(57)【要約】【課題】  正極活物質層内にリン酸トリリチウムが好適に分布している非水電解液二次電池用の正極板，非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法を提供することを提供すること。【解決手段】  本発明に係る非水電解液二次電池用の正極板は，正極活物質層の測定領域内の測定箇所をＥＰＭＡによりリン元素（Ｐ）について測定した結果より得られる小粒径比Ａと変動係数ＢとによりＣ＝Ｂ／Ａ３で表される分散指標値Ｃが０．８以下である。小粒径比Ａは，測定箇所のうちのリン元素の存在箇所の数に対する，存在箇所のうちの検出強度が，粒径１μｍのリン酸トリリチウムについての検出強度以下の小粒径箇所の数の比である。変動係数Ｂは，測定領域を分割した分割領域ごとの，分割領域内の存在箇所の検出強度の和である複数の分割領域積算値の算術平均に対する，複数の分割領域積算値の標準偏差の比である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電箔と，前記正極集電箔の表面に形成された正極活物質層とを有する非水電解液二次電池用の正極板において，
前記正極活物質層は，
正極活物質と，バインダーと，リン酸トリリチウムとを含むとともに，
前記正極活物質層の測定領域内の複数の測定箇所を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によりリン元素（Ｐ）について測定した結果より得られる小粒径比Ａと変動係数Ｂとにより次の式で表される分散指標値Ｃが０．８以下であり，
Ｃ＝Ｂ／Ａ３
前記小粒径比Ａは，
複数の前記測定箇所のうちのリン元素が存在する箇所である存在箇所の数に対する，前記存在箇所のうちのリン元素についての検出強度が，１μｍの粒径のリン酸トリリチウムについての検出強度である閾値強度以下の箇所である小粒径箇所の数の比であり，
前記変動係数Ｂは，
前記測定領域を前記測定箇所が１以上含まれるように分割してなる複数の分割領域ごとの，前記分割領域内の前記存在箇所のリン元素についての検出強度の和である複数の分割領域積算値の算術平均に対する，複数の前記分割領域積算値の標準偏差の比であることを特徴とする正極板。
【請求項２】
請求項１に記載の正極板において，
前記正極活物質層に含まれる前記リン酸トリリチウムの粒子の平均粒径が，１．５μｍ以下であることを特徴とする正極板。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の正極板において，
前記正極活物質が，金属リチウムを基準としたときの作動電位の上限が４．３５Ｖ以上のものであることを特徴とする正極板。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の正極板において，
前記変動係数Ｂが，
前記分割領域を矩形形状とするとともに，矩形形状の前記分割領域の外形の辺の長さをいずれも，前記正極活物質の平均粒径の１／２以上，５倍以下の範囲内の長さとしたときのものであることを特徴とする正極板。
【請求項５】
正極板と，負極板と，フッ素を有するイオン化合物を含有する非水電解液と，前記正極板および前記負極板を前記電解液とともに内部に収容する電池ケースとを有する非水電解液二次電池において，
前記正極板として，請求項１から請求項４のいずれかに記載のものが用いられたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項６】
正極板と，負極板と，フッ素を有するイオン化合物を含有する非水電解液と，前記正極板および前記負極板を前記電解液とともに内部に収容する電池ケースとを有し，
前記正極板が，正極集電箔と，前記正極集電箔の表面に形成された正極活物質層とを有するものである非水電解液二次電池の製造方法において，
正極活物質と，バインダーと，リン酸トリリチウムとを溶媒中に分散させることにより正極ペーストを製造する正極ペースト製造工程と，
前記正極ペーストを前記集電箔の表面に塗布し，塗布した前記正極ペーストを乾燥させることにより前記正極活物質層を形成して前記正極板を製造する正極板製造工程と，
前記電池ケース内に，前記非水電解液と，前記正極板および前記負極板とを収容して非水電解液二次電池を組み立てる組立工程と，
前記組立工程後の非水電解液二次電池に対して初期充電を行う初期充電工程とを有し，
前記正極ペースト製造工程では，
前記リン酸トリリチウムとして，粒子の平均粒径が１．５μｍ以下のものを用いることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の非水電解液二次電池の製造方法において，
前記正極ペースト製造工程では，
前記正極活物質として，金属リチウムを基準としたときの作動電位の上限が４．３５Ｖ以上のものを用いることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の非水電解液二次電池の製造方法において，
前記正極ペースト製造工程の前に，粉末状の前記リン酸トリリチウムを前記溶媒に混入するとともに，前記リン酸トリリチウムの粒子を前記溶媒中で粉砕または解砕することによりリン酸トリリチウムペーストを製造するリン酸トリリチウムペースト製造工程を行い，
前記正極ペースト製造工程では，
前記リン酸トリリチウムペーストを用いて前記正極ペーストを製造することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，非水電解液二次電池用の正極板，その正極板を用いた非水電解液二次電池，および，非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池には，高出力化や高容量化など，さらなる性能の向上が求められている。また，高性能なリチウムイオン二次電池を製造するため，正極活物質として，例えばＮｉＭｎスピネル系などの高電位なものが注目されている。このような高電位である正極活物質を用いることにより，リチウムイオン二次電池の作動電圧を高くすることができるからである。
【０００３】
ところで，リチウムイオン二次電池では，作動電圧が高くなるほど，充放電に伴って電解液の分解が生じてしまいがちである。そして，電解液の分解により酸が生じてしまったリチウムイオン二次電池においては，その酸により正極活物質の遷移金属が溶出してしまうことがある。また，正極活物質の遷移金属が溶出してしまった場合には，リチウムイオン二次電池の容量維持率が低下してしまう。
【０００４】
例えば，特許文献１には，正極活物質層に，高電位である正極活物質とともに，リン酸トリリチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含んだ非水電解液二次電池が記載されている。そして，正極活物質層にリン酸トリリチウムが含まれていることにより，非水電解液二次電池の充放電に伴う正極活物質の遷移金属の溶出を防止することができるとされている。具体的には，リン酸トリリチウムを，電解液中に生成されたフッ酸（ＨＦ）と反応させることで酸消費材として機能させることができるとされている。そして，これにより，正極活物質の遷移金属の溶出を抑制し，非水電解液二次電池の耐久性を高めることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１０３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで，正極活物質層内のリン酸トリリチウムがフッ酸と適切に反応するためには，リン酸トリリチウムが，フッ酸の発生箇所に近い位置に存在していなければならない。すなわち，正極活物質層内におけるリン酸トリリチウムは，偏りがなく，好適に分布していることが好ましい。しかしながら，上記の従来技術では，正極活物質層内におけるリン酸トリリチウムの分布が良好でないことにより，リン酸トリリチウムの位置がフッ酸の発生箇所から遠いことがあった。これにより，リン酸トリリチウムとフッ酸とを，適切に反応させることができないという問題があった。
【０００７】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点の解決を目的としてなされたものである。すなわちその課題とするところは，正極活物質層内にリン酸トリリチウムが好適に分布している非水電解液二次電池用の正極板，非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の一態様における正極板は，正極集電箔と，正極集電箔の表面に形成された正極活物質層とを有する非水電解液二次電池用の正極板であって，正極活物質層は，正極活物質と，バインダーと，リン酸トリリチウムとを含むとともに，正極活物質層の測定領域内の複数の測定箇所を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によりリン元素（Ｐ）について測定した結果より得られる小粒径比Ａと変動係数Ｂとにより次の式で表される分散指標値Ｃが０．８以下であり，
Ｃ＝Ｂ／Ａ３
小粒径比Ａは，複数の測定箇所のうちのリン元素が存在する箇所である存在箇所の数に対する，存在箇所のうちのリン元素についての検出強度が，１μｍの粒径のリン酸トリリチウムについての検出強度である閾値強度以下の箇所である小粒径箇所の数の比であり，変動係数Ｂは，測定領域を測定箇所が１以上含まれるように分割してなる複数の分割領域ごとの，分割領域内の存在箇所のリン元素についての検出強度の和である複数の分割領域積算値の算術平均に対する，複数の分割領域積算値の標準偏差の比であることを特徴とする正極板である。
【０００９】
本発明に係る正極板は，正極活物質層について分散指標値Ｃが０．８以下であることにより，小さい粒子のリン酸トリリチウムの割合が高いとともに，リン酸トリリチウムが均一に分布しているものである。すなわち，正極活物質層内にリン酸トリリチウムが好適に分布している正極板である。
【００１０】
また上記に記載の正極板において，正極活物質層に含まれるリン酸トリリチウムの粒子の平均粒径が，１．５μｍ以下であることが好ましい。粒子の平均粒径が１．５μｍ以下であるリン酸トリリチウムは，正極活物質層を形成するための正極ペースト内において，好適に分散させることができる。これにより，リン酸トリリチウムが好適に分布した正極活物質層が形成されるからである。
【００１１】
また上記に記載の正極板において，正極活物質が，金属リチウムを基準としたときの作動電位の上限が４．３５Ｖ以上のものであることが好ましい。正極活物質の金属リチウム基準の作動電位の上限が４．３５Ｖ以上である場合には，その正極板を用いた電池において，多くのフッ酸が生じやすい傾向にある。このため，正極活物質層におけるリン酸トリリチウムの分布が好適であることによる，フッ酸とリン酸トリリチウムとの反応頻度を高める効果がより発揮されるとともに，電池の高電位化を図ることができるからである。
【００１２】
また上記に記載の正極板において，変動係数Ｂが，分割領域を矩形形状とするとともに，矩形形状の分割領域の外形の辺の長さをいずれも，正極活物質の平均粒径の１／２以上，５倍以下の範囲内の長さとしたときのものであることが好ましい。このような分割領域に基づいて算出された変動係数Ｂを用いて算出した分散指標値Ｃが０．８以下である場合，正極活物質層内における正極活物質の周囲にリン酸トリリチウムが存在する頻度が高いからである。すなわち，正極活物質層内におけるリン酸トリリチウムの分布が，正極活物質の表面付近で発生するフッ酸とリン酸トリリチウムとが良好に反応する分布であるからである。
【００１３】
また本発明は，正極板と，負極板と，フッ素を有するイオン化合物を含有する非水電解液と，正極板および負極板を電解液とともに内部に収容する電池ケースとを有する非水電解液二次電池であって，正極板として，上記に記載のものが用いられたことを特徴とする非水電解液二次電池にもおよぶ。
【００１４】
また本発明の他の態様における非水電解液二次電池の製造方法は，正極板と，負極板と，フッ素を有するイオン化合物を含有する非水電解液と，正極板および負極板を電解液とともに内部に収容する電池ケースとを有し，正極板が，正極集電箔と，正極集電箔の表面に形成された正極活物質層とを有するものである非水電解液二次電池の製造方法であって，正極活物質と，バインダーと，リン酸トリリチウムとを溶媒中に分散させることにより正極ペーストを製造する正極ペースト製造工程と，正極ペーストを集電箔の表面に塗布し，塗布した正極ペーストを乾燥させることにより正極活物質層を形成して正極板を製造する正極板製造工程と，電池ケース内に，非水電解液と，正極板および負極板とを収容して非水電解液二次電池を組み立てる組立工程と，組立工程後の非水電解液二次電池に対して初期充電を行う初期充電工程とを有し，正極ペースト製造工程では，リン酸トリリチウムとして，粒子の平均粒径が１．５μｍ以下のものを用いることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法である。
【００１５】
正極ペースト製造工程において，リン酸トリリチウムの粒子の平均粒径が１．５μｍ以下であることにより，リン酸トリリチウムが適切に分散した正極ペーストを製造することができる。これにより，正極板製造工程において，リン酸トリリチウムが好適に分布した正極活物質層を有する正極板を製造することができるからである。
【００１６】
また上記に記載の非水電解液二次電池の製造方法において，正極ペースト製造工程では，正極活物質として，金属リチウムを基準としたときの作動電位の上限が４．３５Ｖ以上のものを用いることが好ましい。正極活物質の金属リチウム基準の作動電位の上限が４．３５Ｖ以上である場合には，電池において，多くのフッ酸が生じやすい傾向にある。このため，正極活物質層におけるリン酸トリリチウムの分布が好適であることによる，フッ酸とリン酸トリリチウムとの反応頻度を高める効果がより発揮されるとともに，電池の高電位化を図ることができるからである。
【００１７】
また上記に記載の非水電解液二次電池の製造方法において，正極ペースト製造工程の前に，粉末状のリン酸トリリチウムを溶媒に混入するとともに，リン酸トリリチウムの粒子を溶媒中で粉砕または解砕することによりリン酸トリリチウムペーストを製造するリン酸トリリチウムペースト製造工程を行い，正極ペースト製造工程では，リン酸トリリチウムペーストを用いて正極ペーストを製造することが好ましい。リン酸トリリチウムを溶媒中で粉砕または解砕することで，溶媒中にリン酸トリリチウムが適切に分散したリン酸トリリチウムペーストを製造することができる。そして，そのリン酸トリリチウムペーストを用いることにより，リン酸トリリチウムが適切に分散した正極ペーストを製造することができるからである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば，正極活物質層内にリン酸トリリチウムが好適に分布している非水電解液二次電池用の正極板，非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態に係る電池の断面図である。
【図２】実施形態に係る電池に用いる正極板等を説明するための断面図である。
【図３】実施形態に係る電池の製造手順を説明するための図である。
【図４】第１の形態に係る正極ペースト製造工程の手順を説明するための図である。
【図５】分散指標値の算出手順を説明するための図である。
【図６】ＥＰＭＡ測定による測定領域の画像データを示す図である。
【図７】ＥＰＭＡ測定による測定領域を分割した分割領域を示す図である。
【図８】第２の形態に係る正極ペースト製造工程の手順を説明するための図である。
【図９】実施例および比較例のリン酸トリリチウムの頻度分布を示す図である。
【図１０】実施例および比較例の電池の初期内部抵抗値を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下，本発明を具体化した最良の形態について，図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２１】
［第１の形態］
まず，本形態に係る電池１００（図１参照）について説明する。図１に，本形態に係る電池１００の断面図を示す。電池１００は，図１に示すように，電極体１１０および電解液１２０を電池ケース１３０の内部に収容してなるリチウムイオン二次電池である。また，電池ケース１３０は，ケース本体１３１と封口板１３２とを備えている。封口板１３２は，絶縁部材１３３を備えている。
【００２２】
本形態の電解液１２０は，リチウム塩を溶解させた有機溶剤よりなる非水電解液である。具体的には，本形態の電解液１２０では，非水溶媒である有機溶剤として，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合したものを用いている。なお，その他の非水溶媒を用いることもできる。
【００２３】
また，本形態の電解液１２０には，リチウム塩として，フッ素を有する化合物である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いている。すなわち，電解液１２０は，フッ素を有するイオン化合物を含有する非水電解液である。なお，リチウム塩としては，ＬｉＰＦ６の他，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などを用いることもできる。また，上記のリチウム塩を複数，組み合わせて用いてもよい。あるいは，上記のリチウム塩に加えて，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＩを用いることも可能である。
【００２４】
図２は，電極体１１０を構成する正極板１６０，負極板１７０，セパレータ１８０の断面図である。正極板１６０，負極板１７０，セパレータ１８０はいずれも，図２において紙面奥行き方向に長いシート状のものである。電極体１１０は，正極板１６０，負極板１７０，セパレータ１８０を，図２に示すように重ね合わせつつ，図２における左右方向を捲回軸の方向として，扁平形状に捲回したものである。
【００２５】
図２に示すように，正極板１６０は，正極集電箔１６１の両面に，正極活物質層１６２を形成してなるものである。正極集電箔１６１としては，アルミニウム箔を用いることができる。また，本形態に係る正極活物質層１６２は，正極活物質１６５，導電助材１６６，バインダー１６７，リン酸トリリチウム１６８を含んでいる。
【００２６】
正極活物質１６５は，電池１００において充放電に寄与する成分であり，リチウムイオンを吸蔵および放出することができるものである。本形態では，正極活物質１６５として，金属リチウム（Ｌｉ）を基準としたときの作動電位の上限が，４．３５Ｖ以上のものを用いている。このような正極活物質１６５として，例えば，ニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とを含むスピネル構造を有するものが挙げられる。そして，本形態では，具体的に，正極活物質１６５として，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いている。
【００２７】
導電助材１６６は，正極活物質層１６２の導電性を高めることのできるものである。バインダー１６７は，正極活物質層１６２内に含まれている材料を互いに結着させることにより正極活物質層１６２を形成するとともに，正極活物質層１６２を正極集電箔１６１の表面に結着させることができるものである。導電助材１６６としては，例えば，アセチレンブラック（ＡＢ）を用いることができる。バインダー１６７としては，例えば，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができる。また，リン酸トリリチウム１６８は，酸消費剤として機能するとともに，正極活物質１６５の表面に保護被膜を形成することができるものである。この点については，後述する。
【００２８】
また，図２に示すように，負極板１７０は，負極集電箔１７１の両面に，負極活物質層１７２を形成してなるものである。負極集電箔１７１としては，銅箔を用いることができる。また，本形態に係る負極活物質層１７２は，負極活物質１７５，バインダー１７６を含んでいる。
【００２９】
負極活物質１７５は，電池１００において充放電に寄与する成分であり，リチウムイオンを吸蔵および放出することができるものである。バインダー１７６は，負極活物質層１７２内に含まれている材料を互いに結着させることにより負極活物質層１７２を形成するとともに，負極活物質層１７２を負極集電箔１７１の表面に結着させることができるものである。負極活物質１７５としては，例えば，天然黒鉛などを用いることができる。バインダー１７６としては，例えば，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００３０】
また，図２に示すように，正極板１６０には，正極活物質層１６２が形成されておらず，正極集電箔１６１が露出している部分がある。負極板１７０についても，負極活物質層１７２が形成されておらず，負極集電箔１７１が露出している部分がある。
【００３１】
そして，図１に示す捲回後の電極体１１０において，右側の端部は，正極板１６０における正極集電箔１６１の露出部分のみからなる部分である。また，図１に示す電極体１１０の左側の端部は，負極板１７０における負極集電箔１７１の露出部分のみからなる部分である。
【００３２】
さらに，図１に示すように，電極体１１０の正極集電箔１６１からなる右側の端部には，正極端子１４０が接続されている。電極体１１０の負極集電箔１７１からなる左側の端部には，負極端子１５０が接続されている。正極端子１４０および負極端子１５０は，それぞれ電極体１１０と接続されていない側の端を，絶縁部材１３３を介し，電池ケース１３０の外部に突出させている。
【００３３】
一方，図１における電極体１１０の中央部分は，図２に示すように，正極板１６０の正極活物質層１６２の形成されている部分，および，負極板１７０の負極活物質層１７２が形成されている部分が，セパレータ１８０を介して重なっている部分である。そして，電池１００は，正極端子１４０および負極端子１５０を介し，電極体１１０の中央部分において，充電および放電を行うものである。
【００３４】
次に，本形態の電池１００の製造方法について説明する。本形態の電池１００の製造手順を，図３に示す。図３に示すように，本形態では，電池１００を，正極ペースト製造工程（Ｓ１０１），正極板製造工程（Ｓ１０２），組立工程（Ｓ１０３），初期充電工程（Ｓ１０４）により製造する。
【００３５】
まず，正極ペースト製造工程（Ｓ１０１）より説明する。正極ペースト製造工程では，正極板１６０の正極活物質層１６２の形成に用いる正極ペーストを製造する。正極ペーストの製造には，前述した正極活物質層１６２に含まれている成分である，正極活物質１６５，導電助材１６６，バインダー１６７，リン酸トリリチウム１６８を用いる。そして，正極ペーストは，上記の材料を溶媒中に分散させることにより製造する。溶媒としては，Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。正極ペースト製造工程の詳細については，後に説明する。
【００３６】
次に，正極板製造工程（Ｓ１０２）を行う。正極板製造工程では，正極ペースト製造工程において製造した正極ペーストにより，正極活物質層１６２を形成する。すなわち，正極集電箔１６１の表面に正極活物質層１６２を形成することにより正極板１６０を製造する。
【００３７】
具体的には，まず，正極集電箔１６１の表面のうち，正極活物質層１６２を形成する領域に正極ペーストを塗布する。次に，塗布した正極ペーストを乾燥させ，正極ペースト中の溶媒を除去する。これにより，正極集電箔１６１の表面に，正極活物質層１６２を形成することができる。
【００３８】
正極ペーストを乾燥させることにより，正極ペーストに含まれていた正極活物質１６５などの各材料がバインダー１６７によって互いに結着されることで，正極活物質層１６２が形成される。また，バインダー１６７により，正極活物質層１６２は，正極集電箔１６１の表面に結着される。これにより，正極板１６０が製造される。
【００３９】
続いて，組立工程（Ｓ１０３）を行う。組立工程では，まず，電極体１１０を製造する。具体的には，正極板製造工程において製造した正極板１６０を負極板１７０とともに，これらの間にセパレータ１８０を挟み込みつつ扁平形状に捲回することにより製造する。セパレータ１８０としては，ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ）等を単体で，あるいは，これらが複数積層された複合材料を用いることができる。
【００４０】
負極板１７０は，正極板１６０とは異なる材料を用い，ほとんど同じ方法により製造することができる。すなわち，負極活物質１７５とバインダー１７６とを溶媒中に分散させることにより負極ペーストを製造し，その負極ペーストを負極集電箔１７１に塗布する。
【００４１】
そして，塗布した負極ペーストを乾燥させることにより負極活物質層１７２を形成することができる。これにより，負極集電箔１７１の表面に負極活物質層１７２を有する負極板１７０を製造することができる。
【００４２】
次に，電極体１１０を，ケース本体１３１の開口よりその内部に収容する。また，ケース本体１３１の開口を封口板１３２によって塞ぐとともに，これらを接合する。正極端子１４０や負極端子１５０については，電極体１１０をケース本体１３１の内部に収容する前に，電極体１１０に接続しておけばよい。電池ケース１３０，正極端子１４０および負極端子１５０と電極体１１０との接合は，溶接などにより行うことができる。
【００４３】
さらに，組立工程では，電解液１２０についても，電池ケース１３０の内部に収容する。電解液１２０は，例えば，ケース本体１３１の開口よりその内部に収容することができる。あるいは，電池ケース１３０の内部と外部とに連通する注液口を設けておき，その注液口より電池ケース１３０内に注液してもよい。注液口は，電解液１２０の注液後，塞げばよい。よって，組立工程により，電池１００を組み立てることができる。
【００４４】
次いで，初期充電工程（Ｓ１０４）を行う。本工程は，組立工程により構成された電池１００の最初の充電である初期充電を行う工程である。この初期充電工程を行うことにより，電池１００が製造される。
【００４５】
ここで，本形態における正極ペースト製造工程（図３のステップＳ１０１）について，さらに説明する。図４には，正極ペースト製造工程の手順を示している。図４に示すように，正極ペースト製造工程では，まず，正極ペーストに使用する正極活物質１６５，導電助材１６６，バインダー１６７，リン酸トリリチウム１６８を準備する。準備する正極活物質１６５，導電助材１６６，バインダー１６７，リン酸トリリチウム１６８はいずれも，粉末状のものである。
【００４６】
そして，粉末状の導電助材１６６およびバインダー１６７を，溶媒であるＮＭＰに混入し，第１混練を行う。この第１混練により，導電助材１６６およびバインダー１６７がＮＭＰ中に分散されたペーストが製造される。
【００４７】
次に，第１混練後のペーストに，粉末状の正極活物質１６５を混入し，第２混練を行う。この第２混練により，正極活物質１６５，導電助材１６６，バインダー１６７がＮＭＰ中に分散されたペーストが製造される。本形態では，正極活物質１６５として，平均粒径Ｄ５０が５μｍのものを用いている。なお，正極活物質１６５についての平均粒径Ｄ５０は，レーザー回折・散乱法により取得した粒度分布における積算値５０％での粒径であるメディアン径によるものである。
【００４８】
次いで，第２混練後のペーストに，粉末状のリン酸トリリチウム１６８を混入し，第３混練を行う。ここで混入される粉末状のリン酸トリリチウム１６８は，図４に示すように，小粒径処理が施された後のものである。本形態の小粒径処理は，粉末状のリン酸トリリチウム１６８の粒子について，乾燥状態のまま，解砕または粉砕を行うものである。
【００４９】
小粒径処理前において，リン酸トリリチウム１６８の粉末は，複数の粒子が凝集して凝集塊を形成していることがある。あるいは，小粒径処理前のリン酸トリリチウム１６８の粒子は，粒子自体が大きすぎることもある。そして，本形態の小粒径処理は，リン酸トリリチウム１６８の粒子について，平均粒径Ｄ５０を１．５μｍ以下とするための処理である。本形態の小粒径処理は，具体的には，乾式ビーズミルなどの乾式微粒化装置を用いることにより行うことができる。
【００５０】
つまり，本形態では，リン酸トリリチウム１６８として，小粒径処理により，平均粒径Ｄ５０を１．５μｍ以下にしたものを用いている。なお，リン酸トリリチウム１６８の平均粒径Ｄ５０についても，レーザー回折・散乱法により取得した粒度分布における積算値５０％での粒径であるメディアン径によるものである。
【００５１】
そして，第３混練により，正極活物質１６５，導電助材１６６，バインダー１６７，リン酸トリリチウム１６８がいずれも，ＮＭＰ中に分散された正極ペーストが製造される。なお，正極ペースト製造工程における第１混練から第３混練は，必ずしも，それぞれに独立して行う必要はない。すなわち，第１混練から第３混練は，混練を行うための装置を用い，その装置内に各材料を順に混入しつつ行うことができる。正極ペースト製造工程における混練には，高速分散機ホモディスパーを用いることができる。
【００５２】
そして，本形態では，図４により説明した正極ペースト製造工程により製造した正極ペーストを用いることで，リン酸トリリチウム１６８が適切に分布した正極活物質層１６２を形成することができる。具体的に，本形態における正極活物質層１６２は，図５に示す手順により求まるリン酸トリリチウム１６８についての分散指標値Ｃが，０．８以下のものである。本形態に係る分散指標値Ｃの算出手順について，図５により説明する。
【００５３】
図５に示すように，分散指標値Ｃを算出するため，まず，正極試料を作製する（Ｓ２０１）。正極試料としては，正極板製造工程（図３のステップＳ１０２）後の正極板１６０を用いる。具体的には，正極板製造工程（図３のステップＳ１０２）後，組立工程（図３のステップＳ１０３）前の正極板１６０を厚み方向に切断し，その切断した正極板１６０を正極試料として用いる。正極板１６０の切断は，イオンミリング加工などにより行うことができる。
【００５４】
次に，切断した正極板１６０の断面を，電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定する（Ｓ２０２）。具体的には，正極板１６０の正極活物質層１６２の断面における複数箇所を，ＥＰＭＡにより，リン元素（Ｐ）について検出する。図６に，ＥＰＭＡ測定により得られた本形態に係る正極板１６０の正極活物質層１６２の測定領域Ｍの画像データを示す。
【００５５】
本形態において，正極活物質層１６２内に含まれる材料のうち，リン元素（Ｐ）を含む材料は，リン酸トリリチウム１６８のみである。このため，正極活物質層１６２の測定領域Ｍにおけるリン元素（Ｐ）の検出を行うことにより，リン酸トリリチウム１６８について検出することができる。
【００５６】
そして，本形態では，正極活物質層１６２の測定領域Ｍ内の各測定箇所についてそれぞれ，ＥＰＭＡによる測定により，最低検出強度を０，最大検出強度を１２７とする１２８階調の検出強度を得る。なお，ＥＰＭＡ測定における検出強度は，検出対象であるリン元素（Ｐ）が多く存在している測定箇所ほど，高い値となる。
【００５７】
次に，図５に示すように，ＥＰＭＡ測定の検出強度により，小粒径比Ａの算出を行う（Ｓ２０３）。小粒径比Ａは，測定箇所のうちのリン元素（Ｐ）が存在する箇所である存在箇所Ａ１の数Ａｎ１と，存在箇所Ａ１のうちのリン元素（Ｐ）についての検出強度が予め定めた閾値強度Ａｔ以下の箇所である小粒径箇所Ａ２の数Ａｎ２とにより算出する。具体的には，小粒径比Ａは，次の式（１）により算出される値である。
Ａ＝Ａｎ２／Ａｎ１        （１）
【００５８】
本形態において，存在箇所Ａ１は，ＥＰＭＡによる測定箇所のうち，検出強度が８以上の箇所としている。つまり，本形態では，存在箇所Ａ１についての検出強度の下限値を８とし，検出強度が８未満の測定箇所については，その検出がノイズ等によるものとみなし，存在箇所Ａ１としてはカウントしていない。このため，本形態では，ＥＰＭＡによる測定箇所のうち，検出強度が８〜１２７の箇所を存在箇所Ａ１としている。
【００５９】
また，本形態では，閾値強度Ａｔを，粒径が１μｍのリン酸トリリチウム１６８の粒子についての検出強度としている。詳細には，本形態では，測定領域ＭのＥＰＭＡ測定による１２８階調の検出強度ごとにリン酸トリリチウム１６８粒子の頻度分布を取得し，各検出強度のうち，得られた頻度分布における算術平均径が１μｍとなる検出強度を，閾値強度Ａｔとしている。また，本形態において，ＥＰＭＡ測定による検出強度ごとのリン酸トリリチウム１６８粒子の頻度分布は，測定領域Ｍの画像よりリン酸トリリチウム１６８粒子の粒径を測定するとともに，その測定した粒径を検出強度ごとに分類することにより取得したものである。さらに，本形態において，リン酸トリリチウム１６８粒子の粒径は，測定領域Ｍの画像における各リン酸トリリチウム１６８粒子について，粒子の外形における最も遠い２点間の距離により測定したものである。そして，具体的に，本形態において，閾値強度Ａｔは，４７としている。つまり，本形態では，ＥＰＭＡによる測定箇所のうち，検出強度が８〜４７の箇所を小粒径箇所Ａ２としている。
【００６０】
そして，小粒径比Ａは，大きな値であるほど，測定領域Ｍ内におけるリン酸トリリチウム１６８の粒子に占める，粒径が１μｍ以下のリン酸トリリチウム１６８の粒子の割合が高いことを示している。つまり，小粒径比Ａは，大きな値であるほど，正極活物質層１６２内に占める，粒径が１μｍ以下の小さいリン酸トリリチウム１６８の粒子の割合が高いことを指標する値である。
【００６１】
次に，図５に示すように，ＥＰＭＡ測定の検出強度により，変動係数Ｂの算出を行う（Ｓ２０４）。変動係数Ｂは，測定領域Ｍを図７に示すように分割してなる複数の分割領域Ｓごとに，各分割領域Ｓ内の存在箇所Ａ１の検出強度の和である分割領域積算値を算出し，分割領域積算値の算術平均μと分割領域積算値の標準偏差σとにより算出する。具体的には，変動係数Ｂは，次の式（２）により算出される値である。
Ｂ＝σ／μ        （２）
【００６２】
また，図７に示す分割領域Ｓは，測定領域Ｍを測定箇所が１以上含まれるように分割してなるものである。さらに，本形態では，複数の分割領域Ｓの形状をすべて，正方形としている。加えて，本形態では，分割領域Ｓの１辺の長さＳＬを，正極活物質１６５の大きさを基準として定めている。
【００６３】
詳細には，分割領域Ｓの１辺の長さＳＬを，正極活物質１６５の平均粒径Ｄ５０の１／２以上，正極活物質１６５の平均粒径Ｄ５０の５倍以下の範囲内の長さとしている。本形態では，前述したように，正極活物質１６５として，平均粒径Ｄ５０が５μｍのものを用いている。よって，本形態では，分割領域Ｓの１辺の長さＳＬを，具体的には３μｍとしている。
【００６４】
そして，変動係数Ｂは，小さい値であるほど，測定領域Ｍ内の複数の分割領域Ｓについて，リン酸トリリチウム１６８の分布が均一であることを示している。すなわち，変動係数Ｂは，小さい値であるほど，正極活物質層１６２内におけるリン酸トリリチウム１６８の分布が均一であることを指標する値である。
【００６５】
さらに，本形態では，前述したように，分割領域Ｓの１辺の長さＳＬを，正極活物質１６５の平均粒径Ｄ５０の１／２以上，正極活物質１６５の平均粒径Ｄ５０の５倍以下の範囲内の長さとしている。このため，本形態における変動係数Ｂは，小さい値であるほど，正極活物質１６５の粒子の周囲にリン酸トリリチウム１６８の粒子が存在する頻度が高いことを指標する値である。
【００６６】
続いて，図５に示すように，ステップＳ２０３により算出した小粒径比Ａと，ステップＳ２０４により算出した変動係数Ｂとにより，分散指標値Ｃを算出する（Ｓ２０５）。分散指標値Ｃは，次の式（３）により算出する。
Ｃ＝Ｂ／Ａ３        （３）
【００６７】
このため，分散指標値Ｃは，低い値であるほど，正極活物質層１６２内に占める粒径が１μｍ以下の小さいリン酸トリリチウム１６８の割合が高いとともに，正極活物質層１６２内におけるリン酸トリリチウム１６８の分布が均一であることを指標する値である。すなわち，正極活物質層１６２は，分散指標値Ｃが低いほど，内部に粒径が小さいリン酸トリリチウム１６８の粒子が多く存在するとともに，リン酸トリリチウム１６８の粒子が均一に分布しているものである。
【００６８】
このため，分散指標値Ｃが低いほど，正極板１６０に形成された正極活物質層１６２が，リン酸トリリチウム１６８の粒子が適切に分布したものであることを確認できる。さらに，正極活物質層１６２についての分散指標値Ｃが低いほど，正極ペースト製造工程により作製された正極ペーストにおいて，リン酸トリリチウム１６８の粒子が適切に分散していたことを確認できる。そして，本形態では，分散指標値Ｃが，前述したように０．８以下と小さいものである。このため，本形態の正極板１６０の正極活物質層１６２は，小さいリン酸トリリチウム１６８の粒子が，適切に分布してなるものである。
【００６９】
さらに，本形態では，小粒径処理により，予めリン酸トリリチウム１６８の粒子の平均粒径Ｄ５０を，１．５μｍ以下としている。これにより，分散指標値Ｃが０．８以下の正極活物質層１６２を，適切に形成することができる。小粒径処理により，リン酸トリリチウム１６８の粒子が小さくされているからである。また，リン酸トリリチウム１６８の粒子は，その粒径が小さいほど，正極ペースト内において偏ることなく，好適に分散するからである。
【００７０】
さらに，本形態では，前述したように，分割領域Ｓの１辺の長さＳＬを，正極活物質１６５の平均粒径Ｄ５０の１／２以上，正極活物質１６５の平均粒径Ｄ５０の５倍以下の範囲内の長さとしている。これにより，分散指標値Ｃが０．８以下と低い本形態の正極活物質層１６２では，正極活物質１６５の粒子の周囲にリン酸トリリチウム１６８の粒子が存在する頻度が高いものである。
【００７１】
なお，式（３）に示すように，分散指標値Ｃの算出には，小粒径比Ａを３乗した値を用いている。これは，リン酸トリリチウム１６８の粒子が球体であると仮定し，小粒径比Ａを３乗した体積を示す値が，リン酸トリリチウム１６８の粒子の分散の指標に相関があるとしたことによるものである。
【００７２】
ここにおいて，本形態では，前述したように，正極活物質１６５として，金属リチウムを基準としたときの作動電位の上限が４．３５Ｖ以上であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いている。よって，初期充電工程（図３のステップＳ１０４）では，正極活物質１６５の金属リチウムを基準としたときの作動電位が，４．３５Ｖ以上となる。
【００７３】
そして，電位が４．３５Ｖ以上まで上昇した正極活物質層１６２中の正極活物質１６５の表面では，電解液１２０中の溶媒成分（ＥＣ等）が酸化分解され，水素イオンが発生する。また，発生した水素イオンが電解液１２０中のフッ素イオンと反応することにより，フッ酸（ＨＦ）が発生する。さらに，発生したフッ酸は，正極活物質層１６２内に含まれているリン酸トリリチウム１６８と反応する。つまり，正極活物質層１６２内に含まれているリン酸トリリチウム１６８は，酸消費剤として機能する。
【００７４】
そして，前述したように，本形態の正極活物質層１６２は，小粒径処理により平均粒径Ｄ５０が１．５μｍ以下とした粒径の小さいリン酸トリリチウム１６８を含んでいる。また，正極活物質層１６２は，分散指標値Ｃが０．８以下であることにより，内部に粒径が１μｍ以下の小さいリン酸トリリチウム１６８の粒子が多く存在するものである。つまり，本形態の正極活物質層１６２内のリン酸トリリチウム１６８の粒子の表面積の合計は，粒径が小さいことにより，粒径が大きいときよりも，大きなものである。
【００７５】
加えて，本形態の正極活物質層１６２は，分散指標値Ｃが０．８以下であることにより，リン酸トリリチウム１６８の粒子が均一に分布しているものである。よって，本形態に係る正極活物質層１６２は，リン酸トリリチウム１６８がフッ酸と反応する反応頻度が高いものである。これにより，本形態では，リン酸トリリチウム１６８を，確実に酸消費剤として機能させることができる。
【００７６】
また，リン酸トリリチウム１６８がフッ酸と反応することにより，正極活物質１６５の表面には被膜が形成される。この正極活物質１６５表面の被膜は，フッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有するものである。具体的には，フッ素元素を有する化合物（より具体的には，フッ素化合物，例えばＬｉＦ）と，リン元素を有する化合物（より具体的には，リン酸イオンを有する化合物，例えば，Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２ＨＰＯ４，ＬｉＨ２ＰＯ４，Ｈ３ＰＯ４など）とを有する被膜であると考えられる。
【００７７】
そして，この被膜が正極活物質１６５の表面に形成されることにより，電解液１２０中の溶媒成分がそれ以上，正極活物質１６５の表面で酸化分解されてしまうことを抑制することができる。さらに，この保護被膜が形成されることにより，正極活物質１６５から遷移金属が溶出してしまうことが抑制される。つまり，リン酸トリリチウム１６８がフッ酸と反応することにより形成される被膜は，保護被膜として機能させることができる。
【００７８】
そして，本形態では，上記のように，リン酸トリリチウム１６８のフッ酸との反応頻度が高いことにより，正極活物質１６５の表面に，保護被膜を確実に形成させることができる。よって，本形態では，正極活物質１６５の表面に確実に保護被膜を形成させることにより，電池１００の耐久性を，より高めることができる。
【００７９】
さらには，リン酸トリリチウム１６８とフッ酸との反応頻度が高いことにより，保護被膜を短時間で形成させることができる。加えて，リン酸トリリチウム１６８とフッ酸との反応頻度が高いことにより，正極活物質１６５の表面には，導電性の高い良質な被膜を形成することができる。これにより，電池１００の内部抵抗を低減することができる。
【００８０】
これに対し，分散指標値Ｃが高く，正極活物質層１６２のリン酸トリリチウム１６８の粒子が大きすぎる場合や凝集している場合には，フッ酸との反応頻度が低くなりがちである。また，分散指標値Ｃが高く，リン酸トリリチウム１６８の粒子が適切に分散していない場合にも，フッ酸との反応頻度は低くなる。つまり，これらの場合には，リン酸トリリチウム１６８が，適切に酸消費剤として機能しないおそれがある。また，正極活物質１６５の表面に，保護被膜を適切に形成できないおそれがある。さらに，保護被膜の形成に長時間を要することもある。加えて，正極活物質１６５の表面の保護被膜が導電性の低いものとなることにより，電池１００の内部抵抗が高いものとなってしまうおそれがある。
【００８１】
また，上記のように，水素イオンは，正極活物質１６５の表面において，電解液１２０中の溶媒成分が酸化分解されることにより発生する。つまり，水素イオンが電解液１２０中のフッ素イオンと反応することにより発生するフッ酸の発生箇所は，正極活物質層１６２中の正極活物質１６５の表面の付近である。
【００８２】
そして，前述したように，本形態の分散指標値Ｃは，分割領域Ｓの１辺の長さＳＬを，正極活物質１６５の平均粒径Ｄ５０の１／２以上，正極活物質１６５の平均粒径Ｄ５０の５倍以下の範囲内の長さとして算出した変動係数Ｂにより算出したものである。さらに，その分散指標値Ｃが０．８以下であることにより，本形態の正極活物質層１６２は，正極活物質１６５の粒子の周囲にリン酸トリリチウム１６８の粒子が存在する頻度が高いものである。すなわち，本形態の正極活物質層１６２は，フッ酸の発生箇所である正極活物質１６５の表面付近におけるリン酸トリリチウム１６８の存在頻度が高いものである。
【００８３】
よって，本形態では，リン酸トリリチウム１６８とフッ酸との反応頻度をより高めることができる。従って，より確実に酸消費剤として機能させることができる。また，正極活物質１６５の表面の保護被膜を，より短時間で，より確実に形成させることができる。さらには，正極活物質１６５の表面の保護被膜を，より導電性の高いものとすることができる。すなわち，本形態では，正極活物質層１６２内におけるリン酸トリリチウム１６８の分布が，正極活物質１６５の表面付近で発生するフッ酸とリン酸トリリチウム１６８とが良好に反応する分布とされている。
【００８４】
［第２の形態］
次に，第２の形態について説明する。本形態においても，電池１００の構成は，図１および図２により説明した第１の形態と同様である。また，電池１００の製造手順についても，図３に示す手順により行う。本形態では，正極ペースト製造工程（図３のステップＳ１０１）における正極ペーストの製造手順が，図４により説明した第１の形態のものと異なる。よって以下，本形態の正極ペースト製造工程における正極ペーストの製造手順について具体的に説明する。
【００８５】
図８に，本形態における正極ペースト製造工程の手順を示す。図８に示すように，本形態においても，まず，正極ペーストに使用する正極活物質１６５，導電助材１６６，バインダー１６７，リン酸トリリチウム１６８を準備する。準備する正極活物質１６５，導電助材１６６，バインダー１６７，リン酸トリリチウム１６８はいずれも，粉末状のものであり，第１の形態と同様である。
【００８６】
そして，図８に示すように，本形態においても，第１混練および第２混練については，第１の形態と同様に行う。すなわち，第１混練では，粉末状の導電助材１６６およびバインダー１６７を，溶媒であるＮＭＰに混入して混練を行う。また，第２混練では，第１混練後のペーストに，粉末状の正極活物質１６５を混入して混練を行う。
【００８７】
また，本形態の第３混練においても，第２混練後のペーストに，リン酸トリリチウム１６８を混入して混練を行うことについては，第１の形態と同様である。また，本形態においても，第３混練にて混入されるリン酸トリリチウム１６８は，図８に示すように，リン酸トリリチウム１６８の粒子を解砕または粉砕を行うための小粒径処理が施された後のものである。
【００８８】
しかし，本形態では，第１の形態とは異なり，小粒径処理を，粉末状のリン酸トリリチウム１６８を溶媒中に混入した状態で行う。この小粒径処理に使用する溶媒としては，正極ペーストの製造に用いるＮＭＰを用いることができる。つまり，本形態は，小粒径処理を，リン酸トリリチウム１６８を溶媒に混入した状態で行うことについて，第１の形態と異なる。
【００８９】
また，本形態の小粒径処理についても，リン酸トリリチウム１６８の粒子について，平均粒径Ｄ５０を１．５μｍ以下とするための処理である。なお，本形態の小粒径処理は，具体的には，湿式ビーズミルなどの湿式微粒化装置を用いることにより行うことができる。
【００９０】
これにより，本形態においても，リン酸トリリチウム１６８として，小粒径処理により，平均粒径Ｄ５０を１．５μｍ以下にしたものを用いている。なお，リン酸トリリチウム１６８の平均粒径Ｄ５０についても，レーザー回折・散乱法により取得した粒度分布における積算値５０％での粒径であるメディアン径によるものである。
【００９１】
また，本形態では，小粒径処理後のリン酸トリリチウム１６８を，小粒径処理によりＮＭＰ中に分散されたリン酸トリリチウムペーストの状態で混入する。そして，リン酸トリリチウムペーストを混入して行う第３混練により，正極活物質１６５，導電助材１６６，バインダー１６７，リン酸トリリチウム１６８がいずれも，ＮＭＰ中に適切に分散された正極ペーストが製造される。
【００９２】
なお，本形態においても，正極ペースト製造工程における第１混練から第３混練は，必ずしも，それぞれに独立して行う必要はない。すなわち，第１混練から第３混練は，混練を行うための装置を用い，その装置内に各材料およびリン酸トリリチウムペーストを順に混入しつつ行うことができる。また，本形態においても，正極ペースト製造工程における混練には，高速分散機ホモディスパーを用いることができる。
【００９３】
よって，本形態においても，小粒径処理によりリン酸トリリチウム１６８の粒子径が小さいものとされているため，正極ペーストを用いて形成された正極活物質層１６２において，リン酸トリリチウム１６８が好適に分布している。
【００９４】
これにより，本形態においても，形成後の正極活物質層１６２について，図５に示す手順により求まるリン酸トリリチウム１６８についての分散指標値Ｃが，０．８以下となるようにされている。本形態においても，分散指標値Ｃの算出手順については，図５により前述した第１の形態のものと同様である。
【００９５】
さらに，本形態の小粒径処理では，リン酸トリリチウム１６８の粒子を溶媒中で粉砕または解砕している。これにより，リン酸トリリチウム１６８の粒子を，粉砕または解砕しつつ溶媒中に分散させることができる。このため，本形態では，リン酸トリリチウム１６８の粒子を粉末状態のまま乾式で粉砕または解砕した第１の形態のものよりも，正極ペースト中におけるリン酸トリリチウム１６８の粒子の凝集を抑制することができる。つまり，正極ペースト中に，リン酸トリリチウム１６８の粒子を，より均一に分散させることができる。
【００９６】
よって，本形態の正極ペースト製造工程により製造した正極ペーストを用いることにより，第１の形態の正極ペースト製造工程により製造した正極ペーストを用いた場合よりも，形成された正極活物質層１６２における分散指標値Ｃの値を低減することができる。
【００９７】
そして，本形態においても，正極活物質１６５として，金属リチウムを基準としたときの作動電位の上限が４．３５Ｖ以上であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いている。このため，初期充電工程（図３のステップＳ１０４）では，正極活物質１６５の金属リチウムを基準としたときの作動電位が，４．３５Ｖ以上となる。このため，本形態でも，初期充電工程において正極活物質層１６２中の正極活物質１６５の表面付近で，フッ酸（ＨＦ）が発生する。
【００９８】
前述したように，本形態の正極活物質層１６２は，分散指標値Ｃが第１の形態よりも低い値であるため，リン酸トリリチウム１６８の粒子が，より均一に分布しているものである。よって，本形態に係る正極活物質層１６２では，リン酸トリリチウム１６８のフッ酸との反応頻度を，より高めることができる。これにより，リン酸トリリチウム１６８を，より確実に酸消費剤として機能させることができる。
【００９９】
さらに，本形態では，上記のように，リン酸トリリチウム１６８のフッ酸との反応頻度がより高いものであることにより，これらの反応による正極活物質１６５の表面の保護被膜を，第１の形態よりも確実に形成させることができる。また，正極活物質１６５の表面の保護被膜を，第１の形態よりも短時間で形成させることができる。加えて，正極活物質１６５の表面の保護被膜を，第１の形態よりも導電性の高いものとすることができる。
【０１００】
また，本形態においても，分割領域Ｓの１辺の長さＳＬを，正極活物質１６５の平均粒径Ｄ５０の１／２以上，５倍以下の範囲内の長さとして算出した変動係数Ｂにより分散指標値Ｃを算出し，その値が０．８以下であることが好ましい。このような正極活物質層１６２では，フッ酸の発生箇所である正極活物質１６５の粒子の周囲に，リン酸トリリチウム１６８の粒子が存在する頻度が高いものだからである。すなわち，リン酸トリリチウム１６８とフッ酸との反応頻度を，さらに高めることができるからである。
【０１０１】
［効果の確認］
また，本発明者らは，以下に説明する実験により，本発明の効果の確認を行った。本実験には，本発明に係る製造方法により製造される電池１００に係る実施例１および実施例２の電池と，これと比較するための比較例の電池とを作製し，これらを用いた。
【０１０２】
実施例の電池と比較例の電池とは，正極板の正極活物質層のみが異なり，その他の構成については同じものである。より具体的には，実施例と比較例とは，正極ペースト製造工程において正極ペーストに混入したリン酸トリリチウムの平均粒径Ｄ５０が異なるものである。さらに，実施例と比較例とは，正極板製造工程後の正極板の正極活物質層についての分散指標値が異なるものである。以下の表１に，実施例よび比較例について，リン酸トリリチウムの平均粒径Ｄ５０と，分散指標値とを示している。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
表１に示すように，実施例では，正極ペースト製造工程において，平均粒径Ｄ５０が１．５μｍ以下のリン酸トリリチウムを用いた。さらに，実施例に係る正極板は，正極活物質層についての分散指標値が，０．８以下のものである。一方，比較例では，正極ペースト製造工程において，平均粒径Ｄ５０が１．５μｍよりも大きいリン酸トリリチウムを用いた。さらに，比較例に係る正極板は，正極活物質層についての分散指標値が，０．８よりも大きな値のものである。
【０１０５】
また，本実験において，比較例では，小粒径処理を行っていないリン酸トリリチウムの粉末を，粉末状態のまま用いて製造された正極ペーストにより正極活物質層を形成した。
【０１０６】
これに対し，実施例では，溶媒中で小粒径処理を行ったリン酸トリリチウムを用いて製造された正極ペーストにより正極活物質層を形成した。すなわち，実施例１および実施例２の電池は，上記の第２の形態に係るものである。なお，小粒径処理前のリン酸トリリチウムの粉末としては，比較例と同様のものを用いている。
【０１０７】
図９には，破線により，比較例に使用したリン酸トリリチウムの頻度分布を示している。また，実線により，実施例２に使用した小粒径処理後におけるリン酸トリリチウムの頻度分布を示している。そして，図９より，実施例２においては，小粒径処理によってリン酸トリリチウムの粒子が小さくされていることがわかる。
【０１０８】
また，図１０には， 実施例１，実施例２，比較例の各電池について，初期内部抵抗値を測定した結果を示している。初期内部抵抗値は，実施例１，実施例２，比較例の各電池について，初期充電工程後の電池の内部抵抗を測定したものである。
【０１０９】
図１０に示すように，正極活物質層の分散指標値が０．８以下である実施例１および実施例２の電池はともに，分散指標値が０．８よりも大きい比較例の電池よりも，初期内部抵抗値が低いものである。また，実施例２の電池は，実施例１の電池よりも，分散指標値が小さい正極活物質層を有するものである。そして，図１０に示すように，分散指標値が小さい実施例２の電池の方が，分散指標値が大きい実施例１の電池よりも，初期内部抵抗値が低いものである。すなわち，図１０より，分散指標値が低いほど，初期内部抵抗値が低くなっていることがわかる。
【０１１０】
これは，分散指標値が低いほど，正極活物質層内におけるリン酸トリリチウムとフッ酸との反応頻度が高いことによるものと考えられる。すなわち，分散指標値が低いほど，リン酸トリリチウムとフッ酸との反応頻度が高く，正極活物質の表面には，導電性の高い良質な被膜が形成される。よって，分散指標値が低いほど，電池の初期内部抵抗値が低くなっていると考えられる。
【０１１１】
以上詳細に説明したように，本実施の形態に係る電池１００の正極板１６０は，リン酸トリリチウム１６８についての分散指標値Ｃが，０．８以下の正極活物質層１６２を有するものである。また，正極板１６０の正極活物質層１６２は，正極ペースト製造工程において，平均粒径Ｄ５０が１．５μｍ以下のリン酸トリリチウム１６８を用いて製造された正極ペーストにより形成されたものである。これにより，正極活物質層内にリン酸トリリチウムが好適に分布している非水電解液二次電池用の正極板，非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法が実現されている。
【０１１２】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，扁平形状をした捲回型の電極体１１０に限らず，円筒形状をした捲回型の電極体を用いることもできる。また例えば，捲回型に限らず，積層型の電極体にも適用することが可能である。また例えば，正極活物質１６５として金属リチウム基準の作動電位の上限が４．３５Ｖ未満のものを用いた場合であっても，わずかながら電解液１２０は酸化分解され，水素イオンが発生する。よって，正極活物質１６５として金属リチウム基準の作動電位の上限が４．３５Ｖ未満のものを用いた場合であっても，本発明を適用することができる。
【０１１３】
また例えば，上記の実施形態では，閾値強度Ａｔを，測定領域ＭのＥＰＭＡ測定による１２８階調の検出強度ごとにリン酸トリリチウム１６８粒子の頻度分布を取得し，各検出強度のうち，得られた頻度分布における算術平均径が１μｍとなる検出強度を，閾値強度Ａｔとしている。しかし，閾値強度Ａｔは，事前に作製した試料についてＥＰＭＡ測定を行い，その測定結果から同様の方法によって予め求めておくこともできる。
【符号の説明】
【０１１４】
１００  電池
１２０  電解液
１３０  電池ケース
１６０  正極板
１６１  正極集電箔
１６２  正極活物質層
１６５  正極活物資
１６６  導電助材
１６７  バインダー
１６８  リン酸トリリチウム
１７０  負極板
１７１  負極集電箔
１７２  負極活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図６】
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【図７】
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