(57)【要約】      （修正有）【課題】反応性ポリマー着色剤を封入した染料分散物、インク媒剤と封入された染料分散物とを含むインクジェットインクを提供する。【解決手段】（ａ）、（ｉ）ポリオール、（ｉｉ）ポリイソシアネート、及び（ｉｉｉ）内部界面活性剤の触媒反応生成物である、ウレタンプレポリマーに、（ｂ）中和剤並びに（ｃ）鎖延長剤からなる反応生成物であるポリウレタン分散物と、蛍光染料、フォトクロミック染料又はこれらの混合物から選択される染料と、を含み、染料が、ポリイソシアネートに対して反応性ではなく、封入された染料分散物、であり、分散物の平均粒径が約２０〜約９００ｎｍ、室温での粘度が約２〜約１５０ｃP、室温での表面張力が約１５〜約６５ダインである染料分散物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
封入された染料分散物であって、
（ａ）
（ｉ）ポリオール；
（ｉｉ）ポリイソシアネート；および
（ｉｉｉ）内部界面活性剤
の触媒反応生成物である、ウレタンプレポリマー；
（ｂ）中和剤；
（ｃ）鎖延長剤
の反応生成物であるポリウレタン分散物と；
蛍光染料、フォトクロミック染料およびこれらの混合物からなる群から選択される染料とを含み、染料が、ポリイソシアネートに対して反応性ではない、封入された染料分散物。
【請求項２】
分散物の平均粒径が、約２０ｎｍ〜約９００ｎｍである、請求項１に記載の封入された染料分散物。
【請求項３】
室温での粘度が約２〜約１５０ｃPである、請求項１に記載の封入された染料分散物。
【請求項４】
室温での表面張力が約１５〜約６５ダインである、請求項１に記載の封入された染料分散物。
【請求項５】
封入された染料分散物が、
ウレタンプレポリマーを調製することと；
ウレタンプレポリマーと中和剤を反応させることと；
中和されるプレポリマーに水性分散物を加え、中和されるプレポリマーの水性分散物を作成することと；
中和されるプレポリマーの水性分散物と鎖延長剤とを反応させることによって、封入された染料分散物を製造することとを含むプロセスによって得られ、
このプロセスが、さらに、中和されるプレポリマーの水性分散物と鎖延長剤とを反応させる前に行う、染料を加える工程を含む、請求項１に記載の封入された染料分散物。
【請求項６】
中和されるプレポリマーに水性分散物を加え、中和されるプレポリマーの水性分散物を作成した後で、中和されるプレポリマーの水性分散物と鎖延長剤とを反応させる前に、染料を加える工程を行う、請求項１に記載の封入された染料分散物。
【請求項７】
封入された染料分散物であって、
（ａ）
（ｉ）ポリオール；
（ｉｉ）ポリイソシアネート；および
（ｉｉｉ）内部界面活性剤
の触媒反応生成物であり、ポリオールに対する内部界面活性剤の化学量論的なモル当量比は、約０．５〜約２．０であり、プレポリマー中の合計ＯＨ基に対するＮＣＯ基の化学量論的なモル当量比は、約１．０〜約３．０である、ウレタンプレポリマー；
（ｂ）中和剤；
（ｃ）鎖延長剤
の反応生成物である、ポリウレタン分散物と；
ポリイソシアネートに対して反応性ではない染料を含む水性染料分散物とを含み、染料が、ポリウレタン分散物に封入されており、
さらに、封入された染料分散物は、平均粒径が約２０ｎｍ〜約９００ｎｍ、室温での粘度が約２〜約１５０ｃP、室温での表面張力が約１５〜約６５ダインである、封入された染料分散物。
【請求項８】
（ａ）
（ｉ）ポリオール；
（ｉｉ）ポリイソシアネート；および
（ｉｉｉ）内部界面活性剤
の触媒反応生成物である、ウレタンプレポリマー；
（ｂ）中和剤；
（ｃ）鎖延長剤
の反応生成物であるポリウレタン分散物と；
蛍光染料、フォトクロミック染料およびこれらの混合物からなる群から選択される染料とを含み、この染料が、ポリイソシアネートに対して反応性ではない、封入された染料を含むインクジェットインク組成物。
【請求項９】
封入された染料分散物は、平均粒径が約２０ｎｍ〜約９００ｎｍ、室温での粘度が約２〜約１５０ｃP、室温での表面張力が約１５〜約６５ダインである、請求項８に記載のインクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリウレタン分散物は、水性インクジェットインクの担体として（例えば、米国特許第５，７００，８５１号）および水性印刷インクの担体として（例えば、米国特許第５，６３７，６３８号）使用されてきた。これらの特許に記載される分散物は、共有結合によって分子のポリウレタン骨格に組み込まれ、最終的なインクの着色源として作用する反応性ポリマー着色剤を使用した。
【背景技術】
【０００２】
蛍光染料またはフォトクロミック染料を含むインク（時に、色が変わって見えるインクと呼ばれる）は、典型的には、セキュリティ機能として潜像を与えるために用いられる。蛍光染料およびフォトクロミック染料は、好ましくは、得られる画像が日光では見えないか、または実質的に見えないように、無色または実質的に無色である。紫外線を照射すると、蛍光染料は、目に見える（異なる色の）蛍光を発生し、画像が見えるようになる。同様に、フォトクロミック染料は、通常の状態では無色であり、活性化する光（例えば紫外光）をあてると着色する。色の生成は、一般的に、共役二重結合を生成しつつ、フォトクロミック染料分子中の閉環または開環を含む。蛍光染料およびフォトクロミック染料は、インク用途およびコーティング用途に非常に重宝されている。しかし、乳化重合によって作られるラテックスに蛍光染料およびフォトクロミック染料を封入すること、または組み込むことは、簡単な取り組みではない。乳化重合中、蛍光染料またはフォトクロミック染料が以下の要求をみたさなければならないからである。（１）乳化重合に用いられるモノマーに可溶性であること、（２）重合がミセルの内側で起こるにつれて、モノマーミセルに取り込まれること、および（３）遊離ラジカル重合環境で安定であること。多くの有機蛍光染料およびフォトクロミック染料は、このような環境で安定ではなく、その色は、その後破壊される。典型的には、封入された蛍光染料および／またはフォトクロミック染料が全重合プロセスを耐え抜いたとしても、このプロセス終了時に酸化条件または還元条件ですべての過剰なモノマーが破壊されるとき、遊離ラジカル環境には安定でないことが多い。蛍光染料および／またはフォトクロミック染料をポリウレタン分散物に封入し、これらすべての問題を回避する。
【０００３】
染料分散物を含むインク組成物が、貯蔵中だけではなく、繰り返される吐出サイクルのときにも安定なままであることが重要である。従って、フォトクロミック染料および／または蛍光染料をラテックスに封入し、インクジェット用途で使用可能な、非常に安定な染料ポリウレタン分散物を提供するための方法の必要性が存在する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】図１は、水と、本開示の特定の実施形態にかかる可視光染料を含有する中和されるプレポリマーとの混合物の油中水分散物を示す。
【図２】図２は、本開示の特定の実施形態にかかる高速スピニング後の、水と、可視光染料を含有する中和されるプレポリマーとの混合物の水中油分散物を示す。
【図３】図３は、本開示の特定の実施形態にかかる水中の１個の可視光染料分散物粒子の拡大図を示す。
【図４】図４は、本開示の特定の実施形態にかかる鎖延長剤分散物を添加した後の１個の可視光染料分散物粒子の拡大図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本開示は、封入された染料分散物であって、（ａ）（ｉ）ポリオール；（ｉｉ）ポリイソシアネート；および（ｉｉｉ）内部界面活性剤の触媒反応生成物である、ウレタンプレポリマー；（ｂ）中和剤；（ｃ）鎖延長剤の反応生成物であるポリウレタン分散物と；蛍光染料、フォトクロミック染料およびこれらの混合物からなる群から選択される染料とを含み、染料が、ポリイソシアネートに対して反応性ではない、封入された染料分散物を提供する。
【０００６】
いくつかの実施形態において、本開示は、封入された染料分散物であって、（ａ）（ｉ）ポリオール；（ｉｉ）ポリイソシアネート；および（ｉｉｉ）内部界面活性剤の触媒反応生成物であり、ポリオールに対する内部界面活性剤の化学量論的なモル当量比は、約０．５〜約２．０であり、プレポリマー中の合計ＯＨ基に対するＮＣＯ基の化学量論的なモル当量比は、約１．０〜約３．０である、ウレタンプレポリマー；（ｂ）中和剤；（ｃ）鎖延長剤の反応生成物である、ポリウレタン分散物と；ポリイソシアネートに対して反応性ではない染料を含む水性染料分散物とを含み、染料が、ポリウレタン分散物に封入されており、さらに、封入された染料分散物は、平均粒径が約２０ｎｍ〜約９００ｎｍ、室温での粘度が約２〜約１５０ｃP、室温での表面張力が約１５〜約６５ダインである、封入された染料分散物を提供する。
【０００７】
本開示は、（ａ）（ｉ）ポリオール；（ｉｉ）ポリイソシアネート；および（ｉｉｉ）内部界面活性剤の触媒反応生成物である、ウレタンプレポリマー；（ｂ）中和剤；（ｃ）鎖延長剤の反応生成物であるポリウレタン分散物と；蛍光染料、フォトクロミック染料およびこれらの混合物からなる群から選択される染料とを含み、この染料が、ポリイソシアネートに対して反応性ではない、封入された染料分散物を含むインクジェットインク組成物も提供する。
【０００８】
本明細書で使用する場合、「分散物」という用語は、１つの相が、塊状物質全体に分布する細かく分けられた粒子（多くは、コロイド状の粒径範囲）からなり、この粒子が分散しているか、または、内部相および塊状物質が、連続した相または外部相である二相系を意味する。塊状系は、水系であることが多い。
【０００９】
本明細書で使用する場合、「ＰＵＤ」という用語は、本明細書に記載するポリウレタン分散物を意味する。
【００１０】
本明細書で使用する場合、「ＤＭＰＡ」という用語は、ジメチロールプロピオン酸を意味する。
【００１１】
開示は、ポリウレタン分散物と、ウレタンプレポリマーの任意の試薬／または前駆体（すなわち、ポリオール、ポリイソシアネート、および／または内部界面活性剤）に対して反応しない蛍光染料、フォトクロミック染料およびこれらの混合物から選択される染料を含む水性染料分散物とを含む、封入された染料分散物を提供する。本開示のポリウレタン分散物は、（ａ）ウレタンプレポリマー、（ｂ）中和剤および（ｃ）鎖延長剤の反応生成物であり、ウレタンプレポリマーは、（ｉ）ポリオール、（ｉｉ）ポリイソシアネートおよび（ｉｉｉ）内部界面活性剤から調製される。本開示のポリウレタン分散物を作成する反応は、遊離ラジカル反応ではない。
【００１２】
本開示の封入された染料分散物を調製するとき、例えば、中和剤の添加前に、ポリウレタン分散物作成中に染料を加えることによって、染料をポリウレタン分散物に組み込んでもよく、または封入してもよい。
【００１３】
封入された蛍光染料および／またはフォトクロミック染料の分散物の調製は、粘性プレポリマーを最初に作成し、次いで、プレポリマーを作成した後に蛍光染料および／またはフォトクロミック染料を加えることを必要とする。本開示の蛍光染料およびフォトクロミック染料は、水に混和しない。従って、ポリウレタン分散物を作成した後に、これらの染料をポリウレタン分散物に加えると、染料は、単純に、ラテックスの水部分に「浮く」だろう。本開示において、染料を、プレポリマー、またはプレポリマーを製造するために反応する成分（すなわち、ポリイソシアネート、ポリオールおよび内部界面活性剤）に加える。染料が、これらの有機物には可溶性だからである。
【００１４】
特定の実施形態において、封入された染料分散物は、ウレタンプレポリマーを調製することと；ウレタンプレポリマーと中和剤を反応させることと；中和されるプレポリマーに水を加え、中和されるプレポリマーの水性分散物を作成することと；中和されるプレポリマーの水性分散物と鎖延長剤とを反応させることによって、封入された染料分散物を製造することとを含むプロセスによって調製されてもよく、ここで、ウレタンプレポリマーを調製する工程は、反応混合物に蛍光染料またはフォトクロミック染料を加える工程を含む。例えば、染料を、触媒存在下、ポリオール、ポリイソシアネートおよび内部界面活性剤の混合物に加えてもよい。
【００１５】
特定の実施形態において、封入された染料分散物は、ウレタンプレポリマーを調製することと；染料をウレタンプレポリマーに添加することと；ウレタンプレポリマーと中和剤を反応させ、中和されるプレポリマーを作成することと；中和されるプレポリマーに水を加え、中和されるプレポリマーの水性分散物を作成することと；中和されるプレポリマーの水性分散物と鎖延長剤とを反応させることによって、封入された染料分散物を製造することを含むプロセスによって調製されてもよい。
【００１６】
特定の実施形態において、封入された染料分散物は、ウレタンプレポリマーを調製することと；ウレタンプレポリマーと中和剤を反応させ、中和されるプレポリマーを作成することと；中和されるプレポリマーに染料を加えることと；中和されるプレポリマーに水を加え、中和されるプレポリマーの水性分散物を作成することと；中和されるプレポリマーの水性分散物と鎖延長剤を反応させることによって、封入された染料分散物を製造することとを含むプロセスによって調製されてもよい。
【００１７】
ウレタンプレポリマーは、触媒存在下、ポリオール、ポリイソシアネートおよび内部界面活性剤を反応させることによって調製されてもよい。
【００１８】
ポリオールおよびポリイソシアネートを添加する前に、内部界面活性剤を、有機溶媒、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＦ、または他の極性非プロトン性溶媒に溶解してもよい。
【００１９】
一般的に、ポリオールに対する内部界面活性剤の化学量論的なモル当量比は、約０．５〜約２、約０．７５〜約１．７５、または約１〜約１．５であってもよく、プレポリマー中の合計ＯＨ基に対するＮＣＯ基の化学量論的なモル当量比は、約１．０〜約３．０、約１．２５〜約２．５、または約１．５〜約２．０であってもよい。ポリオールに対する内部界面活性剤の比率が高く、ＯＨ基に対するＮＣＯ基の比率が低いことが望ましい。典型的には、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン滴定法によって決定されてもよい理論的なイソシアネート含有量に到達するまで、ウレタンプレポリマー反応は、約７０℃〜約１００℃で約１〜約５時間行われ、内部界面活性剤を含有するウレタンプレポリマー（末端がイソシアネート）を生成する。
【００２０】
このウレタンプレポリマー（内部界面活性剤を含有する、末端がイソシアネートプレポリマー）を、中和剤、例えば、トリアルキルアミン、例えば、トリエチルアミンで中和してもよい。使用する中和剤の量は、ウレタンプレポリマーに存在する内部界面活性剤の量に依存して変わってもよく、内部界面活性剤が、約５０％〜約１１０％または約９０％〜約１０５％の範囲の量であってもよい。この中和工程によって、ウレタンプレポリマーの官能基を中和することによって、ウレタンプレポリマーを分散させる。一実施形態において、内部界面活性剤の上に存在するカルボン酸を中和することによって、塩（例えば、−ＣＯ２−ＨＮ＋Ｒ３、ここで、Ｒは、低級アルキル基である）を作成してもよい。
【００２１】
中和されるプレポリマーは、典型的には、重量平均分子量（ＭＷ）が約５，０００〜約１０，０００、約１，０００〜約２０，０００、約３，０００〜約１５，０００、または約５，０００〜約１０，０００である。
【００２２】
水１（例えば、脱イオン（ＤＩ）水）を、中和されるプレポリマー３に加えてもよく、中和されるプレポリマー３は、プレポリマー作成中、またはプレポリマー作成後で中和剤を加える前に加えてもよい染料２を含有する。水性分散物中の水の量は、最終的なポリウレタン分散物中の望ましい固体の割合に基づき、水性分散物の合計重量を基準として、約１．０〜約９９％、約２０〜約８０または約３５〜約６０％の量であってもよい。水性分散物は、通常は、「油中水」分散物として開始し、このとき、水は、分散状態で加えられる。図１は、中和されるプレポリマー３に最初に水が加えられるときの「油中水」分散物を示す。分散プロセス中、混合物（すなわち、水と、中和されるプレポリマー３）を高速（例えば、５，０００〜１０，０００ｒｐｍ）で回転させてもよく、「油中水」分散物が「水中油」分散物に変換されてもよい。ブレード（例えば、分散ブレード４）を回転させることによって、分散を達成することができる。高速で分散ブレードを使用する効果は、混合するよりも系に分散させる方にエネルギーを与えることである。この時点で、最終的な封入された染料分散物の粒径を決定してもよい。図２は、「水中油」分散物を示し、ここで、中和されるプレポリマー３を水に懸濁させる。中和されるプレポリマー３の液滴の内側に、中和されるプレポリマーの末端（すなわち、遊離ＮＣＯ基）が、液滴の内部表面にある。本開示の一実施形態において、図３は、水中の１個の分散物粒子の拡大図を示し、ＤＭＰＡは、内部界面活性剤として使用される。
【００２３】
次いで、化学量論的な当量の量の約６０〜約１００％のプレポリマー、または約８５〜約９５％のプレポリマーを用いることによって、鎖延長剤（例えば、適切なジアミン、トリアミン、ジオールまたはトリオール）を加え、ポリウレタン分散物の重量平均分子量を上げてもよい。使用されるポリオールおよび使用される特定の鎖延長剤の重量平均分子量は、最終的な受け入れ基材へのインクの付着に影響を与えるだろう。
【００２４】
鎖延長剤は、分散物粒子内部に拡散または移動し、中和されるプレポリマーの末端遊離イソシアネート基と反応することによって、ポリウレタンポリマーの分子量を大きくし、このプロセスで尿素を生成してもよい。本開示の一実施形態において、図４は、鎖延長剤（例えば、エチレンジアミン）を水に添加した後の１個の分散物粒子の拡大図を示し、ＤＭＰＡは、内部界面活性剤として使用される。
【００２５】
本開示で使用するのに適した鎖延長剤の例としては、ジアミン、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンおよび１，４−シクロヘキサンジアミン；１個の一級アミノ基と１個の二級アミノ基を有するジアミン、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミンおよびＮ−メチルアミノプロピルアミン；ポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンが挙げられる。一実施形態において、鎖延長剤は、エチレンジアミンを含む。
【００２６】
安定なポリウレタン分散物が生成する限り、任意の適切な量のプレポリマー、中和剤、水および鎖延長剤をウレタンプレポリマーに加えてもよい。
【００２７】
顔料を分散するための攪拌／分散デバイスとして、例えば、種々の既知のディスペンサ、例えば、高速インペラディスク、超音波ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダ、ダイノミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザなどを使用してもよい。
【００２８】
次いで、封入された染料ポリウレタン分散物を、水性媒体、少なくとも１つの保水剤および場合により少なくとも１つの可塑剤と合わせる。
【００２９】
本開示の封入された染料分散物は、分散物の平均粒径（すなわち、粒子直径）が約２０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約３０ｎｍ〜約６００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよい。この粒径範囲は、粒子および粒子が分散して得られるインクの沈降および安定性／分散の問題を解消する。平均粒子直径は、種々の方法によって測定することができ、例えば、Ｎｉｋｋｉｓｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造された粒子分析機ＵＰＡ  １５０を用いて測定することができる。
【００３０】
本開示の封入された蛍光染料およびフォトクロミック染料の分散物は、室温での粘度が、約２〜約１５０ｃP、約１０〜約１００ｃP、または約２０〜約８０ｃPであってもよい。本開示の封入された染料分散物は、室温での表面張力が約１５〜約６５ダイン、約２５〜約６０ダイン、または約３５〜約５５ダインであってもよい。
【００３１】
本開示の封入された染料分散物の染料の含有量は、封入された染料分散物の約０．１〜約３０重量％、約１．０〜約１５重量％、または約２．０〜約５．０重量％の範囲であってもよい。
【００３２】
本開示の蛍光染料およびフォトクロミック染料は、ウレタンプレポリマーの任意の試薬／または前駆体（すなわち、ポリオール、ポリイソシアネートおよび内部界面活性剤）に対して反応しない。特に、染料は、非フェノール性ヒドロキシル基も脂肪族の一級アミンまたは二級アミンも含まないが、置換基の１つが芳香族環であるフェノール性ヒドロキシル基および／または三級アミンを含んでいてもよい。
【００３３】
本開示で使用される染料は、蛍光染料、および／またはフォトクロミック染料、またはこれらの混合物を含有していてもよい。
【００３４】
適切な蛍光染料としては、有機溶媒中、また、水中、および他の溶媒系の中で可溶性の有機および無機の染料が挙げられる。具体例としては、限定されないが、亜鉛またはカドミウムに由来する量子ドットおよびナノ結晶、スチルベン誘導体、蛍光増白剤、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸、蛍光増白剤２８、Ｔｉｎｏｐａｌ  ＵＮＰＡ−ＧＸ、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール、トリス［１−フェニルイソキノリネートＣ２，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）、トリス［２−フェニルピリジネートＣ２，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）およびトリス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）１ピリジネートＣ２，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）キサンテン誘導体、シアニン誘導体、ナフタレン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピレン誘導体、オキサジン誘導体、アクリジン誘導体、アリールメチン誘導体、テトラピロール誘導体が挙げられる。適切なフォトクロミック染料は、有機化合物（例えば、アニール、ジスルホキシド、ヒドラゾン、オサゾン、セミカルバゾン、スチルベン誘導体、ｏ−ニトロベンジル誘導体、スピロ化合物［スピロピランおよびスピロオキサジン化合物］など）；および無機化合物（例えば、金属酸化物；アルカリ土類金属硫化物；チタネート；水銀化合物；銅化合物；鉱物；遷移金属化合物、例えば、カルボニルなど）の両方に見出すことができる。フォトクロミック染料の具体例としては、１−（２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８’−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノナフトスピロオキサジン、ジアリールエテン、スピロピラン、スピロペリミジンおよびビオロゲンおよびアゾベンゼンが挙げられる。
【００３５】
本明細書で使用する場合、「ポリオール」という用語は、２個以上のヒドロキシル基を含む材料、例えば、ジオール、トリオール、テトラオールなどを含むことを意図している。ポリオールの重量平均分子量は、約６０〜約１０，０００、約５００〜約５０００、または約１０００〜約２０００の範囲であってもよい。本開示のポリウレタン重合で使用するためのポリオールは、特定の蛍光染料またはフォトクロミック染料の溶解度を上げるように選択することができる。ポリオールの非限定例としては、ジオール、トリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。適切なポリエーテルポリオールとしては、限定されないが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールおよびこれらの混合物が挙げられる。炭化水素鎖は、飽和または不飽和の結合と、置換または非置換の芳香族および環状基とを有していてもよい。適切なポリアクリレートポリオールとしては、限定されないが、グリセロール、１，３−ジグリセロレートジアクリレートが挙げられる。適切なポリエステルポリオールとしては、限定されないが、ポリエチレンアジペートグリコール；ポリブチレンアジペートグリコール；ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール；ｏ−フタレート−１，６−ヘキサンジオール；ポリ（ヘキサメチレンアジペート）グリコール；およびこれらの混合物が挙げられる。適切なポリカーボネートポリオールとしては、限定されないが、ポリ（ポリＴＨＦカーボネート）ジオールが挙げられる。
【００３６】
本明細書で使用する場合、「ポリイソシアネート」という用語は、２個以上のイソシアネート基を含む材料を含むことを意図している。ポリイソシアネートの重量平均分子量は、約１４０〜約１０００、約１６８〜約２６２、または約２２２〜約６８０の範囲であってもよい。適切なポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ジイソシアネートのコポリマー、トリイソシアネートのコポリマー、ポリイソシアネート（３個より多いイソシアネート官能基を有する）など、およびこれらの混合物が挙げられる。ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）；テトラ−メチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート；３，３’−ジメチル−４，４’−ビメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート；フェニレンジイソシアネート；４，４’−ビフェニルジイソシアネート；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；テトラメチレンキシレンジイソシアネート；４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソシアネート）；１，１２−ジイソシアナトドデカン；１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン；１，４−ジイソシアナトブタン；ダイマージイソシアネートおよびシクロヘキシレンジイソシアネートおよびその異性体；ＨＤＩのウレチジオンダイマーなど、およびこれらの混合物が挙げられる。トリイソシアネートまたはその等価物の例としては、ＴＤＩなどのトリメチロールプロパントリマー、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどのイソシアヌレートトリマー、およびＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどのビウレットトリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。高級イソシアネート官能基の例としては、ＴＤＩ／ＨＤＩなどのコポリマー、およびＭＤＩオリゴマー、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
適切な内部界面活性剤としては、アニオン性内部界面活性剤およびカチオン性内部界面活性剤の両方を含む。これらには、スルホネートジアミンおよびジオールおよびジヒドロキシカルボン酸が含まれる。一実施形態において、内部界面活性剤は、α，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である。
【００３８】
任意の従来のウレタンを生成する触媒をプレポリマー生成反応に使用してもよい。適切なウレタン反応触媒としては、限定されないが、ジブチルスズジラウレート、ビスマストリス−ネオデカノエート、安息香酸コバルト、酢酸リチウム、第一スズオクトエート、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００３９】
本開示の封入された染料分散物をインクジェットインクに使用してもよい。本発明のインクジェットインクは、本発明の封入された染料分散物を、水、または水を含有する水性溶媒で希釈し、必要な場合、これに他の任意要素の添加剤、例えば、保水剤、可塑剤、導電性剤、消泡剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、殺菌剤、ｐＨ制御剤を加えることによって、調製することができる。
【００４０】
インクジェットインク組成物は、保水剤を含んでいてもよい。保水剤の例としては、限定されないが、アルコール、例えば、グリコール、例えば、２，２’−チオジエタノール、グリセロール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびテトラエチレングリコール；ピロリドン、例えば、２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン；およびモノアルコール、例えば、ｎ−プロパノールおよびイソ−プロパノールが挙げられる。保水剤は、インク組成物の約２重量％〜約２０重量％、または約４重量％〜約１０重量％の量で存在していてもよい。
【００４１】
インクジェットインク組成物は、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤の例としては、限定されないが、脂肪族ポリオール、フタレートエステル（例えば、１，６−ヘキサンジオールおよびジオクチルフタレート）および他のウレタンに相溶性の可塑剤が挙げられる。
【００４２】
インクジェットインク組成物は、インクジェット印刷用途に望ましい特徴を付与するために、他の成分を含んでいてもよい。これらの任意要素の成分としては、インク製造およびプリンタの性能を高める導電性剤、消泡剤、酸化防止剤および腐食抑制剤；インク製造装置およびプリンタを腐敗させる細菌の攻撃を防ぐ殺菌剤；および操作可能な範囲の水含有量において、貯蔵期間および使用期間の間、インク組成物の成分が可溶性のままであることを確保するｐＨ制御剤が挙げられる。
【００４３】
本開示のインクジェットインク組成物は、高い透明度および輝度を有する。本開示のインクは、表面張力が、約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲、または３０ダイン／ｃｍ〜約５０ダイン／ｃｍの範囲であってもよく、室温での粘度が、約１．０〜約１０．０、または約１．０〜約５．０センチポイズの範囲であってもよい。
【００４４】
封入された染料分散物の粒子は、ｐＨが約４〜約１０、約５〜約９、または約６〜約８のインク中の液体を保有する媒体中に安定化されるか、分散したままである。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例は、本発明をさらに説明する。他の意味であると明示的に示されていない限り、あらゆる部および百分率は、重量基準であり、あらゆる温度は、摂氏である。
【００４６】
実施例１
中和される染料プレポリマーの調製
前もって溶解されるＤＭＰＡ／ＮＭＰ溶液：
５０ｍｌフラスコにテフロン（登録商標）コーティングされた攪拌磁気棒を取り付け、９．７５ｇの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ、ＭＷ＝１３４、ミルウォーキー、ウィスコンシンのＡｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）および１５．６ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えた。ＤＭＰＡが完全に溶解するまで、混合物を攪拌しつつ７０℃で加熱した。
【００４７】
プレポリマーの生成
１ＬケトルにＴｒｕｂｏｒｅスターラーおよびＴｅｆｌｏｎ攪拌パドル、温度制御器、１００ｍＬの定圧滴下漏斗およびＮ２注入口を取り付け、７２．７６ｇのあらかじめ溶融させたＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２０００（平均Ｍｎ＝２０００のポリ（テトラヒドロフラン）、Ｓｉｍｇａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を入れた。ケトルをブラケットで密閉し、ケトルの底部１／３を７０℃の油浴に沈め、内容物を１５分間攪拌した。前もって溶解させたＤＭＰＡ／ＮＭＰ溶液をこのケトルに加えた。内容物を約１５分間攪拌した後、４２．４ｇのイソフェロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ＭＷ＝２２２、ピスカタウェイ、ニュージャージーのＨｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手可能）を、滴下漏斗によって約３０分かけてこのケトルに滴下した。わずかな発熱が観察された。反応混合物を攪拌しつつ、７０℃での加熱を約３時間４５分続けた。
【００４８】
実施例２
ポリウレタン分散物中の染料の中和および組み込み
得られた混合物に、
（ａ）赤色ＵＶ蛍光を発する無色染料
実験１：１．９ｇのＤＦＳＢ−Ｃ７  Ｃｌｅａｒ  Ｒｅｄ［Ｒｉｓｋ  Ｒｅａｃｔｏｒから入手可能］、
実験２：２．７ｇのＤＦＳＢ−Ｃ７  Ｃｌｅａｒ  Ｒｅｄ［Ｒｉｓｋ  Ｒｅａｃｔｏｒから入手可能］、
（ｂ）青色ＵＶ蛍光を発する無色染料：１．０ｇの蛍光増白剤２８［Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐから入手可能］、
（ｃ）青色ＵＶ蛍光を発する無色染料：１ｇの２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン［Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐから入手可能］、
（ｄ）青色ＵＶ蛍光を発する無色染料：１ｇの２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾチアゾール［Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐから入手可能］、または
（ｅ）フォトクロミック染料：１ｇの１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン［Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能］を加え、数分間攪拌し、その後、連続的に攪拌し、７０℃で加熱しつつ、約７．３５ｇのトリエチルアミン（ＭＷ＝１０１）を加えた。攪拌し、約１５分間加熱した後、中和されるプレポリマーを分散する準備ができた。中和されるプレポリマーを含むケトルを、中和されるプレポリマー表面より約０．２５インチ下に分散ブレードを備えた分散装置に移した。
【００４９】
上のようにして得られた中和される染料を含むプレポリマーに、それぞれ、２４５ｍＬの冷やした（約５℃）脱イオン水を加えた。ＩＫＡ（登録商標）Ｃｒｕｓｈｉｎｇ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒを用い、得られた混合物を最高速（約７，５００ｒｐｍ）で約１５秒間分散させた。長い木製の舌圧子を使用し、ケトルの壁に固着した分散していないプレポリマーを剥がした。分散していないプレポリマーを、ＩＫＡ（登録商標）Ｃｒｕｓｈｉｎｇ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒのブレードの底部に置き、最高速のｒｐｍに設定し、再び、約１０秒間分散させた。中和されるプロポリマーの水性染料分散物を得た。
【００５０】
実施例３
鎖の延長
実施例２で得られる中和されるプレポリマーの水性染料分散物に、それぞれ、エチレンジアミン溶液（４．９ｇのエチレンジアミン／１０ｇの蒸留水）を約５分かけて滴下した。約１時間攪拌した後、得られる混合物を３２オンスのガラス瓶に移し、密封し、少なくとも７２時間保存した。７２時間経過時に、４種類の異なる封入された染料分散物が得られた。最終的な封入された染料ＰＵ分散物の外観を観察し、これを表１にまとめている。封入された染料ＰＵ分散物粒子の平均粒径をＺｅｔａｓｉｚｅｒで測定し、この結果も表１にまとめている。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
実施例４
分析および測定
実施例３で得られたそれぞれの約２０ｇの封入された染料ＰＵ分散物を１００ｍｍ×１０ｃｍのペトリ皿の上部および底部に注ぎ、４８時間かけて乾燥／融着させた。さらなる分析のために、このサンプルをペトリ皿から剥がした。ポリウレタン膜が生成し、ポリウレタン膜の外観を観察し、表２にまとめている。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
実施例５
水性インクジェットインクの調製
３個の別個の２オンス瓶に、それぞれ、１０ｇの実施例４から得られる異なる封入された染料分散物と、２ｇの０．１Ｍ  ｐＨ８  Ｋ２ＨＰＯ４／ＫＨ２ＰＯ４バッファーと、８ｇのＤＩ水を入れた。内容物を約２分間攪拌した。
【００５５】
得られたインクを、４個の別個の空のインクカートリッジに入れ、ＥＰＳＯＮ  ＷＦ−３５４０プリンタで印刷した。Ｘｅｒｏｘ  ４２００紙を使用したが、画像は、紙中のＵＶ増白剤のため、見ることが困難であった。無色の蛍光染料／フォトクロミック染料を含有するインクで塗りつぶした四角および文字を、ＵＶ増白剤を含有しない紙（例えば、ＰＰＧ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの製品であるＴＥＳＬＩＮ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｓｈｅｅｔ［ポリオレフィン］）に印刷し、ＵＶ光を照射すると染料を見ることができ、他の増白剤によって隠されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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