(57)【要約】【課題】保存安定性が良好な導電性ペーストを用いて光焼成により形成することができ且つ基材との密着性、導電性および耐候性が良好な導電膜を製造することができる、導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】アゾール化合物で被覆された平均粒径１〜１００ｎｍの銅微粒子と、平均粒径０．３〜２０μｍの銅粗粒子と、グリコール系溶剤と、ポリビニルピロリドン樹脂およびポリビニルブチラール樹脂の少なくとも一方とを含む導電性ペーストを基材に塗布して予備焼成した後、光を照射して焼成することにより基材上に導電膜を形成し、その後、導電膜上に防錆剤を塗布する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾール化合物で被覆された平均粒径１〜１００ｎｍの銅微粒子と、平均粒径０．３〜２０μｍの銅粗粒子と、グリコール系溶剤と、ポリビニルピロリドン樹脂およびポリビニルブチラール樹脂の少なくとも一方とを含む導電性ペーストを基材に塗布して予備焼成した後、光を照射して焼成することにより基材上に導電膜を形成し、その後、導電膜上に防錆剤を塗布することを特徴とする、導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記防錆剤がシランカップリング剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記防錆剤が溶媒中に２０〜７０質量％のシランカップリング剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒がエタノールであることを特徴とする、請求項３に記載の導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤がアミン系シランカップリング剤であることを特徴とする、請求項２乃至４のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記アミン系シランカップリング剤がＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする、請求項５に記載の導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記導電性ペーストの塗布がスクリーン印刷によって行われることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記予備焼成が５０〜２００℃で真空乾燥することによって行われることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項９】
前記光の照射が、パルス周期５００〜２０００μｓ、パルス電圧１６００〜３８００Ｖで波長２００〜８００ｎｍの光を照射することによって行われることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記導電膜の厚さが１〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項１１】
前記導電性ペースト中の前記銅微粒子と前記銅粗粒子の総量が５０〜９０質量％であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項１２】
前記導電性ペースト中の前記銅微粒子の質量と前記銅粗粒子の質量の割合が１：９〜５：５であることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項１３】
前記アゾール化合物がベンゾトリアゾールであることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記グリコール系溶剤がエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれかに記載の導電膜ペーストの製造方法。
【請求項１５】
前記導電性ペーストが分散剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項１６】
前記導電性ペーストがポリビニルピロリドン樹脂を含み、前記導電性ペースト中の前記ポリビニルピロリドン樹脂の量が前記銅微粒子と前記銅粗粒子の総量に対して３〜９質量％であることを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項１７】
前記導電性ペーストがポリビニルブチラール樹脂を含み、前記導電性ペースト中の前記ポリビニルブチラール樹脂の量が前記銅微粒子と前記銅粗粒子の総量に対して３〜６質量％であることを特徴とする、請求項１乃至１６のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の製造方法に関し、特に、導電性ペーストを用いて導電膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性ペーストを用いて導電膜を製造する方法として、ガラス微粒子などの無機微粒子と、感光性有機成分と、ベンゾトリアゾールなどのアゾール構造を持つ化合物とを含む感光性ペーストを基材に塗布し、露光した後、現像し、その後、焼成して（導電膜の）パターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、銅ナノ粒子を含む銅インク溶液を基材の表面に印刷して乾燥させた後、パルスに晒して銅ナノ粒子を光焼結により融合させて、光焼結銅ナノ粒子フィルム（導電膜）を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、耐酸化性処理として表面にベンゾトリアゾールを被着させた銅微粒子を導電フィラーとして用いた導電インクが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２１８５０８号公報（段落番号００１０−００５６）
【特許文献２】特表２０１０−５２８４２８号公報（段落番号０００９−００１４）
【特許文献３】特開２００８−２８５７６１号公報（段落番号０００８−００１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法では、感光性ペーストを基材に塗布し、露光した後、現像液を使用して現像し、その後、高温（５２０〜６１０℃）で焼成する必要があるので、工程が煩雑であり、光照射により焼成することができず、また、紙やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどの熱に弱い基材にパターンを形成することができない。また、特許文献２の方法では、銅ナノ粒子を含む銅インク溶液の保存安定性が十分ではなく、紙などの基材との密着性が十分ではない。また、特許文献３の導電インクを光焼成用の導電性ペーストとして使用すると、基材に塗布して乾燥させた後に光照射により焼成して導電膜を形成する際に導電膜にクラックが入って導電性が悪くなる。
【０００５】
そのため、本発明者らは、光焼成により基材との密着性と導電性が良好な導電膜を形成することができるとともに保存安定性が良好な導電性ペーストを用いた導電膜の製造方法として、アゾール化合物で被覆された平均粒径１〜１００ｎｍの銅微粒子と、平均粒径０．３〜２０μｍの銅粗粒子と、グリコール系溶剤と、ポリビニルピロリドン樹脂およびポリビニルブチラール樹脂の少なくとも一方とを含む導電性ペーストを基材に塗布して予備焼成した後、光を照射して焼成することにより基材上に導電膜を形成する方法を提案している（特願２０１３−２５４６０６号）。
【０００６】
このような方法により形成した導電膜を電子部品の電極や回路なの形成に使用する場合ど、例えば、ＲＦＩＤアンテナの形成に使用する場合に、導電膜の耐候性も良好であることが望まれる。
【０００７】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、保存安定性が良好な導電性ペーストを用いて光焼成により形成することができ且つ基材との密着性、導電性および耐候性が良好な導電膜を製造することができる、導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、アゾール化合物で被覆された平均粒径１〜１００ｎｍの銅微粒子と、平均粒径０．３〜２０μｍの銅粗粒子と、グリコール系溶剤と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂の少なくとも一方とを含む導電性ペーストを基材に塗布して予備焼成した後、光を照射して焼成することにより基材上に導電膜を形成し、その後、導電膜上に防錆剤を塗布することにより、保存安定性が良好な導電性ペーストを用いて光焼成により形成することができ且つ基材との密着性、導電性および耐候性が良好な導電膜を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明による導電膜の製造方法は、アゾール化合物で被覆された平均粒径１〜１００ｎｍの銅微粒子と、平均粒径０．３〜２０μｍの銅粗粒子と、グリコール系溶剤と、ポリビニルピロリドン樹脂およびポリビニルブチラール樹脂の少なくとも一方とを含む導電性ペーストを基材に塗布して予備焼成した後、光を照射して焼成することにより基材上に導電膜を形成し、その後、導電膜上に防錆剤を塗布することを特徴とする。
【００１０】
この導電膜の製造方法において、防錆剤は、シランカップリング剤を含むのが好ましく、溶媒中に２０〜７０質量％のシランカップリング剤を含むのがさらに好ましい。この溶媒は、エタノールであるのが好ましい。シランカップリング剤は、アミン系シランカップリング剤であるのが好ましく、アミン系シランカップリング剤は、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランであるのが好ましい。また、導電性ペーストの塗布は、スクリーン印刷によって行われるのが好ましく、予備焼成は、５０〜２００℃で真空乾燥することによって行われるのが好ましい。また、光の照射は、パルス周期５００〜２０００μｓ、パルス電圧１６００〜３８００Ｖで波長２００〜８００ｎｍの光を照射することによって行われるのが好ましく、導電膜の厚さは１〜３０μｍであるのが好ましい。また、導電性ペースト中の銅微粒子と銅粗粒子の総量は５０〜９０質量％であるのが好ましく、導電性ペースト中の銅微粒子の質量と銅粗粒子の質量の割合は１：９〜５：５であるのが好ましい。また、アゾール化合物はベンゾトリアゾールであるのが好ましく、グリコール系溶剤はエチレングリコールであるのが好ましい。また、導電性ペーストは分散剤を含むのが好ましい。また、導電性ペーストがポリビニルピロリドン樹脂を含み、導電性ペースト中のポリビニルピロリドン樹脂の量が銅微粒子と銅粗粒子の総量に対して３〜９質量％であるのが好ましい。さらに、導電性ペーストがポリビニルブチラール樹脂を含み、導電性ペースト中のポリビニルブチラール樹脂の量が銅微粒子と銅粗粒子の総量に対して３〜６質量％であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保存安定性が良好な導電性ペーストを用いて光焼成により形成することができ且つ基材との密着性、導電性および耐候性が良好な導電膜を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明による導電膜の製造方法の実施の形態では、アゾール化合物で被覆された平均粒径１〜１００ｎｍの銅微粒子と、平均粒径０．３〜２０μｍの銅粗粒子と、グリコール系溶剤と、ポリビニルピロリドン樹脂およびポリビニルブチラール樹脂の少なくとも一方とを含む導電性ペーストを基材に塗布して予備焼成した後、光を照射して焼成することにより基材上に導電膜を形成し、その後、導電膜上に防錆剤を塗布する。
【００１３】
導電性ペースト中の平均粒径１〜１００ｎｍの銅微粒子は、焼結し易い粒子であり、表面をアゾール化合物で被覆することにより、保存安定性が向上するとともに、光の吸収性が向上して、光照射により焼結し易くなる。特に、アゾール化合物は、分子内に共役二重結合を有するため、紫外線波長領域（２００〜４００ｎｍ）の光を吸収して熱に変換することにより、銅微粒子を焼結し易くする。このアゾール化合物は、ベンゾトリアゾールであるのが好ましい。
【００１４】
導電性ペースト中の平均粒径０．３〜２０μｍの銅粗粒子は、光照射により焼成して導電膜を形成する際に、銅微粒子の焼結に伴う導電膜の収縮を緩和して、導電膜にクラックが入るのを防止して導電性が悪くなるのを防止するとともに、導電膜が厚くなっても導電性が悪くなるのを抑制する。この銅粗粒子の形状は、フレーク状であるのが好ましい。
【００１５】
導電性ペースト中の銅微粒子と銅粗粒子の総量は、５０〜９０質量％であるのが好ましく、６０〜８０質量％であるのがさらに好ましい。また、導電性ペースト中の銅微粒子の質量と銅粗粒子の質量の割合は、１：９〜５：５であるのが好ましい。
【００１６】
この導電性ペーストを紙などの基材に塗布して導電膜を形成する場合、導電性ペーストの溶剤は、基材の濡れ性を向上させるために水溶性であるのが好ましく、酸化し易い銅の還元作用がある水酸基を有するのが好ましく、基材に連続的に印刷することができるように沸点１８０℃以上であるのが好ましい。このような性質を有する溶剤として、本発明による導電膜の製造方法の実施の形態に用いる導電性ペーストでは、（グリコール誘導体からなる溶剤全般を含む）グリコール系溶剤を使用している。
【００１７】
このグリコール系溶剤として、エチレングリコール、イソプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、（分子量２００程度の）ポリエチレングリコール、メチルペンタンジオール、トリエチレングリコールなどを使用することができ、エチレングリコールを使用するのが好ましい。
【００１８】
また、導電性ペーストを紙などの基材に塗布して導電膜を形成する場合、導電性ペーストに含まれる樹脂は、基材に対する密着性を向上させることができ、グリコール系溶剤に高濃度で溶解して適度な粘性とダレを付与することができ、屈曲性を有する導電膜を形成することができる樹脂であるのが好ましい。このような性質を有する樹脂として、本発明による導電膜の製造方法の実施の形態に用いる導電性ペーストでは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂の少なくとも一方を使用している。
【００１９】
導電性ペーストがポリビニルピロリドン樹脂を含む場合には、導電性ペースト中のポリビニルピロリドン樹脂の量が銅微粒子と銅粗粒子の総量に対して３〜９質量％であるのが好ましく、導電性ペーストがポリビニルブチラールを含む場合には、導電性ペースト中のポリビニルブチラール樹脂の量が銅微粒子と銅粗粒子の総量に対して３〜６質量％であるのが好ましい。
【００２０】
ポリビニルピロリドン樹脂として、例えば、第一工業薬品株式会社製のピッツコールＫ−３０（重量平均分子量４５，０００）、ピッツコールＫ−９０（重量平均分子量１，２００，０００）、和光純薬工業株式会社製のＰＶＰ  Ｋ−２５（重量平均分子量２０，０００）などを使用することができ、ポリビニルブチラール樹脂として、例えば、積水化学工業株式会社製のＳ−ＬＥＣ  Ｂシリーズ、Ｓ−ＬＥＣ  Ｋシリーズ、株式会社クラレ製のＭｏｗｉｔａｌ  Ｂシリーズなどを使用することができる。
【００２１】
導電性ペーストには、銅微粒子の分散性を向上させるために、溶剤に分散剤を添加するのが好ましい。この分散剤の添加量は、導電性ペーストに対して０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜２質量％であるのがさらに好ましい。この分散剤としては、銅微粒子の表面と親和性を有し且つグリコール系溶剤に対しても親和性を有するものであればよい。
【００２２】
このような性質を有する分散剤の例として、非イオンポリオキシエチレン（例えば、シグマアルドリッチ社製のＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００）、ポリオキシエチレン（８）オクチルフェニルエーテル（例えば、シグマアルドリッチ社製のＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１１４）、高分子量ブロックコポリマー（例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０）、変性アクリル系ブロック共重合物（例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１）、非イオンフッ素化ポリオキシエチレン（例えば、デュポン株式会社製のＺｏｎｙｌ  ＦＳ３００）、含フッ素基・親水性基含有オリゴマー（例えば、ＤＩＣ株式会社製のメガファックＥＸＰ  ＴＦ−１５４０、メガファックＥＸＰ  ＴＦ−１８７８、メガファックＦ−４８０ＳＦ）、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（例えば、花王株式会社製のコータミン２４Ｐ）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（例えば、花王株式会社製のアミート１０２）、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（例えば、花王株式会社製のエマルゲンＡ−６０）、特殊ポリカルボン酸型界面活性剤（例えば、花王株式会社製のデモールＥＰ）、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物アンモニウム塩（例えば、花王株式会社製のＭＸ−２０４５Ｌ）、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（例えば、花王株式会社製のデモールＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮ、デモールＲＮ−Ｌ）、ポリオキシエチレン−ラウリルアミン（例えば、日油株式会社製のナイミーンＬ−２０２、マリアリムＨＫＭ−１５０Ａ）、スチレン−マレイン酸ハーフエステルコポリマーアンモニウム塩（例えば、第一工業薬品株式会社製のＤＫＳディスコートＮ−１４）、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（例えば、第一工業薬品株式会社製のノイゲンＥＡ−１６７）、ポリオキシエチレン（２０）ノニルフェニルエーテル（例えば、和光純薬工業株式会社製）、カチオン系界面活性剤（例えば、サンノプコ株式会社製のノプコスパース０９２）、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物（例えば、日信化学工業株式会社製のダイノール６０４）などの界面活性剤からなる分散剤が挙げられる。
【００２３】
また、導電性ペーストは、レオロジーコントロール剤、密着性付与剤、脱泡剤などの添加剤を含んでもよい。
【００２４】
なお、導電性ペーストは、攪拌脱泡ミキサー、三本ロールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、乳鉢などにより、混練脱泡を行うのが好ましい。
【００２５】
導電性ペーストの塗布は、スクリーン印刷によって行われるのが好ましい。また、予備焼成は、真空中や大気中において乾燥することによって行うことができ、真空乾燥機などの乾燥機、熱風発生機、ＩＲランプヒーターなどにより加熱することによって行うのが好ましい。真空乾燥機によって予備焼成を行う場合には、５０〜２００℃で１０〜１８０分間真空乾燥するのが好ましく、ＩＲランプヒーターによって予備焼成を行う場合には、大気中において熱量１４０〜６００Ｊで５〜１８０秒間加熱するのが好ましい。また、光の照射は、パルス周期５００〜２０００μｓ、パルス電圧１６００〜３８００Ｖで波長２００〜８００ｎｍの光を照射することによって行われるのが好ましい。この光照射は、キセノンフラッシュランプなどにより光を照射して行うことができ、大気中において短時間で行うことができ、複数回行ってもよい。この光照射により、厚さ１〜３０μｍで導電性が良好な導電膜を形成することができる。
【００２６】
このようにして基材上に形成した導電膜を圧縮処理してもよい。この圧縮処理を行う装置は、導電膜を均一に圧縮可能な装置であればよいが、生産性を考慮すると、バッチ式のプレス装置よりも、大量生産に適したロール・ツー・ロール方式に対応した連続圧縮可能な圧縮装置を使用するのが好ましく、例えば、カレンダーロールを使用することができる。カレンダーロールによって圧縮処理（カレンダー処理）する場合、基材上に形成された導電膜を平滑なロール（例えば、鏡面加工したスチールロール）間に圧力を加えながらロール間を通すことにより、導電膜の表面平滑化、緻密化、基材との密着性の向上が可能になり、また、導電膜上に防錆剤を均一に塗布することが可能になる。このカレンダー処理は、例えば、ロールによって加えられる荷重をロール幅で除することにより得られる線圧を１０〜２０００Ｎ／ｍｍ、処理速度を０．５〜５０ｍ／分に設定して行うことができる。
【００２７】
導電膜上に塗布する防錆剤は、シランカップリング剤を含むのが好ましく、エタノールなどの溶媒中に２０〜７０質量％のシランカップリング剤を含むのがさらに好ましい。シランカップリング剤は、官能基としてアミノ基を有するアミン系シランカップリング剤であるのが好ましい。アミン系シランカップリング剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを使用することができる。
【００２８】
防錆剤の塗布は、浸漬（ディップ）、フレキソ印刷、スクリーン印刷、スプレーなどにより行うことができる。防錆剤を塗布した後に、４０〜１２０℃で５分〜２時間加熱して乾燥させるのが好ましい。
【００２９】
なお、本明細書中において、「平均粒径」とは、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）から算出される平均一次粒子径をいう。この「平均一次粒子径」は、例えば、銅微粒子または銅粗粒子を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製のＳ−４７００）により所定の倍率（銅微粒子では１０万倍、銅粗粒子では形状や大きさに応じて２千倍〜２万倍）で観察し、そのＦＥ−ＳＥＭ画像（必要に応じて複数の画像）上の任意の１００個の銅微粒子または銅粗粒子を無作為に選択して、それらの粒子（一次粒子）の粒径（画像上の長径）を計測し、それらの個数平均により（個数平均径として）算出することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明による導電膜の製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００３１】
［実施例１］
まず、銅源として硫酸銅五水和物（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製）２８０ｇと、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）（和光純薬工業株式会社製）１ｇとを純水１３３０ｇに溶解した溶液Ａと、中和剤として５０質量％の苛性ソーダ水溶液（和光純薬工業株式会社製）２００ｇを純水９００ｇで希釈した溶液Ｂと、還元剤として８０質量％のヒドラジン一水和物（大塚化学株式会社製）１５０ｇを純水１３００ｇで希釈した溶液Ｃを用意した。
【００３２】
次に、溶液Ａと溶液Ｂを攪拌しながら混合し、６０℃の温度に調整した後、攪拌を維持したまま、この混合溶液に溶液Ｃを３０秒以内で全量添加して、約５分程度で反応が終了した。この反応で生成したスラリーを固液分離して得られた固形分に、エチレングリコール（ＥＧ）和光純薬工業株式会社製）を通液して、ＢＴＡ被覆銅微粒子がエチレングリコールに分散した分散液を得た。この分散液中の銅微粒子を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製のＳ−４７００）で観察したところ、（ＢＴＡで被覆された）略球形の微粒子であり、平均粒径を算出すると、４６．１ｎｍであった。また、この分散液のＮ２中における示差分析により、分散液中の銅の含有量を求めたところ、６８質量％であった。
【００３３】
このＢＴＡ被覆銅微粒子の分散液に、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物アンモニウム塩からなる界面活性剤（花王株式会社製のＭＸ−２０４５Ｌ）を分散剤として添加し、重量平均分子量４５，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂（第一工業製薬株式会社製のピッツコールＫ−３０）を添加するとともに、（ＢＴＡ被覆銅微粒粉との質量の割合が３：７になるように）平均粒径１２μｍのフレーク状銅粗粒子を添加し、導電フィラーとしてのＢＴＡ被覆銅微粒子（導電フィラー１）とフレーク状銅粗粒子（導電フィラー２）を含む導電性ペーストを得た。なお、ＰＶＰ樹脂は導電フィラーの量（銅微粒子と銅粗粒子（銅粒子）の総量）に対して３質量％になるように添加し、導電性ペースト中の導電フィラーが６７質量％になるようにエチレングリコールを添加して調整した後、自公転式真空攪拌脱泡ミキサー（株式会社ＥＭＥ製のＶ−ｍｉｎｉ３００）を使用して自転１４００ｒｐｍで６０秒間回転させて、導電フィラーが均一になるように混練脱泡した。
【００３４】
次に、スクリーン版としてメッシュ数５００ＬＰＩ、線径１８μｍ、紗厚２９μｍ、乳剤厚５μｍのスクリーン版（株式会社ソノコム製のＳＣ５００−１８−２９）を使用し、基材（Ｋｏｄａｋ社製のインクジェット紙）上に、上記の導電性ペーストを５０ｍｍ×０．５ｍｍの略矩形でスクリーン印刷し、予備焼成として１００℃で６０分間真空乾燥した後、パルス照射装置（Ｘｅｎｏｎ社製のＳｉｎｔｅｒｏｎ２０００）を使用して、パルス周期２０００μｓ、パルス電圧２２００Ｖでキセノンフラッシュランプにより波長２００〜８００ｎｍの光を照射して焼成することによって導電膜を得た。
【００３５】
この導電膜の膜厚を、レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＫ−９７００）を用いて、導電膜が形成された基材の表面と導電膜の表面との高低差を１００箇所測定し、平均値を算出することによって求めたところ、導電膜の膜厚は４．６μｍであった。また、この導電膜の電気抵抗（ライン抵抗）をテスター（ＣＵＳＴＯＭ社製の型式ＣＤＭ−０３Ｄ）により測定したところ、４．４Ωであった。また、この導電膜の体積抵抗率を、導電膜の膜厚、電気抵抗および面積から求めたところ、２０．０μΩ・ｃｍであった。
【００３６】
また、この導電膜の基材との密着性を評価するために、基材上に形成された導電膜に幅２４ｍｍのセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付け、５ｋｇ重程度の荷重をかけた後、配線とセロハンテープの間の気泡がなくなるよう加重を擦過させることによって、気泡を除去してセロハンテープと基材を密着させ、その後、基材を固定してセロハンテープを持ち上げ、基材とテープの角度が約９０度になるように注意しながら約０．６秒の速度で一気に引き剥がし、テープに導電膜の剥離が全く付着していない場合に密着性が非常に良好であると評価し、殆ど付着していない場合（基板上に残っている導電膜が９０％以上の場合）に密着性が良好であると評価し、導電膜のエッジの一部のみに剥離が見られる場合（基板上に残っている導電膜が９０％未満の場合）に密着性が良好でないと評価し、導電膜が断線して線抵抗が測定できないほど剥離している場合に密着性が不良であると評価した。その結果、本実施例では、配線の密着性は良好であった。
【００３７】
また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
【００３８】
［実施例２〜３］
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の添加量を導電フィラーの量に対してそれぞれ６質量％（実施例２）、９質量％（実施例３）にした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
【００３９】
この導電性ペーストを使用し、スクリーン版としてメッシュ数２５０ＬＰＩ、線径３０μｍ、紗厚６０μｍ、乳剤厚５μｍのスクリーン版（株式会社ソノコム製のＳＴ２５０−３０−６０）を使用し、それぞれパルス電圧２４００Ｖ（実施例２）、２６００Ｖ（実施例３）とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるともに、基材との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は１３．３μｍ（実施例２）、１７．８μｍ（実施例３）、電気抵抗（ライン抵抗）は１．６Ω（実施例２）、２．５Ω（実施例３）、体積抵抗率は２１．０μΩ・ｃｍ（実施例２）、４５．０μΩ・ｃｍ（実施例３）であり、基材との密着性はいずれも良好であった。
【００４０】
また、これらの実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
【００４１】
［実施例４］
重量平均分子量４５，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の代わりに重量平均分子量１，２００，０００のＰＶＰ（第一工業製薬株式会社製のピッツコールＫ−９０）を添加した以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
【００４２】
この導電性ペーストを使用し、パルス電圧２０００Ｖとした以外は、実施例１と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基材との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は６．７μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）は５．７Ω、体積抵抗率は３８．０μΩ・ｃｍであり、基材との密着性は良好であった。
【００４３】
また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
【００４４】
［実施例５］
重量平均分子量４５，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の代わりに重量平均分子量２０，０００のＰＶＰ（和光純薬工業株式会社製のＰＶＰ  Ｋ−２５）を添加し、その添加量を導電フィラーの量に対して９質量％にした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
【００４５】
この導電性ペーストを使用して、実施例２と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基材との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は１２．９μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）は３．８Ω、体積抵抗率は４９．０μΩ・ｃｍであり、基材との密着性は良好であった。
【００４６】
また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
【００４７】
［実施例６〜８］
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の添加量を導電フィラーの量に対してそれぞれ３質量％（実施例６）、６質量％（実施例７）、９質量％（実施例８）にし、導電性フィラー（銅粒子）の濃度を７３質量％にした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペーストを得た。
【００４８】
この導電性ペーストを使用し、パルス電圧２８００Ｖとした以外は、実施例２と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基材との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は１８．０μｍ（実施例６）、２０．４μｍ（実施例７）、２３．８μｍ（実施例８）、電気抵抗（ライン抵抗）は１．７Ω（実施例６）、２．３Ω（実施例７）、３．８Ω（実施例８）、体積抵抗率は３１．０μΩ・ｃｍ（実施例６）、４７．０μΩ・ｃｍ（実施例７）、９０．０μΩ・ｃｍ（実施例８）であった。また、基材との密着性は、実施例６および実施例７では非常に良好であり、実施例８では良好であった。
【００４９】
また、これらの実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
【００５０】
［実施例９〜１０］
ＢＴＡ被覆銅微粒粉とフレーク状銅粗粒子の質量の割合をそれぞれ４：６（実施例９）、１：９（実施例１０）にした以外は、実施例３と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
【００５１】
この導電性ペーストを使用し、それぞれパルス電圧２８００Ｖ（実施例９）、２６００Ｖ（実施例１０）とした以外は、実施例２と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基材との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は２０．０μｍ（実施例９）、１９．４μｍ（実施例１０）、電気抵抗（ライン抵抗）は４．６Ω（実施例９）、３．３Ω（実施例１０）、体積抵抗率は９２．０μΩ・ｃｍ（実施例９）、６４．０μΩ・ｃｍ（実施例１０）であり、基材との密着性はいずれも良好であった。
【００５２】
また、これらの実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
【００５３】
［実施例１１〜１２］
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の代わりにポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂（積水化学工業株式会社製のＫＷ−３）を添加し、その添加量を導電フィラーの量に対してそれぞれ３質量％（実施例１１）、６質量％（実施例１２）とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
【００５４】
この導電性ペーストを使用して、実施例２と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基材との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は１２．４μｍ（実施例１１）、１５．６μｍ（実施例１２）、電気抵抗（ライン抵抗）は２．１Ω（実施例１１）、２．５Ω（実施例１２）、体積抵抗率は２６．０μΩ・ｃｍ（実施例１１）、３９．０μΩ・ｃｍ（実施例１２）であり、基材との密着性はいずれも良好であった。
【００５５】
また、これらの実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
【００５６】
［実施例１３］
平均粒径１２μｍのフレーク状銅粗粒子の代わりに平均粒径５μｍのフレーク状銅粗粒子を添加し、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の添加量を導電フィラーの量に対して９質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
【００５７】
この導電性ペーストを使用して、実施例２と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基材との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は１２．６μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）は４．５Ω、体積抵抗率は５７．０μΩ・ｃｍであり、基材との密着性は良好であった。
【００５８】
また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
【００５９】
［実施例１４］
分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物アンモニウム塩からなる界面活性剤（花王株式会社製のＭＸ−２０４５Ｌ）を含むエチレングリコール（ＥＧ）の代わりに、分散剤を含まないエチレングリコール（ＥＧ）を使用した以外は、実施例７と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：７３質量％）を得た。
【００６０】
この導電性ペーストを使用して、実施例２と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基材との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は１８．６μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）は１．３Ω、体積抵抗率は２４．０μΩ・ｃｍであり、基材との密着性は良好であった。
【００６１】
また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
【００６２】
［比較例１］
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
【００６３】
この導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基材との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は７．０μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）は９．７Ω、体積抵抗率は６８．０μΩ・ｃｍであり、基材との密着性は良好でなかった。
【００６４】
また、この比較例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように１か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
【００６５】
［比較例２］
導電フィラーとしてのＢＴＡ被覆銅微粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
【００６６】
この導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基材との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は７．２μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）はオーバーロード（ＯＬ）で測定不能であり、体積抵抗率を求めることができず、基材との密着性は良好でなかった。
【００６７】
［比較例３］
溶液Ａがベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含まない以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。なお、この分散液中の銅微粒子を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製のＳ−４７００）で観察したところ、略球形の微粒子であり、平均粒径を算出すると、約５０ｎｍであった。
【００６８】
この導電性ペーストを使用し、パルス電圧２４００Ｖとした以外は、実施例１と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基材との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は７．６μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）は１４．８Ω、体積抵抗率は１１２．０μΩ・ｃｍと高く、基材との密着性は良好でなかった。
【００６９】
また、この比較例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で１か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、酸化による変色と凝集が見られた。
【００７０】
［比較例４］
フレーク状銅粗粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
【００７１】
この導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基材との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は６．９μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）はオーバーロード（ＯＬ）で測定不能であり、体積抵抗率を求めることができず、基材との密着性は良好でなかった。
【００７２】
［比較例５］
分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物アンモニウム塩からなる界面活性剤（花王株式会社製のＭＸ−２０４５Ｌ）を含むエチレングリコール（ＥＧ）の代わりに、分散剤として変性アクリル系ブロック共重合物からなる界面活性剤（ビックケミ―社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００）を含むテルピネオール（ＴＰＯ）（和光純薬工業株式会社製）を使用し、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の代わりにエチルセルロース（ＥＣ）（ダウ・ケミカル社製のＳＴＤ．４５ｃＰ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
【００７３】
この導電性ペーストを使用し、パルス電圧２２００Ｖとした以外は、実施例２と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基材との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は２０．３μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）は３．９Ω、体積抵抗率は７８．０μΩ・ｃｍであり、基材との密着性は良好でなかった。
【００７４】
［比較例６］
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の代わりにヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）樹脂（住友精化株式会社製のＨＥＣ  ＣＦ−Ｗ）を添加し、その添加量を導電フィラーの量に対して１質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
【００７５】
この導電性ペーストを使用し、パルス電圧２２００Ｖとした以外は、実施例２と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基材との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は１４．２μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）は１３．５Ω、体積抵抗率は１９２．０μΩ・ｃｍと高く、基材との密着性は良好でなかった。
【００７６】
［比較例７〜８］
分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物アンモニウム塩からなる界面活性剤（花王株式会社製のＭＸ−２０４５Ｌ）を含むエチレングリコール（ＥＧ）の代わりに、分散剤を含まないエチレングリコール（ＥＧ）を使用し、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の代わりにポリウレタン（ＰＵ）樹脂（ＭＵＮＺＩＮＧ社製のＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ８０）を添加し、その添加量を導電フィラーの量に対してそれぞれ３質量％（比較例７）、６質量％（比較例８）とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
【００７７】
この導電性ペーストを使用し、それぞれパルス電圧２２００Ｖ（比較例７）、２０００Ｖ（比較例８）とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基材との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は７．２μｍ（比較例７）、６．２μｍ（比較例８）、電気抵抗（ライン抵抗）は４．０Ω（比較例７）、７．７Ω（比較例８）、体積抵抗率は２９．０μΩ・ｃｍ（比較例７）、４８．０μΩ・ｃｍ（比較例８）であり、基材との密着性は良好でなかった。
【００７８】
［比較例９］
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂の添加量を導電フィラーの量に対して１２質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：６７質量％）を得た。
【００７９】
この導電性ペーストを使用し、パルス電圧２８００Ｖとした以外は、実施例２と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚を求め、電気抵抗（ライン抵抗）を測定し、膜厚および体積抵抗率を求めるとともに、基材との密着性を評価した。その結果、基材との密着性は良好であったが、導電膜の膜厚は２６．４μｍ、電気抵抗（ライン抵抗）は４．２Ωであり、体積抵抗率は１１１．０μΩ・ｃｍと高かった。
【００８０】
これらの実施例１〜１４および比較例１〜９の導電性ペーストの製造条件と、その導電性ペーストを使用して作製した導電膜の膜厚、ライン抵抗および体積抵抗率を表１〜表３に示す。
【００８１】
【表１】
2016062732.tif 000002
【００８２】
【表２】
2016062732.tif 000003
【００８３】
【表３】
2016062732.tif 000004
【００８４】
［実施例１５］
まず、スクリーン版としてメッシュ数２５０ＬＰＩ、線径３０μｍ、紗厚６０μｍ、乳剤厚５μｍのスクリーン版（株式会社ソノコム製のＳＣ２５０−３０−６０）を使用し、基材（三菱製紙株式会社製のＤＦカラーＭ７０）上に、実施例７で得られた導電性ペーストを導電長２４０ｍｍのアンテナ状にスクリーン印刷し、予備焼成として１００℃で６０分間真空乾燥した後、パルス照射装置（Ｘｅｎｏｎ社製のＳｉｎｔｅｒｏｎ２０００）を使用して、パルス周期２０００μｓ、パルス電圧２８００Ｖでキセノンフラッシュランプにより波長２００〜８００ｎｍの光を照射して焼成することによって導電膜を作製した。
【００８５】
次に、２０質量％のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（分子量２２２．４）（信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−６０３）を含むようにエタノールで希釈した防錆剤を用意し、この防錆剤に上記の導電膜を基板とともに５秒間浸漬することにより、導電膜に防錆剤を塗布した後、真空乾燥機により５０℃で１時間加熱して防錆剤を乾燥させた。
【００８６】
このように防錆剤を塗布した導電膜のライン抵抗を実施例１と同様の方法により測定したところ、９．９Ωであった。また、この導電膜を熱風乾燥機により１５５℃で１時間加熱した後に、ライン抵抗を測定したところ、１１．９Ωであり、ライン抵抗の上昇率は１２０％であった。さらに、この導電膜を温度８５℃で湿度８５％に設定した恒温恒湿機中に１６８時間放置（保持）した後のライン抵抗を測定したところ、８１．２Ωであり、ライン抵抗の上昇率は８２０％であった。
【００８７】
［実施例１６］
防錆剤中のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの含有量を４０質量％とした以外は、実施例１５と同様の方法により、防錆剤を塗布した導電膜を作製し、この導電膜のライン抵抗を測定したところ、１０．５Ωであった。また、この導電膜を実施例１５と同様の方法により１５５℃で１時間加熱した後に、ライン抵抗を測定したところ、１１．１Ωであり、ライン抵抗の上昇率は１０５％であった。さらに、この導電膜を温度８５℃で湿度８５％に設定した恒温恒湿機中に１６８時間放置（保持）した後のライン抵抗を測定したところ、７３．５Ωであり、ライン抵抗の上昇率は７００％であった。
【００８８】
［実施例１７］
導電膜の導電長を１４６ｍｍとし、防錆剤中のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの含有量を７０質量％とした以外は、実施例１５と同様の方法により、防錆剤を塗布した導電膜を作製し、この導電膜のライン抵抗を測定したところ、５．４Ωであった。また、この導電膜を実施例１５と同様の方法により１５５℃で１時間加熱した後に、ライン抵抗を測定したところ、５．５Ωであり、ライン抵抗の上昇率は１０２％であった。さらに、この導電膜を温度８５℃で湿度８５％に設定した恒温恒湿機中に１６８時間放置（保持）した後のライン抵抗を測定したところ、２０．６Ωであり、ライン抵抗の上昇率は３８１％であった。
【００８９】
［実施例１８］
４０質量％の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（分子量２２１．４）（信越化学工業株式会社製のＫＢＥ−９０３）を含むようにエタノールで希釈した防錆剤を使用した以外は、実施例１５と同様の方法により、防錆剤を塗布した導電膜を作製し、この導電膜のライン抵抗を測定したところ、１１．２Ωであった。また、この導電膜を実施例１５と同様の方法により１５５℃で１時間加熱した後に、ライン抵抗を測定したところ、２６．１Ωであり、ライン抵抗の上昇率は２３３％であった。さらに、この導電膜を温度８５℃で湿度８５％に設定した恒温恒湿機中に１６８時間放置（保持）した後のライン抵抗を測定したところ、３８１．０Ωであり、ライン抵抗の上昇率は３４０２％であった。
【００９０】
［実施例１９］
導電膜の導電長を１４６ｍｍとし、４０質量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（分子量１７９．３）（信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−９０３）を含むようにエタノールで希釈した防錆剤を使用した以外は、実施例１５と同様の方法により、防錆剤を塗布した導電膜を作製し、この導電膜のライン抵抗を測定したところ、７．３Ωであった。また、この導電膜を実施例１５と同様の方法により１５５℃で１時間加熱した後に、ライン抵抗を測定したところ、１１．０Ωであり、ライン抵抗の上昇率は１５０％であった。さらに、この導電膜を温度８５℃で湿度８５％に設定した恒温恒湿機中に１６８時間放置（保持）した後のライン抵抗を測定したところ、１０５．４Ωであり、ライン抵抗の上昇率は１４４４％であった。
【００９１】
［実施例２０］
導電膜の導電長を１４６ｍｍとし、４０質量％のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（分子量２０６．４）（信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−６０２）を含むようにエタノールで希釈した防錆剤を使用した以外は、実施例１５と同様の方法により、防錆剤を塗布した導電膜を作製し、この導電膜のライン抵抗を測定したところ、７．３Ωであった。また、この導電膜を実施例１５と同様の方法により１５５℃で１時間加熱した後に、ライン抵抗を測定したところ８．４Ωであり、ライン抵抗の上昇率は１１５％であった。さらに、この導電膜を温度８５℃で湿度８５％に設定した恒温恒湿機中に１６８時間放置（保持）した後のライン抵抗を測定したところ、６３．３Ωであり、ライン抵抗の上昇率は８６７％であった。
【００９２】
［実施例２１］
導電膜の導電長を１４６ｍｍとし、防錆剤中のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの含有量を４０質量％とし、防錆剤の塗布を２回行った（防錆剤に導電膜を５秒間浸漬して導電膜に防錆剤を塗布し、乾燥させた後に、再度防錆剤に導電膜を５秒間浸漬して導電膜に防錆剤を塗布し、乾燥させた）以外は、実施例１５と同様の方法により、防錆剤を塗布した導電膜を作製し、この導電膜のライン抵抗を測定したところ、９．０Ωであった。また、この導電膜を実施例１５と同様の方法により１５５℃で１時間加熱した後に、ライン抵抗を測定したところ、９．１Ωであり、ライン抵抗の上昇率は１０１％であった。さらに、この導電膜を温度８５℃で湿度８５％に設定した恒温恒湿機中に１６８時間放置（保持）した後のライン抵抗を測定したところ、２５．１Ωであり、ライン抵抗の上昇率は２７９％であった。
【００９３】
［実施例２２］
導電膜の導電長を１４６ｍｍとし、防錆剤中のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの含有量を４０質量％とし、フレキソ印刷機（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＦＬＥＸＩＰＲＯＯＦ  １００）を使用して、アニロックス容量２０ｃｃ／ｍ２（１５０線／インチ）、印刷速度２０ｍ／分、印刷回数を４回として防錆剤（転写率を３０％として算定した場合の塗布量０．０２ｃｃ）をフレキソ印刷により塗布した以外は、実施例１５と同様の方法により、防錆剤を塗布した導電膜を作製し、この導電膜のライン抵抗を測定したところ、５．０Ωであった。また、この導電膜を実施例１５と同様の方法により１５５℃で１時間加熱した後に、ライン抵抗を測定したところ、５．２Ωであり、ライン抵抗の上昇率は１０４％であった。さらに、この導電膜を温度８５℃で湿度８５％に設定した恒温恒湿機中に１６８時間放置（保持）した後のライン抵抗を測定したところ、２３．２Ωであり、ライン抵抗の上昇率は４６４％であった。
【００９４】
［実施例２３］
導電膜の導電長を１４６ｍｍとし、防錆剤中のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの含有量を４０質量％とし、防錆剤の塗布を２回行った（フレキソ印刷機による防錆剤の印刷を２回行って乾燥させた後に、フレキソ印刷機による防錆剤の印刷を２回行って乾燥させた（合計塗布量０．０２ｃｃ）以外は、実施例１５と同様の方法により、防錆剤を塗布した導電膜を作製し、この導電膜のライン抵抗を測定したところ、５．１Ωであった。また、この導電膜を実施例１５と同様の方法により１５５℃で１時間加熱した後に、ライン抵抗を測定したところ、５．３Ωであり、ライン抵抗の上昇率は１０３％であった。さらに、この導電膜を温度８５℃で湿度８５％に設定した恒温恒湿機中に１６８時間放置（保持）した後のライン抵抗を測定したところ、１３．５Ωであり、ライン抵抗の上昇率は２６５％であった。
【００９５】
［実施例２４］
導電膜の導電長を１４６ｍｍとし、防錆剤中のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの含有量を４０質量％とし、スクリーン版としてメッシュ数２５０ＬＰＩ、線径３０μｍ、紗厚６０μｍ、乳剤厚５μｍのスクリーン版（株式会社ソノコム製のＳＴ２５０−３０−６０）を使用し、印刷速度６ｍ／分で防錆剤（塗布量０．０１ｃｃ）をスクリーン印刷した以外は、実施例２２と同様の方法により、防錆剤を塗布した導電膜を作製し、この導電膜のライン抵抗を測定したところ、６．３Ωであった。また、この導電膜を実施例１５と同様の方法により１５５℃で１時間加熱した後に、ライン抵抗を測定したところ、７．６Ωであり、ライン抵抗の上昇率は１２０％であった。さらに、この導電膜を温度８５℃で湿度８５％に設定した恒温恒湿機中に１６８時間放置（保持）した後のライン抵抗を測定したところ、５７．４Ωであり、ライン抵抗の上昇率は９１１％であった。
【００９６】
［実施例２５］
導電膜の導電長を１４６ｍｍとし、防錆剤中のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの含有量を４０質量％とし、小形低空気量低下スプレーガン（アネスト岩田株式会社製のＬＰＨ−５０−０４２Ｇ）により防錆剤を６秒間スプレーして塗布（総噴射量１．８ｃｃ）した以外は、実施例１５と同様の方法により、防錆剤を塗布した導電膜を作製し、この導電膜のライン抵抗を測定したところ、７．０Ωであった。また、この導電膜を実施例１５と同様の方法により１５５℃で１時間加熱した後に、ライン抵抗を測定したところ、７．３Ωであり、ライン抵抗の上昇率は１０４％であった。さらに、この導電膜を温度８５℃で湿度８５％に設定した恒温恒湿機中に１６８時間放置（保持）した後のライン抵抗を測定したところ、２６．６Ωであり、ライン抵抗の上昇率は３８０％であった。
【００９７】
［実施例２６］
導電膜の導電長を１４６ｍｍとした以外は、実施例１５と同様の方法により、（防錆剤を塗布する前の）導電膜を作製した。この導電膜のライン抵抗を実施例１と同様の方法により測定したところ、５．２Ωであった。また、レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＫ−９７００）を使用して、実施例１と同様の方法により導電膜の膜厚を求めたところ、２２．９μｍであり、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）に準拠して表面粗さを示すパラメータである算術表面粗さＲａを算出したところ、４．８μｍであった。
【００９８】
次に、超高圧・高精度の圧延装置（由利ロール株式会社製のロールプレス機）を使用して、鏡面加工したスチールロール間で線圧１８１８Ｎ／ｍｍ、処理速度１ｍ／分に設定して、常温で上記の導電膜のカレンダー処理を行った。この導電膜のライン抵抗、膜厚、表面粗さＲａを上記と同様の方法により求めたところ、ライン抵抗は２．８Ω、膜厚は４．５μｍ、表面粗さＲａは１．２μｍに変化した。
【００９９】
次に、防錆剤中のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの含有量を４０質量％とした以外は、実施例１５と同様の方法により、防錆剤を塗布した導電膜を作製し、この導電膜のライン抵抗を実施例１５と同様の方法により測定したところ、３．３Ωであった。また、この導電膜を実施例１５と同様の方法により１５５℃で１時間加熱した後に、ライン抵抗を測定したところ、３．４Ωであり、ライン抵抗の上昇率は１０３％であった。さらに、この導電膜を温度８５℃で湿度８５％に設定した恒温恒湿機中に１６８時間放置（保持）した後のライン抵抗を測定したところ、１３．７Ωであり、ライン抵抗の上昇率は４０３％であった。
【０１００】
［実施例２７］
実施例２６と同様の方法により（防錆剤を塗布する前の）導電膜を作製し、この導電膜のライン抵抗を実施例１と同様の方法により測定したところ、５．３Ωであった。また、実施例２６と同様の方法により、導電膜の膜厚を求めたところ、２５．８μｍであり、算術表面粗さＲａを算出したところ、５．３μｍであった。
【０１０１】
次に、実施例２６と同様の方法によりカレンダー処理を行った導電膜のライン抵抗、膜厚、表面粗さＲａを求めたところ、ライン抵抗は２．７Ω、膜厚は５．８μｍ、表面粗さＲａは１．７μｍに変化した。
【０１０２】
次に、実施例２２と同様の方法により、防錆剤を塗布した導電膜を作製し、この導電膜のライン抵抗を実施例１５と同様の方法により測定したところ、３．３Ωであった。また、この導電膜を実施例１５と同様の方法により１５５℃で１時間加熱した後に、ライン抵抗を測定したところ、３．４Ωであり、ライン抵抗の上昇率は１０３％であった。さらに、この導電膜を温度８５℃で湿度８５％に設定した恒温恒湿機中に１６８時間放置（保持）した後のライン抵抗を測定したところ、９．４Ωであり、ライン抵抗の上昇率は２７６％であった。
【０１０３】
［実施例２８］
実施例２６と同様の方法により（防錆剤を塗布する前の）導電膜を作製し、この導電膜のライン抵抗を実施例１と同様の方法により測定したところ、５．４Ωであった。また、実施例２６と同様の方法により、導電膜の膜厚を求めたところ、２１．５μｍであり、算術表面粗さＲａを算出したところ、３．８μｍであった。
【０１０４】
次に、実施例２６と同様の方法によりカレンダー処理を行った導電膜のライン抵抗、膜厚、表面粗さＲａを求めたところ、ライン抵抗は２．７Ω、膜厚は５．２μｍ、表面粗さＲａは１．５μｍに変化した。
【０１０５】
次に、実施例２３と同様の方法により、防錆剤を塗布した導電膜を作製し、この導電膜のライン抵抗を実施例１５と同様の方法により測定したところ、３．５Ωであった。また、この導電膜を実施例１５と同様の方法により１５５℃で１時間加熱した後に、ライン抵抗を測定したところ、３．６Ωであり、ライン抵抗の上昇率は１０３％であった。さらに、この導電膜を温度８５℃で湿度８５％に設定した恒温恒湿機中に１６８時間放置（保持）した後のライン抵抗を測定したところ、７．９Ωであり、ライン抵抗の上昇率は２１９％であった。
【０１０６】
［比較例１０］
実施例１５で作製した導電膜（防錆剤を塗布しない導電膜）のライン抵抗を測定したところ、８．４Ωであった。また、この導電膜を実施例１５と同様の方法により１５５℃で１時間加熱した後に、ライン抵抗を測定したところ、３２．０Ωであり、ライン抵抗の上昇率は３８１％であった。さらに、この導電膜を温度８５℃で湿度８５％に設定した恒温恒湿機中に１６８時間放置（保持）した後のライン抵抗を測定したところ、オーバーロード（ＯＬ）で測定不能であった。
【０１０７】
［比較例１１］
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂を添加せず、導電性ペースト中の導電フィラーが７３質量％になるようにエチレングリコールを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペースト（導電フィラー：７３質量％）を得た。
【０１０８】
この導電性ペーストを使用し、実施例１７と同様の方法により、防錆剤を塗布した導電膜を作製し、この導電膜のライン抵抗を実施例１５と同様の方法により、測定したところ、３９２Ωであった。また、この導電膜を実施例１５と同様の方法により１５５℃で１時間加熱した後に、ライン抵抗を測定したところ、オーバーロード（ＯＬ）で測定不能であった。さらに、この導電膜を温度８５℃で湿度８５％に設定した恒温恒湿機中に１６８時間放置（保持）した後のライン抵抗を測定したところ、オーバーロード（ＯＬ）で測定不能であった。
【０１０９】
これらの実施例１５〜２８および比較例１０〜１１の導電膜の製造条件および特性を表４〜表７に示す。
【０１１０】
【表４】
2016062732.tif 000005
【０１１１】
【表５】
2016062732.tif 000006
【０１１２】
【表６】
2016062732.tif 000007
【０１１３】
【表７】
2016062732.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明による導電膜の製造方法により製造した導電膜を使用して形成されたＩＣタグ用アンテナなどのＲＦＩＤタグ用アンテナを組み込んで（ＩＣチップとアンテナからなる）インレイを製造すれば、実用的な通信距離のＩＣタグなどのＲＦＩＤタグを製造することができる。