(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた性能を示し、かつ高い印刷品質を実現する生物起源トナー組成物。【解決手段】本発明の生物起源トナー組成物は２０％を超えるバイオ樹脂を含有するが、一種類以上のオイル添加剤をも含むことによってバイオ樹脂に起こりがちな感湿性の問題を回避している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油起源樹脂と生物起源樹脂とを含む樹脂混成物と、
一種類以上の疎水性オイル添加剤と、
着色剤と、
一種類以上の添加剤と、
を含有し、生物成分含有量が２５重量％を超え、かつ感湿性を示さない、生物起源トナー。
【請求項２】
前記一種類以上の疎水性オイル添加剤がシリコーン系オイル、フッ素化オイル、石油系鉱油、植物性もしくは動物性の脂肪酸およびトリグリセリド類、およびその混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の生物起源トナー。
【請求項３】
前記シリコーン系オイルが化学式［Ｒ２ＳｉＯ］ｎ（ただし、Ｒは水素化物、メチル基、エチル基、フェニル基、およびその混合物などの有機基である）を有するポリシロキサン類から成る群から選択される、請求項２に記載の生物起源トナー。
【請求項４】
前記フッ素化オイルがポリヘキサフルオロプロピレン酸化物ポリマー類およびその混合物から成る群から選択される、請求項２に記載の生物起源トナー。
【請求項５】
前記一種類以上の追加的な添加剤が内部電荷制御剤、顔料分散剤、流動調節添加剤、脆化剤、およびその混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の生物起源トナー。
【請求項６】
生物起源トナーと、
トナー担持体と、
を含む現像剤であって、
前記生物起源トナーは、
石油起源樹脂と生物起源樹脂とを含む樹脂混成物と、
一種類以上の疎水性オイル添加剤と、
着色剤と、
一種類以上の添加剤と、
を含み、前記トナーは生物成分含有量が２５重量％を超え、かつ感湿性を示さない、
現像剤。
【請求項７】
前記一種類以上の疎水性オイル添加剤がシリコーン系オイル、フッ素化オイル、石油系鉱油、植物性もしくは動物性の脂肪酸およびトリグリセリド類、およびその混合物から成る群から選択される、請求項６に記載の現像剤。
【請求項８】
前記生物起源トナーは、前記一種類以上の疎水性オイル添加剤を含まない同種の生物起源トナーに比べてＡ領域電荷が約３０％から約５０％多い、請求項６に記載の現像剤。
【請求項９】
前記バイオ樹脂はトナーに対して約２５重量％から約７５重量％の量で前記トナー中に存在する、請求項６に記載の現像剤。
【請求項１０】
トナー混合物を形成するためにバイオ樹脂に着色剤を混合する工程と、
前記トナー混合物を粉砕する工程と、
トナー粒子を形成するために前記粉砕されたトナー混合物を分級する工程と、
被覆トナー粒子を形成するために前記トナー粒子に一種類以上の疎水性オイル添加剤を混合する工程と、
を含む、トナー作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
以下に開示する実施形態は、概して、優れた性能を示し、かつ高い印刷品質を実現する生物起源（ｂｉｏ−ｂａｓｅｄ）トナー組成物を対象とする。より具体的には、以下に開示する実施形態は、生物由来（ｂｉｏ−ｄｅｒｉｖｅｄ）樹脂と、一般にその種の樹脂に影響を与える感湿性を防止するオイル添加剤と、を含むトナー組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
電子写真術は静電潜像の形成によって画像情報を可視化する方法であり、現在、さまざまな分野で利用されている。「静電複写（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｏｇｒａｐｈｉｃ）」という言葉は一般に「電子写真（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ）」の言葉と同義で使用される。一般に電子写真術では、光受容体上に静電潜像を形成した後、トナーを含む現像剤で像を現像し、その像を紙やシートなどの転写素材に転写したうえで、熱、溶剤、圧力等を用いて転写素材に像を定着させることによって恒久的な像を得ている。
【０００３】
デジタル式、多重現像式、および接触式の静電印刷装置を始めとする静電複写装置では、複写元の光の像が通常、静電潜像の形で感光性部材上に記録された後、電気的性質を帯びた熱可塑性樹脂粒子と顔料粒子、すなわちトナーを適用することによって潜像を可視化する。電子写真撮像部材は、一般に電子写真（ゼログラフィー）工程に使用される感光性部材（光受容体）を可撓性のベルトもしくは堅固なドラムのいずれかの構成で備えうる。他の部材には、可撓性の中間転写ベルトが含まれうる。これは継ぎ目があってもなくてもよく、通常はウェブ（ｗｅｂ）から長方形のシートを切り出して両端を重ね合わせ、重ねた両端を融着して融着継ぎ目を形成することによって作製する。上記のような電子写真撮像部材は一重層もしくは多層の光導電層を備える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
トナー組成物の特性と性能の改善が常に望まれている。考えうる改善分野のひとつは、トナー組成物の作製に使用される樹脂である。これはトナー組成物のかなりの部分が樹脂によって構成されることによる。特に近年注目を集めているひとつの特徴は樹脂の持続可能性である。環境面の関心が高まるにつれ、自社のカーボンフットプリントおよび化石燃料への依存度を減らすことがメーカーにとって重要になってきている。トナーの製造に関連してこの目標を達成するひとつの方法は、トナーの製造にあたって生物起源原料の供給材料を用いることである。しかし、そのような生物起源材料は従来の同等材料に比べて性能が劣る場合がある。したがって、従来のトナー組成物と同程度の性能を発揮できる生物起源トナー組成物を製造することが依然として必要である。ここに開示する実施形態において、「従来のトナー組成物」という語は、化石燃料に由来する樹脂で作製されたトナー組成物を指すために用いられている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書で説明する実施形態によれば、生物起源樹脂と上記欠点を解決するオイル添加剤とを含む生物由来トナー組成物が提供される。特に実施形態では、優れた性能を示し、かつ高い印刷品質を実現する生物起源トナー組成物が提供される。より具体的には、本発明の生物起源トナー組成物は、２０％を超えるバイオ樹脂を含有するが、一種類以上のオイル添加剤をも含むことによってバイオ樹脂に起こりがちな感湿性の問題を回避する。
【０００６】
一実施形態は、石油起源樹脂と生物起源樹脂とを含む樹脂混成物と、一種類以上の疎水性オイル添加剤と、着色剤と、一種類以上の添加剤と、を含有し、生物成分含有量が２５重量％を超え、かつ感湿性を示さない、生物起源トナー、を含むトナーを含みうる。
【０００７】
別の実施形態では、生物起源トナーと、トナー担持体と、を含む現像剤であって、上記生物起源トナーは、石油起源樹脂と生物起源樹脂とを含む樹脂混成物と、一種類以上の疎水性オイル添加剤と、着色剤と、一種類以上の添加剤と、を含み、上記トナーは生物成分含有量が２５重量％を超え、かつ感湿性を示さない、現像剤、を含むトナーが提供される。
【０００８】
別の実施形態では、トナー混合物を形成するためにバイオ樹脂に着色剤を混合する工程と、上記トナー混合物を粉砕する工程と、トナー粒子を形成するために上記粉砕されたトナー混合物を分級する工程と、被覆トナー粒子を形成するために上記トナー粒子に一種類以上の疎水性オイル添加剤を混合する工程と、を含むトナー作製方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、Ａ領域電荷を各種の生物起源トナー組成物のバイオ樹脂含有量の関数として表すグラフである。
【図２】図２は、シリコーンオイルで処理したバイオ樹脂系トナーとオイルなしの対照物についてＡ領域の摩擦電気を比較した棒グラフである。
【図３】図３は、シリコーンオイルで処理したバイオ樹脂系トナーとオイルなしの対照物についてＪ領域の摩擦電気を比較した棒グラフである。
【図４】図４は、シリコーンオイルで処理した生物起源トナーの環境脆弱性を対照用トナーと比較した棒グラフである。
【図５】図５は、バイオ樹脂系トナーのＡ領域における電荷を、オイルなしの生物起源対照用トナーおよびオイルなしの従来の対照用トナーと比較したグラフである。
【図６】図６は、バイオ樹脂系トナーのＪ領域における電荷を、オイルなしの生物起源対照用トナーおよびオイルなしの従来の対照用トナーと比較したグラフである。
【図７】図７は、バイオ樹脂系トナーのＢ領域における電荷を、オイルなしの生物起源対照用トナーおよびオイルなしの従来の対照用トナーと比較したグラフである。
【図８】図８は、バイオ樹脂系トナーにおけるＡ領域の固有電荷パラメータＡ（ｔ）の範囲を、オイルなしの生物起源対照用トナーおよびオイルなしの従来の対照用トナーと比較したグラフである。
【図９】図９は、バイオ樹脂系トナーにおけるＪ領域の固有電荷パラメータＡ（ｔ）の範囲を、オイルなしの生物起源対照用トナーおよびオイルなしの従来の対照用トナーと比較したグラフである。
【図１０】図１０は、バイオ樹脂系トナーにおけるＢ領域の固有電荷パラメータＡ（ｔ）の範囲を、オイルなしの生物起源対照用トナーおよびオイルなしの従来の対照用トナーと比較したグラフである。
【図１１】図１１は、バイオ樹脂系トナーにおける湿度感受性を、オイルなしの生物起源対照用トナーおよびオイルなしの従来の対照用トナーと比較したグラフである。
【図１２】図１２は、フッ素化オイルで処理したバイオ樹脂系トナーとオイルなしの対照物についてＡ領域の摩擦電気を比較した棒グラフである。
【図１３】図１３は、フッ素化オイルで処理したバイオ樹脂系トナーとオイルなしの対照物についてＪ領域の摩擦電気を比較した棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の説明では、本開示の範囲を逸脱することなく他の実施形態が使用可能であること、ならびに構造および動作上の変更を行いうることが理解されるだろう。
【００１１】
エネルギー・環境政策、上昇していて不安定なオイル価格、ならびに世界の石油埋蔵量の急速な減少に対する市民ないし政治家の認識により、バイオ材料に由来するサステイナブルなモノマーを見出すことが必要になっている。本発明の実施形態は、生物由来樹脂、ならびにそのような樹脂を「グリーンな」トナー組成物に使用することを開示する。米国農務省で策定中のガイドラインは、生物起源トナーを「グリーン」であるとして販売するには、生物成分含有量が２０％を超える必要があるとしている。「生物由来」または「生物起源」の言葉は、植物原料に由来する一種類以上のモノマーで形成される材料を表す。再生可能な生物由来の供給材料を用いることで、メーカーは自社のカーボンフットプリントを低減し、ゼロカーボン（場合によってはカーボンニュートラル）のフットプリントに移行しうる。比エネルギーおよび排出量削減の点では生物起源ポリマーないしバイオ樹脂も非常に魅力的である。生物起源供給材料の利用は、国内農業において新たな収入源を生み出すのに役立ちうる他、不安定地域からの輸入石油に依存する経済的なリスクや不確定性を軽減することができる。
【００１２】
使用に適した生物起源トナー製品は、生物起源ではない現在のトナーと同等のコスト構造および機能性能を有することが求められる。現在の生物起源トナーにおいて知られている性能上の欠点のひとつは、樹脂の感湿性である。バイオ樹脂はポリマー鎖に極性基を持ち、これが水分子を引き付ける。したがって、バイオ樹脂で作製したトナーはＡ領域条件（華氏８０°／相対湿度８０％）において水を吸収し、電荷量は機械の許容範囲外まで低減する。さらに、水分の吸収によって樹脂が塑性化するため粉砕が困難になる（スループットの低下）。これは製造コストの増大につながる。したがって本発明の実施形態は、バイオ樹脂系トナーの感湿性を低減してＡ領域電荷の増加（これは極めて望ましい）をもたらす方法および添加剤を提供する。
【００１３】
バイオ樹脂
本発明の実施形態は、バイオ樹脂、すなわち生物起源原料の供給材料（植物原料など）に由来する樹脂、を少なくとも２５％含有する「グリーンな」トナー組成物を提供する。上記バイオ樹脂は生物成分含有量が約５０％であるため、このトナー調合物の約５０％で、２５％の生物成分含有量が達成される。いくつかのさらなる実施形態において、上記生物起源トナー組成物は、重量比で約２５％から約９５％、または約２５％から約７５％、または約５０％から約７５％のバイオ樹脂を含有する。本明細書では、樹脂の総重量に対して２５重量％以下の生物由来含有物、または約１５重量％から約２５重量％の生物由来含有物、または約２０重量％から約２５重量％の生物由来含有物を含む、トナー製造に用いる非晶質ポリエステル樹脂が開示される。いくつかの実施形態において、上記生物由来含有物は、例えば大豆や綿実などの植物原料に由来する一種類以上のモノマーを含有する。いくつかの実施形態において、生物成分を部分含有する上記ポリエステル樹脂は、生物由来樹脂と石油由来樹脂との溶融混合混成物である、これらの樹脂について以下に説明する。
【００１４】
生物成分を部分含有する上記樹脂は、生物成分含有樹脂に非バイオの石油系樹脂を乾燥配合することによって作製する。この樹脂混合物に着色剤、電荷制御剤、およびろうなどの他の成分を添加してトナーを作製する。Ｔｇ域が低く、かつ生物由来含有物が約５０％以上の、高含有型生物由来非晶質ポリエステル樹脂を、押出機において、Ｔｇ域が高い石油由来非晶質ポリエステル樹脂で溶融押出しして生物起源トナーを製造する。高含有型生物由来非晶質ポリエステルの処方は、米国特許第７，８８７，９８２号明細書の表２Ｂ、実施例３に記載されている。流動性の調整のためにトリメチルプロパンなど１０％以下の架橋剤を必要に応じて添加してもよい。任意の好適なダイマー酸を使用してもよい。例えばダイマー酸は綿実から得られうる。上記の石油起源樹脂は、多価アルコールと多価酸との約５０：５０混合物から製造されるポリエステルである。多価アルコールはモルベースで約７５％のプロポキシ化ビスフェノールＡと約２５％のエトキシ化ビスフェノールＡである。多価酸はモルベースで約８０％のテレフタル酸、約１０％のドデシルこはく酸、および約１０％のトリメリト酸である。図１は、高含有型生物由来非晶質ポリエステル樹脂のＤＳＣトレースを石油由来非晶質ポリエステル樹脂と比較したものである。用いたＤＳＣ法は次のとおりであった。約１０ｍｇの試料を量り取って標準的なアルミニウムの平なべに入れ、ＴＡインスツルメント社のＱ１００を用いて次に示す温度プログラムで分析を行った：１０℃／分で０℃〜１４０℃、１０℃／分で１４０℃〜０℃、恒温３分、１０℃／分で０℃〜１４０℃。
【００１５】
いくつかの実施形態において、高含有型生物由来非晶質ポリエステル樹脂と石油由来非晶質ポリエステル樹脂との重量比は、樹脂混成物において約１：２．５から約１：０．９、または約１：２．３から約１：０．９８である。これらの比は、約５０％の生物成分含有量を含有するバイオ樹脂における値である。実施例に用いた特定ロットのバイオ樹脂をＡＳＴＭ  Ｄ‐６８６６に従って測定したところ、生物成分含有量は５４％であった。いくつかのさらなる実施形態において、高含有型生物由来樹脂は、開始Ｔｇが約３０℃から約４０℃、または約３１℃から約３８℃、または約３２℃から約３６℃と低く、終了Ｔｇ値はそれより約１５℃高い。シマヅのＴ１／２は約１１９℃から約１０８℃、または約１１６℃から約１１０℃である。いくつかの実施形態において、石油由来非晶質ポリエステル樹脂は多価アルコールと多価酸との約５０：５０混合物の処方を有する。多価アルコールはモルベースで約７５％のプロポキシ化ビスフェノールＡと約２５％のエトキシ化ビスフェノールＡである。多価酸はモルベースで約８０％のテレフタル酸、約１０％のドデシルこはく酸、および約１０％のトリメリト酸である。いくつかのさらなる実施形態において、石油由来樹脂は開始Ｔｇが約５０℃から約６６℃、または約５５℃から約６５℃、または約５９℃から約６４℃と高く、終了Ｔｇは開始値より約８℃高い。シマヅのＴ１／２は約１１５℃から約１２５℃、または約１１７℃から約１２２℃である。
【００１６】
生物起源トナーの形成にあたっては、高含有型生物由来樹脂および石油由来樹脂に、ろう、顔料／着色剤、および／または一種類以上の添加剤（例えば、内部電荷制御剤、顔料分散剤、流動調節添加剤（ｆｌｏｗ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）、脆化剤等）など他の成分を押出機において溶融混合もしくは混合することができる。次に、得られる生成物をミリングや粉砕といった既知の方法で微細化し、所望のトナー粒子を形成することができる。生物起源トナーにおける本発明の実施形態の生物由来樹脂の量は、トナーの総重量に対して約２０重量％から約９０重量％、または約２２重量％から約６０重量％、または約２５重量％から約５０重量％である。
【００１７】
上述のように、トナーはろう、着色剤、および／または一種類以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００１８】
オイル添加剤
上述したように、バイオ樹脂で作製されたトナーは水を吸収する傾向にある。この感湿性は低電荷の原因となるため、Ａ領域条件（華氏８０°／相対湿度８０％）において問題が生じる。さらに、この電荷ギャップは生物成分含有量の増加とともに増大するため、「グリーンな」製品として販売するためにはトナーに内包できるバイオ樹脂の量が制限されてしまう。この関係を図１に示す。
【００１９】
本発明の実施形態において、生物起源トナー組成物は、バイオ樹脂の感湿性に関する問題解決を助けるオイル添加剤を含有する。オイル添加剤は、シリコーン系オイル；フッ素化オイル；ｎ−アルカン類に基づくパラフィン系オイル、またはシクロアルカン類に基づくナフテン系オイル、または芳香族炭化水素に基づく芳香族オイルのような石油系鉱油；または植物性もしくは動物性の脂肪酸およびトリグリセリド類；およびその混合物、から成る群から選択される。かかるオイル類は疎水性の撥水剤であることが知られている。本明細書でいう「疎水性」とは、水をはじく、あるいは水に溶解しない性質を持つことを意味する。いかなる理論にも限定されることなく、トナー粒子を被覆するオイルの疎水層が生物起源トナーを撥水性とし、それによってＡ領域電荷が増えるという仮説が立てられる。この仮説を確かめるため、代表的な生物起源トナー粒子にさまざまなオイル添加剤を配合してトナーを作製した。下記実施例で詳しく述べるように、オイル添加剤は配合においてトナー粒子を被覆した。オイル添加剤を添加しない対照用トナーとして、バイオ樹脂粉末と従来の粉末（バイオ樹脂なし）の両方を含むものを作製した。すべてのトナーについてＡ領域とＪ領域を評価した。シリコーンオイルまたはフッ素化オイルを配合したバイオ樹脂系トナーの電荷量は、オイルなしのバイオ樹脂トナー対照物より約５摩擦電気単位以上、多かった。いくつかの特定の実施形態において、オイル添加剤を配合したバイオ樹脂系トナーの電荷量は、オイルなしのバイオ樹脂トナー対照物より約５摩擦電気単位から約７摩擦電気単位以上、多かった。これは別の言い方をすると、オイル処理した生物起源トナーはオイル処理しなかった生物起源トナーに比べてＡ領域電荷が３０％超、あるいはいくつかの実施形態では約３０％から約５０％超、増えることを意味する。いくつかの実施形態において、本発明の実施形態の生物起源トナーはＡ領域電荷が約１４から約１８、または約１８から約２２である。
【００２０】
アミン官能性オイルは次に示す構造式を有しうる。
【００２１】
【化１】
2016110119.tif 000002
【００２２】
ここに、ｘは約５０から約１，０００であり、ｙは約１から約５０である。
【００２３】
上記シリコーン系オイルは、ポリシロキサン類など［Ｒ２ＳｉＯ］ｎの化学式を持つあらゆるシリコーンオイルを含みうる。なお、Ｒは水素化物、メチル基、エチル基、またはフェニル基、およびその混合物などの有機基である。いくつかの具体例において、上記シリコーン系オイルはＡＫ５０（Ｗａｃｋｅｒ  Ｇｅｍｂｉｅ有限責任会社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）、およびＸ８２（Ｗａｃｋｅｒ  Ｇｅｍｂｉｅ有限責任会社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）を含む。上記シリコーン系オイルはアミン基、チオール基、および水素化物等の官能基を有するものを含みうる。シリコーン系オイルの具体的な種類としては、以下に示す低アミン含有率のアミン官能性シリコーン、
【００２４】
【化２】
2016110119.tif 000003
【００２５】
（ここに、ｙは０．１ｍｏｌ％未満）、以下に示す高アミン含有率のアミン官能性シリコーン、
【００２６】
【化３】
2016110119.tif 000004
【００２７】
（ここに、ｙは０．１ｍｏｌ％超）、ヒドリド官能性シリコーン、チオール−ＳＨ官能性シリコーン、およびりん酸官能性シリコーンが挙げられる。特にアミン基は、トナー粒子のバイオ樹脂中に含まれるさまざまな極性基および酸性基との間で共有結合および非共有結合の両方を伴う強い反応を引き起こすことが期待できる。この反応によってオイルとトナー粒子は強く結合する。フッ素化オイルは、デュポン社から入手可能なＫＲＹＴＯＸ級の潤滑剤を含みうる。ＫＲＹＴＯＸフッ素化オイルの具体的な種類としては、約１０センチポイズから約１００センチポイズ、または約１００センチポイズから約１０００センチポイズの粘性範囲を有するポリヘキサフルオロプロピレン酸化物ポリマー類が挙げられる。ある特定の実施形態において、フッ素化オイルは次に示す構造を有する。
【００２８】
【化４】
2016110119.tif 000005
【００２９】
ここに、ｎは約１０から約１０００である。
【００３０】
いくつかの実施形態において、生物起源トナー組成物は約０．１重量％から約０．２重量％のオイル添加剤を含有する。いくつかのさらなる実施形態において、生物起源トナー組成物は約０．１５重量％から約０．２５重量％、または約０．２重量％から約０．３重量％のオイル添加剤を含有する。いくつかの実施形態において、オイル添加剤とバイオ樹脂との重量比は約１：８から約１：９５０、または約１：２５０から約１：３２０である。
【００３１】
本発明の実施形態のメリットには、生物起源トナーにオイル添加剤を配合することによってトナーのＡ領域電荷が増加し、トナーの感湿性が低減されたことがある。これによってトナーのバイオマス含有量を２０％よりかなり高めることが可能になる。さらに、シリコーン系オイルおよびフッ素化オイルは比較的安価で無毒性の材料である。
【００３２】
ろう
ポリエチレンろう、ポリプロピレンろう、およびパラフィンろうなど、例えば約１，０００から約１０，０００の低分子量Ｍｗを有するろうを、溶融性剥離剤（ｆｕｓｉｎｇ  ｒｅｌｅａｓｅ  ａｇｅｎｔ）としてトナー組成物の内部もしくは表面に含めることができる。
【００３３】
着色剤
トナー中にはあらゆる色の好適な各種着色剤が存在できる。これには、次のものを含む好適な有色の顔料、染料、およびその混合物が挙げられる：ＲＥＧＡＬ３３０（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック；モベイ社のマグネタイトＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）；コロンビアン社のマグネタイトＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ（商標）および表面処理したマグネタイト；ファイザー社のマグネタイトＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；バイエル社のマグネタイトＢＡＹＦＥＲＲＯＸ８６００（商標）、８６１０（商標）；ノーザンピグメント社のマグネタイトＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ６０８（商標）；マグノックス社のマグネタイトＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）等のマグネタイト；Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ＆Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能な特定のフタロシアニン顔料ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ１（商標）、Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．（カナダ、オンタリオ州トロント）から入手可能なＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ１（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ４８（商標）、ＬＥＭＯＮ  ＣＨＲＯＭＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ＤＣＣ１０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ  ＲＥＤ（商標）、およびＢＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ（商標）、ヘキスト社のＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ＦＧＬ（商標）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ（商標）、およびＥ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール＆カンパニーから入手可能なＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ（商標）等のシアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーの着色剤、またはその混合物が挙げられる。一般に、選択できる有色の顔料および染料は、シアン、マゼンタ、またはイエローの顔料もしくは染料、およびその混合物である。選択しうるマゼンタの例として、例えば、ＣＩ６０７１０、ＣＩディスパースレッド１５のカラーインデックスで特定される２，９−ジメチル置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、ＣＩ２６０５０、ＣＩソルベントレッド１９のカラーインデックスで特定されるジアゾ染料等が挙げられる。その他の着色剤に、（ピグメントレッド）ＰＲ８１：２、ＣＩ４５１６０：３のマゼンタ着色剤がある。選択しうるシアンの例示的な例としては、ＣＩ７４１６０、ＣＩピグメントブルーのカラーインデックスに記載されるテトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン銅顔料、ｘ−フタロシアニン銅顔料、ＣＩ６９８１０、スペシャルブルーＸ−２１３７のカラーインデックスにおいて特定されるアントラトレン（Ａｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ）ブルー等が挙げられる。一方、選択しうるイエローの例示的な例としては、ジアリーリド黄色顔料３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド類、ＣＩ１２７００、ＣＩソルベントイエロー１６のカラーインデックスにおいて特定されるモノアゾ顔料、フォーラムイエローＳＥ／ＧＬＮ、ＣＩディスパースイエロー３３のカラーインデックスにおいて特定されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４′−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド類、およびパーマネントイエローＦＧＬ、ＰＹ１７（ＣＩ２１１０５）が挙げられる。さらに、レッド、ブルー、グリーン等の好適な既知の染料、およびピグメントブルー１５：３（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメントレッド８１：３（Ｃ．Ｉ．４５１６０：３）、およびピグメントイエロー１７（Ｃ．Ｉ．２１１０５）等も使用されうる。例えば、米国特許第５，５５６，７２７号明細書を参照されたい。
【００３４】
着色剤、より具体的にはブラック、シアン、マゼンタ、および／またはイエローの着色剤は、トナーに所望色を付けるのに十分な量が内包される。一般に、顔料もしくは染料は、例えばカラートナーについては約２重量％から約６０重量％、または約２重量％から約９重量％、黒色トナーについては約３重量％から約６０重量％の量が選択される。
【００３５】
その他の添加剤
任意の好適な表面添加剤を選択しうる。添加剤の例として、例えば、粒子径が８ナノメートルでヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の表面処理を施したＣａｂｏｓｉｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＴＳ−５３０；ＤｅＧｕｓｓａ／日本アエロジル株式会社から入手される、ＨＭＤＳでコーティングされたＮＡＸ５０シリカ；Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される、ＤＴＭＳでコーティングされたフュームドシリカの二酸化けい素核Ｌ９０で構成されるＤＴＭＳシリカ；Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから入手される、アミノ官能性有機ポリシロキサンでコーティングされたＨ２０５０ＥＰ等の、表面処理したフュームドシリカ；例えば、Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐ．から入手される、粒子径が１６ナノメートルでデシルシランの表面処理を施したＭＴ−３１０３；Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される、ＤＴＭＳでコーティングされた結晶性の二酸化チタン核ＭＴ５００Ｂで構成されるＳＭＴ５１０３；Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手される、表面処理を施さないＰ−２５等の、ＴｉＯ２などの金属酸化物；酸化アルミニウム等の代替的な金属酸化物；および潤滑剤としての、例えばステアラート類や、ＵＮＩＬＩＮ７００（商標）等の長鎖アルコール類などが挙げられる。一般に、シリカはトナーの流動、摩擦電気の改善、混合の制御、現像と転写の安定性向上、およびトナー粘着温度の上昇のためにトナー表面に添加される。また、ＴｉＯ２は相対湿度（ＲＨ）安定性の向上、摩擦電気の制御、および現像と転写の安定性向上を目的として添加される。
【００３６】
ＳｉＯ２とＴｉＯ２は、より具体的には、約３０ナノメートルもしくは少なくとも４０ナノメートルを超える一次粒子径を有する。この一次粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定するか、またはガス吸着（すなわちＢＥＴ）表面積の測定から計算される（球形粒子を仮定する）。ＴｉＯ２は、広範囲の表面被覆とジョブ実行長さにわたって現像と転写を維持するにあたり特に有用であることがわかっている。ＳｉＯ２とＴｉＯ２は、より具体的には、例えば約１４０％から約２００％の理論表面被覆率（ＳＡＣ）のトナー総被覆量でトナー表面に添加される。なお、理論ＳＡＣ（以下、ＳＡＣという）の計算にあたっては、すべてのトナー粒子が球形で、かつその直径が標準的なコールターカウンタ法で測定したトナーの体積中位径に等しいこと、ならびに添加剤粒子は一次粒子として六方最密構造でトナー表面に分布することを仮定している。添加剤の量と粒子径に関する別の計測法として、シリカとチタニアの各粒子における「ＳＡＣ×粒子径」（表面被覆率×添加剤の一次粒子径（ナノメートル））の和などがある。この場合、すべての添加剤は、より具体的には、ＳＡＣ×粒子径の総和の値が例えば約４，５００から約７，２００の範囲内である。シリカとチタニアの粒子の比率は一般にシリカ約５０％／チタニア５０％からシリカ約８５％／チタニア１５％（重量比）である。
【００３７】
好適なＳｉＯ２とＴｉＯ２の例として、ＤＴＭＳ（デシルトリメトキシシラン）またはＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を含む化合物によって表面処理したものが挙げられる。そのような添加剤の例として、ＤｅＧｕｓｓａ／日本アエロジル株式会社から入手される、ＨＭＤＳでコーティングされたＮＡＸ５０シリカ；Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される、フュームドシリカ（例えば、ＤＴＭＳでコーティングされた二酸化けい素核Ｌ９０）構成されるＤＴＭＳシリカ；Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから入手される、アミノ官能性有機ポリシロキサンでコーティングされたＨ２０５０ＥＰ；およびＴａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される、ＤＴＭＳでコーティングされた結晶性の二酸化チタン核ＭＴ５００Ｂで構成されるＳＭＴ５１０３が挙げられる。
【００３８】
本発明のいくつかの実施形態では、本発明のトナーに対する添加剤としてステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛が選択できる。ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛は主として潤滑性を提供する。また、ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛は現像剤に導電性を付与し、摩擦電気の増大を行うことが可能である。いずれも各物質の潤滑性による。さらに、ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛はトナー粒子と担持体粒子の接触数を増やすため、トナーの電荷を増やし、電荷安定性を向上させることができる。好適な一例として、純度が約８５％を超える（例えば純度が約８５％から約１００％の）（８５％の場合は酸化カルシウムと遊離脂肪酸が１２重量％未満、水分含有量が３重量％未満の）市販のステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛であって、平均粒子直径が約７ミクロン、かつＦｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国オハイオ州クリーブランド）から入手可能なものがある。例として、ＳＹＮＰＲＯ（登録商標）Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｓｔｅａｒａｔｅ３９２Ａ、およびＳＹＮＰＲＯ（登録商標）Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  ＮＦ  Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ、またはＺｉｎｃ  Ｓｔｅａｒａｔｅ−Ｌが挙げられる。別の例は、純度が９５％を超える（酸化カルシウムと遊離脂肪酸が０．５重量％未満、水分含有量が４．５重量％未満）市販のステアリン酸カルシウムであって、平均粒子直径が約２ミクロン、かつ日油株式会社（東京）から入手可能なものである。いくつかの実施形態において、トナーは例えば約０．１重量％から約５重量％のチタニア、約０．１重量％から約８重量％のシリカ、または約０．１重量％から約４重量％のステアリン酸カルシウムもしくはステアリン酸亜鉛を含有する。
【００３９】
いくつかの実施形態では電荷制御剤が添加される。いくつかのさらなる実施形態において、上記電荷制御剤はアクリル系重合体電荷制御剤などの内部電荷制御剤である。いくつかの特定の実施形態において、トナーは約０．５重量％から７重量％の範囲の内部電荷制御剤を含有する。
【００４０】
いくつかのさらなる実施形態において、顔料分散剤、流動調節添加剤、脆化剤、およびその混合物等、その他の添加剤をトナー組成物に含めうる。
【００４１】
トナー組成物は、トナー樹脂粉末と顔料粉末もしくは着色剤との溶融混合後に機械的摩滅を行うなど、いくつかの既知の方法によって調製できる。他の方法には、溶融分散法、分散重合法、懸濁重合法、押出し法、およびエマルション凝集法等、業界内でよく知られた方法が含まれる。
【００４２】
次に、得られたトナー粒子から現像剤組成物を調製することができる。トナー粒子を担持体粉末と混合することによって２成分型の現像剤組成物が実現できる。
【００４３】
トナーは、樹脂、ろう、顔料／着色剤、および一種類以上の添加剤の混合によって作製しうる。混合は押出し装置において行いうる。次に、押出し物を例えばジェットミルで粉砕した後に分級することで、例えば約７．５から約９．５ミクロン、あるいはある特定の実施形態では約８．５±０．５ミクロンの、所望体積平均粒子径を有するトナーを提供しうる。分級を行ったトナーに外添添加剤を配合する。この添加剤は具体的にはヘンシェルミキサ内で調合した後、３７ミクロンのふるい等のふるいにトナーを通し、添加剤の粗い粒子もしくは凝塊物を除去したものである。
【００４４】
以下に示す実施例は、本開示の実施形態を説明するために提示するものである。実施例はあくまで例示のために記載するものであり、本開示の範囲を制限することを意図したものではない。また、特段の記載がないかぎり、「部」および「パーセント（％）」は重量基準である。本明細書でいう「室温」とは約２０℃から約３０℃の温度をいう。
【００４５】
以下に記載する実施例は、本発明の実施形態の実施に使用できるさまざまな組成物および条件を例示する。特段の記載がないかぎり、すべての比率は重量比である。ただし、本発明の実施形態が多くの種類の組成物を用いて実施できること、ならびに上記の開示に従って、また以下の記載のように、多くのさまざまな用法がありうることは明らかだろう。
【実施例１】
【００４６】
対照用トナー（樹脂の生物成分含有量は０％）の調製
対照用粉末を表１に挙げた処方に従って作製した。すべての成分を押出機内で溶融混合した後、生成物を微粉化および分級して７〜８ミクロンの中位径を得た。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
対照用粉末の配合は卓上型の不二製ミルにおいて以下の条件で実施した。量り取った３７．５ｇの粉末を不二製ミルカップに入れた。次に、ピペットを用いてオイルを微細な油滴の形でトナー全体に添加した。この粉末にシリカとチタニアの添加剤を添加した。次に、さらに３７．５ｇの粉末を不二製ミルカップに入れた。トナーを１５０００ｒｐｍで１５０秒にわたって混合した。トナーの最終処方を表２に示す。
【００４９】
【表２】
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【実施例２】
【００５０】
生物起源型対照用トナー（生物成分含有量：約２５％、オイル添加剤なし）の調製
生物起源型対照用トナーを実施例１と同様に調製した。ただし、生物成分含有量を約２５％含むように処方を調整した。生物起源粉末を表３に挙げた処方に従って作製した。すべての成分を押出機内で溶融混合した後、生成物を微粉化および分級して７〜８ミクロンの中位径を得た。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
実施例１と同様にして生物起源粉末に添加剤を配合した。トナーの最終処方を表４に示す。
【００５３】
【表４】
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【実施例３】
【００５４】
実施例３Ａ〜３Ｄ
オイルありの生物起源トナー（生物成分含有量：約２５％、オイル添加剤含有）の調製
実施例２と同様にして粉末を調製した後、実施例２と同様にしてトナーを調製した。ただし、表５Ａに示すように０．１５％のオイル添加剤（シリコーン系オイルまたはフッ素化オイルのいずれか）を含むか、あるいは表５Ｂに示すように０．３０％のオイル添加剤（シリコーン系オイルまたはフッ素化オイルのいずれか）を含むように、トナーの最終処方を調整した。トナーの最終処方を表５Ａと表５Ｂに示す。
【００５５】
【表５Ａ】
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【００５６】
【表５Ｂ】
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【００５７】
試験成績：シリコーンオイル
調製したトナーの比較を表６に示す。トナーの処方は以下のとおりであった。
【００５８】
【表６】
2016110119.tif 000012
【００５９】
実施例１および実施例２の２種類の対照用トナーと、実施例３Ａの生物起源トナーについて、Ａ領域（華氏８０°／相対湿度８０％）およびＪ領域（華氏７０°／相対湿度１０％）の電荷を評価した。その結果を図２と図３にそれぞれ示す。ＡＫ５０オイル（Ｗａｃｋｅｒ  Ｇｅｍｂｉｅ有限責任会社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）を配合したバイオ樹脂系トナーは、オイルなしのバイオ樹脂トナー対照物よりも電荷が約７摩擦電気単位、多かった（Ａ領域電荷：２２単位。Ａ領域電荷は４５％の増加）。オイル処理した生物起源トナーのＡ領域電荷は、対照用（バイオ樹脂なし）のトナーと同程度である。
【００６０】
これは大きな改善であり、生物起源トナーのＡ領域電荷は従来の（バイオ樹脂なしの）トナーの仕様の範囲内に収まっている。生物起源トナーのＪ領域電荷はオイルなしの生物起源トナーを若干上回ったが、従来のトナーに対しては同程度に留まった。このように、この例では、オイル添加剤によってＡ領域電荷が明らかに増加した一方で、Ｊ領域電荷が仕様限界を超えて増えることはなかったことをデータは示している。また、図４を見ると、シリコーンオイル処理を行ったトナーのトナー環境脆弱性（Ｊ領域／Ａ領域の摩擦電気と定義する）は、いずれの対照用トナーよりも低いことがわかる。
【００６１】
トナー混成物（シリコーンオイル添加のものを含む）をスケールアップし、パイロットプラントにおいて１０Ｌのヘンシェルミキサを用いて以下のように作製した。
１．配合条件：１０Ｌ−１ヘンシェルミキサ、標準型攪拌翼、バッチサイズ３．６ポンド（ｌｂ）、攪拌翼回転速度：２７５２ｒｐｍ、配合時間：８分。
２．ふるい条件：９インチ選別機、ふるいサイズ：１０６ミクロン。
【００６２】
Ｘ８２（Ｗａｃｋｅｒ  Ｇｅｍｂｉｅ有限責任会社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）等のヒドリド官能性シリコーンを混合したバイオ樹脂系トナーについても２種類の量を用いて評価を行った。結果を下の表７に示す。予想通り、生物起源トナーにオイルを添加することにより、Ａ領域の摩擦電気はオイルなしの生物起源対照物に対して約６．５摩擦電気単位（３８％）、増加した。
【００６３】
【表７】
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【００６４】
次に、実施例１および実施例２の２種類の対照用トナーと、実施例３Ｃの生物起源トナーについて、ゼロックスのＷｏｒｋｃｅｎｔｅｒ５８５５プリンタにおけるＡ領域（華氏８０°／相対湿度８０％）、Ｊ領域（華氏７０°／相対湿度１０％）、およびＢ領域（華氏７０°／相対湿度５０％）の電荷を評価した。その結果を図５〜図７にそれぞれ示す。図からわかるように、オイルによってＡ領域電荷が明確に増加する一方、Ｂ領域電荷とＪ領域電荷はほとんど変わらなかった。実施例３Ｃのトナーは、この３領域すべてにおいて実施例１のバイオ樹脂なしの対照用トナーに対しても同程度の電荷を有する。また図８〜図１０は、Ａ領域、Ｊ領域、およびＢ領域の安定性評価の結果をそれぞれ示したものである。図からわかるように、実施例３Ｃの生物起源トナーは、実施例１および実施例２の２種類の対照用トナーよりも安定なＡ（ｔ）を有するようである。最後に、図１１は、バイオ樹脂なしの対照用トナー、生物起源型対照用トナー、および実施例３Ｃの生物起源トナーについて湿度感受性を比較したものである。図からわかるように、オイルの存在によってＪ／Ａの湿度感受性が低下している。
【００６５】
〔試験成績：フッ素化オイル〕
調製したトナーの比較を表８に示す。トナーの処方は以下のとおりであった。
【００６６】
【表８】
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【００６７】
すべてのトナーについてＡ領域（華氏８０°／相対湿度８０％）とＪ領域（華氏７０°／相対湿度１０％）の電荷の評価を行った。その結果を図１２と図１３にそれぞれ示す。ＫＲＹＴＯＸオイル（デュポン（米国デラウェア州ウィルミントン）から入手可能）を配合した実施例３Ｄのバイオ樹脂系トナーは、実施例２のオイルなしのバイオ樹脂トナー対照物よりも電荷が約５．５摩擦電気単位、多かった（Ａ領域電荷：２０．５単位。Ａ領域電荷は３６％の増加）。オイル処理した生物起源トナーのＡ領域電荷は、対照用（バイオ樹脂なし）のトナーと同程度である。
【００６８】
シリコーンオイルの場合と同様、これは大きな改善であり、生物起源トナーのＡ領域電荷は従来の（バイオ樹脂なしの）トナーの仕様の範囲内に収まっている。生物起源トナーのＪ領域電荷はオイルなしの生物起源トナーを若干上回ったが、従来のトナーに対しては同程度に留まった。このように、オイル添加剤によってＡ領域電荷が明らかに増加した一方で、Ｊ領域電荷が仕様限界を超えて増えることはなかったことをデータは示している。
【００６９】
以上より、本発明の実施形態は、湿度感受性を低減し、かつバイオ樹脂で作製されたトナーのＡ領域電荷を増やす新規の方法を開示する。また、このオイルの使用により、２０％をかなり超える量のバイオ樹脂をトナーに配合することが容易になりうる。現時点ではバイオ樹脂による水分吸収が多いため、配合されるバイオ樹脂の量は、バイオ樹脂の感湿性ならびにＡ領域電荷の少なさによって制限されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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