(57)【要約】【課題】全固体単電池の第一の主表面及び第二の主表面の発熱量の違いに対応し、且つ全固体単電池の第一の主表面及び第二の主表面を拘束する圧力を均一にするための冷却構造を提供することを目的とする。【解決手段】互いに積層されている複数の全固体単電池を有する蓄電池であって、全固体単電池が、第一の主表面、及び第二の主表面を有し、第一の主表面の側の発熱量が、第二の主表面の側よりも多く、第一の主表面が、複数の第一の放熱リブを有し、且つ第二の主表面が、複数の第二の放熱リブを有し、それによって第一の主表面の表面積が、第二の主表面の表面積よりも大きく、第一及び第二の放熱リブが、通風孔を有し、第一及び第二の放熱リブの少なくとも一方が、切り込み部を有し、隣接する二つの全固体単電池の第一と第二の放熱リブとが、切り込み部で互いに嵌合し、且つ互いに平行に重なり合わないように、複数の全固体単電池が積層されている、蓄電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに積層されている複数の全固体単電池を有する蓄電池であって、
前記全固体単電池が、第一の主表面、及び前記第一の主表面に対向する第二の主表面を有し、
前記第一の主表面の側の発熱量が、前記第二の主表面の側の発熱量よりも多く、
前記第一の主表面が、前記第一の主表面を縦横に区画している複数の第一の放熱リブを有し、且つ前記第二の主表面が、前記第二の主表面を縦横に区画している複数の第二の放熱リブを有し、それによって前記第一の主表面の表面積が、前記第二の主表面の表面積よりも大きく、
前記第一の放熱リブ及び前記第二の放熱リブが、通風孔を有し、
前記第一の放熱リブ及び前記第二の放熱リブの少なくとも一方が、切り込み部を有し、
隣接する二つの前記全固体単電池の前記第一の放熱リブと前記第二の放熱リブとが、前記切り込み部で互いに嵌合し、且つ互いに平行に重なり合わないようにして、複数の前記全固体単電池が積層されている、
蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電池、特に、互いに積層されている複数の全固体単電池を有する蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解液の代わりに固体電解質を用いる全固体単電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、全固体単電池は、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等の問題を生じることなく、更に、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。
【０００３】
しかしながら、全固体単電池で用いられる固体電解質は、イオン伝導に対する抵抗が比較的大きいので、全固体単電池を積層した蓄電池は、全固体単電池同士が隣接することにより放熱性が低下して電池温度が上昇し、放充電容量が低下するなどの問題を生じることがある。更に、このような単電池では、単電池同士の結合の強度にも問題がある。
【０００４】
これに関して、特許文献１は、単電池の側壁に複数列の高さ方向のリブを設けた集合型蓄電池について記載している。この集合型蓄電池では、単電池を積層する際、これらのリブを互いに嵌合させ、その間に空気の流通路となる空間部が設けられるようにすることによって、発生した熱がこの空間部を通して放出され、各電池が冷却されるようにされている。また、この集合型蓄電池では、リブが嵌合していることにより、相隣接する単電池同士が強固に結合するようにされている。
【０００５】
更に、特許文献２は、格子状のリブを両方の主表面に有する単電池を隣接する単電池のリブが互いにずれるように積層することによって単電池の間に空気の流通路を確保する蓄電池について記載している。また、特許文献３は、異形壁及び／又は切欠き部を有するハニカム部材と二次電池とを交互に積層して、冷媒の流通路を確保する組電池について記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２１３９６１号公報
【特許文献２】特開平０９−１９９０９４号公報
【特許文献３】特開２００９−１１７２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献１〜３は、互いに積層されている複数の全固体単電池を有する蓄電池の性能を改良する可能性があるものの、更なる改良の余地がある。
【０００８】
したがって、本発明の解決しようとする課題は、このような蓄電池の性能を改良することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、互いに積層されている複数の全固体単電池を有する蓄電池において、特定の放熱リブを用いることによって、全固体単電池の正極活性物質層と負極活性物質層との発熱量の違いに対応し、且つ互いに積層されている複数の全固体単電池の積層面を拘束する圧力を均一にできることを見出して本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記の通りである。
【００１０】
〈１〉互いに積層されている複数の全固体単電池を有する蓄電池であって、
前記全固体単電池が、第一の主表面、及び前記第一の主表面に対向する第二の主表面を有し、
前記第一の主表面の側の発熱量が、前記第二の主表面の側の発熱量よりも多く、
前記第一の主表面が、前記第一の主表面を縦横に区画している複数の第一の放熱リブを有し、且つ前記第二の主表面が、前記第二の主表面を縦横に区画している複数の第二の放熱リブを有し、それによって前記第一の主表面の表面積が、前記第二の主表面の表面積よりも大きく、
前記第一の放熱リブ及び前記第二の放熱リブが、通風孔を有し、
前記第一の放熱リブ及び前記第二の放熱リブの少なくとも一方が、切り込み部を有し、
隣接する二つの前記全固体単電池の前記第一の放熱リブと前記第二の放熱リブとが、前記切り込み部で互いに嵌合し、且つ互いに平行に重なり合わないようにして、複数の前記全固体単電池が積層されている、
蓄電池。
【発明の効果】
【００１１】
互いに積層されている複数の全固体単電池を有する本発明の蓄電池によれば、全固体単電池の正極活性物質層と負極活性物質層との発熱量の違いに対応し、且つ互いに積層されている複数の全固体単電池の積層面を拘束する圧力を均一にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第一の実施形態の蓄電池で用いられる全固体単電池の概略斜視図である。
【図２】図１で示す全固体単電池の反対側面の概略斜視図である。
【図３】図１で示す全固体単電池の概略側面図である。
【図４】図１で示す全固体単電池の概略平面図である。
【図５】本発明の第二の実施形態の蓄電池で用いられる全固体単電池の概略平面図である。
【図６】図５で示す全固体単電池の概略側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の代表的な実施形態を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本発明において、放熱リブ、通風孔、及び切り込み部の「高さ」とは、全固体単電池の主表面に対して垂直な方向の長さを意味し、また放熱リブ及び切り込み部の「厚さ」とは、全固体単電池の主表面に対して平行な方向、及び放熱リブの長手方向に対して垂直な方向の長さを意味する。
【００１５】
〈蓄電池〉
本発明の蓄電池は、互いに積層されている複数の全固体単電池を有する。一般に、積層型の蓄電池は、電池セルを並列又は直列で接続し、高寿命及び高出力を実現している。本発明の蓄電池は、特に、高い安全性を有し、高電圧を有する全固体リチウムイオン二次電池である全固体単電池を積層している。
【００１６】
（全固体単電池）
全固体単電池は、第一の主表面、及び第一の主表面に対向する第二の主表面を有し、第一の主表面の側の発熱量が、第二の主表面の側の発熱量よりも多い。これに対して、本発明の蓄電池によれば、この発熱量の違い対応することができる。この発熱量の違いは、特に全固体単電池を放充電する際の正極活性物質層と負極活性物質層との発熱量の違いに起因する。この発熱量の違いによって温度差が生じ、温度のより高い部分で反応が促進され、全固体単電池のサイクル耐久性が劣化する場合がある。
【００１７】
全固体単電池は、正極集電体、正極活性物質層、固体電解質層、負極活性物質層、及び負極集電体がこの順で積層され、その全体がフィルム状のパッケージ又はケースで包装されたものであってよい。このようなフィルム状のパッケージ又はケースは、ポリマーフィルム、特にアルミニウム等の金属箔を積層されたポリマーフィルムで形成されていてよい。
【００１８】
正極又は負極集電体としては、任意の集電体を用いることができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの各種金属の集電体を用いることができる。
【００１９】
正極活性物質層に含まれる活性物質としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉxＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉxＮｉＯ2）及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ1+xＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）等を挙げることができる。
【００２０】
負極活性物質層に含まれる活性物質としては、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵・放出可能であれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎなどの金属、リチウムとチタン、マグネシウム若しくはアルミニウムとの合金、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等の炭素材料などを挙げることができる。
【００２１】
正極及び／又は負極活性物質層に含まれる導電助剤としては、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノ繊維などの炭素材並びに金属材などを挙げることができる。
【００２２】
固体電解質層に含まれる固体電解質材料としては、全固体単電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、Ｌｉ2Ｓ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5若しくはＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等の硫化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5若しくはＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2等の酸化物系非晶質固体電解質、又はＬｉ1.3Ａl0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3若しくはＬｉ1+x+yＡxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ａは、Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）等の結晶質酸化物等を用いることができる。硫化物系非晶質固体電解質が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。また、本発明の固体電解質として、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、又はポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質も使用することができる。
【００２３】
（全固体単電池の第一の主表面及び第二の主表面）
第一の主表面が第一の主表面を縦横に区画している複数の第一の放熱リブを有し、且つ第二の主表面が第二の主表面を縦横に区画している複数の第二の放熱リブを有し、それによって第一の主表面の表面積が、第二の主表面の表面積よりも大きくなっている。第一の主表面の側からの発熱量は、第二の主表面の側からの発熱量よりも多いので、第一の主表面の表面積が第二の主表面の表面積よりも大きいことは、第一の主表面からの放熱を促進するために好ましい。
【００２４】
本発明の第一の主表面を複数の第一の放熱リブでＭ×Ｎの縦横に区画し、且つ本発明の第二の主表面を複数の第二の放熱リブでＯ×Ｐの縦横に区画してよい（Ｍ、Ｎ、Ｏ及びＰは、それぞれ独立に整数、例えば、１〜１０の整数、特に２〜５の整数）。また、これらの区画の間隔は均等でなくともよい。
【００２５】
（全固体単電池の第一の放熱リブ及び第二の放熱リブ）
本発明の第一の放熱リブ及び第二の放熱リブは、通風孔を有する。また、第一の放熱リブ及び第二の放熱リブの少なくとも一方が、切り込み部を有し、隣接する二つの全固体単電池の第一の放熱リブと第二の放熱リブとが、切り込み部で互いに嵌合し、且つ互いに平行に重なり合わないようにして、複数の全固体単電池が積層されている。
【００２６】
本発明の第一の放熱リブ及び第二の放熱リブは、発熱量が多い第一の主表面の表面積を発熱量が少ない第二の主表面の表面積よりも大きくすることを条件として、それらの本数、区画数、高さ、厚さ及び断面形状について特に限定しない。
【００２７】
例えば、第一の放熱リブ及び第二の放熱リブは下記のようなものであってよい：
（ｉ）第一の放熱リブの本数が、第二の放熱リブの本数より多い；
（ｉｉ）第一の放熱リブの高さ及び／若しくは厚さが、第二の放熱リブより高く及び／若しくは厚い；並びに／又は
（ｉｉｉ）第一の放熱リブ及び第二の放熱リブの断面形状が、それぞれ独立に、山形、楔形、台形、三角形、四角形、半円形、弧状若しくはＭ字、又はこれらの組み合わせであり、それによって第一の放熱リブの表面積が第二の放熱リブの表面積よりも大きい。
【００２８】
第一の放熱リブ及び第二の放熱リブの本数、高さ、厚さ及び断面形状は、例えば、放熱の効率性、積層面の均一拘束性並びに積層時における切り込み部及び通風孔の機械的強度、成型の容易性などを考慮して、随意に選択することが可能である。
【００２９】
更に、本発明の複数の第一の放熱リブ及び第二の放熱リブにより区画された領域は、図１〜６に示す縦横に区画された矩形状の領域に限定されず、例えば、三角形、四角形などの任意の多角形、円形又は半円形など、種々の形状の領域でもよい。
【００３０】
本発明の第一の放熱リブ及び第二の放熱リブの構成材料として、例えば、鉄、金、ニッケル、アルミニウム、銅、真鍮及びステンレス鋼等各種金属材料、熱伝導率が高いカーボンナノチューブなどの各種有機材料、各種樹脂材料、シリコンなどの各種セラミックス材料、各種ガラス材料、並びに金属と各種樹脂を有するコンポジット材料などを挙げることができる。
【００３１】
本発明の第一の放熱リブ及び第二の放熱リブは、通風孔を有する。この通風孔は、隣接する二つの全固体単電池の間の空間部に溜まる熱を、全固体単電池から放熱する孔である。ここで、空間部は、第一の主表面及び第二の主表面並びに複数の第一の放熱リブ及び第二の放熱リブとで形成される。
【００３２】
第一の放熱リブと第二の放熱リブとで形成される区画の最外周部は、大気と接触しているため、この最外周部と、電池の放充電により生じた熱が溜まる空間部との間にエネルギー差が生じる。このとき、図４の最外周部（Ａ）と隣接する１周内側の空間部（Ｂ）とは、第一の放熱リブ及び第二の放熱リブに設けられた通風孔によって空間的に連続するため、空間部の空気が最外周部に向かって流れ、風が発生する。第一の放熱リブと第二の放熱リブとで形成される区画の最外周部で発生する風が起点となり、更に、隣接する二つの全固体単電池の面内でも風が生じる。したがって、隣接する二つの全固体単電池の面内全体に空気の流れが発生し、空気の流れが第一の放熱リブ及び第二の放熱リブに当たり、全固体単電池に冷却効果をもたらす。
【００３３】
なお、全固体単電池の放充電時の発熱により生じた空気の流れが全固体単電池を冷却する例を示したが、これに限定されることなく、空気あるいは任意の他の冷却媒体を隣接する二つの全固体単電池の積層間に送ることにより、隣接する二つの全固体単電池、ひいては、蓄電池を冷却してもよい。
【００３４】
本発明の第一の放熱リブ及び第二の放熱リブの有する通風孔の径は、個別に、例えば、リブの高さ以下、リブの高さの９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、又は１０％以下の径などが可能である。
【００３５】
また、本発明の第一の放熱リブ及び第二の放熱リブの有する通風孔の形状は、個別に、例えば、三角形、四角形などの多角形、十字形、星形、扇形、円形若しくは半円形又はこれらの一又は複数の組み合わせなど、随意に選択することが可能である。
【００３６】
更に、本発明の第一の放熱リブ及び第二の放熱リブの有する通風孔の数は、空間部毎に、少なくとも一つ以上、少なくとも二つ以上など、随意に選択することが可能である。第一の放熱リブ及び第二の放熱リブの有する通風孔の配置は、空間部の第一の放熱リブ及び第二の放熱リブ毎に個別に、一段、二段、三段などの複数段で、横一列で、ジグザクで、又はこれらの組み合わせなど、随意に選択することが可能である。
【００３７】
本発明の第一の放熱リブ及び第二の放熱リブは、それらの少なくとも一方が切り込み部を有する。切り込み部は凹状であるため、隣接する二つの全固体単電池の一方の放熱リブを、切り込み部を有する他方の放熱リブの切り込み部に嵌入させ、隣接する二つの全固体単電池を、互いに嵌合させることができる。
【００３８】
この切り込み部の高さ、厚さ及び形状は、切り込み部に嵌入する放熱リブの高さ、厚さ及び形状と同一となるように形成されていてもよい。この場合には、全固体単電池を積層する際、切り込み部と嵌合させる放熱リブとが隙間無く嵌合し、互いに積層している複数の全固体単電池を拘束して圧力を均一化すると同時に、隣接する二つの全固体単電池の間に空間部が形成される。
【００３９】
しかしながら、本発明の切り込み部の高さ及び厚さは、切り込み部に対応する放熱リブをそこに嵌入又は挿入できれば、必ずしも、嵌合させる放熱リブの高さ、厚さ又は形状と同一でなくともよい。また、切り込み部とそこに嵌合させる放熱リブとは凹凸の関係があればよい。
【００４０】
したがって、例えば図１〜６を参照すると、一方の主表面の放熱リブのみに切り込み部を設け、且つ他方の主表面の放熱リブに切り込み部を設けていないが、これに限定されない。例えば、第一の放熱リブ及び第二の放熱リブにそれぞれ切り込み部を設けて、その切り込み部に嵌合させる第二の放熱リブ及び第一の放熱リブを、第二の主表面及び第一の主表面にそれぞれ形成してもよい。
【００４１】
更に、一方の放熱リブにその放熱リブの高さ未満の切り込み部を設け、対応する他方の放熱リブにも同様に切り込み部を設け、積層時に、これらの切り込み部同士を重ね合わせてもよい。これらの嵌合の形態において、第一の放熱リブが第二の主表面に当接すると同時に、第二の放熱リブが第一の主表面に当接することが好ましいが、これに限定されない。
【００４２】
更に、複数の全固体単電池を互いに積層する際、積層面を均一に拘束し、且つ荷重するため、各放熱リブ同士を互いに突き合わせないで、すなわち、線状の凸部同士を（嵌合する切り込み部と交差させるのはよいが）線状に重なり合わせないように、ずらして配置する。
【００４３】
このように、第一の放熱リブ及び第二の放熱リブの少なくとも一方が切り込み部を有し、隣接する二つの全固体単電池の第一の放熱リブと第二の放熱リブとが切り込み部で互いに嵌合し、且つ互いに平行に重なり合わないように複数の全固体単電池が積層することにより、互いに積層されている複数の全固体単電池の積層面を拘束する圧力を均一にすることができる。
【００４４】
図１〜図４を参照して、本発明の蓄電池の全固体単電池の第一の実施形態を示す。全固体単電池の第一の主表面２０を第一の放熱リブ２３で「３×３」に区画し、第二の主表面３０を第二の放熱リブ３３で「７×７」に区画した例を示す。第一の放熱リブ２３及び第二の放熱リブ３３は、積層時、隣接する二つの全固体単電池の放熱リブ同士が互いに平行に重なり合わないようにずらして配置されている。更に、発熱量の多い負極合材層部分の第一の放熱リブ２３の表面積は、第二の放熱リブ３３の表面積よりも大きくなるように形成されている。
【００４５】
図５及び図６を参照して、本発明の蓄電池の全固体単電池の第二の実施形態を示す。全固体単電池の第一の主表面６０を第一の放熱リブ５１で「３×３」に区画し、第二の主表面７０を第二の放熱リブ５３で「３×３」に区画した例を示す。第一の放熱リブ５１及び第二の放熱リブ５３は、積層時、隣接する二つの全固体単電池の放熱リブ同士が互いに平行に重なり合わないようにずらして配置されている。更に、発熱量の多い負極合材層部分の第一の放熱リブ５１の表面積は、第二の放熱リブ５３の表面積よりも大きくなるように形成されている。
【００４６】
蓄電池の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される全固体単電池、放熱リブ、通風孔及び切り込み部の配置及びタイプについて何らかの変更が可能であることを当業者は理解する。
【符号の説明】
【００４７】
１０，５０    全固体単電池アルミニウムケース
１１    正極集電タブ
１２    負極集電タブ
２０，６０    第一の主表面
３０，７０    第二の主表面
２３，５１    第一の放熱リブ
３３，５３    第二の放熱リブ
２４，５２    第一の通風孔
３４，５４    第二の通風孔
３５，５５    切り込み部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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