(57)【要約】【課題】耐久性が高く、かつ電気透析性能に優れる電気透析装置の提供。【解決手段】本発明は、陽極と陰極との間に、複数の陽イオン交換膜と複数の陰イオン交換膜とを交互に配列させた電気透析装置において、イオン交換膜としてビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及び、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を主成分として含有するイオン交換膜を用いることを特徴とする電気透析装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に、複数の陽イオン交換膜と複数の陰イオン交換膜とを交互に配列させた電気透析装置において、イオン交換膜としてビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及び、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を主成分として含有するイオン交換膜を用いることを特徴とする電気透析装置。
【請求項２】
前記共重合体（Ｐ）が下記一般式（１）
【化１】
2016073897.tif 000060
[式中、０．５０００≦（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９であり、０．０１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．５０であり、Ｍはイオン性基を有する単量体である。]で示される共重合体（Ｐ１）であることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換膜を用いることを特徴とする電気透析装置。
【請求項３】
前記イオン交換膜において共重合体（Ｐ）が下記一般式（２）
【化２】
2016073897.tif 000061
[式中、０．５０００≦（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９であり、０．００１≦ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）≦０．０５０であり、０．０１≦ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．５０であり、Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｌは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１がカルボキシル基の場合やＲ２がカルボキシル基又はカルボキシルメチル基の場合は、隣接する水酸基と環を形成していてもよい。Ｍはイオン性基を有する単量体である。]で示される共重合体（Ｐ２）であることを特徴とする請求項１に記載の電気透析装置。
【請求項４】
前記イオン交換膜においてイオン性基がアニオン性基、または前記イオン性基がカチオン性基の少なくとも一方を用いることを特徴とする電気透析装置。
【請求項５】
前記イオン交換膜において共重合体（Ｐ）に架橋結合が導入されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気透析装置。  
【請求項６】
前記イオン交換膜において補強材料を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気透析装置。
【請求項７】
前記イオン交換膜において補強材料が多孔膜、メッシュまたは不織布からなる、連続した支持体であることを特徴とする請求項７に記載の電気透析装置。
【請求項８】
前記イオン交換膜において補強材料が、ポリビニルアルコール系短繊維の湿式不織布であることを特徴とする請求項７または８に記載の電気透析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極と陰極との間に、複数の陽イオン交換膜と複数の陰イオン交換膜とを交互に配列させた電気透析装置において、イオン交換膜としてビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及び、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を主成分として含有するイオン交換膜を用いることを特徴とする電気透析装置に関する。
【０００２】
電気透析法は海水の濃縮、飲料水用の地下鹹水の脱塩や硝酸性窒素の除去、食品製造工程における塩分除去、医薬品の有効成分の濃縮、果汁やワインの酒石安定化、ホエーの脱塩など、現在、多種多様な用途に使用されている。電気透析法にはイオンを選択透過するイオン交換膜が使用されており、主なものとしてスチレン− ジビニルベンゼン系のイオン交換膜や、フルオロカーボン系のイオン交換膜が挙げられる。
【０００３】
スチレン− ジビニルベンゼン系のイオン交換膜は、スチレン−ジビニルベンゼン系の共重合体に対して、スルホン酸基等のアニオン性基や４級アンモニウム基のようなカチオン性基を後変性により導入することによって製造することが知られている(特許文献１および２)。しかしながら、スチレン− ジビニルベンゼン系重合体のイオン交換膜は、重合体の加工性が乏しいため重合時に支持体を用いて形態を付与しておく必要性があること、また後変性処理による製造コストの増加という問題点を抱えている。そのため、当該イオン交換膜を用いた電気透析装置では膜の低コスト化や膜の耐久性向上によるコスト抑制が求められている。
【０００４】
また、フルオロカーボン系のイオン交換膜は、パーフルオロ骨格の側鎖にスルホン酸基が結合したパーフルオロアルキルスルホン酸型高分子が用いられている（特許文献３）。しかしながら、フルオロカーボン系のイオン交換膜は、高分子の製造工程が複雑でコストの大幅低減が困難なフッ化炭素系材料を使用するという問題点を抱えている。そのため、当該イオン交換膜を用いた電気透析装置では膜の低コスト化や膜の耐久性向上によるコスト抑制が求められている。
【０００５】
そこで、最近、イオン交換能や選択透過能に優れ、かつ耐有機汚染性に優れるとともに加工性が高く、コスト抑制が可能なポリビニルアルコール系イオン交換膜が報告されて注目されている(特許文献４および５)。しかしながら、前記ポリビニルアルコール系共重合体を用いるイオン交換膜については、親水性のポリビニルアルコールを基材に用いることから、通常、グルタルアルデヒドのような二官能性の水酸基架橋剤やホルムアルデヒドのような水酸基変性剤による不溶化処理が不可欠であり、不溶化処理後も含水率が高く寸法安定性に乏しい場合があり、電気透析装置のより幅広い運転条件に対応するため、さらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６６４４３号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５６６５号公報
【特許文献３】特開２００５−７８８９５号公報
【特許文献４】特許第４７７６６８３号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１０／１１０３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、高い電気透析性能を有し、経済的なビニルアルコール系イオン交換膜を用いた電気透析装置を提供することを解決すべき課題として設定した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討の結果、イオン性基を含むビニルアルコール系共重合体を高度に熱処理するという簡便な方法を用いて、前記ビニルアルコール系共重合体にビニレン系重合体成分を導入する事により、含水による膨潤が少なく寸法安定性に優れたイオン交換膜が経済的に製造可能であることを見出し、該膜を電気透析装置に組み込むことより、本発明に到達した。
【０００９】
本発明第1の構成は、陽極と陰極との間に、複数の陽イオン交換膜と複数の陰イオン交換膜とを交互に配列させた電気透析装置において、イオン交換膜としてビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及び、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を主成分として含有するイオン交換膜を用いることを特徴とする電気透析装置である。
【００１０】
前記共重合体（Ｐ）が下記一般式（１）で示される共重合体（Ｐ１）であってもよい。
【化１】
2016073897.tif 000002
【００１１】
[式中、０．５０００≦（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９９であ
り、０．１００≦ｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９であり、０．０１≦ｍ１／（
ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．５０であり、Ｍはイオン性基を有する単量体である。]
【００１２】
前記共重合体（Ｐ）が、下記一般式（２）で示される共重合体（Ｐ２）であってもよい。
【００１３】
【化２】
2016073897.tif 000003
【００１４】
[式中、０．５０００≦（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９であり、０．００１≦ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）≦０．０５０であり、０．０１≦ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．５０であり、Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｌは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１がカルボキシル基の場合やＲ２がカルボキシル基又はカルボキシルメチル基の場合は、隣接する水酸基と環を形成していてもよい。Ｍはイオン性基を有する単量体である。
]
【００１５】
前記電気透析装置において、前記イオン性基がアニオン性基であることを特徴とする前記イオン交換膜、および前記イオン性基がカチオン性基であることを特徴とする前記イオン交換膜の、いずれか一方または両方を用いてもよい。
【００１６】
前記電気透析装置において、前記イオン交換膜には架橋結合が導入されていてもよい。
【００１７】
前記電気透析装置において、前記イオン交換膜には補強材を含んでいてもよい。
【００１８】
前記補強材は、多孔膜、メッシュまたは不織布からなる、連続した支持体であってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のイオン交換膜を用いた電気透析装置は、経済的で寸法安定性に優れるため運転条件の幅が広く、海水の濃縮、飲料水用の地下鹹水の脱塩や硝酸性窒素の除去、食品製造工程における塩分除去、医薬品の有効成分の濃縮、果汁やワインの酒石安定化、ホエーの脱塩などに好適に使用されている。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係る電気透析装置に用いられるイオン交換膜は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及び、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を主成分として含有する。
【００２１】
共重合体（Ｐ）の好ましい構造としては、前記一般式（１）であらわされるブロック共重合体、または前記一般式（２）であらわされるグラフト共重合体が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）における（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）中に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。下限に関しては好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。
【００２３】
前記一般式（１）におけるｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）はビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）に含まれるビニレン系重合体成分（Ｂ）の比率を示し、これをポリエン化率とする。ポリエン化率の下限に関しては好ましくは０．１００以上であり、より好ましくは０．２５０以上であり、更に好ましくは０．５００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９５以下である。
【００２４】
前記一般式（１）におけるｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）はビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）およびイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。下限に関しては好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０５以上である。上限に関しては好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、されに好ましくは０．２５以下である。
【００２５】
前記一般式（２）における（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）およびイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）中に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。下限に関しては好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。
【００２６】
前記一般式（２）におけるｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）はビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）およびイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）に含まれるビニレン系重合体成分（Ｂ）の比率を示し、これをポリエン化率とする。ポリエン化率の下限に関しては好ましくは０．１００以上であり、より好ましくは０．２５０以上であり、更に好ましくは０．５００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９５以下である。
【００２７】
前記一般式（２）におけるｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）は共重合体（Ｐ２）に含まれる枝分かれ構造を有するユニットの比率を示す。下限に関しては好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であり、更に好ましくは０．００３以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．０５０以下であり、より好ましくは０．０２以下、更に好ましくは０．０１以下である。
【００２８】
前記一般式（２）におけるｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）はビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）およびイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。下限に関しては好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０５以上である。上限に関しては好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。
【００２９】
なお、前記一般式（１）および（２）において、単量体繰り返し単位ｎ１、ｏ１、ｐ１、ｎ２、ｏ２、ｐ２およびｑ２は表示されたとおりに配置されていることを意味するのではなく、単に各単位が存在することを表しており、通常は互いにランダムに配置しているが、同一単位が連続していても良い。
【００３０】
Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であることが好ましい。また、Ｒ１がカルボキシル基の場合やＲ２がカルボキシル基又はカルボキシルメチル基の場合は、隣接する水酸基と環を形成していてもよい。
【００３１】
Ｌは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であればよく、特に限定されない。Ｌが含む窒素原子及び酸素原子の数は特に限定されない。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖又は分岐状である。前記脂肪族炭化水素基が分岐している場合には、脂肪族炭化水素基の主鎖（硫黄原子と窒素原子との間で原子が連続する鎖）から分岐した部位の炭素数は、１〜５であることが好ましい。Ｌが窒素原子及び／又は酸素原子を含む場合としては、例えば、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基に挿入された、カルボニル結合（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、アミノ結合〔−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはＮと結合する炭素を含む基）〕、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）等として含む場合や、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基を置換する、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）等として含む場合がある。原料入手性、合成上の容易さから、Ｌは、好ましくは、合計炭素数が１〜２０の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、より好ましくは、合計炭素数が２〜１５の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、さらに好ましくは、合計炭素数が２〜１０の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキレン基である。      
【００３２】
イオン性基を有する単量体Ｍとしては、少なくとも一つ以上のイオン性基と少なくとも一つ以上のエチレン性不飽和単量体から構成される単位が挙げられる。
【００３３】
イオン性基としては、アニオン性基またはカチオン性基が挙げられる。
【００３４】
アニオン性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、スルホニルイミド基等が挙げられる。カウンターのカチオンとしては特に限定されないが、アルカリ金属イオン、Ｈ＋、４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンが好ましい。
【００３５】
カチオン性基としては、無置換アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基等のアミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基等の含窒素複素環や、Ｎ−トリアルキルアンモニウム基、Ｎ-アルキルピリジニウム基、Ｎ-アルキルイミダゾリウム基、チオウロニウム基、イソチオウロニウム基等の四級アンモニウム基が挙げられる。四級アンモニウム基のカウンターのアニオンとしては特に限定されないが、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、ＯＨ−等の１価のアニオンが好ましい。
【００３６】
エチレン性不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸又はそのエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸又はそのエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン等のメタクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ―プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸又はそのエステル類等が挙げられる。
【００３７】
イオン性基を有する単量体Ｍの例としては、下記一般式（３）〜（１９）等が挙げられる。
【００３８】
【化３】
2016073897.tif 000004
【００３９】
［式中、Ｒ３は水素原子またはアルカリ金属原子である。］
【００４０】
【化４】
2016073897.tif 000005
【００４１】
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００４２】
【化５】
2016073897.tif 000006
【００４３】
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００４４】
【化６】
2016073897.tif 000007
【００４５】
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００４６】
【化７】
2016073897.tif 000008
【００４７】
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００４８】
【化８】
2016073897.tif 000009
【００４９】
［式中、Ｒ３は前記と同義であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。］
【００５０】
【化９】
2016073897.tif 000010
【００５１】
［式中、Ｒ３とＲ４は前記と同義である。］
【００５２】
【化１０】
2016073897.tif 000011
【００５３】
［式中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、ＯＨ−等の１価のアニオンであり、Ｒ４は前記と同義である。］
【００５４】
【化１１】
2016073897.tif 000012
【００５５】
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００５６】
【化１２】
2016073897.tif 000013
【００５７】
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００５８】
【化１３】
2016073897.tif 000014
【００５９】
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００６０】
【化１４】
2016073897.tif 000015
【００６１】
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００６２】
【化１５】
2016073897.tif 000016
【００６３】
［式中、Ｒ４は前記と同義であり、相互に同一であっても異なっていても良い。］
【００６４】
【化１６】
2016073897.tif 000017
【００６５】
［式中、Ｒ４は前記と同義である。］
【００６６】
【化１７】
2016073897.tif 000018
【００６７】
【化１８】
2016073897.tif 000019
【００６８】
【化１９】
2016073897.tif 000020
【００６９】
（共重合体（Ｐ）の製造方法）
本発明に係る共重合体（Ｐ）を主成分として含有するイオン交換膜を製造する方法は、通常、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ’）を含有する中間体（前駆体）を作製する工程Iと、中間体に所望の形態を付与し膜状成形体を作製する工程IIと、脱水ポリエン化反応により本発明に係る共重合体（Ｐ）を主成分として含有するイオン交換膜を作製する工程IIIとから構成される。
【００７０】
工程Iは、(Ｉａ) ビニルアルコール系重合体を製造した後、イオン性基を結合させて共重合体（Ｐ’）を含有する所望の中間体を製造する方法、または(Ｉｂ) ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）と、イオン性基を有する少なくとも１つの単量体とから構成される共重合体（Ｐ’）を含有する中間体を製造する方法のいずれかである。
このうち（Ｉａ）については、ビニルアルコール系重合体の存在下、１つ或いは複数の水酸基変性剤（ブチルアルデヒドスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、ベンズアルデヒドスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、カチオン性アンモニウムアルデヒドなど）を反応させ、イオン性基を導入し中間体を製造する方法が、（Ｉｂ）については、メルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体の存在下、イオン性基を含有する少なくとも１つの単量体をラジカル重合させることにより中間体を製造する方法が、工業的な容易さから好ましい。特に各成分の種類や量を容易に制御できることから、（Ｉｂ）の製造方法が好ましい。
【００７１】
共重合体（Ｐ’）の好ましい構造としては、下記一般式（２０）であらわされるブロック共重合体（Ｐ１’）、または下記一般式（２１）であらわされるグラフト共重合体（Ｐ２’）が挙げられる。
【００７２】
【化２０】
2016073897.tif 000021
【００７３】
[式中、０．５０００≦ｏ３／（ｎ３＋ｏ３）≦０．９９９９であり、０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）≦０．５０であり、Ｍは前記と同義である。]
【００７４】
【化２１】
2016073897.tif 000022
【００７５】
[式中、０．５０００≦ｏ４／（ｎ４＋ｏ４）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）≦０．０５であり、０．０１≦ｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｎ４＋
ｏ４）≦０．５０であり、Ｒ１、Ｒ２、L、およびＭは前記と同義である。]
【００７６】
前記一般式（２０）におけるｏ３／（ｎ３＋ｏ３）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。下限に関しては好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。
【００７７】
脱水ポリエン化反応により、ビニルアルコール重合体成分（Ａ’）がビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）に変換されることから、一般式（２０）であらわされるブロック共重合体（Ｐ１’）を中間体として用いた場合は、前記一般式（２０）におけるｏ３／（ｎ３＋ｏ３）と前記一般式（１）における（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は同等である。
【００７８】
前記一般式（２０）におけるｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）およびイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す下限に関しては好ましくは０．０１以上であり、よりこのましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０５以上である。上限に関しては好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。
【００７９】
脱水ポリエン化反応により、ビニルアルコール重合体成分（Ａ’）がビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）に変換されることから、一般式（２０）であらわされるブロック共重合体（Ｐ１’）を中間体として用いた場合は、前記一般式（２０）におけるｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）は、前記一般式（１）におけるｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）と同等である。
【００８０】
前記一般式（２１）におけるｏ４／（ｎ４＋ｏ４）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。下限に関しては好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。
【００８１】
脱水ポリエン化反応により、ビニルアルコール重合体成分（Ａ’）がビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）に変換されることから、一般式（２１）であらわされるブロック共重合体（Ｐ２’）を中間体として用いた場合は、前記一般式（２１）におけるｏ４／（ｎ４＋ｏ４）は前記一般式（２）における（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）と同等である。
【００８２】
前記一般式（２１）におけるｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｐ４）は共重合体（Ｐ２１）に含まれる枝分かれ構造を有するユニットの比率を示す。下限に関しては好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であり、更に好ましくは０．００３以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．０５以下であり、より好ましくは０．０２以下、更に好ましくは０．０１以下である。
【００８３】
前記一般式（２１）におけるｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）およびイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。下限に関しては好ましくは０．０１以上であり、よりこのましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．５以上である。上限に関しては好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。
【００８４】
脱水ポリエン化反応により、ビニルアルコール重合体成分（Ａ’）がビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）に変換されることから、一般式（２１）であらわされるブロック共重合体（Ｐ２’）を中間体として用いた場合は、前記一般式（２１）におけるｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）は前記一般式（２）におけるｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）と同等である。
【００８５】
なお、前記一般式（２０）および（２１）において、単量耐繰り返し単位ｎ３、ｎ４、ｏ３、ｏ４およびｑ４は表示されたとおりに配置されていることを意味するのではなく、単に各単位が存在することを表しており、通常は互いにランダムに配置しているが、同一単位が連続していても良い。
【００８６】
共重合体（Ｐ１’）の製造方法としては、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体と、イオン性基有する単量体（Ｍ）を用いて、例えば、前記特許文献４や前記特許文献５等に記載された重合方法で得ることができる。
【００８７】
上述の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。一方、上限に関しては、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９９モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。
【００８８】
上述の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が１００未満になると、誘導される共重合体の機械的強度が低下することがある。粘度平均重合度が５，０００を超えるビニルアルコール系重合体は、工業的な製造が難しい。
【００８９】
共重合体（Ｐ２’）の製造方法としては、下記一般式（２２）で示される構成単位とビニルアルコール系構成単位から構成される、下記一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体と、イオン性基を有する単量体Ｍを用いて、前記特許文献４や前記特許文献５等に記載された重合方法で得ることができる。
【００９０】
【化２２】
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【００９１】
[式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同義である。]
【００９２】
【化２３】
2016073897.tif 000024
【００９３】
[式中、ｎ４、ｏ４、ｑ、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は前記と同義である。]
【００９４】
前記一般式（２２）で示される構成単位は、該構成単位に変換可能な不飽和単量体より誘導することができ、好ましくは、下記一般式（２４）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体より誘導することができる。  
【００９５】
【化２４】
2016073897.tif 000025
【００９６】
[式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、水素原子又はカルボキシル基であり、少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ３はメチル基であるか、Ｘに含まれる特定の炭素原子と共有結合して環状構造を形成し、Ｒ２およびＸは前記と同義である。] 
【００９７】
前記一般式（２４）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体は、公知方法に準じて製造することができる。
【００９８】
前記一般式（２４）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体の好ましい具体例としては、例えば、チオ酢酸Ｓ−（３−メチル−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−１７−オクタデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１５−ヘキサデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１４−ペンタデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１３−テトラデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１２−トリデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１１−ドデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１０−ウンデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−９−デセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−８−ノネン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−６−ヘプテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−５−ヘキセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−４−ペンテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−３−ブテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−２−プロペン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−[１−（２−プロペン−１−イル）ヘキシル]エステル、チオ酢酸Ｓ−（２，３−ジメチル−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（１−エテニルブチル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−ヒドロキシ−５−ヘキセン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−ヒドロキシ−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（１，１−ジメチル−２−プロペン−１−イル）エステル、２−[（アセチルチオ）メチル]−４−ペンテン酸、チオ酢酸Ｓ−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）エステル等、また下記化学式（ａ−１）〜（ａ−３０）が挙げられる。
【００９９】
【化２５】
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【０１００】
【化２６】
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【０１０１】
【化２７】
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【０１０２】
【化２８】
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【０１０３】
【化２９】
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【０１０４】
【化３０】
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【０１０５】
【化３１】
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【０１０６】
【化３２】
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【０１０７】
【化３３】
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【０１０８】
【化３４】
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【０１０９】
【化３５】
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【０１１０】
【化３６】
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【０１１１】
【化３７】
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【０１１２】
【化３８】
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【０１１３】
【化３９】
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【０１１４】
【化４０】
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【０１１５】
【化４１】
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【０１１６】
【化４２】
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【０１１７】
【化４３】
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【０１１８】
【化４４】
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【０１１９】
【化４５】
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【０１２０】
【化４６】
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【０１２１】
【化４７】
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【０１２２】
【化４８】
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【０１２３】
【化４９】
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【０１２４】
【化５０】
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【０１２５】
【化５１】
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【０１２６】
【化５２】
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【０１２７】
【化５３】
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【０１２８】
【化５４】
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【０１２９】
上記化合物群の中でも、原料入手性、合成上の容易さの観点から、チオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル、（ａ−６）、（ａ−７）、（ａ−９）、（ａ−１０）、（ａ−１１）、（ａ−１２）、（ａ−１４）、（ａ−１５）、（ａ−１６）、（ａ−１７）、（ａ−１９）、（ａ−２０）、（ａ−２１）、（ａ−２２）、（ａ−２４）、（ａ−２５）、（ａ−２６）、（ａ−２７）、（ａ−２９）、（ａ−３０）が好ましい。
【０１３０】
前記一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体における前記一般式（２２）に示される構成単位の含有率は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは０．０１〜１０モル％であり、より好ましくは０．１〜７モル％、特に好ましくは０．５〜６モル％である。
【０１３１】
前記一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、式（２２）で示される構成単位を１種又は２種以上有することができる。２種以上の当該構成単位を有する場合、これら２種以上の構成単位の含有率の合計が上記範囲にあることが好ましい。
【０１３２】
前記一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。一方、上限に関しては、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９９モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。
【０１３３】
前記一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解等によってビニルエステル単位から誘導することができる。ビニルエステル単位のビニルエステルとしては特に限定されないが、酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【０１３４】
前記一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果が得られる限り、式（２２）で示される構成単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構成単位をさらに有することができる。当該構成単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能でありかつ式（２２）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体及びビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位である。エチレン性不飽和単量体は、前記と同義である。
【０１３５】
前記一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体における式（２２）で示される構成単位、ビニルアルコール単位、及びその他の任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互等のいずれであってもよい。
【０１３６】
前記一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が１００未満になると、誘導される共重合体の機械的強度が低下することがある。粘度平均重合度が５，０００を超えるビニルアルコール系重合体は、工業的な製造が難しい。
【０１３７】
前記一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法は、目的とする側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体が製造できる限り特に限定されない。例えば、そのような製造方法としては、
（ｉ）ビニルエステルと、
（ii）ビニルエステルと共重合可能であり、かつ式（２２）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合する共重合工程と、加溶媒分解により、得られた共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換し、一方で式（２２）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体に由来する単位を式（２２）で示される構成単位に変換する変換工程とを含む方法が挙げられる。
【０１３８】
特に、ビニルエステルと前記一般式（２４）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体（以下、チオエステル系単量体（２４）と称する）とを共重合し、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合及びチオエステル系単量体（２４）由来の構成単位のチオエステル結合を、加水分解又は加アルコール分解する方法が簡便であり好ましく用いられ、以下、この方法について説明する。
【０１３９】
ビニルエステルとチオエステル系単量体（２４）との共重合は、ビニルエステルを単独重合する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。
【０１４０】
なお、共重合の際、ビニルエステル及びチオエステル系単量体（２４）と共重合可能な単量体をさらに共重合させてもよい。当該共重合可能な単量体は、前記のエチレン性不飽和単量体と同様である。
【０１４１】
得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合と、チオエステル系単量体（２４）由来の構成単位のチオエステル結合は、ほぼ同じ条件で加水分解又は加アルコール分解可能である。したがって、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合及びチオエステル系単量体（２７）由来の構成単位のチオエステル結合の加水分解又は加アルコール分解は、ビニルエステルの単独重合体をけん化する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。
【０１４２】
共重合体（Ｐ’）を含有する中間体の形態としては特に限定されないが、工程IIでの加工性を考慮し、溶液であることが好ましく、溶媒としては特に限定されず、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の極性溶媒、またはこれらの混合溶媒が挙げられ、溶解性の観点から水がより好ましい。溶液の濃度は特に限定されないが、上記の溶媒１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜３０質量部である。
【０１４３】
共重合体（Ｐ’）を含有する中間体には、共重合体と溶媒の他に、必要に応じて任意の添加剤を含有していてもよく、その添加する順序も任意に選択することができる。添加剤としては、公知の添加剤等の中から適宜選択することができ、例えば、金属微粒子、無機微粒子、無機塩、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、増粘剤、導電補助剤、表面改質剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、消泡剤、可塑剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
共重合体（Ｐ’）を含有する中間体には、共重合体と溶媒の他に、共重合体成形物の強度向上を目的として、適宜ポリビニルアルコールを添加してもよく、添加されるポリビニルアルコールとしては、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは５００〜８，０００であり、より好ましくは１０００〜７，０００である。
【０１４４】
共重合体（Ｐ’）を含有する中間体溶液は、工程IIIにおけるビニレン系重合体成分の導入を容易にするため、ｐＨが３．０未満であることが好ましく、ｐＨが２．０未満であることがさらに好ましく、硫酸、塩酸、酢酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を適宜添加して、ｐＨを調整しても良く、アニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を用いて、ｐＨを調整しても良く、電気透析法によりｐＨを調整してもよく、ｐＨの調整方法としては特に限定されない。
【０１４５】
工程IIは、前記工程Ｉで得られる中間体から膜状成形体を作製する工程である。
【０１４６】
ポリビニルアルコール系の膜状成形体の製法としては特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール系重合体を加熱により当該重合体を可塑化して成形する溶融成形方法（例えば押出成形法、射出成形法、インフレ成形法、プレス成形法、ブロー成形法）や、溶液を膜状にキャストした後に、乾燥により溶媒を除去することで、膜状に成形する溶媒キャスト法などが挙げられる。これらの成形方法により、フィルム、シートなどの膜状成形体が得られる。
【０１４７】
溶融成形法を用いる際は、必要に応じて任意の熱可塑性樹脂を添加していてもよく、その添加する順序も任意に選択することができる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されることなく、一般の熱可塑性樹脂を用いることが出来る。
【０１４８】
溶媒キャスト法を用いる際は、キャスティングマシーン、フィルムアプリケーター等を使って行うことができるが、特にそれらに限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレン等のポリマーフィルム上や、銅箔、アルミ箔等の金属箔上や、ガラス基板、シリコン基板等の無機基板上に積層させてもよく、多層構造を有してもよい。
【０１４９】
工程IIにおいて、上記記載の製法と併せて、無機材ないし有機材または有機無機ハイブリッド材からなる補強材料を添加することによる補強を施すこともできる。補強材料は繊維状物でもよいし、粒子状物質でもよいし、薄片状物質でもよい。また、多孔膜、メッシュおよび不織布などの連続した支持体でもよい。本実施の形態において、補強材料の添加による補強を実施することで、力学強度および寸法安定性を向上させることができる。特に繊維状物または上述の連続した支持体を補強材料に用いると補強効果が高い。また、補強しない層と上記補強層した層を任意の方法で多層状に積層したものも好ましい。
補強材料は、膜状成形体に加工する際にポリビニルアルコール系重合体に添加、混合してもよいし、ポリビニルアルコール系重合体を含む溶液を含浸してもよいし、製膜後の膜と積層してもよい。
【０１５０】
不織布は、短繊維から形成される湿式不織布が好ましい。湿式不織布は、主体繊維と、主体繊維間を結合する少量のバインダー繊維とを、水中に分散させ、緩やかな撹拌下で、均一なスラリーとし、このスラリーを丸網、長網、傾斜式などのワイヤーのうち少なくとも１つを有する抄紙用の装置を用いてシートを形成して製造することができる。
【０１５１】
例えば、不織布を形成するポリマー（または主体繊維の構成ポリマー）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＴＴなど）、ポリビニルアルコールなどが例示でき、特にポリビニルアルコールが好ましい。特に好ましい不織布シートとしては、ポリビニルアルコール短繊維を主体繊維とする湿式不織布が挙げられる。
【０１５２】
補強材料として用いる無機材は補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ藻土、ケイ砂、鉄フェライト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノホーン等が挙げられる。補強材として用いる有機材もまた補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニロン繊維、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロース、ポリケトン、ポリアセタール、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどが挙げられる。有機無機ハイブリッド材もまた補強材として用いることができ、例えば、ＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）やシリコーンゴム等のシルセスキオキサン構造やシロキサン構造を有した有機ケイ素高分子化合物などが挙げられる。
【０１５３】
工程IIIは、前記工程IIで得られる、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）と、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の前駆体を主成分とする共重合体膜状成形体に脱水ポリエン化反応を施し、これにより、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及び、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を主成分とするイオン交換膜を製造する工程である。
【０１５４】
脱水ポリエン化反応としては熱処理が挙げられ、膜状成形体の種類や形態によって変更することができるが、一般に公知の方法を用いることができ、例えば熱風乾燥機、ホットプレス、ホットプレート、赤外線ヒーター、ローラーヒーター等を用いることができる。大面積の熱処理を行う場合、面状加熱手段が好ましく、ホットプレス、ホットプレート、赤外線ヒーター、ローラーヒーター等がより好ましい。熱処理の条件としてはに限定されず、大気下、窒素などの不活性ガス雰囲気下または減圧下で、加熱処理温度として好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２００℃、加熱時間は好ましくは５秒〜４時間、より好ましくは１分〜２時間であり、複数回に分けて熱処理を行っても良い。
【０１５５】
前記工程IIIで得られたイオン交換膜は、必要に応じて架橋処理を施してもよい。架橋処理を施すことで、架橋結合が導入され、耐溶剤性と寸法安定性を更に向上させることができる。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、ホルムアルデヒド、或いはグリオキザールやグルタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物が例示される。
【０１５６】
本発明においては、工程IIにおいて膜状成形体を製造する際に上記架橋剤を予め混合し、工程IIIと同時に架橋処理を行う方法と、熱処理を行った後に、酸性条件下で、水、アルコール又はそれらの混合溶媒にジアルデヒド化合物を溶解させてなる溶液に浸漬することにより、架橋処理を行う方法が挙げられ、工程通過性を考慮すると後者の方法で行うことが好ましい。後者の方法で架橋処理を行う場合、架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１０体積％である。
【０１５７】
次に本発明の電気透析装置について述べる。電気透析装置は、陽極、陽極室、陰極、陰極室および前記イオン交換膜から構成される電気透析槽を備えており、該電気透析槽には脱塩槽、濃縮槽、陽極液槽、陰極液槽が接続されている。
【０１５８】
本発明の実施の一態様として、電気透析槽を示す図１および電気透析槽に脱塩槽、濃縮槽、陽極液槽、陰極液槽が接続された構造を示す図２に基づいて説明する。
本発明の電気透析装置の電解槽には、脱塩槽および濃縮槽が接続されている。図２のように複数の脱塩室を１つの脱塩槽に接続してもよいし、複数の室をそれぞれ異なる脱塩槽に接続してもよい。また、図２のように複数の濃縮室を１つの濃縮槽に接続してもよいし、複数の室をそれぞれ異なる濃縮槽に接続してもよい。更には、図２のように陽極室と陰極室をそれぞれ異なる陽極槽、陰極槽に接続してもよし、１つの電極槽に接続してもよい。各室には、通常、ポンプなどによって、各槽から電極液または処理液が循環されている。
各槽には、温度計、導電率計、ｐＨメーターなどの機器が接続されていてもよい。
【０１５９】
本発明の電気透析装置に用いられる陽極としては、例えば、白金、白金を被覆したチタン、カーボン、ニッケル、ルテニウムを被覆したチタン、イリジウムを被覆したチタンなどが挙げられる。また、陰極としては、鉄、ニッケル、白金、白金を被覆したチタン、カーボン、ステンレス鋼などが挙げられる。
電気透析装置の陽極および陰極などの電極の構造としては、例えば、メッシュ状、格子状、板状等の構造が挙げられる。
【０１６０】
本発明の電気透析装置に用いられる陽極室、陰極室、脱塩室、濃縮室としては、例えば、中央に室形成のための空間を有し、その上下に液流通流路形成用の孔を形成したパッキンをイオン交換膜で挟み込ことによって形成することができる。空間内に適宜イオン樹脂交換を充填してもよい。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６２】
＜ポリエン化率測定＞
製膜後に熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分乾燥させた後の重量を［ポリエン化前重量］とし、その後高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行った後の重量を［ポリエン化後重量］とし、上記の重量減少（［ポリエン化前重量］−［ポリエン化後重量］）全てが、共重合体中に含まれるビニルアルコール系重合体成分（４４．０５ｇ／ｍｏｌ）が、熱処理により脱水されてビニレン系重合体成分（２６．０４ｇ／ｍｏｌ）に変換されたことによる重量減少によるものとして、その変換率をポリエン化率と規定した。補強材料を含むものは、膜の総重量から補強材料の重量を引いたものを共重合体の重量とした。
【０１６３】
＜合成例１＞
末端メルカプト基含有ポリビニルアルコールの合成
＜ＰＶＡ−１、−２、−３＞
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法（末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体およびその方法）によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１，−２，−３）を合成した。得られたＰＶＡ−１のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００、けん化度は９９．９モル％であった。得られたＰＶＡ−２のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００、けん化度は９７．４モル％であった。得られたＰＶＡ−３のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は５００、けん化度は９９．８モル％であった。
【０１６４】
＜合成例２＞
チオエステル系単量体変性ポリビニルアセテートの合成（側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコール合成の前段階）
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、コモノマー添加口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル４５０質量部、コモノマーとして前記化学式（ｂ−１１）で示されるチオエステル系単量体、０．６４質量部、及びメタノール３３０質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。これとは別に、コモノマーの逐次添加溶液（以降ディレー溶液と表記する）としてチオエステル系単量体（ｂ−１１）のメタノール溶液（濃度４質量％）を調製し、３０分間アルゴンをバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで、重合溶液におけるモノマー組成（酢酸ビニルとチオエステル系単量体（ｂ−１１）のモル比率）が一定となるようにした。６０℃で２１０分間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。次に、３０℃の減圧下でメタノールを追加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを留去し、チオエステル系単量体（ｂ−１１）が導入された変性ポリビニルアセテートのメタノール溶液を得た。
【０１６５】
＜合成例３＞
側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコールの合成
＜ＰＶＡ−４＞
合成例２で得られたチオエステル系単量体（ｂ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にメタノールを加え、さらに水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１２．８％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のチオエステル系単量体（ｂ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニル濃度３０％、チオエステル系単量体（ｂ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０４０）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約８分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５２分間放置してけん化を進行させた。これに酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した後、メタノールでよく洗浄し、真空乾燥機中４０℃で１２時間乾燥することにより、側鎖メルカプト基含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた化学シフト値を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた式（Ｉ）で表される構成単位の含有量（変性量）は１．０ｍоｌ％であった。また、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１０００、けん化度は９７．９モル％であった。
【０１６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ（ＤＳＳ含有），６０℃）  δ（ｐｐｍ）：１．３−１．９（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、２．０−２．２（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）、２．５−２．６（ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）、３．５−４．２（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−，−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ−，ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）
【０１６７】
＜合成例４＞Ｐ−１の合成：ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１１５ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を６．２ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液５．６ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−１を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−１の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は５モル％であった。
【０１６８】
＜合成例５＞Ｐ−２の合成：ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３６ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を１３．１ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１１．９ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−２を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−２の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１０モル％であった。
【０１６９】
＜合成例６＞Ｐ−３の合成：ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１５４ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を１９．２ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１７．４ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−３を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−３の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
【０１７０】
＜合成例７＞Ｐ−４の合成：ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１８５ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を２９．４ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液２６．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−４を作製した。該水溶液のｐＨは０．８であった。水溶液Ｐ−４の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は２０モル％であった。
【０１７１】
＜合成例８＞Ｐ−５の合成：ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水２４７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を５０．５ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液４５．９ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−５を作製した。該水溶液のｐＨは０．８であった。水溶液Ｐ−５の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は３０モル％であった。
【０１７２】
＜合成例９＞Ｐ−６の合成：ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ
実施例３の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の代りに末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２）を用いた以外は同様の操作を行い、ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−６を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−６の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
【０１７３】
＜合成例１０＞Ｐ−７の合成：ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ
実施例３の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の代りに末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３）を用いた以外は同様の操作を行い、ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−７を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−７の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
【０１７４】
＜合成例１１＞Ｐ−８の合成：グラフト共重合体ＰＶＡ−ｇ−ＡＭＰＳ
実施例１の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の代りに側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４）を用いた以外は同様の操作を行い、グラフト共重合体ＰＶＡ−ｇ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−８を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−８の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
【０１７５】
＜合成例１２＞Ｐ−９の合成：ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳ
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３６ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を２５.０ｇとパラスチレンスルホン酸ナトリウム（純度９０％：東ソー有機化学製）を１４．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１１．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳの水溶液Ｐ−１０を作製した。該水溶液のｐＨは７．０であった。水溶液Ｐ−９の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＰＳＳ単位の変性量は１０モル％であった。
【０１７６】
＜合成例１３＞Ｐ−１０の合成：ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣ
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ，純度９７％：ＡＧＣセイミケミカル製）を１３．４ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１２．２ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に２４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣの水溶液Ｐ−１３を作製した。該水溶液のｐＨは８．０であった。水溶液Ｐ−１０の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＶＢＴＡＣ単位の変性量は１０モル％であった。
【０１７７】
＜製造例１＞
合成例４〜１１で得られた水溶液Ｐ−１〜Ｐ−８を、ｐＨを調整せずに、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、ビニロン不織布ＢＮＦ  Ｎｏ．２（株式会社クラレ製）を貼合し、熱風乾燥機にて８０℃で３０ 分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された重合体成分を含むイオン交換膜Ｑ−１〜Ｑ−８を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率を測定した。結果を表１に示す。
【０１７８】
＜製造例２＞
合成例１２〜１３で得られた水溶液Ｐ−９〜Ｐ−１０に対して、濃硫酸を添加してｐＨを１．０に調整した後、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、ビニロン不織布ＢＮＦ  Ｎｏ．２（株式会社クラレ製）を貼合し、熱風乾燥機にて８０℃で３０ 分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された重合体成分を含むイオン交換膜Ｑ−９〜Ｑ−１０を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率を測定した。結果を表１に示す。
【０１７９】
＜製造例３＞
合成例４〜１１で得られた水溶液Ｐ−１〜Ｐ−８に対して、１．０Ｍ水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７．０に調整した後、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で３０ 分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機にて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、イオン交換膜Ｒ−１〜Ｒ−８を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率を測定した。結果を表２に示す。
【０１８０】
【表１】
2016073897.tif 000056
【０１８１】
【表２】
2016073897.tif 000057
【０１８２】
＜製造例４＞
実施例１２〜１３で得られた水溶液Ｐ−９〜Ｐ−１０を、ｐＨを調整せずに、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で３０ 分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、イオン交換膜Ｒ−９〜Ｒ−１０を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率を測定した。結果を表１に示す。
【０１８３】
＜実施例１＞
イオン交換膜Ｐ１〜１１および株式会社アストム製カチオン交換膜ＣＭＸおよびアニオン交換膜ＡＭＸを表３に記載の通りに用いて、図１〜３に従い電気透析槽および電気透析装置を作製した。陽極には白金を被覆したチタン、陰極にはステンレス鋼を用いた。イオン交換膜、陽極、および陰極有効膜面積は５５ｃｍ２になるように作製した。陽極室および脱塩室はそれぞれ１０室になるように作製した。脱塩水および濃縮水には２．０Ｍの塩化ナトリウム水溶液５００ｍｌを用い、陽極水および陰極水には１．０Ｍの硫酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを用いた。脱塩水、濃縮水、陽極水および陰極水は、全て３０ｍｌ／ｍｉｎの流速で送液した。０．５０Ａ一定電流が流れるように直流電源により電圧を印加した、５時間後の脱塩水の塩化ナトリウム濃度を表２に示す。
【０１８４】
【表３】
2016073897.tif 000058
【０１８５】
＜比較例１＞
イオン交換膜Ｐ１〜１１の代わりにイオン交換膜Ｑ１〜１１を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表４に示す。
【０１８６】
【表４】
2016073897.tif 000059
【０１８７】
表１および３より、ポリエン化したイオン交換膜を用いることで、架橋処理を施すことなく耐水性が付与され、電気透析装置としての性能が発現していることが分かる。一方、表２および４よりポリエン化反応を行わなかった場合は、透析時の膜の劣化によって電気透析装置としての性能が発現しかなったことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１８８】
【図１】電気透析槽図
【図２】電気透析装置図
【図３】電気透析槽の構成およびフロー図
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の電気透析装置はその経済性、特性を活かして、製塩、飲料水製造、食品脱塩、廃水再利用等の用途に公的に用いられる。
【０１９０】
以上、本発明の好ましい実施態様を例示的に説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に開示した本発明の配意および精神から逸脱することなく多様な修正、付加および置換ができることが理解可能であろう。
【符号の説明】
【０１９１】
Ｃ：カチオン交換膜
Ａ：アニオン交換膜
【図１】
2016073897.tif 000062
【図２】
2016073897.tif 000063
【図３】
2016073897.tif 000064