(57)【要約】【課題】低抵抗な金属ナノワイヤー層（導電膜）を容易に形成することができ、且つ、基材と金属ナノワイヤー層との密着性を向上させることができる電極及びその製造方法、並びに前記電極を備える有機ＥＬ照明装置の提供。【解決手段】本発明の電極の製造方法は、基材の上にアンカー層を形成するアンカー層形成工程と、前記アンカー層の上に金属ナノワイヤーを含む金属ナノワイヤー層を形成する金属ナノワイヤー層形成工程と、を含む。【選択図】図４
2016062639.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上にアンカー層を形成するアンカー層形成工程と、
前記アンカー層の上に金属ナノワイヤーを含む金属ナノワイヤー層を形成する金属ナノワイヤー層形成工程と、を含むことを特徴とする、電極の製造方法。
【請求項２】
前記アンカー層形成工程において、前記基材の上にポリシラザンを塗布し、該塗布されたポリシラザンを反応させて、前記基材の上に前記アンカー層を形成する、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
前記金属ナノワイヤー層形成工程において、前記アンカー層におけるポリシラザンの反応率が５０％〜９５％であるときに、前記アンカー層の上に前記金属ナノワイヤー層を形成する、請求項２に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記ポリシラザンが、パーヒドロポリシラザンである、請求項２又は３に記載の電極の製造方法。
【請求項５】
前記金属ナノワイヤー層の上にオーバーコート層を形成するオーバーコート層形成工程をさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項６】
前記オーバーコート層形成工程において、前記金属ナノワイヤー層の上にアクリレートモノマーを含有する液状物を塗布し、該塗布された液状物を硬化させて、前記金属ナノワイヤー層の上に前記オーバーコート層を形成する、請求項５に記載の電極の製造方法。
【請求項７】
前記金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである、請求項１から６のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電極を備えることを特徴とする、有機ＥＬ照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及びその製造方法、並びに前記電極を備える有機ＥＬ照明装置に関し、特に、導電膜として金属ナノワイヤーを含む金属ナノワイヤー層が形成された電極及びその製造方法、並びに前記電極を備える有機ＥＬ照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネル等の表示パネルの表示面に設けられる透明導電膜、表示パネルの表示面側に配置される情報入力装置の透明導電膜、更には、有機ＥＬ照明のガラス基材又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック基材上に形成される透明導電膜等、光透過性が要求される透明導電膜には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）のような金属酸化物が用いられてきた。しかしながら、金属酸化物を用いた透明導電膜は、真空環境下におけるスパッタ成膜等により製造されるため、製造コストがかかるものであり、また曲げやたわみなどの変形によって割れや剥離が発生し易いものであった。
【０００３】
そこで、金属酸化物を用いた透明導電膜に代えて、塗布や印刷による成膜が可能で、しかも曲げやたわみに対する耐性も高く、且つ低抵抗を実現可能な金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜が検討されている。金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜は、レアメタルであるインジウムを使わない次世代の透明導電膜としても注目されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００４】
しかしながら、金属ナノワイヤーが種々のバインダー中に分散した分散液がガラス基材又はプラスチック基材上にコーティングされ、後に焼成されることで形成される金属ナノワイヤー含有透明導電膜は、ＩＴＯのようなスパッタ膜と比べて基材への密着性が劣る場合があった。
特に、金属ナノワイヤーを含む透明導電膜が形成された透明電極を製造した後に、水や溶剤による洗浄工程が存在する場合、または、最終製品が晒される環境を再現した環境試験を行った場合において、透明導電膜と基材との密着性の低下に伴う剥がれや浮きが生じ、導通性を損なう恐れがあった。
【０００５】
また、基材と、ＩＴＯ等の透明導電膜との間に、パーヒドロポリシラザンの反応物を介在させる技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献３の技術は、基材と、金属ナノワイヤーを含む透明導電膜との間に、パーヒドロポリシラザンの反応物を介在させるものではない。また、特許文献３には、ポリシラザンの反応率に関する記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５０７１９９号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２５５２６号公報
【特許文献３】特開平９−２３７１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低抵抗な金属ナノワイヤー層（導電膜）を容易に形成することができ、且つ、基材と金属ナノワイヤー層との密着性を向上させることができる電極及びその製造方法、並びに前記電極を備える有機ＥＬ照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、基材の上に形成されたアンカー層の上に金属ナノワイヤー層を形成することにより、低抵抗な金属ナノワイヤー層（導電膜）を容易に形成することができ、且つ、基材と金属ナノワイヤー層との密着性を向上させることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  基材の上にアンカー層を形成するアンカー層形成工程と、前記アンカー層の上に金属ナノワイヤーを含む金属ナノワイヤー層を形成する金属ナノワイヤー層形成工程と、を含むことを特徴とする、電極の製造方法である。
該＜１＞に記載の電極の製造方法において、アンカー層が基材と金属ナノワイヤー層との間に形成されたプライマー層となることで、基材と金属ナノワイヤー層との密着性を改善することができる。
なお、本明細書において、「電極」は、「基材と、該基材上に形成されたアンカー層と、該アンカー層上に形成された金属ナノワイヤー層とを備える構造体」を指す。
＜２＞  前記アンカー層形成工程において、前記基材の上にポリシラザンを塗布し、該塗布されたポリシラザンを反応させて、前記基材の上に前記アンカー層を形成する、前記＜１＞に記載の電極の製造方法である。
＜３＞  前記金属ナノワイヤー層形成工程において、前記アンカー層におけるポリシラザンの反応率が５０％〜９５％であるときに、前記アンカー層の上に前記金属ナノワイヤー層を形成する、前記＜２＞に記載の電極の製造方法である。
＜４＞  前記ポリシラザンが、パーヒドロポリシラザンである、前記＜２＞又は＜３＞に記載の電極の製造方法である。
＜５＞  前記金属ナノワイヤー層の上にオーバーコート層を形成するオーバーコート層形成工程をさらに含む、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電極の製造方法である。
＜６＞  前記オーバーコート層形成工程において、前記金属ナノワイヤー層の上にアクリレートモノマーを含有する液状物を塗布し、該塗布された液状物を硬化させて、前記金属ナノワイヤー層の上に前記オーバーコート層を形成する、前記＜５＞に記載の電極の製造方法である。
＜７＞  前記金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の電極の製造方法である。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、電極である。
＜９＞  前記＜８＞に記載の電極を備えることを特徴とする、有機ＥＬ照明装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低抵抗な金属ナノワイヤー層（導電膜）を容易に形成することができ、且つ、基材と金属ナノワイヤー層との密着性を向上させることができる電極及びその製造方法、並びに前記電極を備える有機ＥＬ照明装置を提供することができる。
なお、基材と金属ナノワイヤー層との密着性を向上させることで、耐プロセス性能（例えば、ＥＬ素子のウェット洗浄処理に対する耐性）を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ照明装置の模式図である。
【図２】図２は、比較例１の透明電極を説明するための模式図である。
【図３】図３は、比較例２の透明電極を説明するための模式図である。
【図４】図４は、実施例１の透明電極を説明するための模式図である。
【図５】図５は、実施例２〜１０の透明電極を説明するための模式図である。
【図６】図６は、実施例１１の透明電極を説明するための模式図である。
【図７】図７は、比較例３の透明電極を説明するための模式図である。
【図８】図８は、比較例４の透明電極を説明するための模式図である。
【図９】図９は、実施例１２〜２０の透明電極を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（電極の製造方法）
本発明の電極の製造方法は、少なくとも、アンカー層形成工程と、金属ナノワイヤー層形成工程とを含み、更に、必要に応じて適宜選択した、オーバーコート層形成工程等のその他の工程を含む。
【００１４】
＜アンカー層形成工程＞
前記アンカー層形成工程は、基材の上にアンカー層を形成する工程である。
【００１５】
＜＜基材＞＞
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機材料、プラスチック材料等の可視光に対して透過性を有する材料からなる透明基材が好ましい。
前記透明基材は、透明導電膜を有する透明電極に必要とされる膜厚を有しており、例えばフレキシブルな屈曲性を実現できる程度に薄膜化されたフィルム状（シート状）、又は適度の屈曲性と剛性を実現できる程度の膜厚を有する平板状とすることができる。
前記無機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、石英、サファイア、ガラス、などが挙げられる。
前記プラスチック材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、などの公知の高分子材料が挙げられる。斯かるプラスチック材料を用いて透明基材を構成した場合、生産性の観点から透明基材の膜厚を５μｍ〜５００μｍとすることが好ましいが、この範囲に特に限定されるものではない。
【００１６】
＜＜アンカー層の形成＞＞
前記基材の上にアンカー層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基材の上にポリシラザンを塗布し、該塗布されたポリシラザンを反応させて、前記基材の上に前記アンカー層を形成する方法、などが挙げられる。
【００１７】
−アンカー層−
前記アンカー層としては、基材と金属ナノワイヤー層との両方の密着性が高い層（例えば、分子中にＳｉ原子と有機物を同時に含む化合物等を用いて形成される層）が好ましい。
前記アンカー層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍがより好ましい。
前記アンカー層の厚みが、０．００１μｍ未満であると、基材と金属ナノワイヤー層との密着不良が生じることがあり、５μｍを超えると、電極膜の色度や全光線透過率などの光学特性において特性不良が生じることがある。一方、前記アンカー層の厚みが、前記より好ましい範囲内であると、密着性と光学特性の点で有利である。
前記アンカー層としてのポリシラザン膜のバリア膜性能により、電極の経時劣化を軽減することができる。
【００１８】
−ポリシラザン−
前記ポリシラザンは、特に、ガラスや有機物に対する密着性に優れているため、アンカー層成分として好適に使用される。
前記ポリシラザンの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜５０００が好ましい。
前記ポリシラザンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーヒドロポリシラザン、などが挙げられる。
前記パーヒドロポリシラザンは、下記式（１）（ｎは任意の整数を示す）によって表され、大気中の水分と反応してシリカガラスに転化する（下記反応式（２）参照）。
【００１９】
【化１】
2016062639.tif 000003
【００２０】
−（ＳｉＨ2ＮＨ）−＋２Ｈ2Ｏ→ＳｉＯ2＋ＮＨ3＋２Ｈ2
【００２１】
＜金属ナノワイヤー層形成工程＞
前記金属ナノワイヤー層形成工程は、アンカー層の上に金属ナノワイヤーを含む金属ナノワイヤー層を形成する工程である。
【００２２】
＜＜金属ナノワイヤー層の形成＞＞
前記アンカー層の上に金属ナノワイヤーを含む金属ナノワイヤー層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属ナノワイヤーを含む分散液を用いて、アンカー層上に分散膜を形成する方法、などが挙げられる。
【００２３】
−アンカー層におけるポリシラザンの反応率−
アンカー層の上に金属ナノワイヤー層を形成する時点でのアンカー層におけるポリシラザンの反応率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０％〜９５％が好ましく、７０％〜９５％がより好ましく、８２．５％〜８７．５％が特に好ましい。
前記反応率が、５０％未満であると、耐溶剤性に劣ることがあり、９５％を超えると、アンカー層がほぼガラスと同じ構造体となるため、金属ナノワイヤーの密着性が劣ることがある。一方、前記反応率が前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、耐溶剤性及び密着性の点で有利である。
前記アンカー層におけるポリシラザンの反応率は、測定対象となるサンプルの赤外分光法（ＩＲ）スペクトルを用いて算出した割合（％）であり、例えば、上記反応式（２）の反応前のパーヒドロポリシラザンのＳｉ−Ｎ基の吸収ピークの高さを１００％とした場合の、上記反応式（２）の反応後のパーヒドロポリシラザンのＳｉ−Ｎ基の吸収ピークの高さの割合（％）を指す。なお、上記反応率の算出には、事前に作成した検量線（縦軸が「Ｓｉ−Ｎ基の吸収ピークの高さ」、横軸が「反応時間」のグラフ）を用いてもよい。
【００２４】
−分散液−
前記分散液は、少なくとも、金属ナノワイヤーを含んでなり、更に必要に応じて、カーボンナノチューブ、透明樹脂材料（バインダー）、溶剤、分散剤、その他の成分、などを含んでなる。
【００２５】
前記分散液の分散手法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、攪拌、超音波分散、ビーズ分散、混錬、ホモジナイザー処理、加圧分散処理、などが好適に挙げられる。
【００２６】
前記分散液の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｃＰ〜５０ｃＰが好ましく、１０ｃＰ〜４０ｃＰがより好ましい。
前記分散液の粘度が、１ｃＰ未満又は５０ｃＰ超であると、分散膜形成工程において分散膜の形成不良を引き起こし、表面抵抗の分布を不均一にすることがある。一方、前記分散液の粘度が、前記より好ましい範囲内であると、分散膜の形成不良を防止して、表面抵抗の分布を均一化できる点で有利である。
【００２７】
前記分散液中の金属ナノワイヤーと、任意に含まれるカーボンナノチューブとの合計の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記分散液の質量を１００質量部とした場合、０．０１質量部〜１０．００質量部が好ましい。
前記金属ナノワイヤーと、任意のカーボンナノチューブとの合計の配合量が、０．０１質量部未満であると、最終的に得られる透明導電膜において金属ナノワイヤー及び任意のカーボンナノチューブに十分な目付量（０．００１ｇ／ｍ2〜１．０００ｇ／ｍ2）が得られないことがあり、１０．００質量部を超えると、金属ナノワイヤー及び任意のカーボンナノチューブの分散性が劣化することがある。
【００２８】
−−金属ナノワイヤー−−
前記金属ナノワイヤーは、金属を用いて構成されたものであって、ｎｍオーダーの径を有する微細なワイヤーである。
前記金属ナノワイヤーの構成元素としては、金属元素である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔａ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＡｇやＣｕが、導電性が高い点で、好ましい。
【００２９】
前記金属ナノワイヤーの平均短軸径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ超５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
前記金属ナノワイヤーの平均短軸径が、１ｎｍ以下であると、金属ナノワイヤーの導電率が劣化して、該金属ナノワイヤーを含む透明導電膜が導電膜として機能しにくいことがあり、５００ｎｍを超えると、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の全光線透過率やヘイズ（Ｈａｚｅ）が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤーの平均短軸径が前記より好ましい範囲内であると、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
【００３０】
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１０００μｍが好ましく、１μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長が、１μｍ未満であると、金属ナノワイヤー同士がつながりにくく、該金属ナノワイヤーを含む透明導電膜が導電膜として機能しにくいことがあり、１０００μｍを超えると、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の全光線透過率やヘイズ（Ｈａｚｅ）が劣化したり、透明導電膜を形成する際に用いる分散液における金属ナノワイヤーの分散性が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤーの平均長軸長が前記より好ましい範囲内であると、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
なお、金属ナノワイヤーの平均短軸径及び平均長軸長は、走査型電子顕微鏡により測定可能な、数平均短軸径及び数平均長軸長である。より具体的には、金属ナノワイヤーを少なくとも１００本以上測定し、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて、それぞれのナノワイヤーの投影径及び投影面積を算出する。投影径を、短軸径とした。また、下記式に基づき、長軸長を算出した。
長軸長＝投影面積／投影径
平均短軸径は、短軸径の算術平均値とした。平均長軸長は、長軸長の算術平均値とした。
【００３１】
更に、前記金属ナノワイヤーは、金属ナノ粒子が数珠状に繋がってワイヤー形状を有しているものでもよい。この場合、前記金属ナノワイヤーの長さは限定されない。
【００３２】
前記金属ナノワイヤーの目付量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１ｇ／ｍ2〜１．０００ｇ／ｍ2が好ましく、０．００３ｇ／ｍ2〜０．３ｇ／ｍ2がより好ましい。
前記金属ナノワイヤーの目付量が、０．００１ｇ／ｍ2未満であると、金属ナノワイヤーが十分に金属ナノワイヤー層中に存在せず、透明導電膜の導電性が劣化することがあり、１．０００ｇ／ｍ2を超えると、透明導電膜の全光線透過率やヘイズ（Ｈａｚｅ）が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤーの目付量が前記より好ましい範囲内であると、透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
【００３３】
−−−金属ナノワイヤーネットワーク−−−
なお、前記金属ナノワイヤーネットワークとは、複数の金属ナノワイヤーが互いに網状に連結されて形成されたネットワーク構造を意味する。前記金属ナノワイヤーネットワークは、後述する加圧処理を経ることにより形成される。
【００３４】
−−カーボンナノチューブ−−
前記カーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来の合成法で合成されるものでもよく、また、市販のものであってもよい。
前記カーボンナノチューブの合成法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、などが挙げられる。
前記カーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であってもよく、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。但し、前記単層カーボンナノチューブが好ましい。
前記カーボンナノチューブとしては、金属性と半導体性のカーボンナノチューブの混合物であってよく、また、また選択的に分離された半導体性カーボンナノチューブであってもよい。
【００３５】
−−−カーボンナノチューブネットワーク−−−
前記カーボンナノチューブネットワークとは、複数のカーボンナノチューブが互いに網状に連結されて形成されたネットワーク構造を意味する。前記カーボンナノチューブネットワークは、後述する加圧処理を経ることにより形成される。
【００３６】
−−透明樹脂材料（バインダー）−−
前記透明樹脂材料（バインダー）は、前記金属ナノワイヤー、及び任意に含まれる前記カーボンナノチューブを分散させるものである。
前記透明樹脂材料（バインダー）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、既知の透明な、天然高分子樹脂、合成高分子樹脂、などが挙げられ、熱可塑性樹脂であってもよく、また、熱、光、電子線、放射線で硬化する熱（光）硬化性樹脂であってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
前記熱（光）硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアネート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂、アジド基やジアジリン基などの感光基を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入したポリマー、などが挙げられる。
【００３７】
−−溶剤−−
前記溶剤としては、金属ナノワイヤー及び任意に含まれるカーボンナノチューブが分散するものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルフィド；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記分散液を用いて形成される分散膜の乾燥ムラやクラックを抑えるため、分散液には、更に高沸点溶剤を添加してもよい。これにより、分散液からの溶剤の蒸発速度をコントロールすることができる。
前記高沸点溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、ブチルトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、メチルグリコール、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
−−分散剤−−
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有化合物；スルホ基（スルホン酸塩含む）、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボン酸基（カルボン酸塩含む）、アミド基、リン酸基（リン酸塩、リン酸エステル含む）、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、カルビノール基等の官能基を有する化合物で金属に吸着可能なもの；などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記分散剤を、前記金属ナノワイヤー又は任意に含まれるカーボンナノチューブの表面に吸着させてもよい。これにより、前記金属ナノワイヤー又は任意に含まれるカーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。
【００４０】
また、前記分散剤を前記分散液に対して添加する場合は、最終的に得られる透明導電膜の導電性が劣化しない程度の添加量にすることが好ましい。これにより、前記分散剤を、透明導電膜の導電性が劣化しない程度の量で金属ナノワイヤー又は任意に含まれるカーボンナノチューブに吸着させることができる。
【００４１】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、粘度調整剤、硬化促進触媒、可塑性、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、などが挙げられる。
【００４２】
＜＜金属ナノワイヤー層＞＞
前記金属ナノワイヤー層は、分散液を用いて形成され、該分散液は、前述した通りである。また、前記分散液に含まれ得る金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、透明樹脂材料（バインダー）、溶剤、分散剤、その他の成分は、いずれも、分散液の説明で前述した通りである。
【００４３】
前記分散液からなる分散膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、物性、利便性、製造コスト等の点で、湿式製膜法が好ましい。
前記湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布法、スプレー法、印刷法、などの公知の方法が挙げられる。
前記塗布法としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法、などが挙げられる。
前記スプレー法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。  前記印刷法としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ゴム版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、などが挙げられる。
【００４４】
前記金属ナノワイヤー層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウェット厚として３μｍ〜２０μｍが好ましく、５μｍ〜１５μｍがより好ましい。
前記分散膜のウェット厚が、３μｍ未満であると、金属ナノワイヤー層の形成が困難になることがあり、２０μｍを超えると、得られる透明導電膜の表面抵抗の分布が不均一になることがある。一方、前記分散膜のウェット厚が、前記より好ましい範囲内であると、分散膜の良好な形成及び得られる透明導電膜の表面抵抗の分布の均一性の点で有利である。
【００４５】
＜オーバーコート層形成工程＞
前記オーバーコート層形成工程は、前記金属ナノワイヤー層の上にオーバーコート層を形成する工程である。
前記オーバーコート層の存在により、耐溶剤性や耐環境試験性をより高めることができる。
なお、前記オーバーコート層は、透明であることが好ましい。
【００４６】
＜＜オーバーコート層の形成＞＞
前記金属ナノワイヤー層の上にオーバーコート層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属ナノワイヤー層の上にアクリレートモノマーを含有する液状物を塗布し、該塗布された液状物を硬化させて、前記金属ナノワイヤー層の上に前記オーバーコート層を形成する方法、などが挙げられる。
【００４７】
−オーバーコート層−
前記オーバーコート層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のポリマーを溶剤に溶解後、塗布／乾燥する方法、などが挙げられる。
ここで、前記オーバーコート層が架橋構造を形成し得る硬化系材料で形成されると、耐溶剤性及び耐環境試験性をより高めることができる。前記硬化系材料としては、架橋構造を形成し得る限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、透明性、速硬化性、耐溶剤性、耐環境試験の観点から、アクリル重合系材料が好ましく、特に、耐溶剤性、耐環境試験を向上する観点から、多官能アクリルモノマー含有材料がより好ましい。また、前記硬化系材料の硬化反応系としては、熱硬化及び光硬化のいずれでもよいが、部材への熱ダメージが少ない点で、光硬化系が好ましい。
【００４８】
（電極）
本発明の電極は、本発明の製造方法により製造された電極であって、少なくとも、基材と、該基材上に形成されたアンカー層と、該アンカー層上に形成された金属ナノワイヤー層とを有し、必要に応じて、その他の部材を有する。
なお、前記基材、前記アンカー層、及び前記金属ナノワイヤー層は、前述した通りである。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記オーバーコート層、などが挙げられる。
【００４９】
（有機ＥＬ照明装置）
本発明の有機ＥＬ照明装置は、少なくとも、本発明の電極を有し、必要に応じて、その他の部材を有する。
図１は、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ照明装置の模式図である。
図１において、本発明の有機ＥＬ照明装置１００は、有機ＥＬパネル１を備える。この有機ＥＬパネル１は、本発明の製造方法により製造された電極（ガラス基板２と、ガラス基板２上に形成されたアンカー層（不図示）と、アンカー層上に形成された銀ナノワイヤー層３）、有機発光層４、及び光反射用の金属膜からなる背面電極５が順次積層されて構成されている。そして、この有機ＥＬパネル１の発光面（図１の場合は基板２の下面）を除く部分は、金属等の導電性の筐体６で全体的に覆われている。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００５１】
（比較例１）
図２に示すように、ガラス基材２０（日本電気硝子の無アルカリガラス、型名：ＯＡ−１０Ｇ、厚み０．７ｍｍ）上に、銀ナノワイヤー塗料（Ｓｅａｓｈｅｌｌ社製ＳＴ６５８）をスピンコート法（７００ｒｐｍ／２０秒間）により塗布した後に、１２０℃で２分間焼成して、銀ナノワイヤー層３０を形成し、透明電極２００を作製した。作製した透明電極２００について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５２】
＜密着性の評価＞
ＪＩＳ規格Ｋ５６００−５−６に準拠して、碁盤目試験器を使用して、塗膜を１ｍｍ間隔で１００目クロスカットしたのち、２４ｍｍ幅セロハンテープ（ニチバン製）を３ｃｍ長さに貼付する。セロハンテープの一端から４５℃の角度で一気に剥した後、クロスハッチ部の未剥離個数（ＮＧ数）を数え、密着性をＯＫ数／１００で評価した（ＯＫ数＝１００−ＮＧ数）。初期のサンプルと、純粋で３０分間超音波洗浄した後のサンプルと、アセトンで３０分間超音波洗浄した後のサンプルとについて評価した。
＜＜評価基準＞＞
○：１００／１００
▲：８０〜９９／１００
×：０〜７９／１００
【００５３】
＜環境試験（抵抗値変化）の評価＞
ナプソン社製の抵抗率計ＥＣ−８０Ｐを用いて、測定プローブを銀ナノワイヤー層表面に接触させて透明電極の抵抗値を測定した。環境試験前後の抵抗値変化を次の基準で評価した。環境試験としては、「温度１００℃、ドライで５００時間」と「温度６０℃、相対湿度９０％で５００時間」の２種類で行った。
＜＜評価基準＞＞
○：変化率が１０％未満であって、且つ、環境試験前後の抵抗値がいずれも１５０以下
△：変化率が１０％以上２０％未満であって、且つ、環境試験前後の抵抗値がいずれも１５０以下
×：変化率２０％以上、又は、環境試験前後の抵抗値のいずれかが１５０Ω超
【００５４】
（比較例２）
図３に示すように、ガラス基材２０（日本電気硝子の無アルカリガラス、型名：ＯＡ−１０Ｇ、厚み０．７ｍｍ）上に、銀ナノワイヤー塗料（Ｓｅａｓｈｅｌｌ社製ＳＴ６５８）をスピンコート法（７００ｒｐｍ／２０秒間）により塗布した後に、１２０℃で２分間焼成して、銀ナノワイヤー層３０を形成した。形成した銀ナノワイヤー層３０上に、下記組成のオーバーコート層用塗料をスピンコート法（７００ｒｐｍ／２０秒間）により塗布した後に、１２０℃で２分間焼成し、１，０００ｍＪのＵＶ照射にて硬化して、オーバーコート層４０を形成し、透明電極３００を作製した。作製した透明電極３００について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜オーバーコート層用塗料の組成＞
（１）アクリレートモノマー（脂肪族ウレタンアクリレート、サートマー社製ＣＮ９００６）：０．６３３質量％
（２）多官能アクリレート（ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル５５％）、新中村化学工業社製Ａ−ＴＭＭ−３）：０．３１７質量％
（３）開始剤（チバジャパン社製イルガキュアＩｒｇ９０７）：０．０５０質量％
（４）レベリング剤（ＤＩＣ社製Ｒｓ−７５）：０．０１６質量％
（５）希釈溶剤（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ））：９８．９８４質量％
【００５５】
（実施例１）
図４に示すように、ガラス基材２０（日本電気硝子の無アルカリガラス、型名：ＯＡ−１０Ｇ、厚み０．７ｍｍ）上に、シラン化合物（信越シリコーン社製ＫＢＭ５１０３）をスピンコート法（１，０００ｒｐｍ／２０秒間）にて塗布した後に、１００℃／３０秒間焼成して、シラン膜（アンカー層）５０を形成した。形成したシラン膜（アンカ−層）５０の上に、銀ナノワイヤー塗料（Ｓｅａｓｈｅｌｌ社製ＳＴ６５８）をスピンコート法（７００ｒｐｍ／２０秒間）により塗布した後に、１２０℃で２分間焼成して、銀ナノワイヤー層３０を形成した。形成した銀ナノワイヤー層３０上に、下記組成のオーバーコート層用塗料をスピンコート法（７００ｒｐｍ／２０秒間）により塗布した後に、１２０℃で２分間焼成し、１，０００ｍＪのＵＶ照射にて硬化して、オーバーコート層４０を形成し、透明電極４００を作製した。作製した透明電極４００について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２：反応率４０％）
実施例１において、ガラス基材２０上に形成したシラン膜（アンカー層）５０の上に、銀ナノワイヤー塗料を塗布する代わりに、図５に示すように、ガラス基材２０上に、パーヒドロポリシラザン（ＡＺエレクトロニック  マテリアルズ社製ＮＮ１２０Ａ、表１及び２中における「ＰＨＰＳ」）をスピンコート法（１，０００ｒｐｍ／２０秒間）にて塗布して、パーヒドロポリシラザン膜（アンカー層）６０を形成し、パーヒドロポリシラザンの反応率が４０％のときに銀ナノワイヤー塗料を塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、透明電極５００を作製し、作製した透明電極５００について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表１に示す。
なお、前記パーヒドロポリシラザンの反応率は、測定対象となるサンプルの赤外分光法（ＩＲ）スペクトルを用いて算出した割合（％）であり、反応前のパーヒドロポリシラザンのＳｉ−Ｎ基の吸収ピークの高さを１００％とした場合の、反応後のパーヒドロポリシラザンのＳｉ−Ｎ基の吸収ピークの高さの割合（％）である。
【００５７】
（実施例３：反応率５０％）
実施例２において、パーヒドロポリシラザンの反応率を４０％から５０％に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、透明電極を作製し、作製した透明電極について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例４：反応率６０％）
実施例２において、パーヒドロポリシラザンの反応率を４０％から６０％に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、透明電極を作製し、作製した透明電極について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例５：反応率７０％）
実施例２において、パーヒドロポリシラザンの反応率を４０％から７０％に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、透明電極を作製し、作製した透明電極について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例６：反応率８２．５％）
実施例２において、パーヒドロポリシラザンの反応率を４０％から８２．５％に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、透明電極を作製し、作製した透明電極について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例７：反応率８５％）
実施例２において、パーヒドロポリシラザンの反応率を４０％から８５％に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、透明電極を作製し、作製した透明電極について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例８：反応率８７．５％）
実施例２において、パーヒドロポリシラザンの反応率を４０％から８７．５％に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、透明電極を作製し、作製した透明電極について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例９：反応率９５％）
実施例２において、パーヒドロポリシラザンの反応率を４０％から９５％に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、透明電極を作製し、作製した透明電極について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例１０：反応率１００％）
実施例２において、パーヒドロポリシラザンの反応率を４０％から１００％に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、透明電極を作製し、作製した透明電極について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例１１）
実施例７において、図６に示すように、オーバーコート層４０を形成しなかったこと以外は、実施例７と同様にして、透明電極６００を作製し、作製した透明電極６００について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例３）
比較例１において、基材として、ガラス基材２０を用いる代わりに、図７に示すように、ＰＥＴ基材２１（易接着ＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラー１００−Ｕ３４、厚み１００ｕｍ））としたこと以外は、比較例１と同様にして、透明電極７００を作製し、作製した透明電極７００について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例４）
比較例２において、基材として、ガラス基材２０を用いる代わりに、図８に示すように、ＰＥＴ基材２１（易接着ＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラー１００−Ｕ３４、厚み１００ｕｍ））としたこと以外は、比較例２と同様にして、透明電極８００を作製し、作製した透明電極８００について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６８】
（実施例１２：反応率６０％）
実施例４において、基材として、ガラス基材２０を用いる代わりに、図９に示すように、ＰＥＴ基材２１（易接着ＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラー１００−Ｕ３４、厚み１００ｕｍ））としたこと以外は、実施例４と同様にして、透明電極９００を作製し、作製した透明電極９００について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６９】
（実施例１３：反応率７０％）
実施例５において、基材として、ガラス基材２０を用いる代わりに、図９に示すように、ＰＥＴ基材２１（易接着ＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラー１００−Ｕ３４、厚み１００ｕｍ））としたこと以外は、実施例５と同様にして、透明電極９００を作製し、作製した透明電極９００について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例１４：反応率８５％）
実施例７において、基材として、ガラス基材２０を用いる代わりに、図９に示すように、ＰＥＴ基材２１（易接着ＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラー１００−Ｕ３４、厚み１００ｕｍ））としたこと以外は、実施例７と同様にして、透明電極９００を作製し、作製した透明電極９００について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例１５：反応率９５％）
実施例９において、基材として、ガラス基材２０を用いる代わりに、図９に示すように、ＰＥＴ基材２１（易接着ＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラー１００−Ｕ３４、厚み１００ｕｍ））としたこと以外は、実施例９と同様にして、透明電極９００を作製し、作製した透明電極９００について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例１６：反応率１００％）
実施例１０において、基材として、ガラス基材２０を用いる代わりに、図９に示すように、ＰＥＴ基材２１（易接着ＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラー１００−Ｕ３４、厚み１００ｕｍ））としたこと以外は、実施例１０と同様にして、透明電極９００を作製し、作製した透明電極９００について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７３】
（実施例１７：銅ナノワイヤー）
実施例１４において、銀ナノワイヤーを用いる代わりに、銅ナノワイヤー（ＮＯＶＡＲＩＡＬＳ社製、商品名「ＮｏｖａＷｉｒｅＣｕ０１」、平均短軸径３０ｎｍ（メーカー値））を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、透明電極を作製し、作製した透明電極について、密着性の評価及び環境試験（抵抗値変化）の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
2016062639.tif 000004
【００７５】
【表２】
2016062639.tif 000005
【００７６】
表１及び２から、基材の上にアンカー層が形成され、アンカー層の上に金属ナノワイヤーを含む金属ナノワイヤー層が形成された実施例１〜１７では、基材の上にアンカー層が形成されていない比較例１〜４と比較して、低抵抗な金属ナノワイヤー層（導電膜）を容易に形成することができ、且つ、基材と金属ナノワイヤー層との密着性を向上させることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の電極は、ノートパソコン、スマートフォン、タッチパネル、ＬＥＤ、液晶パネル等の電子機器に用いられているインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の金属酸化物を用いた導電膜が形成された電極の代替物として、多岐に渡って適用可能であるが、特に、有機ＥＬ照明装置用途に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７８】
１    有機ＥＬパネル
２    ガラス基板
３    銀（銅）ナノワイヤー層
４    有機発光層
５    背面電極
６    筐体
２０    ガラス基材
２１    ＰＥＴ基材
３０    銀(銅)ナノワイヤー層
４０    オーバーコート層
５０    シラン膜（アンカー層）
６０    パーヒドロポリシラザン膜（アンカー層）
１００  有機ＥＬ照明装置
２００  透明電極
３００  透明電極
４００  透明電極
５００  透明電極
６００  透明電極
７００  透明電極
８００  透明電極
９００  透明電極
【図１】
2016062639.tif 000006
【図２】
2016062639.tif 000007
【図３】
2016062639.tif 000008
【図４】
2016062639.tif 000009
【図５】
2016062639.tif 000010
【図６】
2016062639.tif 000011
【図７】
2016062639.tif 000012
【図８】
2016062639.tif 000013
【図９】
2016062639.tif 000014