(57)【要約】【課題】正極と負極との間に配置される固体電解質層に破損が生じた場合であっても、短絡を抑制することができるリチウム金属二次電池を提供すること。【解決手段】リチウム金属二次電池１は、リチウム金属を含有する負極活物質層６と、  正極活物質層８と、負極活物質層６と正極活物質層８との間に配置される第１固体電解質層４とを備え、第１固体電解質層４が、イオン伝導性を備える無機酸化物を含有し、負極活物質層６と第１固体電解質層４との間に、酸化剤９が配置されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属を含有する負極活物質層と、
正極活物質層と、
前記負極活物質層と前記正極活物質層との間に配置される固体電解質層と
を備え、
前記固体電解質層が、イオン伝導性を備える無機酸化物を含有し、
前記負極活物質層と前記固体電解質層との間に、酸化剤が配置されている
ことを特徴とする、リチウム金属二次電池。
【請求項２】
前記酸化剤の平均粒子径が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属二次電池。
【請求項３】
前記酸化剤が、硝酸リチウムを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム金属二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属は、理論容量密度が非常に高いため、従来から、リチウム金属を用いたリチウム金属二次電池が開発されている。リチウム金属二次電池は、負極にリチウム金属、正極にリチウムマンガン複合酸化物などからなる多孔質体、セパレータに多孔質ポリマーをそれぞれ用い、これらを液状の有機電解質で満たした構造が採用されている。
【０００３】
一方、近年では、リチウム金属を用いた新しい形式の二次電池として、全固体二次電池が提案されている。全固体電池は、液体の有機電解質および多孔質ポリマーの代わりに固体の電解質膜を用いている（特許文献１参照。）。
【０００４】
特許文献１に提案の全固体電池は、負極としてリチウム金属を、正極としてリチウムバナジウム酸化物を、負極と正極との間に配置される固体電解質膜としてリン酸リチウムオキシナイトライドをそれぞれ備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国公開公報２０１０／０２８５３７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、リチウム金属を用いた二次電池には、破損に対しても高い安全性が求められている。特に、正極と負極との間に配置される固体電解質などのセパレータにおいて、製造過程や電池使用中にクラックやピンホールなどの破損が発生する場合がある。その場合、リチウム金属（負極）にて析出するデンドライトが、破損部（間隙）を通じて正極側に容易に成長し、短絡する不具合が生じる。
【０００７】
本発明の目的は、正極と負極との間に配置される固体電解質層に破損が生じた場合であっても、短絡を抑制することができるリチウム金属二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウム金属二次電池は、リチウム金属を含有する負極活物質層と、正極活物質層と、前記負極活物質層と前記正極活物質層との間に配置される固体電解質層とを備え、前記固体電解質層が、イオン伝導性を備える無機酸化物を含有し、前記負極活物質層と前記固体電解質層との間に、酸化剤が配置されていることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明のリチウム金属二次電池では、前記酸化剤の平均粒子径が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好適である。
【００１０】
本発明のリチウム金属二次電池では、前記酸化剤が、硝酸リチウムを含有することが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウム金属二次電池は、正極と負極との間に配置される固体電解質層に破損が生じた場合において、短絡を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態のリチウム金属二次電池の概略図を示す。
【図２】図２は、本発明のリチウム二次電池の製造方法に用いられるエアロゾルデポジション装置の概略構成図である。
【図３】図３は、本発明の第２実施形態のリチウム金属二次電池の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜第１実施形態＞
第１実施形態は、負極にリチウム金属を用いた新しいシステムのリチウム金属二次電池１であり、図１に示すように、リチウム金属二次電池１は、負極２と、正極３と、固体電解質層の一例としての第１固体電解質層４と、酸化剤９と、電解液３０と、外装体３２とを備える。
【００１４】
負極２は、負極集電体５および負極活物質層６を備えている。
【００１５】
負極集電体５は、電子伝導性を備え、負極活物質層６を保持できるものであればよく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、金箔などが挙げられる。
【００１６】
負極集電体５の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２５μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。
【００１７】
負極活物質層６は、負極集電体５の表面（下面）に積層されており、リチウム金属（Ｌｉ）から構成されている。
【００１８】
負極活物質層６の厚みは、例えば、０．０５μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。
【００１９】
正極３は、正極集電体７および正極活物質層８を備えている。
【００２０】
正極集電体７は、電子伝導性を備え、正極活物質層８を保持できるものであればよく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、金箔などが挙げられる。
【００２１】
正極集電体７の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【００２２】
正極活物質層８は、正極集電体７の表面（上面）に積層されている。
【００２３】
正極活物質層８は、正極組成物から形成されている。正極組成物は、例えば、正極活物質を含有する。
【００２４】
正極活物質は、特に制限されず、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、硫酸鉄リチウムおよびそれらの変性体などのリチウム系複合酸化物、例えば、金属硫黄物、硫化リチウム、単体硫黄などの硫黄系材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００２５】
好ましくは、リチウム系複合酸化物が挙げられ、より好ましくは、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどが挙げられる。
【００２６】
正極活物質の形状は、粒子状（粉末状）であれば特に限定されず、例えば、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
【００２７】
正極活物質の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２μｍ以上であり、また、例えば、１５μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下である。
【００２８】
本発明において、平均粒子径はメジアン径（Ｄ５０）であって、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＭＴ３０００）によって測定される。
【００２９】
正極組成物は、例えば、集電剤、バインダーなどの添加物を含有することもできる。
【００３０】
集電剤は、正極３の導電性を向上するものであり、例えば、炭素材料、金属材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素などが挙げられる。金属材料としては、例えば、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００３１】
好ましくは、炭素材料が挙げられ、より好ましくは、カーボンブラックが挙げられる。
【００３２】
集電剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【００３３】
バインダーは、正極活物質を結着するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどのポリマーが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００３４】
バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【００３５】
正極活物質層８は、好ましくは、多孔質体である。
【００３６】
正極活物質層８の多孔度は、例えば、１０％以上、好ましくは、２０％以上、より好ましくは、３５％以上であり、また、例えば、８０％以下、好ましくは、６５％以下である。
【００３７】
本発明において、多孔度は、測定対象（正極活物質層８など）の質量ｗおよび体積ｖ（＝幅×長さ×厚み）から相対密度ρ（＝ｗ／ｖ）を計算し、次いで、下記式により算出することができる。
【００３８】
多孔度＝｛１−（ρ／ρ´）｝×１００
なお、ρ´は、理論密度を示し、例えば、測定対象の材料から、内部に空隙が全く存在しないフィルムを成形した際における密度とすることができる。
【００３９】
これにより、電解液３０（後述）を正極活物質層８の内部に充填することができ、より一層イオン伝導性に優れる。
【００４０】
正極活物質層８の厚みは、例えば、３０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００４１】
第１固体電解質層４は、第１固体電解質層４の一方の表面（上面）が負極活物質層６と接触し、第１固体電解質層４の他方の表面（下面）が正極活物質層８と接触するように、負極活物質層６と正極活物質層８との間に配置されている。第１固体電解質層４は、イオン伝導性無機酸化物を含有しており、好ましくは、イオン伝導性無機酸化物の多孔質体からなる。
【００４２】
イオン伝導性無機酸化物としては、リチウムイオンを伝導することができる無機酸化物であれば限定的でなく、例えば、ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合物（Ｌｉ４ＳｉＯ４・Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ホウ素リチウム（ＬｉＸＢＰＯ４、ただし、０＜ｘ≦０．２）、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００４３】
好ましくは、ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合物が挙げられる。
【００４４】
ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合割合は、ケイ酸四リチウム：リン酸リチウムとして、質量比で、例えば、１０：９０〜９０：１０、好ましくは、３０：７０〜７０：３０である。
【００４５】
イオン伝導性無機酸化物のイオン伝導度は、例えば、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であり、また、例えば、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下である。イオン伝導度は、電気化学インピーダンス分析法（ＥＩＳ）によって測定される。例えば、インピーダンス／ゲインフェースアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いることができる。
【００４６】
イオン伝導性無機酸化物は、好ましくは、粒子状に形成されている。粒子状としては、具体的には、バルク状、針形状、板形状、層状などが挙げられる。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
【００４７】
イオン伝導性無機酸化物の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、２．５μｍ以下である。
【００４８】
第１固体電解質層４の多孔度は、例えば、４％以上、好ましくは、８％以上であり、また、例えば、８５％以下、好ましくは、７５％以下、より好ましくは、５０％以下、とりわけ好ましくは、３０％以下である。
【００４９】
第１固体電解質層４の平均孔径は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、２０００ｎｍ以下、好ましくは、７００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下である。
【００５０】
平均孔径は、例えば、第１固体電解質層４を厚み方向に切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってその切断面の拡大ＳＥＭ画像を観察し、そのＳＥＭ画像に表示される空隙の孔径の最大長さにおける平均値である。
【００５１】
第１固体電解質層４の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１５μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。
【００５２】
第１固体電解質層４と負極活物質層６との間には、酸化剤９が設けられている。好ましくは、負極活物質層６の表面（下面）に、酸化剤９が付着されている。
【００５３】
酸化剤９としては、例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）などのアルカリ金属硝酸塩、例えば、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）などのアルカリ金属過酸化物、例えば、臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ３）、臭素酸リチウム（ＬｉＢｒＯ３）などのアルカリ金属臭素酸化物、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００５４】
好ましくは、アルカリ金属硝酸塩が挙げられ、より好ましくは、硝酸リチウムが挙げられる。
【００５５】
酸化剤９は、好ましくは、粒子状に形成されている。粒子状としては、具体的には、バルク状、針形状、板形状、層状などが挙げられる。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
【００５６】
酸化剤９の平均粒子径は、好ましくは、第１固体電解質層４の平均孔径よりも大きく形成されている。具体的には、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、例えば、２０００ｎｍ以下、好ましくは、１０００ｎｍ以下、より好ましくは、８００ｎｍ以下である。酸化剤の平均粒子径を上記範囲内とすることにより、第１固体電解質層４の孔の閉塞を防止し、第１固体電解質層４および酸化剤９の機能をそれぞれ効果的に発揮させることができる。
【００５７】
酸化剤９の付着量は、負極活物質層６または第１固体電解質層４の表面に対して、例えば、０．００５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、また、例えば、５ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、２ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００５８】
酸化剤９の付着量は、例えば、精密天秤を用いて、酸化剤９が付着前の負極活物質層６と、酸化剤９が付着後の負極活物質層６との質量差を測定することにより、算出される。
【００５９】
酸化剤９は、図１に示すように、厚み方向と直交する平面方向に断続的に点在するように部分的に形成されていてもよく、また、図示しないが、平面方向に連続して延びる層状（シート状）に形成されていてもよい。
【００６０】
酸化剤９が層状である場合は、酸化剤層の厚みは、例えば、５〜２００ｎｍである。
【００６１】
第１固体電解質層４の内部には、電解液３０が存在している。
【００６２】
好ましくは、第１固体電解質層４および正極活物質層８の内部には、電解液３０が存在している。すなわち、第１固体電解質層４および正極活物質層８のそれぞれの内部の空隙が、電解液３０で満たされている。より具体的には、電解液３０は、負極２、正極３および第１固体電解質層４を浸漬するようにリチウム金属二次電池１に充填されている。
【００６３】
電解液３０は、負極２と正極３との間でリチウムイオンを移動させることができる液体であればよく、例えば、従来のリチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池などに用いられる電解質が挙げられる。
【００６４】
電解液３０は、例えば、非水電解液であり、好ましくは、有機溶媒およびイオン電解質を含有する。
【００６５】
有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、例えば、メチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのフラン類、例えば、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００６６】
好ましくは、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどが挙げられ、より好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの併用が挙げられる。
【００６７】
イオン電解質は、イオン伝導性を向上するために用いられ、例えば、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＳｂＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００６８】
高いイオン伝導性の観点から、好ましくは、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどが挙げられる。
【００６９】
電解液３０に対する、イオン電解質の含有割合は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、例えば、１０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００７０】
電解液３０は、好ましくは、イオン液体を含有する。これにより、リチウム金属電池の安全性がより一層優れる。
【００７１】
イオン液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００７２】
電解液３０における、イオン液体の含有割合は、例えば、１０体積％以上、好ましくは、３０体積％以上、より好ましくは、４０体積％以上であり、また、例えば、１００体積％以下、好ましくは、９０体積％以下、より好ましくは、６０体積％以下である。
【００７３】
外装体３２は、第１電池セル３３（すなわち、負極２／第１固体電解質層４／正極３の構造体）および電解液３０を、外装体３２の内部に封止している。
【００７４】
外装体３２は、公知または市販品を用いればよく、例えば、ラミネートフィルム、金属缶などが挙げられる。
【００７５】
ラミネートフィルムを形成する層としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどの金属層、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物層、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂などのポリマー層などが挙げられる。これらは、１層単独で使用することもでき、また、２層以上を使用することもできる。
【００７６】
金属缶の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００７７】
次いで、リチウム金属二次電池１の製造方法について説明する。
【００７８】
リチウム金属二次電池１は、例えば、正極集電体７に正極活物質層８を積層し、正極３を得る工程、正極活物質層８に第１固体電解質層４を積層し、第１固体電解質層／正極積層体（第１ＳＥＡ３１）を得る工程、負極２に酸化剤９を付着する工程、負極２を第１ＳＥＡ３１に積層する工程によって得られる。
【００７９】
まず、正極集電体７に正極活物質層８を積層する。
【００８０】
具体的には、正極組成物を含有するスラリーを正極集電体７の表面に塗布する。
【００８１】
スラリーは、正極組成物および溶媒を混合することにより得られる。
【００８２】
溶媒としては、上記した有機溶媒に加えて、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどケトン類、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒として、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールなどの水系溶媒も挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００８３】
塗布方法は、公知の方法が挙げられ、例えば、例えば、ドクターブレード、ロールコート、スクリーンコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００８４】
塗布量は、正極活物質を基準として、例えば、３．５〜５０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００８５】
次いで、スラリーを乾燥し、塗布膜を形成する。
【００８６】
必要に応じて、塗布膜を圧縮する。圧縮方法は、公知の方法が挙げられ、例えば、ローラ、平板などで塗膜をプレスする方法が挙げられる。
【００８７】
これにより、正極集電体７と、その一方面に積層され、多孔質体である正極活物質層８とを備える正極が得られる。
【００８８】
次いで、正極活物質層８に第１固体電解質層４を積層する。
【００８９】
第１固体電解質層４の積層方法は、例えば、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、ホットスプレー法、プラズマスプレー法などが挙げられる。
【００９０】
好ましくは、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法・ガスデポジション法・気体堆積法）が挙げられる。これにより、イオン伝導性無機酸化物からなる多孔質体を正極活物質層８の表面に確実に形成させることができる。また、孔径の小さい多孔質体を形成することができる。
【００９１】
以下、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法とする。）を用いて第１固体電解質層４を形成する方法を説明する。
【００９２】
ＡＤ法によって第１固体電解質層４を形成するには、例えば、図２に示すエアロゾルデポジション装置１０が用いられる。
【００９３】
エアロゾルデポジション装置１０は、成膜チャンバー１１、エアロゾルチャンバー１２およびキャリアガス輸送装置１３を備えている。
【００９４】
成膜チャンバー１１は、正極３の表面（詳しくは、正極活物質層８の表面）に、第１固体電解質層４を形成するための成膜室であって、基板ホルダー１４、成膜チャンバー１１内の温度を測定するための温度計（図示せず）、および、成膜チャンバー１１内の圧力を測定するための圧力計（図示せず）を備えている。
【００９５】
基板ホルダー１４は、支柱１５、台座１６およびステージ１７を備えている。
【００９６】
支柱１５は、台座１６およびステージ１７を連結させるために、成膜チャンバー１１の天井壁を貫通して下方（鉛直方向下方）に突出するように設けられている。
【００９７】
台座１６は、正極３を成膜チャンバー１１内に保持および固定するために、支柱１５の長手方向一端部（下端部）に設けられている。
【００９８】
ステージ１７は、第１固体電解質層４の形成時において、正極３を任意の方向（ｘ方向（前後方向）、ｙ方向（左右方向）、ｚ方向（上下方向）およびθ方向（回転方向））に移動可能とするために、成膜チャンバー１１の天井壁の上面に設けられ、支柱１５の長手方向他端部（上端部）に接続されている。これにより、ステージ１７は、支柱１５を介して台座１６に接続され、ステージ１７により、台座１６を移動可能としている。
【００９９】
また、成膜チャンバー１１には、メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９が接続されている。
【０１００】
メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９は、成膜チャンバー１１内を減圧するとともに、成膜チャンバー１１に連結管２０（後述）を介して連通されるエアロゾルチャンバー１２内を減圧するために、成膜チャンバー１１に、順次接続されている。
【０１０１】
エアロゾルチャンバー１２は、第１固体電解質層４の材料（すなわち、イオン伝導性無機酸化物の粉末）を貯留する貯留槽であって、振動装置２１、および、エアロゾルチャンバー１２内の圧力を測定するための圧力計（図示せず）を備えている。
【０１０２】
振動装置２１は、エアロゾルチャンバー１２、および、エアロゾルチャンバー１２内の第１固体電解質層４の材料を振動させるための装置であって、公知の振盪器が用いられる。
【０１０３】
また、エアロゾルチャンバー１２には、連結管２０が接続されている。
【０１０４】
連結管２０は、エアロゾル化された材料（以下、エアロゾル）を、エアロゾルチャンバー１２から成膜チャンバー１１に輸送するための配管であって、その一方側端部（上流側端部）がエアロゾルチャンバー１２に接続されるとともに、他方側が成膜チャンバー１１の底壁を貫通して台座１６に向かって延びるように配置されている。また、成膜チャンバー１１内において、連結管２０の他方側端部（下流側端部）には、成膜ノズル２２が接続されている。
【０１０５】
成膜ノズル２２は、エアロゾルを正極活物質層８の表面に噴き付けるための噴射装置であって、成膜チャンバー１１内において、噴射口が鉛直方向上側の台座１６に向かうように、配置されている。具体的には、成膜ノズル２２は、その噴射口が台座１６（特に、台座１６に配置される正極活物質層８などの被着体の表面）と所定間隔（例えば、１〜１００ｍｍ、特に２０〜８０ｍｍ）を隔てるように上下方向において対向配置されている。これにより、エアロゾルチャンバー１２から供給されるエアロゾルを、正極活物質層８の表面に噴き付け可能としている。
【０１０６】
なお、成膜ノズル２２の噴射口形状としては、特に制限されず、エアロゾルの噴射量、噴射範囲などに応じて、適宜設定される。
【０１０７】
また、連結管２０の流れ方向途中には、連結管開閉弁２３が介在されている。連結管開閉弁２３としては、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。
【０１０８】
キャリアガス輸送装置１３は、キャリアガスボンベ２５を備えている。
【０１０９】
キャリアガスボンベ２５は、例えば、酸素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、空気ガスなどのキャリアガスを貯留するボンベであって、ガス管２６を介して、エアロゾルチャンバー１２に接続されている。
【０１１０】
ガス管２６は、キャリアガスをキャリアガスボンベ２５からエアロゾルチャンバー１２に輸送するための配管であって、その上流側端部がキャリアガスボンベ２５に接続されるとともに、下流側端部がエアロゾルチャンバー１２に接続されている。
【０１１１】
また、ガス管２６の流れ方向途中には、ガス流量計２７が介在されている。ガス流量計２７は、ガス管２６内のガスの流量を調整するとともに、その流量を検知するための装置であって、特に制限されず、公知の流量計が用いられる。
【０１１２】
さらに、ガス管２６の流れ方向途中には、ガス流量計２７よりも下流側において、ガス管開閉弁２８が介在されている。ガス管開閉弁２８としては、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。
【０１１３】
このようなエアロゾルデポジション装置１０により第１固体電解質層４を形成するためには、まず、成膜ノズル２２と、正極活物質層８とを間隔を隔てて対向配置する（配置工程）。具体的には、台座１６に、正極活物質層８の表面が、成膜ノズル２２側（下側）に向かうように配置する。
【０１１４】
一方、エアロゾルチャンバー１２には、上記した第１固体電解質層４の材料（イオン伝導性無機酸化物の粉末）を投入する。
【０１１５】
なお、投入の前に、第１固体電解質層４の材料を予め乾燥させることもできる。
【０１１６】
乾燥温度としては、例えば、５０〜１５０℃であり、乾燥時間としては、例えば、１〜２４時間である。
【０１１７】
次いで、この方法では、ガス管開閉弁２８を閉とし、また、連結管開閉弁２３を開とするとともに、メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９を駆動させることにより、成膜チャンバー１１内およびエアロゾルチャンバー１２内を減圧する。
【０１１８】
成膜チャンバー１１内の圧力は、例えば、５〜８０Ｐａであり、エアロゾルチャンバー１２内の圧力は、例えば、５〜８０Ｐａである。
【０１１９】
次いで、この方法では、第１固体電解質層４の材料を、エアロゾルチャンバー１２内において、振動装置２１により振動させるとともに、ガス管開閉弁２８を開として、キャリアガスボンベ２５からキャリアガスをエアロゾルチャンバー１２に供給する。これにより第１固体電解質層４の材料をエアロゾル化させるとともに、発生したエアロゾルを、連結管２０を介して成膜ノズル２２に輸送することができる。このとき、エアロゾルは、成膜ノズル２２の内壁に衝突して破砕され、より粒径の小さな粒子となる。
【０１２０】
また、ガス流量計２７により調整されるキャリアガスの流量は、例えば、０．１Ｌ／分以上、好ましくは、３０Ｌ／分以上であり、また、例えば、８０Ｌ／分以下、好ましくは、５０Ｌ／分以下である。
【０１２１】
次いで、この方法では、破砕された材料の粒子を、成膜ノズル２２の噴射口から正極活物質層８の表面に向けて噴射する（噴射工程）。
【０１２２】
エアロゾル噴射中のエアロゾルチャンバー１２内の圧力は、例えば、５０〜８００００Ｐａである。また、成膜チャンバー１１内の圧力は、例えば、１０〜１０００Ｐａ以下である。
【０１２３】
また、エアロゾル噴射中のエアロゾルチャンバー１２内の温度は、例えば、０〜５０℃である。
【０１２４】
また、エアロゾル噴射中、好ましくは、ステージ１７を適宜移動させることにより、正極活物質層８の表面に均等にエアロゾルを噴き付ける。
【０１２５】
このような場合において、ステージ１７の移動速度（すなわち、成膜ノズル２２の移動速度）は、例えば、０．１〜５０ｍｍ／秒である。
【０１２６】
これにより、正極活物質層８の表面（鉛直方向下側）に、第１固体電解質層４を形成することができる。
【０１２７】
その結果、正極３および第１固体電解質層４を備える第１ＳＥＡ３１を得ることができる。
【０１２８】
なお、上記では、噴射工程において、ステージ１７を移動させていたが、エアロゾルデポジション装置１０に応じて、成膜ノズル２２を移動させて、正極活物質層８と成膜ノズル２２との相対速度を０．１〜５０ｍｍ／秒とさせることもできる。
【０１２９】
また、相対速度や第１固体電解質層４の厚みに応じて、上記噴射工程を複数回繰り返して実施してもよい。繰返回数は、好ましくは、１〜１０回である。
【０１３０】
また、上下方向に成膜ノズル２２と台座１６とを対向配置していたが、例えば、左右方向（上下方向と直交する方向）に成膜ノズル２２と台座１６とを対向配置することもできる。
【０１３１】
次いで、負極２に酸化剤９を付着する。
【０１３２】
まず、負極２を用意する。負極２は、負極集電体５に負極活物質層６（リチウム金属）を積層することにより得られる。
【０１３３】
続いて、負極２に酸化剤９を付着する。詳しくは、負極活物質層６の表面に酸化剤９を付着する。
【０１３４】
具体的には、酸化剤９を含有する環境に、負極２を晒す。すなわち、酸化剤９を空気中に浮遊させた酸化剤含有雰囲気下に、負極２を配置する。
【０１３５】
酸化剤含有雰囲気における温度は限定的でなく、例えば、室温である。
【０１３６】
配置する時間は限定的でなく、例えば、２〜１０秒である。
【０１３７】
必要に応じて、酸化剤９を確実にかつ強固に負極活物質層６の表面に付着させる観点から、酸化剤含有雰囲気下で、負極活物質層６の表面にブラッシングを実施し、次いで、圧延ロールで負極活物質層６を圧縮する。
【０１３８】
これにより、負極活物質層６の表面に、酸化剤９が付着される。
【０１３９】
なお、酸化剤の付着は、例えば、パウダースプレー法、ＡＤ法などにより実施することもできる。
【０１４０】
次いで、第１ＳＥＡ３１に負極２を積層する。
【０１４１】
具体的には、負極活物質層６側が第１固体電解質層４と接触するように、負極２を第１ＳＥＡ３１に積層する。
【０１４２】
これにより、第１電池セル３３（すなわち、負極２／第１固体電解質層４／正極３の構造体）が得られる。
【０１４３】
なお、上記方法では、負極２の負極活物質層６の表面に酸化剤９を付着して、第１電池セル３３を製造したが、第１ＳＥＡ３１の第１固体電解質層４の表面に酸化剤９を付着して、第１電池セル３３を製造することもできる。
【０１４４】
次いで、正極リード（図示せず）を正極集電体７に、負極リード（図示せず）を負極集電体５に取り付け、その後、第１電池セル３３に電解液３０を供給するとともに、ラミネートフィルムなどの外装体３２で第１電池セル３３を封止する。
【０１４５】
第１電池セル３３を外装体３２で封止する際に、第１電池セル３３に電解液３０を供給する。具体的には、電解液３０が第１固体電解質層４および正極活物質層８のそれぞれの内部に十分に存在するように、第１電池セル３３に電解液３０を供給する。好ましくは、第１固体電解質層４および正極活物質層８のそれぞれの内部の空隙を、電解液で満たす。
【０１４６】
電解液３０を供給した後に、ラミネートフィルムなどの外装体３２を公知の方法で完全に封止する。
【０１４７】
これにより、リチウム金属二次電池１が得られる。
【０１４８】
そして、このようなリチウム金属二次電池１では、負極活物質層６としてリチウム金属、正極活物質層８としてＬｉＣｏＯ２をそれぞれ用いた場合は、次の反応式（１）〜（３）で表す電気化学反応が生ずる。
【０１４９】
【化１】
2016051615.tif 000003
【０１５０】
このようなリチウム金属二次電池１では、負極活物質層６（リチウム金属）と第１固体電解質層４との間に、酸化剤９を備えている。このため、第１固体電解質層４に、クラックやピンホールなどの破損が生じていても、短絡を抑制することができる。
【０１５１】
この機構は、下記のように推察される。破損部には、液体電解液のみ存在するため、リチウム金属のデンドライトが成長し易く、そのデンドライト周辺には局所的に熱が発生する。その一方、酸化剤９は、酸素を放出する。そのため、その酸素とデンドライトとが熱反応し、デンドライトの表面に良好な絶縁層（酸化リチウム層）を形成される。その絶縁層で被覆されたデンドライトは、クラックやピンホールなどの細かい破損を閉塞する。その結果、正極−破損部−負極での電子移動を阻止され、第１固体電解質層４の破損が実質的に修復される（自己回復特性）。
【０１５２】
また、このようなリチウム金属二次電池１では、第１固体電解質層４は、イオン伝導性の無機酸化物を含有する多孔質体である。また、第１固体電解質層４は、セパレータとしての役割を果し、その内部に電解液３０を含有している。そのため、充放電を繰り返しても、負極２において、デンドライトの発生、および、デンドライトによる短絡を抑制することができる。また、第１固体電解質層４のみならず、電解液３０によっても、リチウムイオンの移動を可能としているため、第２実施形態の全固体電池に比べて、イオン伝導性が良好である。
【０１５３】
リチウム金属二次電池１の形態は、限定的でなく、例えば、角型電池や円筒型電池などの巻回型電池であってもよく、また、積層型電池であってもよい。
【０１５４】
＜第２実施形態＞
第２実施形態は、負極にリチウム金属を用いた全固体リチウム金属二次電池４０（以下、単に全固体電池という。）であり、図３に示すように、全固体電池４０は、負極２と、正極３ａと、固体電解質層の一例としての第２固体電解質層４２と、酸化剤９と、外装体３２とを備える。
【０１５５】
図３において、図１の実施形態と同様の部材については、同一の参照符号を付し、その詳細を省略する。
【０１５６】
正極３ａは、正極集電体７および正極活物質層８ａを備える。  
【０１５７】
第２実施形態における正極活物質層８ａは、第１実施形態における正極活物質層８と同様に、正極組成物から形成されている。
【０１５８】
好ましくは、第２実施形態における正極活物質層８ａは、非多孔質である。
【０１５９】
これにより、全固体電池４０の薄膜化を図ることができる。
【０１６０】
正極活物質層８ａの厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上であり、また、例えば、３０μｍ未満、好ましくは、１０μｍ以下である。
【０１６１】
第２固体電解質層４２は、第２固体電解質層４２の一方の表面（上面）が負極活物質層６と接触し、第２固体電解質層４２の他方の表面（下面）が正極活物質層８ａと接触するように、負極活物質層６と正極活物質層８ａとの間に配置されている。
【０１６２】
第２固体電解質層４２は、イオン伝導性無機酸化物を含有し、かつ、非多孔質体である。第２固体電解質層４２は、好ましくは、イオン伝導性無機酸化物の非多孔質体からなる。
【０１６３】
第２固体電解質層４２を形成するイオン伝導性無機酸化物としては、第１固体電解質層４で例示したものと同一のものが挙げられる。
【０１６４】
第２固体電解質層４２の厚みは、例えば、０．５μｍ以上、好ましくは、１．０μｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
【０１６５】
第２固体電解質層４２と負極活物質層６との間には、酸化剤９が設けられている。好ましくは、負極活物質層６の表面（下面）に、酸化剤９が付着されている。
【０１６６】
酸化剤９の付着量は、例えば、負極活物質層６または第２固体電解質層４２の表面に対して、０．００５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、また、例えば、５ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、２ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【０１６７】
全固体電池４０は、電解液を備えていない。すなわち、外装体３２の内部、特に第２固体電解質層４２の内部には、電解液が存在しない。
【０１６８】
次いで、全固体電池４０の製造方法について説明する。
【０１６９】
全固体電池４０は、例えば、正極集電体７に正極活物質層８ａを積層し、正極３ａを得る工程、正極活物質層８ａに第２固体電解質層４２を積層し、第２固体電解質層／正極積層体（第２ＳＥＡ４１）を得る工程、負極２に酸化剤９を付着する工程、負極２を第２ＳＥＡ４１に積層する工程によって得られる。
【０１７０】
まず、第１実施形態と同様にして、正極集電体７に正極活物質層８ａを積層する。
【０１７１】
この工程では、好ましくは、ＡＤ法を用いて、正極集電体７に正極活物質層８ａを形成する。ＡＤ法の具体的な条件は、後述する第２固体電解質層４２の形成と同様にすればよい。
【０１７２】
次いで、正極活物質層８ａに第２固体電解質層４２を積層する。
【０１７３】
この工程では、ＡＤ法を用いて、正極活物質層８ａに第２固体電解質層４２を形成する。
【０１７４】
非多孔質体である第２固体電解質層４２を形成する場合、成膜ノズル２２から噴射される材料（イオン伝導性無機酸化物）の衝突速度を、多孔質体である第1固体電解質層４を形成する場合と比較して、低くなるように設定すればよい。
【０１７５】
具体的には、材料などに応じて適宜決定されるが、成膜ノズル２２の噴射口と、台座１６（特に、台座１６に配置される正極活物質層８ａなどの被着体の表面）との間隔は、例えば、３ｍｍ以上、好ましくは、５ｍｍ以上、また、例えば、３０ｍｍ以下、好ましくは、２０ｍｍ以下、より好ましくは、１５ｍｍ以下である。
【０１７６】
キャリアガスの流量は、例えば、２Ｌ／分以上、好ましくは、３Ｌ／分以上、より好ましくは、８Ｌ／分以上であり、また、例えば、１５Ｌ／分以下、好ましくは、１０Ｌ／分以下である。
【０１７７】
これにより、正極活物質層８ａの表面（鉛直方向下側）に、第２固体電解質層４２を形成することができる。
【０１７８】
その結果、正極３ａおよび第２固体電解質層４２を備える第２ＳＥＡ４１を得ることができる。
【０１７９】
次いで、第１実施形態と同様にして、負極２に酸化剤９を付着する。
【０１８０】
次いで、第２ＳＥＡ４１に負極２を積層する。
【０１８１】
具体的には、負極活物質層６側が第２固体電解質層４２と接触するように、負極２を第２ＳＥＡ４１に積層する。
【０１８２】
これにより、第２電池セル４３（すなわち、負極２／第２固体電解質層４２／正極３ａの構造体）が得られる。
【０１８３】
次いで、正極リード（図示せず）を正極集電体７に、負極リード（図示せず）を負極集電体５に取り付け、その後、ラミネートフィルムなどの外装体３２で第２電池セル４３を封止する。
【０１８４】
これにより、全固体電池４０が得られる。
【０１８５】
このような全固体電池４０では、負極活物質層６（リチウム金属）と第２固体電解質層４２との間に、酸化剤９を備えている。このため、第２固体電解質層４２に、クラックやピンホールなどの破損が生じていても、短絡を抑制することができる。
【０１８６】
この機構は、下記のように推察される。第２固体電解質層４２の破損部（空孔）において成長するデンドライトと、酸化剤９から放出される酸素とが熱反応し、絶縁層（酸化リチウム層）がデンドライトの表面に形成され、その絶縁性のデンドライトが破損部を閉塞する。その結果、第２固体電解質層４２の破損が実質的に修復される（自己回復特性）。
【０１８７】
全固体電池４０の形態は、限定的でなく、例えば、角型電池や円筒型電池などの巻回型電池であってもよく、また、積層型電池であってもよい。
【実施例】
【０１８８】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
【０１８９】
＜第１実施形態＞
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（平均粒子径（Ｄ５０）５μｍ）９０質量部、導電剤としてカーボン粉末５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４００質量を混合して、正極組成物スラリーを調製した。
【０１９０】
スラリーをドクターブレード法によって、アルミニウム箔（正極集電体、厚みが１５μｍ）の片面に塗布し、乾燥させて、塗布膜を作製した。
【０１９１】
その後、塗布膜を圧縮ローラで圧縮して、厚みが５０μｍである正極活物質層を形成した。正極活物質層は、多孔質体であり、多孔度は５０％であった。
【０１９２】
これにより、正極を作製した。
【０１９３】
（第１固体電解質層の形成）
エアロゾルデポジション法を用いて、正極の正極活物質層に、第１固体電解質層を直接形成した。
【０１９４】
具体的には、図２に示すエアロゾルデポジション装置（キャリアガス：空気ガス）を用意し、その成膜チャンバー（２２℃）内において、基板ホルダーの台座に、正極を設置した。
【０１９５】
なお、このとき、成膜ノズルの噴射口と正極活物質層の表面との間隔が、２０ｍｍとなるように調節した。
【０１９６】
一方、リチウムイオン伝導材（Ｌｉ４ＳｉＯ４・Ｌｉ３ＰＯ４（５０：５０ｗｔ％）、平均粒子径（Ｄ５０）０．７５μｍ、イオン伝導度２×１０−６Ｓ／ｃｍ）を用意し、５００ｍＬのガラス製エアロゾルチャンバーに投入した。
【０１９７】
その後、ガス管開閉弁を閉とし、また、連結管開閉弁を開とするとともに、メカニカルブースターポンプおよびロータリーポンプを駆動させることにより、成膜チャンバー内およびエアロゾルチャンバー内を、５０Ｐａまで減圧した。
【０１９８】
次いで、空気ガスの流量が５０Ｌ／分となるようにガス流量計により調整し、また、エアロゾルチャンバーを振盪器により振動させながら、ガス管開閉弁を開とした。これによって、エアロゾルチャンバー内において、粉末混合物をエアロゾル化し、得られたエアロゾルを、成膜ノズルから噴射させた。
【０１９９】
なお、このときのエアロゾルチャンバー内の圧力は、約１０００〜５００００Ｐａであり、成膜チャンバー内の圧力は、約２００Ｐａであった。
【０２００】
そして、基板ホルダーのステージによって、正極が固定された台座を移動速度５ｍｍ／秒でｘ−ｙ方向に移動させるとともに、成膜ノズルから噴射されるエアロゾルを、正極活物質層の表面に噴き付けた。
【０２０１】
これにより、第１固体電解質層（イオン伝導性無機酸化物からなる多孔質体）を、正極活物質層の表面に形成した。第１固体電解質層の厚みは５μｍ、多孔度は１０％、平均孔径は２０ｎｍであった。
【０２０２】
続いて、短絡試験のために、第１固体電解質層に、厚み方向に貫通するクラック（開口の幅３ｍｍ）を形成した。
【０２０３】
このようにして、第１固体電解質層／正極積層体（第１ＳＥＡ）を得た。
【０２０４】
（負極の作製）
銅箔（負極集電体、厚さ３０μｍ）に、リチウム金属箔（負極活物質層、厚さ２５μｍ）を押圧することにより、負極を作製した。
【０２０５】
（酸化剤の付着）
負極を酸化剤粒子含有環境下に配置して、ＬｉＮＯ３粒子をリチウム金属箔の表面に付着させた。
【０２０６】
具体的には、硝酸リチウム粒子（ＬｉＮＯ３、平均粒子径（Ｄ５０）５００ｎｍ）を、空気（室温）中に浮遊させた雰囲気下にリチウム金属箔を配置した。次いで、ブラシでリチウム金属箔表面をこすり、圧延ロールでリチウム金属箔表面を圧縮した。
【０２０７】
硝酸リチウム粒子の付着量は、精密天秤により測定したところ、０．０１〜０．０５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０２０８】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５０：５０（体積比）で混合した混合溶液に、２．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させて、電解質含有有機溶媒を調製した。
【０２０９】
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ、イオン液体）に、０．４ｍｏｌ／Ｌとなるようにリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ；Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を溶解させて、電解質含有イオン液体を調製した。
【０２１０】
電解質含有有機溶媒と電解質含有イオン液体とを６０：４０の体積比で混合することにより、電解液を調製した。
【０２１１】
（リチウム金属二次電池の製造）
実施例１
第１ＳＥＡおよび負極を、第１固体電解質層がリチウム金属箔に接触するように積層させることにより、第１電池セルを得た。
【０２１２】
第１電池セルをアルミニウムのラミネートフィルムで封止した。完全に封止する前に、第１固体電解質層および正極活物質層が完全に湿潤するように電解液を十分に加えて、ラミネートフィルム内部を電解液で満たした。
【０２１３】
これにより、実施例１のリチウム金属二次電池を製造した。
【０２１４】
比較例１
酸化剤の付着を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウム金属二次電池を製造した。
【０２１５】
（破損による内部短絡測定試験）
以下の条件で充放電サイクル試験を実施し、そのときの開放回路電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｅｒｃｕｉｔ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：ＯＣＰ）を測定した。
【０２１６】
測定機械：商品名「Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ」、Ｍｏｄｕｌａｂ社製
電流：０．２Ｃ超（ＣＣモードのみ）
電圧：２．７〜４．２Ｖ
最大充電時間：１０時間
なお、記録電圧が異常値に達した場合、電池がそれ以上に充電されないようにオフ安全性パラメータを選択した。
【０２１７】
結果を表１に示す。
【０２１８】
【表１】
2016051615.tif 000004
【０２１９】
実施例１の電池では、第１固体電解質層にクラックが形成されているにもかかわらず、一定の高いＯＣＰを維持していた。このことから、クラックは実質的に修復され、短絡の発生が抑制されていることが分かる。
【０２２０】
一方、比較例１の電池では、充放電を繰り返すと、直ちにＯＣＰが低下し、８サイクル後には、０（Ｖ）となった。このことから、第１固体電解質層のクラックに大電流が流れ、クラックにデンドライトが発生し、最終的に短絡したことが分かる。
【０２２１】
（リチウム金属箔表面の観察）
短絡試験後の実施例１の電池から、負極を取り出し、リチウム金属箔の表面（固体電解質層と接していた側）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）およびＥＤＸ（エネルギー分散側Ｘ線分光法）にて観察した。
【０２２２】
この結果、リチウム金属箔と第１固体電解質層との間に、固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されていたことが確認されていた。また、そのＳＥＩ層は、ＥＤＸにより、高密度で炭素リッチであることが確認された。
【０２２３】
これにより、リチウム金属箔表面にデンドライトの発生をより一層抑制できることが分かる。
【０２２４】
＜第２実施形態＞
（正極の作製）
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、平均粒子径（Ｄ５０）０．９μｍ）と、導電材としてアセチレンブラック（平均粒子径（Ｄ５０）０．０２μｍ）とを、質量比で９７．５：２．５となるように配合し、ボールミルにて１時間混合して、混合物を得た。
【０２２５】
正極集電剤としてアルミニウム箔（厚み２０μｍ）を用い、アルミニウム箔の上に、混合物を材料として、ＡＤ法にて、厚みが２μｍの正極活物質層を積層した。
【０２２６】
測定条件は、材料として上記混合物を使用し、成膜ノズルの噴射口と正極集電剤の表面との間隔を２０ｍｍとし、キャリアガスの流量を８Ｌ／分とした以外は、第１固体電解質層の形成と同様の条件で実施した。
【０２２７】
正極活物質層は、非多孔質体であった。
【０２２８】
（固体電解質層の形成）
上記正極の正極活物質層の表面に、ＡＤ法により、第２固体電解質層を形成した。
【０２２９】
測定条件は、成膜ノズルの噴射口と正極活物質層の表面との間隔を１５ｍｍとし、キャリアガスの流量を８Ｌ／分とした以外は、第１固体電解質層の形成と同様の条件で実施した。
【０２３０】
これにより、厚みが１．５μｍの第２固体電解質層を正極活物質層の表面に形成した。
【０２３１】
第２固体電解質層は、非多孔質体であった。
【０２３２】
続いて、自己修復試験のために、第２固体電解質層に、厚み方向に貫通するピンホール（平均直径１μｍ）を形成した。
【０２３３】
このようにして、第２固体電解質層／正極積層体（第２ＳＥＡ）を得た。
【０２３４】
（負極の作製、および、酸化剤の付着）
実施例１と同様にして、負極を作製し、その負極活物質層（リチウム金属箔）の表面に酸化剤を付着させた。
【０２３５】
硝酸リチウム粒子の付着量は、精密天秤により測定したところ、０．０１〜０．０５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０２３６】
（全固体電池の製造）
実施例２
第２ＳＥＡおよび負極を、第２固体電解質層がリチウム金属箔に接触するように積層させることにより、第２電池セルを得た。第２電池セルをアルミニウムのラミネートフィルムで封止した。
【０２３７】
これにより、実施例２の全固体電池を製造した。
【０２３８】
比較例２
酸化剤の付着を実施しなかった以外は、実施例２と同様にして、比較例２の全固体電池を製造した。
【０２３９】
（破損による内部短絡測定試験）
以下の条件で、実施例２および比較例２の電池に対し、電圧を印加し、そのときの開放回路電圧（ＯＣＰ）および電池抵抗（Ｒ）を測定した。
【０２４０】
測定機械：商品名「Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ」、Ｍｏｄｕｌａｂ社製
結果を表２に示す。
【０２４１】
【表２】
2016051615.tif 000005
【０２４２】
実施例２の電池では、第２固体電解質層にピンポールが形成されているにもかかわらず、電圧印加した直後に、電圧が向上し、１２時間後には、予測理論ＯＣＰである３．４Ｖに達した。このことから、ピンホールが実質的に修復され、短絡が抑制されていることが分かる。
【０２４３】
一方、比較例２の電池では、電圧直後および１２時間後においても、電圧は向上しなかった。このことから、第２固体電解質層のピンホールにおいて、短絡していたことが分かる。
【符号の説明】
【０２４４】
１  リチウム金属二次電池
４  第１固体電解質層
６  負極活物質層
８  正極活物質層
９  酸化剤
４０  全固体電池
４２  第２固体電解質層
【図１】
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【図２】
2016051615.tif 000007
【図３】
2016051615.tif 000008