(57)【要約】【課題】作業の煩雑化と生産性の低下とを伴うことなく電極を製造可能であり、また、集電体の一方の面側とその他方の面側とで集電体と合剤層との接着強度が異なることを防止可能な電極の製造方法を提供すること。【解決手段】電極の製造方法は、第１表面粗さを有する第１面と、第１面とは反対側に位置し、第１表面粗さよりも大きな第２表面粗さを有する第２面とを備えた集電体を準備する工程と、活物質を含む電極合剤を、第１面に塗布してマイグレーション指数が２未満となる第１乾燥条件で乾燥させた後、第２面に塗布して第１乾燥条件で乾燥させる工程、又は、電極合剤を、第２面に塗布してマイグレーション指数が２以上となる第２乾燥条件で乾燥させた後、第１面に塗布して第２乾燥条件で乾燥させる工程とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１表面粗さを有する第１面と、前記第１面とは反対側に位置し、前記第１表面粗さよりも大きな第２表面粗さを有する第２面とを備えた集電体を準備する工程と、
活物質を含む電極合剤を、前記第１面に塗布してマイグレーション指数が２未満となる第１乾燥条件で乾燥させた後、前記第２面に塗布して前記第１乾燥条件で乾燥させる工程、又は、
前記電極合剤を、前記第２面に塗布してマイグレーション指数が２以上となる第２乾燥条件で乾燥させた後、前記第１面に塗布して前記第２乾燥条件で乾燥させる工程と
を備えるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開平１１−１７６４２２号公報）には、電極塗料を集電体の表面に塗布して乾燥させる表面層乾燥工程と電極塗料を集電体の裏面に塗布して乾燥させる裏面層乾燥工程とを７０〜９０℃で行った後に１２０〜２００℃で行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１７６４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
集電体の両面に合剤層を形成する場合には、まず、活物質を含む電極合剤を集電体の一方の面に塗布して乾燥（１回目の乾燥）させる。これにより、合剤層が集電体の一方の面に形成される。その後、電極合剤を集電体の他方の面に塗布して乾燥（２回目の乾燥）させる。これにより、合剤層が集電体の他方の面に形成される。このように、１回目の乾燥時には、電極合剤が集電体の一方の面に塗布された電極を乾燥させるのに対し、２回目の乾燥時には、合剤層が集電体の一方の面に形成され、且つ、電極合剤が集電体の他方の面に塗布された電極を乾燥させる。そのため、２回目の乾燥時の方が、１回目の乾燥時に比べて、被乾燥体の熱容量が大きくなる。よって、１回目の乾燥時と２回目の乾燥時とで乾燥条件が同じである場合には、１回目の乾燥終了時と２回目の乾燥終了時とでは電極合剤の乾燥状態が異なることとなり、したがって、集電体の一方の面側とその他方の面側とでは集電体と合剤層との接着強度が異なることとなる。このような電極を備えた二次電池に対してハイレート充放電を繰り返し行うと、合剤層が局所的に集電体から剥離し、その結果、二次電池のＩ−Ｖ抵抗の増加を引き起こす。
【０００５】
このような不具合の発生を防止する方法として、例えば、１回目の乾燥時と２回目の乾燥時とで乾燥条件を変更するという手法が考えられる。しかし、この手法では、電極の製造時の作業が煩雑となり、また、電極の生産性が低下する。本発明では、作業の煩雑化と生産性の低下とを伴うことなく電極を製造可能であり、また、集電体の一方の面側とその他方の面側とで集電体と合剤層との接着強度が異なることを防止可能な電極の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、第１表面粗さを有する第１面と、第１面とは反対側に位置し、第１表面粗さよりも大きな第２表面粗さを有する第２面とを備えた集電体を準備する工程と、活物質を含む電極合剤を、第１面に塗布してマイグレーション指数が２未満となる第１乾燥条件で乾燥させた後、第２面に塗布して第１乾燥条件で乾燥させる工程、又は、電極合剤を、第２面に塗布してマイグレーション指数が２以上となる第２乾燥条件で乾燥させた後、第１面に塗布して第２乾燥条件で乾燥させる工程とを備える。
【０００７】
「表面粗さ」とは、算術平均粗さＲａを意味する。例えばＪＩＳ  Ｒ  １６８３：２００７（原子間力顕微鏡によるファインセラミック薄膜の表面粗さ測定方法）に準拠して第１面の表面粗さと第２面の表面粗さとを測定できる。
【０００８】
「マイグレーション指数」とは、電極合剤の乾燥時における結着剤の偏析度合いを示す指標であり、次に示す方法にしたがって求められる。集電体に対して最初に形成された合剤層を厚さ方向に二等分する。厚さ方向に二等分された合剤層のうち、集電体側に位置する合剤層（集電体側合剤層）に含まれる結着剤の質量と、集電体とは反対側に位置する合剤層（表層側合剤層）に含まれる結着剤の質量とを求める。例えば結着剤としてフッ素含有化合物（ＰＶｄＦ（PolyVinylidene DiFluoride）等）を用いた場合、EDX（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy、エネルギー分散型X線分光法）によってフッ素の含有量を求め、そのフッ素の含有量を用いて結着剤の含有量を求めることができる。求められた値を下記式１に代入すれば、マイグレーション指数を算出できる。マイグレーション指数が高い条件で電極合剤を乾燥させると、結着剤が偏析し易くなる。
（マイグレーション指数）＝（表層側合剤層に含まれる結着剤の質量）÷（集電体側合剤層に含まれる結着剤の質量）                                          ・・・式１。
【０００９】
電極合剤を第１面に塗布して第１乾燥条件（マイグレーション指数が２未満となる乾燥条件）で乾燥させると、第１面に形成された塗膜（以下では「第１塗膜」と記す）を最適な条件で乾燥できる。その後、電極合剤を第２面に塗布して同一の条件（第１乾燥条件）で乾燥させると、第２面に形成された塗膜（以下では「第２塗膜」と記す）は第１塗膜よりも乾燥され難くなる。しかし、第２表面粗さは第１表面粗さよりも大きい。これにより、第２塗膜が第１塗膜よりも乾燥され難いことに起因して第２面と合剤層との接着強度が低下することを防止できる（アンカー効果）。
【００１０】
電極合剤を第２面に塗布して第２乾燥条件（マイグレーション指数が２以上となる乾燥条件）で乾燥させると、第２塗膜では結着剤が偏析し易くなる。しかし、第２表面粗さは第１表面粗さよりも大きい。これにより、結着剤の偏析に起因して合剤層と第２面との接着強度が低下することを防止できる（アンカー効果）。その後、電極合剤を第１面に塗布して同一の条件（第２乾燥条件）で乾燥させると、第１塗膜は第２塗膜よりも乾燥され難くなるので、結着剤の偏析を防止できる。
【００１１】
さらに、第１塗膜と第２塗膜とを同一の条件で乾燥できるので、乾燥条件を途中で変更させることなく第１塗膜と第２塗膜とを乾燥できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、作業の煩雑化と生産性の低下とを伴うことなく電極を製造でき、また、集電体の一方の面側とその他方の面側とで集電体と合剤層との接着強度が異なることを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例の結果を示すグラフである。
【図２】実施例の結果を示すグラフである。
【図３】実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１５】
［電極の製造方法］
本発明の一実施形態の電極の製造方法では、電極合剤を集電体に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させて合剤層を形成し、その後、圧延を行う。これにより、集電体に合剤層が設けられて構成された電極を製造できる。
【００１６】
（集電体の準備）
準備する集電体は、第１面と、第１面とは反対側に位置する第２面とを備える。第２面の表面粗さ（第２表面粗さ）は、第１面の表面粗さ（第１表面粗さ）よりも大きい。好ましくは、第１面の表面粗さが０．１μｍ以下であり、且つ、第２面の表面粗さが０．１５μｍ以上０．３０μｍ以下である。
【００１７】
正極を製造する場合には、集電体として、例えば厚さが５〜５０μｍのアルミニウム箔を準備することが好ましい。負極を製造する場合には、集電体として、例えば厚さが５〜５０μｍの銅箔を準備することが好ましい。
【００１８】
（電極合剤の塗布及び塗膜の乾燥）
まず、活物質を含む電極合剤を準備する。
【００１９】
正極を製造する場合には、正極活物質と導電剤と結着剤と溶媒とを含む電極合剤を準備することが好ましい。正極活物質としては、例えば、コバルト（Ｃо）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）等の少なくとも１つとリチウム（Ｌｉ）との複合酸化物、又は、リン酸化合物を用いることができる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック又はカーボンナノファイバ等の炭素材料を用いることができる。結着剤としては、例えば、ＰＶｄＦ、ＣＭＣ（carboxymethyl cellulose）、又は、ＳＢＲ（styrene-butadiene rubber）を用いることができる。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを用いることができる。
【００２０】
負極を製造する場合には、負極活物質と結着剤と溶媒とを含む電極合剤を準備することが好ましい。負極活物質としては、例えば、錫（Ｓｎ）、珪素（Ｓｉ）若しくはＴｉ（チタン）等の合金、又は、炭素材料を用いることができる。結着剤としては、例えば、ＰＶｄＦ、ＣＭＣ又はＳＢＲを用いることができる。溶媒としては、例えば、水を用いることができる。なお、準備する電極合剤は、必要に応じて、分散剤又は界面活性剤をさらに含むことが好ましい。
【００２１】
次に、電極合剤を集電体の第１面に塗布し、形成された第１塗膜を第１乾燥条件（マイグレーション指数が２未満となる乾燥条件）で乾燥させる。これにより、第１塗膜を最適な条件で乾燥できる。よって、結着剤の偏析を引き起こすことなく第１塗膜を乾燥できる。また、乾燥により形成された合剤層と集電体の第１面との接着強度を確保できる。
【００２２】
その後、電極合剤を集電体の第２面に塗布し、形成された第２塗膜を第１乾燥条件で乾燥させる。つまり、合剤層が集電体の第１面に形成された状態で、第１塗膜の乾燥条件と同一の条件で第２塗膜を乾燥させる。そのため、第２塗膜は第１塗膜よりも乾燥され難くなる。しかし、第２面の表面粗さは第１面の表面粗さよりも大きいので、アンカー効果によって集電体の第２面と合剤層との接着強度を確保できる。したがって、第２塗膜が第１塗膜よりも乾燥され難いことに起因して集電体の第２面と合剤層との接着強度が低下することを防止できる。
【００２３】
このように、本実施形態の電極の製造方法では、集電体の第１面側とその第２面側とで集電体と合剤層との接着強度が異なることを防止できる。例えば、集電体の第１面と合剤層との接着強度を集電体の第２面と合剤層との接着強度の０．９倍以上１．１倍以下とすることができる。よって、このような電極を備えた二次電池に対してハイレート充放電を繰り返し行っても、合剤層が局所的に集電体から剥離することを防止できるので、二次電池のＩ−Ｖ抵抗を低く抑えることができる。したがって、電池の長寿命化を達成できる。
【００２４】
また、本実施形態の電極の製造方法では、第１塗膜の乾燥条件と第２塗膜の乾燥条件とが同一である。これにより、乾燥条件を途中で変更させることなく第１塗膜と第２塗膜とを乾燥できるので、作業の煩雑化と生産性の低下とを伴うことなく電極を製造できる。
【００２５】
電極合剤を集電体の第２面に最初に塗布した場合には、形成された第２塗膜を第２乾燥条件（マイグレーション指数が２以上となる乾燥条件）で乾燥させた後、電極合剤を集電体の第１面に塗布して第２乾燥条件で乾燥させることが好ましい。これにより、上記効果と同様の効果を得ることができる。
【００２６】
つまり、第２塗膜を第２乾燥条件で乾燥させると、第２塗膜では結着剤が偏析し易くなる。しかし、第２面の表面粗さは第１面の表面粗さよりも大きいので、アンカー効果によって集電体の第２面と合剤層との接着強度を確保できる。したがって、第２塗膜の乾燥時に結着剤が偏析し易くなることに起因して集電体の第２面と合剤層との接着強度が低下することを防止できる。
【００２７】
その後、電極合剤を集電体の第１面に塗布し、形成された第１塗膜を第２乾燥条件で乾燥させる。つまり、合剤層が集電体の第２面に形成された状態で、第２塗膜の乾燥条件と同一の条件で第１塗膜を乾燥させる。そのため、第１塗膜は、第２塗膜よりも乾燥され難くなり、最適な条件で乾燥されることとなる。よって、結着剤の偏析を引き起こすことなく第１塗膜を乾燥できる。また、乾燥により形成された合剤層と集電体の第１面との接着強度を確保できる。
【００２８】
第１塗膜又は第２塗膜の乾燥条件（例えば、乾燥風の照射方法又は乾燥温度等）の調整、又は、電極合剤に含まれる活物質等の材料の調整等によって、マイグレーション指数を変更できる。例えば、１６０℃以上（一例としては１５０℃付近）で第１塗膜又は第２塗膜を乾燥させれば、マイグレーション指数が２未満となる。１６０℃よりも高い温度（一例としては１８０℃以上）で第１塗膜又は第２塗膜を乾燥させれば、マイグレーション指数が２以上となる。
【００２９】
（圧延）
合剤層が集電体の各面に形成された電極を圧延した後に、所定の大きさに切断する。このようにして電極を製造することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
＜実施例１＞
（正極の作製）
正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ）とを含む複合酸化物からなる粉末を準備した。質量比で９０：８：２となるように正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈して、正極合剤ペーストを得た。
【００３１】
正極集電体として、Ａｌ箔（厚さが１５μｍ）を準備した。準備したＡｌ箔では、第１面の表面粗さが０．１μｍであり、第２面の表面粗さが０．３μｍであった。
【００３２】
Ａｌ箔の幅方向一端が露出するように正極合剤ペーストをＡｌ箔の第１面に塗布し、形成された第１塗膜を１５０℃で乾燥させた。このようにしてＡｌ箔の第１面に形成された正極合剤層を厚さ方向に二等分し、EDXを用いて集電体側合剤層に含まれるフッ素原子の質量と表層側合剤層に含まれるフッ素原子の質量とを求めた。求められた値を下記式２に代入してマイグレーション指数を算出すると、１．５９であった。
（マイグレーション指数）＝（表層側合剤層に含まれるフッ素原子の質量）÷（集電体側合剤層に含まれるフッ素原子の質量）                                  ・・・式２。
【００３３】
その後、Ａｌ箔の幅方向一端が露出するように正極合剤ペーストをＡｌ箔の第２面に塗布し、形成された第２塗膜を１５０℃で乾燥させた。このようにして正極合剤層がＡｌ箔の各面に形成された。その後、圧延を行って正極を得た。
【００３４】
（剥離強度の測定）
得られた正極に対して、JIS Z0237:2009（粘着テープ・粘着シート試験方法）に準拠して１８０度剥離試験を行った。その結果を図１に示す。図１において、「第１剥離強度」とは、Ａｌ箔の第１面に形成された正極合剤層が当該第１面から剥離する強度を表し、「第２剥離強度」とは、Ａｌ箔の第２面に形成された正極合剤層が当該第２面から剥離する強度を表す。図３においても同様のことが言える。第１剥離強度が高い方が、正極合剤層が正極集電体の第１面から剥離し難いと言える。第２剥離強度についても同様である。
【００３５】
（負極の作製）
負極活物質として、天然黒鉛を核材とする炭素材料を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（増粘剤）とＳＢＲ（結着剤）とを混ぜ、水で希釈した。このようにして負極合剤ペーストを得た。
【００３６】
Ｃｕ箔（負極集電体、厚さが１０μｍ）の幅方向一端が露出するように負極合剤ペーストをＣｕ箔の両面に塗布した後、その負極合剤ペーストを乾燥させた。これにより、負極合剤層がＣｕ箔の各面に形成された。その後、圧延を行って負極を得た。
【００３７】
（電極体の作製、挿入）
ＰＰ（polypropylene）層とＰＥ（polyethylene）層とＰＰ層とが積層されて形成されたセパレータ（厚さ２４μｍ）を準備した。Ａｌ箔が正極合剤層から露出する部分（正極露出部）とＣｕ箔が負極合剤層から露出する部分（負極露出部）とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから互いに逆向きに突出するように、正極と負極とセパレータとを配置した。その後、Ａｌ箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータおよび負極を巻回させた。このようにして得られた円筒型電極体に対して互いに逆向きの圧力を与え、扁平な電極体を得た。
【００３８】
次に、ケース本体と蓋体とを有する電池ケースを準備した。蓋体に設けられた正極端子を正極露出部に接続し、蓋体に設けられた負極端子を負極露出部に接続した。このようにして蓋体が接続された扁平な電極体をケース本体の凹部に入れ、蓋体でケース本体の開口を塞いだ。
【００３９】
（非水電解液の調製、注入）
体積比で３：３：４となるように、ＥＣ（ethylene carbonate）とＤＭＣ（dimethyl carbonate）とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）とを混合した。得られた混合溶媒にＬｉＰＦ6を追加して、ＬｉＰＦ6の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである非水電解液を得た。
【００４０】
得られた非水電解液を、蓋体に形成された注液用孔からケース本体の凹部へ注入した。ケース本体内を減圧した後、注液用孔を封止した。このようにして本実施例のリチウムイオン二次電池を得た。
【００４１】
（ハイレート充放電試験）
得られたリチウムイオン二次電池に対して、２５℃で、ハイレート充放電試験を行った。この試験では、リチウムイオン二次電池のＳＯＣ（state of charge）を６０％に調整した後、１０Ｃの電流での充電（１０秒間）と５分間の休止と１Ｃの電流での放電（１００秒間）と５分間の休止とを１サイクルとして５０００サイクル行った。
【００４２】
ハイレート充放電試験が１サイクル終了するごとに、リチウムイオン二次電池のＩ−Ｖ抵抗を測定した。具体的には、ハイレート充放電試験が１サイクル終了すると、リチウムイオン二次電池をＳＯＣ２０％の状態に調整した。２５℃で３Ｃの電流で１０秒間放電を行い、その前後での電圧変化分（ΔＶ）を求めた。求められたΔＶを電流で除してＩ−Ｖ抵抗を求めた。その結果を図２に示す。図２において、横軸の「サイクル数」とは、ハイレート充放電試験でのサイクル数を表す。
【００４３】
＜比較例１＞
第１面の表面粗さが０．１μｍであり、第２面の表面粗さが０．１μｍであるＡｌ箔を正極集電体として用いたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、正極を製造した。その後は、実施例１に記載の方法にしたがって、第１剥離強度と第２剥離強度とを測定し、リチウムイオン二次電池を製造し、Ｉ−Ｖ抵抗のサイクル数依存性を調べた。その結果を図１及び図２に示す。
【００４４】
＜実施例２＞
次に示す方法にしたがって正極を製造した。その後は、実施例１に記載の方法にしたがって、第１剥離強度と第２剥離強度とを測定し、リチウムイオン二次電池を製造した。その結果を図３に示す。
【００４５】
まず、正極集電体として、第１面の表面粗さが０．１μｍであり、第２面の表面粗さが０．３μｍであるＡｌ箔を準備した。次に、Ａｌ箔の幅方向一端が露出するように正極合剤ペーストをＡｌ箔の第２面に塗布し、形成された第２塗膜を１８０℃で乾燥させた。このようにしてＡｌ箔の第２面に形成された正極合剤層を厚さ方向に二等分し、EDXを用いて集電体側合剤層に含まれるフッ素原子の質量と表層側合剤層に含まれるフッ素原子の質量とを求めた。求められた値を上記式２に代入してマイグレーション指数を算出すると、２．２７であった。
【００４６】
その後、Ａｌ箔の幅方向一端が露出するように正極合剤ペーストをＡｌ箔の第１面に塗布し、形成された第１塗膜を１８０℃で乾燥させた。このようにして正極合剤層がＡｌ箔の各面に形成された。その後、圧延を行って正極を得た。
【００４７】
＜比較例２＞
第１塗膜と第２塗膜とを１８０℃で乾燥させたことを除いては比較例１に記載の方法にしたがって、正極を製造した。その後は、実施例１に記載の方法にしたがって、第１剥離強度と第２剥離強度とを測定し、リチウムイオン二次電池を製造した。その結果を図３に示す。
【００４８】
＜考察＞
実施例１では、第１剥離強度と第２剥離強度とが略同一であった（図１）。この結果から、集電体と合剤層との接着強度は集電体の第１面側とその第２面側とで略同一であると考えられる。よって、ハイレート充放電試験のサイクル数が増加してもＩ−Ｖ抵抗を低く抑えることができた、と考えられる（図２）。
【００４９】
一方、比較例１では、第２剥離強度は第１剥離強度よりも低かった（図１）。この結果から、集電体の第２面側では集電体の第１面側よりも集電体と合剤層との接着強度が低いと考えられる。よって、ハイレート充放電試験のサイクル数が増加するとＩ−Ｖ抵抗が増加した、と考えられる（図２）。
【００５０】
実施例２では、第１剥離強度と第２剥離強度とが略同一であった（図３）。この結果から、集電体と合剤層との接着強度は集電体の第１面側と第２面側とで略同一であると考えられる。よって、ハイレート充放電試験を行った場合にはハイレート充放電試験のサイクル数が増加してもＩ−Ｖ抵抗を低く抑えることができる、と予想される。
【００５１】
一方、比較例２では、第２剥離強度は第１剥離強度よりも低かった（図３）。この結果から、集電体の第２面側では集電体の第１面側よりも集電体と合剤層との接着強度が低いと考えられる。よって、ハイレート充放電試験を行った場合にはハイレート充放電試験のサイクル数が増加するとＩ−Ｖ抵抗が増加する、と予想される。
【００５２】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
2016054042.tif 000002
【図２】
2016054042.tif 000003
【図３】
2016054042.tif 000004