(57)【要約】      （修正有）【課題】体積エネルギー密度を低下させることなく、外装体内の水分を除去することが可能な全固体リチウムニ次電池の製造方法を提供する。【解決手段】外装体内に、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層した積層体を有する電極体を含む全固体リチウム二次電池の製造方法において、逆止弁を設けた前記外装体を外部から加熱することによって、前記逆止弁から、前記外装体内に含まれる水分を除去する工程を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆止弁を有する外装体内に、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層した積層体を有する電極体を含む全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
前記外装体を外部から加熱することにより、前記逆止弁から、前記外装体内に含まれる水分を除去する工程を有することを特徴とする、全固体リチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外装体内に含まれる水分を除去することが可能な全固体リチウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池（以下において「全固体リチウム二次電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
【０００３】
全固体リチウム二次電池は、正極層、負極層、及び固体電解質層よりなる電池構成群が全て堅い固体であるため、有機電解液を用いたリチウム二次電池と比較して、電気化学抵抗が大きくなり、出力電流が小さなものとなる傾向にある。そこで、全固体リチウム二次電池の出力電流を大きなものとするため、固体電解質として、イオン伝導度が高い硫化物を主体とする固体電解質（以下において、「硫化物固体電解質」という。）が好ましく採用される。
【０００４】
しかしながら、硫化物固体電解質は耐水性が低く、水分が付着すると硫化水素が発生するなどして劣化し、イオン伝導度が低下することがあった。硫化物固体電解質のイオン伝導度の低下は、該硫化物固体電解質を含む全固体リチウム二次電池の性能低下につながる。
【０００５】
硫化物固体電解質を採用する全固体リチウム二次電池において、硫化物固体電解質は固体電解質層だけでなく正極層や負極層にも含まれることがある。このような硫化物固体電解質を含む部材は、形成後、所定の時間を経過してから電池ケース等の外装体へと組み込まれる。そのため、全固体リチウム二次電池の製造過程において、硫化物固体電解質を含む部材が水分を含む雰囲気下に置かれることにより、該硫化物固体電解質に水分が付着し、イオン伝導度が低下してしまうことがあった。硫化物固体電解質への水分の付着は、例えばドライルーム等の低湿度環境下で全固体リチウム二次電池の製造を行う場合にも避けることはできない。
【０００６】
このような水分の付着による硫化物固体電解質のイオン伝導度の低下を抑制する方法として、例えば特許文献１には、電極体内ヘの水分の侵入を防止するために、外装体内に冷却素子と冷却素子がトラップした水分を吸着する水分除去剤とを有する全固体リチウムニ次電池が開示されている。また、特許文献２には、電池使用後に、硫化水素を検出次第、外装体内乾燥装置により外装体内を乾燥させて水分を除去し、硫化物系固体電解質材料の酸化物層を再生する全固体リチウム二次電池の再生方法、及び、全固体リチウム二次電池再生装置が開示されている。
【０００７】
ところで、電池内部での燃焼等により発生したガスを電池内部から外部へと放出する技術として、例えば、特許文献３には、外装体に逆止弁を有する非水電解質電池モジュールが開示されており、非水電解質電池内部での燃焼により発生した発煙成分、臭気成分等のうち包接化合物に吸収されなかったガス等を、外装体に設置した逆止弁から放出可能な非水電解質電池モジュールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７０号公報
【特許文献２】特開２００９−１９３７２７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５２９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示されている全固体リチウムニ次電池によれば、電極体内への水分の侵入をより確実に防止することができる。また、特許文献２に開示されている再生方法及び再生装置によれば、水の付着により潮解した酸化物層を乾燥させ、全固体リチウム二次電池を再生することができる。しかしながら、特許文献１及び２に開示されている技術では、外装体内に冷却素子や水分除去剤を有するため、体積エネルギー密度が低下してしまうという問題があった。
また、近年、硫化物固体電解質に水分が付着し、イオン伝導度が低下した場合でも、加熱により水分を除去することにより、イオン伝導度を回復させることが可能であることが知られているが、製造過程において付着した水分を最終工程後（外装体の封止後）に取り除く有効な手段は存在していない。
本発明者らは、外装体に逆止弁を設けることにより、該逆止弁から、外装体内に含まれる水分を排出し、外装体内から水分を除去できると考えた。特許文献３に記載の非水電解質電池モジュールは外装体に逆止弁を有するが、該逆止弁は、液系の非水電解質を用いた電池において発生するガス等により内圧が上昇することを防ぐためのものであり、硫化物系全固体リチウムニ次電池の製造過程において付着した水分を除去し、硫化物固体電解質材料を回復させるためのものではなかった。
【００１０】
そこで本発明は、体積エネルギー密度を低下させることなく、外装体内の水分を除去することが可能な全固体リチウムニ次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、逆止弁を有する外装体内に、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層した積層体を有する電極体を含む全固体リチウム二次電池の製造方法であって、外装体を外部から加熱することにより、逆止弁から、外装体内に含まれる水分を除去する工程を有することを特徴とする、全固体リチウム二次電池の製造方法である。
【００１２】
本発明によれば、体積エネルギー密度を低下させることなく、外装体内の水分を除去することが可能な全固体リチウムニ次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】逆止弁を有する外装体内に電極体が配置されている様子を示す模式図である。
【図２】本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法の一実施形態に係る水分除去工程の様子を示す模式図である。
【図３】本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法の一実施形態に含まれていてもよい他の工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１５】
本発明は、逆止弁を有する外装体内に、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層した積層体を有する電極体を含む全固体リチウム二次電池の製造方法であって、外装体を外部から加熱することにより、逆止弁から、外装体内に含まれる水分を除去する工程を有することを特徴とする、全固体リチウム二次電池の製造方法である。
【００１６】
本発明の製造方法により製造される全固体リチウム二次電池は、逆止弁を有する外装体内に少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層した積層体を有する電極体を含む。図１に逆止弁を有する外装体内に電極体が配置されている様子を示す。
【００１７】
本発明において、外装体が有する逆止弁は、外装体内の水分を含むガス等を外部へ放出可能であり、かつ外装体外部から内部への水分を含むガス等の侵入を防ぐことが可能な構造を有するものであれば特に限定されない。また、逆止弁及び外装体を構成する材料の種類は問わないが、後述する水分除去工程における加熱温度に耐えられる素材であることを要し、ステンレス、アルミニウム製のもの等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、逆止弁を有する外装体内に配置される電極体は、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層した積層体を有し、電極体としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００１９】
上記固体電解質層に用いられる硫化物固体電解質材料としては、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３材料等のガラス系の硫化物固体電解質材料や、チオリシコン、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等の結晶系の硫化物固体電解質材料が好ましく採用される。
硫化物固体電解質材料は耐水性が低く、全固体リチウム二次電池の製造過程で水分が付着することによりイオン伝導度が低下する虞がある。本発明によれば、製造過程で付着した水分を除去し、硫化物固体電解質のイオン伝導度を回復させることが可能である。
【００２０】
上記正極層及び負極層としては、それらの機能を有するものであれば特に限定されるものではない。なお、正極層及び負極層には、上記固体電解質層に含有される硫化物固体電解質材料が含まれていてもよい。
【００２１】
以下、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法が有する、外装体を外部から加熱することにより、逆止弁から、外装体内に含まれる水分を除去する工程（以下において、「水分除去工程」ということがある。）について説明する。図２に水分除去工程の様子を示す。図２に表れているように、水分除去工程では、電極体を内包する外装体の外部から外装体を加熱することにより、逆止弁から外装体内に含まれる水分（Ｈ２Ｏ）を外部へと放出する。これに伴い、外装体内を減圧雰囲気とすることが可能である。
【００２２】
水分除去工程における加熱温度は、常圧下で加熱する場合には、水の沸点である１００℃以上であれば特に限定されないが、低Ｌｉイオン伝導相が析出し、硫化物固体電解質のイオン伝導度が低下することを抑制する観点から、１００℃以上２００℃未満であることが好ましい。また、硫化物固体電解質における低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度は、水分付着量によっては１００℃よりも高くなるので、１００℃以上かつ結晶化温度よりも低い温度を適宜選択することにより、低Ｌｉイオン伝導相の析出を抑えつつ、水分付着量を低減することが可能である。
なお、後述するように、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法においては、水分除去工程において減圧雰囲気となるため、加熱温度を低下させることができる。
【００２３】
水分除去工程において、外装体を加熱することにより、外装体内の水分を含むガス等が逆止弁から外部へと放出される一方、外装体外からは水分を含むガス等が流入することがない。また、全固体リチウム二次電池は内部に液体を含まない。以上の条件により、水分除去工程においては、外装体内を経時的に減圧雰囲気とすることができる。そのため、水分除去工程が進行するにつれて、水分を除去し易くなる。また減圧雰囲気下で加熱を行うことができるため、加熱温度を低くすることができる。
【００２４】
また、水分除去工程における加熱時間は、加熱温度や回復させたいイオン導電性能の程度に応じて、適宜決定することができる。本発明では、例えば、数分から数時間程度までの間の任意の時間にすることができる。
【００２５】
図３は、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法に含まれていてもよい他の工程を示すフローチャートである。本工程フローでは、正極層、固体電解質層、負極層の各層の原材料と結着剤ポリマーとを計量し（計量工程）、溶媒中で混練することによりスラリーを作製し（混練工程）、基材上にスラリーを塗工した後（塗工工程）、乾燥させることにより正極層、固体電解質層、負極層を形成する（乾燥工程）。さらに、これらを裁断、積層して積層体を有する電極体を作製する（裁断／積層工程）。該電極体を電池ケース等の外装体内に設置し（セル組付工程）、外装体の逆止弁以外の部分を封止する（封止工程）。
【００２６】
図３に記載されているように、通常、セル組付工程の前までしか乾燥による水分除去を行うことができなかったが、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、外装体の逆止弁から外装体内に含まれる水分を除去する工程を有するため、セル組付工程の後かつ封止工程の前、又は、封止工程の後にも水分除去を行うことが可能である。
【００２７】
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法によれば、外装体に逆止弁が付けられているだけなので、体積エネルギー密度を低下させることなく外装体内の水分を除去し、硫化物系固体電解質のイオン伝導度を回復させることが可能である。また、製造過程で電極体（硫化物固体電解質）に付着した水分を、電極体を内包する外装体ごと加熱することにより逆止弁から外装体外へと放出することができるため、外装体由来の水分が付着した場合、又は、電極体を外装体内へ設置した後に、万一外装体内に水分が侵入した場合でも、電極体に付着した水分を除去し、硫化物系固体電解質のイオン伝導度を回復させることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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