面層の静電容量、表面粗さ、架橋粒子の硬度、およびモヤ画像、スジ状画像、横線画像の評価は実施例１と同様に行った。結果を表１２〜１５に示す。
【０１１６】
［実施例４３］
バインダー樹脂として水系ウレタン樹脂であるアデカボンタイターＨＵＸ４０１（商品名、旭電化工業（株）製、固形分３８％）の固形分１００質量部に対して複合導電性微粒子１が３０質量部になるように複合導電性微粒子１を添加し混合溶液を調整した。
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．５ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて５時間分散した。
その後、バインダー樹脂固形分１００質量部に対して５０質量部になるように架橋粒子４３を添加し、２０分間分散した。ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液２を得た。
上記で作製した弾性ローラ２に上記表面層用塗布溶液２を１回ディッピング塗布した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で５分間硬化させ、表面層を形成した帯電ローラＡ４３を得た。
帯電ローラＡ４３の抵抗、表面層の静電容量、表面粗さ、架橋粒子の硬度、およびモヤ画像、スジ状画像、横線画像の評価は実施例１と同様に行った。結果を表１３及び表１５に示す。
実施例４３の帯電ローラＡ４３において、評価の一部でモヤ画像等が発生したが、実使用上問題ない範囲であった。
【０１１７】
［実施例４４〜５２、比較例１〜６］
添加する架橋粒子を、表１３に示すように変更した以外は実施例４３と同様にして帯電ローラＡ４４〜Ａ５８を作製した。
帯電ローラの抵抗、表面層の静電容量、表面粗さ、架橋粒子の硬度、およびモヤ画像、スジ状画像、横線画像の評価は実施例１と同様に行った。結果を表１３、表１５に示す。
【０１１８】
【表１２】
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【０１１９】
【表１３】
2016035528.tif 000026
【０１２０】
【表１４】
2016035528.tif 000027
【０１２１】
【表１５】
2016035528.tif 000028
【符号の説明】
【０１２２】
１    導電性基体
２    導電性弾性層
３    表面層
４    電子写真感光体
５    帯電部材（帯電ローラ）
６    現像ローラ
７    転写材
８    転写ローラ
９    定着装置
１０  クリーニング部材
１１  レーザー光
１３  帯電用電源
１４  回収容器
２１  中間層（第１の中間層）
２２  第２の中間層
３１  電流計
３２  円柱形金属
３３  軸受け
３４  安定化電源
１００  誘電率測定システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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