(57)【要約】【課題】ＮＯx濃度が高く、流速の高い排気ガスに対して、優れた吸蔵性能を発揮することができる窒素酸化物吸蔵触媒を提供すること。【解決手段】光触媒粒子２と、その表面に担持されたアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物からなる担持物３とを有する窒素酸化物吸蔵触媒１である。アルカリ金属化合物はＮａ及び／又はＫを含有し、上記アルカリ土類金属化合物はＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなるグループから選ばれる少なくとも１種を含有する。【選択図】図１
2016073914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒粒子（２）と、
該光触媒粒子（２）の表面に担持されたアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物からなる担持物（３）とを有し、
上記アルカリ金属化合物はＮａ及び／又はＫを含有し、上記アルカリ土類金属化合物はＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなるグループから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする窒素酸化物吸蔵触媒（１）。
【請求項２】
上記アルカリ金属化合物は、少なくともＮａを含有し、上記アルカリ土類金属化合物は、少なくともＢａを含有することを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物吸蔵触媒（１）。
【請求項３】
上記光触媒粒子（２）１ｇに対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の担持量が１００〜１０００μｍｏｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素酸化物吸蔵触媒（１）。
【請求項４】
上記アルカリ金属化合物は、アルカリ金属の塩／及び又は酸化物であり、上記アルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属の塩及び／又は酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵触媒（１）。
【請求項５】
上記光触媒粒子（２）は、二酸化チタンからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵触媒（１）。
【請求項６】
自動車から排出される排気ガス中のＮＯxの吸蔵に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵触媒（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼機器から排出される窒素酸化物を吸蔵するための窒素酸化物吸蔵触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラー、内燃機関等から排出される排気ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）が含まれる。特に酸素が過剰に存在する条件下で燃焼された際に排出される排気ガスには、多量の窒素酸化物が含まれる。このような窒素酸化物は、大気汚染等の原因になるため、その排出量の低減が求められている。
【０００３】
そこで、チタニア等の金属酸化物半導体と、該金属酸化物半導体に添加された貴金属とを有する光触媒、及び光導入手段を備える窒素酸化物吸蔵装置が開発されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２９７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の光触媒は、ＮＯxの濃度が高く、流速の高い排気ガスに対しては、ＮＯxの吸蔵性能が不十分である。そのため、実用条件下では、ＮＯxを十分に吸蔵することができない。そこで、触媒の更なる改良が望まれている。
【０００６】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、ＮＯx濃度が高く、流速の高い排気ガスに対して、優れた吸蔵性能を発揮することができる窒素酸化物吸蔵触媒を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、光触媒粒子と、
該光触媒粒子の表面に担持されたアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物からなる担持物とを有し、
上記アルカリ金属化合物はＮａ及び／又はＫを含有し、上記アルカリ土類金属化合物はＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなるグループから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする窒素酸化物吸蔵触媒にある。
【発明の効果】
【０００８】
光触媒粒子と、上記特定の物質からなる担持物とを有する窒素酸化物吸蔵触媒は、光照射条件下で、窒素酸化物（ＮＯx）に対する優れた吸蔵性能を有する。そのため、ＮＯx濃度が高く、流速の高い排気ガス中からＮＯxを十分に吸蔵することが可能になる。即ち、上記窒素酸化物吸蔵触媒は、実用条件下において、優れた吸蔵性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１における窒素酸化物吸蔵触媒の断面構造を示す説明図。
【図２】実施例１における固定床流通型装置の構成を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、窒素酸化物吸蔵触媒の好ましい実施形態について説明する。
光触媒粒子としては、例えばｎ型半導体としての機能を有する金属酸化物の粒子が用いられる。ｎ型半導体とは、電荷を運ぶキャリアとして自由電子が使われる半導体のことをいう。このような金属酸化物としては、例えば酸化チタン、少なくともチタンを含む複合酸化物、チタンを含む窒化物、酸化タングステン、酸化亜鉛、ガリウムリン、ガリウム砒素等を用いることが可能である。
【００１１】
金属酸化物が酸化チタンである場合には、酸化チタンは、アモルファスであってもよいが、ルチル型、アナターゼ型、又はこれらの混合型であることが好ましい。この場合には、窒素酸化物吸蔵触媒の吸蔵性能をより高めることができる。
【００１２】
担持物は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物からなる。これらの化合物としては、例えば塩、酸化物、又はこれらの混合物等がある。
【実施例】
【００１３】
（実施例１）
次に、窒素酸化物吸蔵触媒の実施例について説明する。本例においては、実施例及び比較例にかかる複数の窒素酸化物吸蔵触媒を作製し、その窒素酸化物に対する吸蔵性能を評価する。
【００１４】
図１に示すごとく、実施例の窒素酸化物吸蔵触媒１は、光触媒粒子２と、これに担持された担持物３とからなる。担持物は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物からなる。アルカリ金属化合物は、アルカリ金属として、Ｎａ及び／又はＫを含有し、アルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属として、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなるグループから選ばれる少なくとも１種を含有する。本例においては、異なるアルカリ金属、アルカリ土類金属が担持された複数の窒素酸化物吸蔵触媒１を作製し、その性能を評価した。
【００１５】
まず、二酸化チタンからなる光触媒粒子２と、これに担持された硝酸バリウムからなる担持物３とを有する窒素酸化物触媒１（試料Ｘ１）を作製した。具体的には、まず、石原産業株式会社製の二酸化チタン（ＴｉＯ2）であるＳＴ−０１（アナターゼ相）を準備し、和光純薬工業株式会社製の純度９９．９質量％の硝酸バリウムを準備した。次いで、硝酸バリウムを純水中に溶解して作製した硝酸バリウム水溶液中に、二酸化チタンを添加した。次に、マグネチックススターラーを用いて硝酸バリウム水溶液中で二酸化チタンを撹拌しながら、蒸発乾固させることにより、二酸化チタンからなる光触媒粒子に、硝酸バリウムを担持させた。このとき、Ｂａの担持量が光触媒粒子１ｇに対して５００μｍｏｌとなるように調整した。次いで、圧縮成形により、Ｂａが担持された光触媒粒子をペレット状に成形した後、ペレットを乳鉢で粉砕し、２６〜５０メッシュの篩を用いて整粒した。このようにして、窒素酸化物吸蔵触媒（試料Ｘ１）１を得た（図１参照）。
【００１６】
また、本例においては、硝酸バリウムの代わりに、硝酸ナトリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸マグネシウムをそれぞれ用いた点を除いては、試料Ｘ１と同様にして、さらに７種類の窒素酸化物吸蔵触媒（試料Ｘ２〜試料Ｘ８）を作製した。各触媒（試料Ｘ２〜試料Ｘ８）中におけるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の担持量は、試料Ｘ１のＢａと同様に、光触媒粒子１ｇに対して５００μｍｏｌである。
【００１７】
また、本例においては、二酸化チタンからなる光触媒粒子に、Ｐｔが担持された触媒（試料Ｘ９）を作製した。この触媒は、硝酸バリウム水溶液の代わりに、ジニトロジアミン白金（II）の硝酸水溶液を用いた点を除いては、試料Ｘ１と同様にして作製した。触媒（試料Ｘ９）中におけるＰｔの担持量は、試料Ｘ１のＢａと同様に、光触媒粒子１ｇに対して５００μｍｏｌである。
【００１８】
また、本例においては、金属が担持されていない触媒（試料Ｘ１０）を準備した。この触媒は、二酸化チタンからなる光触媒粒子からなり、他の金属種は担持されていない。
【００１９】
次に、各試料Ｘ１〜Ｘ１０の触媒について、ＮＯxの吸蔵性能の評価を行った。評価は、図２に示すごとく、ガスボンベ４１、４２、４３と、フローメータ４４と、石英製反応管４５と、光源４６と、ＮＯxメータ４７とを備える固定床流通型装置４を用いて行った。ガスボンベ４１はＮＯガスが充填されたＮＯボンベである。ガスボンベ４２は酸素ガスが充填された酸素ボンベである。ガスボンベ４３はヘリウムガスが充填されたヘリウムボンベである。
【００２０】
具体的には、まず、各触媒１をそれぞれ反応管４５内に充填し、酸素ボンベ４２とヘリウムボンベ４３とから酸素とヘリウムとの混合ガス（酸素：３体積％、ヘリウム：残部）を反応管４５内に流通させながら、各触媒１を温度６７３Ｋで１時間加熱することにより前処理を行った。この前処理により、触媒１に付着した不純物を除去することができる。また、このとき、触媒１中のアルカリ金属の硝酸塩、アルカリ土類金属の硝酸塩の少なくとも一部が酸化物となる。
【００２１】
次に、ＮＯボンベ４１と酸素ボンベ４２とヘリウムボンベ４３とから、ＮＯと酸素とヘリウムとの混合ガス（ＮＯ：２００ｐｐｍ、酸素：３体積％、ヘリウム：残部）を反応管４５内に流通させ、光源４６から光４６１を触媒１に照射した。混合ガスの流通は室温（２５℃）で行い、フローメータ４４により、混合ガスの流速を１００ｍｌ／ｍｉｎに調整した。また、光源４６としては、３００ＷのＸｅランプ（パーキンエルマー社製のＰＥ３００ＢＦ）を用いた。そして、反応管４５を通過した混合ガス中のＮＯx量をＮＯxメータ４７により測定した。ＮＯxメータ４７としては、株式会社堀場製作所製のＰＧ−３３５Ｚを使用し、ＮＯとＮＯ2との合計量をＮＯx量として定量した。そして、混合ガスの流通開始から１時間の間に各触媒１ｇ当たりに担持されたＮＯx量を算出した。さらに、反応管４５を通過した混合ガス中に含まれるＮＯｘ濃度が２ｐｐｍ未満を維持した時間を計測した。これらの結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2016073914.tif 000003
【００２３】
表１より知られるように、特定のアルカリ金属化合物、特定のアルカリ土類金属化合物からなる担持物３が光触媒粒子２に担持された窒素酸化物吸蔵触媒１（試料Ｘ１〜Ｘ５）は、実条件下におけるＮＯx吸蔵性能が優れている。即ち、試料Ｘ１〜Ｘ５は、２００ｐｐｍという高い濃度でＮＯxを含有し、１００ｍｌ／ｍｉｎという流速の高い混合ガス中から、多量のＮＯｘを吸蔵することができると共に、長時間に亘ってＮＯxの排出を抑制することができる。表１より知られるように、アルカリ金属の中でも、Ｎａ及び／又はＫを含有するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属の中でも、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなるグループから選ばれる少なくとも１種を含有するアルカリ土類金属化合物を含有する触媒（試料Ｘ１〜Ｘ５）が上述のように優れた吸蔵性能を示す。これに対し、Ｒｂ又はＣｓを含有する触媒（試料Ｘ６及び試料Ｘ７）、Ｍｇを含有する触媒（試料Ｘ８）は、貴金属（Ｐｔ）や金属種が担持されていない触媒よりは、優れた吸蔵性能を示したものの、吸蔵性能が実用上十分とはいえない。
【００２４】
このように、試料Ｘ１〜Ｘ５の窒素酸化物吸蔵触媒は、混合ガス中からの窒素酸化物に対する吸蔵性能が優れている。そのため、試料Ｘ１〜Ｘ５は、ボイラーや内燃機関等の燃焼機器から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物の吸蔵に好適である。試料Ｘ１〜Ｘ５の窒素酸化物吸蔵触媒は、自動車から排出される排気ガス中のＮＯxの吸蔵に用いられることが好ましい。この場合には、上述の窒素酸化物吸蔵触媒の優れた性能が生かされ、窒素酸化物吸蔵触媒により排気ガス中のＮＯxが十分に吸蔵され、排気ガスの浄化が可能になる。例えば酸素が過剰に供給された条件で燃焼が起こるディーゼルエンジン車、リーンバーンエンジン車等のように、ＮＯx濃度の高い排気ガスからも十分にＮＯxを吸蔵すること可能になる。また、試料Ｘ１〜Ｘ５のように、本例の窒素酸化物吸蔵触媒においては、貴金属の含有量が１ｐｐｍ以下（０を含む）であっても、十分な吸蔵性能を発揮することができる。
【００２５】
また、表１の試料Ｘ１及び試料Ｘ２のように、アルカリ金属化合物は、少なくともＮａを含有し、上記アルカリ土類金属化合物は、少なくともＢａを含有することが好ましい。この場合には、窒素酸化物吸蔵触媒の窒素酸化物に対する吸蔵性能がより向上する。
【００２６】
また、本例のように、光触媒粒子２は、二酸化チタンからなることが好ましい（図１参照）。この場合には、二酸化チタンが有する優れた光触媒性能を生かして、窒素酸化物に対する吸蔵性能をより向上させることができる。
【００２７】
以上のように、本例によれば、特定のアルカリ金属化合物及び／又は特定のアルカリ土類金属化合物からなる担持物３が光触媒粒子２に担持された窒素酸化物吸蔵触媒（試料Ｘ１〜試料Ｘ５）１は、ＮＯx濃度が高く、流速の高い混合ガス中からＮＯxを十分に吸蔵すできることがわかる（図１参照）。
【００２８】
（実施例２）
本例は、Ｂａの担持量の異なる窒素酸化物吸蔵触媒を作製し、その窒素酸化物に対する吸蔵性能を評価する例である。
まず、Ｂａの担持量を変更した点を除いては、実施例１の試料Ｘ１と同様にして複数の窒素酸化物吸蔵触媒を作製した。光触媒粒子１ｇに対するＢａの担持量を後述の表２に示す。次いで、実施例１と同様にして、混合ガスの流通開始から１時間の間に各触媒１ｇ当たりに担持されたＮＯx量を算出した。さらに、反応管を通過した混合ガス中に含まれるＮＯx濃度が２ｐｐｍ未満を維持した時間を計測した。これらの結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
2016073914.tif 000004
【００３０】
表２より知られるように、光触媒粒子１ｇに対するＢａの担持量を１００〜１０００μｍｏｌの範囲に調整することにより、ＮＯx濃度が高く、流速の高いガス中からＮＯxを十分に吸蔵することができる。表２には示していないが、実施例１の試料Ｘ２〜Ｘ５で用いたアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｃａ）についても、Ｂａと同様の担持量の範囲で同様の傾向を示すことが確認されている。したがって、光触媒粒子１ｇに対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の担持量は１００〜１０００μｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の担持量は、光触媒粒子１ｇに対して２５０〜７５０μｍｏｌであることがよい。
【符号の説明】
【００３１】
１  窒素酸化物吸蔵触媒
２  光触媒粒子
３  担持物
【図１】
2016073914.tif 000005
【図２】
2016073914.tif 000006