(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ミクロフィブリル化セルロースを含有する多孔質セラミック層を安定製造して得られる電池用セパレータを提供することである。【解決手段】ポリエステル繊維を含有する支持体とミクロフィブリル化セルロースを含有する多孔質セラミック層を有する電池用セパレータにおいて、該支持体の繊維表面が、カルボン酸を有するアクリル樹脂で被覆されていることを特徴とする電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル繊維を含有する支持体とミクロフィブリル化セルロースを含有する多孔質セラミック層を有する電池用セパレータにおいて、該支持体の繊維表面が、カルボン酸を有するアクリル樹脂で被覆されていることを特徴とする電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータ及び電池用セパレータの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用などの車両用電池や電力貯蔵用の電源など、電池が大型高出力化するに従い、リチウム二次電池の構成要素たる電池用セパレータにも耐熱性の付与の要望が高まっている。リチウム二次電池に使用される電池用セパレータとしては、ポリオレフィン多孔膜が主流である。しかし、特に充放電電流値が大きくなるような車両用電池などでは、電池の内部温度が、電池用セパレータとして使用されているポリオレフィン多孔膜の耐熱温度を超えた場合でも、電池が安定に動作できることが要望されている。例えば、ポリプロピレンの多孔膜の耐熱温度は約１３０℃である。そのため、ポリオレフィン多孔質膜の電池用セパレータでは、耐熱性が不足するという事態に陥っている。このような状況は、リチウム二次電池だけではなく、マグネシウム空気電池、リチウム空気電池でも見られ、更に、これらの電池用セパレータを一次電池に使用した場合などでも同様な傾向にある。
【０００３】
リチウム二次電池では、電池用セパレータに耐熱性を付与する方法として、ポリオレフィン多孔膜にセラミック充填剤を充填して耐熱性を付与する方法（特許文献１）、ポリプロピレン多孔膜に多孔質セラミック膜を積層する方法（特許文献２）などが検討されている。しかし、ポリオレフィン系材料をセパレータに用いている限り、１３０℃を超える耐熱性を付与することができない。また、耐熱性の高いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔膜（特許文献３）、ポリアミド多孔膜、ポリサルフォン多孔膜、ポリイミド多孔膜（特許文献４）なども提案されている。ＰＴＦＥ多孔膜はＰＴＦＥフィルムを延伸させて製造できるが、フィルム強度が弱く、薄い多孔膜には向かない。ポリサルフォン多孔膜は、ポリサルフォンを有機溶剤に溶解させて、この溶剤を水などに置換させて、スピノーダル分解によって多孔質化させるために、製造プロセスが複雑である。ポリアミド多孔膜、ポリイミド多孔膜に至っては、芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドの合成プロセスと多孔膜の形成が同時に進行するので、コントロールが難しく、汎用化されるべき電池への利用には制約が多い。
【０００４】
これらとは別に、芳香族ポリエステル材料を用いたセパレータ（特許文献５）も提案されている。これは、芳香族ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維を用いた支持体に多孔質セラミック膜層を組み合わせて、耐熱性と多孔性の双方を満足させようとするものである。この際、多孔質セラミック層にミクロフィブリル化セルロースを含有させると、細孔の調整が容易になることが提案されている（特許文献６）。しかし、ミクロフィブリル化セルロースとセラミック微粒子を含有した塗液を支持体に含浸させて、多孔質セラミック層を形成される際、セルロース繊維がセラミック微粒子を塗液中で安定化させているので、ＰＥＴ繊維よりなる支持体がこれを持ち上げられず、結果、セラミック微粒子とミクロフィブリル化セルロースが塗液中で濃縮され、安定した製造ができないという問題が発生した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５９６８０号公報
【特許文献２】特開２００５−３８８５４号公報
【特許文献３】特開２００４−１２７５４５号公報
【特許文献４】特開昭５３−７４５７２号公報
【特許文献５】特表２００６−５０７６３５号公報
【特許文献６】特開２０１０−６７６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ミクロフィブリル化セルロースを含有する多孔質セラミック層を安定製造して得られる電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
ポリエステル繊維を含有する支持体とミクロフィブリル化セルロースを含有する多孔質セラミック層を有する電池用セパレータにおいて、該支持体の繊維表面が、カルボン酸を有するアクリル樹脂で被覆されていることを特徴とする電池用セパレータ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ミクロフィブリル化セルロースを含有する多孔質セラミック層を安定製造して得られる電池用セパレータを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）は、ポリエステル繊維を含有する支持体と、ミクロフィブリル化セルロースを含有する多孔質セラミック層を有する電池用セパレータである。また、支持体の繊維表面が、カルボン酸を有するアクリル樹脂で被覆されていることを特徴する電池用セパレータである。
【００１１】
ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレートなどのポリエステル繊維が挙げられる。これらのポリエステル繊維は、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、リチウム二次電池の電池用セパレータに使用する場合には、耐熱性に優れているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００１２】
本発明の支持体は、ポリエステル繊維を含有し、乾式法や湿式法によって製造される。乾式法とは、繊維長３０ｍｍから１２０ｍｍの短繊維を空気中で解繊させてウェッブとし、バインダー型のポリエステル繊維の熱融着温度以上で結合させ、強度を与える方法である。湿式法とは、繊維長０．５ｍｍから２０ｍｍの短繊維を水中で解繊させて、円網、短網、長網によって水中から漉き上げる方法で、繊維を乾燥する工程で、バインダー型のポリエステル繊維が熱融着され、強度を与える方法である。乾式法や湿式法において、ウェッブに対して、ニードルや水流によって繊維を交絡させても良い。乾式法よりも湿式法の方が、支持体の均一性は向上する。短繊維の長さの差などから、支持体の強度は、湿式法よりも乾式法が優れている。
【００１３】
バインダー型のポリエステル繊維としては、繊維を製造する段階で加熱延伸を行っていない、結晶性の低いポリエステル繊維や、分子量を低下させて、低融点化させたポリエステル繊維などが挙げられる。バインダー型のポリエステル繊維は、８０〜１３０℃程度で融着させることができる。
【００１４】
支持体は、熱カレンダー、カレンダー等の処理によって、厚みを薄くすることや均等にすることができる。支持体は、目付量が６〜２５ｇ／ｍ２であることが好ましく、厚みが１０〜５０μｍであることが好ましく、空隙率が３０％〜８０％であることが好ましい。更に好ましくは、目付量が８〜１５ｇ／ｍ２であり、厚みが１２〜２５μｍであり、空隙率が４０％〜７０％である。支持体中には、ポリエステル繊維のほかに、レーヨン、セルロースアセテート、リヨセル、パルプ、アクリル、アラミド、ポリオレフィンなどを併用することが可能である。
【００１５】
支持体の繊維表面は、カルボン酸を有するアクリル樹脂で被覆されている。カルボン酸を有するアクリル樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の共重合可能なカルボン酸基を有するモノマーを含有し、かつ成膜可能アクリル樹脂である。一般的に、アクリル樹脂は成膜温度の調整が容易で、かつ元々ポリエステル繊維上に吸着している界面活性剤を介して、ポリエステル繊維上で皮膜化することができる。共重合可能なモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、スチレンなどのほか、二官能性又は三官能性の架橋アクリル系モノマーを用いることもできる。カルボン酸の添加量は０．１〜２質量％であることが好ましい。カルボン酸の含有量が多い場合、電解液に対するアクリル樹脂の溶解性が高くなるので、架橋型のモノマーを併用するのが好ましい。支持体の繊維表面がカルボン酸を有するアクリル樹脂で被覆する方法は、予めエマルジョン化されたアクリル酸を含有するアクリル樹脂を用いてこれを支持体に塗工して、成膜温度以上で加熱処理し、被覆される。被覆量としては、支持体の目付量や繊維径にもよるが、支持体の０．１〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２質量％である。支持体の繊維表面がカルボン酸を有するアクリル樹脂で被覆される、即ち、支持体の繊維表面にカルボン酸を有するアクリル樹脂層が形成されると、カルボン酸は表面に現れて、多孔質セラミック層に含有されているミクロフィブリル化セルロースやセラミック微粒子の結合点となる。
【００１６】
本発明において、多孔質セラミック層はミクロフィブリル化セルロースを含有する。ミクロフィブリル化セルロースとは、高純度αセルロース体である、コットンパルプ、リンターパルプ、溶解パルプなどのパルプを、ボールミル、高圧ホモジナイザー、水中でセルロース同士を衝突させて粉砕する水中カウンターコリジョン法、湿式の臼型粉砕機などで粉砕、解繊して得られる微細セルロース（ナノセルロース）を構成要素とするセルロース繊維である。このセルロースは表面に親水的な水酸基を有して、１０〜２００ｎｍ程度の細かい繊維状部分を有しており、水中や多孔質セラミック層中でも、セラミック微粒子との相関が高く、多孔質セラミック層の骨格となることができる。ミクロフィブリル化セルロースの含有量は、多すぎるとナノセルロース同士が成膜化して電解液を保持できなくなるので、多孔質セラミック層の５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。また、ミクロフィブリル化セルロースの下限量としては、少なすぎると効果が出にくくなるので、０．１質量％以上が好ましく、更に好ましくは０．５質量％以上である。
【００１７】
本発明における、多孔質セラミック層はミクロフィブリル化セルロースとセラミック微粒子を含有する。セラミック微粒子としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、セリア、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物や、硫酸バリウム、リン酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイトなどの難溶解性塩の微粒子が挙げられる。セラミック微粒子の粒子径としては、０．０５〜２．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０μｍである。粒子径は、無機粒子を水で充分に希釈し、これをレーザー散乱タイプの粒度測定機（マイクロトラック社製、商品名：３３００ＥＸ２）によって測定し、得られた中心粒子径（Ｄ５０、体積平均）である。
【００１８】
多孔質セラミック層には、更に、層を安定化させるために、結着剤を用いることができる。このような結着剤としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂などが利用可能である。結着剤がラテックス化されていると、水系での塗工が可能である。また、水系で塗工して多孔質セラミック層を形成するには、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロースなどの水溶性セルロースを併用すると、塗工性が向上する。結着剤の含有量は、多孔質セラミック層の０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。
【００１９】
塗工方法としては、流延（キャストコート）法、浸漬（ディップ）法、ドクターブレード法、ナイフコート法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、スプレーコート法、ロールコート法などが挙げられる。多孔質セラミック層の量としては、０．５〜１００ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは１〜５０ｇ／ｍ２である。また、塗工速度としては、０．２〜５０ｍ／分が好ましい。塗工後、乾燥工程を経て、多孔質セラミック層は形成される。乾燥温度は７０〜１６０℃が好ましいが、ラテックスを用いた場合には、成膜温度以上に加熱することが好ましい。
【００２０】
電池用セパレータとしては、厚みは、好ましくは１０〜６０μｍであり、より好ましくは１２〜３５μｍである。また、必要な細孔分布は好ましくは０．１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．２〜４μｍである。内部空隙率は好ましくは３０〜９０％であり、更に好ましくは４０〜８０％である。多孔質セラミックを支持体に塗工により形成した後に、カレンダー処理や熱カレンダー処理を施して、電池用セパレータの厚みを調整することも可能である。
【００２１】
電池用セパレータは、リチウム二次電池やリチウム空気電池、マグネシウム空気電池などに利用される。例えば、リチウム二次電池では、電池用セパレータは、裁断されてリチウム二次電池用の電極材料間に挟み込まれて、電解液を注入して、電池を封止して、リチウム二次電池となる。
【００２２】
リチウム二次電池の正極を構成する材料は、主に、活物質とカーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやＳＢＲ等のバインダーであって、活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）やアルミニウムマンガン酸リチウム（ＡＭＯ）などのリチウムマンガン複合酸化物、鉄リン酸リチウムなどが用いられる。これらは混合されて、集電体であるアルミニウム箔上に塗工されて、正極となる。
【００２３】
負極を構成する材料は、主に、活物質と導電剤、バインダーであって、活物質としては、黒鉛、非晶質炭素材料、珪素、リチウム、リチウム合金、チタン酸リチウムなどが用いられる。これらは混合されて、集電体である銅箔上に塗布されて負極となる。リチウム二次電池は、正極、負極間にセパレータを挟み込み、ここに電解液を含浸させて、イオン伝導性を持たせて、導通させる。リチウム二次電池では非水系電解液が用いられるが、一般的に、これは溶媒と支持電解質で構成させる。溶媒として用いられるのは、例えばエチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）及び添加剤的な働きを有するビニレンカーボネイト、ビニルエチレンカーボネイトなどのカーボネイト系である。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いることもできる。支持電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムのほかに、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などの有機リチウム塩なども用いられる。イオン液体も利用できる。また、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたゲル状の電解質を使用することもできる。
【００２４】
外装体としては、アルミニウムやステンレススチール等の金属円筒缶や角形缶、アルミニウム箔をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等でラミ加工したラミネートフィルムを用いたシート型の外装体が利用できる。また、積層化してスタッキングして用いることや、円柱状に回旋して用いることもできる。
【００２５】
リチウム空気電池としては、金属リチウムと正極触媒層に挟み込まれて、電解液を注入し、撥水膜などを併用してリチウム空気電池となる。正極触媒層は多孔質カーボン体に、白金、パラジウム、鉄やカーボンナノチューブ等の触媒が担持されており、酸素を還元する。電解液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ水が用いられる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例によって、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。実施例において、特に断りのない限り、部数、百分率は質量基準である。
【００２７】
（実施例１）
［カルボン酸を有するアクリル樹脂によるアクリルラテックスの作製］
イオン交換水３００質量部中に、水酸化ナトリウム１．０質量部とメタクリル酸１．０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．０５質量部を添加して、窒素置換の後、過硫酸ナトリウム０．２質量部を添加し、８０℃に加熱した。加熱後撹拌しながら、メタクリル酸０．２質量部、アクリル酸メチル２０質量部、メタクリル酸メチル５０質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２０質量部、スチレン１０質量部及び、過硫酸ナトリウム０．４質量部をゆっくりと添加して、４時間加熱し、過硫酸ナトリウム０．２質量部を更に添加して１００℃で４時間加熱して、アクリルラテックスを作製した。
【００２８】
［支持体１の作製］
以下の繊維構成で、湿式法により、目付量７．５ｇ／ｍ２の支持体１を作製した。この時の乾燥温度は１３０℃であった。また、乾燥後の支持体１には、２００℃で熱カレンダー処理を施し、厚みを１４μｍに調整した。
【００２９】
ＰＥＴ繊維（０．０６ｄｔｅｘ、３ｍｍ）                          ４０質量部
ＰＥＴ繊維（０．１ｄｔｅｘ、３ｍｍ）                            ３５質量部
バインダー型ＰＥＴ繊維（０．２ｄｔｅｘ、３ｍｍ）                ２５質量部
【００３０】
［カルボン酸を有するアクリル樹脂による被覆］
支持体１にアクリルラテックスを固形分で１．５ｇ／ｍ２塗工して、１３０℃で熱処理を施し、支持体１の繊維表面を、カルボン酸を有するアクリル樹脂で被覆した。
【００３１】
［セパレータの作製］
以下の構成の塗液１を作製した。
【００３２】
水酸化マグネシウム微粒子（協和化学工業製、商品名：２００−０６Ｈ）  ３００質量部
４０％ポリアクリル酸ナトリウム（花王製、商品名：ポアズ５２０）      ４．０質量部
０．６％カルボキシメチルセルロースナトリウム（日本製紙製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）                                                                ２００質量部
１％ミクロフィブリル化セルロース（ダイセルファインケム製、商品名：セリッシュ（登録商標）ＫＹ１００Ｇ）                                              ５００質量部
４０％アクリル樹脂ラテックス（ＪＳＲ製、商品名：ＴＲＤ２０２Ａ）      ３０質量部
水                                                                １３００質量部
【００３３】
支持体１を塗液１に含浸させて、８０℃で乾燥させて、厚み１５μｍとなるように連続塗工を行ったところ、安定して塗工が可能であった。
【００３４】
（比較例１）
実施例１で得られた支持体１の繊維表面を、カルボン酸を有するアクリル樹脂で被覆しない状態で、実施例１と同様に、塗液１を含浸させて、厚み１５μｍの比較電池用セパレータを作製したが、次第に塗工量が低下したので、塗工を中断した。塗液中には、凝集体が形成していた。即ち、所定の塗工量で安定した塗工ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の電池用セパレータは、リチウム二次電池やリチウム空気電池などの電池用セパレータとして利用できる。