(57)【要約】【課題】スメクチック相を示す液晶化合物を使用した位相差フィルムであって、スジ状欠陥が抑制され、コントラストが良好な位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、積層体、偏光板、液晶表示装置および組成物を提供すること。【解決手段】スメクチック相を示す液晶化合物がスメクチック相で固定化されている位相差フィルムであって、下記条件Ａ及びＢを満たす非液晶化合物を含む位相差フィルム：条件Ａ：分子量が１００００以下である；条件Ｂ：Ｔ０−Ｔ１≦３０℃；Ｔ０は、上記スメクチック相を示す液晶化合物を含み、上記非液晶化合物を含まない組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である。Ｔ１は、上記スメクチック相を示す液晶化合物と、上記液晶化合物の質量に対して６質量％の上記非液晶化合物とを含む組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スメクチック相を示す液晶化合物がスメクチック相で固定化されている位相差フィルムであって、下記条件Ａ及びＢを満たす非液晶化合物を含む位相差フィルム：
条件Ａ：分子量が１００００以下である；
条件Ｂ：Ｔ０−Ｔ１≦３０℃；
Ｔ０は、上記スメクチック相を示す液晶化合物を含み、上記非液晶化合物を含まない組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である。
Ｔ１は、上記スメクチック相を示す液晶化合物と、上記液晶化合物の質量に対して６質量％の上記非液晶化合物とを含む組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である。
【請求項２】
上記非液晶化合物が、下記条件Ｂ−１を満たす、請求項１に記載の位相差フィルム；
条件Ｂ−１：Ｔ０−Ｔ１≦１０℃
Ｔ０及びＴ１は請求項１と同義である。
【請求項３】
上記非液晶化合物が、下記条件Ｃ及びＤを満たす、請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
条件Ｃ：沸点＞Ｔ０；
条件Ｄ：Ｔ０’−Ｔ１’≦１５℃；
Ｔ０は請求項１と同義である。
Ｔ０’は、上記スメクチック相を示す液晶化合物を含み、上記非液晶化合物を含まない組成物のスメクチック相とネマチック相の相転移温度を示し、単位は℃である。
Ｔ１’は、上記スメクチック相を示す液晶化合物と、上記液晶化合物の質量に対して６質量％の上記非液晶化合物とを含む組成物のスメクチック相とネマチック相の相転移温度を示し、単位は℃である。
【請求項４】
スメクチック相を示す液晶化合物がスメクチック相で固定化されている位相差フィルムであって、下記条件Ａ及びＢを満たし橋かけ環構造を有する非液晶化合物を含む位相差フィルム：
条件Ａ：分子量が１００００以下である；
条件Ｂ：Ｔ０―Ｔ１≦３０℃；
Ｔ０は、上記スメクチック相を示す液晶化合物を含み、上記非液晶化合物を含まない組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である：
Ｔ１は、上記スメクチック相を示す液晶化合物と、上記液晶化合物の質量に対して６質量％の上記非液晶化合物とを含む組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である。
【請求項５】
上記位相差フィルムが上記液晶化合物と上記非液晶化合物とを含む組成物から形成され、上記非液晶化合物の融点が、上記組成物のネマチック相とスメクチック相の相転移温度よりも低い、請求項１から４の何れか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
上記組成物のネマチック相とスメクチック相の相転移温度が１００℃以下である、請求項５に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
下記式を満たす、請求項１から６の何れか一項に記載の位相差フィルム；
Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＜１
Ｒｅ４５０は、波長４５０ｎｍにおける面内レターデションを示し、Ｒｅ５５０は波長５５０ｎｍにおける面内レターデションを示す。
【請求項８】
ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚを満たす、請求項１から７の何れか一項に記載の位相差フィルム；
但し、ｎｘは光学異方性層面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは光学異方性層面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
【請求項９】
上記液晶化合物を、ネマチック相とスメクチック相の相転移温度よりも１０℃以上低い温度で固定化した、請求項１から８の何れか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
スメクチック相を示す液晶化合物と下記条件Ａ及びＢを満たす非液晶化合物とを含む組成物を支持体上に塗布し、上記液晶化合物をスメクチック相で固定化する工程を含む、請求項１から９の何れか一項に記載の位相差フィルムの製造方法；
条件Ａ：分子量が１００００以下である；
条件Ｂ：Ｔ０−Ｔ１≦３０℃；
Ｔ０は、上記スメクチック相を示す液晶化合物を含み、上記非液晶化合物を含まない組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である：
Ｔ１は、上記スメクチック相を示す液晶化合物と、上記液晶化合物の質量に対して６質量％の上記非液晶化合物とを含む組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である。
【請求項１１】
上記液晶化合物を、ネマチック相とスメクチック相の相転移温度よりも１０℃以上低い温度で固定化する、請求項１０に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１２】
上記液晶化合物を、ネマチック相と等方相の相転移温度以上に加熱した後に、ネマチック相とスメクチック相の相転移温度よりも１０℃以上低い温度で固定化する、請求項１１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１３】
上記液晶化合物を、４０℃〜２００℃に加熱した後に、２５℃〜１２０℃で固定化する、請求項１０から１２の何れか一項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１から９の何れか一項に記載の位相差フィルムと、第２の位相差フィルムとを有する積層体。
【請求項１５】
上記第２の位相差フィルムがｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙを満たすフィルムである、請求項１４に記載の積層体；
但し、ｎｘは光学異方性層面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは光学異方性層面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
【請求項１６】
スメクチック相を示す液晶化合物と下記条件Ａ及びＢを満たす非液晶化合物とを含む組成物；
条件Ａ：分子量が１００００以下である；
条件Ｂ：Ｔ０−Ｔ１≦３０℃；
Ｔ０は、上記スメクチック相を示す液晶化合物を含み、上記非液晶化合物を含まない組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である：
Ｔ１は、上記スメクチック相を示す液晶化合物と、上記液晶化合物の質量に対して６質量％の上記非液晶化合物とを含む組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である。
【請求項１７】
偏光子と、請求項１から９の何れか一項に記載の位相差フィルム又は請求項１４に記載の積層体とを有する偏光板。
【請求項１８】
偏光子の表面に上記位相差フィルムが存在するか、偏光子と上記位相差フィルムとの間に厚さ１０μｍ以下のフィルムが存在する、請求項１７に記載の偏光板。
【請求項１９】
請求項１から９の何れか一項に記載の位相差フィルム、請求項１４又は１５に記載の積層体、あるいは請求項１７又は１８に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スジ状欠陥が抑制され、コントラストが良好な位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、積層体、組成物、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像を表示する装置として、液晶表示装置が広く普及している。液晶表示装置は位相差を利用して光の制御を行っているため、高品位の画像表示のために位相差フィルムが使用されている。位相差フィルムとしては、複屈折性を示すポリマーフィルムよりなる光学異方性層を用いることが一般的である。光学異方性層の材料として用いられる液晶材料にはサーモトロピック液晶を用いることが多く、環境温度によって不安定となるため、液晶材料を構成する液晶化合物に重合性基を導入して液晶化合物の配向状態を重合により固定することで、熱的安定性を高めている。例えば、特許文献１には、分子内にビフェニル骨格を有する重合性液晶化合物を含み、室温でスメクチックＡ相を呈する重合性液晶組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１９１４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
スメクチック相を示す液晶化合物を使用して位相差フィルムを作製することにより、ネマチック相を示す液晶化合物を使用した場合と比べて、液晶表示装置に用いた場合に高い正面コントラストを与える位相差フィルムが得られる。しかしながら、スメクチック液晶に特有のスジ状欠陥が生じるため、コントラストは未だ十分ではなかった。本発明は、スメクチック相を示す液晶化合物を使用した位相差フィルムであって、スジ状欠陥が抑制され、液晶表示装置に用いた場合の正面コントラストが良好な位相差フィルムを提供することを解決すべき課題とする。さらに本発明は、上記位相差フィルムの製造方法、上記位相差フィルムを用いた積層体、偏光板および液晶表示装置、並びに上記位相差フィルムを製造するための組成物を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、スメクチック相を示す液晶化合物に、液晶のネマチック相と等方相の相転移温度を低下させる作用が小さい化合物を配向改良剤として添加した組成物を使用し、上記液晶化合物をスメクチック相で固定化することにより、上記課題を解決した位相差フィルムを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば以下の発明が提供される。
【０００６】
（１）スメクチック相を示す液晶化合物がスメクチック相で固定化されている位相差フィルムであって、下記条件Ａ及びＢを満たす非液晶化合物を含む位相差フィルム：
条件Ａ：分子量が１００００以下である；
条件Ｂ：Ｔ０−Ｔ１≦３０℃；
Ｔ０は、上記スメクチック相を示す液晶化合物を含み、上記非液晶化合物を含まない組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である。
Ｔ１は、上記スメクチック相を示す液晶化合物と、上記液晶化合物の質量に対して６質量％の上記非液晶化合物とを含む組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である。
（２）  上記非液晶化合物が、下記条件Ｂ−１を満たす、（１）に記載の位相差フィルム；
条件Ｂ−１：Ｔ０−Ｔ１≦１０℃
Ｔ０及びＴ１は（１）と同義である。
（３）  上記非液晶化合物が、下記条件Ｃ及びＤを満たす、（１）又は（２）に記載の位相差フィルム。
条件Ｃ：沸点＞Ｔ０；
条件Ｄ：Ｔ０’−Ｔ１’≦１５℃；
Ｔ０は（１）と同義である。
Ｔ０’は、上記スメクチック相を示す液晶化合物を含み、上記非液晶化合物を含まない組成物のスメクチック相とネマチック相の相転移温度を示し、単位は℃である。
Ｔ１’は、上記スメクチック相を示す液晶化合物と、上記液晶化合物の質量に対して６質量％の上記非液晶化合物とを含む組成物のスメクチック相とネマチック相の相転移温度を示し、単位は℃である。
（４）  スメクチック相を示す液晶化合物がスメクチック相で固定化されている位相差フィルムであって、下記条件Ａ及びＢを満たし橋かけ環構造を有する非液晶化合物を含む位相差フィルム：
条件Ａ：分子量が１００００以下である；
条件Ｂ：Ｔ０―Ｔ１≦３０℃；
Ｔ０は、上記スメクチック相を示す液晶化合物を含み、上記非液晶化合物を含まない組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である：
Ｔ１は、上記スメクチック相を示す液晶化合物と、上記液晶化合物の質量に対して６質量％の上記非液晶化合物とを含む組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である。
（５）  上記位相差フィルムが上記液晶化合物と上記非液晶化合物とを含む組成物から形成され、上記非液晶化合物の融点が、上記組成物のネマチック相とスメクチック相の相転移温度よりも低い、（１）から（４）の何れかに記載の位相差フィルム。
（６）  上記組成物のネマチック相とスメクチック相の相転移温度が１００℃以下である、（５）に記載の位相差フィルム。
（７）  下記式を満たす、（１）から（６）の何れかに記載の位相差フィルム；
Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＜１
Ｒｅ４５０は、波長４５０ｎｍにおける面内レターデションを示し、Ｒｅ５５０は波長５５０ｎｍにおける面内レターデションを示す。
（８）  ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚを満たす、（１）から（７）の何れかに記載の位相差フィルム；
但し、ｎｘは光学異方性層面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは光学異方性層面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
（９）  上記液晶化合物を、ネマチック相とスメクチック相の相転移温度よりも１０℃以上低い温度で固定化した、（１）から（８）の何れかに記載の位相差フィルム。
（１０）  上記液晶化合物を、ネマチック相と等方相の相転移温度以上に加熱した後に、ネマチック相とスメクチック相の相転移温度よりも１０℃以上低い温度で固定化した、（９）に記載の位相差フィルム。
（１１）  スメクチック相を示す液晶化合物と下記条件Ａ及びＢを満たす非液晶化合物とを含む組成物を支持体上に塗布し、上記液晶化合物をスメクチック相で固定化する工程を含む、（１）から（１０）の何れかに記載の位相差フィルムの製造方法；
条件Ａ：分子量が１００００以下である；
条件Ｂ：Ｔ０−Ｔ１≦３０℃；
Ｔ０は、上記スメクチック相を示す液晶化合物を含み、上記非液晶化合物を含まない組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である：
Ｔ１は、上記スメクチック相を示す液晶化合物と、上記液晶化合物の質量に対して６質量％の上記非液晶化合物とを含む組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である。
（１２）  上記液晶化合物を、ネマチック相とスメクチック相の相転移温度よりも１０℃以上低い温度で固定化する、（１１）に記載の位相差フィルムの製造方法。
（１３）  上記液晶化合物を、ネマチック相と等方相の相転移温度以上に加熱した後に、ネマチック相とスメクチック相の相転移温度よりも１０℃以上低い温度で固定化する、（１２）に記載の位相差フィルムの製造方法。
（１４）  上記液晶化合物を、４０℃〜２００℃に加熱した後に、２５℃〜１２０℃で固定化する、（１１）から（１３）の何れかに記載の位相差フィルムの製造方法。
（１５）  （１）から（１０）の何れかに記載の位相差フィルムと、第２の位相差フィルムとを有する積層体。
（１６）  上記第２の位相差フィルムがｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙを満たすフィルムである、（１５）に記載の積層体；
但し、ｎｘは光学異方性層面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは光学異方性層面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
（１７）  スメクチック相を示す液晶化合物と下記条件Ａ及びＢを満たす非液晶化合物とを含む組成物；
条件Ａ：分子量が１００００以下である；
条件Ｂ：Ｔ０−Ｔ１≦３０℃；
Ｔ０は、上記スメクチック相を示す液晶化合物を含み、上記非液晶化合物を含まない組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である：
Ｔ１は、上記スメクチック相を示す液晶化合物と、上記液晶化合物の質量に対して６質量％の上記非液晶化合物とを含む組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である。
（１８）  偏光子と、（１）から（１０）の何れかに記載の位相差フィルム又は（１５）に記載の積層体とを有する偏光板。
（１９）  偏光子の表面に上記位相差フィルムが存在するか、偏光子と上記位相差フィルムとの間に厚さ１０μｍ以下のフィルムが存在する、（１８）に記載の偏光板。
（２０）  （１７）に記載の組成物を偏光子の表面に塗布し、液晶化合物を固定化することにより得られる、（１８）に記載の偏光板。
（２１）  （１）から（１０）の何れかに記載の位相差フィルム、（１５）又は（１６）に記載の積層体、あるいは（１８）から（２０）の何れかに記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、スジ状欠陥が抑制され、液晶表示装置に用いた場合の正面コントラストが良好な位相差フィルム並びにそれを用いた積層体、偏光板および液晶表示装置が提供される。本発明による位相差フィルムの製造方法及び組成物によれば、上記位相差フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、偏光顕微鏡写真によるスジ状欠陥の様子を示す図である。
【図２】図２は、偏光顕微鏡写真によるスジ状欠陥の様子を示す図である。
【図３】図３は、偏光顕微鏡写真によるスジ状欠陥の様子を示す図である。
【図４】図４は、偏光顕微鏡写真によるスジ状欠陥の様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、角度について「直交」及び「平行」とは、厳密な角度±１０°の範囲を意味するものとし、並びに角度について「同一」及び「異なる」は、その差が５°未満であるか否かを基準に判断できる。また、固形分とは２５℃における固形分を言う。
ネマチック相と等方相の相転移温度、スメクチック相とネマチック相の相転移温度とは、特に明記がない場合は降温時の相転移温度を表す。
【００１０】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレタデーション及び厚さ方向のレタデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（商品名、王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。 
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、上記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにおいて算出される。 
【００１１】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにおいて算出される。なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式（１）及び数式（２）によりＲｔｈを算出することもできる。 
【００１２】
【数１】
2016051178.tif 000002
【００１３】
【数２】
2016051178.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。 
【００１５】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ＯＰＴＩＣ ＡＸＩＳ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。 
Ｒｔｈ（λ）は、上記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより算出される。 
【００１６】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにおいてｎｘ、ｎｙ、ｎｚが算出される。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚによりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、レタデーションは、AxoScan（AXOMETRICS社）を用いて測定することもできる。
【００１７】
＜位相差フィルム＞
本発明の位相差フィルムは、スメクチック相を示す液晶化合物がスメクチック相で固定化されている位相差フィルムであって、下記条件Ａ及びＢを満たす非液晶化合物を含む位相差フィルムである。
条件Ａ：分子量が１００００以下である；
条件Ｂ：Ｔ０−Ｔ１≦３０℃；
Ｔ０は、上記スメクチック相を示す液晶化合物を含み、上記非液晶化合物を含まない組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である。
Ｔ１は、上記スメクチック相を示す液晶化合物と、上記液晶化合物の質量に対して６質量％の上記非液晶化合物とを含む組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である。
【００１８】
スメクチック相を示す液晶化合物は、略水平配向させた後、重合、光架橋又は熱架橋によって固定することによって光学異方性層を形成することができる。略水平配向とはフィルム面内方向を水平方向とした時に、液晶分子の平均傾斜角が水平方向となす角度が０°〜４５°の範囲にあることをいう。スメクチック液晶は配向揺らぎによる光学異方性層の散乱偏光解消が小さいために１００ｎｍ以上の比較的大きなレタデーションが必要な使用においてより好ましく用いることができる。なお、スメクチック相としては特に限定が無くスメクチックＡ（ＳｍＡ）相、スメクチックＢ（ＳｍＢ）相、スメクチックＣ（ＳｍＣ）相、またはそれより高次の相であってもよいが、ＳｍＡ相が特に望ましい。
スメクチック相で液晶化合物が固定されているかを確認するには、Ｘ線回折パターンによる観察によって行うことができる。スメクチック相の状態で固定されていれば、層秩序に由来するＸ線回折パターンが観察されるため、固定されている状態の判別が可能である。
【００１９】
本発明の位相差フィルムの厚さは、用いる素材や設定するレタデーションによっても異なるが、０．１μｍ〜１０μｍであり、０．１μｍ〜５μｍが好ましく、１μｍ〜５μｍがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の位相差フィルムのＲｅ５５０は、用途によって好ましい範囲が異なるが、１０〜４００ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることがより好ましい。
本発明の位相差フィルムのＲｔｈ５５０は、特に制限されないが、（Ｒｔｈ／Ｒｅ）＋０．５として表されるＮｚ係数の範囲が０．８〜１．２を満たす値であることが好ましく、１．０であることが最も好ましい。
また、本発明の位相差フィルムと正のＣプレートとを組合せた積層体とする場合は、組み合わせる正のＣプレートの物性によって位相差フィルムのレタデーションの最適値は異なるが、例えば、１００ｎｍ≦Ｒｅ５５０≦１８０ｎｍが好ましく、１００ｎｍ≦Ｒｅ５５０≦１５０ｎｍがより好ましく、１２０ｎｍ≦Ｒｅ５５０≦１４０ｎｍがさらに好ましい。また、Ｒｔｈ５５０も用途によって好ましい範囲が異なるが、例えば、３０ｎｍ≦Ｒｔｈ５５０≦１００ｎｍが好ましく、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ５５０≦９０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ≦Ｒｔｈ５５０≦８０ｎｍがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の位相差フィルムは、下記式を満たすことが好ましい。
Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＜１
本発明の位相差フィルムは、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚを満たす正のＡプレートであることが好ましい。ｎｘは光学異方性層面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは光学異方性層面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
【００２２】
本発明の位相差フィルムは、スメクチック相を示す液晶化合物と以下に説明する非液晶化合物とを含む組成物を用いて製造することができる。上記組成物自体も本発明の範囲内である。
本発明の位相差フィルムは、上記組成物から形成されたものであり、液晶化合物をネマチック相とスメクチック相の相転移温度よりも１０℃以上低い温度で固定化したものが好ましく、液晶化合物を、ネマチック相と等方相の相転移温度以上に加熱した後に、ネマチック相とスメクチック相の相転移温度よりも１０℃以上低い温度で固定化したものがさらに好ましい。本発明の位相差フィルムの製造方法の詳細は後記する。
【００２３】
＜組成物＞
本発明の組成物は、スメクチック相を示す液晶化合物と下記に説明する条件Ａ及びＢを満たす非液晶化合物とを含む組成物である。本発明の組成物を用いて本発明の位相差フィルムを製造することができる。
本発明の組成物は、ネマチック相とスメクチック相の相転移温度（以下、「ＴＳｍＮ」ともいう）が１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。また、ＴＳｍＮは、２５℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましく、４５℃以上がさらに好ましい。
以下、非液晶化合物およびスメクチック相を示す液晶化合物について説明する。
【００２４】
＜＜非液晶化合物＞＞
本発明で使用する非液晶化合物は、下記条件Ａ及びＢを満たす。
条件Ａ：分子量が１００００以下である；
条件Ｂ：Ｔ０−Ｔ１≦３０℃；
Ｔ０は、上記スメクチック相を示す液晶化合物を含み、上記非液晶化合物を含まない組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である。
Ｔ１は、上記スメクチック相を示す液晶化合物と、上記液晶化合物の質量に対して６質量％の上記非液晶化合物とを含む組成物のネマチック相と等方相の相転移温度を示し、単位は℃である。
なお、Ｔ０の定義における上記スメクチック相を示す液晶化合物を含み、上記非液晶化合物を含まない組成物と、Ｔ１の定義における上記スメクチック相を示す液晶化合物と上記液晶化合物の質量に対して６質量％の上記非液晶化合物とを含む組成物とは、非液晶化合物を含むこと以外は同一の組成とする。
【００２５】
ネマチック相と等方相の相転移温度は、ガラスあるいは配向処理をした基材の上に組成物を塗工し、温度制御できる加熱ステージに乗せて偏光顕微鏡で観察することにより測定することができる。
【００２６】
非液晶化合物の分子量は、１００００以下であれば特に限定されないが、２０００以下が好まし、１０００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましい。非液晶化合物の分子量の下限は特に限定されないが、一般的には１００以上が好ましい。分子量が上記の範囲内にあることにより、スメクチック相を示す液晶化合物と相分離をしにくいという利点がある。
【００２７】
非液晶化合物は、Ｔ０−Ｔ１≦３０℃を満たし、好ましくはＴ０−Ｔ１≦２５℃を満たし、さらに好ましくはＴ０−Ｔ１≦１５℃を満たし、さらに好ましくはＴ０−Ｔ１≦１０℃を満たし、特に好ましくはＴ０−Ｔ１≦５℃を満たす。非液晶化合物が上記条件Ｂを満たすことにより、スメクチック液晶に特有のスジ状欠陥を抑制することができ、液晶表示装置に用いた場合に良好な正面コントラストを達成できる。
【００２８】
非液晶化合物の融点は、上記組成物のネマチック相とスメクチック相の相転移温度よりも低いことが好ましい。このような構成とすることにより、スメクチック相を示す液晶化合物の結晶化を抑制することができる。非液晶化合物の融点は、上記組成物のネマチック相とスメクチック相の相転移温度よりも、１０℃以上低いことが好ましい。非液晶化合物の融点は、キャピラリー法（JIS K 0064）により測定することができる。
【００２９】
本発明の一例としては、非液晶化合物は、下記条件Ｃ及びＤを満たすことが好ましい。
条件Ｃ：沸点＞Ｔ０；
条件Ｄ：Ｔ０’−Ｔ１’≦１５℃；
Ｔ０は、条件Ｂにおける定義と同義である。
Ｔ０’は、上記スメクチック相を示す液晶化合物を含み、上記非液晶化合物を含まない組成物のスメクチック相とネマチック相の相転移温度を示し、単位は℃である。
Ｔ１’は、上記スメクチック相を示す液晶化合物と、上記液晶化合物の質量に対して６質量％の上記非液晶化合物とを含む組成物のスメクチック相とネマチック相の相転移温度を示し、単位は℃である。
【００３０】
なお、Ｔ０’の定義における上記スメクチック相を示す液晶化合物を含み、上記非液晶化合物を含まない組成物と、Ｔ１’の定義における上記スメクチック相を示す液晶化合物と、上記液晶化合物の質量に対して６質量％の上記非液晶化合物とを含む組成物とは、非液晶化合物を含むこと以外は同一の組成とする。
【００３１】
スメクチック相とネマチック相の相転移温度は、ガラスあるいは配向処理をした基材の上に組成物を塗工し、温度制御できる加熱ステージに乗せて偏光顕微鏡で観察することにより測定することができる。
【００３２】
非液晶化合物は、好ましくはＴ０’−Ｔ１’≦１５℃を満たし、より好ましくはＴ０’−Ｔ１’≦１０℃を満たし、さらに好ましくはＴ０’−Ｔ１’≦５℃を満たす。
非液晶化合物が上記条件Ｃ及びＤを満たすことにより、スメクチック液晶に特有のスジ状欠陥を抑制することができ、液晶表示装置に用いた場合に良好な正面コントラストを達成できる。条件Ｃ及びＤを満たす非液晶化合物を添加することで、液晶のネマチック相での運動性が上がり液晶が配向しやすくなり、かつスメクチック相では液晶の配向を阻害しないと考えられるため、正面コントラストが良好となるものと推定されるが、上記作用機序の推定は本発明を限定するものではない。
【００３３】
本発明の別の例としては、非液晶化合物は、橋かけ環構造を有する非液晶化合物であることが好ましい。橋かけ環構造としては、橋かけ環構造を有する飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素環が好ましく、橋かけ環構造を有する飽和の脂肪族炭化水素環がより好ましい。また、橋かけ環構造は、二環以上を有する脂肪族炭化水素環が好ましく、二環、三環、又は四環を有する脂肪族炭化水素環がより好ましい。上記脂肪族炭化水素環は、置換基（好ましくは後記のＲ１〜Ｒ７で定義される置換基）を有していてもよい。
橋かけ環構造としては、ビシクロ[２．２．１]ヘプタン骨格、ビシクロ[５．３．０]デカン骨格、ビシクロ[４．３．０]ノナン骨格、ビシクロ[３．２．１]オクタン骨格、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン骨格、トリシクロ[３．３．１．１３，７]デカン骨格（アダマンチル構造）、トリシクロ[６．２．１．０２，７]ウンデカン骨格が好ましく、トリシクロ[３．３．１．１３，７]デカン骨格（アダマンチル構造）が特に好ましい。
【００３４】
非液晶化合物は、下記一般式で表される化合物が好ましい。
【化１】
2016051178.tif 000004
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、重合性基；−連結基−重合性基；水酸基；炭素数１から６のアルキル基；又はアミノ基を示し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子；重合性基；−連結基−重合性基；カルボキシル基；水酸基；水酸基、カルボキシル基又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基；ハロゲン原子；炭素数１から６のアルキル基若しくは水酸基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１から６のアシル基、シアノ基、−ＣＯＯＲ１１（式中、Ｒ１１は炭素数１から６のアルキル基を示す）、−ＣＯＣｌ、アミノ基、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２（ｎは１から５の整数を示す）、ヘテロ環基、−ＮＨＣＯ−Ｒ１２（式中、Ｒ１２は炭素数１から６のアルキル基を示す）、−ＮＣＳ、又は−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ２を示し、
Ｒ７は水素原子又は水酸基を示す。
重合性基としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましい。連結基としては、−Ｏ−、炭素数１から６のアルキレン基、又はその組み合わせが好ましく、−Ｏ−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−が特に好ましい。
【００３５】
非液晶化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。位相差膜の硬膜を促進し、位相差の変化を抑制する観点から、非液晶化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基等の重合性基を有するものが好ましい。
【００３６】
【化２】
2016051178.tif 000005
【００３７】
ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル：
ＣＨ３Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３
ビス（２−ブトキシエチル）エーテル：
ＣＨ３（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３ＣＨ３
ＡＰＧ−２００（新中村化学工業株式会社）：
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ）ｎＯＣＣＨ＝ＣＨ２（ｍ＋ｎ＝３）
Ａ−２００（新中村化学工業株式会社）：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｎＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝４）
【００３８】
分子量１００００以下の非液晶化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００３９】
＜＜液晶化合物＞＞
液晶化合物は、下記一般式（II）からなる化合物が好ましい。
Ｌ１−Ｇ１−Ｄ１−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｌ２        一般式（II）
式中、
Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、−ＣＲ１Ｒ２−ＮＲ３−、−ＣＯ−ＮＲ１−、または−ＮＲ１−ＣＯ−を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基を表し、上記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−で置換されていてもよく、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２からなる群から選ばれる少なくとも一種が、重合性基を有する１価の基を表し、
Ａｒは下記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、または（ＩＩ−４）で表される２価の芳香環基を表し：
【００４０】
【化３】
2016051178.tif 000006
【００４１】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中、Ｑ１は、−Ｓ−、−Ｏ−、またはＮＲ１１−を表し、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｙ１は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表し、
Ｚ１、Ｚ２、および、Ｚ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、１価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ１２Ｒ１３またはＳＲ１２を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ａ1およびＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ２１−（Ｒ２１は水素原子または置換基を表す。）、−Ｓ−および−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し、Ｘは水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表し、Ａｘは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、Ａｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、ＡｘおよびＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙは結合して、環を形成していてもよく、
Ｑ２は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００４２】
一般式（ＩＩ）中、Ｇ１及びＧ２で表される２価の脂環式炭化水素基は、５員環又は６員環であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよいが飽和脂環式炭化水素基が好ましい。Ｇ１及びＧ２で表される２価の脂環式炭化水素基としては、例えば特開２０１２−２１０６８号公報の段落００７８の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４３】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して１価の有機基であり、Ｌ１又はＬ２は、重合性基を有する１価の基である。
重合性基とは、具体的には、ビニル基、ビニルオキシ基、スチリル基、ｐ−（２−フェニルエテニル）フェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和基を有する重合性基、カルボキシ基、アセチル基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、アミノ基、オキシラニル基、オキセタニル基、ホルミル基、イソシアナト基又はイソチオシアナト基等が例示される。
有機基Ｌ１は式（Ａ１）で表される基であり、Ｌ２は式（Ａ２）で表される基であることが好ましい。
Ｐ1−Ｆ1−（Ｂ1−Ａ1）k−Ｅ1− （Ａ１）
Ｐ2−Ｆ2−（Ｂ2−Ａ2）l−Ｅ2− （Ａ２）
【００４４】
式（Ａ１）及び式（Ａ２）中、Ｂ1、Ｂ2、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に、−ＣＲ11Ｒ12−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ11−、−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｓ−ＣＨ2−又は単結合を表す。Ｒ11及びＲ12は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
式（Ａ１）及び式（Ａ２）中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−で置き換っていてもよく、脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置き換っていてもよい。Ａ1及びＡ2は、２価の芳香族炭化水素基は、単環式又は多環式が挙げられる。例えば特開２０１２−２１０６８号公報の段落００８３の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｋが２以上の整数である場合、複数のＢ1及びＡ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｌが２以上の整数である場合、複数のＢ2及びＡ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｆ1及びＦ2は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｐ1及びＰ2は、水素原子又は重合性基であり、少なくとも一方が重合性基である。
【００４５】
一般式（ＩＩ−２）中、Ｙ１が炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である場合、単環でも多環でもよい。Ｙ１が炭素数３〜１２の芳香族複素環基である場合、単環でも多環でもよい。
一般式（ＩＩ−２）中、Ａ１およびＡ２が、−ＮＲ２１−を表す場合、Ｒ２１の置換基としては、例えば特開２００８−１０７７６７号公報の段落００３５〜００４５の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一般式（ＩＩ−２）中、Ｘが、置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子である場合、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ’、＝Ｃ(Ｒ’)Ｒ’が好ましい。Ｒ’は置換基を表し、置換基としては例えば特開２００８−１０７７６７号公報の段落００３５〜００４５の記載を参酌でき、窒素原子が好ましい。
【００４６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の各置換基の定義および好ましい範囲については、特開２０１２−２１０６８号公報に記載の式（Ａ）で表される化合物に関するＤ１、Ｄ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ１、Ｙ１、Ｑ１、Ｑ２に関する記載をそれぞれＤ１、Ｄ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、およびＹ１、Ｚ１、Ｚ２について参照でき、特開２００８−１０７７６７号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物についてのＡ1、Ａ2、およびＸに関する記載をそれぞれＡ1、Ａ2、およびＸについて参照でき、ＷＯ２０１３／０１８５２６号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物についてのＡｘ、Ａｙ、Ｑ１に関する記載をそれぞれＡｘ、Ａｙ、Ｑ２について参照できる。Ｚ３については特開２０１２−２１０６８号公報に記載の化合物（Ａ）に関するＱ１に関する記載を参照できる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物として好ましい例を以下に示すが、これらに特に限定されない。
【００４７】
【化４】
2016051178.tif 000007
【００４８】
【化５】
2016051178.tif 000008
【００４９】
【化６】
2016051178.tif 000009
【表１】
2016051178.tif 000010
【００５０】
【化７】
2016051178.tif 000011
【００５１】
【化８】
2016051178.tif 000012
【表２】
2016051178.tif 000013
【００５２】
【化９】
2016051178.tif 000014
【００５３】
【化１０】
2016051178.tif 000015
【００５４】
スメクチック相を示す液晶化合物は、組成物中の全固形分に対しての５０〜９８質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
【００５５】
＜＜その他の化合物＞＞
本発明の組成物は、スメクチック相を示す液晶化合物および条件Ａ及びＢを満たす非液晶化合物以外の他の成分として、スメクチック相を示す液晶化合物以外の他の重合性棒状液晶化合物、バインダー成分となる多官能アクリレート化合物等に代表される非液晶性重合性化合物、光重合開始剤、含フッ素化合物、溶剤等をさらに含んでいてもよい。
【００５６】
＜＜＜他の重合性棒状化合物＞＞＞
重合性棒状化合物は、液晶性の有無を問わない。重合性棒状化合物の添加により、組成物のスメクチック相温度域を制御することができる。
スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物と混合して組成物として扱うため、スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物と相溶性が高いものであれば好ましく用いることができる。特に、以下一般式（２）の化合物、および、一般式（３）の化合物の少なくとも１種を用いることができる。また、上述した一般式（II）からなる化合物を用いることもできる。
一般式（２）：
Ｑ3−ＳＰ3−Ｘ3−Ｍ3−（Ｙ3−Ｌ−Ｙ4−Ｍ4）ｍ−Ｘ4−ＳＰ4−Ｑ4
式中、ｍは（Ｙ3−Ｌ−Ｙ4−Ｍ4）の繰り返しの数を示す０以上の整数であり
Ｑ3及びＱ4は重合性基であって、
ＳＰ3およびＳＰ4は、同一の基であって、直鎖または分岐のアルキレン基、またはこれと、−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなり、全炭素数が２〜８の整数の基であり；
Ｘ3およびＸ4は、同一の基であって、単結合または酸素原子であり；
−Ｙ3−Ｌ−Ｙ4−は、直鎖のアルキレン基、またはこれと−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなり、全炭素数が３〜１８の整数の基であり；
Ｍ３およびＭ4は２環以上の芳香環と−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−からなる基である。
なお、一般式（２）を構成する基は、一般式(Ｉ)と同じものを用いることができる。
【００５７】
一般式（３）：
Ｑ3−ＳＰ3−Ｘ3−Ｍ3−Ｘ4−Ｒ１
式中、
Ｑ3は重合性基であって、
ＳＰ3は、直鎖または分岐のアルキレン基、またはこれと、−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなり、全炭素数が２〜８の整数の基であり；
Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立して単結合または酸素原子であり；
Ｍ３は芳香環と−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−からなる基であり；
Ｒ１は、炭化水素基である。
一般式（３）を構成する基は、一般式(Ｉ)と同じものを用いることができる。
炭化水素基は、環状のアルキレン基を有することが好ましく、炭素数３〜８の環状のアルキレン基と、炭素数１〜５のアルキル基との組み合わせからなる基が好ましい。
芳香環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
【００５８】
重合性棒状化合物を用いる場合は、スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％の範囲で用いることができる。
本発明では、結晶化を抑制するために、異なる二種以上の棒状液晶化合物を併用することも好ましい態様である。併用する棒状液晶は、単官能や非重合性の液晶であってもよい。
【００５９】
＜＜＜重合開始剤＞＞＞
液晶化合物は、配向状態を維持して固定するため、液晶化合物に導入した重合性基の重合反応によって行われる。そのためには、本発明の組成物中には、重合開始剤を含有させることが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応、及び電子線を用いるＥＢ硬化が含まれる。このうち、光重合反応が好ましい。
重合開始剤の含有量は、スメクチック相を示す液晶化合物および他の重合性化合物を含む全重合性化合物に対して１〜１０質量％となる量が好ましい。
【００６０】
組成物を用いて光学異方性層を形成する場合の添加剤の例として上記以外には、表面性状や表面形状を制御するための界面活性剤、液晶化合物の傾斜角を制御するための添加剤（配向助剤）、配向温度を低下させる添加剤（可塑剤）、重合性モノマー、その他機能性を付与するための薬剤等が挙げられ、適宜用いることができる。
【００６１】
＜＜＜含フッ素化合物＞＞＞
本発明の組成物は、含フッ素化合物を含んでいてもよい。含フッ素化合物としては、下記一般式１で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含有する重合体（以下、単に「フッ素系ポリマー」ともいう）を含有することが好ましい。
【００６２】
一般式１で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含有する重合体としては、下記（ｉ）のモノマーに由来する繰り返し単位（重合単位）の重合体、又は下記（ｉ）のモノマーに由来する繰り返し単位（重合単位）及び下記（ｉｉ）のモノマーに由来する繰り返し単位（重合単位）を含むアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。このような単量体としては、PolymerHandbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience(1975)Chapter 2,Page 1〜483記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００６３】
（ｉ）下記一般式１で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
【００６４】
一般式１
【化１１】
2016051178.tif 000016
【００６５】
上記一般式１において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましい。Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。Ｒｆは−ＣＦ３又は−ＣＦ２Ｈを表す。
一般式１中のｍは１〜６の整数を表し、１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。
一般式１中のｎは１〜１１の整数を表し、１〜９がより好ましく、１〜６が更に好ましい。Ｒｆは−ＣＦ２Ｈが好ましい。
またフッ素系ポリマー中に一般式１で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーから誘導される重合単位が２種類以上構成成分として含まれていても良い。
【００６６】
（ｉｉ）上記（ｉ）と共重合可能な下記一般式２で示されるモノマー
一般式２
【００６７】
【化１２】
2016051178.tif 000017
【００６８】
上記一般式２において、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｙは酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ１５）−を表し、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１５）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
Ｒ１４は、炭素数１〜６０の直鎖、分岐状あるいは環状のアルキル基、芳香族基（例えば、フェニル基又はナフチル基）、又はこれらを組み合わせた基を表す。上記アルキル基はポリ（アルキレンオキシ）基を含んでも良い。
含フッ素化合物については、例えば特開２０１３−２５４１８３号公報の段落００３３〜００４７の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
含フッ素化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００６９】
＜＜＜溶剤＞＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含むことにより、光学異方性層の形成時に粘度を下げる等の製造適性を改良することができる。
溶剤としては製造適性を落とさない限り、特に限定はされないがケトン、エステル、エーテル、アルコール、アルカン、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライドからなる群の少なくとも１種から選択されることが好ましく、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、アルカンからなる群の少なくとも１種から選択されることがより好ましく、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、からなる群の少なくとも１種から選択されることが特に好ましい。
組成物中における溶剤の含有量は、塗布性の点から最適な粘度とするために適宜調整され、組成物の成分構成比によっても変化するが、５０〜９０質量％が好ましい。
【００７０】
＜位相差フィルムの製造方法＞
本発明の位相差フィルムの製造方法は、上記したスメクチック相を示す液晶化合物と非液晶化合物とを含む本発明の組成物を支持体上に塗布し、上記液晶化合物をスメクチック相で固定化する工程を含む。例えば、本発明の位相差フィルムは、上記組成物を支持体上に塗布し、配向処理を行った後で配向状態を固定することで製造することができる。
【００７１】
＜＜組成物を支持体上に塗布する工程＞＞
支持体は特に限定されない。光学異方性層を形成後、剥離して用いる場合は剥離しやすい表面性状の材質を用いても良く、このような形成用の仮支持体としては、ガラスや易接着処理をしていないポリエステルフィルムなどを用いることができる。
透明なポリマーフィルム上に形成してそのまま積層体として用いても良く、積層して用いる場合のポリマーフィルムの材料としては、セルロース、環状オレフィン、アクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコールなど光学材料に用いられている材料を特に好ましく用いることができる。
また、ポリマーフィルムと積層をせずに、偏光子をラビングして直接光学異方性層を形成した薄膜の偏光板や液晶セルなどのガラス基板上に直接作成しても良い。
支持体上には、例えば、特開平７−３３３４３３号明細書に記載のように、下塗層（接着層）を設けることもできる。下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。下塗層を形成するための材料としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等を用いることが好ましい。
【００７２】
＜＜配向処理を行う固定＞＞
光学異方性層を形成する際には、組成物中の液晶化合物の分子を所望の配向状態にするための技術が必要になる。例えば、配向膜を利用して、液晶化合物を所望の方向に配向させる技術が一般的である。配向膜としては、ポリマー等の有機化合物からなるラビング処理膜や無機化合物の斜方蒸着膜、マイクログルーブを有する膜、あるいはω−トリコサン酸やジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチルの如き有機化合物のラングミュア・ブロジェット法によるＬＢ膜を累積させた膜などがあげられる。配向膜としては、ポリマー層の表面をラビング処理して形成されたものが好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施される。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー、特開２００５−９７３７７号公報、特開２００５−９９２２８号公報、及び特開２００５−１２８５０３号公報記載の直交配向膜等を好ましく使用することができる。なお、本発明で言う直交配向膜とは、本発明の重合性棒状液晶化合物の分子の長軸を、直交配向膜のラビング方向と実質的に直交するように配向させる配向膜を意味する。配向層の厚さは配向機能を提供できれば厚い必要はなく、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
また、光配向性の素材に偏光又は非偏光を照射して配向膜とした、いわゆる光配向膜も用いることもできる。即ち、支持体上に、光配光材料を塗布して光配向膜を作製してもよい。偏光の照射は、光配向膜に対して、垂直方向又は斜め方向から行うことができ、非偏光の照射は、光配向膜に対して、斜め方向から行うことができる。
【００７３】
本発明に利用可能な光配向膜に用いられる光配向材料としては、例えば、特開２００６−２８５１９７号公報、特開２００７−７６８３９号公報、特開２００７−１３８１３８号公報、特開２００７−９４０７１号公報、特開２００７−１２１７２１号公報、特開２００７−１４０４６５号公報、特開２００７−１５６４３９号公報、特開２００７−１３３１８４号公報、特開２００９−１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号、特許第４１５１７４６号に記載のアゾ化合物、特開２００２−２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２−２６５５４１号公報、特開２００２−３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び／又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号、特許第４２０５１９８号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３−５２０８７８号公報、特表２００４−５２９２２０号公報、特許第４１６２８５０号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステル、特開平９−１１８７１７号公報、特表平１０−５０６４２０号公報、特表２００３−５０５５６１号公報、ＷＯ２０１０／１５０７４８号公報、特開２０１３−１７７５６１号公報、特開２０１４−１２８２３号公報に記載の光二量化可能な化合物、特にシンナメート化合物、カルコン化合物、クマリン化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、エステル、シンナメート化合物、カルコン化合物である。
【００７４】
特に好ましい光配向材料の具体例としては、特開２００６−２８５１９７号公報に記載されている下記式（Ｘ）で示される化合物を挙げることができる。
【化１３】
2016051178.tif 000018
式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、ヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性基を表す。
Ｘ１は、Ｒ１がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ１が重合性基の場合、−（Ａ１−Ｂ１）ｍ−で表される連結基を表し、Ｘ２は、Ｒ２がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ２又はＲ８が重合性基の場合、−（Ａ２−Ｂ２）ｎ−で表される連結基を表す。ここで、Ａ１はＲ１又はＲ７と結合し、Ａ２はＲ２又はＲ８と結合し、Ｂ１及びＢ２は各々隣接するフェニレン基と結合する。Ａ１及びＡ２は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表し、Ｂ１及びＢ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を表す。ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表す。但し、ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ１、Ｂ１，Ａ２及びＢ２は同じであっても異なっていても良い。但し、二つのＢ１又はＢ２の間に挟まれたＡ１又はＡ２は、単結合ではないものとする。Ｒ３およびＲ４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ７（ただしＲ７は、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、炭素原子数３〜６シクロアルキル基又は炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６の低級アルキル基を表す）、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は−ＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜６の低級アルキル基を表す）、またはメトキシカルボニル基を表す。但し、カルボキシル基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す。但し、カルボキシル基、スルホ基はアルカリ金属と塩を形成していても良い。
【００７５】
＜＜スメクチック相で固定化する工程＞＞
本発明においては、スメクチック相を示す液晶化合物をスメクチック相で固定化する。
液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域の方が、液晶化合物がスメクチック相を発現する温度領域よりも高いことが普通である。従って、液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域まで液晶化合物を加熱し、次に、加熱温度を液晶化合物がスメクチック相を発現する温度領域まで低下させることにより、液晶化合物をネマチック相からスメクチック相に転移させることが好ましい。具体的には、上記組成物をネマチック相と等方相の相転移温度以上に加熱した後に、ネマチック相とスメクチック相の相転移温度よりも１０℃以上低い温度にすることが好ましい。
上記液晶化合物をネマチック相と等方相の相転移温度以上に加熱する際の温度は、液晶化合物の種類によるが、６０〜２００℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。
加熱時間は、１０秒間〜２０分間が好ましく、１０秒間〜１０分間がより好ましく、１０秒間〜５分間がさらに好ましい。
ネマチック相とスメクチック相の相転移温度よりも１０℃以上低い温度は、液晶化合物の種類によるが、３０〜１２０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。
冷却速度は１〜１００℃／分の範囲内で行うことが好ましく、５〜５０℃／分の範囲内であることが好ましい。冷却速度が速すぎると配向欠陥を生じてしまい、遅すぎると製造時間がかかる。
【００７６】
スメクチック相で固定化する手段は、熱重合や活性エネルギー線による重合で行うことができ、その重合に適した重合性基や重合開始剤を適宜選択することで行うことができる。製造適性等を考慮すると紫外線照射による重合反応を好ましく用いることができる。紫外線の照射量が少ないと、未重合の重合性棒状液晶が残存し、光学特性の温度変化や、経時劣化の起きる原因となる。
そのため、残存する重合性棒状液晶の割合が５%以下になる様に照射条件を決めることが好ましく、その照射条件は組成物の処方や光学異方性層の膜厚にもよるが目安として２００ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量で行われることが好ましく、２００〜６００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
い。
【００７７】
＜積層体＞
本発明では、上記した本発明の位相差フィルムに、更に別の第２の位相差フィルムを積層して積層体とすることができる。第２の位相差フィルムは、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙを満たす正のＣプレートが好ましい。
正のＣプレートは、−５≦Ｒｅ５５０≦５を満たすことが好ましく、−３≦Ｒｅ５５０≦３を満たすことがより好ましい。
正のＣプレートは、−３００≦Ｒｔｈ５５０≦０を満たすことが好ましく、−２００≦Ｒｔｈ５５０≦−６０を満たすことがより好ましく、−１８０≦Ｒｔｈ５５０≦−８０を満たすことがさらに好ましい。
さらに、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍで測定した厚さ方向のレタデーション値であるＲｔｈ４５０、Ｒｔｈ５５０およびＲｔｈ６５０が下記式（１）及び（２）を満足する、正のＣプレートであることが特に好ましい。
式（１）  ０．７０≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．００
式（２）  ０．９９≦Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．３０
【００７８】
上記第２の位相差フィルムは、上記した本発明の位相差フィルムを支持体として直接、あるいは配向膜等の下塗り層を介して塗工すること、あるいは別途準備した支持体の上に配向層を形成し、上記配向層の上に貼合して光学異方性層を形成することにより製造することができる。
支持体は、位相差フィルムの製造方法で説明した支持体を用いることができる。
配向膜の材料としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどを用いることができる。
光学異方性層は、液晶化合物を含む組成物を用いて形成することができる。また、上記組成物は、その他の成分として、垂直配向剤、重合性化合物、重合開始剤、溶剤等を含んでいてもよい。
【００７９】
第２の位相差フィルムに使用可能な液晶化合物については、例えば、特開２００９−２１７２５６号公報の段落００４５〜００６６の記載を参照することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。第２の位相差フィルムを形成する液晶化合物は、下記一般式（３１Ａ）で表される化合物および下記一般式（３１Ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００８０】
【化１４】
2016051178.tif 000019
一般式（３１Ｂ）
【化１５】
2016051178.tif 000020
【００８１】
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２で、ｎは２〜５の整数を表す。Ｘ及びＹは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
結晶析出を抑止する観点から、一般式（３１Ａ）又は（３１Ｂ）において、Ｘ及びＹがメチル基を表すことが好ましい。
【００８２】
第２の位相差フィルムを形成するための組成物中における液晶化合物の含有量は特に限定されないが、全固形分に対して７０〜９５質量％であるのが好ましく、８０〜９５量％であるのがより好ましく、０．０５〜３質量％であるのが更に好ましい。２種類以上の液晶化合物を使用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００８３】
第２の位相差フィルムは粘着剤などを用いて本発明の位相差フィルムと貼合することにより、本発明の積層体を製造することができる。
【００８４】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、偏光子と本発明の位相差フィルムとを有する。
好ましくは、偏光子の表面に位相差フィルムが存在するか、または偏光子と位相差フィルムとの間に厚さ１０μｍ以下のフィルムが存在する。偏光子の表面に位相差フィルムが存在する偏光板は、本発明の組成物を偏光子の表面に塗布し、液晶化合物を固定化することによって製造することができる。
偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
【００８５】
偏光板の一態様は、偏光子の一方の表面に本発明の位相差フィルム又は積層体が積層され、他方の表面に保護フィルムが積層された偏光板である。保護フィルムについては特に制限はなく、上記した支持体として利用可能なポリマーフィルムの例から選択するのが好ましい。保護フィルムの好ましい一例は、トリアセチルセルロースフィルム等のセルロースアシレートフィルムである。セルロースアシレートフィルムは、例えば、ドープ溶液を調整する工程、ドープ溶液を流延する工程、流延して得られたフィルムを乾燥する工程と、乾燥後のフィルムを延伸する工程、延伸後のフィルムを表面処理する工程等を経て得ることができる。ドープ溶液は、セルロースエステル、重縮合エステル、糖エステル化合物、紫外線吸収剤、微粒子、溶剤等を含むことが好ましい。セルロースアシレートフィルムについては、例えば特開２０１３−２３５２３２号公報の段落００１８〜０１２０の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また位相差フィルムと偏光子との間に１０μｍ以下のフィルムを設けることができるが、１０μｍ以下のフィルムの例としては、ハードコート層や配向膜が挙げられる。ハードコート層は、硬化性化合物、重合開始剤、溶剤等を含む硬化性組成物を硬化してなる層である。硬化性化合物とは、光又は熱によって硬化する化合物であり、具体的にはビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、エポキシ基などを有する硬化性官能基を有する化合物が一例として挙げることができる。重合開始剤および溶剤は、本明細書中に上記したものを用いることができる。
【００８６】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、上記した本発明の位相差フィルム、積層体又は偏光板を有する。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。
液晶セルは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード又はＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モードであることが好ましく、ＩＰＳモードであることがより好ましい。光配向を用いたＩＰＳモードであることが特に好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８８】
［比較例1］
＜支持体の作成＞
特開２００９−０９８６７４号公報の実施例１に記載されたセルロースアシレートフィルムＦ−２の製造方法で６０μｍのセルロースアシレートフィルム（Ｒｅ：１ｎｍ、Ｒｔｈ：−６ｎｍ、ヘイズ：０．２％）を作成した。
【００８９】
＜支持体の鹸化＞
上記支持体を温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量１４ｍｌ／ｍ２で塗布し、１１０℃に加熱し、（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、１０秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を３ｍｌ／ｍ２塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に、７０℃の乾燥ゾーンに１０秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したアセチルセルロース透明支持体を作製した。
───────────────────────────────────
アルカリ溶液の組成（質量部）
───────────────────────────────────
水酸化カリウム                                          ４．７質量部
水                                                    １５．８質量部
イソプロパノール                                      ６３．７質量部
界面活性剤
ＳＦ−１：Ｃ１４Ｈ２９Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ            １．０質量部
プロピレングリコール                                １４．８質量部
───────────────────────────────────
【００９０】
＜下塗り層の作成＞
上記鹸化アセチルセルロース透明支持体を用い、下記の組成の変性ポリビニルアルコール溶液を＃１４のワイヤーバーで連続的に塗布した。１００℃の温風で１２０秒乾燥し、下塗り層を形成した。
───────────────────────────────────
変性ポリビニルアルコール溶液の組成
───────────────────────────────────
下記変性ポリビニルアルコール                              ２．４質量部
イソプロピルアルコール                                    １．６質量部
メタノール                                                  ３６質量部
水                                                          ６０質量部
───────────────────────────────────
変性ポリビニルアルコール
【化１６】
2016051178.tif 000021
【００９１】
＜光配向膜の作成＞
上記下塗り層に、下記の組成の光配向膜形成用塗布液を＃２ワイヤーバーで塗布した。６０℃の温風で６０秒乾燥し、光配向膜を作製した。光配向膜に、空気下にて７５０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプ（ＵＬ７５０，HOYA CANDEO OPTRONICS株式会社製）を用いて紫外線を垂直に照射した。このとき、ワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製, ProFlux PPL02)を光配向膜の面と平行になるようにセットして露光を行った。この際用いる紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３８０ｎｍ〜３２０ｎｍの積算）において5ｍＷ／ｃｍ２、照射量はＵＶ−Ａ領域において５０ｍＪ／ｃｍ２とした。
───────────────────────────────────
光配向膜形成用塗布液の組成
───────────────────────────────────
下記光配向用素材                                              １質量部
水                                                            １６質量部
ブトキシエタノール                                            ４２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ４２質量部
─────────────────────────────────── 
【００９２】
光配向用素材：
【化１７】
2016051178.tif 000022
【００９３】
＜光学異方性層の作成＞
続いて、下記の光学異方性層用塗布液Ａを作成した。この塗布液をスライドガラスの表面に塗布し、加熱しながら偏光顕微鏡で観察した。その結果、アイソトロピック-ネマチック相の転移温度（ＴＮＩ）は１３３℃、スメクチックＡ相−ネマチック相の相転移温度（ＴＳｍＮ）は７５℃であった。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Ａの組成
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−１                          57.5質量部
棒状化合物    ＲＬ−１                                      30質量部
棒状化合物    ＲＬ−２                                    12.5質量部
光重合開始剤    Ｐ−１                                    ６．０質量部
含フッ素化合物  Ｆ−１                                    ０．２量部
シクロペンタノン                                        ２２７．１質量部
───────────────────────────────────
【化１８】
2016051178.tif 000023
【００９４】
上記支持体上に形成された光配向膜上に、光学異方性層用塗布液Ａを、＃５バーコーターを用いて塗布した。次いで、膜面温度１４０℃で１０秒間加熱熟成し、５０℃まで冷却した後に、窒素雰囲気下にて空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより光学異方性層を形成した。形成された光学異方性層の遅相軸は、光配向膜への偏光照射に用いたワイヤーグリッド偏光子の透過軸に対し垂直方向であった。このとき、光学異方性層の厚みは２．４μｍであった。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１４４ｎｍ、Ｒｔｈが７１ｎｍ、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８７であった。
【００９５】
［実施例１］
比較例１の光学異方性層用塗布液Ａを、下記光学異方性層用塗布液Ｂに変更する以外は比較例１と同様の方法によって、光学異方性層を作成した。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１４２ｎｍ、Ｒｔｈが７０ｎｍであった。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Ｂの組成
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物Ｓｍ−１                        ５７．５質量部
棒状化合物ＲＬ−１                                        ３０質量部
棒状化合物ＲＬ−２                                    １２．５質量部
光重合開始剤Ｐ−１                                      ６．０質量部
含フッ素化合物Ｆ−１                                      ０．２量部
添加剤Ａ−１                                            ６．０質量部
シクロペンタノン                                    ２２７．１質量部
【００９６】
添加剤Ａ−１（２−メチル−２−アダマンチルアクリレート；IS Chemical Technology製）
【化１９】
2016051178.tif 000024
【００９７】
［実施例２］
添加剤Ａ−１を下記添加剤Ａ−２に変更した以外は実施例１と同様の方法により、光学異方性層を形成した。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１４２ｎｍ、Ｒｔｈが７０ｎｍであった。
添加剤Ａ−２（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート）
【化２０】
2016051178.tif 000025
【００９８】
［実施例３］
添加剤Ａ−１を下記添加剤Ａ−３に変更し、固定化の温度を４２℃に変更した以外は実施例１と同様の方法により、光学異方性層を形成した。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１４５ｎｍ、Ｒｔｈが７１ｎｍであった。
添加剤Ａ−３（４−アダマンチルトルエン）
【化２１】
2016051178.tif 000026
【００９９】
［比較例２］
添加剤Ａ−１を下記添加剤Ａ−４に変更した以外は実施例１と同様の方法により、光学異方性層を形成した。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１４０ｎｍ、Ｒｔｈが６９ｎｍであった。
添加剤Ａ−４（Ａ−ＤＣＰ；新中村化学工業(株)）
【化２２】
2016051178.tif 000027
【０１００】
［スジ状欠陥の評価］
偏光顕微鏡で上記光学異方性層を消光位に置き、続いて上下の偏光板を同じ方向に２°ずつずらした状態で観察を行い、スジ状欠陥を下記４段階で評価を行った。
１点：図１に示す状態
２点：図２に示す状態
３点：図３に示す状態
４点：図４に示す状態
【０１０１】
［液晶表示装置による評価］
＜正Ｃプレート用配向膜の作成＞
上記アセチルセルロース透明支持体を用い、下記の組成の配向膜Ｃ形成用塗布液を＃８のワイヤーバーで連続的に塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、配向膜Ｃを形成した。
───────────────────────────────────
配向膜Ｃ形成用塗布液の組成
───────────────────────────────────
ポリビニルアルコールＰＶＡ１０３（クラレ社製）            ２．４質量部
イソプロピルアルコール                                    １．６質量部
メタノール                                                  ３６質量部
水                                                          ６０質量部
───────────────────────────────────
【０１０２】
＜正Ｃプレートの作成＞
配向膜Ｃ上に、下記塗布液Ｋを塗布し、６０℃６０秒間熟成させた後に、空気下にて７０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより、重合性棒状液晶化合物を垂直配向させ、正Ｃプレートを作成した。波長５５０ｎｍにおいてＲｔｈが−９７ｎｍであった。
【０１０３】
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Kの組成
───────────────────────────────────
液晶化合物Ｂ０１                                          ８０質量部
液晶化合物Ｂ０２                                          ２０質量部
垂直配向剤（Ｓ０１）                                        １質量部
垂直配向剤（Ｓ０２）                                    ０．５質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                        ８質量部
イルガキュアー（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ製）              ３質量部
カヤキュアー（登録商標）ＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）        １質量部
Ｂ０３                                                  ０．４質量部
メチルエチルケトン                                       ２２０質量部
シクロヘキサノン                                          ３９質量部
───────────────────────────────────
【０１０４】
【化２３】
2016051178.tif 000028
【０１０５】
＜光学異方性層と正Ｃプレートの貼合＞
比較例１で作成した光学異方性層の塗布面側に、粘着剤を用いて上記正Ｃプレートの塗布面側を貼合した。貼合後に形成用仮支持体を剥離して、積層体を作製した。
【０１０６】
＜偏光板の作製＞
ＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム製）の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に１００℃の温風で乾燥した。
続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光子を得た。
他方の表面に、上記で準備した積層体の塗布面と反対の面を貼合して、偏光子を挟みこみ、ＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム株式会社）と積層光学フィルムが偏光子の保護フィルムとなっている偏光板を作製した。貼合には、ポリビニルアルコール系接着剤水溶液を利用した。また、貼合は、光学異方性層の遅相軸と、偏光子の吸収軸とを直交にして積層して行った。
【０１０７】
＜液晶表示装置の作製＞
ｉＰａｄ（登録商標、Ａｐｐｌｅ社製）の液晶セルから視認側の偏光板を剥し、ＩＰＳモードの液晶セルとして利用した。
剥がした偏光板の代わりに、上記で作成した積層光学異方性層付き偏光板を液晶セルに貼合し、液晶表示装置を作成した。このとき、液晶セル基板面に対して垂直な方向から観察したとき、偏光板の吸収軸と、液晶セル内の液晶層の光軸とが垂直な方向になるように貼りあわせた。
【０１０８】
＜評価＞
表示性能の測定は、市販の液晶視野角、色度特性測定装置Ｅｚｃｏｎｔｒａｓｔ（ＥＬＤＩＭ社製）を使用し、バックライトは市販の液晶表示装置ｉＰａｄ（登録商標、Ａｐｐｌｅ社製）を使用した。偏光板を貼り合わせた液晶セルを、光学異方性層がバックライト側と反対側になるように、設置して測定を行った。
【０１０９】
（正面コントラスト）
白表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度（Ｙｗ）及び黒表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度（Ｙｂ）を測定し、パネルに対して垂直方向のコントラスト比（Ｙｗ／Ｙｂ）を算出し、正面コントラストとし、以下の基準で評価した。
Ａ：正面コントラストが視認側の偏光板を張りなおす前に対して９５％以上
Ｂ：正面コントラストが視認側の偏光板を張りなおす前に対して８５％以上９５％未満
Ｃ：正面コントラストが視認側の偏光板を張りなおす前に対して７５％以上８５％未満
Ｄ：正面コントラストが視認側の偏光板を張りなおす前に対して７５％未満
【０１１０】
実施例１〜３、比較例１、２で作製した光学異方性層の評価を下記表に示す。
【０１１１】
下記表より、ＴＮＩ低下が３０℃以下では、スジ欠陥が改良されており、ＴＮＩ低下が１０℃以下ではその効果大きいことがわかる。
比較例１、２、実施例１，２より、スジ状欠陥の評価と正面コントラストが対応しており、スジ状欠陥がパネルコントラスト低下の原因であることがわかる。実施例３は、スジ状欠陥が良好だが、光学異方性層に結晶が発生したため、正面コントラストは測定しなかった。
【０１１２】
［実施例４］
比較例１の光学異方性層用塗布液Ａを、下記光学異方性層用塗布液Ｃに、熟成温度を１７０℃、固定化温度を１２０℃とする以外は比較例１と同様の方法によって、光学異方性層を作成した。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１０２ｎｍ、Ｒｔｈが５０ｎｍであった。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Ｃの組成
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物Ｓｍ−２                      ８７．５質量部
棒状化合物ＲＬ−２                                  １２．５質量部
光重合開始剤Ｐ−１                                    ６．０質量部
含フッ素化合物Ｆ−１                                  ０．２質量部
添加剤Ａ−３                                          ６．０質量部
クロロホルム                                      ２２７．１質量部
【０１１３】
【化２４】
2016051178.tif 000029
【０１１４】
［比較例３］
実施例４の添加剤  Ａ−３を０質量部とする以外は実施例４と同様の方法によって光学異方性層を作製した。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１０５ｎｍ、Ｒｔｈが５１ｎｍであった。
比較例３と実施例４の比較より、添加剤Ａ−３によりスジ状欠陥が改良していることがわかる。また、実施例３と実施例４の比較より、固定化温度が添加剤融点よりも高い場合、結晶が発生しないことがわかる。
【０１１５】
［実施例５］
比較例１の光学異方性層用塗布液Ａを、下記光学異方性層用塗布液Ｄに、熟成温度を１２０℃、固定化温度を４０℃とする以外は比較例１と同様の方法によって、光学異方性層を作成した。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１３０ｎｍ、Ｒｔｈが６４ｎｍであった。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Ｃの組成
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物Ｓｍ−３                          ５７．５質量部
棒状化合物ＲＬ−３                                          ３０質量部
棒状化合物ＲＬ−２                                      １２．５質量部
光重合開始剤Ｐ−１                                        ６．０質量部
含フッ素化合物Ｆ−１                                        ０．２量部
添加剤  Ａ−１                                            ６．０質量部
クロロホルム                                          ２２７．１質量部
【０１１６】
【化２５】
2016051178.tif 000030
【０１１７】
［比較例４］
実施例５の添加剤  Ａ−1を０質量部とする以外は実施例５と同様の方法によって光学異方性層を作製した。
【０１１８】
[実施例６][実施例７]
実施例１の熟成温度と固定化温度を下記表のように変更する以外は、実施例１と同様の方法によって光学異方性層を作製した。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、実施例６では、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１４２ｎｍ、Ｒｔｈが７０ｎｍであった。また、実施例７では、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１３８ｎｍ、Ｒｔｈが６８ｎｍであった。
実施例６と実施例１の比較により、熟成温度をＴＮＩ以上にすることによりスジが良化することがわかる。実施例７と実施例１の比較により、固定化温度をＴＳｍＮより１０℃以上低くすることにより、スジ状欠陥が良化することがわかる。
【０１１９】
［実施例１１〜実施例１４] 
添加剤Ａ−１を、添加剤Ａ−５（実施例１１）、添加剤Ａ−６（実施例１２）、添加剤Ａ−７（実施例１３）、又は添加剤Ａ−８（実施例１４）に変更した以外は実施例１と同様の方法により、光学異方性層を形成した。実施例１と同様に評価した結果を下記表に示す。
【０１２０】
添加剤Ａ−５：ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル：
ＣＨ３Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３
分子量２２２
【０１２１】
添加剤Ａ−６：ビス（２−ブトキシエチル）エーテル：
ＣＨ３（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３ＣＨ３
分子量２１８
【０１２２】
添加剤Ａ−７：APG-200  （新中村化学工業株式会社）
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ）ｎＯＣＣＨ＝ＣＨ２（ｍ＋ｎ＝３）
分子量３００
【０１２３】
添加剤Ａ−８：A-200  （新中村化学工業株式会社）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｎＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝４）
分子量３０８
【０１２４】
［比較例１１〜比較例１３]
添加剤Ａ−１を、添加剤Ａ−９（比較例１１）、添加剤Ａ−１０（比較例１２）、又は添加剤Ａ−１１（比較例１３）に変更した以外は実施例１と同様の方法により、光学異方性層を形成した。実施例１と同様に評価した結果を下記表に示す。
【０１２５】
【化２６】
2016051178.tif 000031
【０１２６】
[実施例８]
＜偏光板保護フィルムの作製＞
（エア層用セルロースエステル溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、エア層用セルロースエステル溶液を調製した。
【０１２７】
エア層用セルロースエステル溶液の組成
・セルロースエステル（アセチル置換度２．８６）            １００質量部
・式（Ｒ−Ｉ）の糖エステル化合物                              ３質量部
・式（Ｒ−ＩＩ）の糖エステル化合物                            １質量部
・下記紫外線吸収剤                                        ２．４重量部
・シリカ粒子分散液                                      ０．０２６質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２、平均粒径：１６ｎｍ、日本アエロジル（株）製）
・メチレンクロライド                                      ３３９質量部
・メタノール                                                ７４質量部
・ブタノール                                                  ３質量部
【０１２８】
【化２７】
2016051178.tif 000032
【０１２９】
（ドラム層用セルロースエステル溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、ドラム層用セルロースエステル溶液を調製した。
【０１３０】
ドラム層用セルロースエステル溶液の組成
・セルロースエステル（アセチル置換度２．８６）                １００質量部
・式（Ｒ−Ｉ）の糖エステル化合物                                  ３質量部
・式（Ｒ−ＩＩ）の糖エステル化合物                                １質量部
・紫外線吸収剤                                                ２．４質量部
・シリカ粒子分散液（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、平均粒径：１６ｎｍ、
日本アエロジル（株）製）                                ０．０９１質量部
・メチレンクロライド                                          ３３９質量部
・メタノール                                                    ７４質量部
・ブタノール                                                      ３質量部
【０１３１】
（コア層用セルロースエステル溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、コア層用セルロースエステル溶液を調製した。
【０１３２】
コア層用セルロースエステル溶液の組成
・セルロースエステル（アセチル置換度２．８６）                １００質量部
・式（Ｒ−ＩＩ）の糖エステル化合物                            ８．３質量部
・式（Ｒ−ＩＩ）の糖エステル化合物                            ２．８質量部
・上記紫外線吸収剤                                            ２．４質量部
・メチレンクロライド                                          ２６６質量部
・メタノール                                                    ５８質量部
・ブタノール                                                  ２．６質量部
【０１３３】
（共流延による製膜）
流延ダイとして、共流延用に調整したフィードブロックを装備して、３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。上記エア層用セルロースエステル溶液、コア層用セルロースエステル溶液、および、ドラム層用セルロースエステル溶液を流延口から−７℃に冷却したドラム上に共流延した。このとき、厚みの比がエア層／コア層／ドラム層＝７／９０／３となるように各ドープの流量を調整した。
直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。ドラム上で３４℃の乾燥風を２７０ｍ3／分であてた。
そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースエステルフィルムをドラムから剥ぎ取った後、両端をピンテンターでクリップした。剥離の際、搬送方向（長手方向）に５％の延伸を行った。
【０１３４】
ピンテンターで保持されたセルロースエステルウェブを乾燥ゾーンに搬送した。始めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風し、次に１１０℃で５分乾燥した。このとき、セルロースエステルウェブを幅手方向に倍率を１０％で延伸しながら搬送した。
ピンテンターからウェブを離脱させたあと、ピンテンターで保持されていた部分を連続的に切り取り、ウェブの幅方向両端部に１５ｍｍの幅で１０μｍの高さの凹凸をつけた。このときのウェブの幅は１６１０ｍｍであった。搬送方向に２１０Ｎの引っ張り応力の付加をかけながら１４０℃で１０分乾燥した。さらに、ウェブが所望の幅になるように幅方向端部を連続的に切り取り、膜厚４１μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１３５】
（ハードコート層の作製）
ハードコート層形成用の塗布液として、下記硬化性組成物を調製した。
（硬化性樹脂組成物）
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ［日本化薬（株）製］                  ４８．５質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０［日本化薬（株）製］                ４８．５質量部
・イルガキュア１２７：重合開始剤［ＢＡＳＦ製］                    ３．０質量部
・トルエン                                                      ９７．０質量部
・シクロヘキサノン                                                ３．０質量部
【０１３６】
上記で作製したセルロースエステルフィルム上に、特開２００６−１２２８８９号公報の実施例１に記載のスロットダイを用いたダイコート法で、上記硬化性樹脂組成物を搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で６０秒乾燥させた。その後、さらに窒素パージ下（酸素濃度約０．１％）で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３９０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、巻き取った。硬化層の膜厚は４μｍになるよう塗布量を調整した。このようにして、総膜厚４５μｍのハードコート層付き偏光板保護フィルム（以後、単に「偏光板保護フィルム」とも称する）を作製した。
【０１３７】
＜片面偏光板の作製＞
偏光板保護フィルムを用意し、５５℃に保った１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（鹸化液）に２分間浸漬した後、フィルムを水洗した。その後、２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を３０秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
鹸化した偏光板保護フィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて膜厚２０μｍの偏光子（ポリビニルアルコール系樹脂含有偏光子）の片面に貼り合わせ、７０℃で１０分以上乾燥し、偏光板Ａを作製した。ここで、偏光子の透過軸とフィルムの搬送方向とが直交するように配置した。なお、貼り合せの際には、偏光板保護フィルム中のフィルム側を偏光子側に向けて貼り合せを行った。
【０１３８】
＜片面偏光板上光配向膜の作製＞
上記作製した片面偏光板の偏光子上に直接、[比較例１]で示した光配向膜塗布液を塗布し、光配向膜を作製し、ワイヤーグリッド偏光子を介し直線偏光の露光をおこなった。
【０１３９】
＜光学異方性層の作製＞
上記作製した片面偏光板上光配向膜に光学異方性層用塗布液Ｂを、＃５バーコーターを用いて塗布した。次いで、膜面温度８０℃で３００秒熟成し、５０℃まで冷却した後に、窒素雰囲気下にて空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより光学異方性層を形成した。
【０１４０】
[比較例５]
光学異方性層用塗布液Ｂを光学異方性層用塗布液Ａに変更する以外は、実施例８と同様の方法によって、光学異方性層を作製した。
【０１４１】
[実施例９]
＜片面偏光板上直接塗布による光配向膜の作製＞
実施例８で作製した片面偏光板の表面に偏光子の長手方向すなわち偏光子の吸収軸方向に連続的にラビング処理を施した。ラビング処理表面上に、光学異方性層用塗布液Ｂを、＃５バーコーターを用いて塗布した。次いで、膜面温度８０℃で３００秒熟成し、５０℃まで冷却した後に、窒素雰囲気下にて空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより光学異方性層を形成した。形成された光学異方性層の遅相軸は、偏光子の長手方向に対し平行方向であった。
【０１４２】
［比較例６］
光学異方性層用塗布液Ｂを光学異方性層用塗布液Ａに変更する以外は、実施例９と同様の方法によって、光学異方性層を作製した。
片面偏光板上でも、下塗りつき鹸化タックフィルム上と同様に、添加剤Ａ−１によりスジ状欠陥が改良することがわかる。
【０１４３】
【表３】
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【０１４４】
【表４】
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【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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