(57)【要約】【課題】より良好な触媒反応を実現する技術を提供する。【解決手段】本発明のある態様の触媒担体の製造方法は、α−アルミナを、ランタンの水溶性塩、ストロンチウムの水溶性塩及びアルミニウムの水溶性塩を含む水溶液に含浸させて、含浸体を形成する工程と、含浸体を８００℃以上１３００℃未満の温度で焼成して、α−アルミナに担持されたペロブスカイト型酸化物を形成する工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−アルミナを、ランタンの水溶性塩、ストロンチウムの水溶性塩及びアルミニウムの水溶性塩を含む水溶液に含浸させて、含浸体を形成する工程と、
前記含浸体を８００℃以上１３００℃未満の温度で焼成して、α−アルミナに担持されたペロブスカイト型酸化物を形成する工程と、
を含むことを特徴とする触媒担体の製造方法。
【請求項２】
前記水溶液は、前記ペロブスカイト型酸化物がＬａ１−ｘＳｒｘＡｌＯ３−δ（ｘは０．０５〜０．３である。δはペロブスカイト型酸化物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量を示す。）の組成比となるように、前記ランタンの水溶性塩、前記ストロンチウムの水溶性塩及び前記アルミニウムの水溶性塩を含む請求項１に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項３】
α−アルミナと、
前記α−アルミナに担持され、Ｌａ１−ｘＳｒｘＡｌＯ３−δ（ｘは０．０５〜０．３である。δはペロブスカイト型酸化物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量を示す。）で表される構造を有し、ＸＲＤスペクトルにおけるペロブスカイト酸化物に由来する１１０面のピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式で算出した粒子径が２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であるペロブスカイト型酸化物と、
を備えることを特徴とする触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体及び触媒担体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識が高まる中で、環境負荷の少ない水素を利用したエネルギーに注目が集まっている。水素を利用したエネルギー技術の一つとして、燃料電池が注目されている。燃料電池を用いることで、地球温暖化の原因と言われる二酸化炭素の直接排出やオゾン層破壊を伴うことなく水素と酸素の反応から電気エネルギーを取り出すことができる。燃料電池の水素源としては、天然ガス、液体燃料、石油系炭化水素など様々な原料が研究されている。特に、都市ガス、ＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油などに代表される炭化水素は、供給インフラが構築されて広域かつ多量に流通していることから、燃料電池の水素源として有望視されている。
【０００３】
上記炭化水素から水素を得る方法としては、触媒の存在下、改質反応等を行うことが一般的である。水素製造に用いられる触媒としては、ペロブスカイト型酸化物を含む担体に、活性金属としてのニッケルを担持したものが知られている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１１０８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上述した従来の水素製造用触媒について鋭意研究を重ねた結果、より良好な触媒反応を実現する上で、従来の触媒には改善の余地があることを認識するに至った。
【０００６】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、より良好な触媒反応を実現する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、触媒担体の製造方法である。当該触媒担体の製造方法は、α−アルミナを、ランタンの水溶性塩、ストロンチウムの水溶性塩及びアルミニウムの水溶性塩を含む水溶液に含浸させて、含浸体を形成する工程と、含浸体を８００℃以上１３００℃未満の温度で焼成して、α−アルミナに担持されたペロブスカイト型酸化物を形成する工程と、を含む。
【０００８】
本発明の他の態様は、触媒担体である。当該触媒担体は、α−アルミナと、α−アルミナに担持され、Ｌａ１−ｘＳｒｘＡｌＯ３−δ（ｘは０．０５〜０．３である。δはペロブスカイト型酸化物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量を示す。）で表される構造を有し、ＸＲＤスペクトルにおけるペロブスカイト酸化物に由来する１１０面のピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式で算出した粒子径が２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であるペロブスカイト型酸化物と、を備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、より良好な触媒反応を実現する技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例及び比較例に係る触媒担体のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図２】図１におけるＬＳＡＯ構造の（１１０）面のピークを含む領域を拡大した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００１２】
本実施の形態に係る触媒担体は、例えば炭化水素等の水素源から水素を製造する水素製造反応に用いられる触媒を担持するための担体として用いることができる。特に、本実施の形態に係る触媒担体は、原料からの水素リッチな改質ガスの製造、すなわち改質反応に用いられる触媒を担持するための担体として好適に用いることができる。
【００１３】
本実施の形態に係る触媒担体は、α−アルミナと、ペロブスカイト型酸化物とを備える。以下、触媒担体の各部について詳細に説明する。
【００１４】
＜α−アルミナ＞
α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）は、触媒担体の芯部を構成する。α−アルミナはペロブスカイト型酸化物の焼成体よりも圧壊強度が高い部材である。圧壊強度の高いα−アルミナを触媒担体の芯部として用いることで、ペロブスカイト型酸化物のみで担体を形成する場合に比べて、触媒担体の強度を高めることができる。これにより、触媒の強度を高めることができ、その結果、触媒の破損を抑制することができる。そして、触媒の破損を抑制できることで、破損して粉化した触媒による反応器（リアクタ）内の流路閉塞や、リアクタを横向きに設置しガスを横方向に流通させる構造において発生し得る、触媒の嵩減少によるガスのショートカット等を回避することができる。よって、安定した触媒反応を維持することができ、触媒反応の反応効率を向上させることができる。触媒担体の強度は、例えば９ｄａＮ以上である。
【００１５】
＜ペロブスカイト型酸化物＞
ペロブスカイト酸化物は、主にα−アルミナの細孔中で、α−アルミナに担持される。ペロブスカイト型酸化物は、活性金属を担持する機能を有する。
【００１６】
ペロブスカイト型酸化物は、ペロブスカイト型構造を有する。ここで、ペロブスカイト型構造とは、化学式ＡＢＯ３（Ａは希土類元素及び／又はアルカリ土類金属元素等を示し、Ｂは典型金属元素及び／又は遷移金属元素等を示す）で示される酸化物が形成し得る結晶構造である。上記化学式のＡ（Ａサイト）としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を挙げることができる。上記化学式のＢ（Ｂサイト）としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を挙げることができる。これらのＡサイト元素及びＢサイト元素は、それぞれの価数に応じて適宜組み合わされて、ペロブスカイト構造をとる。
【００１７】
本実施の形態のペロブスカイト型酸化物は、Ａサイトがランタン（Ｌａ）、ＢサイトがＡｌであり、ＡサイトのＬａの一部がＳｒで置換された構造を有する。すなわち、本実施の形態のペロブスカイト型酸化物は、下記式（１）で表される構造を有する（以下では適宜、この構造を「ＬＳＡＯ構造」と称する）。
Ｌａ１−ｘＳｒｘＡｌＯ３−δ        （１）
［式（１）において、ｘは０．０５〜０．３である。δはペロブスカイト型酸化物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量を示す。］
【００１８】
式（１）におけるＳｒの置換率（ｘ）は、０．０５以上０．３以下である。すなわち、ＬａとＳｒのモル比（Ｌａ：Ｓｒ）は、０．９５：０．０５〜０．７：０．３である。なお、置換率（ｘ）は、酸化物中のＬａの原子数ＮＬとＳｒの原子数ＮＳとの総数に対するＳｒの原子数ＮＳの比：ＮＳ／（ＮＬ＋ＮＳ）ということもできる。置換率を０．３以下とすることで、ペロブスカイト型構造をより安定的に保つことができる。また、置換率を０．０５以上とすることで、本実施の形態の触媒担体を含む触媒における反応活性の低下をより確実に抑制することができる。δは、ペロブスカイト型酸化物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量を示す。δの範囲は、例えば０．０２５＜δ＜０．１５である。
【００１９】
また、ペロブスカイト型酸化物は、その粒子径が２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。ペロブスカイト型酸化物の粒子径は、触媒担体のＸ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）で得られるＸＲＤスペクトルにおける、ペロブスカイト酸化物に由来する１１０面のピークから、下記式（２）で表されるＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出することができる。
Ｌ＝Ｋ×λ／（β０×ｃｏｓθＢ）        （２）
［Ｌ：粒子径、Ｋ：形状因子定数（＝０．９４）、λ：Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα）の波長（＝１．５４０６ｎｍ）、θＢ：ブラッグ角、β０：１１０面のピークの半値幅］
【００２０】
ペロブスカイト型酸化物が、４５ｎｍ以下の粒子径を有することで、触媒担体の比表面積をより増大させることができる。したがって、ペロブスカイト型酸化物の活性金属との接触面積を大きくすることができる。このため、本実施の形態の触媒担体を用いて形成される触媒の活性を向上させることができる。また、ペロブスカイト型酸化物が４５ｎｍ以下の粒子径を有することで、触媒反応における炭素の析出を抑制する効果が期待できる。
【００２１】
ペロブスカイト型酸化物に担持される活性金属は、例えば水素製造反応に活性を示す金属である。このような活性金属としては、Ｎｉ、銅（Ｃｕ）、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。これらのなかでも、Ｎｉが好ましく用いられる。
【００２２】
本実施の形態の触媒担体は、球形状であり、好ましくは略真球形状である。すなわち、触媒担体は角部を有しない。これにより、触媒担体の使用中に角部が削れて粉体が生じ、この粉体が原因でリアクタ内の流路閉塞が発生することを回避することができる。触媒担体の粒子径は好ましくは１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。なお、触媒担体の粒子径は、成形品の寸法に応じて任意に決定することができる。また、触媒担体の粒子径は、例えば、複数個の触媒担体の粒子直径をノギス等を用いて測定し、得られる複数個の粒子直径の平均値（平均粒子径）とすることができる。
【００２３】
＜触媒担体の製造方法＞
本実施の形態の触媒担体は、共含浸法を用いて形成することができる。具体的には、まずランタン、ストロンチウム及びアルミニウムそれぞれの水溶性塩を含む水溶液を用意する。水溶液は、ペロブスカイト型酸化物がＬａ１−ｘＳｒｘＡｌＯ３−δ（ｘは０．０５〜０．３である。δはペロブスカイト型酸化物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量を示す）の組成比となるように、ランタン、ストロンチウム及びアルミニウムの各水溶性塩を含む。各金属の水溶性塩としては、例えば硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を用いることができる。
【００２４】
次に、例えばこの水溶液をα−アルミナに滴下して、水溶液をα−アルミナに含浸させる。これにより、α−アルミナに金属（Ｌａ、Ｓｒ、Ａｌ）が担持されてなる含浸体が形成される。その後、含浸体を乾燥させ、続いて８００℃以上１３００℃未満の温度で焼成する。これにより、α−アルミナに担持された状態のペロブスカイト型酸化物が形成される。以上の工程により、本実施の形態の触媒担体を製造することができる。
【００２５】
含浸体の焼成温度を８００℃以上とすることで、より確実にＬＳＡＯ構造のペロブスカイト型酸化物を形成することができる。また、焼成温度を１３００℃未満とすることで、ＬＳＡＯ構造が相転移して不純物層が形成されることをより確実に抑制することができる。また、焼成温度を上述の範囲とすることで、ペロブスカイト型酸化物の粒子径をより確実に２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下とすることができる。焼成時間（焼成温度での保持時間）は、好ましくは３時間以上２０時間以下である。焼成時間を３時間以上とすることで、ペロブスカイト型酸化物をより確実に形成させることができる。一方、焼成時間を２０時間以下とすることで、生産性の低下をより確実に回避することができる。
【００２６】
また、共含浸法を用いて触媒担体を形成することで、各被担持成分がより混合された状態でこれらをα−アルミナに担持させることができるため、ペロブスカイト型酸化物をより確実に形成することができる。また、触媒担体の製造プロセスを簡便化することができ、触媒担体の大量製造が可能となる。
【００２７】
得られた触媒担体に活性金属を担持させることで、触媒を得ることができる。活性金属の触媒担体への担持方法は、特に限定されず、公知の方法を採用して容易に実施することができる。担持方法としては、例えば含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等を挙げることができる。
【００２８】
＜水素製造反応＞
本実施の形態に係る触媒担体は、一例として次のような水素製造反応に用いることができる。以下に説明する水素製造反応は、原料から水素リッチな改質ガスを生成する改質反応である。より具体的には、改質反応のうちの水蒸気改質反応である。
【００２９】
水蒸気改質反応では、まず原料の炭化水素化合物類を気化させた後（原料の炭化水素化合物類が気体の場合、気化は不要）、スチームと十分に混合し、本実施の形態に係る触媒担体を有する水素製造用触媒が充填された反応器へ導入する。その結果、炭化水素化合物類から一酸化炭素と水素とを含む改質ガスが得られる。なお、原料中に硫黄分が含まれる場合は、反応器に導入する前に脱硫処理を行うことが好ましい。
【００３０】
反応温度は、触媒床入口温度として、好ましくは２００℃以上８００℃以下であり、触媒床出口温度として、好ましくは４００℃以上８００℃以下である。反応圧力は、好ましくは常圧以上５ＭＰａ以下である。また、原料とともに導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比（モル比）で、好ましくは１以上５以下である。スチーム／カーボン比を１以上とすることで、触媒上へのコークの蓄積を抑制し、水素含有量の多い改質ガスをより確実に得ることができる。また、スチーム／カーボン比を５以下とすることで、過剰の未反応スチームが改質ガス中に残ることをより確実に抑制することができる。
【００３１】
炭化水素化合物類としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素は、鎖状、環状を問わず用いることができる。また、芳香族炭化水素は、単環、多環を問わず用いることができる。このような炭化水素化合物類は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００３２】
炭化水素化合物類は、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄等のヘテロ原子を１個以上有する置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｉ）、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）等が挙げられる。
【００３３】
炭化水素化合物類の炭素数は、１以上であることが好ましく、１〜２５であることがより好ましい。炭化水素化合物類の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの混合物も好適に使用することができ、例えば、都市ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油などの工業的に入手できる材料を原料として用いることもできる。
【００３４】
水蒸気改質反応の原料としては、炭化水素化合物類に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素等が混合されたものを用いることもできる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、当該水素化脱硫に用いた水素の残留分を分離することなく原料を用いることができる。
【００３５】
水素製造用触媒を用いた改質反応により得られる改質ガスは、そのまま、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）や溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）等の燃料として用いることができる。また、改質ガス中の一酸化炭素を除去して、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）や固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料として用いることもできる。一酸化炭素を除去する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、シフト工程を含む方法、ＣＯ選択酸化工程を含む方法、あるいはこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００３６】
以上、炭化水素化合物類とスチームとを混合して反応器へ導入する水蒸気改質反応について説明したが、本実施の形態に係る触媒担体は、炭化水素化合物類を反応器へ導入する際に酸素を混合する、部分酸化改質法や、オートサーマルリフォーミング法にも適用することができる。
【００３７】
以上説明したように、本実施の形態に係る触媒担体は、α−アルミナと、α−アルミナに担持されるペロブスカイト型酸化物とを有する。そして、ペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＡｌＯ３−δ（ｘは０．０５〜０．３である。δはペロブスカイト型酸化物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量を示す。）で表される構造を有し、ＸＲＤスペクトルにおけるペロブスカイト酸化物に由来する１１０面のピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式で算出した粒子径が２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。これにより、ペロブスカイト型酸化物のみで担体を形成する場合に比べて、触媒担体の強度を高めることができる。このため、当該触媒担体を用いて形成される触媒の破損を抑制することができる。よって、より良好な触媒反応を実現することができる。また、ペロブスカイト型酸化物の活性金属との接触面積を増加させられるため、触媒の活性を向上させることができる。また、触媒反応における炭素の析出を抑制する効果が期待できる。
【００３８】
また、触媒担体は、主にその表層において活性金属を担持する。これにより、触媒反応への貢献度の低い活性金属の量を減らすことができるため、活性金属の利用率を向上させることができる。その結果、触媒反応の反応効率を向上させることができ、より良好な触媒反応を実現することができる。
【００３９】
また、本実施の形態に係る触媒担体の製造方法は、α−アルミナを、ランタンの水溶性塩、ストロンチウムの水溶性塩及びアルミニウムの水溶性塩を含む水溶液に含浸させて、含浸体を形成する工程と、含浸体を８００℃以上１３００℃未満の温度で焼成して、α−アルミナに担持されたペロブスカイト型酸化物を形成する工程とを含む。これにより、より確実にＬＳＡＯ構造のペロブスカイト型酸化物を形成することができるとともに、ＬＳＡＯ構造が加熱により相転移して、不純物層が形成されることを抑制することができる。また、ペロブスカイト型酸化物の粒子径をより確実に２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下とすることができる。その結果、触媒の活性を向上させることができるため、より良好な触媒反応を実現することができる。
【００４０】
ＬＳＡＯ構造を有するペロブスカイト型酸化物は、炭化水素の水蒸気改質反応や部分酸化反応に用いる触媒の担体として有用である。このペロブスカイト型酸化物を触媒担体として用いる場合には、調製したペロブスカイト型酸化物の粉末を、例えば転動造粒法や打錠成型法で成形して用いる必要があった。しかしながら、このようなペロブスカイト型酸化物の成形体は、高温下、さらには高温水蒸気雰囲気下では、強度が著しく低下し、成形体が破損するおそれがあった。これに対し、本実施の形態のように、ペロブスカイト型酸化物の金属成分の水溶性塩を用いて、金属成分をα−アルミナに共含浸担持し、８００℃以上１３００℃未満の温度で焼成することで、ＬＳＡＯ構造を有するペロブスカイト型酸化物を含み、且つ高温水蒸気下でもその形状を維持できる高強度の触媒担体を調製することができる。
【００４１】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００４３】
＜触媒担体の調製＞
（実施例１）
共含浸法を用いて、実施例１に係る触媒担体を調製した。具体的には、まずα−アルミナ（粒径：２〜４ｍｍ、比表面積：約３．６ｍ２／ｇ）を用意した。そして、このα−アルミナの吸水率を算出した。吸水率は、α−アルミナの全質量に対する、α−アルミナの細孔中に吸収される水の質量の割合［％］であり、その算出方法は以下のとおりである。すなわち、まず吸水前のα−アルミナの質量（Ｗ１）を測定した。続いて、α−アルミナを純水に浸し、α−アルミナの表面に付着した未吸収の水分を除去した後にα−アルミナの質量（Ｗ２）を測定した。そして、下式（３）に基づいて吸水率（ＷＡ）を算出した。
ＷＡ＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００        （３）
【００４４】
次いで、α−アルミナ１００ｇに対し、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＯ２．８５に相当する成分を外割で１０質量％担持させるために、各金属の水溶性塩を純水に溶解して水溶液を調製した。具体的には、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製）１５．４６ｇと、Ｓｒ（ＮＯ３）２（和光純薬工業社製）３．３０ｇと、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製）１９．１３ｇとを、純水４９．７５ｇに溶解させて、水溶液を調製した。
【００４５】
続いて、調製した水溶液をα−アルミナ１００ｇに滴下し、各金属成分をα−アルミナに含浸担持させた。その後、含浸体を８０℃で一昼夜乾燥させた。乾燥後の含浸体を空気雰囲気下、昇温速度５℃／分で８００℃まで昇温して１０時間保持することで、含浸体を焼成した（焼成温度：８００℃）。以上の工程により、実施例１に係る触媒担体を得た。
【００４６】
（実施例２）
含浸体の焼成温度を９００℃とした点を除いて、実施例１と同様にして実施例２に係る触媒担体を得た。
【００４７】
（実施例３）
含浸体の焼成温度を１０００℃とした点を除いて、実施例１と同様にして実施例３に係る触媒担体を得た。
【００４８】
（実施例４）
含浸体の焼成温度を１１００℃とした点を除いて、実施例１と同様にして実施例４に係る触媒担体を得た。
【００４９】
（実施例５）
含浸体の焼成温度を１２００℃とした点を除いて、実施例１と同様にして実施例５に係る触媒担体を得た。
【００５０】
（比較例１）
含浸体の焼成温度を７００℃とした点を除いて、実施例１と同様にして比較例１に係る触媒担体を得た。
【００５１】
（比較例２）
含浸体の焼成温度を１３００℃とした点を除いて、実施例１と同様にして比較例２に係る触媒担体を得た。
【００５２】
＜触媒担体の構造解析＞
各実施例及び各比較例の触媒担体について、ＸＲＤ測定により結晶構造を同定した。ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００、Ｒｉｇａｋｕ社製、線源：ＣｕＫα、モノクロメーター使用、電圧５０ｋＶ、電源２００ｍＡ）を用いて実施した。結果を図１及び図２に示す。図１は、各実施例及び各比較例に係る触媒担体のＸＲＤ測定の結果を示す図（ＸＲＤスペクトル）である。図２は、図１におけるＬＳＡＯ構造の（１１０）面のピークを含む領域を拡大した図である。図１及び図２では、各実施例及び各比較例の結果を焼成温度の順に縦に並べ、横軸を揃えて表示している。図１において、「■」はα−アルミナ由来のピークを、「●」はＬＳＡＯ構造由来のピークを、「▼」は不純物由来のピークをそれぞれ示す。
【００５３】
図１及び図２に示されるように、焼成温度が８００℃以上である実施例１〜５及び比較例２の触媒担体では、ＬＳＡＯのピークが見られた。一方、焼成温度が８００℃未満である比較例１の触媒担体では、ＬＳＡＯのピークが見られなかった。このことから、焼成温度を８００℃以上に設定することで、触媒担体にＬＳＡＯ構造を有するペロブスカイト型酸化物を形成できることが確認された。また、焼成温度が上昇するほど、ＬＳＡＯ構造のピーク強度が増加することが確認された。
【００５４】
また、焼成温度が１３００℃の比較例２の触媒担体では、α−アルミナ及びＬＳＡＯのいずれにも帰属しないピーク、すなわち不純物由来のピークが見られた。このことから、焼成温度を１３００℃未満に設定することで、触媒担体に不純物層が形成されることを抑制できることが確認された。
【００５５】
＜ペロブスカイト型酸化物の粒子径の測定＞
（比較例３）
錯体重合法を用いて、比較例３に係るペロブスカイト型酸化物を調製した。具体的には、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製）７．６３ｇ、Ｓｒ（ＮＯ３）２（和光純薬工業社製）１．６０ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製）９．４５ｇ、クエン酸３１．７６ｇ、エチレングリコール９．３８ｇ及び純水２００ｇを混合してよく撹拌した後、加熱して水分を除去した。次に、４００℃で２時間保持して硝酸塩を分解させた後、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分で８００℃まで昇温して１０時間保持することで焼成処理を施し、クエン酸及びエチレングリコールを燃焼除去した。以上の工程により、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＯ２．８５で表される構造を有する、粉末状のペロブスカイト型酸化物を得た。
【００５６】
（比較例４）
焼成温度を９００℃とした点を除いて、比較例３と同様にして比較例４に係るペロブスカイト型酸化物を得た。
【００５７】
（比較例５）
焼成温度を１０００℃とした点を除いて、比較例３と同様にして比較例５に係るペロブスカイト型酸化物を得た。
【００５８】
（比較例６）
焼成温度を１１００℃とした点を除いて、比較例３と同様にして比較例６に係るペロブスカイト型酸化物を得た。
【００５９】
比較例３〜６に係るペロブスカイト型酸化物について、上述したＸＲＤ測定を実施した。そして、実施例１〜５及び比較例１，２の触媒担体と、比較例３〜６のペロブスカイト型酸化物について、得られたＸＲＤスペクトルのペロブスカイト酸化物に由来する（１１０）面のピークから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によりペロブスカイト型酸化物の粒子径を算出した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１に示すように、共含浸法を用いて調製した実施例１〜５及び比較例２のペロブスカイト型酸化物は、錯体重合法を用いて調製した比較例３〜６のペロブスカイト型酸化物に比べて、より粒子径が小さいことが確認された。また、実施例１〜５の結果から、共含浸法を用い、且つ焼成温度を８００℃以上１３００℃未満に設定することで、α−アルミナ担体上に生成されるペロブスカイト型酸化物の粒子径を２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下にできることが確認された。なお、比較例１では、ペロブスカイト型酸化物が形成されなかったため、粒子径は０ｎｍと算出された。
【００６２】
＜耐久性の評価＞
（比較例７）
上述した比較例３に係るペロブスカイト型酸化物の粉末と、バインダー（商品名：セオラス（登録商標）ＴＧ−１０１、旭化成ケミカルズ社製）の混合粉体に水を加えながら、ニーダーで混練した。その後、混練物を篩にかけ、篩にかけられた混練物を転動造粒機のドラムに投入した。混練物が入ったドラムを回転させながら、水とバインダーと比較例３のペロブスカイト型酸化物の粉体を添加し、混練物の表面にペロブスカイト型酸化物を付着させて、前駆体を得た。得られた前駆体を加熱炉に投入し、焼成温度７００℃、焼成時間５時間の焼成処理を施した。以上の工程により、比較例７に係る触媒担体を得た。
【００６３】
実施例１〜５及び比較例７の触媒担体１ｃｃを別個の反応器に充填し、窒素ガスと水蒸気とを反応器へ導入した。窒素ガスの流量は０．３Ｌ／分とし、水蒸気の流量は１．８ｇ／分とした。そして、反応器の温度を６００℃に設定し、２４時間保持した。窒素ガスは、実際の水蒸気改質反応において導入される原料の代わりとして用いた。
【００６４】
その後、反応器から触媒担体を取り出して、触媒担体に割れや剥がれ等の破損が生じたか目視で確認した。この結果、各実施例の触媒担体には破損が見られなかったが、比較例７の触媒担体では破損が見られた。このことから、α−アルミナを有する実施例１〜５の触媒担体は、α−アルミナを有しない比較例７の触媒担体に比べて高い強度を有することが確認された。また、各実施例の触媒担体は、高温水蒸気雰囲気に晒される水蒸気改質反応において、高い耐久性を有することが確認された。
【図１】
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【図２】
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