(57)【要約】【課題】標的物質を吸着させるためのホットスポットの数が豊富で、標的物質を効率的に吸着させることができる電場増強素子、分析装置及び電子機器を提供する。【解決手段】本発明に係る電場増強素子は、金属層と、前記金属層の上方に形成され、光が照射されるグラニュラー層と、を含み、前記グラニュラー層は、誘電体に金属粒子が分散したグラニュラー構造体が、前記光の波長よりも小さい間隔で配置されている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層と、
前記金属層の上方に形成され、光が照射されるグラニュラー層と、
を含み、
前記グラニュラー層は、誘電体に金属粒子が分散したグラニュラー構造体が、前記光の波長よりも小さい間隔で配置されている、電場増強素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記グラニュラー構造体は、周期的に配置されている、電場増強素子。
【請求項３】
金属層と、
前記金属層の上方に形成され、光が照射され、誘電体に金属粒子が分散したグラニュラー層と、
を含み、
前記グラニュラー層には、前記光の波長よりも小さい間隔で孔が配置されている、電場増強素子。
【請求項４】
請求項３において、
前記孔は、周期的に配置されている、電場増強素子。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記金属粒子は、前記金属粒子と同体積の球を仮定した場合に当該球の直径が前記間隔よりも小さくなる寸法を有する、電場増強素子。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記金属粒子は、前記間隔の間に２個以上配置された、電場増強素子。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項において、
前記金属粒子の材質は、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、パラジウム、タングステン、ロジウム及びルテニウムから選択される少なくとも１種の金属、若しくは、これらの複数種の合金、又は、これらの複数の金属若しくは合金の複合体からなる、電場増強素子。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
前記金属粒子は、当該金属粒子と同体積の球を仮定した場合に当該球の直径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下となる寸法を有する、電場増強素子。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか一項において、
前記グラニュラー層の厚さは、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、電場増強素子。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか一項において、
前記金属層と前記グラニュラー層との間に設けられた透光層を有する、電場増強素子。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか一項において、
前記誘電体の材質は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、五酸化タンタル及び窒化ケイ素から選択される少なくとも１種である、電場増強素子。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の電場増強素子と、
前記電場増強素子に前記励起光を照射する光源と、
前記電場増強素子から放射される光を検出する検出器と、
を備えた、分析装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の分析装置と、前記検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、前記健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電場増強素子、分析装置、及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療診断や食物の検査等における需要がますます増大し、小型で高速なセンシング技術の開発が求められている。電気化学的な手法をはじめさまざまなタイプのセンサーが検討されているが、集積化が可能、低コスト、そして、測定環境を選ばないといった理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いたセンサーに対する関心が高まっている。
【０００３】
例えば、全反射型プリズム表面に設けた金属薄膜に発生させたＳＰＲを用いて、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、標的物質の吸着の有無を検出するものが知られている。この手法は、ＳＰＲによる消光波長が、検出対象分子（標的物質）の吸着前後でシフトするのを検出することで、検出対象分子の存在をセンシングする。
【０００４】
また、低濃度の標的物質を検出する高感度分光技術の１つとして、ＳＰＲを利用した表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）が注目されている。ＳＥＲＳとはナノメートルスケールの凸凹構造を持つ金属表面でラマン散乱光が１０２〜１０１４倍に増強される現象である。
【０００５】
レーザーなどの単一波長の励起光を分子に照射すると、励起光の波長から分子の振動エネルギー分だけ僅かにずれた波長の光（ラマン散乱光）が散乱される。この散乱光を分光処理すると、分子種に固有のスペクトル（指紋スペクトル）が得られる。この指紋スペクトルの形状を分析することで、分子を同定することが可能となる。
【０００６】
吸着した標的物質の種類を同定することができる検出方法として、ラマン分光が知られており、低濃度の標的物質の検出には、ＳＥＲＳを利用した高い電場増強度を示すセンサーチップにより実現される。例えば、特許文献１には、そのような光センサーとして、金属ナノ構造を、誘電体からなるギャップ層を介してミラー層の上に配列させたものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−００７６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示された光センサーへ光を照射すると、金属ナノ構造において、入射した光とギャップ層を介したミラー層で反射した光が位相干渉によって強めあい、この強めあった光によってプラズモン共鳴を励起することにより電場が増強されると考えられる。
【０００９】
また、ミラー層に金属の層を用い、金属ナノ構造として配列された金属粒子を採用し、該配列を入射波長以下の一定周期で配置した場合には、これに光を照射すると局在表面プラズモン（ＬＳＰ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ）と伝搬表面プラズモン（ＰＳＰ：Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ）が励起され、両者の間に結合が生じ、金属ナノ構造の表面には非常に強い電場が発現すると考えられる。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示されたセンサーは、二次元平面上に配置された極小・極薄の金属ナノ構造の表面に、標的物質が吸着した場合にのみＳＥＲＳを発現させている。したがって特許文献１に開示されたセンサーでは、金属ナノ構造の体積が小さいため、標的物質を吸着させるためのホットスポット（電場増強度の高い部位）の絶対数が少なく、分析の感度は必ずしも高くなかった。
【００１１】
本発明の幾つかの態様に係る目的の１つは、標的物質を吸着させるためのホットスポットの数が豊富で、標的物質を効率的に吸着させることができ、電場増強の効率が高く分析の感度が高い電場増強素子、分析装置及び電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するために為されたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１３】
本発明に係る電場増強素子の一態様は、金属層と、前記金属層の上方に形成され、光が照射されるグラニュラー層と、を含み、前記グラニュラー層は、誘電体に金属粒子が分散したグラニュラー構造体が、前記光の波長よりも小さい間隔で配置されている。
【００１４】
このような電場増強素子は、標的物質を吸着させるためのホットスポットの数が豊富であり、標的物質を効率的に吸着させることができる。これにより、例えばＳＥＲＳ信号の高い増強度を得ることができる。
【００１５】
本発明に係る電場増強素子において、前記グラニュラー構造体は、周期的に配置されていてもよい。
【００１６】
本発明に係る電場増強素子の一態様は、金属層と、前記金属層の上方に形成され、光が照射され、誘電体に金属粒子が分散したグラニュラー層と、を含み、前記グラニュラー層には、前記光の波長よりも小さい間隔で孔が配置されている。
【００１７】
このような電場増強素子は、標的物質を吸着させるためのホットスポットの数が豊富であり、標的物質を効率的に吸着させることができる。これにより、例えばＳＥＲＳ信号の高い増強度を得ることができる。
【００１８】
本発明に係る電場増強素子において、前記孔は、周期的に配置されていてもよい。
【００１９】
本発明に係る電場増強素子において、前記金属粒子は、前記金属粒子と同体積の球を仮定した場合に当該球の直径が前記間隔よりも小さくなる寸法を有してもよい。
【００２０】
このような電場増強素子は、金属粒子の近傍でさらに高い電場増強度を得ることができる。
【００２１】
本発明に係る電場増強素子において、前記間隔の間に２個以上配置されてもよい。
【００２２】
このような電場増強素子は、金属粒子の個数が多く、さらにホットスポットの数が多く標的物質をより効率的に付着させることができる。
【００２３】
本発明に係る電場増強素子において、前記金属粒子の材質は、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、パラジウム、タングステン、ロジウム及びルテニウムから選択される少なくとも１種の金属、若しくは、これらの複数種の合金、又は、これらの複数の金属
若しくは合金の複合体からなってもよい。
【００２４】
このような電場増強素子によれば、高い電場増強度を得ることができる。
【００２５】
本発明に係る電場増強素子において、前記金属粒子は、当該金属粒子と同体積の球を仮定した場合に当該球の直径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下となる寸法を有してもよい。
【００２６】
このような電場増強素子は、標的物質を吸着させるためのホットスポットの数がさらに豊富であり電場増強度も高い。
【００２７】
本発明に係る電場増強素子において、前記グラニュラー層の厚さは、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
【００２８】
このような電場増強素子は、標的物質を吸着させるためのホットスポットの数がさらに豊富である。
【００２９】
本発明に係る電場増強素子において、前記金属層と前記グラニュラー層との間に設けられた透光層を有してもよい。
【００３０】
このような電場増強素子は、励起光の位相整合が可能であり、さらに高い電場増強度を得ることができる。
【００３１】
本発明に係る電場増強素子において、前記誘電体の材質は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、五酸化タンタル及び窒化ケイ素から選択される少なくとも１種であってもよい。
【００３２】
このような電場増強素子によれば、高い電場増強度を得ることができる。
【００３３】
本発明に係る分析装置の一態様は、上述の電場増強素子と、前記電場増強素子に前記励起光を照射する光源と、前記電場増強素子から放射される光を検出する検出器と、を備える。
【００３４】
このような分析装置によれば、高い電場増強効果を有する電場増強素子を備えるため、プラズモンに基づく光の増強度が非常に大きく、標的物質を極めて高感度に分析することができる。
【００３５】
本発明に係る電子機器は、上述の分析装置と、前記検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、前記健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備える。
【００３６】
このような電子機器によれば、プラズモンに基づく光の増強度の大きい電場増強素子を備えており、標的物質の検出を容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施形態の電場増強素子を模式的に示す斜視図。
【図２】実施形態の電場増強素子を金属層の厚さ方向から平面的に見た模式図。
【図３】実施形態の電場増強素子の第１方向に垂直な断面の模式図。
【図４】実施形態の電場増強素子の第２方向に垂直な断面の模式図。
【図５】実施形態の変形例に係る電場増強素子を模式的に示す斜視図。
【図６】実施形態の変形例に係る電場増強素子を模式的に示す斜視図。
【図７】ＭＩＭ構造の呼称及び構造を説明するための模式図。
【図８】入射光（励起光）、金属表面に励起される表面プラズモン及び金属ナノ構造の回折によって生じる回折光の分散関係を示すグラフ。
【図９】実施形態に係る電場増強素子の要部の断面の拡大図。
【図１０】ＬＳＰＲが発生する様子を本実施形態と従来例とを比較して示す模式図。
【図１１】実施形態に係る電場増強素子の製造方法の一例を説明する模式図。
【図１２】実施形態に係る電場増強素子の製造方法の一例を説明する模式図。
【図１３】グラニュラー層の堆積方法の一例である多元成膜法の概念図。
【図１４】グラニュラー層の堆積方法の一例である複合ターゲット法の概念図。
【図１５】実施形態に係る分析装置を模式的に示す図。
【図１６】実施形態に係る電子機器を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００３９】
１．電場増強素子
図１は、本発明に係る電場増強素子の一例である本実施形態の電場増強素子１００を模式的に示す斜視図である。図２は、本実施形態の電場増強素子１００の要部を平面的に見た（金属層１０の厚さ方向から見た）模式図である。図３及び図４は、本実施形態の電場増強素子１００の要部の断面の模式図である。本実施形態の電場増強素子１００は、金属層１０と、グラニュラー層２０と、を含む。
【００４０】
１．１．金属層
本実施形態の電場増強素子１００は、金属層１０を有する。金属層１０は、金属の表面を提供するものであれば、特に限定されず、例えばフィルム、板、層又は膜の形状とすることができる。金属層１０は、例えば基板１の上に設けられてもよい。この場合の基板１としては、特に限定されないが、金属層１０に励起される伝搬型表面プラズモンに影響を与えにくいものが好ましい。基板１としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。基板１の金属層１０が設けられる面の形状も特に限定されない。金属層１０の表面に所定の構造を形成する場合にはその構造に対応する表面を有してもよいし、金属層１０の表面を平面とする場合には対応する部分の表面を平面としてもよい。図１〜図４の例では、基板１の表面（平面）の上に層状の金属層１０が設けられている。
【００４１】
本明細書では、金属層１０の厚さ方向を、厚み方向、高さ方向等と称する場合がある。本実施形態では、金属層１０の厚さ方向とは、後述の透光層３０及びグラニュラー層２０の厚さ方向と一致している。また、金属層１０が基板１の表面に設けられる場合には、基板１の表面の法線方向を厚さ方向、厚み方向又は高さ方向と称する場合がある。さらに、本明細書では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下、「Ａ」という）の「上方」に他の特定のもの（以下、「Ｂ」という）を形成する」などと用いる場合に、Ａ上に直接Ｂを形成するような場合と、Ａ上に他のものを介してＢを形成するような場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いる。
【００４２】
また、「上」、「下」等の文言は、電場増強素子の設置状態に依存した上下関係を意図した文言ではなく、電場増強素子の設置状態にかかわらず、基板が下に存在する状態で見た（基板が下に来るように視野を採った）場合における上下関係を意図した文言である。したがって、例えば、仮に、重力の作用する方向が下となるように見た場合、基板が上方
、金属層が下方となるように電場増強素子が設置されているとしても、基板の上方に金属層があるということの意味は、基板が下方に位置するように視野を選び（すなわちこの場合には重力の作用する方向が上となるように見て）、文言どおり基板の上方に金属層が位置すると解することとする。
【００４３】
金属層１０は、例えば、蒸着、スパッタ、鋳造、機械加工等の手法により形成することができる。金属層１０が薄膜状に基板１の上に設けられる場合には、基板１の上面全体に設けられてもよいし基板１の一部に設けられてもよい。金属層１０の厚さは、金属層１０に伝搬型表面プラズモンが励起され得るかぎり特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。
【００４４】
金属層１０は、光（例えば励起光ｉ）により与えられる電場と、その電場によって誘起される分極とが逆位相で振動するような電場が存在しうる金属、すなわち、特定の電場が与えられた場合に、誘電関数の実数部が負の値を有し（負の誘電率を有し）、虚数部の誘電率が実数部の誘電率の絶対値よりも小さい誘電率を有することのできる金属によって構成される。可視光領域におけるこのような誘電率を有しうる金属の例としては、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、パラジウム、タングステン、ロジウム及びルテニウムから選択される少なくとも１種の金属、若しくは、これらの複数種の合金等を挙げることができる。また、金属層１０は、これらの金属若しくは合金の複数の層の積層体であってもよい。
【００４５】
金属層１０は、本実施形態の電場増強素子１００において伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）を発生させる機能を有している。特定の条件下では、金属層１０に光が入射することにより、金属層１０の表面（厚さ方向の端面）近傍に伝搬型表面プラズモンが発生する。本明細書では、金属層１０の表面付近の電荷の振動と電磁波とが結合した振動の量子を、表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｌａｒｉｔｏｎ）と称することがある。係る金属層１０に発生した伝搬型表面プラズモンを、後述のグラニュラー層２０に発生する局在型表面プラズモンと相互作用させてもよい。
【００４６】
１．２．グラニュラー層
グラニュラー層２０は、金属層１０の上方に形成される。金属層１０に発生した伝搬型表面プラズモンとの相互作用を生じさせる場合には、グラニュラー層２０は、平面視において、金属層１０が形成された領域内に形成されることが好ましい。グラニュラー層２０は、誘電体２２と金属粒子２４とを含むグラニュラー構造体２６を含む。
【００４７】
図１〜図４に示す例では、グラニュラー層２０は、グラニュラー構造体２６を含む層となっており、グラニュラー構造体２６以外の部分に、気体（空間）が配置されている（図３及び図４参照）。図３及び図４に示すように、グラニュラー層２０は、金属層１０の上面から、グラニュラー構造体２６の金属層１０から離れた側の先端に接する金属層１０と平行な面、との間の領域を指す。グラニュラー層２０にグラニュラー構造体２６と気体とが含まれている場合には、グラニュラー層２０の上面は仮想的な面となり、グラニュラー層２０にはグラニュラー構造体２６の側方に配置された気体（空間）も含まれる。
【００４８】
１．２．１．グラニュラー構造体
グラニュラー構造体２６に含まれる誘電体２２は、グラニュラー構造体２６中において、金属粒子２４を互いに離間して分散した状態で配置させる機能を有する。ただし、グラニュラー構造体２６に含まれる金属粒子２４の必ずしもすべてを互いに離間して配置させる必要はなく、複数の金属粒子２４の幾つかが離間して配置されていれば、その他の金属粒子２４がグラニュラー構造体２６中で接触していてもよい。グラニュラー構造体２６内
で複数の互いに接触した金属粒子２４が存在する場合、当該接触した複数の金属粒子２４は、１つの金属粒子２４とみなすことができ、当該金属粒子２４に局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）が生じ得る。
【００４９】
また、誘電体２２は、金属粒子２４を金属層１０から離間して配置させる機能を有する。ただし、金属粒子２４の必ずしもすべてが金属層１０から離間していなくてもよく、金属粒子２４の一部は金属層１０に接していてもよい。金属粒子２４を金属層１０から離間（絶縁）させることにより、当該金属粒子２４に局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）を生じさせることができる。
【００５０】
誘電体２２は、複数の金属粒子２４を構造的に保持する機能を有する。１つのグラニュラー構造体２６において、誘電体２２が保持する金属粒子２４の数は２個以上であれば特に限定されない。また、金属粒子２４は、誘電体２２によって、グラニュラー構造体２６の内部に包含されるように配置されてもよいし、グラニュラー構造体２６の表面に露出するように配置されてもよいし、グラニュラー構造体２６の表面から一部が突出するように配置されてもよい（図９参照）。
【００５１】
誘電体２２の材質としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）から選択される１種又は複数種の混合物とすることができる。誘電体２２は、内部に包含される金属粒子２４に対して光（励起光ｉ）が到達しやすい点で、光を透過する材質であることがより好ましい。
【００５２】
グラニュラー構造体２６に含まれる金属粒子２４は、誘電体２２の存在により、金属層１０から厚さ方向に離間して設けられる。金属粒子２４は、金属層１０の上に誘電体２２を介して配置される。グラニュラー構造体２６に含まれる必ずしもすべての金属粒子２４が金属層１０と離間して配置されなくてもよい。
【００５３】
金属粒子２４の形状は、特に限定されず、球状、回転楕円体形状、不定形、又はそれらを組み合わせた形状であることができる。また、グラニュラー構造体２６に含まれる複数の金属粒子２４は、互いに異なる形状であってもよい。
【００５４】
金属粒子２４の大きさ（寸法）は、金属粒子２４と同体積の球を仮定したときに、当該球の直径が、グラニュラー構造体２６の配置される間隔（後述）よりも小さいことが好ましい。具体的には、金属粒子２４と同体積の球の直径は、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、金属粒子２４の寸法は、金属粒子２４の最大の差し渡し（ｓｐａｎ）が、励起光ｉの波長の１／２（半波長）よりも小さいことが好ましい。
【００５５】
グラニュラー構造体２６に含まれる複数の金属粒子２４のそれぞれの寸法は、互いに異なっていてもよい。複数の金属粒子２４のそれぞれの寸法が互いに異なる場合でも、金属粒子２４の平均的な寸法を定義することができる。したがって、金属粒子２４の平均的な大きさ（平均的な寸法）は、各金属粒子２４と同体積の球を仮定し、当該球の直径の平均値（数平均又は体積平均）が、グラニュラー構造体２６の配置される間隔（後述）よりも小さいことが好ましい。また、具体的に、金属粒子２４と同体積の球の平均的な直径は、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、金属粒子２４の平均的な寸法は、金属粒子２４の最大の差し渡し（ｓｐａｎ）の平均値が、励起光ｉの波長の１／２（半波長）よりも小さいことが好ましい。
【００５６】
金属粒子２４の差し渡しが励起光ｉの半波長程度以下の寸法である場合には、金属粒子２４に励起光ｉが入射した際に、金属粒子２４において電場の分極が生じ、ＬＳＰＲが生
じやすい。また、金属粒子２４の差し渡しが励起光ｉの波長程度の寸法である場合には、金属粒子２４に励起光ｉが入射した際に、金属粒子２４における電場の分極は四重極の状態となり、半波長程度以下の寸法である場合に比べて強度は小さいもののＬＳＰＲを生じることができる。しかし、金属粒子２４の差し渡しが励起光ｉの波長程度以上の寸法である場合には、金属粒子２４内における電場の分極が互いに相殺されるような状態となり、ＬＳＰＲが生じにくくなる。
【００５７】
金属粒子２４は、グラニュラー構造体２６の配置される間隔（後述）の間に２個以上配置される。金属粒子２４がこのように配置されることにより、従来のＧＳＰ構造と比較して少なくとも２倍のホットスポットの数を実現することができる。
【００５８】
金属粒子２４の材質は、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、パラジウム、タングステン、ロジウム及びルテニウムから選択される少なくとも１種の金属、若しくは、これらの複数種の合金、又は、これらの複数の金属若しくは合金の複合体とすることができる。このような材質であると、可視光付近の光によって局在型プラズモンを生じ易い。これらの中でも、グラニュラー構造体２６の材質として、金又は銀であることがより好ましい。このようにすれば、より強いＬＳＰ共鳴が得られ、素子全体の増強度を高めることができる。
【００５９】
グラニュラー構造体２６の形状、材質は、光の照射によって、グラニュラー構造体２６に含まれる金属粒子２４の表面近傍に局在型プラズモンを生じうる限り任意である。グラニュラー構造体２６は、図１〜図４に示すように、粒子状の形状であってもよい。なお、グラニュラー層２０は、連続した層の形状（網目状）であって、複数の貫通する孔２８が形成された形状であってもよい（図５参照）。
【００６０】
グラニュラー構造体２６は、例えば、多元成膜法、複合ターゲットを用いたスパッタ、蒸着等によって薄膜を形成した後にパターニングを行う方法、マイクロコンタクトプリント法、ナノインプリント法などによって形成することができる。また、グラニュラー構造体２６は、リフトオフ法によって形成することもできる。グラニュラー構造体２６の形成方法に関しての詳細は後述する。
【００６１】
グラニュラー構造体２６は、本実施形態の電場増強素子１００において局在型プラズモン（ＬＳＰ）を発生させる機能を有している。グラニュラー構造体２６に、励起光ｉ（入射光）を照射することにより、グラニュラー構造体２６の周辺（金属粒子２４の周辺）に局在型プラズモンを発生させることができる。グラニュラー構造体２６に発生した局在型プラズモンは、上述した金属層１０に発生する伝搬型プラズモンと、一定の条件下で相互作用させてもよい。
【００６２】
１．２．２．グラニュラー層の構造
グラニュラー層２０のグラニュラー構造体２６は、周期的に配置されてもよい。ここで、周期的な配置とは、平面的に見て、グラニュラー構造体２６が、繰り返し構造を有する構造のことをいう。周期的な配置は、例えば、グラニュラー層２０を電場増強素子１００の上方から観察した画像において、グラニュラー構造体２６とそれ以外の部分（空間）とを区別すれば評価することができる。
【００６３】
図１〜図４の例では、グラニュラー層２０は、円柱状（粒子状）のグラニュラー構造体２６が平面視において格子状に、周期的に配列され、係る配列によって周期構造が形成されている。グラニュラー層２０の周期的な配列は、このような配列に限定されないが、以下、図１〜図４に示す電場増強素子１００について説明する。
【００６４】
図１〜図４の例では、グラニュラー構造体２６の形状は、金属層１０の厚さ方向に投影した場合に（厚さ方向からの平面視において）円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形であることができる。グラニュラー構造体２６の形状は、厚さ方向に直交する方向に投影した場合にも円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形状であることができる。図１〜図４の例ではグラニュラー構造体２６は、いずれも金属層１０の厚さ方向に中心軸を有する円柱状の形状で描かれているが、図１〜図４の例でもグラニュラー構造体２６の形状はこれに限定されない。
【００６５】
グラニュラー構造体２６の高さ方向の大きさＴは、高さ方向に垂直な平面によってグラニュラー構造体２６を切ることができる区間の長さを指し、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。また、グラニュラー構造体２６が図１〜図４に示すような粒子状である場合、グラニュラー構造体２６の高さ方向に直交する第１方向の大きさは、第１方向に垂直な平面によってグラニュラー構造体２６を切ることができる区間の長さを指し、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。
【００６６】
図１〜図４に示す例では、グラニュラー構造体２６が、金属層１０の厚さ方向に直交する第１方向、及び金属層の厚さ方向及び第１方向と交差する第２方向に、格子状に並んで配置されている。グラニュラー構造体２６の数は、周期的な配列を形成できるかぎり任意である。図１〜図４の例において金属層１０の第１方向におけるグラニュラー構造体２６の重心間の距離をピッチＰ１と定義する（図１〜図４参照）。また、第２方向におけるグラニュラー構造体２６の重心間の距離をピッチＰ２と定義する。図１〜図４の例では、ピッチＰ２は、ピッチＰ１よりも大きい。すなわち、ピッチＰ１及びピッチＰ２の間には、Ｐ１＜Ｐ２の関係がある。また、第１方向において隣り合う２つのグラニュラー構造体２６の間の間隔を間隔Ｄ１と定義する。すなわちこの例では、間隔Ｄ１は、ピッチＰ１から、グラニュラー構造体２６の円柱の直径を差し引いた値に等しい。また、第２方向において隣り合う２つのグラニュラー構造体２６の間の間隔を間隔Ｄ２と定義する。すなわちこの例では、間隔Ｄ２は、ピッチＰ２から、グラニュラー構造体２６の円柱の直径を差し引いた値に等しい。
【００６７】
なお、厚さ方向から見たグラニュラー構造体２６の配列を、グラニュラー構造体２６の位置を格子点とした二次元格子とみなした場合に、既約基本単位格子は、長方形の形状であっても、平行四辺形の形状であってもよい。
【００６８】
このように電場増強素子１００では、グラニュラー層２０に、周期Ｐ２の周期的な構造が形成されている。すなわち、グラニュラー構造体２６が間隔Ｄ２を有して配置されている。そして、係る間隔Ｄ２は、励起光ｉの波長よりも小さく、これにより、励起光ｉの照射により、強い電場増強効果を奏することができる。
【００６９】
１．３．変形例
１．３．１．グラニュラー層の変形
図５は、本発明に係る電場増強素子の一例である変形例の電場増強素子１０１を模式的に示す斜視図である。変形例の電場増強素子１０１は、金属層１０と、グラニュラー層２０と、を含む。
【００７０】
金属層１０は、上述の電場増強素子１００が有する金属層１０と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００７１】
変形例に係る電場増強素子１０１が有するグラニュラー層２０は、連続した層の形状（網目状）であって、複数の貫通する孔２８が形成されている。したがって、グラニュラー構造体２６としては、グラニュラー層２０の孔２８以外の部分ということができる。係る
グラニュラー構造体２６は、誘電体２２に金属粒子２４が分散している点では、上述の電場増強素子１００が有するグラニュラー構造体２６と同様である。そのため、変形例に係る電場増強素子１０１のグラニュラー構造体２６に含まれる誘電体２２及び金属粒子２４は、「１．２．１．グラニュラー構造体」の項で述べたと同様であり、説明を省略する。
【００７２】
上述した電場増強素子１００のグラニュラー層２０では、グラニュラー構造体２６が円柱状に形成され、係るグラニュラー構造体２６が、光の波長よりも小さい間隔で配置されていた（以下、このような構造を「ピラーアレイ」と称することがある。）。これに対して、変形例に係る電場増強素子１０１のグラニュラー層２０は、孔２８が、光の波長よりも小さい間隔で配置されている（以下、このような構造を「ホールアレイ」と称することがある。）。
【００７３】
変形例に係る電場増強素子１０１のグラニュラー層２０は、孔２８が、光の波長よりも小さい間隔で配置されるが、「１．２．１．グラニュラー層の構造」の項において、「グラニュラー構造体２６」なる文言を、「孔２８」と適宜に読み替えることにより、詳細な説明を省略する。
【００７４】
なお、孔２８の配置について、厚さ方向から見た孔２８の配列を、孔２８の位置を格子点とした二次元格子とみなした場合に、既約基本単位格子は、長方形の形状であっても、平行四辺形の形状であってもよい。変形例の電場増強素子１０１では、グラニュラー層２０に、孔２８が、例えば、周期的に配列されてもよい。例えば、グラニュラー層２０に孔２８が繰り返し周期で配置されてもよい。これにより励起光ｉの照射により、強い電場増強効果を奏することができる。
【００７５】
１．３．２．透光層
図６は、変形例に係る電場増強素子１０２を模式的に示す斜視図である。電場増強素子１０２は、金属層１０とグラニュラー層２０とを隔てる透光層３０を有する。透光層３０は、図６に示すように、金属層１０の上に設けられる。これにより、金属層１０とグラニュラー層２０内に含まれる金属粒子２４とを隔てることができる。透光層３０は、フィルム、層又は膜の形状を有することができる。
【００７６】
透光層３０は、正の誘電率を有すればよく、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）、高分子、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などで形成することができる。また透光層３０は、材質の互いに異なる複数の層から構成されてもよい。これらのうち、透光層３０の材質としては、ＳｉＯ２であることがより好ましい。このようにすれば、４００ｎｍ以上の波長λｉの励起光を用いて、試料を測定する際に、励起光ｉ及びラマン散乱光の両者をより容易に増強することができる。なお、透光層３０の材質は、グラニュラー層２０に含まれるグラニュラー構造体２６の誘電体２２と同じでも異なってもよい。
【００７７】
透光層３０は、例えば、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、各種コーティング等の手法により形成することができる。透光層３０は、金属層１０の表面の全面に設けられてもよいし金属層１０の表面の一部に設けられてもよい。透光層３０は、少なくともグラニュラー層２０の下に設けられ、さらに、グラニュラー層２０の存在しない位置にも設けられることができる。
【００７８】
透光層３０の厚さは、特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。
【００７９】
透光層３０のうち、金属層１０とグラニュラー層２０とに挟まれた領域は、グラニュラー層２０を１つの層と捉えれば、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｒａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）構造のＩｎｓｕｌａｔｏｒ（絶縁層）とみなすことができる（図７参照）。そしてこの場合、透光層３０は、上下の金属によって境界が規定された導波路と考えることができる。したがって、透光層３０内（平面方向：透光層３０と平行な方向）に光を伝搬させることができる。また、透光層３０は、透光層３０と金属層１０との界面近傍に発生する伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）を、透光層３０の展開する平面内（平面方向）に伝搬させることができる。
【００８０】
また、グラニュラー層２０を１つの層とみなす場合、金属層１０及びグラニュラー層２０によって、両端で光が反射される構造の共振器とみなすことができ、透光層３０は、その共振器の光路に相当する。このような共振器では、励起光ｉと反射光との重ね合わせを起すことができる。透光層３０の厚さは、励起光ｉと反射光との重ね合わせにより生じる定在波の腹が、グラニュラー層２０の厚さ方向の中央付近（図７の一点鎖線を参照）となるように設定されることにより、グラニュラー層２０に生じるＬＳＰＲの強度をさらに高めることができる。透光層３０を設ける場合、透光層３０の厚さは、例えば、励起光ｉの波長が６３３ｎｍのとき２３０ｎｍとすることが挙げられるがこれに限定されない。
【００８１】
１．４．増強電場の形成機構
従来のＧＳＰ構造（ミラー層（金属層）の上にギャップ層（誘電体層）が設けられ、誘電体層の上に金属ナノ構造（金属微粒子）が配置されている構造）では、（１）局在型表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）、（２）干渉作用、（３）伝搬型プラズモン共鳴（ＰＳＰＲ）３つが重畳された効果により、高い電場増強度及びＳＥＲＳ現象が現れる。図７は、上述したＭＩＭ構造の呼称及び構造を説明するための模式図である。図７には、従来のＧＳＰ構造の場合の各層の呼称と、本実施形態の構造の場合の各層の呼称とを並記してある。
【００８２】
まず、（１）局在型表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）について述べる。これは金属ナノ構造（金属微粒子）に光を入射すると、金属内部の自由電子の振動と、光の電場が共鳴を生じ、金属微粒子の周囲に強い増強電場が形成される現象である。
【００８３】
次に（２）干渉作用について述べる。ＧＳＰ構造では、ミラー層の上にギャップ層があり、その上に金属ナノ構造が形成されている。この構造を積層膜構造としてみなすと図７に示すような構造になる。ＧＳＰ構造では、入射波と、各界面で生じた反射波の重ね合わせた定在波の腹が層の中央（図７中の一点破線部）に存在するように、ギャップ層の膜厚を設定することでプラズモン共鳴波長を設定できる。このとき、構造パラメータとプラズモン共鳴波長の関係として近似的に下記式（１）が与えられる。
【００８４】
【数１】
2016003946.tif 000003
ここで、λは、プラズモン共鳴波長、ｍは、整数である。また、ｎｐａｒｔｉｃｌｅ、ｄｐａｒｔｉｃｌｅは、それぞれ金属ナノ構造の屈折率、膜厚を表し、ｎｇａｐ、ｄｇａｐは、それぞれギャップ層の屈折率、膜厚を表し、φｍｉｒｒｏｒは、ギャップ層とミラー層との界面で反射する際に生じる位相変化量［ｒａｄ］を表す。そして、ミラー層が単層の金属膜の場合、φｍｉｒｒｏｒは、下記式（２）で与えられる。
【００８５】
【数２】
2016003946.tif 000004
ここでｎｍｉｒｒｏｒ、κｍｉｒｒｏｒは、それぞれミラー層の屈折率、消衰係数である。誘電体ミラーの場合、ギャップ層の屈折率が誘電体ミラーの１層目より高い場合φｍｉｒｒｏｒ＝０であり、低い場合には、φｍｉｒｒｏｒ＝πとなる。また、ギャップ層が複数からなる場合、各ギャップ層において式（１）を満たすことが望ましい。
【００８６】
次に、（３）伝搬型プラズモンの励起について述べる。入射光（励起光）、金属表面に励起される表面プラズモン、そして金属ナノ構造の回折によって生じる回折光の分散関係を図８に示す。誘電関数ε（ω）を持つ金属と、誘電関数εｍ（ω）を持つ媒質との界面を伝搬する表面プラズモンの分散関係は下記式（３）で与えられる。
【００８７】
【数３】
2016003946.tif 000005
ここで、ωは角周波数、ｋｓｐｐは金属−媒質の界面に沿って伝搬する表面プラズモンの波数ベクトルの大きさ、ｃは光速である。一方で、入射角θで入射した光およびナノ構造（周期Ｐ）によって回折した光の分散関係は下記式（４）、式（５）で与えられる。
【００８８】
【数４】
2016003946.tif 000006
【００８９】
【数５】
2016003946.tif 000007
この時、ｋ０は、ｋｓｐｐに比べ、常に大きく、交点を持たないため、入射光によって直接表面プラズモンを励起することは出来ないが、ｋｎは、ｋｓｐｐと交点を持つため、表面プラズモンを励起できる。
【００９０】
ここで、ｎ＝１の回折光によって表面プラズモンを励起する場合を考える。（ｎ＝ｘ（ｘ＞２）の場合、ｎ＝１〜（ｘ−１）次の光が表面プラズモンの励起に使われない無駄な光になってしまうためである。）この時、交点を持つ時のナノ構造の周期Ｐは光の波長λより常に小さい。
【００９１】
したがって、本発明のグラニュラー層２０におけるグラニュラー構造体２６や孔２８が周期的に配置される場合においても、周期は励起光（入射光）の波長に比べて常に小さくあるべきである。ここで、本実施形態に係る電場増強素子（図１〜図４参照）の構造は、
従来のＧＳＰ構造に対し、金属ナノ構造がグラニュラー層２０となっているものである。
【００９２】
既に述べたが、グラニュラー層２０は、誘電体２２の母材中に金属粒子２４が分散した構造である。従前のＧＳＰ構造では、金属ナノ構造中の個々の金属微粒子の寸法が増すことにより、金属ナノ構造内の入射側と出射側に光の遅延が生じ、増強電場の分布が生じてしまう。また、プラズモン共鳴の波長も、金属微粒子の寸法の増加に伴って波長のシフトが生じ、可視光から外れた波長においてプラズモン共鳴を生じるようになってしまう。これら理由から、従来のＧＳＰ構造の素子では、金属微粒子の寸法を大きくすることは困難であった。
【００９３】
一方で、本実施形態の電場増強素子のように、金属微粒子に代えてグラニュラー層２０を採用することで、内包される金属粒子２４の寸法を小さく抑えることができる。これにより、上述の光の遅延及びプラズモン共鳴の波長のシフトを小さく抑えることができる。
【００９４】
また、グラニュラー層２０におけるグラニュラー構造体２６や孔２８が周期的に配置される場合の構造を励起光ｉ（入射光）の波長よりも小さな周期Ｐのピラーアレイ又はホールアレイに加工して配列させることにより、その周期性から伝搬型表面プラズモン共鳴（ＰＳＰＲ）を重畳させることができる。
【００９５】
これは金属層１０の伝搬型表面プラズモン共鳴（ＰＳＰＲ）の分散関係と、グラニュラー層２０のピラーアレイ又はホールアレイによって生じた回折光の分散関係と、が交点を持つことにより、金属層１０の表面に伝搬型プラズモン共鳴（ＰＳＰＲ）が生じるものである。
【００９６】
また、図６に示す電場増強素子１０２のように、透光層３０を含んだ場合の電場増強素子１０２では、透光層３０を、上述の式（１）を満たす（位相整合させる）ために適切な厚さに設定することにより、非常に強い電場増強度を得ることができる。
【００９７】
１．５．本実施形態の電場増強素子及びＧＳＰ構造の説明
本実施形態の電場増強素子１００、電場増強素子１０１、及び電場増強素子１０２は、グラニュラー層２０を有することにより、ＳＥＲＳ光を発生させる金属粒子２４を高さ方向により多く配置できる。図９は、本実施形態のグラニュラー層２０に含まれるグラニュラー構造体２６の断面を拡大して示す模式図である。図１０は、グラニュラー層２０に励起光ｉが照射された場合にグラニュラー層２０のグラニュラー構造体２６付近に生じるＬＳＰの様子を模式的に示す図である。図１０の（ａ）は、本実施形態のグラニュラー層２０を模式的に示し、（ｂ）は、従来のＧＳＰ構造の金属微粒子Ｍ付近に生じるＬＳＰの様子を模式的に示している。
【００９８】
本実施形態の電場増強素子１００、電場増強素子１０１及び電場増強素子１０２のグラニュラー層２０は、いずれも、図９に模式的に示すように、高さ方向において金属粒子２４が複数個配置される。そのため、各金属粒子２４にＬＳＰを生じ得、その各々が電場増強度の高い領域であるホットスポットとなることができる。すなわち、ホットスポットの数がグラニュラー層２０の厚さ方向（高さ方向）に複数生じ、ホットスポットの単位面積当たりの密度が高まっている。これにより、ホットスポットの数が増加し、標的物質がホットスポットに吸着しやすくなっている。よって、本実施形態の電場増強素子１００、電場増強素子１０１及び電場増強素子１０２は、標的物質を吸着させるためのホットスポットの数が豊富であり、標的物質を効率的に吸着させることができる。これにより、例えばＳＥＲＳ信号の高い増強度を得ることができる。
【００９９】
より具体的には、励起光ｉが照射された場合、図１０（ｂ）に示すように、従来のＧＳ
Ｐ構造では、金属微粒子Ｍの端部にＬＳＰ（図中符号「Ｌ」で示す）が生じるのに対して、図１０（ａ）に示すように、本実施形態のグラニュラー層２０では、グラニュラー構造体２６の表面近傍及び内部に存在する金属粒子２４のそれぞれにＬＳＰが生じる。したがって、本実施形態のグラニュラー層２０では、標的物質を吸着させるためのホットスポットの数が従来のＧＳＰ構造よりも多くなっている。
【０１００】
さらに、従来のＧＳＰ構造において、ホットスポットの数を増やそうとすると、金属微粒子Ｍの数を増やす必要があった。その際には、素子表面における単位面積当たりの金属微粒子Ｍの密度を高める必要があるが、金属微粒子Ｍの寸法もＬＳＰを生じ得る範囲に限られていた。また、従来のＧＳＰ構造において、ホットスポットの数を増やす方法として、金属微粒子Ｍを高さ方向に積層することも考えられるが、この手法では、金属微粒子Ｍの個数は、もとの個数と単に積層した数との積となるにすぎず、ホットスポットの数を著しく増大させることは困難である。またそのような積層構造を形成するための工程数が増大してしまい実用には向かないと考えられる。
【０１０１】
これに対して、本実施形態の電場増強素子では、グラニュラー層２０におけるグラニュラー構造体２６や孔２８が周期的に配置される場合の周期と、金属粒子２４の数や大きさとを独立して設計することができる。そのため、本実施形態のグラニュラー層２０によれば、厚さ方向（高さ方向）にホットスポットを容易かつ顕著に増やすことができ、単位面積あたりのホットスポットの数を増大させ標的物質の吸着頻度を高めることができる。そして、標的物質が吸着した状態での電場増強の効率が高まり、例えば、より強く増強されたＳＥＲＳ信号を得ることができる。
【０１０２】
また、本実施形態の電場増強素子１０２のように、金属層１０の上に透光層３０が設けられ、励起光ｉがグラニュラー層２０において位相整合されると、さらに干渉効果を利用して電場増強度を高めることができる。これにより、さらに強いＳＥＲＳ信号を得ることができる。
【０１０３】
１．６．励起光
電場増強素子１００には、上述のグラニュラー層２０側から励起光ｉが照射される。電場増強素子１００に入射される励起光ｉの波長は、金属層１０の表面（透光層３０との界面）近傍に伝搬型表面プラズモンを生じさせることができる限り、限定されず、紫外光、可視光、赤外光を含む、電磁波とすることができる。また、励起光ｉは偏光光であってもなくてもよい。
【０１０４】
励起光ｉの波長は、例えば、４００ｎｍ以上１０７０ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以上１０７０ｎｍ以下、より好ましくは６３０ｎｍ以上１０７０ｎｍ以下とすることができる。
【０１０５】
励起光ｉは、電場増強素子１００のグラニュラー層２０が形成された領域に入射される。励起光ｉは、平面的に見て、グラニュラー層２０の全体に入射（照射）されてもよいし、グラニュラー層２０の一部に入射されてもよい。さらに、励起光ｉは、平面的に見てグラニュラー層２０が形成された領域よりも広い領域に照射されてもよい。
【０１０６】
励起光ｉの照射領域とは、グラニュラー層２０の上面における領域のことを指し、励起光ｉがグラニュラー層２０に進入する領域である。励起光ｉは、レンズ等で集光されるなどして照射されてもよい。励起光ｉの照射領域の大きさは、いわゆるスポットサイズに相当する。なお、励起光ｉは、レンズ等によって集光されていなくてもよい。また、励起光ｉの照射領域は、平面的に見て、円形、楕円形であってもよいし、アパーチャー等を用いて任意の形状としてもよい。さらに、レンズ等を用いる場合には、励起光ｉに収差等が生
じていてもよい。
【０１０７】
励起光ｉがグラニュラー構造体２６に入射されると、各グラニュラー構造体２６の表面又は周囲に局在型表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ
Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を生じさせることができる。
【０１０８】
２．電場増強素子の製造方法
本発明の電場増強素子の製造方法を以下に述べる。本実施形態の電場増強素子は、半導体製造の技術等により、製造することができる。以下、２種の製造方法を例示的に説明するが、本実施形態の電場増強素子の製造方法は、これらの製造方法に限定されるものではない。また、以下に説明する製造方法は、適宜に相互に組み合わせたり、公知の工程を富化する等が可能である。図１１及び図１２は、それぞれ電場増強素子の製造方法の一例を模式的に示している。
【０１０９】
図１１を参照して、（１）リフトオフ法によって電場増強素子１００を製造する工程について説明する。図１１（ａ）に示すように、ガラス、シリコン、樹脂、金属などから選ばれる基板１上に金属層１０を成膜する。この時、基板１と金属層１０の密着性を高めるため、Ｃｒ、Ｔｉ、ＩＴＯ等の密着層（図示せず）を挟んでもよい。次に、図示しないが、必要に応じて、透光層３０としての誘電体を堆積する。金属層１０、あるいは透光層３０の成膜はスパッタ、あるいは蒸着、イオンプレーティング等の方法が使用できる。
【０１１０】
次に、基板１上にレジストＲをコートし、フォトリソグラフィ、電子線描画、ナノインプリント等の方法で、所定の構造及び配置を有するようにパターニングを施す（図１１（ｂ））。その後、図１１（ｃ）に示すように、基板１及びパターニングされたレジストＲ上に、グラニュラー構造体２６となるグラニュラー層２０ａを堆積して形成する。その後、レジスト剥離液に浸すことで、図１１（ｄ）に示すように、レジストＲとレジストＲ上のグラニュラー層２０ａを除去し、グラニュラー層２０を形成する。このようにすれば、リフトオフ法により、本実施形態の電場増強素子１００を製造することができる。
【０１１１】
図１２を参照して、（２）ドライエッチングによって電場増強素子１００を製造する工程について説明する。まず、上述のリフトオフ法と同様にして（図１１（ａ））ガラス、シリコン、樹脂、金属などから選ばれる基板１上に金属層１０を成膜する。次に、図１２（ａ）に示すように、基板１上に、パターニングする前の状態のグラニュラー層２０ａを堆積する。その後、グラニュラー層２０ａ上にレジストＲをコートし、フォトリソグラフィ、電子線描画、ナノインプリント等の方法で、所定の構造及び配置を有するようにパターニングを施す（図１２（ｂ））。その後、図１２（ｃ）に示すように、パターニングされたレジストＲをマスクとして、ドライエッチングを実施してグラニュラー層２０ａをエッチングしてグラニュラー構造体２６を形成し、所定の構造及び配置を有するグラニュラー層２０を形成する。その後、レジスト剥離液に浸すことで、レジストＲを除去し、グラニュラー層２０を形成する（図１１（ｄ）参照）。このようにすれば、ドライエッチング法により、本実施形態の電場増強素子１００を製造することができる。なお、（２）ドライエッチング法を用いる場合には、レジストＲとグラニュラー層２０ａとの選択比を確保するため、レジストＲの代わりに金属マスク等を用いても良い。
【０１１２】
これらの製造方法におけるグラニュラー層２０ａの堆積方法には、多元成膜による方法と、複合ターゲットを用いる方法があり、これらについて、図１３及び図１４を用いて概要を説明する。
【０１１３】
図１３は、多元成膜法の概念図である。多元成膜によってグラニュラー層２０ａを形成する方法は、図１３に例示するように、チャンバーＣ内に、金属粒子２４の原料となる金
属のターゲット及び誘電体２２の原料となる誘電体のターゲットを含む、複数のターゲットＴを設置し、プラズマを生じさせて、同時に複数のターゲットＴの材料をスパッタする。その際、グラニュラー層２０ａを堆積させる基板１を、ターゲットＴに向かい合う位置で回転させる。これにより、基板１には金属及び誘電体を交番で堆積させることができる。また、必要に応じてターゲットＴを回転させたり傾斜させてもよい。特に、成膜装置のパラメーターを調整し、金属及び誘電体の成膜レートを調整することで、金属を粒子状に堆積させ、金属粒子２４とすることができ、グラニュラー層２０ａを得ることができる。この方法はスパッタに限らず、蒸着源を複数有した蒸着法でもよい。
【０１１４】
図１４は、複合ターゲット法の概念図である。複合ターゲットを用いてグラニュラー層２０ａを形成する方法は、誘電体２２の原料となるターゲットＴの上に、金属粒子２４の原料となる金属塊ｍを配置してこれを利用する。この金属塊ｍが配置されたターゲットＴ（複合ターゲット）を用いてスパッタすることにより、対向して配置された基板１上に金属粒子２４及び誘電体２２を同時に堆積することができる。また、必要に応じて基板１や複合ターゲットを回転させたり傾斜させてもよい。金属粒子２４及び誘電体２２の割合や、金属粒子２４のサイズ等はスパッタ時のパラメーターや、複合ターゲットにおける金属塊ｍの割合を調整することで、金属を粒子状に堆積させ、金属粒子２４とすることができ、グラニュラー層２０ａを得ることができる。この方法についてもスパッタに限らず、蒸着法でもよい。
【０１１５】
３．分析装置
図１５は、本実施形態に係る分析装置２００を模式的に示す図である。分析装置２００は、例えば、ラマン分光装置であり、以下分析装置２００はラマン分光装置であるものとして説明する。分析装置２００は、図１６に示すように、気体試料保持部１１０と、検出部１２０と、制御部１３０と、検出部１２０および制御部１３０を収容している筐体１４０と、を含む。気体試料保持部１１０は、本発明に係る電場増強素子を含む。以下では、上述の電場増強素子１００を含む例について説明する。
【０１１６】
気体試料保持部１１０は、電場増強素子１００と、電場増強素子１００を覆うカバー１１２と、吸引流路１１４と、排出流路１１６と、を有している。検出部１２０は、光源２１０と、レンズ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄと、ハーフミラー１２４と、光検出器２２０と、を有している。制御部１３０は、光検出器２２０において検出された信号を処理して光検出器２２０の制御をする検出制御部１３２と、光源２１０などの電力や電圧を制御する電力制御部１３４と、を有している。制御部１３０は、図１７に示すように、外部との接続を行うための接続部１３６と電気的に接続されていてもよい。
【０１１７】
分析装置２００では、排出流路１１６に設けられている吸引機構１１７を作動させると、吸引流路１１４および排出流路１１６内が負圧になり、吸引口１１３から検出対象となる標的物質を含んだ気体試料が吸引される。吸引口１１３には除塵フィルター１１５が設けられており、比較的大きな粉塵や一部の水蒸気などを除去することができる。気体試料は、吸引流路１１４および排出流路１１６を通り、排出口１１８から排出される。気体試料は、係る経路を通る際に、電場増強素子１００のグラニュラー層２０と接触する。
【０１１８】
吸引流路１１４および排出流路１１６の形状は、外部からの光が電場増強素子１００に入射しないような形状である。これにより、ラマン散乱光以外の雑音となる光が入射しないため、信号のＳ/Ｎ比を向上させることができる。流路１１４，１１６を構成する材料は、例えば、光を反射し難いような材料や色である。
【０１１９】
吸引流路１１４および排出流路１１６の形状は、気体試料に対する流体抵抗が小さくなるような形状である。これにより、高感度な検出が可能になる。例えば、流路１１４，１
１６の形状を、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部における気体試料の滞留をなくすことができる。吸引機構１１７としては、例えば、流路抵抗に応じた静圧、風量のファンモーターやポンプを用いる。
【０１２０】
分析装置２００では、光源２１０は、電場増強素子１００に光（例えば波長６３３ｎｍのレーザー光、励起光ｉ）を照射する。光源２１０としては、例えば、半導体レーザー、気体レーザーを用いることができる。光源２１０から射出された光は、レンズ１２２ａで集光された後、ハーフミラー１２４およびレンズ１２２ｂを介して、電場増強素子１００に入射する。電場増強素子１００からは、ＳＥＲＳ光が放射され、該光は、レンズ１２２ｂ、ハーフミラー１２４、およびレンズ１２２ｃ，１２２ｄを介して、光検出器２２０に至る。すなわち、光検出器２２０は、電場増強素子１００から放射される光を検出する。ＳＥＲＳ光には、光源２１０からの入射波長と同じ波長のレイリー散乱光が含まれているので、光検出器２２０のフィルター１２６によってレイリー散乱光を除去してもよい。レイリー散乱光が除去された光は、ラマン散乱光として、光検出器２２０の分光器１２７を介して受光素子１２８にて受光される。受光素子１２８としては、例えば、フォトダイオードを用いる。
【０１２１】
光検出器２２０の分光器１２７は、例えば、ファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されており、通過波長帯域を可変とすることができる。光検出器２２０の受光素子１２８によって、標的物質に特有のラマンスペクトルが得られ、例えば、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータとを照合することで、標的物質の信号強度を検出することができる。
【０１２２】
なお、分析装置２００は、電場増強素子１００、光源２１０、および光検出器２２０を含み、電場増強素子１００に標的物質を吸着させ、そのラマン散乱光を取得することができれば、上記の例に限定されない。
【０１２３】
分析装置２００では、上述したとおり、ホットスポットの単位面積当たりの密度が高く、標的物質がホットスポットに吸着しやすい電場増強素子１００を含む。そのため、ラマン散乱光の強度を大きくすることができる。したがって、分析装置２００は、高い検出感度を有することができる。
【０１２４】
４．電子機器
次に、本実施形態に係る電子機器３００について、図面を参照しながら説明する。図１６は、本実施形態に係る電子機器３００を模式的に示す図である。電子機器３００は、本発明に係るラマン分光装置を含むことができる。以下では、本発明に係るラマン分光装置として分析装置２００を含む例について説明する。
【０１２５】
電子機器３００は、図１６に示すように、分析装置２００と、光検出器２２０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部３１０と、健康医療情報を記憶する記憶部３２０と、健康医療情報を表示する表示部３３０と、を含む。
【０１２６】
演算部３１０は、例えば、パーソナルコンピューター、携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）であり、光検出器２２０から送出される検出情報（信号等）を受け取る。演算部３１０は、光検出器２２０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する。演算された健康医療情報は、記憶部３２０に記憶される。
【０１２７】
記憶部３２０は、例えば、半導体メモリー、ハードディスクドライブ等であり、演算部３１０と一体的に構成されてもよい。記憶部３２０に記憶された健康医療情報は、表示部
３３０に送出される。
【０１２８】
表示部３３０は、例えば、表示板（液晶モニター等）、プリンター、発光体、スピーカー等により構成されている。表示部３３０は、演算部３１０によって演算された健康医療情報等に基づいて、ユーザーがその内容を認識できるように、表示または発報する。
【０１２９】
健康医療情報としては、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、および抗原・抗体からなる群より選択される少なくとも１種の生体関連物質、または、無機分子および有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含むことができる。
【０１３０】
電子機器３００では、容易に、プラズモン共鳴波長の変化に対応することができる分析装置２００を含む。そのため、電子機器３００では、微量物質の検出を容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。
【０１３１】
上述した実施形態および変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、各実施形態および各変形例を適宜組み合わせることも可能である。
【０１３２】
例えば、本発明に係る電場増強素子は、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無などのように、物質の吸着の有無を検出するアフィニティー・センサーなどとして用いることもできる。アフィニティー・センサーは、該センサーに白色光を入射し、波長スペクトルを分光器で測定し、吸着による表面プラズモン共鳴波長のシフト量を検出することで、検出物質のセンサーチップへの吸収を高感度に検出することができる。
【０１３３】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１３４】
１…基板、１０…金属層、２０，２０ａ…グラニュラー層、２２…誘電体、２４…金属粒子、２６…グラニュラー構造体、２８…孔、３０…透光層、１００，１０１，１０２…電場増強素子、Ｌ…ＬＳＰ、Ｃ…チャンバー、Ｔ…ターゲット、ｍ…金属塊、１１０…気体試料保持部、１１２…カバー、１１３…吸引口、１１４…吸引流路、１１５…除塵フィルター、１１６…排出流路、１１７…吸引機構、１１８…排出口、１２０…検出部、１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄ…レンズ、１２４…ハーフミラー、１２６…フィルター、１２７…分光器、１２８…受光素子、１３０…制御部、１３２…検出制御部、１３４…電力制御部、１３６…接続部、１４０…筐体、２００…ラマン分光装置、２１０…光源、２２０…光検出器、３００…電子機器、３１０…演算部、３２０…記憶部、３３０…表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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