(57)【要約】【課題】  高電位正極を用いた場合であっても、寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極及び電解液を備え、前記正極は、正極活物質としてリチウムイオン導電性部材により被覆されたリチウム遷移金属酸化物を含む、リチウムイオン二次電池。前記リチウムイオン導電性部材の含有量が、全正極活物質重量を基準にして、０．１〜２０質量％であると好ましい。前記電解液が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含むと好ましい。前記負極は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含むと好ましい。【選択図】  図１
2016051566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び電解液を備え、前記正極は、正極活物質としてリチウムイオン導電性部材により被覆されたリチウム遷移金属酸化物を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リチウムイオン導電性部材の成分として、Ｌｉ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２またはＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘ／３ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２−２ｘ／３（１．５＜ｘ＜２．２）、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａ、０≦ｘ＜２）、Ｌｉ０．５−３ｘＭ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓｅ、ＳｉＳｅ２、Ｂ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２、ＬｉＩ、ＬｉＷ２Ｏ７、ＬｉＮｂＯ３からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電解液が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを少なくとも含む請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記リチウムイオン導電性部材の含有量が、全正極活物質重量を基準にして、０．１〜２０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極の充電状態における電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上、５．１Ｖ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の高機能化・小型化及び軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池が広く利用されているが、近年、これらの機器の一層の高機能化に伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化が求められている。
また、更なる高エネルギー密度化のために、正極の作動電位をより高くして使用することが検討されている。
特許文献１には、正極活物質及び導電材の少なくとも一部が、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆されることにより、自己放電及び高温放置時の電池の膨れが抑制される技術が開示されている。
特許文献２には、正極合剤層に、正極活物質と、無機リン酸塩を含有することで、耐久性を有しながら、高電圧で作動する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７３７７０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の技術は、ゾルゲル法を用いて、正極活物質及び導電材の両方にイオン伝導性ガラスを被覆するものである。
しかしながら、正極活物質及び導電材に両方にイオン伝導性ガラスを被覆した場合、電解液と正極間の界面抵抗が大きくなり、高速充放電特性が低下することが予想される。
一方、特許文献２に記載の技術は、正極活物質から金属イオンの溶出が抑えられ、高温サイクル寿命にすぐれる電池を得られるものである。
しかしながら、該電池では電解液と活物質が接触することに起因して、電解液の副反応が進行し充放電効率が低下することで、サイクルの経過に伴って放電容量が低下する。
【０００５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、高電位正極を用いた場合であっても寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らの鋭意検討の結果、正極、負極及び電解液を備え、前記正極は、正極活物質としてリチウムイオン導電性部材により被覆されたリチウム遷移金属酸化物を含むリチウムイオン二次電池とすることで、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明に係わるリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を備え、前記正極活物質として、リチウムイオン導電性部材により被覆されたリチウム遷移金属酸化物を含むものである。
本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、優れた寿命特性を得ることができる。また、本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、優れた高速放電特性も得ることができる。
前記リチウムイオン導電性部材の成分は、Ｌｉ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２またはＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘ／３ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２−２ｘ／３（１．５＜ｘ＜２．２）、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａ、０≦ｘ＜２）、Ｌｉ０．５−３ｘＭ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓｅ、ＳｉＳｅ２、Ｂ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２、ＬｉＩ、ＬｉＷ２Ｏ７、ＬｉＮｂＯ３からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、更に優れた充放電特性を得ることができる。
電解液としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含むことが好ましい。
また、前記リチウムイオン導電性部材の含有量は、全正極活物質重量を基準にして、０．１〜２０質量％であることが好ましい。この場合、更に優れた高速放電特性を得ることができる。
また、前記負極は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含むことが好ましい。この場合、更に優れた寿命特性を得ることができる。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池において、正極の充電状態における電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上、５．１Ｖ以下であるであることが好ましい。この場合、高いエネルギー密度を得ることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高電位正極を用いた場合であっても、寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】電極群を構成する正極板、負極板及びセパレータを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［正極活物質］
本実施の形態の正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物と、これを被覆するリチウムイオン導電性部材から構成される。
以下、各成分について説明する。
【００１０】
[リチウム遷移金属酸化物]
リチウム遷移金属酸化物は、リチウムを挿入脱離、溶解析出可能であり、単独または２種以上混合したものを使用することができる。
前記リチウム遷移金属酸化物は、化学式ＬｉＭＯ２、ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは少なくとも１種の遷移金属）で表される。また、前記リチウム遷移金属酸化物の１種であるマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を１種又は２種以上の他の遷移金属で置換したリチウム遷移金属酸化物を用いることもできる。このようなリチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）、ＬｉＣｏ（１−Ｙ）ＮｉＹＯ２（０＜Ｙ＜０．５）が挙げられる。
さらに、前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したものを用いることもできる。本発明においては、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部を金属元素（典型元素）で置換されたものもリチウム遷移金属酸化物と称する。
リチウム遷移金属酸化物の粒子の平均粒子径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
本発明に係わる電解液は、高い電位でも安定であり、前記正極活物質を含む正極の充電状態における電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上、５．１Ｖ以下で使用するときにより有効であり、４．６Ｖ以上、５Ｖ以下で使用するときに特に有用である。
このような高電位が達成でき、且つ寿命特性にも優れる観点からは、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表されるリチウムニッケルマンガン酸が好ましい。前記リチウムニッケルマンガン酸は、ニッケル又はマンガンの一部が、他の金属で僅かに置換されていてもよい。
前記リチウムニッケルマンガン酸を正極活物質に用いる場合、リチウムニッケルマンガン酸の含有量は、高エネルギー密度の観点から、正極活物質の総量中、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００１１】
[リチウムイオン導電性部材]
リチウムイオン導電性部材としては、具体的には、Ｌｉ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２またはＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘ／３ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２−２ｘ／３（１．５＜ｘ＜２．２）、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａ、０≦ｘ＜２）、Ｌｉ０．５−３ｘＭ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓｅ、ＳｉＳｅ２、Ｂ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２、ＬｉＩ、ＬｉＷ２Ｏ７、ＬｉＮｂＯ３等が挙げられる。
前記リチウムイオン導電性部材の含有量は、充放電特性、保存特性及び高速放電特性の観点から、正極活物質全量を基準にして、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００１２】
［電解液］
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する溶媒から構成される。
発明に係わる溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含むと好ましい。
以下、各成分について説明する。
[環状カーボネート]
環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
前記環状カーボネートの含有量は、寿命特性及び高速放電特性の観点から、溶媒全量を基準にして、２０〜５０体積％であることが好ましく、２０〜４５体積％であることがより好ましく、２５〜４０体積％であることが更に好ましい。
【００１３】
[鎖状カーボネート]
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００１４】
前記鎖状カーボネートの含有量は、寿命特性及び高速放電特性の観点から、溶媒全量を基準にして、５０〜８０体積％であることが好ましく、５５〜８０体積％であることがより好ましく、６０〜７５体積％であることが更に好ましい。
【００１５】
本発明に係わる溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外のその他の溶媒を含んでいてもよい。これらの溶媒として、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、窒素及び／又は硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、その他分子内に不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
以下に、その他の溶媒を例示する。
・鎖状エステル：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００１６】
・環状エーテル：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００１７】
・鎖状エーテル：ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００１８】
・窒素及び／又は硫黄を含有する複素環化合物：特に限定はないが、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等のピロリジノン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−シクロヘキシル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン等のピペリドン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類；スルホレン；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等のサルファイト類；１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等のスルトン類等が挙げられる。
【００１９】
・環状カルボン酸エステル：特に限定はないが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−バレロラクトン、α−エチル−γ−バレロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン等が挙げられる。
【００２０】
・その他分子内に不飽和結合を有する化合物：ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート等のカーボネート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のエステル類；ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルメチルスルホン、アリルエチルスルホン、アリルプロピルスルホン等のスルホン類；ジビニルサルファイト、メチルビニルサルファイト、エチルビニルサルファイト、ジアリルサルファイト等のサルファイト類；ビニルメタンスルホネート、ビニルエタンスルホネート、アリルメタンスルホネート、アリルエタンスルホネート、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホネート等のスルホネート類；ジビニルサルフェート、メチルビニルサルフェート、エチルビニルサルフェート、ジアリルサルフェート等のサルフェート類などが挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外のその他の溶媒は、溶媒全量を基準にして、０〜４０体積％であり、好ましくは、０〜３０体積％、より好ましくは、０〜２０体積％である。
【００２２】
また、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤等の添加剤が電解液に含まれていてもよい。
前記過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記負極皮膜形成剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。好ましくは、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
【００２４】
前記正極保護剤としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。好ましくは、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、ジメチルスルホンが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
【００２５】
［電解質］
次に電解質について説明する。
電解質としては、リチウム塩が好ましく、リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
【００２６】
・無機リウム塩：ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等がある。
【００２７】
・含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩などがある。
【００２８】
・オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等がある。
【００２９】
これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
これらの中でも、溶媒に対する溶解性、リチウムイオン二次電池に用いた場合の充放電特性、高速放電特性、寿命特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウムが好ましい。
リチウム塩の電解液中の濃度は、特に制限はないが、イオン導電率の観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、通常２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
前記電解液は、上述した成分を混合して調製される。
【００３０】
［リチウムイオン二次電池］
次に、リチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用電解液と、正極である正極板と、負極である負極板と、前記正極板と前記負極板の間に介在するセパレータと、を備えるものである。
本発明の実施形態として、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層型リチウムイオン二次電池について説明するが、本発明の実施形態はこれに制限されない。他の実施形態としては、例えば、正極板と負極板とをセパレータを介し積層してなる積層体を巻回した巻回形リチウムイオン二次電池等を挙げることができる。
【００３１】
（１）リチウムイオン二次電池の構成
図１は本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す斜視図である。リチウムイオン二次電池１０は、ラミネートフィルム６の電池容器内に、電極群２０とリチウムイオン二次電池用電解液を収容したものであり、正極集電タブ２と負極集電タブ４を電池容器外に取り出すようにしている。
そして、図２に示すように、電極群２０は正極集電タブ２を取り付けた正極板１、セパレータ５、及び負極集電タブ４を取り付けた負極板３を積層したものである。
なお、正極板１、負極板３、セパレータ５、電極群２０及びリチウムイオン二次電池１０の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図１及び図２に示されるものに限定されるわけではない。
【００３２】
（２）リチウムイオン二次電池用電解液
リチウムイオン二次電池の電池容器には、上述の電解液が収容されている。
【００３３】
（３）正極板
正極板は、通常、正極活物質層を設けた正極集電体である。
正極集電体の材料には制限はないが、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
正極集電体は任意の形態のものでよい。例えば、正極集電体が金属材料の場合は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。正極集電体が炭素材料の場合は、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜はメッシュ状でもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと、正極集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
【００３４】
正極活物質層は、正極活物質（リチウムイオン導電性部材により被覆されたリチウム遷移金属酸化物）及び結着材並びに必要に応じて正極用導電材等を含有する。
リチウムイオン導電性部材により被覆されたリチウム遷移金属酸化物は、圧縮せん断衝撃式の粒子複合化装置で作製することが好ましい。本装置を用いた場合において、せん断力（ロータ回転速度）を適切な範囲とすることで、リチウム遷移金属酸化物を破壊することなく、表面にリチウムイオン導電性部材を均一に被覆することができる。
リチウム遷移金属酸化物がリチウムイオン導電性部材により被覆されたことは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ、Energy dispersive X-ray spectrometry）で確認することができる。例えば、実施例１に示したリチウム遷移金属酸化物としてニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）とリチウムイオン導電性部材としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を重量比９９：１となるように混合した場合、ＥＤＸによって加速電圧２０ｋＶ、カウント数が５０００以上として、正極活物質上に照準を合わせたＥＤＸの点分析において、ＭｎとＮｉ量がそれぞれ、１０及び２モル％以下の点は削除してその他の値を５点測定した平均値でＰが０．２モル％以上であれば、被覆されているとみなすことができる。
Ｐの濃度は０．１モル％以上、好ましくは０．１５モル％以上、より好ましくは０．２モル％以上である。また、その上限は、３モル％以下、好ましくは２．５モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。Ｐの濃度が０．１モル％以上であると、均一に被覆されており、寿命特性が更に優れる。また、Ｐの濃度が３モル％以下であると、高いエネルギー密度が得られる。
【００３５】
Ｍｎの濃度は８モル％以上、好ましくは９モル％以上、より好ましくは９モル％以上である。また、その上限は、３０モル％以下、好ましくは２７モル％以下、より好ましくは２５モル％以下である。Ｍｎの濃度がこの範囲よりも高いと、被覆が十分でなく、寿命特性が悪化する場合がある。逆に、Ｍｎの濃度がこの範囲より低いと、エネルギー密度が低下する場合がある。
【００３６】
Ｎｉの濃度は２．３モル％以上、好ましくは２．５モル％以上、より好ましくは２．８モル％以上である。また、その上限は、１４モル％以下、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。Ｎｉの濃度がこの範囲よりも高いと、被覆が十分でなく、寿命特性が悪化する場合がある。逆に、Ｎｉの濃度がこの範囲より低いと、エネルギー密度が低下する場合がある。
【００３７】
リチウムイオン二次電池の電池容器には、上述の正極活物質が収容されている。
結着材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリレート系重合体、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・αオレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体、等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。正極の安定性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子が好ましい。スチレンブタジエンゴムやアクリレート系重合体も好適に使用できる。
結着剤の含有量は、高速放電特性及び寿命特性の観点から、正極活物質の総量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜７質量％がさらに好ましい。
【００３８】
正極用導電材に制限はないが、正極用導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
前記正極用導電材を用いる場合の含有量は、高速放電特性及び寿命特性の観点から、正極活物質の総量に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜７質量％が特に好ましい。
【００３９】
正極板は、正極集電体に正極活物質層を設けて作製してもよいし、正極集電体となる材料上に正極活物質層を設けて正極合材とし、これを適当な手段、例えば切断、で任意の形態として作製してもよい。正極活物質層を設ける方法としては、正極活物質及び結着材並びに必要に応じて正極用導電材等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着する方法、または、これらの材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解、分散させてスラリーとし、正極集電体に塗布して乾燥する方法（塗布法）が挙げられる。
塗布法の場合は、正極活物質の充填密度を上げるために、乾燥後、ハンドプレス、ローラープレス等により正極活物質層を圧密化することが好ましい。
【００４０】
（４）負極板
負極板は、通常、負極活物質層を設けた負極集電体である。
負極集電体の材料に制限はないが、負極集電体の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも加工し易さとコストの点から銅が負極集電体の材料として好ましい。
負極集電体は任意の形態のものでよい。例えば、負極集電体が金属材料の場合は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔又は電解法による電解銅箔である。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合は、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【００４１】
負極活物質層は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質（リチウムの挿入脱離が可能な負極活物質）及び結着材並びに必要に応じて負極用導電材等を含有する。
負極活物質としては、炭素材料、金属複合酸化物、リチウムと化合物を形成し結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる１３族元素（ケイ素、ゲルマニウム、スズ等）の酸化物若しくは窒化物、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、スズやケイ素等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００４２】
金属複合酸化物は、リチウムを吸蔵放出可能であれば特に制限されないが、金属成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、充放電特性、特に高速放電特性の観点から好ましい。チタン及び／又はリチウムを含有している金属複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が挙げられる。
【００４３】
前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。スピネル構造リチウムチタン複合酸化物の基本的な組成式は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４で表され、結晶構造をより安定させるために、スピネル構造リチウムチタン複合酸化物のＬｉ又はＴｉサイトの一部をほかの金属で置換したもの、過剰のリチウムを結晶内に存在させたもの、又はＯサイトの一部をほかの元素で置換したものを用いることもできる。置換させることのできる他の金属としては、Ｆ、Ｂ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａを挙げることができる。これらは、１種又は２種以上の金属原子で置換することができる。
上記リチウムチタン複合酸化物の充電状態における電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１Ｖ以上、２Ｖ以下となることが好ましい。
【００４４】
リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いる場合の含有量は、安全性と寿命特性を向上できる観点から、負極活物質の総量中、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００４５】
炭素材料としては、非晶質炭素、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又は湿式のスプレイ法等で被膜を形成した複合炭素材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料又は石油・石炭由来のピッチ系材料を焼成して得られる人造黒鉛、非晶質炭素材料等が挙げられる。
【００４６】
安全性の点からは、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いるのが好ましい。
負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いる場合、リチウムチタン複合酸化物の含有量は、安全性と寿命特性を向上できる観点から、負極活物質の総量中、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
また、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いる場合、リチウムチタン複合酸化物のレーザー回折法によって求められる平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、０．２〜５μｍであることが更に好ましい。チタン酸リチウムの平均粒子径とは、以下の方法により求められる値をいう。
純水中に１質量％となるようにリチウムチタン複合酸化物を投入し、超音波で１５分間分散し、その後、レーザー回折法により測定される体積基準の累積分布が５０％となる粒子径である。
【００４７】
負極活物質を結着する結着材としては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリレート系重合体、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、又はその水素添加物；エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・αオレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、スチレンブタジエンゴム、アクリレート系重合体が好ましい。
結着剤の含有量は、高速放電特性及び寿命特性の観点から、負極活物質の総量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％がさらに好ましい。
【００４８】
負極用導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
前記負極用導電材を用いる場合の含有量は、高速放電特性及び寿命特性の観点から、負極活物質の総量に対して、１〜１５質量％が好ましく、２〜１２質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。
【００４９】
負極板は、負極集電体に負極活物質層を設けて作製してもよいし、負極集電体となる材料上に負極活物質層を設けて負極合材とし、これを適当な手段、例えば切断、で任意の形態として作製してもよい。負極活物質層を設ける方法としては、負極活物質及び結着材並びに必要に応じて負極用導電材等をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解、分散させてスラリーとし、負極集電体に塗布して乾燥する方法が挙げられる。負極活物質の充填密度を上げるために、乾燥後、ハンドプレス、ローラープレス等により負極活物質層を圧密化することが好ましい。
【００５０】
（５）セパレータ
セパレータには、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極に接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備える材料が使用される。
材料としては、通常樹脂材料が使用され、樹脂材料としては、オレフィン系ポリマー、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンが挙げられる。
セパレータは、電解液に対して安定で、保液性に優れた材料の中から選ぶのが好ましい。例えば、セパレータとしては、薄膜形状の多孔性フィルム、具体的には、ポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つを材料とする多孔性シート、が挙げられる。
薄膜形状の多孔性フィルムは、孔径０．０１〜１μｍ、厚み１５〜５０μｍのものが好ましい。また、その空孔率は、３０〜５０％が好ましく、３５〜４５％がより好ましい。
なお、セパレータは、１枚のセパレータでもよく、２枚以上のセパレータを積層したものでもよい。
【００５１】
（６）電池容器
電池容器は、電極群及びリチウムイオン二次電池用電解液を収容するものである。
電池容器の材料は、リチウムイオン二次電池用電解液に対して安定なものであれば特に制限されない。電池容器の材料としては、金属と樹脂の積層フィルム（ラミネートフィルム）が挙げられ、ラミネートフィルムには、アルミニウムをラミネートしたもの、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体、がある。
【００５２】
（７）リチウムイオン二次電池の作製
リチウムイオン二次電池は次のように作製する。
まず、正極板及び負極板に集電タブを取り付け、正極板、セパレータ及び負極板を積層して電極群とする。
次に、電極群を電池容器内に収容するとともに、この電池容器内にリチウムイオン電解液を注入する。
そして、集電タブを電池容器外に取り出すようにして、電池容器の開口部を閉塞する。
【実施例】
【００５３】
［正極活物質の作製］
（実施例１）
正極活物質のリチウム遷移金属酸化物として平均粒径が２０μｍのニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）とリチウムイオン導電性部材として平均粒径が２μｍのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を重量比９９：１となるように混合した。ナノ粒子複合化装置ノビルタNOB-MINI（ホソカワミクロン株式会社製）を使用して、各材料を撹拌混合し、リチウム遷移金属酸化物の表面にリチウムイオン導電性部材を被覆した。このときのロータ回転速度は２０００回転/分（ｒｐｍ）とした。
【００５４】
（実施例２）〜（実施例６）及び（比較例１）
表１に示した組成にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。
【００５５】
（比較例２）
表１に示した組成に変更し、混合工程でアルミナ製のボールミルを使用して混合した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。
【００５６】
［正極板の作製］
正極活物質として表２に示した正極活物質、正極用導電材としてアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ８８：６：６の質量比で分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させ混合しスラリーを作製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥して分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発・乾燥気化させた後、ロールプレスすることより電極密度２．５ｇ・ｃｍ−３の正極合材を作製した。これを幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して正極板とし、図２に示したようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。
【００５７】
［負極板の作製］
負極物質として平均粒径が１.２μｍのリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、負極用導電材としてアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ８７：８：５の質量比で分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させ混合しスラリーを作製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥して分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発・乾燥気化させた後、ロールプレスすることより電極密度１．７ｇ・ｃｍ−３の負極合材を作製した。これを幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断して負極板とし、図２に示したようにこの負極板に負極集電タブを取り付けた。
【００５８】
［電解液の調製］
環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３０：７０で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、電解液中の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように非水電解液を調製した。
【００５９】
［電極群の作製］
作製した正極板と負極板とを、厚さ３０μｍ、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して対向させ、積層状の電極群を作製した。
【００６０】
［リチウムイオン二次電池の作製］
この電極群を、図１に示したように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池容器内に収容させると共に、この電池容器内に、上述の調製した非水電解液を１ｍｌ注入後、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして電池容器の開口部を封口させて、実施例１〜６及び比較例１〜２のリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池の設計放電容量は２０ｍＡｈである。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。
【００６１】
[形態観察・元素分析]（モル％）
走査型電子顕微鏡（商品名ＪＳＭ-６０１０ＬＡ、日本電子株式会社製）を使用し、上記で作製した正極活物質について、形態観察と元素分析を実施した。元素分析は装置に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、カウント数が５０００以上になるようにして測定した。
各正極活物質についてＥＤＸを点分析にて実施した結果を表１に示した。モル％の値は、正極活物質上に照準を合わせたＥＤＸの点分析において、ＭｎとＮｉ量がそれぞれ、１０及び２モル％以下の点は削除してその他の値を５点測定した平均値とした。
【００６２】
[高速放電特性]
充放電装置ＨＪ１００１（商品名、北斗電工株式会社製）を使用し、上記で作製したリチウムイオン二次電池について、２５℃で充電終止電圧３．４Ｖ、１０時間率（電流値２ｍＡ）で定電流充電し、次いで充電電圧３．４Ｖで、終止条件が１００時間率となる電流値（電流値０．２ｍＡ）で定電圧充電する定電流定電圧充電（この時の正極の電位は、４．９５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であった。）を行った後、放電終止電圧２．０Ｖで１０時間率（電流値２ｍＡ）の定電流放電を行った。この充放電において、初回充電容量と初回放電容量を測定し、そして、前記条件で充放電を２回繰り返した。その後、１０時間率（電流値２ｍＡ）の定電流充電後、放電終止電圧２．０Ｖ、１／５時間率（電流値１００ｍＡ）の定電流放電を行い、このときの放電容量を測定した（１／５時間率放電容量という。）。
そして、以下の式から１／５時間率放電効率を算出した。この数値が大きい程、高速充放電特性に優れることを意味する。結果を表１に示した。
１／５時間率放電効率（％）＝（１／５時間率放電容量／初回放電容量）×１００（％）
ここで、１時間率とはリチウムイオン二次電池の定格容量を１時間で使いきる時の充電又は放電の速度を表す。１０時間率では、１時間率の０．１倍、１／５時間率では１時間率の５倍に相当する大電流にて充電又は放電する速度である。
【００６３】
[寿命特性]（サイクル容量維持率）
前記高速放電特性評価後、リチウムイオン二次電池を５０℃の恒温槽内に入れ、充電終止電圧３．４Ｖ、１時間率（電流値２０ｍＡ）で定電流充電し、次いで充電電圧３．４Ｖで、終止条件が１００時間率となる電流値（電流値０．２ｍＡ）で定電圧充電する定電流定電圧充電を実施した後、放電終止電圧２．０Ｖ、１０時間率（電流値２ｍＡ）の定電流放電を行った。この充放電を２００回繰り返した。この後、リチウムイオン二次電池を２５℃で充電終止電圧３．４Ｖ、１０時間率（電流値２ｍＡ）で定電流充電し、次いで充電電圧３．４Ｖで、終止条件が１００時間率となる電流値（電流値０．２ｍＡ）で定電圧充電する定電流定電圧充電を行った後、放電終止電圧２．０Ｖで１０時間率（電流値２ｍＡ）の定電流放電を行った。このときの放電容量を測定し、これを「２００サイクル後の放電容量」とした。
そして、以下の式からサイクル容量維持率を算出した。この数値が大きい程、寿命特性に優れることを意味する。結果を表１に示した。
サイクル容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量／初回放電容量）×１００
【００６４】
【表１】
2016051566.tif 000003
表１中、ＬＮＭＯは、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬＡＴＰはＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、ＬＰＯはＬｉ３ＰＯ４を表す。
【００６５】
表１により、正極にＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４のいずれかを含む実施例１〜６、ではＰが存在していることが分かる。このため、実施例１〜６ではリチウム遷移金属酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面が、リチウムイオン導電性部材であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４のいずれかで覆われていることを意味する。比較例２の形態も正極にＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を含むが、Ｐの存在を確認できない。このため、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３で表面が覆われていないことを意味する。
表１より、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池は、サイクル容量維持率に優れることが分かる。
サイクル容量維持率に優れる理由は、リチウムイオン導電性部材層によってリチウム遷移金属酸化物と電解液が絶縁されることにより、電解液の分解による劣化が抑制されるためである。
それに対して、正極にリチウムイオン導電性部材であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４のいずれも含まない比較例１のリチウムイオン二次電池は、サイクル容量維持率が劣る結果となった。
サイクル容量維持率が劣る理由は、リチウム遷移金属酸化物と電解液が接触し、副反応による電解液の分解が進行するためであると推測する。
また、正極にリチウムイオン導電性部材であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を単に混合し被覆していない、比較例２のリチウムイオン二次電池は、サイクル容量維持率が劣る結果となった。リチウム遷移金属酸化物と電解液が接触し、副反応による電解液の分解が進行するためであると推測する。
【符号の説明】
【００６６】
１…正極板、２…正極集電タブ、３…負極板、４…負極集電タブ、５…セパレータ、６…ラミネートフィルム、１０…リチウムイオン二次電池、２０…電極群。
【図１】
2016051566.tif 000004
【図２】
2016051566.tif 000005