(57)【要約】【課題】インプリント圧力を高くすることなく気泡消失時間を短縮できる、インプリント用のモールドの提供。【解決手段】基材との間に転写材を挟み、該転写材に凹凸パターンを転写するインプリント用のモールドであって、前記モールドの表面のうち前記凹凸パターンの形成部分の表面自由エネルギーが６８ｍＪ／ｍ２以上である、インプリント用のモールド。【選択図】図１
2016022590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材との間に転写材を挟み、該転写材に凹凸パターンを転写するインプリント用のモールドであって、
前記モールドの表面のうち前記凹凸パターンの形成部分の表面自由エネルギーが６８ｍＪ／ｍ２以上である、インプリント用のモールド。
【請求項２】
前記モールドは、ＳｉＯ２を８５質量％以上含むガラスを含む、請求項１に記載のインプリント用のモールド。
【請求項３】
前記ガラスはＴｉＯ２を含む、請求項２に記載のインプリント用のモールド。
【請求項４】
前記モールドは、液相酸化による洗浄および／または気相酸化による洗浄がなされたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント用のモールド。
【請求項５】
前記液相酸化による洗浄は、硫酸と過酸化水素を含む溶液、および、アンモニアと過酸化水素を含む溶液から選ばれる少なくとも一種を用いて行われ、
前記気相酸化による洗浄は、ＵＶ光、オゾン、およびＯ２プラズマから選ばれる少なくとも一種を用いて行われる、請求項４に記載のインプリント用のモールド。
【請求項６】
基材との間に転写材を挟み、該転写材に凹凸パターンを転写するインプリント用のモールドの製造方法であって、
前記凹凸パターンを形成する凹凸パターン形成工程と、
該凹凸パターン形成工程の後に、前記モールドの表面のうち少なくとも前記凹凸パターンの形成部分を洗浄する洗浄工程を有し、
該洗浄工程が液相酸化による液相酸化洗浄工程および／または気相酸化による気相酸化洗浄工程を含む、インプリント用のモールドの製造方法。
【請求項７】
前記液相酸化洗浄工程は、硫酸と過酸化水素を含む溶液、および、アンモニアと過酸化水素を含む溶液から選ばれる少なくとも一種を用いて行われ、
前記気相酸化洗浄工程は、ＵＶ光、オゾン、およびＯ２プラズマから選ばれる少なくとも一種を用いて行われる、請求項６に記載のインプリント用のモールドの製造方法。
【請求項８】
前記モールドは、ＳｉＯ２を８５質量％以上含むガラスを含む、請求項６または７に記載のインプリント用のモールドの製造方法。
【請求項９】
前記ガラスはＴｉＯ２を含む、請求項８に記載のインプリント用のモールドの製造方法。
【請求項１０】
モールドと基材との間に転写材を挟み、前記モールドの凹凸パターンを前記転写材に転写するインプリント方法であって、
前記モールドの凹凸パターンを前記転写材に転写する前に、前記モールドの表面のうち少なくとも前記凹凸パターンの形成部分を洗浄する洗浄工程を有し、
該洗浄工程が液相酸化による液相酸化洗浄工程および／または気相酸化による気相酸化洗浄工程を含む、インプリント方法。
【請求項１１】
前記液相酸化洗浄工程は、硫酸と過酸化水素を含む溶液、および、アンモニアと過酸化水素を含む溶液から選ばれる少なくとも一種を用いて行われ、
前記気相酸化洗浄工程は、ＵＶ光、オゾン、およびＯ２プラズマから選ばれる少なくとも一種を用いて行われる、請求項１０に記載のインプリント方法。
【請求項１２】
前記モールドは、ＳｉＯ２を８５質量％以上含むガラスを含む、請求項１１に記載のインプリント方法。
【請求項１３】
前記ガラスはＴｉＯ２を含む、請求項１２に記載のインプリント方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用のモールド、その製造方法、インプリント方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィ法の代替技術として、インプリント法が注目されている。インプリント法は、モールドと基材との間に転写材を挟み、モールドの凹凸パターンを転写材に転写する技術である。フォトリソグラフィ法では露光に使用する光の波長により分解能が制限されるが、インプリント法ではモールドに刻まれたパターン通りにパターンを形成することができ、ナノメートルオーダーの非常に微細なパターン形成が可能となる。またフォトリソグラフィ法と比較し高価な光学系装置が不要になり、低コストの装置で超高分解能のリソグラフィを行うことが期待できる。インプリント法は、半導体素子だけでなく、反射防止シート、バイオチップ、磁気記録媒体など様々な製品の製造に適用できる。
【０００３】
ところで、インプリント工程中にモールドと基材との間に気泡が巻き込まれ、気泡欠陥が発生する。発生した気泡は転写材または、モールド中に徐々に吸収され消失する。インプリント法の利点は低コスト化であることから、気泡消失時間の短縮への対応が大きな課題となっている。
【０００４】
気泡消失時間を短縮する方法の一つとして、モールド中へのガス吸収量を向上させる方法が検討されている（特許文献１）。しかし、この方法ではヘリウムガス雰囲気下のみ効果が発揮されること、転写材へのヘリウムガスの溶解度はモールドの中へのヘリウムガスの溶解度に比べ、７桁以上高いことから、モールドへのガス吸収効果は非常に限定的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１４９４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
気泡消失時間を短縮する別の方法として、転写材へのガス吸収量を向上させる方法が考えられる。気体の転写材への溶解度は圧力に比例するので、インプリント圧力を高くすることで気泡消失時間を短縮することができるが、基材の変形やモールドの破損のリスクを高める等の問題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、インプリント圧力を高くすることなく気泡消失時間を短縮できる、インプリント用のモールドなどの提供を主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
基材との間に転写材を挟み、該転写材に凹凸パターンを転写するインプリント用のモールドであって、
前記モールドの表面のうち前記凹凸パターンの形成部分の表面自由エネルギーが６８ｍＪ／ｍ２以上である、インプリント用のモールドが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、インプリント圧力を高くすることなく気泡の消失時間を短くできる、インプリント用のモールドが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態によるインプリント用のモールドの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図１の凹凸パターン形成工程のうちのエッチング保護膜形成工程完了時のガラス板の状態を示す断面図である。
【図３】図１の凹凸パターン形成工程のうちのレジスト膜形成工程完了時のガラス板の状態を示す断面図である。
【図４】図１の凹凸パターン形成工程のうちの開口パターン形成工程完了時のガラス板の状態を示す断面図である。
【図５】図１の凹凸パターン形成工程のうちの１次エッチング工程完了時のガラス板の状態を示す断面図である。
【図６】図１の凹凸パターン形成工程のうちのレジスト膜除去工程完了時のガラス板の状態を示す断面図である。
【図７】図１の凹凸パターン形成工程のうちの２次エッチング工程完了時のガラス板の状態を示す断面図である。
【図８】図１の凹凸パターン形成工程のうちのエッチング保護膜除去工程完了時のガラス板の状態を示す断面図である。
【図９】本発明の一実施形態によるモールドの平面図である。
【図１０】本発明の一実施形態によるモールドを用いたインプリント方法を示すフローチャートである。
【図１１】図１０の転写工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において、同一の又は対応する構成には、同一の又は対応する符号を付して説明を省略する。本明細書において、数値範囲を表す「〜」はその前後の数値を含む範囲を意味する。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態によるインプリント用のモールドの製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、モールドの製造方法は、凹凸パターン形成工程Ｓ１１、洗浄工程Ｓ１２、および乾燥工程Ｓ１３などを有する。
【００１３】
凹凸パターン形成工程Ｓ１１（図１参照）では、図２〜図８に示すようにガラス板１０の表面にインプリント用の凹凸パターンを形成する。
【００１４】
ガラス板１０は、例えばＳｉＯ２を８５質量％以上含むガラスで形成されてよい。ＳｉＯ２含有量の上限は実質的に１００質量％である。ＳｉＯ２を主成分とするガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、紫外線の透過率が高い。また、ＳｉＯ２を主成分とするガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、線膨張係数が小さく、温度変化による凹凸パターンの寸法変化が小さい。
【００１５】
ガラス板１０は、ＳｉＯ２の他に、ＴｉＯ２含むガラスで形成されてよい。ＴｉＯ２含有量が多いほど、ガラス面のＯＨ基の密度が大きく、ガラス面の表面自由エネルギーが大きい。よって、詳しくは後述するが、モールドと基材との間に巻き込まれた気泡の消失時間が短縮できる。
【００１６】
ガラス板１０は、ＳｉＯ２を８８〜９５質量％、ＴｉＯ２を５〜１２質量％含むガラスで形成されてよい。ＴｉＯ２含有量が５〜１２質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。
【００１７】
ガラス板１０は、ガラス成分としてＳｉＯ２およびＴｉＯ２以外の微量成分を含むガラスで形成されてもよいが、微量成分を含まないことが好ましい。
【００１８】
ガラス板１０は、図２などに示すように、第１主面にメサ部１３を有してよい。メサ部１３の周囲は段差で囲まれ、メサ部１３の表面１３ａにインプリント用の凹凸パターンが形成される。
【００１９】
ガラス板１０は、図２などに示すように、第１主面とは反対側の第２主面１２に凹部１５を有してよい。凹部１５の底面は蓋部１６で覆われ、蓋部１６における凹部１５の底面とは反対側の面からメサ部１３が突出する。
【００２０】
尚、凹部１５は、凹凸パターン形成工程Ｓ１１の後で形成されてもよい。
【００２１】
凹凸パターン形成工程Ｓ１１は、例えば、図２に示すエッチング保護膜形成工程、図３に示すレジスト膜形成工程、図４に示す開口パターン形成工程、図５に示す１次エッチング工程、図６に示すレジスト膜除去工程、図７示す２次エッチング工程、および図８に示すエッチング保護膜除去工程を有する。
【００２２】
図２に示すエッチング保護膜形成工程では、凹凸パターンの形成用のエッチング保護膜５１を形成する。エッチング保護膜５１は、メサ部形成後の第１主面全体に形成されてよい。
【００２３】
エッチング保護膜５１は、クロムまたはクロム化合物で形成されてよい。エッチング保護膜５１は、多層膜であってもよく、例えばクロムまたはクロム化合物の薄膜と、タンタルまたはタンタル化合物の薄膜とで構成されてもよい。タンタルまたはタンタル化合物の薄膜の代わりに、ケイ素またはケイ素化合物の薄膜が用いられてもよい。エッチング保護膜５１は、例えばスパッタリング法で形成される。
【００２４】
図３に示すレジスト膜形成工程では、エッチング保護膜５１の上にレジスト膜５２を成膜する。レジスト膜５２は、本実施形態ではポジ型であるが、ネガ型でもよい。レジスト膜５２は、例えばスピンコート法で形成される。
【００２５】
図４に示す開口パターン形成工程では、凹凸パターンに対応する開口パターンをレジスト膜５２に形成する。レジスト膜５２の開口パターンは、フォトリソグラフィ法、電子線リソグラフィ法、インプリント法などで形成される。
【００２６】
インプリント法で開口パターンを形成する場合、図３に示すレジスト膜形成工程において、インクジェット法などでレジスト液の液滴をドット状に塗布してもよい。
【００２７】
図５に示す１次エッチング工程では、開口パターン付きのレジスト膜５２を用いて、エッチング保護膜５１のエッチングを行う。エッチングは、ドライエッチング、ウェットエッチングのいずれでもよい。レジスト膜５２の開口パターンに対応する開口パターンがエッチング保護膜５１に形成される。
【００２８】
図６に示すレジスト膜除去工程では、不要になったレジスト膜５２を除去する。
【００２９】
図７に示す２次エッチング工程では、開口パターン付きのエッチング保護膜５１をエッチングマスクとして用いて、メサ部１３の表面１３ａのエッチングを行う。エッチングは、ドライエッチング、ウェットエッチングのいずれでもよい。エッチング保護膜５１の開口パターンに対応する凹凸パターンがメサ部１３の表面１３ａに形成される。
【００３０】
図８に示すエッチング保護膜除去工程では、不要になったエッチング保護膜５１を除去する。
【００３１】
尚、本実施形態では、エッチングマスクとして、エッチング保護膜５１のみが用いられるが、エッチング保護膜５１とレジスト膜５２との積層膜、またはレジスト膜５２のみが用いられてもよい。
【００３２】
洗浄工程Ｓ１２（図１参照）では、ガラス板１０を洗浄する。洗浄工程では、ガラス板１０の表面のうち少なくとも凹凸パターンの形成部分を洗浄し、凹凸パターンの形成部分を活性化させる。
【００３３】
洗浄工程Ｓ１２は、例えば、液相酸化による液相酸化洗浄工程を含む。液相酸化とは、液相中でガラス表面の有機物を酸化させることで除去することを意味する。液相酸化による洗浄としては、硫酸と過酸化水素を含む水溶液（ＳＰＭ（Sulfuric Acid and Hydrogen Peroxide Mixture））、および、アンモニアと過酸化水素を含む水溶液(アンモニア過水)からなる少なくとも一種による洗浄が好ましい。
【００３４】
ＳＰＭ洗浄では、ＳＰＭ洗浄液中でガラス板１０の表面に付着した有機物を除去し、ガラス板１０の表面を活性化させる。ＳＰＭ洗浄液は、例えば濃硫酸（濃度９６質量％）と過酸化水素水（濃度３０質量％）を混合した液を用いる。濃硫酸と過酸化水素水との体積比は、たとえば２：１〜８：１である。
【００３５】
ＳＰＭ洗浄の後、アルカリ洗浄液による洗浄が行われてもよい。ＳＰＭ洗浄においてガラス板１０の表面に付着した硫酸イオンを除去できる。硫酸イオンを除去することで、大気中の対イオンとの結合を防止することができ、ガラス板１０の表面の汚染を防止することができる。
【００３６】
アルカリ洗浄液としては、例えば無機アルカリと界面活性剤とを含む水溶液が好ましい。
アルカリ洗浄液のｐＨは８〜１２が好ましい。アルカリ洗浄液のｐＨが８を下回ると硫酸イオンを除去できない可能性がある。一方、アルカリ洗浄液のｐＨが１２より高くなるとガラス板がエッチングされてしまう恐れがある。ガラス板１０がエッチングされると、ガラス板１０の凹凸パターン幅が変化してしまう。アルカリ洗浄液のｐＨは９〜１１がより好ましい。
【００３７】
アンモニア過水洗浄では、アンモニア過水中でガラス板１０の表面に付着した有機物を分解して除去する。
【００３８】
乾燥工程Ｓ１３（図１参照）では、洗浄工程Ｓ１２の後のガラス板１０を乾燥する。例えば、乾燥工程Ｓ１３では、ＩＰＡ（Isopropyl Alcohol）乾燥などが行われる。
【００３９】
尚、本実施形態の洗浄工程Ｓ１２は、液相酸化による液相酸化洗浄工程を含むが、気相酸化による気相酸化洗浄工程を含んでもよく、液相酸化洗浄工程と気相酸化洗浄工程の両方を含んでもよい。気相酸化とは、気相中での酸化を意味する。気相酸化による洗浄としては、ＵＶ光、オゾン、および、Ｏ２プラズマから選ばれる少なくとも一種を用いた洗浄が好ましい。ＵＶ光による洗浄では、ガラス板１０の表面にＵＶ光を照射することにより、ガラス板１０の表面に付着した有機物を分解して除去する。オゾン洗浄では、ガラス板１０の表面にオゾンガスを吹き付けることで、ガラス板１０の表面に付着した有機物を除去する。Ｏ２プラズマ洗浄では、ガラス板１０の表面にＯ２プラズマを照射することにより、ガラス板１０の表面に付着した有機物を分解して（アッシングして）除去する。気相酸化による洗浄が行われる場合は、乾燥工程Ｓ１３（図１参照）を省略してもよい。
【００４０】
尚、液相酸化洗浄工程では、複数種類の液相酸化が行われてもよい。また、気相酸化洗浄工程では、複数種類の気相酸化が行われてもよい。洗浄の組合せは多種多様であってよい。液相酸化または気相酸化による洗浄以外の洗浄を実施してもよい。
【００４１】
このようにして、凹凸パターン付きのガラス板１０が得られる。凹凸パターン付きのガラス板１０は、モールドとして用いられる。モールドの凹凸パターンは、多種多様であってよく、図９に示すラインアンドスペースのパターンに限定されない。
【００４２】
モールドの表面のうち凹凸パターンの形成部分は、洗浄工程Ｓ１２によって活性化されており、６８ｍＪ／ｍ２以上、好ましくは７０ｍＪ／ｍ２以上の表面自由エネルギーを有する。モールドの凹凸パターンの形成部分は、好ましくは１００ｍＪ／ｍ２以下の表面自由エネルギーを有してよい。表面自由エネルギーが６８ｍＪ／ｍ２より低い場合、気泡の消失スピードが遅くなる。表面自由エネルギーが１００ｍＪ／ｍ２より高い場合、転写材との密着性が高くなり、転写材の固化後、モールドに転写材が強固に結合し、モールドが破損する確率が高くなる。
【００４３】
モールドの表面自由エネルギーは、Kaelble−Uy法により求める。Kaelble−Uy法によれば、表面自由エネルギーγは分散成分γｄと極性成分γＰとの和から求められ、液体の表面自由エネルギーγＬと、固体の表面自由エネルギーγＳと、接触角θとの関係は下記式（１）で表される。
【００４４】
【数１】
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上記式（１）において、下付きの添字「Ｓ」は固体を、下付きの添字「Ｌ」は液体を、上付きの添字「ｄ」は分散成分を、上付きの添字「ｐ」は極性成分をそれぞれ表す。分散成分および極性成分が既知の液体を２種類用いて、それぞれの接触角θを測定し、連立方程式を解くことにより、固体の表面自由エネルギーγＳが求められる。
【００４５】
液体の表面自由エネルギー、その分散成分、およびその極性成分を表１に示す。接触角θの測定には、液体として、水とホルムアミドが用いられる。
【００４６】
【表１】
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尚、本実施形態のモールドは、凹凸パターン付きのガラス板１０で構成されるが、凹凸パターン付きのガラス板１０と、コート層とで構成されてもよい。コート層は、凹凸パターンの形成部分に形成され、例えば酸化物などで形成される。この場合、コート層の表面自由エネルギーが６８ｍＪ／ｍ２以上とされる。
【００４７】
図１０は、本発明の一実施形態によるモールドを用いたインプリント方法を示す図である。インプリント方法は、洗浄工程Ｓ２１と、乾燥工程Ｓ２２と、転写工程Ｓ２３とを有する。
【００４８】
洗浄工程Ｓ２１は、転写工程Ｓ２３の前に行われる。洗浄工程Ｓ２１では、図１に示す洗浄工程Ｓ１２と同様の方法を実施することで、ガラス板１０の表面のうち少なくとも凹凸パターンの形成部分を洗浄し、凹凸パターンの形成部分を活性化させる。
【００４９】
図１に示す洗浄工程Ｓ１２から転写工程Ｓ２３までの時間が長い場合、転写工程Ｓ２３が繰り返し行われる場合など、凹凸パターンの形成部分が汚染される場合に、図１０に示す洗浄工程Ｓ２１が行われ、凹凸パターンの形成部分が再度活性化される。尚、図１に示す洗浄工程Ｓ１２から転写工程Ｓ２３までの時間が短い場合など、凹凸パターンの形成部分が十分に活性化されている場合、図１０に示す洗浄工程Ｓ２１は不要である。
【００５０】
乾燥工程Ｓ２２は、洗浄工程Ｓ２１の後、転写工程Ｓ２３の前に行われる。乾燥工程Ｓ２２では、洗浄工程Ｓ２１の後のガラス板１０を乾燥する。例えば、乾燥工程Ｓ２２では、ＩＰＡ（Isopropyl Alcohol）乾燥などが行われる。
【００５１】
転写工程Ｓ２３では、図１１に示すようにモールドとしてのガラス板１０と基材６０との間に転写材７０を挟み、ガラス板１０の凹凸パターンを転写材７０に転写する。転写材７０の凹凸パターンは、ガラス板１０の凹凸パターンが略反転したものとなる。
【００５２】
ガラス板１０と基材６０とを挟む圧力（インプリント圧力）は、例えば０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａである。インプリント圧力が１ＭＰａ以下であると、基材６０の変形やガラス板１０の破損のリスクが低減できる。インプリント圧力が０．０５ＭＰａ以上であると、凹凸パターンの転写性が良い。
【００５３】
基材６０としては、例えばシリコンウエハが用いられる。シリコンウエハは素子、回路、端子などが形成されたものであってよく、シリコンウエハに形成された素子などに転写材７０が塗布されてよい。尚、基材６０として、ガラス板、セラミック板、樹脂板、金属板などが用いられてもよい。
【００５４】
転写材７０としては、例えば光硬化性樹脂が用いられる。光硬化性樹脂は、光インプリント法に用いられる一般的なものが使用できる。
【００５５】
転写材７０は、液体の状態でガラス板１０と基材６０との間に挟まれ、その状態で固化される。固化の方法は、転写材７０の種類に応じて適宜選択される。転写材７０が光硬化性樹脂の場合、光（例えば紫外線）が用いられる。
【００５６】
光硬化性樹脂は、光の照射によって液体から固体に変化する。光硬化性樹脂は非ニュートン流体や粘弾性を有する液体であってもよい。光は、ガラス板１０を透過して転写材７０に照射されてよい。尚、基材６０が光透過性を有する場合、基材６０側から転写材７０に光が照射されてもよく、この場合、ガラス板１０は光透過性を有しなくてもよい。ガラス板１０と基材６０の両側から転写材７０に光が照射されてもよい。
【００５７】
光インプリント法では、室温での成型が可能であり、ガラス板１０と基材６０との線膨張係数差による歪みが発生しにくく、転写精度が良い。尚、硬化反応の促進のため、光硬化性樹脂は加熱されてもよい。
【００５８】
尚、本実施形態では、光インプリント法が用いられるが、熱インプリント法が用いられてもよい。熱インプリント法の場合、転写材７０として、熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂は、加熱によって溶融し、冷却によって固化する。熱硬化性樹脂は、加熱によって液体から固体に変化する。熱硬化性樹脂は非ニュートン流体や粘弾性を有する液体であってもよい。
【００５９】
転写材７０の固化後、転写材７０とガラス板１０とが分離される。転写材７０を固化してなる凹凸層と、基材６０とで構成される製品が得られる。製品の凹凸パターンは、ガラス板１０の凹凸パターンが略反転したものである。
【００６０】
図１１に示すように、ガラス板１０と基材６０との間に転写材７０を挟む際、ガラス板１０に外力を加えることで、蓋部１６が弾性的に撓み、メサ部１３の表面１３ａが基材６０に向けて凸の曲面に変形される。メサ部１３と基材６０との間の気体が逃げやすく、気体の閉じ込めが抑制できる。
【００６１】
メサ部１３の表面１３ａが基材６０に向けて凸の曲面に変形するように、例えば、ガラス板１０の外周面や凹部１５の底面が押圧される。凹部１５の底面は、凹部１５内に形成されるガス室の気圧で押圧されてよい。
【００６２】
メサ部１３の表面１３ａの変形は、転写材７０の固化前に解除されてよく、固化した転写材７０とガラス板１０とを剥離する際に再び行われてよい。転写材７０の外周から中心に向けて順次剥離を行うことができる。
【００６３】
ところで、転写工程において、ガラス板１０と基材６０との間に気泡を巻き込むことがある。気泡内の気体が液体である転写材７０に溶け込むことにより、気泡が消失する。
【００６４】
一般的に、気泡が液体に取り囲まれ液体のみと接触する場合、液体の外気圧をＰ０、液体中に存在する気泡の気圧をＰ、液体中に存在する気泡の直径をＤ、液体の表面自由エネルギーをγＬとすると、下記式（２）が成立する。下記式（２）はYoung−Laplaceの式と呼ばれる。
【００６５】
【数２】
2016022590.tif 000005
上記式（２）から明らかなように、液体の表面自由エネルギーγＬが大きいほど、液体中に存在する気泡の気圧Ｐが高い。
【００６６】
また、転写工程Ｓ２３において生じる気泡は、液体である転写材７０だけでなく、固体である基材６０やガラス板１０と接触する。そのため、ガラス板１０の表面自由エネルギーが大きいほど、転写工程Ｓ２３において生じる気泡の気圧が高い。
【００６７】
本実施形態によれば、特定の洗浄によってガラス板１０の凹凸パターンの形成部分が活性化されの表面自由エネルギーが６８ｍＪ／ｍ２以上とされる。この場合、気泡内の気体のモル数が同じ場合、気泡の気圧が従来よりも高い。
【００６８】
一方、気泡内の気体は、ヘンリーの法則に従って液体に溶解する。ヘンリーの法則によれば、気体の気圧が高いほど、気体の液体への溶解度が大きく、気体が液体に溶解しやすい。本実施形態において、気泡の気圧が従来よりも高いので、気泡内の気体が転写材７０に溶解しやすく、気泡の消失時間が短縮でき、スループットが改善できる。
【実施例】
【００６９】
実施例１〜５および比較例１〜３では、ガラス板の表面自由エネルギーと、気泡の消失時間との関係を調べた。
【００７０】
実施例１では、ガラス板として、ＳｉＯ２ガラス板をＳＰＭ洗浄後アルカリ洗浄し、ＩＰＡ乾燥したものを用意した。ＳＰＭ洗浄液としては、濃硫酸（濃度９６質量％）と過酸化水素水（濃度３０質量％）を体積比４：１で混合したものを用いた。アルカリ洗浄液としては、弱塩基性の界面活性剤を主成分とする花王社製ＣＴ−７０３を水で２０倍に希釈したもの（ｐＨ１０．０）を用いた。
【００７１】
実施例２では、ＳｉＯ２ガラス板の代わりに、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス板を用いた以外、実施例１と同様にしてガラス板を用意した。ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス板は、ＴｉＯ２を７質量％、ＳｉＯ２を９３質量％含むものを用いた。尚、以下の実施例３−実施例５では、実施例２と同じ組成のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス板を使用した。
【００７２】
実施例３では、ガラス板として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス板をアンモニア過水洗浄後、ＩＰＡ乾燥したものを用いた。アンモニア過水洗浄液としては、アンモニア水溶液(濃度２８質量％)と過酸化水素水(濃度３０質量％)、純水を体積比１：１：５で混合したものを用いた。
【００７３】
実施例４では、ガラス板として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス板に対しＵＶ洗浄を行い、次いで純水超音波洗浄し、ＩＰＡ乾燥したものを用いた。ＵＶ洗浄には、波長１７２ｎｍのエキシマＵＶランプを用いた。ＵＶ光の照射時間は６０秒とした。
【００７４】
実施例５では、ガラス板として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス板をＯ２プラズマ洗浄し、純水超音波洗浄し、ＩＰＡ乾燥したものを用いた。ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス板は、Ｏ２プラズマ洗浄の時間は５分間とした。
【００７５】
比較例１では、アルカリ洗浄の前にＳＰＭ洗浄を実施しない以外、実施例1と同様にしてガラス板を用意した。
【００７６】
比較例２では、アルカリ洗浄の前にＳＰＭ洗浄を実施しない以外、実施例２と同様にしてガラス板を用意した。
【００７７】
比較例３では、アルカリ洗浄後、２００℃で加熱処理を実施した以外、比較例１と同様にしてガラス板を用意した。加熱処理により、ガラス板の表面のＯＨ基が脱水反応によって減少し、ガラス板の表面自由エネルギーが低下する。
【００７８】
実施例１〜５および比較例１〜３では、それぞれ、ガラス板を２枚ずつ用意し、表面自由エネルギーの測定と、気泡の消失時間の測定とに供した。これらの測定に対する凹凸パターンの影響を排除するため、両主面が平坦なガラス板を用意した。
【００７９】
各ガラス板の表面自由エネルギーは、水とホルムアミドのそれぞれの接触角を測定し、それぞれの測定値を式（１）に代入し、連立方程式を解くことにより求めた。接触角は、湿度５５〜６５％、温度２４℃のクリーンルーム内で全自動接触角計（協和界面科学社製、ＤＭ７００）により測定した。全自動接触角計は、ガラス板の表面に１μＬの液滴を滴下し、液滴の滴下から３０秒後の接触角をθ／２フィッティング法により求める。
【００８０】
気泡の消失時間は、Ｈｅガス雰囲気中でガラス板とシリコンウエハとで試験液を挟み込み、ガラス板とシリコンウエハと試験液とに囲まれる気泡が時間の経過と共に小さくなる様子をＣＣＤカメラによりその場観察することにより測定した。
【００８１】
試験液としては、ＵＶ硬化性樹脂を用いた。ＵＶ硬化性樹脂は、重合性化合物、重合開始剤、離型剤、重合禁止剤を含む。重合禁止剤を適切な量配合することで硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。
【００８２】
具体的には、先ず下記の重合性化合物（Ａ−１）を２３質量％、下記の重合性化合物（Ａ−２）を７３質量％、下記の重合開始剤（Ｂ）を２質量％、下記の離型剤（Ｃ）を２質量％の割合で混ぜて、混合液を調製した。重合性化合物（Ａ−１）は、ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＮＰ−Ａ）である。重合性化合物（Ａ−２）は、α，α'−ジクロロ−ｍ−キシレンとアクリル酸より合成したものである。重合開始剤（Ｂ）は、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア  ８１９である。離型剤（Ｃ）の調製では、アクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル２０．９ｇと、ジ（２−メトキシエチル）アミン８．１ｇとを混合し、５０℃で２４時間反応させた。得られた反応混合物に、酢酸エチル１５０ｍＬと、水１５０ｍＬとを加え、分液抽出を行った。有機層を減圧濃縮することで、離型剤（Ｃ）を得た。
【００８３】
重合禁止剤は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）である。上記混合液１００質量％に対して上記重合禁止剤を外割で２００ｐｐｍ（０．０２質量％）加え、これを０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過したものを試験液として用いた。
【００８４】
試験液は、インクジェットプリンターを用いて、ガラス板の主面に塗布した。試験液は、ガラス板の主面上に、点線状の縦線、点線状の横線を形成する。横線同士のピッチ、および縦線同士のピッチは１ｍｍとした。
【００８５】
これらの縦線および横線は、ガラス板とシリコンウエハとで試験液を挟みこむことにより、点線から連続線に変わる。そうして、縦線と横線とで四方を囲まれる気泡が形成される。実施例１〜５および比較例１〜３において、気泡内の気体のモル数が略一定となる。
【００８６】
気泡の消失時間は、明昌機工製ナノインプリンターを用いて、ガラス板とシリコンウエハとを０．２５ＭＰａで加圧し、その状態で気泡が時間の経過と共に小さくなる様子をＣＣＤカメラによりその場観察することにより測定した。ＣＣＤカメラは、ナノインプリンターのＵＶランプ用のソケットに取り付けた。尚、０．２５ＭＰａまでの昇圧時間は３秒とした。
【００８７】
実験の結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
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表２から明らかなように、実施例１〜５では、ＳＰＭ洗浄、アルカリ過水洗浄、ＵＶ洗浄、Ｏ２プラズマ洗浄のいずれかを実施したため、ガラス板の表面自由エネルギーが６８ｍＪ／ｍ２以上であり、気泡の消失時間が短かった。一方、比較例１〜３では、ＳＰＭ洗浄、アルカリ過水洗浄、ＵＶ洗浄またはＯ２プラズマ洗浄のいずれも実施しなかったため、ガラス板の表面自由エネルギーが６８ｍＪ／ｍ２未満であり、気泡の消失時間が短かった。特に比較例３では、アルカリ洗浄後に加熱処理を行ったため、ガラス板の表面自由エネルギーが低く、気泡の消失時間が長かった。
【００８９】
以上、インプリント用のモールド、その製造方法、インプリント方法の実施形態などについて説明したが、本発明は上記実施形態などに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
【符号の説明】
【００９０】
１０  ガラス板
１１  第１主面
１２  第２主面
１３  メサ部
１３ａ  メサ部の表面
１５  凹部
１６  蓋部
２０  フォトマスク
５１  凹凸パターンの形成用のエッチング保護膜
５２  凹凸パターンの形成用のレジスト膜
６０  基材
７０  転写材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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