(57)【要約】【課題】原料の粉砕等、特別な処理を行わなくても、低温でガラスの溶融及び紡糸が可能なガラス繊維用組成物を提供する。【解決手段】酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ２  ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜１８％、Ｂ２Ｏ３  ３〜６．３％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  １８〜２８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、Ｆ  ０．００１〜０．２％を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物ガラス組成物であって、酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ２  ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜１８％、Ｂ２Ｏ３  ３〜６．３％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  １８〜２８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、Ｆ  ０．００１〜０．２％を含有することを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項２】
酸化物換算の質量％で、さらにＰ２Ｏ５  ０．１〜２％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項３】
酸化物換算の質量％で、さらにＳｒＯ  ０〜２％、ＢａＯ  ０〜２％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス繊維用ガラス組成物
【請求項４】
ガラスの粘度が１０２．０ｄＰａ・ｓとなる温度（溶融温度Ｔｍｅｌｔ）が１４００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項５】
ガラスの粘度が１０３．０ｄＰａ・ｓとなる温度（成形温度ＴＸ）が１２１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項６】
成形温度ＴＸと液相温度ＴＬとの温度差ΔＴＸＬが１００℃以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載のガラス繊維用組成物からなることを特徴とするガラス繊維。
【請求項８】
チョップドストランド、ヤーン、及びロービングの何れかの形態で供されることを特徴とする請求項７に記載のガラス繊維。
【請求項９】
ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜１８％、Ｂ２Ｏ３  ３〜６．３％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  １８〜２８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、Ｆ  ０．００１〜０．２％含有するガラスとなるように調合した原料バッチをガラス溶融炉で溶融し、溶融ガラスをブッシングから連続的に引き出して繊維状に成形することを特徴とするガラス繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料の補強材等として用いられるガラス繊維用ガラス組成物、これを用いて作製したガラス繊維、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂との複合材料等に用いられるガラス繊維（ガラスファイバーともいう）は一般に次のようにして製造される。
【０００３】
まず、目的の組成となるように調合し、混合した原料混合物（バッチと呼ぶ）を溶融窯の中に投入し、重油やガスのバーナー燃焼、あるいは直接通電によってガラスを加熱してバッチの表面から融解を進行させ、徐々にガラス融液とする。
【０００４】
続いて、溶融したガラスをブッシング（紡糸炉ともいう）と呼称される成形装置に供給する。ブッシングは多数のノズル部（又はオリフィス部）を備えた略矩形状の外観を有する装置であり、ブッシングノズル先端部での溶融ガラスの粘度が大凡１０３ｄＰａ・ｓとなるように温度管理される（例えば特許文献１）。溶融ガラスの粘度が１０３ｄＰａ・ｓとなる温度は成形温度ＴＸと呼ばれ、ＴＸと液相温度ＴＬとの温度差ΔＴＸＬが小さいほどブッシングノズル先端部でガラス融液中に失透物が発生しやすくなり、糸切れが発生しやすくなる。このため、ΔＴＸＬは大きい方が好ましいとされる。
【０００５】
その後、溶融ガラスを紡糸してガラス繊維を製造する。詳述すると、ブッシングに供給された溶融ガラスを、ブッシングノズルの先端部から連続的に引き出して急冷することによりフィラメント状に成形するとともに所定本数毎を集束してガラス繊維を得る。
【０００６】
このようにして製造されたガラス繊維は長繊維と呼ばれ、プリント配線板や車、飛行機などの構造部材である繊維強化プラスチック（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＦＲＰ）に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３９３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ガラス繊維の製造を行う場合、ガラスを融解させるための溶融窯内は１５００℃以上の高温となり、ガラスの溶融から紡糸の工程において膨大なエネルギーを必要とする。しかし、近年の地球環境問題の意識の高まりから、多くのエネルギーを使用するガラス産業に対して省エネルギー化が求められている。また高温で溶融するほど、重油、ガス、電気の消費量が増え、製造コストの高騰につながる。このような事情から、ガラスをより低温で溶融する取り組みが必要とされている。
【０００９】
さらに紡糸温度が高いほどブッシングが変形して寿命が短くなりやすく、結果的に製造コストの高騰につながる。このため、紡糸温度を下げる取り組みも必要とされている。
【００１０】
しかしながら、低温で溶融すると、バッチ中のＳｉＯ２など難溶性成分の融解が遅れ、不均質な融液が形成されるという問題がある。
【００１１】
均質性の高いガラス融液を低温で溶融するためには難溶性の原料を粉砕して粒度を細かくする方法がある。しかしこの方法では、ガラス製造工程に原料を粉砕する工程が加わるため製造コストが上昇するという問題がある。またこの方法では紡糸温度を下げることはできない。
【００１２】
本発明は、原料の粉砕等、特別な処理を行わなくても、低温でガラスの溶融及び紡糸が可能なガラス繊維用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、所定量のＦ（フッ素）をガラス中に導入することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１４】
すなわち本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、酸化物ガラス組成物であって、酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ２  ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜１８％、Ｂ２Ｏ３  ３〜６．３％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  １８〜２８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、Ｆ  ０．００１〜０．２％を含有することを特徴とする。ここで「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」とはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合量を意味する。
【００１５】
上記構成を採用する本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、高温粘度を低下させることができることから、低温で溶融及び紡糸を行える。よってエネルギー消費量を抑制した生産ができ、安価に製品を供給することが可能になる。
【００１６】
本発明においては、酸化物換算の質量％で、さらにＰ２Ｏ５  ０．１〜２％を含有することが好ましい。
【００１７】
上記構成を採用すれば、液相温度をさらに低下させることができ、ΔＴＸＬを十分に確保することができる。
【００１８】
本発明においては、酸化物換算の質量％で、さらにＳｒＯ  ０〜２％、ＢａＯ  ０〜２％を含有することが好ましい。
【００１９】
本発明においては、ガラスの粘度が１０２．０ｄＰａ・ｓとなる温度（溶融温度Ｔｍｅｌｔ）が１４００℃以下であることが好ましい。
【００２０】
上記構成によれば、低温で溶融することが可能になる。
【００２１】
本発明においては、ガラスの粘度が１０３．０ｄＰａ・ｓとなる温度（成形温度ＴＸ）が１２１０℃以下であることが好ましい。
【００２２】
上記構成によれば、低温で紡糸することが可能になる。
【００２３】
本発明においては、成形温度ＴＸと液相温度ＴＬとの温度差ΔＴＸＬが１００℃以上であることが好ましい。
【００２４】
上記構成によれば、安定して紡糸することが容易になる。
【００２５】
本発明のガラス繊維は、上記したガラス繊維用組成物からなることを特徴とする。なお本発明において「ガラス繊維」とは、複数のフィラメントを集束させたものだけでなく、モノフィラメントも含む。またその形態は制限されない。
【００２６】
本発明のガラス繊維は、チョップドストランド、ヤーン、及びロービングの何れかの形態で供されることが好ましい。
【００２７】
本発明のガラス繊維の製造方法は、ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜１８％、Ｂ２Ｏ３  ３．０〜６．３％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  １８〜２８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、Ｆ  ０．００１〜０．２％含有するガラスとなるように調合した原料バッチをガラス溶融炉で溶融し、溶融ガラスをブッシングから連続的に引き出して繊維状に成形することを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明のガラス繊維用ガラス組成物について、ガラスを構成する成分の作用と、その含有量を上記のように規定した理由を説明する。尚、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を指す。
【００２９】
ＳｉＯ２はガラスのネットワークを構成する元素の一つである。その含有量は５０〜６０％であり、好ましくは５０〜５８％、より好ましくは５２〜５６％である。ＳｉＯ２含有量が少なすぎるとガラスの構造強度が著しく悪化し、ガラス繊維を用いた複合部材に要求される機械的強度を満足できない。一方、ＳｉＯ２含有量が多すぎると高温粘度が上昇する。その結果、溶融法によりこのようなガラス組成物を高い効率で均質になるように製造しようとすれば、ガラスの溶融に必要なエネルギーが増大し、製造コストが高くなる。また低温で溶融しようとすると、原料を粉砕して微粉化する等の工程が必要となり、これも製造コストの上昇を招く。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３は溶融ガラス中での結晶の晶出や分相生成を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０〜１８％であり、好ましくは１１〜１６％、より好ましくは１２〜１５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、液相温度が上昇してΔＴＸＬが小さくなるため好ましくない。一方、Ａｌ２Ｏ３含有量が多すぎると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪化しやすくなる。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３はＳｉＯ２と同様にガラス網目構造において、その骨格をなす成分であるが、ＳｉＯ２のように溶融ガラスの高温粘度を上昇させることはなく、むしろ高温粘度を低下させる働きがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は３〜６．３％であり、好ましくは４〜６％、より好ましくは４．５〜５．５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、高温粘度が上昇し、溶融性が悪化しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３含有量が多すぎると溶融過程においてスカムなどの異質ガラスが生成しやすくなる。
【００３２】
ＭｇＯは、ガラス原料を溶融し易くする融剤としての働きを有する成分であると同時に高温粘度の低下に非常に有効であり、溶融時にガラスの泡切れを良くし、均質なガラスを作るのに役立つ成分である。ＭｇＯの含有量は０〜５％であり、好ましくは１〜４％、より好ましくは１．５〜３％である。ＭｇＯ含有量が多すぎると溶融ガラスの分相性が高くなり、ΔＴＸＬが小さくなるため好ましくない。
【００３３】
ＣａＯは、ＭｇＯと共に高温粘度を低下させる成分である。ＣａＯの含有量は１８〜２８％であり、好ましくは２０〜２５％、より好ましくは２２〜２５％である。ＣａＯ含有量が少なすぎると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪化しやすくなる。一方、ＣａＯ含有量が２８％より多いと溶融ガラスの分相性が高くなり、ΔＴＸＬが小さくなるため好ましくない。
【００３４】
アルカリ金属酸化物成分であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、複数のガラス原料を混合した状態で加熱してガラス融液とする際に、ガラス融液の生成を容易にする、いわゆる融剤としての働きをする。さらに高温粘度を低下させる働きもある。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量は、０〜２％であり、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．８％である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ合量が多すぎるとガラスのアルカリ溶出量が増加し、樹脂とガラス界面における接着強度が低下して、プリント配線板の機械的強度が低下しやすくなるため好ましくない。
【００３５】
Ｆは原料の溶解性を高め、また高温粘度を下げて、溶融温度Ｔｍｅｌｔ、紡糸温度Ｔｘおよび液相温度ＴＬを著しく低下させる成分である。Ｆの含有量は０．００１〜０．２％であり、好ましくは０．０１〜０．１８％、より好ましくは０．０２〜０．１５％、さらに好ましくは０．０２５〜０．１４％、最も好ましくは０．０３〜０．１２％である。Ｆ含有量が少なすぎるとガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪化する。さらにガラス溶融に必要なエネルギーが増加する。一方、Ｆ含有量が多すぎると環境中に排出されるＦが増大し、環境上好ましくない。
【００３６】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、上記成分に加え、さらに種々の成分を含有することができる。
【００３７】
Ｐ２Ｏ５は微細な結晶核が溶融ガラス中に形成されるのを阻止する効果があり、液相温度を低下させることができる成分である。しかし多量に添加すると、逆に液相温度を高めてしまう。Ｐ２Ｏ５の含有量は好ましくは０．１〜２％であり、より好ましくは０．１〜１％、さらに好ましくは０．１〜０．５％である。なおＰ２Ｏ５含有量が少なすぎると上記効果が得られない。
【００３８】
また高温粘度を低下させるためＳｒＯとＢａＯを含有してもよい。ＳｒＯの含有量は好ましくは０〜２％であり、より好ましくは０．１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１．５％である。また、ＢａＯの含有量は好ましくは０〜２％であり、より好ましくは０．０５〜１％、さらに好ましくは０．０５％〜０．５％である。ＳｒＯやＢａＯの含有量が多すぎると溶融ガラスの分相性が高くなり、ΔＴＸＬが小さくなるため好ましくない。
【００３９】
また製品ガラス中の泡を低減するため清澄剤を一種類以上含有してもよい。清澄剤としては例えばＳＯ３やＣｌ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３などを使用できる。この場合標準的な清澄剤の添加量の合計は、０．５％以内である。
【００４０】
また化学的耐久性、高温粘度等を改善するために上記成分以外に、Ｃｒ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３等の成分を各々３％まで含有して良い。
【００４１】
また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、不純物として、例えば、Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２を各々０．１％まで含有して良い。さらに不純物として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕを各々０．０５％以下まで含有して良い。
【００４２】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融温度Ｔｍｅｌｔ（ガラスの粘度が１０２．０ｄＰａ・ｓとなる温度）が１４００℃以下、１３８０℃以下、特に１３６０℃以下であることが好ましい。溶融温度Ｔｍｅｌｔが高すぎると、ガラス溶融を高温で行わなければならず、重油、ガス、電気の消費量が増え、製造コストの増大につながる。
【００４３】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、成形温度ＴＸ（ガラスの粘度が１０３．０ｄＰａ・ｓとなる温度）が１２１０℃以下、特に１１９０℃以下であることが好ましい。ＴＸが高すぎると、ガラス繊維を高温で紡糸する必要が生じることから、ブッシングが変形して寿命が短くなりやすく、製造コストの増大につながる。
【００４４】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、液相温度ＴＬが１０８０℃以下、特に１０６０℃以下であることが好ましい。ＴＬが高すぎると、ΔＴＬＸが小さくなり、紡糸性が悪化する。すなわちガラス融液中に失透物が発生しやすくなり、糸切れが発生しやすくなる。なお液相温度は約１２０×２０×１０ｍｍの白金ボートに粉砕した試料を充填して線形の温度勾配を有する電気炉に１６時間投入し、顕微鏡によって判定した結晶析出箇所の温度を電気炉の温度勾配グラフから算出する方法によって求めることができる。
【００４５】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、成形温度ＴＸと液相温度ＴＬとの温度差ΔＴＸＬが１００℃以上、１１０℃以上、特に１２０℃以上であることが好ましい。ΔＴＸＬが小さすぎると紡糸性が悪化する。
【００４６】
本発明のガラス繊維は、上記組成及び特性を有することを特徴とする。組成や特性は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。また本発明のガラス繊維は、例えばチョップドストランド、ヤーン、ロービング等の形態で使用に供することが好ましい。なおチョップドストランドとは、ガラスモノフィラメントを集束したストランドを所定長の長さに切断したものである。ヤーンとは、ストランドに撚りをかけたものである。ロービングとは、ストランドを複数本合糸し、円筒状に巻き取ったものである。
【００４７】
次に本発明のガラス繊維の製造方法を製造する方法を説明する。
【００４８】
まず上記組成（及び特性）となるように、調合したガラス原料バッチをガラス溶融炉に投入し、ガラス化し、溶融、均質化する。組成については既述の通りであり、ここでは説明を省略する。
【００４９】
続いて溶融ガラスを紡糸してガラス繊維に成形する。詳述すると、溶融ガラスをブッシングに供給する。ブッシングに供給された溶融ガラスは、その底面に設けられた多数のブッシングノズルからフィラメント状に連続的に引き出される。このようにして引き出されたモノフィラメントに各種処理剤を塗布し、所定本数毎に集束することによってガラス繊維を得る。
【００５０】
このようにして成形された本発明のガラス繊維は、チョップドストランド、ヤーン、ロービング等に加工され、種々の用途に供される。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００５２】
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１１）及び比較例（試料Ｎｏ．１２）を示している。
【００５３】
【表１】
2016113339.tif 000002
【００５４】
【表２】
2016113339.tif 000003
【００５５】
各試料は、以下のようにして調製した。
【００５６】
まず、各表中のガラス組成になるように、天然原料、化成原料等の各種ガラス原料を秤量、混合して、５００ｇのガラスバッチを作製した。次に、このガラスバッチを白金ロジウム合金製坩堝に投入した後、間接加熱電気炉内で１４５０℃、４時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスを耐火性鋳型内に流し出し、空気中で放冷して塊状のガラス試料を得た。このようにして得られたガラス試料について、各種の評価に供した。結果を各表に示す。
【００５７】
表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜１１は、溶融温度Ｔｍｅｌｔが１３７５℃以下であった。また紡糸温度ＴＸが１１８４℃以下、ΔＴＸＬが１０９℃以上であった。
【００５８】
これに対し、比較例である試料Ｎｏ．１２は、溶融温度Ｔｍｅｌｔが１４０１℃、紡糸温度ＴＸが１２２０℃であり、低温での溶融、紡糸が困難であることが分かる。
【００５９】
溶融温度Ｔｍｅｌｔ（ガラスの粘度が１０２．０ｄＰａ・ｓとなる温度）及び紡糸温度ＴＸ（ガラスの粘度が１０３．０ｄＰａ・ｓとなる温度）は次のようにして行った。塊状のガラス試料を適正な寸法に破砕し、なるべく気泡が巻き込まれないようにアルミナ製坩堝に投入した。続いてアルミナ坩堝を加熱して、試料を融液状態とし、白金球引き上げ法によって複数の温度におけるガラスの粘度の計測値を求め、Ｖｏｇｅｌ−Ｆｕｌｃｈｅｒ式の定数を算出して粘度曲線を作成し、その内挿によってガラスの粘度が１０３．０ｄＰａ・ｓとなる温度と１０２．０ｄＰａ・ｓとなる温度を算出する方法により測定した。
【００６０】
液相温度ＴＬの測定は、約１２０×２０×１０ｍｍの白金ボートに粉砕した試料を充填して線形の温度勾配を有する電気炉に１６時間投入し、顕微鏡によって判定した結晶析出箇所の温度を電気炉の温度勾配グラフから算出、この温度を液相温度ＴＬとした。