(57)【要約】【課題】サーミスタ素子を高温環境下に長時間曝され続けると、サーミスタ素子内部の元素の移動、特にＣｒ元素のサーミスタ素子外部への揮発が発生する。【解決手段】サーミスタ素子は、導電性酸化物焼結体で形成されたサーミスタ部と、サーミスタ部の表面に形成された被膜層とを備える。サーミスタ部は、Ｃｒを含有する導電性複合酸化物相を含む。被膜層は、酸化クロムを主とする金属酸化物で形成されている。【選択図】図３
2016039276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性酸化物焼結体で形成されたサーミスタ部と、前記サーミスタ部の表面に形成された被膜層とを備えるサーミスタ素子であって、
前記サーミスタ部は、Ｃｒを含有する導電性複合酸化物相を含み、
前記被膜層は、酸化クロムを主とする金属酸化物で形成されている、ことを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項２】
請求項１に記載のサーミスタ素子であって、
前記被膜層の前記金属酸化物は、前記導電性複合酸化物相の含有金属元素が前記サーミスタ部の表面において酸化されることによって形成された金属酸化物を含むことを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のサーミスタ素子であって、
前記サーミスタ部は、一般式ＡＢＯ３（但し、元素ＡはＳｒとＹの一種以上を含み、元素ＢはＣｒを含む）で表記されるペロブスカイト相を含むことを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項４】
請求項３に記載のサーミスタ素子であって、
前記元素Ｂは、更に、Ｆｅ、Ｍｎ及びＡｌのうちの一種以上を含むことを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のサーミスタ素子であって、
前記サーミスタ部は、前記導電性複合酸化物相より低導電性である低導電性金属酸化物相であって、前記導電性複合酸化物相を構成する金属元素から選択される一種以上の金属元素をＭｅとする場合に、組成式ＭｅＯｘで表記される金属酸化物で形成された低導電性金属酸化物相を含むことを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項６】
請求項５に記載のサーミスタ素子であって、
前記低導電性金属酸化物相を形成する金属酸化物がＳｒＡｌ２Ｏ４であることを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のサーミスタ素子の製造方法であって、
原料粉末を焼成して得られた前記サーミスタ部に、８００〜１０００℃で５〜１００時間の加熱処理を施すことによって、前記サーミスタ部の表面に前記被膜層を形成することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のサーミスタ素子を備える温度センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーミスタ素子、その製造方法、及び、それを用いた温度センサ等の装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、抵抗値が温度によって変化する導電性酸化物焼結体からなるサーミスタ素子が知られている。サーミスタ素子の用途として、自動車の排ガス温度測定用の温度センサがある。この用途では、高温環境下において、長時間、精度良く温度を検知することが望まれている。
【０００３】
特許文献１には、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相と金属酸化物相とを含む導電性酸化物焼結体を利用したサーミスタ素子が開示されている。このペロブスカイト相は、Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ１とし、２Ａ族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ２とし、Ｃｒを除く４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族及び８族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ３としたとき、組成式Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＡｌｄＣｒｅＯｆ（ａ〜ｆは所定の条件式を満たす）で表記される結晶相である。また、金属酸化物相は、上述したペロブスカイト相を構成する金属元素から選択された少なくとも１種の金属元素をＭｅとしたとき、ＭｅＯｘで表記される結晶相である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４６３８１号公報
【０００５】
上述の特許文献１では、温度勾配係数（Ｂ定数）が２０００〜３０００Ｋとなる導電性酸化物焼結体が示されており、このような導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子（温度センサ）によって、−４０℃の低温域から９００℃の高温域までの温度範囲（９４０deg）を適切に検知可能としている。また、この導電性酸化物焼結体には導電性の非常に低い金属酸化物相が含まれており、焼結体全体に占める金属酸化物相の割合を適宜変化させることで、この導電性酸化物焼結体の電気特性（抵抗率）を調整できることが示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本願の発明者らは、サーミスタ素子を高温環境下に長時間曝され続けると、サーミスタ素子内部の元素の移動、特にＣｒ元素のサーミスタ素子外部への揮発が発生し、サーミスタ素子の組成が変化して抵抗値の変動が生じ、温度検出精度が低下する恐れがあることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００８】
（１）本発明の一形態によれば、導電性酸化物焼結体で形成されたサーミスタ部と、前記サーミスタ部の表面に形成された被膜層とを備えるサーミスタ素子が提供される。このサーミスタ素子は、前記サーミスタ部は、Ｃｒを含有する導電性複合酸化物相を含み、前記被膜層は、酸化クロムを主とする金属酸化物で形成されていることを特徴とする。
このサーミスタ素子によれば、サーミスタ部の表面に酸化クロムを主とする金属酸化物で形成された被膜層を有することにより、サーミスタ素子が高温環境下に長時間曝された場合でも、Ｃｒ元素の外部への揮発が被膜層から優先的に生じるので、サーミスタ部からのＣｒ元素の揮発が抑制される。この結果、サーミスタ部の組成の変化、及びそれに伴う抵抗値の変動が抑制され、高温環境下において長時間安定して温度測定が可能となる。また、サーミスタ部と被膜層は、いずれもＣｒ元素を含有しているので、サーミスタ部と被膜層の間でＣｒ元素の移動が生じても、サーミスタ部の組成が大きく変わることはなく、抵抗値も過度に変化しない。
【０００９】
（２）上記サーミスタ素子において、前記被膜層の前記金属酸化物は、前記導電性複合酸化物相の含有金属元素が前記サーミスタ部の表面において酸化されることによって形成された金属酸化物を含むものとしてもよい。
この構成によれば、被膜層が、サーミスタ部に存在する金属元素の酸化物を含むので、サーミスタ素子が高温に曝された場合にも、サーミスタ部と被膜層との間の金属元素の移動による影響を低減することが可能である。
【００１０】
（３）上記サーミスタ素子において、前記サーミスタ部は、一般式ＡＢＯ３（但し、元素ＡはＳｒとＹの一種以上を含み、元素ＢはＣｒを含む）で表記されるペロブスカイト相を含むものとしてもよい。
このようなペロブスカイト相を含むサーミスタ部を備えたサーミスタ素子は、低温領域から６００℃を超える高温領域までに亘る広い温度範囲における温度測定が可能となる。
【００１１】
（４）上記サーミスタ素子において、前記元素Ｂは、更に、Ｆｅ、Ｍｎ及びＡｌのうちの一種以上を含むようにしてもよい。
このサーミスタ素子は、さらに好適に且つ長期間安定して、低温領域から６００℃を超える高温度領域までに亘る広い温度範囲における温度測定が可能となる。
【００１２】
（５）上記サーミスタ素子において、前記サーミスタ部は、前記導電性複合酸化物相より低導電性である低導電性金属酸化物相であって、前記導電性複合酸化物相を構成する金属元素から選択される一種以上の金属元素をＭｅとする場合に、組成式ＭｅＯｘで表記される金属酸化物で形成された低導電性金属酸化物相を含むものとしてもよい。
このサーミスタ素子は、サーミスタ部の全体に占める金属酸化物相の割合を適宜調整することによって、サーミスタ素子の電気特性（抵抗）を調整できる。
【００１３】
（６）上記サーミスタ素子において、前記低導電性金属酸化物相を形成する金属酸化物がＳｒＡｌ２Ｏ４であるものとしてもよい。
このサーミスタ素子では、高温下においても低導電性金属酸化物相（ＳｒＡｌ２Ｏ４）と導電性複合酸化物相との反応が困難なので、サーミスタ部の抵抗特性が変動し難くなり、サーミスタ素子の温度検出精度の低下を抑制できる。
【００１４】
（７）本発明の他の形態によれば、上記サーミスタ素子の製造方法が提供される。この方法は、原料粉末を焼成して得られた前記サーミスタ部に、８００〜１０００℃で５〜１００時間の加熱処理を施すことによって、前記サーミスタ部の表面に前記被膜層を形成することを特徴としている。
このような加熱処理を行うことによって、サーミスタ部の表面に効率よく被膜層を形成させることができ、且つ、サーミスタ素子を６００℃を超える高温下で使用しても特性が変動しにくい最適な平衡状態とすることができる。
【００１５】
本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、サーミスタ素子、サーミスタ素子を用いた温度センサなどの各種の装置、及び、サーミスタ素子の製造方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態としての温度センサの一例を示す部分破断断面図。
【図２】本発明の一実施形態としてのサーミスタ素子を示す斜視図。
【図３】サーミスタ素子の断面図。
【図４】サーミスタ素子の製造方法の一例を示すフローチャート。
【図５】各種サンプルの組成と処理条件を示す図。
【図６】サーミスタ素子の被膜層の厚みの測定方法を示す図。
【図７】各種サンプルの特性値の実験結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態としての温度センサ２００の一例を示す部分破断断面図である。本実施形態の温度センサ２００は、感温素子としてのサーミスタ素子２０２と、このサーミスタ素子２０２を先端に取り付けるシース部材２０６と、シース部材２０６とサーミスタ素子２０２とを収納する金属チューブ２１２と、金属チューブ２１２の一端に溶接された取付部材２４０と、取付部材２４０に一端が溶接された筒状部材２６０と、この筒状部材２６０に外嵌されたナット部材２５０とを備えている。この温度センサ２００は、例えば、内燃機関の排気管に装着されて使用される。温度センサ２００の先端側に設けられたサーミスタ素子２０２は、排ガスが流れる排気管内に配置され、排ガスの温度を検出する。
【００１８】
図２は、サーミスタ素子２０２の外観を示す斜視図である。このサーミスタ素子２０２は、六角形の平面形状を有する板状のサーミスタ部２０３と、２本の素子電極線２０４とを備えている。サーミスタ部２０３は、Ｃｒを含有する導電性の複合酸化物焼結体で形成されている。この導電性複合酸化物焼結体の好ましい組成については後述する。
【００１９】
図３は、サーミスタ素子２０２の水平断面図である。サーミスタ部２０３の表面には酸化クロムを主とする金属酸化物からなる被膜層２０３ｃが形成されている。ここで、「酸化クロムを主とする」という語句は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）が酸化物モル％換算で５０％以上を占めることを意味する。この被膜層２０３ｃは、サーミスタ部２０３の表面全体を緻密に被覆することが好ましい。但し、被膜層２０３ｃは、サーミスタ部２０３の表面全体を被覆している必要は無く、サーミスタ部２０３の表面の一部が露出していてもよい。後者の場合にも、後述する高温耐久試験前後の指示温度変化量の換算値ＣＴが±５ｄｅｇ以下となるように、被膜層２０３ｃがサーミスタ部２０３の表面を被覆していることが好ましい。
【００２０】
被膜層２０３ｃを構成する金属酸化物は、サーミスタ部２０３の含有金属元素がサーミスタ部２０３の表面において酸化されて形成された金属酸化物であることが好ましい。この場合には、被膜層２０３ｃが、サーミスタ部２０３に存在する金属元素の酸化物で形成されるので、サーミスタ素子２０２が高温（６００℃以上、好ましくは９００℃以上）に曝された場合にも、サーミスタ部２０３と被膜層２０３ｃとの間の金属元素の移動による影響を低減することが可能である。なお、被膜層２０３ｃを、サーミスタ部２０３の含有金属元素の酸化によって形成する場合にも、被膜層２０３ｃが酸化クロムを主とする金属酸化物から形成されていることが好ましい。Ｃｒは酸化され易いので、サーミスタ部２０３を構成する導電性複合酸化物がＣｒを含んでいれば、サーミスタ部２０３の表面に酸化クロムの被膜が容易に形成される。
【００２１】
このサーミスタ素子２０２は、サーミスタ部２０３の表面に酸化クロムを主とする金属酸化物で形成された被膜層２０３ｃを有することにより、サーミスタ素子２０２が高温環境下に長時間曝された場合でも、Ｃｒ元素の外部への揮発が被膜層２０３ｃから優先的に生じ、サーミスタ部２０３の内部からのＣｒ元素の揮発が抑制される。この結果、サーミスタ部２０３の組成の変化、及びそれに伴う抵抗値の変動が抑制され、高温環境下において長時間安定して温度測定が可能となる。また、サーミスタ部２０３と被膜層２０３ｃは、いずれもＣｒ元素を含有しているので、サーミスタ部２０３と被膜層２０３ｃの間でＣｒ元素の移動が生じても、サーミスタ部２０３の組成が大きく変わることはなく、抵抗値も過度に変化しない。
【００２２】
被膜層２０３ｃの厚みは、０．１〜５．０μｍの範囲が好ましく、０．１〜３．０μｍの範囲が更に好ましく、０．５〜３．０μｍの範囲が最も好ましい。被膜層２０３ｃの厚みが０．１μｍ未満の場合には、高温時においてサーミスタ部２０３からのＣｒ元素の揮発を被膜層２０３ｃによって十分に抑制できない可能性がある。また、被膜層２０３ｃの厚みが５．０μｍを超えてもＣｒ元素の揮発抑制効果はほとんど変わらない。また、被膜層２０３ｃをサーミスタ部２０３の加熱処理で形成する場合には、被膜層２０３ｃの厚みを５．０μｍを超えるために加熱処理の処理時間が過度に長くなってしまう可能性がある。
【００２３】
＜サーミスタ部２０３の好ましい組成＞
サーミスタ部２０３は、Ｃｒ（クロム）を含有する導電性複合酸化物相（以下、「Ｃｒ含有複合酸化物相」とも呼ぶ）を含む焼結体で形成される。Ｃｒ含有複合酸化物相としては、例えば、ペロブスカイト相やガーネットフェライト相、スピネル相を利用することができる。ガーネットフェライト相としては、例えば、組成式Ｙ３（Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ）５Ｏ１２で表される組成物を利用可能である。このガーネットフェライト相のＦｅ，Ａｌ，Ｃｒの組成比は適宜選択可能であるが、Ｃｒを必須成分として含むことが好ましい。また、スピネル相としては、例えば、ＭｇＣｒ２Ｏ４で表される組成物を利用可能である。
【００２４】
ペロブスカイト相は、一般に組成式ＡＢＯ３で表記される。Ｃｒを含有するペロブスカイト相のＡサイトの金属元素としては、Ｙ（イットリウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｃａ（カルシウム），Ｂａ（バリウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ｓｃ（スカンジウム）の一種以上を利用することができる。また、Ｂサイトの金属元素はＣｒを必須成分として含み、Ｃｒ以外に、Ａｌ（アルミニウム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム）の一種以上を含むようにしてもよい。このようなペロブスカイト相を利用すれば、低温領域から６００℃を超える高温領域（好ましくは９００℃）までに亘る広い温度範囲における温度測定を行うのに適したサーミスタ素子２０２を提供することができる。
【００２５】
Ｃｒを含有するペロブスカイト相の好ましい組成は、以下の（１）式で与えられる。
（ＹａＳｒｂ）（Ｍ１ｃＡｌｄＣｒｅ）Ｏ３      …（１）
ここで、金属元素Ｍ１はＭｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｍｇ（マグネシウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｍｎ（マンガン），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム）の一種以上であり、係数ａ〜ｅは、ａ＋ｂ＝１，ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満足し、ｅはゼロでない値を取る。
【００２６】
上記（１）式によるペロブスカイト相は、Ａサイトの金属元素としてＹとＳｒの少なくとも一方を含み、Ｂサイトの金属元素としてＣｒを含むものである。Ｂサイトの金属元素Ｍ１としてはＦｅ，Ｍｎの一種以上を含むことが好ましい。Ｂサイトの３種類の金属元素Ｍ１，Ａｌ，Ｃｒの係数ｃ，ｄ，ｅのうち、係数ｅはゼロでない値を取るが、係数ｃ，ｄはゼロであってもよい。換言すれば、Ｂサイトの金属元素としては、Ｃｒの他に、Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎのうちの一種以上を含むことが好ましい。Ｂサイトの金属元素がＡｌ，Ｆｅ，Ｍｎのうちの一種以上を含むようにすれば、長期間安定して低温領域から６００℃を超える高温領域（好ましくは９００℃）までに亘る広い温度範囲における温度測定が可能なサーミスタ素子２０２を提供することができる。
【００２７】
サーミスタ部２０３を構成する導電性複合酸化物焼結体は、Ｃｒ含有複合酸化物相（ペロブスカイト相やガーネットフェライト相、スピネル相）の他に、以下の（２）式の組成を有する低導電性の金属酸化物相（以下、「低導電性金属酸化物相」又は「低導電性酸化物相」と呼ぶ）を含むようにしてもよい。
ＭｅＯｘ      …（２）
ここで、ＭｅはＣｒ含有複合酸化物相を構成する金属元素から選択される一種以上の金属元素であり、係数ｘは任意の値である。
【００２８】
Ｃｒ含有複合酸化物相として上記（１）式の組成を有するペロブスカイト相を使用した場合には、上記（２）式の金属元素Ｍｅとして、ペロブスカイト相に含まれる金属元素の一種以上を含むものを利用することが好ましい。この低導電性金属酸化物相は、Ｃｒ含有複合酸化物相よりも低導電性である（すなわわち比抵抗がより大きい）ことが好ましく、特に、絶縁性であることが好ましい。低導電性金属酸化物相としては、特にＳｒＡｌ２Ｏ４を使用することが好ましい。ＳｒＡｌ２Ｏ４は、高温下においてもＣｒ含有複合酸化物相との反応が生じ難いので、サーミスタ部２０３の抵抗特性が変動し難くなり、サーミスタ素子２０２の温度検出精度の低下を抑制できる。
【００２９】
図４は、本発明の一実施形態におけるサーミスタ素子の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ１１０では、まず、Ｃｒ含有複合酸化物相の原料粉末として、Ｙ２Ｏ３，ＳｒＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＢａＣＯ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＭｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ｓｃ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＺｎＯ，Ｇａ２Ｏ３等のうちから選択された２種以上の粉末材料（全て純度９９％以上の市販品）を秤量し、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。工程Ｔ１２０では、この原料粉末混合物を大気雰囲気下約１４５０℃で約２時間仮焼することにより、平均粒径１〜２μｍのＣｒ含有複合酸化物相の仮焼粉末を生成する。
【００３０】
工程Ｔ１３０では、低導電性金属酸化物相（ＭｅＯｘ）の原料粉末として、ＳｒＣＯ３，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３等のうちから選択された１種以上の粉末材料（全て純度９９％以上の市販品）を秤量し、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。工程Ｔ１４０では、これらの原料粉末を湿式混合して乾燥することにより、低導電性金属酸化物相の原料粉末混合物を調整する。工程Ｔ１４０では、この原料粉末混合物を大気雰囲気下約１２５０℃で約２時間仮焼することにより、平均粒径１〜２μｍの仮焼粉末を生成する。なお、サーミスタ部２０３が低導電性金属酸化物相（ＭｅＯｘ）を含まない場合には、工程Ｔ１３０，Ｔ１４０は省略される。
【００３１】
工程Ｔ１５０では、Ｃｒ含有複合酸化物相の仮焼粉と低導電性金属酸化物相の仮焼粉をそれぞれ秤量し、これらの仮焼粉末を樹脂ポットと高純度Ａｌ２Ｏ３球石とを用い、エタノールを分散媒として、湿式混合粉砕を行ってスラリーを得る。次いで、このスラリーを約８０℃で約２時間乾燥して、サーミスタ部２０３の混合粉末を得る。次いで、この混合粉末１００重量部に対し、ポリビニルブチラールを主成分とするバインダーを２０重量部添加して混合・乾燥し、更に、２５０μｍメッシュの篩を通して造粒することによって、造粒粉末を得る。
【００３２】
工程Ｔ１６０では、この造粒粉末を用いて、金型成形法にてプレス成型（プレス圧：４５００ｋｇ／ｃｍ２）して、図２に示したように、一対の電極線２０４の一端側が埋設された六角形板状の未焼成成形体を得る。工程Ｔ１７０では、大気雰囲気下約１５００〜１６００℃で約４時間焼成することによって、サーミスタ素子２０２を得る。なお、焼成後のサーミスタ部２０３の各寸法は、例えば、一辺１．１５ｍｍの六角形状で、厚み１．００ｍｍである。また、電極線２０４は、径φ０．３ｍｍ、２つの電極線２０４の中心間距離０．７４ｍｍ（ギャップ０．４４ｍｍ）、電極挿入量１．１０ｍｍである。
【００３３】
工程Ｔ１８０では、サーミスタ部２０３の表面に、酸化クロムを主とする金属酸化物で形成された被膜層２０３ｃを形成する。この被膜層２０３ｃは、例えば、工程Ｔ１７０で得られたサーミスタ素子２０２に、大気雰囲気下８００〜１０００℃で、５〜１００時間の加熱処理を施すことにより形成することが可能である。このような加熱処理を行えば、Ｃｒ含有複合酸化物相の含有金属元素がサーミスタ部２０３の表面において酸化されて形成された金属酸化物によって被膜層２０３ｃが形成される。Ｃｒは特に酸化皮膜を形成しやすいので、被膜層２０３ｃは酸化クロムを主とする金属酸化物で形成される。このような被膜層２０３ｃを形成すれば、サーミスタ素子２０２の使用環境において高温に曝された場合にも、被膜層２０３ｃがサーミスタ部２０３からＣｒ等の金属元素が揮発することを有効に防止することができる。また、サーミスタ素子２０２を６００℃を超える高温下（好ましくは９００℃）で使用しても、その特性が変動しにくい最適な平衡状態とすることができる。工程Ｔ１８０の加熱処理の処理条件は、温度範囲が８００〜９００℃の場合には熱処理時間を５０〜１００時間とすることが好ましく、温度範囲が９００〜１０００℃の場合には熱処理時間を５〜１００時間とすることが好ましい。加熱処理の処理条件は、９００〜１０００℃で５０〜１００時間とすることが特に好ましい。これらの加熱処理条件を採用することによって、十分な厚みの被膜層２０３ｃを得ることが可能である。
【００３４】
なお、被膜層２０３ｃは、Ｃｒ含有複合酸化物相に由来しない金属酸化物を含んでいても良い。例えば、工程Ｔ１８０における加熱処理に先立って、サーミスタ部２０３の表面にＣｒを含有する粒状物やペーストを塗布しておけば、その塗布物から酸化クロムを含む被膜層２０３ｃの一部又は全部を形成することも可能である。
【００３５】
上述した製造方法は一例であり、サーミスタ素子２０２を製造するための他の種々の工程や処理条件を利用可能である。例えば、Ｃｒ含有複合酸化物相と低導電性金属酸化物相を予め別個に生成した後に両者の粉末を混合し焼成する代わりに、最終的なサーミスタ部２０３の組成に応じた量比で原料を混合し焼成することによって、サーミスタ部２０３を得るようにしてもよい。但し、図４の製造方法によれば、Ｃｒ含有複合酸化物相と低導電性金属酸化物相の組成をより厳密に管理し易いので、サーミスタ素子２０２の歩留まりを高めることが可能である。
【実施例】
【００３６】
図５は、本発明の実施例を含む複数のサンプルについて、その組成と、工程Ｔ１８０における熱処理条件、及び、被膜層２０３ｃの厚みを示す図である。図５のサンプルＳ０１〜Ｓ１２は実施例であり、サンプルＳ２１〜Ｓ２５は比較例である。これらのサンプルＳ０１〜Ｓ１２，Ｓ２１〜Ｓ２５は、Ｃｒ含有複合酸化物相として、上記（１）式で表されるペロブスカイト相を使用した。図５に示したペロブスカイト相の元素Ｍ１と係数ａ〜ｅは、工程Ｔ１１０（図４）の材料混合時におけるペロブスカイト相の成分を示している。低導電性金属酸化物相（ＭｅＯｘ）としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４，Ｙ４Ａｌ２Ｏ９，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２のいずれかを使用した。但し、サンプルＳ０８では、サーミスタ部２０３が低導電性金属酸化物相を含んでおらず、ペロブスカイト相のみを含んでいる。サンプルＳ０８以外のサンプルのサーミスタ部２０３は、ペロブスカイト相を８０〜２０体積％含み、低導電性金属酸化物相を２０〜８０体積％含むものであり、低導電性金属酸化物相の混合割合は、後述する初期抵抗値Ｒｓ（９００）が特に好ましい範囲（０．０４〜０．１０ｋΩ）に収まるように調整した。これらのサンプルＳ０１〜Ｓ１２，Ｓ２１〜Ｓ２５は、いずれも上述した図４の手順に従って作成した。なお、工程Ｔ１８０では、工程Ｔ１７０で得られたサーミスタ素子２０２に加熱処理を施すことにより、ペロブスカイト相の含有金属元素をサーミスタ部２０３の表面において酸化させて被膜層２０３ｃを形成した。
【００３７】
これらのサンプルＳ０１〜Ｓ１２，Ｓ２１〜Ｓ２５の主な違いは以下の通りである。
（１）サンプルＳ０１，Ｓ０２，Ｓ０３は、ペロブスカイト相を構成する元素の種類は同じであるが、組成式の係数ａ〜ｅの組合せが互いに異なる。
（２）サンプルＳ０４，Ｓ０５は、ペロブスカイト相の係数ａ〜ｅの組合せはサンプルＳ０１と同じであるが、サンプルＳ０４は元素Ｍ１をＦｅとし、サンプルＳ０５は元素Ｍ１をＭｎとＦｅの組み合わせにした点で、元素Ｍ１がＭｎであるサンプルＳ０１と異なる。
（３）サンプルＳ０６は低導電性金属酸化物相がＹ４Ａｌ２Ｏ９である点で、また、サンプルＳ０７は低導電性金属酸化物相がＹ３Ａｌ５Ｏ１２である点で、低導電性金属酸化物相がＳｒＡｌ２Ｏ４であるサンプルＳ０１と異なる。
（４）サンプルＳ０８は、サーミスタ部２０３に低導電性金属酸化物相が含まれていない点で、サンプルＳ０１と異なる。
（５）サンプルＳ０９〜Ｓ１２，Ｓ２４，Ｓ２５は，工程Ｔ１８０の加熱処理の処理温度と処理時間の少なくとも一方がサンプルＳ０１と異なる。
（６）サンプルＳ２１〜Ｓ２３は、サーミスタ部２０３に工程Ｔ１８０の加熱処理を施しておらず、被膜層２０３ｃが形成されていない点でサンプルＳ０１〜Ｓ０３と異なる。
【００３８】
図６は、各サンプルにおける被膜層２０３ｃの厚みＴｈ（図５の右端欄の値）の測定方法を示している。図６（Ａ）は、サーミスタ部２０３の表面付近の断面（図３）の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によるＣｒ元素の面分布図の一例である。なお、灰色部分がＣｒ元素であり、図６のｘ軸は図３のｘ軸に相当する。図６（Ｂ）は、ｘ軸に沿ったＣｒ濃度分布の一例を示すグラフである。Ｃｒ濃度は、サーミスタ部２０３の内部では低く、被膜層２０３ｃにおいてピーク濃度値Ｄpeakを取り、被膜層２０３ｃの表面においてゼロとなる。被膜層２０３ｃの厚みＴｈは、このようなＣｒ濃度分布を使用して、Ｃｒ濃度がＤpeak／２以上となる部分の幅として測定した。なお、図５の右端に示す厚みＴｈの値は、各サンプルについて１０箇所における測定値を平均した値である。なお、サンプルＳ２４，Ｓ２５では、工程Ｔ１８０の加熱処理が行われたが、加熱条件が不十分であったため、被膜層２０３ｃの厚みＴｈがゼロ又は０．１μｍ未満であった。
【００３９】
図７は各サンプルについての各種の特性値の実験結果を示している。ここでは、初期抵抗値Ｒｓ（−４０），Ｒｓ（９００）と、Ｂ定数：Ｂ（−４０〜９００）と、高温耐久試験前後の指示温度変化量の換算値ＣＴ（１００），ＣＴ（３００），ＣＴ（６００），ＣＴ（９００）とを示している。また、図７には、参考のために、図５に示した低導電性金属酸化物相の組成と被膜層２０３ｃの厚みも再掲している。
【００４０】
初期抵抗値ＲｓとＢ定数（温度勾配係数）は、以下のように測定した。まず、各サンプルのサーミスタ素子２０２を−４０℃（絶対温度Ｔ（−４０）＝２３３Ｋ）の環境下に放置し、その状態での素子電極線２０４間の初期抵抗値Ｒｓ（−４０）を測定した。次いで。サーミスタ素子２０２を、９００℃（絶対温度Ｔ（９００）=１１７３Ｋ）の環境下に放置し、その状態での素子電極線２０４間の初期抵抗値Ｒｓ（９００）を測定した。Ｂ定数Ｂ（−４０〜９００）は、以下の（３）式に従って算出した。
Ｂ（−４０〜９００）=ｌｎ［Ｒｓ（９００）／Ｒｓ（−４０）］／［１／Ｔ（９００）−１／Ｔ（−４０）］        …（３）
【００４１】
また、各サンプルについて、高温耐久試験前後の指示温度変化量の換算値ＣＴ（１００），ＣＴ（３００），ＣＴ（６００），ＣＴ（９００）を算出した。まず、高温耐久試験前の各サンプルを１００℃（絶対温度Ｔ（１００）＝３７３Ｋ）の環境下に放置し、その状態での初期抵抗値Ｒｓ（１００）を測定した。同様にして、３００℃，６００℃及び９００℃における初期抵抗値Ｒｓ（３００），Ｒｓ（６００），Ｒｓ（９００）をそれぞれ測定した。その後、高温耐久試験として、大気中にて９００℃×５００時間保持した。その後、上述と同様にして高温耐久試験後の抵抗値Ｒａ（１００），Ｒａ（３００），Ｒａ（６００），Ｒａ（９００）を測定した。そして、高温耐久試験前の初期抵抗値Ｒｓと耐久試験後の抵抗値Ｒａから、高温耐久試験による抵抗変化の指示温度変化量の換算値ＣＴ（１００）を、下記（４）式に従って算出した。
ＣＴ（１００）＝［（Ｂ（−４０〜９００）×Ｔ（１００））／［ｌｎ（Ｒａ（１００）／Ｒｓ（１００））×Ｔ（１００）＋Ｂ（−４０〜９００）］］−Ｔ（１００）
・・・（４）
同様にして、３００℃，６００℃及び９００℃における指示温度変化量の換算値ＣＴ（３００），ＣＴ（６００），ＣＴ（９００）をそれぞれ算出した。
【００４２】
図７に示すように、サンプルＳ０１〜Ｓ１２は、９００℃、５００時間の高温耐久試験前後の指示温度変化量の換算値ＣＴ（１００），ＣＴ（３００），ＣＴ（６００），ＣＴ（９００）がすべて±５ｄｅｇ以下であり、良好な値を示している。この結果から、サンプルＳ０１〜Ｓ１２は、長期的に安定して、高温域までの広い範囲に渡り、適切に温度測定が可能であることが判る。この理由は、サーミスタ部２０３の表面に厚みが０．５〜３μｍの酸化クロムを含む被膜層２０３ｃが形成されているので、サーミスタ素子２０２が高温環境下に長時間曝された場合でも、Ｃｒ元素の外部への揮発はサーミスタ部２０３の表面に形成された被膜層２０３ｃから優先的に生じ、サーミスタ部２０３からのＣｒ元素の揮発が抑制されるためであると推定される。すなわち、酸化クロムを含む被膜層２０３ｃの存在によって、サーミスタ部２０３の組成の変化、及びそれに伴う抵抗値の変動が抑制されたものと考えられる。
【００４３】
なお、サンプルＳ０６，Ｓ０７は、低導電性金属酸化物相がＹ４Ａｌ２Ｏ９又はＹ３Ａｌ５Ｏ１２で形成されている点で、低導電性金属酸化物相がＳｒＡｌ２Ｏ４で形成されているサンプルＳ０１〜Ｓ０５，Ｓ０９〜Ｓ１２と異なっている。サンプルＳ０６，Ｓ０７の高温耐久試験前後の指示温度変化量の換算値ＣＴ（１００），ＣＴ（３００），ＣＴ（６００），ＣＴ（９００）は、サンプルＳ０１〜Ｓ０５，Ｓ０９〜Ｓ１２よりも若干大きい。従って、低導電性金属酸化物相としてＳｒＡｌ２Ｏ４を利用すれば、高温耐久性を更に高めることが可能であり、サーミスタ素子２０２の温度検出精度の低下を抑制できることが理解できる。ＳｒＡｌ２Ｏ４が好ましい理由は、サーミスタ素子２０２を高温下で使用する場合に、ＳｒＡｌ２Ｏ４は、導電性複合酸化物相（特にペロブスカイト相）との反応が生じ難いので、サーミスタ部２０３の抵抗特性が変動し難くなるからであると推定される。
【００４４】
サンプルＳ０８は、サーミスタ部２０３が低導電性金属酸化物相を含んでいないため、初期抵抗値Ｒｓ（−４０），Ｒｓ（９００）が低くなっているが、高温耐久試験前後の指示温度変化量の換算値ＣＴ（１００），ＣＴ（３００），ＣＴ（６００），ＣＴ（９００）がすべて±５ｄｅｇ以下であり、十分に良好な高温耐久性を有している。従って、サーミスタ素子２０２の用途に応じて低導電性金属酸化物相の含有割合を調整することによって、高温耐久性を維持したままでサーミスタ素子２０２の抵抗値を好ましい範囲に調整することが可能である。なお、サンプルＳ０８の初期抵抗値Ｒｓ（−４０），Ｒｓ（９００）は、かなり低い値となっているが、サーミスタ素子の用途によっては実用上問題とならない値である。
【００４５】
比較例の最初の３つのサンプルＳ２１〜Ｓ２３は、高温耐久試験前後の指示温度変化量の換算値ＣＴ（１００），ＣＴ（３００），ＣＴ（６００），ＣＴ（９００）のうちの１つ以上が±５ｄｅｇの範囲を超えており、高温耐久性に劣ることが理解できる。この理由は、サンプルＳ２１〜Ｓ２３はサーミスタ部２０３の表面に被膜層２０３ｃを有していないので、サーミスタ部２０３の内部のＣｒ元素が外部に揮発することにより、サーミスタ部２０３の内部の組成が変化し、それに伴い抵抗値が変化したためだと推定される。
【００４６】
また、比較例のサンプルＳ２４は、工程Ｔ１８０における加熱処理の処理時間が５時間に満たないものであり、サンプルＳ２５は、工程Ｔ１８０における加熱処理の処理温度が８００℃に満たないものである。これらのサンプルＳ２４，Ｓ２５では被膜層２０３ｃの厚みＴｈがゼロ又は０．１μｍ未満であった。これらのサンプルＳ２４，Ｓ２５も、高温耐久試験前後の指示温度変化量の換算値ＣＴ（１００），ＣＴ（３００），ＣＴ（６００），ＣＴ（９００）のうち１つ以上が±５ｄｅｇの範囲を超えている。この理由は、加熱処理が不十分であったため、サーミスタ部２０３の表面に、厚みが０．１μｍ以上の被膜層を形成することができず、サーミスタ部２０３の内部のＣｒ元素の揮発が十分に抑制されなかったためだと推定される。
【００４７】
・変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。
【００４８】
・変形例１：
上記実施形態及び実施例では、サーミスタ素子２０２の外表面が被膜層２０３ｃで形成されていたが、被膜層２０３ｃの外側に更に他の皮膜や保護層を形成してもよい。
【００４９】
・変形例２：
上記実施形態では、サーミスタ素子を利用した装置の例として、内燃機関の排ガス温度測定用の温度センサを説明したが、本発明によるサーミスタ素子は、これ以外の任意の装置に利用可能である。
【符号の説明】
【００５０】
２００…温度センサ
２０２…サーミスタ素子
２０３…サーミスタ部
２０３ｃ…被膜層
２０４…素子電極線
２０６…シース部材
２１２…金属チューブ
２４０…取付部材
２５０…ナット部材
２６０…筒状部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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