(57)【要約】【課題】水素透過度または選択度を向上することができる新規なパラジウムメッキ分離膜を提供する。【解決手段】ポリベンズイミダゾール系高分子分離膜を支持体とし、当該支持体にパラジウムが電解メッキされてなるパラジウムメッキ分離膜及びその成膜方法が提供される。これによって、水素選択度、水素／二酸化炭素または水素／窒素選択度に優れる分離膜を提供することができる。また、パラジウムメッキ膜においてディフェクトを低減することができ、且つパラジウム粒子が凝集体を生じることなく均一に分布されるようにすることができ、その結果、水素透過性能などに優れたものにすることができる。【選択図】図３Ｂ
2016041420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンズイミダゾール系高分子膜を支持体とし、
当該支持体にパラジウムを無電解メッキすることを特徴とするパラジウムメッキ分離膜の成膜方法。
【請求項２】
前記ポリベンズイミダゾール系高分子は、ポリベンズイミダゾールの繰り返し単位の中にヘキサフルオロイソプロピレンが結合されたことを特徴とする請求項１に記載のパラジウムメッキ分離膜の成膜方法。
【請求項３】
前記ポリベンズイミダゾール系高分子は、次の一般式１で表されるものであることを特徴とする請求項２に記載のパラジウムメッキ分離膜の成膜方法。
【化１】
2016041420.tif 000012
［前記式中、Ａｒは下記式を示し、
【化２】
2016041420.tif 000013
Ｒは、水素、メチル基、ネオペンチル基、及びベンジル基から選択されたいずれか一つを示す。］
【請求項４】
前記ポリベンズイミダゾール系高分子膜の表面に対して、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）で表面処理した後にメッキを行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパラジウムメッキ分離膜の成膜方法。
【請求項５】
前記過酸化水素の濃度は０．１〜３０ｗｔ％であり、過酸化水素による表面処理時間は１秒〜２時間であることを特徴とする請求項４に記載のパラジウムメッキ分離膜の成膜方法。
【請求項６】
前記パラジウム無電解メッキは真空無電解メッキであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパラジウムメッキ分離膜の成膜方法。
【請求項７】
前記ポリベンズイミダゾール系高分子膜の表面に対して、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）で表面処理した後にメッキを行い、
前記パラジウム無電解メッキは真空無電解メッキであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパラジウムメッキ分離膜の成膜方法。
【請求項８】
前記表面処理の後であって無電解メッキの前に前記支持体に対して、感作化（ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ）及び活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）の少なくとも一方の処理を行うことを含む請求項７に記載のパラジウムメッキ分離膜の成膜方法。
【請求項９】
前記感作化は、前記支持体をＳｎＣｌ2及び酸を含む溶液に浸漬することを含む請求項８に記載のパラジウムメッキ分離膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記活性化は、前記支持体をＰｄＣｌ2及び酸を含む溶液に浸漬することを含む請求項８に記載のパラジウムメッキ分離膜の成膜方法。
【請求項１１】
前記活性化は２回以上行う、請求項８に記載のパラジウムメッキ分離膜の成膜方法。
【請求項１２】
ポリベンズイミダゾール系高分子膜を支持体とし
当該支持体にパラジウムが無電解メッキされてなるパラジウムメッキ層を有し、
前記パラジウムメッキ層は、パラジウム粒子がパッキングされた（ｐａｃｋｅｄ）微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することを特徴とするパラジウムメッキ分離膜。
【請求項１３】
前記ポリベンズイミダゾール系高分子は、ポリベンズイミダゾールの繰り返し単位の中にヘキサフルオロイソプロピレンが結合されたことを特徴とする請求項１２に記載のパラジウムメッキ分離膜。
【請求項１４】
前記ポリベンズイミダゾール系高分子は、次の一般式１を有するものであることを特徴とする請求項１２に記載のパラジウムメッキ分離膜。
【化３】
2016041420.tif 000014
［前記式中、Ａｒは下記式を示し、
【化４】
2016041420.tif 000015
Ｒは、水素、メチル基、ネオペンチル基、及びベンジル基から選択されたいずれか一つを示す。］
【請求項１５】
ポリベンズイミダゾール系高分子膜は表面処理されたものであり、且つ水滴接触角が２０〜７０°であることを特徴とする請求項１２に記載のパラジウムメッキ分離膜。
【請求項１６】
前記ポリベンズイミダゾール系高分子膜の表面に対して、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）で表面処理した後にメッキが行われたことを特徴とする請求項１２に記載のパラジウムメッキ分離膜。
【請求項１７】
前記ポリベンズイミダゾール系高分子膜は、表面処理の前に感作化及び活性化の少なくとも一方の処理が施されたものである請求項１６に記載のパラジウムメッキ分離膜。
【請求項１８】
前記ポリベンズイミダゾール系高分子膜は、その表面にパラジウム核（ｓｅｅｄ）が形成されたものである請求項１７に記載のパラジウムメッキ分離膜。
【請求項１９】
ポリベンズイミダゾール系高分子膜とパラジウムメッキ層とはアンカリングされることを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか１項に記載のパラジウムメッキ分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、ポリベンズイミダゾール系高分子膜を支持体とするパラジウムメッキ分離膜及びその成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料による各種の環境的問題点を緩和し、且つ解決するための代替エネルギー手段として水素が注目されている。水素分離のために採用される種々の技術としては、溶媒吸着（ｓｏｌｖｅｎｔ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）、圧力スイング吸着法（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）、極低温回収（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ）、膜分離（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）などがある。
【０００３】
中でも膜分離技術は、他の方式に比べて、運転コストを節減し且つユニット運転（ｕｎｉｔ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）を最小化し、エネルギー消費を削減することから、経済的な面で潜在性が大きいとされている。また、高純度の水素に対する要求が増加するに伴い、効果的な水素分離膜の開発に関して学界及び産業界において相当な関心を持っている。
【０００４】
パラジウム膜（ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）は、広い温度範囲に亘ってバルク状態でより高い水素溶解度を持つことから、金属を介しての水素移動能力に優れており、水素分離膜に使用され得る可能性がある。
【０００５】
現在までのところ、耐久性や水素脆化（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ）、炭化水素または硫化物による汚染、パラジウムの高コストなどの各種の問題点を解決すべく多くの研究が行われてきており、その結果、パラジウム膜の産業的応用が徐々に大きくなってきていた。
【０００６】
しかしながら、長期間の熱的及び化学的安定性を有する、薄くて欠陥のないパラジウム層を有しながらもより高い透過度や水素選択度（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を有するパラジウム系の膜を成膜することは依然として挑戦課題である。
【０００７】
一方、パラジウム膜を成膜する種々の方法が知られている。
【０００８】
最も多用される方法としては、無電解メッキ［ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｐｌａｔｉｎｇ（ＥＬＰ）]、化学気相蒸着[ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）]、物理気相蒸着[ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＶＤ）]、電解メッキ[ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＥＤＰ）]である。
【０００９】
これらの中でも無電解メッキがパラジウム膜の成膜のために最も多く用いられる。無電解メッキ方法は、どのような形態を有する物質の場合であってもコートし易く、低廉であり、且つ極めて単純な装置を使用するという長所を持つ。しかし、無電解メッキは、所望の金属の最終メッキが施される前に活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）や感作化（ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ）といった一連の前処理段階が必要となるため、複雑であり且つ手間がかかるという短所がある。
【００１０】
金属層と基板との接着性を増大させ且つパラジウム複合膜の熱的耐久性を向上するために、ヴェルマグループ（Ｖａｒｍａ’ｓ  ｇｒｏｕｐ）では浸透（ｏｓｍｏｓｉｓ）による無電解メッキを用いてパラジウム複合膜を成膜していた（非特許文献１、２）。また、メッキ過程中において多孔性支持体の裏面から除去（ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ）する方式にて行われるサクション補助方式の無電解メッキ（ｓｕｃｔｉｏｎ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｅｌｅｃｔｏｌｅｓｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いてパラジウム複合膜を成膜したりすることもあった（非特許文献３、４）。
【００１１】
このようなサクションや浸透圧の勾配によって、パラジウム層と支持体との間での良好な接着が得られ、且つ膜の耐久性を向上することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】K.L. Yeung、A. Varma、Novel preparation technique for thin metal−ceramic composite membranes、AIChE J. 41(1995) 2131.
【非特許文献２】R.S. Souleimanova、A.S. Mukasyan、A. Varma、Effects of osmosis on microstructure of Pd−composite membranes synthesized by electroless plating technique、J. Membr. Sci. 166(2000) 249.
【００１３】
【非特許文献３】H. Chen、C. Chu、T. Huang、Comprehensive characterization and permeation analysis of thin Pd/Al2O3 composite membranes prepared by suction−assisted electroless deposition、Sep. Sci. Technol. 39(2004) 1461.
【非特許文献４】D.A.P. Tanaka、M.A.L. Tanco、T. Nagase、J. Okazaki、Y. Wahui、F. Mizukami、T.M. Suzuki、Fabrication of hydrogen−permeable composite membranes packed with palladium nanoparticles、Adv. Mater. 18(2006) 630.
【００１４】
【非特許文献５】L.M. Robeson、The upper bound revisited、J. Membr. Sci. 320(2008) 390−400.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の例示的な態様では、一側面において、水素透過度または選択度を向上することができる新規なパラジウムメッキ分離膜を提供することを目的とする。他の一側面において、水素／二酸化炭素または水素／窒素選択度に優れる新規なパラジウムメッキ分離膜を提供することを目的とする。
【００１６】
また、本発明の例示的な態様では、他の一側面において、前記パラジウムメッキ分離膜においてディフェクトを低減することができ、且つパラジウム粒子が凝集体を生じることなく均一に分布されるようにすることができ、その結果、水素透過性能などに優れる新規なパラジウムメッキ分離膜の成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の例示的な一態様では、ポリベンズイミダゾール系高分子分離膜を支持体とし、当該支持体にパラジウムが無電解メッキされてなるパラジウムメッキ分離膜を提供する。
【００１８】
本発明の例示的な一態様では、ポリベンズイミダゾール系高分子分離膜を支持体とし、当該支持体にパラジウムを無電解メッキすることを特徴とするパラジウムメッキ分離膜の成膜方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の例示的な態様によれば、一側面において、水素透過度または選択度に優れる新規なパラジウムメッキ分離膜を提供することができる。また、他の一側面において、水素／二酸化炭素または水素／窒素選択度に優れる新規なパラジウムメッキ分離膜を提供することができる。さらに、他の一側面において、前記パラジウムメッキ分離膜でディフェクトを低減することができ、且つパラジウム粒子が凝集体を生じることなく均一に分布されるようにすることができ、その結果、水素透過性能などに優れたものにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施例において用いられた真空無電解メッキ方法を示す概略図である。
【図２】本発明一実施例において使用された高温ガス透過装置（ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｇａｓ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｓｅｔｕｐ）を示す概略図である。
【００２１】
【図３Ａ】本発明の一実施例に従い成膜されたパラジウムメッキ分離膜のＳＥＭイメージを示すものであって、図３Ａは１時間にわたって一般無電解メッキ方法を用いて無電解メッキを施したものを示す［ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｐｌａｔｉｎｇ（ＣＥＬＰ）]。
【図３Ｂ】本発明の一実施例に従い成膜されたパラジウムメッキ分離膜のＳＥＭイメージを示すものであって、図３Ｂは、１時間にわたって真空無電解メッキを用いて無電解メッキを施したものを示す［ｖａｃｕｕｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｐｌａｔｉｎｇ（ＶＥＬＰ）]。
【００２２】
【図４Ａ】本発明の一実施例に係る、パラジウムメッキ分離膜のマイクロ構造に対するヒドラジン量の効果を示すＳＥＭイメージである。
【図４Ｂ】本発明の一実施例に係る、パラジウムメッキ分離膜のマイクロ構造に対するヒドラジン量の効果を示すＳＥＭイメージである。
【図４Ｃ】本発明の一実施例に係る、パラジウムメッキ分離膜のマイクロ構造に対するヒドラジン量の効果を示すＳＥＭイメージである。
【００２３】
【図５Ａ】本発明の一実施例に係る、Ｈ2Ｏ2表面処理の有無による活性化後のＰＢＩ−ＨＦＡ膜のＳＥＭイメージであって、図５Ａは、Ｈ2Ｏ2表面処理を施していないＰＢＩ−ＨＦＡ膜を活性化処理したものを示す。
【図５Ｂ】本発明の一実施例に係る、Ｈ2Ｏ2表面処理の有無による活性化後のＰＢＩ−ＨＦＡ膜のＳＥＭイメージであって、図５Ｂは、表面処理を施したＰＢＩ−ＨＦＡ膜を活性化処理したものを示す。
【００２４】
【図６Ａ】本発明の一実施例に係る、ＰＢＩ−ＨＦＡ膜の表面処理効果を示すものである。
【図６Ｂ】本発明の一実施例に係る、ＰＢＩ−ＨＦＡ膜の表面処理効果を示すものである。
【００２５】
【図７Ａ】本発明の一実施例に係る、一般無電解メッキ（ＣＥＬＰ）方法にて成膜されたパラジウムメッキ分離膜を介しての水素透過の変化（図７Ａ）を示すグラフである。図７Ａにおいて、Ｘ軸は圧力差（単位：ｋｇｆ／ｃｍ2）で、Ｙ軸は水素透過（単位：ｃｃ／ｍｉｎ）である。
【図７Ｂ】一般無電解メッキ（ＣＥＬＰ）、真空無電解メッキ（ＶＥＬＰ）、及びＨ2Ｏ2処理が施されたＰＢＩ−ＨＦＡ膜上に真空無電解メッキ（Ｈ−ＶＥＬＰ）方法にて成膜されたパラジウムメッキ分離膜を介しての水素透過の変化（図７Ｂ）を示すグラフである。図７Ｂにおいて、Ｘ軸は圧力差（単位：ｋｇｆ／ｃｍ2）で、Ｙ軸は水素透過（単位：ｃｃ／ｍｉｎ）である。
【００２６】
【図８Ａ】図８Ａは、本発明の一実施例に係る、一般無電解メッキ（ＣＥＬＰ）、真空無電解メッキ（ＶＥＬＰ）、及びＨ2Ｏ2処理が施されたＰＢＩ−ＨＦＡ膜上に真空無電解メッキ（Ｈ−ＶＥＬＰ）方法にて成膜されたパラジウムメッキ分離膜を介しての二酸化炭素透過の変化を示すグラフである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、本発明の実施例に係る、ガス透過実験から得られるＨ2／ＣＯ2選択度係数を圧力差の関数として示すグラフである。
【図９】本発明の一実施例で実施されたＨ−ＶＥＬＰ方法にて作製したパラジウムメッキ分離膜のガス透過実験から得られるＨ2／ＣＯ2選択度係数を水素透過（単位：Ｂａｒｒｅｒ）の関数として示すグラフである。参考までに、２００８上限線（ｕｐｐｅｒ  ｂｏｕｎｄ）は、Ｒｏｂｅｓｏｎが提示したｐｏｌｙｍｅｒｉｃメンブレインでのＨ2／ＣＯ2選択度係数を水素透過関数にて示したときの上限線を意味する（非特許文献５）。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の例示的な態様について詳しく説明する。
【００２８】
本明細書において一般無電解メッキとは、浸透圧や真空のような外部の圧力差を用いることなく、単に２Ｐｄ2+＋Ｎ2Ｈ4＋４ＯＨ-→２Ｐｄ0＋Ｎ2＋４Ｈ2Ｏの反応によってＰｄを蒸着することを意味する。
【００２９】
本明細書において真空無電解メッキとは、真空を利用して前記反応で生成されるＮ2ガスをＰＢＩ−ＨＦＡ表面から効率よく除去することで前記反応の進行を促進させることができることを意味する。
【００３０】
本発明の例示的な一態様では、ポリベンズイミダゾール系高分子分離膜を支持体とし、当該支持体にパラジウムを無電解メッキして、パラジウムメッキが施されたポリベンズイミダゾール系分離膜を提供する。このようにパラジウムメッキが施されたポリベンズイミダゾール系高分子分離膜は、ガス気密性を有し（ｇａｓ−ｔｉｇｈｔ）且つ水素選択度、Ｈ2／ＣＯ2やＨ2／Ｎ2ガス選択度が高い。また既存の技術と同様、多孔性の基板を使用してパラジウムを無電解メッキした場合、パラジウム膜の厚さが数十μｍであるのに対し、本発明の一態様に従ってポリベンズイミダゾール系高分子膜を基板として使用してパラジウムを無電解メッキした場合、パラジウム膜の厚さが１μｍ以下でも十分な水素選択度、Ｈ2／ＣＯ2やＨ2／Ｎ2ガス選択度を得ることができる。
【００３１】
一態様において、前記ポリベンズイミダゾール系高分子は特に制限されないが、ポリベンズイミダゾールの繰り返し単位の中にヘキサフルオロイソプロピレンが結合されたものであってよい。
【００３２】
具体的に、前記ポリベンズイミダゾール系高分子は、次の一般式１を有するものであってよい。
【００３３】
【化１】
2016041420.tif 000003
【００３４】
前記式中、Ａｒは下記式を示し、
【００３５】
【化２】
2016041420.tif 000004
【００３６】
Ｒは、水素、メチル基、ネオペンチル基、及びベンジル基から選択されたいずれか一つを示すものであってよい。
【００３７】
また、一態様において、前記ポリベンズイミダゾール系高分子分離膜の表面は、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）で表面処理されたものであることが好ましい。
【００３８】
ポリベンズイミダゾール系高分子分離膜の表面は、疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）（例えば、接触角８５°）を呈することから、これを表面処理することで表面処理の前よりも接触角（水滴接触角）を低減することができる。その結果、パラジウムメッキ層の粒子サイズを低減し且つピンホールを低減することができるなどの効果がある（後述する実施例参照）。
【００３９】
一態様において、ポリベンズイミダゾール系高分子分離膜の表面の水滴接触角は、２０〜８５°であってよく、好ましくは、７０°以下であってよい。
【００４０】
一態様において、過酸化水素による表面処理では、過酸化水素の濃度は０．１〜３０ｗｔ％であり、過酸化水素による表面処理時間は１秒〜２時間であることが好ましく、過酸化水素の濃度は１０ｗｔ％であり、１分間処理するのがより好ましい。
【００４１】
また一態様において、前記パラジウム無電解メッキでは、真空無電解メッキを用いることが好ましい。
【００４２】
真空無電解メッキ（ＶＥＬＰ）を用いた場合、パラジウム凝集粒子（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ  Ｐｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）が生じることなくパラジウム粒子がパッキングされた均一な微細構造を得ることができる。また、このような微細構造を有するパラジウム層が支持体であるポリベンジイミダゾール系高分子とより強固にアンカリング及びボンディングできるため、一般無電解メッキで発現する層間剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）などの現象がない（後述する実施例参照）。
【００４３】
また、一態様において、前記パラジウム無電解メッキは、過酸化水素で表面処理を施した後に真空無電解メッキを施す（Ｈ−ＶＥＬＰ）ことがより好ましい。その結果、ピンホールのないより緻密な微細構造を有するパラジウム層を得ることができる（後述する実施例参照）。
【００４４】
参考として、一実施例に従い成膜されたパラジウムメッキメッキ分離膜は、パラジウムメッキ層の厚さが略２５０ｎｍであり、且つ、有効透過面積が８．３ｃｍ2である。
【００４５】
一態様において、高分子分離膜の表面処理後であって無電解メッキの前に、ポリベンズイミダゾール系高分子分離膜に感作化（ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ）及び活性化の少なくとも一方を行っていてよい。前記感作化及び活性化を行なう場合、感作化の後に活性化を行うことができるが、必ずしもこれに制限されることではない。
【００４６】
感作化とは、高分子分離膜を敏感にさせる過程であって、前記方法を含むことでメッキ効率が向上し、且つ選択度が向上され得る。
【００４７】
前記感作化は、例えばＳｎＣｌ2溶液を用いて行っていてよく、例えば、前記高分子分離膜をＳｎＣｌ2溶液及び酸を含む溶液、例えば前記高分子分離膜をＳｎＣｌ2及びＨＣｌを含む溶液に浸漬して行っていてよい。前記感作化に用いる溶液のｐＨは、４〜５であってよく、且つ浸漬時間は、１〜２０分、例えば３〜６分であってよい。
【００４８】
前記感作化処理の前に高分子分離膜をＨＣｌ溶液に１〜３０秒浸漬した後に洗浄することを含んでいてよい。
【００４９】
活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）とは、高分子分離膜の表面にパラジウム核（ｓｅｅｄ）を形成してパラジウムメッキを活性化させることであって、これを含むことでメッキの効率が向上して工程の速度を増大させることができ、且つ選択度が向上され得る。
【００５０】
前記活性化は、例えばＰｄＣｌ2溶液を用いて行っていてよく、例えば、前記高分子分離膜をＰｄＣｌ2溶液及び酸を含む溶液、例えばＰｄＣｌ2及びＨＣｌを含む溶液に浸漬して行っていてよい。前記活性化に用いる溶液のｐＨは４〜５であってよく、且つ浸漬時間は、１〜２０分、例えば３〜６分であってよい。
【００５１】
前記感作化及び活性化は、１回以上、２回以上、例えば２回〜３回、好ましくは２回繰り返して行っていてよい。前記感作化及び活性化を繰り返して行うことで選択度を向上することができ、さらには、水素選択度、具体的に水素／二酸化炭素選択度、水素／窒素選択度、特に中温（１００℃〜２００℃）での水素／二酸化炭素選択度を向上することができる。
【００５２】
本発明の例示的な態様に係るパラジウムメッキ分離膜は、気体分離膜として有効に用いることができ、特に水素を選択的に分離することができる水素分離膜として有効に用いることができる。
【００５３】
以下、本発明の態様に係る具体的な実施例についてより詳細に説明する。なお、本発明が下記の実施例に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲内で種々の形態の実施例が具現でき、下記の実施例は、単に本発明の開示を完全にさせると共に当業界における通常の知識を有する者に発明の実施を容易にするためのものであることが理解できるであろう。
【００５４】
［実施例：パラジウムメッキ分離膜の成膜及び特性の分析]
（１）膜の成膜
【００５５】
先ず、ＰＢＩ−ＨＦＡ膜を、次のようにして成膜した。
【００５６】
４,４’−（ヘキサフロオロ−イソプロピリデン）ビス（安息香酸）[４,４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）]（ＨＦＡ、２１．９６ｇ）及び３,３’−ジアミノベンジジン（３,３’−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）（ＤＡＢ、１２ｇ）を、真空下、６０℃で３〜４日間乾燥した。
【００５７】
乾燥されたＨＦＡ及びＤＡＢ混合物は、不活性雰囲気下、１００℃で４０分間の間丸底フラスコ内で機械的撹拌機を利用して撹拌し、次いで、ポリリン酸（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）（６００ｇ）を添加した。
【００５８】
得られた混合物は、最初、１５０℃で１２時間の間撹拌しながら加熱し、５時間の間連続して撹拌しながら温度を２２０℃まで徐々に昇温させて、非常に高い粘度の黄色を呈する茶色の重合体混合物を得た。反応混合物を水に注いだ後、繊維状のポリマーを得た。沈殿されたポリマーを６０℃で蒸留水にて洗浄してからフィルタリングをした。当該ポリマー精製過程は複数回繰り返し行った。残留するリン酸を除去するために、さらに水酸化カリウム（１Ｍ）洗浄を６０℃で２時間の間行い、複数回蒸留水にて連続洗浄しながらフィルターリングをした。次いで、洗浄されたポリマーを１００℃に予熱された真空オーブンにて乾燥し、ＰＢＩ−ＨＦＡ膜を収得した。
【００５９】
パラジウムメッキの前、ＰＢＩ−ＨＦＡ膜支持体の表面を感作化及び活性化溶液（ＳｎＣｌ2及びＰｄＣｌ2）にて連続浸漬することで活性化を行った。
【００６０】
各浸漬を５分間行い、その後、脱イオン水で洗浄した。
【００６１】
次いで、支持体を８０℃で２時間の間乾燥した。表面活性化の目的は、表面にパラジウム核（ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｎｕｃｌｅｉ）をシードとして成長させるためである。これは、ＰＢＩ−ＨＦＡ膜表面上の準安定パラジウム塩錯体（ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｓａｌｔ  ｃｏｍｐｌｅｘ）還元の自己触媒作用（ａｕｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を開始する。感作化及び活性化組成物は、表１に表すとおりである。
【００６２】
【表１】
2016041420.tif 000005
【００６３】
一方、表面処理のために、活性化過程の前、ＰＢＩ−ＨＦＡ膜表面を１０ｗｔ％  Ｈ2Ｏ2溶液に１分間浸した。
【００６４】
無電解メッキは６０℃で活性化されたＰＢＩ−ＨＦＡ膜支持体をパラジウム電解浴（ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｐｌａｔｉｎｇ  ｂａｔｈ）に浸して行った。前記パラジウム電解浴は安定化剤（ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として、硝酸テトラアミンパラジウム（ＩＩ）（ｔｅｔｒａａｍｉｎｅｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ））溶液、エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム塩（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）（ＥＤＴＡジナトリウム塩）を用い、還元剤（ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）としてヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）を用いた。
【００６５】
参考として、典型的な電解浴の組成を表２に表した。
【００６６】
【表２】
2016041420.tif 000006
【００６７】
図１は、本発明の一実施例で用いられた真空無電解メッキ方法を示す概略図である。
【００６８】
図１に示されたように、無電解メッキ浴（Ｐｄ  ｂａｔｈ）でパラジウムメッキを行う間、ＰＢＩ−ＨＦＡ膜の両側を真空引き（Ｖａｃｕｕｍ）した。前記無電解メッキ浴は二重ボイラー（Ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｉｌｅｒ）内に位置し、加熱源（ｈｅａｔｉｎｇ  ｓｏｕｒｃｅ）によって加熱される。次いで、メッキが施されたパラジウム複合膜（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｐｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）を、６０℃を維持する脱イオン水で完全に洗浄し、８０℃で一晩中乾燥してからその重さを測定した。成膜された膜のガス気密性を測定するために、窒素透過実験（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ）を室温及び４  ｂａｒまでの圧力差（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ）で行った。
【００６９】
図２は、本発明の一実施例で用いられた高温ガス透過装置（ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｇａｓ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｓｅｔｕｐ）を示す概略図である。
【００７０】
図２を参考して具体的に説明すると、図２に示されたような高温ガス透過装置（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｅｌｌ、ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｃｈａｍｂｅｒ）を使用して透過実験を行った。具体的に、ニードルバルブで調節される単一ガスをポリマー膜に注入し、透過して出るガスフラックスをバブルフローメータ（ｂｕｂｂｌｅ  ｆｌｏｗ  ｍｅｔｅｒ）（またはｆｌｏｗ  ｉｎｄｉｃａｔｏｒ、ＦＩ）を使用して決定した。供給ガスの圧力は背圧レギュレータ（ｂａｃｋ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）（Ｐ）によって調節された。純粋ガスの透過フラックスは、３５〜２００℃範囲内での複数の温度でＨ2、Ｎ2、ＣＯ2、及びＣＯ（９９．９％純度）の順に測定された。すべての透過テストにおいて４〜８  ｂａｒの作動圧力が背圧力レギュレータ（ｂａｃｋ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）（Ｐ）を使用して調節された。
【００７１】
以上のように、ＰＢＩ−ＨＦＡ支持体上へのパラジウムメッキ分離膜の成膜が膜無電解メッキ方法にて正常に行われた。また、パラジウムメッキの成膜から１時間後、３５℃及び４  ｂａｒまでの圧力差（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ）でのパラジウムメッキ分離膜を介しての窒素の流れは検出されなかった。これは成膜されたパラジウムメッキ分離膜にディフェクトがないことを意味する。
【００７２】
パラジウムメッキ層の厚さは質量増加（ｗｅｉｇｈｔ  ｇａｉｎ）から測定した結果、略２５０ｎｍであった。成膜された膜の有効透過面積（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｐｅｒｍｅａｔｉｎｇ  ａｒｅａ）は８．３ｃｍ2であった。
【００７３】
（２）膜微細構造（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）確認方法
一方、パラジウムメッキ分離膜の表面モルフォロジー及び断面構造はＳＥＭにて調査した（ＳＥＭ；ＸＬ３０  ＥＳＥＭ、Ｐｈｉｌｉｐｓ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）。
【００７４】
（３）真空無電解メッキにて成膜されたパラジウムメッキ分離膜に対する真空効果の検討
パラジウムの無電解メッキは、自己触媒反応メカニズム（ａｕｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）で行われる。これは、ＰＢＩ−ＨＦＡ基板の活性化した表面上にシートされたパラジウム核によって開示される。この反応は、界面を介しての電子伝達反応と酸化−還元反応を伴うようになる。参考として、自己触媒反応（ａｕｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）は次のように表され得る。
【００７５】
【化３】
2016041420.tif 000007
【００７６】
すなわち、パラジウム金属が核上にメッキされて成長するようになる。メッキ速度（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）はパラジウムサイト（Ｐｄ  ｓｉｔｅｓ）の数に応じて増減し自己触媒挙動（ａｕｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｂｅｈａｖｉｏｒ）を示す。メッキが施される間、窒素ガスがバブル状に発生した。
【００７７】
図３は、本発明の一実施例に従い成膜されたパラジウムメッキ分離膜のＳＥＭイメージを示す図である。
【００７８】
図３Ａは、１時間にわたって一般無電解メッキ方法を用いて無電解メッキを施したものを示し［ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｐｌａｔｉｎｇ（ＥＬＰ）］、図３Ｂは、１時間にわたって真空無電解メッキを用いて無電解メッキを施したものを示す［ｖａｃｕｕｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｐｌａｔｉｎｇ（ＶＥＬＰ）］。
【００７９】
図３は、各膜のマイクロ構造が異なることを示す。すなわち、図３Ａでは膜には目立つディフェクトが見られ且つ荒い表面モルフォロジーを有する。これらのディフェクトは、ＰＢＩ−ＨＦＡ膜（２３×１０-6Ｋ-1）とパラジウム層（１１．８×１０-6Ｋ-1）の熱膨張係数の差によるものである。メッキし乾燥する温度と室温との温度差によってパラジウム層に圧縮残留応力（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｔｒｅｓｓ）が生じるようになり、この圧縮残留応力はパラジウム層の座屈（ｂｕｃｋｌｉｎｇ）や層間剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）を引き起こすようになる。パラジウム層の厚さは質量増加からの測定結果が略２３２．５ｎｍで、メッキ速度は２．３７ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００８０】
一方、真空無電解メッキ（ＶＥＬＰ）を用いて成膜されたパラジウムメッキ分離膜の場合には、より均一な微細構造（ｕｎｉｆｏｒｍ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示し、図３Ａに示すような層間剥離や座屈は見られなかった（図３Ｂ参照）。
【００８１】
平均粒径０．２μｍの均一なパラジウム粒子が堅固にパッキングされ、緻密なパラジウム膜を形成した。さらに、パラジウム層の厚さは２６１ｎｍで、真空無電解メッキ（ＶＥＬＰ）速度（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）は５．６７ｎｍ／ｍｉｎで一般無電解メッキ（ＥＬＰ）よりも２．４倍速かった。それにも関わらず、パラジウム層にはいくつかの小さいピンホールが見られ、何らかの改善がなされなければならない必要がある。そこで、本発明の一態様では、Ｈ2Ｏ2による表面処理にてこれらのピンホールを低減できるようにさらなる改善を加えた。
【００８２】
表３は、１５０℃及び８ｋｇｆ／ｃｍ2でのＨ2、Ｎ2、ＣＯ2及びＣＯに対するパラジウムメッキＰＢＩ−ＨＦＡ膜の理想選択度（ｉｄｅａｌ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）と単一ガス透過特性（ｓｉｎｇｌｅ−ｇａｓ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を要約して表す。
【００８３】
【表３】
2016041420.tif 000008
【００８４】
表３に表されたように、同一条件で真空無電解メッキ（ＶＥＬＰ）を用いて成膜されたパラジウムメッキ分離膜のガス選択度は、一般無電解メッキ（ＣＥＬＰ）を用いて成膜されたパラジウムメッキ分離膜と比較して、確かに高かった。そして、すべてのパラジウムメッキ分離膜では一酸化炭素が透過しなかった。また、Ｈ2Ｏ2で表面処理を施した後に真空無電解メッキ（Ｈ−ＶＥＬＰ）を用いて成膜されたパラジウムメッキ分離膜では、一酸化炭素だけではなく、窒素も透過しなかった。
【００８５】
水素透過性能の差は、成膜方法の差によるパラジウムメッキ分離膜のマイクロ構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と連関がある。
【００８６】
真空は、メッキ過程が施される間に生成された窒素ガス（該窒素ガスはパラジウムメッキ分離膜のディフェクトを引き起こす）が膜の表面から除去されるようにするのに有効であり、その結果、パラジウムメッキ分離膜のディフェクトを低減することができるようになる。さらに、真空は、パラジウムのメッキ速度（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）を増加させることができ、且つパラジウム層とＰＢＩとの間の接着性を向上することができる。
【００８７】
関連して、無電解メッキ過程は物質伝達（ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）によって制限されるので、真空引きした場合、物質伝達を向上するさらなる推進力（ｄｒｉｖｉｎｇ  ｆｏｒｃｅ）を提供することができる。また、パラジウム層とＰＢＩ−ＨＦＡとの間の接着力は機械的ボンディング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｂｏｎｄｉｎｇ）及びアンカリング効果（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）に依存するが、真空引きすると、緻密なパラジウム層がＰＢＩ−ＨＦＡとより強固にアンカリングされ得る。
【００８８】
図４は、本発明の実施例に係る、パラジウムメッキ分離膜のマイクロ構造に対するヒドラジン量の効果を示すＳＥＭイメージである。参考として、ヒドラジンは、パラジウム無電解メッキの際に還元剤（ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）の役割をする。
【００８９】
ヒドラジンの量が減少するほど、ナノワイヤ状に成長する傾向が減少した。また、パラジウム無電解メッキフィルムは還元剤（ヒドラジン）の量が減少するほど、ピンホールのないより緻密な構造を有することが分かる。ヒドラジンの量が減少するほどメッキ速度が減少するようになり、より緻密なマイクロ構造が生成されることと考えられる。
【００９０】
（４）ＰＢＩ−ＨＦＡ膜の表面処理効果の検討
何らの処理も施していないＰＢＩ−ＨＦＡ膜表面の接触角は８５°である。１０ｗｔ％  Ｈ2Ｏ2で表面処理を施した場合に、ＰＢＩ−ＨＦＡ膜表面接触角が７０°に減少し、親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ）も増加していた。Ｈ2Ｏ2溶液においてＰＢＩ−ＨＦＡ膜表面はヒドロキシルラジカル（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｒａｄｉｃａｌ）によって攻撃を受けて不安定になり、活性化し、分極される。その結果、水分子及び Ｈ2Ｏ2処理された表面の相互間の力（ｍｕｔｕａｌ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は処理前よりも遥かに強くなる。
【００９１】
一方、図５は、本発明の実施例に係る、Ｈ2Ｏ2表面処理の有無による活性化後のＰＢＩ−ＨＦＡ膜のＳＥＭイメージであって、図５Ａは、Ｈ2Ｏ２表面処理を施していないＰＢＩ−ＨＦＡ膜を活性化処理したものを示し、図５Ｂは、表面処理を施したＰＢＩ−ＨＦＡ膜を活性化処理したものを示す。
【００９２】
無電解メッキを施す前は、シードされたＰＢＩ−ＨＦＡ表面は小さいパラジウム核（ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｎｕｃｌｅｉ）から構成されていた。ＰＢＩ−ＨＦＡ表面に対してＨ2Ｏ2表面処理を施した後は、これらの核がＰＢＩの表面により均一に分布されていることが分かる。
【００９３】
図６は、本発明一実施例に係る、ＰＢＩ−ＨＦＡ膜の表面処理効果を示すＳＥＭイメージであって、図６Ａは、ＰＢＩ−ＨＦＡ膜上における真空無電解メッキ（ＶＥＬＰ）にて成膜されたパラジウムメッキ分離膜のマイクロ構造を示す。図３Ｂと同じ条件のパラジウムメッキ分離膜であり、先に説明したように、パラジウム層には幾つかの小さいピンホールが存在する。
【００９４】
本発明の非制限的な実施例では。連続したメッキ過程を行い、パラジウムメッキ分離膜の成膜費用を低減するために、Ｏ2プラズマの代わりにＨ2Ｏ2表面処理を行った。
【００９５】
図６Ｂは、パラジウムメッキ分離膜の微細構造が１０ｗｔ％  Ｈ2Ｏ2にて１分間処理したＰＢＩ−ＨＦＡ膜上で真空無電解メッキ（ＶＥＬＰ）によって得られたことを示している。パラジウムメッキ分離膜の平均粒径は略０．１９μｍであって、当該パラジウムメッキ分離膜は、Ｈ2Ｏ2表面処理を施していない場合に比べて、より緻密な微細構造を示した。また、当該パラジウムメッキＰＢＩ−ＨＦＡ膜（図６Ｂ）は、より高い光沢（ｌｕｓｔｅｒ）と優れた接着性を示した。また、Ｎ2漏れテストを行った結果もまた、当該パラジウムメッキ分離膜が緻密でピンホールがないことを示した。
【００９６】
（５）パラジウムメッキ分離膜を介しての水素透過性能の検討
本実施例の緻密なパラジウムメッキ分離膜を介しての水素透過は従来の拡散メカニズムとは異なるメカニズムに従う。このような透過メカニズムは、溶液−拡散メカニズム（ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）と知られており、次の段階を経るようになる。
【００９７】
（ｉ）ガス状態の水素分子の高水素圧側膜表面への吸着（adsorption of gaseous hydrogen molecules on the membrane surface in the high hydrogen pressure side）；
（ｉｉ）水素原子への分解（dissociation to atomic hydrogen）;
（ｉｉｉ）バルク金属における水素原子の溶解（dissolution of atomic hydrogen in the bulk metal）；
（ｉｖ）バルク金属における水素原子の拡散（diffusion of atomic hydrogen through the bulk metal）；
（ｖ）低水素圧側膜表面からの水素分子の改質及び放出（reformation and release of hydrogen molecule from the low hydrogen pressure membrane surface）。
【００９８】
前記段階は各膜を介しての水素移動の間のレート制限（ｒａｔｅ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ）の要素になり得るが、相対的に厚いパラジウムメッキ分離膜（＞２５ｍｍ）に対してはバルク原子の拡散がレート制限（ｒａｔｅ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ）の要素になる。一方、それよりさらに薄い膜及び低温の場合には表面処理段階（ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｔｅｐｓ）が著しい影響を及ぼすようになる。表面反応（ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）または物質伝達（ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）がレート決定段階（ｒａｔｅ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｓｔｅｐ）であるときは、パラジウムメッキ分離膜を介しての水素透過フラックス（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｆｌｕｘ）は次のヘンリーの法則（Ｈｅｎｒｙ’ｓ  ｌａｗ）で表すことができる。
【００９９】
【数１】
2016041420.tif 000009
【０１００】
（ここで、ＪH2及びＱH2は、それぞれ水素透過フラックス（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｆｌｕｘ）及び水素透過性（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）を示す。Ｐh及びＰlはそれぞれ高水素圧及び低水素圧を示す。表面へのまたは表面からの物質伝達または解離吸着（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）または結合脱着（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）が速度決定の要素になる場合に、当該過程は水素分子の濃度に比例するため、圧力指数（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｅｘｐｏｎｅｎｔ）の予想値は１である。
【０１０１】
一方、水素透過フラックスは、水素単一ガスを利用して室温で２００℃までの圧力差の関数として測定される。水素透過フラックスはバブルフローメータから得られた。
【０１０２】
図７は、本発明の一実施例に係る、一般無電解メッキ（ＣＥＬＰ）方法にて成膜されたパラジウムメッキ分離膜を介しての水素透過の変化（図７Ａ）及び一般無電解メッキ（ＣＥＬＰ）、真空無電解メッキ（ＶＥＬＰ）、及びＨ2Ｏ2処理されたＰＢＩ−ＨＦＡ膜上に真空無電解メッキ（Ｈ−ＶＥＬＰ）方法にて成膜されたパラジウムメッキ分離膜を介しての水素透過の変化（図７Ｂ）を示すグラフである。図７Ａと図７Ｂにおいて、Ｘ軸は圧力差（単位：ｋｇｆ／ｃｍ2）で、Ｙ軸は水素透過（単位：ｃｃ／ｍｉｎ）である。
【０１０３】
図７Ａは、本発明の一実施例に係る、一般無電解メッキ（ＣＥＬＰ）方法にて成膜されたパラジウムメッキ分離膜を介しての水素透過変化を圧力差の関数として示すグラフである。
【０１０４】
図７Ａを参照すると、予想したとおり、高い水素透過フラックスがより高い圧力で得られた。水素透過フラックスは水素圧力差と線状関係（ｌｉｎｅａｒ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）を示した。これは、当該パラジウムメッキ分離膜における水素透過の速度決定段階が表面上への水素原子の結合過程または表面からまたは表面への水素分子の拡散過程であることを示す。
【０１０５】
図７Ｂは、前述したように、一般無電解メッキ（ＣＥＬＰ）、真空無電解メッキ（ＶＥＬＰ）、及びＨ2Ｏ2処理されたＰＢＩ−ＨＦＡ膜上に真空無電解メッキ（Ｈ−ＶＥＬＰ）にて成膜されたパラジウムメッキ分離膜の水素透過の変化を圧力差の関数で示すグラフである。Ｈ−ＶＥＬＰで成膜したパラジウムメンブレインの場合、他の２つの場合に比べて、より高い値の水素透過を示した。水素透過性能の差はそれぞれ異なる方法にて成膜されたパラジウムメッキ分離膜の微細構造と関連があり、格子欠陥（ｌａｔｔｉｃｅ  ｄｅｆｅｃｔ）、粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）、及び微細気孔（ｍｉｃｒｏｖｏｉｄｓ）などは、水素トラップ（ｔｒａｐ）として作用するようになることで水素透過を遅らせて、拡散に対する活性化エネルギーを増加させるようになる。図６Ａで示された幾つかの小さいピンホールは水素トラップとして作用することがある。このように、本発明の一態様では、水素トラップを低減することでパラジウムメッキ分離膜の水素透過を向上するようになる。
【０１０６】
（６）選択度係数（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の検討
膜の分離性能を示すために、多く使用される指標は選択度係数［ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、α］である。前記選択度係数は、膜を介しての純粋ガスの透過フラックスの比率で定義される。したがって、二酸化炭素（ＣＯ2）に対する水素（Ｈ2）の選択度は次のとおりである。
【０１０７】
α（Ｈ2／ＣＯ2）＝ＪH2／ＪCO2
【０１０８】
選択度係数は単一ガス透過から誘導された理想的な分離性能を示し、Ｂａｒｒｅｒ単位に換算されたガスの透過度（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）の比率である。
【０１０９】
図８Ａは、本発明の一実施例に係る、一般無電解メッキ（ＣＥＬＰ）、真空無電解メッキ（ＶＥＬＰ）、及びＨ2Ｏ2処理されたＰＢＩ−ＨＦＡ膜上に真空無電解メッキ（Ｈ−ＶＥＬＰ）方法にて成膜されたパラジウムメッキ分離膜を介しての二酸化炭素透過の変化を圧力差の関数で示すグラフである。図８Ｂは、本発明の一実施例に係る、ガス透過実験から得られる選択度係数を圧力差の関数として示すグラフである。
【０１１０】
Ｈ−ＶＥＬＰで成膜したパラジウムメッキ分離膜の場合、他の２つの膜に比べて、二酸化炭素の透過量が確かに低かった。結果的に最も優れたＨ2／ＣＯ2ガス分離性能を示した（図８Ｂ）。
【０１１１】
図９は、本発明の実施例で実施されたＨ−ＶＥＬＰ方法にて成膜したパラジウムメッキ分離膜のガス透過実験から得られるＨ2／ＣＯ2選択度係数を水素透過（単位：Ｂａｒｒｅｒ）の関数として示すグラフである（図９の赤色にて表示されたものが実施例のパラジウムメッキ分離膜で、黒色はパラジウムメッキ前の膜である）。
【０１１２】
関連して、パラジウムメッキ分離膜に対するＨ2／ＣＯ2ガス分離性能に対する既存の発表はなかった。本実施例の場合パラジウムメッキ分離膜は、大半の温度でＲｏｂｅｓｏｎの上限線を超えるガス分離性能を示した。また、前記Ｈ−ＶＥＬＰ方法にて成膜したパラジウムメッキ分離膜では窒素が透過しなかったので、Ｈ2／Ｎ2ガス分離特性は言うまでもなくＲｏｂｅｓｏｎの上限線を超えるようになる。
【０１１３】
（７）活性化（ａｃｔｉｖａｒｔｉｏｎ）繰り返し処理
４,４’−（ヘキサフロオロ−イソプロピリデン）ビス（安息香酸）［４,４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）］（ＨＦＡ、２１．９６ｇ）、及び３,３’−ジアミノベンジジン（３,３’−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）（ＤＡＢ、１２ｇ）を、真空下、６０℃で３〜４日間乾燥した。
【０１１４】
乾燥されたＨＦＡ及びＤＡＢ混合物を不活性雰囲気下、１００℃で４０分間丸底フラスコ内で機械的撹拌機を利用して撹拌し、次いで、ポリリン酸（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）（６００ｇ）を添加した。
【０１１５】
得られた混合物は、最初は１５０℃で１２時間の間撹拌しながら加熱し、５時間の間連続的に撹拌しながら温度を２２０℃まで徐々に昇温させて、非常に高い粘度の黄色を呈する茶色の重合体混合物を得た。反応混合物を水に注いだ後、繊維状のポリマーを得た。沈澱されたポリマーを６０℃で蒸留水にて洗浄してからフィルタリングをした。当該ポリマー精製過程は複数回繰り返し行った。残留するリン酸を除去するために、さらに水酸化カリウム（１Ｍ）洗浄を６０℃で２時間の間行い、複数回蒸留水にて連続洗浄しながらフィルターリングをした。次いで、洗浄されたポリマーを１００℃に予熱された真空オーブンにて乾燥し、ポリベンズイミダゾール系高分子膜（ＰＢＩ−ＨＦＡ膜）を収得した。
【０１１６】
収得されたＰＢＩ−ＨＦＡ膜に対して、該膜の表面を１０ｗｔ％  Ｈ2Ｏ2溶液に１分間浸漬して表面処理を施した。
【０１１７】
表面処理された膜をＳｎＣｌ2  １ｇ／ｌ及び１０ＭのＨＣｌ  １ｍｌ／ｌ溶液に５分間浸漬して感作化した。蒸留水に５分間洗浄した後、ＰｄＣｌ2  ０．１ｇ／ｌ及び１０ＭのＨＣｌ  １ｍｌ／ｌ溶液に５分間浸漬して活性化した。前記感作化及び活性化は２回（実施例４）または３回（実施例５）繰り返して行った。
【０１１８】
前記表１に表す組成のパラジウムメッキのためのパラジウム電解浴を６０℃に加熱して維持した後、活性化されたＰＢＩ−ＨＦＡ膜を浸漬し、即時、ヒドラジン１２．５ｍｌ／ｌを添加した後、パラジウムメッキを施す間、ＰＢＩ−ＨＦＡ膜の両側を真空（Ｖａｃｕｕｍ）引きして、真空度０．４５でメッキ（ｐｌａｔｉｎｇ）を施した。パラジウムメッキを施す間、ＰＢＩ−ＨＦＡ膜の両側を真空（Ｖａｃｕｕｍ）引きした。前記パラジウム電解浴は二重ボイラー（Ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｉｌｅｒ）内に位置し、加熱源（ｈｅａｔｉｎｇ  ｓｏｕｒｃｅ）によって加熱される。次いで、メッキが施されたパラジウム複合膜（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｐｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）を、６０℃を維持する脱イオン水で完全に洗浄し、８０℃で一晩中（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）乾燥して、実施例４及び５のパラジウムメッキ分離膜を成膜した。
【０１１９】
（８）ガス透過度及び選択度の検討
前記（７）で成膜したパラジウムメッキ分離膜に対し、前記（１）及び（３）と同様にガス透過性能を実験して、単一ガス透過性能及び選択度を測定し、その結果を下記の表４に表した。
【０１２０】
− 気体透過実験：図２に示されたような高温ガス透過装置（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｅｌｌ、ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｃｈａｍｂｅｒ）を使用して透過実験を行った。具体的に、パラジウムメッキの成膜から１時間後、３５℃〜２００℃及び４〜８ｂａｒまでの圧力差（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ）で、気体透過度を測定した。ニードルバルブで調節される単一ガスを分離膜に注入し、透過して出るガスフラックスをバブルフローメータ（ｂｕｂｂｌｅ  ｆｌｏｗ  ｍｅｔｅｒ）（またはｆｌｏｗ  ｉｎｄｉｃａｔｏｒ、ＦＩ）を使用して測定した。供給ガスの圧力は背圧レギュレータ（ｂａｃｋ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）（Ｐ）によって調節された。純粋ガスの透過フラックスは、３５〜２００℃範囲内での複数温度でＨ2、Ｎ2、ＣＯ2、及びＣＯ（９９．９％純度）の順に測定された。すべての透過テストで４〜８ｂａｒの作動圧力が背圧力レギュレータ（ｂａｃｋ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）（Ｐ）を使用して調節された。パラジウムメッキ層の厚さは質量増加（ｗｅｉｇｈｔ  ｇａｉｎ）から測定した結果、略２５０ｎｍであった。成膜された膜の有効透過面積（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｐｅｒｍｅａｔｉｎｇ  ａｒｅａ）は８．３ｃｍ2であった。
【０１２１】
− ガス透過度： 気体透過実験の結果からガス透過度（ｇａｓ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を下記の式によって算出し、１５０℃、８ｋｇｆ／ｃｍ2で測定したパラジウムメッキ分離膜に対する水素、窒素、及び二酸化炭素の単一ガス透過度を、表４に表した。
【０１２２】
【数２】
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【０１２３】
前記式中、ガス透過度の単位はＢａｒｒｅｒ（１  Ｂａｒｒｅｒ＝１×１０-10ｃｍ3（ＳＴＰ）ｃｍ  ｃｍ-2ｓ-1  ｃｍＨｇ-1）であり、Ｑはガスの体積流量（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ、ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｓ）を示し、Ｌは膜厚さ（ｃｍ）を示し、Ａは膜の有効面積（ｃｍ2）を示し、Ｔは作動温度（Ｋ）を示し、ΔＰは膜の両端の圧力差（ｃｍＨｇ）を示す。
【０１２４】
− 選択度： 前記ガス透過度から水素／窒素、水素／二酸化炭素、水素／一酸化炭素、二酸化炭素／窒素選択度を下記の式によって算出して、下記の表４に表した。
【０１２５】
α（Ａ／Ｂ）＝（Ａのガス透過度）／（Ｂのガス透過度）
【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
前記表４の結果から、活性化を２回以上繰り返す場合、１回の活性化を行った場合に比べて水素選択度が著しく上昇することを確認することができる。特に、活性化を２回行った場合、水素／二酸化炭素選択度が非常に著しく優れている。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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