(57)【要約】【課題】良好な表面パッシベーション機能があり、高性能な太陽電池等の半導体装置を実現する。【解決手段】単結晶シリコン基板を濃度７０ｗｔ％の硝酸中で化学的処理して、前記半導体の表面に二酸化シリコン主体の化学的処理で形成の酸化膜を形成した後、１００ｖｏｌ％酸素のドライ酸素中９２５℃の加熱炉中で加熱アニール処理し、さらに４５０℃での１００ｖｏｌ％水素中でアニール処理を施すことにより、この単結晶シリコン基板の少数キャリアライフタイム測定値が、上記酸化膜を形成した直後に約５μｓ（１／ｅ）であったものが、約１１１００μｓ（１／ｅ）のレベルにまで大幅に高くなり、また、硝酸酸化法（ＮＡＯＳ）によるＳｉＯ２膜を用いて所定の酸素中／水素中での加熱処理による基板表面のパッシベーション処理は、太陽電池用基板に対しても良好な表面パッシベーション機能がある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体を酸化性薬液中での化学的処理により前記半導体の表面に酸化膜を形成後、酸素雰囲気中６００℃〜１０００℃の範囲で加熱アニール処理を施すこと及び／又は４００〜５００℃での水素アニール処理を施すことを特徴とする半導体基板。
【請求項２】
半導体を酸化性薬液中での化学的処理により前記半導体の表面に酸化膜を形成後、ドライ酸素雰囲気中６００℃以上で加熱アニール処理を施すこと及び／又は４００〜５００℃での水素アニール処理を施すことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
シリコン窒化膜を焼成処理することを特徴とする請求項１〜請求項２の１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
半導体を酸化性薬液中での化学的処理により前記半導体の表面に酸化膜を形成後、酸素中で６００℃〜１０００℃の温度範囲の熱アニール処理、及び水素中で４００〜５００℃の温度範囲のアニール処理を施す手段を備えたことを特徴とする半導体装置の製造装置。
【請求項５】
半導体を酸化性薬液中での化学的処理により前記半導体の表面に酸化膜を形成後、酸素雰囲気中６００℃〜１０００℃の範囲で加熱アニール処理を施すこと及び／又は４００〜５００℃での水素アニール処理を施すこと及び／又は窒化シリコン膜を備えたことを特徴とする太陽電池。
【請求項６】
半導体を酸化性薬液中での化学的処理により前記半導体の表面に酸化膜を形成後、酸素雰囲気中６００℃〜１０００℃の範囲で加熱アニール処理を施すこと及び／又は４００〜５００℃での水素アニール処理を施すこと及び／又は窒化シリコン膜を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項７】
半導体の表裏面にｎ型及び／又はｐ型拡散層を備えたことを特徴とする請求項５に記載の太陽電池。
【請求項８】
半導体の表裏面にｎ型及び／又はｐ型拡散層を備えたことを特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池において、半導体面に化学的処理で絶縁膜を形成、及び表面安定化膜を形成して、酸素中、水素中で加熱アニール処理して、下地の半導体面と絶縁膜との界面での物性（パッシベーション機能）を向上し得る半導体基板、太陽電池、太陽電池の製造方法及びその製造装置に関する。  
【背景技術】
【０００２】
本発明者は、シリコンなどの半導体基板の表面に、濃硝酸に浸漬して二酸化シリコン膜（化学酸化膜）を形成すること（特許文献１）、とりわけ、共沸濃度の濃硝酸等の酸化性薬液を用いて薄い酸化膜を形成すること（特許文献２）等を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−６４０９３号公報
【特許文献２】特開２００５−３１１３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、高集積化半導体装置や太陽電池等の光電変換装置の分野で、シリコン表面に厚さがサブナノメートル（０．１ｎｍオーダー）から数ナノメートル（１ｎｍオーダー）レベルの極薄の絶縁膜を形成すること、また半導体表面のパッシベーション機能を高めて、少数キャリアライフタイムや潜在的開放端電圧[Implied  Voc]を高精度で制御・向上することが求められる。
【０００５】
本発明の目的は、半導体面に化学的処理で絶縁膜の二酸化シリコン膜を形成して、その二酸化シリコン膜を酸素中加熱処理及び／又は水素中加熱処理により、半導体表面のパッシベーション機能を高めた半導体基板、太陽電池、太陽電池の製造方法及びその製造装置を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、半導体を酸化性薬液中での化学的処理により前記半導体の表面に酸化膜を形成後、少なくとも酸素中６００℃以上で加熱処理及び／又は水素中４００〜５００℃で処理を施す工程を備えたものである。
【０００７】
本発明は、シリコン基板を酸化性薬液中での化学的処理により前記シリコン基板の表面に二酸化シリコン主体の酸化膜を形成後、酸素中６００℃以上で加熱処理し、さらに水素中４００〜５００℃でのアニール処理を施したシリコン基板を提供することにある。
【０００８】
本発明は、半導体を硝酸濃度７０ｗｔ％の硝酸薬液中、室温〜約１２０℃で化学的に処理して、前記半導体の表面に二酸化シリコン主体の酸化膜を形成後、ドライ酸素中６００℃以上で加熱処理すること及び／又は水素中４００〜５００℃でのアニール処理を施した半導体装置を提供することにある。
【０００９】
本発明は、半導体を硝酸濃度４０〜９９．５％の高濃度硝酸薬液中、室温〜約１２０℃で化学的に処理して、前記半導体の表面に二酸化シリコン（ＳｉＯ２）主体の酸化膜を形成後、１００ｖｏｌ％ドライ酸素中６００℃〜１０００℃の加熱処理し、さらに１００ｖｏｌ％水素中４００〜５００℃でアニール処理を施す過程をそなえた半導体基板、太陽電池、太陽電池の製造方法及びその製造装置を提供することにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、半導体を酸化性薬液中での化学的処理により前記半導体の表面に二酸化シリコン（ＳｉＯ２）主体の酸化膜を形成後、ドライ酸素中６００℃以上で加熱アニール処理すること及び／又は水素中４００〜５００℃でのアニール処理することにより、例えば、シリコン基板表面の（１／ｅ）少数キャリアライフタイム（測定値）は数千μｓ（マイクロ秒）以上となり、ドライ酸素中６００℃以上での加熱アニール処理及び／又は水素中４００〜５００℃でのアニール処理をしなかった，上記酸化膜の形成直後の少数キャリアライフタイム（測定値）が約５μｓであるのに比べて、大幅な少数キャリアライフタイムの向上現象が見られるなど、実験の結果、半導体表面のパッシベーション機能を高めた太陽電池等の半導体装置の実現が可能でとなった。
【００１１】
本発明によると、半導体を酸化性薬液中での化学的処理により前記半導体の表面に酸化膜を形成後、１００ｖｏｌ％ドライ酸素中６００℃以上で加熱アニール処理及び／又は水素中４００〜５００℃でのアニール処理することにより、半導体表面のパッシベーション機能の高い太陽電池等の半導体装置の製造装置を実現することができる。
【００１２】
また、本発明によると、  半導体を硝酸濃度４０〜９９．５％の高濃度硝酸薬液中で化学的に処理して、前記半導体の表面に二酸化シリコン主体の酸化膜を形成後、１００ｖｏｌ％ドライ酸素中６００℃以上で加熱アニール処理し、さらに１００ｖｏｌ％水素中４００〜５００℃での水素アニール処理を施す過程をそなえたことにより、大幅な少数キャリアライフタイムの増大があり、特性の高い半導体装置や太陽電池の実現に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明実施例１の１／ｅ少数キャリアライフタイム測定値の特性図である。
【図２】本発明実施例１の１／ｅ２少数キャリアライフタイム測定値の特性図である。
【図３】本発明実施例の二酸化シリコン（ＳｉＯ２）の酸化膜厚の特性図である。
【図４】本発明実施例２の１／ｅ少数キャリアライフタイム測定値の特性図である。
【図５】本発明実施例２の１／ｅ２少数キャリアライフタイム測定値の特性図である。
【図６】本発明実施例３の１／ｅ少数キャリアライフタイム測定値の特性図である。
【図７】本発明実施例３の１／ｅ２少数キャリアライフタイム測定値の特性図である。
【図８】本発明実施例４のｎ＋／ｐ―Ｓｉ／ｎ＋基板の少数キャリアライフタイム測定値の特性図である。
【図９】本発明実施例４のｎ＋／ｐ―Ｓｉ／ｎ＋基板での潜在的開放端電圧（Implied  Voc）の測定値の特性図である。
【図１０】本発明実施例５でのｎ＋／ｐ―Ｓｉ／ｎ＋基板での少数キャリアライフタイムの測定図である。
【図１１】本発明実施例５のｎ＋／ｐ―Ｓｉ／ｎ＋基板での潜在的開放端電圧（Implied  Voc）の測定値の特性図である。
【図１２】本発明実施例６のｐ+／ｎ―Sｉ／ｐ＋基板での少数キャリアライフタイムの測定値の特性図である。
【図１３】本発明実施例６のｐ+／ｎ―Sｉ／ｐ＋基板での潜在的開放端電圧（Implied  Voc）の測定値の特性図である。
【図１４】本発明実施例６のｎ+／ｎ―Sｉ／ｎ＋基板での少数キャリアライフタイムの測定値の特性図である。
【図１５】本発明実施例６のｎ+／ｎ―Sｉ／ｎ＋基板の潜在的開放端電圧（Implied  Voc）の測定値の特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施の形態である実施例として、以下詳細に述べる。
【実施例１】
【００１５】
本発明の実施の形態である第１の実施例では、基板に（１００）面，抵抗率：８−１２Ω・ｃｍ，厚さ７２５μｍのｎ型単結晶シリコン基板をサイズ；５０ｍｍ×５０ｍｍに切断して用いて、初めにＲＣＡ洗浄を石英ビーカー中３００ｃｃの溶液内で、温度７０℃、１０分間で行い、流水で２分間水洗して、窒素（Ｎ２）ブローで乾燥した。
【００１６】
次いで、フッ素系樹脂ビーカー内で、濃度０．５ｗｔ％，３００ｃｃのフッ酸溶液で２分間の洗浄を行い、室温で２分間の水洗後、窒素（Ｎ２）ブローで乾燥処理した。
【００１７】
続いて、フッ素系樹脂ビーカー内で、濃度７０ｗｔ％の硝酸溶液中、７０℃，１０分間の溶液処理を施し、シリコン表面に化学的酸化法により二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜の厚さはＸＰＳ測定で１〜１．３ｎｍであった。
【００１８】
この段階で、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜形成直後の（１／ｅ）少数キャリアライフタイムを，測定装置（μーＰＣＤ）；コベルコ科研製／ＬＴＡ・１５１０（品番）を用いて，測定したところ、約５μｓであった。
【００１９】
次に、上述の化学的酸化法により二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成の後に、熱酸化炉内の１００ｖｏｌ％の酸素からなるドライ雰囲気中、温度７００℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９２５℃及び１０００℃の各温度に選定して、それぞれ１０分間の熱酸化アニール処理と、引続いて１００ｖｏｌ％の水素雰囲気中の４５０℃で、それぞれ３０分間の水素アニール処理とを行った。
【００２０】
上記の１００ｗｔ％酸素からなるドライ雰囲気中、温度７００℃〜１０００℃の熱酸化アニール処理と引続き１００ｖｏｌ％の水素雰囲気中の４５０℃での水素アニール処理とを行ったものについて、化学的酸化法により形成の二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜の有／無（いわゆる，ＮＡＯＳあり／ＮＡＯＳなし）の場合の、それぞれの少数キャリアライフタイム測定結果を、図１に１／ｅ少数キャリアライフタイムの測定値で、図２に１／ｅ２少数キャリアライフタイムの測定値で比較して示す。
【００２１】
図１および図２に明らかなように、例えば、化学的酸化法により形成の二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜の有（いわゆる，ＮＡＯＳあり）で、ドライ酸素中９２５℃の加熱アニール処理後、１００ｖｏｌ％水素中４５０℃の水素アニール処理した場合の，１／ｅ少数キャリアライフタイム（図１）、１／ｅ２少数キャリアライフタイム（図２）は、（１／ｅ）値で最大１１．１ｍｓ（ミリ秒）及び（１／ｅ２）値で同１６．０ｍｓまで大幅に増加した。
【００２２】
水素アニール処理による上述の少数キャリアライフタイムの増加は、シリコン基板において、ダングリングボンドの水素終端化により界面準位密度の低減が促進されることに起因すると考えられる。
【００２３】
図３は、加熱炉内の１００ｖｏｌ％の酸素からなるドライ雰囲気中、温度７００℃〜１０００℃の範囲で選択して、１０分間の熱酸化アニール処理での二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜の厚さをエリプソメトリ測定により求めた結果を示し、横軸に処理温度７００℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９２５℃、９５０℃、１０００℃のプロットで、縦軸に二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜の厚さを表わした。
【００２４】
なお、図３において、当初に化学的酸化法（いわゆる，ＮＡＯＳ処理）により形成の二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜の有る場合（図中のＮＡＯＳあり；実線表示）、また、それが無い場合（図中のＮＡＯＳなし；点線表示）のいずれにおいても、熱酸化アニール処理により、各シリコン基板表面の二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜は成長しているが、少数キャリアライフタイムは、図１および図２では数値を表していないが、いずれも約５〜５０μｓ程度の範囲であり、少数キャリアライフタイムの変動にはほとんど影響が見られなかった。
【実施例２】
【００２５】
また、本発明の実施の形態である第２の実施例では、サンプル基板にｎ型単結晶シリコン基板（１００）面の表面にテキスチャー構造凹凸（１１１）面を形成した，抵抗率：１．７Ωｃｍ，厚さ１３０μｍ、サンプルサイズ；５ｃｍ×５ｃｍの基板を用いて、実施例１及び実施例２と同様に、初めにＲＣＡ洗浄、次いで、濃度０．５ｗｔ％のフッ酸溶液で２分間の表面洗浄を行い、続いて、濃度７０ｗｔ％の硝酸溶液中、７０℃，１０分間の処理で、シリコン基板の表面に化学的酸化法（いわゆる，ＮＡＯＳ処理）による二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。この段階で、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜の厚さは１〜１．３ｎｍであった。
【００２６】
次に、上述のｎ型単結晶シリコン基板において、化学的酸化法による二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成後に、熱酸化炉を使用して、１００ｖｏｌ％の酸素からなるドライ酸素中で９２５℃、１０分間の熱酸化アニール処理を行った後、１００ｖｏｌ％水素中、４５０℃、３０分間の水素アニール処理を行なって、少数キャリアライフタイムの測定を実施したところ、化学的酸化法により形成の二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜の有／無（いわゆる，ＮＡＯＳあり／ＮＡＯＳなし）の場合について、それぞれの少数キャリアライフタイムの測定結果を、図４に１／ｅ少数キャリアライフタイムの測定値で、図５に１／ｅ２少数キャリアライフタイムの測定値でそれぞれ比較して示す。少数キャリアライフタイムの測定装置（μーＰＣＤ）はコベルコ科研製／ＬＴＡ・１５１０（品番）を用いた。
【００２７】
図４及び図５に観られるように、１００ｖｏｌ％の酸素からなるドライ酸素中で９２５℃、１０分間の熱酸化アニール処理を行った後、１００ｖｏｌ％水素中、４５０℃、３０分間の水素アニール処理を行なった結果、化学的酸化法により形成の二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜の有／無（図中のＮＡＯＳあり／ＮＡＯＳなし）の場合も、少数キャリアライフタイムは大幅に増加した。
【００２８】
水素アニール処理による上述の少数キャリアライフタイムの増加は、シリコン基板において、ダングリングボンドの水素終端化により界面準位密度の低減が促進されることに起因すると考えられる。
【実施例３】
【００２９】
さらに、本発明の実施の形態である第３の実施例では、サンプル基板に、実施例２と同様の、ｎ型太陽電池単結晶シリコン基板（１００）面の表面にテキスチャー構造を形成した、抵抗率：１．７Ωｃｍ，厚さ１３０μｍ、サンプルサイズ；５ｃｍ×５ｃｍの基板を用いて、実施例１及び実施例２の各例と同様に、初めにＲＣＡ洗浄、次いで、濃度０．５ｗｔ％のフッ酸溶液で２分間の表面洗浄を行った。
【００３０】
次いで、上述のｎ型単結晶シリコン基板において、プラズマ気相成長（Ｐ−ＣＶＤ）法により窒化シリコン（ＳｉＮＸ）膜を形成した。このＳｉＮＸ膜の成膜に際しては、シリコン基板側に水素組成多の１層と、大気側に水素組成少の２層との二層の構造を選定した。製膜条件は、１層目に、プラズマ発生入力ＲＦ；５０（Ｗ）、ガス成分２０％ＳｉＨ４Ｎ２）／ＮＨ２／  Ｎ２／Ｈ２：５０／９／２６０／０、圧力（Ｐａ）：８０、温度１５０℃、製膜速度ｎｍ／ｍｉｎ：１９．３を選定して、成膜の厚さ４０ｎｍ、屈折率（ｎ）：２．０９７であり、２層目に、プラズマ発生入力ＲＦ；１００（Ｗ）、ガス成分２０％ＳｉＨ４Ｎ２）／ＮＨ２／  Ｎ２／Ｈ２：１３／０／１０００／２７０、圧力（Ｐａ）：１３３、温度３００℃、製膜速度ｎｍ／ｍｉｎ：１２．６を選定して、成膜の厚さ５０ｎｍ、屈折率（ｎ）：２．０７であった。上述の基板に上述の窒化シリコン膜を形成した。形成後、焼成処理相当の空気中で７３０℃、数秒間の熱処理を行った。
【００３１】
次に、上述のｎ型単結晶シリコン基板において、熱酸化炉を使用して、１００ｖｏｌ％の酸素からなるドライ酸素中で９２５℃、１０分間の熱酸化アニール処理を行った後、１００ｖｏｌ％水素中、４５０℃、３０分間の水素アニール処理を行なった。その後、上述の窒化シリコン膜を形成し、上述の焼成処理を行った。
【００３２】
ついで、上述のｎ型単結晶シリコン基板において、化学的酸化法により二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成後に、熱酸化炉を使用して、１００ｖｏｌ％の酸素からなるドライ酸素中で９２５℃、１０分間の熱酸化アニール処理を行った後、１００ｖｏｌ％水素中、４５０℃、３０分間の水素アニール処理を行なった。その後、上述の窒化シリコン膜を形成し、上述の焼成処理を行った。
【００３３】
上述の各処理後の１／ｅ少数キャリアライフタイムの測定値を図６に、図７に１／ｅ２少数キャリアライフタイムの測定値をそれぞれ比較して示す。少数キャリアライフタイムの測定装置（μーＰＣＤ）はコベルコ科研製／ＬＴＡ・１５１０（品番）を用いた。
【００３４】
図６には、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜有（いわゆる，ＮＡＯＳあり）の場合で、１００ｖｏｌ％酸素中のドライ酸素中、９２５℃、１０分間の熱酸化アニール処理を行った後、１００ｖｏｌ％水素中、４５０℃、３０分間の水素アニール処理を行ない、窒化シリコン膜の焼成処理後に最も高い少数キャリアライフタイムが得られた。
【００３５】
図７においても、ＮＡＯＳ処理ありで１００ｖｏｌ％の酸素からなるドライ酸素中で９２５℃、１０分間の熱酸化アニール処理を行った後、１００ｖｏｌ％水素中、４５０℃、３０分間の水素アニール処理を行ない、シリコン窒化膜を形成し、焼成処理を行った場合に少数キャリアライフタイムは最も高い値を示した。
【００３６】
本実施例の結果から、ｎ型単結晶シリコン基板上にＮＡＯＳ処理後に、熱酸化アニール処理及び／又は水素アニール処理及び窒化シリコン膜を形成して焼成処理を行なうことにより、少数キャリアライフタイムは大幅に増加することが分かり、半導体や太陽電池の電気的、光学的特性が顕著に向上することが明らかとなった。さらに、これらの処理を一定時間内に連続的に処理することにより、特性の安定性、ばらつきの低減、製造安定性、製造速度の向上が可能となる。
【実施例４】
【００３７】
本発明の実施の形態である第４の実施例では、シリコン基板に、ｐ型太陽電池用単結晶シリコン基板（１００）面の両面にテキスチャー構造を形成した、抵抗率：２Ωｃｍ，厚さ１９０μｍ、サンプルサイズ；５ｃｍ×５ｃｍの基板を用いた。実施例１，２，３のように初めにＲＣＡ洗浄、次いで、濃度０．５ｗｔ％のフッ酸溶液で２分間の表面洗浄を行った。
【００３８】
続いて、P２O５含有の有機ケイ酸からなる被膜形成用コート剤を滴下し、スピンコート３０００回転/分で３０秒間塗布した。本塗布処理を両面に行った。
その後、オーブンにて１５０℃で３０分間加熱処理し、続いて、熱拡散炉を用いて、酸素中で６００℃、３０分間処理し、ガラス化しPSG膜を形成した。その後、窒素に置換し、5分保持し、その後、窒素中でPSGは９１０℃、２０分間拡散処理し、ｎ型拡散層を形成した。ｎ型拡散層のシート抵抗は約７０Ω／□であった。その後、５％フッ酸で2分間処理し、PSG膜を除去した。このようにして作製した、ｎ型拡散層付p型基板（ｎ＋／ｐ−Si／ｎ＋）を用いて、以下のようにプロセス処理実験を続行した。
【００３９】
続いて、濃度７０ｗｔ％の硝酸溶液中、７０℃，１０分間の処理で、シリコン基板の表面に化学的酸化法（ＮＡＯＳ法）により二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。この段階で、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜の厚さは１〜１．３ｎｍであった。
【００４０】
次に、上述のｐ型単結晶シリコン基板において、熱酸化炉を使用して、１００ｖｏｌ％の酸素からなるドライ酸素中で７００℃~９２５℃、１０分間の熱酸化アニール処理を行った後、１００ｖｏｌ％水素中、４５０℃、３０分間の水素アニール処理を行なった。
【００４１】
図８と図９にこれらの処理後にシントン社製の測定装置（ＷＣＴ―１２０）を用いて行った少数キャリアライフタイムと潜在的開放端電圧（Ｉｍｐｌｉｅｄ  Ｖｏｃ（ｍＶ））の測定結果を示す。
これらの結果から、硝酸酸化法（NAOS）とドライ酸化アニールと１００ｗｔ％水素処理法を適切に用いることにより、少数キャリアライフタイムの制御・向上が可能となり、Ｉｍｐｌｉｅｄ  Ｖｏｃを６２５ｍＶ以上に制御・向上を達成できることが分かった。このことにより、良好な表面パッシベーション処理が実現でき、ｐ型基板を用いた太陽電池の大幅な性能向上が可能となる。
【実施例５】
【００４２】
次に、本発明の実施の形態である第５の実施例のＳｉＮ（窒化シリコン）膜積層によるパッシベーション効果の実験を行った。
第４の実施例のうち、NAOS処理後、ドライ酸素中加熱処理（９２５℃）と１００ｖｏｌ％水素中加熱処理の後、ＰＥＣＶＤ ＳｉＮ膜を９０ ｎｍ堆積して後、量産用のベルト炉で空気中、８６０℃で、数秒間の焼成処理を行ったときの，シントン社製の測定装置（WCT−１２０）を用いて行った少数キャリアライフタイムと潜在的開放端電圧［Ｉｍｐｌｉｅｄ  Ｖｏｃ（ｍＶ）］を図１０、図１１に示す。これらの結果からＮＡＯＳ処理とドライ酸化と１００ｗｔ％水素処理とＳｉＮ膜積層処理を用いることにより、良好な表面パッシベーション処理が実現でき、ｐ型太陽電池基板で、Implied  Vocとして６４４ｍVの極めて高い値を得た。従って、ｐ型基板を用いた太陽電池の更に大幅な性能向上が可能となる。
【実施例６】
【００４３】
本発明の実施の形態である第６の実施例では、シリコン基板に、ｎ型太陽電池単結晶シリコン基板（１００）面の両面にテキスチャー構造を形成した、抵抗率：２Ωｃｍ，厚さ１３０μｍ、サンプルサイズ；５ｃｍ×５ｃｍの基板を用いた。初めにＲＣＡ洗浄、次いで、濃度０．５ｗｔ％のフッ酸溶液で２分間の表面洗浄を行った。
【００４４】
続いて、両面に同一のｎ型拡散層と両面に同一のｐ型拡散層をそれぞれ形成するために、P２O５含有の有機ケイ酸からなる被膜形成用コート剤とB２O３含有の有機ケイ酸からなる被膜形成用コート剤をそれぞれ滴下し、スピンコート３０００回転/分で３０秒間塗布した。本塗布処理をそれぞれ両面に行った。
その後、オーブンにて１５０℃で３０分間加熱処理し続いて、熱拡散炉を用いて、酸素中で６００℃、３０分間処理し、ガラス化しPSG膜、BSG膜を両面にそれぞれ形成した。その後、窒素に置換し、5分保持し、その後、窒素中でPSGは９１０℃、20分、BSGは９５０℃、２０分間それぞれ拡散処理し、ｎ型、ｐ型拡散層を形成した。ｎ型拡散層のシート抵抗は６０Ω／□、p型拡散層のシート抵抗は６０Ω／□であった。その後、５％フッ酸で2分間処理し、それぞれ膜を除去した。このようにして作製した、両面ｎ型拡散層付ｎ型基板（ｎ＋／ｎ−Ｓｉ／ｎ＋）、両面ｐ型拡散層付ｎ型基板（ｐ＋／ｎ−Sｉ／ｐ＋）を用いて、以下のようにプロセス処理実験を続行した。
【００４５】
続いて、濃度７０ｗｔ％の硝酸溶液中、７０℃，１０分間の処理で、シリコン基板の表面に化学的酸化法（ＮＡＯＳ法）により二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。この段階で、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜の厚さは１〜１．３ｎｍであった。
【００４６】
次に、上述のｐ型単結晶シリコン基板において、熱酸化炉を使用して、１００ｖｏｌ％の酸素からなるドライ酸素中で９２５℃、１０分間の熱酸化アニール処理を行った後、１００ｖｏｌ％水素中、４５０℃、３０分間の水素アニール処理を行なった。
【００４７】
図１２、図１３に実施例６の処理を用いたｐ＋／ｎ―Ｓｉ／ｐ＋基板でのシントン社製の測定装置（ＷＣＴ-１２０）を用いて行った少数キャリアライフタイムと潜在的開放端電圧［Ｉｍｐｌｉｅｄ  Ｖｏｃ（ｍＶ）］の測定結果を示す。図１２の１００％Ｈ2の文字の意味はドライ酸化（９２５°処理）後に１００ｖｏｌ％水素処理をしたという意味である（以下図１３、１４、１５も同様である）。特に、ＮＡＯＳ処理とドライ酸化９２５℃と１００ｖｏｌ％水素処理により、Ｉｍｐｌｉｅｄ  Ｖｏｃとして、６１１ｍＶに制御・向上した。これらの処理により、良好な表面パッシベーション処理が実現でき、ｎ型基板を用いた太陽電池の大幅な性能向上が可能となら。
【００４８】
図１４、図１５に実施例６の処理を用いたｎ＋／ｎ―Ｓｉ／ｎ＋基板でのシントン社製の測定装置（ＷＣＴ−１２０）を用いて行った少数キャリアライフタイムと潜在的開放端電圧［Ｉｍｐｌｉｅｄ  Ｖｏｃ（ｍＶ）］の測定結果を示す。特に、ＮＡＯＳ処理とドライ酸化９２５℃と１００ｖｏｌ％水素処理により、Ｉｍｐｌｉｅｄ  Ｖｏｃを制御・向上して、実験中での最高値６５０ｍＶを達成した。特に水素処理により、少数キャリアライフタイムが１０倍以上向上し、Ｉｍｐｌｉｅｄ  Ｖｏｃが約７０ｍVも向上した。これらの処理により、極めて良好な表面パッシベーション処理が実現でき、ｎ型基板を用いた太陽電池の更なる大幅な性能向上が可能となる。
【００４９】
本発明は、上記のｎ型単結晶シリコン基板に限らず、ｐ型単結晶シリコン基板にも、またｎ、ｐ型多結晶シリコンでも、その導電性に係わらず適用できること、また、化学的酸化法により二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成する際の薬液（高濃度硝酸）の（ＨＮＯ３）濃度を、６０％〜９９．５％の範囲で選定して用い得ること、同薬液の使用温度を室温〜約１２０℃の範囲で選定することは適宜可能であり、さらに、上記酸化膜の形成後における酸素中での熱アニール処理の温度を６００℃〜１０００℃の範囲で適宜選択すること、加えて、水素中でのアニール処理過程での水素濃度を５ｖｏｌ％付近と１００ｖｏｌ％で選択設定すること、加熱温度を４００℃〜５００℃の範囲で適宜設定することも、及びその処理時間とともに、最適条件を求めて選択設定して利用することは、当然可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、高集積化半導体装置やシステム液晶ディスプレイの分野、あるいは太陽電池等の光電変換装置の分野で、シリコン表面に厚さがサブナノメートル（０．１ｎｍ）から数ナノメートル（ｎｍ）レベルの極薄の絶縁膜を形成して利用できる半導体装置およびその製造方法において、少数キャリアライフタイムや潜在的開放端電圧を高精度に制御・向上して、半導体デバイスの大幅な性能向上に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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