(57)【要約】【課題】例えば、低温（例えば６００℃〜７００℃程度）作動型のＳＯＦＣの空気極等の電極の性能を向上させ得るＳＯＦＣ用の電極材料を提供すること。【解決手段】本発明により、固体酸化物形燃料電池の電極を形成するために用いる電極材料が提供される。この電極材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般式：（Ｌｎ−ｘＳｒｘ）ＢＯ３−δ；で表される第１の酸化物と、一般式：Ｘ２ＮｉＯ４−δ’；で表される第２の酸化物と、がメカニカル手法により接合されている複合粒子を含む。ここで、Ｌｎは少なくとも１種のランタノイド元素を示し、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＦｅおよびＴｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、０．１≦ｘ≦０．９であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。また、ＸはＬａ，ＰｒおよびＮｄから選択される少なくとも１種の元素を含み、δ’は電荷中性条件を満たすように定まる値である。【選択図】図１
2016110935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池の電極を形成するために用いる電極材料であって、
ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般式：（Ｌｎ１−ｘＳｒｘ）ＢＯ３−δ；
（ここで、Ｌｎは少なくとも１種のランタノイド元素を示し、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＦｅおよびＴｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、０．１≦ｘ≦０．９であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）で表される第１の酸化物と、
一般式：Ｘ２ＮｉＯ４−δ’（ここで、ＸはＬａ，ＰｒおよびＮｄから選択される少なくとも１種の元素を含み、δ’は電荷中性条件を満たすように定まる値である）；で表される第２の酸化物と、を含み、
前記第１の酸化物の表面に前記第２の酸化物がメカニカル手法により接合されている複合粒子を含む、電極材料。
【請求項２】
前記複合粒子は、
前記第１の酸化物を含む第１粒子と、前記第２の酸化物を含む第２粒子とを、メカニカル手法により乾式混合することにより形成されている、請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記複合粒子の比表面積の実測値Ｓと、
前記複合粒子を形成するのに用いた前記第１粒子および前記第２粒子の比表面積の合計として定義される理論比表面積Ｓ’と、
前記複合粒子を用いて形成した厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下の電極について、交流インピーダンス法により測定される電極抵抗Ｒと、
に基づき、次式：Ｐ＝Ｒ×Ｓ×（Ｓ／Ｓ’）；
で定義されるパラメータＰが、Ｐ≦１．４を満たす、請求項２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記第１の酸化物と前記第２の酸化物との合計に占める前記第２の酸化物の割合は、０質量％を超えて５０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料から構成されている、固体酸化物形燃料電池の構成部材。
【請求項６】
固体酸化物形燃料電池の空気極であって、請求項５に記載の燃料電池構成部材からなる、空気極。
【請求項７】
請求項６に記載の空気極を備えている、固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用の電極材料に関する。詳しくは、固体酸化物形燃料電池の電極の構築に好適に用いることができる電極材料とその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell，以下、単に「ＳＯＦＣ」という場合がある。）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、そして、多様な燃料の使用が可能であるなどの利点を有している。ＳＯＦＣの単セルは、本質的な構成として、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質を基本とし、この固体電解質の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成されている。ここで、空気極が形成された側の固体電解質の表面には、空気等に代表されるＯ２（酸素）含有ガスが供給され、燃料極が形成された側の固体電解質の表面には、Ｈ２（水素）に代表される可燃性燃料ガスが供給される。そして一般的な動作においては、空気中のＯ２ガスが空気極で還元されてＯ２−アニオンとなり、固体電解質を通過して、燃料極においてＨ２ガス燃料を酸化するのに伴い電気エネルギーを発生させている。
【０００３】
このようなＳＯＦＣについては、従来より８００℃以上（典型的には、８００℃〜１０００℃程度）の高温で作動させていたが、耐久性の向上、低コスト化の観点から、近年ではかかる作動温度をより低温化することが望まれている。例えば、ＳＯＦＣの作動温度を６００℃〜７００℃程度にまで低温化することが検討されている。そして、低温作動型のＳＯＦＣについては、例えば、空気極を、電子導電性と酸素イオン導電性とを示すいわゆる電子−酸素イオン混合導電性材料を用いて構成することで、電極／電解質／気相の接する三相界面だけでなく、電極（空気極）表面においても電極反応を進行させ、電極活性を高めることが期待されている。しかしながら、ＳＯＦＣを低温で作動させると、空気極における過電圧が増大されて、セル性能（例えば、出力密度）が低下するという問題が生じていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる過電圧によるセル性能の低下を補うために、例えば、空気極を構成する電極材料の性能を向上させることが検討されている。例えば、空気極を構成する電極材料を微細化して比表面積をも増大させることで、三相界面および電極表面からなる反応場を増大させることが提案されている。かかる手法によると、反応場を増大できるものの、界面抵抗が増えてセル性能が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明は上記の従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、例えば、中低温（例えば６００℃〜７００℃程度）作動型のＳＯＦＣの空気極等の電極の性能を向上させることができるＳＯＦＣ用の電極材料を提供することである。また、本発明の他の目的は、かかる電極材料を用いてなる空気極と、さらにはかかる空気極を備えたＳＯＦＣとを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現するべく、本発明によって、固体酸化物形燃料電池の電極を形成するために用いる電極材料が提供される。この電極材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般式：（Ｌｎ１−ｘＳｒｘ）ＢＯ３−δ；で表される第１の酸化物と、一般式：Ｘ２ＮｉＯ４−δ’；で表される第２の酸化物と、を含む。そして上記第１の酸化物の表面に上記第２の酸化物がメカニカル手法により接合されている複合粒子を含むことにより特徴づけられる。なお、上記一般式において、Ｌｎは少なくとも１種のランタノイド元素を示し、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＦｅおよびＴｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、０．１≦ｘ≦０．９であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。また、ＸはＬａ，ＰｒおよびＮｄから選択される少なくとも１種の元素を含み、δ’は電荷中性条件を満たすように定まる値である。
【０００７】
上記ペロブスカイト型の第１の酸化物と上記第２の酸化物とは、いずれも電子−酸素イオン混合伝導体である。しかしながら、その結晶構造の違いから、両者の酸素イオン導電性の発現機構については互いに異なると考えられている。本発明者らは、これらの異種の酸化物の複合化による特性の向上を試みたところ、これらの酸化物を互いの結晶構造を維持したままメカニカル手法により複合一体化させることで、これらの酸化物の界面での接触抵抗が低減し、酸素イオン伝導性を向上できることを見出した。本発明は、かかる知見により創出されたものである。このような電極材料は、例えば、ＳＯＦＣの空気極形成用材料等として好適に用いることができる。
【０００８】
ここで開示される電極材料の好ましい一態様では、上記複合粒子は、上記第１の酸化物を含む第１粒子と、上記第２の酸化物を含む第２粒子とを、メカニカル手法により乾式混合することにより形成されていることを特徴としている。このような乾式混合によると、粒子同士の衝突エネルギーにより第１粒子の表面に第２粒子を好適な状態で配置（コーティング）させることができる。これにより、さらに酸素イオン伝導性に優れた電極材料が提供される。
【０００９】
ここで開示される電極材料の好ましい一態様において、上記複合粒子の比表面積の実測値Ｓと、上記複合粒子を形成するのに用いた上記第１粒子および上記第２粒子の比表面積の合計として定義される理論比表面積Ｓ’と、上記複合粒子を用いて形成した厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下の電極について、交流インピーダンス法により測定される電極抵抗Ｒと、に基づき、次式：Ｐ＝Ｒ×Ｓ×（Ｓ／Ｓ’）；で定義されるパラメータＰが、Ｐ≦１．４を満たすことを特徴としている。これにより、この電極材料の電子伝導性と、酸素イオン伝導性とを、バランス良く両立することができる。
【００１０】
ここで開示される材料の好ましい一態様では、上記第１の酸化物と上記第２の酸化物との合計に占める上記第２の酸化物の割合は、０質量％を超えて５０質量％以下であることを特徴としている。かかる配合割合において、第１の酸化物と第２の酸化物との界面での抵抗を好適に抑制することができて好ましい。
【００１１】
他の側面において、ここに開示される発明はＳＯＦＣの構成部材を提供する。かかる構成部材は、上記のいずれかに記載の電極材料から構成されていることを特徴としている。
かかる構成によると、上記の特性を有するペロブスカイト型の結晶構造に起因して、当該構成部材のイオン導電性や酸素導電性等の特性が改善され得る。したがって、かかる構成部材により、例えば、ＳＯＦＣの空気極を構成することで、ＳＯＦＣの電極反応抵抗を低減することができ、また、発電性能を高めることができる。このような特性を有する電極材料は、ＳＯＦＣの空気極を構成するのに好ましく用いることができ、さらには、例えば空気極の集電材等としても好適に利用することができる。したがって、ここに開示される発明によると、上記の優れたＳＯＦＣ性能を実現し得る、空気極および集電材などの構成部材が提供される。延いては、ここに開示される発明は、優れたセル性能を長期に亘って維持することのできるＳＯＦＣを提供するものであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るアノード支持型のＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１４】
ここで開示される電極材料は、上記第１の酸化物と、上記第２の酸化物と、を含んでいる。そして第１の酸化物の表面に上記第２の酸化物がメカニカル手法により接合されている複合粒子を含むことにより特徴づけられる。なお、かかる複合粒子以外の、他の構成成分の内容や組成等については、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて種々の基準に照らして調整することができる。
【００１５】
（第１の酸化物）
ここに開示される技術において、ペロブスカイト型結晶構造を有する第１の酸化物としては、一般式：（Ｌｎ１−ｘＳｒｘ）ＢＯ３−δ；で表される各種の酸化物を考慮することができる。
ここで、上記式中、Ｌｎは、ストロンチウム（Ｓｒ）と共にペロブスカイト型結晶構造における“Ａサイト”を占める元素であって、Ｌｎは原子番号５７のランタン（Ｌｎ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までの、１５種のランタノイド元素とすることができる。Ｌｎは、これらのランタノイド元素からいずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。かかるランタノイド元素としては、より具体的には、例えば、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ）等の比較的イオン半径の大きな元素であることが好ましい。中でも、かかるランタノイド元素がＬａまたはＳｍ、なかでもＬａであると、より安定した結晶構造を構成し得るために好ましい。ランタノイド元素としてＬａと共にＬａ以外の元素を含む場合には、かかるＬａの割合が高いことが好ましい。なお、本明細書におけるイオン半径とは、ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している。
【００１６】
式中のｘは、上記の通りペロブスカイト型結晶構造においてＡサイトを占めるランタノイド（Ｌｎ）と置換されるストロンチウム（Ｓｒ）の割合を示す。ｘは、０．１以上０．９以下程度の範囲とするのが適当であり、好ましくは０．１以上０．５以下とすることができる。Ａサイトと後述のＢサイトの元素の組み合わせ等にもよるために一概には言えないが、ｘの値が０．１以上０．５以下、例えば０．２５近傍（例えば、０．２５±０．０２）である場合に、Ａサイトがおよそ３：１〜４：１の割合で２種以上のイオン（ＬｎとＳｒ）により秩序化して占有されたＡサイト秩序型ペロブスカイト構造となり得るためにより好ましい。
【００１７】
また、上記一般式中の「Ｂ」は、ペロブスカイト型結晶構造における“Ｂサイト”を占める元素であって、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり得る。なかでも、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれか１種の単独、あるいはこれらのいずれか２種の組み合わせが好ましい。上記元素を含む場合、他のペロブスカイト型酸化物に比べ、高い反応性や酸素イオン伝導性を有しているため、比較的低い温度領域においても電極として優れた性能を発揮することができる。
【００１８】
そしてδは、かかる第１の酸化物における電荷中性条件を満たすように定まる値である。即ち、上記のとおり、この第１の酸化物は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造における酸素欠陥量を、δ値により示すものと理解できる。かかるδは、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類、置換割合の他、環境条件等により変動するため正確に表示することは困難である。このため、酸素原子数を決定する変数であるδは、典型的には１を超えない正の数（０≦δ＜１）を採用し、（３−δ）と表示している。ただし、本明細書では、便宜上δを省略して記載する場合もあるが、かかる場合においても異なる化合物を表しているわけではない。即ち、上記一般式中の（３−δ）は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。
【００１９】
なお、特に制限されるものではないが、このような第１の酸化物の好ましい一態様として、例えば、具体的には、Ｌａ１−ｘＳｒｘ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ，Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ，Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ等として示される組成のものが挙げられる。なお、式中のｘ，ｙは、０．１≦ｘ≦０．９，０≦ｙ≦１を満たす。なお、これら第２の酸化物は、本発明の本質から逸脱しない限りにおいて、上記に例示されていない他の元素（例えば、少なくとも１種の遷移金属元素等）を含み得る。
【００２０】
このような第１の酸化物は、Ｂサイトに遷移金属元素を含むことから、かかる遷移金属イオンのｄ電子が被局在化するために高い電気伝導性を示し得る。また、Ｂサイトに遷移金属が含まれるため、周辺環境により遷移金属のイオンの価数が変化し得、例えば、高温の還元雰囲気下では酸素の量が３より減じて空孔（酸素欠陥）が形成され得る。また、ＡサイトおよびＢサイトの金属のイオンの価数の和が意図的に＋６からわずかに減少されることによっても酸素欠陥が導入され得る。このように酸素欠陥が導入された第１の酸化物は、酸素欠陥を介して酸素イオンが速やかに動く酸素イオン導電体ともなり得る。このとき、酸素イオンの拡散経路は結晶構造の＜１００＞方位に沿う。すなわち、このような第１の酸化物を含む電極材料は、例えば、ＳＯＦＣの電極材料（特に空気極材料）として有用な材料であり得る。
【００２１】
（第２の酸化物）
ここに開示される技術においては、第２の酸化物として、一般式：Ｘ２ＮｉＯ４−δ’で表される化合物を対象とすることができる。この第２の酸化物は、ペロブスカイト型結晶構造と岩塩型結晶構造が交互に（層状に）積み重なった、いわゆるペロブスカイト類縁構造の複合酸化物であり、イオン伝導性と電子伝導性とを示し得る。しかしながら、この第２の酸化物においては、酸素欠陥に由来するよりはむしろ、岩塩型結晶構造中に導入された格子間酸素がキャリアとなるといわれており、イオン伝導と電子伝導がそれぞれ岩塩層とペロブスカイト層とで二次元的に起こり得る。すなわち、酸素イオンの拡散経路は、２次元平面内に拡大され得る。このような第２の酸化物は、上記の第１の酸化物とはその酸素イオン伝導機構が異なる全く異種の材料であるといえる。
【００２２】
このような第２の酸化物としては、具体的には、一般式：Ｘ２ＮｉＯ４−δ’；で表される酸化物を考慮することができる。ここで、上式中、ＸはＬａ，ＰｒおよびＮｄから選択される少なくとも１種の元素を含むことができる。また、δ’は、電荷中性条件を満たすように定まる値であり、上記第１の酸化物におけるδと同様に以後省略することがある。この様な第２の酸化物の好ましい態様は、例えば、Ｌａ２ＮｉＯ４，Ｌａ１．６Ｓｒ０．４ＮｉＯ４，Ｐｒ２ＮｉＯ４，Ｎｄ２ＮｉＯ４等であり得る。これら第２の酸化物は、本発明の本質から逸脱しない限りにおいて、上記に例示されていない他の元素（例えば、少なくとも１種の遷移金属元素等）を含み得る。このような第２の酸化物は、その結晶構造に由来して、例えば、上記の第１の酸化物（例えばＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δ等）のペロブスカイト型酸化物と比較して、特に低温領域（例えば、５００℃〜８００℃）において高い酸素イオン導電性を示し得る。したがって、かかる低温領域（特に、６００℃〜７００℃程度）で駆動されるＳＯＦＣの電極材料として特に好適に用いることができる。
【００２３】
なお、本明細書においては、本技術分野における慣習に倣って、以下でＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δのような酸化物を、酸素（Ｏ）以外の構成元素の頭文字のみにより、単に、ＬＳＦＣのように略して示す場合がある。
【００２４】
（複合粒子）
以上の第１の酸化物と第２の酸化物とは、第１の酸化物の表面に第２の酸化物がメカニカル手法により接合されることで、複合粒子の形態を有している。
メカニカル手法とは、化学蒸着法や液相合成法等の化学的手法とは異なり、第１の酸化物と第２の酸化物とを、固相のまま機械的な力を作用させることにより複合一体化するものである。かかる機械的な力とは、例えば一例として、衝撃（衝突），圧縮，せん断（磨砕）あるいはそれらの混合などの力（エネルギー）として理解することができる。ここに開示される技術においては、第１の酸化物と第２の酸化物の均一化を完全には行わず、両者が付着一体化してなる複合粒子（コンポジット）の状態となるようにしている。
【００２５】
ここで、複合粒子における第１の酸化物および第２の酸化物の存在形態は特に限定されない。例えば、粒子状の第１の酸化物をコアとし、その表面の少なくとも一部を第２の酸化物が層状に覆っている形態であっても良い。第２の酸化物は、第１の酸化物の表面の全部を覆っていても良い。あるいは、粒子状の第１の酸化物の表面の一部を、１または２以上の島状の第２の酸化物が覆っていても良い。このように、ここに開示される複合粒子においては、第１の酸化物と第２の酸化物とが本質的に独立しつつ一体的に存在している。
【００２６】
例えば、第１の酸化物を含む第１粒子と、第２の酸化物を含む第２粒子とを、メカニカル手法により乾式混合することで、第１粒子の表面の少なくとも一部を第２粒子で被覆するかたちで接合された複合粒子が好ましい態様として挙げられる。被覆の形態は特に制限されず、例えば、第１粒子の表面の一部または全部を第２粒子が層状又は島状に被覆したものであっても良い。なお、このようなメカニカル手法は、典型的には、例えば、硬質ボールを用いて機械的な力で練り合わせるメカニカルミリング法や、アンビル等の器具を用いて機械的な力を作用させて一体化させる大ひずみ導入法（強ひずみ加工法などともいう）等により実現することができる。このメカニカル手法による乾式混合の条件（例えば、処理の速度や処理時間等）は、所望の複合化度および所望の粒径等が得られるよう、適宜を調節することができる。ここで、第１粒子と第２粒子とは、例えば原料から作製してもよいし、購入してもよい。また作製方法に関しても特に制限はなく、例えば、乾式法や、湿式法等の公知の手法を利用して調製したものを特に制限なく用いることができる。
【００２７】
メカニカル手法により得られる複合粒子の外形については特に限定されない。典型的には、粉末形態のものが扱いやすいことから好ましく用いられる。かかる粉末の形態は、代表的には、略球状であるが、いわゆる真球状のものに限られない。球状以外には、例えば、フレーク形状や破砕形状、造粒形状、不規則形状のものであっても良い。また、複合粒子の粒径（平均粒子径）についても特に制限されない。かかる複合粒子の粒径は、この複合粒子を作製するにあたり出発材料として用いる酸化物粒子（第１の酸化物の粉末および第２の酸化物の粉末）の粒径や、採用するメカニカル手法とその適用時間等により調整することができる。複合粒子の平均粒子径としては、例えば、２０μｍ以下であるものが適当であり、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下であり、例えば２μｍ±１μｍである。なお、ここでいう複合粒子の平均粒子径とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径；以下、Ｄ５０と略記する場合もある。）を意味する。
【００２８】
さらに、複合粒子を構成する第１の酸化物（複合粒子の一部である）および第２の酸化物（複合粒子の他の一部である）の各々の大きさや形態についても特に制限されない。例えば、上記第１粒子の表面の少なくとも一部を第２粒子で被覆するかたちで接合された複合粒子については、第１粒子の平均粒子径は、２０μｍ以下程度であるものが適当であり、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下程度であり、より好ましくは１μｍ以上８μｍ以下程度であり、例えば２μｍ以上５μｍ以下程度であり得る。また、例えば、第１粒子を被覆する第２粒子の平均粒子径は、第１粒子の平均粒子径よりも小さいことが好ましく、例えば、１０μｍ以下程度であるものが適当であり、好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下程度であり、より好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下程度であり、例えば０．１μｍ以上１μｍ以下程度である。なお、ここでいう第１粒子および第２粒子についての平均粒子径とは、当該粒子の大きさに応じて、概ね１００ｎｍ以上の粒子については上記と同様にレーザ回折・散乱法により測定された平均粒子径を採用することができ、また、概ね１μｍ以下の粒子については、動的光散乱法（ＤＬＳ）に基づく粒度分布測定により測定した平均粒子径を採用することができる。
【００２９】
また、複合粒子を構成する第１の酸化物および第２の酸化物の割合については特に限定されない。第１の酸化物の量は、複合粒子全体を１００質量％としたとき、例えば、５０質量％以上９５質量％以下とすることができる。また第２の酸化物の量は、複合粒子全体を１００質量％としたとき、例えば、５質量％以上５０質量％以下とすることができる。
なお、さらに詳細には、複合粒子における第１の酸化物（例えば第１粒子）と第２の酸化物（例えば第２粒子）との平均粒子径やその割合は特に制限されないものの、例えば、下記で規定されるパラメータＰが、Ｐ≦１．４の関係を満たすよう、その形態を調整することがより好ましい例として挙げられる。
【００３０】
ここで、パラメータＰは、複合粒子を用いて形成した電極に関する構成因子であって、次式で定義される。
Ｐ＝Ｒ×Ｓ×（Ｓ／Ｓ’）
ここで、Ｒは複合粒子を用いて形成した電極の電極抵抗を、Ｓは複合粒子の比表面積を、Ｓ’は複合粒子の理論比表面積を示している。ここで、理論比表面積Ｓ’とは、複合粒子を形成するのに用いた第１粒子および第２粒子の比表面積の合計として定義される。そして、式中、（Ｓ／Ｓ’）は、第１粒子および第２粒子をメカニカル手法に供したときに減少した表面積の割合である表面積減少率を示している。
【００３１】
ここで、ＳＯＦＣの空気極における電極反応は、空気極／電解質／気相とのいわゆる三相界面において生じている。そして空気極材料として酸素イオン混合導電体を用いることで、電極表面において酸素含有ガスから酸素分子がイオン化されて空気極中に取り込まれるという現象が見られる。すなわち、空気極表面においても電極反応が進行され得る。そのため、一般的には、空気極材料について比表面積を増大させることで気相／空気極／電解質界面からなる三相界面を増加させ、比較的高い電極活性を発現し得るように構成していた。これに対し、ここに開示される材料においては、空気極材料をより微細な粒子（すなわち、第１粒子および第２粒子）を複合化することで形成し、比表面積を敢えて減少させるようにしている。そしてかかる複合粒子における界面の接合状態を、酸素イオンの移動により適した状態に整える、換言すると酸素イオンがより円滑に移動できるよう電極材料における粒子界面の微構造を最適化するようにしている。そしてこれにより、結果として空気極全体としての反応抵抗を抑制し、電極活性を高めると共に、高いＳＯＦＣ出力を実現するようにしている。
【００３２】
そして、ここに開示される技術においては、このパラメータＰが１．４以下である場合に、第１粒子と第２粒子とが酸素イオンの移動に関して良好な界面を形成して接合されていると判断することができる。パラメータＰは、１．２５以下であることが好ましく、１．２以下であることより好ましく、１．１５以下であることが特に好ましい。
【００３３】
複合粒子の比表面積Ｓとしては、ここに開示される電極材料に含まれる複合粒子について測定された比表面積値を用いることができる。また、理論比表面積Ｓ’としては、例えば下式に示されるように、かかる複合粒子の作製に使用した第１粒子の比表面積値と第２粒子の比表面積値とを、その配合割合に応じて足し合わせた値（加重和）を用いることができる。
理論比表面積Ｓ’＝（第１粒子の比表面積×添加割合）＋（第２粒子の比表面積×添加割合）
【００３４】
本明細書において、複合粒子，第１粒子および第２粒子の比表面積は、ＢＥＴ法に基づき、当該粒子の表面に物理吸着したガス（典型的には窒素（Ｎ２）ガス）の量を測定することによって決定される、当該粒子を構成する一次粒子の外部および内部の全ての表面積をその質量で除することにより算出した値を採用することができる。かかる比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３（ＩＳＯ９２７７：２０１０）「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」の規定に準じて測定することができる。
【００３５】
また、電極抵抗Ｒは、複合粒子または第１粒子を用いて形成した厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下の電極について、交流インピーダンス法により測定される電極反応抵抗である。この電極反応抵抗は、例えば、下記の実施例に記載する方法に基づき測定することができる。また、電極は、複合粒子または第１粒子を適切な分散媒に、固形分濃度が７０質量％となるように配合して調製した電極形成用ペーストを、適切な基材（例えば、酸化セリウム）上に供給し、乾燥および焼成することで形成することができる。ここで分散媒としては、例えば、バインダとしてのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と溶媒としてのキシレンとを、３：１７の割合で混合したビヒクルを好適に用いることができる。なお、かかるペーストの供給は、電極を精度よく形成できるとの観点から、例えば、スクリーン印刷法を好ましく採用することができる。
【００３６】
以上の様な構成の複合粒子とすることで、ここに開示される電極材料は、酸素イオン伝導性がより高く、かつ、第１の酸化物と第２の酸化物との間の抵抗をより一層低く抑えることができる。
このように、上記の第１の酸化物（例えば第１粒子）と第２の酸化物（例えば第２粒子）とは、いずれも酸素イオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混合伝導体（酸素イオン−電子混合伝導体）である。また、第１の酸化物（例えば第１粒子）と第２の酸化物（例えば第２粒子）とは、メカニカル手法により接合されているため、酸素イオンの通過に対して良好な界面が形成され、粒子間の接触抵抗が好適に低減される。したがって、これらの複合粒子を含む電極材料は、いわゆる三相界面（空気極（電子伝導体）と電解質（イオン伝導体）と気相の接する界面）だけでなく、電極表面（電極材料の表面）も優れた反応場となり得る。このため、ここに開示される電極材料を用いてＳＯＦＣの構成部材（例えば、電極（典型的には空気極）や集電体等）を作製した場合、より低抵抗で高性能な固体酸化物形燃料電池を実現することができる。好適には、例えば、比較的低い温度領域（例えば６００℃〜７００℃）においても低抵抗で、高い電極性能を発揮し得る電極を実現することができる。
【００３７】
（ＳＯＦＣ）
より具体的には、他の側面において、ここに開示される技術により提供される固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、本質的には、燃料極（アノード）と固体電解質と空気極（カソード）とが備えられている。ここでＳＯＦＣは、例えば、従来公知の平板型（Ｐｌａｎａｒ）、ＭＯＬＢ型、縦縞円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒ）、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型（Ｆｌａｔ ｔｕｂｕｌａｒ）、一体積層型等の種々の構造のＳＯＦＣであってよい。また、ここに開示される電極材料を用いた電極（典型的には空気極）は、形状やサイズは特に限定されない。また、ＳＯＦＣを支持する支持体（基材）についても特に制限なく、例えば燃料極（アノード支持型）、空気極（カソード支持型）、固体電解質（固体電解質支持型）等であり得る。
【００３８】
そこで、ここに開示されるＳＯＦＣについて、図１を参照しながらより詳細に説明する。図１は、ここで開示されるＳＯＦＣ１０を備えた発電システムの一部を模式的に示した断面構成図である。この図は模式的に描かれており、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。ここに示す構成のＳＯＦＣ１０は、アノード支持型のＳＯＦＣであり、支持体となる円筒型の燃料極（アノード）４０と、この燃料極４０の少なくとも一部の表面上に形成された（膜状の）固体電解質３０と、この固体電解質３０の表面上に形成された薄板状あるいはシート状の空気極（カソード）２０とが積層された構造を有している。この例では図示されていないが、空気極２０と固体電解質３０との間に、両者の反応を防止する反応防止層が備えられていてもよい。
【００３９】
そして、燃料極４０の端部４２と、燃料ガス（典型的には、水素（Ｈ２）または炭化水素（例えばメタン；ＣＨ４）を供給するガス管６０の接合面とが、接続部材５０によって接合され、気体（燃料ガスもしくは空気）が流出又は流入しないように封止されている。また、空気極２０は酸素（Ｏ２）を含む気体に曝されるよう、典型的には外気に露出した構造となるよう、構成されている。
かかるＳＯＦＣ１０に電流を印加すると、空気極２０において、酸素含有ガス（典型的には空気）中の酸素が、酸素イオン（Ｏ２−）となる。この酸素イオンは、空気極２０から固体電解質３０を介して燃料極４０に供給される。そして該燃料極４０において、燃料ガスと反応して水（Ｈ２Ｏ）を生成し、電子を放出することにより、発電が行われる。
【００４０】
ここで、ＳＯＦＣ１０を構成する燃料極４０は多孔質構造を有している。燃料極４０の形状は、ＳＯＦＣ１０に供給される燃料ガスに接触できるように構成されていればよく、上述したＳＯＦＣの形状に応じて適宜選択し得る。図１に示す構成のＳＯＦＣ１０は、いわゆるアノード支持型であるため、比較的厚く形成された薄板状あるいはシート状の燃料極４０がＳＯＦＣ１０の支持体として形成されている。なお、図示しないが、燃料極４０部分を、アノード支持体部分と燃料極（アノード）とに分けて形成するようにしても良い。上記支持体としての燃料極４０の厚み（全体）は、取扱い性、耐久性、熱膨張率等を考慮して設定することが好ましい。典型的には０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であり、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度であるが、かかる厚みに限定されるものではない。
【００４１】
かかる燃料極を構成する材料としては、従来からＳＯＦＣに用いられている材料の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）その他の白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等からなる金属および／または金属元素のうちの１種類以上から構成される金属酸化物が挙げられる。具体例として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ等の白金族元素からなる、金属や金属酸化物が挙げられる。例えば、Ｎｉは他の金属に比べて安価であり、且つ水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから特に好適な金属種である。また、これらの金属や金属酸化物を混合した複合物を用いることもできる。さらに、例えば、上記燃料極構成材料（金属や金属酸化物）と、後述する固体電解質構成材料との複合物を用いることもできる。具体的には、例えばニッケル（Ｎｉ）またはルテニウム（Ｒｕ）と、安定化ジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等）とのサーメットが好適例として挙げられる。特に限定するものではないが、例えば上記燃料極構成材料と後述する固体電解質構成材料との混合比率（質量比）が、凡そ９０：１０〜４０：６０（より好ましくは、凡そ８０：２０〜４５：５５）の範囲にあることが好適である。
【００４２】
ここで開示されるＳＯＦＣ１０を構成する固体電解質３０は緻密構造を有している。固体電解質３０は、上記燃料極４０の上に積層されており、燃料極４０の形状に応じてその形状を適宜変更することができる。また、固体電解質３０の膜厚は、固体電解質層の緻密性が維持される程度に厚くする一方、ＳＯＦＣとして好ましい酸素イオン伝導度を供し得る程度に薄くなるよう、両者をバランスさせて厚さ寸法を設定することが好ましい。典型的には０．１μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは１μｍ〜４０μｍ程度であり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍ程度であるが、かかる膜厚に限定されるものではない。
【００４３】
かかる固体電解質を構成する材料としては、従来からＳＯＦＣに用いられている材料の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができ、例えば、高い酸素イオン伝導性を有する化合物が好ましく用いられる。例えば、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）等のうちから選択される元素を含む、酸化物であることが好ましい。具体的には、安定化剤（例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３））で結晶構造を安定化させたジルコニア（ＺｒＯ２）や、ドープ剤（例えば、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、ランタニア（Ｌａ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３））をドープしたセリウム酸化物（ＣｅＯ２）が、好適例として挙げられる。例えば、イットリウム（Ｙ）の酸化物（例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３））をドープしたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物（例えばスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３））をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等を好ましく用いることができる。
【００４４】
ここで開示されるＳＯＦＣを構成する空気極（カソード）２０は、上記燃料極４０と同様に多孔質構造を有している。空気極２０は、上記固体電解質３０の上に積層されており、固体電解質３０の形状に応じてその形状を適宜変更することができる。空気極２０の厚みは、典型的には１μｍ〜２００μｍ程度であり、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍであるが、かかる厚みに限定されるものではない。
空気極２０は、ここで開示されるいずれかの電極材料により好適に作製することができる。この電極材料により構成される空気極では、酸素イオン伝導性や電子伝導性が向上されているため、このような空気極を備えたＳＯＦＣは、比較的低い作動温度領域においても、高い発電性能（例えば、作動温度７００℃、電流０．５Ａ／ｃｍ２の条件下において、０．５４Ｗ／ｃｍ２以上の電力密度）を発揮し得る。なお、電力密度の測定条件については、後述する実施例において詳細に述べる。
【００４５】
また、特に図示していないが、複数のＳＯＦＣ（単セル）１０を接続した形態のセルスタックにおいては、隣接するセル同士を集電体により連結している。この集電体は、ＳＯＦＣの燃料極４０と空気極２０とを仕切る隔壁としての役目も併せ持っていることから、高い電気導電性に加え、高温での酸化性雰囲気および還元性雰囲気の両方に対して耐性を備えていることが求められる。このようなＳＯＦＣ１０の集電体用の材料としても、ここに開示される電極材料を好ましく用いることができる。さらには、この集電体と、空気極とを気密に接合するための接合材料（接合ペースト）としても好ましく用いることができる。なお、本明細書でいう集電体とは、ＳＯＦＣにおいては、インターコネクタ、セパレータ等とも呼ばれる構成部材を包含し、例えば一方のセルの空気極と他方のセルの燃料極とを接合したり、一つの空気極と他の構成部材とを接続したりする部材であり得る。
【００４６】
以上の電極材料は、上記の電極材料をそのまま単独で、あるいは焼結助剤、造孔材等の添加剤と共に所望の形態に成形し、焼成することで、目的の電極等の構成部材を作製することができる。
かかる成形に際しては、例えば、粉末状の電極材料をそのまま成形してもよいし、あるいは、粉末状の電極材料を分散媒中に分散したペースト（インク、スラリーなどを包含する）の形態に調製して用いるようにしても良い。この分散媒としては、ここに開示される電極材料を良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられている各種の分散媒を特に制限なく使用することができる。典型的には、かかる分散媒としては、ビヒクルと、粘度調整のための有機溶媒との混合物を考慮することができる。かかる有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤の１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペーストを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む。）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。なお、かかる分散媒には、分散剤や可塑剤等のこの種の分散媒に一般的に使用され得る任意の添加剤が含まれていても良い。
【００４７】
かかる分散媒の割合は、かかる電極材料の仕様目的に応じて適宜調整することができる。例えば、ＳＯＦＣの電極およびその他の構成部材の形態や、その成形に採用する手法等に応じて、適宜調整することができる。例えば、かかるペースト状の形態の電極材料は、印刷等の手法により上記のＳＯＦＣの構成部材を形成するのに好ましく用いることができる。より具体的には、例えば、スクリーン印刷やドクターブレード法等の手法によりＳＯＦＣの空気極を作製するためのグリーンシートを成形する場合を例にすると、かかる分散媒が、ペースト全体（すなわち、例えば、電極材料と、造孔材と、分散媒との合計）に占める割合は、５質量％以上６０質量％以下程度とすることができ、好ましくは７質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、例えば、ペースト全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合とすることが例示される。かかる構成とすることで、例えば、粉末状の電極材料を均一な厚さの層状体（例えば、塗膜）として形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、さらにかかる成形体から溶媒を除去するのに長時間を要することがないために好適である。特に、薄層化が進められるＳＯＦＣの空気極のグリーンシート（未焼成段階の成形体）を好適に形成することができる。
【００４８】
なお、ペースト状に調製するに際し、上記電極材料および分散媒の混合には、例えば、公知の三本ロールミル等を用いることができる。ペースト状の電極材料は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で電極材料を所望の位置に所望の形態にて簡便に供給することが可能となる。例えば、極精密に寸法が管理されたＳＯＦＣの空気極や、複雑な形状の部位を有するインターコネクタ等の用途の成形体を簡便かつ好適に成形することができる。なお、ここに開示される電極材料でＳＯＦＣの空気極を形成する場合、空気極の全体をかかる電極材料で構成しても良いし、その一部のみをかかる空気材料で構成するようにしても良い。ここに開示される電極材料は、粉末状のものを所定の形態に圧縮成形する等して成形体（例えば、所望の形状のペレット）として用いることもできる。
【００４９】
上記のようにして準備した電極材料の成形体は、従来のこの種の構成部材と同様に焼成することができる。この場合の焼成温度は、例えば１０００℃〜１４００℃程度とすることができる。ただし、かかる焼成を、他の構成部材の焼成と同時に行う場合等には、焼成温度を適宜変更することができる。これによって、例えば、ＳＯＦＣの空気極や集電体等の、所望の燃料電池構成部材を作製することができる。
【００５０】
以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５１】
［電極材料の用意］
第１の酸化物（第１粒子）として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３‐δの基本組成を有するペロブスカイト型酸化物（平均粒子径２μｍ）を用意し、また、第２の酸化物（第２粒子）としてＬａ２ＮｉＯ４（平均粒子径０．２μｍ）を用意した。
そしてこれらの酸化物を、下記の表１の例１〜８に示す配合で秤量し、混合（メカニカル手法によらない）することで、例１〜８の粒子からなる電極材料を作製した。また、これらの酸化物を、下記の表１の例９〜１５に示す配合で秤量し、メカニカル手法により複合体化することで例９〜１５の複合粒子からなる電極材料を作製した。なお、メカニカル手法による複合化には、微粒子を乾式で複合化・被覆化することができる乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン（株）製、ノビルタ）を用い、動力３．０，運転時間：１０分間の条件で複合化処理を行った。
【００５２】
［評価用のＳＯＦＣセルの作製］
上記で用意した例１〜１５の電極材料をＳＯＦＣの空気極用材料として用い、以下の手順で、評価用のＳＯＦＣセルを作製した。
すなわち、まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ，平均粒子径０．５μｍ）粉末と、８％イットリア安定化ジルコニア（８％ＹＳＺ，平均粒子径０．５μｍ）粉末とを、６０：４０の質量比で混合することで、燃料極支持体用材料を用意した。そして、この燃料極支持体用材料と、造孔材（炭素成分）、バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）、可塑剤および溶媒（キシレン）とを、順に５８：５：８．５：４．５：２４の質量比で混練することにより、ペースト状の燃料極支持体形成用組成物を調製した。次いで、この燃料極支持体形成用組成物をキャリアシート上にドクターブレード法によりシート状に塗布、乾燥させて、厚みが０．５〜１ｍｍの燃料極支持体グリーンシートを形成した。
【００５３】
次に、上記と同じ、酸化ニッケル粉末と、８％ＹＳＺ粉末と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）およびバインダ（エチルセルロース；ＥＣ）とを、４８：３２：１８：２の質量比で混合することで、燃料極形成用組成物を調製した。次いで、この燃料極形成用組成物を上記燃料極支持体グリーンシート上にスクリーン印刷法により供給し、乾燥させて、厚みが約１０μｍの燃料極グリーンシートを形成した。
【００５４】
固体電解質材料として、上記と同じ８％ＹＳＺ粉末と、バインダ（ＥＣ）と、溶媒（ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比で混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを上記燃料極グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。
【００５５】
また、反応防止層材料として、平均粒子径０．５μｍの１０％ガドリニウムドープセリア（１０ＧＤＣ）粉末と、バインダ（ＥＣ）と、溶媒（ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比で混練することにより、ペースト状の反応防止層用組成物を調製した。これを上記固体電解質層グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約５μｍの反応防止層グリーンシートを形成した。
このようにして用意した積層グリーンシートを、１３５０℃で共焼成することで、ＳＯＦＣのハーフセルを得た。なお、ハーフセルの形状は、直径２０ｍｍの円板形とした。
【００５６】
次いで、空気極材料として、上記で用意した例１〜１５の電極材料を用い、空気極形成用組成物を調製した。すなわち、各電極材料と、バインダ（ＥＣ）と、溶媒（ＴＥ）とを、８０:３：１７の質量比で混練することにより、ペースト状の空気極形成用組成物を得た。これを上記で用意したＳＯＦＣのハーフセルの上にスクリーン印刷法によって円形シート状に供給することで、空気極層グリーンシートを形成した。次いで、これを１１００℃で焼成して空気極を焼成し、例１〜１４の評価用のＳＯＦＣを得た。なお、空気極の寸法は、直径１０ｍｍ、厚み約３０μｍとした。
そして、このように得られた評価用のＳＯＦＣについて、電極抵抗および発電性能を以下に示す手順で測定した。
【００５７】
［電極反応抵抗］
例１〜１４のＳＯＦＣについて、開回路状態において交流インピーダンス測定を行い、発電時の電圧損失から電極反応抵抗を算出した。交流インピーダンスの測定には、周波数応答アナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２６０型）を用い、燃料極供給ガス：水素ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、空気極供給ガス：空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、測定温度７００℃、開回路状態において、測定周波数領域１０ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの条件で測定した。電極反応抵抗は、交流インピーダンス測定により得られたコール・コールプロットにおける、複数の円弧状の抵抗成分の全幅とした。電極反応抵抗の測定結果を、表１の「Ｒ」の欄に示した。
【００５８】
［発電性能］
例１〜１４のＳＯＦＣを下記の条件で運転させた際の電力密度を測定し、最大出力密度（Ｗ／ｃｍ２）を発電性能として、表１の「発電性能」の欄に示した。
燃料極供給ガス：水素ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
空気極供給ガス：空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
運転温度：７００℃
【００５９】
また、用意した第１粒子，第２粒子からなる粉末および例１〜１５の電極材料について、窒素ガスを利用したＢＥＴ法に基づき比表面積を各々測定した。そしてその結果と、上記の反応抵抗の測定結果とから、式：Ｐ＝Ｒ×Ｓ×（Ｓ／Ｓ’）；に基づきパラメータＰを算出した。その結果を、例１〜１５の電極材料の比表面積については表１の「Ｓ」の欄に、例１〜１５の電極材料の理論比表面積については「Ｓ’」の欄に、パラメータＰについては「Ｐ」の欄に示した。なお、例１〜８の電極材料の比表面積Ｓは、所定の割合で混合された第１粒子および第２粒子の比表面積であり、第１粒子および第２粒子の各比表面積を配合割合に応じて足し合わせた値と一致している。
【００６０】
【表１】
2016110935.tif 000003
【００６１】
［評価］
例１〜８の結果から解るように、ＬＳＣＦ（第１の酸化物）は、単独で用いることで良好な発電性能を実現する空気極を構成できることがわかる。しかしながら、メカニカル処理を施さず、ＬＳＣＦ（第１の酸化物）とＬａ２ＮｉＯ４（第２の酸化物）とを混合した混合粒子を電極材料として用いた場合は、Ｌａ２ＮｉＯ４の配合割合が増えるほど発電性能が低下してゆくことが確認できた。
また、例９と例１とを比較して発電性能に大きな変化がないことから、ＬＳＣＦ単独の電極材料については、メカニカル処理を施しても施さなくても、発電性能に大きな影響がないことが確認できた。すなわち、同一の結晶構造を有する単一材料の単なる複合一体化では、メカニカル処理による界面状態の調整の効果は得られ難いことがわかる。
【００６２】
そして、例１０〜１５に示されるように、ＬＳＣＦ（第１の酸化物）とＬａ２ＮｉＯ４（第２の酸化物）とをメカニカル処理により複合化することで、例１および８の各材料の単独の場合と比較して、発電性能が向上することがわかった。すなわち、異種の結晶構造を有する第１粒子と第２粒子とを一体的に接合することで、互いの材料自身の有する特性（例えば、酸素イオン導電性やその補助特性）に加えて、メカニカル処理による界面状態の調整の効果が発揮されて発電性能の向上に寄与することが確認できた。複合粒子に占めるＬａ２ＮｉＯ４の割合は、全体の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、５質量％近傍であることがさらに好ましいことがわかった。
【００６３】
以上のことから、ここに開示される電極材料を用いて、例えば、低温作動型のＳＯＦＣの空気極を形成することで、発電性能に優れたＳＯＦＣが実現できることが確認された。なお、かかる電極材料は、ＳＯＦＣの空気極を構成するのに好適なのはもちろんのこと、例えば、この空気極とインターコネクタとの間に配設される集電体や、インターコネクタ自体を構成するのにも、好ましく用いることができる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６４】
１０  固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
２０  空気極（カソード）
３０  固体電解質
４０  燃料極（アノード）
５０  接続部材
６０  ガス管
【図１】
2016110935.tif 000004