(57)【要約】      （修正有）【課題】ブレーキ液の大気中の水分吸湿量を低減しブレーキ液の高い沸点が長期間維持して、ブレーキ液の交換周期を長くし、腐食防止性能、金属耐磨耗性及びマスターシリンダーの作動を向上できる自動車用ブレーキ液組成物の提供。【解決手段】ホウ酸エステル化合物30〜60重量％；アルキレングリコールアルキルエーテル30〜60重量％；及び脂溶性ポリアルキレングリコール（OSP）0.05〜10重量％を含む自動車用ブレーキ液組成物。ＯＳＰは、側鎖にＣ２以上のアルキルを有するアルキレンオキサイドのブロック共合体であるブレーキ液組成物。前記ブレーキ液組成物１００重量部に更に金属腐食防止剤０．１〜２．０重量部及び酸化防止剤０．１〜２．０重量部を含み、前記金属腐食防止剤が、アルキルアミン系とトリアゾール系の金属腐食防止剤からなり、酸化防止剤が、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシトルエンであるブレーキ液組成物。【選択図】図１
2016113609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸エステル化合物30〜60重量％；
アルキレングリコールアルキルエーテル30〜60重量％；及び
脂溶性ポリアルキレングリコール0.05〜10重量％
を含むことを特徴とする自動車用ブレーキ液組成物。
【請求項２】
前記脂溶性ポリアルキレングリコールは、下記式（1）で表される反復構造を含む高分子であることを特徴とする請求項1に記載の自動車用ブレーキ液組成物。
【化１】
2016113609.tif 000009
（ここで、R1及びR2は、それぞれ独立的に炭素数2以上の線形または環状アルキル基を表し、m及びnは、それぞれ独立的に10以上の整数を表す。）
【請求項３】
前記アルキレングリコールアルキルエーテルは、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選択される1種以上のものであることを特徴とする請求項1に記載の自動車用ブレーキ液組成物。
【請求項４】
前記自動車用ブレーキ液組成物100重量部に対し、金属腐食防止剤0.1〜2.0重量部及び酸化防止剤0.1〜2.0重量部をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の自動車用ブレーキ液組成物。
【請求項５】
前記金属腐食防止剤は、アルキルアミン系金属腐食防止剤0.05〜1.5重量部とトリアゾール系金属腐食防止剤0.05〜0.5重量部からなることを特徴とする請求項4に記載の自動車用ブレーキ液組成物。
【請求項６】
前記アルキルアミン系金属腐食防止剤は、メチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びシクロヘキシルアミンからなる群より選択される1種以上のものであることを特徴とする請求項5に記載の自動車用ブレーキ液組成物。
【請求項７】
前記トリアゾール系金属腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールからなる群より選択される1種以上のものであることを特徴とする請求項5に記載の自動車用ブレーキ液組成物。
【請求項８】
前記酸化防止剤は、3,5-ジ（tert-ブチル）-4-ヒドロキシトルエンであることを特徴とする請求項4に記載の自動車用ブレーキ液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用ブレーキ液組成物に関し、さらに詳しくは、ホウ酸エステル及びアルキレングリコールアルキルエーテルが一定の含量比をなしている混合溶剤に、OSP（oil soluble polyalkylene glycol：脂溶性ポリアルキレングリコール）が一定の含量比で含有されることにより、ブレーキ液の大気中の水分吸湿量を低減させ、ブレーキ液の高い沸点が長期間維持されるようにしてブレーキ液の交換周期を長くし、腐食防止性能及び金属耐磨耗性を向上させる自動車用ブレーキ液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用ブレーキ液は、マスターシリンダーで発生した圧力をホイールシリンダーまで正確に伝達する重要な役割を担う。この過程に問題が発生すれば、ブレーキ応答性の悪化という結果が招来される。このようなブレーキ液には、その化学的及び物理的性質と係わっていく種類の要件を要する。そのうち第一は、高い平衡還流沸点（Equilibrium Reflux Boiling Point、ERBP）である。ブレーキ液はそのものでは沸騰し難い液体であるが、ブレーキ時には高温が発生するので、特定の状況に応じて沸騰が起こることがあり、もし沸騰が起こると、マスターシリンダーの圧力は正確に伝達できなくなるので、安定した制動力を期待することができなくなる。さらに、ブレーキシステムにおいて頻繁なディスクブレーキの使用時に発生する摩擦熱の温度は大凡800℃であり、このような高熱が伝達されたブレーキ液は熱によって酸化され、腐食防止性能が低下するに伴い安全事故の原因になり得る。
【０００３】
ブレーキ液が要する要件のうち第二は、高い湿潤平衡還流沸点（Wet Equilibrium Reflux Boiling Point）である。ブレーキ液は吸湿性のある液体で低い吸湿性が求められるが、ある程度水分を吸収した時にも沸点を低下させないことが重要である。大気中の水分を吸湿することにより沸点が低下すれば、蒸気閉鎖現象（vapor lock）が発生して安全事故を起こすことがあり得るためである。そして、広範囲な温度範囲内でも粘度の変化率が小さくなければならない。さらに、ブレーキ液には、制動装置内に存在する各種の金属の腐食を防止し、これらが耐久性を有するようにする金属腐食防止剤及び酸化安定剤などが添加される。一般的な自動車用ブレーキ液は、溶剤としてグリコールエーテル化合物のみ用いられた3種（DOT-3）タイプのブレーキ液と、ホウ酸エステル化合物が約30〜60重量％添加された4種（DOT-4）以上のブレーキ液が主に用いられている。前記DOT-3タイプのブレーキ液は、低分子物質であるグリコールエーテル化合物のみ用いることにより、長期間の使用時に大気中の水分を吸収し、湿潤沸点（wet boiling point）が低くなるにつれて蒸気閉鎖（vapor lock）現象を惹起させ、制動不能事故を起こす危険があり、長期金属腐食防止能力が弱いという欠点がある。さらに、DOT-4タイプ以上のブレーキ液は、ホウ酸エステル化合物を用いることにより平衡還流沸点と湿潤沸点が高いので、前記DOT-3タイプに比べて安全度が高い。
【０００４】
しかし、前記ホウ酸エステル化合物は水分との接触時に加水分解を起こし、ホウ酸の析出に伴いブレーキ液としての物性を低下させて異物を発生させるので、ホウ酸の析出を防止するためにアミンまたはシラン系タイプの安定剤を添加して用いられている。このような観点で、ブレーキ液の水分吸湿を防止し、水分吸湿による湿潤沸点低下の問題を解決することができるさらに他の組成物に対する要求が依然として残っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ブレーキ液の大気中の水分吸湿量を低減させてブレーキ液の高い沸点が長期間維持されるようにすることにより、ブレーキ液の交換周期を長くし、腐食防止性能及び金属耐磨耗性を向上させるとともに、マスターシリンダーの円滑な作動を保障するブレーキ液組成物を提供することに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前述した従来の技術の問題点を解決すべく鋭意研究に努めた結果、従来のDOT-4タイプのブレーキ液に脂溶性ポリアルキレングリコール（OSP：oil soluble polyalkylene glycol）を混合したとき、既存のブレーキ液と比べて、ブレーキ液の大気中の水分吸湿量が減少することを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
つまり、本発明のブレーキ液組成物は、ホウ酸エステル化合物30〜60重量％；アルキレングリコールアルキルエーテル30〜60重量％；及び脂溶性ポリアルキレングリコール（OSP）0.05〜10重量％を含む自動車用ブレーキ液組成物を提供する。
【０００８】
前記脂溶性ポリアルキレングリコール（OSP）は、下記式（1）で表される反復構造を含む高分子であることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2016113609.tif 000003
【００１０】
（ここで、R1及びR2は、それぞれ独立的に炭素数2以上の線形または環状アルキル基を表し、m及びnは、それぞれ独立的に10以上の整数を表す。）
【００１１】
さらに、前記アルキレングリコールアルキルエーテルは、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選択される1種以上のものであることを特徴とする。
【００１２】
さらに、好ましい一具現例において、本発明の自動車用ブレーキ液組成物は、自動車用ブレーキ液組成物100重量部に対し、金属腐食防止剤0.1〜2.0重量部及び酸化防止剤0.1〜2.0重量部をさらに含むことができ、前記金属腐食防止剤は、アルキルアミン系金属腐食防止剤0.05〜1.5重量部とトリアゾール系金属腐食防止剤0.05〜0.5重量部からなり、前記アルキルアミン系金属腐食防止剤はメチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びシクロヘキシルアミンからなる群より選択される1種以上のものであり、前記トリアゾール系金属腐食防止剤はベンゾトリアゾール（benzotriazole）、メルカプトベンゾトリアゾール（mercaptobenzotriazole）及びトリルトリアゾール（tolyltriazole）からなる群より選択される1種以上であることが好ましい。
【００１３】
さらに、好ましい一具現例において、前記酸化防止剤は3,5-ジ（tert-ブチル）-4-ヒドロキシトルエン（BHT）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の、大気中の水分吸湿量が減少したブレーキ液組成物は、ブレーキ液の高い沸点を長期間維持するようにし、OSPを添加していない他のブレーキ液よりブレーキ液の交換周期が長くなる効果を奏した。さらに、本発明のブレーキ液組成物を用いることにより、金属摩擦を低減させ、金属腐食を防止し、マスターシリンダーを円滑に作動させる効果を奏した。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例1〜6、比較例1〜2のブレーキ液組成物を用いたDOT-4タイプブレーキ液の時間経過に伴う大気中の水分吸湿量（％）を示したグラフである。
【図２】ブレーキ液4球耐磨耗性テスト（four ball wear prevention test）後のDOT-4タイプに基づいたブレーキ液組成物の外観を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ブレーキ液の大気中の水分吸湿量の減少及び金属摩擦の低減と腐食防止性能に優れたブレーキ液組成物に関する。
【００１７】
本発明のブレーキ液組成物は、ホウ酸エステル及びアルキレングリコールアルキルエーテルが一定の含量比をなしている混合溶剤を用い、ここにOSPが所定の含量比で含まれており、追加的に金属腐食防止剤または酸化防止剤がさらに含まれてよい。
【００１８】
本発明に係るブレーキ液組成物を構成する各成分に対してより具体的に説明する。
【００１９】
本発明のブレーキ液組成物は、溶剤としてホウ酸エステル及びアルキレングリコールアルキルエーテルが一定の含量比をなしている混合溶剤を用いる。つまり、溶剤として、ブレーキ液組成物の全体重量100％に対し、ホウ酸エステル30〜60重量％及びアルキレングリコールアルキルエーテル30〜60重量％を用いる。
【００２０】
本発明の混合溶剤中に含まれるホウ酸エステルは、吸湿による沸点降下を防止するために用いられ、前記ホウ酸エステルは、ブレーキ液組成物の全体重量100％に対し30〜60重量％の含量範囲で含ませる。このとき、ホウ酸エステルの使用量が前記範囲未満であれば目的とする効果を達成することができず、前記範囲を超過すれば、製造コストの上昇及びホウ酸（Boric Acid）の析出の恐れがある。
【００２１】
本発明の混合溶剤中に含まれるアルキレングリコールアルキルエーテルは、ブレーキシステム（Brake System）内のシリンダー及びピストンでの潤滑作用を円滑にするために用いられる。前記アルキレングリコールアルキルエーテルは、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどを含み、ブレーキ液組成物の全体重量100％に対し、30〜60重量％の含量範囲で含ませる。
【００２２】
さらに、本発明のブレーキ液組成物は、前記混合溶剤以外にOSPを含み、さらに金属腐食防止剤または酸化防止剤を含むことができる。
【００２３】
本発明におけるOSP（oil soluble polyalkyleneglycol）は、ブレーキ液の大気中の水分吸湿量を低減させ、ブレーキ液の高い沸点が長い間維持されるようにするために用いる。よって、ブレーキ液の交換周期を長くし、腐食防止性能及び金属耐磨耗性を向上させる目的として用いるOSPは、本発明の組成物のうち核心成分であると言え、このようなOSPは、下記式（1）で表される反復構造を含む高分子であることが特徴である。
【００２４】
【化２】
2016113609.tif 000004
【００２５】
（ここで、R1及びR2は、それぞれ独立的に炭素数2以上の線形または環状アルキル基を表し、m及びnは、それぞれ独立的に10以上の整数を表す。）
【００２６】
前記OSPは、ブレーキ液組成物の全体重量100％に対し0.05〜10重量％の範囲で含まれるところ、OSPの含量が少なすぎると水分吸湿量低減の効果を得ることができず、その含量が多すぎると、OSPはスチレン-ブタジエンゴム（SBR） またはエチレン-プロピレンゴム（EPDM）を多く膨潤させる性質があるため、これらゴムが多く膨潤され、マスターシリンダー内のEPDM体積を大きく増加させてピストンの作動を妨げることがある。ブレーキシステムのうちマスターシリンダーのEPDMゴムコップが円滑なピストン作動をするため、DOT-4ブレーキ液の調剤時にブレーキ液にOSPを0.05％〜10％用いることができる。ポリアルキレングリコールの分類に該当するOSPを用いれば、ポリアルキレングリコールの基本機能である潤滑性能を有すること以外に、OSPを0.05〜10％添加した場合は、通常のポリアルキレングリコールを添加したものと比べたとき、ブレーキ液の大気中の水分吸湿量が大きく相違することを確認し、過多な含量を添加すれば、前述したところのように、ピストン作動を妨げるという事実も確認した。
【００２７】
本発明における金属腐食防止剤は、溶剤として用いられたホウ酸エステル及びアルキレングリコールアルキルエーテルによってマスターシリンダー、ホイールシリンダーなどの金属材質の配管が腐食することもあり得るので、これを防止するために用いる。本発明では、アルキルアミン系及びトリアゾール系の金属腐食防止剤を混合して用いる。前記アルキルアミン系金属腐食防止剤は、炭素数1から10の直鎖型、分岐鎖型または環状アルキルグループが1から3個置換されたアミン化合物であって、メチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミンなどのうち選択された1種以上のものが含まれてよい。前記トリアゾール系金属腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール（benzotriazole）、メルカプトベンゾトリアゾール（mercaptobenzotriazole）、トリルトリアゾール（tolyltriazole）などのうち選択された1種以上のものが含まれてよい。前記金属腐食防止剤は、ブレーキ液組成物の全体重量100重量部に対し0.1〜2.0重量部の範囲で含まれ、金属腐食防止剤の含量が少なすぎると腐食防止効果を得ることができず、その含量が多すぎると、ブレーキシステム内のマスターシリンダーの作動時に騷音が大きく発生し得る。前記金属腐食防止剤は、好ましくはアルキルアミン系金属腐食防止剤0.05〜1.5重量部とトリアゾール系金属腐食防止剤0.05〜0.5重量部とを混合して用いることである。
【００２８】
本発明における酸化防止剤は、酸化防止を目的に用いられるものであって、当該分野で適用されている通常の成分から選択された1種以上を用いることができる。前記酸化防止剤としては、3,5-ジ（tert-ブチル）-4-ヒドロキシトルエン（BHT）などを用いることができる。前記酸化防止剤は、ブレーキ液組成物の全体重量100重量部に対し0.1〜2.0重量部の範囲で含まれるところ、酸化防止剤の含量が少なすぎると酸化防止の効果を得ることができず、その含量が多すぎると、ブレーキシステム内のマスターシリンダーの作動時に騷音が大きく発生し得る。
【００２９】
さらに、本発明のOSPを含有するブレーキ液組成物を用いる場合は、ブレーキ液の高い沸点を長期間維持させるだけでなく、極圧剤としての効果も優秀なので、鉄球の表面の摩耗を低減させ、金属腐食を防止する性能も改善したことを確認した。
【００３０】
以上で説明したところのような本発明は、下記実施例及び実験例に基づいてさらに詳しく説明する。ところが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
【００３１】
[実施例]
実施例1〜6及び比較例1〜2：DOT-4タイプに基づいたブレーキ液組成物の製造
下記表1に示したところのような成分と成分比で、DOT-4タイプに基づいたブレーキ液組成物を製造した。
【００３２】
【表１】
2016113609.tif 000005
【００３３】
前記表1は、従来に用いられていたDOT-4タイプのブレーキ液組成物にOSPを、それぞれ割合を異にして添加したものである。OSPの含量を増加させるため、混合溶剤中のポリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル及びホウ酸エステル化合物の含量をそれぞれ前記表1のように減少させており、これら減少分の合計とOSP含量の増加分は互いに同一である。さらに、比較例1及び2は、OSPを添加させていない従来のDOT-4タイプのブレーキ液組成物としてポリアルキレングリコールを含有しない組成物が比較例1であり、ポリアルキレングリコールを10％含有している組成物が比較例2である。比較例2は、ポリアルキレングリコールの含有量だけ比較例1より混合溶剤を少なく含有している。本発明のOSPを含有するブレーキ液組成物の例は、前記表1の実施例1〜6の組成物のようなものであり、前記実施例1〜6及び比較例1〜2を下記のように幾多の実験を介し確認してみた。
【００３４】
[実験例]
実験例1. 各組成物の大気中の水分吸湿量テスト
前記表1のDOT-4タイプに基づいたブレーキ液組成物（実施例1〜6及び比較例1〜2）をビーカーに100ml入れたあと、下記表2に示すように15日目になるまで常温に放置し、大気中の水分吸湿量を比較観察した。テスト前のブレーキ液を新液とし、テスト後15日が経過するまで毎日の水分吸湿量を測定してこれらの結果を表2に纏めた。
【００３５】
【表２】
2016113609.tif 000006
【００３６】
実験例2. 各組成物の沸点テスト
前記実験例1でテストした各組成物のテスト前の新液と、15日が経過したブレーキ液との沸点をそれぞれ比べた。下記表3は、前記表2のDOT-4タイプに基づいたブレーキ液組成物の沸点を比べる表である。
【００３７】
【表３】
2016113609.tif 000007
【００３８】
実験例3： 4球耐磨耗性テスト（four ball wear prevention test）
車両の走行中、ブレーキ制動時にブレーキシステム部品のうちABS/ESPモジュールでは金属間の摩擦が発生することになり、頻繁なブレーキの制動時に金属の摩擦で耐磨耗性が低下してブレーキ制動時に制動距離が長くなる現象が発生することがある。前記製造したDOT-4タイプに基づいたブレーキ液組成物（実施例1〜6、比較例1〜2）と金属摩擦に対する極圧/耐磨耗性テストをASTM D 4172規格に準じた4球耐磨耗性テストで実施した。
【００３９】
【表４】
2016113609.tif 000008
【００４０】
実験例4： 外観テスト
前記表4の各ブレーキ液組成物の外観を図2に示した。各テスト後、OSP含量の少ない組成物及びOSPを含有していない組成物はさび色または黒色に変色した反面、OSPを5〜20重量％含有している組成物はブレーキ液の外観が良好であった。
【００４１】
前記実験例1〜4から分かるように、本発明のOSPを含有するブレーキ液組成物を用いる場合、従来のDOT-4タイプのブレーキ液（比較例1〜2）に比べて水分吸湿量が0.7％〜7.1％減少し（大気放置15日目の場合）、沸点は8℃〜32℃高く維持され、耐磨耗性テストの結果、鉄球の摩耗も少なく発生させることが分かった。さらに、外観テストの結果も、本発明のOSPを含有するブレーキ液組成物の場合はさび色または黒色に変色しなかった。
【００４２】
前記実験例等を全て総合してみるとき、本発明のOSPを含有するブレーキ液組成物は全ての実験例で優れた結果を示した。
【００４３】
但し、本発明者達の追加研究の結果によれば、OSPの含量が10重量％を超過する実施例5及び実施例6の場合、OSPがスチレン-ブタジエンゴム（SBR）またはエチレン-プロピレンゴム（EPDM）を多く膨潤させる性質があるため、マスターシリンダーのEPDMゴムコップの円滑なピストン作動を妨げる要因として作用する問題点があり、これによって、水分吸湿量の防止、高い沸点の維持及び耐磨耗性の性能の優秀さにもかかわらず、本発明のブレーキ液組成物に含まれるOSPの範囲としては不適切であると判断された。
【図１】
2016113609.tif 000010
【図２】
2016113609.tif 000011