(57)【要約】【課題】促進輸送膜を利用する酸性ガス分離モジュールにおいて、促進輸送膜のキャリアが多孔質支持体に透過することを防止できる酸性ガス分離モジュールを提供する。【解決手段】酸性ガス分離モジュールが、供給ガス流路用部材と、多孔質支持体と、多孔質支持体に一部が染み込んだ中間層と、中間層の上に促進輸送膜とが形成された積層体を有し、かつ、中間層の多孔質支持体上の厚さと、多孔質支持体に染み込んだ厚さとの比が０．１〜１００で、さらに、中間層のガス透過性が５００Barrer以上であることにより、この課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体、前記多孔質支持体の上に形成される中間層、ならびに、前記中間層の上に形成される、酸性ガスと反応するキャリアおよび前記キャリアを担持するための親水性化合物を含有する促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜と、原料ガスの流路となる供給ガス流路用部材とを有し、
かつ、前記中間層は、前記多孔質支持体の上に位置する支持体上領域、および、前記多孔質支持体の内部の染み込み領域を有し、前記支持体上領域の厚さＴａと、前記染み込み領域の厚さＴｂとの比『Ｔｂ／Ｔａ』が０．１〜１００であり、さらに、ガス透過性が５００Barrer以上であることを特徴とする酸性ガス分離モジュール。
【請求項２】
前記促進輸送膜の厚さＴｃと、前記中間層の厚さ『Ｔａ＋Ｔｂ』との比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』が０．３〜５００である請求項１に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項３】
前記酸性ガス分離膜と前記供給ガス流路用部材とを含む積層体を巻回してなるスパイラル型である請求項１または２に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項４】
前記酸性ガス分離膜と前記供給ガス流路用部材とを含む積層体を、平板状に維持してなる平板型である請求項１または２に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項５】
前記中間層が、エポキシ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシル基、および、カルボキシル基の少なくとも１つを有する化合物を主成分とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項６】
前記中間層がポリジメチルシロキサン誘導体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項７】
前記促進輸送膜の上に、保護層を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項８】
前記保護層がポリジメチルシロキサン誘導体である請求項７に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項９】
前記促進輸送膜が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属元素を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項１０】
前記促進輸送膜中における前記金属元素の含有量が、前記親水性化合物全質量に対して、０．１〜５０質量％である請求項９に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項１１】
前記促進輸送膜が、式（１）で表される構造単位を含有する請求項９または１０に記載の酸性ガス分離モジュール。
式（１）    Ｍ−（Ｏ−＊）ｍ
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＺｎからなる群から選択される金属元素を表す。ｍは、Ｍで表される金属元素の価数を表す。＊は、結合位置を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、促進輸送膜を用いて原料ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス分離モジュールに関する。詳しくは、促進輸送膜のキャリアが、促進輸送膜を支持する支持体を抜けてしまうことを防止できる酸性ガス分離モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原料ガス（被処理ガス）から、酸性ガスを選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離膜を用いて、原料ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス分離モジュールが開発されている。
【０００３】
一例として、特許文献１には、原料ガスから炭酸ガス（二酸化炭素）を分離する酸性ガス分離膜（二酸化炭素分離ゲル膜）として、二酸化炭素透過性の支持体の上に、二酸化炭素キャリアを含む水溶液を、架橋構造を有するビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体に吸収させて形成したハイドロゲル膜を形成した酸性ガス分離膜が開示されている。
また、特許文献１には、この酸性ガス分離膜の製造方法として、未架橋のビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体水溶液を、二酸化炭素透過性の支持体上へ膜状に塗布した後、この水溶液を加熱し架橋させて水不溶化し、この水不溶化物に二酸化炭素キャリア水溶液を吸収させてゲル化する、酸性ガス分離膜の製造方法も開示されている。
【０００４】
特許文献１に示される酸性ガス分離膜は、いわゆる促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜である。促進輸送膜は、前述の二酸化炭素キャリアのような酸性ガスと反応するキャリアを膜中に有し、このキャリアによって酸性ガスを膜の反対側に輸送することで、原料ガスから酸性ガスを分離する。
【０００５】
このような酸性ガス分離膜は、通常、不織布や多孔質膜などの多孔質の支持体の上に、促進輸送膜を形成した構成を有する。
【０００６】
ここで、促進輸送膜は、キャリアを十分に機能させるために、膜中に多量の水分を保持させる必要がある。そのため、促進輸送膜には、非常に吸水性および保水性が高いポリマーが用いられる。加えて、促進輸送膜は、金属炭酸塩などのキャリアの含有量が多い程、吸水量が増えて、酸性ガスの分離性能が向上する。すなわち、促進輸送膜は、非常に柔らかい（粘性が低い）、ゲル膜である場合が多い。
加えて、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜では、酸性ガスの分離時には、温度１００〜１３０℃、湿度９０％程度の原料ガスを、１．５ＭＰａ程度の圧力で供給される。
【０００７】
そのため、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜は、使用すると、次第に、キャリアが促進輸送膜から支持体に至り、支持体を透過してしまう。
促進輸送膜かキャリアが流出すれば、それに応じて、酸性ガスの分離性能が低下する。そのため、促進輸送膜を利用する酸性ガスモジュールは、耐久性が十分とは言えない。
【０００８】
このような問題点を解決するために、特許文献２には、１００℃以上の耐熱性を有する疎水性の支持体（多孔膜）の上に、促進輸送膜（高分子化合物層）を形成してなる酸性ガス分離膜において、支持体と促進輸送膜との間に、キャリア拡散抑制層を設けることが記載されている。
また、キャリア拡散抑制層としては、シロキサン、シリコーンゴム、ポリブタジエン、エチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルファイ、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が例示されている。また、キャリア拡散抑制層の厚さとしては、０．０１〜１００μｍが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平７−１０２３１０号公報
【特許文献２】特開２０１３−２７８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２に示されるように、支持体の表面にキャリア拡散抑制層を設けることにより、促進輸送膜から抜けたキャリアが支持体に至り、支持体を透過することを抑制できる。
しかしながら、近年、酸性ガス分離モジュールに要求される耐久性は、より厳しくなっており、促進輸送膜から抜けて支持体を通過するキャリアを、さらに低減して、より耐久性に優れる酸性ガスモジュールの出現が望まれている。
【００１１】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜を用いる酸性ガス分離モジュールであって、促進輸送膜から抜けて支持体を透過するキャリアを大幅に低減することができ、キャリアの抜けに起因する性能劣化を防止した、耐久性に優れる酸性ガス分離モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的を達成するために、本発明の酸性ガス分離モジュールは、多孔質支持体、多孔質支持体の上に形成される中間層、ならびに、中間層の上に形成される、酸性ガスと反応するキャリアおよびキャリアを担持するための親水性化合物を含有する促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜と、原料ガスの流路となる供給ガス流路用部材とを有し、
かつ、中間層は、多孔質支持体の上に位置する支持体上領域、および、多孔質支持体の内部の染み込み領域を有し、支持体上領域の厚さＴａと、染み込み領域の厚さＴｂとの比『Ｔｂ／Ｔａ』が０．１〜１００であり、さらに、ガス透過性が５００Barrer以上であることを特徴とする酸性ガス分離モジュールを提供する。
【００１３】
このような本発明の酸性ガス分離モジュールにおいて、促進輸送膜の厚さＴｃと、中間層の厚さ『Ｔａ＋Ｔｂ』との比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』が０．３〜５００であるのが好ましい。
また、酸性ガス分離膜と供給ガス流路用部材とを含む積層体を巻回してなるスパイラル型であるのが好ましい。
また、酸性ガス分離膜と供給ガス流路用部材とを含む積層体を、平板状に維持してなる平板型であるのが好ましい。
また、中間層が、エポキシ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシル基、および、カルボキシル基の少なくとも１つを有する化合物を主成分とするのが好ましい。
また、中間層がポリジメチルシロキサン誘導体であるのが好ましい。
また、促進輸送膜の上に、保護層を有するのが好ましい。
また、保護層がポリジメチルシロキサン誘導体であるのが好ましい。
また、促進輸送膜が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属元素を含有するのが好ましい。
また、促進輸送膜中における金属元素の含有量が、親水性化合物全質量に対して、０．１〜５０質量％であるのが好ましい。
さらに、促進輸送膜が、式（１）で表される構造単位を含有するのが好ましい。
式（１）    Ｍ−（Ｏ−＊）ｍ
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＺｎからなる群から選択される金属元素を表す。ｍは、Ｍで表される金属元素の価数を表す。＊は、結合位置を表す。
【発明の効果】
【００１４】
このような本発明によれば、酸性ガス分離膜が支持体と促進輸送膜との下に所定の中間層を有するので、キャリアが促進輸送膜から排出されて、多孔質の支持体を透過することを防止できる。
そのため、本発明によれば、キャリアが支持体を透過することに起因する促進輸送膜の酸性ガス分離性能の低下を抑制して、耐久性に優れた酸性ガス分離モジュールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の酸性ガス分離モジュールの一例を一部切り欠いて示す概略斜視図である。
【図２】図１に示す酸性ガス分離モジュールの積層体の一部の概略断面図である。
【図３】図１に示す酸性ガス分離モジュールの酸性ガス分離膜の一部の概略断面図である。
【図４】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の酸性ガス分離モジュールの別の例を説明するための概念図である。
【図５】（Ａ）および（Ｂ）は、図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【図６】図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【図７】（Ａ）および（Ｂ）は、図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【図８】図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【図９】図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の酸性ガス分離モジュールについて、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
【００１７】
図１に本発明の酸性ガス分離モジュールの一例の一部切欠き概略斜視図を示す。なお、以下の説明では、酸性ガス分離モジュールを、単に、分離モジュールとも言う。
図１に示すように、分離モジュール１０は、基本的に、中心筒１２と、酸性ガス分離膜２０を有する積層体１４ａを巻回してなる積層体巻回物１４と、テレスコープ防止板１６とを有して構成される。また、積層体１４ａは、酸性ガス分離膜２０と、供給ガス流路用部材２４と、透過ガス流路用部材２６とからなる積層体である。
分離モジュール１０は、一例として、一酸化炭素、炭酸ガス（ＣＯ2）、水（水蒸気）および水素を含有する原料ガスＧから、酸性ガスＧｃとして炭酸ガスを分離する。
【００１８】
図示例の分離モジュール１０は、いわゆるスパイラル型の分離モジュールである。すなわち、分離モジュール１０は、後述するシート状の積層体１４ａを、複数、積層して、この積層物を中心筒１２に巻回して積層体巻回物１４を形成し、積層体巻回物１４の両端面に、中心筒１２を挿通してテレスコープ防止板１６を設けてなる構成を有する。すなわち、積層体巻回物１４とは、積層されて巻回された積層体１４ａによる略円筒状物である。
巻回した積層体１４ａの最外周面は、ガス非透過性の被覆層１８で覆われている。
【００１９】
なお、本発明の分離モジュールは、図示例のようなスパイラル型に限定はされず、シート状の積層体１４ａを、平板状に維持してなる、いわゆる平板型であってもよい。
【００２０】
このような分離モジュール１０において、酸性ガスを分離される原料ガスＧは、例えば図１中奥手側のテレスコープ防止板１６の開口部１６ｄを通って、積層体巻回物１４の端面から各積層体１４ａの内部に供給される。
積層体１４ａに供給された原料ガスＧは、積層体１４ａ内を流れつつ、酸性ガスＧｃを分離される。
また、積層体１４ａによって原料ガスＧから分離された酸性ガスＧｃは、中心筒１２から排出され、酸性ガスを分離された原料ガスＧ（以下、便宜的に残余ガスＧｒとする）は、積層体巻回物１４の供給側とは逆側の端面から排出され、テレスコープ防止板１６の開口部１６ｄを通って分離モジュール１０の外部に排出される。
【００２１】
中心筒（透過ガス集合管）１２は、原料ガスＧ供給側の端面が閉塞する円筒状の管で、周面（管壁）には複数の貫通孔１２ａが形成される。
原料ガスＧから分離された酸性ガスＧｃは、後述する透過ガス流路用部材２６を通って、貫通孔１２ａから中心筒１２内に至り、中心筒１２の開放端１２ｂから排出される。
【００２２】
中心筒１２において、開口率は、１〜８０％が好ましく、１〜７５％がより好ましく、１．５〜７０％がさらに好ましい。中でも、実用的な観点から、中心筒１２の開口率は、１．５〜２５％が、特に好ましい。中心筒１２の開口率とは、具体的には、中心筒１２の長さ方向の貫通孔１２ａの形成領域における、中心筒１２の外周面に占める貫通孔１２ａの面積率である。
中心筒１２の開口率を上記範囲とすることにより、効率的に酸性ガスＧｃを収集することができ、また、中心筒１２の強度を高め、加工適性を十分に確保できる。
【００２３】
また、貫通孔１２ａは、直径０．５〜２０ｍｍの円形の孔であるのが好ましい。さらに、貫通孔１２ａは、中心筒１２の周壁に、均一に形成されるのが好ましい。
【００２４】
なお、中心筒１２には、必要に応じて、分離した酸性ガスＧｃを開放端１２ｂ側に流すためのガス（スイープガス）を供給する供給口（供給部）を設けてもよい。
さらに、中心筒１２の管壁には、軸方向に沿ってスリット（図示省略）が設けられているのが好ましい。このスリットに関しては、後に詳述する。
【００２５】
前述のように、積層体１４ａは、酸性ガス分離膜２０と、供給ガス流路用部材２４と、透過ガス流路用部材２６とを積層してなるものである。
なお、図１の符号３０は、酸性ガス分離膜２０と透過ガス流路用部材２６とを接着し、かつ、積層体１４ａ同士を接着すると共に、透過ガス流路用部材２６における酸性ガスＧｃの流路を、中心筒１２側が開口するエンベロープ状にする接着剤層３０である。
【００２６】
前述のように、図示例の分離モジュール１０は、この積層体１４ａを、複数、積層して、この積層体１４ａの積層物を中心筒１２に巻き付けてなる、略円筒状の積層体巻回物１４を有する。
以下、便宜的に、図中に矢印ｙで示す、積層体１４ａの巻回に対応する方向を巻回方向、図中に矢印ｘで示す、巻回方向と直交する方向を幅方向とする。
【００２７】
分離モジュール１０において、積層体巻回物１４を構成する積層体１４ａは１枚でもよい。しかしながら、複数の積層体１４ａを積層して巻回することにより、酸性ガス分離膜２０の膜面積を大きくして、１つの分離モジュールで分離する酸性ガスＧｃの量を向上できる。
積層体１４ａの積層数は、分離モジュール１０に要求される処理速度や処理量、分離モジュール１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。ここで、積層する積層体１４ａの数は、５０以下が好ましく、４５以下がより好ましく、４０以下が特に好ましい。積層体１４ａの積層数を、この数とすることで、中心筒１２への積層体１４ａの巻回が容易になり、加工性を向上できる。
【００２８】
図２に、積層体１４ａの部分断面図を示す。前述のように、矢印ｘは幅方向、矢印ｙは巻回方向である。
図示例において、積層体１４ａは、後述する図６に示すように、二つ折りにした酸性ガス分離膜２０の間に供給ガス流路用部材２４を挟み込んで挟持体３６とし、この挟持体３６に、透過ガス流路用部材２６を積層してなる構成を有する。この構成については、後に詳述する。
【００２９】
前述のように、分離モジュール１０において、原料ガスＧは、テレスコープ防止板１６の開口部１６ｄを通って、積層体巻回物１４の一方の端面から供給される。すなわち、原料ガスＧは、各積層体１４ａの幅方向（矢印ｘ方向）の端部（端面）に供給される。
図２に概念的に示すように、積層体１４ａの幅方向の端面に供給された原料ガスＧは、供給ガス流路用部材２４を幅方向に流れる。この流れの中で、酸性ガス分離膜２０（促進輸送膜２０ａ）に接触した酸性ガスＧｃは、促進輸送膜２０ａのキャリアによって、原料ガスＧから分離され積層方向に輸送されて、酸性ガス分離膜２０を積層体１４ａの積層方向に通過して、透過ガス流路用部材２６に流入する。
透過ガス流路用部材２６に流入した酸性ガスＧｃは、透過ガス流路用部材２６を巻回方向（矢印ｙ方向）に流れて、中心筒１２に至り、中心筒１２の貫通孔１２ａから中心筒１２内に流入する。中心筒１２内に流入した酸性ガスＧｃは、中心筒１２を幅方向に流れて、開放端１２ｂから排出される。
また、酸性ガスＧｃを除去された残余ガスＧｒは、供給ガス流路用部材２４を幅方向に流れて、積層体巻回物１４の逆側の端面から排出され、テレスコープ防止板１６の開口部１６ｄを通って、分離モジュール１０の外部に排出される。
【００３０】
供給ガス流路用部材２４は、その幅方向の端部から、原料ガスＧを供給され、部材内を流れる原料ガスＧと、酸性ガス分離膜２０とを接触させる。
このような供給ガス流路用部材２４は、前述のように二つ折りされた酸性ガス分離膜２０のスペーサとして機能して、原料ガスＧの流路を構成する。また、供給ガス流路用部材２４は、原料ガスＧを乱流にするのが好ましい。この点を考慮すると、供給ガス流路用部材２４は、ネット状（メッシュ状／網目構造）、織布状、不織布状、多孔質状等の部材が好ましい。
【００３１】
このような供給ガス流路用部材２４の形成材料としては、十分な耐熱性および耐湿性を有するものであれば、各種の材料が利用可能である。
一例として、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙などの紙材料、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が、好適に例示される。
樹脂材料としては、具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフッ化ビニリデン等が、好適に例示される。このような供給ガス流路用部材２４の形成材料は、複数の材料を併用してもよい。
【００３２】
供給ガス流路用部材２４の厚さは、原料ガスＧの供給量や要求される処理能力等に応じて、適宜、決定すれば良い。
具体的には、１００〜１０００μｍが好ましく、１５０〜９５０μｍがより好ましく、２００〜９００μｍが特に好ましい。
【００３３】
本発明の分離モジュール１０において、酸性ガス分離膜２０は、促進輸送膜２０ａと、促進輸送膜２０ａを支持する多孔質支持体２０ｂとを有する。また、本発明の分離モジュール１０においては、酸性ガス分離膜２０は、促進輸送膜２０ａと多孔質支持体２０ｂとの間に、一部が多孔質支持体２０ｂ内に位置する、中間層２０ｃを有する。言い換えると、中間層２０ｃは、一部が多孔質支持体２０ｂ内に染み込んだ状態になっている。
【００３４】
促進輸送膜２０ａは、少なくとも、供給ガス流路用部材２４を流れる原料ガスＧに含有される酸性ガスＧｃと反応するキャリア、および、このキャリアを担持する親水性化合物を含有する。このような促進輸送膜２０ａは、原料ガスＧから酸性ガスＧｃを選択的に透過させる機能を有している。
多孔質支持体２０ｂは、この促進輸送膜２０ａを実質的に支持するものである。
中間層２０ｃは、促進輸送膜２０ａのキャリアが、促進輸送膜２０ａから排出されて、多孔質支持体２０ｂを透過してしまうことを防止するための層である。
このような、促進輸送膜２０ａ、多孔質支持体２０ｂおよび中間層２０ｃからなる酸性ガス分離膜２０に関しては、後に詳述する。
【００３５】
透過ガス流路用部材２６は、キャリアと反応して酸性ガス分離膜２０を透過した酸性ガスＧｃを、中心筒１２の貫通孔１２ａに流すための部材である。
前述のように、図示例において、積層体１４ａは、酸性ガス分離膜２０を促進輸送膜２０ａを内側にして二つ折りにして、供給ガス流路用部材２４を挟み込んだ挟持体３６を有する。
この挟持体３６に、透過ガス流路用部材２６を積層して、接着剤層３０で接着することにより、１つの積層体１４ａが構成される。
透過ガス流路用部材２６は、積層体１４ａの間でスペーサとして機能して、積層体１４ａの巻回中心（内側）に向かって中心筒１２の貫通孔１２ａに至る、原料ガスＧから分離した酸性ガスＧｃの流路を構成する。また、この酸性ガスＧｃの流路を適正に形成するために、後述する接着剤層３０が浸透する必要が有る。この点を考慮すると、透過ガス流路用部材２６は、供給ガス流路用部材２４と同様、ネット状（メッシュ状／ネット状）、織布状、不織布状、多孔質状等の部材が好ましい。
【００３６】
なお、本発明において、積層体１４ａは、折り返した酸性ガス分離膜２０に供給ガス流路用部材２４を挟み込んだ挟持体３６を用いる構成に限定はされない。例えば、酸性ガス分離膜２０の表面に供給ガス流路用部材２４を貼着したものを用いて、挟持体３６と同様に積層体を構成してもよい。
また、後述する図６（Ａ）に示す、２枚の酸性ガス分離膜２０を貼着してなる分離膜貼着体２０Ａを利用する場合でも、供給ガス流路用部材２４は、折り返した分離膜貼着体２０Ａに挟み込まれてもよく、あるいは、分離膜貼着体２０Ａに貼着されてもよい。
【００３７】
透過ガス流路用部材２６の形成材料は、十分な強度や耐熱性を有するものであれば、各種の材料が利用可能である。具体的には、エポキシ含浸ポリエステルなどのポリエステル系の材料、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系の材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が、好適に例示される。このような透過ガス流路用部材２６の形成材料は、複数の材料を併用してもよい。また、同一材料のものを、複数、重ねて用いてもよい。
【００３８】
透過ガス流路用部材２６の厚さは、原料ガスＧの供給量や要求される処理能力等に応じて、適宜、決定すれば良い。
具体的には、１００〜１０００μｍが好ましく、１５０〜９５０μｍがより好ましく、２００〜９００μｍが特に好ましい。
【００３９】
前述のように、透過ガス流路用部材２６は、原料ガスＧから分離されて酸性ガス分離膜２０を透過した酸性ガスＧｃの流路となる。
そのため、透過ガス流路用部材２６は、流れるガスに対しての抵抗が少ないのが好ましい。具体的には、空隙率が高く、圧をかけたときの変形が少なく、かつ、圧損が少ないのが好ましい。
【００４０】
透過ガス流路用部材２６の空隙率は、３０〜９９％が好ましく、３５〜９７．５％がより好ましく、４０〜９５％が特に好ましい。
圧をかけたときの変形は、引張試験を行ったときの伸度で近似できる。透過ガス流路用部材２６は、１０Ｎ／１０ｍｍ幅の荷重をかけたときの伸度が５％以内であることが好ましく、４％以内であることがより好ましい。
圧損は、一定の流量で流した圧縮空気の流量損失で近似できる。透過ガス流路用部材２６は、１５ｃｍ角の透過ガス流路用部材２６に、室温で１５Ｌ（リットル）／ｍｉｎの空気を流した際に、流量損失が７．５Ｌ／ｍｉｎ以内であるのが好ましく、７Ｌ／ｍｉｎ以内であるのがより好ましい。
【００４１】
積層体１４ａは、供給ガス流路用部材２４、酸性ガス分離膜２０、および、透過ガス流路用部材２６を積層してなるものである。
また、前述のように、酸性ガス分離膜２０は、促進輸送膜２０ａと、この促進輸送膜２０ａを実質的に支持する多孔質支持体２０ｂと、促進輸送膜２０ａのキャリアが多孔質支持体２０ｂを透過することを防止する中間層２０ｃとから形成される。
【００４２】
ここで、本発明の分離モジュール１０においては、この中間層２０ｃは、促進輸送膜２０ａと多孔質支持体２０ｂとの間に位置し、多孔質支持体２０ｂの上に位置する支持体上領域と、多孔質支持体２０ｂの内部の染み込み領域とを有する。また、中間層２０ｃは、支持体上領域の厚さＴａと、染み込み領域の厚さＴｂとの比『Ｔｂ／Ｔａ』が０．１〜１００であり、かつ、ガス透過性が５００Barrer以上である。
以下、図３を参照して、本発明の分離モジュール１０における酸性ガス分離膜２０について、詳細に説明する。
【００４３】
前述のように、促進輸送膜２０ａは、原料ガスＧから酸性ガスＧｃを選択的に透過させる機能を有している。言い換えると、促進輸送膜２０ａは、酸性ガスＧｃを選択的に輸送する機能を有している。
このような促進輸送膜２０ａは、少なくとも親水性ポリマー等の親水性化合物、酸性ガスと反応するキャリアおよび水等を含有する。
【００４４】
親水性化合物はバインダーとして機能するものであり、促進輸送膜２０ａにおいて、水分を保持して、キャリアによる二酸化炭素等の酸性ガスの分離機能を発揮させる。また、親水性化合物は、耐熱性の観点から、架橋構造を有するのが好ましい。
【００４５】
親水性化合物は、水に溶けて塗布組成物を形成できると共に、促進輸送膜２０ａが高い親水性（保湿性）を有するのが好ましいという観点から、親水性が高いものが好ましい。
具体的には、親水性化合物は、生理食塩液の吸水量が０．５ｇ／ｇ以上の親水性を有することが好ましく、生理食塩液の吸水量が１ｇ／ｇ以上の親水性を有することがより好ましく、生理食塩液の吸水量が５ｇ／ｇ以上の親水性を有することがさらに好ましく、生理食塩液の吸水量が１０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが特に好ましく、生理食塩液の吸水量が２０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが最も好ましい。
【００４６】
親水性化合物の重量平均分子量は、安定な膜を形成し得る範囲で、適宜、選択すればよい。具体的には、２０，０００〜２，０００，０００が好ましく、２５，０００〜２，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜２，０００，０００が特に好ましい。
親水性化合物の重量平均分子量を２０，０００以上とすることで、安定して十分な膜強度を有する促進輸送膜２０ａを得ることができる。
親水性化合物が架橋可能基としてヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が３０，０００以上であるのが好ましい。この際には、重量平均分子量は更に好ましくは４０，０００以上であり、より好ましくは、５０，０００以上である。また、親水性化合物が架橋可能基としてヒドロキシ基を有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、６，０００，０００以下であることが好ましい。
架橋可能基としてアミノ基（−ＮＨ2）を有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が１０，０００以上であるものが好ましい。この際には、親水性化合物の重量平均分子量は、１５，０００以上であるのがより好ましく、２０，０００以上であるのが特に好ましい。また、親水性化合物が、架橋可能基としてアミノ基を有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、１，０００，０００以下であるのが好ましい。
親水性化合物の重量平均分子量は、例えば、親水性化合物としてポリビニルアルコール(ＰＶＡ)を用いる場合には、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定した値を用いればよい。また、市販品を用いる場合には、カタログ、仕様書などで公称される分子量を用いればよい。
【００４７】
親水性化合物を形成する架橋可能基としては、耐加水分解性の架橋構造を形成し得るものが、好ましく選択される。
具体的には、ヒドロキシ基、アミノ基、塩素原子、シアノ基、カルボキシ基、および、エポキシ基等が例示される。これらの中でも、アミノ基およびヒドロキシ基が好ましく例示される。さらに、最も好ましくは、キャリアとの親和性およびキャリア担持効果の観点から、ヒドロキシ基が例示される。
【００４８】
親水性化合物としては、具体的には、単一の架橋可能基を有するものとしては、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリエチレンオキサイド、水溶性セルロース、デンプン、アルギン酸、キチン、ポリスルホン酸、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドなどが例示される。最も好ましくはポリビニルアルコールである。また、親水性化合物としては、これらの共重合体も例示される。
【００４９】
複数の架橋可能基を有する親水性化合物としては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体が例示される。ポリビニルアルコール−ポリアクリル塩共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きいため好ましい。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体におけるポリアクリル酸の含有率は、例えば１〜９５モル％、好ましくは２〜７０モル％、より好ましくは３〜６０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。なお、アクリル酸の含有率は、公知の合成方法で制御することができる。
なお、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体において、ポリアクリル酸は、塩であってもよい。この際におけるポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が例示される。
【００５０】
ポリビニルアルコールは市販品としても入手可能である。具体的には、ＰＶＡ１１７（クラレ社製）、ポバール（クラレ製）、ポリビニルアルコール（アルドリッチ社製）、Ｊ−ポバール（日本酢ビ・ポバール社製）等が例示される。分子量のグレードは種々存在するが、重量平均分子量が１３０，０００〜３００，０００のものが好ましい。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩）も、市販品として入手可能である。例えば、クラストマーＡＰ２０（クラレ社製）が例示される。
【００５１】
なお、本発明の製造方法において、促進輸送膜２０ａの親水性化合物は、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
親水性化合物の含有量は、形成した促進輸送膜２０ａにおいて、親水性化合物がバインダーとして機能し、かつ、水分を十分に保持できる量を、親水性組成物やキャリアの種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、促進輸送膜２０ａにおける親水性化合物の含有量は、０．５〜５０質量％が好ましく、０．７５〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。親水性化合物の含有量を、この範囲とすることにより、上述のバインダーとしての機能および水分保持機能を、安定して、好適に発現できる。
【００５３】
親水性化合物の架橋構造は、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋等、公知の手法により形成できる。
好ましくは光架橋もしくは熱架橋であり、最も好ましくは熱架橋である。
【００５４】
促進輸送膜２０ａの形成には、親水性組成物と共に、架橋剤を用いるのが好ましい。すなわち、促進輸送膜２０ａを形成するための塗布組成物は、架橋剤を含有するのが好ましい。
架橋剤としては、親水性化合物と反応し、熱架橋や光架橋等の架橋し得る官能基を２以上有する架橋剤を含むものが選択される。また、形成された架橋構造は、耐加水分解性の架橋構造となるのが好ましい。
このような観点から、塗布組成物に添加される架橋剤としては、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤などが好適に例示される。より好ましくは多価アルデヒド、有機金属系架橋剤およびエポキシ架橋剤であり、中でも、アルデヒド基を２以上有するグルタルアルデヒドやホルムアルデヒドなどの多価アルデヒドが好ましい。
【００５５】
エポキシ架橋剤としては、エポキシ基を２以上有する化合物であり、４以上有する化合物も好ましい。エポキシ架橋剤は市販品としても入手可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、エポライト１００ＭＦ等）、ナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、日油株式会社製エピオールＥ４００などが例示される。
エポキシ架橋剤に類似する化合物として、環状エーテルを有するオキセタン化合物も、好ましく使用される。オキセタン化合物としては、官能基を２以上有する多価グリシジルエーテルが好ましく、市販品としては、例えばナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、などが例示される。
【００５６】
多価グリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が例示される。
【００５７】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピル、オキシエチエンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソビトール等が例示される。
【００５８】
多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。
多価アジリジンとしては、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アシリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等が例示される。
【００５９】
ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等が例示される。
多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が例示される。
多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が例示される。
さらに、有機金属系架橋剤としては、例えば、有機チタン架橋剤、有機ジルコニア架橋剤等が例示される。
【００６０】
例えば、親水性化合物として、重量平均分子量が１３０，０００以上のポリビニルアルコールを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から、架橋剤として、エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
親水性化合物として、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体を用いる場合は、架橋剤として、エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
親水性化合物として、重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリルアミンを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から、架橋剤として、エポキシ架橋剤、グルタルアルデヒド、および、有機金属架橋剤が好ましく利用される。
親水性化合物として、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンを用いる場合には、架橋剤として、エポキシ架橋剤が好ましく利用される。
【００６１】
架橋剤の量は、親水性化合物や架橋剤の種類に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、親水性化合物が有する架橋可能基量１００質量部に対して０．００１〜８０質量部が好ましく、０．０１〜６０質量部がより好ましく、０．１〜５０質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、架橋構造の形成性が良好であり、かつ、形状維持性に優れる促進輸送膜を得ることができる。
親水性化合物が有する架橋可能基に着目すれば、架橋構造は、親水性化合物が有する架橋可能基１００ｍｏｌに対し、架橋剤０．００１〜８０ｍｏｌを反応させて形成されたものであるのが好ましい。
【００６２】
促進輸送膜２０ａは、金属元素を含有するのが好ましい。促進輸送膜２０ａの好適態様の一つとしては、促進輸送膜が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属元素を含有する態様が挙げられる。このような金属元素が含まれることにより、促進輸送膜２０ａの強度が向上する。特に、後述するように、上記金属元素を含む架橋構造が形成されることにより、促進輸送膜２０ａの強度がより向上し、結果として、例えばスパイラル状に巻回する際における促進輸送膜２０ａの劣化がより抑制される。
【００６３】
このような金属元素を含む促進輸送膜２０ａの形態は、特に制限はされないが、以下の式（１）で表される構造単位を含む促進輸送膜が好ましい。なお、以下式（１）中、＊は結合位置を表す。
式（１）    Ｍ−（Ｏ−＊）ｍ
上記式中、Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（珪素）、およびＺｎ（亜鉛）からなる群から選択される金属元素を表す。
ｍは、Ｍで表される金属元素の価数を表す。例えば、以下に示すように、ＭがＺｎの場合にはｍは２を表し、ＭがＡｌの場合にはｍは３を表し、ＭがＴｉ、ＺｒおよびＳｉの場合にはｍは４を表す。
より具体的に、以下にｍが２〜４の場合の構造式（式（２）〜式（４））を示す。
【００６４】
【化１】
2016041415.tif 000003
【００６５】
上記式（１）で表される構造単位は、例えば、後述するように、加水分解性の化合物と、上述した架橋可能基（例えば、ヒドロキシ基）を有する親水性化合物とを併用することにより、促進輸送膜２０ａ中に導入することができる。その場合、上記構造単位は、いわゆる架橋部位（架橋構造）として機能する。
なお、促進輸送膜２０ａ中における上記式（１）で表される構造単位の検出方法としては、例えば、ＩＲ測定により特定のピークを検出することにより確認できる。必要に応じて、促進輸送膜２０ａ中のキャリアを除去した後、残存する膜に対してＩＲ測定を実施してもよい。
【００６６】
促進輸送膜２０ａ中における上記金属元素の合計質量は特に制限されないが、促進輸送膜２０ａの強度がより優れる点で、親水性化合物全質量に対して、上記金属元素の含有量が０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．３〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
上記金属元素の含有量の測定方法は特に制限されないが、例えば、蛍光Ｘ線分析法によって測定可能である。
【００６７】
上述したように、上記式（１）で表される構造単位を促進輸送膜２０ａ中に導入する際には、上述した金属元素を含む加水分解性の化合物を使用することが好ましい。具体的には、式（５）で表される加水分解性金属化合物が挙げられる。これら化合物は、いわゆる有機金属系架橋剤として機能する。
式（５）      Ｍ（Ｘ）ｍ
式（５）中、Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（珪素）、およびＺｎ（亜鉛）からなる群から選択される金属元素を表す。
Ｘは、加水分解性基を表す。加水分解性基としては、アルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基、ヒドロキシ基などが挙げられる。複数のＸは、同一であっても、異なっていてもよい。
ｍは、Ｍで表される金属元素の価数を表す。
【００６８】
促進輸送膜２０ａにおいて、キャリア（酸性ガスキャリア）は、酸性ガス（例えば、炭酸ガス（ＣＯ2））と反応して、酸性ガスを輸送するものである。
【００６９】
キャリアは、酸性ガスと親和性を有し、かつ、塩基性を示す水溶性の化合物である。具体的には、アルカリ金属化合物、窒素含有化合物および硫黄酸化物等が例示される。
なお、キャリアは、間接的に酸性ガスと反応するものでも、キャリア自体が、直接、酸性ガスと反応するものでもよい。
前者は、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応するものなどが例示される。より具体的には、スチーム（水分）と反応してＯＨ-を放出し、そのＯＨ-がＣＯ2と反応することで、促進輸送膜２０ａ中に選択的にＣＯ2を取り込むことができる化合物であり、例えば、アルカリ金属化合物である。
後者は、キャリア自体が塩基性であるようなもので、例えば、窒素含有化合物や硫黄酸化物である。
【００７０】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、および、アルカリ金属水酸化物等が例示される。ここで、アルカリ金属としては、セシウム、ルビジウム、カリウム、リチウム、および、ナトリウムから選ばれたアルカリ金属元素が好ましく用いられる。なお、本発明において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属そのもののほか、その塩およびそのイオンも含む。
【００７１】
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、および、炭酸セシウム等が例示される。
アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および、炭酸水素セシウム等が例示される。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および、水酸化セシウム等が例示される。
これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、また、酸性ガスとの親和性が良いという観点から、水に対する溶解度の高いカリウム、ルビジウム、および、セシウムを含む化合物が好ましい。
【００７２】
キャリアとしてアルカリ金属化合物を用いる際には、２種以上のキャリアを併用してもよい。
促進輸送膜２０ａ中に２種以上のキャリアが存在することにより、膜中で異なるキャリアを距離的に離間させることができる。これにより、複数のキャリアの潮解性の違いによって、促進輸送膜２０ａの吸水性に起因して、製造時等に促進輸送膜２０ａ同士や、促進輸送膜２０ａと他の部材とが貼着すること（ブロッキング）を、好適に抑制できる。
ブロッキングの抑制効果を、より好適に得られる等の点で、２種以上のアルカリ金属化合物をキャリアとして用いる場合には、潮解性を有する第１化合物と、第１化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第２化合物を含むのが好ましい。一例として、第１化合物としては炭酸セシウムが、第２化合物としては炭酸カリウムが、例示される。
【００７３】
窒素含有化合物としては、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類、ピリジン、ヒスチジン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジンなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類、クリプタンド［２．１］、クリプタンド［２．２］などの環状ポリエーテルアミン類、クリプタンド［２．２．１］、クリプタンド［２．２．２］などの双環式ポリエーテルアミン類、ポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン四酢酸等が例示される。
硫黄化合物としては、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオール等が例示される。
【００７４】
促進輸送膜２０ａにおけるキャリアの含有量は、キャリアや親水性化合物の種類等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、促進輸送膜２０ａにおけるキャリアの量が、０．３〜３０質量％となる量が好ましく、０．５〜２５質量％となる量がより好ましく、１〜２０質量％となる量が特に好ましい。
塗布組成物におけるキャリアの含有量を、上記範囲とすることにより、塗布前の塩析を好適に防ぐことができ、さらに、形成した促進輸送膜２０ａが、酸性ガスの分離機能を確実に発揮できる。
塗布組成物における親水性化合物とキャリアとの量比は、親水性化合物：キャリアの質量比で１：９〜２：３以下が好ましく、１：４〜２：３以下がより好ましく、３：７〜２：３が特に好ましい。
【００７５】
促進輸送膜２０ａは、必要に応じて、増粘剤を含有してもよい。すなわち、促進輸送膜２０ａを形成するための塗布組成物は、必要に応じて、増粘剤を含有してもよい。
増粘剤としては、例えば、寒天、カルボキシメチルセルロース、カラギナン、キタンサンガム、グァーガム、ペクチン等の増粘多糖類が好ましい。中でも、製膜性、入手の容易性、コストの点から、カルボキシメチセルロースが好ましい。
カルボキシメチルセルロースを用いることにより、少量の含有量で、所望粘度の塗布組成物が容易に得られるうえ、塗布組成物に含まれる溶媒以外の成分の少なくとも一部が塗布組成物中で溶解できずに析出してしまう恐れも少ない。
【００７６】
増粘剤の含有量は、目的とする粘度に調節可能であれば、できるだけ少ないほうが好ましい。
一般的な指標としては、１０質量％以下が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％以下がより好ましい。
【００７７】
促進輸送膜２０ａ（促進輸送膜２０ａを形成するための塗布組成物）は、このような親水性化合物、架橋剤およびキャリア、あるいはさらに増粘剤に加え、必要に応じて、各種の成分を含有してもよい。
【００７８】
このような成分としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、炭素数３〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のフッ化アルキル基と親水性基とを有する化合物やシロキサン構造を有する化合物等の特定化合物、オクタン酸ナトリウムや１−ヘキサスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリオレフィン粒子やポリメタクリル酸メチル粒子等のポリマー粒子等が例示される。
その他、必要に応じて、触媒、保湿剤、吸湿剤、補助溶剤、膜強度調節剤、欠陥検出剤等を用いてもよい。
【００７９】
また、本発明の分離モジュールにおいて、促進輸送膜２０ａの厚さ（厚さＴｃ）は、促進輸送膜２０ａの組成等に応じて、目的とする性能を得られる膜厚を、適宜、設定すればよい。具体的には、３〜１０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。
促進輸送膜２０ａの膜厚を、上記範囲とすることにより、ガス透過性能を向上できる、欠陥の発生を抑制できる等の点で好ましい。なお、促進輸送膜２０ａの膜厚は、走査型電子顕微鏡等を用いた断面観察によって測定できる。
【００８０】
多孔質支持体２０ｂ（以下、支持体２０ｂとも言う）は、炭酸ガス等の酸性ガスの透過性を有し、かつ、支持体２０ｂに形成された中間層２０ｃおよび中間層２０ｃに形成された促進輸送膜２０ａを支持するものである。
支持体２０ｂは、この機能を有する物であれば、公知の各種の物が利用可能である。
【００８１】
本発明の製造方法において、支持体２０ｂは、単層であってもよい。しかしながら、支持体２０ｂは、多孔質膜と補助支持膜とを積層した２層構成であるのが好ましい。このような２層構成を有することにより、上記の酸性ガス透過性や、促進輸送膜２０ａの支持という機能を、より確実に発現する。
２層構成の支持体２０ｂでは、多孔質膜が中間層２０ｃの形成面となる。すなわち、多孔質膜が促進輸送膜２０ａ側となる。
なお、多孔質支持体が単層である場合には、形成材料としては、以下に多孔質膜および補助支持膜で例示する各種の材料が利用可能である。
【００８２】
多孔質膜は、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない材料からなることが好ましい。このような多孔質膜としては、具体的には、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン（ＰＰ）およびセルロースなどのメンブレンフィルター膜、ポリアミドやポリイミドの界面重合薄膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜等が例示される。
中でも、ＰＴＦＥ等の含フッ素ポリマー、ＰＰおよびＰＳＦから選択される１以上の材料を含む多孔質膜は好ましく例示される。その中でも、ＰＴＦＥや高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は、高い空隙率を有し、酸性ガス（特に炭酸ガス）の拡散阻害が小さく、さらに、強度、製造適性などの観点から好ましい。特に、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない等の点で、ＰＴＦＥの延伸多孔膜が、好適に利用される。
【００８３】
多孔質膜としては、このような有機系の材料以外にも、無機系の材料あるいは有機−無機ハイブリッド材料を用いてもよい。
無機系の多孔質支持体としては、セラミックスを主成分とする多孔質基体が挙げられる。セラミックスを主成分とすることにより、耐熱性、耐食性等に優れ、機械的強度を高めることができる。セラミックスの種類には、特に限定は無く、一般的に使用されるセラミックスが、各種、利用可能である。セラミックとしては、一例として、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等が例示される。
また、２種類以上のセラミックスの併用、セラミックスと金属との複合化、セラミックスと有機化合物とを複合化した構成でもよい。
【００８４】
支持体２０ｂにおいて、補助支持膜は、多孔質膜の補強用に備えられるものである。
補助支持膜は、要求される強度、耐延伸性および気体透過性を満たすものであれば、各種の物が利用可能である。例えば、不織布、織布、ネット、および、メッシュなどを、適宜、選択して用いることができる。
【００８５】
補助支持膜も、前述の多孔質膜と同様、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない素材からなることが好ましい。
この点を考慮すると、不織布、織布、編布を構成する繊維としては、耐久性や耐熱性に優れる、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、アラミド（商品名）などの改質ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂などからなる繊維が好ましい。メッシュを構成する樹脂材料も同様の素材を用いるのが好ましい。これらの材料のうち、安価で力学的強度の強いＰＰからなる不織布は、特に好適に例示される。
【００８６】
支持体２０ｂが補助支持膜を有することにより、力学的強度を向上できる。そのため、後述するように、いわゆるＲｔｏＲ（ロール・トゥ・ロール（roll to roll））を利用して酸性ガス分離膜２０を作成する場合でも、支持体２０ｂに皺がよることを防止でき、生産性を高めることもできる。
【００８７】
支持体２０ｂは、薄すぎると強度に難がある。この点を考慮すると、多孔質膜の膜厚は５〜１００μｍ、補助支持膜の膜厚は５０〜３００μｍが好ましい。
また、支持体２０ｂを単層にする場合には、支持体２０ｂの厚さは、３０〜５００μｍが好ましい。
【００８８】
中間層２０ｃが形成される多孔質膜の最大孔径は、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。なお、多孔質膜の最大孔径は、例えば、パームポロメータで測定すればよい。
多孔質膜の孔の平均孔径は、０．００１〜１μｍが好ましく、０．００１〜０．３μｍがより好ましい。
多孔質膜の最大孔径や平均孔径を、この範囲とすることにより、後述する中間層２０ｃの染み込みの制御性を向上でき、また、多孔質膜が酸性ガスの通過の妨げとなることを好適に防止でき、かつ、後述するシリコーン塗布組成物を塗布する際に、毛管現象などにより膜面が不均一になることを防げる。
【００８９】
図３に概念的に示すように、本発明の分離モジュール１０においては、酸性ガス分離膜２０は、支持体２０ｂと促進輸送膜２０ａとの間に、中間層２０ｃを有する。
中間層２０ｃは、支持体２０ｂ上の支持体上領域と、支持体２０ｂ内の染み込み領域とを有する。言い換えると、中間層２０ｃは、支持体２０ｂ上の支持体上領域と、支持体２０ｂに染み込んだ染み込み領域とを有する。
また、中間層２０ｃは、支持体上領域の厚さＴａと、染み込み領域の厚さＴｂとの比『Ｔｂ／Ｔａ』が、０．１〜１００である。さらに、中間層２０ｃは、ガス透過性が５００Barrer以上である。
本発明の分離モジュール１０は、酸性ガス分離膜２０が、このような中間層２０ｃを有することにより、促進輸送膜２０ａから流出したキャリアが、支持体２０ｂを透過することを防止して、耐久性の良好な分離モジュールを得ることができる。
【００９０】
前述のように、促進輸送膜はゲル状であり、また、酸性ガスの分離時には、温度１００〜１３０℃、湿度９０％程度の原料ガスＧを、１．５ＭＰａ程度の圧力で供給される。これにより、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜は、使用によって、次第に、キャリアが促進輸送膜から抜けて支持体２０ｂを透過して、酸性ガス分離能力が低下する。そのため、促進輸送膜を利用する酸性ガスモジュールは、耐久性が十分とは言えない。
また、前述の特許文献２のように、多孔質支持体と促進輸送膜との間に、キャリアの透過を防止するためのキャリア拡散抑制層を設けることも知られているが、要求される耐久性に応じて、キャリアの透過を十分に抑制するには至っていない。
【００９１】
これに対して、本発明の分離モジュール１０は、酸性ガス分離膜２０が、所定厚さだけ支持体２０ｂに染み込んだ、ガス透過性が５００Barrer以上である中間層２０ｃを有し、この中間層２０ｃの上に促進輸送膜２０ａを形成する。
そのため、本発明によれば、促進輸送膜２０ａから抜けたキャリアが支持体２０ｂを透過することを抑制して、キャリアの抜けに起因する酸性ガス分離性能の劣化を抑制した、耐久性の良好な分離モジュール１０を得ることができる。
【００９２】
本発明において、中間層２０ｃのガス透過性が５００Barrer（１Barrer＝1×10-10cm3(STP)・cm/(sec・cm2・cmHg)）未満では、酸性ガスの透過性が低下して所望の分離性能が得られない等の不都合が生じる。
上記不都合をより確実に回避できる等の点で、中間層２０ｃのガス透過性は、７００Barrer以上が好ましく、１０００Barrer以上がより好ましい。
なお、本発明において、中間層２０ｃのガス透過性は、支持体２０ｂに中間層２０ｃを形成した状態で測定すればよい。
【００９３】
本発明において、中間層２０ｃの支持体上領域と染み込み領域との厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は０．１〜１００である。厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』が０．１未満では、中間層２０ｃと支持体２０ｂとの密着性が低下し、高圧プロセスにおける耐久性の低下を招く等の不都合が生じる。
逆に、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』が１００を超えると、事実上、中間層２０ｃの膜厚が増加し、酸性ガスの透過性低下を招く等の不都合が生じる。
上記不都合をより確実に回避できる等の点で、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は０．１〜５０が好ましく、０．１〜１０がより好ましい。
【００９４】
中間層２０ｃの支持体上領域の厚さＴａは、０．１〜１０μｍが好ましい。
厚さＴａを上記範囲とすることにより、所望の酸性ガス分離性能を維持した状態で、キャリアの拡散を好適に抑制できる等の点で好ましい。
この点を考慮すると、支持体上領域の厚さＴａは、０．１〜７μｍがより好ましく、０．１〜４μｍが特に好ましい。
【００９５】
他方、中間層２０ｃの染み込み領域の厚さＴｂは、０．２〜１０μｍが好ましい。
厚さＴｂを上記範囲とすることにより、酸性ガス透過性の低下を抑制しつつ、所望の耐久性を確保できる等の点で好ましい。
この点を考慮すると、染み込み領域の厚さＴｂは、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍが特に好ましい。
【００９６】
中間層２０ｃの厚さ（すなわち、Ｔａ＋Ｔｂ）は、０．５〜１５μｍが好ましい。
中間層２０ｃの厚さ上記範囲とすることにより、後述する分離モジュール１０の作製プロセスでの欠陥発生を抑制でき、さらに、酸性ガス透過性の低下を抑えながら所望の分離性能を得られる等の点で好ましい。
この点を考慮すると、中間層２０ｃの厚さは、０．５〜１０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍが特に好ましい。
【００９７】
本発明の分離モジュール１０において、酸性ガス分離膜２０は、前述の促進輸送膜２０ａの厚さＴｃと、この中間層２０ｃの厚さＴａ＋Ｔｂとの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』が、０．３〜５００であるのが好ましい。
前述のように、促進輸送膜２０ａの厚さＴｃは、好ましくは３〜１０００μｍである。
【００９８】
後述するが、分離モジュール１０は、促進輸送膜２０ａを内側にして二つ折りにした酸性ガス分離膜２０で供給ガス流路用部材２４を挟持した挟持体３６を作製し、この挟持体３６と透過ガス流路用部材２６とを積層した積層体１４ａを巻回して作製する。この巻回の際に、促進輸送膜２０ａと供給ガス流路用部材２４とが摺接して、促進輸送膜２０ａが損傷する場合がある。ここで、この摺接による損傷は、促進輸送膜２０ａの下地となる中間層２０ｃの硬さの影響が出やすい。これに対して、中間層２０ｃに対して、促進輸送膜２０ａを、ある程度以上の厚さとすることにより、促進輸送膜２０ａと供給ガス流路用部材２４との摺接に起因する促進輸送膜２０ａの損傷を、抑制できる。具体的には、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』を０．３以上とすることにより、この促進輸送膜２０ａと供給ガス流路用部材２４との摺接に起因する促進輸送膜２０ａの損傷を、抑制できる。
その反面、中間層２０ｃに対して促進輸送膜２０ａの厚さが厚くなると、透過性能の低下や膜厚増加による、１つのモジュールに対する有効膜面積が低下する傾向にある。これに対して、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』を５００以下とすることにより、有効膜面積の低下を抑制して、促進輸送膜２０ａを有効に利用して、酸性ガスの分離効率が良好な分離モジュールを得られる。
【００９９】
以上の点を考慮すると、促進輸送膜２０ａの厚さＴｃと、中間層２０ｃの厚さＴａ＋Ｔｂとの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は、１〜５００がより好ましく、２〜２００が特に好ましい。
【０１００】
中間層２０ｃは、各種の材料で形成可能である。
具体的には、中間層２０ｃは、水酸基および／またはカルボキシル基と反応する官能基を有するのが好ましい。より具体的には、中間層２０ｃは、エポキシ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシル基、および、カルボキシル基の少なくとも１つを有する化合物を主成分とするのが好ましい。
【０１０１】
中間層２０ｃの一例として、シリコーン結合を有する化合物やシリコーン含有化合物からなる層が例示される。具体的には、オルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）やポリトリメチルシリルプロピンなどシリコーン含有ポリアセチレン等が利用できる。オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記の一般式で示されるものが例示される。
【化２】
2016041415.tif 000004
なお、上記一般式中、ｎは１以上の整数を表す。ここで、入手容易性、揮発性、粘度等の観点から、ｎの平均値は１０〜１００００００の範囲が好ましく、１００〜１０００００の範囲がより好ましい。
また、Ｒ1n、Ｒ2n、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ビニル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基からなる群より選択されるいずれかを示す。なお、ｎ個存在するＲ1nおよびＲ2nは、それぞれ、同じであっても異なっても良い。また、アルキル基、アラルキル基およびアリール基は環構造を有していても良い。さらに、前記アルキル基、ビニル基、アラルキル基およびアリール基は置換基を有していても良く、この際における置換基は、例えば、アルキル基、ビニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基およびフッ素原子から選ばれる。これらの置換基は、可能であれば、さらに置換基を有することもできる。
Ｒ1n、Ｒ2n、Ｒ3およびＲ4に選択されるアルキル基、ビニル基、アラルキル基およびアリール基は、入手容易性などの観点から、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
【０１０２】
Ｒ1n、Ｒ2n、Ｒ3およびＲ4は、メチル基またはエポキシ置換アルキル基が好ましく、例えば、エポキシ変性のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）など、ＰＤＭＳ誘導体が好適に利用できる。
【０１０３】
また、中間層２０ｃとしては、上記のオルガノポリシロキサン以外にも、ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］（ＰＴＭＳＰ）等のシリコーン材料、ブタジエン系・イソプレン系ゴム材料、低密度なポリメチルペンテン等からなる層も利用可能である。
【０１０４】
本発明の分離モジュール１０において酸性ガス分離膜２０は、表面すなわち促進輸送膜２０ａの上に、保護層を有するのが好ましい。
前述のように、分離モジュール１０は、酸性ガス分離膜２０および供給ガス流路用部材２４による挟持体３６と、透過ガス流路用部材２６とを積層した積層体１４ａを巻回する際に、促進輸送膜２０ａと供給ガス流路用部材２４との摺接によって、促進輸送膜２０ａが損傷する場合がある。
これに対し、酸性ガス分離膜２０の表面に、保護層を有することにより、この促進輸送膜２０ａと供給ガス流路用部材２４との摺接によって、促進輸送膜２０ａを防止して、より酸性ガス分離性能に優れた分離モジュール１０が得られる。
【０１０５】
保護層の形成材料としては、各種のものが利用可能であるが、前述の中間層２０ｃにおいて例示した各種の化合物が、好適に利用される。特に、中間層２０ｃと同様に、ＰＤＭＳ誘導体は、好適に例示される。
【０１０６】
保護層の厚さは、促進輸送膜２０ａの特性や、供給ガス流路用部材２４の特性等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、０．１〜５００μｍが好ましく、０．５〜１００μｍがより好ましい。
保護層の厚さを、上記範囲とすることにより、保護層を有することによるガス透過性の低下を抑制しながら、促進輸送膜２０ａを好適に保護できる等の点で好ましい。
【０１０７】
このような酸性ガス分離膜２０は、公知の各種の方法で作製すればよい。好ましくは、ＲｔｏＲを利用する塗布法によって作製する。
周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な基板（被処理物）を巻回してなるロールから、基板を送り出し、長手方向に搬送しつつ、塗布組成物の塗布や乾燥等を行い、処理済の基板をロール状に巻き取る製造方法である。
【０１０８】
酸性ガス分離膜２０を作製する際には、長尺な支持体２０ｂを巻回してなるロールを、中間層２０ｃの形成装置に装填して、このロールから支持体を送り出して、支持体２０ｂを長手方向に搬送しつつ、中間層２０ｃとなる塗布組成物を塗布する。
ここで、支持体２０ｂの搬送速度は、生産性の観点から速い方が好ましい。しかしながら、塗布組成物を均一に塗布するために、３〜２００ｍ／ｍｉｎが好ましく、５〜１５０ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１０〜１２０ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
【０１０９】
中間層２０ｃとなる塗布組成物は、前述のＰＤＭＳ誘導体等の中間層２０ｃとなる化合物のモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー、および、これらの混合物や、硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、増粘剤、補強剤、および、フィラー等を、有機溶剤に溶解および／または分散してなる、塗布法によって樹脂層（樹脂製の膜）等を形成する際に用いられる、一般的な塗布組成物（塗布液／塗料）である。このような塗布組成物は、公知の方法で調製すればよい。
【０１１０】
前述のように支持体２０ｂは、多孔質体である。従って、中間層２０ｃとなる塗布組成物を支持体２０ｂに塗布すると、塗布組成物は、次第に支持体２０ｂ（多孔質膜）に染み込む。これにより、支持体２０ｂ内の染み込み領域と、支持体２０ｂの上の支持体上領域とを有する中間層２０ｃが形成できる。
また、中間層２０ｃとなる塗布組成物の粘度、支持体２０ｂ（多孔質膜）の最大孔径や平均孔径、塗布組成物を塗布してから硬化するまでの時間、塗布組成物の塗布量等を、適宜、制御することにより、支持体上領域と染み込み領域との厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』が０．１〜１００を満たす中間層２０ｃを形成できる。
【０１１１】
中間層２０ｃとなる塗布組成物の塗布量は、支持体２０ｂの特性（最大孔径など）、支持体２０ｂの搬送速度、中間層２０ｃの厚さ、塗布組成物の粘度の濃度等に応じて、シミュレーションや実験等を行って、支持体上領域の厚さＴａや染み込み領域の厚さＴｂ等が、目的とする値となる量を、適宜、設定すればよい。
【０１１２】
ここで、中間層２０ｃとなる塗布組成物は、２５℃における粘度が１００ｃｐ以上であるのが好ましい。
中間層２０ｃとなる塗布組成物の２５℃における粘度を１００ｃｐ以上とすることにより、支持体２０ｂへの塗布組成物の染み込み量を適正に制御して、支持体上領域の厚さＴａと、染み込み領域の厚さＴｂとの比『Ｔｂ／Ｔａ』が、０．１〜１００である中間層２０ｃを、安定して形成できる。
この点を考慮すると、中間層２０ｃとなる塗布組成物の２５℃における粘度は、４００ｃｐ以上がより好ましく、５００ｃｐ以上が特に好ましい。
従って、中間層２０ｃとなる塗布組成物は、室温で塗布するのが好ましく、もしくは、粘度が１００ｃｐ以上となる温度に制御して塗布を行うのが好ましい。
【０１１３】
他方、中間層２０ｃとなる塗布組成物の２５℃における粘度の上限は、使用する塗布装置における限界粘度に応じて設定すればよい。具体的には、中間層２０ｃとなる塗布組成物の２５℃における粘度の上限は、中間層２０ｃの厚さ、および、支持体２０ｂへの染み込み量の制御が好適に行える等の点で、１，０００，０００ｃｐ以下が好ましい。
【０１１４】
なお、中間層２０ｃとなる塗布組成物の粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じて、Ｂ型粘度計による回転数６０ｒｐｍにおける粘度を、２５℃で測定すればよい。
【０１１５】
中間層２０ｃとなる塗布組成物の塗布装置は、シリコーン塗布組成物に応じた公知のものが、各種、利用可能である。特に、ロールコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、１本ロールキスコータ、３本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ等は、好適に例示される。
【０１１６】
中間層２０ｃとなる塗布組成物を塗布したら、次いで、この塗布組成物を乾燥する。乾燥も、温風乾燥やヒータによる乾燥等、公知の方法で行えばよい。
【０１１７】
中間層２０ｃとなる塗布組成物を乾燥したら、次いで、塗布組成物を硬化して、中間層２０ｃを形成する。
硬化は、加熱硬化、紫外線照射、電子線照射等、中間層２０ｃの形成材料に応じて、硬化が可能な方法を、適宜、選択すればよい。ここで、支持体２０ｂのカールや変形を抑制できる、支持体２０ｂを構成する樹脂などの劣化を防止できる等の理由により、紫外線照射や短時間の加熱による塗布組成物の硬化は、好適に利用される。特に、紫外線照射による硬化は、最も好ましく利用される。すなわち、本発明においては、紫外線の照射による硬化が可能なモノマー等を用いた塗布組成物によって、中間層２０ｃを形成するのが好ましい。
【０１１８】
中間層２０ｃとなる塗布組成物の硬化は、塗布組成物を塗布した後、７秒以内に行うのが好ましい。
支持体２０ｂに中間層２０ｃとなる塗布組成物を塗布すると、次第に、塗布組成物が支持体２０ｂに染み込んで行く。すなわち、染み込み領域の厚さＴｂが厚くなる。
これに対して、中間層２０ｃとなる塗布組成物の硬化を、塗布組成物を塗布した後、７秒以内に行うことにより、支持体２０ｂへの塗布組成物の染み込み量を適正に制御して、支持体上領域の厚さＴａと、染み込み領域の厚さＴｂとの比『Ｔｂ／Ｔａ』が、０．１〜１００である中間層２０ｃを、安定して形成できる。
【０１１９】
中間層２０ｃとなる塗布組成物の組成によっては、塗布組成物の乾燥および硬化を、同時に行ってもよい。
また、塗布組成物の乾燥および／または硬化は、必要に応じて、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行ってもよい。
【０１２０】
このようにして支持体２０ｂに中間層２０ｃを形成したら、中間層２０ｃを形成した支持体２０ｂをロール状に巻き取る。
【０１２１】
なお、促進輸送膜２０ａの上に形成する保護層も、基本的に、中間層２０ｃと同様に形成できる。
【０１２２】
次いで、中間層２０ｃを形成した支持体２０ｂ（以下、複合体とも言う）のロールを促進輸送膜２０ａの形成装置に装填して、このロールから複合体を送り出して、長手方向に搬送しつつ、促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物を塗布する。
【０１２３】
促進輸送膜２０ａを形成する際の複合体の搬送速度は、塗布組成物の組成や粘度等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、複合体の搬送速度が速すぎると、塗布組成物の塗膜の膜厚均一性の低下や塗布組成物の乾燥が不十分になるおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下する。この点を考慮すると、複合体の搬送速度は、０．５ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、０．７５〜２００ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１〜２００ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
【０１２４】
前述のように、促進輸送膜２０ａは、親水性ポリマー等の親水性化合物、酸性ガスと反応するキャリアおよび水等を含有する。
従って、このような促進輸送膜２０ａを形成するための塗布組成物（塗布液／塗料）は、前述の親水性化合物、キャリアおよび水、あるいはさらに、架橋剤等の必要となる成分を含む塗布組成物である。水は、常温水でも加温水でもよい。
親水性化合物は、架橋、一部架橋および未架橋のいずれでも良く、また、これらが混合されたものでもよい。この塗布組成物も、公知の方法で調製すればよい。
【０１２５】
促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物は、２５℃における粘度が１００ｃｐ以上であるのが好ましい。
塗布組成物の２５℃における粘度を、１００ｃｐ以上とすることにより、塗布組成物を塗布する際のハジキを抑制できる、塗布組成物の塗布の均一性を良くできる等の点で好ましい。
なお、粘度は、中間層２０ｃとなる塗布組成物と同様に測定すればよい。
【０１２６】
促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物の塗布は、公知の物が各種、利用可能であり、前述の中間層２０ｃと同様の物が例示される。また、促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物の好ましい粘度や塗布組成物の塗布量等を考慮すると、ロールコータ、バーコータ、正回転ロールコータ、ナイフコータ等は好適に利用される。
【０１２７】
促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物を塗布したら、次いで、この塗布組成物を乾燥して、促進輸送膜２０ａを形成する。
乾燥方法は、温風乾燥や支持体２０ｂの加熱による乾燥方法等、水の除去による乾燥を行う公知の方法が、各種、利用可能である。
温風乾燥を行う場合には、温風の風速は、塗布組成物を迅速に乾燥できると共に、塗布組成物の塗膜（ゲル膜）が崩れない速度を、適宜、設定すればよい。具体的には、０．５〜２００ｍ／ｍｉｎが好ましく、０．７５〜２００ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１〜２００ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
また、温風の温度は、支持体２０ｂの変形などが生じず、かつ、塗布組成物を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。具体的には、膜面温度で、１〜１２０℃が好ましく、２〜１１５℃がより好ましく、３〜１１０℃が特に好ましい。
【０１２８】
支持体２０ｂの加熱による促進輸送膜２０ａの乾燥を行う場合には、支持体２０ｂの変形などが生じず、かつ、塗布組成物を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。また、支持体２０ｂの加熱に、乾燥風の吹き付けを併用してもよい。
具体的には、支持体２０ｂの加熱による促進輸送膜２０ａの乾燥は、支持体２０ｂの温度を６０〜１２０℃として行うのが好ましく、６０〜９０℃として行うのがより好ましく、７０〜８０℃として行うのが特に好ましい。また、この際において、膜面温度は、１５〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。
【０１２９】
塗布組成物を乾燥して、促進輸送膜２０ａすなわち酸性ガス分離膜２０を作製したら、酸性ガス分離膜２０をロール状に巻き取る。
【０１３０】
なお、以上の例では、中間層２０ｃを形成した支持体２０ｂを、一旦、巻取り、このロールから、中間層２０ｃを形成した支持体２０ｂを送り出して、促進輸送膜２０ａを形成している。
しかしながら、これ以外にも中間層２０ｃを形成した支持体２０ｂを巻き取らず、そのまま長手方向に搬送して、促進輸送膜２０ａを形成して酸性ガス分離膜２０を作製して、巻き取ってもよい。
【０１３１】
本発明においては、このようにして作製した酸性ガス分離膜２０は、そのまま用いて、後述するように、分離モジュール１０（積層体１４ａおよび積層体巻回物１４）を作製してもよい。
あるいは、２枚の酸性ガス分離膜２０を作製して、２枚の酸性ガス分離膜２０を、図４（Ａ）に示すように、促進輸送膜２０ａを対面した状態で、積層および貼着して、分離膜貼着体２０Ａを作製し、この分離膜貼着体２０Ａを用いて、酸性ガス分離膜２０と同様に、分離モジュール１０（積層体１４ａおよび積層体巻回物１４）を作製してもよい。
前述のように促進輸送膜２０ａはゲル状の膜であり、また、粘着性を有するため、２枚の酸性ガス分離膜２０は、十分な貼着力で貼着される。これにより、後述する積層体１４ａの巻回を行う際にも、促進輸送膜２０ａ同士が擦れることはない。さらに、このように２枚の酸性ガス分離膜２０を貼着した分離膜貼着体２０Ａでは、促進輸送膜２０ａが接触するのは、他方の促進輸送膜２０ａと支持体２０ｂのみである。
そのため、この構成によれば、分離膜貼着体２０Ａ、供給ガス流路用部材２４および透過ガス流路用部材２６からなる積層体１４ａをスパイラル状に巻回する際に、促進輸送膜２０ａが損傷することを、好適に防止できる。
【０１３２】
このような分離膜貼着体２０Ａにおいては、中間層２０ｃは、両方の酸性ガス分離膜２０が有してもよい。
しかしながら、圧力が支持体２０ｂ側から掛かる場合には、加圧による支持体２０ｂへのキャリアの抜けを防止する中間層２０ｃは、不要である。従って、圧力損失等を考慮すると、２枚の酸性ガス分離膜２０を貼着してなる分離膜貼着体２０Ａにおいては、中間層２０ｃは、積層体１４ａとした際に、供給ガス流路用部材２４と離間する側の酸性ガス分離膜２０のみに設けるのが好ましい。
【０１３３】
２枚の酸性ガス分離膜２０を貼着してなる分離膜貼着体２０Ａは、公知のシート状物の積層および貼着方法を用いて作製すればよい。
例えば、前述のようにＲｔｏＲによって酸性ガス分離膜２０を作製した場合には、同様に、ＲｔｏＲによって公知の方法で分離膜貼着体２０Ａを作製すればよい。具体的には、前述のようして２個の分離膜ロール２０Ｒを作製する。この２個の分離膜ロール２０Ｒを、図４（Ｂ）に概念的に示すように、公知の貼り合わせ装置の所定位置に装着する。この分離膜ロール２０Ｒの装着は、各分離膜ロール２０Ｒから送り出した酸性ガス分離膜２０の、互いの促進輸送膜２０ａが対面するように行う。
次いで、各分離膜ロール２０Ｒから、酸性ガス分離膜２０を送り出し、ガイドローラ５０、積層ローラ対５２、搬送ローラ対５４を経る所定の経路で挿通し、２枚の酸性ガス分離膜２０の先端を、巻取り軸５６に巻回する。
【０１３４】
以上の準備を終了したら、各分離膜ロール２０Ｒから酸性ガス分離膜２０を送り出して、ガイドローラ５０等によって所定の搬送経路に案内して長手方向に搬送しつつ、積層ローラ対５２によって促進輸送膜２０ａを対面させて２枚の酸性ガス分離膜２０を積層および貼着して分離膜貼着体２０Ａとする。
さらに、作製した分離膜貼着体２０Ａを、搬送ローラ対５４によって所定の搬送経路に案内して、巻取り軸５６によって巻取り、分離膜貼着体２０Ａをロール状に巻回してなる貼着体ロール２０ＡＲとする。
【０１３５】
この際において、酸性ガス分離膜２０等の搬送速度は、速い方が生産性等の点で好ましいが、酸性ガス分離膜２０の強度等に応じて、適宜、設定すればよい。
また、前述のように、促進輸送膜２０ａは粘着性を有するので、この酸性ガス分離膜２０の貼着では、基本的に、接着剤や粘着剤等の接着部材を用いる必要はない。
【０１３６】
ここで、本発明の製造方法において、分離膜貼着体２０Ａを作製する際には、貼り合わせた２枚の酸性ガス分離膜２０を加圧するのが好ましい。これにより、２枚の酸性ガス分離膜２０（促進輸送膜２０ａ）の貼着力を、より向上できる。
加圧力は、促進輸送膜２０ａの種類や厚さ等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、加圧力は１０〜５００ｋＰａが好ましく、１００〜３００ｋＰａがより好ましい。
加圧力を、この範囲とすることにより、２枚の酸性ガス分離膜２０の粘着力を向上して、後述する巻回の際の促進輸送膜２０ａ同士のズレをより好適に防止できる等の点で好ましい。
【０１３７】
貼り合わせた酸性ガス分離膜２０（分離膜貼着体２０Ａ）の加圧は、加圧ローラやプレス装置等を用いる公知の方法で行えばよい。
例えば、前述のようなＲｔｏＲによって、分離膜貼着体２０Ａを作製する場合には、積層ローラ対５２によって２枚の酸性ガス分離膜２０を貼着する際に加圧を行ってもよい。あるいは、搬送ローラ対５４を加圧ローラ対にする等、分離膜貼着体２０Ａの搬送経路中に１個以上の加圧ローラを設けてもよい。あるいは、積層ローラ対５２による加圧と加圧ローラによる加圧とを、併用してもよい。
また、この加圧を行う際に、必要に応じて、酸性ガス分離膜２０および／または分離膜貼着体２０Ａの加熱や加湿等を行ってもよい。これらの処理は、積層ローラ対５２を加熱する方法等、公知の方法で行えばよい。
【０１３８】
分離膜貼着体２０Ａにおいて、２枚の酸性ガス分離膜２０による二つの促進輸送膜２０ａの合計膜厚は、促進輸送膜２０ａの組成等に応じて、目的とする性能を得られる膜厚を、適宜、設定すればよい。
具体的には、５〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。
【０１３９】
また、分離膜貼着体２０Ａを構成する２枚の酸性ガス分離膜２０は、促進輸送膜２０ａの厚さが同じでも異なってもよい。また、２枚の酸性ガス分離膜２０は、支持体２０ｂの厚さおよび／または構成が同じでも異なってもよい。
さらに、分離膜貼着体２０Ａを構成する２枚の酸性ガス分離膜２０は、促進輸送膜２０ａが、同じでも互いに異なってもよい。
【０１４０】
以下、分離モジュール１０における、酸性ガス分離膜２０、供給ガス流路用部材２４および透過ガス流路用部材２６からなる積層体１４ａの作製方法、および、積層した積層体１４ａの巻回方法すなわち積層体巻回物１４の作製方法を説明する。
なお、酸性ガス分離膜２０に変えて、前述の分離膜貼着体２０Ａを用いる場合にも、同様に、積層体１４ａを作製し、さらに、積層体巻回物１４を作製すればよい。
以下の説明に用いる図５（Ａ）〜図９では、図面を簡潔にして構成を明確に示すために、供給ガス流路用部材２４および透過ガス流路用部材２６は、端面（端部）のみをネット状で示す。
【０１４１】
まず、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に概念的に示すように、中心筒１２の延在方向と短手方向とを一致して、中心筒１２に、接着剤等の固定手段３４を用いて、透過ガス流路用部材２６の端部を固定する。
ここで、前述のように、中心筒１２の管壁には、軸方向に沿ってスリット（図示省略）が設けられているのが好ましい。この場合、スリットに、後述する透過ガス流路用部材２６の先端部を入れ込み、中心筒１２の内周面に固定手段で固定するようにする。この構成によれば、透過ガス流路用部材２６を含んだ積層体を中心筒１２に巻き付ける際に、テンションをかけながら巻き付けるようにしても、中心筒１２の内周面と透過ガス流路用部材２６との摩擦で、透過ガス流路用部材２６がスリットから抜けることを防止でき、すなわち、透過ガス流路用部材２６の固定が維持される。
【０１４２】
一方で、図６に概念的に示すように、前述のよう作製した酸性ガス分離膜２０（分離膜貼着体２０Ａ）を、促進輸送膜２０ａを内側にして二つ折りにし、間に供給ガス流路用部材２４を挟み込む。すなわち、供給ガス流路用部材２４を、二つ折りにした酸性ガス分離膜２０で挟持した挟持体３６を作製する（あるいは、供給ガス流路用部材２４を、二つ折りにした分離膜貼着体２０Ａで挟持した挟持体３６Ａを作製する）。なお、この際には、酸性ガス分離膜２０は均等に二つ折りにするのではなく、図６に示すように、一方が、若干、長くなるように、二つ折りする。
また、供給ガス流路用部材２４による促進輸送膜２０ａの損傷を防止するために、酸性ガス分離膜２０を二つ折りにした谷部に、二つ折りにしたシート状の保護部材（例えば、カプトンテープなど）を配置するのが好ましい。
【０１４３】
なお、２枚の促進輸送膜２０を貼着した分離膜貼着体２０Ａを利用する場合には、前述のように、中間層２０ｃは、一方の酸性ガス分離膜２０のみに形成するのが好ましい。
この際においては、中間層２０ｃを有する酸性ガス分離膜２０が、中間層２０ｃを有さない酸性ガス分離膜２０よりも、供給ガス流路用部材２４から離間するように、分離膜貼着体２０Ａを二つ折りにして、間に供給ガス流路用部材２４を挟み込むのが好ましい。
【０１４４】
さらに、二つ折りにした酸性ガス分離膜２０の短い方の表面（支持体２０ｂの表面）に、接着剤層３０となる接着剤３０ａを塗布する。
ここで、接着剤３０ａ（接着剤層３０）は、図６に示すように、幅方向（矢印ｘ方向）の両端部近傍で、巻回方向（矢印ｙ方向）の全域に延在して帯状に塗布し、さらに、折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に塗布する。
【０１４５】
次いで、図７（Ａ）および図７（Ｂ）に概念的に示すように、接着剤３０ａを塗布した面を透過ガス流路用部材２６に向け、かつ、折り返し側を中心筒１２に向けて、挟持体３６（挟持体３６Ａ）を、中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６に積層し、透過ガス流路用部材２６と酸性ガス分離膜２０（支持体２０ｂ）とを接着する。
【０１４６】
さらに、図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示すように、積層した挟持体３６の上面（長い側の支持体２０ｂ表面）に、接着剤層３０となる接着剤３０ａを塗布する。なお、以下の説明では、最初に固定手段３４で中心筒１２に固定された透過ガス流路用部材２６と逆側の方向（図中上側）を、上側とも言う。
図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示すように、この面の接着剤３０ａも、先と同様、幅方向の両端部近傍で、巻回方向の全域に延在して帯状に塗布し、さらに、折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に塗布する。
【０１４７】
次いで、図８に概念的に示すように、接着剤３０ａを塗布した挟持体３６の上に、透過ガス流路用部材２６を積層し、酸性ガス分離膜２０（支持体２０ｂ）と透過ガス流路用部材２６とを接着し、積層体１４ａが形成される。
なお、透過ガス流路用部材２６は、必要に応じて、複数枚を重ねて用いてもよい。
【０１４８】
次いで、先と同様、図６に示すように、酸性ガス分離膜２０で供給ガス流路用部材２４を挟み込んだ挟持体３６を作製して、接着剤層３０となる接着剤３０ａを塗布して、接着剤を塗布した側を下に向けて、最後に積層した透過ガス流路用部材２６と挟持体３６とを積層して、接着する。
さらに、先と同様、積層した挟持体３６の上面に、図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示すように接着剤３０ａを塗布して、次いで、図８に示すように、その上に、透過ガス流路用部材２６を積層して、接着し、２層目の積層体１４ａを積層する。
【０１４９】
以下の図６〜図８の工程を繰り返して、図９に概念的に示すように、所定数の積層体１４ａを積層する。
この積層は、図９に示すように、積層体１４ａは、上方に行くにしたがって、次第に、巻回方向に中心筒１２から離間するように積層するのが好ましい。これにより、中心筒１２への積層体１４ａの巻き付けを容易に行い、かつ、各透過ガス流路用部材２６の中心筒１２側の端部もしくは端部近傍が、好適に中心筒１２に当接できる。
【０１５０】
所定数の積層体１４ａを積層したら、図９に示すように、中心筒１２の外周面に接着剤３８ａを、最初に中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６の上面の中心筒１２と挟持体３６との間に接着剤３８ｂを、それぞれ、塗布する。
次いで、図９に矢印ｙｗで示すように、積層した積層体１４ａを巻き込むようにして、積層体１４ａを中心筒１２に巻き付ける。
巻き終わったら、最外周の透過ガス流路用部材２６に、ひき出す方向すなわち巻き絞める方向の張力を掛けた状態で、所定時間、維持して、接着剤３０ａ等を乾燥させる。最外周の透過ガス流路用部材２６とは、最初に中心筒１２に固定した最下層の透過ガス流路用部材２６である。
所定時間が経過したら、最外周の透過ガス流路用部材２６を１周した位置で超音波融着等によって固定し、固定位置よりも外方の余分な透過ガス流路用部材２６を切断して、積層した積層体１４ａを中心筒に巻回してなる積層体巻回物１４を完成する。
【０１５１】
前述のように、原料ガスＧは、供給ガス流路用部材２４の端部から供給され、酸性ガスＧｃは、酸性ガス分離膜２０を積層方向に輸送されることで通過して、透過ガス流路用部材２６に流入し、透過ガス流路用部材２６内を流れて、中心筒１２に至る。
【０１５２】
ここで、接着剤３０ａを塗布されるのは、支持体２０ｂであり、また、接着剤３０ａによって接着されるのは、ネット状の透過ガス流路用部材２６である。従って、接着剤３０ａは、支持体２０ｂおよび透過ガス流路用部材２６内に浸透（含浸）し、両者の内部に接着剤層３０が形成される。
また、接着剤層３０（接着剤３０ａ）は、前述のように、幅方向の両端部近傍で、巻回方向の全域に延在して帯状に形成される。さらに、接着剤層３０は、この幅方向両端部近傍の接着剤層３０を幅方向に横切るように、中心筒１２側となる折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に形成される。すなわち、接着剤層３０は、中心筒１２側を開放して、透過ガス流路用部材２６および支持体２０ｂの外周を囲むように形成される。加えて、透過ガス流路用部材２６は、促進輸送膜２０ａによって挟まれた状態となっている。
これにより、積層体１４ａの透過ガス流路用部材２６には、中心筒１２側が開放するエンベロープ状の流路が形成される。従って、酸性ガス分離膜２０を透過して透過ガス流路用部材２６に流入した酸性ガスＧｃは、外部に流出することなく、透過ガス流路用部材２６内を中心筒１２に向かって流れ、貫通孔１２ａから中心筒１２内に流入する。
すなわち、接着剤層３０は、接着のみならず、透過ガス流路用部材２６等において、酸性ガスＧｃを所定の流路に封止するための封止部としても作用する。
【０１５３】
本発明の分離モジュール１０において、接着剤層３０（接着剤３０ａ）は、十分な接着力、耐熱性および耐湿性を有するものであれば、各種の公知の接着剤が利用可能である。
一例として、エポキシ樹脂、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が好適に例示される。
【０１５４】
なお、接着剤層３０となる接着剤３０ａは、一度塗りでもよいが、好ましくは、最初はアセトン等の有機溶剤で希釈した接着剤を塗布し、その上に、接着剤のみを塗布するのが好ましい。この際には、有機溶剤で希釈した接着剤は幅広に塗布し、接着剤は、これよりも狭い幅で塗布するのが好ましい。
【０１５５】
さらに、分離モジュール１０において、支持体２０ｂが、前述の多孔質膜と補助支持膜との積層体である場合には、周縁部すなわち接着剤層３０の形成部に、支持体２０ｂの積層方向において、多孔質膜中に１０％以上の染み込み率で接着剤が染み込んでおり、かつ、補助支持膜における接着剤の染み込み率が多孔質膜中への染み込み率よりも小さい膜保護部を備えるのが好ましい。
このような膜保護部を有することにより、酸性ガス分離膜２０が分離モジュール１０に組み込まれて使用に供される際に、応力集中が生じて促進輸送膜２０ａに欠陥が生じ易い部分を保護して欠陥の発生を抑制すると共に、欠陥が生じた場合には，供給ガスの透過を抑制できるため、分離モジュール１０の分離性能の低下を抑制できる。
膜保護部は、耐熱性および耐湿性を有するものであれば、各種の公知の接着剤で形成可能である。具体的には、前述の接着剤層３０で例示したものが、各種、例示される。
膜保護部は、一例として、接着剤層３０の形成に先立ち、溶剤の添加等によって低粘度にした接着剤を、支持体２０ｂの多孔質支持膜に塗布することで、形成すればよい。
膜保護部の幅は、分離モジュール１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよいが、２０ｍｍ以上あるのが好ましく、４０ｍｍ以上がより好ましい。
【０１５６】
本発明の分離モジュール１０において、このようにして作製される積層体巻回物１４の両端部には、テレスコープ防止板（テレスコープ防止部材）１６が配置される。
前述のように、テレスコープ防止板１６は、積層体巻回物１４が原料ガスＧによって押圧されて、供給側の端面が入れ子状に押し込まれ、逆側の端面が入れ子状に突出する、いわゆるテレスコープ現象を防止するための部材である。
【０１５７】
本発明において、テレスコープ防止板１６は、スパイラル型の分離モジュールに用いられる公知のものが、各種、利用可能である。
図示例において、テレスコープ防止板は、円環状の外環部１６ａと、外環部１６ａの中に中心を一致して配置される円環状の内環部１６ｂと、外環部１６ａおよび内環部１６ｂを連結して固定するリブ（スポーク）１６ｃとを有して構成される。積層体１４ａを積層した積層物が巻回される中心筒１２は、内環部１６ｂを挿通する。
図示例において、リブ１６ｃは、外環部１６ａおよび内環部１６ｂの中心から、等角度間隔で放射状に設けられおり、外環部１６ａと内環部１６ｂとの間で、かつ、各リブ１６ｃの間隙が、原料ガスＧもしくは残余ガスＧｒが通過する開口部１６ｄとなっている。
【０１５８】
テレスコープ防止板１６は、積層体巻回物１４の端面に接触して配置しても良い。
しかしながら、積層体巻回物１４の端面全域を原料ガスの供給や残余ガスＧｒの排出に使用するために、テレスコープ防止板１６と積層体巻回物１４の端面とは、若干の間隙を有して配置するのが好ましい。
【０１５９】
テレスコープ防止板１６の形成材料は、十分な強度と、耐熱性および耐湿性を有する、各種の材料が利用可能である。
具体的には、金属材料、樹脂材料、セラミックス等が好適に例示される。
金属材料としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、アルミニウム合金、錫、錫合金等が例示される。
樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ナイロン１２、ナイロン６６、ポリサルフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル・ブタジエン・スチレン樹脂、アクリル・エチレン・スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ニトリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等が例示される。樹脂材料としては、これらの樹脂の繊維強化プラスチックも例示される。繊維としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維、アラミド繊維などが例示され、特に長繊維が好ましい。繊維強化プラスチックとしては、より具体的には、ガラス長繊維強化ポリプロピレン、ガラス長繊維強化ポリフェニレンサルファイドなどが例示される。
セラミックスとしては、例えば、ゼオライト、アルミナ等が例示される。
【０１６０】
被覆層１８は、積層体巻回物１４の周面を覆って、この周面すなわち積層体巻回物１４の端面以外から外部への原料ガスＧや残余ガスＧｒの排出を遮断するためのものである。
被覆層１８は、積層体巻回物１４の周面のみならず、必要に応じて、さらに、テレスコープ防止板を覆って設けてもよい。
【０１６１】
被覆層１８は、原料ガスＧ等を遮蔽できる物が、各種、利用可能である。また、被覆層１８は、筒状の部材であってもよく、線材やシート状の部材を巻回して構成してもよい。
一例として、ＦＲＰ製の線材に、前述の接着剤層３０に利用される接着剤を含浸して、接着剤を含浸した線材を、隙間無く、必要に応じて多重に、積層体巻回物１４に巻き付けてなる被覆層１８が例示される。ＦＲＰで使用するファイバーやマトリックス樹脂には、限定は無い。一例として、ファイバーとしては、ガラスファイバー、炭素繊維、ケブラー、ダイニーマなどが例示されるが、この中でもガラスファイバーが特に好ましい。また、マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが例示されるが、耐熱性、耐加水分解性の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
なお、この際においては、必要に応じて、被覆層１８と積層体巻回物１４との間に、積層体巻回物１４への接着剤の染み込みを防止するためのカプトンテープ等のシート状部材を設けてもよい。
【０１６２】
以上、本発明の酸性ガス分離モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明の酸性ガス分離モジュールについて、より詳細に説明する。
【０１６４】
［実施例１］
＜促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物（１）の調製＞
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体（クラレ社製  クラストマーＡＰ-２０）を３．３質量％、架橋剤（和光純薬社製  ２５質量％グルタルアルデヒド水溶液）を０．０１６質量％、含む水溶液を調製した。この水溶液に、１Ｍ塩酸をｐＨ１．７になるまで添加して、架橋させた。
架橋後、４０％炭酸セシウム水溶液（稀産金属社製）を炭酸セシウム濃度が６．０質量％になるように添加した。すなわち、本例では、炭酸セシウムが促進輸送膜２０ａのキャリアとなる。
さらに、界面活性剤（日油社製  １質量％ラピゾールＡ−９０）を０．００４質量％、添加して、促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物（１）を調製した。
【０１６５】
＜中間層２０ｃとなる塗布組成物の調製＞
重合性ポリジメチルシロキサン（ＵＶ９３００、モメンティブパフォーマンス社製）２０質量％、および、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（Ｉ０５９１、東京化成工業社製）０．１質量％を含むヘプタン溶液を調製して、中間層２０ｃとなる塗布組成物とした。
なお、この塗布組成物の２５℃での粘度は、３００ｃＰであった。
【０１６６】
＜酸性ガス分離膜の作製＞
＜＜中間層の形成＞＞
支持体２０ｂとして、ＰＰ不織布の表面に多孔質膜を積層してなる、長尺な積層体（ＧＥ社製）を巻回してなる支持体ロールを用意した。この多孔質膜は、多孔質のＰＴＦＥである。
塗布装置（ロールコータ）、乾燥装置および紫外線照射装置を有する、ＲｔｏＲによって塗布法で成膜を行う一般的な成膜装置に、この支持体ロールを装填し、所定の搬送経路に支持体２０ｂを挿通（通紙）して、先端を巻取り軸に巻回した。また、先に調製した、中間層２０ｃとなる塗布組成物を、塗布手段の材料槽に充填した。
この成膜装置によって、支持体２０ｂを長手方向に搬送しつつ、塗布装置によって中間層２０ｃとなる塗布組成物を塗布し、乾燥装置によって塗布組成物を乾燥し、紫外線照射装置によって塗布組を硬化して、支持体２０ｂに中間層２０ｃを形成して、ロール状に巻回した。
塗布組成物の塗布は、常温で行った。紫外線の照射は、塗布組成物を塗布した後、２秒で塗布組成物が硬化するように行った。塗布組成物の硬化時間と紫外線照射条件（照射時間および紫外線強度）との関係は、予め、実験によって調べておいた。
【０１６７】
このようにして形成した中間層２０ｃは、支持体上領域の厚さＴａが０．５μｍ、染み込み領域の厚さＴｂが２μｍで、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は４であった。
なお、中間層２０ｃとなる塗布組成物の粘度や塗布組成物の塗布から硬化までの時間と、支持体上領域の厚さＴａおよび染み込み領域の厚さＴｂとの関係、および、塗布組成物の塗布量と中間層２０ｃの厚さとの関係は、予め、実験によって調べておいた。
【０１６８】
この中間層２０ｃのガス透過性を測定したところ、７５０Barrerであった。
中間層２０ｃのガス透過性（Barrer）は、測定用ガスを、中間層２０ｃを形成した支持体２０ｂに供給し、透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、透過性能（ＧＰＵ）評価後、ＳＥＭ−ＥＤＸ解析から測定した中間層２０ｃの膜厚との積から算出した。測定用ガスは、Ｎ2：ＣＯ2：Ｈ2Ｏ＝６６：２１：１３（分圧比）の混合ガスを用いた。また、測定用ガスは、流量０．３２Ｌ／ｍｉｎ、温度１３０℃、全圧２００１．３ｋＰａの条件で、支持体２０ｂに供給した。
【０１６９】
＜＜促進輸送膜２０ａの形成＞＞
支持体２０ｂに中間層２０ｃを形成した成膜装置から、支持体ロール、中間層２０ｃを形成した支持体２０ｂを巻回してなるロールを取り外した。
塗布装置（ロールコータ）および乾燥装置を有する、ＲｔｏＲによって塗布法で成膜を行う一般的な成膜装置に、この中間層２０ｃを形成した支持体２０ｂを巻回してなるロールを装填して、所定の搬送経路に中間層２０ｃを形成した支持体２０ｂを挿通して、先端を巻取り軸に巻回した。また、先に調製した、促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物（１）を、塗布装置の材料槽に充填した。
次いで、この成膜装置によって、支持体２０ｂを長手方向に搬送しつつ、塗布装置によって塗布組成物（１）を塗布し、乾燥装置によって塗布組成物（１）を乾燥することで、中間層２０ｃの上に促進輸送膜２０ａを形成することで、図３に示すような、支持体２０ｂ、中間層２０ｃおよび促進輸送膜２０ａを有する酸性ガス分離膜２０を作成して、ロール状に巻回した。
塗布組成物（１）の塗布は、乾燥によって形成される促進輸送膜２０ａの厚さが２０μｍとなるように行った（Ｔｃ＝２０μｍ）。従って、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は、８である。なお、塗布組成物（１）の塗布量（塗膜厚）と、形成される促進輸送膜２０ａの厚さとの関係は、予め、実験によって調べておいた。
【０１７０】
＜分離モジュールの作製＞
まず、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示すように、ＳＵＳ製の中心筒１２に、透過ガス流路用部材２６を固定した。透過ガス流路用部材２６は、１００メッシュのステンレス製の金網（線径０．１ｍｍ、目開き０．１５４ｍｍ）を用いた。固定手段３４は、ＳＵＳを接着可能な接着剤を用いた。
【０１７１】
一方、作製した酸性ガス分離膜２０を、所定の長さに切断して、促進輸送膜２０ａを内側にして二つ折りした。二つ折りは、図６に示すように、一方の酸性ガス分離膜２０が、若干、長くなるように行った。二つ折りした酸性ガス分離膜２０の谷部にカプトンテープを貼り、供給ガス流路用部材２４の端部が促進輸送膜２０ａの膜谷部を傷つけないように補強した。
次いで、二つ折りした酸性ガス分離膜２０に、供給ガス流路用部材２４を挟み込んで、挟持体３６を作製した。供給ガス流路用部材２４は、厚さ０．５ｍｍのＰＰ製ネットを用いた。
【０１７２】
この挟持体３６の酸性ガス分離膜２０が短い方の多孔質支持体２０ｂ側に、図６に示すように、幅方向（矢印ｘ方向）の両端部近傍に、巻回方向（矢印ｙ方向）の全域に延在し、かつ、巻回方向の折り返し部と逆側の端部近傍に、幅方向の全域に延在して、接着剤３０ａを塗布した。接着剤３０ａは、エポキシ系樹脂からなる接着剤（ヘンケルジャパン社製  Ｅ１２０ＨＰ）を用いた。
次いで、接着剤３０ａを塗布した側を下方に向けて、図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示すように、挟持体３６と中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６とを積層し、接着した。
次いで、透過ガス流路用部材２６に積層した挟持体３６の酸性ガス分離膜２０の上面に、図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示すように、幅方向の両端部近傍に、巻回方向の全域に延在し、かつ、巻回方向の折り返し部と逆側の端部近傍に、幅方向の全域に延在して、接着剤３０ａを塗布した。さらに、接着剤３０ａを塗布した酸性ガス分離膜２０の上に、図８に示すように、透過ガス流路用部材２６を積層して、接着することにより、１層目の積層体１４ａを形成した。
【０１７３】
先と同様にして、図６に示す挟持体３６を、もう一つ作製し、同様に、短い側の酸性ガス分離膜２０の多孔質支持体２０ｂ側に、同様に接着剤３０ａを塗布した。次いで、図７（Ａ）および図７（Ｂ）と同様に、接着剤３０ａを塗布した側を先に形成した１層目の積層体１４ａ（その透過ガス流路用部材２６）に向けて、挟持体３６を、１層目の積層体１４ａ（透過ガス流路用部材２６）の上に積層し、接着した。さらに、この挟持体３６の上面に、図７（Ａ）および図７（Ｂ）と同様に接着剤３０ａを塗布し、その上に、図８と同様に透過ガス流路用部材２６を積層して、接着することにより、２層目の積層体１４ａを形成した。
さらに、上記２層目と同様にして、２層目の積層体１４ａの上に、３層目の積層体１４ａを形成した。
【０１７４】
中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６の上に、３層の積層体１４ａを積層した後、図９に示すように、中心筒１２の周面に接着剤３８ａを塗布し、さらに、中心筒１２と最下層の積層体１４ａとの間の透過ガス流路用部材２６上に、接着剤３８ｂを塗布した。接着剤３８ａおよび３８ｂは、接着剤３０ａと同じ物を用いた。
次いで、図９の矢印ｙｗ方向に中心筒１２を回転することで、積層した３層の積層体１４ａを巻き込むようにして中心筒１２に多重に巻き付け、積層体巻回物１４とした。
【０１７５】
このようにして作製した積層体巻回物１４の両端部に、内環部１６ｂに中心筒１２を挿通して、図１に示される形状の、厚さ２ｃｍのテレスコープ防止板１６を取り付けた。テレスコープ防止板１６は、ガラス繊維が４０質量％入った、ＰＰＳ製のものを用いた。テレスコープ防止板１６と積層体巻回物１４との距離は、１ｍｍとした。
さらに、テレスコープ防止板１６の周面および積層体巻回物１４の周面に、ＦＲＰ樹脂テープを巻き付けて封止することで、被覆層１８を形成して、分離モジュール１０を作製した。作成した分離モジュール１０の膜面積は、合計で１．２ｍ2（設計値）であった。
なお、分離モジュール１０は、同様の物を５本作製した。
【０１７６】
［実施例２］
中間層２０ｃとなる塗布組成物の塗布量、および、硬化までの時間を変更した以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜２０を形成した。
なお、中間層２０ｃの支持体上領域の厚さＴａは２μｍ、染み込み領域の厚さＴｂは０．２μｍであった。従って、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は０．１、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は９．０９ある。
実施例１と同様にして測定したところ、中間層２０ｃのガス透過性は５７０Barrerであった。
この酸性ガス分離膜２０を用いて、実施例１と同様に分離モジュール１０を作製した。
【０１７７】
［実施例３］
中間層２０ｃとなる塗布組成物の塗布量、および、硬化までの時間を変更し、さらに、促進輸送膜２０ａの厚さを３５０μｍにした以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜２０を形成した。
中間層２０ｃの支持体上領域の厚さＴａは２μｍ、染み込み領域の厚さＴｂは０．２μｍであった。従って、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は０．１、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は１５９ある。
実施例１と同様にして測定したところ、中間層２０ｃのガス透過性は５７０Barrerであった。
この酸性ガス分離膜２０を用いて、実施例１と同様に分離モジュール１０を作製した。
【０１７８】
［実施例４］
中間層２０ｃとなる塗布組成物の塗布量、および、硬化までの時間を変更し、さらに、促進輸送膜２０ａの厚さを９５０μｍにした以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜２０を形成した。
中間層２０ｃの支持体上領域の厚さＴａは２μｍ、染み込み領域の厚さＴｂは０．２μｍであった。従って、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は０．１、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は４３２ある。
実施例１と同様にして測定したところ、中間層２０ｃのガス透過性は５７０Barrerであった。
この酸性ガス分離膜２０を用いて、実施例１と同様に分離モジュール１０を作製した。
【０１７９】
［実施例５］
中間層２０ｃとなる塗布組成物の塗布量、および、硬化までの時間を変更した以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜２０を形成した。
中間層２０ｃの支持体上領域の厚さＴａは０．１μｍ、染み込み領域の厚さＴｂは９μｍであった。従って、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は９０、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は２．２である。
実施例１と同様にして測定したところ、中間層２０ｃのガス透過性は１０００Barrerであった。
この酸性ガス分離膜２０を用いて、実施例１と同様に分離モジュール１０を作製した。
【０１８０】
［実施例６］
中間層２０ｃとなる塗布組成物の塗布量、および、硬化までの時間を変更し、さらに、促進輸送膜２０ａの厚さを２．５μｍとした以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜２０を形成した。
中間層２０ｃの支持体上領域の厚さＴａは０．１μｍ、染み込み領域の厚さＴｂは９μｍであった。従って、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は９０、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は０．２７である。
実施例１と同様にして測定したところ、中間層２０ｃのガス透過性は１０００Barrerであった。
この酸性ガス分離膜２０を用いて、実施例１と同様に分離モジュール１０を作製した。
【０１８１】
［実施例７］
促進輸送膜２０ａの厚さを７０μｍにした以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜２０を形成した。
従って、中間層２０ｃの支持体上領域の厚さＴａは０．５μｍ、染み込み領域の厚さＴｂは２μｍで、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は４、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は８、中間層２０ｃのガス透過性は７５０Barrerである。
この酸性ガス分離膜２０を用いて、実施例１と同様に分離モジュール１０を作製した。
【０１８２】
［実施例８］
重合性ポリジメチルシロキサンとして信越化学工業社製のＫＦ−１０２を用いた以外は、実施例１と同様にして中間層２０ｃとなる塗布組成物を調製した。なお、この塗布組成物の２５℃での粘度は、４０００ｃＰであった。
この塗布組成物を用いて中間層２０ｃを形成した以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜２０を形成した。
中間層２０ｃの支持体上領域の厚さＴａは２．３μｍ、染み込み領域の厚さＴｂは０．６μｍであった。従って、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は０．２６、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は６．９である。
実施例１と同様にして測定したところ、中間層２０ｃのガス透過性は６２０Barrerであった。
この酸性ガス分離膜２０を用いて、実施例１と同様に分離モジュール１０を作製した。
【０１８３】
［実施例９］
中間層２０ｃとなる塗布組成物を用いて、中間層２０ｃと同様にして、促進輸送膜２０ａの上に厚さ３μｍの保護層を形成した以外は、実施例２と同様に酸性ガス分離膜２０を形成した。
従って、中間層２０ｃの支持体上領域の厚さＴａは２μｍ、染み込み領域の厚さＴｂは０．２μｍ、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は０．１、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は９．０９、中間層２０ｃのガス透過性は５７０Barrerである。
【０１８４】
［実施例１０］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）−ポリアクリル酸共重合体（ＰＡＡ）（モル比：ＰＶＡ/ＰＡＡ＝３/７）を含む水溶液（共重合体濃度：４．３質量％）に、４０質量％炭酸セシウム（稀産金属社製）水溶液を炭酸セシウム濃度が６．０質量％になるように添加した。さらに、Ｔｉ系架橋剤であるオルガチックスＴＣ-１００（松本ファインケミカル社製）がＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体に対して１０質量％の比率になるように添加し、攪拌し脱泡して、塗布組成物（２）を調製した。
なお、ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体は、「T.Sato,et al. (1993). Synthesis of poly(vinyl alcohol) having a thiol group at one end and new block copolymers containing poly(vinyl alcohol) as one cinsistent. Macromolecular Chemistry and Physics,194,175-185」に記載の方法を参考に合成したものである。
塗布組成物（１）の代わりに、塗布組成物（２）を用いて促進輸送膜２０ａを形成した以外には、実施例８と同様にして、酸性ガス分離膜２０を形成した。
従って、中間層２０ｃの支持体上領域の厚さＴａは２．３μｍ、染み込み領域の厚さＴｂは０．６μｍで、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は０．２６、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は６．９、中間層２０ｃのガス透過性は６２０Barrerである。
この酸性ガス分離膜２０を用いて、実施例１と同様に分離モジュール１０を作製した。
この分離モジュール１０の促進輸送膜２０ａには、前述の式（１）中のＭがＴｉである構造単位が含まれる。蛍光Ｘ線分析法によって、促進輸送膜中のＴｉ含有量を測定したところ、Ｔｉ含有量は、親水性化合物であるＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体に対して、１．１質量％であった。なお、蛍光Ｘ線分析法による促進輸送膜中のＴｉ含有量は、Rigaku社製のPrimusell（Ｒｈ線源）を用いて、測定エリア１０ｍｍφで分析を行ない、定量化することで測定した。
【０１８５】
［実施例１１］
塗布組成物（２）において、オルガチックスＴＣ-１００（松本ファインケミカル社製）をＰＶＡ-ＰＡＡ共重合体に対して１質量％になるように添加した以外は、実施例１０と同様にして、酸性ガス分離膜２０を形成した。
従って、中間層２０ｃの支持体上領域の厚さＴａは２．３μｍ、染み込み領域の厚さＴｂは０．６μｍで、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は０．２６、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は６．９、中間層２０ｃのガス透過性は６２０Barrerである。
この酸性ガス分離膜２０を用いて、実施例１と同様に分離モジュール１０を作製した。
実施例１０と同様にして、促進輸送膜２０ａのＴｉ含有量を測定した。その結果、Ｔｉ含有量は、親水性化合物であるＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体に対して、０．１１質量％であった。
【０１８６】
［実施例１２］
塗布組成物（２）において、オルガチックスＴＣ-１００（松本ファインケミカル社製）をＰＶＡ-ＰＡＡ共重合体に対して５０質量％になるように添加した以外は、実施例１０と同様にして、酸性ガス分離膜２０を形成した。
従って、中間層２０ｃの支持体上領域の厚さＴａは２．３μｍ、染み込み領域の厚さＴｂは０．６μｍで、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は０．２６、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は６．９、中間層２０ｃのガス透過性は６２０Barrerである。
この酸性ガス分離膜２０を用いて、実施例１と同様に分離モジュール１０を作製した。
実施例１０と同様にして、促進輸送膜２０ａのＴｉ含有量を測定した。その結果、Ｔｉ含有量は、親水性化合物であるＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体に対して、５．３質量％であった。
【０１８７】
［実施例１３］
塗布組成物（２）において、オルガチックスＴＣ-１００（松本ファインケミカル社製）の代わりにオルガチックスＴＣ-４０１（松本ファインケミカル社製）を使用し、ＰＶＡ-ＰＡＡ共重合体に対して１５質量％になるように添加した以外は、実施例１０と同様にして、酸性ガス分離膜２０を形成した。
従って、中間層２０ｃの支持体上領域の厚さＴａは２．３μｍ、染み込み領域の厚さＴｂは０．６μｍで、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は０．２６、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は６．９、中間層２０ｃのガス透過性は６２０Barrerである。
この酸性ガス分離膜２０を用いて、実施例１と同様に分離モジュール１０を作製した。
実施例１０と同様にして、促進輸送膜２０ａ中のＴｉ含有量を測定した。その結果、Ｔｉ含有量は、親水性化合物であるＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体に対して、１質量％であった。
【０１８８】
［実施例１４］
塗布組成物（１）の代わりに塗布組成物（２）を使用した以外は、実施例５と同様にして、酸性ガス分離膜２０を形成した。
従って、中間層２０ｃの支持体上領域の厚さＴａは０．１μｍ、染み込み領域の厚さＴｂは９μｍで、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は９０、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は２．２、中間層２０ｃのガス透過性は１０００Barrerである。
この酸性ガス分離膜２０を用いて、実施例１と同様に分離モジュール１０を作製した。
【０１８９】
［実施例１５］
塗布組成物（１）の代わりに塗布組成物（２）を使用した以外は、実施例９と同様にして、酸性ガス分離膜２０を形成した。
従って、中間層２０ｃの支持体上領域の厚さＴａは２μｍ、染み込み領域の厚さＴｂは０．２μｍで、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は０．１、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は９．０９、中間層２０ｃのガス透過性は５７０Barrerである。
この酸性ガス分離膜２０を用いて、実施例１と同様に分離モジュール１０を作製した。
【０１９０】
［実施例１６］
＜酸性ガス分離膜の作製＞
厚さ２００μｍのＰＰ不織布の表面に厚さ１０μｍの多孔質膜（多孔質のＰＴＦＥ、平均孔径０．１５μｍ）を積層した積層体を支持体２０ｂとして用い、実施例８と同様に中間層２０ｃを形成し、さらに、促進輸送膜２０ａの形成に実施例１０と同じ塗布組成物（２）を用いた以外は、実施例１と同様に酸性ガス分離膜２０を作製した。
中間層２０ｃの支持体上領域の厚さＴａは２．３μｍ、染み込み領域の厚さＴｂは０．６μｍであった。従って、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は０．２６、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は６．９である。また、実施例１と同様にして測定したところ、中間層２０ｃのガス透過性は６２０Barrerであった。
また、別途、厚さ２００μｍのＰＰ不織布の表面に厚さ１０μｍの多孔質膜（多孔質のＰＴＦＥ、平均孔径０．１５μｍ）を積層した積層体を支持体２０ｂとして用い、この支持体２０ｂの上に、実施例１０と同じ塗布組成物（２）を用いて促進輸送膜２０ａを形成した以外は、実施例１と同様に酸性ガス分離膜２０を作製した。すなわち、この酸性ガス分離膜２０は、中間層２０ｃを有さない。
前述の実施例１で示したように、酸性ガス分離膜２０は、ＲｔｏＲを利用して作製している。従って、本例においては、中間層２０ｃを有する酸性ガス分離膜２０を巻回してなる分離膜ロール２０Ｒと、中間層２０ｃを有さない酸性ガス分離膜２０を巻回してなる分離膜ロール２０Ｒとの、２つの分離膜ロール２０Ｒを作製した。
【０１９１】
＜分離膜貼着体２０Ａの作製＞
このようにして作製した２つの分離膜ロール２０Ｒを、図４（Ｂ）に示すような、ＲｔｏＲによってシート状物の積層および貼着を行う一般的な装置の所定位置に装着した。なお、二つの分離膜ロール２０Ｒは、積層ローラ対５２において、送り出した酸性ガス分離膜２０の互いの促進輸送膜２０ａが対面するように装着した。次いで、装着した二つの分離膜ロール２０Ｒから酸性ガス分離膜２０を送り出し、ガイドローラ５０、積層ローラ対５２および搬送ローラ対５４を経る所定の搬送経路に挿通して、先端を巻取り軸５６に巻回した。
以上の準備を終了した後、両分離膜ロール２０Ｒから送り出した酸性ガス分離膜２０を長手方向に搬送しつつ、積層ローラ対５２によって促進輸送膜２０ａを対面して積層および貼着して、図４（Ａ）に示すような分離膜貼着体２０Ａを作製した。なお、積層ローラ対５２による挟持圧力は、３００ｋＰａとした。
作製した分離膜貼着体２０Ａは、搬送ローラ対５４で所定方向に搬送しつつ、巻取り軸５６で巻き取って、貼着体ロール２０ＡＲとした。
【０１９２】
＜分離モジュールの作製＞
図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示すように、ＳＵＳ製の中心筒１２（貫通孔直径1.5 ｍｍ 、開口率１．８％）に、透過ガス流路用部材２６（１００メッシュのステンレス製の金網（線径０．１ｍｍ、目開き０．１５４ｍｍ））を固定した。
なお、中心筒１２の中央部に、幅１ｍｍ、長さ１５０ｍｍのスリットを作製して、透過ガス流路用部材２６の端部を挿入して固定した。
【０１９３】
一方、作製した分離膜貼着体２０Ａを貼着体ロール２０ＡＲから引き出して、所定の長さに切断して、二つ折りした。二つ折りは、図６に示すように、一方の分離膜貼着体２０Ａが、若干、長くなるように行った。二つ折りした分離膜貼着体２０Ａの谷部にフッ素樹脂テープを貼り、供給ガス流路用部材２４の端部が支持体２０ｂの谷部を傷つけないように補強した。
次いで、二つ折りした分離膜貼着体２０Ａに、供給ガス流路用部材２４（厚さ０．５ｍｍのＰＰ製ネット）を挟み込んで、挟持体３６Ａを作製した。このとき、中間層２０ｃを設けた促進輸送膜２０が供給ガス流路用部材２４と離間するように、分離膜貼着体２０Ａを二つ折りにして供給ガス流路用部材２４挟み込んで、挟持体３６Ａを作製した。
【０１９４】
この挟持体３６Ａの分離膜貼着体２０Ａが短い方の支持体２０ｂに、一面の周縁のうち４辺に比較的粘度の低い接着剤を刷毛にて塗布して、膜保護部を形成した。比較的粘度の低い接着剤は、エポキシ系樹脂からなる接着剤(Ｅ１２０ＨＰ：ヘンケルジャパン社製)５０質量部にアセトン５０質量部を混合させたものを用いた。
次いで、図６に示すように、幅方向（矢印ｘ方向）の両端部近傍に、巻回方向（矢印ｙ方向）の全域に延在して、接着剤３０ａを塗布した。さらに、巻回方向の折り返し部と逆側の端部近傍に、幅方向の全域に延在して接着剤３０ａを塗布した。接着剤３０ａはエポキシ系樹脂からなる接着剤（ヘンケルジャパン社製  Ｅ１２０ＨＰ）を用いた。
さらに、接着剤３０ａを塗布した側を下方に向けて、図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示すように、挟持体３６Ａと、中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６とを積層し、接着した。
次いで、透過ガス流路用部材２６を積層した挟持体３６Ａの分離膜貼着体２０Ａ（支持体２０ｂ）の上面に、一面の周縁のうち三辺に比較的粘度の低い接着剤を刷毛にて塗布して、膜保護部を形成した。
さらに、図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示すように、幅方向の両端部近傍に巻回方向の全域に延在して接着剤３０ａを塗布し、また、巻回方向の折り返し部と逆側の端部近傍に、幅方向の全域に延在して、接着剤３０ａを塗布した。
さらに、接着剤３０ａを塗布した分離膜貼着体２０Ａの上に、図８に示すように、透過ガス流路用部材２６を積層し、接着することにより、１層目の積層体１４ａを形成した。なお、本例においては、ガス流路用部材２６は、２枚、重ねたものを積層、接着した。
【０１９５】
先と同様にして、図６に示す挟持体３６Ａを、もう一つ作製し、同様に、短い側の分離膜貼着体２０Ａの多孔質支持体２０ｂ側に、同様に接着剤３０ａを塗布した。次いで、図７（Ａ）および図７（Ｂ）と同様に、接着剤３０ａを塗布した側を先に形成した１層目の積層体１４ａ（その透過ガス流路用部材２６）に向けて、挟持体３６Ａを、１層目の積層体１４ａ（透過ガス流路用部材２６）の上に積層し、接着した。さらに、この挟持体３６Ａの上面に、図６と同様に接着剤３０ａを塗布し、その上に、図８と同様に透過ガス流路用部材２６を積層して、接着することにより、２層目の積層体１４ａを形成した。先と同様、このガス流路用部材２６も、２枚、重ねたものを積層、接着した。
さらに、上記２層目と同様にして、２層目の積層体１４ａの上に、３層目の積層体１４ａを形成し、以下、同様にして、２０層の積層体１４ａを積層した積層物を形成した。
【０１９６】
中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６の上に、２０層の積層体１４ａを積層した後、図９に示すように、中心筒１２の周面に接着剤３８ａを塗布し、さらに、中心筒１２と最下層の積層体１４ａとの間の透過ガス流路用部材２６上に、接着剤３８ｂを塗布した。接着剤３８ａおよび３８ｂは、接着剤３０ａと同じ物を用いた。
次いで、図９の矢印ｙｗ方向に中心筒１２を回転することで、積層した２０層の積層体１４ａを巻き込むようにして中心筒１２に多重に巻き付け、積層体１４ａを牽引する方向に張力を掛けて積層体巻回物１４とした。この巻回は、積層体巻回物１４の直径が２００ｍｍとなるように行った。
【０１９７】
さらに、積層体巻回物１４の端面を切断して両端を揃えた後、積層体巻回物１４の両端部に、内環部１６ｂに中心筒１２を挿通して、図１に示される形状の、厚さ２ｃｍのＳＵＳ製のテレスコープ防止板１６を取り付けた。
さらに、テレスコープ防止板１６の周面および積層体巻回物１４の周面に、ガラスファイバーとエポキシ樹脂からなるＦＲＰ樹脂テープを巻き付けて、封止することにより、厚さ５ｍｍの被覆層１８を形成して、幅３０ｃｍの図１に示されるような分離モジュール１０を作製した。
【０１９８】
［比較例１］
中間層２０ｃとなる塗布組成物の塗布量、および、硬化までの時間を変更した以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜２０を形成した。
中間層２０ｃの支持体上領域の厚さＴａは２μｍ、染み込み領域の厚さＴｂは０．１μｍであった。従って、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は０．０５、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は９．５２である。
実施例１と同様にして測定したところ、中間層２０ｃのガス透過性は５６０Barrerであった。
この酸性ガス分離膜２０を用いて、実施例１と同様に分離モジュール１０を作製した。
【０１９９】
［比較例２］
中間層２０ｃとなる塗布組成物の塗布量、および、硬化までの時間を変更した以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜２０を形成した。
中間層２０ｃの支持体上領域の厚さＴａは０．１５μｍ、染み込み領域の厚さＴｂは２０μｍであった。従って、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は１３３．３、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は０．９９である。
実施例１と同様にして測定したところ、中間層２０ｃのガス透過性は１０２０Barrerであった。
この酸性ガス分離膜２０を用いて、実施例１と同様に分離モジュール１０を作製した。
【０２００】
［比較例３］
重合性ポリジメチルシロキサンに変えて、ＰＶＡ水溶液（Ｍｗ＝８８，０００  関東化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして中間層２０ｃとなる塗布組成物を調製した。この塗布組成物の２５℃での粘度は、８００ｃＰであった。
この塗布組成物を用いて中間層２０ｃを形成した以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜２０を形成した。
中間層２０ｃの支持体上領域の厚さＴａは２μｍ、染み込み領域の厚さＴｂは０．２μｍであった。従って、厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』は０．１、厚さの比『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』は９．０９である。
実施例１と同様にして測定したところ、中間層２０ｃのガス透過性は１５Barrerであった。
この酸性ガス分離膜２０を用いて、実施例１と同様に分離モジュール１０を作製した。
【０２０１】
［性能評価］
＜気密性＞
作製した分離モジュール１０の供給側に、０．３４ＭＰａの圧力がかかるようにＨｅガスを充填して、密閉し、圧力が０．３ＭＰａまで減少する時間で気密性（製造安定性）を測定した。圧力が０．３４ＭＰａから０．３ＭＰａまで減少する時間が１００００秒以上の分離モジュール１０を、欠陥無しと判定した。
各例共に、作製した５本の分離モジュールについて同様の試験を行い、以下のように評価した。
Ａ：  ５本中、欠陥無しが４本以上
Ｂ：  ５本中、欠陥無しが１〜３本
Ｃ：  ５本中、欠陥無しが０本
【０２０２】
＜分離性能耐久性評価＞
原料ガスＧを、流量０．３２Ｌ／ｍｉｎ、温度１３０℃、全圧２００１．３ｋＰａの条件で、各分離モジュール１０に供給した。原料ガスＧは、Ｎ2：ＣＯ2：Ｈ2Ｏ＝６６：２１：１３の混合ガス（分圧比）を用いた。なお、中心筒１２の原料ガス透過側の端部に、スイープガス供給用の貫通孔を形成して、此処から、スイープガスとして流量０．６Ｌ／ｍｉｎのＡｒガスを供給した。
原料ガスＧの供給を開始した後、１時間経過した時点と、２００時間経過した時点とで、分離モジュール１０を透過したガス（酸性ガスＧｃおよび残余ガスＧｒ）をガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ2／Ｎ2分離係数（α）を測定した。
【０２０３】
１時間経過時点と、２００時間経過時点とで、ＣＯ2／Ｎ2分離係数（α）の変化率を算出して、分離性能耐久性を評価した。
変化率＝
［（１時間経過時点の値−２００時間経過時点の値）／１時間経過時点の値］×１００
評価は、以下のとおりである。なお、評価は、５本のモジュールの平均で行った。
Ａ：  １時間経過後と２００時間経過後との変化率が５％未満
Ｂ：  １時間経過後と２００時間経過後との変化率が５％以上１０％未満
Ｃ：  １時間経過後と２００時間経過後との変化率が１０％以上
【０２０４】
［総合評価］
各分離モジュールの性能を、下記のように総合評価した。
Ａ：  気密性および分離性能耐久性が共にＡの場合
Ｂ：  気密性および分離性能耐久性の一方がＡで他方がＢの場合
Ｃ：  気密性および分離性能耐久性が共にＢの場合
Ｄ：  気密性および分離性能耐久性のいずれかがＣの場合
結果を下記表に示す。
【０２０５】
【表１】
2016041415.tif 000005
【０２０６】
上記表に示されるように、支持体上領域の厚さＴａおよび染み込み領域の厚さＴｂの厚さの比『Ｔｂ／Ｔａ』が、所定の範囲に入り、かつ、ガス透過性が５００Barrer以上である中間層を有する本発明のモジュールは、何れも、気密性（製品安定性）および分離性能の耐久性共に、優れている。特に、促進輸送膜２０ａの上に保護層を有する実施例９は、気密性および分離性能の耐久性共に、非常に優れている。加えて、促進輸送膜２０ａにＴｉ系の架橋剤を使用した実施例１０〜１５も、気密性および分離性能の耐久性共に、非常に優れている。
なお、実施例６は、『Ｔｃ／（Ｔａ＋Ｔｂ）』が０．２７と低い。そのため、中間層２０ｃの硬さが影響して、積層体１４ａの巻取りの際に供給ガス流路用部材２４との摺接によって促進輸送膜２０ａが損傷し、これに起因して、他の例に比して、若干、気密性が低下したと考えられる。
これに対して、比較例１の分離モジュールは、支持体上領域の厚さＴａに対して染み込み領域の厚さＴｂが薄すぎるため、気密性には優れるものの分離性能の耐久性が低い。また、比較例２の分離モジュールは、逆に、支持体上領域の厚さＴａに対して染み込み領域の厚さＴｂが厚すぎるため、気密性が低く、測定可能となる圧力を印圧可能な分離モジュールが得られなかったため、分離性能の耐久性を測定できなかった。さらに、比較例３の分離モジュールは、ガス透過性が低いため、気密性には優れるものの、分離性能の耐久性が低い。
【０２０７】
なお、実施例１６に関しては、気密性および分離性能耐久性の評価を行った後、モジュールを解体し、接着剤層３０（封止部）の幅および膜保護部の幅の測定を行った。
具体的には、各積層体１４ａにおいて３辺もしくは４辺のうちの挟持体３６Ａの折れ部以外の特定の１辺について異なる３箇所の断面出しをした。次いで、各断面について画像処理を用い、積層体１４ａの端部から０．０１ｍｍ幅毎に支持体２０ｂの多孔質膜および補助支持膜、ならびに、透過ガス流路用部材２６の各部における孔の面積に対する接着剤の充填面積から接着剤の染み込み率を求めた。
求めた接着剤の染み込み率から、多孔質膜における接着剤の染み込み率が６０％以上、かつ補助支持膜および透過ガス流路用部材２６における接着剤の染み込み率がいずれも多孔質膜における染み込み率以上である部位を接着剤層３０とし、さらに、多孔質膜における接着剤の染み込み率が１０％以上、かつ補助支持膜および透過ガス流路用部材２６の接着剤の染み込み率が多孔質膜の接着剤染み込み率よりも小さくなっている部位を膜保護部として、接着剤層３０の幅、および膜保護部の幅を求めた。
その結果、接着剤層３０の封止幅は４０ｍｍ、膜保護部は端部から８０ｍｍであり、膜保護部における接着剤の染み込み率は、多孔質膜；８６％、補助支持膜；１０％、透過ガス流路用部材；０％であった。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
水素ガスの製造や天然ガスの精製等に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０２０９】
１０  （酸性ガス）分離モジュール
１２  中心筒
１４  積層体巻回物
１４ａ  積層体
１６  テレスコープ防止板
１６ａ  外環部
１６ｂ  内環部
１６ｃ  リブ
１６ｄ  開口部
１８  被覆層
２０  酸性ガス分離膜
２０Ｒ  分離膜ロール
２０Ａ  分離膜貼着体
２０ＡＲ  貼着体ロール
２０ａ  促進輸送膜
２０ｂ  多孔質支持体
２０ｃ  中間層
２４  供給ガス流路用部材
２６  透過ガス流路用部材
３０  接着剤層
３０ａ  接着剤
３４  固定手段
３６．３６Ａ  挟持体
５０  ガイドローラ
５２  積層ローラ対
５４  搬送ローラ対
５６  巻取り軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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