(57)【要約】【課題】高い溶媒溶解性を有し、かつ、高いキャリア移動度を有する有機半導体材料を提供する。【解決手段】式（１）で表される化合物。2016113434.tif 000017〔式中、  Ｒ１およびＲ２は、相異なり、それぞれ炭素原子数１〜３０の直鎖アルキル基を表す。環Ａおよび環Ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ベンゼン環、チオフェン環またはベンゾチオフェン環を表す。〕  環Ａおよび環Ｂがベンゼン環またはチオフェン環である前記化合物。  前記化合物と高分子化合物とを含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
2016113434.tif 000016
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、相異なり、それぞれ炭素原子数１〜３０の直鎖アルキル基を表す。環Ａおよび環Ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ベンゼン環、チオフェン環またはベンゾチオフェン環を表す。〕
【請求項２】
式（１）中、環Ａおよび環Ｂがベンゼン環またはチオフェン環である請求項１に記載の化合物
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物と高分子化合物とを含む組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の化合物を含む有機薄膜。
【請求項５】
第１の電極と第２の電極とを有し、
該第１の電極と該第２の電極との間に請求項４に記載の有機薄膜を有する有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、該化合物と高分子化合物を含む組成物、該化合物を含む有機薄膜および有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機トランジスタ等の有機半導体素子は、電子ペーパーやフラットパネルディスプレイといった次世代技術への応用が期待されている。有機トランジスタは、基板、有機半導体活性層、絶縁層、電極等の数種類の部材から構成されている。有機トランジスタ特性における重要な指標の一つとしては、キャリア移動度が挙げられ、有機半導体活性層に用いる有機材料（以下、「有機半導体材料」ということがある。）に大きく依存する。優れたキャリア移動度を有する有機材料の代表例としては、ペンタセン、オリゴチオフェンやジナフトチエノチオフェンのようなπ共役化合物が挙げられる。例えば、非特許文献１にはペンタセン、非特許文献２にはオリゴチオフェン、非特許文献３にはジナフトチエノチオフェンを真空蒸着して得られた有機薄膜および該有機薄膜を含有する有機トランジスタが記載されている。
【０００３】
一方、フラットパネルディスプレイ等の工業的生産のためには、該ディスプレイに用いる有機半導体素子の有機半導体活性層は、大面積化の実現や製造コスト削減の実現につながるため、塗布処理を含む成膜加工（以下、「塗布成膜加工」ということがある。）によって形成することが望まれる。
【０００４】
π共役化合物に直鎖アルキル基を導入することにより薄膜での分子配列が促進され、キャリア移動度が向上することが知られているが（非特許文献２、非特許文献３）、溶媒への溶解性（以下、「溶媒溶解性」という。）が必ずしも十分ではなかった。また、π共役化合物に分岐アルキル鎖を導入することにより溶媒溶解性が向上することが知られているが（非特許文献５）、直鎖アルキル置換体と比べキャリア移動度が低くかった。
【非特許文献１】J．Aｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． ２００２，９２，５２５９．
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．  ２００３，１５，９１７．
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２００７，１５，２２２４．
【非特許文献４】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．  ２０１１，２３，１２２２．
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ． ２０１０，６０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の有機半導体材料は、溶媒溶解性およびキャリア移動度の両方を、必ずしも同時には満足できるものではなかった。本発明の目的は、高い溶媒溶解性を有し、かつ、高いキャリア移動度を有する有機半導体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
【０００７】
［１］
式（１）で表される化合物。
2016113434.tif 000002
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、相異なり、それぞれ炭素原子数１〜３０の直鎖アルキル基を表す。環Ａおよび環Ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ベンゼン環、チオフェン環またはベンゾチオフェン環を表す。〕
［２］
式（１）中、環Ａおよび環Ｂがベンゼン環またはチオフェン環である［１］に記載の化合物
［３］
［１］または［２］に記載の化合物と高分子化合物とを含む組成物。
［４］
［１］または［２］に記載の化合物を含む有機薄膜。
［５］
第１の電極と第２の電極とを有し、
該第１の電極と該第２の電極との間に［４］に記載の有機薄膜を有する有機半導体素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い溶媒溶解性を有するため塗布成膜加工により優れ、かつ、高いキャリア移動度を有する化合物ならびに該化合物と高分子化合物からなる組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該化合物を含む有機半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図８】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図９】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１１】
＜化合物＞
本発明の化合物は、式（１）で表される化合物である。
2016113434.tif 000003
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、相異なり、それぞれ炭素原子数１〜３０の直鎖アルキル基を表す。環Ａおよび環Ｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ベンゼン環、チオフェン環またはベンゾチオフェン環を表す。〕
【００１２】
式（１）で表される化合物としては、具体的にはＡ〜Ｆで表される構造の化合物が挙げられ、キャリア移動度が高いという点からＡ、ＣおよびＦで表される構造の化合物が好ましく、さらに溶解性が高いという点からＡおよびＣで表される構造の化合物が好ましい。
2016113434.tif 000004
【００１３】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２で表される炭素原子数１〜３０の直鎖アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等が挙げられ、本発明の化合物の溶媒溶解性を高める観点から、Ｒ１とＲ２の炭素原子数は２〜１２であることが好ましい。また、Ｒ１とＲ２の炭素数の総和は８より大きいことが好ましく、１２より大きいことがより好ましい。さらにＲ１とＲ２の炭素数の差が２以上であることが好ましい。
【００１４】
前記式（１）で表される化合物の製造方法としては、Ａ、Ｂで表される骨格の場合、例えばＷＯ２０１２／０４６８１８またはＷＯ２０１２／１３７６９４に記載の方法において、アルキルフェニル基およびアルキルナフチル基を２段階に分割して導入することで製造することができる。
2016113434.tif 000005
【００１５】
Ｃで表される化合物は例えば、ＡｄＶ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２５，６３９２．に記載の方法を下記のように一部変更することで製造することができる。
2016113434.tif 000006
【００１６】
Ｄで表される化合物は、下記のようにテトラブロモチオフェンに対し、段階的にアルキルフェニル基を導入した後、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２００５，４６，８１５３．に記載の環化方法を利用して製造することができる。
2016113434.tif 000007
【００１７】
ＢおよびＦで表される化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，１３９００．に記載の方法を利用して製造することができる。
2016113434.tif 000008
＜組成物＞
【００１８】
有機半導体材料は、本発明の化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また２種類以上を含むものであってもよい。また、有機半導体材料は、キャリア移動度のバラツキを抑えるため、本発明の化合物に加え、高分子化合物を更に含んだ組成物として使用することが好ましい。組成物における本発明の化合物と高分子化合物の比率は、本発明の化合物と高分子化合物の合計を１００重量％とすると、本発明の化合物を１０重量％以上含むことが好ましく、２０重量％以上含むことがより好ましい。
【００１９】
組成物に含まれる高分子化合物としてはキャリア輸送性を有するものを高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。
【００２０】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリトリアリールアミンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリ（アリールアミン−co−フルオレン）およびその誘導体、ポリ（トリアリールアミン−co-フルオレン）およびその誘導体、ポリインデノフルオレンおよびその誘導体、ポリインダセノジチオフェンおよびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが挙げられ、好ましくはポリトリアリールアミンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリインデノフルオレンおよびその誘導体、ポリインダセノジチオフェンおよびその誘導体が挙げられる。
【００２１】
＜有機半導体素子＞
本発明の化合物は、高いキャリア移動度を有することから、該化合物を含む有機薄膜を有機半導体素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして、本発明の化合物を含む有機薄膜は、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の有機半導体素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【００２２】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ということがある。）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。本発明の化合物を含む有機薄膜は、該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかとして用いられる。発光層中には、本発明の化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する、陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する、陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
【００２３】
（有機トランジスタ）
有機トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、本発明の化合物を含む有機薄膜は活性層として用いられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
【００２４】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極およびドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【００２５】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極および前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【００２６】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
【００２７】
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【００２８】
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２およびドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【００２９】
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【００３０】
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【００３１】
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【００３２】
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【００３３】
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【００３４】
図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【００３５】
図９は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【００３６】
上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２および／または活性層２ａは、本発明の化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【００３７】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【００３８】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【００３９】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【００４０】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【００４１】
電界効果型トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタのキャリア移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。
【００４２】
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。
【００４３】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、より高いキャリア移動度が得られる。
【００４４】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
【００４５】
ソース電極５およびドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記有機トランジスタにおいて、ソース電極５およびドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【００４７】
また、上述したような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【００４８】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【００４９】
このように構成された有機トランジスタの一種である電界効果型トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した本実施形態の電界効果型トランジスタは、活性層として、本発明の化合物を含有し、そのことによりキャリア移動度に優れた活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【００５２】
（化合物の溶解性）
化合物の溶解性は、１０ｍｇの化合物に溶媒を加え１００℃で溶解させたのち、２３℃に冷却、その後２４時間静置後に析出が見られない重量％を適用した。
【００５３】
実施例１
（化合物１の合成）
１−ブロモ−４−ヘプチルベンゼン（２５．５ｇ、０．１ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）溶液を−７０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍヘキサン溶液（８１．３ｍＬ，０．１３ｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌後、イソプロポキシボロン酸ピナコール（２４．２ｇ，０．１３ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら緩やかに室温まで昇温させた。水およびトルエンを加え、有機層を分取、硫酸ナトリウムを加え乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られたオイルをヘキサン／酢酸エチル（１０／１）を展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製し、無色オイルとして４−ヘプチルフェニルボロン酸ピナコールエステルを得た（得量１９．８ｇ、収率６５．５％）。
【００５４】
２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルスルファニルチオフェン（２６．７ｇ、８０ｍｍｏｌ）、（４−ヘプチルフェニルボロン酸ピナコールエステル（１２．１ｇ、４０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（５０ｇ、４８０ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン８００ｍＬおよび水２４０ｍＬを加え、窒素バブリングを２０分実施した。ＰｄＣｌ２ｄｐｐｆ（１．３ｇ，１．６ｍｍｏｌ）を加えた後、加熱還流下５時間攪拌した。冷却後、水層を除き、有機層を濃縮、得られたオイルをヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製し、無色オイルとして２−ブロモ−５−（４−ヘプチルフェニル）−３，４−ジメチルスルファニルチオフェンを含む混合物を得た（２０．５ｇ）。
【００５５】
上記反応で得られた２−ブロモ−５−（４−ヘプチルフェニル）−３，４−ジメチルスルファニルチオフェンを含む混合物（２０．５ｇ）に酢酸８０ｍＬを加え、７０℃に加熱した。３０％過酸化水素水（９．５ｍＬ、８４ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１時間攪拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えさらに１時間攪拌した後、反応溶液を冷却クロロホルムで抽出した。有機層を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られたオイルをクロロホルム／酢酸エチルを展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製し、無色オイルとして２−ブロモ−５−（４−ヘプチルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンを得た（８．９５ｇ、２段階４８．５％）。
【００５６】
２−ブロモ−５−（４−ヘプチルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェン（３．９２ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、４−エチルフェニルボロン酸（１．９ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３．６ｇ、３４ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン８５ｍＬおよび水１７ｍＬ溶液を加え、窒素バブリングを２０分実施した。ＰｄＣｌ２ｄｐｐｆ（０．１４ｇ，０．１７ｍｍｏｌ）を加えた後、加熱還流下５時間攪拌した。冷却後、クロロホルムを加え、水層を除き、有機層を濃縮、得られた混合物をクロロホルム／酢酸エチルを展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製し、白色固体として２−（４−ヘプチルフェニル）−５−（４−エチルルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンを得た（２．２ｇ、５３．２％）。
【００５７】
０℃に冷却した濃硫酸４０ｍＬに攪拌しながら、２−（４−ヘプチルフェニル）−５−（４−エチルルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェン（１．９５ｇ、４ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、反応温度を０℃から５℃に保ちながら５時間攪拌した。反応溶液を氷水に加え、析出した固体をろ取、乾燥後、ヘキサン／クロロホルム（５／１）を展開溶媒としシリカゲルカラムで精製し、白色固体として化合物１を得た（０．４９ｇ、２９．０％）。
化合物１のｏ−キシレンへの溶解性は１．２重量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７（ｄ，２Ｈ），７．７１（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），２．８２（ｔ，２Ｈ），２．７５（ｔ，２Ｈ），１．７５−１．６３（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２５（ｍ，１３Ｈ），０．９１−０．８５（ｍ，３Ｈ）．
2016113434.tif 000009
【００５８】
実施例２
（化合物２の合成）
１−ブロモ−４−デシルベンゼン（１１．９ｇ、４０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）溶液を−７０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍヘキサン溶液（３２．５ｍＬ，５２ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌後、イソプロポキシボロン酸ピナコール（９．７ｇ，５２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら緩やかに室温まで昇温させた。水およびトルエンを加え、有機層を分取、硫酸ナトリウムを加え乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られたオイルをヘキサン／酢酸エチル（１０／１）を展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製し、無色オイルとして４−デシルフェニルボロン酸ピナコールエステルを得た（得量９．８ｇ、収率７１．１％）。
【００５９】
２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルスルファニルチオフェン（１８．７ｇ、５６ｍｍｏｌ）、（４−デシルフェニルボロン酸ピナコールエステル（９．６ｇ、２８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１７．８ｇ、１６８ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン２８０ｍＬおよび水８４ｍＬを加え、窒素バブリングを２０分実施した。ＰｄＣｌ２ｄｐｐｆ（０．９１ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、加熱還流下５時間攪拌した。冷却後、水層を除き、有機層を濃縮、得られたオイルをヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製し、無色オイルとして２−ブロモ−５−（４−デシルフェニル）−３，４−ジメチルスルファニルチオフェンを含む混合物を得た（１５．１ｇ）。
【００６０】
上記反応で得られた２−ブロモ−５−（４−デシルフェニル）−３，４−ジメチルスルファニルチオフェンを含む混合物（１５．１ｇ）に酢酸６４ｍＬを加え、７０℃に加熱した。３０％過酸化水素水（７．６ｍＬ、６７ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１時間攪拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えさらに１時間攪拌した後、反応溶液を冷却クロロホルムで抽出した。有機層を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られたオイルをクロロホルム／酢酸エチルを展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製し、無色オイルとして２−ブロモ−５−（４−デシルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンを得た（７．０５ｇ、２段階４３．７％）。
【００６１】
２−ブロモ−５−（４−デシルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェン（７．０５ｇ、１４ｍｍｏｌ）、４−ブチルフェニルボロン酸（３．７ｇ、２１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（５．９ｇ、５６ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン１４０ｍＬおよび水２８ｍＬ溶液を加え、窒素バブリングを２０分実施した。ＰｄＣｌ２ｄｐｐｆ（０．２３ｇ，０．２８ｍｍｏｌ）を加えた後、加熱還流下５時間攪拌した。冷却後、クロロホルムを加え、水層を除き、有機層を濃縮、得られた混合物をクロロホルム／酢酸エチルを展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製し、白色固体として２−（４−デシルフェニル）−５−（４−ブチルルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンを得た（４．４ｇ、５７．１％）。
【００６２】
０℃に冷却した濃硫酸４５ｍＬに攪拌しながら、２−（４−デシルフェニル）−５−（４−ブチルルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェン（４．４５ｇ、８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、反応温度を０℃から５℃に保ちながら５時間攪拌した。反応溶液を氷水に加え、析出した固体をろ取、乾燥後、ヘキサン／クロロホルム（５／１）を展開溶媒としシリカゲルカラムで精製し、さらにヘキサンから再結晶することにより無色針状結晶として化合物２を得た（０．７８ｇ、１９．８％）。
化合物２のｏ−キシレンへの溶解性は０．８重量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．７６（ｄ，２Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），２．７８−２．７０（ｍ，４Ｈ），２．０−１．８０（ｍ，２Ｈ），１．７８−１．６５（ｍ，４Ｈ），１．４３−１．２２（ｍ，１４Ｈ），０．９８−０．８３（ｍ，６Ｈ）．
2016113434.tif 000010
【００６３】
比較例１
（化合物３の合成）
６−（２−エチルブチル）ベンゾチオフェン２−（１０．１ｇ、４６ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１００ｍＬ）溶液に０℃にて、臭素（１８．５ｇ，５２ｍｍｏｌ）のクロロホルム（５０ｍＬ）溶液を滴下、その後、攪拌しながら緩やかに室温まで昇温させた。５％水酸化ナトリウム水溶液、つづいて１０％亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機層を分離、硫酸ナトリウムにて乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られたオイルをヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製し、無色オイルとして２，３−ジブロモ−６−（２−エチルブチル）ベンゾチオフェンを得た（得量１４．４ｇ、収率８２．３％）。
【００６４】
２，３−ジブロモ−６−（２−エチルブチル）ベンゾチオフェン（７．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１００ｍＬ）を−７０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉの１．６３Ｍヘキサン溶液（１３．５ｍＬ，２２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−７０℃に冷却した塩化第二銅（３．８ｇ，２８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）スラリーに加え、その後室温にて５時間攪拌した。クロロホルムおよび水を加え、有機層を分液、硫酸ナトリウムで乾燥したのち、エバポレーターで溶媒を留去した。得られたオイルをヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製し、無色オイルとして２，２’−ビス（３−ブロモ−６−（２−エチルブチル）ベンゾチオフェン）を得た（４．１ｇ、７０．１％）。
【００６５】
２，２’−ビス（３−ブロモ−６−（２−エチルブチル）ベンゾチオフェン）（４．１ｇ，７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．９ｇ，２８ｍｍｏｌ）Ｎａ２Ｓ−９Ｈ２Ｏ（１．６５ｇ，７ｍｍｏｌ）にＮ−メチルピロリドン７０ｍＬを加え、窒素バブリングを２０分実施した。Ｐｄ２ｄｂａ３（０．１６ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）および［ｔ−Ｂｕ３ＰＨ］ＢＦ４（０．４１ｇ，１．４ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で５時間攪拌した。冷却後、水およびトルエンを加え有機層を分液し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた混合物をヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムにて精製し、得られた白色粉末をヘキサンから再結晶することにより化合物３を得た（０．２３ｇ、７．１％）。
化合物３のｏ−キシレンへの溶解性は１．２重量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．７６（ｄ，２Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ），７．２４（ｄ，２Ｈ），２．６８（ｄ，４Ｈ），１．６（ｓｅｐｔ，２Ｈ），１．３４（ｑｕｉｎｔ，８Ｈ），０．９１（ｔ，１２Ｈ）．
2016113434.tif 000011
【００６６】
比較例２
（化合物４の合成）
０℃に冷却した濃硫酸１００ｍＬに攪拌しながら、２，５−ビス（４−ブチルルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェン（４．４５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、反応温度を０℃から５℃に保ちながら５時間攪拌した。反応溶液を氷水に加え、析出した固体をろ取、乾燥後、ヘキサン／クロロホルム（５／１）を展開溶媒としシリカゲルカラムで精製し、さらにヘキサンから再結晶することにより淡黄色針状結晶として化合物４を得た（２．４６ｇ、６０．２％）。
化合物４のｏ−キシレンへの溶解性は０．６重量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７（ｄ，２Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），２．７６（ｔ，４Ｈ），１．６８（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．４５（ｓｅｘｔｅｔ，４Ｈ），０．９６（ｔ，６Ｈ）．
2016113434.tif 000012
【００６７】
比較例３
（化合物５の合成）
０℃に冷却した濃硫酸３０ｍＬに攪拌しながら、２，５−ビス（４−デシルルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェン（１．９２ｇ、３ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、反応温度を０℃から５℃に保ちながら５時間攪拌した。反応溶液を氷水に加え、析出した固体をろ取、乾燥後、ヘキサン／クロロホルム（５／１）を展開溶媒としシリカゲルカラムで精製し、さらにトルエンから再結晶することにより無色針状結晶として化合物４を得た（０．６５ｇ、３７．６％）。
化合物５のｏ−キシレンへの溶解性は０．１重量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．７６（ｄ，２Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），２．７８−２．７０（ｍ，４Ｈ），１．７８−１．６３（ｍ，４Ｈ），１．４３−１．２０（ｍ，１４Ｈ），０．９２−０．８０（ｍ，６Ｈ）．
2016113434.tif 000013
【００６８】
実施例３
（化合物１と高分子化合物とからなる組成物１の調製）
実施例１で得られた化合物１および式（１０）で表される高分子化合物である有機半導体材料（以下、「高分子化合物（１０）」と記すことがある。）を７５：２５の重量比で混合し１．２ｗｔ％となるようにｏ−キシレン溶液「組成物１」を調整した。
なお、高分子化合物（１０）はモノマーである９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（ジメチルボレート）とＮ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｓｅｃ−）とを５０：５０の割合で混合し、特許第４３７５８２０号に記載されている方法によって合成した。高分子化合物（１０）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３５１，０００であり、数平均分子量は、８５，０００であった。式（１０）におけるｎは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、当該化合物の重量平均分子量および数平均分子量が上記の値となるのに対応する数を表す。
2016113434.tif 000014
【００６９】
実施例４
（化合物２と高分子化合物とからなる組成物２の調製）
実施例２で得られた化合物２および高分子化合物（１０）を７５：２５の重量比で混合し１．２ｗｔ％となるようにｏ−キシレン溶液「組成物２」を調製した。
【００７０】
比較例４
（化合物３と高分子化合物とからなる組成物３の調製）
比較例１で得られた化合物３および高分子化合物（１０）を７５：２５の重量比で混合し１．２ｗｔ％となるようにｏ−キシレン溶液「組成物３」を調製した。
【００７１】
比較例５
（化合物３と高分子化合物とからなる組成物３の調製）
比較例２で得られた化合物４および高分子化合物（１０）を７５：２５の重量比で混合し１．２ｗｔ％となるようにｏ−キシレン溶液「組成物４」を調整した。
【００７２】
比較例６
（化合物５と高分子化合物とからなる組成物５の調製）
実施例１で得られた化合物５および高分子化合物（１０）を７５：２５の重量比で混合し１．２ｗｔ％となるようにｏ−キシレン溶液を加えたが化合物５が析出し、組成物５は均一なインクとはならなかった。
【００７３】
実施例５
＜薄膜及び該薄膜を有機半導体層とする有機トランジスタ１の製造＞
フォトリソグラフィー工程により、ガラス基板上にソース電極およびドレイン電極を作製した。該ソース電極および該ドレイン電極は、ガラス基板側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が１００μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られたソース電極およびドレイン電極を形成した基板を酸素プラズマによりクリーニングし、残存するフォトレジストを取り除いた。形成したソースおよびドレイン電極をペンタフルオロベンゼンチオールの５０ｍＭイソプロパノール溶液に２分間浸漬し、自己組織化単分子膜を形成した。イソプロパノールで洗浄後、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で１０分間乾燥し水分を除去した。その上に実施例１で得られた組成物１を滴下し、スピンコート法により有機層を形成した。有機層の上に、テフロン（登録商標）製の絶縁膜をスピンコート法により成膜し、８０℃で１０分間熱処理して絶縁層を形成した。さらにこの絶縁膜の上に、蒸着法によりアルミニウムを成膜して、ゲート電極を形成し、有機トランジスタ１を作製した。
【００７４】
次に、得られた有機トランジスタ１の電気特性を測定した。その結果、あるゲート電圧（Ｖｇ）において、ドレイン電圧（Ｖｄ）に対するドレイン電流（Ｉｄ）の変化曲線は、良好であり、高いドレイン電圧において飽和領域を有していた。また、ゲート電極に印加する負のゲート電圧を増加させると、負のドレイン電流も増加することから、化合物１を含有する薄膜を有機半導体層にもつ有機トランジスタ１は、ｐ型の有機トランジスタであることを確認することができた。さらに、有機トランジスタ１のキャリア移動度μは、有機トランジスタの電気的特性の飽和領域におけるドレイン電流Ｉｄを表す式
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ ・・・（ ａ ）
を用いて算出した。ここで、Ｌ及びＷは、それぞれ、有機トランジスタのゲート長及びゲート幅であり、Ｃｉは、ゲート絶縁膜の単位面積当たりの容量であり、Ｖｇは、ゲート電圧であり、Ｖｔは、ゲート電圧のしきい値電圧である。式（ａ）を用いて、製造した薄膜を有機半導体層にもつ有機トランジスタのキャリア移動度μを計算した結果、キャリア移動度は０．５０ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００７５】
実施例６、比較例７および比較例８
＜薄膜及び該薄膜を有機半導体層とする有機トランジスタ２、３および４の製造＞
実施例５における組成物１を組成物２、３または４に変更した以外は同様にして化合物２、３または４を含有する薄膜及び該薄膜を有機半導体層とする有機トランジスタ２、３および４を製造した。
【００７６】
次に、得られた有機トランジスタ２、３および４の電気特性を実施例５と同様に測定した。その結果、キャリア移動度はそれぞれ、１．５０ｃｍ２／Ｖｓ、０．０２ｃｍ２／Ｖｓ、および０．２５ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００７７】
各実施例および比較例について、化合物の溶解性および有機トランジスタのキャリア移動度の結果を以下表に示す。
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【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、有機半導体デバイスに用いることのできる置換カルコゲノアセン化合物を提供することが可能である。また、該化合物を用いた、キャリア移動度が十分な有機半導体デバイスを提供することが可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１…基板、
２、２ａ…活性層、
３…絶縁層、
４…ゲート電極、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０…有機トランジスタ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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