(57)【要約】【課題】高容量、高速充放電特性、良好なサイクル特性を示し、かつ、安全性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、並びに、前記負極材を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】表面積９ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ未満の黒鉛粒子１中に、粒径Ｄ90が１μｍ以下の電池活物質２が埋め込まれ、電池活物質２が埋め込まれた黒鉛粒子が、結着材３を介して結着し重畳した基本単位４を構成し、基本単位４が結着材３を介して積層された球形状の複合材によりリチウムイオン二次電池用負極材を構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面積９ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ未満の黒鉛粒子中に、粒径Ｄ90が１μｍ以下の電池活物質が埋め込まれ、該電池活物質が埋め込まれた黒鉛粒子が、結着材を介して結着し重畳した基本単位を構成し、前記基本単位が前記結着材を介して積層された球形状の複合材であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
前記電池活物質が５〜６０ｗｔ％含まれていることを特徴とする請求項１記載リチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
前記結着材は、炭素、熱硬化性樹脂、フッ素樹脂及びスチレンブタジエンゴムのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
前記結着材が炭素であり、前記複合材の外表面が炭素で被覆されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
前記電池活物質が、珪素、アルミニウム、錫、アンチモン及びインジウムのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
タップ密度が０．８〜１．４ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項７】
表面積９ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ未満の黒鉛粒子と、粒径Ｄ90が１μｍ以下の電池活物質と、炭素前駆体との混合物を調製する工程と、
前記混合物を圧延及び重畳し、前記炭素前駆体を介して、前記電池活物質を前記黒鉛粒子中に埋め込み、かつ、前記電池活物質が埋め込まれた黒鉛粒子を重畳した基本単位を構成する工程と、
前記基本単位を積層して球形状の積層体を形成する工程と、
前記積層体を７５０〜１０００℃で炭化させ結着させて、複合材からなる負極材を得る工程と
を備えていること特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項８】
表面積９ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ未満の黒鉛粒子と、粒径Ｄ90が１μｍ以下の電池活物質と、結着材としての樹脂材料との混合物を調製する工程と、
前記混合物を圧延及び重畳し、前記樹脂材料を介して、前記電池活物質を前記黒鉛粒子中に埋め込み、かつ、前記電池活物質が埋め込まれた黒鉛粒子を重畳した基本単位を構成する工程と、
前記基本単位を積層して球形状の積層体を形成する工程と、
前記積層体中の樹脂材料を硬化させ結着させて、複合材からなる負極材を得る工程と
を備えていること特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記複合材の外表面をＣＶＤ法により炭素で被覆する工程を備えていることを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１０】
前記基本単位を構成する工程において、３本ロールミル、２本ロールミル、擂潰機、遊星ボールミル、ボールミル及びハイブリダイザのうちのいずれかを用いることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１１】
前記混合物を調製する工程において、溶媒を用いて、該混合物を均一に分散させることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
負極電位がリチウム参照電極に対して２０ｍＶ以上で使用されることを特徴とする請求項１２記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で、高速充放電特性、サイクル特性及び安全性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材及びそれらの製造方法と該リチウムイオン二次電池用負極材を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料の小型軽量化や、電気自動車及びハイブリッド電気自動車の開発の進展に伴い、高容量で、高速充放電が可能であり、良好なサイクル特性を示し、かつ、安全性に優れた電池の要望がますます増大している。中でも、リチウムイオン二次電池は、最も有望な電池として注目されている。
【０００３】
このような電池を開発するためには、その前提として、電池を構成する負極、正極、電解液、セパレータ及び集電体等の各部材の開発が必要であり、それらの特性を十分に活かした電池設計を行う必要がある。
【０００４】
特に、正極・負極材は、基本的な電池特性を決定するものであり、従来から多くの提案がなされている。例えば、リチウムイオン二次電池については、正極に硫黄、負極に錫や珪素、一酸化珪素等を用いることが提案されている。
【０００５】
中でも、負極材の高容量化のため、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと大きい珪素を用いる提案が数多く見られる。例えば、黒鉛をコアとし、その表面に珪素や一酸化珪素を付着させ、さらに炭素で被覆したものや、黒鉛と珪素を大きなせん断力を用いて長時間混合分散させて複合化したものや、珪素や一酸化珪素の表面を直接ＣＶＤ炭素で被覆したもの等がある（例えば、特許文献１〜３参照）。
さらに、非特許文献１には、珪素を用いて、１０００ｍＡｈ／ｇ以上で６０００サイクルの高容量、高サイクルを発現した負極材料が報告されている。
【０００６】
また、例えば、特許文献４には、膨張黒鉛等の表面積３０ｍ2／ｇ以上の高表面積の黒鉛で活物質を包み込み、これを略球形化して複合活物質とすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１８６７３２号公報
【特許文献２】特開２００５−１４９９４６号公報
【特許文献３】特開２００４−３２７１９０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０２７６８６号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Wu,H et al., SLAC-PUB-14379, 2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、珪素は、充電時の膨張と放電時の収縮により崩壊粉化し、これにより生じる導電パスの消失が十分に改善されておらず、いずれも、初期の高容量を実用に値するサイクル回数まで維持することができない。
また、上記非特許文献１に記載されている材料は、二重層シリコンナノチューブ（ＤＷＳｉＮＴ）であり、嵩密度が低く、実際の電極単位体積当たりの容量等は示されていない。このように、珪素を用いて高容量の負極材を得るには、充電時の電池活物質の膨張代を材料内に設けたり、繊維状にしたりする等の材料設計がなされるため、極めて嵩密度の低い材料となる。その結果、体積当たりの容量は黒鉛と比較して大差ないものとなっていた。
また、上記特許文献４に記載されているような複合活物質は、導電材として高表面積の黒鉛を出発原料に用いるため、コスト高となるという課題を有している。
【００１０】
上記のように、正極の遷移金属酸化物のリチウム塩、負極の炭素系材料を上回る実用特性を有する材料の開発は、未だに十分であるとは言えない。
【００１１】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、高容量、高速充放電特性、良好なサイクル特性を示し、かつ、安全性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、並びに、前記負極材を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、表面積９ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ未満の黒鉛粒子中に、粒径Ｄ90が１μｍ以下の電池活物質が埋め込まれ、該電池活物質が埋め込まれた黒鉛粒子が、結着材を介して結着し重畳した基本単位を構成し、前記基本単位が前記結着材を介して積層された球形状の複合材であることを特徴とする。
このような構成を備えていることにより、黒鉛と電池活物質との強固な結着により導電性が改善され、さらに、電池活物質の保持材兼導電材である黒鉛マトリックスが球形状であることにより、充放電サイクルに伴う電池活物質の粉化脱落が抑制される。
【００１３】
前記結着材は、炭素、熱硬化性樹脂、フッ素樹脂及びスチレンブタジエンゴムのうちのいずれかであることが好ましい。
このような結着材によれば、黒鉛間及び黒鉛と電池活物質間の結着を高めることができる。
【００１４】
前記負極材は、電池活物質及び黒鉛エッジ面の露出を抑制する観点から、前記結着材が炭素であり、前記複合材の外表面が炭素で被覆されていることが好ましい。
【００１５】
また、前記電池活物質の含有量は、粒子の脱落や表面への露出を抑制する観点から、５〜６０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１６】
前記電池活物質は、珪素、アルミニウム、錫、アンチモン及びインジウムのうちのいずれかであることが好ましい。
リチウムと合金化可能であることから、これらの金属が好適に用いられる。
【００１７】
また、前記負極材は、電池材料としての利用性の観点から、タップ密度が０．８〜１．４ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、表面積９ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ未満の黒鉛粒子と、粒径Ｄ90が１μｍ以下の電池活物質と、炭素前駆体との混合物を調製する工程と、前記混合物を圧延及び重畳し、前記炭素前駆体を介して、前記電池活物質を前記黒鉛粒子中に埋め込み、かつ、前記電池活物質が埋め込まれた黒鉛粒子を重畳した基本単位を構成する工程と、前記基本単位を積層して球形状の積層体を形成する工程と、前記積層体を７５０〜１０００℃で炭化させ結着させて、複合材からなる負極材を得る工程とを備えていること特徴とする。
このような製造方法によれば、上記の本発明に係る負極材を好適に得ることができる。
【００１９】
また、本発明に係る他のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、表面積９ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ未満の黒鉛粒子と、粒径Ｄ90が１μｍ以下の電池活物質と、結着材としての樹脂材料との混合物を調製する工程と、前記混合物を圧延及び重畳し、前記樹脂材料を介して、前記電池活物質を前記黒鉛粒子中に埋め込み、かつ、前記電池活物質が埋め込まれた黒鉛粒子を重畳した基本単位を構成する工程と、前記基本単位を積層して球形状の積層体を形成する工程と、前記積層体中の樹脂材料を硬化させ結着させて、複合材からなる負極材を得る工程とを備えていること特徴とする。
【００２０】
上記の炭素前駆体を用いる製造方法においては、さらに、前記複合材の外表面をＣＶＤ法により炭素で被覆する工程を備えていることが好ましい。
このような方法により、電池活物質及び黒鉛エッジ面の露出を抑制することができる。
【００２１】
また、前記基本単位を構成する工程においては、３本ロールミル、２本ロールミル、擂潰機、遊星ボールミル、ボールミル及びハイブリダイザのうちのいずれかを用いることが好ましい。
これらは、ずり応力を利用した圧延法に好適な装置である。
【００２２】
さらに、前記混合物を調製する工程においては、溶媒を用いて、該混合物を均一に分散させることが好ましい。
このような方法によれば、３成分の均一混合が容易である。
【００２３】
また、本発明によれば、上記のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池が提供される。
【００２４】
前記リチウムイオン二次電池は、負極表面でのリチウムの析出を抑制する観点から、負極電位がリチウム参照電極に対して２０ｍＶ以上で使用されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材を用いれば、高容量、高速充放電特性、良好なサイクル特性を示し、かつ、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の断面模式図である。
【図２】実施例１における扁平粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】図２の重畳した黒鉛層の拡大ＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１における焼成体のＳＥＭ写真である。
【図５】図４の焼成体表面の拡大ＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１の電池評価試験における１〜１６サイクルの充放電曲線である。
【図７】実施例１の電池評価試験における１〜１６サイクルの充放電容量を示したグラフである。
【図８】実施例２の電池評価試験における１〜１８サイクルの充放電曲線である。
【図９】実施例２の電池評価試験における１〜１８サイクルの充放電容量を示したグラフである。
【図１０】比較例１の電池評価試験における１〜３０サイクルの充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について、図面を参照して、より詳細に説明する。
図１に、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の断面模式図を示す。図１に示すように、本発明に係る負極材は、表面積９ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ未満の黒鉛粒子１中に、粒径Ｄ90が１μｍ以下の電池活物質２が埋め込まれ、電池活物質２が埋め込まれた黒鉛粒子が、結着材３を介して結着し重畳した基本単位４を構成しているものである。そして、基本単位４が結着材３を介して積層された球形状の複合材であることを特徴としている。
なお、本発明で言う球形状とは、完全な球形に限られず、歪んだものも含み、丸みを帯びた粒状のものを指す。
【００２８】
本発明は、電池活物質と導電材の分散性と密着性及び表面の不活性化に着目し、導電材料としての黒鉛と電池活物質の高分散と強固な結着を得る手法、電池活物質を導電材中に留め置く手法、さらに、負極材表面に電池活物質を露出又は存在させない手法について研究を重ねた結果、見出されたものである。
【００２９】
本発明に係る負極材は、黒鉛に充放電容量を求めるのではなく、導電材である黒鉛を電池活物質の保持材と位置付けて、むしろ黒鉛より高い電位で充電される電池活物質に容量の大部分を求めることとしたものである。
また、電池活物質の膨張収縮を従来のように複合材内の空隙で緩和するのではなく、良好な導電性を有する黒鉛及び結着材を含む複合材間の空隙の膨張収縮により緩和を図るものである。
さらに、充放電サイクルに伴って電池活物質が微粉化した場合であっても、電池活物質は、柔軟に層間距離を調節可能な黒鉛層間に挟まれた状態で維持されるため、導電性は維持される。
したがって、本発明に係る負極材を用いれば、高密度、高容量、良好なサイクル特性、低い不可逆容量及び電池の高い安全性を実現することが可能となる。
【００３０】
前記複合材に用いられる黒鉛は、表面積９ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ未満の粒子である。
膨張黒鉛や薄片状黒鉛等の表面積が３０ｍ2／ｇ以上の高表面積黒鉛は、調製コストが高く、環境面からも好ましいものではなく、また、高表面積黒鉛と電池活物質を高分散させることは困難である。
例えば、湿式分散の場合、表面積が３０ｍ2／ｇ未満の黒鉛粒子は、嵩密度が０．０７ｇ／ｃｍ3であるのに対して、高表面積黒鉛は嵩密度が０．００７ｇ／ｃｍ3であり、１０倍の装置規模が必要であり、また、分散媒となる溶媒量も１０倍必要となり、溶媒回収の労力も大きい。また、高表面積黒鉛は、乾式混合機を用いると、わずかな応力で瞬時に黒鉛層間が密着し、電池活物質を包み込む前に黒鉛のみが収縮し、電池活物質との分離が生じる。さらに、粉砕により調製する場合、金属汚染が増大し、黒鉛結晶性が低下したり、ハンドリングが難しい等の問題がある。
一方、黒鉛粒子の表面積が９ｍ2／ｇ未満の場合、黒鉛粒子表面に電池活物質を均一に分散させることが困難となる。
好ましくは、前記黒鉛粒子の表面積は２０ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ未満である。
【００３１】
また、黒鉛粒子の平均粒径は４〜４５μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜１５μｍである。
黒鉛の純度は９９．９ｗｔ％以上であれば、人造黒鉛又は天然黒鉛のいずれも用いることができる。
【００３２】
本発明において用いられる電池活物質とは、リチウムイオンを吸蔵し、かつ、放出可能な金属もしくは非金属、又は、リチウムと合金化可能な金属酸化物である。例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、ＳｉＯ、ＳｎＯ2、Ｓｉ合金、Ｓｂ合金、Ｓｎ合金等が挙げられる。
これらのうち、リチウムと合金化可能な珪素、アルミニウム、錫、アンチモン及びインジウムのうちのいずれかが好適に用いられる。
【００３３】
前記電池活物質は、粒径Ｄ90が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。
電池活物質の粒径Ｄ90が１μｍ超では、埋め込まれた該粒子が、充放電サイクルに伴う微粉化により、大きな体積の非導電性空間が形成されることとなるため好ましくない。充放電時の電池活物質の体積歪を考慮すると、粒径は小さいほど好ましい。
ただし、電池活物質の調製コスト面や電池の安全面から、粒径Ｄ10は０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
前記電池活物質は、上記の金属又は化合物を粉砕して微粒子化したものでもよく、また、モノシランやフェニルシラン、ポリシラン等のシラン化合物等の金属前駆体をＣＶＤ法で前記黒鉛粒子に分散させることもできる。また、金属の活物質をスパッタリングで黒鉛に直接添着させることもできる。
前記電池活物質の純度は、特に限定されないが、通常９９ｗｔ％以上、好ましくは９９．９ｗｔ％である。
【００３５】
前記複合材中の電池活物質の含有量は、所望の電池容量と電池充電電圧によって決定されるが、粒子の脱落や表面への露出量等を考慮すると、５〜６０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｗｔ％である。
【００３６】
また、前記結着材は、炭素、熱硬化性樹脂、フッ素樹脂及びスチレンブタジエンゴムのうちのいずれかであることが好ましい。化学的安定性や導電性等の観点からは、炭素であることがより好ましい。
これらにより、黒鉛間及び黒鉛と電池活物質間の結着を高めることができる。
【００３７】
前記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂等が挙げられる。また、前記フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂、四フッ化エチレン樹脂等が上げられる。
【００３８】
本発明に係る負極材は、最終的には、黒鉛、電池活物質及び結着材からなるものであるが、その製造工程においては、炭素前駆体、又は、前記熱硬化性樹脂、前記フッ素樹脂もしくはスチレンブタジエンゴムを構成する樹脂材料が用いられる。
前記炭素前駆体としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂、リグニン、アスファルトやメソフェーズピッチ等の瀝青を用いることができる。
フェノール樹脂、フラン樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂又はリグニンは、活物質の分散剤としても有効に働き、電池活物質の黒鉛への分散と密着を促進する作用がある。
なお、電池活物質をＣＶＤ法により黒鉛に分散させる場合は、乾式法であるため、溶媒を用いた分散処理は不要である。
【００３９】
前記負極材は、前記結着材が炭素であり、前記複合材の外表面が炭素で被覆されていることが好ましい。
負極材表面には、黒鉛エッジに由来する活性部分や電池活物質が露出していないことが好ましく、ＣＶＤ処理等により炭素で被覆したエッジレス構造とすれば、より安全性の高い負極材とすることができる。
【００４０】
この場合、前記炭素量は、負極材中５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。そのうち、黒鉛粒子間、又は、黒鉛粒子と電池活物質の結着に用いられる炭素量は３〜２０ｗｔ％であることが好ましい。また、前記複合材表面を被覆する炭素量が２〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
炭素量が多いほど複合材が硬くなり、電極の密度が上がり難くなる。また、炭素前駆体が多いと、分解ガスにより気孔が多く生成し、複合材の密度が低下するおそれがある。
なお、複合材中の炭素量と黒鉛量の定量は、空気雰囲気下で熱天秤法によって行うことができる。
【００４１】
上記のような本発明に係る負極材は、表面積９ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ未満の黒鉛粒子と、粒径Ｄ90が１μｍ以下の電池活物質と、炭素前駆体との混合物を調製する工程と、前記混合物を圧延及び重畳し、前記炭素前駆体を介して、前記電池活物質を前記黒鉛粒子中に埋め込み、かつ、前記電池活物質が埋め込まれた黒鉛粒子を重畳した基本単位を構成する工程と、前記基本単位を積層して球形状の積層体を形成する工程と、前記積層体を７５０℃以上１０００℃以下で炭化させ結着させて、複合材からなる負極材を得る工程とを経ることにより、製造することが好ましい。
【００４２】
前記製造方法においては、まず、黒鉛、電池活物質及び炭素前駆体の混合物を調製する。
これらの混合物の均一混合は、黒鉛粒子と、微粒子化した電池活物質と、炭素前駆体からなる３成分を、溶媒を用いて超音波分散させることにより容易に行うことができる。湿式で混合分散させる場合には、溶媒を回収する。
【００４３】
また、乾式で混合分散させる場合には、高速撹拌混合機で行うことができる。乾式の場合、電池活物質粒子が複合材表面に多く露出する傾向がある。
ＣＶＤ法やスパッタリング法により電池活物質を黒鉛上に添着させる場合は、添着時に撹拌等を行えば、特段、混合分散の必要はない。
【００４４】
次に、前記混合物を圧延及び重畳し、電池活物質を黒鉛粒子中に埋め込み、かつ、電池活物質が埋め込まれた黒鉛粒子を重畳した基本単位を構成する。
黒鉛粒子と電池活物質を圧延することにより、柔らかい黒鉛粒子中に電池活物質が容易に埋没する。また、黒鉛層面間の高い接着性により、黒鉛と電池活物質の密着性を高めることが可能となる。圧延処理を複数回行うことにより、黒鉛粒子中への電池活物質の分散は良好となり、電池活物質の膨張収縮歪は黒鉛層面間の滑りによって緩和される。
【００４５】
黒鉛粒子への電池活物質の埋め込みは、ずり応力を利用した圧延法が用いられる。例えば、３本ロールミル、２本ロールミル、擂潰機、遊星ボールミル、ボールミル、ハイブリタイザ等を用いることができる。
中でも、黒鉛粒子中に埋め込まれた電池活物質の分散状態や処理速度の観点から、ずり応力の大きい３本ロールミルを用いることが好ましい。３本ロールミルによる処理を数回繰り返すことにより、良好な分散性で、かつ、黒鉛表面に電池活物質が露出することなく、電池活物質が埋め込まれた黒鉛粒子が重畳した基本単位を有する光沢のある平板状の小粒子が形成される。
また、２本ロールミルを用いる場合は、２本のロール周速度が異なることが好ましい。
【００４６】
例えば、ロールミルで黒鉛粒子と珪素粒子を処理した場合は、モース硬度７の珪素粒子が、モース硬度１〜２の黒鉛粒子に容易に埋め込まれる。このとき、炭素前駆体が存在すると、電池活物質は炭素前駆体を介して黒鉛粒子中に埋め込まれる。
【００４７】
次に、上記において構成された基本単位を積層して球形状の積層体を形成する。
前記基本単位構造を備えた粒子の圧延方向と垂直な方向から応力を加えることにより、粒子は球形状化する。この処理は、ピンミルや遠心ミル等の従来型の粉砕機で行うことができる。前記基本単位構造を備えた粒子を粉砕機に投入し、プロペラ又はピンで前記粒子を秒速２０〜１００ｍ／秒以下で運動させて衝突板やピンに衝突させることにより、前記基本単位が相互に接着し積層して球形状化が進行する。
膨張黒鉛や薄片状黒鉛で電池活物質を包み込んで負極材を形成する場合は、黒鉛のサイズが大きいため、単一粒子内の黒鉛層が褶曲しながら球形状化する。本発明に係る球形状化は、このような球形状化過程とは異なるものである。
【００４８】
前記積層体を７５０〜１０００℃で炭化させ結着させることにより、複合材からなる負極材が得られる。
具体的には、球形状の積層体中の炭素前駆体としての樹脂等を熱硬化させた後、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流中、７５０〜１０００℃で熱処理し、炭素前駆体を炭化する。炭化温度が７５０℃未満では、炭素が不十分となり導電性が不足することとなる。一方、１０００℃超では、シリコンカーバイトが生成されるため、導電性が低下する。
【００４９】
さらに、炭化により得られた前記複合材は、ＣＶＤ法により炭素で被覆してもよい。窒素やアルゴン等の不活性ガスと、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン又はプロピレン等の有機ガスからなる混合ガス気流中で７５０℃以上、好ましくは８５０〜１０００℃で熱処理することにより、該複合材の外表面を炭素被覆することができる。
【００５０】
上記炭化結着工程においては、複合材を構成する粒子間で結着が生じ、粗大粒子が形成されることがある。電池材料としては、粒径は５３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４５μｍ以下であり、必要に応じて篩別する。
一方、粒径の下限値は特に制限されないが、残存する微小粒子は、黒鉛と複合化していない活物質や表面積の大きな黒鉛粒子等であり、また、電極作製の際の塗工時に溶媒を吸着し、塗工スラリーの粘度を上昇させる原因となるため、粒径１μｍ以下の粒子は除去することが好ましい。
なお、複合材の粒度は、水又はアルコールに分散した状態で、レーザ式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００５１】
また、本発明に係る負極材は、上記製造方法において、前記炭素前駆体に代えて、結着材となる樹脂材料を用い、また、形成された積層体の炭化結着工程に代えて、積層体中の樹脂材料を硬化させ結着させることとして得ることもできる。
すなわち、樹脂を結着材とした負極材は、表面積９ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ未満の黒鉛粒子と、粒径Ｄ90が１μｍ以下の電池活物質と、結着材としての樹脂材料との混合物を調製する工程と、前記混合物を圧延及び重畳し、前記樹脂材料を介して、前記電池活物質を前記黒鉛粒子中に埋め込み、かつ、前記電池活物質が埋め込まれた黒鉛粒子を重畳した基本単位を構成する工程と、前記基本単位を積層して球形状の積層体を形成する工程と、前記積層体中の樹脂材料を硬化させ結着させて、複合材からなる負極材を得る工程とを経ることにより製造することができる。
【００５２】
前記硬化結着工程において、熱処理する場合は、その熱処理温度は、樹脂の熱硬化温度である１００〜３００℃とする。
また、四フッ化エチレン樹脂を結着材とする場合は、前記基本単位を構成する工程において、前記混合物を圧延及び重畳する際に、十分に練り込むことにより、樹脂のネットワークが形成され、十分な結着性及び導電性が発現するため、熱処理は不要である。
【００５３】
前記負極材のタップ密度は、必ずしも制限されるものではないが、電池材料としての利用性の観点から、０．８〜１．４ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは、１．０〜１．３ｇ／ｃｍ3である。
なお、タップ密度は、所定量の試料を１０ｍｌメスシリンダーに入れてタッピングし、体積が変わらなくなった時点の体積で試料重量を除することにより求められる。
【００５４】
また、前記負極材は、表面積が５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｍ2／ｇ以下である。
表面積は、試料を２５０℃で１時間乾燥後、窒素吸着一点ＢＥＴ法又は窒素吸着多点ＢＥＴ法により求められる。
【００５５】
本発明に係る負極材は、リチウムイオン二次電池に好適に適用されるものであり、負極材以外の二次電池の各構成は、公知の構成で差し支えない。
【００５６】
本発明に係る負極材の電気化学的特性は、例えば、下記実施例に示すように、金属リチウムを対極とした２０３２型コインセルで評価することができる。下記実施例においては、導電材としてアセチレンブラック、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いて電極を作製した。
【００５７】
そして、充放電特性は、放電（電池活物質のリチウム化）は、初回は５ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ+）まで、２回目以降は２０ｍＶまでの定電流（ＣＣ）放電で行い、充電（電池活物質の脱リチウム化）は１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+）までのＣＣ充電として評価を行った。
２回目以降の電池活物質のリチウム化は、負極表面でのリチウムの析出を抑制するため、２０ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ+）以上の電位とすることが好ましく、より好ましくは５０ｍＶ以上である。
ただし、１００ｍＶを超える高い電位でリチウム化を停止すると、リチウム不足により十分な容量が得られないため、リチウム化の電位の上限は１００ｍＶであることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
純度９９．９５ｗｔ％の金属珪素をジルコニア製遊星ボールミルで粉砕後、湿式分級した。分級後の微粒子金属珪素の粒度分布をレーザ式粒度分布測定装置で測定したところ、Ｄ90：０．５５μｍ、Ｄ50：０．１２μｍ、Ｄ10：０．０２μｍであった。また、ＸＲＤ分析の結果、不純物としてジルコニアが３ｗｔ％混入していた。
【００５９】
ビーカーに、エタノール４０ｍｌ、前記微粒子金属珪素８ｇ及びレゾール型フェノール樹脂（９５０℃での炭化歩留まり４２ｗｔ％）２．３８ｇを加え、超音波を２分間照射して均一に混合した。この混合物に、表面積２８ｍ2／ｇ、Ｄ50：２．４μｍの人造黒鉛粉１０ｇを加えた後、超音波をさらに２分間照射し、珪素、フェノール樹脂及び黒鉛が均一に混合したスラリーを得た。
このスラリーから、撹拌しながらエタノールを回収し、珪素、フェノール樹脂及び黒鉛からなる灰黒色の混合物を得た。この混合物を、エタノール臭がなくなるまで、室温で風乾した後、３本ロールに４回通し、黒光りする扁平粒子を得た。
【００６０】
図２，３に、この扁平粒子のＳＥＭ写真を示す。
図２のＳＥＭ写真の中央の黒い面がロールプレスされた面である。その周囲に、黒鉛層がロールプレス面と並行して配列し、かつ、扁平粒子の厚み方向に珪素粒子が埋没した黒鉛層が重畳した状態が観察される。また、図３の拡大ＳＥＭ写真から、重畳した黒鉛層の中に珪素粒子が埋没し、かつ、分散している状態が観察される。図（写真）中の矢印は珪素粒子であり、中央の白い粒子は黒鉛の破片である。
【００６１】
この扁平粒子を、直径５．５ｃｍの粉砕羽根を持つ粉砕機に投入し、２００００ｒｐｍで１０分間処理し、珪素、フェノール樹脂及び黒鉛の複合材からなる球形状の積層体を得た。
この積層体を黒鉛ボートに載せ、石英炉心管を有する電気炉中で、窒素気流中、１５０℃で３０分間処理した後、さらに、９５０℃まで昇温し、窒素で希釈したトルエンを通して、表面が炭素で被覆された、珪素、炭素及び黒鉛の複合材からなる焼成体を得た。
【００６２】
この焼成体の組成は、熱重量分析の結果、珪素４０ｗｔ％、炭素１０ｗｔ％、黒鉛５０ｗｔ％であった。また、タップ密度は１．２３ｇ／ｃｍ3であり、粒度分布はＤ9０：３９．２μｍ、Ｄ50：１５．０μｍ、Ｄ10：２．６μｍであった。
図４，５に、この焼成体のＳＥＭ写真を示す。
図４，５のＳＥＭ写真から、焼成体は略球形状であり、黒鉛をマトリックスとして、珪素粒子が黒鉛に埋没し、かつ、分散している状態が観察される。
【００６３】
得られた焼成体９４．０ｗｔ％、導電材としてアセチレンブラック４．３ｗｔ％及びバインダとしてＣＭＣ１．７ｗｔ％の組成からなるスラリーを、銅箔に目付約１０ｍｇ／ｃｍ2で塗工し、１２０℃で５分間乾燥後、２０ＭＰａでプレスして電極を作製した。
【００６４】
この電極を用いて、電池評価試験を行った。電極密度は１．２５ｇ／ｃｍ3、目付は１１．２ｍｇ／ｃｍ2であった。対極に金属リチウム箔、セパレータにガラス繊維ろ紙、電解液として電解質１Ｍ／ｌＬｉＰＦ6、溶媒ＥＣ／ＤＭＣ＝１／２を用いて、ハーフセルを作製した。
初回放電（珪素のリチウム化）は、５ｍＶまで０．５ｍＡでＣＣ放電を行った後、１０００分間の定電圧（ＣＶ）放電を行った。２回目以降は、２０ｍＶまで０．５ｍＡのＣＣ放電を行った後、同電圧で１０００分間のＣＶ放電を行った。
充電（珪素の脱リチウム化）は、１回目も２回目以降も、０．５ｍＡで１．５ＶのＣＣ充電を行った。
【００６５】
図６，７に、１〜１６サイクルの電池評価試験結果を示す。図６は充放電曲線であり、図７は各サイクルにおける充放電容量を示したグラフである。
評価試験の結果、５サイクル（最高容量１１４４ｍＡｈ／ｇ）から１６サイクルまでの容量低下は４．１％であった。
【００６６】
［実施例２］
ビーカーに、エタノール４０ｍｌ、実施例１と同様の方法で調製した微粒子金属珪素６ｇ及びレゾール型フェノール樹脂（９５０℃での炭化歩留まり４２ｗｔ％）２．３８ｇを加え、超音波を２分間照射して均一に混合した。この混合物に、表面積２６ｍ2／ｇ、Ｄ50：３．４μｍの人造黒鉛粉１２ｇを加えた後、超音波をさらに２分間照射し、珪素、フェノール樹脂及び黒鉛が均一に混合したスラリーを得た。
このスラリーから、撹拌しながらエタノールを回収し、珪素、フェノール樹脂及び黒鉛からなる灰黒色の混合物を得た。この混合物を、エタノール臭がなくなるまで、室温で風乾した後、３本ロールに４回通し、黒光りする扁平粒子を得た。
この扁平粒子をＳＥＭで観察したところ、黒鉛粒子中に珪素粒子が埋没し、かつ、扁平粒子の厚み方向において、珪素粒子が埋没した黒鉛層が重畳している状態が観察された。
【００６７】
この扁平粒子を、実施例１と同様に処理して、表面が炭素で被覆された、珪素、炭素及び黒鉛の複合材からなる焼成体を得た。
この焼成体の組成は、熱重量分析の結果、珪素３０ｗｔ％、炭素１０ｗｔ％、黒鉛６０ｗｔ％であった。また、タップ密度は１．１９ｇ／ｃｍ3であり、粒度分布はＤ90：４１．８μｍ、Ｄ50：１４．４μｍ、Ｄ10：２．０μｍであった。電極密度は１．２２ｇ／ｃｍ3、目付は１１．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００６８】
得られた焼成体を用いて、実施例１と同様にして、電極を作製し、電池評価試験を行った。
図８，９に、１〜１８サイクルの電池評価試験結果を示す。図８は充放電曲線であり、図９は各サイクルにおける充放電容量を示したグラフである。
評価試験の結果、６サイクル（最高容量１０６０ｍＡｈ／ｇ）から１８サイクルまでの容量低下は３．９％であった。
【００６９】
［比較例１］
ビーカーに、エタノール４０ｍｌ、実施例１と同様の方法で調製した微粒子金属珪素８ｇ及びレゾール型フェノール樹脂（９５０℃での炭化歩留まり４２ｗｔ％）２．３８ｇを加え、超音波を２分間照射して均一に混合した。この混合物に、表面積５ｍ2／ｇ、Ｄ90：４８．８μｍの人造黒鉛粉１０ｇを加えた後、超音波をさらに２分間照射し、珪素、フェノール樹脂及び黒鉛が均一に混合したスラリーを得た。
このスラリーから、撹拌しながらエタノールを回収し、珪素、フェノール樹脂及び黒鉛からなる灰黒色の混合物を得た。この混合物を、エタノール臭がなくなるまで、室温で風乾した後、３本ロールに４回通し、黒光りする扁平粒子を得た。
【００７０】
この扁平粒子をＳＥＭで観察したところ、黒鉛粒子中に珪素粒子が埋没し、かつ、扁平粒子の厚み方向において、珪素粒子が埋没した黒鉛層が重畳している状態が観察されたが、実施例１，２の扁平粒子と比較して、珪素粒子が偏在していた。
【００７１】
この扁平粒子を、実施例１と同様に処理して、表面が炭素で被覆された、珪素、炭素及び黒鉛の複合材からなる焼成体を得た。
この焼成体の組成は、熱重量分析の結果、珪素４０ｗｔ％、炭素１０ｗｔ％、黒鉛５０ｗｔ％であった。また、タップ密度は１．２０ｇ／ｃｍ3であり、粒度分布はＤ90：４９．０μｍ、Ｄ50：２０．８μｍ、Ｄ10：３４７μｍであった。
【００７２】
得られた焼成体を用いて、実施例１と同様にして、電極を作製し、電池評価試験を行った。この電極の電極密度は１．２５ｇ／ｃｍ3、目付は１１．１ｍｇ／ｃｍ2であった。
図１０に、１〜３０サイクルの電池評価試験結果の充放電曲線を示す。
図１０に示した結果から分かるように、表面積５ｍ2／ｇの黒鉛を用いた場合、良好なサイクル特性を得ることができなかった。
【００７３】
［比較例２］
ビーカーに、エタノール４０ｍｌ、実施例１と同様の方法で調製した微粒子金属珪素８ｇ及び表面積２６ｍ2／ｇ、Ｄ50：２．４μｍの人造黒鉛粉１０ｇを加え、超音波を２分間照射して、珪素及び黒鉛が均一に混合したスラリーを得た。
このスラリーから、撹拌しながらエタノールを回収し、珪素及び黒鉛からなる灰黒色の混合物を得た。この混合物を、エタノール臭がなくなるまで、室温で風乾した後、３本ロールに４回通し、黒光りする扁平粒子を得た。
この扁平粒子をＳＥＭで観察したところ、扁平粒子内の珪素粒子の分散が不均一であった。
【００７４】
この扁平粒子を直径５．５ｃｍの粉砕羽根を持つ粉砕機に投入し、２００００ｒｐｍで１０分間処理したところ、ほぼ球形状の珪素及び黒鉛の複合材が得られ、その表面には多くの珪素粒子が露出していた。
【符号の説明】
【００７５】
１  黒鉛粒子
２  電池活物質
３  結着材
４  基本単位
【図１】
2016051557.tif 000003
【図６】
2016051557.tif 000004
【図７】
2016051557.tif 000005
【図８】
2016051557.tif 000006
【図９】
2016051557.tif 000007
【図１０】
2016051557.tif 000008
【図２】
2016051557.tif 000009
【図３】
2016051557.tif 000010
【図４】
2016051557.tif 000011
【図５】
2016051557.tif 000012