(57)【要約】【課題】本発明の課題は低温定着性と耐熱性を両立させることができる静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくともスチレン−アクリル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記静電潜像現像用トナーは、フーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により吸収スペクトルを測定したとき、少なくとも吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１（Ｐ１）、１１９０〜１２２０ｃｍ−１（Ｐ２）、及び１２３０〜１３００ｃｍ−１（Ｐ３）の範囲内に吸収極大ピークを持ち、前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１２３０〜１３００ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ３）の比の値（Ｐ３／Ｐ１）が、０．０２〜６．００の範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスチレン−アクリル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記静電潜像現像用トナーは、フーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により吸収スペクトルを測定したとき、少なくとも吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１（Ｐ１）、１１９０〜１２２０ｃｍ−１（Ｐ２）、及び１２３０〜１３００ｃｍ−１（Ｐ３）の範囲内に吸収極大ピークを持ち、
前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１２３０〜１３００ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ３）の比の値（Ｐ３／Ｐ１）が、０．０２〜６．００の範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記スチレン−アクリル樹脂の含有量が、前記静電潜像現像用トナーに含まれる樹脂全体の質量に対して、５０〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ２）の比の値（Ｐ２／Ｐ１）が、０．２０以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ２）の比の値（Ｐ２／Ｐ１）が、０．０２〜０．２０の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ２）の比の値（Ｐ２／Ｐ１）が、０．０２〜０．１０の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１２３０〜１３００ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ３）の比の値（Ｐ３／Ｐ１）が、０．０５〜１．００の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１２３０〜１３００ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ３）の比の値（Ｐ３／Ｐ１）が、０．０５〜０．５０の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーを製造する静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
少なくともスチレン−アクリル樹脂の粒子と、非晶性ポリエステル樹脂の粒子と、結晶性ポリエステル樹脂の粒子とを凝集・融着し、得られたトナー母体粒子の水系分散液を冷却する際における冷却速度が、１０〜３０℃／ｍｉｎの範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像用トナーの製造方法に関し、特に、低温定着性と耐熱性を両立させることができる静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置は、益々高速化、及び高画質化の要求が高まり、それに用いる静電潜像現像用トナーにおいても、それらの市場からの要求に対応可能なトナーの開発が急ピッチで進められている。例えば、高画質化に対応したトナーとしては、粒径分布がシャープであることが求められる。
トナーの粒径がそろい、粒径分布をシャープにすると個々のトナー母体粒子毎の現像挙動がそろうことにより、微小ドットの再現性が著しく向上する。しかしながら、従来の粉砕法によるトナー製造方法では、トナーの粒径分布をシャープにすることは容易ではなかった。
【０００３】
これに対して、トナー母体粒子の形状や粒度分布を任意に制御可能な製造方法として、乳化凝集法が提案されている。この方法は、樹脂粒子の乳化分散液に着色剤粒子分散液や必要に応じて離型剤分散液を混合し、撹拌しながら、凝集剤を添加し、ｐＨ制御等により、それぞれの粒子を凝集させ、さらに加熱によって粒子を融着させてトナー母体粒子を得るものである。
また、省エネルギーの観点から、少ないエネルギーで定着できる低温定着トナーの開発が進められている。トナーの定着温度を下げるためには、樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。しかしながら、樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるため、樹脂のガラス転移点や分子量を下げるとトナーの耐熱保管性が低下したりするなど新たな問題が生じる。
【０００４】
低温定着性と耐熱保管性を両立させるために、結晶性ポリエステル樹脂に由来するスペクトルのピーク高さと、非晶性ポリエステル樹脂に由来するスペクトルのピーク高さの比を規定した技術が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
しかしながら、これら特許文献１〜４では、非晶性樹脂として非晶性ポリエステル樹脂をメインに用いており、スチレン−アクリル樹脂をメインとしている例でも１０％も満たないため、この構成では、非晶性樹脂が結晶性樹脂と相溶することによる耐熱性低下が生じる。また、粉砕法によりトナーを作製しているため、トナー表面近傍における非晶性ポリエステル樹脂の存在状態を制御することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１７４３１５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７４１８６号公報
【特許文献３】特開２０１４−１７４２６２号公報
【特許文献４】特開２００７−２０６０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着性と耐熱性を両立させることができる静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の存在下において、非晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂のトナー表面近傍での存在状態をコントロールすることによって、低温定着性と耐熱性を両立させることができることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．少なくともスチレン−アクリル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記静電潜像現像用トナーは、フーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により吸収スペクトルを測定したとき、少なくとも吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１（Ｐ１）、１１９０〜１２２０ｃｍ−１（Ｐ２）、及び１２３０〜１３００ｃｍ−１（Ｐ３）の範囲内に吸収極大ピークを持ち、
前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１２３０〜１３００ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ３）の比の値（Ｐ３／Ｐ１）が、０．０２〜６．００の範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【０００９】
２．前記スチレン−アクリル樹脂の含有量が、前記静電潜像現像用トナーに含まれる樹脂全体の質量に対して、５０〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１０】
３．前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ２）の比の値（Ｐ２／Ｐ１）が、０．２０以下であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１１】
４．前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ２）の比の値（Ｐ２／Ｐ１）が、０．０２〜０．２０の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１２】
５．前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ２）の比の値（Ｐ２／Ｐ１）が、０．０２〜０．１０の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１３】
６．前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１２３０〜１３００ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ３）の比の値（Ｐ３／Ｐ１）が、０．０５〜１．００の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１４】
７．前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１２３０〜１３００ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ３）の比の値（Ｐ３／Ｐ１）が、０．０５〜０．５０の範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１５】
８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーを製造する静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
少なくともスチレン−アクリル樹脂の粒子と、非晶性ポリエステル樹脂の粒子と、結晶性ポリエステル樹脂の粒子とを凝集・融着し、得られたトナー母体粒子の水系分散液を冷却する際における冷却速度が、１０〜３０℃／ｍｉｎの範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、低温定着性と耐熱性を両立させることができる静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
前記（Ｐ１）と前記（Ｐ３）の比の値（Ｐ３／Ｐ１）を０．０２〜６．００の範囲内とすることによって、トナー表面近傍のスチレン−アクリル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の存在量が適正化される。結晶性ポリステル樹脂と相溶した非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂と相溶しないスチレン−アクリル樹脂が存在していることから、相溶した非晶性ポリエステル樹脂による耐熱悪化をスチレン−アクリル樹脂で防ぐことができ、定着時に結晶性ポリエステル樹脂と相溶した非晶性ポリステル樹脂をトナー表面近傍に、ある程度存在させることで定着性が発現しやすくなり、低温定着性が良好となるので、耐熱性と低温定着性の両立を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＡＴＲ法で得られた吸収スペクトルの一例を示した図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくともスチレン−アクリル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記静電潜像現像用トナーは、フーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により吸収スペクトルを測定したとき、少なくとも吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１（Ｐ１）、１１９０〜１２２０ｃｍ−１（Ｐ２）、及び１２３０〜１３００ｃｍ−１（Ｐ３）の範囲内に吸収極大ピークを持ち、前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１２３０〜１３００ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ３）の比の値（Ｐ３／Ｐ１）が、０．０２〜６．００の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１９】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記スチレン−アクリル樹脂の含有量が、前記静電潜像現像用トナーに含まれる樹脂全体の質量に対して、５０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより着色剤の分散性及び低温定着性向上の効果が大きくなる。
【００２０】
また、前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ２）の比の値（Ｐ２／Ｐ１）が、０．２０以下であることが好ましい。０．２０以下とすることにより、トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂が過剰に存在することを防げ、トナーの融点を下げる効果を発揮しやすくなり、低温定着性が向上する。また、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面存在量を少なくすることで、トナーの流動性を高くすることができる。
前記（Ｐ２／Ｐ１）は、０．０２〜０．２０の範囲内であることがより好ましく、０．０２〜０．１０の範囲内であることが特に好ましい。
【００２１】
また、前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１２３０〜１３００ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ３）の比の値（Ｐ３／Ｐ１）が、０．０５〜１．００の範囲内であることがより好ましい。１．００以下とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂と相溶しにくいスチレン−アクリル樹脂がトナー表面近傍に存在するため、耐熱性がより向上し、０．０５以上とすることにより、相溶した非晶性ポリエステル樹脂がトナー表面近傍に存在することで定着時により溶けやすいため、低温定着性がより向上する。特に好ましくは、０．０５〜０．５０の範囲内である。
【００２２】
また、少なくともスチレン−アクリル樹脂の粒子と、非晶性ポリエステル樹脂の粒子と、結晶性ポリエステル樹脂の粒子とを凝集・融着し、得られたトナー母体粒子の水系分散液を冷却する際における冷却速度が、１０〜３０℃／ｍｉｎの範囲内であることが、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化が抑制されるため、上記（Ｐ２／Ｐ１）のピーク強度比が下がる。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
［静電潜像現像用トナー］
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくともスチレン−アクリル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー母体粒子を含有した静電潜像現像用トナーである。
そして、前記静電潜像現像用トナーが、少なくとも吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１（Ｐ１）、１１９０〜１２２０ｃｍ−１（Ｐ２）、及び１２３０〜１３００ｃｍ−１（Ｐ３）の範囲内に最大吸収極大ピーク（以下、単に「吸収極大ピーク」という。）を持ち、前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１２３０〜１３００ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ３）の比の値（Ｐ３／Ｐ１）が、０．０２〜６．００の範囲内である。
【００２５】
前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と、前記１２３０〜１３００ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ３）の比の値（Ｐ３／Ｐ１）が、０．０５〜１．００の範囲内であることがより好ましく、０．０５〜０．５０の範囲内であることが特に好ましい。
前記（Ｐ３／Ｐ１）を０．０２〜６．００の範囲内としたのは、６．００以下とすることによって、結晶性ポリエステル樹脂と相溶しにくいスチレン−アクリル樹脂がトナー表面近傍に存在し、トナー保管時には結晶性ポリエステル樹脂と相溶した非晶性ポリエステル樹脂の影響を抑制することができるため、耐熱性が向上する。
また、０．０２以上とすることによって、トナー表面近傍にスチレン−アクリル樹脂が多く存在することがなくなり、定着時には相溶した非晶性ポリエステル樹脂がより溶けやすくなるため、低温定着性の悪化を防止することができる。
【００２６】
前記（Ｐ３／Ｐ１）を０．０２〜６．００の範囲内とするための手段としては、例えば、乳化凝集法でトナーを作製する場合、トナー作製時の凝集・融着工程において、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を投入するタイミングを制御する手段が挙げられる。具体的には、一段目分散液として結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液及びスチレン−アクリル樹脂粒子分散液を添加して、二段目分散液として非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を添加することが好ましい。このような手段により、トナー表面近傍での非晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂の存在状態をコントロールすることができる。
【００２７】
また、前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ２）の比の値（Ｐ２／Ｐ１）が、０．２０以下であることが好ましく、０．０２〜０．２０の範囲内であることがより好ましく、０．０２〜０．１０の範囲内であることが特に好ましい。
前記（Ｐ２／Ｐ１）を０．２０以下とすることにより、トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂が過剰に存在することを防ぐことができ、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面存在量を少なくすることで、トナーの融点を下げる効果を発揮しやすくなるため、低温定着性をより向上させることができる。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面存在量が多い場合は、トナー表面形状がいびつになったり、トナー表面がやわらかくなったりする現象が発生しやすくなり、トナー流動性が低下する傾向を示すが、上記のとおりトナー表面存在量を少なくすることで、この現象を抑制し、トナーの流動性を高くすることができる。
【００２８】
前記（Ｐ２／Ｐ１）を０．２０以下とするための手段としては、例えば、トナー作製時のスチレン−アクリル樹脂の粒子と、非晶性ポリエステル樹脂の粒子と、結晶性ポリエステル樹脂の粒子とを凝集・融着し、得られたトナー母体粒子の水系分散液を冷却する際（冷却工程）における冷却速度が、１０〜３０℃／ｍｉｎの範囲内に調整する手段が挙げられる。冷却速度を１０〜３０℃／ｍｉｎの範囲内に調整することによって、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化が抑制されるため、上記（Ｐ２／Ｐ１）のピーク強度比が下がり、０．２０以下とすることができる。
【００２９】
＜ピーク高さの比の測定方法＞
前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と、前記１２３０〜１３００ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ３）の比の値（Ｐ３／Ｐ１）は、フーリエ変換赤外分光装置（Themo Fisher製Nicolet380）を使用して、全反射法（ＡＴＲ法）で得られた吸収スペクトルのピーク強度比より求めることができる。
まず、試料としてトナー０．２ｇをペレット成形機（ＳＳＰ−１０Ａ：島津製作所社製）で４００ｋｇｆの荷重で１分間加圧して、直径１０ｍｍのペレットを作製した。
ＡＴＲ測定は、ダイヤモンド結晶を用い、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回の条件で行った。さらに、得られたＡＴＲスペクトルを機種の補正手法に基づいて、ＡＴＲ補正を行ったスペクトルのピーク強度比から数値を規定した。
【００３０】
前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）は、スチレン−アクリル由来のピークであり、その定義は以下のとおりである。
吸収波数６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内に、吸光度が１番目に小さくなる立下りピーク点（以下「第１立下りピーク点Ｆｐ１」という。）と、吸光度が２番目に小さくなる立下りピーク点（以下「第２立下りピーク点Ｆｐ２」という。）との間に、吸光度が最大となる最大立ち上がりピーク点Ｍｐ１があり、第１立下りピーク点Ｆｐ１と第２立下りピーク点Ｆｐ２とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、最大立ち上がりピーク点Ｍｐ１から横軸に向けて垂線を引き、ベースラインとの交点における吸光度と、最大立ち上がりピーク点Ｍｐ１における吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点Ｍｐ１の高さＰ１とする。
【００３１】
前記１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ２）は、結晶性ポリエステル由来のピークであり、その定義は以下のとおりである。
吸収波数１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内に、吸光度が１番目に小さくなる立下りピーク点（以下「第１立下りピーク点」という。）と、吸光度が２番目に小さくなる立下りピーク点（以下「第２立下りピーク点」という。）との間に、吸光度が最大となる最大立ち上がりピーク点があり、第１立下りピーク点と第２立下りピーク点とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、最大立ち上がりピーク点から横軸に向けて垂線を引き、ベースラインとの交点における吸光度と、最大立ち上がりピーク点における吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点の高さＰ２とする。
【００３２】
前記１２３０〜１３００ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ３）は、非晶性ポリエステル由来のピークであり、その定義は以下のとおりである。
吸収波数１２３０〜１３００ｃｍ−１の範囲内に、吸光度が１番目に小さくなる立下りピーク点（以下「第１立下りピーク点」という。）と、吸光度が２番目に小さくなる立下りピーク点（以下「第２立下りピーク点」という。）との間に、吸光度が最大となる最大立ち上がりピーク点があり、第１立下りピーク点と第２立下りピーク点とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、最大立ち上がりピーク点から横軸に向けて垂線を引き、ベースラインとの交点における吸光度と、最大立ち上がりピーク点における吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点の高さＰ３とする。
【００３３】
図１は、ＡＴＲ法で得られたスペクトルの一例を示している。
【００３４】
本発明において、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
【００３５】
＜トナー母体粒子の構成＞
本発明においては、トナー母体粒子は、スチレン−アクリル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有している。
以下、スチレン−アクリル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【００３６】
《スチレン−アクリル樹脂》
スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーによって形成される。スチレン−アクリル樹脂を構成するスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系モノマー及びその誘導体が挙げられる。
【００３７】
本発明に係るスチレン−アクリル樹脂を構成する（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマーが挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、６−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３８】
また、これらのスチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマーなどの重合性ビニルモノマーは単独又は２種類以上を併用して用いてもよい。また、他のモノマーが重合されていてもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーの重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を添加し、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、懸濁重合法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行うことにより重合物を得ることができる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００３９】
本発明のトナーにおいては、スチレン−アクリル樹脂の含有量がトナー中に含有する樹脂全体に対して５０〜９０質量％の範囲内で含有されることが好ましい。スチレン−アクリル樹脂の含有量が５０質量％以上であると、着色剤の分散性が向上するため、より高い画像濃度を実現することができる。また、スチレン−アクリル樹脂量が増加しすぎると、相対的に結晶性ポリエステル量が減少するため、低温定着性向上の効果が弱まることから、９０質量％以下であることが必要である。
好ましくは、上記スチレン−アクリル樹脂の含有量が、６０〜８５質量％の範囲内である。
【００４０】
なお、ここでいうスチレン−アクリル樹脂の含有量とは、トナー母体粒子に含有するスチレン−アクリル樹脂の含有量に加えて、結晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステル樹脂がハイブリッド構造を取った場合には、結晶性ポリエステル樹脂ユニット又は非晶性ポリエステル樹脂ユニットと化学的に結合したスチレン−アクリル樹脂の含有量も含むものとする。
【００４１】
《結晶性ポリエステル樹脂》
本発明における結晶性ポリエステル樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には昇温速度１０℃／分で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃未満であるものを結晶性ポリエステル樹脂という。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（誘導体）及び多価アルコール（誘導体）よりなるポリエステル形成組成物を原料として重縮合反応により製造されたものである。
多価カルボン酸誘導体としては、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物が例示でき、多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのエステル化合物及びヒドロキシカルボン酸が例示できる。
【００４３】
多価カルボン酸としては、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等を挙げることができる。
【００４４】
また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００４５】
多価アルコールは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中にヒドロキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００４６】
結晶性ポリエステル樹脂粒子の融点Ｔｍは、６５〜９０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０〜８５℃の範囲内である。Ｔｍが、６５〜９０℃の範囲内であれば、低温定着性を阻害することなく、また、耐熱保管性が向上する。
【００４７】
（結晶性ポリエステル樹脂の融点測定法）
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
例えば、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。具体的には、試料４．５０ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮｏ．０２１９−００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得する。融点は、吸熱ピークのピークトップの温度とする。
【００４８】
また、重縮合性モノマーのカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００４９】
また、本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂は、ハイブリッド構造を有していてもよい。結晶性ポリエステル樹脂がハイブリッド構造を取ると、スチレン−アクリル樹脂となじみやすくなり、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に露出しにくくなる傾向がある点で好ましい。
ハイブリッド構造を有する結晶性ポリエステル樹脂とは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとポリエステル以外の樹脂ユニットが化学的に結合した樹脂である。結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を示し、ポエステル樹脂以外の樹脂ユニットとは、ポチエステル以外の樹脂に由来する部分を示す。ポリエステル以外の樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル系樹脂などのビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂などが挙げられる。ポリエステル以外の樹脂ユニットは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
なお、非晶性ポリエステル樹脂も、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様にハイブリッド構造を取ってもよい。
【００５０】
《非晶性ポリエステル樹脂》
非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（誘導体）及び多価アルコール（誘導体）を原料として重縮合反応によって製造されたものであって、明瞭な融点を有さないものをいう。
【００５１】
非晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸及び多価アルコールは、上述した結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸及び多価アルコールと同様のものを使用することができる。
【００５２】
上記の多価カルボン酸と多価アルコールの比率は、多価アルコールのヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５の範囲内、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲内である。
【００５３】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、２０〜７０℃の範囲内であることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、測定試料として非晶性ポリエステル樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００５４】
本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤等を添加することができる。
【００５５】
《着色剤》
トナー母体粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。
【００５６】
カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを用いることができる。
【００５７】
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
【００５８】
また、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００５９】
着色剤の数平均一次粒子径は種類により異なるが、おおむね１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００６０】
トナー母体粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合のトナーにおける着色剤の含有割合は、トナー中に含有する樹脂全体に対して１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％の範囲内である。
【００６１】
《離型剤》
本発明に係るトナー母体粒子には、離型剤を用いることができ、離型剤としてはワックスを添加することができる。ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
ワックスとしては、トナーの低温定着性及び離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。ワックスの含有割合は、トナー中に含有する樹脂全体に対して２〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％の範囲内、さらに好ましくは４〜１５質量％の範囲内である。
【００６３】
また、トナー母体粒子中におけるワックスの存在状態として、結晶性ポリエステル樹脂とは異なる独立したドメインを形成することが好ましい。異なる独立したドメインを形成することで、それぞれの機能を発揮しやすくなる。例えば、水系媒体中でトナーを作る場合には、ワックスを樹脂で被覆した状態で、トナー母体粒子を作製すると、結晶性ポリエステル樹脂とは異なるドメインを形成しやすい。結晶性ポリエステル樹脂と離型剤であるワックスが相溶することなく、異なる独立したドメインとしてマトリクス中に存在することで、結晶性ポリエステル樹脂とワックスの持つ機能が、損なわれずそれぞれの持つ機能を十分に発揮させることができるので、低温定着性、定着分離性及びラフ紙でのオフセット性が良好なトナーとすることができる。
【００６４】
ワックスのドメイン径としては３００ｎｍ〜２μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲であれば、十分に離形性の効果が得られる。
【００６５】
《荷電制御剤》
また、本発明に係るトナー母体粒子中には、荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
【００６６】
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。
【００６７】
荷電制御剤の含有割合は、トナー中に含有する樹脂全体に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲内とされる。
【００６８】
＜トナー母体粒子の平均円形度＞
まず、本発明で用いられるトナー母体粒子の平均円形度について説明する。本発明で用いられるトナー母体粒子の平均円形度は０．８５０〜０．９９０の範囲内が好ましい。
【００６９】
ここで、トナー母体粒子の平均円形度はフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
【００７０】
具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。
【００７１】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【００７２】
＜トナー粒子の粒径＞
次に、本発明で用いられるトナー粒子の粒径について説明する。本発明で用いられるトナー粒子の粒径は、体積平均粒径（Ｄ５０％径）、すなわち体積基準メディアン径で３μｍ以上１０μｍ以下のものであることが好ましい。
【００７３】
体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、例えば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能になる。
【００７４】
トナー粒子の体積基準メディアン径（Ｄ５０％径）は、例えば、「Multisizer ３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて、前述と同様に測定、算出することができる。
【００７５】
測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）でなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、Multisizer ３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径（Ｄ５０％径）とする。
また、トナー母体粒子の粒径も同様にして測定することができる。
【００７６】
＜トナーの軟化点＞
本発明のトナーの軟化点は、９０〜１２０℃の範囲内が好ましい。トナーの軟化点がこの範囲であるときに、好ましい低温定着性が得られる。
【００７７】
軟化点の測定は、「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により測定することができる。
【００７８】
［トナーの製造方法］
＜トナー母体粒子の製造方法＞
本発明のトナー母体粒子を製造する方法としては、例えば、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション法、乳化凝集法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、ミニエマルション法や乳化凝集法を用いることが好ましい。
ミニエマルション法によりポリエステル樹脂を得てトナー母体粒子を製造することが、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出を減らすことができる点で好ましい。
また、乳化凝集法によれば、製造コスト及び製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
【００７９】
ミニエマルション法とは、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、結晶性ポリエステル樹脂や離型剤等を重合性モノマー中に溶解してなる重合性モノマー溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴（１０〜１０００ｎｍ）を形成して分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させて得られるポリマー微粒子を会合（凝集／融着）してトナー母体粒子を得る方法である。
【００８０】
乳化凝集法とは、乳化によって製造された樹脂の粒子（以下、「樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。ここで、樹脂粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
【００８１】
以下、乳化凝集法で本発明のトナー母体粒子を製造する場合について説明する。すなわち、スチレン−アクリル樹脂の粒子の水系分散液と、結晶性ポリエステル樹脂の粒子の水系分散液と、非晶性ポリエステル樹脂の粒子の水系分散液と、着色剤粒子の水系分散液とを混合し、それぞれの粒子を凝集し、次いで、融着させることによって、本発明のトナー母体粒子とすることができる。
【００８２】
本発明のトナー母体粒子を乳化凝集法によって製造する場合の、着色剤を含有するトナー母体粒子の製造例を具体的に示すと、
（ａ）水系媒体中で、スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を調製する工程
（ｂ）水系媒体中で、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程
（ｃ）水系媒体中で、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程
（ｄ）水系媒体中で、着色剤粒子の分散液を調製する工程
（ｅ）前記スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液と、前記結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液と、前記非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液と、前記着色剤粒子の分散液とを混合し、当該結晶性ポリエステル樹脂粒子と、当該スチレン−アクリル樹脂粒子と、当該着色剤粒子とを凝集し、次いで熱エネルギーにより融着する凝集・融着工程
（ｆ）凝集・融着工程後、凝集粒子を熱エネルギーにより熟成させて、トナー母体粒子の形状を調整し、トナー母体粒子の水系分散液を得る熟成工程
（ｇ）トナー母体粒子の水系分散液を冷却する冷却工程
【００８３】
上記のように、本発明のトナー母体粒子は、水系媒体中で作製して得られることが、トナーの粒度分布をシャープにすることができ、より高画質な画像を得ることができる点で好ましい。
【００８４】
上記（ｂ）の工程において、結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、スチレン−アクリル系樹脂などのポリエステル以外の樹脂ユニットが化学的に結合したハイブリッド構造を有するものであってもよい。結晶性ポリエステル樹脂がハイブリッド構造を有することにより、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出を減らすことができる。
【００８５】
上記（ｇ）の工程の後、さらに、トナー母体粒子の水系分散液からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程、から構成され、必要に応じて、乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添剤処理工程を加えることでトナー粒子を製造することができる。
【００８６】
《スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を調製する工程》
スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液は、乳化重合により調製することができる。
スチレン−アクリル樹脂の重合工程において、界面活性剤を使用する場合には、例えば、後述する結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程で使用する界面活性剤と同様の界面活性剤を使用することができる。
【００８７】
《結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程》
本工程は、下記工程を含んで構成されることが好ましい。
【００８８】
（Ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂合成工程
（Ａ−２）結晶性ポリエステル樹脂溶液調製工程
（Ａ−３）脱溶剤工程
【００８９】
（Ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂合成工程
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、多価カルボン酸及び多価アルコールとを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００９０】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００９１】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキサイド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００９２】
（Ａ−２）結晶性ポリエステル樹脂溶液調製工程
工程（Ａ−２）では、上記のようにして合成した結晶性ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、結晶性ポリエステル樹脂溶液を調製する。その後、当該結晶性ポリエステル溶液を、水系媒体中に乳化分散させることにより、結晶性ポリエステル溶液よりなる油滴を形成する。
工程（Ａ−２）においては、水系媒体に対して結晶性ポリエステル樹脂溶液を徐々に添加することが好ましいが、結晶性ポリエステル樹脂溶液に対して水系媒体を徐々に添加する転相乳化法を行ってもよい。
【００９３】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、結晶性ポリエステル樹脂を溶解可能であればよく、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどを好ましく用いることができる。
【００９４】
（水系媒体）
本実施形態において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を用いることが好ましい。
また、水系媒体には、必要に応じて、アミンやアンモニアが溶解されていてもよい。
【００９５】
（界面活性剤）
上記の水系媒体中においては、必要に応じて、通常のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などの界面活性剤が溶解されていてもよい。界面活性剤としては、結晶性ポリエステル樹脂による油滴の分散安定性に優れ、また、温度変化に対する安定性が得られることから、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００９６】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。
【００９７】
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
乳化分散させる具体的な手段としては、機械的エネルギーを付与することが挙げられ、機械的エネルギーを付与するための分散装置としては、特に限定されるものではなく、例えば高速回転可能なローターを備えた撹拌装置や、超音波分散装置や機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザーなどの装置を用いることができる。
【００９９】
（Ａ−３）脱溶剤工程
工程（Ａ−３）においては、工程（Ａ−２）において形成された油滴から、有機溶剤を留去することにより、結晶性ポリエステル樹脂の粒子が生成され、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液が調製される。
【０１００】
有機溶剤の留去は、具体的には、真空度が４００〜５００００Ｐａの範囲内とされた状態において、かつ、３０〜５０℃の範囲内の温度において行うことが好ましい。
【０１０１】
結晶性ポリエステル樹脂の粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で３０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の粒子の粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて動的光散乱法によって測定されるものである。
【０１０２】
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００００〜５００００の範囲内である。
分子量が５０００以上であると、スチレン−アクリル樹脂と相溶することが抑制され、耐熱性の悪化が抑制される。１０００００以下であると、低温定着性の悪化を抑制できる。
【０１０３】
《非晶性ポリエステル樹脂の微粒子の分散液を調製する工程》
本工程は、下記工程を含んで構成されることが好ましい。
【０１０４】
（Ｂ−１）非晶性ポリエステル樹脂合成工程
（Ｂ−２）非晶性ポリエステル樹脂溶液調製工程
（Ｂ−３）脱溶剤工程
【０１０５】
（Ｂ−１）から（Ｂ−３）までの具体的な合成、調製及び脱溶剤工程については、前記結晶性ポリエステル分散液調製工程における（Ａ−１）から（Ａ−３）までの工程に準ずるので割愛する。
【０１０６】
非晶性ポリエステル樹脂の微粒子の粒径は、体積基準のメディアン径が５０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の微粒子の粒径は、「マイクロナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装社製）を用いて動的光散乱法によって測定されるものである。
【０１０７】
非晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０００〜５００００の範囲内である。
分子量が５０００以上であると、耐熱保管性の悪化を抑制できる。１０００００以下であると、低温定着性の悪化を抑制できる。
【０１０８】
《着色剤粒子の分散液を調製する工程》
着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
【０１０９】
この着色剤粒子の分散液を調製する工程において調製される分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメディアン径で１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
この着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積基準のメディアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて動的光散乱法によって測定されるものである。
【０１１０】
《凝集・融着工程》
凝集・融着工程においては、スチレン−アクリル樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子、非晶性ポリエステル樹脂粒子及び着色剤粒子とともに、必要に応じて、離型剤などのオフセット防止剤や荷電制御剤などのその他のトナー構成成分の粒子を凝集させることもできる。
【０１１１】
スチレン−アクリル樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子、非晶性ポリエステル樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することによって、スチレン−アクリル樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子、非晶性ポリエステル樹脂粒子及び着色剤粒子などの粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【０１１２】
本発明においては、凝集・融着工程で、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液及びスチレン−アクリル樹脂粒子分散液よりも後に投入することが好ましい。具体的には、一段目分散液として、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液及びスチレン−アクリル樹脂粒子分散液を投入し、二段目分散液として、非晶性ポリエステル樹脂分散液を投入することが好ましい。
このように、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液及びスチレン−アクリル樹脂粒子分散液よりも後に投入することにより、前記（Ｐ３／Ｐ１）が０．０２〜６．００の範囲内となり、トナー表面近傍の非晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂の存在量を適正化することができる。
【０１１３】
（凝集剤）
この凝集・融着工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。
金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム及びリチウムなどのアルカリ金属の塩などの１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン及び銅などの２価の金属塩；鉄及びアルミニウムなどの３価の金属塩などが挙げられる。
具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム及び硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、２価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
この凝集・融着工程において得られるトナー母体粒子の粒径は、例えば、体積基準のメディアン径（Ｄ５０％径）が２〜９μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍの範囲内である。
【０１１５】
トナー母体粒子の体積基準のメディアン径は、「粒度分布測定装置 Multisizer ３」（ベックマン・コールター社製）によって測定されるものである。
【０１１６】
《熟成工程》
上記の凝集・融着工程における加熱温度の制御により、ある程度トナーにおけるトナー母体粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経ることが好ましい。
【０１１７】
この熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー母体粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、凝集・融着工程において加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー母体粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。
【０１１８】
《冷却工程》
冷却工程は、熟成工程後のトナー母体粒子の水系分散液を冷却する工程であり、本発明
では、トナー母体粒子の水系分散液を冷却する冷却速度を、１０〜３０℃／ｍｉｎの範囲内に調整することが好ましい。これによって、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化が抑制されるため、上記（Ｐ２／Ｐ１）のピーク強度比が下がり、０．２０以下とすることができる。
【０１１９】
《洗浄・乾燥工程》
洗浄・乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。すなわち、上記熟成工程にて所望の平均円形度まで熟成し、冷却工程で冷却し後、例えば遠心分離器などの公知の方法により、固液分離し洗浄を行い、減圧乾燥にて有機溶媒を除去し、さらに、フラッシュジェットドライヤー及び流動層乾燥装置など公知の乾燥装置にて水分及び微量の有機溶媒を除去する。乾燥温度は、トナー母体粒子が融着しない範囲であればよい。
【０１２０】
《外添剤処理工程》
この外添剤処理工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。
【０１２１】
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１２２】
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子及び酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子及びステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又はチタン酸ストロンチウム及びチタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。
【０１２３】
これら無機微粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸又はシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【０１２４】
これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内、好ましくは０．１〜３質量部の範囲内とされる。
【０１２５】
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー及びコーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【０１２６】
［現像剤］
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【０１２７】
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト及びマグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム又は鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
【０１２８】
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍの範囲内のものが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内のものがより好ましい。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１３０】
［樹脂粒子分散液の作製］
＜スチレン−アクリル樹脂粒子分散液＞
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ）よりなるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込み、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を７５℃に昇温させた後、スチレン５３２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２００質量部、メタクリル酸６８質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子（１ｈ）を含有する樹脂粒子分散液（１Ｈ）を調製した。
得られた樹脂粒子（１ｈ）の重量平均分子量は１６５００であった。
【０１３１】
（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレン１０１．１質量部、アクリル酸ｎ−ブチル６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる重合性単量体溶液を仕込み、その後パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本製蝋社製）９３．８質量部を添加し、内温を９０℃に加温して溶解させることによって単量体溶液を調製した。
一方、第１段重合において用いたアニオン系界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込み、内温が９８℃となるよう加熱した。この界面活性剤水溶液に、第１段重合において得られた樹脂粒子（１ｈ）３２．８質量部（固形分換算）を添加した。さらに、パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用い、８時間かけて混合分散することにより、分散粒子径３４０ｎｍの乳化粒子（油滴）を含有する乳化粒子分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第２弾重合）を行い、樹脂粒子（１ｈｍ）を含有する樹脂粒子分散液（１ＨＭ）を調製した。
得られた樹脂粒子（１ｈｍ）の重量平均分子量は２３０００であった。
【０１３２】
（第３段重合）
第２段重合において得られた樹脂粒子分散液（１ＨＭ）に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン２９３．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５４．１質量部及びｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア粒子用樹脂粒子を含有する樹脂粒子分散液を得た。
得られたコア粒子用樹脂粒子の重量平均分子量は２６８００であった。
【０１３３】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液＞
（結晶性ポリエステルの作製）
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン−アクリル樹脂：Ｓｔ／Ａｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                                                ３４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １２質量部
アクリル酸                                                ２質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                ７質量部
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸                                            ２９０質量部
１，１２−ドデカンジオール                            ２９２質量部
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂（Ｓｔ／Ａｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド構造を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。この結晶性ポリエステル樹脂をＤＳＣにて１０℃／分で測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７７℃であった。半値幅は８℃であった。
【０１３４】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の作製）
上記で作製した結晶性ポリエステル樹脂３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメディアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。
【０１３５】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液＞
（非晶性ポリエステル樹脂の作製）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                    １．４３質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸                                              １０質量部
スチレン                                                ８０質量部
ブチルアクリレート                                      ２０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）              １６質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、ハイブリッド構造を有する非晶性ポリエステル樹脂を得た。
この非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は６０℃であった。
【０１３６】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の作製）
上記で作製した非晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０Ｖ）が１８０ｎｍである非晶性ポリエステルが分散された非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を作製した。
【０１３７】
＜着色剤粒子分散液＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液を調製した。この分散液の粒子径を、ＵＰＡ（マイクロトラック社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０１３８】
［トナーの作製］
＜トナー１の作製＞
（凝集・融着、熟成及び冷却工程）
撹拌装置、冷却管、及び温度センサーを備えた５リットルのステンレス製反応器に、一段目投入分散液として、「スチレン−アクリル樹脂粒子分散液」を４２０質量部（固形分換算）、「結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液」を９０質量部（固形分換算）、「着色剤粒子分散液」を４８質量部（固形分換算）投入し、さらにイオン交換水３８０質量部を投入して、撹拌しながら５（モル／リットル）の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に調整した。
次いで、撹拌下、塩化マグネシウム・六水和物４０質量部をイオン交換水４０質量部に溶解した塩化マグネシウム水溶液を１０分間かけて滴下し、内温を７５℃まで昇温させ、Multisizer ３（ベックマン・コールター社製、アパチャー径；５０μｍ）を用いて粒径を測定し、平均粒径が５．８μｍに到達した時点で、二段目投入分散液として、「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液」を９０質量部（固形分換算）滴下し、非晶性ポリエステル樹脂粒子が凝集粒子表面に付着するまで加熱撹拌を続けた。この反応溶液を少量取り出し、遠心分離機により遠心分離を行い、上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１６０質量部をイオン交換水６４０質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を加え、さらに加熱撹拌を続けてフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用い、平均円形度が０．９６０になった時点で内温を２０℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで冷却し、「トナー母体粒子１」の分散液を得た。
【０１３９】
（洗浄・乾燥工程）
（凝集・融着、熟成及び冷却工程）にて生成したトナー母体粒子１の分散液を、バスケット型遠心分離機を用いて、固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。
【０１４０】
（外添剤処理工程）
上記の「トナー母体粒子１」１００質量部に対して、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量部及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー１を作製した。
【０１４１】
＜トナー２の作製＞
トナー１の作製方法において、（凝集・融着、熟成及び冷却工程）における冷却速度を２５℃／ｍｉｎとした以外は、同様にしてトナー２を作製した。
【０１４２】
＜トナー３の作製＞
トナー１の作製において、（凝集・融着、熟成及び冷却工程）における冷却速度を１１℃／ｍｉｎとした以外は、同様にしてトナー３を作製した。
【０１４３】
＜トナー４の作製＞
トナー１の作製において、（凝集・融着、熟成及び冷却工程）における冷却速度を７℃／ｍｉｎとした以外は、同様にしてトナー４を作製した。
【０１４４】
＜トナー５の作製＞
トナー１の作製において、（凝集・融着、熟成及び冷却工程）における、平均粒径が４μｍに到達した時点で、二段目投入分散液として、「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液」を９０質量部（固形分換算）滴下し、非晶性ポリエステル樹脂粒子が凝集粒子表面に付着するまで加熱撹拌を続けた。この反応溶液を少量取り出し、遠心分離機により遠心分離を行い、上澄みが透明になった時点で、さらに５．８μｍまで到達させ、塩化ナトリウム１６０質量部をイオン交換水６４０質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を加え、さらに加熱撹拌を続けてフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用い、平均円形度が０．９６０になった時点で内温を２０℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで冷却し、「トナー母体粒子５」の分散液を得た。その後、洗浄・乾燥及び外添剤処理工程は、トナー１の作製と同様にしてトナー５を作製した。
【０１４５】
＜トナー６の作製＞
トナー１の作製において、（凝集・融着、熟成及び冷却工程）における、平均粒径が５．８μｍに到達した時点で、加熱撹拌を続けてフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用い、平均円形度が０．９２２になった時点で、二段目投入分散液として、「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液」を９０質量部（固形分換算）滴下し、非晶性ポリエステル樹脂粒子が凝集粒子表面に付着するまで加熱撹拌を続けた。この反応溶液を少量取り出し、遠心分離機により遠心分離を行い、上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１６０質量部をイオン交換水６４０質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を加え、さらに加熱撹拌を続けて、平均円形度が０．９６０になった時点で内温を２０℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで冷却し、「トナー母体粒子６」の分散液を得た。その後、洗浄・乾燥及び外添剤処理工程は、トナー１の作製と同様にしてトナー６を作製した。
【０１４６】
＜トナー７の作製＞
トナー６の作製において、二段目投入分散液を投入するタイミングにおける平均円形度が０．９２２を０．９３３に変更した以外は、同様にしてトナー７を作製した。
【０１４７】
＜トナー８の作製＞
トナー６の作製において、二段目投入分散液を投入するタイミングにおける平均円形度が０．９２２を０．９４７に変更した以外は、同様にしてトナー８を作製した。
【０１４８】
＜トナー９の作製＞
トナー１の作製において、一段目投入分散液として「スチレン−アクリル樹脂粒子分散液」４２０質量部を３３０質量部（固形分換算）、二段目投入分散液として「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液」９０質量部を１８０質量部（固形分換算）に変更した以外は、同様にしてトナー９を作製した。
【０１４９】
＜トナー１０の作製＞
トナー１の作製において、一段目投入分散液として「スチレン−アクリル樹脂粒子分散液」４２０質量部を２１０質量部（固形分換算）、二段目投入分散液として「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液」９０質量部を３００質量部（固形分換算）に変更した以外は、同様にしてトナー１０を作製した。
【０１５０】
＜トナー１１の作製＞
トナー１の作製において、一段目投入分散液として「スチレン−アクリル樹脂粒子分散液」４２０質量部を５７０質量部（固形分換算）、「結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液」９０質量部を１０質量部（固形分換算）、二段目投入分散液として「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液」９０質量部を２０質量部（固形分換算）に変更した以外は、同様にしてトナー１１を作製した。
【０１５１】
＜トナー１２の作製＞（比較例）
トナー１の作製において、二段目投入分散液として滴下した「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液」を、一段目投入分散液として９０質量部（固形分換算）を滴下した以外は、同様にしてトナー１２を作製した。
【０１５２】
＜トナー１３の作製＞（比較例）
トナー１の作製において、（凝集・融着、熟成及び冷却工程）における、平均粒径が５．８μｍに到達した時点で、塩化ナトリウム１６０質量部をイオン交換水６４０質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を加え、さらに加熱撹拌を続けてフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用い、平均円形度が０．９６０になった時点で、二段目投入分散液として、「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液」を９０質量部（固形分換算）滴下し、非晶性ポリエステル樹脂粒子が凝集粒子表面に付着するまで加熱撹拌を続けた。この反応溶液を少量取り出し、遠心分離機により遠心分離を行い、上澄みが透明になった時点で内温を２０℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで冷却し、「トナー母体粒子１３」の分散液を得た。その後、洗浄・乾燥及び外添剤処理工程は、トナー１の作製と同様にしてトナー１３を作製した。
【０１５３】
＜トナー１４の作製＞（比較例）
トナー１３の作製において、（凝集・融着、熟成及び冷却工程）における冷却速度を４℃／ｍｉｎとした以外は、同様にしてトナー１４を作製した。
【０１５４】
下記表１に、トナー１〜１４の「スチレン−アクリル樹脂（質量％）」、「冷却速度（℃／ｍｉｎ）」及び「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の投入タイミング」を記載した。
表１に記載の「スチレン−アクリル樹脂（質量％）」とは、トナーに含まれる樹脂全体（スチレン−アクリル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂）の質量に対する割合である。なお、例えば、結晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステル樹脂がハイブリッド構造を取った場合は、トナー母体粒子に含有するスチレン−アクリル樹脂の含有量に加えて、結晶性ポリエステル樹脂ユニット又は非晶性ポリエステル樹脂ユニットが結合したスチレン−アクリル樹脂の含有量も含むものとする。
【０１５５】
【表１】
2016197139.tif 000003
【０１５６】
［現像剤の作製］
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径４０μｍのキャリアを得た。
キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「へロス・アンド・ロドス（HELOS ＆ RODOS）」（シンパティック社製）により測定した。上記キャリアにトナー１〜１４をそれぞれトナー濃度が７質量部になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し現像剤１〜１４を作製した。
【０１５７】
［評価方法］
＜ピーク高さの比の値（ＡＴＲ比率）＞
フーリエ変換赤外分光装置（Themo Fisher製Nicolet380）を使用して、全反射法（ＡＴＲ法）で得られた吸収スペクトルのピーク強度比より、前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ２）の比の値（Ｐ２／Ｐ１）、及び前記６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ２）の比の値（Ｐ２／Ｐ１）を、上述した方法と同様にして求めた。
【０１５８】
＜画像形成方法＞
画像評価は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタ社製）」において、定着温度、トナー付着量、及びシステム速度を自由に設定できるように改造した改造機Ａを作製した。この改造機Ａの現像装置に、上記で作製したトナーと現像剤を順次装填して評価を行った。評価は、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズのＮＰＩ１２８ｇ／ｍ２（日本製紙製）を用い、トナー付着量５ｇ／ｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、定着下ローラーの温度を１００℃に設定し、定着上ベルトの温度を１１０℃から５℃刻みで増加させるように変更しながら２２０℃まで繰り返し行った。この実験を、定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで実施した。
【０１５９】
＜低温定着性（アンダーオフセット）＞
アンダーオフセットとは、定着機を通過する際に与えられた熱によるトナー層の溶融が不十分であるために記録紙等の転写材から剥離してしまう画像欠陥をいう。
上記の方法で画像を形成した際に、アンダーオフセットが発生しない定着上ベルトの定着下限温度を評価し、低温定着性の指標とした。この定着下限温度が低ければ低い程、定着性が優れており、１６０℃未満を合格とした。
【０１６０】
＜耐熱性＞
上記で作製したトナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式によりトナー凝集率を算出した。この試験を、湿度は３５％ＲＨのまま、試験温度を０．１℃ずつ上げながら、トナー凝集率が５０質量％を超えるまで繰り返し行った。トナー凝集率が５０質量％を超えない最大の試験温度（限界耐熱保管温度）を、耐熱保管性の指標とした。本発明においては、限界耐熱保管温度が５６℃以上である場合を合格とする。
トナー凝集率（質量％）＝篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
【０１６１】
＜流動性＞
上記の方法で作製したトナーについて、それぞれ１５ｇをプラスチック容器（ポリ軟こう瓶１００ｍＬ；アズワン社製）に入れ、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−４０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で１８００回振とうした。次いで、トナーを３００メッシュ（目開き４５μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、再び、前述の振とう機にセットし、振動の強さをレベル１０に設定して、２分間振動させた。篩を通過したトナーの質量が１０．５ｇ以上のものを、流動性が高く、実用的問題のないものと判断した。
【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
表２に示した結果から明らかなように、本発明のトナーであるトナー１〜１１は、低温定着性、耐熱性及び流動性のいずれの特性も実用化可能なレベルにあり良好であるが、比較例であるトナー１２〜１４は、流動性、画像濃度、及び低温定着性のいずれかに問題があり、実用化可能なレベルにないことがわかる。
【図１】
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