(57)【要約】【課題】炭化水素の脱水素による水素生成反応において、水素生成の高活性化を発現することができる水素生成触媒及びその製造方法の提供。【解決手段】担体と該担体に担持される金属種とからなる水素生成触媒であって、該担体に含まれる酸化チタンの結晶構造のルチル型の比率が５０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記水素生成触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と該担体に担持される金属種とからなる水素生成触媒であって、該担体に含まれる酸化チタンの結晶構造のルチル型の比率が５０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記水素生成触媒。
【請求項２】
前記金属種が３族から１２族までの金属元素から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項３】
前記金属種の担持量が０．０１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下である、請求項１又は２に記載の水素生成触媒。
【請求項４】
前記担体の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成触媒。
【請求項５】
前記金属種を含浸法によって前記担体に担持する工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素生成触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素生成触媒の存在下で炭化水素の脱水素反応を行う工程を含む、水素の製造方法。
【請求項７】
前記炭化水素の炭素数が１〜１０である、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の脱水素による水素生成反応のための水素生成触媒、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、化学製品の原料やクリーンなエネルギー媒体であるため、水素を得る方法の開発は重要である。炭化水素の構成水素原子を利用することで水素を製造する方法が幾つか知られており、そのうちの一つである炭化水素のみを原料とする水素の製造方法は、以下の二つの長所を有する。一つ目は、導入する原料に酸素を有する物質を含まないために原料同士の反応による人体に有害な一酸化炭素を生成しない点である。二つ目は、原料ガスを他のガスと混合する必要がないため、反応器までの原料導入がシンプルなプロセスとすることができる点である。前記長所を有するため、炭化水素のみを原料とする水素の製造方法が鋭意研究されている。
【０００３】
非特許文献１には、炭化水素のみを原料とした水素生成反応の触媒として金属種を金属酸化物からなる様々な担体に担持した触媒が記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載された触媒は、水素生成に対する活性の改善が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Applied Catalysis A: General 217 (2001) 101-110
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記した従来技術の状況下、本発明が解決しようとする課題は、炭化水素の脱水素による水素生成反応において、水素生成の高活性化を発現することができる水素生成触媒、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、金属担持触媒の担体として用いる酸化チタンの結晶構造において、アナタース相よりもルチル相を多く含む材料を用いることで、炭化水素の脱水素による水素生成反応を高活性化できることを、予想外に見出し、これに基づき、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の通りのものである。
［１］担体と該担体に担持される金属種とからなる水素生成触媒であって、該担体に含まれる酸化チタンの結晶構造のルチル型の比率が５０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記水素生成触媒。
【０００８】
［２］前記金属種が３族から１２族までの金属元素から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］に記載の水素生成触媒。
【０００９】
［３］前記金属種の担持量が０．０１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下である、前記［１］又は［２］に記載の水素生成触媒。
【００１０】
［４］前記担体の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水素生成触媒。
【００１１】
［５］前記金属種を含浸法によって前記担体に担持する工程を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水素生成触媒の製造方法。
【００１２】
［６］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水素生成触媒の存在下で炭化水素の脱水素反応を行う工程を含む、水素の製造方法。
【００１３】
［７］前記炭化水素の炭素数が１〜１０である、前記［６］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る水素生成触媒は、炭化水素の脱水素による水素生成反応において、水素生成の高活性化を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に述べる。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜水素生成触媒＞
本実施形態は、担体と該担体に担持される金属種とからなる水素生成触媒であって、該担体に含まれる酸化チタンの結晶構造のルチル型の比率が５０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記水素生成触媒である。
本実施形態の「担体」は、該担体に含まれる酸化チタンの結晶構造のルチル型の比率が５０ｗｔ％以上であることを特徴とする。かかるルチル型の比率は、水素生成活性の観点から、６５ｗｔ％以上が好ましく、７５ｗｔ％以上がより好ましく、８５ｗｔ％以上がさらに好ましい。また、該ルチル型の比率は、ＴｉＯ２結晶相の精製コストの観点から、９９．９９９ｗｔ％以下が好ましく、９９．９９ｗｔ％以下がより好ましく、９９．９５ｗｔ％以下がさらに好ましい。
担体は、ルチル型の酸化チタン以外に、アモルファス、ブルッカイト型、及びアナタース型酸化チタンを含有してもよい。調製の容易さの観点から、ルチル型の酸化チタン以外としては、アナタース型酸化チタンが好ましい。
本発明者らは、ルチル型が水素生成において高活性である理由として特定の理論に拘束されることを欲しないが、ルチル型は高温で安定な相であるため、ルチル型酸化チタンの表面はアナタース型酸化チタンの表面よりもより安定となる結果、担持した金属種の活性点が失活されにくくなり高活性化するものと推測する。
【００１６】
酸化チタンの純度は、７５．０％以上９９．９９９％以下であり、不純物による活性点の不活性化を低減する観点から、８５．０％以上がより好ましく、９０．０％以上がさらに好ましい。また、酸化チタンの工業的調製の容易さの観点から、より好ましくは９９．９９５％以下、さらに好ましくは９９．９９０％以下である。
ここで、「純度」とは、担体材料中の酸化チタンの割合であり、不純物とは、酸化チタンの結晶構造中にドープ又は置換という形式で含まれ物理的に分離できないもの、物理的に分離できる粉体などである。
【００１７】
担体に含まれる酸化チタンの結晶構造のルチル型の比率とは、以下の様に定義される。
（担体に含まれる酸化チタンの結晶構造のルチル型の比率）＝（酸化チタン中のルチル型の重量（ｇ））／（（酸化チタン中のルチル型の重量（ｇ））＋（酸化チタン中のアナタース型の重量（ｇ））×１００
前記式における酸化チタン中のルチル型の重量は、Ｘ線回折パターンの内部標準法により求められる。酸化チタン中のアナタース型の重量も同様に求めることができる。
【００１８】
前記金属種を構成する元素は、新ＩＵＰＡＣ表記の３族から１２族までの金属元素の少なくとも一つを含むことが好ましい。水素生成反応活性の観点から、より好ましくは６族から１１族まで、さらに好ましくは８族から１０族までの金属元素である。より具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇが好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔがさらに好ましく、Ｎｉが最も好ましい。
前記金属種の化学状態としては、金属に限らず、化合物、錯体などでも構わないが、吸着基質への電子供与に寄与する電荷密度が高い材料である程高活性化に有利であるため、金属状態であることが好ましい。
【００１９】
前記担体に担持する金属種の担持量は、好ましくは０．０１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であり、担持量が多いほど担体を含む触媒の重量当たりの活性は増加する観点から、０．０５ｗｔ％以上がより好ましく、０．１ｗｔ％以上がさらに好ましい。また、担持量が少ないことにより金属種の凝集を防げるために、担持金属種について担持重量当たりの比表面積が高くなる観点から、５０ｗｔ％以下がより好ましく、４０ｗｔ％以下がさらに好ましい。上記担持量は、担持金属種が金属状態であると仮定することで、算出することができる。
【００２０】
前記担体の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。単位重量あたりの活性に対して比表面積は高いほど好ましく、より好ましくは２〜１００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５〜１００ｍ２／ｇである。
【００２１】
＜水素生成触媒の製造方法＞
前記水素生成触媒の製造方法としては、金属種の担持方法として、担持金属種を溶解させた溶液と懸濁させた担体からなるスラリーを用いて、溶媒を除去する含浸法などの方法、ｐＨなどを変化させることによって溶液の溶解度を変化させ担持する方法、担体の前駆体と担持金属種が溶解した溶液から金属種がドープされた担体材料又は複合金属化合物を合成する方法などが挙げられる。中でも、溶媒を除去する含浸法などの方法、ｐＨなどを変化させることによって溶液の溶解度を変化させ担持する方法が好ましく、さらに好ましくは含浸法である。
【００２２】
＜水素の製造方法＞
本実施形態の水素の製造方法とは、前記水素生成触媒の存在下で炭化水素の脱水素反応を行うことで水素を製造する方法である。
炭化水素のみを原料とした水素生成は触媒を用いることで促進でき、この反応過程は以下のように推測される。まず、炭化水素を触媒上に吸着させ、触媒上に炭化水素が脱水素した活性種（例えば、炭化水素がメタンである際は、ＣＨ４−ｘ（１≦ｘ≦４））と解離水素を生成する。この炭化水素の吸着から活性種生成の過程を、以降、炭化水素の活性化と記載する。この活性化過程を経て触媒上の解離水素から水素分子を形成し、この水素分子の触媒からの脱着を経て水素を生成する。
【００２３】
炭化水素の活性化過程での炭素原子と水素原子の結合解離のためには１００ｋＪ／ｍｏｌ程度の大きな吸熱が必要であるため、この活性化過程が炭化水素からの水素生成総反応の反応速度に大きな影響を与える。本実施形態の水素生成触媒は、主にこの炭化水素の活性化過程を促進することによって、炭化水素の脱水素による水素生成反応を高活性化するものである。
本実施形態の水素の製造方法の一例を示す。気体の導入部と抜出部を有する反応相に触媒を固定する。反応相の温度や圧力を所定の値に保ち、水素などを導入することで触媒の前処理を行う。その後、原料である気体を反応相へ導入し、触媒上で反応させた後、生成した水素を含む気体を抜き出すことで水素を得る。
【００２４】
前記炭化水素の炭素数は１〜１０であることが好ましい。前記のとおり、炭化水素は触媒上で活性化されるため、炭素数が少ないほど触媒上での炭化水素吸着のための立体障害が小さくなる。よって、炭化水素の炭素数は、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３である。
本実施形態の炭化水素としては、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ペンテン、ヘキセン、アセチレン、及びこれらの異性体などが挙げられる。前記の観点から、炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンであることが好ましく、最も好ましくはメタンである。
本発明の水素の製造方法の原料である炭化水素は、気体で導入されることが好ましい。
【００２５】
触媒上で活性化した炭化水素は、この炭化水素活性種同士の反応によるホモロゲーションや、二酸化炭素との反応によるカルボン酸合成などの他の分子との反応など、活性化後に続く反応に利用することができる。
【００２６】
反応温度としては、反応速度の観点から、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３５０℃がさらに好ましい。一方で、反応器の温度耐性の設備の観点から１０００℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましい。
【００２７】
反応相に導入する気体の炭化水素の分圧は、０．００５〜２０ＭＰａであることが好ましい。分圧が低いほど水素の脱着には有利であるが、分圧を低くすると、反応装置の大型化などの短所を生じるため、より好ましくは０．０１〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。
本実施形態の水素生成触媒は、反応相に、固定床、流動床、移動床又は疑似移動床として充填することができる。
反応相に導入する炭化水素の総容積流量は、反応相に充填された触媒量１ｇ当たり０．００１〜１００，０００Ｌ／ｈが好ましく、より好ましくは０．０１〜１，０００，０００Ｌ／ｈである。触媒量とは、反応器に充填した触媒金属種と触媒担体の重量の和であり、反応器に触媒を固定する場合には、固定した反応器の重量を含めない。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜評価方法＞
以下、特に断りのない場合は、２５℃、湿度４５％の条件で評価を行った。
【００２９】
（水素生成の活性）
本実施例、及び比較例において、水素生成の活性は、反応器下流に設置したオンラインのガスクロマトグラフィー（アジレント社製、４９０ＧＣ）を用いて評価した。カラム種類はＭｏｌｓｉｅｖｅ  ５Ａ  ＰＬＯＴ、カラム温度は４０℃、キャリアガスはアルゴン、キャリア導入圧力は０．５５ＭＰａであった。
なお、実施例、及び比較例における水素生成の活性は、以下のように定義する。
（水素生成の活性（ｍｏｌ  ｍｉｎ−１  ｍ−２））＝（生成水素量（ｍｏｌ  ｍｉｎ−１））÷｛（触媒重量（ｇ））×（触媒担体の比表面積（ｍ２ｇ−１））｝
【００３０】
（担体の比表面積）
触媒担体の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積により求めた。測定装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＡＵＴＯＳＯＲＢ３ＭＰを用いて、−１９６℃の温度条件の下、吸着特性を評価した。
【００３１】
（金属種の担持量）
金属種の担持量は、担持金属種の化学状態が金属であると仮定して、以下のように算出した。
（金属種の担持量（ｗｔ％））＝｛（担持金属種の金属の質量数（ｇ／ｍｏｌ））×（前駆体金属種のモル数（ｍｏｌ））×１００｝／（担体の質量（ｇ））
【００３２】
（酸化チタンの結晶構造の同定）
結晶構造の同定は、Ｘ線結晶構造回折により行った。装置には、Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥを使用し、Ｘ線源はＣｕ  Ｋα線、出力は４０ｋＶ、４０ｍＡの条件の下、測定を行った。
【００３３】
［実施例１］
酸化チタン担体に、金属塩を溶解させた水溶液を、以下の様に含浸させることにより、触媒を調製した。ルチル型の酸化チタン（９９．９％、和光化学、７ｍ２／ｇ）１０．０ｇを１００ｍＬの２５ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸ニッケル水溶液に懸濁後、蒸発乾固させることで、ニッケル種を担持させた。その後、５００℃、大気中で焼成した粉末を得た。この粉末に２０ＭＰａの圧力をかけることでペレットとし、これを粉砕後、０．２５〜０．５０ｍｍに分級することで触媒を得た。この触媒のニッケルの担持量は２ｗｔ％であった。
ＳＵＳ管（外径１／４インチ、肉厚０．５ ｍｍ）の中央部に１．０ｇの触媒を石英ウールに触媒をはさみ込むことで充填した流通系の反応器を用いた。
４００℃にて、１００ｍＬ／ｍｉｎの水素流通条件の下、１時間還元処理、Ａｒにて反応管をパージ後、４００℃の温度条件でＣＨ４流通下（１０ｍＬ／ｍｉｎ）での水素生成活性は、３．０  μｍｏｌ  ｍｉｎ−１  ｍ−２であった。結果を以下の表１に示す。
【００３４】
［比較例1］
実施例１のルチル型の酸化チタン（９９．９％、和光化学、７ｍ２／ｇ）を、アナタース型の酸化チタン（９９．５％、和光化学、１１ｍ２／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を以下の表１に示す。
【００３５】
［比較例２］
実施例１のルチル型の酸化チタン（９９．９％、和光化学、７ｍ２／ｇ）を、ルチル相とアナタース相混相（ルチル：アナタース＝約３：７）の酸化チタン（９９．０％、アエロゾル社製、５１ｍ２／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を以下の表１に示す。
【００３６】
［実施例２］
実施例１の２５ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸ニッケル水溶液を、２５ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸コバルト水溶液に変更した以外は、実施例１と同様に行った。この触媒のコバルト種の担持量は２ｗｔ％であった。結果を以下の表１に示す。
【００３７】
［比較例３］
実施例２のルチル型の酸化チタン（９９．９％、和光化学、７ｍ２／ｇ）を、アナタース型の酸化チタン（９９．５％、和光化学、１１ｍ２／ｇ）に変更した以外は、実施例２と同様に行った。結果を以下の表１に示す。
【００３８】
［実施例３］
実施例１の２５ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸ニッケル水溶液を、１００ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸鉄水溶液に変更した以外は、実施例１と同様に行った。この触媒の鉄種の担持量は８ｗｔ％であった。結果を以下の表１に示す。
【００３９】
［比較例４］
実施例３のルチル型の酸化チタン（９９．９％、和光化学、７ｍ２／ｇ）を、アナタース型の酸化チタン（９９．５％、和光化学、１１ｍ２／ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様に行った。結果を以下の表１に示す。
【００４０】
［実施例４］
実施例１の２５ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸ニッケル水溶液を、２５ｍｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸水溶液に変更した以外は、実施例１と同様に行った。この触媒の白金種の担持量は１０ｗｔ％であった。結果を以下の表１に示す。
【００４１】
［比較例５］
実施例４のルチル型の酸化チタン（９９．９％、和光化学、７ｍ２／ｇ）を、アナタース型の酸化チタン（９９．５％、和光化学、１１ｍ２／ｇ）に変更した以外は、実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2016059868.tif 000002
【００４３】
上記表１から分かるように、担体に含まれる酸化チタンの結晶構造のルチル型の比率が５０ｗｔ％以上であることにより、いずれの担持金属種においても水素生成活性が２〜４７倍に上昇した。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係る水素生成触媒は、炭化水素の脱水素による水素生成反応において、水素生成の高活性化を発現することができるため、化学製品の原料やクリーンなエネルギー媒体である水素を炭化水素から得る方法において、好適に利用可能である。