(57)【要約】【課題】  かかるバリア積層体の生産性に関わる問題点を解決することを目的としたものであって、欠陥が少なく、バリア性の高い積層体でありつつも生産性に優れたバリア性積層体を提供すること。【解決手段】  重合性組成物を硬化してなる有機層と無機バリア層を積層してなるバリア性積層体であって、重合性組成物は、その６０重量％含むプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート液において、せん断速度１ｓ−１での粘度η１とせん断速度１００ｓ−１での粘度η２との関係が、η１／η２≧１０であることを特徴とするバリア性積層体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性組成物を硬化してなる有機層と無機バリア層を積層してなるバリア性積層体であって、重合性組成物は、その６０重量％含むプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート液において、せん断速度１ｓ−１での粘度η１とせん断速度１００ｓ−１での粘度η２との関係が、η１／η２≧１０であることを特徴とするバリア性積層体。
【請求項２】
前記重合性組成物が芳香環を含む多官能（メタ）アクリレート化合物である請求項１に記載のバリア性積層体。
【請求項３】
前記重合性組成物が膨潤性粘土鉱物を含むことを特徴とする請求項１に記載のバリア性積層体。  
【請求項４】
有機層と無機バリア層が交互に積層してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリア性積層体。  
【請求項５】
前記無機バリア層が、珪素、アルミニウムのうち一つ以上から選ばれるその酸化物、窒化物および炭化物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。  
【請求項６】
基材フィルム上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア性積層体を有するガスバリアフィルム。  
【請求項７】
基材フィルム上にアンカー層を有し、その上に少なくとも前記無機バリア層、前記有機層が順次積層してなることを特徴とする請求項６に記載のガスバリアフィルム。  
【請求項８】
基材フィルム上に前記有機層、前記無機バリア層が順次積層してなることを特徴とする請求項６に記載のガスバリアフィルム。  
【請求項９】
基材フィルム上にアンカー層を有し、その上に少なくとも前記有機層、前記無機バリア層が順次積層してなることを特徴とする請求項６に記載のガスバリアフィルム。  
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを基板として用いたデバイス。  
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア性積層体または請求項６〜９のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。  
【請求項１２】
前記デバイスが、電子デバイスである、請求項１０または１１に記載のデバイス。  
【請求項１３】
前記デバイスが、有機ＥＬ素子または太陽電子素子である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のデバイス。  
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア性積層体または請求項６〜９のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いた封止用袋。  
【請求項１５】
多官能（メタ）アクリレート化合物を含む重合性組成物を用いて有機層を形成する工程と、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物および炭化物のうち一つ以上から選ばれる材料を用いて無機バリア層を形成する工程とを含むことを特徴とするバリア性積層体の製造方
法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性積層体、ガスバリアフィルム及びこれらの製造方法に関し、さらにこれを用いたデバイス、封止用袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプラスチックフィルムを基材とし、この表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物を蒸着したガスバリアフィルムは、食品、医薬品などの包装材料、電子部材、光学部材などの保護材料に広く用いられている。
【０００３】
このうち、有機ＥＬ、太陽電池などの有機デバイス分野においては、軽量化や水蒸気バリア性を向上させるために、ガスバリアフィルムを用いる場合がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、有機層と無機バリア層を交互に積層したバリア性積層体により、水蒸気透過率として０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満を達成することが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、有機層と無機バリア層からなる積層体において、有機層が、３官能以上の（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させて形成されることが開示されている。しかしながら、重合性組成物を塗布する面に異物などが存在すると、異物を起点としてはじきが発生し、結果として有機層に欠陥が生じてしまう問題がある。
【０００６】
この問題を解決するため、特許文献３では塗布により形成する有機層の塗液粘度を高くすることにより、有機層の欠陥を抑制する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，４１３，６４５号明細書
【特許文献２】特開２０１０−６０６４号公報
【特許文献３】特開２０１３−７５４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記で説明したように、有機層の塗液粘度を高くすることにより、有機層の欠陥を抑制することができる。しかしながら、塗液粘度が高い場合、高速で塗布することが困難となり、生産性が低下する。そこで、本発明は、かかるバリア積層体の生産性に関わる問題点を解決することを目的としたものであって、欠陥が少なく、バリア性の高い積層体でありつつも生産性に優れたバリア性積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するための手段として、本発明の一態様は、重合性組成物を硬化してなる有機層と無機バリア層を積層してなるバリア性積層体であって、重合性組成物は、その６０重量％含むプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート液において、せん断速度１ｓ−１での粘度η１とせん断速度１００ｓ−１での粘度η２との関係が、η１／η２≧１０であることを特徴とするバリア性積層体である。
また、重合性組成物が芳香環を含む多官能（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする。
また、重合性組成物が膨潤性粘土鉱物を含むことを特徴とする。
また、有機層と無機バリア層が交互に積層してなることを特徴とする。
また、無機バリア層が、珪素、アルミニウムのうち一つ以上から選ばれるその酸化物、窒化物および炭化物を含むことを特徴とする。
また、本発明の別の態様は、基材フィルム上に、前記バリア性積層体を有するガスバリアフィルムである。
また、基材フィルム上にアンカー層を有し、その上に少なくとも無機バリア層、有機層が順次積層してなることを特徴とする。
また、基材フィルム上に有機層、無機バリア層が順次積層してなることを特徴とする。
また、基材フィルム上にアンカー層を有し、その上に少なくとも有機層、無機バリア層が順次積層してなることを特徴とする。
また、本発明のさらに別の態様は、前記ガスバリアフィルムを基板として用いたデバイスである。また、前記バリア性積層体または前記ガスバリアフィルムを用いて封止したデバイスである。さらに、前記デバイスが、電子デバイス、有機ＥＬ素子または太陽電子素子である。さらに、前記バリア性積層体または前記ガスバリアフィルムを用いた封止用袋である。
【００１０】
また、本発明のさらに別の態様は、多官能（メタ）アクリレート化合物を含む重合性組成物を用いて有機層を形成する工程と、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物および炭化物のうち一つ以上から選ばれる材料を用いて無機バリア層を形成する工程とを含むことを特徴とするバリア性積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高いバリア性を有するバリア性積層体及びバリアフィルムを欠陥がなく優れた生産性で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの好ましい形態の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
【００１４】
［バリア性積層体について］
バリア性積層体は、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機バリア層を有し、有機層の少なくとも１層は、重合成組成物を硬化してなる有機層であって、重合性組成物を６０重量％含むプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート液において、せん断速度１ｓ−１での粘度η１およびせん断速度１００ｓ−１での粘度η２が、η１／η２≧１０の関係を満たすものである。
ここで、重合性組成物を６０重量％含むプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート液におけるη１／η２は、１０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。上限は特に定めるものではなく、重合成組成物を硬化して層状にできる範囲であれば、特に限定されない。
なお、粘度については、ＨＡＡＫＥ社製のレオメーターＭＡＲＳを用いて、２５℃において測定したものである。
【００１５】
有機層と無機バリア層は、有機層と無機バリア層を順次繰り返し成膜されていることが好ましい。特に、少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機バリア層が、交互に積層している構成が好ましい。
【００１６】
［有機層について］
有機層とは、重合性組成物を硬化させてなる層である。重合性組成物は、少なくとも、
重合性化合物を含み、さらに、重合開始剤等の他の成分を含んでいてもよい。また、膨潤性粘土鉱物を含んでいると、重合性組成物を６０重量％含むプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート液において、せん断速度１ｓ−１での粘度η１およびせん断速度１００ｓ−１での粘度η２の比を調整することができるため、より好ましい。
【００１７】
有機層を形成するための塗膜の形成方法としては、特に定めるものではない。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スロットダイ法、カーテンコート法などが挙げられる。
【００１８】
有機層は、重合性化合物を含む重合性組成物を、光照射して硬化させることで形成する。照射する光は、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線が好ましい。この場合、照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましい。
【００１９】
有機層の膜厚については特に限定はないが、５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。有機層の膜厚が５０ｎｍより小さい場合、膜厚の均一性が失われる。一方、有機層の膜厚が２０００ｎｍより大きい場合、外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。
【００２０】
本発明における重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であり、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。特に、芳香環を含む多官能（メタ）アクリレートであることがより好ましい。芳香環を含む重合性化合物である場合、耐熱性が向上し、また、無機層を成膜する時に表面の平滑性が維持されて高いバリア性を得ることができる。また、３官能以上の重合成化合物である場合、耐熱性の優れた有機層を形成することができる。
【００２１】
重合性組成物は、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。
【００２２】
重合性組成物は、重合開始剤、例えば、光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤の含有量は、重合性組成物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。光重合開始剤としては、例えば、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。
また、重合性組成物は、他の成分を含んでいてもよく、例えば、シランカップリング剤や他の重合性化合物などが挙げられる。
【００２３】
重合性組成物は、重合性化合物を重合性組成物全体のうち５０重量％以上含むことが好ましい。また、重合性化合物を重合性組成物全体のうち７０重量％の割合で含むことがより好ましい。
【００２４】
［無機バリア層について］
無機バリア層は、無機化合物を含み、水蒸気バリア性を有する層であり、珪素、アルミニウムのうち一つ以上から選ばれるその酸化物、窒化物および炭化物を含むことが好ましい。
【００２５】
無機バリア層の形成方法は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。
【００２６】
無機バリア層の厚みは、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【００２７】
［バリア性積層体の用途について］
バリア性積層体は、基材フィルム上に設けて、ガスバリアフィルムとして用いることができる。バリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていても、両面に設けられていてもよい。また、バリア性積層体は、基材フィルム側から無機バリア層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機バリア層の順に積層していてもよい。
【００２８】
図１に、ガスバリアフィルムの実施形態の一例を示す。図１に示したガスバリアフィルムは、基材フィルム１上に、有機層２と無機バリア層３がこの順に交互に積層している構成である。この実施形態では、基材フィルム１の表面に有機層２が設けられているが、基材フィルムと有機層の間に、例えば、密着性を向上させるために、アンカー層を設けてもよい。
【００２９】
また、図１では、有機層２と無機バリア層３の積層数はそれぞれ２層ずつとなっているが、３層ずつ以上であってもよい。
【００３０】
また、ガスバリアフィルムは、例えば、電子デバイス、有機ＥＬ素子または太陽電子素子などのデバイスの基板として用いることができる。また、当該デバイスは、バリア性積層体またはガスバリアフィルムによって封止された態様をとってもよい。さらに、バリア性積層体またはガスバリアフィルムは、封止用袋として用いることができる。
【実施例】
【００３１】
＜実施例１＞
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、重合性化合物（荒川化学社、ＢＳ５７５ＣＢ）６０重量％、トルエン３５重量％、膨潤性粘土鉱物（コープケミカル社、ルーセンタイト）５重量％を含む重合性組成物を乾燥膜厚が１０００ｎｍとなるよう、スロットダイ方式にて塗布成膜して、酸素含有量１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ２で照射して硬化させ、有機層を作製した。重合性組成物６０重量％含むプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート液のせん断速度１ｓ−１での粘度η１およびせん断速度１００ｓ−１での粘度η２をレオメータにて測定し、η１／η２を求めると１０であった。塗布速度を徐々に上げていくと、５０ｍ／ｍｉｎ以下では塗布は成立していたが、５０ｍ／ｍｉｎを超えた時点で塗布は成立しなくなった。プラズマＣＶＤ法を用いて、前記有機層の上に窒化珪素の無機バリア層を形成した。膜厚は４０ｎｍであった。以上のようにして、有機層の上に無機バリア層を積層したガスバリアフィルムを作製した。
【００３２】
＜実施例２＞
実施例１と同じ材料を使用し、重合性化合物５５重量％、トルエン４０重量％、膨潤性粘土鉱物５重量％を含む重合性組成物を乾燥膜厚が１０００ｎｍとなるよう、実施例１と同様に有機層を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で重合性組成物のせん断速度を測定した結果、η１／η２を求めると５０であった。塗布速度を徐々に上げていくと、５０ｍ／ｍｉｎ以下では塗布は成立していたが、５０ｍ／ｍｉｎを超えた時点で塗布は成立しなくなった。実施例１と同様の方法で無機バリア層を形成した。膜厚は４０ｎｍであった。以上のようにして、有機層の上に無機バリア層を積層したガスバリアフィルムを作製した。
【００３３】
＜実施例３＞
実施例１と同じ材料を使用し、重合性化合物５０重量％、トルエン４０重量％、膨潤性粘土鉱物５重量％を含む重合性組成物を乾燥膜厚が１０００ｎｍとなるよう、実施例１と同様に有機層を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で重合性組成物のせん断速度を測定した結果、η１／η２を求めると３００であった。塗布速度を徐々に上げていくと、５０ｍ／ｍｉｎ以下では塗布は成立していたが、５０ｍ／ｍｉｎを超えた時点で塗布は成立しなくなった。実施例１と同様の方法で無機バリア層を形成した。膜厚は４０ｎｍであった。以上のようにして、有機層の上に無機バリア層を積層したガスバリアフィルムを作製した。
【００３４】
＜実施例４＞
実施例１と同じ材料を使用し、重合性化合物４０重量％、トルエン５５重量％、膨潤性粘土鉱物５重量％を含む重合性組成物を乾燥膜厚が１０００ｎｍとなるよう、実施例１と同様に有機層を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で重合性組成物のせん断速度を測定した結果、η１／η２を求めると５００であった。塗布速度を徐々に上げていくと、５０ｍ／ｍｉｎ以下では塗布は成立していたが、５０ｍ／ｍｉｎを超えた時点で塗布は成立しなくなった。実施例１と同様の方法で無機バリア層を形成した。膜厚は４０ｎｍであった。以上のようにして、有機層の上に無機バリア層を積層したガスバリアフィルムを作製した。
【００３５】
＜比較例１＞
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、重合性化合物（荒川化学社、ＢＳ５７５ＣＢ）８５重量％、トルエン１５重量％を含む重合性組成物を乾燥膜厚が１０００ｎｍとなるよう、スロットダイ方式にて塗布成膜して、酸素含有量１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ２で照射して硬化させ、有機層を作製した。重合性組成物のせん断速度１ｓ−１での粘度η１およびせん断速度１００ｓ−１での粘度η２をレオメータにて測定し、η１／η２を求めると１であった。塗布速度を徐々に上げていくと、２ｍ／ｍｉｎを超えると塗布は成立しなくなった。プラズマＣＶＤ法を用いて、前記有機層の上に窒化珪素の無機バリア層を形成した。膜厚は４０ｎｍであった。このようにして有機層の上に無機バリア層を積層したガスバリアフィルムを作製した。
【００３６】
＜評価及び方法＞
実施例１〜４及び比較例１で得られたガスバリアフィルムの生産性とガスバリア性（水蒸気透過率で代替評価）について、実用レベルの水蒸気透過率が得られる時の、それぞれに用いた重合性組成物（塗布液）の最大塗布速度で評価した。なお、水蒸気透過率は下記方法で測定した。結果を以下の表１に示す。
【００３７】
水蒸気透過率の測定方法〜Ｇ．ＮＩＳＡＴＯ、Ｐ．Ｃ．Ｐ．ＢＯＵＴＥＮ、Ｐ．Ｊ．ＳＬＩＫＫＥＲＶＥＥＲらＳＩＤ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｒｅｃｏｒｄ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  １４３５−１４３８頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定した。
【００３８】
【表１】
2016112831.tif 000003
【００３９】
＜比較結果＞
実施例１〜４では、いずれも重合組成物の塗布速度５０ｍ／ｍｉｎで得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率が、比較例１の重合組成物の塗布速度２ｍ／ｍｉｎで得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率と同程度であった。これにより、本発明によってガスバリア性を低下させずに生産性を向上させることができる結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のバリアフィルムは、優れたバリア性と生産性を両立することができるので、高いバリア性を求められる用途から低コストを求められる汎用用途に利用することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１・・・基材フィルム
２・・・有機層
３・・・無機バリア層
【図１】
2016112831.tif 000004