(57)【要約】【課題】  安定したカチオン交換構造を有するケイ酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質等を提供することを目的とする。【解決手段】  一般式Ｌｉｘ（ＦｅａＭｎｂＺｎｃ）ＳｉＯ４（０＜ｘ≦２．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｃ≦０．５）で表され、空間群Ｐ２１／ｎまたはＰｍｎ２１の少なくともいずれか一方の結晶構造を母体構造とし、さらにＦｅ／Ｍｎ／Ｚｎサイトの一部にＬｉ原子が入り、Ｌｉサイトの一部にＦｅ原子またはＭｎ原子またはＺｎ原子のいずれかが入ったカチオン交換構造を持つことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉｘ（ＦｅａＭｎｂＺｎｃ）ＳｉＯ４（０＜ｘ≦２．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｃ≦０．５）で表され、空間群Ｐ２１／ｎまたはＰｍｎ２１の少なくともいずれか一方の結晶構造を母体構造とし、さらにＦｅ／Ｍｎ／Ｚｎサイトの一部にＬｉ原子が入り、Ｌｉサイトの一部にＦｅ原子またはＭｎ原子またはＺｎ原子のいずれかが入ったカチオン交換構造を持つことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの少なくともいずれかが置換されることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
Ｌｉサイトのみで構成される副格子上で、Ｌｉ原子の第一近接サイトにはＦｅ原子またはＭｎ原子またはＺｎ原子のいずれかが入ることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
窒素吸着ブルナウアー・エメット・テーラー（ＢＥＴ）多点法による比表面積から、下記式（１）によって求められる面積相当径（以下「面積相当径」とする）が５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかにに記載の正極活物質。
式（１）：（面積相当径）＝６／｛（電極活物質の真密度）×（比表面積）｝
【請求項５】
集電体と、
前記集電体の少なくとも片面に、請求項１から請求項４のいずれかに記載の正極活物質を含む正極活物質層と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池用正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
少なくともリチウム源、鉄源、マンガン源、シリコン源、および亜鉛源を用いて前駆体粒子を得る工程と、
前記前駆体粒子を焼成することにより、正極活物質を得る工程と、
前記正極活物質の表面を炭素で被覆する工程と、
前記炭素被覆された正極活物質を再度焼成する工程と、
を具備することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質に関し、具体的には、カチオン交換構造を有する結晶構造のなかでも、エネルギー的に安定な結晶構造を有し、容量、エネルギー密度の増大が期待できるリチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のモバイル化と高機能化に伴い、駆動電源である二次電池は最重要部品のひとつになっている。特に、リチウムイオン二次電池は、用いられる正極活物質と負極活物質の高い電圧から得られるエネルギー密度の高さから、従来のＮｉＣｄ電池やＮｉ水素電池に替わり、二次電池の主流の位置を占めるに至っている。
【０００３】
しかしながら、現在のリチウムイオン電池に用いられ、標準となっているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）系正極活物質と黒鉛主体のカーボン系負極活物質の組み合わせによるリチウムイオン二次電池は、昨今の高機能高負荷電子部品の消費電力量を充分に供給することが困難になってきている。
【０００４】
また、レアメタルであるコバルトを用いているため、資源的制約が大きく、高価であり、価格安定性に課題がある。さらに、コバルト酸リチウムは、１８０℃以上の高温になると、多量の酸素を放出するため、異常発熱や電池の短絡により電池寿命が短くなる可能性がある。
【０００５】
そのため、コバルト酸リチウムよりも熱的安定性に優れる、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）やケイ酸マンガンリチウム（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４）を始めとするポリアニオン系のケイ酸遷移金属リチウムが、資源面、コスト面、安全面を満たす材料として、注目を集めている。このケイ酸遷移金属リチウムは、組成式内にＬｉを２個保有しており、２電子反応による高容量を期待できる材料である。
【０００６】
正極材料としてのケイ酸鉄リチウムは、合成後、充放電を行うと、Ｌｉを１個分しか脱挿入することができず、Ｌｉ２個分の高容量の実現が難しいことが知られている（たとえば非特許文献１）。これは２電子目の反応電位が４．８Ｖと高く（非特許文献２）、実際に電池セルの充放電を行うと、４．５Ｖ以上の高電位において電解液の分解を伴い、それ以上の充放電ができないことに起因する。一方で、１電子のみ反応するケイ酸鉄リチウムにおいては、初回の充電時にその結晶構造が変化することが知られている（たとえば、特許文献１、非特許文献１、３）。ケイ酸鉄リチウムを充電すると、一部のＬｉサイトからＬｉが脱離するが、この際、Ｆｅ原子が、もともとＬｉ原子がいたＬｉサイトへ移動する。この結果、放電時には、従来のＦｅサイトにＬｉが挿入され、このようなカチオン交換構造となった後は、充放電によって、Ｌｉの脱挿入が安定して行われる。
【０００７】
一方、正極材料としてのケイ酸マンガンリチウムは、合成後、充放電を行うことで、その反応電位が１電子目も２電子目も４．５Ｖ以下であることから、Ｌｉを２個分脱挿入することができ、高容量を実現し得る材料であることが知られている。しかし、ケイ酸マンガンリチウムは初回の充電によって、結晶構造がアモルファス化し、２電子反応をサイクル特性良く行うことができない（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許５２９８２８６号公報
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５９（５）  Ａ５２５−Ａ５３１（２０１２）
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ８  （２００６）  １２９２−１２９８
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０１１，１３３，１３０３１−１３０３５
【非特許文献４】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１０，２２，５７５４−５７６１
【非特許文献５】Ｊ.Ｓｏｌ.Ｓｔａｔ.Ｃｈｅｍ.，１８０（２００７）１０４５−１０５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１においては、ケイ酸鉄リチウムおよびケイ酸マンガンリチウムが記載されており、充電後の結晶構造のＸＲＤパターンについても開示されている。しかし、マンガンを含むケイ酸マンガンリチウムやケイ酸鉄マンガンリチウムは、最初の充電の際にアモルファス化して、結晶構造を保持しないことが知られており、実際には、特許文献１の方法で、ケイ酸マンガンリチウムの良質なカチオン交換構造を安定的に形成することはできない。
【００１１】
また、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４のカチオン交換構造について言及されている非特許文献５においては、１１５０℃という高い焼成温度から急冷することが必要であり、７００℃ではカチオン交換構造への転換はうまく進まないことが示唆されている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、安定したカチオン交換構造を有するケイ酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質等を提供することを目的とする。
【００１３】
前述の目的を達成するため、出願人は、鋭意検討の結果、一般式Ｌｉｘ（ＦｅａＭｎｂＺｎｃ）ＳｉＯ４（０＜ｘ≦２．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｃ≦０．５）で表され、空間群Ｐ２１／ｎまたはＰｍｎ２１の少なくともいずれか一方の結晶構造を母体構造とし、さらにＦｅ／Ｍｎ／Ｚｎサイトの一部にＬｉ原子が入り、Ｌｉサイトの一部にＦｅ原子またはＭｎ原子またはＺｎ原子のいずれかが入ったカチオン交換構造を持つことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する発明に至った。
【００１４】
ここで、母体構造とは、非特許文献６のような空間群Ｐ２１／ｎを持つ結晶構造や、非特許文献７のような空間群Ｐｍｎ２１を持つ結晶構造であるという意味ではなく、あくまでそれらの結晶構造を基とし、その原子の相対的な位置関係だけを述べているものであって、厳密な空間群の対称性を考慮した結晶構造について言及しているわけではない。
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１１，１３３，１２６３−１２６５．
【非特許文献７】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，７，１５６，２００５．
【００１５】
空間群Ｐ２１／ｎで表される結晶構造と、空間群Ｐｍｎ２１で表される結晶構造は、非常に近い関係にある。これら非特許文献６や非特許文献７に記載の結晶構造は、一般式ＬｉＸＦｅＹＭｎ（１−Ｙ）ＳｉＯ４（０≦ｘ≦２．５，０≦ｙ≦１）で表される組成の物質を、焼成によって製造することで通常生成する安定的な結晶構造なので、本明細書では通常構造と呼ぶ。ここで、非特許文献８のように、ある焼成温度において、Ｙが１に近いとＰ２１／ｎになり、Ｙが０に近いとＰｍｎ２１となり、その間ではＰ２１／ｎとＰｍｎ２１の共存状態、あるいは固溶体状態になることが一般的であることが知られている。（（非特許文献８）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１１，２１，１７８２３−１７８３１）
【００１６】
しかし、実際の材料では必ずしも平衡状態は得られず、また結晶構造の差もわずかのため、Ｘ線回折による同定も困難であり、結晶構造を組成との関係で一義的に決定するのは難しい。また、正極活物質として実用に供する場合は、上記の範囲の組成であればどちらの結晶構造であっても同様に使用が可能なので、本発明ではこれらを厳密に区別せず、空間群Ｐ２１／ｎまたはＰｍｎ２１の少なくともいずれか一方の結晶構造を母体構造とするもの、と定義する。
【００１７】
一方、これらの通常構造に対し、Ｆｅ原子またはＭｎ原子と、Ｌｉ原子と、Ｚｎ原子とが、通常構造の位置から入れ替わった結晶構造を、カチオン交換構造と呼ぶ。ここで、Ｆｅ／Ｍｎ／Ｚｎサイトとは、通常構造でＦｅ原子またはＭｎ原子またはＺｎ原子が存在する位置である。Ｌｉサイトとは、通常構造でＬｉ原子が存在する位置である。
【００１８】
図１は、一般式ＬｉＸＦｅＹＭｎ（１−Ｙ）ＳｉＯ４を例に取って、通常構造とカチオン交換構造の違いをわかりやすく図示したものである。なお、図１については、Ｆｅサイトを、本願発明に即してＭｎも含有しうるＦｅ／Ｍｎサイトとする。また、図１は、空間群Ｐｍｎ２１を持つ結晶構造を示すが、以下の説明は、空間群Ｐ２１／ｎを持つ結晶構造についても同様である。空間群Ｐｍｎ２１を持つ結晶構造は、斜方晶を単位格子とし、単位格子中に１６個の原子を持つ結晶構造である。
【００１９】
図１の（ａ）は通常構造を示す図、（ｂ）はカチオン交換構造を示す図である。
（ａ）において、Ａで示される原子がＦｅ原子またはＭｎ原子である。同様に、Ｂで示される原子がＳｉ原子である。Ｃで示される原子がＬｉ原子である。Ｏで示される原子がＯ原子である。
なお、図３〜５においても同様とする。
【００２０】
充電により、組成式上、約１個以上のＬｉ原子が結晶構造内から脱離すると、空孔となったＬｉサイトにＦｅ原子またはＭｎ原子が移動する。
この状態から放電を行うと、Ｌｉ原子が、Ｆｅ／Ｍｎサイトにできた空孔に挿入される。この状態がカチオン交換構造、即ち図２（ｂ）となる。
【００２１】
図１（ｂ）中、ＡＣは、Ｆｅ原子またはＭｎ原子とＬｉ原子の両者が配置しうることを示す。
【００２２】
図４は、空間群Ｐｍｎ２１の単位格子中には、ａ，ｂ，ｃ，ｄの４つのＬｉが存在することを示したものである。
この単位格子からの２個のＬｉの抜け方には、対称性を考慮しても、ａとｂ、ａとｃ、ａとｄ、の３通りの組み合わせが存在する。
【００２３】
Ｐ２１／ｎの空間群を持つ結晶構造とは、図１（ａ）のＰｍｎ２１の、Ｆｅ／ＭｎサイトとＳｉサイトがなすａ軸に平行な列の原子を取り囲む、Ｏ原子の四面体の向きが周期的に変化した構造である。よってＰ２１／ｎの単位格子は斜方晶とは異なり、軸の異なる単斜晶で長周期構造を持つが、原子の配列としては非常に近い関係にあることがわかる。
【００２４】
図１（ａ）に示す通常構造は、Ｓｉ−Ｏ結合による四面体（図２に破線で記載）とＦｅ／Ｍｎ−Ｏ結合による四面体（図１に不記載）が連なった鎖部分と、Ｌｉ−Ｏ結合による四面体（図１に不記載）が連なった鎖部分で構成される。図１（ａ）において、Ｆｅ原子またはＭｎ原子が存在する位置をＦｅ／Ｍｎサイト、Ｌｉ原子が存在する位置をＬｉサイトと呼ぶこととする。すなわち、通常構造では、Ｆｅ／ＭｎサイトにＦｅ原子またはＭｎ原子が、ＬｉサイトにＬｉ原子が入った構造を取っている。なお図１における、それぞれ各原子とＯ原子が作る四面体については、図での説明を明快にするため、Ｓｉ−Ｏ結合による四面体のみ記載している。
【００２５】
空間群Ｐｍｎ２１を母体とする構造では、Ｌｉサイトのみで構成される副格子とは、図１（ａ）でＣで示されるサイト、または図１（ｂ）でＡＣで示されるサイトのみを考慮し、他のサイトの原子は無いものとみなす格子のことを言う。その状態では、図２（ｂ）のようにＣがａ軸と平行に紙面左手前から右奥に並ぶ、Ｌｉサイト鎖Ｉ（１０）とＬｉサイト鎖ＩＩ（２０）で構成される副格子である。
ここで、第一近接とは、前記Ｌｉサイト鎖Ｉ（１０）（またはＬｉサイト鎖ＩＩ（２０））の鎖の前後に隣接した原子（またはサイト）、またはＬｉサイト鎖Ｉ（１０）とＬｉサイト鎖ＩＩ（２０）の鎖間で隣接した原子（またはサイト）を示す。
【００２６】
これを図４上で見ると、Ｌｉサイト上の原子ａ、ｂ、ｃ、ｄについて、ａに対してはｂとｄが、ｂに対してはａとｃが、ｃに対してはｂとｄが、ｄに対してはａとｃが、それぞれ第一近接であることを示す。よって、例えばａがＬｉ原子である場合は、ｂとｄはＬｉ原子ではなくＦｅ原子またはＭｎ原子であり、ｃはＬｉ原子になる。また例えばｂがＬｉ原子である場合は、ａとｃはＦｅ原子またはＭｎ原子で、ｄはＬｉ原子になる。これを言い換えると、Ｐｍｎ２１構造においては、単位格子内で略長方形をなす４つのＬｉサイトのうち、第一近接原子は略長方形の隣接する頂点であり、Ｌｉ原子とＦｅ原子またはＭｎ原子は隣接した配置を取る。また、第二近接原子は、Ｌｉ原子同士が、またはＦｅ原子同士（またはＭｎ原子同士）が、それぞれ略長方形の対角線を組むように配置されることになる。
【００２７】
空間群Ｐ２１／ｎを母体とする構造においては、図３のように、図３のＣで示されるＬｉサイトの列が波打つ格好になるため、前記の略長方形とは異なる不等辺な矩形になり、原子間距離も変わってくるが、Ｌｉサイトのみで構成される副格子を考慮したとき、そのＬｉサイトの相対位置関係は、Ｐｍｎ２１構造と同様であるので、Ｌｉサイト鎖Ｉ（１０）内（またはＬｉサイト鎖ＩＩ（２０）内）で隣接した原子（またはサイト）、またはＬｉサイト鎖Ｉ（１０）とＬｉサイト鎖ＩＩ（２０）の鎖間で隣接した原子（またはサイト）が第一近接である。同様に矩形格子を当てはめれば、第一近接原子は矩形の隣接する頂点であり、Ｌｉ原子とＦｅ原子またはＭｎ原子が隣接した配置を取り、第二近接原子は、Ｌｉ原子同士が、またはＦｅ原子同士（またはＭｎ原子同士）が、それぞれ矩形の対角線を組むように配置される。なお、Ｐ２１／ｎでは単位格子がＰｍｎ２１と異なるため、図３ではＬｉサイト鎖が図２のＰｍｎ２１のＬｉサイト鎖と対応することがわかるように、結晶の向きを調整して記載している。このため図３には軸を示していない。
【００２８】
なお、ここで述べた「原子間距離」とは、Ｌｉサイトのみで構成される副格子のサイト間の距離であり、サイトが空孔であって実際には原子が存在しない場合も含んでいる。
【００２９】
図５（ａ）および図５（ｂ）は、図１（ａ）および図１（ｂ）に示す構造を簡略化し、二次元的に表した概念図である。なお、実際には、酸素と結合して四面体を構成しているが、図示は省略する。
【００３０】
ここで、図５（ａ）で示す通常構造では、Ｌｉ鎖が１次元的に配列していることがわかる（枠線）。
【００３１】
これに対して、図５（ｂ）で示すカチオン交換構造では、Ｌｉ鎖が２次元的に配列していることがわかる（枠線）。Ｌｉ鎖の２次元化が、構造の安定化に寄与しているものと考えられる。
【００３２】
出願人は、上述したような電気化学的な手法や、高温による焼成法などを用いることなく、Ｌｉ鎖を２次元化し、構造を安定化させるカチオン構造を発現するに至ったものである。
【００３３】
即ち本願発明は、一般式Ｌｉｘ（ＦｅａＭｎｂＺｎｃ）ＳｉＯ４（０＜ｘ≦２．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｃ≦０．５）で表され、空間群Ｐ２１／ｎまたはＰｍｎ２１の少なくともいずれか一方の結晶構造を母体構造とし、さらにＦｅ／Ｍｎ／Ｚｎサイトの一部にＬｉ原子が入り、Ｌｉサイトの一部にＦｅ原子またはＭｎ原子またはＺｎ原子のいずれかが入ったカチオン交換構造を持つ、リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。
【００３４】
また、このようなカチオン交換構造においては、Ｌｉサイトのみで構成される副格子上で、Ｌｉ原子の第一近接サイトにはＦｅ原子またはＭｎ原子またはＺｎ原子のいずれかが入ることを特徴とする。
【００３５】
なお、Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの少なくともいずれかが置換されていてもよい。
【００３６】
また、本願発明は、窒素吸着ブルナウアー・エメット・テーラー（ＢＥＴ）多点法による比表面積から、下記式（１）によって求められる面積相当径（以下「面積相当径」とする）が５０ｎｍ以下であることを特徴とする、上記正極活物質に関する。
式（１）：（面積相当径）＝６／｛（電極活物質の真密度）×（比表面積）｝
【００３７】
また、本願発明は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に、前記正極活物質を含む正極活物質層とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極に関する。
【００３８】
さらに本願発明は、前記二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
【００３９】
くわえて本願発明は、少なくともリチウム源、鉄源、マンガン源、シリコン源、および亜鉛源を用いて前駆体粒子を得る工程と、
前記前駆体粒子を焼成することにより、正極活物質を得る工程と、
前記正極活物質の表面を炭素で被覆する工程と、
前記炭素被覆された正極活物質を再度焼成する工程と、
を具備することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により、電気化学的な手法や、高温による焼成法などを用いることなく、Ｌｉを２次元化し、構造を安定化させるカチオン構造を発現することができる。このようなカチオン交換構造は、その後の充放電においても安定した結晶構造を維持するため、サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】空間群Ｐｍｎ２１を持つ結晶構造を示す図で、（ａ）は通常構造を示す図、（ｂ）はカチオン交換構造を示す図。
【図２】空間群Ｐｍｎ２１を母体とする通常構造、および、そのＬｉサイト鎖ＩとＬｉサイト鎖ＩＩで構成される副格子を示す図。
【図３】空間群Ｐ２１／ｎを母体とする通常構造、および、そのＬｉサイト鎖ＩとＬｉサイト鎖ＩＩで構成される副格子を示す図。
【図４】空間群Ｐｍｎ２１であるＬｉ２ＦｅＳｉＯ４の結晶構造単位格子、およびその４つのＬｉサイト（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）を示す図である。
【図５】図２に示す構造を簡略化し、（ａ）通常構造、（ｂ）カチオン交換構造、をそれぞれ二次元的に表した概念図。
【図６】非水電解質二次電池３０を示す図。
【図７】微粒子製造装置１を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
（正極活物質）
本願発明の正極活物質にかかるケイ酸系マンガンリチウムは、一般式Ｌｉｘ（ＦｅａＭｎｂＺｎｃ）ＳｉＯ４（０＜ｘ≦２．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｃ≦０．５）で表される。
【００４３】
ここで、（ＦｅａＭｎｂＺｎｃ）ＳｉＯ４におけるＺｎの組成比としては、０．１≦ｃ≦０．５であることが好ましい。０．１を下回ると、Ｚｎが少なすぎるため、Ｌｉ鎖を２次元化することが難しくなる。また、０．５を上回ると、結晶構造を保てなくなる可能性があるので好ましくない。
【００４４】
ここで、Ｆｅおよび／またはＭｎの一部を、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの少なくともいずれかが置換されていてもよい。このような元素を添加することで、結晶構造を安定化させて、サイクル寿命の向上を見込むことができ、さらに実容量の増大や電位の向上によるエネルギー密度の増大を見込むことができる。
【００４５】
また、本願発明の上記活物質粒子は、窒素吸着ブルナウアー・エメット・テーラー（ＢＥＴ）多点法による比表面積から、下記式（１）によって求められる面積相当径（以下「面積相当径」とする）が５０ｎｍ以下であることが好ましい。
式（１）：（面積相当径）＝６／｛（電極活物質の真密度）×（比表面積）｝
【００４６】
本願発明にかかる、Ｚｎを添加した正極活物質は、このように粒径（面積相当径）が小さい点においても有利な特徴がある。面積相当径が５０ｎｍを上回ると、初期放電容量が低くなり、二次電池としての十分な性能を発揮できない。
【００４７】
また、ＳｉＯ４の一部を他のアニオンにより置換させることもできる。例えば、遷移金属の酸である、チタン酸（ＴｉＯ４）やクロム酸（ＣｒＯ４）、バナジン酸（ＶＯ４、Ｖ２Ｏ７）、ジルコン酸（ＺｒＯ４）、モリブデン酸（ＭｏＯ４、Ｍｏ７Ｏ２４）、タングステン酸（ＷＯ４）、等々であり、あるいはホウ酸（ＢＯ３）やリン酸（ＰＯ４）による置換である。ケイ酸イオンの一部をこれらのアニオン種により置換することにより、Ｌｉイオンの脱離と挿入の繰り返しによる結晶構造変化の抑制と安定化に寄与し、サイクル寿命を向上させる。また、これらのアニオン種は、高温においても酸素を放出し難いので、発火につながることもなく安全に用いることができる。
【００４８】
正極活物質は、表面に炭素被覆を有することが好ましい。さらに、炭素被覆を有する正極活物質の粉体導電率が１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。正極活物質の粉体導電率が１０−３Ｓ／ｃｍ以上であれば、正極に使用された際に十分な導電性を得ることができる。また、炭素被覆を有する正極活物質中の炭素の含有量が１．５重量％以上であることが好ましい。炭素の含有量が１．５重量％以上であれば、粉体導電率も高くなり、正極活物質を正極に使用する際に十分な導電性を得ることができる。
【００４９】
（正極活物質を用いた二次電池用正極）
本願発明の正極活物質は、非水電解質二次電池用正極に使用される正極活物質として使用可能である。正極活物質を用いて非水電解質二次電池用正極を形成するには、正極活物質の粉末に対して、必要に応じてさらにカーボンブラックなどの導電助剤を加えると共に、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどの結着剤、ブタジエンゴムなどの分散剤、カルボキシメチルセルロースほかセルロース誘導体などの増粘剤を加え水系溶媒か有機溶媒中に加えてスラリーとしたものを、アルミニウムを９５重量％以上含むアルミニウム合金箔などの集電体上に、片面ないしは両面に塗布し、焼成して溶媒を揮発乾固する。これにより、集電体上に正極活物質を含む活物質層を有する、非水電解質二次電池用正極が得られる。
【００５０】
正極活物質の粒径が小さい場合、スラリーの塗布性や集電体と活物質層との密着性、集電性を上げるために、正極活物質を、スプレードライ法により炭素源等と造粒してもよい。造粒した二次粒子の塊は概略１〜２０μｍ程度の大きな塊になるが、これによりスラリー塗布性が向上して、電池電極の特性と寿命もさらに良好となる。スプレードライ法に用いるスラリーは水系溶媒または非水系溶媒のいずれも用いることができる。
【００５１】
さらに、正極活物質を含むスラリーをアルミニウム合金箔等の集電体上に塗工形成した正極において、活物質層形成面の集電体表面粗さとして日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に規定される十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上であることが望ましい。形成した活物質層と集電体との密着性に優れ、Ｌｉイオンの挿入脱離に伴う電子伝導性および集電体までの集電性が増し、充放電のサイクル寿命が向上する。
【００５２】
（非水電解質二次電池）
本実施の形態の正極を用いた高容量な二次電池を得るには、従来公知の負極活物質を用いた負極や電解液、セパレータ、電池ケース等の各種材料を、特に制限なく使用することができる。
【００５３】
図６は、非水電解質二次電池３０を示す断面図である。本実施の形態の非水電解質二次電池３０は、正極３３、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極３５、およびセパレータ３７から構成される。正極３３、負極３５およびセパレータ３７は、セパレータ３７−負極３５−セパレータ３７−正極３３の順に積層配置される。また、正極３３が内側になるように巻回して極板群が構成され、電池缶４１内に挿入される。正極３３は正極リード４３を介して正極端子４７に接続され、負極３５は負極リード４５を介して電池缶４１に接続される。以上により、非水電解質二次電池３０内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようになる。電池缶４１内には、リチウムイオン伝導性を有する電解質３１が、極板群を覆うように充填される。電池缶４１の上端（開口部）には、環状の絶縁ガスケットを介して、封口体３９が取り付けられる。封口体３９は、円形蓋板とその上部の正極端子４７からなり、その内部に安全弁機構を内蔵する。以上により、非水電解質二次電池３０が製造される。
【００５４】
本実施の形態に係る正極を用いた二次電池は、容量が高く、良好な電極特性が得られるが、二次電池を構成する非水溶媒を用いる電解液に、フッ素を含有する非水溶媒を用いるか、または添加すると、充放電による繰り返しを経ても容量が低下し難く長寿命となる。例えば、特にはシリコン系の高容量な負極活物質を含む負極を用いる場合には、Ｌｉイオンのドープ・脱ドープによる大きな膨張収縮を抑制するために、電解液にフッ素を含有するか、フッ素を置換基として有する非水溶媒を含む電解液を用いることが望ましい。フッ素含有溶媒は充電時、特に初めての充電処理の際のＬｉイオンとの合金化によるシリコン系皮膜の体積膨張を緩和するので、充放電による容量低下を抑制することができる。フッ素含有非水溶媒にはフッ素化エチレンカーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなどを用いることができる。フッ素化エチレンカーボネートにはモノ−テトラ−フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ＦＥＣ）が、フッ素化鎖状カーボネートにはメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートなどがあり、これらを単一または複数併用して電解液に添加して用いることができる。フッ素基はシリコンと結合し易く強固でもあるので、Ｌｉイオンとの充電合金化による膨張の際にも皮膜を安定化させ膨張の抑制に寄与することができるとみられる。
【００５５】
（本願発明にかかる正極活物質の製造方法）
まず、ケイ酸鉄マンガンリチウムの前駆体を焼成する。ケイ酸鉄マンガンリチウムの前駆体は、火炎加水分解や熱酸化などの反応過程を含む製造方法、例えば噴霧燃焼法により合成される。
【００５６】
次に、得られた前駆体を炭素源と混合し、不活性ガス雰囲気中で焼成する。前駆体粒子に含まれる非晶質な化合物や酸化物形態の混合物が、焼成によりケイ酸鉄マンガンリチウム系の結晶形態の化合物に変化し、正極活物質が得られる。
【００５７】
さらに、正極活物質の表面を炭素で被覆することが好ましいため、正極活物質を炭化水素ガスの雰囲気下でアニールすることが好ましい。
【００５８】
（噴霧燃焼法による前駆体粒子の製造方法）
噴霧燃焼法により前駆体粒子を製造する微粒子製造装置１の例を図７に示す。反応容器１１には、微粒子合成ノズル９が配置され、燃焼ガス供給部５、支燃性ガス供給部７、及び原料溶液供給部３が接続される。燃焼ガス供給部５、支燃性ガス供給部７、及び原料溶液供給部３からはそれぞれ、可燃性ガス、エア、原料溶液等が、微粒子合成ノズル９から生じる火炎中に供給される。また、反応容器１１内で生成された排気中の前駆体粒子１５が、フィルタ１３により回収される。
【００５９】
噴霧燃焼法は、塩化物などの原料気体を供給する方法や、気化器を通して原料液体または原料溶液を供給する方法により、支燃性ガスと可燃性ガスとともに構成原料を火炎中へ供給し、構成原料を反応させ、目的物質を得る方法である。噴霧燃焼法として、ＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ  Ａｘｉａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。これらの火炎の温度は、可燃性ガスと支燃性ガスの混合比や、さらに構成原料の添加割合によって変化するが、通常１０００〜３０００℃の間にあり、特に１５００〜２５００℃程度であることが好ましく、さらに１５００〜２０００℃程度であることがより好ましい。火炎温度が低温であると、火炎中での反応が完了する前に、微粒子が火炎の外へ出てしまう可能性がある。また、火炎温度が高温であると、生成する微粒子の結晶性が高くなりすぎ、その後の焼成工程において、安定相であるが、正極活物質としては好ましくない相が生成しやすくなってしまう。
【００６０】
また、火炎加水分解法は、火炎中で構成原料が加水分解される方法である。火炎加水分解法では、火炎として酸水素火炎が一般に用いられる。可燃性ガスとして水素ガスが、支燃性ガスとして酸素ガスが供給された火炎の元に正極活物質の構成原料を含む溶液と、火炎原料（酸素ガスと水素ガス）を同時にノズルから供給して目的物質を合成する。火炎加水分解法では、不活性ガス充填雰囲気中、ナノスケールの極微小な、主として非晶質からなる目的物質の微粒子を得ることができる。
【００６１】
また、熱酸化法とは、火炎中で構成原料が熱酸化される方法である。熱酸化法では、火炎として炭化水素火炎が一般に用いられる。可燃性ガスとして炭化水素系ガスが、支燃性ガスとして空気が供給された火炎の元に、構成原料と火炎原料（例えば、プロパンガスと酸素ガス）を同時にノズルから供給しながら目的物質を合成する。炭化水素系ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのパラフィン系炭化水素ガスや、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン系炭化水素ガスを使用できる。
【００６２】
（前駆体粒子を得るための構成原料）
本実施の形態の前駆体粒子を得るための構成原料は、少なくともリチウム源、鉄源、マンガン源、シリコン源、亜鉛源である。さらに、必要に応じて他の元素の添加原料を用いてもよい。原料が固体の場合は、粉末のまま供給するか、液体に分散して、または溶媒に溶かして溶液とし、気化器を通じて、火炎に供給する。原料が液体の場合には、気化器を通じるほかに、供給ノズル前に加熱または減圧およびバブリングによって蒸気圧を高めて気化供給することもできる。特に、リチウム源、鉄源、マンガン源、シリコン源の混合溶液を、直径２０μｍ以下の霧状の液滴にて供給することが好ましい。
【００６３】
リチウム源としては、塩化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム無機酸塩、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、ナフテン酸リチウムなどのリチウム有機酸塩、リチウムエトキシドなどのリチウムアルコキシド、リチウムのβ―ジケトナト化合物などの有機リチウム化合物、酸化リチウム、過酸化リチウム、などを用いることができる。なお、ナフテン酸とは、主に石油中の複数の酸性物質が混合した異なるカルボン酸の混合物で、主成分はシクロペンタンとシクロヘキサンのカルボン酸化合物である。
【００６４】
鉄源としては、塩化第二鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、硫酸第一鉄、硝酸鉄、水酸化鉄、２−エチルヘキサン酸第二鉄、ナフテン酸鉄等を用いることができる。さらに、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの鉄の有機金属塩や、酸化鉄なども条件により使用される。
【００６５】
マンガン源としては、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、オキシ水酸化マンガン、２−エチルヘキサン酸第二マンガン、ナフテン酸マンガン、ヘキソエートマンガン等を用いることができる。さらに、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのマンガンの有機金属塩、酸化マンガンなども条件により使用される。
【００６６】
シリコン源としては、四塩化ケイ素、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、二酸化ケイ素や一酸化ケイ素またはこれら酸化ケイ素の水和物、オルトケイ酸やメタケイ酸、メタ二ケイ酸等の縮合ケイ酸、テトラエチルオルトシリケート（テトラエトキシシラン、ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（テトラメトキシシラン、ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯ）、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、等々を用いることができる。
【００６７】
亜鉛源としては、塩化亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、２‐エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛や、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの亜鉛の有機金属塩や、酸化亜鉛などを用いることができる。より好ましくは、塩化亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、２‐エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛である。
【００６８】
また、ケイ酸鉄マンガンリチウムのケイ酸の一部を他のアニオンにより置換する場合は、アニオン源として、遷移金属の酸化物、ホウ酸、リン酸の原料を加える。
【００６９】
例えば、酸化チタン、亜チタン酸鉄や亜チタン酸マンガンなどの亜チタン酸金属塩、チタン酸亜鉛やチタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化クロム、クロム酸塩や二クロム酸塩、酸化マンガン、過マンガン酸塩やマンガン酸塩、コバルト酸塩、酸化ジルコニウム、ジルコン酸塩、酸化モリブデン、モリブデン酸塩、酸化タングステン、タングステン酸塩、ホウ酸や三酸化二ホウ素、メタホウ酸ナトリウムや四ホウ酸ナトリウム、ホウ砂などの各種ホウ酸塩、亜リン酸、オルトリン酸やメタリン酸などのリン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウムなどのリン酸水素アンモニウム塩などを、それぞれ所望のアニオン源と合成条件に応じて用いることができる。
【００７０】
これらの原料を同一反応系に火炎原料と共に供給して前駆体粒子を合成する。生成した前駆体粒子は、排気中からフィルタで回収することができる。また、以下のように芯棒の周囲に生成させることもできる。反応器の中にシリカやシリコン系の芯棒（種棒とも呼ばれる）を設置し、これに吹き付けている酸水素火炎中やプロパン火炎中に火炎原料と共にリチウム源、鉄源、マンガン源、シリコン源を供給し、加水分解または酸化反応させると、芯棒表面に主にナノメートルオーダーの微粒子が生成付着する。これらの生成微粒子を回収し、場合によってはフィルタやふるいに掛けて、不純物や凝集粗大化した部分を除く。このようにして得られた前駆体粒子は、ナノスケールの極微小な粒径を持ち、主として非晶質である微粒子からなる。
【００７１】
本実施の形態に係る前駆体粒子の製造方法である噴霧燃焼法は、製造できる前駆体粒子が、非晶質であり、粒子の大きさも小さい。さらに、噴霧燃焼法では、従来の水熱合成法や固相法に比べて、短時間で大量の合成が可能であり、低コストで均質な前駆体粒子を得ることができる。
【００７２】
本発明においては、前駆体粒子を還元剤と混ぜて焼成することで、正極活物質を得ることができる。本実施の形態における前駆体とは、焼成することで、ケイ酸鉄マンガンリチウムの結晶を得ることができる材料である。特に、本実施の形態における前駆体は、鉄やマンガンの価数が３価でありアモルファスであるが、還元剤と混ぜて焼成することで鉄やマンガンの価数が３価から２価に変化する。前駆体粒子の組成は、化学量論的組成を満足することが望ましい。
【００７３】
また、前駆体粒子の形状が略球形であり、粒子の平均アスペクト比（長径／短径）が、１．５以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。なお、粒子が略球形であるとは、粒子形状が幾何学的に厳密な球形や楕円球形であることまでは意味せず、わずかな突起部があっても粒子の表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていればよい。
【００７４】
これら前駆体粒子を２θ＝１０〜６０°の範囲の粉末法Ｘ線回折を測定すると、ほとんど回折ピークを有しないか、有したとしても回折ピークが小さく幅の広い回折角を示す。すなわち、前駆体粒子は、結晶子の小さい微粒子または小さな単結晶の集まった多結晶微粒子で構成されるか、これら微粒子の周囲に非晶質成分が存在する微結晶形態である。
【００７５】
本実施の形態の噴霧燃焼法では、火炎中で炭素は燃焼するので、得られた前駆体粒子には、炭素が含まれない。仮に炭素成分が混入したとしても、ごく微量であり、正極に使用する際の導電助剤となるほどの量ではない。
【００７６】
（正極活物質の製造）
噴霧燃焼法により得られた、前駆体粒子をさらに炭素源と混合した後に、不活性ガス充填雰囲気下で焼成する。この際、前駆体粒子に含まれる非晶質な化合物や酸化物形態の混合物が、焼成により主にポリアニオン系のケイ酸鉄マンガンリチウム系の結晶形態の化合物に変化する。
【００７７】
また、不活性ガス充填雰囲気下では、焼成時に炭素源が燃焼してしまうこと、正極活物質が酸化してしまうことを防ぐことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガスなどを使用することができる。焼成後の生成物の導電性を高めるために、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのポリマー、ショ糖などの糖類、カーボンブラックなどの導電性炭素を、炭素源として焼成前に前駆体粒子に加えて焼成する。ポリビニルアルコールは、焼成前の前駆体粒子のバインダとしての役割を果たすうえ、焼成中に鉄やマンガンを良好に還元できるので、特に好ましい。
【００７８】
温度３００〜９００℃と処理時間０．５〜１０時間の組み合わせによる焼成条件により、適宜所望の結晶性と粒径の焼成物を得ることができる。高温や長時間の焼成による過大な熱負荷は粗大な結晶粒を生成させ得るので回避すべきであり、所望の結晶性または微結晶性のケイ酸鉄マンガンリチウムが得られる程度の加熱条件で、結晶子の大きさを極力小さく抑制できる焼成条件が望ましい。さらに、炭化水素ガスでのアニール前の焼成温度を４００〜７００℃程度に設定し、炭化水素ガスでのアニール後の焼成温度をアニール完了前の温度より高い６００〜９００℃に設定することがより好ましい。炭化水素ガスでアニールして活物質表面に炭素被覆を形成すると、粒径が粗大化を抑制しつつカチオン交換構造への変化を促進できるためである。
【００７９】
上述した通り、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４にかかる従来技術においては、カチオン交換構造を得るには１１５０℃という高い焼成温度から急冷することが必要であったところ、Ｚｎを添加する本願発明においては、より低温で、かつ急冷なしに作成することが可能である。また、その後の塩酸による酸処理や、水への浸漬といった化学処理も必要としない。
【００８０】
（炭化水素ガスによるアニール）
焼成により正極活物質を形成した後、炭化水素ガスでアニールして、正極活物質の表面に炭素被覆を形成する。
【００８１】
アニールの際の温度が、６００℃〜７５０℃であることが好ましい。アニール温度が低すぎると炭化水素ガスからの炭素の析出が遅く、高すぎると結晶が過大に成長してしまうからである。
【００８２】
炭化水素ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタンの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。炭化水素ガスにも還元性があるが、さらに還元を進めるために還元性ガスを混合して供給してもよい。
【００８３】
還元性ガスは、水素、アセチレン、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、ホルムアルデヒドの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００８４】
アニールにより、炭化水素ガスが鉄または炭化鉄を含む粒子と反応し、炭化水素ガスが分解・結合し、正極活物質の表面を炭素被覆することができる。
【００８５】
なお、得られた正極活物質は、焼成工程やアニール工程において凝集していることが多いため、乳鉢やボールミルほか粉砕手段に掛けることにより、再び微粒子とすることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定・拘束されるべきものではない。
【００８７】
＜正極活物質の作製＞
［実施例１］
噴霧燃焼法によって得られた前駆体粒子を、炭素源と混合した後、不活性ガス充填雰囲気化、６５０℃、８時間で焼成することにより、正極活物質を得た。この正極活物質を、炭化水素ガスの雰囲気化において６５０℃でアニールし、正極活物質の表面を炭素で被覆した後、さらに不活性ガス雰囲気下で８００℃１時間焼成することにより、ＬｉＸＦｅ０．２Ｍｎ０．５Ｚｎ０．３ＳｉＯ４の組成を有する正極活物質を得た。
【００８８】
このようにして得られたＬｉＸＦｅ０．２Ｍｎ０．５Ｚｎ０．３ＳｉＯ４の組成を有する正極活物質の結晶構造を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で評価したところ、空間群Ｐ２１／ｎまたはＰｍｎ２１の少なくともいずれか一方のカチオン交換構造が含まれている旨を示唆する測定結果であった。すなわち、電気化学的方法や、酸処理などの化学処理、または高温での焼成を必要とすることなく、カチオン交換構造が得られたことがわかる。
【００８９】
［実施例２〜５］
組成比を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５にかかる正極活物質を得た。組成は、表１に示す通りである。なお、実施例２〜５のいずれも、カチオン交換構造が得られた旨の測定結果であった。
【００９０】
［比較例１］
再度の温度変調による焼成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１にかかる正極活物質を得た。組成比は、ＬｉＸＦｅ０．２Ｍｎ０．７Ｚｎ０．３ＳｉＯ４である。Ｘ線回折測定による評価では、カチオン交換構造が含まれる可能性を示唆するものではなかった。
【００９１】
［比較例２、３］
再度の温度変調による焼成を９５０℃で行ったこと以外は、実施例と同様にして、比較例２、３にかかる正極活物質を得た。Ｘ線回折測定による評価では、いずれもカチオン交換構造が得られた旨の測定結果であった。組成比については、いずれもＬｉＸＦｅ０．２Ｍｎ０．７Ｚｎ０．３ＳｉＯ４である。
【００９２】
［比較例４〜６］
再度の温度変調による焼成を行わなかったこと以外は、実施例と同様にして、比較例４〜６にかかる正極活物質を得た。組成比は、表１に示す通りである。Ｘ線回折測定による評価では、比較例４〜６のいずれにおいても、カチオン交換構造が含まれる可能性を示唆するものではなかった。
【００９３】
なお、表１中、「Ｏ」は通常構造、「ＣＭ」は、初回充電前における上記正極活物質のカチオン交換構造をそれぞれ意味する。
【００９４】
＜活物質粒子径、活物質結晶子径の測定＞
窒素吸着ブルナウアー・エメット・テーラー（ＢＥＴ）多点法により、比表面積から各活物質の粒子径（面積相当径）を求めた（トライスターＩＩ３０２０シリーズにて測定、島津製作所社製）。結果を表１に示す。
【００９５】
＜リチウム二次電池の作製＞
前記により得られた正極活物質に対して、導電助剤（カーボンブラック）を１０重量％となるように混合し、内部を窒素で置換したボールミルを用いて更に５時間混合した。混合粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、正極スラリーを得た。
【００９６】
厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体に、正極スラリーを５０ｇ／ｍ２の塗工量で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。その後、ロールプレスで２．０ｇ／ｃｍ３の密度になるように圧延加工し、２ｃｍ２の円盤状に打抜いて正極とした。
【００９７】
これらの正極と、負極に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを用い、リチウム二次電池を作製した。なお、作製雰囲気は露点が−５０℃以下とした。各極は集電体の付いた電槽缶に圧着して用いた。上記正極、負極、電解質及びセパレータを用いて直径２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム二次電池とした。
【００９８】
＜正極活物質の電極特性の試験評価＞
次に、前記のコイン型リチウム二次電池により、正極活物質の電極特性の試験評価を次のように実施した。
【００９９】
試験温度２５℃または６０℃、０．１Ｃの電流レートにて、ＣＣ−ＣＶ法（定電流定電圧）により、４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行い、その後電流レートが０．０１Ｃまで低下した後に充電を停止した。その後、０．１Ｃレートにて、ＣＣ法（定電流）により１．５Ｖ（前記に同じ）まで放電を行って、充放電容量およびサイクル寿命を測定した。３０サイクル後の放電容量も併せ、表１に示す。
【０１００】
【表１】
2016197539.tif 000003
【０１０１】
上記実施例および表１から、一般式Ｌｉｘ（ＦｅａＭｎｂＺｎｃ）ＳｉＯ４（０＜ｘ≦２．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｃ≦０．５）で表されるカチオン交換構造を有する活物質が得られた実施例１〜５は、初回容量も高く、充放電の繰り返し後においても安定した結晶構造を維持するため、サイクル特性に優れた二次電池を得ることができることが証明された。
【０１０２】
一方で、カチオン交換構造が得られなかった比較例１、４〜６については、実施例に比べて大幅にサイクル後の容量が劣る結果となった。充放電の繰り返しにともない、Ｌｉが脱挿入するための安定した結晶構造を維持できなくなったことが理由であると考えられる。比較例２、３については、カチオン交換構造を有するものの、組成がＬｉｘ（ＦｅａＭｎｂＺｎｃ）ＳｉＯ４（０＜ｘ≦２．５、０．１≦ｃ≦０．５）においてａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たさないため、放電容量に難がある。また、面積相当径も、５０ｎｍを大幅に上回っていることがわかる。
【符号の説明】
【０１０３】
１………微粒子製造装置
３………原料溶液供給部
５………燃焼ガス供給部
７………エア供給部
９………微粒子合成ノズル
１０………Ｌｉサイト鎖Ｉ
１１………反応容器
１３………フィルタ
１５………前駆体微粒子
２０………Ｌｉサイト鎖ＩＩ
３０………非水電解質二次電池
３１………電解質
３３………正極
３５………負極
３７………セパレータ
３９………封口体
４１………電池缶
４３………正極リード
４５………負極リード
４７………正極端子
【図１】
2016197539.tif 000004
【図２】
2016197539.tif 000005
【図３】
2016197539.tif 000006
【図４】
2016197539.tif 000007
【図５】
2016197539.tif 000008
【図６】
2016197539.tif 000009
【図７】
2016197539.tif 000010