(57)【要約】【課題】サイクル耐久性と保存耐久性とを両立できる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池は、負極集電箔と、該負極集電箔上に配置された負極合材層と、を備える。負極合材層は、複数の造粒粒子を含む。造粒粒子は、負極活物質２と被膜４とを含む。被膜４は、負極活物質２の表面に形成されている。被膜４は、負極活物質２の表面に形成された第１膜４ａと、第１膜４ａ上に形成された第２膜４ｂとを含む。第１膜４ａは、カルボキシメチルセルロース系高分子を含有する。第２膜４ｂは、ポリアクリル酸系高分子を含有する。【選択図】図１
2016105388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電箔と、
前記負極集電箔上に配置された負極合材層と、を備え、
前記負極合材層は、複数の造粒粒子を含み、
前記造粒粒子は、負極活物質と、被膜とを含み、
前記被膜は、前記負極活物質の表面に形成されており、
前記被膜は、前記表面に形成された第１膜と、前記第１膜上に形成された第２膜とを含み、
前記第１膜は、カルボキシメチルセルロース系高分子を含有し、
前記第２膜は、ポリアクリル酸系高分子を含有する、非水電解質二次電池。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光分析法による膜厚測定において、前記第１膜の膜厚は０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
Ｘ線光電子分光分析法による膜厚測定において、前記第２膜の膜厚は０．４０μｍ以上１．００μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
負極活物質の表面に、カルボキシメチルセルロース系高分子を含有する第１膜を形成する第１工程と、
前記第１膜上に、ポリアクリル酸系高分子を含有する第２膜を形成する第２工程と、
前記第２工程を経た前記負極活物質を造粒することにより、複数の造粒粒子を含む造粒体を得る第３工程と、
前記造粒体をシート状に成形することにより、負極合材層を得る第４工程と、
前記負極合材層を負極集電箔上に配置する第５工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記造粒体の固形分比率は、６５質量％以上８５質量％以下である、請求項４に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１１−２１０４６１号公報（特許文献１）には、負極活物質の表面に、水溶性高分子を含む組成物からなる層、および非水溶性高分子を含む組成物からなる層をこの順に積層してなる、非水電解液二次電池用炭素材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２１０４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１によれば、負極活物質上に、水溶性高分子、非水溶性高分子の順に多層被膜を形成することにより、負極活物質と電解液との副反応を抑制できるとされている。これにより保存耐久性の向上が期待される。またこの炭素材料では、水溶性高分子が非水溶性高分子よりも内側に配置されている。これにより炭素材料を水系溶媒に分散させてスラリー化した場合にも、水溶性高分子が溶解せず、多層構造を維持できるとされている。
【０００５】
しかしこの構成において、水溶性高分子と水系溶媒との接触を回避するためには、非水溶性高分子による被覆率を高めざるを得ない。一般に非水溶性高分子は、リチウム（Ｌｉ）イオンの移動を阻害しやすい。そのため負極活物質の周囲が非水溶性高分子で被覆されると、Ｌｉイオン受入性の低下が懸念される。特に車載用のようなハイレート（大電流）用途に適用した場合には、Ｌｉイオン受入性の低下に伴う、サイクル耐久性の低下が懸念される。
【０００６】
以上を踏まえ、本発明の目的は、サイクル耐久性と保存耐久性とを両立できる、非水電解質二次電池の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
〔１〕非水電解質二次電池は、負極集電箔と、該負極集電箔上に配置された負極合材層と、を備える。負極合材層は、複数の造粒粒子を含む。造粒粒子は、負極活物質と被膜とを含む。被膜は、負極活物質の表面に形成されている。被膜は、負極活物質の表面に形成された第１膜と、該第１膜上に形成された第２膜とを含む。第１膜は、カルボキシメチルセルロース系高分子を含有する。第２膜は、ポリアクリル酸系高分子を含有する。
【０００８】
上記の非水電解質二次電池では、負極活物質上に、カルボキシメチルセルロース系高分子（以下「ＣＭＣ（ＣａｒｂｏｘｙＭｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系高分子」と記す）、ポリアクリル酸系高分子（以下「ＰＡＡ（ＰｏｌｙＡｃｒｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）系高分子」と記す）の順に多層被膜を形成している。
【０００９】
ＰＡＡ系高分子は、Ｌｉイオンの脱溶媒和を促進できる。これによりＬｉイオン受入性の向上、ならびにサイクル耐久性の向上が期待できる。その半面、ＰＡＡ系高分子は負極活物質との反応性に富む。よってＰＡＡ系高分子を負極活物質に接触させると、保存耐久性の低下が懸念される。
【００１０】
そこで上記の非水電解質二次電池では、負極活物質上に、先ずＣＭＣ系高分子を含有する第１膜を形成した後、第１膜上に、ＰＡＡ系高分子を含有する第２膜を形成している。この積層構成であれば、ＰＡＡ系高分子と負極活物質との接触を抑制できる。ＣＭＣ系高分子は、Ｌｉイオンの脱溶媒和を促進する効果は小さいものの、負極活物質との反応性は低い。したがってこの積層構成によれば、サイクル耐久性と保存耐久性とを両立できる。
【００１１】
ただしＣＭＣ系高分子およびＰＡＡ系高分子はいずれも水溶性高分子である。そのため従来技術の如く、水系溶媒に分散させてスラリー化すると、ＣＭＣ系高分子およびＰＡＡ系高分子が互いに相溶してしまい、積層構成が維持できない。積層構成が崩れると、ＣＭＣ系高分子およびＰＡＡ系高分子のそれぞれにおいて期待される効果が低減してしまう。
【００１２】
ゆえに上記の非水電解質二次電池では、造粒体から負極合材層を形成している。造粒体とは、造粒粒子の集合体である。造粒体はスラリーよりも少ない溶媒量で作製できる。造粒体を採用することにより、負極活物質が溶媒中に分散した状態を経ずに、負極合材層を形成できる。これにより、ＣＭＣ系高分子を含有する第１膜、およびＰＡＡ系高分子を含有する第２膜の積層構成を負極合材層において実現できる。
【００１３】
〔２〕Ｘ線光電子分光分析法による膜厚測定において、第１膜の膜厚は０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であってもよい。サイクル耐久性および保存耐久性の向上を期待できるからである。第１膜の膜厚は、好ましくは０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下である。これにより、ハイレートサイクル後の低温充電特性の向上も期待できる。
【００１４】
〔３〕Ｘ線光電子分光分析法による膜厚測定において、第２膜の膜厚は０．２０μｍ以上１．００μｍ以下であってもよい。サイクル耐久性および保存耐久性の向上を期待できるからである。第２膜の膜厚は、好ましくは０．４０μｍ以上１．００μｍ以下である。これにより、サイクル耐久性の更なる向上を期待できる。
【００１５】
〔４〕非水電解質二次電池の製造方法は、負極活物質の表面に、カルボキシメチルセルロース系高分子を含有する第１膜を形成する第１工程と、該第１膜上に、ポリアクリル酸系高分子を含有する第２膜を形成する第２工程と、該第２工程を経た該負極活物質を造粒することにより、複数の造粒粒子を含む造粒体を得る第３工程と、該造粒体をシート状に成形することにより、負極合材層を得る第４工程と、該負極合材層を負極集電箔上に配置する第５工程と、を含む。
【００１６】
前述のように造粒体を採用し、スラリー化を経ずに、負極合材層を形成することにより、負極合材層において第１膜と第２膜との積層構成を実現できる。
【００１７】
〔５〕造粒体の固形分比率は、６５質量％以上８５質量％以下であってもよい。固形分比率とは、混合物において液体（溶媒）以外の成分が占める質量比率を示す。造粒体の固形分比率を６５質量％以上８５質量％以下とすることにより、生産性の向上が期待できる。
【発明の効果】
【００１８】
上記によれば、サイクル耐久性と保存耐久性とを両立できる、非水電解質二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る被膜の構成の一例を示す概念図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線における概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図８】本発明の一実施形態に係る負極作製工程の概略を示すフローチャートである。
【図９】本発明の一実施形態に係る第４工程および第５工程を図解する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
〔非水電解質二次電池〕
図２は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。図２に示される電池１００は、密閉型電池である。電池１００は角形筐体５０を備える。角形筐体５０は、有底角形のケース５２と、蓋５４とから構成される。角形筐体５０の材質は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金である。ケース５２と蓋５４とは、たとえばレーザ溶接によって接合されている。蓋５４には正極端子７０および負極端子７２が設けられている。角形筐体５０には、注液孔、安全弁、電流遮断機構（いずれも図示せず）等が設けられていてもよい。
【００２２】
図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線における概略断面図である。図３に示されるように、角形筐体５０は電極群８０を内蔵している。電極群８０は、幅方向の両端部に正極集電箔１１および負極集電箔２１が露出した露出部Ｅｐを有している。電極群８０は、露出部Ｅｐにおいて正極端子７０および負極端子７２と電気的に接続されている。
【００２３】
図４は、電極群８０の構成の一例を示す概略図である。図４に示されるように電極群８０は、巻回式の電極群である。電極群８０は、セパレータ４０、正極１０および負極２０を含む。
【００２４】
〔負極〕
図５は、負極２０の構成の一例を示す概略図である。図５に示されるように、負極２０は長尺帯状のシート部材である。負極２０は、負極集電箔２１と、負極集電箔２１上に配置された負極合材層２２とを含む。負極合材層２２は、負極集電箔２１の両主面上に配置されている。負極集電箔２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。負極２０は、負極集電箔２１が露出した露出部Ｅｐを有する。前述のように露出部Ｅｐは、外部端子との接続のために設けられている。
【００２５】
負極合材層２２は、複数の造粒粒子を含む。すなわち負極合材層２２は、造粒体から形成された合材層である。負極合材層が造粒粒子を含むことは、負極合材層の表面あるいは断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等で観察することにより確認できる。このとき負極合材層を石垣に例えるならば、造粒粒子はあたかも石垣を構成する石の如く、観察される。
【００２６】
造粒粒子は、負極活物質、ＣＭＣ系高分子、ＰＡＡ系高分子および結着材を含む。ＣＭＣ系高分子およびＰＡＡ系高分子は、負極活物質上において被膜を形成している。
【００２７】
〔負極活物質〕
本実施形態において負極活物質は特に限定されない。負極活物質は、たとえば黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質、あるいはシリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等の合金系負極活物質であってもよい。負極活物質の平均粒径は、たとえば５μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径の下限は１０μｍであってもよいし、１５μｍであってもよい。負極活物質の平均粒径の上限は２５μｍであってもよいし、２０μｍであってもよい。平均粒径がこれらの範囲に属することにより、被膜の形成が容易となることもある。ここで「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定された粒度分布において積算値５０％での粒径（いわゆる「Ｄ５０」）を示すものとする。
【００２８】
〔被膜〕
図１は、被膜の構成の一例を示す概念図である。図１に示されるように、被膜４は、負極活物質２の表面に形成されている。被膜４は、負極活物質２の表面に形成された第１膜４ａと、第１膜４ａ上に形成された第２膜４ｂとを含む。被膜４は、後述する膜厚測定方法において、第１膜４ａおよび第２膜４ｂの膜厚がそれぞれ測定できる程度に形成されていればよく、必ずしも負極活物質２の全面を一様に被覆していなくてもよい。
【００２９】
〔第１膜〕
第１膜は、ＣＭＣ系高分子を含有する。ＣＭＣ系高分子は、セルロースの誘導体である。ＣＭＣ系高分子は、たとえば天然セルロースをカルボキシメチル化することにより製造される。ＣＭＣ系高分子のエーテル化度は、たとえば０．５〜２．０程度であってもよい。ＣＭＣ系高分子は水溶性を示す。ＣＭＣ系高分子の１質量％水溶液の粘度は、たとえば１〜１０Ｐａ・ｓ程度であってもよい。これにより第１膜の膜厚の均一性が高まる可能性がある。１質量％水溶液の粘度は、２５℃においてＢ型粘度計によって測定できる。Ｂ型粘度計のロータ回転数は３０〜６０ｒｐｍ程度である。
【００３０】
ＣＭＣ系高分子には、たとえばカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ土類金属塩、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩等が包含される。すなわちＣＭＣ系高分子は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ土類金属塩、およびカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種でもよい。取扱いの容易さから、ＣＭＣ系高分子は、好ましくはカルボキシメチルセルロースのナトリウム（Ｎａ）塩である。カルボキシメチルセルロースのＮａ塩の重量平均分子量は、たとえば２０００００〜４０００００程度であってもよい。重量平均分子量は、たとえばゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）によって測定できる。第１膜は、ＣＭＣ系高分子以外の物質を含有していてもよい。ただし好ましくは、第１膜はＣＭＣ系高分子のみからなる。
【００３１】
図１には、第１膜４ａの膜厚をｄ１として図示している。第１膜の膜厚は、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であってもよい。これによりサイクル耐久性および保存耐久性の向上が期待できる。第１膜の膜厚の下限は０．０７μｍであってもよいし、０．１０μｍであってもよい。第１膜の膜厚の上限は０．１５μｍであってもよい。すなわち、第１膜の膜厚は、０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であってもよい。第１膜の膜厚を０．１５μｍ以下とすることにより、ハイレートサイクル後の低温充電特性の向上も期待できる。膜厚の測定方法については後述する。
【００３２】
第１膜となるべきＣＭＣ系高分子の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、０．３６質量部以上２．１４質量部以下であってもよい。この範囲で上記の膜厚が実現されやすい。ＣＭＣ系高分子の配合量の下限は０．５０質量部であってもよいし、０．７１質量部であってもよい。ＣＭＣ系高分子の配合量の上限は１．０７質量部であってもよい。
【００３３】
〔第２膜〕
第２膜は、ＰＡＡ系高分子を含有する。ＰＡＡ系高分子には、アクリル酸モノマーを重合してなる高分子、アクリル酸と共重合可能なモノマーとを共重合してなる高分子、さらにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が包含される。すなわちＰＡＡ系高分子は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸に由来の構成単位を含む共重合体、アクリル酸に由来の構成単位を含む共重合体のアルカリ金属塩、およびアクリル酸に由来の構成単位を含む共重合体のアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種でもよい。ここでアクリル酸と共重合可能なモノマーとは、たとえばマレイン酸、スルホン酸等である。またアルカリ金属塩は、たとえばＮａ塩等である。ＰＡＡ系高分子は水溶性を示す。ＰＡＡ系高分子の１質量％水溶液の粘度は、たとえば１００〜１５００Ｐａ・ｓ程度であってもよい。これにより第２膜の膜厚の均一性が高まる可能性がある。取扱いの容易さから、ＰＡＡ系高分子は、好ましくはポリアクリル酸である。ポリアクリル酸の重量平均分子量は、たとえば５００００〜１０００００程度であってもよい。第２膜は、ＰＡＡ系高分子以外の物質を含有していてもよい。ただし好ましくは、第２膜はＰＡＡ系高分子のみからなる。
【００３４】
図１には、第２膜４ｂの膜厚をｄ２として図示している。ｄ２は、前述のｄ１より厚いことが好ましい。ｄ２およびｄ１は、たとえば、４×ｄ１≦ｄ２≦１６×ｄ１となる関係を満たしていてもよい。この関係を満たすことにより、サイクル耐久性と保存耐久性とのバランスが良くなることもある。第２膜の膜厚は、０．２μｍ以上１．００μｍ以下であってもよい。これによりサイクル耐久性および保存耐久性の向上が期待できる。第２膜の膜厚の下限は０．４０μｍであってもよい。すなわち、第２膜の膜厚は、０．４０μｍ以上１．００μｍ以下であってもよい。第２膜の膜厚を０．４０μｍ以上とすることにより、サイクル耐久性の更なる向上を期待できる。第２膜の膜厚の下限は、０．５０μｍであってもよい。第２膜の膜厚の上限は０．８０μｍであってもよい。
【００３５】
第２膜となるべきＰＡＡ系高分子の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、０．２５質量部以上１．２５質量部以下であってもよい。この範囲で上記の膜厚が実現されやすい。ＰＡＡ系高分子の配合量の下限は０．５０質量部であってもよい。ＰＡＡ系高分子の配合量の上限は１．００質量部であってもよいし、０．７５質量部であってもよい。
【００３６】
〔膜厚の測定方法〕
第１膜および第２膜の膜厚は、Ｘ線光電子分光分析法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）によって測定できる。測定には、Ｘ線光電子分光器を用いる。測定対象である負極合材層、造粒粒子または負極活物質は、表面が平坦になるように試料台に配置するとよい。Ｘ線源は、ＡｌＫα線でよい。一例として、負極活物質が黒鉛であり、第１膜がＣＭＣのＮａ塩であり、第２膜がＰＡＡである場合について説明する。この場合はＮａ元素を指標に膜厚を測定できる。マルチプレックス（多元素同時）測定によって、深さ方向の元素組成を分析する。このとき、試料の最表面からＮａが検出された深さ位置までの距離が第２膜の膜厚となる。さらにＮａが検出された深さ位置から黒鉛が検出された深さ位置までの距離が第１膜の膜厚となる。第１膜がＮａを含有しない場合には、指標となる元素を適宜設定すればよい。指標となる元素は、第１膜に含まれ、かつ負極活物質および第２膜に含まれない元素とするとよい。
【００３７】
〔結着材〕
結着材は特に制限されないが、水系溶媒への分散性が良好なものが好ましい。結着材は、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。結着材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、０．５〜２質量部程度でよい。後述するように本実施形態の結着材は、第１膜および第２膜が形成された後に、溶媒の少ない条件下で添加される。そのため負極活物質が結着材によって被覆され難い。これによりＬｉイオン受入性の向上が期待できる。
【００３８】
本実施形態では、造粒体から負極合材層を形成している。そのため結着材は負極合材層の厚さ方向に均等に分布している。これによりＬｉイオンの拡散が促進され、電池抵抗の低減が期待できる。これに対して、溶媒量の多いスラリーから形成された負極合材層では、バインダーマイグレーションによって結着材が表層側に偏析した状態となる。よって結着材の厚さ方向の分布から、造粒体から形成された負極合材層と、スラリーから形成された負極合材層とを判別することもできる。負極合材層の厚さ方向における結着材の分布は、たとえばマイグレーション指数によって評価できる。
【００３９】
〔マイグレーション指数〕
マイグレーション指数は、負極合材層の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析することにより、算出できる。測定手順は次のとおりである。先ず負極合材層から断面観察用のサンプルを切り出し、クロスセクションポリッシャ等を用いて断面の清浄化を行う。次に所定の元素また化合物で結着材を修飾する。たとえば、ＳＢＲのように炭素−炭素二重結合を含む結着材の場合には、臭素（Ｂｒ）等で当該二重結合を修飾できる。結着材を修飾した後、該断面をＳＥＭ−ＥＤＸで面分析してＢｒのマッピングを行う。このとき、該断面を厚さ方向に２等分し、負極集電箔側を第１領域、負極合材層の表面側を第２領域とする。第２領域におけるＢｒの検出強度の積算値を、第１領域におけるＢｒの検出強度の積算値で除することにより、マイグレーション指数を算出できる。結着材が均一に分布していれば、マイグレーション指数は１．０に近い値となる。
【００４０】
本実施形態では、負極合材層を造粒体から形成していることから、マイグレーション指数は０．７以上１．２以下の範囲に収まる。これに対して、スラリーから形成された負極合材層では、マイグレーション指数は１．５を超える値となる。
【００４１】
〔正極〕
図６は、正極１０の構成の一例を示す概略図である。図６に示されるように、正極１０は長尺帯状のシート部材である。正極１０は、正極集電箔１１と、正極集電箔１１の両主面上に配置された正極合材層１２とを含む。正極集電箔１１は、たとえばＡｌ箔である。正極１０は、正極集電箔１１が露出した露出部Ｅｐを有する。前述のように露出部Ｅｐは、外部端子との接続のために設けられている。
【００４２】
正極合材層１２は、造粒体から形成された合材層であってもよいし、スラリーから形成された合材層であってもよい。正極合材層１２は、正極活物質、導電材および結着材を含有する。正極活物質は特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の正極活物質として機能し得るものであればよい。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である）、ＬｉＦｅＰＯ4等でよい。
【００４３】
導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等の無定形炭素、あるいは黒鉛等でよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１〜１０質量部程度でよい。結着材は、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＴＦＥ等でよい。結着材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１〜１０質量部程度でよい。
【００４４】
〔セパレータ〕
セパレータ４０はＬｉイオンを透過させつつ、正極１０と負極２０との電気的な接触を防止する。セパレータは、機械的な強度と化学的な安定性の観点からポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜でよい。
【００４５】
またセパレータは、複数の微多孔膜が積層されたものであってもよいし、その表面に無機フィラー（たとえばアルミナ粒子等）を含む耐熱層が形成されたものであってもよい。セパレータの厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度でよい。セパレータの孔径および空孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。
【００４６】
〔電解液〕
電解液は、非プロトン性溶媒にＬｉ塩を溶解させた電解質溶液である。非プロトン性溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類であってもよいし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類であってもよい。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率および電気化学的な安定性の観点から２種以上を併用してもよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用してもよい。その際、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は１：９〜５：５程度でよい。
【００４７】
Ｌｉ塩は、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ〕、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム〔Ｌｉ（ＦＳＯ2）2Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等でよい。Ｌｉ塩についても２種以上を併用してもよい。電解液中におけるＬｉ塩の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度でよい。
【００４８】
電解液は、種々の機能を有する添加剤を含有していてもよい。電解液は、たとえばＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成を促進、あるいは抑制する添加剤を含有していてもよい。電解液は、たとえばリチウムビス（オキサレート）ボレート〔ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2；「ＬｉＢＯＢ」と略記されることもある〕、リチウムジフルオロオキサレートボレート〔ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）〕、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート〔ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2〕、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンスルトン（ＰＳ）等を含有していてもよい。
【００４９】
電解液は、過充電時に内圧上昇を促す添加剤を含有していてもよい。電解液は、たとえばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ビフェニルエーテル（ＢＰＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）等を含有していてもよい。添加剤の添加量は、１００質量部の電解液に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下程度でよい。
【００５０】
〔非水電解質二次電池の製造方法〕
本実施形態の非水電解質二次電池は、たとえば以下の製造方法によって製造できる。図７は、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図７に示されるように、当該製造方法は、正極作製工程（Ｓ１００）、負極作製工程（Ｓ２００）、電極群作製工程（Ｓ３００）、筐体収容工程（Ｓ４００）および注液工程（Ｓ５００）を備える。以下、各工程について説明する。
【００５１】
〔負極作製工程（Ｓ２００）〕
負極作製工程では、図５に示される負極２０が作製される。図８は負極作製工程の概略を示すフローチャートである。図８に示されるように負極作製工程は、第１工程（Ｓ２０１）、第２工程（Ｓ２０２）、第３工程（Ｓ２０３）、第４工程（Ｓ２０４）および第５工程（Ｓ２０５）を含む。したがって非水電解質二次電池の製造方法が、これらの工程を含むことになる。
【００５２】
〔第１工程（Ｓ２０１）〕
第１工程、第２工程では、多段的に混合処理を行い、負極活物質の表面に積層被膜を形成する。第１工程では、負極活物質の表面に、ＣＭＣ系高分子を含有する第１膜が形成される。たとえば、負極活物質、ＣＭＣ系高分子および溶媒を所定の条件下で混合することにより、負極活物質の表面に第１膜を形成できる。混合には一般的な混合装置が使用できる。たとえばアーステクニカ社製の製品名「ハイスピードミキサ」等が好適である。ハイスピードミキサは、第１工程〜第３工程に亘って使用できる。ハイスピードミキサを用いる場合、第１工程での混合条件は、たとえば次のとおりである。
【００５３】
ＣＭＣ系高分子の配合量：１００質量部の負極活物質に対して、０．３６〜２．１４質量部程度とする
固形分比率：８３〜８７質量％程度
アジテータ羽根の回転数：２００〜４００ｒｐｍ程度
チョッパー羽根の回転数：１４００〜１６００ｒｐｍ程度
混合時間：３〜１０分程度。
【００５４】
これにより、負極活物質の表面にＣＭＣ系高分子（第１膜）が付着した粒状の混合物が得られる。この粒状の混合物を便宜上「第１被覆体」と呼ぶこととする。
【００５５】
〔第２工程（Ｓ２０２）〕
第２工程では、第１膜上にＰＡＡ系高分子を含有する第２膜を形成する。たとえば、第１被覆体にＰＡＡ系高分子および溶媒を加え、所定の条件下で混合することにより、第１膜上にＰＡＡ系高分子を含有する第２膜を形成できる。第２工程での混合条件は、たとえば次のとおりである。
【００５６】
ＰＡＡ系高分子の配合量：１００質量部の負極活物質に対して、０．２５〜１．２５質量部程度とする
固形分比率：７８〜８２質量％程度
アジテータ羽根の回転数：２００〜４００ｒｐｍ程度
チョッパー羽根の回転数：１１００〜１３００ｒｐｍ程度
混合時間：３〜１０分程度。
【００５７】
これにより、第１膜上にＰＡＡ系高分子（第２膜）が付着した粒状の混合物が得られる。この粒状の混合物を便宜上「第２被覆体」と呼ぶこととする。
【００５８】
〔第３工程（Ｓ２０３）〕
第３工程では、第２工程を経た負極活物質、すなわち第２被覆体を造粒することにより、複数の造粒粒子を含む造粒体を作製する。たとえば、第２被覆体に結着材および溶媒を加え、所定の条件下で混合することにより、造粒体を作製できる。第３工程での混合条件は、たとえば次のとおりである。
【００５９】
結着材の配合量：１００質量部の負極活物質に対して、０．５〜２．０質量部程度とする
固形分比率：６５〜７５質量％程度
アジテータ羽根の回転数：２００〜３００ｒｐｍ程度
チョッパー羽根の回転数：２０００〜３０００ｒｐｍ程度
混合時間：３〜１０分程度。
【００６０】
これにより複数の造粒粒子を含む造粒体が得られる。こうして得られた造粒粒子は、負極活物質と、被膜とを含む。被膜は、負極活物質の表面に形成された第１膜と、第１膜上に形成された第２膜とを含むものとなる。
【００６１】
〔第４工程（Ｓ２０４）〕
第４工程では、造粒体をシート状に圧縮成形することにより、負極合材層を形成する。図９は、第４工程および第５工程を図解する概略図である。複数の造粒粒子を含む造粒体は、図９に示される電極作製装置９０のフィーダ９５に供給される。造粒体８は、フィーダ９５からＡロール９１上に供給される。ここで図９中の矢印は各ロール部材の回転方向を示している。造粒体８は、Ａロール９１上を矢印の方向に搬送され、Ａロール９１とＢロール９２との隙間に到達する。当該隙間では、造粒体８にＡロール９１およびＢロール９２から圧力が加わり、造粒体８はシート状の負極合材層２２へと成形される。負極合材層２２の幅寸法は、仕切り部材９４によって調整される。負極合材層２２の目付量（単位面積当たりの質量）は、Ａロール９１とＢロール９２との隙間によって調整される。
【００６２】
〔第５工程（Ｓ２０５）〕
第５工程では、負極合材層を負極集電箔上に配置する。図９に示されるように、シート状に成形された負極合材層２２は、Ｂロール９２上を矢印の方向に搬送される。負極集電箔２１は、Ｃロール９３上を矢印の方向に搬送される。Ｂロール９２とＣロール９３との隙間では、負極合材層２２および負極集電箔２１に、Ｂロール９２およびＣロール９３から圧力が加わり、負極合材層２２がＢロール９２上から、負極集電箔２１の一方の主面上へと転写される。同時に負極合材層２２は負極集電箔２１に圧着される。その後、負極合材層２２は乾燥炉（図示せず）において乾燥される。
【００６３】
上記と同様にして、負極集電箔２１の反対側の主面上にも負極合材層２２が配置される。負極合材層２２は所定の厚さに圧縮される。さらに負極合材層２２および負極集電箔２１を所定の寸法に加工する。こうして図５に示される負極２０が完成する。
【００６４】
〔正極作製工程（Ｓ１００）〕
正極作製工程では、図６に示される正極１０が作製される。正極１０は、たとえば次のようにして作製できる。正極活物質、導電材および結着材を、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混練して正極スラリーを得る。ダイコータ等を用いて正極スラリーを、正極集電箔１１上の所定の位置に塗工する。塗膜を乾燥して正極合材層１２を形成する。ロール圧延機等を用いて正極合材層１２の厚さを調整する。正極合材層１２および正極集電箔１１を所定の寸法に加工する。
【００６５】
〔電極群作製工程（Ｓ３００）〕
電極群作製工程では、電極群８０が作製される。図４に示されるように、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを対向配置させ、これらを巻回軸ＡＷの周りに巻回する。これにより電極群８０が作製される。このとき正極１０および負極２０の露出部Ｅｐは、巻回軸ＡＷ上の両端部に配置される。電極群８０は楕円状に巻回した後、扁平状に加圧成形してもよい。
【００６６】
〔筐体収容工程（Ｓ４００）〕
筐体収容工程では、図３に示されるように電極群８０が角形筐体５０内に収容される。このとき電極群８０の正極１０側の露出部Ｅｐは、正極端子７０と電気的に接続される。同様に、負極２０側の露出部Ｅｐは、負極端子７２と電気的に接続される。ケース５２と蓋５４とは、たとえばレーザ溶接によって接合される。
【００６７】
〔注液工程（Ｓ５００）〕
注液工程では、角形筐体５０内に電解液（図示せず）が注入される。電解液は、たとえば角形筐体５０に設けられた注液孔（図示せず）から注入される。注入後、注液孔は所定の封止手段によって封止される。
【００６８】
以上のようにして、図２に示される電池１００が製造される。今回、角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態は角形電池に限定されない。本実施形態は、円筒形電池に適用してもよいし、ラミネート電池に適用してもよい。電極群も上記の巻回式の電極群に限られない。電極群は積層式の電極群としてもよい。なお積層式は「スタック式」と呼ばれることもある。本実施形態は、ハイレート特性が重視される車載用途に特に好適である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
以下のようにして試料Ｎｏ．１〜２０に係る負極、ならびに非水電解質二次電池を作製した。後述の表１において、たとえば「Ｎｏ．１５＊」のように、Ｎｏ．に「＊」が付された試料が比較例であり、それ以外が実施例である。
【００７１】
〔試料Ｎｏ．１〕
１．負極の作製
次の材料を準備した
負極活物質：黒鉛粉末（Ｄ５０：２０μｍ）
ＣＭＣ系高分子：ＣＭＣ粉末（製品名「ＭＡＣ５００ＬＣ」、日本製紙社製）
ＰＡＡ系高分子：ＰＡＡ水溶液（製品名「アクアテックＬシリーズＨＬ」、日本触媒社製）
結着材：ＳＢＲ水分散体（製品名「Ｃ４１」、ＪＳＲ社製）。
【００７２】
１−１．第１工程（Ｓ２０１）
混合装置として、アーステクニカ社製の「ハイスピードミキサ」を準備した。ハイスピードミキサに黒鉛粉末（１００質量部）、ＣＭＣ粉末（０．５質量部）を投入した。さらに混合物の固形分比率が８５質量％となるように水を投入した。アジテータ羽根の回転数を３００ｒｐｍ、チョッパー羽根の回転数を１５００ｒｐｍに設定して、５分間に亘って混合した。これにより粒状の第１被覆体を得た。第１被覆体は、黒鉛（負極活物質）と、黒鉛の表面に形成されたＣＭＣ膜（第１膜）とを含むものである。
【００７３】
１−２．第２工程（Ｓ２０２）
ハイスピードミキサに、ＰＡＡ水溶液および水を追加投入した。このときＰＡＡの配合量が０．５質量部、混合物の固形分比率が８０質量％となるように投入量を調整した。アジテータ羽根の回転数を３００ｒｐｍ、チョッパー羽根の回転数を１２００ｒｐｍに設定して、５分間に亘って混合した。これにより粒状の第２被覆体を得た。第２被覆体は、第１被覆体と、ＣＭＣ膜（第１膜）上に形成されたＰＡＡ膜（第２膜）とを含むものである。
【００７４】
１−３．第３工程（Ｓ２０３）
ハイスピードミキサに、ＳＢＲ水分散体および水を追加投入した。このときＳＢＲの配合量が１．０質量部、混合物の固形分比率が７１質量％となるように投入量を調整した。アジテータ羽根の回転数を２５０ｒｐｍ、チョッパー羽根の回転数を２５００ｒｐｍに設定して、５分間に亘って混合した。これにより複数の造粒粒子を含む造粒体を得た。
【００７５】
１−４．第４工程（Ｓ２０４）および第５工程（Ｓ２０５）
図９に示す電極作製装置９０を準備した。電極作製装置９０を用いて、造粒体をシート状に圧縮成形することにより、負極合材層２２を得た。続いて負極合材層２２を負極集電箔２１の一方の主面上に転写した。同様にして負極集電箔２１の反対側の主面上にも負極合材層２２を配置した。その後、所定の厚さ、寸法に加工して図５に示す負極２０を得た。
【００７６】
図５に示す各寸法等は次のとおりとした
負極集電箔２１（Ｃｕ箔）の厚さ：１４μｍ
負極２０の厚さ          ：１５０μｍ
負極２０の長さＬ２０    ：４７００ｍｍ
負極合材層２２の幅Ｗ２２：１００ｍｍ。
【００７７】
１−５．膜厚の測定
前述の方法に従って、負極活物質の表面に形成された第１膜および第２膜の膜厚を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2016105388.tif 000003
【００７９】
〔試料Ｎｏ．２〜１４、１９および２０〕
表１に示すように、ＣＭＣおよびＰＡＡの配合量を変更することを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして試料Ｎｏ．２〜１４、１９および２０を得た。
【００８０】
〔試料Ｎｏ．１５〕
上記の「１−３．第３工程（２０３）」において水を増量し、固形分比率を５０質量％まで下げて混合することにより、スラリーを作製した。ダイコータを用いて、スラリーを負極集電箔上の所定の位置に塗工した。スラリー塗膜を乾燥させて、負極合材層を形成した。これらを除いては試料Ｎｏ．１と同様にして試料Ｎｏ．１５を得た。上記と同様にして、第１膜および第２膜の膜厚を測定した。しかし試料Ｎｏ．１５では、第１膜と第２膜とが互いに相溶しており、第１膜と第２膜との境界を検出できなかった。
【００８１】
〔試料Ｎｏ．１６〜１８〕
ＣＭＣを使用せず、表１に示す配合で、ＰＡＡからなる単層被膜を負極活物質上に直接形成することを除いては、上記と同様にして、試料Ｎｏ．１６〜１８を得た。表１では、試料Ｎｏ．１６〜１８の被膜の厚さを、便宜上、第２膜の欄に示している。
【００８２】
２．非水電解質二次電池の作製
上記で得た試料Ｎｏ．１〜２０に係る負極を用いて、定格容量が２４Ａｈの評価用電池を作製した。
【００８３】
２−１．正極の準備
次の仕様の正極１０（図６を参照）を準備した
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材    ：アセチレンブラック
結着材    ：ＰＶＤＦ
配合      ：［正極活物質：導電材：結着材＝９０：８：２（質量比）]
正極集電箔１１（Ａｌ箔）の厚さ：２０μｍ
正極１０の厚さ          ：１７０μｍ
正極１０の長さＬ１０    ：４５００ｍｍ
正極合材層１２の幅Ｗ１２：９４ｍｍ。
【００８４】
２−２．セパレータの準備
次のようにして、表面に耐熱層を有するセパレータ４０を準備した。セパレータ基材として、ＰＰ微多孔膜、ＰＥ微多孔膜およびＰＰ微多孔膜がこの順に積層された３層セパレータを準備した。セパレータ基材の厚さは２５μｍとした。クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、アルミナ粒子およびアクリル系樹脂を含むスラリーを作製した。グラビア塗工装置を用いて、スラリーをセパレータ基材上に塗工した。塗膜を乾燥して耐熱層を形成した。
【００８５】
２−３．電極群の作製
図４に示されるようにセパレータ４０、正極１０および負極２０を巻回軸ＡＷの周りに巻回することにより、楕円状の電極群を作製した。平板プレス機を用いて、電極群を常温下で４ｋＮ／ｃｍ2の圧力で２分間加圧し、扁平状に成形した。こうして電極群８０を作製した。
【００８６】
２−４．組み立て
図３に示されるように、正極端子７０および負極端子７２と、電極群８０とを接続した後、電極群８０を角形筐体５０内に収容した。
【００８７】
２−５．注液
角形筐体５０内に、次の電解液を注入した
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6（１．０ｍоｌ／Ｌ）
溶媒  ：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
添加剤：１００質量部の電解液に対して、ＬｉＢＯＢ（１質量部）、ＣＨＢ（１質量部）、およびＢＰ（１質量部）を添加した
注液量：１２５ｇ。
【００８８】
〔評価〕
以下のように各電池を評価した。以下の説明において電流値の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を示すものとする。また「ＣＣ」は定電流を、「ＣＶ」は定電圧をそれぞれ示すものとする。
【００８９】
１．初期容量の測定
電池を１Ｃの電流値で４．１Ｖまで充電した後、５分間休止した。その後、電池を１Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電した。次いでＣＣ−ＣＶ充電（ＣＣ電流値：１Ｃ、ＣＶ電圧：４．１Ｖ、終止電流：０．１Ｃ）と、ＣＣ−ＣＶ放電（ＣＣ電流値：１Ｃ、ＣＶ電圧：３．０Ｖ、終止電流：０．１Ｃ）とを行って、放電容量を測定した。
【００９０】
２．電池抵抗の測定
２５℃において電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した。２５℃において１０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、電圧降下量を測定した。電流値と電圧降下量とから、ＩＶ抵抗を算出した。この測定を各試料につき１０個の電池で行った。表１にその平均値を示す。
【００９１】
３．サイクル耐久試験
５０℃に設定された恒温槽内で電流値２Ｃ、電圧範囲３．０〜４．１ＶのＣＣ充放電サイクルを１０００サイクル実行した。１０００サイクル後、上記の「１．初期容量の測定」と同様にして、サイクル後容量を測定した。サイクル後容量を初期容量で除することにより、サイクル後容量維持率を算出した。この測定を各試料につき５個の電池で行った。表１にその平均値を示す。
【００９２】
４．保存耐久試験
２５℃において電池のＳＯＣを１００％に調整した。６０℃に設定された恒温槽に電池を投入し、１００日間保存した。１００日経過後、上記の「１．初期容量の測定」と同様にして、保存後容量を測定した。保存後容量を初期容量で除することにより、高温保存後容量維持率を算出した。この測定を各試料につき５０個の電池で行った。表１にその平均値を示す。
【００９３】
５．ハイレートサイクル後の低温抵抗の測定
電池電圧が３．７Ｖとなるように、電池を充電した。２５℃において、次の条件の充電→休止→放電を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル実行した
充電条件：８０Ａ×３０秒間
休止条件：３０秒間
放電条件：８Ａ×３００秒間。
【００９４】
１０００サイクル後の電池において、電池電圧を３．７Ｖに調整した。０℃に設定された恒温槽内に電池を配置し、５Ａの電流値で１０秒間、電池を充電した。充電時の分極から、抵抗値を求めた。この抵抗値をハイレートサイクル後低温抵抗とする。測定結果を表１に示す。ハイレートサイクル後低温抵抗が低いほど、ハイレートサイクル後の低温充電特性が良好であることを示している。
【００９５】
〔結果と考察〕
１．試料Ｎｏ．１〜２０
表１に示すように、スラリーから負極合材層を形成した試料Ｎｏ．１５に比し、造粒体から負極合材層を形成した試料Ｎｏ．１〜１４および１６〜２０では、サイクル耐久性および保存耐久性が向上していた。試料Ｎｏ．１５では、スラリー化の際に、第１膜と第２膜とが相溶したために、それぞれの機能が発揮できなかったものと考えられる。
【００９６】
試料Ｎｏ．１６〜１８では、ハイレートサイクル後低温抵抗が高い傾向にある。これらの試料では、ＣＭＣからなる第１膜を形成していないため、ハイレートサイクル時に電解液と負極活物質との副反応が起こりやすくなっていると考えられる。
【００９７】
２．第１膜の膜厚
今回の実験では、第１膜の膜厚が０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下の範囲において、良好なサイクル耐久性および保存耐久性が示された。
【００９８】
試料Ｎｏ．９、１０および１１と、試料Ｎｏ．１〜８を比較すると、第１膜の膜厚が０．０５μｍから厚くなるに従ってサイクル耐久性および保存耐久性が向上することが分かる。第１膜の膜厚が厚くなることにより、負極活物質と電解液との副反応の抑制効果が大きくなるからであると考えられる。したがって第１膜の膜厚は、好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．０７μｍ以上である。
【００９９】
試料Ｎｏ．１２、１３および１４と、試料Ｎｏ．１〜８を比較すると、第１膜の膜厚が０．３０μｍから薄くなるに従って電池抵抗が低くなることが分かる。また電池抵抗が低くなることによりサイクル耐久性も向上している。したがって第１膜の膜厚は、好ましくは０．３０μｍ以下であり、より好ましくは０．１５μｍ以下である。
【０１００】
３．第２膜の膜厚
今回の実験では、第２膜の膜厚が０．２０μｍ以上１．００μｍ以下の範囲において、良好なサイクル耐久性および保存耐久性が示された。特に第２膜の膜厚が０．４０μｍ以上の範囲、または０．８０μｍ以下の範囲においてサイクル耐久性が向上する傾向が確認できる。
【０１０１】
たとえば、試料Ｎｏ．９〜１１、１９および２０を比較すると、第２膜の膜厚を０．４０μｍ以上とすることにより、サイクル耐久性が向上している。また第２膜の膜厚を０．８０μｍ以下とすることにより、保存耐久性が向上し、さらにハイレートサイクル後低温抵抗も低減されている。
【０１０２】
以上のように、本発明の一実施形態および実施例について説明したが、上述の各実施形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１０３】
また今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１０４】
２  負極活物質、４  被膜、４ａ  第１膜、４ｂ  第２膜、８  造粒体、１０  正極、１１  正極集電箔、１２  正極合材層、２０  負極、２１  負極集電箔、２２  負極合材層、４０  セパレータ、５０  角形筐体、５２  ケース、５４  蓋、７０  正極端子、７２  負極端子、８０  電極群、９０  電極作製装置、９１，９２，９３  ロール、９４  仕切り部材、９５  フィーダ、１００  電池、ＡＷ  巻回軸、Ｅｐ  露出部、Ｌ１０，Ｌ２０  長さ、Ｗ１２，Ｗ２２  幅。
【図２】
2016105388.tif 000004
【図３】
2016105388.tif 000005
【図４】
2016105388.tif 000006
【図５】
2016105388.tif 000007
【図６】
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【図７】
2016105388.tif 000009
【図８】
2016105388.tif 000010
【図９】
2016105388.tif 000011
【図１】
2016105388.tif 000012