(57)【要約】【課題】酸素と水蒸気との両方に対してガスバリア性に優れた成形体を提供する。【課題を解決するための手段】ＰＰとＥＶＯＨを主成分とするブレンド樹脂をフィルム状等に成形した成形体であり、ＥＶＯＨがＰＰ中に分散して分散相を形成し、分散相が少なくとも表面近傍において面方向と略平行な層をなし、ＰＰとＥＶＯＨとの重量比が１５：８５〜８５：１５である成形体である。層の存在により酸素気体が効果的に遮断され、ＰＰマトリックス相の存在により水蒸気が効果的に遮断される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン（ＰＰ）とエチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を主成分とするブレンド樹脂を、殻状、板状、筒状、もしくはフィルム状の形状に成形した成形体であり、
前記ＥＶＯＨが前記ＰＰ中に分散して分散相を形成し、該分散相が少なくとも表面近傍において面方向と略平行な層をなし、前記ＰＰと前記ＥＶＯＨとの重量比が１５：８５〜８５：１５である
成形体。
【請求項２】
前記ＰＰの温度２００℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、前記ＥＶＯＨの温度２００℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲより小さい請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
前記ＰＰと前記ＥＶＯＨとの重量比が１５：８５〜７５：２５であり、前記ブレンド樹脂が相溶化剤を０．５〜１０ｐｈｒ含む請求項１又は２に記載の成形体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の成形体の製造方法であって、
ＰＰとＥＶＯＨを主成分として剪断しつつ溶融してブレンド樹脂を得る溶融ブレンド工程と、
前記ブレンド樹脂を殻状、板状、筒状もしくはフィルム状の形状に成形して成形物となす成形工程と、
前記成形物を該成形物の面方向と平行な一の方向及び該一の方向と直交して該面方向と平行な他の方向に延伸する延伸工程とを含み、
前記ブレンド樹脂の前記ＰＰと前記ＥＶＯＨとの重量比が１５：８５〜８５：１５である成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の成形体の製造方法であって、
ＰＰとＥＶＯＨを主成分として剪断しつつ溶融してブレンド樹脂を得る溶融ブレンド工程と、
前記ブレンド樹脂を殻状、板状、筒状もしくはフィルム状の形状に成形して成形物となす成形工程と、
前記成形物を該成形物の面方向と平行な一の方向及び該一の方向と直交して該面方向と平行な他の方向に延伸する延伸工程とを含み、
前記ブレンド樹脂の前記ＰＰと前記ＥＶＯＨとの重量比が１５：８５〜７５：２５であり、該ブレンド樹脂が相溶化剤を０．５〜１０ｐｈｒ含む成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性に優れた包装材や容器、代表的には食品用包装材として各種の樹脂フィルムや樹脂ケースが用いられている。しかし、多くの樹脂には、特定の気体に対してガスバリア性を有するものの、その特定の気体以外の気体に対してガスバリア性に劣るという問題がある。例えば、ポリプロピレン（以下「ＰＰ」という。）等のオレフィン系樹脂のフィルムは、水蒸気に対してガスバリア性に優れているが、酸素に対してガスバリア性に劣る。逆に、例えば、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」という。）等の親水性樹脂のフィルムは、酸素に対してガスバリア性に優れているが、水蒸気に対してガスバリア性に劣る。このため、酸素と水蒸気との両方に対してガスバリア性に優れた材料が求められている。
【０００３】
一方で、従来、酸素に対してガスバリア性に優れた樹脂フィルムと、水蒸気に対してガスバリア性に優れた樹脂フィルム等複数諸種のフィルムとを、２層又は多層に積層して、酸素と水蒸気との両方に対してガスバリア性に優れた材料を得てきた（例えば、特許文献１を参照）。しかし、積層フィルムには、その製造工程が複雑であり、各々フィルム間の接着性が必ずしも良くはないという問題がある。
【０００４】
他方で、酸素に対してガスバリア性に優れた樹脂と、水蒸気に対してガスバリア性に優れた樹脂をブレンドして、酸素と水蒸気との両方に対してガスバリア性に優れた材料を得ることが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−０８０９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、酸素に対してガスバリア性に優れた樹脂と、水蒸気に対してガスバリア性に優れた樹脂とを、任意に混ぜ合わせて溶融することによりブレンドするだけでは、酸素と水蒸気との両方に対してガスバリア性に劣る材料になってしまうおそれがある。
【０００７】
また、水蒸気に対してガスバリア性に優れた樹脂と、酸素に対してガスバリア性に優れた樹脂とでは、その親和性が必ずしも良いとは限らない。これらの樹脂をブレンドした樹脂は、その成形性や力学的特性に問題が生ずるおそれがある。
【０００８】
そこで、本発明は、酸素と水蒸気との両方に対してガスバリア性に優れた成形体とその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、酸素と水蒸気との両方に対してガスバリア性に優れ、力学的特性に優れた成形体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の目的を達成するために本発明に係る成形体は、ポリプロピレン（ＰＰ）とエチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を主成分とするブレンド樹脂を、殻状、板状、筒状、もしくはフィルム状の形状に成形した成形体であり、前記ＥＶＯＨが前記ＰＰ中に分散して分散相を形成し、該分散相が少なくとも表面近傍において面方向と略平行な層をなし、前記ＰＰと前記ＥＶＯＨとの重量比が１５：８５〜８５：１５である。
【００１０】
前記成形体においては、前記ＰＰの温度２００℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、前記ＥＶＯＨの温度２００℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲより小さいものであり得る。
【００１１】
前記成形体においては、前記ＰＰと前記ＥＶＯＨとの重量比が１５：８５〜７５：２５であり、前記ブレンド樹脂が相溶化剤を０．５〜１０ｐｈｒ含み得る。
【００１２】
また、本発明に係る成形体の製造方法は、ＰＰとＥＶＯＨを主成分として剪断しつつ溶融してブレンド樹脂を得る溶融ブレンド工程と、前記ブレンド樹脂を殻状、板状、筒状もしくはフィルム状の形状に成形して成形物となす成形工程と、前記成形物を該成形物の面方向と平行な一の方向及び該一の方向と直交して該面方向と平行な他の方向に延伸する延伸工程とを含み、前記ブレンド樹脂の前記ＰＰと前記ＥＶＯＨとの重量比が１５：８５〜８５：１５であり得る。
【００１３】
さらに、本発明に係る成形体の製造方法は、ＰＰとＥＶＯＨを主成分として剪断しつつ溶融してブレンド樹脂を得る溶融ブレンド工程と、前記ブレンド樹脂を殻状、板状、筒状もしくはフィルム状の形状に成形して成形物となす成形工程と、前記成形物を該成形物の面方向と平行な一の方向及び該一の方向と直交して該面方向と平行な他の方向に延伸する延伸工程とを含み、前記ブレンド樹脂の前記ＰＰと前記ＥＶＯＨとの重量比が１５：８５〜７５：２５であり、該ブレンド樹脂が相溶化剤を０．５〜１０ｐｈｒ含み得る。
【発明の効果】
【００１４】
上記の構成からなる本発明に係る成形体によれば、ＰＰとＥＶＯＨとがフィルム状等の形状に成形され、ＥＶＯＨがＰＰ中に分散して分散相を形成し、分散相が成形体の面方向と略平行な層をなすため、当該層の存在により酸素気体が効果的に遮断され、ＰＰマトリックス相の存在により水蒸気が効果的に遮断される。このため、本発明に係る成形体は、酸素と水蒸気との両方に対してガスバリア性に優れる。
【００１５】
さらに、本発明に係る成形体は、ＰＰとＥＶＯＨとの重量比が１５：８５〜７５：２５であってかつ、相溶化剤が０．５〜１０ｐｈｒ含まれる場合に、弾性率、降伏応力、破断伸びが向上するため、酸素と水蒸気との両方に対してガスバリア性に優れるだけでなく、更に力学的特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る成形体の形態の概念を説明する模式図。
【図２】実験例１に係る各試料フィルム断面のＸ線ＣＴ写真であり、（ａ）は試料Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０、（ｂ）は試料Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０ ｗｉｔｈ、（ｃ）は試料Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０、（ｄ）は試料Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０ ｗｉｔｈを示す。
【図３】実験例１に係る各試料フィルムからＥＶＯＨを抽出後のフィルム断面のＳＥＭ写真であり、（ａ）は試料Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０、（ｂ）は試料Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０ ｗｉｔｈ、（ｃ）は試料Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０、（ｄ）は試料Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０ ｗｉｔｈを示す。
【図４】実験例２に係る各試料の酸素透過量と時間の関係を示すグラフ。
【図５】実験例２に係る試料Ｂ−ＰＰ６０ＥＶ４０をフィルムの斜め上方から見たＸ線ＣＴ画像であり、（ａ）は当該フィルムおもて側表面、（ｂ）は当該フィルム中層、（ｃ）は当該フィルム裏側表面を示す。
【図６】実験例２に係る各試料フィルムからＥＶＯＨを抽出後のフィルム断面のＳＥＭ写真であり、（ａ）は試料Ｂ−ＰＰ９０ＥＶ１０、（ｂ）は試料Ｂ−ＰＰ７０ＥＶ３０、（ｃ）は試料Ｂ−ＰＰ６０ＥＶ４０を示す。
【図７】ＰＰとＥＶＯＨの２００℃における溶融粘度と剪断角速度との関係を示すグラフ。
【図８】実験例３に係る各試料の酸素透過量と時間の関係を示すグラフ。
【図９】実験例２，３に係る各試料フィルムにおける酸素の気体透過係数ＧＰの削減率ＲＰとＥＶＯＨの混合比率との関係を示すグラフ。
【図１０】実験例４に係る試料Ｂ−ＬｖＰＰ６０ＥＶ４０からＥＶＯＨ抽出後のフィルム断面のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［成形体］
図１に示すように、本発明に係る成形体２は、ＰＰとＥＶＯＨを主成分とするブレンド樹脂からなる。成形体２は、殻状、筒状、板状もしくはフィルム状の形状に成形されてなる。
【００１８】
成形体２は、ＥＶＯＨ相４を島（分散相）とし、ＰＰマトリックス相６を海とする海島相構造を有する。また、成形体２の成形時にブレンド樹脂が延伸されるため、ＥＶＯＨ相４は薄板状の層１０をなしている。延伸とは、成形物が所定の方向に延びるような力を、成形物に作用させることをいう。
【００１９】
層１０の面方向は成形体２の面方向８と略平行であり、層１０は少なくとも１層が成形体２の表面近傍に存在している。層１０は、複数個が存在して、図１に示すように成形体２の厚さ方向１２に積層されて多層構造をなしていることが好ましい。すなわち、成形体２中では、ＥＶＯＨがＰＰ中に分散して分散相を形成し、この分散相が成形体２の少なくとも表面近傍において成形体２の面方向８と略平行な層１０をなす。
【００２０】
層１０の厚さｔは１〜３０μｍであり、たて幅、よこ幅は厚さｔの２〜１００倍であることが好ましい。ＥＶＯＨ相４の上面視形状は、略角のまるまった方形、略長円形、略楕円形、略小判型、略紡錘型、あるいはこれらの形状を有する複数個のものが部分的に面方向８に合わさった形状等である。
【００２１】
成形体２におけるＰＰとＥＶＯＨとの混合比率は、重量比で１５：８５〜８５：１５の範囲内である。この混合比率を下回ってＰＰの比率が少ないと、成形体２の厚さ方向１２で隣り合う層１０の間に介在するＰＰマトリックス相６の量が不足して、水蒸気を遮断する能力が不足する。この混合比率を上回ってＰＰの比率が多くなると、層１０の量が不足して、酸素を遮断する能力が不足する。
【００２２】
以上の構成により、成形体２では、層１０の存在により酸素気体が効果的に遮断され、ＰＰマトリックス相６の存在により水蒸気が効果的に遮断される。
【００２３】
このため、成形体２は、ＰＰフィルムに比べて酸素気体の透過を５０％以上低減し、かつ、ＥＶＯＨフィルムに比べて水蒸気の透過を５０％以上低減することができる。ＰＰとＥＶＯＨの配合比等の条件をさらに適切に選択すれば、成形体２は、ＰＰフィルムに比べて酸素気体の透過を９０％以上低減し、かつ、ＥＶＯＨフィルムに比べて水蒸気の透過を８０％以上低減することができる。ＰＰとＥＶＯＨの配合比等の条件をまたさらに適切に選択すれば、成形体２は、ＰＰフィルムに比べて酸素気体の透過を９５％以上低減し、かつ、ＥＶＯＨフィルムに比べて水蒸気の透過を８０％以上低減することができる。
【００２４】
よって、本発明によれば、酸素と水蒸気との両方に対してガスバリア性に優れた成形体２を提供することができる。
【００２５】
成形体２において、ＰＰの温度２００℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」という。）が、ＥＶＯＨの温度２００℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲより小さいことが好ましい。成形体２において、更に好ましくは、ＰＰの温度２００℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが、ＥＶＯＨの温度２００℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲの１／１０〜１／２である。なお、前述のＭＦＲの値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠した試験方法での測定値である。
【００２６】
ＰＰのＭＦＲがＥＶＯＨのＭＦＲより小さいと、延伸時にＥＶＯＨ相がＰＰ相より流動性が大きい、あるいは軟らかくなる可能性が大きい。そのような場合、ブレンド樹脂を延伸したときに、ＥＶＯＨ相４が薄板状の層１０になりやすい。薄板状の層１０の存在により、酸素気体が成形体２を透過しにくくなるため、成形体２は酸素に対してガスバリア性に優れた性能を発揮しやすい。
【００２７】
成形体２の原料となったブレンド樹脂には、実質的に相溶化剤が含まれないが、ＰＰとＥＶＯＨとの相溶化剤が含まれても良い。相溶化剤とは、ブレンド樹脂における２種のポリマーの界面張力を低下させ、性質の違いを緩和させ、相分離構造を安定化させる高分子物質である。
【００２８】
相溶化剤としては、例えば、極性基を有する炭化水素系重合体が挙げられる。ここで極性基としては、例えば、スルホン酸基、スルフェン酸基、スルフィン酸基等の硫黄含有基、水酸基、エポキシ基、ケトン基、エステル基、アルデヒド基、カルボキシル基、酸無水物基等のカルボニル基含有基、グリシジル基、ニトロ基、アミド基、ウレア基、イソシアナート基等の窒素含有基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸エステル基等のリン含有基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基、ボロン酸塩基等のホウ素含有基等が挙げられる。
【００２９】
相溶化剤としては、具体的には、マレイン酸変性ＰＰ（以下「ＰＰ−ｇ−ＭＡＨ」という。）が例示される。ＰＰ−ｇ−ＭＡＨは、ＰＰ鎖に無水マレイン酸（以下「ＭＡＨ」という。）をグラフト重合させた重合物である。ブレンド樹脂において、酸無水物であるＭＡＨがＥＶＯＨの親水基と反応し、ＰＰ−ｇ−ＭＡＨのＰＰ鎖が当該ＰＰ鎖に似た構造であるマトリックスＰＰと相互作用することで、本来非相溶であるＰＰ／ＥＶＯＨブレンド系を、ある程度相溶させる。
【００３０】
ブレンド樹脂に含まれる相溶化剤の濃度が高すぎると、ＥＶＯＨ相が微分散するため、層１０の形成が妨げられてしまう。ＥＶＯＨ相が微分散することを避けるため、相溶化剤がブレンド樹脂に０．５〜１０ｐｈｒの範囲の濃度で含まれるように、相溶化剤を添加することが好ましい。
【００３１】
ブレンド樹脂が相溶化剤を含む場合、ＰＰとＥＶＯＨとの混合比率が重量比で１５：８５〜７５：２５であることが、ＥＶＯＨの層１０のような層構造を形成させる上で好ましい。ＰＰとＥＶＯＨとの混合比率が重量比で２５：７５〜７５：２５であることが、酸素気体の透過度を低減させる上でさらに好ましい。ＰＰとＥＶＯＨとの混合比率が重量比で３５：６５〜７５：２５であることが、水蒸気透過度を低減させる上で最も好ましい。
【００３２】
以上のように、ブレンド樹脂が相溶化剤を含む場合には、成形体２の脆弱的な力学特性を改善することができる。すなわち、ブレンド樹脂が相溶化剤を含む場合には、相溶化剤を含まない場合と比べて、成形体２の弾性率、降伏応力、破断伸びが向上する。よって、本発明によれば、酸素と水蒸気との両方に対してガスバリア性に優れ、力学的特性に優れた成形体２を提供することができる。
【００３３】
ブレンド樹脂には、ＰＰ、ＥＶＯＨ以外の第三成分が１０ｐｈｒ以下の範囲で添加されていても良い。例えば、顔料、安定剤等の樹脂用の通常の添加剤が、通常の添加剤の混合率の範囲内で添加されていても良い。
【００３４】
［成形体の製造方法］
成形体２は、ＰＰとＥＶＯＨを主成分として剪断しつつ溶融してブレンド樹脂を得る溶融ブレンド工程と、ブレンド樹脂を殻状、板状、筒状もしくはフィルム状に成形して成形物となす成形工程と、成形物を該成形物の面方向と平行な一の方向及び該一の方向と直交して該面方向と平行な他の方向に延伸する延伸工程とを含み、ブレンド樹脂のＰＰとＥＶＯＨとの重量比が１５：８５〜８５：１５である成形方法により製造されることが好ましい。
【００３５】
溶融ブレンド工程では、ＰＰとＥＶＯＨを主成分として剪断しつつ溶融してブレンド樹脂を得て、溶融したブレンド樹脂中でＥＶＯＨがＰＰ中に球状に分散して分散相を形成する。成形工程では、溶融したブレンド樹脂を、そのまま、あるいは一旦冷却後、溶融状態でフィルム状等の形状に成形して、溶融状の成形物となす。延伸工程では、成形物を溶融状態で該成形物の面方向と平行な一の方向及び該一の方向と直交して該面方向と平行な他の方向に延伸することにより、ＥＶＯＨ相が溶融状成形物の面方向に延ばされて扁平化して、層１０が形成される。
【００３６】
よって、本発明に係る成形体２の製造方法によれば、ブレンド樹脂のＰＰとＥＶＯＨとの重量比が１５：８５〜８５：１５である場合には、ブレンド樹脂に図１に示すような層構造が形成され、延伸工程後に、酸素と水蒸気との両方に対してガスバリア性に優れる成形体２を得ることができる。この製造方法において、ブレンド樹脂は、実質的に相溶化剤を含まない。
【００３７】
あるいは、成形体２は、ＰＰとＥＶＯＨを主成分として剪断しつつ溶融してブレンド樹脂を得る溶融ブレンド工程と、ブレンド樹脂を殻状、板状、筒状もしくはフィルム状に成形して成形物となす成形工程と、成形物を該成形物の面方向と平行な一の方向及び該一の方向と直交して該面方向と平行な他の方向に延伸する延伸工程とを含み、ブレンド樹脂のＰＰとＥＶＯＨとの重量比が１５：８５〜７５：２５であり、ブレンド樹脂が相溶化剤を０．５〜１０ｐｈｒ含む成形方法により製造されることが好ましい。
【００３８】
本発明に係る成形体２の製造方法において、ブレンド樹脂のＰＰとＥＶＯＨとの重量比が１５：８５〜７５：２５であり、ブレンド樹脂が相溶化剤を０．５〜１０ｐｈｒ含む場合には、得られる成形体２は、酸素と水蒸気との両方に対してガスバリア性に優れ、力学的特性に優れたものとなる。
【００３９】
成形工程と延伸工程は、同時又は連続で行われても良い。溶融ブレンド工程、成形工程及び延伸工程が、同時又は連続して行われても良い。
【００４０】
溶融ブレンド工程におけるブレンド樹脂の剪断速度に相当する剪断速度の条件下、及び、溶融ブレンド工程におけるブレンド樹脂の溶融温度に相当する温度条件下で測定されたＰＰの溶融粘度は、当該ＰＰと同じ条件下で測定されたＥＶＯＨの溶融粘度以上であることが好ましい。
【００４１】
ＰＰの溶融ブレンド工程での剪断速度及び溶融温度における溶融粘度が、ＥＶＯＨのこの剪断速度及び溶融温度における溶融粘度より小さい場合、成形工程で成形物中においてＥＶＯＨ相（島相）が微分散し、個々のＥＶＯＨ相の直径が例えば５μｍ程度より小さくなってしまう。この場合、延伸工程で延伸によるＥＶＯＨ層１０の形成がなされにくい。この場合、成形体２において酸素気体が、透過しにくいＥＶＯＨ相４を避けてＰＰマトリックス相６を優先して透過すると考えられる。
【００４２】
逆に、ＰＰの溶融ブレンド工程での剪断速度及び溶融温度における溶融粘度が、ＥＶＯＨのこの剪断速度及び溶融温度における溶融粘度より大きい場合、成形工程で成形物中において個々のＥＶＯＨ相（島相）の直径が例えば１０μｍ以上と比較的大きくなる。この場合、延伸工程で延伸により比較的大きな面積のＥＶＯＨ層１０の形成がなされる。これにより、成形体２において酸素気体が効果的に遮断されると考えられる。
【００４３】
延伸工程では、互いに隣接するＥＶＯＨの相が延伸時に面方向に合体して、広い層１０が形成されることもある。このＥＶＯＨの層１０は、成形体２の厚さ方向に多層に積層されて、多層構造を形成していることが最も好ましい。このとき、積層されたＥＶＯＨの層１０に対面する各層間７には、ＰＰが存在する。すなわち、ＥＶＯＨの層１０が、ＰＰを介して積層されて多層状に存在する。延伸前の成形物に含まれるＥＶＯＨの相の大半が、その個々の相の直径が５μｍ以下に微分散している場合には、酸素気体遮断のために有効な層１０が形成されにくい。
【００４４】
ＰＰの温度２００℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが、ＥＶＯＨの温度２００℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲより小さいことが、層１０を延伸時に形成させる上で好ましい。ＰＰの温度２００℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが、ＥＶＯＨの温度２００℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲの１／１０〜１／２であることが、延伸時に層１０を形成させる上で更に好ましい。
【００４５】
あるいは、成形体２の製造方法において、成形工程は、溶融したブレンド樹脂をそのまま、あるいは一旦冷却固化後、殻状、筒状、板状もしくはフィルム状（膜状）の形状に成形して成形物となし、延伸工程は、成形物を好ましくは軟化もしくは溶融状態で該成形物の面方向と平行な一の方向及びその一の方向と直交してその面方向と平行な他の方向に延伸するのであっても良い。この場合、ＥＶＯＨの相が成形物の面方向に延ばされて扁平化して、層１０が形成される。
【００４６】
延伸工程で成形物を軟化もしくは溶融状態で延伸する場合も、互いに隣接するＥＶＯＨの相が延伸時に面方向に合体して、広い層１０が形成されることもある。この場合も、ＥＶＯＨの層１０は、成形体２の厚さ方向１２に多層に積層されて、多層構造を形成していることが最も好ましい。このとき、積層されたＥＶＯＨの層１０に対面する各層間７にはＰＰが存在する。すなわち、ＥＶＯＨの層１０がＰＰを介して積層されて多層状に存在する。この場合も、延伸前の溶融物中に形成された個々のＥＶＯＨの相の直径が５μｍ以下に微分散していると、酸素気体遮断において有効な層１０が形成されにくい。
【００４７】
延伸工程で成形物を軟化もしくは溶融状態で延伸する場合、延伸倍率は両方向とも１．５〜１５倍であることが好ましい。延伸倍率が１．５倍未満であると、ＥＶＯＨ相の扁平化が不完全となる箇所が生じるおそれがある。１５倍を超えると、延伸が不安定であったり、ＥＶＯＨ相が極端に細くなったり千切れたりする箇所が生じる可能性がある。これらの現象を防ぐために、延伸倍率は、更に好ましくは、両方向とも２〜１０倍である。延伸は、成形物が溶融状態、あるいは常温状態より高温で成形物が常温状態より軟化した状態で行われることが、層構造を発現する上で好ましい。
【００４８】
成形物を該成形物の面方向と平行な一の方向及びその一の方向と直交してその面方向と平行な他の方向に軟化状態で延伸する方法としては、例えば、インフレーション法による製膜や、ブロー成形による殻状物（容器状物等）の製造が挙げられる。インフレーション法は、溶融状態のブレンド樹脂をリングダイから押出して得られるチューブの内側に圧縮空気を吹き込んでチューブを膨らませる方式による製膜法であり、チューブが膨らむときに膜の面方向と平行な一の方向及びその一の方向と直交してその面方向と平行な他の方向に膜が延伸される。ブロー成形においても、インフレーション法と類似の膨張のメカニズムで延伸がなされる。
【００４９】
成形物を該成形物の面方向と平行な一の方向及びその一の方向と直交してその面方向と平行な他の方向に溶融状態で延伸する方法としては、他の例として、プレス法による膜状物や殻状物（容器状物等）の製造方法が挙げられる。プレス法においては、ＰＰとＥＶＯＨを主成分として剪断しつつ溶融してブレンド樹脂を得て、このブレンド樹脂を一旦冷却してチップ化し、そのチップを所定の型中に面状に配して溶融熱プレスすることにより、成形体２が得られる。熱プレスにより、チップが成形物になるとともに、プレス方向と直交する方向に成形物に生ずる力により成形物が延伸される。ＰＰの溶融ブレンド工程の温度における溶融粘度が、ＥＶＯＨのこの温度における溶融粘度より大きい場合は、ＥＶＯＨ相がこの延伸により面状に流動して層化しやすく、酸素気体の遮断性の向上に寄与する。
【００５０】
また、成形物を成形物の面方向と平行な一の方向及びその一の方向と直交してその面方向と平行な他の方向に延伸する方法としては、更に他の例として、直線状のスリットダイから溶融状態のブレンド樹脂を押出して得られたフィルム状の成形物を二軸延伸する方法が挙げられる。
【００５１】
実施例を含む以下の実験例１〜４により、本発明のベースとなった現象と、本発明に係る成形体及びその製造方法の構成及び効果を詳述する。
【００５２】
［実験例１］
［実験例１に係る試料の製造方法］
ＰＰとしては、Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ−ＰＰ：Ｆ１１３−Ｇ（株式会社プライムポリマー社製）を準備した。また、ＥＶＯＨとしては、Ｊ−Ｅ１０５Ｂ（株式会社クラレ製）を準備した。準備したＰＰとＥＶＯＨの特性値を表１に示す。なお、ＰＰ、ＥＶＯＨのＭＦＲ測定は、ＩＭＣ−１５４０（株式会社井元製作所製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して、温度２００℃の樹脂に荷重２．１６ｋｇをかける条件で行なった。
【表１】
2016150949.tif 000003
【００５３】
相溶化剤としては、ＰＰ−ｇ−ＭＡＨ：Ｐ７７Ｍ２．０（化薬アクゾ株式会社製）を準備した。準備した相溶化剤の特性値を表２に示す。
【表２】
2016150949.tif 000004
【００５４】
次に、二軸押出機としてＫＺＷ  １５ＨＧ（株式会社テクノベル製）を用いて、溶融ブレンドによりブレンド樹脂を調製した。準備したヴァージン樹脂原料を、あらかじめドライブレンドをしてから二軸押出機に投入した。ブレンド樹脂の調製は、空気雰囲気下で、混練温度２００℃、スクリュー回転速度２５０ｒｐｍ、ブレンド樹脂の吐出量３０ｇ／ｍｉｎの条件で行ない、吐出後のブレンド樹脂を水冷した。
【００５５】
ブレンド樹脂調製の際に、準備したＰＰとＥＶＯＨを、その混合比率（重量％）が６０：４０、又は、８０：２０となるように混練させた。さらに、ブレンド樹脂に相溶化剤を含ませる場合には、ブレンド樹脂の全体量に対して相溶化剤が５ｐｈｒを占めるように相溶化剤を加えてから、ＰＰやＥＶＯＨと共に相溶化剤を混練させた。表３に示すように、ブレンド樹脂として樹脂Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０、樹脂Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０ ｗｉｔｈ、樹脂Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０、樹脂Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０ ｗｉｔｈを調製した。ここでのｗｉｔｈは、ブレンド樹脂に相溶化剤が含まれることを示す。
【表３】
2016150949.tif 000005
【００５６】
表３に示すブレンド樹脂の調製後、押出しブロー成形機としてＴＹＰＥ  ＥＡＷ−５０（株式会社モダンマシナリー社製）により、インフレーション法にて当該ブレンド樹脂を用いて各々試料フィルムを製造した。試料フィルムの製造は、空気雰囲気下で、溶融温度２１０℃、スクリュー回転速度７０ｒｐｍ、ＭＤ方向（流れ方向）の延伸倍率４倍、ＴＤ方向（ＭＤ方向と垂直な方向）の延伸倍率２倍、延伸後の成形物を空冷する条件で行なった。
【００５７】
得られた試料フィルムについて、樹脂Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０を用いて製造したものを試料Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０とし、樹脂Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０ ｗｉｔｈを用いて製造したものを試料Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０ ｗｉｔｈとし、樹脂Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０を用いて製造したものを試料Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０とし、樹脂Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０ ｗｉｔｈを用いて製造したものを試料Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０ ｗｉｔｈとした。また、比較対象として、同様の条件のインフレーション法にて、ＰＰを用いて製造したＰＰフィルムＡと、ＥＶＯＨを用いて製造したＥＶＯＨフィルムＡを得た。
【００５８】
［実験例１における引張り試験］
試料フィルムをダンベル型に切り取り、試験片とした。試験片のサイズは、全長６０ｍｍ、中央部長さ１０ｍｍ、中央部幅４ｍｍであった。ＥＺ−Ｔｅｓｔ（島津製作所株式会社製）により、チャック間距離１０ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、試験片を定速引張り試験に供した。
【００５９】
引張試験により得られた各試料フィルムの弾性率、降伏応力、破断伸びのデータを表４に示す。
【表４】
2016150949.tif 000006
【００６０】
表４から明らかなように、ブレンド樹脂に相溶化剤が含まれる試料は、相溶化剤が含まれない試料と比べて、弾性率、降伏応力、破断伸びの数値が大きかった。つまり、ブレンド樹脂に相溶化剤が含まれる試料では、脆弱的な力学特性が改善された。
【００６１】
［実験例１におけるガス透過量測定］
試料フィルムを直径２２ｍｍの円形に切り取り、試験片とした。ＧＴＲ−１０ＸＣＴ，２７００Ｔ（ＧＴＲ株式会社製）により、試験片について酸素透過量と、水蒸気透過量を測定した。
【００６２】
酸素透過量については、キャリアガスとしてヘリウムガスを用いて、測定温度２３℃、測定有効面積１５．２ｃｍ２、サンプリング間隔５分又は１０分、サンプリング回数２回の条件で、差圧法により測定した。測定により得られたデータから、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１に準拠して下記の数式１により、酸素透過度ＰＯ２を算出した。なお、ＰＯ２の数値は、フィルムの厚み２０μｍで規格化したものとなっている。
【００６３】
【数１】
2016150949.tif 000007
（Ｄｖ−Ｄｂ）：透過量（ｃｍ３）
ｋ：装置係数
Ａ：測定有効面積（０．００１５２ｍ２）
ｔ：測定時間（ｈ）
ΔＰ：高圧側ガスの分圧（ｍｍＨｇ）
Ｔ：フィルムの厚み（μｍ）
【００６４】
さらに、比較対象としたＰＰフィルムＡのＰＯ２の数値と、試料フィルムのＰＯ２の数値に基づき、下記の数式２によりＲＯ２の値を算出した。算出されたＲＯ２の値を、ＰＰフィルムに対するＰＯ２の削減率ＲＰの値とした。
【数２】
2016150949.tif 000008
数式２で、ＰＸは気体透過度ＰＯ２を示す。なお、数式２において、ＰＸには対象の試料の種類を上付きのサフィックスで示している。
【００６５】
各試料フィルムの酸素透過度ＰＯ２と、ＰＰフィルムに対する酸素透過度ＰＯ２の削減率ＲＰを表５に示す。
【表５】
2016150949.tif 000009
【００６６】
表５に示すように、酸素気体に対して、試料Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０、試料Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０ ｗｉｔｈでは、ＲＰが９５％以上という非常に高いガスバリア性が発揮された。酸素気体に対して、試料Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０では、ＲＰが９０％以上という高いガスバリア性が発揮された。酸素気体に対して、試料Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０ ｗｉｔｈでは、そのＲＰが３０．１％であり、ＰＰフィルムＡと比べて高いガスバリア性が発揮された。
【００６７】
水蒸気透過量については、キャリアガスとしてヘリウムガスを用いて、測定温度４０℃、設定湿度８５％ＲＨ以上、サンプリング間隔１時間、サンプリング回数１回の条件で、差圧法により測定した。測定により得られたデータから、下記の数式３により、水蒸気透過度ＰＨ２Ｏを算出した。なお、ＰＨ２Ｏの数値は、フィルムの厚み２０μｍで規格化したものとなっている。
【００６８】
【数３】
2016150949.tif 000010
ｑ：透過量（ｃｍ３）
ｋ´：装置係数
Ａ：測定有効面積（０．００１５２ｍ２）
ｔ：測定時間（ｍｉｎ）
Ｔ：フィルムの厚み（μｍ）
【００６９】
さらに、比較対象としたＥＶＯＨフィルムＡのＰＨ２Ｏの数値と、試料フィルムのＰＨ２Ｏの数値に基づき、下記の数式４によりＲＨ２Ｏの値を算出した。算出されたＲＨ２Ｏの値を、ＥＶＯＨフィルムに対するＰＨ２Ｏの削減率ＲＰの値とした。
【数４】
2016150949.tif 000011
数式４で、ＰＸは気体透過度ＰＨ２Ｏを示す。なお、数式４において、ＰＸには対象の試料の種類を上付きのサフィックスで示している。
【００７０】
各試料フィルムの水蒸気透過度ＰＨ２Ｏと、ＥＶＯＨフィルムに対する水蒸気透過度ＰＨ２Ｏの削減率ＲＰを表６に示す。
【表６】
2016150949.tif 000012
【００７１】
表６に示すように、水蒸気に対して、試料Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０ ｗｉｔｈ、試料Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０では、ＲＰが８０％以上という高いガスバリア性が発揮された。水蒸気に対して、試料Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０、試料Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０ ｗｉｔｈでは、ＲＰが５０％以上というガスバリア性が発揮された。
【００７２】
［実験例１における構造観察］
試料フィルム内でのＥＶＯＨ分散相の三次元的なモルフォロジーを観察するために、試料をＸ線でコンピュータ断層撮影（以下「Ｘ線ＣＴ」という。）をすることとした。Ｘ線ＣＴをするために、厚さ０．３ｍｍの試料フィルムから、縦５ｍｍ、横２ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ程度の切片を切り取り、試験片とした。試験片について、ＥＬＥＸ−Ｍ３４５（ＢＥＡＭＳＥＮＳＥ社製）により、管電圧７０ｋＶの条件でＸ線ＣＴをした。Ｘ線ＣＴ写真を、画像編集ソフト３ＤＶｉｅｗを用いて編集し、観察した。
【００７３】
Ｘ線ＣＴ写真を観察した結果、図２（ａ）に示す試料Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０、図２（ｂ）に示す試料Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０ ｗｉｔｈ、図２（ｃ）に示す試料Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０では、その断面中にＥＶＯＨの層が確認された。一方、図２（ｄ）に示す試料Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０ ｗｉｔｈでは、その断面中にＥＶＯＨの層が確認されなかった。
【００７４】
また、Ｘ線ＣＴとは別に、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」という。）により試料のモルフォロジーを観察することとした。ＳＥＭで観察するために、厚さ０．３ｍｍの試料フィルム液体窒素に浸して極低温にしたものを破断させた。その後、５０℃に調整したジメチルスルホキシドを試料破断面に２０分間浸透させて、破断面中のＥＶＯＨ相のみを溶解させたものを試験片とした。試験片を白金蒸着によりコーティングした後、ＳＥＭとしてＳ−３２００Ｎ（株式会社日立製作所製）を用いて、加速電圧１５ｋＶの条件で、高真空雰囲気中でコーティングした試験片をＳＥＭで撮影した。
【００７５】
試験片のＳＥＭ写真を観察した結果、図３（ａ）に示す試料Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０、図３（ｂ）に示す試料Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０ ｗｉｔｈ、図３（ｃ）に示す試料Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０では、その断面中に層状の構造が確認された。一方、図３（ｄ）に示す試料Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０ ｗｉｔｈでは、ＥＶＯＨ相が微分散していることが確認された。Ｘ線ＣＴ写真やＳＥＭ写真の観察結果により、試料Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０、試料Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０ ｗｉｔｈ、試料Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０では、ＥＶＯＨ相の多層構造が形成され、試料Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０ ｗｉｔｈではＥＶＯＨ相が一様に分散していることが示された。
【００７６】
構造観察の結果より、各々の試料での構造の違いを考察する。ＰＰとＥＶＯＨは非相溶であるため、相溶化剤を含まない樹脂Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０、樹脂Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０では、溶融状態においてＰＰがマトリックス、ＥＶＯＨが分散相として存在したと考えられる。この状態で延伸処理を行いながらフィルム調製を行うと、ＥＶＯＨ相が板のように広がっていき、試料フィルム内で多層構造が形成されたと考えられる。
【００７７】
一方、樹脂Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０ ｗｉｔｈは，相溶化剤を含んでおり、ＰＰとＥＶＯＨが相溶化することでＥＶＯＨ相が微分散し、延伸処理を行ってもＥＶＯＨは板状に広がらず、試料フィルム内に一様に分散したと考えられる。しかし、試料Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０ ｗｉｔｈでは、相溶化剤を含むにも関わらず多層構造が維持されていた。これはＥＶＯＨの混合比率が４０％と高いため、ＥＶＯＨ相は相溶化されたものの、微分散されるには至らなかったと考えられる。
【００７８】
以上の構造観察の結果とガス透過量測定の結果から、酸素気体に対して試料Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０、試料Ａ−ＰＰ６０ＥＶ４０ ｗｉｔｈ、試料Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０で非常に高いガスバリア性が発揮された要因は、フィルム内に多層構造が形成されたことにあると考えられる。ガス透過において、気体は、より透過しやすい（自由体積の大きい）ところから透過していく性質を持つ。フィルム内に多層構造が形成されると、従来のラミネート材料のようにＰＰとＥＶＯＨの層が繰り返し設けられるため、酸素気体は自由体積の小さいＥＶＯＨの層により透過を妨げられ、酸素透過度ＰＯ２が大きく削減されたと考えられる。
【００７９】
一方、試料Ａ−ＰＰ８０ＥＶ２０ ｗｉｔｈでは、ＥＶＯＨ相が微分散したため、酸素気体は透過しにくいＥＶＯＨ相を避け、自由体積が大きく透過しやすいＰＰマトリックス相を優先的に透過したと考えられる。したがって、ＥＶＯＨ相が一様に分散した試料フィルムにおけるガスバリア性は，ＰＰフィルムと比べると高いが，多層構造を有する試料フィルムと比べて低い傾向が示唆された。
【００８０】
［実験例２］
［実験例２に係る試料の製造方法］
樹脂原料としては、実験例１で準備したものと同様のＰＰとＥＶＯＨを準備した。次に、混練機としてＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ  ５０Ｍ（東洋精機株式会社製）を用いて、溶融ブレンドによりブレンド樹脂を調製することとした。準備したヴァージン樹脂原料を、あらかじめドライブレンドをしてから混練機に投入した。ブレンド樹脂の調製は、空気雰囲気下で、混練温度２００℃の条件で、攪拌速度２００ｒｐｍで２分間攪拌してから攪拌速度５０ｒｐｍで３分間攪拌する条件で行なった。混練後のブレンド樹脂を、粉砕機（株式会社吉田製作所製  強力ロータリーカッターミル  １００５）を用いて粉砕し、約５ｍｍ角の粉砕状試料とした。
【００８１】
ブレンド樹脂調製の際に、準備したＰＰとＥＶＯＨを、その混合比率（重量％）が９０：１０，８０：２０，７０：３０，６０：４０、又は、４０：６０のいずれかとなるように混練させた。実験例２に係るブレンド樹脂には、相溶化剤を加えなかった。表７に示すように、ブレンド樹脂として樹脂Ｂ−ＰＰ９０ＥＶ１０、樹脂Ｂ−ＰＰ８０ＥＶ２０、樹脂Ｂ−ＰＰ７０ＥＶ３０、樹脂Ｂ−ＰＰ６０ＥＶ４０、樹脂Ｂ−ＰＰ４０ＥＶ６０を調製した。
【表７】
2016150949.tif 000013
【００８２】
表７に示すブレンド樹脂の調製後、ＭＨ−１０（株式会社井元製作所製）により、当該ブレンド樹脂を用いて各々試料フィルムを製造した。操作としては、アルミ板（２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍ）、フッ素系樹脂フィルム、ブレンド樹脂を充填したアルミ製型枠、フッ素系樹脂フィルム、アルミ板の順にサンドイッチ状に挟み、溶融加圧成形を行なった。成形後、直ちに氷水中にて急冷処理を施した。ブレンド樹脂の充填量は、アルミ製型枠の容積のおよそ１．２倍多くした。粉砕状であった各ブレンド樹脂は、溶融加圧成形時に、加圧されて加圧方向と直交する方向に延びて変形し、扁平化した。
【００８３】
また、定速引張試験用の試料フィルムや、示差走査熱量測定用の試料フィルムについては、溶融温度２００℃、ゲージ圧１０ＭＰａ、型枠寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．３ｍｍの条件で、加圧操作として無加圧溶融を１．５分間行なった後、圧抜きを１分間行なってから加圧を１分間行ない、成形物を水中にて急冷して試料フィルムを製造した。ガス透過率測定用の試料フィルムについては、溶融温度２００℃、ゲージ圧１４〜１６ＭＰａ、型枠なしの条件で、加圧操作として無加圧溶融を１．５分間行なった後、圧抜きを１分間行なってから加圧を１分間行ない、成形物を水中にて急冷して試料フィルムを製造した。
【００８４】
得られた試料フィルムについて、樹脂Ｂ−ＰＰ９０ＥＶ１０を用いて製造したものを試料Ｂ−ＰＰ９０ＥＶ１０とし、樹脂Ｂ−ＰＰ８０ＥＶ２０を用いて製造したものを試料Ｂ−ＰＰ８０ＥＶ２０とし、樹脂Ｂ−ＰＰ７０ＥＶ３０を用いて製造したものを試料Ｂ−ＰＰ７０ＥＶ３０とし、樹脂Ｂ−ＰＰ６０ＥＶ４０を用いて製造したものを試料Ｂ−ＰＰ６０ＥＶ４０とし、樹脂Ｂ−ＰＰ４０ＥＶ６０を用いて製造したものを試料Ｂ−ＰＰ４０ＥＶ６０とした。また、比較対象として、同様の加圧方法にて、ＰＰを用いて製造したＰＰフィルムＢと、ＥＶＯＨを用いて製造したＥＶＯＨフィルムＢを得た。
【００８５】
［実験例２における引張り試験］
実験例２では、実験例１と同様に引張り試験を行なった。応力−歪み曲線から得られた各試料フィルムの弾性率、降伏応力、破断伸び、引張強力を表８に示す。
【表８】
2016150949.tif 000014
【００８６】
［実験例２におけるガス透過量測定］
実験例２では、実験例１と同じ装置を用いて、同じ測定条件で、酸素のガス透過量を測定した。図４に示すように、実験例２に係る各試料は、そのブレンド樹脂におけるＥＶＯＨの混合比率が高くなるほど、酸素のガス透過量が少ないことが示された。
【００８７】
また、実験例２に係る各試料について、酸素のガス透過量の測定結果から、下記の数式５により、酸素の気体透過係数ＧＰを算出した。なお、ＧＰの数値は、フィルムの厚さ２０μｍで換算した。
【数５】
2016150949.tif 000015
Ａ：測定有効面積（０．００５ｍ２）
α：図４におけるグラフの勾配
Ｐ：気体圧（１ａｔｍ）
Ｌ：フィルムの厚み（μｍ）
【００８８】
さらに、比較対象としたＰＰフィルムＢのＧＰの数値と、試料フィルムのＧＰの数値に基づき、下記の数式６により、ＰＰフィルムに対するＧＰの削減率ＲＰの値を算出した。
【数６】
2016150949.tif 000016
ＧＰＰＰＰ：ＰＰフィルムの気体透過係数
ＧＰｓａｍｐｌｅ：各試料フィルムの気体透過係数
【００８９】
各試料フィルムにおける、酸素の気体透過係数ＧＰと、ＰＰフィルムに対する酸素の気体透過度ＧＰの削減率ＲＰを表９に示す。
【表９】
2016150949.tif 000017
【００９０】
表９に示すように、酸素気体に対して、試料Ｂ−ＰＰ６０ＥＶ４０、試料Ｂ−ＰＰ４０ＥＶ６０では、ＲＰが９５％以上という非常に高いガスバリア性が発揮された。試料Ｂ−ＰＰ８０ＥＶ２０、試料Ｂ−ＰＰ７０ＥＶ３０では、ＲＰが５０％以上という高いガスバリア性が発揮された。酸素気体に対して、試料Ｂ−ＰＰ９０ＥＶ１０では、そのＲＰが２８．２％であり、ＰＰフィルムＢと比べて高いガスバリア性が発揮された。
【００９１】
［実験例２における構造観察］
実験例２では、実験例１と同様の方法で、試料Ｂ−ＰＰ６０ＥＶ４０に対してＸ線ＣＴを行なった。Ｘ線ＣＴによれば、物質のＸ線吸収係数の差を利用して、試料の内部構造を破壊することなく撮影することができる。Ｘ線ＣＴ写真において、図５（ａ）に示すフィルムおもて側表面と、図５（ｂ）に示すフィルム中層と、図５（ｃ）に示すフィルム裏側表面で、ＥＶＯＨ相が高輝度で表示された。Ｘ線ＣＴ写真を観察した結果、おもて面と裏面の各々の表面付近に、表面方向と平行に広がる分散層の存在が見出された。しかし、フィルム中層では、表面方向と平行に広がる分散相を見出すことができなかった。
【００９２】
また、実験例２では、実験例１と同様の方法で、ＳＥＭにより試料を撮影した。ＳＥＭ写真を観察した結果、図６（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すように、実験例２に係る各試料（相溶化剤が含まれない各試料）では、ＥＶＯＨの混合比率が多いほどＥＶＯＨ分散相が大きくなり、その形状が扁平状に変化していることが確認された。特に図６（ｃ）に示す、ＥＶＯＨの混合比率が４０重量％である試料Ｂ−ＰＰ６０ＥＶ４０では、大きく層状に広がる特異な分散相が確認された。Ｘ線ＣＴ写真やＳＥＭ写真の観察結果により、ＰＰとＥＶＯＨを混合したブレンド樹脂をフィルム状に成形した試料内において、ＥＶＯＨ分散相は、フィルム表面近傍で層状に広がるという特異なモルフォロジーを有することが確認された。
【００９３】
［実験例２における粘度測定］
レオメータとしてＣＶＯ−１００（Ｂｏｈｌｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、準備した樹脂原料のＰＰやＥＶＯＨの溶融粘度を測定することとした。準備したＰＰ又はＥＶＯＨをレオメータに投入し、直径２５ｍｍの円盤状の枠内で、設定温度範囲１８０〜２２０℃、ステップ温度１０℃、周波数範囲０．１〜２０Ｈｚの条件で、応力制御方式で樹脂原料の溶融粘度を測定した。なお、溶融粘度の測定において、ギャップ設定として、試料片厚み−１００μｍの条件で計算して、溶融粘度の測定値を得た。
【００９４】
レオメータを用いた際の測定値により、ＰＰとＥＶＯＨの２００℃における溶融粘度と剪断角速度との関係を調べたところ、図７に示す結果となった。図７において、η´（Ｐａ・ｓ）は動的粘性率（Ｇ´´／ω）を示し、ω（ｒａｄ・ｓ）は剪断角速度を示す。なお、Ｇ´´は損失弾性率を示す。また、試料調製のために混練した際の剪断角速度は、ｌｏｇωでは０．７程度である。このため、図７は、混練時のＰＰの粘度がＥＶＯＨの粘度より大きかったことを示している。
【００９５】
なお、実験例１では、実験例２と同様の樹脂原料を用いている。このため、図７に示すＰＰとＥＶＯＨの温度２００℃での溶融粘度と剪断速度との関係により、実験例１におけるブレンド操作（混練）時の剪断速度（５０ｒｐｍ）では、ＰＰの溶融粘度がＥＶＯＨの溶融粘度より大きいことが推定される。このことは、試料中で扁平なＥＶＯＨ層が形成される上で有利に作用し、当該試料の酸素透過度ＰＯ２が削減されたと考えられる。
【００９６】
また、実験例２では、フィルム調製時のプレスにより、ＥＶＯＨの分散相が扁平化したと推定される。プレスの際に、ＥＶＯＨの溶融粘度がＰＰの溶融粘度と比べて小さい場合には、ＥＶＯＨの相が優先的に変形して扁平化するため、ＥＶＯＨの分散相の扁平化が起こりやすいと考えられる。逆に、プレスの際に、ＥＶＯＨの溶融粘度がＰＰの溶融粘度と比べて大きい場合には、ＰＰの相が優先的に変化するため、ＥＶＯＨの分散相の扁平化が起こりにくいと考えられる。
【００９７】
［実験例３］
［実験例３に係る試料の製造方法］
樹脂原料としては、実験例１で準備したものと同様のＰＰ、ＥＶＯＨ、相溶化剤を準備した。次に、ブレンド樹脂の全体量に対して相溶化剤が５ｐｈｒを占めるように相溶化剤を加えてから、ＰＰやＥＶＯＨと共に相溶化剤を混練させた他は、実験例２と同様の装置、操作、調製条件でブレンド樹脂を調製した。
【００９８】
ブレンド樹脂として、表１０に示す樹脂Ｂ−ＰＰ９０ＥＶ１０ ｗｉｔｈ、樹脂Ｂ−ＰＰ８０ＥＶ２０ ｗｉｔｈ、樹脂Ｂ−ＰＰ７０ＥＶ３０ ｗｉｔｈ、樹脂Ｂ−ＰＰ６０ＥＶ４０ ｗｉｔｈ、樹脂Ｂ−ＰＰ４０ＥＶ６０ ｗｉｔｈを調製した。
【表１０】
2016150949.tif 000018
【００９９】
表１０に示すブレンド樹脂の調製後、実験例２と同様の装置、操作、製造条件で試料フィルムを製造した。得られた試料フィルムについて、樹脂Ｂ−ＰＰ９０ＥＶ１０ ｗｉｔｈを用いて製造したものを試料Ｂ−ＰＰ９０ＥＶ１０ ｗｉｔｈとし、樹脂Ｂ−ＰＰ８０ＥＶ２０ ｗｉｔｈを用いて製造したものを試料Ｂ−ＰＰ８０ＥＶ２０ ｗｉｔｈとし、樹脂Ｂ−ＰＰ７０ＥＶ３０ ｗｉｔｈを用いて製造したものを試料Ｂ−ＰＰ７０ＥＶ３０ ｗｉｔｈとし、樹脂Ｂ−ＰＰ６０ＥＶ４０ ｗｉｔｈを用いて製造したものを試料Ｂ−ＰＰ６０ＥＶ４０ ｗｉｔｈとし、樹脂Ｂ−ＰＰ４０ＥＶ６０ ｗｉｔｈを用いて製造したものを試料Ｂ−ＰＰ４０ＥＶ６０ ｗｉｔｈとした。
【０１００】
［実験例３における引張り試験］
実験例３では、実験例１，２と同様に引張り試験を行なった。応力−歪み曲線から得られた各試料フィルムの弾性率、降伏応力、破断伸び、引張強力を表１１に示す。
【表１１】
2016150949.tif 000019
【０１０１】
表８，１１に示す応力−歪み測定の結果を比べることで、ブレンド樹脂に相溶化剤が含まれると、試料フィルムの降伏応力、破断伸び、引張強力といった力学特性が向上することが明らかとなった。
【０１０２】
［実験例３におけるガス透過量測定］
実験例３では、実験例１，２と同じ装置を用いて、同じ測定条件で、酸素のガス透過量を測定した。図８に示すように、実験例３に係る各試料は、そのブレンド樹脂におけるＥＶＯＨの混合比率が高くなるほど、酸素のガス透過量が少ないことが示された。
【０１０３】
また、図８に示す酸素のガス透過量のデータに基づいて、実験例２と同様に前述の数式５，６により算出した、酸素の気体透過係数ＧＰとＰＰフィルムに対するＧＰの削減率ＲＰを表１２に示す。なお、表１２におけるＧＰ、ＲＰの数値は、フィルム厚さ２０μｍに換算したものである。
【０１０４】
【表１２】
2016150949.tif 000020
【０１０５】
表９，１２に示すデータに基づき、実験例２に係る各試料（相溶化剤を含まない各試料）と、実験例３に係る各試料（相溶化剤を含む各試料）とで、ＥＶＯＨの混合比率と酸素の気体透過係数ＧＰの削減率ＲＰとの関係を比べたところ、図９に示す結果となった。相溶化剤を含む各試料は、相溶化剤を含まない各試料よりも、ＰＰフィルムに対する酸素気体の透過係数ＧＰの削減率ＲＰが小さいことが示された。相溶化剤を含まない各試料と比べて、相溶化剤を含む各試料は、ＥＶＯＨの混合比率が１５〜５０重量％である場合に、特にＥＶＯＨの混合比率が２０〜５０重量％である場合に、酸素気体に対して顕著なガスバリア性を発揮することが示された。
【０１０６】
［実験例４］
［実験例４に係る試料の製造方法］
樹脂原料としては、実験例１〜３で準備したものと同様のＥＶＯＨと、実験例１〜３で準備したＰＰ（以下「ＨｖＰＰ」という。）よりも低粘度のＰＰ（以下「ＬｖＰＰ」という。）を準備した。実験例１と同様の方法で測定したＬｖＰＰの特性値を表１３に示す。
【表１３】
2016150949.tif 000021
【０１０７】
実験例２で樹脂Ｂ−ＰＰ６０ＥＶ４０を調製した方法と同様の方法で、実験例４では、ＬｖＰＰとＥＶＯＨとの混合比率６０：４０で相溶化剤を添加することなくブレンド樹脂Ｂ−ＬｖＰＰ６０ＥＶ４０を調製した。その後、実験例２に係る試料の製造方法と同様の製造方法で、樹脂Ｂ−ＬｖＰＰ６０ＥＶ４０を用いて、試料フィルムとして試料Ｂ−ＬｖＰＰ６０ＥＶ４０を製造した。
【０１０８】
［実験例４におけるガス透過量測定］
実験例４では、実験例１〜３と同じ装置を用いて、同じ測定条件で、酸素のガス透過量を測定した。その後、酸素のガス透過量のデータに基づいて、実験例２と同様に前述の数式５，６により、ＰＰフィルムＢに対する酸素の気体透過係数ＧＰの削減率ＲＰを算出した。試料Ｂ−ＬｖＰＰ６０ＥＶ４０は、ＰＰフィルムＢよりもＧＰの値が小さかったが、そのＲＰが５０％未満であった。
【０１０９】
［実験例４における構造観察］
実験例４では、実験例１，２と同様の方法で、ＳＥＭにより試料を撮影した。図１０に示すように、試料Ｂ−ＬｖＰＰ６０ＥＶ４０では、そのＬｖＰＰマトリックス中でＥＶＯＨ分散相が大きな球を形成していることが確認された。
【０１１０】
前述の実験例２に係る試料Ｂ−ＰＰ６０ＥＶ４０では、図６（ｃ）に示すように、そのＨｖＰＰマトリックス中の表面付近でＥＶＯＨ分散相が層を形成していた。これに対して、図１０に示す試料Ｂ−ＬｖＰＰ６０ＥＶ４０では、ＬｖＰＰマトリックスの粘度が低いため、分散相がＬｖＰＰマトリックス相内で自由に動くことができ，結果として個々の分散相が表面積の最も小さい球状の相を形成したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明に係る成形体は、食品用、化粧品用の包装容器、揮発性液体の収容タンクの分野に広く適用される。
【符号の説明】
【０１１２】
２：成形体
４：ＥＶＯＨ相
６：ＰＰマトリックス相
１０：層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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