(57)【要約】      （修正有）【課題】1500℃±100℃〜600℃±100℃による鋳造湯は、鋳造砂の粘結剤（ギルソナイト、フエノールレジン等）の有機物が熱分解してアウトガスを生じて鋳物表面にピンホールやガス抜け欠陥部の凸凹が発生する。これらの欠陥の発生を防止し鋳肌の滑らかな鋳造品を作る事が出来る鋳造用塗型剤を提供する。【解決手段】鋳造鋳型砂表面に塗布され、1500℃±100℃〜600℃±100℃迄の広い温度範囲に耐える塗型剤であって、鋳造物の表面欠陥防止剤として酸化金属を含有し、前記酸化金属は鍍金工場にて発生するスラッジとし、このスラッジに液体フラックスを混合して鋳造鋳型砂表面に塗布して、発生ガスをシールする低融点ガラスにしてなることを特徴とする鋳造用塗型剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳造鋳型砂表面に塗布され、1500℃±100℃〜600℃±100℃迄の広い温度範囲に耐える塗型剤であって、
鋳造物の表面欠陥防止剤として酸化金属を含有し、前記酸化金属は鍍金工場にて発生するスラッジとし、このスラッジに液体フラックスを混合して鋳造鋳型砂表面に塗布して、発生ガスをシールする低融点ガラスを作ることを特徴とする鋳造用塗型剤。
【請求項２】
前記スラッジは、35%〜40%酸化亜鉛（ZｎO：融点419.6℃）、10%〜15%酸化銅（CuO：1083.4℃）、10〜15%酸化ニッケル（NiO：1453℃）、8〜10%酸化クロム（CrO：1857℃）、8〜10%酸化鉄（FeO：1535℃）、2〜3%酸化銀（Ag2O：962℃）、の一種以上と、塩化物として塩化鉄（FeCl2）、塩化亜鉛（ZnCl2）、塩化ニッケル（NiCl2）、塩化銅（CuCl）、塩化銀（AgCl）を一種以上とを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の鋳造用塗型剤。
【請求項３】
前記液体フラックスは、主成分としてH3BO3、B2O3、Na2B4O7・10H2Oの一種以上のほう酸塩、及び／又はKHF2.KFの弗化物とすることを特徴とする請求項１に記載の鋳造用塗型剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鍍金工場回収スラッジによる各種様々の酸化金属による還元作用により、鋳造湯1500℃±100℃〜600℃±100℃と幅広い温度範囲のガラス状の塗膜を形成して生砂による欠陥を防止する有益な鋳造用塗型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
生砂型を用いて1500℃±100℃〜600℃±100℃の鋳鉄やダクタイル鋳鉄やSUS系鋳物や銅合金鋳物やアルミ合金鋳物と幅広く一つで代用出来る塗型剤はなく、専門鋳造金属に添った塗型剤であった。
鋳造湯による鋳肌にピンホール、ガス圧によるすくわれによる凸凹、窒化による欠陥が発生する為、生砂中にガス吸収材を入れたり、コークス粉、石炭粉をいれてガス抜けを良くする。鋳造物体の肉厚の差による［ひけ］等を防止する為［冷し金］等を入る事で生砂と鋳造用材の膨張率の差にて空間部の発生による［ガス溜り］欠陥等を生じていた。
鋳造技術者の長年の経験のいる職場であった。
昔より還元金属としてベンガラ（Fe2O3）と黒鉛混合して接着剤としてホウ酸（H3BO3：水にはmax4%溶解）水の中で混合して塗型剤としていた。  
【０００３】
塗型剤にベンガラ（Fe2O3）を使う事は、特願平8-80620.特願平10-131079.特開平7-100581.特願昭53-55015.等で公知の技術である。
ベンガラ（Fe2O3）を生砂型の表面にホウ酸水中（4%濃度）と一緒に混合して塗布していた。又、耐熱の為、max20%黒鉛を入れた物であった。
これ等の塗型剤が鋳造湯にて焼きつけられて、発生するガスを生砂型空間（ギヤビテイ）に塗布した塗型剤にてシールする方法。
特開昭54-41226号公報のように発生したガスを逃す為、生砂中に炭酸塩、ガス吸収剤（トリエタノールアミをパラーイトに吸収させて5〜8％入る）又、コークス粉や石炭粉を入る事で発生する水素ガスと反応させてアセチレン  C2↑2H→C2H2↑ガスとして燃焼させる方法が取られている。
生砂中の水分（H2O）は金属（M）と高温による水蒸気と成り、（M）H2O↑→MO（酸化金属）＋2H↑→H2（冷されて）発生基の水素が100%アセチレンガスと成って燃焼すれば問題ないが、溶解金属の凝固時の液相の時発生水素は1回侵入して逃げて行く途中で固相と成った際、残ってピンホールや巣と成る。
溶接と同じ原理である。いかに水素を逃すかが鋳造にも求められる。
【０００４】
溶接も鋳造も溶解すれば液体金属である。大気中に酸素があるかぎり100%完全な物は出来ないと言える。
Fe2O3（ベンガラ）は鋳造熱にて熱分解にて放出される酸素が原子水素をキャッチする還元作用で水素を分子状態にする。
3Fe2O3＋熱→2Fe3O4＋O←生砂中の水分  2H+O←H2O＋熱
2Fe3O4＋O＋2H+O→2Fe3O4＋2H2O↑（水蒸気）
上記の反応を金属液体→凝固→固体と成る間に生じる為、金属酸化物による還元作用の為、特願昭62-169411のように原子番号24〜30迄の金属酸化を含有する事を特長としている。
（24(Cr)25(Mn)26(Fe)27(CO)28(Ni)29(Cu)30(Zn)）等が還元金属と成る。
これ等も目新しい技術ではなく、期成実々として自由に使える技術である。
【０００５】
塗型剤は高温の溶解湯上金属から鋳型生砂表面を保護する耐熱の骨材とバインダー及溶剤と増粘剤等を用途に合わせ、配合し作られる。
上記骨材としては黒鉛、シリカ、マイカ、アルミナ等の耐熱性を持つ耐火材が主であり溶材として水又は水にホウ酸（H3BO3---max4%溶解）水か有機溶媒としてメタノール等のアルコールが用いられている。
【０００６】
鋳物製造工程でも型込めは自動化が進んでいる為、生砂型に1つ1つ手動にて刷毛にて塗型剤を塗布する事大変である。
その為、作業効率のアップの為、揮発性の良いアルコール系溶剤を用いた塗型剤を用いる。スプレーガン吹つけ方式等による効率アップが計られている。
アルコールは40リットル以上は消防法に規制を受けかつ安全衛生法の規制と成る為、20リットル以内で使用量の配合マニアルにて各工場でそのつど配合する必要がある。
エタノールは3倍以上コストupと成る為、作業環境を良くしてメタノール系を使用する。
【０００７】
スプレー方式の吹きつけ塗型剤として溶剤中に入る酸化金属等の粒度は200〜300メッシュ以上はノズルつまりをする。その為、コークス粉、石炭粉は確実にこの範囲以内とする。これらが熱分解し、CO、CO2党のガスが熱分解した2Hと還元参加金属にてC2H2（アセチレンガス）と成って燃焼生砂を固める。
鍍金工場よりの回収スラッジは200〜300メッシュ以来に100％入っているし、塩化物、硫化物、硝酸物としても回収される。
鍍金工場での塩酸（HＣl）、硫酸（H2SO4）、リン酸（H2PO3）、硝酸（NHO3）荷性ソーダー（NaOH）は洗浄、下地処理液として各金属に適した方法が取られる為、これ等でイオン化した排液中に中和剤として水酸化カルシウム（CaOH）等が入り、槽内段階反応にて無害化される。---その為フィルタープレスにて圧縮回収されたスラッジは様々の酸化金属であり、塩化物、硫化物、リン酸化合物、等のイオン化した化合物がmax8％程度入っている。
従来のベンガラ（Fe2O3）に対して複合的に1500℃±100℃〜600℃±100℃迄溶解金属に適した低温ガラス（ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、ケイ酸ガラス）を熱分解温度と温度低降に添って作り、生砂キャビティ内壁の砂粒1つ1つを結合するガラス状バインダーと成って、結果的に砂表面を固めてガスシール防壁と成って鋳造物に対するガス侵入を防ぐ為、ピンホール及表面凸凹のガスすくわれを防止する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は鍍金回収スラッジに液体フラックスにて混合して作った塗型剤で1500℃±100℃〜600℃±100℃と広い範囲の鋳造用塗型剤として1つで代用可能な鋳造用塗型剤を提供することにある。
液体fluxはグリセリン（C3H8O2：分子量76.094）アセトン（C3H6O：分子量50.08）エチレングリコール（C2H6O2：分子量62.07）
メタノール（CH3OH：分子量32）の炭火水素系溶媒にて作られている。
これ等の溶媒は急激なる熱分解にて炭化水素系ガスを発生する。
従来のギルソナイト、エンジンオイル、フエノールレジンの代用として充分なる分子量を持っている。これらの炭化水素系ガスが酸化金属との還元作用にて、C2H2のアセチレンガスを作り、燃焼しつつ生砂を固め排気ガスとして大気中に逃げる為、1500℃±100℃〜600℃±100℃の鋳造金属の塗型剤として優れた欠陥防止効果を発揮する為、欠陥鋳物防止の減少につながり、鋳造物体の品質を大幅に向上する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前記の課題を解決するものでありその特徴とする技術条件は、「鋳造鋳型砂表面に塗布され、1500℃±100℃〜600℃±100℃迄の広い温度範囲に耐える塗型剤であって、鋳造物の表面欠陥防止剤として酸化金属を含有し、前記酸化金属は鍍金工場にて発生するスラッジ酸化金属とし、このスラッジに液体フラックスを混合して鋳造鋳型砂表面に塗布して、鋳造中に発生するガスをシールする低融点ガラスを作ることを特徴とする鋳造用塗型剤である。」
【００１０】
即ち、本発明の塗型剤は、鋳造鋳型砂表面に塗布されて鋳造物体の欠陥を防止するものであり、1500℃±100℃〜600℃±100℃迄の広い温度範囲に耐える塗型剤である。
また本発明の鋳造用塗型剤は、従来のギヒソナイト、フエノールレジン、エンジンオイル等を一切使わず前記液体フラックスにて前記酸化金属を溶解して塗布することにより鋳造物の欠陥を防止するのである。
前記酸化金属は、鍍金工場にて発生するスラッジ金属酸化物を使用する。このスラッジと液体フラックスを混合して塗布する事で低融点ガラスを作り鋳造物体からの発生ガスをシールするのである。
【００１１】
前記鍍金工場から発生するスラッジ金属酸化物とは、35%〜40%の酸化亜鉛（ZｎO：融点419.6℃）、10%〜15%の酸化銅（CuO：1083.4℃）、10〜15%の酸化ニッケル（NiO：1453℃）、8〜10%の酸化クロム（CrO：1857℃）、8〜10%の酸化鉄（FeO：1535℃）、2〜3%の酸化銀（Ag2O：962℃）等が主である。他に鍍金工場が錆除去の為、塩酸を良く使う為、塩化鉄（FeCl2）や塩化亜鉛（ZnCl2）、塩化ニッケル（NiCl2）、塩化銅（CuCl）塩化銀（AgCl）等が塩素イオンと反応してスラッジの一部は塩化物を含んでいる。
【００１２】
前記塩化亜鉛（ZnCl：融点313℃）、塩化ニッケル（NiCl2：昇華993℃）、塩化銅（CuCl：融点422℃）、塩化銀（AgCl：融点455℃）は、融点の低いフラックスとして働き発生するハロゲンガス塩素による清浄作用の働きも成り、前記液体フラックスと化合する事で、低融点ガラス組成の元と成る。
【００１３】
又前記液体フラックスとは、主成分はH3BO3、B2O3、Na2B4O7・10H2O等のほう酸塩や弗化物としてKHF2.KF.等を言うが、これ等の中に回収塩化物が混ると低温のホウ酸ガラスやリン酸ガラス、鋳物砂中の水ガラス（Na2SiO3）等と反応して、ケイ酸ガラス等を作り鋳物砂にガラス状の壁を作り鋳造湯にて熱分解した有機ガスの侵入をシールドするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の鋳造用塗型剤は、複合ガラス状の出来る塗形剤でありかつ前記液体flux中にアミン系を溶解させれば1つで塗形剤として生砂を固めかつ発生する有機系のガスも吸収させる事が可能である。
アミン系はコストの安い物も多いので、ガス吸収剤には有効である。
液体fluxの成分に鍍金スラッジ（金属酸化物＋塩化ハロゲン＋硫化物等）を加えることは釉薬成分に近くにすることである。
B2O3.SiO2.Al2O3.Na2O.CaO.Fe2O3.TiO2.CuO.NiOは、まさにホローにも近い材質である。
本発明者は、特開2014-84517にてメッキスラッジを使ってマスキング剤の開発は完了している。金属に侵炭材を防止するのは塗形材と同じ原理である。特開2013-35017号公報にてメッキスラッジと転炉より出る雲母状黒鉛を使って、液体フラックス中に混合する事で、塗形剤による欠陥の少ない鋳造法を発明した。
が、複合ガラス状塗形剤と成る事を説明不充分であった。
あえて、ガラス状塗形剤の詳細なる特許とした。
【００１５】
従来の塗形剤には弗化物はまったく入ってない。
本発明の鋳造用塗型剤は、前期の弗化物が入った事で、鋳造ハダの清浄効果と表面張力除去による湯流のアップ、酸化防止による美しい鋳造を可能とした。
つまり、従来のアルコール100%溶解でなく、本発明の鋳造用塗型剤は、メタノール（CH3OH：分子量32）グリセリン（C3H8O3：分子量92.09）エチレングリコール（C2H6O2：分子量62.07）アセトン（C3H6O：分子量58.08）2-エトキシエタノール（C4H10O2：分子量90.12）の混合溶媒の為、火をつけて燃す際の火力が強く固く生砂を固める事が可能である。
前記液体fluxとしてのH3BO3（グリセリン溶解）Na2B4O7・10H2O（エチレングリコール）K2SiF6（2-エトキシエタノール）は、水にもアルコールにも溶解しないので、3〜4種を1回水の中で撹拌スラリ状fluxを作り、固体反応にて作った物を成分配合順にグリセリン溶解＋エチレングリコール溶解＋2-エトキシエタノール＋アセトンを溶解し、最終は強磁場中で200〜300%のエタノールを入れて30〜35%濃度の液体フラックスである。
この液体flux中に鍍金スラッジ（max30%）の他に、転炉雲用入り黒鉛（20%）を加えて、塗形剤とした。（再結晶溶解法を取っている）
【００１６】
鋳造はまず型込めの生砂砕にて1回の溶解能力分（押し湯を加えた分）の鋳型を作って溶解湯を順に流し込む。その為、1日〜3日も作った鋳型が放置される事もある。
大気中の水分吸収もありえる。生砂中キャビティ部分の塗型剤は熱が入って初めてガラス状と成って水分蒸発のガスをシールする。
しかし、工場内に1日〜3日も放置する事は塗型シール面に水分が入る為、液体flux中に不活性ガスとして窒素ガスを通して気化したシールドガスを入る方法により大気もシールし、水分もシールする。
アルゴンガス＋液体フラックス又はCO2ガス＋液体fluxによるシールをする事によって、塗型剤の水分吸収を防ぐ。
発明者の特開2013-255895（ガス帯電装置）により、液体fluxを1回気化し、気化ガスに起磁場中を通す事で分子ガスに帯電させれば、生砂型キャビティ部の塗型剤塗布面に磁場吸着させることができる。
生砂を（−）として気化ガスを（＋）とする事で、空気より重い不活性ガスと気化fluxが分離しても生砂にはfluxが確実に張りつく事が可能である。
特開2009-255105号（気化装置）だけのガスと比較してガス帯電した方が塗型剤としては有効であった。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】M-O結合の原子配列を示す説明図である。（a）酸化物MxOyのガラスを示し、（ｂ）は結晶中の原子配列を示す説明図である。
【図２】M-O結合の3次元的な不規則網目を作りうるためのZachariazenの条件に対する化合物のガラス形成能の適否の例を示す説明図である。
【図３】他の化合物のガラス形成能を示す説明図である。
【図４】アルカリホウ酸塩ガラス中の4配位ホウ素の割合N4とアルカリ酸化物（モル％）との関係を示すグラフである。
【図５】低融点400℃〜高融点1600℃迄のガラスの粘性の温度依存性を示すグラフである。
【図６】上型101と下型102をX1とX2にて保持したHi-Cr鋳鉄用鋳型100内に、芯金と成る特殊の流線型のブロアー羽根200：SM-490材をセットしてHi-Cr鋳鉄300を上型101の湯口103から押湯式で鋳込む状態図を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜形態１＞
本発明を実施するための形態を、以下に詳細に説明する。
本発明の鋳造用塗型剤は、生砂型鋳造空間内（キャビテイ状）に塗型剤を刷毛又はスプレーガンにて吹きつけ、1500℃±100℃〜600℃±100℃迄の幅広い温度降下に対しても充分なる防壁効果のある塗型剤で、従来の溶媒とするギルソナイト、エンジンオイル、フエノールレジに変って液体フラックを使用する事で、塗型剤のガラス化を助ける。本発明者は、既に特開2014-084517号公報発明（マスキング剤）、特開2013-035017号公報発明（塗型剤及鋳造法）にて実証したしている。
本発明に鋳造用塗型剤はこの応用である。
【００１９】
＜形態２＞
鍍金工場排液中和処理は各企業の主力とする鍍金にて決るが、１つで代用は困難である。その為鍍金液に添った各タンクに１回は貯蔵され、各液に添って処理される。
【００２０】
＜鍍金工場におけるクロムを含む排水処理について＞
硫酸（PH-3.5以下）と還元剤として（重亜硫酸ナトリウム）（亜硫酸ナトリウム）（硫酸第１鉄）等を用いて排水中の６価クロム（黄色）を３価クロム（絶色）に還元し、アルカリを含えてPH７〜８として凝集剤を少量加えて沈殿回収する。
還元反応      4H2CrO4＋6NaHSO3＋3H2SO4→2Cr2(SO4)3＋3Na2SO4＋10H2O
中和反応(1)    Cr2(SO4)3+6NaOH→2Cr(OH3)↓＋3Na2SO4↓
中和反応(2)    Cr2(SO4)3＋3Ca(OH)2→2Cr(CH3)↓+3CaSO4↓
【００２１】
＜鍍金工場における重金属のイオン排水処理について＞
重金属はアルカリ投入でほとんど沈殿するが、亜鉛は両性金属の為アルカリ性が強く成ると逆に錆塩と成り液中に再溶解する為、PH8〜PH8.3守って沈殿させる。
各種重金属の中和剤と最終沈殿PHと処理時間を表１に示す。
残留中和剤として特にCaOやNa2Oは未反応として残ってもガラス化原料である。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
＜鍍金工場における無電解鍍金排水処理＞
無電解鍍金の老化液はCOD値が高くCODを下げる為の処理として化学的酸化処理と生物酸化処理の2種類に大別される。
普常の鍍金業者には微生物処理の生物酸化処理は無理である為、化学処理がほぼ100％である。
【００２４】
＜鍍金工場における無電解ニッケル老化液＞
過酸化水素により亜リン酸（PH-1→PH6とする）この後水酸化ナトリウム（NaOH）にて中和する。
金銭的に高価と成る為、鍍金液中により重金属を回収する方法はあるが、鍍金液以上高価と成る為、沈殿スラッジフィルタープレスにて圧縮して公害と成る為、専門業者委託によるドラム缶セメント固めによる処理として高価な費用を掛けていた。これのスラッジを塗型剤とし使う事で資源の有効利用と成る。
【００２５】
＜形態３＞
鍍金工場回収スラッジの化学成分
35%〜40%（酸化亜鉛-ZnO）.10%〜15%（酸化銅-CuO）.10〜15%（酸化ニッケル-NiO）.8〜10%（酸化クロム-CrO）.8〜10%（酸化鉄-FeO）.2〜3%（酸化銀-Ag2O）等の酸化金属と15〜20%の塩化、硫化、硝化脱脂、洗浄に使った硫酸、塩酸、硝酸、荷性カリ等に溶解した金属イオンである。塩化物とか硫化物、硝化物と成ると金属イオンの＋αとしての化合物に生れ変る為、融点が酸化物に対して半分以下と成る。
この事が1500℃±100℃〜600℃±100℃の温度に添った低層ガラス壁と成ってキャビテイ内の生砂表面に張りついて、熱分解にて発生したガスシールをする為、鋳造欠陥の少ない鋳物を得る事が可能である為、
鋳物、鋳鋼、ダクタイル鋳鉄、Hi-Mn鋳鉄、Hi-Cr鋳鉄、ステンレス鋳物、銅及銅合金鋳物、アルミ鋳物と1つの塗型剤で代用出来る。
Mgダイキヤストの金型剤には、液体フラックスのガラス化がある為、無理である。
セルモールドのように起精密鋳型に対してはスプレイ吹きつけが適する。
【００２６】
＜態様4＞
前記酸化金属に対して、15〜20%含まれる塩化物、硫化物、硝化物、酸化亜鉛（419.6℃）→塩化亜鉛（313℃）。酸化銅（1083℃）→塩化銅（422℃）
酸化ニッケル（1453℃）→塩化ニッケル（993℃）。酸化銀（962℃）→塩化銀（455℃）  1例であるが、金属イオン＋ハロゲンと化合する事で低融点の物が出来る。
これ等塩化物は溶接の鑞材用酸化防止と流動性（表面張力除去剤）を当える働きがある為、硼化物と一緒に使われる。
融点が低く、液体flux中の硼酸（H3BO3）酸化ホウ素（B2O3）ほう砂（NaB4O7・10H2O）。ホウ弗化カリウム（KBF4）酸性フッ化カリウム（KHF4）のガラスと成る為の低融点元素と成る。
【００２７】
＜態様5＞
塗型剤の最大の働きはガラス状と成って生砂のキャビティ空間を保持する事である。その為には溶媒中にガラスを作る化合物を溶解する必要あり。
ホウ酸（H3BO3）、ホウ砂（NaB4O7・10H2O）、酸化ホウ素（B2O3）、ホウ弗化カリウム（KBF4）、酸性フッ化カリウム（KHF4）、リン酸（P2O5）やCO2で固める為、ケイ酸ソーダー（別命水ガラス  Na2SiO3）を入れる。
これ等と重金属が還元反応する事でケイ酸ガラス、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、ホーロー融薬が生れる。
これ等は1500℃±100℃〜600℃±100℃の順に作られる変態ガラスである。
従来の塗型剤には低温ガラス状が生れる事でガラス化に対する説明が意味不明である。
つまり、特開平11-309544号公報発明で紹介の「低融点ガラスとしてのケイ酸ガラス成分」は次のとおりビンガラスであるが、
SiO2：71~75% 、Na2O：12〜15%、 CaO：8〜10%、MgO：1.5〜3.5、Al2O3   ：0.5〜1.5生砂がケイ砂であり、かつ硼砂を20%入れたとしてもガラス成分を得る事は不可能である。酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等を塗型剤の耐火物として入れないかぎり、ビンガラスを得る事は不可能である。
鋳型内のSi反応は1410℃以上と高温が必要である。
鋳型内はホウ素（B）反応による低融点ガラス、リン反応によるリンガラスの方が目的を達成できる。
還元金属として1つか2つを入る塗型剤に対して鍍金スラッジは4〜5種の酸化物と4〜5種類の金属イオンの入った複合ガラス状と成る。
その為1500℃±100℃〜600℃±100℃と幅広い1つで代用出来る本発明の鋳造用塗型剤が生れた。
【００２８】
SiO2を原料とするシリカガラス  SiO2＋Na2O＋CaO＋MgO＋Al2O3と原料も安く多量生産に適しているが、塗型剤としては非常に作る事が大変である。いずれも溶解点が高いことである。
融点と粘性の高いガラスを得る為には、SiO2、GeO2、B2O3、P2O5、BeF2、ZnCl2を必要とする。
液体fluxには、B2O3、P2O5、ZnCl2、KF等が入っている。
酸化物を表わすガラスの基準は金属原子（M）と酸素の電気陰性度の差と金属原子との半径に関係する。
原子半径が1.5Å（オングストロング）以上の元素の酸化物はガラスにならない
ガラスを作りやすいSiO2、GeO、B2O3、P2O5、As2O5等を構成する  Si(1.17Å)Ge(1.23Å)B(0.83Å)P(1.13Å)As（1.25Å）といずれも1.3Å以下である。
電気陰性度は1.8〜2.1の間にあり、酸素の電気陰性度3.5との差が小さい。これらの電気陰性度の差からM-Oのイオン結合性は50%以下である。
イオン結合性の2種の異なる原子かなる結合力A-Bにおいて一方の原子に電子が偏在している場合の電気陰性度XA、XBの差は公式：1-exp［-1/4（XA−XB)2］で表わされる。
長周期表（電気陰性度と原子半径（）内、A）を表２にて紹介する。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
金属原子（M）と酸素原子（O）が作る強固なM-Oイオン結合を作る為には次の仮設にて説明する。
M-Oの3次元的不規則網目結合を得る為の条件は
1)、酸化物MxOyの酸素原子と結合するM原子の数は2個以上である。
2)、原子Mの酸素配位数は小さい。
3)、原子Mを囲む酸素多面体は互いに頂点を共有し、稜や面は共有しない。
4)、酸素多面体は3次元的に架橋する
上記1)、3)、4)を満たす原子配列は図１に示す。
B2O3.SiO2.GeO2.Al2O3.P2O5.V2O5.As2O5.Sb2O5.ZnO2等が網目形成酸化物である。
液体flux中にこれらが溶解している事を条件とする塗型剤である。
上記1)、3)、4)の酸化物MxOyがM-O結合の3次元結合を図2に示す。
【００３１】
鋳造熱にて酸化物をバラバラにて還元作用を働く為には、M-O結合の解離エネルギーが必要である。M-O結合強度：ε．解離エネルギー：ED（Kcal）酸素配位数：nとするとε= ED/ｎ（ｋcal/mol）で表せる。
εが80Kcal/mol以上の酸化物は単独でも3次元網目を形成出来る。
εが60Kcal/mol以下の酸化物は単独で網目状のガラス成分は作れない。
グリー色が鍍金スラジより得られる酸化物である。かつ液体flux中に入っている化合物である。
本発明者が作ろうとしている塗型剤は表3に示す網目形成酸化物  中間酸化物  網目修飾酸化物が全部入っている多成分系ガラス状塗型剤とも言える。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
SiO２系塗形剤はSi酸素ガラス状とするには非常に高温が必要である。1400℃以上の為、酸化ナトリウム（Na2O）等を液体flux中に入るが、Naの入った化合物（Na2B4O7・10H2O）等より2Na+O→Na2Oを作る。
Si−O−Si（SiO2）＋Na2O＝Si−O−Na、Na−O−Si     と成り、Si−O−Si結合
を切断する為、網目修飾酸化物を持ったガラス状の塗形剤が生れる。結合力は20kal/molと低いが、確実に生砂を結合する。
【００３４】
本発明の鋳造用塗型剤において、B2O3の網目形成酸化物は多種配置が可能でNa2Oを加えても温度とアルカリ度の強さにて下記の配置をする。
本発明の鋳造用塗型剤において、液体flux中の硼化物とは次の一種以上を言う
○ホウ酸（H3BO3）
○ホウ砂（Na2B4O7・10H2O）
◎ホウ弗化カリウム（KBF4）
◎五酸化リン（P2O5）
本発明の鋳造用塗型剤において、鍍金スラッジとは次の一種類以上を言う。
◎Zn、Cu、Ni、Ag、Fe等の酸化物
◎Zn、Cu、Ni、Ag、Fe等のハロゲン化合物
B2O3の入ったホウ酸ガラス状の塗形剤は、結合力＋αとして多種ガラス状の塗形剤を作れる。
【００３５】
アルカリを加えてもアルカリホウ酸ガラスが作れるメッキスラッジは中和剤としてNaOHやCaOH等を使う為、Na2O、Ca2O等のスラッジも入っている。ガラス化に必要な化合物である。
前記B2O3はアルカリ酸化物といかなる配合でもガラス状を作る事は可能である。鍍金スラッジ配合は液体fluxとの混合で塗形剤と成る。
【００３６】
○H3BO3は水に対して3%〜4%アルコールには溶けぬ。
○B2O3は水に対して1%エチレングリコール（C2H6O2）には溶けるもアルコールには溶けない。
○P2O5は水と激しく反応する。又アルコールには溶ける。
○KBF4は水にもアルコールにも難溶
○Na2B4O7・10H2Oは水に対して2.6％有機溶材に難溶
○K2SiF6は水に対して0.16%アルコールにも難溶
○KHF2は水に対して29%アルコールには難溶
○3NaF、AlF3は水に対して0.04％アルコールは不可
液体fluxをアルコールに溶解する為には、化合物としては非常に困難であるが、発明者下記の通り特許にて可能としている。
○特許第4736105号−液体フラックス
○特許第4807636号−ガス切断気化フラックス
○特許第4807638号−液体フラックスの製造装置
○特許第4807637号−液体フラックスの製造装置
アルコール中に自由にmax70%溶解する技術はすでにある。
塗形剤をガラス状の化合物をして、液体フラックスに鍍金スラッジを入れても自由に作る事が可能である。
図５に低融点400℃〜高融点1600℃迄のガラス温度と粘性を示す。
この図からは、各放物線に近い塗形剤が生れる。しかし、過去塗形剤としてガラス状に成る事の説明文はあっても塗形剤単独でガラスを作れる物はなかった。
生砂中のSiO2にて100%1200℃以下のガラスを作る事は非常に困難である。
還元剤と成る酸化金属及ハロゲン化鉱物の入った多用性塗形剤である。
【００３７】
P2O5を入れた網目形成酸化物のリン酸ガラス状の塗形剤は1200℃〜1300℃間で作られるが、液体flux中にP2O5の入った物で作る。主力とする酸化亜鉛、塩化亜鉛は鍍金スラッジでも種別分離すれば可能の為、リン酸系塗形剤も簡単に作れる。
塗形として次の種類は自由に入る事可能です。
P2O5：0〜15% 、B2O3：15〜20%、K2SiF6：5〜10%、 Na2B4O7・10H2O：10〜15%、ZnO：10~15%、     ZnC l： 3〜5%、CuO3〜5％、 CuBF4：5〜8％、 Ag：O1〜2%、 NiCl：3〜5%、ZuCl：3〜5%
多種元素中にリン酸中より回収のP2O5が入った塗形として作れる。
【実施例１】
【００３８】
鋳造用鋳型は生砂を粘結剤として、フラン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等の有機溶剤にて混同、エステル触媒にて硬化させる。その為鋳造湯1500℃±100℃〜600℃±100℃にて有機溶剤は熱分解しCO、CO2、Sox、NOx、アミン系ガス、ホルムアルデヒトガス等が発生する為、パーライト粒にガス吸収剤として液体flux中にジェタノールアミン（NH・（CH2,CH2 CH2）モノエタノールアミン（NH2・CH2CH2CH）、イソプロピルアミン(CH3)2CHNH2、ブチルアミン(CH3)3CNH3、エチレンジアミン（NH2CH2CH2NH2）、ジエチレントリアミン（NH2CH2CH2NHCH2CH2NH）
ジエタノールアミン（NH(CH2CH2OH)2）ジエタノールアミン（NH(CH2CH2OH)2）アクリルアミド（CH2:CHCONH3）2-アミノエタノール（H2NCH2CH2OH）トリエタノールアミ（N(CH2CH2OH)3）を１つか又は2種別々にパーライト粒にアルコールで溶解させた物を生砂重量比3〜5%生砂形に加える事で、鋳形内に発生するガスを吸収させる。
※トリエタノールアミン（N.CCH2CH2OH）
N,(CH2CH2OH)＋SO2↑＋2H2O↑→H2SO4＋NH(CH2,CH2OH2)
◎アミン系はNH3（アンモニヤガスが発生する）
H3BO3＋3NH3→(NH4)3BO3
◎ホルムアルデヒト（HCHO）
(HCHO)3＋(H3BO3)2→1.5(C2H2)↑＋B2O3＋4H2O↑＋O2↑＋H↑
O2↑とH↑ガスは→C2H2アセチレンガスの内部より供給ガスとして燃焼して消える。残った酸化ホウ素が結合ガラスにホウ酸ガラスを作る。
このように塗形剤とガス吸収剤を互体する事で欠陥の少ない鋳造品を得る事が可能と成った。
【実施例２】
【００３９】
本発明による塗型剤は、図６の例に示すように、ブロアー羽根吸込み側と出口側に特殊Hi-Cr鋳鉄（2.5〜3.5％C+1〜2%Ni+0.5~1%W＋0.5〜1%Mo＋24〜25Cr＋残Fe）Hs70±5の流線型の飛行機断面羽根に似たHi-Cr鋳鉄の鋳型として中央に芯金と成るSM-490材を約重量比25%Hi-Cr鋳鉄75%を芯金に鍍金銀鑞にて鋳ぐるんだ。
従来は100%溶着する為、鋳型鋳ぐるみ用材に液体銀鑞fluxを塗布し、鋳型（生砂込み）をmax450℃±50℃に加熱して鋳込む為塗型剤は500℃〜600℃を確実にガラス状にする必要があった為、塩化物、硫化物を計算の上50%近く入れていた。
今回は鍍金スラッジ25%、転炉回収グラファイト25%と割り切って、鋳込んだがまったく無欠陥Hi-Cr鋳造体を得る事が可能であった。
【実施例３】
【００４０】
製鉄所で各煙突に入る前に電気集塵機（EP）灰として粉塵を回収したダストをパドルミキサーで均一に混ぜて原料とするパドルミキサーがある。
従来は複合炭化物、Cr2C7.WC.Moc.VC.NbCと５種の炭化物が出る溶接棒にて肉盛られていたHS85±5と非常に硬い為、クラック面より脱落が多く寿命も3〜４か月であった。
発明者は特願2010-232201（起硬合金の鋳ぐるみ法）にて回収起硬ビットをSUS#630で鋳込んで約１年間の長寿命とした。
市販回収起硬ビットは真空薄膜による硬化膜がある為鋳ぐるみ鑞付が出来にくい為、チップ表面の薄膜をサンドブラスにて除去し、チップ表面にカニゼンメッキ（NiP）や無電解銅メッキをして鋳ぐるんでいた。
市販の塗型剤では鋳込み用材チップ部にブロホールが発生し、SUS#630の為補修が可能であるも大変であった。
今回の塗型剤は鋳ぐるみ鑞付部は無欠陥であった。
【実施例４】
【００４１】
従来の塗型剤英国フセコ社  SUS鋳物塗型剤
ZrO2＋MgO＋SiO2＋Al2O3→主骨材＋分析不可能な液体flux
と、鍍金スラッジ＋液体液体fluxとの比較の為、ステンレス（SUS-11）鋳鉄をテスト比較溶解した際の塗型剤比較
１）英国フセコ社−StainA用
C：2.638、Si：4.992 、Mn：2.087、P：0.013、 S：0.014、Cr：22.144、
Mo：0.096、 Ni：6.989、Al：0.963、Cu：0.192、Ti：0.021、Fe：残
２）フセコ社−StainA（50％）＋（メッキスラッジ＋flux4-2C-3Aを50%）
C：2.71 (5%up)、Si：5.295(6%up)、 Mn：2.174 (4%up)、P：0.013、S：0.014、    Cr：23.207(4.8%up) 、Mo：0.104(8.3%up) 、Ni：7.381(5.6%up)、Al：0.99(2.8%up)、  Cu：0.218(12.5%up)、 Ti：0.022 (4.7%up)、 Fe：残
酸化金属による還元作用が確実に起っている為、酸化防止効果は大きい。分析はアーク分析値である。
鍍金スラッジのどの金属も1600℃〜1400℃迄ステンレスが凝固する為、酸化還剤として有効に働いている。fluxによる融点の低いガラスによるブロホール、ピンホールのシール効果も大であった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、前記の優れた作用効果を呈するため、鋳造業界等に貢献すること多大なものがある。
【符号の説明】
【００４３】
101：上型
102：下型
100：Hi-Cr鋳鉄用鋳型
200：ブロアー羽根
300：Hi-Cr鋳鉄
103：湯口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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