(57)【要約】      （修正有）【課題】エネルギー密度と寿命を向上したマグネシウムイオン二次電池（常温で作動するポストリチウム二次電池）の提供。【解決手段】正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７とこれらの間のセパレータ８、及び集電極を有する二次電池に於いて、苦土かんらん石（Mg2SiO4）の直径0.2mm以下微粒子とボロンＢドープの補助剤３を含むシリコン(ケイ素Ｓi)４を含む正電極で構成するため、苦汁かんらん石微粒子４とホウ酸を４００度摂氏以上に加熱ドープして半導体とした後、かんらん石微粒子をバインダーで加圧密着し薄板状にしてから、約８０摂氏で真空加熱乾燥すると共に、電解質７にはマグネシウム塩化物を主成分とした有機溶媒液を入れ、マグネシウムカルシウム合金負電極は微粒子又は溝状にしてから、これらを組み立て不活性気体中で密封して、常温で作動させるホウ素ドープかんらん石マグネシウム二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正電極と、金属電極からなる負電極と、電解質層とこれらの間のセパレータ、及び集電極を有する二次電池に於いて、苦土かんらん石微粒子とボロンＢ等の補助剤からなるＢドープ正電極で構成すると共に、電解質にはマグネシウム塩化物を主成分とした有機溶媒液を入れ、マグネシウムカルシウム合金負電極と組み立ててから、これらを密封して常温で作動することを特徴とする苦土かんらん石正極のホウ素ドープかんらん石マグネシウム二次電池。
【請求項２】
請求項１のシリコン(ケイ素Ｓi)を含む苦土かんらん石（Mg2SiO4）微粒子は、表面積を大きくするため、直径を0.2mm以下にすることを特徴とするかんらん石正極のマグネシウム二次電池。
【請求項３】
請求項１の二次電池正極は、苦汁かんらん石（Mg2SiO4）微粒子とホウ酸 B(OH)3 を４００度摂氏以上に加熱して、ボロンＢをドープすることを特徴とする苦土かんらん石正極のマグネシウム二次電池。
【請求項４】
請求項１の炭素を含む正電極に於いて、苦汁かんらん石微粒子をバインダーで加圧密着してから、約８０摂氏で真空加熱乾燥して、薄板状に製造することを特徴とする苦土かんらん石正極のマグネシウム二次電池。
【請求項５】
請求項１の平板型の正集電極に於いて、真空加熱乾燥したかんらん石微粒子正電極は、バインダーで銅、ステンレスメッシュや真鍮などの金属平板、又はカーボン薄板に圧着組み立た後、不活性気体中で密封するかんらん石正極のマグネシウム二次電池。
【請求項６】
請求項１の円筒型の正集電極に於いて、真空加熱乾燥した苦汁かんらん石正電極は、バインダーでステンレスや真鍮などの金属円筒、又はカーボン薄板に圧着組み立て、不活性気体中で密封することを特徴とする苦土かんらん石正極のマグネシウム二次電池。
【請求項７】
請求項１のマグネシウム塩化物電解質には、次亜塩素酸マグネシウムMg(ClO)2又は過亜塩素酸マグネシウムMg(ClO4)2を有機溶媒液アセトニトリルＡＮなどに溶解することを特徴とするかんらん石正極のマグネシウム二次電池。
【請求項８】
請求項１の二次電池に於いて、かんらん石正電極微粒子はアルギン酸、マンガンや鉄を少し含め、かんらん石にカーボン粉末や二酸化マンガンを添加したり、マグネシウム合金負電極にはクエン酸を追加するかんらん石正極のマグネシウム二次電池。
【請求項９】
請求項１のマグネシウムカルシウム合金負電極は、電流密度を大きくするため、直径0.2mm以下の微粒子を負集電極板の上に敷き詰めるか、マグネシウム合金負電極を細溝状にするかんらん石正極のマグネシウム二次電池。
【請求項１０】
請求項１の二次電池は、酸素を含む空気をアルゴンなどの不活性気体と置換した後、リード線と金属のハーメチックシールなどで密封構造とすることを特徴とするかんらん石正極のマグネシウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正電極及び負電極の電極間に電解質で構成した二次電池において、特に正電極の材料と構成を改良して、エネルギー密度と寿命を向上したマグネシウムイオン二次電池（常温で作動する安全なポストリチウム二次電池）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン電池の２倍以上のエネルギー密度を持つ二次電池を「次世代二次電池」と捉え、それをさらに凌駕する電池を「次々世代二次電池・蓄電デバイス技術」と定義する。金属空気二次電池、全固体型リチウム二次電池、ｓブロック金属二次電池、多価カチオン二次電池、その他の二次電池・及びキャパシター等の蓄電デバイスも含むものとしている。最近、パーソナルコンピューター及び携帯電話等のポータブル機器、及び自動車やスマートグリッドの普及に伴い、当該機器の電源である二次電池の需要が急速に増大している。このような二次電池の典型例はリチウム（Ｌｉ）を負極として、フッ化炭素等を正極とするリチウム電池であり、正極と負極との間に非水電解質を介在させることによって、金属リチウムの摘出を防止可能となったことを原因として、リチウム電池は広範に普及しているが、リチウムは希少高価であり、廃棄した場合にはリチウムが流出し環境上好ましくない。二次電池の充電を行なう蓄電池ば、過充電及び過放電をすると、発火したりする安全性、及び寿命が短くなる問題があった。
【０００３】
リチウムイオン電池の場合、エネルギー密度は現状では３５０ｍＷｈ／ｇ が限界だと言われる。図２のように、マグネシウムは還元力が強く、標準水素電極基準に対する電位では、リチウムが約マイナス３Ｖに対して、マグネシウムはマイナス２．３７Ｖぐらいこの電圧が出る。またマグネシウムは、コストが安く、毒性が低い。注目すべきは、体積当たりのエネルギー密度がリチウムの２倍で、電池は閉ざされた空間の中にどれだけ酸化剤と還元剤を詰め込むかが勝負であるから、体積密度を重視することが多い。さらに、マグネシウムの金属の融点が６００℃以上であり、マグネシウム・カルシウム合金は千℃でも発火しない非常に安全な電池負極になる。融点が160℃のリチウムに比べて、安全な電池設計が可能であるということがメリットである。
【０００４】
図３のように、試作したかんらん石正極Ｍｇ二次電池に比較して、亜鉛空気電池、Mg空気電池、及び亜鉛アルカリ電池の構成と特性を示す。亜鉛空気電池では放電時に以下の化学反応が起きる。
陽極: Zn + 4OH- → Zn(OH)42- + 2e- (E0 = -1.25 V)
電解液: Zn(OH)42- → ZnO + H2O + 2OH-
陰極: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (E0 = 0.4 V)
全体: 2Zn + O2 → 2ZnO (E0 = 1.65 V)
充電式空気亜鉛電池は水溶性電解質の密閉化が難しく、亜鉛に起因する不均一なデンドライトの生成で、電解質の溶媒が制限された。充電に使用できる空気極で放電時に生成した酸素を開放できるようにする事は困難で、試験された膜は低効率だった。充電に必要な電圧は放電時よりもはるかに高く、充電効率は50%に満たなかった。電極の充放電の機能をそれぞれ単一の機能のものに分離した場合、大きさ、重量は増え、構造は複雑になる。
図５は、試作したマグネシウムを負極とした従来の空気電池の充放電時の電圧変化である。従来の空気電池は、空気中の水蒸気などの影響で寿命が短く、二次電池としては補聴器以外では実用化していない。
【０００５】
かんらん石（英語ではOlivine）は、苦土かんらん石（Mg2SiO4）と鉄かんらん石（Fe2SiO4)の固溶体であり、化学組成は（Mg、Fe）2SiO4と書ける。つまりSiO4四面体の間を、マグネシウムと鉄の合計が2になるような適当な割合で、いろいろな組成のものが存在する。ここで苦土はマグネシウムのことであり、橄欖とはオリーブのことで（Olivine）、オリーブ色をして、きれいなものはペリドットという宝石になる。かんらん石に高い圧力を加えると、結晶の形がオリビン型構造からスピネル型構造という別の形に変わる。２価のマグネシウムイオンと鉄イオンはその大きさ（イオン半径）も同じような大きさである。だから、かんらん石の骨格であるSiO4四面体の間には、マグネシウムイオンが入っても、鉄イオンのどちらが入ってもよい。そこで、苦土かんらん石（Mg2SiO4）と鉄かんらん石（Fe2SiO4)のマグネシウムイオンと鉄イオンがいろいろな割合が存在することになる。苦土かんらん石（Mg2SiO4）はガラスより硬い電気絶縁体であるが、このシリコンSiの一部をホウ素Bと置換すると、常温で作動する半導体に近くなる。
【０００６】
特許文献１の特許公開２０１１−１４２０４８によると、電解液がＭｇ（ＣｌＯ4）2／ＰＣにハロゲン元素の添加剤溶液であれば、Ｍｇからなる負極の表面が放電により酸化されても、ＭｇＯの不動態膜で覆われる可能性が低くなる。また負極がＭｇｘＳｉ（０＜ｘ≦３）からなるものである場合には、負極中のＳｉが、ＭｇＯの不動態膜の形成を抑制する。このため負極２がＭｇを含むマグネシウムイオン２次電池の電解液として、腐食性の高いグリニャール試薬を主成分（電解質）とする溶液を用いる必要がない。マグネシウムイオン２次電池の電解液として、グリニャール試薬を用いた電解液に代わってＭｇ（ＣｌＯ４）２／ＰＣにハロゲン元素の添加剤を添加した溶液を用いることができることを、本
発明の発明者は見出した。当該電解液にハロゲン元素の添加剤溶液を用いれば、グリャール試薬を主成分とする溶液をマグネシウムイオン２次電池の電解液に懸念されていた、電池容器を腐食して電解液を漏洩させる問題を回避することができる。上述したＰＣの溶媒の、大気圧下における沸点は２９８℃であり、ＴＨＦの大気圧下における沸点６６℃に比べて非常に高い。このため当該電池の使用中の加熱による揮発がＴＨＦに比べて起こりにくく、当該電解液はＴＨＦの溶液よりも安全に使用することができる。
【０００７】
特許文献２のPCT/JP2012/057915の「マグネシウム二次電池用正極活物質、マグネシウム二次電池、マグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法及びマグネシウム二次電池の製造方法」によると、マグネシウムイオン二次電池用途として充放電可能で、マグネシウム二次電池の特性向上を図ることができるマグネシウム二次電池を提供することを目的として、マグネシウム二次電池用正極活物質は、組成式ＭｇＭＳｉＯ4で表され、前記Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅから選ばれる少なくとも１種を含むものである。
【０００８】
特許文献３の特開２０１４−９６３２８によると、硫黄を含むマグネシウム電池の耐熱性をより向上するため、マグネシウム電池は、マグネシウムと酸化還元反応する遷移金属硫化物、例えば、硫化鉄を含む正極活物質を集電体上に形成した正極と、負極活物質を集電体上に形成した負極と、正極と負極との間に介在しマグネシウムイオンを伝導する固体電解質と、を備えている。正極は、ＦｅＳを正極活物質として有する正極活物質とし、固体電解質は、マグネシウムと水素とを含む錯イオン構造を有する化合物を含む無機マグネシウム固体電解質とすることが好ましい。このとき、この化合物が水素化ホウ素及び水素化窒素のうち少なくとも一方を含んでいることがより好ましく、Ｍｇ（ＢＨ4）（ＮＨ2）の構造を含んでいることが更に好ましい。
【０００９】
特許文献４の特表２００７−５０２２４９「ホウ素置換されたリチウム挿入化合物、電極の活物質、電池およびエレクトロクロミックデバイス」によると、リチウムイオン二次電池の正電極のリチウム挿入化合物は、
ＬｉαＭβＭ１ｖＭ２ｗＭ３ｘＭ４ｙＭ５ｚＢγ（ＸＯ４−εＺε）
この式中、Ｍは、Ｖ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋およびＮｉ２＋から選択される酸化状態＋２の元素であり、 Ｍ１は、Ｎａ＋およびＫ＋から選択される酸化状態＋１の元素であり、 Ｍ２は、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｔｉ２＋およびＣａ２＋から選択される酸化状態＋２の元素であり、Ｍ３は、Ａｌ３＋、Ｔｉ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｇａ３＋およびＶ３＋から選択される酸化状態＋３の元素であり、
Ｍ４は、Ｔｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｖ４＋およびＺｒ４＋から選択される酸化状態＋４の元素であり、Ｍ５は、Ｖ５＋、Ｎｂ５＋およびＴａ５＋の中から選択される酸化状態＋５の元素であり、Ｘは、四面体位置を排他的に占有し、酸素またはハロゲンが配位した酸化状態ｍ（ここで、ｍは整数、例えば２〜６である）の元素であり、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｖ５＋、Ｓｉ４＋、Ｐ５＋、Ｓ６＋、Ｇｅ４＋およびこれらの混合物から選択され、
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択されるハロゲンである。
【００１０】
非特許文献１として、「High energy density rechargeable magnesium battery using earth-abundant and non-toxic elements」Nature Scientific Reports 4, Article number 5622, Published  11 July 2014  が公表された。京都大学は高輝度光科学研究センターと共同で、ポストリチウムイオン電池として、高エネルギー密度マグネシウム金属二次電池の開発に成功した。開発した二次電池はかんらん石（Mg,Fe)2SiO4  正極を使用しているため、埋蔵量の多いマグネシウムやシリコンが主な構成元素であり、安全性と低コスト化が期待される。しかし、この二次電池は百℃に加熱する必要があり、ソーラーハウスには使えるが、パソコン、自動車やケイタイには向かない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来のリチウムイオン二次電池のＬｉは、資源は偏在していて、火災及び腐蝕をしたり、エネルギー密度と寿命を倍増する必要があり、特に正電極の材料と構成、さらに負電極及び電解質の構造と材料を改良してエネルギー密度を５５０ ｍＷｈ／ｇに向上して、常温で稼動するポストリチウム二次電池に関するもので、これらと充放電サイクル寿命１０００サイクル以上を解決をすることを課題とする常温で作動する二次電池、及び製造方法を提供したい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かんらん石を含む正電極、金属粒子からなる負電極、電解液及びセパレータで構成する二次電池に於いて、苦土かんらん石（Mg2SiO4）及びバインダの正電極内部には、ボロンＢを含むシリコン微粒子半導体を追加する。このp型半導体は、電圧がかけられると正孔の移動によって電荷が運ばれる半導体で、価数の少ない元素Bをドーピングすることで作られる。例えばシリコン（4価）の結晶は、ホウ素などの3価の原子を混ぜることでp型となる。電子が伝導帯側に遷移して価電子帯側の電子が不足することで生じる電子軌道上の空隙が正孔となる。結晶の原子同士間の自由電子が隣の正孔に移動することで正孔の位置は自由に移動でき、 電圧に応じて電子とは逆方向へ流れる。バンド構造で言えば、ドーパント原子は禁制帯の下端付近にアクセプター準位を形成し、アクセプター準位へ価電子帯から熱エネルギーによって価電子が励起されることで、価電子帯に正孔が生じる。
電解質にはマグネシウム塩化物の溶液を使用して、カルシウムを含むマグネシウム合金の負電極の二次電池とする。この正集電極に於いて、グラファイト等の炭素微粒子、苦土かんらん石（Mg2SiO4）微粒子からなる正電極成分は、バインダーでステンレスメッシュに薄く圧着してから真空加熱乾燥した。マグネシウム負電極内部はマグネシウム合金を多孔質微粒子状にして、表面積を増加した高エネルギ一密度の二次電池を提供する。
標準電極電位は、そのイオンが１ｍｏｌ/Ｌで存在する溶液につけたとき，単体と溶液の間に生じる起電力である。マグネシウム電池において、最大出力電位は−２．2ボルトである。  
放電の反応式 
正極 :   Mg2SiO4→ Mg++ + 2e-  +  MgSiO4
負極 :   Mg++  +  2e-   →   Mg
【発明の効果】
【００１３】
アルカリ乾電池は電解液の強アルカリＫＯＨの漏洩の危険があるが、本発明のマグネシウム電池の電解質 Mg(ClO4)2 は安全である。さらに、これらを密封したマグネシウム二次電池は常温で作動し、従来のリチウムイオン二次電池よりエネルギー密度は二倍大きく、寿命も二倍近く長い。本発明のマグネシウム電池は、平板型としてケイタイ、パソコン、電気自動車やソーラーハウス等に使え、円筒型は一般家庭用にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７とこれらの間のセパレータ８、及び集電極を有する二次電池に於いて、シリコンなどを含む苦汁かんらん石微粒子４とボロン等の補助剤３を含む正電極内部は、バインダーTPFEで密着し真空加熱乾燥する。電解質７にはマグネシウム塩化物を主成分とした有機溶媒液を入れると共に、マグネシウムカルシウム合金負電極は微粒子又は溝状にしてから、これらを組み立て密封する。
【図２】金属材料の標準酸化還元電位データを纏めている。
【図３】試作したシリコン触媒二次電池に関して、亜鉛空気電池、Mg空気電池、亜鉛アルカ  リ一次電池及び苦汁かんらん石正極マグネシウム二次電池の構成と特性を示す。
【図４】正電極として苦汁かんらん石微粒子４とボロン等の補助剤３を含む正電極シリコンとバインダで円筒状に成型すると共に、電解質には次亜塩素酸マグネシウムを使用して、カルシウムを含むマグネシウム合金AMX６１２の直径0.15mmの微粒子からなる負電極の単1形二次電池を試作した。
【図５】苦汁かんらん石 Mg2SiO4の構造式と三次元模式図である。
【図６】試作したマグネシウムを負極とした従来の空気電池の充放電時の電圧変化を示す。マグネシウムからなる負電極の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜からなり、電解質にはマグネシウムの塩化物を主成分とし、電極を接合して単位セルを作成して、充電電圧を２．１Ｖから２．７Ｖの範囲にて約１時間で充電し、放電電圧を２．１Ｖから１．６Ｖの範囲にて約１時間放電することができた。
【図７】シリコン触媒正電極と、アルカリ土類金属電極からなる負電極と、電解質層とこれらの間に介在されたセパレータを有する、本発明のマグネシウム二次電池モジュールの構成を示す。
【図８】シリコン触媒正電極と、亜鉛電極からなる負電極と、電解質層とこれらの間に介在されたセパレータを有する円筒型のマグネシウム電池の充放電電圧の特性を示す。
【図９】シリコン触媒正電極と、マグネシウム電極からなる負電極と、電解質層とこれらの間に介在されたセパレータを有する平板型のマグネシウムマンガン電池の充放電時のエネルギー密度の特性を示す。
【図１０】シリコンなどを含む苦汁かんらん石微粒子４とボロン等の補助剤３を含む正電極と、マグネシウムカルシウム合金からなる負電極からなり、これらを組み立て密封カバー２２で密封したマグネシウム二次電池のケイタイ用モジュールの構成を示す。
【実施例１】
【００１５】
図１のように、苦汁かんらん石微粒子４ を含む正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７とこれらの間のセパレータ８、及び集電極を有する平板状二次電池に於いて、シリコン(ケイ素Ｓi)からなる苦汁かんらん石微粒子４とボロン等の補助剤３を含む正電極は、１グラムで構成し、これらをバインダーで密着し真空加熱乾燥した。この正集電極に於いて、苦汁かんらん石は、バインダーでステンレスメッシュに薄く圧着してから真空加熱乾燥した。電解質７には次亜塩素酸マグネシウム塩化物Mg(ClO)2又はMg(ClO4)2を有機溶媒液ＡＮを入れると共に、マグネシウムカルシウム合金AMX610の負電極は微粒子・溝状にしてから、これらを組み立て不活性気体中でカバー２２で密封した。図８のように、当該マグネシウム電池の常温での放電電圧は1.5Vを一時間余り維持できた。図９のように、当該マグネシウム電池の充放電時のエネルギー密度は、約５５０ｍＷｈ/ｇであった。  
【実施例２】
【００１６】
図４のように、円筒状二次電池の正電極に於いて、苦汁かんらん石微粒子４ グをバインダーで加圧密着してから、約７０度摂氏で真空加熱乾燥してマグネシウム二次電池を試作した。電解質には次亜塩素酸マグネシウム塩化物Mg(ClO)2を使用して、カルシウム、マンガンとアルミニウムを含むマグネシウム合金AMX６１２の直径0.15mmの微粒子からなる負電極の密封二次電池を試作した。正極の集電極は、ステンレスメッシュに上記正極の材料を塗布してから、真空加熱乾燥した。図８のように、円筒型のマグネシウム電池の常温での放電電圧は、１.５Ｖ以上であった。この充放電サイクル試験によると、５００回以上の寿命があった。
【実施例３】
【００１７】
図６には、シリコン触媒正電極と、マグネシウムカルシウム合金からなる負電極と、次亜塩素酸マグネシウム電解質層とこれらの間に介在されたセパレータを有する、本発明のマグネシウム二次電池の平板型圧縮モジュールの構成を示す。これら三枚のセルをボルトで組み立て密封したマグネシウム二次電池は、定常的に４．５Ｖで稼動する。図１０には、シリコン(ケイ素Ｓi)からなる苦汁かんらん石微粒子４とボロン等の補助剤３を含む正電極と、マグネシウムカルシウム合金からなる負電極と、次亜塩素酸マグネシウム電解質層を有する、本発明のマグネシウム二次電池四枚のケイタイ用のモジュールの構成を示す。これら４枚のセルを組み立て密封したマグネシウム二次電池は、常温で定常的に６Ｖで稼動する。
【符号の説明】
【００１８】
１  正集電極
２  正電極
３  かんらん石微粒子への添加物
４  苦汁かんらん石微粒子
５  補助剤
６  グラファイト
７  電解質
８  セパレータ
９  負電極電解質
１０  負電極
１１  負集電極
１２  二酸化マンガン
１５  正リード線
１６  負リード線
１８  負電極マグネシウム合金粒子
１９  バインダー
２０  セルクッション
２１  モジュ−ルクッション
２２  密封カバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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