(57)【要約】【課題】処理液中の被処理イオンを用いて、被処理体に対する所定の電解処理を効率よく行う。【解決手段】間接電極に電圧を印加し、少なくとも当該間接電極の印加電圧又は静電容量を制御することで、めっき液中の複数の銅イオンを対向電極側に移動させる（ステップＡ１）。少なくとも間接電極の印加電圧又は静電容量を制御することで、ステップＡ１で移動した量以下の銅イオンに対応するように、対向電極において所定の電荷配列位置に電荷を配列させる（ステップＡ２）。直接電極に電流を流し、対向電極側に移動した複数の銅イオンのうち、所定の電荷配列位置に対応する位置の銅イオンを還元する（ステップＡ３）。ステップＡ２とステップＡ３の処理をこの順で繰り返し行う。【選択図】図２
2016113652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法であって、
前記処理液を挟むように直接電極と対向電極をそれぞれ配置すると共に、当該処理液に電界を形成する間接電極を配置する電極配置工程と、
前記間接電極に電圧を印加し、少なくとも当該間接電極の印加電圧又は静電容量を制御することで、前記処理液中の複数の被処理イオンを前記対向電極側に移動させる被処理イオン移動工程と、
少なくとも前記間接電極の印加電圧又は静電容量を制御することで、前記被処理イオン移動工程で移動した量以下の被処理イオンに対応するように、前記対向電極において所定の電荷配列位置に電荷を配列させる電荷配列工程と、
前記直接電極に電流を流し、前記対向電極側に移動した前記複数の被処理イオンのうち、前記所定の電荷配列位置に対応する位置の被処理イオンを酸化又は還元する酸化還元工程と、を有し、
前記電荷配列工程と前記酸化還元工程をこの順で繰り返し行うことを特徴とする、電解処理方法。
【請求項２】
前記間接電極の静電容量の制御は、当該間接電極を複数に分割し、分割された間接電極毎に前記処理液に電界を形成することで行うことを特徴とする、請求項１に記載の電解処理方法。
【請求項３】
前記被処理イオン移動工程において、前記複数の被処理イオンを前記対向電極側に移動させると共に、前記対向電極において当該複数の被処理イオンに対応する位置に電荷を配列させ、
前記電荷配列工程で前記対向電極に配列させた電荷の量に対する、前記被処理イオン移動工程で前記対向電極に配列させた電荷の量の割合である間引き率は、２のべき乗であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解処理方法。
【請求項４】
前記電荷配列工程において、前記対向電極に近い領域に比べて遠い領域の前記間引き率を大きくし、
前記酸化還元工程において、被処理イオンを還元して結晶を形成し、
前記電荷配列工程と前記酸化還元工程を繰り返し行った後、前記対向電極に近い領域に比べて遠い領域に形成される結晶の粒径を大きくすることを特徴とする、請求項３に記載の電解処理方法。
【請求項５】
複数の前記結晶の配列方向に電流を流し、当該複数の結晶を結合することを特徴とする、請求項４に記載の電解処理方法。
【請求項６】
前記酸化還元工程において、被処理イオンを還元して結晶を形成し、
前記電荷配列工程において、前記所定の電荷配列位置に配列された複数の電荷のうち、隣接する電荷間の距離は、結晶格子の寸法の整数倍であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解処理方法。
【請求項７】
前記処理液は被処理イオンを含む水溶液であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解処理方法。
【請求項８】
処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、
前記処理液を挟むように配置された直接電極及び対向電極と、
前記処理液に電界を形成する間接電極と、
前記間接電極に電圧を印加し、少なくとも当該間接電極の印加電圧又は静電容量を制御することで、前記処理液中の複数の被処理イオンを前記対向電極側に移動させる被処理イオン移動工程と、少なくとも前記間接電極の印加電圧又は静電容量を制御することで、前記被処理イオン移動工程で移動した量以下の被処理イオンに対応するように、前記対向電極において所定の電荷配列位置に電荷を配列させる電荷配列工程と、前記直接電極に電流を流し、前記対向電極側に移動した前記複数の被処理イオンのうち、前記所定の電荷配列位置に対応する位置の被処理イオンを酸化又は還元する酸化還元工程と、を有し、前記電荷配列工程と前記酸化還元工程をこの順で繰り返し行う電荷処理方法を実行するように、前記直接電極、前記対向電極及び前記間接電極を制御する制御部と、を有することを特徴とする、電解処理装置。
【請求項９】
前記間接電極は複数に分割され、分割された間接電極毎に前記処理液に電界を形成自在であることを特徴とする、請求項８に記載の電解処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法、及び当該電解処理方法を行うための電解処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解プロセス（電解処理）は、めっき処理やエッチング処理等の種々の処理に用いられる技術である。
【０００３】
かかる電解めっき処理は、例えば特許文献１に記載されためっき装置で行われる。具体的には、めっき槽内のめっき液に浸漬されたアノードと被処理体間に電流を流し、この電流によってめっき液中の金属イオンを被処理体側に移動させ、さらに当該金属イオンを被処理体側でめっき金属として析出させて、めっき処理が行われる。
【０００４】
特許文献１に記載されためっき処理では、金属イオンの供給が可能な限界電流密度以下で行われるため、めっきレートが低くなる。これに対して、めっきレートを向上させるために電界を高くすると、水の電気分解が生じてしまう。かかる場合、水の電気分解により発生する水素気泡によって、被処理体に析出するめっき金属中にボイドが発生する。
【０００５】
また、特許文献１に記載されためっき処理では、被処理体側に十分な金属イオンが集積していない場合にも、アノードと被処理体間に電流が流れるため、めっき処理の効率が悪い。さらに、このように十分な金属イオンが集積していない状態でめっき処理が行われると、すなわち被処理体に到達した金属イオンから順次析出させるようにすると、被処理体においてめっき金属が不均一に析出し、めっき処理が均一に行われない。
【０００６】
また、従来、このようにめっき処理を行った後、めっき金属の結晶を成長させ、且つ上述したボイドなどの不純物を除去するため、めっき処理後に熱アニール処理を行う場合がある。しかしながら、熱アニール処理後に被処理体を常温に戻した際、めっき金属にストレスが残ってしまい、例えばダマシンプロセスにより半導体基板に配線を形成する場合、ストレスマイグレーションが生じるおそれがある。
【０００７】
一方、配線形成時のストレスマイグレーションを抑制するという観点からは、めっき金属の結晶粒径は小さい方が良いが、かかる場合、エレクトロマイグレーションが生じるおそれがある。このため、結晶粒径は大きい方が好ましい。また、近年の配線の微細化に伴い、配線の抵抗率は、微細化に比例して結晶粒界で発生する電子散乱により増大し、バルク結晶比で数倍になる。そこで、当該配線の抵抗率の低減が望まれているが、かかる配線の低抵抗化の観点からも、結晶粒径は大きい方が好ましい。
【０００８】
そこで、本発明者は、例えば非特許文献１に示すように静電界を用いて金属イオンを被処理体側に移動させて配列させ、その後、直接電界に切替えて金属イオンの電荷交換を行い、被処理体にめっき成膜を行うことを提案している。かかる場合、金属イオンを移動させる際には、当該金属イオンの電荷交換が行われないので、水の電気分解を抑制しながら、金属イオン移動中の電界を高くすることができ、めっきレートを向上させることができる。また、被処理体側に十分な金属イオンが集積して均一に配列した後に電荷交換が行われるので、めっき処理を効率よく均一に行うことができる。
【０００９】
また、熱アニール処理が不要となるため、配線形成時のストレスマイグレーションを抑制することができる。しかも、金属イオンの移動と電荷交換を繰り返し行うことによって、めっき金属の結晶粒径を大きくすることができ、エレクトロマイグレーションも抑制し、配線抵抗を低減することもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−１３２０５８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】岩津春生ら著  「高品質電解めっき技術」  第６１回応用物理学会  春季学術講演会講演  予稿集２０ａ−Ｅ１４−２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述した非特許文献１に開示された方法によれば、金属イオン移動中の電界を高くすることができるものの、被処理体側に十分な金属イオンを集積させるには所定の時間がかかる。そして、めっき金属の結晶粒径を大きくするには、金属イオンの電極配列間隔を広くし、結晶核の生成間隔を広げる必要がある。そうすると、金属イオンの移動量が少なくなり、金属イオンの移動、電荷交換回数が増加するため、めっき処理全体では上記所定の時間が積算された時間がかかる。したがって、めっき処理の高速化、すなわち効率化には改善の余地がある。
【００１３】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、処理液中の被処理イオンを用いて、被処理体に対する所定の電解処理を効率よく行うことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を達成するため、本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法であって、前記処理液を挟むように直接電極と対向電極をそれぞれ配置すると共に、当該処理液に電界を形成する間接電極に電圧を印加し、少なくとも当該間接電極の印加電圧又は静電容量を制御することで、前記処理液中の複数の被処理イオンを前記対向電極側に移動させる被処理イオン移動工程と、少なくとも前記間接電極の印加電圧又は静電容量を制御することで、前記被処理イオン移動工程で移動した量以下の被処理イオンに対応するように、前記対向電極において所定の電荷配列位置に電荷を配列させる電荷配列工程と、前記直接電極に電流を流し、前記対向電極側に移動した前記複数の被処理イオンのうち、前記所定の電荷配列位置に対応する位置の被処理イオンを酸化又は還元する酸化還元工程と、を有し、前記電荷配列工程と前記酸化還元工程をこの順で繰り返し行うことを特徴としている。
【００１５】
例えば被処理イオンが陽イオンの場合、先ず、被処理イオン移動工程において、間接電極に電圧を印加して電界（静電場）を形成すると、対向電極側に被処理イオンが移動する。そして、間接電極の印加電圧、及び／又は、間接電極の静電容量を大きく制御することで、対向電極の表面に複数の被処理イオンが密に配列される。この際、対向電極にも、複数の被処理イオンに対応する位置に複数の負の電荷が密に配列される。次に、電荷配列工程において、被処理イオン移動工程で移動した量以下の被処理イオンに対応するように、間接電極の印加電圧、及び／又は、間接電極の静電容量を小さく制御する。そうすると、対向電極において、上記密に配列された複数の電荷が間引かれ、所定の電荷配列位置に疎に配列される。この際、対向電極の表面に密に配列された複数の被処理イオンは、移動せずに密のまま残留する。次に、酸化還元工程において、対向電極の表面に密に配列された複数の被処理イオンのうち、上記所定の電荷配列位置に対応する位置の被処理イオンが電荷交換されて、当該被処理イオンが還元される。
【００１６】
その後、再度、電荷配列工程において所定の電荷配列位置に電荷を配列すると、対向電極の表面に密に配列された複数の被処理イオンのうち、まだ電荷交換されていない被処理イオンが所定の電荷配列位置に移動する。続いて、酸化還元工程において、当該所定の電荷配列位置に移動した被処理イオンが電荷交換される。そして、これら電荷配列工程と酸化還元工程をこの順で繰り返し行うことによって、上記被処理イオン移動工程において対向電極の表面に密に配列された複数の被処理イオンが、所定の電荷配列位置においてすべて電荷交換される。そうすると、電解処理時間の増大を抑え、隣接する電荷配列位置間の距離に応じて、対向電極に析出する結晶の粒径を制御することができる。
【００１７】
ここで、被処理イオン移動工程では、被処理イオンは処理液中を移動するため、その移動距離が長いのに対し、電極配置工程では、対向電極の表面に配置された被処理イオンが当該対向電極の表面に沿って所定の電荷配列位置まで移動するだけであるため、その移動距離が短い。そうすると、粒径の大きい結晶を形成するため、従来のように移動距離の長い、処理液中での被処理イオンの移動を繰り返し行う場合に比べて、本発明によれば被処理イオンの移動距離を短くすることができる。したがって、電解処理を短時間で行うことができ、電解処理のレートを向上させることができる。
【００１８】
なお、上記説明では被処理イオンが陽イオンである場合について説明したが、被処理イオンが陰イオンである場合も同様に、電解処理のレートを向上させることができる。
【００１９】
前記間接電極の静電容量の制御は、当該間接電極を複数に分割し、分割された間接電極毎に前記処理液に電界を形成することで行ってもよい。
【００２０】
前記被処理イオン移動工程において、前記複数の被処理イオンを前記対向電極側に移動させると共に、前記対向電極において当該複数の被処理イオンに対応する位置に電荷を配列させ、前記電荷配列工程で前記対向電極に配列させた電荷の量に対する、前記被処理イオン移動工程で前記対向電極に配列させた電荷の量の割合である間引き率は、２のべき乗であってもよい。これにより、例えば被処理イオンを還元して結晶を形成する場合、当該結晶を隙間なく充填できるので、表面を平坦化することができる。
【００２１】
前記電荷配列工程において、前記対向電極に近い領域に比べて遠い領域の前記間引き率を大きくし、前記酸化還元工程において、被処理イオンを還元して結晶を形成し、前記電荷配列工程と前記酸化還元工程を繰り返し行った後、前記対向電極に近い領域に比べて遠い領域に形成される結晶の粒径を大きくしてもよい。かかる場合、さらに上述のように間引き率を２のべき乗にすることで、対向電極の近い領域では小粒径の結晶を形成して平坦化しつつ、遠い領域では大粒径の結晶を形成することができる。なお、上述のように間引き率を２のべき乗する場合、対向電極から遠い領域に比べて近い領域に形成される結晶の粒径を大きくする場合もあり得る。
【００２２】
複数の前記結晶の配列方向に電流を流し、当該複数の結晶を結合してもよい。
【００２３】
前記酸化還元工程において、被処理イオンを還元して結晶を形成し、前記電荷配列工程において、前記所定の電荷配列位置に配列された複数の電荷のうち、隣接する電荷間の距離は、結晶格子の寸法の整数倍であってもよい。
【００２４】
前記処理液は被処理イオンを含む水溶液であってもよい。
【００２５】
別な観点による本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、前記処理液を挟むように配置された直接電極及び対向電極と、前記処理液に電界を形成する間接電極と、前記間接電極に電圧を印加し、少なくとも当該間接電極の印加電圧又は静電容量を制御することで、前記処理液中の複数の被処理イオンを前記対向電極側に移動させる被処理イオン移動工程と、少なくとも前記間接電極の印加電圧又は静電容量を制御することで、前記被処理イオン移動工程で移動した量以下の被処理イオンに対応するように、前記対向電極において所定の電荷配列位置に電荷を配列させる電荷配列工程と、前記直接電極に電流を流し、前記対向電極側に移動した前記複数の被処理イオンのうち、前記所定の電荷配列位置に対応する位置の被処理イオンを酸化又は還元する酸化還元工程と、を有し、前記電荷配列工程と前記酸化還元工程をこの順で繰り返し行う電荷処理方法を実行するように、前記直接電極、前記対向電極及び前記間接電極を制御する制御部と、を有することを特徴としている。
【００２６】
前記間接電極は複数に分割され、分割された間接電極毎に前記処理液に電界を形成自在であってもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、処理液中の被処理イオンを用いて、被処理体に対する所定の電解処理のレートを向上させ、当該電解処理を効率よく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。
【図２】めっき処理の各工程における、間接電極の電位とスイッチのオンオフ状態を示す説明図である。
【図３】間接電極と対向電極との間に電圧を印加した様子を示す説明図である。
【図４】ステップＡ１において対向電極の電荷と銅イオンの状態を模式的に示す説明図である。
【図５】ステップＡ２において対向電極の電荷と銅イオンの状態を模式的に示す説明図である。
【図６】直接電極と対向電極とを接続した様子を示す説明図である。
【図７】ステップＡ３において対向電極の電荷と銅イオンの状態を模式的に示す説明図である。
【図８】ステップＡ４において対向電極の電荷と銅イオンの状態を模式的に示す説明図である。
【図９】ステップＡ５において対向電極の電荷と銅イオンの状態を模式的に示す説明図である。
【図１０】ステップＡ９を行った後の対向電極の電荷と銅イオンの状態を模式的に示す説明図である。
【図１１】２回目のステップＡ１において対向電極の電荷と銅イオンの状態を模式的に示す説明図である。
【図１２】対向電極に所定の銅めっきを形成した様子を示す説明図である。
【図１３】他の実施の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。
【図１４】銅めっきの結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図１５】ビアホールと配線溝にめっき処理を行った様子を示す縦断面の説明図である。
【図１６】配線溝にめっき処理を行った様子を示す平面の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施の形態では、本発明にかかる電解処理としてめっき処理を行う場合について説明する。
【００３０】
＜１．めっき処理装置の構成＞
図１は、本実施の形態にかかる電解処理装置としてのめっき処理装置１の構成の概略を示す縦断面図である。なお、以下の説明で用いる図面において、各構成要素の寸法は、技術の理解の容易さを優先させるため、必ずしも実際の寸法に対応していない。
【００３１】
めっき処理装置１は、内部に処理液としてのめっき液Ｍを貯留するめっき槽１０を有している。めっき液Ｍとしては、例えば硫酸銅を溶解した水溶液が用いられる。すなわち、めっき液Ｍ中には、被処理イオンとして銅イオンが含まれている。
【００３２】
めっき槽１０内には、直接電極２０、間接電極２１及び対向電極２２が設けられている。直接電極２０と対向電極２２は、めっき液Ｍに浸漬して配置されている。
【００３３】
間接電極２１は、直接電極２０の内側に配置されている。直接電極２０と間接電極２１の間には、当該直接電極２０と間接電極２１を電気的に絶縁するように絶縁材２３が設けられている。
【００３４】
対向電極２２は、めっき液Ｍを挟んで直接電極２０と間接電極２１に対向して配置されている。なお、本実施の形態において、この対向電極２２はめっき処理される被処理体である。
【００３５】
直接電極２０、間接電極２１及び対向電極２２には、直流電源３０が接続されている。直接電極２０と間接電極２１は、それぞれ直流電源３０の正極側に接続されている。対向電極２２は、直流電源３０の負極側に接続されている。また、直接電極２０と直流電源３０との間には、当該直接電極２０と直流電源３０の接続状態を切り替えるためのスイッチ３１が設けられている。スイッチ３１のオンオフは、制御部４０によって制御される。そしてスイッチ３１がオンの状態では、直接電極２０と直流電源３０が接続され、直接電極２０と対向電極２２との間に電流が流れる。またスイッチ３１がオフの状態では、直接電極２０と直流電源３０が切断され、直接電極２０と対向電極２２との間に電流が流れない。
【００３６】
＜２．めっき処理方法：結晶粒径制御とめっきレート向上＞
次に、以上のように構成されためっき処理装置１を用いためっき処理について説明する。図２は、めっき処理の各工程（ステップ）における、間接電極２１の電位とスイッチ３１のオンオフ状態を示す説明図である。
【００３７】
先ず、ステップＡ１において、図３に示すように間接電極２１を陽極とし、対向電極２２を陰極として直流電圧を印加して、電界（静電場）を形成する。そうすると、間接電極２１に正の電荷が蓄積され、間接電極２１及び直接電極２０側に負の荷電粒子である硫酸イオンＳが集まる。一方、対向電極２２には負の電荷が蓄積され、対向電極２２側に正の荷電粒子である銅イオンＣが移動する。図４は、対向電極２２の表面に銅イオンＣが配列した様子を示している。銅イオンＣは、対向電極２２に蓄積された電荷Ｅに対応して配列される。
【００３８】
ステップＡ１では、対向電極２２の表面において銅イオンＣの電荷交換が行われず、水の電気分解を抑制することができるので、間接電極２１と対向電極２２間に高い電圧を印加することができる。このように高電圧を印加することで、多量の銅イオンＣの対向電極２２側への移動レートを向上させることができ、対向電極２２の表面に複数の銅イオンＣを密に均一に配列させることができる。
【００３９】
対向電極２２側に移動する銅イオンＣの量は、上述したように間接電極２１と対向電極２２間の電圧で制御することもできるし、また後述するように間接電極２１の静電容量で制御することもできる。あるいは、これら電圧と静電容量の両方で制御してもよい。
【００４０】
なお、直接電極２０が陰極になるのを回避するため、直接電極２０をグランドに接続せず、スイッチ３１をオフの状態にしておくことで電気的にフローティング状態にしている。このような状況においては、直接電極２０と対向電極２２のいずれの表面においても電荷交換が行われないので、静電場により引きつけられた荷電粒子が電極表面に配列されることになる。
【００４１】
その後、ステップＡ２において、間接電極２１と対向電極２２間に印加される電圧を低くする。例えばステップＡ１における電圧Ｖの１／４まで低くする。そうすると、図５に示すように対向電極２２に蓄積される電荷Ｅも１／４に間引かれ、疎に配列される。換言すれば、対向電極２２に残存する電荷Ｅの量は、ステップＡ１で移動した銅イオンＣの量以下となる。そして、残存する電荷Ｅの位置が、本発明における所定の電荷配列位置Ｐとなる。図示の例においては、１つの電荷配列位置Ｐのみを示しているが、実際には、対向電極２２において複数の電荷配列位置Ｐが等間隔に並んでいる。
【００４２】
なお、ステップＡ２では、対向電極２２の表面に配列された銅イオンＣは、めっき液Ｍの存在により残留し、密に配列されたままとなる。
【００４３】
以下の説明においては、ステップＡ２で対向電極２２に残存する電荷Ｅの量に対する、ステップＡ１で対向電極２２に配列させた電荷Ｅの量の割合を間引き率という。間引き率は、後述するように対向電極２２の表面に形成される結晶の粒径に応じて設定される。すなわち、間引き率を大きくすれば、結晶粒径は大きくなり、間引き率を小さくすれば、結晶粒径は小さくなる。
【００４４】
また、間引き率は、隣接する電荷配列位置Ｐ、Ｐ間の距離が、結晶格子の寸法の整数倍になるように設定される。例えば電荷配列位置Ｐ、Ｐ間の距離の距離を結晶格子の寸法と等しくすれば、単結晶化し、２倍以上の整数倍にすれば、隣接する結晶同士を接合するのに有利となる。かかる場合、結晶性を向上させることができる。また、このように結晶性が向上するので、結晶表面を平坦化することができる。
【００４５】
なお、間引き率（対向電極２２に残存する電荷Ｅの量）は、上述したように間接電極２１と対向電極２２間の電圧で制御することもできるし、後述するように間接電極２１の静電容量で制御することもできる。あるいは、これら電圧と静電容量の両方で制御してもよい。
【００４６】
その後、ステップＡ３において、図６に示すようにスイッチ３１をオンにし、直接電極２０と対向電極２２との間に電流を流す。そうすると、図７に示すように電荷配列位置Ｐにおいて、銅イオンＣは電荷Ｅと電荷交換されて酸化され、当該銅イオンＣの結晶Ｇが析出する。なお、対向電極２２の表面に配列された銅イオンＣのうち、電荷配列位置Ｐ以外の位置にある銅イオンＣは電荷交換されず、イオンとして残留する。また、このとき、直接電極２０及び間接電極２１側において、硫酸イオンＳは酸化される。
【００４７】
その後、ステップＡ４において、スイッチ３１をオフにし、図８に示すように再び対向電極２２の電荷配列位置Ｐに電荷Ｅを配置する。このように対向電極２２に電荷Ｅを充電する際、間接電極２１と対向電極２２間に印加される電圧は、ステップＡ２における電圧（Ｖ／４）と同じである。また、このとき、ステップＡ３で電荷交換されていない銅イオンＣが、電荷配列位置Ｐに移動する。
【００４８】
その後、ステップＡ５において、スイッチ３１をオンにし、直接電極２０と対向電極２２との間に電流を流す。そうすると、図９に示すように電荷配列位置Ｐにおいて、銅イオンＣは電荷Ｅと電荷交換されて酸化され、当該銅イオンＣの結晶Ｇが析出する。なお、図９では説明を容易にするため、結晶Ｇとして２つ図示しているが、実際には、１つの結晶Ｇとして成長する。
【００４９】
その後、ステップＡ４、Ａ５と同じ処理をこの順で繰り返す。すなわち、ステップＡ６における電荷配列位置Ｐへの電荷Ｅと銅イオンＣの配置、ステップＡ７における銅イオンＣの還元、ステップＡ８における電荷配列位置Ｐへの電荷Ｅと銅イオンＣの配置、ステップＡ９における銅イオンＣの還元を順次行う。そうすると、図１０に示すように、電荷配列位置Ｐに結晶Ｇが成長する。
【００５０】
その後、ステップＡ１〜Ａ９を繰り返し行い、電荷配列位置Ｐに結晶Ｇを成長させる。図１１は、２回目のステップＡ１を行った様子を示している。そして、一の電荷配列位置Ｐに形成された結晶Ｇは、隣接する電荷配列位置Ｐに形成された結晶Ｇと接するまで成長する。換言すれば、結晶Ｇの粒径は、隣接する電荷配列位置Ｐ、Ｐ間の距離に依存し、上述したようにステップＡ２における対向電極２２の電荷Ｅの間引き率に依存する。結晶Ｇの粒径を大きくする場合、間引き率を大きくして、隣接する電荷配列位置Ｐ、Ｐ間の距離を大きくすればよい。また、結晶Ｇの粒径を小さくする場合、間引き率を小さくして、隣接する電荷配列位置Ｐ、Ｐ間の距離を小さくすればよい。
【００５１】
こうして、図１２に示すように対向電極２２の表面に銅めっき５０が所定の膜厚で形成され、めっき処理装置１における一連のめっき処理が終了する。
【００５２】
本実施の形態によれば、ステップＡ２において対向電極２２の電荷Ｅの間引き率を制御することで、銅めっき５０中の結晶Ｇの粒径を制御することができる。そして、例えば結晶Ｇの粒径を大きくすると、配線形成時のエレクトロマイグレーションを抑制することができ、また電子散乱を抑制して、配線の低抵抗化を実現することができる。
【００５３】
このように結晶Ｇの粒径を制御できるので、従来の熱アニールによる結晶成長処理は不要となる。また、めっき液Ｍには硫酸銅を溶解した水溶液が用いられるので、従来の水素等起因のボイドを除去できる。かかる観点からも熱アニール処理は不要となり、配線形成時のストレスマイグレーションも抑制することができる。
【００５４】
また、ステップＡ１では、銅イオンＣはめっき液Ｍ中を移動するため、その移動距離が長いのに対し、ステップＡ４、Ａ６、Ａ８では、対向電極２２の表面に配置された銅イオンＣが当該対向電極２２の表面に沿って電荷配列位置Ｐまで移動するだけであるため、その移動距離が短い。そうすると、粒径の大きい結晶Ｇを形成するため、従来のように移動距離の長い、めっき液中での銅イオンの移動を繰り返し行う場合に比べて、本実施の形態によれば銅イオンＣの移動距離を短くすることができる。したがって、めっき処理を短時間で行うことができ、めっき処理のレートを向上させることができる。
【００５５】
＜３．めっき処理方法：対向電極の電荷量の制御＞
以上の実施の形態では、ステップＡ１における銅イオンＣの移動量（対向電極２２の電荷Ｅ）と、ステップＡ２における対向電極２２の電荷Ｅの間引き率は、それぞれ間接電極２１と対向電極２２間の電圧で制御していたが、間接電極２１の静電容量で制御してもよい。
【００５６】
静電容量Ｃは、Ｃ＝εＡ／ｄ（ε：電極間の誘電体の誘電率、Ａ：電極の面積、ｄ：電極間の距離）で表せる。静電容量Ｃを制御するには、これら誘電率ε、面積Ａ、距離ｄのいずれのパラメータを制御してもよいが、実際には誘電率εと距離ｄを制御するのは困難であるため、本実施の形態では、面積Ａを制御する場合について説明する。
【００５７】
静電容量を制御するため、例えば間接電極２１を複数に分割する。図１３に示すようにめっき処理装置１において、めっき槽１０内には２つの間接電極２１ａ、２１ｂが設けられる。また、この間接電極２１の分割に伴い、直接電極２０も直接電極２０ａ、２０ｂに分割される。間接電極２１ａ、２１ｂは、それぞれ絶縁材２３ａ、２３ｂを介して直接電極２０ａ、２０ｂの内側に配置される。
【００５８】
直接電極２０ａ、２０ｂと直流電源３０との間には、それぞれ直接電極２０ａ、２０ｂと直流電源３０の接続状態を切り替えるためのスイッチ３１ａ、３１ｂが設けられる。これらスイッチ３１ａ、３１ｂは、それぞれ上記実施の形態のスイッチ３１と同様の機能を果たす。
【００５９】
また、間接電極２１ａ、２１ｂと直流電源３０との間には、それぞれ間接電極２１ａ、２１ｂと直流電源３０の接続状態を切り替えるためのスイッチ６０ａ、６０ｂが設けられる。
【００６０】
かかる場合、ステップＡ１において、銅イオンＣを対向電極２２側に移動させる際には、スイッチ６０ａと６０ｂを両方オンにする。そうすると、静電容量が大きくなるので、銅イオンＣの移動量を多くでき、対向電極２２に蓄積される電荷Ｅの量も多くできる。
【００６１】
その後、ステップＡ２において、対向電極２２の電荷Ｅを間引く際には、例えばスイッチ６０ａをオンにし、スイッチ６０ｂをオフにする。そうすると、静電容量が小さくなるので、対向電極２２に蓄積される電荷Ｅも少なくなる。なお、間接電極２１と直接電極２０を分割する数は、本実施の形態に限定されず、間引き率に応じて設定される。例えば間引き率を１／４にするには、間接電極２１と直接電極２０をそれぞれ４つに分割すればよい。
【００６２】
本実施の形態によれば、間接電極２１と対向電極２２間の電圧を一定にしても、静電容量を制御することで、対向電極２２の電荷Ｅの量を制御することができ、結晶Ｇの粒径を制御することができる。
【００６３】
＜４．めっき処理方法：めっきの平坦化＞
以上の実施の形態において、ステップＡ２における対向電極２２の電荷Ｅの間引き率は、銅めっき５０の平坦化の観点から、２のべき乗であるのが好ましい。かかる場合、対向電極２２に析出する結晶Ｇの粒径は、原子格子の寸法と析出数（２のべき乗）の積となる。そうすると、図１４に示すように対向電極２２から離れる側に向けて、結晶Ｇ１とＧ２を順次形成して積層する際、隣接する結晶Ｇ１、Ｇ１間に結晶Ｇ２が隙間なく充填される。同様に対向電極２２から離れる側に向けて、結晶Ｇ３〜Ｇ５を順次形成することで、これら結晶Ｇ１〜Ｇ５を隙間なく充填することができる。その結果、結晶Ｇ１〜Ｇ５からなる銅めっき５０の表面を平坦化することができる。
【００６４】
なお、図１４では説明を容易にするため、結晶Ｇ１〜Ｇ５の形状を三角形で図示しているが、例えば半球状であっても同様の方法で銅めっき５０の表面を平坦化することができる。
【００６５】
また、図１４に示すように対向電極２２に結晶Ｇ１〜Ｇ５を形成する際、対向電極２２から離れる側に向けて（対向電極２２に近い領域から遠い領域に向けて）、ステップＡ２の間引き率を大きくする。かかる場合、結晶Ｇ２を形成する際の間引き率が、結晶Ｇ１を形成する際の間引き率に比べて大きくなるので、結晶Ｇ２の粒径は、結晶Ｇ１の粒径より大きくなる。そして、結晶Ｇ１〜Ｇ５の粒径はこの順で大きくなる。
【００６６】
かかる場合、結晶Ｇ１の粒径を小さくすることにより、当該対向電極２２の表面と結晶Ｇ１との結合点が多くなる。このため、対向電極２２の表面に対する銅めっき５０の密着性を向上させることができる。そして、本実施の形態では、対向電極２２の近い領域では小粒径の結晶Ｇ１を形成して平坦化しつつ、遠い領域では大粒径の結晶Ｇ５を形成することができる。
【００６７】
ここで、結晶の粒径を大きくした場合、成膜面には粒径に比例した凹凸が発生し、その後の工程で成膜面を平坦にするための研磨負荷が増大する。この点、平坦化しつつ、結晶Ｇ５の粒径を大きくできるので、研磨負荷を軽減できるという効果もある。
【００６８】
＜５．ダマシンプロセスへの適用＞
次に、図１４に示しためっき処理方法をダマシンプロセスに適用した例について説明する。図１５及び図１６において、ビアホール７０と配線溝７１にめっき処理を行う。なお、以下の説明においては、結晶Ｇ１〜Ｇ６を結晶Ｇと総称する場合がある。
【００６９】
ビアホール７０では、その底面と側面に上述した結晶Ｇ１〜Ｇ５を形成する。そして、さらに結晶Ｇ５の内側を埋めるように、結晶Ｇ５より粒径の大きい結晶Ｇ６を形成する。このようにビアホール７０にめっき処理が行われ、ビアが形成される。
【００７０】
配線溝７１においても、その底面と側面に上述した結晶Ｇ１〜Ｇ５を形成する。そして、さらに結晶Ｇ５の内側を埋めるように、結晶Ｇ５より粒径の大きい結晶Ｇ６を形成する。図示のとおり、結晶Ｇ１〜Ｇ６は、それぞれ配線方向（長手方向）に並べて配列される。
【００７１】
その後、配線溝７１の配線方向に電流を流す。そうすると、隣接する結晶Ｇ、Ｇ間においてエレクトロマイグレーションが起きるため、当該結晶Ｇ、Ｇ間の粒界の電子散乱と空洞（ボイド）を抑制して補填することができる。また、結晶Ｇ、Ｇは分子間力によっても結合するが、配線方向に電流を流すことによって、結晶Ｇ、Ｇを強固に結合することができる。このように配線溝７１にめっき処理が行われ、配線が形成される。
【００７２】
なお、配線幅が結晶Ｇの粒径より小さい場合、図１４に示しためっき処理方法では結晶Ｇの大粒径化が実現できないおそれがある。かかる場合には、結晶Ｇを配線方向に結晶長が長い平坦粒とすることで、配線の抵抗率を低減することができる。すなわち、図１４で示した結晶Ｇの三角形において、底辺に対する高さの比率を小さくすればよい。
【００７３】
結晶Ｇの平坦粒を実現するためには、次の２つの条件が必要である。１つ目の条件は、結晶Ｇが析出する界面の表面エネルギーを大きくすることである。析出界面の表面エネルギーが小さくなる要因は水素終端である。この点、上述のとおり、めっき液Ｍには硫酸銅を溶解した水溶液が用いられるので、水の電気分解による水素が発生しない。このため、析出界面では水素終端されず、当該析出界面の表面エネルギーを大きくできる。
【００７４】
２つ目の条件は、結晶Ｇが析出する界面を平坦化することである。結晶長が長い平坦粒を隙間なく積層するためには、析出界面が平坦であることが必要となる。この点、図１４に示しためっき処理方法を実行すること、すなわちステップＡ２における対向電極２２の電荷Ｅの間引き率を２のべき乗とすることにより、析出界面の平坦化を実現できる。
【００７５】
以上より、配線溝７１の底面と側面から近い領域においては小粒径の結晶Ｇを形成して、平坦化を実現しつつ、遠い領域においては平坦な結晶成長（沿面成長）が実現でき、結晶Ｇを平坦粒とすることができる。したがって、低抵抗の配線を形成することができる。
【００７６】
＜６．他の実施の形態＞
めっき処理装置１の構成は、上記実施の形態に限定されず任意に設定することができる。
【００７７】
例えば間接電極２１は、直接電極２０の内側に配置されていたが、絶縁材２３に覆われた状態でめっき液Ｍに浸漬して配置されていてもよい。かかる場合、直接電極２０の表面と間接電極２１の裏面が絶縁材２３を介して当接していてもよいし、あるいは直接電極２０と間接電極２１が離間して配置されていてもよい。また、間接電極２１はめっき槽１０の外部に設けられていてもよい。
【００７８】
また、対向電極２２は直接電極２０と間接電極２１に共通する電極として用いられていたが、間接電極２１は対向電極２２と対に用いられる必要はない。すなわち、間接電極２１は単独でコンデンサとして用いられ、当該間接電極２１に電圧を印加することで電界を形成してもよい。かかる場合、間接電極２１の電源を直流電源３０と別の電源としてもよく、すなわち直流電源３０を直接電極２０と間接電極２１に共通の電源としなくてもよい。直接電極２０と間接電極２１の電源は任意に設定できる。
【００７９】
以上の実施の形態では、電解処理としてめっき処理を行う場合について説明したが、本発明は例えばエッチング処理等の種々の電解処理に適用することができる。
【００８０】
また、以上の実施の形態では対向電極２２側において銅イオンＣを還元する場合について説明したが、本発明は対向電極２２側において被処理イオンを酸化する場合にも適用できる。
【００８１】
かかる場合、被処理イオンは陰イオンであり、上記実施の形態において陽極と陰極を反対にして同様の電解処理を行えばよい。すなわち、間接電極２１と対向電極の間に電圧を印加して電界を形成し、対向電極２２側に被処理イオンを移動させる。その後、直接電極２０と対向電極２２との間に電流を流す。そうすると、対向電極２２側に移動した被処理イオンの電荷が交換されて、被処理イオンが酸化される。
【００８２】
本実施の形態においても、被処理イオンの酸化と還元の違いはあれ、上記実施の形態と同様の効果を享受することができる。
【００８３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。本発明はこの例に限らず種々の態様を採りうるものである。
【符号の説明】
【００８４】
１    めっき処理装置
１０  めっき槽
２０（２０ａ、２０ｂ）  直接電極
２１（２１ａ、２１ｂ）  間接電極
２２  対向電極
２３（２３ａ、２３ｂ）  絶縁材
３０  直流電源
３１（３１ａ、３１ｂ）  スイッチ
４０  制御部
５０  銅めっき
６０ａ、６０ｂ  スイッチ
７０  ビアホール
７１  配線溝
Ｃ    銅イオン
Ｅ    電荷
Ｇ（Ｇ１〜Ｇ６）  結晶
Ｍ    めっき液
Ｓ    硫酸イオン
【図１】
2016113652.tif 000003
【図２】
2016113652.tif 000004
【図３】
2016113652.tif 000005
【図４】
2016113652.tif 000006
【図５】
2016113652.tif 000007
【図６】
2016113652.tif 000008
【図７】
2016113652.tif 000009
【図８】
2016113652.tif 000010
【図９】
2016113652.tif 000011
【図１０】
2016113652.tif 000012
【図１１】
2016113652.tif 000013
【図１２】
2016113652.tif 000014
【図１３】
2016113652.tif 000015
【図１４】
2016113652.tif 000016
【図１５】
2016113652.tif 000017
【図１６】
2016113652.tif 000018