(57)【要約】【課題】より良好な触媒反応を実現する技術を提供する。【解決手段】本発明のある態様の水素製造用触媒の製造方法は、α−アルミナを、ランタンの水溶性塩、ストロンチウムの水溶性塩及びアルミニウムの水溶性塩を含む水溶液に含浸させて、含浸体を形成する工程と、含浸体を８００℃以上１３００℃未満の温度で焼成して、α−アルミナに担持されたペロブスカイト型酸化物を形成し、触媒担体を得る工程と、触媒担体にニッケルを担持させる工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−アルミナを、ランタンの水溶性塩、ストロンチウムの水溶性塩及びアルミニウムの水溶性塩を含む水溶液に含浸させて、含浸体を形成する工程と、
前記含浸体を８００℃以上１３００℃未満の温度で焼成して、α−アルミナに担持されたペロブスカイト型酸化物を形成し、触媒担体を得る工程と、
前記触媒担体にニッケルを担持させる工程と、
を含むことを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記触媒担体に、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を担持させる工程を含む請求項１に記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケルを担持させる工程と、前記貴金属を担持させる工程とは、ニッケルの水溶性塩及び貴金属の水溶性塩を含む水溶液に前記触媒担体を含浸させることで同時に実施される請求項２に記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液は、前記ペロブスカイト型酸化物がＬａ１−ｘＳｒｘＡｌＯ３−δ（ｘは０．０５〜０．３である。δはペロブスカイト型酸化物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量を示す。）の組成比となるように、前記ランタンの水溶性塩、前記ストロンチウムの水溶性塩及び前記アルミニウムの水溶性塩を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
α−アルミナ、及び前記α−アルミナに担持され、Ｌａ１−ｘＳｒｘＡｌＯ３−δ（ｘは０．０５〜０．３である。δはペロブスカイト型酸化物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量を示す。）で表される構造を有し、ＸＲＤスペクトルにおけるペロブスカイト酸化物に由来する１１０面のピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式で算出した粒子径が２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であるペロブスカイト型酸化物を有する触媒担体と、
前記触媒担体に担持されたニッケルと、
を備えることを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項６】
前記触媒担体に担持された、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属をさらに備える請求項５に記載の水素製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造用触媒及び水素製造用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識が高まる中で、環境負荷の少ない水素を利用したエネルギーに注目が集まっている。水素を利用したエネルギー技術の一つとして、燃料電池が注目されている。燃料電池を用いることで、地球温暖化の原因と言われる二酸化炭素の直接排出やオゾン層破壊を伴うことなく水素と酸素の反応から電気エネルギーを取り出すことができる。燃料電池の水素源としては、天然ガス、液体燃料、石油系炭化水素など様々な原料が研究されており、特に、都市ガス、ＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油などに代表される炭化水素は、供給インフラが構築されて広域かつ多量に流通していることから、水素源として有望視されている。
【０００３】
上記炭化水素から水素を得る方法としては、触媒の存在下、改質反応等を行うことが一般的である。水素製造に用いられる触媒としては、ペロブスカイト型酸化物を含む担体に、活性金属としてのニッケルを担持したものが知られている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１１０８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上述した従来の水素製造用触媒について鋭意研究を重ねた結果、より良好な触媒反応を実現する上で、従来の触媒には改善の余地があることを認識するに至った。
【０００６】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、より良好な触媒反応を実現する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、水素製造用触媒の製造方法である。当該水素製造用触媒の製造方法は、α−アルミナを、ランタンの水溶性塩、ストロンチウムの水溶性塩及びアルミニウムの水溶性塩を含む水溶液に含浸させて、含浸体を形成する工程と、含浸体を８００℃以上１３００℃未満の温度で焼成して、α−アルミナに担持されたペロブスカイト型酸化物を形成し、触媒担体を得る工程と、触媒担体にニッケルを担持させる工程と、を含む。
【０００８】
本発明の他の態様は、水素製造用触媒である。当該水素製造用触媒は、α−アルミナ、及びα−アルミナに担持され、Ｌａ１−ｘＳｒｘＡｌＯ３−δ（ｘは０．０５〜０．３である。δはペロブスカイト型酸化物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量を示す。）で表される構造を有し、ＸＲＤスペクトルにおけるペロブスカイト酸化物に由来する１１０面のピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式で算出した粒子径が２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であるペロブスカイト型酸化物を有する触媒担体と、触媒担体に担持されたニッケルと、を備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、より良好な触媒反応を実現する技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例及び比較例に係る触媒担体のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図２】図１におけるＬＳＡＯ構造の（１１０）面のピークを含む領域を拡大した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００１２】
本実施の形態に係る水素製造用触媒は、炭化水素等の水素源から水素を製造する水素製造反応に用いられる触媒である。特に、本実施の形態に係る水素製造用触媒は、原料からの水素リッチな改質ガスの製造、すなわち、改質反応に好適に用いることができる。
【００１３】
本実施の形態に係る水素製造用触媒は、触媒担体と、ニッケル（Ｎｉ）とを備える。以下、水素製造用触媒の各部について詳細に説明する。
【００１４】
＜触媒担体＞
触媒担体は、α−アルミナと、α−アルミナに担持されるペロブスカイト型酸化物を有する。
【００１５】
（α−アルミナ）
α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）は、触媒担体の芯部を構成する。α−アルミナはペロブスカイト型酸化物の焼成体よりも圧壊強度が高い部材である。圧壊強度の高いα−アルミナを触媒担体の芯部として用いることで、ペロブスカイト型酸化物のみで担体を形成する場合に比べて、触媒担体の強度を高めることができる。これにより、水素製造用触媒の強度を高めることができ、その結果、水素製造用触媒の破損を抑制することができる。そして、触媒の破損を抑制できることで、破損して粉化した触媒による反応器（リアクタ）内の流路閉塞や、リアクタを横向きに設置しガスを横方向に流通させる構造において発生し得る、触媒の嵩減少によるガスのショートカット等を回避することができる。よって、安定した触媒反応を維持することができ、触媒反応の反応効率を向上させることができる。触媒担体の強度は、例えば９ｄａＮ以上である。
【００１６】
（ペロブスカイト型酸化物）
ペロブスカイト酸化物は、主にα−アルミナの細孔中でα−アルミナに担持される。ペロブスカイト型酸化物は、活性金属を担持する機能を有する。
【００１７】
ペロブスカイト型酸化物は、ペロブスカイト型構造を有する。ここで、ペロブスカイト型構造とは、化学式ＡＢＯ３（Ａは希土類元素及び／又はアルカリ土類金属元素等を示し、Ｂは典型金属元素及び／又は遷移金属元素等を示す）で示される酸化物が形成し得る結晶構造である。上記化学式のＡ（Ａサイト）としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を挙げることができる。上記化学式のＢ（Ｂサイト）としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を挙げることができる。これらのＡサイト元素及びＢサイト元素は、それぞれの価数に応じて適宜組み合わされて、ペロブスカイト構造をとる。
【００１８】
本実施の形態のペロブスカイト型酸化物は、Ａサイトがランタン（Ｌａ）、ＢサイトがＡｌであり、ＡサイトのＬａの一部がＳｒで置換された構造を有する。すなわち、本実施の形態のペロブスカイト型酸化物は、下記式（１）で表される構造を有する（以下では適宜、この構造を「ＬＳＡＯ構造」と称する）。
Ｌａ１−ｘＳｒｘＡｌＯ３−δ        （１）
［式（１）において、ｘは０．０５〜０．３である。δはペロブスカイト型酸化物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量を示す。］
【００１９】
式（１）におけるＳｒの置換率（ｘ）は、０．０５以上０．３以下である。すなわち、ＬａとＳｒのモル比（Ｌａ：Ｓｒ）は、０．９５：０．０５〜０．７：０．３である。なお、置換率（ｘ）は、酸化物中のＬａの原子数ＮＬとＳｒの原子数ＮＳとの総数に対するＳｒの原子数ＮＳの比：ＮＳ／（ＮＬ＋ＮＳ）ということもできる。置換率を０．３以下とすることで、ペロブスカイト型構造をより安定的に保つことができる。また、置換率を０．０５以上とすることで、本実施の形態の触媒担体を含む触媒における反応活性の低下をより確実に抑制することができる。δは、ペロブスカイト型酸化物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量を示す。δの範囲は、例えば０．０２５＜δ＜０．１５である。
【００２０】
また、ペロブスカイト型酸化物は、その粒子径が２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。ペロブスカイト型酸化物の粒子径は、水素製造用触媒あるいは触媒担体のＸ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）で得られるＸＲＤスペクトルにおける、ペロブスカイト酸化物に由来する１１０面のピークから、下記式（２）で表されるＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出することができる。
Ｌ＝Ｋ×λ／（β０×ｃｏｓθＢ）        （２）
［Ｌ：粒子径、Ｋ：形状因子定数（＝０．９４）、λ：Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα）の波長（＝１．５４０６ｎｍ）、θＢ：ブラッグ角、β０：１１０面のピークの半値幅］
【００２１】
ペロブスカイト型酸化物が、４５ｎｍ以下の粒子径を有することで、触媒担体の比表面積をより増大させることができる。したがって、ペロブスカイト型酸化物のＮｉとの接触面積を大きくすることができる。このため、本実施の形態の触媒担体を用いて形成される触媒の活性を向上させることができる。また、ペロブスカイト型酸化物が４５ｎｍ以下の粒子径を有することで、触媒反応における炭素の析出を抑制する効果が期待できる。
【００２２】
＜ニッケル＞
Ｎｉは、水素製造反応における活性金属であり、触媒担体に担持される。なお、他の活性金属として、銅（Ｃｕ）、Ｆｅ、Ｃｏ等を用いることもできる。水素製造用触媒は、その全質量に対して１質量％以上のＮｉを含むことが好ましい。Ｎｉの含有量を１質量％以上とすることで、水素製造用触媒により確実に触媒活性を付与することができる。また、Ｎｉの凝集抑制や、触媒反応に寄与しない無駄なＮｉの量を減らす観点から、Ｎｉの含有量は、水素製造用触媒の全質量に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
本実施の形態の水素製造用触媒は、球形状であり、好ましくは略真球形状である。すなわち、水素製造用触媒は角部を有しない。これにより、水素製造用触媒の使用中に角部が削れて粉体が生じ、この粉体が原因でリアクタ内の流路閉塞が発生することを回避することができる。水素製造用触媒の粒子径は好ましくは１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。なお、水素製造用触媒の粒子径は、成形品の寸法に応じて任意に決定することができる。また、水素製造用触媒の粒子径は、例えば、複数個の触媒の粒子直径をノギス等を用いて測定し、得られる複数個の粒子直径の平均値（平均粒子径）とすることができる。
【００２４】
＜水素製造用触媒の製造方法＞
本実施の形態に係る水素製造用触媒の製造方法において、まず触媒担体が、共含浸法を用いて形成される。具体的には、まずランタン、ストロンチウム及びアルミニウムそれぞれの水溶性塩を含む水溶液を用意する。水溶液は、ペロブスカイト型酸化物がＬａ１−ｘＳｒｘＡｌＯ３−δ（ｘは０．０５〜０．３である。δはペロブスカイト型酸化物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量を示す）の組成比となるように、ランタン、ストロンチウム及びアルミニウムの各水溶性塩を含む。各金属の水溶性塩としては、例えば硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を用いることができる。
【００２５】
次に、例えばこの水溶液をα−アルミナに滴下して、水溶液をα−アルミナに含浸させる。これにより、α−アルミナに金属（Ｌａ、Ｓｒ、Ａｌ）が担持されてなる含浸体が形成される。その後、含浸体を乾燥させ、続いて８００℃以上１３００℃未満の温度で焼成する。これにより、α−アルミナに担持された状態のペロブスカイト型酸化物が形成される。以上の工程により、触媒担体を得ることができる。
【００２６】
含浸体の焼成温度を８００℃以上とすることで、より確実にＬＳＡＯ構造のペロブスカイト型酸化物を形成することができる。また、焼成温度を１３００℃未満とすることで、ＬＳＡＯ構造が相転移して不純物層が形成されることをより確実に抑制することができる。また、焼成温度を上述の範囲とすることで、ペロブスカイト型酸化物の粒子径をより確実に２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下とすることができる。焼成時間（焼成温度での保持時間）は、好ましくは３時間以上２０時間以下である。焼成時間を３時間以上とすることで、ペロブスカイト型酸化物をより確実に形成させることができる。一方、焼成時間を２０時間以下とすることで、生産性の低下をより確実に回避することができる。
【００２７】
また、共含浸法を用いて触媒担体を形成することで、各被担持成分がより混合された状態でこれらをα−アルミナに担持させることができるため、ペロブスカイト型酸化物をより確実に形成することができる。また、水素製造用触媒の製造プロセスを簡便化することができ、水素製造用触媒の大量製造が可能となる。
【００２８】
続いて、得られた触媒担体にＮｉを担持させることで、触媒を得ることができる。触媒担体へのＮｉの担持は、公知の方法を採用して容易に実施することができる。担持方法としては、例えば含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等を挙げることができる。
【００２９】
水素製造用触媒を製造する際のＮｉの出発物質は、担持法により異なり、適宜選択することができるが、通常、Ｎｉの塩化物や硝酸塩が用いられる。例えば、含浸法を採用する場合、Ｎｉの塩の溶液を調製し、触媒担体に含浸させた後、乾燥、必要に応じ焼成する方法を例示することができる。焼成は、通常、空気や窒素雰囲気下等で行われる。焼成温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常、２００℃以上１０００℃以下、好ましくは３００℃以上８００℃以下程度が望ましい。また処理時間は温度との兼ね合いによるが、通常３０分以上３０時間以下である。また、Ｎｉを触媒担体に担持させた後、還元雰囲気（通常は水素雰囲気）下、４００℃以上１０００℃以下、好ましくは４００℃以上８００℃以下の温度で、１０分以上１０時間以下、Ｎｉを還元処理することが好ましい。これにより、水素製造用触媒の触媒活性をより確実に発揮させることができる。
【００３０】
なお、本実施の形態に係る水素製造用触媒には、Ｎｉの還元処理が施されて初めて触媒活性を発揮するもの、すなわち使用に先立って還元処理を施すことが必須である触媒であって、還元処理を未実施のものを含めることができる。同様に、本実施の形態に係る水素製造用触媒の製造方法には、使用に先立って還元処理を施すことが必須であり、還元処理を未実施の触媒を製造する方法も含めることができる。
【００３１】
＜貴金属＞
本実施の形態の水素製造用触媒は、触媒担体に担持された、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属をさらに備えることが好ましい。すなわち、触媒担体にＮｉが担持されてなる水素製造用触媒が、さらにＰｔ等の貴金属を担持していることが好ましい。貴金属が担持された触媒と貴金属が担持されていない触媒とを比較した場合、貴金属が担持された触媒は、Ｎｉの還元処理を施さなくても触媒活性を発揮することができる。したがって、水素製造用触媒が貴金属を有することで、より確実に触媒反応を実施することができる。また、Ｎｉの還元処理を省略することができるため、水素製造用触媒の製造工程数やコストの削減が可能である。
【００３２】
水素製造用触媒がＮｉの還元処理を行わなくても活性を示す理由は、貴金属からＮｉへの電子付与により、Ｎｉが還元されやすくなっているためと考えられる。貴金属がＮｉの還元性を向上させる場合、水素製造用触媒は、高温酸化雰囲気に曝されても水素製造反応において高い活性を示すことができると考えられる。
【００３３】
貴金属の担持量は、水素製造用触媒の全質量に対して０．０１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。貴金属の担持量を０．０１質量％以上とすることで、より確実に貴金属による効果を発揮させることができる。また、貴金属の担持量を２質量％以下とすることで、水素製造用触媒の製造コストの増加を抑制することができる。
【００３４】
水素製造用触媒への貴金属の担持、言い換えれば触媒担体への貴金属の担持は、公知の方法を採用して容易に実施することができる。担持方法としては、例えば含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等を挙げることができ、より好ましくは含浸法である。
【００３５】
含浸法としては、逐次含浸法と共含浸法とを挙げることができる。逐次含浸法では、触媒担体にＮｉを担持する工程に続いて、当該触媒担体（触媒担体にＮｉが担持されているため、触媒とも言うことができる）に貴金属を担持させる工程が実施される。共含浸法では、Ｎｉを担持させる工程と、貴金属を担持させる工程とが同時に実施される。例えば、Ｎｉの水溶性塩及び貴金属の水溶性塩を含む水溶液に触媒担体を含浸させる共含浸法を用いることで、Ｎｉと貴金属とを触媒担体に同時に担持させることができる。共含浸法によれば、Ｎｉと貴金属とが近接した構造をより確実に形成することができる。これにより、上述した貴金属の効果をより確実に発揮させることができる。よって、水素製造用触媒の触媒活性を向上させる観点から、共含浸法を採用することがより好ましい。
【００３６】
＜水素製造反応＞
本実施の形態に係る水素製造用触媒は、一例として次のような水素製造反応に用いることができる。以下に説明する水素製造反応は、原料から水素リッチな改質ガスを生成する改質反応である。より具体的には、水蒸気改質反応である。
【００３７】
水蒸気改質反応では、まず原料の炭化水素化合物類を気化させた後（原料の炭化水素化合物類が気体の場合、気化は不要）、スチームと十分に混合し、本実施の形態に係る水素製造用触媒が充填された反応器へ導入する。その結果、炭化水素化合物類から一酸化炭素と水素とを含む改質ガスが得られる。なお、原料中に硫黄分が含まれる場合は、反応器に導入する前に脱硫処理を行うことが好ましい。
【００３８】
反応温度は、触媒床入口温度として、好ましくは２００℃以上８００℃以下、より好ましくは３００℃以上７００℃以下であり、触媒床出口温度として、好ましくは４００℃以上８００℃以下、より好ましくは５００℃以上７００℃以下である。反応圧力は、好ましくは常圧以上５ＭＰａ以下、より好ましくは常圧以上１ＭＰａ以下である。また、原料とともに導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比（モル比）で、好ましくは１以上５以下、より好ましくは１以上３以下である。スチーム／カーボン比を１以上とすることで、触媒上へのコークの蓄積を抑制し、水素含有量の多い改質ガスをより確実に得ることができる。また、スチーム／カーボン比を５以下とすることで、過剰の未反応スチームが改質ガス中に残ることをより確実に抑制することができる。
【００３９】
炭化水素化合物類としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素は、鎖状、環状を問わず用いることができる。また、芳香族炭化水素は、単環、多環を問わず用いることができる。このような炭化水素化合物類は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００４０】
炭化水素化合物類は、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄等のヘテロ原子を１個以上有する置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｉ）、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）等が挙げられる。
【００４１】
炭化水素化合物類の炭素数は、１以上であることが好ましく、１〜２５であることがより好ましく、１〜１７であることがさらに好ましい。炭化水素化合物類の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの混合物も好適に使用することができ、例えば、都市ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油などの工業的に入手できる材料を原料として用いることもできる。
【００４２】
水蒸気改質反応の原料としては、炭化水素化合物類に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素等が混合されたものを用いることもできる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、当該水素化脱硫に用いた水素の残留分を分離することなく原料を用いることができる。
【００４３】
水素製造用触媒を用いた改質反応により得られる改質ガスは、そのまま、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）や溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）等の燃料として用いることができる。また、改質ガス中の一酸化炭素を除去して、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）や固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料として用いることもできる。一酸化炭素を除去する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、シフト工程を含む方法、ＣＯ選択酸化工程を含む方法、あるいはこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００４４】
以上、炭化水素化合物類とスチームとを混合して反応器へ導入する水蒸気改質反応について説明したが、本実施の形態に係る水素製造用触媒は、炭化水素化合物類を反応器へ導入する際に酸素を混合する、部分酸化改質法や、オートサーマルリフォーミング法にも適用することができる。
【００４５】
以上説明したように、本実施の形態に係る水素製造用触媒は、α−アルミナ、及びα−アルミナに担持されるペロブスカイト型酸化物を有する触媒担体と、触媒担体に担持されたＮｉとを備える。そして、ペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＡｌＯ３−δ（ｘは０．０５〜０．３である。δはペロブスカイト型酸化物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量を示す。）で表される構造を有し、ＸＲＤスペクトルにおけるペロブスカイト酸化物に由来する１１０面のピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式で算出した粒子径が２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。これにより、ペロブスカイト型酸化物のみで構成される担体を備える場合に比べて、水素製造用触媒の強度を高めることができる。このため、触媒の破損を抑制することができ、より良好な触媒反応を実現することができる。また、ペロブスカイト型酸化物のＮｉとの接触面積を増加させられるため、触媒の活性を向上させることができる。また、触媒反応における炭素の析出を抑制する効果が期待できる。
【００４６】
また、水素製造用触媒は、主に触媒担体の表層においてＮｉを担持する。これにより、触媒反応への貢献度の低いＮｉの量を減らすことができるため、Ｎｉの利用率を向上させることができる。その結果、触媒反応の反応効率を向上させることができ、より良好な触媒反応を実現することができる。
【００４７】
また、触媒担体に貴金属を担持させることで、還元処理を施さずともＮｉの触媒活性を発揮させることができる。このため、触媒反応の反応効率を高めることができ、より良好な触媒反応を実現することができる。また、水素製造用触媒の製造工程数やコストの削減が可能である。
【００４８】
また、本実施の形態に係る水素製造用触媒の製造方法は、α−アルミナを、ランタンの水溶性塩、ストロンチウムの水溶性塩及びアルミニウムの水溶性塩を含む水溶液に含浸させて、含浸体を形成する工程と、含浸体を８００℃以上１３００℃未満の温度で焼成して、α−アルミナに担持されたペロブスカイト型酸化物を形成し、触媒担体を得る工程と、触媒担体にＮｉを担持させる工程とを含む。これにより、より確実にＬＳＡＯ構造のペロブスカイト型酸化物を形成することができるとともに、ＬＳＡＯ構造が加熱により相転移して、不純物層が形成されることを抑制することができる。また、ペロブスカイト型酸化物の粒子径をより確実に２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下とすることができる。その結果、触媒の活性を向上させることができるため、より良好な触媒反応を実現することができる。
【００４９】
また、触媒担体に貴金属を担持させる場合、Ｎｉの担持と貴金属の担持とを共含浸法を用いて同時に実施することで、Ｎｉと貴金属とが近接した構造をより確実に形成することができ、水素製造用触媒の触媒活性をより向上させることができる。
【００５０】
ＬＳＡＯ構造を有するペロブスカイト型酸化物は、炭化水素の水蒸気改質反応や部分酸化反応に用いる触媒の担体として有用である。このペロブスカイト型酸化物を触媒担体として用いる場合には、調製したペロブスカイト型酸化物の粉末を、例えば転動造粒法や打錠成型法で成形して用いる必要があった。しかしながら、このようなペロブスカイト型酸化物の成形体は、高温下、さらには高温水蒸気雰囲気下では、強度が著しく低下し、成形体が破損するおそれがあった。これに対し、本実施の形態のように、ペロブスカイト型酸化物の金属成分の水溶性塩を用いて、金属成分をα−アルミナに共含浸担持し、８００℃以上１３００℃未満の温度で焼成することで、ＬＳＡＯ構造を有するペロブスカイト型酸化物を含み、且つ高温水蒸気下でもその形状を維持できる高強度の触媒担体を調製することができる。そして、この触媒担体を用いることで、高い活性を有する水素製造用触媒を得ることができる。
【００５１】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００５３】
Ｉ．触媒担体の評価
水素製造用触媒に用いられる触媒担体について、構造の解析と物性の評価とを実施した。
【００５４】
＜触媒担体の調製＞
（実施例１）
共含浸法を用いて、実施例１に係る触媒担体を調製した。具体的には、まずα−アルミナ（粒径：２〜４ｍｍ、比表面積：約３．６ｍ２／ｇ）を用意した。そして、このα−アルミナの吸水率を算出した。吸水率は、α−アルミナの全質量に対する、α−アルミナの細孔中に吸収される水の質量の割合［％］であり、その算出方法は以下のとおりである。すなわち、まず吸水前のα−アルミナの質量（Ｗ１）を測定した。続いて、α−アルミナを純水に浸し、α−アルミナの表面に付着した未吸収の水分を除去した後にα−アルミナの質量（Ｗ２）を測定した。そして、下式（３）に基づいて吸水率（ＷＡ）を算出した。
ＷＡ＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００        （３）
【００５５】
次いで、α−アルミナ１００ｇに対し、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＯ２．８５に相当する成分を外割で１０質量％担持させるために、各金属の水溶性塩を純水に溶解して水溶液を調製した。具体的には、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製）１５．４６ｇと、Ｓｒ（ＮＯ３）２（和光純薬工業社製）３．３０ｇと、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製）１９．１３ｇとを、純水４９．７５ｇに溶解させて、水溶液を調製した。
【００５６】
続いて、調製した水溶液をα−アルミナ１００ｇに滴下し、各金属成分をα−アルミナに含浸担持させた。その後、含浸体を８０℃で一昼夜乾燥させた。乾燥後の含浸体を空気雰囲気下、昇温速度５℃／分で８００℃まで昇温して１０時間保持することで、含浸体を焼成した（焼成温度：８００℃）。以上の工程により、実施例１に係る触媒担体を得た。
【００５７】
（実施例２）
含浸体の焼成温度を９００℃とした点を除いて、実施例１と同様にして実施例２に係る触媒担体を調製した。
【００５８】
（実施例３）
含浸体の焼成温度を１０００℃とした点を除いて、実施例１と同様にして実施例３に係る触媒担体を調製した。
【００５９】
（実施例４）
含浸体の焼成温度を１１００℃とした点を除いて、実施例１と同様にして実施例４に係る触媒担体を調製した。
【００６０】
（実施例５）
含浸体の焼成温度を１２００℃とした点を除いて、実施例１と同様にして実施例５に係る触媒担体を調製した。
【００６１】
（比較例１）
含浸体の焼成温度を７００℃とした点を除いて、実施例１と同様にして比較例１に係る触媒担体を調製した。
【００６２】
（比較例２）
含浸体の焼成温度を１３００℃とした点を除いて、実施例１と同様にして比較例２に係る触媒担体を調製した。
【００６３】
＜触媒担体の構造解析＞
各実施例及び各比較例の触媒担体について、ＸＲＤ測定により結晶構造を同定した。ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００、Ｒｉｇａｋｕ社製、線源：ＣｕＫα、モノクロメーター使用、電圧５０ｋＶ、電源２００ｍＡ）を用いて実施した。結果を図１及び図２に示す。図１は、各実施例及び各比較例に係る触媒担体のＸＲＤ測定の結果を示す図（ＸＲＤスペクトル）である。図２は、図１におけるＬＳＡＯ構造の（１１０）面のピークを含む領域を拡大した図である。図１及び図２では、各実施例及び各比較例の結果を焼成温度の順に縦に並べ、横軸を揃えて表示している。図１において、「■」はα−アルミナ由来のピークを、「●」はＬＳＡＯ構造由来のピークを、「▼」は不純物由来のピークをそれぞれ示す。
【００６４】
図１及び図２に示されるように、焼成温度が８００℃以上である実施例１〜５及び比較例２の触媒担体では、ＬＳＡＯのピークが見られた。一方、焼成温度が８００℃未満である比較例１の触媒担体では、ＬＳＡＯのピークが見られなかった。このことから、焼成温度を８００℃以上に設定することで、触媒担体にＬＳＡＯ構造を有するペロブスカイト型酸化物を形成できることが確認された。また、焼成温度が上昇するほど、ＬＳＡＯ構造のピーク強度が増加することが確認された。
【００６５】
また、焼成温度が１３００℃の比較例２の触媒担体では、α−アルミナ及びＬＳＡＯのいずれにも帰属しないピーク、すなわち不純物由来のピークが見られた。このことから、焼成温度を１３００℃未満に設定することで、触媒担体に不純物層が形成されることを抑制できることが確認された。
【００６６】
＜ペロブスカイト型酸化物の粒子径の測定＞
（比較例３）
錯体重合法を用いて、比較例３に係るペロブスカイト型酸化物を調製した。具体的には、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製）７．６３ｇ、Ｓｒ（ＮＯ３）２（和光純薬工業社製）１．６０ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製）９．４５ｇ、クエン酸３１．７６ｇ、エチレングリコール９．３８ｇ及び純水２００ｇを混合してよく撹拌した後、加熱して水分を除去した。次に、４００℃で２時間保持して硝酸塩を分解させた後、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分で８００℃まで昇温して１０時間保持することで焼成処理を施し、クエン酸及びエチレングリコールを燃焼除去した。以上の工程により、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＯ２．８５で表される構造を有する、粉末状のペロブスカイト型酸化物を得た。
【００６７】
（比較例４）
焼成温度を９００℃とした点を除いて、比較例３と同様にして比較例４に係るペロブスカイト型酸化物を調製した。
【００６８】
（比較例５）
焼成温度を１０００℃とした点を除いて、比較例３と同様にして比較例５に係るペロブスカイト型酸化物を調製した。
【００６９】
（比較例６）
焼成温度を１１００℃とした点を除いて、比較例３と同様にして比較例６に係るペロブスカイト型酸化物を調製した。
【００７０】
比較例３〜６に係るペロブスカイト型酸化物について、上述したＸＲＤ測定を実施した。そして、実施例１〜５及び比較例１，２の触媒担体と、比較例３〜６のペロブスカイト型酸化物について、得られたＸＲＤスペクトルのペロブスカイト酸化物に由来する（１１０）面のピークから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によりペロブスカイト型酸化物の粒子径を算出した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2016059847.tif 000003
【００７２】
表１に示すように、共含浸法を用いて調製した実施例１〜５及び比較例２のペロブスカイト型酸化物は、錯体重合法を用いて調製した比較例３〜６のペロブスカイト型酸化物に比べて、より粒子径が小さいことが確認された。また、実施例１〜５の結果から、共含浸法を用い、且つ焼成温度を８００℃以上１３００℃未満に設定することで、α−アルミナ担体上に生成されるペロブスカイト型酸化物の粒子径を２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下にできることが確認された。なお、比較例１では、ペロブスカイト型酸化物が形成されなかったため、粒子径は０ｎｍと算出された。
【００７３】
＜耐久性の評価＞
（比較例７）
上述した比較例３に係るペロブスカイト型酸化物の粉末と、バインダー（商品名：セオラス（登録商標）ＴＧ−１０１、旭化成ケミカルズ社製）の混合粉体に水を加えながら、ニーダーで混練した。その後、混練物を篩にかけ、篩にかけられた混練物を転動造粒機のドラムに投入した。混練物が入ったドラムを回転させながら、水とバインダーと比較例３のペロブスカイト型酸化物の粉体を添加し、混練物の表面にペロブスカイト型酸化物を付着させて、前駆体を得た。得られた前駆体を加熱炉に投入し、焼成温度７００℃、焼成時間５時間の焼成処理を施した。以上の工程により、比較例７に係る触媒担体を得た。
【００７４】
実施例１〜５及び比較例７の触媒担体１ｃｃを別個の反応器に充填し、窒素ガスと水蒸気とを反応器へ導入した。窒素ガスの流量は０．３Ｌ／分とし、水蒸気の流量は１．８ｇ／分とした。そして、反応器の温度を６００℃に設定し、２４時間保持した。窒素ガスは、実際の水蒸気改質反応において導入される原料の代わりとして用いた。
【００７５】
その後、反応器から触媒担体を取り出して、触媒担体に割れや剥がれ等の破損が生じたか目視で確認した。この結果、各実施例の触媒担体には破損が見られなかったが、比較例７の触媒担体では破損が見られた。このことから、α−アルミナを有する実施例１〜５の触媒担体は、α−アルミナを有しない比較例７の触媒担体に比べて高い強度を有することが確認された。また、各実施例の触媒担体は、高温水蒸気雰囲気に晒される水蒸気改質反応において、高い耐久性を有することが確認された。
【００７６】
ＩＩ．水素製造用触媒の評価
水素製造用触媒について、その活性を評価した。
【００７７】
＜水素製造用触媒の調製＞
（実施例６）
上述した実施例１の触媒担体（焼成処理：８００℃）を用いて、実施例６の水素製造用触媒を調製した。具体的には、まず実施例１の触媒担体の吸水率を測定した。測定方法は、上述したα−アルミナの吸水率の測定方法と同様である。
【００７８】
次いで、触媒担体に対しＮｉを外割で５．０質量％担持させるために、Ｎｉの水溶性塩を純水に溶解して水溶液を調製した。具体的には、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）（和光純薬工業社製）２５．２８ｇを純水４２．７９ｇに溶解させて、水溶液を調製した。
【００７９】
続いて、調製した水溶液に実施例１の触媒担体を投入し、Ｎｉを触媒担体に含浸担持させた。その後、含浸体を８０℃で一昼夜乾燥させた。乾燥後の含浸体を空気雰囲気下、昇温速度５℃／分で６００℃まで昇温して１時間保持することで、実施例６に係る水素製造用触媒を得た。
【００８０】
（実施例７）
触媒担体を実施例２の触媒担体（焼成処理：９００℃）とした点を除いて、実施例６と同様にして実施例７に係る水素製造用触媒を調製した。
【００８１】
（実施例８）
触媒担体を実施例３の触媒担体（焼成処理：１０００℃）とした点を除いて、実施例６と同様にして実施例８に係る水素製造用触媒を調製した。
【００８２】
（実施例９）
触媒担体を実施例４の触媒担体（焼成処理：１１００℃）とした点を除いて、実施例６と同様にして実施例９に係る水素製造用触媒を調製した。
【００８３】
（比較例８）
触媒担体を比較例１の触媒担体（焼成処理：７００℃）とした点を除いて、実施例６と同様にして比較例８に係る水素製造用触媒を調製した。
【００８４】
（比較例９）
実施例１の触媒担体に用いたものと同じα−アルミナ（粒径：２〜４ｍｍ、比表面積：約３．６ｍ２／ｇ）を用意した。そして、このα−アルミナに対しＮｉを外割で５．０質量％担持させるために、Ｎｉの水溶性塩を純水に溶解して水溶液を調製した。具体的には、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業社製）２５．２８ｇを純水４９．７５ｇに溶解させて、水溶液を調製した。
【００８５】
続いて、調製した水溶液にα−アルミナを投入し、Ｎｉをα−アルミナに含浸担持させた。その後、含浸体を８０℃で一昼夜乾燥させた。乾燥後の含浸体を空気雰囲気下、昇温速度５℃／分で６００℃まで昇温して１時間保持することで、比較例９に係る水素製造用触媒を得た。比較例９の水素製造用触媒は、ペロブスカイト型酸化物を形成するための成分をα−アルミナに担持させずに調製した触媒、すなわちペロブスカイト型酸化物を有しない触媒である。
【００８６】
＜触媒活性の評価＞
実施例６〜９及び比較例８，９の水素製造用触媒に、水素雰囲気下、６００℃、０．５時間の処理条件で、還元処理を施した。その後、各実施例及び各比較例の水素製造用触媒１ｃｃを別個の反応器に充填し、原料としてのＬＰＧと水蒸気とを反応器へ導入した。ＬＰＧの流量は０．３Ｌ／分とし、水蒸気の流量は１．８ｇ／分とした。そして、各水素製造用触媒について反応温度を５００℃及び６００℃に設定し、各反応温度におけるＬＰＧから改質ガスへの反応転化率（％）を計測した。
【００８７】
具体的には、気液分離器によりガス中の水分を除去し、湿式ガスメータ（Ｗ−ＮＫ、シナガワ社製）を用いてガス流量を測定した。また、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（マイクロガスクロマトグラフＣＰ−４９００、バリアン社製）を用いて、生成ガスを定量分析した。ガスクロマトグラフの結果からファクター修正して、生成ガスの定量を行った。そして、下記式（３）により反応転化率（％）を求めた。結果を表２に示す。
反応転化率（％）＝（生成ガス中のＣＯ量＋生成ガス中のＣＯ２量＋生成ガス中のＣＨ４量）／原料ＬＰＧ量×１００        （３）
なお、表２において、「ＬＳＡＯ成分担持量」は、ペロブスカイト型酸化物を形成するための成分、すなわちＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ３）２及びＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの担持量の合計を示す。「焼成温度」は、用いられた触媒担体の焼成温度を示す。
【００８８】
【表２】
2016059847.tif 000004
【００８９】
表２に示すように、焼成温度が８００℃以上である触媒担体を有する実施例６〜９の水素製造用触媒は、焼成温度が８００℃未満である触媒担体を有する比較例８の水素製造用触媒と、ペロブスカイト型酸化物の形成性分を担持させずに調製した比較例９の水素製造用触媒とに比べて、高い転化率を示した。このことから、水素製造用触媒にＬＳＡＯ構造のペロブスカイト型酸化物を持たせることで良好な触媒反応を実現できることが確認された。
【００９０】
＜貴金属担持の評価＞
（実施例１０）
上述した実施例９の水素製造用触媒を用いて、実施例１０に係る反応サンプルを作製した。具体的には、まず実施例９の水素製造用触媒の吸水率を測定した。測定方法は、上述したα−アルミナの吸水率の測定方法と同様である。
【００９１】
次いで、実施例９の水素製造用触媒に対しＰｄを外割で０．１質量％担持させるために、Ｐｄの水溶性塩を純水に溶解して水溶液を調製した。具体的には、硝酸パラジウム二，三水和物（Ｐｄ（ＮＯ３）２・２，３Ｈ２Ｏ）（小島化学薬品社製）０．２６ｇを純水４１．６５ｇに溶解させて、水溶液を調製した。
【００９２】
続いて、調製した水溶液に実施例９の水素製造用触媒を投入し、Ｐｄを水素製造用触媒に含浸担持させた。その後、含浸体を８０℃で一昼夜乾燥させた。乾燥後の含浸体を空気雰囲気下、昇温速度５℃／分で６００℃まで昇温して１時間保持することで、貴金属（Ｐｄ）を担持させた水素製造用触媒を得た。この水素製造用触媒は、触媒担体に活性金属（Ｎｉ）を担持させた後に、貴金属（Ｐｄ）を担持させてなる触媒、すなわち逐次含浸担持法を用いて調製された触媒である。
【００９３】
そして、この水素製造用触媒の１ｃｃを反応器に充填して、実施例１０に係る反応サンプルを得た。水素製造用触媒には、還元処理を施さなかった。
【００９４】
（実施例１１）
上述した実施例４の触媒担体を用いて、実施例１１の反応サンプルを作製した。具体的には、まず実施例４の触媒担体の吸水率を測定した。測定方法は、上述したα−アルミナの吸水率の測定方法と同様である。
【００９５】
次いで、触媒担体に対しＮｉを外割で５．０質量％担持させ、Ｐｄを外割で０．１質量％担持させるために、Ｎｉの水溶性塩及びＰｄの水溶性塩を純水に溶解して水溶液を調製した。具体的には、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業社製）２５．２８ｇと、Ｐｄ（ＮＯ３）２・２，３Ｈ２Ｏ（小島化学薬品社製）０．２６ｇを純水４２．７９ｇに溶解させて、水溶液を調製した。
【００９６】
続いて、調製した水溶液に実施例４の触媒担体を投入し、Ｎｉ及びＰｄを触媒担体に含浸担持させた。その後、含浸体を８０℃で一昼夜乾燥させた。乾燥後の含浸体を空気雰囲気下、昇温速度５℃／分で６００℃まで昇温して１時間保持することで、活性金属（Ｎｉ）と貴金属（Ｐｄ）とを担持させた水素製造用触媒を得た。この水素製造用触媒は、触媒担体に活性金属（Ｎｉ）と貴金属（Ｐｄ）とを同時に担持させてなる触媒、すなわち共含浸担持法を用いて調製された触媒である。
【００９７】
そして、この水素製造用触媒の１ｃｃを反応器に充填して、実施例１１に係る反応サンプルを得た。水素製造用触媒には、還元処理を施さなかった。
【００９８】
（実施例１２）
貴金属をＲｈとした点を除いて、実施例１１と同様にして実施例１２に係る反応サンプルを作製した。Ｒｈの水溶性塩としては、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）２）（和光ケミカル社製）を用いた。Ｒｈ（ＮＯ３）２の純水への添加量は１．１１ｇとした。
【００９９】
（実施例１３）
貴金属をＰｔとした点を除いて、実施例１１と同様にして実施例１３に係る反応サンプルを作製した。Ｐｔの水溶性塩としては、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２／ＨＮＯ３）（フルヤ金属社製）を用いた。Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２／ＨＮＯ３の純水への添加量は０．６５ｇとした。
【０１００】
（比較例１０）
還元処理を施していない実施例９の水素製造用触媒を反応器に充填して、比較例１０に係る反応サンプルを作製した。
【０１０１】
（比較例１１）
水素製造用触媒を比較例９の水素製造用触媒とし、貴金属をＰｔとした点を除いて、実施例１０と同様にして比較例１１に係る反応サンプルを作製した。Ｐｔの水溶性塩としては、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２／ＨＮＯ３）（フルヤ金属社製）を用いた。また、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２／ＨＮＯ３の純水への添加量は０．６５ｇとし、純水の量は４６．１２ｇとした。
【０１０２】
（参考例）
水素雰囲気下、６００℃、０．５時間の処理条件で還元処理を施した実施例９の水素製造用触媒の１ｃｃを反応器に充填して、参考例に係る反応サンプルを作製した。
【０１０３】
反応温度４００℃及び５００℃を追加した点を除いて、上述した触媒活性の評価における反応転化率の計測と同様にして、実施例１０〜１３、比較例１０，１１、参考例の各反応サンプルにおけるＬＰＧから改質ガスへの反応転化率（％）を計測した。結果を表３に示す。なお、表３において、「ＬＳＡＯ成分担持量」、「焼成温度」は、表２と同様の意味である。
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
表３に示すように、貴金属を有する触媒を用いた実施例１０〜１３の反応サンプルでは、貴金属を有しない触媒を用いた比較例１０の反応サンプルに比べて、いずれの反応温度においても転化率が高かった。また、実施例１０〜１３の反応サンプルでは、貴金属は有するがペロブスカイト型酸化物を有しない触媒を用いた比較例１１の反応サンプルに比べても、いずれの反応温度においても転化率が高かった。このことから、触媒担体に貴金属を担持させることで、Ｎｉの還元処理を施さずとも水素製造用触媒の触媒活性を発揮させられることが確認された。また、貴金属としてＲｈ、Ｐｔを用いた実施例１２，１３では、反応温度５００℃及び６００℃において、還元処理を施した参考例を上回る転化率を示すことが確認された。
【０１０６】
また、実施例１０と実施例１１との比較から、Ｎｉ及び貴金属の担持法として共含浸法を用いた場合、逐次含浸法を用いた場合よりも、より高い触媒活性を水素製造用触媒に付与できることが確認された。
【図１】
2016059847.tif 000006
【図２】
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