(57)【要約】【課題】連続動作に伴うヘイズ減少率の低下を改善した調光フィルムを提供する。【解決手段】一対の光透過性電極の間に調光層を有する調光フィルムであって、該光透過性電極の少なくとも一方が、光透過性支持体上に金属細線パターンを有する光透過性電極であり、該調光層が液晶化合物と、バインダー樹脂と、含窒素複素環化合物を少なくとも含有する高分子分散型液晶体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の光透過性電極の間に調光層を有する調光フィルムであって、該光透過性電極の少なくとも一方が、光透過性支持体上に金属細線パターンを有する光透過性電極であり、該調光層が液晶化合物と、バインダー樹脂と、含窒素複素環化合物を少なくとも含有する高分子分散型液晶体であることを特徴とする調光フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続動作に伴うヘイズ減少率の低下を改善した調光フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電圧を印加することによりヘイズが変化する調光フィルムが、住宅、自動車、電車、飛行機等の窓を対象とした太陽光遮光用途、オフィスや展示会場等のパーテションを対象とした視線遮蔽用途等で注目を集めている。
【０００３】
一般的に調光フィルムは、一対の光透過性電極の間に調光層を有する。調光層としては、液晶化合物を用いた調光層と、エレクトロクロミック材料を用いた調光層とに大別される。なかでも、液晶化合物を調光層として用いた調光フィルムは、電圧印加時のヘイズ変化応答速度が速いという利点があり、広く検討されている。しかし、液晶化合物を調光層として用いた調光フィルムは、調光層の周囲を密閉しない限り、液晶化合物が漏出する。このため、耐久性が低い、作製後の調光フィルムを自由な形状に裁断できない、等の問題があった。
【０００４】
この問題の解決策として、特開平９−２３５５５５号公報（特許文献１）、特開平１−１９８７２５号公報（特許文献２）では、高分子分散型液晶体を、調光層として用いた調光フィルムが提案されている。高分子分散型液晶体では、バインダー樹脂中に液晶化合物が封入される形で分散しているため、調光層の周囲を密閉する必要がなく、作製後の調光フィルムを自由に裁断することも可能である。
【０００５】
一般的な高分子分散型液晶体では、電圧未印加時は液晶化合物がランダムに配向するため、ヘイズが高い不透明な状態になる。電圧印加時は液晶化合物が一定方向に配向するため、電圧未印加時よりヘイズが減少し、透明感が増す。この挙動は、不透明な状態での使用が多い上記した視線遮蔽用途において、消費電力の観点から特に好ましいものである。
【０００６】
例えば特開２０１０−１４５８５６号公報（特許文献３）には液晶化合物を含有するマイクロカプセルと、バインダー樹脂とを混合した混合溶液を調製し、それを塗布・乾燥することで形成した高分子分散型液晶体を調光層とし、ＩＴＯガラスを光透過性電極とする調光積層体が開示されている。特開２０１１−１０５９０８号公報（特許文献４）にはＩＴＯ付きＰＥＴフィルム上に、特定の液晶化合物と非液晶性重合性化合物等とを含有する液晶組成物を塗布・硬化させ形成した高分子分散型液晶体を調光層とする調光用フィルムが開示されている。
【０００７】
現在、光透過性電極としては主に光透過性支持体上にＩＴＯ膜が蒸着されたものが検討されている。しかしながら近年、例えば調光フィルムを施工した窓ガラスの一部領域のみ透明化する等、調光フィルムの任意の箇所に電圧を印加できる仕様が市場で要求されつつあり、光透過性電極のパターニングが検討され始めているが、ＩＴＯ膜のパターニングには一般的にレジスト膜の形成やエッチング等、複数の工程が必要であり、生産性が低いという問題がある。また、調光フィルムの大面積化に伴い、光透過性電極の低抵抗化も求められている。その解決のため、ＩＴＯ膜に代わり光透過性支持体上に金属細線パターンを形成し、光透過性電極とする方法が検討されている。この方法では金属が有する高い導電性のため、金属細線パターンの微細化が可能であり、全光線透過率に優れた光透過性電極が得られる。例えば特開２０１３−１４８６８７号公報（特許文献５）には調光層が高分子分散型液晶を含有し、光透過性電極が金属細線パターンを有する調光フィルムが開示されている。
【０００８】
一般的に、調光フィルムは電圧未印加時に対する電圧印加時のヘイズ減少率が高いことが望まれる。しかし、光透過性電極として金属細線パターンを有し、高分子分散型液晶体を調光層とした調光フィルムは、連続動作に伴いヘイズ減少率が低下する問題があり、改善が求められていた。
【０００９】
一方、例えば特開２０１４−２９６７１号公報（特許文献６）には第１光透過性電極上および第２光透過性電極上の少なくとも一方に、金属腐食防止剤としてトリアゾール化合物を含有する粘着層を有するタッチパネル用導電性フィルムにより、経時に伴う動作不良を改善できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２３５５５５号公報
【特許文献２】特開平１−１９８７２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４５８５６号公報
【特許文献４】特開２０１１−１０５９１８号公報
【特許文献５】特開２０１３−１４８６８７号公報
【特許文献６】特開２０１４−２９６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、連続動作に伴うヘイズ減少率の低下を改善した調光フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の発明によって達成される。
（１）一対の光透過性電極の間に調光層を有する調光フィルムであって、該光透過性電極の少なくとも一方が、光透過性支持体上に金属細線パターンを有する光透過性電極であり、該調光層が液晶化合物と、バインダー樹脂と、含窒素複素環化合物を少なくとも含有する高分子分散型液晶体であることを特徴とする調光フィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、連続動作に伴うヘイズ減少率の低下を改善した調光フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の調光フィルムが有する光透過性電極の概略断面図
【図２】図１の（１−１）あるいは（１−３）で示した金属細線を有する調光フィルムの一例の概略断面図
【図３】図１の（１−２）で示した金属細線を有する調光フィルムの別の一例の概略断面図
【図４】実施例で使用した透過原稿の概略図
【図５】実施例で作製した光透過性電極の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明の調光フィルムを構成する光透過性電極について図を用いて説明する。図１は本発明の調光フィルムが有する光透過性電極の概略断面図である。本発明の調光フィルムは、一対の光透過性電極を有し、その少なくとも一方が光透過性支持体上に金属細線パターンを有する光透過性電極である。かかる金属細線としては、図１中、（１−１）〜（１−３）で示したような構成を例示できるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
（１−１）に示した光透過性電極は、光透過性支持体１１上であって、必要に応じて設けられる下引き層１５上に金属細線パターンを形成する金属細線１２を有する。金属細線１２は金属１３とバインダー１４を含有し、金属１３がバインダー１４によって保持されている。図中、金属が存在しない部分（光透過性部）にはバインダー１４は存在しない。このような金属細線パターンの製造方法として以下に示す２つの方法が例示できるが、これに限定されない。第１の製造方法としては、例えば特開２０１４−１８１３１６号公報に開示される方法に従い、金属１３およびバインダー１４を含有する導電性金属インキや導電性ペーストを、光透過性支持体１１上に印刷等の方法で付与し金属細線パターンを得る方法が挙げられる。ここで該導電性金属インキや導電性ペーストが含有する金属としては、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、銀等が挙げられる。第２の製造方法としては、例えば特開２００７−５９２７０号公報に開示される方法に従い、光透過性支持体１１上にハロゲン化銀乳剤層を設けた銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、硬化現像方式を用いて金属細線パターンを形成する方法が挙げられる。この方法では硬化したゼラチンを主体としたバインダー１４中に銀からなる金属１３が局在化することで金属細線１２が形成される。
【００１７】
（１−２）に示した光透過性電極は、光透過性支持体１１上であって、必要に応じて設けられる下引き層１５上の全面にバインダー１４が存在し、該バインダー１４の一部分に金属１３が局在化し、金属細線パターンを形成する金属細線１２が形成されている。このような金属細線パターンの製造方法としては以下に示す直接現像方式が例示できるが、これに限定されない。直接現像方式とは、例えば特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００７−１２３１４号公報等に開示される方法に従い、光透過性支持体１１上にハロゲン化銀乳剤層を設けた銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、直接現像方式を用いてゼラチンを主体としたバインダー１４中に銀からなる金属１３が局在化することで、金属細線１２が形成されている。
【００１８】
（１−３）に示した光透過性電極は、光透過性支持体１１上であって、必要に応じて設けられる下引き層１５上に、バインダーによって保持されない金属１３によって形成された金属細線１２が形成されている。このような金属細線の製造方法として以下に示す２つの方法が例示できるが、これに限定されない。第１の方法は、例えば特開２００３−７７３５０号公報、特開２００５−２５０１６９号公報、特開２００７−１８８６５５号公報、特開２００４−２０７００１号公報等に開示される方法に従い、光透過性支持体１１上に物理現像核層と、ハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させる、いわゆる銀塩拡散転写法を用いて銀からなる金属１３を物理現像核層上に局在化し金属細線パターンを形成する方法が挙げられる。第２の方法として、例えば特開２０１４−１９７５３１号公報に開示される方法に従い、光透過性支持体１１上に水溶性高分子化合物、架橋剤及び金属硫化物を含有する下地層を設け、感光性レジスト層を積層し、感光性レジスト層を任意のパターン状に露光後、現像し、レジスト画像を形成した後、無電解めっきを施してレジスト画像に被覆されていない下地層上に金属１３を局在化させ、その後レジスト画像を除去する方法（以下、無電解めっき金属細線形成法）が挙げられる。ここで無電解めっきされる金属としては、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、銀等が挙げられる。
【００１９】
上記した構成のうち、金属細線１２がバインダーを含まないため、高い導電性を有する金属細線パターンが得られることから、（１−３）で示した構成、すなわち光透過性支持体上にバインダーによって保持されない金属細線によって金属細線パターンが形成されている光透過性電極が特に好ましい。また得られる導電性の観点から金属細線は銀を含有することが好ましい。さらに金属細線が含有する全金属量に対する銀の占める割合は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％である。銀以外に金属細線が含有していてもよい金属としては、銅、ニッケル、金、パラジウム等が挙げられる。
【００２０】
上記した構成において、光透過性支持体としては、プラスチック、ガラス、ゴム、セラミックス等が好ましく用いられる。これら光透過性支持体は全光線透過率が６０％以上であるものが好ましい。プラスチックの中でも、フレキシブル性を有する樹脂フィルムは、取扱い性が優れている点で、好適に用いられる。光透過性支持体として使用される樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また樹脂フィルムの厚さは２５〜３００μｍであることが好ましい。光透過性支持体上の金属細線パターンを有する側の面に易接着層等の公知の層を有していてもよく、あるいはこれらの公知の層を反対側の面に有していてもよい。
【００２１】
本発明の調光フィルムを構成する光透過性電極の、特に好ましい構成である図１の（１−３）に示した光透過性電極を作製する方法について、以下で詳細に説明する。まず、前述した図１の（１−３）の光透過性電極を作製するための第１の方法である銀塩拡散転写法について説明する。
【００２２】
銀塩拡散転写法は、光透過性支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用いる。銀塩拡散転写法の原理は、米国特許第２，３５２，０１４号等に記載されている。即ち、露光部のハロゲン化銀は現像されるが、未露光部のハロゲン化銀は可溶性銀錯塩形成剤で溶解することで可溶性銀錯塩として受像層へと転写され、そこで物理現像核上に金属銀として析出させることでポジ型の銀画像パターンを形成するというものである。詳細には、未露光部である画像部のハロゲン化銀粒子は可溶性銀錯塩形成剤により可溶性銀錯塩として溶解され、物理現像核近傍まで拡散した可溶性銀錯塩はハイドロキノン等の還元剤により還元され、物理現像核上で金属銀として析出する。一方、露光部のハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀乳剤層中にとどまり、その場で還元剤の作用により還元される。そして現像後の銀塩感光材料を水洗すると、露光部の銀は不要となったハロゲン化銀乳剤層と共に洗い流される一方、物理現像核近傍で析出した銀は水洗によって露出し、光透過性支持体上にバインダーによって保持されない銀からなる金属１３によって形成された金属細線１２が得られる。
【００２３】
銀塩拡散転写法に用いる導電材料前駆体の物理現像核層について説明する。物理現像核層は、物理現像核を少なくとも含有する。物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（平均粒子径は１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられるが、銀コロイドおよび硫化パラジウムが好ましい。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートルあたり０．１〜１０ｍｇ程度が好ましい。
【００２４】
他に物理現像核層が含有していてもよい物質としては、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸とスチレンの共重合体等、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリリジン等のタンパク質、カラギーナン、ヒアルロン酸等のムコ多糖類、「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）２．６．４章記載のアミノ化セルロース、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、アリルアミンとジアリルアミンの共重合体、ジアリルアミンと無水マレイン酸との共重合体、ジアリルアミンと二酸化硫黄との共重合体等の高分子化合物や、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等の単独重合樹脂、エチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ポリエステル、各種ウレタン等の共重合樹脂が例示できる。上記した高分子化合物や樹脂の中でも、アミノ基を有する高分子化合物もしくは樹脂を用いることが、光透過性支持体に対する金属細線の接着性、導電性の観点から好ましい。
【００２５】
物理現像核層が高分子化合物を含有する場合、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤は特に限定されず、クロム明ばん等の無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキサール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、エポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等、あるいはこれら以外に「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章等記載の架橋剤等の公知の架橋剤が例示できる。エポキシ基を分子中に二個以上有する化合物を架橋剤として用いることが光透過性支持体に対する金属細線の接着性、導電性の観点から好ましい。
【００２６】
銀塩拡散転写法に用いる導電材料前駆体のハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０モル％以上含有するのが好ましく、９０モル％以上が塩化物であることが特に好ましい。このようなハロゲン化物組成とすることにより、可溶性銀錯塩形成剤が作用した際にハロゲン化銀粒子の溶解性が高まるため好ましい。
【００２７】
銀塩拡散転写法に用いる導電材料前駆体は、上記した物理現像核層と、ハロゲン化銀乳剤層との間に、高分子化合物を含有する中間層を設けることが好ましい。該中間層は架橋剤を含有しない層であり、このような中間層を設けることによって現像後のハロゲン化銀乳剤層の水洗除去性が向上する。なおこの中間層はハロゲン化銀乳剤層よりも光透過性支持体に近い側に位置するが、可溶性銀錯塩は物理現像核近傍で析出すること、また現像後の水洗により中間層は除去されることから、この方法により得られる光透過性電極に該中間層は存在しない。中間層が含有する高分子化合物としては、物理現像核層が含有していてもよい高分子化合物が例示できるが、特に限定されない。
【００２８】
未露光部のハロゲン化銀を溶解する可溶性銀錯塩形成剤は、現像液が含有する。このような可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸およびその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、ＵＳＰ５，２００，２９４に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。
【００２９】
これらの可溶性銀錯塩形成剤の中でも特に、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンを含有した処理液で現像を行い得られた金属細線は比較的低い抵抗値を有する。該アルカノールアミンとしては、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ−エチル−２，２′−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００３０】
銀塩拡散転写法に用いる現像液が含有する還元剤としては、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸およびその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等、公知の還元剤を用いることができる。これらの還元剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。銀塩拡散転写法に用いる現像液はその他に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤、リン酸、炭酸等のｐＨ緩衝剤を単独、または組み合わせて含有できる他、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウム等の保恒剤を含有できる。
【００３１】
次に、前述した図１の（１−３）の光透過性電極を作製するための第２の方法である無電解めっき金属細線形成法について説明する。
【００３２】
無電解めっき金属細線形成法では、光透過性支持体上に水溶性高分子化合物、架橋剤及び金属硫化物を含有する下地層と、感光性レジスト層をこの順に有する積層体を導電材料前駆体として用いる。
【００３３】
下地層が含有する水溶性高分子化合物としては水溶性のアニオン性高分子化合物、ノニオン性高分子化合物、及び両性高分子化合物等が挙げられる。アニオン性高分子化合物としては、天然由来の化合物、あるいは半合成品、もしくは合成された化合物のいずれでも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−基、−ＳＯ３−基等を有するものが挙げられる。具体的な水溶性のアニオン性高分子化合物としては、天然由来の化合物としてはアラビアゴム、アルギン酸、ペクチン等が挙げられ、半合成品としてはカルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等が挙げられる。また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。水溶性のノニオン性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。水溶性の両性高分子化合物としてはゼラチン等が挙げられる。
【００３４】
上記した水溶性高分子化合物の中でも、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビニルアルコールを用いた場合、優れた接着性に加え、とりわけ優れた導電性を有する金属細線が得られるため好ましい。ポリビニルアルコールは下地層の皮膜形成性及び皮膜強靱性の観点から、完全または部分鹸化されたポリビニルアルコールが好ましく、中でも鹸化度が８０％以上のポリビニルアルコールが特に好ましい。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は５００〜６０００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。本発明で用いられるポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールに加え、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
なお、上記した水溶性高分子化合物の水溶性とは、２５℃における水に対する溶解量が少なくとも０．５質量％以上であることを意味し、好ましくは５質量％以上である。下地層における水溶性高分子化合物の含有量は、固形分として１〜１０００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５〜２００ｍｇ／ｍ２である。
【００３６】
無電解めっき金属細線形成法で用いる導電材料前駆体の下地層は、上記した水溶性高分子化合物以外に、ウレタン樹脂を含有することが下地層の強靱性の観点、金属細線の導電性の観点から好ましい。ウレタン樹脂としては、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートから合成されたポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートから合成されたポリエーテル系ウレタン樹脂が例示でき、いずれも好ましく用いることができる。なお該ウレタン樹脂は、水分散物（エマルション）を利用することが好ましい。
【００３７】
無電解めっき金属細線形成法で用いる導電材料前駆体の下地層が含有する架橋剤としては、前記した物理現像核層が含有していてもよい架橋剤を例示できる。金属細線の導電性の観点から、架橋剤としてアルデヒド化合物を用いることが好ましく、グリオキサール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド等の多価アルデヒド化合物が特に好ましい。下地層における架橋剤の含有量は、水溶性高分子化合物の固形分量に対して１〜２００質量％であることが好ましい。
【００３８】
無電解めっき金属細線形成法で用いる導電材料前駆体の下地層が含有する金属硫化物は、主に重金属の硫化物の微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）である。金属硫化物としては、例えば、金、銀等のコロイド粒子や、パラジウム、亜鉛、スズ等の水溶性塩と硫化物を反応させて得られた金属硫化物が例示できる。下地層の金属硫化物の含有量は、固形分として０．１〜１０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００３９】
無電解めっき金属細線形成法で用いる導電材料前駆体の感光性レジスト層が含有する感光性レジストについて説明する。感光性レジストとは、露光により水や各種有機溶媒から構成される現像液に対する溶解性が変化する物質として広く知られている組成物を利用することができる。感光性レジストとしては、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型と、露光により逆に現像液に対する溶解性が増大するポジ型が知られている。下地層との接触による感光性能の経時変化を防ぐ観点、より微細な金属細線を得る観点から、ポジ型感光性レジストを用いることが特に好ましい。
【００４０】
ポジ型感光性レジストとしては、露光により溶解可能となった部分を、アルカリ性化合物を含有する水系現像液で溶解除去できる公知のポジ型感光性レジストが好ましく用いられる。特にキノンジアジド系ポジ型フォトレジストが好ましい。キノンジアジド系ポジ型フォトレジストは、アルカリ可溶性樹脂と光分解成分であるフォトセンシタイザーを含有する。アルカリ可溶性樹脂としてはクレゾールノボラック樹脂が好ましく、フォトセンシタイザーとしてはナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。
【００４１】
水系現像液が含有するアルカリ化合物としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等を例示できる。水系現像液は、界面活性剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００４２】
感光性レジスト層は、上記した感光性レジスト以外に、例えば強靱性を向上させる目的で、アルカリ可溶性樹脂と相溶性のあるエポキシ樹脂やアクリル樹脂、可塑剤としてのポリビニルエーテル類、その他安定剤、レベリング剤、染料、顔料等を含有していてもよい。
【００４３】
上記した感光性レジスト層を露光後、現像し、レジスト画像を形成すると、レジスト画像に被覆されない下地層が露出する。無電解めっき金属細線形成法では、この露出した下地層に無電解めっきを施す。かかる無電解めっき法としては銅めっき、ニッケルめっき、亜鉛めっき、スズめっき、銀めっき等の公知の無電解めっき法を用いることができるが、その中でも、金属細線の導電性の観点から無電解銀めっき法が好ましい。
【００４４】
無電解銀めっき法としては、例えば硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を、露出した下地層の表面上で混合されるように付与し酸化還元反応によって該下地層上に金属銀を析出させる方法が挙げられる。
【００４５】
還元剤溶液としては、グルコース、グリオキザール等のアルデヒド化合物、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンまたはヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物等の還元剤と、水酸化ナトリウムに代表される強アルカリ成分を含有する還元剤溶液が挙げられ、かかる還元剤溶液は、亜硫酸ナトリウムやチオ硫酸ナトリウム等を含有してもよい。
【００４６】
アンモニア性硝酸銀溶液は、金属細線パターンの導電性の観点から、添加剤を含有することが好ましい。添加剤としては、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸またはその塩等が例示できる。
【００４７】
アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液を、任意のパターンを有するレジスト画像が形成された導電材料前駆体の表面上で混合されるように付与する方法としては、２液をあらかじめ混合し、この混合液にレジスト画像が形成された導電材料前駆体を浸漬する方法、２液をあらかじめ混合し、この混合液をスプレーガン等を用いてレジスト画像が形成された導電材料前駆体の表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２液を２つのスプレーノズルを持つ双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２液を２つの別々のスプレーガンを用いて、同時に吹き付ける方法等があり、いずれも好ましく用いることができる。２液をあらかじめ混合して用いる場合、混合後の液の安定性の観点から、混合後の液を速やかに任意のパターンを有するレジスト画像が形成された導電材料前駆体の表面に付与することが特に好ましい。
【００４８】
無電解めっき後に残ったレジスト画像は、用いた感光性レジスト層が含有する感光性レジストに適した公知の剥離液を用いて除去する。剥離液としては、一般的にはレジスト画像を膨潤させる有機溶剤や、アルカリ性水溶液が用いられる。環境負荷低減の観点からは、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液が含有するアルカリ性化合物としては、水系現像液の主成分として上記したアルカリ性化合物を例示できる。剥離液は、界面活性剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００４９】
本発明では、時間経過による金属細線の抵抗値上昇を改善する目的で、金属細線を形成後、特開２００８−３４３６６号公報に記載されているような還元性物質、水溶性リンオキソ酸化合物、水溶性ハロゲン化合物を作用させてもよい。あるいは本発明の調光層と金属細線との接着性を向上させる目的で、特開２００７−１２４０４号公報に記載されているように、金属細線をタンパク質分解酵素等の酵素を含有する処理液で処理してもよく、金属細線の金属反射を低下させ視認性を低下させるため、例えば特開２０１１−２０９６２６号公報に記載されているように硫化反応による黒化処理を施してもよい。
【００５０】
光透過性電極が有する金属細線パターンについて説明する。金属細線パターンはいかなる幾何学形状を取ることもできるが、本発明の目的を達するために、少なくともその一部において、極細線からなるメッシュ状やストライプ状の、全体として見た場合、光透過性と導電性を両方とも兼備する形状、パターンを有することが好ましい。かかる細線パターンとしては例えば、正三角形、二等辺三角形、直角三角形等の三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形等の（正）ｎ角形、円、楕円、星形等を組み合わせた繰り返しパターンでありこれらの単位の単独の繰り返しあるいは２種類以上の組み合わせパターン等を用いることができる。また、辺が直線でなくとも例えばジグザグ線、波線等で構成されていてもよい。さらに特開２００２−２２３０９５号公報で開示されているような、ストライプ状、煉瓦積み模様状のパターン、あるいは特開２０１１−２１６３７７号公報、特開２０１３−３７６８３号公報等に記載されるランダム図形も用いることができる。金属細線パターンを構成する金属細線の線幅は２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。金属細線の厚みとしては、厚すぎると該光透過性電極と調光層との間に泡が入る等のトラブルが発生しやすくなるが、一方で薄すぎると導電性が不足する。よって、金属細線の好ましい厚みは０．０１〜３μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００５１】
次に、本発明の調光フィルムを構成する調光層、および本発明の調光フィルムが有するもう一方の光透過性電極について図を用いて説明する。図２は、前記した図１の（１−１）あるいは（１−３）で示した金属細線を有する調光フィルムの一例の概略断面図である。図３は、上記した図１の（１−２）で示した金属細線を有する調光フィルムの一例の概略断面図である。本発明において調光層は液晶化合物と、バインダー樹脂と、含窒素複素環化合物を含有する高分子分散型液晶体であり、本発明において高分子分散型液晶体とは、図２、および図３において示すように、液晶化合物相４２がバインダー樹脂相４３中に分散している構造体であることを意味する。なお高分子分散型液晶体中、含窒素複素環化合物は、液晶化合物相４２および／またはバインダー樹脂相４３が含有する。本発明の調光フィルムが有するもう一方の光透過性電極４４は、図１の（１−１）〜（１−３）で示した光透過性電極以外に、後述するように、光透過性支持体上にＩＴＯ等の金属酸化物、ポリチオフェン等の導電性ポリマー、グラフェン、等の公知の非金属導電性膜を有するものであってもよい。本発明において、一対の光透過性電極の間に調光層を有するとは、図２、および図３において示すように、光透過性支持体上に金属細線パターンを有する光透過性電極の金属細線パターンと、もう一方の光透過性電極４４が有する金属細線パターンまたは非金属導電性膜とが、調光層と接する形で、調光層を挟んだ状態を意味する。
【００５２】
本発明の調光フィルムの調光層４１を構成する高分子分散型液晶体について説明する。前述のとおり、高分子分散型液晶体において液晶化合物相は、バインダー樹脂相中に分散されており、図２、および図３では球状の液晶化合物相４２が、バインダー樹脂相４３に分散されている例を示したが、その形状はこれに限定されるものではなく、例えば特許文献１に記載されているような、バインダー樹脂相中に液晶化合物相が不連続な液滴状に存在する、いわゆるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ構造（以下ＰＤＬＣ構造）や、特許文献２に記載されているような、バインダー樹脂相中に液晶化合物相が連続的なネットワーク状に存在する、いわゆるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ構造（以下ＰＮＬＣ構造）として例示されるいずれの構造も好ましく用いることができる。調光層４１は、ＰＤＬＣ構造とＰＮＬＣ構造の両者が混在して構成されていてもよい。バインダー樹脂相中に液晶化合物相が不連続な液滴状に存在するＰＤＬＣ構造の方が、調光フィルム破損時等の液晶化合物流失可能性が低く、取り扱い易いため好ましい。
【００５３】
高分子分散型液晶体の形成方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。その中でも以下に示す形成方法が容易であり、均一な調光層を有する調光フィルムが得られるため特に好ましい。まず、液晶化合物と、液状のモノマーやオリゴマーと、重合開始剤と、含窒素複素環化合物とを含有せしめた液状調光層形成材料を作製する。次に、該液状調光層形成材料を光透過性電極上に塗布する。そして光や熱により、光透過性電極上に塗布したモノマーやオリゴマーを重合させてバインダー樹脂相４３を形成する。該バインダー樹脂相４３を形成する工程でバインダー樹脂と液晶化合物は相分離し、ＰＤＬＣ構造やＰＮＬＣ構造が形成される。光の照射によりモノマーやオリゴマーを重合させることが、バインダー樹脂相と液晶化合物相との相分離が温度変化により不均一化する危険性を抑制できるため、調光フィルムの生産性、均一性の観点から特に好ましい。
【００５４】
液晶化合物としては公知の液晶化合物を用いることができる。例えばネマティック型、スメクティック型、コレステリック型液晶化合物が例示でき、電圧印加時のヘイズ減少率が高い調光フィルムが得られることから、ネマティック型液晶化合物を用いることが特に好ましい。
【００５５】
ネマティック液晶化合物としては、ビフェニル系化合物、ターフェニル系化合物、フェニルシクロヘキシル系化合物、ビフェニルシクロヘキシル系化合物、フェニルビシクロヘキシル系化合物、安息香酸フェニル系化合物、シクロヘキシル安息香酸フェニル系化合物、フェニル安息香酸フェニル系化合物、ビシクロヘキシルカルボン酸フェニル系化合物、アゾメチン系化合物、アゾ系化合物、およびアゾオキシ系化合物、スチルベン系化合物、ビシクロヘキシル系化合物、フェニルピリミジン系化合物、ビフェニルピリミジン系化合物、ピリミジン系化合物、およびビフェニルエチン系化合物等が挙げられる。上記のネマティック型液晶化合物は市販されており、例えばＢＬ０３８、ＢＬ００６、Ｅ７、Ｅ４４，Ｅ４８、ＴＬ２１３（以上、メルク（株）製）、ＪＣ１０４１ＸＸ（以上、ＪＣＮ（株）製）等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。
【００５６】
ネマティック液晶化合物以外の液晶化合物としては、スメクティック型液晶化合物として、ポリエステル等を例示することができ、コレステリック型液晶化合物として、コレステリルリノレート、コレステリルオレエート、セルロース、セルロース誘導体、ポリペプチド等を例示することができる。
【００５７】
本発明の調光フィルムの調光層を構成する高分子分散型液晶体が含有するバインダー樹脂の形成に用いることのできるモノマー、オリゴマー、重合開始剤について説明する。モノマーやオリゴマーは特に限定されず、重合物が透明性を有する公知のモノマーやオリゴマーを用いることができる。その中でも、透明性に優れることからアクリル系モノマーを用いることが好ましい。
【００５８】
本発明におけるアクリル系モノマーとは、アクリル基またはメタクリル基を有するモノマーを意味する。アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸３，５，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−エトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル等の極性基含有アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸（ポリ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸（ポリ）プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸テトラメチロールメタン、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、等の多官能性（メタ）アクリル酸エステル、等が例示できる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」を表し、他も同様である。上記のアクリル系モノマーは市販されており、例えばアロニックスＭ−１１０、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−４００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−７１２、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２６０、ビスコート＃２９５、ビスコート＃３００、ビスコート＃３１２（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。
【００５９】
アクリル系モノマー以外に、本発明の調光フィルムの調光層を構成する高分子分散型液晶体が含有するバインダー樹脂の形成に用いることのできるモノマー、オリゴマーとしては、アクリル系オリゴマーやビニルエーテル系モノマーが例示できる。アクリル系オリゴマーとはアクリル基を少なくとも１つ以上有するオリゴマーを意味する。アクリル系オリゴマーは、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を例示できる。上記のアクリル系オリゴマーは市販されており、ウレタンアクリレートとしてはアロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００（以上、東亞合成（株）製）、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−１６０ＴＭ（以上、新中村化学工業（株）製）、ビームセット５０５Ａ−６、５５０Ｂ、５７５（以上、荒川化学工業（株）製）等が例示でき、エポキシアクリレートとしてはユニディックＶ−５５００、ユニディックＶ−５５０２（以上、ＤＩＣ（株）製）、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３０００ＭＫ（以上、共栄社化学（株）製）等が例示でき、ポリエステルアクリレートとしてはアロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８１００（以上、東亞合成（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４３６、ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）等が例示でき、いずれも好ましく用いることができる。
【００６０】
ビニルエーテル系モノマーとはビニルエーテル基を有するモノマーを意味する。ビニルエーテル系モノマーは特に限定されず、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のアルキルジビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル等が例示できる。上記のビニルエーテル系モノマーは市販されており、例えば日本カーバイド工業（株）、ＢＡＳＦジャパン（株）等から購入できる。
【００６１】
本発明の調光フィルムの調光層を構成する高分子分散型液晶体が含有するバインダー樹脂の形成に用いることのできるモノマー、オリゴマーとして、上記した化合物以外に、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９８年、３１号，６８０６ページ〜６８１２ページに発表されているＮＯＡ６５（ノーランド製紫外線硬化型接着剤）が例示できる。
【００６２】
本発明の調光フィルムの調光層を構成する高分子分散型液晶体は、その剛性や耐久性が許容される範囲内で液晶化合物が多くを占める方が、電圧印加時のヘイズ減少率が高い調光フィルムが得られる。そのため、高分子分散型液晶体中における液晶化合物が占める割合は５０〜９０質量％以上が好ましく、５５〜９０質量％が特に好ましい。
【００６３】
重合開始剤とは、光や熱により、上記したモノマーやオリゴマーの重合反応を開始させる化合物を意味し、本発明の調光フィルムでは重合開始剤として公知のものを用いることができる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が例示できるが、これに限定されない。光により重合反応を開始させる重合開始剤を用いることが、熱により重合反応を開始させる重合開始剤を用いる場合より、バインダー樹脂相と液晶化合物相との相分離が温度変化により不均一化する危険性を抑制できるため、調光フィルムの生産性、均一性の観点から特に好ましい。
【００６４】
調光層の全質量に対し、重合開始剤は０．３〜５質量％であることがモノマーおよびオリゴマーの硬化性の観点から好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。
【００６５】
本発明の調光フィルムを構成する高分子分散型液晶体が含有する含窒素複素環化合物について説明する。含窒素複素環化合物とは、非金属原子から構成される環構造中に少なくとも１つ以上の窒素を含有する５または６員環構造（以下、含窒素複素環構造）を有する化合物を意味する。含窒素複素環化合物は縮合環を有していてもよい。縮合環を有さない含窒素複素環構造としては、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピロール、ピリジン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾロン、ピラゾリン、ピラゾール、オキサゾリン、チアゾリン、セレナゾリン、セレナゾール、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、オキサジン、テトラジン、ピロリジンが例示できる。縮合環を有する含窒素複素環構造としては、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、キノリジン、インドリジン、インドール、キノリン、ベンゾトリアジン、テトラザインデンが例示できる。上記の中でも、以下に一般式Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５として示すベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、テトラザインデン類が、連続動作に伴うヘイズ減少率の低下を改善する観点から特に好ましい。
【００６６】
【化１】
2016110010.tif 000002
【００６７】
一般式Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５中、Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（ベンジル基等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ基等）、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基（フェニル、ナフチル基等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、リン酸アミド基、ニトロ基を表わす。これらの基は塩を形成していてもよく、さらに置換基を有していてもよい。該置換基としては、上記Ｒ１〜Ｒ１８として挙げた基やアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。一般式Ａ−４中のＲ１２とＲ１３、または一般式Ａ−５中のＲ１６とＲ１７が特にアルキル基である場合、これらは互いに結合して環を形成することもできる。
【００６８】
一般式Ａ−１で表される含窒素複素環化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。これらの中でも含窒素複素環化合物Ａ−１−２が好ましい。
【００６９】
【化２】
2016110010.tif 000003
【００７０】
一般式Ａ−２で表される含窒素複素環化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。これらの中でも含窒素複素環化合物Ａ−２−１、Ａ−２−２、Ａ−２−４、Ａ−２−５、Ａ−２−６が好ましい。
【００７１】
【化３】
2016110010.tif 000004
【００７２】
一般式Ａ−３で表される含窒素複素環化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。これらの中でも含窒素複素環化合物Ａ−３−１、Ａ−３−３が好ましい。
【００７３】
【化４】
2016110010.tif 000005
【００７４】
一般式Ａ−４あるいはＡ−５で表される含窒素複素環化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。これらの中でも含窒素複素環化合物Ａ−４−１が好ましい。
【００７５】
【化５】
2016110010.tif 000006
【００７６】
【化６】
2016110010.tif 000007
【００７７】
前記した一般式Ａ−１〜Ａ−５として例示する含窒素複素環化合物以外の、本発明に用いることができる含窒素複素環化合物の具体例としては、以下に示すように、上記した含窒素複素環構造を有し、かつ置換基を有さない化合物（Ａ−６−１〜Ａ−６−４）や、メルカプト基を有するトリアジン類（Ａ−７−１〜Ａ−７−３）が挙げられる。
【００７８】
【化７】
2016110010.tif 000008
【００７９】
調光層中の含窒素複素環化合物含有量は特に限定されないが、少なすぎると連続動作に伴うヘイズ減少率の低下を改善する効果が薄れる場合があり、多すぎると含窒素複素環化合物の析出によるヘイズの上昇や、モノマーやオリゴマーの重合反応を阻害する場合がある。よって調光層中の含窒素複素環化合物含有量は、調光層の全質量に対して０．１〜７質量％が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００８０】
含窒素複素環化合物を調光層に含有せしめるには、前記した液状調光層形成材料に含窒素複素環化合物を溶解して加えることが均一な高分子分散型液晶体を形成できるため好ましい。含窒素複素環化合物の溶解性を向上させるべく、液状調光層形成材料にアルコール類、ケトン類、エステル類等の公知の有機溶媒を添加してもよい。液状調光層形成材料に有機溶媒を添加する場合、液状調光層形成材料の塗布後、モノマーやオリゴマーを重合させる前に、温風や自然乾燥による有機溶媒乾燥工程を設け、有機溶媒を除去することが好ましい。
【００８１】
液状調光層形成材料は、その他に界面活性剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色剤（顔料や染料等）、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００８２】
本発明の調光フィルムのもう一方の光透過性電極４４について説明する。該光透過性電極は光透過性と導電性を併せ持つ材料であれば特に限定されず、図１の（１−１）〜（１−３）で示した金属細線１２から構成される金属細線パターンを有する光透過性電極以外に、光透過性支持体上に非金属導電性膜、例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アルミニウムドープ酸化スズ）、ＧＴＯ（ガリウムドープ酸化スズ）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の金属酸化物や、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー、グラフェン等によって形成された非金属導電性膜を有する光透過性電極が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
＜調光フィルム１の作製＞
光透過性支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）ルミラーＵ３４、易接着加工済み）を用いた。なおこの光透過性支持体の全光線透過率は９２％であった。
【００８５】
次に下記処方に従い、物理現像核（硫化パラジウムゾル）を作製し、該物理現像核を含有する物理現像核層塗液を作製し、光透過性支持体上に塗布、乾燥して物理現像核層を設けた。その後５０℃で１日加温した。
【００８６】
＜硫化パラジウムゾルの作製＞
Ａ液    塩化パラジウム                        ５ｇ
塩酸                                ４０ｍｌ
蒸留水                          １０００ｍｌ
Ｂ液    硫化ソーダ                        ８．６ｇ
蒸留水                          １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００８７】
＜物理現像核層塗液１＞各１ｍ２あたり
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
２質量％グリオキザール水溶液              ０．２ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ４ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                        ５ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
１０質量％ＳＰ−２００水溶液              ０．５ｇ
（（株）日本触媒製ポリエチレンイミン）
【００８８】
【化８】
2016110010.tif 000009
【００８９】
続いて、光透過性支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、および保護層を上記物理現像核層の上に塗設し、導電性材料前駆体を得た。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように作製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い、金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。
【００９０】
＜中間層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                            ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                    ５ｍｇ
染料１                                  ５ｍｇ
【００９１】
【化９】
2016110010.tif 000010
【００９２】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成１／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                        ０．５ｇ
ハロゲン化銀乳剤                                ４．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール            ３ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              ２０ｍｇ
【００９３】
＜保護層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                            １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）        １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００９４】
このようにして得た導電性材料前駆体と、図４に示した透過原稿を密着し、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介して露光した。なお、図４においての金属細線パターン相当部２１は線幅７μｍ、細線間隔３００μｍの正方形を単位図形とするメッシュであり、該金属細線パターン相当部２１は端子相当部２２に接続している。
【００９５】
上記露光を行った後、下記拡散転写現像液中に２０℃で９０秒間浸漬し、続いてハロゲン化銀乳剤層、中間層、および保護層を４０℃の温水で水洗除去し、乾燥した。こうして光透過性支持体上に、図１中、（１−３）の態様の金属細線から構成される金属細線パターンを有する光透過性電極１を得た。
【００９６】
＜拡散転写現像液組成＞
水酸化カリウム                                      ２５ｇ
ハイドロキノン                                      １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                        ２ｇ
亜硫酸カリウム                                      ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                          １５ｇ
臭化カリウム                                      １．２ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。
【００９７】
図５は、光透過性電極１の概略図である。黒色部分（線画部）は図１における金属細線１２である。図４に示した透過原稿と、図５に示した光透過性電極１の対応については、図４の金属細線パターン相当部２１は、図５の金属細線パターン部３１に対応し、図４の端子相当部２２は、図５の端子部３２にそれぞれ対応する。共焦点顕微鏡（レーザーテック（株）製、オプテリクスＣ１３０）を用いた観察の結果、光透過性電極である金属細線パターン３１の線幅、細線間隔は、透過原稿の金属細線パターン相当部２１の線幅、細線間隔と同じであり、その他の形状も全く同じであった。また、共焦点顕微鏡を用いて評価した金属細線の厚みは０．１０μｍであった。
【００９８】
次に下記処方に従い、液状調光層形成材料を作製し、上記した光透過性電極１（端子部除く）上に、厚みが２０μｍとなるように塗布し、続いて光透過性電極２として、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にＩＴＯ膜を形成したＩＴＯフィルム（東洋紡（株）製）を、ＩＴＯ膜が調光層側になるように載せた。その後、ＩＴＯフィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム側から高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で光を照射し、液状調光層形成材料中のモノマーを重合させた。こうして、一対の光透過性電極の間に調光層を有する調光フィルム１を得た。
【００９９】
＜液状調光層形成材料組成＞
Ｅ７（ネマティック液晶化合物、メルク（株）製）      ７９ｇ
アクリル酸３，５，５−トリメチルヘキシル            １５ｇ
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０（アクリル系モノマー、日本化薬（株）製）
５ｇ
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（重合開始剤）
１ｇ
含窒素複素環化合物Ａ−１−２                          ２ｇ
含窒素複素環化合物を添加後によく撹拌し、粉末状の未溶解物が残存していないことを確認した。
【０１００】
＜調光フィルム２の作製＞
含窒素複素環化合物Ａ−１−２に代わって含窒素複素環化合物Ａ−２−１を用いた以外は調光フィルム１の作製と同様にして、調光フィルム２を得た。
【０１０１】
＜調光フィルム３の作製＞
含窒素複素環化合物Ａ−１−２に代わって含窒素複素環化合物Ａ−２−２を用いた以外は調光フィルム１の作製と同様にして、調光フィルム３を得た。
【０１０２】
＜調光フィルム４の作製＞
含窒素複素環化合物Ａ−１−２に代わって含窒素複素環化合物Ａ−２−４を用いた以外は調光フィルム１の作製と同様にして、調光フィルム４を得た。
【０１０３】
＜調光フィルム５の作製＞
含窒素複素環化合物Ａ−１−２に代わって含窒素複素環化合物Ａ−２−５を用いた以外は調光フィルム１の作製と同様にして、調光フィルム５を得た。
【０１０４】
＜調光フィルム６の作製＞
含窒素複素環化合物Ａ−１−２に代わって含窒素複素環化合物Ａ−３−１を用いた以外は調光フィルム１の作製と同様にして、調光フィルム６を得た。
【０１０５】
＜調光フィルム７の作製＞
含窒素複素環化合物Ａ−１−２に代わって含窒素複素環化合物Ａ−３−３を用いた以外は調光フィルム１の作製と同様にして、調光フィルム７を得た。
【０１０６】
＜調光フィルム８の作製＞
含窒素複素環化合物Ａ−１−２に代わって含窒素複素環化合物Ａ−４−１を用いた以外は調光フィルム１の作製と同様にして、調光フィルム８を得た。
【０１０７】
＜調光フィルム９の作製＞
含窒素複素環化合物Ａ−１−２に代わって含窒素複素環化合物Ａ−６−２を用いた以外は調光フィルム１の作製と同様にして、調光フィルム９を得た。
【０１０８】
＜調光フィルム１０の作製＞
含窒素複素環化合物Ａ−１−２に代わって含窒素複素環化合物Ａ−６−３を用いた以外は調光フィルム１の作製と同様にして、調光フィルム１０を得た。
【０１０９】
＜調光フィルム１１の作製＞
含窒素複素環化合物Ａ−１−２に代わって含窒素複素環化合物Ａ−７−２を用いた以外は調光フィルム１の作製と同様にして、調光フィルム１１を得た。
【０１１０】
＜調光フィルム１２の作製＞
含窒素複素環化合物Ａ−１−２を用いずに調光フィルム１の作製と同様にして、調光フィルム１２を得た。
【０１１１】
＜調光フィルム１３の作製＞
含窒素複素環化合物Ａ−１−２に代わって、下記非含窒素複素環化合物Ｂ−１を用いた以外は調光フィルム１の作製と同様にして、調光フィルム１３を得た。
【０１１２】
【化１０】
2016110010.tif 000011
【０１１３】
＜調光フィルムの初期動作確認＞
調光フィルム１〜１３それぞれについて交流電圧未印加時のヘイズを測定したところ、ヘイズは面内で均一であり、調光層を構成する高分子分散型液晶体が均一であることを確認した。この際のヘイズをヘイズ値１（単位：％）とした。次に、調光フィルム１〜１３それぞれについて光透過性電極１の端子部と、光透過性電極２のＩＴＯ膜との間に交流電圧７０Ｖを印加すると調光フィルムのヘイズが低下した。この際のヘイズをヘイズ値２（単位：％）とした。電圧印加を終了すると調光フィルムのヘイズがヘイズ値１まで回復することを確認した。ヘイズ値１からヘイズ値２へのヘイズ減少率を以下の式にて算出し、調光フィルム１〜１３の作製直後のヘイズ減少率（単位：％）とした。結果を表１に示す。ヘイズの測定にはスガ試験機（株）製ヘーズコンピューターＨＺ−２を用いた。
【０１１４】
作製直後のヘイズ減少率＝｛（ヘイズ値１−ヘイズ値２）／ヘイズ値１｝×１００
【０１１５】
＜連続動作に伴うヘイズ減少率変化の評価＞
調光フィルム１〜１３それぞれについて交流電圧７０Ｖを１ヶ月間連続印加した。その後、一旦電圧印加を終了して２４時間放置後に再度各調光フィルムのヘイズを測定したところ、ヘイズ値１と同じであった。再び交流電圧７０Ｖを印加すると、調光フィルムのヘイズが低下した。この際のヘイズをヘイズ値３（単位：％）とした。ヘイズ値１からヘイズ値３へのヘイズ減少率を以下の式にて算出し、調光フィルム１〜１３の連続動作後のヘイズ減少率（単位：％）とした。結果を表１に示す。
【０１１６】
連続動作後のヘイズ減少率＝｛（ヘイズ値１−ヘイズ値３）／ヘイズ値１｝×１００
【０１１７】
【表１】
2016110010.tif 000012
【０１１８】
表１の結果から、本発明の有効性が判る。
【符号の説明】
【０１１９】
１１  光透過性支持体
１２  金属細線
１３  金属
１４  バインダー
１５  下引き層
２１  金属細線パターン相当部
２２  端子相当部
３１  金属細線パターン部
３２  端子部
４１  調光層
４２  液晶化合物相
４３  バインダー樹脂相
４４  もう一方の光透過性電極
【図１】
2016110010.tif 000013
【図２】
2016110010.tif 000014
【図３】
2016110010.tif 000015
【図４】
2016110010.tif 000016
【図５】
2016110010.tif 000017