(57)【要約】【課題】  簡便な設備で収率よくＺｒＷ２Ｏ８粒子を作製する方法を提供する。【解決手段】  本発明のＺｒＷ２Ｏ８粒子の製造方法は、タングステン酸塩水溶液とＺｒ＝Ｏ構造を有するジルコニウム化合物水溶液と濃塩酸とを含む混合液を反応容器中で反応容器内の液相と気相間に温度差を設けて加熱処理してＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子を生成した後、前記ＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子を熱処理する。好ましい実施態様においては、ＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子を生成するときの前記温度差が１〜５０℃で、前記液相の加熱温度が１００℃〜１８０℃で、前記反応容器が密閉されている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＷ２Ｏ８粒子の製造方法であって、タングステン酸塩水溶液とＺｒ＝Ｏ構造を有するジルコニウム化合物水溶液と濃塩酸とを含む混合液を反応容器中で反応容器内の液相と気相間に温度差を設けて加熱処理してＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子を生成した後、前記ＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子を熱処理してＺｒＷ２Ｏ８粒子を製造するＺｒＷ２Ｏ８粒子の製造方法。
【請求項２】
前記温度差が１〜５０℃である請求項１に記載のＺｒＷ２Ｏ８粒子の製造方法。
【請求項３】
前記液相の加熱温度が１００℃〜１８０℃である、請求項１または２に記載のＺｒＷ２Ｏ８粒子の製造方法。
【請求項４】
前記反応容器が密閉されている、請求項１から３のいずれかに記載のＺｒＷ２Ｏ８粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負の熱膨張係数を持つタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な機器の小型化、軽量化によりポリマー材料が多用されるようになり、ポリマー材料と他材料との熱膨張の差による歪発生防止やポリマー材料自身の低熱膨張化等のニーズが高まっている。従来はシリカ粒子などの無機フィラーをポリマーに高充填することで熱膨張が抑制されてきたが、近年、負の熱膨張係数を有する粒子を配合することが検討されている（特許文献１）。
【０００３】
現在最も広く検討されている負の熱膨張係数を有する粒子は、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）である。これは、白金坩堝中、高温で酸化タングステンと酸化ジルコニウムを固溶させた後、急冷する方法、またはタングステン酸塩水溶液とＺｒ＝Ｏ構造を有するジルコニウム化合物水溶液と濃塩酸とからなる混合液を加熱処理する水熱合成法で前駆体を合成し、これを６００℃程度の温度で熱処理する方法（非特許文献１）で合成されている。
【０００４】
水熱合成法では１マイクロメートル以下の小さな粒子を合成できるメリットがあるが、前駆体の合成に塩酸酸性液中１３０℃以上という合成条件が必要なため、耐酸性のフッ素樹脂内筒を有する耐圧オートクレーブが用いられている。また、長時間反応させないと（例えば反応温度が１５０℃であれば６時間以上）前駆体収率が５０%以上にならない。そのため量産が難しく、製造コストがかかる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２７９９１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，  ２８３,２０８−２１４  （２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、低コストでＺｒＷ２Ｏ８粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のＺｒＷ２Ｏ８粒子の製造方法は、タングステン酸塩水溶液とＺｒ＝Ｏ構造を有するジルコニウム化合物水溶液と濃塩酸とを含む混合液を反応容器中で反応容器内の液相と気相間に温度差を設けて加熱処理してＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子を生成した後、前記ＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子を熱処理してＺｒＷ２Ｏ８粒子を製造する。
【０００９】
好ましい実施態様においては、ＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子を生成するときの前記温度差が１〜５０℃である。
好ましい実施態様においては、ＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子を生成するときの前記液相の加熱温度が１００℃〜１８０℃である。
【００１０】
好ましい実施態様においては、ＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子を生成するときの前記反応容器が密閉されている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、簡便な設備で収率よくＺｒＷ２Ｏ８粒子を作製することができる。それにより、ＺｒＷ２Ｏ８粒子を低コストで提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００１３】
本発明のＺｒＷ２Ｏ８粒子の製造方法では、まず、タングステン酸塩水溶液とＺｒ＝Ｏ構造を有するジルコニウム化合物水溶液と濃塩酸とを含む混合液を反応容器中で反応容器内の液相と気相間に温度差を設けて加熱処理してＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子を生成する。
そのことにより、液相と気相間に温度差の生じないオートクレーブを用いるよりもＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子の収率が向上する。この理由は定かではないが、液相と気相の温度差により、両相界面で種結晶の生成および結晶成長が進行しやすくなるものと考えられる。そして、前駆体粒子の収率が向上することにより、ＺｒＷ２Ｏ８粒子の収率も向上するため、ＺｒＷ２Ｏ８粒子を低コストで提供することができる。
【００１４】
温度差は、特に反応容器における気相に相当する部分のどこを測定するかによって異なってくるので、それを加味した温度差の目安としては１〜５０℃、好ましくは２〜４０℃、より好ましくは３〜３０℃である。実質的に反応容器内で還流が起こる程度の温度差があればよい。
【００１５】
反応容器内の液相と気相間に温度差を設ける方法としては、反応容器に液相部分を加熱し、気相部分を冷却する機構を設置することで実施できる。例えば、反応容器の液相に相当する部分をオイルバスに浸け、気相に相当する部分は空冷することで実施できる。
【００１６】
反応容器の液相部分の加熱温度は、１００〜１８５℃、好ましくは１０９〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃である。１００℃未満ではＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子の生成反応が進みにくい。１８５℃より高いと副生物が生じやすい。ただし、反応容器が開放型か密閉型かによって、液相部分の実温度は異なる。例えば、２０％ＨＣｌ水溶液の沸点は１０９℃なので、開放型では加熱温度を高くしても液相は１０９℃以上にはならない。一方、密封型では加熱により反応容器内圧が上がるので液相の実温度は加熱温度に近くなる。本発明に用いる反応容器としては、ＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子の生成を迅速に行うために密封でき、かつ耐圧性のある容器が好ましい。耐圧性としては０．１２〜５ＭＰａであることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるタングステン酸塩として、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸ジリチウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウムおよびこれらの水和物などを挙げることができる。
【００１８】
Ｚｒ＝Ｏ構造を有するジルコニウム化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ過塩素酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウムおよびこれらの水和物などを挙げることができる。
【００１９】
タングステン酸塩水溶液とＺｒ＝Ｏ構造を有するジルコニウム化合物水溶液と濃塩酸とを含む混合液において、タングステン酸塩の濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０４〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０８〜０．４ｍｏｌ／Ｌである。効率を考慮するとできるだけ高濃度であることが好ましいが、０．４ｍｏｌ／Ｌより高いと混合液がゲル状になり、撹拌したとしても組成の均一性を確保しにくくなる。ジルコニウム化合物の濃度は０．００５〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０４〜０．４ｍｏｌ／Ｌである。効率を考慮するとできるだけ高濃度であることが好ましいが、０．４ｍｏｌ／Ｌより高いと混合液がゲル状になり、撹拌したとしても組成の均一性を確保しにくくなる。
【００２０】
ジルコニウム化合物とタングステン酸塩とのモル比（ジルコニウム化合物／タングステン酸塩）は０．５〜１．１、好ましくは０．６〜１、より好ましくは０．７〜０．９である。０．５よりジルコニウム化合物が少ないと酸化タングステンが多く副成する。ジルコニウム化合物とタングステン酸塩とのモル比は大きい方が酸化タングステンの副成がより抑制されるが、１．１より大きくなるとその効果は飽和する。
【００２１】
タングステン酸塩水溶液とジルコニウム化合物水溶液と濃塩酸とを含む混合液において、塩酸濃度は１〜１０Ｎ、好ましくは２〜９Ｎ、より好ましくは３〜８Ｎである。１Ｎより薄いとＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子の成長が進みにくくなる。１０Ｎより濃くなると濃度のＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子の成長への影響は無視できる。
【００２２】
タングステン酸塩水溶液とジルコニウム化合物水溶液と濃塩酸とを含む混合液には、他の成分、例えば粒子径を制御する目的でプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ブタンジオールなどの沸点の高いアルコール類、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が含まれていてもよい。これらの混合量は全混合液の７０〜０．１ｗ％、好ましくは６０〜０．５ｗ％、より好ましくは５０〜１ｗ％である。なお、これらの物質は、ＺｒＷ２Ｏ８粒子に吸湿性をもたらすことが知られているため、大量の使用は好ましくない。
【００２３】
タングステン酸塩水溶液とジルコニウム化合物水溶液と濃塩酸とを含む混合液の加熱時間は、混合液の量によって異なるが、およそ１〜２４時間、好ましくは２〜１８時間、３〜１２時間である。生成粒子の粒度分布を制御するために、撹拌子や撹拌翼を用いて液相を撹拌してもよい。
【００２４】
本発明の製造方法の途中過程で得られるＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子は、ＺｒＷ２Ｏ７（ＯＨ）（Ｘ） ・２Ｈ２Ｏ（Ｘ＝ＯＨまたはＣｌ）の組成を持ち、長さ１０ｎｍ〜１０μｍで最大幅１０ｎｍ〜１０μｍの棒状または針状の結晶であり、断面形状は長方形、正方形、三角形、多面体のいずれかであり、前記最大幅とは、断面形状で最も長いところを意味する。そして、前記結晶は、好ましくは長さ１０ｎｍ〜５μｍで最大幅１０ｎｍ〜５μｍの結晶、より好ましくは長さ２０ｎｍ〜１μｍで最大幅２０ｎｍ〜１μｍの結晶である。この前駆体粒子のサイズは、そのままＺｒＷ２Ｏ８粒子に引き継がれるために粒子サイズの制御は重要であるが、本発明の製造方法の条件では概ね上記範囲に収束する。
【００２５】
本発明の製造方法の途中過程で得られるＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子を熱処理することで、ＺｒＷ２Ｏ８粒子を得ることができる。熱処理は、空気中あるいはＡｒなどの不活性雰囲気中で実施でき、温度としては４５０〜７００℃、好ましくは５００〜６７５℃、より好ましくは５５０〜６５０℃である。４５０℃より低いとＺｒＷ２Ｏ８が結晶化しにくい。６７５℃より高いとＺｒＷ２Ｏ８が分解しやすい。熱処理時間は、ＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子の量によって異なるが、およそ１０分〜５時間、好ましくは１５分〜３時間、より好ましくは２０分〜２時間である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない
【００２７】
［ＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子の合成１］
Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ  ０．６６ｇを蒸留水３ｍｌに溶解させた水溶液にＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ  ０．５１ｇを蒸留水２ｍｌに溶解させた水溶液を加え、さらに濃塩酸５ｍｌを加えて室温で３０分撹拌した。得られた無色懸濁液を５０ｍｌガラスバイアル瓶に入れ、ゴム栓で密封した。これを１３５℃のオイルバスに液相の部分だけ浸けて６時間反応させた。反応中、ガラス瓶内壁で還流が起こっていた。ガラス瓶の中ほどの温度を反射温度計で測定したところ１２５℃であった。反応後、生成物を取出し、蒸留水で３度洗浄した。次いでメタノールで洗浄後、６０℃で８時間乾燥させて無色粉を得た。無色粉のラマンスペクトルとＸ線回折を測定して、これがＺｒＷ２Ｏ８前駆体（ＺｒＷ２Ｏ７（ＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ）であることを確認した。また、透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均長径５００ｎｍ、平均直径５０ｎｍの棒状粒子であった。収量０．５ｇ（タングステン基準で収率８０％）。
【００２８】
［ＺｒＷ２Ｏ８粒子の合成］
前記ＺｒＷ２Ｏ８前駆体の無色粉を軽く乳鉢ですり潰し、電気炉で６００℃ ３０分熱処理した。生成物のラマンスペクトルとＸ線回折を測定して、生成物がＺｒＷ２Ｏ８であることを確認した。また、透過型電子顕微鏡で粒子を観察したところ、平均長径５００ｎｍ、平均直径５０ｎｍの棒状粒子であった。
【００２９】
［ＺｒＷ２Ｏ８前駆体粒子の合成２］
Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ  ２．６４ｇを蒸留水１２ｍｌに溶解させた水溶液にＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ  ２．０４ｇを蒸留水８ｍｌに溶解させた水溶液を加え、さらに濃塩酸２０ｍｌを加えて室温で３０分撹拌した。得られた無色懸濁液を２００ｍｌガラスバイアル瓶に入れ、磁気撹拌子を入れてゴム栓で密封した。これを１３５℃のオイルバスに液相の部分だけ浸けて８時間反応させた。反応中、ガラス瓶内壁で還流が起こっていた。ガラス瓶の中ほどの温度を反射温度計で測定したところ１２０℃であった。反応後、生成物を取出し、蒸留水で３度洗浄した。次いでメタノールで洗浄後、６０℃で８時間乾燥させて無色粉を得た。無色粉のラマンスペクトルとＸ線回折を測定して、これがＺｒＷ２Ｏ８前駆体（ＺｒＷ２Ｏ７（ＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ）であることを確認した。また、透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均長径５００ｎｍ、平均直径５０ｎｍの棒状粒子であった。合成１の場合と比べて、長い粒子の数が少なかった。収量２．０５ｇ（タングステン基準で収率８０％）。
【００３０】
［比較例］
Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ  ０．６６ｇを蒸留水３ｍｌに溶解させた水溶液にＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ  ０．５１ｇを蒸留水２ｍｌに溶解させた水溶液を加え、さらに濃塩酸５ｍｌを加えて室温で３０分撹拌した。得られた無色懸濁液を５０ｍｌガラスバイアル瓶に入れた後、テフロン（登録商標）インナーを有するオートクレーブにガラスバイアル瓶ごと入れて、１３５℃で６時間加熱処理した。反応後、生成物を取出し、蒸留水で３度洗浄した。次いでメタノールで洗浄後、６０℃で８時間乾燥させて無色粉を得た。無色粉のラマンスペクトルとＸ線回折を測定して、これがＺｒＷ２Ｏ８前駆体（ＺｒＷ２Ｏ７（ＯＨ）２・２Ｈ２Ｏであることを確認した。また、透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均長径５００ｎｍ、平均直径５０ｎｍの棒状粒子であった。収量０．２３ｇ（タングステン基準で収率３９％）。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のＺｒＷ２Ｏ８粒子の製造方法は、負の熱膨張係数を有するＺｒＷ２Ｏ８粒子ならびにそれを含む低熱膨張材料の開発に利用できる。