(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができるエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを提供する。また、該エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】コア剤と、前記コア剤の表面上に配置されたシェル層とを備えたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルであって、前記コア剤が、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤であり、かつ前記マイクロカプセル１００重量％中、前記コア剤１０〜２４重量％及び酸性ポリマー１０〜９０重量％含有するエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア剤と、前記コア剤の表面上に配置されたシェル層とを備えたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルであって、
前記コア剤が、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤であり、かつ前記マイクロカプセル１００重量％中、前記コア剤１０〜２４重量％及び酸性ポリマー１０〜９０重量％含有することを特徴とする、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル。
【請求項２】
酸性ポリマーが酸価７８０ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ以上であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル。
【請求項３】
酸性ポリマーの酸価とマイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積が５７７以上、１４０２以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルとエポキシ樹脂とを含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができるエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルに関する。また、本発明は、該エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に用いられている。一般に、エポキシ樹脂には、硬化反応を進行させるための成分として硬化剤が、また、硬化性を向上させるための成分として硬化促進剤が添加される。特に、硬化剤又は硬化促進剤とエポキシ樹脂とを安定な一液にするために、潜在性をもたせた硬化剤又は硬化促進剤が多用されている。このような潜在性硬化剤又は硬化促進剤には、配合されたエポキシ樹脂組成物の安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化を進行させることが求められている。
【０００３】
エポキシ樹脂に用いられる硬化剤又は硬化促進剤として、例えば、特許文献１には硬化剤又は硬化促進剤としてアミンにエポキシ樹脂等を反応させた付加体（アミンアダクト）をエポキシ樹脂又はイソシアネートで被覆したカプセル型硬化剤が開示されている。
このようなカプセル型硬化剤はコア剤がアミンアダクトであるため硬化性が不充分であり、硬化反応に時間を要する。
また、このようなカプセル型硬化剤は、コア剤がアミンアダクトを微粉砕して得られた粉体であり、アミンとエポキシ樹脂又はイソシアネートとの接触界面が硬化しているにすぎない。そのため、このようなカプセル型硬化剤をエポキシ樹脂用硬化剤又は硬化促進剤として用いる場合には、時間の経過とともに硬化反応が進行しやすく、充分な貯蔵安定性及び熱安定性が得られない。
【０００４】
特許文献２には塩基性硬化剤と酸性化合物よりなる複塩が優れた硬化性能を発現することが開示されている。しかしながら、このような複塩は物理的にエポキシ樹脂と接触しているために時間の経過とともに硬化反応が進行しやすく、充分な貯蔵安定性及び熱安定性が得られない。
【０００５】
特許文献３には特許文献２記載のような複塩を無機粉体で覆った硬化剤が開示されている。しかしながら、このような硬化剤もエポキシ樹脂との接触を抑制することはできず、時間の経過とともに硬化反応が進行しやすく、充分な貯蔵安定性及び熱安定性が得られない。
【０００６】
特許文献４には水溶性コア剤を水性溶媒可溶性ポリマーで被覆したコアシェル構造のマイクロカプセルが開示されている。しかしながら、このようなマイクロカプセルは、水溶性コア剤としてエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤を用いた場合には、シェルとなる水性溶媒可溶性ポリマーはコア剤をエポキシ樹脂と物理的に遮蔽しているだけであるため、充分な貯蔵安定性及び熱安定性が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１３２９３１号公報
【特許文献２】特開２００８−７４７２６号公報
【特許文献３】特開平９−８７３６４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０２４９７１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができるエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを提供することを目的としている。また、本発明は、該エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、コア剤と、前記コア剤の表面上に配置されたシェル層とを備えたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルであって、前記コア剤が、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤であり、かつ前記マイクロカプセル１００重量％中、前記コア剤１０〜２４重量％及び酸性ポリマー１０〜９０重量％含有するエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルである。
本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルは、酸性ポリマーが酸価７８０ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ以上であることが好ましい。
また、酸性ポリマーの酸価とマイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積が５７７以上、１４０２以下であることが好ましい。
本発明には、本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルとエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物も含まれる。
以下、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル（以下、単に「マイクロカプセル」ともいう）は、コア剤と、前記コア剤の表面上に配置されたシェル層とを備えている。
【００１１】
上記コア剤は、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤である。塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤は、熱により素早くエポキシ樹脂を硬化するため、優れた硬化速度を示す。更に、後述する酸性ポリマーが塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤をトラップするため塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂に漏出せず、貯蔵中に硬化反応が進行しづらい。
上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として、具体的に例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレントリアミン等のアミン化合物、マロン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。なかでも、硬化速度が速いことから、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これら硬化剤及び／又は硬化促進剤はアミン化合物であり、いずれも窒素原子上の電子密度が高いことから塩基性を示す。
【００１２】
上記シェル層は、上記コア剤を覆っている。このようなエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルとすることで、エポキシ樹脂と塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤とを物理的に遮蔽でき、更に、後述する酸性ポリマーが塩基性及び／又は硬化促進剤をトラップするため塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂に漏出せず、貯蔵中に硬化反応が進行しづらい。
上記シェル層は単層であることが好ましく、単層であることで、熱により直ちに上記シェル層が崩壊し、優れた硬化速度を示す。
【００１３】
本発明のマイクロカプセルは、上記マイクロカプセル１００重量％中、上記コア剤１０〜２４重量％及び酸性ポリマー１０〜９０重量％含有している。
このようなエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルは酸性ポリマーがコア剤である塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤をトラップするため塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂に漏出せず、貯蔵中に硬化反応が進行しづらい。このようなエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルとすることにより、エポキシ樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性及び熱安定性を高め、優れた速硬化性を得ることができる。
【００１４】
上記マイクロカプセル１００重量％中における上記コア剤の比率の下限は１０％である。上記コア剤の比率が１０重量％以上であると、コア材の放出が良好となり、硬化速度が向上する。上記コア剤の比率の好ましい下限は１２重量％、より好ましい下限は１５重量％である。上記マイクロカプセル１００重量％中における上記コア剤の比率の上限は２４重量％である。上記コア剤の比率が２４重量％以下であると、酸性ポリマーがコア剤を効率よくトラップして、優れた貯蔵安定性及び熱安定性を発揮することができる。上記コア剤の比率の好ましい上限は２２重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
上記マイクロカプセル１００重量％中における上記酸性ポリマーの比率の下限は１０重量％である。酸性ポリマーの比率が１０重量％以上であると、酸性ポリマーがコア剤を効率よくトラップして、優れた貯蔵安定性及び熱安定性を発揮することができる。上記酸性ポリマーの比率の好ましい下限は３６重量％、より好ましい下限は５０重量％である。上記マイクロカプセル１００重量％中における上記酸性ポリマーの比率の上限は９０重量％である。酸性ポリマーの比率が９０％以下であると、マイクロカプセル中に含有されているコア剤の量を充分に確保することができ、硬化速度が向上する。上記酸性ポリマーの比率の好ましい上限は８８重量％、より好ましい上限は８５重量％である。
なお、上記コア剤及び酸性ポリマーの比率は、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて定量することができる。具体的には、マイクロカプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）でコア剤及び酸性ポリマーを定量することができる。
【００１５】
上記酸性ポリマーは、酸性基を有するポリマーであればよく、上記酸性基として、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。このような酸性ポリマーは、先述した塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤をトラップするため塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂に漏出せず、貯蔵中に硬化反応が進行しづらい。加えて、トラップされた塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤は熱により解離するため優れた速硬化性を示す。
更に、上記酸性ポリマーは、上記シェル層を構成していることが好ましく、この場合、緻密で隙間のないシェル層を形成するため、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂により一層漏出しにくくなり、貯蔵安定性及び熱安定性を更に高めることができる。上記酸性ポリマーとして、具体的に例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、ポリスチレンスルホン酸、ポリリン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等が挙げられる。また、これらとの共重合体も上記酸性ポリマーに含まれる。このような共重合体として、例えば、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、ポリメタクリル酸−アクリルアミド共重合体、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、メタクリルアミド−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸−ブタジエン共重合体、ｐ−ビニルフェノール−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、ｐ−ビニルフェノール−スチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール−マレイン酸共重合体、ｐ−ビニルフェノール−アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、ｐ−ビニルフェノール−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤を効率的にトラップできることから、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体が好ましい。
【００１６】
上記酸性ポリマーの重量平均分子量の好ましい下限は８００である。上記酸性ポリマーの重量平均分子量が８００以上であると、シェル層の機械的、熱的強度を向上し、優れた貯蔵安定性及び熱安定性を発揮することができる。上記酸性ポリマーの重量平均分子量のより好ましい下限は１０００である。上記酸性ポリマーの重量平均分子量の上限は特に限定されないが、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性を考慮すると、実質的には１００００００程度が上限である。
なお、本明細書において酸性ポリマーの重量平均分子量は、移動相をテトラヒドロフランとしたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定法により測定される値を意味する。
【００１７】
上記酸性ポリマーは、酸価７８０ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ以上であることが好ましい。上記酸性ポリマーの酸価を７８０ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ以上とすることで、酸性ポリマーがコア剤である塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤をトラップしやすくなるため、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂により一層漏出しにくくなり、貯蔵安定性及び熱安定性を更に高めることができる。より好ましい酸性ポリマーの酸価は８５０ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ以上であり、更に好ましくは１０００ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ以上である。酸性ポリマーの酸価の上限は特に限定されないが、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性を考慮すると、好ましい上限は２０００ｍｇ／ｇ・ＫＯＨである。
なお、酸性ポリマーの酸価はマイクロカプセルを熱分解ＧＣ／ＭＳで分析し、同定される酸性ポリマー１ｇを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
【００１８】
上記酸性ポリマーの酸価とマイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積の好ましい下限は５７７、好ましい上限は１４０２である。上記酸性ポリマーの酸価とマイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積が５７７以上であることで、酸性ポリマーがコア剤である塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤をトラップしやすくなるため、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂により一層漏出しにくくなり、貯蔵安定性及び熱安定性を更に高めることができる。一方、上記酸性ポリマーの酸価とマイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積が１４０２以下であることで、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤が熱により効率的に放出されるため、優れた硬化速度を示す。上記酸性ポリマーの酸価とマイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積のより好ましい下限は６６３、更に好ましい下限は７８０である。上記酸性ポリマーの酸価とマイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積のより好ましい上限は１３５０、更に好ましい上限は９５０である。
【００１９】
本発明のマイクロカプセルの平均粒子径は、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が２０．０μｍである。平均粒子径を０．０５μｍ以上とすることにより、コア剤である塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の保持性をより優れたものとして、貯蔵安定性をより向上させることができる。平均粒子径を２０．０μｍ以下とすることにより、マイクロカプセルがエポキシ樹脂組成物に配合された場合でも、ムラのない硬化反応を行うことができる。平均粒子径のより好ましい上限は５．０μｍである。
なお、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡を用いて１視野に約１００個のマイクロカプセルが観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個のマイクロカプセルの最長径をノギスで測定した平均値を意味する。
【００２０】
本発明のマイクロカプセルのシェル厚みは、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が１．０μｍである。シェル厚みが０．０５μｍ以上、１．０μｍ以下であると、マイクロカプセルの強度、耐熱性又は耐溶剤性が向上し、マイクロカプセルがエポキシ樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性又は熱安定性を向上することができる。また、熱によりコア剤である塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性に優れるため、短時間でエポキシ樹脂を硬化させることができる。シェル厚みのより好ましい下限は０．０８μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである。
【００２１】
なお、シェル厚みは、下記のようにして算出される。
平均粒子径Ｄを用いて下記式（１）によりマイクロカプセルの体積Ｖを算出する。
次いで、マイクロカプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）でコア剤の含有量Ｃを定量する。得られた含有量Ｃを用いて下記式（２）によりマイクロカプセルの内包体積比率を算出する。
次いで、算出した内包体積比率を用いて下記式（３）によりコアの直径を算出する。更に、算出したコアの直径を用いて下記式（４）によりシェル厚みを算出する。
【００２２】
Ｖ（ｃｍ３）＝（４×π×（Ｄ／２）３）／３    （１）
内包体積比率（％）＝（Ｃ（重量％）／Ｇ（ｇ／ｃｍ３））／Ｖ（ｃｍ３）    （２）
コアの直径＝２×｛（３×Ｖ×内包体積比率）／（４×π）｝（１／３）    （３）
シェル厚み＝（Ｄ−コアの直径）／２    （４）
式（１）〜（４）中、Ｖはマイクロカプセルの体積を表し、Ｄはマイクロカプセルの平均粒子径を表し、Ｃは熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて定量したコア剤の含有量を表し、Ｇはコア剤の比重を表す。
【００２３】
本発明のマイクロカプセルを製造する方法は特に限定されないが、水性溶媒に少なくとも上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤と上記酸性ポリマーとを溶解させた水性溶液ａを、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させた非極性溶液ｂに分散させて乳化液とし、次いで、乳化液から加熱及び／又は減圧により水性溶媒を除去する方法が好ましい。
【００２４】
上記水性溶液ａは、水性溶媒に少なくとも上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤と上記酸性ポリマーとを溶解させることによって得られる。
上記水性溶媒は、上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤と上記酸性ポリマーを溶解できれば特に限定されず、上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤と上記酸性ポリマーとに合わせて適宜選択されるが、例えば、水、メタノール、水とメタノールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００２５】
上記水性溶液ａは、水性溶媒に少なくとも上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤と上記酸性ポリマーとを溶解させたものであれば、更に、上記酸性ポリマーを架橋する架橋剤を含有していてもよい。
【００２６】
上記非極性溶液ｂは、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させることによって得られる。
上記非極性媒体は特に限定されず、水性溶媒に合わせて適宜選択される。
上記水性溶媒と上記非極性媒体との関係としては、上記水性溶媒よりも非極性媒体の沸点が高く、上記水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度が５重量％以下であることが好ましい。このような水性溶媒と非極性媒体とを用いることにより、安定な乳化液を調製することができるとともに、水性溶媒を除去する際に液滴の合一等を抑制することができるため、マイクロカプセルの粒子径の制御が可能となる。
なお、水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度とは、２０℃において、非極性媒体と水性溶媒とを混合して１日撹拌した後に、非極性媒体をガスクロマトグラフィーにより分析したときの、非極性媒体中に含まれる水性溶媒の量を意味する。
【００２７】
上記水性溶媒が水（沸点１００℃）である場合、上記非極性媒体として、例えば、ノルパー１３、ノルパー１５（以上、エクソンモービル社製）等のノルマルパラフィン系溶剤や、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０（以上、エクソンモービル社製）等のナフテン系溶剤や、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（以上、エクソンモービル社製）等のイソパラフィン系溶剤や、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水への溶解度が低いことから、アイソパーＨ、アイソパーＭが好ましい。
【００２８】
上記乳化剤は、非極性媒体に溶解できれば特に限定されないが、ＨＬＢが１０以下であることが好ましい。ＨＬＢが１０以下の乳化剤は、油中水滴型（ｗ／ｏ型）の乳化液を安定に調製でき、水中油滴型（ｏ／ｗ型）又は多層エマルション（ｗ／ｏ／ｗ型）の形成を抑制することができる。
なお、ＨＬＢとは、乳化剤の親油性と親水性のバランスのことであり、親水基を持たない場合をＨＬＢ＝０、親油基を持たず親水基のみをもつ場合をＨＬＢ＝２０としたものであり、水や油のような溶媒に対する乳化剤の親和性を意味する。
ＨＬＢの算出方法としては、グリフィン法やデイビス法など既知の手法を用いることができる。
【００２９】
上記乳化剤として、具体的には例えば、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ８．６）、ソルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ６．７）、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）、ソルビタンジステアレート（ＨＬＢ４．４）、ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ４．３）、ソルビタンセスキオレエート（ＨＬＢ３．７）、ソルビタントリスステアレート（ＨＬＢ２．１）、ソルビタントリオレエート（ＨＬＢ１．８）等が挙げられる。
【００３０】
上記乳化剤の添加量は、非極性媒体１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が５重量部である。上記乳化剤の添加量が０．０５重量部以上であると、油中水滴型（ｗ／ｏ型）の乳化液を安定に調製できる。上記乳化剤の添加量が５重量部以下であると、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴のサイズが適切になり、適切なマイクロカプセルの粒子径を得ることができる。
【００３１】
上記分散剤は、非極性媒体に溶解できれば特に限定されないが、分子量が１０００以上であることが好ましい。分子量が１０００以上の分散剤は、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴を立体反発により安定化させることができる。
【００３２】
上記分散剤として、具体的には例えば、ポリジメチルシロキサンや、ソルスパース８０００、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３３００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２１０００（以上、日本ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
【００３３】
上記分散剤の添加量は、非極性媒体１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記分散剤の添加量が０．１重量部以上であれば、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴を立体反発により安定化させることができる。
【００３４】
上記非極性溶液ｂには、更に、上記酸性ポリマーを架橋する架橋剤を添加してもよい。
上記非極性溶液ｂに添加される架橋剤は特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、油溶性シランカップリング剤、チタンアルコキシド、イソシアネート含有ポリマー、イソシアネート含有オリゴマー、シリコンアルコキシオリゴマー等が挙げられる。
【００３５】
上記水性溶液ａを上記非極性溶液ｂに分散させて乳化液を調製する際には、水性溶液ａに非極性溶液ｂを添加してもよく、非極性溶液ｂに水性溶液ａを添加してもよい。乳化方法として、例えば、ホモジナイザーを用いて攪拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等が挙げられる。
【００３６】
上記乳化液から加熱及び／又は減圧により水性溶媒を除去する方法は特に限定されないが、上記乳化液を温度２０〜１００℃かつ圧力０．１〜０．００１ＭＰａで加熱及び／又は減圧することで上記水性溶媒を除去する方法が好ましい。
上記水性溶媒を除去することにより、上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤と上記酸性ポリマーとを相分離させながら上記酸性ポリマーを析出させ、マイクロカプセルを形成することができる。
【００３７】
本発明のマイクロカプセルは、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができる。
本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルとエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができるエポキシ樹脂用マイクロカプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４０】
（実施例１）
酸性ポリマーとしてポリアクリル酸７７重量部（酸価７７４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量５０００）と、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２３重量部とを、水２２５０重量部に溶解させて、水性溶液を得た。
一方、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）に乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む非極性溶液を調製した。
２３５０重量部の水性溶液を、１１２５０重量部の非極性溶液に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して乳化分散させた。その後、得られた乳化液を減圧装置付反応器で７０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧して水を除去することにより、マイクロカプセルの分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥機を用いて５０℃、３日乾燥した。
【００４１】
（実施例２）
酸性ポリマーをアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）７６重量部に、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２４重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００４２】
（実施例３）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤を２−メチルイミダゾール２３重量部に変えたこと以外は実施例２と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００４３】
（実施例４）
酸性ポリマーをポリマレイン酸（酸価１５５８ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量１０００）に変えたこと以外は実施例２と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００４４】
（実施例５）
酸性ポリマーをアクリル酸−アクリルアミド共重合体（酸価３９０ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）に変えたこと以外は実施例２と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００４５】
（実施例６）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤をヘキサメチレンジアミンに変えたこと以外は実施例２と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００４６】
（実施例７）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）７８重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２２重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００４７】
（実施例８）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）８０重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２０重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００４８】
（実施例９）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）８５重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール１５重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００４９】
（実施例１０）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）８７重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール１３重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５０】
（実施例１１）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）８８重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール１２重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５１】
（実施例１２）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）９０重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール１０重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５２】
（実施例１３）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）１０重量部及びその他ポリマーとしてポリビニルアルコール６６重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２４重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５３】
（実施例１４）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）２０重量部及びその他ポリマーとしてポリビニルアルコール６０重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２０重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５４】
（実施例１５）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）５０重量部及びその他ポリマーとしてポリビニルアルコール３０重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２０重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５５】
（実施例１６）
酸性ポリマーとしてポリアクリル酸（酸価７７４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量５０００）７６重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２４重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５６】
（実施例１７）
酸性ポリマーとしてポリアクリル酸（酸価７７４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量５０００）８５重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール１５重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５７】
（実施例１８）
酸性ポリマーをポリマレイン酸７６重量部（酸価１５５８ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量１０００）、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２４重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５８】
（実施例１９）
酸性ポリマーをポリマレイン酸９０重量部（酸価１５５８ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量１０００）、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール１０重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５９】
（比較例１）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）９１重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール９重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００６０】
（比較例２）
酸性ポリマーとしてアクリル酸−マレイン酸共重合体（酸価１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量３０００）７５重量部、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２５重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００６１】
（比較例３）
ポリアクリル酸７７重量部と、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２３重量部とを、水２２５０重量部に溶解させた。その後、得られた溶液を減圧装置付反応器で７０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧して水を除去することにより、塊状物質を得た。得られた塊状物質を、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄し、真空乾燥機を用いて５０℃、３日乾燥した後、乳鉢を用いて解砕し粉末状の塩基性硬化剤と酸性ポリマーとの複塩を得た。
【００６２】
（比較例４）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２３重量部を、水５２５重量部に溶解させて、水性溶液を得た。この水性溶液を、ポリスチレン７７重量部をジクロロメタンに溶解させた溶液（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に加え、ホモジナイザーを用いて７０００ｒｐｍで攪拌して、水性溶液からなる液滴が分散した乳化液を調製した。
更に、この乳化液を、ポリビニルアルコール（ＧＨ−２０、日本合成化学社製）を溶解させた水に加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで撹拌して、ｗ／ｏ／ｗ型エマルションを調製した。その後、得られたｗ／ｏ／ｗ型エマルションを減圧装置付反応器で室温及び３０℃、０．０９ＭＰａの条件で加熱及び減圧し、ジクロロメタンを除去した。
【００６３】
（比較例５）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤としてトリアクリルテトラヒドロ無水フタル酸２３重量部に変えたこと以外は実施例３と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００６４】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたマイクロカプセルについて以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００６５】
（１）マイクロカプセル中のコア剤（塩基性硬化剤）の定量
マイクロカプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）でコア剤（塩基性硬化剤）を定量した。
【００６６】
（２）マイクロカプセル中の酸性ポリマーの定量
マイクロカプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）で酸性ポリマーを定量した。
【００６７】
（３）単層の有無
マイクロカプセルのシェル層が単層であるか否かを、下記［１］〜［５］の５つの方法をすべて満たすか否かで判断した。
［１］クロスセションポリッシャーによりマイクロカプセルの断面を露出した後、走査型電子顕微鏡により断面構造を観察することでコアとシェル層との界面を確認した。
［２］マイクロカプセルの断面をＳＥＭ／ＥＤＸを用いて元素マッピングした際、シェル層部分の元素構成が均一であることを確認した。
［３］マイクロカプセルを水で処理した後の不溶残分が０〜５重量％又は７５〜１００重量％であることを確認した。
［４］マイクロカプセルをトルエンで処理した後の不溶残分が０〜５重量％又は７５〜１００重量％であることを確認した。
［５］マイクロカプセルをフッ素系溶媒で処理した後の不溶残分が０〜５重量％又は７５〜１００重量％であることを確認した。
これらを満たすものを単層有とし、満たさないものを無とした。
【００６８】
（４）酸性ポリマーの酸価とマイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積の評価
マイクロカプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）でマイクロカプセルに含まれる酸性ポリマーの構造を同定した。
次に同定した酸性ポリマーを１．０ｇ量り取り、水１００ｍＬ及びフェノールフタレイン溶液を数滴加え、溶解させた。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液で滴定を行い、酸価Ａを算出した。
Ａ＝（Ｂ×ｆ×５６．１１×０．５）／Ｓ  （５）
Ａ：酸性ポリマーの酸価
Ｂ：滴定に用いた水酸化カリウム水溶液の量
ｆ：水酸化カリウム水溶液のファクター
Ｓ：酸性ポリマーの重量
【００６９】
算出した酸価Ａから、酸性ポリマーの酸価とマイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積を算出した。
Ｐ＝Ａ×ｒ  （６）
Ｐ：酸性ポリマーの酸価とマイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積
ｒ：マイクロカプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率
【００７０】
（５）平均粒子径
マイクロカプセルを、走査型電子顕微鏡を用いて１視野に約１００個のマイクロカプセルが観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個のマイクロカプセルの最長径を、ノギスを用いて測定した。粒子径の数平均値を求め、これを平均粒子径Ｄとした。
【００７１】
（６）シェル厚み
平均粒子径Ｄを用いて下記式（１）によりマイクロカプセルの体積Ｖを算出した。
次いで、マイクロカプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）でコア剤の含有量Ｃを定量した。得られた含有量Ｃを用いて下記式（２）によりマイクロカプセルの内包体積比率を算出した。
次いで、算出した内包体積比率を用いて下記式（３）によりコアの直径を算出した。更に、算出したコアの直径を用いて下記式（４）によりシェル厚みを算出した。
Ｖ（ｃｍ３）＝（４×π×（Ｄ／２）３）／３    （１）
内包体積比率（％）＝（Ｃ（重量％）／Ｇ（ｇ／ｃｍ３））／Ｖ（ｃｍ３）    （２）
コアの直径＝２×｛（３×Ｖ×内包体積比率）／（４×π）｝（１／３）    （３）
シェル厚み＝（Ｄ−コアの直径）／２    （４）
【００７２】
（７）エポキシ樹脂組成物の評価
エポキシ樹脂組成物の作製：
実施例１〜４、６〜１９及び比較例１〜４で得られたマイクロカプセル０．１３量部をエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌しエポキシ樹脂組成物を得た。
また、実施例５及び比較例５で得られたマイクロカプセル０．３２重量部をエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７３】
（７−１）速硬化性（硬化速度の測定）
得られたエポキシ樹脂組成物を２００℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでの時間を測定した。
【００７４】
（７−２）熱安定性
得られたエポキシ樹脂組成物を１００℃のオーブンにおいて、粘度が初期粘度の２倍になる時間を測定した。
【００７５】
（７−３）常温安定性（貯蔵安定性）
得られたエポキシ樹脂組成物を４０℃のオーブンにおいて、粘度が初期粘度の２倍になる時間を測定した。
【００７６】
【表１】
2016035057.tif 000002
【００７７】
【表２】
2016035057.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができるエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。