(57)【要約】【課題】耐溶剤性、貯蔵安定性及び速硬化性に優れたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを提供する。また、該エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】コア剤の表面に内側シェルを有する一次カプセルが、更に外側シェルで被覆されたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルであって、前記コア剤は、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤であり、かつ前記一次カプセル１００重量％中、前記コア剤５〜７０重量％及び酸性ポリマー１０〜９０重量％含有するエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア剤の表面に内側シェルを有する一次カプセルが、更に外側シェルで被覆されたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルであって、
前記コア剤は、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤であり、かつ前記一次カプセル１００重量％中、前記コア剤５〜７０重量％及び酸性ポリマー１０〜９０重量％含有することを特徴とする、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル。
【請求項２】
外側シェル以外のシェル層に、酸性ポリマーを含有する層が含まれることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル。
【請求項３】
酸性ポリマーの酸価が７５０ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル。
【請求項４】
酸性ポリマーの酸価と一次カプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積が２３０以上、１４９０以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル。
【請求項５】
外側シェルが、無機材料、疎水性ポリマー又はフッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルとエポキシ樹脂とを含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐溶剤性、貯蔵安定性及び速硬化性に優れたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルに関する。また、本発明は、該エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に用いられている。一般に、エポキシ樹脂には、硬化反応を進行させるための成分として硬化剤が、また、硬化性を向上させるための成分として硬化促進剤が添加される。特に、硬化剤及び／又は硬化促進剤とエポキシ樹脂とを安定な一液にするために、潜在性をもたせた硬化剤又は硬化促進剤が多用されている。このような潜在性硬化剤又は硬化促進剤には、配合されたエポキシ樹脂組成物の安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させることが求められている。
【０００３】
特許文献１記載のマイクロカプセルは、コア剤の保存安定性を向上させるために、硬化促進剤を含有するコア剤を無機材料からなるシェルで被覆したことを特徴とするマイクロカプセル型硬化促進剤であり、これは架橋されたシェルの表面に無機材料の微粉末が付着したような構造をとる。
【０００４】
特許文献２記載のマイクロカプセルは、一液性エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤であって、貯蔵安定性及び硬化性を高めるために、コアの粉末状アミン化合物と、前記アミン化合物とエポキシ樹脂との反応生成物である薄いシェルとを有する構造を有するマスターバッチ型硬化剤である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−７７９５９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１記載のマイクロカプセルは、シェルが架橋されているため、熱安定性には優れるが、硬化速度が遅く両者の両立が課題である。また、表面に無機材料の微粉末が付着したにすぎないような構造のため、耐溶剤性も悪いことが問題である。
特許文献２記載のマイクロカプセルは、硬化剤であるアミン化合物とエポキシ樹脂とを途中段階まで反応させ、反応生成物を微粉砕して得られた粉体であり、硬化剤とエポキシ樹脂との接触界面が硬化しているに過ぎない。そのため、このようなマイクロカプセルをエポキシ樹脂用硬化剤又は硬化促進剤として用いる場合には、硬化速度が遅くなり、かつ、時間の経過とともに硬化反応が進行しやすく、充分な貯蔵安定性が得られない。
いずれにおいても、従来のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルにおいては、優れた耐溶剤性、貯蔵安定性及び速硬化性を同時に達成することが課題となっている。
本発明は、耐溶剤性、貯蔵安定性及び速硬化性に優れたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、コア剤の表面に内側シェルを有する一次カプセルが、更に外側シェルで被覆されたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルであって、前記コア剤は、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤であり、かつ前記一次カプセル１００重量％中、前記コア剤５〜７０重量％及び酸性ポリマー１０〜９０重量％含有するエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルである。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、コア剤の表面に内側シェルを有する一次カプセルが、更に外側シェルで被覆されたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルであって、前記コア剤は、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤であり、かつ前記一次カプセル１００重量％中、前記コア剤５〜７０重量％及び酸性ポリマー１０〜９０重量％含有するエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルは、優れた耐溶剤性、貯蔵安定性及び速硬化性を同時に達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル（以下、単に「マイクロカプセル」ともいう）は、コア剤の表面に内側シェルを有する一次カプセルが、更に外側シェルで被覆されている。上記コア剤は、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤である。
このようなエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルとすることで、エポキシ樹脂と塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤とを物理的に遮蔽でき、更に、後述する酸性ポリマーが塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤をトラップするため、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂に漏出せず、貯蔵中に硬化反応が進行しづらい。加えて、本発明のマイクロカプセルは、上記内側シェル及び上記外側シェルを有することによって耐溶剤性及び貯蔵安定性が高くなり、なかでも後述する耐溶剤性を有する無機材料、疎水性ポリマー又はフッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーを含有する外側シェルを有する場合には、耐溶剤性が更に向上する。また、上記内側シェル及び上記外側シェルは、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出を妨げないので、耐溶剤性及び貯蔵安定性が高い一方で、高い速硬化性も得られる。
【００１０】
本発明のマイクロカプセルのシェル層の数は、上記内側シェル及び上記外側シェルを含む２層以上のシェル層であれば特に限定されず、例えば、上記一次カプセルが上記内側シェルに加えて別のシェル層を有していてもよいが、マイクロカプセルの耐溶剤性及び貯蔵安定性を維持しながらも速硬化性を発揮するためには、マイクロカプセルが２層構造であることが好ましい。
なお、２層以上のシェル層において、内側に位置する層及び外側に位置する層をそれぞれ内側シェル及び外側シェルという。内側シェル及び外側シェルは、それぞれ最も内側に位置する最内層及び最も外側に位置する最外層であってもよい。また、上記一次カプセルとは、コア剤とコア剤の表面を覆っている最外層以外のシェル層から構成されるカプセルを意味する。
【００１１】
本発明のマイクロカプセルにおいて、上述したようなコア剤の表面に内側シェルを有する一次カプセルが、更に外側シェルで被覆されている構造の確認方法としては、クロスセションポリッシャーによりマイクロカプセルの断面形状を露出した後、走査型電子顕微鏡により断面構造を観察する方法を用いることができる。また、マイクロカプセルをエポキシ樹脂により固定し、カーボンを蒸着させ、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）により断面を作製した後、電界放出型分析透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）によって定性的かつ定量的に元素分析を行い、金属元素により元素マッピングを施すことで得られた断面構造を観察する方法も用いることができる。
【００１２】
上記コア剤が塩基性でなければ、熱により素早くエポキシ樹脂を硬化することができないため、硬化速度が遅くなる。更に、上記コア剤が塩基性でなければ、後述する酸性ポリマーにトラップされないため、エポキシ樹脂に漏出しやすくなり、貯蔵中に硬化反応が進行してしまう。
上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として、具体的に例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレントリアミン等のアミン化合物、マロン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。なかでも、硬化速度が速いことから、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これら硬化剤及び／又は硬化促進剤はアミン化合物であり、いずれも窒素原子上の電子密度が高いことから塩基性を示す。
【００１３】
本発明のマイクロカプセルは、前記一次カプセル１００重量％中、前記コア剤５〜７０重量％及び酸性ポリマー１０〜９０重量％含有している。このようなエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルは酸性ポリマーがコア剤である塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤をトラップするため、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂に漏出せず、貯蔵中に硬化反応が進行しづらい。
上記コア剤の比率を５重量％以上とすることにより、高い硬化速度が得られる。上記コア剤の比率を７０重量％以下とすることにより、酸性ポリマーによりコア剤を確実にトラップすることができ、優れた貯蔵安定性及び熱安定性を発揮することができる。上記コア剤の比率のより好ましい下限は８重量％、更に好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は４０重量％、更に好ましい上限は２５重量％である。
上記酸性ポリマーの比率を１０重量％以上とすることにより、酸性ポリマーによりコア剤を確実にトラップすることができ、優れた貯蔵安定性及び熱安定性を発揮することができる。上記酸性ポリマーの比率を９０重量％以下とすることにより、マイクロカプセル中のコア剤の含有量を確保して、高い硬化速度を得ることができる。上記酸性ポリマーの比率のより好ましい下限は６０重量％、更に好ましい下限は７５重量％である。
なお、上記コア剤及び酸性ポリマーの比率は、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて定量することができる。具体的には、一次カプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）でコア剤及び酸性ポリマーを定量することができる。
【００１４】
上記酸性ポリマーは、酸性基を有するポリマーであればよく、上記酸性基として、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。このような酸性ポリマーは、先述した塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤をトラップするため、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂に漏出せず、貯蔵中に硬化反応が進行しづらい。加えて、トラップされた塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤は熱により解離するため優れた速硬化性を示す。
更に、上記酸性ポリマーは、上記２層以上のシェル層を構成していることが好ましく、この場合、緻密で隙間のないシェル層を形成するため、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂により一層漏出しにくくなり、貯蔵安定性及び熱安定性を更に高めることができる。なかでも、上記外側シェル以外のシェル層に、上記酸性ポリマーを含有する層が含まれることが好ましく、上記内側シェルが上記酸性ポリマーを含有することが特に好ましい。
【００１５】
上記酸性ポリマーとして、具体的に例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、ポリスチレンスルホン酸、ポリリン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等が挙げられる。また、これらとの共重合体も上記酸性ポリマーに含まれる。このような共重合体として、例えば、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、ポリメタクリル酸−アクリルアミド共重合体、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、メタクリルアミド−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸−ブタジエン共重合体、ｐ−ビニルフェノール−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、ｐ−ビニルフェノール−スチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール−マレイン酸共重合体、ｐ−ビニルフェノール−アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、ｐ−ビニルフェノール−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤を効率的にトラップできることから、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体が好ましい。
【００１６】
上記酸性ポリマーの重量平均分子量の好ましい下限は８００である。上記酸性ポリマーの重量平均分子量を８００以上とすることにより、マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性が向上し、エポキシ樹脂組成物の硬化開始温度以下で硬化が始まってしまうのを防止することができる。また上記重量平均分子量を８００以上とすることにより、マイクロカプセルを溶剤と混合して用いる場合に、上記シェルが溶解してエポキシ樹脂組成物の熱安定性及び貯蔵安定性が低下するのを防止することができる。上記酸性ポリマーの重量平均分子量のより好ましい下限は１０００である。
上記酸性ポリマーの重量平均分子量の上限は特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の硬化開始温度以上で硬化が始まり、放出性を妨げることなくコア剤を保持するとの観点からは、実質的には１００００００程度が上限である。
なお、本明細書において酸性ポリマーの重量平均分子量は、移動相をテトラヒドロフランとしたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定法により測定される値を意味する。
【００１７】
上記酸性ポリマーは、酸価が７５０ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ以上であることが好ましい。上記酸性ポリマーの酸価を７５０ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ以上とすることで、酸性ポリマーがコア剤である塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤をトラップしやすくなるため、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂により一層漏出しにくくなり、貯蔵安定性及び熱安定性を更に高めることができる。より好ましい酸性ポリマーの酸価は８５０ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ以上であり、更に好ましくは１０００ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ以上である。上記酸性ポリマーの酸価の上限は特に限定されないが、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性を考慮すると、好ましい上限は２０００ｍｇ／ｇ・ＫＯＨである。
なお、酸性ポリマーの酸価はマイクロカプセル又は一次カプセルを熱分解ＧＣ／ＭＳで分析し、同定される酸性ポリマー１ｇを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
【００１８】
上記酸性ポリマーの酸価と上記一次カプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積の好ましい下限は２３０、好ましい上限は１４９０である。
上記酸性ポリマーの酸価と上記一次カプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積が２３０以上であることで、酸性ポリマーがコア剤である塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤をトラップしやすくなるため、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂により一層漏出しにくくなり、貯蔵安定性及び熱安定性を更に高めることができる。一方、上記酸性ポリマーの酸価と上記一次カプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積が１４９０以下であることで、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤が熱により効率的に放出されるため、優れた硬化速度を示す。
上記酸性ポリマーの酸価と上記一次カプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積のより好ましい下限は５５０、更に好ましい下限は７５０であり、より好ましい上限は１３５０、更に好ましい上限は９５０である。
【００１９】
上記内側シェルは、上述したように上記酸性ポリマーを含有することが好ましい。これにより、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤がエポキシ樹脂により一層漏出しにくくなり、貯蔵安定性及び熱安定性を更に高めることができる。加えて、トラップされた塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤は熱により解離するため優れた速硬化性を示す。
【００２０】
上記外側シェルは、マイクロカプセルの耐溶剤性を高めるために耐溶剤性を有する材料から構成されていることが好ましく、具体的に例えば、無機材料、疎水性ポリマー又はフッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーを含有することが好ましい。
なお、上記外側シェルの有無は、例えば、次の方法で確認することができる。
上記外側シェルが上記無機材料又は上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーを含有する場合、マイクロカプセルをエポキシ樹脂により固定し、カーボンを蒸着させ、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）により断面を作製した後、電界放出型分析透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）によって定性的かつ定量的に元素分析を行い、金属元素により元素マッピングを施すことで外側シェルを確認できる。
上記外側シェルが上記疎水性ポリマーを含有する場合、マイクロカプセルをトルエン処理した後の不溶残分が存在することで、外側シェルを確認できる。
【００２１】
上記外側シェルを構成する無機材料は、特に限定されないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する有機金属化合物の単量体からなる重合体が好ましい。上記有機金属化合物の単量体は、特に分子中に２個以上のアルコキシ基を有しているものがより好ましい。更に、上記アルコキシ基の炭素数は１〜８であるとより好ましい。
このような有機金属化合物の単量体のうち好ましいものとして、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラオクトキシド等のＴｉとアルコキシ基とを含有する化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のＳｉとアルコキシ基とを含有する化合物、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のＺｒとアルコキシ基とを含有する化合物、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド等のＡｌとアルコキシ基とを含有する化合物等が挙げられる。なかでも、Ｔｉとアルコキシ基とを含有する化合物、Ｓｉとアルコキシ基とを含有する化合物が好ましく、Ｔｉとアルコキシ基とを含有する化合物がより好ましい。
また、このような有機金属化合物の単量体からなる重合体として、例えば、チタニア、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物が挙げられる。なかでも、チタニアが好ましい。
【００２２】
上記外側シェルを構成する疎水性ポリマーは、特に限定されないが、疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応により得られたポリマー、高分子反応により得られたポリマーが好ましい。なかでも、ポリマーの選択性が広く、分子量制御や架橋の導入が可能であることから、疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応により得られたポリマーが好ましい。なお、疎水性ポリマーとは、トルエン処理した後の不溶残分が０〜５０重量％であるポリマーを意味する。
【００２３】
上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応により得られたポリマーにおいて、上記疎水性ラジカル重合性モノマーは特に限定されないが、（メタ）アクリルモノマーが好ましい。上記（メタ）アクリルモノマーは、単官能（メタ）アクリルモノマーであっても、多官能（メタ）アクリルモノマーであってもよいが、上記外側シェルの緻密性が向上し、上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の保持性が向上することから、多官能（メタ）アクリルモノマーが好ましい。
上記単官能（メタ）アクリルモノマーとして、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記多官能（メタ）アクリルモノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐熱性が高く、緻密な外側シェルを形成できることから、ベンジルメタクリレート、エチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましく、ベンジルメタクリレートがより好ましい。
【００２４】
上記内側シェルが上記酸性ポリマーを含有する場合、上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応により得られたポリマーは、架橋剤を介して、上記内側シェルに含まれる酸性ポリマーに化学結合していることが好ましい。
上記化学結合を形成させる方法として、例えば、上記酸性ポリマーに、ラジカル重合性官能基と上記酸性ポリマーと反応可能な官能基とを有する架橋剤を反応させた後、上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う方法が挙げられる。このような方法によれば、上記内側シェルの表面以外の箇所で上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応により得られたポリマーが堆積することを抑制することができる。
【００２５】
上記ラジカル重合性官能基として、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、（メタ）アリル基等が挙げられる。上記酸性ポリマーと反応可能な官能基は特に限定されず、上記酸性ポリマーがポリアクリル酸である場合、例えば、イソシアネート基、水酸基、グリシジル基、アミノ基、シラノール基等が挙げられる。
上記ラジカル重合性官能基と上記酸性ポリマーと反応可能な官能基とを有する架橋剤として、具体的には例えば、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを有する架橋剤（例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリロイル基と加水分解によりシラノール基を生成する架橋剤（例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、（メタ）アクリロイル基とグリシジル基とを有する架橋剤（例えば、グリシジルメタクリレート）等が挙げられる。
【００２６】
上記外側シェルを構成するフッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーは、水溶性かつ熱可塑性であり、フッ素元素を含有するポリマーであれば特に限定されないが、水溶性熱可塑性構成成分とフッ素含有構成成分とを有するポリマーであることが好ましい。
【００２７】
上記水溶性熱可塑性構成成分は特に限定されず、例えば、水素結合可能な極性官能基を有するモノマーに由来する構成成分が挙げられる。
上記水素結合可能な極性官能基として、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
上記水素結合可能な極性官能基を有するモノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアルコール、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、アリルアミン、４−ビニルアニリン等の（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。これらの水素結合可能な極性官能基を有するモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、上記外側シェルの緻密性が向上し、上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の保持性が向上することから、アクリル酸、マレイン酸が好ましい。
【００２８】
上記水溶性熱可塑性構成成分として、ポリマーを処理することにより水素結合可能な極性官能基を有するポリマーに変換した成分も挙げられる。このような成分として、例えば、酢酸ビニルモノマーの重合体を加水分解して得られるポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００２９】
上記フッ素含有構成成分は特に限定されず、例えば、フッ素含有モノマーに由来する構成成分が挙げられる。
上記フッ素含有モノマーは特に限定されず、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基又は長鎖アルキル基を有するモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニルエーテル等）の１以上の水素原子をフッ素原子で置換したモノマーが挙げられる。具体的には例えば、メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−へプタデカフルオロデシル、ペンタフルオロメタクリル酸メチル、メタクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸ビニル、２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル等が挙げられる。これらのフッ素含有モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、モノマー１分子あたりのフッ素含有量が高く、少量で高い耐溶剤性を得られることから、メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−へプタデカフルオロデシル、メタクリル酸ペンタデカフルオロオクチルが好ましい。
また、上記フッ素含有モノマーとしては、フェニル基の１以上の水素原子をフッ素原子で置換したモノマーも用いることができる。このようなモノマーとして、例えば、メタクリル酸ペンタフルオロフェニル、４−フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン等が挙げられる。
【００３０】
上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーとして、具体的には例えば、アクリル酸−メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−へプタデカフルオロデシル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル共重合体等が挙げられる。
【００３１】
上記水溶性熱可塑性構成成分と上記フッ素含有構成成分との重量比を調整することで、上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーのフッ素含有率を後述する範囲に調整することができる。
上記水溶性熱可塑性構成成分と上記フッ素含有構成成分との重量比は、７５：２５〜２５：７５が好ましい。上記範囲内とすることにより、上記外側シェルを緻密にして上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の保持性を向上させることができるとともに、上記外側シェルの耐溶剤性を確保して、マイクロカプセルを配合したエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性又は熱安定性を向上させることができる。上記水溶性熱可塑性構成成分と上記フッ素含有構成成分との重量比は、６５：３５〜３５：６５がより好ましく、６０：４０〜５０：５０が更に好ましい。
なお、水溶性熱可塑性構成成分及びフッ素含有構成成分の重量比とは、モノマー換算した重量比を意味する。
【００３２】
上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーのフッ素含有率は、好ましい下限が１５％、好ましい上限が５０％である。上記フッ素含有率を１５％以上とすることにより、上記外側シェルの耐溶剤性を向上させ、マイクロカプセルを配合したエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性又は熱安定性を向上させることができる。上記フッ素含有率を５０％以下とすることにより、上記外側シェルを緻密にし、上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の保持性を向上させることができる。上記フッ素含有率のより好ましい下限は２０％、より好ましい上限は４５％であり、更に好ましい下限は２５％、更に好ましい上限は４０％である。
なお、フッ素含有率は、下記式（１）により算出することができる。
フッ素含有率（％）＝｛（フッ素含有モノマー中に含まれるフッ素の数×フッ素の原子量）／フッ素含有モノマーの分子量｝×｛フッ素含有モノマーの重量／フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーの重量｝×１００    （１）
【００３３】
上記フッ素含有率を上記範囲に調整する方法は特に限定されないが、上記水溶性熱可塑性構成成分と上記フッ素含有構成成分との重量比を上述した範囲に調整する方法が好ましい。
【００３４】
上記外側シェル中のフッ素元素の分布は特に限定されず、上記外側シェル全体にフッ素元素が均一に存在していてもよい。
なお、上記外側シェル全体にフッ素元素が均一に存在することは、マイクロカプセルをエポキシ樹脂により固定し、カーボンを蒸着させ、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）により断面を作製した後、電界放出型分析透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）によって定性的かつ定量的に元素分析を行い、金属元素により元素マッピングを施すことで分析することができる。なお、「外側シェル全体にフッ素元素が均一に存在する」とは、フッ素元素のマッピング像が外側シェル全体に同じ濃度で存在していることを意味する。
【００３５】
上記外側シェルは、上記無機材料、疎水性ポリマー又はフッ素含有水溶性熱可塑性ポリマー以外のその他ポリマーを含有してもよい。上記その他ポリマーは特に限定されず、例えば、水溶性熱可塑性ポリマー、熱可塑性ポリマー等が挙げられる。
上記水溶性熱可塑性ポリマーとして、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基等の水素結合可能な極性官能基を有するポリマーが挙げられ、具体的には例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリルアミド−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸、メチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、ゼラチン、寒天、ペクチン、ジェランガム等が挙げられる。これらの水溶性熱可塑性ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、分子量により上記外側シェルの崩壊温度を調整することが可能であることから、ポリアクリル酸、マレイン酸が好ましい。
【００３６】
上記熱可塑性ポリマーとして、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。これらの熱可塑性ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記外側シェルは、特に限定されないが、連続膜であることが好ましい。上記外側シェルが連続膜であることで、上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の保持性が向上し、溶剤又は極性材料（例えば、エポキシ樹脂硬化用の酸無水物硬化剤）と混合する場合であってもマイクロカプセルを好適に用いることができる。
【００３８】
上記外側シェルが上記無機材料又は上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーを含有する場合、上記外側シェルの連続膜の厚みは、特に限定されないが、溶剤又は極性材料（例えば、エポキシ樹脂硬化用の酸無水物硬化剤）が染み込むことなくマイクロカプセルの耐溶剤性が確保でき、かつ、上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出を妨げず速放出させることもでき、マイクロカプセルの保持性及び放出性を両立できることから、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、上記外側シェルの連続膜の厚みは、次のようにして測定できる。即ち、まず、マイクロカプセルをエポキシ樹脂により固定し、カーボンを蒸着させ、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）により断面を作製した後、電界放出型分析透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）によって定性的かつ定量的に元素分析を行い、金属元素により元素マッピングを施すことで画像を得る。得られた画像において、１視野に１個のマイクロカプセルが観察できる倍率６００００倍でマイクロカプセルを観察する。観察したマイクロカプセルのマッピングされた外側シェルの厚みを観察できる倍率５０００００倍の画像を用いて、マッピングされた外側シェルの厚みをノギスを用いて２０カ所測り、平均値を求める。
また、連続膜とは、外側シェルの厚みをノギスを用いて２０カ所測定した際の誤差が５ｎｍ以内であり、かつ、平均粒子径Ｒμｍのマイクロカプセルにおいて、無機材料によって覆われていない細孔部分の直径（ｘμｍ）の合計が、８×１０−４以下のもの（Σｘ／πＲ≦８×１０−４）を意味する。
【００３９】
上記外側シェルが上記疎水性ポリマーを含有する場合、本発明のマイクロカプセルは、トルエン処理した後の不溶残分が、８０〜９５重量％であることが好ましい。なお、トルエン処理した後の不溶残分とは、未処理のマイクロカプセルに対する、該未処理のマイクロカプセルをトルエンで１日撹拌した後の不溶残分の重量比（百分率）を意味する。
上記トルエン処理した後の不溶残分をこの範囲内とすることにより、上記シェル層中の外側シェルの割合を適度な範囲に調整して、マイクロカプセルを配合したエポキシ樹脂組成物において優れた貯蔵安定性又は熱安定性を発揮することができる。上記不溶残分のより好ましい下限は８５重量％、より好ましい上限は９０重量％である。
また、上記トルエン処理した後の不溶残分を更に水処理した後の不溶残分が１０重量％以下であることが好ましい。
上記水処理した後の不溶残分が上記範囲であれば、上記内側シェルが充分に形成されていると判断できる。上記不溶残分のより好ましい上限は５重量％である。
なお、トルエン処理した後の不溶残分を更に水処理した後の不溶残分とは、未処理のマイクロカプセルに対する、上述したトルエン処理した後の不溶残分を更に水で１日撹拌した後の不溶残分の重量比（百分率）を意味する。
【００４０】
本発明のマイクロカプセルは、耐溶剤性に優れるものであり、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）処理後の内包量減少率が２０％未満であることが好ましい。
なお、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）処理後の内包量減少率は、次のようにして測定できる。即ち、マイクロカプセル１．０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０ｇに分散させ、室温で２４時間、３００ｒｐｍで撹拌後乾燥させる。熱分解ＧＣＭＳにて測定した、ＭＥＫ添加前のマイクロカプセルのコア剤の内包量と、ＭＥＫ添加後のマイクロカプセルのコア剤の内包量とから、内包量減少率を下記式（２）により算出できる。
内包量減少率（％）＝１−（ＭＥＫ添加後の内包量（重量％）／ＭＥＫ添加前の内包量（重量％））  （２）
【００４１】
本発明のマイクロカプセルの平均粒子径は、特に限定されないが、５００μｍ以下が好ましい。本発明のマイクロカプセルの平均粒子径が５００μｍ以下であると、コア剤の拡散が速く、硬化速度が向上する。なかでも、硬化速度の向上が顕著となるため、０．３〜２０．０μｍがより好ましい。
なお、マイクロカプセルの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１視野に約１００個のマイクロカプセルが観察できる倍率５０００倍でマイクロカプセルを観察し、任意に選択した５０個のマイクロカプセルの最長径をノギスで測定し、その平均値として求めることができる。
【００４２】
本発明のマイクロカプセルを製造する方法は特に限定されないが、水性溶媒に少なくとも上記酸性ポリマーと上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤とを溶解させた水性溶液ａを、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させた非極性溶液ｂに分散させて乳化液とする工程と、上記乳化液から加熱及び／又は減圧により上記水性溶媒を除去し、上記酸性ポリマーと上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤とを相分離させながら上記酸性ポリマーを析出させて、上記内側シェルを形成する工程と、上記内側シェル表面に上記外側シェルを形成する工程とを有する製造方法が好ましい。
【００４３】
上記水性溶液ａは、水性溶媒に少なくとも上記酸性ポリマーと上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤とを溶解させることによって得られる。
上記水性溶媒は、上記酸性ポリマーと上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤とを溶解できれば特に限定されず、上記酸性ポリマーと上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤とに合わせて適宜選択されるが、例えば、水、メタノール、水とメタノールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００４４】
上記非極性溶液ｂは、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させることによって得られる。
上記非極性媒体は特に限定されず、水性溶媒に合わせて適宜選択される。上記水性溶媒と上記非極性媒体との関係としては、上記水性溶媒よりも非極性媒体の沸点が高く、上記水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度が５重量％以下であることが好ましい。このような水性溶媒と非極性媒体とを用いることにより、安定な乳化液を調製することができるとともに、水性溶媒を除去する際に液滴の合一等を抑制することができるため、マイクロカプセルの粒子径の制御が可能となる。
なお、水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度とは、２０℃において、非極性媒体と水性溶媒とを混合して１日撹拌した後に、非極性媒体をガスクロマトグラフィーにより分析したときの、非極性媒体中に含まれる水性溶媒の量を意味する。
【００４５】
上記水性溶媒が水（沸点１００℃）である場合、上記非極性媒体として、例えば、ノルパー１３、ノルパー１５（以上、エクソンモービル社製）等のノルマルパラフィン系溶剤や、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０（以上、エクソンモービル社製）等のナフテン系溶剤や、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（以上、エクソンモービル社製）等のイソパラフィン系溶剤や、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。これらの非極性媒体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水への溶解度が低いことから、アイソパーＨ、アイソパーＭが好ましい。
【００４６】
上記乳化剤は、非極性媒体に溶解できれば特に限定されないが、ＨＬＢが１０以下であることが好ましい。ＨＬＢが１０以下の乳化剤は、油中水滴型（ｗ／ｏ型）の乳化液を安定に調製でき、水中油滴型（ｏ／ｗ型）又は多層エマルション（ｗ／ｏ／ｗ型）の形成を抑制することができる。
なお、ＨＬＢとは、乳化剤の親油性と親水性とのバランスを示す指標であり、親水基を持たない場合をＨＬＢ＝０、親油基を持たず親水基のみをもつ場合をＨＬＢ＝２０としたものであり、水、油等の溶媒に対する乳化剤の親和性を意味する。ＨＬＢの算出方法としては、グリフィン法、デイビス法等の既知の手法を用いることができる。
【００４７】
上記乳化剤として、具体的には例えば、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ８．６）、ソルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ６．７）、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）、ソルビタンジステアレート（ＨＬＢ４．４）、ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ４．３）、ソルビタンセスキオレエート（ＨＬＢ３．７）、ソルビタントリスステアレート（ＨＬＢ２．１）、ソルビタントリオレエート（ＨＬＢ１．８）等が挙げられる。
【００４８】
上記乳化剤の添加量は、非極性媒体１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が５重量部である。上記乳化剤の添加量が０．０５重量部以上であると、油中水滴型（ｗ／ｏ型）の乳化液を安定に調製できる。上記乳化剤の添加量が５重量部以下であると、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴のサイズが適切になり、適切なマイクロカプセルの粒子径を得ることができる。
【００４９】
上記分散剤は、非極性媒体に溶解できれば特に限定されないが、分子量が１０００以上であることが好ましい。分子量が１０００以上の分散剤は、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴を立体反発により安定化させることができる。
【００５０】
上記分散剤として、具体的には例えば、ポリジメチルシロキサンや、ソルスパース８０００、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３３００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２１０００（以上、日本ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
【００５１】
上記分散剤の添加量は、非極性媒体１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記分散剤の添加量が０．１重量部以上であれば、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴を立体反発により安定化させることができる。
【００５２】
上記水性溶液ａを上記非極性溶液ｂに分散させて乳化液を調製する際には、水性溶液ａに非極性溶液ｂを添加してもよく、非極性溶液ｂに水性溶液ａを添加してもよい。乳化方法として、例えば、ホモジナイザーを用いて攪拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等が挙げられる。
【００５３】
上記乳化液から加熱及び／又は減圧により水性溶媒を除去する方法は特に限定されないが、上記乳化液を温度２０〜１００℃かつ圧力０．１〜０．００１ＭＰａで加熱及び／又は減圧することで上記水性溶媒を除去する方法が好ましい。
上記水性溶媒を除去することにより、上記酸性ポリマーと上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤とを相分離させながら上記酸性ポリマーを析出させてコアシェル構造を形成し、上記内側シェルを形成することができる。これにより、上記塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の表面に上記内側シェルのみを有する「一次カプセル」が得られる。
【００５４】
上記内側シェル表面に上記外側シェルを形成する方法として、例えば、上記外側シェルが上記無機材料、疎水性ポリマー又はフッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーを含有する場合、上記内側シェル表面に上記無機材料、疎水性ポリマー又はフッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーを堆積させる方法が挙げられる。
上記内側シェル表面に上記無機材料を堆積させる方法として、上記一次カプセルに上記無機材料の原料成分を添加する方法が挙げられる。上記一次カプセルに上記無機材料の原料成分を添加することにより、上記内側シェルの表面で上記酸性ポリマーと上記無機材料の原料成分とのゾルゲル反応が起こり、最表層に無機材料が析出したマイクロカプセル分散液が得られる。
上記一次カプセルに上記無機材料の原料成分を添加する方法は特に限定されないが、例えば、上記一次カプセルに上記有機金属化合物の単量体をシリンジポンプを用いて滴下する方法、上記有機金属化合物の単量体を溶剤に溶解させ、得られた溶液を上記一次カプセルに添加する方法等が挙げられる。
【００５５】
上記内側シェル表面に上記疎水性ポリマーを堆積させる方法として、上記内側シェル表面で上記疎水性ポリマーを構成する疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う方法、上記内側シェル表面に上記疎水性ポリマーを吸着させる方法が好ましい。
なかでも、上記疎水性ポリマーを構成する疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う方法が好ましい。より具体的には、上記内側シェルに含まれる上記酸性ポリマーに、ラジカル重合性官能基と上記酸性ポリマーと反応可能な官能基とを有する架橋剤を反応させた後、上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う方法が好ましい。
このような方法によれば、上述したように、上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応により得られたポリマーを、上記架橋剤を介して上記内側シェルに含まれる酸性ポリマーに化学結合させることができる。重合反応には、アゾ化合物（例えば、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート））等の重合開始剤を用いればよい。
【００５６】
上記内側シェル表面に上記疎水性ポリマーを吸着させる方法は特に限定されず、例えば、噴霧乾燥等により、上記内側シェル表面に上記疎水性ポリマーを吸着させる方法等が挙げられる。
【００５７】
上記内側シェル表面に上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーを堆積させる方法は特に限定されないが、噴霧乾燥等が好ましい。
【００５８】
得られたマイクロカプセルは、有機溶剤により繰り返し洗浄されることが好ましい。上記有機溶剤は、マイクロカプセルの含水率を低くできることから、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、トルエンが好ましい。また、得られたマイクロカプセルは、既知の方法を用いて乾燥されてもよい。
【００５９】
本発明のマイクロカプセルは、耐溶剤性に優れ、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に該エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させることができる。
このため、本発明のマイクロカプセルは、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤としてエポキシ樹脂組成物に好適に配合される。
【００６０】
本発明のマイクロカプセルとエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
上記熱硬化性化合物は特に限定されず、例えば、付加重合、重縮合、重付加、付加縮合、開環重合等の反応により硬化する化合物が挙げられ、具体的には例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、アルキル−ベンゼン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、珪素樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂が好ましい。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によれば、耐溶剤性、貯蔵安定性及び速硬化性に優れたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下の実施例を掲げて本発明の様態を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６３】
（実施例１）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）（四国化成工業社製）１０重量部と、酸性ポリマーとしてポリアクリル酸（ＰＡＡ）（和光純薬工業社製、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の酸価：７７４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量：５０００）９０重量部とを水（沸点１００℃、２０℃でのイソパラフィン系溶剤アイソパーＭへの溶解度０．１重量％以下）２２５０重量部に溶解させて、水性溶液（ａ）を得た。
一方、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製、沸点２３４℃）１１２５０重量部に乳化剤としてソルビタンセスキオレエート（東京化成工業社製）を１重量％含む非極性溶液（ｂ）を調製した。
この２３５０重量部の水性溶液（ａ）を、１１２５０重量部の非極性溶液（ｂ）に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して乳化分散させた。その後、得られた乳化液を８０℃で２４時間、３５０ｒｐｍで加熱撹拌して水を除去することにより、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の表面に、酸性ポリマーを含有する内側シェルを有する一次カプセルの分散液を得た。
得られた分散液を４０℃、３時間撹拌し、有機金属化合物の単量体としてチタンテトラブトキシド（和光純薬工業社製）４５重量部をアイソパーＭ１３５０重量部に溶解させた溶液を分散液に添加することにより、最表層に無機材料としてチタニア（ＴｉＯ２）が析出したマイクロカプセル分散液を得た。得られた最表層に無機材料が析出したマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、４０℃の送風乾燥機にて乾燥した。
【００６４】
（実施例２）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤である２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）を２０重量部、酸性ポリマーであるポリアクリル酸（ＰＡＡ）を８０重量部へと変更したこと以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００６５】
（実施例３）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤である２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）を７０重量部、酸性ポリマーであるポリアクリル酸（ＰＡＡ）を３０重量部へと変更したこと以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００６６】
（実施例４）
酸性ポリマーをポリアクリル酸（ＰＡＡ）からポリ（アクリル酸−ｃо−マレイン酸）（Ｐ（ＡＡ／ＭＡ））（アルドリッチ社製、酸価：１０４４ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量：３０００）へと変更したこと以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００６７】
（実施例５）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤である２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）を２０重量部、酸性ポリマーであるポリ（アクリル酸−ｃо−マレイン酸）（Ｐ（ＡＡ／ＭＡ））を８０重量部へと変更したこと以外は、実施例４と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００６８】
（実施例６）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤である２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）を２５重量部、酸性ポリマーであるポリ（アクリル酸−ｃо−マレイン酸）（Ｐ（ＡＡ／ＭＡ））を７５重量部へと変更したこと以外は、実施例４と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００６９】
（実施例７）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤である２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）を３０重量部、酸性ポリマーであるポリ（アクリル酸−ｃо−マレイン酸）（Ｐ（ＡＡ／ＭＡ））を７０重量部へと変更したこと以外は、実施例４と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００７０】
（実施例８）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤である２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）を４０重量部、酸性ポリマーであるポリ（アクリル酸−ｃо−マレイン酸）（Ｐ（ＡＡ／ＭＡ））を６０重量部へと変更したこと以外は、実施例４と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００７１】
（実施例９）
酸性ポリマーをポリアクリル酸（ＰＡＡ）からポリマレイン酸（ＰＭＡ）（Ｐｏｌｙｓｃｉｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．社製、酸価：１５５８ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ、重量平均分子量：１０００）へと変更したこと以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００７２】
（実施例１０）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤である２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）を２０重量部、酸性ポリマーであるポリマレイン酸（ＰＭＡ）を８０重量部へと変更したこと以外は、実施例９と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００７３】
（実施例１１）
実施例５と同様にして、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の表面に、酸性ポリマーを含有する内側シェルを有する一次カプセルの分散液を得た。
得られた分散液に架橋剤として２−イソシアナトエチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）２．２５重量部を加えて、４０℃で１日撹拌した。その後、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬工業社製）０．７５重量部を加え７０℃で１時間撹拌した後、疎水性ラジカル重合性モノマーとしてベンジルメタクリレート（ＢＺ、共栄社化学社製）２２．５重量部を加えて、７０℃で１日撹拌することにより、酸性ポリマーを含有する内側シェルと、疎水性ポリマーとしてポリベンジルメタクリレートを含有する外側シェルとを有するマイクロカプセルの分散液を得た。得られた分散液中のマイクロカプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、４０℃の送風乾燥機にて乾燥した。
【００７４】
（実施例１２）
実施例５と同様にして、塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の表面に、酸性ポリマーを含有する内側シェルを有する一次カプセルの分散液を得た。
得られた一次カプセルをシクロヘキサンを用いて繰り返し洗浄した後、酢酸エチル７００重量部に再分散させた。得られた分散液にフッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーとしてアクリル酸−メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−へプタデカフルオロデシル共重合体（アクリル酸：メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−へプタデカフルオロデシル＝７５：２５（重量比）、フッ素含有率１５．１％）４５重量部を添加し、３５０ｒｐｍで混合撹拌した。得られた混合液を、スプレードライ法にて噴霧乾燥させることで、フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーにより被覆されたマイクロカプセルを得た。
【００７５】
（実施例１３）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）からヘキサメチレンジアミンへと変更したこと以外は、実施例５と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００７６】
（実施例１４）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤である２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）を２０重量部、酸性ポリマーであるポリ（アクリル酸−ｃо−マレイン酸）（Ｐ（ＡＡ／ＭＡ））を５０重量部及びその他ポリマーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ＫＨ−２０、日本合成化学社製、酸価：０）を３０重量部へと変更したこと以外は、実施例５と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００７７】
（実施例１５）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤である２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）を７０重量部、酸性ポリマーであるポリ（アクリル酸−ｃо−マレイン酸）（Ｐ（ＡＡ／ＭＡ））を１０重量部及びその他ポリマーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を２０重量部へと変更したこと以外は、実施例５と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００７８】
（比較例１）
有機金属化合物の単量体を添加しないこと以外は、実施例２と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００７９】
（比較例２）
酸性ポリマーをポリアクリル酸（ＰＡＡ）からその他ポリマーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）へと変更したこと以外は、実施例２と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００８０】
（比較例３）
塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤である２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）を７５重量部、酸性ポリマーであるポリ（アクリル酸−ｃо−マレイン酸）（Ｐ（ＡＡ／ＭＡ））を２５重量部へと変更したこと以外は、実施例４と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００８１】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたマイクロカプセルについて、以下の評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００８２】
（１）一次カプセル中の塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤の定量
一次カプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）で塩基性硬化剤及び／又は硬化促進剤を定量した。
【００８３】
（２）一次カプセル中の酸性ポリマーの定量
一次カプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）で酸性ポリマーを定量した。
【００８４】
（３）酸性ポリマーの酸価と一次カプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマー比率との積の評価
一次カプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）で一次カプセルに含まれる酸性ポリマーの構造を同定した。
次に同定した酸性ポリマーを１．０ｇ量り取り、水１００ｍＬ及びフェノールフタレイン溶液を数滴加え、溶解させた。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液で滴定を行い、酸価Ａを算出した。
Ａ＝（Ｂ×ｆ×５６．１１×０．５）／Ｓ  （３）
Ａ：酸性ポリマーの酸価
Ｂ：滴定に用いた水酸化カリウム水溶液の量
ｆ：水酸化カリウム水溶液のファクター
Ｓ：酸性ポリマーの重量
【００８５】
算出した酸価Ａから、酸性ポリマーの酸価と一次カプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率との積を算出した。
Ｐ＝Ａ×ｒ  （４）
Ｐ：酸性ポリマーの酸価と一次カプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマー比率との積
ｒ：一次カプセル１００重量％中に含まれる酸性ポリマーの比率
【００８６】
（４）耐溶剤性試験
マイクロカプセル１．０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０ｇに分散させ、室温で２４時間、３００ｒｐｍで撹拌した。その後遠心分離を行い、得られたマイクロカプセルをシクロヘキサンで２回洗浄し、４０℃の送風乾燥機で乾燥させた。熱分解ＧＣＭＳにて測定した、ＭＥＫ添加前のマイクロカプセルのコア剤の内包量と、ＭＥＫ添加後のマイクロカプセルのコア剤の内包量とから、内包量減少率を下記式（２）により算出した。
内包量減少率（％）＝１−（ＭＥＫ添加後の内包量（重量％）／ＭＥＫ添加前の内包量（重量％））  （２）
上記内包量減少率が１％未満のものは○○○、１％以上５％未満のものは○○、５％以上２０％未満のものは○、２０％以上５０％未満のものは△、５０％以上のものは×と判断した。
なお、コア剤の内包量は、熱分解ＧＣＭＳを用いて、コア剤の検量線を作製し、マイクロカプセル内におけるコア剤の内包量（重量％）を定量することで求めた。なお、熱分解ＧＣＭＳとしては、熱分解装置としてダブルショットパイロライザ（フロンティア・ラボ社製）、ＧＣＭＳ装置としてＱ１０００（日本電子社製）を用いて、熱分解温度５５０℃、注入口温度３００℃の条件で測定を行い、検出されたピーク面積からコア剤の組成を確認し定量した。
【００８７】
（５）エポキシ樹脂組成物の評価
エポキシ樹脂組成物の作製：
実施例１で得られたマイクロカプセル０．９重量部を、エポキシ樹脂（ＹＨ３０７、三菱化学社製）１．５重量部及び酸無水物（８２８ＵＳ、三菱化学社製）１．３重量部中に添加して、公転自転撹拌機で２０００ｒｐｍ、３分撹拌しエポキシ樹脂組成物を得た。
実施例２、４〜７及び比較例１、２で得られたマイクロカプセル０．４５重量部を、エポキシ樹脂（ＹＨ３０７、三菱化学社製）１．５重量部及び酸無水物（８２８ＵＳ、三菱化学社製）１．３重量部中に添加して、公転自転撹拌機で２０００ｒｐｍ、３分撹拌しエポキシ樹脂組成物を得た。
実施例８で得られたマイクロカプセル０．２２重量部を、エポキシ樹脂（ＹＨ３０７、三菱化学社製）１．５重量部及び酸無水物（８２８ＵＳ、三菱化学社製）１．３重量部中に添加して、公転自転撹拌機で２０００ｒｐｍ、３分撹拌しエポキシ樹脂組成物を得た。
また、実施例３で得られたマイクロカプセル０．１３重量部を、エポキシ樹脂（ＹＨ３０７、三菱化学社製）１．５重量部及び酸無水物（８２８ＵＳ、三菱化学社製）１．３重量部中に添加して、公転自転撹拌機で２０００ｒｐｍ、３分撹拌しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８８】
（５−１）熱安定性
得られたエポキシ樹脂組成物を１００℃のオーブンに置いて、粘度が初期粘度の２倍になる時間を測定した。
なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、東海産業社製、φ７．７ｍｍローターを使用）を用いて、２５℃、５ｒｐｍの条件で測定し、３分後に一定となった粘度の値を読み取った。
上記１００℃における熱安定性が２００分以上のものは○○○、１００分以上２００分未満のものは○○、８０分以上１００分未満のものは○、５０分以上８０分未満のものは△、５０分未満のものは×と判断した。
【００８９】
（５−２）貯蔵安定性
得られたエポキシ樹脂組成物を４０℃のオーブンに置いて、粘度が初期粘度の２倍になる時間を測定した。
なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、東海産業社製、φ７．７ｍｍローターを使用）を用いて、２５℃、５ｒｐｍの条件で測定し、３分後に一定となった粘度の値を読み取った。
上記初期粘度比の２倍になる時間が４８時間以上のものを〇〇〇、２５時間以上４８時間未満のものを○○、２０時間以上２５時間未満のものを○、１２時間以上２０時間未満のものを△、１２時間未満のものを×と判断した。
【００９０】
（５−３）速硬化性（硬化速度）
得られたエポキシ樹脂組成物をカバーガラスの上に乗せ、２１０℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に上記エポキシ樹脂組成物が接するよう置き、ピンセットを用いてカバーガラスを前後左右に動かし、カバーガラスが動かなくなるまでの時間を測定し、硬化速度とした。
上記硬化速度が１３秒以下のものを○○○、１３秒を超えて１６秒以下のものを○○、１６秒を超えて２０秒以下のものを○、２０秒を超えて２５秒以下のものを△、２５秒を超えるものは×と判断した。
【００９１】
【表１】
2016035056.tif 000002
【００９２】
【表２】
2016035056.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、耐溶剤性、貯蔵安定性及び速硬化性に優れたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。