(57)【要約】【課題】柔軟性、軽量性、クッション性および微小な凹凸に対する追従性に優れており、さらに、高熱伝導性、高導電性、高電磁波シールド性、難燃性および不燃性の少なくとも１つの特性に優れている多孔体およびその多孔体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の多孔体は、オレフィン系樹脂と、オレフィン系樹脂１００質量部に対して２００質量部以上５００質量部以下の無機充填剤とを含み、空孔率が５０体積％以上である。また、本発明の多孔体の製造方法は、オレフィン系樹脂、無機充填剤および第１の有機溶媒を混合および加熱して液状混合物を作製する工程（Ａ）、液状混合物を冷却してゲル状混合物を作製する工程（Ｂ）、ゲル状混合物を第２の有機溶媒で洗浄する工程（Ｃ）、洗浄した前記ゲル状混合物から第２の有機溶媒を除去する工程（Ｄ）を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂と、
前記オレフィン系樹脂１００質量部に対して２００質量部以上５００質量部以下の無機充填剤とを含み、
空孔率が５０体積％以上である多孔体。
【請求項２】
前記無機充填剤の含有量が、前記オレフィン系樹脂１００質量部に対して３００質量部以上５００質量部以下である請求項１に記載の多孔体。
【請求項３】
熱伝導率が０．８ｋＷ／ｍＫ以上であり、２０％ひずみ時の圧縮応力が１５０ｋＰａ以下である請求項１または２に記載の多孔体。
【請求項４】
熱伝導率が０．８ｋＷ／ｍＫ以上であり、６０％ひずみ時の圧縮応力が３００ｋＰａ以下である請求項１または２に記載の多孔体。
【請求項５】
前記無機充填剤が、３０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する金属酸化物および３０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する窒化物から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔体。
【請求項６】
オレフィン系樹脂、無機充填剤および第１の有機溶媒を混合および加熱して液状混合物を作製する工程（Ａ）、
前記液状混合物を冷却してゲル状混合物を作製する工程（Ｂ）、
前記ゲル状混合物を第２の有機溶媒で洗浄する工程（Ｃ）、および
洗浄した前記ゲル状混合物から前記第２の有機溶媒を除去する工程（Ｄ）を含み、
前記第１の有機溶媒は第３の有機溶媒および第４の有機溶媒を含み、該第３の有機溶媒および該第４の有機溶媒の溶解度パラメータは、７以上１３以下であり、該第３の有機溶媒の該溶解度パラメータは該第４の有機溶媒の該溶解度パラメータに比べて小さく、該第３の有機溶媒の該溶解度パラメータと該第４の有機溶媒の該溶解度パラメータとの間の差は２以上であり、
前記第２の有機溶媒の溶解度パラメータは８以上１２以下である多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を含む多孔体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂発泡体は、一般的に柔軟性、軽量性、クッション性および微小な凹凸に対する追従性に優れているため、従来から、たとえば、粘着テープの基材、貼付剤の基材、および電子機器用のシール材などの様々な用途に使用されている。とくに、ポリオレフィン系樹脂発泡体を電子機器用途、自動車用途および建築用途などに使用する場合、ポリオレフィン系樹脂発泡体には、高熱伝導性、高導電性、高電磁波シールド性、難燃性および不燃性などの特性が要求される。
【０００３】
このような要求に応えるために、たとえば、特許文献１に記載の発泡シートでは、熱伝導性フィラーを含有させることにより、発泡シートの熱伝導性を向上させている。また、特許文献２に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体では、難燃剤を含有させることにより、発泡体の難燃性を向上させている。さらに、特許文献３に記載の発泡体では、水酸化マグネシウム、シリコーンゴムおよび難燃剤を含有させることにより、発泡体の難燃性および機械的強度を向上させている。
【０００４】
また、ポリオレフィン系樹脂を含む多孔体の製造方法として、特許文献４の記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法が従来技術として知られている。この製造方法よれば、リチウムイオン電池のセパレーターに適し、耐熱性、耐薬品性および靱性に優れた結晶性ポリオレフィンモノリス構造体を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０６８９１９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７３９４１号公報
【特許文献３】特開昭６２−２３６８３８号公報
【特許文献４】特開２０１２−１０７２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発泡体は、用途によっては、さらに優れた高熱伝導性、高導電性、高電磁波シールド性、難燃性および不燃性などの特性が要求される場合がある。しかし、上記特性を向上させる目的で熱伝導性フィラー、水酸化マグネシウム、シリコーンゴムおよび難燃剤などの添加剤の含有量を増やすと、樹脂の発泡が困難になるという問題が生じる。
【０００７】
特許文献４は、結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法を開示している。しかし、特許文献４は、製造された結晶性ポリオレフィンモノリス構造体を発泡体の代替物として使用できること、および結晶性ポリオレフィンモノリス構造体に無機充填剤を含有させることを開示も示唆もしていない。
【０００８】
本発明は、柔軟性、軽量性、クッション性および微小な凹凸に対する追従性に優れており、さらに、高熱伝導性、高導電性、高電磁波シールド性、難燃性および不燃性の少なくとも１つの特性に優れている多孔体およびその多孔体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、溶解度パラメータの異なる２種類の有機溶媒を含む有機溶媒に、オレフィン系樹脂を溶解させ、無機充填剤を添加した後、有機溶媒を除去することにより、ポリオレフィン系樹脂発泡体と同様に、柔軟性、軽量性および断熱性に優れており、さらに、ポリオレフィン系樹脂発泡体に比べて無機充填剤の含有量を増やすことができる多孔体を得られることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下の内容を含む。
［１］オレフィン系樹脂と、前記オレフィン系樹脂１００質量部に対して２００質量部以上５００質量部以下の無機充填剤とを含み、空孔率が５０体積％以上である多孔体。
［２］前記無機充填剤の含有量が、前記オレフィン系樹脂１００質量部に対して３００質量部以上５００質量部以下である前記［１］に記載の多孔体。
［３］熱伝導率が０．８ｋＷ／ｍＫ以上であり、２０％ひずみ時の圧縮応力が１５０ｋＰａ以下である前記［１］または［２］に記載の多孔体。
［４］熱伝導率が０．８ｋＷ／ｍＫ以上であり、６０％ひずみ時の圧縮応力が３００ｋＰａ以下である前記［１］または［２］に記載の多孔体。
［５］前記無機充填剤が、３０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する金属酸化物および３０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する窒化物から選択される少なくとも１種である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔体。
［６］オレフィン系樹脂、無機充填剤および第１の有機溶媒を混合および加熱して液状混合物を作製する工程（Ａ）、前記液状混合物を冷却してゲル状混合物を作製する工程（Ｂ）、前記ゲル状混合物を第２の有機溶媒で洗浄する工程（Ｃ）、および洗浄した前記ゲル状混合物から前記第２の有機溶媒を除去する工程（Ｄ）を含み、前記第１の有機溶媒は第３の有機溶媒および第４の有機溶媒を含み、該第３の有機溶媒および該第４の有機溶媒の溶解度パラメータは、７以上１３以下であり、該第３の有機溶媒の該溶解度パラメータは該第４の有機溶媒の該溶解度パラメータに比べて小さく、該第３の有機溶媒の該溶解度パラメータと該第４の有機溶媒の該溶解度パラメータとの間の差は２以上であり、前記第２の有機溶媒の溶解度パラメータは８以上１２以下である多孔体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、柔軟性、軽量性、クッション性および微小な凹凸に対する追従性に優れており、さらに、高熱伝導性、高導電性、高電磁波シールド性、難燃性および不燃性の少なくとも１つの特性に優れている多孔体およびその多孔体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の多孔体について説明する。本発明の多孔体はオレフィン系樹脂と無機充填剤とを含む。
［多孔体］
本発明の多孔体は、モノリス構造体である。モノリス構造体とは骨格と空孔とをそれぞれ連続に有する多孔体をいう。
多孔体の空孔率は、５０体積％以上であり、好ましくは５５体積％以上であり、より好ましくは６０体積％以上である。多孔体の空孔率が５０体積％よりも小さいと、多孔体の柔軟性、軽量性、クッション性または微小な凹凸に対する追従性が悪くなる場合がある。また、多孔体の空孔率は、好ましくは８０体積％以下であり、より好ましくは７５体積％以下であり、さらに好ましくは７２体積％以下である。多孔体の空孔率が８０体積％を超えると、使用中に多孔体が切れたり、空孔がつぶれたりする場合がある。多孔体の空孔率の範囲は、好ましくは５０体積％以上８０体積％以下であり、より好ましくは５５体積％以上７５体積％以下であり、さらに好ましくは６０体積％以上７２体積％以下である。なお、本明細書に記載の空孔率は以下のようにして算出する。
（ｉ）比重計を使用して多孔体の見かけ密度（ｄ１）を算出する。
（ｉｉ）オレフィン系樹脂および無機充填剤などの多孔体中の各成分の含有量および密度から多孔体の真密度（ｄ２）を算出する。
（ｉｉｉ）真密度（ｄ２）を見かけ密度（ｄ２）で割り算して倍率（Ｂ）を算出する。
（ｉｖ）次式から空孔率を算出する。
空孔率（Ｐ）（％）＝（１−（１／Ｂ））×１００
【００１２】
多孔体が、無機充填剤として、後述の放熱性無機充填剤を含有する場合、多孔体の熱伝導率は、好ましくは０．８ｋＷ／ｍＫ以上であり、より好ましくは０．９ｋＷ／ｍＫ以上であり、さらに好ましくは１．０ｋＷ／ｍＫ以上である。多孔体の熱伝導率が０．８ｋＷ／ｍＫ以上であると、多孔体が、たとえば、電子機器の熱伝導性シートなどに使用した場合、電子機器内の部品などから発生した熱を効率的に外部へ放射させることができる。なお、多孔体の熱伝導率の上限は、とくに限定されないが、通常１００Ｗ／ｍＫである。また、多孔体の熱伝導率は、ホットディスク法により測定した値である。
【００１３】
多孔体の２０％ひずみ時の圧縮応力は、好ましくは１５０ｋＰａ以下であり、より好ましくは１３０ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１２０ｋＰａ以下である。多孔体の２０％ひずみ時の圧縮応力が１５０ｋＰａ以下であると、多孔体の柔軟性、軽量性、クッション性および微小な凹凸に対する追従性が良好になる。
また、多孔体の６０％ひずみ時の圧縮応力は、好ましくは３００ｋＰａ以下であり、より好ましくは２８０ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは２６０ｋＰａ以下である。多孔体の６０％ひずみ時の圧縮応力が３００ｋＰａ以下であると、多孔体の柔軟性、軽量性、クッション性および微小な凹凸に対する追従性が良好になる。
なお、２０％ひずみ時の圧縮応力および６０％ひずみ時の圧縮応力は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠して測定した値である。
【００１４】
［オレフィン系樹脂］
本発明の多孔体に使用するポリオレフィン系樹脂には、たとえば、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレンなどが挙げられ、これらは単独重合でもよいし、共重合体であってもよい。また、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体、環状ポリオレフィン共重合体、エチレンを５０質量％以上含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体なども挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体としては、ジエン成分が５０質量％以下のものが挙げられる。またエチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体のα−オレフィンには、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセンおよび１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。また、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体のジエンには、たとえば、鎖式非共役ジエン、脂環式非共役ジエンおよびノルボルネン誘導体などが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
環状ポリオレフィン共重合体には、たとえば、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体、ノルボルネン系モノマーの単独重合体、ノルボルネン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
ノルボルネン系モノマーには、たとえば、ノルボルネンおよびノルボルナジエンなどの２環体、ジシクロペンタジエンおよびジヒドロキシペンタジエンなどの３環体、テトラシクロドデセンなどの４環体、シクロペンタジエン３量体などの５環体ならびにテトラシクロペンタジエンなどの７環体などが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
また、オレフィン系モノマーには、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンおよび１−ヘキサデセンなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の（メタ）アクリル酸エステルには、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族系アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
また、エチレン−ビニルエステル共重合体のビニルエステルは、たとえば、芳香族ビニルである。エチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンには、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンなどが挙げられる。
【００１８】
これらのポリオレフィン系樹脂の中で、好ましいポリオレフィン系樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン系樹脂であり、より好ましいポリオレフィン系樹脂は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）から選択される少なくとも一種である。
【００１９】
［無機充填剤］
本発明の多孔体に使用される無機充填剤には、たとえば、放熱性無機充填剤、難燃性無機充填剤、および電磁波シールド性無機充填剤などが挙げられる。放熱性無機充填剤には、たとえば、セラミックス、金属酸化物、金属水酸化物および金属などが挙げられる。具体的には、放熱性無機充填剤には、たとえば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、ホウ素化チタン、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、ニッケル、銅、アルミニウム、チオタン、金、および銀などがあげられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。放熱性無機充填剤が結晶体である場合、いかなる結晶構造の結晶体も放熱性無機充填剤として使用できる。好ましい放熱性無機充填剤は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック、カーボンファイバー、およびカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００２０】
放熱性無機充填剤の熱伝導率は、好ましくは３０Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは３５Ｗ／ｍＫ以上であり、さらに好ましくは４０Ｗ／ｍＫ以上である。放熱性無機充填剤の熱伝導率が３０Ｗ／ｍＫ以上であると、多孔体の熱伝導率を効果的に上昇させることができる。３０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する放熱性無機充填剤の中で、３０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する金属酸化物および３０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する窒化物がより好ましい。これらは、単独で、または２種組み合わせて使用することができる。
３０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する金属酸化物には、たとえば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および酸化チタンなどが挙げられる。
また、３０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する窒化物には、たとえば、窒化ホウ素、および窒化アルミニウムなどが挙げられる。なお、放熱性無機充填剤の熱伝導率の上限は、とくに限定されないが、通常１００Ｗ／ｍＫである。また、放熱性無機充填剤の熱伝導率は、ホットディスク法により測定した値である。
【００２１】
難燃性無機充填剤には、たとえば、赤燐、リン化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、熱膨張性黒鉛、カーボンブラック、およびカーボンナノチューブなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。好ましい難燃性無機充填剤は、赤燐、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、および熱膨張性黒鉛からなる群から選択される少なくとも一種である。
また、電磁波シールド性無機充填剤には、たとえば、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−ＺｎフェライトおよびＭｎ−Ｚｎフェライトなどのソフトフェライト、カルボニル鉄およびＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金（センダスト）などの軟磁性金属、ステンレス、銅、黄銅、銀、アルミニウムおよびニッケルなどの金属、カーボン、ならびに炭素メッキ物などの単体およびこれらの繊維物などが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。好ましい電磁波シールド性無機充填剤は、カーボン、炭素メッキ物、ステンレス、銅、黄銅、銀、アルミニウム、およびニッケルなどの単体、ならびにこれらの繊維物からなる群から選択される少なくとも一種である。電磁波シールド性無機充填剤は熱伝導性が良好であるので、電磁波シールド性無機充填剤を放熱性無機充填剤として用いてもよい。
【００２２】
無機充填剤の平均粒径は、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。無機充填剤の平均粒径が５００μｍ以下であると、多孔体の中に無機充填剤を均一に分散させることができる。無機充填剤の平均粒径の下限値は、とくに限定されないが、たとえば、好ましくは０．５μｍであり、より好ましくは１μｍである。なお、無機充填剤のそれぞれの粒子の粒径は、無機充填剤の粒子の重心を通過する無機充填剤の粒子の径のうち、もっとも長い径である。また、無機充填剤の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を使用して４０個の無機充填剤の粒子の粒径を測定し、測定した粒径の平均値である。
【００２３】
無機充填剤の粒子の形状は、とくに限定されない。無機充填剤の粒子の形状には、たとえば、球形、楕円球形、直方体、立方体、針状形状、平板形状、フレーク状形状、ロッド状形状およびウィスカ状形状などが挙げられる。無機充填剤は、単一の形状の無機充填剤の粒子を含んでもよいし、複数の形状の無機充填剤の粒子を含んでもよい。また、多孔体中の無機充填剤の粒子は凝集していてもよい。無機充填剤の粒子の形状は、多孔体の形状および用途などにより適宜選択される。
【００２４】
無機充填剤の含有量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して２００質量部以上５００質量部以下であり、好ましくはオレフィン系樹脂１００質量部に対して３００質量部以上５００質量部以下であり、より好ましくはオレフィン系樹脂１００質量部に対して３００質量部以上４２０質量部以下である。無機充填剤の含有量が、オレフィン系樹脂１００質量部に対して２００質量部よりも小さいと、多孔体の高熱伝導性、高導電性、高電磁波シールド性、難燃性および不燃性などの特性が悪くなる場合があり。一方、無機充填剤の含有量が、オレフィン系樹脂１００質量部に対して５００質量部よりも大きくなると、多孔体から無機充填剤が離脱する場合がある。
【００２５】
［多孔体の用途］
放熱性無機充填剤を含有する多孔体は、とくに薄いシート状に加工して使用される。放熱性無機充填剤を含有する多孔体は、たとえば、電気分野において、気体または液体から保護することが必要な部品や筐体の周縁部分を密封する電気機器用シール材として好適に使用される。また、上記多孔体は、部品同士や筐体の接合部分などにおいて振動や衝撃を緩衝する電子機器用シール材としても好適に使用される。さらに上記多孔体は、電子機器、たとえばスマートフォンなどの携帯機器に内蔵される基板の冷却を目的とした電子機器用放熱シートとしても好適に使用される。
これらの用途に使用される多孔体のシートの厚さは、たとえば５０μｍ以上１０００μｍ以下であり、好ましくは８５μｍ以上３００μｍ以下である。
【００２６】
難燃性無機充填剤を含む多孔体は、たとえば、テレビ、ビデオ、パーソナルコンピューター、およびプリンターなどの電化製品のクッション材に好適に使用される。
【００２７】
電磁波シールド性無機充填剤を含む多孔体は、たとえば、スマートフォン、タブレット、パーソナルコンピューターなどの他、カーナビゲーションシステムなどの車輛内電気機器などに好適に使用される。
【００２８】
つぎに、本発明の多孔体の製造方法について説明する。本発明の多孔体の製造方法は、オレフィン系樹脂、無機充填剤および第１の有機溶媒を混合および加熱して液状混合物を作製する工程（Ａ）、液状混合物を冷却してゲル状混合物を作製する工程（Ｂ）、ゲル状混合物を第２の有機溶媒で洗浄する工程（Ｃ）、洗浄したゲル混合物から第２の有機溶媒を除去する工程（Ｄ）を含む。
【００２９】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）では、オレフィン系樹脂、無機充填剤および第１の有機溶媒を混合および加熱して液状混合物を作製する。工程（Ａ）で使用するオレフィン系樹脂および無機充填剤は、上述の本発明の多孔体で説明したものと同じである。
【００３０】
第１の有機溶媒は、第３の有機溶媒および第４の有機溶媒を含む。第３の有機溶媒および第４の有機溶媒の溶解度パラメータは、７以上１３以下である。また、第３の有機溶媒の該溶解度パラメータは第４の有機溶媒の該溶解度パラメータに比べて小さく、第３の有機溶媒の溶解度パラメータと第４の有機溶媒の溶解度パラメータとの間の差は２以上であり、好ましくは２〜５である。
【００３１】
溶解度パラメータは、ヒルデブラントパラメータとも呼ばれるもので、各種文献、たとえば、改定５版「化学便覧」（平成１６年発行。丸善株式会社）に記載されている。また、溶解度パラメータ（δ）（単位：（ｃａｌ／ｃｍ−３）１／２）は下記の一般式（１）により算出することができる。
【００３２】
【数１】
2016113546.tif 000002
（一般式（１）中、ΔＨはモル発熱であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは温度であり、Ｖはモル体積である。）
【００３３】
有機溶媒の溶解度パラメータが、オレフィン系樹脂の溶解度パラメータに近ければ近いほど、その有機溶媒はオレフィン系樹脂に対していわゆる良溶媒になり、離れていればいるほどオレフィン系樹脂に対して貧溶媒になる。本発明の多孔体の製造方法で使用されるオレフィン系樹脂の溶解度パラメータはおよそ８である。上述したように、第３の有機溶媒および第４の有機溶媒の溶解度パラメータは、７以上１３以下である。また、第３の有機溶媒の該溶解度パラメータは第４の有機溶媒の該溶解度パラメータに比べて小さく、第３の有機溶媒の溶解度パラメータと第４の有機溶媒の溶解度パラメータとの間の差は２以上であり、好ましくは２〜５である。したがって、第３の有機溶媒の溶解度パラメータは第４の溶解度パラメータに比べて８に近い値になるので、第３の有機溶媒は、オレフィン系樹脂に対して良溶媒となり、第４の有機溶媒は、第３の有機溶媒に比べてオレフィン系樹脂に対して貧溶媒となる。
【００３４】
オレフィン系樹脂は、主に良溶媒に溶解し、貧溶媒にはあまり溶解しない。これにより、第１の有機溶媒の中では、第３の有機溶媒と第４の有機溶媒とが微細な相分離を起こす。このために、後述の工程（Ｂ）において、オレフィン系樹脂を溶解した第１の有機溶媒を冷却し、オレフィン系樹脂を析出させると、ゲル状混合物が生成する。
【００３５】
第３の有機溶媒には、たとえば、デカヒドロナフタレン（溶解度パラメータ：８．８）、トルエン（溶解度パラメータ：８．９）、キシレン（溶解度パラメータ：８．８）およびベンゼン（溶解度パラメータ：９．２）などの芳香族誘導体、ヘキサン（溶解度パラメータ：７．３）、ヘプタン（溶解度パラメータ：７．４）、オクタン（溶解度パラメータ：７．６）およびノナン（溶解度パラメータ：７．６）などの飽和炭化水素、ならびにリモネン（溶解度パラメータ：８．２）およびピネン（溶解度パラメータ：６．６５）などのテルペン類などが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
第４の有機溶媒には、たとえば、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（溶解度パラメータ：１２．１）、１−メチル−２−ピロリドン（溶解度パラメータ：１１．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（溶解度パラメータ：１０．８）、および１，４−ジオキサン（溶解度パラメータ：１０．０）などが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本発明の多孔体の製造方法では、良溶媒である第３の有機溶媒と第３の有機溶媒に比べて貧溶媒である第４の有機溶媒とを混合して第１の有機溶媒を作製する。そして、本発明の多孔体の製造方法では、第１の有機溶媒中の第３の有機溶媒の割合および第４の有機溶媒の割合の比率を変えることにより、多孔体の骨格の大きさと空孔の大きさとを制御することができる。
【００３７】
第１の有機溶媒中の第３の有機溶媒および第４の有機溶媒のそれぞれの割合は、好ましくは５〜９５質量％および９５〜５質量％であり、より好ましくは１５〜８５質量％および８５〜１５質量％であり、さらに好ましくは２０〜８０質量％および８０〜２０質量％である。
【００３８】
オレフィン系樹脂、無機充填剤および第１の有機溶媒を混合および加熱するときの加熱温度は、オレフィン系樹脂が第１の有機溶媒に溶解すればとくに限定されない。オレフィン系樹脂、無機充填剤および第１の有機溶媒を混合および加熱するときの加熱温度は、たとえば、好ましくは、第３の有機溶媒および第４の有機溶媒の沸点未満であり、かつポリオレフィン系樹脂の融点以上である。これにより、加熱中に、有機溶媒の蒸発により第１の有機溶媒中の第３の有機溶媒の割合および第４の有機溶媒の比率が変わることを抑制できるとともに、加熱中にポリオレフィン系樹脂を容易に膨潤および溶解させることができる。また、第３の有機溶媒および第４の有機溶媒の沸点はオレフィン系樹脂の融点よりも高いことが好ましい。なお、オレフィン系樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて測定した値である。
【００３９】
ポリオレフィン系樹脂の配合量は、第１の有機溶媒１００重量部に対して、好ましくは５質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは７質量部以上１５質量部以下である。ポリオレフィン系樹脂の配合量が、第１の有機溶媒１００重量部に対して５質量部以上であると、液状混合物が希薄すぎてしまうことを抑制できる。ポリオレフィン系樹脂の配合量が、第１の有機溶媒１００重量部に対して２０質量部以下であると、液状混合物の粘度が大きくなりすぎてしまい均一な多孔体構造が形成できなくなることを抑制することができる。
【００４０】
無機充填剤の配合量は、本発明の多孔体で説明したように、オレフィン系樹脂１００質量部に対して２００質量部以上５００質量部以下であり、好ましくはオレフィン系樹脂１００質量部に対して３００質量部以上５００質量部以下であり、さらに好ましくはオレフィン系樹脂１００質量部に対して３００質量部以上４２０質量部以下である。
【００４１】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）では、液状混合物を冷却してゲル状混合物を作製する。たとえば、工程（Ｂ）では、第１の混合液の混合および加熱を止めて、液状混合物を静置し、徐冷する。
【００４２】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）では、ゲル状混合物を第２の有機溶媒で洗浄する。この工程では、ゲル状混合物に含まれる第１の有機溶媒が第２の有機溶媒に置換されるまで、ゲル状混合物を第２の有機溶媒で洗浄することが好ましい。洗浄は、たとえば、ゲル状混合物を第２の有機溶媒で洗い流すことにより実施される。
【００４３】
第２の有機溶媒の溶解度パラメータは、第３の有機溶媒および第４の有機溶媒の溶解度パラメータから大きく離れていないことが好ましいので、第２の有機溶媒の溶解度パラメータは８以上１２以下である。また、第２の有機溶媒の前記溶解度パラメータは、好ましくは、第３の有機溶媒の溶解度パラメータと第４の有機溶媒の溶解度パラメータとの間の範囲内の値である。第２の有機溶媒の溶解度パラメータが８以上１２以下であると、ゲル状混合物に含まれる第１の有機溶媒を第２の有機溶媒に容易に置換することができるとともに、多孔質体の構造をより均一にすることができる。ゲル状混合物の固化を促進するために、第２の有機溶媒は、ポリオレフィン系樹脂が有していない酸素原子などを含有する有機溶媒がとくに好ましい。
【００４４】
第２の有機溶媒の沸点は、好ましくは、オレフィン系樹脂の融点よりも低い。第２の有機溶媒の沸点がオレフィン系樹脂の融点よりも低いと、後述の工程（Ｄ）において、オレフィン系樹脂の融点よりも低い温度の加熱減圧条件で、第２の有機溶媒を容易に除去することができる。
【００４５】
以上の観点から、第２の有機溶媒は、好ましくは、アセトン（溶解度パラメータ：９．９）、酢酸エチル（溶解度パラメータ：９．１）およびテトラヒドロフラン（溶解度パラメータ：９．１）からなる群から選択される少なくとも一種であり、より好ましくはアセトンである。
【００４６】
［工程（Ｄ）］
工程（Ｄ）では、洗浄したゲル状混合物から第２の有機溶媒を除去する。第２の有機溶媒を除去する方法は、ゲル状混合物から第２の有機溶媒を除去できればとくに限定されない。たとえば、ゲル状混合物を加熱、減圧および乾燥などすることにより、ゲル状混合物から第２の有機溶媒を除去できる。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４８】
［実施例および比較例の多孔体の製造方法により製造した多孔体の評価方法］
実施例および比較例の多孔体の製造方法により製造した多孔体を以下のように評価した。
（見かけ比重）
比重計（アルファーミラージュ社製、商品名：電子比重計ＳＤ−２００Ｌ）を使用して多孔体の見かけ比重（ｄ１）を測定した。
【００４９】
（無機充填剤の含有量）
示差熱‐熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）装置（セイコーインスツル（株）製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を使用して、多孔体の灰分量を測定した。空気雰囲気下で、２０℃／分の昇温速度で、試料を９００℃まで加熱し、多孔体中のオレフィン系樹脂を完全に熱分解させるとともに、熱分解により生じた炭素も完全に除去した。この残った灰分量が無機充填剤の質量に該当する。また、多孔体の最初の質量から配分量を引き算した値がオレフィン系樹脂の質量に該当する。そして、無機充填剤の質量をオレフィン系樹脂の質量で割り算することにより、オレフィン系樹脂１００質量部に対する無機充填剤の含有量を算出した。
【００５０】
（空孔率）
上記の無機充填剤の含有量の評価で測定した無機充填剤の質量と無機充填剤の密度とから無機充填剤の体積を算出した。また、上記の無機充填剤の含有量の評価で算出したオレフィン系樹脂の質量とオレフィン系樹脂の密度とからオレフィン系樹脂の体積を算出した。算出した無機充填剤の体積および算出したオレフィン系樹脂の体積の合計の体積で、無機充填剤の質量およびオレフィン系樹脂の質量の合計の質量を割り算することにより、多孔体の真密度（ｄ２）を算出した。真密度（ｄ２）を見かけ密度（ｄ２）で割り算して倍率（Ｂ）を算出した。そして、次式から多孔体の空孔率を算出した。
空孔率（Ｐ）（％）＝（１−（１／Ｂ））×１００
【００５１】
（熱伝導率）
得られた多孔体から直径４０ｍｍの円柱を切り出し、試験片を作製した。ホットディスク法物性測定装置（京都電子工業（株）製、商品名：ＴＰＳ）を使用して、この試験片の熱伝導率を測定した。
【００５２】
（２０％ひずみ時の圧縮応力）
得られた多孔体を必要に応じて複数枚積層しておよそ０．２５ｍｍの厚さを有する多孔体を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠して多孔体の２０％ひずみ時の圧縮応力を測定した。
【００５３】
（６０％ひずみ時の圧縮応力）
得られた多孔体を必要に応じて複数枚積層しておよそ０．２５ｍｍの厚さを有する多孔体を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠して多孔体の６０％ひずみ時の圧縮応力を測定した。
【００５４】
［実施例および比較例の多孔体の製造方法］
実施例および比較例の多孔体の製造方法を以下、説明する。
（実施例１の多孔体の製造方法）
２００ｍＬのフラスコに、デカヒドロナフタレン（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）（和光純薬工業（株）製、溶解度パラメータ：８．８）を６５ｇ、および１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業（株）製、溶解度パラメータ：１１．３）を３５ｇ投入し、１３０℃に加熱した。２００ｍＬのフラスコに、酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ（株）製、品名：ＵＣ９５、密度：３．５８ｇ／ｃｃ、熱伝導率：４２Ｗ／ｍＫ、平均粒径：６μｍ）を１８ｇさらに投入して攪拌した。２００ｍＬのフラスコに、ポリエチレン（ダウ社製、品名：アフィニティ１８５０Ｇ、密度：０．９０８ｇ／ｃｃ、溶解度パラメータ：８．０）を２ｇずつ、３０分毎、３回に分けて６ｇさらに投入した。ポリエチレンが上記有機溶媒に溶解していることを確認した後、４時間、１３０℃に加熱しながら攪拌して液状混合物を作製した。
その後、室温のシャーレ上に液状混合物を注いだ後、液状混合物を２３℃で１８時間放置してゲル状混合物を作製した。
ゲル状混合物が入っているシャーレにアセトンを入れてゲル状混合物を洗浄した。そして、シャーレに入れたアセトンを排出し、新たなアセトンをシャーレに入れてゲル状混合物を洗浄した。このようなアセトンによるゲル状混合物の洗浄を５回繰り返した。
洗浄後のゲル状混合物を１日風乾した後、真空乾燥器（（株）東洋製作所製：品名：アドバンテックＶＯ−４２０）を使用して、１００Ｐａの圧力および２３℃の乾燥温度の条件で、３日間乾燥し、多孔体を得た。実施例１の多孔体の製造方法により製造した多孔体の厚さは０．２５ｍｍであった。
【００５５】
（実施例２の多孔体の製造方法）
実施例２の多孔体の製造方法は、酸化マグネシウムの投入量を１８ｇから２４ｇに変更した以外は、実施例１の多孔体の製造方法と同じであった。実施例２の多孔体の製造方法により製造した多孔体の厚さは０．２５ｍｍであった。
【００５６】
（実施例３の多孔体の製造方法）
実施例３の多孔体の製造方法は、酸化マグネシウムの投入量を１８ｇから２７ｇに変更した以外は、実施例１の多孔体の製造方法と同じであった。実施例２の多孔体の製造方法により製造した多孔体の厚さは０．２７ｍｍであった。
【００５７】
（比較例１の多孔体の製造方法）
比較例１の多孔体の製造方法は、酸化マグネシウムの投入量を１８ｇから３３ｇに変更した以外は、実施例１の多孔体の製造方法と同じであった。しかし、液状混合物中の酸化マグネシウムが分離し、多孔体を製造することができなかった。
【００５８】
［実施例および比較例の多孔体の製造方法により製造された多孔体の評価結果］
実施例および比較例の多孔体の製造方法により製造された多孔体の評価結果を以下の表１に示す。
【表１】
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【００５９】
実施例１〜３の多孔体の製造方法により、無機充填剤の含有量が高い多孔質体を得ることができた。また、実施例１〜３の多孔体の製造方法により製造された多孔体の空孔率は高かった。これより、実施例１〜３の多孔体の製造方法により製造された多孔体は、柔軟性、軽量性、クッション性および微小な凹凸に対する追従性に優れていることがわかった。
また、実施例１〜３の多孔体の製造方法により製造された多孔体の２０％ひずみ時の圧縮応力および６０％ひずみ時の圧縮応力は低かった。この点からも、実施例１〜３の多孔体の製造方法により製造された多孔体は、柔軟性、軽量性、クッション性および微小な凹凸に対する追従性に優れていることがわかった。さらに、実施例１〜３の多孔体の製造方法により製造された多孔体の熱伝導率は高かった。