(57)【要約】【課題】電池の性能劣化が抑制された二次電池の製造方法を提供。【解決手段】  ここで提案される二次電池の製造方法は、活物質の一次粒子１０が複数集合した二次粒子１２と導電性バインダ１４とを混合して攪拌することにより、一次粒子１０間の隙間に導電性バインダ１４を含浸させた導電性バインダ含浸活物質粒子１６を得る攪拌工程と、導電性バインダ含浸活物質粒子１６を等方的に圧密処理する等方圧密工程と、活物質層を形成する塗工工程と、活物質層を圧延する圧延工程とを包含する。【選択図】図４
2016062832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に活物質層が保持された構成を有する電極を備えた二次電池の製造方法であって、
活物質の一次粒子が複数集合した二次粒子と導電性バインダとを混合して攪拌することにより、前記一次粒子間の隙間に前記導電性バインダを含浸させた導電性バインダ含浸活物質粒子を得る攪拌工程と、
前記導電性バインダ含浸活物質粒子を等方的に圧密処理する等方圧密工程と、
前記圧密処理された導電性バインダ含浸活物質粒子と溶媒とを混合し、得られたペーストを集電体に塗工して活物質層を形成する塗工工程と、
前記活物質層を圧延する圧延工程と
を包含する、二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記等方圧密工程における圧密の圧力は、前記圧延工程における圧延の圧力よりも大きい、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記等方圧密工程における圧密の圧力は、前記圧延工程における圧延の圧力よりも９３ＭＰａ以上大きい、請求項２に記載の二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記導電性バインダ含浸活物質粒子全体の質量を１００質量％とした場合に、前記導電性バインダの割合が、少なくとも４質量％である、請求項１〜３の何れか一つに記載の二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記導電性バインダとして、ポリピロールを使用する、請求項１〜４の何れか一つに記載の二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記活物質として、チタン酸リチウムを使用する、請求項１〜５の何れか一つに記載の二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記圧延工程後における前記活物質層の密度が、少なくとも２ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜６の何れか一つに記載の二次電池の製造方法。
【請求項８】
集電体上に活物質層が保持された構成を有する電極を備えた二次電池であって、
前記活物質層は、活物質の一次粒子が複数集合した二次粒子と、前記一次粒子間の隙間に含浸した導電性バインダとからなる導電性バインダ含浸活物質粒子を含んでおり、
前記導電性バインダ含浸活物質粒子のＤＢＰ吸収量が、４５（ｇ／１００ｃｍ３）以下である、二次電池。
【請求項９】
前記活物質は、チタン酸リチウムからなる、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記活物質層の密度が、少なくとも２ｇ／ｃｍ３である、請求８または９に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池の製造方法に関し、詳しくは集電体上に活物質層が保持された構成を有する電極を備えた二次電池の製造方法に関する
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）が導電性部材（集電体）の上に形成された構成の電極を備える。負極に用いられる負極活物質としては、近年、結晶格子の構造・サイズを変化させることなくリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料としてチタン酸リチウムが注目されている。例えば、特許文献１には、略球状のチタン酸リチウムの二次粒子（多孔質粒子）にカーボンを複合したカーボン複合チタン酸リチウムを負極活物質に用いた二次電池が開示されている。特許文献１では、負極活物質層は、カーボン複合チタン酸リチウムを溶媒中に混合し、得られたペーストを集電体に塗布し乾燥することにより形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２―１９７１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、活物質層を形成する際には、活物質の二次粒子を含むペーストを集電体に塗布し、乾燥させた後にプレス（圧延）する。かかるプレスは、活物質層の厚みや密度を調整するものである。かかるプレス工程で、活物質の一次粒子同士が剥離する可能性がある。特に、活物質層を高密度に充填する場合、プレス圧を大きく設定する必要があるため、プレス工程で一次粒子同士が剥離しやすい。プレス工程で一次粒子同士が剥離すると、一次粒子間の導電パスが切断され、電池性能が劣化する要因になり得る。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、活物質層を圧延した際の一次粒子同士の剥離を防止して電池の性能劣化が抑制された二次電池ならびに該二次電池の好適な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここで提案される二次電池の製造方法は、集電体上に活物質層が保持された構成を有する電極を備えた二次電池の製造方法である。この製造方法は、活物質の一次粒子が複数集合した二次粒子と導電性バインダとを混合して攪拌することにより、前記一次粒子間の隙間に前記導電性バインダを含浸させた導電性バインダ含浸活物質粒子を得ることを包含する（攪拌工程）。また、前記導電性バインダ含浸活物質粒子を等方的に圧密処理（すなわち加圧して密接させる処理）することを包含する（等方圧密工程）。さらに、前記圧密処理された導電性バインダ含浸活物質粒子と溶媒とを混合し、得られたペーストを集電体に塗工して活物質層を形成することを包含する（塗工工程）。そして、前記活物質層を圧延することを包含する（圧延工程）。
【０００８】
かかる製造方法によれば、導電性バインダを介して活物質の一次粒子同士を接着させ、さらに等方的に圧密させているので、一次粒子間の結着力を十分に確保でき、圧延時に起こり得る一次粒子同士の剥離が防止される。したがって、本構成によると、一次粒子同士の剥離による性能劣化が抑制された最適な二次電池を製造することができる。かかる二次電池は、例えばサイクル特性に優れたものであり得る。
【０００９】
ここで開示される二次電池製造方法の好ましい一態様では、前記等方圧密工程における圧密の圧力は、前記圧延工程における圧延の圧力よりも大きい。このように、等方圧密工程における圧密の圧力を、圧延工程における圧延の圧力よりも大きくすることで、圧延工程において、一次粒子同士の剥離が効果的に防止され得る。
【００１０】
この場合、前記等方圧密工程における圧密の圧力は、前記圧延工程における圧延の圧力よりも９３ＭＰａ以上（好ましくは１００ＭＰａ以上）大きくしてもよい。等方圧密工程における圧密の圧力を、圧延工程における圧延の圧力よりも９３ＭＰａ以上大きくすることで、圧延時の加圧による一次粒子同士の剥離をより確実に緩和し得る。
【００１１】
ここで開示される二次電池製造方法の好ましい一態様では、前記導電性バインダ含浸活物質粒子全体の質量を１００質量％とした場合に、前記導電性バインダの割合が、少なくとも４質量％（例えば４質量％〜１０質量％）である。このような導電性バインダの割合であると、圧延工程において、一次粒子同士の剥離が有効に防止され、一次粒子同士の剥離に起因して生じ得る電池抵抗の増加や電池容量の低下がより良く抑制される。
【００１２】
ここで開示される二次電池製造方法の好ましい一態様では、前記導電性バインダとして、ポリピロールを使用する。ポリピロールは低融点であり、かつ比較的高い導電性を示すため、本発明の目的に適した導電性バインダとして好適に使用し得る。
【００１３】
ここで開示される二次電池製造方法の好ましい一態様では、前記活物質として、チタン酸リチウムを使用する。チタン酸リチウムは、電池特性（例えばサイクル特性や入出力特性）の向上に資する活物質として有用である一方で、圧延時に一次粒子同士が剥離しやすい。しかし本発明の製造方法によれば、そのようなチタン酸リチウムにおいても、圧延時の一次粒子同士の剥離が有効に防止され、一次粒子間の導電パスが適切に確保される。
【００１４】
ここで開示される二次電池製造方法の好ましい一態様では、前記圧延工程後における前記活物質層の密度が、少なくとも２ｇ／ｃｍ３である。このような高密度な活物質層は、圧延時に個々の一次粒子にかかる圧力が大きく、一次粒子同士が剥離しやすい。しかし本発明の製造方法によれば、そのような高密度な活物質層においても、圧延時の一次粒子同士の剥離が有効に防止され、一次粒子間の導電パスが適切に確保される。
【００１５】
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、集電体上に活物質層が保持された構成を有する電極を備えた二次電池が提供される。前記活物質層は、活物質の一次粒子が複数集合した二次粒子と、前記一次粒子間の隙間に含浸した導電性バインダとからなる導電性バインダ含浸活物質粒子を含んでいる。そして、前記導電性バインダ含浸活物質粒子のＤＢＰ吸収量が、４５（ｇ／１００ｃｍ３）以下であることを特徴とする。かかる二次電池は、導電性バインダ含浸活物質粒子中の一次粒子間の結合が強く、導電パスが好適に保たれている。そのため、該二次電池は、サイクル特性に優れたものであり得る。
【００１６】
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、前記活物質は、チタン酸リチウムからなる。このようにチタン酸リチウムを活物質に用いることにより、特に、入出力特性およびサイクル特性を高いレベルに確保できる。
【００１７】
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、前記活物質層の密度が、少なくとも２ｇ／ｃｍ３である。活物質層の密度の増大によって、導電性バインダ含浸活物質同士の接点が増えるため、入出力特性およびサイクル特性の更なる向上が図られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池用電極の製造工程を示すフロー図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る活物質粒子を模式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る活物質粒子を模式的に示す図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る活物質粒子を模式的に示す図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る電池構成を模式的に示す図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
ここで開示される二次電池の製造方法（以下、適宜「製造方法」と称する。）は、活物質を含む活物質層が集電体に保持された構成を有する電極を備えた二次電池を製造する方法である。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池などのいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。
【００２１】
以下、図１を参照しながら、活物質を含む活物質層が集電体に保持された構成を有する電極を備えた二次電池を製造する手順につき説明する。図１は、その製造工程を示すフロー図である。本実施形態の製造方法は、攪拌工程（ステップＳ１０）、等方圧密工程（ステップＳ２０）、塗工工程（ステップＳ３０）および圧延工程（ステップＳ４０）を有している。
ここで、ステップＳ１０の攪拌工程には、活物質の一次粒子が複数集合した二次粒子と導電性バインダとを混合して攪拌することにより、一次粒子間の隙間に導電性バインダを含浸させた導電性バインダ含浸活物質粒子を得ることが含まれる。ステップＳ２０の等方圧密工程には、導電性バインダ含浸活物質粒子を等方的に圧密処理することが含まれる。ステップＳ３０の塗工工程には、圧密処理された導電性バインダ含浸活物質粒子と溶媒とを混合し、得られたペーストを集電体に塗工して活物質層を形成することが含まれる。ステップＳ４０の圧延工程には、活物質層を圧延することが含まれる。
【００２２】
以下では主としてアルミニウム製の箔状負極集電体（アルミニウム箔）を有するリチウムイオン二次電池用の負極（負極シート）を例として、本実施形態に係る二次電池（特に二次電池用電極）の製造方法について説明するが、これに限定することを意図したものではない。例えば、本発明は負極に限らず正極（正極シート）にも適用することができる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００２３】
＜攪拌工程＞
ステップＳ１０の攪拌工程では、図２に示すように、負極活物質の一次粒子１０が複数集合した二次粒子１２を用意する。そして、該二次粒子１２と導電性バインダとを混合して攪拌する。これにより、図３に示すように、一次粒子１０間の隙間に導電性バインダ１４を含浸させた導電性バインダ含浸活物質粒子１６を得る。
【００２４】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上であって、かつ一次粒子が複数集合した二次粒子の形態をとり得るものであれば特に限定することなく使用することができる。好適例として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３等の、リチウムとチタンを構成金属元素として含む酸化物（チタン酸リチウム）を主成分とする負極活物質が挙げられる。チタン酸リチウムは、充放電反応電位が電解液の還元分解電位よりも高いため、電解液の還元分解が抑制されてサイクル特性の向上が図られる点で好ましい。また、チタン酸リチウムは、高温時の発熱量が比較的少ないため、過充電時等の温度上昇の抑制が図られる点で好ましい。あるいは、シリコンとスズの少なくとも一方の元素を含む材料を主成分とする負極活物質を用いてもよい。
【００２５】
このような材料としては、例えば、従来公知の方法で調製される材料粉末をそのまま使用することができる。例えば、レーザー回折・散乱法に基づく平均二次粒子径が凡そ１μｍ〜１０μｍ（好ましくは３μｍ〜６μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成された材料粉末を好ましく用いることができる。また、該材料粉末の平均一次粒子径は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。平均一次粒子径の減少によって、一次粒子内のリチウムイオンの拡散距離が短縮されるので、より高性能な電池が実現され得る。また、導電性バインダを含浸させ易くする観点から、上記平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。ここで開示される製造方法は、このような平均二次粒子径および平均一次粒子径を有する活物質粒子に対してより好適に適用することができる。なお、上記材料粉末の平均一次粒子径は、例えば、電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、測定対象の材料粉末に含まれる所定個数（例えば１００個）の一次粒子を観察し、各々の粒子画像の長径ｌと短径ｄの和の半分（（ｌ＋ｄ）／２）を一次粒子径として算出する。そして、上記所定個数の一次粒子の一次粒子径を算術平均することにより、平均一次粒子径を求めることができる。
【００２６】
攪拌工程に用いられる導電性バインダとしては、電子伝導性に優れ、かつ比較的低温で溶融する導電性バインダであることが好ましい。例えば導電性バインダの融点は、概ね３００℃以下が適当であり、好ましくは２５０℃以下であり、特に好ましくは２００℃以下（例えば１８０℃以下）である。また、活物質の一次粒子間を強い接着力で接着し得る導電性バインダを用いることが好ましい。さらに、溶融状態において活物質の一次粒子間の隙間に容易に含浸し得る導電性バインダであることが好ましい。このような条件を満たす導電性バインダを特に制限なく用いることができる。かかる導電性バインダとしては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどの導電性高分子材料を用いることができる。これらの導電性バインダは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレンの使用が好ましく、ポリピロールの使用が特に好ましい。ポリピロールは比較的低融点（融点：１７５℃）であり、かつ高い電子伝導性を示すため、本発明の目的に適した導電性バインダとして好適に使用し得る。
【００２７】
導電性バインダの添加量としては、導電性バインダ含浸活物質粒子全体の質量を１００質量％とした場合に、導電性バインダの割合が４質量％以上となる量であることが好ましい。導電性バインダの割合が少なすぎると、導電性バインダを含浸させたことによる効果（一次粒子剥離抑制効果）が十分に得られない場合があり得る。一方、導電性バインダの割合が多すぎると、充放電反応に寄与する活物質の量が相対的に減るため、二次電池の高エネルギー密度化が難しくなる場合があり得る。高エネルギー密度化の観点からは、導電性バインダの割合は、概ね１０質量％以下にすることが適当であり、好ましくは８質量％以下であり、特に好ましくは６質量％以下である。
【００２８】
ここで開示される製造方法の攪拌工程では、上記活物質の二次粒子と上記導電性バインダとを混合し、導電性バインダが溶融状態となるように加熱しながら攪拌する。これにより、一次粒子間の隙間に溶融状態の導電性バインダを含浸させることができる。加熱温度としては、導電性バインダの融点よりも高い温度であればよく、導電性バインダの種類によっても異なり得るが、概ね１５０℃〜３００℃（好ましくは１５０℃〜２００℃）に設定され得る。
【００２９】
攪拌を行うための攪拌装置は特に限定されるものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ボールミル、ニーダ、ミキサーなどが例示される。かかる攪拌工程では、一次粒子間の隙間に導電性バインダが均一に含浸するまで十分に攪拌することが好ましい。例えば攪拌時間としては、通常は１０分〜１２０分（好ましくは３０分〜６０分）に設定され得る。また、攪拌工程では、導電性バインダの含浸を促進するため、減圧雰囲気下で攪拌を行うことが好ましい。例えば減圧雰囲気（ゲージ圧）としては、通常は−８０ｋＰａ以下（好ましくは−９０ｋＰａ以下）に設定され得る。
【００３０】
＜等方圧密工程＞
ステップＳ２０の等方圧密工程では、上記攪拌工程で得られた導電性バインダ含浸活物質粒子を等方的に圧密処理する。すなわち、導電性バインダ含浸活物質粒子をゴム容器に収容して密封した後、ゴム容器を介して上下方向、左右方向、前後方向の３方向から同じ圧力で加圧することにより、導電性バインダ含浸活物質粒子を等方的に加圧して密接させる。かかる圧密処理により、図４に示すように、一次粒子１０間の隙間が減少し、当該一次粒子１０間に挟まれた導電性バインダ１４を介して一次粒子１０同士を強固に接着させることができる。等方圧密工程で用いられる加圧装置は、この種の等方圧加圧するために使用される従来公知のものを特に限定することなく使用することができる。例えば、市販の冷間等方圧加圧（cold isostatic prssing：ＣＩＰ）装置を適宜採用し得る。
【００３１】
かかる等方圧密工程では、活物質の一次粒子間の隙間を減少させ、後述する圧延工程において一次粒子同士が剥離しないように十分に加圧しておくことが好ましい。例えば等方圧密工程における圧密の圧力としては、後述する圧延工程における圧延の圧力よりも大きいことが好ましい。例えば、等方圧密工程における圧密の圧力は、圧延工程における圧延の圧力よりも９３ＭＰａ以上（例えば９３ＭＰａ〜２００ＭＰａ）、より好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１１０ＭＰａ以上）大きい値に設定され得る。このような圧密工程における圧密の圧力値であると、後述する圧延工程において一次粒子同士の剥離が有効に防止され得る。好ましい一態様では、圧密工程における圧密の圧力は、例えば２５０ＭＰａ〜４００ＭＰａ（好ましくは２８０ＭＰａ〜３５０ＭＰａ）の範囲に設定され得る。
【００３２】
また、圧密工程の加圧時間としては、通常は５分〜６０分の範囲内にすることが適当であり、好ましくは１０分〜３０分である。このような加圧時間の範囲内であると、活物質の一次粒子間の隙間を効果的に減少させることができる。また、等方圧密工程では、減圧雰囲気下で圧密処理を行うことが好ましい。例えば減圧雰囲気（ゲージ圧）としては、通常は−８０ｋＰａ以下（好ましくは−９０ｋＰａ以下）に設定され得る。なお、等方圧密工程後、必要に応じて適当な解砕処理を行ってもよい。これにより、導電性バインダ含浸活物質粒子（二次粒子）を所望のサイズに解砕することができる。
【００３３】
＜塗工工程＞
ステップＳ３０の塗工工程では、上記等方圧密工程で圧密処理された導電性バインダ含浸活物質粒子と溶媒とを混合し、負極活物質層形成用ペーストを調製する。そして、当該ペーストを負極集電体に塗工して負極活物質層を形成する。
【００３４】
負極活物質層形成用ペーストに用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶剤またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。あるいは、環境負荷の軽減、材料費の低減、設備の簡略化、廃棄物の減量、取扱性の向上等の種々の観点から、水系溶媒を使用してもよい。水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００３５】
負極活物質層形成用ペーストは、導電性バインダ含浸活物質粒子（負極活物質）および溶媒の他、一般的なリチウムイオン二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る材料を含有する。そのような材料として、導電材やバインダが挙げられる。
【００３６】
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００３７】
バインダは、負極活物質層に含まれる導電性バインダ含浸活物質粒子（負極活物質）と導電材の各粒子を結着させたり、これらの粒子と負極集電体とを結着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、非水溶媒を用いた負極活物質層形成用ペーストにおいては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などのポリマーを好ましく採用することができる。また、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。その他、負極活物質層の成分として使用され得る材料としては、負極活物質層形成用ペーストの増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。
【００３８】
導電性バインダ含浸活物質粒子、導電材およびバインダを溶媒中で混ぜ合わせる（混練）操作は、例えば、適当な攪拌機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。負極活物質層形成用ペーストを調製するにあたっては、先ず、導電性バインダ含浸活物質粒子と導電材とバインダとを少量の溶媒で固練りし、その後、得られた混練物を適量の溶媒で希釈してもよい。
【００３９】
上記負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に塗布する操作（工程）は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池用負極を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを用いることができる。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用いることによって、負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に連続して塗布することができる。そして、負極集電体に塗布された負極活物質層形成用ペーストを適当な乾燥手段（例えば、適当な熱源により加熱されたガスを吹き付ける熱風乾燥炉であり得る。）で乾燥させることにより、負極活物質層形成用ペーストから溶媒を除去する。負極活物質層形成用ペーストから溶媒を除去することによって負極活物質層が形成される。
【００４０】
上記塗工工程での負極活物質層の目付け量（固形分換算）としては、概ね２２ｍｇ／ｃｍ２以上にすることが適当であり、好ましくは２５ｍｇ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは２７ｍｇ／ｃｍ２以上である。負極活物質層の目付け量の増大によって、二次電池の高エネルギー密度化が図られる。また、電池抵抗を低減する観点からは、負極活物質層の目付け量は、概ね４４ｍｇ／ｃｍ２以下にすることが適当であり、好ましくは４０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは３５ｍｇ／ｃｍ２以下であり、特に好ましくは３０ｍｇ／ｃｍ２以下である。例えば、上記目付け量が２２ｍｇ／ｃｍ２〜４４ｍｇ／ｃｍ２である負極活物質層が、高エネルギー密度化と抵抗低減とを両立するという観点から適当である。
【００４１】
特に限定されるものではないが、負極活物質層全体に占める導電性バインダ含浸活物質粒子の質量割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９９質量％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９５質量％）であることがより好ましい。また、負極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、負極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。
【００４２】
＜圧延工程＞
ステップＳ４０の圧延工程では、上記塗工工程で得られた負極活物質層が、厚み方向に圧延（プレス）される。圧延装置としては、一般的なリチウムイオン二次電池用負極の製造工程において常套的に使用されているものから任意に選択することができる。例えば、ロールプレス機、平板プレス機などを使用することができる。この圧延工程によって、塗工工程で得られた負極活物質層の厚みや密度が適宜調整され得る。圧延工程における圧延の圧力は、前述のように、等方圧密工程における圧密の圧力よりも小さいことが好ましい。好ましい一態様では、圧延工程における圧延の圧力は、例えば１００ＭＰａ〜２４０ＭＰａ（好ましくは１５０ＭＰａ〜２１０ＭＰａ）の範囲に設定され得る。
【００４３】
本構成によれば、図３に示すように、攪拌工程において活物質の一次粒子１０間の隙間に導電性バインダ１４を含浸させ、一次粒子１０同士を導電性バインダ１４で接着させている。さらに、図４に示すように、等方圧密工程において一次粒子１０間の隙間を減少させ、導電性バインダ１４を介して一次粒子１０同士が強固に接着されている。そのため、上記圧延工程において起こり得る一次粒子１０同士の剥離が防止される。
【００４４】
特に限定されるものではないが、圧延工程後における負極活物質層の密度としては、概ね２ｇ／ｃｍ３以上（例えば２ｇ／ｃｍ３〜２．２ｇ／ｃｍ３）にすることが適当であり、好ましくは２．１ｇ／ｃｍ３以上である。負極活物質層の密度の増大によって、導電性バインダ含浸活物質粒子１６同士の接点が増えるため、電池抵抗の低減およびサイクル特性の向上が図られる。また、このような高密度な負極活物質層は、圧延時に個々の一次粒子１０にかかる圧力が大きく、一次粒子１０同士が剥離しやすい。しかし本構成によれば、そのような高密度な負極活物質層においても、圧延時の一次粒子１０同士の剥離が有効に防止され、一次粒子１０間の導電パスが適切に確保される。
【００４５】
このようにして、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に保持された構成を有する負極（負極シート）を得ることができる。
【００４６】
＜導電性バインダ含浸活物質粒子＞
ここに開示される負極は、図１〜図４に示すように、負極活物質の一次粒子１０が複数集合した二次粒子１２と導電性バインダ１４とを混合して攪拌することにより、一次粒子１０間の隙間に導電性バインダ１４を含浸させた導電性バインダ含浸活物質粒子１６を得る攪拌工程と、導電性バインダ含浸活物質粒子１６を等方的に圧密処理する等方圧密工程と、圧密処理された導電性バインダ含浸活物質粒子１６と溶媒とを混合し、得られたペーストを負極集電体に塗工して負極活物質層を形成する塗工工程と、負極活物質層を圧延する圧延工程と、を経て製造されたものである。そのため、得られた負極活物質層に含まれる導電性バインダ含浸活物質粒子１６は、一次粒子１０間の隙間が少なく、ＤＢＰの吸収量が低下傾向になり得る。典型的には、導電性バインダ含浸活物質粒子１６のＤＢＰ吸収量が、概ね４５（ｇ／１００ｃｍ３）以下（例えば２０（ｇ／１００ｃｍ３）〜４５（ｇ／１００ｃｍ３））であり、好ましくは３４（ｇ／１００ｃｍ３）以下であり、より好ましくは３０（ｇ／１００ｃｍ３）以下であり得る。このような範囲内のＤＢＰ吸収量を有する導電性バインダ含浸活物質粒子１６は、一次粒子１０間の隙間が少なく、導電性バインダ１４を介して一次粒子１０同士が強固に接着されているため、圧延工程において起こり得る一次粒子１０同士の剥離が有効に防止され得る。なお、ＤＢＰ吸収量（ｇ／１００ｃｍ３）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求めるものとする。
【００４７】
このようにして得られた負極は、圧延工程において起こり得る一次粒子同士の剥離が有効に防止され、より高性能であることから、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の構成要素（例えば負極）として好ましく利用され得る。
【００４８】
例えば、ここに開示されるいずれかの方法により得られた負極と、正極（本発明を適用して製造された正極であり得る。）と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ（固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。）と、を備えるリチウムイオン二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００４９】
＜リチウムイオン二次電池＞
以下、上述した方法を適用して製造された負極（負極シート）を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一実施形態につき、図５および図６に示す模式図を参照しつつ説明する。図５は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図６は、当該リチウムイオン二次電池１００に内装される電極体４０を示す図である。このリチウムイオン二次電池１００は、負極（負極シート）６０として、上述した導電性バインダ含浸活物質粒子を用いる方法を適用して製造された負極（負極シート）６０が用いられている。
【００５０】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図５に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）２０に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図５および図６に示すように、扁平形状の捲回電極体４０が、液状電解質（電解液）８０とともに、電池ケース２０に収容されている。
【００５１】
＜電池ケース＞
電池ケース２０は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体２１と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体（封口板）２２とから構成される。電池ケース２０の材質は、従来のリチウムイオン二次電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム等が例示される。
【００５２】
図５に示すように、蓋体２２には外部接続用の正極端子２３および負極端子２４が形成されている。蓋体２２の両端子２３、２４の間には、電池ケース２０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３０と、注液口３２が形成されている。なお、図５では、当該注液口３２が注液後に封止材３３によって封止されている。
【００５３】
＜捲回電極体＞
捲回電極体４０は、図６に示すように、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７２、７４）とを備えている。
【００５４】
＜正極シート＞
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５３とを備えている。正極集電体５２には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体５２として、アルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５１が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電体５２に設定された未塗工部５１を除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５３には、正極活物質粒子と導電材とバインダが含まれている。導電材およびバインダとしては、前述した負極と同様のものを用いることができる。
【００５５】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用される。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。これらの材料（典型的には粒状）も、一次粒子が複数集合した二次粒子の形態をとり得るため、本発明の製造方法を好適に適用することができる。
【００５６】
好ましい一態様では、安全性評価試験における正極活物質１ｇ当たりの発熱量が、１．５ｋＪ／ｇ以下（例えば０．５ｋＪ／ｇ〜１．５ｋＪ／ｇ）である。ここで、安全性評価試験は、所定量の正極活物質に電解液を加えて、測定容器に封入し、示唆走査熱量計（Differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１５℃／ｍｉｎで室温から４５０℃まで発熱挙動を測定することにより行うものとする。この場合、得られた発熱挙動のピーク面積から正極活物質１ｇ当たりの発熱量を算出することができる。かかる正極活物質１ｇ当たりの発熱量は、概ね１．５ｋＪ／ｇ以下にすることが適当であり、好ましくは１．２ｋＪ／ｇ以下である。このような発熱量の少ない正極活物質を用いることにより、過充電時等の温度上昇の抑制が図られる。
【００５７】
正極活物質層５３は、例えば、上述した正極活物質粒子と導電材とバインダを溶媒に混ぜ合わせた正極活物質層形成用ペースト（スラリ）を作製し、正極集電体５２に塗工（塗布および乾燥）させ、圧延することによって形成されている。この際、正極活物質層形成用ペーストの溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能であり、前述した負極活物質層形成用ペーストと同様のものを用いることができる。
【００５８】
＜負極シート＞
負極シート６０は、図６に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６３とを備えている。負極集電体６２には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体６２には、前述のように帯状のアルミニウム箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６１が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電体６２に設定された未塗工部６１を除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６３には、前述のように、負極活物質として導電性バインダ含浸活物質粒子が含まれている。負極シートの製造方法については、前述したとおりであるので、その説明は省略する。
【００５９】
＜セパレータ＞
セパレータ７２、７４は、図６に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、かかる樹脂で構成されたシート材の表面に、絶縁性を有する粒子の層をさらに形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。この例では、図６に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００６０】
《捲回電極体の取り付け》
この実施形態では、捲回電極体４０は、図６に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図６に示す例では、正極集電体５２の未塗工部５１と負極集電体６２の未塗工部６１は、それぞれセパレータ７２、７４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図５に示すように、未塗工部５１の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された電極端子（内部端子）の集電タブ２５、２６に溶接される。図５中の２５ａ、２６ａは当該溶接個所を示している。
【００６１】
そして、ケース本体２１の上端開口部から該本体２１内に捲回電極体４０が収容され、上記開口部を蓋体２２との溶接等により封止する。また、電解液８０が注液口３２からケース本体２１内に配置（注液）される。
【００６２】
＜電解液（非水電解液）＞
電解液（非水電解液）８０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
【００６３】
かかる非水電解液には、電池電圧が予め定められた電圧以上になると反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれていてもよい。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などを用いることができる。シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）は、例えば、過充電時において、重合反応が活性化し、ガス（ここでは、水素ガス）を発生させる。非水電解液に対するガス発生剤の添加量は、例えば、凡そ０．０５質量％以上１０質量％以下にするとよい。
【００６４】
その後、注液口３２を封止材３３によって封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース２０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構築が完成する。
【００６５】
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、前記のように導電性バインダ含浸活物質粒子（負極活物質）の一次粒子間の接着力が十分に確保され、圧延工程において一次粒子同士の剥離が好ましく抑制されることから、優れた電池性能を示すものであり得る。例えば、上記導電性バインダ含浸活物質粒子を用いて電池（例えばリチウムイオン二次電池）を構築することにより、サイクル特性に優れる、エネルギー密度が高い、入出力特性に優れる、熱的安定性に優れる、のうちの少なくとも一つ（好ましくは全部）を満たす二次電池を提供することができる。
【００６６】
ここに開示される技術の好ましい適用対象として、体積エネルギー密度が２２０Ｗｈ／Ｌ以上（例えば２２０Ｗｈ／Ｌ〜４００Ｗｈ／Ｌ）、さらには２４０Ｗｈ／Ｌ以上（例えば２４０Ｗｈ／Ｌ〜３００Ｗｈ／Ｌ）、特には２５０Ｗｈ／Ｌ以上（例えば２５０Ｗｈ／Ｌ〜２８０Ｗｈ／Ｌ）の高エネルギー密度であって、例えば１０Ｃ以上（例えば１０Ｃ〜５０Ｃ）、さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ〜４０Ｃ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定される二次電池；等が例示される。
【００６７】
かかる二次電池の好ましい一態様では、正極５０に係る正極活物質層５３と負極６０に係る負極活物質層６３との対向面積をＳ（ｍ２）とし、電池容量をＸ（Ａｈ）としたときに、Ｓ／Ｘ（すなわち電池容量１Ａｈ当たりの正負極対向面積）が、概ね０．０１５ｍ２／Ａｈ〜０．０３ｍ２／Ａｈを満足することが好ましい。このようなＳ／Ｘの比の範囲内であると、高エネルギー密度と高入出力性能とを高いレベルで両立させた、最適な二次電池を構築することができる。
【００６８】
≪実施例１≫
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６９】
≪導電性バインダ含浸活物質粒子の作製≫
負極活物質としてのチタン酸リチウム（ここでは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用した。）と、導電性バインダとしてのポリピロールとを９６：４の質量比で混合し、攪拌装置（プラネタリーミキサーを使用した。）に投入した後、−９０ｋＰａ（ゲージ圧）の減圧下で１８０℃に加熱しつつ３０分間攪拌した（攪拌工程）。得られた混合粉をゴム容器に投入し、−９０ｋＰａの減圧下で密封した後、ＣＩＰ装置（株式会社神戸製鋼所製ピストン式ＣＩＰ装置を使用した。）にて３００ＭＰａで等方的に圧密処理した（等方圧密工程）。圧密処理後、ゴム容器から取り出した粉末を解砕した。このようにして、実施例１に係る導電性バインダ含浸活物質粒子を得た。かかる導電性バインダ含浸活物質粒子のＤＢＰ吸収量は、３１（ｇ／１００ｃｍ３）であった。
【００７０】
≪負極シートの作製≫
負極シートは次のようにして作製した。上記得られた導電性バインダ含浸活物質粒子と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量比率が９２．８：３．５：３．７となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混練し、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚み１２μｍのアルミニウム箔（負極集電体）上に、目付け量（固形分換算の塗工量、すなわち負極活物質層の乾燥質量）が４０．７ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成した（塗工工程）。次いで、該負極活物質層の密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるように１８８ＭＰａのプレス圧で圧延した（圧延工程）。このようにして、実施例１に係る負極シートを作製した。
【００７１】
≪正極シートの作製≫
正極シートは次のようにして作製した。正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５）Ｏ２粉末と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、これら材料の質量比率が９３．５５：３．７５：２．７となるようにＮＭＰで混練し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚み１２μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成した。次いで、該正極活物質層を圧延して正極シートを作製した。
【００７２】
また、上記正極活物質１ｇ当たりの発熱量を測定した。具体的には、所定量の正極活物質に電解液を加えて、測定容器に封入し、示唆走査熱量計を用いて、昇温速度１５℃／ｍｉｎで室温から４５０℃まで発熱挙動を測定した。そして、得られた発熱挙動のピーク面積から正極活物質１ｇ当たりの発熱量を算出した。実施例１では、正極活物質１ｇ当たりの発熱量は、１．２ｋＪ／ｇであった。
【００７３】
≪リチウムイオン二次電池の作製≫
正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータを介して堕円体状に捲回することによって捲回体を作製し、この捲回体を横方向からプレスして押し潰すことによって扁平状の捲回電極体を作製した。該捲回電極体を非水電解液とともに電池ケース（ここでは角型ケースを使用した。）に収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。ここでは、セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造からなる多孔体シート（厚み１６μｍ）の表面に、絶縁性を有するアルミナ粒子の多孔層（厚み４μｍ）が形成されたものを使用した。また、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比率において、３：４：３で配合し、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ溶解させた電解液を使用した。該電解液には、ＣＨＢ４質量％およびＢＰ１質量％を添加した。このようにして評価試験用の電池を作製した。
【００７４】
《初期容量の測定》
上記得られた電池を２５℃の恒温槽内に入れ、２．７Ｖまで定電流定電圧充電した後、６０℃の恒温槽内に入れ、２４時間放置して活性化した。そして、活性化工程の後、評価試験用の電池について、温度２５℃、１．５Ｖから２．７Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって初期容量を測定した。
手順１：０．１Ｃの定電流放電によって放電し、１．５Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：手順１の後、０．１Ｃの定電流充電によって充電し、２．７Ｖに到達後、定電圧方式にて２時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：手順２の後、０．１Ｃの定電流放電によって１．５Ｖに到達するまで放電する。
ここでは、手順３における定電流放電における放電容量を初期容量（電池定格容量）とした。
【００７５】
ここで、実施例１の電池の初期容量は３９Ａｈであった。また、体積エネルギー密度は２４０Ｗｈ／Ｌであった。また、正極活物質層と負極活物質層との対向面積Ｓ（ｍ２）を初期容量Ｘ（Ａｈ）で除算したＳ／Ｘ比（面積／容量）は、０．０１７（ｍ２／Ａｈ）であった。
【００７６】
≪実施例２≫
本例では、負極活物質層の目付け量を４４ｍｇ／ｃｍ２、負極活物質層の密度を２．２ｇ／ｃｍ３、圧延工程のプレス圧を２０７ＭＰａ、正極活物質１ｇ当たりの発熱量を１．５ｋＪ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同じ手順で評価試験用の電池を作製した。導電性バインダ含浸活物質粒子のＤＢＰ吸収量は、３２（ｇ／１００ｃｍ３）であった。また、体積エネルギー密度は２５５Ｗｈ／Ｌであった。また、正極活物質層と負極活物質層との対向面積Ｓ（ｍ２）を初期容量Ｘ（Ａｈ）で除算したＳ／Ｘ比（面積／容量）は、０．０１５（ｍ２／Ａｈ）であった。
【００７７】
≪実施例３≫
本例では、負極活物質層の目付け量を２７．２ｍｇ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同じ手順で評価試験用の電池を作製した。導電性バインダ含浸活物質粒子のＤＢＰ吸収量は、３０（ｇ／１００ｃｍ３）であった。また、体積エネルギー密度は２２０Ｗｈ／Ｌであった。また、正極活物質層と負極活物質層との対向面積Ｓ（ｍ２）を初期容量Ｘ（Ａｈ）で除算したＳ／Ｘ比（面積／容量）は、０．０２５（ｍ２／Ａｈ）であった。
【００７８】
≪実施例４≫
本例では、負極活物質層の目付け量を２２ｍｇ／ｃｍ２、負極活物質層の密度を２．２ｇ／ｃｍ３、圧延工程のプレス圧を２０７ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同じ手順で評価試験用の電池を作製した。導電性バインダ含浸活物質粒子のＤＢＰ吸収量は、３４（ｇ／１００ｃｍ３）であった。また、体積エネルギー密度は２２４Ｗｈ／Ｌであった。また、正極活物質層と負極活物質層との対向面積Ｓ（ｍ２）を初期容量Ｘ（Ａｈ）で除算したＳ／Ｘ比（面積／容量）は、０．０３（ｍ２／Ａｈ）であった。
【００７９】
≪実施例５≫
本例では、等方圧密工程の圧力を１００ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同じ手順で評価試験用の電池を作製した。導電性バインダ含浸活物質粒子のＤＢＰ吸収量は、４５（ｇ／１００ｃｍ３）であった。また、体積エネルギー密度は２４０Ｗｈ／Ｌであった。また、正極活物質層と負極活物質層との対向面積Ｓ（ｍ２）を初期容量Ｘ（Ａｈ）で除算したＳ／Ｘ比（面積／容量）は、０．０１７（ｍ２／Ａｈ）であった。
【００８０】
≪比較例≫
本例では、導電性バインダを含浸させていない負極活物質（チタン酸リチウム）を使用し、かつ、等方圧密処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同じ手順で評価試験用の電池を作製した。導電性バインダを含浸させていない負極活物質のＤＢＰ吸収量は、５２（ｇ／１００ｃｍ３）であった。また、体積エネルギー密度は２４０Ｗｈ／Ｌであった。また、正極活物質層と負極活物質層との対向面積Ｓ（ｍ２）を初期容量Ｘ（Ａｈ）で除算したＳ／Ｘ比（面積／容量）は、０．０１７（ｍ２／Ａｈ）であった。
【００８１】
《評価試験用の電池の評価》
評価試験用の電池は、出力特性としてのＩＶ抵抗と、サイクル後容量維持率と、釘刺し試験後の温度上昇とによって、その性能を評価した。次に、上記のように構築した評価試験用の電池について、ＩＶ抵抗の測定、サイクル後容量維持率の測定、釘刺し試験を順に説明する。
【００８２】
《評価試験用の電池のＩＶ抵抗》
また、評価試験用の電池について出力特性を評価するため、ここではＩＶ抵抗を測定した。ＩＶ抵抗は、次の手順によって算出する。
手順１：ＳＯＣ調整にて、ＳＯＣ６０％の充電状態にする。
手順２：手順１の後、０．８Ｃの電流値で放電して１０秒間放電処理する。
ここでは、手順２で測定された測定電流値を、手順２での初期電圧値から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値ΔＶで除算する。その値をＩＶ抵抗値として求めた。
【００８３】
《サイクル後容量維持率》
評価試験用の電池について、２Ｃで充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、サイクル試験を行った。具体的には、２Ｃの定電流でＳＯＣ８５％まで充電し、次いで、２Ｃの定電流でＳＯＣ２０％まで放電するという充放電サイクルを２０００回連続して行った。そして、サイクル後容量維持率を（２０００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００により算出した。２０００サイクル目の放電容量は、前記初期容量の測定と同じ手順で行った。
【００８４】
《釘刺し試験》
評価試験用の電池について、ＳＯＣ調整にて、ＳＯＣ１００％の充電状態にした後、電池の中央付近に直径６ｍｍの鉄製の釘を２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させた。その際、電池ケースの外表面に熱電対を貼り付けて、継続的な温度上昇があるか否かを確認した。ここでは継続的な温度上昇がないものを「○」、継続的な温度上昇があるものを「×」と評価した。
【００８５】
各例について、上記試験の結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１に示すように、一次粒子間に導電性バインダを含浸させ、かつ、等方圧密処理を行った実施例１〜５に係る電池は、導電性バインダを用いず、かつ、等方圧密処理を行っていない比較例に比べて、容量維持率がより高く、サイクル耐久性に優れるものであった。この結果から、一次粒子間に導電性バインダを含浸させ、かつ、等方圧密処理を行うことにより、サイクル特性が改善されることが確認できた。また、等方圧密工程における圧密の圧力を、圧延工程におけるプレス圧よりも大きくした実施例１〜４に係る電池は、実施例５に係る電池に比べて、容量維持率がより高く、なおかつＩＶ抵抗も低減されていた。この結果から、等方圧密工程における圧密の圧力は、圧延工程におけるプレス圧よりも大きく設定することが好ましい。なお、ここで供試した電池の場合、釘刺し試験において何れも継続的な温度上昇は認められなかった。このことから、何れの電池においても熱的に安定であると云える。
【００８８】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば、二次電池の電極体は、捲回電極体を例示したが、正極シートと、負極シートとが、セパレータを介して交互に積層された、いわゆる積層型の電極体で構成してもよい。また、ここでは、リチウムイオン二次電池を例示したが、ここで提案される二次電池は、特に明示的に限定されない限りにおいて、リチウムイオン二次電池以外の二次電池の構造にも採用しうる。
【００８９】
また、ここで提案される二次電池は、上述したように、圧延工程において一次粒子同士の剥離が好ましく抑制され、サイクル耐久性に優れている。このため、ここで提案される二次電池は、特に、サイクル耐久性が高いレベルで要求される、自動車用途における車載搭載用の電源として好適である。この場合、例えば、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電源として好適に利用され得る。  
【符号の説明】
【００９０】
１０    一次粒子
１２    二次粒子
１４    導電性バインダ
１６    導電性バインダ含浸活物質粒子
４０    捲回電極体
５０    正極シート
５２    正極集電体
５３    正極活物質層
６０    負極シート
６２    負極集電体
６３    負極活物質層
７２、７４    セパレータ
８０    電解液
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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