(57)【要約】      （修正有）【課題】キサンテン化合物を含有するインク組成物、若しくは該インク組成物を使用するインクジェット記録方法を用いる、印字濃度の向上方法の提供。【解決手段】着色剤として、式（１）で表される化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物を含有するインク組成物を用いる、印字濃度の向上方法。2016113576.tif 000013（Ｒ１はＨ又は無置換のアルキル基；Ｒ２〜Ｒ１１は各々独立にＨ、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基を有してもよいアルキル基；但しＲ７〜Ｒ１１のうち少なくとも一つはカルボキシ基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤として、下記式（１）で表される化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物を含有するインク組成物を用いる、印字濃度の向上方法。
【化１】
2016113576.tif 000012
［式（１）中、Ｒ１は水素原子または無置換アルキル基を表す。Ｒ２〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子；カルボキシ基；ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びアルコキシ基よりなる群から選択される置換基を有するアルキル基若しくは無置換アルキル基を表す。但しＲ７〜Ｒ１１のうち少なくとも一つはカルボキシ基である。］
【請求項２】
式（１）におけるＲ１が無置換アルキル基であり、Ｒ７〜Ｒ１１のうち一つがカルボキシ基である化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物を含有するインク組成物を用いる、請求項１に記載の印字濃度の向上方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のインク組成物が、少なくとも水と、水溶性有機溶剤を含有するインク組成物である、請求項１又は２に記載の印字濃度の向上方法。
【請求項４】
請求項３に記載のインク組成物の液滴を、記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより画像情報の記録を行うインクジェット記録方法を用いる、該画像情報の印字濃度の向上方法。
【請求項５】
被記録材が紙、フィルム、繊維、布、及び皮革である請求項４に記載の印字濃度の向上方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の印字濃度の向上方法により得られる、印字濃度が向上した画像情報を有する被記録材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤として特定の化合物を含有するインク組成物を用いる印字濃度の向上方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラー画像の記録（具体的にはインクジェット記録、感熱転写記録、電子写真記録、転写式ハロゲン化銀感光記録、印刷、記録ペン等）において、色素が盛んに利用されている。
フルカラーの画像を記録・再現する方法としては、加法混色法や減法混色法等が知られており、染料や顔料の中から３原色の色素が選択されて使用されている。しかしながら、目的とする色再現域を表現できる光学特性を有し、且つ様々な使用及び環境等の条件において十分な堅牢性を有する色素は知られていない。このため、色素そのものの改善が依然として強く望まれている。
【０００３】
インクジェット記録に用いるインクの１つとして、水溶性染料を水性媒体に溶解した水性インクが挙げられる。水性インクの性能としては、十分な濃度の記録画像を与えること；吐出ノズルの目詰まりを生じないこと；被記録材上での乾燥性がよいこと；滲みが少ないこと；保存安定性に優れること；等が要求される。
また、インクジェット記録により得られる画像には、耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性（ＳＯｘ、ＮＯｘ、及び特にオゾンガス等の活性ガスが挙げられる）等の画像の堅牢性が求められている。
【０００４】
キサンテン化合物は、レッド〜バイオレットの染料として広く使用されており、各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ等の幅広い用途に使用されている。そのような一例として、例えば、特許文献１に開示された化合物が挙げられる。
しかしながら、従来のキサンテン化合物は、印字濃度が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１３／１４６２１８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３３３９４号公報
【特許文献３】特開２０１３−２４９３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、キサンテン化合物を含有するインク組成物、若しくは該インク組成物を使用するインクジェット記録方法を用いる、印字濃度の向上方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、着色剤として下記式（１）で表わされる特定の化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物を含有するインク組成物を用いることにより、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の１）〜６）に関する。
１）
着色剤として、下記式（１）で表される化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物を含有するインク組成物を用いる、印字濃度の向上方法。
【０００８】
【化１】
2016113576.tif 000002
【０００９】
［式（１）中、Ｒ１は水素原子または無置換アルキル基を表す。Ｒ２〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子；カルボキシ基；ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びアルコキシ基よりなる群から選択される置換基を有するアルキル基若しくは無置換アルキル基を表す。但しＲ７〜Ｒ１１のうち少なくとも一つはカルボキシ基である。］
２）
式（１）におけるＲ１が無置換アルキル基であり、Ｒ７〜Ｒ１１のうち一つがカルボキシ基である化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物を含有するインク組成物を用いる、上記１）に記載の印字濃度の向上方法。
３）
上記１）又は２）に記載のインク組成物が、少なくとも水と、水溶性有機溶剤を含有するインク組成物である、上記１）又は２）に記載の印字濃度の向上方法。
４）
上記３）に記載のインク組成物の液滴を、記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより画像情報の記録を行うインクジェット記録方法を用いる、該画像情報の印字濃度の向上方法。
５）
被記録材が紙、フィルム、繊維、布、及び皮革である上記４）に記載の印字濃度の向上方法。
６）
上記１）〜５）のいずれか一項に記載の印字濃度の向上方法により得られる、印字濃度が向上した画像情報を有する被記録材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、キサンテン化合物を含有するインク組成物、若しくは該インク組成物を使用するインクジェット記録方法を用いる、印字濃度の向上方法を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書においては実施例等も含めて、「％」及び「部」については特に断りのない限り、いずれも質量基準で記載する。
【００１２】
上記式（１）で表される化合物中、Ｒ１における無置換アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基が挙げられる。好ましくは直鎖又は分岐鎖、より好ましくは直鎖アルキル基が挙げられる。その炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１２、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４が挙げられる。
その具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖アルキル基；ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｉ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル等の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状アルキル基；等が挙げられる。
本明細書においては特に断りの無い限り、「ｎ−」はノルマル、「ｉ−」はイソ、「ｓｅｃ−」はセカンダリー、「ｔ−」はターシャリーを意味する。
【００１３】
Ｒ２〜Ｒ１１が置換基を有するアルキル基のとき、該アルキル基としては、上記Ｒ１における無置換アルキル基の水素原子が通常１つ〜４つ、好ましくは１つ〜３つ、より好ましくは１つ〜２つ、上記の置換基で置換されたアルキル基が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ１１が置換基を有するアルキル基のとき、その置換基であるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
同様に、その置換基であるアルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状アルコキシ基が挙げられる。その炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４が挙げられる。
その具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブチロキシ、ｎ−ペンチロキシ、ｎ−ヘキシロキシ等の直鎖アルコキシ基；ｉ−プロポキシ、ｉ−ブチロキシ、ｓｅｃ−ブチロキシ、ｔ−ブチロキシ、ｉ−ペンチロキシ、ｓｅｃ−ペンチロキシ、ｔ−ペンチロキシ、ｉ−ヘキシロキシ、ｓｅｃ−ヘキシロキシ、ｔ−ヘキシロキシ等の分岐鎖アルコキシ基；シクロプロポキシ、シクロブチロキシ、シクロペンチロキシ、シクロヘキシロキシ等の環状アルコキシ基；等が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ１１が無置換アルキル基のときは、上記Ｒ１における無置換アルキル基と好ましいもの等を含めて同じものがあげられる。
上記のうち、Ｒ２〜Ｒ１１としては、それぞれ独立に水素原子、カルボキシ基または無置換アルキル基であって、かつＲ７〜Ｒ１１のうち少なくとも一つがカルボキシ基であることが好ましい。
また、Ｒ２〜Ｒ６がそれぞれ独立に水素原子または無置換アルキル基であって、Ｒ７〜Ｒ１１がそれぞれ独立に水素原子、カルボキシ基または無置換アルキル基であって、かつＲ７〜Ｒ１１のうち少なくとも一つがカルボキシ基であることがより好ましい。
また、Ｒ２〜Ｒ１０がそれぞれ独立に水素原子または無置換アルキル基であって、Ｒ１１がカルボキシ基であることがさらに好ましい。
また、Ｒ２〜Ｒ１０が水素原子であって、Ｒ１１がカルボキシ基であることが特に好ましい。
【００１４】
上記式（１）で表される化合物としては、上記Ｒ１〜Ｒ１１のそれぞれの好ましいものを組み合わせた化合物がより好ましく、より好ましいものを組み合わせた化合物はさらに好ましい。好ましいものとより好ましいものの組み合わせ、より好ましいものとさらに好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【００１５】
上記式（１）で表される化合物は、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｉｏｌｏｇｙ，５（１１），１０６５．に記載された方法に準じて合成した化合物を、フェニルアミノ誘導体及びフェニルメルカプト誘導体と反応させることにより合成できる。その一例としては、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させて、下記式（４）で表される化合物を合成した後、得られた式（４）で表される化合物と下記式（５）で表される化合物とを反応させることにより、式（１）で表される化合物を合成できる。
下記式（３）〜式（５）中のＲ１〜Ｒ１１は、前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ１１と同じ意味を有する。
また、式（２）及び（４）中のＸは、脱離基を意味する。脱離基としては、例えば、上記のハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは、ハロゲン原子を置換基として有してもよいＣ１−Ｃ３アルキルスルホニルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは、ハロゲン原子、及びアルキル基から選択される置換基を有してもよいフェニルスルホニルオキシ基、より好ましくはハロゲン原子、及びＣ１−Ｃ３アルキル基から選択される置換基を有してもよいフェニルスルホニルオキシ基）等が挙げられる。
【００１６】
【化２】
2016113576.tif 000003
【００１７】
【化３】
2016113576.tif 000004
【００１８】
【化４】
2016113576.tif 000005
【００１９】
【化５】
2016113576.tif 000006
【００２０】
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応は、有機溶剤や縮合剤の存在下、必要により加熱して行う。
また、式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物との反応も同様にして行うことにより、式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００２１】
上記の反応に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の、スルホキシド及びスルホン類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン及びニトロベンゼン等の、ハロゲン原子又はニトロ置換ベンゼン類；等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、その１種類を使用することも、２種類以上を併用することもできる。
【００２２】
式（２）と式（３）で表される化合物との反応温度は通常０℃〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃程度である。式（４）と式（５）で表される化合物との反応温度は通常０℃〜２００℃、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【００２３】
上記の反応に用いる縮合剤としては、例えば、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属塩化物が挙げられる。その使用量は、式（２）又は式（４）で表される化合物に対して０．１〜５当量程度である。
【００２４】
上記式（１）で表される化合物の具体例を下記表１に示すが、本発明は、それらの具体例に限定されない。
また、表１中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、それぞれ意味し、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離の状態で記載した。
【００２５】
【表１】
2016113576.tif 000007
【００２６】
上記式（１）で表される化合物の塩は、無機又は有機陽イオンと形成する塩を意味する。無機陽イオンと形成する塩としては、元素の周期表第１族原子、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の各陽イオン；又は、アンモニウム（ＮＨ４＋）；と形成する塩等が好ましく挙げられる。
有機陽イオンと形成する塩としては、下記式（６）で表される有機アンモニウムと形成する塩等が好ましく挙げられる。
【００２７】
【化６】
2016113576.tif 000008
【００２８】
式（６）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表わし、Ｚ1〜Ｚ4の少なくともいずれか１つは水素原子以外の基である。
【００２９】
式（６）中、Ｚ1〜Ｚ4における具体例としては、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等のＣ１−Ｃ６アルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基）；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基（好ましくはヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基）；ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキル基（好ましくはヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基）；等が挙げられる。
【００３０】
上記のうち、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アンモニウム等の各陽イオンと形成する塩が好ましい。
【００３１】
式（１）で表される化合物の塩は、単一の塩；複数種類の混塩；又は、遊離酸と塩との混合物；等のいずれとすることもできる。式（１）で表される化合物は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質；又は、該化合物を含有するインク組成物の性能、特に堅牢性に関する性能；等が変化することもある。このため目的とするインク組成物の性能等に応じて、塩の種類を選択することもできる。
遊離酸から各種の塩を調製する方法；各種の塩から遊離酸を調製する方法；特定の塩から他の塩へ塩を交換する方法；等については、いずれも当業者であれば公知の方法が使用できる。
【００３２】
前記式（１）で表される化合物は、その総質量中に不純物として含有する金属陽イオンの塩化物（例えば塩化ナトリウム等）及び硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム等）等の、無機不純物の少ないものを用いるのが好ましい。その目安としては、例えば、式（１）で表される化合物の総質量に対して、無機不純物の含有量は１質量％以下程度であり、下限は検出機器の検出限界以下、すなわち０％としてもよい。無機不純物の含有量が少ない化合物を製造する方法としては、例えば逆浸透膜を用いる公知の方法；水を含有してもよいＣ１−Ｃ４アルコール等に懸濁させて精製する方法；又は、陰及び陽イオン交換樹脂を適宜用いる公知の方法；等が挙げられる。
【００３３】
上記インク組成物は、着色剤として上記式（１）で表される化合物を含有し、少なくとも水と、水溶性有機溶剤を含有するのが好ましい。
インク組成物の総質量中における、式（１）で表される化合物の含有量は通常０．１％〜２０％、好ましくは１％〜１５％、さらに好ましくは２％〜１０％である。
また、このインク組成物は、水以外の成分として水溶性有機溶剤を０％〜３０％、好ましくは５％〜２０％含有することができる。また、それら以外の成分として、インク調製剤を０％〜１０％含有することができる。
水溶性有機溶剤は、着色剤の溶解、インク組成物の乾燥の防止、粘度の調整、被記録材への浸透の促進、表面張力の調整、消泡等の効果を有することがあるため、インク組成物中には含有する方が好ましい。
【００３４】
水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール（アルコール）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；又はジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
これらの中ではイソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、イソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
これらの水溶性有機溶剤は、その１種類を使用することも、２種類以上を併用することもできる。
【００３５】
インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤及び界面活性剤等が挙げられる。これらのインク調製剤は、その１種類を使用することも、２種類以上を併用することもできる。
【００３６】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてはソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、無水酢酸ナトリウム、及びアベシア社製のプロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。
【００３７】
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを７．５〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；等が挙げられる。
【００３８】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３９】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【００４０】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホ化されたベンゾフェノン、スルホ化されたベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４１】
水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【００４２】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００４３】
界面活性剤としては、例えばアニオン、両性、カチオン、ノニオン等の種類が挙げられる。
【００４４】
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００４５】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【００４６】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他としてイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００４７】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系；他の具体例として、日信化学社製のサーフィノール１０４Ｅ、１０４ＰＧ５０、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ；等が挙げられる。
【００４８】
インク組成物の製造において、インク組成物に含有する各成分を溶解させる順序には特に制限はない。例えば、着色剤を水及び／又は水溶性有機溶媒に溶解させた後、インク調製剤を添加することも、着色剤を水に溶解させた後、水溶性有機溶剤、インク調製剤を添加することもできる。
インク組成物が含有する着色剤としては、例えば、式（１）で表される化合物の合成工程における、最終工程終了後の反応液等から晶析；又はスプレー乾燥；等の操作により着色剤を単離し、これを乾燥させたものを使用することができる。
また、該最終工程終了後の反応液；又は、該着色剤を含有する水溶液に対して逆浸透膜による脱塩処理を行うことにより得られた水溶液；等の着色剤を含有する液に、水溶性有機溶剤、インク調製剤等を添加してインク組成物を製造することもできる。
インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水又は蒸留水等の不純物の少ない水が好ましい。
このようにして調製されたインク組成物は、必要に応じてメンブランフィルター等を用いた精密濾過を行って夾雑物を除くことができる。インク組成物をインクジェット記録に用いるときは、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ〜０．１μｍである。
【００４９】
式（１）で表わされる化合物が水溶性を有しないときは、例えば、分散剤を用いる；高分子樹脂により着色剤表面の全て、又は一部を被覆し、自己分散性を付与する；等の公知の分散方法により、分散インク組成物として使用することができる。
本明細書において「水溶性」とは、水１リットルに対して、式（１）で表わされる化合物が通常５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上、より好ましくは１５ｇ以上、さらに好ましくは２０ｇ以上、溶解することを意味する。
【００５０】
上記インクジェット記録方法は、上記インク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、該インク組成物の（小）液滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより画像情報の記録を行う方法である。画像情報としては、文字、記号、絵画等の、視認できる全てのデジタル情報が含まれる。
上記インクジェット記録方法は、式（１）で表わされる化合物を含有するインク組成物を、その色相に応じてレッド〜バイオレットのインクとして、１色のインク又は２色以上のインクセットとして使用することができる。
一方、フルカラーの記録画像を得る目的で、式（１）で表わされる化合物を含有するインク組成物の他に、例えば公知のイエロー、マゼンタ、シアンの３原色、又はこれにグリーン、オレンジ、レッド、バイオレット、ブルー及びブラック等の各色を加えたインク組成物とのインクセットとすることができる。
【００５１】
インクジェットプリンタの吐出方式としては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生じる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等が挙げられる。上記インク組成物は、これらの方式を含めたいずれの吐出方式においても使用することができる。
【００５２】
前記被記録材としては、例えば、紙、フィルム等のシート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、及びカラーフィルター用基材等が挙げられる。
上記シートとしては表面処理されたもの、具体的には基材（例えば前記の被記録材）にインク受容層を設けたもの等が好ましい。インク受容層は、例えば基材にカチオンポリマーを含浸あるいは塗工すること；多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等、インク中の着色剤を吸着し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニールピロリドン等の親水性ポリマーと共に基材表面に塗工すること；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは、通常インクジェット専用紙（専用フィルム）や光沢紙（光沢フィルム）等と呼ばれる。市販品の一例としては、例えば、株式会社ピクトリコ製のピクトリコ  プロ；キヤノン株式会社製のプロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製のクリスピア、写真用紙（光沢）、フォトマット紙、スーパーファイン専用光沢フィルム；日本ヒューレット・パッカード株式会社製のアドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙；コニカミノルタフォトイメージング株式会社製のフォトライクＱＰ；等が挙げられる。
なお、インク受容層を特に設けていないシート、例えばＰＰＣ（プレインペーパーコピー）用紙等の普通紙も被記録材に含まれる。
【００５３】
前記多孔性白色無機物としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。
【００５４】
インクジェット記録方法以外の着色方法としては、例えば浸染、捺染、スクリーン印刷、感熱記録、電子写真記録、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング等が挙げられる。
このような着色方法により着色できる被記録材の一例としては、例えば、上記の被記録材；感熱記録材料におけるインクシート及びこのインクシートにより着色された被記録材；電子写真用のカラートナー及びこれにより着色された被記録材；ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレイやＣＣＤ等の撮像素子の製造に用いられる着色硬化性樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルター；等が挙げられるが、着色することができる物質であればこれらに限定されない。
【００５５】
本発明の印字濃度の向上方法は、上記インク組成物を用いる；又は、上記インクジェット記録方法を用いる；ことにより、被記録材を着色したときに、印字濃度の向上が得られる方法である。この印字濃度が向上する効果は、従来のキサンテン化合物と比較して、式（１）で表される化合物の印字濃度が格段に高いことに起因する。
この理由から、着色方法に依存せず、上記インク組成物により着色された物質においては、印字濃度の向上効果が得られる。着色方法としては、インクジェット記録方法が好ましい。
【００５６】
本発明の印字濃度の向上方法は、印字濃度の向上のみならず、発色性及び色再現性に優れ、水、光、熱、湿度、及び環境中の活性ガス、摩擦に対して充分な堅牢性を有する被記録材を与える。その用途としては、例えばインクジェット等の印刷、感熱記録材料におけるインクシート、電子写真用のカラートナー、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレイやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維用の染色、樹脂の着色等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り攪拌下に行った。
【００５８】
［合成例１］：表１におけるＮｏ．１の化合物の合成。
（工程１）
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｘが塩素原子である上記式（２）で表される化合物８．１部、メタノール６２４部、及びＮ−メチルアニリン（東京化成工業社製）４．３部を入れ、３０℃で２０時間攪拌した。この反応液に１モル塩酸１００部を加え、減圧下で濃縮した。更に１モル塩酸５００部を加え、析出した固体を濾過分離し、水洗することにより、Ｒ１がメチル、Ｒ２〜Ｒ６が水素原子、Ｘが塩素原子である上記式（４）で表される化合物７．９部を得た。
【００５９】
（工程２）
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例１（工程１）で得られた化合物４．９部、Ｎ−メチルピロリドン４１部、及びチオサリチル酸（東京化成工業株式会社製）１．７部を入れ、１００℃で２時間攪拌した。反応液を９０℃まで冷却し、チオサリチル酸０．２部を追加し、９０℃で更に２時間半攪拌した。得られた反応液を水５００部中へ滴下し、析出した固体を濾過分離した。得られた固体を水２００部、Ｎ−メチルピロリドン２１部、水５０部で順次洗浄し、乾燥させることにより目的化合物５．１部を得た。得られた化合物の最大吸収波長は５２２ｎｍ（メタノール溶液として測定）であった。
【００６０】
［（Ａ）インク組成物の調製］
［調製例１］
上記合成例１で得られた化合物を用い、下記表２に記載の各成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により調製例１のインク組成物を得た。表２中、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のｐＨが８〜９になるように、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整し、総量１００部となるように水を加えた。
【００６１】
【表２】
2016113576.tif 000009
【００６２】
［比較調製例１］
比較対象として、合成例１で得られた化合物の代わりに、特許文献１の実施例１に開示された下記式（Ａ）で表される化合物を用いる以外は調製例１と同様にして、比較調製例１のインク組成物を調製した。
【００６３】
【化Ａ】
2016113576.tif 000010
【００６４】
［（Ｂ）インクジェット記録］
調整例１、及び比較調製例１で得られたインク組成物をそれぞれ使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名ＰＩＸＵＳ  ｉＰ７２３０を用いて、下記２種類の光沢紙にそれぞれインクジェット記録を行った。記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得た。得られた記録物を試験片として用い、下記する試験を行った。
【００６５】
光沢紙１：
キヤノン株式会社製、キヤノン写真用紙・光沢  プロ  プラチナグレード。
光沢紙２：
セイコーエプソン株式会社製、写真用紙クリスピア  高光沢。
【００６６】
［（Ｃ）印字濃度試験］
Ｘ−ｒｉｔｅ社製の測色機「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて各試験片の１００％濃度部分を測色し、Ｄｍの濃度測定を行った。測色は、濃度基準にＤＩＮ、視野角２°、光源Ａの条件で行なった。
濃度（Ｄｍ）数値は大きい方が、印字濃度に優れることを意味する。試験結果を下記表３に示す。
【００６７】
【表３】
2016113576.tif 000011
【００６８】
表３の結果より明らかなように、調製例１のインク組成物を用いた本発明の印字濃度の向上方法は、いずれの光沢紙を用いた場合にも、比較例より印字濃度（Ｄｍ）が優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
キサンテン化合物を含有するインク組成物、若しくは該インク組成物を使用するインクジェット記録方法を用いる本発明の印字濃度の向上方法は、極めて印字濃度が向上した画像情報を有する被記録材が得られるため、各種の記録用、特にインクジェット記録における印字濃度の向上方法として有用である。