(57)【要約】【課題】可視光を吸収して光触媒活性を発現するとともに、安全性、コスト性、生産性にも優れた、新規のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒を提供する。【解決手段】ハイドロキシアパタイト結晶構造中のカルシウムの一部をバナジウムによって置換した。好ましくは、カルシウムとバナジウムの総モル数に対するバナジウムのモル数の比を０．０１以上とした。製造方法は、カルシウムとバナジウムを含む溶液を調整する溶液調整工程と、前記溶液調整工程で得られた溶液にリン酸イオンを含む溶液を混合して固形物を析出させる混合工程と、前記混合工程で析出した固形物を焼成する焼成工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロキシアパタイト結晶構造中のカルシウムの一部がバナジウムによって置換されたことを特徴とするハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒。
【請求項２】
カルシウムとバナジウムの総モル数に対するバナジウムのモル数の比が０．０１以上であることを特徴とする請求項１記載のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒。
【請求項３】
カルシウムとバナジウムの総モル数に対するバナジウムのモル数の比が０．２０以下であることを特徴とする請求項２記載のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒。
【請求項４】
カルシウムとバナジウムを含む溶液を調整する溶液調整工程と、前記溶液調整工程で得られた溶液にリン酸イオンを含む溶液を混合して固形物を析出させる混合工程と、前記混合工程で析出した固形物を焼成する焼成工程とを含むことを特徴するハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒の製造方法。
【請求項５】
前記溶液調整工程において、カルシウムとバナジウムの総モル数に対するバナジウムのモル数の比が０．０１以上の溶液を調整することを特徴する請求項４記載のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒の製造方法。
【請求項６】
前記溶液調整工程において、カルシウムとバナジウムの総モル数に対するバナジウムのモル数の比が０．２０以下の溶液を調整することを特徴する請求項５記載のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒の製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程において、前記混合工程で析出した固形物を５００℃以下で焼成することを特徴する請求項４〜６のいずれか１項記載のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項記載のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒を含むことを特徴とする光触媒材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンパク質等の生体分子に対して高い吸着特性を有するとともに可視光を吸収して光触媒活性を発現するハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンなどの光触媒は、紫外線の照射により有機物を分解する作用を示す。このため、光触媒は、抗菌作用や防汚作用が求められる製品に応用されている。しかし、酸化チタン光触媒が触媒活性を示すのは紫外線の照射下に限られ、また、光触媒そのものには有機物を吸着する能力が十分でないことから、これらの製品における光触媒による抗菌作用や防汚作用には限界があった。
【０００３】
一方、ハイドロキシアパタイトは骨組織の主成分であり、生体親和性が高く、タンパク質などの生体物質に対する優れた吸着特性を有している。なお、ハイドロキシアパタイトは、人工骨、人工歯などの生体組織材料をはじめ、クロマトグラフ用吸着材、脱水触媒、脱水素化触媒などの化学品にも応用されている。
【０００４】
このような背景から、タンパク質や、細菌、ウイルスなどの感染病原因を効果的に吸着し分解するために、ハイドロキシアパタイトに光触媒機能を付与する技術が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、アパタイト結晶構造中のカルシウムの一部が光触媒作用を有するチタン酸化物のチタンで置換された光触媒機能を備えた金属修飾アパタイトが開示されている。しかし、この金属修飾アパタイトは、有機物の分解に利用される光が人体に有害な紫外線であることから、実用的ではなかった。
【０００６】
このため、可視光により光触媒活性を発現させることが検討されており、特許文献２には、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおいて、可視光吸収性金属原子であるクロム及びニッケルの少なくともいずれかと、紫外線吸収性金属原子であるタングステン及びバナジウムの少なくともいずれかをドープしてなる広帯域光吸収性光触媒が開示されている。また、特許文献３には、可視光の光エネルギーに相当するエネルギーを吸収する光触媒機能を有する金属原子を含むアパタイトが、特許文献４には、カルシウム、チタン、及び銀を含むアパタイトを含有する光触媒が開示されている。しかし、光触媒機能を発現させるためにドープされる金属が人体や環境に有害な六価クロムに変化する可能性のあるクロムであったり高価な銀であったりするほか、銀をドープする場合はチタンとの共ドープが必要であり不純物が多く生じる、といった問題点も有しており、安全性、コスト性、生産性の観点から実用的ではなかった。
【０００７】
ところで、ハイドロキシアパタイトに光触媒機能を付与するためには、ハイドロキシアパタイトに光のエネルギーに相当するバンドギャップを形成する必要がある。そして、異種金属をドープするとバンドギャップの大きさが変化することが一般的に知られている。しかし、ドープ可能な異種金属は、ハイドロキシアパタイトの構造を保つことができるものに限られる。また、ハイドロキシアパタイトの構造を保ちながら光吸収が可能となる異種金属をドープした場合においても、それが必ずしも光触媒活性を示すわけではない。
【０００８】
このように、ハイドロキシアパタイトに光触媒機能を付与するためには、単純に異種金属をドープすればよいものではない。また、推測したバンドギャップ変化を生み出す異種金属をドープした場合でも、光触媒機能の発現は予測できない。したがって、可視光の光エネルギーによるハイドロキシアパタイトへの光触媒機能の付与は容易ではなく、現在のところ実用的なハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３２７３１５号公報
【特許文献２】特開２００６−２３９５１４号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００５／１１０５９８号パンフレット
【特許文献４】特開２０１３−１９２９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、可視光を吸収して光触媒活性を発現するとともに、安全性、コスト性、生産性にも優れた、新規のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために鋭意検討し、本発明者は、バナジウムを単独でドープしたハイドロキシアパタイトが可視光を吸収して光触媒活性を発現することを見出し、本発明に想到した。
【００１２】
すなわち、本発明のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒は、ハイドロキシアパタイト結晶構造中のカルシウムの一部がバナジウムによって置換されたものである。
【００１３】
また、カルシウムとバナジウムの総モル数に対するバナジウムのモル数の比が０．０１以上である。
【００１４】
また、カルシウムとバナジウムの総モル数に対するバナジウムのモル数の比が０．２０以下である。
【００１５】
本発明のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒の製造方法は、カルシウムとバナジウムを含む溶液を調整する溶液調整工程と、前記溶液調整工程で得られた溶液にリン酸イオンを含む溶液を混合して固形物を析出させる混合工程と、前記混合工程で析出した固形物を焼成する焼成工程とを含む。
【００１６】
また、前記溶液調整工程において、カルシウムとバナジウムの総モル数に対するバナジウムのモル数の比が０．０１以上の溶液を調整するものである。
【００１７】
また、前記溶液調整工程において、カルシウムとバナジウムの総モル数に対するバナジウムのモル数の比が０．２０以下の溶液を調整するものである。
【００１８】
また、前記焼成工程において、前記混合工程で析出した固形物を５００℃以下で焼成するものである。
【００１９】
本発明の光触媒材料は、本発明のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒を含む。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、可視光を吸収して光触媒活性を発現するとともに、安全性、コスト性、生産性にも優れた、新規のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】４００℃で焼成したＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトのＸＲＤパターンである（数値はＶ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比を示す）。
【図２】４００℃で焼成したＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトの紫外可視光拡散反射スペクトルである（数値はＶ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比を示す）。
【図３】可視光照射下における４００℃で焼成したＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトの気相アセトアルデヒドに対する光触媒活性を示すグラフである（数値はＶ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比を示す）。
【図４】６５０℃で焼成したＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトのＸＲＤパターンである（数値はＶ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比を示す）。
【図５】６５０℃で焼成したＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトの紫外可視光拡散反射スペクトルである（数値はＶ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比を示す）。
【図６】可視光照射下における６５０℃で焼成したＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトの気相アセトアルデヒドに対する光触媒活性を示すグラフである（数値はＶ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比を示す）。
【図７】Ｖ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比０．０５、６５０℃で焼成した固形サンプルのＸＲＤパターンである。
【図８】可視光照射下におけるＶ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比０．０５、６５０℃で焼成した固形サンプルの気相アセトアルデヒドに対する光触媒活性を示すグラフである。
【図９】Ｖ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比０．１０、６５０℃で焼成した固形サンプルのＸＲＤパターンである。
【図１０】ＣａイオンサイトにおけるＴｉイオン置換型ハイドロキシアパタイトの紫外可視拡散反射スペクトルである。
【図１１】可視光照射下におけるＣａイオンサイトにおけるＴｉイオン置換型ハイドロキシアパタイトの気相アセトアルデヒドに対する光触媒活性を示すグラフである。
【図１２】ＣａイオンサイトにおけるＦｅイオン置換型ハイドロキシアパタイトの紫外可視拡散反射スペクトルである。
【図１３】可視光照射下におけるＣａイオンサイトにおけるＦｅイオン置換型ハイドロキシアパタイトの気相アセトアルデヒドに対する光触媒活性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒は、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）を構成するカルシウム（Ｃａ）イオンサイトの一部をバナジウム（Ｖ）イオンによって置換したものである。すなわち、本発明のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒は、ハイドロキシアパタイト結晶構造中のカルシウムの一部がバナジウムによって置換された構造を有しており、以下の一般式で表される。
【００２３】
ＶｘＣａ１０−ｘ−α（ＰＯ４）６（ＯＨ）２
なお、αは、カルシウムイオンサイトの一部のカルシウムイオンが欠損していることを考慮した値を示すものであり、αを無視した場合は、以下の一般式で表される。
【００２４】
ＶｘＣａ１０−ｘ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２
ここで、本発明のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒において、カルシウムとバナジウムの総モル数に対するバナジウムのモル数の比は、０．０１以上であることが好ましい。カルシウムとバナジウムの総モル数に対するバナジウムのモル数の比が０．０１以上の場合は、可視光を照射したときに高い光触媒活性が得られるからである。
【００２５】
なお、上記の比が０．０１より小さいと、可視光を照射したときに十分な光触媒活性が得られない可能性がある。
【００２６】
また、上記の比が０．２０より大きい場合は、バナジウムの置換量の増加に伴った光触媒活性の向上が見られず、バナジウムを含む原料等に係るコストが増加する可能性がある。さらには、上記の比が０．２０より大きい場合は、安定したハイドロキシアパタイト結晶構造を得ることが困難になる可能性がある。したがって、カルシウムとバナジウムの総モル数に対するバナジウムのモル数の比は、さらに０．２０以下であることが好ましい。
【００２７】
カルシウムとバナジウムの総モル数に対するバナジウムのモル数の比が０．０１以上０．２０以下の範囲内である場合、本発明のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒は、以下の一般式で表される。
【００２８】
ＶｘＣａ１０−ｘ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２（０．１≦ｘ≦２．０）
本発明のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒の製造方法は、カルシウムとバナジウムを含む溶液を調整する溶液調整工程と、前記溶液調整工程で得られた溶液にリン酸イオンを含む溶液を混合して固形物を析出させる混合工程と、前記混合工程で析出した固形物を焼成する焼成工程を含んでいる。
【００２９】
ここで、本発明のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒において、カルシウムとバナジウムの総モル数に対するバナジウムのモル数の比は、上述のように０．０１以上であることが好ましい。このため、好ましくは、溶液調整工程において、カルシウムとバナジウムの総モル数に対するバナジウムのモル数の比を０．０１以上にするために、溶液中のカルシウムとバナジウムの総モル数に対するバナジウムのモル数の比が０．０１以上になるように原料の混合割合を調整する。
【００３０】
また、カルシウムとバナジウムの総モル数に対するバナジウムのモル数の比は、上述のようにさらに０．２０以下であることが好ましい。このため、好ましくは、溶液調整工程において、カルシウムとバナジウムの総モル数に対するバナジウムのモル数の比を０．０１以上０．２０以下の範囲内にするために、溶液中のカルシウムとバナジウムの総モル数に対するバナジウムのモル数の比が０．０１以上０．２０以下になるように原料の混合割合を調整する。
【００３１】
原料としては、カルシウムイオン源として、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＯＨ）２、グリセロリン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、乳酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、およびそれらの水和物などを用いることができる。また、バナジウムイオン源としては、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＮＨ４ＶＯ３、ＶＯＣｌ３、Ｎａ３ＶＯ４、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ２、およびそれらの水和物などを用いることができる。
【００３２】
つぎに、混合工程において、溶液調整工程で得られた溶液にリン酸を含む溶液を混合して固形物を析出させる。
【００３３】
リン酸イオン源としては、Ｈ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、およびそれらの水和物などを用いることができる。
【００３４】
溶液調整工程で調整した溶液中のカルシウムイオンとバナジウムイオンを合わせたモル数と、混合工程で混合されるリン酸を含む溶液中のリン酸イオンのモル数はおおよそ５：３にすることが必要である。この比は例えば、１：０．５〜０．７とすることができる。この比から大きく外れた場合、ハイドロキシアパタイトとは異なるカルシウムとリン酸イオンの比を有するリン酸カルシウムが生成してしまう可能性がある。
【００３５】
また、溶液調整工程で調整した溶液中のカルシウムイオンとバナジウムイオンを合わせたモル数と、混合工程で混合されるリン酸イオンのモル数は、カルシウムイオンサイトにおけるバナジウムイオン置換型ハイドロキシアパタイトを得るうえで必ずしも重要ではないが、好ましくは溶液１００ｍｌあたり、カルシウムイオンとバナジウムイオンを合わせたモル数は、０．００１〜０．１とするのが望ましく、リン酸イオンのモル数は、０．０００６〜０．０６とするのが望ましい。このとき、上述の通り、カルシウムイオンとバナジウムイオンを合わせたモル数とリン酸イオンのモル数はおおよそ５：３にする。
【００３６】
カルシウムイオンとバナジウムイオンを含む溶液にリン酸イオンを含む溶液を添加した時点で、カルシウムイオンサイトにおけるバナジウムイオン置換型ハイドロキシアパタイトまたはその前駆体の固形物を得ることができる。この時の溶液のｐＨは、７．０以上に調整する。その理由は、ハイドロキシアパタイトに水熱処理等の熟成工程を施すとき、ハイドロキシアパタイト結晶の再配列が起きて溶液のｐＨは低下し、ｐＨ７．０以下の酸性になると、ハイドロキシアパタイトは溶解してしまうためである。好ましくは、ｐＨは９．０以上に調整する。ｐＨの調整は、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを溶液に添加すればよい。
【００３７】
カルシウムイオンサイトにおけるバナジウムイオン置換型ハイドロキシアパタイトを得るうえで必ずしも必要ではないが、混合工程で得られた固形物を含む溶液に水熱処理工程を施すことが好ましい。その理由は、ハイドロキシアパタイト結晶の再配列を促すことによって、結晶化度、均一性を高めることができるためである。例えば、オートクレーブ中、好ましくは、１００〜２５０℃で１〜１０時間の水熱処理を溶液に施す。これを遠心分離等の公知の方法により溶液から分離して、その後、好ましくは、洗浄、乾燥を行う。
【００３８】
そして、焼成工程において、固形物を焼成する。ここで、５００℃を超える温度で焼成を行った場合でもハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒が得られるが、この場合、触媒表面の水酸基の一部が消失してしまい、ハイドロキシアパタイト由来の有機物や細菌等に対する吸着性能が低下する可能性がある。また、５００℃を超える温度で焼成を行った場合は、ハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒の純度が低下する可能性がある。したがって、焼成温度は５００℃以下であることが好ましい。なお、焼成工程における焼成温度の下限についてはこれに限定されるものではないが、焼成温度を４００℃以上とすれば確実に本発明のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒が得られる。
【００３９】
本発明のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒は、ハイドロキシアパタイト結晶構造中のカルシウムの一部がバナジウムによって置換された構造を有し、ハイドロキシアパタイト由来のタンパク質や細菌、ウイルスなどの生体有機物等に対する優れた吸着性能と、可視光を励起源とした優れた光触媒活性とを併せ持つ。したがって、室内照明などの可視光を利用して、有害な有機物を分解するとともに細菌やウイルスを不活化することができる。このため、例えば、病院、空港などの各種施設、又は住宅における室内の壁材に塗布や混練したり、空気清浄機用フィルターに担持させたりすることで、感染病の拡大を効果的に遮断することができるものと期待される。また、本発明のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒は、薄いクリーム色を呈するため、室内の壁材に塗布または混練して用いた場合において壁材の外観を損なうこともない。
【００４０】
本発明のハイドロキシアパタイト系可視光応答型光触媒は、上記の環境分野のほか、工業分野における触媒や、医療分野におけるインプラント材料や生体組織材料に応用できるものと期待され、光触媒材料の原料として幅広い分野で用いることができる。なお、インプラント材料に応用した場合は、光照射による洗浄効果が、生体組織材料に応用した場合は、光照射による完全殺菌効果が期待される。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明に関する実施例を示す。なお、本発明は下記に示す実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを溶かした水溶液３０ｍｌとＶＣｌ３を溶かした水溶液３０ｍｌを混合し撹拌した。このとき、Ｖ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比が、０．０１、０．０３、０．０５及び０．１０になるように調整し、またＣａとＶを合わせたモル数は０．０３となるように調整した。その水溶液に、０．０１８モルのＨ３ＰＯ４水溶液４０ｍｌを加えてよく撹拌し、さらに純水を加えて、全体の水溶液の容量が１５０ｍｌになるように調整した。その後、１５質量％のアンモニアの水溶液を添加し、ｐＨを９に調整した。その調整した水溶液をオートクレーブに入れ、１００℃で６時間の水熱処理を施した。その後、得られた固形物を遠心分離によって分離し、よく洗浄した後、７０℃で乾燥させた。その後、４００℃で１時間の焼成を施こすことで、ＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトを得た。
【００４３】
得られたＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトのＸＲＤパターンを図１に示す。Ｖ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比が、０．０１、０．０３、０．０５及び０．１０になるように調整したＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトは全てハイドロキシアパタイトの単相であった。得られたＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトの紫外可視光拡散反射スペクトルを図２に示す。Ｖ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比が、０．０１、０．０３、０．０５及び０．１０になるように調整したＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトは、おおよそ波長４５０から５３０ｎｍの範囲内において吸収の立ち上がりが見られた。また、得られたＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトの４７０ｎｍのＬＥＤランプ照射下における気相アセトアルデヒドに対する光触媒活性を図３に示す。光触媒活性は、１００ｍｇの光触媒の粉末を直径４ｃｍのガラスシャーレに広げて、酸素と窒素が１：４の比で混合されたガスによって満たされ、かつＣＯ２のガスアナライザーを設置した容量が２６０ｍＬの循環装置にそのガラスシャーレを置き、そこに気相アセトアルデヒド５０μＬおよび水５μＬを加えて、ガラスシャーレの上部から２０ｍＷ／ｃｍ２の波長４７０ｎｍのＬＥＤを照射することで測定した。Ｖ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比が、０．０１、０．０３、０．０５及び０．１０になるように調整したＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトの存在下において、アセトアルデヒドが完全分解することで生成する二酸化炭素が生成した。
【００４４】
以上の結果から、Ｖ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比が、０．０１、０．０３、０．０５及び０．１０になるように調整したＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトは、ＣａイオンサイトをＶイオンで置換することで、可視光領域に吸収が生じ、可視光照射下において光触媒機能を発現することが明らかである。
【００４５】
実施例２
実施例１で示したＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトの調製法のうち、Ｖ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比が０．０１、０．０３、０．０５及び０．１０を０．０１及び０．０３になるように調整し、また、焼成条件が４００℃を６５０℃にしたこと以外は実施例１と同様にしてＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトを得た。
【００４６】
得られたＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトのＸＲＤパターンを図４に示す。Ｖ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比が、０．０１及び０．０３になるように調整したＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトは全てハイドロキシアパタイトの単相であった。得られたＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトの紫外可視光拡散反射スペクトルを図５に示す。Ｖ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比が、０．０１及び０．０３になるように調整したＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトは、波長４５０から５５０ｎｍの範囲内において吸収の立ち上がりが見られ、可視光に対して吸収があることを確認した。また、得られたＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトの４７０ｎｍのＬＥＤランプ照射下における気相アセトアルデヒドに対する光触媒活性を図６に示す。Ｖ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比が、０．０１及び０．０３になるように調整したＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトの存在下において、アセトアルデヒドが完全分解することで生成する二酸化炭素が生成した。
【００４７】
以上の結果から、Ｖ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比が、０．０１、０．０３、０．０５及び０．１０になるように調整したＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトは、ＣａイオンサイトをＶイオンで置換することで、可視光領域に吸収が生じ、可視光照射下において光触媒機能を発現することが明らかである。
【００４８】
実施例３
実施例１で示したＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトの調製法のうち、Ｖ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比が０．０１、０．０３、０．０５及び０．１０を０．０５になるように調整し、また、焼成条件が４００℃を６５０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして固形サンプルを調製した。
【００４９】
得られた固形物のＸＲＤパターンを図７に示す。得られた固形物はＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイト、Ｖ２Ｏ５およびＣａ３（ＰＯ４）２の混合物であった。得られた固形物の４７０ｎｍのＬＥＤランプ照射下における気相アセトアルデヒドに対する光触媒活性を図８に示す。得られた固形物の存在下において、アセトアルデヒドが完全分解することで生成する二酸化炭素が生成した。
【００５０】
以上の結果から、ＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトを含んだ混合物においても可視光照射下において光触媒機能を有していることが明らかである。
【００５１】
実施例４
実施例１で示したＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトの調製法のうち、Ｖ／（Ｃａ＋Ｖ）のモル比が０．０１、０．０３、０．０５及び０．１０を０．１０に調整し、また、焼成条件が４００℃を６５０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして固形サンプルを調製した。
【００５２】
得られた固形物のＸＲＤパターンを図９に示す。得られた固形物はＶ２Ｏ５およびＣａ３（ＰＯ４）２の混合物であり、ハイドロキシアパタイトに起因するピークは見られなかった。
【００５３】
以上の結果から、高濃度のＶイオンを添加した場合、６５０℃の焼成によってハイドロキシアパタイトの結晶構造を保持することができず、Ｖ２Ｏ５およびＣａ３（ＰＯ４）２に相変化することを確認した。
【００５４】
実施例１と２に示したＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトは、その拡散反射スペクトルから可視光に吸収を有することが確認できたが、参考文献（Carlos Bauer Boechat, Jean-Guillaume Eon, Alexandre Malta Rossi, Carlos Andre de Castro Perez and Rosane Aguiar da Silva San Gil, Physical Chemistry Chemical Physics, 2000, 2, 4225-4230）によるとＰサイトにＶを置換したハイドロキシアパタイトでは、その光の吸収の立ち上がりはおおよそ３３０ｎｍ付近に見られ、可視光に対する吸収はない。さらに、実施例３と４に示したように、当該ＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトは熱に対する安定性が低く、高濃度のＶイオンを添加した場合、６５０℃の焼成によってハイドロキシアパタイトの結晶構造を保持することができないが、上記参考文献によるとＰサイトにＶを置換したハイドロキシアパタイトでは、９００℃で３時間の焼成を施した場合においても、ハイドロキシアパタイトの結晶構造を保持することができる。以上に述べたように、上記参考文献に示されたＰサイトにおけるＶ置換型ハイドロキシアパタイトは、熱安定性が高いこと、可視光域に吸収を持たないことから、当該ＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトとは、特性が全く異なっており、当該ＣａイオンサイトにおけるＶイオン置換型ハイドロキシアパタイトは新規な特性を有する材料であることが明らかである。
【００５５】
比較例１
実施例１において、ＶＣｌ３溶液をＴｉ（ＳＯ４）２溶液に変更し、Ｔｉ／（Ｃａ＋Ｔｉ）のモル比が０．１０になるように調整し、焼成条件を４００℃から６５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にしてＣａイオンサイトにおけるＴｉイオン置換型ハイドロキシアパタイトを得た。
【００５６】
得られたＣａイオンサイトにおけるＴｉイオン置換型ハイドロキシアパタイトの紫外可視光拡散反射スペクトルを図１０に示す。Ｔｉイオン置換型ハイドロキシアパタイトの光に対する吸収の立ち上がりは４００ｎｍに見られることから、可視光を全く吸収しないことがわかる。次に、ＣａイオンサイトにおけるＴｉイオン置換型ハイドロキシアパタイトの４７０ｎｍのＬＥＤランプ照射下における気相アセトアルデヒドに対する光触媒活性を図１１に示す。アセトアルデヒドが完全分解することで発生する二酸化炭素の生成は観測できず、可視光照射下において光触媒活性がないことが明らかである。
【００５７】
比較例２
実施例１において、ＶＣｌ３溶液をＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを溶かした水溶液に変更し、Ｆｅ／（Ｃａ＋Ｆｅ）のモル比が０．０６になるように調整し、焼成条件を４００℃から６５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にしてＣａイオンサイトにおけるＦｅイオン置換型ハイドロキシアパタイトを得た。
【００５８】
得られたＣａイオンサイトにおけるＦｅイオン置換型ハイドロキシアパタイトの紫外可視光拡散反射スペクトルを図１２に示す。可視光の領域に吸収が確認された。次に、得られたＦｅイオン置換型ハイドロキシアパタイトの４７０ｎｍのＬＥＤランプ照射下における気相アセトアルデヒドに対する光触媒活性を図１３に示す。アセトアルデヒドが完全分解することで発生する二酸化炭素の生成は観測できず、可視光照射下において光触媒活性がないことが明らかである。このように、可視光吸収を有しても、必ずしも可視光照射下において光触媒活性があるとは限らない。
【００５９】
比較例１に示したように、ＣａイオンサイトにおけるＴｉイオン置換型ハイドロキシアパタイトは可視光に吸収を持たず、可視光照射下において光触媒活性はなかった。また、比較例２に示したように、ＣａイオンサイトにおけるＦｅイオン置換型ハイドロキシアパタイトは、可視光に吸収を持つが、可視光照射下において光触媒活性はなかった。以上のように、Ｃａイオンを他の金属イオンに置換すれば、可視光照射下において光触媒機能を発現するとは限らず、また可視光に吸収を有するからといって光触媒活性を発現するとも限らない。このように、可視光照射下において光触媒活性を発現するための手法は容易には見出すことはできない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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