(57)【要約】【課題】製造コストに優れると共に、ハロゲン化合物等の支持電解質と水との反応によって引き起こされる劣化が阻止された二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、正極と負極を含む電極体と、ハロゲン化合物からなる支持電解質を含む非水電解液と、窒化珪素を含む固体物質と、内部空間を有する電池容器と、を備え、前記電極体、前記非水電解液および前記固体物質は、前記電池容器の前記内部空間に収容されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極を含む電極体と、
ハロゲン化合物からなる支持電解質を含む非水電解液と、
窒化珪素を含む固体物質と、
内部空間を有する電池容器と、を備え、
前記電極体、前記非水電解液および前記固体物質は、前記電池容器の前記内部空間に収容されていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記固体物質は窒化珪素セラミック構造体であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記固体物質は粉末体であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
前記電極体は、巻き芯に巻回された巻回体を構成し、
前記巻き心は前記固体物質を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記電極体と前記電池容器を絶縁する絶縁部材と、を備え、
前記絶縁部材の少なくとも一部は前記固体物質を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記固体物質はバインダに結着されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解液を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電池セル（電池容器）内の水を除去することで、二次電池の劣化を遅らせる技術がある。
【０００３】
例えば、特許文献１では、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物が電池用非水電解液に添加されている。そして、この添加物によって、非水電解液に含まれる支持電解質との反応によりハロゲン酸を発生させる原因となる水（Ｈ２Ｏ）が除去されると共に、発生したハロゲン酸も除去されることが記載されている。
【０００４】
特許文献１を具体的に説明すると、電解液に含まれる支持電解質がＬｉＰＦ６である場合、ＬｉＰＦ６と水が反応することによりフッ化水素（ハロゲン酸）が発生し、このフッ化水素によって電池構成材料および電池性能が劣化されてしまう。ところが、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物が添加されていることによって、ＨＦを発生させることなく、水は、この有機ケイ素化合物と反応することにより分解除去される。また、ＬｉＰＦ６と水が反応することによりフッ化水素が既に発生している場合でも、フッ化水素は、この有機ケイ素化合物と反応することにより分解除去される。
また、特許文献１においては、上記の有機ケイ素化合物はオルガノシラザン化合物が用いられており、有機化合物であるから非水電解液に対する親和性を有すること、および、多量を添加すると非水電解液の導電率が下がることも記載されている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、リチウムイオン二次電池の水分除去方法が開示されており、上記と同様な反応により発生するフッ酸（ＨＦ）によって電池容量の低下を防止するために、二次電池に印加する電圧を制御することにより電池の容器内の水分を除去している。
【０００６】
一方、車載用のリチウムイオン二次電池の構造は、特許文献３〜４に開示されている。具体的には、特許文献３には、車載用の非水電解質系のリチウムイオン二次電池が開示されており、帯状の正極板及び負極板がセパレータに挟まれて巻回された巻回電極体を、電池容器に収めてなる二次電池が開示されている。また、特許文献４には、巻芯に、帯状の正極箔と帯状の負極箔とが、帯状の２枚のセパレータを介して巻回されることで電極群が構成されており、正極集電板および負極集電板に取り付けた電池群と絶縁ケースを電池缶（容器）に挿入し、電池蓋と電池缶とを接合してなる二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１６６０２号公報
【特許文献２】特開２０１４−５６８３５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２３０８７０号公報
【特許文献４】特開２０１２−７９６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１は、特許文献２とは異なる方法により二次電池の水分を除去するものであるが、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物は高価であり、コストの低減が望まれる。また、この有機ケイ素化合物は非水電解液に対する親和性が良く、特許文献１に記載されているように、添加量によっては非水電解液の導電率を下げてしまうため、電池性能を低下させるおそれがある。また、特許文献３〜４には、車載用の二次電池を開示するものであり、二次電池に混入する水に起因する電池劣化についての記載はない。
【０００９】
上述の事情に鑑みて、本発明の少なくとも一実施形態は、製造コストに優れると共に、ハロゲン化合物等の支持電解質と水との反応によって引き起こされる劣化が阻止された二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明の少なくとも一実施形態に係る二次電池１は、
正極と負極を含む電極体と、
ハロゲン化合物からなる支持電解質を含む非水電解液と、
窒化珪素を含む固体物質と、
内部空間を有する電池容器と、を備え、
前記電極体、前記非水電解液および前記固体物質は、前記電池容器の前記内部空間に収容されている。
【００１１】
上記（１）の構成によれば、二次電池の内部に混入する水の除去が窒化珪素を含む固体物によってなされるので、従来技術よりもコストの面で優れる二次電池を提供することができる。また、窒化珪素および窒化珪素と水との反応による生成物は二次電池１に無害であり、二次電池の劣化を阻止することができる。
【００１２】
（２）幾つかの実施形態では、上記（１）の構成において、前記固体物質は窒化珪素セラミック構造体である。
上記（２）の構成によれば、電池構造体を窒化珪素セラミック構造体に置き換えることで窒化珪素は二次電池に導入されるので、窒化珪素を二次電池に新たに添加するよりも体積的に有利である。つまり、窒化珪素の体積により電池容器の内部空間の容積を減少させることはなく、二次電池に与える影響を低減できる。また、窒化珪素セラミックスは、硬度が高く、耐熱性に優れるため、電池構造体としての強度を確保しながら、二次電池の劣化を阻止することができる。なお、窒化珪素セラミック構造体は、窒化珪素を含む粉末が焼結助剤と共に焼結された焼結体であってもよいし、窒化珪素を含む粉末を樹脂で固めたものでも良い。
【００１３】
（３）幾つかの実施形態では、上記（１）の構成において、前記固体物質は粉末体である。
上記（３）の構成によれば、多数の粉末体が二次電池に導入されるため、窒化珪素の全体の表面積が大きい。このため、二次電池に混入する微量の水との反応がなされる確率を高めることができる。
【００１４】
（４）幾つかの実施形態では、上記（１）〜（３）の構成において、
前記電極体は、巻き芯に巻回された巻回体を構成し、
前記巻き心は、前記固体物質を含む。
上記（４）の構成によれば、電池構造体の1つである巻き芯は、窒化珪素セラミック構造体により形成される。このように、窒化珪素セラミック構造体は巻き芯として二次電池に導入されるので、窒化珪素を二次電池に新たに添加するよりも体積的に有利であり、二次電池に与える影響を低減できる。また、窒化珪素セラミックスは、硬度が高く、耐熱性に優れるため、電池構造体としての強度を確保しながら、二次電池の劣化を阻止することができる。
【００１５】
（５）幾つかの実施形態では、上記（１）〜（４）の構成において、
前記電極体と前記電池容器を絶縁する絶縁部材と、を備え、
前記絶縁部材の少なくとも一部は前記固体物質を含む。
上記（５）の構成によれば、電池構造体の1つである絶縁部材は、窒化珪素セラミック構造体により形成される。このように、窒化珪素セラミック構造体は絶縁部材として二次電池に導入されるので、窒化珪素を二次電池に新たに添加するよりも体積的に有利であり、二次電池に与える影響を低減できる。また、窒化珪素セラミックスは、硬度が高く、耐熱性に優れるため、電池構造体としての強度を確保しながら、二次電池の劣化を阻止することができる。
【００１６】
（６）幾つかの実施形態では、上記（１）〜（５）の構成において、
前記固体物質はバインダに結着されている。
上記（６）の構成によれば、窒化珪素を含む固体物質は活物質と共にバインダに含まれているため、支持電解質に近い位置において、水分の除去を行うことができる。このため、支持電解質と水が反応するより先に、窒化珪素を含む固体物質が水と反応する確率を高めると共に、発生したハロゲン酸との反応する確率も高めることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の少なくとも一実施形態によれば、製造コストに優れると共に、ハロゲン化合物等の支持電解質と水との反応によって引き起こされる劣化が阻止された二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池の構成を概略的に示す断面図である。
【図２】（Ａ）は本発明の一実施形態に係る二次電池の巻き芯に窒化珪素を含む固体物質が導入された構成を概略的に示す断面図であり、（Ｂ）は本発明の一実施形態に係る二次電池の巻き芯に窒化珪素を含む固体物質が導入された構成を概略的に示す断面図である。
【図３】（Ａ）は本発明の一実施形態に係る二次電池の絶縁部材に窒化珪素を含む固体物質が導入された構成を概略的に示す断面図であり、（Ｂ）は本発明の一実施形態に係る二次電池の絶縁部材に窒化珪素を含む固体物質が導入された構成を概略的に示す断面図である。
【図４】（Ａ）は本発明の一実施形態に係る二次電池において、窒化珪素を含む固体物質の粉末体がバインダに導入されてなる電極体を概略的に示す断面図であり、（Ｂ）は本発明の一実施形態に係る二次電池において、電極の一部を拡大した拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して本発明の幾つかの実施形態について説明する。ただし、実施形態として記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
例えば、「ある方向に」、「ある方向に沿って」、「平行」、「直交」、「中心」、「同心」或いは「同軸」等の相対的或いは絶対的な配置を表す表現は、厳密にそのような配置を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の角度や距離をもって相対的に変位している状態も表すものとする。
例えば、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
例えば、四角形状や円筒形状等の形状を表す表現は、幾何学的に厳密な意味での四角形状や円筒形状等の形状を表すのみならず、同じ効果が得られる範囲で、凹凸部や面取り部等を含む形状も表すものとする。
一方、一の構成要素を「備える」、「具える」、「具備する」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池１の構成を概略的に示す図である。図１に示されるように、二次電池１は、主に、電池容器１１、正極２１と負極２２を構成要素として含む電極体２や電解液３などの電池構成部材から構成されている。また、後述するように、二次電池１は、窒化珪素４を含む固体物質を備えている。
【００２１】
電池容器１１は、密閉された空間（内部空間１２）を内部に有しており、電極体２や電解液３などの電池構成要素が収納されている。この内部空間１２は、内部空間を有する電池容器本体および電池容器本体の開口を閉塞（封止）する電池蓋によって形成されていても良く、電池容器本体と電池蓋が溶接などで接合することで電池容器１１を構成すると共に、電池容器１１の内部に内部空間１２が形成されても良い。
また、電解液３は非水電解液であり、有機溶媒系の電解液が用いられている。そして、電解液３には、電解液３の導電性を高めるために、アルカリ金属のハロゲン化合物などの支持電解質３２が含まれている。周知のように、電池容器１１の内部空間１２には所定量の電解液３が収容されており、電極体２に含まれる正極２１と負極２２の間には電解液３が介在している。なお、図１の例示においては、電解液３は内部空間１２に収容されることが示されており、電解液３の量は任意である。例えば、電解液３によって電池容器１１の内部空間１２は満たされていても良いし、満たされていなくても良い。
【００２２】
このような二次電池１において、電池容器１１の内部空間１２は、内部空間１２に水分（Ｈ２Ｏ）が混入しないような対策の下で形成される。しかしながら、空気中の水分を完全に排除することは容易ではなく、微量の水分が内部空間１２に混入する場合がある。そして、ハロゲン化合物（例えば、ＬｉＰＦ６など）が支持電解質３２として電解液３に添加されている場合には、この混入した水とハロゲン化合物が反応することによりハロゲン酸が発生する結果、電池構成材料および電池性能が劣化されるおそれがあることは、従来技術の通りである。
【００２３】
このような水の存在が原因となる電池の劣化を防止するために、本開示では、電池容器１１の内部空間１２には、固体である窒化珪素４（Ｓｉ３Ｎ４）を含む固体物質が導入されている。
なお、図１の例示においては、窒化珪素４を含む固体物質の多数が内部空間１２において点在している様子が記載されているが、窒化珪素４を含む固体物質が内部空間１２に収容されていれば良く、窒化珪素４を含む固体物質の形状、大きさ、数や位置は任意であり、図１の例示に限定するものではない。
【００２４】
窒化珪素４について説明すると、窒化珪素４は、共有結合によって強固に結合した安定した結晶であり、熱的・機械的特性に優れた物質であると共に、比較的に安価である。このような利点から、窒化珪素４は、自動車分野においては自動車エンジン部品などの耐熱、耐食性が要求される部品に窒化珪素セラミック構造体として用いられている物質でもある。そして、耐熱・耐食性が要求される自動車エンジン部品においては、窒化珪素４が、水と反応することによりアンモニアを生成しながら異種物質（ＳｉＯ２）に変質することは問題であるため、その製造プロセスではこの劣化反応が起こらないように水分に対する管理が要求されている。すなわち、本開示では、このような窒化珪素４と水による劣化反応を逆に利用して、電池容器１１の内部空間１２に含まれる水分やハロゲン酸の分解除去を行うものである。
【００２５】
電池容器１１の内部空間１２に導入される窒化珪素４と水との反応を具体的に説明すると、窒化珪素４と水との反応が完全に進むと二酸化珪素（ＳｉＯ２）とアンモニア（ＮＨ３）が生成される。このため、電池容器１１の内部空間１２において、電池の劣化を起こすような物質は発生させずに、窒化珪素４によって水を分解除去することができる。そして、この反応によって生成されるＳｉＯ２は、電解質と反応することのないガラスであるため、二次電池１を劣化させることがない。また、内部空間１２に存在する水は微量であるため、アンモニアによる二次電池１への影響は極めて小さい。なお、化学反応式は、Ｓｉ３Ｎ４＋６Ｈ２Ｏ→３ＳｉＯ２＋４ＮＨ３となる。
【００２６】
また、窒化珪素４がハロゲン酸（ＨＸ：Ｘはハロゲン）と反応することで、ハロゲン酸を分解除去できる。例えば、窒化珪素４の−Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉとハロゲン酸ＨＦが反応することで、−Ｓｉ−ＦとＮＨ−Ｓｉ−が生成される。このため、支持電解質３２と水が反応することによりハロゲン酸が既に発生している場合でも、窒化珪素４によってハロゲン酸を分解除去することができる。そして、この反応による生成物も、二次電池１を劣化させることがない。
【００２７】
このような、二次電池１の内部空間１２に窒化珪素４を含む固体物質を導入する構成によれば、窒化珪素４によって二次電池１の内部の水が除去できるので、従来技術よりもコストの面で優れると共に、反応による生成物は二次電池１に無害であり、二次電池１の性能を劣化させるおそれもない。
【００２８】
なお、図１に例示される実施形態では、電池容器１１の内部空間１２の外側には、正極端子１３、負極端子１４が設置されており、それぞれ内部空間１２に収容された正極２１と負極２２に接続されている。また、図１に例示されるように、安全弁１５が設置されていてもよく、安全弁１５は、温度上昇などにより内部空間１２の内圧が規定圧力以上になった場合に開口するものである。
また、図１に例示される実施形態では、電池容器１１は角型の形状をしているが、他の幾つかの実施形態では、電池容器１１は、円筒型の形状などの周知の形状を含む他の形状であっても良い。
【００２９】
幾つかの実施形態では、窒化珪素４を含む固体物質は、二次電池１の電池構造部材として導入されており、窒化珪素セラミック構造体５により電池構造部材が形成されている。
図２は、幾つかの実施形態における、電池構造部材の１つである巻き芯５２に窒化珪素４が導入された様子を示す模式図を示す。また、図３は、電池構造部材の１つである絶縁部材５４に窒化珪素４が導入された様子を示す模式図を示す。そして、これらの電池構造部材は、窒化珪素４を含む粉末が焼結された窒化珪素セラミックで形成されている。なお、窒化珪素セラミック構造体５は、窒化珪素４を含む粉末を樹脂で固めて作製されていても良い。
【００３０】
図２（Ａ）〜図２（Ｂ）の例示では、窒化珪素セラミックスによって巻き芯５２が形成されている。巻き芯５２は、電極体２を巻回するのに用いられる電池構造部材である。すなわち、図２（Ａ）に示されるように、電極体２は、帯状の正極２１および帯状の負極２２がセパレータ２３を介して積層されている。そして、図２（Ｂ）のように、この積層が巻き芯５２に巻回されることで巻回体である巻回電極体２６が構成されている。
なお、巻き芯５２は、図２（Ａ）〜図２（Ｂ）に示される例示では板状の形状をしているが、これに限定されず、周知の形状、大きさなどを有する巻き芯を採用できることは当然のことである。
【００３１】
一方、図３（Ａ）〜図３（Ｂ）の例示では、窒化珪素セラミックスにより絶縁部材５４が形成されている。この絶縁部材５４は、正極２１と負極２２を含む電極体２と、金属などの電気伝導性を有する電池容器１１との間を絶縁するための電池構造部材である。そして、この絶縁部材５４により、正極２１と負極２２が電池容器１１を介して短絡することが防止される。具体的には、図３（Ａ）のように、電池容器１１の側面に絶縁部材５４は導入される。そして、図３（Ｂ）のように、絶縁部材５４は、電池容器１１と電極体２の間に存在することで両者を絶縁する。なお、絶縁部材５４は、図３（Ａ）〜図３（Ｂ）に例示されるように、板状の絶縁板として構成されているが、これに限定されず、適用される箇所に応じて任意の形状を採用できると共に、周知な形状、大きさを採用することができる。
【００３２】
このような窒化珪素セラミック構造体５により窒化珪素４を二次電池１に導入した構成によれば、二次電池１の既存の構造部材を窒化珪素セラミックスで置き換えることで、窒化珪素４を二次電池１に新たに添加するよりも体積的に有利となる。言い換えると、窒化珪素４の体積により電池容器１１の内部空間１２の容積を減少させることはなく、二次電池１に与える影響を低減できる。
また、窒化珪素セラミックスは、硬度が高く、耐熱性に優れるため、電池構造体としての強度を確保しながら、二次電池１の劣化を阻止することができる。
【００３３】
なお、電池構造材料とは、例えば、巻き芯、絶縁板の他に、電池ケース本体、セラミックス塗布セパレータなどがある。通常、セラミック塗布セパレータは、安全性向上のためポリエチレン製セパレータの上にアルミナ粉末が塗布されており、このアルミナ粉末の代わりに窒化珪素粉末を使用してもよい。
【００３４】
また、幾つかの実施形態では、窒化珪素４を含む固体物質は、粉末体６（Ｓｉ３Ｎ４）として二次電池１に導入されている。
【００３５】
粉末体６として導入された窒化珪素４の幾つかの実施形態では、図４（Ａ）〜図４（Ｂ）に示されるように、窒化珪素４の粉末体６は、正極２１または負極２２に用いられるバインダ２７に結着されている。
バインダ２７は結着材であり、電極の活物質２４同士あるいは活物質２４と集電体（電極）を結着させるなどの役割を担っている。そして、リチウム二次電池の集電体は、活物質２４などがバインダ２７と共に混練された後に、集電体である金属箔に塗布されることで作製されている。この電極の作製の際に、窒化珪素４の粉末体６は、活物質２４と一緒にバインダ２７に含まれて混錬されており、図４（Ｂ）に例示される電極の拡大図に示されるように、電極（正極２８、負極２９）に含まれるようになっている。
【００３６】
図４（Ａ）に示される実施形態では、巻回電極体２６は、バインダ２７に結着された窒化珪素４の粉末体６を含む正極２８および負極２９によって形成されおり、これによって、窒化珪素４を含む固体物質が電池容器１１の内部空間１２に導入されている。他の幾つかの実施形態では、巻回電極体２６は、正極２１または負極２２のうちの少なくとも一方が、バインダ２７に結着された窒化珪素４の粉末体６を含むよう構成されている。
【００３７】
なお、図４（Ｂ）に示される拡大図は説明のための例示であって、窒化珪素４の粉末体６の形状、大きさ、量や、電極における位置は、この例示に限定されないことは当然のことである。
また、図４（Ｂ）の例示では、窒化珪素４の粉末体６は集電体の片面に存在しているが、他の幾つかの実施形態では、窒化珪素４の粉末体６は、活物質２４とバインダ２７と共に集電体の両面に存在している。
【００３８】
他の、粉末体６として導入された窒化珪素４の幾つかの実施形態では、窒化珪素４の粉末体６は、電池容器１１の内部空間１２に粉末体６まま導入（添加）されている。また、幾つかの実施形態では、電極体２と電池容器１１との間の絶縁フィルムに粉末体６が塗布または練り込まれていても良い。
【００３９】
このような、窒化珪素４を含む固体物質の粉末体６が二次電池１に導入された構成によれば、多数の粉末体が二次電池１に導入されるため、窒化珪素の全体の表面積が大きい。このため、二次電池１に混入する微量の水との反応がなされる確率を高めることができる。
また、粉末体６が活物質２４と共にバインダ２７に含まれている場合には、支持電解質に近い位置において、水分の除去を行うことができる。このため、支持電解質と水が反応するより先に、窒化珪素を含む固体物質が水と反応する確率を高めると共に、発生したハロゲン酸との反応する確率も高めることができる。
【００４０】
本発明は上述した実施形態に限定されることはなく、上述した実施形態に変形を加えた形態や、これらの形態を適宜組み合わせた形態も含む。
例えば、窒化珪素セラミック構造体５と窒化珪素４の粉末体６が一緒に二次電池１に導入されてもよい。
【符号の説明】
【００４１】
１      二次電池
１１    電池容器
１２    電池容器の内部の内部空間
１３    正極端子
１４    負極端子
１５    安全弁
２      電極体
２１    正極
２２    負極
２３    セパレータ
２４    活物質
２６    巻回電極体
２７    バインダ
２８    窒化珪素を含むバインダを含む正極
２９    窒化珪素を含むバインダを含む負極
３      電解液（非水電解液）
３２    支持電解質
４      窒化珪素
５      窒化珪素セラミック構造体
５２    巻き芯
５４    絶縁部材
６      窒化珪素の粉末体
【図１】
2016039019.tif 000003
【図２】
2016039019.tif 000004
【図３】
2016039019.tif 000005
【図４】
2016039019.tif 000006