(57)【要約】【課題】従来のペロブスカイト型複合酸化物では、触媒活性が必ずしも高くない場合があった。また、比表面積を十分に大きくしないと十分な触媒活性が得られない場合があった。【解決手段】排気ガス浄化用触媒材料は、一般式（Ｌａ1-xＳｒx）（Ｃｏ1-yＰｄy）Ｏ3 （０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．２）で示されるペロブスカイト型構造の第１複合酸化物からなる。第１複合酸化物は、空気過剰率λ≦１の排気ガス雰囲気下において（Ｌａ1-xＳｒx）2（Ｃｏ1-zＰｄz）Ｏ4（０≦ｚ＜０．４）で示される第２複合酸化物を生成する。【選択図】図１
2016150318.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス浄化用触媒材料であって、
一般式（Ｌａ1-xＳｒx）（Ｃｏ1-yＰｄy）Ｏ3 （０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．２）で示されるペロブスカイト型構造の第１複合酸化物からなり、
前記第１複合酸化物が、空気過剰率λ≦１の排気ガス雰囲気下において（Ｌａ1-xＳｒx）2（Ｃｏ1-zＰｄz）Ｏ4（０≦ｚ＜０．４）で示される第２複合酸化物を生成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒材料。
【請求項２】
請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒材料であって、
前記第１複合酸化物が、プロピレン（Ｃ3Ｈ6）：０．０４％、一酸化窒素（ＮＯ）：０．１０％、一酸化炭素（ＣＯ）：０．３０％、水素（Ｈ2）：０．１０％、水（Ｈ2Ｏ）：２．００％、酸素（Ｏ2）：０．３３％、窒素（Ｎ2）：残部、の組成を有する混合ガスの雰囲気下において８００℃で２０分間の熱処理により前記第２複合酸化物を生成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒材料であって、
前記ｘは０＜ｘ≦０．２を満たす、ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒材料であって、
前記排気ガス浄化用触媒材料は、１ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する、ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材料。
【請求項５】
排気ガス浄化用触媒材料であって、
一般式（Ｌａ1-xＳｒx）2（Ｃｏ1-zＰｄz）Ｏ4（０≦ｘ≦０．２、０≦ｚ＜０．４）で示される複合酸化物からなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒材料。
【請求項６】
請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒材料であって、
前記ｘは０＜ｘ≦０．２を満たす、ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材料。
【請求項７】
内燃機関の排気ガスを浄化するための排気ガス浄化装置であって、
内部に形成された複数の孔を介して排気ガスを流通させる基材と、前記基材の前記孔の内面に設けられた触媒材料とを有する排気ガス浄化用触媒体と、
を備え、
前記触媒材料は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒材料であることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガスを浄化するための触媒材料、及び、排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、内燃機関あるいは工場等より排出される排気ガス中に含まれる炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素等の有害物質を酸化・還元等により除去する三元触媒が知られている。三元触媒としては、一般に、白金やパラジウムなどの貴金属元素が有効であると認識されている。
【０００３】
近年では、貴金属元素をペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトに含有させた触媒材料が注目されている（特許文献１〜３）。貴金属元素をペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトに含有させると、貴金属元素の分散度が向上するため、触媒活性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１６８３４３号公報
【特許文献２】特開平６−１００３１９号公報
【特許文献３】特開平８−２１７４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のペロブスカイト型複合酸化物では、触媒活性が必ずしも高くない場合があった。一方、本願の発明者は、特定の組成を有するペロブスカイト型複合酸化物は、特定の混合ガスの雰囲気下で熱処理を行うとその結晶相が変化し、触媒活性が増大することを見出した。
【０００６】
また、従来のペロブスカイト型複合酸化物では、その比表面積を十分に大きくしないと十分な触媒活性が得られないという課題もあった。この点に関しても、本願の発明者は、特定のガスの雰囲気下での熱処理によって結晶相が変化するペロブスカイト型複合酸化物では、比表面積が小さくても十分な触媒活性が得られることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００８】
（１）本発明の一形態によれば、排気ガス浄化用触媒材料が提供される。この触媒材料は、一般式（Ｌａ1-xＳｒx）（Ｃｏ1-yＰｄy）Ｏ3 （０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．２）で示されるペロブスカイト型構造の第１複合酸化物からなり、前記第１複合酸化物が、空気過剰率λ≦１の排気ガス雰囲気下において（Ｌａ1-xＳｒx）2（Ｃｏ1-zＰｄz）Ｏ4（０≦ｚ＜０．４）で示される第２複合酸化物を生成することを特徴とする。
この排気ガス浄化用触媒材料は、空気過剰率λ≦１の排気ガス雰囲気下において第１複合酸化物から第２複合酸化物に結晶相が変化して、その触媒活性が増大する。従って、炭化水素と窒素酸化物と一酸化炭素とを含む排気ガスに対して十分に高い浄化性能を得ることが可能である。
【０００９】
（２）上記排気ガス浄化用触媒材料において、前記第１複合酸化物が、プロピレン（Ｃ3Ｈ6）：０．０４％、一酸化窒素（ＮＯ）：０．１０％、一酸化炭素（ＣＯ）：０．３０％、水素（Ｈ2）：０．１０％、水（Ｈ2Ｏ）：２．００％、酸素（Ｏ2）：０．３３％、窒素（Ｎ2）：残部、の組成を有する混合ガスの雰囲気下において８００℃で２０分間の熱処理により前記第２複合酸化物を生成することを特徴とする。
この排気ガス浄化用触媒材料は、上記ガス組成の雰囲気下において第１複合酸化物から第２複合酸化物に結晶相が変化して、その触媒活性が増大する。従って、炭化水素と窒素酸化物と一酸化炭素とを含む排気ガスに対して十分に高い浄化性能を得ることが可能である。
【００１０】
（３）上記排気ガス浄化用触媒材料において、前記ｘは０＜ｘ≦０．２を満たすものとしてもよい。
この構成によれば、より高い排気ガス浄化性能を得ることが可能である。
【００１１】
（４）上記排気ガス浄化用触媒材料は、１ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下の比表面積を有するものとしてもよい。
この構成においても、十分に高い排気ガス浄化性能を得ることが可能である。
【００１２】
（５）本発明の他の形態による排気ガス浄化用触媒材料は、一般式（Ｌａ1-xＳｒx）2（Ｃｏ1-zＰｄz）Ｏ4（０≦ｘ≦０．２、０≦ｚ＜０．４）で示される複合酸化物からなることを特徴とする。
この排気ガス浄化用触媒材料は、炭化水素と窒素酸化物と一酸化炭素とを含む排気ガスに対して十分に高い浄化性能を得ることが可能である。
【００１３】
（６）上記排気ガス浄化用触媒材料において、前記ｘは０＜ｘ≦０．２を満たすものとしてもよい。
この構成によれば、より高い排気ガス浄化性能を得ることが可能である。
【００１４】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、基体と排気ガス浄化用触媒材料とを備えた排気ガス浄化用触媒体や、排気ガス浄化用触媒体を備えた排気ガス浄化装置（触媒コンバータ）、それらを用いた排気ガスの浄化方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態としての排気ガス浄化装置を示す説明図。
【図２】排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法を示すフローチャート。
【図３】各サンプルの組成と焼成条件を示す説明図。
【図４】各サンプルの３５０℃での浄化率を示す説明図。
【図５】各サンプルの４００℃での浄化率を示す説明図。
【図６】サンプルＳ０１の結晶相のＸ線回折図。
【図７】サンプルＳ０２の結晶相のＸ線回折図。
【図８】サンプルＳ０３の結晶相のＸ線回折図。
【図９】サンプルＳ０４の結晶相のＸ線回折図。
【図１０】サンプルＳ１１の結晶相のＸ線回折図。
【図１１】サンプルＳ１３の結晶相のＸ線回折図。
【図１２】サンプルＳ１４の結晶相のＸ線回折図。
【図１３】サンプルＳ１５の結晶相のＸ線回折図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１（Ａ）は、本発明の一実施形態としての排気ガス浄化装置の構成を示す説明図である。この排気ガス浄化装置２００は、ガソリンエンジンの排気ガスを浄化するための触媒コンバータであり、ケーシング２１０と、ケーシング２１０に収容された排気ガス浄化用触媒体１００とを備えている。排気ガス浄化用触媒体１００は、排気ガス浄化用触媒材料を担持する担体としての基体１２０を備えている。図１（Ｂ）は基体１２０の正面図であり、図１（Ｃ）はその一部を拡大した模式図である。これらの図では、図示の便宜上、実際の寸法とは異なる寸法で個々の部材が描かれている。
【００１７】
基体１２０は、ハニカム形状を有しており、壁部１２２と、壁部１２２で区分された多数の孔１２４とを有する。これらの孔１２４は、排気ガス流路として機能する。基体１２０は、例えば、コージェライトなどのセラミックス材料を用いて形成することができる。或いは、耐熱鋼などの非セラミックス材料を用いて基体１２０を形成してもよい。多数の孔１２４は、基体１２０の入口から出口に至るまで直線的に貫通している。壁部１２２の内面１２２ｉ（すなわち孔１２４の内面）には、排気ガス浄化用触媒材料で形成されたコーティング層１２６が設けられている。コーティング層１２６は、周知のウォッシュコート法やディップコーティング法を利用して形成可能である。また、壁部１２２の表面に多孔質アルミナ等で構成されたウォッシュコート層が形成され、そのウォッシュコート層に排気ガス浄化用触媒材料が分散担持されていてもよい。但し、排気ガス浄化用触媒材料の担持形態としては、これ以外の任意の形態を利用することが可能である。なお、本明細書において、「触媒材料」という語句は、それ自身で触媒作用を有する触媒物質（触媒剤）を意味しており、触媒作用を有していない基体（担体）を含まないものを意味している。本実施形態の排気ガス浄化用触媒体１００は、貴金属粒子からなる触媒材料を含んでいないが、貴金属粒子からなる触媒材料を含んでいてもよい。
【００１８】
＜排気ガス浄化用触媒材料の好ましい組成＞
排気ガス浄化用触媒材料としては、次の一般式で示されるペロブスカイト型構造の複合酸化物（以下、「第１複合酸化物」とも呼ぶ）を使用することができる。
（Ｌａ1-xＳｒx）（Ｃｏ1-yＰｄy）Ｏ3       …（１）
ここで、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．２である。
【００１９】
上記（１）式の組成を有する第１複合酸化物は、酸化雰囲気下、例えば大気雰囲気下における焼成によってペロブスカイト型構造となる。この排気ガス浄化用触媒材料の粉末は、触媒を製造するための周知の製造方法によって製造することができる。但し、この排気ガス浄化用触媒材料を製造するにあたって、必ずしも高い比表面積が得られるように触媒粉末を合成する必要は無い。第１複合酸化物の比表面積は、特に限定する必要は無いが、例えば１ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下の範囲の比較的低い比表面積の触媒粉末であっても、排気ガス雰囲気下において十分に高い触媒活性が得られる。また、比表面積をより大きくすれば、より高い触媒活性を得ることが可能である。
【００２０】
触媒活性の観点からは、上記（１）式において、ｘの範囲は、０≦ｘ≦０．２でも良いが、０＜ｘ≦０．２が好ましく、０．０１≦ｘ＜０．２が更に好ましい。また、ｙの範囲は、０＜ｙ＜０．２でも良いが、０．０２≦ｙ≦０．１０が好ましく、０．０２≦ｙ＜０．０５が更に好ましい。
【００２１】
上述した第１複合酸化物は、空気過剰率λ≦１の高温の排気ガス雰囲気下、具体的には、下記の組成を有する混合ガスの雰囲気下において８００℃で２０分間の熱処理を行うことにより、次式の組成を有する第２複合酸化物を生成することが見出された。尚、ここで空気過剰率λは、実際の混合ガスの空燃比を理論空燃比で除した値であり、この値が１である場合には混合ガスがストイキ組成であることを示し、この値が１未満であることは混合ガスが燃料リッチ組成であることを示す。
（Ｌａ1-xＳｒx）2（Ｃｏ1-zＰｄz）Ｏ4        …（２）
ここで、０≦ｚ＜０．４である。
混合ガスの組成（単位はvol%）
・プロピレン（Ｃ3Ｈ6）：０．０４％
・一酸化窒素（ＮＯ）：０．１０％
・一酸化炭素（ＣＯ）：０．３０％
・水素（Ｈ2）：０．１０％
・水（Ｈ2Ｏ）：２．００％
・酸素（Ｏ2）：０．３３％
・窒素（Ｎ2）：残部
【００２２】
熱処理時における混合ガスの流量は、特に限定は無いが、過度に流量が少ないと第２複合酸化物が十分に生成されない可能性がある。一方、混合ガスの流量を十分に大きくすれば、第１複合酸化物がほぼすべて第２複合酸化物に変化する。
【００２３】
この第２複合酸化物は、いわゆるＡ2ＢＯ4型構造を有する複合酸化物である。なお、Ａ2ＢＯ4型構造を有する複合酸化物は、「層状ペロブスカイト型複合酸化物」とも呼ばれている。この第２複合酸化物は、第１複合酸化物よりも高い触媒活性を有する。また、本願の発明者は、第１複合酸化物が高温の混合ガスに曝された場合に、その結晶相が変化して第２複合酸化物に変化することを確認した。従って、排気ガス浄化装置２００の触媒材料として第１複合酸化物を使用すれば、排気ガス雰囲気下においてその結晶相が変化して第２複合酸化物に変化するので、排気ガス雰囲気下において十分に高い触媒活性が得られる。
【００２４】
図２は、本発明の一実施形態における排気ガス浄化用触媒材料の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ１１０では、排気ガス浄化用触媒材料の原料を秤量した後、溶媒に加えて混合溶液を作製し、撹拌する。排気ガス浄化用触媒材料の原料としては、Ａサイト金属の硝酸塩（硝酸ランタンや硝酸ストロンチウム等）、及び、Ｂサイト金属の硝酸塩（硝酸コバルトや硝酸パラジウム等）を用いることができる。また、溶媒としては、蒸留水を用いることができる。また、必要に応じ、クエン酸、エチレングリコール、及びデンプンを加える。工程Ｔ１２０では、この水溶液を蒸発乾固した後、得られた固形物を坩堝に移し、大気中６０〜２５０℃で１２時間乾燥し、乾燥した粉末を乳鉢で粉砕する。なお、乾燥後に５００〜６００℃で仮焼し、仮焼後に粉砕しても良い。工程Ｔ１３０では、粉砕した粉末を大気雰囲気中６００〜９００℃で２〜３時間焼成する。この結果、排気ガス浄化用触媒材料の粉末が得られる。
【００２５】
図３は、実施例及び比較例としての各種のサンプルの組成と焼成条件を示す説明図である。サンプルＳ０１〜Ｓ０４，Ｓ１１〜Ｓ１５は、図３に示す組成が得られるように、上述した図２の手順に従ってそれぞれ作製した。サンプル番号に「＊」が付されているサンプルＳ１１〜Ｓ１５は比較例であり、他のサンプルＳ０１〜Ｓ０４は実施例である。各サンプルの具体的な作成手順は以下の通りである。
【００２６】
（１）サンプルＳ０１：Ｌａ（Ｃｏ0.977Ｐｄ0.023）Ｏ3
以下の原料を混合して撹拌し、混合水溶液を作製した。
・硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）：８．７７ｇ
・硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）：５．７７ｇ
・硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、Ｐｄ濃度：５０ｇ／Ｌ）：１．１４ｇ
・クエン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ）：１７．３６ｇ
・エチレングリコール（Ｃ2Ｈ6Ｏ2）：１０．０７ｇ
・蒸留水：２０ｍｌ
次に、この混合水溶液を１８０℃に加熱し、蒸発、乾固した。その後、得られた固形物を坩堝に移し、大気中２００〜２５０℃で１２時間乾燥した。そして、乾燥粉末を、乳鉢で粉砕、混合した。その後、粉砕した粉末を坩堝にいれて、空気雰囲気中６００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼粉を乳鉢で粉砕、混合した後、空気雰囲気中９００℃で３時間焼成した。これにより、Ｌａ（Ｃｏ0.977Ｐｄ0.023）Ｏ3で示される組成を有し、Ｐｄを１ｗｔ％含有したペロブスカイト型複合酸化物（第１複合酸化物）を作製した。
【００２７】
（２）サンプルＳ０２：Ｌａ（Ｃｏ0.95Ｐｄ0.05）Ｏ3
以下の原料を混合して撹拌し、混合水溶液を作製した。
・硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）：４．３６ｇ
・硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）：２．７８ｇ
・硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、Ｐｄ濃度：５０ｇ／Ｌ）：１．２３ｇ
・蒸留水：２０ｍｌ
次に、この混合水溶液を７０℃に加熱し、デンプン３．３６ｇを加え、撹拌、溶解し、水溶液を得た。得られた水溶液を蒸発皿に移し、６０〜１００℃に加熱し蒸発・乾固した。得られた固形物を坩堝に移し、空気中５７０℃で２時間仮焼した。そして、仮焼粉を乳鉢で粉砕、混合した後、るつぼに入れ空気中９００℃で３時間焼成した。これにより、Ｌａ（Ｃｏ0.95Ｐｄ0.05）Ｏ3で示される組成を有し、Ｐｄを２ｗｔ％含有したペロブスカイト型構造複合酸化物（第１複合酸化物）を作製した。
【００２８】
（３）サンプルＳ０３：（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1）（Ｃｏ0.977Ｐｄ0.023）Ｏ3
以下の原料を混合して撹拌し、混合水溶液を作製した。
・硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）：８．０６ｇ
・硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2）：０．４４ｇ
・硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）：５．８８ｇ
・硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、Ｐｄ濃度：５０ｇ／Ｌ）：１．１７ｇ
・クエン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ）：１７．２９ｇ
・エチレングリコール（Ｃ2Ｈ6Ｏ2）：１０．２７ｇ
・蒸留水：２０ｍｌ
この混合水溶液を、１８０℃に加熱し、蒸発、乾固した。得られた固形物を坩堝に移し、大気中２００〜２５０℃で１２時間乾燥した。そして、乾燥粉末を、乳鉢で粉砕、混合した。粉砕した粉末を坩堝にいれて、空気雰囲気中６００℃で２時間仮焼した。その後、得られた仮焼粉を乳鉢で粉砕、混合した後、空気雰囲気中９００℃で３時間焼成した。これにより、（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1）（Ｃｏ0.977Ｐｄ0.023）Ｏ3で示される組成を有し、Ｐｄを１ｗｔ％含有したペロブスカイト型複合酸化物（第１複合酸化物）を製造した。
【００２９】
（４）サンプルＳ０４：（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｃｏ0.977Ｐｄ0.023）Ｏ3
以下の原料を混合して撹拌し、混合水溶液を作製した。
・硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）：７．３２ｇ
・硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2）：０．８９ｇ
・硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）：６．０１ｇ
・硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、Ｐｄ濃度：５０ｇ／Ｌ）：１．１９ｇ
・クエン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ）：１８．１１ｇ
・エチレングリコール（Ｃ2Ｈ6Ｏ2）：１０．４９ｇ
・蒸留水：２０ｍｌ
この混合水溶液を、１８０℃に加熱し、蒸発、乾固した。得られた固形物を坩堝に移し、大気中２００〜２５０℃で１２時間乾燥した。その後、乾燥粉末を、乳鉢で粉砕、混合した。そして、粉砕した粉末を坩堝にいれて、空気雰囲気中６００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼粉を乳鉢で粉砕、混合した後、空気雰囲気中９００℃で３時間焼成した。これにより、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｃｏ0.977Ｐｄ0.023）Ｏ3で示される組成を有し、Ｐｄを１ｗｔ％含有したペロブスカイト型複合酸化物（第１複合酸化物）を作製した。
【００３０】
（５）サンプルＳ１１：ＬａＣｏＯ3
以下の原料を混合して撹拌し、混合水溶液を作製した。
・硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）：４．４０ｇ
・硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）：２．９６ｇ
・蒸留水：２０ｍｌ
この混合水溶液を７０℃に加熱し、デンプン３．３９ｇを加え、撹拌、溶解し、水溶液を得た。得られた水溶液を蒸発皿に移し、６０〜１００℃に加熱し蒸発・乾固した。その後、固形物を坩堝に移し、空気中５７０℃で２時間仮焼した。そして、仮焼粉を乳鉢で粉砕、混合した後、るつぼに入れ空気中９００℃で３時間焼成した。これにより、ＬａＣｏＯ3で示されるペロブスカイト型構造複合酸化物を作製した。
【００３１】
（６）サンプルＳ１２：（Ｌａ0.7Ｓｒ0.3）（Ｃｏ0.977Ｐｄ0.023）Ｏ3
以下の原料を混合して撹拌し、混合水溶液を作製した。
・硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）：６．５５ｇ
・硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2）：１．３７ｇ
・硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）：６．１４ｇ
・硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、Ｐｄ濃度：５０ｇ／Ｌ）：１．２３ｇ
・クエン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ）：１８．５１ｇ
・エチレングリコール（Ｃ2Ｈ6Ｏ2）：１０．７２ｇ
・蒸留水：２０ｍｌ
この混合水溶液を、１８０℃に加熱し、蒸発、乾固した。その後、得られた固形物を坩堝に移し、大気中２００〜２５０℃で１２時間乾燥した。そして、乾燥粉末を、乳鉢で粉砕、混合した。粉砕した粉末を坩堝にいれて、空気雰囲気中６００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼粉を乳鉢で粉砕、混合した後、空気雰囲気中９００℃で３時間焼成した。これにより、（Ｌａ0.7Ｓｒ0.3）（Ｃｏ0.977Ｐｄ0.023）Ｏ3で示される組成を有し、Ｐｄを１ｗｔ％含有したペロブスカイト型複合酸化物を作製した。
【００３２】
（７）サンプルＳ１３：Ｌａ（Ｍｎ0.977Ｐｄ0.023）Ｏ3
以下の原料を混合して撹拌し、混合水溶液を作製した。
・硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）：４．４５ｇ
・硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）：３．４６ｇ
・硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、５０ｇ／Ｌ）：０．５８ｇ
・蒸留水：２０ｍｌ
この混合水溶液を７０℃に加熱し、デンプン３．４３ｇを加え、撹拌、溶解し、水溶液を得た。得られた水溶液を蒸発皿に移し、６０〜１００℃に加熱し蒸発・乾固する。その後、固形物を坩堝に移し、空気中５７０℃で２時間仮焼した。そして、仮焼粉を乳鉢で粉砕、混合した後、るつぼに入れ空気中９００℃で３時間焼成した。これにより、Ｌａ（Ｍｎ0.977Ｐｄ0.023）Ｏ3で示される組成を有し、Ｐｄを１ｗｔ％含有したペロブスカイト型構造複合酸化物を作製した。
【００３３】
（８）サンプルＳ１４：Ｌａ（Ｆｅ0.977Ｐｄ0.023）Ｏ3
以下の原料を混合して撹拌し、混合水溶液を作製した。
・硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）：４．４４ｇ
・硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）：４．０５ｇ
・硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、５０ｇ／Ｌ）：０．５８ｇ
・蒸留水：２０ｍｌ
この混合水溶液を７０℃に加熱し、デンプン３．４２ｇを加え、撹拌、溶解し、水溶液を得た。得られた水溶液を蒸発皿に移し、６０〜１００℃に加熱し蒸発・乾固した。その後、固形物を坩堝に移し、空気中５７０℃で２時間仮焼した。そして、仮焼粉を乳鉢で粉砕、混合した後、るつぼに入れ空気中９００℃で３時間焼成した。これにより、Ｌａ（Ｆｅ0.977Ｐｄ0.023）Ｏ3で示される組成を有し、Ｐｄを１ｗｔ％含有したペロブスカイト型構造複合酸化物を作製した。
【００３４】
（９）サンプルＳ１５：（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1）（Ｆｅ0.9Ｐｄ0.1）Ｏ3
以下の原料を混合して撹拌し、混合水溶液を作製した。
・硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）：４．０１ｇ
・硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2）：０．２２ｇ
・硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）：３．７５ｇ
・硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、Ｐｄ濃度：５０ｇ／Ｌ）：２．５３ｇ
・蒸留水：２０ｍｌ
この混合水溶液を７０℃に加熱し、デンプン３．４２ｇを加え、撹拌、溶解し、水溶液を得た。得られた水溶液を蒸発皿に移し、６０〜１００℃に加熱し蒸発・乾固した。その後、固形物を坩堝に移し、空気中５７０℃で２時間仮焼した。そして、仮焼粉を乳鉢で粉砕、混合した後、るつぼに入れ空気中９００℃で３時間焼成した。これにより、Ｌａ（Ｆｅ0.977Ｐｄ0.023）Ｏ3で示される組成を有し、Ｐｄを４ｗｔ％含有したペロブスカイト型構造複合酸化物を作製した。
【００３５】
＜比表面積の測定結果＞
図３の右端の欄に、各サンプルの比表面積を示す。この比表面積は、ＪＩＳ  ８８３０：２０１３（ＩＳＯ  ９２７７：２０１０）で規定される方法で測定されたＢＥＴ比表面積である。ＪＩＳ  ８８３０：２０１３の規定中、吸着ガス量の測定方法としてはキャリアガス法（流動法、動的流動法）を用い、また、吸着データの解析方法としては一点法を用いた。実施例のサンプルＳ０１〜Ｓ０４では、比表面積は２．０〜３．２ｍ2／ｇの範囲にあった。比表面積としては、例えば、図２の工程によって１ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下の範囲とすることが可能であり、２ｍ2／ｇ以上４ｍ2／ｇ以下の範囲とすることが好ましい。従来のペロブスカイト型複合酸化物からなる触媒材料は、２０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するように作製されていた（特許文献３等）。実施例のサンプルＳ０１〜Ｓ０４は、従来の１／１０程度の極めて小さな比表面積を有しているが、以下に説明するように、十分に高い触媒特性を有することが確認された。触媒材料の比表面積は、図２の工程Ｔ１２０における粉砕によって粉末の粒度（粒径）を小さくするほど大きくなる。実施例では、粉砕をそれほど丁寧に行う必要が無いので、粉砕工程を簡略化できる。
【００３６】
＜触媒特性の評価結果＞
図３に示すサンプルＳ０１〜Ｓ０４，Ｓ１１〜Ｓ１５の三元触媒材料としての活性を評価した。具体的には、下表の４つの条件［１］〜［４］のそれぞれで浄化率の測定を行った。
【表１】
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ここで、「混合ガス熱処理後」とは、上述した組成の混合ガスの雰囲気下において、８００℃で２０分間の熱処理を行った後に浄化率の測定を行ったことを意味している。また、「焼成後」とは、このような混合ガスによる熱処理を行う前に浄化率の測定を行ったことを意味している。浄化率の測定では、各サンプルの触媒粉末０．１ｇを石英ガラス製の反応管に充填し、その反応管に、上述した組成の混合ガスを、５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させた。浄化率は、プロピレン（Ｃ3Ｈ6）と、一酸化窒素（ＮＯ）と、一酸化炭素（ＣＯ）の３種類のガスについて測定した。
【００３７】
図４及び図５は、図３の各サンプルの３５０℃及び４００℃での浄化率の測定結果を示している。図４の測定結果は上記表１の条件［１］，［２］の結果に相当し、図５の測定結果は条件［３］，［４］の結果に相当する。但し、比較例のサンプルＳ１１は、貴金属元素を含んでおらず、触媒活性がほとんど無いので、浄化率は測定しなかった。
【００３８】
図４において、混合ガス熱処理後の浄化率（図４（Ｂ））を見ると、実施例のサンプルＳ０１〜Ｓ０４は、３５０℃でも十分に高い浄化率が得られた。また、比較例のサンプルＳ１２，Ｓ１３，Ｓ１５は、実施例のサンプルＳ０１〜Ｓ０４に比べてかなり低い値であった。
【００３９】
図５において、焼成後（混合ガス熱処理前）の４００℃での浄化率（図５（Ａ））を見ると、サンプルＳ０１〜Ｓ０４はいずれも３５０℃の場合（図４（Ａ））に比べて高い浄化率が得られた。また、混合ガス熱処理後の浄化率（図５（Ｂ））を見ると、実施例のサンプルＳ０１〜Ｓ０４は、３５０℃の場合（図４（Ｂ））に比べて更に高い浄化率が得られた。また、比較例のサンプルＳ１２〜Ｓ１５は、実施例のサンプルＳ０１〜Ｓ０４に比べて低い浄化率であった。
【００４０】
ところで、サンプルＳ０１，Ｓ０３，Ｓ０４は、上記（１）式のｘの値が異なり、他の組成は同じである。上述した図４及び図５を考慮すると、ｘの値としては、０≦ｘ≦０．２でも良いが、０＜ｘ≦０．２が好ましく、０．０１≦ｘ＜０．２が更に好ましいことが理解できる。
【００４１】
また、サンプルＳ０１，Ｓ０２は、上記（１）式のｙの値が異なり、他の組成は同じである。上述した図４及び図５を考慮すると、ｙの値としては、０＜ｙ＜０．２でも良いが、０．０２≦ｙ≦０．１０が好ましく、０．０２≦ｙ＜０．０５が更に好ましいことが理解できる。
【００４２】
図６〜図１３は、図３のサンプルＳ０１〜Ｓ０４，Ｓ１１〜Ｓ１５（サンプルＳ１２を除く）のＸ線回折図を示している。また、各図において、各サンプルの焼成後（混合ガス熱処理前）のＸ線回折図と、混合ガス熱処理後のＸ線回折図とを比較して示している。各図の（Ｂ）における白丸はＬａ2ＣｏＯ4型複合酸化物（Ａ2ＢＯ4型複合酸化物）に相当するピークを示し、黒丸はＣｏＯに相当するピークを示す。但し、「Ｌａ2ＣｏＯ4型複合酸化物」の実際の組成は、上記（２）式で与えられるものである。
【００４３】
図６〜図９に示されているように、実施例のサンプルＳ０１〜Ｓ０４では、焼成後は上記（１）式で示される組成の第１複合酸化物であったが、混合ガス熱処理後は上記（２）式で示される組成の第２複合酸化物とＣｏＯに結晶相が変化していることが確認された。また、混合ガス熱処理後は、第１複合酸化物はほとんど存在せず、ほぼ全部が第２複合酸化物とＣｏＯに変化していた。一方、比較例のサンプルＳ１１〜Ｓ１５（サンプルＳ１２を除く）では、混合ガス熱処理後も上記（２）式で示される組成の第２複合酸化物に相当するＡ2ＢＯ4型複合酸化物の結晶相は存在しなかった。比較例のサンプルＳ１３は、混合ガス熱処理後にＸ線回折図が変化しているが、これは一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物の結晶構造が、菱面体晶から斜方晶へ変化したためであり、第２複合酸化物に相当するＡ2ＢＯ4型複合酸化物の結晶相は存在しなかった。すなわち、サンプルＳ０１〜Ｓ０４は、上述した混合ガスの雰囲気下において熱処理を行うことによって、より触媒活性の高い第２複合酸化物に結晶相が変化したことが確認された。
【００４４】
・変形例
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１００…排気ガス浄化用触媒体
１２０…基体
１２２…壁部
１２４…孔（排気ガス流路）
１２６…排気ガス浄化用触媒材料のコーティング層
２００…排気ガス浄化装置（触媒コンバータ）
２１０…ケーシング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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