(57)【要約】【課題】本発明は、高周波領域で用いた際の伝送損失を抑制でき、かつ半田リフロー時の熱変形や熱劣化を抑制できるプリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の実施形態に係るプリント配線板は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムに形成される導電パターンと、この導電パターンの少なくとも一部の一方の面に直接形成されるカバーコートとを備え、上記カバーコートの１ＧＨｚにおける比誘電率の平方根と１ＧＨｚにおける誘電正接との積が０．０２未満、ガラス転移温度が１５０℃以上、３２０℃における貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ以上であるプリント配線板である。上記カバーコートの１ＧＨｚにおける比誘電率としては、１．２以上３．７以下が好ましい。上記カバーコートの１ＧＨｚにおける誘電正接としては、０．００１以上０．０１０以下が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性を有するベースフィルムと、
このベースフィルムに形成される導電パターンと、
この導電パターンの少なくとも一部の一方の面に直接形成されるカバーコートと
を備え、
上記カバーコートの１ＧＨｚにおける比誘電率の平方根と１ＧＨｚにおける誘電正接との積が０．０２未満、ガラス転移温度が１５０℃以上、３２０℃における貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ以上であるプリント配線板。
【請求項２】
上記カバーコートの１ＧＨｚにおける比誘電率が１．２以上３．７以下である請求項１に記載のプリント配線板。
【請求項３】
上記カバーコートの１ＧＨｚにおける比誘電率が３．０未満である請求項２に記載のプリント配線板。
【請求項４】
上記カバーコートの１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１以上０．０１０以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のプリント配線板。
【請求項５】
上記カバーコートが、芳香環を有する縮合系高分子を含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプリント配線板。
【請求項６】
上記芳香環を有する縮合系高分子が、芳香環を有するポリイミド又は芳香環を有する液晶ポリエステルである請求項５に記載のプリント配線板。
【請求項７】
上記カバーコートが、フッ素原子を有する縮合系高分子を含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプリント配線板。
【請求項８】
上記カバーコートが、複数の空孔を有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のプリント配線板。
【請求項９】
上記空孔の平均孔径が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である請求項８に記載のプリント配線板。
【請求項１０】
上記カバーコートの空隙率が１％以上７０％以下である請求項８又は請求項９に記載のプリント配線板。
【請求項１１】
絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムに形成される導電パターンと、この導電パターンの少なくとも一部の一方の面に形成されるカバーコートとを備えるプリント配線板の製造方法であって、
上記導電パターンの少なくとも一部の一方の面に、カバーコート形成用塗液の塗布により塗膜を形成する工程と、
上記塗膜の加熱により上記カバーコートを形成する工程と
を備え、
上記カバーコートの１ＧＨｚにおける比誘電率の平方根と１ＧＨｚにおける誘電正接との積が０．０２未満、ガラス転移温度が１５０℃以上、３２０℃における貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ以上であるプリント配線板の製造方法。
【請求項１２】
上記カバーコート形成用塗液が、ポリイミド前駆体、二酸化炭素との複合化により両性イオンを形成する化合物及び極性溶剤を含み、
上記塗膜形成工程と上記カバーコート形成工程との間に、
上記塗膜への二酸化炭素の加圧供給により上記極性溶剤を液滴として相分離させる工程と、
上記極性溶剤の蒸発により上記塗膜中に複数の空孔を形成する工程と
をさらに備える請求項１１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１３】
上記カバーコート形成工程において、上記塗膜の加熱により上記ポリイミド前駆体をイミド化する請求項１２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１４】
上記カバーコート形成用塗液が、液晶ポリエステルを含む請求項１１に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話端末等の電子機器に使用されるプリント配線板としては、導電パターンが積層されたベースフィルム上に接着剤を介して保護用のカバーフィルムが貼り付けられたプリント配線板が知られている。このようなプリント配線板には、近年の情報通信量の増大に対応すべく、電子機器を高周波領域で用いた際の伝送損失を抑制できることが要求されている。そのため、プリント配線板に使用される絶縁材料には、比誘電率や誘電正接の低減が要求されている。
【０００３】
また、上記プリント配線板には、半田接合により各種電子部品が搭載されることが多いため、半田リフロー時の熱変形や熱劣化を抑制できることが要求されている。
【０００４】
このような要求に応えるため、ベースフィルムやベースフィルム上に貼り付けられるカバーフィルム用の絶縁材料として、比誘電率が低く、耐熱性に優れるフィルム材料が種々検討されている（例えば特開平７−２２７４１号公報及び特開平８−９７５６５号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２２７４１号公報
【特許文献２】特開平８−９７５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記公報等に記載のカバーフィルムが接着剤を介してベースフィルム上に高温下で圧力をかけて貼り付けられたプリント配線板では、未だ耐熱性が不十分であるため、半田リフロー時の熱変形や熱劣化を抑制するのは困難である。
【０００７】
一方、導電パターンが形成されたベースフィルムに液状のカバーコート材を塗布した後、熱処理することで、加圧することなしに導電パターン上にカバーコートを形成する方法が知られている。しかし、この方法で従来使用されるカバーコート材にて作製されるプリント配線板を用いても、高周波領域で用いた際の伝送損失の抑制、及び半田リフロー時の熱変形や熱劣化の抑制については、未だ不十分である。
【０００８】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高周波領域で用いた際の伝送損失を抑制でき、かつ半田リフロー時の熱変形や熱劣化を抑制できるプリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係るプリント配線板は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムに形成される導電パターンと、この導電パターンの少なくとも一部の一方の面に直接形成されるカバーコートとを備え、上記カバーコートの１ＧＨｚにおける比誘電率の平方根と１ＧＨｚにおける誘電正接との積が０．０２未満、ガラス転移温度が１５０℃以上、３２０℃における貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ以上であるプリント配線板である。
【００１０】
また、上記課題を解決するためになされた本発明の別の態様に係るプリント配線板の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムに形成される導電パターンと、この導電パターンの少なくとも一部の一方の面に形成されるカバーコートとを備えるプリント配線板の製造方法であって、上記導電パターンの少なくとも一部の一方の面に、カバーコート形成用塗液の塗布により塗膜を形成する工程と、上記塗膜の加熱により上記カバーコートを形成する工程とを備え、上記カバーコートの１ＧＨｚにおける比誘電率の平方根と１ＧＨｚにおける誘電正接との積が０．０２未満、ガラス転移温度が１５０℃以上、３２０℃における貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ以上である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様に係るプリント配線板及び本発明の別の態様に係るプリント配線板の製造方法によって得られるプリント配線板は、高周波領域で用いた際の伝送損失を抑制でき、かつ半田リフロー時の熱変形や熱劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一態様のプリント配線板の模式的断面図である。
【図２】本発明の一態様のプリント配線板の製造方法に係る工程フロー図である。
【図３】本発明の一態様のプリント配線板の製造方法に使用する処理装置の一例を示す模式図である。
【図４】図３の処理装置のチャンバーの模式的断面図である。
【図５】本発明の一態様のプリント配線板の製造方法における塗膜形成工程を説明するための模式的斜視図である。
【図６】塗膜形成工程後の塗膜の状態の一例を模式的に示した図である。
【図７】本発明の一態様のプリント配線板の製造方法における予備乾燥工程を説明するための模式的断面図である。
【図８】本発明の一態様のプリント配線板の製造方法における予備硬化工程を説明するための模式的断面図である。
【図９】本発明の一態様のプリント配線板の製造方法における相分離工程を説明するための模式的断面図である。
【図１０】本発明の一態様のプリント配線板の製造方法における紫外線照射工程を説明するための模式的断面図である。
【図１１】紫外線照射工程後の塗膜の状態の一例を模式的に示した図である。
【図１２】本発明の一態様のプリント配線板の製造方法における空孔形成工程を説明するための模式的断面図である。
【図１３】空孔形成工程後の塗膜の状態の一例を模式的に示した図である。
【図１４】本発明の一態様のプリント配線板の製造方法におけるカバーコート形成工程を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係るプリント配線板は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムに形成される導電パターンと、この導電パターンの少なくとも一部の一方の面に直接形成されるカバーコートとを備え、上記カバーコートの１ＧＨｚにおける比誘電率（以下、「εｒ」ともいう。）の平方根と１ＧＨｚにおける誘電正接（以下、「ｔａｎδ」ともいう。）との積が０．０２未満、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）が１５０℃以上、３２０℃における貯蔵弾性率（以下、「Ｅ」ともいう。）が１×１０７Ｐａ以上であるプリント配線板である。
【００１４】
なお、上記「導電パターンの少なくとも一部の一方の面」とは、導電パターンの少なくとも一部におけるベースフィルム表面と平行な面のうち、ベースフィルム側とは反対側の面をさす。また、上記「１ＧＨｚにおける比誘電率」及び「１ＧＨｚにおける誘電正接」は、ＪＩＳ−Ｃ−２１３８（２００７年）に準拠する空洞共振器摂動法により、周波数１ＧＨｚ、温度２５℃、相対湿度５０％の条件で測定した値である。また、上記「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１（１９９６年）に準拠する動的粘弾性測定法により、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分で測定した誘電正接のピーク値である。また、上記「３２０℃における貯蔵弾性率」は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１（１９９６年）に準拠する動的粘弾性測定法により、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分で測定した貯蔵弾性率の３２０℃における値である。
【００１５】
当該プリント配線板では、カバーコートが導電パターンの少なくとも一部の一方の面に直接形成されている。これにより、従来のプリント配線板のようにカバーコートと導電パターンとの間に接着剤層が介在していないため、接着剤層の誘電損失に起因する伝送損失を防止でき、かつ接着剤層の熱劣化に起因するプリント配線板の耐熱性の低下を防止できる。また、上記カバーコートのεｒの平方根とｔａｎδの積（以下、「√εｒ×ｔａｎδ」ともいう。）が０．０２未満であることにより、カバーコートの誘電損失に起因する伝送損失を抑制できる。また、上記カバーコートのＴｇが１５０℃以上、Ｅが１×１０７Ｐａ以上であることにより、カバーコートの熱変形や熱劣化に起因するプリント配線板の耐熱性の低下を抑制できる。よって、当該プリント配線板によれば、高周波領域で用いた際の伝送損失を抑制でき、かつ半田リフロー時の熱変形や熱劣化を抑制できる。
【００１６】
上記カバーコートのεｒとしては、１．２以上３．７以下が好ましい。上記カバーコートのεｒを上記範囲とすることにより、プリント配線板に必要とされる半田耐熱性や機械特性を維持したまま、伝送損失を効果的に抑制できる。特に、伝送損失をより効果的に抑制する観点から、上記カバーコートのεｒとしては、３．０未満が好ましい。
【００１７】
上記カバーコートのｔａｎδとしては、０．００１以上０．０１０以下が好ましい。上記カバーコートのｔａｎδを上記範囲とすることにより、プリント配線板に必要とされる半田耐熱性や機械特性を維持したまま、伝送損失を効果的に抑制できる。
【００１８】
上記カバーコートが、芳香環を有する縮合系高分子を含有するとよい。上記カバーコートが、上記特定の高分子を含有すると、Ｔｇ及びＥを上記範囲に容易に制御できる。上記芳香環を有する縮合系高分子としては、芳香環を有するポリイミド及び芳香環を有する液晶ポリエステルが、√εｒ×ｔａｎδ、Ｔｇ及びＥを上記範囲に容易に制御できる点で好ましい。
【００１９】
上記カバーコートが、フッ素原子を有する縮合系高分子を含有するとよい。上記カバーコートが上記特定の高分子を含有すると、√εｒ×ｔａｎδを上記範囲に容易に制御できると共に、εｒ及びｔａｎδをより小さくすることができるため、伝送損失をより効果的に抑制できる。
【００２０】
上記カバーコートが、複数の空孔を有するとよい。上記カバーコートが複数の空孔を有すると、カバーコートのεｒをより小さくすることができるため、伝送損失をより効果的に抑制できる。
【００２１】
上記空孔の平均孔径としては、０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。上記空孔の平均孔径を上記範囲とすることにより、伝送損失をより効果的に抑制できると共に、上記カバーコートの強度の低下を抑制できる。なお、上記平均孔径は、電子顕微鏡で撮像された断面画像を画像解析ソフトで処理して得られる値である。
【００２２】
上記カバーコートの空隙率としては、１％以上７０％以下が好ましい。上記カバーコートの空隙率を上記範囲とすることにより、伝送損失をより効果的に抑制できると共に、上記カバーコートの強度の低下を抑制できる。なお、上記空隙率は、ＪＩＳ−Ｋ−７２２２（２００５年）に準拠して測定されたカバーコートの密度と無孔カバーコートの密度との比から算出される値である。
【００２３】
本発明の別の態様に係るプリント配線板の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムに形成される導電パターンと、この導電パターンの少なくとも一部の一方の面に形成されるカバーコートとを備えるプリント配線板の製造方法であって、上記導電パターンの少なくとも一部の一方の面に、カバーコート形成用塗液の塗布により塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう。）と、上記塗膜の加熱により上記カバーコートを形成する工程（以下、「カバーコート形成工程」ともいう。）とを備え、上記カバーコートの１ＧＨｚにおける比誘電率の平方根と１ＧＨｚにおける誘電正接との積が０．０２未満、ガラス転移温度が１５０℃以上、３２０℃における貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ以上である。
【００２４】
当該プリント配線板の製造方法によれば、上述した高周波領域で用いた際の伝送損失を抑制でき、かつ半田リフロー時の熱変形や熱劣化を抑制できる当該プリント配線板を容易に製造できる。
【００２５】
上記カバーコート形成用塗液が、ポリイミド前駆体、二酸化炭素との複合化により両性イオンを形成する化合物（以下、「両性イオン形成化合物」ともいう。）及び極性溶剤を含み、上記塗膜形成工程と上記カバーコート形成工程との間に、上記塗膜への二酸化炭素の加圧供給により上記極性溶剤を液滴として相分離させる工程（以下、「相分離工程」ともいう。）と、上記極性溶剤の蒸発により上記塗膜中に複数の空孔を形成する工程（以下、「空孔形成工程」ともいう。）とをさらに備えるとよい。
【００２６】
上記カバーコート形成用塗液が上記特定の材料を含み、かつ上記特定の工程をさらに備えることで、εｒが低い多孔質ポリイミド材料組成物からなるカバーコートを容易かつ確実に形成することができるため、伝送損失をより効果的に抑制できる。
【００２７】
上記カバーコート形成工程において、上記塗膜の加熱により上記ポリイミド前駆体をイミド化するとよい。上記塗膜の加熱により上記ポリイミド前駆体をイミド化すると、機械的強度や耐熱性の高いカバーコートが得られる。
【００２８】
また、上記カバーコート形成用塗液が液晶ポリエステルを含んでもよい。上記カバーコート形成用塗液が液晶ポリエステルを含むと、液晶ポリエステル材料組成物からなるカバーコートを形成することができるため、伝送損失をより効果的に抑制できる。
【００２９】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るプリント配線板について、以下に図面を参照しつつ説明する。
【００３０】
＜プリント配線板＞
図１のプリント配線板は、絶縁性を有するベースフィルム１と、このベースフィルム１に形成される導電パターン２と、この導電パターン２の少なくとも一部の一方の面に直接形成されるカバーコート３とを備える。
【００３１】
（ベースフィルム）
本実施形態のプリント配線板を構成するベースフィルム１は、絶縁性を有するシート状部材で構成されている。このベースフィルム１を構成するシート状部材としては、具体的には樹脂フィルムを採用可能である。この樹脂フィルムの主成分としては、ポリイミド、液晶ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートが好適に用いられる。なお、ベースフィルム１は、多孔化されたものでも良く、また、充填材、添加剤等を含んでもよい。
【００３２】
ベースフィルム１の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１２μｍがより好ましい。一方、ベースフィルム１の平均厚さの上限としては、３００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましく、２５μｍが特に好ましい。ベースフィルム１の平均厚さが上記下限未満の場合、ベースフィルム１の強度が低下するおそれがある。一方、ベースフィルム１の平均厚さが上記上限を超える場合、薄型化が要求される電子機器への適用が困難となるおそれがある。
【００３３】
ベースフィルム１は可撓性を有していても、有していなくてもよいが、例えば電子機器の可動部の配線に適用する場合は、可撓性を有していることが好ましい。ベースフィルム１が可撓性を有している場合、ベースフィルム１の平均厚さの上限としては、５０μｍが好ましく、２５μｍがより好ましい。なお、可撓性を有しているベースフィルム１の平均厚さの好ましい下限は、上記と同様である。
【００３４】
なお、本明細書において、「平均厚さ」とは、対象物の厚さ方向に切断した断面における測定長さ内の表面側の界面の平均線と、裏面側の界面の平均線との間の距離を指す。ここで、「平均線」とは、界面に沿って引かれる仮想直線であって、界面とこの仮想直線とによって区画される山の総面積（仮想直線よりも上側の総面積）と谷の総面積（仮想直線よりも下側の総面積）とが等しくなるような線を意味する。
【００３５】
（導電パターン）
導電パターン２は、ベースフィルム１の一方の面に形成されている。導電パターン２の構成材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば銅、アルミニウム、ニッケル等の金属が挙げられ、一般的には銅が用いられる。また、導電パターン２は、表面にメッキ処理が施されてもよい。
【００３６】
導電パターン２の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、導電パターン２の平均厚さの上限としては、５０μｍが好ましく、３５μｍがより好ましい。導電パターン２の平均厚さが上記下限未満の場合、導通性が低下するおそれがある。一方、導電パターン２の平均厚さが上記上限を超える場合、薄型化が要求される電子機器への適用が困難となるおそれがある。
【００３７】
導電パターン２の形状は特に限定されず、例えばラインパターン、ランドパターン等のパターンが例示できる。
【００３８】
導電パターン２がラインパターンの場合、パターン平均幅は、通常１０μｍ以上５００μｍ以下である。また、導電パターン２のパターン間の平均間隔は、通常１０μｍ以上５００μｍ以下である。
【００３９】
（カバーコート）
カバーコート３は、ベースフィルム１の一方の面及び導電パターン２の一方の面に、接着剤等の他の材料を介さずに直接形成されている。これにより、従来のプリント配線板のようにカバーコートと導電パターンとの間に接着剤層が介在していないため、接着剤層の誘電損失に起因する伝送損失を防止でき、かつ接着剤層の熱劣化に起因するプリント配線板の耐熱性の低下を防止できる。また、カバーコート３は、√εｒ×ｔａｎδが０．０２未満、Ｔｇが１５０℃以上、かつＥが１×１０７Ｐａ以上である。カバーコート３の√εｒ×ｔａｎδが０．０２未満であることにより、カバーコート３の誘電損失に起因する伝送損失を抑制できる。また、カバーコート３のＴｇが１５０℃以上、Ｅが１×１０７Ｐａ以上であることにより、カバーコート３の熱変形や熱劣化に起因するプリント配線板の耐熱性の低下を抑制できる。よって、本実施形態のプリント配線板によれば、高周波領域で用いた際の伝送損失を抑制でき、かつ半田リフロー時の熱変形や熱劣化を抑制できる。
【００４０】
上述したように、カバーコート３の√εｒ×ｔａｎδとしては、０．０２未満であり、伝送損失を効果的に抑制する観点から、上記√εｒ×ｔａｎδの上限としては、０．０１７が好ましく、０．０１５がより好ましい。一方、上記√εｒ×ｔａｎδの下限としては、０．００３が好ましく、０．００５がより好ましい。上記√εｒ×ｔａｎδが上記下限未満の場合、プリント配線板に必要とされる半田耐熱性や機械特性が低下するおそれがある。
【００４１】
カバーコート３のεｒの下限としては、１．２が好ましく、１．５がより好ましく、１．７がさらに好ましい。上記εｒが上記下限未満の場合、プリント配線板に必要とされる半田耐熱性や機械特性が低下するおそれがある。一方、上記εｒの上限としては、伝送損失を効果的に抑制する観点から、３．７が好ましく、３．６がより好ましく、３．５がさらに好ましい。特に、伝送損失をより効果的に抑制する観点から、上記εｒとしては、３．０未満が好ましい。
【００４２】
カバーコート３のｔａｎδの下限としては、０．００１が好ましく、０．００２がより好ましく、０．００３がさらに好ましい。上記ｔａｎδが上記下限未満の場合、プリント配線板に必要とされる半田耐熱性や機械特性が低下するおそれがある。一方、上記ｔａｎδの上限としては、伝送損失を効果的に抑制する観点から、０．０１０が好ましく、０．００９がより好ましく、０．００８がさらに好ましい。
【００４３】
上述したように、カバーコート３のＴｇとしては、１５０℃以上であり、プリント配線板の耐熱性の低下を効果的に抑制する観点から、上記Ｔｇの下限としては、１６０℃が好ましく、１７０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。一方、上記Ｔｇの上限としては、４５０℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記Ｔｇが上記上限を超える場合、製造コストが増大するおそれがある。
【００４４】
上述したように、カバーコート３のＥとしては、１×１０７Ｐａ以上であり、プリント配線板の耐熱性の低下を効果的に抑制する観点から、上記Ｅの下限としては、１．２×１０７Ｐａが好ましく、１．５×１０７Ｐａがより好ましい。一方、上記Ｅの上限としては、３×１０９Ｐａが好ましく、２×１０９Ｐａがより好ましい。上記Ｅが上記上限を超える場合、製造コストが増大するおそれがある。
【００４５】
カバーコート３の構成材料としては、√εｒ×ｔａｎδが０．０２未満、Ｔｇが１５０℃以上、かつＥが１×１０７Ｐａ以上であれば特に限定されず、ポリイミド、液晶ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子を含む高分子材料組成物などが好適に用いられる。上記列挙した高分子の中では、Ｔｇ及びＥを上記範囲に容易に制御する観点から、芳香環を有する縮合系高分子が好ましく、特に√εｒ×ｔａｎδ、Ｔｇ及びＥを上記範囲に容易に制御する観点から芳香環を有するポリイミド及び芳香環を有する液晶ポリエステルがより好ましい。なお、上記高分子材料組成物は、εｒ、ｔａｎδ、Ｔｇ及びＥの調整等のために充填材、添加剤等を含んでもよい。
【００４６】
また、カバーコート３に含まれる好適な高分子としては、フッ素原子を有する縮合系高分子も挙げられる。カバーコート３が、フッ素原子を有する縮合系高分子を含有すると、√εｒ×ｔａｎδを上記範囲に容易に制御できると共に、εｒ及びｔａｎδをより小さくすることができるため、伝送損失をより効果的に抑制できる。フッ素原子を有する縮合系高分子としては、フッ素原子を有するポリイミド、フッ素原子を有する液晶ポリエステル、フッ素原子を有するポリエチレンテレフタレート、フッ素原子を有するポリエチレンナフタレート等が挙げられ、Ｔｇ及びＥを上記範囲に容易に制御する観点からフッ素原子を有するポリイミド及びフッ素原子を有する液晶ポリエステルが好ましく、フッ素原子を有するポリイミドがより好ましい。
【００４７】
カバーコート３の平均厚さの下限としては、１０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましい。一方、カバーコート３の平均厚さの上限としては、６０μｍが好ましく、５０μｍがより好ましく、４５μｍがさらに好ましい。カバーコート３の平均厚さが上記下限未満の場合、導電パターン２が損傷又は劣化するおそれがある。また、カバーコート３の平均厚さが上記上限を超える場合、薄型化が要求される電子機器への適用が困難となるおそれがある。なお、カバーコート３の平均厚さを測定する際の上記平均線としては、カバーコート３の厚さ方向に切断した断面における測定長さ内のベースフィルム１との界面の平均線と、カバーコート３における上記界面と平行な面のうちベースフィルム１側とは反対側の面の平均線とを用いる。
【００４８】
本実施形態のプリント配線板を構成するカバーコート３は、図１に示すように、複数の空孔３ａを有する。これにより、カバーコート３のεｒをより小さくすることができるため、伝送損失をより効果的に抑制できる。空孔３ａを形成する方法としては、例えば後述するプリント配線板の製造方法で説明する形成方法等が挙げられる。なお、図１では、理解のし易さのため、空孔３ａを誇張して描いている。
【００４９】
空孔３ａの平均孔径の下限としては、伝送損失を効果的に抑制する観点から、０．０１μｍが好ましく、０．０５μｍがより好ましく、０．１μｍがさらに好ましい。一方、上記平均孔径の上限としては、２０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。上記平均孔径が上記上限を超えると、カバーコート３の強度が低下するおそれがある。また、上記平均孔径が上記上限を超えると、連続した空孔が形成されやすくなる上、カバーコート３の表面の凹凸が大きくなる傾向にあるため、用途によっては使用できなくなるおそれがある。さらに、上記平均孔径が上記上限を超えると、カバーコート３の特性が部分的に低下するおそれもある。
【００５０】
カバーコート３の空隙率の下限としては、伝送損失を効果的に抑制する観点から、１％が好ましく、５％がより好ましく、１０％がさらに好ましい。一方、上記空隙率の上限としては、７０％が好ましく、６５％がより好ましく、６０％がさらに好ましい。上記空隙率が上記上限を超えると、カバーコート３の強度が低下するおそれがある。
【００５１】
＜プリント配線板の製造方法＞
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルム１と、このベースフィルム１に形成される導電パターン２と、この導電パターン２の少なくとも一部の一方の面に形成されるカバーコート３とを備えるプリント配線板の製造方法であって、導電パターン２の少なくとも一部の一方の面に、カバーコート形成用塗液の塗布により塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）と、上記塗膜の加熱によりカバーコート３を形成する工程（カバーコート形成工程）とを備え、カバーコート３の１ＧＨｚにおける比誘電率の平方根と１ＧＨｚにおける誘電正接との積が０．０２未満、ガラス転移温度が１５０℃以上、３２０℃における貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ以上である。本実施形態のプリント配線板の製造方法によれば、上述した高周波領域で用いた際の伝送損失を抑制でき、かつ半田リフロー時の熱変形や熱劣化を抑制できるプリント配線板を容易に製造できる。
【００５２】
本実施形態のプリント配線板の製造方法において、ベースフィルム１、導電パターン２及びカバーコート３は、上述した実施形態のプリント配線板と同様である。なお、導電パターン２は、例えばベースフィルム１上に金属膜を積層し、この金属膜にマスキングを施してエッチングすることによって形成できる。上記金属膜の積層方法は、例えば金属箔等をベースフィルム１に接着剤等により貼着してもよく、ベースフィルム１に金属を蒸着して積層してもよい。また、導電パターン２を導電性ペーストで形成してもよい。この場合、印刷技術によって各種パターン形状の導電パターン２を形成できる。
【００５３】
以下、塗膜形成工程、カバーコート形成工程、及びこれらの工程の間に備えていてもよい任意工程について、上記カバーコート形成用塗液がポリイミド前駆体を含む第１の方法を例に図面を参照しつつ説明する。
【００５４】
＜第１の方法＞
図２に示すように、本方法では、塗膜形成工程、予備乾燥工程、予備硬化工程、相分離工程、紫外線照射工程、空孔形成工程及びカバーコート形成工程を備える。これらの工程は１つ又は複数の装置を用いて行うことができる。
【００５５】
ここで、本方法において使用される処理装置の一例を図３に示した。図３の処理装置１０は、ＣＯ２ボンベ２０、紫外線発生装置３０及びチャンバー４を備えている。
【００５６】
ＣＯ２ボンベ２０は、チャンバー４内に供給するＣＯ２を保持したものである。このＣＯ２ボンベ２０は、配管４４を介してチャンバー４に接続されている。
【００５７】
紫外線発生装置３０は、紫外線照射工程で照射する紫外線を発生するものである。
【００５８】
チャンバー４は、各種の処理を行う空間を規定するものである。図４に示すように、チャンバー４には上壁４０に投光窓４１が設けられ、側壁４２，４３に配管４４，４５が接続され、内部にホットプレート６が収容されている。
【００５９】
投光窓４１は、紫外線発生装置３０において発生させた紫外線をチャンバー４内に投光する部分である。この投光窓４１は、紫外線を透過可能であり、適度な強度を有するものであれば特に限定されず、例えば石英ガラス板が使用される。
【００６０】
配管４４は、ＣＯ２ボンベ２０からのＣＯ２をチャンバー４内に導入するためのものである。配管４５はチャンバー４内のＣＯ２を排出するためのものである。配管４４，４５には、バルブ４６，４７が設けられている。バルブ４６は、チャンバー４内にＣＯ２を供給する状態と供給しない状態とを選択するためのものであると共に、チャンバー４に対するＣＯ２の供給圧（チャンバー４の内部圧力）を調整するものである。バルブ４７は、チャンバー４からＣＯ２を排出する状態と排出しない状態とを選択するためのものであると共に、チャンバー４の内部圧力を調整するものである。
【００６１】
ホットプレート６は、ステージ６０及びヒータ６１を備えている。ステージ６０は、塗膜５０が塗布されたベースフィルム１と導電パターン２との積層体（以下、ベースフィルム１と導電パターン２との積層体を単に「積層体」ともいう。）を配置する部分である。ステージ６０は、熱伝導性の高い材料、例えばアルミニウム、鉄等により形成されている。ヒータ６１は、ステージ６０を加熱するためのものであり、公知の種々のものを使用することができ、抵抗加熱ヒータが好ましく使用される。
【００６２】
（塗膜形成工程）
塗膜形成工程は、図５に示すようにベースフィルム１の一部及び導電パターン２の一部の一方の面に、カバーコート形成用塗液を塗布して塗膜５０を形成することにより行われる。この塗膜形成工程は、処理装置１０内において行っても、処理装置１０とは別の装置において行ってもよい。
【００６３】
ベースフィルム１及び導電パターン２へのカバーコート形成用塗液の塗布方法としては、特に限定はないが、例えばバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、ディスペンス法、インクジェット法等を挙げることができる。これらの中でも、バーコート法、ブレードコート法及びスクリーン印刷法が好ましい。
【００６４】
カバーコート形成用塗液としては、ポリイミド前駆体、二酸化炭素との複合化により両性イオンを形成する化合物（両性イオン形成化合物）及び極性溶剤を含有し、発明の効果を阻害せず、かつ空孔の形成を阻害しない範囲において、その他の任意成分を含んでいてもよい。図６の概念図に示すように、上記カバーコート形成用塗液により形成された塗膜５０は、ポリイミド前駆体のマトリックス中に両性イオン形成化合物及び極性溶剤が分散した状態となっているものと考えられる。なお、図６においては、両性イオン形成化合物として、後述する三級アミノ基を有する光硬化性樹脂前駆体を使用した例を示している。
【００６５】
ポリイミド前駆体としては、例えばポリアミド酸が使用される。ポリアミド酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られる。
【００６６】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
また、フッ素原子を有するポリアミド酸とするために、テトラカルボン酸二無水物としてフッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。フッ素原子を有するポリアミド酸は、フッ素原子を有しないポリアミド酸に比べて他の樹脂又はその前駆体との相溶性が高い。そのため、ポリアミド酸と他の樹脂又はその前駆体とが相分離することを抑制でき、後述する両性イオン形成化合物と二酸化炭素とが複合化して形成される両性イオンの凝集を適切に抑制することができる。その結果、塗膜５０中において相分離される極性溶剤の液滴径が大きくなることを抑制できるため、得られるカバーコート３の空孔３ａを小径化することが可能となる。これにより、機械的特性を維持しつつ、カバーコート３の低誘電率化が可能となる。なお、フッ素原子を有するポリイミドは、モル分極率が小さく、自由体積（高分子鎖の間にできる空隙）が大きいことから、この点においても、フッ素原子を有しないポリイミドに比べて、さらに低誘電率化が可能である。
【００６８】
フッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等のフッ素化テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、下記式で表されるものが好ましい。
【００６９】
【化１】
2016051820.tif 000003
【００７０】
ジアミンとしては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
また、フッ素原子を有するポリアミド酸とするために、ジアミンとしてフッ素原子を有するジアミンを用いてもよい。なお、フッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物とフッ素原子を有するジアミンの双方を用いて、フッ素原子を有するポリアミド酸を得てもよい。
【００７２】
フッ素原子を有するジアミンとしては、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等のフッ素化ジアミンが挙げられ、下記式で表されるものが好ましい。
【００７３】
【化２】
2016051820.tif 000004
【００７４】
ポリイミド前駆体の含有量の下限としては、上記カバーコート形成用塗液における全固形成分に対して５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。一方、ポリイミド前駆体の含有量の上限としては、上記カバーコート形成用塗液における全固形成分に対して９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましい。ポリイミド前駆体の含有量を上記範囲とすることで、適切に空孔を形成することができる。
【００７５】
両性イオン形成化合物は、後述する相分離工程において供給される二酸化炭素と両性イオンを形成するものである。このような両性イオン形成化合物としては、二酸化炭素と複合化でき、両性イオンを生成できるものであれば特に限定されず、例えばアミノ基等を有する化合物を挙げることができ、特に三級アミノ基を有する化合物が好ましい。さらに、相分離工程において形成される極性溶剤相の形状を固定するために、両性イオン形成化合物としては光硬化性樹脂前駆体が好ましい。
【００７６】
三級アミノ基を有する光硬化性樹脂前駆体としては、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、及びＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドが好ましい。
【００７７】
両性イオン形成化合物の含有量の下限としては、上記カバーコート形成用塗液における全固形成分に対して１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。一方、両性イオン形成化合物の含有量の上限としては、上記カバーコート形成用塗液における全固形成分に対して５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。両性イオン形成化合物の含有量を上記範囲することで、極性溶剤を適切に相分離させ、適切に空孔を形成することができる。
【００７８】
両性イオン形成化合物として三級アミノ基を有する光硬化性樹脂前駆体を使用する場合、光硬化性樹脂前駆体を硬化させるための助剤（開始剤）を上記カバーコート形成用塗液中に含有させることが好ましい。開始剤は、光硬化性樹脂前駆体の種類に応じて選択すればよいが、先に例示した光硬化性樹脂前駆体を使用する場合には、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（慣用名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）等を用いることができる。１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとしては、例えばＢＡＳＦジャパン社の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」を好適に使用することができる。
【００７９】
開始剤の含有量の下限としては、光硬化性樹脂前駆体１００質量部に対して５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。一方、開始剤の含有量の上限としては、光硬化性樹脂前駆体１００質量部に対して３５質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。開始剤の含有量を上記範囲とすることで、極性溶剤を相分離させた後に光硬化性樹脂前駆体を適切に硬化させることができるため、安定した形状の空孔を形成することができる。
【００８０】
極性溶剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の低分子溶剤を挙げることができる。
【００８１】
なお、両性イオン形成化合物と二酸化炭素の複合化は、水の存在により阻害され易い。そのため、極性溶剤としては、水分含有量が少ない脱水溶剤を使用することが好ましい。極性溶剤における水分含有量の上限としては、１００ｐｐｍが好ましく、５０ｐｐｍがより好ましく、３０ｐｐｍがさらに好ましい。
【００８２】
極性溶剤の含有量は、例えば目的とするカバーコート形成用塗液の粘度、極性溶剤に対する固形成分の溶解性等によって適宜決定される。極性溶剤の含有量としては、通常上記カバーコート形成用塗液中の固形成分１００質量部に対し５０質量部以上４００質量部以下である。
【００８３】
上記カバーコート形成用塗液には、本発明の効果を損なわず、かつ空孔の形成を阻害しない範囲で、種々の任意成分を含有させてもよい。任意成分としては、例えば硬化促進剤、粘度調整剤、難燃剤、有機及び無機フィラー等が挙げられる。
【００８４】
（予備乾燥工程）
予備乾燥工程は、極性溶剤の一部を蒸発させる工程であり、図７に示すように、チャンバー４内に収容されたステージ６０上に塗膜５０を形成した上記積層体を載置し、ホットプレート６で加熱することにより行われる。予備乾燥工程は、塗膜５０中のポリイミド前駆体及び両性イオン形成化合物の体積含有率が大きくなるよう、言い換えると極性溶剤の体積含有率が小さくなるようにするために行われる。そのため、予備乾燥工程は、上記カバーコート形成用塗液中の極性溶剤の含有量が少ない場合には省略することができる。
【００８５】
予備乾燥工程の乾燥条件、例えば予備乾燥温度及び予備乾燥時間は、ポリアミド酸の種類、極性溶剤の種類、上記カバーコート形成用塗液中の極性溶剤の含有量、蒸発させるべき極性溶剤の量等により決定すればよい。
【００８６】
予備乾燥温度は、例えば３０℃以上１００℃以下とされる。予備乾燥時間は、得られるカバーコート３における空隙率、空孔の大きさ等に影響を与え、長くなるほど空隙率及び空孔の径が小さくなる傾向がある。このような観点から、予備乾燥時間は目的に応じて最適な時間を選定することが好ましく、例えば０．５分以上６００分以下とすればよい。
【００８７】
（予備硬化工程）
予備硬化工程は、上記カバーコート形成用塗液に含有させる両性イオン形成化合物として光硬化性樹脂前駆体等の硬化性樹脂前駆体を含有させる場合にのみ必要な工程であり、省略可能な工程である。また、予備硬化工程は、予備乾燥工程と同時に行うこともでき、予備乾燥工程よりも先に行ってもよい。
【００８８】
この予備硬化工程は、光硬化性樹脂前駆体に紫外線等の光を照射し、光硬化性樹脂前駆体の一部を硬化（重合）させる工程であり、例えば図８に示すように、ホットプレート６に載置された上記積層体の一方の面に形成した塗膜５０に投光窓４１を介して紫外線発生装置３０（図３参照）において発生させた紫外線を照射することにより行われる。予備硬化工程の光照射条件は、光硬化性樹脂前駆体及び開始剤の種類、これらの含有量、極性溶剤の種類、極性溶剤の含有量、達成すべき硬化の程度（重合度）、上記カバーコート形成用塗液の粘度等に応じて適宜決定される。
【００８９】
光硬化性樹脂前駆体として紫外線硬化性樹脂前駆体を上記カバーコート形成用塗液に含有させ、この紫外線硬化性樹脂前駆体に紫外線を照射して予備硬化工程を行う場合、紫外線の照射波長、照射強度及び照射時間は、それぞれ、例えば２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、１００ｍＷ／ｃｍ２以上５００ｍＷ／ｃｍ２以下、１０秒以上１０００秒以下である。また、紫外線の波長は、使用する光硬化性樹脂前駆体の種類に応じて適宜選択される。
【００９０】
（相分離工程）
相分離工程は、ポリイミド前駆体中において空孔となる極性溶剤を分離させるために行われる工程であり、図３及び図９に示すように、ＣＯ２ボンベ２０から配管４４を通じてチャンバー４内に二酸化炭素を加圧供給することにより行われる。二酸化炭素の加圧供給により、二酸化炭素が塗膜５０中に溶ける。二酸化炭素は、光硬化性樹脂前駆体等の両性イオン形成化合物と複合化し、両性イオンを形成する。上述したように塗膜５０中における極性溶剤の体積含有率が小さいので、両性イオンが極性溶剤の周囲に配置されることにより、極性溶剤が液滴として相分離される。
【００９１】
相分離工程における二酸化炭素の供給圧力の下限としては、２ＭＰａが好ましく、４ＭＰａがより好ましい。一方、上記供給圧力の上限としては、１０ＭＰａが好ましく、６．５ＭＰａがより好ましい。また、相分離工程における二酸化炭素の供給時間の下限としては、３０秒が好ましく、７５秒がより好ましい。一方、上記供給時間の上限としては、５００秒が好ましく、２００秒がより好ましい。二酸化炭素の供給圧力及び供給時間（供給量）が上記下限未満の場合、極性溶剤を適切に相分離できなくなるおそれがある。一方、二酸化炭素の供給圧力及び供給時間（供給量）が上記上限を超えると、製造コストが増大するおそれがある。
【００９２】
（紫外線照射工程）
紫外線照射工程は、上記カバーコート形成用塗液に両性イオン形成化合物として光硬化性樹脂前駆体を含有させる場合に行われる工程である。図１０に示すように、紫外線照射工程は、紫外線の照射条件を除き、上記予備硬化工程と同様の方法で行われる。この紫外線照射工程により、光硬化性樹脂前駆体を硬化させることで極性溶剤を取り囲むことができる。さらに概念的に示せば、図１１に示すように、ポリイミド前駆体中に極性溶剤が相分離され、その極性溶剤を光硬化性樹脂が取り囲む。
【００９３】
紫外線照射工程における紫外線照射条件は、使用する光硬化性樹脂前駆体及び開始剤の種類、これらの含有量等に応じて決定すればよい。紫外線照射強度は、例えば１００ｍＷ／ｃｍ２以上５００ｍＷ／ｃｍ２以下である。紫外線照射時間は、例えば１０秒以上３００秒以下である。
【００９４】
（空孔形成工程）
空孔形成工程は、極性溶剤を蒸発させることにより複数の空孔を形成する工程である。図１２に示すように、空孔形成工程は、ホットプレート６によって塗膜５０を加熱して極性溶剤を蒸発させることで、図１３に示すように相分離されて極性溶剤が存在していた部分に空孔が形成される。このとき、バルブ４６（図３参照）を閉鎖すると共にバルブ４７（図３参照）を開放した状態とすることで、二酸化炭素の供給を停止する一方で、チャンバー４内の圧力を常圧としておくことが好ましい。なお、空孔形成工程は、後述するカバーコート形成工程と同時に行うことで省略することもできる。
【００９５】
空孔形成工程の加熱は、両性イオン形成化合物として光硬化性樹脂前駆体を使用する場合、極性溶剤の沸点よりも低い温度で行うのが好ましい。この空孔形成工程における加熱温度及び加熱時間は、使用する極性溶剤の種類、極性溶剤の含有量、両性イオン形成化合物の種類等に応じて決定されるが、例えば加熱温度が４０℃以上１２０℃以下、加熱時間が６０秒以上３６００秒以下とされる。
【００９６】
なお、極性溶剤の蒸発は、チャンバー４内の圧力を徐々に下げて常圧とし、塗膜５０を大気中に放置することにより行ってもよい。
【００９７】
（カバーコート形成工程）
カバーコート形成工程は、塗膜５０の加熱によりポリイミド前駆体をイミド化することで、塗膜５０を硬化させる工程であり、熱風循環炉、電熱炉、赤外線加熱炉、高周波加熱炉等の一般的な加熱炉により実施する。もちろん、図１４に示すようにホットプレート６を用いて塗膜５０を加熱することにより、塗膜５０を硬化させてもよい。カバーコート形成工程により塗膜５０が硬化され、図１に示すように複数の空孔３ａを有するカバーコート３が導電パターン２の少なくとも一部の一方の面に直接形成される。これにより、図１に示すプリント配線板が得られる。なお、カバーコート形成工程において両性イオン形成化合物を同時に蒸発させるのが好ましい。
【００９８】
カバーコート形成工程における加熱条件は、ポリイミド前駆体の種類等に応じて決定すればよい。加熱温度は、少なくともポリイミド前駆体のイミド化温度以上であり、例えば１３０℃以上３５０℃以下である。加熱時間は、例えば１０分以上１８０分以下である。
【００９９】
また、カバーコート形成工程と空孔形成工程（極性溶剤の蒸発）を同時に行う場合、ポリイミド前駆体の硬化温度と極性溶剤の沸点との間に大きな隔たりがあるときには、カバーコート形成工程における加熱温度を段階的に上昇させ、又は連続的かつ徐々に温度を上昇させるようにしてもよい。このような加熱を行うことにより、極性溶剤の蒸発とポリイミド前駆体の硬化を適切に実行できる。
【０１００】
＜第２の方法＞
以下、第２の方法として、上記カバーコート形成用塗液が液晶ポリエステルを含む場合を例に説明する。なお、上記第１の方法と同様の内容については説明を省略する。
【０１０１】
本方法で使用する液晶ポリエステルは、例えば芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシカルボン酸等のモノマーとを合成して得られる芳香族ポリエステルである。このような芳香族ポリエステルとしては、液晶性を示すものであれば特に限定されず、上記例示したモノマー以外のモノマーが５０モル％未満の含有割合で共重合されていてもよい。また、液晶ポリエステルは液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。
【０１０２】
液晶ポリエステルの代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とテレフタル酸と４，４’−ビフェノールとから合成される下記式（１）、（２）及び（３）の構成単位を含む重合体、ＰＨＢと２，６−ヒドロキシナフトエ酸とから合成される下記式（３）及び（４）の構成単位を含む重合体、ＰＨＢとテレフタル酸とエチレングリコールとから合成される下記式（２）、（３）及び（５）の構成単位を含む重合体等を挙げることができる。
【０１０３】
【化３】
2016051820.tif 000005
【０１０４】
本方法で使用する液晶ポリエステルとしては、アミド結合を有する液晶ポリエステルが好ましく、例えば下記式（６）並びに上記式（２）及び（４）の構成単位を含む重合体を挙げることができる。
【０１０５】
【化４】
2016051820.tif 000006
【０１０６】
液晶ポリエステルは、それを構成する構成単位に対応するモノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより製造することが好ましい。これにより、耐熱性、強度及び剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物、又は４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【０１０７】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度の下限としては、２５０℃が好ましく、２６０℃がより好ましい。一方、上記流動開始温度の上限としては、３５０℃が好ましく、３３０℃がより好ましい。流動開始温度が高いほど、耐熱性、強度及び剛性が向上し易いが、あまり高いと溶媒に対する溶解性が低くなるおそれや、カバーコート形成用塗液の粘度が高くなるおそれがある。
【０１０８】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【０１０９】
上記カバーコート形成用塗液は、液晶ポリエステルと溶媒とを含むものであり、溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステルの質量］／［（液晶ポリエステル＋溶媒）の質量］×１００）で溶解可能なものが適宜選択して用いられる。
【０１１０】
（塗膜形成工程）
カバーコート形成用塗液は、例えば固相重合によって得られた液晶ポリエステル粉末をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解させることによって得られる。上記カバーコート形成用塗液中の液晶ポリエステルの含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。上記含有量が上記下限未満の場合、塗工が困難となるおそれがある。一方、上記含有量が上記上限を超えると、均一な厚みの塗膜の形成が困難となるおそれがある。
【０１１１】
導電パターンへの上記カバーコート形成用塗液の塗布方法としては、特に限定はないが、例えばバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、ディスペンス法、インクジェット法等を挙げることができる。上記カバーコート形成用塗液の塗布により、導電パターンの少なくとも一部の一方の面に塗膜が形成される。
【０１１２】
（カバーコート形成工程）
上記カバーコート形成用塗液の塗布により形成された塗膜は、適した加熱条件により加熱され、導電パターンの少なくとも一部の一方の面に直接積層されたカバーコートが形成される。これにより、図１のプリント配線板とは異なる実施形態のプリント配線板が得られる。
【０１１３】
カバーコート形成工程における加熱条件は、用いる液晶ポリエステルの種類等に応じて決定すればよい。加熱温度は、例えば２７０℃以上３５０℃以下である。加熱時間は、例えば１０分以上１８０分以下である。
【０１１４】
［利点］
当該プリント配線板では、カバーコートが導電パターンの少なくとも一部の一方の面に直接形成されている。これにより、従来のプリント配線板のようにカバーコートと導電パターンとの間に接着剤層が介在していないため、接着剤層の誘電損失に起因する伝送損失を防止でき、かつ接着剤層の熱劣化に起因するプリント配線板の耐熱性の低下を防止できる。また、上記カバーコートの√εｒ×ｔａｎδが０．０２未満であることにより、カバーコートの誘電損失に起因する伝送損失を抑制できる。また、上記カバーコートのＴｇが１５０℃以上、Ｅが１×１０７Ｐａ以上であることにより、カバーコートの熱変形や熱劣化に起因するプリント配線板の耐熱性の低下を抑制できる。よって、当該プリント配線板によれば、高周波領域で用いた際の伝送損失を抑制でき、かつ半田リフロー時の熱変形や熱劣化を抑制できる。
【０１１５】
［その他の実施形態］
上記開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【０１１６】
例えば当該プリント配線板は、上記実施形態のようにベースフィルムの一方の面に導電パターン及びカバーコートが形成されたプリント配線板であってもよい。また、ベースフィルムの両面に直接、あるいは金属膜を介して導電パターン及びカバーコートが順次形成されたプリント配線板であってもよく、この場合、一方のカバーコートが従来の接着剤付きのカバーフィルムであってもよい。
【０１１７】
また、当該プリント配線板は、カバーコートが導電パターンの少なくとも一部の一方の面に直接形成されていればよい。よって、カバーコートが、ベースフィルム及び一部の導電パターンの一方の面に形成されていなくてもよい。
【０１１８】
また、当該プリント配線板の一実施形態として、カバーコートが空孔を有する場合を例に説明したが、√εｒ×ｔａｎδが０．０２未満、Ｔｇが１５０℃以上、かつＥが１×１０７Ｐａ以上のカバーコートである限り、空孔を有しないカバーコートを用いてもよい。
【０１１９】
また、当該プリント配線板の製造方法の一実施形態として、多孔質ポリイミド材料組成物及び液晶ポリエステル材料組成物を用いた場合を例に説明したが、√εｒ×ｔａｎδが０．０２未満、Ｔｇが１５０℃以上、かつＥが１×１０７Ｐａ以上のカバーコートが得られる高分子材料組成物であれば、上記実施形態の組成物以外の高分子材料組成物を用いてもよい。
【０１２０】
また、カバーコートを形成する高分子材料組成物として、多孔質液晶ポリエステル材料組成物を用いてもよい。液晶ポリエステルの多孔化としては、例えば特開２００８−３０８６６９号公報等に記載の方法が挙げられる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
［ポリイミド材料組成物を用いた実施例及び比較例］
＜試験Ｎｏ．１＞
（塗液の調製）
温度計、冷却管、塩化カルシウム充填管、攪拌器及び窒素吹込み管が取り付けられた容量１Ｌのフラスコ内に、極性溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８３６．９ｇを入れ撹拌した。ここに、窒素吹込み管から毎分１５０ｍＬの窒素ガスを流入させながら、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３６．４２ｇ及び１，４−フェニレンジアミン１９．６６ｇを添加し溶解させた。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０７．０２ｇを３０分かけて撹拌しながら添加し、その後撹拌しながら８０℃で６時間加熱した。この溶液を放冷し、ポリイミド前駆体ワニスを得た。
【０１２３】
上記合成したポリイミド前駆体ワニス（極性溶剤：ポリイミド前駆体＝８５質量％：１５質量％）５３．８質量％、アミノ基を有する光硬化性樹脂前駆体としてメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル２５．０質量％、及び開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）４．２質量％を混合して攪拌することでカバーコート形成用塗液を得た。
【０１２４】
（塗膜形成工程）
平均厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの一方の面に平均厚さ１８μｍの銅箔が貼り合わせられ、他方の面に長さ３０〜８０ｍｍ、平均幅１２０μｍ、平均高さ１８μｍのマイクロストリップラインが形成された試験片を準備し、この試験片のマイクロストリップラインの表面に得られたカバーコート形成用塗液をバーコート法により塗布し、塗膜を形成した。
【０１２５】
（予備乾燥工程）
予備乾燥は、塗膜を形成した試験片をチャンバー内のホットプレート上に載置し、加熱温度９０℃、加熱時間１５０秒間の条件で行った。
【０１２６】
（相分離工程）
相分離工程は、ホットプレートを４０℃に加熱した状態で、６．５ＭＰａの圧力で二酸化炭素を１２０秒間導入することにより行った。
【０１２７】
（紫外線照射工程）
紫外線照射工程は、二酸化炭素による加圧下において、照射強度１８７ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒間照射することで行った。
【０１２８】
（空孔形成工程）
空孔形成工程は、チャンバー内の圧力を徐々に下げて常圧とし、チャンバーから塗膜を形成した試験片を取り出して大気中に放置することにより、極性溶剤を蒸発させることで行った。
【０１２９】
（カバーコート形成工程）
カバーコート形成工程は、窒素雰囲気下において塗膜を１１０℃で６０分間熱処理した後に、さらに３２０℃で６０分間熱処理することにより、ポリアミド酸をイミド化すると共に、光硬化性樹脂及び開始剤を気化させることで行った。これにより、多孔質ポリイミド材料組成物からなるカバーコートがマイクロストリップラインの表面に直接形成されたプリント配線板を得た。
【０１３０】
＜試験Ｎｏ．２＞
相分離工程、紫外線照射工程及び空孔形成工程を行わないこと以外は、上記試験Ｎｏ．１のプリント配線板と同様の操作を行い、試験Ｎｏ．２のプリント配線板を得た。
【０１３１】
＜試験Ｎｏ．３＞
温度計、冷却管、塩化カルシウム充填管、攪拌器及び窒素吹込み管が取り付けられた容量１Ｌのフラスコ内に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８５．１７ｇを入れ撹拌した。ここに、窒素吹込み管から毎分１５０ｍＬの窒素ガスを流入させながら、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル１３１．８８ｇを添加し溶解させた。次いで、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物１８２．９５ｇを１時間かけて撹拌しながら添加し、その後撹拌しながら８０℃で２時間加熱した。この溶液を放冷し、ポリイミド前駆体ワニスを得た。
【０１３２】
得られたポリイミド前駆体ワニスをカバーコート形成用塗液として用いたこと、並びに相分離工程、紫外線照射工程及び空孔形成工程を行わないこと以外は、上記試験Ｎｏ．１のプリント配線板と同様の操作を行い、試験Ｎｏ．３のプリント配線板を得た。
【０１３３】
＜試験Ｎｏ．４＞
温度計、冷却管、塩化カルシウム充填管、攪拌器及び窒素吹込み管が取り付けられた容量１Ｌのフラスコ内に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８３３．９４ｇを入れ撹拌した。ここに、窒素吹込み管から毎分１５０ｍＬの窒素ガスを流入させながら、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８９．３２ｇを添加し溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物９７．２９ｇを３０分かけて撹拌しながら添加し、その後撹拌しながら８０℃で６時間加熱した。この溶液を放冷し、ポリイミド前駆体ワニスを得た。
【０１３４】
得られたポリイミド前駆体ワニスをカバーコート形成用塗液として用いたこと、並びに相分離工程、紫外線照射工程及び空孔形成工程を行わないこと以外は、上記試験Ｎｏ．１のプリント配線板と同様の操作を行い、試験Ｎｏ．４のプリント配線板を得た。
【０１３５】
＜試験Ｎｏ．５＞
温度計、冷却管、塩化カルシウム充填管、攪拌器及び窒素吹込み管が取り付けられた容量１Ｌのフラスコ内に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８３３．９４ｇを入れ撹拌した。ここに、窒素吹込み管から毎分１５０ｍＬの窒素ガスを流入させながら、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４４．６６ｇ及び１，４−フェニレンジアミン２４．１１ｇを添加し溶解させた。次いで、ピロメリット酸二無水物９７．２９ｇを３０分かけて撹拌しながら添加し、その後撹拌しながら８０℃で６時間加熱した。この溶液を放冷し、ポリイミド前駆体ワニスを得た。
【０１３６】
得られたポリイミド前駆体ワニスをカバーコート形成用塗液として用いたこと、並びに相分離工程、紫外線照射工程及び空孔形成工程を行わないこと以外は、上記試験Ｎｏ．１のプリント配線板と同様の操作を行い、試験Ｎｏ．５のプリント配線板を得た。
【０１３７】
＜試験Ｎｏ．６＞
上記試験Ｎｏ．２のプリント配線板の形成方法において、上記試験片の代わりに平均厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面上にカバーコート形成用塗液を塗布したこと以外は、上記試験Ｎｏ．２のプリント配線板と同様の操作により電解銅箔上にカバーコートを形成した後、電解銅箔からカバーコートを剥がしてカバーコートフィルムを得た。次いで、上記試験片を準備し、この試験片のマイクロストリップラインの表面に接着剤（誘電率３．４２、誘電正接０．０１７）を介して上記カバーコートフィルムを貼り合わせた後、加熱温度１６０℃、加熱時間３０分の条件で上記接着剤を硬化させ、ポリイミド膜からなるカバーコートフィルムがマイクロストリップラインの表面に接着剤を介して形成された試験Ｎｏ．６のプリント配線板を得た。
【０１３８】
＜評価＞
試験Ｎｏ．１〜６のプリント配線板について、下記に示す方法により空隙率、空孔の平均孔径、比誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、貯蔵弾性率、伝送損失及び半田耐熱性を評価した。結果を表１に示す。なお、空隙率、空孔の平均孔径、比誘電率、誘電正接、ガラス転移温度及び貯蔵弾性率については、各プリント配線板のカバーコートの成形条件に相当する条件で製膜したサンプルを用いて評価した。
【０１３９】
（空隙率）
空隙率は、寸法法により測定した密度から下記式を用いて算出した。なお、下記式中、無孔ポリイミド膜は、光硬化性樹脂前駆体及び開始剤を含まないこと以外は測定対象のカバーコートの形成用塗液と同じものを用い、相分離工程、紫外線照射工程及び空孔形成工程を行わないこと以外は、測定対象のカバーコートの形成方法と同様に形成した。よって、上記試験Ｎｏ．２〜６については、測定対象のカバーコートの密度と無孔ポリイミド膜の密度が同じなので、空隙率は０％となる。
【０１４０】
空隙率＝［１−（測定対象のカバーコートの密度／無孔ポリイミド膜の密度）］×１００
【０１４１】
（空孔の平均孔径）
空孔の平均孔径（平均直径）は、走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社の「Ｕｌｔｒａ５５」）によりカバーコートの断面写真（３０μｍ×３０μｍ）を撮像し、画像解析ソフト（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ社の「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」）を用いて上記断面写真内の空孔の平均断面積を算出し、得られた平均断面積から下記式を用いて算出した。
【０１４２】
平均孔径＝２×（空孔の平均断面積／３．１４１）０．５
【０１４３】
（比誘電率及び誘電正接）
比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、空洞共振器法誘電率測定装置を用いて、周波数１ＧＨｚ、温度２５℃、相対湿度５０％の条件で測定した。
【０１４４】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的熱機械測定装置（日立ハイテクサイエンス社の「ＤＭＳ６１００」）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分で測定したｔａｎδのピーク値とした。
【０１４５】
（貯蔵弾性率）
貯蔵弾性率（Ｅ）は、動的熱機械測定装置（日立ハイテクサイエンス社の「ＤＭＳ６１００」）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分で測定した貯蔵弾性率の３２０℃における値とした。
【０１４６】
（伝送損失）
伝送損失は、ネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社の「Ｅ８３６１Ａ」）に試験Ｎｏ．１〜６のプリント配線板を各々接続し、周波数１０ＧＨｚ、温度２５℃、相対湿度５０％の条件で測定し、以下の基準で評価した。
【０１４７】
Ａ：試験Ｎｏ．６のプリント配線板よりも優れる。
Ｂ：試験Ｎｏ．６のプリント配線板よりもやや優れる。
Ｃ：試験Ｎｏ．６のプリント配線板と同等である。
【０１４８】
（半田耐熱性）
半田耐熱性は、試験Ｎｏ．１〜６のプリント配線板について、ＪＩＳ−Ｃ−６４７１（１９９５年）に準じ、半田浴温度３２０℃、浸漬時間６０秒間の条件で耐熱試験を行い、膨れが全く見られなかったものを「Ａ」、最大径が１ｍｍ未満の膨れがあったものを「Ｂ」、最大径が１ｍｍ以上の膨れがあったものを「Ｃ」とし、Ａ及びＢの場合、半田耐熱性は良好と評価し、Ｃの場合、不良と評価した。
【０１４９】
【表１】
2016051820.tif 000007
【０１５０】
表１に示すように、カバーコートがマイクロストリップラインの表面に直接形成され、かつ√εｒ×ｔａｎδが０．０２未満、Ｔｇが１５０℃以上、Ｅが１×１０７Ｐａ以上のカバーコートを用いた試験Ｎｏ．１〜３のプリント配線板については、伝送損失及び半田耐熱性のいずれも評価が良好であった。一方、√εｒ×ｔａｎδが０．０２以上のカバーコートを用いた試験Ｎｏ．４及び５のプリント配線板については、試験Ｎｏ．１〜３に比べ伝送損失が劣っていた。また、試験Ｎｏ．２と同じポリイミド材料組成物を用いたカバーコートフィルムがマイクロストリップラインの表面に接着剤を介して形成された試験Ｎｏ．６のプリント配線板については、試験Ｎｏ．１〜３に比べ伝送損失及び半田耐熱性が劣っていた。
【０１５１】
［液晶ポリエステル材料組成物を用いた実施例及び比較例］
＜試験Ｎｏ．７＞
（塗液の調製）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ、４−アミノフェノール２７３ｇ、イソフタル酸４１５．３ｇ及び無水酢酸１１２３ｇを仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から２９０℃まで４時間１５分かけて昇温し、２９０℃で３０分保持した後に反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状のプレポリマーを得た。次いで、このプレポリマーを、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで６時間かけて昇温し、２５０℃で１０時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、固形状の液晶ポリエステルを得た。得られた固形物を粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルを窒素雰囲気下、室温から２５５℃まで６時間かけて昇温し、２５５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、再び粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの粉末８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに加え、１４０℃に加熱することで液晶ポリエステルを溶解させ褐色透明な溶液を得た。この溶液を攪拌及び脱泡し、液晶ポリエステル液状組成物からなるカバーコート形成用塗液を得た。
【０１５２】
（塗膜形成工程）
上記試験Ｎｏ．１で用いた試験片と同様の試験片を準備し、この試験片のマイクロストリップラインの表面に得られたカバーコート形成用塗液をバーコート法により塗布し、塗膜を形成した。
【０１５３】
（カバーコート形成工程）
カバーコート形成工程は、窒素雰囲気下において塗膜を１２０℃で６０分間熱処理した後に、さらに３００℃で６０分間熱処理することにより行った。これにより、液晶ポリエステル材料組成物からなるカバーコートがマイクロストリップラインの表面に直接形成された試験Ｎｏ．７のプリント配線板を得た。
【０１５４】
＜試験Ｎｏ．８＞
上記試験Ｎｏ．７のプリント配線板の形成方法において、上記試験片の代わりに平均厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面上にカバーコート形成用塗液を塗布したこと以外は、上記試験Ｎｏ．７のプリント配線板と同様の操作により電解銅箔上にカバーコートを形成した後、電解銅箔からカバーコートを剥がしてカバーコートフィルムを得た。次いで、上記試験片を準備し、この試験片のマイクロストリップラインの表面に接着剤（誘電率３．４２、誘電正接０．０１７）を介して上記カバーコートフィルムを貼り合わせた後、加熱温度１６０℃、加熱時間３０分の条件で上記接着剤を硬化させ、液晶ポリエステル膜からなるカバーコートフィルムがマイクロストリップラインの表面に接着剤を介して形成された試験Ｎｏ．８のプリント配線板を得た。
【０１５５】
＜評価＞
試験Ｎｏ．７及び８のプリント配線板について、上述した方法により空隙率、比誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、貯蔵弾性率、伝送損失及び半田耐熱性を評価した。結果を表２に示す。なお、伝送損失の評価基準は、以下の通りとした。
【０１５６】
Ａ：試験Ｎｏ．８のプリント配線板よりも優れる。
Ｂ：試験Ｎｏ．８のプリント配線板よりもやや優れる。
Ｃ：試験Ｎｏ．８のプリント配線板と同等である。
【０１５７】
【表２】
2016051820.tif 000008
【０１５８】
表２に示すように、カバーコートがマイクロストリップラインの表面に直接形成され、かつ√εｒ×ｔａｎδが０．０２未満、Ｔｇが１５０℃以上、Ｅが１×１０７Ｐａ以上のカバーコートを用いた試験Ｎｏ．７のプリント配線板については、伝送損失及び半田耐熱性のいずれも評価が良好であった。一方、試験Ｎｏ．７と同じ液晶ポリエステル材料組成物を用いたカバーコートフィルムがマイクロストリップラインの表面に接着剤を介して形成された試験Ｎｏ．８のプリント配線板については、試験Ｎｏ．７に比べ伝送損失及び半田耐熱性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明は、電子機器に使用されるプリント配線板に広く適用可能である。
【符号の説明】
【０１６０】
１  ベースフィルム
２  導電パターン
３  カバーコート
３ａ  空孔
４  チャンバー
６  ホットプレート
１０  処理装置
２０  ＣＯ２ボンベ
３０  紫外線発生装置
４０  上壁
４１  投光窓
４２，４３  側壁
４４，４５  配管
４６，４７  バルブ
５０  塗膜
６０  ステージ
６１  ヒータ
【図１】
2016051820.tif 000009
【図２】
2016051820.tif 000010
【図３】
2016051820.tif 000011
【図４】
2016051820.tif 000012
【図５】
2016051820.tif 000013
【図６】
2016051820.tif 000014
【図７】
2016051820.tif 000015
【図８】
2016051820.tif 000016
【図９】
2016051820.tif 000017
【図１０】
2016051820.tif 000018
【図１１】
2016051820.tif 000019
【図１２】
2016051820.tif 000020
【図１３】
2016051820.tif 000021
【図１４】
2016051820.tif 000022