(57)【要約】      （修正有）【課題】資源が豊富で比較的安価な材料より製造される光触媒用助触媒を有するとともに、貴金属助触媒を担持した場合と同等以上の水分解活性を示しつつも、耐久性に優れた光触媒およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｔｉ、Ｔａおよび／またはＮｂを含む光半導体に、ＮｉＯｘを担持させる第１の工程と、前記光半導体および／または前記ＮｉＯｘ上にＣｏＯｘを担持させる第２の工程とを含む光触媒の製造方法により、Ｔｉ、Ｔａおよび／またはＮｂを含む光半導体に、ＮｉＯｘとＣｏＯｘとを助触媒として担持した光触媒を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、Ｔａ、および／またはＮｂを含む光半導体に、ＮｉＯｘおよびＣｏＯｘを助触媒として担持したことを特徴とする光触媒。
【請求項２】
前記光半導体が、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＬａＮｂＯ２Ｎ、Ｔａ３Ｎ５、およびＢａＴａＯ２Ｎから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
前記助触媒が、ＮｉＯｘとＣｏＯｘとのコアシェル型構造を有する、請求項１または２に記載の光触媒。
【請求項４】
前記助触媒を構成する酸素原子、ニッケル原子、およびコバルト原子のニッケル原子またはコバルト原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／ＮｉまたはＯ／Ｃｏ）が、１より大きい、請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒。
【請求項５】
Ｔｉ、Ｔａ、および／またはＮｂを含む光半導体に、ＮｉＯｘおよびＣｏＯｘを助触媒として担持させてなる光触媒の製造方法であって、
Ｔｉ、Ｔａおよび／またはＮｂを含む光半導体に、ＮｉＯｘを担持させる第１の工程と、  
前記光半導体および／または前記ＮｉＯｘ上にＣｏＯｘを担持させる第２の工程と、を有することを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項６】
前記光半導体が、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＬａＮｂＯ２Ｎ、Ｔａ３Ｎ５、およびＢａＴａＯ２Ｎから選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の光触媒の製造方法。
【請求項７】
前記第１の工程の後に前記第２の工程を行う、請求項５または６に記載の光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光を利用した水分解反応を行うことにより水素および／または酸素を製造可能な光水分解反応に特に好適に用いられる光触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽エネルギーなどの再生可能エネルギーを利用した高性能な光エネルギー変換システムを実用化することは、地球温暖化の抑制、および枯渇しつつある化石資源依存からの脱却を目指す観点から、近年になって急激にその重要性が増している。中でも、太陽エネルギーを用いて水を分解し水素を製造する技術は、現行の石油精製、アンモニア、メタノールの原料供給技術としてのみならず、燃料電池をベースとした来たる水素エネルギー社会において、必須とされる技術である。
【０００３】
例えば、光触媒を用いることで、太陽エネルギーを利用して水を分解し、効率的に水素や酸素を製造することができる（非特許文献１等）。有望な光触媒の一つとしては、可視光応答型の水分解用光触媒であるＴｉやＮｂを含む光半導体が挙げられる。
【０００４】
このような光半導体は、単独では水分解活性が小さいため、通常、助触媒を担持して使用される。助触媒としては、高活性であり且つ安定である理由から、通常、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、Ｐｔなどの貴金属触媒が使用される。
しかしながら、地表埋蔵量が極めて少なく高価な貴金属を使用することは好ましくない。  また、貴金属助触媒を用いたとしても、必ずしも水分解活性が十分であるとは言えない。
【０００５】
一方、非貴金属助触媒としては、例えば酸素発生用助触媒としてＣｏ３Ｏ４、ＭｎＯｘ、ＮｉＯｘ、ＮｉＣｏ２Ｏ４等が比較的高活性であることが知られている（非特許文献２、３等）。
しかしながら、非貴金属助触媒は貴金属助触媒に比べると活性が劣る。そのため、貴金属助触媒と同等以上の水分解活性を示すような非貴金属助触媒が求められている。
他方、本発明者らは、金属元素Ｍを含む化合物を光半導体に担持させた後、当該金属元素Ｍを含む化合物を還元処理して金属Ｍおよび金属酸化物ＭＯｘとすることで、高活性な光触媒を得ることに成功した（特許文献１参照）。
しかし、この光触媒は、活性は得られるものの、耐久性には未だ課題が残されている。また、アンモニアを過剰に使用するため、光触媒の過剰還元の恐れがあり、またコアシェル成分比を制御するのが難しく、大量合成には適さないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２３０４２７公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Chen,X.et al.Chem.Rev.2010,110(11),6503-6570
【非特許文献２】J.Chem.Faraday Trans 1,1988,84(8),2795-2806
【非特許文献３】Chem.Rev.,2010,110,6474-6502.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、資源が豊富で比較的安価な材料より製造される光触媒用助触媒を有するとともに、貴金属助触媒を担持した場合と同等以上の水分解活性を示しつつも、耐久性に優れた光触媒およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
（１）Ｔｉ、Ｔａ、および／またはＮｂを含む光半導体に非貴金属助触媒であるＮｉＯｘとＣｏＯｘとを混在させて担持した場合、ＣｏＯｘを単独で担持した場合と比較して、活性が向上する場合がある。その活性は、貴金属助触媒を担持した場合と同等以上である。
（２）特に、Ｔｉ、Ｔａおよび／またはＮｂを含む光半導体に、ＮｉＯｘを担持させた後、ＣｏＯｘを担持させた場合、極めて高活性で耐久性の高い光触媒を得ることができる。
【００１０】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。すなわち、
第１の本発明は、Ｔｉ、Ｔａ、および／またはＮｂを含む光半導体に、ＮｉＯｘおよびＣｏＯｘを助触媒として担持したことを特徴とする光触媒である。
【００１１】
本発明において、「Ｔｉ、Ｔａ、および／またはＮｂを含む光半導体」とは、当該元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、（オキシ）カルコゲナイド等、光触媒として用いられる光半導体を意味する。中でも酸窒化物または窒化物が好ましく、酸窒化物がより好ましい。「光半導体」の形態としては、助触媒を担持し得るような形態であればよく、粒子状、塊状等種々の形態が採用できる。「ＮｉＯｘおよびＣｏＯｘを助触媒として担持した」とは、ニッケル酸化物とコバルト酸化物とが別々に担持した形態の他、ニッケルとコバルトとの複合酸化物を担持した形態をも含む概念である。
【００１２】
第１の本発明において、光半導体が、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＬａＮｂＯ２Ｎ、Ｔａ３Ｎ５、およびＢａＴａＯ２Ｎから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これら光半導体を用いた場合に、ＮｉＯｘおよびＣｏＯｘを助触媒とした場合の触媒活性向上効果が一層顕著となるためである。
【００１３】
第１の本発明において、助触媒が、ＮｉＯｘとＣｏＯｘとのコアシェル型構造を有することが好ましい。このような構造とすると、結果的に触媒活性向上効果が一層顕著となる。
【００１４】
第１の本発明において、助触媒を構成する酸素原子、窒素原子、およびコバルト原子の窒素原子またはコバルト原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／ＮｉまたはＯ／Ｃｏ）が、１より大きいことが好ましい。このように酸素原子が比率を大きくすることにより、各界面での電荷の移動がスムーズになり活性が向上する。
【００１５】
第２の本発明は、Ｔｉ、Ｔａ、および／またはＮｂを含む光半導体に、ＮｉＯｘおよびＣｏＯｘを助触媒として担持してなる光触媒の製造方法であって、Ｔｉ、Ｔａおよび／またはＮｂを含む光半導体に、ＮｉＯｘを担持させる第１の工程と、前記光半導体および／または前記ＮｉＯｘ上にＣｏＯｘを担持させる第２の工程と、を含むことを特徴とする光触媒の製造方法である。
【００１６】
第２の本発明において、光半導体が、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＬａＮｂＯ２Ｎ、Ｔａ３Ｎ５、およびＢａＴａＯ２Ｎから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
第２の本発明において、第１の工程の後に第２の工程を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
第１の本発明においては、Ｔｉ、Ｔａ、および／またはＮｂを含む光半導体に、ＮｉＯｘおよびＣｏＯｘを助触媒として担持したことにより、貴金属を助触媒として担持した場合と同等以上の水分解活性を示すとともに、耐久性に優れた光触媒とすることができる。このような光触媒は、例えば第２の本発明に係る光触媒の製造方法により、複雑な工程を要さずに適切に製造することができる。すなわち、本発明によれば、資源が豊富で比較的安価な材料より製造される光触媒用助触媒を有するとともに、貴金属助触媒を担持した場合と同等以上の水分解活性を示すとともに、さらに耐久性を有する光触媒およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る光触媒の形態例を概略的に示す図である。
【図２】光触媒電極の評価の際に用いた装置を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．光触媒
本発明に係る光触媒は、Ｔｉ、Ｔａ、および／またはＮｂを含む光半導体に、ＮｉＯｘおよびＣｏＯｘを助触媒として担持したことに特徴を有する。
【００２１】
１．１．光半導体
Ｔｉ、Ｔａ、および／またはＮｂを含む光半導体としては、光触媒として機能し得る光半導体であれば特に限定されるものではなく、例えば、希土類金属および／またはアルカリ土類金属とＴｉ、Ｔａ、および／またはＮｂとの複合光半導体等が挙げられる。より具体的にはＬａＴｉＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ，ＬａＴａＯＮ２，ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＬａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ等の酸窒化物やＴａ３Ｎ５等の窒化物が挙げられる。この中でも、酸窒化物が好ましく、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎのいずれか１つ以上がより好ましく、ＬａＴｉＯ２Ｎが特に好ましい。本発明による水分解活性向上効果が特に顕著となるためである。
【００２２】
本発明において、Ｔｉ、Ｔａ、および／またはＮｂを含む光半導体は、公知の方法により容易に得ることができる。例えば、固相法やゾル・ゲル法、錯体重合法、フラックス法等の複合酸化物を得るための公知の方法によりＴｉ、Ｔａ、および／またはＮｂを含む複合酸化物を得て、当該複合酸化物に対して、アンモニア雰囲気で高温処理すること等の窒化処理を施すことにより、Ｔｉ、Ｔａ、および／またはＮｂを含む光半導体を得ることができる。
【００２３】
光半導体の形態（形状）については、以下に説明する助触媒を担持して光触媒として機能し得るような形態であれば特に限定されるものではなく、光触媒の設置形態等に合わせて、粒子状、塊状、板状等を適宜選択すればよい。特に、水分解反応用光触媒とする場合は、粒子状の光半導体の表面に助触媒を担持することが好ましい。この場合、粒子径の下限が好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限が好ましくは５００μｍ以下である。尚、本願において「粒子径」とは、定方向接線径（フェレ径）の平均値（平均粒子径）を意味し、ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭ法等の公知の手段によって測定することができる。
【００２４】
１．２．助触媒
本発明においては上記したような光半導体に、ＮｉＯｘ及びＣｏＯｘで表される金属酸化物が助触媒として担持されている。ＮｉＯｘは、ＮｉＯ、ＮｉＯ２等の少なくとも一種を含み、ＣｏＯｘはＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４等の少なくとも一種を含み、これらの混合物のほか、ＮｉＣｏ２Ｏ４、ＣｏＮｉＯｘ、ＮｉＣｅＯｘ、ＮｉＣｕＯｘ、ＮｉＬａＯｘ等の複合酸化物、またはその混合物であってもよい。
【００２５】
なお、本発明においては、助触媒として上記のＮｉＯｘとＣｏＯｘのほか、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｍｎを含む金属酸化物などの助触媒が担持されていてもよい。例えば、ＮｉＳ、ＭｏＳ２、ＮｉＭｏＳ等の硫化物が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、従来において助触媒としての活性が十分ではないと考えられていた金属であっても、所定の光半導体に、金属酸化物と金属との双方が助触媒として担持された光触媒とすることで、助触媒として貴金属が担持された光触媒と同等以上の水分解活性を得ることができる。
【００２７】
本発明において、助触媒はＮｉＯｘとＣｏＯｘとのコアシェル型構造となっていることが好ましい。この場合、通常、ＮｉＯｘがコア部、ＣｏＯｘがシェル部を構成する。例えば、図１に示すように、光半導体であるＬａＴｉＯ２Ｎの表面に、ＮｉＯｘおよびＣｏＯｘのコアシェル型構造を有する助触媒が担持された形態が挙げられる。このような光半導体にコアシェル型構造を有する助触媒が担持された光触媒の製造方法については後述する。
【００２８】
光半導体への助触媒の担持方法については、特に限定されるものではなく、公知の担持方法をいずれも適用することができる。例えば、助触媒となる金属源（Ｎｉを含む化合物）を含有する溶液やコロイド溶液に光半導体の粉体や成形体を浸漬し、蒸発乾固する方法、または金属Ｎｉのカルボニル化合物を昇華によって光半導体表面へ吸着させ、これを熱分解させる方法などによって、光半導体の表面に助触媒を担持することができる。また、文献（ＰＮＡＳ ｖｏｌ．１０６，２０６３３−２０６３６（２００９））に記載されている、助触媒となるＮｉイオンを含有する溶液に、光半導体の粉体や成型体を浸漬し、光照射する方法により担持してもよい。
【００２９】
助触媒の担持量については、少なすぎても効果がなく、多すぎると助触媒自身が光を吸収・散乱するなどして光半導体の光吸収を妨げたり、再結合中心として働いたりして、かえって触媒活性が低下してしまう。このような観点から、光触媒における助触媒の担持量は、特に限定はされないが、光触媒全体を基準（１００質量％）として、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００３０】
助触媒は、上記した光半導体の表面に担持可能な程度の大きさであればよい。光半導体の表面に助触媒を担持させるためには、粒子状、塊状、板状等の光半導体よりも酸化物粒子が小さい必要がある。特に粒子径が５０ｎｍ以上５００μｍ以下の光半導体粒子の表面に、粒子径が１．０ｎｍ以上２５ｎｍ以下の助触媒を担持させる形態が好ましい。助触媒の粒子径は下限がより好ましくは１．２ｎｍ以上、さらに好ましくは１．５ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。助触媒の粒子径をこのような範囲に調整することで、光触媒活性を一層向上可能な助触媒とすることができる。
【００３１】
また担持されるＮｉＯｘとＣｏＯｘの酸素原子、ニッケル原子、およびコバルト原子の存在比率は特に限定されないが、電荷移動の観点から酸素原子が大きい方が好ましい。好ましくはニッケル原子またはコバルト原子に対する酸素原子の存在が、１より大きく、より好ましくはニッケル原子に対する酸素原子の存在比が１．１以上、さらに好ましくは１．２以上、最も好ましくは１．３以上であり、コバルト原子に対する酸素原子の存在比が１．０以上、さらに好ましくは１．１以上、最も好ましくは１．２以上である。
【００３２】
本発明に係る光触媒を実際に水の分解に使用する場合において、光触媒の形態については特に限定されるものではなく、水中に光触媒粒子を分散・懸濁させる形態であってもよいし、光触媒粒子を固めて成形体として、当該成形体を水中に設置する形態或いは基材上に光触媒層を設けて積層体とし、当該積層体を水中に設置する形態等であってもよい。
【００３３】
２．光触媒の製造方法
本発明に係る光触媒の製造方法は、Ｔｉ、Ｔａ、および／またはＮｂを含む光半導体に、ＮｉＯｘおよびＣｏＯｘを助触媒として担持させてなる光触媒の製造方法であって、Ｔｉ、Ｔａおよび／またはＮｂを含む光半導体に、ＮｉＯｘを担持させる第１の工程と、前記光半導体および／または前記ＮｉＯｘ上にＣｏＯｘを担持させる第２の工程と、を含むことを特徴とする。
【００３４】
第１の工程は、Ｔｉ、Ｔａおよび／またはＮｂを含む光半導体に、ＮｉＯｘを担持させる工程である。
【００３５】
ここで、本発明においては、光半導体にＮｉ源を接触・担持させた後で、適当な処理を施すことによってＮｉＯｘとすることができる。本発明におけるＮｉ源は、ＮｉＯｘのような酸化物のほか、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ハロゲンオキソ酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のＮｉ元素を含む塩；アセチルアセトナート、カルボニル化合物等のＮｉ元素を含む錯体化合物；Ｎｉのハロゲン化物もしくはアンモニアが配位されたＮｉ錯体；金属Ｎｉの表面が酸化されＮｉＯｘの表面皮膜がついたもの等が挙げられる。このうちＮｉＯｘで表される金属酸化物、またはＮｉ元素を含む塩が好ましい。Ｎｉ元素を含む塩としては、溶解性、製造性の面で硝酸塩が好ましい。
【００３６】
光半導体とＮｉＯｘとの形態については、上記したものと同様である。光半導体へのＮｉＯｘの担持方法も上述した通りであり特に限定されるものではない。例えば、助触媒の元となるＮｉ源を含む水溶液に、光半導体粉体を浸漬・懸濁させ、溶媒を蒸発乾固する方法、Ｎｉのカルボニル化合物を昇華によって光半導体表面へ吸着させ、これを熱分解させる方法などによって、光半導体の表面にＮｉを含む化合物を担持することができる。また助触媒となるＮｉ源のイオンを含有する溶液に光半導体の粉体や成型体を浸漬し、光照射することにより担持してもよい。
【００３７】
これらＮｉ源やＮｉを含む化合物を担持した後、焼成処理をする工程を含んでいてもよい。具体的にはＮｉ源やＮｉを含む化合物として、溶解性が高い塩等の、均一性の高い溶液が得られるものを用いて光半導体に担持したのち、焼成処理を行う。助触媒を均一に担持できる点、塩化物イオン等の、後述する還元処理に際して残留が好ましくない成分の除去に有効である点で好ましい製造方法として挙げられる。
【００３８】
光半導体上に担持されたＮｉ源やＮｉを含む化合物は、適当な雰囲気下において加熱処理等を行うことによって容易にＮｉＯｘとすることができる。特に、光半導体の変質（酸化や過剰な還元）を抑えるため、アンモニア、水素、アルゴン、窒素のいずれかを含む気流下で加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の温度については、好ましくは  １００℃以上、より好ましくは１５０℃以上とし、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下とする。加熱処理の時間については特に限定されるものではないが、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上とし、好ましくは５時間以下、より好ましくは  ４時間以下とする。ここで、Ｎｉ源やＮｉを含む化合物を加熱処理によりＮｉＯｘとする場合、当該加熱処理は、後述する第２の工程の前の他、第２の工程と同時に行ってもよい。特に、第２の工程の前に行うことが好ましい。
【００３９】
第２の工程は、光半導体および／またはＮｉＯｘ上にＣｏＯｘを担持させる工程である。特に、ＮｉＯｘを担持させた後に、ＣｏＯｘを担持させる工程とすることが好ましい。本発明者らが鋭意研究したところ、所定の光半導体表面に、助触媒としてまずＮｉＯｘを担持させ、その後、ＣｏＯｘを担持させることにより、光触媒活性が著しく向上することを知見した。この現象は電荷移動の促進によって発現するものと推定される。これは種々の要因によるものと考えられるが、例えばその一つとして、光半導体に担持後のＮｉＯが光半導体表面と助触媒との界面に良好な接触が得られ、活性が向上したものと推測できる。または、ＮｉＯｘと光半導体との接触界面が増大し、触媒活性が向上したものと推測することができる。また耐久性の向上に関しては、ＮｉＯｘがホールトラップとして機能することにより、光触媒の劣化を抑制できるためであると推測することができる。
【００４０】
第２の工程を経ることで、光半導体の表面に助触媒であるＮｉＯｘとＣｏＯｘが担持された光触媒が得られる。本発明に係る光触媒の製造方法により得られた光触媒は、光半導体の表面において、ＮｉＯｘとＣｏＯｘとがそれぞれ担持される形態の他、ＮｉＯｘ上にＣｏＯｘが形成されるコアシェル型構造（コア：ＮｉＯｘ、シェル：ＣｏＯｘ）を有する助触媒が担持される場合がある（例えば図１参照）。このような形態の光触媒は、貴金属を助触媒として担持した場合と比較して同等以上の光触媒活性を有するため好ましい。
【００４１】
本発明においては光半導体および／またはＮｉＯｘ上にＣｏ源を接触・担持させた後で、適当な処理を施すことによってＣｏＯｘとすることができる。光触媒および／またはＮｉＯｘ上に担持されるＣｏ源としては、ＣｏＯｘのような酸化物のほか、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ハロゲンオキソ酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のＣｏ元素を含む塩；アセチルアセトナート、カルボニル化合物等のＣｏ元素を含む錯体化合物；Ｃｏのハロゲン化物、もしくはさらにアンモニアが配位した錯体；金属Ｃｏの表面が酸化されＣｏＯｘの表面皮膜がついたもの等が挙げられる。このうちＣｏＯｘで表される金属酸化物、またはＣｏ元素を含む塩が好ましい。Ｃｏ元素を含む塩としては、溶解性、製造性の面で硝酸塩が好ましい。
【００４２】
これらＣｏ源やＣｏを含む化合物を担持した後、焼成処理をする工程を含んでいてもよい。具体的にはＣｏ源やＣｏを含む化合物として、溶解性が高い塩等の、均一性の高い溶液が得られるものを用いて光半導体に担持したのち、焼成処理を行う。助触媒を均一に担持できる点、塩化物イオン等の、後述する還元処理に際して残留が好ましくない成分の除去に有効である点で好ましい製造方法として挙げられる。
【００４３】
光半導体および／またはＮｉＯｘ上に担持されたＣｏ源やＣｏを含む化合物は、適当な雰囲気下において加熱処理等を行うことによって容易にＣｏＯｘとすることができる。特に、光半導体の変質（酸化や過剰な還元）を抑えるため、アンモニア、水素、アルゴンのいずれかを含む気流下で加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の温度については、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上とし、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下とする。加熱処理の時間については特に限定されるものではないが、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上とし、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下とする。ここで、Ｃｏ源やＣｏを含む化合物を加熱処理によりＣｏＯｘとする場合に、同時に、上述のＮｉ源やＮｉを含む化合物をＮｉＯｘとしてもよい。
【００４４】
以上の通り、本発明によれば、資源が豊富で比較的安価な材料より製造される光触媒用助触媒を有するとともに、貴金属助触媒を担持した場合と同等以上の水分解活性を示しつつも、耐久性に優れた光触媒およびその製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により制限されるものではない。
【００４６】
＜光触媒の調製＞
（光半導体１の調製）
文献（T. Minegishi, N. Nishimura, J. Kubota and K. Domen, Chem. Sci., 2013, 4, 1120-1124.）に記載された方法に従って光半導体１（ＬａＴｉＯ２Ｎ）を調製した。具体的には以下の通りである。
まず、前駆体であるＬａ２Ｔｉ２Ｏ７は、ＮａＣｉをフラックスとして用いた固相合成により行った。Ｌａ２Ｏ３（関東化学社製、９９．９９％）、ＴｉＯ２（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９％）、ＮａＣｌ（和光純薬工業社製、９９．５％）をモル比でＬａ：Ｔｉ：Ｎａ＝１：１：１０  となるように混合し、この混合物を空気中１４２３Ｋで５時間焼成した後、１０２３Ｋまで１  Ｋ／ｍｉｎで冷却し、さらに室温まで自然放冷した。冷却後、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、フラックスを除去することにより、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７の酸化物を得た。さらに、アンモニア気流下（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）、１２２３Ｋで１５時間窒化することにより、光半導体１（ＬａＴｉＯ２Ｎ）を得た。得られた窒化物はx-ray diffraction pattern（ＸＲＤ）とＤＲＳで測定して同定した。
【００４７】
（実施例１：ＣｏＯｘ／ＮｉＯｘ／光半導体１）
得られた光半導体１（ＬａＴｉＯ２Ｎ）（０．１ｇ）に、水（０．５ｍＬ）と硝酸ニッケル（ＬａＴｉＯ２Ｎに対して２質量％のＮｉＯｘを構成する濃度）を混ぜて１分間超音波で処理した後、減圧下、溶媒を留去し乾固させた。乾固した窒化物を取り出し、乳鉢ですり潰した後、アンモニア気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、５５０℃で１時間加熱処理を行なうことによりＮｉＯｘ／ＬａＴｉＯ２Ｎを得た。さらに得られたＮｉＯｘ／ＬａＴｉＯ２Ｎ（０．１ｇ）に、水（０．５ｍＬ）と硝酸コバルト水溶液（ＬａＴｉＯ２Ｎに対して２質量％のＣｏＯｘを構成する濃度）を混ぜて１分間超音波で処理した後、減圧下、溶媒を留去し乾固させた。乾固した窒化物を取り出し乳鉢ですり潰した後、アンモニア気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、６５０℃で１時間加熱処理を行なうことによりＣｏＯｘ（２質量％）／ＮｉＯｘ（２質量％）／光半導体１（ＬａＴｉＯ２Ｎ）を得た。なお、ＮｉＯｘとは、ＮｉＯ、ＮｉＯ２等のニッケル酸化物、ＣｏＯｘとは、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４等のコバルト酸化物の混合物をそれぞれ意味する。以下同様。
光半導体１におけるＮｉ原子に対するＣｏ原子の比率は１：１であった。
【００４８】
（実施例２：ＣｏＯｘ／ＮｉＯｘ／光半導体１）
硝酸コバルト水溶液のＣｏ濃度を「ＬａＴｉＯ２Ｎに対して３質量％のＣｏＯｘを構成する濃度」に変更した以外は、実施例１に記載の調製方法と同様の手順で、光半導体１にＮｉＯｘおよびＣｏＯｘを担持した光触媒「ＣｏＯｘ／ＮｉＯｘ／光半導体１（ＬａＴｉＯ２Ｎ）」を得た。
光半導体１におけるＮｉ原子に対するＣｏ原子の比率は１：１．５であった。
【００４９】
（実施例３：ＣｏＯｘ／ＮｉＯｘ／光半導体１）
硝酸コバルト水溶液のＣｏ濃度を「ＬａＴｉＯ２Ｎに対して４質量％のＣｏＯｘを構成する濃度」に変更した以外は、実施例１に記載の調製方法と同様の手順で、光半導体１にＮｉＯｘおよびＣｏＯｘを担持した光触媒「ＣｏＯｘ／ＮｉＯｘ／光半導体１（ＬａＴｉＯ２Ｎ）」を得た。
光半導体１におけるＮｉ原子に対するＣｏ原子の比率は１：２であった。
【００５０】
（比較例１：（ＣｏＯｘ／Ｃｏ）／光半導体２）
（光半導体２の調製）
文献（Journal of Flux Grouwth,2010,5,81/J.Am.Ceram.Soc 991,74,2876）に記載の方法に従って光半導体２（ＬａＴｉＯ２Ｎ）を調製した。具体的には以下の通りである。
Ｌａ２Ｏ３（関東化学社製、９９．９９％）とＴｉＯ２（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９％）とをモル比１：２でエタノールを用いて湿式混合し、これにフラックスであるＮａＣｌ（和光純薬工業社製、９９．５％）とＫＣｌ（和光純薬工業社製、９９．５％）との混合物（モル比１：１）を（Ｌａ＋Ｔｉ）：（Ｎａ＋Ｋ）＝１：２のモル比で加えた。これをアルミナ坩堝に入れ、１４２３Ｋまで１０Ｋ／ｍｉｎで加熱し、同温度で５時間保持した。その後１０２３Ｋまで１Ｋ／ｍｉｎで冷却し、さらに室温まで自然冷却した。取り出した試料を蒸留水で洗浄、濾過することによってフラックスを除去後、乾燥することで前駆体となるＬａ２Ｔｉ２Ｏ７を得た。次にこの前駆体を２００ｍＬ／ｍｉｎのＮＨ３気流下、１２２３Ｋで１５時間窒化し、光半導体２（ＬａＴｉＯ２Ｎ）を得た。ＸＲＤにより単相のＬａＴｉＯ２Ｎの生成が確認された。
得られた光半導体２（０．３ｇ）を、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（ＬａＴｉＯ２Ｎに対して２質量％のＣｏＯｘを構成し得る濃度（ただし、後述の通り、還元処理により一部Ｃｏとなる））を含む水溶液（３ｍＬ）に懸濁し、蒸発皿内、ウォーターバス上でガラス棒により攪拌しながら溶媒を蒸発乾燥させた。
得られたＣｏ（ＮＯ３）２／光半導体２を、２００ｍＬ／ｍｉｎのＮＨ３気流下で、７７３〜１０７３Ｋで１時間還元処理した後、室温まで冷却して、光半導体２にＣｏＯｘおよびＣｏを担持した光触媒「（ＣｏＯｘ／Ｃｏ）／光半導体２（ＬａＴｉＯ２Ｎ）」を得た。
【００５１】
（比較例２：（ＮｉＯｘ／Ｎｉ）／光半導体３）
（光半導体３の調製）
Ｌａ２Ｏ３とＴｉＯ２とをモル比１：２でエタノールを用いて湿式混合し、これにフラックスであるＮａＣｌを（Ｌａ＋Ｔｉ）：（Ｎａ）＝１：１０のモル比で加えた。それ以降の処理については、光半導体２の調製と同様の手順とし、光半導体３（ＬａＴｉＯ２Ｎ）を得た。ＸＲＤにより単相のＬａＴｉＯ２Ｎの生成が確認された。
光半導体３（０．３ｇ）をＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（ＬａＴｉＯ２Ｎに対して２質量％のＮｉＯｘを構成する濃度）を含む水溶液（３ｍＬ）に添加し、蒸発皿内、ウォーターバス上でガラス棒により攪拌しながら溶媒を蒸発乾燥させた。その後、空気中、４７３Ｋで焼成することによって、ＮｉＯｘを光半導体３に担持してなる「ＮｉＯｘ／光半導体３」を得た。
得られたＮｉＯｘ／光半導体３を、２００ｍＬ／ｍｉｎのＮＨ３気流下で、９２３Ｋで１時間還元処理した後、室温まで冷却して、光半導体２にＮｉＯｘおよびＮｉを担持した光触媒「（ＮｉＯｘ／Ｎｉ）／光半導体３」を得た。
【００５２】
（比較例３：ＮｉＯｘ／光半導体１）
得られた光半導体１（０．１ｇ）に、水（０．５ｍＬ）と硝酸ニッケル（ＬａＴｉＯ２Ｎに対して２質量％のＮｉＯｘを構成する濃度）水溶液を混ぜて１分間超音波処理した後、減圧下、溶媒を留去し乾固させた。乾固した窒化物を取り出し乳鉢ですり潰した後、アンモニア気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、５５０℃で１時間加熱処理を行なうことによりＮｉＯｘ／ＬａＴｉＯ２Ｎを得た。
【００５３】
（比較例４：ＣｏＯｘ／光半導体１）
得られた光半導体１（０．１ｇ）に、水（０．５ｍＬ）と硝酸コバルト（ＬａＴｉＯ２Ｎに対して３質量％のＣｏＯｘを構成する濃度）水溶液を混ぜて１分間超音波処理した後、減圧下、溶媒を留去し乾固させた。乾固した窒化物を取り出し乳鉢ですり潰した後、アンモニア気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、６５０℃で１時間加熱処理を行なうことによりＣｏＯｘ／ＬａＴｉＯ２Ｎを得た。
【００５４】
（参考例１：ＣｏＯｘ：ＮｉＯｘ／ＬａＴｉＯ２Ｎ）
得られた光半導体１（０．１ｇ）に水（０．５ｍＬ）と硝酸ニッケル（ＬａＴｉＯ２Ｎに対して２質量％のＮｉＯｘを構成する濃度）水溶液と硝酸コバルト（ＬａＴｉＯ２Ｎに対して３質量％のＣｏＯｘを構成する濃度）水溶液とを混ぜて１分間超音波処理した後、減圧下、溶媒を留去し乾固させた。乾固した窒化物を取り出し乳鉢ですり潰した後、アンモニア気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、６５０℃で１時間加熱処理を行なうことによりＣｏＯｘ：ＮｉＯｘ／ＬａＴｉＯ２Ｎを得た。
光半導体１におけるＮｉ原子に対するＣｏ原子の比率は１：１．２であった。
【００５５】
（参考例２：ＮｉＯｘ／ＣｏＯｘ／ＬａＴｉＯ２Ｎ）
得られた光半導体１（０．１ｇ）に、水（０．５ｍＬ）と硝酸コバルト（ＬａＴｉＯ２Ｎに対して３質量％のＣｏＯｘを構成する濃度）を混ぜて１分間超音波で処理した後、減圧下、溶媒を留去し乾固させた。乾固した窒化物を取り出し、乳鉢ですり潰した後、アンモニア気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、６５０℃で１時間加熱処理を行なうことによりＣｏＯｘ／ＬａＴｉＯ２Ｎを得た。さらに得られたＣｏＯｘ／ＬａＴｉＯ２Ｎ（０．１ｇ）に、水（０．５ｍＬ）と硝酸ニッケル水溶液（ＬａＴｉＯ２Ｎに対して２質量％のＮｉＯｘを構成する濃度）を混ぜて１分間超音波で処理した後、減圧下、溶媒を留去し乾固させた。乾固した窒化物を取り出し乳鉢ですり潰した後、アンモニア気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、５５０℃で１時間加熱処理を行なうことによりＮｉＯｘ（２質量％）／ＣｏＯｘ（２質量％）／光半導体１（ＬａＴｉＯ２Ｎ）を得た。
【００５６】
＜光水分解反応用電極の作製＞
得られた光触媒（３０ｍｇ）を１ｍＬの２−プロパノールに懸濁させ、この懸濁液２００μＬを第１のガラス基材（ソーダライムガラス３０×３０ｍｍ）上に滴下、乾燥を３回繰り返して光触媒層を形成した。次に、接触層となるＴａをスパッタ法により積層した。装置はＵＬＶＡＣ  ＶＰＣ−２６０Ｆを使用し、数百ｎｍ程度積層した。次に、集電導体層となるＴｉをスパッタ法により数μｍ程度積層した。その後、導電性両面カーボンテープの片面を第２のガラス基材（ソーダライムガラス；図示せず）に接着し、さらに片面を集電層に接着した。最後に第１のガラス基材を除去し、純水中で１０分間超音波洗浄することで、複合光触媒層／接触層／集電層を備えた光水分解反応用電極を得た。
【００５７】
＜電極の性能評価＞
調製した光触媒電極の性能は、ポテンショスタットを用いた３電極系での電流−電位測定によって行った（図２）。平面窓付きのパイレックス（登録商標）ガラス製電気化学セルを用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤを用いた。電解液にはＫ２ＨＰＯ４０．２Ｍ水溶液（ｐＨ＝１３）を用いた。電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光電気化学測定には、ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５）を光源として用い、電気化学セルの平面窓から波長４２０ｎｍ以上の白色光を照射した。それぞれの電極について、測定電位１．２３Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）における光電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を測定した。結果を下記表１に示す。
【００５８】
＜電極の耐久性の評価＞
上記と同様の測定条件によって、電解液の分解を３０分間連続して行い、当該３０分経過後における光電流密度を耐久性評価の指標とした。結果を以下の表１に示す。
【００５９】
【表１】
2016203031.tif 000002
【００６０】
また、元素分析により、実施例２において担持された助触媒に含まれるＯ、Ｃｏ、Ｎｉの元素比率の平均値と、比較例５において担持された助触媒に含まれるＯ、Ｃｏ、Ｎｉの元素比率の平均値とをそれぞれ特定した。元素比率はSEM-EDXを用いたライン分析測定を行い、その平均値は３点測定したのち平均を取り算出した。結果を下記表２に示す。
【００６１】
【表２】
2016203031.tif 000003
【００６２】
表１に示す結果から明らかなように、光半導体１を用いた場合においては、助触媒としてＣｏＯｘのみ（比較例３）、ＮｉＯｘのみ（比較例４）を担持した場合や、ＣｏＯｘとＣｏ（比較例１）、ＮｉＯｘとＮｉ（比較例２）を担持した場合と比較して、助触媒としてＮｉＯｘとＣｏＯｘを担持した光触媒（実施例１〜３）方が、高い非光電密度と耐久性を有することが分かる。またＮｉＯｘとＣｏＯｘと同時に担持させた場合（参考例１）と比較すると、本願発明の方法で担持させた光触媒の方が高い光電密度と耐久性を示すことも分かる。
【００６３】
さらに、参考例１と実施例２との比較から、助触媒を構成する酸素原子、ニッケル原子、およびコバルト原子のニッケル原子またはコバルト原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／ＮｉまたはＯ／Ｃｏ）が、１より大きいほうが、高い光電密度と耐久性を示すことも分かる。
【００６４】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う光触媒およびその製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係る光触媒は高い水分解活性を有し、太陽光を利用した水分解反応を行うことにより水素および／または酸素を製造する光水分解反応に特に好適に用いられる。
【図１】
2016203031.tif 000004
【図２】
2016203031.tif 000005