(57)【要約】【課題】高粘度の液体であっても効果的に気泡を除去することのできる技術を提供する。【解決手段】液体を凍結させる工程と、液体が凍結してなる凝固体を凍結状態のまま粉砕して粉体を生成する工程と、解凍容器に粉体を収容する工程と、解凍容器内で粉体を解凍して液化させる工程とを備え、解凍容器の内壁面に接する粉体を解凍して解凍容器内に液体の液溜まりを形成し、液溜まりに接する粉体を順次解凍して液溜まりを粉体と解凍容器の粉体上方の空間との境界に向けて成長させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体から気泡を除去する脱泡方法において、
前記液体を凍結させる工程と、
前記液体が凍結してなる凝固体を凍結状態のまま粉砕して粉体を生成する工程と、
解凍容器に前記粉体を収容する工程と、
前記解凍容器内で前記粉体を解凍して液化させる工程と
を備え、
前記解凍容器内で、前記解凍容器の内壁面に接する前記粉体を解凍して前記解凍容器内に前記液体の液溜まりを形成し、前記液溜まりに接する前記粉体を順次解凍して前記液溜まりを前記粉体と前記解凍容器の前記粉体上方の空間との境界に向けて成長させる脱泡方法。
【請求項２】
前記解凍容器の内壁面から前記粉体に熱エネルギーを付与して前記粉体を解凍する請求項１に記載の脱泡方法。
【請求項３】
前記解凍容器の内底面から前記粉体に熱エネルギーを付与して、前記解凍容器の内底部に最初の前記液溜まりを形成する請求項２に記載の脱泡方法。
【請求項４】
前記粉体を解凍する間、前記解凍容器内の前記空間内の気体の温度を前記液体の凝固温度よりも低温とする請求項１ないし３のいずれかに記載の脱泡方法。
【請求項５】
前記粉体が解凍されてなる前記液体を前記解凍容器中で撹拌する工程を備える請求項１ないし４のいずれかに記載の脱泡方法。
【請求項６】
固体成分および溶媒を含む原料を混練してペースト状の液体を作製する工程と、
前記液体から、請求項１ないし５のいずれかに記載の脱泡方法により気泡を除去する工程と
を備えるペースト作製方法。
【請求項７】
前記固体成分は、化学電池の活物質として作用する材料を含む請求項６に記載のペースト作製方法。
【請求項８】
液体から気泡を除去する脱泡システムにおいて、
凍結させた前記液体の凝固体を凍結状態のまま粉砕して粉体を生成する粉体化手段と、
前記粉体を受け入れて解凍する解凍手段と
を備え、
前記解凍手段は、前記粉体を内部に収容する解凍容器と、前記解凍容器の内壁面を介して前記粉体に熱エネルギーを付与する与熱部とを有する脱泡システム。
【請求項９】
前記与熱部は、前記解凍容器の少なくとも内底面を昇温させる加熱器を有する請求項８に記載の脱泡システム。
【請求項１０】
前記与熱部は、前記解凍容器の少なくとも内側面を昇温させる加熱器を有する請求項８に記載の脱泡システム。
【請求項１１】
前記粉体化手段は、前記液体の凍結と前記凝固体の粉砕とを同一容器内で行う請求項８ないし１０のいずれかに記載の脱泡システム。
【請求項１２】
前記解凍手段は、前記解凍容器内の前記粉体よりも上部の空間に前記液体の凝固温度よりも低温の気体を供給する気体供給部を有する請求項８ないし１１のいずれかに記載の脱泡システム。
【請求項１３】
前記解凍手段は、前記貯留容器内で解凍された前記液体を撹拌する撹拌部を有する請求項８ないし１２のいずれかに記載の脱泡システム。
【請求項１４】
前記解凍容器の内部空間と連通し、解凍された前記液体を前記解凍容器から受け入れて前記解凍容器の外で循環させる循環手段を備える請求項８ないし１３のいずれかに記載の脱泡システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液体から気泡を除去する脱泡技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高粘度の液体から気泡を効果的に除去することのできる技術が求められている。例えばガラス基板や太陽電池基板等の基板表面に配線パターンを形成したり、集電体表面に活物質層を形成することを目的として、配線材料や活物質材料を含むペースト状の液体を基板等に塗布する技術がある。このとき、液体に気泡が含まれていると送液系における圧力損失やパターン欠陥を生じるおそれがあるため、液体から気泡を除去する技術が必要となる。
【０００３】
このような技術の例として、例えば特許文献１に記載されたものがある。この技術では、活物質粒子および溶融塩などを含む材料を混練した電極ペーストを減圧処理することで、活物質粒子の細孔に含まれる気泡を除去し溶融塩を含浸させるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２８９８１４号公報（例えば、段落００３６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１にはペーストの粘度について明示がないが、高粘度の液体、例えばせん断速度１０ｓ-1において１００Ｐａ・ｓ程度以上の粘度を有する液体では、減圧処理によって液中の気泡を除去することが困難である。すなわち、液体を減圧下に置いたとしても液体が流動せず、気泡は移動することができないために液中に含まれたまま残存する。このような高粘度の液体から気泡を除去することのできる技術は、未だ確立されるに至っていない。
【０００６】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、高粘度の液体であっても効果的に気泡を除去することのできる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の一の態様は、液体から気泡を除去する脱泡方法であって、上記目的を達成するため、前記液体を凍結させる工程と、前記液体が凍結してなる凝固体を凍結状態のまま粉砕して粉体を生成する工程と、解凍容器に前記粉体を収容する工程と、前記解凍容器内で前記粉体を解凍して液化させる工程とを備え、前記解凍容器内で、前記解凍容器の内壁面に接する前記粉体を解凍して前記解凍容器内に前記液体の液溜まりを形成し、前記液溜まりに接する前記粉体を順次解凍して前記液溜まりを前記粉体と前記解凍容器の前記粉体上方の空間との境界に向けて成長させる。
【０００８】
このように構成された発明では、液体が気体を含んだまま凍結凝固し、その凝固体が粉砕され粉体化されることで、凝固体中の気泡が高い確率で粉体の表面に現れる。つまり、閉じ込められた気泡により凝固体中に形成された閉じた空間は、凝固体の粉砕により外部空間と連通した空間となる。このような粉体が解凍容器に収容されて、解凍容器の内壁面に接する部分から解凍が始まる。粉体が再び液化することで形成される微小な液粒同士が表面張力により凝集することで、解凍容器の内壁面に沿って液溜まりが形成される。この液溜まりが順次粉体（あるいはそれが解凍されてなる液粒）を取り込んで成長し、最終的には解凍容器内の粉体が全て液化される。
【０００９】
液粒同士が凝集する際、それらの間に存在する気体が排除されるが、排除された気体は未解凍の粉体粒子の隙間を通って貯留容器上部の空間に移動する。したがって、液粒が凝集してできる液溜まりは気泡を含まない。本発明では、凍結粉砕された粉体粒子が解凍されて凝集する際に気体が効率よく排出されるように、解凍容器の内壁面に接する粉体から上部空間との境界に向けて順次解凍が実行される。そのため、液溜まりに気体が残留することがなく、気泡を含まない液体を得ることが可能である。気体は凍結した粉体の隙間から排出されるので液体の流動を必要とせず、したがって元の液体が高粘度であっても良好な脱泡効果を得ることができる。
【００１０】
また、この発明の他の態様は、液体から気泡を除去する脱泡システムであって、上記目的を達成するため、凍結させた前記液体の凝固体を粉砕して粉体を生成する粉体化手段と、前記粉体を受け入れて解凍する解凍手段とを備え、前記解凍手段は、前記粉体を内部に収容する解凍容器と、前記解凍容器の内壁面を介して前記粉体に熱エネルギーを付与する与熱部とを有している。
【００１１】
このように構成された発明は、上記した脱泡方法を実行するのに好適な構成を有している。すなわち、この発明にかかる脱泡システムは、液体が凍結してなる凝固体を粉体化し、得られた粉体を解凍容器に収容しその内壁面から粉体に熱エネルギーを付与する機能を有している。このような構成によれば、解凍容器の内壁面に接する部分から順次粉体を解凍してゆくことで、解凍容器内で気泡を含まない液体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、気泡を含む液体を凍結粉砕して粉体化し、順次解凍することで気泡を含まない液体を生成する。そのため、液体が高粘度であっても効果的に気泡を除去することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ペースト作製装置を模式的に示す図である。
【図２】ペースト作製処理を示すフローチャートである。
【図３】気泡除去の原理を説明する模式図である。
【図４】粉体の粒度の考え方の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、この発明にかかる脱泡システムを備えたペースト作製装置の一実施形態について説明する。このペースト作製装置は、固体成分と液体成分とを混練してペースト状液体を作製する装置であり、特に高粘度で気泡の含有量を抑えたペーストを作製するのに好適なものである。以下、一例としてリチウムイオン二次電池などの化学電池の製造に用いられる活物質ペーストの作製に本装置を適用した場合について説明するが、ペーストの種類はこれに限定されるものではない。
【００１５】
図１はペースト作製装置を模式的に示す図である。また、図２はこのペースト作製装置によるペースト作製処理を示すフローチャートである。このペースト作製装置１００は、活物質粒子や溶媒などのペースト材料を受け入れて混練することでペーストを作製し、さらにペーストに含まれる気泡を除去して出力する装置である。ペースト作製装置１００は、ペースト材料を受け入れて混練する混練ユニット１、混練されたペーストを凍結粉砕する粉体化ユニット２、粉砕された粉体を解凍することで気泡が除去されたペーストを作製する解凍ユニット３、および、作製されたペーストを常時流動循環させることで低粘度状態に維持する循環ユニット４を備えている。
【００１６】
混練ユニット１は、外部から供給されるペースト材料を受け入れる混練容器１１と、混練容器１１内部に設けられた撹拌翼１２と、撹拌翼１２を回転駆動するモーター１３とを備えている。また、混練容器１１の内部空間は図示しない排気装置に連通しており、混練容器１１内で発生するガスが排気される。なお、種々の混練装置が既に製品化されており、それらを混練ユニット１として適用することが可能である。
【００１７】
ペーストの原料となる固体成分および液体成分が外部から投入されると（ステップＳ１０１）、モーター１３の作動により撹拌翼１２が撹拌容器１１内で回転し、これによりペースト材料が撹拌される（ステップＳ１０２）。その結果、固体成分と液体成分とが均一に混練されてペーストが作製される。混練による作製原理上、作製されたペーストは多くの細かい気泡を含んでいる。
【００１８】
リチウムイオン二次電池に用いられる活物質ペーストを作製するためのペースト材料としては、例えば次のようなものが挙げられる。例えばリチウムイオン電池の正極電極を製造するための活物質ペーストでは、正極活物質として例えばＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）を主体とするもの、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、またＬｉＭｅＯ2（Ｍｅ＝ＭxＭyＭz；Ｍｅ、Ｍは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で代表的に示される化合物、例えばＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などを用いることができる。
【００１９】
また例えば、リチウムイオン電池の負極電極を製造するための活物質ペーストでは、集電体となるシートＳとして例えば銅箔を用いることができる。また、この場合の活物質（負極活物質）としては例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）を主体としたもの、またはＣ、ＳｉまたはＳｎなどを用いることができる。
【００２０】
上記した活物質材料の他に、導電助剤としてのアセチレンブラックまたはケッチェンブラックがペーストに加えられる。活物質ペーストは、これらの活物質および導電助剤を固体成分とする一方、液体成分として、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを混合したものを含む。
【００２１】
また、ペーストの粘度は、当該ペーストがノズルディスペンス法で塗布されることを想定したものである場合には、せん断速度１０ｓ-1において１００Ｐａ・ｓないし１０００Ｐａ・ｓ程度に調整される。なお、ここに示したペーストの材料および粘度は一例であり、これらに限定されるものではない。
【００２２】
混練容器１１内で混練されペースト状となった材料は、出力バルブ１４を介して粉体化ユニット２に送出される（ステップＳ１０３）。粉体化ユニット２は、混練ユニット１１から送出されるペーストを凍結凝固させ、その凝固体を凍結状態のまま粉砕して粉体を作製する機能を有する。具体的には、粉体化ユニット２は、ペーストを受け入れる粉砕容器２１と、粉砕容器２１内部に設けられた粉砕翼２２と、粉砕翼２２を回転駆動するモーター２３とを備えている。また、粉砕容器２１には図示しない外部の供給手段から液体窒素が注入され、粉砕容器２１内で発生するガスは図示しない排気装置により排気される。
【００２３】
粉砕容器２１内でペーストと液体窒素とが混合されることでペーストが凍結し、粉砕容器２１内にはペーストが凝固してなる凝固体が生成される。ペーストの主たる液体成分であるＮＭＰの凝固点は−２３℃である。ペースト全体の凝固点は、高分子材料であるＰＶＤＦ等が溶解しているためＮＭＰ単体の凝固点よりも若干低い温度となっていると考えられるが、液体窒素温度であればペーストは十分に凍結、凝固する。
【００２４】
粉砕翼２２が回転することで凝固体が粉砕され、粉体化される（ステップＳ１０４）。なお、粉砕の原理はこのような粉砕翼によるものに限定されず、例えばビーズミルやリンレックスミル（登録商標）など、公知の種々の方式による粉砕機を粉体化ユニット２に適用することが可能である。また、この粉体化ユニット２では液体窒素とともにペーストを粉砕容器２１内で撹拌することでペーストの粉体化を行うが、ペーストの凍結とその粉砕とが異なるユニットで実行されてもよい。粉体の粒度については後述する。
【００２５】
粉体化ユニット２により作製された粉体は、凍結状態のまま出力バルブ２４を介して解凍ユニット３に送出される（ステップＳ１０５）。解凍ユニット３は、解凍の進行を制御しながら粉体を液化することで気泡が除去されたペーストを作製する装置である。具体的には、解凍ユニット３は、ペーストが凍結粉砕されてなる粉体を受け入れる解凍容器３１と、解凍容器３１の周囲を取り巻くヒーター３２と、ヒーター３２を制御するヒーター制御部３３と、撹拌翼３４１およびモーター３４２を有する撹拌機構３４と、撹拌機構３４を昇降させる昇降機構３５とを備えている。
【００２６】
ヒーター３２は解凍容器３１の外底面と外側面のうち外底面につながる下部領域とを取り囲むように設けられており、ヒーター制御部３３により温度制御される。ヒーター３２から解凍容器３１の壁面を介して容器内の粉体に熱エネルギーが付与されることで、粉体が解凍されて液状のペーストに戻る。このとき、解凍の進行が以下のように制御されることで気泡を含まないペーストが作製される。すなわち、このペースト作製装置１００は、混練により作製され気泡が含まれるペーストを凍結粉砕し解凍するプロセスにおいて、ペーストに含まれている気泡を除去する。
【００２７】
図３はこの装置における気泡除去の原理を説明する模式図である。図３（ａ）に示すように、混練により作製されたペーストＰは多くの気泡Ｂを含んでいる。したがって、ペーストＰが凍結されるとき、気泡Ｂを含んだままペーストＰが凝固する。ペーストＰの凝固体が凍結状態のまま粉砕されると、図３（ｂ）に示すように、凝固体は多数の粉体粒子Ｇに分割される。ここでは粉体粒子Ｇを模式的に矩形により表しているが、実際の粉体粒子は当然に不定形であり、その粒子サイズも様々である。凝固体が粒子Ｇに分割されることで、凝固体中に閉じ込められていた気泡が粒子Ｇの表面に現れる。すなわち、凝固体中で気泡Ｂが占めていた空間が外部空間と連通し、粒子Ｇの表面に開口する空隙Ｖとなって現れる。含まれ得る気泡のサイズおよび許容される残留気泡のサイズに応じて適切な粒度の粉体を作製することが望ましい。好ましい粉体の粒度の考え方については後で説明する。
【００２８】
解凍容器３１内に収容された粉体粒子Ｇを解凍する際、解凍容器３１の底部にヒーター３２を設け、解凍容器３１を介して粉体粒子Ｇに熱エネルギーを付与する。これにより、図３（ｃ）に示すように、解凍容器３１の内壁面に接する粉体粒子Ｇが最初に解凍されてペースト状に戻る。その後は液化して解凍容器３１の底部に液溜りを形成したペーストＰに接する粒子ＧがペーストＰから熱エネルギーを付与されて順次液溜りに取り込まれてゆくことで、液溜りが上方に向かって成長する。図３（ｄ）に示すように、最終的には全ての粒子Ｇが解凍されて解凍容器３１には液状のペーストＰのみが残る。
【００２９】
解凍容器３１の内壁面に接する部分から順次粉体粒子が解凍され、解凍容器３１内で解凍され再液化した領域と未解凍の領域との境界が上向きに進行する。このため、粉体粒子Ｇの周囲の気体は粒子間の隙間を通って上方へ排出され、ペーストＰには含まれない。ペーストの凝固体が粉砕され気泡Ｂに起因する空隙Ｖが粉体粒子Ｇの表面に露出するので、凝固体中に閉じ込められていた気泡も消滅する。特段の制御を行わず粉体を自然解凍した場合、粉体の上部が液化することで気体の排出経路が塞がれ、液中に気体が閉じ込められて残留することがあり得る。上記のように解凍の進行方向を制御することで、気体の排出経路を塞ぐことなく解凍を進行させ、気体を含まないペーストＰを得ることができる。
【００３０】
ヒーター３２の設定温度は高いほど解凍を短時間で行うことが可能となるが、温度が高すぎると溶媒が揮発したり材料が変質したりするなどの問題が生じ得る。設定温度は４０℃以下が好ましく、５℃ないし４０℃の範囲が特に好適である。なお、粉体の温度は周囲温度（室温）よりも十分に低いので、ヒーター加熱を行わない場合、解凍容器３１の壁体も冷却されて室温より低温となる。そのため、ヒーター３２の設定温度が室温以下であっても上記のように解凍の進行を適切に制御することが可能な場合もある。
【００３１】
また、周囲温度よりも十分に低温である粉体に対し局所的に熱エネルギーを付与するという観点からは、ヒーター加熱によらず、粉体の冷熱エネルギーを外部へ移動させるという手法で粉体を解凍させることもできる。例えば、解凍容器の底部を他の部分よりも熱伝導率の高い材料により形成したり、解凍容器の底部に適宜の放熱機構を設けたりすることによって粉体の冷熱エネルギーを奪い、粉体の温度を局所的に上昇させて解凍するという方法が考えられる。
【００３２】
また、解凍容器３１の内壁面に接する部分から粉体の解凍を開始させ、上方への気体の排出経路を塞ぐことなく解凍を進行させることができるのであれば、解凍容器３１の底面からの加熱に限定されない。例えば、解凍容器の底面に代えて、またはこれに加えて、解凍容器の側壁面から粉体に熱エネルギーを与えるようにしてもよい。粉体に熱エネルギーを付与する解凍容器壁面の面積が大きくなることで、解凍をより短時間で進行させることが可能である。
【００３３】
この実施形態の解凍ユニット３では、解凍容器３１の底面と、解凍容器３１の側壁面のうちの下部領域とを取り囲むようにヒーター３２が設けられており、これらの面に接する粉体にヒーター３２からの熱エネルギーが与えられる。粉体の上部から解凍が始まることがないように、初期状態では解凍容器３１の側壁面のうちヒーター３２が設けられた領域よりも上方まで粉体が充填されていることが望ましい。ただし、粉体の上部から解凍が進むのを防止するためには、解凍容器３１の上面まで粉体が充填されることは好ましくなく、解凍容器３１内で粉体の上方にいくらかの空間が残されていることが好ましい。
【００３４】
さらに、図１に示すように、解凍容器３１には、例えば液体窒素から気化する低温の窒素ガスあるいは冷却された乾燥空気などの低温ガスが低温ガス供給部３６から導入されている。解凍容器３１内の余剰ガスは図示しない排気手段により排気されている。このため、解凍容器３１の内部に収容された粉体の上部空間が低温状態に維持されており、粉体の上部から解凍が進行することが防止される。低温ガスの温度は、ペーストの凝固点よりも低温であることが好ましい。粉体化ユニット２から排気される窒素ガスが低温ガスとして再利用されてもよい。
【００３５】
図２に戻って、粉体の解凍による気泡除去の実際の処理について説明する。ステップＳ１０５において凍結粉砕された粉体が解凍ユニット３に移送され解凍容器３１に充填されると、ヒーター制御部３３がヒーター３２を所定の温度に昇温させて、粉体を加熱し解凍を開始させる（ステップＳ１０６）。容器内の粉体が全て解凍されるまでその状態を維持し（ステップＳ１０７）、解凍が完了に粉体が完全に液化すると、昇降機構３５が撹拌機構３４を下降させて撹拌翼３４１を液中に進入させ、モーター３４２が撹拌翼３４１を回転させてペーストＰを撹拌する（ステップＳ１０８）。
【００３６】
ペーストＰを撹拌することにより、固体成分の凝集や沈殿を防止して均一な組成を維持することができる。凍結に起因する偏析によりペーストが不均一となっていたとしても、撹拌することでこれを解消することができる。また、特にペーストＰがチキソトロピー性（チクソ性）を有する高粘度をものである場合、ペーストの流動性を維持するためには常時せん断力を与えておく必要がある。このためにもペーストＰの撹拌が有効である。なお撹拌翼３４１が未解凍の粉体中に触れている場合、撹拌翼３４１に接する部分で粉体が解凍され気体除去を阻害することがあり得る。解凍の進行を適切に制御するために、撹拌翼３４１は解凍の完了後に液中に進入する構成であることがより好ましい。
【００３７】
解凍され脱泡されたペーストＰは解凍容器３１内で撹拌されることで低粘度状態に維持される。そして、出力バルブ３７が開かれると、ペーストＰは循環ユニット４に投入される（ステップＳ１０９）。循環ユニット４は、内部にペーストＰを貯留するタンク４１と、一方端がタンク４１の底部に接続されて他方端がタンク４１の上部に接続された循環配管４２と、循環配管４２の途中に設けられたポンプ４３とを備えている。ポンプ４３が作動することにより、タンク４１内のペーストＰが循環配管４２を介して循環する。こうしてペーストＰを常時流動させることで、ペーストＰの均一性および流動性が維持される。必要に応じて、ペーストＰは循環ユニット４から外部へ払い出される。
【００３８】
次に、粉体化されるペーストの粒度について説明する。気泡の除去効果を高めるためには、粉体粒子は細かいほど効果的である。しかしながら、ペーストＰが固体成分を含む場合、固体粒子が粉砕されることでペーストＰの変質を招くおそれがある。例えば活物質ペーストにおいては、含まれる固体成分のうち最も大きい活物質粒子の粒径は数μｍ程度であり、一部には１０μｍ程度のものも含まれる。したがって、ペーストＰを１０μｍ以下の粒径まで粉砕してしまうと、活物質の粒子が破壊されて特性が変化し所期の目的を達成することができなくなるおそれがある。このように、凍結粉砕により得られる粉体の粒度については、ペーストの組成と脱泡の目的とを総合的に勘案して適宜に定められる必要がある。
【００３９】
図４は粉体の粒度の考え方の一例を示す模式図である。活物質ペーストが、図４（ａ）に示すように集電体Ｃの表面に活物質層Ａを形成する目的で作製される場合、活物質層Ａの厚さＴａに対して直径が十分に小さい気泡Ｂ１の残留は、活物質層Ａの電気的特性に大きな影響を及ぼさないので、ある程度許容される。一方、図４（ｂ）に示すように、活物質層Ａの厚さＴａと同程度の直径を有する気泡Ｂ２の存在は、活物質層Ａにピンホールを生じさせ集電体Ｃの表面を露出させるおそれがあり、重大な欠陥の原因となり得る。またペーストで微細パターンを形成する際には、パターンの断裂の原因ともなる。したがって、このように大きな気泡は確実に除去される必要がある。
【００４０】
以上より、活物質ペーストの場合、粉体の粒子サイズは、ペーストに含まれる固体粒子の最大サイズ以上であり、かつ、当該ペーストが集電体Ｃに塗布されて形成される活物質層Ａの厚さＴａよりは小さいことが望ましい。粉体の粒子サイズの上限については、例えば、活物質層Ａの厚さＴａの半分以下とすることができる。例えば活物質粒子の最大粒径が１０μｍ、活物質層Ａの厚さＴａの目標値が１００μｍである場合、粉体化ユニット２から出力される粉体の粒度については１０μｍないし５０μｍとすることができる。ペースト中の固体粒子および粉体化ユニット２から出力される粉体粒子の粒径は一様ではないが、例えばそれぞれの粒度分布における中央値または体積平均粒径を代表的に粒子サイズと見なして上記の考え方を適用することができる。
【００４１】
このように、粉体の粒度については、好ましい範囲を一義的に定めることが難しい。ペーストに含まれ得る気泡のサイズ、ペーストの作製目的や用途、ペーストに含まれる固体成分の性質、脱泡の目的などに応じて総合的に設定されることが望ましい。
【００４２】
以上のように、この実施形態では、ペースト状の液体を凍結させて粉砕し、作製された粉体を解凍することで、液体に含まれていた気泡を消滅させる。具体的には、液体を凍結粉砕することで液体中の気泡を粉体の表面に露出させ、さらに粉体を解凍容器３１の内壁面に接する部分を解凍して形成した液溜りを上部に向けて順次成長させることで粉体間の気体を上方に排出しながら粉体の再液化を進行させる。これにより、解凍後の液体には気泡が含まれない。
【００４３】
粉体の解凍は、解凍容器３１の内壁面に接する粉体に対し解凍容器３１から熱エネルギーが付与されることにより行われる。特に解凍容器３１の内底面およびその近傍から粉体加熱することで、粉体が融解してなる液溜りと粉体との境界が容器底部から上方に向けて進行することになる。これにより、粉体粒子間の気体を上方へ排出しながら液化を進行させることができ、液中に気体が残留するのを防止することができる。また、容器底面からの加熱に代えて、またはこれに加えて、容器側壁面から粉体に熱エネルギーを付与してもよい。
【００４４】
また、貯留容器３１内では、粉体の上方空間に低温ガスが供給され、該空間が液体の凝固点よりも低い温度に維持されている。これにより、粉体の内部よりも先に上部が解凍されて、内部の気体の排出経路が塞がれるという問題が回避される。これにより、より確実に気泡の除去を行うことが可能となる。
【００４５】
また、粉体が完全に解凍され再液化されると、液体は撹拌機構３４により解凍容器３１内で撹拌される。これにより、液体が均一化されるとともに、静置されることによる粘度の上昇を抑えて流動性の高い状態を維持することが可能となる。
【００４６】
また、上記実施形態のペースト作製装置１００は、固体成分および液体成分を含むペースト材料を混練ユニット１内で混練することで均一化されたペーストを作製する。このような混練によるペースト作製においては原理的に多くの気泡を含み得るが、ペーストの凍結粉砕および解凍プロセスを後工程として備えることにより、ペースト中の気泡が効果的に除去される。凍結粉砕および解凍を含む脱泡プロセスでは、液体の流動性を前提としていないので、高粘度のペースト状液体であっても効果的に気泡を除去することが可能である。
【００４７】
また、この実施形態における粉体化ユニット２は、粉砕容器２１内で液体窒素とともにペーストを撹拌することで、ペーストの凍結と粉砕とを同一容器内で実行する。ペーストを凍結させる冷凍機と、ペーストが凍結凝固してなる凝固体を粉砕する粉砕機とが別体として設けられても同様の脱泡効果が得られるが、本実施形態のようにペーストの凍結と粉砕とを同一容器内で実行する構成とすれば、ペースト作製装置全体をよりコンパクトに構成することができる。
【００４８】
また、上記実施形態は、解凍容器３１で解凍されたペーストを循環させることで低粘度に維持する循環ユニット４を備えている。液体が高粘度のペーストである場合、特にチクソ性を有するものである場合には、液体を静置することで粘度が増大し以後の流通が難しくなるが、循環ユニット４により常時ペーストを流動させることで、このような粘度の増大を防止することができる。
【００４９】
以上説明したように、上記実施形態では、ペースト作製装置１００が本発明の「脱泡システム」を備えるものであり、特に粉体化ユニット２および解凍ユニット３がそれぞれ本発明の「粉体化手段」および「解凍手段」として機能している。また、循環ユニット４が本発明の「循環手段」として機能している。
【００５０】
そして、解凍ユニット３では、解凍容器３１が本発明の「解凍容器」に相当する一方、ヒーター３２が本発明の「与熱部」および「加熱器」として機能している。また、低温ガス供給部３６および撹拌機構３４がそれぞれ本発明の「気体供給部」および「撹拌部」として機能している。また、ヒーター３２に代えて放熱機構を用いた構成では、該放熱機構が本発明の「与熱部」として機能することになる。
【００５１】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば上記実施形態のペースト作製装置１００は、ペースト材料を混練する混練ユニット１と、本発明の「脱泡システム」の主要部として機能する粉体化ユニット２および解凍ユニット３とを一体的に備えている。しかしながら、これらの各ユニットが別装置として構成されてもよい。例えば、粉体化ユニットと解凍ユニットとが脱泡装置として一体構成され、外部で作製された液体を受け入れて脱泡を行うようにしてもよい。
【００５２】
また、上記実施形態における混練ユニット１および粉体化ユニット２としては、種々の動作原理で同様の機能を有する装置が既に市場に製品として流通しているので、それらの既存装置をペースト作製装置に組み込んでもよい。
【００５３】
また、上記のペースト作製装置１００における各ユニットの配置は任意であるが、例えば解凍ユニット３が粉体化ユニット２の直下位置に設けられ、粉砕容器２１の底部から流下するペーストの粉体が解凍容器３１内に落下する構成とすることも可能である。
【００５４】
また、上記実施形態のペースト作製装置１００は、作製されたペーストを塗布対象物に対して吐出するノズルを備えた送液系に対しインライン配置されてもよく、また送液系とは独立してオフラインで設けられてもよい。いずれの構成においても、本発明の脱泡技術を適用することが可能である。
【００５５】
また、この実施形態のペースト作製装置１００は、活物質材料を含む活物質ペーストを作製し脱泡を行う装置であるが、本発明はこれとは異なる目的のペースト作製装置にも適用することが可能である。例えば、導電材料を含むペーストを塗布することで光電変換層に集電電極を形成して太陽電池を製造する装置や、例えば各種の表示装置用のガラス基板等に任意の機能層を塗布により形成する装置にも本発明を適用可能である。また、ペースト状の液体に限らず、種々の液体から気泡を除去するために本発明を適用することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
この発明は、液体から効果的に気泡を除去することが可能なものであり、各種の液体、特に高粘度のペースト状液体から気泡を除去する用途に好適に適用することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１  混練ユニット
２  粉体化ユニット（粉体化手段）
３  解凍ユニット（解凍手段）
４  循環ユニット（循環手段）
３１  解凍容器
３２  ヒーター（与熱部、加熱器）
３４  撹拌機構（撹拌部）
３６  低温ガス供給部（気体供給部）
１００  ペースト作製装置（脱泡システム）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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