(57)【要約】      （修正有）【課題】耐傷付性、透明性、耐加熱着色性、耐熱性、耐折曲性、耐屈曲性、耐干渉縞に優れる積層体の提供。【解決手段】透明な基材層２と、基材層２の少なくとも一方の面に積層されるコート層３とを備える積層体１であって、基材層２が芳香族ポリエーテルを含む樹脂組成物により形成されており、コート層３が、有機粒子、無機粒子又はこれらの組み合わせを含有する硬化性組成物により形成されることを特徴とする積層体１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に積層されるコート層とを備える積層体であって、
上記基材層が、下記式（０）で表される構造単位を有する芳香族ポリエーテルを含む樹脂組成物により形成されており、
上記コート層が、有機粒子、無機粒子又はこれらの組み合わせを含有する硬化性組成物により形成されることを特徴とする積層体。
【化１】
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（式（０）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、２価の芳香族炭化水素基又は２価のヘテロ芳香族基である。但し、上記芳香族炭化水素基及びヘテロ芳香族基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒ０は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。但し、上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基は、エステル基、エーテル基又はカルボニル基を構造中に有していてもよい。Ｙは、カルボニル基又はスルホニル基である。ｍは、０又は１である。ｎは、０又は１である。）
【請求項２】
上記芳香族ポリエーテルが、上記式（０）で表される構造単位として、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位又はこれらの組み合わせを有する請求項１に記載の積層体。
【化２】
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（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の１価の有機基である。ａ１〜ｄ１は、それぞれ独立して０〜４の整数である。）
【化３】
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（式（２）中、Ｒ１’〜Ｒ４’は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の１価の有機基である。ａ２〜ｄ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｙ１は、単結合、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基又はニトロ基である。ｇ１及びｈ１は、それぞれ独立して０〜４の整数である。ｍ１は、０又は１である。但し、ｍ１が０の場合、Ｒ７はシアノ基ではない。）
【請求項３】
上記芳香族ポリエーテルが、下記式（３）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位又はこれらの組み合わせをさらに有する請求項１又は請求項２に記載の積層体。
【化４】
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（式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の１価の有機基である。Ｚ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は炭素数１〜１２の２価の有機基である。ｅ１及びｆ１は、それぞれ独立して０〜４の整数である。ｎ１は、０又は１である。）
【化５】
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（式（４）中、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の１価の有機基である。Ｚ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は炭素数１〜１２の２価の有機基である。ｅ２及びｆ２は、それぞれ独立して０〜４の整数である。ｎ２は、０又は１である。Ｒ７’及びＲ８’は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基又はニトロ基である。Ｙ２は、単結合、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−である。ｍ２は、０又は１である。但し、ｍ２が０の場合、Ｒ７’はシアノ基ではない。ｇ２及びｈ２は、それぞれ独立して０〜４の整数である。）
【請求項４】
上記コート層の平均厚みが０．０５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
上記無機粒子が、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、ガリウム、ニオブ、ランタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウムの酸化物粒子、硫化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子又はこれらの組み合わせを含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
上記硬化性組成物が紫外線硬化性組成物である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠したクロスカット法による密着性試験において、上記基材層と上記コート層との間の密着性が分類０又は１である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１：１９９９に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、クラックが生じるマンドレルの直径が２ｍｍ以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して測定される上記コート層の表面の鉛筆硬度が３Ｂ以上である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
波長５８９．３ｎｍにおける上記基材層と上記コート層との屈折率差が、０．０５以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定される全光線透過率が８５％以上であり、ヘーズ値が１％以下である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
ＪＩＳ−Ｚ８７２９：２００４に準拠して測定されるＣＩＥＬＡＢのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系でのｂ＊が、１．５以下であり、かつ２００℃、３０分加熱後のｂ＊の変化量Δｂ＊が０．５以下である請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フィルム等の透明な基材層の傷付き防止や汚染防止のために、硬化性樹脂組成物の塗工により基材層の表面にコート層を設けたハードコートフィルム等の積層体が広く使用されている。このような積層体は、タッチパネル等の表示装置、メンブレンスイッチ、キーパッド等の表面材料、液晶表示素子を構成する液晶セルの電極基板、位相差フィルム、光学フィルター、レンズ、タッチパネル用透明電極付フィルムや、ＬＥＤ、有機ＥＬ等の照明の光学フィルム、太陽電池、トランジスタ等の電子デバイスのコーティング材料として用いられている。
【０００３】
上記積層体には、耐傷付性、透明性、耐加熱着色性、耐熱性、耐折曲性、耐屈曲性、耐干渉縞等の種々の性能が要求される。これらの性能の中でも、耐屈曲性が低いと、取り扱い時に折れ曲がったり、割れが生じたりして、製品価値を損なう場合も生じる。折れ曲がりや割れの発生を回避するために、他の保護フィルムを貼合することも提案されているが、この場合生産コストが上昇するという不都合がある。
【０００４】
このような中、ハードコートフィルム等の積層体に求められる種々の性能を高める技術として、屈折率１．５０以上の金属酸化物粒子と特定のウレタン（メタ）アクリレート化合物とを含有する硬化性組成物（特開２００６−１８２８２６号公報参照）、紫外線硬化樹脂と高分子量ポリエステル樹脂の粒子とを含有するハードコートフィルム（特許２９７４５７６号公報参照）が提案されている。しかし、上記いずれの技術を用いた積層体も、上述した性能を十分に満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８２８２６号公報
【特許文献２】特許２９７４５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、耐傷付性、透明性、耐加熱着色性、耐熱性、耐折曲性、耐屈曲性、耐干渉縞に優れる積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明は、
透明な基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に積層されるコート層とを備える積層体であって、上記基材層が、下記式（０）で表される構造単位を有する芳香族ポリエーテルを含む樹脂組成物により形成されており、上記コート層が、有機粒子、無機粒子又はこれらの組み合わせを含有する硬化性組成物により形成されることを特徴とする。
【化１】
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（式（０）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、２価の芳香族炭化水素基又は２価のヘテロ芳香族基である。但し、上記芳香族炭化水素基及びヘテロ芳香族基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒ０は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。但し、上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基は、エステル基、エーテル基又はカルボニル基を構造中に有していてもよい。Ｙは、カルボニル基又はスルホニル基である。ｍは、０又は１である。ｎは、０又は１である。）
【発明の効果】
【０００８】
以上説明したように、本発明の積層体は、耐傷付性、透明性、耐加熱着色性、耐熱性、耐折曲性、耐屈曲性、耐干渉縞に優れる。従って、本発明の積層体はタッチパネル等の材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層体を示す模式的断面図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の積層体及び硬化性組成物の実施の形態を詳説する。
【００１１】
［積層体］
図１の積層体１は、透明な基材層２と、この基材層２の少なくとも一方の面（表面側）に積層されるコート層３とを備える。
【００１２】
（耐屈曲性）
当該積層体１は、円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験においてクラックが生じるマンドレルの直径が２ｍｍ以下である。当該積層体１は、このように高い耐屈曲性を有する。
【００１３】
ここで、「円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験」とは、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１：１９９９塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法）に準拠し、タイプ１の試験装置を用いて測定した値をいう。また、クラックは、コート層そのものの剥離、コート層／基材層の界面の剥離等により生じ、目視にて視認される白色線とする。なお、直径２ｍｍのマンドレルを用いてクラックが生じなかった場合、クラックが生じるマンドレルの直径は２ｍｍ以下といえる。
【００１４】
このように積層体１においてクラックが生じるマンドレルの直径を２ｍｍ以下とする手段としては、後述するような基材層２及びコート層３の厚みや用いる材料を調製する方法が挙げられる。
【００１５】
当該積層体１は、上記耐屈曲性試験においてクラックが生じないことから耐屈曲性が高い。
【００１６】
（硬度）
当該積層体１のコート層３の表面の鉛筆硬度としては３Ｂ以上が好ましく、２Ｂ又はＢがより好ましい。このような範囲の鉛筆硬度とすることで、上述の高い耐屈曲性を維持しつつ、高い硬度を付与することができる。
【００１７】
ここで、「鉛筆硬度」とは、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４のひっかき硬度（鉛筆法）に準拠して測定される値をいう。
【００１８】
（透明性）
当該積層体１の全光線透過率は８５％以上が好ましく、８６％以上がより好ましい。加えて、当該積層体１のヘーズ値は１％以下が好ましく、０．０１％以上０．５％以下がより好ましい。全光線透過率及びヘーズ値を上記範囲とすることで、透明性等を高め、タッチパネル等により好適に用いることができる。
【００１９】
ここで、「全光線透過率」及び「ヘーズ値」とは、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定される値をいう。
【００２０】
また、当該積層体１の全光線透過率と、基材層２のみの全光線透過率との差が１％以内であり、かつ、当該積層体１のヘーズ値と、基材層２のみのヘーズ値との差が１％以内であることが好ましい。このような場合、コート層３が特に高い透明性を有するため、タッチパネル等にさらに好適に用いることができる。
【００２１】
（密着性）
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠したクロスカット法による密着性試験において、上記基材層２と上記コート層３との間の密着性が分類０又は１であることが好ましい。このような範囲の密着性とすることで、当該積層体１の機械的強度を向上させることができる。
【００２２】
波長５８９．３ｎｍにおける上記基材層２と上記コート層３との屈折率差としては、０．０５以下が好ましい。上記基材層２と上記コート層３との屈折率差をこのように小さなものとすることで、当該積層体１における干渉縞の発生をより抑制することができる。
【００２３】
ＪＩＳ−Ｚ８７２９：２００４に準拠して測定されるＣＩＥＬＡＢのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系でのｂ＊が、１．５以下であり、かつ２００℃、３０分加熱後のｂ＊の変化量Δｂ＊が０．５以下であることが好ましい。当該積層体１のＣＩＥＬＡＢのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系でのｂ＊を上記特定範囲のものとすることで、当該積層体１の耐加熱着色性及び透明性をより高めることができる。
【００２４】
（基材層２）
基材層２は透明であり、無色透明が好ましい。基材層２は、下記式（０）で表される構造単位（以下、「構造単位（０）」ともいう）を有する芳香族ポリエーテルを含む樹脂組成物により形成されている。このような樹脂組成物を用いることで、高い耐熱性、透明性、耐加熱着色性、耐折曲性及び耐屈曲性を発揮させることができる。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
上記式（０）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、２価の芳香族炭化水素基又は２価のヘテロ芳香族基である。但し、上記芳香族炭化水素基及びヘテロ芳香族基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒ０は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。但し、上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基は、エステル基、エーテル基又はカルボニル基を構造中に有していてもよい。Ｙは、カルボニル基又はスルホニル基である。ｍは、０又は１である。ｎは、０又は１である。
【００２７】
上記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４で表される２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基等が挙げられる。
【００２８】
上記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４で表される２価のヘテロ芳香族基としては、炭素数３〜２０の２価のヘテロ芳香族基が好ましく、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、アクリジン等の複素芳香族化合物から２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２９】
上記２価の芳香族炭化水素基及び２価のヘテロ芳香族基に置換してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基又は１価の有機基等が挙げられる。
【００３０】
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３１】
上記１価の有機基としては、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と炭素数３〜２０の１価の芳香族基とを組み合わせた１価の基、炭素数３〜２０の１価の芳香族基等が挙げられ、さらにこれらの基が有する水素原子が置換基により置換されたものが挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。また、上記置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、エチニル基等が挙げられる。
【００３２】
上記炭素数３〜２０の１価の芳香族基としては、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価のヘテロ芳香族基が好ましい。炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。また、炭素数３〜２０の１価のヘテロ芳香族基としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、アクリジン等の複素芳香族化合物から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００３３】
上記−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と炭素数３〜２０の１価の芳香族基とを組み合わせた１価の基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基、アニリノ基等が挙げられる。
【００３４】
上記芳香族ポリエーテルが、上記式（０）で表される構造単位として、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」ともいう）、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ともいう）又はこれらの組み合わせ（以下、「構造単位（ｉ）」ともいう）を有することが好ましい。このような芳香族ポリエーテルを含有する樹脂組成物を用いることで、より高い耐熱性、透明性、耐加熱着色性、耐折曲性及び耐屈曲性を発揮させることができる。
【００３５】
【化３】
2016022684.tif 000005
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の１価の有機基である。ａ１〜ｄ１は、それぞれ独立して０〜４の整数である。
【００３７】
【化４】
2016022684.tif 000006
【００３８】
上記式（２）中、Ｒ１’〜Ｒ４’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ａ２〜ｄ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｙ１は、単結合、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基又はニトロ基である。ｇ１及びｈ１は、それぞれ独立して０〜４の整数である。ｍ１は、０又は１である。但し、ｍ１が０の場合、Ｒ７はシアノ基ではない。
【００３９】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜１２の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の１価の有機基等が挙げられる。
【００４０】
上記炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４１】
上記炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の炭化水素基がより好ましい。
【００４２】
上記炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−ヘプチル基が好ましい。
【００４３】
上記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３又は４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００４４】
上記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。この脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００４５】
上記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。この芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【００４６】
上記酸素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、例えば水素原子、炭素原子及び酸素原子からなる有機基等が挙げられる。これらの中でも、エーテル結合、カルボニル基又はエステル結合と炭化水素基とからなる総炭素数１〜１２の有機基が好ましい。
【００４７】
上記エーテル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、例えば炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基等が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメチル基、アルキル置換フェノキシ基（アルキル基の炭素数は１〜４であり、アルキル基の数は１〜５である。）、フェニル置換フェノキシ基（フェニル基の数は１又は２である。）等が挙げられる。
【００４８】
上記カルボニル基を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、例えば炭素数２〜１２のアシル基等が挙げられ、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００４９】
上記エステル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、例えば炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられ、具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
上記窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、例えば水素原子、炭素原子及び窒素原子からなる有機基等が挙げられ、具体的には、シアノ基、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンズトリアゾール基等が挙げられる。
【００５１】
上記酸素原子及び窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、例えば水素原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【００５２】
上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４としては炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００５３】
上記式（１）において、ａ１及び／又はｂ１が１であるとき、Ｒ１やＲ２のベンゼン環への結合位置としては、それぞれのベンゼン環に結合する主鎖結合（エーテル結合）のベンゼン環への結合位置に対して、オルト位が、構造単位（１）を有する重合体を容易に得ることができる点から好ましい。また、この場合、Ｒ１やＲ２としては、メチル基、フェニル基等の立体的にバルキーな基であることが好ましい。なお、以下、式（２）におけるＲ１’〜Ｒ４’、ａ２〜ｄ２の例示や好ましい基、好ましい数値、結合位置は、それぞれ式（１）におけるＲ１〜Ｒ４、ａ１〜ｄ１と同様である。例えば、Ｒ１及びＲ２の好ましい結合位置及び基は、構造単位（２）のＲ１’及びＲ２’においても同様である。
【００５４】
ｍ１としては、０が好ましい。
【００５５】
上記式（２）において、ｇ１及び／又はｈ１が１であるとき、Ｒ７やＲ８のベンゼン環への結合位置としては、それぞれのベンゼン環に結合する主鎖結合のベンゼン環への結合位置に対して、オルト位が構造単位（２）を有する重合体を容易に得ることができる点から好ましい。なお、ｍ１が１であり、ｇ１が１である場合には、Ｒ７のベンゼン環への結合位置は、エーテル結合のベンゼン環への結合位置に対して、オルト位であることが好ましい。また、この場合、Ｒ７やＲ８としては、メチル基、フェニル基のように立体的にバルキーな基が好ましい。なお、後述の式（４）におけるＲ７’、Ｒ８’、ｇ２、ｈ２の例示、好ましい基、結合部位もそれぞれ式（２）におけるＲ７、Ｒ８、ｇ１、ｈ１と同様である。
【００５６】
上記Ｙ１としては、単結合が好ましい。
【００５７】
上記Ｒ７及びＲ８で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原等が挙げられる。これらのうち、塩素原子、フッ素原子が好ましい。
【００５８】
上記Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜１２の１価の有機基としては、例えば上記式（１）においてＲ１〜Ｒ４として例示した炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００５９】
上記芳香族ポリエーテルは、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（３）」ともいう）及び下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（４）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「構造単位（ｉｉ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。上記芳香族ポリエーテルが構造単位（ｉｉ）をさらに有することで、得られる基材層の力学的特性を向上させることができる。
【００６０】
【化５】
2016022684.tif 000007
【００６１】
上記式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の１価の有機基である。Ｚ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は炭素数１〜１２の２価の有機基である。ｅ１及びｆ１は、それぞれ独立して０〜４の整数である。ｎ１は、０又は１である。
【００６２】
【化６】
2016022684.tif 000008
【００６３】
上記式（４）中、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の１価の有機基である。Ｚ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は炭素数１〜１２の２価の有機基である。ｅ２及びｆ２は、それぞれ独立して０〜４の整数である。ｎ２は、０又は１である。Ｒ７’及びＲ８’は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基又はニトロ基である。Ｙ２は、単結合、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−である。ｍ２は、０又は１である。但し、ｍ２が０の場合、Ｒ７’はシアノ基ではない。ｇ２及びｈ２は、それぞれ独立して０〜４の整数である。
【００６４】
上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜１２の１価の有機基としては、上記（１）における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【００６５】
上記Ｚ１で表される炭素数１〜１２の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基、並びに酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基等を挙げることができる。
【００６６】
上記炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００６７】
上記炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等が挙げられる。
【００６８】
上記炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロ
ブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基等が挙げられる。この脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００６９】
上記炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。この芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のい
ずれの炭素でもよい。
【００７０】
上記炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基、炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００７１】
上記炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の２価のハロゲン化炭化水素基としては、ジフロオロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、テトラクロロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、ヘキサクロロトリメチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ヘキサクロロイソプロピリデン基等が挙げられる。
【００７２】
上記炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基としては、例えば上記炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００７３】
上記炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、例えば上記炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００７４】
上記酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、例えば水素原子及び炭素原子と、酸素原子及び／又は窒素原子とからなる有機基等が挙げられ、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合又はアミド結合と炭化水素基とを有する総炭素数１〜１２の２価の有機基等が挙げられる。
【００７５】
上記酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基としては、具体的には、酸素原子及び窒素原子からな
る群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基において例
示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原
子で置換された基等が挙げられる。
【００７６】
上記式（３）において、ｅ１及び／又はｆ１が１であるとき、Ｒ５やＲ６のベンゼン環への結合位置としては、それぞれのベンゼン環に結合するエーテル結合のベンゼン環への結合位置に対して、オルト位が構造単位（３）を有する重合体を容易に得ることができる点から好ましい。また、この場合、Ｒ５やＲ６としては、メチル基、フェニル基のような立体的にバルキーな基であることが好ましい。
【００７７】
上記式（３）におけるＺ１としては、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は炭素
数１〜１２の２価の有機基が好ましく、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基がより好ましい。
【００７８】
上記式（４）におけるＲ５’及びＲ６’の例示、好ましい基は、それぞれ上記式（３）におけるＲ５及びＲ６と同様である。
【００７９】
上記式（４）におけるｅ２及びｆ２の好ましい数値は、上記式（３）におけるｅ１及びｆ１と同様である。
【００８０】
上記式（４）におけるＺ２の例示、好ましい基は、それぞれ上記式（３）におけるＺ１と同様である。
【００８１】
上記ｎ２としては、１が好ましい。
【００８２】
上記式（４）におけるＲ７’及びＲ８’の例示、好ましい基は、上記式（２）におけるＲ７及びＲ８とそれぞれ同様である。
【００８３】
上記式（４）におけるＹ２の例示、好ましい基は、上記式（２）におけるＹ１と同様である。
【００８４】
上記式（４）におけるｍ２としては、０が好ましい。
【００８５】
上記式（４）におけるｇ２及びｈ２の好ましい範囲は、上記式（２）におけるｇ１及びｈ１とそれぞれ同様である。
【００８６】
上記炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００８７】
上記芳香族ポリエーテルは、上記構造単位（ｉ）と上記構造単位（ｉｉ）とのモル比（但し、両者（構造単位（ｉ）＋構造単位（ｉｉ））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性及び力学的特性の観点から構造単位（ｉ）：構造単位（ｉｉ）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、構造単位（ｉ）：構造単位（ｉｉ）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、構造単位（ｉ）：構造単位（ｉｉ）＝８０：２０〜１００：０であることがさらに好ましい。また、芳香族ポリエーテルは、さらに主鎖に下記式（８−１）又は下記式（８−２）で表される構造を共重合させてもよい。このような構造とすることで、低複屈折率が得られる。
【００８８】
【化７】
2016022684.tif 000009
【００８９】
上記式（８−１）及び上記式（８−２）中、ｓは、１〜４の整数である。
【００９０】
上記芳香族ポリエーテルは、光学特性、耐熱性及び力学的特性の観点から上記構造単位（ｉ）及び上記構造単位（ｉｉ）を全構造単位中７０モル％以上含むことが好ましく、全構造単位中９５モル％以上含むことがより好ましい。
【００９１】
上記樹脂組成物は、その他添加剤として、例えば紫外線吸収剤、可塑剤、安定剤等を含有していてもよい。
【００９２】
上記基材層２の平均厚みとしては、特に限定されないが、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。基材層２を上記範囲の平均厚みとすることで、耐屈曲性や強度等をよりバランスよく高めることができる。
【００９３】
上記基材層２の製造方法としては、特に限定されないが、上記樹脂等を主成分とする材料を製膜すること等により製造することができる。かかる製膜方法としては、特に限定されないが、例えば溶剤キャスト法、溶融押出法、カレンダー法等の公知の成膜方法が挙げられる。なお、成膜後、基材層２には延伸処理が施されていてもよい。
【００９４】
（コート層３）
上記コート層３は、通常、硬化性組成物の塗布により形成される。この硬化性組成物の好ましい組成等は後に詳述する。
【００９５】
上記コート層３の平均厚みとしては、０．０５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。コート層３の平均厚みを上記範囲とすることで、耐屈曲性及び耐ブロッキング性を維持しつつ、透明性等を高めることができる。
【００９６】
（硬化性組成物）
上記硬化性組成物は、有機粒子、無機粒子又はこれらの組み合わせを含有する。上記硬化性組成物は、さらにウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有することが好ましく、その他、他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）等を含有することができる。また、上記硬化性組成物は、シランカップリング剤、各種無機粒子の分散剤等を含有していてもよい。
【００９７】
（有機粒子）
上記有機粒子としては、アクリル系微粒子等の固体状のものが好適に用いられる。アクリル系微粒子としては、例えばメタクリル酸メチル重合体、メタクリル酸とアルキル化合物の共重合体等が挙げられる。有機粒子の市販品としては、例えばゼフィアックＦ−３２０、Ｆ−３０１、Ｆ−３４０、Ｆ−３２５、Ｆ−３５１（以上、ガンツ化成社製）、アクリル系微粒子ＭＰ−３００（綜研化学社製）等が挙げられる。
【００９８】
（無機粒子（Ａ１））
上記無機粒子（Ａ１）としては、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、ガリウム、ニオブ、ランタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウムの酸化物粒子、硫化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子又はこれらの組み合わせが好ましく、チタン、ジルコニウム、カリウム、スズ、ケイ素の酸化物粒子がより好ましい。このような無機粒子（Ａ１）は高屈折粒子であるため、屈折率の比較的高いコート層を得ることができ、その結果、基材層との屈折率差を小さくできるので、得られる積層体の耐干渉縞性を向上させることができる。
【００９９】
上記酸化物の粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。これら中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
上記酸化物粒子は、粉体状又は分散ゾルとして用いるのが好ましい。分散ゾルとして用いる場合、他の成分との分散性等の観点から、分散媒は有機分散媒が好ましい。このような有機分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これらの中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【０１０１】
なお、この粒子の分散性を改良するために各種カップリング剤、界面活性剤、分散剤を用いてもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ、例えば、信越化学工業社のＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−９６５９等のシランカップリング剤、マツモトファインケミカル社、オルガチックスＴＣ−１００、同ＴＣ４０１、同ＴＣ−７１０、同ＴＣ−１０４０、同ＴＣ−２０１、同ＴＣ−７５０等のチタンカップリング剤等が挙げられる。また、界面活性剤、分散剤としては、例えばビックケミージャパン社のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１１、同１７１、同１８０、同２０２２、２１５２、ＢＹＫ４５１０、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社のＳＭＡ１０００Ｐ、同ＳＭＡ  ＥＦ−３０、東亞合成社のアルフォンＵＣ−３９００、同ＵＳ−６１１０等が挙げられる。
【０１０２】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業社のメタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル社のアエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子社のシルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業社のＥ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア社のＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子社のＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【０１０３】
アルミナ粒子の水分散品としては、日産化学工業社のアルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナ粒子のイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント社のＡＳ−１５０Ｉ；アルミナ粒子のトルエン分散品としては、住友大阪セメント社のＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニア粒子のトルエン分散品としては、住友大阪セメント社のＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業社のセルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶媒分散品としては、シーアイ化成社のナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業社のＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル社の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学社のニードラール等を挙げることができる。
【０１０４】
酸化チタン粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液としては、例えば堺化学工業社の「ＳＲＤ−ＰＧＭＥ」、日揮触媒化成社の「ＯＰＴＯＬＡＫＥ−２１２０Ｚ」等が挙げられる。
【０１０５】
ジルコニア粒子の市販品としては、第一稀元素化学工業社の商品名：ＥＰ、ＵＥＰ、ＲＣ、日本電工社の商品名：Ｎ−ＰＣ、ＰＣＳ、東ソー社の  ＴＺ−３Ｙ−Ｅ、ＴＺ−４ＹＳ、ＴＺ−６ＹＳ、ＴＺ−８ＹＳ、ＴＺ−１０ＹＳ、ＴＺ−０等を挙げることができる。酸化ジルコニウム系粒子のメチルエチルケトン分散液としては、例えば堺化学工業社の「ＳＺＲ−Ｋ」、日産化学工業社の「ナノユースＯＺ−Ｓ３０Ｋ」等が挙げられる。
【０１０６】
上記酸化物粒子の形状は、特に限定されず、球状、中空状、多孔質状、環状、棒状、板状、繊維状、鎖状、不定形状等のものを用いることができるが、球状が好ましい。酸化物粒子の平均粒径としては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下がさらに好ましい。
【０１０７】
上記平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ−５５０）を用いてバッチ式測定法により測定された散乱光データからＭｉｅ理論により粒度分布を自動計算させることによって得たメジアン径を意味する。メジアン径は頻度分布が累積５０％に相当する粒子径である。
【０１０８】
（反応性粒子）
上記反応性粒子は、無機粒子（Ａ１）と、特定の反応性基を有する有機化合物（Ａ２）とを結合させて得ることができる。
【０１０９】
（有機化合物（Ａ２））
上記有機化合物（Ａ２）は、反応性基として重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物である。
【０１１０】
上記重合性不飽和基としては、特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基等を挙げることができる。この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする基である。
【０１１１】
上記加水分解性シリル基とは、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した基を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した基、すなわち、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基を含有する有機化合物が好ましい。ここでアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましい。この加水分解性シリル基（シラノール基又はシラノール基を生成する基）は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、無機粒子（Ａ１）と結合する基である。
【０１１２】
上記有機化合物（Ａ２）として、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等から選択される、少なくとも１種のシラン化合物が挙げられる。
【０１１３】
これらの中でも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択される少なくとも１種のシラン化合物が、無機粒子（Ａ１）との反応性が優れる点から好ましい。
【０１１４】
有機化合物（Ａ２）は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基に加えて、さらに、下記式（５）で表される基を有することが好ましい。
【０１１５】
【化８】
2016022684.tif 000010
【０１１６】
式（５）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ又はＳである。Ｙは、Ｏ又はＳである。
【０１１７】
上記式（５）で表される基は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、単独又は２種以上有していてもよい。これらの中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基に加えて、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つを有することが好ましい。上記式（５）で表される基は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材層との密着性及び耐熱性、柔軟性等の特性を付与することができる。
【０１１８】
有機化合物（Ａ２）としては、下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【０１１９】
【化９】
2016022684.tif 000011
【０１２０】
上記式（６）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、残余は、水素原子、アルキル基又はアリール基である。Ｒ４は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基である。Ｒ５は、２価の有機基である。Ｒ６は、（ｑ＋1)価の有機基である。Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を有する１価の有機基である。ｑは、１〜２０の整数である。
【０１２１】
上記式（６）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルコキシ基及びアルキル基としては炭素数１〜８のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。また、アリールオキシ基及びアリール基としては炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェノキシ基、キシリルオキシ基、フェニル基、キシリル基等が好ましい。Ｒ１（Ｒ２）（Ｒ３）Ｓｉ−で表される基（加水分解性シリル基）としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【０１２２】
Ｒ４は、その構造中に鎖状、分岐状又は環状構造を含んでいてもよい。このような構造として、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、メチルプロピレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等の炭素数１〜１２の脂肪族基；シクロヘキシレン基等の炭素数３〜１２の脂環式基；フェニレン基、２−メチルフェニレン基、３−メチルフェニレン基、ビフェニレン基等の炭素数６〜１２の芳香族基等を挙げることができる。これらの中で好ましい例はメチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基等である。
【０１２３】
Ｒ５としては、分子量（基を構成する原子の合計原子量）１４〜１万、特に分子量７６〜５００の２価の有機基が好ましい。これらの有機基としては、脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基が挙げられ、その構造として鎖状、分岐状又は環状構造を含んでいてもよい。そのような構造単位として、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、１−（メチルカルボキシル）−ペンタメチレン基等の鎖状構造の骨格を有する２価の有機基；イソフォロン、シクロヘキシルメタン、メチレンビス（４−シクロヘキサン）、水添ジエニルメタン、水添キシレン、水添トルエン等の脂環式構造の骨格を有する２価の有機基；及びベンゼン、トルエン、キシレン、パラフェニレン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ナフタレン等の芳香環構造の骨格を有する２価の有機基から選ぶことができる。
【０１２４】
Ｒ６としては、（ｑ＋１）価の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基が挙げられる。より具体的には、上述したＲ５の２価の有機基の他、２−エチル−２−メチレンプロピレン等の３価の有機基、イソシアヌル骨格を有する３価の有機基、２，２−ジメチレンプロピレン等の置換アルキレン等の４価の有機基、ジペンタエリスリトール由来のアルキレン等の６価の有機基が挙げられる。これらのうち、エチレン、２−エチル−２−メチレンプロピレン、イソシアヌル骨格を有する３価の有機基、２，２−ジメチレンプロピレン等の置換アルキレン、ジペンタエリスリトール由来のアルキレンが好ましい。
【０１２５】
Ｚとしては、例えばアクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタンジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基等を例示することができる。これらのうち、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びビニル基がより好ましい。
【０１２６】
ｑは、１〜２０の整数であるが、１〜１０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましい。
【０１２７】
これらの有機化合物（Ａ２）は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載の方法により製造することができる。
【０１２８】
無機粒子（Ａ１）と有機化合物（Ａ２）とを結合させる方法としては、特に限定されないが、
無機粒子（Ａ１）と有機化合物（Ａ２）とを、水を含む有機溶媒に混合し、加水分解・縮合反応を一度に行う方法、
予め有機化合物（Ａ２）を水を含む有機溶媒の存在下で加水分解処理した後、無機粒子（Ａ１）と縮合反応させる方法、
無機粒子（Ａ１）と有機化合物（Ａ２）とを水、有機溶媒、及び他の成分、例えば、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、ラジカル重合開始剤等と混合し、加水分解・縮合反応を一度に行う方法
等が挙げられる。
【０１２９】
これらの方法により無機粒子（Ａ１）表面のケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素と、有機化合物（Ａ２）分子中のケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、無機粒子（Ａ１）と有機化合物（Ａ２）とが化学的に結合した反応性粒子が得られる。
【０１３０】
なお、無機粒子（Ａ１）がシリカ粒子であり、有機化合物（Ａ２）がシラノール基又シラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａ２）である場合等には、これらを水又は水を含む有機溶媒に混合後、水又は有機溶媒を減圧又は常圧下で留去することにより、シリカ粒子と有機化合物（Ａ２）とがシリルオキシ基を介して結合してなる重合反応性シリカ粒子を製造することができる。この反応は、例えば特開平９−１００１１１号公報の記載に基づいて行うことができる。
【０１３１】
複数の無機粒子（Ａ１）を用いる場合は、それぞれの無機粒子（Ａ１）を別々に有機化合物（Ａ２）と加水分解・縮合反応を行ってもよいし、複数の無機粒子（Ａ１）を事前に混合したのち、有機化合物（Ａ２）と加水分解・縮合反応を行ってもよい。なお、球状及び鎖状の無機粒子（Ａ１）を同時に有機化合物（Ａ２）と反応させることにより、耐ブロッキング性に優れた硬化物が得られるため好ましく用いられる。
【０１３２】
有機化合物（Ａ２）の結合量は、反応性粒子（無機粒子（Ａ１）及び有機化合物（Ａ２）の合計）を１００質量％として、好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは３質量％以上４０質量部以下である。結合した有機化合物（Ａ２）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐ブロッキング等が十分でなくなる場合がある。
【０１３３】
上記硬化性組成物における反応性粒子の含有量は、全固形分中、３０質量％以上８５質量％以下が好ましく、３５質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。３０質量％未満であると、硬化物としたときに十分な硬度が得られない場合がある。逆に、９０質量％を超えると、成膜性が不十分となり、また基材層との密着性が低下する等の不都合がある。なお、反応性粒子の含有量は、固形分を意味し、反応性粒子が分散媒分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には分散媒の量を含まない。
【０１３４】
（ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ））
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、得られる硬化物の耐屈曲性等を高める機能を有する。
【０１３５】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、２個以上１５個以下の（メタ）アクリロイル基を有することがさらに好ましい。
【０１３６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における、ポリスチレン換算数平均分子量が５００〜５００００であるウレタン（メタ）アクリレートが好適に使用される。ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＧＰＣパターンは、ＨＬＣ−８０２０型高速液体クロマトグラフ（東ソー株式会社製）を用い、ＧＰＣ用カラムとしてスチレン・ジビニルベンゼン共重合体樹脂を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用いて測定する。ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、分子量を（メタ）アクリロイル基の数で除した値が１，０００を超えることが好ましい。
【０１３７】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物であれば特に制限されるものではなく、その市販品としては、例えば、Ｈ−７、ＵＮ−５５００、アートレジンＵＮ−３３３、ＫＹ−１１１、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、Ｈ−３４、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４Ｍ、ＵＮ−９０５（以上、根上工業社）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０（以上、ダイセル・オルネクス社）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−５３Ｈ、ＮＫエステルＡＢＥ−３００、Ａ９３００、Ａ−ＬＥＮ−１０、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＤＰＨ、Ａ−ＴＭＭＴ（以上、新中村化学工業社）、ＫＡＹＲＡＤ−Ｒ６０４（日本化薬社）、ファンクルＦＡ−ＢＺＡ（日立化成工業社）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、ベンゼン環、トリアジン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環などの環状構造を有するものが好ましい。
【０１３９】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量は、全固形分中、通常、１０質量％以上６０質量％以下であり、２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。このような範囲とすることで、得られる積層体の耐屈曲性等を効果的に高めることができる。
【０１４０】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量は、上記組成物中の（Ａ）成分以外の全（メタ）アクリレート成分中、１５質量％以上８５質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。このような含有量とすることで、コート層に良好な柔軟性が効果的に付与されるとともに、表面硬度とのより高いバランスが図れる。ここで、（Ａ）成分以外の全（メタ）アクリレート成分とは、不溶性の粒子である（Ａ）成分を除いた全可溶性成分中に含まれる（メタ）アクリレート成分（（メタ）アクリロイル基を有する化合物）をいう。具体的には、（Ｂ）成分と、後に詳述する（Ｃ）成分の合計量を意味する。
【０１４１】
（他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ））
他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、コート層３と基材層２との密着性を上げ、硬度を調節するために好適に用いられる。（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリルエステル類等を挙げることができる。
【０１４２】
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタテニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【０１４３】
これらの中でも、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１４４】
このような（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、東亞合成社のアロニックスＭ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬社のＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学社のライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ、日立化成工業社のＦＡ−５１１ＡＳ、ＦＡ−５１２ＡＳ、新中村化学工業社のＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ等を挙げることができる。
【０１４５】
上記他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量は、全固形分中、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。１質量％未満の場合は、この（Ｃ）成分の機能が十分に発揮されない場合があり、４０質量％を超えると耐屈曲性等が低下するおそれがある。
【０１４６】
（ラジカル重合開始剤（Ｄ））
上記硬化性組成物は、さらにラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有していてもよい。上記ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）等を挙げることができる。なお、必要に応じて放射線（光）重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
【０１４７】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【０１４８】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の  商品名：イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリンＴＰＯ、ＵＣＢ社製商品名：ユベクリルＰ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【０１４９】
熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物及びアゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【０１５０】
上記ラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量としては、全固形分中、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。０．０１質量％未満であると硬度が不十分となることがあり、１０質量％を超えると内部（基材層２側）まで十分に硬化しないことがある。
【０１５１】
（その他の重合性化合物）
上記硬化性組成物は、その他の重合性化合物を含有していてもよい。この重合性化合物としては、ビニル化合物類を挙げることができる。
【０１５２】
このビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【０１５３】
（他の添加剤）
上記硬化性組成物は、さらに他の添加剤を含有していてもよい。上記添加剤としては、例えばアンチブロッキング材、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料、充頃剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、チキソトロビー化剤、スリップ剤、防汚剤、帯電防止剤、抗菌剤、耐候剤、ブルーイング剤等が挙げられる。
【０１５４】
上記硬化性組成物は、アンチブロッキング材を含有することで、耐ブロッキング性を向上させることができる。上記硬化性組成物に添加するアンチブロッキング材としては、コート層の厚み１０に対して好ましくは９以上１２以下の粒径を有する粒子が好ましい。粒子の材質としては、有機の材質も無機の材質も挙げられ、特に限定されないが、好ましくは、有機の材質であり、例えば綜研化学社のケミスノーＳＸ−１３０Ｈ、同ＭＸ−１５０、同ＭＸ−８０Ｈ３ＷＴ、積水化学品工業社のデュオマスターＸＳ−１０、同ＸＳ−５０、日本触媒社のエポスターＳ１２、堺化学工業社のＭＣ−１Ｎ等の有機粒子、根上工業社のアートパールＭＭ−１１０ＳＭＡ、同ＭＭ−１１０ＳＰＡ等の有機粒子の有機溶媒分散液が挙げられる。アンチブロッキング材の添加量としては、上記硬化性組成物１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上であり、０．００５質量部以上０．１質量部未満が好ましい。
【０１５５】
上記レベリング剤としては、シリコーン系又はフッ素系のレベリング剤を適宜選択して使用するのが好ましい。シリコーン系レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、（メタ）アクリル基を有するポリシロキサン等を挙げることができる。
【０１５６】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系の各紫外線吸収剤等が挙げられる。
【０１５７】
上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系の各酸化防止剤を挙げることができる。
【０１５８】
上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。
【０１５９】
これらの各添加剤は、単独で使用されてもよいし、２種類以上併用されてもよい。また、これらの他の添加剤の含有量としては、全固形分中、１０質量％以下が好ましく、３質量部以下が好ましい。
【０１６０】
（溶媒）
上記硬化性組成物は、通常、粘度（塗工性）や塗膜の厚さを調整することと等のため、溶媒で希釈して用いられる。上記硬化性組成物の粘度としては、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃、好ましくは０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
【０１６１】
上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキベンゼン等の芳香族炭化水素類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。これら溶媒は１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１６２】
上記溶液の含有量は、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。
【０１６３】
上記硬化性組成物の塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。
【０１６４】
上記硬化性組成物の塗布後、好ましくは０〜２００℃で溶媒（揮発成分）を乾燥させた後、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことによりコート層３を形成することができる。
【０１６５】
熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。
【０１６６】
放射線（光）による場合、その線源としては、組成物を塗布後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ６０等の核分裂物質を用いることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
【０１６７】
上記放射線としては、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【０１６８】
当該積層体１は、上述のように透明性、耐熱性、耐屈曲性、耐ブロッキング性、及び硬度が高く、ハンドリング性（ロール状への巻き取り及び巻き出しの際の作業性等）に優れる。従って、当該積層体１は、タッチパネル等の表示装置、メンブレンスイッチ、キーパッド等の表面材料として好適に用いられる。なお、タッチパネル等に用いられる場合、当該積層体１のコート層３の表面側に透明電極膜（ＩＴＯ等）が積層される。
【０１６９】
上記硬化性組成物によりコート層を形成することで、耐屈曲性と耐ブロッキング性により優れる積層体を得ることができる。当該硬化性組成物は、コート層の形成材料として上述したものと同じであるので詳細な説明を省略する。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７１】
＜基材層（Ｉ）の作製＞
［基材層Ｉ−１の作製］
（重合体合成）
３Ｌの４つ口フラスコに（Ａ）成分：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（以下、「ＤＦＢＮ」ともいう。）３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、（Ｂ）成分：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＢＰＦＬ」ともいう。）７０．０８ｇ（０．２００ｍｏｌ）、レゾルシノール（以下、「ＲＥＳ」ともいう。）５．５１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および冷却管を取り付けた。
【０１７２】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。
室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（重合体）を得た（収量９５．６７ｇ、収率９５％）。
【０１７３】
得られた重合体の物性を表１に示す。得られた重合体の構造分析及び重量平均分子量の測定を行った。結果は、赤外吸収スペクトルの特性吸収が、３０３５（Ｃ−Ｈ伸縮）、２２２９ｃｍ−１（ＣＮ）、１５７４ｃｍ−１、１４９９ｃｍ−１（芳香環骨格吸収）、１２４０ｃｍ−１（−Ｏ−）であり、重量平均分子量が１３０，０００であった。
【０１７４】
（フィルム作製）
次いで、得られた重合体をＤＭＡｃに再溶解し、重合体濃度２０質量％の組成物を得た。上記組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなる基材上にドクターブレードを用いて塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基材より剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２３０℃、２時間乾燥して、膜厚３０μｍの評価用フィルムを得た。得られた評価用フィルム（基材層Ｉ−１）は、ヘーズ＝０．１％、全光線透過率＝９０．１％、ｂ＊＝０．９、Ｄ線波長の屈折率が１．６６であった。
【０１７５】
［基材層Ｉ−２の作製］
ＲＥＳ５．５１ｇの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１．４１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を使用した以外は、基材層Ｉ−１の作製と同様に行った。得られたフィルム（基材層Ｉ−２）は、ヘーズ＝０．２％、全光線透過率＝９０．２％、ｂ＊＝０．８、Ｄ線波長の屈折率が１．６６であった。
【０１７６】
［基材層Ｉ−３（比較例用）］
厚みが５０μｍの東レ社のポリエステルフィルム「ルミラー、グレード：Ｕ３４」を用いた。基材層Ｉ−３は、ヘーズ＝０．２％、全光線透過率＝９３．０％、ｂ＊＝０．２、Ｄ線波長の屈折率が１．６５であった。
【０１７７】
（ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ））
実施例及び比較例で使用したウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分を以下に示す。
（Ｂ−１）：日立化成工業社のベンジルアクリレート、品名「ファンクルＦＡ−ＢＺＡ」分子量１６２、官能基数１
（Ｂ−２）：新中村化学工業社のエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、品名「ＮＫエステルＡＢＥ３００」、分子量４６６、官能基数２
（Ｂ−３）：新中村化学工業社のε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロイルキシエチル）イソシアヌレート、品名「ＮＫエステルＡ９３００」、分子量、官能基数３
（Ｂ−４）：新中村化学工業社のエトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、品名「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」、分子量２６８、官能基数１
（Ｂ−５）：新中村化学工業社のフェノキシエチレングリコールアクリレート、品名「ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ」、分子量１９２、官能基数１
（Ｂ−６）：日本化薬社のジオキサングリコールジアクリレート、品名「カヤラッドＲ６０４」、分子量３２６、官能基数２
（Ｂ−７）：根上工業社のトリアジン環含むウレタンアクリレート、品名「アートレジンＨ−７」、分子量２５７２９、官能基数４
（Ｂ−８）：根上工業社のカーボネート系ウレタンアクリレート、品名「アートレジンＵＮ−５５００」、分子量５００００、官能基数２
（Ｂ−９）：新中村化学工業社のテトラメチロールメタントリ／テトラアクリレート、品名「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ」、分子量２９８、官能基数３〜４
（Ｂ−１０）：新中村化学工業社のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、品名「ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ」、分子量５７８、官能基数６
（Ｂ−１１）：根上工業社のトリアジン環含むウレタンアクリレート、品名「アートレジンＨ−３４」、分子量３４１００、官能基数４
（Ｂ−１２）：新中村化学工業社のジペンタエリスリトールテトラアクリレート、品名「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ」、分子量３５２、官能基数４
（Ｂ−１３）：新中村化学工業社のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、品名「ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ」、分子量５７８、官能基数６
（Ｂ−１４）：ダイセルオルネクス社の脂肪族ウレタンアクリレート、品名「ＥＢＥＣＲＹＬ２７０」、分子量１５００、官能基数２
【０１７８】
（無機粒子成分）
Ａ１−１：堺化学工業社の酸化チタン粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液、品名「ＳＲＤ−ＰＧＭＥ」、平均粒径２０ｎｍ、固形分量２０質量％
Ａ１−２：堺化学工業社の酸化ジルコニウム系粒子のメチルエチルケトン分散液、品名「ＳＺＲ−Ｋ」、平均粒径６ｎｍ、固形分量３０質量％
Ａ１−３：日揮触媒化成社の酸化チタン系粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液、品名「ＯＰＴＯＬＡＫＥ−２１２０Ｚ」、平均粒径１３ｎｍ、固形分量２０質量％
Ａ１−４：日産化学工業社の酸化ジルコニウム系粒子のメチルエチルケトン分散液、品名「ナノユースＯＺ−Ｓ３０Ｋ」、平均粒径２０ｎｍ、固形分量３０質量％
Ａ１−５：日産化学工業社のシリカ粒子のメチルエチルケトン分散液、品名「ＭＥＫ−ＳＴ」、平均粒径２０ｎｍ、固形分量３０質量％
Ａ１−６：日産化学工業社のシリカ粒子のメチルエチルケトン分散液、品名「ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ」、平均粒径４５ｎｍ、固形分量３０質量％
【０１７９】
上記使用したウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＢ−１〜Ｂ−１４及び無機粒子成分Ａ１−１〜Ａ１−６の組成について、下記表１に示す。なお、表１中の化合物量の比率は質量比を示す。
【０１８０】
【表１】
2016022684.tif 000012
【０１８１】
（硬化性組成物の調製）
硬化性組成物は、３０ｍＬ遮光性スクリュー管瓶に、表２並びに表３中のコート層ＩＩに記載の固形分配合比で、硬化性樹脂組成物成分、無機粒子成分、光重合開始剤を順次、メチルエチルケトンと混合し、その後ミックスローターにて、回転数４０ｒｐｍの条件で、１時間撹拌した。これにより、固形分量２０質量％の硬化性組成物のメチルエチルケトン希釈液２０ｇを調製した。
【０１８２】
［実施例１］
（積層体の作製）
安田精機製作所社のオートアプリケーター（安田精機製作所社のＮｏ５４２−ＡＢ−Ｈ）にＡ４サイズの基材フィルムを設置し、１／２インチ径、番手２のバーコーターを用い、硬化性組成物のメチルエチルケトン希釈液を２ｍＬ計量し、基材フィルム上に５０ｍｍ／秒の速度にて、塗工を行なった。続いて、送風定温乾燥器（ヤマト科学社、型式：ＤＫＳ４０２）を用い、１００℃、３分間、溶媒を乾燥させ、窒素下にて、露光機（アイグラフィックス社のコンベア式紫外線露光機ＵＳ２）を用い、水銀ランプにて、窒素下、ＵＶ積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２の条件下にて硬化樹脂組成物を硬化させ、積層体を得た。
【０１８３】
[評価]
得られた各基材層（Ｉ）、各コート層（ＩＩ）、各積層体に対して、以下の各評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
【０１８４】
（１）屈折率
大塚電子社の反射分光膜厚計ＦＥ−３０００を用いて、波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。基材層とコート層との屈折率差が、０．０５以下の場合はＡ、屈折率差が０．０５を超える場合Ｂとした。
【０１８５】
（２）全光線透過率
村上色彩技術研究所社のヘーズ・透過率計ＨＭ−１５０を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠し全光線透過率の測定を行った。全光線透過率が８５％以上の場合をＡ、全光線透過率８５％未満の場合をＢとした。
【０１８６】
（３）ヘーズ（％）
村上色彩技術研究所社のヘーズ・透過率計ＨＭ−１５０を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠し測定を行った。ヘーズが１％以下の場合をＡ、ヘーズが１％を超える場合をＢとした。
【０１８７】
（４）ｂ＊
日立ハイテクノロジーズ社の分光光度計Ｕ−４１００を用い、波長範囲３８０〜７８０ｎｍにて測定を行い、ＪＩＳ−Ｚ８７２９「色の表示方法─L*a*b*表色系及びL*u*v*表色系」に準拠し、ｂ＊を算出した。評価は、ｂ＊が１．５以下の場合Ａと、ｂ＊が１．５を超える場合Ｂとした。
【０１８８】
（５）Δｂ＊
ヤマト科学社の送風定温乾燥機ＤＫＳ４０２をもちい、２００℃、３０分、加熱した後のｂ＊を測定し、加熱前のｂ＊との差を算出し、Δｂ＊とした。評価は、Δｂ＊が０．５以下の場合をＡ、Δｂ＊が０．５を超える場合をＢとした。
【０１８９】
（６）密着性
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準拠し、測定、評価を行った。評価は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６表１に記載の分類０、すなわちコート層の剥離がない場合をＡと、上記分類０以外、すなわちコート層の剥離ある場合をＢとした。
【０１９０】
（７）耐折曲性
積層体を１８０度折り曲げた後、積層体を平滑に戻し、割れを確認した。評価は、積層体の任意の１０カ所で行い、１０カ所全て割れが無い場合をＡ、１０カ所中１カ所以上割れが有る場合をＢとした。
【０１９１】
（８）耐屈曲性
コーテック社のＴＱＣ円筒がたマンドレル屈曲試験器を用い、直径２ｍｍのマンドレルを使用し、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１に準拠し、測定した。評価は、クラックの発生が無い場合をＡ、クラックの発生がある場合をＢとした。
【０１９２】
（９）鉛筆硬度
東洋精機製作所社の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機を用い、７５０ｇ荷重、速度１．０ｍｍ／ｓｅｃの条件にて、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠し、測定を行った。評価は、３Ｂ以上の場合をＡ、３Ｂ未満の場合をＢとした。
【０１９３】
（１０）耐傷付性
新東科学社のトライボステーションＴＹＰＥ３２を用い、日本スチールウール社のボンスター品番Ｎｏ．００００のスチールウールを評価サンプルに接触させ、荷重１００ｇ／ｃｍ2、速度６ｍ／ｍｉｎ、ストローク１０ｃｍ、摺動回数１０往復したのちの、傷の有無を目視評価した。評価は、傷の発生が無い場合をＡ、傷の発生が有る場合をＢとした。
【０１９４】
（１１）耐干渉縞
パナソニック社のＨｆ蛍光灯、品番ＦＨＦ３２ＥＸＮＨを光源として、積層体に光をあて、斜め４５度から目視で、干渉縞の発生の有無を判断した。評価は、干渉縞の発生が無い場合をＡ、干渉縞の発生が有る場合をＢとした。
【０１９５】
【表２】
2016022684.tif 000013
【０１９６】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明の積層体は、耐傷付性、透明性、耐加熱着色性、耐熱性、耐折曲性、耐屈曲性、耐干渉縞に優れる。従って、本発明の積層体はタッチパネル等の材料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１９８】
１  積層体
２  基材層
３  コート層
【図１】
2016022684.tif 000020