(57)【要約】【課題】エタノール（特に、植物由来のバイオエタノール）を原料として軽質オレフィン（エチレン、プロピレン）を製造する際に、前記軽質オレフィンを含む生成ガス留分から、前記副生物を効率的に除去して、精製された軽質オレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】触媒を用いてエタノールを反応させて軽質オレフィンを製造する方法であって、反応後の生成ガス留分から、硫黄分を除去する工程と、炭酸ガスを除去する工程と、水分を除去する工程とを有する精製処理を行う、軽質オレフィンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を用いてエタノールを反応させて軽質オレフィンを製造する方法であって、反応後の生成ガス留分から、硫黄分を除去する工程と、炭酸ガスを除去する工程と、水分を除去する工程とを有する精製処理を行う、軽質オレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記エタノールが、植物由来のバイオマスの発酵によって製造されるバイオエタノールである、請求項１に記載の軽質オレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記硫黄分を除去する工程の後に、炭酸ガスを除去する工程と水分を除去する工程とを行う、請求項１又は２に記載の軽質オレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記硫黄分を除去する工程において、化学吸着型の吸着剤による除去を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の軽質オレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記硫黄分を除去する工程において、鉄及び／又は亜鉛を含む成分を含有する吸着剤を用いる、請求項４に記載の軽質オレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記鉄及び／又は亜鉛を含む成分が、酸化鉄及び／又は酸化亜鉛である、請求項５に記載の軽質オレフィンの製造方法。
【請求項７】
前記吸着剤における前記酸化鉄及び／又は酸化亜鉛の含有量が１質量％以上である、請求項６に記載の軽質オレフィンの製造方法。
【請求項８】
前記水分を除去する工程において、膜分離方式と吸着法との併用による除去を行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の軽質オレフィンの製造方法。
【請求項９】
前記軽質オレフィンが、エチレン及び／又はプロピレンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の軽質オレフィンの製造方法。
【請求項１０】
前記硫黄分が硫化水素である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の軽質オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノール、特に植物由来のエタノールを原料として、化学品原料である軽質オレフィン（エチレン・プロピレン）を製造するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油や天然ガス等の化石資源を原料とした化学工業では、製品の生産や廃棄に伴い多量の炭酸ガス等の温室効果ガスを排出することから、地球温暖化等の気候変動抑制のため、温室効果ガスの排出抑制が課題となっている。植物由来のバイオマスを原料とした場合、生産から廃棄までのライフサイクルでの温室効果ガスの排出量を低減できるため、バイオマスを原料とした化学品製造の検討が進められている。
現在、バイオマスの発酵によって製造されるエタノール（バイオエタノール）の利用が広がってきているが、バイオエタノールは各種硫黄分等の微量不純物を含んでいる。化学品の中でもエチレンやプロピレン等の軽質オレフィンは、重合反応等に利用する際に微量不純物の影響が特に大きいため、バイオエタノールを原料として用いる場合には、微量不純物の除去、すなわち、軽質オレフィンの精製が極めて重要である。
【０００３】
エタノールは、触媒を用いて反応させることにより、軽質オレフィン（エチレン、プロピレン）に変換することができる。エタノールを軽質オレフィンに変換する触媒は数多く報告されているが、特許文献１においては、酸化ジルコニウムを主成分とする触媒を用いており、この場合は、β−ケトカルボン酸化合物が脱炭酸して副生成物として、炭酸ガスが生成することが報告されている。バイオエタノールを原料とした場合、反応で生成する炭酸ガスはバイオマス由来であるため、温室効果ガスの増大には繋がらない（バイオマス由来の炭素は、空気中の炭酸ガスを固定した炭素に由来し、「カーボンニュートラル」といわれる）が、製品製造工程の中では除去する必要がある。
また、エタノールを軽質オレフィンに変換する場合には、副生成物として水分も生成する。このように、バイオエタノールから軽質オレフィンを製造しようとする場合には、微量不純物である硫黄分、副生成物である水分及び炭酸ガスを効率よく除去して精製する必要がある。
バイオエタノール中に含まれる不純物の硫黄分としては、例えばメルカプタン類、スルフィド類（メチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド等）、硫化水素等の硫黄分があり、これらの硫黄分を除去する必要があるが、プロピレンと沸点の近い硫化水素の除去が特に問題となる。
炭化水素を含む留分から硫黄分を除去するための吸着剤としては、各種吸着剤が報告されている。例えば、特許文献２には、アルカリ金属を含有するゼオライトを主成分とした脱硫剤、特許文献３には、共沈法で調製された銅−亜鉛系脱硫剤が報告されているが、微量の硫黄分、副生成物である炭酸ガス、水分を含む軽質オレフィンを処理して、硫黄分、炭酸ガス及び水分を効率よく除去する方法は確立されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２５４４４７号公報
【特許文献２】特開２００６−０３６６１６号公報
【特許文献３】特開平６−２１２１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、エタノール、特に、植物由来のバイオエタノールを原料として軽質オレフィン（エチレン、プロピレン）を製造する際に、軽質オレフィンを含む生成ガス留分から、微量不純物である硫黄分、副生した水分、炭酸ガスを効率よく除去して精製する製造方法は確立されていなかった。
本発明の課題は、エタノール（特に、植物由来のバイオエタノール）を原料として軽質オレフィン（エチレン、プロピレン）を製造する際に、前記軽質オレフィンを含む生成ガス留分から、前記副生物を効率的に除去して、精製された軽質オレフィンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題の解決のために鋭意検討した結果、エタノール（特に、植物由来のバイオエタノール）を触媒存在下反応させて得られる軽質オレフィンを含む生成ガス留分を、硫黄分を除去する工程（以下、適宜、脱硫工程と記載する）、炭酸ガスを除去する工程（以下、適宜、炭酸ガス除去工程と記載する）、水分を除去する工程（以下、適宜、水分除去工程と記載する）を有する精製処理を行うこと、特に、脱硫工程処理を行い、その後の工程で炭酸ガスと水分を除去することによって、硫黄分、炭酸ガス及び水分を効率的に除去して精製できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜１０＞に関する。
＜１＞触媒を用いてエタノールを反応させて軽質オレフィンを製造する方法であって、反応後の生成ガス留分から、硫黄分を除去する工程と、炭酸ガスを除去する工程と、水分を除去する工程とを有する精製処理を行う、軽質オレフィンの製造方法。
＜２＞前記エタノールが、植物由来のバイオマスの発酵によって製造されるバイオエタノールである、上記＜１＞に記載の軽質オレフィンの製造方法。
＜３＞前記硫黄分を除去する工程の後に、炭酸ガスを除去する工程と水分を除去する工程とを行う、上記＜１＞又は＜２＞に記載の軽質オレフィンの製造方法。
＜４＞前記硫黄分を除去する工程において、化学吸着型の吸着剤による除去を行う、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の軽質オレフィンの製造方法。
＜５＞前記硫黄分を除去する工程において、鉄及び／又は亜鉛を含む成分を含有する吸着剤を用いる、上記＜４＞に記載の軽質オレフィンの製造方法。
＜６＞前記鉄及び／又は亜鉛を含む成分が、酸化鉄及び／又は酸化亜鉛である、上記＜５＞に記載の軽質オレフィンの製造方法。
＜７＞前記吸着剤における前記酸化鉄及び／又は酸化亜鉛の含有量が１質量％以上である、上記＜６＞に記載の軽質オレフィンの製造方法。
＜８＞前記水分を除去する工程において、膜分離方式と吸着法との併用による除去を行う、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の軽質オレフィンの製造方法。
＜９＞前記軽質オレフィンが、エチレン及び／又はプロピレンである、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の軽質オレフィンの製造方法。
＜１０＞前記硫黄分が硫化水素である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の軽質オレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法を用いることにより、エタノール、特に植物由来のエタノールから軽質オレフィンを製造する工程において、副生した硫黄分、炭酸ガス及び水分を効率的に除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で処理される軽質オレフィンを含む生成ガス留分には、反応で生成した目的生成物である軽質オレフィン（エチレン、プロピレン）の他に、微量の硫黄分、副生成物である炭酸ガス及び水分が含まれている。
植物由来のエタノールから軽質オレフィンを製造する場合、反応器出口の生成ガスを１００℃以下に冷却することで、反応で生成する水分の大部分は、液体の水として回収されるが、冷却によって液化しなかった生成ガス留分には、目的生成物である軽質オレフィン、および軽質オレフィンに対して、硫化水素換算で１〜５００ｐｐｍ（モル）程度の硫黄分、５〜３０モル％程度の炭酸ガス、０．１〜５モル％程度の水分を含有している。なお、水分は脱硫工程で化学吸着型脱硫剤を用いて脱硫する場合、化学吸着される硫黄分の量に応じて、さらに、新たに１〜５００ｐｐｍ（モル）程度生成する。
【００１０】
（１）脱硫工程
本発明の製造方法では、反応器出口のガスをクエンチ（冷却、概ね１００℃以下）した後、軽質オレフィンを含む生成ガス留分は、まず脱硫工程に送られ硫黄分を除去し、次いで、脱硫工程を経た生成ガス留分が、炭酸ガス除去工程及び水分除去工程に送られるのが好ましい。
その理由は、炭酸ガス除去工程及び水分除去工程を、脱硫工程の前に設置した場合には、硫黄分が脱硫剤に化学吸着する際に生成する水分が除去できなくなるからである。このため、脱硫工程は、通常、炭酸ガス除去工程及び水分除去工程の前段に設置されることが好ましい。
なお、物理吸着型脱硫剤を用いる場合も、炭酸ガス除去工程や水分除去工程を先に行うと硫黄分による機器の劣化が生じる可能性があるので、脱硫工程で最初に硫黄分を除去することが好ましい。
【００１１】
脱硫工程では脱硫剤を用いる。
脱硫剤としては、目的物である軽質オレフィン（エチレン・プロピレン）からの硫黄化合物の吸着除去に対する選択性という観点から、活性炭やアルミナ、ゼオライト等の物理吸着型脱硫剤よりも、化学吸着型の脱硫剤が好ましい。
化学吸着型の脱硫剤としては、鉄及び／又は亜鉛を含む成分を含有する吸着剤、特に、酸化鉄や酸化亜鉛等の金属酸化物が好ましく、入手のし易さ及びコスト等の観点から、特に酸化鉄を含むものが好ましい。
脱硫剤中の酸化鉄及び／又は酸化亜鉛の含有量は、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
【００１２】
通常、脱硫剤はその成形体をカラムに充填して用いる。
ただし、脱硫剤のみを使用して成形体とした場合には、脱硫・再生反応を繰り返すと、成形体の強度が弱いため脱硫剤が崩壊し、長期間の使用に耐えられない場合がある。このため、通常、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカアルミナ、マグネシア、活性炭等の多孔質無機耐火物のような支持体に金属酸化物を担持させ、適当な形状に成形し、焼成したものを脱硫剤として使用するのが好ましい。脱硫は室温で行うことができる。
この脱硫工程で脱硫することにより、軽質オレフィンに対して硫黄分を１０ｐｐｂ未満に低減させることができる。
【００１３】
なお、「物理吸着型」、「化学吸着型」とは、「日本金属学会編、金属物性基礎講座１０巻、界面物性、５１ページ、（丸善株式会社）」に記載の以下の吸着のことである。
「物理吸着型」：吸着剤の表面が化学変化を受けない吸着型。
「化学吸着型」：吸着化学種の化学的性質が著しく変化する吸着型。
【００１４】
（２）炭酸ガス除去工程
炭酸ガス（以下、適宜、二酸化炭素と記載する）の除去は、有機溶剤吸収法あるいは無機物吸着法で実施することができる。
用いられる有機溶剤としては２−イソプロピルアミノエタノール、ピペラジン、アルカノールアミン、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロバノールアミン、ジグリコールアミン等が挙げられる。これらの中で、２−イソプロピルアミノエタノール及びピペラジンが好ましい。
これらの有機溶剤は支持体に担持させた固体二酸化炭素吸収材として用いてもよい。支持体としては、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）ビーズやポリスチレンビーズのような有機物材料、シリカ、アルミナ、粘土鉱物、シリカアルミナ、マグネシア、ジルコニア、リチウムシリケート、又はそれらの混合物が用いられ、好ましくはＰＭＭＡビーズである。
無機物吸着剤としては、元素周期律第２、３、４族の金属の水酸化物、酸化物、塩基性塩類、錯塩、又は複塩などを用いることができる。具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどが好ましい。
【００１５】
上記のような固体二酸化炭素吸収材や無機物吸着剤を充填したカラムに脱硫工程で硫黄分を除去された軽質オレフィンを含む生成ガス留分を流通させることにより、炭酸ガスを除去することができる。炭酸ガス除去工程も室温で行うことができる。
この炭酸ガス除去工程で炭酸ガスを除去することにより、軽質オレフィンに対して炭酸ガスを１ｐｐｍ未満に低減させることができる。
【００１６】
（３）水分除去工程
また、水分の除去は水分吸着剤を用いる吸着法又は膜分離方式、及びこれらの併用法が採用される。
水分吸着剤としては、酸化アルミニウム、酸化バリウムや酸化ストロンチウム、もしくは水分吸着速度を速めた酸化カルシウムのような金属酸化物、セピオライト、ゼオライト、ベントナイト、アタパルジャイト、珪藻土のような天然物吸着剤、水酸化カルシウム（ＣａＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のような水酸化アルカリ吸着剤、ソーダ石灰、クレイ（モリクロナイト）、ゼオライトなどのケイ酸化合物吸着剤や活性炭等の無機系の多孔質水分吸着剤、高吸水性高分子、カルボキシメチルセルロース等の有機系水分吸着剤を使用することができる。中でも、多孔質の金属酸化物は、水分吸着量が多く、安価であるため、広く使用でき、活性アルミナが好ましく用いることができる。
水分吸着剤は、それらを単独又は２種以上で使用してもよいし、他の吸湿性材料（例えば、シリカゲルやモレキュラーシーブ）と併用してもよい。
【００１７】
上記のような水分吸着剤を充填したカラムに炭酸ガス除去工程で炭酸ガスを除去された軽質オレフィンを含む生成ガス留分を流通させることにより、水分を除去することができる。水分除去工程も室温で行うことができる。
膜分離方式としては、ポリフェニレンオキシド誘導体を前駆体とする炭素膜、ポリオレフィン、ハロゲン化ビニルポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含むポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を含むポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ（ビニリデン−ジフルオリド）、ポリトリフルオロクロロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなポリマーを多孔質化して成形した中空糸膜を使用した浸透気化膜法（パーベーパレイション）を用いることができる。
この水分除去工程で水分を除去することにより、軽質オレフィンに対して水分を１０ｐｐｍ以下に低減させることができる。
なお、炭酸ガス除去工程及び水分除去工程では、炭酸ガスを除去した後に水分を除去、あるいは水分を除去した後に炭酸ガスを除去する方法のいずれの方法も採用することができる。
【００１８】
このようにして、硫黄分、炭酸ガス、水分を除去した生成ガス留分は、さらに後段に設置する蒸留工程に送られ、目的生産物であるエチレン、プロピレンの回収が行われる。蒸留工程は、高純度（９９％以上）のエチレン、プロピレンを蒸留回収できるような任意の蒸留精製工程を構築することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２０】
実施例１
バイオエタノールを金属酸化物触媒（酸化ジルコニウムを主成分とする触媒）で反応させて生成した、軽質オレフィンを含む生成ガス留分を想定したモデル生成ガスとして、下記の組成のモデル混合ガスを調製した。この混合ガスには生成ガス中の硫黄分として、硫化水素を４ｐｐｍ（モル）含有させて下記の組成のモデル混合ガスを調製した。
エチレン      １５モル％
プロピレン    １５モル％
水素          ４０モル％
二酸化炭素    １０モル％
水分            １モル％
窒素          １９モル％
硫化水素        ４ｐｐｍ（モル）
【００２１】
（１）脱硫工程
このモデル混合ガスを、市販の化学吸着型脱硫剤〔Ｆｅ2Ｏ3：６９質量％、ＳｉＯ2：１３．７質量％、アルミナ：２．８質量％、ＣａＯ：１．５質量％〕を７ｋｇ充填したカラムに、室温（２５℃）で、毎時４００リットルの流量で流通させた。
上記脱硫剤を充填したカラム出口のガスを、硫黄化合物分析装置（アジレント・テクノロジー（株）製「Ａｇｉｌｅｎｔ  ３５５」、化学発光硫黄検出器搭載）で分析したところ、硫黄濃度は分析装置の検出限界（１０ｐｐｂ）未満であった。
【００２２】
（２）水分除去工程
上記脱硫工程で処理した混合ガスを、特開２０１０−２６９２２９号公報の実施例１を参考に作製したカーボン膜脱水カラム（ナトリウムイオンが導入されたポリフェニレンオキシド誘導体を前駆体とする炭素膜製の中空糸膜、膜面積０．０５４ｍ2）に室温で流通させた（供給ガス流量２．０Ｌ／ｍｉｎ、カラム供給圧力０．８ＭＰａ）。その結果、出口のガスの露点は−１５℃以下〔水分濃度約０．２モル％以下、（株）テクネ計測製の静電容量式露点計「ＴＫ−１００」で測定〕に低下した。さらに、前記と同じカーボン膜脱水カラムを前記と同じ条件で通過させたガスを、水分吸着剤（ユニオン昭和（株）製の活性アルミナ「Ａ−２０１」）を１０００ミリリットル充填したカラムに通過させ、出口のガスの露点を測定したところ、露点は−６０℃以下（水分濃度：１０ｐｐｍ未満）であった。
【００２３】
（３）炭酸ガス除去工程
上記水分除去工程で処理した混合ガスを、炭酸ガス吸収材を充填したカラムに流通させた。二酸化炭素吸収材は、下記のように調製したものを用いた。この二酸化炭素吸収剤を５００ｇ充填したカラムに、室温（２５℃）で、毎時１００リットルの流量で流通させたガスの組成をガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィー「ＧＣ−２０１４型」、ＴＣＤ検出器付及びＦＩＤ検出器付）で分析したところ、炭酸ガス（二酸化炭素）は検出限界（１ｐｐｍ）未満であり、出口ガスの組成は以下のとおりであった。
エチレン      １６．９モル％
プロピレン    １６．９モル％
水素          ４４．９モル％
窒素          ２１．３モル％
硫化水素      １０ｐｐｂ未満
水分          １０ｐｐｍ未満
二酸化炭素      １ｐｐｍ未満
【００２４】
二酸化炭素吸収材の調製
２−イソプロピルアミノエタノール及びピペラジンを二酸化炭素吸収材の４０質量％となるように所定量（合計６６．７ｇ）秤量し、容量３０００ｃｃのなすフラスコに計りとったメタノール（和光純薬工業（株）製  特級）２００ｇに溶解させた後、別途秤量した支持体（後記）１００ｇに加え、室温で、２時間撹拌した後に、これをロータリーエバポレーター（ＥＹＥＬＡ社製「Ｎ−１０００」）で５０℃に加熱しながら、系内の圧力が０．０３ＭＰａになるまで減圧することで、メタノール溶媒を除去し、アミンを支持体に均一に担持した二酸化炭素吸収材を調製した。メタノール溶媒の除去は、フラスコと試薬類の合計の重さをあらかじめ計り取り、メタノール溶媒に相当する２００ｇの重量減少が確認できた時点で調製完了とした。調製した二酸化炭素吸収材は二酸化炭素吸収性能評価試験に供するまで、なすフラスコに栓をして、デシケーター中で保管した。アミンを担持する支持体としてはポリメチルメタクリレートビーズ（三菱化学（株）製「ダイヤイオン  ＨＰ２ＭＧ」、有効径０．３ｍｍ以上、比表面積５７０ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ミリリットル／ｇ）を用いた。
上記の調製を複数回行って二酸化炭素吸収材を５００ｇ調製した。
【００２５】
実施例２
硫化水素２０モルｐｐｍを含有させた以外は、実施例１と同様に行った結果、出口ガス中の硫化水素等の含有量は以下のとおりであった。
硫化水素      １０ｐｐｂ未満
水分          １０ｐｐｍ未満
二酸化炭素      １ｐｐｍ未満
【００２６】
市販の化学吸着型脱硫剤〔ＺｎＯ：９０質量％、ＳｉＯ2：９．２質量％、アルミナ：３．６質量％、ＣａＯ：２．４質量％〕を７ｋｇ用いた以外は実施例１と同様に行った結果、出口ガス中の硫化水素等の含有量は以下のとおりであった。
硫化水素      １０ｐｐｂ未満
水分          １０ｐｐｍ未満
二酸化炭素      １ｐｐｍ未満
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の製造方法は、エタノール（特に、植物由来のバイオエタノール）を触媒存在下反応させて得られる軽質オレフィンを製造する際、好適に用いることができる。