(57)【要約】【課題】安価に製造でき、変換効率を高めた太陽電池およびその製造方法を提供する【解決手段】太陽電池１０は、基板１２の上に第１電極１４、電子輸送層１６、光電変換層１８、ペロブスカイト構造の化合物の層２０、正孔輸送層２２、第２電極２４が順番に積層されている。光電変換層１８は、ｎ型半導体とｐ型半導体とが接合された層である。ｎ型半導体がメソポーラスになっており、不規則な形状の隙間を有する。その隙間にｐ型半導体が入り込んでいる。その製造において、ペロブスカイト構造の化合物の溶液を複数回スピンコートする。【選択図】図１
2016051891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を準備する工程と、
前記基板の一面上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極の上に電子輸送層を形成する工程と、
前記電子輸送層の上にｎ型半導体をメソポーラスに形成する工程と、
前記メソポーラスに形成されたｎ型半導体に存在する隙間にペロブスカイト構造の化合物を形成し、光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層の上にペロブスカイト構造の化合物の層を形成する工程と、
前記ペロブスカイト構造の化合物の層の上に正孔輸送層を形成する工程と、
前記正孔輸送層の上に第２電極を形成する工程と、
を備えた太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記光電変換層におけるペロブスカイト構造の化合物の形成が、多層積層法を使用する請求項１の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記多層積層法が、ペロブスカイト構造の化合物の材料のスピンコートを繰り返すことを含む請求項２の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記光電変換層を形成する工程と同時に、ペロブスカイト構造の化合物の層を形成する工程をおこなう請求項１から３のいずれかの太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記ペロブスカイト構造の化合物の層を形成する工程が、ハロゲン元素をドーピングする工程を含む請求項１から４のいずれかの太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記電子輸送層およびメソポーラスのｎ型半導体が金属酸化物系の層であり、
前記電子輸送層を形成する工程およびｎ型半導体をメソポーラスに形成する工程が、金属原子位置の原子よりも価数の多い原子をドーピングする請求項１から５のいずれかの太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記正孔輸送層を形成する工程が、フタロシアニン、ナフタロシアニン、サブフタロシアニンもしくはポリシランの正孔輸送層を形成する請求項１から６のいずれかの太陽電池の製造方法。
【請求項８】
基板と、
前記基板上の第１電極と、
前記第１電極上の電子輸送層と、
前記電子輸送層の上において、メソポーラスに形成されたｎ型半導体および該ｎ型半導体の隙間に形成されたペロブスカイト構造の化合物を有する光電変換層と、
前記光電変換層の上のペロブスカイト構造の化合物の層と、
前記ペロブスカイト構造の化合物の層の上の正孔輸送層と、
前記正孔輸送層上の第２電極と、
を備えた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト構造を有する化合物を用いた太陽電池の製造方法および太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料に代わる新エネルギーとして、ほとんど無尽蔵でクリーンな太陽光を電気に変えることができる太陽電池が普及している。シリコン系の太陽電池が主流であるが、材料面や製造プロセス面から高価格である。太陽電池のさらなる普及のためには、低価格化が必要不可欠となっている。
【０００３】
そこで、安価で簡単に太陽電池を製造するために、シリコン系以外の太陽電池の開発も盛んにおこなわれている。例えば、下記の非特許文献１に、ペロブスカイト構造を有する太陽電池が報告されている。ペロブスカイト構造を形成するために、窒素ガス雰囲気中でＰｂＩ２形成後にＣＨ３ＮＨ３Ｉ溶液に浸漬させる２段階反応積層法が利用されている。真空成膜をおこなわないため、安価に太陽電池を製造することができる。
【０００４】
しかし、非特許文献１に示される太陽電池は、積層プロセスが２段階反応に分かれており、しかも窒素ガス雰囲気中であるため、積層プロセスを簡易化する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Nature 499 (2013) 316-320, J. Burschka, N. Pellet, S.-J. Moon, R. Humphry-Baker, P. Gao, M.K. Nazeeruddin, and M. Gratzel, Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、安価に製造でき、変換効率を高めた太陽電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の太陽電池の製造方法は、基板を準備する工程と、前記基板の一面上に第１電極を形成する工程と、前記第１電極の上に電子輸送層を形成する工程と、前記電子輸送層の上にｎ型半導体をメソポーラスに形成する工程と、前記メソポーラスに形成されたｎ型半導体に存在する隙間にペロブスカイト構造の化合物を形成し、光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層の上にペロブスカイト構造の化合物の層を形成する工程と、前記ペロブスカイト構造の化合物の層の上に正孔輸送層を形成する工程と、前記正孔輸送層の上に第２電極を形成する工程を備える。
【０００８】
前記光電変換層におけるペロブスカイト構造の化合物の形成は、多層積層法を使用する。
【０００９】
前記多層積層法は、ペロブスカイト構造の化合物の材料のスピンコートを繰り返すことを含む。
【００１０】
前記光電変換層を形成する工程と同時に、ペロブスカイト構造の化合物の層を形成する工程をおこなう。
【００１１】
前記ペロブスカイト構造の化合物の層を形成する工程が、ハロゲン元素をドーピングする工程を含んでも良い。
【００１２】
前記電子輸送層およびメソポーラスのｎ型半導体が金属酸化物系の層である。前記電子輸送層を形成する工程およびｎ型半導体をメソポーラスに形成する工程が、金属原子位置にある原子よりも価数の多い原子をドーピングしても良い。
【００１３】
前記正孔輸送層を形成する工程が、フタロシアニン、ナフタロシアニン、サブフタロシアニンもしくはポリシランの正孔輸送層を形成しても良い。
【００１４】
本発明の太陽電池は、上記の製造方法によって製造される。光電変換層はメソポーラスのｎ型半導体とその隙間のペロブスカイト構造の化合物によって形成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、ペロブスカイト構造の化合物を使用しており、容易に太陽電池を製造することができる。スピンコートなどの多層積層法によって、確実にメソポーラスなｎ型半導体の隙間にペロブスカイト構造の化合物を形成することができ、変換効率を高めることができる。多層積層法によってペロブスカイト構造の化合物の層を適度な層厚に形成することもでき、変換効率の悪化を防ぐこともできる。
【００１６】
また、ペロブスカイト構造の化合物や電子輸送層にドーピングすることで、変換効率をさらに改善したり、太陽電池の安定性を高めることができる。正孔輸送層をフタロシアニン、ナフタロシアニン、サブフタロシアニンもしくはポリシランにすることにより、大気中での安定性が高く、安価な太陽電池になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】太陽電池の構成を示す図である。
【図２】スピンコートの回数を変えて製造した太陽電池の電圧電流密度特性を示すグラフである。
【図３】太陽電池のエネルギーバンド図である。
【図４】太陽電池のＸ線回折パターンのグラフである。
【図５】太陽電池の分光感度特性を示すグラフである。
【図６】実施例２におけるドーピングの違いによる太陽電池の電圧電流密度特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の太陽電池およびその製造方法について図面を使用して説明する。
【００１９】
図１に示す太陽電池１０は、基板１２の上に第１電極１４、電子輸送層１６、光電変換層１８、ペロブスカイト構造の化合物の層２０、正孔輸送層２２、第２電極２４が順番に積層されている。
【００２０】
基板１２は、ガラスや樹脂でできた透明基板である。基板１２の一面上に第１電極１４が形成され、他面が光入射面となる。他面に反射防止膜を設けて、光電変換層１８への光の入射効率を高めても良い。基板１２はフレキシブルなものであっても良い。
【００２１】
第１電極１４は、ＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、またはＺｎＯ（Zinc Oxide）などの透明電極である。第１電極１４が陰極になる。１枚の基板１２に対して、第１電極１４は１つであっても良いし、複数に分割されていても良い。
【００２２】
電子輸送層１６は、電子の流れを良くし、変換効率を高めるための層である。また、電子輸送層１６によって光電変換層１８のｐ型半導体が第１電極１４に短絡することを防止する。電子輸送層１６は、酸化チタン（ＴｉＯ２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）で構成される。電子輸送層１６の層厚は、５〜１００ｎｍ程度の層厚であり、たとえば３０ｎｍ程度の層厚である。
【００２３】
電子輸送層１６の金属原子位置に、価数の多い原子をドーピングしても良い。ドーピングによって光変換効率などを向上させる。電子輸送層１６がＴｉＯ２の場合、Ｔｉ４＋よりも価数の多いＮｂ５＋、Ｖ５＋、Ｔａ５＋等をドーピングし、電子輸送層１６がＺｎＯの場合、Ｚｎ２＋よりも価数の多いＧａ３＋、Ｉｎ３＋、Ａｌ３＋等をドーピングする。
【００２４】
光電変換層１８は、ｎ型半導体とｐ型半導体とが接合された層である。ｎ型半導体がメソポーラス（多孔性）になっており、不規則な形状の隙間を有する。その隙間にｐ型半導体が入り込んでいる。そのため、ｎ型半導体とｐ型半導体の接触面積が増加し、変換効率（発電効率）を高めることができる。
【００２５】
メソポーラスなｎ型半導体はＴｉＯ２またはＺｎＯが用いられる。ｎ型半導体の層厚は１００〜１０００ｎｍ程度である。層厚が厚くなればｎ型半導体とｐ型半導体の接触面積が広くなり、変換効率が高まるが、製造効率が悪化する。上記層厚の範囲内で変換効率と製造効率の最適なものを選択する。
【００２６】
電子輸送層１６と同様に、メソポーラスなｎ型半導体の金属原子位置に、価数の多い原子をドーピングしても良い。ドーピングする原子は上記の電子輸送層１６と同じである。
【００２７】
ｐ型半導体はペロブスカイト構造の化合物が用いられる。ペロブスカイト構造の化合物としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＢｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３（Ｐｂ，Ｓｎ）Ｉ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３（Ｓｎ，Ｇｅ）Ｉ３−ｘＢｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（Ｓｎ，Ｓｉ）Ｂｒ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３（Ｇｅ，Ｓｉ）Ｉ３−ｘＣｌｘＣＨ３ＮＨ３（Ｐｂ、Ｇｅ）Ｉ３−ｘＢｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＢａＩ３−ｘＣｌｘ、またはＣＨ３ＮＨ３ＳｒＩ３−ｘＣｌｘが挙げられる。このときＰｂ原子は、２価の陽イオンになる元素、例えばＣａ、Ｍｇ、またはＺｎなどを用いてもよい。
【００２８】
ペロブスカイト構造の化合物の層２０は、上記ｐ型半導体と同じ材料によって形成されている。ペロブスカイト構造の化合物の層２０によって、光電変換層１８のｎ型半導体が正孔輸送層２２に短絡するのを防止している。あまり層厚が厚くなると変換効率を悪化させるため、たとえば１００ｎｍ以下の層厚にする。
【００２９】
ペロブスカイト構造の化合物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）のヨウ素の原子位置にハロゲン元素をドーピングしても良い。ドーピングする元素はたとえばＣｌやＢｒである。ドーピングする量はたとえば０．０１〜５０ｍｏｌ％である。ドーピングによって光電変換効率を向上させるが、ドーピング量が多くなるとかえって光電変換効率が下がるため、上記の範囲でドーピングすることが好ましい。
【００３０】
正孔輸送層２２は、ホールの流れを良くし、変換効率を高めるための層である。正孔輸送層２２は、spiro-OMeTAD（2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-pmethoxyphenylamine)9,9'-spirobifluoreneの略称）が挙げられる。また、カーボンペースト、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（3,4−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（通称PEDOT:PSS）、ＣｓＳｎＩ３であっても良い。正孔輸送層２２の層厚は、約５〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満では導電性が不足し、５０ｎｍ以上になると電気抵抗が増加するおそれがあるためである。spiro-OMeTADの劣化を防ぐために、太陽電池１０をカバーガラスなどで封止するのが好ましい。
【００３１】
正孔輸送層２２は、spiro-OMeTADに代えて、フタロシアニン、ナフタロシアニン、サブフタロシアニンまたはポリシランを使用することもできる。フタロシアニン、ナフタロシアニン、サブフタロシアニンまたはポリシランはspiro-OMeTADよりも大気中での安定性が高いため、大気中での長期間の使用に耐えられる。また、フタロシアニン、ナフタロシアニン、サブフタロシアニンまたはポリシランはspiro-OMeTADよりも安価であり、太陽電池１０のコストを下げられる。
【００３２】
第２電極２４は、陽極である。第２電極２４は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、またはＣなどの仕事関数が５．２ｅＶ以下の導電体を使用することができる。第２電極２４の層厚は１００ｎｍ以上あればよく、たとえば１５０ｎｍ程度である。
【００３３】
太陽電池１０の製造方法について説明する。（１）ガラスなどの透明な基板１２を準備する。この準備には、基板１２を所望形状に切断したり、洗浄したりすることを含む。
【００３４】
（２）基板１２の一面上に第１電極１４を形成する。ＦＴＯやＩＴＯなどの透明電極を、スパッタリング装置や蒸着装置で真空成膜をおこなう。必要に応じて透明電極を所望形状にパターニング（エッチング）する。
【００３５】
（３）第１電極１４の上に電子輸送層１６を形成する。ＴｉＯｘ前駆体溶液と溶媒とを撹拌した溶液を滴下、スピンコートし、熱処理することにより、ＴｉＯ２の電子輸送層１６を形成する。電子輸送層１６はメソポーラスにはなっていず、層内にペロブスカイト構造の化合物が浸入することはない。
【００３６】
ＴｉＯｘ前駆体溶液として、Titanium diisopropoxide bis(acetyl acetonate)（ジイソプロポキシチタン(IV)ビス(4-オキソ-2-ペンテン-2-オラート)）が使用できるが、titanium isopropoxide（オルトチタン酸テトライソプロピル）等のＴｉ元素を含む溶液またはＴｉＯｘゾルゲル溶液等も使用できる。溶媒として1-butanol（１−ブタノール）を使用し、ＴｉＯｘ前駆体溶液と溶媒とを撹拌したものを滴下する。
【００３７】
（４）メソポーラスのｎ型半導体の層を形成する。ＴｉＯ２溶液をスピンコートし、熱処理することにより、ＴｉＯ２のｎ型半導体の層を形成する。
【００３８】
ＴｉＯ２溶液はＴｉＯ２粉末と高分子化合物に超純水を加えて撹拌し、さらに撹拌した溶液に有機化合物と界面活性剤を加えてさらに撹拌した溶液を使用する。高分子化合物としてPolyethylene glycol（ポリエチレングリコール）が挙げられ、有機化合物としてAcetyl acetone（アセチルアセトン）が挙げられる。界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの一種の非イオン系界面活性剤が使用でき、たとえばポリエチレングリコール p-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェニルエーテルなどの化合物を含む界面活性剤を使用する。
【００３９】
（５）ペロブスカイト構造の化合物をｎ型半導体の層の隙間および上に形成する。ｎ型半導体の層はメソポーラスになっており、層内に不規則な隙間を有する。ペロブスカイト構造の化合物の溶液をスピンコートし、熱処理することにより、ｎ型半導体の層の隙間およびその上にペロブスカイト構造の化合物が形成される。すなわち、光電変換層およびその上のペロブスカイト構造の化合物の層が同時に形成される。
【００４０】
上記溶液のスピンコートは複数回おこなうことが好ましい。ｎ型半導体の層の中にペロブスカイト構造の化合物が浸入するが、複数回のスピンコートによって、徐々に浸入させ、確実にｎ型半導体の層中にペロブスカイト構造の化合物が形成されるようにする。
【００４１】
スピンコートを複数回した後に熱処理するが、１回のスピンコートごとに熱処理をおこなっても良い。
【００４２】
スピンコートおよび熱処理する際に、ｎ型半導体の層の上にペロブスカイト構造の化合物の層２０が形成される。このペロブスカイト構造の化合物の層２０によって、ｎ型半導体が正孔輸送層２２に短絡されるのを防止できる。
【００４３】
上述の例では、スピンコートを多数回行ったが、他の多層積層法を使用しても良い。たとえばスクリーン印刷、ドクターブレードなどの方法を多数回行って、ペロブスカイト構造の化合物を形成しても良い。
【００４４】
（６）正孔輸送層２２を形成する。正孔輸送材料の溶液をスピンコートすることで正孔輸送層２２を形成する。正孔輸送層材料を蒸着して、正孔輸送層２２を形成しても良い。
【００４５】
（７）第２電極２４を形成する。蒸着装置によってＡｕなどの導電体を蒸着し、第２電極２４とする。第２電極２４を形成した段階で太陽電池１０の製造が終了する。必要に応じてカバーをしたり、各電極１４、２４に配線を接続したりする。
【００４６】
比較実験１
次に上記の（１）〜（７）について、スピンコートの回数を変更して実際に行った実験について説明する。上記（１）および（２）について、ガラス基板にＦＴＯの透明電極が成膜されたＦＴＯ基板を使用した。表面が滑らかになるまで透明電極の表面を研磨し、ＦＴＯ基板を超純水で洗浄、超純水中からＦＴＯ基板を取り出し窒素ガス噴射で基板の上の水分を飛ばし、アセトンとメタノールを用いて超音波洗浄した。さらに、超音波洗浄後、超純水でＦＴＯ基板を洗浄し窒素ガス噴射で水分を除去した。
【００４７】
上記（３）について、（ａ）０．１５Ｍおよび０．３０ＭのＴｉＯｘ前駆体溶液ジイソプロポキシチタン(IV)ビス(4-オキソ-2-ペンテン-2-オラート)０．０５５ｍｌおよび０．１１０ｍｌに１−ブタノールを１．０ｍｌ加えて１０分以上撹拌した。
【００４８】
（ｂ）０．１５ＭのＴｉＯｘ前駆体溶液をパスツールピペットによりＦＴＯの上に滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１２５℃、５分間熱処理した。
【００４９】
（ｃ）上記（ｂ）で成膜した上に、０．３０ＭのＴｉＯｘ前駆体溶液を滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１２５℃、５分間熱処理した。この（ｃ）を２回繰り返した。
【００５０】
（ｄ）５００℃の電気炉で３０分間熱処理し、電子輸送層１６を完成させた。
【００５１】
上記（４）について、（ｅ）ＴｉＯ２粉末１００ｍｇとポリエチレングリコール１０ｍｇに超純水０．５ｍｌを加え、スターラーで１０分間撹拌した。
【００５２】
（ｆ）上記（ｅ）で撹拌した溶液にアセチルアセトン１０．０μｍと界面活性剤を５．０μｌ加え、３０分間撹拌し、撹拌後に１日静かに放置して気泡除去し、ペーストを得た。界面活性剤は、シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製のＴｒｉｔｏｎ−Ｘ−１００を使用した。
【００５３】
（ｇ）上記（ｆ）のペーストを電子輸送層の上に滴下し、５０００ｒｐｍで３０分間スピンコートし、５００℃の電気炉で３０分間熱処理した。
【００５４】
上記（５）について、（ｈ）ヨウ化水素酸２５．０ｍｌとメチルアミン２３．２ｍｌを氷浴中（０℃）で混合し、０℃を維持しながら２時間撹拌した。
【００５５】
（ｉ）上記（ｈ）の溶液を５０℃で１時間加熱し、水分を蒸発させ、得られた生成物を回収した。その生成物をジエチルエーテルで３０分撹拌し、不純物を除去した。
【００５６】
（ｊ）ロータリーエバポレーターを使用して、不純物を除去した生成物を６０℃で２時間以上撹拌し、ジエチルエーテルを蒸発させ、得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉを真空乾燥させてＣＨ３ＮＨ３Ｉ粉末を得た。なお、撹拌する時間は２〜３時間の間であれば良い。
【００５７】
（ｋ）モル比が１：１となるように２８９．３ｍｇのＰｂＩ２と９８．８ｍｇの上記ＣＨ３ＮＨ３Ｉ粉末を混合し、γ−ブチロラクトン０．５ｍｌを加え、６０℃で加熱しながら撹拌し、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３溶液とした。なお、モル比は、１：０．５〜２の範囲で変更可能である。γ-ブチロラクトンは０．２〜１０ｍｌの範囲内で変更可能であり、溶液の濃度を変更できる。
【００５８】
（ｌ）７０℃に加熱した上記ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３溶液をｎ型半導体の上に滴下し、２０００ｒｐｍ、６０秒間スピンコートした。このスピンコートは、５秒以内に複数回繰り返した。
【００５９】
（ｍ）すべてのスピンコートを終了した後、１００℃の電気炉の中で、１５分間熱処理した。なお、２０〜３００℃、１２０分以内の範囲内に変更することが可能である。
【００６０】
上記（６）について、（ｎ）spiro-OMeTAD３６．１ｍｇにクロロベンゼン０．５ｍｌを加え、１２時間以上撹拌した。
【００６１】
（ｏ）ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム２６０ｍｇにアセトニトリル０．５ｍｌを加え、１２時間以上撹拌した。
【００６２】
（ｐ）上記（ｎ）の溶液に4-tert-ブチルピリジン１４．４μｌと上記（ｏ）の溶液８．８μｌ加え、７０℃で３０分間撹拌した。
【００６３】
（ｑ）上記（ｐ）の溶液をペロブスカイト構造の化合物の層の上に滴下し、４０００ｒｐｍ、３０秒間スピンコートした。
【００６４】
上記（７）について、蒸着装置によってＡｕを１５０ｎｍ以上成膜した。
【００６５】
上記（ｌ）のスピンコートの回数を変更して制作した太陽電池１０の特性を表１に示す。比較のためにスピンコートの回数が１回の太陽電池と、従来技術で示した非特許文献１の２段階反応積層法の太陽電池の特性を表１に含める。また、表１の中でスピンコートの回数が１回、２回、４回の太陽電池１０について図２に電圧電流密度特性として示す。太陽電池１０の特性は、株式会社三永電機製作所製のソーラーシュミレーターを使用した。なお、太陽電池１０のエネルギーバンドは図３のようになり、バンドギャップは１．５ｅＶである。
【００６６】
【表１】
2016051891.tif 000003
【００６７】
表１および図２より、上記（ｌ）においてスピンコートを４回おこなった太陽電池１０が最も変換効率が良いことがわかる。メソポーラスなｎ型半導体の隙間にペロブスカイト構造の化合物を形成するために、一気に行うのではなく、複数回に分けて徐々に行うことが望ましいことがわかる。徐々に行うことにより、ペロブスカイト構造の化合物がｎ型半導体の隙間に確実に浸み込むように入れることができる。
【００６８】
一方、スピンコートの回数が増えすぎると、ペロブスカイト構造の化合物の層２０が厚くなりすぎるため、変換効率を落としてしまう。そのため、メソポーラスなｎ型半導体の層厚に合わせて、スピンコートの回数を決定する必要がある。スピンコートを複数回おこなうことによって、最適な量のペロブスカイト構造の化合物をスピンコートしやすくなる。他の多数積層法であっても同様であり、最適な量のペロブスカイト構造の化合物を積層することができる。
【００６９】
比較実験２
比較実験１において、ペロブスカイト構造の化合物にハロゲン元素をドーピングした実験例を示す。比較のためにドーピング量を変更している。それ以外は実施例１と同じである。
【００７０】
比較実験１の（ｋ）において、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のＩ原子位置にハロゲン元素をドーピングする。本比較実験ではＣｌをドーピングしている。以下、ドーピングした場合としない場合の違いを示す。またドーピング量の違いについても示す。
【００７１】
ドーピングしない場合
モル比が１：１となるＣＨ３ＮＨ３Ｉを９８．８ｍｇとＰｂＩ２２８９．３ｍｇにy-butyro lactoneを０．５ｍｌ加えて６０℃で加熱しながら撹拌した。
【００７２】
Ｃｌを微量ドーピングした場合
モル比が１：１となるように、ＣＨ３ＮＨ３Ｉを９８．８ｍｇとＰｂＩ２を２７９．３ｍｇに加え、ＰｂＣｌ２を１０ｍｇ添加し、さらにy-butyro lactoneを０．５ｍｌ加えて６０℃で加熱しながら撹拌した。Ｉに対してＣｌは５．８ｍｏｌ％である。
【００７３】
ドーピング量を増加させた場合
モル比が３：１となるＣＨ３ＮＨ３Ｉを１９８．８ｍｇとＰｂＣｌ２を１１５．８ｍｇにＮ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｉｄｅを０．５ｍｌ加え、室温で撹拌した。
【００７４】
上記のドーピングの違いによる光電変換効率などの違いを表２および図６のグラフに示す。微量のドーピングによって光電変換効率が６．２％から８．２％に向上している。しかし、ドーピング量が増加するとドーピングをしない場合よりも光電変換効率を下げており、上述したようにドーピング量を増やすことは好ましくないことがわかる。
【００７５】
【表２】
2016051891.tif 000004
【００７６】
なお、図４に示すように、Ｃｌドーピングをおこなった太陽電池１０は、ペロブスカイト構造の化合物のＸ線回折パターンが得られており、本願の方法でペロブスカイト構造の化合物が生成されていることがわかる。
【００７７】
また、Ｃｌドーピングをおこなった太陽電池１０の分光感度特性は図５のようになっている。３００〜８００ｎｍの波長の光に対して、外部量子効率を確認でき、Ｃｌドーピングにより外部量子効率が向上していることがわかる。可視光領域を超えており、太陽電池１０として幅広い波長に対応できることがわかる。
【００７８】
比較実験３
比較実験１において、電子輸送層１６に価数の多い原子をドーピングした比較実験を示す。それ以外は比較実験１と同じである。
【００７９】
金属酸化物系電子輸送層およびメソポーラスのｎ型半導体の層の金属原子位置に、その金属原子よりも価数の多い原子をドーピングする。上述したように電子輸送層はＴｉＯ２もしくはＺｎＯであり、ｎ型半導体はＴｉＯ２が挙げられる。Ｔｉ４＋もしくはＺｎ２＋よりそれぞれ価数の多いＮｂ５＋もしくはＧａ３＋をドーピングする。短絡電流密度および光電変換効率が向上する。
【００８０】
比較実験１で電子輸送層１６をスピンコートによって製造しており、本比較実験ではスピンコートするためのＴｉＯＸ前駆体溶液を変更している（比較実験１の（ａ）に対応）。また、メソポーラスのｎ型半導体の層も熱処理する前に溶液をスピンコートしており、下記のように溶液を変更している（比較実験１の（ｅ）、（ｆ）に対応）。
【００８１】
０．５ＭのＴｉＯＸ前駆体溶液
Titanium diisopropoxide bis(acetyl acetonate) 55.0μｌに1-butanolを１．０ｍｌ加え、Niobium (Ｖ) ethoxideを１１．２８μｌ加え撹拌した。
【００８２】
０．３ＭのＴｉＯＸ前駆体溶液
Titanium diisopropoxide bis(acetyl acetonate) ０．１１ｍｌに1-butanolを１．０ｍｌ加え、Niobium (Ｖ) ethoxideを２２．５６μｌ加え撹拌した。
【００８３】
メソポーラスのｎ型半導体
ＴｉＯ２粉末(Ｐ−２５) ２５〜３００ｍｇとPEG(#20000) １０ｍｇに超純水０．５ｍｌを加え、Niobium (Ｖ) ethoxideを９３．９μｌ加え撹拌した。そのペーストにAcetilaceton １０．０μｍと界面活性剤Triton-X-100を５．０μｌ加え撹拌した。撹拌後、ペースト中の泡をなくすために1日静置した。
【００８４】
ＺｎＯ層の電子輸送層
比較実験１ではＴｉＯ２の電子輸送層１６であったが、ＺｎＯに変更することもでき、上記のようにＺｎ２＋よりも価数の多いＧａ３＋をドーピングすることができる。その場合の製造方法は以下の様になる。
【００８５】
Zinc acetate dehydrate 0.5 MとＭＥＡを2-methoxyethanolに溶解し、モル比がＺｎ：ＭＥＡ＝１：１のＺｎＯ前駆体溶液を作製した。さらにGallium (III) nitrate hydrateをモル比でＧａ／（Ｇａ＋Ｚｎ）＝１ｍｏｌ％になるように調合してＧＺＯ前駆体溶液を調整した。４回スピンコート後１５０℃、５分間熱処理した。さらに１回スピンコートし、５００℃、３０分熱処理した。
【００８６】
ドーピングの有無による違いを表３に示す。価数の多いＮｂ５＋もしくはＧａ３＋をドーピングすることで、変換効率が向上している。
【００８７】
【表３】
2016051891.tif 000005
【００８８】
比較実験４
比較実験１のＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの正孔輸送層２２を変更した比較実験を示す。フタロシアニンまたはポリシランの正孔輸送層２２に変更する。フタロシアニンはＰｂＰｃとＺｎＰｃが挙げられ、ポリシランはＰＭＰＳとＰＤＰＳが挙げられる。正孔輸送層２２のコストを１／７０まで削減でき、大気中での安定度が向上する。
【００８９】
具体的には、比較実験１におけるＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの正孔輸送層２２を形成する代わりに、ＰｂＰｃを蒸着した。そのために、東京化成工業株式会社製のＰｂＰｃ粉末を真空蒸着し、１００℃で５分熱処理した。
【００９０】
表４に正孔輸送層２２に使用する材料のＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤとＰｂＰｃの違いによる大気中の光電変換効率の違いを示す。作成時はＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを使用した方の光電変換効率が高いが、劣化が激しいため、長期間の使用に耐えられないことがわかる。一方、ＰｂＰｃを使用した方は、大気中での劣化が小さいため、７日後にはＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを使用するよりも光電変換効率が高くなっている。ＰｂＰｃの劣化が低いため、耐久性の高いことが確認できた。
【００９１】
【表４】
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【００９２】
ＰｂＰｃと同様にＺｎＰｃの正孔輸送層２２を作成した場合、光電変換効率は３．５％であった。
【００９３】
その他、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々の改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。
【符号の説明】
【００９４】
１０：太陽電池
１２：基板
１４：第１電極
１６：電子輸送層
１８：光電変換層
２０：ペロブスカイト構造の化合物の層
２２：正孔輸送層
２４： 第２電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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