(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的強度に優れた三次元造形物、前記三次元造形物を効率よく製造できる三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置、表面処理用組成物及び三次元造形物製造用組成物セットの提供。【解決手段】層１を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、複数の粒子を含む層形成用組成物１１１を用いて層１を形成する層形成工程と、層１を構成する粒子の表面を改質する表面処理剤を含む表面処理用組成物１４’を、層１に付与する表面処理用組成物付与工程と、層１に結着液１２を付与する結着液付与工程とを有する三次元造形物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
複数の粒子を含む層形成用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、
前記層を構成する前記粒子の表面を改質する表面処理剤を含む表面処理用組成物を、前記層に付与する表面処理用組成物付与工程と、
前記層に結着液を付与する結着液付与工程とを有することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項２】
前記層形成用組成物は、前記粒子に加え、溶剤を含むものである請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
前記層形成工程と前記表面処理用組成物付与工程との間に、前記層から前記溶剤を除去する溶剤除去工程を有する請求項２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
前記表面処理用組成物付与工程と前記結着液付与工程との間に、前記層から前記溶剤を除去する溶剤除去工程を有する請求項２または３に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
前記表面処理用組成物は、カップリング剤を含むものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項６】
前記カップリング剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤およびジルコネート系カップリング剤よりなる群から選択される１種または２種以上である請求項５に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項７】
前記結着液を付与すべき部位の少なくとも一部に、インクジェット法により前記表面処理用組成物を選択的に付与する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項８】
前記結着液は、重合性化合物を含むものであり、
前記結着液付与工程の後に、前記重合性化合物を重合、硬化させる硬化工程を有する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項９】
複数の粒子を含む層形成用組成物を用いて、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
前記層形成用組成物が付与され、前記層が形成されるステージと、
前記層を構成する前記粒子の表面を改質する表面処理剤を含む表面処理用組成物を、前記層に付与する表面処理用組成物付与手段と、
前記層に結着液を付与する結着液付与手段とを有することを特徴とする三次元造形物製造装置。
【請求項１０】
複数の粒子を含む層形成用組成物を用いて、層を積層することにより、三次元造形物を製造するのに用いられる組成物であって、
前記層に結着液を付与して結合部を形成するのに先立ち、前記層に付与されるものであり、
前記層を構成する前記粒子の表面を改質する表面処理剤を含むものであることを特徴とする表面処理用組成物。
【請求項１１】
三次元造形物を製造するのに用いられる三次元造形物製造用組成物セットであって、
複数の粒子を含む層形成用組成物と、
請求項１０に記載の表面処理用組成物と、
前記表面処理剤による表面処理が施された前記粒子同士を結合する結着液とを備えることを特徴とする三次元造形物製造用組成物セット。
【請求項１２】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【請求項１３】
請求項９に記載の三次元造形物製造装置を用いて製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【請求項１４】
請求項１０に記載の表面処理用組成物を用いて製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【請求項１５】
請求項１１に記載の三次元造形物製造用組成物セットを用いて製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置、表面処理用組成物、三次元造形物製造用組成物セットおよび三次元造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体を結着液で固めながら、三次元物体を造形する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元物体を造形する。まず、粉体を均一な厚さで薄く敷き詰めて粉体層を形成し、この粉体層の所望部分に結着液を吐出することによって粉体同士を結合させる。この結果、粉体層の中で、結着液が吐出された部分だけが結合して、薄い板状の部材（以下、「断面部材」という）が形成される。その後、その粉体層の上にさらに粉体層を薄く形成し、所望部分に結着液（硬化性インク）を吐出する。その結果、新たに形成された粉体層の結着液が吐出された部分にも、新たな断面部材が形成される。このとき、粉体層上に吐出した結着液が染み込んで、先に形成された断面部材に到達するので、新たに形成された断面部材は先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層することによって、三次元物体を造形することができる。
【０００３】
このような三次元造形技術は、造形しようとする物体の三次元形状データさえあれば、粉体を結合させて直ちに造形可能であり、造形に先立って金型を作成するなどの必要がないので、迅速にしかも安価に三次元物体を造形することが可能である。また、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層して造形するので、例えば内部構造を有する複雑な物体であっても、複数の部品に分けることなく一体の造形物として形成することが可能である。
【０００４】
しかしながら、従来においては、結着液による結合力を十分に高いものとすることができず、三次元造形物の強度を十分に高いものとすることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２１８７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、機械的強度に優れた三次元造形物を提供すること、また、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置、表面処理用組成物および三次元造形物製造用組成物セットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物の製造方法は、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
複数の粒子を含む層形成用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、
前記層を構成する前記粒子の表面を改質する表面処理剤を含む表面処理用組成物を、前記層に付与する表面処理用組成物付与工程と、
前記層に結着液を付与する結着液付与工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
【０００９】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記層形成用組成物は、前記粒子に加え、溶剤を含むものであることが好ましい。
【００１０】
これにより、層形成用組成物の流動性を高め、層形成時の作業性を向上させることができるとともに、表面の平坦性の高い層を容易かつ確実に形成することができる。また、層の形成時等における粒子の不本意な飛散等をより効果的に防止することができる。
【００１１】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記層形成工程と前記表面処理用組成物付与工程との間に、前記層から前記溶剤を除去する溶剤除去工程を有することが好ましい。
【００１２】
これにより、層を構成する複数の粒子の隙間に表面処理用組成物がより好適に浸透しやすく、粒子に対する表面処理をより効率よく行うことができる。
【００１３】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記表面処理用組成物付与工程と前記結着液付与工程との間に、前記層から前記溶剤を除去する溶剤除去工程を有することが好ましい。
これにより、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００１４】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記表面処理用組成物は、カップリング剤を含むものであることが好ましい。
【００１５】
これにより、結合剤による粒子同士の結合力をより高いものとすることができ、得られる三次元造形物の機械的強度をより優れたものとすることができる。
【００１６】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記カップリング剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤およびジルコネート系カップリング剤よりなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【００１７】
これにより、結合剤による粒子同士の結合力をさらに高いものとすることができ、得られる三次元造形物の機械的強度をさらに優れたものとすることができる。
【００１８】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記結着液を付与すべき部位の少なくとも一部に、インクジェット法により前記表面処理用組成物を選択的に付与することが好ましい。
【００１９】
これにより、所望の部位に選択的に表面処理用組成物を付与することができ、表面処理用組成物の使用量を抑制することができ、三次元造形物の生産コストの低減、省資源の観点等から好ましい。また、層のうち結合部が形成されない領域を構成する粒子を回収し、三次元造形物の製造に好適に再利用することができる。
【００２０】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記結着液は、重合性化合物を含むものであり、
前記結着液付与工程の後に、前記重合性化合物を重合、硬化させる硬化工程を有することが好ましい。
【００２１】
これにより、三次元造形物の機械的強度や耐水性等を特に優れたものとすることができる。
【００２２】
本発明の三次元造形物製造装置は、複数の粒子を含む層形成用組成物を用いて、層を積層することにより、三次元造形物を製造する装置であって、
前記層形成用組成物が付与され、前記層が形成されるステージと、
前記層を構成する前記粒子の表面を改質する表面処理剤を含む表面処理用組成物を、前記層に付与する表面処理用組成物付与手段と、
前記層に結着液を付与する結着液付与手段とを有することを特徴とする。
【００２３】
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物製造装置を提供することができる。
【００２４】
本発明の表面処理用組成物は、複数の粒子を含む層形成用組成物を用いて、層を積層することにより、三次元造形物を製造するのに用いられる組成物であって、
前記層に結着液を付与して結合部を形成するのに先立ち、前記層に付与されるものであり、
前記層を構成する前記粒子の表面を改質する表面処理剤を含むものであることを特徴とする。
【００２５】
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる表面処理用組成物を提供することができる。
【００２６】
本発明の三次元造形物製造用組成物セットは、三次元造形物を製造するのに用いられるものであって、
複数の粒子を含む層形成用組成物と、
本発明の表面処理用組成物と、
前記表面処理剤による表面処理が施された前記粒子同士を結合する結着液とを備えることを特徴とする。
【００２７】
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物製造用組成物セットを提供することができる。
【００２８】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【００２９】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物製造装置を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【００３０】
本発明の三次元造形物は、本発明の表面処理用組成物を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【００３１】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物製造用組成物セットを用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の三次元造形物の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図５】本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【図６】図５に示す本発明の三次元造形物製造装置のステージ付近を平面視した平面図であり、（ａ）は、層形成時における各部材の配置の一例を示す図であり、（ｂ）は、表面処理用組成物を付与する際の各部材の配置の一例を示す図である。
【図７】図５に示す本発明の三次元造形物製造装置のステージ付近を平面視した平面図であり、（ｃ）は、層を加熱する際の各部材の配置の一例を示す図であり、（ｄ）は、層に結着液を付与する際、硬化部を形成する際の各部材の配置の一例を示す図である。
【図８】各実施例および各比較例で製造する三次元造形物（三次元造形物Ａ）の形状を示す斜視図である。
【図９】各実施例および各比較例で製造する三次元造形物（三次元造形物Ｂ）の形状を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
【００３４】
《三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
【００３５】
図１、図２、図３は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図、図４は、本発明の三次元造形物の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００３６】
図１、図２、図３に示すように、本実施形態の製造方法は、複数の粒子１１１を含む層形成用組成物（粒子含有組成物）１１を用いて層１を形成する層形成工程（１ａ、１ｆ）と、表面処理剤を含む表面処理用組成物１４’を、層１に付与し、層１を構成する粒子１１１の表面を改質する表面処理工程（表面処理用組成物付与工程）（１ｂ、１ｃ、１ｇ、１ｈ）と、層１に結着液１２を付与する結着液付与工程（１ｄ、１ｉ）と、層１に付与された結着液１２中に含まれる結合剤を硬化させ、層１中に硬化部（結合部）１３を形成する硬化工程（１ｅ、１ｊ）とを有し、これら一連の工程を順次繰り返し行い（１ｋ）、さらに、その後に、各層１を構成する粒子１１１のうち、結合剤により結合していないものを除去する未結合粒子除去工程（１ｌ）を有している。
【００３７】
このように、粒子１１１の表面を改質することにより、粒子１１１と結着液１２（結合剤）との結合力を優れたものとすることができ、三次元造形物１０の機械的強度を優れたものとすることができる。
【００３８】
以下、各工程について詳細に説明する。
≪層形成工程≫
層形成工程では、複数の粒子１１１を含む層形成用組成物１１を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する（１ａ、１ｆ）。
【００３９】
層形成用組成物１１が粒子１１１を含むものであることにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度等を優れたものとすることができる。
【００４０】
層形成用組成物１１については、後に詳述するが、粒子１１１に加え、溶剤を含むものであるのが好ましい。
【００４１】
これにより、例えば、層形成用組成物１１をペースト状のものとすることができ、層形成用組成物１１の流動性を高め、層１の形成時の作業性を向上させることができるとともに、表面の平坦性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。また、層１の形成時等における粉末（粒子１１１）の不本意な飛散等をより効果的に防止することができる。
本工程では、平坦化手段を用いて、層１を表面が平坦化されたものとして形成する。
【００４２】
１回目の層形成工程では、ステージ４１の表面に所定の厚さで層１を形成する（１ａ）。このとき、ステージ４１の側面と側面支持部（枠体）４５とが密着（当接）した状態となっており、ステージ４１と側面支持部（枠体）４５との間から、層形成用組成物１１が落下することが防止されている。
【００４３】
２回目以降の層形成工程では、先の工程で形成された層１（第１の層）の表面に新たな層１（第２の層）を形成する（１ｆ）。このとき、ステージ４１上の層１（ステージ４１上に複数の層１がある場合には、少なくとも最も上側に設けられた層１）の側面と側面支持部（枠体）４５とが密着（当接）した状態となっており、ステージ４１とステージ４１上の層１との間から、層形成用組成物１１が落下することが防止されている。
【００４４】
本工程における層形成用組成物１１の粘度（Ｅ型粘度計（例えば、東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ等）を用いて測定される値）は、５００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、形成される層１における不本意な膜厚のばらつきの発生をより効果的に防止することができる。
【００４５】
本工程で形成する層１の厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００４６】
これにより、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【００４７】
≪表面処理工程（表面処理用組成物付与工程）≫
その後、層１に対し、表面処理剤を含む表面処理用組成物１４’を付与し（１ｂ、１ｇ）、層１を構成する粒子１１１の表面を改質する（１ｃ、１ｈ）。
【００４８】
このように粒子１１１の表面が改質されることにより、粒子１１１の表面と後述する結着液１２（結合剤）、結合剤の硬化物との親和性が高くなり、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を優れたものとすることができる。
【００４９】
表面処理用組成物１４’の付与（粒子１１１の改質）は、層１のうち結着液１２を付与すべき部位の少なくとも一部（特に、少なくとも製造すべき三次元造形物１０の実部（実体のある部位）の表面に対応する部位）に行えばよい（１ｂ、１ｇ）。
【００５０】
なお、上記の説明での「結着液１２を付与すべき部位」には、所定の大きさの結着液１２の液滴が着弾した領域だけでなく、着弾後に濡れ広がった部位も含む。
【００５１】
また、層１のうち結着液１２を付与すべき部位の一部に表面処理用組成物１４’を付与する場合、表面処理用組成物１４’を付与する部位は、少なくとも製造すべき三次元造形物１０の表面（特に、外表面）となるべき部位を含む領域であるのが好ましい。
【００５２】
三次元造形物１０の表面（特に、外表面）は、三次元造形物の機械的強度に大きく影響を与える領域であるため、このような部位に、表面処理用組成物１４’を付与することにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００５３】
表面処理用組成物１４’の付与は、例えば、スプレー法や、ディスペンサーを用いた方法、インクジェット法等により行うことができるが、インクジェット法により行うのが好ましい。
【００５４】
これにより、所望の部位に選択的に表面処理用組成物１４’を付与することができ、表面処理用組成物１４’の使用量を抑制することができ、三次元造形物１０の生産コストの低減、省資源の観点等から好ましい。また、層１のうち結合部１３が形成されない領域を構成する粒子１１１を回収し、三次元造形物１０の製造に好適に再利用することができる。
【００５５】
粒子１１１の改質は、例えば、表面処理用組成物１４’を層１に付与した後、加熱処理を施すことにより、好適に行うことができる（１ｃ、１ｈ）。
【００５６】
これにより、粒子１１１の表面を効率よく改質することができ、三次元造形物１０の生産性、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、層１が溶剤を含むものである場合に、層１中からの溶剤の除去も効率よく行うことができる。また、加熱処理が施される層１が水を含むものである場合に、表面処理剤による粒子１１１の改質の化学反応を、より効率よく進行させることができる。
【００５７】
本工程で加熱処理を施す場合、加熱温度は、４０℃以上１８０℃以下であるのが好ましく、８０℃以上１５０℃以下であるのがより好ましい。
【００５８】
これにより、表面処理剤の不本意な分解等の不本意な反応等を効果的に防止しつつ、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００５９】
なお、層を形成した後に粒子の表面を改質する代わりに、層形成用組成物として、予め表面処理剤による表面処理が施されたものを用いることも考えられるが、層形成用組成物の保存時等において、粒子の表面状態が劣化し、粒子と結合剤との密着性を十分に優れたものとすることができない場合がある。また、層形成用組成物の保存期間や保存状態により、粒子の表面状態が異なるものとなるため、例えば、複数個の三次元造形物を製造した場合において、これら複数個の三次元造形物で、機械的強度が異なり、三次元造形物の品質の安定性、信頼性が低いものとなるという問題がある。
【００６０】
これに対し、層を形成した後に粒子の表面を改質することにより、上記のような問題の発生を効果的に防止することができる。
なお、表面処理用組成物１４’については、後に詳述する。
【００６１】
≪結着液付与工程≫
その後、当該層１に対し、層１を構成する粒子１１１を結合するための結着液１２を付与する（１ｄ、１ｉ）。
【００６２】
本工程では、層１のうち三次元造形物１０の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的に結着液１２を付与する。
【００６３】
これにより、層１を構成する粒子１１１同士を強固に結合させ、最終的に所望の形状の結合部（硬化部）１３を形成することができる。特に、表面改質された粒子１１１を結合するため、結合部１３における結合力を大きいものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を優れたものとすることができる。
【００６４】
また、２回目以降の結着液付与工程（１ｉ参照）で層１に付与された結着液１２は、当該層１を構成する粒子１１１同士の結合に利用されるとともに、当該層１中の結合部１３と当該層１に隣接する下側の層１との間での結合（各層１の結合部１３同士の結合）にも利用される。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０は、全体としての機械的強度に優れたものとなる。
【００６５】
また、結着液１２を用いて結合部１３を形成することにより、結合部１３を形成するのに要するエネルギー量を小さいものとすることができる。
【００６６】
また、本実施形態では、層１に対する結着液１２の付与を、インクジェット法により行う。
【００６７】
これにより、結着液１２の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく結着液１２を付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより高いものとすることができる。
【００６８】
また、結着液１２は、粒子１１１を結合する機能を有する結合剤を含むものであればよいが、本実施形態では、結合剤として硬化性樹脂を含むものであり、特に、結合剤として光硬化性樹脂（特に、紫外線硬化性樹脂）を含むものであるのが好ましい。
【００６９】
これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度や、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、結着液１２の保存安定性、三次元造形物１０の生産コストの面からも有利である。
なお、結着液１２については、後に詳述する。
【００７０】
≪硬化工程≫
結着液付与工程で層１に結着液１２を付与した後、層１に付与された結着液１２に含まれる結合剤を硬化させ、層１中に硬化部（結合部）１３を形成する（１ｅ、１ｊ）。
【００７１】
本実施形態では、結着液１２は、結合剤として硬化性樹脂（重合性化合物）を含むものであり、本工程は、硬化性樹脂の種類等に応じた処理を施すことにより、硬化部（結合部）１３を形成する。例えば、硬化性樹脂（重合性化合物）が熱硬化性の重合性化合物（熱硬化性樹脂）である場合、加熱により硬化させることができ、硬化性樹脂（重合性化合物）が光硬化性の重合性化合物（光硬化性樹脂）である場合、光の照射により硬化させることができる。
【００７２】
これにより、三次元造形物１０の機械的強度や耐水性等を特に優れたものとすることができる。特に、表面処理剤による表面処理が施された粒子１１１との密着性、結合力を特に優れたものとすることができ、三次元造形物１０の機械的強度等を特に優れたものとすることができる。
【００７３】
なお、結着液付与工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層１全体のパターン全体が形成される前に、結着液１２が付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。
【００７４】
前記の一連の工程を繰り返し行うことにより、各層１のうち、結着液１２が付与された部位の粒子１１１が結合した状態となり、このような状態の層１が複数積層された積層体としての三次元造形物１０が得られる（１ｋ）。
【００７５】
層形成用組成物１１が粒子１１１に加え溶剤を含むものである場合、当該溶剤は、いかなるタイミングで除去されるものであってもよいが、前記の一連の工程において、層形成工程と表面処理用組成物付与工程との間のタイミングで除去されるものであると、以下のような効果が得られる。
【００７６】
すなわち、層１を構成する複数の粒子１１１の隙間に表面処理用組成物１４’がより好適に浸透しやすく、粒子１１１に対する表面処理（表面処理部１４の形成）をより効率よく行うことができる。また、粒子１１１が多孔質材料で構成されたものである場合、表面処理剤による粒子１１１の空孔内への表面処理も効率よく行うことができる。その結果、本来、結合剤が侵入しにくい空孔内においても、結合剤と強固に結合することができ、アンカー効果がより顕著に発揮され、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００７７】
また、前記の一連の工程において、表面処理用組成物付与工程と結着液付与工程との間のタイミングで除去されるものであると、以下のような効果が得られる。
【００７８】
すなわち、層１中に含まれる溶剤を加熱により除去する場合に、加熱による溶剤の除去とともに、表面処理剤による粒子１１１の表面処理を好適に進行させることができる。したがって、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００７９】
≪未結合粒子除去工程≫
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後、後処理工程として、各層１を構成する粒子１１１のうち、結合剤により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（１ｌ）を行う。これにより、三次元造形物１０が取り出される。
【００８０】
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）を採用するのが好ましい。
【００８１】
これにより、未結合粒子を、より容易かつより確実に除去することができる。また、未結合粒子を除去する際に三次元造形物１０に傷等の欠陥が生じることをより確実に防止することができる。
【００８２】
前述したような三次元造形物の製造方法をフローチャートにまとめると、図４のようになる。
【００８３】
前述したような本発明の製造方法によれば、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる。
【００８４】
《三次元造形物製造装置》
次に、本発明の三次元造形物製造装置について説明する。
【００８５】
図５は、本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図、図６、図７は、図５に示す本発明の三次元造形物製造装置のステージ付近を平面視した平面図であり、図６中、（ａ）は、層形成時における各部材の配置の一例を示す図であり、（ｂ）は、表面処理用組成物を付与する際の各部材の配置の一例を示す図であり、図７中、（ｃ）は、層を加熱する際の各部材の配置の一例を示す図であり、（ｄ）は、層に結着液を付与する際、硬化部を形成する際の各部材の配置の一例を示す図である。なお、図６中の（ａ）、（ｂ）、および、図７中の（ｄ）では、加熱手段９の図示を省略し、図７中の（ｃ）では、加熱手段９を図示した。
【００８６】
三次元造形物製造装置１００は、複数の粒子１１１を含む層形成用組成物１１を用いて、層１を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物１０を製造するものである。
【００８７】
本実施形態の三次元造形物製造装置１００は、制御部２と、複数の粒子１１１を含む層形成用組成物１１を収容する層形成用組成物供給部３と、層形成用組成物供給部３から供給された層形成用組成物１１を用いて層１を形成する層形成部４と、層１に結着液１２を吐出する結着液吐出部（結着液付与手段）５と、結着液１２を硬化させるための紫外線を照射する紫外線照射手段（硬化手段）６と、層１に対して表面処理用組成物１４’を付与する表面処理用組成物付与手段８と、層１を加熱する加熱手段９とを有している。
【００８８】
制御部２は、コンピューター２１と、駆動制御部２２とを有している。
コンピューター２１は、内部にＣＰＵやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューター２１は、三次元造形物１０の形状をモデルデータとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ（スライスデータ）を駆動制御部２２に対して出力する。
【００８９】
駆動制御部２２は、層形成部４、結着液吐出部５、紫外線照射手段６、表面処理用組成物付与手段８、加熱手段９等をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、層形成用組成物供給部３からの層形成用組成物１１の供給量、ステージ４１の下降量、表面処理用組成物付与手段８からの表面処理用組成物１４’の供給量、供給パターン、結着液吐出部５による結着液１２の吐出パターンや吐出量、加熱手段９による加熱のタイミング、加熱温度等を制御する。
【００９０】
層形成用組成物供給部３は、駆動制御部２２からの指令により移動し、内部に収容された層形成用組成物１１が、層形成用組成物仮置部４４に供給されるように構成されている。
【００９１】
層形成部４は、層形成用組成物供給部３から供給された層形成用組成物１１を一時的に保持する層形成用組成物仮置部４４と、層形成用組成物仮置部４４に保持された層形成用組成物１１を平坦化しつつ層１を形成するスキージー（平坦化手段）４２と、スキージー４２の動作を規制するガイドレール４３と、形成された層１を支持するステージ４１と、ステージ４１を取り囲む側面支持部（枠体）４５とを有している。
【００９２】
先に形成された層１の上に、新たな層１を形成するのに際して、先に形成された層１を、側面支持部（枠体）４５に対して相対的に下方に移動させる。これにより、新たに形成される層１の厚さが規定される。
【００９３】
特に、本実施形態では、ステージ４１は、先に形成された層１の上に、新たな層１を形成するのに際して、駆動制御部２２からの指令により所定量だけ順次下降する。このように、ステージ４１がＺ軸方向（上下方向）に移動可能に構成されていることにより、新たな層１の形成に際して、層１の厚さを調整するために移動させるべき部材の数を減らすことができるため、三次元造形物製造装置１００の構成をより単純なものとすることできる。
【００９４】
ステージ４１は、表面（層形成用組成物１１が付与される部位）が平坦なものである。
これにより、厚さの均一性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。また、製造される三次元造形物１０において、不本意な変形等が生じることを効果的に防止することができる。
【００９５】
ステージ４１は、ＸＹ平面において矩形型の形状を有している。
ステージ４１は、図示しない駆動手段によってＺ軸方向に可動（昇降）するよう構成されている。
【００９６】
ステージ４１は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージ４１の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
【００９７】
また、ステージ４１の表面（層形成用組成物１１が付与される部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、層形成用組成物１１の構成材料等がステージ４１に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージ４１の耐久性をより優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージ４１の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【００９８】
スキージー４２は、Ｙ軸方向に延在する長手形状を有するものであり、下部先端が尖った刃状の形状を有するブレードを備えている。
【００９９】
ブレードのＹ軸方向の長さは、ステージ４１（造形領域）の幅（Ｙ軸方向の長さ）以上のものである。
【０１００】
スキージー４２は、図示しない駆動手段によってＸ軸方向に駆動するよう構成されている。また、スキージー４２は、その短軸方向の先端が、層形成用組成物仮置部４４の上面および枠体４５の上面と接するよう構成されている。
【０１０１】
スキージー４２は、Ｘ軸方向に移動しながら、層形成用組成物仮置部４４に供給された層形成用組成物１１をステージ４１上の空間に搬送し、層１を形成する。
【０１０２】
なお、三次元造形物製造装置１００は、スキージー４２による層形成用組成物１１の拡散が円滑に行えるように、ブレードに微小振動を与えるバイブレーション機構（図示せず）を備えていてもよい。
【０１０３】
側面支持部（枠体）４５は、ステージ４１上に形成された層１の側面を支持する機能を有する。また、層１の形成時には、層１の面積を規定する機能も有している。
【０１０４】
枠体４５は、枠状の部材で構成されている。
枠体４５は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。枠体４５の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
【０１０５】
また、枠体４５の表面（層形成用組成物１１と接触しうる部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、層形成用組成物１１の構成材料等が側面支持部４５に付着してしまうことをより効果的に防止したり、側面支持部４５の耐久性をより優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。また、先に形成された層１を側面支持部４５に対して相対的に下方に移動させる際に、層１に不本意な乱れが生じることを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより優れたものとすることができる。側面支持部４５の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
枠体４５の内壁面とステージ４１とで形成される領域に層１が形成される。
【０１０６】
結着液付与手段（結着液吐出部）５は、図示しない結着液収容部から供給された結着液１２を、層１に付与するものである。
【０１０７】
結着液吐出部（結着液付与手段）５は、駆動制御部２２からの指令により、各層１において形成すべきパターンに応じて結着液１２の付与パターン等が制御されている。
【０１０８】
具体的には、結着液吐出部５は、層１と相対的位置関係が変化することができるように構成されており、結着液吐出部５が、結合部１３を形成すべき部位の上部に位置するときに、結着液１２を吐出するように構成されている。
【０１０９】
また、本実施形態では、結着液吐出部５は、ステージ４１上の領域（平面視した際にステージ４１と重なり合う領域）と、ステージ４１上以外の領域（平面視した際にステージ４１と重なり合わない領域）との間を移動可能に構成されている（図６、図７参照）。
【０１１０】
これにより、結着液１２の付与時（図７（ｄ）参照）以外に、結着液吐出部５をステージ４１上の領域から退避させ、結着液吐出部５がステージ４１上の領域に存在することによる問題の発生を効果的に防止することができる。より具体的には、例えば、層１の形成時に（図６（ａ）参照）、層形成用組成物１１中に含まれる粒子１１１が舞いあがり、結着液吐出部５に付着すること等を効果的に防止することができ、長期間にわたって安定的な液滴吐出を行うことができる。また、加熱手段９による加熱の際に（図７（ｃ）参照）、結着液吐出部５が乾燥すること、結着液吐出部５に固形物が析出すること等を効果的に防止することができ、長期間にわたって安定的な液滴吐出を行うことができる。また、表面処理用組成物付与手段８により表面処理用組成物１４’を付与する際に（図６（ｂ）参照）、表面処理用組成物１４’のミスト、気化物等が結着液吐出部５に付着することを効果的に防止することができる。
【０１１１】
本実施形態では、結着液付与手段５が、インクジェット法により結着液１２を吐出する結着液吐出部である。
【０１１２】
これにより、微細なパターンで結着液１２を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物１０であってもより生産性良く製造することができる。
【０１１３】
液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、結着液１２を加熱して発生した泡（バブル）により結着液１２を吐出させる方式等を用いることができるが、結着液１２の構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
【０１１４】
図示の構成では、結着液付与手段５は、造形領域（ステージ４１）のＹ軸方向の幅以上の長さを持つラインヘッドである。
これにより、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１１５】
紫外線照射手段（硬化手段）６は、層１に付与された結着液１２を硬化させるための紫外線を照射するものである。
【０１１６】
図示の構成では、紫外線照射手段６は、その照射領域が、造形領域（ステージ４１）のＹ軸方向の幅以上の長さを持つものである。
これにより、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１１７】
また、紫外線照射手段６は、結着液付与手段５の移動方向（Ｘ軸方向）の両端に２つ設けられている。
【０１１８】
これにより、結着液付与手段５および紫外線照射手段６のＸ軸方向正負の移動の両方において、結着液１２の付与と、結着液１２の硬化との処理を、同時進行的に好適に行うことができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１１９】
表面処理用組成物付与手段８は、図示しない表面処理用組成物収容部から供給された表面処理用組成物１４’を、層１に付与するものである。
【０１２０】
表面処理用組成物付与手段８は、層１に対して表面処理用組成物１４’を付与することができるものであればいかなるものであってもよく、例えば、液体状または気体状の表面処理用組成物１４’を噴射するスプレーや、液体状の表面処理用組成物１４’を供給するディスペンサー等であってもよいが、本実施形態では、表面処理用組成物１４’の液滴を吐出する液滴吐出部である。
【０１２１】
これにより、所望の部位に選択的に必要十分な量の表面処理用組成物１４’を好適に付与することができ、省資源、生産コストの低減の観点から有利である。
【０１２２】
表面処理用組成物付与手段（表面処理用組成物吐出部）８は、駆動制御部２２からの指令により、各層１において形成すべきパターンに応じて表面処理用組成物１４’の付与パターン等が制御されている。
【０１２３】
具体的には、表面処理用組成物付与手段（表面処理用組成物吐出部）８は、層１と相対的位置関係が変化することができるように構成されており、表面処理用組成物吐出部８が、表面処理用組成物１４’を付与すべき部位の上部に位置するときに、表面処理用組成物１４’を吐出するように構成されている。
【０１２４】
また、本実施形態では、表面処理用組成物吐出部８は、ステージ４１上の領域（平面視した際にステージ４１と重なり合う領域）と、ステージ４１上以外の領域（平面視した際にステージ４１と重なり合わない領域）との間を移動可能に構成されている（図６、図７参照）。
【０１２５】
これにより、表面処理用組成物１４’の付与時（図６（ｂ）参照）以外に、表面処理用組成物吐出部８をステージ４１上の領域から退避させ、表面処理用組成物吐出部８がステージ４１上の領域に存在することによる問題の発生を効果的に防止することができる。より具体的には、例えば、層１の形成時に（図６（ａ）参照）、層形成用組成物１１中に含まれる粒子１１１が舞いあがり、表面処理用組成物１４’に付着すること等を効果的に防止することができ、長期間にわたって安定的な液滴吐出を行うことができる。また、加熱手段９による加熱の際に（図７（ｃ）参照）、表面処理用組成物吐出部８が乾燥すること、表面処理用組成物吐出部８に固形物が析出すること等を効果的に防止することができ、長期間にわたって安定的な液滴吐出を行うことができる。また、結着液付与手段５により結着液１２を付与する際に（図７（ｄ）参照）、結着液１２のミスト、気化物等が結着液吐出部５に付着することを効果的に防止することができる。
【０１２６】
本実施形態では、表面処理用組成物付与手段８が、インクジェット法により表面処理用組成物１４’を吐出する結着液吐出部である。
【０１２７】
これにより、表面処理用組成物１４’が付与される領域の選択性をより高いものとすることができ、省資源、三次元造形物１０の製造コストの低減の観点から特に有利である。
【０１２８】
液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、結着液１２を加熱して発生した泡（バブル）により表面処理用組成物１４’を吐出させる方式等を用いることができるが、表面処理用組成物１４’の構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
【０１２９】
図示の構成では、表面処理用組成物付与手段８は、造形領域（ステージ４１）のＹ軸方向の幅以上の長さを持つラインヘッドである。
これにより、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１３０】
表面処理用組成物付与手段８は、結着液付与手段５の移動方向（Ｘ軸方向）の両端に２つ設けられている。
【０１３１】
これにより、表面処理用組成物付与手段８のＸ軸方向正負の移動の両方において、表面処理用組成物付与手段８による表面処理用組成物１４’の付与の後に、結着液付与手段５による結着液１２の付与の処理を円滑に行うことができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１３２】
特に、本実施形態では、結着液付与手段５、表面処理用組成物付与手段８の移動方向（Ｘ軸方向）について、紫外線照射手段（硬化手段）６よりも外側に設けられている。言い換えると、結着液付与手段５のＸ軸方向の正負の両側に、それぞれ、紫外線照射手段（硬化手段）６および表面処理用組成物付与手段８が、この順に設けられている。
【０１３３】
これにより、表面処理用組成物付与手段８のＸ軸方向正負の移動の両方において、表面処理用組成物付与手段８による表面処理用組成物１４’の付与の後に、結着液付与手段５による結着液１２の付与および結着液１２の硬化の処理を円滑に行うことができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１３４】
また、本実施形態では、表面処理用組成物付与手段８は、結着液付与手段５とは独立して、移動可能に構成されている。
【０１３５】
これにより、表面処理用組成物１４’のミスト、気化物等が結着液吐出部５に付着することや、結着液１２のミスト、気化物等が表面処理用組成物吐出部８に付着すること等をより効果的に防止することができる。また、三次元造形物１０の製造時に、部材の不必要な移動を抑制することができる。このようなことから、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１３６】
加熱手段９は、層１を加熱する機能を有するものである。このような加熱手段を有することにより、例えば、表面処理剤による粒子１１１の改質を好適に進行させたり、層１中に含まれる溶剤を好適に除去することができる。
【０１３７】
加熱手段９は、層１（層１が積層されている場合には、一番上側の層１）を加熱することができるものであればいかなるものであってもよく、例えば、電熱線、シーズヒーター、温風ヒーター、赤外線ヒーター等を用いることができる。
【０１３８】
加熱手段９が赤外線ヒーターである場合、加熱手段９の層１に対向する面は、赤外線の透過性を有する材料（例えば、石英等）で構成されていてもよい。これにより、層１から気化した溶剤が、赤外線ランプに直接付着することを防止することができる。
【０１３９】
また、図示の構成では、加熱手段９は、層１の全体を同時に加熱することができるものであるが、例えば、加熱手段９は移動可能に構成されており、その移動により、層１の加熱領域を変化させることができるように構成されていてもよい。
【０１４０】
前述したような本発明の製造装置によれば、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる。
【０１４１】
＜層形成用組成物＞
次に、層形成用組成物について詳細に説明する。
層形成用組成物１１は、少なくとも、複数個の粒子１１１を含むものである。
【０１４２】
（粒子）
粒子１１１の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
【０１４３】
粒子１１１を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物、石膏（硫酸カルシウムの各水和物、硫酸カルシウムの無水物）等が挙げられる。
【０１４４】
粒子１１１を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；カルボキシメチルセルロース；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
【０１４５】
中でも、粒子１１１は、金属酸化物で構成されたものであるのが好ましく、シリカで構成されたものであるのがより好ましい。
【０１４６】
金属酸化物は、一般にそれ自体の機械的強度、耐光性等に優れているため、これにより、三次元造形物１０の機械的強度、耐光性等の特性をより優れたものとすることができる。また、金属酸化物は、表面処理用組成物１４’を構成する表面処理剤による表面改質の化学反応が好適に進行し、結合剤との結合強度、結合の信頼性を特に優れたものとすることができる材料である。このようなことから、三次元造形物１０の機械的強度、信頼性を特に優れたものとすることができる。
【０１４７】
また、特に、粒子１１１がシリカで構成されたものであると、前述した効果がより顕著に発揮される。また、シリカは、それ自体の流動性にも優れており、シリカを含む層形成用組成物１１の流動性をより優れたものとすることができる。これにより、厚さの均一性がより高い層１の形成に有利であるとともに、三次元造形物１０の生産性、寸法精度をより優れたものとする上でも有利である。
【０１４８】
粒子１１１の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。
【０１４９】
これにより、三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、層形成用組成物１１の流動性をより優れたものとし、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０１５０】
なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＣ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【０１５１】
粒子１１１のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。
【０１５２】
これにより、三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、層形成用組成物１１の流動性をより優れたものとし、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０１５３】
粒子１１１は、緻密なものであってもよいが、空孔を有するもの（特に、多孔質粒子）であるのが好ましい。
【０１５４】
これにより、例えば、粒子１１１の外部から視認できる表面だけでなく、空孔内においても、結合剤と接触することができ、結合剤との接触面積を大きくすることができる。また、表面処理剤による表面処理が粒子１１１の空孔内にも行われるため、本来、結合剤が侵入しにくい空孔内においても、結合剤と強固に結合することができ、アンカー効果がより顕著に発揮される。このようなことから、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１５５】
粒子１１１の空孔率は、５０％以上であるのが好ましく、５５％以上９０％以下であるのがより好ましい。
【０１５６】
これにより、結合剤が入り込む空間（空孔）を十分に有するとともに、粒子１１１自体の機械的強度を優れたものとすることができ、結果として、空孔内に結合剤が侵入してなる結合部１３を有する三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。
【０１５７】
なお、本発明において、粒子１１１の空孔率とは、粒子１１１の見かけ体積中に対する、粒子１１１の内部に存在する空孔の割合（体積率）のことを言い、粒子１１１の密度をρ［ｇ／ｃｍ３］、粒子１１１の構成材料の真密度ρ０［ｇ／ｃｍ３］としたときに、｛（ρ０−ρ）／ρ０｝×１００で表される値である。
【０１５８】
粒子１１１の平均空孔径（細孔直径）が１０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【０１５９】
これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の製造に、顔料を含む結着液１２（着色インク）を用いる場合において、顔料を粒子１１１の空孔内に好適に保持することができる。このため、不本意な顔料の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。
【０１６０】
粒子１１１は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、層形成用組成物１１の流動性をより優れたものとし、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０１６１】
層形成用組成物１１は、複数種の粒子１１１を含むものであってもよい。
層形成用組成物１１中における粒子１１１の含有率は、８質量％以上１００質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１６２】
これにより、層形成用組成物１１の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。
【０１６３】
（溶剤）
層形成用組成物１１は、粒子１１１に加えて、溶剤を含むものであってもよい。
【０１６４】
これにより、例えば、層形成用組成物１１をペースト状のものとすることができ、層形成用組成物１１の流動性を高め、層１の形成時の作業性を向上させることができるとともに、表面の平坦性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。また、層１の形成時等における粉末（粒子１１１）の不本意な飛散等をより効果的に防止することができる。
【０１６５】
特に、層形成用組成物１１が、溶剤として水系溶剤を含む場合、以下のような効果が得られる。
【０１６６】
すなわち、水系溶剤は、水との親和性が高いものであるため、後述する水溶性樹脂を好適に溶解することができる。これにより、層形成用組成物１１の流動性を良好なものとすることができ、層形成用組成物１１を用いて形成される層１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、水系溶剤が除去された状態の層１を形成した際に、層１全体にわたって、より高い均一性で、水溶性樹脂を粒子１１１に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物１０の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の信頼性をより高いものとすることができる。
【０１６７】
なお、本発明において、水系溶剤とは、水または水との親和性の高い液体のことをいい、具体的には、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が、５０ｇ以上のもののことをいう。
【０１６８】
層形成用組成物１１を構成する水系溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６９】
中でも、層形成用組成物１１を構成する水系溶剤としては、水が好ましい。層形成用組成物１１が水を含むものであると、層形成用組成物１１が後に詳述するような水溶性樹脂を含む場合に、当該水溶性樹脂をより確実に溶解することができ、層形成用組成物１１の流動性、層形成用組成物１１を用いて形成される層１の組成の均一性をより優れたものとすることができる。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。また、層形成用組成物１１が水を含むものであり、層１に表面処理用組成物１４’が付与された状態において、水を含むものである場合には、表面処理剤による粒子１１１の改質の化学反応を、より効率よく進行させることができ、三次元造形物１０の生産性や、三次元造形物１０の信頼性を特に優れたものとすることができる。
【０１７０】
層形成用組成物１１中における溶剤の含有率は、１質量％以上９２質量％以下であるのが好ましく、２質量％以上８９質量％以下であるのがより好ましい。
【０１７１】
これにより、前述したような溶剤を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１０の製造過程において溶剤をより短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、溶剤を除去した状態の層１中に、適度な割合で空隙を含ませることができ、結着液１２の浸透性をより優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度、寸法精度等をより優れたものとすることができる。
【０１７２】
水系溶剤が水を含むものである場合、水系溶剤中に占める水の割合は、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１７３】
（バインダー）
層形成用組成物１１は、バインダーを含むものであってもよい。
【０１７４】
これにより、層形成用組成物１１を用いて形成された層１において、複数個の粒子１１１を好適に結合（仮固定）することができ、粒子１１１の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１０の寸法精度のさらなる向上を図ることができる。
【０１７５】
層形成用組成物１１が溶剤およびバインダーを含むものである場合、層形成用組成物１１において、バインダーは溶剤に溶解しているものであるのが好ましい。
【０１７６】
これにより、層形成用組成物１１の流動性をより良好なものとすることができ、層形成用組成物１１を用いて形成される層１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、溶剤が除去された状態の層１を形成した際に、層１全体にわたって、より高い均一性で、バインダーを粒子１１１に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物１０の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の信頼性をより高いものとすることができる。
【０１７７】
バインダーとしては、層形成用組成物１１を用いて形成された層１において複数個の粒子１１１を仮固定する機能を有するものであればよいが、水溶性樹脂を好適に用いることができる。
【０１７８】
水溶性樹脂を含むことにより、層形成用組成物１１が溶剤として水系溶剤（特に、水）を含む場合に、層形成用組成物１１中にバインダー（水溶性樹脂）を溶解状態で含ませることができ、層形成用組成物１１の流動性、取り扱い性（取り扱いの容易性）をより優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０１７９】
また、三次元造形物１０の製造過程において層１の結着液１２が付与されなかった部位を、水系溶剤（特に、水）を付与することにより、容易かつ効率よく除去することができる。その結果、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、層１の除去されるべき部位が、最終的に得られた三次元造形物１０に付着、残存することを容易かつ確実に防止することができるため、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０１８０】
以下、バインダーとしての水溶性樹脂について中心に説明する。
水溶性樹脂は、少なくともその一部が水系溶剤に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。
【０１８１】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクトンジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８２】
中でも、バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、バインダーの特性（例えば、水溶性、耐水性等）や層形成用組成物１１の特性（例えば、粘度、粒子１１１の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様な三次元造形物１０の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物１０の製造を行うことができる。
【０１８３】
バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、８５以上９０以下であるのが好ましい。これにより、水系溶剤（特に、水）に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。そのため、層形成用組成物１１が水系溶剤（特に、水）を含むものである場合に、隣接する層１間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。
【０１８４】
バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、３００以上２０００以下であるのが好ましい。これにより、層形成用組成物１１が水系溶剤（特に、水）を含むものである場合に、各層１の機械的強度や隣接する層１間の接着性をより優れたものとすることができる。
【０１８５】
また、バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチック等の各種材料に対する接着性に優れているため、層１のうち結着液１２が付与されない部分の強度・形状の安定性をより優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種有機溶剤に対して、高い溶解性を示すため、層形成用組成物１１が有機溶剤を含む場合において、層形成用組成物１１の流動性をより優れたものとすることができ、不本意な厚さのばらつきがより効果的に防止された層１を好適に形成することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水系溶剤（特に、水）に対しても高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程（造形終了後）において、各層１を構成する粒子１１１のうち、結合剤により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、結着液付与工程において着色剤を含む結着液１２を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。
【０１８６】
バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
【０１８７】
バインダーとしての水溶性樹脂がポリカプロラクトンジオールを含むものである場合、当該ポリカプロラクトンジオールの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
【０１８８】
層形成用組成物１１中において、バインダーは、層形成工程において、液状の状態（例えば、溶解状態、溶融状態等）をなすものであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、層形成用組成物１１を用いて形成される層１の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。
【０１８９】
層形成用組成物１１がバインダーを含むものである場合、層形成用組成物１１中におけるバインダーの含有率は、０．５質量％以上２５質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以上１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１９０】
これにより、前述したようなバインダーを含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、層形成用組成物１１中における粒子１１１等の含有率を十分に高いものとすることができ、三次元造形物１０の生産性、製造される三次元造形物１０の機械的強度等をより優れたものとすることができる。
【０１９１】
（その他の成分）
また、層形成用組成物１１は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【０１９２】
また、層形成用組成物１１は、表面処理用組成物１４’の構成成分として後に詳述するような表面処理剤を含むものであってもよい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度のさらなる向上を図ることができる。
【０１９３】
＜表面処理用組成物＞
次に、表面処理用組成物について詳細に説明する。
【０１９４】
表面処理用組成物１４’は、層１に結着液１２を付与して結合部１３を形成するのに先立ち、層１に付与されるものであり、少なくとも、層１を構成する粒子１１１の表面を改質する表面処理剤を含むものである。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物１０を効率よく製造することができる。
【０１９５】
（表面処理剤）
表面処理剤は、結合剤との親和性を向上するように粒子１１１表面を改質する機能を有するものであればいかなるものであってもよいが、カップリング剤であるのが好ましい。
【０１９６】
これにより、粒子１１１の表面と結合剤との親和性をより高いものとすることができる。その結果、結合剤による粒子１１１同士の結合力をより高いものとすることができ、得られる三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。
【０１９７】
カップリング剤としては、各種のものを用いることができるが、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤およびジルコネート系カップリング剤よりなる群から選択される１種または２種以上を用いるのが好ましい。
【０１９８】
これにより、粒子１１１の表面と結合剤との親和性をさらに高いものとすることができる。その結果、結合剤による粒子１１１同士の結合力をさらに高いものとすることができ、得られる三次元造形物１０の機械的強度をさらに優れたものとすることができる。
【０１９９】
シランカップリング剤としては、例えば、アミノ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、特に、シランカップリング剤として、アミノ系シランカップリング剤および／またはアクリル系シランカップリング剤を用いるのが好ましい。これにより、粒子１１１表面と結合剤との親和性をさらに高いものとすることができる。
【０２００】
また、シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２０１】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、アルキルホスファイト基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルパイロホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤、テトラアルキルタイプ、モノアルコキシタイプ、配位タイプ、キレートタイプ、第４級塩タイプ、ネオアルコキシタイプ、シクロヘテロ原子タイプ等が挙げられる。
【０２０２】
チタネート系カップリング剤の具体例としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファィト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファィト）チタネート、テトラ（２，２ージアリルオキシメチルー１ーブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファィトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートーチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフエニールチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルーアミノエチル）チタネート、ジクミルフエニルオキシアセテートチタネートジイソステアロイルエチレンチタネート、ネオペンチル（ジアリール）オキシ−（トリ）ジオクチルホスファトチタネート、ジネオペンチル（ジアリール）オキシ−ジ（パラアミノ）ベンゾイルチタネート、ネオペンチル（ジアリール）オキシ−トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルチタネート、ジネオペンチル（ジアリール）オキシ−トリ（ｍ−アミノ）フェニルチタネート等が挙げられる。これらの中でも、特に、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートを用いるのが好ましい。これにより、粒子１１１表面と結合剤との親和性をさらに高いものとすることができる。
【０２０３】
アルミネート系カップリング剤の具体例としては、例えば、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミネート、ジイソプロピル（オレイル）アセトアセチルアルミネート、アミノジルコアルミネート、カルボキシルジルコアルミネート、メタクリルオキシジルコアルミネート、脂肪酸ジルコアルミネート、メルカプトジルコアルミネート等が挙げられる。
【０２０４】
ジルコネート系カップリング剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸ジルコニウム、テトラ（２，２−ジアリロキシメチル）ブチル−ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリール）オキシ−（トリ）ジオクチルホスファトジルコネート、ジネオペンチル（ジアリール）オキシ−ジ（パラアミノ）ベンゾイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリール）オキシ−トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリール）オキシ−トリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート等が挙げられる。
【０２０５】
表面処理用組成物１４’中における表面処理剤の含有率は、０．５質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であるのがより好ましい。
【０２０６】
これにより、表面処理用組成物１４’が付与された部位の粒子１１１に、効率よく必要十分な量の表面処理剤を付着させることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。とともに、過剰に表面処理剤を用いなくても済むため、省資源、三次元造形物１０の採算コストの低減の観点からも好ましい。また、表面処理用組成物１４’の保存安定性、吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
【０２０７】
（溶剤）
表面処理用組成物１４’は、表面処理剤に加えて、溶剤を含むものであってもよい。
【０２０８】
これにより、例えば、表面処理用組成物１４’を適度な粘度、流動性を有する液状組成物とすることができ、層１に対する表面処理用組成物１４’の付与の処理をより円滑に行うことができる。また、表面処理剤を溶剤で希釈することとなるため、層１に対する表面処理剤の供給量の調整が容易となり、過剰の表面処理剤を付与することをより効果的に防止することができる。
【０２０９】
表面処理用組成物１４’を構成する溶剤としては、前述した表面処理剤を溶解または分散し得るものであれば、いかなるものを用いてもよいが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１０】
表面処理用組成物１４’中における溶剤の含有率は、５０質量％以上９９．５質量％以下であるのが好ましく、８０質量％以上９９質量％以下であるのがより好ましい。
【０２１１】
これにより、前述したような溶剤を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１０の製造過程において溶剤をより短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０２１２】
（その他の成分）
また、表面処理用組成物１４’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【０２１３】
また、表面処理用組成物１４’の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による表面処理用組成物１４’の吐出安定性をより優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、特に条件の指定がない限り、Ｅ型粘度計（例えば、東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ等）を用いて２５℃において測定される値をいう。
【０２１４】
＜結着液＞
次に、結着液について詳細に説明する。
結着液１２は、少なくとも結合剤を含むものである。
【０２１５】
（結合剤）
結着液１２は、結合剤として、少なくとも硬化性樹脂を含むものである。
【０２１６】
硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強度や三次元造形物１０の生産性、結着液１２の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
【０２１７】
特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）を用いることにより、粒子１１１が表面処理剤による表面処理が施されることによる効果がより顕著に発揮され、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０２１８】
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【０２１９】
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
【０２２０】
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【０２２１】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
【０２２２】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
【０２２３】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２２４】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２２５】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２２６】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２２７】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２２８】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２２９】
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
【０２３０】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【０２３１】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【０２３２】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【０２３３】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０２３４】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０２３５】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適である。
【０２３６】
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
【０２３７】
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
【０２３８】
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
【０２３９】
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、三官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、四官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。
【０２４０】
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
【０２４１】
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
【０２４２】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
【０２４３】
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【０２４４】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
【０２４５】
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
【０２４６】
結着液１２中における結合剤の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０２４７】
（その他の成分）
また、結着液１２は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【０２４８】
特に、結着液１２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１０を得ることができる。
【０２４９】
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、結着液１２、三次元造形物１０の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【０２５０】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【０２５１】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５２】
結着液１２が着色剤を含むものである場合、当該結着液１２中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、より優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
【０２５３】
特に、結着液１２が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該結着液１２中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上２５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、より優れた隠蔽性が得られる。
【０２５４】
結着液１２が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。
【０２５５】
結着液１２が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１０の耐擦性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。
【０２５６】
また、結着液１２は、溶剤を含むものであってもよい。これにより、結着液１２の粘度調整を好適に行うことでき、結着液１２が高粘度の成分を含むものであっても、結着液１２のインクジェット方式による吐出安定性をより優れたものとすることができる。
【０２５７】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５８】
また、結着液１２は、表面処理用組成物１４’の構成成分として説明したような表面処理剤を含むものであってもよい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度のさらなる向上を図ることができる。
【０２５９】
また、結着液１２の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による結着液１２の吐出安定性をより優れたものとすることができる。
【０２６０】
また、三次元造形物１０の製造には、複数種の結着液１２を用いてもよい。
例えば、着色剤を含む結着液１２（カラーインク）と、着色剤を含まない結着液１２（クリアインク）とを用いてもよい。これにより、例えば、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与える領域に付与する結着液１２として着色剤を含む結着液１２を用い、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する結着液１２として着色剤を含まない結着液１２を用いてもよい。また、最終的に得られる三次元造形物１０において、着色剤を含む結着液１２を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない結着液１２を用いた領域（コート層）を設けるように、複数種の結着液１２を併用してもよい。
【０２６１】
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の結着液１２を用いてもよい。これにより、これらの結着液１２の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
【０２６２】
複数種の結着液１２を用いる場合、少なくとも、シアンの結着液１２、マゼンタの結着液１２およびイエローの結着液１２を用いるのが好ましい。これにより、これらの結着液の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
【０２６３】
また、白色（ホワイト）の結着液１２を、他の有色の結着液１２と併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。すなわち、最終的に得られる三次元造形物１０を、白色（ホワイト）の結着液１２が付与された第１の領域と、第１の領域と重なり合い、かつ、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の結着液１２が付与された領域とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の結着液が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物１０の彩度をより高めることができる。
【０２６４】
《三次元造形物製造用組成物セット》
次に、本発明の三次元造形物製造用組成物セットについて詳細に説明する。
【０２６５】
本発明の三次元造形物製造用組成物セットは、複数の粒子を含む層形成用組成物と、本発明の表面処理用組成物と、表面処理剤による表面処理が施された粒子同士を結合する結着液とを備えることを特徴とする。
【０２６６】
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物製造用組成物セットを提供することができる。
【０２６７】
本発明の三次元造形物製造用組成物セットは、層形成用組成物、表面処理用組成物および結着液のうち少なくとも１つについて、２種以上の組成物を粗なるものであってもよい。
【０２６８】
《三次元造形物》
本発明の三次元造形物は、前述したような三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置、表面処理用組成物、三次元造形物製造用組成物セットを用いて製造することができる。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【０２６９】
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。
【０２７０】
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
【０２７１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２７２】
例えば、本発明の三次元造形物製造装置では、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成のものに置換することができ、また、任意の構成を付加することもできる。
【０２７３】
例えば、前述した実施形態では、ステージを下降させる構成について代表的に説明したが、本発明の製造方法では、例えば、側面支持部が上方に移動するように構成されていてもよい。
【０２７４】
また、平坦化手段として、前述したようなスキージーの代わりに、ローラー等を用いてもよい。
【０２７５】
また、前述した実施形態では、結着液付与手段がラインヘッドである場合について説明したが、結着液付与手段は、例えば、シリアルヘッドであってもよい。
同様に、表面処理層組成物付与手段も、例えば、シリアルヘッドであってもよい。
【０２７６】
また、本発明の三次元造形物製造装置は、層形成用組成物供給部から供給された層形成用組成物のうち層の形成に用いられなかったものを回収するための、図示しない回収機構を備えるものであってもよい。これにより、層形成部に余剰の層形成用組成物が蓄積されることを防止しつつ、十分な量の層形成用組成物を供給することができるため、層における欠陥の発生をより効果的に防止しつつ、より安定的に三次元造形物を製造することができる。また、回収した層形成用組成物を、再度、三次元造形物の製造に用いることができるため、三次元造形物の製造コストの低減に寄与することができ、また、省資源の観点からも好ましい。
【０２７７】
また、本発明の三次元造形物製造装置は、未結合粒子除去工程で除去された層形成用組成物を回収するための回収機構を備えていてもよい。
【０２７８】
また、三次元造形物の製造に溶剤を含む材料（例えば、層形成用組成物、結着液等）を用いる場合、本発明の三次元造形物製造装置は、層から除去された溶剤を回収する溶剤回収手段を備えていてもよい。
【０２７９】
また、前述した実施形態では、結着液付与工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、結着液付与工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
【０２８０】
また、前述した実施形態では、層への表面処理用組成物の付与に引き続いて、付与された表面処理用組成物（表面処理剤）による粒子の改質処理（具体的には、加熱処理等）を行うものとして説明したが、層への表面処理用組成物の付与と、粒子の改質処理（具体的には、加熱処理等）との間には、他の処理を行ってもよい。例えば、層への表面処理用組成物の付与の後、結着液の付与を行い、その後、粒子の改質処理（具体的には、加熱処理等）を行ってもよい。このような場合、例えば、粒子の改質処理は、結着液の硬化処理の前に行うものであってもよいし、結着液の硬化処理の後に行うものであってもよい。また、粒子の改質処理は、結着液の硬化処理と同時進行的に行うものであってもよい。これにより、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０２８１】
また、前述した実施形態では、各層について行う一連の工程（繰り返し行う一連の工程）中において、粒子の改質処理を行う場合について代表的に説明したが、粒子の改質処理は、各層毎に行うものでなくてもよく、複数の層に対してまとめて行うものであってもよい。
また、粒子の改質処理は、複数の段階に分けて行ってもよい。
【０２８２】
また、表面処理用組成物の付与、粒子の改質処理は、すべての層に対して行うものでなくてもよく、三次元造形物を構成する複数の層のうち一部の層に対してのみ行うものであってもよい。
【０２８３】
また、前述した実施形態では、平坦化手段がステージ上を移動するものとして説明したが、ステージが移動することにより、ステージとスキージーとの位置関係が変化し、平坦化がなされるものであってもよい。
【０２８４】
また、前述した実施形態では、全ての層に対して、結合部を形成するものとして説明したが、結合部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層に対して、結合部を形成しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。
【０２８５】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
【０２８６】
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の結合剤を確実に硬化させるための紫外線照射処理を行う結合剤硬化完了工程等が挙げられる。
【０２８７】
また、前述した実施形態では、結着液が硬化性樹脂（重合性化合物）を含むものである場合について中心的に説明したが、結着液は、例えば、硬化性樹脂（重合性化合物）の代わりに熱可塑性樹脂を含むものであってもよい。このような場合であっても、熱可塑性樹脂を溶融状態から固化状態とすることや、結着液中に含まれる溶剤（熱可塑性樹脂を溶解する溶媒）を除去して熱可塑性樹脂を固化状態とすること等により、結合部を形成することができ、前述したのと同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【０２８８】
以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温（２５℃）において行ったものである。また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、室温（２５℃）における数値である。
【０２８９】
［１］三次元造形物の製造
（実施例１）
１．三次元造形物製造用組成物セットの調製
１−１．層形成用組成物の調製
まず、表面に水酸基を多数有するシリカ粒子（東ソー・シリカ社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−７５」：平均粒径２．４μｍ）で構成された粉末を用意した。
【０２９０】
次に、粉末：３０．００質量％と、水：６０．００質量％と、水溶性樹脂としてのポリアクリル酸アンモニウム：１０．００質量％とを混合し、層形成用組成物を得た。
【０２９１】
１−２．表面処理用組成物の調製
表面処理剤（カップリング剤）としての３−アミノプロピルトリエトキシシラン：１０質量％と、溶剤としての水：９０質量％とを混合し、表面処理用組成物を得た。
【０２９２】
１−３．結着液の調製
以下の各成分を混合し、結着液を得た。
【０２９３】
＜紫外線硬化性樹脂＞
・フェノキシエチルアクリレート：２０．００質量％
・イソボルニルアクリレート：２０．００質量％
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：５０．００質量％
【０２９４】
＜重合開始剤＞
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：５．００質量％
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４．５０質量％
【０２９５】
＜重合禁止剤＞
・ｐ−メトキシフェノール：０．１０質量％
【０２９６】
＜界面活性剤＞
・ＢＹＫ３５００（ＢＹＫ社製商品名）：０．４０質量％
【０２９７】
２．三次元造形物の製造
上記のようにして得られた三次元造形物製造用組成物セット（層形成用組成物、表面処理用組成物および結着液）を用いて、図８に示すような形状、すなわち、厚さ：４ｍｍ×長さ：１５０ｍｍであり、斜線部で示された両端（図中の上側および下側）に設けられた領域の幅が２０ｍｍ、長さが３５ｍｍであり、これらの領域に挟まれた領域の幅が１０ｍｍであり、長さが８０ｍｍである三次元造形物Ａ、および、図９に示すような形状、すなわち、厚さ：４ｍｍ×幅：１０ｍｍ×長さ：８０ｍｍの直方体形状である三次元造形物Ｂを、以下のようにして製造した。
【０２９８】
まず、図５〜図７に示すような三次元造形物製造装置を用意し、支持体（ステージ）の表面に、層形成用組成物を用いて、スキージー法により、厚さ：５０μｍの層を形成した（層形成工程）。
【０２９９】
次に、層形成後に層を１５０℃に加熱し２分間放置することにより層形成用組成物中に含まれる水を除去した。
【０３００】
次に、インクジェット法により、層のうち結合部を形成すべき領域に対応するパターンで、表面処理用組成物を付与した（表面処理用組成物付与工程）。
【０３０１】
その後、１００℃×１０分間という条件で、加熱処理を施し、層を構成する粒子の表面改質を行った。
【０３０２】
次に、表面処理用組成物が付与された層に、インクジェット法により、所定のパターン（層形成用組成物の付与パターン）で結着液を付与した（結着液付与工程）。
【０３０３】
次に、前記層に紫外線を照射し、層中に含まれる紫外線硬化性樹脂を硬化させた（硬化工程）。
【０３０４】
その後、製造すべき三次元造形物の形状に応じて、インクの付与パターンを変更しつつ、複数の層が積層するように、前記層形成工程ないし硬化工程の一連の工程を繰り返し行った。
【０３０５】
その後、前記のようにして得られた積層体を水中に浸漬し、超音波振動を付与することにより、各層を構成する粒子のうち、紫外線硬化性樹脂により結合していないもの（未結合粒子）を除去し、三次元造形物Ａおよび三次元造形物Ｂをそれぞれ２個ずつ得た（未結合粒子除去工程）。
【０３０６】
（実施例２〜７）
層形成用組成物の調製に用いる原料の種類、各成分の配合比、表面処理用組成物の調製に用いる原料の種類、各成分の配合比、粒子の表面改質のための加熱処理の条件を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
【０３０７】
（実施例８）
層形成工程の後、加熱処理を施すことなく表面処理用組成物付与工程を行い、その後、１００℃×１５分間という条件で、加熱処理を施した以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
【０３０８】
（実施例９〜１４）
層形成用組成物の調製に用いる原料の種類、各成分の配合比、表面処理用組成物の調製に用いる原料の種類、各成分の配合比、粒子の表面改質のための加熱処理の条件を表１に示すようにした以外は、前記実施例８と同様にして三次元造形物を製造した。
【０３０９】
（比較例１）
表面処理用組成物付与工程を省略した以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
【０３１０】
（比較例２）
層形成用組成物を構成する粒子として、あらかじめ表面処理が施された表面処理済シリカ（３−アミノプロピルトリエトキシシランで湿式処理をしたＮｉｐｓｉｌ  Ｅ−７５）を用いた以外は、前記比較例１と同様にして三次元造形物を製造した。
【０３１１】
前記各実施例および各比較例で用いた層形成用組成物、表面処理用組成物の条件、表面処理剤による粒子の表面処理（表面改質）のための加熱処理の条件を表１に示した。なお、表中、アルミナは、日本アエロジル社製、商品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  ６５」を示し、酸化チタンは、日本アエロジル社製、商品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴＩＯ２  Ｐ２５」を示す。また、表中、ポリアクリル酸アンモニウムを「ＰＡＡ」、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」、３−アミノプロピルトリエトキシシランを「ＡＰＴＥＳ」、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン「ＡＯＰＴＭＳ」、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート「ＩＰＴ」で示した。なお、前記各実施例で用いた層形成用組成物の粘度は、いずれも、１０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の値であり、前記各実施例で用いた表面処理用組成物の粘度は、いずれも、３ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の値であった。
【０３１２】
【表１】
2016179561.tif 000003
【０３１３】
［２］評価
［２．１］粒子の飛散
前記各実施例および各比較例の三次元造形物の製造時における粒子の飛散の発生の程度について、以下の基準に従い評価した。
【０３１４】
Ａ：粒子の飛散が全く認められない。
Ｂ：粒子の飛散がほとんど認められない。
Ｃ：粒子の飛散がわずかに認められる。
Ｄ：粒子の飛散がはっきりと認められる。
Ｅ：粒子の飛散が顕著に認められる。
【０３１５】
［２．２］引張強度および引張弾性率
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ａについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１：１９９４（ＩＳＯ  ５２７：１９９３）に準拠し、引張降伏応力：５０ｍｍ／分、引張弾性率：１ｍｍ／分という条件で測定を行い、引張強度および引張弾性率について、以下の基準に従い評価した。
【０３１６】
（引張強度）
Ａ：引張強度が２０ＭＰａ以上。
Ｂ：引張強度が１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満。
Ｃ：引張強度が１０ＭＰａ未満。
【０３１７】
（引張弾性率）
Ａ：引張弾性率が１．０ＧＰａ以上。
Ｂ：引張弾性率が０．５ＧＰａ以上１．０ＧＰａ未満。
Ｃ：引張弾性率が０．５ＧＰａ未満。
【０３１８】
［２．３］曲げ強度および曲げ弾性率
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ｂについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：１９９４（ＩＳＯ  １７８：１９９３）に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／分という条件で測定を行い、曲げ強度および曲げ弾性率について、以下の基準に従い評価した。
【０３１９】
（曲げ強度）
Ａ：曲げ強度が４５ＭＰａ以上。
Ｂ：曲げ強度が３０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満。
Ｃ：曲げ強度が３０ＭＰａ未満。
【０３２０】
（曲げ弾性率）
Ａ：曲げ弾性率が２．２ＧＰａ以上。
Ｂ：曲げ弾性率が２．０ＧＰａ以上２．２ＧＰａ未満。
Ｃ：曲げ弾性率が２．０ＧＰａ未満。
これらの結果を表２にまとめて示した。
【０３２１】
【表２】
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【０３２２】
表２から明らかなように、本発明では、機械的強度に優れた三次元造形物が得られた。これに対し、比較例では、十分な結果が得られなかった。
【符号の説明】
【０３２３】
１０…三次元造形物
１…層
１１…層形成用組成物（粒子含有組成物）
１１１…粒子
１２…結着液
１３…硬化部（結合部）
１４’…表面処理用組成物
１４…表面処理部
１００…三次元造形物製造装置
２…制御部
２１…コンピューター
２２…駆動制御部
３…層形成用組成物供給部
４…層形成部
４１…ステージ
４２…スキージー（平坦化手段）
４３…ガイドレール
４４…層形成用組成物仮置部
４５…側面支持部（枠体）
５…結着液吐出部（結着液付与手段）
６…紫外線照射手段（硬化手段）
８…表面処理用組成物付与手段（表面処理用組成物吐出部）
９…加熱手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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