(57)【要約】【課題】重荷重車両用タイヤにシリカを配合しようとすると、シリカの凝集により加工性が悪化するという問題点がある。また、重荷重車両用タイヤのゴム成分として天然ゴムＮＲが用いられているが、ＮＲに含まれる不純物がシランカップリング剤の反応を阻害するという問題点もある。さらに加工助剤に含まれる金属イオンがＮＲの分子鎖を切断し、破断強度の低下するという問題点もある。さらにまたＮＲを含むゴム組成物は、経時により粘度が増大するという問題点もあった。【解決手段】天然ゴムを主に含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のシリカを３０質量部以上、シランカップリング剤をシリカの質量に対し１〜２０質量％および例えばステアリン酸のグリセリンモノエステルをシリカの質量に対し１〜２０質量％配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを７０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以上のシリカを３０質量部以上、シランカップリング剤を前記シリカの質量に対し１〜２０質量％および炭素数８〜２４の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記シリカの質量に対し１〜２０質量％配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物をトレッドに使用した重荷重車両用空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた重荷重車両用空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、加工性および転がり抵抗性を改善し、天然ゴムを配合した場合であっても、シリカの分散性を高めるとともに、他の配合剤由来の金属イオンによる天然ゴムのしゃっ解効果を抑制し、破断特性の低下を防止し、なおかつ組成物保管後の粘度増加をも抑制し得るゴム組成物およびそれを用いた重荷重車両用空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
乗用車用タイヤにおける低転がり抵抗性や湿潤路面での制駆動性を高めるために、タイヤにシリカを配合する手法が知られている。
一方、重荷重車両用タイヤにおいても、近年の環境意識の高まりに伴い、低転がり抵抗性が求められ、シリカの配合が検討されている。
しかしシリカは、その粒子表面に存在するシラノール基による水素結合の形成のために凝集する傾向を有し、混練時にゴム組成物のムーニー粘度を上昇させ、加工性を悪化させるという問題点がある。
また、重荷重車両用タイヤのゴム成分としては、主に天然ゴムが用いられている。しかし、天然ゴムに含まれる不純物が、シランカップリング剤の反応を阻害するため、シリカの分散性が確保できないという問題点がある。なおシリカの分散剤としてステアリン酸亜鉛等の加工助剤を使用すると、分散性は確保できるものの、金属イオンによる天然ゴムのしゃっ解効果によって天然ゴムの分子鎖が切断され、破断強度の低下が顕著であるという問題点もある。さらに天然ゴムを含む重荷重車用タイヤのゴム組成物は、保管時間の経過とともにその粘度が増大し、加工性が悪化するという問題点もあった。
【０００３】
なおシリカ配合ゴム組成物の加工性を高める従来技術として、例えば下記特許文献１には、添加剤として脂肪酸およびトリメチロールプロパンをゴムに添加する技術が開示されている。しかしながら従来技術ではいずれも、天然ゴムを配合するゴム組成物における前記問題点をすべて解決することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−５２４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、加工性および転がり抵抗性を改善し、天然ゴムを配合した場合であっても、シリカの分散性を高めるとともに、他の配合剤由来の金属イオンによる天然ゴムのしゃっ解効果を抑制し、破断特性の低下を防止し、なおかつ組成物保管後の粘度増加をも抑制し得るゴム組成物およびそれを用いた重荷重車両用空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムを含むジエン系ゴムに対し、特定の比表面積を有するシリカ、シランカップリング剤および特定のグリセリンモノ脂肪酸エステルを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００７】
１．天然ゴムを７０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以上のシリカを３０質量部以上、シランカップリング剤を前記シリカの質量に対し１〜２０質量％および炭素数８〜２４の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記シリカの質量に対し１〜２０質量％配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記１に記載のゴム組成物をトレッドに使用した重荷重車両用空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、天然ゴムを含むジエン系ゴムに対し、特定の比表面積を有するシリカ、シランカップリング剤および特定のグリセリンモノ脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、加工性および転がり抵抗性を改善し、天然ゴムを配合した場合であっても、シリカの分散性を高めるとともに、他の配合剤由来の金属イオンによる天然ゴムのしゃっ解効果を抑制し、破断特性の低下を防止し、なおかつ組成物保管後の粘度増加をも抑制し得るゴム組成物およびそれを用いた重荷重車両用空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）を７０質量部以上、好ましくは８０質量部以上含むことを特徴とする。
なお、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを併用することもでき、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１１】
（シリカ）
本発明で使用するシリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以上である必要がある。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性に劣り好ましくない。なお、本発明の効果が向上するという観点から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、100〜200ｍ２／ｇであることが好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
【００１２】
（シランカップリング剤）
本発明で使用されるシランカップリング剤は、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１３】
（グリセリンモノ脂肪酸エステル）
本発明で使用されるグリセリンモノ脂肪酸エステルは、炭素数８〜２４の脂肪酸を由来とするモノグリセリドである。
脂肪酸としては、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の直鎖脂肪酸類が挙げられる。
グリセリンモノ脂肪酸エステルは、一種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の効果が向上するという観点から、前記脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸が好ましい。
本発明で使用されるグリセリンモノ脂肪酸エステルは、グリセリン由来の２つの−ＯＨ基がシリカ表面のシラノール基に吸着すると同時に、脂肪酸由来の炭素鎖が疎水化部位として作用し、ゴム組成物の粘度を低下させるとともに、ゴムに対するシリカの分散性に寄与する。その結果、シリカの分散状態が安定化し、保管時におけるシリカの凝集による粘度増加を抑制できる。したがって、シリカの分散剤としてステアリン酸亜鉛等の加工助剤の使用量をゼロに、あるいは相当量減少させることができ、金属イオンによる天然ゴムのしゃっ解効果を抑制し、破断特性の低下を防止することができる。
【００１４】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以上のシリカを３０質量部以上、シランカップリング剤を前記シリカの質量に対し１〜２０質量％および炭素数８〜２４の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記シリカの質量に対し１〜２０質量％配合してなることを特徴とする。
シリカの配合量が３０質量部未満であると、低転がり抵抗性を向上することができない。
シランカップリング剤の配合量がシリカの質量に対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えると加工性および破断伸びが悪化する。
グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量がシリカの質量に対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えると可塑効果によって破断特性が悪化する。
【００１５】
また、本発明のゴム組成物において、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、30〜100質量部であることが好ましい。
シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し5〜15質量％であることが好ましい。
グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量は、シリカの質量に対し5〜15質量％であることが好ましい。
【００１６】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１７】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、とくに重荷重車両用のトレッドに適用するのがよい。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００１９】
標準例１、実施例１〜１７および比較例１〜１１
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２０】
ムーニー粘度：上記ゴム組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が低いほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。なお、ゴム組成物を調製後、室温で１週間保管した後、これを用いてムーニー粘度を測定し、上記の混合直後の未加硫ゴムのムーニー粘度との差を求め、これをムーニー粘度増加量とした。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が低いほど粘度の安定性に優れることを示す。
ペイン効果：未加硫の組成物を用いてＡＳＴＭ Ｐ６２０４に準拠してＲＰＡ２０００においてＧ’（０．５６％歪）を測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数表示した。この値が低いほどシリカの分散性が高いことを意味する。
ｔａｎδ（６０℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して６０℃で試験した。結果は、標準例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど、低発熱性であり、低転がり抵抗性であることを示す。
破断強度：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、室温で試験した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が高いほど、補強性に優れることを示す。
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、室温で試験した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が高いほど、破断伸びに優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２１】
【表１】
2016113515.tif 000002
【００２２】
【表２】
2016113515.tif 000003
【００２３】
【表３】
2016113515.tif 000004
【００２４】
＊１−１：ＮＲ（RSS No.3）
＊１−２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊１−３：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊２−１：シリカ（Solvay社製Zeosil 1165MP、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１６５ｍ２／ｇ）
＊２−２：シリカ（Evonik Degussa社製Ultrasil VN3GR、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１７５ｍ２／ｇ）
＊２−３：シリカ（Solvay社製ZeosilPremium 200MP、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝２００ｍ２／ｇ）
＊２−４：シリカ（PPG社製Hi-SilEZ200G、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝３００ｍ２／ｇ）
＊２−５：シリカ（Solvay社製Zeosil 1085GR、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝８０ｍ２／ｇ）
＊３：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝９０ｍ２／ｇ）
＊４：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン（株）製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊７：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊８−１：脂肪酸金属塩−１（ステアリン酸亜鉛）
＊８−２：脂肪酸金属塩−２（ステアリン酸カルシウム）
＊８−３：脂肪酸金属塩−３（ステアリン酸カリウム）
＊８−４：脂肪酸金属塩−４（ステアリン酸コバルト）
＊８−５：脂肪酸金属塩−５（ステアリン酸鉄）
＊９−１：グリセリンモノ脂肪酸エステル−１（シグマアルドリッチ製モノステアリン酸グリセロール）
＊９−２：グリセリンモノ脂肪酸エステル−２（モノステアリン酸グリセロール）
＊９−３：グリセリンモノ脂肪酸エステル−３（シグマアルドリッチ製モノステアリン酸グリセロール）
＊１０−１：比較脂肪酸エステル−１（シグマアルドリッチ製グリセリン）
＊１０−２：比較脂肪酸エステル−２（モノ酪酸グリセロール）
＊１１：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１２：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１３：加硫促進剤−２（Flexsys社製Perkacit DPG）
【００２５】
上記の表１の結果から明らかなように、実施例では、天然ゴムを含むジエン系ゴムに対し、特定の比表面積を有するシリカ、シランカップリング剤および特定のグリセリンモノ脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、標準例１に比べて、加工性および転がり抵抗性が改善され、シリカの分散性が高まり、また、天然ゴムのしゃっ解効果が生じないため、破断特性が向上し、なおかつムーニー粘度増加量も抑制されていることが分かる。
標準例１と比較例１〜５とを比較すると、同じ配合処方において、比較例１〜５では脂肪酸金属塩からなる加工助剤を配合しているため、加工性やシリカの分散性は向上するが、金属イオンによる天然ゴムのしゃっ解効果により、破断特性が悪化している。また組成物保管後の粘度増加も見られた。
比較例６は、グリセリンモノ脂肪酸エステルの替わりにグリセリンを使用した例であるので、シリカの分散性が向上せず、加工性およびムーニー粘度増加量が悪化し、また低転がり抵抗性も得られていない。
比較例７は、グリセリンモノ脂肪酸エステルの替わりにモノ酪酸グリセロールを使用した例であるので、加工性、ムーニー粘度増加量、破断強度が悪化した。
比較例８は、グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断強度が悪化した。
比較例９および１０は、天然ゴムの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、破断強度および／または破断伸びが悪化した。
比較例１１は、シリカの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、破断強度、破断伸びが悪化した。