(57)【要約】【課題】  本発明者らの検討では、従来の蛍光体を発光装置に用いた場合、その発光装置の寿命が十分でない場合があった。これは、蛍光体の耐久性が十分でないことに起因することを見出した。  本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐久性に優れた蛍光体を提供することにある。  また本発明は、寿命が長く、高品質な発光装置、並びに、該発光装置を含む、高品質な液晶表示装置及び照明装置を提供する。【解決手段】  特定式で表される蛍光体であって、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ及びＧｄからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む化合物で被覆されていることを特徴とする、蛍光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式[１]で表される蛍光体であって、
Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ及びＧｄからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む化合物で被覆されていることを特徴とする、蛍光体。
（ＭａＳｒｂＣａｃＡｌｄＳｉｅＮｆ）１−ｘ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）ｘ    [１]
（上記式中、
Ｍは付活元素を表し、
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、それぞれ以下の式を充足する。
０＜ａ≦０．１５、
０≦ｂ＜１、
０＜ｃ≦１、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０．８≦ｄ≦１．２、
０．８≦ｅ≦１．２、
２．７≦ｆ≦３．３
０≦ｘ≦０．４５）
【請求項２】
前記化合物が、酸化物、水酸化物、炭酸塩及び蓚酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【請求項４】
３８０ｎｍから４３０ｎｍの波長域の光を放出する半導体発光素子と、蛍光体とを含み、該半導体発光素子が放出する光を該蛍光体で波長変換する光を発生させる、蛍光体変換型の発光装置において、該蛍光体が、請求項１又は２に記載の蛍光体であることを特徴とする、発光装置。
【請求項５】
請求項４に記載の発光装置を光源として含むことを特徴とする、照明装置。
【請求項６】
請求項４に記載の発光装置を光源として含むことを特徴とする、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び液晶表示装置に存する。
【背景技術】
【０００２】
白色発光装置における白色光の生成に用いられる蛍光体には、その蛍光の波長領域に応じて、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、赤色蛍光体などが存在する。近年、ＬＥＤの実用化が進んできた理由の一つには、高輝度の赤色蛍光体の開発があり、特に窒化物蛍光体が多く用いられるようになってきている。  
このような窒化物蛍光体としては、例えば、特許文献１では、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体（以下、「ＣＡＳＮ蛍光体」と称する場合がある。）や、特許文献２では、（ＥｕＳｒＣａＡｌＳｉＮ）１−ｘ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）ｘ（以下、「ＣＡＳＯＮ蛍光体」と称する場合がある。）などが挙げられる。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−００８７２１号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１２６５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討では、特許文献１及び２に記載の蛍光体を発光装置に用いた場合、その発光装置の寿命が十分でない場合があった。
上記は、蛍光体の耐久性が十分でないことに起因することを見出した。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐久性に優れた蛍光体を提供することにある。
また本発明は、寿命が長く、高品質な発光装置、並びに、該発光装置を含む、高品質な液晶表示装置及び照明装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、特定式で表される蛍光体において、特定の金属元素を含む化合物で、被覆することで、上記課題を解決しうることを見出して、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記式[１]で表される蛍光体であって、
Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ及びＧｄからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む化合物で被覆されていることを特徴とする蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、液晶表示装置及び照明装置に存する。
（ＭａＳｒｂＣａｃＡｌｄＳｉｅＮｆ）１−ｘ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）ｘ    [１]
（上記式中、
Ｍは付活元素を表し、
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、それぞれ以下の式を充足する。
０＜ａ≦０．１５、
０≦ｂ＜１、
０＜ｃ≦１、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０．８≦ｄ≦１．２、
０．８≦ｅ≦１．２、
２．７≦ｆ≦３．３
０≦ｘ＜０．４５）
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、耐久性に優れた蛍光体を提供することが可能となる。
また本発明は、寿命が長く、高品質な発光装置、並びに、該発光装置を含む、高品質な液晶表示装置及び照明装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【０００８】
＜蛍光体の組成＞
（式［１］）
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する蛍光体である。
（ＭａＳｒｂＣａｃＡｌｄＳｉｅＮｆ）１−ｘ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）ｘ          [１]
（上記式中、
Ｍは付活元素を表し、
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、それぞれ以下の式を充足する。
０＜ａ≦０．１５、
０≦ｂ＜１、
０＜ｃ≦１、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０．８≦ｄ≦１．２、
０．８≦ｅ≦１．２、
２．７≦ｆ≦３．３
０≦ｘ≦０．４５）
【０００９】
前記式［１］において、「Ｍ」は付活元素を表す。付活元素としては、ユーロピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）を含むことが好ましく、少なくともＥｕを含むことがより好ましい。さらに、Ｅｕに加えて、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含んでいてもよく、発光量子効率の点でＣｅがより好ましい。
【００１０】
前記式［１］において、「Ａｌ」はアルミニウム元素を表す。Ａｌは、一部その他の元素、例えば、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）等で置換されていてもよい。
前記式［１］において、「Ｓｒ」はストロンチウム元素を、「Ｃａ」はカルシウム元素を表す。Ｓｒ及びＣａは、一部その他の元素、例えば、バリウム（Ｂａ）やマグネシウム
（Ｍｇ）等で置換されていてもよい。
【００１１】
前記式［１］において、「Ｓｉ」はケイ素元素を表す。Ｓｉは、一部その他の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）等で置換されていてもよい。
前記式［１］において、「Ｎ」は、窒素である。Ｎは、一部その他の元素、例えば、酸素（Ｏ）、ハロゲン原子（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ））等を含有していてもよい。
ａは、０＜ａ≦０．１５を満たす数であり、その下限値は好ましくは０．００１、より好ましくは０．００２、さらに好ましくは０．００３であり、また、その上限値は好ましくは０．１、より好ましくは０．０５である。
【００１２】
上記範囲内であると、濃度消光や、吸収効率の低下に伴う発光輝度の低下が起こり難い点で好ましい。
ｂおよびｃの範囲は、通常０≦ｂ＜１、通常０＜ｃ≦１であるが、より好ましくはｘの範囲および蛍光体として所望される発光スペクトルのピーク波長および半価半値幅によってｂおよびｃの範囲は異なる。
【００１３】
ｘがｘ＞０を満たす数である場合ｂの範囲は０≦ｂ≦０．１であり、その上限値はより好ましくは０．０７、更に好ましくは０．０４であり、ｃの範囲は、０．９≦ｃ≦１であり、その下限値はより好ましくは０．９３、更に好ましくは０．９６である。
また、ｘが０であって、蛍光体としてより長波長域（６４５ｎｍ以上）に発光スペクトルのピーク有することが所望される場合、ｂの範囲は０≦ｂ≦０．１であり、その上限値は、より好ましくは０．０７、更に好ましくは０．０４であり、ｃの範囲は、０．９≦ｃ≦１であり、その下限値はより好ましくは０．９３、更に好ましくは０．９６であり、またその上限値は、より好ましくは０．９９９９９である。
【００１４】
一方、ｘが０であって、蛍光体としてより短波長域（６４５ｎｍ未満）に発光スペクトルのピーク有することが所望される場合、ｂの範囲は０．３＜ｂ≦１であり、その下限値はより好ましくは０．３５、更に好ましくは０．４であり、ｃの範囲は、０≦ｃ≦０．７であり、その上限値はより好ましくは０．６５、更に好ましくは０．６である。
ａ、ｂ、ｃ相互の関係は通常、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１
を満足する。
【００１５】
ｄの範囲は通常、０．５≦ｄ≦１．５であり、その下限値は好ましくは０．８、より好ましくは０．９、またその上限値は好ましくは１．２、より好ましくは１．１である。
ｅの範囲は通常、０．５≦ｅ≦１．５であり、その下限値は好ましくは０．８、より好ましくは０．９、またその上限値は好ましくは１．４、より好ましくは１．３である。
ｆの範囲は、通常２．５≦ｆ≦３．５であり、その下限値は好ましくは２．６、更に好ましくは２．８、またその上限値は好ましくは３．３、更に好ましくは３．１である。
【００１６】
ｘの範囲は、通常０≦ｘ≦０．４５であり、より好ましくは所望される発光スペクトルの半価半値幅によってｘの範囲は異なる。蛍光体としてより半価半値幅のより大きい発光スペクトルが所望される場合、ｘの範囲は０＜ｘ≦０．４５であり、その上限値はより好ましくは０．４、更に好ましくは０．３である。
一方、蛍光体としてより半価半値幅のより小さい発光スペクトルが所望される場合、ｘの範囲はｘ＝０である。
なお、前記式［１］は、例えば、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）ｘのカッコをはずせばＣａ１−ｘＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘＮ３−ｘＯｘとなるものであり、いずれも同じ意味を持つものである。
【００１７】
［蛍光体の被覆物質］
本発明の蛍光体において、前記式［１］で表される蛍光体（即ち、後述のコア蛍光体）は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）およびガドリニウム（Ｇｄ）からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素（以下、「被覆元素」という。）を含む化合物（以下、「被覆物質」という。）で被覆されている。
【００１８】
中でも被覆物質は、イットリウム元素及び／又はランタン元素を含むことが好ましい。即ち、被覆元素はＹ及び／又はＬａであることが好ましい。
なお、本発明において、「被覆」とは、必ずしも蛍光体の全表面を覆うことを意味するものではなく、蛍光体の表面の少なくとも一部に被覆物質が付着した状態を「被覆」という。
【００１９】
被覆物質としては、前記イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）およびガドリニウム（Ｇｄ）の他に、蛍光体の発光特性に影響を与えない範囲内でユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の他の元素の１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００２０】
被覆物質としては、公知のものを用いることができ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ及びＧｄの１種又は２種以上を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、弗化物や有機錯体などが挙げられるが、反射率が高く反応性が低く安定で、被覆効果に優れる点で、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ及びＧｄの１種又は２種以上を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩及び蓚酸塩の群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。中でも、水酸化物であることが好ましい。また、これは、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ及びＧｄ以外に含まれていてもよい上記の元素についても同様である。
【００２１】
尚、これら酸化物、水酸化物、炭酸塩及び蓚酸塩は、復塩や水和物であってもよい。
Ｙを含む被覆物質の具体例としては、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、水酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）３）、炭酸イットリウム（Ｙ２（ＣＯ３）３）、蓚酸イットリウム（Ｙ２（Ｃ２Ｏ４）３）、弗化イットリウム（ＹＦ３）、ホウ酸イットリウム（ＹＢＯ３）、リン酸イットリウム（ＹＰＯ４）などが挙げられ、またこれらの複塩や水和物でもよい。さらにはイットリウムの有機錯体でも構わない。中でも、水酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）３）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）が好ましく、特に水酸化イットリウムが好ましい。
【００２２】
Ｌａを含む被覆物質の具体例としては、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、炭酸ランタン（Ｌａ２（ＣＯ３）３）、蓚酸ランタン（Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３）、弗化ランタン（ＬａＦ３）、ホウ酸ランタン（ＬａＢＯ３）、リン酸ランタン（ＬaＰＯ４）などが挙げられる。またこれらの複塩や水和物でもよい。さらにはラ
ンタンの有機錯体でも構わない。中でも、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）と酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）が好ましい。
【００２３】
Ｌｕを含む被覆物質の具体例としては、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、水酸化ルテチウム（Ｌｕ（ＯＨ）３）、炭酸ルテチウム（Ｌｕ２（ＣＯ３）３）、蓚酸ルテチウム（Ｌｕ２（Ｃ２Ｏ４）３）、弗化ルテチウム（ＬｕＦ３）、ホウ酸ルテチウム（ＬｕＢＯ３）、リン酸ルテチウム（ＬｕＰＯ４）などが挙げられる。またこれらの複塩や水和物でもよい。さらにはルテチウムの有機錯体でも構わない。中でも、水酸化ルテチウム（Ｌｕ（ＯＨ）３）と酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）が好ましい。
【００２４】
Ｇｄを含む被覆物質の具体例としては、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、水酸化ガドリニウム（Ｇｄ（ＯＨ）３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２（ＣＯ３）３）、蓚酸ガドリニウム（Ｇｄ２（Ｃ２Ｏ４）３）、弗化ガドリニウム（ＧｄＦ３）、ホウ酸ガドリニウム（ＧｄＢＯ３）、リン酸ガドリニウム（ＧｄＰＯ４）などが挙げられる。またこれらの複塩や水和物でもよい。さらにはガドリニウムの有機錯体でも構わない。中でも、酸化ガドリニウム（Ｇｄ（ＯＨ）３）と酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）が好ましい。
【００２５】
上記の被覆物質の中でも、水酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）３）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）が特に好ましく、特に水酸化イットリウムが好ましい。
上記被覆物質は、同一被覆元素のものにおいて、１種を単独で用いてもよく、また異なる２種以上を併用してもよい。例えば、Ｙを含む被覆物質として、酸化イットリウムと水酸化イットリウムを併用してもよい。
【００２６】
また、異なる被覆元素の被覆物質を用いる場合、各々１種の被覆物質でもよく、異なる２種以上の被覆物質を併用してもよい。例えば、被覆元素として、ＹとＬａを含む場合、酸化イットリウムと水酸化ランタンとの組合せであってもよく、酸化イットリウム及び水酸化イットリウムと水酸化ランタンなどの組み合わせであってもよい。
更に、被覆物質により蛍光体に形成される被膜は、１層であってもよく、２層以上あってもよい。２層以上の場合、同一被覆元素を含む異なる被覆物質であってもよく、異なる被覆元素を含む被覆物質で多層を形成してもよい。
【００２７】
例えば、蛍光体を、先ず酸化イットリウムで被覆後、酸化ランタンで更に被覆してもよい。
尚、上記した被覆物質の具体例は、これらに限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない限り、任意の組み合わせを用いてもよい。
異なる２種以上の被覆物質を用いる場合、その混合割合は、本発明の効果を損なわない限り任意である。
【００２８】
被覆物質による被覆量は、被覆元素の酸化物換算の重量で、被覆物質で被覆する前の蛍光体（即ち、後述のコア蛍光体）１００重量部あたり、通常０．３重量部以上５重量部以下であり、その下限値は、好ましくは０．４重量部、より好ましくは０．５重量部、またその上限値は、好ましくは４重量部、より好ましくは３重量部である。
被覆物質による被覆量が上記範囲内であると、得られる蛍光体の発光効率を低下させることなく、発光装置に用いた場合の発光効率や発光色の経時的な変化が少なくなる点で好ましい。
【００２９】
（発光ピーク波長）
本発明の蛍光体は、波長４５５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した際の発光ピーク波長λｐが、通常５８０ｎｍ以上、好ましくは６００ｎｍ以上、より好ましくは６１０ｎｍ以上、また、通常６８０ｎｍ以下、好ましくは６７０ｎｍ以下、より好ましくは６６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。即ち、オレンジ色から赤色の発光色を有するものである。
【００３０】
（ＣＩＥ色度座標）
本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｘ値は、通常０．５９０以上、好ましくは０．５９５以上、より好ましくは０．６００以上であり、通常０．７１０以下、好ましくは０．７００以下、より好ましくは０．６９５以下である。また、本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｙ値は、通常０．３００以上、好ましくは０．３０５以上であり、通常０．４２０以下、好ましくは０．４００以下である。
【００３１】
（励起波長）
本発明の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、紫外から青色領域の光で励起される。
【００３２】
＜蛍光体の製造方法について＞
本発明の蛍光体の製造方法としては、蛍光体原料用合金を用いる製造方法や原料窒化物を用いる製造方法などが挙げられる。
蛍光体原料用合金を用いる製造方法としては、例えば、国際公開２００６／１０６９４８号や国際公開２００６／１２６５６７号などの各公報に記載に準じて製造することが可能である。
また、原料窒化物を用いる製造方法としては、例えば、国際公開２００５／０５２０８７号公報などに記載の方法が挙げられる。
上記の方法に準じて蛍光体を製造した後、下記の被覆工程にて、被覆を行う。
【００３３】
［被覆工程］
本発明の蛍光体の製造においては、上述の各工程を経て得られたコア蛍光体を、前述の被覆物質で被覆する処理を行う。
被覆方法については特に限定されないが、好ましくは次のような（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が挙げられる。
なお、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）において、スラリーの調製に用いる溶媒としては水が取扱い上好ましいが、例えばエタノールなどのアルコールやアセトンなどの有機溶媒を使用してもよい。
【００３４】
（ｉ）蛍光体（即ち、コア蛍光体）と所定量の被覆物質の微粉末を溶媒中で混合して蛍光体スラリーとし、このスラリーを十分に混合した後、脱水、乾燥する。
（ｉｉ）蛍光体（即ち、コア蛍光体）スラリー中に、化学反応により被覆物質を生成し得る被覆元素イオンを含有する溶液を投入して十分に混合した後、脱水、乾燥する。
（ｉｉｉ）蛍光体（即ち、コア蛍光体）スラリー中に、被覆元素化合物の水溶液を投入して十分に混合し、更に、該被覆元素イオンと化学反応して被覆物質を生成し得るに十分な対イオンを含む水溶液を添加し、必要に応じてスラリーのｐＨを調整することで被覆物質を蛍光体表面に沈積、付着させた後、脱水、乾燥する。
【００３５】
上記（ｉ）の方法において、被覆物質として、金属水酸化物等の微粉末を使用する場合、その粒径が１μｍ以下のサブミクロンの大きさであることが、コア蛍光体に対して剥離しにくい被覆層を形成し易く、また、被覆物質をコア蛍光体に均一に付着させやすい、といった点から好ましい。
具体的には、蛍光体の平均粒子径（ここでは、重量メジアン径ｄ５０）に対し、付着した被覆物質の平均粒子径が、１／１０以下であることが好ましく、また下限としては１／５０以上の範囲であることが好ましい。
【００３６】
被覆物質の付着量については、前述の被覆物質の被覆量の通りである。
また、前述の通り、本発明の蛍光体は、被覆物質により多層に被覆されていてもよく、また２種以上の被覆物質の混合物で被覆されていてもよい。多層に被覆する方法や混合被覆する方法は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、好ましくは、前記と同様の方法、具体的には被覆物質の微粉末スラリーや化学反応で被覆物質を蛍光体に沈積、付着させる方法が挙げられる。
【００３７】
尚、異なる２種以上の被覆物質による被覆を順番に行うことにより「層状被覆」された
本発明の蛍光体を製造することができる。例えば、被覆物質Ａで被覆した後、被覆物質Ｂで被覆を行うことで、層状被覆となる。
また、異なる２種以上の被覆物質の付着を同時に行うことにより「混合被覆」された本発明の蛍光体を製造することができる。例えば、被覆物質Ａと被覆物質Ｂを同時に付着させると、混合被覆となる。
さらに、これらの付着方法を組み合わせることで「層状被覆」と「混合被覆」が組み合わさった蛍光体を製造することができる。
【００３８】
＜蛍光体含有組成物＞
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００３９】
［蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００４０】
［液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
これら、無機材料及び有機材料の具体例としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報の［蛍光体含有組成物］＜液体媒体＞の項に記載のものが挙げられる。
尚、液体媒体及び蛍光体の含有率も、上記公報に記載の態様が挙げられる。
【００４１】
＜発光装置＞
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含有するものである。ここで、本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４２】
本発明の蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、黄色ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、本発明の黄色蛍光体としては、５３０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、本発明の橙色ないし赤色蛍光体としては、５８０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【００４３】
この場合、本発明の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）  第１の発光体として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を用いる。
（Ｂ）  第１の発光体として、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下
の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを用いる。
【００４４】
本発明の蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、紫外から青色領域までの発光を有する励起光源（第１の発光体）に対して高い発光効率、及び高い耐久性を示し、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
【００４５】
＜発光装置の用途＞
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
また、本発明の発光装置は、蛍光体層と半導体発光素子との間が離れている、リモートフォスファーなどにも好適に用いられる。
【００４６】
［照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
【００４７】
［画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（蛍光体のコート）
（Ｅｕ０．００９Ｃａ０．９９１ＡｌＳｉＮ３）０．８６５・（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）０．１３５（三菱化学社製、ＶＢ−１０３Ｃ蛍光体）をコア蛍光体とし、この蛍光体１０ｇを純水１００ｍｌ中に投入して、十分に攪拌してコア蛍光体スラリーを調製した。
【００４９】
コア蛍光体スラリーとは別に、酸化イットリウム１ｇを１５０ｍｌの純水に分散させ、６９％の硝酸３．３ｍｌを添加して硝酸イットリウムの酸性水溶液を作製した。この硝酸イットリウム水溶液に２８％アンモニア水６．７ｍｌを滴下しｐＨが９になるように調整して、１６０ｍｌの水酸化イットリウムのスラリーを作製した。
次に、このコア蛍光体スラリー中に水酸化イットリウムのスラリーを全量（１６０ｍｌ）添加し、さらにこの蛍光体スラリーを十分に攪拌してから濾過した後、水洗と脱水を行って乾燥し、蛍光体に対して酸化イットリウム換算で１重量％のイットリウム化合物が表面に付着した実施例１の赤色蛍光体を得た。
【００５０】
この実施例１の赤色蛍光体に波長４００ｎｍの紫光を照射したときの発光スペクトルのピーク波長は６４０ｎｍで、ＣＩＥ表色系による発光色度（ｘ，ｙ）はｘ＝０．５７３、ｙ＝０．４１９であり、赤色発光蛍光体として実用的な発光色であった。
この実施例１の蛍光体に波長４００ｎｍの紫光を照射したときの発光輝度を測定したところ、これと同一の条件で測定した比較例１の赤色蛍光体を１００％とした時に、１０３％であった。
【００５１】
（ＬＥＤパッケージの作製）
次に、実施例１の蛍光体（赤色発光成分蛍光体）、Ｅｕ２＋付活アルカリ土類クロロリン酸塩系蛍光体（Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ（青色発光成分蛍光体）及びＥｕ２＋付活アルミノシリコンオキシナイトライド系蛍光体（β−（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ）（緑色発光成分蛍光体）を所定混合比で混合してなる混合物を、シリコーン樹脂（Ｎ１１３Ｄ）１００重量部に対し１０重量部添加し分散させた蛍光体含有組成物を調製し、３９０×５２０μｍのＩｎＧａＮ系の紫色ＬＥＤチップ６個を５ｍｍ角セラミックパッケージに実装し、上記各蛍光体を分散させたシリコーン樹脂（蛍光体含有組成物）で封止することにより実施例１の白色ＬＥＤが得られた。
【００５２】
作製した白色ＬＥＤにおける近紫外ＬＥＤチップの発光ピーク波長は４０６ｎｍで、作製した白色ＬＥＤに３６０ｍＡの電流を印加して発光させた。
作製した白色ＬＥＤにおける近紫外ＬＥＤチップの発光ピーク波長は４０６ｎｍで、作製した白色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を印加して発光させた。
なお白色ＬＥＤはその発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．４３、ｙ＝０．４０になるように、実施例１の蛍光体と（β−（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ）蛍光体と（Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ蛍光体との混合比を調整した。
【００５３】
[比較例１]
実施例１において、水酸化イットリウムを付着させる前の蛍光体（ＶＢ−１０３Ｃ、三菱化学製）を用いた他は、実施例１と同様にして、比較例１の白色LEDパッケージを作製
した。
尚、比較例１の蛍光体の色度は、（ｘ，ｙ)＝(0．５７４, ０．４１９)であった。
【００５４】
［光束維持率の測定］
上記の実施例１及び比較例１で作製した白色ＬＥＤを１０００時間連続して点灯し、１０００時間点灯後の光束を測定し、その光束の点灯直後における光束に対する割合（光束維持率）を算出した。実施例１の光束維持率は９９％であったのに対して、比較例１の白色ＬＥＤの光束維持率は９５％であった。この結果より、実施例１の白色ＬＥＤは、比較例１の白色ＬＥＤに比べて光束維持率が４ポイントも向上していた。即ち、本発明の蛍光体は、白色ＬＥＤに用いた場合の光束維持率、つまり、耐久性が良好であることが判る。