(57)【要約】【課題】大きな充放電容量密度を有するリチウム二次電池用多孔質炭素負極を提供する。【解決手段】  多孔質炭素負極の製造方法は、炭素含有有機物と酸化マグネシウムを混合し、酸化マグネシウム含有炭素材前駆体を形成する工程と、酸化マグネシウム含有炭素材前駆体を炭化処理する工程と、炭化処理材を酸洗浄して、酸化マグネシウムを除去して、中間体を作製する工程と、酸化マグネシウムを除去した後、１０００℃以上１３００℃以下の範囲で再度焼成する工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有有機物と酸化マグネシウムを混合し、酸化マグネシウム含有炭素材前駆体を形成する工程と、
前記酸化マグネシウム含有炭素材前駆体を炭化処理する工程と、
前記炭化処理材を酸洗浄して、酸化マグネシウムを除去して、中間体を作製する工程と、
前記酸化マグネシウムを除去した後、１０００℃以上１３００℃以下の範囲で再度焼成する工程と
を有することを特徴とする、多孔質炭素負極の製造方法。
【請求項２】
前記炭素含有有機物は、炭化処理により難黒鉛化炭素になる有機物から選ばれる１種以上を有する請求項１に記載の多孔質炭素負極の製造方法。
【請求項３】
前記酸化マグネシウム含有炭素材前駆体は、前記炭素含有有機物／酸化マグネシウムのモル混合比が１以上で混合されたものである請求項１または２に記載の多孔質炭素負極の製造方法。
【請求項４】
前記炭素含有有機物がフェノールフタレインであって、前記炭素含有有機物／酸化マグネシウムのモル混合比が１／２以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の多孔質炭素負極の製造方法。
【請求項５】
前記酸化マグネシウム含有炭素材前駆体は、前記炭素含有有機物に対して、炭素／酸化マグネシウムのモル混合比が５０／１以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の多孔質炭素負極の製造方法。
【請求項６】
前記炭素含有有機物がグルコースであって、前記炭素含有有機物／酸化マグネシウムのモル混合比が３２／１以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の多孔質炭素負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、リチウム二次電池用多孔質炭素負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車およびプラグインハイブリッド自動車等の輸送機器、また、家庭用および商業用の大型蓄電デバイスの電源として、二次電池の需要が増大している。それらの電源として、リチウム二次電池に代表される二次電池が広く用いられている。リチウム二次電池では、放電時に、リチウムイオンが負極から正極に、充電時に、リチウムイオンが正極から負極へと移動し、充放電反応が進行する。
【０００３】
このようなリチウム二次電池の負極材料として、天然黒鉛などの黒鉛化度の高い炭素またはフェノール樹脂や、不融化ピッチ等を原料とした難黒鉛化炭素などが一般的に用いられている。例えば、黒鉛を負極として用いると、リチウムイオンが黒鉛層間に吸蔵放出することにより充放電反応が進行する。しかしながら、黒鉛は、リチウム黒鉛層間化合物ＬｉＣ6から計算される３７２ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量密度が得られないという欠点がある。一方、難黒鉛化炭素は、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の大きな比容量を有し、充放電に伴う膨張収縮が小さく耐久性に優れ、さらにはなだらかな電位形状を有するため、入力特性にも優れる（特許文献１、２）。しかし、真密度は小さく、体積当たりの容量は、黒鉛より小さいという欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−６４２０７号公報
【特許文献２】特開平８−２７９３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願の限定的ではない例示的なある実施形態は、高容量な炭素負極を製造することが可能な負極の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、炭素含有有機物と酸化マグネシウムを混合し、酸化マグネシウム含有炭素材前駆体を形成する工程と、前記酸化マグネシウム含有炭素材前駆体を炭化処理する工程と、前記炭化処理材を酸洗浄して、酸化マグネシウムを除去して、中間体を作製する工程と、前記酸化マグネシウムを除去した後、１０００℃以上１３００℃以下の範囲で再度焼成する工程と、を有する多孔質炭素負極の製造方法を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一態様にかかる多孔質炭素負極の製造方法によれば、大きな充放電容量密度を有する多孔質炭素負極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】多孔質炭素負極を用いて作製した二次電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】１１００℃で再焼成した場合のリチウム二次電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図３】再焼成温度と放電容量密度の関係を示すグラフである。
【図４】１１００℃で再焼成した場合のリチウム二次電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図５】再焼成温度と放電容量密度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一態様の概要は以下のとおりである。
【００１０】
本発明の一態様である多孔質炭素負極の製造方法は、炭素含有有機物と酸化マグネシウムを混合し、酸化マグネシウム含有炭素材前駆体を形成する工程と、前記酸化マグネシウム含有炭素材前駆体を炭化処理する工程と、前記炭化処理材を酸洗浄して、酸化マグネシウムを除去して、中間体を作製する工程と、前記酸化マグネシウムを除去した後、１０００℃以上１３００℃以下の範囲で再度焼成する工程とを有する。
【００１１】
前記炭素含有有機物は、例えば、炭化処理により難黒鉛化炭素になる有機物から選ばれる１種以上を有する。
【００１２】
前記酸化マグネシウム含有炭素材前駆体は、例えば、前記炭素含有有機物／酸化マグネシウムのモル混合比が１以上の間で混合されるものである。
【００１３】
前記炭素含有有機物は、例えばフェノールフタレインであって、前記炭素含有有機物／酸化マグネシウムのモル混合比は、例えば１／２以上であってもよい。
【００１４】
前記酸化マグネシウム含有炭素材前駆体は、前記炭素含有有機物に対して、炭素／酸化マグネシウムのモル混合比が５０／１以下であってもよい。
【００１５】
前記炭素含有有機物は、例えばグルコースであって、前記炭素含有有機物／酸化マグネシウムのモル混合比は３２／１以上であってもよい。
【００１６】
（実施の形態１）
本発明者らは、難黒鉛化炭素になりうる有機物と酸化マグネシウムを混合し、酸化マグネシウム含有炭素材前駆体を調整する工程と前記酸化マグネシウム含有炭素材前駆体を炭化処理する工程、前記炭化処理材を酸洗浄して、酸化マグネシウムを除去する工程、前記酸化マグネシウムを除去した後、再度焼成する工程を経ることで、高容量な多孔質炭素材料が生成することを見出した。本発明の一実施の形態の要旨は、難黒鉛化炭素になりうる材料に酸で溶解することが可能な酸化マグネシウムを添加混合後、その混合物を熱処理し、得られた炭化物を酸で処理し、再度所定の温度で熱処理することを特徴とする多孔質炭素負極の製造法である。
【００１７】
以下、本実施の形態を詳細に説明する。本実施の形態で用いる有機物としては、フェノールフタレイン、グルコース等の高分子、フェノール樹脂やフラン樹脂等の熱硬化性樹脂、酸化されたピッチやタール等のいわゆる難黒鉛化性の炭素となりうる原料が用いられる。これら原料を酸化マグネシウムと均一に混合後、９００℃以下の温度で脱タール化、炭化する。
【００１８】
酸化マグネシウムとしては、一次粒子径数十ｎｍからなる、平均粒径が５μｍ〜０．５μｍ程度のものを使用することができる。
【００１９】
酸化マグネシウムの添加量としては、有機原料に対してモル比混合割合で２／１以上（＝有機原料／酸化マグネシウム）が好ましく、最も好ましくは１以上である。添加方法としては、有機原料と酸化マグネシウムを粉体で混合する。また、ピッチ類の場合は、それを加熱溶融して液体状態にし、それに酸化マグネシウムを混合することもできる。さらには、炭素質原料を溶媒に分散、または溶解して溶媒中で混合することもできる。なお、有機材料に対する酸化マグネシウム量があまりに少ないと、中間体中の多孔質が非常に少なくなるため、有機原料／酸化マグネシウムの比率は５０／１以下であることが好ましい。
【００２０】
これら混合物を高温（例えば、３５０℃以上９００℃以下）で炭化焼成することで、脱タール化することができる。熱処理の際の圧力は、大気圧で通常行なわれるが、高圧下でも可能である。雰囲気は不活性ガス中、酸素存在下でも処理できる。
【００２１】
そのようにして得た炭化処理材料は、必要に応じて粉砕した後に、塩酸、硫酸等の酸で処理して、酸化マグネシウムを溶解除去し、２００ｍ2／ｇ〜数１０００ｍ2／ｇの多孔質を得ることができる。しかし、この状態では電解液等が多孔質体中に侵入可能で、負極としては、電位が高く、不可逆容量が大きな材料にしかなりえない。本実施形態では、炭化処理材を更に１０００〜１３００℃の範囲で再度、熱処理することで、高い容量密度を有する多孔質炭素材料を製造することができる。
【００２２】
以下、本実施の形態に係るリチウム二次電池用多孔質炭素負極を用いて形成した二次電池について説明する。
【００２３】
図１に、本実施の形態の二次電池の模式的な構成を示す。本実施形態のリチウム二次電池用多孔質炭素負極で負極６が構成される。正極集電体１とその上に形成される正極合剤層２とで正極３が構成される。負極６と正極３とはセパレータ７を介して互いに対向し、それらが外装８で覆われるようにして電池が形成される。
【００２４】
正極合剤層２は、リチウム金属イオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含み、正極活物質以外に必要に応じて導電助剤、イオン伝導体および／またはバインダーを含んでいてもよい。導電助剤、イオン伝導体、バインダーは、リチウム金属保持電極で述べたものと同様のものを使用可能である。正極活物質としては、リチウム金属イオンを吸蔵および放出する材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、リチウム金属含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物が挙げられる。その中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高いことから、リチウム金属含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
【００２５】
正極集電体１として、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、およびそれらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金が、安価で薄膜化しやすい点から好ましい。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層２と正極集電体１とを化学的または物理的に結合させることによる正極合剤層２と正極集電体１との結合強化のため、正極集電体１の表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
【００２６】
セパレータ７には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミクスなどからなる多孔質膜が用いられ、細孔内部に電解質を含浸して用いられる。本実施の形態に用いられる電解質としては、リチウム金属塩を含む非水溶媒、ゲル電解質または固体電解質が例示される。
【００２７】
リチウム金属塩としては、リチウム塩を用いることができる。
【００２８】
リチウム塩の種類としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、ビスフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3またはジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムなどを用いることができる。その中でも、電池の安全性、熱安定性およびイオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。なお、前記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類などが挙げられる。これら溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
環状炭酸エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００３１】
鎖状炭酸エステル類としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００３２】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ一ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３３】
環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。
【００３５】
ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００３６】
アミド類としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下、本実施形態の実施例を詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されない。
【００３８】
（実施例１）
（１）多孔質炭素材料の作製
本実施例では、有機物としてフェノールフタレイン（和光純薬工業社製）を使用した。環状炉中をＡｒ雰囲気下とした後、Ａｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、室温から毎分５℃もしくは１０℃の割合で昇温して９００℃に到達するまで、当該炭素材料と酸化マグネシウムの混合物（モル混合比１／２）を加熱し、引き続きＡｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、９００℃で１時間保持したあと、冷却して多孔質炭素材料を得た。次いで、メノウ乳鉢で粉砕し、塩酸による攪拌洗浄を行い、酸化マグネシウムを除去し、中間体として多孔質炭素材料ＰＣ１を得た。
【００３９】
次いで、得られた多孔質炭素材料ＰＣ１を、Ａｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、室温から毎分５℃もしくは１０℃の割合で昇温して１１００、１２００℃に到達するまで加熱し、引き続きＡｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、１１００、１２００℃で１時間保持したあと、冷却して多孔質炭素材料を得た。次いで、メノウ乳鉢で粉砕し、多孔質炭素材料ＰＣ１２を得た。
【００４０】
（２）負極電極の作製
得られた多孔質炭素材料ＰＣ１２と結着剤ポリフッ化ビニリデンとを重量比９：１となるよう秤量し、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを作製した。塗工機を用い、作製したスラリーをＣｕ集電体上に塗工した。塗工した極板を圧延機で圧延し、一辺が２０ｍｍの正方形に打ち抜き、電極状態に加工して、負極電極ＮＥ１を得た。
【００４１】
（３）二次電池の作製
電池作製は、露点−６０℃以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。実施の形態で説明した図１に示されたラミネート型リチウム二次電池を作製した。
【００４２】
正極（対極）は、一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュにリチウム金属を圧着し、作製した。（２）で作製した電極ＮＥ１と、正極（対極）とを、電解液が含浸したポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して対向させた。一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュにリチウム金属を圧着して作製した参照極を、正極及び負極と直接接触しない位置に設置し、封口することで、ラミネート型リチウム二次電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１対３で混合した溶媒に、１モル濃度のＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。
【００４３】
（実施例２）
（１）多孔質炭素負極材料の作製
本実施例では、有機物としてグルコース（東京化成工業社製）を使用した。環状炉中をＡｒ雰囲気下とした後、Ａｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、室温から毎分５℃もしくは１０℃の割合で昇温して９００℃に到達するまで、当該炭素材料と酸化マグネシウムの混合物（モル混合比３２／１）を加熱し、引き続きＡｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、９００℃で１時間保持したあと、冷却して多孔質炭素材料を得た。次いで、メノウ乳鉢で粉砕し、塩酸による攪拌洗浄を行い、酸化マグネシウムを除去し、中間体として多孔質炭素材料ＰＣ２を得た。
【００４４】
次いで、得られた多孔質炭素材料ＰＣ２を、Ａｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、室温から毎分５℃もしくは１０℃の割合で昇温して１１００、１２００℃に到達するまで加熱し、引き続きＡｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、１１００℃、１２００℃で１時間保持したあと、冷却して多孔質炭素材料を得た。次いで、メノウ乳鉢で粉砕し、多孔質炭素材料ＰＣ２２を得た。
【００４５】
なお、（２）負極電極の作製、（３）二次電池の作製は実施例１と同条件とした。
【００４６】
（比較例１）
本比較例では、実施例１で用いた酸化マグネシウムをフェノールフタレインに混合せず、中間体を作製した。
【００４７】
環状炉中をＡｒ雰囲気下とした後、Ａｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、室温から毎分５℃もしくは１０℃の割合で昇温して９００℃に到達するまで、炭素材料のみを加熱し、引き続きＡｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、９００℃で１時間保持したあと、冷却して多孔質炭素材料を得た。次いで、メノウ乳鉢で粉砕し、中間体として多孔質炭素材料ＰＣ３を得た。
【００４８】
次いで、得られた多孔質炭素材料ＰＣ３を、Ａｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、室温から毎分５℃もしくは１０℃の割合で昇温して１０００〜１３００℃に到達するまで加熱し、引き続きＡｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、１０００〜１３００℃で１時間保持したあと、冷却して多孔質炭素材料を得た。次いで、メノウ乳鉢で粉砕し、多孔質炭素材料ＰＣ３２を得た。
【００４９】
なお、（２）負極電極の作製、（３）二次電池の作製は実施例１と同条件とした。
【００５０】
（比較例２）
実施例１と同一の原料を用い、実施例１と中間体の焼成温度を異ならせている。環状炉中をＡｒ雰囲気下とした後、Ａｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、室温から毎分５℃もしくは１０℃の割合で昇温して９００℃に到達するまで、炭素材料と酸化マグネシウムの混合物（モル混合比１／２）を加熱し、引き続きＡｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、９００℃で１時間保持したあと、冷却して多孔質炭素材料を得た。次いで、メノウ乳鉢で粉砕し、塩酸による攪拌洗浄を行い、酸化マグネシウムを除去し、多孔質炭素材料ＰＣ４を得た。
【００５１】
次いで、得られた多孔質炭素材料ＰＣ４を、Ａｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、室温から毎分５℃もしくは１０℃の割合で昇温して、１０００℃未満、より具体的には９５０℃に到達するまで加熱し、引き続きＡｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、１０００℃未満、より具体的には９５０℃で１時間保持したあと、冷却して多孔質炭素材料を得た。次いで、メノウ乳鉢で粉砕し、多孔質炭素材料ＰＣ４２を得た。
【００５２】
なお、（２）負極電極の作製、（３）二次電池の作製は実施例１と同条件とした。
【００５３】
（比較例３）
実施例１と同一の原料を用い、実施例１と中間体の焼成温度を異ならせている。環状炉中をＡｒ雰囲気下とした後、Ａｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、室温から毎分５℃もしくは１０℃の割合で昇温して９００℃に到達するまで、炭素材料と酸化マグネシウムの混合物（モル混合比１／２）を加熱し、引き続きＡｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、９００℃で１時間保持したあと、冷却して多孔質炭素材料を得た。次いで、メノウ乳鉢で粉砕し、塩酸による攪拌洗浄を行い、酸化マグネシウムを除去し、多孔質炭素材料ＰＣ５を得た。
【００５４】
次いで、得られた多孔質炭素材料ＰＣ５を、Ａｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、室温から毎分５℃もしくは１０℃の割合で昇温して、１３００℃より高い温度、より具体的には１４００℃に到達するまで加熱し、引き続きＡｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、１３００℃より高い温度、より具体的には１４００℃で１時間保持したあと、冷却して多孔質炭素材料を得た。次いで、メノウ乳鉢で粉砕し、多孔質炭素材料ＰＣ５２を得た。
【００５５】
なお、（２）負極電極の作製、（３）二次電池の作製は実施例１と同条件とした。
【００５６】
（比較例４）
実施例２と同一の原料を用い、実施例２と中間体の焼成温度を異ならせている。実施例２と同様に、多孔質炭素材料ＰＣ２の形成した後、Ａｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、室温から毎分５℃もしくは１０℃の割合で昇温して、１０００℃未満、より具体的には９５０℃に到達するまで加熱した。その後、引き続きＡｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、１０００℃未満、より具体的には９５０℃で１時間保持したあと、冷却して多孔質炭素材料を得た。その他条件は実施例２と同一とする。
【００５７】
（比較例５）
実施例２と同一の原料を用い、実施例２と中間体の焼成温度を異ならせている。実施例２と同様に、多孔質炭素材料ＰＣ２の形成した後、Ａｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、室温から毎分５℃もしくは１０℃の割合で昇温して、１３００℃より高い範囲、より具体的には１４００℃に到達するまで加熱した。その後、引き続きＡｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、１３００℃より高い温度、より具体的には１４００℃で１時間保持したあと、冷却して多孔質炭素材料を得た。その他条件は実施例２と同一とする。
【００５８】
（比較例６）
本比較例では、実施例２で用いた酸化マグネシウムをグルコースに混合せず、中間体を作製した。環状炉中をＡｒ雰囲気下とした後、Ａｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、室温から毎分５℃もしくは１０℃の割合で昇温して９００℃に到達するまで、炭素材料のみを加熱し、引き続きＡｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの割合で流通させながら、９００℃で１時間保持したあと、冷却して多孔質炭素材料を得た。次いで、メノウ乳鉢で粉砕し、中間体として多孔質炭素材料を得た。
【００５９】
中間体の焼成条件等のその他条件は、実施例２と同一とした。
【００６０】
（比較例７）
実施例１と炭素材料と酸化マグネシウムの混合物の比率を異ならせ、原料、及び中間体の焼成温度は実施例１と同一とした。炭素材料と酸化マグネシウムの混合物の比率を、１／１０とした。
【００６１】
（比較例８）
実施例２と炭素材料と酸化マグネシウムの混合物の比率を異ならせ、原料、及び中間体の焼成温度は実施例２と同一とした。炭素材料と酸化マグネシウムの混合物の比率を、０．２２／１とした。
【００６２】
（比較例９）
実施例２と炭素材料と酸化マグネシウムの混合物の比率を異ならせ、原料、及び中間体の焼成温度は実施例２と同一とした。炭素材料と酸化マグネシウムの混合物の比率を、０．９／１とした。
【００６３】
（評価）
［充放電試験］
各炭素材料を負極に用いた電池充放電試験を以下の条件で行った。２５℃の恒温槽内で充放電試験した。ＮＥ１、ＮＥ２、ＮＥ３、ＮＥ４、ＮＥ５の重量あたり１３．９ｍＡ／ｇの定電流で、電位差が０Ｖに達するまで充電した。その後、０Ｖにおいて、充電電流が１．３９ｍＡになるまで充電を行った。その後、電位差が２Ｖに達するまで放電することにより充放電特性を調べた。
【００６４】
実施例１および比較例１、２、３、７について、充放電試験したときの充放電曲線、放電容量を図２、図３に示す。図２は、中間体を１１００℃で再焼成した多孔質炭素材料を負極に用いた電池の充放電特性を示す。同様に、９５０℃、１１００℃、１２００℃、１４００℃で再焼成した多孔質炭素負極の充放電特性を測定した。図３に、再焼成温度と多孔質炭素材料の容量密度との関係を示す。
【００６５】
図２および図３に示すように、実施例１の多孔質炭素材料を用いたリチウム二次電池においては、中間体を１１００℃で再焼成した場合に、０．５Ｖまでの放電容量はモル混合比４／１において２４０ｍＡｈ／ｇを示した。また、前記混合比４／１の中間体を１２００℃で再焼成した場合には、放電容量は２２５ｍＡｈ／ｇを示した。
【００６６】
一方、比較例１の多孔質炭素材料を用いたリチウム二次電池においては、０．５Ｖまでの放電容量は１１００℃再焼成した場合、１５２ｍＡｈ／ｇを示し、酸化マグネシウムを混合した場合と比較して、放電容量は小さい。
【００６７】
これは、溶媒和したリチウム金属イオンが、その多孔体の孔の中へ挿入される際に脱溶媒和し、さらに脱溶媒和した前記リチウム金属イオンが、その孔の内部に電気化学的に吸蔵することが可能であり、かつ、電解液とは接触しない容積の違いに起因すると考えられる。炭素材料に酸化マグネシウムを混合して加熱し、その後、酸洗浄で除去することは、リチウム金属イオンが電気化学的に吸蔵できる容積を増加させる効果があると考えられる。それに対して、炭素材料（フェノールフタレイン）を単独で焼成することで多孔質状態の中間体を得ることは出来るが、実施例１と比較してリチウム金属イオンが電気化学的に吸蔵できる容積が小さく、中間体を再焼成することによる放電容量の増加に寄与しなかったものと予測される。
【００６８】
すなわち、実施例１および比較例１から酸化マグシウムを使用することが有効であると考えられる。
【００６９】
また、９５０℃で中間体を再焼成した、比較例２の多孔質炭素材料を用いたリチウム二次電池において、０．５Ｖまでの放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇを示した。また、１４００℃で中間体を再焼成した比較例３の多孔質炭素材料を用いたリチウム二次電池において、１４０ｍＡｈ／ｇを示した。なお、再焼成温度が９５０℃、１４００℃である比較例２、３においては、ＭｇＯを添加せずに中間体を形成した比較例１と略同等、もしくはそれ以下の容量密度しか得られなかった。
【００７０】
また、再焼成温度と多孔質炭素材料の容量密度との関係を示す図３より、１０００℃以上１３００℃以下の範囲で、ＭｇＯを添加せずに中間体を形成した比較例１よりも、高い容量密度を有することがわかる。また、この焼成温度範囲内では、１６０ｍＡｈ／ｇと比較的高い容量密度を有することがわかる。
【００７１】
すなわち、実施例１及び比較例１、２、３から、中間体の再焼成温度は１０００℃以上１３００度以下であることが好ましいことが分かる。
【００７２】
これは、再焼成によって中間体の表面まで連通した開孔の状態が変化することで、比表面積が小さくなり、電解液との副反応を抑制するとともに、溶媒和したリチウム金属イオンがその多孔体の孔の中へ挿入される際に脱溶媒和し、さらに脱溶媒和した前記リチウム金属イオンが、その孔の内部に電気化学的に吸蔵することが可能であり、かつ、電解液とは接触しない容積が最適化されるためと考えられる。ここで開孔とは、リチウム溶媒和イオンが脱溶媒和せず、そのまま脱挿入できる孔を意味する。
【００７３】
再焼成温度が低い場合、具体的には再焼成温度が１０００℃未満の場合は、より具体的には９５０℃の場合、比表面積が大きく電解液との副反応が大きい。一方、再焼成温度が高い場合、具体的には再焼成温度が１４００℃より高い場合は、再焼成により比表面積は小さくなるものの、リチウム金属イオンが脱溶媒和できる容積が大きく減少したものと予測される。
【００７４】
なお、比較例７に示した、フェノールフタレインと酸化マグネシウムの混合比率（フェノールフタレイン／酸化マグネシウム）が１／１０の場合は、いずれの温度条件においてもＭｇＯを添加せずに中間体を形成した比較例１よりも高い容量密度を得ることが出来なかった。このことから、ＭｇＯの添加量が多くなりすぎると高い容量が得られないことがわかる。なお、フェノールフタレインを用いた場合には、フェノールフタレインと酸化マグネシウムの混合比率（フェノールフタレイン／酸化マグネシウム）は１／２以上であることが好ましい。
【００７５】
実施例２について、充放電試験したときの充放電曲線、放電容量を図４、５に示す。図４は、中間体を１１００℃で再焼成した多孔質炭素材料を負極に用いた電池の充放電特性を示す。同様に、９５０℃、１１００℃、１２００℃、１４００℃で再焼成した多孔質炭素負極の充放電特性を測定した。図５に、再焼成温度と多孔質炭素材料の容量密度との関係を示す。図５には、実施例２、及び比較例４、５、６、８、９のデータをプロットした。図４および図５に示すように、実施例２の多孔質炭素材料を用いたリチウム二次電池においては、中間体を１１００℃で再焼成した場合に、モル混合比３２／１において、０．５Ｖまでの放電容量は２８５ｍＡｈ／ｇを示した。一方、図５に示すように、９５０℃で中間体を再焼成した比較例２の多孔質炭素材料を用いたリチウム二次電池において、０．５Ｖまでの放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇを示した。
【００７６】
また、１４００℃で中間体を再焼成した場合、１４０ｍＡｈ／ｇを示した。
【００７７】
すなわち、実施例２においても実施例１同様、中間体の再焼成温度は１０００℃以上１３００度以下であることが好ましい。この範囲において、ＭｇＯを添加せずに中間体を形成した比較例６よりも高い容量密度を有する多孔質炭素材料が得られた。
【００７８】
なお、比較例８、９に示した、グルコースと酸化マグネシウムの混合比率（グルコース／酸化マグネシウム）が０．２２／１、０．９／１の場合は、いずれの温度条件においてもＭｇＯを添加せずに中間体を形成した比較例１よりも高い容量密度を得ることが出来なかった。このことから、ＭｇＯの添加量が多くなりすぎると高い容量が得られないことがわかる。なお、グルコースを用いた場合には、グルコースと酸化マグネシウムの混合比率（グルコース／酸化マグネシウム）は１以上、より好ましくは３２／１以上が望ましい。
【００７９】
以上より、炭素含有有機物とマグネシウムを混合し、酸化マグネシウム含有炭素材前駆体を形成し、酸化マグネシウム含有炭素材前駆体を炭化処理した後、酸化マグネシウムを除去して形成した中間体を、１０００℃以上１３００℃以下の温度範囲で再度焼成することで、従来の炭素材料よりも高い容量密度を有する多孔質炭素材料を提供できることがわかった。なお、実施例１、２に示した様に、有機材料と酸化マグネシウムを混合すると、混合しない場合に比較して放電容量は最大で約１．７〜１．８倍増加する。混合比から考えると、酸化マグネシウムを混合して、酸洗浄により除去して形成された容積だけでは、容量増加分を説明できない。すなわち、酸化マグネシウムを混合することにより、炭化処理工程・再焼成工程において、酸化マグネシウム周囲の炭素の積層構造の乱れが大幅に増加することによって、リチウム金属イオンを吸蔵できる容積が増加すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池の活物質およびリチウムイオン二次電池は、例えば、電力貯蔵や電気自動車などの環境エネルギー分野の動力源として利用される。また、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として利用される。ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【００８１】
１  正極集電体
２  正極合剤層
３  正極
４  負極集電体
５  負極合剤層
６  負極
７  セパレータ
８  外装
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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