(57)【要約】【課題】ガス拡散層をより簡便に製造できる方法を提供する。【解決手段】非フッ素系エラストマー樹脂、導電性物質および油溶性溶剤を混合して混合液を調製し、前記混合液を多孔質基材に塗布した後、乾燥して、前記非フッ素系エラストマー樹脂および導電性物質を含む多孔層を前記多孔質基材に形成することを有する、非焼成ガス拡散層の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非フッ素系エラストマー樹脂、導電性物質および油溶性溶剤を混合して混合液を調製し、
前記混合液を多孔質基材に塗布した後、乾燥して、前記非フッ素系エラストマー樹脂および導電性物質を含む多孔層を前記多孔質基材に形成することを有する、非焼成ガス拡散層の製造方法。
【請求項２】
前記非フッ素系エラストマー樹脂が、水に対する表面接触角が１００°以上であるおよび／または有機溶剤に対する溶解性が５重量％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非フッ素系エラストマー樹脂が、水素添加石油樹脂、ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記導電性物質が、棒状黒鉛、針状黒鉛、板状黒鉛、柱状黒鉛、鱗片状黒鉛および紡錘状黒鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記導電性物質は、長辺の長さが前記多孔質基材の空孔径の０．０５〜５倍の導電性物質を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記非焼成ガス拡散層の少なくとも一方の表面の水に対する表面接触角が１１０°以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非焼成ガス拡散層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子形燃料電池は、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。この単セルは、高分子電解質膜、当該膜の両面に順次形成される一対の触媒層および一対のガス拡散層（ＧＤＬ）を有する膜−電極接合体（ＭＥＡ）を備える。そして、個々の単セルが有するＭＥＡは、セパレータを介して隣接する単セルのＭＥＡと電気的に接続される。このようにして単セルが積層されることにより、燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能する。
【０００３】
上記構成のうち、ガス拡散層としては、ガス拡散層基材及び微多孔質層からなるものが知られている。ここで、微多孔質層は、ガス拡散層と触媒層との間の電気抵抗を下げると共にガスの流れを良くするための中間層として機能し、ガス拡散層の触媒層側に配置される。上記微多孔質層は、ガス拡散層基材と共に、ガス拡散層全体と同様に、ガス透過性、排水性に優れていることが要求される。
【０００４】
上記要求を満たすために、例えば、特許文献１では、微多孔質層が形成されたガス拡散層の製造方法として、以下のような製造方法が開示されている。まず、粉末状導電物質と、撥水剤とを、水に分散させた塗料組成物を多孔質基材に塗布して内部に含浸させる。この後、粉末状導電物質と、薄片状導電物質と、撥水剤とを、水に分散させた塗料組成物を、ガス拡散層基材に塗布して、多孔質基材表面に微多孔質層を形成させる。上記特許文献１に記載のガス拡散層は、薄片状導電物質の配合比率やサイズによって撥水性や排水性を調整できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−５９９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載のガス拡散層の製造には、撥水剤としてＰＴＦＥ等のフッ素樹脂が使用されている（特許文献１の段落「００２６」）。このため、フッ素樹脂を溶融させるために通常３００℃を超える高温での焼成工程を必要とする（例えば、特許文献１の段落「００４２」、「００４５」）。このため、ガス拡散層を製造するにあたって、エネルギーコストがかかる。
【０００７】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、より安価に製造できるガス拡散層の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、簡便に（少ない工程数で）製造できるガス拡散層の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、非フッ素系エラストマー樹脂及び導電性物質を含む混合液を多孔質基材に塗布することによって、焼成工程を必要とせずに安価に微多孔質層を基材に形成できることを知得し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非フッ素系エラストマー樹脂及び導電性物質を含む混合液を多孔質基材に塗布・乾燥することより、多孔層を多孔質基材上に形成できるため、製造工程で高温焼成を必要としない。このため、ガス拡散層を安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。
【図２】ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の一実施形態を示す拡大断面模式図である。
【図３】図３Ａは、実施例１で作製したガス拡散層（１）の断面写真であり、図３Ｂは、実施例１で作製したガス拡散層（１）の表面写真である。
【図４】図４は、実施例２で作製したガス拡散層（２）の表面写真である。
【図５】実施例１，２および比較例１で作製したガス拡散層のガス拡散能を示す図である。
【図６】実施例１，２および比較例１で作製したガス拡散層の電気抵抗を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非焼成ガス拡散層の製造方法は、下記工程：
（１）非フッ素系エラストマー樹脂、導電性物質および溶剤を混合して混合液を調製する（工程（１））；および
（２）前記混合液を多孔質基材に塗布した後、乾燥して、前記非フッ素系エラストマー樹脂および導電性物質を含む多孔層を前記多孔質基材に形成する（工程（２））
ことを有する。本発明の方法によると、ガス拡散層を、焼成工程を必要とせずに安価におよび／または少ない工程数で簡便に製造できる。また、本発明の方法によって製造されるガス拡散層は、燃料電池の部材として用いられ、好適には触媒層とセパレータとの間に配置されて、高いガス透過性および／または排水性を有する。なお、本明細書において、「非焼成」とは、製造時時に焼成工程（高温焼成工程）を経ないことを意図する。ここで、「高温焼成工程」または「焼成工程」とは、２５０℃以上の熱処理工程を意味する。
【００１３】
本明細書において、非焼成ガス拡散層を、単に「本発明のガス拡散層」とも称する。また、本明細書では、「非フッ素系エラストマー樹脂」を、単に「エラストマー樹脂」とも称する。本発明に係る「多孔層」は、「ガス拡散多孔層」、「微多孔層」、「微多孔質層」、「マイクロポーラス層」または「ＭＰＬ層」とも呼ばれる。また、本発明に係る「多孔質基材」は、「ガス拡散基材」または「ガス拡散層基材」とも呼ばれる。
【００１４】
特許文献１のように、粉末状導電物質及び撥水剤を含む塗料組成物を多孔質基材に塗布・含浸させた後、粉末状導電物質、薄片状導電物質及び撥水剤を含む塗料組成物をさらに塗布して、多孔質基材表面に微多孔質層を形成する方法が知られている。しかしながら、上記方法は、塗布工程を２段階で行う必要があり、工程数が多く、大量生産の観点からは望ましくない。また、撥水剤として使用されるＰＴＦＥなどのフッ素樹脂は高価であり、燃料電池のコスト上昇の要因となっていた。加えて、フッ素樹脂を含む塗料組成物は塗布後、高温で焼成する必要がある（例えば、特許文献１の段落「００４２」、「００４５」参照）。このため、上記方法は、時間、エネルギーコストの観点からも、大量生産するには問題があった。また、焼成温度に耐えうる基材（例えば、ポリイミドフィルム）を使用する必要があるなどの点でもデメリットがあった。
【００１５】
そこで、本発明者らは、ＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂を用いない系で、焼成工程を必要とせずにガス拡散層を製造できる方法について鋭意検討を行った。その結果、非フッ素系エラストマー樹脂と導電性物質との混合液を多孔質基材に塗布・乾燥して、多孔層を多孔質基材に形成すると、多孔質層を高温での焼成工程を経ずに多孔質基材上に形成できることを知得した。焼成工程が不要であるため、多孔質基材（カーボンペーパー等）が焼成工程により酸化して電気抵抗が上昇することを抑制・防止できると共に、多孔質基材の劣化もまた抑制・防止できる。このため、本発明の方法によって製造されるガス拡散層は、高い導電性を発揮・維持できる（耐久性に優れる）。また、本発明の方法によると、焼成工程を必要としない上、非フッ素系エラストマー樹脂と導電性物質との混合液を直接多孔質基材に塗布・乾燥して、多孔層を多孔質基材に形成するため、高温焼成に耐えうる耐熱性の基材を用いる必要もない。このため、微多孔質層を生産する際のコストを低減することができ、さらに生産時のエネルギーコストを低減することもでき、量産に適する。
【００１６】
さらに、特許文献１のように、撥水剤としてフッ素樹脂を使用する場合には、当該フッ素樹脂の分散を目的として界面活性剤を使用する必要がある。界面活性剤が水溶性である場合には、固体高分子形燃料電池のカソード側で生成した水によりガス拡散層中の界面活性剤が触媒層に溶出して性能の低下を引き起こす。また、配管の腐食の原因ともなる。また、界面活性剤がイオン性である場合には、固体高分子形燃料電池の触媒層に含まれる高分子電解質（アイオノマー）のイオンを消費して導電性を低下させる。これに対して、非フッ素系エラストマー樹脂を用いて多孔層を形成する場合には、上記したような界面活性剤等の分散剤を使用せずとも、非フッ素系エラストマー樹脂を溶液の形態で多孔質基材に塗布できる。このため、上記したような界面活性剤等の分散剤の存在による問題がほとんどあるいはまったく生じない。
【００１７】
加えて、ＰＴＦＥの分散液を微多孔質層の形成に用いる場合には、沈降して濃度のばらつきが生じるため、使用前に攪拌しないとならないが、強く攪拌すると固化してしまうため、時間をかけて緩やかに攪拌する必要があった。このため、生産効率の点で難があった。これに対して、非フッ素系エラストマー樹脂を用いて多孔層を形成する場合には、１回の塗布工程で多孔質基材に多孔層を形成できる（ガス拡散層を製造できる）ため、生産性が向上すると共に、工程数が少ないため、簡便に製造できる。このため、本発明の方法は大量生産の点からも非常に好ましい。
【００１８】
したがって、本発明の方法によって製造されるガス拡散層は、焼成工程を経ずに安価に、少ない工程数で簡便に製造できる。
【００１９】
上記に加えて、本発明の方法によって得られるガス拡散層は、ガス透過性および排水性に優れる。本発明のガス拡散層がかようなガス透過性および排水性を有している詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明は下記メカニズムに何ら拘束されるものではない。ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂を多孔層（微多孔質層）に用いた場合、撥水性能は高いため、撥水速度は速い。一方、ガス拡散層製造時に多孔質基材に塗布されたＰＴＦＥ及び導電物質を含む塗膜を焼成するが、この際、フッ素樹脂の一部が溶けて、導電性物質表面を被覆してバインダとして機能する。しかしながら、焼成工程で溶融しなかった未溶融ＰＴＦＥは、物質輸送に何ら関与しないばかりか、体積当たりのカーボン量を低下させて、または未溶融ＰＴＦＥがガス拡散層が目詰まりの原因になって、ガス透過性を低下させる。
【００２０】
これに対して、本発明によると、非フッ素系エラストマー樹脂の樹脂溶液が多孔質基材に浸透する。この非フッ素系エラストマー樹脂溶液の多孔質基材への浸透によって、多孔質基材表面および空孔表面に薄い非フッ素系エラストマー樹脂被膜が形成する。エラストマー樹脂は撥水性を示すため、本発明のガス拡散層は、優れた排水性を示す。また、エラストマー樹脂の撥水性により、多孔質基材の撥水処理が不要である。また、多孔質基材の空孔表面には薄い樹脂被膜が形成され、空孔内に目詰まりの原因となる樹脂粒子は存在しない。このため、多孔質基材の多孔性は実質的にそのまま維持され、多孔質基材は高いガス拡散性、ガス透過性を維持できる。さらに、非フッ素系エラストマー樹脂を溶液の形態で導電性物質と混合することによって、導電性物質表面に非フッ素系エラストマー樹脂被膜を形成する。このため、非フッ素系エラストマー樹脂が粒子形態で多孔層内に存在することがほとんどまたは全くない。このため、本発明に係る多孔層は、導電性物質間の空隙を最大限に利用できるため、優れたガス拡散性、ガス透過性を示す。また、非フッ素系エラストマー樹脂によるゴム弾性によって、近隣の導電性物質は多孔層内で僅かに引き寄せられ、電気抵抗を一層低減できる。ただし、この場合であっても、エラストマー樹脂被膜は薄いため、全体を大きく縮めるほどの応力は発生しない。このため、本発明のガス拡散層は十分な導電性を確保できる。ゆえに、ガス拡散層を用いる燃料電池は、発電性能に優れる。
【００２１】
したがって、本発明の方法によって製造されるガス拡散層は、高いガス拡散性、ガス透過性、排水性及び導電性を発揮・維持できる。
【００２２】
以下、本発明のガス拡散層の製造方法の実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２３】
［工程（１）］
本工程では、非フッ素系エラストマー樹脂、導電性物質および油溶性溶剤を混合して混合液（分散液、インク組成物）を調製する。
【００２４】
ここで、非フッ素系エラストマー樹脂は、特に制限されないが、撥水性および／または油溶性を有することが好ましく、撥水性及び油溶性双方を有することが好ましい。エラストマー樹脂が撥水性を有することによって、多孔層はさらに優れた排水性を発揮できる。また、エラストマー樹脂が油溶性を有することによって、エラストマー樹脂溶液を用いて導電性物質表面にエラストマー樹脂被膜をより容易に形成できる。このため、多孔層におけるエラストマー樹脂粒子の存在を有意に低減できるため、多孔層はさらに優れたガス透過性を発揮できる。
【００２５】
ここで、本明細書において、「撥水性」は、樹脂を平滑な被膜として形成したものに対し、水滴を滴下した際に形成される表面接触角（本明細書では、単に「表面接触角」とも称する）が９０°以上であることを意味する。好ましくは、エラストマー樹脂の表面接触角は、好ましくは９５°以上、より好ましくは１００°以上である。なお、エラストマー樹脂の表面接触角の上限は、特に制限されないが、好ましくは１５０°以下であり、より好ましくは１４０°以下である。本明細書において、「表面接触角」または「水に対する表面接触角」は、エラストマー樹脂を平滑な皮膜として形成したものに対し、水滴を滴下した際に形成される表面接触角であり、以下の方法によって測定される値である。
【００２６】
（水に対する表面接触角（表面接触角）の測定方法）
多孔層を両面テープでガラス板に固定する（サンプル）。このサンプルに純水を３μｌ滴下し、楕円フィッティング法を用い純水の滴下から２０秒後における接触角を、接触角測定装置（Auto Dispenser AD-31、DropMaster700、協和界面化学社製）を用いて測定する。
【００２７】
また、明細書において、「エラストマー樹脂が油溶性を有する」とは、エラストマー樹脂が有機溶剤に対して５重量％以上の溶解性を示すことを意味する。ここで、有機溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及び石油ベンジン等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ならびにメチルセロソルブ、ジメチルセロソルブ、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル系溶剤が挙げられる。本発明ではエラストマー樹脂は、２５℃または３０℃で、上記有機溶剤、特にトルエン、ＴＨＦおよびヘキサンの少なくとも一（好ましくは２種の溶剤、より好ましくは３種全ての溶剤）に対して、５重量％以上の溶解性を示すことが好ましく、１０重量％以上の溶解性を示すことがより好ましい。なお、エラストマー樹脂の有機溶剤に対する溶解性の上限は、エラストマー樹脂を含むインク組成物が作製できる範囲であれば特に制限されず、適宜選択できる。
【００２８】
すなわち、エラストマー樹脂は、水に対する表面接触角が１００°以上であるおよび／または有機溶剤に対する溶解性が５重量％以上であることが好ましく、水に対する表面接触角が１００°以上でありかつ有機溶剤に対する溶解性が５重量％以上であることがより好ましい。
【００２９】
本発明に使用されるエラストマー樹脂は、ゴム弾性を有するものであれば特に制限されないが、上記したような撥水性および／または油溶性を示すことが好ましい。このようなエラストマー樹脂としては、水素添加石油樹脂、ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ樹脂）およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などが挙げられる。上記エラストマー樹脂は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３０】
ここで、水素添加石油樹脂としては、特に制限されないが、化学劣化の抑制・防止性、耐候性、耐スチーム性などの観点から、スチレン系構造単位（例えば、スチレン、メチルスチレン）を有することが好ましい。また、スチレン系構造単位を有する水素添加石油樹脂は、有機溶剤溶解性（油溶性）及び適度な弾性率（ゴム弾性）を有する点からも好ましい。特に、スチレン系構造単位の一部を還元処理（水素添加）して、ポリオレフィン化することによって、高い撥水性とゴム弾性を付与できる。このような水素添加石油樹脂としては、特開平６−３２２０２０号公報、特開２００４−１８９７６４号公報等の公知の樹脂が使用できる。水素添加石油樹脂は、市販品を使用してもよい。具体的には、アイマーブ（登録商標）Ｓグレード（Ｓ−１００、Ｓ−１１０）（部分水素添加タイプ）、アイマーブ（登録商標）Ｐグレード（Ｐ−１００、Ｐ−１２５、Ｐ−１４０）（完全水素添加タイプ）（Ｃ５留分を主原料とする、ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）／芳香族共重合系の水添石油樹脂）（いずれも出光興産（株）製）；液状ゴム  クラプレン（登録商標）ＬＩＲ（水素添加型）（２００（水添率＝約１００％）、２３０（水添率＝約１００％）、２９０（水添率＝約９０％）（いずれも（株）クラレ製）などが挙げられる。
【００３１】
ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体は、ポリオレフィンを有することによって、適度なゴム弾性を付与できる。ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体は、特に制限されないが、ポリスチレンと、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチルペンテン等の少なくとも一種のオレフィンポリマーとのブロック共重合体などが挙げられる。ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体は、結晶性及び有機溶剤溶解性（油溶性）を有するスチレン構造単位と非結晶性及び有機溶剤不溶性を有する非結晶性ポリオレフィン構造単位とを併せもち、１００℃以下でゴム弾性を発揮できる。ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体は、市販品を使用してもよい。具体的には、熱可塑性エラストマー  セプトン（ＳＥＰＴＯＮ）（登録商標）ＳＥＰシリーズ（ＳＥＰ１００１、ＳＥＰ１０２０）（ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック：ＰＳ（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｍ（ＰＳは、ポリスチレンを示し、ｍは、（エチレン／プロピレン）ブロックの数を示す）、セプトン（登録商標）ＳＥＰＳシリーズ（ＳＥＰＳ２００２、ＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２００５、ＳＥＰＳ２００６、ＳＥＰＳ２００７、ＳＥＰＳ２１０４、ＳＥＰＳ２０６３）（ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン：ＰＳ（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｍＰＳ（ＰＳは、ポリスチレンを示し、ｍは、（エチレン／プロピレン）ブロックの数を示す）、セプトン（登録商標）ＳＥＢＳシリーズ（ＳＥＢＳ８００４、ＳＥＢＳ８００４、ＳＥＢＳ８００６、ＳＥＢＳ８００７、ＳＥＢＳ８０７６、ＳＥＢＳ８１０４）（ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン：ＰＳ［（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）ｎ］ＰＳ（ＰＳは、ポリスチレンを示し、ｍは、（エチレン）ブロックの数を示し、ｎは、（ブチレン）ブロックの数を示す）、セプトン（登録商標）ＳＥＥＰＳシリーズ（ＳＥＥＰＳ４０３３、ＳＥＥＰＳ４０４４、ＳＥＥＰＳ４０５５、ＳＥＥＰＳ４０７７、ＳＥＥＰＳ４０９９）（ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン：ＰＳ（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ２−）ｎＰＳ（ＰＳは、ポリスチレンを示し、ｍは、（エチレン／プロピレン）ブロックの数を示し、ｎは、（エチレン）ブロックの数を示す）（いずれも（株）クラレ製）などが挙げられる。
【００３２】
同様にして、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体もまた、市販品を使用してもよい。スチレン−ブタジエン共重合体の市販品としては、以下に制限されないが、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ樹脂）（Ｐｅｒｆｏｒｍｉｘ社製、Ｐｌａｓｔｉ  Ｄｉｐ：成分は、石油ナフサ  ３５重量％、ヘキサン１８重量％、トルエン１５重量％、ＭＥＫ  ５重量％、ＳＢＲ（樹脂）２６重量％）、タフデン（登録商標）シリーズ（旭化成（株）製）、アサプレン（登録商標）シリーズ(例えば、アサプレン（登録商標）６１０Ａ、６２５Ａ、６７０Ａ）（旭化成（株）製）などが挙げられる。アクリロニトリル・ブタジエン共重合体の市販品としては、以下に制限されないが、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ樹脂）（コニシ社製、ボンドＧ１０３）、セメダイン５２１（ニトリルゴム系、セメダイン（株）製）などが挙げられる。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体としては、サンプラテック製ＡＢＳ、電気化学工業（株）製デンカＡＢＳなどが挙げられる。
【００３３】
これらのエラストマー樹脂のうち、撥水性、油溶性、導電性物質の被覆性などを考慮すると、エラストマー樹脂が、水素添加石油樹脂、ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体およびアクリロニトリル・ブタジエン共重合体からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、水素添加石油樹脂、ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体であることがより好ましい。
【００３４】
また、導電性物質としては、特に制限されないが、導電性の高さ等の観点から、カーボンが好ましい。カーボンとしては、特に限定されず、カーボンブラック、繊維状黒鉛、棒状黒鉛、針状黒鉛、板状黒鉛、柱状黒鉛、鱗片状黒鉛、紡錘状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。
【００３５】
これらのうち、導電性物質が、アスペクト比を有する黒鉛を含むことが好ましく、棒状黒鉛、針状黒鉛、板状黒鉛、柱状黒鉛、鱗片状黒鉛および紡錘状黒鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。なお、以下では、上記黒鉛を一括して「特定形状黒鉛」とも称する。図２に示されるように、特定形状黒鉛３１は、長辺に沿って多孔質基材２０表面の空孔３２を覆う（塞ぐ）。このため、特定形状３１を存在させることによって、他の小さな導電性物質３３が存在しても、導電性物質３３が空孔３２を通って多孔質基材２０内部の空孔（図示せず）の目詰まりの原因になることを防ぐことができる。ゆえに、本発明のガス拡散層は、十分な空孔を確保できるため、ガス透過性、ガス拡散性をより向上できる。一方で、特定形状黒鉛３２の短辺の長さは短い。このため、このような特定形状黒鉛３２を多孔質基材上に塗布しても、多孔層の表面は十分平滑である。このため、多孔層と触媒層とを積層した場合であっても、両者は密接に積層できる。加えて、エラストマー樹脂は溶液形態であるため、樹脂溶液（ゆえに樹脂）が特定形状黒鉛間の空隙を介して多孔質基材表面及び内部の空孔内に容易に侵入する。このため、多孔質基材自体が撥水性を有さない場合であっても、多孔質基材表面および空孔表面に薄い非フッ素系エラストマー樹脂被膜が形成して、多孔質基材はエラストマー樹脂により撥水処理される。加えて、黒鉛はある程度撥水性を有するため、ガス拡散層の撥水性をより向上できる。ゆえに、多孔質基材を予め撥水処理せずとも、本発明のガス拡散層は高い撥水性、排水性を発揮できる。
【００３６】
導電性物質として特定形状黒鉛を使用する場合には、特定形状黒鉛の大きさは特に制限されないが、長辺の長さが多孔質基材の空孔径の０．０５〜５倍であることが好ましい。すなわち、導電性物質は、長辺の長さが前記多孔質基材の空孔径の０．０５〜５倍の導電性物質を含むことが好ましい。より好ましくは、特定形状黒鉛の長辺の長さが多孔質基材の空孔径の０．１〜１倍である。このような大きさであれば、特定形状黒鉛は多孔質基材を構成する繊維や屈曲部に引っ掛かり、空孔を閉塞して目詰まりすることをより有効に抑制・防止できる。また、特定形状黒鉛が長辺に沿って多孔質基材表面の空孔をより有効に覆う（塞ぐ）ため、他の導電性物質を使用した場合であっても、他の導電性物質による空孔の目詰まりをより有効に抑制・防止できる。ゆえに、上記大きさの特定形状黒鉛を使用したガス拡散層は、ガス透過性、ガス拡散性をさらにより有効に向上できる。また、このような大きさであっても、樹脂溶液（ゆえに樹脂）は特定形状黒鉛間の空隙を介して多孔質基材表面及び内部の空孔内に侵入できる。ゆえに、多孔質基材の撥水処理の有無にかかわらず、ガス拡散層は十分撥水性、排水性を発揮できる。
【００３７】
または、特定形状黒鉛の長辺の長さは、特に制限されないが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍである。また、特定形状黒鉛の短辺の長さは、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍである。さらに、特定形状黒鉛のアスペクト比（＝長辺の長さ／短辺の長さ）は、特に制限されないが、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜１００である。このような大きさであれば、特定形状黒鉛は多孔質基材を構成する繊維や屈曲部に引っ掛かり、空孔を閉塞して目詰まりすることをより有効に抑制・防止できる。また、特定形状黒鉛が長辺に沿って多孔質基材表面の空孔をより有効に覆う（塞ぐ）ため、他の導電性物質を使用した場合であっても、他の導電性物質による空孔の目詰まりをより有効に抑制・防止できる。ゆえに、上記大きさの特定形状黒鉛を使用したガス拡散層は、ガス透過性、ガス拡散性をさらにより有効に向上できる。また、このような大きさであっても、樹脂溶液（ゆえに樹脂）は特定形状黒鉛間の空隙を介して多孔質基材表面及び内部の空孔内に侵入できる。ゆえに、多孔質基材の撥水処理の有無にかかわらず、ガス拡散層は十分撥水性、排水性を発揮できる。
【００３８】
ここで、特定形状黒鉛の大きさは、公知の方法によって測定できる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、レーザー散乱式粒度分布計などの手段を用い、統計学的に有意な数の視野（例えば、数〜数十視野）中に観察される粒子の粒子径（直径）の平均値として算出されうる。また、「粒径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。本明細書では、導電性物質（特定形状黒鉛および他の導電性物質双方を含む）の大きさは、特に言及のない限り、下記レーザー散乱式粒度分布計によって測定される。
【００３９】
（特定形状黒鉛の大きさの測定方法）
特定形状黒鉛０．２ｇを分散助剤（エマルゲン７０９，花王製）を０．３重量％の濃度で含む純水溶液３０ｍｌに投入し、室温（２５℃）で１分間４５０ｒｐｍの速度で撹拌を行い、特定形状黒鉛溶液を得た。この特定形状黒鉛溶液について、レーザー回折・散乱式粒子径測定装置（日機装社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００）を用いて、特定形状黒鉛の粒子径を測定する。得られた粒度分布において、ピークを示す値を特定形状黒鉛の長辺の長さ（μｍ）とする。また、特定形状黒鉛の短辺は、以下の画像イメージング法により測定する。すなわち、前記特定形状黒鉛溶液を、アルミニウム板に塗布し乾燥させて、被膜を形成する。この被膜を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察を行い、ＳＥＭ写真を撮影する。ここで、撮影された特定形状黒鉛のうち、垂直に立っているものを統計上有意な数（少なくとも２００個、好ましくは少なくとも３００個）選択し、その端部から端部までの距離を測定し、各測定値の平均値を特定形状黒鉛の短辺の長さ（μｍ）とする。
【００４０】
なお、特定形状黒鉛は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４１】
上述したように、導電性物質は、特定形状黒鉛を含むことが好ましいが、上記特定形状黒鉛に加えて、他の導電性物質を含むことが好ましい。このような場合の導電性物質としては、特に制限されないが、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、オイルファーネスブラックを用いることが好ましく、アセチレンブラック、オイルファーネスブラックを用いることがより好ましい。これらの他の導電性物質は、導電助剤として作用するため、導電性をより向上できる。また、これらの他の導電性物質は、電子伝導性にも優れ、水溶性および油溶性の不純物が少ない。
【００４２】
また、他の導電性物質の形状は特に限定されず、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうる。好ましくは、他の導電性物質は球状である。また、他の導電性物質の大きさもまた特に限定されないが、ガス透過性、導電性のより向上効果などを考慮すると、他の導電性物質が球状である場合には、他の導電性物質の平均粒径（平均一次粒子径）が、２〜２５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。このような範囲であれば、ガス拡散係数が向上し、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００４３】
ここで、他の導電性物質の大きさは、公知の方法によって測定できる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、レーザー散乱式粒度分布計などの手段を用い、統計学的に有意な数の視野（例えば、数〜数十視野）中に観察される粒子の粒子径（直径）の平均値として算出されうる。また、「粒径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。
【００４４】
また、他の導電性物質は、混合液中では凝集して二次粒子を形成する場合がある。このような場合の二次粒子の平均粒径（平均二次粒径）もまた特に制限されないが、０．５〜２５μｍ程度とするのがよい。これにより、ガス拡散係数が向上し、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。なお、特定形状黒鉛は、混合液中でほとんどまたは全く凝集せず、実質的に単体で存在する。本明細書において、他の導電性物質の平均二次粒径の測定は、公知の方法によって測定できるが、本明細書では、特に言及のない限り、下記方法によって測定される。
【００４５】
（平均二次粒径の測定方法）
導電性物質０．２ｇを分散助剤（エマルゲン７０９，花王製）を０．３重量％の濃度で含む純水溶液３０ｍｌに投入し、室温（２５℃）で１分間４５０ｒｐｍの速度で撹拌を行い、導電性物質溶液を得た。この導電性物質溶液について、レーザー回折・散乱式粒子径測定装置（日機装社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００）を用いて、導電性物質の粒子径（直径）を測定する。得られた粒度分布において、ピークを示す値を導電性物質の平均二次粒径（μｍ）とする。なお、導電性物質は「真円」相当として概算する。
【００４６】
上記導電性物質は、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などのオイルファーネスブラック；電気化学工業社製デンカブラックＨＳ１００、ＡＢ６などのアセチレンブラック等が挙げられる。また、カーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などであってもよい。さらに、日本黒鉛製、黒鉛粉末ＡＣＰシリーズ、ＡＣＢシリーズ、ＳＰシリーズ、ＨＯＰシリーズ；薄片化黒鉛粉末、球状化黒鉛粉末などの黒鉛粉末を使用してもよい。また、耐食性などを向上させるために、前記他の導電性物質に黒鉛化処理などの加工を行ってもよい。他の導電性物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４７】
また、導電性物質（特定形状黒鉛および他の導電性物質双方を包含する）のＢＥＴ比表面積は、混合液中の高い分散性などを考慮すると、１〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、５〜１００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００４８】
導電性物質が特定形状黒鉛と他の導電性物質との混合物である場合の、特定形状黒鉛と他の導電性物質との混合比は特に制限されない。特定形状黒鉛と他の導電性物質との混合比（特定形状黒鉛：他の導電性物質の重量比）は、好ましくは１：０．５〜２５、より好ましくは１：２〜１０である。このような混合比であれば、特定形状黒鉛が十分多孔質基材表面の空孔を塞ぎつつ、ガス透過性、導電性をより向上できる。
【００４９】
エラストマー樹脂および導電性物質（特定形状黒鉛および他の導電性物質双方を包含する）の混合比（重量比）は、特に限定されるものではない。ガス拡散層のガス透過性、排水性、撥水性、機械的強度、電気抵抗等を考慮すると、エラストマー樹脂：導電性物質の混合比（重量比）が、１：１〜１０であることが好ましく、１：１を超えて４以下であることがより好ましく、１：２前後であることが特に好ましい。このような範囲であれば、電気抵抗を低減でき、ガス拡散層（特に多孔層）の機械的強度を十分確保できる。特にエラストマー樹脂：導電性物質の混合比（重量比）が１：２程度であると、電気抵抗をエラストマー樹脂：導電性物質の混合比（重量比）が１：１の場合に比べ、１／１０程度にまで低下させることができる。なお、エラストマー樹脂に対して導電性物質の混合量が少なすぎると、電気抵抗が増大する可能性がある。逆に、エラストマー樹脂に対して導電性物質の混合量が多すぎると、多孔層の機械的強度の強度が低下する可能性がある。なお、上記導電性物質が２種類以上の混合物である場合には、エラストマー樹脂：導電性物質の混合比（重量比）は、エラストマー樹脂とこれらの導電性物質の合計量との混合比（重量比）である。
【００５０】
また、本工程で混合液を調製するために使用される溶剤は、特に制限されないが、油溶性溶剤（有機溶剤）であることが好ましい。油溶性溶剤は、エラストマー樹脂を溶解するものである限り特に制限されないが、沸点が４０〜１５０℃程度の溶剤が好ましく使用される。沸点が１５０℃以下の溶剤であれば、比較的低い温度での乾燥により塗膜を形成できるため、コストの点で好ましい。また、沸点が４０℃以上の溶剤であれば、エラストマー樹脂、導電性物質及び油溶性溶剤を混合する際の溶剤の蒸発を抑制できるため、塗布しやすい混合物を容易に調製できる。なお、沸点の測定は公知の技術を適用できる他、単体の場合には化学便覧等の文献中に記載の値も参照することができる。このような溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及び石油ベンジン等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ならびにメチルセロソルブ、ジメチルセロソルブ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等のエーテル系溶剤などが挙げられる。溶剤の添加量は、特に制限されないが、エラストマー樹脂の濃度が１〜５０重量％になるような量であることが好ましく、２．５〜２５重量％になるような量であることがより好ましい。このような濃度であれば、塗布しやすい混合物を容易に調製できる。
【００５１】
本工程において、エラストマー樹脂、導電性物質及び油溶性溶剤の添加順序は、特に制限されず、上記全成分を一括して混合する；上記いずれかの成分を混合した後、残りの成分を添加する；上記いずれかの成分を順次混合する、のいずれでもよい。好ましくは、エラストマー樹脂を溶剤（好ましくは油溶性溶剤）に溶解した後、導電性物質を得られた溶液に添加することが好ましい。これにより、エラストマー樹脂が容易にかつ均一に油溶性溶剤に溶解できる。この際、導電性物質を添加する前に、エラストマー樹脂を溶剤（好ましくは油溶性溶剤）に溶解した溶液を２５〜１２０℃で加熱しながら２５０〜１０００ｒｐｍで５〜６０分間攪拌することが好ましい。これにより、エラストマー樹脂をより均一に溶剤に溶解できる。
【００５２】
上記混合液は、その他、界面活性剤などの分散助剤、造孔剤、粘度調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。または、混合液には、多孔層中に空孔を作製することを目的として、水溶性物質を添加してもよい。
【００５３】
水溶性物質は、特に制限されないが、下記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも一を満たすことが好ましい：
（ａ）充分な水溶性を有する、具体的には、常温（２０℃）で水溶性であり、常温（２０℃）で１００ｍｌの水に３ｇ以上、好ましくは５ｇ以上溶解する；
（ｂ）粉砕処理が可能である（常温で固形であり、粉砕時に微粉末となりうる）；
（ｃ）エラストマー樹脂を溶解する油溶性溶剤には溶けない；
（ｄ）触媒被毒能が低いまたはない（触媒被毒の抑制・防止効果の観点から、アミノ基、硫黄原子及びリン原子の少なくとも一を含まない）；および
（ｅ）電解質膜劣化の抑制・防止効果の観点から、重金属元素、特に鉄および銅の含有量の低いまたは０である。
【００５４】
上記観点から、蔗糖（砂糖）やグルコース等の糖類、クエン酸、アスコルビン酸、尿素などの有機化合物；塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カルシウム等のアルカリ金属・アルカリ土類金属の塩類、ホウ酸などの無機化合物などが挙げられる。これらのうち、生産コスト、取り扱いの容易さ、安全性などの観点から、蔗糖、グルコース、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましく、特に蔗糖、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウムがより好ましい。ここで、水溶性物質の形状は特に限定されず、球状（粒子状）、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうるが、溶解性の観点から、球状（粒子状）が好ましい。また、水溶性物質を、エラストマー樹脂、導電性カーボンや溶剤と混合する前に、予め粉砕し、所定の大きさになるように分級することが好ましい。水溶性物質は水性溶媒で洗浄することによって除去することができ、所望の空孔分布を有する多孔層が形成できる。このため、上記粉砕・分級工程を行うことによって、得られる多孔層に所望の空孔分布（空孔径、空隙率など）を形成できる。このため、水溶性物質の粉砕・分級条件は、多孔層の所望の空孔分布（空孔径、空隙率など）を考慮して適切に設定される。
【００５５】
水溶性物質の添加量は、特に制限されず、所望の空孔分布（特に空隙率）に応じて適宜選択される。具体的には、水溶性物質の添加量は、エラストマー樹脂に対して、好ましくは０．０１〜２５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。このような量であれば、多孔層に所望の空孔分布（特に空隙率）を形成できる。
【００５６】
水溶性物質は、下記工程（２）の後、水性溶媒で洗浄することによって除去することができる。使用できる水性溶媒は、水溶性物質を洗い流せる水性溶媒であれば特に制限されない。具体的には、水、メタノール、エタノール等の低級アルコール系溶媒などが使用できる。これらのうち、コストおよび安全性の点から、水が好ましく使用される。なお、上記水性溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、水性溶媒で塗膜中に析出した水溶性物質を洗い流す条件は、水溶性物質を十分除去して所望の空孔分布が得られる条件であればよい。具体的には、過剰量の水性溶媒で塗膜を洗い流す（洗浄する）；過剰量の水性溶媒に塗膜を、好ましくは攪拌しながら、浸漬する；過剰量の水性溶媒に塗膜を浸漬して、超音波処理を行なうなどが使用できる。また、水溶性物質の溶出（除去）を促進する目的で、水性溶媒を加温することが好ましい。水性溶媒の温度は、特に制限されないが、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃である。このような温度であれば、水性溶媒で水溶性物質を容易に除去する共に、多孔層を基材から容易に剥離（除去）できる。
【００５７】
上記したようにしてエラストマー樹脂、導電性物質、油溶性溶剤および必要であれば水溶性物質を混合した後、必要により、均質化、塗布に適した粘度への調整を目的として、脱泡処理、攪拌（攪拌）処理や粉砕処理を行ってもよい。脱泡処理、攪拌（攪拌）処理及び粉砕処理は、いずれか一を行ってもあるいは２種以上を適宜組み合わせて行ってもよい。このうち、攪拌（混錬）処理に用いられる機械としては、以下に制限されないが、自公転式攪拌脱泡ミキサー、真空攪拌脱泡ミキサー、可変速攪拌脱泡ミキサー、攪拌子（スターラー）、超音波分散器などを用いることができる。攪拌（混錬）条件は、上記混合物を均一にできる条件であれば特に制限されない。攪拌（混錬）速度は、好ましくは１００〜２０００ｒｐｍ、より好ましくは３００〜１５００ｒｐｍである。また、攪拌（混錬）時間の合計は、好ましくは２〜１５分、より好ましくは５〜３０分である。このような条件であれば、混合物は十分均質化されうる。また、粉砕処理に用いられる機械としては、以下に制限されないが、ボールミルやビーズミルなどの球状メディアで衝撃を与えるミリング装置、二本ロールや三本ロールなどのローラー間隙で剪断応力を加える装置、ホモジナイザーやミキサーなどの撹拌羽根を回す装置、被粉砕体同士を衝突させるジェットミル装置などを用いることができる。粉砕条件は適宜設定すればよい。例えば、粉砕処理は、好ましくは３０００〜３００００回転／分で１〜３０分間、より好ましくは５０００〜１５０００回転／分で１〜１０分間の条件で行われる。なお、上記粉砕処理は、使用する装置によって異なり、上記条件（特に回転数）は特にホモジナイザーを使用する場合に好適に適用できる。このような条件であれば、水溶性物質および導電性物質を所望の大きさに粉砕でき、また、混合物を十分均質化できる。
【００５８】
また、上記脱泡処理、攪拌（攪拌）処理または粉砕処理を行った後、粗大粒子を除去する目的で濾過を行ってもよい。濾過方法としては、常圧で行う自然濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過のいずれであってもよい。
【００５９】
［工程（２）］
本工程では、上記工程（１）で調製した混合液（分散液、インク組成物）を多孔質基材に塗布した後、乾燥して、前記非フッ素系エラストマー樹脂および導電性物質を含む多孔層を前記多孔質基材に形成する。
【００６０】
混合液を多孔質基材に塗布した後、乾燥することで、導電性物質にエラストマー樹脂が吸着し、混合液中の油溶性溶剤が揮発（蒸発）することで、エラストマー樹脂が導電性物質を被覆すると考えられる。また、上記塗布工程で、樹脂溶液（ゆえに樹脂）が多孔質基材の表面および空孔内に浸透するため、上記塗布工程は多孔質基材の撥水処理工程でありうる。このため、多孔質基材は、予め撥水処理を施す必要がない。なお、水溶性物質を使用する場合には、水溶性物質は析出して塗膜内に均一に固体の状態で導電性物質間に存在すると考えられる。
【００６１】
用いられる多孔質基材は特に限定されず、従来のガス拡散層基材として使用される多孔質基材が使用できる。従来のＰＴＦＥを用いた系では、後工程の高温焼成に耐えうる基材（例えば、ポリイミドフィルム）を別途用いる必要があったため、コスト高の一因となっていた。これに対して、本発明の方法によると、このような基材を使用する必要はなく、従来のガス拡散層基材を多孔質基材として使用できるため、ガス拡散層の生産コストを低減できる。また、上述したように、従来のガス拡散層基材には通常撥水処理が施されていたが、本発明の方法では、撥水処理を省略できるため、ガス拡散層の生産コストをさらに低減できる。
【００６２】
多孔質基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等の炭素繊維で形成された炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料；ならびに金網、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチングプレート、精密プレス加工プレート、金属メッシュ、金属細線焼結体、金属不織布などが挙げられる。
【００６３】
多孔質基材は、空孔を有する。ここで、多孔質基材の空孔径は特に制限されないが、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１５０μｍである。このような空孔径であれば、導電性物質が実質的に多孔質基材の空孔の目詰まりの原因とはならない。ここで、多孔質基材の空孔径は、公知の方法によって測定できるが、本明細書では、特に言及のない限り、下記方法によって測定される。
【００６４】
（多孔質基材の空孔径の測定方法）
以下のバブルポイント法に従って、多孔質基材の空孔径を測定する（ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２−１９９０に準拠）。すなわち、多孔質基材を直径２５ｍｍの大きさに切断し、サンプルを調製する。このサンプルを試液として界面活性剤液（ガルウィック液、１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）１０ｍｌ中に室温（２５℃）で３０分間浸漬する。次に、このようにして含浸したサンプルを、パームポロメータ装置（ＰＭＩ社製）にセットし、細孔径分布測定試験を行い、サンプルの空孔分布を測定した。得られた空孔分布により、細孔径分布の中心値（μｍ）を求め、この値を多孔質基材の空孔径とする。なお、ガルウィック液(GALWICK)の組成は、プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸（Porous Materials，Inc社製）である。
【００６５】
多孔質基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【００６６】
多孔質基材は、予め撥水処理を施す必要は必ずしもないが、撥水剤を含んでもよい。撥水剤としては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの従来公知の撥水剤を用いてもよい。撥水処理方法は特に制限されず、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。例えば、ガス拡散層に用いられる基材を撥水剤の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の多孔体にカーボン粒子を含浸させて焼結させたシート体を用いてもよい。シート体とすることによって、製造工程が簡易になり、また、燃料電池の各部材を積層する際の取り扱い及び組み立てが容易になる。
【００６７】
多孔質基材は、その他の添加剤を有していてもよい。添加剤としては、導電性カーボン、分散剤、分散助剤などが挙げられる。
【００６８】
混合液の塗布厚みは、特に限定されるものではない。具体的には、乾燥後の多孔層の厚みが下記のようになるに制御されることが好ましい。
【００６９】
混合液の塗布方法としては、特に限定されず、スプレーコート、スピンコート、バーコート、ブレードコーティング等の従来公知の方法を用いることができる。
【００７０】
混合液を塗布した後、好適には乾燥する。乾燥条件としては、適宜設定すればよいが、乾燥温度は、１０〜１５０℃未満であることが好ましく、２５〜４０℃であることが好ましい。また、乾燥時間は、２〜３０分間であることが好ましい。本発明の方法によると、ＰＴＦＥ溶液を用いる場合に必要な基材塗布・乾燥後の焼成が不要となる。焼成が必要であるとエネルギーコストの面で不利となる。したがって、本発明においては、工程（２）において、焼成工程を含まない。ここで、焼成工程とは、２５０℃以上、例えば、２５０〜４００℃の温度で１５分〜３時間処理する工程を指す。
【００７１】
ここで、乾燥後、さらに熱プレスを行ってもよい。熱プレスを行うことによってカーボン粒子同士を結着しやすくなり、多孔層の靱性が高まるため好ましい。熱プレスの条件としては、特に制限されるものではなく、塗布基材の種類、高分子材料種、および導電性カーボン含有量などを考慮して適宜設定すればよいが、例えば、熱プレス温度は、常温から基材変形温度までであることが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましい。また、熱プレス圧力は、０．２〜２ＭＰａであることが好ましく、０．５〜１ＭＰａであることがより好ましい。熱プレス時間は、０．２〜１分であることが好ましく、０．３〜０．５分であることがより好ましい。
【００７２】
多孔層の厚さは、特に制限されず、ガス拡散性および抵抗を考慮して適宜決定すればよい。多孔層の厚さ（乾燥膜厚）は、好ましく２０〜５００μｍであり、より好ましくは５０〜４００μｍである。かような範囲にあれば、機械的強度、ガス透過性、排水性のバランスが適切に制御できる。なお、本明細書において、「多孔層の厚さ」は、非フッ素系エラストマー樹脂及び導電性物質を含む層の厚さを意味する。例えば、下記実施例によるように、本工程の塗布時に、混合液の一部が多孔質基材中に浸透して、多孔質基材表面近傍に多孔層が形成されることがある。このような場合には、多孔質基材表面近傍に形成された多孔層部分の厚さおよび多孔質基材上に形成された多孔層部分の厚さの合計を、「多孔層の厚さ」とする。
【００７３】
上記製造方法によって、エラストマー樹脂および導電性物質を含有する多孔層が多孔質基材上に形成されて、ガス拡散層が得られる。ここで、エラストマー樹脂は撥水性を示すため、多孔層に優れた排水性を付与できる。また、エラストマー樹脂の溶液を導電性物質と混合することによって、導電性物質表面にエラストマー樹脂被膜を形成できる。また、エラストマー樹脂は溶液の形態で多孔質基材に塗布されるため、エラストマー樹脂は多孔質基材中にも浸透して、多孔質基材の空孔表面にエラストマー樹脂被膜を形成できる。エラストマー樹脂が粒子形態で存在することがほとんどまたは全くないため、物質（燃料ガスや酸化剤ガス）拡散に寄与しない体積を低減できる。ゆえに、ガス拡散層（多孔層および多孔質基材）に優れたガス透過性を付与できる。加えて、多孔層では、エラストマー樹脂によるゴム弾性によって、近隣の導電性物質は僅かに引き寄せられ、電気抵抗を一層低減できる。ただし、この場合であっても、エラストマー樹脂被膜は薄いため、全体を大きく縮めるほどの応力は発生しない。このため、多孔層に高い導電率をも付与できる。
【００７４】
さらに、エラストマー樹脂を用いるため、多孔層形成時に２５０℃以上の高温焼成が不要であり、また、高温焼成に耐えうる耐熱性の基材を用いる必要もない。このため、微多孔質層を生産する際のコストを低減することができ、さらに生産時のエネルギーコストを低減することもできる。材料の投入が１工程で可能であるため、生産性が向上し、量産に適するといった利点もある。
【００７５】
以上のような製造方法を経てガス拡散層が得られる。得られたガス拡散層の厚みは、５０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。
【００７６】
かようにして得られたガス拡散層は、溶剤に溶解したエラストマー樹脂が多孔質基材に浸透して表面や空孔表面に樹脂被膜を形成する。このため、多孔質基材は十分な空孔を確保するため、本発明の方法によって製造されるガス拡散層はガス拡散性、ガス透過性に優れる。具体的には、本発明の方法によって製造されるガス拡散層は、ガーレー透気度が、好ましくは０．０１〜２００（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）、より好ましくは０．１〜１００（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）である。なお、本明細書において、「ガーレー透気度（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）」は、下記実施例に記載される方法によって測定される値である。
【００７７】
また、本発明の方法によって製造されるガス拡散層の透過時間が、好ましくは０秒を超えて５秒以下であり、より好ましくは０．１〜３秒である、および／または本発明の方法によって製造されるガス拡散層のガス透過性が、好ましくは１×１０−１３ｍ２以上であり、より好ましくは５×１０−１３〜１×１０−１１ｍ２である。なお、本明細書において、「透過時間」および「ガス透過性」は、下記実施例に記載される方法によって測定される値である。
【００７８】
また、かようにして得られたガス拡散層は、撥水性に優れるエラストマー樹脂を含むため、撥水性（排水性）にも優れる。具体的には、本発明に係る非焼成ガス拡散層の少なくとも一方の表面の水に対する表面接触角が１１０°以上であることが好ましい。より好ましくは、本発明に係る非焼成ガス拡散層の少なくとも一方の表面の水に対する表面接触角が、好ましくは１００〜１６０°、より好ましくは１１０〜１５５°であり、特に好ましくは１２０〜１５０°である。
【００７９】
本発明に係るガス拡散層は、膜電極接合体（ＭＥＡ）や燃料電池に好ましく適用できる。したがって、本発明は、本発明の方法によって製造される非焼成ガス拡散層、当該ガス拡散層を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）、特に燃料電池用膜電極接合体、および当該膜電極接合体を含む燃料電池を包含する。
【００８０】
ガス拡散層は燃料電池の部材として用いられる。以下、ガス拡散層が用いられる燃料電池について説明する。
【００８１】
［燃料電池］
燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。
【００８２】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。ここで、アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃは、触媒層（３ａ、３ｃ）側に多孔層を有する。
【００８３】
ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部（ガスケット）が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
【００８４】
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのアノードガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのカソードガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
【００８５】
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
【００８６】
なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
【００８７】
なお、多孔層は、少なくとも触媒層（３ａ、３ｃ）側に配置されることが好ましい。
【００８８】
また、多孔層は、アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層のいずれか一方に設けられてもよく、また、双方に設けられてもよいが、カソード側で水が生成するため、少なくともカソード側に設けることが好ましく、より好ましくは双方のガス拡散層に多孔層を設ける形態である。
【００８９】
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【００９０】
［触媒層］
触媒層（アノード触媒層３ａ、カソード触媒層３ｃ）は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層３ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層３ｃでは酸素の還元反応が進行する。
【００９１】
触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性の触媒担体（導電性担体）、および電解質を含む。以下、触媒担体に触媒成分が担持されてなる複合体を「電極触媒」とも称する。
【００９２】
アノード触媒層に用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。
【００９３】
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、いずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒成分およびカソード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義である。よって、一括して「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。
【００９４】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。例えば、触媒成分の形状は、粒状、鱗片状、層状などのものが使用できるが、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは１〜５ｎｍ、特に好ましくは２〜４ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。
【００９５】
上述した触媒成分は好適には導電性担体に担持された電極触媒として触媒層に含まれる。
【００９６】
導電性担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、および触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなる導電性物質が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００９７】
導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇとするのがよい。比表面積が上記したような範囲であれば、導電性担体への触媒成分および高分子電解質が十分分散して十分な発電性能が得られ、また、触媒成分および高分子電解質を十分有効利用できる。
【００９８】
また、導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００９９】
導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％とするのがよい。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【０１００】
触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、下記電解質層を構成するイオン交換樹脂が、高分子電解質として触媒層に添加されうる。
【０１０１】
当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。なお、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質の具体的な説明は下記固体高分子電解質膜における説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましい。特に、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
【０１０２】
触媒層中の高分子電解重量の含有量は特に限定されるものではないが、電極触媒中のカーボンに対する高分子電解重量の比が０．３〜１．２であることが好ましい。
【０１０３】
また、導電性担体への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。
【０１０４】
触媒層の形成方法は特に限定されないが、好適には、上記したような電極触媒、高分子電解質および溶剤からなる触媒インクを、高分子電解質膜表面に塗布することによって、触媒層を形成する方法が挙げられる。この際、溶剤としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶剤が同様にして使用できる。具体的には、水、シクロヘキサノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコールが使用できる。また、溶剤の使用量もまた、特に制限されず公知と同様の量が使用できる。触媒インクにおいて、電極触媒は、所望の作用、即ち、水素の酸化反応（アノード側）および酸素の還元反応（カソード側）を触媒する作用を十分発揮できる量であればいずれの量で、使用されてもよい。電極触媒が、触媒インク中、５〜３０重量％、より好ましくは９〜２０重量％となるような量で存在することが好ましい。
【０１０５】
触媒インクは、電極触媒、電解質および溶剤、ならびに必要であれば撥水性高分子および／または増粘剤、が適宜混合されたものであればその調製方法は特に制限されない。例えば、電解質を極性溶媒に添加し、この混合液を加熱・攪拌して、電解質を極性溶媒に溶解した後、これに電極触媒を添加することによって、触媒インクが調製できる。または、電解質を、溶剤中に一旦分散／懸濁された後、上記分散／懸濁液を電極触媒と混合して、触媒インクを調製してもよい。また、電解質が予め上記他の溶媒中に調製されている市販の電解質溶液（例えば、デュポン製のＮａｆｉｏｎ溶液：１−プロパノール中に５ｗｔ％の濃度でＮａｆｉｏｎが分散／懸濁したもの）をそのまま上記方法に使用してもよい。
【０１０６】
上記したような触媒インクを、高分子電解質膜上にまたはガス拡散層上に、塗布して、各触媒層が形成される。この際、高分子電解質膜上へのカソード／アノード触媒層の形成条件は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾を加えて使用できる。例えば、触媒インクを高分子電解質膜上に、乾燥後の厚みが所望の厚みになるように、塗布し、真空乾燥機内にてまたは減圧下で、２５〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、５〜３０分間、より好ましくは１０〜２０分間、乾燥する。なお、上記工程において、触媒層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返す。
【０１０７】
また、単位触媒塗布面積当たりの触媒含有量（ｍｇ／ｃｍ２）は、特に制限されないが、十分な触媒の担体上での分散度、発電性能などを考慮すると、０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２である。ただし、触媒が白金または白金含有合金を含む場合、単位触媒塗布面積当たりの白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。白金（Ｐｔ）や白金合金に代表される高価な貴金属触媒の使用は燃料電池の高価格要因となっている。したがって、高価な白金の使用量（白金含有量）を上記範囲まで低減し、コストを削減することが好ましい。下限値は発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上である。なお、本明細書において、「単位触媒塗布面積当たりの触媒（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」の測定（確認）には、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いる。所望の「単位触媒塗布面積当たりの触媒（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」にせしめる方法も当業者であれば容易に行うことができ、インクの組成（触媒濃度）と塗布量を制御することで量を調整することができる。
【０１０８】
触媒層の厚みは触媒層（乾燥後）の厚みは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１５μｍである。なお、上記厚みは、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。カソード触媒層およびアノード触媒層の厚みは、同じであってもあるいは異なってもよい。
【０１０９】
［固体高分子電解質膜］
固体高分子電解質膜２は、ＰＥＦＣ１の運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【０１１０】
固体高分子電解質膜２は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
【０１１１】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。これらの炭化水素系高分子電解質膜は、原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の利点がある。
【０１１２】
なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【０１１３】
固体高分子電解質膜の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質膜の厚さは、通常は５〜１００μｍ程度である。電解質膜の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【０１１４】
［膜電極接合体の製造方法］
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、固体高分子電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の多孔層面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。
【０１１５】
［セパレータ］
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
【０１１６】
燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質型燃料電池が好ましく挙げられる。また、燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。
【０１１７】
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１１８】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【０１１９】
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１２０】
上述したＰＥＦＣや膜電極接合体は、ドライアウト耐性とフラッディング耐性とを両立できる部材を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣや膜電極接合体は湿度の変動による影響を受けにくい優れた発電性能を発揮する。
【実施例】
【０１２１】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「重量％」および「重量部」を意味する。
【０１２２】
実施例１
スチレンブロックポリマー（ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン  ＳＥＰＴＯＮ（登録商標）ＳＥＥＰＳ４０５５、（株）クラレ製）２ｇをトルエン４０ｇに加えた。この混合物を、８０℃に加熱しながら６００ｒｐｍで１５分間攪拌して、ポリマー溶液（１）（樹脂固形分濃度：５重量％）を得た。なお、本実施例で使用されたスチレンブロックポリマーは、水に対する表面接触角（撥水性）が１０１．２°であり、トルエンにおける溶解性（３０℃）が１０重量％以上である。
【０１２３】
このようにして得られたポリマー溶液（１）に、スチレンブロックポリマーに対して１．７５倍量（重量）（３．５ｇ）のアセチレンブラックおよびスチレンブロックポリマーに対して０．２５倍量（重量）（０．５ｇ）の黒鉛を添加・混合して、混合物を得た。なお、アセチレンブラックとして、デンカブラックＡＢ６（電気化学工業製、一次平均粒径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３７ｍ２／ｇ）を使用した。また、黒鉛として、ＳＰ−２０（日本黒鉛製、鱗片状、ＢＥＴ比表面積：６ｍ２／ｇ、平均長辺：１６．８μｍ、平均短辺：０．６３μｍ）を使用した。
【０１２４】
次に、上記混合物を、自公転式攪拌脱泡ミキサー（ＥＭＥ製，型式：ＵＦＯ−３）にて、公転・自転速度を共に４５０ｒｐｍに設定して４分間攪拌した後、公転・自転速度をそれぞれ９００ｒｐｍ，４５０ｒｐｍに設定して８分間攪拌して、インクを得た。得られたインクを、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＥＸ  Ｔ２５）で１３５００回転／分にて３分間粉砕処理を行い、インク組成物（１）を得た。なお、インク組成物（１）において、アセチレンブラックは、平均二次粒径が約１．７μｍの凝集物として存在していた。
【０１２５】
次に、このインク組成物（１）を、カーボンペーパー（厚さ：１９０μｍ、空孔径：１２６．７μｍ、表面接触角１２９．９°）上にアプリケーターによって塗布（ブレードコーティング）した。塗布後、カーボンペーパーを室温（２５℃）で２０分間自然乾燥して、膜厚（乾燥膜厚）が６０μｍの多孔層をカーボンペーパー上に形成して、合計の厚みが２２０μｍとなるガス拡散層（１）を得た。
なお、カーボンペーパーとして、ＳＧＬ社製の型番：２５ＢＡ（５重量％ＰＴＦＥで疎水化）（厚さ：１９０μｍ）を使用した。また、このカーボンペーパーの空孔径を測定したところ、１２６．７μｍであった。
【０１２６】
このようにして得られたガス拡散層（１）の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して、その結果を図３Ａに示す。また、ガス拡散層（１）の表面を光学顕微鏡（２５倍）にて観察して、その結果を図３Ｂに示す。図３Ａに示されるように、膜厚（乾燥膜厚）が６０μｍの多孔層（図３Ａ中の「４」部分）がカーボンペーパー（多孔質基材）（図３Ａ中の「２」部分）上に形成していることが観察される。また、カーボンペーパー（多孔質基材）の表層近傍部分（表面から約３０μｍの厚み部分：図３Ａ中の「２」から「１」を引いた部分）にも、多孔層が形成されていることが観察される。このため、ガス拡散層（１）は、多孔層の厚み（図３Ａ中の「３」部分）が合計９０μｍであるが、ガス拡散層（１）の合計厚みは２２０μｍとなる。また、図３Ｂから、ガス拡散層（１）の多孔層形成面（図３Ｂ中の塗布面）は表面が平滑であり、また、塗布不良部位がないことが観察される。これは、黒鉛及びアセチレンブラックがカーボンペーパー上に均一に積層するため、ガス拡散層表面は平滑性を維持できると考察される。また、図３Ｂから、本発明のガス拡散層（１）では、多孔質基材側（図３Ｂ中の裏面）には混合物が観察されない（上記３Ａの結果と一致している）ことも分かる。
【０１２７】
また、このようにして得られたガス拡散層（１）の水に対する表面接触角（撥水性）を測定したところ、多孔層が形成されている側の表面接触角が１３２．０°、多孔層が形成されていない側の表面接触角は１３０．０°であった。この結果から、本発明のガス拡散層は充分な撥水性を発揮できると考察される。
【０１２８】
実施例２
実施例１において、カーボンペーパー（ＳＧＬ社製の型番：２５ＡＡ（疎水化処理されていないもの）（厚さ：１９０μｍ）を多孔質基材として代わりに使用した以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層（２）を作製した。なお、本実施例で使用したカーボンペーパーの表面接触角は、水が浸透するため、測定できなかった（表面接触角＝９０°未満）。また、このカーボンペーパーの空孔径を測定したところ、１２６．７μｍであった。
【０１２９】
このようにして得られたガス拡散層（２）の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、膜厚（乾燥膜厚）が３０μｍの多孔層がカーボンペーパー（多孔質基材）上に形成していた。また、カーボンペーパー（多孔質基材）の表層近傍部分（表面から約６０μｍの厚み部分）にも、多孔層が形成されていることが観察される。このため、ガス拡散層（２）は、多孔層の厚みが合計９０μｍであるが、ガス拡散層（２）の合計厚みは２２０μｍである。また、ガス拡散層（２）（塗膜）表面は平滑であることも観察される。これは、黒鉛及びアセチレンブラックがカーボンペーパー上に均一に積層するため、ガス拡散層表面は平滑性を維持できると考察される。
【０１３０】
このようにして得られたガス拡散層（２）の表面を光学顕微鏡（１００倍）にて観察して、その結果を図４に示す。図４に示されるように、ガス拡散層（２）の多孔層形成面（図４中の塗布面）は表面が平滑であり、また、多孔質基材を構成するカーボン繊維の露出は観察されない。また、ガス拡散層（２）の多孔層形成面（図４中の塗布面）には塗布不良部位も観察されない。これは、黒鉛及びアセチレンブラックがカーボンペーパー上に均一に積層するため、ガス拡散層表面は平滑性を維持できると考察される。また、図示しないが、ガス拡散層（２）の断面をＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様、膜厚（乾燥膜厚）が６０μｍの多孔層がカーボンペーパー上に、また、表層近傍部分（表面から約３０μｍの厚み部分）に多孔層が、それぞれ、形成されたことが観察される。このため、ガス拡散層（２）は、多孔層の厚みが合計９０μｍであるが、ガス拡散層（２）の合計厚みは２２０μｍとなる。
【０１３１】
また、このようにして得られたガス拡散層（２）の水に対する表面接触角（撥水性）を測定したところ、多孔層が形成されている側の表面接触角が１３１．４°、多孔層が形成されていない側の表面接触角は１１９．１°であった。この結果から、本発明のガス拡散層は充分な撥水性を発揮できると考察される。
【０１３２】
比較例１
参照比較例として、実施例１と同じガス拡散層基材であるカーボンペーパー（２５ＢＡ）に微多孔層が形成された、市販のガス拡散層用部材（２５ＢＣＨ、ＳＧＬ社製、厚さ２２５μｍ、微多孔層：５重量％ＰＴＦＥ含有、微多孔層の厚み３５μｍ）を用いた。このガス拡散層用部材をガス拡散層（３）と称する。なお、このガス拡散層用部材（２５ＢＣＨ）の水に対する表面接触角（撥水性）を測定したところ、微多孔層が形成されている側の表面接触角が１４５．８°、微多孔層が形成されていない側の表面接触角は１３５．０°であった。
【０１３３】
上記実施例１〜２及び比較例１で得られたガス拡散層（１）〜（３）について、下記方法に従ってガス透過性および厚さ方向の電気抵抗を測定した。
【０１３４】
（評価方法）
１．厚さ方向ガス透過性の測定
ガーレー透気度ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９に規定のガーレー透気度測定を使用し、外径２８．６ｍｍの円孔を有する締め付け板に、多孔層面が上面に来るように試料を固定し１００ｃｃ（０．１ｄｍ３）の空気が透過する時間［透過時間（秒）］を測定し、ガーレー透気度［Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ（単位：ｃｃ／ｃｍ２／秒）］を測定した。この値を用い、厚さで標準化されたガス透過性［Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ（単位：ｍ２）］を算出した。結果を下記表１および図５に示す。
【０１３５】
【表１】
2016054066.tif 000002
【０１３６】
上記表１及び図５から、本発明のガス拡散層（１）及び（２）は、比較例のガス拡散層（３）に比して、ガス拡散性に有意に優れることが分かる。これは、鱗片状の黒鉛がカーボンペーパー表面の空孔の一部に蓋をして、アセチレンブラックがカーボンペーパーの全厚み方向に浸透して、空孔を完全に塞ぐのを防いでいるため、本発明のガス拡散層は優れたガス拡散性を発揮できると考察される。
【０１３７】
２．厚さ方向の電気抵抗測定
測定に当たっては、面積０．９５ｃｍ２の試験片の両面を金箔で挟み、貫通電気抵抗測定装置（ＴＥＲ−２０００ＳＳ：アルバック理工社製）にセットし、荷重をかけた状態で通電して測定した。電流値は１Ａで、０．５ＭＰａ〜５ＭＰａまでを１サイクルとし、２サイクル目の１ＭＰａにおける値を比較した。結果を下記表２および図６に示す。
【０１３８】
【表２】
2016054066.tif 000003
【０１３９】
上記表２及び図６から、本発明のガス拡散層（１）及び（２）は、比較例のガス拡散層（３）よりも抵抗値が低いことが分かる。これから、本発明のガス拡散層は、優れた電気伝導性を発揮できると考察される。
【０１４０】
また、上記表１，２及び図５、６から、本発明のガス拡散層（１）及び（２）は、十分な導電性を確保したまま高いガス透過性を発揮できると考えられる。
【符号の説明】
【０１４１】
１…固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２…固体高分子電解質膜、
３…触媒層、
３ａ…アノード触媒層、
３ｃ…カソード触媒層、
４ａ…アノードガス拡散層、
４ｃ…カソードガス拡散層、
５ａ…アノードセパレータ、
５ｃ…カソードセパレータ、
６ａ…アノードガス流路、
６ｃ…カソードガス流路、
７…冷媒流路、
１０…電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）、
２０…多孔質基材、
２１…多孔層、
３１…特定形状黒鉛、
３２…空孔、
３３…他の導電性物質。
【図１】
2016054066.tif 000004
【図２】
2016054066.tif 000005
【図３】
2016054066.tif 000006
【図４】
2016054066.tif 000007
【図５】
2016054066.tif 000008
【図６】
2016054066.tif 000009