(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外光のない明所において極めて優れた抗ウイルス活性を発現することができる、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法等の提供。【解決手段】酸化チタン、ビスマスイオン、バナジン酸イオン、および溶媒を含む酸性の懸濁液を、粉砕機で処理することにより製造する、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンであって、前記酸化チタン１００質量部に、銅元素換算質量が０．１〜２０質量部の２価銅化合物を含有する抗ウィルス性組成物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン、ビスマスイオン、バナジン酸イオン、および溶媒を含む酸性の懸濁液を、粉砕機で処理することにより製造する、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
粉砕機が、メディアを用いるものである請求項１に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
【請求項３】
酸性の懸濁液のｐＨが、０．１〜３．０である請求項１または２に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
【請求項４】
酸化チタンのＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載された製造方法によって製造されたＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンおよび２価銅化合物を含有し、
前記ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン１００質量部に対する前記２価銅化合物の銅元素換算質量が０．１〜２０質量部である、抗ウイルス性組成物。
【請求項６】
酸化チタンがシリカ被覆酸化チタンである、請求項４または５に記載の抗ウイルス性組成物。
【請求項７】
シリカの質量が、シリカ被覆酸化チタン中、１〜３０質量％である、請求項６に記載の抗ウイルス性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法、およびＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンと２価銅化合物とを含有する抗ウイルス性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人体の健康に悪影響を及ぼす新たなウイルスが発見されており、その感染の拡大が強く懸念されている。そのようなウイルス性感染症の拡大を防ぐ材料として光触媒が注目されている（たとえば、特許文献１および２参照）。
【０００３】
バナジン酸ビスマス（以下、「ＢｉＶＯ４」と記載）は優れた可視光応答型水分解光触媒として広く知られている（たとえば、非特許文献１参照）。そのバンドギャップは２．３ｅＶ程度であり、３．０〜３．２ｅＶである酸化チタンのバンドギャップに比べて小さい。つまり、光触媒材料としてよく知られている酸化チタンに比べて、より長波長側の光（可視光）を有効に利用できる。
【０００４】
光触媒は一般的にＢＥＴ比表面積が大きいほど高活性であることが知られており、水熱合成法によるＢｉＶＯ４の製造方法が種々検討されてきた。しかしながら、水熱合成法で製造したＢｉＶＯ４はコストが高く産業上の利用が困難であるため、大気中で製造する方法が新たに検討されている。
例えば、特許文献３には大気下で、尿素の存在下にＮＨ４ＶＯ３とＢｉ（ＮＯ３）３を反応させる工程を含むことを特徴とする可視光応答性のＢｉＶＯ４微粉末を製造する方法が記載されている。また、特許文献４には、固体のビスマス化合物と固体のバナジウム化合物を混合し、０℃〜１００℃でメカニカルアロイング処理をすることにより、一次粒子径が１０μｍ以下であるＢｉＶＯ４微粒子の製造方法が記載されている。なおメカニカルアロイング法とは、数種類以上の固体粉末を硬質なボールでミリング処理して、複合化・合金化する製造方法とされている（非特許文献２）。
【０００５】
酸化チタンは優れた担体としても広く知られている（例えば非特許文献３）。さらに、ＢｉＶＯ４が担持された無機化合物と、２価銅化合物とを含有する組成物が、紫外光のない明所において極めて優れた抗ウイルス活性を発現することが分かっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２３２７２９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３６９８４号公報
【特許文献３】特開２００４−０２４９３６号公報
【特許文献４】特開２００５−０３５８５３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，ｐｐ１１４５９−１１４６７
【非特許文献２】溶接学会誌第５９巻（１９９０）第２号
【非特許文献３】中沢義彦（２００８）  触媒便覧、株式会社講談社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３には、尿素加水分解法によりＢｉＶＯ４を製造できることが記載されている。しかし、抗ウイルス活性および酸化チタンへの担持に関する記載はない。また特許文献３の実施例１に記載のように、大気下で当該合成法により作製されたＢｉＶＯ４のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ程度であり、平均一次粒子径として数μｍであった。また特許文献３の方法で作製したＢｉＶＯ４に２価銅化合物を含有させても、抗ウイルス活性はさほど高くなかった（本明細書の比較例３参照）。
特許文献４には、固体のビスマス化合物と固体のバナジウム化合物を混合し、０℃〜１００℃でメカニカルアロイングすることにより、一次粒子径が１０μｍ以下であるＢｉＶＯ４微粒子を製造できることが記載されている。しかし、抗ウイルス活性および酸化チタンへの担持に関する記載はない。また、特許文献４の方法で作製したＢｉＶＯ４に２価銅化合物を含有させても、抗ウイルス活性はさほど高くなかった（本明細書の比較例１参照）。
【０００９】
酸化チタンは優れた担体としても広く知られている（例えば非特許文献３）。近年、ＢｉＶＯ４が担持された無機化合物と、２価銅化合物とを含有する組成物が、可視光照射下において極めて優れた抗ウイルス活性を発現することが分かっている。ＢｉＶＯ４の担持方法を最適化することで可視光下における抗ウイルス活性のさらなる向上が予想されるが、その製造方法に関する知見はなかった。
【００１０】
本発明は、白色ＬＥＤ照明下のような紫外光のない明所において極めて優れた抗ウイルス活性を発現することができる、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法、およびＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンと２価銅化合物とを含有する抗ウイルス組成物を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンを製造するに際して、酸化チタン、ビスマスイオン、バナジン酸イオン、および溶媒を含む酸性の懸濁液を、粉砕機で処理することにより、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの作製を可能にした。さらに上記方法で得られた組成物と、２価銅化合物を組み合わせることにより、紫外光のない明所での抗ウイルス性能が、尿素加水分解法およびメカニカルアロイング法で作製したものと比べ少なくとも１０倍以上向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下を提供する。
【００１３】
［１］酸化チタン、ビスマスイオン、バナジン酸イオン、および溶媒を含む酸性の懸濁液を、粉砕機で処理することにより製造する、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
［２］粉砕機が、メディアを用いるものである上記［１］に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
［３］酸性の懸濁液のｐＨが、０．１〜３．０である上記［１］または［２］に記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
［４］酸化チタンのＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載された製造方法によって製造されたＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンおよび２価銅化合物を含有し、前記ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン１００質量部に対する前記２価銅化合物の銅元素換算質量が０．１〜２０質量部である、抗ウイルス性組成物。
［６］酸化チタンがシリカ被覆酸化チタンである、上記［４］または［５］に記載の抗ウイルス性組成物。
［７］シリカの質量が、シリカ被覆酸化チタン中、１〜３０質量％である、上記［６］に記載の抗ウイルス性組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、紫外光のない明所において極めて優れた抗ウイルス活性を発現することができる、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法、およびＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンと２価銅化合物とを含有する抗ウイルス組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例２の試料の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真である。なお、倍率は２００，０００倍である。
【図２】図２は、比較例２の試料の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真である。なお、倍率は５０，０００倍である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、「紫外光のない明所」（単に「明所」ということもある。）とは、波長が４００ｎｍ以上の可視光が存在するが、波長が４００ｎｍ未満の光が実質的に存在しない箇所のことをいう。
【００１７】
［ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法］
以下に、本発明のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法について説明する。
本発明のＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法は、酸化チタンと、ビスマスイオンと、バナジン酸イオンと、前記各イオンを溶解する溶媒からなる酸性の懸濁液を、粉砕機で処理するものである。メカニカルアロイング法では、固体のビスマス化合物および固体のバナジウム化合物を原料に用いるのに対し、本発明の製造方法ではビスマスイオンおよびバナジン酸イオンを原料として用いる。その結果、より微細なＢｉＶＯ４を酸化チタン表面に担持させることができ、結果、２価銅化合物を含有させた際の抗ウイルス活性が大幅に向上する。
【００１８】
＜原料酸化チタン＞
ＢｉＶＯ４を担持する前の酸化チタンは、通常の酸化チタンやシリカなどで被覆されたものであっても良い。これらを合わせて原料酸化チタンと呼ぶ。
酸化チタンは、ＴｉＯ２を用いることが好ましい。また酸化チタンの結晶構造としては、好ましくはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンおよびブルッカイト型酸化チタンであり、より好ましくはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンである。
本発明で用いる酸化チタンのＢＥＴ比表面積（ＢｉＶＯ４を担持する前の値）は、好ましくは２５ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２５〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは３０〜５００ｍ２／ｇであり、特に好ましくは４０〜３００ｍ２／ｇである。酸化チタンのＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であると、スラリー化した際の分散性、および材に塗布した際の透明性が良好となる。酸化チタンのＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であると、抗ウイルス性組成物の塗料化などの抗ウイルス性組成物の応用に当たり、抗ウイルス性組成物の取り扱いが容易になる。ここでＢＥＴ比表面積とは、窒素吸着によるＢＥＴ３点法にて測定したＢＥＴ比表面積である。
【００１９】
＜シリカ被覆酸化チタン＞
原料酸化チタンはシリカ被覆酸化チタンでもよい。本発明で用いるシリカ被覆酸化チタンのシリカ（ＳｉＯ２）の割合は、シリカ被覆酸化チタン中、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２５質量％であり、更に好ましくは３〜２５質量％である。シリカ量が１質量％以上であると、ＢｉＶＯ４を担持させる反応が良好に進行する。シリカ量が３０質量％以下であると、比較的高価なシリカ原料の使用量を抑えることができ、経済的である。
なおシリカ被覆酸化チタンとは、酸化チタン表面にシリカが被覆されてなるものを意味する。
シリカ被覆酸化チタンの好適なＢＥＴ比表面積は、前述の酸化チタンと同様であり、また、シリカ被覆酸化チタン中の酸化チタンの好適結晶構造についても、前述の酸化チタンと同様である。
【００２０】
＜ビスマスイオン＞
本発明で用いるビスマスイオンは、原料となるビスマス化合物を溶媒に溶かして作製する。当該ビスマス化合物としては、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、臭化ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、塩化ビスマス、硫化ビスマス、ヨウ化ビスマス、フッ化ビスマス、リン酸ビスマス、クエン酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、クエン酸ビスマスアンモニウム、塩基性炭酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ジサリチル酸ビスマス、硝酸酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ビスマスイソプロポキシド、酢酸酸化ビスマス、硝酸水酸化ビスマスなどが挙げられ、好ましくは硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、塩化ビスマスであり、さらに好ましくは硝酸ビスマスである。ビスマス化合物は無水物であっても水和物であってもよい。
【００２１】
原料であるビスマス化合物からビスマスイオン含有溶液を作製するためには、溶媒に酸を加えることで前記ビスマス化合物を溶解させ安定なビスマスイオンとすることができる。このような酸としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、次亜塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などの無機酸、およびメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸、および酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などのカルボン酸などが挙げられる。好ましくは少なくとも１種からなる無機酸、より好ましくは硝酸である。
【００２２】
＜バナジン酸イオン＞
本発明で用いるバナジン酸イオンは、原料となるバナジウム化合物を溶媒に溶かして作製する。当該バナジウム化合物としては、バナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム、臭化バナジウム、バナジウムオキシトリエトキシド、フッ化バナジウム、ステアリン酸酸化バナジウム、トリイソプロポキシ酸化バナジウム、酸化三フッ化バナジウム、酸化三塩化バナジウムが挙げられ、好ましくはバナジン酸アンモニウムである。バナジウム化合物は無水物であっても水和物であってもよい。
【００２３】
原料であるバナジウム化合物からバナジン酸イオン含有溶媒を作製するためのには、溶媒に酸を加えることで前記バナジウム化合物を溶解させ、安定なバナジン酸イオンとすることができる。このような酸としては、ビスマスイオンを作製するための酸と同様である。
【００２４】
＜溶媒＞
ビスマスイオン、バナジン酸イオンを溶解する溶媒としては、水が好適に用いられるが、さらに水以外の溶媒を含んでもよい。水以外の溶媒としては原料のビスマスイオン、バナジン酸イオン、および水が溶解すればいずれでもよい。溶媒の総量中における水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上である。
【００２５】
＜懸濁液＞          
懸濁液は、前述の酸化チタン、ビスマスイオン、バナジン酸イオン、および前記溶媒を含む。
この懸濁液は酸性（２５°Ｃで、ｐＨが７未満）である。懸濁液のｐＨは、好ましくは０．１〜４．０、より好ましくは０．１〜３．０、さらに好ましくは０．３〜２．５、よりさらに好ましくは０．５〜２．０、よりさらに好ましくは０．５〜１．５、よりさらに好ましくは０．７〜１．５である。ｐＨが０．１以上であると酸の使用量を抑制でき経済的である。ｐＨが７未満であると、ビスマスイオン、バナジン酸イオンが、溶媒中でイオンの状態を保ったまま安定して存在でき、粉砕機で処理することにより微細なＢｉＶＯ４を酸化チタン上に担持することができる。
【００２６】
懸濁液のｐＨを調整するための酸としては、ビスマスイオンを作製するための酸と同様である。
【００２７】
懸濁液中における、溶媒１００ｍＬに対する原料酸化チタン（シリカ被覆酸化チタンの場合はその全量）の含有量は、効率的にＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンを製造する観点および均一な懸濁液を作製する観点から、好ましくは０．１〜５０ｇ、より好ましくは１．０〜２０ｇ、更に好ましくは２．０〜１０ｇ、より更に好ましくは３．０〜８．０ｇである。
なお、懸濁液中におけるビスマスイオンおよびバナジン酸イオンの含有量は、後述するＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンにおいて、酸化チタン（シリカ被覆酸化チタンの場合はその全量）１００質量部に対する得られるＢｉＶＯ４の割合が後述する好適範囲内になる量であることが好ましい。
【００２８】
この懸濁液の製造方法には特に制限はない。
例えば、予め前述のビスマス化合物を溶媒に溶解し必要に応じて酸を添加してビスマスイオン含有溶液を製造し、前述のバナジウム化合物を溶媒に溶解し必要に応じて酸を添加してバナジン酸イオン含有溶液を製造し、予め原料酸化チタンを溶媒に分散させ必要に応じて酸を添加してｐＨを調整した酸化チタン懸濁液を製造しておき、これらを必要に応じて溶媒と共に混合して、懸濁液を得てもよい。
また、ビスマスイオン含有溶液、バナジン酸イオン含有溶液及び原料酸化チタンを溶媒中に添加し、必要に応じて酸を添加して、懸濁液を得てもよい。
さらに、ビスマス化合物およびバナジウム化合物を溶媒に添加し必要に応じて酸を添加してビスマスイオンバナジン酸イオン含有溶液を得、当該溶液に、原料酸化チタン又はその懸濁液、ならびに必要に応じて酸および／または溶媒を添加して、懸濁液を得てもよい。
また、ビスマス化合物、バナジウム化合物及び原料酸化チタンを溶媒に添加し、必要に応じて酸を添加して、懸濁液を得てもよい。
【００２９】
＜粉砕機＞
本発明では、懸濁液を粉砕機で処理することにより衝突エネルギーを利用して反応を進行させ、ＢｉＶＯ４を酸化チタンに担持させることができる。粉砕機は、溶液を含んでも使用できるものならば特に制限はなく、好ましくはメディアを用いる粉砕機、さらに好ましくはボールミル、ビーズミルである。
【００３０】
粉砕機に用いるメディアの組成としては、適当な硬度と比重を有するものであれば特に限定されないが、ジルコニア、メノウ、アルミナ、スチール、ガラス、タングステンカーバイド、クローム鋼、窒化珪素、鉄心入り樹脂ボール等を有するものを用いることができ、好ましくはジルコニア、メノウ、アルミナ、ガラスであり、より好ましくはジルコニア、アルミナであり、さらに好ましくはジルコニアである。
粉砕機としてボールミルを用いる場合、メディアを収容したびんの回転数は、好ましくは１０〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは５０〜５００ｒｐｍ、更に好ましくは１００〜３００ｒｐｍである。                            
メディアのサイズは、好ましくはΦ０．０５〜５０ｍｍ、より好ましくはΦ０．１〜７５ｍｍ、更に好ましくはΦ０．２〜５０ｍｍである。メディアのサイズがΦ０．０５ｍｍ以上であると、スラリー中からのメディアの回収が容易となり、メディアのサイズがΦ１００ｍｍ以下であると反応時間を短縮することができる。
【００３１】
＜反応条件＞
粉砕時間、すなわち、反応時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは５時間以上である。１時間以上処理することにより、反応が均一に進行する。また、製造時間の短縮の観点から、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。
粉砕温度、すなわち、反応温度は、均一かつ十分に反応を進行させる観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、また、加熱に伴うエネルギーの消費を低減する観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。通常、室温であれば、特に加熱しなくても反応は十分に進行する。
反応後のメディアの分離はふるいによって行うことができる。耐薬品性およびコストの観点からふるいの材質は、好ましくはステンレス、フッ素樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、ナイロンであり、より好ましくはフッ素樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、ナイロンであり、更に好ましくはフッ素樹脂である。
メディアを取り除き得られたＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンを含む懸濁液は、混合液から固形分として分離することができる。この分離方法には特に限定はなく、ろ過、沈降分離、遠心分離、蒸発乾固等が挙げられるが、ろ過による分離が好適である。
分離したＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンは、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕、分級等が行われる。
【００３２】
＜ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン＞
上記処理により得られるＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンにおいて、ＢｉＶＯ４の質量は、原料酸化チタン（シリカ被覆酸化チタンの場合はその全量）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部であり、さらに好ましくは１〜１０質量部である。ＢｉＶＯ４の質量が、酸化チタン（またはシリカ被覆酸化チタン）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であると、抗ウイルス性組成物の抗ウイルス特性が良好になるとともに、組成物中のバナジウム、ビスマス元素の割合を小さくすることができ、経済的である。
本発明の効果を阻害しない範囲内において、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン中には、ＢｉＶＯ４および酸化チタン（またはシリカ被覆酸化チタン）以外の成分を含んでいてもよいが、含まないのが好ましい。ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン中における、ＢｉＶＯ４および酸化チタン（またはシリカ被覆酸化チタン）の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上である。
【００３３】
ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンにおいて、ＢｉＶＯ４の平均粒子径は、抗ウイルス性および取扱い性の両立の観点から、好ましくは５〜８００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、更に好ましくは１０〜２００ｎｍ、より更に好ましくは１０〜１００ｎｍ、より更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。
ＢｉＶＯ４の平均粒子径は、反射電子像観察により得られる。具体的には、ＢｉＶＯ４の平均粒子径は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００３４】
［抗ウイルス性組成物］
本発明の抗ウイルス性組成物は、前述の製造方法によって製造されたＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンおよび２価銅化合物を含有し、前記ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン１００質量部に対する前記２価銅化合物の銅元素換算質量が０．１〜２０質量部である、抗ウイルス性組成物である。
なお、「ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン」とは、酸化チタンとしてシリカ被覆酸化チタンを用いた場合には、「ＢｉＶＯ４が担持されたシリカ被覆酸化チタン」のことをいう。
本製造方法で作製されたＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンは、２価銅化合物を含有させることで、紫外光のない明所においても優れた抗ウイルス活性を発現する。
【００３５】
＜２価銅化合物＞    
本発明の２価銅化合物は、銅の価数が２である銅化合物である。２価銅化合物は単独では、抗ウイルス特性を示さない。しかし、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンと組み合わせることにより、抗ウイルス特性が発現する。２価銅化合物は、銅の価数が２である銅化合物であればとくに限定されない。たとえば、２価銅化合物は、（ａ）下記一般式（１）：
Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｘ          （１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す）
で表される水酸基含有２価銅化合物、（ｂ）２価銅のハロゲン化物、（ｃ）２価銅の無機酸塩、（ｄ）２価銅の有機酸塩、（ｅ）酸化第二銅、（ｆ）硫化銅、（ｇ）アジ化銅（ＩＩ）および（ｈ）ケイ酸銅からなる群から選択される１種または２種以上である。
【００３６】
一般式（１）のより好ましいＸは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどのハロゲン、ＣＨ３ＣＯＯなどのカルボン酸の共役塩基、ＮＯ３および（ＳＯ４）１／２などの無機酸の共役塩基ならびにＯＨからなる群から選択されるいずれかである。一般式（１）のさらに好ましいＸは、Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＮＯ３、（ＳＯ４）１／２およびＯＨからなる群から選択される１種である。
【００３７】
より好ましい（ｂ）２価銅のハロゲン化物は、塩化銅、フッ化銅および臭化銅からなる群から選択される１種または２種以上である。さらに好ましいのは塩化銅である。
【００３８】
より好ましい（ｃ）２価銅の無機酸塩は、硫酸銅、硝酸銅、ヨウ素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅、塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅および炭酸銅からなる群から選択される１種または２種以上である。さらに好ましいのは硫酸銅である。
【００３９】
（ｄ）より好ましい２価銅の有機酸塩は、２価銅のカルボン酸塩である。好ましい２価銅のカルボン酸塩には、蟻酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅、カプリン酸銅、ミスチン酸銅、パルミチン酸銅、マルガリン酸銅、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、乳酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅、安息香酸銅、フタル酸銅、イソフタル酸銅、テレフタル酸銅、サリチル酸銅、メリト酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、フマル酸銅、グリコール酸銅、グリセリン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、イソ吉草酸銅、β‐レゾルシル酸銅、ジアセト酢酸銅、ホルミルコハク酸銅、サリチルアミン酸銅、ビス(２-エチルヘキサン酸)銅、セバシン酸銅およびナフテン酸銅からなる群から選択される１種または２種以上のものが挙げられる。さらに好ましいのは酢酸銅である。
【００４０】
その他の好ましい２価銅化合物には、オキシン銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、フタロシアニン銅、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅メトキシドおよびジメチルジチオカルバミン酸銅からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。
【００４１】
本発明の２価銅化合物は、好ましくは、上記（ａ）一般式（１）で表される水酸基含有２価銅化合物、（ｂ）２価銅のハロゲン化物、（ｃ）２価銅の無機酸塩および（ｄ）２価銅の有機酸塩である。また、不純物が少ないことおよびコストがかからないことから、本発明の２価銅化合物は、さらに好ましくは、上記一般式（１）で表される水酸基含有２価銅化合物である。なお、上記（ａ）一般式（１）で表される水酸基含有２価銅化合物は、無水物であっても水和物であってもよい。
【００４２】
本発明の抗ウイルス性組成物に含有される２価銅化合物中の銅元素質量（Ｃｕの質量）は、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１７．５質量部、さらに好ましくは０．３〜１５質量部、よりさらに好ましくは０．３〜１０質量部、よりさらに好ましくは０．３〜５質量部、よりさらに好ましくは０．４〜１質量部である。２価銅化合物中の銅元素質量が、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン１００質量部に対して０．１質量部以上であると、抗ウイルス特性および抗菌性が良好になる。また、２価銅化合物中の銅元素質量が、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン１００質量部に対して２０質量部以下であると、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの表面が２価銅化合物により被覆されてしまうことが防止され、抗ウイルス性組成物の光触媒活性を高くできるとともに、少量の抗ウイルス性組成物で、ウイルスを不活化できるので経済的になる。
【００４３】
ここで、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン１００質量部に対する２価銅化合物中の銅元素質量は、２価銅化合物の原料、酸化チタン（またはシリカ被覆酸化チタン）およびＢｉＶＯ４の仕込み量から算出することができる。また、本発明の抗ウイルス性組成物をフッ酸溶液中で加熱して、全溶解して溶解液を作製し、ＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製、型番ＩＣＰＳ−７５００）を使用して溶解液から抽出した抽出液を分析してＩＣＰ法で分析して銅元素量を求めることも出来る。
【００４４】
抗ウイルス性組成物において、２価銅化合物は酸化チタンおよび／またはＢｉＶＯ４に担持されていてもよい。担持する方法は、２価銅化合物を水溶液として、酸化チタンおよび／またはＢｉＶＯ４と混合する等の通常知られて方法で行うことが出来る。また、抗ウイルス性組成物において、２価銅化合物は、酸化チタンおよび／またはＢｉＶＯ４に担持されずに、酸化チタンおよびＢｉＶＯ４の間に分散していてもよい。
【００４５】
本発明の抗ウイルス性組成物は、前述のとおり、必須成分として、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンと、２価銅化合物とを含有するが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、他の任意成分を含有してもよい。ただし、抗ウイルス特性の向上の観点から、抗ウイルス性組成物中における、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンと、２価銅化合物との合計含有量は、抗ウイルス性組成物の質量に対して、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、とくに好ましくは１００質量％である。
【００４６】
本発明の抗ウイルス性組成物において、ＢｉＶＯ４の平均粒子径は、抗ウイルス性および取扱い性の両立の観点から、好ましくは５〜８００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、更に好ましくは１０〜２００ｎｍ、より更に好ましくは１０〜１００ｎｍ、より更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。
ＢｉＶＯ４の平均粒子径は、反射電子像観察により得られる。具体的には、ＢｉＶＯ４の平均粒子径は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
【００４８】
＜原料＞
以下の実施例および比較例で用いた酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製、Ｆ−４、アナターゼ型）、およびシリカ被覆酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製、Ｆ−４Ｓ２０、アナターゼ型）のシリカ量およびＢＥＴ比表面積を表１に示す。なおシリカ被覆酸化チタンのシリカ量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析によって定量し、シリカ被覆酸化チタンに対するシリカ（ＳｉＯ２）の質量％である。ＢＥＴ比表面積は、後述する窒素吸着によるＢＥＴ３点法にて測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2016113331.tif 000003
【００５０】
＜実施例１＞
イオン交換水５０ｍＬに２．５００ｇの酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製、Ｆ−４、アナターゼ型）を懸濁させて懸濁液を作製し、５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液で懸濁液のｐＨを１．６に調整した。次に、０．１８８ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）および０．０４５ｇのＮＨ４ＶＯ３（関東化学（株）製）をそれぞれ溶解した０．７５ｍＬおよび１．００ｍＬの５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３溶液を準備した。次いで、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを溶解したＨＮＯ３溶液、ＮＨ４ＶＯ３を溶解したＨＮＯ３溶液の順で懸濁液中に投入して、ｐＨ１．３の懸濁液を得た。この懸濁液を、Φ３．０ｍｍのジルコニアボールが５０ｇ入った１００ｍＬのアイボーイ広口びん中に投入し、蓋を閉めた。これを卓上ポットミル回転台（アズワン（株）製）上にセットし、１５０ｒｐｍの回転数で５ｈ回転させ、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの懸濁液を作製した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン（酸化チタン１００質量部に対してＢｉＶＯ４として５質量部担持）を得た。
【００５１】
蒸留水１００ｍＬに１．０００ｇのＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン粉末を懸濁させて懸濁液を作製し、０．０１４ｇ（ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン粉末の１００質量部に対して銅元素換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）をその懸濁液に添加して、１０分撹拌した。懸濁液のｐＨが１０になるように、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）水溶液を添加し、３０分間撹拌混合を行ってスラリーを得た。
このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕した。このようにして、実施例１の試料として、抗ウイルス性組成物、すなわち、ＢｉＶＯ４およびＣｕ２（ＯＨ）３Ｃｌが担持された酸化チタンを作製した。なお、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏは加水分解して、Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌになる。ｐＨメーターは、（株）堀場製作所製、Ｄ−５１を使用して行った。
【００５２】
（実施例２）
酸化チタンをシリカ被覆酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製、Ｆ−４Ｓ０５、アナターゼ型）としたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２の試料を作製した。
【００５３】
（実施例３）
Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを溶解したＨＮＯ３溶液、ＮＨ４ＶＯ３を溶解したＨＮＯ３溶液を投入した後、５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液で懸濁液のｐＨを０．５に調整したこと以外は実施例２と同様の方法で実施例３の試料を得た。
【００５４】
（実施例４）
イオン交換水５０ｍＬに２．５００ｇのシリカ被覆酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製、Ｆ−４Ｓ０５、アナターゼ型）を懸濁させて懸濁液を作製し、５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液で懸濁液のｐＨを２．６に調整した。次に、０．１８８ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）および０．０４５ｇのＮＨ４ＶＯ３（関東化学（株）製）をそれぞれ溶解した０．７５ｍＬおよび１．００ｍＬの５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３溶液を準備し、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを溶解したＨＮＯ３溶液、ＮＨ４ＶＯ３を溶解したＨＮＯ３溶液の順で懸濁液中に投入して、ｐＨ２．０の懸濁液を得た。この懸濁液を、Φ３．０ｍｍのジルコニアボールが５０ｇ入った１００ｍＬのアイボーイ広口びん中に投入し、蓋を閉めた。これを卓上ポットミル回転台（アズワン（株）製）上にセットし、１５０ｒｐｍの回転数で５ｈ回転させ、ＢｉＶＯ４が担持されたシリカ被覆酸化チタンの懸濁液を作製した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン（シリカ被覆酸化チタン１００質量部に対してＢｉＶＯ４として５質量部担持）を得た。
【００５５】
蒸留水１００ｍＬに１．０００ｇのＢｉＶＯ４が担持されたシリカ被覆酸化チタン粉末を懸濁させて懸濁液を作製し、０．０１４ｇ（ＢｉＶＯ４が担持されたシリカ被覆酸化チタン粉末の１００質量部に対して銅元素換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）をその懸濁液に添加して、１０分撹拌した。懸濁液のｐＨが１０になるように、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）水溶液を添加し、３０分間撹拌混合を行ってスラリーを得た。
このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕した。このようにして、実施例４の試料として、抗ウイルス性組成物、すなわち、ＢｉＶＯ４およびＣｕ２（ＯＨ）３Ｃｌが担持されたシリカ被覆酸化チタンを作製した。なお、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏは加水分解して、Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌになる。ｐＨメーターは、（株）堀場製作所製、Ｄ−５１を使用して行った。
【００５６】
（実施例５）
シリカ被覆酸化チタン１００質量部に対してＢｉＶＯ４として５質量部担持を、シリカ被覆酸化チタン１００質量部に対するＢｉＶＯ４の担持量を２質量部としたこと以外は、実施例２と同様の方法で実施例５の試料を得た。
【００５７】
（実施例６）
アイボーイ広口びんを１５０ｒｐｍの回転数で２ｈ回転させたこと以外は、実施例２と同様の方法で実施例６の試料を得た。
【００５８】
（比較例１）
イオン交換水５０ｍＬに２．５００ｇの酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製、Ｆ−４、アナターゼ型）を懸濁させて懸濁液を作製した。次に、０．１８８ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）および０．０４５ｇのＮＨ４ＶＯ３（関東化学（株）製）を懸濁液中に投入した。このとき懸濁液のｐＨは４．２であった。このとき懸濁液中でＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２ＯおよびＮＨ４ＶＯ３はほとんど溶解しておらず、固体であり、イオン化していなかった。この懸濁液を、Φ３．０ｍｍのジルコニアボールが５０ｇ入った１００ｍＬのアイボーイ広口びん中に投入し、蓋を閉めた。これを、卓上ポットミル回転台（アズワン（株）製）上にセットし、１５０ｒｐｍの回転数で５ｈ回転させ、不定型のＢｉおよびＶ化合物が担持された酸化チタンの懸濁液を作製した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、メカニカルアイロニング法によって不定型のＢｉおよびＶ化合物が担持された酸化チタンを得た。
【００５９】
蒸留水１００ｍＬに１．０００ｇの不定型のＢｉおよびＶ化合物がが担持された酸化チタン粉末を懸濁させて懸濁液を作製し、０．０１４ｇ（不定型のＢｉおよびＶ化合物が担持された酸化チタン粉末の１００質量部に対して銅元素換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）をその懸濁液に添加して、１０分撹拌した。懸濁液のｐＨが１０になるように、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）水溶液を添加し、３０分間撹拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕した。このようにして、比較例１の試料として、ＢｉＶＯ４およびＣｕ２（ＯＨ）３Ｃｌが担持された酸化チタンを作製した。なお、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏは加水分解して、Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌになる。ｐＨメーターは、（株）堀場製作所製、Ｄ−５１を使用して行った。  
【００６０】
（比較例２）
酸化チタンをシリカ被覆酸化チタンとしたこと以外は、比較例１と同様の方法で比較例２の試料を得た。なお懸濁液のｐＨは４．４で酸性であった。
【００６１】
（比較例３）
蒸留水３００ｍＬに１０．０００ｇの酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製、Ｆ−４、アナターゼ型）を懸濁させて懸濁液を作製し、５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液で懸濁液のｐＨを１．３に調整した。次に、０．７５２ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）および０．１８２ｇのＮＨ４ＶＯ３（関東化学（株）製）をそれぞれ溶解した３．０ｍＬおよび４．０ｍＬの５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３溶液を準備し、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを溶解したＨＮＯ３溶液、ＮＨ４ＶＯ３を溶解したＨＮＯ３溶液の順で懸濁液中に投入して、ｐＨ０．９の懸濁液を得た。その後、１０．０００ｇの尿素（関東化学（株）製）を懸濁液中に投入し、ホットスターラー上で８０℃の温度に加熱し、８０℃の温度で８時間保持した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、不定型のＢｉおよびＶ化合物が担持された酸化チタンを得た。
【００６２】
蒸留水１００ｍＬに１．０００ｇの不定型のＢｉおよびＶ化合物が担持された酸化チタン粉末を懸濁させて懸濁液を作製し、０．０１４ｇ（不定型のＢｉおよびＶ化合物が担持された酸化チタン粉末の１００質量部に対して銅元素換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）をその懸濁液に添加して、１０分撹拌した。懸濁液のｐＨが１０になるように、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）水溶液を添加し、３０分間撹拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕した。このようにして、比較例３の試料として、不定型のＢｉおよびＶ化合物がおよびＣｕ２（ＯＨ）３Ｃｌが担持された酸化チタンを作製した。なお、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏは加水分解して、Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌになる。ｐＨメーターは、（株）堀場製作所製、Ｄ−５１を使用して行った。
【００６３】
（比較例４）
酸化チタンをシリカ被覆酸化チタンとしたこと以外は、比較例３と同様の方法で比較例４の試料を得た。
【００６４】
（比較例５）
Φ３．０ｍｍのジルコニアボールを投入しないこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例５の試料を得た。
【００６５】
（比較例６）
Φ３．０ｍｍのジルコニアボールを投入しないこと以外は、実施例２と同様の方法で比較例６の試料を得た。
【００６６】
（比較例７）
蒸留水１００ｍＬに１．０００ｇの酸化チタン粉末を懸濁させて懸濁液を作製し、０．０１４ｇ（酸化チタン粉末の１００質量部に対して銅元素換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）をその懸濁液に添加して、１０分撹拌した。懸濁液のｐＨが１０．０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）水溶液を添加し、３０分間撹拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、比較例７の試料を作製した。
【００６７】
（比較例８）
酸化チタンをシリカ被覆酸化チタンとしたこと以外は、比較例７と同様の方法で比較例８の試料を得た。
【００６８】
（比較例９）
イオン交換水５０ｍＬに２．５００ｇのシリカ被覆酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製、Ｆ−４Ｓ２０、アナターゼ型）を懸濁させて懸濁液を作製した。次に、０．１８８ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）および０．０４５ｇのＮＨ４ＶＯ３（関東化学（株）製）をそれぞれ溶解した０．７５ｍＬおよび１．００ｍＬの５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３溶液を準備し、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを溶解したＨＮＯ３溶液、ＮＨ４ＶＯ３を溶解したＨＮＯ３溶液の順で懸濁液中に投入し、その後、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液でｐＨを１２．０に調整した。この懸濁液を、Φ３．０ｍｍのジルコニアボールが５０ｇ入った１００ｍＬのアイボーイ広口びん中に投入し、蓋を閉めた。これを、卓上ポットミル回転台（アズワン（株）製）上にセットし、１５０ｒｐｍの回転数で５ｈ回転させ、ＢｉＶＯ４が担持されたシリカ被覆酸化チタンの懸濁液を作製した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、不定型のＢｉおよびＶ化合物が担持されたシリカ被覆酸化チタンを得た。
【００６９】
蒸留水１００ｍＬに１．０００ｇの不定型のＢｉおよびＶ化合物がが担持されたたシリカ被覆酸化チタン粉末を懸濁させて懸濁液を作製し、０．０１４ｇ（不定型のＢｉおよびＶ化合物が担持されたたシリカ被覆酸化チタン粉末の１００質量部に対して銅元素換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）をその懸濁液に添加して、１０分撹拌した。懸濁液のｐＨが１０になるように、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）水溶液を添加し、３０分間撹拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕した。このようにして、比較例９の試料として、不定型のＢｉおよびＶ化合物およびＣｕ２（ＯＨ）３Ｃｌが担持された酸化チタンを作製した。なお、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏは加水分解して、Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌになる。ｐＨメーターは、（株）堀場製作所製、Ｄ−５１を使用して行った。
【００７０】
＜評価＞
以上のように作製した実施例１〜６および比較例１〜９の試料について、以下の評価を行った。
【００７１】
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜６の試料および比較例１〜６、９の試料についてＸ線回折測定を行い、試料中に存在する、ＢｉおよびＶからなる化合物の同定を行った。測定装置にはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを使用し、Ｃｕ−Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝２０〜１００ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、および走査速度３．３ｄｅｇ／ｍｉｎの条件でＸ線回折測定を行った。
【００７２】
（ＢｉＶＯ４の平均粒子径）
実施例及び比較例で得られた試料中におけるＢｉＶＯ４の平均粒子径は、反射電子像観察により測定した。ここで、例えば、「実施例１で得られた試料」とは、実施例１により得られた最終生成物、すなわち、すなわち、ＢｉＶＯ４およびＣｕ２（ＯＨ）３Ｃｌが担持された酸化チタンのことを意味する。他の実施例及び比較例に関しても同様である。
ＢｉＶＯ４の平均粒子径の測定装置として、日立製作所（株）製「超高性能走査電子顕微鏡Ｓ−５５００」を用いた。反射電子像を使用してＢｉＶＯ４粒子を１００個観察し、それぞれのＢｉＶＯ４粒子の粒子径を測定した。その測定した粒子径の平均値を平均粒子径とした。なお、ＢｉＶＯ４の粒子径は、ＢｉＶＯ４が球状の場合はＢｉＶＯ４粒子の直径であり、ＢｉＶＯ４粒子が球状以外の形状を有する場合は、ＢｉＶＯ４粒子の重心を通る軸上のＢｉＶＯ４粒子の長さのうち、もっとも大きな値ともっとも小さな値とを足し算した後２で割り算した値である。
【００７３】
（可視光照射下における抗ウイルス特性の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の測定）
実施例１〜６および比較例１〜９の試料の抗ウイルス特性は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。なお、バクテリオファージに対する不活化能を抗ウイルス特性のモデルとして利用する方法は、たとえばＡｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，７９，ｐｐ．１２７−１３３（２００８）に記載されており、この方法により信頼性のある結果が得られることが知られている。また本測定はＪＩＳ  Ｒ  １７０６を基礎としている。
【００７４】
ガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）上に実施例１〜６および比較例１〜９の試料をそれぞれ２．５ｍｇ塗布し、単位面積当たりの塗布量が１．０ｇ／ｍ２である評価用試料を作製した。
【００７５】
深型シャーレ内にろ紙を敷き、少量の滅菌水を加えた。ろ紙の上に上記記載の評価用試料を置いた。この上に１／５００ＮＢを用いてバクテリオファージ感染価が約６．７×１０６〜約２．６×１０７ｐｆｕ／ｍｌとなるように調製しＱβファージ（ＮＢＲＣ２００１２）懸濁液を１００μＬ滴下し、試料表面とファージとを接触させるためにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のフィルムを被せた。この深型シャーレにガラス板で蓋をしたものを、測定用セットとした。同様の測定用セットを複数個用意した。
【００７６】
また、光源として１５Ｗ白色蛍光灯(パナソニック（株）製、フルホワイト蛍光灯、ＦＬ１５Ｎ)に紫外線カットフィルター（日東樹脂工業（株）製、Ｎ−１１３）を取り付けたものを使用した。照度が８００ルクス(照度計：（株）トプコン製、ＩＭ−５にて測定)になる位置に複数個の測定用セットを静置した。光照射開始から６０分経過後にガラス板上の試料のファージ濃度測定を行った。また、測定時の部屋の照度は２００ルクス以下となるようにした。なお、光照射開始からの経過時間は、市販のストップウォッチを使用して測定した。
【００７７】
ファージ濃度の測定は以下の方法で行った。ガラス板上の試料を９．９ｍｌのファージ回収液（ＳＣＤＬＰ培地）に浸透させ、振とう機にて１０分間振とうさせた。このファージ回収液をペプトン入り生理食塩水を用い適宣希釈した。別に培養しておいた５．０×１０８〜２．０×１０９個／ｍｌの大腸菌(ＮＢＲＣ１０６３７３)培養液とカルシウム添加ＬＢ軟寒天培地とを混合した液に、先ほど希釈した液を１ｍｌ加え混合した後、この液をカルシウム添加ＬＢ寒天培地にまき、３７℃で１５時間培養した後に、ファージのプラーク数を目視で計測した。得られたプラーク数にファージ回収液の希釈倍率を乗じることによってファージ濃度Ｎを求めた。
【００７８】
初期ファージ濃度Ｎ０と、所定時間後のファージ濃度Ｎとから、ファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０））を求めた。なお、ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の値が小さいほど（絶対値が大きいほど）、試料の抗ウイルス特性は優れている。
【００７９】
＜結果＞
【００８０】
（反射電子像観察）
実施例２の試料の反射電子像の写真を図１に、比較例２の試料の反射電子像の写真を図２にそれぞれ示す。図１は、実施例２の試料の反射電子像の写真であり、図２は、比較例２の試料の反射電子像の写真である。図１は、２００，０００倍の倍率の反射電子像の写真であり、図２は、５０，０００倍の倍率の反射電子像の写真である。
図１および図２において、反射電子像でとくに明るく見える領域は重元素であるＢｉが存在している領域であると判断できる。この反射電子像から、実施例２で得られた試料のＢｉＶＯ４の一次粒子径は数１０ｎｍであるのに対し、比較例２で得られた試料のＢｉＶＯ４の一次粒子径は１μｍ程度であることが分かる。
【００８１】
（可視光照射下における抗ウイルス特性の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の測定）
可視光照射下（紫外線はカット）における抗ウイルス特性の評価結果を以下の表２に示す。
【００８２】
【表２】
2016113331.tif 000004
【００８３】
実施例１と比較例１、３および実施例２と比較例２、４の対比により、本製造方法では、メカニカルアロイング法、尿素加水分解法等と比べ、２価銅化合物を含有させた際の抗ウイルス活性が少なくとも１０倍以上高いＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの作製が可能であることが分かった。
実施例１と比較例５および実施例２と比較例６の対比により、衝突エネルギーを利用して反応を進行させることが重要であることが分かった。
実施例１と２の対比により、本製造方法に用いる酸化チタンには、シリカ被覆酸化チタンが好ましいことが分かった。
実施例２、３、４と比較例９の対比により、懸濁液のｐＨは酸性であることが重要であることが分かった。
【図１】
2016113331.tif 000005
【図２】
2016113331.tif 000006