(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた低燃費性能および耐摩耗性能を発揮するタイヤの原料として好適な、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびゴム組成物を提供する。【解決手段】化学式(I)で示されるベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸を成分とすることを特徴とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤。および、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、上記ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を０．２〜３０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。2016003236.tif 000005【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式(I)で示されるベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸を成分とすることを特徴とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤。
【化１】
2016003236.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、請求項１記載のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を０．２〜３０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびそれを含むゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への関心が高まるにつれ、自動車に対する低燃費化の要請が高まっている。自動車の低燃費化には、タイヤの特性が大きな影響を及ぼすことから、このような目的に適った転がり抵抗の低いタイヤ用ゴム組成物が強く望まれている。
【０００３】
通常、タイヤ用ゴム組成物にはスチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムとともに、イソプレン系ゴムが配合されており、優れた耐摩耗性が要求される重加重用タイヤに使用されるゴム組成物においては、主としてイソプレン系ゴムが配合されている。そのため、イソプレンを主体としたジエン系ゴムに対しては、低い転がり抵抗と耐磨耗性を両立する技術が求められている。
【０００４】
イソプレンを主体としたジエン系ゴムに対して転がり抵抗の小さいタイヤを開発する手法の一つとして、ゴムの補強剤として配合されているカーボンブラックと、ゴム分子間の化学結合を強固にし、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性を向上させるゴム・カーボンブラック用カップリング剤の検討が進められている。
【０００５】
従来、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤として検討されてきたものの多くは、アミノ基含有化合物であり、カーボンブラック表面に存在するカルボニル基およびカルボキシル基とアミノ基との酸塩基相互作用による結合の効果を利用している。
これらの効果を利用して、転がり抵抗の小さいタイヤを得るために、例えば、特許文献１には、３−アミノプロピルチオ硫酸およびその金属塩をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
特許文献２には、特定のスルフィド化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
特許文献３には、低い転がり抵抗と耐磨耗性を両立するために、（２Ｚ）−４−（４−アミノフェニル）アミノ−４−オキソ−２−ブテン酸の金属塩をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
また、本出願人は、特願２０１２−２７６３４６号において、ベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸の金属塩をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することを提案している。
【０００６】
しかしながら、何れの場合においても、加硫・成形して得られるタイヤの転がり抵抗の低減効果と、耐磨耗性能の両方に対し、未だ満足すべきものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２７８９４２号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３６１０号公報
【特許文献３】特開２０１４−９５０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた低燃費性能と耐摩耗性能を発揮するタイヤの原料として好適な、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化学式(I)で示されるベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として使用することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第１の発明は、化学式(I)で示されるベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸を成分とすることを特徴とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤である。
第２の発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、第１の発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を０．２〜３０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物である。
【００１０】
【化１】
2016003236.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分であるベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸は、分子内にベンズイミダゾール基を有しているので、カーボンブラック表面との酸塩基相互作用に加えて、カーボンブラック表面のベンゼン環とのπ電子相互作用により、カーボンブラックと結合する。
この結果、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物をタイヤの原料に用いた場合には、優れた耐摩耗性を保持したまま、転がり抵抗を低減し低燃費性能が向上したタイヤとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分であるベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸は、化学式(I)で示されるものであり、ベンズイミダゾールの２位にチオ硫酸基を有するアルキル基が置換する構造を有する点に特長がある。
【００１４】
当該化合物としては、例えば、
Ｓ−（（ベンズイミダゾリル−２）メチル）チオ硫酸、
Ｓ−（２−（ベンズイミダゾリル−２）エチル）チオ硫酸、
Ｓ−（３−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−プロピル）チオ硫酸、
Ｓ−（２−（ベンズイミダゾリル−２）イソプロピル）チオ硫酸、
Ｓ−（４−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−ブチル）チオ硫酸、
Ｓ−（５−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−ペンチル）チオ硫酸、
Ｓ−（６−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−ヘキシル）チオ硫酸等が挙げられる。
なお、これらのベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸は、１種または２種以上を組み合わせてゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分として使用してもよい。
【００１５】
前記のベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸は、特許文献２に記載の方法に準拠して合成することができる。例えば、アルキルカルボン酸のチオ硫酸金属塩（以下、前駆体と云う）と、ｏ−フェニレンジアミンを塩酸の存在下にて水中で反応させることにより合成することができる。
【００１６】
前記の前駆体と、ｏ−フェニレンジアミンとの反応温度は、８０〜１２０℃とすることが好ましく、同反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜決定されるが、２〜２４時間の範囲が好ましい。
この反応によりベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸の塩酸塩が生成する。続いて、該塩酸塩を苛性ソーダ水溶液で中和することによって、ベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸が生成する。
当該ベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸は、中和後に、反応液を濃縮乾固した後、適当な溶剤で抽出することによって単離精製することができる。この抽出に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられる。
【００１７】
前記の前駆体は、ハロアルキルカルボン酸と、チオ硫酸の金属塩を水などの適当な溶媒中で反応させることにより得られる。
【００１８】
前記の前駆体を合成するための反応時間や反応温度に特に制限はないが、反応温度は０〜９０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。反応時間は１〜１２時間であることが好ましく、２〜８時間であることがより好ましい。
反応に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
前記のハロアルキルカルボン酸としては、例えば、モノクロロ酢酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、３−クロロブタン酸、４−クロロブタン酸、５−クロロペンタン酸、６−クロロヘキサン酸、モノブロモ酢酸、３−ブロモプロピオン酸等が挙げられる。
【００２０】
前記のチオ硫酸の金属塩としては、例えば、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウム、チオ硫酸セシウム、チオ硫酸コバルト、チオ硫酸銅、チオ硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００２１】
本発明のゴム組成物の実施においては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部の割合で配合することが好ましく、３０〜８０重量部の割合で配合することがより好ましい。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満では、加硫・成形したゴムの耐摩耗性が低下し、１００重量部を超えると、加硫前における混練時のゴム組成物が増粘して加工性が低下する。
【００２２】
そして、カーボンブラック１００重量部に対して、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を０．２〜３０重量部の割合で配合することが好ましく、０．５〜２０重量部の割合で配合することがより好ましい。ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の配合量が０．２重量部未満では、加硫・成形して得られるタイヤの転がり抵抗の低減効果が十分に得られない。また、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の配合量が３０重量部を超えても、同低減効果はほぼ頭打ちとなり、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の使用量が増えるばかりで経済的ではない。
【００２３】
なお、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤は、ジエン系ゴムにカーボンブラックを混合する前、または、ジエン系ゴムとカーボンブラックとの混合中に添加する事が好ましい。
【００２４】
前記のジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）やイソプレンゴム（ＩＲ）のイソプレン系ゴムが特に好ましく使用できるが、従来からゴム工業の分野において使用されているブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムも特に制限なく使用することができる。これらのジエン系ゴムは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
前記のカーボンブラックについては、その窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜２３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満では、加硫・成形したゴムの耐摩耗性が低下し、２５０ｍ２／ｇを超えると、加硫前におけるゴム組成物が増粘して加工性が低下する。
また、ゴム組成物の補強性や加工性を良好に維持するためには、カーボンブラックのＤＢＰ給油量が、６０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、８０〜１４０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ給油量が６０ｍｌ／１００ｇ未満では、加硫・成形したゴムの補強性が低下し、１５０ｍｌ／１００ｇを超えると、加硫前におけるゴム組成物の加工性が低下する。
【００２６】
また、カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックやチャンネルブラック等が使用可能であるが、タイヤ用としての観点から、ファーネスブラックを好ましく使用することができる。
ファーネスブラックとしては、旭カーボン社製の旭＃７０や東海カーボン社のシーストＧ−３等の市販品が使用できる。
【００２７】
本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム１００重量部に対して、加硫剤として、可溶性硫黄や不溶性硫黄等の硫黄成分を０．５〜１０重量部配合することが好ましく、２〜５重量部配合することがより好ましい。これらの硫黄成分は、1種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、従来からゴム用に一般的に使用されているシリカやクレー、タルク等の補強剤や充填剤を配合することができる。これらの配合量も一般的な量とすることができるが、ジエン系ゴム１００重量部に対して、４０〜１２０重量部の割合で配合することが好ましい。
【００２９】
また本発明のゴム組成物には、この種のゴム配合成分として一般的に使用されているスルフェンアミド系等の加硫促進剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム等の加硫促進助剤、ナフテンオイル系、アロマオイル系等のプロセスオイル、ステアリン酸等の分散剤（ワックス）、老化防止剤、更には酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、加硫遅延剤等を本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、前述の原料をバンバリーミキサーや、オープンロール等の混練機を用いて混練することによって得られる。そして、例えば、カーカスやベルト、ビード、トレッド等のタイヤ用ゴム部材として加硫・成形される。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を対照試験、実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらにおいて使用した主な原材料は、以下のとおりである。
【００３２】
［原材料］
・ＮＲ：チョンハットン社製、商品名「ＳＭＲ−ＣＶ６０」
・カーボンブラック：旭カーボン社製、商品名「旭♯７０」、窒素吸着比表面積７７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量１０１ｍｌ／１００ｇ
・プロセスオイル：出光興産社製、商品名「アロマックス３」
・ステアリン酸：ミヨシ油脂社製、商品名「ＭＸＳＴ」
・亜鉛華：正同化学工業社製、商品名「酸化亜鉛２種」
・老化防止剤：大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
・加硫剤：四国化成工業社製、不溶性硫黄、商品名「ミュークロンＯＴ２０」
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
【００３３】
実施例において、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤として使用したベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸は以下のとおりであり、これらの合成例を参考例１および２に示す。
【００３４】
［ベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸］
・Ｓ−（（ベンズイミダゾリル−２）メチル）チオ硫酸（「ＴＳＭＢＺ」と略記する。）
・Ｓ−（２−（ベンズイミダゾリル−２）エチル）チオ硫酸（「ＴＳＥＢＺ」と略記する。）
【００３５】
〔参考例１〕
＜ＴＳＭＢＺの合成＞
１Ｌのフラスコに、モノクロル酢酸９４．５ｇ（１.０モル）、チオ硫酸ナトリウム・五水和物２８４．２ｇ（１.１モル）、メタノール２００ｍＬおよび水２００ｍＬを投入して反応液を調製した。反応液を７０℃で８時間加熱還流した後、放冷し、減圧下で溶剤を留去した。次いで、ｏ−フェニレンジアミン１０８ｇ（１.０モル）、３５％濃塩酸２０９ｇ（２．０モル）および水１００ｍＬを加え、外温１００℃で２４時間攪拌した後、冷却した。析出したＳ−（（ベンズイミダゾリル−２）メチル）チオ硫酸・塩酸塩を分離した後、水２００ｍＬを加え撹拌しながら、４０％苛性ソーダ水溶液で中和した。
析出した粗生成物を分離し、水で洗浄後、減圧下で乾燥することにより、目的とするＴＳＭＢＺ１９８ｇ（収率８１．１％）を得た。
【００３６】
〔参考例２〕
＜ＴＳＥＢＺの合成＞
１Ｌのフラスコに、３−クロロプロピオン酸１０８．５ｇ（１.０モル）、チオ硫酸ナトリウム・五水和物２８４．２ｇ（１.１モル）、メタノール２００ｍＬおよび水２００ｍＬを投入して反応液を調製した。反応液を７０℃で８時間加熱還流した後、放冷し、減圧下で溶剤を留去した。次いで、ｏ−フェニレンジアミン１０８ｇ（１.０モル）、３５％濃塩酸２０９ｇ（２．０モル）および水１００ｍＬを加え、外温１００℃で２４時間攪拌した後、冷却した。析出したＳ−（２−（ベンズイミダゾリル−２）エチル）チオ硫酸・塩酸塩を分離した後、水２００ｍＬを加え撹拌しながら、４０％苛性ソーダ水溶液で中和した。
析出した粗生成物を分離し、水で洗浄後、減圧下で乾燥することにより、目的とするＴＳＥＢＺ２１１ｇ（収率８１．８％）を得た。
【００３７】
比較例において使用したゴム・カーボンブラック用カップリング剤は、以下のとおりである。
［ゴム・カーボンブラック用カップリング剤］
・Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩（「ＡＴＳ」と略記する。前記の特許文献１記載の方法に従って合成した。）
・２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド（「２ＥＢＺ」と略記する。前記の特許文献２記載の方法に従って合成した。）
・Ｓ−（２−（ベンズイミダゾリル−２）エチル）チオ硫酸ナトリウム塩（「ＴＳＥＢＺ−Ｎａ」と略記する。前記の特願２０１２−２７６３４６号記載の方法に従って合成した。）
・（２Ｚ）−４−（４−アミノフェニル）アミノ−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（「ＡＯＢ−Ｎａ」と略記する。特開２０１３−２０９６０５号公報記載の方法に従って合成した。）
【００３８】
対照試験、実施例および比較例で採用した評価試験方法は、以下のとおりである。
【００３９】
［内部損失測定試験］
シート状に加工した未加硫のゴム組成物を、内寸２００×２００×２ｍｍの金型中で１６０℃×２０分間加熱して加硫ゴムシートを作製し、この加硫ゴムシートから５×２０×２ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片を、粘弾性スペクトロメーター（ユービーエム社製、型式Rheosol-G5000）に、掴み具間隔１５ｍｍでセットし、雰囲気温度６０℃で、周波数１０Ｈｚ、動歪５°の捻り変形を与えて、試験片の内部損失（Ｔａｎδ）を測定した。
６０℃における内部損失［Ｔａｎδ（６０℃）］は、転がり抵抗の指数であり、数値が小さい程、タイヤの転がり抵抗が小さく、低燃費特性が良好であると判定される。
【００４０】
[耐磨耗性試験]
シート状に加工した未加硫のゴム組成物を、アクロン式磨耗試験の試験片専用金型に入れ、１６０℃×３０分間加熱して直径６３ｍｍ、厚み１３ｍｍの円盤状の試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６２６４−２のＢ法に準拠して、アクロン式磨耗試験を行った。
試験片の試験前重量を測定して、試験片をアクロン式磨耗試験機（上島製作所社製）にセットし、傾斜角１５°、試験片押し付け力４４．１Ｎ、砥石板回転数３３ｒｐｍ、試験片回転数７５ｒｐｍの条件で磨耗試験を行った。砥石板の積算回転５００回後に、試験後重量を測定して下式に従って磨耗減量率を算出した。
磨耗減量率は、対磨耗性の指数であり、数値が小さい程、耐摩耗性が良好であると判定される。
磨耗減量率＝（試験前重量−試験後重量）×１００／試験前重量
【００４１】
なお、内部損失測定試験と耐摩耗性試験の結果は、対照試験１の内部損失［Ｔａｎδ（６０℃）］と、磨耗減量率の値を１００とした場合の相対値で示した。
【００４２】
〔対照試験１〕
ＮＲ、カーボンブラック、プロセスオイル、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤を表１記載の組成になるように計量し、これらをバンバリーミキサーを用いて混練し、マスターバッチを調製した。これに、７０℃の２本ロールミキサーを用いて加硫剤、加硫促進剤を表１記載の組成になるように配合して混練し、シート状に加工した未加硫ゴム組成物を調製した。得られた未加硫ゴム組成物を用いて、内部損失測定試験と耐磨耗性試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００４３】
〔実施例１〜４〕
ＮＲ、カーボンブラック、プロセスオイル、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤を表１記載の組成になるように計量し、これらをバンバリーミキサーを用いて混練し、マスターバッチを調製した。これに、７０℃の２本ロールミキサーを用いて加硫剤、加硫促進剤およびゴム・カーボンブラック用カップリング剤を表１記載の組成になるように配合して混練し、シート状に加工した未加硫ゴム組成物を調製した。得られた未加硫ゴム組成物を用いて、内部損失測定試験と耐磨耗性試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００４４】
〔比較例１〜６〕
実施例１〜４と同様にして、表１記載の組成を有するシート状に加工した未加硫ゴム組成物を調製し、内部損失測定試験と耐摩耗性試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００４５】
【表１】
2016003236.tif 000003
【００４６】
表１に示した試験結果によれば、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物を使用すると、公知のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物を使用する場合に比べ、転がり抵抗性と耐摩耗性が共に優れた加硫ゴムを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、優れた耐磨耗性能を有し、転がり抵抗を低減させた低燃費型タイヤを提供することができる。