(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボネート結合とエステル結合とを有する非環状アルキレンポリカーボネートジオール、及びその製造方法の提供。【解決手段】ポリカーボネートジオールと、環状エステル化合物とを反応させ、式（Ａ）で示される繰り返し単位と、式（Ｂ）で示される繰り返し単位とを有し、分子の両末端に各々水酸基を有する非環状アルキレンポリカーボネートジオールの製造方法。2016113529.tif 0000192016113529.tif 000020（ＺはＣ２〜１２の直鎖／分岐状のアルキレン基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2016113529.tif 000013
（式中、ｎは、繰り返し単位数を示す。）
で示されるポリカーボネートジオールと、式（２）
【化２】
2016113529.tif 000014
（式中、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示される環状エステル化合物とを反応させることを特徴とする、
式（Ａ）
【化３】
2016113529.tif 000015
で示される繰り返し単位と、式（Ｂ）
【化４】
2016113529.tif 000016
（式中、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示される繰り返し単位とを有し、分子の両末端にひとつずつ水酸基を有する非環状アルキレンポリカーボネートジオールの製造方法。
但し、非環状アルキレンポリカーボネートジオールの全繰り返し単位数に対する式（Ｂ）で示される繰り返し単位数（式（Ｂ）で示される繰り返し単位数／［式（Ａ）で示される繰り返し単位数＋式（Ｂ）で示される繰り返し単位数］）は０．３０〜０．７０である。
【請求項２】
環状エステル化合物の使用量が、ポリカーボネートジオールの１，６−ヘキサンジオール骨格１モルとして０．４５〜５．０モルである請求項１記載の非環状アルキレンポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項３】
非環状アルキレンポリカーボネートジオールが以下の物性値で示されるものである、請求項１に記載の非環状アルキレンポリカーボネートジオールの製造方法。
数平均分子量；５００以上
融点；１０℃以下
ガラス転移点；−６０℃以下
粘度；１，１００ｃｐ以下（７５℃）
【請求項４】
Ｚがブチレン基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非環状アルキレンポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項５】
式（Ａ）
【化５】
2016113529.tif 000017
で示される繰り返し単位と、式（Ｂ）
【化６】
2016113529.tif 000018
（式中、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示される繰り返し単位とを有し、分子の両末端にひとつずつ水酸基を有する非環状アルキレンポリカーボネートジオール。
但し、非環状アルキレンポリカーボネートジオールの全繰り返し単位数に対する式（Ｂ）で示される繰り返し単位数（式（Ｂ）で示される繰り返し単位数／［式（Ａ）で示される繰り返し単位数＋式（Ｂ）で示される繰り返し単位数］）は０．３０〜０．７０である。
【請求項６】
非環状アルキレンポリカーボネートジオールが以下の物性値で示されるものである、請求項５に記載の非環状アルキレンポリカーボネートジオール。
数平均分子量；５００以上
融点；１０℃以下
ガラス転移点；−６０℃以下
粘度；１，１００ｃｐ以下（７５℃）
【請求項７】
Ｚがブチレン基である、請求項５〜６のいずれか１項に記載の非環状アルキレンポリカーボネートジオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非環状アルキレンポリカーボネートジオールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボネート結合（カーボネート骨格）とエステル結合（エステル骨格）の両方を有するポリカーボネートジオールの製造方法として、例えば、下記の方法が開示されている。
（１）シクロヘキサンジメタノールをベースとしたポリカーボネートジオールと、ラクトンとを反応させて、ポリエステルポリカーボネートジオール（ラクトン変性ポリカーボネートジオール）が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
（２）ラクトンとポリカーボネートジオールとを反応させることで、ポリウレタン製造原料としてのポリエステルポリカーボネートジオールを製造できるという一般的な記載がある（例えば、特許文献２参照）。
（３）ポリカーボネートジオールとカプロラクトンとアルキレンオキシド（開始剤）とを反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
（４）ポリカーボネートジオールとラクトンとを反応させてポリエステルポリカーボネートジオールを製造する方法であって、得られた化合物中のポリカーボネート骨格が３０〜７０質量％であることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
（５）特殊アミンの存在下、ポリカーボネートジオールと大過剰のラクトンとを反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
（６）ポリカーボネートジオールと５〜２００％のカプロラクトンとを反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２１６８４１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８４３８５号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／１１６１０２号公報
【特許文献４】特開平１１−００１５４９号公報
【特許文献５】特開平８−０５９８００号公報
【特許文献６】特開平２−０１４２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１には、環状のアルキレン基を有するポリカーボネートジオールが記載されているのみであり、汎用性が極めて高い、非環状のアルキレン基を有するポリカーボネートジオールにエステル結合を導入したポリカーボネートジオールについては開示がなかった。また、エステル骨格含有率（ラクトンが導入された割合）の違いによる効果の違いについては何ら記載されていなかった。
【０００５】
特許文献２には、一般的な方法が記載されているのみであって、エステル骨格含有率（ラクトンが導入された割合）の違いによる効果の違いについては何ら記載されていなかった。
【０００６】
特許文献３では、ポリカーボネートジオールとラクトンの比率は何ら限定されておらず、アルキレンオキシドとラクトンとの使用比率が規定されているに留まっている。
【０００７】
特許文献４では、ポリカーボネート骨格（ユニット）の重量規定がなされているが、これをモル換算すると２３〜７５モル％となるため、エステル骨格（ラクトン含有率）では０モル％を超えて２３モル％未満、７５モル％を超えて１００モル％未満となり、本発明において効果を奏する範囲とは明確に異なっている。
【０００８】
特許文献５では、ポリカーボネートジオールに対して大過剰のラクトンを使用してラクトンエステル含有率が極めて高い化合物を得ているが、具体的な比率については記載されていない。
【０００９】
特許文献６では、ポリカーボネートジオールとラクトンとの使用比率は５〜２００％と
幅広く記載されており、特定の範囲で効果が奏する記載はない。なお、実施例では使用量が３３重量％であることから、ラクトン骨格重量は２６．４重量％、モル比換算で約２５モル％となることから、本発明と効果を奏する範囲が異なっている。
【００１０】
以上、いずれの方法においても、具体的な開示があるものは１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールとε−カプロラクトンとの反応のみであり（特許文献１では環状のアルキレン基を含有するポリカーボネートジオールであり、より対象外である）、またラクトン由来のエステル骨格のモル比率について、特定の範囲で効果を奏するなどの記載などは全くなかった。
【００１１】
そのため、特定のラクトン由来のエステル骨格を有した、低融点、低粘度などのハンドリング性に優れた非環状アルキレンポリカーボネートジオールが望まれていた。
【００１２】
本発明の課題は、カーボネート結合とエステル結合とを有する非環状アルキレンポリカーボネートジオール、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題は、式（１）
【００１４】
【化１】
2016113529.tif 000002
【００１５】
（式中、ｎは、繰り返し単位数を示す。）
で示されるポリカーボネートジオールと、式（２）
【００１６】
【化２】
2016113529.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示される環状エステル化合物とを反応させることを特徴とする、
式（Ａ）
【００１８】
【化３】
2016113529.tif 000004
【００１９】
で示される繰り返し単位と、式（Ｂ）
【００２０】
【化４】
2016113529.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示される繰り返し単位とを有し、分子の両末端にひとつずつ水酸基を有する非環状アルキレンポリカーボネートジオールの製造方法によって解決される。
但し、非環状アルキレンポリカーボネートジオールの全繰り返し単位数に対する式（Ｂ）で示される繰り返し単位数（式（Ｂ）で示される繰り返し単位数／［式（Ａ）で示される繰り返し単位数＋式（Ｂ）で示される繰り返し単位数］）は０．３０〜０．７０である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、ハンドリング性に優れた非環状アルキレンポリカーボネートジオールを得ることができる。本発明の非環状アルキレンポリカーボネートジオールは、ポリウレタン樹脂などの製造原料として有用な化合物である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、非環状アルキレンポリカーボネートジオールは、式（１）
【００２４】
【化５】
2016113529.tif 000006
【００２５】
（式中、ｎは、繰り返し単位数を示す。）
で示されるポリカーボネートジオールと、式（２）
【００２６】
【化６】
2016113529.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示される環状エステル化合物とを反応させることによって、
式（Ａ）
【００２８】
【化７】
2016113529.tif 000008
【００２９】
で示される繰り返し単位と、式（Ｂ）
【００３０】
【化８】
2016113529.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示される繰り返し単位とを有し、分子の両末端にひとつずつ水酸基を有する非環状アルキレンポリカーボネートジオールを製造する（以下、「本発明の反応」と称することもある）。
但し、非環状アルキレンポリカーボネートジオールの全繰り返し単位数に対する式（Ｂ）で示される繰り返し単位数（式（Ｂ）で示される繰り返し単位数／［式（Ａ）で示される繰り返し単位数＋式（Ｂ）で示される繰り返し単位数］）は０．３０〜０．７０である。
【００３２】
（ポリカーボネートジオール）
本発明の反応で使用するポリカーボネートジオールは、前記の式（１）で示される。式（１）において、ｎは繰り返し単位数を示す。ポリカーボネートジオールは、炭酸エステルやホスゲンと、ジオールとを反応させることによって得られるが、植物由来のジオールを使用することによって、植物由来成分含有率の高いポリカーボネートジオールを得ることができる。
【００３３】
本発明の反応において、植物由来成分含有率の高いポリカーボネートジオールを使用することで、植物由来成分含有率の高い非環状アルキレンポリカーボネートジオールを製造することができる。
このように、高い比率で植物由来の成分を含有させることにより、焼却によって排出される二酸化炭素と、植物の育成過程で吸収される二酸化炭素が同じ量とはならないまでも、いわゆるカーボンニュートラルという環境に優しいプロセスとなり得る。
【００３４】
（環状エステル化合物）
本発明の反応で使用する環状エステル化合物は、前記の式（２）で示される。その式（２）において、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基であり、具体的には、例えば、エチレン基（ジメチレン基）、プロピレン基（トリメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、ペンチレン基（ペンタメチレン基）、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくは、好ましくはプロピレン基（トリメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、ペンチレン基（ペンタメチレン基）、更に好ましくはプロピレン基（トリメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、特に好ましくはブチレン基（テトラメチレン基）である。
【００３５】
前記環状エステル化合物としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトンなどの四員環の環状エステル化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの五員環の環状エステル化合物；δ−バレロラクトンなどの六員環の環状エステル化合物；ε−カプロラクトンなどの七員環の環状エステル化合物が挙げられるが、好ましくはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、更に好ましくはγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、特に好ましくはδ−バレロラクトンが使用される。
【００３６】
なお、これらの環状エステル化合物として、植物由来成分含有率の高い環状エステル化合物を使用することで、植物由来成分含有率の高い非環状アルキレンポリカーボネートジオールを製造することができる。
植物由来の環状エステル化合物としては、例えば、δ−バレロラクトンはフルフラールやフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどを原料として製造することができる。
このように、高い比率で植物由来の成分を含有させることにより、焼却によって排出される二酸化炭素と、植物の育成過程で吸収される二酸化炭素が同じ量とはならないまでも、いわゆるカーボンニュートラルという環境に優しいプロセスとなり得る。
【００３７】
本発明の反応で使用する環状エステル化合物の量は、ポリカーボネートジオールの１，６−ヘキサンジオール骨格１モルに対して、好ましくは０．４５〜５．０モル、更に好ましくは０．５０〜４．５モル、よりより好ましくは０．５５〜４．０、特に好ましくは０．６０〜３．５である。
【００３８】
（１，６−ヘキサンジオール）
本発明の反応においては、生成物を目的とする分子量に調整するために１，６−ヘキサンジオールを存在させても良く、その量は好ましくは加えたラクトン１モルに対して、好ましくは０〜０．５モル、更に好ましくは０．０１〜０．２モルである。
なお、これらの１，６−ヘキサンジオールとして、植物由来成分含有率の高い１，６−ヘキサンジオールを使用することで、植物由来成分含有率の高い非環状アルキレンポリカーボネートジオールを製造することができる。
【００３９】
（触媒）
本発明の反応は、触媒の存在下で行うことにより反応が促進される。そのような触媒としては、エステル交換触媒として一般的に知られているものを使用することができるが、好ましくは、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩；
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの金属炭酸水素塩；
酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸アンチモンなどの金属カルボン酸塩；
リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラシクロヘキシルアルコキシド、チタンテトラベンジルアルコキシド、トリイソプロポキシチタンステアレート、トリブトキシチタンステアレート、アンチモントリペントキシドなどの金属アルコキシド；
アルミニウムアセチルアセトナト、亜鉛アセチルアセトナト、ジルコニウムアセチルアセトナト、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナト、ジヒドロキシチタンラクタトなどの金属ジケトナト；
ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどのアルキル金属が挙げられるが、
好ましくは、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラシクロヘキシルアルコキシド、チタンテトラベンジルアルコキシド、トリイソプロポキシチタンステアレート、トリブトキシチタンステアレート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、
更に好ましくは、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシドが使用される。
なお、これらの触媒は、単独又は複数種を混合して使用しても良い。また、ポリカーボネートジオールに前記触媒が含まれている場合には、これを本発明の反応にそのまま使用しても良く、不足分を別途補充しても良い。
【００４０】
前記触媒の使用量は、原料ポリカーボネートジオール１ｇに対して、好ましくは１〜１００００μｇ、更に好ましくは１０〜１０００μｇである。
【００４１】
本発明の反応は、例えば、ポリカーボネートジオール、環状エステル化合物、１，６−ヘキサンジオール及び触媒を混合し、攪拌しながら反応させるなどの方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃であり、反応圧力は１〜１０００ｋＰａ、更に好ましくは３〜１５０ｋＰａである。
【００４２】
反応終了後、反応液から減圧下で未反応の原料などを留去するなどして、本発明の非環状アルキレンポリカーボネートジオールを得ることができる。なお、反応に触媒を使用する場合には、反応終了後、触媒失活剤（例えば、チタンアルコキシドであればリン酸エステルなど）を添加することが望ましい。
【００４３】
本発明の反応は、前記の方法以外にも、触媒の存在下又は不存在下で、
「炭酸エステルと、ジオール化合物と、ポリラクトンジオール（環状エステル化合物の開環重合物）及び／又は環状エステル化合物とを混合して反応させる方法」や、
「ポリラクトンジオール（環状エステル化合物の開環重合物）と、ポリカーボネートジオールとを混合して反応させる方法」
によっても得ることができる。
【００４４】
（非環状アルキレンポリカーボネートジオール）
本発明の非環状アルキレンポリカーボネートジオールとは、式（Ａ）
【００４５】
【化９】
2016113529.tif 000010
【００４６】
で示される繰り返し単位と、式（Ｂ）
【００４７】
【化１０】
2016113529.tif 000011
【００４８】
（式中、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示される繰り返し単位とを有し、分子の両末端にひとつずつ水酸基を有する非環状アルキレンポリカーボネートジオールである。
但し、非環状アルキレンポリカーボネートジオールの全繰り返し単位数に対する式（Ｂ）で示される繰り返し単位数（式（Ｂ）で示される繰り返し単位数／［式（Ａ）で示される繰り返し単位数＋式（Ｂ）で示される繰り返し単位数］）は０．３０〜０．７０であり、更に好ましくは０．３５〜０．７０である。
【００４９】
本発明の非環状アルキレンポリカーボネートジオールの好ましい態様は以下の通りである。
数平均分子量；５００以上
融点；１０℃以下
ガラス転移点；−６０℃以下
粘度；１，１００ｃｐ以下（７５℃）
【００５０】
本発明の非環状アルキレンポリカーボネートジオールの更に好ましい態様は以下の通りである。
数平均分子量；５００〜２，１００
融点；−１５℃〜１０℃
ガラス転移点；−８０℃〜−６０℃
粘度；５０〜１，１００ｃｐ（７５℃）
【００５１】
なお、ポリカーボネートジオール及び環状エステル化合物として、植物由来成分含有率の高い環状エステル化合物を使用することにより、植物由来成分含有率が極めて高い非環状アルキレンポリカーボネートジオールを製造することができる。
このように、高い比率で植物由来の成分を含有させることにより、焼却によって排出される二酸化炭素と、植物の育成過程で吸収される二酸化炭素が同じ量とはならないまでも、いわゆるカーボンニュートラルという環境に優しいプロセスとなり得る。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
（各種分析方法）
（１）水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ  １５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）酸価：ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した。
（３）水分：カールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法により測定した。
（４）融点及びガラス転移温度：示差走査熱量分析法（測定温度範囲：−１００℃〜１０
０℃、走査速度：１０℃／ｍｉｎ．）により測定した。
（５）粘度：Ｂ型粘度計を用いて、７５℃で測定した。
（６）数平均分子量：水酸基価を基に算出した。
（７）式（Ａ）の繰り返し単位数及び式（Ｂ）の繰り返し単位数；１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（原料）
実施例で使用したポリカーボネートジオールは、宇部興産株式会社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＨ−２００Ｎ（数平均分子量が２０００、水酸基価が５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、テトラブトキシチタン触媒を１００ｐｐｍ含有）を使用した。
【００５３】
実施例１（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール１１１．７ｇ（５５．８５ミリモル；１，６−ジオール骨格として７８５ミリモル）及び１，６−ヘキサンジオール５．３ｇ（４５ミリモル）を加え、攪拌しながら減圧下で１時間乾燥させた。
得られた溶液にδ−バレロラクトン８５．１ｇ（８５０ミリモル）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で１時間反応させた（ポリカーボネートジオールに含まれているチタン化合物が触媒として作用）。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、非環状アルキレンポリカーボネートジオール１７５ｇを得た。
【００５４】
得られた非環状アルキレンポリカーボネートジオールは以下の物性値で示される新規な化合物であった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．３８
数平均分子量；２０１０ｇ／モル
水酸基価；５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；−７℃
粘度；１０６８ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−６１℃
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］が本発明の範囲内であったため融点が低かった。
【００５５】
比較例１（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール１５１．１ｇ（７６ミリモル；１，６−ヘキサンジオール骨格として１０６１ミリモル）及び１，６−ヘキサンジオール３．０ｇ（２６ミリモル）を加え、攪拌しながら減圧下で乾燥させた。
得られた溶液にδ−バレロラクトン４６．６ｇ（４６６ミリモル）を加え、攪拌しながら１９０〜１９５℃で４時間反応させた（ポリカーボネートジオールに含まれているチタン化合物が触媒として作用）。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、非環状アルキレンポリカーボネートジオール２００．７ｇを得た。
【００５６】
得られた非環状アルキレンポリカーボネートジオールは以下の物性値で示される新規な化合物であった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．２８
数平均分子量；１９３０ｇ／モル
水酸基価；５８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；１３℃
粘度；１１６１ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−６６℃
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］が０．３０未満（本発明の範囲外）であったため融点が高かった。
【００５７】
実施例２（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール１３０．９３ｇ（６５ミリモル；１，６−ヘキサンジオール骨格として９２０ミリモル）及び１，６−ヘキサンジオール４．１３ｇ（３５ミリモル）を加え、攪拌しながら減圧下で乾燥させた。
得られた溶液にδ−バレロラクトン６３．７０ｇ（６３６ミリモル）を加え、攪拌しながら１９０〜１９５℃で４時間反応させた（ポリカーボネートジオールに含まれているチタン化合物が触媒として作用）。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、非環状アルキレンポリカーボネートジオール１９８．７６ｇを得た。
【００５８】
得られた非環状アルキレンポリカーボネートジオールは以下の物性値で示される新規な化合物であった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．３８
数平均分子量；１９１０ｇ／モル
水酸基価；５８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；−８℃
粘度；８８５ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−６８℃
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］が本発明の範囲内であったため融点が低かった。
【００５９】
実施例３（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール１１１．７ｇ（５６ミリモル；１，６−ヘキサンジオール骨格として７８５ミリモル）及び１，６−ヘキサンジオール５．３ｇ（４５ミリモル）を加え、攪拌しながら減圧下で乾燥させた。
得られた溶液にδ−バレロラクトン８５．１ｇ（８５０ミリモル）を加え、攪拌しながら１７５〜１８０℃で４時間反応させた（ポリカーボネートジオールに含まれているチタン化合物が触媒として作用）。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、非環状アルキレンポリカーボネートジオール１７５．１ｇを得た。
【００６０】
得られた非環状アルキレンポリカーボネートジオールは以下の物性値で示される新規な化合物であった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．４８
数平均分子量；２０１０ｇ／モル
水酸基価；５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；−７℃
粘度；１０６８ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−６１℃
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］が本発明の範囲内であったため融点が低かった。
【００６１】
実施例４（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積１００ｍＬのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール４５．０７ｇ（２３ミリモル；１，６−ヘキサンジオール骨格として３１７ミリモル）及び１，６−ヘキサンジオール３．２８ｇ（２８ミリモル）を加え、攪拌しながら減圧下で乾燥させた。
得られた溶液にδ−バレロラクトン５１．７１ｇ（５１６ミリモル）を加え、攪拌しながら１９０〜１９５℃で４時間反応させた（ポリカーボネートジオールに含まれているチタン化合物が触媒として作用）。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、非環状アルキレンポリカーボネートジオール９８．７９ｇを得た。
【００６２】
得られた非環状アルキレンポリカーボネートジオールは以下の物性値で示される新規な化合物であった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．５８
数平均分子量；１９９０ｇ／モル
水酸基価；５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．２２ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；−７℃
粘度；５５６ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−７２℃
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］が本発明の範囲内であったため融点が低かった。
【００６３】
実施例５（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール１００．７ｇ（５０ミリモル；１，６−ヘキサンジオール骨格として７０８ミリモル）及び１，６−ヘキサンジオール１８．４ｇ（１５６ミリモル）を加え、攪拌しながら減圧下で乾燥させた。
得られた溶液にδ−バレロラクトン８６．４ｇ（８６３ミリモル）を加え、攪拌しながら１９０〜１９５℃で４時間反応させた（ポリカーボネートジオールに含まれているチタン化合物が触媒として作用）。
攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し、非環状アルキレンポリカーボネートジオール２０５．５ｇを得た。
【００６４】
得られた非環状アルキレンポリカーボネートジオールは以下の物性値で示される新規な化合物であった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．４８
数平均分子量；１０００ｇ／モル
水酸基価；１１２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；−１４℃
粘度；１７２ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−７７℃
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］が本発明の範囲内であったため融点が低かった。
【００６５】
実施例６（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール３８．１ｇ（１９ミリモル；１，６−ヘキサンジオール骨格として２６８ミリモル）及び１，６−ヘキサンジオール９．６ｇ（８１ミリモル）を加え、攪拌しながら減圧下で乾燥させた。
得られた溶液にδ−バレロラクトン５２．４ｇ（５２３ミリモル）を加え、攪拌しながら１９０〜１９５℃で４時間反応させた（ポリカーボネートジオールに含まれているチタン化合物が触媒として作用）。
攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し、非環状アルキレンポリカーボネートジオール１００．１ｇを得た。
【００６６】
得られた非環状アルキレンポリカーボネートジオールは以下の物性値で示される新規な化合物であった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．６０
数平均分子量；１２４０ｇ／モル
水酸基価；９０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；−１０℃
粘度；１４４ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−７８℃
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］が本発明の範囲内であったため融点が低かった。
【００６７】
実施例７（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール２６．３ｇ（１３ミリモル；１，６−ヘキサンジオール骨格として１８５ミリモル）及び１，６−ヘキサンジオール１０．３ｇ（８７ミリモル）を加え、攪拌しながら減圧下で乾燥させた。
得られた溶液にδ−バレロラクトン６３．５ｇ（６３４ミリモル）を加え、攪拌しながら１９０〜１９５℃で４時間反応させた（ポリカーボネートジオールに含まれているチタン化合物が触媒として作用）。
攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し、非環状アルキレンポリカーボネートジオール０．０ｇを得た。
【００６８】
得られた非環状アルキレンポリカーボネートジオールは以下の物性値で示される新規な化合物であった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．６９
数平均分子量；１１１０ｇ／モル
水酸基価；１００．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；−３℃
粘度；１０５ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−７８℃
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］が本発明の範囲内であったため融点が低かった。
【００６９】
比較例２（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール３０．９５ｇ（１５ミリモル；１，６−ヘキサンジオール骨格として２１７ミリモル）及び１，６−ヘキサンジオール７．１０ｇ（６０ミリモル）を加え、攪拌しながら減圧下で乾燥させた。
得られた溶液にδ−バレロラクトン１１１．７３ｇ（１１１６ミリモル）を加え、攪拌しながら１９０〜１９５℃で４時間反応させた（ポリカーボネートジオールに含まれているチタン化合物が触媒として作用）。
攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し、非環状アルキレンポリカーボネートジオール１４９．６１ｇを得た。
【００７０】
得られた非環状アルキレンポリカーボネートジオールは以下の物性値で示される新規な化合物であった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．８１
数平均分子量；１８９０ｇ／モル
水酸基価；５９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；３．８４ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；３６℃
粘度；４２０ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−６５℃
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］が０．６５を超えた（本発明の範囲外）ため融点が高かった。
【００７１】
参考例１（エステル結合が存在しないポリカーボネートジオール）
１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジエステルとから製造したポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＨ−２００Ｎ；１，６−ヘキサンジオール：炭酸ジエステル＝１：１（モル比））についてその物性を測定したところ、以下の通りであった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０
融点；４９℃
粘度；２２４５ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−５６℃
【００７２】
参考例２（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール１００．７ｇ（５０ミリモル；１，６−ヘキサンジオール骨格として７０８ミリモル）及び１，６−ヘキサンジオール５．５ｇ（４６ミリモル）を加え、攪拌しながら減圧下で乾燥させた。
得られた溶液にε−カプロラクトン８７．２ｇ（７６４ミリモル）を加え、攪拌しながら１８５〜１９５℃で４時間反応させた（ポリカーボネートジオールに含まれているチタン化合物が触媒として作用）。
攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し、非環状アルキレンポリカーボネートジオール１９３．３ｇを得た。
【００７３】
得られた非環状アルキレンポリカーボネートジオールは以下の物性値で示される。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．５１
数平均分子量；２１３０ｇ／モル
水酸基価；５２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；１５℃
粘度；１０４４ｃｐ（７５℃）
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］が本発明の範囲内であったため参考例１のポリカーボネートジオールよりも融点が低かった。
【００７４】
上記結果をまとめて表１に示した。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
以上の結果より、ポリカーボネートジオールにエステル基を導入することで、低融点化、低粘度化及び低ガラス転移点化が図れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明により、ハンドリング性に優れた非環状アルキレンポリカーボネートジオールを得ることができる。本発明の非環状アルキレンポリカーボネートジオールは、ポリウレタン樹脂などの製造原料として有用な化合物である。