(57)【要約】【課題】アクリル樹脂に有機希土類錯体を内包させた樹脂粒子からなり、有機希土類錯体の劣化が防止された波長変換材料を提供する。【解決手段】有機希土類錯体を内包したアクリル樹脂からなる樹脂粒子からなる波長変換材料であって、前記アクリル樹脂が、（メタ）アクリレートモノマー、架橋剤、及びアゾ系重合開始剤を含むアクリル樹脂用組成物を反応して得られる重合体であり、前記アクリル樹脂用組成物が、重合開始剤として、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、任意に置換されていても良い炭化水素基を表す。）を有する有機過酸化物を実質的に含まず、且つ別の重合開始剤として、１分間半減期温度が１４５℃以下である有機過酸化物を含むことを特徴とする波長変換材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機希土類錯体を内包したアクリル樹脂からなる樹脂粒子からなる波長変換材料であって、
前記アクリル樹脂が、（メタ）アクリレートモノマー、架橋剤、及びアゾ系重合開始剤を含むアクリル樹脂用組成物を反応して得られる重合体であり、
前記アクリル樹脂用組成物が、重合開始剤として、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、任意に置換されていても良い炭化水素基を表す。）を有する有機過酸化物を実質的に含まず、且つ
別の重合開始剤として、１分間半減期温度が１４５℃以下である有機過酸化物を含むことを特徴とする波長変換材料。
【請求項２】
前記１分間半減期温度が１４５℃以下である有機過酸化物が、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサンである請求項１に記載の波長変換材料。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレートモノマーが、メチルメタクリレートである請求項１又は２に記載の波長変換材料。
【請求項４】
前記架橋剤が、下記式（Ｉ）：
【化１】
2016003276.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは、２〜１４の整数である。］
で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の波長変換材料。
【請求項５】
前記アクリル樹脂用組成物が、さらにメチルメタクリレートよりもｎ−オクタノール/水分配係数が高い疎水性モノマーを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の波長変換材料。
【請求項６】
前記疎水性モノマーが、スチレンである請求項５に記載の波長変換材料。
【請求項７】
前記有機希土類錯体が、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2016003276.tif 000008
［式中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子又は任意に置換されていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、１〜４の整数である。］
で表されるユウロピウム錯体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の波長変換材料。
【請求項８】
前記有機希土類錯体が、前記式（ＩＩ）において、Ｒが全て水素原子であり、ｎが１であるユウロピウム錯体である請求項７に記載の波長変換材料。
【請求項９】
太陽電池用封止膜に含有させて用いられる請求項１〜８のいずれか１項に記載の波長変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機希土類錯体を含む樹脂粒子からなる波長変換材料に関し、特に湿熱環境において安定性が高い波長変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長変換材料は、所定の波長の光を吸収して、別の波長の光を放射する性質を有する材料であり、各種の電気機器、光学機器、表示機器、農業用資材等に利用されている。特に、近年、紫外領域の光線を可視領域又は近赤外領域の波長の光線に変換する材料は、太陽電池の分野で注目されている。すなわち、太陽光を電気エネルギーに直接変換するシリコン結晶系発電素子等の太陽電池素子は、紫外領域の光線に対しては分光感度が低いため、太陽光のエネルギーを有効に活用できていないという問題がある。そこで、太陽電池素子の受光面側に、上記の波長変換材料を含む層を設けることにより、太陽電池素子の発電に寄与の大きい波長の光を発光させて、太陽電池素子の発電効率を向上させる技術が提案されている。
【０００３】
太陽電池は、一般に、図１に示すように、ガラス基板などからなる表面側透明保護部材１１、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の樹脂材料からなる表面側封止膜１３Ａ、シリコン結晶系発電素子などの太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材（バックカバー）１２をこの順で積層し、減圧下で脱気した後、加熱加圧して表面側封止膜１３Ａ及び裏面側封止膜１３Ｂを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。
【０００４】
波長変換材料を太陽電池に用いる場合は、例えば、上記の太陽電池における封止膜に含有させて用いられるが、通常、波長変換材料として用いられる有機希土類錯体等の蛍光物質は、ＥＶＡ等の封止膜の樹脂材料に分散性が低かったり、劣化し易かったりする問題がある。その問題を解決するため、特許文献１では、３００〜４５０ｎｍに吸収ピークを有し、５００〜９００ｎｍに蛍光ピークを有する有機希土類錯体等の蛍光物質をビニル化合物等から構成される樹脂粒子中に内包させた粒子を波長変換材料として用いる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−３３６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが、有機希土類錯体を内包させる樹脂粒子の樹脂材料について検討したところ、例えば、ポリ（メチルメタアクリレート）（ＰＭＭＡ）を主成分とするアクリル樹脂を樹脂材料として用いた場合、有機希土類錯体の劣化が生じて、発光特性が低下する場合があることが分かった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、アクリル樹脂に有機希土類錯体を内包させた樹脂粒子からなり、有機希土類錯体の劣化が防止された波長変換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、有機希土類錯体を内包したアクリル樹脂からなる樹脂粒子からなる波長変換材料であって、前記アクリル樹脂が、（メタ）アクリレートモノマー、架橋剤、及びアゾ系重合開始剤を含むアクリル樹脂用組成物を反応して得られる重合体であり、前記アクリル樹脂用組成物が、重合開始剤として、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、任意に置換されていても良い炭化水素基を表す。）を有する有機過酸化物を実質的に含まず、且つ別の重合開始剤として、１分間半減期温度が１４５℃以下である有機過酸化物を含むことを特徴とする太陽電池用封止膜によって達成される。
【０００９】
本発明者らが、アクリル樹脂中の有機希土類錯体が劣化する要因を検討したところ、一般的にアクリル樹脂の調製に使用される重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド等のＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、任意に置換されていても良い炭化水素基を表す。）を有する有機過酸化物をアクリル樹脂用組成物に配合した場合、得られるアクリル樹脂において、安息香酸等のカルボン酸が発生し、この酸により有機希土類錯体の劣化が生じるものと考えられた。そこで、本発明においては、アクリル樹脂用組成物に、重合開始剤として、アゾ系重合開始剤を採用し、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基を有する有機過酸化物を実質的に含まないようにすることで、アクリル樹脂に内包された有機希土類錯体の劣化を防止している。一方、重合開始剤として、アゾ系重合開始剤に加えて酸を発生させない有機過酸化物を使用することは、得られるアクリル樹脂において、より十分な架橋度を確保することができるので好ましい。ただし、アクリル樹脂を調製する重合反応は、後述の通り、懸濁重合で行うことが好ましいため、比較的低温で反応開始する有機過酸化物が必要になる。そこで、本発明においては、別の重合開始剤として、１分間半減期温度が１４５℃以下である有機過酸化物を含むことを規定している。なお、この有機過酸化物は、当然に、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、任意に置換されていても良い炭化水素基を表す。）を有さない有機過酸化物である。これにより、アクリル樹脂において、酸の発生を防止するとともに、十分な架橋度を確保することができるので、アクリル樹脂中の有機希土類錯体の劣化を十分に防止することができる。
【００１０】
本発明に係る波長変換材料の好ましい態様は以下の通りである。
【００１１】
（１）前記１分間半減期温度が１４５℃以下である有機過酸化物が、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサンである。
【００１２】
（２）前記（メタ）アクリレートモノマーが、メチルメタクリレートである。
【００１３】
（３）前記架橋剤が、下記式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
2016003276.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは、２〜１４の整数である。］で表される化合物である。アクリル樹脂用組成物に、架橋剤（本発明において、複数個の重合性二重結合を有するモノマーのことをいう）を配合することで、十分な架橋度を確保し、樹脂粒子の膨潤を防止することができ、気泡の発生、ヘイズ値の上昇及び透過率の低下を抑制することができるが、一般的に使用される架橋剤であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２以上）を用いた場合、エチレンオキサイド基の親水性が高いため、得られるアクリル樹脂が吸湿し易くなる傾向があり、樹脂用組成物の構成成分の加水分解による酸の発生を引き起こす場合がある。架橋剤として、上記式（Ｉ）の直鎖アルキレン基を有するジ（メタ）アクリレート化合物を選定することで、親水性成分を低減することができ、得られるアクリル樹脂において、より酸が発生し難くなり、アクリル樹脂に内包された有機希土類錯体の劣化をさらに防止することができる。
【００１５】
（４）前記アクリル樹脂用組成物が、さらにメチルメタクリレートよりもｎ−オクタノール/水分配係数が高い疎水性モノマー含む。これにより得られるアクリル樹脂の耐水性がより向上し、吸湿性が抑制されるので、より酸が発生し難くなり、アクリル樹脂に内包された有機希土類錯体の劣化をさらに防止することができる。
【００１６】
（５）（４）において、前記疎水性モノマーが、スチレンである。
【００１７】
（６）前記有機希土類錯体が、下記式（ＩＩ）：
【００１８】
【化２】
2016003276.tif 000003
［式中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子又は任意に置換されていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、１〜４の整数である。］で表されるユウロピウム錯体である。上記ユウロピウム錯体は、耐紫外線性に優れているので太陽電池用封止膜に含有させる有機金属錯体として好ましいが、酸による劣化が生じる場合がある。本発明において、上記アクリル樹脂に内包させることで、酸による劣化を防止することで、より耐候性の高い波長変換材料とすることができる。
【００１９】
（７）（６）において、前記有機希土類錯体が、前記式（ＩＩ）において、Ｒが全て水素原子であり、ｎが１であるユウロピウム錯体である。
【００２０】
（８）太陽電池用封止膜に含有させて用いられる。本発明の波長変化材料の有効な用途である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の波長変換材料は、重合開始剤として、アゾ系重合開始剤を含み、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基を有する有機過酸化物を実質的に含まず、且つ所定の半減期温度の有機過酸化物を含む樹脂組成物から得られるアクリル樹脂に有機希土類錯体を内包した樹脂粒子であるので、樹脂中の有機希土類錯体の劣化が防止されている。したがって、本発明の波長変換材は、太陽電池用封止膜等に含有させた場合でも、波長変換効果が長期間維持される有用な波長変換材料である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一般的な太陽電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の波長変換材料は、有機希土類錯体を内包したアクリル樹脂からなる樹脂粒子からなる。そして、アクリル樹脂が、（メタ）アクリレートモノマー、架橋剤、及びアゾ系重合開始剤を含むアクリル樹脂用組成物を反応させて得られる重合体であり、前記アクリル樹脂用組成物が、重合開始剤として、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、任意に置換されていても良い炭化水素基を表す。）を有する有機過酸化物を実質的に含まず、且つ別の重合開始剤として、１分間半減期温度が１４５℃以下である有機過酸化物を含む。
【００２４】
アクリル樹脂は、一般に、主成分としてメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマーを重合させた樹脂である。一般に、（メタ）アクリル系モノマーの重合に使用される重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド、４−メチルベンゾイルペーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド等のＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基を有する有機過酸化物をアクリル樹脂用組成物に配合した場合、得られるアクリル樹脂において、安息香酸等のカルボン酸が発生し、この酸により有機希土類錯体の劣化が生じる場合がある。本発明においては、重合開始剤として、アゾ系重合開始剤を採用し、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基を有する有機過酸化物を実質的に含まないことで、アクリル樹脂に内包された有機希土類錯体の劣化を防止している。なお、本発明において、「実質的に含まない」とは、アクリル樹脂用組成物において、（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対して、０．０１質量部以下、好ましくは０．００５質量部以下、特に０質量部のことをいう。一方、重合開始剤として、アゾ系重合開始剤に加えて酸を発生させない有機過酸化物を使用することで、得られるアクリル樹脂において、より十分な架橋度を確保することができる。ただし、アクリル樹脂を調製する重合反応は、後述の通り、懸濁重合で行うことが好ましいため、比較的低温で反応開始する有機過酸化物が必要になる。そこで、本発明においては、別の重合開始剤として、１分間半減期温度が１４５℃以下である有機過酸化物を含むことを規定している。なお、この有機過酸化物は、当然に、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、任意に置換されていても良い炭化水素基を表す。）を有さない有機過酸化物である。これにより、アクリル樹脂において、酸の発生を防止するとともに、十分な架橋度を確保することができるので、アクリル樹脂中の有機希土類錯体の劣化を十分に防止することができる。
【００２５】
したがって、本発明の波長変換材料は、太陽電池用封止膜等に含有させた場合に、波長変換効果が長期間維持される波長変換材料である。
【００２６】
本発明において、重合開始剤として用いるアゾ系重合開始剤は、比較的低温で反応開始するため、懸濁重合による重合反応に最適である。アゾ系重合開始剤としては、特に制限はないが、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。アクリル樹脂用組成物におけるアゾ系重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部が特に好ましい。
【００２７】
一方、別の重合開始剤として、アクリル樹脂用組成物に含まれる１分間半減期温度が１４５℃以下であり、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、任意に置換されていても良い炭化水素基を表す。）を有さない有機過酸化物としては、特に制限はないが、例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサンが好ましく挙げられる。アクリル樹脂用組成物における上記有機過酸化物の含有量は、特に制限はないが、（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、０．０５〜１質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部が特に好ましい。
【００２８】
本発明において、アクリル樹脂は、上述の通り、上記重合開始剤の他、主成分として（メタ）アクリレートモノマー、及び架橋剤を含むアクリル樹脂用組成物を反応させて得られる重合体である。（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限はないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートモノマーは単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。得られるアクリル樹脂の屈折率を太陽電池用封止膜等の波長変換材料を含有させる別の樹脂材料により近くするため、（メタ）アクリレートモノマーは、メチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、特にメチルメタクリレートを用いることが好ましい。これにより、これにより、別の樹脂材料に樹脂粒子を含有させても屈折率の違いから生じる透明性の低下等の悪影響が生じ難くすることができる。
【００２９】
本発明において、アクリル樹脂用組成物に架橋剤を配合することで、十分な架橋度を確保し、樹脂粒子が、共存添加剤や溶剤の影響による膨潤を防止することができ、空隙発生による外観不良、気泡の発生、ヘイズ値の上昇及び透過率の低下を抑制することができる。しかしながら、一般的に使用される架橋剤であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２以上）を用いた場合、エチレンオキサイド基の親水性が高いため、得られるアクリル樹脂が吸湿し易くなる傾向があり、樹脂用組成物の構成成分の加水分解による酸の発生を引き起こす場合がある。そこで、本発明において、架橋剤は、下記式（Ｉ）：
【００３０】
【化３】
2016003276.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは、２〜１４の整数である。］で表される化合物であることが好ましい。架橋剤として、式（Ｉ）で表される直鎖アルキレン基を有するジ（メタ）アクリレート化合物を選定することで、親水性成分を低減することができ、得られるアクリル樹脂において、より酸が発生し難くなり、アクリル樹脂に内包された有機希土類錯体の劣化をさらに防止することができる。
【００３１】
上記ジ(メタ)アクリレート化合物として、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を示す。
【００３２】
アクリル樹脂用組成物において、式（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物の含有量は、特に制限はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜設定できる。例えば、式（Ｉ）において、ｎが２の場合は、親水性の高いエチレンオキサイド基が１個含まれているので、得られるアクリル樹脂の吸湿性を抑制するため、メチルメタクリレート１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。また、ｎが３〜１４の場合は、疎水性が高い直鎖アルキレン基の影響が高くなるため、メチルメタクリレート１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることが特に好ましい。これにより、さらに架橋剤を配合することによるアクリル樹脂の吸湿性の上昇を抑制でき、より酸が発生し難くなるため、アクリル樹脂中の有機希土類錯体の劣化をさらに防止することができる。
【００３３】
本発明において、アクリル樹脂用組成物は、本発明の目的を阻害しない限り、さらに、（メタ）アクリレートモノマー、特にメチルメタクリレートと共重合可能な他のモノマーを含んでいても良い。特に、得られるアクリル樹脂の耐水性をより向上し、吸湿性を抑制させるため、メチルメタクリレートよりもｎ−オクタノール/水分配係数が高い疎水性モノマーを含むことが好ましい（メチルメタクリレートの分配係数：１．３８）。アクリル樹脂の吸湿性が抑制されることで、アクリル樹脂中に、より酸が発生し難くなり、アクリル樹脂に内包された有機希土類錯体の劣化をさらに防止することができる。本発明において、疎水性モノマーとは、水と混合すると相分離する性質を有する重合性モノマーをいい、構造中に極性基を有さないか、有していても極性が発現し難い重合性モノマーである。具体的には、例えば、アルコール残基として炭素原子数４個以上、好ましくは４〜２０個のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマー、スチレン系モノマー、フッ素含有モノマー等が好ましく挙げられる。疎水性の（メタ）アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリレートモノマーとして例示した、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート（分配係数：２．８８）、イソブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、スチレン系モノマーは、スチレン構造を含む重合性のモノマーであり、スチレン（分配係数：２．９５）、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられ、フッ素含有モノマーとしては、トリフルオロメチル（メタ）アタクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート（分配係数：１．５１）、トリフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートモノマーは単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。疎水性モノマーとしては、得られるアクリル樹脂の耐水性をより向上できる点で、スチレン系モノマー、及びフッ素含有モノマーを含むことが好ましく、中でも、スチレン、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート及びトリフルオロイソブチルメタクリレート、トリフルオロイソブチルアクリレート、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートからなる群から選択される１種以上のモノマーを含むことが好ましく、特にスチレンを含むことが好ましい。アクリル樹脂用組成物における疎水性モノマーの含有量は、特に制限はないが、（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対して、１〜１２５質量部が好ましく、５〜８０質量部が好ましく、１０〜４０質量部が特に好ましい。
【００３４】
本発明において、アクリル樹脂を得るために上記モノマーを重合する方法としては、特に制限はなく、懸濁重合や乳化重合等、従来公知の方法で行うことができる。中でも、反応制御が容易等の利点がある点で、懸濁重合が好ましい。懸濁重合は、上記モノマーを、上記重合開始剤の存在下で、水等の溶媒中で重合させる。溶媒は、水の他に有機溶剤を含めることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のアステル類；イソオクタン、シクロへキサン等の（シクロ）パラフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類などを挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合反応の温度は、用いる重合開始剤に合わせて適宜調整することができる。２種類以上の重合開始剤を用いる場合は、数段階に温度を変えて重合しても良い。
【００３５】
本発明において、アクリル樹脂に有機希土類錯体を内包させる方法としては、例えば、上述のアクリル樹脂用組成物に有機希土類錯体を溶解又は分散させたものを懸濁重合等により樹脂粒子化して内包させる方法等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、樹脂粒子の形状に特に制限はないが、分散性や光散乱性が低い点で球状が好ましい。また樹脂粒子の平均粒子径は、特に制限はないが、大き過ぎると微粒子の質量あたりの表面積が小さくなるため、発光効率が低下する場合があり、小さ過ぎると飛散し易く、ハンドリング性が悪く、樹脂粒子同士も結合し易くなり分散性が低下する場合がある。したがって、樹脂粒子の平均粒子径は０．１〜３００μｍが好ましく、１〜２００μｍがより好ましく、特に１０〜１５０μｍが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折法、光学顕微鏡や電子顕微鏡による画像イメージにより求めることができる。
【００３７】
［有機希土類錯体］
本発明において、有機希土類錯体としては、特に制限なく用いることができる。例えば、ユウロピウム、サマリウム、テルビウム等のランタノイド錯体等が挙げられる。特に蛍光が強く、ストークスシフト（励起極大波長と発光極大波長の差）が大きく、蛍光寿命が長い点で、ユウロピウム錯体が好ましい。ユウロピウム錯体は、Ｅｕイオン（Ｅｕ３＋）と有機配位子から構成され、例えば、Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＴＰＰＯ）２、Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＢＩＰＨＥＰＯ）、Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ等が挙げられる。特に、耐候性の点で、下記式（ＩＩ）：
【００３８】
【化４】
2016003276.tif 000005
［式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は任意に置換されていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、１〜４の整数、好ましくは１である。］で表されるユウロピウム錯体が好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、脂肪族でも芳香族でも良く、不飽和結合やヘテロ原子を含んでいても良く、直鎖状でも分枝を有していても良い。例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等）、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。上記炭化水素基は任意に置換されていても良く、置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。式（ＩＩ）におけるＲは全て水素原子であることが好ましい。
【００３９】
式（ＩＩ）のユウロピウム錯体は、耐紫外線性に優れているので太陽電池用封止膜等に含有させる有機金属錯体として好ましいが、酸による劣化が生じる場合がある。本発明において、上記アクリル樹脂に内包させることで、酸による劣化を防止することで、より耐候性の高い波長変換材料とすることができる。
【００４０】
上記ユウロピウム錯体は、式（ＩＩ）中のｎが１であり、Ｒが全て水素原子であるＥｕ（ｈｆａ）３（ＴＰＰＯ）２であることが、より耐紫外線性に特に優れる点で好ましい。Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＴＰＰＯ）２はトリフェニルホスフィンオキシドとヘキサフルオロアセチルアセトンの２種の配位子が中心元素である希土類金属のユウロピウムに配位しているユウロピウム錯体である。
【００４１】
樹脂粒子中の有機希土類錯体の含有量は、特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができる。樹脂粒子における有機希土類錯体の含有率が高い方が、発光強度が高くなり有利である。一方、含有率が高過ぎると、透明性に影響を与える場合があり、例えば、太陽電池用封止膜に含有させる場合には太陽電池の発電効率が低下する場合があり、コスト的にも不利となる。したがって、樹脂粒子における有機希土類錯体の含有率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、特に０．１〜１質量％が好ましい。
【００４２】
本発明の波長変換材料の用途は、特に制限はない。たとえば、太陽電池用封止膜、農業用フィルム資材、光学機器、表示機器等に応用することができる。本発明の波長変換材料は、有機希土類錯体の劣化が抑制されており耐候性が高いので、室外の用途、特に太陽電池用封止膜に含有させて用いられることが好ましい。太陽電池用封止膜は、例えば、図１に示すような太陽電池に用いられる封止膜である。図１に示された太陽電池は、ガラス基板などからなる表面側透明保護部材１１、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の樹脂材料からなる表面側封止膜１３Ａ、シリコン結晶系発電素子などの太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材（バックカバー）１２をこの順で積層し、減圧下で脱気した後、加熱加圧して表面側封止膜１３Ａ及び裏面側封止膜１３Ｂを架橋硬化させて接着一体化したものである。なお、本発明において、太陽電池用セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池用セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。本発明の波長変換材料は、表面側封止膜１３Ａ及び／又は裏面側封止膜１３Ｂに含有させて用いることができ、特に、表面側封止膜１３Ａに含有させることで、太陽光の紫外領域の光線を可視領域又は近赤外領域の波長の光線に変換し、太陽電池用セル１４の発電効率を向上させることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００４４】
［波長変換材料の評価］
（１）波長変換材料の調製
表１に示した各材料を用いて、常法により懸濁重合を行い、球状の樹脂粒子（平均粒径１００μｍ）を得た。
【００４５】
（２）湿熱劣化試験
上記の波長変換材料を、アンプル瓶に入れ、口を開放した状態で、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−７０００）を用いて蛍光強度を測定した。測定条件：ホトマル電圧４００Ｖ、励起側スリット２０ｎｍ、蛍光側スリット１０ｎｍ、スキャンスピード２４０ｎｍ／ｍｉｎ。照射波長は３２５ｎｍとした。波長をＸ軸、発光量をＹ軸に表した関数ｆ（ｘ）の、発光ピークの開始波長から終了波長における曲線と関数ｆ（ｘ）上のＸ＝Ｘ０とＸ１の２点を結ぶ直線により囲まれる領域の面積を算出し、蛍光強度とした。次いで、８５℃８５％ＲＨ環境下に２５０時間放置した後、再度蛍光強度を測定し、初期状態からの蛍光強度残存率を算出した。
【００４６】
評価結果を表に示す。
【００４７】
【表１】
2016003276.tif 000006
【００４８】
表に示したように、そのアクリル樹脂が、（メタ）アクリレートモノマーとしてメチルメタクリレート、架橋剤を含み、重合開始剤としてアゾ系重合開始剤及び、１分間半減期温度が１４５℃以下であり、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基を有さない有機過酸化物として、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサンを含む組成物を反応して得られる重合体である樹脂粒子からなる波長変換材料は、湿熱劣化試験において蛍光強度が低下し難いことが示された。したがって、本発明の波長変換材料は、波長変換効果が長期間維持されることが示された。
【００４９】
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明により、太陽電池用封止膜等に含有させた場合に、波長変換効果が長期間維持される有用な波長変換材料を提供することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１１              表面側透明保護部材
１２              裏面側保護部材
１３Ａ            表面側封止膜
１３Ｂ            裏面側封止膜
１４              太陽電池用セル
【図１】
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