(57)【要約】【課題】  ２−フルオロブタンの分解を抑制しながら、２−フルオロブタンの粗製物を効率よく抽出蒸留し、高純度の２−フルオロブタンを得る方法を提供する。【解決手段】  ２−フルオロブタンの粗製物を、炭素数２〜５のいずれかの１価アルコールを抽出剤として用いて蒸留することを特徴とする、２−フルオロブタンの精製方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−フルオロブタンの粗製物を、炭素数２〜５のいずれかの１価アルコールを抽出剤として用いて蒸留することを特徴とする、２−フルオロブタンの精製方法。
【請求項２】
前記１価アルコールが、炭素数２又は３の１価アルコールである、請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
前記１価アルコールの使用量が、２−フルオロブタンの粗製物１００重量部に対して、１０〜１００重量部である、請求項１または２に記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−フルオロブタンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、２−フルオロブタン等のフッ素化炭化水素化合物は、被エッチング材料に対するエッチング選択性に優れることから、半導体製造用ドライエッチングガスとして利用されている。
半導体製造分野等で使用される２−フルオロブタンは、高いエッチング選択性を実現するために、高純度であることが求められる。このため、例えば、合成直後の２−フルオロブタンの粗製物は、通常、蒸留処理、脱水処理、脱気処理等が施された後、所定の容器に充填される。
しかしながら、２−フルオロブタンは脱ＨＦ化し易いため、蒸留処理中に２−フルオロブタンの脱ＨＦ化が起こり、留分中の２−フルオロブタンの純度が低下することがあった。
【０００３】
また、本発明に関連して、特許文献１には、炭素数２〜６のアルキレングリコール等を抽出剤として用いて、プロピレンオキシドを精製する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２０８６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが、蒸留処理中における２−フルオロブタンの脱ＨＦ化について検討した結果、ａ）２−フルオロブタンは、微量の水分が存在しているときは比較的安定であるが、水分量の低下とともに脱ＨＦ化が進行し易くなること、ｂ）２−フルオロブタンと水は共沸するため、蒸留後期においては、蒸留釜内に水分がほとんどない状態で２−フルオロブタンが加熱されること、が分かった。そして、これらのことから、２−フルオロブタンの脱ＨＦ化は、主に蒸留後期に蒸留釜内で起き、生成した脱ＨＦ化物が気化して留分に混入していることが予想された。
したがって、抽出蒸留法を利用して、２−フルオロブタンと水との共沸を避け、水分を蒸留釜内に留めながら蒸留処理を続けることで、２−フルオロブタンの脱ＨＦ化を避けることができ、高純度の２−フルオロブタンが得られると考えられた。
【０００６】
抽出蒸留法を利用する精製方法として、特許文献１には、炭素数２〜６のアルキレングリコール等を抽出剤として用いる方法が記載されている。
しかしながら、通常、これらの化合物は沸点が高いため、これらの化合物を蒸留塔から除去する際は２００℃を超える高温条件を利用する必要があった。このため、これらの化合物が熱分解したり、効率よく除去することができなかったりするという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、２−フルオロブタンの分解を抑制しながら、２−フルオロブタンの粗製物を効率よく抽出蒸留し、高純度の２−フルオロブタンを得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、２−フルオロブタンの粗製物の抽出蒸留法について鋭意検討した。その結果、抽出剤として、炭素数２〜５のいずれかの１価アルコールを用いることで、２−フルオロブタンの分解を抑制しながら、２−フルオロブタンの粗製物を効率よく抽出蒸留し、高純度の２−フルオロブタンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔３〕の２−フルオロブタンの精製方法が提供される。
〔１〕２−フルオロブタンの粗製物を、炭素数２〜５のいずれかの１価アルコールを抽出剤として用いて蒸留することを特徴とする、２−フルオロブタンの精製方法。
〔２〕前記１価アルコールが、炭素数２又は３の１価アルコールである、〔１〕に記載の精製方法。
〔３〕前記１価アルコールの使用量が、２−フルオロブタンの粗製物１００重量部に対して、１０〜１００重量部である、〔１〕または〔２〕に記載の精製方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、２−フルオロブタンの分解を抑制しながら、２−フルオロブタンの粗製物を効率よく抽出蒸留し、高純度の２−フルオロブタンが得られる２−フルオロブタンの精製方法が提供される。
また、本発明の精製方法を用いることで、２−フルオロブタンの分解物の含有量が低いだけでなく、水分含有量も低い精製物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の精製方法は、２−フルオロブタンの粗製物を、炭素数２〜５のいずれかの１価アルコールを抽出剤として用いて蒸留することを特徴とする。
【００１２】
〔２−フルオロブタンの粗製物〕
本発明に用いる２−フルオロブタンの粗製物（以下、「粗製物」ということがある。）は、本発明の精製方法における処理対象である。
【００１３】
粗製物に含まれる２−フルオロブタンの純度は、体積基準で、通常９９．００〜９９．９０％、好ましくは９９．５０〜９９．９０％である。
また、粗製物に含まれる水分量は、体積基準で、通常１５００〜２５００ｐｐｍ、好ましくは１５００〜２０００ｐｐｍである。
２−フルオロブタンの純度や水分量が上記範囲内であることで、ドライエッチングガスとして適する高純度の２−フルオロブタンを効率よく製造することができる。
本発明において、２−フルオロブタンの純度は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーを行い、ピーク面積から算出された値である。また、前記粗製物中の水分量は、ＦＴ−ＩＲを用いて測定された値である。
【００１４】
本発明に用いる粗製物は、公知の製造方法〔例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，４４（２２），３８７２（１９８７）記載の方法〕により製造し、入手することができる。また、本発明においては、粗製物として、市販されているものを用いることもできる。
【００１５】
〔抽出剤〕
本発明の方法においては、抽出剤として炭素数２〜５のいずれかの１価アルコールを用いる。
炭素数２〜５のいずれかの１価アルコールの代わりにメタノールを用いると、２−フルオロブタンの純度が高い精製物が得られ難くなる。
一方、炭素数６以上の１価アルコールを用いると、沸点が高くなり効率が悪く適さない。また、精製物中の水分含有量が多くなり、次の脱水工程に負担がかかり、効率的ではない。
炭素数２〜５のいずれかの１価アルコールの代わりに芳香族炭化水素溶媒を用いると、２−フルオロブタンの純度が高い精製物が得られ難くなる。
【００１６】
炭素数２〜５のいずれかの１価アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２又は３の１価アルコールが好ましく、１−プロパノールがより好ましい。
抽出剤として炭素数２又は３の１価アルコールを用いることで、純度が高いだけでなく、水分含有量が低い精製物が得られ易くなる。
本発明においては、炭素数２〜５のいずれかの１価アルコールは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
〔精製方法〕
本発明の精製方法においては、抽出剤として、炭素数２〜５のいずれかの１価アルコールが用いられる。すなわち、本発明の方法は、炭素数２〜５のいずれかの１価アルコールの存在下で、２−フルオロブタンの粗製物を蒸留するものである。
【００１８】
炭素数２〜５のいずれかの１価アルコールの使用量は、２−フルオロブタンの粗製物１００重量部に対して、通常、１０〜１００重量部、好ましくは、５０〜１００重量部である。
【００１９】
本発明の方法は、例えば、市販の精留塔を用いて行うことができる。精留塔の理論段数は通常１０段以上、好ましくは２０段以上である。
精留塔を用いる場合、還流量と抜出量の比（以下、「還流比」という）は、特に限定されないが、還流比が３０：１以上であることが好ましい。
【００２０】
蒸留時の蒸留釜の加熱温度は、通常、２５〜７０℃、好ましくは４０〜７０℃である。加熱温度が高すぎると、共沸により蒸留釜内の水分量が低下し易くなり、２−フルオロブタンが分解し易くなるおそれがある。一方、加熱温度が低すぎると、生産性が低下し、留分を十分に得ることが困難になるおそれがある。
蒸留時の圧力は、ゲージ圧で、通常、０〜１０気圧、好ましくは０〜５気圧程度である。
【００２１】
本発明の方法においては、炭素数２〜５のいずれかの１価アルコールを抽出剤として利用することにより、蒸留中の２−フルオロブタンの脱ＨＦ化を抑制することができる。この現象が起きる理由として、これらのアルコールが蒸留釜内に存在することにより、２−フルオロブタンの粗製物に不純物として含まれる水分が蒸留釜内に留められ、この水分が２−フルオロブタンの安定化に寄与していることや、これらのアルコールが２−フルオロブタンと相互作用し、２−フルオロブタンの安定化に直接寄与していることが考えられる。
特に、炭素数２又は３の１価アルコールは、水分を蒸留釜内に留める効果が高いため、炭素数２又は３の１価アルコールを抽出剤として利用することにより、高純度であるだけでなく、水分含有量が極めて低い精製物を得ることができる。
【００２２】
本発明の方法により得られる精製物における２−フルオロブタンの純度は、体積基準で、通常９９．８５％以上、好ましくは９９．９０％以上である。
また、前記精製物に含まれる水分量は、体積基準で、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１２５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００２３】
本発明の方法により得られる２−フルオロブタンの精製物には、必要に応じて、公知の脱水処理等の精製処理を施してもよい。
本発明の方法により得られる２−フルオロブタンの精製物（又は、その脱水処理物等）は、半導体製造用ドライエッチングガスとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２５】
上記精製物の水分含有量測定および純度測定は、留去率が２０％のときの精製物について測定した。ここで、留去率とは、以下の式で算出されるものである。
【００２６】
【数１】
2016150918.tif 000002
【００２７】
〔粗製物又は精製物中の水分含有量測定〕
粗製物又は精製物中の水分含有量は、下記の装置を用いてＦＴ−ＩＲ法より求めた。
測定装置：大塚電子社製、ＩＧ−１０００（セル長１０ｍ）
また、下記式に基いて水分変化率を算出し、精製方法を評価した。
【００２８】
【数２】
2016150918.tif 000003
【００２９】
水分変化率に基づく、精製方法の評価基準を以下に示す。
○：水分変化率が０％未満である。
×：水分変化率が０％以上である。
【００３０】
〔２−フルオロブタンの純度測定〕
粗製物又は精製物における２−フルオロブタンの純度は、下記の装置を用いてガスクロマトグラフィー法により求めた。
測定装置：アジレント・テクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）７８９０−Ａ
カラム：ジーエルサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ−１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×膜厚１．５μｍ）
検出器：ＦＩＤ
また、下記式に基いて純度変化を算出し、精製方法を評価した。
【００３１】
【数３】
2016150918.tif 000004
【００３２】
純度変化に基づく、精製方法の評価基準を以下に示す。
○：純度変化が０パーセントポイント以上である。
×：純度変化が０パーセントポイント未満である。
【００３３】
〔実施例１〕
水分含有量、及び純度を測定した２−フルオロブタンの粗製物７５．８ｇ、及びエタノール６２．５ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長：９０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには０℃の冷媒を循環させた。蒸留釜を４０℃に加温し、１時間全還流させて系内を安定させた後、還流比３０：１で留分の抜き出しを行った。
蒸留釜はコンデンサーでの還流具合を見ながら、４０℃から適宜昇温し、７０℃まで加温した。
得られた留分（精製物）について、水分含有量、及び２−フルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。
【００３４】
〔実施例２〕
実施例１において、エタノールに代えて、２−プロパノールを用いたことを除き、実施例１と同様にして蒸留を行い、得られた留分について分析を行った。測定結果を第１表に示す。
【００３５】
〔実施例３〕
実施例１において、エタノールに代えて、２−ブタノールを用いたことを除き、実施例１と同様にして蒸留を行い、得られた留分について分析を行った。測定結果を第１表に示す。
【００３６】
〔実施例４〕
実施例１において、エタノールに代えて、２−ペンタノールを用いたことを除き、実施例１と同様にして蒸留を行い、得られた留分について分析を行った。測定結果を第１表に示す。
【００３７】
〔比較例１〕
実施例１において、エタノールに代えて、メタノールを用いたことを除き、実施例１と同様にして蒸留を行い、得られた留分について分析を行った。測定結果を第１表に示す。
【００３８】
〔比較例２〕
実施例１において、エタノールに代えて、トルエンを用いたことを除き、実施例１と同様にして蒸留を行い、得られた留分について分析を行った。測定結果を第１表に示す。
【００３９】
〔比較例３〕
実施例１において、エタノールを添加しなかったことを除き、実施例１と同様にして蒸留を行い、得られた留分について分析を行った。測定結果を第１表に示す。
【００４０】
【表１】
2016150918.tif 000005
【００４１】
第１表から以下のことが分かる。
実施例１〜２においては、炭素数２又は３の１価アルコールを抽出剤として用いて蒸留することで、留分の純度が高くなっており、さらに水分含有量も減っている。したがって、蒸留処理において、２−フルオロブタンの脱ＨＦ化を抑制し、純度が高い精製物を得ることができている。さらに、水分含有量を減らすことにより、次工程である脱水処理の負荷も軽減できている。また、実施例３〜４においては、炭素数４または５の１価アルコールを抽出剤として用いて蒸留することで、水分量含有量は十分に低下させることができおらず、次工程である脱水処理の負荷軽減には至っていないものの、留分の純度は維持できている。
一方、比較例１〜３で示されるように、炭素数２〜５の１価アルコール以外の溶媒を抽出剤として用いて蒸留するか、抽出剤を添加しないかの場合、留分の純度が低下し精製できていない。