(57)【要約】【課題】インク流路部材の厚みが大きくなった場合でも、インク吐出口のエッジ形状がシャープであり、高品位印字を可能にするインクジェット記録ヘッド、およびその製造方法を提供する。【解決手段】インクを吐出するためのエネルギー発生素子４と、インクを吐出するインク吐出口に連通するインク流路パターン５と、が設けられた基板３上に、カチオン重合性樹脂と前記カチオン重合性樹脂に酸を作用させてカチオン重合を開始する光カチオン重合開始剤を含む被覆樹脂層１を形成する工程と、被覆樹脂層１の表面に、カチオン重合阻害剤、もしくは光カチオン重合開始剤が発生する酸よりも酸強度の弱い酸を発生するオニウム塩からなる酸発生剤を含む溶液を塗布し、前記被覆樹脂層の表面１ａに、カチオン重合阻害剤、もしくは酸発生剤を多く偏在させる工程と、被覆樹脂層を露光および現像してインク吐出口２を形成する工程と、液体流路５ａを形成する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法。【選択図】図３
2016203445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、カチオン重合性樹脂と前記カチオン重合性樹脂に酸を作用させてカチオン重合を開始する光カチオン重合開始剤とを含む被覆樹脂層を形成する工程と、
前記被覆樹脂層の表面に、カチオン重合阻害剤、もしくは前記光カチオン重合開始剤が発生する酸よりも酸強度の弱い酸を発生するオニウム塩からなる酸発生剤を含む溶液を塗布し、前記カチオン重合阻害剤、もしくは前記酸発生剤を被覆樹脂層の表面側に多く偏在させる工程と、
前記被覆樹脂層を露光および現像してインク吐出口を形成する工程
を含むことを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記カチオン重合阻害剤、もしくは前記酸発生剤を含む溶液を構成する溶剤は、前記溶剤が１質量部未満では、前記カチオン重合性樹脂２質量部を溶解しない請求項１に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記カチオン重合性樹脂が、少なくとも下記（式１）で示す構造を含む請求項１または２に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【化１】
2016203445.tif 000011
【請求項４】
前記カチオン重合阻害剤、もしくは前記酸発生剤を含む溶液を構成する溶剤がエタノールである請求項３に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記カチオン重合性樹脂が下記（式２）で示す構造である請求項１または２に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【化２】
2016203445.tif 000012
【請求項６】
前記カチオン重合阻害剤、もしくは前記酸発生剤を含む溶液を構成する溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項５に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項７】
前記カチオン重合性樹脂が下記（式１）と（式２）で示す構造を含む請求項４に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【化３】
2016203445.tif 000013
【化４】
2016203445.tif 000014
【請求項８】
前記カチオン重合阻害剤が塩基性物質である請求項１から７のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項９】
前記カチオン重合阻害剤がアミン化合物である請求項８に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項１０】
前記カチオン重合阻害剤がジシクロヘキシルメチルアミンである請求項９に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項１１】
前記カチオン重合阻害剤がジエタノールアミンである請求項９に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項１２】
前記被覆樹脂層に含まれる光カチオン重合開始剤が六フッ化リン酸または六フッ化リン酸よりも酸強度の強い酸を発生する請求項１から１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項１３】
前記被覆樹脂層に含まれる光カチオン重合開始剤が六フッ化アンチモン酸または六フッ化アンチモン酸よりも酸強度の強い酸を発生する請求項１２に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項１４】
前記被覆樹脂層に含まれる光カチオン重合開始剤が下記（式３）で示す構造である請求項１から１３のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【化５】
2016203445.tif 000015
【請求項１５】
前記被覆樹脂層の表面に塗布する溶液に含まれる前記酸発生剤がスルホン酸、もしくはスルホン酸よりも弱い酸を発生する請求項１から７または１２から１４のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項１６】
前記被覆樹脂層の表面に塗布する溶液に含まれる前記酸発生剤が酢酸を発生する請求項１５に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項１７】
前記被覆樹脂層の表面に塗布する溶液に含まれる前記酸発生剤が下記（式４）で示す構造である請求項１５に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【化６】
2016203445.tif 000016
【請求項１８】
前記被覆樹脂層の前記インク吐出口周辺の膜厚が５０μｍ以上である請求項１から１７のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項１９】
基板上に形成されたインク流路を形成するインク流路部材中に光カチオン重合開始剤が前記インク流路部材の膜厚方向に一定の濃度で存在し、
カチオン重合阻害剤、もしくは前記光カチオン重合開始剤が発生する酸よりも酸強度の弱い酸を発生する酸発生剤が前記インク流路部材の膜厚方向に濃度勾配を有して存在し、その濃度が前記インク流路部材の表面と基板界面においては前記インク流路部材の表面の方が高く、その基板界面における存在比率が表面の３０％以下であるインクジェット記録ヘッド。
【請求項２０】
インク流路部材の前記インク吐出口周辺の膜厚が５０μｍ以上である請求項１９に記載のインクジェット記録ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録ヘッドの製造方法、およびその方法により製造されたインクジェット記録ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録ヘッドを製造する方法としては、特許文献１に記載された方法がある。まず、エネルギー発生素子が形成された基板上に、溶解可能な樹脂にてインク流路パターンを形成する。次いで、このインク流路パターン上に、カチオン重合可能な樹脂、および光カチオン重合開始剤を含む被覆樹脂層を形成し、フォトリソグラフィーによりインク吐出口を形成する。続いて前記溶解可能な樹脂を溶出した後、被覆樹脂層を硬化させ、インク流路部材を形成する。
一方、特許文献２には、化学増幅系レジストで寸法制御性の良いパターニング形状を得るには、光カチオン重合開始剤より発生する酸に対して、アミンなど塩基として働く材料を加えることが記載されている。これは、マスクエッジ部の酸濃度分布を急峻にできるので、寸法制御性が向上するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２８６１４９号公報
【特許文献２】特開２００６−４４２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、インクジェットプリンタにおいて高品位印字を実現し常に安定した印字効果を得るためには、インク吐出口において、インクのメニスカスが常に一定の位置で形成されている必要がある。そのためには、インク吐出口エッジ部がシャープである必要がある。図１（ａ）にインク吐出口断面図、およびインクのメニスカスの様子を示す。
しかし、インク吐出口エッジ部が鈍っている場合、インク吐出口において、インクのメニスカスが一定の位置に形成できない場合がある。図１（ｂ）、（ｃ）にインク吐出口断面図、およびインクメニスカスの様子を示す。
一方、フォトリソグラフィーによりインク吐出口を形成する場合、被覆樹脂層を底部まで完全に硬化させるために、インク流路部材表面のインク吐出口面には過剰な露光が行われることになる。この場合、インク吐出口面では光カチオン重合開始剤から発生する酸が過剰になり硬化反応が大きくなる。その結果、インク吐出口のエッジ形状は鈍る。これは、インク流路部材の厚みが大きくなるほど顕著になる傾向がある。
ここで、特許文献２に記載のように、アミンなどの塩基性材料をインク流路部材に加えることにより、インク吐出口面に過剰な露光が行われ過剰な酸が発生した場合でも、その酸を失活させることができる。これによりインク吐出口のエッジ形状の鈍りを抑える効果があると考えられる。
しかし、この効果はあくまでもインク流路部材の厚みが小さい場合である。この塩基性材料は、インク流路部材中に均一に存在するため、厚みが大きくなった場合は、底部まで完全に硬化させるために、さらに露光量を大きくする必要がある。すなわち、インク吐出口面にはさらに過剰な露光が行われることになり、発生した酸を塩基性材料で失活しても、失活しきれずに残った酸が多く、硬化反応が大きくなってしまい、インク吐出口のエッジ形状が鈍ってしまう場合がある。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、インク流路部材の厚みが大きくなった場合でも、インク吐出口のエッジ形状がシャープであり、高品位印字を可能にするインクジェット記録ヘッド、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法は、
基板上に、カチオン重合性樹脂と前記カチオン重合性樹脂に酸を作用させてカチオン重合を開始する光カチオン重合開始剤とを含む被覆樹脂層を形成する工程と、前記被覆樹脂層の表面に、カチオン重合阻害剤、もしくは前記光カチオン重合開始剤が発生する酸よりも酸強度の弱い酸を発生するオニウム塩からなる酸発生剤を含む溶液を塗布し、前記カチオン重合阻害剤、もしくは前記酸発生剤を被覆樹脂層の表面側に多く偏在させる工程と、前記被覆樹脂層を露光および現像してインク吐出口を形成する工程を含む。
【０００７】
また、本発明に係るインクジェット記録ヘッドは、基板上に形成されたインク流路を形成するインク流路部材中に光カチオン重合開始剤が前記インク流路部材の膜厚方向に一定の濃度で存在し、さらにカチオン重合阻害剤、もしくは前記酸発生剤が前記インク流路部材の膜厚方向に濃度勾配を有して存在し、その濃度が前記インク流路部材の表面と基板界面においては前記インク流路部材の表面の方が高く、その基板界面における存在比率が表面の３０％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インク流路部材の厚みが大きくなった場合でも、インク吐出口のエッジ形状がシャープであり、高品位印字が可能なインクジェット記録ヘッド、およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】インク吐出口断面図とインクメニスカスの様子を示した模式図である。
【図２】本発明に係る方法により形成されたインクジェット記録ヘッドの模式図である。
【図３】本発明のインクジェット記録ヘッドの製造方法の工程を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）〜（ｇ）は（ａ）のＡ−Ａ’に相当する工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して、本発明を具体的に説明する。なお、以下の説明では、同一の機能を有する構成には図面中に同一の番号を付し、その説明を省略する場合がある。
【００１１】
本発明に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法は、
基板上に、カチオン重合性樹脂と前記カチオン重合性樹脂に酸を作用させてカチオン重合を開始する光カチオン重合開始剤とを含む被覆樹脂層を形成する工程と、前記被覆樹脂層の表面に、カチオン重合阻害剤、もしくは前記光カチオン重合開始剤が発生する酸よりも酸強度の弱い酸を発生するオニウム塩からなる酸発生剤を含む溶液を塗布し、前記カチオン重合阻害剤、もしくは酸発生剤を被覆樹脂層の表面側に多く偏在させる工程と、前記被覆樹脂層を露光および現像してインク吐出口を形成する工程を含む。
【００１２】
本発明に係るインクジェット記録ヘッドの一例を図２に示す。
図２に示すインクジェット記録ヘッドは、インクを吐出するためのエネルギー発生素子４を複数有する基板３上に、インクを吐出するためのインク吐出口２と、インク吐出口２に連通しインクを保持するインク流路５ａと、インク流路部材１ｂを有する。また、基板３には、インクをインク流路５ａに供給するインク供給路７が設けられている。
【００１３】
以下、本発明の実施形態の一例を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
本発明で用いる基板３上には、図３（ａ）に示されているように、エネルギー発生素子４が所定のピッチで２列に複数個配置されている。なお、エネルギー発生素子４には素子を動作させるための制御信号入力電極（不図示）が接続されている。
【００１４】
以下、図３（ｂ）から図３（ｇ）、および図２を用いて、各工程の説明を行う。図３（ｂ）から図３（ｇ）は、図２及び図３（ａ）のＡ−Ａ’断面に相当する工程断面図である。
【００１５】
（工程（１））
まず、エネルギー発生素子４が形成された基板３上に、ポジ型感光性樹脂を含むポジ型感光性樹脂層を形成する。
ポジ型感光性樹脂層に含まれるポジ型感光性樹脂としては、特に限定されるものではない。後述する被覆樹脂層１の露光時に感光してパターニング不良が発生することを抑制するため、被覆樹脂層１の露光に使用される紫外線に対する吸光度が低い材料が好ましい。例えば、ＤｅｅｐＵＶ光で露光可能なポリメチルイソプロペニルケトンなどを挙げることができる。
ポジ型感光性樹脂層の形成方法としては、例えば、ポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、スピンコート法により塗布し、その後、プリベークを行う方法が挙げられる。
ポジ型感光性樹脂層の厚さは、所望のインク流路の高さであり、５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００１６】
（工程（２））
次に、ポジ型感光性樹脂層をパターニングしてインク流路パターン５を形成する（図３（ｂ））。
まず、ポジ型感光性樹脂層に対して、ポジ型感光性樹脂を感光可能な活性エネルギー線を、マスクを介して照射し、パターン露光する。その後、前記ポジ型感光性樹脂の露光部を溶解可能な溶媒等を用いて現像し、リンス処理を行う。このようにして、インク流路パターン５を形成することができる。
【００１７】
（工程（３））
次に、インク流路パターン５及び基板３上に、カチオン重合性樹脂と、カチオン重合性樹脂に酸を作用させてカチオン重合を開始する光カチオン重合開始剤とを含む被覆樹脂層１を形成する（図３（ｃ））。
【００１８】
カチオン重合性樹脂としては、エポキシ系、オキセタン系、ビニルエーテル系などカチオン重合可能な樹脂であればよい。硬化時の体積収縮が小さいことや、硬化物の物性を考慮すると、脂環式エポキシ基やグリシジルエーテル基、シクロヘキセンオキシド基などを含むエポキシ系やオキセタン系の樹脂が好ましい。エポキシ系やオキセタン系の樹脂であれば、後述するカチオン重合阻害剤、もしくはオニウム塩からなる酸発生剤を溶解する溶剤に対する溶解性において、広い選択肢を確保することが可能である。カチオン重合性樹脂と溶剤の組み合わせについては後述する。また、光カチオン重合開始剤としては、一般的に知られている露光波長に吸収を有するイオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系などのオニウム塩など幅広く使用することができる。なかでも、カチオン重合活性の大きさからリン系のＰＦ６やアンチモン系のＳｂＦ６をアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００１９】
被覆樹脂層１は、例えば被覆樹脂層１の材料を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法にてインク流路パターン５、および基板３上に塗布して形成することができる。溶媒を使用する場合、インク流路パターン５を溶解しない溶媒を選択して使用する。
【００２０】
（工程（４））
次に、カチオン重合阻害剤、もしくは被覆樹脂層１に含まれる光カチオン重合開始剤が発生する酸よりも酸強度の弱い酸を発生するオニウム塩からなる酸発生剤を含む溶液を、被覆樹脂層１の表面に塗布する。これにより、カチオン重合阻害剤、もしくは酸発生剤を、被覆樹脂層の表面側に多く偏在させる。溶液を塗布した後、溶媒を除去するために被覆樹脂層を加熱処理することが好ましい。カチオン重合阻害剤、もしくは酸発生剤の前記被覆樹脂層への浸透度によっては、被覆樹脂層１の表面に、カチオン重合阻害剤、もしくは酸発生剤の濃度が極めて高い層１ａが形成される（図３（ｄ））。
【００２１】
ここで、カチオン重合阻害剤、もしくは酸発生剤の偏在について述べる。カチオン重合阻害剤が偏在するとは、基板界面の被覆樹脂層に存在するカチオン重合阻害剤の量／被覆樹脂層の表面に存在するカチオン重合阻害剤の量（以下、基板界面のカチオン重合阻害剤存在比と称する）が１００％未満である場合を表わしている。偏在の程度は、被覆樹脂層に含まれるカチオン重合性樹脂の、カチオン重合阻害剤を溶解する溶剤に対する溶解性と、カチオン重合阻害剤の種類、さらに被覆樹脂層の膜厚によりコントロールすることができる。なお、本発明の効果をより明確にするには、基板界面のカチオン重合阻害剤存在比が３０％以下であることが好ましいが、それ以上でも構わない。ここで述べるカチオン重合阻害剤の量は、例えばカチオン重合阻害剤にアミン化合物を使用した場合は、被覆樹脂層の表面をＴｏｆ−ＳＩＭＳによりＣＨＮ量とＣＨ量を測定して、ＣＨＮ量のＣＨ量に対する強度で算出できる。酸発生剤の偏在についても同様に、基板界面の被覆樹脂層に存在する酸発生剤の量／被覆樹脂層の表面に存在する酸発生剤の量（以下、基板界面の酸発生存在比と称する）が１００％未満であり、３０％以下であることが好ましい。
【００２２】
カチオン重合阻害剤、もしくは酸発生剤を溶解する溶剤としては、被覆樹脂層１を形成するカチオン重合性樹脂の溶解性を考慮して選択する。
溶剤には、例えばアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、ベンゼン環を有する化合物、等の有機溶剤を挙げることができる。アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどが好ましく挙げられる。アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましく挙げられる。乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等が好ましく挙げられる。アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル等が好ましく挙げられる。環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン等が好ましく挙げられる。環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、等が好ましく挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、例えばプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が好ましく挙げられる。アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピル等が好ましく挙げられる。ピルビン酸アルキルとしては、例えばピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル等が好ましく挙げられる。ベンゼン環を有する化合物としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン等が好ましく挙げられる。キシレンと表記される場合には、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン等の混合物であってもよい。
【００２３】
カチオン重合性樹脂の溶剤に対する溶解性は低い方がよい。溶解性が高い場合、カチオン重合阻害剤、もしくは酸発生剤が被覆樹脂層１への浸透が大きいために、カチオン重合阻害剤、もしくは酸発生剤の偏在効果が小さくなってしまうためである。その溶解性の判断の一例としては、樹脂２質量部に対して溶剤を１質量部以上添加しなければ樹脂が完全に溶解しないもの、とすることができる。つまり、溶剤が１質量部未満では、カチオン重合性樹脂２質量部を溶解しない溶剤を選択することが好ましい。この条件を満たす範囲内で、種種の溶剤を樹脂に添加した際の溶解に必要な添加量を比較し、樹脂溶解性のより低い溶剤を選定すればよい。なお、樹脂に溶剤を添加した際に、外観上白濁等せずに全く溶解しないものについては、カチオン重合阻害剤、もしくは酸発生剤が被覆樹脂層１に浸透しない。
【００２４】
カチオン重合性樹脂と溶剤の組み合わせとして、具体的には、カチオン重合性樹脂が（式１）の構造の場合、エタノールとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解性を比較すると、エタノールに対する溶解性の方が低い。すなわち、被覆樹脂層１を形成するカチオン重合性樹脂が下記（式１）の構造の場合、カチオン重合阻害剤、もしくは酸発生剤を溶解する溶剤としては、エタノールを用いた方が、カチオン重合阻害剤、もしくは酸発生剤の偏在効果が大きいことになる。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
また、カチオン重合性樹脂が（式２）の構造の場合は、エタノールよりもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解性が低い。そのため、被覆樹脂層１を形成するカチオン重合性樹脂が下記（式２）の構造の場合、カチオン重合阻害剤、もしくは酸発生剤を溶解する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた方が、カチオン重合阻害剤、もしくは酸発生剤の偏在効果が大きいことになる。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
カチオン重合阻害剤としては、酸触媒の機能を低下させる物質であればよく、一般的には塩基性物質が用いられる。塩基性物質としては、プロトンのアクセプターとなりうる化合物、すなわち非共有電子対を有する化合物を好適に用いることができる。非共有電子対を有する化合物は、酸に対して塩基として作用する化合物でありカチオン重合の反応を抑制するために有効である。具体的には、窒素、硫黄、リン等の原子を含む化合物が挙げられるが、含窒素化合物が好ましく、代表例としてアミン化合物が挙げられる。アミン化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン等のピリミジン化合物、ピリジン、メチルピリジン等のピリジン化合物、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール等のアミノフェノール類、その他ジシクロヘキシルメチルアミン等。なかでも、立体障害の大きい構造のものの方が、構造的にカチオン重合性樹脂中に浸透し難いために、よりカチオン重合阻害剤の偏在効果が大きい。
【００２９】
酸発生剤としては、被覆樹脂層１を形成する光カチオン重合開始剤が発生する酸よりも酸強度の弱い酸を発生するものであればよい。前述のように被覆樹脂層１を形成する光カチオン重合開始剤としては、その反応性の大きさから六フッ化リン酸や六フッ化アンチモン酸またはそれ以上の酸強度の酸を発生させるものであることから、これらよりも酸強度の弱い酸を発生する、例えば、スルホン酸や酢酸などを発生させる酸発生剤が挙げられる。酸発生剤はオニウム塩であり、光カチオン重合開始剤から発生した酸を塩交換によって酸強度の弱い酸に交換する。
スルホン酸や酢酸などは、カチオン重合ができない、もしくは重合を引き起こす酸性度が非常に弱いものである。ここで、カチオン重合性の大きい六フッ化リン酸や六フッ化アンチモン酸は、弱酸であるスルホン酸や酢酸を発生させるオニウム塩である酸発生剤と共存した場合、カチオン重合ができない、もしくは重合を引き起こす酸性度が非常に弱い酸に塩交換されるのである。
【００３０】
例えば、被覆樹脂層１を形成する光カチオン重合開始剤に下記（式３）のフルオロアンチモン酸を発生させるものを用いる場合、オニウム塩である酸発生剤としては、フルオロアンチモン酸よりも酸強度の弱いｐ−トルエンスルホン酸を発生させる下記（式４）の構造が挙げられる。
【００３１】
【化３】
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【００３２】
【化４】
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【００３３】
カチオン重合阻害剤、もしくは酸発生剤の量は、目安としては、被覆樹脂層１中の存在量として、被覆樹脂層１中の光カチオン重合開始剤に対して、０．０１から１００質量％であることが好ましい。そこで、カチオン重合阻害剤、もしくは酸発生剤を含む溶液の濃度は、被覆樹脂層１中に浸透しない量を考慮して、この範囲内になるように適宜設定すればよい。また、これらカチオン重合阻害剤、もしくは酸発生剤は一種のみを用いてもよく、それぞれ二種以上混合して用いてもよい。さらにカチオン重合阻害剤と酸発生剤の両方を含む溶液を用いてもよい。
【００３４】
表１に、インク流路パターン５上における被覆樹脂層１の膜厚が５０μｍの場合の、カチオン重合性樹脂とカチオン重合阻害剤を溶解する溶剤、およびカチオン重合阻害剤の組み合わせと、基板界面のカチオン重合阻害剤存在比の相関を示す。カチオン重合阻害剤は０．１質量％の濃度となるように溶剤に溶解して使用した。
なお、先述の通り、基板界面のカチオン重合阻害剤存在比は、
基板界面の被覆樹脂層に存在するカチオン重合阻害剤量／被覆樹脂層の表面に存在するカチオン重合阻害剤量
である。ここで記す被覆樹脂層の表面とは、最表面から１ｎｍの深さの範囲内であり、この範囲内のカチオン重合阻害剤量をＴｏｆ−ＳＩＭＳにより測定した。
また、基板界面のカチオン重合阻害剤量については、被覆樹脂層を基板から剥離し、その剥離面を最表面として、前述の被覆樹脂層の表面のカチオン重合阻害剤量と同じくＴｏｆ−ＳＩＭＳにより測定した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
Ｎｏ．１の組み合わせでは、（式１）のカチオン重合性樹脂の、エタノールに対する溶解性が小さいために、カチオン重合阻害剤であるジシクロヘキシルメチルアミンが基板界面まで浸透し難く、基板界面のカチオン重合阻害剤存在比は２％と少ない。
Ｎｏ．２の組み合わせでは、（式２）のカチオン重合性樹脂の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解性が小さいために、カチオン重合阻害剤であるジシクロヘキシルメチルアミンが基板界面まで浸透し難く、基板界面のカチオン重合阻害剤存在比は５％と少ない。
Ｎｏ．３の組み合わせでは、Ｎｏ．１とカチオン重合性樹脂、カチオン重合阻害剤を溶解する溶剤は同じであるものの、カチオン重合阻害剤であるジエタノールアミンはジシクロヘキシルメチルアミンよりも立体障害が小さい。そのため、Ｎｏ.１よりもカチオン重合阻害剤が基板界面まで浸透し易く、基板界面のカチオン重合阻害剤存在比は５％と、Ｎｏ．１よりも高くなっている。ただし、カチオン重合阻害剤の浸透には溶剤がより支配的であるため、Ｎｏ．２と同様に基板界面のカチオン重合阻害剤存在比は少ない。
Ｎｏ．４の組み合わせでは、（式１）のカチオン重合性樹脂がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解性が高いために、カチオン重合阻害剤は基板界面までの浸透が大きく、基板界面のカチオン重合阻害剤存在比は１００％となっている。これはカチオン重合阻害剤が被覆樹脂層１表面側に多く偏在せず、被覆樹脂層１全体に一定の濃度で存在していることを表わしている。
Ｎｏ．５の組み合わせでは、（式２）のカチオン重合性樹脂がエタノールに対して溶解性が高いために、カチオン重合阻害剤は基板界面までの浸透が大きく、基板界面のカチオン重合阻害剤存在比は１００％となっている。
被覆樹脂層１の厚さとしては、形成されるインク流路部材の強度を考慮してインク流路パターン５上の厚みとして３μｍ以上であることが好ましい。また、厚さの上限は、インク吐出口部の現像性が損なわれない範囲であれば特に制限されるものではないが、インク流路パターン５上の厚みとして７０μｍ以下が好ましい。本発明では、被覆樹脂層１（形成されるインク流路部材１ｂ）のインク流路パターン５上（前記インク吐出口周辺）の膜厚として５０μｍ以上であるときに、効果が大きい。
【００３７】
（工程（５））
次に、被覆樹脂層１上にｉ線で露光し、現像することにより、インク吐出口２を形成する（図３（ｅ）、（ｆ））。
インク吐出口２の形成方法としては、例えば、被覆樹脂層１に対してマスク６を介してｉ線を照射する。その後、加熱して露光部の被覆樹脂層１をインク流路部材１ｂとし、未露光部を現像、リンス処理を行うことで、インク吐出口２を形成することができる。
インク吐出口２の幅は、吐出するインク滴の大きさによって適宜設定することができる。
【００３８】
（工程（６））
次に、エッチングにより、インク供給路７を形成する。さらにインク流路パターン５を除去することによりインク流路５ａを形成する（図３（ｇ））。
インク流路パターン５の除去方法としては、例えば、インク流路パターン５を溶解可能な溶媒に基板を浸漬し、除去する方法などがある。また、必要に応じて、インク流路パターン５を感光可能な活性エネルギー線を用いて露光して溶解性を高めてもよい。
その後、エネルギー発生素子４を駆動させるための電気的接合を行う。さらに、インク供給のためのインク供給部材等を接続して、インクジェット記録ヘッドが完成する。
本発明に係るインクジェット記録ヘッドは、基板上に形成されたインク流路を形成するインク流路部材中に光カチオン重合開始剤が前記インク流路部材の膜厚方向に一定の濃度で存在する。さらにカチオン重合阻害剤、もしくは前記光カチオン重合開始剤が発生する酸よりも酸強度の弱い酸を発生するオニウム塩の酸発生剤がインク流路部材の膜厚方向に濃度勾配を有して存在する。そしてその濃度がインク流路部材の表面と基板界面においてはインク流路部材の方が高く、その基板界面における存在比率が表面の３０％以下である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４０】
（実施例１）
まず、図３（ａ）に示すように、エネルギー発生素子４としての電気熱変換素子を形成したシリコン基板３を用意した。このシリコン基板上に、ポジ型感光性樹脂として、ポリメチルイソプロペニルケトン（商品名：「ＯＤＵＲ−１０１０」、東京応化工業株式会社製）をスピンコートにより塗布した。次いで、１２０℃にて６分間プリベークを行った。さらに、ＤｅｅｐＵＶ露光機（商品名：「ＵＸ−３０００」、ウシオ電機株式会社製）にて、インク流路パターン５のパターン露光（露光量：１４Ｊ／ｃｍ２）を行った。その後、メチルイソブチルケトンで現像し、ＩＰＡでリンス処理を行った。これにより、インク流路パターン５を形成した（図３（ｂ））。インク流路パターン５の膜厚は１５μｍであった。
次いで、下記樹脂組成物１をスピンコートにてインク流路パターン５及びシリコン基板３上に塗布し、次いで、加熱処理を９０℃にて３分間行い、被覆樹脂層１を形成した（図３（ｃ））。なお、インク流路パターン５上における被覆樹脂層１の膜厚は５０μｍであった。
【００４１】
（樹脂組成物１）
・カチオン重合性樹脂
前記式（１）の構造：「エポリードＧＴ４０１」
（商品名：株式会社ダイセル製）  ５０質量部
前記式（２）の構造：「ＥＨＰＥ−３１５０」
（商品名：株式会社ダイセル製）  ５０質量部
・光カチオン重合開始剤
前記（式３）に示す構造のもの                    １．５質量部
・溶媒
キシレン                                          ５０質量部
【００４２】
次いで、カチオン重合阻害剤としてジシクロヘキシルアミンをエタノールに溶液中濃度として０．１質量％の濃度になるように溶解した。この溶液をスピンコートにて被覆樹脂層１上に塗布し、次いで、加熱処理を７０℃にて３分間行い、被覆樹脂層１の表面１ａに（式５）に示すカチオン重合阻害剤を多く偏在させた。（図３（ｄ））。
次いで、ｉ線ステッパー露光機（キヤノン株式会社製、ｉ５）を用いて、マスク６を介して被覆樹脂層１に対して露光（露光量：４０００、５０００Ｊ／ｍ２）を行った（図３（ｅ））。
次いで、露光後ベーク（ＰＥＢ）を９０℃にて４分間行い、さらに、メチルイソブチルケトンで現像、およびＩＰＡでリンス処理を行い、被覆樹脂層１を硬化させてインク流路部材１ｂとし、インク吐出口２を形成した（図３（ｆ））。
次に、ＴＭＡＨ中にてエッチングを行い、インク供給路７を形成した。さらに、再びＤｅｅｐＵＶ露光装置（商品名：「ＵＸ−３０００」、ウシオ電機株式会社製）にて露光（露光量：２７Ｊ／ｃｍ２）し、その後、乳酸メチル中に超音波を付与しつつ浸漬した。これにより、残存しているインク流路パターン５を溶出し、インク流路５ａを形成した（図３（ｇ））。
最後に、インク供給路７が形成されているシリコン基板３の裏面に、インク供給部材（不図示）を接着して、インクジェット記録ヘッドを製造した。
【００４３】
製造したインクジェット記録ヘッドの、インク吐出口エッジ形状のＳＥＭによる観察結果とインク吐出評価結果および基板密着性評価結果を、表２に示す。
【００４４】
（実施例２）
樹脂組成物１のカチオン重合性樹脂として、（式１）で示す樹脂を使用せず、（式２）で示す樹脂を１００質量部、カチオン重合阻害剤を溶解する溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした。これ以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを製造し、評価した、評価結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例３）
カチオン重合阻害剤を溶解する溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを製造し、評価した、評価結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例４）
カチオン重合阻害剤をジエタノールアミンとした以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを製造し、評価した。評価結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例５）
被覆樹脂層１を形成後に、カチオン重合阻害剤の代わりに酸発生剤として前記（式４）の構造を含む溶液を塗布したこと以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを製造し、評価した。評価結果を表３に示す。
【００４８】
（比較例１）
樹脂組成物１中のキシレン量を２００質量部とし、被覆樹脂層１の膜厚を５μｍとし、被覆樹脂層１を形成後に、カチオン重合阻害剤を含む溶液を塗布、および加熱処理しなかったこと以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを製造し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００４９】
（比較例２）
樹脂組成物１中のキシレン量を１００質量部とし、被覆樹脂層１の膜厚を２０μｍとした以外は、比較例１と同様にインクジェット記録ヘッドを製造し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００５０】
（比較例３）
樹脂組成物１中のキシレン量を５０質量部とし、被覆樹脂層１の膜厚を５０μｍとした以外は、比較例１と同様にインクジェット記録ヘッドを製造し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００５１】
（比較例４）
樹脂組成物１に、あらかじめカチオン重合阻害剤としてジシクロヘキシルメチルアミンを０．０１５重量％添加したこと以外は、比較例１と同様にインクジェット記録ヘッドを製造し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００５２】
（比較例５）
被覆樹脂層１の膜厚を２０μｍとした以外は、比較例４と同様にインクジェット記録ヘッドを製造し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００５３】
（比較例６）
被覆樹脂層１の膜厚を５０μｍとした以外は、比較例４と同様にインクジェット記録ヘッドを製造し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００５４】
（比較例７）
樹脂組成物１のカチオン重合性樹脂として、（式１）で示す樹脂を使用せず、（式２）で示す樹脂を１００質量部とし、キシレン量を２００質量部とし、被覆樹脂層１の膜厚を５μｍとした。これ以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを製造し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００５５】
（比較例８）
樹脂組成物１中のキシレン量を１００質量部とし、被覆樹脂層１の膜厚を２０μｍとした以外は、比較例７と同様にインクジェット記録ヘッドを製造し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００５６】
（比較例９）
樹脂組成物１中のキシレン量を５０質量部とし、被覆樹脂層１の膜厚を５０μｍとした以外は、比較例７と同様にインクジェット記録ヘッドを製造し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００５７】
（吐出口エッジ観察）
本実施例で製造したインクジェット記録ヘッドのインク吐出口エッジ形状を、ＳＥＭにより断面観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：シャープ。
Ｂ：やや鈍っている。
Ｃ：非常に鈍っている。
【００５８】
（インク吐出評価）
本実施例で製造したインクジェット記録ヘッドをインクジェットプリンタに装着し、下記組成のインクにて吐出評価を行い、着弾精度を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：着弾精度が３μｍ以下。
Ｂ：着弾精度が３μｍを超えて５μｍ以下。
Ｃ：着弾精度が５μｍを超える。
＜インク組成＞
以下の組成（質量比）でインクを用意した。
純水／ジエチレングリコール／イソプロピルアルコール／酢酸リチウム／黒色染料フードブラック２＝７９．４／１５／３／０．１／２．５
【００５９】
（基板密着性評価）
本実施例で製造したインクジェット記録ヘッドをインクジェットプリンタに装着し、上記組成のインクにて３００００枚印字を行い、インク流路部材と基板の密着性を金属顕微鏡により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：基板からのインク流路部材の剥がれ無し。
Ｂ：基板のごく一部でインク流路部材の剥がれが見られる。
Ｃ：基板からのインク流路部材の剥がれが複数見られる。
【００６０】
【表２】
2016203445.tif 000008
【００６１】
【表３】
2016203445.tif 000009
【００６２】
【表４】
2016203445.tif 000010
【００６３】
表４に示した通り、インク流路部材の膜厚が５μｍと薄い場合は、本発明の技術を用いなくても、露光量によっては、吐出口エッジ形状、インク吐出性能、基板密着性を全て満たすことができる（比較例１、４、７）。
しかし、膜厚が５０μｍと厚い場合は、吐出口エッジ形状、インク吐出性能、基板密着性を全て満たす条件が存在しない（比較例３、６、９）。被覆樹脂層１にカチオン重合阻害剤を付与しない比較例３では、４０００Ｊ／ｍ２以上の露光量を掛けた場合には、基板密着性は満たされるものの、吐出口エッジ形状が鈍くなり、インクによっては印字品位が満たされない。対して、３０００Ｊ／ｍ２以下の露光量を掛けた場合は、吐出口エッジ形状はシャープで、高い印字品位が得られるが、インクによっては基板密着性が低下して剥がれが見られる。
【００６４】
表２に示した通り、本発明の技術を用いた場合は、膜厚５０μｍと厚い場合でも、露光量を４０００Ｊ／ｍ２、もしくは５０００Ｊ／ｍ２とすることによって、吐出口エッジ形状、インク吐出性能、基板密着性を満たすことができる（実施例１から４）。これは、被覆樹脂層１表面のカチオン重合阻害剤の存在により、高い露光量でも良好なエッジ形状が得られることを表わしている。また、比較例６、９と比較してわかる通り、基板界面でのカチオン重合阻害剤の存在量が少ないために、基板密着性を満たすことができる。なお、本実施例範囲においては、基板界面のカチオン重合阻害剤の存在比による差は見られていないが、様々なインクや基板の大きさ等を考えると、基板界面のカチオン重合阻害剤存在比は小さいほど有利である。
【００６５】
表３に示した通り、カチオン重合阻害剤の代わりに、被覆樹脂層１を構成する光カチオン重合開始剤が発生する酸よりも酸強度の弱い酸を発生する酸発生剤を用いた場合でも、同じ効果が得られることがわかる（実施例５）。
【００６６】
実施例１から５に示す通り、インク流路部材の厚みが大きくなった場合でも、インク吐出口エッジ形状がシャープであり、高品位印字が可能なインクジェット記録ヘッドが製造できた。
【符号の説明】
【００６７】
１  被覆樹脂層
１ａ  被覆樹脂層の表面
１ｂ  インク流路部材
２  インク吐出口
２ａ  シャープなインク吐出口エッジ
２ｂ  鈍ったインク吐出口エッジ
３  基板
４  エネルギー発生素子（電気熱変換素子）
５  インク流路パターン
５ａ  インク流路
６  マスク
７  インク供給路
８  インク
８ａ  インクメニスカス
【図１】
2016203445.tif 000017
【図２】
2016203445.tif 000018
【図３】
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