(57)【要約】【課題】めっき面の表面平滑性に優れ、かつ時間経過とともにめっきの表面側に凹状に反ることのない銅皮膜を形成することのできる電気銅めっき液を提供すること。【解決手段】硫酸銅と、硫酸と、塩素と、添加剤と、を含むフレキシブル配線板用の電気銅めっき液であって、前記添加剤には、ブライトナー１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下と、レベラー０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下と、ポリマー成分２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下と、メルカプト基及び少なくとも１種類の環状構造を有する化合物１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下を含み、前記レベラーがヤーヌスグリーンＢ、チオ尿素、ベンゾチアゾール、及びサフラニンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物である電気銅めっき液により形成される銅皮膜は、反り量が少なく寸法安定性に優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸銅と、硫酸と、塩素と、添加剤と、を含むフレキシブル配線板用の電気銅めっき液であって、
前記添加剤には、ブライトナー１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下と、レベラー０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下と、ポリマー成分２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下と、メルカプト基及び少なくとも１種類の環状構造を有する化合物１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下を含み、
前記レベラーがヤーヌスグリーンＢ、チオ尿素、ベンゾチアゾール、及びサフラニンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物である電気銅めっき液。
【請求項２】
前記メルカプト基及び少なくとも１種類の環状構造を有する化合物がチアジアゾール類化合物である請求項１に記載の電気銅めっき液。
【請求項３】
前記ブライトナーがジスルフィド系化合物又はメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムである請求項１又は２に記載の電気銅めっき液。
【請求項４】
前記ポリマー成分がポリアルキレングリコールである請求項１から３のいずれかに記載の電気銅めっき液。
【請求項５】
前記硫酸銅が６０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下、前記硫酸が１２０ｇ／Ｌ以上２４０ｇ／Ｌ以下、前記塩素３０ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下である請求項１から４のいずれかに記載の電気銅めっき液。
【請求項６】
樹脂フィルムに、請求項１から５のいずれかに記載の電気銅めっき液を用いて電気めっきを行い樹脂フィルムに銅皮膜を積層する工程を含む積層体の製造方法。
【請求項７】
前記銅皮膜の下記反り量の平均値が１０．０ｍｍ以下である請求項６に記載の積層体の製造方法。
反り量の平均値：１０ｃｍ角に切り出した積層体を、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化後に、四辺の反り量を測定し平均した数値
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてフレキシブル配線板作製の回路形成等に使用するための電気銅めっき液及び該電気銅めっき液を用いた積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムはフレキシブル性を有し、加工が容易であるため、その表面に金属膜や酸化物膜を形成したフレキシブル配線基板は、電子部品や光学部品、包装材料等広く産業界で用いられている。例えば、フレキシブル性を有するフレキシブル配線基板（ＦＰＣとも称される。）は、ハードディスクの読み書きヘッドやプリンターヘッド及びデジタルカメラ内の屈折配線板用等として広く用いられている。
【０００３】
フレキシブル配線基板は、凹凸の少なく表面平滑性の高い皮膜を作製することが求められる。表面平滑性が低い皮膜表面では回路形成をする際に表面の凹凸にレジストが追従しきれずに、断線、欠損が発生するため、配線の形成が困難となるためである。
【０００４】
一方、フレキシブル基板に用いられるフレキシブル性を有する基材として、ポリイミド基材、ＰＥＮ基材、ＰＥＴ基材などのフィルム基材を使用する場合、その表面は必ずしも平滑な状態でなく、数μｍオーダーの微細な凹凸になっている。この表面に銅皮膜を形成する方法としては、例えば基材表面にスパッタリング法で銅皮膜を形成した後、電気めっきを行う方法等によって銅皮膜を形成することができる。
【０００５】
フレキシブル配線板を高密度化するためには、回路のファインピッチ化する必要があり、併せてフレキシブル配線用基板の寸法安定性も要求される。その回路形成を行うフレキシブル配線用基板材料は、電解や無電解で銅層を形成する際に発生する銅皮膜の内部応力や歪が蓄積され、その後の銅層の再結晶化や回路形成の熱履歴などで銅層の反りやねじれが生じてフレキシブル配線用基板の寸法が不安定になる。そのため、寸法変化を考慮した回路設計やプロセス設計が必要であった。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ベースフィルムである絶縁性フィルム基材が、４，４’−オキシジアニリン及び、パラフェニレンジアミンをモル比９／１〜４／６で含むジアミンを用いて得られたポリイミドフィルムは、反り、カール、ねじれないベースフィルムを用いフレキシブルプリント基板などが提案されている。
【０００７】
また、特許文献２には、絶縁性フィルム基材の表面に導電層を形成したフレキシブル配線用の積層基材を平坦な形状に維持可能な範囲内の張力を負荷した状態で熱処理と冷却処理を行うことで反りを抑制できる金属張積層体の製造方法などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００３／０３０５９８号国際公開公報パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１１０６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながらこれらの方法は、フレキシブル配線板の樹脂フィルム自身の変形による寸法の安定を抑制する提案であり、フレキシブル配線板用基板とこれを用いたフレキシブル配線板で電解法によって配線用銅層を形成する製造方法では、銅層の内部に発生する残留応力や歪応力によってフレキシブル配線板用基板の反りやねじれによる寸法が不安定になる課題があった。
【００１０】
そのため、反りやねじれが生じず寸法安定性を有するフレキシブル配線板を製造することのできる電気銅めっき液の開発が強く望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究を行った結果、添加物としてメルカプト基及び少なくても１種類の環状構造を持つ化合物を含有する電気銅めっき液が、寸法安定性の優れた銅皮膜を形成することができるため、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下のものを提供する。
【００１２】
すなわち、本発明の第一は、硫酸銅と、硫酸と、塩素と、添加剤と、を含むフレキシブル配線板用の電気銅めっき液であって、前記添加剤には、ブライトナー１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下と、レベラー０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下と、ポリマー成分２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下と、メルカプト基及び少なくとも１種類の環状構造を有する化合物１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下と、を含み、前記レベラーがヤーヌスグリーンＢ、チオ尿素、ベンゾチアゾール、及びサフラニンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物である電気銅めっき液である。
【００１３】
本発明の第二は、前記メルカプト基及び少なくとも１種類の環状構造を有する化合物がチアジアゾール類化合物である第一の発明に記載の電気銅めっき液である。
【００１４】
本発明の第三は、前記ブライトナーがジスルフィド系化合物又はメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムである第一又は第二の発明に記載の電気銅めっき液である。
【００１５】
本発明の第四は、前記ポリマー成分がポリアルキレングリコールである第一から第三のいずれかの発明に記載の電気銅めっき液である。
【００１６】
本発明の第五は、前記硫酸銅が６０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下、前記硫酸が１２０ｇ／Ｌ以上２４０ｇ／Ｌ以下、前記塩素３０ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下である第一から第四のいずれかの発明に記載の電気銅めっき液である。
【００１７】
本発明の第六は、樹脂フィルムに、第一から第五のいずれかの発明に記載の電気銅めっき液を用いて電気めっきを行い樹脂フィルムに銅皮膜を積層する工程を含む積層体の製造方法である。
【００１８】
本発明の第七は、前記銅皮膜の下記反り量の平均値が１０．０ｍｍ以下である第六の発明に記載の積層体の製造方法である。
反り量の平均値：１０ｃｍ角に切り出した積層体を、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化後に、四辺の反り量を測定し平均した数値
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、本発明の電気銅めっき液により形成された銅皮膜は、寸法安定性の優れた銅皮膜を形成することができるため、本発明の電気銅めっき液を用いて製造されたフレキシブル配線板は、寸法安定性に優れ、高密度化に対応することのできるものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２１】
［電気銅めっき液］
本実施形態の電気銅めっき液は、硫酸銅と、硫酸と、塩素と、添加剤と、を含む電気銅めっき液であって、添加剤には、ブライトナー１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下と、レベラー０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌと、ポリマー成分３ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下と、メルカプト基と少なくとも１種類の環状構造を有する化合物１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌと、を含むフレキシブル配線板用の電気銅めっき液である。
【００２２】
＜添加剤＞
本実施形態における添加剤とは、ブライトナーと、レベラーと、ポリマー成分と、メルカプト基と少なくとも１種類の環状構造を有する化合物と、を含む。該添加剤により、反りが起きず、また凹凸の少ない均一な表面平滑性の高い銅皮膜を形成することのできる電気銅めっき液とすることができる。電気銅めっき液に添加剤を所定量加えることによって、銅皮膜として形成される銅結晶の配向性が向上し、結晶配向の乱れが少なくなることから、銅皮膜の反りを抑制することができると推察される。
【００２３】
＜＜ブライトナー＞＞
本実施形態におけるブライトナーとは、銅析出を促進するために含有されるものである。ブライトナーとしては、例えば、３−メルカプトプロピルスルホン酸（又はそのナトリウム塩）、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（又はその２ナトリウム塩、以下総称してＳＰＳとする）、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）といった硫黄化合物が用いられる。
【００２４】
ブライトナーは電気銅めっき液中に１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下含まれ、１０ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ含まれていることが好ましい。１ｍｇ／Ｌ未満では、銅皮膜の反り特性の緩和に至らず、好ましくない。また、５０ｍｇ／Ｌを超えると、ブライトナーが銅皮膜の不純物として働き、銅皮膜の表面平滑性を損なうため、好ましくない。
【００２５】
＜＜レベラー＞＞
本実施形態におけるレベラーとは、ヤーヌスグリーンＢ（Ｃ３０Ｈ３１Ｎ６Ｃｌ）、チオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）、ベンゾチアゾール（Ｃ７Ｈ５ＮＳ）及びサフラニン（Ｃ２０Ｈ１９Ｎ４＋，Ｃｌ−）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物である。レベラーを所定量包含することによって、凹凸の少なく表面平滑性の高い銅皮膜を形成することができる。
【００２６】
レベラーは電気銅めっき液中に０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下含まれており、１ｍｇ／Ｌ以上２５ｍｇ／Ｌ以下含まれていることが好ましく、２ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下含まれていることがより好ましい。０．５ｍｇ／Ｌ未満では、皮膜成長の抑制効力が薄れ、平坦な皮膜成長の形成が阻害されるため、好ましくない。また、３０ｍｇ／Ｌを超えると、レベラーが銅皮膜の不純物として働き、銅皮膜の表面平滑性を損なうため、好ましくない。
【００２７】
＜＜ポリマー成分＞＞
ポリマー成分は、電気銅めっき液の濡れ性を向上させる潤滑剤として使用するものである。ポリマー成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル及びポリエチレングリコール・ジアルキルエーテルなどを挙げることができる。中でも、他の成分との分散性等の観点からポリアルキレングリコールを用いることが好ましい。
【００２８】
ポリマー成分は電気銅めっき液中に２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下含有する。２ｇ／Ｌ未満では、皮膜の成長に必要量が液中に分散することが出来ず好ましくない。また、５０ｇ／Ｌを超えると、めっき液の粘性が上がり、銅皮膜の表面にムラが生じるので好ましくない。
【００２９】
＜メルカプト基及び少なくとも１種類の環状構造を持つ化合物＞
メルカプト基及び少なくとも１種類の環状構造を持つ化合物は、種々のものを用いることができる。メルカプト基と少なくても１種類の環状構造を含む化合物の中でも、平滑な鏡面を保ち反りやねじれを抑制する効果の観点からチアジアゾール類化合物が好ましく、中でも２−メルカプト−５−ベンズイミダゾール−スルホン酸ナトリウム塩を用いることが特に好ましい。
【００３０】
メルカプト基及び少なくとも１種類の環状構造を持つ化合物は、電気銅めっき液中に１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下含有する。１ｍｇ／Ｌ未満では、銅皮膜の反り特性の緩和に至らず、好ましくない。また、１００ｍｇ／Ｌを超えると銅皮膜の表面平滑性を損なうため、好ましくない。
【００３１】
＜その他の成分＞
本実施形態の電気銅めっき液は、添加剤の他に、硫酸銅と、硫酸と、塩素と、を含む。また、硫酸銅は６０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下と、硫酸１２０ｇ／Ｌ以上２４０ｇ／Ｌ以下と、塩素３０ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下と、を含むことが好ましい。硫酸銅と硫酸と塩素とをこのような範囲含ませることにより、電気めっきに際しての銅の均一析出性を維持し、表面平滑性の高い銅皮膜を形成することができる。
【００３２】
［銅皮膜の形成方法］
銅皮膜は、例えば、樹脂フィルムにスパッタリング法などによって銅をあらかじめ成膜した後、本実施形態の電気銅めっき液により電気めっきを行うことにより形成することができる。
【００３３】
銅皮膜の膜厚は、０．０１μｍ以上３５μｍ以下の範囲とすることが好ましく、０．３μｍ以上１５μｍ以下の範囲とすることがより好ましく、０．３μｍ以上１２μｍ以下の範囲とすることがさらに好ましい。銅皮膜の膜厚が０．０１μｍ未満であると、配線部の電気導電性に問題が発生しやすくなり、また、強度上の問題が生じたりする可能性がある。一方、膜厚が３５μｍを超えて厚くなると、ヘヤークラックや反りなどが生じて密着性が低下する場合があるほか、サイドエッチングの影響が大きくなり、狭ピッチ化が難しくなる場合もある。
【００３４】
電気めっきは、電流密度をＤＫ１Ａ／ｄｍ２以上ＤＫ２０Ａ／ｄｍ２以下で行うのが好ましく、ＤＫ２Ａ／ｄｍ２以上ＤＫ１０Ａ／ｄｍ２で行うのがより好ましい。電流密度をＤＫ２０Ａ／ｄｍ２以下とすることで銅皮膜の反りを軽減することができるため好ましい。また、電流密度をＤＫ１Ａ／ｄｍ２以上とすることで、工業的生産性が向上するため好ましい。
【００３５】
樹脂フィルムは、一般的なフレキシブル回路基板の製造に使用されている樹脂フィルムであれば、特に限定されることなく使用することができる。例えば、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムの群から選ばれた１種の絶縁フィルムを使用することができる。特に、フレキシブル銅配線板に必要とされる、耐熱性、誘電体特性、電気絶縁性、耐薬品性の観点からポリイミドフィルムを用いることが好ましい。
【００３６】
［銅皮膜の表面平滑性］
本実施形態の電気銅めっき液により形成される銅皮膜は、表面平滑性に優れる。表面平滑性に優れる銅皮膜を形成することで、断線や欠損の発生のない優れたフレキシブル配線板を製造することができる。
【００３７】
表面平滑性の基準としては、例えば、光学的な検査機器を使用し、凹凸幅の大きさが２０μｍよりも大きいものを欠陥として数え、２５ｃｍ２当たりの凹凸欠陥数で判断することができる。２５ｃｍ２当たりの凹凸欠陥数が２００個以下であることが好ましく、１００個以下であることがより好ましく、５０個以下であることがさらに好ましく、４０個以下であることがさらに好ましく、３０個以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
［銅皮膜の反り特性］
本実施形態の電気銅めっき液により形成される銅皮膜は反り量が少なく、反り特性に優れる。表面平滑性に優れる銅皮膜を形成することで、接合不良のない優れたフレキシブル配線板を製造することができる。
【００３９】
反り特性の基準としては、例えば、１０ｃｍ角に切り出した積層体を、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化後に、四辺の反り量を測定して平均した数値により判断することができる。反り量の平均した数値が１０．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例、比較例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
ポリイミド樹脂（厚さ：３８μｍ  東レ・デュポン社製：カプトン１５０ＥＮ）を基材として、スパッタリング法により銅皮膜を０．１μｍ積層し、電解脱脂・酸洗を施し、下記に示すめっき液組成に表１で示した添加剤を加え、建浴した電気銅めっき液を準備して、電気めっきにより、ＤＫ３Ａ／ｄｍ２で銅皮膜を９μｍに成膜し、実施例１〜５及び比較例１〜４の積層体を得た。
【００４２】
めっき液組成：硫酸銅９０ｇ／Ｌ、硫酸１８０ｇ／Ｌ、塩酸５０ｍｇ／Ｌ
【００４３】
添加剤は、ブライトナーとしてビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（表１中、ＳＰＳと表記。）を、レベラーとして、ヤーヌスグリーンＢ（表１中、ＪＧＢと表記。）、チオ尿素、ベンゾチアゾール、サフラニンを、ポリマー成分としてポリエチレングリコール（表１中、ＰＥＧと表記。）を、メルカプト基及び少なくとも１種類の環状構造を持つ化合物として２−メルカプト−５−ベンズイミダゾール−スルホン酸ナトリウム塩（表１中、２−メルカプトと表記。）をそれぞれ使用した。
【００４４】
＜反り特性試験＞
１０ｃｍ角に切り出した積層体を、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化後に、四辺の反り高さ（ｍｍ）を測定し平均値（表１中、反り量と表記。）を求めた。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2016113644.tif 000002
【００４６】
表１の結果から分かるように、メルカプト基及び少なくとも１種類の環状構造を持つ化合物を１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下を添加したサンプルと添加していないサンプルでは、反り量の平均値は大幅に減少していることは明らかである。このことから、本発明のメルカプト基及び少なくとも１種類の環状構造を持つ化合物を１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下を添加した電気銅めっき液は、かつ時間経過とともにめっきの表面側に凹状に反ることのない銅皮膜を形成することのできる優れた電気銅めっき液であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
ポリイミド基材、ＰＥＮ基材、ＰＥＴ基材などのフレキシブル基材に銅スパッタや湿式めっき処理を行った後、本発明の電気銅めっき液を用いてめっきを行うことにより、銅皮膜の反りが起こらない銅皮膜を作製することができる。そのため、本発明の電気銅めっき液を用いて製造されたフレキシブル配線板は、銅皮膜の反りに起因する接合部分の割れが生ずることのない。そのため、寸法安定性に優れ、高密度化に対応することのできる優れたフレキシブル配線板とすることができる。