(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ樹脂の硬化に適用でき、且つ難燃効果を付与する新規のリン含有フェノール樹脂化合物の提供。【解決手段】フェノールノボラック樹脂と９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシドとを反応させて得られる式（Ｉ）で表されるリン含有フェノール樹脂化合物、及びこれを硬化剤としたリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物。2016041802.tif 000037（Ｘは９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレニル基；ＲはＨ、アルキル、アリール等；Ｙ及びＺは各々独立にアルキレン、エステル等の２価の連結基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるリン含有フェノール樹脂化合物において、    
【化１】
2016041802.tif 000021
ただし、  Ｙは、異なる構造単位において同じ又は異なる、    
【化２】
2016041802.tif 000022
又は    
【化３】
2016041802.tif 000023
であり、  Ｚは、異なる構造単位において同じ又は異なる、置換されていない    
【化４】
2016041802.tif 000024
【化５】
2016041802.tif 000025
【化６】
2016041802.tif 000026
【化７】
2016041802.tif 000027
又は    
【化８】
2016041802.tif 000028
であり、  Ｒは、異なる構造単位において同じ又は異なる、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、    
【化９】
2016041802.tif 000029
又は    
【化１０】
2016041802.tif 000030
であり、Ｒ１は異なる構造単位において同じ又は異なる、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ１８アリールであり、  ｐは０〜２であり、ｑは０〜３であり、ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、  ｍは０〜６であり、  Ｘは    
【化１１】
2016041802.tif 000031
である、リン含有フェノール樹脂化合物。
【請求項２】
前記リン含有フェノール樹脂化合物は、フェノール系化合物、ビスフェノール系化合物及びホルムアルデヒドを利用してフェノールノボラック樹脂を合成して、前記フェノールノボラック樹脂と芳香族リン酸エステル化合物を混合して、縮重合反応させて調製される請求項１に記載のリン含有フェノール樹脂化合物。
【請求項３】
前記フェノール系化合物は、フェノール、ｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、ｏ‐フェニルフェノール、ｍ‐フェニルフェノール、ｐ‐フェニルフェノール、２，６‐ジメチルフェノール、２，４‐ジメチルフェノール又はそれらの組み合わせである請求項２に記載のリン含有フェノール樹脂化合物。
【請求項４】
前記ビスフェノール系化合物は、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ｐ‐ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＳ、    
【化１２】
2016041802.tif 000032
又はそれらの組み合わせである請求項２に記載のリン含有フェノール樹脂化合物。
【請求項５】
前記芳香族リン酸エステル化合物は、ＤＯＰＯである請求項２に記載のリン含有フェノール樹脂化合物。
【請求項６】
前記リン含有フェノール樹脂化合物は、    
【化１３】
2016041802.tif 000033
であり、  ただし、  ｉは０〜２であり、ｊは０〜２であり、ｉ＋ｊは１以上の整数である請求項１に記載のリン含有フェノール樹脂化合物。
【請求項７】
前記リン含有フェノール樹脂化合物は、    
【化１４】
2016041802.tif 000034
であり、  ただし、  ｒは０〜２であり、ｓは０〜２であり、ｒ＋ｓは１以上の整数である請求項１に記載のリン含有フェノール樹脂化合物。
【請求項８】
前記リン含有フェノール樹脂化合物は、    
【化１５】
2016041802.tif 000035
であり、  ただし、  ｔは０〜２であり、ｖは０〜２であり、ｔ＋ｖは１以上の整数である請求項１に記載のリン含有フェノール樹脂化合物。
【請求項９】
前記リン含有フェノール樹脂化合物は、    
【化１６】
2016041802.tif 000036
であり、  ただし、  ｕは０〜２であり、ｗは０〜２であり、ｕ＋ｗは１以上の整数である請求項１に記載のリン含有フェノール樹脂化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載のリン含有フェノール樹脂化合物を単独で使用し又はエポキシ樹脂硬化剤と混合し使用して、エポキシ樹脂と共に高温で反応させて調製されるリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物。
【請求項１１】
前記リン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物において、リンの質量含有量が０．５〜１０％の範囲にある請求項１０に記載のリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、ｏ‐クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシアンジアミド、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂又はそれらの組み合わせである請求項１０に記載のリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、ジヒドロキシビフェニルエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ‐クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラックエポキシ樹脂又はそれらの組み合わせである請求項１０に記載のリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物。
【請求項１４】
前記反応は、硬化促進剤の存在で行われる請求項１０に記載のリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物。
【請求項１５】
前記硬化促進剤の重量は、前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤との総重量の０．０１〜２．５％である請求項１４に記載のリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物。
【請求項１６】
前記硬化促進剤は、２‐メチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、又は２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール又はそれらの組み合わせを含むイミダゾール系化合物である請求項１４に記載のリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の化合物の技術分野に属し、リン含有フェノール樹脂化合物、及び当該化合物を利用してエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して得られた、環境に優しく、性能が優れたハロゲンフリーのリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その自身の化学構造によって、反応性、強靭性、柔軟性等において何れも優れた性能を有し、且つ良好な機械的性能、電気的性能及び寸法安定性を有しており、異なる基材に対して、その密着性も非常に優れ、硬化後のエポキシ樹脂が、基材の本来の特性を保つことができるだけでなく、更に水、ガス及び化学物質へのバリア性を有し、且つ軽質、コストが低い等のメリットを有するため、電子と航空宇宙産業、特に半導体パッケージ材とプリント回路板基材等の分野に幅広く適用されている。エポキシ樹脂は、プリント回路板に適用される場合、難燃性が不足という問題があり、従来は、難燃の要求を満たすためにエポキシ樹脂にハロゲン系難燃剤を添加するようになった。しかし、ハロゲン系難燃剤は、燃焼する時にダイオキシン（ｄｉｏｘｉｎ）、ベンゾフラン（ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）及び刺激性と腐食性のある有害ガスを発生し、また小分子の難燃剤が常に機械性能の低下及び光分解作用を起こし、材料を劣化させてしまい、同時に、移動と揮発という問題があって、材料性能の低下及び難燃効果が理想的ではなくなる。従って、ハロゲン化難燃剤の代わりに有機リン化合物難燃剤を熱硬化性エポキシ樹脂組成物に用いた、例えば、特許ＥＰ  Ａ  ０３８４９３９、ＥＰ  Ａ  ０３８４９４０、ＥＰ  Ａ  ０４０８９９０、ＤＥ  Ａ  ４３０８１８４、ＤＥ  Ａ  ４３０８１８５、ＤＥ  Ａ  ４３０８１８７、ＷＯ  Ａ  ９６／０７６８５、ＷＯ  Ａ  ９６／０７６８６に記載の発明が絶えず提案されており、また、プリント回路の積層板について、環境保護意識の向上に伴って、現在、国際規範が何れも無鉛プロセス（Ｌｅａｄ  ｆｒｅｅ）を要求するため、基板の加工性能への要求が非常に厳しくなり、特に材料のガラス転移点（Ｔｇ）及び基板の半田ポットにおける耐熱性等の性能が既に当業者が克服しなければならない重要な課題となっている。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化に適用でき、且つ効率的な難燃効果を付与する新規のリン含有フェノール樹脂化合物を提供することにある。環境に優しい有機リン系基を導入することによって、本来のエポキシ樹脂の優れた特性を保持することができる以外、また効率的な難燃の要求に満たすことができ、材料のガラス転移点（Ｔｇ）及び耐熱性等を向上させる特徴を備えることで、当該硬化系を軽薄短小で精密化の電子材料分野に見事に適用できるようにする。  
【０００４】
式（Ｉ）で表される新の含リン難燃フェノールノボラック樹脂化合物において、    
【化１】
2016041802.tif 000002
ただし、  Ｙは、異なる構造単位において同じ又は異なる、    
【化２】
2016041802.tif 000003
又は    
【化３】
2016041802.tif 000004
であり、  Ｚは、異なる構造単位において同じ又は異なる、置換されていない    
【化４】
2016041802.tif 000005
【化５】
2016041802.tif 000006
【化６】
2016041802.tif 000007
【化７】
2016041802.tif 000008
又は    
【化８】
2016041802.tif 000009
であり、  Ｒは、異なる構造単位において同じ又は異なる、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、    
【化９】
2016041802.tif 000010
又は    
【化１０】
2016041802.tif 000011
であり、Ｒ１は異なる構造単位において同じ又は異なる、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ１８アリールであり、  ｐは０〜２であり、ｑは０〜３であり、ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、  ｍは０〜６であり、  Ｘは    
【化１１】
2016041802.tif 000012
である、含リン難燃フェノールノボラック樹脂化合物である。  
【０００５】
ある実施例において、このような新のリン含有フェノール樹脂化合物は、構造が    
【化１２】
2016041802.tif 000013
であってもよく、ただし、ｉは０〜２であり、ｊは０〜２であり、ｉ＋ｊは１以上の整数である。  
【０００６】
ある実施例において、このような新のリン含有フェノール樹脂化合物は、構造が    
【化１３】
2016041802.tif 000014
であってもよく、ただし、ｒは０〜２であり、ｓは０〜２であり、ｒ＋ｓは１以上の整数である。  
【０００７】
ある実施例において、このような新のリン含有フェノール樹脂化合物は、構造が    
【化１４】
2016041802.tif 000015
であってもよく、ただし、ｔは０〜２であり、ｖは０〜２であり、ｔ＋ｖは１以上の整数である。  
【０００８】
別の実施例において、このような新のリン含有フェノール樹脂化合物は、構造が    
【化１５】
2016041802.tif 000016
であってもよく、ただし、ｕは０〜２であり、ｗは０〜２であり、ｕ＋ｗは１以上の整数である。  
【０００９】
このようなリン含有フェノール樹脂化合物は、適切な反応性、幅広い圧入加工区間、高いガラス転移点、優れた耐熱性、低吸水性及び良好な電気的性能を有し、エポキシ樹脂の硬化剤とすることができ、この化合物のフェノール性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基とを反応させることで、集積回路板及び半導体のパッケージ材用の、環境に優しいハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂硬化物を形成できる。  
【００１０】
このような新規の含リン（難燃）フェノールノボラック樹脂化合物の調製方法としては、フェノール系化合物、ビスフェノール系化合物及びホルムアルデヒドを利用してフェノールノボラック樹脂を合成して、フェノールノボラック樹脂と芳香族リン酸エステル化合物（例えば、ＤＯＰＯ（９,１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド））を混合して、縮重合反応させて調製される。  
【００１１】
本発明の調製方法に用いられたフェノール系化合物としては、フェノール、ｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、ｏ‐フェニルフェノール、ｍ‐フェニルフェノール、ｐ‐フェニルフェノール、２，６‐ジメチルフェノール、２，４‐ジメチルフェノールの中の１種又はそれらの組み合わせであってもよく、ビスフェノール系化合物としては、ジヒドロキシビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｏｌ）、ビスフェノールＦ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｆ）、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）、ｐ‐ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＳ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｓ）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ‐Ｐｈｅｎｏｌ  Ｒｅｓｉｎ）の中の１種又はそれらの組み合わせであってもよい。  
【００１２】
化学構造において、この新規のリン含有フェノール樹脂化合物は、例えば、ジヒドロキシビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｏｌ）、ビスフェノールＦ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｆ）、ビスフェノールＳ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｓ）及びジシクロペンタジエンフェノール樹脂（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ‐Ｐｈｅｎｏｌ  Ｒｅｓｉｎ）等のような、優れた耐熱性、高いＴｇ、低吸水性、良好な電気性能及び良好な寸法安定性を有するビスフェノール系化合物を有するため、軽薄短小で精密化の電子材料分野に適用できる。  
【００１３】
本発明は、前記リン含有フェノール樹脂化合物を単独で、又はエポキシ樹脂硬化剤と混合して、エポキシ樹脂と共に高温で反応させて調製されるリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物を同時に提供する。前記得られたハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂組合物がガラス繊維に含浸され、更に加熱硬化を経た後、難燃性の銅張積層板を形成し、集積回路板及び半導体のパッケージ材として使用されることができ、即ち、形成されたリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物がプリント回路板の基材樹脂及びパッケージ材とされることができる。  
【００１４】
前記エポキシ樹脂硬化剤は、フェノールノボラック樹脂（ｐｈｅｎｏｌ‐ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｎｏｖｏｌａｃ）、ｏ‐クレゾールノボラック樹脂（ｃｒｅｓｏｌ‐ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｎｏｖｏｌａｃ）、ビスフェノールＡノボラック樹脂（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ‐ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｎｏｖｏｌａｃ）、ジシアンジアミド（ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）、メチレンジアニリン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ジアミノジフェニルスルホン（ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ‐Ｐｈｅｎｏｌ  Ｒｅｓｉｎ）中の１種又はそれらの組み合わせからなる群から選ばれたものであってもよい。  
【００１５】
前記エポキシ樹脂とは、二官能エポキシ樹脂又は多官能エポキシ樹脂を指し、例えばビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｆ）エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｓ）エポキシ樹脂、ジヒドロキシビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｏｌ）エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂（ｐｈｅｎｏｌ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ）、ｏ‐クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ｃｒｅｓｏｌ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ）、ジシクロペンタジエンフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ‐Ｐｈｅｎｏｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ）の中の１種又はそれらの組み合わせである。  
【００１６】
本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物において、エポキシ樹脂と硬化剤とを同等の当量で使用し、１５０℃よりも高い温度条件で硬化反応させて調製する。  
【００１７】
ＵＬ９４のＶ‐０難燃等級に達するために、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物（エポキシ樹脂＋リン含有硬化剤＋その他の助剤）において、レシピ組成と各成分の具体的な構造は、多種の変化形態を有するが、最終の硬化物におけるリン含有量を０．５〜１０％の質量範囲に制御すればよい。  
【００１８】
反応を効果的に促進するために、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物は、硬化促進剤の存在で行われ、使用される硬化促進剤の重量が全部のエポキシ樹脂と硬化剤との総重量の０．０１〜２．５％の範囲にあり、適切な硬化促進剤として、例えば、２‐メチルイミダゾール（２‐ＭＩと略称する）、２‐フェニルイミダゾール（２‐ＰＩと略称する）、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺと略称する）等のイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）系化合物であってもよい。
【実施例】
【００１９】
下記実施例によって本発明がより理解される。ここでは、以下の実施例は、単に説明するためのものであり、本発明の範囲を制限するためのものではない。  
【００２０】
一、新のリン含有フェノール樹脂化合物の調製  
【００２１】
実施例１  反応釜に３７６ｇのジヒドロキシビフェニル、６４８ｇのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度３７％）及び２４ｇの水酸化ナトリウムを投入し、攪拌し始め、温度を５０℃に加熱し、３時間保温した。次に、８５℃に昇温させ、３時間保温した後、ｎ‐ブタノール１４８０ｇを加え、１２時間還流させた。材料の温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって約１０００ｇのｎ‐ブタノールを除去し、中間物を得た。  中間物に１０８０ｇのＤＯＰＯ（９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を加え、２時間内に材料の温度を８０℃から徐々に１８０℃に昇温させ、ｎ‐ブタノールを適時に反応系から排出できるように、１３０℃の時点反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、材料の温度を１３０℃に低下させ、約９００ｇのプロピレングリコールメチル
エーテルを加え、０．５時間攪拌し続けて、放出して、本発明のリン含有フェノール樹脂化合物（以下、単に「リン系硬化剤」という）‐‐リン系硬化剤Ｐ‐１を得た。  
【００２２】
実施例２  反応釜に３７ｇのフェノール、３３７ｇのジヒドロキシビフェニル、６４８ｇのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度３７％）及び２４ｇの水酸化ナトリウムを投入し、攪拌し始め、温度を５０℃に加熱し、３時間保温した。次に、８５℃に昇温させ、３時間保温した後、ｎ‐ブタノール１４８０ｇを加え、１２時間還流させた。材料の温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって約１０００ｇのｎ‐ブタノールを除去し、中間物を得た。  中間物に１０８０ｇのＤＯＰＯ（９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を加え、２時間内に材料の温度を８０℃から徐々に１８０℃に昇温させ、ｎ‐ブタノールを適時に反応系から排出できるように、１２０℃の時点反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、材料の温度を１３０℃に低下させ、約９００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間攪拌し続けて、放出して、リン系硬化剤Ｐ‐２を得た。  
【００２３】
実施例３  反応釜に５２０ｇのビスフェノールＳ、６４８ｇのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度３７％）及び２４ｇの水酸化ナトリウムを投入し、攪拌し始め、温度を５０℃に加熱し、３時間保温した。次に、８５℃に昇温させ、３時間保温した後、ｎ‐ブタノール１４８０ｇを加え、１２時間還流させた。材料の温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって約１０００ｇのｎ‐ブタノールを除去し、中間物を得た。  中間物に１０８０ｇのＤＯＰＯ（９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を加え、２時間内に材料の温度を８０℃から徐々に１８０℃に昇温させ、ｎ‐ブタノールを適時に反応系から排出できるように、１３０℃の時点反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、材料の温度を１３０℃に低下させ、約９００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間攪拌し続けて、放出して、リン系硬化剤Ｐ‐３を得た。  
【００２４】
実施例４  反応釜に５９ｇのフェノール、４６１ｇのビスフェノールＳ、６４８ｇのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度３７％）及び２４ｇの水酸化ナトリウムを投入し、攪拌し始め、温度を５０℃に加熱し、３時間保温した。次に、８５℃に昇温させ、３時間保温した後、ｎ‐ブタノール１４８０ｇを加え、１２時間還流させた。材料の温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって約１０００ｇのｎ‐ブタノールを除去し、中間物を得た。  中間物に１０８０ｇのＤＯＰＯ（９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を加え、２時間内に材料の温度を８０℃から徐々に１８０℃に昇温させ、ｎ‐ブタノールを適時に反応系から排出できるように、１２０℃の時点反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、材料の温度を１３０℃に低下させ、約９００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間攪拌し続けて、放出して、リン系硬化剤Ｐ‐４を得た。  
【００２５】
実施例５  反応釜に４９０ｇのビスフェノールＦ、６４８ｇのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度３７％）及び２４ｇの水酸化ナトリウムを加え、攪拌し始め、温度を５０℃に加熱し、３時間保温した。次に、６５℃に昇温させ、３時間保温した後、ｎ‐ブタノール１４８０ｇを加え、１２時間還流させた。材料の温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって約１０００ｇのｎ‐ブタノールを除去し、中間物を得た。  中間物に１０８０ｇのＤＯＰＯ（９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を加え、２時間内に材料の温度を８０℃から徐々に１８０℃に昇温させ、ｎ‐ブタノールを適時に反応系から排出できるように、１２０℃の時点反応系を減圧した。１８０℃で２時間保温してから、材料の温度を１３０℃に低下させ、約９００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間攪拌し続けて、放出して、リン系硬化剤Ｐ‐５を得た。  
【００２６】
実施例６  反応釜に４９ｇのフェノール、４４１ｇのビスフェノールＦ、６４８ｇのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度３７％）及び２４ｇの水酸化ナトリウムを投入し、攪拌し始め、温度を５０℃に加熱し、３時間保温した。次に、６５℃に昇温させ、３時間保温した後、ｎ‐ブタノール１４８０ｇを加え、１２時間還流させた。材料の温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって約１０００ｇのｎ‐ブタノールを除去し、中間物を得た。  中間物に１０８０ｇのＤＯＰＯ（９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を加え、２時間内に材料の温度を８０℃から徐々に１７５℃に昇温させ、ｎ‐ブタノールを適時に反応系から排出できるように、１２０℃の時点反応系を減圧した。１７５℃で２時間保温してから、材料の温度を１４０℃に低下させ、約９００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間攪拌し続けて、放出して、リン系硬化剤Ｐ‐６を得た。  
【００２７】
実施例７  反応釜に６４０ｇのジシクロペンタジエンフェノール樹脂（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ‐Ｐｈｅｎｏｌ  Ｒｅｓｉｎ）、６４８ｇのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度３７％）及び２４ｇの水酸化ナトリウムを投入し、攪拌し始め、温度を５０℃に加熱し、３時間保温した。次に、６５℃に昇温させ、３時間保温した後、ｎ‐ブタノール１４８０ｇを加え、１２時間還流させた。材料の温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって約１０００ｇのｎ‐ブタノールを除去し、中間物を得た。  中間物に１０８０ｇのＤＯＰＯ（９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を加え、２時間内に材料の温度を８０℃から徐々に１８０℃に昇温させ、ｎ‐ブタノールを適時に反応系から排出できるように、１２０℃の時点反応系を減圧した。１８０℃で２時間保温してから、材料の温度を１３０℃に低下させ、約９００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間攪拌し続けて、放出して、リン系硬化剤Ｐ‐７を得た。  
【００２８】
実施例８  反応釜に６４ｇのフェノール、５７６ｇのジシクロペンタジエンフェノール樹脂（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ‐Ｐｈｅｎｏｌ  Ｒｅｓｉｎ）、６４８ｇのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度３７％）及び２４ｇの水酸化ナトリウムを投入し、攪拌し始め、温度を５０℃に加熱し、３時間保温した。次に、６５℃に昇温させ、３時間保温した後、ｎ‐ブタノール１４８０ｇを加え、１２時間還流させた。材料の温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって約１０００ｇのｎ‐ブタノールを除去し、中間物を得た。  中間物に１０８０ｇのＤＯＰＯ（９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を加え、２時間内に材料の温度を８０℃から徐々に１７５℃に昇温させ、ｎ‐ブタノールを適時に反応系から排出できるように、１２０℃の時点反応系を減圧した。１７５℃で２時間保温してから、材料の温度を１４０℃に低下させ、約９００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間攪拌し続けて、放出して、リン系硬化剤Ｐ‐８を得た。  
【００２９】
実施例９  反応釜に２５７ｇのジヒドロキシビフェニル、２５７ｇのビスフェノールＦ、６４８ｇのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度３７％）及び２４ｇの水酸化ナトリウムを投入し、攪拌し始め、温度を４０℃に加熱し、３時間保温した。次に、６５℃に昇温させ、３時間保温した後、ｎ‐ブタノール１４８０ｇを加え、１２時間還流させた。材料の温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって約１０００ｇのｎ‐ブタノールを除去し、中間物を得た。  中間物に１０８０ｇのＤＯＰＯ（９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を加え、２時間内に材料の温度を８０℃から徐々に１７５℃に昇温させ、ｎ‐ブタノールを適時に反応系から排出できるように、１２０℃の時点反応系を減圧した。１７５℃で２時間保温してから、材料の温度を１３０℃に低下させ、約９００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間攪拌し続けて、放出して、リン系硬化剤Ｐ‐９を得た。  
【００３０】
実施例１０  反応釜に２６７ｇのビスフェノールＳ、２６７ｇのビスフェノールＦ、６４８ｇのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度３７％）及び２４ｇの水酸化ナトリウムを投入し、攪拌し始め、温度を４０℃に加熱し、３時間保温した。次に、６５℃に昇温させ、３時間保温した後、ｎ‐ブタノール１４８０ｇを加え、１２時間還流させた。材料の温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって約１０００ｇのｎ‐ブタノールを除去し、中間物を得た。  中間物に１０８０ｇのＤＯＰＯ（９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を加え、２時間内に材料の温度を８０℃から徐々に１８０℃に昇温させ、ｎ‐ブタノールを適時に反応系から排出できるように、１２０℃の時点反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温して、将材料の温度低下１３５℃、約９００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間攪拌し続けて、放出して、リン系硬化剤Ｐ‐１０を得た。  
【００３１】
比較例１  反応釜に４７０ｇのフェノール、６４８ｇのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度３７％）及び２４ｇの水酸化ナトリウムを投入し、攪拌し始め、温度を４０℃に加熱し、３時間保温した。次に、６５℃に昇温させ、３時間保温した後、ｎ‐ブタノール１４８０ｇを加え、１２時間還流させた。材料の温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって約１０００ｇのｎ‐ブタノールを除去し、中間物を得た。  中間物に１０８０ｇのＤＯＰＯ（９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を加え、２時間内に材料の温度を８０℃から徐々に１８０℃に昇温させ、ｎ‐ブタノールを適時に反応系から排出できるように、１２０℃の時点反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、材料の温度を１３０℃に低下させ、約９００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間攪拌し続けて、放出して、リン系硬化剤Ｐ‐１１を得た。  
【００３２】
比較例２  反応釜に５７０ｇのビスフェノールＡ、６４８ｇのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度３７％）及び２４ｇの水酸化ナトリウムを投入し、攪拌し始め、温度を４０℃に加熱し、３時間保温した。次に、６５℃に昇温させ、３時間保温した後、ｎ‐ブタノール１４８０ｇを加え、１２時間還流させた。材料の温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって約１０００ｇのｎ‐ブタノールを除去し、中間物を得た。  中間物に１０８０ｇのＤＯＰＯ（９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を加え、２時間内に材料の温度を８０℃から徐々に１８０℃に昇温させ、ｎ‐ブタノールを適時に反応系から排出できるように、１２０℃の時点反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、材料の温度を１３０℃に低下させ、約９００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間攪拌し続けて、放出して、リン系硬化剤Ｐ‐１２を得た。  
【００３３】
本発明の新規の含リン難燃フェノールノボラック樹脂化合物の調製方法は、フェノール系化合物、ビスフェノール系化合物とホルムアルデヒド合成フェノールノボラック樹脂を使用して、フェノールノボラック樹脂とＤＯＰＯ（９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を混合して縮重合反応を行うことで得る。
【００３４】
フェノール系化合物としては、フェノール、ｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、ｏ‐フェニルフェノール、ｍ‐フェニルフェノール、ｐ‐フェニルフェノール、２，６‐ジメチルフェノール、２，４‐ジメチルフェノールの中の１種又はそれらの組み合わせを含む。ビスフェノール系化合物としては、ジヒドロキシビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｏｌ）、ビスフェノールＦ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｆ）、ｐ‐ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＳ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｓ）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ‐Ｐｈｅｎｏｌ  Ｒｅｓｉｎ）の中の１種又はそれらの組み合わせを含む。  
【００３５】
実施例１〜１０及び比較例１、２に用いられたフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物を下記表１に示す。  
【００３６】
【表１】
2016041802.tif 000017
【００３７】
二、リン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物の調製  
【００３８】
実施例１１‐２０：  ビスフェノールＡ型フェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ；ＢＮＥ）の硬化剤として、異なったリン含有基を有するリン系硬化剤（Ｐ‐１〜Ｐ‐１０）を用いた。上記ビスフェノールＡ型フェノールノボラックエポキシ樹脂とリン系硬化剤（Ｐ‐１〜Ｐ‐１０）を、エポキシ基とフェノール基との当量比が１：１となるように均一に混合し、エポキシ樹脂とリン系硬化剤との総重量の０．５ＰＨＲの２‐フェニルイミダゾール化合物を硬化促進剤として加え、乳鉢の中で粉末状に研磨して均一に攪拌し、この粉末で金型にいっぱい詰め、１５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１時間加熱し、１７０℃で２時間加熱し、更に２００℃で３時間加熱し、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物を得た。  
【００３９】
比較例３  ビスフェノールＡ型フェノールノボラックエポキシ樹脂の硬化剤として、比較例１のリン含有基を有するリン系硬化剤（Ｐ‐１１）を用いた。上記ビスフェノールＡ型フェノールノボラックエポキシ樹脂とリン系硬化剤（Ｐ‐１１）を、エポキシ基とフェノール基との当量比が１：１となるように均一に混合し、エポキシ樹脂とリン系硬化剤との総重量の０．５ＰＨＲの２‐フェニルイミダゾール化合物を硬化促進剤として加え、乳鉢の中で粉末状に研磨して均一に攪拌し、この粉末で金型にいっぱい詰め、１５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１時間加熱し、１７０℃で２時間加熱し、更に２００℃で３時間加熱し、リン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物を得た。  
【００４０】
比較例４：  ビスフェノールＡ型フェノールノボラックエポキシ樹脂の硬化剤として、比較例２のリン含有基を有するリン系硬化剤（Ｐ‐１２）を用いた。上記ビスフェノールＡ型フェノールノボラックエポキシ樹脂とリン系硬化剤（Ｐ‐１２）とを、エポキシ基とフェノール基との当量比が１：１となるように均一に混合し、エポキシ樹脂と硬化剤との総重量の０．５ＰＨＲの２‐フェニルイミダゾール化合物を硬化促進剤として加え、乳鉢の中で粉末状に研磨して均一に攪拌し、この粉末で金型にいっぱい詰め、１５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１時間加熱し、１７０℃で２時間加熱し、更に２００℃で３時間加熱し、リン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物を得た。  
【００４１】
実施例２１〜３０：  リン系硬化剤（Ｐ‐１〜Ｐ‐１０）、ビスフェノールＡ型フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ‐クレゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｃｒｅｓｏｌ  ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ；ＣＮＥ）、フェノールノボラックエポキシ樹脂（ｐｈｅｎｏｌ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ；ＰＮＥ）を、表４の重量比に従って水酸化アルミニウム、二酸化珪素及びイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）系硬化促進剤と適量な溶剤で均一に混合し、小型含浸機でガラス繊維布によって含浸した後、１７０℃で１５０秒加熱してから裁断して小型ホットプレスの中で１８５℃、２５ｋｇ／ｃｍ２で２時間硬化させ、ハロゲンフリー銅張積層板を得た。  
【００４２】
比較例５〜６：  リン系硬化剤（Ｐ‐１１〜Ｐ‐１２）、ビスフェノールＡ型フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ‐クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂を、表４の重量比に従って水酸化アルミニウム、二酸化珪素及びイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）系硬化促進剤と適量な溶剤で均一に混合し、小型含浸機でガラス繊維布によって含浸した後、１７０℃で１５０秒加熱してから裁断して小型ホットプレスの中で１８５℃、２５ｋｇ／ｃｍ２で２時間硬化させ、ハロゲンフリー銅張積層板を得た。  
【００４３】
［テスト説明］１１１ワニスゲル化時間（ｓｅｃ）：  ０．３ｍｌの樹脂ワニスを１７０℃の加熱板に置いて、そのゲル化時間を測定した。ガラス転移温度（℃）：  昇温速率＝２０℃／ｍｉｎの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてテストを行った。難燃性：  試験片を０．５ｉｎ×４．７ｉｎの長方形に裁断し、火炎高さ２ｃｍの青い炎で１０秒燃焼した後で遠ざけて、合計２燃焼した後、炎を遠ざけた後の自己消火時間を記録した。吸水率（％）：  サンプルを１２０℃、２ａｔｍの圧力鍋で３０分間加熱した。誘電損失（１ＧＨｚ）：  試験片を５×５の正方形に裁断し、且つ板の３点を取って板厚を測定した後で誘電解析機器に挟んで測定し、完了した後でその平均値を取った。誘電率（１ＧＨｚ）：
エッチングされた基板を５ｃｍ２の正方形の試験片に裁断し、１０５℃のオーブン内で２ｈｒベーキングした後、取り出して板厚測定機器によって試験片の３箇所の板厚を測定した。更に試験片を誘電測定装置に挟んで、３点のデータを測定した後で平均値を取った。
【００４４】
本発明を上記具体的な実施例によって説明したが、当業者であれば、上記説明に基づいて多種の変更を行うことができる。本発明の範囲は、下記特許請求の範囲やその精神内に指定された各種の変化を含む。  
【００４５】
下記表２は、硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）を比較し、表３は、硬化物の熱分解を分析し、表４は、覆銅基板テストの結果を示す。  
【００４６】
［硬化物ガラス転移温度］    
【表２】
2016041802.tif 000018
【００４７】
［硬化物熱分解分析］    
【表３】
2016041802.tif 000019
【００４８】
［樹脂レシピ組成及びその物性］    
【表４】
2016041802.tif 000020
【００４９】
［結論］  実施例１１〜２０と比較例３〜４で得られたリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物のＴｇ（表２）を比較して、本発明を使用したリン含有フェノール樹脂化合物、特にビスフェノールＳを原料として調製されたリン系硬化剤（実施例３のリン系硬化剤Ｐ‐３）がエポキシ樹脂と反応して得られたリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物は、そのＴｇが全部でフェノールによって合成したリン系硬化剤（比較例１のリン系硬化剤Ｐ‐１１）がエポキシ樹脂と反応して得られたリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物よりも高く、ひいては全部でビスフェノールＡ型リン系硬化剤（比較例２のリン系硬化剤Ｐ‐１２）を使用したエポキシ樹脂と反応して得られたリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物よりも１３℃高く、且つ熱安定性もその他の実施例より一層良好であることが分かる。  
【００５０】
表３から、リン系硬化剤とエポキシ樹脂との架橋程度の相違が分かり、ビスフェノールＳ型のリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物（実施例３のリン系硬化剤Ｐ‐３及び実施例４のリン系硬化剤Ｐ‐４）がＴＧＡテストにおいて、熱分解（５％重量損失）温度が４２５℃を超えてもよく、高級な電子パッケージ材に用いられることができる。  
【００５１】
表４から、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物を有するものとして、実施例２６（リン系硬化剤Ｐ‐６、フェノール＋ビスフェノールＦ体系）以外、他の実施例の何れのＴｇも単にフェノールから合成したリン系硬化剤（比較例５）又は単にビスフェノールＡから合成したリン系硬化剤（比較例６）より高く、しかも何れの電気的特性表現も比較例５及び比較例６よりも優れ、ジシクロペンタジエン含有のリン系硬化剤（実施例２７）は、ＤＫが３．９１にも達することができ、且つＤｆが０．００８のレベルにも達することができるので、高周波の銅張積層板の分野に適用されることができる。膨張係数の表現では、実施例２１〜２４及び実施例２７〜３０は、α１の何れも３０〜４０にあり、α２が１９８〜２２９にある。実施例４１〜６２において、レシピに１．２〜１．４％のリン含有量を有すれば、銅張積層板に必要な難燃効果を達成することできるため、高級な含リン銅張積層板材料の製造分野には好適に用いられる。