(57)【要約】      （修正有）【課題】オフセット印刷、グラビア及びフレキソ印刷可能な、約５０〜約７０％等の高充填の銀ナノ粒子を含むインク及びその印刷方法の提供。【解決手段】銀ナノ粒子、クレー分散体及びインク展色剤を具備するナノ銀インク組成物。銀ナノ粒子、クレー分散体及びインク展色剤を含むナノ銀インク組成物を準備し；基材にナノ銀インク組成物を堆積させて、堆積形状を形成し；基材上の堆積形状を加熱して基材上に導電性形状を形成することを含む、基材に導電性形状を形成する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀ナノ粒子、クレー分散体、およびインク展色剤を含むナノ銀インク組成物。
【請求項２】
前記銀ナノ粒子が、前記インク組成物の総重量に基づいて約４０から約７５重量％の量で前記インク組成物に存在する、請求項１に記載のナノ銀インク組成物。
【請求項３】
前記銀ナノ粒子が、元素銀、銀合金、またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載のナノ銀インク組成物。
【請求項４】
前記クレー分散体が、モンモリロナイト、変性モンモリロナイト、およびそれらの混合物および組合せからなる群より選択されたクレーを含む、請求項１に記載のナノ銀インク組成物。
【請求項５】
前記クレー分散体が、クレー、クレー分散剤、および分散媒を含む、請求項１に記載のナノ銀インク組成物。
【請求項６】
前記クレー分散体が、クレー、ポリマー系クレー分散剤、および分散媒を含む、請求項１に記載のナノ銀インク組成物。
【請求項７】
銀ナノ粒子、クレー分散体、およびインク展色剤を混合することを含む、ナノ銀インク組成物の製造方法。
【請求項８】
前記インクが、約２０から約３０℃の範囲の温度で、約１５から約６０センチポイズの粘度を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記クレー分散体が、クレー、クレー分散剤、および分散媒を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
銀ナノ粒子、クレー分散体、およびインク展色剤を含むナノ銀インク組成物を準備し；基材に前記ナノ銀インク組成物を堆積させて、堆積形状を形成し；前記基材上の前記堆積形状を加熱して前記基材上に導電性形状を形成することを含む、基材に導電性形状を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ナノ銀インク組成物に関する。より具体的には、本開示は、銀ナノ粒子、クレー分散体、およびインク展色剤を含むナノ銀インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼロックス社は、有機アミンで安定化されたナノ銀粒子を考案している。米国特許第８，７６５，０２５号明細書は、金属ナノ粒子組成物が、有機安定化金属ナノ粒子と、選択された溶剤が以下のハンセン溶解度パラメータを有する溶剤を含むことを記載している：分散パラメータが約１６ＭＰａ０．５以上、および極性パラメータと水素結合パラメータの合計が約８．０ＭＰａ０．５以下。米国特許第７，２７０，６９４号明細書は、銀化合物と、ヒドラジン化合物を含む還元剤とを、この銀化合物を、この還元剤、有機アミン含有安定剤、および溶剤を含む第一の混合物に徐々に添加することによって反応させることを含む、安定化された銀ナノ粒子の製造方法を記載している。
【０００３】
米国特許出願第１３／８６６，７０４号明細書は、銀化合物と、ヒドラジン化合物を含む還元剤とを、この銀化合物を、この還元剤、有機アミン含有安定剤、および溶剤を含む第一の混合物に徐々に添加することによって反応させることを含む第一の方法によって製造された、安定化された金属含有ナノ粒子を記載している。米国特許出願第１４／１８８，２８４号明細書は、高銀含量のグラビアおよびフレキソ印刷用の導電性インクと、かかる導電性インクの製造法を記載している。
【０００４】
インクは、デカリンおよびビシクロヘキサン等の非極性溶媒中でよく処方され、インクジェット印刷技術を用いてよく印刷されている。印刷電子機器が成熟し、より大量生産に移行するにつれ、フレキソ印刷やグラビア印刷等のオフセット印刷に使用できるインクが望まれる。オフセット印刷技術は、すでに設置されている印刷工程と機器を備える。図１は、フレキソ印刷工程の概略図を示す。フレキソ印刷工程は、一般に次のステップを含む：ａ）定量アニロックスセル１１２を備えるアニロックスローラ１００が、インク受け皿１１４からインクを取り上げ；ｂ）ドクターブレード１１６が過剰のインクをかき落とし；ｃ）インクはその後フレキソ印刷版１１８に堆積させられ、ｄ）圧胴１２４を出ているところを示されている基材（材料ウェブ）１２２に、フレキソ印刷版１１８と版胴１２０が形状を転写する。
【０００５】
グラビア印刷工程は、アニロックスローラがないことと、画像が金属円筒に刻まれることを除いて、フレキソ印刷によく似ている。これは、グラビア印刷を、フレキソ印刷と大量印刷より高価にしている。フレキソ印刷に対するグラビア印刷の主な優位性のひとつは、高品質の印刷物を一貫して作製する能力である。図２は、グラビア印刷工程の概略図を示す。グラビア工程は、一般に次のステップを含む：ａ）版胴２１２を備える刷版２００が、インク受け皿からインク２１４を取り上げ；ｂ）ドクターブレード２１６が過剰のインクをかき落とし；ｃ）インクはその後、版胴２１２から、印刷画像２２２をその上に備え、圧胴２２０を出ているところを示されている基材（紙）２１８に転写される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
印刷電子機器への応用のために、これらオフセット技術によく使用できるインクに対する必要性が残る。現在のインクは、約５０から約７０％等の高充填の銀ナノ粒子を含む。かかるインクは、約８から約１２センチポイズで典型的には約１０センチポイズを超えるような、極めて低い粘度を有している。
【０００７】
グラビアおよびフレキソ印刷工程は、他の印刷利用より低コストで、多数の導電性成分を製造するための潜在的に効率の良い方法を提供する。しかしながら、フレキソ印刷に使用された場合、前記低粘度の現在のインク組成物は、約５００ナノメートル未満等のごく薄いフィルムと、約１２５ナノメートルの最小線幅を与える。薄く、高導電性のフィルムは、記憶装置等の特定の用途にはふさわしい。
【０００８】
しかしながら、約１０から約２０マイクロメートルの厚さのフィルムを必要とするＲＦＩＤ（無線自動識別）アンテナ等の、より厚いフィルムを必要とする多数の用途がある。低粘度のインクがグラビア印刷工程に使用された場合、インクは一面を覆ってしまう。より高粘度のインクは、より厚いフィルムの印刷、フレキソ印刷の線解像度の改良、およびグラビア印刷の汚れ防止のために望ましい。インク粘度を増加させるための現在の方法は、銀の充填を、例えば約６５から約７５％に増加させることである。しかしながら、これは、インク粘度に適正な増加をもたらさないコストのかかる解決法である。適正なインク粘度を、インク性能に負の影響を与えずに提供できる、改良されたインク組成物の必要性が残る。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
銀ナノ粒子、クレー分散体、およびインク展色剤を含むナノ銀インク組成物について説明する。
【００１０】
銀ナノ粒子、クレー分散体、およびインク展色剤を混合することを含むナノ銀インク組成物の製造方法についても説明する。
【００１１】
銀ナノ粒子、クレー分散体、およびインク展色剤を含むナノ銀インク組成物を準備し；基材に前記ナノ銀インク組成物を堆積させて、堆積形状を形成し；前記基材上の前記堆積形状を加熱して前記基材上に導電性形状を形成することを含む、基材に導電性形状を形成する方法についても説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、フレキソ印刷工程の概略図である。
【図２】図２は、グラビア印刷工程の概略図である。
【図３】図３は、選択されたインク実施例についての、せん断粘度（ｙ軸、センチポイズ）対せん断速度（ｘ軸、１／ｓ）を示すグラフである。
【図４】図４は、フレキシプルーフ印刷版デザインを示す図である。
【図５】図５は、印刷画像の格子図形の線のデジタル顕微鏡図であり、３種の印刷プレートの形態を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
銀ナノ粒子、クレー分散体、およびインク展色剤を含むナノ銀インク組成物を提供する。
【００１４】
銀ナノ粒子本発明のインク組成物は、銀ナノ粒子を含む。前記銀ナノ粒子は、いかなる外形または形状を備えていてもよい。実施形態では、前記銀ナノ粒子は球状の外形を備える。前記銀ナノ粒子は、サブミクロン領域の径を有しうる。実施形態では、前記銀ナノ粒子は、体積平均粒径が、約０．５から約１００ナノメートル（ｎｍ）、または、約１．０から約５０ｎｍ、または、約１．０から約２０ｎｍである。前記銀ナノ粒子の特徴は、任意の適切な技術と装置によって測定されうる。体積平均粒径は、メーカーの指示に従って操作される光散乱式粒度計等の計測器によって測定されうる。体積平均粒径は、メーカーの指示に従って操作されるベックマンコールターマルチサイザー３等の測定器を用いてもまた測定されうる。
【００１５】
前記銀ナノ粒子は、元素銀、銀合金、またはそれらの組合せでよい。実施形態において、前記銀ナノ粒子は、純銀、銀合金、または銀化合物で被覆またはめっきされた基材であってもよい。例えば、前記基材は、銀めっきされた銅薄片でよい。前記銀合金は、限定されないものの、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれた１以上の金属から形成されうる。
【００１６】
実施形態では、前記銀化合物は、（ｉ）１以上の他の金属および（ｉｉ）１以上の非金属のうちの一方またはその両方を含んでもよい。適する他の金属は、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、およびＮｉを含み、特に、遷移金属、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、およびそれらの混合物を含む。典型的な金属複合材は、Ａｕ‐Ａｇ、Ａｇ‐Ｃｕ、Ａｕ‐Ａｇ‐Ｃｕ、およびＡｕ‐Ａｇ‐Ｐｄである。前記金属複合材に適する非金属としては、例えば、Ｓｉ、Ｃ、およびＧｅが挙げられる。特定の実施形態では、前記銀ナノ粒子は、元素銀からなる。実施形態では、前記銀粒子は、米国特許出願第１４／１８８，２８４号明細書に記載の物から選ばれてもよい。
【００１７】
前記銀ナノ粒子は、米国特許出願第１３／８６６，７０４号明細書に記載のような安定化金属含有ナノ粒子であってもよい。実施形態では、この安定化金属含有ナノ粒子は、銀化合物と、ヒドラジン化合物を含む還元剤とを、この銀化合物を、この還元剤、有機アミン含有安定剤、および溶剤を含む第一の混合物に徐々に添加することによって反応させることを含む第一の方法によって製造される。実施形態では、この安定化金属含有ナノ粒子は、銀化合物と還元剤を、銀化合物と安定剤の第二の反応混合物を準備し、還元剤を前記第二の反応混合物に添加することを含んで反応させることを含む第二の方法によって製造されるとともに、銀化合物、安定剤、および還元剤は、前記第一の方法と第二の方法とで同じである。銀および／または銀合金複合材を含む安定化金属含有ナノ粒子は、銀化合物および／または銀錯体を還元剤と約２０℃から約６０℃の間の温度で反応させることで製造される。この反応は、前記銀化合物または前記銀化合物と安定剤の混合物を、（ａ）ヒドラジン化合物を含む前記還元剤、（ｂ）有機アミンを含む安定剤、および（ｃ）溶剤を含む溶液に徐々に添加して行われる。安定化銀ナノ粒子は、（ａ）還元剤、安定剤、および溶剤の混合物を準備し、（ｂ）（ｉ）銀化合物を前記混合物に徐々に添加するかまたは、（ｉｉ）銀化合物と有機アミン安定剤を含む錯体を前記混合物に徐々に添加することを具備するとともに、前記混合物の温度は、約６０℃未満に維持され、前記混合物において可溶性銀イオン濃度は低いままである工程によって製造することができる。より詳しくは、米国特許出願第１３／８６６，７０４号明細書を参照されたい。
【００１８】
前記銀ナノ粒子は、米国特許第７，２７０，６９４号明細書に記載の通り製造された安定化金属含有ナノ粒子でよい。実施形態では、この銀ナノ粒子は、銀化合物と、ヒドラジン化合物を含む還元剤とを、熱的に除去可能な安定剤の存在下、前記銀化合物、前記還元剤、前記安定剤、および任意成分の溶剤を含む反応混合物中で反応させ、銀含有ナノ粒子の表面に前記安定剤の分子を備える複数の銀含有ナノ粒子を形成することを含む工程によって製造されうる。より詳しくは、米国特許第７，２７０，６９４号明細書を参照されたい。
【００１９】
前記銀ナノ粒子は、米国特許第８，７６５，０２５号明細書に記載の通り、特定のハンセン溶解度パラメータを有する溶剤を含む銀ナノ粒子組成物を含んでよい。実施形態では、この金属ナノ粒子組成物は、有機安定化金属ナノ粒子と、選択された溶剤が以下のハンセン溶解度パラメータを有する溶剤を含む：分散パラメータが約１６ＭＰａ０．５以上、および極性パラメータと水素結合パラメータの合計が約８．０ＭＰａ０．５以下。前記金属ナノ粒子組成物は、様々な基材表面に均一、平滑、かつ細い導電線を印刷するのに適している。前記金属ナノ粒子組成物は、コーヒーリング効果比が約１．２から約０．８、表面粗さが約１５以下、および線幅が約２００ミクロン以下の印刷導電性形状を形成することができる。実施形態では、前記金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子の表面に結合した安定剤を備える銀ナノ粒子である。前記銀ナノ粒子は、実施形態では、銀、銀‐銅複合材、銀‐金‐銅複合材、銀‐金‐パラジウム複合材、およびそれらの組合せからなる群より選択されうる。実施形態では、前記安定剤は有機アミン安定剤である。実施形態では、前記有機アミン安定剤は、ノニルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、およびそれらの組合せからなる群より選択できる。特定の実施形態では、前記銀ナノ粒子は、銀ナノ粒子の表面に結合した安定剤を有するものであり、前記安定剤は、有機アミン安定剤と溶剤からなり、前記有機アミン安定剤は、炭素数９以上の第一級アルキルアミンであり、前記溶剤は、デカヒドロナフタレン、ｃｉｓ‐デカヒドロナフタレン、およびｔｒａｎｓ‐デカヒドロナフタレンのうちの１以上であり、前記銀ナノ粒子の銀含量は、前記銀ナノ粒子と有機アミン安定剤の総重量に基づいて約８０重量％から約９５重量％である。より詳しくは、米国特許第８，７６５，０２５号明細書を参照されたい。
【００２０】
前記銀ナノ粒子は、前記インク組成物中に任意の適切な、または所望の量で存在することができる。実施形態では、前記銀ナノ粒子は、前記インク中に、前記インク組成物の総重量に基づいて約３５から約８０％、または約４０から約７５％、または約５０から約７０％の量で存在しうる。
【００２１】
前記銀ナノ粒子は、前記インク組成物に銀濃縮物の形で含まれうる。前記銀濃縮物は、選択された銀ナノ粒子と溶剤を含みうる。前記溶剤は、銀濃縮物を形成することができ、かつ他のインク成分と相溶する任意の適切な、または所望の溶剤から選択することができる。実施形態では、前記銀濃縮物の溶剤は、デカリン、ビシクロヘキサン、テトラリン、ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）（Ｅｘｘｏｎより入手可能な、精製ミネラルスピリット溶剤）、キシレン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、ヘキサデカン、トルエン、テトラデカン、メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、および同類の物、およびそれらの混合物と組合せからなる群より選択されうる。前記銀濃縮物は、前記溶剤と前記銀ナノ粒子とを、任意に高速混合機で撹拌し、任意にジャケット付ビーカーを通して冷水等で約２０℃の温度に保ちながら、任意にこの分散体を通して窒素を吹き込みながら混合することによって形成することができる。前記銀ナノ粒子は、任意に、あらかじめ作られた銀ナノ粒子の形で添加されうる。実施形態では、前記銀ナノ粒子は、米国特許第８，７６５，０２５号明細書または米国特許出願第１３／８６６，７０４号明細書に記載の通り製造されうる。
【００２２】
クレー分散体本発明のインク組成物は、クレー分散体を含む。前記クレー分散体は、クレー、クレー分散剤、および分散媒を含む。前記クレー分散体は、前記インク組成物に任意の適切な、または所望の量で存在できる。実施形態では、前記クレー分散体は、前記インク組成物中に、前記インク組成物の総重量に基づいて約３から約５０、または約４から約４０、または約５から約３０重量％の量で供給される。約１１．５重量％のクレー分散体を前記ナノ銀インク組成物に添加することで、前記インクの粘度を７０％超増加させることが分かっている。
【００２３】
任意の適切な、または所望のクレーが前記クレー分散体用に選択されうる。実施形態では、前記クレーは有機化クレーを含む。実施形態では、前記クレーは、モンモリロナイト、変性モンモリロナイト、およびそれらの混合物と組合せからなる群より選択されうる。特定の実施形態では、前記選択されたクレーは、低から中極性印刷インクにおける使用のために設計された変性モンモリロナイトである。適切なクレーの具体例は、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓより市販の、Ｃｌａｙｔｏｎｅ（登録商標）ＨＹである。前記クレーは、前記ナノ銀インク組成物にインク粘度を上げるために添加される。驚くべきことに、いかなる変性もしないクレーの添加は、インク粘度を上げないことが分かった。本実施形態では、前記クレーは、インク粘度に影響を与えるために分散される必要があることが分かった。
【００２４】
前記クレーは、前記クレー分散体に任意の適切な、または所望の量で存在することができる。実施形態では、前記クレーは、前記クレー分散体中に、前記クレー分散体の総重量に基づいてクレーが約３から約２０％、または約５から約１５％、または約６から約１０％の量で存在することができる。
【００２５】
前記クレー分散剤は、任意の適切な、または所望の分散剤を含むことができる。実施形態では、前記クレー分散剤は、ポリエステル、ポリエステル‐アミド、ポリウレタン、およびそれらの混合物と組合せからなる群より選択されうる。前記分散剤は、任意にポリエステルなどのポリマー系分散剤であってもよく、例えばＴｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）の商品名で販売されるもの等で、具体的には、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）１７００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）３２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）１３２４０、またはＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）Ｊ‐１８０でよい。
【００２６】
前記分散剤は、任意の適切な、または所望の量で供給されうる。実施形態では、前記分散剤は、前記クレー分散体の総重量に基づいて分散剤の合計が約０．５から約１０％、または約０．７５から約５％、または約１から約３％の量で存在することができる。
【００２７】
前記クレー分散体は、任意にさらに協力剤を含んでよい。任意の適切な、または所望の協力剤が使用できる。
【００２８】
前記クレー分散体は、さらに分散媒を含む。任意の適切な、または所望の分散媒が選択されうる。実施形態では、前記クレー分散媒は、デカリン、ビシクロヘキサン、テトラリン、ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）（Ｅｘｘｏｎより入手可能な、精製ミネラルスピリット溶剤）、キシレン、ヘキサデカン、トルエン、テトラデカン、メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、および同類の物、およびそれらの混合物と組合せからなる群より選択された物質等の溶剤でよい。
【００２９】
前記クレー分散媒は、任意の適切な、または所望の量で供給されうる。実施形態では、前記クレー分散媒は、前記クレー分散体の総重量に基づいて、分散媒の合計が約６０から約９５％、または約７０から約９３％、または約７５から約９０％の量で存在することができる。
【００３０】
インク展色剤本発明のインク組成物は、インク展色剤を含む。任意の適切な、または所望のインク展色剤が選択されうる。実施形態では、前記インク展色剤は、非極性有機溶剤等の溶剤を含みうる。前記溶剤は、前記銀ナノ粒子の凝集を最小限にするかまたは防ぎ、および／または、任意に、銀ナノ粒子の溶解性または分散性を与えるか、または改良するために、前記銀ナノ粒子の分散体用の展色剤として用いられうる。
【００３１】
任意の適切な、または所望の溶剤が選択されうる。実施形態では、前記溶剤は、非極性有機溶剤でよく、アルカン類、アルケン類等の炭化水素類、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の炭素数約７から約１８のアルコール類、１‐ウンデカノール、２‐ウンデカノール、３‐ウンデカノール、４‐ウンデカノール、５‐ウンデカノール、６‐ウンデカノール、１‐ドデカノール、２‐ドデカノール、３‐ドデカノール、４‐ドデカノール、５‐ドデカノール、６‐ドデカノール、１‐トリデカノール、２‐トリデカノール、３‐トリデカノール、４‐トリデカノール、５‐トリデカノール、６‐トリデカノール、７‐トリデカノール、１‐テトラデカノール、２‐テトラデカノール、３‐テトラデカノール、４‐テトラデカノール、５‐テトラデカノール、６‐テトラデカノール、７‐テトラデカノール、および同類の物；テルピネオール（α‐テルピネオール）、β‐テルピネオール、ゲラニオール、シネオール、セドロール、リナロール、４‐テルピネオール、３，７‐ジメチルオクタ‐２，６‐ジエン‐１‐オール、２‐（２‐プロピル）‐５‐メチルシクロヘキサン‐１‐オール等のアルコール類；イソデカン、イソドデカン等のイソパラフィン系炭化水素類；市販のイソパラフィン混合物、例えば、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｈ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｌ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｖ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｇ；Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）；Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｓｏｌｔｒｏｌ（登録商標）；Ｍｏｂｉｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ製Ｂｅｇａｓｏｌ（登録商標）；出光石油化学株式会社製ＩＰ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  ２８３５；ナフテン油；芳香族溶剤、例えば、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、オルト‐，メタ‐，およびパラ‐キシレン、およびそれらの混合物；１，３，５‐トリメチルベンゼン（メシチレン）；１，２‐、１，３‐、および１，４‐ジクロロベンゼンおよびそれらの混合物、トリクロロベンゼン；シアノベンゼン；フェニルシクロヘキサンおよびテトラリン等；イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン等の脂肪族溶剤；ジシクロヘキシルおよびデカリン等の環状脂肪族溶剤；およびそれらの混合物と組合せからなる群より選択されうる。
【００３２】
実施形態では、２以上の溶剤を用いてもよい。
【００３３】
前記インク展色剤は、前記インク組成物中に任意の適切な、または所望の量で存在しうる。実施形態では、前記インク展色剤は、前記ナノ銀インク組成物の総重量に基づいて約５から約５０重量％、または約１０から約４０重量％、または約１０から約３０重量％の量で存在する。
【００３４】
実施形態では、前記インク組成物は高粘度の組成物である。実施形態では、本開示のインクは、温度約２５℃で、約８から約１００、または約１０から約８０、または約１５から約６０センチポイズの粘度を有する。実施形態では、前記インクは、温度約２０から約３０℃の範囲で約１５から約６０センチポイズの粘度を有する。
【００３５】
前記ナノ銀インク組成物は、任意の適切な、または所望の方法で製造することができる。実施形態では、前記ナノ銀インク組成物は、ここに記載の通り、銀ナノ粒子、クレー分散体、およびインク展色剤を、任意に撹拌しながら、任意にロール練りしながら混合することにより製造することができる。
【００３６】
前記ナノ銀インク組成物からの、導体素子等の導電性形状の製造は、前記組成物を基材に、フレキソおよびグラビア印刷工程を含む任意の適切な堆積技術を用いて、他の光学層または複数の層を前記基材に形成する前または形成後の任意の適切な時期に堆積させることによって行われうる。したがって、前記基材への前記ナノ銀インク組成物の堆積は、基材上または、すでに層状材料、例えば半導体層および／または絶縁層を含む基材上のどちらかで起こりうる。
【００３７】
前記金属形状が堆積された基材は、シリコン、ガラス板、プラスチックフィルム、シート、布帛、または紙を含む任意の適切な基材でよい。構造的に柔軟な装置用には、ポリエステルシート、ポリカーボネートシート、ポリイミドシート、および同類の物等のプラスチック基材が使用されうる。前記基材の厚さは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートル超の任意の適切な厚さでよく、特に柔軟プラスチック基材については典型的な厚さは約５０マイクロメートルから約２ミリメートルであり、ガラスやシリコン等の硬質基材については約０．４から約１０ミリメートルである。
【００３８】
前記堆積されたナノ銀インク組成物の加熱は、任意の適切な、または所望の温度、例えば、約７０℃から約２００℃、または前記金属ナノ粒子を“アニール”し、それ故電子装置において導体素子としての使用に適する導電層を形成させるのに十分な任意の温度まででよい。前記加熱温度は、あらかじめ堆積された層または前記基材の特性に不都合な変化を引き起こさない温度である。実施形態では、低加熱温度の利用は、アニーリング温度が２００℃未満の低コストプラスチック基材の使用を可能にする。
【００３９】
前記加熱は、任意の適切な、または所望の時間、例えば約０．０１秒から約１０時間でよい。前記加熱は、空気中、不活性雰囲気中、例えば窒素またはアルゴン下、または還元性雰囲気中、例えば、水素を約１から約２０体積％含む窒素下で行われうる。前記加熱は、標準大気圧下、または減圧下、例えば、約１０００ｍｂａｒから約０．０１ｍｂａｒで行われうる。
【００４０】
加熱は、加熱された材料または基材に、（１）前記金属ナノ粒子をアニールし、および／または（２）前記金属ナノ粒子から前記任意成分の安定剤を除去するために十分なエネルギーを与えることができる任意の技術を含む。加熱技術の例としては、熱的加熱（例えば、熱板、炉、およびバーナーで）、赤外線（“ＩＲ”）放射、レーザー光、閃光、マイクロ波放射、または紫外線（“ＵＶ”）放射、またはそれらの組合せが挙げられる。
【００４１】
実施形態では、加熱後、得られた導電線は、厚さが約０．１から約２０マイクロメートル、または約０．１５から約１０マイクロメートルの範囲である。特定の実施形態では、加熱後、得られた導電線は、厚さが約０．２５から約５マイクロメートルである。
【００４２】
前記堆積されたナノ銀インク組成物を加熱して得られた金属素子の伝導度は、例えば、約１００シーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）より大きく、約１，０００Ｓ／ｃｍより大きく、約２，０００Ｓ／ｃｍより大きく、約５，０００Ｓ／ｃｍより大きく、約１０，０００Ｓ／ｃｍより大きく、または、約５０，０００Ｓ／ｃｍより大きい。
【００４３】
得られた素子は、任意の適切な、または所望の用途、例えば、薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード、ＲＦＩＤタグ、太陽光発電、ディスプレイ、プリントアンテナ等の電子装置、および導体素子または成分を必要とする他の電子装置等で、電極、導電性パッド、配線、導電線、導電トラック、および、同類の物等に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下実施例を挙げて本開示の様々な種類をさらに明らかにする。これら実施例は説明に役立てる目的に過ぎず、本開示の範囲を限定するものではない。また、別段の指示のない限り、部と百分率は重量による。
【００４５】
実施例１Ａ
銀濃縮物の製造ジャケット付ビーカーにデカリン（３５グラム）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を加え、高速混合機を用いて２０００ＲＰＭで撹拌した。ここへ銀ナノペースト（２００グラム）（灰分９１．３２％、米国特許第７，２７０，６９４号明細書に記載の手順に従って製造したもの）を添加し、５分間でこのペーストを前記混合機によって分散させた。添加後、この分散体に窒素を吹き込みながら、前記ジャケット付ビーカーを通した冷水を用いてこの分散体を２０℃に維持した。６時間後、この濃縮物をガラスボトルに注ぎ、銀含量７８．２６％の銀濃縮物１７５グラムを得た。
【００４６】
実施例１Ｂ
銀濃縮物の製造ジャケット付ビーカーにデカリン（３５グラム）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を加え、高速混合機を用いて２０００ＲＰＭで撹拌した。ここへ銀ナノペースト（２００グラム）（灰分９２．３７％、米国特許第７，２７０，６９４号明細書に記載の手順に従って製造したもの）を添加し、５分間でこのペーストを前記混合機によって分散させた。添加後、この分散体に窒素を吹き込みながら、前記ジャケット付ビーカーを通した冷水を用いてこの分散体を２０℃に維持した。６時間後、この濃縮物をガラスボトルに注ぎ、銀含量７８．３７％の銀濃縮物１７５グラムを得た。
【００４７】
実施例２
クレー分散体１の製造清浄な３０ミリリットルボトルに、Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）Ｊ‐１８０を０．１６１グラムと、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製デカリン（純度９９．６％）７．２６グラムを加え、このボトルをジャーミルに配置し、ゆっくり回転させて溶液を得た。この３０ミリリットルボトルに、Ｈｏｏｖｅｒ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製直径１／８インチのＧｒａｄｅ  １０００  ４４０Ｃステンレス鋼ショット７０．０グラムと、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｃｌａｙｔｏｎｅ（登録商標）ＨＹ０．８０６グラムを入れ、このうち後者は、ボトルを静かに回転させながらゆっくりと加え、クレーの濡れを助長した。クレーをすべて添加後、このクレー予備分散体を含む３０ミリリットルボトルをジャーミルに配置し、約３０ＲＰＭで３０分間ゆっくりとミルにかけ、クレー分散体１を得た。
【００４８】
実施例３
クレー分散体２の製造清浄な３０ミリリットルボトルに、Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）１７０００ポリマー系分散剤０．１６１グラムと、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製デカリン（純度９９．６％）７．２６グラムを加え、このボトルをジャーミルに配置し、ゆっくり回転させて溶液を得た。この３０ミリリットルボトルに、Ｈｏｏｖｅｒ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製直径１／８インチのＧｒａｄｅ  １０００  ４４０Ｃステンレス鋼ショット７０．０グラムと、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｃｌａｙｔｏｎｅ（登録商標）ＨＹ０．８０６グラムを入れ、このうち後者は、ボトルを静かに回転させながらゆっくりと加え、クレーの濡れを助長した。クレーをすべて添加後、このクレー予備分散体を含む３０ミリリットルボトルをジャーミルに配置し、約３０ＲＰＭで３０分間ゆっくりとミルにかけ、クレー分散体２を得た。
【００４９】
実施例４
インク実施例１の製造３０ミリリットルプラスチックボトルに実施例１Ｂで得た銀濃縮物１２．４４６グラムを加えた。続いてデカリン溶剤（１．９０７グラム）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）とビシクロヘキシル溶剤（０．６８９グラム）（Ｓｏｌｕｔｉａ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を加えた。ガラスビーズ（６．０１グラム）をこの混合物に加えた。この試料をアルゴンでパージし、３Ｍ  ７６４ビニルグリーンテープで密封し、１７５ＲＰＭで２時間回転ミルにかけた。インクのレオロジーはＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ａｒｅｓ  Ｇ２レオメータを用い、５０ミリメートルのコーンと０．０５３ギャップを用いて測定した。速度掃引は、２５℃で４００から４Ｓ−１で行った。以下の表１はインク処方を示し、表２はインク特性を示す。
【００５０】
実施例５
インク実施例２の製造３０ミリリットルプラスチックボトルに実施例１Ａで得た銀濃縮物１０．８０グラムを加えた。続いてデカリン溶剤（１．５４０グラム）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、ビシクロヘキシル溶剤（０．５４４グラム）（Ｓｏｌｕｔｉａ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、およびＣｌａｙｔｏｎｅ（登録商標）ＨＹクレー（０．１３０グラム）を加えた。ガラスビーズ（６．２０グラム）をこの混合物に加えた。この試料をアルゴンでパージし、３Ｍ  ７６４ビニルグリーンテープで密封し、１７５ＲＰＭで２時間回転ミルにかけた。インクのレオロジーはＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ａｒｅｓ  Ｇ２レオメータを用い、５０ミリメートルのコーンと０．０５３ギャップを用いて測定した。速度掃引は、２５℃で４００から４Ｓ−１で行った。以下の表１はインク処方を示し、表２はインク特性を示す。
【００５１】
実施例６
インク実施例３の製造３０ミリリットルプラスチックボトルに実施例１Ｂで得た銀濃縮物１２．４６５グラムを加えた。続いて実施例２で得たＣｌａｙｔｏｎｅ（登録商標）ＨＹクレー分散体１（１．０６１グラム）、デカリン溶剤（０．８６５グラム）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、およびビシクロヘキシル溶剤（０．６５２グラム）（Ｓｏｌｕｔｉａ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を加えた。ガラスビーズ（６．２０グラム）をこの混合物に加えた。この試料をアルゴンでパージし、３Ｍ  ７６４ビニルグリーンテープで密封し、１７５ＲＰＭで２時間回転ミルにかけた。インクのレオロジーはＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ａｒｅｓ  Ｇ２レオメータを用い、５０ミリメートルのコーンと０．０５３ギャップを用いて測定した。速度掃引は、２５℃で４００から４Ｓ−１で行った。以下の表１はインク処方を示し、表２はインク特性を示す。
【００５２】
実施例７
インク実施例４の製造インク実施例４は、実施例３で得たＣｌａｙｔｏｎｅ（登録商標）ＨＹクレー分散体２を用いたこと以外は、インク実施例３（実施例６）と同じ方法で製造した。
【００５３】
実施例８
インク実施例５の製造インク実施例５は、実施例３で得たＣｌａｙｔｏｎｅ（登録商標）ＨＹクレー分散体２を用いたこと以外は、インク実施例３（実施例６）と同じ方法で製造した。
【００５４】
【表１】
2016113613.tif 000002
【００５５】
ＡＯＰは、顔料上の添加剤を意味する。
【００５６】
【表２】
2016113613.tif 000003
【００５７】
粘度データは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ａｒｅｓ  Ｇ２レオメータで、５０ミリメートルのコーンと０．０５３ギャップを用いて２５℃で得た。速度掃引は、１０００から４Ｓ−１で行った。
【００５８】
インク実施例２はクレーを１重量％含んでいたにもかかわらず、インク実施例１および２の粘度は同様であった。未加工のクレーをインクに添加してもインク粘度は増加しなかった。表２に示されるように、クレーをＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）Ｊ‐１８０およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）１７０００に分散させて得たクレー分散体と、前記クレー濃縮物のインクへの添加で粘度は増加した。クレー濃縮物の量が増すにつれ、粘度は増加する。インク実施例１（対照）、実施例４、および実施例５の粘度分析結果を図３に示す。
【００５９】
インク実施例１、４、および５は、図４に示すデザインを有するフレキシプルーフ印刷装置（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｒｏｙｓｔｏｎ，ＵＫ）を用いて印刷し、伝導度について評価した。スプリント０．０４５”刷版およびデュアル転写体積５および６ｍｌ／ｍ２のアニロックスローラを使用した。アニロックスからブランケットへの、およびブランケットから基材への圧力は１００ａｒｂ．であった。フレキシプルーフは３０ｍ／分（０．５ｍ／ｓ）の速度で運転した。印刷物は、１３０℃の炉で３０分間焼結した。
【００６０】
図５は、印刷プレートの格子図形の線の形態を示すデジタル顕微鏡スライド図である。対照インク実施例１は、本実施形態のインク実施例４および５と比較して、たくさんのインクのはねを見せている。本実施形態のクレー分散体を添加してインク粘度を上げた結果、印字品質が改良された。
【００６１】
図５に示される導電線の抵抗測定は、ＦＬＵＫＥ（登録商標）１７７  Ｔｒｕｅ  ＲＭＳマルチメータを用いて取った。これらの線の厚さは、Ｄｅｋｔａｋ表面形状測定装置を用いて測定し、その後試料の伝導度を計算した。要約データを表３に示す。
【００６２】
【表３】
2016113613.tif 000004
【００６３】
抵抗は、５０、１００、６００、および１，０００マイクロメートルの線の平均（２つの線を両側で測定した）であり、２つの印刷物を評価した。バルク銀伝導度は、バルク銀伝導度（６．３×１０５ｓ／ｃｍ）を試料の伝導度で割ったものである。良導電性の試料の値は１になる。印刷されたフィルムはなお導電性であったので、前記クレーはインク性能に負の影響を与えなかったことを示している。クレー濃縮物の添加は、伝導度を下げたが、他の添加剤で観察されているほどではなかった。他のポリマー添加剤は、伝導度を２桁下げる。対照インク実施例１のバルク伝導度は、２．２７×バルク銀であり、本開示のインク実施例５のバルク伝導度は、７．２５×バルク銀であった。１０未満のバルク銀伝導率は許容範囲である。実施形態では、本発明のインクのバルク伝導度は約５０，０００Ｓ／ｃｍより大きい。したがって、新規なナノ銀インク組成物は、クレー分散体の形でクレー添加剤を含んで提供される。このインクは対照のインクより粘度が高い。このインクは、フレキソ印刷による印刷適性が向上されていることが示されており、同様に向上されたグラビア印刷適性を示すと考えられる。この印刷画像は、許容範囲の伝導度を有する。
【図１】
2016113613.tif 000005
【図２】
2016113613.tif 000006
【図３】
2016113613.tif 000007
【図４】
2016113613.tif 000008
【図５】
2016113613.tif 000009