(57)【要約】【課題】  濡れ広がり性と接合性に優れ、よって高い接合信頼性を有し、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター等の非常に高い信頼性を要求される電子部品の接合や封止にも十分に使用することができ、しかも低コストであって、Ｐｂフリーの高温用Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を提供する。【解決手段】  ボール状のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金で、０.０１〜１０.０質量％のＧｅと、３２.０〜４０.０質量％のＳｎと、残部のＡｕ及び不可避不純物とからなり、長径／短径により求めた長短比が１.００〜１.２０以下である。このボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を一方向から押し潰したとき、その長短比（Ｘ１／Ｚ１）が１.００〜１.５０であってもよい。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボール状のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金であって、０.０１質量％以上１０.０質量％以下のＧｅと、３２.０質量％以上４０.０質量％以下のＳｎと、残部のＡｕ及び不可避不純物とからなり、長径／短径により求めた長短比が１.００以上１.２０以下であることを特徴とするボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。
【請求項２】
２.０質量％以上３.５質量％以下のＧｅと、３４.０質量％以上３９.０質量％以下のＳｎと、残部のＡｕ及び不可避不純物とからなり、長径／短径により求めた長短比が１.００以上１.１０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。
【請求項３】
造粒後のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を一方向から押し潰し、合金表面に平面視直線部分を有する形状にしたボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金であって、０.０１質量％以上１０.０質量％以下のＧｅと、３２.０質量％以上４０.０質量％以下のＳｎと、残部のＡｕ及び不可避不純物とからなり、長径／短径により求めた長短比が１.００を超え１.５０以下であることを特徴とするボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。
【請求項４】
前記Ａｕ、Ｇｅ及びＳｎと共に、Ｐを０.５００質量％以下含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて接合又は封止されていることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温用のＰｂフリーはんだ合金に関するものであり、更に詳しくはＡｕとＧｅとＳｎを主成分とするボール状のはんだ合金、及び該はんだ合金を用いて接合又は封止された電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用するはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くから鉛（Ｐｂ）が主成分として使われ続けてきたが、既にＲｏｈｓ指令などで鉛は規制対象物質になっている。このため、鉛を含まないはんだ（以降、Ｐｂフリーはんだ、鉛フリーはんだ又は無鉛はんだとも称する）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
半導体素子を基板に接合する際などに使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）とに大別され、そのうち中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするもので鉛フリーはんだが実用化されている。
【０００４】
一方、高温用のＰｂフリーはんだに関しても、さまざまな機関で研究開発が行われている。例えば、特許文献１には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献２には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、更に添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。しかしながら、電子部品等に使用するための要求特性がまだ十分に満たされておらず、広く使用されるまでには至っていない。
【０００５】
高温用のＰｂフリーはんだ材料としては、Ａｕ−２０質量％Ｓｎ合金やＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ合金などが実用化され、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）等で使用されている。その他のＡｕ系はんだ合金に関しては、例えば特許文献３には、Ａｕ−Ｇｅ、Ａｕ−Ｓｂ又はＡｕ−Ｓｉの板状低融点Ａｕ合金ろうを予加熱し、次に加熱保温部を設けたプレス金型にその材料を順次送って１００℃〜３５０℃の温度範囲でプレス加工を行うことを特徴とする板状低融点Ａｕ合金ろうのプレス加工方法について記載されている。
【０００６】
また、特許文献４には、半導体パッケージの外部リードのろう付けに用いられるろう材であって、Ａｇを１０〜３５ｗｔ％、Ｉｎ、Ｇｅ及びＧａのうち少なくとも１種類を合計で３〜１５ｗｔ％、及び残部のＡｕからなるＡｕ合金であり、且つエレクトロマイグレーションテストにおいて短絡するまでの時間が１.５時間以上であることを特徴とするエレクトロマイグレーション防止性ろう材について記載されている。
【０００７】
更に特許文献５には、Ａｕ／Ｇｅ／Ｓｎを含む３元合金のロウ材であり、液相が発生し始める温度をＴｓ、完全に液相になる温度をＴｌとした場合に、Ｔｌ−Ｔｓ＜５０度であることを特徴とするロウ材について記載されている。そして、この特許文献７によれば、Ｐｂフリーを実現しつつ、リフロー温度で溶融せず、接合のための温度が高すぎて接着剤や部品自体に損傷を与えることがない、接合に好適なロウ材を提供できるとされている。
【０００８】
一方、ボール状のＰｂフリーはんだとしては、例えば特許文献６にはボール状のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金などの非Ａｕ系鉛フリーはんだ合金が記載され、また特許文献７にはシート状やワイヤ状又はボール状の非Ａｕ系鉛フリーＺｎ系はんだ合金が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献２】特開２００８−１６１９１３号公報
【特許文献３】特開平０３−２０４１９１号公報
【特許文献４】特開平０３−１３８０９６号公報
【特許文献５】特開２００７−１６０３４０号公報
【特許文献６】特開２０１１−１９８７７７号公報
【特許文献７】特開２０１１−２３５３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、上記特許文献以外にも様々な報告ないし提案があるが、未だＡｕ−２０質量％Ｓｎ合金やＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ合金よりも低コストで汎用性のあるはんだ材料は見つかっていない。即ち、一般的に半導体素子や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、接合時の作業温度を４００℃未満に、望ましくは３７０℃以下にするという要望がある。しかしながら、例えば上記特許文献１に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される半導体素子や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。
【００１１】
また、Ａｕ系はんだではＡｕ−２０質量％ＳｎはんだやＡｕ−１２.５質量％Ｇｅはんだが実用化されているが、これらのＡｕ系はんだは極めて高価なＡｕを多量に使用するため、汎用のＰｂ系はんだやＳｎ系はんだなどに比較して非常に高価である。そのため、主に水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳなどの特に高い信頼性を必要とする箇所のはんだ付けに使用されているにすぎない。
【００１２】
加えて、Ａｕ系はんだを含んだ高温用のＰｂフリーはんだ材料の多くは、非常に延性に乏しく、硬くもしくは脆くて加工し難い。そのため、ほとんど加工を必要としないボール状はんだ合金の提案もされているが、十分な表面酸化防止や良好な濡れ広がり性と接着性、接合性が得られるようなボール状はんだ合金はまだ見つかっていない。
【００１３】
以上のような問題を含めＡｕ系はんだの様々の問題に対処するべく、上記した特許文献３〜特許文献５に記載の技術が提案されている。しかしながら、上記特許文献３の技術には次のような問題がある。即ち、Ａｕ−Ｇｅ、Ａｕ−Ｓｂ、Ａｕ−Ｓｉ等の板状（シート状）低融点Ａｕ合金ろうの素材特性は、室温においてガラス板のような脆性を示し、また方向性があるため、一般に長手方向に平行な面においては僅かな曲げに対しても破断し易く、亀裂の伝播が進み易いという欠点がある。
【００１４】
そこで、従来からコンパウンド金型を用いてプレス加工を行ってきているが、このコンパウンド金型技術においても金型精度の問題や金型寿命の問題があるため、加熱保温部を設けたプレス金型に材料を順次送って１００〜３５０℃の温度範囲でプレス加工する技術が特許文献３には開示されている。しかし、このような温間でのプレス加工でも、以下に示すように課題は山積している。
【００１５】
即ち、温間プレスでは、はんだ合金の酸化が進行してしまう。そのため、Ａｕを多く含有するはんだ合金であっても、その他の金属、例えばＧｅやＳｂ、又はＳｎなどを含んでいるＡｕ系はんだは、これらの元素の酸化進行を防ぐことができず、常温より高い温度でプレスしたとき表面が酸化して濡れ性が大きく低下してしまう。更に、温度が高い状態であるから常温と比較してはんだが膨張し、工夫をしても常温でのプレスに比較して形状の精度が出せない。加えて、比較的柔らかくなったはんだは金型に張り付き易くなり、はんだが撓んだり歪んだりした状態でプレスすることになるため、バリや欠けが発生しやすくなる。また温間プレスは通常のプレスよりも設備費が高価になることも課題である。
【００１６】
また、上記特許文献４には、既に述べたようにＡｇを１０〜３５ｗｔ％、Ｉｎ、Ｇｅ及びＧａの少なくとも１種類を合計で３〜１５ｗｔ％含有し、残部がＡｕからなるＡｕ合金のエレクトロマイグレーション防止性ろう材が記載されている。そして、これらの添加元素の効果として、Ａｕを主成分とすることでエレクトロマイグレーションを防止でき、Ａｇを１０〜３５ｗｔ％加えるのはろう付け強度を得るためであり、またＩｎ、Ｇｅ及びＧａのうち少なくとも１種類を合計で３〜１５ｗｔ％加えるのは融点を下げるためであると記載されている。
【００１７】
しかし、上記特許文献４に記載のＡｕ合金は、Ａｇ−２８ｗｔ％ＣｕやＡｇ−１５ｗｔ％ＣｕのＡｇ系ろう材との比較において、エレクトロマイグレーションの発生を防止でき、強固で安定したろう付け強度が得られるろう材として開発されたものである。そのため、１％ＮａＣｌ溶液中に放置した後のろう付け強度の評価は行っているものの、濡れ広がりなどを含めた接合状態の確認は行われていない。信頼性評価には、前記接合状態を含めた応力緩和性を確認するための温度サイクル試験などを実施する必要があるが、特許文献４の技術では未実施で、高い信頼性が得られるかどうかが確認できていない。
【００１８】
更に上記特許文献５には、Ａｕ／Ｇｅ／Ｓｎを含む３元合金のロウ材であり、液相が発生し始める温度をＴｓ、完全に液相になる温度をＴｌとした場合に、Ｔｌ−Ｔｓ＜５０度であることを特徴とするロウ材について記載されており、これによって、Ｐｂフリーを実現しつつ、リフロー温度に溶融せず、接合のための温度が高すぎて、例えば接着剤や部品自体に損傷を与えることがない電気・半導体素子の接合に好適なロウ材を提供できることが示されている。
【００１９】
しかし、上記特許文献５に記載されたＡｕ／Ｇｅ／Ｓｎを含む３元合金のロウ材は、液相線温度と固相線温度の差が５０℃未満という余りにも広い組成範囲であるが、このような広い組成範囲において同じ効果や特性を有するロウ材のみが得られることはない。Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅ合金（共晶点の組成）とＡｕ−２０質量％Ｓｎ合金（共晶点の組成）を比較した場合、その特性は明らかに異なる。
【００２０】
即ち、Ｇｅが半金属であるために、Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅ合金はＡｕ−２０質量％Ｓｎ合金に比較して明らかに加工性に劣る。例えば、圧延加工する際に、クラック等の発生により収率はＡｕ−１２.５質量％Ｇｅの方が低くなる。当然、これらに少量の第三元素が含有させた場合、第三元素が固溶して特性が大きく変わらない組成範囲は存在するため、例えばＳｎを少量添加したＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ−Ｓｎ合金とＧｅを少量添加したＡｕ−２０質量％Ｓｎ−Ｇｅ合金は上記特許文献５の組成範囲に属するが、この２種類の３元合金ロウ材の特性は大きく異なる。
【００２１】
更に、Ｇｅ−Ｓｎ合金について考えた場合、固相線温度が２３１℃であり、高温用はんだとしては融点が低すぎる。当然、Ｇｅ−Ｓｎ合金に少量のＡｕが固溶した場合でも、上記特許文献５の特許請求の範囲に規定された液相線温度と固相線温度の差が５０℃未満の領域は存在するが、高温用はんだとしては融点が低すぎることに変わりはない。
【００２２】
上記特許文献６や特許文献７には、ボール状の鉛フリーはんだ合金が開示されている。これらの鉛フリーはんだ合金は、非Ａｕ系はんだ合金であるため加工が容易で真球に近いボール状に形成し易い。しかし、はんだ合金材料はボール形状の過程において高温で溶融処理しなければならないが、主成分がＳｎやＺｎで構成されていることから表面の酸化防止が重要で且つ困難な作業であるため、十分な信頼性が得られない製品となってしまう場合がある。
【００２３】
一方、Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、非Ａｕ系はんだ合金と比べると、その組成から表面の酸化防止は容易にできる反面、加工性や成形性に劣るため、ボールが真球にならず歪んだ形状となることがある。歪んだ形状のものが混在すると、ボール状はんだを用いて電子部品のはんだ付けを行う際に、はんだ付け装置内での搬送が安定せず装置が停止する、若しくは適切な位置にボール状はんだを設置できない等の不具合が発生する場合がある。
【００２４】
また、適切な位置にボール状はんだが設置できたとしても、歪んだ形状のボール状はんだが混在している場合は濡れ広がり性が安定せず、接合不良の原因となりやすい。更に、レーザーでボール状はんだを溶融させる場合には、歪んだ形状のボール状はんだが混在していると、レーザーエネルギーの吸収量が安定し難いため、溶融状態が不安定になりやすいうえ、最悪の場合はんだが飛び散る原因になることもある。
【００２５】
本発明は、上記した従来の事情に鑑みてなされたものであり、濡れ広がり性及び接合性に優れ、よって高い接合信頼性を有し、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター等の非常に高い信頼性を要求される接合や封止においても十分に使用することができるうえ、従来のＡｕ−Ｓｎ系及びＡｕ−Ｇｅ系の高温用Ｐｂフリーはんだ合金よりも安価であり、高温用でＰｂフリーのボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記目的を達成するため、本発明が提供する第１のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、０.０１質量％以上１０.０質量％以下のＧｅと、３２.０質量％以上４０.０質量％以下のＳｎと、残部のＡｕ及び不可避不純物とからなり、長径／短径により求めた長短比が１.００以上１.２０以下であることを特徴とする。
【００２７】
上記本発明による第１のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金においては、２.０質量％以上３.５質量％以下のＧｅと、３４.０質量％以上３９.０質量％以下のＳｎと、残部のＡｕ及び不可避不純物とからなり、長径／短径により求めた長短比が１.００以上１.１０以下であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明が提供する第２のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、造粒後のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を一方向から押し潰し、合金表面に平面視直線部分を有する形状にしたボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金であって、０.０１質量％以上１０.０質量％以下のＧｅと、３２.０質量％以上４０.０質量％以下のＳｎと、残部のＡｕ及び不可避不純物とからなり、長径／短径により求めた長短比が１.００を超え１.５０以下であることを特徴とする。
【００２９】
また、上記した本発明の第１又は第２のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、上記したＡｕ、Ｇｅ及びＳｎと共に、Ｐを０.５００質量％以下含有することができる。
【００３０】
更に、本発明は、上記した第１又は第２のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて接合又は封止されていることを特徴とする電子部品を提供するものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、鉛を含有せず、従来のＡｕ系はんだよりも加工性などの各種特性に優れ、特に接合時の濡れ広がり性及び接合性に優れている高温用のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を提供することができる。従って、本発明のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、一般的な接合又は封止だけでなく、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳなどの非常に高い信頼性を要求される箇所にも使用することができる。
【００３２】
更に、本発明のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、適切な長短比のボール状としていることから、接合又は封止時の溶融の際に真円に近い形状に濡れ広がり、この優れた濡れ広がり性により高い接合信頼性が得られる。そのため、不良の発生が非常に少なく、製造上の各種収率等が改善向上されるため、各種電子部品を効率よく製造でき、低コスト化を実現することができる。従って、各種特性に優れたボール状Ａｕ系はんだを提供でき、工業的な貢献度は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】Ａｕ−Ｓｎ−Ｇｅ系状態図である。
【図２】一方向から押し潰したボール状のはんだ合金を模式的に示す斜視図である。
【図３】濡れ性試験において、Ｎｉ層を設けたＣｕ基板上にはんだ合金が接合された接合体を模式的に示す側面図である。
【図４】濡れ性試験での縦横比の測定を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の第１及び第２のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、その組成における特徴として、０.０１質量％以上１０.０質量％以下のＧｅと、３２.０質量％以上４０.０質量％以下のＳｎと、残部のＡｕ及び不可避不純物とから構成されている。また、その形状における特徴として、第１のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金では長径／短径により求めた長短比が１.００以上１.２０以下であり、造粒後のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を一方向から押し潰し、合金表面に平面視直線部分を有する形状にした第２のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金では上記長短比が１.００を超え１.５０以下である。
【００３５】
本発明において、上記第１及び第２のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、非常に高コストであるＡｕ系はんだ材料のコストを下げると共に優れた加工性を持たせるため、その組成における特徴として、主成分であるＡｕにＳｎとＧｅを添加含有させている。即ち、Ａｕ、Ｓｎ、Ｇｅの３元系合金において、共晶点付近の組成を基本とすることにより、優れた加工性と応力緩和性、ひいては高い接合信頼性を実現し、且つ、ＳｎとＧｅの含有量が多いためＡｕ含有量を下げることが可能となり、以って従来よりも低コストな高温用のＰｂフリーはんだ材料として提供することができる。
【００３６】
以下、本発明の第１及び第２のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金の組成における特徴、即ち必須の元素及び必要に応じて含有する任意の元素並びに含有量について詳しく説明する。
【００３７】
＜Ａｕ＞
Ａｕは本発明のはんだ合金の主成分であり、必須の元素である。Ａｕは非常に酸化し難いため、高い信頼性が要求される半導体素子類の接合用や封止用のはんだとして特性面では最も適している。そのため、水晶デバイスやＳＡＷフィルターの封止用としてＡｕ系はんだが多用されており、本発明のはんだ合金もＡｕを基本とし、上記技術分野での使用に好適なはんだを提供する。
【００３８】
ただし、Ａｕは非常に高価な金属であるため、コストの点からは使用しないことが望ましく、従って汎用品にはほとんど使用されていない。本発明のはんだ合金はＡｕを主成分としながら、接合性や信頼性などの特性面ではＡｕ−２０質量％ＳｎやＡｕ−１２.５質量％Ｇｅはんだ合金と同等であって、同時にＡｕの含有量を減らしてコストを下げるべく、後述するようにＡｕにＳｎとＧｅを同時に含有させている。
【００３９】
＜Ｇｅ＞
Ｇｅは本発明のはんだ合金において必須の元素である。ＧｅはＡｕと共晶合金を作り、固相線温度を２８０℃と低くできるため、従来からＡｕ−１２.５質量％Ｇｅはんだとして実用的に使われている。しかし、Ａｕを９０質量％近く含有するため非常に高価である。このＡｕ含有量を下げるべく、Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系合金の３元系において共晶点付近の組成としたものが本発明のはんだ合金である。
【００４０】
Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎの３元系において、共晶点の組成は、Ａｕ＝４７原子％、Ｇｅ＝６原子％、Ｓｎ＝４７原子％付近である。即ち、質量％では、Ａｕ＝６０.６質量％、Ｇｅ＝２.８質量％、Ｓｎ＝３６.５質量％付近となる。図１に示すＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系状態図から分かるように、共晶点付近の組成とすることによって、加工性や応力緩和性などの諸特性に優れたはんだ合金にすることができる。加えて融点を４１０℃程度まで下げることが可能となるため、はんだとして非常に使い易くすることができる。
【００４１】
具体的なＧｅの含有量は０.０１質量％以上１０.０質量％以下である。Ｇｅの含有量が０.０１質量％未満では、Ｇｅ量が少なすぎるためＧｅを含有させた効果が実質的に現れない。一方、１０.０質量％を超えると、液相線温度が高くなりすぎるため、溶融させることが困難になってしまう。また、Ｓｎを本発明の組成範囲で含有する場合においてＧｅの含有量が１０.０質量％を超えると、はんだ合金が酸化し易くなってしまい、Ａｕ系はんだの特徴である高い信頼性を有する良好な接合ができなくなる。
【００４２】
特に好ましいＧｅの含有量は、２.０質量％以上３.５質量％以下であり、この範囲であると共晶点の組成に近く、加工性に優れ、柔軟性も有しているため、より一層良好な接合が可能となる。
【００４３】
＜Ｓｎ＞
Ｓｎは本発明のはんだ合金において必須の元素であって、Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎの３組成で合金化することによりＡｕ−Ｇｅ合金やＡｕ−Ｓｎ合金の共晶点とは異なった共晶点を示す、３元系の共晶点付近の組成とすることができる。
【００４４】
Ａｕ−Ｇｅ合金やＡｕ−Ｓｎ合金の代表的なはんだであるＡｕ−１２.５質量％ＧｅはんだやＡｕ−２０質量％Ｓｎはんだは、共晶点の組成であり、このため結晶が微細化し、比較的柔軟である。しかし、共晶合金と言っても、Ｇｅは半金属であり、しかもＡｕ−２０質量％Ｓｎの場合は金属間化合物から構成されるため、一般的なＰｂ系はんだやＳｎ系はんだに比べると遥かに硬くて脆い。
【００４５】
また、ボール状に加工する場合には、例えばアトマイズ法でボール状にする際にノズル先端が詰まりやすく、吐出量がばらつくためボールの粒度分布が広くなってしまい収率が低くなってしまう問題がある。特に油中アトマイズの場合には、油の発火や劣化を防ぐためアトマイズ時の温度をＡｕ−Ｇｅ合金の固相線温度（３５６℃）付近までの高い温度に上げることができず、このためノズル先端に合金が偏析しやすくなり、ノズルの詰まりがより起きやすくなって収率の低下を招きやすい。
【００４６】
ＳｎをＧｅと同時にＡｕに含有させることによって、上記した加工性や生産性の問題、更には信頼性等の問題を解決することが可能となる。即ち、ＳｎとＧｅを同時に含有させることにより、Ｇｅ固溶体とＡｕ−Ｓｎ金属間化合物の共晶組成とすることが可能となり、結晶が微細化し、加工性、生産性、応力緩和性、更には信頼性に優れたはんだ材料となる。当然、ＳｎとＧｅを合計で約３０〜５０質量％含有させることにより、代表的なＡｕ−１２.５質量％やＡｕ−２０質量％Ｓｎよりも大幅にコストを低減することができる。
【００４７】
具体的なＳｎの含有量は、３２.０質量％以上４０.０質量％以下である。Ｓｎの含有量が３２.０質量％未満では、柔軟性向上等の効果が十分に発揮されず、また液相線温度と固相線温度の差が大きくなり溶け別れ現象を起こしてしまう。一方、Ｓｎの含有量が４０.０質量％を超えると、やはり溶け別れ現象が発生し易くなると共に、Ａｕに比較して酸化しやすいＳｎ含有量が多くなりすぎるため濡れ性の低下を招いてしまう可能性が高い。
【００４８】
特に好ましいＳｎの含有量は３４.０質量％以上３９.０質量％以下であり、この範囲であれば共晶点の組成に近く、上記したＳｎの効果がより十分に発揮される。
【００４９】
＜Ｐ＞
Ｐは本発明のはんだ合金において必要に応じて含有してよい任意の元素であり、その効果は濡れ性の向上にある。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは、還元性が強く、自ら酸化することによって、はんだ合金表面の酸化を抑制すると共に基板面を還元し、濡れ性を向上させることにある。
【００５０】
一般にＡｕ系はんだが酸化し難く、濡れ性に優れていると言っても、接合面の酸化物を除去することはできない。ところが、Ｐは、はんだ表面の酸化膜の除去だけでなく、基板などの接合面の酸化膜も除去することが可能である。このはんだ表面と接合面の酸化膜除去の効果により、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）も低減することができる。このＰの効果によって、接合性や信頼性等が更に向上する場合がある。
【００５１】
尚、Ｐは、はんだ合金や基板を還元して酸化物になると同時に気化し、雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板等に残らない。このため、本発明の範囲内の添加量であれば、Ｐの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性は低く、この点からもＰは優れた元素と言える。
【００５２】
本発明のはんだ合金がＰを含有する場合、Ｐの含有量は０.５００質量％以下が好ましい。Ｐは非常に還元性が強いため、微量を含有させれば濡れ性向上の効果が得られるが、０.５００質量％を超えて含有しても濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生し、ボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがあるため好ましくない。尚、Ｐは極めて微量の添加でも効果があるが、望ましくは０.０００１質量％（１ｐｐｍ）以上含有させることが好ましい。
【００５３】
また、本発明のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、溶融した際に真円に近い状態に濡れ広がるように、形状における特徴として、第１のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金では長短比を１.００以上１.２０以下とすること、及び、造粒後のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を一方向から押し潰し、合金表面に平面視直線部分を有する形状にした第２のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金では長短比が１.００を超え１.５０以下とすることが必要である。
【００５４】
次に、本発明の第１及び第２のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金の形状における特徴、即ち上記はんだ合金の長短比について説明する。
【００５５】
＜長短比＞
本発明においてボール状とは、真球形に限るものではなく、フットボール形や長楕円形なども含む意味で用いる。上記いずれの場合も、第１のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金の長短比は、直径が一番長い箇所の測定値を長径とし、一番短い箇所の測定値を短径として、下記計算式１に示すように長径を短径で除すことにより、即ち長径／短径により求める。尚、長径とはボール状のはんだ合金に外接する最も小さい球の直径に相当し、短径とはボール状のはんだ合金に内接する最も大きい球の直径に相当する。
【００５６】
［計算式１］
長短比＝長径÷短径
【００５７】
また、第２のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金、即ち、造粒後のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を一方向から押し潰すことにより、合金表面に平面視直線部分を有する形状にしたボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金の場合にも、上記第１のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金の場合と同様に、押し潰されたボール状はんだ合金の直径が一番長い箇所の測定値を長径とし、一番短い箇所の測定値を短径として、上記計算式１により同様に長短比を算出する。
【００５８】
第２のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金の場合、図２に示すように、押し潰されたボール状はんだ合金１の平面視直線部分１ａ、１ｂの片方を下にして水平基板２上に設置したとき、一般的に短径は押し潰した方向（上下方向）の厚さＺ１に相当し、長径は水平基板２上に投射した図形に外接する最も小さい円の直径Ｚ２に相当する。尚、図２は長径と短径の区別を分かりやすくするため、Ｚ１とＺ２から求められる長短比は本発明の範囲外となるように誇張して図示されている。
【００５９】
尚、はんだ合金を一方向から押し潰す方法は、特に限定されるものではなく、例えば温間プレス機などを用いて、上下方向に適切な幅だけ押し潰せばよい。その際、ボール状はんだ合金の短径がより短くなる方向に押し潰す方法が容易に処理できる方法であるが、結果として長短比が上記範囲内になれば長径方向に押し潰す方法でもよい。
【００６０】
本発明のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、上記のごとく定義した長短比を、第１のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金では１.００以上１.２０以下の範囲とし、また第２のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金では１.００を超え１.５０以下の範囲となるように一方向から押し潰すことによって、接合又は封止の際に溶融して真円に近い状態に濡れ広がることができる。
【００６１】
第１及び第２のボール状はんだ合金の長短比が上記各範囲の上限を超えると、溶融時にはんだが接合面に円状に広がらず、接合又は封止したい部分から局所的又は部分的にはみ出して隣の導通部分などと短絡してしまったり、はんだ不足により接合又は封止できない部分が発生して十分に合金化できていない部分が生じたりする。更に、部分的にはんだ量の多寡が生じると、はんだの厚さが不均一になり、チップの傾き等の原因になってしまうことがある。
【００６２】
このような不具合が発生をなくすために、本発明の第１のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金では、長短比を１.００以上１.２０以下の範囲とする。長短比が１.２０以下であれば、はんだは溶融時に表面張力によって円状に近づきながら、接合面に均一に濡れ広がる。しかし、長短比が１.２０を超えると、溶融時の表面張力によって円状に近づくのが困難となり、接合面に均一に濡れ広がることが難しくなってしまう。更に長短比が１.００以上１.１０以下であれば、はんだは溶融時に表面張力によってより一層円状に近づきながら、接合面に真円形に均一に濡れ広がるため更に好ましい。
【００６３】
また、本発明の第２のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金では、長短比が１.００を超え１.５０以下の範囲となるように調整する。押し潰す際に長短比が１.５０を超えると、Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金にクラックが入ったり、潰れ形状が歪になったり、場合によっては割れてしまったりする危険がある。クラックが入ったり、潰れ形状が歪になったりしたＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、はんだ溶融時に円状に濡れ広がることができない。
【００６４】
尚、本発明の第２のボール状Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、接合又は封止に用いる場合、押し潰されたはんだ合金の平面視直線部分が接合面又は封止面に接するように配置する。このように配置することにより、はんだ合金は接合面又は封止面に面接触で設置されるため、設置後に転がるなどして移動したり、設置位置がずれたりすることがなくなり、位置精度の向上を図ることができる。この状態ではんだ合金を溶融させることによって、はんだ合金は精度良く円状に濡れ広がり、優れた接合性を達成することができる。
【００６５】
また、上記のごとく平面視直線部分が接合面又は封止面に接するように配置することによって、はんだ合金の上面も平面視直線部分となることから、はんだ合金をレーザーで溶融する際にレーザーが球状面に当るよりも均一に当たり易くなり、レーザー光エネルギーがはんだ合金全体に均一に且つ効率よく伝わり、より均一に溶融するため好ましい。更に、接合面又は封止面から伝わる熱ではんだ合金を溶融する場合においても、熱が伝わる接合面又は封止面との接触部分が平面であることから、接触部分が球状である場合に比較して熱が均一に伝わるため好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６７】
まず、原料として、それぞれ純度９９.９９質量％以上のＡｕ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるようにするため切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。これらの原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに入れた。
【００６８】
次に、原料の入ったグラファイトるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量でグラファイトるつぼ内に流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融し始めたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出して、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、液中アトマイズ用として直径２４ｍｍの円筒形状のものを使用した。
【００６９】
上記方法において、原料の混合比率と、得られるボール状合金の長短比、及びボール状合金の潰し工程の有無の組み合わせから、試料１〜２２の各はんだ母合金を作製した。これら試料１〜２２の各はんだ母合金について、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて組成分析を行い、得られた分析結果を下記表１に示した。
【００７０】
次に、上記試料１〜２２の各はんだ母合金を、下記の製造方法により液中アトマイズ装置を用いてボール状に造粒した。その際の液中アトマイズの液体としては、はんだの酸化を抑制する効果が大きい油を用いた。更に、一部の試料については、アトマイズ後のボールを押し潰し、表面に平面視直線部分を有する形状とした。得られた試料１〜２２の各はんだ合金について、下記方法により長径と短径を測定し、長径／短径により長短比を算出して、得られた結果を下記表１に示した。
【００７１】
＜ボールの製造方法＞
上記試料１〜２２の各母合金（直径２４ｍｍ）を液中アトマイズ装置のノズルに投入し、このノズルを２７０℃に加熱した油の入った石英管の上部（高周波溶解コイルの中）にセットした。ノズル中の母合金を高周波により５４０℃まで加熱して５分保持した後、不活性ガスによりノズルに圧力を加えてアトマイズを行い、ボール状のはんだ合金とした。尚、ボール直径は設定値を０.３０ｍｍとし、予めノズル先端の直径を調整した。得られた各ボールはエタノール洗浄を３回行った後、真空乾燥機により真空中において４０℃で３時間乾燥した。
【００７２】
乾燥後の試料１４〜１６及び２２については、更にボールを押し潰し、表面に平面視直線部分を有する形状とした。具体的には、温間プレス機を用い、酸化抑制のために窒素を５リットル／分の流量で流しながら、２００℃に加熱した金型でボールを押し潰し、３０秒保持した後、窒素を満たしたサイドボックスに移し、常温まで冷却して取出した。押し潰しの程度は、金型の隙間を制御して所定の潰し量となるように調整した。
【００７３】
＜長径と短径の測定及び長短比の算出方法＞
試料１〜１３及び試料１７〜２１の各ボール状はんだ合金については、三次元測定機によって任意の５０カ所について直径を測定し、測定値が最小の長さを短径及び最大の長さを長径とした。
【００７４】
また、ボールを押し潰した形状の試料１４〜１６及び２２については、潰した方向の幅（厚さ）を任意に１０カ所測定して、測定値が最小の長さを短径とし、潰したボールを上記短径の測定方向と直交する方向から見た形状に外接する平行線間の距離を任意に１０カ所測定して、その測定値が最大の長さを長径とした。
【００７５】
上記のごとく測定した長径と短径から、上記計算式１に基づいて長径を短径で除することにより、試料１〜２２の各ボール状はんだ合金の長短比を算出した。
【００７６】
【表１】
2016059943.tif 000003
【００７７】
次に、上記した試料１〜２２の各ボール状はんだ合金を用いて、基板との接合試験を行った後、接合されたはんだについて、縦横比を下記の方法により測定して濡れ性の評価とし、ボイド率を測定して接合性の評価とした。更に、上記接合試験で得られた基板とはんだとの接合体を用いて、ヒートサイクル試験による信頼性評価を行った。得られた縦横比（濡れ性評価）、ボイド率（接合性評価）、及びヒートサイクル試験（信頼性評価）の結果を下記表２に示した。
【００７８】
＜濡れ性の評価（縦横比の測定）＞
濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２リットル／分の流量で流した。その後、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。
【００７９】
ヒーター温度が設定値で安定した後、Ｎｉめっき（膜厚：３.０μｍ）したＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱し、次にボール状のはんだ合金をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した。
【００８０】
得られた接合体、即ち図３に示すようにＣｕ基板３のＮｉ層４にはんだ合金５が接合された接合体について、濡れ広がったはんだ合金５の縦横比を求めた。具体的には、図３に示す接合体について、図４に示す最大はんだ濡れ広がり長さＸ１と最小はんだ濡れ広がり長さＸ２を測定し、下記計算式２により縦横比を算出した。縦横比が１.００に近いほど、接合されたはんだ合金５が真円に近く濡れ広がっていることになり、濡れ性がよいと判断することができる。
【００８１】
［計算式２］
縦横比＝Ｘ１／Ｘ２
【００８２】
＜接合性の評価（ボイド率の測定）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得られた図３に示す接合体について、はんだ合金５が接合されたＣｕ基板３のボイド率をＸ線透過装置（株式会社東芝製、ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。具体的には、はんだ合金５とＣｕ基板３の接合面を上部から垂直にＸ線を透過し、下記計算式３を用いてボイド率を算出した。
【００８３】
［計算式３］
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板の接合面積）×１００
【００８４】
上記ボイド率に基づいてはんだの接合性を評価した。即ち、ボイド率が０.０％以上１.０％未満の接合が良好な状態を「◎」、ボイド率が１.０％以上５.０％未満の接合上問題ない状態を「○」、ボイド率が５.０％以上で接合に問題のある状態を「×」とした。
【００８５】
＜信頼性の評価（ヒートサイクル試験）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得られた図３に示す接合体に対し、−４０℃の冷却と２５０℃の加熱を１サイクルとして、所定のサイクル数だけ繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板（接合体）を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所製  Ｓ−４８００）により接合面を観察した。接合面に剥がれがある場合又ははんだ合金にクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。
【００８６】
【表２】
2016059943.tif 000004
【００８７】
上記表２から分かるように、本発明の試料１〜１６の各ボール状はんだ合金は、各評価項目において良好な特性を示している。即ち、はんだ合金の濡れ広がり性の評価である縦横は全て１.０２以下で真円状に近く濡れ広がっており、ボイド率は４％以下であって良好な接合ができていることが分かる。また、信頼性の評価であるヒートサイクル試験では、試料１〜１６の全ての試料で５００サイクルまで不良は発生しなかった。更にＧｅとＳｎの組成がより好ましい範囲にある場合は、ヒートサイクル試験で７００サイクルまで不良は観察されなかった。
【００８８】
このように全ての評価項目で良好な結果が得られた理由は、本発明のボール状はんだ合金は長短比が適正に制御された形状であり、且つ適切な組成を有していることにより、濡れ広がり性等に優れているためである。
【００８９】
一方、比較例である試料１７〜２２の各ボール状はんだ合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。具体的には、縦横比は全て１.１２以上であって、濡れ広がり性が非常に悪いことが分かる。また、ボイド率は多くの試料で７％以上となり、ヒートサイクル試験においては全ての試料で３００サイクルまでに不良が発生している。尚、長短比が１.６５と潰し過ぎた試料２２のボール状はんだ合金は、クラックを発生して花びら状となった。
【符号の説明】
【００９０】
１      ボール状はんだ合金
１ａ、１ｂ      平面視直線部分
２      水平基板
３      Ｃｕ基板
４      Ｎｉ層
５      はんだ合金
【図１】
2016059943.tif 000005
【図２】
2016059943.tif 000006
【図３】
2016059943.tif 000007
【図４】
2016059943.tif 000008