(57)【要約】【課題】  本発明は、高い電気特性及び高い可撓性を有する金属酸化物含有層を備えた電子デバイスを簡易に製造するための方法、及び簡易に金属酸化物含有層を形成することが可能となる組成物を提供することを課題とする。【解決手段】  金属アルコキシドと、α，β−不飽和カルボン酸と、溶媒と、を含む組成物であって、  前記金属アルコキシドに対する前記α，β−不飽和カルボン酸の含有量が１モル％以上、２００モル％未満であることを特徴とする組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシドと、α，β−不飽和カルボン酸と、溶媒と、を含む組成物であって、
前記金属アルコキシドに対する前記α，β−不飽和カルボン酸の含有量が１モル％以上、２００モル％未満であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記金属アルコキシドを構成する金属原子が、周期表第４周期の遷移金属元素、周期表１２族元素、周期表第１３族元素、及び周期表第１４族元素から選ばれる金属原子であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
周期表第１族元素、周期表第２族元素及び周期表第５族元素から選ばれる１種以上の金属原子をさらに含有する請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記周期表第１族元素、周期表第２族元素及び周期表第５族元素から選ばれる１種以上の金属原子の合計数が、金属アルコキシドを構成する金属原子に対して、０．１原子％以上、５０原子％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記α，β−不飽和カルボン酸の炭素数が３以上、１２以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記溶媒が、アルコール類である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
基材上に、金属酸化物含有層を有する電子デバイスの製造方法であって、前記基材上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を塗布し、該塗布後に熱処理を行うことにより前記金属酸化物含有層を形成する工程を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記基材が、樹脂基材である請求項７に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記熱処理を３０℃以上、３００℃未満で行うことを特徴とする請求項７又は８に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
金属酸化物と、α，β−不飽和カルボン酸重合体と、を含む金属酸化物含有層を有する電子デバイスであって、前記金属酸化物含有層中のα，β−不飽和カルボン酸重合体が、１質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする電子デバイス。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電子デバイスが、光電変換素子である電子デバイス。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電子デバイスを備える太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、電子デバイス及び電子デバイスの製造方法に関する。本発明は、特に、金属酸化物含有層形成用組成物、金属酸化物含有層を有する電子デバイス、及び金属酸化物含有層を有する電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた電子デバイス、なかでも有機トランジスタ素子（ＯＦＥＴ）、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）、及び有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）が盛んに開発されている。有機半導体を用いたデバイスは、基材としてフレキシブル基材を用いることで、可撓性を維持することができるために、様々な状況で設置ができるという特徴を有する。
【０００３】
ＯＰＶでは、通常、一対の電極で活性層を挟んだ構成を有するが、電極と活性層との間に、さらにバッファ層が、電荷輸送効率を向上させる等の目的のために、設けられることがある。例えば、特許文献１には、バッファ層として酸化チタン含有層を用いたＯＰＶの例が記載されている。
【０００４】
酸化チタン含有層の製造方法としては、特許文献１では、チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）と、エタノールアミンと、を含んだ組成物（以下、インクと称す場合がある）を塗布し、その後に熱処理を行う方法が記載されている。また、非特許文献１には、チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）と、チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）に対して２００モル％以上のメタクリル酸との反応生成物を含んだインクを塗布した後に、熱処理と光硬化処理とを行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／０２５５２３号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．２０１３，４８，７５０３−７５０９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機半導体を用いた電子デバイスを生産性高く製造するためには、フレキシブル基材を用いたロール・ツー・ロール方式による製造が好ましい。また、有機半導体デバイスの実用化のために、高い電気的特性を有し、高い可撓性を有する金属酸化物含有層を簡易的な方法で製造できることが、大きな課題の一つである。しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１及び非特許文献１に記載の方法に従って、金属酸化物含有層を形成した場合、高い電気的特性及び高い可撓性を両立した金属酸化物含有層を得ることが困難であることが判明した。
【０００８】
具体的には、特許文献１に記載された方法により得られる酸化チタン含有層は、熱処理等の工程により除去しきれなかったエタノールアミンを含むために、高い電気的特性が得られにくいことが判明した。また、非特許文献１に記載の方法により得られる金属酸化物含有層は、その製造工程中の光硬化処理により、過剰なメタクリル酸重合体を含むために、高い電気的特性及び高い可撓性を有する金属酸化物含有層を形成することが困難であることが判明した。本発明は、上記問題を鑑み、高い電気特性及び高い可撓性を有する金属酸化物含有層を備えた電子デバイスを簡易に製造するための方法、及び簡易に金属酸化物含有層を形成することが可能となる組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記実情に鑑み鋭意検討の結果、本願発明者らは、特定の組成を有する、組成物を用いることにより、上記課題を解決し、本発明を達成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］  金属アルコキシドと、α，β−不飽和カルボン酸と、溶媒と、を含む組成物であって、
前記金属アルコキシドに対する前記α，β−不飽和カルボン酸の含有量が１モル％以上、２００モル％未満であることを特徴とする組成物。
［２］  前記金属アルコキシドを構成する金属原子が、周期表第４周期の遷移金属元素、周期表第１２族元素、周期表第１３族元素、及び周期表第１４族元素から選ばれる金属原子であることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［３］  周期表第１族元素、周期表第２族元素及び周期表第５族元素から選ばれる１種以上の金属原子をさらに含有する［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］  前記周期表第１族元素、周期表第２族元素及び周期表第５族元素から選ばれる１種以上の金属原子の合計数が、金属アルコキシドを構成する金属原子に対して、０．１原子％以上、５０原子％以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］  前記α，β−不飽和カルボン酸の炭素数が３以上、１２以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］  前記溶媒が、アルコール類である［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］  基材上に、金属酸化物含有層を有する電子デバイスの製造方法であって、前記基材上に、［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物を塗布し、該塗布後に熱処理を行うことにより前記金属酸化物含有層を形成する工程を含む電子デバイスの製造方法。
［８］  前記基材が、樹脂基材である［７］に記載の電子デバイスの製造方法。
［９］  前記熱処理を３０℃以上、３００℃未満で行うことを特徴とする［７］又は［８］に記載の電子デバイスの製造方法。
［１０］  金属酸化物と、α，β−不飽和カルボン酸重合体と、を含む金属酸化物含有層を有する電子デバイスであって、前記金属酸化物含有層中のα，β−不飽和カルボン酸重合体が、１質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする電子デバイス。
［１１］  ［１０］に記載の電子デバイスが、光電変換素子である電子デバイス。
［１２］  ［１１］に記載の電子デバイスを備える太陽電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高い電気特性及び高い可撓性を有する金属酸化物含有層を備えた電子デバイスを簡易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態としての電界効果トランジスタ素子の構成を模式的に表す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての電界発光素子の構成を模式的に表す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に表す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に表す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。なお、以下に説明する本発明の構成において、同一部分、又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。以下、本発明に係る組成物を用いて金属酸化物含有層を形成する方法について説明する。
【００１４】
＜１．組成物＞
本発明に係る組成物は、金属アルコキシドと、α，β−不飽和カルボン酸と、溶媒と、を含有する。
【００１５】
＜１．１．金属アルコキシド＞
金属アルコキシドの金属原子は、金属アルコキシドを形成しやすい原子が挙げられる。具体的には、周期表第４周期の遷移金属元素、周期表第１２族元素、周期表第１３族元素、及び周期表第１４族元素から選ばれる金属原子が挙げられる。なお、遷移金属元素とは、周期表３族〜１１族の金属元素の総称を指す。また、本明細書において、周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００５年度推奨版（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＩＵＰＡＣ  ２００５）のことを指す。
【００１６】
周期表第４周期の遷移金属元素から選ばれる金属原子は、好ましくは、スカンジウム原子、チタン原子、バナジウム原子、クロム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、又は銅原子が挙げられる。周期表第１２族元素から選ばれる金属原子は、好ましくは亜鉛原子が挙げられる。周期表第１３族元素から選ばれる金属原子は、好ましくは、アルミニウム原子、ガリウム原子、又はインジウム原子が挙げられる。周期表第１４族元素から選ばれる金属原子は、好ましくは、ゲルマニウム原子、スズ原子、又は鉛原子が挙げられる。これらの中でも、得られる金属酸化物含有層のキャリア移動度が高くなるという点から、チタン原子、バナジウム原子、鉄原子、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子又はスズ原子であることが好ましく、チタン原子、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子、インジウム原子又はスズ原子であることがより好ましい。これらの中でも、特に、チタン原子であることが好ましい。金属アルコキシドを構成する金属原子がチタン原子である場合、チタンアルコキシドは他の金属アルコキシドよりも安定であり、また、得られる酸化チタン含有層は、他の金属酸化物含有層と比較して、膜均一性、物理的特性及びキャリア移動度が高くなる傾向がある。なお、本明細書においてキャリア移動度とは、後述するように電子移動度と正孔移動度とのどちらかのことを指す。
【００１７】
金属アルコキシドのアルコキシ基は、特段の制限はないが、後述する金属酸化物含有層形成工程中において、金属アルコキシドが金属酸化物へ変換される際に生成されるアルコールを、３００℃未満の温度で揮発できるような金属アルコキシドを用いることが好ましい。具体的には、炭素数が１以上１２以下のアルコキシ基を用いることが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、へプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デキルオキシ基、ウンデキルオキシ基、ドデキルオキシ基、エチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、又はベンジルオキシ基が挙げられる。
【００１８】
上記の中でも、生成されるアルコールを１５０℃以下の温度で揮発することが可能となる炭素数１以上４以下の直鎖アルコキシ基であることが好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、又はｎ−ブトキシ基が挙げられる。
【００１９】
なお、金属アルコキシドの金属原子が２価以上である場合、２種以上のアルコキシ基を有していてもよい。
【００２０】
また、組成物は、２種以上の金属アルコキシドを含んでいてもよい。
【００２１】
組成物中の金属アルコキシドの合計濃度は、特段の制限はないが、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常９９．９質量％未満であり、５０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。組成物中の金属アルコキシドの濃度が上記の範囲内であれば、均一に塗布することが容易であり、また均一な金属酸化物含有層が得られうる点で好ましい。
【００２２】
＜１．２．α，β−不飽和カルボン酸＞
上述の通り、本発明に係る組成物は、α，β−不飽和カルボン酸を含有する。なお、本発明において、α，β−不飽和カルボン酸とは、下記一般式（１）で表されるカルボン酸を意味する。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を構成する炭素原子に結合したカルボキシル基を有するα，β−不飽和カルボン酸は、組成物中において、金属アルコキシドを配位子作用で安定させる性質を有する。すなわち組成物のインク安定性を向上させることができる。また、後述する金属酸化物含有層の形成における熱処理工程の際に、金属アルコキシドの加水分解反応の酸触媒として金属酸化物の生成を促進する性質を有する。さらには、熱処理工程により生成されるα，β−不飽和カルボン酸重合体が、得られる金属酸化物含有層中に適当量残存することで、バインダーとして得られる層の可撓性向上に寄与する性質がある。以上の点から、組成物として、金属アルコキシドとα，β不飽和カルボン酸を組み合わせて用いることは金属酸化物含有層を形成するために効果的である。
【００２５】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、得られる金属酸化物含有層が機能する限り特段の限定はなく、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。
【００２６】
１価の有機基は特段の制限はないが、好ましい例としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が挙げられる。なお、アミノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００２７】
ハロゲン原子は、特段の制限はないが、フッ素原子が好ましい。
【００２８】
アミノ基は、特段の制限はないが、炭素数２０以下の、１級アミノ基、２級アミノ基又は３級アミノ基が挙げられる。２級アミノ基及び３級アミノ基は、例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、又はカルバゾリル基等の芳香族置換アミノ基が挙げられる。
【００２９】
シリル基は、特段の制限はないが、炭素数２０以下の、１級シリル基、２級シリル基、３級シリル基、又は４級のシリル基が好ましい。例えば、トリメチルシリル基、又はトリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００３０】
ボリル基は、特段の制限はないが、炭素数２０以下の、１級ボリル基、２級ボリル基、又は３級ボリル基が好ましい。例えば、ジメシチルボリル基等の芳香族置換ボリル基が挙げられる。
【００３１】
アルキル基は、特段の制限はないが、炭素数１以上２０以下のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、又はシクロヘキシル基が挙げられる。
【００３２】
アルケニル基は、特段の制限はないが、炭素数２以上２０以下のものが好ましい。例えば、ビニル基、又はスチリル基が挙げられる。
【００３３】
アルキニル基は、特段の制限はないが、炭素数２以上２０以下のものが好ましい。例えば、エチニル基、又はフェニルエチニル基、又はトリメチルシリルエチニル基が挙げられる。
【００３４】
アルコキシ基は、特段の制限はないが、炭素数２以上２０以下のものが好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、へプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デキルオキシ基、ウンデキルオキシ基、ドデキルオキシ基、エチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ベンジルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
【００３５】
アルコキシカルボニル基は、特段の制限はないが、炭素数２以上２０以下のものが好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、又はオクチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３６】
芳香族炭化水素基は、特段の制限はないが、炭素数６以上２０以下のものが好ましい。芳香族炭化水素基は、単環芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基、及び環連結芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。単環芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基が挙げられる。縮合多環芳香族炭化水素基は、例えば、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、又はペリレニル基が挙げられる。環連結芳香族炭化水素基は、例えば、ビフェニル基又はターフェニル基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【００３７】
芳香族複素環基は、特段の制限はないが、炭素数２以上２０以下のものが好ましい。例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、又はフェニルカルバゾリル基が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基又はフェナントリル基が好ましい。
【００３８】
アミノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基は、特段の制限はなく、例えば上述の１価の有機基で挙げた基が挙げられる。なお、１価の有機基が置換基を有している場合、上述した１価の有機基の好ましい炭素数は、置換基を含めた炭素数とする。
【００３９】
上記の中でも、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、カルボキシル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基が好ましい。これらのα，β−不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、メタクリル酸（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3）、エタクリル酸（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｃ2Ｈ5）、クロトン酸（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、イソクロトン酸（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、アンゲリカ酸（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3）、チグリン酸（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3）、２−ペンテン酸（Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−ヘキセン酸（Ｒ1＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−ヘプテン酸（Ｒ1＝Ｃ4Ｈ9、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−オクテン酸（Ｒ1＝Ｃ5Ｈ11、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−ノネン酸（Ｒ1＝Ｃ6Ｈ13、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−デセン酸（Ｒ1＝Ｃ7Ｈ15、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−ウンデセン酸（Ｒ1＝Ｃ8Ｈ17、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−ドデセン酸（Ｒ1＝Ｃ9Ｈ19、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、フマル酸（Ｒ1＝ＣＯＯＨ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、マレイン酸（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＯＯＨ、Ｒ3＝Ｈ）、イタコン酸（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＯＯＨ）、シトラコン酸（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＨ、Ｒ3＝Ｈ）、メサコン酸（Ｒ1＝ＣＯＯＨ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、フマル酸モノメチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、フマル酸モノエチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｈ）、フマル酸モノブチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣ4Ｈ9、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、フマル酸モノオクチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣ8Ｈ17、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、マレイン酸モノメチル（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＯＯＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、マレイン酸モノエチル（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｒ3＝Ｈ）、マレイン酸モノブチル（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＯＯＣ4Ｈ9、Ｒ3＝Ｈ）、マレイン酸モノオクチル（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＯＯＣ8Ｈ17、Ｒ3＝Ｈ）、イタコン酸モノメチル（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3）、イタコン酸モノエチル（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5）、イタコン酸モノブチル（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9）、シトラコン酸モノメチル（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、シトラコン酸モノエチル（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｒ3＝Ｈ）、シトラコン酸モノブチル（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＣ4Ｈ9、Ｒ3＝Ｈ）、シトラコン酸モノオクチル（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＣ8Ｈ17、Ｒ3＝Ｈ）、メサコン酸モノメチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、メサコン酸モノエチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣ2Ｈ7、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、メサコン酸モノブチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣ4Ｈ9、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、又はメサコン酸モノオクチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣ8Ｈ17、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）が挙げられる。
【００４０】
特に、金属酸化物含有層の形成が円滑に進行しうる観点から、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デセン酸、２−ウンデセン酸、又は２−ドデセン酸が挙げられる。
【００４１】
なかでも、金属酸化物含有層が形成される際に層に損傷を与えうる化合物が生じにくくなる点で、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ1及びＲ2のうちどちらか一方が、水素原子又は置換基を有していない直鎖アルキル基であり、他方が、水素原子であることが好ましい。具体的には、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デセン酸、２−ウンデセン酸、又は２−ドデセン酸が挙げられる。これらのなかでも、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が共に水素原子である、アクリル酸が特に好ましい。
【００４２】
金属酸化物含有層を低温で形成する場合は、沸点の低いα，β−不飽和カルボン酸を用いることが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸が重合を起こしやすい温度は、分子が活発に動く沸点付近であるので、本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸としては、沸点が３００℃未満のα，β−不飽和カルボン酸が好ましく、沸点が２５０℃以下のα，β−不飽和カルボン酸がより好ましく、沸点が２００℃以下のα，β−不飽和カルボン酸がさらに好ましい。沸点の下限としては、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）１つとカルボキシル基１つとを有する最も単純で小さいα，β−不飽和カルボン酸である、アクリル酸の沸点（１３９℃）以上である。
【００４３】
また、形成される金属酸化物含有層内に不飽和カルボン酸由来の未反応物が、多く残留しないためには、α，β−不飽和カルボン酸を構成する炭素数は少ないことが好ましい。この観点から、α，β−不飽和カルボン酸の炭素数として好ましくは１２以下であり、より好ましくは６以下であり、さらに好ましくは４以下である。一方で、本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸の炭素数は、アクリル酸に由来する３以上である。より好ましい６以下のα，β−不飽和カルボン酸の具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、又はメサコン酸モノメチルが挙げられる。なかでも、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）１つとカルボキシル基１つとを有する最も単純で小さいα，β−不飽和カルボン酸である、アクリル酸が、特に好ましい。
【００４４】
なお、組成物は、２種以上のα，β−不飽和カルボン酸を含有していてもよい。
【００４５】
組成物中のα，β−不飽和カルボン酸の合計濃度は、特段の制限はないが、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常９９．９質量％未満であり、５０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。組成物中のα，β−不飽和カルボン酸金属塩の濃度が上記の範囲内であれば、均一に塗布することが容易であり、また均一な金属酸化物含有層が得られうる点で好ましい。
【００４６】
組成物中においてα，β−不飽和カルボン酸は前記金属アルコキシドに対して、通常１モル％以上であり、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、２０モル％以上であることがよりさらに好ましく、２５モル％以上が特に好ましい。一方、金属アルコキシドに対して、α，β−不飽和カルボン酸の量が多くなりすぎると、得られる金属酸化物含有層中のα，β−不飽和カルボン酸の重合体が多くなりすぎて、電気的特性が著しく低下してしまう。そのため、金属アルコキシドに対して、α，β−不飽和カルボン酸は、２００モル％未満であり、１７５モル％以下が好ましく、１５０モル％以下がさらに好ましく、１００モル％以下が特に好ましい。α，β−不飽和カルボン酸が金属アルコキシドに対して、上記の範囲内であれば、組成物が安定すると共に、高い電気的特性と高い可撓性を有する金属酸化物含有層が得られうる点で好ましい。
【００４７】
＜１．３．溶媒＞
本発明に係る組成物は、さらに溶媒を含有する。
【００４８】
溶媒は、特に限定されないが、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類；エタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類等；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類が挙げられる。
【００４９】
なかでも好ましくは、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類である。
【００５０】
さらに好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類である。
【００５１】
アルコール類が好ましい理由としては、金属アルコキシド及びα，β−不飽和カルボン酸は、アルコール類への溶解度が高く、また、アルコール類中で分解することなく、安定に溶液状態を維持できることが挙げられる。
【００５２】
なお、溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上の任意の溶媒を用いてもよい。また、電子デバイスとしての電気的性能を著しく損なわない限り、溶媒は得られる金属酸化物含有層中に残留していてもよいために、溶媒の沸点は、特に限定されない。
【００５３】
組成物中、溶媒の合計濃度は、特段の制限はないが、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常１００質量％未満であり、５０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５４】
＜１．４．周期表第１族元素、周期表第２族元素、及び周期表第５族元素から選ばれる金属原子＞
本発明に係る組成物は、金属アルコキシド、α，β−不飽和カルボン酸、及び溶媒に加えて、さらに、周期表第１族元素、周期表第２族元素及び周期表第５族元素から選ばれる１種以上の金属原子を含んでもよい。
【００５５】
周期表第１族元素、周期表第２族元素及び周期表第５族元素から選ばれる金属原子は、特段の制限はないが、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、又はタンタル原子が挙げられる。
【００５６】
これらの金属原子が、組成物に含有されることにより、該組成物を、所望の基材に欠陥なく均一に塗布することができる。詳細な機構は不明であるが、該金属原子の存在により、金属アルコキシドの凝集を阻害することが要因であると考えられる。また、得られる金属酸化物含有層にも、該金属原子が残存するため、ドーピング効果が期待できる。
【００５７】
ドーピング効果とは、少量のドーパントの添加により、半導体の電荷（電子及び正孔）のキャリア密度を調整したり、エネルギー準位等の物性を制御したりする効果のことを指す。ドーピングされた金属酸化物含有層を用いた光電変換素子では、キャリア密度の変化により電荷輸送能力が向上し、短絡電流やＦＦの向上に繋がったり、エネルギー準位の変化により開放電圧の向上に繋がったりすることで、結果として光電変換効率が向上する傾向がある。
【００５８】
電荷輸送能力の変化は、例えば、抵抗率の変化で表すことができる。抵抗率は、三菱化学アナリテック社製ロレスターＧＰで測定することができる。
【００５９】
エネルギー準位の変化は、例えば、フェルミ準位の変化で表すことができる。フェルミ準位は、ＫＰテクノロジー社のケルビンプローブ測定装置ＫＰ０２０システムで測定することができる。
【００６０】
なお、周期表第１族元素、周期表第２族元素、及び周期表第５族元素から選ばれる１種以上の金属原子は、組成物中において、単体として含有されていてもよいし、金属化合物として含有されていてもよい。金属化合物の種類に特段の制限はなく、金属酸化物、金属水酸化物、金属の過酸化物、炭酸塩、酢酸塩等のカルボン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド及びアセチルアセトナート錯体が挙げられる。
【００６１】
本発明に係る組成物に含有される周期表第１族元素、周期表第２族元素、及び周期表第５族元素から選ばれる金属原子を含んだ化合物は、上述のような１種の化合物であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。例えばナトリウム化合物は、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び酢酸ナトリウム等の混合物でありうる。このようなナトリウム化合物の混合物は、例えば、酢酸ナトリウムを原料として熱処理を行うことで得られうる。
【００６２】
また、本発明に係る組成物は、周期表第１族元素、周期表第２族元素、及び周期表第５族元素から選ばれる金属原子を２種以上含有していてもよい。これらの金属原子の価数は同一である必要はない。
【００６３】
なお、周期表第１族元素、周期表第２族元素、及び周期表第５族元素から選ばれる金属原子は、金属アルコキシドを構成する周期表第４周期の遷移金属元素、周期表第１２族元素、周期表第１３族元素、及び周期表第１４族元素から選ばれる金属原子と同一の金属元素であってもよい。例えば、バナジウム原子は周期表第５族元素であると共に、周期表第４周期の遷移金属元素である。この場合、同じ金属元素であっても、組成物中において、価数が異なっていれば上述の効果が得られるものと考えられる。
【００６４】
組成物に含有される、周期表第１族元素、周期表第２族元素、及び周期表第５族元素から選ばれる金属原子の合計濃度は、特段の制限はないが、組成物の総質量に対して、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．０００５質量％以上であることがさらに好ましく、０．００１質量％以上であることが特に好ましく、一方、５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。組成物中に含有される周期表第１族元素、周期表第２族元素、及び周期表第５族元素から選ばれる金属原子の合計濃度が上記の範囲内であれば、金属酸化物含有層を均一に塗布することが容易であり、また均一な金属酸化物含有層が得られうる点で好ましい。
【００６５】
また、組成物中に含まれる、金属アルコキシドを構成する金属原子の原子数に対する周期表第１族元素、周期表第２族元素、及び周期表第５族元素から選ばれる金属原子の組成比は、０．１原子％以上であることが好ましく、０．３原子％以上であることがさらに好ましく、０．５原子％以上であることがより好ましく、１．０原子％以上であることが特に好ましく、一方、５０原子％以下であることが好ましく、３０原子％以下であることがさらに好ましく、２０％原子以下であることがより好ましく、１０原子％以下であることが特に好ましい。組成比が上記の範囲であれば、得られる電子デバイスの電気的特性が向上しうる点で好ましい。
【００６６】
組成物中の金属原子の組成比を求める方法としては、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）測定が挙げられる。なお、本発明においては、金属酸化物含有層を形成する際には、後述するように熱処理工程が必要となり、当該組成比は、組成物中と、形成される金属酸化物含有層中とでは必ずしも一致するわけではない。
【００６７】
本発明に係る組成物は、本発明に係る効果を損なわない限りにおいて、上記以外の添加剤を含んでいてもよい。例えば、微小な泡若しくは異物の付着により、得られる金属酸化物含有層に凹みが発生するのを抑制したり、乾燥工程における塗布むらの発生を防止する目的で、界面活性剤を含んでいてもよい。
【００６８】
界面活性剤は、特段の制限はなく、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はアセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の具体例としては、ノニオン系界面活性剤としてトリトンＸ１００（ダウケミカル社製）、フッ素系界面活性剤としてはゾニルＦＳ３００（デュポン社製）、ケイ素系界面活性剤としてはＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３４５（ビックケミー社製）、アセチレングリコール系界面活性剤としては、サーフィノール１０４、サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）、オルフィンＥＸＰ４０３６、又はオルフィンＥＸＰ４２００（日信化学工業社製）が挙げられる。
【００６９】
本発明に係る組成物は、後述する実施例の結果からも分かるように、安定性が極めて高い。そのため、本発明に係る組成物は、大量製造及び長期保存が可能であるために、製造コストを低下させることができる。本発明に係る組成物の安定性が高い理由としては、α，β−不飽和カルボン酸が金属アルコキシドへ配位することにより、組成物中での金属アルコキシドの加水分解反応の進行が抑えられるためであると考えられる。
【００７０】
なお、組成物の安定性は、沈殿物の生成や粘度の変化等で評価することができる。組成物中の沈殿物の生成は、目視や動的光散乱粒子径測定装置で判断することができる。また、本発明に係る組成物の粘度は、回転粘度計法（「物理化学実験のてびき」（足立吟也、石井康敬、吉田郷弘編、化学同人（１９９３）に記載）により求めることができ、具体的には、ＲＥ８５形粘度計（東機産業社製）を用いて測定することができる。
【００７１】
組成物は、２週間以上安定であることが好ましく、１か月以上安定であることがさらに好ましい。
【００７２】
＜２．金属酸化物含有層の形成工程＞
本発明に係る組成物を、金属酸化物含有層を形成する所望の基材に塗布し（以下、組成物の塗布工程と称す場合がある）、塗布後に熱処理（以下、熱処理工程と称す場合がある）を行うことにより本発明に係る金属酸化物含有層を形成することができる。
【００７３】
＜２．１．組成物の塗布工程＞
組成物の塗布方法は、任意の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法が挙げられる。また、塗布方法は１種の方法のみを用いてもよいし、２種以上の方法を組み合わせて用いることもできる。
【００７４】
＜２．２．熱処理工程＞
組成物の塗布工程後に、熱処理工程を行うことにより、金属酸化物含有層を形成することができる。具体的には、組成物に含有される金属アルコキシドが加水分解反応を起こすことにより金属酸化物が生成されるものと考えられる。
【００７５】
本発明に係る金属酸化物含有層の形成方法では、組成物中のα，β−不飽和カルボン酸が、酸触媒として、金属アルコキシドの加水分解反応を促進させることにより、通常の金属アルコキシドの加水分解反応（野上正行監修「ゾル−ゲル法の最新応用と展望」（シーエムシー出版、２０１４年））よりも低温、低湿度、及び短時間で加水分解反応を進行させることができる。
【００７６】
また、熱処理工程により、α，β−不飽和カルボン酸の一部は揮発するが、重合反応により、一部のα，β−不飽和カルボン酸からα，β−不飽和カルボン酸重合体が生成される。この生成されるα，β−不飽和カルボン酸重合体が、金属酸化物含有層中に適当量、残存することで、バインダーとして機能し、金属酸化物含有層の可撓性向上に寄与する。
【００７７】
熱処理の温度は、３００℃未満であることが好ましく、２５０℃以下であることがさらに好ましく、２００℃以下であることが特に好ましい。３００℃未満であることは、ロール・ツー・ロール法のような、フレキシブル基材を用いる製造工程においても対応可能な温度である点で好ましい。
【００７８】
一方、特段の制限はないが、熱処理温度は、通常は３０℃以上で、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００℃以上である。１００℃以上が特に好ましい理由としては、水が、自由度が大きい水蒸気に変化する温度が１００℃以上であることが挙げられる。水蒸気は、加水分解反応における反応物質としての役目を担うために、水蒸気の存在により、金属アルコキシドから金属酸化物への変化が促進されると考えられ、熱処理の時間を短縮することができる。
【００７９】
より低い温度で熱処理を行うことは、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂基材や、銅等の金属箔に絶縁性を付与した複合材料等を用いた、フレキシブル基材を用いることが可能である点でも有利である。特に、フレキシブル電子デバイスにおいては、低温で、高密度かつ高特性の金属酸化物薄膜が作れるプロセスの構築が、早急に解決すべき課題として挙げられている（応用物理，２０１２，８１，７２８．）。この点に関して、本発明に係る金属酸化物含有層の形成方法によれば、低温で、高特性の金属酸化物含有層を製造することができる。
【００８０】
熱処理時間は、金属酸化物の生成反応が進行する限り、特に限定されないが、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは３分以上である。一方、通常１８０分以下、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、さらに好ましくは１５分以下である。熱処理時間が上記の範囲であれば、生成反応が十分に進行しうる点、及びロール・ツー・ロール法のような実用的な製造工程においても生成反応が円滑に進行し、生産性が向上しうる点で好ましい。
【００８１】
なお、熱処理温度が３００℃未満の範囲において、高い温度であれば、金属アルコキシドから金属酸化物への生成反応が進行しやすくなる傾向があるために、短時間の熱処理で、金属酸化物含有層を形成することができる。一方で、熱処理温度が低くても、加熱時間を長くすることで、金属酸化物含有層を形成することができる。そのため、熱処理の時間や温度は、使用する基材等により適宜選択すればよい。
【００８２】
熱処理工程において、組成物に含有される金属アルコシドの全てが金属酸化物に変化する必要はない。特段の制限はないが、組成物中に含有される金属アルコキシドのうち、金属酸化物に変化する金属アルコキシドが、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。なお、金属酸化物含有層中の金属酸化物の割合は、分光光度計やＸ線光電子分光法（ＸＰＳ又はＥＳＣＡ）により定量することができる。
【００８３】
また、金属アルコキシドの加水分解反応により金属酸化物は生成されるために、水分濃度（湿度）といった外気の環境も、金属酸化物含有層の形成工程に影響を与える。そのため、特段の制限はないが、熱処理を行う際の雰囲気中の水分濃度は、２５℃条件時の湿度として、０．５％以上であることが好ましく、１％以上であることがさらに好ましく、３％以上であることがより好ましく、好ましくは５％以上であることが特に好ましく、一方、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがさらに好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６５％以下であることが特に好ましい。例えば、湿度が０．５％以上であれば、金属アルコキシドからの金属酸化物の生成がより低温で安定に行われる傾向があり、湿度が８０％以下であれば、組成物を、より均一に塗布することが可能となり、より良好な特性を有する均一な金属酸化物含有層を得られる傾向がある。なお、本明細書において２５℃条件時の湿度とは、雰囲気を２５℃に調整した際の相対湿度のことを指す。
【００８４】
＜２．３．金属酸化物含有層＞
上記の方法により得られる金属酸化物含有層（以下、本発明に係る金属酸化物含有層と称す場合がある）は、後述するように電子デバイスの半導体層、例えば、光電変換素子のバッファ層として使用することができる。
【００８５】
本発明に係る金属酸化物含有層は、金属酸化物と、α，β−不飽和カルボン酸重合体と、を含有する。
【００８６】
金属酸化物は、周期表第４周期の遷移金属元素、周期表第１２族元素、第１３族元素、及び第１４族元素から選ばれる金属原子の酸化物が挙げられる。具体的には、＜１．１．金属アルコキシド＞の項目で挙げた金属原子の酸化物が挙げられ、中でも、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム又は酸化スズであることが好ましい。これらの中でも、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化インジウム又は酸化スズであることがより好ましく、特に、高いキャリア移動度を得られるという観点から酸化チタンであることが好ましい。
【００８７】
金属酸化物含有層の総質量に対する金属酸化物の割合は、特段の制限はないが、金属酸化物含有層の電気的特性を向上させるために、５０質量％以上であることが好ましく、金属酸化物含有層の総質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。一方、金属酸化物含有層中の金属酸化物の量が１００質量％であると、金属酸化物含有層の可撓性が低くなり、又層自体が脆くなる傾向があるために、金属酸化物含有層の総質量に対する金属酸化物の含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
α，β−不飽和カルボン酸重合体は、上述の金属酸化物含有層の形成工程において生成されるα，β−不飽和カルボン酸重合体が挙げられ、具体的には下記式（２）で表される構造単位を有する重合体である。
【００８９】
【化２】
2016003302.tif 000004
【００９０】
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上記式（１）のＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義である。また、ｎは重合度を表す。なお、金属酸化物含有層の電気的特性を損なわない限りにおいて特段の制限はないが、バインダーとして金属酸化物含有層の可撓性を向上するために、ｎは、通常、２以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。一方で、ｎが大きすぎると、得られる金属酸化物含有層の電気的特性が低下する傾向があるために、１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがさらに好ましく、１０００以下であることが特に好ましい。
【００９１】
式（２）で表される重合部の末端は、電気的特性に影響がない限りにおいて制限はなく、例えば水素原子、又はハロゲン原子が挙げられる。
【００９２】
なお、式（２）において、（−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3ＣＯＯ-−）はｎ個存在することになるが、ｎ個の（−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3ＣＯＯ-−）はそれぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００９３】
金属酸化物の量が、１００質量％である金属酸化物含有層は、金属酸化物以外の化合物を含む金属酸化物含有層よりも、高い電気的特性を示す傾向があると考えられてきた。しかしながら、本発明者等の検討によると、金属酸化物の量が１００質量％で構成される金属酸化物含有層は、可撓性が低く、例えば、ロール・ツー・ロール方式により金属酸化物含有層を形成すると、金属酸化物含有層に亀裂が入ったり、割れてしまう可能性が高いことが判明した。また、このような可撓性の低い金属酸化物含有層は、フレキシブルな素子に適用しにくく、さらに、このような金属酸化物含有層は、層自体が脆いために、該金属酸化物含有層を用いた電子デバイスの耐久性は低く、このような電子デバイスを外部環境下で使用すると、急激に電気的特性が低下するといった問題が発生する可能性があることも判明した。
【００９４】
しかしながら、本発明に係る金属酸化物含有層は、金属酸化物に加えて、適量のα，β−不飽和カルボン酸重合体を含有しているために、高い電気的特性を維持しつつ、高い可撓性を有する。そのため、本発明に係る金属酸化物含有層の形成方法は、フレキシブル性が求められるロール・ツー・ロール方式に適した形成方法であり、また、フレキシブルな電子デバイスに用いる際にも有効である。また、本発明に係る金属酸化物含有層は、適度な膜強度を有しているために、電子デバイスに用いた場合に高い耐久性が期待できる。このように、本発明に係る金属酸化物含有層が、高い電気的特性、高い可撓性、及び適度な膜強度を有する理由としては、α，β−不飽和カルボン酸重合体がエチレン性アイオノマーに近い構造を有しているために、
１）α，β−不飽和カルボン酸重合体の接着性により、生成した金属酸化物が隣接する層に密着することにより、金属酸化物含有層全体の剥離強度を向上させること、
２）生成した金属酸化物の隣接同士を、α，β−不飽和カルボン酸重合体が次々と接着することにより、金属酸化物含有層全体の可撓性等の膜質を向上させること、
３）生成した金属酸化物の隣接同士を、α，β−不飽和カルボン酸重合体が接着することにより、隣接同士の接触面積が増え、隣接間で更なる導電経路ができて、金属酸化物含有層全体の電気的特性が向上すること、
４）α，β−不飽和カルボン酸重合体のバリア性により、外気環境による金属酸化物の酸素原子量の変化が抑えられ、金属酸化物含有層全体の電気的特性が安定すること、
が考えられる。
【００９５】
本発明に係る金属酸化物含有層中の、α，β−不飽和カルボン酸重合体の含有量は、金属酸化物含有層の総質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。一方、α，β−不飽和カルボン酸重合体は、絶縁性を示すために、金属酸化物含有層中に含まれるα，β−不飽和カルボン酸重合体の量が多すぎると、金属酸化物含有層の電気特性が低下する傾向がある。そのため、金属酸化物含有層の総質量に対するα，β−不飽和カルボン酸重合体の含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００９６】
金属酸化物含有層中のα，β−不飽和カルボン酸重合体の含有量は、赤外分光法（ＩＲ）とＸ線光電子分光法（ＸＰＳ又はＥＳＣＡ）とを組み合わせことにより定量することができる。
【００９７】
なお、金属酸化物含有層中に含有されるα，β−不飽和カルボン酸重合体の量は、組成物に含有されるα，β−不飽和カルボン酸の量を適宜選択することにより調整することができる。
【００９８】
本発明に係る金属酸化物含有層は、上記の化合物以外のものを含んでいてもよい。例えば、＜１．４．周期表第１族元素、周期表第２族元素、及び周期表第５族元素から選ばれる金属原子＞に挙げた金属原子を含んでいてもよい。金属酸化物含有層が、これらの金属原子を含むことで、ドーピング効果が期待できる。すなわち、金属酸化物含有層がこれらの金属原子を含むことで、金属酸化物含有層の電荷輸送能力が向上する。そのため、素子の短絡電流やＦＦ又は開放電圧の向上につながり、結果として素子の光電変換効率を向上させることができる。なお、組成物中にあらかじめ上記金属原子を添加しておき、金属酸化物含有層を形成することで、上記金属原子を含む金属酸化物含有層を形成することができる。
【００９９】
これらの金属原子は金属酸化物含有層中に、単体で含まれていてもよいし、金属化合物として含まれていてもよい。金属化合物は、特段の制限はないが、金属酸化物、金属水酸化物、金属の過酸化物、炭酸塩、酢酸塩等のカルボン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド及びアセチルアセトナート錯体が挙げられる。また、金属酸化物含有層は、これらの金属元素から選択される２種以上の金属原子を含有していてもよい。
【０１００】
金属酸化物含有層の総質量に対する周期表第１族元素、第２族元素及び第５族元素から選ばれる金属原子の含有量は、特段の制限はないが、 ０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．０００５質量％以上であることがより好ましく、０．００１質量％以上であることがさらに好ましい。一方、５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。上記の範囲内であれば、ドーピング効果が期待できる。なお、金属酸化物含有層中の上記金属原子の含有量は、組成物中の金属原子を適宜選択することで調整することができる。
【０１０１】
＜２．４．金属酸化物含有層の物理的性質＞
電子デバイスを工業的に製造する場合、例えば、ロール・ツー・ロール方式を用いて製造する場合、例えば、ロールの巻き取りの際に、形成した金属酸化物含有層が割れてしまう可能性がある。そのため、本発明に係る金属酸化物含有層の形成方法により得られる金属酸化物含有層は、高い可撓性を有するために好ましい。
【０１０２】
本発明に係る金属酸化物含有層の可撓性は、フレキシブル基材上に生成した金属酸化物含有層の巻き付き試験により測定することができる。具体的には、フレキシブル基材上に形成した金属酸化物含有層を特定の半径を有する棒に巻きつけて、ひびの存在の有無を目視で確認することにより行うことができる。金属酸化物含有層の可撓性は、半径２００００ｍｍ以下の棒に巻き付いても、ひびがないことが好ましく、１００００ｍｍ以下の棒に巻きつけてもひびがないことがより好ましく、５０００ｍｍ以下の棒に巻きつけてもひびがないことが特に好ましい。
【０１０３】
金属酸化物含有層の硬度は、鉛筆引っかき硬度試験（例えば、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９年））、接触型膜厚測定装置（例えば、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０（アルバック社製））を用いた、カンチレバー針による引っかき硬度試験、又は巻き付き試験（例えば、ＪＩＳ  Ｃ３２１６−３（２０１１年））等で調べることができる。
【０１０４】
接触型膜厚測定装置（触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いたカンチレバー針による引っかき硬度試験によって測定される本発明に係る金属酸化物含有層の耐久触針圧は、通常５．０ｍｇ以上、好ましくは１０．０ｍｇ以上、より好ましくは１５．０ｍｇ以上である。別の測定装置を用いて得られた測定値をＤｅｋｔａｋ１５０のカンチレバー針の耐久触針圧に換算した場合に、本発明に係る金属酸化物含有層の耐久触針圧は通常１００００ｍｇ以下、好ましくは５０００ｍｇ以下である。耐久触針圧が上記の範囲にあることは、ロールツゥーロール方式等を用いた工業的製造方法に適合しうる硬度と、望ましい特性とを同時に達成しうるために好ましい。
【０１０５】
＜２．５．金属酸化物含有層の電気的性質＞
本発明に係る金属酸化物含有層は、高い電気的特性を有するために、該金属酸化物含有層を用いることで、高い電気的特性を有する電子デバイスを提供することができる。なお、金属酸化物含有層の電気的特性は、例えば、抵抗率で表すことができる。抵抗率は、三菱化学アナリテック社製ロレスターＧＰ等で測定することができる。
【０１０６】
本発明に係る金属酸化物含有層の抵抗率は、通常は１０12[Ωｃｍ]以下、好ましくは１０10[Ωｃｍ]以下、より好ましくは１０8[Ωｃｍ]以下、さらに好ましくは１０7[Ωｃｍ]以下、特に好ましくは１０6[Ωｃｍ]以下である。一方、金属酸化物含有層は、導体であればあるほどよいので、下限はない。
【０１０７】
＜３．電子デバイス＞
本発明に係る金属酸化物含有層は、電子デバイスの半導体層として適用することができる。なお、本明細書において電子デバイスとは、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気又は化学物質等により制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場を発生させる装置である。例えば、電圧や電流の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子が挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、又は発振が挙げられる。
【０１０８】
電子デバイスの例としては、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、若しくは化学センサー等、又はこれらの素子を組み合わせ若しくは集積化したデバイスが挙げられる。また、光電流を生じるフォトダイオード若しくはフォトトランジスタ、電界を印加することにより発光する電界発光素子、及び光により起電力を生じる光電変換素子若しくは太陽電池等の光素子も挙げることができる。
【０１０９】
電子デバイスのより具体的な例は、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ著、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８１）に記載されているものを挙げることができる。
【０１１０】
なかでも、電子デバイスとしては、電界効果トランジスタ、電界発光素子、光電変換素子、及び太陽電池が、より高い電気特性を産む出す例としてふさわしい。これらは、ｐｎ接合を光の進行方向に配列することで性能を発揮する電子デバイスであり、本発明に係る金属酸化物含有層の特性が優位に働く。
【０１１１】
以下、本発明に係る電子デバイスの好適な例として、電界効果トランジスタ素子（ＦＥＴ）、電界発光素子（ＬＥＤ）、光電変換素子、及び太陽電池について以下、詳細に説明する。
【０１１２】
＜４．電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）＞
本発明に係る電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子は、半導体層と、絶縁体層と、ソース電極と、ゲート電極と、及びゲート電極とを有する。また、本発明に係るＦＥＴ素子は、本発明に係る金属酸化物含有層を有することに特徴がある。
【０１１３】
以下、本発明に係るＦＥＴ素子について詳細に説明する。図１は、本発明に係るＦＥＴ素子の構造の一例を模式的に表す図である。図１（Ａ）に示すように、ＦＥＴ素子は、基材５６上に、半導体層５１と、絶縁体層５２と、ソース電極５３と、ドレイン電極５４と、ゲート電極５５と、を有する。なお、ＦＥＴ素子の構造は図１に限定されず、例えば、図１（Ｂ）〜図１（Ｄ）に示す構造であってもよい。
【０１１４】
ソース電極５３、ドレイン電極５４及びゲート電極５５の各電極には、例えば、白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；塩酸、硫酸、スルホン酸等のブレンステッド酸、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、五フッ化ヒ素（ＡｓＦ5）、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを上述のような導電性高分子に対して添加したもの；カーボンブラック、金属粒子等が分散されている導電性の複合材料等の導電性を有する材料が用いられる。
【０１１５】
ソース電極５３、ドレイン電極５４及びゲート電極５５の形成方法は、特段の制限はなく、材料特性に合わせて、スピンコート法、ブレードコート法及びスピンコート法等の湿式塗布法、蒸着法、スパッタリング法、スクリーン印刷やインクジェット等の印刷法等の公知の方法により形成すればよい。
【０１１６】
また、絶縁体層５２に用いられる材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらの共重合体；二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化ケイ素等の窒化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム等の強誘電性酸化物並びにこれらの酸化物、窒化物、及び強誘電性酸化物等の粒子が分散されているポリマーが挙げられる。
【０１１７】
一般に絶縁体層５２の静電容量が大きくなるほどゲート電圧を低電圧で駆動できることになるので、有利になる。このことは、誘電率の大きな絶縁材料を用いるか、又は絶縁体層の厚さを薄くする事で実現できる。絶縁体層５２の形成方法は、特段の制限はなく、例えば、スピンコート法、ブレードコート法及びスピンコート法等の湿式塗布法、蒸着法、スパッタリング法、スクリーン印刷やインクジェット等の印刷法、アルミニウムにアルマイトを形成するように金属上に酸化膜を形成する方法等、材料特性に合わせた公知の方法で形成することができる。
【０１１８】
またＦＥＴ素子は、通常基材５６上に作製する。基材５６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材５６の材料の好適な例は、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；フレキシブル基材が挙げられる。本発明において、フレキシブル基材とは曲率半径が通常、０．１ｍｍ以上であり、１００００ｍｍ以下の基材である。なお、フレキシブルな電子デバイスを製造する場合は、屈曲性と支持体としての特性を両立するために、曲率半径が０．３ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがさらに好ましく、一方で、３０００ｍｍ以下であることが好ましく、１０００ｍｍ以下であることがさらに好ましい。なお、曲率半径は、ひずみや割れ等の破壊が現れないところまで曲げた基材を、共焦点顕微鏡（例えば、キーエンス社製形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００）で求めることができる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；銀、銅、ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。特に本発明に係る金属酸化物含有層の製造方法は、上述したように、フレキシブル基材を使用する際に特に有効である。適用が可能となる。
【０１１９】
さらに、基材５６に処理を施すことにより、ＦＥＴの特性を向上させることができる。これは基材５６の親水性／疎水性を調整することにより、成膜される半導体層５１の膜質を向上させること、特に基材５３と半導体層５１との界面部分の特性を改良することによるものと推定される。このような基材処理としては、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクタデシルトリクロロシラン等を用いた疎水化処理、塩酸、硫酸、及び酢酸等の酸を用いた酸処理、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及びアンモニア等を用いたアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴン等を用いたプラズマ処理、ラングミュアブロジェット膜の形成処理、その他の絶縁体又は半導体の薄膜の形成処理が挙げられる。
【０１２０】
本発明に係るＦＥＴ素子において半導体層５１は、基材上に直接又は他の層を介して半導体を膜状に形成したものであり、本発明に係る金属酸化物含有層を用いることが好ましい。金属酸化物含有層は、上述の通り、金属酸化物と、α，β−不飽和カルボン酸重合体以外の半導体化合物を含んでいてもよい。
【０１２１】
なお、半導体層５１は、金属酸化物含有層と、該金属酸化物含有層と異なる材料又は異なる成分を含む層の積層構造を有してもよい。
【０１２２】
半導体層５１の膜厚は、特段の制限は無く、例えば、横型の電界効果トランジスタ素子の場合、所定の膜厚以上であれば素子の特性は半導体層５１の膜厚には依存しない。ただし、膜厚が厚くなりすぎると漏れ電流が増加してくることが多いため、半導体層５１の膜厚は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、コストの観点からは通常１μｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
【０１２３】
＜５．電界発光素子（ＬＥＤ）＞
電界発光素子は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子との再結合エネルギーによって蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。
【０１２４】
以下に、本発明に係る電界発光素子について、図面を参照しながら説明する。図２は、本発明に係る電界発光素子の一実施形態を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、電界発光素子３９は、基材３１上に、陽極３２と、正孔注入層３３と、正孔輸送層３４と、発光層３５と、電子輸送層３６と、電子注入層３７と、陰極３８と、を有する。なお、正孔注入層３３、正孔輸送層３４、電子輸送層３８、電子注入層３９を必ずしも設ける必要はなく、任意で選択して設ければよい。
【０１２５】
＜５．１．基材（３１）＞
基材３１は、電界発光素子３９の支持体となるものであり、その材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材３１の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；及びフレキシブル基材が挙げられる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料（樹脂基材）；紙又は合成紙等の紙材料；銀、銅、ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。
【０１２６】
なお、これらの中でも、本発明に係る金属酸化物含有層を製造する方法は、フレキシブル基材に用いる際に特に効果的である。例えば、金属酸化物含有層を従来の方法で製造する場合、高温プロセスが必要になるために、ガラス転移温度の低い樹脂基材を使用することは極めて困難である。一方で、本発明は、低温プロセスで、金属酸化物含有層の製造が可能であるために、ガラス転移温度の低い樹脂基材にも適用することができる。また、上述の金属箔に絶縁性を付与した複合材料を基材として用いる場合も、その膜厚は非常に小さいために、従来のように、高温プロセスで金属酸化物含有層を製造すると、基材に歪みが発生してしまう。そのため、金属箔に絶縁性を付与した複合材料を基材として用いる場合も、本発明は極めて有効である。更に、本発明は、上記の通り、フレキシブル基材を使用することができるために、ロール・ツー・ロール方式による電界発光素子の製造が可能となり、生産性が向上する。
【０１２７】
樹脂基材を使用する場合には、ガスバリア性に留意する必要がある。すなわち、基材のガスバリア性が低過ぎると、基材を通過する外気により電界発光素子が劣化することがあるので望ましくない。このため、樹脂基材を使用する場合には、少なくとも一方の板面に緻密な酸化ケイ素膜等を設ける等の方法により、ガスバリア性を確保するのが望ましい。
【０１２８】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【０１２９】
基材３１の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。
【０１３０】
また、基材３１の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、電界発光素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ質量が重くならないために好ましい。
【０１３１】
基材３１の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材３１の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材３１の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、質量が重くならないために好ましい。
【０１３２】
＜５．２．陽極（３２）＞
陽極３２は正孔注入層３３への正孔注入の役割を果たすものである。陽極３２の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。陽極３２の材料の好適な例としては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック；ポリ（３-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子；又は本発明に係る金属酸化物含有層が挙げられる。
【０１３３】
陽極３２の形成する方法に制限はないが、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式成膜法により行われる。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基材３１上に塗布することにより陽極３２を形成することもできる。さらに、陽極３２として導電性高分子を用いる場合には、電解重合により直接基材３１上に薄膜を形成したり、基材３１上に導電性高分子を塗布して陽極３２を形成したりすることもできる。陽極３２は、異なる物質の積層構造とすることも可能である。また、金属酸化物含有層を用いる場合は、上述の本発明に係る金属酸化物含有層の形成方法に従って、形成することができる。
【０１３４】
陽極３２の厚みは、必要とする透明性により異なる。陽極３２に透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とし、この場合、陽極２の厚みは、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。不透明でよい場合には、陽極３２は基材３１と同一でもよい。また、上記の陽極３２の上に、異なる導電材料を積層することも可能である。なお、可視光の透過率は、分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ−４１００）で測定できる。
【０１３５】
＜５．３．正孔注入層（３３）＞
陽極３２の上には正孔注入層３３が設けられる。正孔注入層３３の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送し，さらには正孔輸送層との正孔注入障壁が小さい材料であることである。そのためには、正孔注入材料のイオン化ポテンシャルと陽極の仕事関数との差が小さいことが要求される。また、可視光の光に対して透明性が高いことも必要である。さらに、正孔注入層３３の材料には、陽極３２とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定であること、すなわち、融点及びガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、融点としては２００℃以上、ガラス転移温度としては７５℃以上が要求される。
【０１３６】
このような要求を考慮した正孔注入層３３の材料としては、例えば、ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）等の有機化合物、スパッタ・カーボン膜（特開平８−３１５７３号公報）、酸化バナジウム、酸化ルテニウム、酸化モリブデン等の金属酸化物（第４３回応用物理学関係連合講演会、２７ａ−ＳＹ−９、１９９６年）、又は本発明に係る金属酸化物含有層が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【０１３７】
正孔注入層３３の材料の代表的なものとしては、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン化合物が挙げられるが、これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものであってもよい。フタロシアニン化合物の具体例としては、２９Ｈ,３１Ｈ−フタロシアニン、銅（II）フタロシアニン、亜鉛（II）フタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、銅（II）−４,４',４'',４'''−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ-フタロシアニンが挙げられる。
【０１３８】
この他、正孔注入層３３の好ましいものとして、正孔輸送性高分子に電子受容性化合物を混合した系が挙げられる。このような正孔輸送性高分子としては、ポリチオフェン（特開平１０−９２５８４号公報）、ポリアニリン、芳香族アミン含有ポリエーテル（特開２０００−３６３９０号公報）が挙げられる。
【０１３９】
電子受容性化合物としては、下記化合物群から選ばれる化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４０】
【化３】
2016003302.tif 000005
【０１４１】
正孔注入層３３の薄膜を形成する方法としては、昇華性を有する化合物の場合には真空蒸着法、溶媒に可溶な化合物の場合には、公知のスピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法、無機物の場合にはさらにスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、又はプラズマＣＶＤ法を用いることができる。なお、正孔注入層３３が金属酸化物含有層である場合は、本発明に係る金属酸化物含有層の形成方法に従って、形成することができる。
【０１４２】
正孔注入層３３の膜厚に制限はないが、通常、３〜３００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍである。上記範囲内の膜厚であれば、正孔注入層３３に要求される条件を満たすことができる。
【０１４３】
＜５．４．正孔輸送層（３４）＞
正孔注入層３３上には正孔輸送層３４が設けられる。正孔輸送層３４の材料に要求される条件としては、正孔注入層３３からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく発光層３５に輸送することができる材料であることである。そのためには、正孔注入層３３に用いる材料のイオン化ポテンシャルと正孔輸送層３４に用いる材料のイオン化ポテンシャルの差が小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに酸化に対する安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、ガラス転移温度（Ｔｇ）として７５℃以上の値を有する材料が望ましい。
【０１４４】
このような正孔輸送層３４の材料としては、例えば、４,４'-ビス［Ｎ-（１-ナフチル）-Ｎ-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４,４',４”-トリス(1-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ.  Ｌｕｍｉｎ.  １９９７，７２−７４，９８５．）、トリフェニルアミンの四量体からなる芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ.  １９９６，２１７５．）、２,２',７,７'-テトラキス-(ジフェニルアミノ)-９,９'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ  １９９７，９１，２０９．）、又は本発明に係る金属酸化物含有層が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【０１４５】
正孔輸送層３４は、前記芳香族アミン化合物等を、湿式成膜法、又は真空蒸着法により、前記正孔注入層３３上に積層することにより形成される。
【０１４６】
湿式成膜法の場合は、前記芳香族アミン化合物の１種又は２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤等の添加剤とを添加し、溶解してインクを調製し、スピンコート法等により正孔注入層３３上に塗布し、乾燥して正孔輸送層３４を形成する。
【０１４７】
バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は、その添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、インク全量に対して、通常、５０質量％以下が好ましい。
【０１４８】
真空蒸着法の場合には、前記芳香族アミン化合物を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、基材上の正孔注入層３３上に、正孔輸送層３４を形成させる。
【０１４９】
なお、正孔輸送層３４として、金属酸化物含有層を用いる場合は、本発明に係る金属酸化物含有層の形成方法に従って、形成することができる。
【０１５０】
正孔輸送層３４の膜厚に制限はないが、通常３〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。上記範囲内の膜厚であれば、正孔輸送層３４に要求される条件を満たすことができる。このような薄膜を一様に形成するためには、真空蒸着法が好ましい。
【０１５１】
＜５．５．発光層（３５）＞
正孔輸送層３４の上には発光層３５が設けられる。発光層は、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率よく正孔輸送層３４の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１５２】
このような条件を満たす材料としては、８-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体（特開昭６３−２９５６９５号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平４−３０８６８８号公報）、アントラセン誘導体（特開平８−１２６００号公報、特開平１１−３１２５８８号公報）等に記載の化合物が挙げられる。
【０１５３】
発光層３５の形成方法は、特段の制限はないが、公知の真空蒸着法により形成することができる。
【０１５４】
電界発光素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすることが行われている（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  １９８９，６５，３６１０．）。この方法の利点は、
１）高効率の蛍光色素により発光効率が向上、
２）蛍光色素の選択により発光波長が可変、
３）濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、
４）薄膜性の悪い蛍光色素も使用可能、
等が挙げられる。
【０１５５】
電界発光素子の駆動寿命を改善する目的においても、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体を、ホスト材料に対して０．１〜１０質量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。
【０１５６】
蛍光色素以外には、燐光性金属錯体を上記発光層ホスト材料に対して１〜３０質量％ドープすることにより、素子の発光効率を大きく改善することも行われる。この場合、燐光性金属錯体としては、中心金属としてイリジウムや白金等を有し配位子としてフェニルピリジン、フェニルイソキノリン等を有するものが使用できる。
【０１５７】
上記発光層３５中に正孔輸送材料を混合させることも、特に素子の駆動安定性向上目的のためには有効である。混合比率としては、５〜５０質量％が好ましい範囲である。
【０１５８】
発光層３５の膜厚に制限はないが、通常３〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。上記範囲内の膜厚であれば、発光層３５に要求される条件を満たすことができる。
【０１５９】
＜５．６．電子輸送層（３６）＞
電界発光素子３９の発光効率をさらに向上させるために、発光層３５の上に電子輸送層３６を積層することが有効である。この電子輸送層３６に用いられる材料には、陰極３８からの電子注入が容易で、電子の輸送能力が大きいことが要求される。
【０１６０】
このような電子輸送層３６の材料は、特段の制限はないが、８-ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  １９８９，５５，１４８９．）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、スターバースト型ベンズイミダゾール化合物（特開平１０−１０６７４９号公報），シロール化合物（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  ２００２，８０，１８９．）、又は本発明に係る金属酸化物含有層が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【０１６１】
さらに、電子輸送層３６にアルカリ金属を混合させることにより、導電性を大きく改善させることが可能で、このことは電子輸送性材料がアルカリ金属との反応により還元され、電荷キャリアとなるアニオンラジカルを効率よく生成することが可能なことによる（特開平１０−２７０１７１号公報）。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が用いられ、アルカリ金属の電子輸送層における含有量は、１〜５０質量％が好ましい範囲である。このアルカリ金属を混合させる方法としては、電子輸送材料とアルカリ金属の共蒸着が通常は用いられる。
【０１６２】
電子輸送層３６の膜厚に制限はないが、通常３〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。上記範囲内の膜厚であれば、電子輸送層３６に要求される条件を満たすことができる。
【０１６３】
電子輸送層３６の形成手法としては、塗布法等の湿式成膜法、又は真空蒸着法等の乾式成膜法が挙げられる。なお、電子輸送層３６に金属酸化物含有層を用いる場合は、本発明に係る金属酸化物含有層の形成方法に従って形成することができる。
【０１６４】
＜５．７．電子注入層（３７）＞
電子輸送層３６の上にさらに、陰極３８からの電子注入を容易にするために、電子注入層３７を設けることも効果的である。
【０１６５】
電子注入層３７に用いられる材料としては，電子親和力が大きい化合物が好ましく、例えば、８-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、フラーレン誘導体、又は本発明に係る金属酸化物含有層等を用いることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【０１６６】
電子注入層３７の膜厚に制限はないが、通常３〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。上記範囲内の膜厚であれば、電子注入層３７に要求される条件を満たすことができる。
【０１６７】
電子注入層３７の形成手法としては、塗布法等の湿式成膜法、又は真空蒸着法等の乾式成膜法が挙げられる。なお、電子注入層３７として金属酸化物含有層を用いる場合は、本発明に係る金属酸化物含有層の形成方法に従って、形成することができる。
【０１６８】
＜５．８．陰極（３８）＞
陰極３８は、発光層３５に電子を注入する役割を果たす。陰極３８の材料は、特段の制限はなく、陽極３２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属を用いることが好ましい。例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。合金は、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１６９】
さらに、陰極３８と、電子輸送層３６又は電子注入層３７との界面に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）、８-ヒドロキシキノリンのリチウム錯体等の極薄絶縁膜（膜厚０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  １９９７，７０，１５２．、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，１９９７，４４，１２４５．、ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，２００４，１５４．、特開平１１−２３３２６２号公報）。
【０１７０】
陰極３８の膜厚は、通常は陽極３２と同様である。低仕事関数金属からなる陰極３８を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは、素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が用いられる。
【０１７１】
なお、図２は本発明の電界発光素子の一実施形態を示すものであって、本発明は何ら図示した構成に限定されるものではない。たとえば、図２とは逆の積層構造とすること、すなわち、基板３１上に陰極３８、電子注入層３７、電子輸送層３６、発光層３５、正孔輸送層３４、正孔注入層３３、陽極３２をこの順に積層することも可能である。
【０１７２】
本発明の電界発光素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造の素子のいずれにおいても適用することができる。
【０１７３】
＜６．光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、基材上に、少なくとも一対の電極と、該一対の電極間に存在する活性層と、該活性層と該一対の電極の一方の電極との間にバッファ層とを有する。また、本発明に係る光電変換素子は、本発明に係る金属酸化物含有層を有することに特徴がある。
【０１７４】
図１に示すように、本発明に係る光電変換素子の一実施形態は、基材１０６上に、下部電極１０１と、下部バッファ層１０２と、活性層１０３と、上部バッファ層１０４と、上部電極１０５が順次形成された層構造を有する。本発明において、下部電極とは、基材１０６側に積層される電極を意味し、上部電極とは、基材１０６をボトムとした際に、下部電極よりも上部に積層される電極を意味する。なお、本発明において、下部電極１０１及び上部電極１０５を合わせて一対の電極と称す場合がある。また、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、必須の構成ではなく、任意で設ければよく、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４のうち一方のみを有していてもよい。また、光電変換素子は、上記以外の別の層を任意で有していてもよい。以下、光電変換素子の各構成部材について説明する。
【０１７５】
＜６．１．基材（１０６）＞
光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基材１０６を有する。もっとも、本発明に係る光電変換素子は基材１０６を有さなくてもよい。
【０１７６】
基材１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材１０６の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料、及びフレキシブル基材が挙げられる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料（樹脂基材）；紙又は合成紙等の紙材料；銀、銅、ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。
【０１７７】
なお、これらの中でも、本発明に係る金属酸化物含有層を形成する方法は、フレキシブル基材に用いる際に特に効果的である。例えば、金属酸化物含有層を従来の方法で形成する場合、高温プロセスが必要になるために、ガラス転移温度の低い樹脂基材を使用することは極めて困難である。一方で、本発明は、低温プロセスで、金属酸化物含有層の製造が可能であるために、ガラス転移温度の低い樹脂基材にも適用することができる。また、上述の金属箔に絶縁性を付与した複合材料を基材として用いる場合も、その膜厚は非常に小さいために、従来のように、高温プロセスで金属酸化物含有層を製造すると、基材に歪みが発生してしまう。そのため、金属箔に絶縁性を付与した複合材料を基材として用いる場合も、本発明は極めて有効である。更に、本発明は、上記の通り、フレキシブル基材を使用することができるために、ロール・ツー・ロール方式による電子デバイスの製造が可能となり、生産性が向上する。
【０１７８】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【０１７９】
基材１０６の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。
【０１８０】
また、基材１０６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ質量が重くならないために好ましい。基材１０８の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材１０８の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材１０６の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、質量が重くならないために好ましい。
【０１８１】
＜６．２．一対の電極（下部電極１０１及び上部電極１０５）＞
一対の電極（１０１、１０６）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって一対の電極には、正孔の捕集に適した電極（以下、アノードと記載する場合もある）と、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
【０１８２】
アノードとは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、活性層で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【０１８３】
アノードの材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。
【０１８４】
アノードが透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【０１８５】
アノードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
【０１８６】
アノードのシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【０１８７】
アノードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【０１８８】
カソードは、一般には仕事関数が低い値を有する導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。カソードは、電子取り出し層と隣接する。
【０１８９】
カソードの材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソードについてもアノードと同様に、電子取り出し層としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、カソードの材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ等のこれらの金属を用いた合金である。
【０１９０】
カソードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０１９１】
カソードのシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
【０１９２】
カソードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
【０１９３】
さらに、アノード及びカソードは、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード及びカソードに対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【０１９４】
アノード及びカソードを積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、光電変換素子の各層間の密着性、例えば後述する電子取り出し層とカソード及び／又は電子取り出し層と活性層の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、薄膜太陽電池素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【０１９５】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【０１９６】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に有機薄膜太陽電池素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に有機薄膜太陽電池素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【０１９７】
＜６．３．下部バッファ層１０２、上部バッファ層１０４＞
上述の通り、本実施形態に係る光電変換素子は、下部電極１０１と活性層１０３との間に下部バッファ層１０２と、上部電極１０５と活性層１０３との間に上部バッファ層１０４と、を有する。下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、それぞれ、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率又は活性層１０３からアノードへの正孔取り出し効率を向上させる機能を有する。なお、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を電子取り出し層、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を正孔取り出し層という。なお、上述の通り、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、必須の構成部材ではなく、有機薄膜太陽電池素子４は、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４を有していなくてもよい。また、どちらか一方の層のみを有していてもよい。
【０１９８】
下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、どちらが電子取り出し層でも、正孔取り出し層でもよいが、下部電極１０１がカソードで、上部電極１０５がアノードの場合、下部バッファ層１０２は電子取り出し層であり、上部バッファ層１０４は正孔取り出し層である。一方、下部電極１０１がアノードで、上部電極１０５がカソードの場合、下部バッファ層１０２は正孔取り出し層であり、上部バッファ層１０４は電子取り出し層である。
【０１９９】
＜６．３．１．電子取り出し層＞
電子取り出し層、特に限定は無く、活性層からカソードへ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。無機化合物の材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のアルカリ金属の塩；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、又は酸化インジウム等のｎ型半導体特性金属酸化物が挙げられる。ｎ型半導体特性金属酸化物として好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化インジウムが良く、特に好ましくは、酸化亜鉛又は酸化チタンである。有機化合物の材料としては、具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。
【０２００】
なお、金属酸化物を電子取り出し層として用いる場合、本発明に係る金属酸化物含有層を電子取り出し層として用いることができる。電子取り出し層が複数の層で構成される場合は、少なくとも１つの層が、本発明に係る金属酸化物含有層であればよい。
【０２０１】
本発明に係る金属酸化物含有層は、適度に硬く、膜均一性に優れている点や、本発明に係る光電変換素子の光電変換効率を向上させうる点で、電子取り出し層として好ましく用いられる。不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを用いた塗布法により、均一に成膜できることや、生成した膜が、高い硬度と高い特性を有する金属酸化物が主成分になることにより、良好な電荷（特に電子）輸送機能を発揮できると考えられる。
【０２０２】
電子取り出し層の形成方法としては、形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法により形成することができる。なかでも、本発明に係る金属酸化物含有層を電子取り出し層として形成する場合には、上述の組成物を用いる湿式成膜法が用いられる。本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを基材上に塗布成膜し、その後に熱処理することにより、電子取り出し層を形成することができる。
【０２０３】
インクの塗布方法としては、任意の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、又はカーテンコート法が挙げられる。また、塗布法として１種の方法のみを用いてもよいし、２種以上の方法を組み合わせて用いることもできる。
【０２０４】
電子取り出し層の全体の膜厚は特に限定はないが、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、通常１μｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層の膜厚が上記の範囲内にあることで、均一な塗布が容易となり、電子取り出し機能もよく発揮されうる。
【０２０５】
＜６．３．２．正孔取り出し層＞
正孔取り出し層の材料に特に限定は無く、活性層からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及びヨウ素のうち少なくとも一方等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、ナフィオン、後述のｐ型半導体化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、又は酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物が挙げられる。正孔取り出し層は、本発明に係る金属酸化物含有層であってもよい。
【０２０６】
その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０２０７】
正孔取り出し層の全体の膜厚は特に限定はないが、通常０．５ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の膜厚が０．５ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【０２０８】
正孔取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法により形成することができる。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、後述の有機活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【０２０９】
なかでも、正孔取り出し層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）シリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮ（登録商標）シリーズが挙げられる。
【０２１０】
塗布法により正孔取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び乾燥工程での塗布むらのうち少なくとも一方等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１１】
＜６．４．活性層（１０３）＞
活性層は光電変換が行われる層を指し、通常、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む。ｐ型半導体化合物とは、ｐ型半導体材料として働く化合物であり、ｎ型半導体化合物とは、ｎ型半導体材料として働く化合物である。光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１，１０５から取り出される。
【０２１２】
活性層の材料としては無機化合物と有機化合物とのいずれを用いてもよいが、簡易な塗布プロセスにより形成しうる層であることが好ましく、本発明に係る金属酸化物含有層を用いてもよい。
【０２１３】
活性層の層構成としては、ｐ型半導体化合物層とｎ型半導体化合物層とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型、ｐ型半導体化合物層と、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層（ｉ層）と、ｎ型半導体化合物層とが積層されたもの等が挙げられる。なかでも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が好ましい。
【０２１４】
活性層の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。活性層１０３の膜厚が１０ｎｍ以上であることは、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、活性層１０３の厚さが１μｍ以下であることは、内部抵抗が小さくなる点、及び電極（カソード−アノード）間が離れすぎず電荷の拡散が良好となる点で、好ましい。
【０２１５】
活性層の作成方法としては、特段に制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法としては、任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、又はカーテンコート法が挙げられる。
【０２１６】
例えば、ｐ型半導体化合物層及びｎ型半導体化合物層は、ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。また、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層は、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。後述するように、半導体化合物前駆体を含む塗布液を塗布した後で、半導体化合物前駆体を半導体化合物へと変換してもよい。
【０２１７】
なお、本明細書において「半導体」とは、固体状態におけるキャリア移動度の大きさによって定義される。キャリア移動度とは、周知であるように、電荷（電子又は正孔）がどれだけ速く（又は多く）移動されうるかを示す指標となるものである。具体的には、本明細書における「半導体」は、室温におけるキャリア移動度が通常１．０ｘ１０-6ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．０ｘ１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは５．０ｘ１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、さらに好ましくは１．０ｘ１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であることが望ましい。なお、キャリア移動度は、例えば電界効果トランジスタのＩＶ特性の測定、又はタイムオブフライト法等により測定できる。また、本発明に係る半導体層の特性としては、室温におけるキャリア移動度が１．０ｘ１０-6ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．０ｘ１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは５．０ｘ１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、さらに好ましくは１．０ｘ１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であることが望ましい。
【０２１８】
＜６．４．１．ｐ型半導体化合物＞
活性層が含むｐ型半導体化合物としては、特に限定はないが、低分子有機半導体化合物、高分子有機半導体化合物、無機半導体化合物、及び有機無機複合半導体化合物が挙げられる。
【０２１９】
＜６．４．１．１．低分子有機半導体化合物＞
低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常５０００以下、好ましくは２０００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。
【０２２０】
また、低分子有機半導体化合物は結晶性を有することが好ましい。結晶性を有するｐ型半導体化合物は分子間相互作用が強く、活性層においてｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よくアノードへ輸送しうる。本明細書において結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った３次元周期配列をとる、化合物の性質である。結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）による移動度測定法等が挙げられる。特に電界効果トランジスタによる移動度測定において、正孔移動度は、通常１．０×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であり、１．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０4ｃｍ2／Ｖｓ以下であり、１．０×１０3ｃｍ2／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０2ｃｍ2／Ｖｓ以下がより好ましい。正孔移動度が１．０×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の正孔拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電界効果トランジスタによる移動度測定方法は、公知文献（特開２０１１−６１０９５号公報）に記載の方法により実施することができる。
【０２２１】
低分子有機半導体化合物としては、ｐ型半導体材料として働きうるのであれば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
【０２２２】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体（下記式中のＺ1がＣＨ）、及びフタロシアニン化合物及びその金属錯体（下記式中のＺ1がＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。
【０２２３】
【化４】
2016003302.tif 000006
【０２２４】
【化５】
2016003302.tif 000007
【０２２５】
ここで、Ｍｅｔは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｏ又はＮｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ2、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ又はＳｉ（ＯＨ）2も挙げられる。
【０２２６】
図中のＺ1はＣＨ又はＮである。
【０２２７】
図中のＲ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２４以下のアルキル基である。炭素数１以上２４以下のアルキル基とは、炭素数１以上２４以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数３以上２４以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１以上１２以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数３以上１２以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。
【０２２８】
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体又は銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン又は銅フタロシアニン錯体である。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０２２９】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０２３０】
低分子有機半導体化合物の成膜方法としては、真空蒸着法及び塗布法が挙げられる。塗布成膜できるというプロセス上の利点からは後者が好ましい。塗布法を用いる場合、低分子有機半導体化合物前駆体を塗布後に低分子有機半導体化合物に変換する方法がある。塗布成膜がより容易である点で、半導体化合物前駆体を用いる方法がより好ましい。
【０２３１】
（低分子有機半導体化合物前駆体）
低分子有機半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される化合物である。低分子有機半導体化合物前駆体は成膜性に優れることが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状で塗布可能であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。このため、低分子有機半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
【０２３２】
溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、１種の溶媒を単独で用いてもよく、２種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３３】
さらに、低分子有機半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する低分子有機半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的刺激を半導体前駆体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理又は光処理等を行う。好ましくは、熱処理である。この場合には、低分子有機半導体化合物前駆体が、骨格の一部として、逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な、所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有することが好ましい。
【０２３４】
また、低分子有機半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、低分子有機半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は光電変換素子の特性を損なわない限り任意であるが、低分子有機半導体化合物前駆体から得られる低分子有機半導体化合物の収率は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【０２３５】
低分子有機半導体化合物前駆体は上記の特徴を有するものであれば特に制限はないが、具体的には特開２００７−３２４５８７号公報に記載の化合物等が用いられうる。なかでも好ましい例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
【０２３６】
【化６】
2016003302.tif 000008
【０２３７】
上式において、Ｄ1及びＤ2の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表し、Ｚ2−Ｚ3は熱又は光により脱離可能な基であって、Ｚ2−Ｚ3が脱離して得られるπ共役化合物が低分子有機半導体化合物となるものを表す。また、Ｄ1及びＤ2のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表す。
【０２３８】
上式で表される化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＺ2−Ｚ3が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が低分子有機半導体化合物である。この低分子有機半導体化合物が、ｐ型半導体特性を有する材料として用いられる。
【０２３９】
【化７】
2016003302.tif 000009
【０２４０】
低分子有機半導体化合物前駆体の例としては、以下のものが挙げられる。以下において、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表し、Ｍｅｔは、ポルフィリン及びフタロシアニンについて説明したものと同様である。
【０２４１】
【化８】
2016003302.tif 000010
【０２４２】
【化９】
2016003302.tif 000011
【０２４３】
低分子有機半導体化合物前駆体の低分子有機半導体化合物への変換の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２４４】
【化１０】
2016003302.tif 000012
【０２４５】
【化１１】
2016003302.tif 000013
【０２４６】
【化１２】
2016003302.tif 000014
【０２４７】
【化１３】
2016003302.tif 000015
【０２４８】
低分子有機半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造であってもよく、またその場合、複数の位置異性体の混合物であってもよい。複数の位置異性体の混合物は、単一の位置異性体成分からなる低分子有機半導体化合物前駆体と比較して溶媒に対する溶解度が向上するため、塗布成膜が行いやすく好ましい。複数の位置異性体の混合物の溶解度が高い理由は、詳細なメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性が潜在的に保持されつつも、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるためと想定される。複数の位置異性体混合物の、非ハロゲン性溶媒への溶解度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。上限に制限は無いが、通常５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【０２４９】
＜６．４．１．２．高分子有機半導体化合物＞
高分子有機半導体化合物として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーとしては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３rd  Ｅｄ．（全２巻，２００７）、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ２００１，３２，１．、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．  ２００２，７４，２０３１．、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻，２００９）等の公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ｐ型半導体化合物として用いられる高分子有機半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０２５０】
高分子有機半導体化合物のモノマー骨格及びモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために選択することができる。また、高分子有機半導体化合物が有機溶媒に可溶であることは、光電変換素子を作製する際に塗布法により活性層を形成しうる点で好ましい。高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【０２５１】
【化１４】
2016003302.tif 000016
【０２５２】
【化１５】
2016003302.tif 000017
【０２５３】
＜６．４．１．３．無機半導体化合物＞
無機半導体化合物として、特に限定はなく、酸化銅（I）、酸化ニッケル、酸化スズ（ＩＩ）等の金属酸化物、ｐ型ドープされたシリコンが挙げられる。これらは、正孔移動度が高いという点で好ましい。なお、本発明に係る金属酸化物含有層の製造方法で製造された金属酸化物もｐ型半導体として用いることができる。
【０２５４】
＜６．４．１．４．有機無機複合半導体化合物＞
有機無機複合半導体化合物として、特に限定はなく、鉛ぺロブスカイト構造化合物等のぺロブスカイト構造化合物等が挙げられる。ぺロブスカイト構造化合物は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために構成材料を選択することができる。また、ぺロブスカイト構造化合物が有機溶媒に可溶であることは、光電変換素子を作製する際に塗布法により活性層を形成しうる点で好ましい。ぺロブスカイト構造化合物の具体例としては、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩXＣｌ3-X、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3、ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3、ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＢｒ3、ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ3ＰｂＩ3が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【０２５５】
ｐ型半導体化合物として、なかでも好ましくは、低分子有機半導体化合物としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体であり、高分子有機半導体化合物としては、ポリチオフェン等の共役ポリマー半導体であり、無機半導体化合物としては、ｐ型ドープされたシリコンであり、有機無機複合半導体化合物としては、鉛ぺロブスカイト構造化合物である。活性層で用いられるｐ型半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０２５６】
ｐ型半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していても、アモルファス状態であってもよい。
【０２５７】
ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無く、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−４．８ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。
【０２５８】
ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
【０２５９】
＜６．４．２．ｎ型半導体化合物＞
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型高分子半導体化合物、酸化チタン又は酸化亜鉛等の金属酸化物、ｎ型ドープされたシリコンが挙げられる。
【０２６０】
その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、酸化チタン又は酸化亜鉛等の金属酸化物、ｎ型ドープされたシリコンがより好ましい。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０２６１】
ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。ｐ型半導体化合物から効率良くｎ型半導体化合物へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とのＬＵＭＯエネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位より所定の値だけ上にあること、言い換えると、ｎ型半導体化合物の電子親和力がｐ型半導体化合物の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の差に依存するため、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯを高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯの値は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、さらに好ましくは−３．３ｅＶ以下である。ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。
【０２６２】
ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法又はサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。その中でも好ましくはサイクリックボルタモグラム測定法である。
【０２６３】
ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体化合物の光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。
【０２６４】
ｎ型半導体化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であり、１．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０4ｃｍ2／Ｖｓ以下であり、１．０×１０3ｃｍ2／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０2ｃｍ2／Ｖｓ以下がより好ましい。ｎ型半導体化合物の電子移動度が１．０×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電子移動度の測定方法としては電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）法が挙げられ、公知文献（特開２００７−３２０９５７号公報）に記載の方法により実施することができる。
【０２６５】
ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．５質量％以上であり、０．６質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましい。一方、通常９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５質量％以上であることは、溶液中でのｎ型半導体化合物の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるために、好ましい。
【０２６６】
以下、好ましいｎ型半導体化合物の例について説明する。
【０２６７】
＜６．４．２．１．フラーレン化合物＞
フラーレン化合物としては、一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有するものが好ましい例として挙げられる。
【０２６８】
【化１６】
2016003302.tif 000018
【０２６９】
上式中、ＦＬＮは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表す。フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターが挙げられる。その中でも、Ｃ60又はＣ70が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素−炭素結合が切れていてもよい。また、フラーレンを構成する炭素原子の一部が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらにフラーレンは、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。
【０２７０】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に結合している。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ21と、−（ＣＨ2）Lとがそれぞれ結合している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ25）（Ｒ26）−Ｎ（Ｒ27）−Ｃ（Ｒ28）（Ｒ29）−が付加して５員環を形成している。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ30）（Ｒ31）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ32）（Ｒ33）−が付加して６員環を形成している。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）−が付加して３員環を形成している。Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
【０２７１】
一般式（ｎ１）中のＲ21は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０２７２】
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。
【０２７３】
上記のアルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては特に限定されないが、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
【０２７４】
一般式（ｎ１）中のＲ22〜Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０２７５】
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０２７６】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数３以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基がさらに好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０２７７】
一般式（ｎ２）中のＲ25〜Ｒ29は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０２７８】
アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０２７９】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０２８０】
一般式（ｎ３）中のＡｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。
【０２８１】
有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換していてもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数２以上１４以下のアルケニル基、炭素数２以上１４以下のアルキニル基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素数２以上２０以下のアリールチオ基、炭素数２以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以下１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基又は炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基は１又は２以上のフッ素で置換されていてもよい。
【０２８２】
炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。炭素数２以上１４以下のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
【０２８３】
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０２８４】
一般式（ｎ３）中のＲ30〜Ｒ33は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ30又はＲ31は、Ｒ32とＲ33とのいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合における構造としては、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）に示す構造が挙げられる。
【０２８５】
【化１７】
2016003302.tif 000019
【０２８６】
一般式（ｎ５）においてｆはｃと同義であり、Ｚ4は、２個の水素原子、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１以上２以下が好ましい。アリーレン基としては炭素数５以上１２以下が好ましく、例えばフェニレン基が挙げられる。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
【０２８７】
式（ｎ５）に示す構造として特に好ましくは、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造である。
【０２８８】
【化１８】
2016003302.tif 000020
【０２８９】
一般式（ｎ４）中のＲ34〜Ｒ35は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０２９０】
アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。
【０２９１】
アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下の炭化水素基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０２９２】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
【０２９３】
一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ34、Ｒ35が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ34、Ｒ35が共に芳香族基であるか、又はＲ34が芳香族基でありかつＲ35が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基であるものが挙げられる。
【０２９４】
フラーレン化合物としては、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０２９５】
塗布法によりフラーレン化合物を成膜するためには、フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、又はフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１質量％以上、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１質量％以上であることは、フラーレン化合物の溶液中での分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなるために好ましい。
【０２９６】
フラーレン化合物を溶解させる溶媒としては、非極性有機溶媒であれば特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒を用いることも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等である。
【０２９７】
（フラーレン化合物の製造方法）
フラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレン化合物の合成は、国際公開第２００８／０５９７７１号やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２００８，１３０，１５４２９．のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０２９８】
部分構造（ｎ２）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９９３，１１５，９７９８．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．  ２００７，１９，５３６３．、及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．  ２００７，１９，５１９４．のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０２９９】
部分構造（ｎ３）を有するフラーレン化合物の合成は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．  １９９３，３２，７８．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  １９９７，３８，２８５．、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０３００】
部分構造（ｎ４）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．  １９９７，１，１５９５．、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２００５，４８９，２５１．、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．  ２００５，１５，１９７９．、及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  １９９５，６０，５３２．のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０３０１】
＜６．４．２．２．Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体＞
Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体としては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、可視域の光を吸収しうるために、電荷輸送と発電との両方に寄与しうる点から好ましい。
【０３０２】
＜６．４．２．３．ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド＞
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとしては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
【０３０３】
＜６．４．２．４．ｎ型高分子半導体化合物＞
ｎ型高分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物が挙げられる。
【０３０４】
その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。ｎ型高分子半導体化合物として上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０３０５】
ｎ型高分子半導体化合物として具体的には、国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は可視域の光を吸収しうるために発電に寄与することができ、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。
【０３０６】
＜６．４．２．５．ｎ型金属酸化物半導体化合物＞
ｎ型金属酸化物半導体化合物としては、特段の制限はないが、酸化チタン、酸化亜鉛、ドープされた酸化チタン、及びドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高い点が好ましい。なお、本発明に係る金属酸化物含有層の製造方法で製造された金属酸化物もｎ型半導体として用いることができる。
【０３０７】
＜６．５．アニーリング処理工程＞
アノード、又はカソードを積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、光電変換素子の各層間の密着性、例えば電子取り出し層とカソード、電子取り出し層と活性層等の層間の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【０３０８】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常１８０分以下、好ましくは６０分以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、構成材料の熱酸化を防ぐ上でも、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【０３０９】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【０３１０】
＜６．６．光電変換特性＞
光電変換素子１０７の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０７にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【０３１１】
本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０３１２】
また、光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
【０３１３】
光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。
【０３１４】
＜７．本発明に係る太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子１０７は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。
【０３１５】
図４は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に表す断面図である。図４に表すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図４中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及びガスバリアフィルム９の少なくともどちらか一方を用いなくてもよい。
【０３１６】
＜７．１．耐候性保護フィルム（１）＞
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び機械強度の少なくともどちらか一方等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
【０３１７】
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０３１８】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコン系樹脂又はポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【０３１９】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０３２０】
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０３２１】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及びプラズマ処理のうち少なくとも一方等の表面処理を行ってもよい。
【０３２２】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０３２３】
＜７．２．紫外線カットフィルム（２）＞
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０３２４】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、下限に制限はない。また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。
【０３２５】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０３２６】
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうることが好ましい。
【０３２７】
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。
【０３２８】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のもの等を用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上述のように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
【０３２９】
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０３３０】
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。
【０３３１】
また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０３３２】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
【０３３３】
＜７．３．ガスバリアフィルム（３）＞
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
【０３３４】
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ2）の１日あたりの水蒸気透過率が、通常１×１０-1ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【０３３５】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ2）の１日あたりの酸素透過率が、通常１×１０-1ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【０３３６】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０３３７】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０３３８】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
【０３３９】
なかでも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムに酸化ケイ素（ＳｉＯx）を真空蒸着したフィルムが挙げられる。
【０３４０】
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０３４１】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０３４２】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図４では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図４では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及びガスバリアフィルム９のうち少なくとも一方を用いなくてもよい。
【０３４３】
＜７．４．ゲッター材フィルム（４）＞
ゲッター材フィルム４は水分及び酸素のうち少なくとも一方を吸収するフィルムである。ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び酸素のうち少なくとも一方から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。ここで、ゲッター材フィルム４は上記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０３４４】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ2以上であり、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ2以下である。また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３及び９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０３４５】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０３４６】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０３４７】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び酸素のうち少なくとも一方を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキシドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）又は酸化バリウム（ＢａＯ）が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）が挙げられる。
【０３４８】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。また鉄、マンガン、亜鉛、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
【０３４９】
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０３５０】
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０３５１】
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図４では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図４では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及びガスバリアフィルム９のうち少なくとも一方を用いなくてもよい。
【０３５２】
＜７．５．封止材（５）＞
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
【０３５３】
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
【０３５４】
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０３５５】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常２μｍ以上７００μｍ以下である。
【０３５６】
封止材５の基板に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／インチ以上通常２０００Ｎ／インチ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／インチ以上であることは、モジュールの長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／インチ以下であることは、太陽電池を廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さはＪＩＳ  Ｋ６８５４−３（１９９９年）に準拠する方法により測定する。
【０３５７】
封止材５の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機・無機の太陽電池の封止、有機・無機のＬＥＤ素子の封止、又は電子回路基板の封止等に一般的に用いられている封止用材料を用いる事ができる。
【０３５８】
具体的には、熱硬化性樹脂組成物又は熱可塑性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは例えば、紫外線、可視光、電子線等で硬化する樹脂のことである。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、又はシリコン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。
【０３５９】
また、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０３６０】
封止材５中の封止材用構成材料の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、上限に制限はない。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年）に準拠する方法によって実施することができる。
【０３６１】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
【０３６２】
＜７．６．太陽電池素子（６）＞
太陽電池素子６は、前述の光電変換素子１０７と同様である。すなわち、光電変換素子１０７を用いて薄膜太陽電池１４を製造することができる。
【０３６３】
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４一個につき一個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
【０３６４】
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため、通常は、太陽電池素子は直列に接続される。
【０３６５】
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０３６６】
＜７．７．封止材（７）＞
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０３６７】
＜７．８．ゲッター材フィルム（８）＞
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０３６８】
＜７．９．ガスバリアフィルム（９）＞
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０３６９】
＜７．１０．バックシート（１０）＞
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０３７０】
＜７．１１．寸法等＞
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるためさらに多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。さらに、膜状であるためロールツゥーロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
【０３７１】
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上３０００μｍ以下である。
【０３７２】
＜７．１２．製造方法＞
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、図４の形態の太陽電池製造方法としては、図４に示される積層体を作成した後に、ラミネート封止工程を行う方法が挙げられる。本実施形態の太陽電池素子は、耐熱性に優れるため、ラミネート封止工程による劣化が低減される点で好ましい。
【０３７３】
図４に示される積層体作成は周知の技術を用いて行うことができる。ラミネート封止工程の方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ウェットラミネート法、ドライラミネート法、ホットメルトラミネート法、押出しラミネート法、共押出成型ラミネート法、押出コーティング法、光硬化接着剤によるラミネート法、サーマルラミネート法が挙げられる。なかでもＯＬＥＤデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート法、太陽電池で実績のあるホットメルトラミネート法又はサーマルラミネート法が好ましく、さらに、ホットメルトラミネート法又はサーマルラミネート法がシート状の封止材を使用できる点でより好ましい。
【０３７４】
ラミネート封止工程の加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。ラミネート封止工程の加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。ラミネート封止工程の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５，７のはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。なお、２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものも上記と同様にして、製造することができる。
【０３７５】
＜７．１３．用途＞
本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明に係る薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池である。
【０３７６】
本発明に係る太陽電池、特には、薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に１以上の太陽電池を設置して、太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図５に模式的に表すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。すなわち、薄膜太陽電池１４を用いて太陽電池モジュール１３を製造することができる。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【０３７７】
基材１２は薄膜太陽電池１４を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料、及びフレキシブル基材等が挙げられる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料（樹脂基材）；紙又は合成紙等の紙材料；銀、銅、ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。
【０３７８】
なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂社製）が挙げられる。
【０３７９】
基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。この太陽電池パネルは、建物の外壁等に設置することができる。
【実施例】
【０３８０】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
【０３８１】
＜実施例１：組成物の調製、及びインク安定性評価＞
【０３８２】
［実施例１−１］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，７．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．０８ｍＬ、１．１２５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１）を調製した。インク（Ｓ１）を制御していない大気雰囲気下（１５〜２５℃、湿度１０〜４０％）に２週間放置したところ、目視では、沈殿物は発生しなかった。結果を表１に示す。
【０３８３】
［比較例１−１］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ２）を調製した。インク（Ｓ２）を実施例１−１と同様に、制御していない大気雰囲気下に放置したところ、１週間後から、目視で沈殿物が確認された。結果を表１に示す。
【０３８４】
【表１】
2016003302.tif 000021
【０３８５】
表１における、インク安定性の欄の評価に関しては、それぞれ、制御していない大気雰囲気下（１５〜２５℃、湿度１０〜４０％）で２週間静置した後に、目視でインク内に沈殿物が確認されなかった場合を「○」とし、沈殿物が確認された場合を「×」とした。
【０３８６】
以上の結果より、アクリル酸により、組成物のインク安定性が向上したものと考えられる。
【０３８７】
＜実施例２：金属酸化物含有層の可撓性評価＞
【０３８８】
［実施例２−１］
実施例１−１と同様にして、無色透明のインク（Ｓ１）を調製した。
【０３８９】
次に、帝人デュポンフィルム社製ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム「テオネックスＱ６５」上に、調製したインク（Ｓ１）を１ｍＬ滴下後、スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩ（アクティブ社製）を用いて、大気雰囲気下（２３℃、湿度１６％）で１０００ｒｐｍｘ３０秒間スピンコートした。その後、大気雰囲気下で、１５０℃ｘ１０分間の熱処理することで、無色透明な酸化チタン含有層を作製した。
【０３９０】
得られた酸化チタン含有層について、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０（アルバック社製）を用い、以下の測定条件で、膜厚を測定した。５回の測定値の平均を結果とした結果、１８０ｎｍであった。
【０３９１】
（膜厚測定条件）
測定装置  ：Ｄｅｋｔａｋ１５０
触針圧    ：１ｍｇ
触針サイズ：Ｒａｄｉｕｓ１２．５μｍ
測定距離  ：１０００μｍ
測定時間  ：６０秒間
測定モード：標準
【０３９２】
可撓性評価として、巻き付け試験を行った。酸化チタン含有層を積層したＰＥＮフィルムを半径２０ｍｍの鉄棒に巻き付けたところ、目視でひびがないことを確認した。結果を表２に示す。
【０３９３】
［比較例２−１］
比較例１−１と同様にして、無色透明のインク（Ｓ２）を調製した。
【０３９４】
次に、実施例２−１と同様にして、ＰＥＮフィルム上に、酸化チタン含有層を作製した。酸化チタン層は、膜厚１９０ｎｍの白色膜であった。
【０３９５】
実施例２−１と同様にして、可撓性評価として、巻き付け試験を行った。酸化チタン含有層が積層したＰＥＮフィルムを半径２０ｍｍの鉄棒に巻き付けたところ、目視でひびが複数本存在することを確認した。結果を表２に示す。
【０３９６】
［比較例２−２］
ＰＥＮフィルム「テオネックスＱ６５」上に、酸化チタン（ＴｉＯ2）のターゲット（高純度化学研究所社製、９９．９％）を用い、ＲＦスパッタリング法によって、酸化チタン層を膜厚１８０ｎｍで作製した。
【０３９７】
実施例２−１と同様にして、可撓性評価として、巻き付け試験を行った。酸化チタン層が積層したＰＥＮフィルムを半径２０ｍｍの鉄棒に巻き付けたところ、目視でひびが複数本存在することを確認した。結果を表２に示す。
【０３９８】
【表２】
2016003302.tif 000022
【０３９９】
表２における、可撓性の欄の評価に関しては、半径２０ｍｍの鉄棒に巻き付けた後に、目視でひびが複数本確認されなかった場合を「○」、ひびが複数本確認された場合を「×」とした。
【０４００】
以上より、本発明に係るインクを用いて形成した酸化チタン含有層は、アクリル酸を加えていないインクを用いて形成した酸化チタン含有層及びスパッタリングで形成した酸化チタン層よりも、高い可撓性を有することがわかる。
【０４０１】
＜実施例３：光電変換素子の作製及び評価＞
[合成例１：コポリマーＡの合成]
【０４０２】
【化１９】
2016003302.tif 000023
【０４０３】
モノマーとして、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２０１１，１３３，１００６２．）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ１，８６ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２０１１，１３３，１００６２．）に記載の方法を参考にして得られた４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２，８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）、及び公知文献（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２０１１，４７，４９２０．）に記載の方法を参考にして得られた４，４−ジ−ｎ−オクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ３，８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）を用いて、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２０１１，１３３，１００６２．）に記載の方法を参考にしてコポリマーＡを合成した。
【０４０４】
コポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗ及びＰＤＩを下記の方法で測定したところ、それぞれ、３．６９×１０5及び９．４であった。
【０４０５】
なお、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。分子量分布（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎを表す。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
【０４０６】
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ，内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に接続して使用
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製，ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料１ｍｇをクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させた液１μＬ
移動相：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）
【０４０７】
[有機活性層塗布液の作製]
合成例１で得られたコポリマーＡ、及びｎ型半導体化合物としてＣ60ＰＣＢＭとＣ70ＰＣＢＭとの混合物（フロンティアカーボン社製  ＮａｎｏｍＳｐｅｃｔｒａ−Ｅ１２３）を、質量比が１：３となるように混合し、混合物が４質量％の濃度となるように窒素雰囲気中でオルトキシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、有機活性層塗布液を得た。
【０４０８】
【化２０】
2016003302.tif 000024
Ｃ60ＰＣＢＭとＣ70ＰＣＢＭの混合物
【０４０９】
[光電変換素子の作製及び評価]
［実施例３−１］
実施例１−１と同様にして、チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，７．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．０８ｍＬ、１．１２５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１）を調製した。
【０４１０】
次に、１５５ｎｍの厚みでインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜をパターン堆積したガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトン（和光純薬工業社製）を用いた超音波洗浄、イソプロパノール（国産化学社製）を用いた超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローを行った。
【０４１１】
洗浄した基板のＩＴＯ上に、インク（Ｓ１）を１ｍＬ滴下後、スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩ（アクティブ社製）を用いて、制御していない大気雰囲気下（１５〜２５℃、湿度１０〜４０％）で、５０００ｒｐｍｘ３０秒間スピンコートした。その後、大気雰囲気下で、１５０℃ｘ１０分間の熱処理することで、無色透明な酸化チタン含有層からなる電子取り出し層を厚さ約８０ｎｍで作製した。
【０４１２】
続けて、電子取り出し層上に、有機活性層塗布液を、スピンコーターＭＳ−Ａ１００（ミカサ社製）を用いて窒素雰囲気下でスピンコートすることで、厚さ約２００ｎｍの有機活性層を形成した。
【０４１３】
有機活性層層上に、酸化モリブデン（高純度化学研究所製）を抵抗加熱型真空蒸着法により、厚さ５ｎｍの正孔取り出し層として成膜した後に、更に銀（フルウチ化学社製）を抵抗加熱型真空蒸着法により、厚さ８０ｎｍの電極として成膜することで、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
【０４１４】
照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2のソーラシミュレータを用い、ソースメータ２４００型（ケースレーインスツルメンツ社製）により、作製した光電変換素子の電流電圧特性を４ｍｍ角のメタルマスクを付けて測定した。開放電圧Ｖｏｃ［Ｖ］、短絡電流密度Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ2］、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ［％］の測定結果を表３に示す。
【０４１５】
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは、電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ2）の際の電圧値（Ｖ）であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは、電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）である。形状因子（ＦＦ）とは、内部抵抗を表すファクターであり、最大出力点をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ  ＝  Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ  ＝  Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ×１００
＝  Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ×１００
【０４１６】
［実施例３−２］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．０８ｍＬ、１．１２５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ３）を調製した。
【０４１７】
インク（Ｓ１）の代わりに、酢酸ナトリウムを添加していないインク（Ｓ３）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４１８】
［実施例３−３］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，７．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．０３ｍＬ、０．０４５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ４）を調製した。
【０４１９】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ４）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４２０】
［実施例３−４］
相対湿度１％の雰囲気下で熱処理することで、酸化チタン含有層からなる電子取り出し層を作製したこと以外は、実施例３−３と同様にして、光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４２１】
［実施例３−５］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，７．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．１５ｍＬ、２．２５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ５）を調製した。
【０４２２】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ５）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４２３】
［実施例３−６］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，７．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．３１ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ６）を調製した。
【０４２４】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ６）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４２５】
［実施例３−７］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，７．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．４６ｍＬ、６．７５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ７）を調製した。
【０４２６】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ７）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４２７】
［実施例３−８］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，７．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．５４ｍＬ、７．８７５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ８）を調製した。
【０４２８】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ８）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４２９】
［実施例３−９］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，１．８ｍｇ，０．０２２５ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．０８ｍＬ、１．１２５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ９）を調製した。
【０４３０】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ９）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４３１】
［実施例３−１０］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，３．７ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．０８ｍＬ、１．１２５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１０）を調製した。
【０４３２】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ１０）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４３３】
［実施例３−１１］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，１８．５ｍｇ，０．２２５ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．０８ｍＬ、１．１２５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１１）を調製した。
【０４３４】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ１１）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４３５】
［実施例３−１２］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，３６．９ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．０８ｍＬ、１．１２５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１２）を調製した。
【０４３６】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ１２）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４３７】
［実施例３−１３］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（和光純薬工業社製，８．８ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．１５ｍＬ、２．２５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１３）を調製した。
【０４３８】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ１３）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４３９】
［実施例３−１４］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（高純度化学研究所社製，１４．７ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．１５ｍＬ、２．２５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１４）を調製した。
【０４４０】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ１４）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４４１】
［実施例３−１５］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸マグネシウム四水和物（和光純薬工業社製，１９．３ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．０８ｍＬ、１．１２５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１５）を調製した。
【０４４２】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ１５）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４４３】
［実施例３−１６］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸カルシウム一水和物（和光純薬工業社製，１９．３ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．０８ｍＬ、１．１２５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１６）を調製した。
【０４４４】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ１６）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４４５】
［実施例３−１７］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ストロンチウム１／２水和物（和光純薬工業社製，１９．３ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．０８ｍＬ、１．１２５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１７）を調製した。
【０４４６】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ１７）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４４７】
［実施例３−１８］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸バリウム（和光純薬工業社製，２３．０ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．０８ｍＬ、１．１２５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１８）を調製した。
【０４４８】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ１８）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４４９】
［実施例３−１９］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、ニオブペンタエトキシド（アルドリッチ社製，０．００６ｍＬ，０．０２２５ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．０８ｍＬ、１．１２５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１９）を調製した。
【０４５０】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ１９）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４５１】
［実施例３−２０］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，７．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及びクロトン酸（関東化学社製、９６．９ｍｇ、１．１２５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ２０）を調製した。
【０４５２】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ２０）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４５３】
［比較例３−１］
比較例１−１と同様にして、チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ２）を調製した。
【０４５４】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ２）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４５５】
［比較例３−２］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，７．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製、０．６２ｍＬ、９．０ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ２１）を調製した。
【０４５６】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ２１）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４５７】
［比較例３−３］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，７．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及びクロトン酸（関東化学社製、７７４．８ｍｇ、９．０ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ２２）を調製した。
【０４５８】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ２２）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４５９】
［比較例３−４］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，７．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及びエタノールアミン（アルドリッチ社製、０．０７ｍＬ、１．１２５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、淡黄色透明のインク（Ｓ２３）を調製した。
【０４６０】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ２３）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４６１】
［比較例３−５］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，７．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及びエタノールアミン（アルドリッチ社製、０．４１ｍＬ、６．７５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、黄色透明のインク（Ｓ２４）を調製した。
【０４６２】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ２４）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４６３】
［比較例３−６］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，７．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及びエタノールアミン（アルドリッチ社製、０．５４ｍＬ、９．０ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、黄色透明のインク（Ｓ２５）を調製した。
【０４６４】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ２５）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４６５】
［比較例３−７］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，７．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及び酢酸（和光純薬工業社製、０．０６ｍＬ、１．１２５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ２６）を調製した。
【０４６６】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ２６）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４６７】
［比較例３−８］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，７．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及び酢酸（和光純薬工業社製、０．３９ｍＬ、６．７５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ２７）を調製した。
【０４６８】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ２７）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４６９】
［比較例３−９］
チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）（キシダ化学社製，１．３３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製，７．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及び２−メトキシエトキシ酢酸（アルドリッチ社製、０．１３ｍＬ、１．１２５ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製，５ｍＬ）、及びイソプロパノール（国産化学社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ２８）を調製した。
【０４７０】
インク（Ｓ１）の代わりに、インク（Ｓ２８）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。光電変換素子の電流電圧特性の測定結果を表３に示す。
【０４７１】
【表３】
2016003302.tif 000025
【０４７２】
表３の結果から、実施例３−１〜３−２０のように、チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）と、チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）に対して２００モル％以下のα，β−不飽和カルボン酸と、溶媒と、を含んだ、本発明に係る金属酸化物現有層形成組成物で作製した酸化チタン含有層を含んだ光電変換素子は、比較例３−１〜３−９により得られた光電変換素子よりも高い変換効率が測定されたことがわかる。この結果から、α，β−不飽和カルボン酸は、エタノールアミン、酢酸、及び２−メトキシエトキシ酢酸よりも、特にＦＦが好ましいことから、酸化チタンの導電経路をより形成しやすい添加剤であることがわかる。
【０４７３】
特に、実施例３−１、３−３、３−５〜３−８、及び比較例３−２により得られた光電変換素子の金属酸化物含有層は、いずれも、チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）と、アクリル酸と、各金属酸化物含有層の総質量に対して、同濃度のナトリウム原子を含有する組成物を用いて形成されているにも関わらず、組成物中のチタンテトラ（ｉ−プロポキシド）に対するアクリル酸濃度が２００モル％である組成物を用いて作製した光電変換素子に対して、該アクリル酸濃度が２００モル％未満の組成物を用いて作製された光電変換素子は著しく変換効率が向上していることが分かる。同様に実施例３−２０により作製された光電変換素子と比較例３−３により作製された光電変換素子とを比較しても同様の傾向が得られていることが分かる。これは、比較例３−２及び３−３により作製された光電変換素子の金属酸化物含有層には、絶縁性を有するα，β−不飽和カルボン酸由来の重合体が過剰量存在するために変換効率が低くなっているのに対して、実施例３−１、３−３、３−５〜３−８、３−２０により作製された光電変換素子は金属酸化物含有層中のα，β―不飽和カルボン酸重合体の量が適当量であるためであると考えられる。
【０４７４】
また、実施例３−１、及び実施例３−２〜３−２０より、周期表１族元素、周期表２族元素及び周期表５族元素から選ばれる１種以上の金属原子を、添加金属原子として加えることで、短絡電流値が向上していることがわかる。これは、添加金属原子により、チタンテトラ（ｉ−プロポキシド）が基材上で凝集することなく綺麗に塗工することができたこと、及びドーピング効果により電荷輸送能力が向上したことによると考えられる。
【０４７５】
また、実施例３−３及び実施例３−４より、相対湿度１％という低湿度の雰囲気下で熱処理しても、大気雰囲気での熱処理した時と、ほとんど変わらない効率が得られていることがわかる。
【符号の説明】
【０４７６】
５１  半導体層
５２  絶縁体層
５３、５４  ソース電極及びドレイン電極
５５  ゲート電極
５６  基材
３１  基材
３２  陽極
３３  正孔注入層
３４  正孔輸送層
３５  発光層
３６  電子輸送層
３７  電子注入層
３８  陰極
３９  電界発光素子
１０１  下部電極
１０２  下部バッファ層
１０３  活性層
１０４  上部バッファ層
１０５  上部電極
１０６  基材
１０７  光電変換素子
１  耐候性保護フィルム
２  紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６  太陽電池素子
１０  バックシート
１２  基材
１３  太陽電池モジュール
１４  薄膜太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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