(57)【要約】【課題】高エネルギー密度を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電池パック及び電子機器を提供すること。【解決手段】本技術の一形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、リチウム複合酸化物を含有する。上記リチウム複合酸化物は、価電子帯上端から内殻方向１ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ１とし、上記価電子帯上端から内殻方向２ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２＜０．４である電子状態密度を有する。【選択図】図４
2016110783.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
価電子帯上端から内殻方向１ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ１とし、前記価電子帯上端から内殻方向２ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２＜０．４である電子状態密度を有するリチウム複合酸化物
を具備するリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
前記リチウム複合酸化物は、ＬｉＮｉＸＭｎＯ系リチウム複合酸化物（ただし、Ｘは少なくとも１種の金属元素）である
リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
前記Ｘは、アルミニウム又はガリウムである
リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
前記Ｘは、マグネシウム、ケイ素、亜鉛、ゲルマニウムの中から選ばれる少なくとも２種の金属である
リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
前記リチウム複合酸化物は、層状岩塩型構造である
リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項６】
価電子帯上端から内殻方向１ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ１とし、前記価電子帯上端から内殻方向２ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２＜０．４である電子状態密度を有するリチウム複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極材料を具備するリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
電解液と、
負極と、
価電子帯上端から内殻方向１ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ１とし、前記価電子帯上端から内殻方向２ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２＜０．４である電子状態密度を有するリチウム複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する正極と、
を具備するリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
リチウムイオン二次電池と、
上記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する制御部と、
上記リチウムイオン二次電池と上記制御部とを支持するパッケージ体と
を具備し、
上記リチウムイオン二次電池は、
電解液と、
負極と、
価電子帯上端から内殻方向１ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ１とし、前記価電子帯上端から内殻方向２ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２＜０．４である電子状態密度を有するリチウム複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する正極と
を有する
電池パック。
【請求項９】
電解液と、
負極と、
価電子帯上端から内殻方向１ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ１とし、前記価電子帯上端から内殻方向２ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２＜０．４である電子状態密度を有するリチウム複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する正極と、
を有するリチウムイオン二次電池と、
上記リチウムイオン二次電池から電力の供給を受ける受電回路と
を具備する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電池パック及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報電子機器の普及に伴い、これらの機器の高性能化、小型化及び軽量化が図られている。これらの機器の電源には、使い捨ての一次電池や繰り返し使用できる二次電池が用いられているが、高性能化、小型化、軽量化、経済性等の総合的なバランスの良さから、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びている。また、これらの機器では、更なる高性能化や小型化等が進められており、リチウムイオン二次電池に関しても、さらなる高エネルギー密度化が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び電解質を備えており、正極材料としては、化学的安定性と高い平衡電位に由来する高エネルギー密度により、ＬｉＣｏＯ２が典型的な正極活物質として用いられている。
【０００４】
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２については、特許文献１〜５に示すように、電気化学反応における結晶構造の安定化や、表面改質による遷移金属の溶出防止等の改良がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０１７０５５号公報
【特許文献２】特許第３４２２４４０号公報
【特許文献３】特開２００２−１２４２６１号公報
【特許文献４】特許第４４０４５６４号公報
【特許文献５】特許第３８５８６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、リチウムイオン二次電池が適用される電子機器等は、ますます高性能化及び多機能化しており、リチウムイオン二次電池の電池特性についても、高エネルギー密度化、高容量化等、さらなる改善が求められている。
【０００７】
以上のような事情に鑑み、本技術の目的は、高エネルギー密度を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電池パック及び電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本技術の一形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、リチウム複合酸化物を含有する。上記リチウム複合酸化物は、価電子帯上端から内殻方向１ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ１とし、上記価電子帯上端から内殻方向２ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２＜０．４である電子状態密度を有する。
【０００９】
この構成によれば、リチウムイオン二次電池用正極材料の平衡電位を向上させることができる。これにより、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池用正極材料を得ることができる。
【００１０】
また、上記リチウム複合酸化物は、ＬｉＮｉＸＭｎＯ系リチウム複合酸化物であってもよい。ただし、Ｘは少なくとも１種の金属元素である。
この構成によれば、上記リチウム複合酸化物中の酸化されるバンドのエネルギーレベルを下げることが可能となる。これにより、リチウムイオン二次電池用正極材料の平衡電位を向上させることができる。
【００１１】
また、上記Ｘは、アルミニウム又はガリウムであってもよい。
これにより、リチウムイオン二次電池用正極材料の平衡電位をさらに向上させることができる。
【００１２】
また、上記Ｘは、マグネシウム、ケイ素、亜鉛、ゲルマニウムの中から選ばれる少なくとも２種の金属であってもよい。
これにより、リチウムイオン二次電池用正極材料の平衡電位をさらに向上させることができる。
【００１３】
また、上記リチウム複合酸化物は、層状岩塩型構造であってもよい。
この構成によれば、高い電気容量を得ることができる。また、リチウム複合酸化物の相転移を起こり難くすることができ、これにより電池寿命特性を向上させることができる。
【００１４】
本技術の一形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、リチウムイオン二次電池用正極材料を具備する。上記リチウムイオン二次電池用正極材料は、リチウム複合酸化物を含む。上記リチウム複合酸化物は、価電子帯上端から内殻方向１ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ１とし、上記価電子帯上端から内殻方向２ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２＜０．４である電子状態密度を有する。
【００１５】
本技術の一形態に係るリチウムイオン二次電池は、電解液と、負極と、正極とを具備する。上記正極は、リチウムイオン二次電池用正極材料を含有する。上記リチウムイオン二次電池用正極材料は、リチウム複合酸化物を含む。上記リチウム複合酸化物は、価電子帯上端から内殻方向１ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ１とし、上記価電子帯上端から内殻方向２ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２＜０．４である電子状態密度を有する。
【００１６】
本技術の一形態に係る電池パックは、リチウムイオン二次電池と、制御部と、パッケージ体とを具備する。上記制御部は、上記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する。上記パッケージ体は、上記リチウムイオン二次電池と上記制御部とを支持する。上記リチウムイオン二次電池は、電解液と、負極と、正極とを具備する。上記正極は、リチウムイオン二次電池用正極材料を含有する。上記リチウムイオン二次電池用正極材料は、リチウム複合酸化物を含む。上記リチウム複合酸化物は、価電子帯上端から内殻方向１ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ１とし、上記価電子帯上端から内殻方向２ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２＜０．４である電子状態密度を有する。
【００１７】
本技術の一形態に係る電子機器は、リチウムイオン二次電池と、受電回路とを具備する。上記リチウムイオン二次電池は、電解液と、負極と、正極とを具備する。上記正極は、リチウムイオン二次電池用正極材料を含有する。上記リチウムイオン二次電池用正極材料は、リチウム複合酸化物を含む。上記リチウム複合酸化物は、価電子帯上端から内殻方向１ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ１とし、上記価電子帯上端から内殻方向２ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２＜０．４である電子状態密度を有する。上記受動回路は、上記リチウムイオン二次電池からの電力の供給を受ける。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本技術によれば、高エネルギー密度を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電池パック及び電子機器を提供することができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本技術の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウム二次電池を示す断面図である。
【図２】図１に示したリチウムイオン二次電池の巻回電極体の拡大断面図である。
【図３】ＬＮＣＭＯの結晶構造を示す図である。
【図４】電子状態制御による平衡電位の上昇メカニズムを示す図である。
【図５】ＬＮＣＭＯ及びＬＮＡＭＯの状態密度のスペクトルを示す図である。
【図６】本発明の一形態に係る比較例１〜３のリチウム複合酸化物の状態密度のスペクトルを示す図である。
【図７】本発明の一形態に係る比較例１及び実施例１〜８のリチウム複合酸化物の状態密度のスペクトルを示す図である。
【図８】本技術の一形態に係る電池パックの構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本技術に係る実施形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２１】
＜第１の実施形態＞
図１は、本技術の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一構成例を示す断面図である。図２は、上記リチウムイオン二次電池の巻回電極体の拡大断面図である。以下、本技術をリチウムイオン二次電池に適用した例について説明する。
【００２２】
［リチウムイオン二次電池の全体構成］
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は円筒型であり、ほぼ中空円状の電池缶１１の内部に、図示しない液体状の電解質とともに帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
【００２３】
電池缶１１は、一端部が閉鎖され他端部が開放された有底円筒形状である。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２ａ、１２ｂがそれぞれ配置されている。
【００２４】
電池缶１１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。この電池缶１１には、リチウムイオン二次電池１０の充放電に伴う電気化学的な電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていてもよい。
【００２５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１３と、この電池蓋１３の内側に設けられた安全弁機構及び熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子：Positive Temperature Coefficient）１７が、絶縁封口のためのガスケット１８を介して取り付けられている。
【００２６】
電池蓋１３は、例えば電池缶１１と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。
【００２７】
安全弁機構は、安全弁１４とディスクホルダ１５と遮断ディスク１６とが順に重ねられている。安全弁１４の突出部１４ａは、サブディスク１９を介して巻回電極体２０から導出された正極リード２５と接続されている。サブディスク１９は、遮断ディスク１６の中心部に設けられた孔部１６ａを覆うように配置されている。このように、サブディスク１９を介して安全弁１４と正極リード２５とが接続されることにより、安全弁１４の反転時に正極リード２５が孔部１６ａから引き込まれることを防止することができる。また、安全弁機構は、熱感抵抗素子１７を介して電池蓋１３と電気的に接続されている。
【００２８】
安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱等によりリチウムイオン二次電池１０の内圧が一定以上となった場合に、安全弁１４が反転し、突出部１４ａと電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁１４が反転した際には遮断ディスク１６により正極リード２５が押さえられて安全弁１４と正極リード２５との接続が解除される。ディスクホルダ１５は絶縁性材料からなり、安全弁１４が反転した場合には安全弁１４と遮断ディスク１６とが絶縁される。
【００２９】
また、電池内部でガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁１４の一部が裂壊することにより、ガスを電池蓋１３側に排出することができる。
【００３０】
さらに、遮断ディスク１６の孔部１６ａの周囲には、図示しない複数のガス抜き孔が設けられている。これにより、巻回電極体２０からガスが発生した場合には、ガスを効果的に電池蓋１３側に排出することができる。
【００３１】
熱感抵抗素子１７は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断する。これにより電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止することができる。ガスケット１８は、例えば絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されていてもよい。
【００３２】
巻回電極体２０は、リチウムイオン二次電池１０内に収容され、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０は、正極２１及び負極２２がセパレータ２３を介して順に積層され、長手方向に巻回されている。正極２１には正極リード２５が接続されており、負極２２には負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、上述のように、安全弁１４に溶接されて電池蓋１３と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【００３３】
図２は、巻回電極体２０の断面図の一部を拡大して示している。以下、正極２１、負極２２、セパレータ２３について、詳細に説明する。
【００３４】
［正極］
正極２１は、正極活物質を含有する正極活物質層２１Ｂが、正極集電体２１Ａの両面上に形成されたものである。正極集電体２１Ａとしては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔を用いることができる。
【００３５】
また、正極２１は、正極集電体２１Ａの一端部の正極活物質層２１Ｂ未形成部分に、スポット溶接又は超音波溶接で接続された正極リード２５を有している。正極リード２５は、金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば特定の種類に限定されない。正極リード２５の材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル等が挙げられる。
【００３６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着材や導電材等の他の材料を含んでいてもよい。
【００３７】
上記結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、並びにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００３８】
上記導電材としては、例えば、カーボンブラックあるいはグラファイト等の炭素材料等が用いられる。
【００３９】
上記正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物、リチウムと他の金属を含有するリチウム複合化合物、リチウム含有層間化合物等のリチウム含有化合物が挙げられる。本実施形態に係るリチウム複合酸化物については後述する。
【００４０】
（一般の正極材料用リチウム複合酸化物について）
一般に、リチウムイオン二次電池の正極のエネルギー密度を向上させるために、正極材料として、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム複合酸化物が用いられている。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）を含んだＬｉＣｏＯ２等が挙げられる。
【００４１】
ＬｉＣｏＯ２は、層状岩塩型構造を有し、化学的に安定であり、高い平衡電位に由来する高エネルギー密度により、リチウムイオン二次電池の典型的な正極活物質として用いられている。本技術では、「平衡電位」とは、還元された金属リチウムの電位を０としたときの、正極の電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）としており、すなわち電池の起電力である。
【００４２】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は、充放電時の結晶構造の可逆性を維持するために、理論容量の５０％（１４０ｍＡｈ／ｇ）程度までしかリチウムの脱挿入を行うことができない。
【００４３】
そこで、ＬｉＣｏＯ２と同様の層状岩塩型構造を有し、より多量のリチウムを可逆に脱挿入できる正極活物質が提案されている。そのような正極活物質としては、例えば、コバルトの代わりにニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）を１／２ずつ用いたＬｉ２ＮｉＭｎＯ４（ＬＮＭＯ）や、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）を１／３ずつ用いたＬｉ９Ｎｉ３Ｃｏ３Ｍｎ３Ｏ１８（ＬＮＣＭＯ）等がある。ＬＮＣＭＯは、図３に示す単位胞からなる構造を有している。
【００４４】
ＬＮＭＯ及びＬＮＣＭＯは、いずれも充放電時にＬｉＣｏＯ２よりも多量のリチウムを可逆に脱挿入することが可能であり、また、実用量は理論容量の８０％（２００ｍＡｈ／ｇ）程度まで達している。
【００４５】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２、ＬＮＭＯ及びＬＮＣＭＯの充電初期段階での平衡電位を比較すると、ＬｉＣｏＯ２が約３．９Ｖであることに対し、ＬＮＭＯでは３．７Ｖ、ＬＮＣＭＯでは３．６Ｖであり、ＬｉＣｏＯ２と比べるとＬＮＭＯ及びＬＮＣＭＯの平衡電位は低い値となることが知られている。
【００４６】
このため、上述のような方法で高容量化をしても、〔平衡電位×リチウム容量×重量密度〕で与えられるエネルギー密度［Ｗｈ／Ｌ］については、効率的に上昇させることができない。
【００４７】
（電子状態制御による平衡電位上昇のメカニズム）
本実施形態に係る正極材料は、上述のような方法とは異なり、下記のような電子状態制御によって平衡電位を上昇させる方法により高エネルギー密度化を図っている。
【００４８】
図４は、電子状態制御によりリチウムイオン二次電池の平衡電位が上昇するメカニズムを示した模式図である。図４において、縦軸は真空準位基準のエネルギーであり、横軸は状態密度である。また、図４の左の模式図は金属リチウムのバンドであり、中央の模式図はＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のバンドであり、右の模式図はＬｉＮｉ１／３Ｘ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｘは少なくとも１種の金属元素）のバンドである。
【００４９】
リチウムイオン二次電池の充電過程においては、リチウムイオンが金属リチウムに還元される。このとき、遷移金属は酸化し、当該遷移金属の酸化するバンドと金属リチウムのＬｉ２ｓ軌道との平均エネルギー差が平衡電位となる。
【００５０】
例えば、図４に示したように、正極にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた場合では、正極において酸化するバンドは価電子帯状態のＣｏ３ｄ（ｔ２ｇ）軌道であり、この軌道とＬｉ２ｓ軌道との平均エネルギー差Ｅ１が平衡電位となる。
【００５１】
ここで、上記正極のＣｏ３ｄ（ｔ２ｇ）軌道の下には、Ｎｉ，Ｍｎの３ｄ軌道が存在する。このため、図４の右図に示したように、正極を、コバルトを含まないＬｉＮｉ１／３Ｘ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とすると、正極において酸化するバンドは、Ｃｏ３ｄ（ｔ２ｇ）軌道よりもＬｉ２ｓバンドとのエネルギー差が大きいＮｉ、Ｍｎ由来のバンドとなる。すなわち、この場合の平衡電位Ｅ２は、Ｅ２＞Ｅ１となることにより、正極にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた場合に比べて平衡電位を上昇させることができる。
【００５２】
（正極材料の平衡電位及び状態密度の計算）
ここで、正極材料の平衡電位及び状態密度に関して具体的な計算を行い、上述の電子状態制御により正極材料の平衡電位が上昇するメカニズムについて検証する。正極材料の平衡電位の値については、下記のような電子状態計算により算出することができる。
【００５３】
本技術において、電子状態計算による平衡電位の算出は、密度汎関数法（ＤＦＴ：Density Functional Theory）を用いたバンド計算の中でも、特にＧＧＡ＋Ｕ法を採用した。この方法は、交換相関相互作用として一般勾配近似（ＧＧＡ：General Gradient Approximation）の汎関数を用いたうえで、特にｄ電子を含む遷移金属について、エネルギーの補正項を加え、定量精度の向上を図った手法である。
【００５４】
補正パラメータＵについては完全に元素に依存しており、かつ理論的に導出されたものではないが、実験値の再現性の検証は行われており、複合酸化物においては、L.Wang,T.Maxisch,and G.Ceder,"Phys.Rev.B",2006,73,195107で提示されたＵを用いて十分な精度があることが保障されている。本技術でも、Ｕについてはその値を用いている。
【００５５】
計算に用いるバンド計算ソフトウェアとしては、ＶＡＳＰ（Vienna Ab initio Simulation Package）を用いた。以下に計算の詳細を示す。
【００５６】
〔正極材料の平衡電位〕
ホスト構造Ｘに対するリチウム（Ｌｉ）挿入反応「Ｌｉ（ｍｅｔａｌ）＋Ｘ→ＬｉＸ」に対する平均平衡電位Ｅは、式（１）で表される。
【００５７】
【数１】
2016110783.tif 000003
…（１）
【００５８】
式（１）中、ｎはＬｉＸ構造においてＸ構造から挿入されたＬｉの原子数、ｅは電気素量、Ｇ（Ｘ）、Ｇ（ＬｉＸ）は各構造のギブス自由エネルギー、Ｇ（Ｌｉ  ｍｅｔａｌ）は体心立方構造の金属リチウムの１原子当たりのギブス自由エネルギーである。Ｇ（Ｌｉ  ｍｅｔａｌ）の値は、ＶＡＳＰを用いた計算では−１．９１０ｅＶとなる。
【００５９】
Ｇの単位をｅＶで計算した場合、電気素量ｅ＝１とすればＥの単位はＶ(ボルト)で算出することができる。Ｇ（Ｌｉ  ｍｅｔａｌ）は上記の値で、基本的に定数とする。後はＸとＬｉＸのギブス自由エネルギーを計算し、差をとることで平均平衡電位Ｅが算出される。なお本技術では、系のギブス自由エネルギーはＶＡＳＰで計算されるセルの全エネルギーで近似できるものとする。
【００６０】
〔ＬＮＣＭＯの平衡電位〕
式（１）に従い、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭＯ）の平衡電位を算出した。ＬＮＣＭＯの未充電状態の単位胞中の組成は、原子数を反映させた形で記述すると、図３に示すようにＬｉ９Ｎｉ３Ｃｏ３Ｍｎ３Ｏ１８となる。充電深度を６６％までとした場合の平均平衡電位Ｅ１は、式（２）で表される。
【００６１】
【数２】
2016110783.tif 000004
…（２）
【００６２】
式（２）中、Ｌｉ３Ｎｉ３Ｃｏ３Ｍｎ３Ｏ１８は充電深度６６％の時の組成であり、単位胞は、図３の構造から各リチウム層のリチウムを２つずつ抜いた構造とする。この条件でＬＮＣＭＯの平均平衡電位Ｅ１を算出すると、Ｅ１＝３．８７Ｖとなった。
【００６３】
〔ＬＮＡＭＯの平衡電位〕
式（１）に従い、ＬｉＮｉ１／３Ａｌ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＡＭＯ）の平衡電位を算出した。ＬＮＡＭＯは、ＬＮＣＭＯ中のコバルトを、アルミニウムで全て置換したものであり、その結晶構造は、図３中のコバルト原子の位置にアルミニウム原子を配置したものとした。充電深度を６６％までとした場合のＬＮＡＭＯの平均平衡電位Ｅ２は、式（３）で表される。
【００６４】
【数３】
2016110783.tif 000005
…（３）
【００６５】
式（３）より平均平衡電位Ｅ２を算出すると、Ｅ２＝４．０１Ｖとなり、ＬＮＣＭＯと比較して平衡電位の上昇がみられた。
【００６６】
〔正極材料の状態密度〕
また、ＬＮＣＭＯとＬＮＡＭＯについて、各々の電子状態密度を計算し、結果を図５に示した。図５中、エネルギー軸の原点はＬＮＣＭＯ及びＬＮＡＭＯのＦｅｒｍｉ準位とした。なお、本技術において、リチウム複合酸化物の「価電子帯上端」とは、上記のように当該リチウム複合酸化物のＦｅｒｍｉ準位であり、すなわちエネルギー軸の原点（０ｅＶ）のことを示す。また、エネルギーは内殻方向を正とする。
【００６７】
図５に示すように、ＬＮＣＭＯの状態密度については、価電子帯上端（０ｅＶ）〜１ｅＶまでの領域にＣｏ３ｄ（ｔ２ｇ）軌道に由来するピークが存在することがわかる。一方、ＬＮＡＭＯの状態密度については、０ｅＶ〜１ｅＶまでの領域に上記ピークが存在しなかった。
【００６８】
また、図５より、各リチウム複合酸化物の状態密度の積分値Ｄに着目すると、ＬＮＡＭＯでは０ｅＶ〜１ｅＶまでの間に状態密度のピークがないため、０ｅＶ〜１ｅＶまでの間の状態密度の積分値Ｄ１は、０ｅＶ〜２ｅＶまでの間の状態密度の積分値Ｄ２の４０％以下（Ｄ１／Ｄ２＜０．４）となり、積分値の割合が大きく低下している。ＬＮＡＭＯでは、Ｄ１／Ｄ２＝０．３５となる。一方、ＬＮＣＭＯの場合は、０ｅＶ〜１ｅＶまでの間にＣｏ３ｄ（ｔ２ｇ）軌道に由来するピークがあるため、Ｄ１／Ｄ２＝０．４８となっており、Ｄ１がＤ２の４０％を超えた値となっている。
【００６９】
さらに、図５より、各リチウム複合酸化物の最大状態密度ｄに着目すると、ＬＮＡＭＯでは０ｅＶ〜１ｅＶまでの間に状態密度のピークがないため、０ｅＶ〜１ｅＶまでの間の最大状態密度ｄ１は、ＬＮＡＭＯの価電子帯全体の最大状態密度ｄＤＭＡＸの６０％以下（ｄ１＜０．６ｄＭＡＸ）となっていることがわかる。一方、ＬＮＣＭＯの場合は、０ｅＶ〜１ｅＶまでの間にＣｏ３ｄ（ｔ２ｇ）軌道に由来するピークがあるため、ｄ１がｄＭＡＸの６０％を超えた値となっていることがわかる。
【００７０】
以上の正極材料の平衡電位及び状態密度に関する計算から、正極材料の電子状態を変化させることにより当該正極材料の平衡電位が上昇することがわかった。すなわち、図４に示したメカニズムを支持する結果が得られた。
【００７１】
また、リチウム複合酸化物内の元素を置換することによる電子状態に対する影響を、直接実験的に観測する方法としては、硬Ｘ線光電子分光法（ＨＡＸＰＥＳ）が挙げられる。
【００７２】
ＨＡＸＰＥＳでは、図５で計算結果を示した価電子帯の電子状態を直接観測することができる。このとき、ＬＮＣＭＯのように価電子帯の上端にＣｏ３ｄ由来のバンドがあれば、０ｅＶ〜１ｅＶ以内に明瞭なピーク構造が観測されるはずである。一方、上記領域に高いピークが存在しなければ、電子状態制御により酸化還元種を変更することができたとみなすことができる。
【００７３】
（本実施形態に係る正極材料）
以上の説明を踏まえ、本実施形態に係る正極材料は、価電子帯上端（０ｅＶ）から内殻方向１ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ１とし、上記価電子帯上端から内殻方向２ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２＜０．４である電子状態密度を有するリチウム複合酸化物を含有する。
【００７４】
上記Ｄ１／Ｄ２の値の範囲を有するリチウム複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の充電時に酸化するバンドのエネルギーと、金属リチウムのＬｉ２ｓ軌道のエネルギーとの差が大きく、高い平衡電位を得ることができる。これにより、正極材料の平衡電位を向上させ、高エネルギー密度を有する正極材料を得ることができる。
【００７５】
上記リチウム複合酸化物は、典型的には、ＬｉＮｉＸＭｎＯ系リチウム複合酸化物（ただし、Ｘは少なくとも１種の金属元素）であるが、これに限定されない。上記Ｘが少なくとも１種の金属元素であることにより、リチウムイオン二次電池の充電時に酸化するバンドのエネルギーを下げ、Ｌｉ２ｓバンドとのエネルギー差を大きくすることができる。これにより、正極の平衡電位をさらに上昇させることが可能となる。
【００７６】
上記金属元素Ｘとしては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等が挙げられる。また、上記金属元素Ｘは、Ｃｏ３ｄ（ｔ２ｇ）軌道以上のエネルギーの３ｄ軌道電子を持たない金属元素であれば、特定の種類に限定されない。
【００７７】
上記金属元素Ｘの含有率は、特に限定されないが、上記リチウム複合酸化物の組成比をＬｉＮｉ１／３Ｘ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とし、マンガンとニッケルの価数を変えないよう上記金属元素Ｘの平均価数が３＋となるように調整することにより、上記リチウム複合酸化物は図３に示すような層状岩塩型構造をとることができる。このため、上記組成比を有する上記リチウム複合酸化物は、ＬＮＣＭＯと同様に多量のリチウムを脱挿入可能であり、高い電気容量を持たせることができる。また、層状岩塩型構造は相転移が起こり難く、これにより電池寿命特性を向上させることができる。
【００７８】
上記リチウム複合酸化物は、２種以上を混合して用いてもよい。また、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム複合酸化物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、他の上記リチウム複合酸化物のいずれかよりなる微粒子又は炭素材料等で被覆した複合粒子としてもよい。
【００７９】
上記リチウム複合酸化物を作製する方法としては、例えば、以下の方法を用いることができるが、これらに限定されない。以下のリチウム複合酸化物の作製方法において、焼成条件は、焼成温度：９５０℃、昇温速度：２００℃／ｈ、保持時間：１０ｈである。
【００８０】
〔アルミニウムを含むリチウム複合酸化物の作製方法の一例〕
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、１．０５：０．６６：０．３３：０．６６のモル比で均一にエタノール湿式混合する。得られた前駆体を大気開放下にて焼成した後、炉内で徐冷する。得られた焼成体を粉砕し、ＬｉＮｉ１／３Ａｌ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を得る。
【００８１】
〔ガリウムを含むリチウム複合酸化物の作製方法の一例〕
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、１．０５：０．６６：０．３３：０．６６のモル比で均一にエタノール湿式混合する。得られた前駆体を大気開放下にて焼成した後、炉内で徐冷する。得られた焼成体を粉砕し、ＬｉＮｉ１／３Ｇａ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を得る。
【００８２】
〔スズ及び亜鉛を含むリチウム複合酸化物の作製方法の一例〕
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、１．０５：０．６６：０．３３：０．３３：０．６６のモル比で均一にエタノール湿式混合する。得られた前駆体を大気開放下にて焼成した後、炉内で徐冷する。得られた焼成体を粉砕し、ＬｉＮｉ１／３Ｓｎ１／６Ｚｎ１／６Ｍｎ１／３Ｏ２を得る。
【００８３】
〔スズ及びマグネシウムを含むリチウム複合酸化物の作製方法の一例〕
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、１．０５：０．６６：０．３３：０．３３：０．６６のモル比で均一にエタノール湿式混合する。得られた前駆体を大気開放下にて焼成した後、炉内で徐冷する。得られた焼成体を粉砕し、ＬｉＮｉ１／３Ｓｎ１／６Ｍｇ１／６Ｍｎ１／３Ｏ２を得る。
【００８４】
〔ケイ素及び亜鉛を含むリチウム複合酸化物の作製方法の一例〕
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、１．０５：０．６６：０．３３：０．３３：０．６６のモル比で均一にエタノール湿式混合する。得られた前駆体を大気開放下にて焼成した後、炉内で徐冷する。得られた焼成体を粉砕し、ＬｉＮｉ１／３Ｓｉ１／６Ｚｎ１／６Ｍｎ１／３Ｏ２を得る。
【００８５】
〔ケイ素及びマグネシウムを含むリチウム複合酸化物の作製方法の一例〕
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、１．０５：０．６６：０．３３：０．３３：０．６６のモル比で均一にエタノール湿式混合する。得られた前駆体を大気開放下にて焼成した後、炉内で徐冷する。得られた焼成体を粉砕し、ＬｉＮｉ１／３Ｓｉ１／６Ｍｇ１／６Ｍｎ１／３Ｏ２を得る。
【００８６】
〔ゲルマニウム及び亜鉛を含むリチウム複合酸化物の作製方法の一例〕
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、１．０５：０．６６：０．３３：０．３３：０．６６のモル比で均一にエタノール湿式混合する。得られた前駆体を大気開放下にて焼成した後、炉内で徐冷する。得られた焼成体を粉砕し、ＬｉＮｉ１／３Ｇｅ１／６Ｚｎ１／６Ｍｎ１／３Ｏ２を得る。
【００８７】
〔ゲルマニウム及びマグネシウム含むリチウム複合酸化物の作製方法の一例〕
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、１．０５：０．６６：０．３３：０．３３：０．６６のモル比で均一にエタノール湿式混合する。得られた前駆体を大気開放下にて焼成した後、炉内で徐冷する。得られた焼成体を粉砕し、ＬｉＮｉ１／３Ｇｅ１／６Ｍｇ１／６Ｍｎ１／３Ｏ２を得る。
【００８８】
［負極］
負極２２は、負極活物質を含有する負極活物質層２２Ｂが、負極集電体２２Ａの両面上に形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと正極活物質層２１Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体２２Ａとしては、例えば、銅（Ｃｕ）箔等の金属箔を用いることができる。
【００８９】
負極活物質層１Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて結着材又は導電材等の材料を含んでいてもよい。
【００９０】
上記結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、並びにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００９１】
上記導電材としては、例えば、カーボンブラックあるいは繊維状炭素等の炭素材料等が用いられる。
【００９２】
上記負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子材料焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子材料焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができるとともに、良好なサイクル特性を得ることができる。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られる。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができる。
【００９３】
他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であり、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料によっても、高いエネルギー密度を得ることができる。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００９４】
上記負極活物質を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素又は半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００９５】
上記負極活物質としては、例えば、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものであり、特に好ましくは少なくともケイ素を含むものである。リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きいケイ素及びスズを含むことで、高いエネルギー密度を得ることができる。ケイ素及びスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金又は化合物や、スズの単体、合金又は化合物や、それらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００９６】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００９７】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ又はケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００９８】
他の負極活物質としては、他の金属化合物又は高分子材料が挙げられる。例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３）等の酸化物、硫化ニッケル（ＮｉＳ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）等の硫化物、又は窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）等のリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリン又はポリピロール等が挙げられる。
【００９９】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止するとともに、セパレータ２３には電解液が含浸され、リチウムイオンを通過させる機能を有する。セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜、又は不織布等により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【０１００】
セパレータ２３は、ポリオレフィン樹脂以外にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素化樹脂を用いることができ、これら材料が混合された多孔質膜とされてもよい。また、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等からなる多孔質膜の表面に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を塗布又は被着させてもよい。多孔質膜の表面に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる孔質層を形成する場合には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）等の無機粒子が混合された多孔質層とされてもよい。
【０１０１】
［電解液］
電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含む。
【０１０２】
電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２ＳｉＦ６）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム及び六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
【０１０３】
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、又はピロリドン類等の溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
また、溶媒として、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルを混合して用いることが好ましく、環状炭酸エステル又は鎖状炭酸エステルの水素の一部又は全部がフッ素化された化合物を含むことがより好ましい。このフッ素化された化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＦＥＣ）又はジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＤＦＥＣ）を用いることが好ましい。負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の化合物を含む負極２２を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができるためである。特に、サイクル特性改善効果に優れるジフルオロエチレンカーボネートが溶媒として好ましい。
【０１０５】
また、電解液は、高分子化合物に保持されて非流動性電解質とされていてもよい。電解液を保持する高分子化合物は、溶媒を吸収して半固体状又は固体状とするものであればよい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいはビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを繰り返し単位に含む共重合体等のフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む架橋体等のエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）あるいはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を繰返し単位として含むもの等が挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０６】
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）等の不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）等のハロゲン化エチレン、炭酸ビニレン（ＶＣ）等の不飽和化合物の環状炭酸エステル、又はエポキシ基含有アクリルビニルモノマー等を成分として含んでいてもよい。これにより、高い特性を得ることができる。
【０１０７】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
（正極の製造方法）
正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーをドクターブレード又はバーコータ等によって正極集電体２１Ａに塗布したのち、溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等で圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【０１０８】
（負極の製造方法）
負極活物質と、導電材と、結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーをドクターブレード又はバーコータ等によって負極集電体２２Ａに塗布したのち、溶媒を除去し、ロールプレス機等で圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【０１０９】
（電解液の調製）
電解液は、溶媒に対して所定量の電解質塩を溶解させて調製する。
【０１１０】
（リチウムイオン二次電池の組み立て）
正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し巻回電極体２０とする。
【０１１１】
続いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。この後、巻回電極体２０の巻回面を一対の絶縁板１２ａ，１２ｂで挟み、電池缶１１の内部に収納する。巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。続いて、電池缶１１の開口端部に電池蓋１３、安全弁１４等からなる安全弁機構及び熱感抵抗素子１７を、ガスケット１８を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した本技術のリチウムイオン二次電池１０が形成される。
【０１１２】
このリチウムイオン二次電池１０では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【実施例】
【０１１３】
以下、本技術の実施例について説明する。
【０１１４】
＜リチウム複合酸化物の平衡電位、状態密度及びエネルギー密度の計算＞
以下の実施例１〜８及び比較例１〜３に係るリチウム複合酸化物における、平衡電位及び状態密度を、密度汎関数法（ＧＧＡ＋Ｕ法）を用いて計算した。計算に用いるバンド計算ソフトウェアとしては、ＶＡＳＰを用いた。エネルギー密度〔Ｗｈ／Ｌ〕については、ＬＮＣＭＯの容量を１６５〔ｍＡｈ／ｇ〕、密度を理論密度４．７５〔ｇ〕とし、体積はＣｏの元素置換に対し不変と仮定して、これに表１に示した平衡電位〔Ｖ〕を乗ずることにより算出した。
【０１１５】
また、以下の各実施例及び比較例に係るリチウム複合酸化物は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭＯ）中のコバルトを、他の金属元素で全て置換したものであり、その構造は層状岩塩型構造を維持しているものとする。
【０１１６】
［実施例１］
ＬＮＣＭＯ中のコバルトを、全てアルミニウムで置換したリチウム複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ａｌ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２について平衡電位、状態密度及びエネルギー密度の計算を行った。
【０１１７】
［実施例２］
ＬＮＣＭＯ中のコバルトを、全てガリウムで置換したリチウム複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｇａ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２について平衡電位、状態密度及びエネルギー密度の計算を行った。
【０１１８】
［実施例３］
ＬＮＣＭＯ中のコバルトを、スズ５０％及び亜鉛５０％で置換したリチウム複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｓｎ１／６Ｚｎ１／６Ｍｎ１／３Ｏ２について平衡電位、状態密度及びエネルギー密度の計算を行った。
【０１１９】
［実施例４］
ＬＮＣＭＯ中のコバルトを、スズ５０％及びマグネシウム５０％で置換したリチウム複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｓｎ１／６Ｍｇ１／６Ｍｎ１／３Ｏ２について平衡電位、状態密度及びエネルギー密度の計算を行った。
【０１２０】
［実施例５］
ＬＮＣＭＯ中のコバルトを、ケイ素５０％及び亜鉛５０％で置換したリチウム複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｓｉ１／６Ｚｎ１／６Ｍｎ１／３Ｏ２について平衡電位、状態密度及びエネルギー密度の計算を行った。
【０１２１】
［実施例６］
ＬＮＣＭＯ中のコバルトを、ケイ素５０％及びマグネシウム５０％で置換したリチウム複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｓｉ１／６Ｍｇ１／６Ｍｎ１／３Ｏ２について平衡電位、状態密度及びエネルギー密度の計算を行った。
【０１２２】
［実施例７］
ＬＮＣＭＯ中のコバルトを、ゲルマニウム５０％及び亜鉛５０％で置換したリチウム複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｇｅ１／６Ｚｎ１／６Ｍｎ１／３Ｏ２について平衡電位、状態密度及びエネルギー密度の計算を行った。
【０１２３】
［実施例８］
ＬＮＣＭＯ中のコバルトを、ゲルマニウム５０％及びマグネシウム５０％で置換したリチウム複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｇｅ１／６Ｍｇ１／６Ｍｎ１／３Ｏ２について平衡電位、状態密度及びエネルギー密度の計算を行った。
【０１２４】
［比較例１］
リチウム複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭＯ）について平衡電位、状態密度及びエネルギー密度の計算を行った。
【０１２５】
［比較例２］
ＬＮＣＭＯ中のコバルトを、全てクロムで置換したリチウム複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｒ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２について平衡電位、状態密度及びエネルギー密度の計算を行った。
【０１２６】
［比較例３］
ＬＮＣＭＯ中のコバルトを、全てバナジウムで置換したリチウム複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｖ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２について平衡電位、状態密度及びエネルギー密度の計算を行った。
【０１２７】
＜平衡電位及び状態密度の計算結果＞
各実施例及び比較例に係るリチウム複合酸化物のコバルト（Ｃｏ）置換元素と、平衡電位Ｅ［Ｖ］とを表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2016110783.tif 000006
【０１２９】
表１に示すように、各実施例及び比較例に係るリチウム複合酸化物の平衡電位Ｅ［Ｖ］は、実施例１ではＥ＝４．０１、実施例２ではＥ＝４．０５、実施例３ではＥ＝４．００、実施例４ではＥ＝４．０４、実施例５ではＥ＝３．９９、実施例６ではＥ＝３．９８、実施例７ではＥ＝４．０５、実施例８ではＥ＝４．０３、比較例１ではＥ＝３．８７、比較例２ではＥ＝３．８７、比較例３ではＥ＝３．２となった。
【０１３０】
上記の結果により、実施例１〜８に係るリチウム複合酸化物では、ＬＮＣＭＯと比べて平衡電位が上昇していることがわかる。特に、実施例２、実施例４、実施例７、実施例８では、より高い平衡電位が得られた。一方、ＬＮＣＭＯ中のコバルトを遷移金属元素で置換した比較例２，３では、ＬＮＣＭＯと比べて平衡電位が同等であるか又は低下していることがわかる。
【０１３１】
次に、比較例１〜３に係るリチウム複合酸化物の電子状態のスペクトルを図６に示し、比較例１及び実施例１〜８に係るリチウム複合酸化物の電子状態のスペクトルを図７に示した。なお、図６，７中のエネルギーの原点（０ｅＶ）は、各リチウム複合酸化物のＦｅｒｍｉ準位とし、エネルギーは内殻方向を正とした。
【０１３２】
図６に示すように、比較例１〜３の全てにおいて、価電子帯上端付近、すなわち０ｅＶ〜１ｅＶまでの領域に、遷移金属の３ｄ軌道に由来するピークが存在することがわかる。
【０１３３】
また、図７に示すように、実施例１〜８の全てにおいて、０ｅＶ〜１ｅＶまでの領域に、遷移金属の３ｄ軌道に由来するピークと同等のピークは存在しないことがわかる。
【０１３４】
ここで、各実施例及び比較例において、０ｅＶ〜１ｅＶまでの領域の状態密度の積分値をＤ１とし、０ｅＶ〜２ｅＶまでの領域の状態密度の積分値をＤ２としたときの、Ｄ１／Ｄ２の値を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
2016110783.tif 000007
【０１３６】
表２に示すように、各実施例及び比較例に係るリチウム複合酸化物のＤ１／Ｄ２の値は、実施例１では０．３５、実施例２では０．２５、実施例３では０．３５、実施例４では０．３７、実施例５では０．３６、実施例６では０．３６、実施例７では０．３５、実施例８では０．３６、比較例１では０．４８、比較例２では０．４２、比較例３では０．８７となった。
【０１３７】
上記の結果により、実施例１〜８では、０ｅＶ〜１ｅＶまでの領域に遷移金属の３ｄ軌道に由来するピークが存在せず、各実施例のＤ１／Ｄ２の値は、Ｄ１／Ｄ２＜０．４の値の範囲となることがわかった。特に、実施例２では、Ｄ１／Ｄ２の値はより低くなった。
【０１３８】
また、ＬＮＣＭＯである比較例１及びＬＮＣＭＯ中のコバルトを遷移金属元素で置換した比較例２，３では、０ｅＶ〜１ｅＶまでの領域に遷移金属の３ｄ軌道に由来するピークが存在し、各比較例のＤ１／Ｄ２の値は、Ｄ１／Ｄ２≧０．４の値の範囲となった。
【０１３９】
以上の平衡電位及び状態密度の計算結果から、Ｄ１／Ｄ２＜０．４の値の範囲を有する実施形態１〜８に係るリチウム複合酸化物は、高い平衡電位Ｅを有することが示された。
【０１４０】
この結果は次のように考えられる。実施例１〜８に係るリチウム複合酸化物は、比較例１〜３に係るリチウム複合酸化物と比べて、価電子帯上端付近にＣｏ３ｄ（ｔ２ｇ）軌道あるいはそれと同等の３ｄ軌道が存在しない。このため、各実施例に係るリチウム複合酸化物の酸化に関与するバンドは、各比較例に係るリチウム複合酸化物よりも、金属リチウムのＬｉ２ｓ軌道とのエネルギー差が大きくなる。これにより、各実施例に係るリチウム複合酸化物の平衡電位Ｅは、各比較例に係るリチウム複合酸化物よりも高くなる。
【０１４１】
＜エネルギー密度の計算結果＞
次に、各実施例及び比較例に係るリチウム複合酸化物の平衡電位Ｅを用いて、エネルギー密度を計算した結果を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
2016110783.tif 000008
【０１４３】
表３に示すように、各実施例及び比較例に係るリチウム複合酸化物のエネルギー密度［Ｗｈ／Ｌ］は、実施例１では３１４０、実施例２では３１７０、実施例３では３１４０、実施例４では３１７０、実施例５では３１３０、実施例６では３１３０、実施例７では３１８０、実施例８では３１５０、比較例１では３０３０、比較例２では３０３０、比較例３では２５１０となった。エネルギー密度は平衡電位Ｅに比例することから、全ての実施例において、比較例と比べて高いエネルギー密度が得られた。
【０１４４】
＜変形例＞
リチウムイオン二次電池１０は、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置等の機器に搭載され又は電力を供給するために使用することができる。
【０１４５】
電子機器としては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナ、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い機、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナ、信号機等が挙げられる。この場合、二次電池２０から電力の供給を受ける受電回路としては、ＩＣ部品、発光部品等の各種電気・電子部品、これら部品が実装された回路基板、モータ等のアクチュエータ等が挙げられる。
【０１４６】
電動車両としては、例えば鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等が挙げられ、これらの駆動用電源又は補助用電源として用いられる。
【０１４７】
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用又は発電設備用の電力貯蔵用電源等が挙げられる。
【０１４８】
以下、代表として電池パックを例に挙げて説明する。
【０１４９】
図８は、リチウムイオン二次電池を有する電池パックの回路構成例を示すブロック図である。電池パック３００は、主として、セル３０１と、スイッチ部３０４と、制御部３１０と、これらを支持するパッケージ体３２０とを有する。
【０１５０】
電池パック３００は、正極端子３２１及び負極端子３２２を有し、充電時には正極端子３２１及び負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子及び負極端子に接続されることで充電される。また、電子機器の使用時には、正極端子３２１及び負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子及び負極端子に接続されることで放電し、電子機器内の受電回路に電力を供給する。
【０１５１】
セル３０１は、複数のリチウムイオン二次電池３０１ａを直列及び／又は並列に接続した組電池で構成される。このリチウムイオン二次電池３０１ａは、第１の実施形態で説明されたリチウムイオン二次電池１０が適用される。なお図８では、６つのリチウムイオン二次電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
【０１５２】
スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａ及びダイオード３０２ｂ、並びに放電制御スイッチ３０３ａ及びダイオード３０３ｂを備え、スイッチ制御部３１４によって制御される。
【０１５３】
ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１からセル３０１の方向に流れる充電電流に対しては逆方向であり、負極端子３２２からセル３０１の方向に流れる放電電流に対しては順方向である極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対しては順方向であり、放電電流に対しては逆方向である極性を有する。なおスイッチ部３０４は正極端子３２１側に設けられているが、負極端子３２２側に設けられてもよい。
【０１５４】
充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に充電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。充電制御スイッチ３０２ａがＯＦＦとされた後、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０１５５】
放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａがＯＦＦとされた後、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０１５６】
温度検出素子３０８は、例えばサーミスタであり、セル３０１の近傍に設けられ、セル３０１の温度を測定して測定温度を温度測定部３１８へ供給する。温度測定部３１８では、温度検出素子３０８を用いて測定された温度に関する情報を制御部３１０へ供給する。制御部３１０は、温度測定部３１８の出力に基づいて異常発熱時の充放電制御や、残容量の算出における補正を行う。
【０１５７】
電圧測定部３１１は、セル３０１及びそれを構成する各リチウムイオン二次電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して制御部３１０へ供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０へ供給する。
【０１５８】
スイッチ制御部３１４は、制御部３１０によって制御され、電圧測定部３１１及び電流測定部３１３から入力された電圧及び電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａ及び放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、リチウムイオン二次電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧若しくは過放電検出電圧以下になったときに、又は大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４の制御信号を送ることにより、過充電及び過放電、過電流充放電を防止する。
【０１５９】
過充電検出電圧は、例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧は、例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。
【０１６０】
充電制御スイッチ３０２ａ及び放電制御スイッチ３０３ａには、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチが使用される。この場合、ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂ，３０３ｂとして機能する。充電制御スイッチ３０２ａ及び放電制御スイッチ３０３ａとしてＰチャンネル型ＦＥＴを使用した場合、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａ及び放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して制御信号ＤＯ及びＣＯをそれぞれ供給する。
【０１６１】
充電制御スイッチ３０２ａ及び放電制御スイッチ３０３ａがＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮとされる。すなわち、通常の充電及び放電動作では、制御信号ＣＯ及びＤＯをローレベルとされ、充電制御スイッチ３０２ａ及び放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とされる。
【０１６２】
メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり、例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等からなる。メモリ３１７では、制御部３１０に演算された数値や、製造工程の段階で測定された各リチウムイオン二次電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値等が予め記憶され、適宜、書き換えも可能である。また、リチウムイオン二次電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。
【０１６３】
以上、本技術の実施形態について説明したが、本技術はこれに限定されることはなく、本技術の技術的思想に基づいて種々の変更が可能である。
【０１６４】
例えば、以上の実施例では、電子状態制御の手法として、リチウム複合酸化物中の元素の置換によって酸化還元反応に関与するバンドのエネルギーを低下させる方法を用いたが、電子状態制御の手法はこれに限定されない。他の手法の一例としては、酸化還元に関与するバンドのエネルギーを直接低下させるために、コバルトと配位子の相互作用を大きくする方法がある。具体的には、リチウム複合酸化物に圧力を印加する、あるいは格子定数の小さい特定の基板上で粒成長させる等により原子間距離を短縮する方法が挙げられる。
【０１６５】
以上の実施例では、巻回構造を有する円筒型のリチウムイオン二次電池について説明したが、これ以外にも、いわゆるラミネートフィルム型といわれる巻回構造を有する薄型の電池にも同様に適用可能である。
【０１６６】
また、以上の実施形態では、巻回構造を有するリチウムイオン二次電池について説明したが、これ以外にも、正極及び負極を折り畳んだ構造あるいは積み重ねた構造を有する電池にも同様に適用可能である。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型等の電池にも本技術は適用可能である。
なお、本技術は以下のような構成もとることができる。
（１）
価電子帯上端から内殻方向１ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ１とし、上記価電子帯上端から内殻方向２ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２＜０．４である電子状態密度を有するリチウム複合酸化物
を具備するリチウムイオン二次電池用正極材料。
（２）
上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
上記リチウム複合酸化物は、ＬｉＮｉＸＭｎＯ系リチウム複合酸化物（ただし、Ｘは少なくとも１種の金属元素）である
リチウムイオン二次電池用正極材料。
（３）
上記（２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
上記Ｘは、アルミニウム又はガリウムである
リチウムイオン二次電池用正極材料。
（４）
上記（２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
上記Ｘは、マグネシウム、ケイ素、亜鉛、ゲルマニウムの中から選ばれる少なくとも２種の金属である
リチウムイオン二次電池用正極材料。
（５）
上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
上記リチウム複合酸化物は、層状岩塩型構造である
リチウムイオン二次電池用正極材料。
（６）
価電子帯上端から内殻方向１ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ１とし、上記価電子帯上端から内殻方向２ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２＜０．４である電子状態密度を有するリチウム複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極材料を具備するリチウムイオン二次電池用正極。
（７）
電解液と、
負極と、
価電子帯上端から内殻方向１ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ１とし、上記価電子帯上端から内殻方向２ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２＜０．４である電子状態密度を有するリチウム複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する正極と、
を具備するリチウムイオン二次電池。
（８）
リチウムイオン二次電池と、
上記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する制御部と、
上記リチウムイオン二次電池と上記制御部とを支持するパッケージ体と
を具備し、
上記リチウムイオン二次電池は、
電解液と、
負極と、
価電子帯上端から内殻方向１ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ１とし、上記価電子帯上端から内殻方向２ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２＜０．４である電子状態密度を有するリチウム複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する正極と
を有する
電池パック。
（９）
電解液と、
負極と、
価電子帯上端から内殻方向１ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ１とし、上記価電子帯上端から内殻方向２ｅＶまでの間の状態密度の積分値をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２＜０．４である電子状態密度を有するリチウム複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する正極と、
を有するリチウムイオン二次電池と、
上記リチウムイオン二次電池から電力の供給を受ける受電回路と
を具備する電子機器。
【符号の説明】
【０１６７】
１０…リチウムイオン二次電池
２０…巻回電極体
２１…正極
２２…負極
２３…セパレータ
３００…電池パック
【図１】
2016110783.tif 000009
【図２】
2016110783.tif 000010
【図３】
2016110783.tif 000011
【図４】
2016110783.tif 000012
【図５】
2016110783.tif 000013
【図６】
2016110783.tif 000014
【図７】
2016110783.tif 000015
【図８】
2016110783.tif 000016