(57)【要約】      （修正有）【課題】極めて優れた界面接着性を有し、かつ、高温・高湿下においても優れた接着性を有するシリコーン樹脂組成物、前記シリコーン樹脂組成物を用いるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体の提供。【解決手段】シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有するシリコーン樹脂組成物であって、接着性付与剤が、カルボニル基を含有するシラン構造単位の間に、式（３）で表され、式中ｌ＝０である構造単位を有する化合物であるシリコーン樹脂組成物。2016113534.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有するシリコーン樹脂組成物であって、
前記接着性付与剤は、下記式（１−１）で表される構造単位と下記式（１−２）で表される構造単位との間に、下記式（１−３）で表される構造単位を有する化合物を含有する
ことを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【化１】
2016113534.tif 000015
式（１−１）、式（１−２）、及び、式（１−３）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｘは、それぞれ独立に、酸素原子、ＮＨ、又は、ＮＲ５であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（１−３）中、Ｒ４は、結合手又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
【請求項２】
式（１−１）で表される構造単位と式（１−２）で表される構造単位との間に、式（１−３）で表される構造単位を有する化合物は、式（１−１）で表される構造単位と式（１−２）で表される構造単位との間に、更に下記式（２）で表される構造単位を有する請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
【化２】
2016113534.tif 000016
式（２）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは、１〜１５００の整数である。
【請求項３】
式（１−１）で表される構造単位と式（１−２）で表される構造単位との間に、式（１−３）で表される構造単位を有する化合物は、式（１−１）で表される構造単位と式（１−２）で表される構造単位との間に、下記式（３）で表される構造単位を有する請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成物。
【化３】
2016113534.tif 000017
式（３）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ４は、結合手又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｘは、それぞれ独立に、酸素原子、ＮＨ、又は、ＮＲ５であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、ｌは、１〜４００の整数である。
【請求項４】
接着性付与剤は、下記平均構造式（９）又は下記平均構造式（１０）で表されるシリコーン化合物である請求項１、２又は３記載のシリコーン樹脂組成物。
【化４】
2016113534.tif 000018
式（９）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ４は、結合手又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｘは、それぞれ独立に、酸素原子、ＮＨ、又は、ＮＲ５であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。ｏは、４以下の正数である。
【化５】
2016113534.tif 000019
式（１０）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ４は、結合手又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｘは、それぞれ独立に、酸素原子、ＮＨ、又は、ＮＲ５であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。ｐは、１〜４００の整数であり、ｏは、４以下の正数である。
【請求項５】
接着性付与剤の含有量が０．０１〜２０質量％である請求項１、２、３又は４記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
シリコーン樹脂混合物は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物である請求項１、２、３、４又は５記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
シリコーン樹脂混合物は、縮合硬化型シリコーン樹脂混合物である請求項１、２、３、４又は５記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のシリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られるシリコーン樹脂硬化物。
【請求項９】
光半導体素子が請求項８記載のシリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて優れた界面接着性を有し、かつ、高温・高湿下においても優れた接着性を有するシリコーン樹脂組成物に関する。また、本発明は、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、柔軟性、電気絶縁性等の特性に優れる樹脂であり、シリコーン樹脂の表面は、撥水性や離型性を示すことが知られている。
また、シリコーン樹脂は、シロキサン結合が熱的に安定であることから優れた耐熱性を有し、耐酸化性にも優れることから、高温熱媒として広く使用されている。更に、シリコーン樹脂は、架橋させてゴム弾性体や硬化物としても有用であり、シリコーン樹脂と他材料との複合材料からなる成形品は電気・電子、自動車、建築・土木等の様々な分野に使用されている。
しかしながら、上記用途における成形品に用いられる複合材料は、シリコーン樹脂と、金属やプラスチック等の他材料との間の密着性の低さが課題となっており、改善が求められている。特に、電気・電子材料や自動車等の部材に用いる場合において、シリコーン樹脂と、難接着性プラスチック材料や銅・アルミニウム等の難接着性金属との接着性は未だ不充分である。
そこで、これらの課題を解決するために、各種のシランカップリング剤等の接着性付与剤の添加により接着性の向上が図られている（例えば、特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−００７１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されているような接着性付与剤を添加しても、その効果が充分ではない。更に、接着性付与剤を添加したことによる硬度の低下や、シランカップリング剤中のアルコキシシリル基による著しい吸湿によって接着性が低下する等の耐久性に乏しいという欠点を有している。特に、電気・電子材料や自動車等の部材に用いる場合おいては、高温・高湿下においての接着性の向上が求められている。
本発明は、極めて優れた界面接着性を有し、かつ、高温・高湿下においても優れた接着性を有するシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有するシリコーン樹脂組成物であって、前記接着性付与剤は、下記式（１−１）で表される構造単位と下記式（１−２）で表される構造単位との間に、下記式（１−３）で表される構造単位を有する化合物を含有するシリコーン樹脂組成物である。
【０００６】
【化１】
2016113534.tif 000002
【０００７】
式（１−１）、式（１−２）、及び、式（１−３）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｘは、それぞれ独立に、酸素原子、ＮＨ、又は、ＮＲ５であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（１−３）中、Ｒ４は、結合手又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、シリコーン樹脂混合物に接着性付与剤として、特定の構造を有する化合物を配合することにより、極めて優れた界面接着性を有し、かつ、高温・高湿下においての接着性が向上したシリコーン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、接着性付与剤として前記式（１−１）で表される構造単位と前記式（１−２）で表される構造単位との間に、前記式（１−３）で表される構造単位を有する化合物（以下、「本発明にかかる接着性付与剤」ともいう）を含有する。
なお、式（１−１）及び式（１−２）で表される構造単位は分子末端を意味する。また、前記式（１−１）で表される構造単位及び前記式（１−３）で表される構造単位における他の構造単位との結合に係る酸素原子は、該他の構造単位におけるケイ素原子と結合し、前記式（１−２）で表される構造単位及び前記式（１−３）で表される構造単位における他の構造単位との結合に係るケイ素原子は、該他の構造単位における酸素原子と結合する。
【００１０】
本発明にかかる接着性付与剤は、少量を配合するだけで充分な接着性付与効果を発揮する。これは、本発明にかかる接着性付与剤が、シリコーン樹脂組成物の硬化反応中、徐々に基材との接着界面に偏析し、接着界面での本発明にかかる接着性付与剤の濃度が高まることによるものであると考えられる。更に、本発明にかかる接着性付与剤は、その分子構造中に接着性に関与するアミド基（Ｎ−ＣＯ）及び／又はエステル基（Ｏ−ＣＯ）を複数有しており、主鎖中にもこれらの基が存在する。そのため、分子全体に亘って接着に関与することができ、より優れた界面接着性を有すると考えられる。
また、本発明にかかる接着性付与剤は、得られるシリコーン樹脂組成物の耐湿熱性を向上させる効果も有する。
【００１１】
本発明にかかる接着性付与剤は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
また、本発明にかかる接着性付与剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
前記式（１−１）、式（１−２）、及び、式（１−３）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。前記式（１−１）中の２個のＲ１ａ、前記式（１−２）中の２個のＲ１ａ、及び、前記式（１−３）中の４個のＲ１ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。本発明にかかる接着性付与剤が前記式（１−３）で表される構造単位を２以上有する場合、全ての前記式（１−３）で表される構造単位における各Ｒ１ａは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお、本明細書において、「それぞれ独立に」とは、「同一であってもよいし、異なっていてもよい」ことを意味する。
また、前記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
【００１３】
前記Ｒ１ａで表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。
【００１４】
前記Ｒ１ａで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１５】
前記Ｒ１ａで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
【００１６】
前記Ｒ１ａで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。
【００１７】
前記Ｒ１ａで表される炭素数２〜９のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００１８】
前記Ｒ１ａで表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基等が挙げられる。
【００１９】
前記Ｒ１ａで表される（メタ）アクリロイルオキシ基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が挙げられる。
【００２０】
前記Ｒ１ａで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２１】
前記Ｒ１ａは、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００２２】
前記式（１−１）、式（１−２）、及び、式（１−３）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
なお、前記式（１−３）中の２個のＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。本発明にかかる接着性付与剤が前記式（１−３）で表される構造単位を２以上有する場合、全ての前記式（１−３）で表される構造単位における各Ｒ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２３】
前記Ｒ２で表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−オクチレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。なかでも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基が好ましい。
【００２４】
前記式（１−１）、前記式（１−２）、及び、前記式（１−３）中、Ｘは、それぞれ独立に、酸素原子、ＮＨ、又は、ＮＲ５であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。
なお、前記式（１−３）中の２個のＸは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。本発明にかかる接着性付与剤が前記式（１−３）で表される構造単位を２以上有する場合、全ての前記式（１−３）で表される構造単位における各Ｘは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２５】
前記Ｒ５で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基が好ましい。
【００２６】
前記Ｒ５で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２７】
前記Ｒ５で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２８】
前記Ｒ５で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。
【００２９】
前記式（１−１）、前記式（１−２）、及び、前記式（１−３）中におけるＸが酸素原子、ＮＨ、又は、ＮＲ５であることにより、本発明にかかる接着性付与剤は、接着性に関与するアミド基（Ｎ−ＣＯ）及び／又はエステル基（Ｏ−ＣＯ）を複数有するものとなり、主鎖中にもこれらの基が存在するため、分子全体に亘って接着に関与することができると考えられる。
前記Ｘは、これらの中でも、酸素原子、ＮＨが好ましく、経済性や入手性等の観点から全てのＸが同一であることが好ましい。
【００３０】
前記式（１−１）及び前記式（１−２）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。
【００３１】
前記Ｒ３で表される炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−ノナコシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましい。
なお、これらのアルキル基は、水素原子が置換されていてもよく、具体的には、１つ以上の水素原子がフルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基で置換されていてもよい。
【００３２】
前記Ｒ３で表される炭素数２〜７のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、アリル基が好ましい。
【００３３】
前記Ｒ３で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。なかでも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００３４】
前記Ｒ３で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよい。該アリール基が置換基を有する場合、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ３で表されるアリール基としては、なかでも、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましく、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基がより好ましい。
【００３５】
前記Ｒ３で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。なかでもフェネチル基が好ましい。
【００３６】
前記Ｒ３は、これらの中でも炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、アラルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、フェネチル基が更に好ましい。
【００３７】
前記式（１−３）中、Ｒ４は、結合手又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
なお、Ｒ４が「結合手」である場合とは、Ｘとアミド基（Ｎ−ＣＯ）又はＸとエステル基（Ｏ−ＣＯ）を形成するカルボニル基の炭素原子同士が直接結合していることを意味する。
【００３８】
前記Ｒ４で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、及び、アリーレン基等が挙げられる。また、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基中の炭素原子が酸素原子や窒素原子で置換されていてもよい。
【００３９】
前記Ｒ４で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−へプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ドデシレン基、ｎ−トリデシレン基、ｎ−テトラデシレン基、ｎ−ペンタデシレン基、ｎ−ヘキサデシレン基、ｎ−ヘプタデシレン基、ｎ−オクタデシレン基、ｎ−ノナデシレン基、ｎ−ドデカメチレン基等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基が好ましい。
【００４０】
前記Ｒ４で表されるシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。なかでも、シクロへキシレン基が好ましい。
【００４１】
前記Ｒ４で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、テトラヒドロナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。なかでも、フェニレン基が好ましい。
【００４２】
前記Ｒ４は、これらの中でもｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基が好ましく、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基がより好ましく、ｎ−ブチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基が更に好ましい。
【００４３】
本発明にかかる接着性付与剤が前記式（１−３）で表される構造単位を２以上有する場合、前記式（１−３）で表される構造単位における各Ｒ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４４】
本発明にかかる接着性付与剤は、前記式（１−３）で表される構造単位を１分子あたり平均０．０２〜４個有することが好ましい。
【００４５】
本発明にかかる接着性付与剤は、前記式（１−１）で表される構造単位と前記式（１−２）で表される構造単位との間に、更に下記式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００４６】
【化２】
2016113534.tif 000003
【００４７】
式（２）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは、１〜１５００の整数である。なお、前記式（２）中の２個のＲ１ｂは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４８】
前記Ｒ１ｂで表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。
【００４９】
前記Ｒ１ｂで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５０】
前記Ｒ１ｂで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
【００５１】
前記Ｒ１ｂで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。
【００５２】
前記Ｒ１ｂで表される炭素数２〜９のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００５３】
前記Ｒ１ｂで表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基等が挙げられる。
【００５４】
前記Ｒ１ｂで表される（メタ）アクリロイルオキシ基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が挙げられる。
【００５５】
前記Ｒ１ｂで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５６】
前記Ｒ１ｂは、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００５７】
前記式（２）中、ｎは、１〜１５００の整数であり、好ましくは１〜１４００の整数である。
なお、ｎが２以上である場合、全ての前記式（２）で表される構造単位における各Ｒ１ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５８】
本発明にかかる接着性付与剤は、原料の入手性等の経済性の観点から、前記式（１−１）で表される構造単位と前記式（１−２）で表される構造単位との間に、前記式（１−３）で表される構造単位を含む構造単位として、下記式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。
なお、本発明にかかる接着性付与剤が前記式（３）で表される構造単位を有する場合、前記式（３）で表される構造単位に含まれるものとは別の前記式（１−３）で表される構造単位を有してもよい。
【００５９】
【化３】
2016113534.tif 000004
【００６０】
式（３）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ４は、結合手又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｘは、それぞれ独立に、酸素原子、ＮＨ、又は、ＮＲ５であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、ｌは、１〜４００の整数である。
なお、式（３）中におけるＲ１ａは、式（１−３）中のＲ１ａにおいて例示したものが挙げられ、式（３）中におけるＲ１ｂは、式（２）中のＲ１ｂにおいて例示したものが挙げられ、式（３）中におけるＲ２は、式（１−３）中のＲ２において例示したものが挙げられ、式（３）中におけるＲ４は、式（１−３）中のＲ４において例示したものが挙げられる。式（３）中におけるＸは、式（１−３）中のＸにおいて例示したものが挙げられる。
【００６１】
本発明にかかる接着性付与剤において、アミド基（Ｎ−ＣＯ）及びエステル基（Ｏ−ＣＯ）が、本発明にかかる接着性付与剤の官能基である。より詳細には、接着性付与剤の官能基当量は、（接着性付与剤の分子量）／（アミド基及びエステル基の合計モル数）で定義される。
本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量の好ましい下限は１００、好ましい上限は１８０００である。本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量が１００未満であると、本発明にかかる接着性付与剤としての官能基当量に見合った接着性を示さなかったり、シリコーン樹脂混合物との相溶性に劣るものになったりするおそれがある。本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量が１８０００を超えると、得られるシリコーン樹脂組成物の接着性が不充分となるおそれがある。本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量のより好ましい下限は２００、より好ましい上限は９０００、更に好ましい下限は３００、更に好ましい上限は８０００である。
【００６２】
本発明にかかる接着性付与剤の製造方法としては、例えば、分子末端に下記式（４−１）で表される構造単位と下記式（４−２）で表される構造単位を有するシリコーン化合物（以下、「アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物」ともいう）と、下記式（５）で表されるジカルボン酸誘導体（以下、単に「ジカルボン酸誘導体」ともいう）とを反応させた後、下記式（６）又は下記式（７）で表されるモノカルボン酸誘導体（以下、単に「モノカルボン酸誘導体」ともいう）とを反応させる方法等が挙げられる。
【００６３】
【化４】
2016113534.tif 000005
【００６４】
式（４−１）及び式（４−２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｘは、酸素原子、ＮＨ、又は、ＮＲ５であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。
なお、前記した製造方法で製造した場合、式（４−１）及び式（４−２）中のＲ１ａと、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、及び、式（３）中のＲ１ａとは、それぞれ同じ基となり、式（４−１）及び式（４−２）中のＲ２と、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、及び、式（３）中のＲ２とは、それぞれ同じ基となり、式（４−１）及び式（４−２）中のＸと、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、及び、式（３）中のＸとは、それぞれ同じ原子又は基となる。
【００６５】
【化５】
2016113534.tif 000006
【００６６】
式（５）中、Ｒ４は、結合手又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｙは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
なお、前記した製造方法で製造した場合、式（５）中のＲ４と、式（１−３）及び式（３）中のＲ４とは、それぞれ同じ基となる。
【００６７】
【化６】
2016113534.tif 000007
【００６８】
式（６）中、Ｚは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００６９】
【化７】
2016113534.tif 000008
【００７０】
式（６）又は式（７）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。
なお、前記した製造方法で製造した場合、式（６）又は式（７）中のＲ３と、式（１−１）及び式（１−２）中のＲ３とは、それぞれ同じ基となる。
【００７１】
前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物は、分子末端である前記式（４−１）で表される構造単位と前記式（４−２）で表される構造単位との間に、下記式（８）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００７２】
【化８】
2016113534.tif 000009
【００７３】
式（８）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｌは、１〜４００の整数である。
なお、前記した製造方法で製造した場合、式（８）中のＲ１ｂと式（２）及び式（３）中のＲ１ｂとは、それぞれ同じ基となる。また、式（８）中のｌと式（２）中のｎとは、ｌ＜ｎの関係となる。
【００７４】
前記した製造方法で製造した場合、前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量及びヒドロキシ基当量が、本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量に相当する。なお、本発明にかかる接着性付与剤の官能基は、アミノ基を有するシリコーン化合物を原料に用いて接着性付与剤を製造した場合は、アミド基（Ｎ−ＣＯ）であり、ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物を原料に用いた場合はエステル基（Ｏ−ＣＯ）である。
【００７５】
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量を測定する方法としては、例えば、過塩素酸を用いた非水中和滴定等の方法が挙げられる。また、前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のヒドロキシ基当量は、前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物の水酸基価より算出することができる。前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物の水酸基価を求める方法としてはＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１に記載された方法が挙げられる。
【００７６】
前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のうち、アミノ基を有するシリコーン化合物の合成方法としては、特開平０３−０９５２２７号公報に開示されている、塩基性触媒及び環状ポリエーテルの存在下で環状オルガノポリシロキサンとアミノアルキルジシロキサンを加熱して反応させる方法や、特開平０５−０４３６９５号公報に開示されている塩基性触媒の存在下で環状オルガノポリシロキサンとアミノアルキルポリシロキサンとを加熱して反応させる方法等を用いることができる。
また、前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物の合成方法としては、特開平０４−８８０２４号公報等に開示されている、ケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと脂肪族不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物とを白金系触媒の存在下で付加させる方法を用いることができる。この方法ではまず、白金系の触媒を用いたヒドロシリル化により、ケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンを脂肪族不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物に付加させる。次に付加反応により生成したポリオルガノシロキサンの分子鎖末端のトリアルキルシリル基を脱シリル化により除去し、分子鎖末端をヒドロキシ基に変換して、ヒドロキシ基含有ポリオルガノシロキサンを得ている。
【００７７】
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、Ｘ−２２−９４０９（両末端アミン、側鎖フェニル型）、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８（両末端アミン型）（いずれも信越化学工業社製）、ＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−８５３Ｕ（両末端アミン型）（いずれも東レ・ダウコーニング社製）、ＤＭＳ−Ａ１１、ＤＭＳ−Ａ１２、ＤＭＳ−Ａ１５、ＤＭＳ−Ａ２１（両末端アミン型）（いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。
【００７８】
前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３（両末端カルビノール型）（いずれも信越化学工業社製）、ＳＦ８４２７、ＢＹ１６−２０１、ＢＹ１６−００４（両末端カルビノール型）（いずれも東レ・ダウコーニング社製）、ＤＭＳ−Ｃ１５、ＤＭＳ−Ｃ２１（両末端カルビノール型）（いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。
【００７９】
前記式（５）中、Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。なかでも塩素原子が好ましい。
【００８０】
前記式（５）中、Ｙで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００８１】
前記式（５）中、Ｙは、これらの中でも、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、ヒドロキシ基、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００８２】
前記式（５）で表されるジカルボン酸誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、マロニルクロリド、スクシニルクロリド、グルタリルクロリド、アジポイルクロリド、ピメロイルジクロリド、スベロイルクロリド、アゼラオイルクロリド、セバコイルクロリド、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、こはく酸ジメチル、こはく酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、ピメリン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、ドデカン二酸ジメチル、テトラデカン二酸ジメチル、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジエチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。なかでも、経済性や入手性等の観点から、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジポイルクロリド、ピメロイルジクロリド、スベロイルクロリド、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルが好ましい。
【００８３】
前記した製造方法における前記ジカルボン酸誘導体の使用量としては、前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物の官能基（アミノ基、ヒドロキシ基）の合計１モルに対して０．００１〜０．４モルであることが好ましく、０．０１〜０．４モルであることがより好ましい。０．００１モル未満であると、得られる接着性付与剤が接着性を向上させる効果を充分に示さないおそれがあり、０．４モルを超えるとゲル化によりハンドリング性が著しく低下するおそれがある。
なお、ここでいう「アミノ基」は、前記ジカルボン酸誘導体と反応し得るアミノ基であり、詳しくは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基である。
【００８４】
前記式（６）中、Ｚで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。なかでも塩素原子が好ましい。
【００８５】
前記式（６）中、Ｚで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００８６】
前記式（６）中、Ｚは、これらの中でもヒドロキシ基、塩素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基で表される基が好ましく、ヒドロキシ基、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００８７】
前記式（６）又は前記式（７）で表されるモノカルボン酸誘導体としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、ブタン酸、３−メチルブタン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、ペンタン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、ノナフルオロペンタン酸、２−プロピルペンタン酸、５−フェニルペンタン酸、４−ペンテン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、ヘキサン酸、２−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、６−フェニルヘキサン酸、ウンデカフルオロヘキサン酸、５−ヘキセン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクダデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、４−エチル安息香酸、４−ｎ−プロピル安息香酸、４−イソプロピル安息香酸、４−ｎ−ブチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−ｎ−ペンチル安息香酸、４−ｎ−ヘキシル安息香酸、４−ｎ−ヘプチル安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、４−メトキシ安息香酸、４−エトキシ安息香酸、４−ｎ−プロポキシ安息香酸、４−イソプロポキシ安息香酸、４−ｎ−ブトキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２−フェニル安息香酸、３−フェニル安息香酸、４−フェニル安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−フェニルプロピオン酸、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、アクリロイルクロリド、ブチリルクロリド、２，２−ジメチルブチリルクロリド、３，３−ジメチルブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、メタクリロイルクロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、４−メチルバレリルクロリド、２−プロピルバレリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、デカノイルクロリド、ウンデカノイルクロリド、ラウロイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、ベンゾイルクロリド、４−メチルベンゾイルクロリド、４−ブチルベンゾイルクロリド、４−ヘプチルベンゾイルクロリド、２−メトキシベンゾイルクロリド、３−メトキシベンゾイルクロリド、４−メトキシベンゾイルクロリド、２−エトキシベンゾイルクロリド、４−エトキシベンゾイルクロリド、２−フルオロベンゾイルクロリド、３−フルオロベンゾイルクロリド、４−フルオロベンゾイルクロリド、２−クロロベンゾイルクロリド、３−クロロベンゾイルクロリド、４−クロロベンゾイルクロリド、２−ブロモベンゾイルクロリド、３−ブロモベンゾイルクロリド、４−ブロモベンゾイルクロリド、３−フェニルプロピオニルクロリド、ベンゾイルブロミド、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、４−ペンテン酸エチル、２−メチル−４−ペンテン酸エチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、５−ヘキセン酸メチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル、デカン酸メチル、デカン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ナフトエ酸メチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、３−フェニルプロピオン酸エチル、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、ノナン酸無水物、デカン酸無水物、安息香酸無水物等が挙げられる。なかでも、経済性や入手性等の観点から、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、４−エチル安息香酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、４−メトキシ安息香酸、４−エトキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−フェニルプロピオン酸、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、バレリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、ベンゾイルクロリド、４−メチルベンゾイルクロリド、２−メトキシベンゾイルクロリド、３−メトキシベンゾイルクロリド、４−メトキシベンゾイルクロリド、２−エトキシベンゾイルクロリド、４−エトキシベンゾイルクロリド、３−フェニルプロピオニルクロリド、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、ヘキサン酸メチル、ヘプタン酸メチル、安息香酸メチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、安息香酸無水物が好ましい。
【００８８】
前記した製造方法における前記モノカルボン酸誘導体の使用量としては、前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物中の官能基（アミノ基、ヒドロキシ基）の合計１モルに対して、０．１〜５モルであることが好ましく、０．２〜３モルであることがより好ましい。
なお、ここでいう「アミノ基」は、前記モノカルボン酸誘導体と反応し得るアミノ基であり、詳しくは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基である。
【００８９】
前記した製造方法における前記ジカルボン酸誘導体及び前記モノカルボン酸誘導体の合計の使用量としては、前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物中の官能基（アミノ基、ヒドロキシ基）の合計１モルに対して、０．４〜５モルであることが好ましく、０．５〜３モルであることがより好ましい。
なお、ここでいう「アミノ基」は、前記ジカルボン酸誘導体及び前記モノカルボン酸誘導体と反応し得るアミノ基であり、詳しくは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基である。
【００９０】
前記した製造方法は、溶媒の存在下で反応を行ってもよい。用いる溶媒としては、前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物と前記前記ジカルボン酸誘導体及び前記モノカルボン酸誘導体との反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００９１】
前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物と前記カルボン酸誘導体との反応は、使用する溶媒に応じて−２０〜１５０℃の範囲内の温度で行うことが好ましく、０〜１４０℃の範囲内の温度で行うことがより好ましい。
【００９２】
前記した製造方法で製造した場合、本発明にかかる接着性付与剤は、下記平均構造式（９）又は下記平均構造式（１０）で表され、接着性付与剤として好適に用いることができる。
なお、本明細書において、上記「平均構造式」とは、本発明にかかる接着性付与剤が種々の構造のものを含むシリコーン化合物である場合に、該シリコーン化合物を構成する種々の構造のシリコーン化合物について、構造の平均をとったときに表される構造式を意味する。
【００９３】
【化９】
2016113534.tif 000010
【００９４】
式（９）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ４は、結合手又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｘは、それぞれ独立に、酸素原子、ＮＨ、又は、ＮＲ５であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。ｏは、４以下の正数である。
なお、式（９）中のＲ１ａと式（４−１）及び式（４−２）中のＲ１ａとは、それぞれ同じ基となり、式（９）中のＲ２と式（４−１）及び式（４−２）中のＲ２とは、それぞれ同じ基となり、式（９）中のＲ３と式（６）及び式（７）中のＲ３とは、それぞれ同じ基となり、式（９）中のＲ４と式（５）中のＲ４とは、それぞれ同じ基となり、式（９）中のＸと式（４−１）及び式（４−２）中のＸとは、それぞれ同じ基となる。
【００９５】
【化１０】
2016113534.tif 000011
【００９６】
式（１０）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ４は、結合手又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｘは、それぞれ独立に、酸素原子、ＮＨ、又は、ＮＲ５であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。ｐは１〜４００の整数であり、ｏは、４以下の正数である。
なお、式（１０）中の２つのｐは同じ値をとってもよいし、異なる値をとってもよい。
なお、式（１０）中のＲ１ａと式（４−１）及び式（４−２）中のＲ１ａとは、それぞれ同じ基となり、式（１０）中のＲ１ｂと式（８）中のＲ１ｂとは、それぞれ同じ基となり、式（１０）中のＲ２と式（４−１）及び式（４−２）中のＲ２とは、それぞれ同じ基となり、式（１０）中のＲ３と式（６）及び式（７）中のＲ３とは、それぞれ同じ基となり、式（１０）中のＲ４と式（５）中のＲ４とは、それぞれ同じ基となり、式（１０）中のＸと式（４−１）及び式（４−２）中のＸとは、それぞれ同じ基となる。
【００９７】
本発明のシリコーン樹脂組成物中の本発明にかかる接着性付与剤の含有量の好ましい下限は０．０１質量％、好ましい上限は２０質量％である。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が０．０１質量％未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が２０質量％を超えると、硬化物の硬度に悪影響を及ぼすことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量のより好ましい下限は０．０５質量％、より好ましい上限は１５質量％、更に好ましい下限は０．１質量％、更に好ましい上限は１０質量％、特に好ましい上限は５質量％である。
【００９８】
また、本発明にかかる接着性付与剤の配合量は、シリコーン樹脂混合物１００質量部に対して、好ましい下限は０．０１質量部、好ましい上限は２０質量部である。本発明にかかる接着性付与剤の配合量が０．０１質量部未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。接着性付与剤の配合量が２０質量部を超えると、硬化物の硬度に悪影響を及ぼすことがある。本発明にかかる接着性付与剤の配合量のより好ましい下限は、０．０５質量部、より好ましい上限は１３質量部、更に好ましい下限は０．１質量部、更に好ましい上限は６質量部である。
【００９９】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明にかかる接着性付与剤に加えて、その他の接着性付与剤を含有していてもよい。
【０１００】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂混合物を含有する。本発明にかかるシリコーン樹脂混合物としては、主に付加硬化型シリコーン樹脂混合物又は縮合硬化型シリコーン樹脂混合物が用いられる。
【０１０１】
［付加硬化型シリコーン樹脂混合物］
本発明に用いられる付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、炭素−炭素二重結合を有するシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応によって硬化する付加硬化型シリコーン樹脂を含有する混合物である。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン（以下、「炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン」ともいう）と、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（以下、単に「ポリオルガノハイドロジェンシロキサン」ともいう）と、ヒドロシリル化反応触媒とを含有することが好ましい。
【０１０２】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状等の構造が挙げられ、構造中に分岐を有していてもよい。なかでも、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状の構造が好ましい。
【０１０３】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、炭素数が２〜８のものが好ましく、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
【０１０４】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造が直鎖状である場合、炭素−炭素二重結合を有する置換基は、分子鎖末端と中間とのいずれか一方でのみケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間との両方でケイ素原子に結合していてもよい。
【０１０５】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、炭素−炭素二重結合を有する置換基以外のケイ素原子に結合する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、非置換又はハロゲン置換の１価の炭化水素基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基であることが好ましく、メチル基、フェニル基であることがより好ましい。
【０１０６】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度の好ましい下限は１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は１０万ｍＰａ・ｓである。炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度がこの範囲内にある場合には、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物の作業性が良好である上に、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好である。炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度のより好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、前記「粘度」は、回転粘度計（ＢＭ型）を用いて、２５℃の条件で測定される値を意味する。
【０１０７】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５（Ｒ６はアルケニル基を有しない非置換又は置換の１価の炭化水素基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２Ｒ７ＳｉＯ０．５（Ｒ７はアルケニル基又はアルケニル基を含む基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２Ｒ７ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ６）２Ｒ７ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、Ｒ６Ｒ７ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ６ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位、又は、Ｒ７ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ６Ｒ７ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ６ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）４Ｓｉ２Ｒ８Ｏ（Ｒ８は２価の炭化水素基。以下同じ）で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ６Ｒ７ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）４Ｓｉ２Ｒ８Ｏで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
前記Ｒ６で表されるアルケニル基を有しない非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
なかでも、前記Ｒ６は、アルキル基、アリール基であることが好ましく、メチル基、フェニル基であることがより好ましい。
【０１０９】
前記Ｒ７で表されるアルケニル基又はアルケニル基を有する基としては、炭素数が２〜８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
【０１１０】
前記Ｒ８で表される２価の炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、エチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。なかでも、フェニレン基であることが好ましい。
【０１１１】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンのうち市販されているものとしては、例えば、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ２５Ｒ、ＤＭＳ−Ｖ３５Ｒ（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）、ＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−０５３５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３１（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体）、ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体）、ＰＭＶ−９９２５（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン）、ＰＶＶ−３５２２（分子鎖両末端ビニルフェニルメチル基封鎖ビニルフェニルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体）（いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。
【０１１２】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンと反応し、架橋成分として作用する。
【０１１３】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、直線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の分子構造を有する各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
【０１１４】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子、即ち、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する。前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの分子構造が直線状である場合、これらのＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端と中間部とのいずれか一方のみに位置していてもよいし、その両方に位置していてもよい。
【０１１５】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、２〜１０００であることが好ましく、３〜１００であることがより好ましい。
【０１１６】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、Ｒ９ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ／２）（Ｒ９は、炭素数が１〜１４の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。Ｒ９の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０であり、かつ、０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数であることが好ましく、１．０≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数であることがより好ましい）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが用いられる。
【０１１７】
前記Ｒ９で表される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。前記Ｒ９は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましい。
【０１１８】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのうちＲ９ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ／２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５（Ｒ６は前記の通り）で表されるシロキシ単位と（Ｒ６）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位とＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ６）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位とＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ６ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位とＲ６ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位、又は、ＨＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。
Ｒ９ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ／２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン以外の、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、具体的には例えば、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ６ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）４Ｓｉ２Ｒ８Ｏ（Ｒ８は前記の通り）で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ７ＳｉＯ１．５（Ｒ７は前記の通り）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）４Ｓｉ２Ｒ８Ｏで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ６ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）４Ｓｉ２Ｒ８Ｏで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１９】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのうち市販されているものとしては、例えば、ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１、（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）、ＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＭＳ−９９１、ＨＭＳ−９９２、ＨＭＳ−９９３（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン）、ＨＭＳ−Ｈ２７１（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＰＭ−５０２（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＤＰ−１１１（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニル（ジメチルハイドロシロキシ）シロキサン）（いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。
【０１２０】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの硬化有効量であり、特に、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの有するＳｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン中の炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１〜４．０個となる割合となることが好ましい。Ｓｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１個未満であると、硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になることがある。Ｓｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり４．０個を超えると、未反応のＳｉ−Ｈ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。Ｓｉ−Ｈ基は、炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり１．０〜３．０個の割合となることがより好ましい。
【０１２１】
前記ヒドロシリル化反応触媒としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体や、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ（ただし、これらの式中、ｙは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６の整数である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩や、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号明細書参照）や、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３１５９６０１号明細書、米国特許第３１５９６６２号明細書、米国特許第３７７５４５２号明細書参照）や、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたものや、ロジウム−オレフィンコンプレックスや、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）や、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスや、ジクロロジピリジン白金（ＩＩ）（特開平０９−１６５４５３号公報参照）や、Ｐｔ２｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ｝３、ＨＰｔ２｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ２］Ｏ｝２、ＰｔＣＯ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４等の白金のビニルシロキサン錯体（特開平１１−１５２３３７号公報参照）等の白金族金属系触媒等が挙げられる。
【０１２２】
前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、付加硬化型シリコーン樹脂混合物中において、白金等の金属元素に換算して０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量がこの範囲にある場合には、付加反応が充分に促進されるため、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を充分に硬化させることができ、かつ、経済的に有利である。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、１〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜２０ｐｐｍであることが更に好ましい。
【０１２３】
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物としては、公知のものを用いることができ、入手の容易性から２液型の熱硬化性タイプが好ましい。
前記２液型の熱硬化性タイプの付加硬化型シリコーン樹脂混合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＶＳ４３１２、ＸＥ１４−Ｃ２０４２、ＩＶＳ４５４２、ＩＶＳ４５４６、ＩＶＳ４６２２、ＩＶＳ４６３２、ＩＶＳ４７４２、ＩＶＳ４７５２、ＸＥ１４−Ｃ２８６０、ＸＥ１４−Ｃ３４５０、ＩＶＳ５８５４（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製）、ＫＥＲ−２５００、ＫＥＲ−２５００Ｎ、ＫＥＲ−２６００、ＫＥＲ−２７００、ＫＥＲ−６１５０、ＫＥＲ−６０７５Ｆ、ＫＥＲ−６０２０Ｆ、ＳＣＲ−１０１１、ＳＣＲ−１０１２、ＳＣＲ−１０１６、ＫＥＲ−６０００、ＫＥＲ−６１００、ＫＥＲ−６１１０、ＫＥＲ−６２００、ＡＳＰ−１０３１、ＡＳＰ−１１１１、ＡＳＰ−１１２０（いずれも信越化学工業社製）、ＯＥ−６３５１、ＯＥ−６３３６、ＯＥ−６３７０Ｍ、ＥＧ−６３０１、ＪＣＲ−６１２５、ＪＣＲ−６１４０、ＯＥ−６４５０、ＯＥ−６５２０、ＯＥ−６５５０、ＯＥ−６６３１、ＯＥ−６６３６、ＯＥ−６６３５、ＯＥ−６６３０、ＯＥ−６６６５Ｎ、ＳＲ７０１０（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【０１２４】
［縮合硬化型シリコーン樹脂混合物］
本発明に用いられる縮合硬化型シリコーン樹脂混合物とは、硬化前は液状であり、反応副生成物を発生させながら硬化することでゴム弾性体となるシリコーン樹脂のことを意味する。具体的には、ポリシロキサン中に、アルコキシシリル基やアセトキシシリル基等の加水分解性基が存在し、空気中の水分でこれらの基がシラノール基に加水分解され、該シラノール基同士が縮合することで安定なシロキサン結合が形成され架橋する。
前記した付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、副生成物はほとんど発生しないが、架橋剤として通常用いられる白金触媒が、硫黄、窒素、リン原子を含む化合物と接触すると硬化阻害を生じることがあるため、硬化条件を厳密に管理する必要がある。一方、前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物は、硬化条件を厳密に管理することなく硬化させることができる。
【０１２５】
前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物は、一般的に公知な１液型や２液型を用いることができる。１液型としてはオキシム型、アルコール型、アセトン型、酢酸型等が挙げられ、これらの中でも、金属への腐食がないアルコール型及びアセトン型が好ましい。
２液型としては、アルコール型、アセトン型等が挙げられる。
【０１２６】
前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物の縮合硬化反応には、必要に応じて、スズ、チタン、アミン化合物を触媒として用いてもよい。
【０１２７】
前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物のうち市販されているものとしては、例えば、１液縮合アセトン型のものとして、ＫＥ−３４９０、ＫＥ−３４９３、ＫＥ−３４９４、ＫＥ−３４９７、ＫＥ−３４６６、ＫＥ−３４１２、ＫＥ−３４２１、ＫＥ−３４２３、ＫＥ−３４９５（いずれも信越化学工業社製）、１液縮合アルコール型のものとして、ＫＥ−４８０６−Ｗ、ＫＥ−４９０１−Ｗ、ＫＥ−４９２０Ｔ、ＫＥ−４９２０、ＫＥ−４９２１−Ｂ、ＫＥ−４９２１−Ｗ（いずれも信越化学工業社製）、２液縮合アセトン型のものとして、ＫＥ−２００、ＫＥ−２１０（いずれも信越化学工業社製）等が挙げられる。
【０１２８】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂混合物、及び、接着性付与剤に加えて、本発明の目的や硬化を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有してもよい。
【０１２９】
前記添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、無機蛍光体、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。
【０１３０】
前記無機フィラーとしては特に限定されず、光学特性を低下させない微粒子状のものが挙げられる。具体的には例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
【０１３１】
前記無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。
【０１３２】
本発明のシリコーン樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、シリコーン樹脂混合物と、本発明にかかる接着性付与剤と、必要に応じて使用する添加剤とを混合することによって製造することができる。
【０１３３】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、１液型又は２液型とすることができる。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、光半導体素子等の基材に塗布し硬化させて使用することができる。
【０１３４】
本発明のシリコーン樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形等の方法が挙げられる。
【０１３５】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、室温又は加熱によって硬化させることができる。本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られるシリコーン樹脂硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明のシリコーン樹脂組成物を加熱して硬化させる際の最終的な加熱温度は、通常１００℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましく、１２０〜２００℃であることがより好ましく、１２０〜１８０℃であることが更に好ましい。
【０１３６】
本発明のシリコーン樹脂組成物の用途としては、例えば、電子材料用の封止材組成物、建築用シーリング剤組成物、自動車用シーリング剤組成物、接着剤組成物等が挙げられる。
前記電子材料としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材や、光半導体素子や、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子や、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等が挙げられる。なかでも、光半導体素子の封止材として好適に用いることができる。
光半導体素子が本発明のシリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体もまた、本発明の１つである。
【０１３７】
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に使用することができる。
【発明の効果】
【０１３８】
本発明によれば、極めて優れた界面接着性を有し、かつ、高温・高湿下においても優れた接着性を有するシリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１３９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【０１４０】
（製造例１）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とテレフタロイルクロリド及びベンゾイルクロリドとの反応（接着性付与剤Ａの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「ＫＦ−８０１０」、アミノ基当量４３０ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（アミノ基１１．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１９ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｇを仕込み、室温（２０〜３０℃）で撹拌し溶解させた。
ジカルボン酸誘導体としてテレフタロイルクロリド０．７１ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）をトルエン５ｇに溶解させ、ゆっくりと滴下した後、室温（２０〜３０℃）で１時間撹拌した。その後、モノカルボン酸誘導体としてベンゾイルクロリド０．６９ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温（２０〜３０℃）で１時間撹拌させた。撹拌後、水５ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明粘性液体（接着性付与剤Ａ）４．７ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ａを測定した結果、接着性付与剤Ａは、前記式（１−１）及び前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−プロピレン基、ＸがＮＨ、Ｒ３がフェニル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−プロピレン基、Ｒ４がフェニレン基、ＸがＮＨ）と、前記式（２）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。なお、１分子あたりに含まれる前記式（１−３）の平均個数は１．５０となる。
【０１４１】
（製造例２）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とテレフタロイルクロリド及びベンゾイルクロリドとの反応（接着性付与剤Ｂの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（アミノ基２．２７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２３ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｇを仕込み、室温（２０〜３０℃）で撹拌し溶解させた。
ジカルボン酸誘導体としてテレフタロイルクロリド０．０２ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）をトルエン５ｇに溶解させ、ゆっくりと滴下した後、室温（２０〜３０℃）で１時間撹拌した。その後、モノカルボン酸誘導体としてベンゾイルクロリド０．３０ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温（２０〜３０℃）で１時間撹拌させた。撹拌後、水１０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明粘性液体（接着性付与剤Ｂ）４．５ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｂを測定した結果、接着性付与剤Ｂは、前記式（１−１）及び前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−プロピレン基、ＸがＮＨ、Ｒ３がフェニル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−プロピレン基、Ｒ４がフェニレン基、ＸがＮＨ）と、前記式（２）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。なお、１分子あたりに含まれる前記式（１−３）の平均個数は０．１１となる。
【０１４２】
（製造例３）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とアジポイルクロリド及び３−フェニルプロピオニルクロリドとの反応（接着性付与剤Ｃの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−９４０９」、アミノ基当量６７０ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（アミノ基７．４６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．７８ｇ（７．７２ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｇを仕込み、室温（２０〜３０℃）で撹拌し溶解させた。
ジカルボン酸誘導体としてアジポイルクロリド０．２０ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）をトルエン５ｇに溶解させ、ゆっくりと滴下した後、室温（２０〜３０℃）で１時間撹拌した。その後、モノカルボン酸誘導体として３−フェニルプロピオニルクロリド０．９２ｇ（５．４８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温（２０〜３０℃）で１時間撹拌させた。撹拌後、水５ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｃ）４．２ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｃを測定した結果、接着性付与剤Ｃは、前記式（１−１）及び前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−プロピレン基、ＸがＮＨ、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−プロピレン基、Ｒ４がｎ−ブチレン基、ＸがＮＨ）と、前記式（２）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。なお、１分子あたりに含まれる前記式（１−３）の平均個数は０．４３となる。
【０１４３】
（製造例４）
（アミノ基を有するシリコーン化合物と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド及びアセチルクロリドとの反応（接着性付与剤Ｄの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（東京化成工業社製、「１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン」、アミノ基当量１２４ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（アミノ基４０．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．２２ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｇを仕込み、室温（２０〜３０℃）で撹拌し溶解させた。
ジカルボン酸誘導体として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド１．２６ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）をトルエン５ｇに溶解させ、ゆっくりと滴下した後、室温（２０〜３０℃）で１時間撹拌した。その後、モノカルボン酸誘導体としてアセチルクロリド２．２２ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温（２０〜３０℃）で１時間撹拌させた。撹拌後、水５ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明粘性液体（接着性付与剤Ｄ）６．３ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｄを測定した結果、接着性付与剤Ｄは、前記式（１−１）及び前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−プロピレン基、ＸがＮＨ、Ｒ３がメチル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−プロピレン基、Ｒ４がシクロヘキシレン基、ＸがＮＨ）と、前記式（２）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。なお、
１分子あたりに含まれる前記式（１−３）の平均個数は０．４３となる。
【０１４４】
（製造例５）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とアジポイルクロリド及びヘプタノイルクロリドとの反応（接着性付与剤Ｅの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「ＫＦ−８００８」、アミノ基当量５７００ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（アミノ基０．８８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｇを仕込み、室温（２０〜３０℃）で撹拌し溶解させた。
ジカルボン酸誘導体としてアジポイルクロリド０．０２ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）をトルエン５ｇに溶解させ、ゆっくりと滴下した後、室温（２０〜３０℃）で１時間撹拌した。その後、モノカルボン酸誘導体としてヘプタノイルクロリド０．１１ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温（２０〜３０℃）で１時間撹拌させた。撹拌後、水５ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｅ）４．２ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｅを測定した結果、接着性付与剤Ｅは、前記式（１−１）及び前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−プロピレン基、ＸがＮＨ、Ｒ３がｎ−ヘキシル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−プロピレン基、Ｒ４がｎ−ブチレン基、ＸがＮＨ）と、前記式（２）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。なお、１分子あたりに含まれる前記式（１−３）の平均個数は０．２６となる。
【０１４５】
（製造例６）
（ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物とアジポイルクロリド及びアセチルクロリドとの反応（接着性付与剤Ｆの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「ＫＦ−６００３」、ヒドロキシ基当量２５４５ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（ヒドロキシ基１．９６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２１ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｇを仕込み、室温（２０〜３０℃）で撹拌し溶解させた。
ジカルボン酸誘導体としてアジポイルクロリド０．０４ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｇに溶解させ、ゆっくりと滴下した後、室温（２０〜３０℃）で１時間撹拌した。その後、モノカルボン酸誘導体としてアセチルクロリド０．１３ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温（２０〜３０℃）で１時間撹拌させた。撹拌後、水５ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明粘性液体（接着性付与剤Ｆ）４．１ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｆを測定した結果、接着性付与剤Ｆは、前記式（１−１）及び前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−４−オキサへキシレン基、Ｘが酸素原子、Ｒ３がメチル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−４−オキサへキシレン基、Ｒ４がｎ−ブチレン基、Ｘが酸素原子）と、前記式（２）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。なお、１分子あたりに含まれる前記式（１−３）の平均個数は０．２６となる。
【０１４６】
（製造例７）
（接着性付与剤Ｇの調製）
メタクリロイルトリメトキシラン１．０ｇとグリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇを混合し、１００℃で２時間加熱することにより、その他の接着性付与剤として接着性付与剤Ｇを得た。
【０１４７】
（製造例８）
（接着性付与剤Ｈの調製）
メタクリロイルトリメトキシラン１．０ｇとグリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇとビニルトリエトキシシラン１．０ｇとを混合し、１００℃で２時間加熱することにより、その他の接着性付与剤として接着性付与剤Ｈを得た。
【０１４８】
（実施例１〜２７、比較例１〜９）
表１〜３に記載した配合量で各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することで各シリコーン樹脂組成物を調製した。
なお、表１〜３中の付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａとしては、ＯＥ−６６３０（東レ・ダウコーニング社製）Ａ液及びＢ液（１：４混合物）を用いた。付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａは炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン成分とポリオルガノハイドロジェンシロキサン成分とを含有する混合物である。なお、表１〜３中の付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂとしては、ＯＥ−６３７０Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）Ａ液及びＢ液（１：１混合物）を用いた。付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂは炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン成分とポリオルガノハイドロジェンシロキサン成分を含有する混合物である。なお、表１〜３中の縮合硬化型シリコーン樹脂混合物Ｃとしては、２液縮合アセトン型シリコーン樹脂混合物（信越化学工業社製、「ＫＥ−２００」）を用いた。
【０１４９】
＜評価＞
実施例１〜２７及び比較例１〜９で得られた各シリコーン樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
【０１５０】
（１）硬度（タイプＤ、タイプＡ）
付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａを含有する各付加硬化型シリコーン樹脂組成物（実施例１〜１２及び比較例１〜３）を樹脂製モールドに流し込み、１５０℃で２時間加熱し、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム硬度計（ＡＳＫＥＲ社製、Ｄ型）を用いて硬度（タイプＤ）を測定した。
また、付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂを含有する各付加硬化型シリコーン樹脂組成物（実施例１３〜２１及び比較例４〜６）を樹脂製モールドに流し込み、１５０℃で４時間加熱し、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム・プラスチック硬度計（古里精機製作所社製、「ＫＲ−２４Ａ」）を用いて硬度（タイプＡ）を測定した。
また、縮合硬化型シリコーン樹脂混合物Ｃを含有する各縮合硬化型シリコーン樹脂組成物（実施例２２〜２７及び比較例７〜９）を樹脂製モールドに流し込み、室温で１週間静置し、縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム・プラスチック硬度計（古里精機製作所社製、「ＫＲ−２４Ａ」）を用いて硬度（タイプＡ）を測定した。
【０１５１】
（２）銀メッキ銅板に対する引張せん断接着試験
実施例１〜２７及び比較例１〜９で得られた各シリコーン樹脂組成物を、接着部が２０×２５ｍｍの長方形になるように２枚の銀メッキ銅板（サイズ２×２５×１００ｍｍ）の間に２ｍｍ厚となるように流し込んだ後に、各シリコーン樹脂組成物の硬化を行い（実施例１〜１２及び比較例１〜３は１５０℃で２時間加熱して硬化、実施例１３〜２１及び比較例４〜６は１５０℃で４時間加熱して硬化、実施例２２〜２７及び比較例７〜９は室温で１週間静置して硬化した）、引張せん断試験片とした。接着基材である銀メッキ銅板は、１５０℃で１時間乾燥させたものを使用した。得られた接着試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、引張せん断接着強度を測定した。
接着性付与剤を用いなかった比較例１、比較例４、比較例７の接着強度を基準とし、これらとそれぞれ同じシリコーン樹脂混合物を用いた実施例及び比較例について、比較例１、比較例４、比較例７の接着強度に対して、１．１倍未満であった場合を「×」、１．１倍以上１．２倍未満であった場合を「△」、１．２倍以上１．３倍未満であった場合を「○」、１．３倍以上であった場合を「◎」として評価した。
また、得られた引張せん断試験片を、小型環境試験器（エスペック社製、「ＳＨ−２６１」）を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件下に２００時間曝し、上記と同様の方法で引張りせん断接着強度を測定した。
初期の接着強度に対して、０．５倍未満であった場合を「×」、０．５倍以上０．８倍未満であった場合を「△」、０．８倍以上であった場合を「○」として評価した。
【０１５２】
【表１】
2016113534.tif 000012
【０１５３】
【表２】
2016113534.tif 000013
【０１５４】
【表３】
2016113534.tif 000014
【０１５５】
表１、２より、実施例で得られた組成物においては、本発明にかかる接着性付与剤である接着性付与剤Ａ〜Ｆの成分を配合することで、銀メッキ銅板に対する接着性が向上していることが分かる。更に、高温・高湿条件下に曝した後においても充分な接着性を有していることが分かる。
一方で、表３より、本発明にかかる接着性付与剤に代えてその他の接着性付与剤（接着性付与剤Ｇ、接着性付与剤Ｈ）を配合した比較例の組成物においては、製造直後（初期）から銀メッキ銅板に対する接着性に劣るものであるか、又は、初期にはある程度の接着性を有していても高温・高湿条件下に曝すと接着性が著しく低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明によれば、極めて優れた界面接着性を有し、かつ、高温・高湿下においても優れた接着性を有するシリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。