(57)【要約】【課題】本発明は、充放電サイクル特性を十分に向上させることが可能な、非水電解液添加剤、該添加剤を含有する非水電解液、該電解液を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】式（１）で表される不飽和スルホン酸シリルエステルを含有することを特徴とする、非水電解液添加剤、該非水電解液添加剤を含有する非水電解液、該非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される不飽和スルホン酸シリルエステルを含有することを特徴とする、非水電解液添加剤。
【化１】
2016197508.tif 000009
（式中、Ｒ1は、置換若しくは非置換の炭素数３〜２０のアルケニル基、又は置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立に、ハロゲン、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記式（１）中の前記Ｒ1が、置換若しくは非置換の炭素数３〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは非置換の炭素数２〜１０のアルキニル基である、請求項１に記載の非水電解液添加剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解液添加剤と、電解質と、非水溶媒とを含有することを特徴とする、非水電解液。
【請求項４】
前記式（１）で表される不飽和スルホン酸シリルエステルの含有量が、前記非水電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項３に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上の環状カーボネートを含む、請求項３又は４に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記電解質が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、及びＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）からなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩を含有する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか一項に記載の非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる正極及び負極とを備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
満充電時における前記正極のリチウム基準の電位が、４．２Ｖ以上５．５Ｖ以下である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和スルホン酸シリルエステルを含有する、非水電解液添加剤、非水電解液、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高容量性且つ高耐久性という優れた特徴を持つことから、携帯電話やノート型パソコン等のモバイル電子機器用電源として汎用されており、近年では、ハイブリッド自動車や電気自動車等の自動車用電源としての使用を可能にするため、より高い容量及びより高い耐久性が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、主に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる正極及び負極、並びに非水電解液から構成される。リチウムイオン二次電池の正極の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、用いられる遷移金属の例としては、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄等が挙げられる。一方、負極の負極活物質としては、主に、炭素材料が用いられており、炭素材料の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。また、非水電解液としては、環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート溶媒であるエチルメチルカーボネート等の低粘性溶媒とを特定比率で混合した混合カーボネート溶媒に、ＬｉＰＦ6等の電解質を溶解させたもの等が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池では、初充電時に還元活性の高まった負極と非水電解液とが反応し、負極／非水電解液界面に相間固体電解質（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）を形成して、負極と非水電解液とが継続的に副反応を起こすことを抑止している。ＳＥＩは、非水電解液中の電解質、非水溶媒、及び添加剤の特性によりその性質を変化させ、電池の諸特性に影響を与えることが知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、飽和スルホン酸シリルエステルを非水電解液に少量添加することによって、負極表面にリチウムイオン伝導性が高いＳＥＩを形成させて、充放電サイクル特性を高める方法が提案されている。
また、特許文献２では、シリル基含有不飽和スルトンを非水電解液に少量添加することによって、電池の内部抵抗を低減させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５９００１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０３４０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、飽和スルホン酸シリルエステルに由来するＳＥＩの安定性が十分とは言えず、充放電サイクル特性には改善の余地がある。
また、特許文献２に記載の技術では、シリル基含有不飽和スルトンの合成原料である不飽和スルトンが、変異原性等の有害性を有することが知られていることに加えて、シリル基含有不飽和スルトンが煩雑な合成プロセスを経て製造されている。そのため、特許文献２に記載のシリル基含有不飽和スルトンは汎用性のある添加剤とは言い難い。
このように、工業的に入手可能であり、簡便な合成方法により得られ、且つ電池性能に優れる非水電解液添加剤の出現が望まれていた。
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性を十分に向上させることが可能な、非水電解液添加剤、該添加剤を含有する非水電解液、該電解液を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、不飽和スルホン酸シリルエステル構造を有する非水電解液添加剤を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記の通りである。
本発明の非水電解液添加剤は、下記式（１）で表される不飽和スルホン酸シリルエステルを含有することを特徴とする。
【化１】
2016197508.tif 000002
（式中、Ｒ1は、置換若しくは非置換の炭素数３〜２０のアルケニル基、又は置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立に、ハロゲン、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
ここで、本発明の非水電解液添加剤では、前記式（１）中の前記Ｒ1が、置換若しくは非置換の炭素数３〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは非置換の炭素数２〜１０のアルキニル基であることが好ましい。
【００１１】
本発明の非水電解液は、上記の非水電解液添加剤と、電解質と、非水溶媒とを含有することを特徴とする。
ここで、本発明の非水電解液では、前記式（１）で表される不飽和スルホン酸シリルエステルの含有量が、前記非水電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
また、本発明の非水電解液では、前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上の環状カーボネートを含むことが好ましい。
更に、本発明の非水電解液では、前記電解質が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、及びＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）からなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる正極及び負極とを備えることを特徴とする。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池では、満充電時における前記正極のリチウム基準の電位が、４．２Ｖ以上５．５Ｖ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な充放電サイクル特性を実現することが可能な、非水電解液添加剤、非水電解液、及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
【００１５】
（非水電解液添加剤）
本実施形態の非水電解液添加剤は、下記式（１）で表される不飽和スルホン酸シリルエステルを含有する。
【化２】
2016197508.tif 000003
（式中、Ｒ1は、置換若しくは非置換の炭素数３〜２０のアルケニル基、又は置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立に、ハロゲン、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
そして、本実施形態の非水電解液添加剤は、上記式（１）で表される不飽和スルホン酸シリルエステル以外に、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
【００１６】
本実施形態の非水電解液添加剤は、非水蓄電デバイス用電解液添加剤として好適に用いられる。
なお、「非水蓄電デバイス」とは、蓄電デバイス中の電解液として水溶液を用いない蓄電デバイスの総称であり、特に限定されないが、例えば、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等が挙げられ、これらの中でも、実用性の観点から、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタが好ましく、リチウムイオン二次電池が更に好ましい。
【００１７】
上記式（１）中のＲ1の詳細について記載する。
【００１８】
上記式（１）中のＲ1における置換若しくは非置換のアルケニル基の炭素数は、合成の容易性及び入手性の観点から、３〜２０であり、充放電サイクル特性をより高める観点から、３〜１０であることが更に好ましく、３〜５であることが特に好ましい。
【００１９】
「（非置換）アルケニル基」としては、特に限定されないが、例えば、１−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基が好ましく、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基が更に好ましく、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基が特に好ましい。
【００２０】
「置換アルケニル基」は、アルケニル基中の水素原子の少なくとも１つがヘテロ原子を含んでもよい置換基により置換された基をいう。
ヘテロ原子としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、これらの中では、安定性の高いＳＥＩを形成する観点から、ホウ素、ケイ素、硫黄、フッ素が好ましく、ホウ素、ケイ素、フッ素が更に好ましい。
そして、（ヘテロ原子を含んでもよい）置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられ、これらの中では、安定性の高いＳＥＩを形成する観点から、メチル基、エチル基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、エーテル基、カルボニル基、スルホニル基が好ましく、メチル基、シアノ基、スルホ基、カルボニル基、スルホニル基が更に好ましい。
【００２１】
上記式（１）中のＲ1における置換若しくは非置換のアルキニル基の炭素数は、充放電サイクル特性をより高める観点から、２〜２０であり、合成の容易性及び入手性の観点から、２〜１０であることが更に好ましく、２〜５であることが特に好ましい。
【００２２】
「（非置換）アルキニル基」としては、特に限定されないが、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基が好ましく、充放電サイクル特性をより高める観点から、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基が更に好ましく、２−プロピニル基（プロパルギル基）が特に好ましい。
【００２３】
「置換アルキニル基」は、アルキニル基中の水素原子の少なくとも１つがヘテロ原子を含んでもよい置換基により置換された基をいう。
ヘテロ原子としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、これらの中では、安定性の高いＳＥＩを形成する観点から、ホウ素、ケイ素、硫黄、フッ素が好ましく、ホウ素、ケイ素、フッ素が更に好ましい。
そして、（ヘテロ原子を含んでもよい）置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられ、これらの中では、安定性の高いＳＥＩを形成する観点から、メチル基、エチル基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、エーテル基、カルボニル基、スルホニル基が好ましく、メチル基、シアノ基、スルホ基、カルボニル基、スルホニル基が更に好ましい。
【００２４】
上記式（１）中のＲ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立に、ハロゲン、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【００２５】
上記式（１）中の置換若しくは非置換の炭化水素基の炭素数は、充放電サイクル特性をより高める観点から、１〜１０であることが好ましく、合成の容易性及び入手性の観点から、１〜６であることが更に好ましく、１〜２であることが特に好ましい。
【００２６】
「ハロゲン」としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、ＳＥＩの安定性の観点から、フッ素、塩素、臭素が好ましく、フッ素、塩素が特に好ましい。
【００２７】
「（非置換）炭化水素基」としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２８】
「置換炭化水素基」は、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１つがヘテロ原子を含んでもよい置換基により置換された基をいう。
ヘテロ原子としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、これらの中では、安定性の高いＳＥＩを形成する観点から、ホウ素、ケイ素、硫黄、フッ素が好ましく、ホウ素、ケイ素、フッ素が更に好ましい。
そして、ヘテロ原子を含んでもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられ、これらの中では、安定性の高いＳＥＩを形成する観点から、メチル基、エチル基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、エーテル基、カルボニル基、スルホニル基が好ましく、メチル基、シアノ基、スルホ基、カルボニル基、スルホニル基が更に好ましい。
【００２９】
Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4としては、入手性、ハンドリング性、及び化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、１−メチルビニル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基等の置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素基；ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基等の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、これらの中でも、充放電サイクル特性をより高める観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、フルオロメチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００３０】
上記式（１）中のシリル基（−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4）としては、合成の容易性及び充放電サイクル特性の両面を考慮して、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）、−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）、−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）、−Ｓｉ（ＣＨ3）2［ＣＨ（ＣＨ3）2］、−Ｓｉ（ＣＨ3）2［（ＣＨ2）3ＣＨ3）、−Ｓｉ（ＣＨ3）2［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］、−Ｓｉ（ＣＨ3）2［Ｃ（ＣＨ3）3］、−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）、−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）2、−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）3、−Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3、−Ｓｉ［ＣＨ（ＣＨ3）2］3、−Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3、−Ｓｉ（ＣＦ3）3が好ましく、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）、−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）、−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、−Ｓｉ（ＣＨ3）2［ＣＨ（ＣＨ3）2］、−Ｓｉ（ＣＨ3）2［Ｃ（ＣＨ3）3］、−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3、−Ｓｉ［ＣＨ（ＣＨ3）2］3が更に好ましく、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3が特に好ましい。
【００３１】
前述の通り、本実施形態の非水電解液添加剤は、電池性能を更に向上させるため、上記式（１）で表される不飽和スルホン酸シリルエステルと共に、その他の添加剤を含有してもよい。
その他の添加剤としては、充放電サイクル特性をより高める観点から、ビニレンカーボネート、ビニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スクシノニトリル、アジポニトリル、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（トリエチルシリル）ホスファイト、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリエチルシリル）ホスフェート、ポリリン酸トリメチルシリル、及びポリリン酸トリエチルシリルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スクシノニトリル、アジポニトリル、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（トリエチルシリル）ホスファイト、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリエチルシリル）ホスフェート、ポリリン酸トリメチルシリル、及びポリリン酸トリエチルシリルからなる群より選ばれる１種以上であることが更に好ましく、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（トリエチルシリル）ホスファイト、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリエチルシリル）ホスフェート、ポリリン酸トリメチルシリル、及びポリリン酸トリエチルシリルからなる群より選ばれる１種以上であることが特に好ましい。
【００３２】
本実施形態の非水電解液添加剤は、電池性能上、電池内部のいずれの部位に含有させても問題はない。具体的には、非水電解液添加剤を、非水電解液、正極合剤、負極合剤、又はセパレータに含有させてもよく、正極板、負極板、セパレータ及び電池包材に塗工させることもできる。いずれの場合でも、添加剤の非水電解液への溶出を通じて、本発明の効果を発現するものと考えられる。本実施形態の非水電解液添加剤は、作業の簡便性の観点から、非水電解液（後述）に含有させることが望ましい。
【００３３】
（（非水電解液））
本実施形態の非水電解液は、上記式（１）で表される不飽和スルホン酸シリルエステルと、必要に応じて、その他の添加剤とを含有する本実施形態の非水電解液添加剤と、電解質と、非水溶媒とを含有する。本実施形態の非水電解液は、非水蓄電デバイス用電解液として好適に用いられる。
ここで、非水電解液における非水電解液添加剤とは、非水電解液１００質量％に対して、１０質量％以下の低濃度で含まれるものを指し、主に正極及び負極の表面を改質する役割を担う。
【００３４】
上記式（１）で表される不飽和スルホン酸シリルエステルを非水電解液に添加することによって、電池の充放電サイクル特性が顕著に向上する。その理由は、必ずしも明らかではないが、不飽和スルホン酸シリルエステルの不飽和結合部分が電極表面上の反応性が高い部位と接触することによって、スルホン酸部分に由来する安定性の高いＳＥＩが電極表面に形成し、電池の充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
【００３５】
ここで、本実施形態の非水電解液における上記式（１）で表される不飽和スルホン酸シリルエステルの含有量は、特に限定されないが、電極表面に均一にＳＥＩを形成することを可能にする観点から、非水電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以上３質量％以下であることが特に好ましい。
【００３６】
またここで、本実施形態の非水電解液におけるその他の添加剤の含有量は、特に限定されないが、充放電サイクル特性をより高める観点から、非水電解液１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３７】
−電解質−
本実施形態の非水電解液に用いられる電解質としては、特に限定されないが、リチウム塩が好ましく、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢ（ＣＦ3）4、ＬｉＢ（ＣＮ）4、Ｌｉ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＡｌＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）等が挙げられ、これらの中でも、充放電サイクル特性をより高める観点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、及びＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2からなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００３８】
ここで、本実施形態の非水電解液における電解質の含有量は、入出力特性をより高める観点から、非水電解液１００質量％に対して、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、７質量％以上であることが特に好ましく、また、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３９】
−非水溶媒−
本実施形態の非水電解液に用いられる非水溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性極性溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン；スルホラン等のスルホン；エチレンサルファイト等の亜硫酸エステル；１，３−プロパンスルトン等のスルホン酸エステル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；ジメチルエーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル等が挙げられ、中でも、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート系溶媒が好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４０】
特に、環状カーボネートとしては、上記のものが挙げられ、特に、充放電サイクル特性をより高める観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上が更に好ましい。
また、鎖状カーボネートとしては、上記のものが挙げられ、特に、充放電サイクル特性をより高める観点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４１】
また、上記カーボネート系溶媒としては、充放電サイクル特性及び入出力特性の両面を考慮して、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせて併用したものが好ましい。
この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、充放電サイクル特性及び入出力特性の両面を考慮して、体積比で、１：１０〜５：１であることが好ましく、１：５〜３：１であることが更に好ましい。
【００４２】
（（（リチウムイオン二次電池）））
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上記式（１）で表される不飽和スルホン酸シリルエステルを含有する本実施形態の非水電解液添加剤を含有する本実施形態の非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる正極及び負極と、必要に応じて、セパレータと、外装体とを備える。
【００４３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の満充電時における正極のリチウム基準の電位は、電池の高容量化の観点から、４．２Ｖ以上であることが好ましく、４．３Ｖ以上であることが更に好ましく、また、５．５Ｖ以下であることが好ましく、５．２Ｖ以下であることが更に好ましい。
【００４４】
なお、「満充電時における正極のリチウム基準の電位」とは、充電電圧に満充電時の負極のリチウム基準の電位を加えた値を指す。
例えば、満充電時におけるリチウム基準の電位が約０．０５Ｖである黒鉛を単独で負極活物質として用いて、正極と黒鉛負極とを含む電池を充電電圧４．１５Ｖで満充電した場合、正極のリチウム基準の電位は約４．２Ｖとなる。
【００４５】
またなお、満充電時における正極のリチウム基準の電位は、三極式セルを用いて容易に特定することができる。具体的には、満充電状態の正極を作用極、リチウム金属を参照極、満充電状態の負極を対極とする構成の三極式セルを作製し、作用極と参照極との電位差を「満充電状態の正極のリチウム基準の電位」と算出することができる。
【００４６】
−正極−
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる正極活物質を含むことが好ましく、必要に応じて、集電材料、導電助剤、結着剤を含んでよい。
特に、正極活物質としては、満充電時における正極のリチウム基準の電位を４．２Ｖ以上という十分高い水準の値を確保する観点、電池の高容量化の観点から、正極のリチウム基準の電位を４．２Ｖ以上としたときにリチウムイオンを吸蔵及び放出することができるものが好ましい。
【００４７】
−−正極活物質−−
正極活物質としては、特に限定されないが、正極活物質の構造安定性の観点から、
下記式（２）で表される層状酸化物；
ＬｉＮｉxＣｏyＭａ1-x-yＯ2・・・（２）
（式中、Ｍａは、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選ばれる１種以上を示し、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、ｘ＋ｙ≦１である。）
下記式（３）で表されるスピネル型酸化物；
ＬｉＭｎ2-xＭｂxＯ4・・・（３）
（式中、Ｍｂは、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
下記式（４ａ）で表される酸化物と、
Ｌｉ2ＭｃＯ3・・・（４ａ）
（式中、Ｍｃは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
下記式（４ｂ）で表される酸化物と
ＬｉＭｄＯ2・・・（４ｂ）
（式中、Ｍｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
の複合酸化物であって、下記式（４）で表されるＬｉ過剰層状酸化物；
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2・・・（４）
（式中、Ｍｃは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、Ｍｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．０５≦ｚ≦０．９５である。）
下記式（５）で表されるオリビン型酸化物；
ＬｉＭｅ1-xＦｅxＰＯ4・・・（５）
（式中、Ｍｅは、Ｍｎ、及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、０≦ｘ≦１である。）
下記式（６）で表される酸化物；
Ｌｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ・・・（６）
（式中、Ｍｆは、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４８】
特に、上記式（２）で表される層状酸化物としては、構造安定性の観点、及びサイクル特性の観点から、
下記式（２ａ）で表される酸化物、
ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yＯ2・・・（２ａ）
（式中、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、ｘ＋ｙ≦１である。）
下記式（２ｂ）で表される酸化物、
ＬｉＮｉxＣｏyＡｌ1-x-yＯ2・・・（２ｂ）
（式中、０．７≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦０．３であり、ｘ＋ｙ≦１である。）
が好ましく、
下記式（２ａ１）で表される酸化物、
ＬｉＣｏＯ2・・・（２ａ１）
下記式（２ａ２）で表される酸化物、
ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yＯ2・・・（２ａ２）
（式中、０．３≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦０．４であり、ｘ＋ｙ≦１である。）
下記式（２ｂ１）で表される酸化物、
ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2・・・（２ｂ１）
が更に好ましい。
【００４９】
リチウムイオン二次電池を構成するための正極は、特に限定されないが、例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、アセチレンブラック等の導電助剤や、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤を、適量加えて、正極合剤を調製し、この正極合剤をアルミニウム箔等の集電材料に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、それを加圧することによって、正極を作製することができる。
【００５０】
−負極−
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる負極活物質を含むことが好ましく、必要に応じて、集電材料、増粘剤、結着剤を含んでよい。
特に、負極活物質としては、電池の高容量化の観点から、正極のリチウム基準の電位を４．２Ｖ以上としたときにリチウムイオンを吸蔵及び放出することができるものが好ましい。
【００５１】
−−負極活物質−−
負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む合金化合物、ＣｕＯ、ＣｏＯ等の金属酸化物、チタン酸リチウム等のリチウム含有化合物、炭素材料等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００５２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池における負極活物質としては、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、低電位でリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能である炭素材料が好ましい。
このような炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、グラファイト、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、有機天然物の焼成体、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。
コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等が挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して、炭素化したものを指し、有機天然物の焼成体とは、コーヒー殻等の天然由来材料を適当な温度で焼成して、炭素化したものを指す。
【００５３】
炭素材料の（００２）面の層間距離ｄ００２の上限値は、０．３７ｎｍ以下であることが好ましく、０．３５ｎｍ以下であることが更に好ましく、０．３４ｎｍ以下であることが特に好ましく、下限値は、特に限定されないが、理論的には、約０．３３５ｎｍである。
また、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の大きさの下限値は、３ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることが更に好ましく、２５ｎｍ以上であることが特に好ましく、上限値は、特に限定されないが、通例、２００ｎｍ程度である。
そして、炭素材料の平均粒径は、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、１３μｍ以下であることが更に好ましい。
また、炭素材料の純度は、９９．９％以上であることが好ましい。
【００５４】
リチウムイオン二次電池を構成するための負極は、特に限定されないが、例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤や、スチレンブタジエンゴム等の結着剤を、適量加えて、負極合剤を調製し、この負極合剤を銅箔等の集電材料に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、その後、それを加圧することによって、負極を作製することができる。
【００５５】
−セパレータ−
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、必要に応じて、正負極の短絡を防止する等により安全性を付与する観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。
セパレータとしては、特に限定されないが、従来公知のリチウムイオン二次電池で採用されているものと同様のものを用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアラミド等のポリアミド樹脂に代表される樹脂類を成形してなる、微多孔膜、不織布が好適に用いられる。
セパレータの厚みは、安全性付与の観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。また、セパレータが必要以上に厚い場合、電池の入出力特性が低下するため、セパレータの厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００５６】
−外装体−
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、必要に応じて、外装体を備えることが好ましい。
外装体としては、例えば、金属製の缶容器、金属箔ラミネートフィルムからなるラミネート容器が好適に用いられる。
【００５７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、前述の、本実施形態の非水電解液添加剤含有する本実施形態の非水電解液と、正極と、負極と、必要に応じて、セパレータと、外装体とを用いて、公知の方法により作製することができる。
例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介して重ね合わせて、必要に応じて、巻回して、積層電極体又は巻回電極体を形成し、次いで、これを外装体に装填し、続いて、正負極と外装体の正負極端子とをリード体等を介して接続し、更に、上記本実施形態の非水電解液を外装体内に注入し、その後、外装体を封止することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００５８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えば、円筒形、角型、コイン型、扁平形、シート状等の形状が挙げられる。
【００５９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、実用上の耐久性に優れることから、携帯電話等のモバイル電子機器用電源としてのみならず、自動車用電源等の様々な機器の電源として幅広く利用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
実施例及び比較例において使用された分析方法及び評価方法は、以下の通りである。
【００６２】
（１）核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：1Ｈ−ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００Ｇ型核磁気共鳴装置（４００ＭＨｚ）（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム
基準物質：1Ｈ−ＮＭＲ  クロロホルム（７．２６ｐｐｍ）
【００６３】
（２）リチウムイオン二次電池の電池性能評価
後述の実施例及び比較例において得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名：ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名：ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を、０．０５Ｃの定電流で４．３５Ｖの電圧に達するまで充電して、４．３５Ｖの定電圧で２時間充電した、その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返した。なお、１Ｃとは、電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値を表し、０．０５Ｃとは、その１／２０の電流値を表す。
上記初期充放電後、５０℃に設定した恒温槽中で、その電池を、１Ｃの定電流で４．３５Ｖの電圧に達するまで充電して、４．３５Ｖの定電圧で１時間充電した、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、更に９９サイクル繰り返すことによって、全体で１００サイクルの充放電サイクルを実施した。
１サイクル目の正極活物質単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１００サイクル目の正極活物質単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、１００サイクル後の容量維持率（％）を算出した。なお、１００サイクル後の容量維持率（％）は下記式で求めた。
１００サイクル後の容量維持率（％）＝｛１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００
なお、特に、実施例１３及び比較例７については、上記充放電サイクルにおける充電電圧を４．２０Ｖとした（後述）。
【００６４】
実施例及び比較例において用いた原材料を以下に示す。
【００６５】
［不飽和スルホン酸シリルエステルの準備］
［合成例１：アリルスルホン酸トリメチルシリルの合成］
窒素雰囲気下、滴下ロートを取り付けた２００ｍＬのナスフラスコに、アリルスルホン酸ナトリウム１２．８ｇを加え、滴下ロートからクロロトリメチルシラン１９．３ｇを少しずつ滴下した。この混合物を７０℃で４時間反応させて、無色の液体を得た。得られた液体を減圧蒸留して、アリルスルホン酸トリメチルシリル１３．０ｇを得た（収率７５％）。その構造を表１に示す。
アリルスルホン酸トリメチルシリルの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）  δ  ０．３４（９Ｈ，ｓ），３．７２（２Ｈ，ｄ），５．３４（２Ｈ，ｔ），５．８３（１Ｈ，ｍ）
【００６６】
［合成例２：プロパルギルスルホン酸トリメチルシリルの合成］
アリルスルホン酸ナトリウム１２．８ｇに代えて、プロパルギルスルホン酸ナトリウム１２．６ｇを用いた点以外は、合成例１と同様に合成を行い、プロパルギルスルホン酸トリメチルシリル１０．８ｇを得た（収率６３％）。その構造を表１に示す。
【００６７】
［合成例３：アリルスルホン酸トリエチルシリルの合成］
クロロトリメチルシラン１９．３ｇに代えて、クロロトリエチルシラン２４．１ｇを用いた点以外は、合成例１と同様に合成を行い、アリルスルホン酸トリエチルシリル１６．４ｇを得た（収率７８％）。その構造を表１に示す。
【００６８】
［合成例４：アリルスルホン酸ジメチルｔ−ブチルシリルの合成］
クロロトリメチルシラン１９．３ｇに代えて、クロロジメチルｔ−ブチルシラン２４．１ｇを用いた点以外は、合成例１と同様に合成を行い、アリルスルホン酸ジメチルｔ−ブチルシリル１０．７ｇを得た（収率５１％）。その構造を表１に示す。
【００６９】
［合成例５：アリルスルホン酸ジメチルビニルシリルの合成］
クロロトリメチルシラン１９．３ｇに代えて、クロロジメチルビニルシラン２１．４ｇを用いた点以外は、合成例１と同様に合成を行い、アリルスルホン酸ジメチルビニルシリル１２．３ｇを得た（収率６７％）。その構造を表１に示す。
【００７０】
［合成例６：プロピルスルホン酸トリメチルシリルの合成］
アリルスルホン酸ナトリウム１２．８ｇに代えて、プロピルスルホン酸ナトリウム１３．０ｇを用いた点以外は、合成例１と同様に合成を行い、プロピルスルホン酸トリメチルシリル１２．２ｇ（収率７０％）を得た。その構造を表１に示す。
【００７１】
［合成例７：プロピルスルホン酸トリエチルシリルの合成］
アリルスルホン酸ナトリウム１２．８ｇに代えて、プロピルスルホン酸ナトリウム１３．０ｇを用い、クロロトリメチルシラン１９．３ｇに代えて、クロロトリエチルシラン２４．１ｇを用いた点以外は、合成例１と同様に合成を行い、プロピルスルホン酸トリエチルシリル１６．３ｇを得た（収率７７％）。その構造を表１に示す。
【００７２】
［合成例８：ビニルスルホン酸トリメチルシリルの合成］
アリルスルホン酸ナトリウム１２．８ｇに代えて、ビニルスルホン酸９．６ｇを用いた点以外は、合成例１と同様に合成を行い、ビニルスルホン酸トリメチルシリル９．３ｇを得た（収率５８％）。その構造を表１に示す。
【００７３】
［合成例９：メタンスルホン酸トリメチルシリル］
合成は行わず、市販のメタンスルホン酸トリメチルシリル（シグマアルドリッチ社製）を準備した。
【００７４】
［その他の添加剤の準備］
その他の添加剤として、添加剤１：トリス（トリメチルシリル）ホスフェート（シグマアルドリッチ社製）、添加剤２：トリス（トリメチルシリル）ホスファイト（東京化成工業社製）、添加剤３：ポリリン酸トリメチルシリル（シグマアルドリッチ社製）を準備した。
【００７５】
不飽和スルホン酸シリルエステル、及びその他の添加剤のリストを表１に示す。
【００７６】
【表１−１】
2016197508.tif 000004
【表１−２】
2016197508.tif 000005
【００７７】
＜Ｂ：非水電解液添加剤、非水電解液、リチウムイオン二次電池の作製＞
【００７８】
（実施例１）
実施例１では、非水電解液添加剤として、合成例１で得られたアリルスルホン酸トリメチルシリルを用いた。
【００７９】
＜非水電解液の作製＞
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９０ｇに、合成例１で得られたアリルスルホン酸トリメチルシリル０．１０ｇを加えて、実施例１の電解液を調製した。実施例１の電解液中のアリルスルホン酸トリメチルシリルの含有量は１質量％であった。
【００８０】
＜正極シートの作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（日本化学工業社製）（式（２ａ２））と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍの集電材料としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布されたアルミニウム箔をロールプレスで圧延して、正極シートを得た。
【００８１】
＜負極シートの作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製）と、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液を、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分４５質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの集電材料としての銅箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布された銅箔をロールプレスで圧延して、負極シートを得た。
【００８２】
＜シート状リチウムイオン二次電池の作製＞
上述のようにして作製した正極シートと負極シートとを、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋（外装体）内に正負極の端子を突設させながら挿入した。その後、上述のようにして作製した非水電解液を袋内に注入し、袋に真空封止を行うことによって、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８３】
実施例１のシート状リチウムイオン二次電池について、上記（２）の方法に従って、電池性能評価を行った結果、１００サイクル後の容量維持率（％）は、８９％であった。
【００８４】
［実施例２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９０ｇに、合成例２で得られたプロパルギルスルホン酸トリメチルシリル０．１０ｇを加えて、実施例２の電解液を調製した。実施例２の電解液中のプロパルギルスルホン酸トリメチルシリルの含有量は１質量％であった。
実施例２のシート状リチウムイオン二次電池について、上記（２）の方法に従って、電池性能評価を行った結果、１００サイクル後の容量維持率（％）は、８９％であった。
【００８５】
［実施例３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９０ｇに、合成例３で得られたアリルスルホン酸トリエチルシリル０．１０ｇを加えて、実施例３の電解液を調製した。実施例３の電解液中のアリルスルホン酸トリエチルシリルの含有量は１質量％であった。
実施例３のシート状リチウムイオン二次電池について、上記（２）の方法に従って、電池性能評価を行った結果、１００サイクル後の容量維持率（％）は、８９％であった。
【００８６】
［実施例４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９０ｇに、合成例４で得られたアリルスルホン酸ジメチルｔ−ブチルシリル０．１０ｇを加えて、実施例４の電解液を調製した。実施例４の電解液中のアリルスルホン酸トリエチルシリルの含有量は１質量％であった。
実施例４のシート状リチウムイオン二次電池について、上記（２）の方法に従って、電池性能評価を行った結果、１００サイクル後の容量維持率（％）は、８８％であった。
【００８７】
［実施例５］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９０ｇに、合成例５で得られたアリルスルホン酸ジメチルビニルシリル０．１０ｇを加えて、実施例５の電解液を調製した。実施例５の電解液中のアリルスルホン酸ジメチルビニルシリルの含有量は１質量％であった。
実施例５のシート状リチウムイオン二次電池について、上記（２）の方法に従って、電池性能評価を行った結果、１００サイクル後の容量維持率（％）は、８９％であった。
【００８８】
［実施例６］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９５ｇに、合成例１で得られたアリルスルホン酸トリメチルシリル０．０５ｇを加えて、実施例６の電解液を調製した。実施例６の電解液中のアリルスルホン酸トリメチルシリルの含有量は０．５質量％であった。
実施例６のシート状リチウムイオン二次電池について、上記（２）の方法に従って、電池性能評価を行った結果、１００サイクル後の容量維持率（％）は、８７％であった。
【００８９】
［実施例７］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．７０ｇに、合成例１で得られたアリルスルホン酸トリメチルシリル０．３０ｇを加えて、実施例７の電解液を調製した。実施例７の電解液中のアリルスルホン酸トリメチルシリルの含有量は３質量％であった。
実施例７のシート状リチウムイオン二次電池について、上記（２）の方法に従って、電池性能評価を行った結果、１００サイクル後の容量維持率（％）は、８５％であった。
【００９０】
［実施例８］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９５ｇに、合成例３で得られたアリルスルホン酸トリエチルシリル０．０５ｇを加えて、実施例８の電解液を調製した。実施例８の電解液中のアリルスルホン酸トリメチルシリルの含有量は０．５質量％であった。
実施例８のシート状リチウムイオン二次電池について、上記（２）の方法に従って、電池性能評価を行った結果、１００サイクル後の容量維持率（％）は、８７％であった。
【００９１】
［実施例９］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．７０ｇに、合成例３で得られたアリルスルホン酸トリエチルシリル０．３０ｇを加えて、実施例９の電解液を調製した。実施例９の電解液中のアリルスルホン酸トリメチルシリルの含有量は３質量％であった。
実施例９のシート状リチウムイオン二次電池について、上記（２）の方法に従って、電池性能評価を行った結果、１００サイクル後の容量維持率（％）は、８５％であった。
【００９２】
［比較例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させて、比較例１の電解液を調製した。
比較例１のシート状リチウムイオン二次電池について、上記（２）の方法に従って、電池性能評価を行った結果、１００サイクル後の容量維持率（％）は、７９％であった。
【００９３】
［比較例２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９０ｇに、合成例９のメタンスルホン酸トリメチルシリル（シグマアルドリッチ社製）０．１０ｇを加えて、比較例２の電解液を調製した。比較例２の電解液中のメタンスルホン酸トリメチルシリルの含有量は１質量％であった。
比較例２のシート状リチウムイオン二次電池について、上記（２）の方法に従って、電池性能評価を行った結果、１００サイクル後の容量維持率（％）は、８１％であった。
【００９４】
［比較例３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９０ｇに、合成例６で得られたプロピルスルホン酸トリメチルシリル０．１０ｇを加えて、比較例３の電解液を調製した。比較例３の電解液中のプロピルスルホン酸トリメチルシリルの含有量は１質量％であった。
比較例３のシート状リチウムイオン二次電池について、上記（２）の方法に従って、電池性能評価を行った結果、１００サイクル後の容量維持率（％）は、８１％であった。
【００９５】
［比較例４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９０ｇに、合成例７で得られたプロピルスルホン酸トリエチルシリル０．１０ｇを加えて、比較例４の電解液を調製した。比較例４の電解液中のプロピルスルホン酸トリエチルシリルの含有量は１質量％であった。
比較例４のシート状リチウムイオン二次電池について、上記（２）の方法に従って、電池性能評価を行った結果、１００サイクル後の容量維持率（％）は、８１％であった。
【００９６】
［比較例５］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９０ｇに、合成例８で得られたビニルスルホン酸トリエチルシリル０．１０ｇを加えて、比較例５の電解液を調製した。比較例５の電解液中のビニルスルホン酸トリメチルシリルの含有量は１質量％であった。
比較例５のシート状リチウムイオン二次電池について、上記（２）の方法に従って、電池性能評価を行った結果、１００サイクル後の容量維持率（％）は、８３％であった。
【００９７】
実施例１〜９及び比較例１〜５における電池性能評価の結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2016197508.tif 000006
【００９９】
表２に示す通り、実施例１〜９の非水電解液添加剤、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性が向上し、容量維持率が高いことがわかる。
【０１００】
［実施例１０］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．７０ｇに、合成例１で得られたアリルスルホン酸トリメチルシリル０．１０ｇ、添加剤１のトリス（トリメチルシリル）ホスフェート（シグマアルドリッチ社製）０．２０ｇを加えて、実施例１０の電解液を調製した。実施例１０の電解液中のアリルスルホン酸トリメチルシリルの含有量は１質量％、トリス（トリメチルシリル）ホスフェートの含有量は２質量％であった。
実施例１０のシート状リチウムイオン二次電池について、上記（２）の方法に従って、電池性能評価を行った結果、１００サイクル後の容量維持率（％）は、９１％であった。
【０１０１】
［実施例１１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．７０ｇに、合成例１で得られたアリルスルホン酸トリメチルシリル０．１０ｇ、添加剤２のトリス（トリメチルシリル）ホスファイト（東京化成工業社製）０．２０ｇを加えて、実施例１１の電解液を調製した。実施例１１の電解液中のアリルスルホン酸トリメチルシリルの含有量は１質量％、トリス（トリメチルシリル）ホスファイトの含有量は２質量％であった。
実施例１１のシート状リチウムイオン二次電池について、上記（２）の方法に従って、電池性能評価を行った結果、１００サイクル後の容量維持率（％）は、９２％であった。
【０１０２】
［実施例１２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．７０ｇに、合成例１で得られたアリルスルホン酸トリメチルシリル０．１０ｇ、添加剤３のポリリン酸トリメチルシリル（シグマアルドリッチ社製）０．２０ｇを加えて、実施例１２の電解液を調製した。実施例１２の電解液中のアリルスルホン酸トリメチルシリルの含有量は１質量％、ポリリン酸トリメチルシリルの含有量は２質量％であった。
実施例１２のシート状リチウムイオン二次電池について、上記（２）の方法に従って、電池性能評価を行った結果、１００サイクル後の容量維持率（％）は、９２％であった。
【０１０３】
実施例１０〜１２における電池性能評価の結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2016197508.tif 000007
【０１０５】
表３に示す通り、不飽和スルホン酸シリルエステルと特定のリン系添加剤とを併用した、実施例１０〜１２の非水電解液添加剤、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性が向上し、容量維持率がより高いことがわかる。
【０１０６】
［実施例１３］
前述の通り、充放電サイクルにおける充電電圧を４．３５Ｖから４．２０Ｖに変更した点以外、実施例１における操作と同様の操作を行って、実施例１３の電解液及びシート状リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１３のシート状リチウムイオン二次電池について、上記（２）の方法に従って、電池性能評価を行った結果、１００サイクル後の容量維持率（％）は、９０％であった。
【０１０７】
［比較例６］
前述の通り、充放電サイクルにおける充電電圧を４．３５Ｖから４．２０Ｖに変更した点以外、比較例１における操作と同様の操作を行って、比較例６の電解液及びシート状リチウムイオン二次電池を作製した。
比較例６のシート状リチウムイオン二次電池について、上記（２）の方法に従って、電池性能評価を行った結果、１００サイクル後の容量維持率（％）は、８３％であった。
【０１０８】
実施例１３及び比較例６における電池性能評価の結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
2016197508.tif 000008
【０１１０】
表４に示す通り、充電電圧を４．２０Ｖとした場合においても、実施例１３の非水電解液添加剤、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性が向上し、容量維持率が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によれば、良好な充放電サイクル特性を実現することが可能な、非水電解液添加剤、非水電解液、及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、実用上の耐久性に優れ、携帯電話等のモバイル電子機器用電源としてのみならず、自動車用電源等の様々な機器の電源として、産業上の利用可能性を有する。