(57)【要約】【課題】臭気や腐食性、吸湿性の問題がなく、環境にやさしい新しいタイプの重合制御剤であり、溶液重合における重合反応の暴走の危険を十分排除できる効果的な重合制御剤を提供することにある。【解決手段】ラジカル重合制御剤の存在下、ラジカル重合性化合物を溶媒に溶解させてラジカル重合させるポリマーの製造法において、重合反応溶液中のラジカル重合性化合物濃度が５０重量％以上、９０重量％未満であり、ラジカル重合制御剤が下記一般式（１）で表される縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤であることを特徴とする、ポリマーの製造法。2016035034.tif 000009 【選択図】  図４
2016035034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合制御剤の存在下、ラジカル重合性化合物を溶媒に溶解させてラジカル重合させるポリマーの製造法において、重合反応開始前のラジカル重合性化合物と溶媒の合計量に対するラジカル重合性化合物の濃度が５０重量％以上、９０重量％未満であり、ラジカル重合制御剤が下記一般式（１）で表される縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤であることを特徴とする、ポリマーの製造法。
【化１】
2016035034.tif 000008
（（１）式中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表すが、Ｘ及びＹは、前記置換基に代えて、互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成してもよい。このＸとＹによって形成される６員環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーの製造法において、更にラジカル重合開始剤を存在させラジカル重合させることを特徴とする、ポリマーの製造法。
【請求項３】
ラジカル重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤である請求項２に記載のポリマーの製造法。
【請求項４】
一般式（１）において、ｎが４であり、Ｒが水素原子であり、Ｘ及びＹが水素原子であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリマーの製造法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリマーの製造法において、重合反応温度が９０℃〜１５０℃であることを特徴とする、ポリマーの製造法。
【請求項６】
ラジカル重合性化合物が、少なくとも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル又はスチレンを含むものである請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリマーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合制御剤を用いたポリマーの製造方法に関し、特に、溶液重合において高濃度、高重合温度における重合制御剤を用いたポリマーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合性化合物は、合成樹脂の原料として工業的に広範に利用されている有機化合物であり、このようなラジカル重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらのエステル、スチレン系化合物等の多種の化合物が知られている。
【０００３】
これらラジカル重合性化合物の重合過程において、目的とする用途に応じて生成ポリマーの分子量を調節することは有益である。特に、コーティング剤、接着剤、粘着剤、紙力増強剤、バインダー、レジストなどの用途に用いるとき、分子量調整は重要な技術となっている。
【０００４】
ラジカル重合性化合物の重合反応において分子量を調整する技術としては種々あるが、重合系へ重合制御剤を添加する方法が良く用いられる。この重合制御剤としては、従来は主に四塩化炭素に代表されるハロゲン化炭化水素、ｔ−あるいはｎ−ドデシルメルカプタンに代表されるアルキルメルカプタン化合物あるいはスルフィド化合物などが使用されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
例えば、塗料、接着剤やシーリング材などの用途に、低分子量のアクリルポリマーなどが多く用いられてきているが、このような低分子量のアクリルポリマーを製造する場合には、重合制御剤としてのメルカプタン化合物が用いられる（例えば、特許文献４〜６参照。）。
【０００６】
また、スチレンの重合においては、平均分子量や分子量分布、メルトフローインデックスなどを調整するためメルカプタン系の重合制御剤が添加されている（例えば、特許文献７、８参照。）。
【０００７】
また、複写機やプリンターに用いられる重合トナーの製造において、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーの重合の際、低分子量化とシャープな分子量分布を得るために、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノールなどのメルカプタン系あるいは四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等のハロゲン系の重合制御剤が用いられている（例えば、特許文献９、１０、１１参照。）。
【０００８】
ラジカル重合性化合物の重合反応様式としては、塊重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などがある。アクリル酸エステルやスチレンなどは溶液重合法を用いてポリマーを合成している。
【０００９】
近年、この溶液重合において、省資源、低コスト化、生産性向上のために、重合槽におけるラジカル重合性化合物の濃度アップ、すなわち重合反応後における固形分濃度を上げる方向に進んでいる。また、重合温度も、重合時間短縮による生産効率アップを目指して、より高温で重合反応を行わせる傾向にある。
【００１０】
しかしながら、このような高濃度、高温での溶液重合では、ラジカル重合反応に伴う反応熱を効率的に除去できず反応溶液の温度が上昇し、その熱によりさらに反応が加速され非制御暴走が起こる危険がある。すなわち、重合に伴い指数関数的に温度が上昇し、暴走反応となる危険性が大きい。
【００１１】
よって、このような重合反応の危険性を排除でき、かつ、生産効率アップを達成することができる重合制御技術、殊に重合制御剤が望まれている。
【００１２】
一方、キノン骨格を有する縮合多環芳香族骨格を有する化合物が重合禁止剤として用いられた例はいくつか認められる。例えば、ベンゾキノンが重合禁止剤として用いられるという例が知られている（特許文献１２参照。）。しかし、このベンゾキノンは、重合禁止剤として用いられているものであり、ポリマーの分子量等を制御するという意味での重合制御剤として用いられているものではない。また、重合制御剤としての効果についての示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−５２２４１１号公報
【特許文献２】特開２００８−５１９１３７号公報
【特許文献３】特開平９−１１８８４１号公報
【特許文献４】特公昭５８−４５５号公報
【特許文献５】特開昭５５−５９５０号公報
【特許文献６】特公昭４６−４０６９３号公報
【特許文献７】特開２００２−２４１４１３号公報
【特許文献８】特開２００９−１９７１０５号公報
【特許文献９】特開平７−３３０９１２号公報
【特許文献１０】特開２００４−２２４８４０号公報
【特許文献１１】特開２０１０-１９７９５４号公報
【特許文献１２】特表２００１−５１４２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ラジカル重合性化合物の溶液重合において、重合溶液中のラジカル重合性化合物の高濃度化、更には重合反応温度の高温化による重合反応の暴走の危険を十分排除できる効果的な重合制御剤を提供することにある。
【００１５】
更に、従来の重合制御剤、例えばハロゲン化炭化水素、中でも四塩化炭素は、地球のオゾン層を破壊するなど環境上の問題があり、アルキルメルカプタンやスルフィドは臭気が強く取扱い上問題があるうえ、樹脂に臭気が残るという問題があった。また、これらチオール系重合制御剤では、エン・チオール反応が貯蔵中に発生するため、硬化性組成物の粘度上昇やゲル化が起こるという貯蔵安定性が劣るという問題もある。更に又、これらチオール系重合制御剤では、硫黄含有ガスを発生し、重合体から脱離し金属を腐食させるという問題もある。
【００１６】
よって、本発明は、臭気や腐食性、吸湿性の問題がなく、環境にやさしい新しいタイプの重合制御剤であり、溶液重合における重合反応の暴走の危険を十分排除できる効果的な重合制御剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するため、ラジカル重合性化合物の重合制御剤につき鋭意検討した結果、縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤を用いることにより、ラジカル重合性化合物の溶液重合反応において、ラジカル重合性化合物の高濃度存在下、高温重合という条件においても重合反応の発熱を制御することができ、安定的に重合反応を進行させ、かつ効果的に生成するポリマーの分子量を制御できることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
第一の発明は、ラジカル重合制御剤の存在下、ラジカル重合性化合物を溶媒に溶解させてラジカル重合させるポリマーの製造法において、重合反応開始前のラジカル重合性化合物と溶媒の合計量に対するラジカル重合性化合物の濃度が５０重量％以上、９０重量％未満であり、ラジカル重合制御剤が下記一般式（１）で表される縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤であることを特徴とする、ポリマーの製造法に存する。
【００１９】
【化１】
2016035034.tif 000003
【００２０】
（１）式中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表すが、Ｘ及びＹは、前記置換基に代えて、互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成してもよい。このＸとＹによって形成される６員環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよい。
【００２１】
第二の発明は、第一の発明に記載のポリマーの製造法において、更にラジカル重合開始剤を存在させラジカル重合させることを特徴とする、ポリマーの製造法に存する。
【００２２】
第三の発明は、ラジカル重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤である第二の発明に記載のポリマーの製造法に存する。
【００２３】
第四の発明は、上記一般式（１）において、ｎが４であり、Ｒが水素原子であり、Ｘ及びＹが水素原子であることを特徴とする、第一の発明乃至第三の発明のいずれか一つに記載のポリマーの製造法に存する。
【００２４】
第五の発明は、第一の発明乃至第四の発明のいずれか一つに記載のポリマーの製造法において、重合反応温度が９０℃〜１５０℃であることを特徴とする、ポリマーの製造法に存する。
【００２５】
第六の発明は、ラジカル重合性化合物が、少なくとも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル又はスチレンを含むものである第一の発明乃至第五の発明のいずれか一つに記載のポリマーの製造法に存する。
【００２６】
本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表す。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のポリマーの製造法を用いることにより、ラジカル重合性化合物の溶液重合反応において、ラジカル重合性化合物の高濃度存在下、高温重合という条件においても重合反応の発熱を制御することができ、安定的に重合反応を進行させ、かつ効果的に生成するポリマーの分子量を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例１における重合時間ごとの内温と外温の変化をプロットした図である。
【図２】本発明の比較例１における重合時間ごとの内温と外温の変化をプロットした図である。
【図３】本発明の実施例２における重合時間ごとの内温と外温の変化をプロットした図である。
【図４】実施例１、２と比較例１における重合時間ごとの内温の変化を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
［ラジカル重合制御剤］
本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤は、一般式（１）で表される。
【００３０】
【化２】
2016035034.tif 000004
【００３１】
（１）式中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子を表すが、Ｘ及びＹは、前記置換基に代えて、互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成してもよい。このＸとＹによって形成される６員環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよい。
【００３２】
一般式（１）において、Ｘ及びＹが、互いに結合して不飽和の６員環を形成している場合の化合物として、下記一般式（２）の化合物が挙げられる。
【００３３】
【化３】
2016035034.tif 000005
【００３４】
（２）式中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
【００３５】
一般式（１）において、Ｘ及びＹが、互いに結合して飽和の６員環を形成している場合の化合物として、下記一般式（３）の化合物が挙げられる。
【００３６】
【化４】
2016035034.tif 000006
【００３７】
（３）式中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
【００３８】
一般式（１）乃至（３）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３９】
一般式（２）及び（３）において、Ｑで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）における、Ｘ及びＹで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル基、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる
【００４１】
一般式（１）において、ＸとＹが互いに結合している例としては、Ｘ及びＹがＣＨ２ＣＨ２基であり、Ｘ及びＹが一重結合で結合しているもの、この化合物は、一般式（３）で表される。Ｘ及びＹがＣＨ２ＣＨ基であり、Ｘ及びＹが二重結合で結合しているもの、この化合物は、一般式（２）で表される。Ｘ及びＹがＣＨ＝ＣＨ基であり、Ｘ及びＹが一重結合で結合しており芳香環を形成しているものなどが挙げられる。ＸとＹによって形成される６員環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよい。さらに置換されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４２】
次に、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げる。まず、一般式（１）において、Ｘ及びＹが水素原子である化合物としては、次の化合物が挙げられる。例えば、１，４−ナフトキノン、５−メチル−１，４−ナフトキノン、６−メチル−１，４−ナフトキノン、６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、５−ブチル−１，４−ナフトキノン、６−ブチル−１，４−ナフトキノン、６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、５−クロロ−１，４−ナフトキノン、６−クロロ−１，４−ナフトキノン、６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００４３】
これらの化合物の中で、１，４−ナフトキノンは、試薬として容易に入手可能である。また、５位乃至８位に置換基を有する化合物は、第５版実験化学講座１５有機化合物の合成IIIアルデヒド・ケトン・キノン（日本化学会編）３７９頁に記載されているように対応するナフタレン化合物を酸化処理したり、同じく第５版実験化学講座１５有機化合物の合成IIIアルデヒド・ケトン・キノン（日本化学会編）３９３頁に記載されているようにベンゾキノンと、対応するブタジエン化合物のディールス・アルダー反応により環状付加体を合成し、その後異性化し、そして酸化処理することにより合成可能である。
【００４４】
これらの化合物の中で、一般式（１）において、ｎが４であり、Ｒが水素原子であり、Ｘ及びＹが水素原子である１，４−ナフトキノンが、製造が容易でかつ高活性であるので、特に好ましい。
【００４５】
次に、一般式（１）において、Ｘがヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子であり、Ｙが水素原子である化合物としては、次の化合物が挙げられる。例えば、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，６−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，６，７−トリメチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−５−メチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５−メチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，６−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，５，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，５，６，８−テトラヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５−メチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，６−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，５，８−トリメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５−メチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，５−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，６−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，６，７−トリクロロ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５−メチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００４６】
これらの２位に置換基を有するナフトキノン化合物は、試薬として入手可能なものも多いが、１，４−ナフトキノン化合物と、対応する求核試薬との反応により、２位に置換したハイドロキノン化合物としたのち、酸化処理することによって得ることができる。例えば、第５版実験化学講座１５有機化合物の合成IIIアルデヒド・ケトン・キノン（日本化学会編）３６９頁や３８４頁に記載の方法等で合成できる。
【００４７】
一般にナフトキノン骨格の２位に置換基を持つ化合物は製造が容易であり、好ましいが、これらの化合物の中で、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンが、製造が容易でかつ高活性であるので好ましい。
【００４８】
更に、一般式（１）において、Ｘ及びＹがヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子である化合物としては、次の化合物が挙げられる。例えば、２，３−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジエチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３，６−トリメチル−１，４−ナフトキノン、２，３，６，７−テトラメチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，６，７−トリメチル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，５−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，５，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，５，６，８−テトラヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３，５−トリクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３，６−トリクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３，６−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３，６，７−トリクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００４９】
これらの２位に置換基を有するナフトキノン化合物は、試薬として入手可能なものも多いが、１，４−ナフトキノン化合物と対応する求核試薬との反応ののち、酸化処理する反応を繰り返すことにより得ることができる。例えば、第５版実験化学講座１５有機化合物の合成IIIアルデヒド・ケトン・キノン（日本化学会編）３８６頁に記載の方法等で合成できる。
【００５０】
これらの化合物の中で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノンが、製造が容易でかつ高活性であるので好ましい。
【００５１】
一般式（１）において、ＸとＹが互いに結合している例としては、次の化合物が挙げられる。まず、Ｘ及びＹがＣＨ２ＣＨ基であり、Ｘ及びＹが二重結合で結合しているもの、この化合物は、一般式（２）で表される化合物となるが、その具体例としては、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、６−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−６−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン等が挙げられる。またＸ及びＹがＣＨ２ＣＨ２基であり、Ｘ及びＹが一重結合で結合しているもの、この化合物は、一般式（３）で表される化合物となるが、その具体例としては、１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２，６−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン等が挙げられる。更に又、一般式（２）又は（３）で表される化合物以外の化合物で、一般式（１）において、ＸとＹが互いに結合している例としては、９，１０−アントラキノン、２−メチル−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−９，１０−アントラキノン、６−メチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジメチル−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−６−メチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン等が挙げられる。
【００５２】
これらの化合物は、１，４−ナフトキノン化合物と、対応するブタジエン化合物のディールス・アルダー反応により環状付加体を合成し、その後異性化したのち酸化すること、更には、この酸化体を接触水素還元すること、により合成可能である。
【００５３】
これらの化合物の中で、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノンが、製造が容易でかつ高活性であるので好ましい。
【００５４】
［ラジカル重合性化合物］
本発明におけるラジカル重合性化合物は、分子内に重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；アクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等；塩化ビニル、塩化ビニリデンのような置換エチレン化合物；エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、ピネン等のエチレン性不飽和化合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの不飽和有機シラン化合物などが挙げられる。
【００５５】
前記ラジカル重合性化合物の中でも、α，β−不飽和カルボン酸化合物、α，β−不飽和カルボン酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物が好ましい。
【００５６】
これらの化合物の中でも、α，β−不飽和カルボン酸化合物である（メタ）アクリル酸、α，β−不飽和カルボン酸エステルである（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物であるスチレンが好ましい。
【００５７】
［ラジカル重合開始剤］
ラジカル重合性化合物は、高温状態ではラジカル重合開始剤がなくても重合を開始する場合があり、本発明においてラジカル重合開始剤は必ずしも必要ではないが、ラジカル重合開始剤を用いた方が重合反応をスムーズに開始することができるので好ましい。ラジカル重合開始剤としては、エネルギーを与えられることによりラジカル重合性化合物に対して活性なラジカルを発生するものであれば特に限定されない。一般には市販されているいわゆるラジカル重合開始剤を用いることができる。通常便宜的に、熱エネルギーを与えて用いるものを、熱ラジカル重合開始剤と呼び、光エネルギーを与えるものを、光ラジカル重合開始剤と呼ぶ。本発明は熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤のどちらも使用することが可能である。
【００５８】
熱ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、及びアゾ系化合物が挙げられる。具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、及びジ−クミルペルオキシド等のペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及び過酸化水素等のヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、２，２’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。
【００５９】
また、熱ラジカル重合開始剤を比較的低温で使用するためにペルオキシド、ヒドロペルオキシド等の酸化剤系開始剤に対して遷移金属やアミン、アスコルビン酸等の還元剤（ラジカル重合促進剤）を組み合わせるいわゆるレドックス開始剤系を用いることもできる。この場合、例えば、酸化剤系開始剤と還元剤を混合したものを熱重合開始剤として使用してもよいし、酸化剤系開始剤を熱重合開始剤として添加した後、還元剤を重合制御剤とともに、又は別に添加してもよいし、還元剤を熱重合開始剤として添加した後、酸化剤系開始剤を重合制御剤とともに、又は別に添加してもよい。ただし、重合に用いる温度範囲内であっても、酸化剤系開始剤と還元剤を添加すると、場合によっては重合反応が暴走するおそれがあるため、酸化剤系開始剤を熱重合開始剤として添加した後、還元剤を重合制御剤とともに、又は別に添加することが好ましい。
【００６０】
光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。例えば、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、アントラキノン類が含まれる。具体的に、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。有機合成化学協会誌６６，４５８（２００８）等公知文献に紹介されている光ラジカル重合開始剤も用いることができる。
【００６１】
また、市場より入手可能な光ラジカル重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４、イルガキュアはチバ・スペシャリティケミカルズ社の登録商標）、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン（イルガキュア９０７）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９）等のアシルホスフィンオキサイド化合物；ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（イルガキュア７８４）等のチタノセン化合物；６，１２−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，１１−ナフタセンキノン等のナフタセンキノン化合物等が挙げられる。
【００６２】
本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤は、高温条件下でも、反応温度制御が容易であり、かつ、効果的な分子量制御ができることが特徴であるので、ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００６３】
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤の添加量は、用いるラジカル重合性化合物及び重合制御剤にもよるが、ラジカル重合性化合物の合計量１００重量部に対して０．０００１重量部以上１０重量部以下の範囲内であるのが好ましい。
【００６４】
［溶媒］
溶液重合等において用いられる溶媒としては、用いるラジカル重合性化合物やラジカル重合開始剤、重合制御剤との溶解性が良好なものが好ましい。例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００６５】
［重合反応条件］
本発明の溶液重合反応において、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性化合物と溶媒の合計量に対して５０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは、５０重量％以上、９０重量％未満である。無溶媒状態でも本発明の重合制御剤を用いることができるが、生産性、コスト、プロセス等の生産的見地から、９０重量％未満とすることが好ましい。また、５０重量％未満でも、もちろん本発明の重合制御剤を用いることにより、効果的な分子量制御が可能であるが、ラジカル重合性化合物の高濃度存在下においても、重合反応を制御できるという本発明の効果が発揮されるという点において、５０重量％以上が好ましい。
【００６６】
重合温度は、５０〜２００℃、より好ましくは、９０〜１５０℃である。本発明の重合制御剤は、９０℃未満の反応温度でも重合反応の卓越した制御効果を有するが、暴走反応の防止という点では、高温での重合反応において特にその効果を発揮するので、９０℃以上という高温での重合反応において用いるのが適している。
【００６７】
また、もちろん、すべてのプロセスにおいて重合反応の暴走を防ぐことが必要であるが、特に、ラジカル重合性化合物の濃度が高い条件での重合反応においては、スタートアップ時の暴走反応を抑制することが重要となってくる。本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤を用いると、このスタートアップ時の反応温度のオーバーランを抑制し、安定した温度制御を行うことが可能となる。そして、この制御効果は、重合温度９０℃以上という高温において特に顕著である。
【００６８】
更にまた、スタートアップ時の重合温度の不安定性を解消することにより、スタートアップ時から安定した組成の反応物が得られ、結果として、重合物の分子量分布も狭小に維持しながら、転化率及び分子量を制御できる。
【００６９】
本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤の配合量は、十分な連鎖移動効果と経済性との観点から、通常、ラジカル重合性化合物に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５から３重量％が更に好ましい。
【００７０】
重合体の数平均分子量は、一般に主として用いるラジカル重合性化合物の濃度、本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤の濃度及びラジカル重合開始剤の濃度によって調整することができる。数平均分子量は、該ラジカル重合性化合物の濃度が高い程数重量平均分子量は大きくなり、逆に縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤濃度が高い程小さくなる。そのことを考慮して、本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤の濃度の範囲内で適宜変更して数平均分子量の調整をすることができる。
【００７１】
［ラジカル重合制御剤添加方法］
本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤は、重合反応溶液に重合反応開始前にその一部または全量添加した状態で用いられる。その一部を添加した場合は、残りのラジカル重合制御剤を連続又は逐次添加することができる。
【００７２】
発明者らが鋭意検討した結果、ラジカル重合制御剤を連続又は逐次添加する際、実用的には系内のラジカル重合制御剤の濃度が５０質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましいことが判明した。ラジカル重合制御剤を重合反応中この濃度に保つことにより、生成するポリマーの分子量を制御できるとともに、重合速度も向上できる。すなわち、転化率を落とすことなく、低分子量のポリマーを製造することができる。
【００７３】
［開始エネルギー］
開始エネルギーは添加したラジカル重合開始剤からラジカルを発生しうるエネルギーであればよい。一般には熱エネルギー、電離波エネルギーが適宜選ばれる。具体的なエネルギー源としては熱、光、電子線（ＥＢ)、マイクロ波、放射線等の電磁線が挙げられ、用いるエネルギー源に応じて、熱重合、電磁線重合（光重合、電子線重合、マイクロ波重合、放射線重合）等と呼ばれる。本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤は高温条件下でも、反応温度制御が容易であり、かつ、効果的な分子量制御ができることが特徴であるので、開始エネルギーとしては熱エネルギーが好ましい。
【００７４】
光重合において、照射する光としては紫外線、可視光線、赤外線等を用いることができる。光ラジカル重合開始剤あるいは増感剤を用いることもできる。紫外線、可視光線の場合具体的には、例えば３００〜８００ｎｍの波長範囲の光線である。光源としては、３００〜８００ｎｍの範囲の波長の光線を照射できるＬＥＤ（発光ダイオード）やランプを使用する。ＬＥＤとしては、ＵＶ−ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等が挙げられる。ランプとしては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００７５】
電子線重合は電子線照射により行われる。電子線照射には、前記の電子線重合化合物に作用し重合性物質の重合を起こすことができる方法であれば、特に制限なく使用することができる。照射する電子線量は、吸収線量として１から３００ｋＧｙ程度の範囲で調節するのが望ましい。１ｋＧｙ未満では十分な照射効果が得られず、３００ｋＧｙを超えるような照射は基材を劣化させる恐れがあるため好ましくない。電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが用いられ、電子線を照射する際の加速電圧は、照射する側の基材の厚さによりコントロールする必要があるが、２０から１００ｋＶ程度が適当である。
【００７６】
マイクロ波重合はＳｔｒａｕｓｓら（Ａｕｓｔ. Ｊ. Ｃｈｅｍ.，４８，１６６５〜１６９２（１９９５））の公知の手法を用いることができる。マイクロ波は、マイクロ波技術において既知の種々の方法のいずれかによって発生させることができる。一般に、これらの方法は、マイクロ波発生源として作用するクライストロンまたはマグネトロンに依存している。一般に、発生の周波数は約３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの範囲であり、対応する波長は約１ｍ〜１ｍｍである。理論的には、この範囲のいずれの周波数も、効果的に使用することができるが、約８５０〜９５０ＭＨｚまたは約２３００〜２６００ＭＨｚを包含する商業的に利用可能な範囲の周波数を使用するのが好ましい。
【００７７】
放射線重合はγ線、Ｘ線、α線、β線を照射して重合を行う。通常、コバルト６０のγ線照射が用いられることが多い。
【００７８】
更に、重合開始のエネルギー源を併用することもできる。例えば電子線と赤外線の併用等である。
【００７９】
また、熱重合以外は通常、常温近傍で重合することが多いが、加熱しながら実施することも可能である。この場合、重合の促進が期待できる。
【００８０】
［他の成分］
本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤とラジカル重合性化合物とを含有するラジカル重合性組成物をラジカル重合させるにあたり、本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤のほかに必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよく、例えば、界面活性剤、乳化剤、水溶性保護コロイド、分散安定剤、着色剤、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、各種安定剤、充填剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤なども添加することが可能である。
【００８１】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤以外の他の重合制御剤等の成分を含有していてもよい。このような他の重合制御剤としては、特に限定されないが、重合制御剤として公知の化合物等が挙げられる。
【００８２】
例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化合物、２−メチル−１−ブテン、α−メチルスチレンダイマー等のオレフィン類が挙げられる。
【００８３】
これらの前記他の成分は、本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤に対して単独で、あるいは同時に二種類以上で用いることができる。これらの他の成分は、適用対象のラジカル重合性化合物の種類や用途等に応じて適宜選択することができる。
【００８４】
＜末端に縮合多環芳香族骨格を有するポリマー＞
本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤とラジカル重合性化合物とを含有するラジカル重合性組成物をラジカル重合することにより、生成するポリマーの末端あるいは主鎖の一部に、縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤に由来する残基を有するポリマーを製造することができる。
【００８５】
本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤を用いて、重合したポリマーは前述したように末端に本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤に由来する残基である縮合多環芳香族骨格を付与することが可能である。すなわち、本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤は、ポリマー成長末端に付加し、連鎖移動するため、該重合制御剤由来の末端構造を有することになる。よって末端に本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤に由来する残基を有するポリマーを合成することができ、さらに本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤がもつ官能基をポリマーに付与することができる。縮合多環芳香族骨格および官能基に由来する、親和性、反応性、耐熱性、光学特性、化学的安定性等、縮合多環芳香族骨格および官能基の有する化学的、物理的性質を生成ポリマーに付与し、機能性ポリマーとして供することができる。
【００８６】
すなわち、本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤は、反応性基を有する末端官能化ポリマーを提供することができる。
【００８７】
例えば、本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤を用いることにより、縮合多環芳香族骨格がポリマーに導入されるが、その縮合多環芳香族骨格に由来する紫外線吸収能、蛍光特性、高屈折率等の物性をポリマーに与えることができる。また、本発明の縮合多環芳香族骨格を有するラジカル重合制御剤を用いることにより、重合体の末端に疎水基を導入したり、親水基と疎水基の両方を持った基を導入したりすることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中の「部」は全て重量部を示す。
【００８９】
（実施例１）
コンデンサー、攪拌翼（タービン翼）、温度計、温調器、窒素供給ラインを備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ラジカル重合性化合物として市販のメタクリル酸メチル（和光純薬製試薬特級）４０部（３６ｇ）とアクリル酸ｎ−ブチル（東京化成製）６０部（５４ｇ）、溶媒として市販のオルト−キシレン（和光純薬製試薬特級）１００部（９０ｇ）、ラジカル重合制御剤として１，４−ナフトキノン１部（０．９ｇ）、ラジカル重合開始剤として日本油脂株式会社製のパーブチルオー（「パーブチル」は日本油脂株式会社の登録商標）１部（０．９ｇ）を加え、３１５ＲＰＭの速度で攪拌しながら窒素を２０分間、２０ｍＬ／分の速度で通気しフラスコ内部を窒素置換した。その後、オイルバスを使用して内温を室温から昇温し、この昇温開始からの時間を重合時間とした。重合時間、約１０分で内温は１００℃に達し、温調器の温度調節やフラスコを空冷することで内温を１００℃から１０２℃の範囲で制御することができ、重合時間２時間目まで当該温度に保持した。その後、系内を冷却し、得られた重合溶液を所定濃度でテトラヒドロフラン（和光純薬製試薬特級）に溶解させ、検出器として、屈折率計（ＲＩ）（日本分光製ＲＩ−２０３１）、多波長紫外線分光計（日本分光製ＭＤ−２０１０）、及びＧＰＣカラム（昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本分光製）を用い生成ポリマーのキャラクタリゼーションを行った。検出器として屈折率計を用い、生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）、及びピーク面積からモノマー転化率を求めた。その結果を表１に示す。また、重合時間ごとの内温及び外温を記録した。その結果を図１に示す。図１から重合温度が安定に制御されていることがわかる。内温は反応液の温度を示し、外温はフラスコ外壁温度を示す。
【００９０】
（実施例２）
ラジカル重合性化合物として、市販のメタクリル酸メチル（和光純薬製試薬特級）４０部（３６ｇ）とアクリル酸ｎ−ブチル（東京化成製）６０部（５４ｇ）を使用し、溶媒として、市販のオルト−キシレンの添加量を実施例１の１００部から６６．７部（６０ｇ）に変更し、ラジカル重合性化合物と溶媒の合計量に対するラジカル重合性化合物の濃度を６０重量％にし、ラジカル重合制御剤の１，４−ナフトキノンの添加量を１部から２部（１．８ｇ）に変更したほかは、実施例１と同様の操作を行い、重合反応を行った。その結果を表１及び図３に示した。図３からラジカル重合性化合物の濃度が６０重量％という高濃度でも、重合温度が安定に制御されていることがわかる。内温は反応液の温度を示し、外温はフラスコ外壁温度を示す。
【００９１】
（比較例１）
ラジカル重合制御剤として１，４−ナフトキノンを加えなかったほかは、実施例１と同様の操作を行い、その結果も表１及び図２に示した。実施例１と同様に温調器の温度調節やフラスコの空冷を行った。実施例１と同様に重合時間、約１０分で内温は１００℃に達した。しかし、図２で明らかなようにその後、内温を１００℃に保持できず、１２０℃に達し、外温と内温の差は２０℃以上に達し、系内を安定に温度制御できなかった。よって、約１６分後フラスコを水に浸し、水冷することにより、かろうじて暴走反応を防ぐことができた。
【００９２】
【表１】
2016035034.tif 000007
【００９３】
図４に実施例１と実施例２、比較例１における内温の変化をプロットした。この図４からも明らかなように、重合溶液中のラジカル重合性化合物の濃度が５０重量％や６０重量％という高濃度で、重合反応温度が１００℃という条件において、本発明の重合制御剤を用いることにより、重合反応の暴走の危険を十分排除でき、重合反応温度を安定的に制御できることがわかる。また、表１より、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が実施例１では２．８６、実施例２では２．３６とシャープに制御されていることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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