(57)【要約】      （修正有）【課題】微細なＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンを得ることができるＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法、微細なＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンおよび紫外光のない明所において抗ウイルス性能が高いウイルス性組成物の提供。【解決手段】ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンは、ＢｉＶＯ４の数平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、前記酸化チタン及び２価銅化合物を含有する抗ウイルス性組成物。酸化チタン、ビスマス化合物、バナジウム化合物、ビスマスイオンとエチレンジアミンテトラアセタト錯体を形成するビスマスイオン−ＥＤＴＡ錯体形成剤、尿素及び水を配合して、ｐＨが５．０以下である酸化チタンの懸濁液を作製する工程、及び酸化チタンの懸濁液を加熱する工程を含むＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。【選択図】図１
2016113332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢｉＶＯ４の数平均粒子径が１００ｎｍ以下であるＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン。
【請求項２】
請求項１に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンおよび２価銅化合物を含有する抗ウイルス性組成物。
【請求項３】
前記２価銅化合物中の銅元素質量が、前記ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、請求項２に記載の抗ウイルス性組成物。
【請求項４】
前記２価銅化合物は、（ａ）下記一般式（１）：
Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｘ          （１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す）
で表される水酸基含有２価銅化合物、（ｂ）２価銅のハロゲン化物、（ｃ）２価銅の無機酸塩、（ｄ）２価銅の有機酸塩、（ｅ）酸化第二銅、（ｆ）硫化銅、（ｇ）アジ化銅（ＩＩ）および（ｈ）ケイ酸銅からなる群から選択される１種または２種以上からなる、請求項２または３に記載の抗ウイルス性組成物。
【請求項５】
酸化チタン、ビスマス化合物、バナジウム化合物、ビスマスイオンとエチレンジアミンテトラアセタト錯体を形成するビスマスイオン−ＥＤＴＡ錯体形成剤、尿素および水を配合して、ｐＨが５．０以下である酸化チタンの懸濁液を作製する工程、および
前記酸化チタンの懸濁液を加熱する工程を含むＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
【請求項６】
前記ビスマスイオン−ＥＤＴＡ錯体形成剤の配合量は、前記ビスマス化合物中のビスマス１００ｍｏｌ％に対して０．１〜１５ｍｏｌ％である請求項５に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
【請求項７】
前記懸濁液の前記ｐＨが、０．１〜３．０である請求項５または６に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
【請求項８】
前記ビスマスイオン−ＥＤＴＡ錯体形成剤は、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二カリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸二アンモニウムからなる群から選択される１種または２種以上である請求項５〜７のいずれか１項に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
【請求項９】
前記ビスマス化合物は、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、臭化ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、塩化ビスマス、硫化ビスマス、ヨウ化ビスマス、フッ化ビスマス、リン酸ビスマス、クエン酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、クエン酸ビスマスアンモニウム、塩基性炭酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、次サリチル酸ビスマス、硝酸酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ビスマスイソプロポキシド、酢酸酸化ビスマスおよび硝酸水酸化ビスマスからなる群から選択される１種または２種以上を含む請求項５〜８のいずれか１項に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
【請求項１０】
前記ビスマス化合物は、硝酸ビスマス、硫酸ビスマスおよび塩化ビスマスからなる群から選択される１種または２種以上である請求項９に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
【請求項１１】
前記バナジウム化合物は、バナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム、臭化バナジウム、バナジウムオキシトリエトキシド、フッ化バナジウム、ステアリン酸酸化バナジウム、トリイソプロポキシ酸化バナジウム、酸化三フッ化バナジウムおよび酸化三塩化バナジウムからなる群から選択される１種または２種以上である請求項５〜１０のいずれか１項に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
【請求項１２】
前記バナジウム化合物はバナジン酸アンモニウムを含む請求項１１に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
【請求項１３】
前記酸化チタンの懸濁液を作製する工程は、酸をさらに配合して前記酸化チタンの懸濁液を作製する請求項５〜１２のいずれか１項に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
【請求項１４】
前記酸は、無機酸、スルホン酸およびカルボン酸からなる群から選択される１種または２種以上である請求項１３に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
【請求項１５】
前記無機酸は、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、次亜塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸およびヘキサフルオロリン酸からなる群から選択される１種または２種以上である請求項１４に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
【請求項１６】
前記スルホン酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される１種または２種以上である請求項１４に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
【請求項１７】
前記カルボン酸は、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸および酒石酸からなる群から選択される１種または２種以上である請求項１４に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
【請求項１８】
前記酸は少なくとも無機酸を含む請求項１４または１５に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン、その製造方法およびＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンを含有する抗ウイルス性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人体の健康に悪影響を及ぼす新たなウイルスが発見されており、その感染の拡大が強く懸念されている。そのようなウイルス性感染症の拡大を防ぐ材料として光触媒が注目されている（たとえば、特許文献１および２参照）。
【０００３】
バナジン酸ビスマス（以下、「ＢｉＶＯ４」と記載）は優れた可視光応答型水分解光触媒として広く知られている（たとえば、非特許文献１参照）。そのバンドギャップは２．３ｅＶ程度であり、３．０〜３．２ｅＶである酸化チタンのバンドギャップに比べて小さい。つまり、光触媒材料としてよく知られている酸化チタンに比べて、より長波長側の光（可視光）を光触媒に対して有効に利用できる。
また、ＢｉＶＯ４の微粒子を合成することで光触媒活性を向上させようとする試みも行われている。非特許文献２には、水熱反応中でエチレンジアミン四酢酸を用いることで、ＢｉＶＯ４の微粒粉末を作製する方法が記載されている。得られたＢｉＶＯ４はフェノールの分解活性に優れていることが記載されている。
特許文献３には大気下で、尿素の存在下にＮＨ４ＶＯ３ とＢｉ（ＮＯ３）３を反応させる工程を含むことを特徴とする可視光応答性のＢｉＶＯ４微粉末を製造する方法が記載されている。
さらに近年、ＢｉＶＯ４が担持された無機化合物と、２価銅化合物とを含有する組成物が、可視光照射下において極めて優れた抗ウイルス活性を発現することがわかっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６４６２１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３６９８４号公報
【特許文献３】特許第３７９０１８９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １２１  （１９９９）  １１４５９−１１４６７
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １８４  （２０１１）  ３０５０-３０５４
【非特許文献３】光機能材料研究会、会報光触媒  ｖｏｌ．３７、ｐ.３１−３２（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献２には、ビスマス原料に対して１００ｍｏｌ％のエチレンジアミン四酢酸を添加し、水熱反応で合成したＢｉＶＯ４のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ程度であり、フェノール分解活性に優れることが記載されている。また、有機物分解活性が優れている光触媒材料は、抗ウイルス活性が優れているとは限らない（たとえば、非特許文献３参照）。つまり、両効果の発現メカニズムは根本的に異なるので、有機物分解活性が優れていることと抗ウイルス活性が優れていることとの間には関連性はない。このため、ＢｉＶＯ４粉末を抗ウイルス剤として用いることを当業者は考えることさえしなかった。さらに非特許文献２では、水熱合成法を用いているためコストが高いこと、および大量合成に向かないことが問題として挙げられ、産業上の利用が困難であった。
特許文献３には、尿素加水分解法によりＢｉＶＯ４を合成できることが記載されている。しかし、抗ウイルス活性に関する記載はない。また実施例１に記載のように、大気下で当該合成法により作製されたＢｉＶＯ４のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ程度であり、平均粒子径として数μｍであった。
近年、ＢｉＶＯ４が担持された無機化合物と、２価銅化合物とを含有する組成物が、可視光照射下において極めて優れた抗ウイルス活性を発現することがわかっている。ＢｉＶＯ４をより細かく担持させることで抗ウイルス活性のさらなる向上が予想されるため、ＢｉＶＯ４-をナノサイズに細かく担持されたもの、およびその製造方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
鋭意検討の結果、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンを製造するに際して、エチレンジアミンテトラアセタト錯体を添加して尿素加水分解法を行うことで、微細なＢｉＶＯ４を酸化チタン上に担持させることが可能となった。さらに上記方法で得られた組成物と、２価銅化合物を組み合わせることにより、紫外光のない明所での抗ウイルス性能が従来の抗ウイルス性組成物と比べ数倍〜数十倍向上することを見出し、本発明を完成した。  
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン、［２］〜［４］の抗ウイルス性組成物、ならびに［５］〜［１８］のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法を提供する。
【０００９】
［１］ＢｉＶＯ４の数平均粒子径が１００ｎｍ以下であるＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン。
［２］上記［１］に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンおよび２価銅化合物を含有する抗ウイルス性組成物。
［３］前記２価銅化合物中の銅元素質量が、前記ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、上記［２］に記載の抗ウイルス性組成物。
［４］前記２価銅化合物は、（ａ）下記一般式（１）：
Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｘ          （１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す）
で表される水酸基含有２価銅化合物、（ｂ）２価銅のハロゲン化物、（ｃ）２価銅の無機酸塩、（ｄ）２価銅の有機酸塩、（ｅ）酸化第二銅、（ｆ）硫化銅、（ｇ）アジ化銅（ＩＩ）および（ｈ）ケイ酸銅からなる群から選択される１種または２種以上からなる、上記［２］または［３］に記載の抗ウイルス性組成物。
［５］酸化チタン、ビスマス化合物、バナジウム化合物、ビスマスイオンとエチレンジアミンテトラアセタト錯体を形成するビスマスイオン−ＥＤＴＡ錯体形成剤、尿素および水を配合して、ｐＨが５．０以下である酸化チタンの懸濁液を作製する工程、および前記酸化チタンの懸濁液を加熱する工程を含むＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
［６］前記ビスマスイオン−ＥＤＴＡ錯体形成剤の配合量は、前記ビスマス化合物中のビスマス１００ｍｏｌ％に対して０．１〜１５ｍｏｌ％である上記［５］に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
［７］前記懸濁液の前記ｐＨが、０．１〜３．０である上記［５］または［６］に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
［８］前記ビスマスイオン−ＥＤＴＡ錯体形成剤は、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二カリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸二アンモニウムからなる群から選択される１種または２種以上である上記［５］〜［７］のいずれか１つに記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
［９］前記ビスマス化合物は、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、臭化ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、塩化ビスマス、硫化ビスマス、ヨウ化ビスマス、フッ化ビスマス、リン酸ビスマス、クエン酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、クエン酸ビスマスアンモニウム、塩基性炭酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、次サリチル酸ビスマス、硝酸酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ビスマスイソプロポキシド、酢酸酸化ビスマスおよび硝酸水酸化ビスマスからなる群から選択される１種または２種以上を含む上記［５］〜［８］のいずれか１つに記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
［１０］前記ビスマス化合物は、硝酸ビスマス、硫酸ビスマスおよび塩化ビスマスからなる群から選択される１種または２種以上である上記［９］に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
［１１］前記バナジウム化合物は、バナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム、臭化バナジウム、バナジウムオキシトリエトキシド、フッ化バナジウム、ステアリン酸酸化バナジウム、トリイソプロポキシ酸化バナジウム、酸化三フッ化バナジウムおよび酸化三塩化バナジウムからなる群から選択される１種または２種以上である上記［５］〜［１０］のいずれか１つに記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
［１２］前記バナジウム化合物はバナジン酸アンモニウムを含む上記［１１］に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
［１３］前記酸化チタンの懸濁液を作製する工程は、酸をさらに配合して前記酸化チタンの懸濁液を作製する上記［５］〜［１２］のいずれか１つに記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
［１４］前記酸は、無機酸、スルホン酸およびカルボン酸からなる群から選択される１種または２種以上である上記［１３］に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
［１５］前記無機酸は、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、次亜塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸およびヘキサフルオロリン酸からなる群から選択される１種または２種以上である上記［１４］に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
［１６］前記スルホン酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される１種または２種以上である上記［１４］に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
［１７］前記カルボン酸は、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸および酒石酸からなる群から選択される１種または２種以上である上記［１４］に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
［１８］前記酸は少なくとも無機酸を含む上記［１４］または［１５］に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、微細なＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンを得ることができるＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法、微細なＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンおよび紫外光のない明所での抗ウイルス性能が高いウイルス性組成物を提供することができる。  
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例３の試料の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真である。
【図２】図２は、比較例１の試料の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真である。
【図３】図３は、比較例３の試料の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真である。
【図４】図４は、可視光照射下における抗ウイルス活性とエチレンジアミン四酢酸添加量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、「紫外光のない明所」（単に「明所」ということもある。）とは、波長が４００ｎｍ以上の可視光が存在するが、波長が４００ｎｍ未満の光が実質的に存在しない箇所のことをいう。
【００１３】
［ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法］
以下、本発明のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法を説明する。
本発明のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法では、尿素加水分解法を利用してＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンを製造する。尿素加水分解法とは、尿素が加水分解して発生するアンモニアが水溶液に溶けて水溶液は塩基性になり、水溶液が塩基性になることによってＢｉＶＯ４の沈殿を形成させる方法である。本発明のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法は、酸化チタン、ビスマス化合物、バナジウム化合物、ビスマスイオンとエチレンジアミンテトラアセタト錯体を形成するビスマスイオン−ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラアセタト）錯体形成剤、尿素および水を配合して、ｐＨが５．０以下である酸化チタンの懸濁液を作製する工程（Ａ）、および酸化チタンの懸濁液を加熱する工程（Ｂ）を含む。上記酸化チタンの懸濁液を加熱することにより、懸濁液中に溶解した尿素が加水分解し、懸濁液全体のｐＨを、数平均粒子径が非常に小さいＢｉＶＯ４の微粒子が析出するｐＨに均一に変化させることができる。これにより、微細なＢｉＶＯ４が酸化チタンに担持される。さらに、尿素が加水分解することにより生成する加水分解生成物はアンモニアおよび二酸化炭素であり、光触媒にとって不純物にならない。
【００１４】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）では、酸化チタン、ビスマス化合物、バナジウム化合物、ビスマスイオンとエチレンジアミンテトラアセタト錯体を形成するビスマスイオン−ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラアセタト）錯体形成剤、尿素および水を配合して、ｐＨが５．０以下である酸化チタンの懸濁液を作製する。
【００１５】
＜酸化チタン＞
工程（Ａ）で使用する酸化チタンは、好ましくは二酸化チタン（ＴｉＯ２）である。また二酸化チタンの結晶構造は、好ましくはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンおよびブルッカイト型酸化チタンであり、より好ましくはアナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンであり、さらに好ましくはルチル型酸化チタンである。
【００１６】
工程（Ａ）で使用する酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５ｍ２／ｇ未満であり、より好ましくは２２ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である。酸化チタンのＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ未満であると、酸化チタンにＢｉＶＯ４を均一に担持させることができる。工程（Ａ）で使用する酸化チタンのＢＥＴ比表面積の下限値は、とくに限定されないが、たとえば、５ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であると、溶媒中の分散性に優れる。ここでＢＥＴ比表面積とは、窒素吸着によるＢＥＴ３点法にて測定した比表面積である。
【００１７】
＜ビスマス化合物＞
工程（Ａ）で使用するビスマス化合物は、水中で解離し、ビスマスイオンを発生させる化合物が好ましい。具体的には、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、臭化ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、塩化ビスマス、硫化ビスマス、ヨウ化ビスマス、フッ化ビスマス、リン酸ビスマス、クエン酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、クエン酸ビスマスアンモニウム、塩基性炭酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、次サリチル酸ビスマス、硝酸酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ビスマスイソプロポキシド、酢酸酸化ビスマス、硝酸水酸化ビスマスなどが挙げられる。より好ましいビスマス化合物は、硝酸ビスマス、硫酸ビスマスおよび塩化ビスマスであり、さらに好ましいビスマス化合物は、硝酸ビスマスである。ビスマス化合物は無水物であっても水和物であってもよい。ビスマス化合物により懸濁液中にビスマスイオンが生成し、生成したビスマスイオンはビスマスイオン−ＥＤＴＡ錯体形成剤と反応し、ビスマスのエチレンジアミンテトラアセタト錯体が懸濁液中に生成する。
【００１８】
工程（Ａ）で使用するビスマス化合物の配合量は、酸化チタンの配合量１００質量部に対して、好ましくは０．０６〜６０質量部であり、より好ましくは０．３０〜４５質量部であり、さらに好ましくは０．６０〜３０質量部である。
【００１９】
＜バナジウム化合物＞
工程（Ａ）で使用するバナジウム化合物は、ビスマスと同様、水中で解離し、バナジウムイオンを発生させる化合物が好ましい。具体的には、バナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム、臭化バナジウム、バナジウムオキシトリエトキシド、フッ化バナジウム、ステアリン酸酸化バナジウム、トリイソプロポキシ酸化バナジウム、酸化三フッ化バナジウム、酸化三塩化バナジウムなどが挙げられる。より好ましいバナジウム化合物は、バナジン酸アンモニウムである。バナジウム化合物は無水物であっても水和物であってもよい。バナジウム化合物により懸濁液中にバナジン酸イオンが生成するものが好ましい。
【００２０】
工程（Ａ）で使用するバナジウム化合物の配合量は、酸化チタンの配合量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１６質量部であり、より好ましくは０．０８〜１２質量部であり、さらに好ましくは０．１６〜８質量部である。
【００２１】
＜ビスマスイオン−ＥＤＴＡ錯体形成剤＞
工程（Ａ）で使用するビスマスイオン−ＥＤＴＡ錯体形成剤は、懸濁液中のビスマスイオンと反応してエチレンジアミンテトラアセタト錯体を形成する。工程（Ａ）で使用するビスマスイオン−ＥＤＴＡ錯体形成剤は、エチレンジアミン酢酸塩が好ましく、具体的には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二カリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウムなどが挙げられる。より好ましいビスマスイオン−ＥＤＴＡ錯体形成剤は、エチレンジアミン四酢酸およびエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムである。ビスマスイオン−ＥＤＴＡ錯体形成剤は無水物であっても水和物であってもよい。    
【００２２】
工程（Ａ）で使用するビスマスイオン−ＥＤＴＡ錯体形成剤の配合量は、ビスマス化合物中のビスマス１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは０．１〜１５ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．５〜１２．５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１．０〜１０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは２．０〜１０ｍｏｌ％である。
ビスマスイオン−ＥＤＴＡ錯体形成剤の配合量が０．１〜１５ｍｏｌ％であると、後述の工程（Ｂ）で、微細なＢｉＶＯ４を析出させることができる。
【００２３】
＜尿素＞
工程（Ａ）で使用する尿素は、後述の工程（Ｂ）で加水分解してアンモニアを生じさせ、チタンの懸濁液のｐＨを高くする。工程（Ａ）で使用する尿素の配合量は、酸化チタンの配合量１００質量％に対して、好ましくは５〜２００質量％であり、より好ましくは１０〜１７５質量％であり、さらに好ましくは１５〜１５０質量％である。尿素の配合量が５〜２００質量％であると、後述の工程（Ｂ）で懸濁液のｐＨを効率的に大きく変化させることができる。
【００２４】
＜ｐＨ＞
工程（Ａ）における懸濁液のｐＨは、その工程での操作温度、すなわち、室温での、５．０以下であり、好ましくは０．１〜３．０であり、より好ましくは０．３〜２．５であり、さらに好ましくは０．５〜２．０である。工程（Ａ）における懸濁液のｐＨが５．０以下であると、ビスマス化合物およびバナジウム化合物を、懸濁液に溶解させることができる。さらに、工程（Ａ）における懸濁液のｐＨが０．１以上であると、懸濁液のｐＨを調整するための酸の使用量を抑制でき経済的である。また、工程（Ａ）における懸濁液のｐＨが３．０以下であると、ビスマス化合物のビスマスおよびバナジウム化合物のバナジウムは、懸濁液中で、より安定してイオンの状態で存在することができる。
【００２５】
工程（Ａ）における懸濁液のｐＨを５．０以下に調整するために、懸濁液に酸を配合してもよい。懸濁液に配合する酸には、たとえば、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、次亜塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などの無機酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸；および酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などのカルボン酸などが挙げられる。懸濁液に配合する酸は、好ましくは、上記の列挙された無機酸からなる群から選択される少なくとも１種の無機酸であり、より好ましくは硝酸である。
【００２６】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で作製した酸化チタンの懸濁液を加熱する。これにより、微細なＢｉＶＯ４が酸化チタン上に析出する。
【００２７】
工程（Ｂ）において、酸化チタンの懸濁液を加熱するときの加熱温度は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上である。懸濁液を５０℃以上に加熱することにより尿素の加水分解が効率よく起こり、懸濁液のｐＨ変化を速やかに進行させることができる。加熱温度の上限は、沸点以下とすることが好ましい。
【００２８】
工程（Ｂ）において、酸化チタンの懸濁液を加熱するときの加熱時間は、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは３時間以上であり、さらに好ましくは５時間以上である。酸化チタンの懸濁液を加熱するときの加熱時間が１時間以上であると、尿素の加水分解反応が均一に進行する。また、酸化チタンの懸濁液を加熱するときの加熱時間が１時間以上であると、尿素のほとんどが分解してアンモニアと二酸化炭素となり、不活化の原因となる不純物の影響が少なくなる。  
【００２９】
工程（Ｂ）により、ＢｉＶＯ４は懸濁液中に均一に析出し、数平均粒子径が小さいＢｉＶＯ４の粒子がチタンに担持される。担持されたＢｉＶＯ４の数平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。ＢｉＶＯ４の数平均粒子径が１００ｎｍ以下であると、このＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンを後述の抗ウイルス性組成物に使用した場合、抗ウイルス性組成物の表面に対するウイルスの接触頻度が大きくなり、抗ウイルス性組成物の抗ウイルス特性がより優れるようになる。ＢｉＶＯ４の数平均粒子径が１ｎｍ以上であると、酸性溶液中で溶解が進行し難くなる。
なお、ＢｉＶＯ４の数平均粒子径は、反射電子像観察により得られる値である。ＢｉＶＯ４の数平均粒子径の測定に用いる測定装置として、たとえば、日立製作所（株）製「超高性能走査電子顕微鏡Ｓ−５５００」が挙げられる。数平均粒子径は、たとえば、以下のように測定できる。反射電子像を使用してＢｉＶＯ４粒子を１００個観察し、それぞれのＢｉＶＯ４粒子の粒子径を測定する。その測定した粒子径の数平均値を数平均粒子径とする。なお、ＢｉＶＯ４粒子の粒子径は、ＢｉＶＯ４粒子が球状の場合はＢｉＶＯ４粒子の直径であり、ＢｉＶＯ４粒子が球状以外の形状を有する場合は、ＢｉＶＯ４粒子の重心を通る軸上のＢｉＶＯ４粒子の長さのうち、もっとも大きな値ともっとも小さな値とを足し算した後２で割り算した値である。
【００３０】
［ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン］
本発明のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンは、数平均粒子径の小さいＢｉＶＯ４が担持される。本発明のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンは、好ましくは、本発明のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法により製造される。これにより、非常に細かいＢｉＶＯ４が酸化チタンの表面に担持したＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンを製造することができる。担持されたＢｉＶＯ４の数平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。ＢｉＶＯ４の粒子径が１００ｎｍ以下であると、このＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンを後述の抗ウイルス性組成物に使用した場合、抗ウイルス性組成物の表面に対するウイルスの接触頻度が大きくなり、抗ウイルス性組成物の抗ウイルス特性がより優れるようになる。ＢｉＶＯ４の粒子径が１ｎｍ以上であると、酸性溶液中で溶解が進行し難くなる。なお、ＢｉＶＯ４の数平均粒子径の測定方法は、上述のＢｉＶＯ４の数平均粒子径の測定方法と同じである。
【００３１】
［抗ウイルス性組成物］
本発明の抗ウイルス性組成物は、本発明のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンおよび２価銅化合物を含有する。これにより、本発明の抗ウイルス性組成物は、従来のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンと、２価銅化合物とを含有する抗ウイルス性組成物の抗ウイルス特性に比べて、紫外光のない明所において優れた抗ウイルス活性を発現することができる。
【００３２】
本発明の抗ウイルス性組成物におけるＢｉＶＯ４の含有量は、酸化チタン１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部であり、さらに好ましくは１〜１０質量部である。ＢｉＶＯ４の含有量が、酸化チタン１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であると、抗ウイルス性組成物の抗ウイルス特性が良好になるとともに、抗ウイルス性組成物中のバナジウム元素およびビスマス元素の割合を過剰にしないようにすることができ、経済的である。
【００３３】
＜２価銅化合物＞  
本発明の抗ウイルス性組成物における２価銅化合物は、銅の価数が２である銅化合物である。２価銅化合物は単独では、抗ウイルス特性を示さない。しかし、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンと組み合わせることにより、抗ウイルス特性が発現する。２価銅化合物は、銅の価数が２である銅化合物であればとくに限定されない。たとえば、２価銅化合物は、（ａ）下記一般式（１）：
Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｘ          （１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す）
で表される水酸基含有２価銅化合物、（ｂ）２価銅のハロゲン化物、（ｃ）２価銅の無機酸塩、（ｄ）２価銅の有機酸塩、（ｅ）酸化第二銅、（ｆ）硫化銅、（ｇ）アジ化銅（ＩＩ）および（ｈ）ケイ酸銅からなる群から選択される１種または２種以上である。
【００３４】
一般式（１）の好ましいＸは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどのハロゲン、ＣＨ３ＣＯＯなどのカルボン酸の共役塩基、ＮＯ３および（ＳＯ４）１／２などの無機酸の共役塩基ならびにＯＨからなる群から選択されるいずれかである。一般式（１）のより好ましいＸは、Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＮＯ３、（ＳＯ４）１／２およびＯＨからなる群から選択される１種である。これらの中では、さらにハロゲンが好ましい。Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌが最も好ましい。
【００３５】
好ましい（ｂ）２価銅のハロゲン化物は、塩化銅、フッ化銅および臭化銅からなる群から選択される１種または２種以上である。さらに好ましいのは塩化銅である。
【００３６】
好ましい（ｃ）２価銅の無機酸塩は、硫酸銅、硝酸銅、ヨウ素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅、塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅および炭酸銅からなる群から選択される１種または２種以上である。さらに好ましいのは硫酸銅である。
【００３７】
（ｄ）好ましい２価銅の有機酸塩は、２価銅のカルボン酸塩である。好ましい２価銅のカルボン酸塩には、蟻酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅、カプリン酸銅、ミスチン酸銅、パルミチン酸銅、マルガリン酸銅、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、乳酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅、安息香酸銅、フタル酸銅、イソフタル酸銅、テレフタル酸銅、サリチル酸銅、メリト酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、フマル酸銅、グリコール酸銅、グリセリン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、イソ吉草酸銅、β‐レゾルシル酸銅、ジアセト酢酸銅、ホルミルコハク酸銅、サリチルアミン酸銅、ビス(２-エチルヘキサン酸)銅、セバシン酸銅およびナフテン酸銅からなる群から選択される１種または２種以上のものが挙げられる。さらに好ましいのは酢酸銅である。
【００３８】
その他の好ましい２価銅化合物には、オキシン銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、フタロシアニン銅、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅メトキシドおよびジメチルジチオカルバミン酸銅からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。
【００３９】
本発明の２価銅化合物は、好ましくは、上記（ａ）一般式（１）で表される水酸基含有２価銅化合物、（ｂ）２価銅のハロゲン化物、（ｃ）２価銅の無機酸塩および（ｄ）２価銅の有機酸塩である。また、不純物が少ないことおよびコストがかからないことから、本発明の２価銅化合物は、さらに好ましくは、上記一般式（１）で表される水酸基含有２価銅化合物である。なお、上記（ａ）一般式（１）で表される水酸基含有２価銅化合物は、無水物であっても水和物であってもよい。
【００４０】
本発明の抗ウイルス性組成物の２価銅化合物中の銅元素質量（Ｃｕの質量）は、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．２〜１７．５質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、とくに好ましくは０．５〜１０質量部である。２価銅化合物中の銅元素質量が、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン１００質量部に対して０．１質量部以上であると、抗ウイルス特性が良好になる。また、２価銅化合物中の銅元素質量が、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン１００質量部に対して２０質量部以下であると、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの表面が２価銅化合物により被覆されてしまうことが防止され、抗ウイルス性組成物の光触媒活性を高くできるとともに、少量の抗ウイルス性組成物で、ウイルスを不活化できるので経済的になる。
【００４１】
ここで、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン１００質量部に対する２価銅化合物中の銅元素質量は、２価銅化合物の原料およびＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの仕込み量から算出することができる。本発明の抗ウイルス性組成物をフッ酸溶液中で加熱して、全溶解して溶解液を作製した。そして、ＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製、型番ＩＣＰＳ−７５００）を使用して、溶解液から抽出した抽出液をＩＣＰ法で分析して銅元素量を求めることができる。
【００４２】
抗ウイルス性組成物において、２価銅化合物はＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンに担持されていてもよい。また、抗ウイルス性組成物において、２価銅化合物は、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンに担持されずに、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの中に分散していてもよい。
【００４３】
本発明の抗ウイルス性組成物は、前述のとおり、必須成分として、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンと、２価銅化合物とを含有するが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、他の任意成分を含有してもよい。ただし、抗ウイルス特性の向上の観点から、抗ウイルス性組成物中における、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンと、２価銅化合物との合計含有量は、抗ウイルス性組成物の質量に対して、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、とくに好ましくは１００質量％である。本発明の抗ウイルス性組成物は、８００ルクスの照度の可視光照射５分間で９０％以上のウイルス不活化能力を有するものである。  
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。以下のようにして、実施例１〜５および比較例１〜６の試料を作製した。
【００４５】
＜実施例１＞
蒸留水３００ｍＬに１０．００ｇのルチル型酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製、品番：Ｆ−１Ｒ）を懸濁させて懸濁液を作製し、５ＭのＨＮＯ３水溶液で懸濁液のｐＨを１．５に調整した。次に、０．７５２０ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）と０．００４５ｇのエチレンジアミン四酢酸（関東化学（株）製）、および０．１８１５ｇのＮＨ４ＶＯ３（関東化学（株）製）をそれぞれ溶解した５ＭのＨＮＯ３溶液を準備し、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏとエチレンジアミン四酢酸（関東化学（株）製）を溶解したＨＮＯ３溶液、ＮＨ４ＶＯ３を溶解したＨＮＯ３溶液の順で懸濁液中に投入した。その後、１０．００ｇの尿素（関東化学（株）製）を懸濁液中に投入し、ホットスターラー上で８０℃の温度に加熱し、８０℃の温度で５時間保持した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、ＢｉＶＯ４／ルチル型酸化チタン粉末（５質量部のＢｉＶＯ４が担持されたルチル型酸化チタン）を得た。
【００４６】
蒸留水１００ｍＬに６ｇの前記ＢｉＶＯ４／ルチル型酸化チタン粉末を懸濁させて懸濁液を作製し、０．０８０５ｇ（ＢｉＶＯ４／ルチル型酸化チタン粉末の１００質量部に対して銅で０．５質量部）のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）をその懸濁液に添加して、１０分攪拌した。懸濁液のｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）水溶液を添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、実施例１の試料を作製した。なお、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏは加水分解して、Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌになった。
ｐＨメーターは、（株）堀場製作所製、Ｄ−５１を使用して行った。
【００４７】
＜実施例２＞
０．００４５ｇのエチレンジアミン四酢酸を、０．００９１ｇのエチレンジアミン四酢酸としたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２の試料を作製した。
【００４８】
＜実施例３＞
０．００４５ｇのエチレンジアミン四酢酸を、０．０２２７ｇのエチレンジアミン四酢酸としたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例３の試料を作製した。
【００４９】
＜実施例４＞
０．００４５ｇのエチレンジアミン四酢酸を、０．０４５３ｇのエチレンジアミン四酢酸としたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例４の試料を作製した。
【００５０】
＜実施例５＞
ルチル型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製、品番：Ｆ−１）としたこと以外は実施例３と同様の方法で実施例５の試料を作製した。
【００５１】
＜比較例１＞
蒸留水３００ｍＬを５ＭのＨＮＯ３水溶液で１．５のｐＨに調整した。次に、０．７５２０ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）と０．００４５ｇのエチレンジアミン四酢酸（関東化学（株）製）および０．１８１５ｇのＮＨ４ＶＯ３（関東化学（株）製）をそれぞれ溶解した５ＭのＨＮＯ３溶液を準備し、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを溶解したＨＮＯ３溶液、ＮＨ４ＶＯ３を溶解したＨＮＯ３溶液の順で、ｐＨを調整した蒸留水中に投入して懸濁液を作製した。その後、１０．００ｇの尿素（関東化学（株）製）を懸濁液中に投入し、ホットスターラー上で８０℃の温度に加熱し、８０℃の温度で５時間保持した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、比較例１の試料（ＢｉＶＯ４粉末）を得た。
【００５２】
＜比較例２＞
蒸留水１００ｍＬに比較例１で得られた６ｇの粉末を懸濁させ、０．０８０５ｇ（ＢｉＶＯ４の１００質量部に対して銅で０．５質量部）のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）を添加して、１０分攪拌して懸濁液を作製した。懸濁液のｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）水溶液を添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、比較例２の試料を得た。
【００５３】
＜比較例３＞
エチレンジアミン四酢酸を投入しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例３の試料を得た。
【００５４】
＜比較例４＞
蒸留水１００ｍＬに６ｇのルチル型酸化チタン粉末（昭和電工セラミックス（株）製、品番：Ｆ−１Ｒ）を懸濁させて懸濁液を作製し、０．０８０５ｇ（ルチル型酸化チタン粉末の１００質量部に対して銅で０．５質量部）のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）をその懸濁液に添加して、１０分攪拌した。懸濁液のｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）水溶液を添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、比較例４の試料を作製した。なお、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏは加水分解して、Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌになる。
ｐＨメーターは、（株）堀場製作所製、品番：Ｄ−５１を使用して行った。
【００５５】
＜比較例５＞
エチレンジアミン四酢酸を投入しなかったこと以外は、実施例５と同様の方法で比較例７５の試料を作製した。
【００５６】
＜比較例６＞
ルチル型酸化チタン粉末（昭和電工セラミックス（株）製、品番：Ｆ−１Ｒ）をアナターゼ型酸化チタン粉末（昭和電工セラミックス（株）製、品番：Ｆ−１）としたこと以外は比較例４と同様の方法で比較例６の試料を作製した。
【００５７】
実施例１〜５の試料および比較例１〜６の試料の組成を以下の表１に示す。また、Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌの質量部は、酸化チタンおよびＢｉＶＯ４の合計の１００質量部に対してＣｕに換算したときの質量部である。
【００５８】
【表１】
2016113332.tif 000003
【００５９】
＜評価＞
以上のように作製した実施例１〜５および比較例１〜６の試料について、以下の評価を行った。
【００６０】
（Ｘ線回折）
実施例１〜５の試料および比較例１、２、３および５の試料についてＸ線回折を行い、試料中に存在する、ＢｉおよびＶからなる化合物は、すべてＢｉＶＯ４であるか否かを調べた。測定装置にはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを使用し、Ｃｕ−Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝２０〜１００ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、および走査速度３．３ｄｅｇ／ｍｉｎの条件でＸ線回折測定を行った。
【００６１】
（反射電子像観察）
実施例１〜５および比較例１〜６の試料の反射電子像観察を行い、ＢｉＶＯ４の数平均粒子径を調べた。測定装置には日立（株）製「超高分解能走査電子顕微鏡Ｓ−５５００」を使用した。
【００６２】
（ＢＥＴ比表面積）
ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ２）、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）のＢＥＴ比表面積は、（株）マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ，ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８」を用いて、ＢＥＴ３点法により窒素を用いて測定した。
【００６３】
（可視光照射下における抗ウイルス特性の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の測定）
実施例１〜５の試料および比較例１〜６の試料の抗ウイルス特性は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。なお、バクテリオファージに対する不活化能を抗ウイルス特性のモデルとして利用する方法は、たとえばＡｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，７９，ｐｐ．１２７−１３３（２００８）に記載されており、この方法により信頼性のある結果が得られることが知られている。また本測定はＪＩＳ  Ｒ  １７０６を基礎としている。
【００６４】
実施例１〜５および比較例１〜６の試料をガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）上にそれぞれ塗布して評価用試料を作製した。実施例１〜５および比較例３〜６の試料を上記ガラス板上に２．５ｍｇ塗布し、それとは別に、比較例１および２の試料を上記ガラス板上に０．１２５ｍｇを塗布することで、単位面積当たりの塗布量がそれぞれ１．０ｇ／ｍ２および０．０５ｇ／ｍ２である評価用試料を作製した。なお、比較例１および比較例２の単位面積当たりの塗布量は小さいが、比較例１および比較例２には酸化チタンが入っていないので、ＢｉＶＯ４の単位面積当たりの塗布量は、実施例１〜５および比較例１〜６において、すべて同じである。
【００６５】
深型シャーレ内にろ紙を敷き、少量の滅菌水を加えた。ろ紙の上に上記記載の評価用試料を置いた。この上に１／５００ＮＢを用いてバクテリオファージ感染価が約６．７×１０６〜約２．６×１０７ｐｆｕ／ｍｌとなるように調製しＱβファージ（ＮＢＲＣ２００１２）懸濁液を１００μＬ滴下し、試料表面とファージとを接触させるためにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のフィルムを被せた。この深型シャーレにガラス板で蓋をしたものを、測定用セットとした。同様の測定用セットを複数個用意した。
【００６６】
また、光源として１５Ｗ白色蛍光灯(パナソニック（株）製、フルホワイト蛍光灯、ＦＬ１５Ｎ)に紫外線カットフィルター（日東樹脂工業（株）製、品番：Ｎ−１１３）を取り付けたものを使用した。照度が８００ルクス(照度計：（株）トプコン製、品番：ＩＭ−５にて測定)になる位置に複数個の測定用セットを静置した。光照射開始から５分経過後にガラス板上の試料のファージ濃度測定を行った。また、測定時の部屋の照度は２００ルクス以下となるようにした。なお、光照射開始からの経過時間は、市販のストップウォッチを使用して測定した。
【００６７】
ファージ濃度の測定は以下の方法で行った。ガラス板上の試料を９．９ｍｌのファージ回収液（ＳＣＤＬＰ培地）に浸透させ、振とう機にて１０分間振とうさせた。このファージ回収液をぺプトン入り生理食塩水を用い適宣希釈した。別に培養しておいた５．０×１０８〜２．０×１０９個／ｍｌの大腸菌(ＮＢＲＣ１０６３７３)培養液とカルシウム添加ＬＢ軟寒天培地とを混合した液に、先ほど希釈した液を１ｍｌ加え混合した後、この液をカルシウム添加ＬＢ寒天培地にまき、３７℃で１５時間培養した後に、ファージのプラーク数を目視で計測した。得られたプラーク数にファージ回収液の希釈倍率を乗じることによってファージ濃度Ｎを求めた。
【００６８】
初期ファージ濃度Ｎ０と、所定時間後のファージ濃度Ｎとから、ファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０））を求めた。なお、ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の値が小さいほど（絶対値が大きいほど）、試料の抗ウイルス特性は優れている。
【００６９】
＜結果＞
（Ｘ線回折）
実施例１〜５および比較例１、２、３、５の試料中に存在するビスマスおよびバナジウムからなる化合物は、ＢｉＶＯ４であることがわかった。
【００７０】
（反射電子像観察）
実施例３の試料の反射電子像の写真を図１に、比較例１の試料の反射電子像の写真を図２に、比較例３の試料の反射電子像の写真を図３にそれぞれ示す（図１および３の倍率は５０，０００倍であり、図２の倍率は５，０００倍である。）。図１〜３において、反射電子像でとくに明るく見える領域は重元素であるビスマスが存在している領域であると判断できる。
エチレンジアミン四酢酸をビスマス化合物に対して５ｍｏｌ％加えた実施例３では、５０ｎｍ以下のＢｉＶＯ４が均一に酸化チタンに担持されていることが確認できる。一方で、エチレンジアミン四酢酸を添加していない比較例３では、１００ｎｍ以上のＢｉＶＯ４が不均一に酸化チタンに担持されていることが確認できる。また酸化チタンを加えずに合成した比較例１では、数μｍのＢｉＶＯ４が不均一析出していることが確認できる。
【００７１】
（塗布量）
可視光照射下における抗ウイルス特性の評価に用いたガラス板の単位面積当たりの塗布量を以下の表２に示す。
【００７２】
（可視光照射下における抗ウイルス特性の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の測定）
可視光照射下における抗ウイルス特性の評価結果を以下の表２に示す。
【００７３】
（可視光照射下における抗ウイルス活性とエチレンジアミン四酢酸添加量の関係）
可視光照射下における抗ウイルス活性とエチレンジアミン四酢酸添加量の関係図を以下の図１に示す。
【００７４】
【表２】
2016113332.tif 000004
【００７５】
実施例１〜４と比較例３のＢｉＶＯ４の数平均粒子径を比較すると、チタンの懸濁液にビスマスイオン−ＥＤＴＡ錯体形成剤を添加することで、微細なＢｉＶＯ４を酸化チタンに担持できることわかった。また、微細なＢｉＶＯ４を酸化チタンに担持することで、２価銅化合物を含有した際、エチレンジアミンテトラアセタト錯体を形成する剤を未添加の場合と比べ、可視光照射下５分間での抗ウイルス活性が数倍〜数十倍向上していることがわかった。
実施例５と比較例５に関しても上記と同様のことが言える。
比較例１および２のＢｉＶＯ４の数平均粒子径は６０００ｎｍ以上であり、酸化チタン共存下で反応を進行させないと微細なＢｉＶＯ４が析出しないことがわかる。また、比較例２と実施例３とを比較すると、比較例２の試料の抗ウイルス活性が低いことがわかる。
実施例３と比較例４との比較より、優れた抗ウイルス活性が発現するためには、微細なＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンと２価銅化合物が必要であることがわかった。
【図４】
2016113332.tif 000005
【図１】
2016113332.tif 000006
【図２】
2016113332.tif 000007
【図３】
2016113332.tif 000008