(57)【要約】      （修正有）【課題】殺菌のための電離放射線の照射処理を行っても色調変化が少なく、かつ熱安定性及び離型性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるダイアライザーを提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、ポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルを０．１〜５重量部、有機ハロゲン化合物をハロゲン原子換算にて０．５〜６重量部、特定のリン系酸化防止剤０．０１〜1重量部および離型剤０．０１〜１重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるダイアライザー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテル（Ｂ）０．１〜５重量部、有機ハロゲン化合物（Ｃ）をハロゲン原子換算にて０．５〜６重量部、下記一般式１で表されるリン系酸化防止剤（Ｄ）０．０１〜１重量部および離型剤（Ｅ）０．０１〜１重量部を含有する樹脂組成物を成形してなることを特徴とする、ダイアライザー。
一般式１
【化１】
2016113532.tif 000006
（一般式１において、Ｒ１〜４は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。）
【請求項２】
前記離型剤（Ｅ）が、グリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とする、請求項１に記載のダイアライザー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌のための電離放射線の照射処理を行っても色調変化が少なく、かつ熱安定性及び離型性に優れるポリカーボネート樹脂製のダイアライザーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、機械的、熱的特性に優れ、耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチックとして車両分野、一般機器分野、食品分野、医療分野等の広範な分野で様々な用途に使用されている。特に、ポリカーボネート樹脂は、透明性、衛生性に優れ、強靱で耐熱性にも秀でているため、医療分野において、例えば注射器、外科用具、静脈注射器、手術用器具などを収容、包装する容器状包装具や、人工肺、人工腎臓、麻酔吸入器、静脈コネクター及び付属品、血液遠心分離装置などの医療用装置、および外科用具、手術用具等の医療用部品として使用されてきている。
【０００３】
そして、そのような医療用部品のアプリケーションとしてダイアライザーがある。
腎臓の機能が低下して血液を自力で浄化できなくなった患者には、従来より人工透析による治療が行われている。人工透析とは、患者の体外に引き出した血液をダイアライザー（人工腎臓）に流して浄化し、浄化した血液を再び体内に戻す治療のことをいう。ダイアライザーとしては、筒状容器からなる本体の内部に、体液から目的成分を除去するために中空糸等の分離膜が充填され、その両端部に、体液を出入りさせるための透析液接続部が備わったキャップ部品が取り付けされた構造の透析用部品が用いられている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ダイアライザー等の医療部品は通常完全滅菌が行われる。具体的にはエチレンオキサイドによる接触処理、オートクレーブ中での加熱処理又は電離放射線、例えばガンマ線や電子線の照射が挙げられる。このうち、エチレンオキサイドを使用するのはエチレンオキサイド自体の毒性、不安定性及び廃棄物処理に関する環境問題などがあり、好ましくはない。又、オートクレーブを使用する場合には、高温処理の際に樹脂の劣化を招くことがあること、エネルギーコストが高いこと及び処理後の部品に湿気が残るために乾燥する必要があるという欠点を有する。従って、低温で処理でき、しかも比較的安価となる電離放射線による殺菌処理が、これらの方法に代わって使用される。
【０００５】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、電離放射線を照射されると、本来は光学的に透明であるポリマーが黄色く変色する。このため、樹脂中に青系着色剤を混入する方法や、各種の添加物を添加してこの黄変を抑制する方法が提案されている。たとえば、１、４ーシクロヘキシルジメタノールと六員炭素環式ジカルボン酸からなるポリエステルに代表されるポリエステル、コポリエステルを添加物として配合する方法（特許文献２および３参照）、チオグリコール類に代表されるメルカプト化合物を配合する方法（特許文献４〜６参照）ハロゲン化ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート、コポリカーボネートに代表されるハロゲン化合物を添加する方法（特許文献７〜９参照）等がすでに公知である。
【０００６】
ところが、従来のこれらの方法を利用して得られたポリカーボネート樹脂組成物においも、熱安定性が未だ十分ではなく、ポリカーボネート樹脂組成物の加熱成形時に変色もしくは熱劣化物を発生させるという問題があった。
【０００７】
また、ダイアライザーは、筒形状であるため、その金型設計は抜き勾配の極力小さいものが望まれるが、このことはすなわち、離型抵抗が大きくなる設計となることから、離型抵抗を低減するために、離型性が向上した材料への要求が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−６６２２５号公報
【特許文献２】特開昭６０−１９９０５１号公報
【特許文献３】特開昭６２−１８７７５５号公報
【特許文献４】特開平２−４９０５８号公報
【特許文献５】特開平２−１１５２６０号公報
【特許文献６】特開平４−３６３４３号公報
【特許文献７】特開平２−５５０６２号公報
【特許文献８】特開平２−６８０６８号公報
【特許文献９】特開平２−１７４８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前述の諸問題を解決した、すなわち、ポリカーボネート樹脂が本来備える透明性を維持しつつ、殺菌のための電離放射線の照射処理を行っても色調変化が少なく、かつ熱安定性及び離型性に優れるダイアライザーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂に、ポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテル、有機ハロゲン化合物、特定のリン系酸化防止剤および離型剤を配合することにより、ポリカーボネート樹脂が本来備える透明性を維持しつつ、電離放射線の照射を受けても、色調変化が少なく、かつ優れた熱安定性と離型性を有する樹脂組成物が得られ、これを成形してなる成形品がダイアライザーとして好適に適用できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテル（Ｂ）０．１〜５重量部、有機ハロゲン化合物（Ｃ）をハロゲン原子換算にて０．５〜５重量部、下記一般式１で表されるリン系酸化防止剤（Ｄ）０．０１〜１重量部および離型剤（Ｅ）０．０１〜１重量部を含有する樹脂組成物を成形してなることを特徴とする、ダイアライザーを提供するものである。
一般式１
【００１２】
【化１】
2016113532.tif 000002
（一般式１において、Ｒ１〜４は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明のダイアライザーは、ポリカーボネート樹脂が本来備える透明性を維持しつつ、電離放射線の照射を受けても、色調変化が少なく、かつ優れた熱安定性と離型性を有するものである。また、ダイアライザー本体の成形性の向上が期待され、その実用上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００１５】
本発明のダイアライザーとは、例えば、人工透析用の部品であって、両端に開口を備える略円筒形ないし筒状容器からなる本体の内部に、体液から目的成分を除去するために中空糸等の分離膜が充填され、その両端部の開口に設けられたヘッダー（蓋）に、あるいは開口の側壁部に、体液を出入りさせるための接続部が備わったキャップ部品が取り付けされ、これにより外部の透析装置と接続可能にされた構造の透析用部品を意味する。透析を行う際には、例えば、ダイアライザー本体の内部に所定の分離膜を収納しヘッダーでシールし、接続部を介して体液を注入する。そして、透析後は、接続部から外部へと導かれるように成される。
【００１６】
本発明において使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１７】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは１種又は２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１８】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられ、１種又は２種類以上用いることができる。
【００１９】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量には特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。又、かかるカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００２０】
本発明において使用するポリエーテルポリオール又はそのアルキルエール（Ｂ）としては、ポリプロピレングリコールが好ましい。又、ポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルは、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部含有される。分子内に二個以上の炭素−炭素の不飽和二重結合および一個以上の水酸基を有する化合物０．１〜１０重量部とポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテル０．１〜５重量部を併用することにより、相乗効果が得られる。
【００２１】
本発明において使用する有機ハロゲン化合物（Ｃ）としては、ビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡのコポリカーボネートが好ましい。有機ハロゲン化合物（Ｃ）はハロゲン原子換算でカーボネート樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部含有される。
【００２２】
本発明において使用するリン系酸化防止剤（Ｄ）は、下記一般式１で表される化合物である。
一般式１
【００２３】
【化２】
2016113532.tif 000003
（一般式１において、Ｒ１〜４は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で
置換されてもよいアリール基を示す。）
【００２４】
一般式１の化合物としてはクラリアントジャパン社製サンドスタブＰ−ＥＰＱ等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
【００２５】
本発明において使用するリン系酸化防止剤（Ｄ）は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有される。
【００２６】
又、本発明で使用する離型剤（Ｅ）は、グリセリン脂肪酸エステルであり、理研ビタミン社製リケマールＳ−１００Ａ等が商業的に入手可能である。離型剤（Ｅ）は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有される。
【００２７】
ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテル、有機ハロゲン化合物、特定のリン系酸化防止剤、および離型剤を配合する方法としては、最終成型品を成型する直前までの任意の段階で、当該業者に周知の手段によって行うことができる。例えば、ポリカーボネート樹脂の重合前、中、又は直後に該化合物（およびポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルおよび有機ハロゲン化合物）を配合する方法はもちろんのこと、重合にて得られたカーボネート樹脂と該化合物（およびポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルおよび有機ハロゲン化合物）をタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等で混合し、一軸または二軸押出機等で溶融混練する方法などである。
【００２８】
ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテル、特定の有機ハロゲン化合物、および離型剤の配合順には何ら制限はなく、同時配合はもちろんのこと任意の順にて配合することが可能である。
【００２９】
また、本発明のダイアライザーは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂材料、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸及び／またはイソフタル酸との重縮合物又はそれとポリエチレンテレフタレートとの共重合物などを少量添加して使用することができる。
【００３０】
さらに、その他周知の各種の添加剤、例えばエポキシ化合物などの加水分解防止剤、紫外線吸収剤、ハロゲン系、リン酸系等の難燃剤又は顔料、染料等の着色剤等を配合しても良い。
【００３１】
本発明のダイアライザーの成形方法については、当業者に周知の方法、例えば、射出成形や回転成形が用いられる。加工法にも特に制限はなく、従来公知のカーボネート樹脂と同様の条件で成型することができる。射出成形は、成形品が成形出来るような金型と１００〜２００Tクラスの射出成形機が用いられる。成形加工温度は２３０〜２６０℃が望ましい。
【００３２】
電離放射線としては、アルファ線、重電子線、陽子線、ベータ線、電子線、中性子線、ガンマ線及びエックス線が挙げられるが、工業的にはガンマ線が使用される。放射される電離放射線の量にも特に制限はないが、通常２５ＫＧｒａｙ程度である
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲においては、任意に変更乃至改変して実施することができる。なお、特に断りのない限り、実施例中の「％」及び「部」は、それぞれ重量基準に基づく「重量％」及び「重量部」を示す。
【００３４】
使用した原材料は以下のとおりである。
直鎖状ポリカーボネート樹脂（Ａ）：以下、「ＰＣ」と略記
住友ダウ社製  カリバー２００−１３（粘度平均分子量：２１０００）
ポリプロピレングリコール（Ｂ）：以下、「ＰＰＧ」と略記
ダウケミカル社製  POLYGLYCOL Ｐ−２０００
テトラブロモビスフェノールＡ（Ｃ）：以下、「ＴＢＢＰＡ」と略記
ケムチュラ社製  ＢＣ−５２
リン系酸化防止剤（Ｄ）：以下、「ＡＯ」と略記
クラリアントジャパン社製  サンドスタブＰ−ＥＰＱ
グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）：以下ＭＲと略記
理研ビタミン社製  リケマールＳ−１００Ａ
実施例及び比較例の配合比率を表１、表２に記載する。
【００３５】
（ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの作成）
上記に示す添加物をカーボネート樹脂（粘度平均分子量２１０００）ペレット１００重量部に添加した後、十分にタンブラーで混合し、４０ｍｍ単軸押出機を用いて、定法によりペレット化した。
【００３６】
（電離放射線による変色性評価）
得られたペレットをそれぞれ１２０℃×４時間の条件にて事前に乾燥を行った後、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ２Ｐ）を用い、シリンダー設定温度３００℃の条件にて試験片を作成した。金型には、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍのプレート用金型を用いた。村上色彩技術研究所社製高速カラーアナライザーＣＭＳ−３５ＳＰによりプレートの黄色度YIを測定した。この初期プレートのＹＩをＹＩ０とし２５ｋＧｙのガンマ線で処理した後のプレートのＹＩをＹＩ１として、ΔＹＩ＝ＹＩ１―ＹＩ０の式を用いて黄変度ΔＹＩを算出し表１、表２に示した。評価の基準として、ΔＹＩが７未満の場合を良好（○）、７以上の場合を不良（×）とした。
【００３７】
（離型性の評価）  
得られたペレットをそれぞれ１２０℃×４時間の条件にて事前に乾燥を行った後、射出成形機を用い、シリンダー設定温度２８０℃、金型温度５０℃、冷却時間２０秒の条件にて、離型性を評価した。金型には、コップ型の離型抵抗金型（成形品の形状：直径７０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を用いて、カップ型成形品を成形する際の突き出しピンにかかる突き出し荷重を測定し、離型抵抗値（Ｎ）を求め表１、表２に示した。評価の基準として、離型抵抗値が３０００（Ｎ）未満の場合を良好（○）、３０００（Ｎ）以上の場合を不良（×）とした。
【００３８】
（熱安定性の評価）
得られたペレットをそれぞれ１２０℃×４時間の条件にて事前に乾燥を行った後、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ２Ｐ）を用い、シリンダー設定温度３６０℃の条件にて、滞留熱安定性を評価した。金型には、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍのプレート用金型を用いた。滞留前の１ショット目と１５分間滞留後の２ショット目のプレートを用いて、村上色彩技術研究所社製高速カラーアナライザーＣＭＳ−３５ＳＰにより、ＹＩを求めた。滞留前のＹＩをＹＩ０とし１５分間滞留後のＹＩをＹＩ１として、ΔＹＩ＝ＹＩ１―ＹＩ０の式を用いて黄変度ΔＹＩを算出し表１、表２に示した。評価の基準として、ΔＹＩが２未満の場合を良好（○）、２以上の場合を不良（×）とした。
【００３９】
（総合判定）
上記の評価において、全てを満足するものを合格（○）そうでないものを不合格（×）とした。
【００４０】
【表１】
2016113532.tif 000004
【００４１】
【表２】
2016113532.tif 000005
【００４２】
表１に示すとおり、本発明の構成を満足する場合（実施例１〜５）には、全ての評価項目において十分な性能を有していた。
【００４３】
一方、表２に示すとおり、本発明の構成を満足しない場合（比較例１〜６）には、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、ＰＰＧの配合量が規定量よりも少ない場合で、離型性及び熱安定性が良好であるものの、電離放射線による変色性が劣っていた。
比較例２は、ＰＰＧの配合量が規定量よりも多い場合で、電離放射線による変色性及び離型性が良好であるものの、熱安定性が劣っていた。
比較例３は、ＴＢＢＰＡの配合量が規定量よりも少ない場合で、離型性及び熱安定性が良好であるものの、電離放射線による変色性が劣っていた。
比較例４は、ＴＢＢＰＡの配合量が規定量よりも多い場合で、電離放射線による変色性及び離型性が良好であるものの、熱安定性が劣っていた。
比較例５は、ＡＯの配合量が規定量よりも少ない場合で、電離放射線による変色性及び離型性が良好であるものの、熱安定性が劣っていた。
比較例６は、ＭＲの配合量が規定量よりも少ない場合で、電離放射線による変色性及び熱安定性が良好であるものの、離型性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のダイアライザーは、ポリカーボネート樹脂が本来備える透明性を維持しつつ、電離放射線の照射を受けても、色調変化が少なく、かつ優れた熱安定性と離型性を有する有用なものであり、その産業上の利用価値は極めて高い。