(57)【要約】【課題】Ｍｎの溶出を防いで、より優れたサイクル特性を実現し得る非水電解液二次電池を提案する。【解決手段】  ここで提案される非水電解液二次電池は、正極活物質として、少なくともニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むスピネル構造を有する粒状の複合酸化物を含む。この複合酸化物粒子は、ＬｉＮｂＯ３およびＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３（ただし０＜ｘ＜１）のうち少なくとも一種の結晶相を含み、かつ該結晶相が該複合酸化物粒子の表層部に偏析している。【選択図】図８
2016054026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極活物質として、少なくともニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むスピネル構造を有する粒状の複合酸化物を含み、
前記複合酸化物粒子は、ＬｉＮｂＯ３およびＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３（ただし０＜ｘ＜１）のうち少なくとも一種の結晶相を含み、かつ該結晶相が該複合酸化物粒子の表層部に偏析している、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記複合酸化物粒子は、少なくともＮｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＭｇおよびＭｅ（ここでＭｅは、存在しないか若しくはＭｎよりも電気陰性度が低い少なくとも一種の金属元素）を含むスピネル構造を主体とする複合酸化物である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記複合酸化物粒子は、全体組成が以下の一般式：
ＬｉＮｉａＭｎｂＮｂｃＭｇｄＭｅｅＯ４      （１）
（式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、
０．４≦ａ≦０．６
１．２≦ｂ≦１．６
０．０２≦ｃ≦０．１
０．０２≦ｄ≦０．１
０≦ｅ≦０．１
１．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦２．２を全て満足する数であり、
Ｍｅは、存在しないか若しくはＭｎよりも電気陰性度が低い少なくとも一種の金属元素である。）；
で表される、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記式（１）中のＭｅは、Ｎａ，ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記複合酸化物粒子の表面部に偏析した結晶相は、ＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３（ただし０＜ｘ＜１）である、請求項１〜４の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物からなる正極活物質を備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。これらの用途においては、電池の小型化・軽量化が求められており、電池のエネルギー密度を高めることが重要な技術課題となっている。エネルギー密度を高めるためには、電池の作動電圧を上昇させることが有効な手段である。
【０００３】
現在、４Ｖ級のリチウムイオン二次電池を構成できる正極活物質として、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が用いられているが、さらに高電位の正極活物質が開発されれば、より一層の高エネルギー化が可能になる。このような目的で、現在、ＬｉＭｎ２Ｏ４のマンガンの一部をニッケルで置き換えたスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物が検討されている。このニッケル含有複合酸化物は、ニッケルを含有することで４．５Ｖ以上の電圧作動領域を実現でき、高容量で、かつ高エネルギー密度が得られる正極活物質として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９―２０６０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、一般にスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解液二次電池では、サイクルを重ねると、正極活物質からＭｎが溶出するという問題がある。正極活物質からＭｎが溶出すると、溶出したＭｎに起因して負極活物質や非水電解液の劣化が進行し、容量劣化を引き起こす要因なり得る。本発明は上記課題を解決するものである。
【０００６】
ここで提案される非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池である。前記正極活物質として、少なくともニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むスピネル構造を有する粒状の複合酸化物を含む。そして、前記複合酸化物粒子は、ＬｉＮｂＯ３およびＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３（ただし０＜ｘ＜１）のうち少なくとも一種の結晶相を含み、かつ該結晶相が該複合酸化物粒子の表層部に偏析している。このようにＬｉＮｂＯ３等の結晶相が表層部に偏析した複合酸化物粒子を用いることで、正極活物質からのＭｎの溶出を防いで、例えば、サイクル後における容量劣化が効果的に改善される。
【０００７】
好ましくは、前記複合酸化物粒子は、少なくともＮｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＭｇおよびＭｅ（ここでＭｅは、存在しないか若しくはＭｎよりも電気陰性度が低い少なくとも一種の金属元素）を含むスピネル構造を主体とする複合酸化物である。かかる構成によると、Ｍｎの溶出を効果的に防いで、より優れたサイクル特性を実現し得る。
【０００８】
ここに開示される非水電解液二電池の好ましい一態様では、前記複合酸化物粒子は、全体組成が以下の一般式：
ＬｉＮｉａＭｎｂＮｂｃＭｇｄＭｅｅＯ４      （１）
で表される。
ここで前記式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、
０．４≦ａ≦０．６
１．２≦ｂ≦１．６
０．０２≦ｃ≦０．１
０．０２≦ｄ≦０．１
０≦ｅ≦０．１
１．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦２．２を全て満足する数であり、
Ｍｅは、存在しないか若しくはＭｎよりも電気陰性度が低い少なくとも一種の金属元素である。好ましくは、Ｍｅは、Ｎａ，ＫおよびＣａのうちの一種または二種以上である。
かかる一般式（１）で示される組成の複合酸化物を用いれば、本発明の適用効果をより良く発揮することができる。
【０００９】
ここに開示される非水電解液二電池の好ましい一態様では、前記粒子の表面部に偏析した結晶相は、ＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３（ただし０＜ｘ＜１）である。ＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３は、ＬｉＮｂＯ３に比べてイオン伝導性が高いため、より優れた電池性能（例えばサイクル特性および出力特性）を実現し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る捲回電極体を説明するための図である。
【図３】実施例１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例２のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例３のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】比較例のＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】各例のＸ線回折パターンを比較する図である。
【図９】ＳＥＭ−ＥＤＸによるＮｂマッピングの結果を示すＳＥＭ像である。
【図１０】ＳＥＭ−ＥＤＸによるＮｂマッピングの結果を示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。以下、リチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合を主な例として、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００１２】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質は、一次粒子が集まってなる粒子状（典型的には二次粒子）であって、少なくともニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むスピネル構造を有する粒状の複合酸化物からなる。この複合酸化物粒子（一次粒子および二次粒子の少なくとも一方、好ましくは両方。）は、ＬｉＮｂＯ３およびＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３（ただし０＜ｘ＜１）のうち少なくとも一種の結晶相を含み、かつ該結晶相が該複合酸化物粒子の表層部に偏析している。すなわち、ここで開示される複合酸化物粒子は、ＮｉおよびＭｎを含むスピネル構造を主体としつつ、その表層部にＬｉＮｂＯ３および／またはＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３の結晶相を含んでいる。かかる結晶相を粒子の表層部に偏析させることによって、例えば、正極活物質からのＭｎの溶出を防いで、電池のサイクル後における容量劣化が効果的に改善され得る。このような結晶相は、例えば、ここに開示される複合酸化物粒子において、該粒子の表層部に膜状となって点在していることが好ましい。このことによって、該結晶相の存在によるサイクル劣化改善効果をより効率よく発揮させることができる。
【００１３】
好ましい一態様では、上記結晶相として、ＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３（ただし０＜ｘ＜１）の結晶相のみを含む。ここでＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３中の「ｘ」は、ＬｉＮｂＯ３の結晶構造（例えば空間群Ｒ３Ｃに属する三方晶系）においてＮｂがＭｇによって置き換えられた割合を示す値であり、このｘの取り得る範囲は、ＬｉＮｂＯ３の結晶構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて０＜ｘ＜１の範囲内であればよい。すなわち、本構成の目的に応じてＭｇ（１−ｘ）とＮｂ（ｘ）との組成比は適宜選択されるが、例えば０＜ｘ≦０．５であり、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．３であり、より好ましくは０．００５≦ｘ≦０．２であり、特に好ましくは０．０１≦ｘ≦０．１である。このようにＬｉＮｂＯ３のＮｂの一部をＮｉで置換することによって、該結晶相のＬｉイオン伝導性が向上する。そのため、より優れた電池性能（例えば電池容量、サイクル特性および出力特性のうち少なくとも一つ、好ましくは全部）を実現し得る。Ｍｇ（１−ｘ）とＮｂ（ｘ）との組成比は、例えばＸ線回折パターンのシミュレーションや結晶構造解析から把握することができる。
【００１４】
かかる複合酸化物粒子は、粉末Ｘ線回折分析装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて確認することができる。例えば、上記複合酸化物粒子がＬｉＮｂＯ３の結晶相を含む場合、典型的にはＮｉおよびＭｎを含むスピネル構造に帰属されるピークに加えて、２θがおおよそ２３．５°、３２．８°、３４．８°、４２．５°、５３．１°の位置に、ＬｉＮｂＯ３の結晶相に帰属されるピークが観測され得る。すなわち、２θがおおよそ２３．５°、３２．８°、３４．８°、４２．５°、５３．１°の位置に観測されるピークにより、上記複合酸化物粒子がＬｉＮｂＯ３の結晶相を含むことを確認することができる。また、上記複合酸化物粒子がＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３（ただし０＜ｘ＜１）の結晶相を含む場合、典型的にはＮｉおよびＭｎを含むスピネル構造に帰属されるピークに加えて、上述したＬｉＮｂＯ３の結晶相に帰属するピークよりも低角度側にシフトした位置（例えば０．０５°〜０．１°低角度側にシフトした位置）に、ＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３の結晶相に帰属されるピークが観測され得る。すなわち、ＬｉＮｂＯ３の結晶相に帰属されるピークよりも低角度側にシフトした位置に観測されるピークにより、上記複合酸化物粒子がＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３の結晶相を含むことを確認することができる。
【００１５】
かかる結晶相が複合酸化物粒子の表層部に中心部よりも偏析（典型的には点在）していることは、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によるＮｂマッピングにより把握することができる。
【００１６】
スピネル構造を主体とする複合酸化物粒子の表層部にＬｉＮｂＯ３やＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３の結晶相を偏析させる方法としては特に限定されないが、例えば、該複合酸化物の合成時にニオブ（Ｎｂ）やマグネシウム（Ｍｇ）を添加する方法が挙げられる。上記複合酸化物の合成時にＮｂやＭｇを添加することによって、Ｍｎの一部がＮｂやＭｇで置換されたスピネル構造を主体とする複合酸化物が得られるとともに、該複合酸化物粒子の表層部にＬｉＮｂＯ３やＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３を結晶化させることができる。
【００１７】
かかる複合酸化物の好適例としては、上記スピネル構造と上記結晶相とを合わせた全体組成が一般式（１）で示される複合酸化物が挙げられる。
ＬｉＮｉａＭｎｂＮｂｃＭｇｄＭｅｅＯ４      （１）
ここで式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ、
０．４≦ａ≦０．６
１．２≦ｂ≦１．６
０．０２≦ｃ≦０．１
０．０２≦ｄ≦０．１
０≦ｅ≦０．１
１．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦２．２
を満足する数であり、
Ｍｅは、存在しないか若しくはＭｎよりも電気陰性度が低い少なくとも一種の金属元素である。）；
【００１８】
上記式（１）に示すように、ここで用いられる好適な複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびマグネシウム（Ｍｇ）を必須の構成元素として含んでいる。かかる複合酸化物は、Ｌｉ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｇ以外に他の少なくとも一種の金属元素Ｍｅを含んでもよい（即ち、ｄ＜０となり得る。）し、含まなくてもよい（即ち、ｅ＝０となり得る。）。該金属元素Ｍｅは、典型的には、Ｍｎよりも電気陰性度が低い金属元素（遷移金属元素および典型金属元素等）から選択される一種または二種以上であり得る。より具体的には、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）等が挙げられ、例えば、Ｃａ、Ｎａ、Ｋを好ましく採用し得る。上記元素Ｍｅの組成比率（即ち、上記式（１）におけるｅの値）は特に限定されないが、例えば、０≦ｅ≦０．１（例えば０≦ｅ≦０．０８）とすることができ、好ましくは０．０３≦ｅ≦０．０５である。かかる組成比率で元素Ｍｅが添加された複合酸化物は、Ｍｎの一部が電気陰性度の低いＭｅで置換されることによりスピネル型の結晶構造が安定し、後述する焼成時でも酸素の欠損をより良く防ぐことができる。なお、本明細書において「電気陰性度」とは、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度をいう。
【００１９】
また、上記式（１）中の「ａ」は、スピネル型の結晶構造においてＭｎがＮｉによって置き換えられた割合を示す凡その値であり、このａの取り得る範囲は、スピネル型の結晶構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて適宜選択され得るが、例えばａは、０．４以上（好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．４７５以上）であって０．６以下（好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５以下）となり得る。かかる組成比率でＮｉが添加された複合酸化物は、Ｍｎの一部がＮｉで置換されることによりスピネル型の結晶構造が安定し、正極電位が４．６Ｖ以上（リチウム基準）となる電圧領域（典型的には平均電圧４．５Ｖ以上）で好ましく使用され得る。
【００２０】
また、上記（１）中の「ｃ」は、上記複合酸化物中のＮｂの組成比率であり、典型的には０．０２≦ｃ≦０．１、好ましくは０．０３≦ｃ≦０．１、特に好ましくは０．０５≦ｃ≦０．１となり得る。かかる組成比率でＮｂが添加された複合酸化物は、Ｍｎの一部がＮｂで置換されることによりスピネル型の結晶構造が安定し、後述する焼成時でも酸素の欠損をより良く防ぐことができる。また、複合酸化物粒子の表層部に適量のＬｉＮｂＯ３やＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３を結晶化させることができる。上記ｃの値が小さすぎると、複合酸化物粒子の表層部にＬｉＮｂＯ３やＬｉＮｉ１−ｘＮｂｘＯ３を結晶化させることが難しくなる場合があり、一方、上記ｃの値が大きすぎると、電池容量が低下傾向になる場合がある。
【００２１】
また、上記（１）中の「ｄ」は、上記複合酸化物中のＭｇの組成比率であり、典型的には０．０２≦ｄ≦０．１、好ましくは０．０３≦ｄ≦０．１、特に好ましくは０．０５≦ｄ≦０．１となり得る。かかる組成比率でＭｇが添加された複合酸化物は、Ｍｎの一部がＭｇで置換されることによりスピネル型の結晶構造が安定し、後述する焼成時でも酸素の欠損をより良く防ぐことができる。また、複合酸化物粒子の表層部に適量のＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３を結晶化させることができる。上記ｄの値が小さすぎると、複合酸化物粒子の表層部にＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３を結晶化させることが難しくなる場合があり、一方、上記ｄの値が大きすぎると、電池容量が低下傾向になる場合がある。
【００２２】
このような複合酸化物は、典型的には一次粒子が集まってなる粒子状（二次粒子）であり得る。かかる粒子の性状は特に限定されないが、例えば一次粒子のＳＥＭ観察に基づく平均粒径は１μｍ以上であって、３μｍ以下とし得る。また、二次粒子のＳＥＭ観察に基づく平均粒径は５μｍ以上であって、１０μｍ以下とし得る。
【００２３】
このような粒状の複合酸化物の製造方法は特に限定されないが、例えば、各種の出発原料を水系溶媒中で混合して原料混合液を得ること（混合工程）、上記原料混合液を加熱してゲル状の前駆体を得ること（ゲル化工程）、上記ゲル状の前駆体を焼成すること（焼成工程）、により製造することができる。なお、以下では全体組成が上記一般式（１）：ＬｉＮｉａＭｎｂＮｂｃＭｇｄＭｅｅＯ４で表される複合酸化物を例として、ここで開示される製造方法を説明するが、本発明をかかる具体的態様に限定する意図ではない。
【００２４】
上記混合工程では、典型的には、出発原料としてのリチウム（Ｌｉ）源、ニッケル（Ｎｉ）源、マンガン（Ｍｎ）源、ニオブ（Ｎｂ）源、マグネシウム（Ｍｇ）源、Ｍｅ元素源を用意し、これらを水系溶媒中で混合することにより、原料混合液を得る。ここで原料混合液における金属元素源（Ｌｉ源、Ｎｉ源、Ｍｎ源、Ｎｂ源、Ｍｇ源、Ｍｅ源）の量は、前記一般式（１）におけるａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅのモル比となるように適宜決定するとよい。原料混合液としては、各金属元素源（Ｌｉ源、Ｎｉ源、Ｍｎ源、Ｎｂ源、Ｍｇ源、Ｍｅ源）をそれぞれ所定量、水系溶媒に溶解させて調製することができる。これら金属元素源を水系溶媒に添加する順番は特に制限されない。また、Ｎｂ源を除く金属元素源（Ｌｉ源、Ｎｉ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｍｅ源）のアニオンは該金属元素源が水溶性となるように適宜選択することができ、例えば酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、塩化物イオン等であり得る。なかでも酢酸イオンの使用が好ましい。これら金属元素源のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。また、これらの金属元素源はそれぞれ水和物等の溶媒和された状態のものであり得る。
【００２５】
Ｎｂ源としては、酸化ニオブのような無機ニオブ化合物、もしくはニオブアルコキシド類（例えばペンタエトキシニオブ（Ｖ））、ニオブキレート類等のような有機ニオブ化合物を用いることができる。ここで、Ｎｂ源は、複合酸化物粒子の表層部にＬｉＮｂＯ３およびＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３の何れか一方のみを選択的に結晶化させるという観点から一つの重要なファクターである。すなわち、本構成においては、Ｎｂ源としてペンタエトキシニオブ（Ｖ）のような有機ニオブ化合物を用いることにより、複合酸化物粒子の表層部にＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３を選択的に結晶化させることができる。また、Ｎｂ源として酸化ニオブのような無機ニオブ化合物を用いることにより、複合酸化物粒子の表層部にＬｉＮｂＯ３を選択的に結晶化させることができる。
【００２６】
上記原料混合液を調製する際に使用する水系溶媒は、典型的には水（純水）であるが、水を主体とする混合溶媒を用いることもできる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（例えば低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。また、使用する原料化合物の水溶性が低い場合等は、該水溶性を向上させ得る化合物（酸、塩基等）等を水系溶媒中に適宜添加することもできる。
【００２７】
好ましくは、上記原料混合液は、酸性（ｐＨ＜７）となるように調整するとよい。上記原料混合液を酸性にし得る化合物としては、無機酸を好ましく使用し得る。例えば、硝酸（ＨＮＯ３）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）等から選択される一種または二種以上を用いることができる。なかでも硝酸の使用が好ましい。かかる化合物は、原料混合液のｐＨが、凡そ１≦ｐＨ≦３（例えば１≦ｐＨ＜３）となるよう、添加することが好ましい。上記範囲とすることで、上記金属元素源の水溶性を向上させ得るとともに、反応速度を増加することができる。なお、本明細書中において、ｐＨの値は、市販のｐＨメーターを用いて室温（液温２５℃）において測定された値を指す。
【００２８】
上記ゲル化工程では、上記原料混合液を適当な速度で攪拌しつつ加熱することによりゲル状の前駆体を得る。原料混合液を加熱する手段としては特に限定されず、オイルバス等の任意の手段を採用することができる。例えば反応時間としては、出発原料が液相を介して十分に拡散または浸透してゲル状の前駆体の生成が十分に進行するまでの時間とすればよく、例えば８時間以上３０時間以下、好ましくは１２時間以上２４時間とするとよい。また、反応温度は水系溶媒の沸点以下の温度（典型的には５０℃〜１００℃、例えば７０℃〜９０℃（典型的には８０℃））とするとよい。
【００２９】
上記焼成工程では、上記前駆体を焼成することにより、ここで開示される複合酸化物粒子を製造することができる。この焼成工程は、大気中や大気よりも酸素がリッチな雰囲気中で行うことが望ましい。好ましい一態様では、上記前駆体を２００℃以上４００℃以下の温度Ｔ１（すなわち２００℃≦Ｔ１≦４００℃、例えば２００℃≦Ｔ１≦３００℃、典型的には２２０℃≦Ｔ１≦２６０℃）で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を冷却、粉砕した後、７００℃以上１０００℃以下の温度Ｔ２（すなわち７００℃≦Ｔ２≦１０００℃、例えば８００℃≦Ｔ２≦９００℃）で焼成する第二焼成段階とを含む態様で行う。このような多段階の焼成スケジュールによって前駆体を焼成することにより、所望の複合酸化物をより効率よく形成することができる。
【００３０】
そして、得られた焼成物を、典型的には粉砕した後、必要に応じて所望の粒子径に篩い分けし正極活物質として用いることができる。このようにして、Ｍｎ、Ｎｉ、ＮｂおよびＭｇを含むスピネル構造を主体としつつ、その表層部にＬｉＮｂＯ３やＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３の結晶相が偏析した複合酸化物粒子（正極活物質）を製造することができる。
【００３１】
ここに開示される複合酸化物粒子（正極活物質）は、リチウムイオン二次電池その他の各種非水電解液二次電池に広く適用されて、該電池の性能向上に役立ち得る。例えば、該電池のサイクル後における容量劣化が効果的に改善され得る。ここに開示される技術を実施するにあたり、かかる効果が得られる理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。
【００３２】
一般にスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた電池では、正極活物質からＭｎが溶出するという問題がある。そのメカニズムとしては、製造工程においてリチウムニッケルマンガン複合酸化物を焼成する際にスピネル格子内の酸素が欠損することによってＭｎ３＋の一部が不均化し、Ｍｎ２＋となって溶出しやすくなることが考えられる。また、電池構築後においてもサイクルを重ねると、非水電解液に含まれる活性化成分（例えば非水電解液の支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた場合、該ＬｉＰＦ６が非水電解液中に存在する微量水分と反応して生じたフッ化水素等の酸成分）に起因してＭｎ３＋の一部が不均化し、Ｍｎ２＋となって溶出しやすくなることが考えられる。このように正極活物質からＭｎが溶出すると、溶出したＭｎに起因して負極活物質や非水電解液の劣化が進行し、容量劣化を引き起こす要因になり得る。
【００３３】
これに対し、ここで開示される複合酸化物粒子は、ＮｉおよびＭｎを含むスピネル構造を主体としつつ、その表層部にＬｉＮｂＯ３やＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３の結晶相を含んでいる。かかる結晶相を複合酸化物粒子の表層部に偏析させることによって、非水電解液に含まれる活性化成分（例えばフッ化水素）から正極活物質が保護される。そのため、サイクルを重ねてもＭｎが不均化し難くなる。さらに、この実施形態では、スピネル構造のＭｎの一部が価数の高いＮｂ（典型的には五価）で置換され、かつスピネル構造のＭｎの一部が電気陰性度の低いＭｇで置換されているので、酸素と遷移金属との結合力が高まり、前述した焼成工程においてスピネル格子内の酸素が欠損し難い。そのため、上記結晶相による保護とも相俟って、Ｍｎの不均化が一層抑制され得る。その結果、Ｍｎが溶出され難くなるものと推測される。
【００３４】
以下、上記複合酸化物粒子（正極活物質）が用いられるリチウムイオン二次電池の構成について、順に説明する。ここでは捲回タイプの電極体（以下「捲回電極体」という。）と非水電解液とを角形（ここでは、直方体の箱形状）のケースに収容した形態のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。なお、電池構造は、図示例に限定されず、特に、角形電池に限定されない。
【００３５】
図１は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１００に内装される捲回電極体２００を示す図である。
【００３６】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、電池ケース３００に収容されている。
【００３７】
《電池ケース３００》
電池ケース３００は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。
【００３８】
電池ケース３００の材質は、従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース３００が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム等が例示される。
【００３９】
図１に示すように、封口板３４０には外部接続用の正極端子４２０および負極端子４４０が形成されている。封口板３４０の両端子４２０、４４０の間には、電池ケース３００の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６０と、注液口３５０が形成されている。なお、図１では、当該注液口３５０が注液後に封止材３５２によって封止されている。
【００４０】
《捲回電極体２００（電極体）》
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。
【００４１】
《正極シート２２０》
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体２２１として、アルミニウム箔が用いられている。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、前述した正極活物質（複合酸化物）粒子と導電材とバインダが含まれている。
【００４２】
≪導電材≫
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００４３】
≪バインダ≫
また、バインダは、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子と導電材の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
【００４４】
≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子と導電材とバインダを溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００４５】
《負極シート２４０》
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質粒子が含まれている。ここでは、負極活物質層２４３は、負極活物質粒子を含む負極合剤を負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００４６】
《負極活物質粒子》
負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。
【００４７】
《セパレータ２６２、２６４》
セパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００４８】
なお、図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、非水電解液の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
【００４９】
《電解液（非水電解液）》
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
【００５０】
《捲回電極体２００の取り付け》
この実施形態では、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、未塗工部２２２（２４２）の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース３００の内部に配置された電極端子４２０、４４０（内部端子）の集電タブ４２０ａ、４４０ａに溶接されている。
【００５１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５２】
≪実施例１≫
リチウム源としての酢酸リチウム・２水和物と、ニッケル源としての酢酸ニッケル・４水和物と、マンガン源としての酢酸マンガン・４水和物と、ニオブ源としてのペンタエトキシニオブと、マグネシウム源としての酢酸マグネシウム・４水和物とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｎｂのモル比が３３．３３：１５．８３：４７．５：１．６７：１．６７
となるように純水に溶解させて、原料混合液を調製した。次いで、原料混合液に硝酸を加えてｐＨを３に調整した後、適当な速度で撹拌しながら８０℃で１２時間加熱し、ゲル状の前駆体を得た。この前駆体を大気雰囲気中において２５０℃で焼成し、冷却粉砕後、さらに８５０℃で焼成することにより、全体組成がＬｉ（Ｎｉ０．４７５Ｍｎ１．３５Ｎｂ０．０５Ｍｇ０．０５）Ｏ４で表される粒子状の複合酸化物（正極活物質）を得た。
【００５３】
≪実施例２≫
原料混合液において、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｍｇのモル比が３３．３３：１６．６７：４５：３．３３：１．６７となるように変更し、全体組成がＬｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．３５Ｎｂ０．１Ｍｇ０．０５）Ｏ４で表される粒子状の複合酸化物を得た。それ以外は実施例１と同じ手順とした。
【００５４】
≪実施例３≫
原料混合液において、ニオブ源として酸化ニオブを用いたこと以外は、実施例１と同じ手順で複合酸化物（正極活物質）を得た。
【００５５】
≪実施例４≫
原料混合液において、ニオブ源として酸化ニオブを用いたこと以外は、実施例２と同じ手順で複合酸化物（正極活物質）を得た。
【００５６】
≪比較例≫
原料混合液において、ニオブ源およびマグネシウム源を添加せずに、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が３３．３３：１６．６７：５０となるように変更し、全体組成がＬｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４で表される粒子状の複合酸化物を得た。それ以外は実施例１と同じ手順とした。
【００５７】
各例で得られた複合酸化物粒子の粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ 線源にＣｕＫα（波長０．１５４ｎｍ）を使用し、２θ＝１０°〜１２０°の範囲で２５℃にて測定した。結果を図３（実施例１）、図４（実施例２）、図５（実施例３）、図６（実施例４）、図７（比較例）に示す。また、２θ＝２３°〜２５°を拡大した各例の回折パターンを図８に示す。
【００５８】
図７に示すように、比較例では、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４のスピネル型の結晶構造に帰属されるピークのみが観測された。これに対し、図３〜図６に示すように、実施例１〜４では、スピネル型の結晶構造に帰属されるピークに加えて、２θがおおよそ２３．５°、３２．８°、３４．８°、４２．５°、５３．１°の位置に、ＬｉＮｂＯ３の結晶構造に帰属されるピークが観測された。この結果から、実施例１〜４では、スピネル型の結晶構造と、ＬｉＮｂＯ３の結晶相とが混在していることが確認された。ただし、図８に示すように、実施例１、２では、実施例３、４に比べて、ＬｉＮｂＯ３のピークが低角度側にシフトしている。このことから、実施例１、２では、ＬｉＮｂＯ３よりも格子定数が大きいＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３（ただし０＜ｘ＜１）が生成していると考えられる。
【００５９】
また、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて各例で得られた複合酸化物粒子のＮｂマッピングを行った。結果を図９（実施例１）および図１０（実施例２）に示す。図中、色の濃淡の濃い部分がＮｂの存在箇所を示している。図９および図１０に示すように、実施例１、２では、Ｎｂが複合酸化物粒子（ここでは一次粒子）の表面を覆っていることが確認された。この結果から、ＬｉＮｂＯ３やＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３の結晶相が複合酸化物粒子の表層部に偏析していることが確認された。
【００６０】
上記得られた正極活物質粉末と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ：電気化学工業株式会社製ＨＳ−１００）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：株式会社クレハ製ＫＦポリマー）とを、これら材料の質量比率が８５：１０：５となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混練し、正極活物質層形成用のペースト状組成物（正極ペースト）を調製した。この正極ペーストを、アルミニウム箔（正極集電体）上に、目付量（固形分換算の塗付量、すなわち正極活物質層の乾燥質量）が６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成した。次いで、該正極活物質層の厚みが４１μｍとなるようにプレスして、正極シートを作製した。
【００６１】
上記正極シートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、正極を作製した。この正極（作用極）と、負極（対極）としてのグラファイト（直径１９ｍｍ）と、セパレータ（直径２２ｍｍ、ＰＰ（ポリプロピレン）の多孔質シートを使用した。）とを、非水電解液とともにステンレス製容器に組み込んで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（２０３２型）のコインセルを構築した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。次いで、コンディショニング処理を行うことにより、評価用のリチウムイオン二次電池を構築した。
【００６２】
《評価試験用のリチウムイオン二次電池の評価》
上記各例のリチウムイオン二次電池について、初期容量とサイクル後容量維持率とを評価した。
【００６３】
≪初期容量の測定≫
各例の評価用リチウムイオン二次電池について、次の手順１〜３によって初期容量を測定した。
手順１：電池を２５℃にて、１／３Ｃの定電流放電によって４．９Ｖに到達後、１０秒間休止する。
手順２：１／３Ｃの定電流放電によって３．５Ｖに到達後、１０秒間休止する。
手順３：１Ｃの定電流充電によって４．９Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順４：１Ｃの定電流放電によって３．５Ｖに到達後、定電圧放電にて２．５時間放電し、その後、１０秒間停止する。
ここで、手順４における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を「初期容量」とした。
【００６４】
《サイクル後容量維持率》
上記初期充電の後、各例の電池のそれぞれに対し、２Ｃで充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、サイクル試験を行った。具体的には、電池を６０℃にて、２Ｃの定電流で４．９Ｖまで充電し、次いで、２Ｃの定電流で３．５Ｖまで放電するという充放電サイクルを１００回連続して行った。そして、サイクル後容量維持率を（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００により算出した。
【００６５】
各例について、上記試験の結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2016054026.tif 000003
【００６７】
表１に示すように、表層部にＬｉＮｂＯ３やＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３の結晶相を含む複合酸化物粒子を正極活物質に用いた実施例１〜４は、比較例に比べてサイクル後容量維持率が高く、耐久性に優れていた。この結果から、複合酸化物粒子の表層部にＬｉＮｂＯ３やＬｉＮｉ１−ｘＮｂｘＯ３の結晶相を偏析させることによって、サイクル特性が向上し得ることが確認された。なお、同じ組成で比較した場合、ＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３の結晶相を偏析させた実施例１は、ＬｉＮｂＯ３の結晶相を偏析させた実施例３に比べて、初期容量がより高く、なおかつサイクル特性も優れていた。また、ＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３の結晶相を偏析させた実施例２は、ＬｉＮｂＯ３の結晶相を偏析させた実施例４に比べて、初期容量がより高く、なおかつサイクル特性も優れていた。ＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３はＬｉＮｂＯ３よりもＬｉイオン伝導性が高いと推測され、少量のＬｉＭｇ１−ｘＮｂｘＯ３の偏析が電池特性の向上に寄与したものと考えられる
【００６８】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００６９】
ここで提案されるリチウムイオン二次電池は、上記のように優れた性能を示すことから、各種用途向けのリチウムイオン二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかるリチウムイオン二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって、ここに開示される技術によると、かかるリチウムイオン二次電池（組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）が提供され得る。
【００７０】
また、ここでは、リチウムイオン二次電池を例示したが、ここで提案される二次電池は、特に明示的に限定されない限りにおいて、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池の構造にも採用しうる。
【符号の説明】
【００７１】
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２３ 正極活物質層
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４３ 負極活物質層
２６２，２６４       セパレータ
３００ 電池ケース
【図１】
2016054026.tif 000004
【図２】
2016054026.tif 000005
【図３】
2016054026.tif 000006
【図４】
2016054026.tif 000007
【図５】
2016054026.tif 000008
【図６】
2016054026.tif 000009
【図７】
2016054026.tif 000010
【図８】
2016054026.tif 000011
【図９】
2016054026.tif 000012
【図１０】
2016054026.tif 000013