(57)【要約】【課題】サイクル特性が改善したリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】シリコン系活物質と、平均直径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、平均長さが０．５μｍ以上２０μｍ以下であるカーボンナノチューブと、を含む負極活物質層を備え、前記カーボンナノチューブの含有量は、前記負極活物質層の総質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下である、リチウムイオン二次電池用負極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン系活物質と、
平均直径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、平均長さが０．５μｍ以上２０μｍ以下であるカーボンナノチューブと、
を含む負極活物質層を備え、
前記カーボンナノチューブの含有量は、前記負極活物質層の総質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下である、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記シリコン系活物質の平均粒径は、０．５μｍ以上５μｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブの含有量は、前記負極活物質層の総質量に対して、０．２質量％以上１質量％以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極活物質層は、黒鉛活物質をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記シリコン系活物質は、前記負極における０Ｖから１．２Ｖまでの可逆容量の１０％以上が前記シリコン系活物質由来となるような含有量で前記負極活物質層に含有される、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の負極を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電源として高電圧かつ高容量であるリチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ）二次電池が広く採用されている。また、リチウムイオン二次電池は、このような携帯機器の稼働時間をさらに伸長するために、ますますの高容量化することが求められている。
【０００３】
例えば、より多くのリチウムイオンを吸蔵および放出可能なシリコン（Ｓｉ）系活物質またはスズ（Ｓｎ）系活物質を負極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させる技術が提案されている。
【０００４】
ただし、このような負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化が大きいため、充放電を繰り返すことによって負極活物質間の導電ネットワーク（ｎｅｔｗｏｒｋ）が切断されてしまう。そのため、Ｓｉ系活物質またはＳｎ系活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル（ｃｙｃｌｅ）特性が良好ではなかった。
【０００５】
そこで、特許文献１には、Ｓｉ系活物質またはＳｎ系活物質を導電性保護膜で被覆することにより、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性を改善させる技術が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１１７５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に開示された技術では、サイクル特性が十分に改善されてはいなかった。そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を同等以上に改善することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用負極、および該負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、シリコン系活物質と、平均直径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、平均長さが０．５μｍ以上２０μｍ以下であるカーボンナノチューブと、を含む負極活物質層を備え、前記カーボンナノチューブの含有量は、前記負極活物質層の総質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下である、リチウムイオン二次電池用負極が提供される。
【０００９】
この観点によれば、上記負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することが可能である。
【００１０】
前記シリコン系活物質の平均粒径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
【００１１】
この観点によれば、上記負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに改善することが可能である。
【００１２】
前記カーボンナノチューブの含有量は、前記負極活物質層の総質量に対して、０．２質量％以上１質量％以下であってもよい。
【００１３】
この観点によれば、上記負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに改善することが可能である。
【００１４】
前記負極活物質層は、黒鉛活物質をさらに含んでもよい。
【００１５】
この観点によれば、上記負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに改善することが可能である。
【００１６】
前記シリコン系活物質は、前記負極における０Ｖから１．２Ｖまでの可逆容量の１０％以上が前記シリコン系活物質由来となるような含有量で前記負極活物質層に含有され手もよい。
【００１７】
この観点によれば、上記負極を用いたリチウムイオン二次電池の電池特性をさらに向上させることが可能である。
【００１８】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記負極を含むリチウムイオン二次電池が提供される。
【００１９】
この観点によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することが可能である。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように本発明によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を同等以上に改善することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を示す模式図である。
【図２Ａ】横軸をＣＮＴ平均直径とし、縦軸を容量維持率として、表１の結果をプロットした散布図である。
【図２Ｂ】横軸をＣＮＴ平均直径とし、縦軸を初回効率として、表１の結果をプロットした散布図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２３】
＜１．リチウムイオン二次電池の構成＞
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の具体的な構成について説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成を示す模式図である。
【００２４】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）層４０とを備える。なお、リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されないが、例えば、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、またはボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
【００２５】
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ）、およびニッケルメッキ鋼（ｎｉｃｋｅｌ‐ｐｌａｔｅｄ  ｓｔｅｅｌ）等であってもよい。
【００２６】
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質および導電剤を含み、バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）をさらに含んでもよい。なお、正極活物質、導電剤、およびバインダの含有量は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池において適用される含有量であれば、いずれであってもよい。
【００２７】
正極活物質は、例えば、リチウムを含む遷移金属酸化物または固溶体酸化物であり、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に制限されない。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２等のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、またはＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物等を例示することができる。固溶体酸化物としては、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等を例示することができる。なお、正極活物質の含有量（含有比）は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な含有量であればよい。また、これらの化合物を単独または複数種、混合して用いてもよい。
【００２８】
導電剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）やアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノファイバ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）等の繊維状炭素、または、これら繊維状炭素とカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）との複合体等である。ただし、導電剤は、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されずに使用することができる。導電剤の含有量は特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な含有量であればよい。
【００２９】
バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ  ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、またはニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。ただし、バインダは、正極活物質および導電剤を集電体２１上に結着させることができ、かつ正極の高電位に耐える耐酸化性および電解液安定性を有するものであれば、特に制限されない。また、バインダの含有量も特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な含有量であればよい。
【００３０】
正極活物質層２２は、例えば、正極活物質、導電剤、およびバインダを適当な有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）など）に分散させて正極スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、該正極スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成することができる。なお、圧延後の正極活物質層２２の密度は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な密度であればよい。
【００３１】
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、ステンレス鋼、およびニッケルメッキ鋼等であってもよい。
【００３２】
本実施形態において、負極活物質層３２は、シリコン（Ｓｉ）系活物質を含み、平均直径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、かつ平均長さが０．５μｍ以上２０μｍ以下であるカーボンナノチューブをさらに含む。ここで、負極活物質層３２におけるカーボンナノチューブの含有量は、負極活物質層の総質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下である。なお、負極活物質層３２は、バインダをさらに含んでいてもよい。
【００３３】
このような負極活物質層３２を用いることにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、サイクル特性を改善することができる。
【００３４】
具体的には、Ｓｉ系活物質は、リチウムイオンの挿入および脱離により大きく体積変化するため、収縮時（リチウムイオンの脱離時）にＳｉ系活物質間の導電ネットワークが切断され、電気的に孤立することがあった。これにより、負極活物質層３２では、充放電を繰り返すたびに電気的に孤立したＳｉ系活物質が増加するため、放電容量が低下し、サイクル特性が低下していた。
【００３５】
本実施形態に係る負極３０は、負極活物質層３２に特定の形状を有するカーボンナノチューブを含むため、Ｓｉ系活物質が収縮した場合であっても、導電性が高いカーボンナノチューブによりＳｉ系活物質間を架橋し、導電ネットワークを維持することができる。これにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、充放電を繰り返した場合でも、電気的に孤立したＳｉ系活物質の発生が抑制されるため、放電容量の低下を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。
【００３６】
ここで、負極活物質層３２に含まれるカーボンナノチューブの平均直径は、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。後述する実施例で実証されるように、カーボンナノチューブの平均直径がこれらの範囲内の値となる場合、カーボンナノチューブは、Ｓｉ系活物質間の導電性を維持し、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。
【００３７】
具体的には、カーボンナノチューブの平均直径が１０ｎｍ未満である場合、負極活物質層３２に含有されるカーボンナノチューブの本数が増加することにより、リチウムイオンとの副反応が増加し、初回効率が低下するため、好ましくない。なお、初回効率とは、１回目の充放電時の放電容量を１回目の充放電時の充電容量で除算した値を示し、高い方がより好ましい。また、負極活物質層３２に含有されるカーボンナノチューブの本数が増加することで、総表面積が増加し、カーボンナノチューブがバインダをより多く取り込むようになり、負極活物質層３２の結着性が低下する。これにより、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性が低下するため、好ましくない。
【００３８】
一方、カーボンナノチューブの平均直径が１２０ｎｍを超える場合、カーボンナノチューブの剛直性が増加し、Ｓｉ系活物質の収縮時にカーボンナノチューブが柔軟に変形することができなくなるため、Ｓｉ系活物質間の導電性を維持できなくなる。これにより、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性が低下するため、好ましくない。
【００３９】
また、負極活物質層３２に含まれるカーボンナノチューブの平均長さは、０．５μｍ以上１０μｍ以下である。後述する実施例で実証されるように、カーボンナノチューブの平均長さがこれらの範囲内の値となる場合、カーボンナノチューブは、Ｓｉ系活物質間の導電性を維持し、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。
【００４０】
具体的には、カーボンナノチューブの平均長さが０．５μｍ未満である場合、カーボンナノチューブの長さが短いため、Ｓｉ系活物質の収縮時に、Ｓｉ系活物質間を架橋することができなくなり、導電性を維持できなくなる。これにより、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性が低下するため、好ましくない。また、カーボンナノチューブの平均長さは、長ければ長いほどより好ましく、特に上限値によって制限されるわけではないが、例えば、上限値は、１０μｍである。
【００４１】
なお、カーボンナノチューブの平均直径とは、カーボンナノチューブの繊維径（外径）の算術平均値であり、カーボンナノチューブの平均長さとは、カーボンナノチューブの繊維の長さの算術平均値である。これらは、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）により観察した画像から求めることができる。すなわち、カーボンナノチューブの平均直径および平均長さは、カーボンナノチューブのＳＥＭ観察画像からいくつかのサンプルを抽出し、これらサンプルの直径および長さを測定し、算術平均することで得ることができる。
【００４２】
また、本実施形態における負極活物質層３２中のカーボンナノチューブの含有量は、負極活物質層の総質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下である。後述する実施例で実証されるように、カーボンナノチューブの含有量がこれらの範囲内の値となる場合、カーボンナノチューブは、Ｓｉ系活物質間の導電性を維持し、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。
【００４３】
具体的には、カーボンナノチューブの含有量が０．１質量％未満である場合、カーボンナノチューブの量が少なすぎるため、Ｓｉ系活物質の収縮時に、Ｓｉ系活物質間の導電性を維持できなくなる。これにより、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性が低下するため、好ましくない。一方、カーボンナノチューブの含有量が２質量％を超える場合、カーボンナノチューブにおけるバインダの取り込み量が増加するため、負極活物質層３２の結着性が低下する。これにより、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性が低下するため、好ましくない。
【００４４】
なお、本実施形態における負極活物質層３２中のカーボンナノチューブの含有量は、より好ましくは、負極活物質層の総質量に対して、０．２質量％以上１質量％以下である。後述する実施例で実証されるように、カーボンナノチューブの含有量がこれらの範囲内の値となる場合、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、さらにサイクル特性が改善する。
【００４５】
また、負極活物質層３２に含まれるＳｉ系活物質は、具体的には、Ｓｉ、Ｓｉ合金、または、Ｓｉ酸化物である。
【００４６】
例えば、Ｓｉ合金は、Ｓｉ相、およびＳｉと他の１種以上の金属元素との金属間化合物の相からなる。Ｓｉ相は、可逆的にリチウムイオンが挿入および脱離されることで、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な相である。また、Ｓｉと他元素との金属間化合物の相（Ｓｉ含有金属間化合物相）は、活物質であるＳｉ相と密着することにより、充放電によるＳｉ相の体積変化に対してＳｉ相を保持する相である。
【００４７】
Ｓｉと金属間化合物を形成する元素は、例えば、Ｓｉと安定な金属間化合物を形成することができるアルカリ土類金属元素および遷移金属元素から選んだ１種もしくは２種以上であればよい。Ｓｉと金属間化合物を形成する元素は、好ましくは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＦｅおよびＮｉから選んだ１種もしくは２種以上であってもよい。
【００４８】
上記のＳｉ合金などのＳｉ系活物質は、例えば、アトマイズ法（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）、ロール急冷法、または回転電極法などで形成した不定形状のＳｉ化合物をジェットミル（ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）またはボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）等で粉砕することにより、得ることができる。また、Ｓｉ系活物質は、Ｓｉ単体粉末と他の化合物粉末とを粉砕の後、混合し、メカニカルアロイング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｌｌｏｙｉｎｇ）処理することによっても得ることができる。
【００４９】
ここで、Ｓｉ系活物質の平均粒径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。後述する実施例で実証されるように、Ｓｉ系活物質の平均粒径がこれらの範囲内の値となる場合、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００５０】
具体的には、Ｓｉ系活物質の平均粒径が０．５μｍ未満である場合、Ｓｉ系活物質の個数が増加することで、Ｓｉ系活物質の総表面積が増加し、バインダをより多く取り込むようになるため、負極活物質層３２の結着性が低下する。また、Ｓｉ系活物質の個数が増加することで、カーボンナノチューブが十分にＳｉ系活物質間の導電ネットワークを形成できなくなる。これにより、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性が低下するため、好ましくない。
【００５１】
また、Ｓｉ系活物質の平均粒径が５μｍを超える場合、リチウムイオンが挿入および脱離された際のＳｉ系活物質の体積変化が大きくなるため、Ｓｉ系活物質の収縮時に、カーボンナノチューブがＳｉ系活物質間の導電ネットワークを維持できず、導電性を維持できなくなる。これにより、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性が低下するため、好ましくない。
【００５２】
なお、Ｓｉ系活物質の平均粒径とは、Ｓｉ系活物質を球体と近似した際の直径の算術平均値を表す。Ｓｉ系活物質の平均粒径は、例えば、レーザ（ｌａｓｅｒ）回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置により測定することができる。
【００５３】
ここで、本実施形態に係る負極３０は、負極活物質層３２中に黒鉛活物質をさらに含むことが好ましい。黒鉛活物質は、炭素原子を含み、かつ電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であり、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等を例示することができる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、負極活物質層３２中に黒鉛活物質をさらに含むことにより、電池特性を向上させることができる。
【００５４】
ただし、負極活物質層３２が黒鉛活物質を含む場合、負極活物質層３２は、負極３０における０Ｖから１．２Ｖまでの可逆容量の１０％以上がＳｉ系活物質由来となるような含有量でＳｉ系活物質を含むことが好ましい。後述する実施例で実証されるように、Ｓｉ系活物質の含有量がこれらの条件を満たす場合、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、放電容量をさらに向上させることができる。
【００５５】
なお、Ｓｉ系活物質由来の可逆容量の割合は、黒鉛活物質のみを活物質として用いた負極３０の容量Ａと、Ｓｉ系活物質および黒鉛活物質を活物質として用いた負極３０の容量Ｂとの差分（増加分）を容量Ｂで除算した割合である。すなわち、上記において、（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００（例えば、Ａ＝３６０ｍＡｈ／ｇ）にて算出した割合（％）である。
【００５６】
Ｓｉ系活物質由来の可逆容量の割合は、負極活物質層３２におけるＳｉ系活物質および黒鉛活物質の含有量を変更することで制御することができる。具体的には、Ｓｉ系活物質由来の可逆容量の割合は、負極活物質層３２におけるＳｉ系活物質の含有量を増加させることにより、増加させることができる。
【００５７】
ここで、負極３０における０Ｖから１．２Ｖまでの可逆容量中のＳｉ系活物質由来の割合が１０％未満の場合、負極活物質層３２にＳｉ系活物質を含有させることによる放電容量の増加量が小さくなるため、好ましくない。また、負極３０における０Ｖから１．２Ｖまでの可逆容量中のＳｉ系活物質由来の割合は、高ければ高いほど好ましく、特に上限値は制限されない。ただし、バインダ等の負極活物質以外の要件によって負極活物質層３２中のＳｉ系活物質の含有量が制限される場合、上限値は、例えば５０％であってもよい。
【００５８】
バインダは、正極活物質層２２を構成するバインダと同様のものが使用可能である。なお、負極活物質およびバインダのそれぞれの含有量は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される含有量が本発明でも適用可能である。
【００５９】
負極活物質層３２は、例えば、上述したＳｉ系活物質、カーボンナノチューブ、およびバインダを適当な溶媒（例えば、水など）に分散させて負極スラリーを形成し、該負極スラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成することができる。なお、圧延後の負極活物質層３２の厚さは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に適用可能な厚さであればよい。また、負極活物質層３２は、黒鉛活物質を選択的に含んで形成されてもよい。
【００６０】
上述したような本実施形態に係る負極３０によれば、充放電を繰り返した場合でもＳｉ系活物質間の導電性が維持され、電気的に孤立したＳｉ系活物質の発生が抑制されるため、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性を改善することができる。
【００６１】
セパレータ層４０は、セパレータと、電解液とを含む。セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、特に制限されず、どのようなものも使用可能である。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を単独あるいは併用して使用することが好ましい。また、セパレータは、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＳｉＯ２等の無機物によってコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）されていてもよく、上述した無機物をフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として含んでいてもよい。
【００６２】
このようなセパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）等を使用することができる。なお、セパレータの気孔率は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率を任意に適用することが可能である。
【００６３】
電解液は、電解質塩と、溶媒とを含む。
【００６４】
電解質塩は、リチウム塩等の電解質である。電解質塩は、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｔｅａｒｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｏｃｔｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらの電解質塩は、単独、あるいは２種類以上混合して使用されてもよい。また、電解質塩の濃度は、特に制限はないが、例えば、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度を使用することができる。
【００６５】
溶媒は、電解質塩を溶解する非水溶媒である。溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ），γ−バレロラクトン（γ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ），酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体、１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ），１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ），１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ），１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、またはメチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル類、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ），ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル類、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体、エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ），スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ），スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を、単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができる。なお、溶媒を２種以上混合して使用する場合、各溶媒の混合比は、従来のリチウムイオン二次電池で用いられる混合比が適用可能である。
【００６６】
なお、電解液は、負極ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成剤、界面活性剤等の各種添加剤が添加されてもよい。
【００６７】
このような添加剤としては、例えば、コハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、リチウムビスオキサラートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、ジニトリル（ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）化合物、プロパンスルトン（ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、ブタンスルトン（ｂｕｔａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、プロペンスルトン（ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、３−スルフォレン（３−ｓｕｌｆｏｌｅｎｅ）、フッ素化アリルエーテル（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ａｒｙｌｅｔｈｅｒ）、フッ素化アクリレート（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等を使用することができる。また、このような添加剤の含有濃度としては、一般的なリチウムイオン二次電池における添加剤の含有濃度が使用可能である。
【００６８】
＜２．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
続いて、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。ただし、リチウムイオン二次電池１０の製造方法は、以下の方法に制限されず、任意の製造方法を適用することが可能である。
【００６９】
正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質、導電剤、および結着剤を所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて正極スラリーを形成する。次に、正極スラリーを集電体２１上に形成（例えば、塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。
【００７０】
なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。
【００７１】
さらに、圧縮機により正極活物質層２２を所望の厚みとなるように圧縮する。これにより、正極２０が製造される。ここで、正極活物質層２２の厚みは特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質層が有する厚みであればよい。
【００７２】
負極３０も、正極２０と同様の方法に製造される。まず、Ｓｉ系活物質、カーボンナノチューブ、バインダを所望の割合で混合したものを、溶媒（例えば、水）に分散させることで負極スラリーを形成する。なお、負極スラリーには、選択的に黒鉛活物質が混合されてもよい。
【００７３】
次に、負極スラリーを集電体３１上に形成（例えば、塗工）し、乾燥させて、負極活物質層３２を形成する。さらに、圧縮機により負極活物質層３２を所望の厚みとなるように圧縮する。これにより、負極３０が製造される。ここで、負極活物質層３２の厚みは特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池の負極活物質層が有する厚みであればよい。また、負極活物質層３２として金属リチウムを用いる場合、集電体３１に金属リチウム箔を重ねれば良い。
【００７４】
ここで、上記のＳｉ系活物質は、例えば、Ｓｉ単体と他の化合物粉末とを混合し、アトマイズ法、ロール急冷法、または回転電極法などで不定形状のＳｉ化合物とした後、ジェットミルまたはボールミル等でＳｉ化合物を粉砕することにより、得ることができる。
【００７５】
続いて、セパレータを正極２０および負極３０にて挟み込むことで、電極構造体を製造する。次に、製造した電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、該形態の容器に挿入する。さらに、該容器内に所望の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池１０が製造される。
【実施例】
【００７６】
＜３．実施例＞
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が下記の例に限定されるものではない。
【００７７】
［３．１．カーボンナノチューブの平均直径および平均長さの検討］
（リチウムイオン二次電池の製造）
まず、以下の方法にて実施例１〜１１および比較例１〜９に係るリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７８】
Ｓｉ系活物質（Ｓｉ合金：Ｃｒ／Ｓｉ＝２０ａｔｏｍ％／８０ａｔｏｍ％）２０質量％、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）７４質量％、ポリフッ化ビリニデン５質量％、カーボンナノチューブ１質量％を水に分散させることで負極スラリーを形成した。続いて、形成した負極スラリーを集電体である銅箔上に塗工し、乾燥させて負極活物質層を形成した。さらに、圧縮機により負極活物質層を圧縮することで、負極を製造した。
【００７９】
なお、Ｓｉ系活物質の平均粒径は、２μｍであり、各実施例および比較例におけるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の平均直径および平均長さは以下の表１に示す値であった。ここで、Ｓｉ系活物質の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製）によって測定し、カーボンナノチューブの平均直径および平均長さは、走査型電子顕微鏡（日本電子製）による画像から計測した。
【００８０】
また、正極は、金属リチウムを集電体に貼り付けることで製造した。
【００８１】
セパレータとして多孔質ポリエチレンフィルム（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｉｌｍ）（厚さ２５μｍ）を用意し、セパレータを正極および負極で挟むことで、電極構造体を製造し、コインハーフセル（ｃｏｉｎ  ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）に収納した。
【００８２】
一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝１：１の体積比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、電解液を製造した。
【００８３】
さらに、コインハーフセル内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させた。これにより、実施例１〜１１および比較例１〜９に係るリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８４】
（評価結果）
上記にて製造した実施例１〜１１および比較例１〜９に係るリチウムイオン二次電池に対して、サイクル特性および初回効率の評価を実施した。
【００８５】
具体的には、まず、それぞれのリチウムイオン二次電池に対して、定電流定電圧（ＣＣＣＶ充電、具体的には、１Ｃ、１０ｍＶ充電）にて、電流値が０．０１Ｃになるまで充電し、定電流（ＣＣ放電、具体的には、１Ｃ放電）にて１．２Ｖまで放電した。これを１サイクルとして繰り返し、５０サイクル実施した。
【００８６】
ここで、サイクル特性は、充放電５０サイクル後の放電容量を１サイクル目の放電容量にて除算した容量維持率にて評価した。また、初回効率は、１サイクル目の放電容量を１サイクル目の充電容量で除算した値である。その結果を以下の表１および図２Ａ、２Ｂに示す。
【００８７】
なお、図２Ａは、横軸をＣＮＴ平均直径とし、縦軸を容量維持率として表１の結果をプロット（ｐｌｏｔ）した散布図であり、図２Ｂは、横軸をＣＮＴ平均直径とし、縦軸を初回効率として表１の結果をプロットした散布図である。図２Ａおよび図２Ｂにおいて、実施例１〜１１は、菱形のプロットで示し、比較例１〜９は、丸形のプロットで示した。
【００８８】
【表１】
2016110876.tif 000003
【００８９】
表１および図２Ａ、図２Ｂを参照すると、実施例１〜１１では、カーボンナノチューブの平均直径および平均長さが本発明の範囲内に含まれているため、比較例１〜９に対してサイクル特性（容量維持率）が向上していることがわかる。
【００９０】
一方、比較例１では、カーボンナノチューブの平均長さが０．５μｍ未満であるため、サイクル特性が低下している。また、比較例２〜９では、カーボンナノチューブの平均直径が１２０ｎｍを超えているため、サイクル特性が低下している。
【００９１】
したがって、本実施形態によれば、カーボンナノチューブの平均直径および平均長さを本発明の範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができることがわかった。
【００９２】
［３．２．カーボンナノチューブの含有量の検討］
（リチウムイオン二次電池の製造）
次に、以下の方法にて実施例１２〜１７および比較例１０〜１２に係るリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９３】
Ｓｉ系活物質（Ｓｉ合金：Ｃｒ／Ｓｉ＝２０ａｔｏｍ％／８０ａｔｏｍ％）２０質量％、グラファイト７２〜７７質量％、ポリフッ化ビリニデン３質量％、カーボンナノチューブ０〜５質量％を水に分散させることで負極スラリーを形成した。続いて、形成した負極スラリーを集電体である銅箔上に塗工し、乾燥させて負極活物質層を形成した。さらに、圧縮機により負極活物質層を圧縮することで、負極を製造した。
【００９４】
なお、各実施例および比較例におけるカーボンナノチューブの含有量は、以下の表２に示す値とした。また、Ｓｉ系活物質の平均粒径は、２μｍであり、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の平均直径は２０ｎｍ、平均長さは５μｍであった。ここで、Ｓｉ系活物質の平均粒径、カーボンナノチューブの平均直径および平均長さは、実施例１と同様の測定方法で測定した。
【００９５】
また、正極、セパレータ、電解液は、実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様の方法で、実施例１２〜１７および比較例１０〜１２に係るリチウムイオン二次電池（コインハーフセル）を製造した。
【００９６】
（評価結果）
上記にて製造した実施例１２〜１７および比較例１０〜１２に係るリチウムイオン二次電池に対して、実施例１に対して実施した方法と同様の評価方法で、サイクル特性および初回効率の評価を実施した。その結果を以下の表２に示す。
【００９７】
【表２】
2016110876.tif 000004
【００９８】
表２の結果を参照すると、実施例１２〜１７では、カーボンナノチューブの含有量が本発明の範囲内に含まれているため、比較例１０〜１２に対してサイクル特性が向上していることがわかる。
【００９９】
特に、実施例１３〜１６では、実施例１２および１７よりもサイクル特性および初回効率がさらに向上しており、カーボンナノチューブの含有量として、０．２質量％以上１．０質量％以下がより好ましいことがわかる。また、比較例１０〜１２では、カーボンナノチューブの含有量が本発明の範囲を外れているため、サイクル特性および初回効率が低下していることがわかる。
【０１００】
［３．３．Ｓｉ系活物質の平均粒径の検討］
（リチウムイオン二次電池の製造）
次に、以下の方法にて実施例１８〜２４に係るリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０１】
Ｓｉ系活物質（Ｓｉ合金：Ｃｒ／Ｓｉ＝２０ａｔｏｍ％／８０ａｔｏｍ％）２０質量％、グラファイト７６質量％、ポリフッ化ビリニデン３質量％、カーボンナノチューブ１質量％を水に分散させることで負極スラリーを形成した。続いて、形成した負極スラリーを集電体である銅箔上に塗工し、乾燥させて負極活物質層を形成した。さらに、圧縮機により負極活物質層を圧縮することで、負極を製造した。
【０１０２】
なお、各実施例におけるＳｉ系活物質の平均粒径は、以下の表３に示す値であった。また、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の平均直径は２０ｎｍ、平均長さは５μｍであった。ここで、Ｓｉ系活物質の平均粒径、カーボンナノチューブの平均直径および平均長さは、実施例１と同様の測定方法で測定した。
【０１０３】
また、正極、セパレータ、電解液は、実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様の方法で、実施例１８〜２４に係るリチウムイオン二次電池（コインハーフセル）を製造した。
【０１０４】
（評価結果）
上記にて製造した実施例１８〜２４に係るリチウムイオン二次電池に対して、実施例１に対して実施した方法と同様の評価方法で、サイクル特性および初回効率の評価を実施した。その結果を以下の表３に示す。
【０１０５】
【表３】
2016110876.tif 000005
【０１０６】
表３の結果を参照すると、実施例１９〜２２は、実施例１８、２３、２４に対して、サイクル特性および初回効率がさらに向上しており、Ｓｉ系活物質の平均粒径として、０．５μｍ以上５μｍ以下がより好ましいことがわかる。
【０１０７】
［３．４．Ｓｉ系活物質由来の可逆容量の割合の検討］
（リチウムイオン二次電池の製造）
次に、以下の方法にて実施例２５〜３０、比較例１３〜１８に係るリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０８】
Ｓｉ系活物質（Ｓｉ合金：Ｃｒ／Ｓｉ＝２０ａｔｏｍ％／８０ａｔｏｍ％）０〜２０質量％、グラファイト７６〜９６質量％、ポリフッ化ビリニデン３質量％、カーボンナノチューブ１質量％を水に分散させることで負極スラリーを形成した。続いて、形成した負極スラリーを集電体である銅箔上に塗工し、乾燥させて負極活物質層を形成した。さらに、圧縮機により負極活物質層を圧縮することで、負極を製造した。ただし、比較例１３〜１８は、カーボンナノチューブを含有させずに、その分グラファイトを１質量％増加させて負極スラリーを形成した。
【０１０９】
なお、各実施例および比較例におけるＳｉ系活物質の含有量は、以下の表４に示す値とした。また、各実施例および比較例におけるＳｉ系活物質の平均粒径は、２μｍであり、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の平均直径は２０ｎｍ、平均長さは５μｍであった。ここで、Ｓｉ系活物質の平均粒径、カーボンナノチューブの平均直径および平均長さは、実施例１と同様の測定方法で測定した。
【０１１０】
また、正極、セパレータ、電解液は、実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様の方法で、実施例２５〜３０、比較例１３〜１８に係るリチウムイオン二次電池（コインハーフセル）を製造した。
【０１１１】
（評価結果）
上記にて製造した実施例２５〜３０、比較例１３〜１８に係るリチウムイオン二次電池に対して、実施例１に対して実施した方法と同様の評価方法で、サイクル特性および初回効率の評価を実施した。その結果を以下の表４に示す。
【０１１２】
【表４】
2016110876.tif 000006
【０１１３】
表４の結果を参照すると、実施例２５〜３０では、比較例１３〜１８に対して、サイクル特性が同等以上に改善していることがわかる。
【０１１４】
具体的には、Ｓｉ系活物質由来の可逆容量の割合が１０％以上である実施例２５〜２９は、実施例２５〜２９に対してカーボンナノチューブが含有されていない比較例１３〜１７よりも、サイクル特性が向上していることがわかる。また、Ｓｉ系活物質由来の可逆容量の割合が１０％未満である実施例３０は、実施例３０に対してカーボンナノチューブが含有されていない比較例１８と同等のサイクル特性であることがわかる。
【０１１５】
これは、Ｓｉ系活物質由来の可逆容量の割合が１０％未満である場合、負極活物質中のＳｉ系活物質の割合が過度に少ないため、本発明の効果が効果的に発揮されないためである。すなわち、本発明は、Ｓｉ系活物質由来の可逆容量の割合が１０％以上である場合に、より効果的にサイクル特性を向上させることができる。
【０１１６】
なお、Ｓｉ系活物質由来の可逆容量の割合がより高いほど、リチウムイオン二次電池の放電容量が増加しているため、好ましい。すなわち、負極活物質層中のＳｉ系活物質の含有量がより多いほど、リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させることができ、かつ、本発明によるサイクル特性向上の効果も高まるため、好ましい。また、負極活物質層中のＳｉ系活物質の含有量の上限は、特に限定されない（すなわち、１００質量％であってもよい）。
【０１１７】
以上の評価結果からわかるように、本実施形態によれば、Ｓｉ系活物質を含む負極活物質層に、さらに特定の形状を有するカーボンナノチューブを適量含有させることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することが可能である。また、このような特定の形状を有するカーボンナノチューブの平均直径は、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、平均長さは、０．５μｍ以上２０μｍ以下である。さらに、このようなカーボンナノチューブの含有量は、負極活物質層の総質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下である。
【０１１８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１１９】
１０      リチウムイオン二次電池
２０      正極
２１      集電体
２２      正極活物質層
３０      負極
３１      集電体
３２      負極活物質層
４０      セパレータ層
【図１】
2016110876.tif 000007
【図２Ａ】
2016110876.tif 000008
【図２Ｂ】
2016110876.tif 000009