(57)【要約】【課題】新規な近赤外線吸収色素である本発明のトリフルオロメチル化シアニン化合物、及び該化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いた耐熱性に優れたＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子用近赤外線吸収カットフィルタの提供。【解決手段】耐熱性に優れた新規な近赤外線吸収色素である本発明のトリフルオロメチル化シアニン化合物を、及び熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物により近赤外線カットフィルタを作製することで、前記の課題を解決できた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とするトリフルオロメチル化シアニン化合物。
【化１】
2016113503.tif 000023
（式（１）中、Ｒ１がそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシアルキル基を示し、Ｄが下記式（２）又は式（３）のいずれかであり、Ｙは水素原子、塩素原子、アシルオキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基のいずれかであり、＊は結合部位を示し、Ｘ−はトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである。）
【化２】
2016113503.tif 000024
【化３】
2016113503.tif 000025
【請求項２】
式（１）が下記式（４）で表されることを特徴とするトリフルオロメチル化シアニン化合物。
【化４】
2016113503.tif 000026
（式（４）中、Ｒ１がそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシアルキル基を示し、Ｄが式（２）又は式（３）のいずれかであり、Ｙは水素原子、塩素原子、アシルオキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基のいずれかであり、＊は結合部位を示し、Ｘ−はトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである。）
【請求項３】
式（２）におけるＹが水素原子、メチル基、アセトキシ基、又はフェニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトリフルオロメチル化シアニン化合物。
【請求項４】
式（３）におけるＹが水素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトリフルオロメチル化シアニン化合物。
【請求項５】
式（１）及び式（４）におけるＲ１がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、又はメトキシエチル基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のトリフルオロメチル化シアニン化合物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトリフルオロメチル化シアニン化合物を少なくとも１種類含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂がフルオレン骨格を有することを特徴とする請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂が下記式（５）で表されることを特徴とする請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
2016113503.tif 000027
（式（５）中、環Ｚはそれぞれ独立したベンゼン環を含む縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にシアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基から選ばれ、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜１の整数、ｘは０〜４の整数、ｙは０以上の整数、ｚは１以上の整数である。）
【請求項１０】
式（５）において２つの環Ｚが共にベンゼン環であることを特徴とする請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて成形した近赤外線カットフィルタ。
【請求項１３】
請求項１２に記載の近赤外線カットフィルタを具備した撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なトリフルオロメチル化シアニン化合物、該化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、及びこれらを用いた耐熱性の高い近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ等に使用されているＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子は、可視域〜１１００ｎｍ付近の近赤外線域に渡る分光感度を有しており、これに対して人間の目は４００〜７００ｎｍ付近の波長の光を感じることができる。よって撮像素子と人間の目では分光感度に大きな差があるため、撮像素子の前面に近赤外線域を吸収する近赤外線カットフィルタを備えて、人間の目の視感度に補正する必要があることはよく知られている。
【０００３】
撮像素子に用いられる近赤外線カットフィルタには、特許文献１に記載の通りリン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加したガラスフィルタが知られている。しかしながら、この近赤外吸収特性を有するガラスフィルタは、非常に高価で、加工性に問題があり、光学特性の設計の自由度も狭く、特に球面への加工性は煩雑である。さらにガラスフィルタの厚みを薄くするには限界があり、撮像光学系に組み込む際にはスペースの確保や軽量化に問題がある。それゆえ、薄膜化や球面等への成形を容易とする新たな近赤外線カットフィルタ製造のための近赤外線吸収特性を有する樹脂の開発が望まれている。
【０００４】
そこで、近赤外線吸収色素を含む塗布液を撮像素子表面あるいはフィルタ基材表面にコートすることで、近赤外線カットフィルタを作製する開発が行われている。特許文献２では、シアニン化合物を近赤外線吸収色素として用いた近赤外線カットフィルタを作製しているが、耐熱性に課題を残している。これに対して、特許文献３は、シアニン化合物の陰イオンを改良することで従来品よりも耐熱性を改善している。
【０００５】
しかし、特許文献３に記載のトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオン等を陰イオンとするシアニン化合物の耐熱性でも、十分とは言いえず、より耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタの開発が強く望まれており、それを作製するための近赤外線吸収色素及び樹脂組成物の開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１２８９４３号公報
【特許文献２】国際公開２０１２/１６９４４７パンフレット
【特許文献３】特開２００８−８８４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は耐熱性に優れた新規な近赤外線吸収色素、及びその色素を含有する近赤外線カットフィルタを作製するための熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するべく、鋭意検討の結果、トリフルオロメチル基を置換基としたシアニン化合物と熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた近赤外線カットフィルタが前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、
［１］下記式（１）で表されることを特徴とするトリフルオロメチル化シアニン化合物、
【化１】
2016113503.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシアルキル基を示し、Ｄは下記式（２）又は式（３）のいずれかであり、Ｙは水素原子、塩素原子、アシルオキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基のいずれかであり、＊は結合部位を示し、Ｘ−はトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである。）
【化２】
2016113503.tif 000003
【化３】
2016113503.tif 000004
［２］式（１）が下記式（４）で表されることを特徴とするトリフルオロメチル化シアニン化合物、
【化４】
2016113503.tif 000005
（式（４）中、Ｒ１はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシアルキル基を示し、Ｄが式（２）又は式（３）のいずれかであり、Ｙは水素原子、塩素原子、アシルオキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基のいずれかであり、＊は結合部位を示し、Ｘ−はトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである。）
［３］式（２）におけるＹが水素原子、メチル基、アセトキシ基、又はフェニル基であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のトリフルオロメチル化シアニン化合物、
［４］式（３）におけるＹが水素原子であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のトリフルオロメチル化シアニン化合物、
［５］式（１）及び式（４）におけるＲ１がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、又はメトキシエチル基であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか一つに記載のトリフルオロメチル化シアニン化合物、
［６］［１］乃至［５］のいずれか一つに記載のトリフルオロメチル化シアニン化合物を少なくとも1種類含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、
［７］熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含むことを特徴とする［６］に記載の熱硬化性樹脂組成物、
［８］エポキシ樹脂がフルオレン骨格を有することを特徴とする［７］に記載の熱硬化性樹脂組成物、
［９］エポキシ樹脂が下記式（５）で表されることを特徴とする［８］に記載の熱硬化性樹脂組成物、
【化５】
2016113503.tif 000006
（式（５）中、環Ｚはそれぞれ独立したベンゼン環を含む縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にシアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基から選ばれ、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜１の整数、ｘは０〜４の整数、ｙは０以上の整数、ｚは１以上の整数である。）
［１０］式（５）において２つの環Ｚが共にベンゼン環であることを特徴とする［９］に記載の熱硬化性樹脂組成物、
［１１］［１］乃至［１０］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、
［１２］［１］乃至［１１］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて成形した近赤外線カットフィルタ、
［１３］［１２］に記載の近赤外線カットフィルタを具備した撮像素子、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタを作製できる熱硬化性樹脂組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、下記式（１）で表される新規なトリフルオロメチル化シアニン化合物の近赤外線吸収色素と、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１２】
【化１】
2016113503.tif 000007
【００１３】
上記式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシアルキル基を示す。
【００１４】
式（１）のＲ１において、炭素数１〜５のアルキル基としては、特に制限されるものではないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチル−プロピル基等が挙げられる。
【００１５】
式（１）のＲ１において、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基としては、特に制限されるものではないが、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、ジメトキシメチル基、ジエトチキシメチル基、ジメトキシエチル基、ジエトキシエチル基等が挙げられる。
【００１６】
式（１）のＲ１において、炭素数１〜５のアルキル基が有しても良い置換基としては、特に制限されるものではないが、例えば、アルコキシ基、アルキル基の水素がアルコキシ基に置換されたアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基に置換されたアルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルコキシ基に置換されたアルコキシアルコキシアルコキシアルキル基等；置換又は無置換のアミノ基（アルキルアミノアルキル基やジアルキルアミノアルキル基）、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、ハロンゲン原子、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。アルキル基がハロゲン化された置換基としては、クロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等が挙げられる。Ｒ１としてはエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、メトキシエチル基が特に好ましい。
【００１７】
式（１）のＲ１において、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基が有してもよい置換基としては、特に制限されるものではないが、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシアルコキシ基等；ハロンゲン原子、置換又は無置換のアミノ基（ジアルキルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基等が挙げられる。
【００１８】
式（１）の対アニオンＸ−は、硬化物（近赤外線カットフィルタ）の耐熱性の観点からトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンが特に好ましい。
【００１９】
式（１）の結合基Ｄは下記式（２）又は式（３）で表され、＊は結合部位を表す。式（２）及び式（３）のＹは水素原子、塩素原子、アシルオキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基のいずれかであり、塩素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２０】
【化２】
2016113503.tif 000008
【００２１】
【化３】
2016113503.tif 000009
【００２２】
式（２）及び式（３）のＹにおいて、アシルオキシ基は、特に制限されるものではないが、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、及びトリフルオロアセチルオキシ基等が挙げられ、アセトキシ基が好ましい。
【００２３】
式（２）及び式（３）のＹにおいて、炭素数１〜５のアルキル基とは、特に制限されるものではないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチル−プロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００２４】
式（２）及び式（３）のＹにおいて、置換基を有してもよいフェニル基の置換基としては、特に制限されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２５】
本発明の近赤外線吸収色素は式（１）で表されるカチオン部位を有するトリフルオロメチル化シアニン化合物がより好ましく、式（２）及び式（３）を結合基Ｄとする下記式（４）で表されるカチオン部位を有するトリフルオロメチル化シアニン化合物が特に好ましい。式（４）中、Ｒ１、Ｄ及びＸ−は式（１）におけるのと同義である。
【００２６】
【化４】
2016113503.tif 000010
【００２７】
本発明の化合物は、例えば、特許文献３に記載の方法を参考に、次の方法で合成することができる。
【００２８】
式（６）で表される化合物1モルと、メチルイソプロピルケトンを1モルと、酸触媒存在下、必要に応じてエタノール等の有機溶媒中で、例えば２０〜１３０℃で通常３０分〜５時間加熱し、下記式（７）で表されるインドレニン化合物を合成することができる。
【００２９】
【化６】
2016113503.tif 000011
【００３０】
【化７】
2016113503.tif 000012
【００３１】
式（７）で表されるインドレニン化合物を合成するための酸触媒とは、特に制限されるものではないが、例えば、塩酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
【００３２】
上記式（７）で表される化合物1モルと、ハロゲノ基、トシル基等の脱離基をもった炭素数１〜５の置換基を有してもよいアルキル、又は炭素数１〜５の置換基を有してもよいアルコキシアルキルを１モル、必要に応じてアセトニトリル等の有機溶媒中で、例えば２０〜１５０℃で通常１〜５時間加熱し、下記式（８）で表される化合物を合成することができる。
【００３３】
【化８】
2016113503.tif 000013
【００３４】
式（８）のＡ-は、前記の合成で使用したアルキル化剤、又はアルコキシアルキル化剤の脱離基に由来するアニオンであり、式（８）のＲ１は式（１）におけるのと同義である。
【００３５】
式（８）で表される化合物２モルと、下記式（９）又は式（１０）で表される化合物１モル、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸又はそのナトリウム塩、カリウム塩等の塩１モルを、必要に応じて酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ピペラジン、ピペリジン、トリエチルアミン等の塩基触媒の存在下で、エタノール、無水酢酸あるいは無水酢酸と氷酢酸の混合物のような有機溶媒中で、例えば、５０〜１４０℃で通常１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜４時間加熱し、縮合させ式（１）で表される化合物を合成することができる。
【００３６】
【化９】
2016113503.tif 000014
【００３７】
【化１０】
2016113503.tif 000015
上記式（９）及び式（１０）のＤは式（１）におけるのと同義である。
【００３８】
本発明の上記式（１）で示される具体例を、化合物１〜３２に例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３９】
【化１１】
2016113503.tif 000016
2016113503.tif 000017
2016113503.tif 000018
2016113503.tif 000019
【００４０】
本発明の近赤外線カットフィルタは、少なくとも近赤外線吸収特性を有する本発明化合物と熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を成形することで得られる。また、近赤外線領域の調整等の目的で必要に応じて上記式（１）以外の近赤外線吸収色素を添加してもよい。
【００４１】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。これらは本発明においていずれも使用することができる。
【００４２】
本発明に用いられるウレタン樹脂について以下に説明するが、ウレタン基を分子中に含有する化合物であればいずれを用いてもよい。
【００４３】
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートと、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン樹脂が挙げられる。
【００４４】
ポリイソシアネートとしては、例えば、それ自身公知の各種ポリイソシアネートを使用でき、特定の化合物に限定されない。ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，又はｐ）−キシレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，又はｐ）−水添キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオール、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデンジオール、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデニルジメタノール等のアルコールが挙げられる。
【００４６】
本発明に用いられるシアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマー等を挙げられるが、シアネート基を分子中に含有する化合物であればいずれを用いてもよい。
【００４７】
本発明に用いられるフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド類の縮合によってえられる熱硬化性樹脂であればよい。それ自身公知の各種フェノールとアルデヒドが使用でき、特定の化合物に限定されない。
【００４８】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルソエチルフェノール、メタエチルフェノール、パラエチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，６−キシレノール、オルソブチルフェノール、メタブチルフェノール、パラブチルフェノール、オルソオクチルフェノール、メタオクチルフェノール、パラオクチルフェノール、オルソノニルフェノール、メタノニルフェノール、パラノニルフェノール、オルソフェニルフェノール、メタフェニルフェノール、パラフェニルフェノール、オルソシクロヘキシルフェノール、メタシクロヘキシルフェノール、パラシクロヘキシルフェノール、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、ハイドロキノン等が挙げられる。
【００４９】
アルデヒド類としては、例えば、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド等が挙げられる。
【００５０】
これらのうち、熱硬化性樹脂としては、硬化性や耐熱性等を考慮すると、エポキシ樹脂やアミド樹脂が好ましく、さらに硬化物の透明性の観点からエポキシ樹脂単独、又は必要に応じて硬化剤を組み合わせることがより好ましい。
【００５１】
本発明に用いられるアミド樹脂とは、カルボン酸化合物とアミン化合物とを重縮合させることで得られる熱硬化性樹脂であればよい。それ自身公知の各種カルボン酸とアミン化合物が使用でき、特定の化合物に限定されない。
【００５２】
カルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等が挙げられる。
【００５３】
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、１，２，４−ベンゼントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、熱硬化性樹脂としては、硬化性や耐熱性等を考慮すると、エポキシ樹脂やアミド樹脂がより好ましく、硬化物の透明性をも考慮するとエポキシ樹脂単独、又は必要に応じて硬化剤を組み合わせることが特に好ましい。以降では、本発明に好適に用いられるエポキシ樹脂について詳細に説明する。また、本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、硬化を促進させるため必要により熱硬化性樹脂硬化剤を併用することができ、本発明に用いられる熱硬化性樹脂硬化剤は、主にエポキシ樹脂硬化剤とすることができる。
【００５５】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、エポキシ基を分子中に含有する化合物であればいずれを用いてもよいが、主に脂肪族型エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂に分類されることから、これらについて以下に詳細に説明する。
【００５６】
脂肪族型エポキシ樹脂としては、脂肪族環状構造を有するエポキシ樹脂と脂肪族環状構造を有さないエポキシ樹脂が挙げられる。脂肪族環状構造を有するエポキシ樹脂は一分子中に少なくとも一つ以上の脂肪族環状構造を有するものであり、例えば、テルペンジフェノールや、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と脂肪族環構造ジエン（ジシクロペンタジエンやノルボルナジエン、ヘキサヒドロキシインデン等）との重縮合物及びこれらの変性物から誘導されるグリシジルエーテル化物、水添ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ）型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等、分子内にシクロヘキシル構造、ジシクロペンタジエン構造をもつ化合物や、トリグリジジルイソシアヌレート構造をもつエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５７】
脂肪族環状構造を有さないエポキシ樹脂としては、ヘキサンジグリシジルエーテル等の直鎖又は分岐アルコールから誘導されるグリシジルエーテル類やメタクリルグリシジル骨格を有する樹脂等が挙げられる。
【００５８】
前記のメタクリルグリシジル骨格を有する樹脂としては、特に制限されないが、例えばエポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体が挙げられ、市場から入手可能な製品ではマープルーフＧ−０１１５Ｓ、同Ｇ−０１３０Ｓ、同Ｇ-０２５０Ｓ、同Ｇ−１０１０Ｓ、同Ｇ−１００５Ｓ、同Ｇ−０１５０Ｍ、同Ｇ−２０５０Ｍ（日油（株）製）等が挙げられる。エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニル置換芳香族化合物が挙げられ、例えばメチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられるが、特にメチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。
【００５９】
芳香族型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。これらのうち、耐熱性を考慮して本発明においては上記式（５）のフルオレン骨格（以降、フルオレンと略記）を有するエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【００６０】
式（５）において、環Ｚで表される縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環等の炭素数８〜２０縮合二環式炭化水素環、好ましくは炭素数１０〜１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合二乃至四環式炭化水素環等が挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であることが好ましい。
【００６１】
フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換する縮合多環式芳香族炭化水素環がナフタレン環の場合は、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であってもよく、特に２−ナフチル基が好ましい。
【００６２】
式（５）のＲ４としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基等の炭素数６〜１０アリール基）等］等の非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６アルキル基（例えば、炭素数１〜４アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。なお、ｘが複数（２以上）である場合、Ｒ４は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレンを構成する２つのベンゼン環に置換するＲ４は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対するＲ４の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｘは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｘは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００６３】
環ＺのＲ５としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１２アルキル基であり、炭素数１〜８アルキル基が好ましく、炭素数１〜６アルキル基がさらに好ましい）、シクロアルキル基（シクロへキシル基等の炭素数５〜８シクロアルキル基であり、炭素数５〜６シクロアルキル基が好ましい）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１４アリール基であり、炭素数６〜１０アリール基が好ましく、炭素数６〜８アリール基がさらに好ましい）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０アリール置換の炭素数１〜４アルキル基等）等の炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基等の炭素数１〜８アルコキシ基であり、炭素数１〜６アルコキシ基が好ましい）、シクロアルコキシ基（炭素数５〜１０シクロアルキルオキシ基等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０アリールオキシ基等）等の基−ＯＲ７［式中、Ｒ７は炭化水素基（前記例示の炭化水素基等）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基等の炭素数１〜８アルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜６アルキルチオ基等）等の基−ＳＲ７（式中、Ｒ７は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基等の炭素数１〜６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等の炭素数１〜４アルコキシ−カルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等）等が挙げられる。
【００６４】
これらのうち、Ｒ５としては、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基等が好ましく、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、炭素数１〜６アルキル基）］、アルコキシ基（炭素数１〜４アルコキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が特に好ましい。
【００６５】
２つの環ＺのＲ５は同一でも、異なっていてもよい。また、同一の環Ｚにおいて、Ｒ５の置換基数ｙが２以上である場合、それぞれは互いに同一でも、異なっていてもよい。置換基数は通常０〜８であり、０〜６が好ましく、０〜４がさらに好ましく、０〜２が特に好ましい。なお、２つの環Ｚにおいて、Ｒ５の置換基数ｙは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００６６】
式（５）のＲ６は、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
【００６７】
式（５）のエポキシ基を有する置換基（グリシジルオキシ基という）の置換基数ｚは１以上であればよく、通常は１〜４であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が特に好ましい。なお、置換基数ｚは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、グルシジルオキシ基の環Ｚ上の置換位置は特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。
【００６８】
式（５）のグルシジルオキシ基中のエチレンオキシ鎖数ｎは０〜１の整数であり、好ましくは０である。なお、ｎは、それぞれの環Ｚにおいて同一又は異なっていてもよいが、同一の整数が好ましい。
【００６９】
環Ｚ上の単一又は複数のグリシジルオキシ基の置換位置は、環Ｚのフルオレンの９位に結合している位置に対して特に限定されず、例えば、環Ｚがベンゼン環の場合はオルト位、メタ位、パラ位等であってもよく、特にパラ位が好ましい。フルオレンの９位に置換する縮合多環式芳香族炭化水素環がナフタレン環の場合は、オルト位、メタ位、パラ位、アナ位、エピ位、カタ位、ペリ位、プロス位、アンフィ位、２，７位であってもよく、特にアンフィ位が好ましい。
【００７０】
上記式（５）で表される具体的な化合物としては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−グリシジルオキシフェニル）フルオレン等］、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレン等］等の、上記の式（５）の置換基数ｚが１、ｎが０である化合物等が挙げられる。
【００７１】
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量としては、１５０〜１０００ｇ／ｅｑ.が好ましく、１５０〜８００ｇ／ｅｑ.がより好ましく、１５０〜４００ｇ／ｅｑ.がさらに好ましく、１５０〜３５０ｇ／ｅｑ.が特に好ましい。これらは市場から入手容易であり、例えば大阪ガスケミカル株式会社製のオグソールＰＧ−１００や、オグソールＣＧ−５００等が挙げられる。
【００７２】
本発明に用いられる式（５）で表されるエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記式（５）で表されるエポキシ樹脂である場合が最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール（又はクレゾール）ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂（トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等）、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂（キサンテン単位を含むエポキシ樹脂を含む）、スチルベン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂（１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、ビス（２，７−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン）アルカン等のナフタレン環含有エポキシ樹脂等）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有する他のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７４】
他のエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂成分全体に対する上記式（５）で表されるエポキシ樹脂の割合は、通常５０〜９９．５重量％であり、７０〜９７重量％が好ましく、９０〜９８重量％がさらに好ましい。
【００７５】
本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化促進効果を発現するものであれば、特に制限されないが、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を一分子中に２つ以上有するものであり、エポキシ樹脂硬化剤を構成する炭素数は通常２〜２００であり、炭素数２〜８０が好ましく、炭素数３〜６０がより好ましく、炭素数４〜４０が特に好ましい。また、エポキシ樹脂硬化剤は公知のものが使用でき、例えば、カルボキシル基、又はカルボン酸無水物基を有するカルボン酸系硬化剤、アミノ基、アミド基、ケトイミン基、イミダゾール基、ジシアンジアミド基等を有するアミン系硬化剤、フェノールノボラック等のフェノール基を有するフェノール系硬化剤等が挙げられ、硬化物の耐熱性及び透明性の観点からカルボン酸系硬化剤が好ましい。
【００７６】
カルボン酸系硬化剤は、分子内にカルボキシル基を一つ以上、好ましくは２つ以上、もしくはカルボン酸無水物基を一つ以上有するものであれば、特に限定は無く、それ自身公知のものが使用できる。本発明では、カルボン酸系硬化剤としてカルボン酸無水物や多価カルボン酸等を用いることができる。
【００７７】
カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、３，３−ジメチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、等のカルボン酸無水物を構成する骨格の炭素数が４〜４０の酸無水物が挙げられる。中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物等が、耐光性、透明性、作業性の観点から特に好ましい。
【００７８】
多価カルボン酸は少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物であるが幾何異性体又は光学異性体が存在する場合は特に制限されない。
【００７９】
多価カルボン酸としては、２官能以上のカルボン酸が好ましく、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類、リノレン酸やオレイン酸等の不飽和脂肪酸の多量体及びそれらの還元物であるダイマー酸類、リンゴ酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸の直鎖アルキル二酸類、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデン−２，５−ジカルボン酸等のビシクロ構造を有する多価カルボン酸類等を使用することができる。
【００８０】
また、市販されている２官能以上のアルコール類を多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸と反応させて得られる多価カルボン酸を使用することもできる。例として、多価カルボン無水物又は多価カルボン酸としては、上記に同じ化合物が挙げられ、アルコール類としては、幾何異性体又は光学異性体は特に限定されず、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物のほか、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオール、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデンジオール、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデニルジメタノール等の炭素数２〜３０の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００８１】
エポキシ樹脂硬化剤として、前述の多価カルボン酸無水物及び／又は多価カルボン酸以外の硬化剤を併用する場合、多価カルボン酸無水物及び／又は多価カルボン酸の総重量が、全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。
【００８２】
併用できる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等が挙げられ、その具体例としては、アミン化合物（１，４−ブタンジアミン）やポリアミド化合物（ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等）、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物、その他（イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、等）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００８３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じてカップリング剤を使用することで、硬化物の硬度を補完することが可能である。使用できるカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤、等が挙げられる。これらカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。カップリング剤は必要に応じて用いられるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物の総重量に対して通常０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％を添加することができる。
【００８４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じてナノオーダーレベルの無機充填剤を使用することで、透明性を阻害せずに機械強度等を補完することが可能である。用いられる無機充填剤の平均粒径は通常５００ｎｍ以下であり、硬化物の透明性を考慮すると２００ｎｍ以下が好ましい。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体又はこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの無機充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらの無機充填剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の総重量に対して０〜９５重量％の範囲で適宜用いられる。
【００８５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物より作製される近赤外線カットフィルタの着色防止のために、光安定剤としてアミン系化合物又は、酸化防止剤としてリン系化合物及びフェノール系化合物を添加することができる。
【００８６】
前記のアミン系化合物としては、例えば、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン��２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられ、ヒンダートアミン系化合物が特に好ましい。
【００８７】
前記の光安定剤であるアミン系化合物として、次に示す市販品を使用することができる。市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４；ＡＤＥＫＡ製、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７等が挙げられる。
【００８８】
酸化防止剤としてのリン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
【００８９】
前記のリン系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、ＡＤＥＫＡ製として、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ等が挙げられる。
【００９０】
前記の酸化防止剤であるフェノール系化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
【００９１】
上記のフェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ；アデカ製、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡＯ−３３０；住友化学工業製、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ、等が挙げられる。
【００９２】
このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加材を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＨＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＨＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ等が挙げられる。
【００９３】
必要により併用できる添加剤としては、上記アミン系化合物、リン系化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも１種を含有することが好ましく、その添加率は特に限定されないが、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全重量に対して、０．００５〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００９４】
本発明の近赤外線カットフィルタを作製する際の硬化速度向上のため、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、硬化剤の種類等に応じて選択でき、例えば、アミン類［例えば、第３級アミン類（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−１等）、イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾール等のアルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾール等のアリールイミダゾール等）及びその誘導体（例えば、フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩等の塩）等］、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン等）、アミド化合物（ダイマー酸ポリアミド等）、ルイス酸錯体化合物（３フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等）、硫黄化合物［ポリサルファイド、メルカプタン化合物（チオール化合物）等］、ホウ素化合物（フェニルジクロロボラン等）、縮合性有機金属化合物（有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物等）等が挙げられる。硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９５】
硬化促進剤の添加率は、上記式（５）で表されるエポキシ樹脂（又はエポキシ樹脂成分）１００重量部に対して、通常、０．００１〜３０重量部、０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。
【００９６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、単官能性エポキシ化合物等の反応性希釈剤、溶媒等の希釈剤、又は、着色剤や安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等）の添加剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤等を含んでいてもよい。希釈剤や添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）は、基材上に設けたものでも、又、基材自体であってもよい。基材としては、一般に光学フィルタに使用し得るものであれば特に制限されないが、通常、ガラス若しくは樹脂製の基材が使用される。近赤外線カット層の厚みは通常０．０５μｍ〜１０ｍｍ程度であるが、近赤外線カット率等の目的に応じて適宜、決定される。また、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子自体を基材とすることもできる。
【００９８】
本発明に用いられる樹脂製の基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリシクロアルカン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物、及びそれらのビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００９９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用した近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）を作製する方法としては特に限定されるものではないが、例えば、次の公知の方法が利用できる。１）熱硬化性樹脂と硬化剤に本発明の近赤外線吸収色素を溶解し、本発明の熱硬化性樹脂組成物とし、成型後、加熱硬化して樹脂板又はフィルムを作製する方法、２）本発明の近赤外線吸収色素を含有する熱硬化性樹脂組成物とし、透明樹脂板、透明フィルム、透明ガラス板、又は撮像素子にコーティングする方法、３）本発明の近赤外線吸収色素及び樹脂（接着剤）を含有させた熱硬化性樹脂組成物を作製し、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、又は合わせガラス板を作製する方法等である。
【０１００】
１）の方法は、熱硬化性樹脂と硬化剤に本発明の近赤外線吸収色素を溶解し、型内に注入し、加熱反応させて硬化させるか、又は、金型に流し込んで型内で硬い製品となるまで加熱反応させて成形する方法が挙げられる。用いる組成によって加工温度、フィルム化（樹脂板化）条件等が多少異なるが、通常、１００〜２００℃で３０分〜５時間程度の硬化条件が適用される。本発明の近赤外線吸収色素の添加量は、目的とする近赤外線カット率に応じて適宜、決定され、作製する樹脂板又はフィルムの厚み、吸収強度、可視光透過率等によって異なるが、通常、基材樹脂の重量に対して０.０１〜３０重量％程度、好ましくは０.０１〜１５重量％程度使用される。
【０１０１】
２）の方法は、本発明の近赤外線吸収色素を熱硬化性樹脂に溶解し塗料化する方法であり、塗料化する際に溶媒を用いることもできる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系の溶媒、又は、それらの混合溶媒を用いることができる。本発明の近赤外線吸収色素の濃度は、作製するコーティングの厚み、吸収強度、可視光透過率によって異なるが、バインダー樹脂に対して通常０.０１〜３０重量％程度である。このようにして得られた塗料を透明樹脂板、透明フィルム、透明ガラス板、又は撮像素子等の上にスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、オフセットコーター、スプレー等でコーティングして近赤外線カットフィルタ、又はそれを具備した撮像素子を得ることができる。
【０１０２】
３）の方法は、シリコン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用、ポリビニルブチラール接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤等の合わせガラス用の公知の透明接着剤に、本発明の近赤外線吸収色素を０．１〜３０重量％程度添加した熱硬化性樹脂を用い、透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着することにより近赤外線カットフィルタを作製する。尚、それぞれの方法で混練・混合の際、紫外線吸収剤、可塑剤等の樹脂成形に用いる通常の添加剤を加えてもよい。
【０１０３】
本発明の近赤外線カットフィルタは、撮像素子用途やディスプレイの前面板に限らず、近赤外線をカットする必要があるフィルタフィルム、例えば、断熱フィルム、光学製品、サングラス等にも使用することが出来る。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以降では、本発明の近赤外線カットフィルタを光学フィルタと略記する。
【０１０５】
［合成例１］（５−トリフルオロメチル−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドールの合成）
１００ｍｌ四つ口フラスコに、エタノールを５０ｇ、イソプロピルメチルケトンを９．２ｇ、４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン塩酸塩を１０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１８ｇ加え、還流温度で３時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水及び酢酸エチルを加え、分液し、有機層の溶媒を減圧留去することで５−トリフルオロメチル−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドールを１１ｇ得た。
【０１０６】
［合成例２］（１−エチル−５−トリフルオロメチル−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドレニンヨウ素塩の合成）
１００ｍｌ四つ口フラスコに、アセトニトリルを２０ｍｌ、５−トリフルオロメチル−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドールを８ｇ、ヨードエタンを１０ｍｌ加え、還流温度で４時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した固体をろ取し、アセトンで洗浄、乾燥し、１−エチル−５−トリフルオロメチル−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドレニンヨウ素塩を７ｇ得た。
【０１０７】
［合成例３］（Ｎ−フェニル−２−フェニル−３−[（フェニルアミノ）メチレン]−１−シクロヘキセン−１−メタンイミン塩酸塩の合成）
５００ｍｌ四つ口フラスコに、４−フェニル−１−シクロヘキセンを１５．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１０ｇを加え、氷冷下、塩化ホスホリル７３．３ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応溶液を９５℃まで昇温し、４時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、７００ｇの氷水に注ぎ、撹拌しながらアニリン４０ｇと濃塩酸１００ｍｌを加え、室温で終夜撹拌した。析出した固体をろ取し、酢酸エチルとヘキサンで再沈殿することにより精製し、Ｎ−フェニル−２−フェニル−３−[（フェニルアミノ）メチレン]−１−シクロヘキセン−１−メタンイミン塩酸塩を１５．５ｇ得た。
【０１０８】
［合成例４］（Ｎ−フェニル−２−メチル−３−[（フェニルアミノ）メチレン]−１−シクロヘキセン−１−メタンイミン塩酸塩の合成）
３００ｍｌ四つ口フラスコに、Ｎ−メチルホルムアニリドを４２．２ｇ、クロロホルムを４０ｍｌ加え、氷冷下、塩化ホスホリル４８．１ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応溶液を１０℃に保ちながら、メチルシクロヘキセン１０ｇを滴下した。反応溶液を４５℃まで昇温し、１０時間撹拌した。加熱終了後、反応溶液を室温まで冷却し、４００ｇの氷水に注ぎ、撹拌しながらアニリン２２ｇと濃塩酸２７．８ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。析出した固体をろ取し、得られた固体を酢酸エチルとアセトンで再沈殿することにより精製し、Ｎ−フェニル−２−メチル−３−[（フェニルアミノ）メチレン]−１−シクロヘキセン−１−メタンイミン塩酸塩を７．３ｇ得た。
【０１０９】
［実施例１］  （本発明の化合物１１の合成）
１００ｍｌ四つ口フラスコに、１−エチル−５−トリフルオロメチル−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドレニンヨウ素塩を１ｇ、Ｎ−フェニル−２−メチル−３−[（フェニルアミノ）メチレン]−１−シクロヘキセン−１−メタンイミン塩酸塩を１．０ｇ、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドのカリウム塩を１．９ｇ、酢酸ナトリウムを０．９ｇ、酢酸を１０ｍｌ、無水酢酸１０ｍｌを加え、６０℃で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応溶液に純水を１００ｍｌ加え、析出した固体をろ取した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製し、本発明の化合物１１を０．１ｇ得た。
マススペクトル  Ｍ＋＝６２７、極大吸収波長  ７６１ｎｍ（アセトニトリル）
【０１１０】
［実施例２］  （本発明の化合物１５の合成）
１００ｍｌ四つ口フラスコに、１−エチル−５−トリフルオロメチル−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドレニンヨウ素塩を１ｇ、２−クロロ−３−（ヒドロキシメチレン）−１−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドを０．２３ｇ、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドのカリウム塩を０．８ｇ、酢酸を１０ｍｌ、無水酢酸１０ｍｌを加え、６０℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応溶液に純水を１００ｍｌ加え、析出した固体をろ取した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製し、本発明の化合物１５を０．１ｇ得た。
マススペクトル  Ｍ＋＝６４８、極大吸収波長  ７７４ｎｍ（アセトニトリル）
【０１１１】
［実施例３］  （本発明の化合物１９の合成）
１００ｍｌ四つ口フラスコに、１−エチル−５−トリフルオロメチル−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドレニンヨウ素塩を２．５ｇ、Ｎ−フェニル−２−フェニル−３−[（フェニルアミノ）メチレン]−１−シクロヘキセン−１−メタンイミン塩酸塩を１．３ｇ、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドのカリウム塩を２．２ｇ、酢酸ナトリウムを１．１ｇ、酢酸を１５ｍｌ、無水酢酸１５ｍｌを加え、１００℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応溶液に純水を１５０ｍｌ加え、析出した固体をろ取した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製し、本発明の化合物１９を０．７ｇ得た。
マススペクトル  Ｍ＋＝６８９、極大吸収波長  ７５２ｎｍ（メタノール）
【０１１２】
［実施例４］  （本発明の化合物２９の合成）
１００ｍｌ四つ口フラスコに、１−エチル−５−トリフルオロメチル−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドレニンヨウ素塩を２ｇ、Ｎ−フェニル−２−クロロ−３−[（フェニルアミノ）メチレン]−１−シクロヘキセン−１−メタンイミン塩酸塩を０．９４ｇ、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドのカリウム塩を１．８ｇ、酢酸を１５ｍｌ、無水酢酸１５ｍｌを加え、１００℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応溶液に純水を１００ｍｌ加え、析出した固体をろ取した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製し、本発明の化合物２９を０．７ｇ得た。
マススペクトル  Ｍ＋＝６７１、極大吸収波長  ７６７ｎｍ（メタノール）
【０１１３】
［合成例５］  （特開２０１４−８０８５７号に基づくエポキシ樹脂硬化剤の合成）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を２０４ｇ、トリシクロデカンジメタノールを２９４ｇ、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ）を４２３ｇ、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学製  Ｈ−ＴＭＡｎ）を９９ｇ加え、５０℃で２時間反応後、７０℃で４時間加熱撹拌を行なった。得られた溶液にＭＥＫをさらに１４５ｇ加えることでエポキシ樹脂硬化剤のＭＥＫ溶液１１６６ｇが得られた。得られた溶液は無色であり、濃度は７０重量％であった。
【０１１４】
［実施例４］  （本発明の化合物１９と熱硬化性樹脂組成物、及び光学フィルタの作製）
撹拌装置、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてメタクリル酸グリシジル骨格ランダムポリマー（日油（株）製、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、重量平均分子量１００００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ.）５０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを入れ、２０〜３５℃で２時間撹拌し溶解し、次に近赤外線吸収色素として、本発明の化合物１９を０．５０ｇ添加し、２０〜３５℃で均一になるまで撹拌することで熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物をスピンコーター上に配置したガラス基板上に滴下し、その基板を１０００ｒｐｍで３０秒間回転させることで基板表面をコーティングし、その後８０℃で１０分間乾燥させて溶媒を除去し、１９０℃で４０分間熱硬化し、光学フィルタを得た。得られた光学フィルタは、１９０℃で４０分間熱硬化後、２１０℃で１０分間放置後における分光波形を分光光度計（島津製作所社製、紫外可視分光光度計ＵＶ−３１５０）を用い、光学フィルタの吸光度を３００〜１１００ｎｍの範囲を１ｎｍのサンプリングピッチで測定した。光学フィルタの分光波形の最大吸収波長における吸光度を以下の表１に示す。
【０１１５】
［比較例１］（下記式（１−１）で表される既存のシアニン化合物と熱硬化性樹脂組成物、及び光学フィルタの作製）
本発明の化合物１９の代わりに下記の式（１−１）の化合物（特開２００８−８８４２６号を参照、メタノール中のλｍａｘ：７８１ｎｍ）を使用する以外は実施例５と同様の方法で光学フィルタの作製と分光波形の測定を行った。その結果を下表１に示す。
【０１１６】
【化１６】
2016113503.tif 000020
【０１１７】
［実施例６］（本発明の化合物１９とエポキシ樹脂組成物、及び光学フィルタの作製）
撹拌装置、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてフルオレン樹脂（大阪ガスケミカル（株）製、ＯＧＳＯＬ  ＰＧ−１００、エポキシ当量２６０ｇ／ｅｑ．）５０．０部、シクロヘキサノン６７ｇを入れ、２０〜３５℃で２時間撹拌し溶解し、次に近赤外線吸収色素として、本発明の化合物１９を１．０ｇと合成例５で得たエポキシ樹脂硬化剤を４８ｇ添加し、２０〜３５℃で均一になるまで撹拌することで熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物をスピンコーター上に配置したガラス基板上に滴下し、その基板を１０００ｒｐｍで３０秒間回転させることで基板表面をコーティングし、その後８０℃で１０分間乾燥させて溶媒を除去し、１９０℃で４０分間熱硬化し、光学フィルタを得た。得られた光学フィルタは実施例５と同様の方法で分光波形を測定した。その結果を下表１に示す。
【０１１８】
［実施例７］（本発明の化合物２９とエポキシ樹脂組成物、及び光学フィルタの作製）
化合物１９の代わりに化合物２９を使用する以外は実施例６と同様の方法で光学フィルタの作製と分光波形の測定を行った。その結果を下表１に示す。
【０１１９】
［比較例２］（上記式（１−１）で表される既存色素とエポキシ樹脂組成物、及び光学フィルタの作製）
化合物１７の代わりに式（１−１）の化合物を使用する以外は実施例６と同様の方法で光学フィルタの作製と分光波形の測定を行った。その結果を下表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2016113503.tif 000021
【０１２１】
＜短期耐熱性比較＞
実施例５〜７及び比較例１、２で得られた光学フィルタにおいて、１９０℃で４０分間放置後、２１０℃で１０分間放置後の分光波形を比較することで、短期耐熱性の比較を行った。
先ず実施例５と同様の分光光度計を用い、実施例５〜７及び比較例１、２の各光学フィルタの１９０℃で４０分間放置後、２１０℃で１０分間放置後の分光波形を測定した。耐熱性の比較は、実施例５〜７及び比較例１、２の光学フィルタの最大吸収波長における吸光度を用いて、加熱後（１９０℃、４０分）の吸光度に対する短期耐熱試験後（２１０℃、１０分）の吸光度の残存率を算出し、それぞれ比較を行った。この比較により近赤外線吸収色素の残存率が高い組成条件ほど、優れた短期耐熱性を有することを意味する。算出方法は以下の式（Ｉ）である。算出結果は下表２に示す。
【０１２２】
（短期耐熱試験後（２１０℃、１０分）の残存率）＝（短期耐熱試験後（２１０℃、１０分）の吸光度）／（加熱後（１９０℃、４０分）の吸光度）  （Ｉ）
【０１２３】
【表２】
2016113503.tif 000022
【０１２４】
表２の結果から明らかなように、比較例１及び２に対し、実施例５〜７は短期耐熱試験後も本発明のシアニン化合物の残存率が高い結果となったことから、近赤外線吸収色素として式（１）で表される本発明のシアニン化合物を含む熱硬化性樹脂組成物は、近赤外線カットフィルタの製造において優れた耐熱性を有していると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の近赤外線吸収色素を含む熱硬化性樹脂組成物は、樹脂溶液としてスピンコート等の方法で簡便に製膜することが可能であり加工性に優れ、さらに得られた近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）は熱負荷がかかっても近赤外吸収性能の劣化が小さく耐熱性に優れていることから、各種用途の光学フィルタ、特にＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子用の近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）として非常に有用である。