(57)【要約】【課題】本発明は、使用時に万が一破損し、電池筐体より漏出しても安全な電解液を使用した二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、メタロセン化合物を活物質として含む正極と、オルトキノン化合物を活物質として含む負極と、水性電解液と、を備える水系二次電池に関する。【選択図】図１
2016110970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン化合物を活物質として含む正極と、オルトキノン化合物を活物質として含む負極と、水性電解液と、を備える水系二次電池。
【請求項２】
前記正極及び負極の少なくとも一方が導電助剤を含む、請求項１記載の水系二次電池。
【請求項３】
前記水性電解液が、アルカリ金属元素の塩及び第２金属元素の塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩を含有する、請求項１又は２記載の水系二次電池。
【請求項４】
前記水性電解液が、ナトリウム塩を含有する、請求項３記載の水系二次電池。
【請求項５】
前記水性電解液中の溶存酸素量が、７．３ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項記載の水系二次電池。
【請求項６】
前記オルトキノン化合物が、下記式（１）で表される化合物、又は下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含むオリゴマーである、請求項１〜５のいずれか１項記載の水系二次電池。
【化８】
2016110970.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、複素環基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、若しくは炭化水素基である。複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び炭化水素基は、置換されていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ以上の基が一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換されていてもよい環構造を形成してもよい。）
【請求項７】
前記オルトキノン化合物が、下記式（２）で表される化合物、又は下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位を含むオリゴマーである、請求項６記載の水系二次電池。
【化９】
2016110970.tif 000015
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、複素環基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、若しくは炭化水素基である。複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び炭化水素基は、置換されていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１８のいずれか２つ以上の基が一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換されていてもよい環構造を形成してもよい。）
【請求項８】
前記メタロセン化合物が、下記式（３）で表される化合物、又は下記式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含むオリゴマーである、請求項１〜７のいずれか１項記載の水系二次電池。
【化１０】
2016110970.tif 000016
（式中、Ｒ２１〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、複素環基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、若しくは炭化水素基である。複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び炭化水素基は、置換されていてもよい。Ｍは、遷移金属原子である。）
【請求項９】
前記メタロセン化合物がフェロセンである、請求項８記載の水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等のＩＴ機器や電気自動車の電源に、二次電池が広く用いられている。特に、起電力、エネルギー密度、充放電エネルギー効率等の電池特性が高く、自己放電が少ない等の観点から、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、高電圧の充放電を可能にするため、例えば電解液に、有機溶媒を含む非水系電解液が用いられる。また、電極には、正極および負極のいずれかに、例えばリチウム遷移金属酸化物等が用いられる。
【０００３】
電池特性を高めるため、リチウムイオン二次電池に用いる材料が日々研究されている。特許文献１には、リチウムイオン二次電池の電極に用いる技術として、リチウムイオン二次電池を蓄電デバイスとした蓄電デバイス用電極活物質の技術が開示されている。具体的には、リチウムイオン二次電池において、エネルギー密度を高めるため、電極に、テトラケトン化合物を含む電極活物質が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１１／１１１４０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を含む電解液は、可燃性があり、人体に有害である。リチウムイオン二次電池は、使用時に万が一破損し、電解液が電池筐体より外部へ漏出してしまうと、使用者に危険が伴うという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、使用時に万が一破損し、電池筐体より漏出しても安全な電解液を使用した二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための本発明の要旨は以下に示す通りである。
【０００８】
メタロセン化合物を活物質として含む正極と、オルトキノン化合物を活物質として含む負極と、水性電解液と、を備える水系二次電池。
【０００９】
前記正極及び負極の少なくとも一方が導電助剤を含む水系二次電池。
【００１０】
前記水性電解液が、アルカリ金属元素の塩及び第２族元素の塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩を含有する水系二次電池。
【００１１】
前記水性電解液が、ナトリウム塩を含有する水系二次電池。
【００１２】
前記水性電解液中の溶存酸素量が、７．３ｐｐｍ以下である水系二次電池。
【００１３】
前記オルトキノン化合物が、下記式（１）で表される化合物、又は下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含むオリゴマーである水系二次電池。
【００１４】
【化１】
2016110970.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、複素環基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、若しくは炭化水素基である。複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び炭化水素基は、置換されていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ以上の基が一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換されていてもよい環構造を形成してもよい。）
【００１５】
前記オルトキノン化合物が、下記式（２）で表される化合物、又は下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位を含むオリゴマーである水系二次電池。
【００１６】
【化２】
2016110970.tif 000004
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、複素環基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、若しくは炭化水素基である。複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び炭化水素基は、置換されていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１８のいずれか２つ以上の基が一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換されていてもよい環構造を形成してもよい。）
【００１７】
前記メタロセン化合物が、下記式（３）で表される化合物、又は下記式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含むオリゴマーである水系二次電池。
【００１８】
【化３】
2016110970.tif 000005
（式中、Ｒ２１〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、複素環基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、若しくは炭化水素基である。複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び炭化水素基は、置換されていてもよい。Ｍは、遷移金属原子である。）
【００１９】
前記メタロセン化合物がフェロセンである水系二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の水系二次電池は、水性電解液を用いる。これにより、本発明の二次電池は、使用時に万が一破損した場合であっても、安全である。さらに、負極に、活物質としてオルトキノン化合物を用いることにより、安全、高出力かつ充放電のサイクル特性が高い二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態である水系二次電池の概略構造を示す図である。
【図２】実施例９の水系二次電池のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】実施例１０の水系二次電池のサイクリックボルタモグラムである。
【図４】実施例１１の水系二次電池のサイクリックボルタモグラムである。
【図５】実施例１２の水系二次電池のサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の水系二次電池について詳細に説明する。
本発明の水系二次電池は、メタロセン化合物を活物質として含む正極と、オルトキノン化合物を活物質として含む負極と、水性電解液とを備える。これらに加えて、上述した課題を解決する範囲で、必要に応じてその他の構成を備えていてもよい。それぞれについて、以下に説明する。
【００２３】
［水系二次電池の構造］
はじめに、本発明の水系二次電池の一実施形態の形状、構造について、図１を用いて説明する。本実施形態の水系二次電池１０は、正極集電体１１にメタロセン化合物を含む正極活物質層１２を形成した正極シート１３と、負極集電体１４の表面にオルトキノン化合物を含む負極活物質層１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす水性電解液２０と、を備えたものである。この水系二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シート１８に接続された負極端子２６とを配設して形成されている。本実施形態の正極シート１３が、本発明の正極の一例である。本実施形態の負極シート１８が、本発明の負極の一例である。本実施形態の水系二次電池では、正極シート１３と、負極シート１８と、水性電解液２０とを収容するケースは、円筒ケース２２を用いた円筒形状とするが、いずれの形態であってもよい。ケースの形態はラミネートタイプ、コイン型など多種多様である。形状としては例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等が挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のもの等に適用してもよい。
【００２４】
正極集電体１１および負極集電体１４の材料には、正極、負極それぞれの電位において副反応が発生しない材料が用いられる。より具体的には、正極集電体１１および負極集電体１４には、正極および負極の電位において溶解等の反応が発生しない耐食性を有する材料を用いればよい。正極集電体１１および負極集電体１４の材料には、たとえば、金属材料、合金、炭素材料、無機導電性酸化物材料などを用いることができる。金属材料は、例えば、銅、ニッケル、真鍮、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、タングステン、金、白金等である。合金は、例えばＳＵＳなどである。炭素材料は、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等である。
【００２５】
（負極活物質）
前述した図１の負極シート１８に示す水系二次電池の負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層を設けてなる。水系二次電池の負極活物質は、オルトキノン化合物を含む。ここで、オルトキノン化合物とは、隣接する２つのカルボニル基を有するオルトキノン構造を含む芳香環を有する化合物をいう。
【００２６】
前記オルトキノン化合物としては、下記式（１）で表される化合物、又は下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含むオリゴマーが好ましい。
【００２７】
【化４】
2016110970.tif 000006
【００２８】
前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、複素環基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、若しくは炭化水素基である。複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び炭化水素基は、置換されていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ以上の基が一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換されていてもよい環構造を形成してもよい。なお、Ｒ１〜Ｒ４の基に含まれる炭素数は少ない方が好ましい。
【００２９】
前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４のハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらのうち、塩素、臭素が好ましく、臭素がより好ましい。
【００３０】
前記複素環基としては、例えばピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チェニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジル基、イミダゾリシル基、ピラゾリシル基、チアゾリシル基、インチアゾリシル基、オキサゾリシル基、イソオキサゾリシル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリニル基等のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む５〜６員の芳香族複素環基及び脂肪族複素環基が挙げられる。
【００３１】
アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。
【００３２】
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。アルケニル基として具体的には、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。アルキニル基として具体的には、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等が挙げられる。シクロアルキル基として具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。シクロアルケニル基として具体的には、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００３３】
複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等が挙げられる。
【００３４】
前記式（１）で表されるオルトキノン化合物の中でも、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ以上の基が一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に置換されていてもよい環構造を形成している化合物が好ましい。環構造は、ベンゼン環などの芳香族環、脂肪族環のいずれであってもよい。環構造における置換基としては、例えば、炭化水素基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等が挙げられる。また環構造は、環構造の少なくとも一部に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３５】
式（１）で表されるオルトキノン化合物は、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４がそれぞれ互いに結合して芳香環を形成している化合物が好ましく、中でも下記式（２）で表されるオルトキノン化合物がより好ましい。
【００３６】
【化５】
2016110970.tif 000007
【００３７】
前記式（２）中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、複素環基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、若しくは炭化水素基である。複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び炭化水素基は、置換されていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１８のいずれか２つ以上の基が一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換されていてもよい環構造を形成してもよい。
【００３８】
前記Ｒ１１〜Ｒ１８のハロゲン原子、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び炭化水素基については、前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４についての説明を適用できる。
【００３９】
前記オルトキノン化合物としては、オルトベンゾキノン若しくはそのハロゲン化物、９，１０−フェナントレンキノン若しくはそのハロゲン化物、ピレン−４，５−ジオン若しくはそのハロゲン化物又はピレン−４，５，９，１０−テトラオン若しくはそのハロゲン化物、又はこれらの化合物に由来する構造単位を含むオリゴマーがさらに好ましく、９，１０−フェナントレンキノン、２，７−ジブロモ−９，１０−フェナントレンキノン、ピレン−４，５，９，１０−テトラオン又は２，７−ジブロモピレン−４，５，９，１０−テトラオンが特に好ましく、９，１０−フェナントレンキノン又は２，７−ジブロモ−９，１０−フェナントレンキノンが最も好ましい。
【００４０】
オルトキノン化合物は、式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含むオリゴマーであることもまた好ましい。式（１）で表される化合物に由来する構造単位とは、式（１）で表される化合物から、少なくとも１つの水素原子を取り除いて構成される基を意味する。水素原子が取り除かれる位置は特に限定されず、芳香環上であっても、芳香環が有する置換基上であってもよい。
【００４１】
本発明におけるオリゴマーは、式（１）又は式（２）で表される化合物に由来する構造単位を含むホモオリゴマーでもよく、これらと他の化合物に由来する構造単位を含むヘテロオリゴマーでもよい。構造単位間の結合は、単結合、フェニレン結合、スルフィド結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合など通常の化学結合であればよい。
【００４２】
負極活物質であるオルトキノン化合物は、キノン部分が還元されたアニオンとして、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンと塩を形成した形で負極活物質層に含まれていてもよい。
【００４３】
負極活物質層は、オルトキノン化合物を１種単独でも、２種以上を組合せて含んでいてもよい。
【００４４】
（正極活物質）
前述した図１の正極シート１３に示す水系二次電池の正極は、例えば、正極集電体上にメタロセン化合物を含む正極活物質層を設けてなる。水系二次電池の正極における活物質は、メタロセン化合物を含む。ここで、メタロセン化合物とは、シクロペンタジエニル環２つが平行に並び、その間に遷移金属イオンが入りこんだサンドイッチ形のビス（シクロペンタジエニル）錯体である。
【００４５】
前記正極活物質として好ましいメタロセン化合物としては、下記式（３）で表される化合物、又は下記式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含むオリゴマーが挙げられる。式（３）には、Ｄ５ｄ対称の構造式を示したが、Ｄ５ｈ対称であってもよい。
【００４６】
【化６】
2016110970.tif 000008
【００４７】
前記式（３）中、Ｒ２１〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、複素環基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、若しくは炭化水素基である。複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び炭化水素基は、置換されていてもよい。Ｍは、遷移金属原子である。
【００４８】
前記式（３）におけるＲ２１〜Ｒ３０のハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。前記複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び炭化水素基については、前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４についての説明を適用できる。
【００４９】
前記式（３）におけるＭとしては、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）等が挙げられる。水系二次電池のサイクル特性を向上させるという観点から、Ｆｅ、Ｎｉが好ましく、Ｆｅがより好ましい。即ち、より好ましいメタロセン化合物は、式（３）において、ＭがＦｅであるフェロセン化合物、オリゴフェロセン化合物である。最も好ましくは、フェロセンである。また、Ｍにはハロゲン化物などの、他の分子が付加してもよい。
【００５０】
メタロセン化合物は、式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含むオリゴマーであることもまた好ましい。式（３）で表される化合物に由来する構造単位とは、式（３）で表される化合物から、少なくとも１つの水素原子を取り除いて構成される基を意味する。水素原子が取り除かれる位置は特に限定されず、シクロペンタジエニル環上であっても、シクロペンタジエニル環が有する置換基上であってもよい。式（３）で表される化合物に由来する構造単位として具体的には以下の構造単位を挙げることができる。また、Ｍには式（３）と同様にハロゲン化物などの、他の分子が付加してもよい。
【００５１】
【化７】
2016110970.tif 000009
（式中、Ｍは、遷移元素である。）
【００５２】
正極活物質であるメタロセン化合物は、遷移金属原子部分が酸化されたカチオンとして、ハロゲンイオン、硫酸イオン、水酸化物イオン等と塩を形成した形で正極活物質層に含まれていてもよい。
【００５３】
正極活物質層は、メタロセン化合物を１種単独でも、２種以上を組合せて含んでいてもよい。
【００５４】
このように、負極は、オルトキノン化合物を含む負極活物質層を備え、正極は、メタロセン化合物を含む正極活物質層を備える構成である。また、負極は、負極活物質層に、上述した負極活物質であるオルトキノン化合物に加えて、導電助剤、結着剤等を含んでいてもよい。正極は、正極活物質層に、上述した正極活物質であるメタロセン化合物に加えて、導電助剤、結着剤等を含んでいてもよい。
【００５５】
正極および負極に含まれる導電助剤としては、炭素材料、導電性高分子、粉末金属、無機導電性酸化物等を使用することができる。炭素材料は、例えば、活性炭、活性炭素繊維、多孔質炭素、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェン等である。導電性高分子は、例えば、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフルオレン、ポリピロール、ポリチオフェン等である。粉末金属は、例えば、アルミニウム、金、白金等である。これらのうち、炭素材料が好ましく、中でも活性炭が好ましい。
【００５６】
正極および負極に含まれる結着材としては、使用する電位領域で分解しない、用途に適したものを選んで使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素系ゴム等である。
【００５７】
正極活物質層および負極活物質層に含まれる導電助剤および結着剤は、それぞれ１種単独でも、２種以上を組合せて含むものであってもよい。
【００５８】
負極活物質層および正極活物質層の各電極活物質層において、正極または負極の電極活物質、導電助剤及び結着材の構成比率は、質量基準でそれぞれ、５〜１００質量％、０〜９０質量％、０〜３０質量％の範囲で適宜調整すればよい。導電助剤、結着剤は、付加されなくてもよい。また、負極活物質層および正極活物質層の厚みは特に制限されない。なお、正極の電極活物質と負極の電極活物質の質量比は特に限定されないが、例えば正極／負極が０．５〜１０．０であることが好ましく、１．０〜５．０であることがより好ましい。
【００５９】
（水性電解液）
本発明における水性電解液は、水と少なくとも１種の水溶性塩とを含有する。水溶性塩はアルカリ金属元素の塩及び第２族元素の塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩であることが好ましく、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、リチウム塩、ベリリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることがより好ましく、ナトリウム塩又はマグネシウム塩であることが更に好ましく、ナトリウム塩であることが特に好ましい。
【００６０】
水溶性塩に含まれるアニオンの種類は特に制限されない。アニオンとしては例えば、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等を挙げることができる。ハロゲン化物イオンは、具体的には、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等である。
【００６１】
水溶性塩は２５℃において中性塩であることが好ましく、中でも、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等からなる群から選ばれる少なくとも１種の中性のナトリウム塩、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等からなる群から選択される少なくとも１種の中性のマグネシウム塩、塩化リチウム、臭化リチウム等からなる群から選択される少なくとも１種の中性のリチウム塩がより好ましく、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム等が更に好ましく、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００６２】
水性電解液における水溶性塩の濃度は、水溶性塩の種類等に応じて適宜選択される。水性電解液における水溶性塩の濃度は、温度や溶質により溶解度が異なるが、例えば、水性電解液が２０℃であるとき、水溶性塩が塩化ナトリウムであれば、０．１モル／Ｌ〜６．１モル／Ｌの範囲であることが好ましく、水溶性塩が塩化マグネシウムであれば、０．１モル／Ｌ〜５．７モル／Ｌの範囲であることが好ましい。水性電解液における水溶性塩の濃度は、飽和溶解度以下であればよく、濃度が高い方が好ましい。
【００６３】
水性電解液は、水溶性の有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては例えば、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００６４】
水性電解液が有機溶剤を含む場合、その含有率は水に対して５０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましい。
【００６５】
水性電解液は、必要に応じて各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては例えば、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６６】
水性電解液は、その溶存酸素量が、７．３ｐｐｍ以下であることが好ましい。溶存酸素量が７．３ｐｐｍ以下であると二次電池のサイクル特性がより向上する傾向がある。より好ましい溶存酸素量は、５ｐｐｍ以下であり、最も好ましい溶存酸素量は４ｐｐｍ以下である。
【００６７】
一般に水性電解液の常温（２２℃〜２３℃）における飽和溶存酸素量は８．２〜８．６ｐｐｍであり、一般的に用いられる操作により、溶存酸素量を７．３ｐｐｍ以下にすることができる。たとえば、電池製造時に少なくとも１回以上脱気する、電池製造の際にパッキングを設けて酸素量の増加を抑制する構造を設ける等により、溶存酸素量を所望の範囲に維持することができる。脱気方法は通常用いられる方法から適宜選択され、例えば、減圧、加熱等をすることにより行うことができる。
【００６８】
また、開放系の電池では、水性電解液内に挿入管を設け、常時窒素ガスのバブリングを行うことにより溶存酸素量を低下させることができる。
【００６９】
（セパレータ）
水系二次電池は、セパレータを備えてもよい。セパレータは正極及び負極を隔てるように配置されるものであり、イオンを通し、かつ正負極間のショートを防止することが求められる。セパレータとしては、特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオレフィン繊維性の不織布やポリオレフィン製の微多孔膜、ガラスフィルター、セラミックの多孔質材料などを用いることができる。
【００７０】
［水系二次電池の製造方法］
本発明の水系二次電池は、負極及び正極と、電解液とを、図１の円筒ケース２２などの収容ケースに封入して製造する。具体的な製造手順を、以下に説明する。
【実施例】
【００７１】
次に実施例により本発明の具体的態様を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７２】
＜水系二次電池の作製＞
（正極の作製）
導電助剤である活性炭に正極活物質を担持させた。乳鉢内で、前記正極活物質を担持させた活性炭と結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合、混練した。この混合物を圧延して形成される正極活物質層を集電体上に設けることで、正極を作製した。
【００７３】
（負極の作製）
導電助剤である活性炭に負極活物質を担持させた。乳鉢内で、前記負極活物質を担持させた活性炭と結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合、混練した。この混合物を圧延して形成される負極活物質層を集電体上に設けることで、負極を作製した。
【００７４】
各電極において、各電極活物質を導電助剤に担持する方法としては、例えば液相を介して導電助剤に各電極活物質を均一に付着させる方法等が挙げられる。また、圧延は、ローラープレス等を用いたロール圧延等により行われる。このロール圧延により、正極および負極の各電極活物質層はさらに所定の厚さに圧縮されて平滑化した平面を有する電極とすることができる。
【００７５】
（電池の組み立て方法１）
得られた正極及び負極は、四辺形の形状に切断し、集電体を電極が形成されていない側の面の端部に、ニッケル金属箔を正極又は負極端子として、スポット溶接で取り付けた。ラミネートセルに、前記電極及び再生セルロース不織布からなるセパレータを取り付けた。セル内に、電解液（３Ｍ−ＮａＣｌ水溶液、又は１Ｍ−ＭｇＣｌ２水溶液）を注入し、真空環境下で電極に電解液を含浸させ、真空シーラー装置をしてラミネートセルを密封した。
【００７６】
（電池の組み立て方法２）
なお、前述するラミネートセルにより密閉されて製造される構造のほか、ガラス製サンプル瓶セルなどを用いた構造で製造されてもよい。ガラス製サンプル瓶セルなどを用いた構造における製造方法は、以下の通りである。まず、得られた正極及び負極は、四辺形の形状に切断し、集電体を電極が形成されていない側の面の端部に、ニッケル金属箔を正極又は負極端子として、スポット溶接で取り付けた。そして、ガラス製サンプル瓶セルに、前記電極を取り付け、電解液（３Ｍ−ＮａＣｌ水溶液、又は１Ｍ−ＭｇＣｌ２水溶液）を加えた。サンプル瓶セルを蓋で密閉し、電解液内に挿入管を設け、常時窒素ガスをバブリングさせた。
【００７７】
上記方法により実施例１〜８の水系二次電池を作製した。実施例１〜８において用いた正極活物質、負極活物質、導電助剤、結着材の種類及び質量、並びに電解液の種類を下記表１に示す。また、電池の組み立て方法の別も合わせて表１に示す。
【００７８】
【表１】
2016110970.tif 000010
正極活物質：フェロセン
負極活物質：２，７−ジブロモ−９，１０−フェナントレンキノン
導電助剤：活性炭
結着材：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
【００７９】
（溶存酸素量の測定）
電解液の溶存酸素量は、溶存酸素計（OM-71-L1；堀場製作所製）を用いて、電解液をラミネートセル内に注入する直前に室温（約２３℃）で測定した。その結果、実施例１の水系二次電池の溶存酸素量は、０．３７ｐｐｍであった。実施例２の水系二次電池の溶存酸素量は、３．０９ｐｐｍであった。実施例３の水系二次電池の溶存酸素量は、７．２７ｐｐｍであった。実施例７の水系二次電池の溶存酸素量は０．６ｐｐｍ、実施例８の水系二次電池の溶存酸素量は３．１ｐｐｍであった。
【００８０】
（サイクリックボルタンメトリー用セルの組み立て）
得られた正極を、白金線を取り付けた白金メッシュに張り付け、作用極とした。対極に活性炭とＰＴＦＥからなる電極を、白金線を取り付けた電極にプレス張り付けした。ガラス製サンプル瓶セルに電解液（３Ｍ−ＮａＣｌ水溶液）を加えた。サンプル瓶セルを蓋で密閉し、電極内に挿入管を設け、常時窒素ガスをバブリングさせた。また、負極も、正極と同様のセル構成にした。
【００８１】
（サイクリックボルタンメトリー）
上述した方法により作製された作用極および対極の作製条件を表２に示す。実施例９、１１では、正極電極を作用極として作製した。実施例１０、１２では、負極電極を作用極として作製した。実施例９，１０は、電解液に、３Ｍ−ＮａＣｌ水溶液を用いた。実施例１１，１２は、電解液に、１Ｍ−ＭｇＣｌ２水溶液を用いた。
【００８２】
【表２】
2016110970.tif 000011
正極活物質：フェロセン
負極活物質：２，７−ジブロモ−９，１０−フェナントレンキノン
導電助剤：活性炭
結着材：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
【００８３】
実施例９で得られた正極電極を作用極とした水系二次電池をサイクリックボルタンメトリーに供した。サイクリックボルタモグラムを図２に示す。参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを使用し、掃引範囲−０．５〜０．５Ｖ、掃引速度１ｍＶ／ｓでおこなった。また、同様に実施例１０で得られた負極電極を作用極とした水系二次電池をサイクリックボルタンメトリーに供した。サイクリックボルタモグラムを図３に示す。参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを使用し、掃引範囲−０．７〜０．７Ｖ、掃引速度１ｍＶ／ｓでおこなった。実施例１１で得られた正極電極を作用極とした水系二次電池をサイクリックボルタンメトリーに供した。サイクリックボルタモグラムを図４に示す。参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを使用し、掃引範囲−０．７〜０．６Ｖ、掃引速度１ｍＶ／ｓでおこなった。実施例１２で得られた負極電極を作用極とした水系二次電池をサイクリックボルタンメトリーに供した。サイクリックボルタモグラムを図５に示す。参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを使用し、掃引範囲−０．７〜０．５Ｖ、掃引速度１ｍＶ／ｓでおこなった。
【００８４】
（充放電サイクル特性評価）
実施例１〜３、７、８で得られた水系二次電池を充放電試験に供した。充放電試験の充放電条件は、電池の理論容量に対して２０Ｃレートとなる電流値で、電圧範囲０〜１．１Ｖとした。充放電試験は、充電から先に開始し、１０００回繰り返した。容量維持率は、初回の放電容量に対する１００回目、５００回目、７００回目、１０００回目の放電容量の百分率として表した。結果を表３に示す。なお、表３では、前述した実施例１〜３、７、８の各水系二次電池の溶存酸素量も示している。
【００８５】
【表３】
2016110970.tif 000012
【００８６】
表３に示すように、実施例１〜３、７、８の電解液中の溶存酸素量及び二次電池の繰り返し容量維持率の値より、本発明の水系二次電池は、溶存酸素量が小さくなると繰り返し容量維持率が増加し、サイクル特性が向上することが分かった。実施例１〜３、７、８の水系二次電池はサイクル特性に優れることが確認された。
【００８７】
(レート試験)
また、実施例４〜６で得られた水系二次電池を充放電試験に供した。充放電試験の充放電条件は、電池の理論容量に対して、２０Ｃ、１５Ｃ、１０Ｃ、５Ｃ、２Ｃとなる電流値で電圧範囲０〜１．１Ｖとした。この充放電条件で得られた結果について、２Ｃの放電容量を１００としたときの各レートでの放電容量を、比較例１と合わせて表４に示す。なお、比較例１では、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を、負極活物質として人造黒鉛を、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを同じ重量で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、さらに、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）０．０５ｗｔ％と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）０．０５ｗｔ％とを含むものを使用したリチウム二次電池を用いた。
【００８８】
【表４】
2016110970.tif 000013
【００８９】
表４に示す、実施例４〜６の水系二次電池の充放電曲線より、高レートにしても、容量の低下が少なく、高出力性能が確認された。
【００９０】
図２、３に示す、実施例９、１０の水系二次電池のサイクリックボルタモグラムより、可逆的な充放電反応が進行することが確認された。また、表４に示す、比較例１のリチウム二次電池の充放電曲線と比較すると、実施例４〜６の水系二次電池の反応の可逆性が良いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の水系二次電池は、資源問題、コスト問題が少なく、有機溶媒を使用しないため安全性が大きく向上し、高出力でサイクル特性に優れるため、各種携帯電子機器や輸送機器の電源又は無停電電源装置などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９２】
１０        水系二次電池
１１        正極集電体
１２        正極活物質層
１３        正極シート
１４        負極集電体
１７        負極活物質層
１８        負極シート
１９        セパレータ
２０        水性電解液
２２        円筒ケース
２４        正極端子
２６        負極端子
【図１】
2016110970.tif 000017
【図２】
2016110970.tif 000018
【図３】
2016110970.tif 000019
【図４】
2016110970.tif 000020
【図５】
2016110970.tif 000021