(57)【要約】【課題】充電時における電極材料の酸化劣化が抑えられ、長寿命化された空気極を提供する。【解決手段】二次電池の空気極に用いられる触媒であって、上記触媒は、ホウ素含有化合物を含む空気極用触媒である。上記触媒は、更に、ペロブスカイト型化合物、コバルト含有有機化合物、鉄含有化合物、マンガン含有化合物、白金単体、及び、白金含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の空気極に用いられる触媒であって、
該触媒は、ホウ素含有化合物を含む
ことを特徴とする空気極用触媒。
【請求項２】
前記ホウ素含有化合物は、更に、第４〜６族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の空気極用触媒。
【請求項３】
前記ホウ素含有化合物は、ホウ素とクロムの化合物である
ことを特徴とする請求項２に記載の空気極用触媒。
【請求項４】
前記触媒は、更に、ペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、マンガン含有化合物、白金単体、及び、白金含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の空気極用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の空気極用触媒を含む
ことを特徴とする空気極。
【請求項６】
前記空気極は、更に、導電性物質を含む
ことを特徴とする請求項５に記載の空気極。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の空気極、負極、及び、電解質を含んで構成される
ことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気極用触媒に関する。より詳しくは、空気電池や燃料電池等の二次電池における空気極に使用される触媒として好適な空気極用触媒、該空気極用触媒を含む空気極、並びに、該空気極を含んで構成される空気電池や燃料電池等の二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油等の化石燃料から電気へとエネルギー源の転換が進んでいる。それにともなって、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池やキャパシタ等の蓄電装置の使用が広がりをみせている。中でも、電極活物質を酸素とし、それが正極となる空気極（空気電極）において還元されて電気エネルギーが生じる空気電池や燃料電池が期待され、これら空気電池や燃料電池の二次電池化が近年において種々検討されている。
【０００３】
空気電池や燃料電池等の二次電池に用いられる空気極では、下記式に示すように、４電子を介した酸素還元（放電）／酸素発生（充電）が進行する。このような空気電池や燃料電池は、上述したように正極活物質として空気中の酸素を利用できるため、飛躍的にエネルギー密度が向上されたものである。下記式中、ＯＲＲは、酸素還元（放電）反応(oxygen reduction reaction)を意味し、ＯＥＲは、酸素発生（充電）反応(oxygen evolution reaction)を意味する。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
空気電池や燃料電池等の二次電池に用いられる従来の電極材料としては、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を主相に持ち、格子定数が式（１）：１．４０２＜２ｂ／（ａ＋ｃ）＜１．４２２を満たすペロブスカイト型酸化物微粒子、それを主成分とする酸素還元用触媒材料、及び、当該酸素還元用触媒材料の酸素還元作用を利用した燃料電池用触媒材料が開示されている（特許文献１参照）。
また、水素イオン及び電子と酸素の反応を促進する複合酸化物を有する燃料電池用電極触媒であって、前記複合酸化物がペロブスカイト型構造で、ストロンチウムとニッケルとタングステンの複合酸化物又はバリウムと銅とタングステンの複合酸化物である燃料電池用電極触媒が開示されている（特許文献２参照）。
更に、ニッケル粉末と、イリジウムを含むパイロクロア型酸化物と、結着剤とを配合してなる空気極、及び、当該空気極を正極とし、亜鉛、鉄、アルミニウム、水素のいずれか１つを活物質とする負極を備えている空気二次電池が開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−４２８６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３３２８３号公報
【特許文献３】特開２００６−１９６３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
空気電池や燃料電池等の二次電池には、空気極における充電反応で導電助剤であるカーボン等の電極材料が酸化劣化してしまうという課題がある。これは、従来の空気極では、充電反応は過電圧が大きく、充電時に空気極が高電位に曝される結果として起こる。空気極において燃料電池等に使用される白金系触媒を用いても上記過電圧を充分に低くすることはできず、上記酸化劣化を抑えるうえで不充分である。充電後の空気極においてカーボン等の導電助剤が酸化劣化した場合は、無色透明であった電解液が黄色く呈色する等の現象が起こり、空気極の導電性が低下してしまう。また、自動車や航空機等の大型機械用途に空気電池や燃料電池等の二次電池を用いた場合は、電極材料の酸化劣化による電池寿命への影響は致命的なものとなる。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、充電時における電極材料の酸化劣化が抑えられ、長寿命化された空気極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、空気極における充電反応が低電位で進めば、空気極が高電位に曝されることを回避でき、電極材料の酸化劣化を抑えることができる可能性があることに着目し、種々検討したところ、空気極用触媒を、ホウ素含有化合物を含むものとすることに想到した。本発明者らは、この空気極用触媒が、高活性な酸素発生触媒となり、充電反応を低電位で進行させることを可能にするものであり、空気極が高電位に曝されることを回避でき、上記酸化劣化を充分に抑制し、空気極を長寿命化できることを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到した。また、本発明者らは、この空気極用触媒を、放電反応活性（ＯＲＲ活性）が高い他の触媒と好適に組み合わせることができることも見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、二次電池の空気極に用いられる触媒であって、上記触媒は、ホウ素含有化合物を含む空気極用触媒である。
本発明はまた、本発明の空気極用触媒を含む空気極でもある。
本発明は更に、本発明の空気極、負極、及び、電解質を含んで構成される二次電池でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
＜本発明の空気用触媒＞
本発明の空気極用触媒は、ホウ素含有化合物を含む。本発明の空気極用触媒がホウ素含有化合物を含むことにより充電反応がより低電位で進むこととなる理由としては、充電反応が進むためには触媒に水酸化物イオンが付着する必要があるところ、ホウ素含有化合物のホウ素に水酸化物イオンが付着し、充電反応が進みやすくなっていることが考えられる。
【００１２】
上記ホウ素含有化合物としては、金属ホウ化物、有機ホウ化物、ホウ酸（塩）、ホウ酸無水物、ホウ砂、硫化物、窒化物、ハロゲン化物等が挙げられ、中でも金属ホウ化物が好ましい。上記金属ホウ化物としては、金属元素をＭとすると、例えばＭＢ、Ｍ３Ｂ４、ＭＢ２、Ｍ２Ｂ５、ＭＢ６で表されるもの等が挙げられ、また、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ等の多元金属化合物であってもよい。
【００１３】
上記金属元素Ｍは、第４〜６族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、第４〜６族に属する元素とも言う。）であることが好ましい。言い換えれば、本発明の空気極用触媒における上記ホウ素含有化合物は、更に、第４〜６族に属する元素を有することが好ましい。本発明においては、ホウ素及び第４〜６族に属する元素の触媒作用等が相まって、本発明の効果をより顕著に発揮できる。
【００１４】
上記ホウ素含有化合物は、上述したホウ素及び第４〜６族に属する元素以外の元素（他の元素）を含んでいてもよい。上記ホウ素含有化合物は、通常では、上記ホウ素及び第４〜６族に属する元素が主体的構成成分（主成分）となることが好ましく、実質的に上記ホウ素及び第４〜６族に属する元素のみにより構成されることがより好ましい。
本明細書中、主成分とは、質量割合が５０％以上であることを意味する。
【００１５】
上記第４〜６族に属する元素のうち、第４族に属する元素としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆが挙げられ、第５族に属する元素としてはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂが挙げられ、第６族に属する元素としてはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇが挙げられる。
【００１６】
また上記第４〜６族に属する元素として、いずれの元素を選択しても、同族の遷移金属元素は同様の化学特性をもつことから、その効果に差異はあるが同様の触媒作用を発揮するといえる。族番号が違うものであっても、遷移金属元素であって族番号が近接することから、後述する実施例において空気極用触媒としての作用が証明された実施形態以外の形態であっても、その効果に差異はあるが同様の触媒作用を発揮するといえる。
【００１７】
上記第４〜６族に属する元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及び、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これにより、本発明の空気極用触媒がより高活性な酸素発生触媒となる。また、当該元素を含む原料化合物の入手が容易であるため、空気極用触媒を調製するのに有利となる。
上記第４〜６族に属する元素は、Ｃｒ、Ｍｏ、及び、Ｗから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、Ｃｒであることが更に好ましい。Ｃｒを必須とする本発明の触媒においては、例えば、その他の第４〜６族に属する元素を必須とする本発明の触媒やその他の本発明の触媒と比較して、より低電位で充電反応を進めることができる。
なお、第４〜６族に属する元素をＣｒとする形態においては、Ｃｒを必須とすればよいが、上記ホウ素含有化合物中の第４〜６族に属する元素として、Ｃｒが主体的構成成分（主成分）となることが好ましく、実質的にＣｒのみにより構成されることがより好ましい。
【００１８】
上記ホウ素含有化合物中、ホウ素と第４〜６族に属する元素の組み合わせにおける各元素の割合としては、ホウ素と第４〜６族に属する元素とのモル比が１／０．１〜５であることが好ましい。このような割合とすることにより、本発明の効果をより充分に発揮できる。該ホウ素と第４〜６族に属する元素とのモル比は、より好ましくは１／０．２〜４であり、更に好ましくは１／０．２５〜２であり、特に好ましくは１／０．４〜０．６であり、特に好ましくは１／０．５である。言い換えれば、上記ホウ素含有化合物がＭＢ２（Ｍは、上述した金属元素と同様である。）で表されるものが最も好ましい。
【００１９】
すなわち、上記ホウ素含有化合物は、ホウ素とクロムの化合物であることが特に好ましく、二ホウ化クロム（ＣｒＢ２）であることが最も好ましい。
【００２０】
本発明の空気極用触媒は、上記ホウ素含有化合物以外の触媒を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、本発明の空気極用触媒が上記ホウ素含有化合物以外の触媒を含んでいることが本発明の好ましい形態の１つである。より好ましくは、本発明の空気極用触媒が放電反応に活性のある触媒を含んでいることである。
上記ホウ素含有化合物と、上記放電反応に活性のある触媒とを併用することにより、ホウ素含有化合物により充電反応がより低電位で進むこととなる一方、放電反応に活性のある触媒により放電反応の活性が向上し、ホウ素含有化合物の充電反応における利点と、放電反応に活性のある触媒の放電反応における利点とを両方得ることができる。このことも、本発明者らが見出した新たな知見である。
【００２１】
上記放電反応に活性のある触媒としては、特に限定されず、従来公知の種々のものを用いることができるが、例えば、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、マンガン含有化合物、白金単体、白金含有化合物が好ましい。すなわち、本発明の触媒は、更に、ペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、マンガン含有化合物、白金単体、及び、白金含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２２】
上記ペロブスカイト型化合物は、一般式ＸＹＯ３で表される化合物であり、単位格子である立方体の中心にＸ、頂点にＹ、辺の中心にＯが位置する構造である。Ｘ及びＹは、それぞれ、１種であっても２種以上であってもよい。Ｘは、ランタノイド又はアルカリ土類金属元素を表すことが好ましく、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかがより好ましく、Ｌａ、Ｓｒが更に好ましい。Ｙは、ここでは遷移金属元素を表すことが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎがより好ましい。なお、Ｏは、酸素原子を表す。
上記ペロブスカイト型化合物は、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、ランタンマンガン酸化物（例えば、ＬａＭｎＯ３）等であることが特に好ましい。
【００２３】
上記コバルト含有化合物としては、コバルトフタロシアニンがより好ましい。
【００２４】
上記マンガン含有化合物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２等の単純酸化物が本発明における好ましい形態の１つである。
【００２５】
上記鉄含有化合物としては、鉄含有有機化合物が好ましく、鉄フタロシアニンがより好ましい。
なお、本明細書中、遷移金属元素として鉄を含有するペロブスカイト型化合物は、上記鉄含有化合物ではなく、ペロブスカイト型化合物に該当するものとする。また、遷移金属元素としてコバルトやマンガンを含有するペロブスカイト型化合物も、上記コバルト含有化合物や上記マンガン含有化合物ではなく、ペロブスカイト型化合物に該当するものとする。
上記白金単体、上記白金化合物は、後述する導電性物質に担持されたものであってもよく、例えば導電性カーボンに担持されたものであってもよい。すなわち、白金単体及び／又は白金化合物が白金担持カーボンを構成するものであってもよい。このとき、白金担持カーボン１００質量％中の白金単体及び白金化合物の質量割合は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、該白金単体の質量割合は、９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００２６】
中でも、上記ホウ素含有化合物以外の空気極用触媒としては、放電反応の活性を向上できる観点からは、鉄含有化合物、白金単体、又は、白金含有化合物が好ましい。また、ホウ素含有化合物と混合して空気極を好適に形成する観点からは、ペースト（スラリー）調製時の溶媒に溶解し易い又は分散しやすい鉄含有化合物が好ましく、鉄フタロシアニンがより好ましい。
【００２７】
本発明の空気極用触媒における上記ホウ素含有化合物と上記ホウ素含有化合物以外の空気極用触媒及び後述する導電助剤との質量比は、１／９９〜９９／１であることが好ましく、１／９０〜９０／１であることがより好ましく、１／８０〜８０／１であることが更に好ましく、５０／１〜１／５０であることが特に好ましい。
なお、上記ホウ素含有化合物以外の空気極用触媒及び後述する導電助剤の質量は、ペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、マンガン含有化合物、白金単体、及び、白金含有化合物、及び、カーボンブラック等の導電性物質の合計質量とする。
【００２８】
＜空気極用触媒の製造方法＞
次に、本発明の空気極用触媒の好ましい製造方法について説明する。
上記空気極用触媒を製造する方法であって、該製造方法は、原料化合物を混合し、不活性ガス雰囲気下で焼成処理する工程を含む空気極用触媒の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００２９】
上記製造方法において、原料化合物は、少なくともホウ素含有原料化合物を含むものであればよいが、更に、第４〜６族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する化合物（以下、第４〜６族元素含有化合物ともいう）を含むことが好ましい。なお、ホウ素含有原料化合物と第４〜６族元素含有化合物とが同一の化合物（第４〜６族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素、及び、ホウ素を有する化合物）であっても構わない。
上記製造方法においても、上述した本発明の空気極用触媒における好ましい形態をすべて適用することができる。例えば、第４〜６族に属する元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及び、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｃｒ、Ｍｏ、及び、Ｗから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、Ｃｒを必須とすることが最も好ましい。
【００３０】
上記原料化合物において、ホウ素含有原料化合物としては、ホウ素を有する酸化物又は塩であることが好ましい。例えば、酸化物として、酸化ホウ素、塩として、リン酸ホウ素、酢酸ホウ素、クエン酸ホウ素、シュウ酸ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸塩等が挙げられる。
また、第４〜６族元素含有化合物としては、第４〜６族に属する元素を有する酸化物又は第４〜６族に属する元素を有する塩であることが好ましい。該塩としては、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物等が挙げられる。
上記ホウ素含有原料化合物、上記第４〜６族元素含有化合物は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
上記ホウ素含有原料化合物及び上記第４〜６族に属する元素含有化合物の質量割合としては、空気極用触媒におけるホウ素と第４〜６族に属する元素とのモル比が上述した範囲となるように調整すればよい。
上記原料化合物は、本発明の効果を発揮できる限り、更に導電性物質等のその他の成分を含んでいても構わない。
【００３１】
上記原料化合物を混合する場合は、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、ボールミル等を使用することができる。混合時間等の混合条件は、原料化合物の種類や質量割合等によって適宜調整すればよい。
上記原料化合物を混合した後、乾燥することが好ましい。乾燥条件としては、例えば５０〜１００℃とすることが好適である。雰囲気としては、空気中で行うことができるが、エバポレータ等を用いて減圧条件下で乾燥することが好ましい。
上記原料化合物を混合することによって、空気極用触媒の前駆体を調製することができる。
【００３２】
上記不活性ガス雰囲気下で焼成処理する工程においては、例えば、温度を２５０℃以上とすることが好ましく、３００〜１５００℃の範囲で調整することがより好ましい。また、上記焼成処理の時間としては、例えば、０．５時間以上とすることが好ましい。より好ましくは、１〜２４時間である。
【００３３】
上記原料化合物を焼成処理する工程において、上記製造方法では、焼成処理の雰囲気を不活性ガス雰囲気下とする。例えば、水素（Ｈ２）を数％含む雰囲気下で焼成することもできるが、その場合、水素によって金属元素が還元され、水素化された金属元素が昇華することとなる。これに対して、不活性ガス雰囲気下で焼成処理することによって、触媒となる金属成分の昇華を防ぎ、高い触媒活性を示す空気極用触媒を効率よく製造することが可能となる。
上記不活性ガス雰囲気としては、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気とすることが好ましい。この場合、金属成分の昇華が充分に防止されるように、焼成処理を行う容器内の雰囲気が充分に窒素ガスで満たされていればよい。
【００３４】
本発明の空気極触媒以外の電極材料、集電体、電池の構成等については、以下の＜本発明の空気極＞において詳細を説明する。なお、電極材料とは、電極活物質、空気極用触媒、導電助剤を総称したものである。
【００３５】
＜本発明の空気極＞
本発明はまた、本発明の空気極用触媒を含む空気極でもある。
本発明の空気極が含む空気極用触媒の好ましいものは、上述した本発明の空気極触媒と同様である。
【００３６】
本発明の空気極を形成する電極材料としては、本発明の空気極用触媒を必須成分とし、導電助剤、バインダーを含んで構成される正極合剤が好ましく、必要によりその他の成分を含んでいてもよい。
上記空気極用触媒の配合量としては、正極合剤の固形分を１００質量％とすると、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。これにより、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。該配合量は、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【００３７】
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボン、金属粉等の導電性物質の１種又は２種以上を用いることができる。すなわち、本発明の空気極が、更に、導電性物質を含むことが好ましい。本発明の空気極が導電性物質を含む場合、充電時における導電性物質の酸化劣化を充分に防止することができ、空気極の導電性を維持する効果を発揮できる。導電性物質のうち、導電性カーボンとしては、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。また、金属粉としては、例えば亜鉛が挙げられる。
上記導電助剤は、正極における導電性を向上させる作用を有するものである。
中でも、本発明の空気極が、更に、導電性カーボンを含むことがより好ましい。本発明の空気極は、導電性カーボンの酸化劣化を特に防止でき、空気極の導電性を維持する効果を顕著に発揮できる。導電性カーボンの中でも、グラフェン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維が好ましい。より好ましくは、グラフェン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックである。
【００３８】
上記正極合剤に含まれる導電助剤を粒子状の形態とする場合、平均粒子径が１０００μｍ以下である粒子とすることが好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００３９】
上記導電助剤の配合量としては、正極合剤の固形分を１００質量％とすると、０．１〜９０質量％であることが好ましい。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、本発明の空気極用触媒を含む電極材料から形成される電極がより良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．２〜８０質量％であり、更に好ましくは、０．３〜７０質量％である。
【００４０】
上記バインダーとしては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリアクリロニトリル含有ポリマー、ポリアクリルアミド含有ポリマー、ポリ塩化ビニル含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、ポリエチレン含有ポリマー、ポリプロピレン含有ポリマー、ポリブテン含有ポリマー、ポリヘキセン含有ポリマー、ポリオクテン含有ポリマー、ポリブタジエン含有ポリマー、ポリイソプレン含有ポリマー、アナルゲン、ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トルエン、ピペロンアルデヒド、カーボワックス、カルバゾール、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアセチレン含有ポリマー、ポリエチレンイミン含有ポリマー、ポリアミド含有ポリマー、ポリスチレン含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体、環化重合体、スルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩ポリマー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
なお、上記バインダーがポリマーの場合には、ポリマーの構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル（交互）共重合、アニオン重合、アニオン（交互）共重合、カチオン重合、カチオン（交互）共重合等により得ることができる。
上記バインダーは、粒子同士や粒子と集電体とを結着させる結着剤として働くこともできる。上記バインダーとして好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、イオン交換性重合体、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマーである。
【００４２】
上記バインダーの配合量、好ましくはポリマーの配合量としては、正極合剤の固形分を１００質量％とすると、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。これらバインダーの配合量がこのような範囲であると、本発明の空気極用触媒を含む電極材料から形成される電極が、より良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜４５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜４０質量％である。
【００４３】
上記電極材料から空気極を形成する工程としては、次のように実施することが好ましい。
先ず、必要により水及び／又は有機溶媒を、本発明の空気極用触媒、導電助剤、バインダー等と共に混練し、ペースト状とする。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（２−プロパノール）、１−ヘキサノール等のアルコール；テトラヒドロフラン；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。次に、得られたペースト混合物を集電体上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工する。塗工後、０〜２５０℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜２００℃である。乾燥は真空乾燥で行ってもよい。また、乾燥後に０．０１〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、０．１〜１５ｔの圧力である。
【００４４】
上記集電体としては、空気電池や燃料電池に集電体として使用される材料等が挙げられ、例えば、アルミニウム箔、電解アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ（エキスパンドメタル）、発泡アルミニウム、パンチングアルミニウム、ジュラルミン等のアルミニウム合金、銅箔、電解銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、ニッケルメッシュ、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、鋼板、パンチング鋼板、銀等が挙げられ、例えばアルミニウム箔、電解アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ（エキスパンドメタル）、発泡アルミニウム、パンチングアルミニウム、ジュラルミン等のアルミニウム合金が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。
上記空気極の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜１５００μｍであり、更に好ましくは、１００ｎｍ〜１０００μｍである。
【００４５】
上記電極材料の調製や空気極の調製における混合、混練には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、ボールミル等を使用することができる。混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、混合、混練操作の前後で上記したようにふるいにかける等の操作を行ってもよい。
【００４６】
＜本発明の二次電池＞
本発明は更に、本発明の空気極、負極、及び、電解質を含んで構成される二次電池でもある。
本発明の二次電池は、更に、セパレータやその他の部材を構成要素とするものであってもよい。
【００４７】
以下に、本発明の二次電池において用いることができる電解質、セパレータ等について説明する。
上記電解質としては、電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されない。水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ水溶液や硫酸水溶液等の酸性水溶液が挙げられる。電解質は、上記１種又は２種以上を使用してもよい。また、無機固体電解質を使用してもよい。
【００４８】
上記電解液の濃度は、電解質の濃度が０．０１〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度の電解液を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。より好ましくは、０．１〜１２ｍｏｌ／Ｌである。
上記電解質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、フッ化カリウム、ホウ酸カリウム等が挙げられる。
【００４９】
上記二次電池におけるセパレータとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレータとしては、特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩ポリマーやそれら共重合体等が挙げられる。
【００５０】
上記二次電池における負極としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｔ等の金属単体や、これらの金属酸化物が挙げられる。
【００５１】
本発明の二次電池としては、空気電池、燃料電池等が好ましいものとして挙げられる。本発明の二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電子機器、自動車、航空機等の種々の分野で好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の空気極用触媒は、上述の構成よりなり、二次電池における電極を構成する空気極用触媒として高活性であり、充電反応における電流開始電圧や酸素発生能力において有利であるため、空気電池や燃料電池等の二次電池の技術分野に適用されるものとして優れた性能を発揮させることができ好適なものである。また、本発明の空気極用触媒と放電反応を活性化するための触媒とを組み合わせることにより、放電反応の活性も高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】ＬＳＣＦ、Ｐｔ／Ｃ、ＸＣ７２をそれぞれ空気極用触媒として用いて、１５００ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示す。
【図２】Ｆｅ−Ｐｈ、ＣｒＢ２をそれぞれ空気極用触媒として用いて、１５００ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示す。
【図３】Ｆｅ−ＰｈとＣｒＢ２との混合物を空気極用触媒として用いて、１５００ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に発明を実施するための形態を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの発明を実施するための形態のみに限定されるものではない。
【００５５】
＜酸素還元能評価＞
ＣｒＢ２（二ホウ化クロム）、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物）、Ｐｔ／Ｃ（白金担持カーボン）、Ｆｅ−Ｐｈ（鉄フタロシアニン）の各空気極用触媒を用いて、以下のように空気極を調製し、酸素還元能を評価した（実施例１、２、比較例１〜３）。また、空気極用触媒を使用せず、導電助剤であるＶｕｌｃａｎＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ社製、カーボンブラック）のみの空気極についても酸素還元能を評価した（比較例４）。
【００５６】
（実施例１）
空気極用触媒ＣｒＢ２（日本新金属社製）４２ｍｇ、導電助剤ＶｕｌｃａｎＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ社製、カーボンブラック）２０ｍｇを、２−プロパノール３ｍｌ中に超音波分散にて分散させ、分散液（スラリー）を調製した。この分散液を、回転電極装置（北斗電工社製、ＨＲ−２０１）に付属の回転ディスク電極上に、マイクロピペットを用いて５．０μｌ滴下し、乾燥し、空気極用触媒を均一に堆積した。該回転ディスク電極を０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液中にセットし、酸素を吹き込むことで酸素飽和水溶液とした。当該回転ディスク電極を空気電極（正極）とする。
参照電極としてはＨｇ／ＨｇＯ電極を用いた。対極として白金線を使用した。０Ｖから−０．６Ｖに向けて１０ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で掃引して酸素還元電流を測定した。
【００５７】
（実施例２）
空気極用触媒としてＣｒＢ２（日本新金属社製）４２ｍｇ、Ｆｅ−Ｐｈ（製品コード：Ｐ０７７４、東京化成工業製）３ｍｇを用い、導電助剤としてＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ社製、カーボンブラック）２０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして実施した。
【００５８】
（比較例１）
空気極用触媒としてランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ、アルドリッチ社製）１７ｍｇを用い、導電助剤としてＶｕｌｃａｎＸＣ７２  ２１ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００５９】
（比較例２）
空気極用触媒として２０ｗｔ％  Ｐｔ／Ｃ（Ｅｌｅｃｃｈｅｍ社製）２３ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして実施した。
【００６０】
（比較例３）
空気極用触媒としてＦｅ−Ｐｈ  ３ｍｇ、導電助剤としてＶｕｌｃａｎＸＣ７２  ２０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして実施した。
【００６１】
上記酸素還元能評価を行った結果を図１〜３に示す。
図１は、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）（比較例１）、Ｐｔ／Ｃ（比較例２）をそれぞれ空気極用触媒として用いて、空気極を調製し、１５００ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示す。また、ＸＣ７２（比較例４）のみから構成される空気極について、１５００ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示す。
図２は、Ｆｅ−Ｐｈ（比較例３）、ＣｒＢ２（実施例１）をそれぞれ空気極用触媒として用いて、１５００ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示す。
図３は、ＣｒＢ２とＦｅ−Ｐｈとの混合物（ＣｒＢ２とＦｅ−Ｐｈとの質量比４２：３）（実施例２）を空気極用触媒として用いて、１５００ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示す。
【００６２】
図１〜図３において、横軸が印加電圧（Ｖ）、縦軸が電流値（ｍＡ）である。図１において破線で示した電圧は、空気極の理論電位を示す。ＯＲＲ（放電反応）、ＯＥＲ（充電反応）共に、より理論電位に近いところで電流が流れる触媒が高活性である。空気極の理論電位からより高電位の方向に印加電圧を変化させる場合（充電反応の場合）、電池性能を比較して性能が高い、すなわち空気極用触媒としての触媒作用が優れているといえるのは、縦軸の０．０ｍＡからプラス電流値へ早く立ち上がる（早くプラス電流の値が大きくなる）方であり、また、印加電圧の値が大きくなるに従ってプラス電流の値が大きくなる方である。また、空気極の理論電位から低電位（マイナス電位）の方向に印加電圧を変化させる場合（放電反応の場合）、電池性能を比較して性能が高い、すなわち空気極用触媒としての触媒作用が優れているといえるのは、縦軸の０．０ｍＡからマイナス電流値へ早く立ち上がる（早くマイナス電流の値（絶対値）が大きくなる）方であり、また、印加電圧のマイナスの値（絶対値）が大きくなるに従ってマイナス電流の値（絶対値）が大きくなる方である。図２、図３では空気極の理論電位を明示していないが、図１で示した空気極の理論電位と同様であり、酸素還元能の評価方法は図１及び図２と同様である。
【００６３】
図１〜３より、本発明の空気極用触媒であるホウ素含有化合物は、酸素還元能において高い活性を示したことがわかる。
【００６４】
図１より、空気極の理論電位から低電位（マイナス電位）の方向に印加電圧を変化させる場合（放電反応の場合）は、電池性能を比較して性能が高いのは、空極触媒が「Ｐｔ／Ｃ」であるとき（比較例２）であり、次いで「ＬＳＣＦ」であるとき（比較例１）であり、いずれも空気極用触媒を用いず「ＸＣ７２」のみのとき（比較例４）よりも優れる。一方、空気極の理論電位からより高電位の方向に印加電圧を変化させる場合（充電反応の場合）は、いずれも電流の立ち上がりが遅く、空気極が高電位に曝されてしまう。
【００６５】
図２より、空気極の理論電位からより高電位の方向に印加電圧を変化させる場合（充電反応の場合）、本発明の空気極用触媒を用いた電極は、０．３〜０．４Ｖの電位で立ち上がっており、また、プラス電流の値も、本発明の空気極用触媒「ＣｒＢ２」を用いた実施例１の方がＦｅ−Ｐｈを用いた比較例３よりも大きくなることがわかる。このように充電反応がより低電位で進むことにより、空気極が高電位に曝されることがなくなり、その結果、導電助剤であるカーボン等の電極材料の酸化劣化を充分に抑えることができ、空気極の導電性の低下を充分に抑えることができ、空気極を長寿命化できる。なお、放電反応はＦｅ−Ｐｈを用いた比較例３の方がより低電位で進むこととなる。
【００６６】
図３より、空気極用触媒（「Ｆｅ−Ｐｈ＋ＣｒＢ２」）を用いた実施例２においては、空気極の理論電位からより高電位の方向に印加電圧を変化させる場合（充電反応の場合）、実施例１と同様に充電反応がより低電位で進む。また、実施例２においては、空気極の理論電位からより低電位（マイナス電位）の方向に印加電圧を変化させる場合（還元反応の場合）、０．０〜０．１Ｖの電位で立ち上がっており、また、マイナス電流の値（絶対値）も、本発明の空気極用触媒「Ｆｅ−Ｐｈ＋ＣｒＢ２」を用いた実施例２は実施例１よりも高くなり、「Ｆｅ−Ｐｈ」を用いた比較例３と同等程度に優れることがわかる（実施例２）。これは、充電反応では充電反応を理論電位により近い電位（低電位）で進ませるＣｒＢ２の性能を発揮でき、放電反応では理論電位により近い電位で放電反応を低電位で進ませるＦｅ−Ｐｈの性能を発揮できることを示している。
【００６７】
すなわち、本発明の空気極用触媒を用いた場合、充電反応における初期の立ち上がりは、カーボンブラック（ＸＣ７２）のみやＬＳＣＦ、Ｐｔ／Ｃ等の触媒を用いた従来の電極よりもかなり早く、また、プラス電流の値も、本発明の方が高くなる（実施例１）。
また本発明の空気極用触媒と放電反応活性が高い触媒とを併用した場合、実施例１の効果を発揮できると共に、放電反応における初期の立ち上がりは、カーボンブラック（ＸＣ７２）のみを用いた従来の電極よりもかなり早く、また、マイナス電流の値（絶対値）も、本発明の方が高くなる（実施例２）。
本発明の空気極用触媒は、少なくとも充電反応の開始電圧における性能、電流の値（絶対値）の大きさにおいて、従来の空気極用触媒を使用したり、触媒を使用しない電極と比較して有利な効果を奏することになり、空気極を長寿命化できる。また、放電反応活性が高い触媒と組合せた形態においては、放電反応も優れるものとなり、電極性能が格段に向上する。
【００６８】
なお、上記実施例は、本発明の空気極用触媒がホウ化クロムである形態について実証したものであるが、ホウ素含有化合物であれば、そのホウ素原子に水酸化物イオンが付着し、低電位で充電反応が進みやすくなり、空気極が高電位に曝されることを回避でき、電極材料の酸化劣化を抑えることができる作用機序は、本発明の空気極用触媒を用いた場合にはすべて同様である。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【図１】
2016051604.tif 000004
【図２】
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【図３】
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