(57)【要約】【課題】  １度の塗装工程で塗装作業性が良く塗膜を形成することができ、防食性にも優れる粉体塗料組成物を提供する。【解決手段】  本発明の粉体塗料組成物は、エポキシ樹脂と、酸末端ポリエステル樹脂と、亜鉛粉末と、を含み、エポキシ樹脂の含有量と酸末端ポリエステル樹脂の含有量との和を１００質量部としたとき、エポキシ樹脂の含有量が１０〜８０質量部であり、酸末端ポリエステル樹脂の含有量が２０〜９０質量部であり、亜鉛粉末の含有量が、粉体塗料組成物全体に対して３０〜８０質量％である。このような組成とすることで、本発明の粉体塗料組成物を被塗物表面に塗布して得られる塗膜が、亜鉛の含有量が相対的に多い層と、前記エポキシ樹脂および前記酸末端ポリエステル樹脂が相対的に多い層とを有し、被塗物表面に近い側に亜鉛の多い層が形成され、表面側に樹脂の多い層が形成される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
酸末端ポリエステル樹脂と、
亜鉛粉末と、を含む粉体塗料組成物であって、
前記エポキシ樹脂の含有量と前記酸末端ポリエステル樹脂の含有量との和を１００質量部としたとき、前記エポキシ樹脂の含有量が１０〜８０質量部であり、前記酸末端ポリエステル樹脂の含有量が２０〜９０質量部であり、
前記亜鉛粉末の含有量が、粉体塗料組成物全体に対して３０〜８０質量％であることを特徴とする粉体塗料組成物。
【請求項２】
前記亜鉛粉末の含有量が、粉体塗料組成物全体に対して５５〜８０質量％であることを特徴とする請求項１記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
被塗物の表面に塗装したときに、前記エポキシ樹脂および前記酸末端ポリエステル樹脂よりも前記亜鉛粉末を多く含む亜鉛含有層、ならびに前記亜鉛粉末よりも前記エポキシ樹脂および前記酸末端ポリエステル樹脂を多く含む樹脂含有層を有する塗膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部材の腐食を防止するために部材表面に塗装して防食性を付与する粉体塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属部材で構成される工業製品などは、使用環境により腐食を受け、特性変化および強度劣化などが生じる。このような腐食を防止するために、金属部材の表面にはめっきによる被膜や塗料による塗膜を設けている。
【０００３】
腐食は、金属部材表面の金属原子がイオン化して部材表面から脱離することによって生じる。金属部材の表面に部材を構成するよりもイオン化傾向の大きい金属が存在すると、腐食環境下で金属部材よりも先にイオン化傾向が大きい金属がイオン化して金属部材の腐食を防止できる。このような防食は犠牲防食と呼ばれ、鉄部材の場合には犠牲材として主に亜鉛を用いる。
【０００４】
亜鉛によって鉄部材の表面を覆うために亜鉛を含む塗料を部材表面に塗布して亜鉛リッチの塗膜を形成する。特許文献１，２には、ジンクリッチプライマまたはジンクリッチペイントの代わりに使用され、エポキシ樹脂、硬化剤、亜鉛末を含有する粉体塗料が記載されている。特許文献３には、ディスクブレーキ装置の部材表面に塗装され、亜鉛からなる金属フィラーと熱硬化性樹脂とを含む粉体塗料が記載されている。特許文献４には、エポキシ樹脂、硬化剤、粒度が異なる２種の亜鉛粉末、防錆顔料を含む粉体塗料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１５８４１５号公報
【特許文献２】特開２００１−１４６５６７号公報
【特許文献３】特開２００８−３０３２７６号公報
【特許文献４】特開２０１３−１１９５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
鉄部材の腐食を防止するには、亜鉛を鉄に接触させる必要があり、なるべく多くの亜鉛を含有した粉体塗料を１度の塗装工程で一層塗布（１コート）するか、亜鉛を多く含む粉体塗料を鉄部材表面に塗布した後、さらに粉体塗料を塗布（２コート）している。
【０００７】
１コートでは、樹脂に対する亜鉛の含有量が非常に多く、塗装作業性が悪くなる。また塗装作業性を考慮して亜鉛の含有量を減らすと防食性が低下してしまう。
【０００８】
２コートでは、２種類の粉体塗料を塗布するために２度の塗布工程が必須となり、２つの粉体塗料塗膜の間で剥離などが生じやすい。
【０００９】
本発明の目的は、１度の塗装工程で塗装作業性が良く塗膜を形成することができ、防食性にも優れる粉体塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、エポキシ樹脂と、
酸末端ポリエステル樹脂と、
亜鉛粉末と、を含む粉体塗料組成物であって、
前記エポキシ樹脂の含有量と前記酸末端ポリエステル樹脂の含有量との和を１００質量部としたとき、前記エポキシ樹脂の含有量が１０〜８０質量部であり、前記酸末端ポリエステル樹脂の含有量が２０〜９０質量部であり、
前記亜鉛粉末の含有量が、粉体塗料組成物全体に対して３０〜８０質量％であることを特徴とする粉体塗料組成物である。
【００１１】
また本発明は、前記亜鉛粉末の含有量が、粉体塗料組成物全体に対して５５〜８０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、被塗物の表面に塗装したときに、前記エポキシ樹脂および前記酸末端ポリエステル樹脂よりも前記亜鉛粉末を多く含む亜鉛含有層、ならびに前記亜鉛粉末よりも前記エポキシ樹脂および前記酸末端ポリエステル樹脂を多く含む樹脂含有層を有する塗膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、エポキシ樹脂と、酸末端ポリエステル樹脂と、亜鉛粉末と、を含む粉体塗料組成物であって、前記エポキシ樹脂の含有量と前記酸末端ポリエステル樹脂の含有量との和を１００質量部としたとき、前記エポキシ樹脂の含有量が１０〜８０質量部であり、前記酸末端ポリエステル樹脂の含有量が２０〜９０質量部であり、前記亜鉛粉末の含有量が、粉体塗料組成物全体に対して３０〜８０質量％である。
【００１４】
このような組成とすることで、本発明の粉体塗料組成物を被塗物表面に塗布して得られる塗膜が、亜鉛の含有量が相対的に多い層と、前記エポキシ樹脂および前記酸末端ポリエステル樹脂が相対的に多い層とを有し、被塗物表面に近い側に亜鉛の多い層が形成され、表層側に樹脂の多い層が形成される。
【００１５】
塗膜中で亜鉛が被塗物表面側に偏在するので、従来技術に比較して亜鉛の含有量が少なくても、被塗物と亜鉛とが十分に接触し防食性を発揮する。塗膜中で樹脂成分は塗膜の表層側に偏在し、２コートと同様の膜構造が１度の塗装工程で得られ、亜鉛が多く含まれる層と樹脂成分が多く含まれる層とも剥離しない。
【００１６】
また本発明によれば、前記亜鉛粉末の含有量が、粉体塗料組成物全体に対して５５〜８０質量％であることにより、さらに防食性を向上することができる。
【００１７】
また本発明によれば、被塗物の表面に塗装したときに、前記亜鉛粉末を相対的に多く含む亜鉛含有層と前記エポキシ樹脂および前記酸末端ポリエステル樹脂を相対的に多く含む樹脂含有層とを有する塗膜を形成する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、エポキシ樹脂と、酸末端ポリエステル樹脂と、亜鉛粉末と、を含む粉体塗料組成物である。これらの組成であって、エポキシ樹脂の含有量と酸末端ポリエステル樹脂の含有量との和を１００質量部としたとき、エポキシ樹脂の含有量が１０〜８０質量部であり、酸末端ポリエステル樹脂の含有量が２０〜９０質量部であり、亜鉛粉末の含有量が、粉体塗料組成物全体に対して３０〜８０質量％である。
【００１９】
エポキシ樹脂および酸末端ポリエステル樹脂の樹脂成分と亜鉛粉末とを含み、各成分が上記のような含有量であることによって、本発明の粉体塗料組成物を被塗物表面に塗布して得られる塗膜が、亜鉛粉末を相対的に多く含む亜鉛含有層と樹脂成分を相対的に多く含む樹脂含有層とを有することになる。
【００２０】
粉体塗料組成物の状態では、樹脂成分と亜鉛粉末とは偏ることなく分散しており、粉体塗料組成物としては従来の粉体塗料と同様に取り扱うことができる。また、塗装方法も従来と同様に静電塗装方法を用いることができ、従来と同様の取り扱いが可能である。すなわち、粉体塗料組成物としては、従来のものと何ら変わることなく、これまでと同様に取り扱うことができる。
【００２１】
その一方で、防食性を付与したい被塗物の表面に本発明の粉体塗料組成物を塗装し、被塗物の表面に塗膜が形成されると、その塗膜では、被塗物の表面側に亜鉛粉末が偏り、表層側に樹脂成分が偏り、特性の異なる２つの層が形成される。
【００２２】
鉄材料からなる被塗物の表面側に形成される、亜鉛粉末を相対的に多く含む亜鉛含有層は、被塗物表面を亜鉛粉末で被覆し、鉄材料に対する亜鉛の犠牲防食効果が発揮される。亜鉛粉末が亜鉛含有層に濃縮されるので、粉体塗料組成物全体に対する亜鉛粉末の含有量が比較的少なくしても十分に防食性を発揮する。亜鉛粉末の含有量を少なくできるので、従来の過剰な亜鉛量の粉体塗料組成物よりも取り扱いが簡単で、塗装作業性が良好である。塗膜表層側には樹脂成分が偏在し、亜鉛粉末が存在しないので、表面の平滑性が容易に得られる。また粉体塗料組成物に顔料などの着色剤を含む場合には、顔料も樹脂含有層側に多く含まれることになり、亜鉛粉末が存在しないので、塗膜表層での発色性が向上する。亜鉛含有層と樹脂含有層とは、１コートで一体的に形成され、亜鉛含有層と樹脂含有層との間には明確な界面が形成されないので、これらの層間で剥離することもない。
【００２３】
本発明は、エポキシ樹脂と、酸末端ポリエステル樹脂と、亜鉛粉末との組合せであって、かつ、エポキシ樹脂の含有量と酸末端ポリエステル樹脂の含有量との和を１００質量部としたときに、エポキシ樹脂の含有量は、１０〜８０質量部であり、酸末端ポリエステル樹脂の含有量は、２０〜９０質量部であり、亜鉛粉末の含有量が、粉体塗料組成物全体に対して３０〜８０質量％であるときに、塗膜に層分離が生じて亜鉛含有層と樹脂含有層とを有するのである。
【００２４】
各特許文献には、エポキシ樹脂と硬化剤と亜鉛粉末との組合わせが記載されており、樹脂成分や亜鉛粉末の含有量なども記載されているが、塗膜が層分離し、被塗物表面側に亜鉛粉末が偏在することは記載されていない。特許文献の実施例には、エポキシ樹脂と、酸末端ポリエステル樹脂と、亜鉛粉末との組合せという本発明の粉体塗料組成物における成分の特定の組合わせおよび各成分の含有量は記載されていない。
【００２５】
亜鉛粉末を用いた従来の塗料では、被塗物表面に形成された塗膜が亜鉛含有層と樹脂含有層とを有することは、知られていない。
【００２６】
（粉体塗料組成物）
以下では本発明の粉体塗料組成物を構成する各成分について説明する。
【００２７】
＜エポキシ樹脂＞
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、主として常温で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂（フェノキシ樹脂）およびこれらの樹脂に水素添加した水添エポキシ樹脂を例示することができる。軟化点が６０〜１２０℃好ましくは６０〜１００℃であることが好適である。軟化点が６０℃未満であると、粉体塗料組成物のブロッキングが発生するために好ましくなく、１２０℃を超えると溶融混練を行う際に、粘度が高すぎて分散が十分に行われず、塗膜性能が発揮されない。またエポキシ樹脂の当量は２００〜３０００ｇ／ｅｑ、好ましくは６００〜２５００ｇ／ｅｑであることが好適である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を具体的に例示すると三菱化学株式会社製ｊＥＲ−１００１、１００２、１００３、１００４、１０５５、１００７、１００３Ｆ、１００４Ｆ、１００５Ｆ、１００９Ｆ、１００４ＦＳ、１００６ＦＳ、１００７ＦＳ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、新日鐵化学株式会社製エポトートＹＤ−０１１、０１２、０１３、０１４、０１７、９０２、９０３Ｎ、９０４、９０７、２００４、２００５ＲＬ、ダウケミカル社製ＤＥＲ−６６２Ｅ、６６３Ｕ、６６４Ｕ、６６６Ｅ、６６７Ｅ等が挙げられる。
【００２８】
ノボラック型エポキシ樹脂を具体的に例示するとＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、新日鐵化学株式会社製エポトートＹＤＣＮ−７００−５、７００−７、７００−１０などが挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂（フェノキシ樹脂）を具体的に例示すると三菱化学株式会社製ＪＥＲ−ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２Ｈ、ＹＸ７３９９、１２５６、４２５０、４２７５などが挙げられる。
【００２９】
本発明の粉体塗料組成物におけるエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂の含有量と酸末端ポリエステル樹脂の含有量との和を１００質量部としたときに、１０〜８０質量部とすることが好ましい。
【００３０】
＜酸末端ポリエステル樹脂＞
本発明に用いる酸末端ポリエステル樹脂は、通常のエポキシ樹脂含有粉体塗料組成物において使用されるものであれば、特に制限はない。酸末端ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の末端に、たとえば、カルボキシル基などの官能基を有するもの、ポリエステル樹脂の末端に、りん酸化合物をエステル結合させたものなどを用いることができる。また酸末端ポリエステル樹脂の酸価は、２０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好適である。カルボキシル基末端ポリエステル樹脂を具体的に例示するとダイセル・オルネクス株式会社製ＣＲＹＬＣＯＡＴ（ＣＣ）１６８３−０、２６２１−２、２６７０−３などが挙げられる。
【００３１】
本発明の粉体塗料組成物における酸末端ポリエステル樹脂の含有量は、エポキシ樹脂の含有量と酸末端ポリエステル樹脂の含有量との和を１００質量部としたときに、２０〜９０質量部とすることが好ましい。
【００３２】
＜亜鉛粉末＞
本発明に用いる亜鉛粉末としては、通常の粉体塗料組成物において使用されるものであれば、特に制限はない。たとえば、中位粒度１〜３０μｍ、好ましくは４〜１５μｍの亜鉛粉末を用いることができる。このような亜鉛粉末としては、本荘ケミカル株式会社製亜鉛末Ｆ−５００（中位粒度７．５μｍ）、Ｆ−１０００（中位粒度４．９μｍ）、Ｆ−３０００（中位粒度３．７μｍ）、堺化学工業株式会社製亜鉛末＃１（中位粒度５．０μｍ）、＃３（中位粒度４．０μｍ）、＃４０（中位粒度約５０．０μｍ）、エカルト社製Ｚｉｎｋ  Ｆｌａｋｅ  ＧＴＴ（中位粒度１３μｍ）、ＡＴ（中位粒度２０μｍ）などが挙げられる。亜鉛粉末は、中位粒度が異なる複数種類を混合して用いてもよい。なお、亜鉛粉末の中位粒度とは、日機装株式会社製マイクロトラック等のレーザー式粒度分布測定機などを用いて測定した粒度分布における、積算値５０％での粒径を意味する。
【００３３】
本発明の粉体塗料組成物における亜鉛粉末の含有量は、粉体塗料組成物全体に対して３０〜８０質量％であり、好ましくは５５〜８０質量％であり、最も好ましくは６０〜７０質量％である。亜鉛粉末として上記のように粒径が異なる亜鉛粉末を混合して用いる場合は、その合計量が上記の範囲内であればよい。
【００３４】
亜鉛粉末の含有量は、粉体塗料組成物全体に対して３０〜８０質量％であると塗膜が、亜鉛含有層と樹脂含有層とを有するように層分離する。さらに含有量が、５５〜８０質量％であれば、防錆顔料を含まなくとも粉体塗料組成物が十分な防食性を発揮する。
【００３５】
＜防錆顔料＞
本発明の粉体塗料組成物は、上記各成分に加えて防錆顔料を含んでいてもよい。本発明に用いる防錆顔料としては、リン酸アルミニウム等のリン酸塩誘導体、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウムなどのモリブデン酸誘導体、シアナミドカルシウム亜鉛、硼酸バリウムなどの硼酸塩誘導体、バナジン酸ストロンチウムなどのバナジン酸塩誘導体、水酸化ビスマス等が挙げられ、好ましくはリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、シアナミドカルシウム亜鉛、硼酸バリウム、バナジン酸ストロンチウムが挙げられる。このような防錆顔料としては、ＰＭ−３００（リンモリブデン酸アルミニウム、キクチカラー株式会社製）、ＬＦボウセイＣＰ−Ｚ（リン酸亜鉛、キクチカラー株式会社製）、Ｋ−ＷＨＩＴＥ（トリポリリン酸アルミニウム、テイカ株式会社製）、ビューサン１１Ｍ−１（硼酸バリウム、堺化学工業株式会社）などが挙げられる。
【００３６】
本発明の粉体塗料組成物における防錆顔料の含有量は、粉体塗料組成物全体に対して０〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００３７】
＜その他の添加剤＞
本発明の粉体塗料組成物は、上記各成分に加えてさらに通常の粉体塗料組成物に用いられる着色顔料、体質顔料、流動性調整剤、ブロッキング防止剤、表面調整剤、ワキ防止剤、帯電制御剤、硬化促進剤等のその他の添加剤を含有してもよい。
【００３８】
（粉体塗料組成物の製造方法）
粉体塗料組成物の製造方法は、たとえば、粉砕法などの公知の製造方法を用いることができる。粉砕法では、エポキシ樹脂、酸末端ポリエステル樹脂、亜鉛粉末および必要により防錆顔料、その他添加剤などの混合物を、タンブラーミキサ、ヘンシェルミキサなどの混合機で乾式混合し、混練機によって溶融混練する。混練機としては、たとえば、１軸または２軸のエクストルーダ、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。
【００３９】
混練物を冷却固化し、固化物を粗粉砕および微粉砕して粉砕物を得る。粉砕機としては、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、および高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に固化物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機が挙げられる。また必要により粉砕物に後添加剤（外添剤）を添加してもよい。
【００４０】
粉砕物を分級して粉体を所望の粒子径および所望の粒径分布に調整して粉体塗料組成物を得る。分級には、遠心力および風力による分級により過粉砕トナー母粒子を除去できる公知の分級機を使用でき、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用できる。
【００４１】
なお、粉体塗料組成物の製造方法は上記の粉砕法に限らず、各成分が均一に分散した粉体塗料組成物を得ることができる製造方法であればよい。
【００４２】
（塗装方法）
本発明の粉体塗料組成物を用いた塗装方法は、公知の静電粉体塗装方法を用いることができる。たとえば、コロナ帯電方式、摩擦帯電方式などである。コロナ帯電方式、摩擦帯電方式いずれの方式でも先端筒状のガンユニットを用いて塗装を行う。コロナ帯電方式の場合、ガンユニットの先端に配置したコロナ電極に高電圧を印加してコロナ放電を起こし、発生したイオンでコロナ電極近傍の塗料粉体を帯電させる。被塗物を接地電位としてコロナ電極と被塗物との間に電界を形成し、帯電した塗料粉体を電界によって被塗物に付着させる。
【００４３】
摩擦帯電方式の場合、ガンユニットの内部を移動する塗料粉体をガンユニットの内面で摩擦させて帯電させる。被塗物を接地電位とすることで、帯電した塗料粉体をガンユニットから射出して被塗物に付着させる。コロナ帯電方式での放電による荷電量および摩擦帯電方式の射出量は、それぞれ粉体塗料組成物を塗布しようとする被塗物に応じて適宜設定すればよい。
【００４４】
被塗物に塗布された粉体塗料組成物の硬化方法は、一般的な粉体塗料の焼付け硬化方法と同様で、それぞれの粉体塗料組成物に適した焼付け温度、焼付け時間に合わせて設定するが、たとえば、好ましい焼付け温度は１６０〜２００℃、好ましい焼付け時間は２０〜４０分間である。焼付け後の膜厚は、２０〜３００μｍの範囲が好適である。
【００４５】
被塗物の材質は、亜鉛によって防食効果が発揮される金属であれば特に限定されない。本発明の粉体塗料組成物によって形成された塗膜による防食効果は、いわゆる犠牲防食によるものであり、素地金属よりもイオン化傾向が大きい卑の金属を用いて素地金属の腐食を防止する。本発明の粉体塗料組成物は、亜鉛粉末を含むので、被塗物の材質としては、亜鉛よりもイオン化傾向が小さい貴の金属であればよく、たとえば鉄、ニッケル、銅などを用いることができ、鉄素材が好適である。
【００４６】
（塗膜）
本発明の粉体塗料組成物を用いた塗装を行い、焼き付けによって硬化させ、被塗物の表面に塗膜を形成する。形成される塗膜は、焼付け後の膜厚が２０〜３００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍであり、最も好ましくは４０〜８０μｍである。
【００４７】
被塗物の表面に形成された塗膜は、亜鉛粉末を相対的に多く含む亜鉛含有層と樹脂成分を相対的に多く含む樹脂含有層とを有する。亜鉛含有層は、被塗物表面に近い側に形成され、樹脂含有層は、塗膜の表層側に形成される。
【００４８】
被塗物は、材質が上記のような金属であれば、形状や大きさなどは特に限定されないが、使用環境により腐食を受けやすい工業製品が特に好ましい。鉄系金属製の枠部材、壁面部材、ばね部材などの表面塗装に本発明の粉体塗料組成物が好適である。たとえばばね部材は、外力を受けて弾性変形を繰り返すことになるが、本発明の粉体塗料組成物によって形成された塗膜は、密着性、防食性に優れるので、長期間にわたってばね部材を保護し、ばね部材の使用寿命を延ばすことができる。
【００４９】
（実施例）
次に、本発明の粉体塗料組成物について実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表中の配合量は特別な記載がない限り、質量部を表す。
【００５０】
表１〜表８に示す配合の実施例１〜２８および比較例１〜４の粉体塗料を、前記の製造方法で製造し、被塗物としてサンドブラスト処理の１．６ｍｍ厚ＳＳ−４００を用い、塗装膜厚が５０μｍになるように静電塗装し、１７０℃、２０分間の焼き付けによって試験片を作製した。次に、この試験片を用いて性能評価した。
【００５１】
＜評価方法＞
・樹脂含有層の形成
塗膜に層分離が生じているかどうかを評価した。塗膜を切断して切断面を光学顕微鏡および電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて確認、またＥＰＭＡ(Ｚｎマッピング)にて亜鉛の密度を目視で観察し、樹脂成分を相対的に多く含む樹脂含有層が形成されていれば評価を「あり」とし、樹脂含有層が形成されていなければ評価を「なし」とした。
【００５２】
・外観
塗膜の外観状態を評価した。塗膜表面にブツが多い、亜鉛粒子が一部露出しているなど試験片を目視および指触して明らかに不具合が生じている場合は、外観に異常ありとし、それ以外は、異常なしとした。
【００５３】
・鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４のひっかき硬度（鉛筆法）に準拠する試験方法により評価した。硬度がＨＢ以上であれば良好とし、表中では硬度を表記した。
【００５４】
・付着性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠する試験方法（幅２ｍｍ、１００マス、テープ剥離）により評価した。１マスも剥離しない（１００／１００）であれば良好とし、表中では１００マス中の未剥離マスの数を記載した。
【００５５】
・耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−３に準拠する試験方法（デュポン式：撃ち型φ１／２インチ、錘重さ５００ｇ、落下高さ３０〜５０ｃｍ）により評価した。落下高さを３０ｃｍ、４０ｃｍ、５０ｃｍとし、それぞれの高さで目視によるひび割れなどなければ良好とした。たとえば、落下高さが３０ｃｍおよび４０ｃｍでひび割れがなく、落下高さ５０ｃｍでひび割れが生じた場合は、表中に「４０ｃｍ○」と記載した。落下高さ３０ｃｍでもひび割れが生じた場合は、表中に「３０ｃｍ×」と記載した。
【００５６】
・耐水性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−２に準拠する試験方法（４０℃の水に２４０時間浸漬したのち外観評価および付着性）により評価した。外観および付着性の評価基準は、上記と同様である。
【００５７】
・耐中性塩水噴霧性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−１に準拠する試験方法（液温３５℃の５％塩化ナトリウム水溶液を８４０時間噴霧）により評価した。塩水噴霧後にさらにハガレ幅の評価も行った。ハガレ幅評価では、塗膜にテープを当て、素地剥離または層間剥離が生じれば異常ありとして剥離ありと記載し、そうでなければ異常無しとした。錆幅およびフクレ幅が３ｍｍ以下であり、付着性に異常がなければ良好とした。表中では、錆幅およびフクレ幅の数値と、ハガレ幅の評価を記載した。
【００５８】
・初期錆色
上記の耐塩水噴霧性試験中において、塩水噴霧時間が２４時間、４８時間、７２時間の状態で発生する錆色を目視で評価した。白色であれば、酸化亜鉛の色が表出しており、塗膜による犠牲防食効果が機能している。赤白色であれば、酸化亜鉛の白色に加えて一部に酸化鉄の赤色が表出しており、塗膜による犠牲防食効果が弱まっている。赤色であれば、全面が酸化鉄に覆われており塗膜による犠牲防食効果が見られない。
【００５９】
＜樹脂比率の影響および亜鉛粉末含有量の影響＞
エポキシ樹脂と酸末端ポリエステル樹脂の含有比率を変化させたときの実施例１〜８を表１に示し、亜鉛粉末の含有量を変化させたときの実施例９〜１０を表２に示す。
【００６０】
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）の含有量をＸ質量部、酸末端ポリエステル樹脂（カルボキシル基末端）の含有量をＹ質量部としたとき、実施例１は（Ｘ＝１０、Ｙ＝９０）であり、実施例２は（Ｘ＝２０、Ｙ＝８０）であり、実施例３は（Ｘ＝３０、Ｙ＝７０）であり、実施例４は（Ｘ＝４０、Ｙ＝６０）であり、実施例５は（Ｘ＝５０、Ｙ＝５０）であり、実施例６は（Ｘ＝６０、Ｙ＝４０）であり、実施例７は（Ｘ＝７０、Ｙ＝３０）であり、実施例８は（Ｘ＝８０、Ｙ＝２０）である。
【００６１】
下記の実施例および比較例で用いた酸末端ポリエステル樹脂の酸価およびエポキシ樹脂のエポキシ当量は、以下の通りである。
ＣＲＹＬＣＯＡＴ（ＣＣ）１６８３−０：５５ＫＯＨｍｇ／ｇ
ＣＣ２６２１−２：７３ＫＯＨｍｇ／ｇ
ＣＣ２６７０−３：２２ＫＯＨｍｇ／ｇ
ｊＥＲ−１００１：４７５ｇ／ｅｑ
ｊＥＲ−１００７：１９７５ｇ／ｅｑ
ｊＥＲ−４００５Ｐ：１０８０ｇ／ｅｑ
ＤＥＲ−６６２Ｅ：６１０ｇ／ｅｑ
ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３：２２０ｇ／ｅｑ
【００６２】
なお、特別な記載がない限り、焼き付け後の塗膜厚みは５０μｍとした。
また、エポキシ樹脂を４０質量部、酸末端ポリエステル樹脂を６０質量部とし、亜鉛粉末の含有量（粉体塗料組成物全体を１００質量％とする）を変化させた。亜鉛粉末の含有量を実施例９では８０質量％とし、実施例１０では３０質量％とした。表２では、比較のために、含有量が６０質量％である実施例４も併記した。
【００６３】
【表１】
2016113526.tif 000002
【００６４】
【表２】
2016113526.tif 000003
【００６５】
また、亜鉛粉末の含有量を変化させたときの比較例１，２およびエポキシ樹脂と酸末端ポリエステル樹脂の含有比率を変化させたときの比較例３，４を表３に示す。
【００６６】
比較例１は、亜鉛粉末の含有量が２０質量％であり、比較例２は、９０質量％である。比較例３は、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）の含有量が９０質量部、酸末端ポリエステル樹脂（カルボキシル基末端）の含有量が１０質量部であり、比較例４は、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）の含有量が５質量部、酸末端ポリエステル樹脂（カルボキシル基末端）の含有量が９５質量部である。
【００６７】
さらに、酸末端ポリエステル樹脂に代えて硬化剤にＤＩＣＹ（ジシアンジアミド、三菱化学株式会社製）を用いた比較例５および比較例５の塗膜を第１塗膜とし、この第１塗膜の表面にさらに第２塗膜として上塗りの黒色塗膜を形成した比較例６についても表３に示す。比較例６は、第１塗膜の厚みを４０μｍとし、第２塗膜の厚みを４０μｍとして塗膜全体の厚みを８０μｍとした。
【００６８】
【表３】
2016113526.tif 000004
【００６９】
実施例１〜８は、塗膜に亜鉛含有層と樹脂含有層とが形成され、評価結果が全て良好であった。比較例１は、亜鉛粉末含有量が低いために初期錆色評価において４８時間で赤錆の発生が見られた。また、耐塩水噴霧性の評価において、被塗物表面からの剥離が発生した。比較例２は、亜鉛粉末含有量が多すぎたために塗膜を形成することができなかった。比較例３は、樹脂比率が好ましい範囲を外れたために、亜鉛含有層と樹脂含有層とが形成されず、単一の層となった。比較例４は、樹脂含有層が形成されたが、初期錆色評価において４８時間で赤錆の発生が見られた。耐衝撃性では、落下高さ３０ｃｍでもテープ剥離が生じた。また、耐塩水噴霧性の評価において、錆幅が４ｍｍと大きく、被塗物表面からの剥離が発生した。
【００７０】
比較例５は、酸末端ポリエステル樹脂を用いていないために亜鉛含有層と樹脂含有層とが形成されず、単一の層となり、外観異常が見られた。また、比較例５は、塗膜の表層の色が各実施例のように黒色とはならずにグレー色を呈した。
【００７１】
比較例６は、比較例５の単一層塗膜である第１塗膜の表面に第２塗膜として黒色塗料を塗装した２コートの構成であるが、耐塩水噴霧性において、第１塗膜と第２塗膜との間で剥離が生じた。
【００７２】
これらの結果から、エポキシ樹脂の含有量と酸末端ポリエステル樹脂の含有量との和を１００質量部としたとき、エポキシ樹脂の含有量が１０〜８０質量部であり、酸末端ポリエステル樹脂の含有量が２０〜９０質量部であり、亜鉛粉末の含有量が、粉体塗料組成物全体に対して３０〜８０質量％であれば、良好な結果が得られることがわかる。
【００７３】
＜亜鉛粉末含有量に対する樹脂比率の影響＞
表２に示した実施例４，９，１０では、亜鉛粉末含有量を変化させているが、エポキシ樹脂の含有量が４０質量部、酸末端ポリエステル樹脂の含有量が６０質量部の配合の場合のみでの変化であったので、樹脂比率を変えた配合の場合における亜鉛粉末含有量の影響を評価した。
【００７４】
エポキシ樹脂の含有量を８０質量部、酸末端ポリエステル樹脂の含有量を２０質量部としときの、亜鉛粉末含有量を８０質量％（実施例１１）、３０質量％（実施例１２）とし、エポキシ樹脂の含有量を１０質量部、酸末端ポリエステル樹脂の含有量を９０質量部としときの、亜鉛粉末含有量を８０質量％（実施例１３）、３０質量％（実施例１４）とした。評価結果を表４に示す。表４では、比較のために、含有量が６０％である実施例１，８も併記した。
【００７５】
【表４】
2016113526.tif 000005
【００７６】
実施例１１〜１４は、塗膜に亜鉛含有層と樹脂含有層とが形成され、評価結果が全て良好であった。このことから、樹脂比率が大きく変化しても亜鉛含有層と樹脂含有層とが形成され、優れた塗膜が形成されることがわかった。
【００７７】
＜樹脂種類を変化させ当量比を合わせた場合の樹脂比率の影響＞
エポキシ樹脂および酸末端ポリエステル樹脂の種類を変化させ当量比を合わせるように樹脂比率を変更したときの影響を評価した。各実施例の配合および評価結果を表５に示す。
【００７８】
【表５】
2016113526.tif 000006
【００７９】
実施例１５〜１９は、塗膜に亜鉛含有層と樹脂含有層とが形成され、評価結果が全て最良であった。このことから、樹脂を種々変化させ当量比を合わせて樹脂比率を変更することで、機械的強度や密着性など塗膜の特性が最大限に発揮され、非常に優れた塗膜が形成されることがわかった。
【００８０】
＜亜鉛粉末の粒径の影響＞
粒径が異なる亜鉛粉末を用いて粒径の影響を評価した。上記実施例では、亜鉛粉末として、中位粒径が４．９μｍのＦ−１０００を用いている。実施例２０として、中位粒径が、７．５μｍのＦ−５００を用い、実施例２１として、中位粒径が約５０μｍの＃４０を用いた。評価結果を表６に示す。表６では、比較のために、中位粒径が４．９μｍである実施例４も併記した。
【００８１】
【表６】
2016113526.tif 000007
【００８２】
実施例４，２０，２１は、塗膜に亜鉛含有層と樹脂含有層とが形成され、評価結果が全て良好であった。このことから、亜鉛粉末の中位粒径が変化しても亜鉛含有層と樹脂含有層とが形成され、優れた塗膜が形成されることがわかった。
【００８３】
＜防錆顔料の効果＞
防錆顔料を添加した場合について評価した。亜鉛粉末の含有量が３０質量％である実施例１０，１２，１４は、いずれも亜鉛粉末の含有量が少ないために、防錆効果にやや劣るものであった（耐塩水噴霧性で８４０時間噴霧後の錆幅が３ｍｍ）。これらに、亜鉛粉末の含有量が３０質量％のままとなるように防錆顔料（ＰＭ−３００）を添加した。
【００８４】
エポキシ樹脂の含有量を４０質量部、酸末端ポリエステル樹脂の含有量を６０質量部とし、防錆顔料を添加したものを実施例２２とし、エポキシ樹脂の含有量を８０質量部、酸末端ポリエステル樹脂の含有量を２０質量部とし、防錆顔料を添加したものを実施例２３とし、エポキシ樹脂の含有量を１０質量部、酸末端ポリエステル樹脂の含有量を９０質量部とし、防錆顔料を添加したものを実施例２４とした。評価結果を表７に示す。表７では、比較のために、防錆顔料を含まない実施例１０，１２，１４も併記した。
【００８５】
【表７】
2016113526.tif 000008
【００８６】
実施例２２〜２４は、塗膜に亜鉛含有層と樹脂含有層とが形成され、評価結果が全て良好であった。このことから、防錆顔料を添加することで、防錆効果が向上することがわかった。
【００８７】
＜防錆顔料の種類の影響＞
添加する防錆顔料の種類を変更して防錆顔料種類の影響を評価した。実施例２５として、リンモリブデン酸アルミニウムのＰＭ−３００を添加し、実施例２６として、リン酸亜鉛のＬＦボウセイＣＰ−Ｚを添加し、実施例２７として、トリポリリン酸アルミニウムのＫ−ＷＨＩＴＥを添加し、実施例２８として、硼酸バリウムのビューサン１１Ｍ−１を添加した。実施例２５〜２８は、エポキシ樹脂の含有量を４０質量部、酸末端ポリエステル樹脂の含有量を６０質量部とした。また実施例２５〜２８は、亜鉛粉末として中位粒径が４．９μｍのＦ−１０００を用い、その含有量を６０質量％とした。評価結果を表８に示す。
【００８８】
【表８】
2016113526.tif 000009
【００８９】
実施例２５〜２８は、塗膜に亜鉛含有層と樹脂含有層とが形成され、評価結果が全て良好であった。このことから、防錆顔料の種類を変えても優れた塗膜が形成されることがわかった。