(57)【要約】【課題】フェノール樹脂の製造工程から排出され水及びフェノール類を含む廃液の処理において、分離性能の低下を抑制する。【解決手段】廃液処理装置１０は、フェノール樹脂の製造工程から排出され水及びフェノール類を含む処理対象廃液を処理するものである。この廃液処理装置１０は、蒸発部２０と、膜分離部５０と、を備えている。蒸発部２０では、処理対象廃液を蒸発凝縮した第１処理廃液を得る。膜分離部５０は、水を選択的に透過させる浸透気化膜４５を備えており、浸透気化膜４５を用いて第１処理廃液から水を減じた第２処理廃液を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂の製造工程から排出され水及びフェノール類を含む処理対象廃液を処理する廃液処理方法であって、
前記処理対象廃液を蒸発凝縮した第１処理廃液を得る蒸発工程と、
水を選択的に透過させる浸透気化膜を用い、前記第１処理廃液から水を減じてフェノール類を３０質量％以上含む第２処理廃液を得る膜分離工程と、
を備えた廃液処理方法。
【請求項２】
前記第１処理廃液は、フェノール類を１質量％以上１５質量％以下含み、前記フェノール樹脂の製造工程で用いられる触媒を１００ｐｐｍ以下の濃度で含む、請求項１に記載の廃液処理方法。
【請求項３】
前記浸透気化膜は、ゼオライト膜である、請求項１又は２に記載の廃液処理方法。
【請求項４】
前記浸透気化膜は、ＤＤＲ型ゼオライト膜である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の廃液処理方法。
【請求項５】
前記膜分離工程では、前記浸透気化膜の透過側の空間を７０Ｔｏｒｒ以下とし、前記膜分離時の温度を７０℃以上とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の廃液処理方法。
【請求項６】
フェノール樹脂の製造工程から排出され水及びフェノール類を含む処理対象廃液を処理する廃液処理装置であって、
前記処理対象廃液を蒸発凝縮した第１処理廃液を得る蒸発部と、
水を選択的に透過させる浸透気化膜を備え、該浸透気化膜を用い前記第１処理廃液から水を減じてフェノール類を３０質量％以上含む第２処理廃液を得る膜分離部と、
を備えた廃液処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃液処理方法及び廃液処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂の製造工程では、原料であるホルマリンに含まれる水分や、フェノール樹脂の合成反応であるフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合によって生じる縮合水などを脱水除去する。この脱水液には水分の他、未反応のフェノールやホルムアルデヒド及び微量ではあるが低分子樹脂や触媒などが含まれている。また、フェノールは環境規制物質であるため、一般的にはフェノール濃度を一定量まで下げるための前処理を行った上で活性汚泥処理等の生物処理を行い工場外へ放流している。一方、フェノールは有価物であるため、排出されるフェノール及び水を含む廃液からフェノールを分離、回収する技術に関する研究が進められている（特許文献１〜４参照）。特許文献１に記載されているように、フェノールを含有する排水中のフェノールの濃度は通常数％で、５〜８ｗｔ％の飽和排水が多い。８ｗｔ％程度以下のフェノールの濃度範囲においては、フェノールと水の相対揮発度が約１となり、あるいは、共沸混合物となるため、通常の蒸留法ではフェノールと水の分離は困難である。そこで特許文献１では、フェノールを含有する排水を共沸剤の存在下に共沸蒸留したり、抽出剤の存在下に抽出蒸留したりして、フェノールを分離、回収することを提案している。
【０００３】
また、蒸留によるもののほか、膜分離技術を用いたフェノールの分離、回収についても検討されている。特許文献２では、フェノール含有排水を減圧下で蒸発、凝縮させ、ついで凝縮した排水を浸透気化膜を備えた分離装置に供給して減圧側の透過液からフェノールを分離、回収することを提案している。特許文献３では、分離膜を利用したパーベーパレーション法によりフェノール類を回収する際に、分離膜に吸着した低分子量のフェノール樹脂縮合物を、フェノール類を含有する水溶液を用いて洗浄、除去する工程を設けることを提案している。特許文献４では、フェノール含有排水に凝集剤を添加して挟雑する不純物を凝集除去した後、残液をメンブランフィルターで濾過し、濾液をパーベーパレーション膜で処理することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０７７４８号公報
【特許文献２】特開平６−２９６８３１号公報
【特許文献３】特開平６−２９２８１９号公報
【特許文献４】特開平７−１３６６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、共沸剤や抽出剤を用いる必要があり、これらを用いない通常の蒸留法では、フェノール類と水の共沸組成を超える濃度まで濃縮した蒸留物を得ることができなかった。特許文献２〜４では、膜分離技術を用いており、共沸組成を超える濃度まで濃縮することができるが、使用に伴う分離性能の低下が比較的早期に起こることがあった。このため、水及びフェノール類を含む廃液の膜分離技術を用いた廃液処理において、使用に伴う分離性能の低下を抑制することが望まれていた。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、フェノール樹脂の製造工程から排出され水及びフェノール類を含む廃液の処理において、分離性能の低下を抑制することのできる、廃液処理方法及び廃液処理装置を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した主目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究した。そうしたところ、フェノール樹脂の製造工程から排出され水及びフェノール類を含む廃液を蒸発凝縮し、蒸発凝縮した廃液を水を選択的に透過させる浸透気化膜を用いて脱水すると、分離性能の低下を抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の廃液処理方法は、
フェノール樹脂の製造工程から排出され水及びフェノール類を含む処理対象廃液を処理する廃液処理方法であって、
前記処理対象廃液を蒸発凝縮した第１処理廃液を得る蒸発工程と、
水を選択的に透過させる浸透気化膜を用い、前記第１処理廃液から水を減じてフェノール類を３０質量％以上含む第２処理廃液を得る膜分離工程と、
を備えたものである。
【０００９】
本発明の廃液処理装置は、
フェノール樹脂の製造工程から排出され水及びフェノール類を含む処理対象廃液を処理する廃液処理装置であって、
前記処理対象廃液を蒸発凝縮した第１処理廃液を得る蒸発部と、
水を選択的に透過させる浸透気化膜を備え、該浸透気化膜を用い前記第１処理廃液から水を減じてフェノール類を３０質量％以上含む第２処理廃液を得る膜分離部と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の廃液処理方法及び廃液処理装置では、フェノール樹脂の製造工程から排出される水及びフェノール類を含む廃液の膜分離技術を用いた廃液処理において、分離性能の低下を抑制できる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。一般的に、フェノール樹脂は、フェノール類とホルマリンとをシュウ酸などの触媒の存在下で反応させて合成される。合成時に排出される廃液には、フェノール樹脂の合成時に残留した未反応フェノール類や水、ホルムアルデヒド、低分子重合物、触媒などが含まれる。こうした廃液をそのまま又は濾過などの処理の後に膜分離すると、廃液中の成分のうち、フェノールの未反応モノマーや低分子重合物とホルムアルデヒドとが触媒存在下で反応してフェノール類の重合体が生成し、重合体が膜に付着するなどして、透過流束の低下やフェノール類の阻止率の低下といった膜の分離性能の低下を生じることがある。しかし、廃液を蒸発凝縮して得られた第１処理廃液を膜分離すると、第１処理廃液中のフェノール類の重合に必要な成分（触媒やフェノール類、ホルムアルデヒド）のうちの少なくとも１つの含有量がもとの廃液より低いため、フェノール類の重合を抑制し、分離性能の低下を抑制できる。また、水を選択的に透過させる浸透気化膜を用いると、浸透気化膜を透過するフェノール類が少ないため、フェノール類を選択的に透過させる浸透気化膜を用いる場合に比して、フェノール類の重合体が膜の内部に付着しにくく、透過流束の低下をより抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】廃液処理装置１０の構成の概略を示す構成図。
【図２】膜フィルタ４１の構成の概略を示す説明図。
【図３】廃液処理装置１１０の構成の概略を示す構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の廃液処理方法及び廃液処理装置では、フェノール樹脂の製造工程から排出される水及びフェノール類を含む廃液（処理対象廃液）を処理する。処理対象廃液は、フェノール樹脂の製造時に排出された原液としてもよいし濾過や静置分離などの処理をしたものとしてもよい。フェノール樹脂の種類は、レゾール型樹脂とノボラック型樹脂とに大別でき、本発明はどちらの樹脂の製造工程で発生する廃液へも適用できるが、ノボラック型樹脂の排水への適用がより好ましい。レゾール型樹脂は、フェノールとホルマリンとを塩基性触媒（水酸化ナトリウム、アンモニア、アミンなど）下で反応させて得られる。この反応は、縮合反応よりも付加反応が主な反応であり生成する縮合水が少ない。また、ホルムアルデヒドのフェノールに対する配合比率（モル比）を通常１．０よりも大きくするため、未反応フェノール濃度も低い。一方、ノボラック型樹脂は、フェノールとホルマリンとを酸性触媒（シュウ酸、塩酸、スルホン酸など）下で反応させて得られる。この反応は、縮合反応が主な反応であり生成する縮合水が多い。また、ホルムアルデヒドのフェノールに対する配合比率を通常１．０よりも小さくするため、未反応フェノール濃度が比較的高い。このように、ノボラック型樹脂ではより多くの廃液を処理する必要があるし、よりフェノール濃度の高い廃液を処理する必要があるため、本発明の適用の意義が高い。フェノール樹脂は、上述した純フェノール樹脂でもよいし、変性剤を用いた変性フェノール樹脂などでもよい。
【００１３】
処理対象廃液は、上述したような各種フェノール樹脂の製造工程から排出されるものであり、一般には、フェノール樹脂の原料であるフェノール類やホルマリン（ホルムアルデヒド＋水）、メタノール、触媒（水酸化ナトリウム、アンモニア、アミン、シュウ酸、塩酸、スルホン酸など）などが含まれる。処理対象廃液は、例えば、フェノール類を１０質量％以下含むものとしてもよい。下限は、０．０５質量％以上としてもよい。また、処理対象廃液は、例えば、水を８０質量以上含むものとしてもよく、９０質量％以上含むものとしてもよい。上限は９５質量％以下としてもよい。
【００１４】
以下では、本発明の廃液処理装置の一実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、廃液処理装置１０の構成の概略を示す構成図である。図２は、浸透気化膜４５を備えた膜フィルタ４１の構成の概略を示す説明図である。
【００１５】
廃液処理装置１０は、蒸発部２０と、膜分離部５０と、蒸発部２０に処理対象廃液を供給する供給経路１２と、蒸発部２０と膜分離部４０とをつなぐ送液経路１４と、膜分離部５０からフェノールが濃縮した廃液を取り出す回収経路１６と、を備えている。
【００１６】
蒸発部２０は、ヒータ２２を有し処理対象廃液を蒸発させる蒸発缶（ここでは単効用缶とする）２４と、蒸発缶２４で発生した蒸気を冷却して凝縮させる冷却器２６と、蒸発缶２４及び冷却器２６を結ぶ配管２８とを備えている。ヒータ２２は、蒸発缶２４の内部の液が所定の温度となるように調整されている。所定の温度としては、６０℃以上１１０℃以下が好ましく、８０℃以上１００℃以下がより好ましい。配管２８には、供給経路１２を流通する処理対象廃液との熱交換によって配管２８を流通する蒸気を冷却するとともに、配管２８を流通する蒸気との熱交換によって供給経路１２を流通する処理対象廃液を加熱する熱交換器３０が設けられている。蒸発部２０において、供給経路１２から蒸発缶２４に供給された処理対象廃液は、蒸発缶２４で蒸発し、冷却器２６で冷却されて凝縮し第１処理廃液となり、送液経路１４に送られる。一方、蒸発缶２４で蒸発せずに缶底に残留した液体は、蒸発缶２４の底に設けられた送出経路３２から外部に送液される。ここでは、配管３２は冷却器３４を備えており、液体を２０℃程度まで冷却してから送液する。なお、送出経路３２から外部に送液される液体は、フェノール類を多く（例えば５０質量％程度）含んでいるため、フェノール樹脂の原料として利用することもできる。
【００１７】
蒸発部２０で得られる第１処理廃液は、触媒の濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。フェノール類の濃度は、特に限定されないが、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、８質量％以上が一層好ましい。フェノール類の濃度の上限としては、例えば、２０質量％以下や、１５質量％以下としてもよい。ホルムアルデヒドの濃度は、特に限定されないが、８０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。第１処理廃液に含まれる触媒や、フェノール類、ホルムアルデヒドの濃度は、処理対象廃液に含まれる濃度よりも低いことが好ましく、特に、触媒の濃度は処理対象廃液に含まれる濃度よりも低いことが好ましい。触媒が不足すれば、フェノール類やホルムアルデヒドが存在しても、重合反応が進行しないからである。なお、シュウ酸、水酸化ナトリウムなどのような揮発性の低い触媒は、蒸発しにくいため、第１処理廃液中の濃度が特に低くなる。水の濃度は、特に限定されないが、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。上限としては９５質量％以下としてもよい。
【００１８】
膜分離部５０は、蒸発部２０から送液経路１４を通って送液された第１処理廃液を収容する収容部６０と、収容部６０から供給された流体から水を分離する分離部４０とを備えている。
【００１９】
この膜分離部５０は、収容部６０から分離部４０を経て収容部６０へ流体を流通する循環経路６２を備えている。なお、以下では、循環経路６２を流通して分離部４０に供給される流体を、第１処理廃液も含め、循環液とする。循環経路６２には、循環液を通過させる循環ポンプ６４と、循環経路６２を流通する循環液の温度を膜分離に適した温度となるように加熱する加熱器６６とを備えている。膜分離に適した温度としては、６０℃以上１００℃以下が好ましく、７０℃以上９０℃以下がより好ましい。こうした温度では、膜分離の効率が良いからである。なお、分離温度は、加熱器６６で加熱した直後の循環液の温度としてもよいし、分離部４０に設けられた図示しない温度センサで測定した温度としてもよい。
【００２０】
分離部４０は、水を選択的に透過させる浸透気化膜４５（図２参照）が形成された膜フィルタ４１を備えている。また、分離部４０は、分離物である水を外部へ送液する送出経路６８が接続されている。この分離部４０には、図示しない圧力センサが接続されており、この圧力センサによって容器内の圧力が検出される。送出経路６８には、冷却器７０と、送出経路６８を減圧する真空ポンプ７２とを備えている。
【００２１】
膜フィルタ４１は、図２に示すように、混合流体（第１処理廃液や循環液）の流路となる複数のセル４２を形成する基材としての多孔質基材４４と、多孔質基材４４の内表面に設けられ混合流体の分離機能を有する浸透気化膜４５とを備えている。このように、浸透気化膜４５が多孔質基材４４の表面に形成されることにより、浸透気化膜４５を薄膜としても、多孔質基材４４に支えられてその形状を維持し破損等を防止することができる。この膜フィルタ４１では、入口側からセル４２へ入った混合流体のうち、浸透気化膜４５を透過可能な分子サイズを有する水が、浸透気化膜４５及び多孔質基材４４を透過し、膜フィルタ４１の側面から送出される。一方、浸透気化膜４５を透過できないフェノール類は、セル４２の流路に沿って流通し、セル４２の出口側から送出される。多孔質基材４４は、複数のセル４２を備えたモノリス構造を有しているものとしてもよいし、１つのセルを備えたチューブラー構造を有しているものとしてもよい。その外形は、特に限定されないが、円柱状、楕円柱状、四角柱状、六角柱状などの形状とすることができる。あるいは、多孔質基材４４は、断面多角形の管状としてもよい。この多孔質基材４４は、気孔径の大きな粗粒部４４ａの表面に気孔径の小さな細粒部４４ｂが形成された二層以上の多層構造を有しているものとしてもよい。粗粒部４４ａの気孔径は、例えば、０．１μｍ〜数１００μｍ程度とすることができる。細粒部４４ｂの気孔径は、粗粒部４４ａの気孔径に比して小さければよく、例えば、気孔径が０．００１〜１μｍ程度のものとすることができる。こうすれば、多孔質基材４４の透過抵抗を低減することができる。多孔質基材４４を構成する材料としては、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、ジルコニア等のセラミックスやステンレスなどの金属等を挙げることができ、基材の作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。アルミナとしては、平均粒径０．００１〜３０μｍのアルミナ粒子を原料として成形、焼結させたものが好ましい。
【００２２】
浸透気化膜４５は、水及びフェノール類を含む混合流体から、選択的に水を分離するものである。ここで、「水を選択的に分離する」とは、混合流体から純度１００％の水を分離して取り出すだけでなく、混合流体の組成と比較して水の含有率が高くなった溶液または気体を分離して取り出すことも含む。例えば、純度９０％以上の水や純度９５％以上の水を分離して取り出すものとしてもよい。また、「脱水」というときは、水を選択的に分離することをいう。
【００２３】
浸透気化膜４５はゼオライト膜が好ましい。ゼオライトは、その結晶構造により、ＬＴＡ（Ａ型）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５、シリカライト）、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＡＦＩ（ＳＳＺ−２４）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＦＡＵ（Ｘ型、Ｔ型）、ＤＤＲ（デカ−ドデカシル−３Ｒ）といった数多くの種類が存在する。ゼオライトは、酸素８員環であり、かつ、組成（モル比）がＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3≧５を満たすことが好ましく、ＤＤＲがより好ましい。ＤＤＲは、主成分がシリカからなる結晶であり、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されているとともに、酸素８員環の細孔径は４．４×３．６Åであることが知られている。ＤＤＲ型ゼオライト膜は、主成分がシリカであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比率（以下シリカアルミナ比とも称する）が大きい（例えば２００以上、好ましくは無限大）ため、耐酸性に優れている。耐酸性に関しては、例えばＡ型ゼオライトは、シリカアルミナ比が約２であり、アルミナの含有率が高いため、ＤＤＲ型ゼオライトより耐酸性が低い。Ｔ型ゼオライトは、Ａ型と比較するとシリカの含有率が若干高いものの、シリカアルミナ比が６〜８と低いためＤＤＲ型ゼオライトより耐酸性が低い。また、ＭＯＲ型ゼオライトは、シリカ含有率が更に高いが、シリカ／アルミナ比が４０以下程度であるためＤＤＲ型ゼオライトより耐酸性が低い。このように、ＤＤＲ型ゼオライト膜は、耐酸性が高いため、水及びフェノール類を含む酸性の液体の処理に適している。また、ＤＤＲ型ゼオライト膜は、強い親水性により水を選択的に透過させるＡ型ゼオライト膜などと異なり、分子篩効果によって混合物中の水を透過させるため、Ａ型ゼオライト膜などに比して耐水性が高い。ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法は、特に限定されるものではなく、緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を形成できればよい。例えば、特開２００３−１５９５１８号公報に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法のように、１−アダマンタンアミンとシリカとの含有割合（１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ2）がモル比で０．０３〜０．４、水とシリカとの含有割合（水／ＳｉＯ2）がモル比で２０〜５００、さらにエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンとの含有割合（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン）がモル比で５〜３２である原料溶液と、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末とを用いて、水熱合成することにより形成したものとしてもよい。
【００２４】
分離部４０では、セル４２を介して循環経路６２を第１処理廃液が流通する供給側空間と、膜フィルタ４１から送出経路６８へ分離された排水が流通する透過側空間とに浸透気化膜４５及び多孔質基材４４により隔てられている。膜分離部５０では、真空ポンプ７２で送出経路６８（透過側空間）を減圧することにより、セル４２から浸透気化膜４５を経て送出経路６８側へ分離物（水）が透過し、冷却器７０で冷却して外部に送液する。このとき、透過側空間の真空度（２次圧）は、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以上１３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以下が好ましく、４．０ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）以上９．３ｋＰａ（７０Ｔｏｒｒ）以下がより好ましい。この分離物に含まれるフェノール類の濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。フェノール類の濃度が１０００ｐｐｍ以下であれば、汎用的な生物処理法で環境中に排出可能な濃度までフェノール類の濃度を低減できる。
【００２５】
一方、分離部４０で水が分離された第１処理廃液は、循環経路６２を循環する。そして、膜分離部５０は、循環経路６２を循環する第１処理廃液のフェノール類の濃度が所定値に達すると、分離処理を終了し、循環経路６２内の流体（第２処理廃液）を、循環経路６２に配設された回収経路１６を介して外部へ送出する。この回収経路１６は、バルブ８０、送液ポンプ８２、冷却器８４を備えており、分離処理が終了したときに、バルブ８０が開かれ、送液ポンプ８２によって第２処理廃液を回収経路１６へ送液し、冷却器８４によって冷却し、第２処理廃液を外部へ送出する。送出された第２処理廃液は、例えば、フェノール類を３０質量％以上含むものが好ましく、４０質量％以上含むものがより好ましく、５０質量％以上含むものがさらに好ましい。フェノール類を多く含むものとすれば、例えば、フェノール樹脂の原料として再利用することができる。なお、廃液処理装置１０において、第２処理廃液に含まれるフェノール類の濃度は、例えば、収容部６０で減少した第１処理廃液の量に基づいて求めるものとしてもよいし、送出経路６８で回収された分離物の量に基づいて求めるものとしてもよい。また第２処理廃液に含まれるフェノール類の濃度は、分離部４０や分離部４０の出口で混合流体の組成分析を行うことにより求めるものとしてもよい。
【００２６】
次に、本実施形態の廃液処理方法について説明する。この廃液処理方法では、廃液処理装置１０を用いてもよいし、他の分離装置を用いてもよい。この廃液処理方法は、蒸発工程と、膜分離工程とを備えている。
【００２７】
（１）蒸発工程
この工程では、処理対象廃液を蒸発凝縮した第１処理廃液を得る。蒸発凝縮に用いる蒸発方法は特に限定はされず、例えば、単効用缶方式としてもよいし、多重効用缶方式としてもよいし、自己蒸気圧縮方式としてもよいし、多段フラッシュ方式としてもよい。また、減圧蒸発としてもよい。蒸発の際の温度は６０℃以上１１０℃以下が好ましく、８０℃以上１００℃以下がより好ましい。この工程では、得られる第１処理廃液において、触媒の濃度が５００ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。フェノール類の濃度は、廃液中の水とフェノールの共沸点で左右されるため、特に限定されないが、１質量％以上となるようにすることが好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、８質量％以上が一層好ましい。フェノール類の濃度の上限としては、例えば、２０質量％以下や、１５％以下としてもよい。ホルムアルデヒドの濃度は、特に限定されないが、８０００ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましく、７０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。第１処理廃液に含まれる触媒や、フェノール類、ホルムアルデヒドの濃度は、処理対象廃液に含まれる濃度よりも低いことが好ましく、特に、触媒の濃度は処理対象廃液に含まれる濃度よりも低いことが好ましい。水の濃度は、特に限定されないが、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。上限としては９５質量％以下としてもよい。なお、蒸発せずに残った缶底液はフェノール樹脂の原料として使用してもよい。
【００２８】
（２）膜分離工程
この工程では、水を選択的に透過させる浸透気化膜を用い第１処理廃液から水を減じた第２処理廃液を得る。浸透気化膜はゼオライト膜が好ましい。ゼオライトは、酸素８員環であり、かつ、組成（モル比）がＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3≧５を満たすことが好ましく、ＤＤＲがより好ましい。ＤＤＲは、主成分がシリカからなる結晶であり、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されているとともに、酸素８員環の細孔径は４．４×３．６Åであることが知られている。ＤＤＲ型ゼオライト膜は、主成分がシリカであり、シリカアルミナ比が大きいため、耐酸性に優れている。このように、ＤＤＲ型ゼオライト膜は、耐酸性が高いため、水及びフェノール類を含む酸性の液体の処理に適している。また、ＤＤＲ型ゼオライト膜は、強い親水性により水を選択的に透過させるＡ型ゼオライト膜などと異なり、分子篩効果によって混合物中の水を透過させるため、Ａ型ゼオライト膜などに比して耐水性が高い。
【００２９】
浸透気化膜は、多孔質基材の表面に形成されたものとしてもよい。このように、多孔質支持基材の表面に形成されることにより、浸透気化膜を薄膜としても、基材に支えられてその形状を維持し破損等を防止することが可能となる。多孔質基材は、多孔質であり、浸透気化膜を形成することができれば特に限定されるものではなく、その材質、形状及び大きさは用途等に合わせて適宜決定することができる。基材を構成する材料としては、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナなど）、ジルコニアなどのセラミックスあるいはステンレスなどの金属等を挙げることができ、基材作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。アルミナとしては、平均粒径０．００１〜３０μｍのアルミナ粒子を原料として成形、焼結されたものが好ましい。多孔質基材の形状としては、板状、円筒状、多面多角形の管状、モノリス形状などいずれの形状でもよい。
【００３０】
この膜分離工程では、第１処理廃液を、浸透気化膜の一方の面（供給側）に接触させ、浸透気化膜の他方の面側（透過側）と供給側とに圧力差を生じさせる浸透気化法を用い、第１処理廃液を液体で供給し、透過側を減圧し、水を浸透気化膜透過させる。分離工程では、浸透気化膜を用いるため、第１処理廃液を高温に加熱することなく第１処理廃液から水を減じることができるが、６０℃以上１００℃以下で膜分離を行うことが好ましく、７０℃以上９０℃以下がより好ましい。こうした温度では、膜分離の効率がよい。なお、こうした温度では、フェノール類の重合反応が進行しやすいため、蒸発工程を行わない場合には、かえって膜分離の効率が低下することがある。透過側空間の真空度（２次圧）は、１．３ｋＰａ以上１３ｋＰａ以下が好ましく、４．０ｋＰａ以上９．３ｋＰａ以下がより好ましい。透過側から送出される水に含まれるフェノール類の濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、膜分離工程で得られる第２処理廃液に含まれるフェノール類の濃度は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。膜性能が低下した場合などには、水や有機溶剤により浸透気化膜を適宜洗浄してもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００３１】
以上説明した本実施形態の廃液処理方法及び廃液処理装置では、フェノール樹脂の製造工程から排出され水及びフェノール類を含む廃液の膜分離技術を用いた廃液処理において、分離性能の低下を抑制できる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。一般的に、フェノール樹脂は、フェノール類とホルマリンとをシュウ酸などの触媒の存在下で反応させて合成される。合成時に排出される廃液には、フェノール樹脂の合成時に残留したフェノール類や水、ホルムアルデヒド、触媒などが含まれる。こうした廃液を膜分離すると、操作条件によっては、廃液中に含まれる成分が反応してフェノール類の重合体が生成し、重合体が浸透気化膜に付着するなどして、透過流束の低下やフェノール類の阻止率の低下といった膜の分離性能の低下を生じることがある。しかし、廃液を蒸発凝縮して得られた第１処理廃液を膜分離すると、第１処理廃液中のフェノール類の重合に必要な成分（触媒やフェノール類、ホルムアルデヒド）のうちの少なくとも１つの含有量がもとの廃液より低いため、フェノール類の重合を抑制し、分離性能の低下を抑制できる。ところで、シュウ酸などの触媒は、水やフェノール類に対して揮発性が極めて低く蒸発しにくいため、廃液を蒸発凝縮して得られる液体にはほとんど含まれない。このため、分離膜に通す廃液を、予め蒸発凝縮させて得られた第１処理廃液とすると、フェノール類の重合に必要な触媒の含有量が低下し、分離性能の低下をより抑制できる。また、水を選択的に透過させる浸透気化膜を用いると、浸透気化膜を透過するフェノール類が少ないため、フェノール類を選択的に透過させる浸透気化膜を用いる場合に比して、フェノール類の重合体が膜の内部に付着しにくく、分離性能の低下をより抑制できる。また、蒸発工程で処理対象廃液中の未反応フェノール、触媒及び触媒と反応して生成する金属塩、樹脂製造の脱水工程で水分と同半される低分子反応物などの高沸点物を水と蒸発分離させることで、膜分離工程で用いる分離膜の分離効率を維持することができる。
【００３２】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３３】
例えば、上述した実施形態では、単効用缶を用いる単効用缶方式で蒸発凝縮を行うものとしたが、これに限定されない。例えば、多重効用缶方式としてもよいし、自己蒸気圧縮方式としてもよいし、多段フラッシュ方式としてもよい。多重効用缶方式や自己蒸気圧縮方式は、エネルギ使用の合理化の観点から好ましい。また、減圧蒸発としてもよい。以下では、自己蒸気圧縮方式で蒸発凝縮を行う場合について、図３を用いて説明する。なお、図１と同様の構成については、図１と同じ番号を付し、説明を省略する。
【００３４】
廃液処理装置１１０は、蒸発部１２０と、膜分離部５０と、蒸発部１２０に処理対象廃液を供給する供給経路１１２と、蒸発部１２０と膜分離部４０とをつなぐ送液経路１４と、膜分離部５０から処理済みの廃液を取り出す回収経路１６と、を備えている。
【００３５】
蒸発部１２０は、ヒータ部１２２を有し処理対象廃液を蒸発させる自己蒸気圧縮方式の蒸発缶１２４と、蒸発缶１２４で発生した蒸気を冷却して凝縮させる冷却器１２６と、蒸発缶１２４及び冷却器１２６を結ぶ配管１２８とを備えている。配管１２８には、蒸発缶１２４で発生した蒸気を断熱的に圧縮する蒸気圧縮機１３１が設けられており、蒸気圧縮機１３１で昇圧昇温した圧縮蒸気はヒータ部１２２に送られ、ヒータ部１２２の熱源として利用されると同時に、蒸発缶１２４内の液体によって冷却される。蒸発部１２０において、供給経路１１２から蒸発缶１２４に供給された処理対象廃液は、蒸発缶１２４で蒸発し、冷却器１２６で冷却されて凝縮し第１処理廃液となり、送液経路１４に送られる。一方、蒸発缶１２４で蒸発せずに缶底に残留した液体は、蒸発缶１２４の底に設けられた送出経路１３２から外部に送液される。ここでは、配管１３２は冷却器１３４を備えており、液体を２０℃程度まで冷却してから送液する。
【００３６】
また、上述した実施形態では、廃液処理装置１０において、膜分離部５０は、循環経路６２を有するものとしたが、循環させなくてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下には、本発明の廃液処理方法を用いた廃液処理を具体的に実施した例について、実験例として説明する。なお、実験例２が本発明の実施例に相当し、実験例１が比較例に相当する。本発明の廃液処理方法及び廃液処理装置は、以下の実験例に限定されるものではない。
【００３８】
［実験例１］
（供試液の準備）
供試液として、実際のフェノール樹脂の製造工程から排出された廃液を準備した。これを実験例１の供試液とする。実験例１の供試液の液組成をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、水が９０ｗｔ％、フェノールが７ｗｔ％、ホルムアルデヒドが１００００ｐｐｍ、シュウ酸が１０００ｐｐｍであった。
【００３９】
（膜フィルタの作製）
多孔質基材として、直径３０ｍｍ長さ１６０ｍｍのモノリス形状でアルミナ製の多孔質基材を用意した。この多孔質基材の表面に以下のようにＤＤＲ型ゼオライト膜（水を選択的に透過させる浸透気化膜）を形成し、膜フィルタを作製した。
【００４０】
まず、フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶に６．２１ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製）を入れた後、０．９８ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別のビーカーに５３．８７ｇの水を入れ、２２．００ｇの３０質量％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学社製）を加えて軽く撹拌した後、これをエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜた。その後、その広口瓶をシェーカーにセットし、５００ｒｐｍでさらに１時間振り混ぜ、成膜ゾルを作製した。成膜ゾルの、１−アダマンタンアミン／シリカ比は０．０５８９、水／シリカ比は３５、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン比は１６であった（いずれもモル比）。当該成膜ゾルを３つ用意した。
【００４１】
次に、多孔質基材にＤＤＲ型ゼオライト微粉末を塗布し、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に配置した。その後、成膜ゾルを耐圧容器に注ぎ、１５０℃で１６時間、加熱処理（水熱合成）を行った。加熱処理後、この基材表面にＤＤＲ型ゼオライト膜が形成されていた。水洗、乾燥した後、大気中、電気炉で０．１℃／ｍｉｎの速度で７５０℃まで昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。
【００４２】
（分離装置の作製）
上述のようにして得られた膜フィルタを用いて、分離装置を作製した。分離装置は、図１に示した廃液処理装置の分離部を実験用に小規模化したバッチ式の分離装置（特開２０１０−９９５５９号公報の図９参照）を用いた。
【００４３】
（膜試験）
実験例１の供試液を用い、脱水試験を行った。この実験例１の供試液は、処理対象廃液に相当する。すなわち、実験例１では、蒸発工程を行わず、膜分離工程だけを行った。具体的には、上記作製した膜フィルタのセル内に実験例１の供試液を２５００ｇ流通させた。供試液から水を分離する分離温度は、膜フィルタの入り口（特開２０１０−９９５５９の図９の循環ライン１２）で測定した値とし、９０℃とした。なお、分離温度は、膜フィルタの入り口に設けられた図示しない温度調整器にて調整した。膜フィルタの側面から約６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）の真空度で減圧し、膜フィルタの側面からの透過蒸気を液体窒素トラップによって捕集した。捕集した透過蒸気の液体物の質量から、単位時間あたりに単位面積の膜を透過した流体の量（水フラックス（ｋｇ／ｍ2／ｈ））を算出した。なお、試験中、供給液９を数ｃｃサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて組成を分析し、フェノールの濃度が６０質量％となるまで脱水した。こうした試験を、膜フィルタを交換せずに２回繰り返した。
【００４４】
［実験例２］
供試液を、以下の実験例２の供試液に変更した以外は、実験例１と同様に分離試験を行った。減圧蒸発法によって、実験例１の供試液１７００ｇを７時間処理した。減圧蒸発の条件としては、温度８４℃、圧力６８．３ｋＰａ（５１０Ｔｏｒｒ）とした。蒸発、凝縮した留出液は１５５０ｇ、蒸発缶内に残留した残留液は１５０ｇであった。留出液を、実験例２の供試液とした。実験例２の供試液の液組成をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、水が９４質量％、フェノールが３質量％、ホルムアルデヒドが５０００ｐｐｍ、シュウ酸が１００ｐｐｍであった。この実験例２の供試液は、第１処理廃液に相当する。すなわち、実験例２では、膜分離工程の前に蒸発工程を行った。
【００４５】
［実験結果］
実験例１，２の膜試験結果を表１に示す。実験例１では、分離性能の低下が認められたのに対し、実験例２では分離性能の低下が認められず、安定して機能した。このことから、膜分離工程の前に蒸発工程を行うことで、分離性能の低下を抑制できることがわかった。こうした効果が得られた理由について検討した。実験例１の膜試験後の膜フィルタには、フェノールの重合物と思われる粘性の物質が付着していたが、実験例２ではこうした付着物は確認されなかった。また、実験例２の供試液では、実験例１の供試液に比して、フェノール樹脂の原料となるフェノールやホルムアルデヒド、シュウ酸の量がいずれも減少していた。このことから、実験例２では、蒸発工程にて、フェノールの重合に必要な原料が低減されることにより、膜分離工程におけるフェノールの重合が抑制され、結果として、フェノールの重合体が付着することによる分離性能の低下が抑制できたと推察された。特に、実験例２では、実験例１に比して供試液に含まれるシュウ酸の濃度が１／１０となっていた。このように、触媒量が大きく低減されることにより、膜分離工程におけるフェノールの重合がより抑制され、分離性能の低下がより抑制されたものと推察された。なお、シュウ酸は、揮発性が低く、蒸発しにくいため、他の成分よりも第１処理廃液中の濃度が低減すると考えられる。このため、触媒はシュウ酸でなくても、揮発性が低いものを用いた場合には、フェノールの重合がより抑制され、分離性能の低下をより抑制できると推察された。
【００４６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、フェノール樹脂の製造工程から排出される廃液の処理に利用可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１０  廃液処理装置、１２  供給経路、１４  送液経路、１６  回収経路、２０  蒸発部、２２  ヒータ、２４  蒸発缶、２６  冷却器、２８  配管、３０  熱交換器、３２  送出経路、３４  冷却器、４０  分離部、４１  膜フィルタ、４２  セル、４４  多孔質基材、４４ａ  粗粒部、４４ｂ  細粒部、４５  浸透気化膜、５０  膜分離部、６０  収容部、６２  循環経路、６４  循環ポンプ、６６  加熱器、６８  送出経路、７０  冷却器、７２  真空ポンプ、８０  バルブ、８２  送液ポンプ、８４  冷却器、１１０  廃液処理装置、１１２  供給経路、１２０  蒸発部、１２２  ヒータ部、１２４  蒸発缶、１２６  冷却器、１２８  配管、１３１  蒸気圧縮機、１３２  送出経路、１３４  冷却器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2016041417.tif 000006