(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット用途で使用可能な、非常に安定な顔料ポリウレタン分散物の提供。【解決手段】顔料分散物であって、（ａ）（ｉ）ポリオールと（ｉｉ）ポリイソシアネートと（ｉｉｉ）内部界面活性剤との触媒反応生成物である、ウレタンプレポリマー、（ｂ）中和剤及び（ｃ）鎖延長剤の反応生成物であるポリウレタン分散物と；ポリイソシアネートに対して反応性ではない顔料を含む水性顔料分散物とを含む、顔料分散物。分散物の平均粒径が約２０〜約９００ｎｍであり、室温での粘度が約２〜１５０ｃＰであり、室温の表面張力が約１５〜約６５ｄｙｎである顔料分散物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料分散物であって、
（ａ）
（ｉ）ポリオール；
（ｉｉ）ポリイソシアネート；および
（ｉｉｉ）内部界面活性剤
の触媒反応生成物である、ウレタンプレポリマー；
（ｂ）中和剤；
（ｃ）鎖延長剤
の反応生成物であるポリウレタン分散物と；
ポリイソシアネートに対して反応性ではない顔料を含む水性顔料分散物とを含む、顔料分散物。
【請求項２】
分散物の平均粒径が、約２０ｎｍ〜約９００ｎｍである、請求項１に記載の顔料分散物。
【請求項３】
室温での粘度が約２〜約１５０ｃPである、請求項１に記載の顔料分散物。
【請求項４】
室温での表面張力が約１５〜約６５ダインである、請求項１に記載の顔料分散物。
【請求項５】
顔料分散物が、
ウレタンプレポリマーを与えることと；
ウレタンプレポリマーと中和剤を反応させ、中和されるプレポリマーを作成することと；
中和されるプレポリマーに水性顔料分散物を加え、中和されるプレポリマーの水性分散物を作成することと；
中和されるプレポリマーの水性分散物と鎖延長剤とを反応させることによって、顔料分散物を製造することとを含むプロセスによって得られる、請求項１に記載の顔料分散物。
【請求項６】
中和されるプレポリマーの水性分散物を作成した後、水性顔料分散物が水中油分散物である、請求項５に記載の顔料分散物。
【請求項７】
顔料分散物であって、
（ａ）
（ｉ）ポリオール；
（ｉｉ）ポリイソシアネート；および
（ｉｉｉ）内部界面活性剤
の触媒反応生成物であり、ポリオールに対する内部界面活性剤の化学量論的なモル当量比は、約０．５〜約２．０であり、プレポリマー中の合計ＯＨ基に対するＮＣＯ基の化学量論的なモル当量比は、約１．２〜約２．０である、ウレタンプレポリマー；
（ｂ）中和剤；
（ｃ）鎖延長剤
の反応生成物である、ポリウレタン分散物と；
ポリイソシアネートに対して反応性ではない顔料を含む水性顔料分散物とを含み、
さらに、顔料分散物は、平均粒径が約２０ｎｍ〜約９００ｎｍ、室温での粘度が約２〜約１５０ｃP、室温での表面張力が約１５〜約６５ダインである、顔料分散物。
【請求項８】
（ａ）
（ｉ）ポリオール；
（ｉｉ）ポリイソシアネート；および
（ｉｉｉ）内部界面活性剤
の触媒反応生成物である、ウレタンプレポリマー；
（ｂ）中和剤；
（ｃ）鎖延長剤
の反応生成物であるポリウレタン分散物と；
ポリウレタン分散物に対して反応性ではない顔料を含む顔料分散物と
を含む顔料分散物を含む、インクジェットインク組成物。
【請求項９】
顔料分散物は、平均粒径が約２０ｎｍ〜約９００ｎｍ、室温での粘度が約２〜約１５０ｃP、室温での表面張力が約１５〜約６５ダインである、請求項８に記載のインクジェットインク。
【請求項１０】
インクは、表面張力が約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍ、室温での粘度が約１．０〜約１０．０センチポイズである、請求項８に記載のインクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料で着色したポリウレタン分散物に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的なラテックス粒子は、乳化重合によって調製される。乳化重合は、不飽和モノマー（アニオン性、カチオン性または遊離ラジカル）が、成長するポリマー鎖の活性部位に１つずつ付加する鎖成長重合として分類される。乳化重合プロセスのラテックスは、通常は、界面活性剤によって作られるミセルによって安定化される。しかし、これらのラテックスの安定性は、固体／液体（例えば、着色剤）をラテックス系に加えると、簡単に乱されることがある。例えば、帯電した種（例えば、帯電したポリマーおよび／または界面活性剤によって安定化された市販顔料）を、乳化重合プロセスから作られたラテックスに添加すると、ラテックス系が不安定化し、凝集を引き起こす場合がある。
【０００３】
ポリウレタン反応は、コモノマー、例えば、イソシアネートモノマー（例えば、ジイソシアネート、トリイソシアネート）、ポリオールモノマー（例えば、ジアルコール、トリオール）、アミンモノマー（例えば、ジアミン、トリアミン）を使用する段階的に成長する重合として分類される。本開示のポリウレタン分散物のラテックスは、「中に組み込まれた」界面活性剤、例えば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）と中和剤とによって安定化される。その結果、ポリウレタン分散物のラテックス粒子およびその後にポリウレタン分散物から作られる膜（すなわち、水が蒸発し、粒子が融着し、相互に拡散し始め、最終的に均一な膜となる）の特性は、乳化重合の場合とは非常に異なっている。本開示の顔料で着色したポリウレタン分散物を製造するときの分散プロセス中、安定化された水性顔料を、中和されるプレポリマーを分散させるために用いられる水に添加することができ、これによって、顔料の添加がＰＵ分散物の安定性に悪影響を与えない。
【０００４】
ポリウレタン分散物（ＰＵＤ）は、水性インクジェットインクの担体として（例えば、米国特許第５，７００，８５１号）および水性印刷インクの担体として（例えば、米国特許第５，６３７，６３８号）使用されてきた。これらの特許に記載される分散物は、共有結合によって分子のポリウレタン骨格に組み込まれ、最終的なインクの着色源として作用する反応性ポリマー着色剤を使用した。
【０００５】
従前のポリウレタン分散物の開示内容とは異なり、本開示の顔料で着色したポリウレタン分散物は、ポリウレタン骨格に共有結合していない、安定化される顔料を含む。
【０００６】
顔料分散物を含むインク組成物が、貯蔵中だけではなく、繰り返される吐出サイクルのときにも安定なままであることが重要である。従って、顔料をラテックスに組み込み、インクジェット用途で使用可能な、非常に安定な顔料ポリウレタン分散物を提供するための方法の必要性が存在する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本開示の特定の実施形態にかかる安定化された水性顔料と中和されるプレポリマーとの混合物の油中水型の水性分散物を示す。
【図２】図２は、本開示の特定の実施形態にかかる高速スピニング後の、安定化された水性顔料と中和されるプレポリマーとの混合物の水中油分散物を示す。
【図３】図３は、本開示の特定の実施形態にかかる水中の１個の顔料で着色した分散物粒子の拡大図を示す。
【図４】図４は、本開示の特定の実施形態にかかる鎖延長剤分散物を添加した後の１個の分散物粒子の拡大図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示は、顔料分散物であって、（ａ）（ｉ）ポリオール；（ｉｉ）ポリイソシアネート；および（ｉｉｉ）内部界面活性剤の触媒反応生成物である、ウレタンプレポリマー；（ｂ）中和剤；（ｃ）鎖延長剤の反応生成物であるポリウレタン分散物と；ポリイソシアネートに対して反応性ではない顔料を含む水性顔料分散物とを含む、顔料分散物を提供する。
【０００９】
さらなる実施形態において、本開示は、顔料分散物であって、（ａ）（ｉ）ポリオール；（ｉｉ）ポリイソシアネート；および（ｉｉｉ）内部界面活性剤の触媒反応生成物であり、ポリオールに対する内部界面活性剤の化学量論的なモル当量比は、約０．５〜約２．０であり、プレポリマー中の合計ＯＨ基に対するＮＣＯ基の化学量論的なモル当量比は、約１．２〜約２．０である、ウレタンプレポリマー；（ｂ）中和剤；（ｃ）鎖延長剤の反応生成物である、ポリウレタン分散物と；ポリイソシアネートに対して反応性ではない顔料を含む水性顔料分散物とを含み、さらに、顔料分散物は、平均粒径が約２０ｎｍ〜約９００ｎｍ、室温での粘度が約２〜約１５０ｃP、室温での表面張力が約１５〜約６５ダインである、顔料分散物を提供する。
【００１０】
いくつかの実施形態において、本開示は、（ａ）（ｉ）ポリオール；（ｉｉ）ポリイソシアネート；および（ｉｉｉ）内部界面活性剤の触媒反応生成物である、ウレタンプレポリマー；（ｂ）中和剤；（ｃ）鎖延長剤の反応生成物であるポリウレタン分散物と；ポリウレタン分散物に対して反応性ではない顔料を含む顔料分散物とを含む顔料分散物を含む、インクジェットインク組成物も提供する。
【００１１】
本明細書で使用する場合、「分散物」という用語は、１つの相が、塊状物質全体に分布する細かく分けられた粒子（多くは、コロイド状の粒径範囲）からなり、この粒子が分散しているか、または、内部相および塊状物質が、連続した相または外部相である二相系を意味する。塊状系は、水系であることが多い。
【００１２】
本明細書で使用する場合、「ＰＵＤ」という用語は、本明細書に記載するポリウレタン分散物を意味する。
【００１３】
本明細書で使用する場合、「ＤＭＰＡ」という用語は、ジメチロールプロピオン酸を意味する。
【００１４】
開示は、ポリウレタン分散物と、ウレタンプレポリマーの任意の試薬／または前駆体（すなわち、ポリオール、ポリイソシアネート、および／または内部界面活性剤）に対して反応しない顔料を含む水性顔料分散物とを含む、顔料分散物を提供する。本開示のポリウレタン分散物は、（ａ）ウレタンプレポリマー、（ｂ）中和剤および（ｃ）鎖延長剤の反応生成物であり、ウレタンプレポリマーは、（ｉ）ポリオール、（ｉｉ）ポリイソシアネートおよび（ｉｉｉ）内部界面活性剤から調製される。
【００１５】
本開示の顔料分散物を調製するとき、ポリウレタン分散物作成中、安定化される顔料を含む水性顔料分散物を含ませることによって、安定化される顔料をポリウレタン分散物に組み込んでもよい。水性顔料分散物は、顔料を水に加えることによって調製することができ、これを分散プロセスと呼ぶ。プレポリマーを作成した後に水性顔料分散物を調製し、含ませると、安定な顔料分散物が得られる。「市販の前もって安定化された」顔料をプレポリマーに（開始時に、またはプレポリマー作成中に）含ませるすべての他の試みは、安定な顔料分散物を製造することができない。前もって安定化された顔料をポリウレタン分散物に単純に加えるか、または混合しても、本開示の安定な顔料分散物は作られない。安定化された顔料が、プレポリマーの生成と、その後の中和および分散を妨害するからである。
【００１６】
顔料分散物は、ウレタンプレポリマーを提供することと；ウレタンプレポリマーを中和剤で中和することと；中和されるプレポリマーに加えられる水の一部として、安定化される水性顔料分散物を加え、中和されるプレポリマーの水性顔料分散物を作成することと；中和されるプレポリマーの水性顔料分散物と鎖延長剤とを反応させることによって、顔料を含有するＰＵ分散物を製造することとを含むプロセスによって調製されてもよい。
【００１７】
ウレタンプレポリマーは、触媒存在下、ポリオール、ポリイソシアネートおよびイソシアネート反応性の内部界面活性剤を反応させることによって調製することができる。
【００１８】
ポリオールおよびポリイソシアネートを添加する前に、内部界面活性剤を、有機溶媒、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＦ、または他の極性非プロトン性溶媒に溶解してもよい。
【００１９】
一般的に、ポリオールに対するイソシアネート反応性内部界面活性剤の化学量論的なモル当量比は、約０．５〜約２、約０．７５〜約１．７５、または約１〜約１．５であってもよく、プレポリマー中の合計ＯＨ基に対するＮＣＯ基の化学量論的なモル当量比は、約１．０〜約３．０、約１．２５〜２．５、または約１．５〜約２．０であってもよい。ポリオールに対する内部界面活性剤の比率が高く、ＯＨ基に対するＮＣＯ基の比率が低いことが望ましい。典型的には、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン滴定法によって決定されてもよい理論的なイソシアネート含有量に到達するまで、ウレタンプレポリマー反応は、約６５℃〜約１００℃で約１〜約５時間行われ、内部界面活性剤を含有するウレタンプレポリマー（末端がイソシアネート）を生成する。
【００２０】
このウレタンプレポリマー（共有結合した内部界面活性剤を含有する、末端がイソシアネートプレポリマー）を、中和剤、例えば、トリアルキルアミン、例えば、トリエチルアミンで中和してもよい。使用する中和剤の量は、ウレタンプレポリマーに存在する内部界面活性剤の量に依存して変わってもよく、内部界面活性剤が、約５％〜約１０５％または約１０％〜約９０％、または約２０％〜約７０％の範囲の量である。この中和工程によって、ウレタンプレポリマーの官能基を中和することによって、ウレタンプレポリマーを分散させる。一実施形態において、内部界面活性剤の上に存在するカルボン酸を中和することによって、塩（例えば、−ＣＯ２−ＨＮ＋Ｒ３、ここで、Ｒは、低級アルキル基である）を作成してもよい。
【００２１】
中和されるプレポリマーは、典型的には、重量平均分子量（ＭＷ）が約１，０００〜約２０，０００、約３，０００〜約１５，０００、または約５，０００〜約１０，０００である。
【００２２】
従来の分散物を生成する条件で（例えば、約７，５００ｒｐｍで回転するＩＫＡ（登録商標）Ｃｒｕｓｈｉｎｇ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒで約１５秒間行われる）、水（例えば、脱イオン（ＤＩ）水）および顔料を含有する水性分散物を、室温で、中和されるプレポリマーに加えてもよい。分散物の粒径は、この時点で設定される。次いで、穏和な攪拌を行い、鎖延長剤を加え、ＰＵＤを使用する前に数日間、反応／固定させる。従来の分散物を生成する条件は、例えば、米国特許第５，７００，８５１号にも記載されている。
【００２３】
水性分散物中の水の量は、最終的なポリウレタン分散物中の望ましい固体の割合に基づき、水性分散物の合計重量を基準として、約１．０〜約９９％、約２０〜約８０または約３５〜約６０％であってもよい。水性分散物は、通常は、中和されるプレポリマーを添加する前、「油中水」分散物として出発する。図１は、顔料２およびＤＩ水の混合物（水性分散物５）を、まず、中和されるプレポリマー３に分散させるときに、「油中水」水性分散物を示し、中和されるプレポリマー３は、プレポリマーと中和剤とを接触させることによって調製することができる。顔料２は、水性分散物５中の水滴中に安定化される。分散プロセス中、混合物（すなわち、水性分散物５と、中和されるプレポリマー３）を高速（例えば、５，０００〜１０，０００ｒｐｍ）で回転させてもよく、「油中水」水性分散物が「水中油」分散物に変換されてもよい。ブレード（例えば、分散ブレード４）を回転させることによって、分散を達成することができる。高速で分散ブレードを使用する効果は、混合するよりも系に分散させる方にエネルギーを与えることである。この時点で、顔料分散物の粒径を決定してもよい。図２は、「水中油」水性分散物を示し、ここで、中和されるプレポリマー３を水性分散物５に懸濁させる。中和されるプレポリマー３の液滴の内側で、中和されるプレポリマーの末端（すなわち、遊離ＮＣＯ基）が、液滴の内部表面にある。本開示の一実施形態において、図３は、水中の１個の分散物粒子の拡大図を示し、ＤＭＰＡは、内部界面活性剤として使用される。
【００２４】
次いで、化学量論的な当量の量の約６０〜約１００％のプレポリマー、または約８５〜約９５％のプレポリマーを用いることによって、鎖延長剤（例えば、適切なジアミン、トリアミン、ジオールまたはトリオール）を加え、ポリウレタン分散物の重量平均分子量を上げてもよい。使用されるポリオールおよび使用される特定の鎖延長剤の重量平均分子量は、最終的な受け入れ基材へのインクの付着に影響を与えるだろう。鎖延長剤は、分散物粒子内部に拡散または移動し、中和されるプレポリマーの末端遊離イソシアネート基と反応することによって、ポリウレタンポリマーの分子量を大きくし、このプロセスで尿素を生成してもよい。本開示の一実施形態において、図４は、鎖延長剤（例えば、エチレンジアミン）を水に添加した後の１個の分散物粒子の拡大図を示し、ＤＭＰＡは、内部界面活性剤として使用される。
【００２５】
本開示で使用するのに適した鎖延長剤の例としては、ジアミン、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンおよび１，４−シクロヘキサンジアミン；１個の一級アミノ基と１個の二級アミノ基を有するジアミン、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミンおよびＮ−メチルアミノプロピルアミン；ポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンが挙げられる。一実施形態において、鎖延長剤は、エチレンジアミンを含む。
【００２６】
安定な着色ポリウレタン分散物が生成する限り、任意の適切な量のプレポリマー、中和剤、水および鎖延長剤をウレタンプレポリマーに加えてもよい。
【００２７】
顔料を分散するための攪拌／分散デバイスとして、例えば、種々の既知のディスペンサ、例えば、高速インペラディスク、超音波ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダ、ダイノミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザなどを使用してもよい。
【００２８】
次いで、顔料ポリウレタン分散物を、水性媒体、少なくとも１つの保水剤および場合により少なくとも１つの可塑剤と合わせる。
【００２９】
本開示の顔料分散物は、分散物の平均粒径（すなわち、粒子直径）が約２０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約３０ｎｍ〜約６００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよい。この粒径範囲は、粒子および粒子が分散して得られるインクの沈降および安定性／分散の問題を解消する。平均粒子直径は、種々の方法によって測定することができ、例えば、Ｎｉｋｋｉｓｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造された粒子分析機ＵＰＡ  １５０を用いて測定することができる。
【００３０】
本開示の顔料分散物は、室温での粘度が、約２〜約１５０ｃP、約１０〜約１００ｃP、または約２０〜約８０ｃPであってもよい。本開示の顔料分散物は、室温での表面張力が約１５〜約６５ダイン、約２５〜約６０ダイン、または約３５〜約５５ダインであってもよい。
【００３１】
本開示の顔料分散物の顔料の含有量は、顔料分散物の約０．１〜約３０重量％、約１．０〜約１５重量％、または約２．０〜約５．０重量％の範囲であってもよい。顔料は、一般的に、顔料の平均粒径（すなわち、粒子直径）が、約２０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍである。
【００３２】
水性顔料分散物は、１種類以上の顔料を含有する。顔料は、水性顔料分散物の合計重量を基準として、約１重量％〜約７０重量％、約２．０〜約５０重量％、または約３．０〜約２５．０重量％存在していてもよい。
【００３３】
本開示の顔料は、ウレタンプレポリマーの任意の試薬／または前駆体（すなわち、ポリオール、ポリイソシアネートおよび内部界面活性剤）に対して反応しない。特に、顔料は、ヒドロキシル基またはアミン基を含まない。
【００３４】
本開示で使用される顔料は、インクジェットインクで使用される種々の顔料を利用することができ、黒色、イエロー、マゼンタ、シアンおよび他の色の顔料、またはこれらの混合物を含む。市販の前もって分散された顔料を本開示に使用してもよい。
【００３５】
黒色顔料の具体例としては、カーボンブラック、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラックおよびチャンネルブラック；１つ以上の金属を含む粉末、例えば、銅粉末、鉄粉末および酸化チタン粉末；および有機顔料、例えば、ｏ−ニトロアニリンブラックなどが挙げられる。イエロー顔料の具体例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗｓ  １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０などが挙げられる。
【００３６】
イエロー顔料の具体例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０などが挙げられる。
【００３７】
マゼンタ顔料の具体例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２など；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９などが挙げられる。
【００３８】
シアン顔料の具体例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２および６０；Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４および６０などが挙げられる。
【００３９】
他の色の顔料の具体例としては、トルイジンレッド、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＡＡ、Ｄｉｓａｚｏ  Ｏｒａｎｇｅ  ＰＭＰ、Ｌａｋｅ  Ｒｅｄ  Ｃ、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ６Ｂ、Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ、Ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ  Ｒｅｄ、Ｄｉｏｘａｎｅ  Ｖｉｏｌｅｔ、Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ、Ａｌｋａｌｉ  Ｂｌｕｅ  Ｔｏｎｅｒ、Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０Ｇ、Ｄｉｓａｚｏ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＡＭＸ、Ｄｉｓａｚｏ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＡＯＴ、Ｄｉｓａｚｏ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＡＯＡ、黄色酸化鉄、Ｄｉｓａｚｏ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＲ、ｏ−ニトロアニリンオレンジ、ジニトロアニリンオレンジ、Ｖｕｌｃａｎ  Ｏｒａｎｇｅ、塩素化Ｐａｒａ  Ｒｅｄ、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｆａｓｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ、Ｎａｐｈｔｈｏｌ  Ｒｅｄ  ２３、Ｐｙｒａｚｏｌｏｎｅ  ｒｅｄ、Ｂａｒｉｕｍ  Ｒｅｄ  ２Ｂ、Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｒｅｄ  ２Ｂ、Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  Ｒｅｄ  ２Ｂ、Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｒｅｄ  ２Ｂ、Ｂａｒｉｕｍ  Ｒｉｔｈｏｌ  Ｒｅｄ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３Ｂ  Ｌａｋｅ、Ｌａｋｅ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  １０Ｂ、Ａｎｔｈｏｃｙｎｅ  ３Ｂ  Ｌａｋｅ、Ａｎｔｈｏｃｙｎｅ  ５Ｂ  Ｌａｋｅ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ６Ｇ  Ｌａｋｅ、Ｅｏｓｉｎ  Ｌａｋｅ、赤色酸化鉄、Ｆａｎａｔｏｌ  Ｒｅｄ  ＦＧＲ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ  Ｌａｋｅ、Ｍｅｔｈｙｌ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｌａｋｅ、ジオキサジンバイオレット、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５Ｂ  Ｌａｋｅ、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ６Ｇ  Ｌａｋｅ、Ｆａｓｔ  Ｓｋｙ  Ｂｌｕｅ、Ａｌｋａｌｉ  Ｂｌｕｅ  Ｒ  Ｔｏｎｅｒ、Ｐｅａｃｏｃｋ  Ｂｌｕｅ  Ｌａｋｅ、Ｐｒｕｓｓｉａｎ  Ｂｌｕｅ、ウルトラマリンブルー、Ｒｅｆｌｅｘ  Ｂｌｕｅ  ２Ｇ、Ｒｅｆｌｅｘ  Ｂｌｕｅ  Ｒ、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  Ｌａｋｅ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｇｒｅｅｎ、Ｔｈｉｏｆｌａｖｉｎｅ  Ｌａｋｅ、Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｇｒｅｅｎ  Ｇ、Ｇｒｅｅｎ  Ｇｏｌｄ、Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｇｒｅｅｎ  Ｙ、酸化鉄粉末、赤さび、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ、アルミナホワイト、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末、蛍光顔料、パール顔料、Ｎａｐｈｔｈｏｌ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｎａｐｈｔｈｏｌ  Ｒｅｄ  Ｍ、Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｇ、Ｄｉｓａｚｏ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＡＡ、ジオキサンバイオレット、Ａｌｋａｌｉ  Ｂｌｕｅ  Ｇ  Ｔｏｎｅｒなどが挙げられる。
【００４０】
これらの顔料を単独で使用してもよく、または組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
一実施形態において、本開示の顔料は、以下の構造を有するキナクリドン顔料（例えば、ＦｕｊｉＦｉｌｍ  Ｃｏｒｐ製のＰｒｏ−Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＡＰＤ１０００として知られるＰＲ  １２２）を含む。
【００４２】
【化１】
2016035048.tif 000002
【００４３】
特定の実施形態において、本開示の顔料は、ＴｉＯ２顔料、Ｅａｓｔｍａｎ（Ｅａｓｔｔａｃｋ顔料）、またはＣａｂｏｔ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋを含む。
【００４４】
本明細書で使用する場合、「ポリオール」という用語は、２個以上のヒドロキシル基を含む材料、例えば、ジオール、トリオール、テトラオールなどを含むことを意図している。ポリオールの重量平均分子量は、約６０〜約１０，０００、約５００〜約５０００、または約１０００〜約２０００の範囲であってもよい。ポリオールの非限定例としては、ジオール、トリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。適切なポリエーテルポリオールとしては、限定されないが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールおよびこれらの混合物が挙げられる。炭化水素鎖は、飽和または不飽和の結合と、置換または非置換の芳香族および環状基とを有していてもよい。適切なポリアクリレートポリオールとしては、限定されないが、グリセロール、１，３−ジグリセロレートジアクリレートが挙げられる。適切なポリエステルポリオールとしては、限定されないが、ポリエチレンアジペートグリコール；ポリブチレンアジペートグリコール；ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール；ｏ−フタレート−１，６−ヘキサンジオール；ポリ（ヘキサメチレンアジペート）グリコール；およびこれらの混合物が挙げられる。適切なポリカーボネートポリオールとしては、限定されないが、ポリ（ポリＴＨＦカーボネート）ジオールが挙げられる。
【００４５】
本明細書で使用する場合、「ポリイソシアネート」という用語は、２個以上のイソシアネート基を含む材料を含むことを意図している。ポリイソシアネートの重量平均分子量は、約１４０〜約１０００、約１６８〜約２６２、または約２２２〜約６８０の範囲であってもよい。適切なポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ジイソシアネートのコポリマー、トリイソシアネートのコポリマー、ポリイソシアネート（３個より多いイソシアネート官能基を有する）など、およびこれらの混合物が挙げられる。ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）；テトラ−メチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート；３，３’−ジメチル−４，４’−ビメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート；フェニレンジイソシアネート；４，４’−ビフェニルジイソシアネート；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；テトラメチレンキシレンジイソシアネート；４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソシアネート）；１，１２−ジイソシアナトドデカン；１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン；１，４−ジイソシアナトブタン；ダイマージイソシアネートおよびシクロヘキシレンジイソシアネートおよびその異性体；ＨＤＩのウレチジオンダイマーなど、およびこれらの混合物が挙げられる。トリイソシアネートまたはその等価物の例としては、ＴＤＩなどのトリメチロールプロパントリマー、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどのイソシアヌレートトリマー、およびＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどのビウレットトリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。高級イソシアネート官能基の例としては、ＴＤＩ／ＨＤＩなどのコポリマー、およびＭＤＩオリゴマー、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
適切な内部界面活性剤としては、アニオン性内部界面活性剤およびカチオン性内部界面活性剤の両方を含む。これらには、スルホネートジアミンおよびジオールおよびジヒドロキシカルボン酸が含まれる。一実施形態において、内部界面活性剤は、α，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である。
【００４７】
任意の従来のウレタンを生成する触媒をプレポリマー生成反応に使用してもよい。適切なウレタン反応触媒としては、限定されないが、ジブチルスズジラウレート、ビスマストリス−ネオデカノエート、安息香酸コバルト、酢酸リチウム、第一スズオクトエート、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００４８】
本開示の顔料分散物をインクジェットインクに使用してもよい。本実施形態のインクジェットインクは、本実施形態の顔料分散物を、水、または水を含有する水性溶媒で希釈し、必要な場合、これに他の任意要素の添加剤、例えば、保水剤、可塑剤、導電性剤、消泡剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、殺菌剤、ｐＨ制御剤を加えることによって、調製することができる。
【００４９】
インクジェットインク組成物は、保水剤を含んでいてもよい。保水剤の例としては、限定されないが、アルコール、例えば、グリコール、例えば、２，２’−チオジエタノール、グリセロール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびテトラエチレングリコール；ピロリドン、例えば、２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン；およびモノアルコール、例えば、ｎ−プロパノールおよびイソ−プロパノールが挙げられる。保水剤は、インク組成物の約２重量％〜約２０重量％、または約４重量％〜約１０重量％の量で存在していてもよい。
【００５０】
インクジェットインク組成物は、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤の例としては、限定されないが、脂肪族ポリオール、フタレートエステル（例えば、１，６−ヘキサンジオールおよびジオクチルフタレート）および他のウレタンに相溶性の可塑剤が挙げられる。
【００５１】
インクジェットインク組成物は、インクジェット印刷用途に望ましい特徴を付与するために、他の成分を含んでいてもよい。これらの任意要素の成分としては、インク製造およびプリンタの性能を高める導電性剤、消泡剤、酸化防止剤および腐食抑制剤；インク製造装置およびプリンタを腐敗させる細菌の攻撃を防ぐ殺菌剤；および操作可能な範囲の水含有量において、貯蔵期間および使用期間の間、インク組成物の成分が可溶性のままであることを確保するｐＨ制御剤が挙げられる。
【００５２】
本開示のインクジェットインク組成物は、高い透明度および輝度を有する。本開示のインクは、表面張力が、約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲、または３０ダイン／ｃｍ〜約５０ダイン／ｃｍの範囲であってもよく、室温での粘度が、約１．０〜約１０．０、または約１．０〜約５．０センチポイズの範囲であってもよい。
【００５３】
顔料分散物の粒子は、ｐＨが約４〜約１０、約５〜約９、または約６〜約８のインク中の液体を保有する媒体中に安定化され、分散したままである。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例は、本発明をさらに説明する。他の意味であると明示的に示されていない限り、あらゆる部および百分率は、重量基準であり、あらゆる温度は、摂氏である。
【００５５】
（実施例１）
（中和されるプレポリマーの調製）
前もって溶解されるＤＭＰＡ／ＮＭＰ溶液：
５０ｍｌフラスコにテフロン（登録商標）コーティングされた攪拌磁気棒を取り付け、９．７５ｇの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ、ＭＷ＝１３４、ミルウォーキー、ウィスコンシンのＡｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）および１５．６４ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えた。ＤＭＰＡが完全に溶解するまで、混合物を攪拌しつつ７０℃で加熱した。
【００５６】
（プレポリマーの生成）
１ＬケトルにＴｒｕｂｏｒｅスターラーおよびテフロン（登録商標）攪拌パドル、温度制御器、１００ｍＬの定圧滴下漏斗およびＮ２注入口を取り付け、７２．７６ｇのあらかじめ溶融させたＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２０００（平均Ｍｎ＝２０００のポリ（テトラヒドロフラン）、Ｓｉｍｇａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を入れた。ケトルをブラケットで密閉し、ケトルの底部１／３を７０℃の油浴に沈め、内容物を１５分間攪拌した。前もって溶解させたＤＭＰＡ／ＮＭＰ溶液をこのケトルに加えた。内容物を約１５分間攪拌した後、４２．４ｇのイソフェロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ＭＷ＝２２２、ピスカタウェイ、ニュージャージーのＨｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手可能）を、滴下漏斗によって約３０分かけてこのケトルに滴下した。わずかな発熱が観察された。［注：ＤＭＰＡ、テラタンポリオール（すなわち、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２０００）およびＩＰＤＩの投入量は、ＮＣＯ／ＯＨ比が約１．７５、ＤＭＰＡ／ポリオールの比が約２．０になるように投入した。］反応混合物を攪拌しつつ、７０℃での加熱を約３時間４５分続けた。
【００５７】
（中和）
得られた混合物に、連続的に攪拌し、７０℃で加熱しつつ、約７．３５ｇのトリエチルアミン（ＭＷ＝１０１）を加えた。攪拌し、約１５分間加熱した後、中和されるプレポリマーを分散する準備ができた。中和されるプレポリマーを含むケトルを、中和されるプレポリマー表面より約０．２５インチ下に分散ブレードを備えた分散装置に移した。
【００５８】
（実施例２）
（ポリウレタン分散物への顔料の組み込み）
実施例１から得られた中和されるプレポリマーに、約３．３％の固体顔料（Ｐｒｏ−Ｊｅｔ（商標）  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ  １０００、Ｐｒｏ−Ｊｅｔ（商標）  Ｍａｇｅｎｔａ  ＡＰＤ  １０００、Ｐｒｏ−Ｊｅｔ（商標）  Ｂｌａｃｋ  ＡＰＤ  １０００、またはＰｒｏ−Ｊｅｔ（商標）  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＰＤ  １０００をそれぞれのバッチで別個に使用した）を含む１８７ｍＬの冷やした蒸留水を加えた。ＩＫＡ（登録商標）Ｃｒｕｓｈｉｎｇ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒを用い、得られた混合物を最高速（約７，５００ｒｐｍｓ）で約１５秒間分散させた。長い木製の舌圧子を使用し、ケトルの壁に固着した分散していないプレポリマーを剥がした。分散していないプレポリマーを、ＩＫＡ（登録商標）Ｃｒｕｓｈｉｎｇ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒのブレードの底部に置き、最高速のｒｐｍに設定し、再び、約１０秒間分散させた。中和されるプロポリマーの水性顔料分散物を得た。
【００５９】
（実施例３）
（鎖の延長）
実施例２で得られる中和されるプロポリマーの水性顔料分散物に、それぞれ、エチレンジアミン溶液（４．９１ｇのエチレンジアミン／１０ｇの蒸留水）を約５分かけて滴下した。約１時間攪拌した後、得られる混合物を３２オンスのガラス瓶に移し、密封し、少なくとも約７２時間保存した。７２時間経過時に、４種類の顔料分散物（すなわち、Ｃｙａｎ−ＰＵＤ、Ｍａｇｅｎｔａ−ＰＵＤ、Ｂｌａｃｋ−ＰＵＤ、またはＹｅｌｌｏｗ−ＰＵＤ）が得られた。
【００６０】
（実施例４）
（水性インクジェットインクの調製）
４個の別個の２オンス瓶に、実施例３から得られる異なる顔料分散物１０ｇ、２ｇの０．１Ｍ  ｐＨ８  Ｋ２ＨＰＯ４／ＫＨ２ＰＯ４バッファーおよび８ｇのＤＩ水をそれぞれ加えた。内容物を約２分間攪拌した。
【００６１】
得られたインクを、ＥＳＰＯＮ  ＷＦ−３５４０プリンタで使用するために、それぞれ、対応する空のインクカートリッジ（すなわち、シアンカートリッジ、マゼンタカートリッジ、黒色カートリッジおよびイエローカートリッジに入れ、Ｘｅｒｏｘ  ４２００紙およびＸｅｒｏｘ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｌｉｔｅ  Ｇｌｏｓｓ紙に、第１の色および第２の色で、文字と塗りつぶした四角から構成される印刷物を作成した。
【００６２】
（実施例５）
（分析および測定）
実施例３で得られたそれぞれの顔料分散物（すなわち、Ｃｙａｎ−ＰＵＤ、Ｍａｇｅｎｔａ−ＰＵＤ、Ｂｌａｃｋ−ＰＵＤ、またはＹｅｌｌｏｗ−ＰＵＤ）約２０ｇを１００ｍｍ×１０ｃｍのペトリ皿の上部および底部に別個に注ぎ、４８時間かけて乾燥／融着させた。さらなる分析のために、このサンプルをペトリ皿から剥がした。
【００６３】
Ｐｒｏ−Ｊｅｔ  Ｃｙａｎ顔料を、染料および顔料を含まないＰＵＤサンプルに加え、混合することによって比較実験を行った。得られた混合物を１００ｍｍ×１０ｃｍのペトリ皿の上部および底部に注ぎ、４８時間かけて乾燥／融着させた。サンプルをペトリ皿から剥がし、水を含む１００ｍＬ瓶に約７０℃で置いた。サンプルを室温まで冷却した。２４時間後、サンプルを観察し、水抽出物中のシアン色を観察した。同じ試験を、この実験のＣｙａｎ−ＰＵＤを用いて行い、水抽出物中に目に見える色は観察されなかった。
【００６４】
市販の顔料および実施例３の顔料分散物の平均粒径を動的光散乱によって測定し、結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
2016035048.tif 000003
【００６６】
実施例３から得られた顔料分散物の種々の濃度での粘度（ｃP）および表面張力を測定し、データを表２に示す。
【００６７】
【表２】
2016035048.tif 000004
【００６８】
得られた顔料分散物およびこの顔料分散物を含むインクジェットインクは、両方とも、粒径（すなわち、顔料粒径およびインク粒径）が小さく、沈降しない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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