(57)【要約】【課題】耐屈曲性などの機械的特性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができるシート状複合体を簡素な製造工程で製造することを可能にする二次電池電極用複合体の製造方法を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブと、電極活物質と、溶媒とを混合して分散液を調製する工程と、分散液から溶媒を除去してシート状の複合体を形成する工程とを含み、カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たす、二次電池電極用複合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、電極活物質と、溶媒とを混合して分散液を調製する工程と、
前記分散液から溶媒を除去してシート状の複合体を形成する工程と、
を含み、
前記カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たす、二次電池電極用複合体の製造方法。
【請求項２】
前記分散液は、分散剤の含有量が、前記カーボンナノチューブ１００質量部当たり、０質量部以上１０００質量部以下である、請求項１に記載の二次電池電極用複合体の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上２６００ｍ2／ｇ以下である、請求項１または２に記載の二次電池電極用複合体の製造方法。
【請求項４】
前記電極活物質は、中心粒子径が０．００１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１〜３の何れかに記載の二次電池電極用複合体の製造方法。
【請求項５】
前記分散液は、前記電極活物質１００質量部当たり、前記カーボンナノチューブを０．０１質量部以上５０質量部以下の割合で含有する、請求項１〜４の何れかに記載の二次電池電極用複合体の製造方法。
【請求項６】
前記分散液は、前記電極活物質および前記カーボンナノチューブの合計濃度が０．０１質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜５の何れかに記載の二次電池電極用複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の二次電池電極用複合体の製造方法を用いて製造した、二次電池電極用複合体。
【請求項８】
厚さが０．１μｍ以上５００μｍ以下である、請求項７に記載の二次電池電極用複合体。
【請求項９】
請求項７または８に記載の二次電池電極用複合体を集電体上に圧着してなる、二次電池用電極。
【請求項１０】
前記電極活物質が正極活物質である、請求項９に記載の二次電池用電極。
【請求項１１】
正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項９または１０に記載の二次電池用電極である、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用複合体の製造方法、並びに、その製造方法を用いて作製した二次電池電極用複合体、二次電池用電極および二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、電極活物質などの成分同士、および／または、電極活物質などの成分と集電体とを結着材（バインダー）で結着することにより形成されている。
【０００４】
そこで、例えば特許文献１および２では、金属酸化物よりなる電極活物質と炭素材料とのコンポジット材料を繊維状炭素バインダーにて抄紙成型したシート状複合体を電極合材層として用いることで、二次電池の出力特性および電池容量を向上させる技術が提案されている。
具体的には、特許文献１および２では、炭素材料に金属化合物を担持させたコンポジット材料を得る複合化処理と、コンポジット材料と繊維状炭素バインダーとを攪拌することにより混合溶液を生成する攪拌処理と、攪拌された混合溶液を抄紙成型してシート状複合体を得るシート化処理とを実施して得たシート状複合体を集電体と一体化させてなる電極を用いることで、二次電池の出力特性および電池容量を向上させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０６２１２５号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０６２１２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、特許文献１および２に記載のシート状複合体を用いた二次電池では、コンポジット材料の使用により二次電池の出力特性を向上させることができると共に、導電性に優れる繊維状炭素バインダーの使用により、重合体よりなる有機バインダーを結着材として使用した場合と比較して出力特性および電池容量を向上させることができる。
【０００７】
しかし、上記従来のシート状複合体には、複合化処理を実施してコンポジット材料を得る必要があり、製造工程が煩雑であるという問題があった。
また、上記従来のシート状複合体には、耐屈曲性などの機械的特性を向上させると共に、シート状複合体を用いた二次電池について、出力特性に加えてサイクル特性などの他の電気的特性も向上させるという点において改善の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明は、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができるシート状複合体を簡素な製造工程で製造することを可能にする二次電池電極用複合体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、簡素な製造工程で製造することができると共に、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる二次電池電極用複合体を提供することを目的とする。
更に、本発明は、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる二次電池用電極、並びに、出力特性およびサイクル特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、電極活物質と、所定の性状を有するカーボンナノチューブと、溶媒とを混合して得られる分散液から溶媒を除去して複合体を形成することで、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることが可能な二次電池電極用複合体を容易に製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池電極用複合体の製造方法は、カーボンナノチューブと、電極活物質と、溶媒とを混合して分散液を調製する工程と、前記分散液から溶媒を除去してシート状の複合体を形成する工程とを含み、前記カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たすことを特徴とする。このように、複合化処理等の複雑な処理を実施することなく電極活物質をそのまま溶媒およびカーボンナノチューブと混合して分散液を調製すれば、シート状の複合体を簡素な製造工程で製造することができる。また、上記関係式を満たすカーボンナノチューブを使用すれば、複合体の耐屈曲性を向上させることができると共に、複合化処理を実施していない電極活物質を使用した場合であっても複合体を用いた二次電池に良好な出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）」および「カーボンナノチューブの直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。
【００１１】
ここで、本発明の二次電池電極用複合体の製造方法において、前記分散液は、分散剤の含有量が、前記カーボンナノチューブ１００質量部当たり、０質量部以上１０００質量部以下であることが好ましい。分散剤の含有量が１０００質量部以下、好ましくは０質量部であれば、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００１２】
また、本発明の二次電池電極用複合体の製造方法は、前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上２６００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内のカーボンナノチューブを使用すれば、複合体の耐屈曲性を更に向上させることができると共に、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明において、カーボンナノチューブの「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００１３】
更に、本発明の二次電池電極用複合体の製造方法において、前記電極活物質は、中心粒子径が０．００１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。中心粒子径が上記範囲内の電極活物質を使用すれば、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明において、電極活物質の「中心粒子径（Ｄ５０）」は、動的光散乱法を用いて測定することができる。
【００１４】
また、本発明の二次電池電極用複合体の製造方法において、前記分散液は、前記電極活物質１００質量部当たり、前記カーボンナノチューブを０．０１質量部以上５０質量部以下の割合で含有することが好ましい。カーボンナノチューブの含有量を上記範囲内とすれば、シート状の複合体を良好に形成しつつ、複合体の耐屈曲性、並びに、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００１５】
そして、本発明の二次電池電極用複合体の製造方法において、前記分散液は、前記電極活物質および前記カーボンナノチューブの合計濃度が０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。電極活物質の濃度とカーボンナノチューブの濃度との合計を上記範囲内とすれば、分散液中での電極活物質およびカーボンナノチューブの凝集を抑制しつつ、シート状の複合体を効率的に製造することができるからである。
【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池電極用複合体は、上述した二次電池電極用複合体の製造方法の何れかを用いて製造したことを特徴とする。このように、上述した二次電池電極用複合体の製造方法を使用すれば、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる複合体が得られる。
【００１７】
ここで、本発明の二次電池電極用複合体は、厚さが０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。複合体の厚さを上記範囲内とすれば、機械的特性を確保しつつ、二次電池の出力特性の低下および劣化を防止することができる。
【００１８】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用電極は、上述した二次電池電極用複合体の何れかを集電体上に圧着してなることを特徴とする。このように、上述した複合体を使用して電極を形成すれば、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる。
なお、本発明の二次電池用電極は、二次電池の正極として好適に使用することができる。即ち、前記電極活物質は、正極活物質であることが好ましい。本発明の二次電池用電極を使用すれば、抵抗が低減された正極を提供することができる。
【００１９】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上述した二次電池用電極の何れかであることを特徴とする。このように、上述した電極を正極および／または負極として使用すれば、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の二次電池電極用複合体の製造方法によれば、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができるシート状複合体を簡素な製造工程で製造することができる。
また、本発明によれば、簡素な製造工程で製造することができると共に、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる二次電池電極用複合体を提供することができる。
更に、本発明によれば、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる二次電池用電極、並びに、出力特性およびサイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池電極用複合体の製造方法は、本発明の二次電池電極用複合体を製造する際に用いることができる。また、本発明の二次電池電極用複合体は、本発明の二次電池用電極を製造する際に用いることができる。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
【００２２】
（二次電池電極用複合体の製造方法）
本発明に係る二次電池電極用複合体の製造方法は、電極活物質と、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）と、溶媒とを混合して分散液を調製する工程（以下「分散液調製工程」と称する。）と、分散液調製工程で得た分散液から溶媒を除去してシート状の複合体を形成する工程（以下「複合体形成工程」と称する。）とを含む。そして、本発明に係る二次電池電極用複合体の製造方法では、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが所定の関係を満たすカーボンナノチューブを使用することを必要とする。
【００２３】
＜分散液調製工程＞
分散液調製工程では、電極活物質と、ＣＮＴと、溶媒とを混合し、溶媒中に電極活物質およびＣＮＴが分散した分散液を調製する。なお、分散液には、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で分散剤などのその他の成分を更に含有させてもよい。
【００２４】
［電極活物質］
ここで、電極活物質は、本発明に係る二次電池電極用複合体の製造方法を用いて製造した複合体を用いて二次電池用電極を形成した際に、二次電池の電極（正極、負極）において電子の受け渡しをする物質である。そして、電極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質を挙げることができる。
具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極に用いる複合体の製造に使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、リチウムを吸蔵および放出し得る以下の物質よりなる電極活物質が挙げられる。
【００２５】
−正極活物質−
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。そして、遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
また、正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子化合物も挙げられる。
【００２６】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3等が挙げられる。
また、遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳ等が挙げられる。
更に、リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００２７】
そして、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
また、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）またはＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ1.5Ｍ0.5］Ｏ4（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
更に、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉXＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす数を表す。）で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。
【００２８】
なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
−負極活物質−
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、炭素で形成された負極活物質が挙げられる。炭素で形成された負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック等が挙げられ、中でも、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛が好ましく、天然黒鉛が特に好ましい。
【００３０】
また、負極活物質の別の例としては、金属を含む負極活物質を挙げることができる。特に、スズ、ケイ素、ゲルマニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質が好ましい。これらの元素を含む負極活物質は、不可逆容量を小さくできる。
【００３１】
そして、金属を含む負極活物質の中でも、ケイ素を含む負極活物質が特に好ましい。ケイ素を含む負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。なお、ケイ素を含む負極活物質は充放電に伴い膨張・収縮し易いが、本発明の複合体では、特定の性状を有するＣＮＴを使用しているので、ケイ素を含む負極活物質を使用した場合であっても負極活物質の膨張・収縮による劣化を抑制することができる。
【００３２】
ここで、ケイ素を含む負極活物質の例としては、ケイ素を含有する化合物および金属ケイ素が挙げられる。ケイ素を含有する化合物は、ケイ素と他の元素との化合物であり、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＯx（０．０１≦ｘ＜２）、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等が挙げられる。これらの中でも、ＳｉＯx、ＳｉＯＣおよびＳｉＣが好ましい。ここで、ＳｉＯxは、ＳｉＯおよびＳｉＯ2の少なくとも一方と金属ケイ素とから形成しうる化合物である。このＳｉＯxは、例えば、ＳｉＯ2と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを冷却および析出させることにより製造しうる。
【００３３】
なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
−電極活物質の性状−
そして、本発明に係る二次電池電極用複合体の製造方法では、電極活物質は、前述した特許文献１，２に記載されているような煩雑な複合化処理（即ち、電極活物質以外の物質への担持および焼成によるナノ粒子化）を施されることなく、そのままの状態で使用される。従って、本発明に係る二次電池電極用複合体の製造方法では、製造工程を簡素化し、複合体を効率的に製造することができる。
なお、本発明に係る二次電池電極用複合体の製造方法では、特定の性状を有するＣＮＴを使用して複合体を形成するので、特許文献１，２に記載されているような煩雑な複合化処理を実施しなくても（即ち、電極活物質が非コンポジット材料であっても）、複合体を用いた二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる。
【００３５】
ここで、上述した電極活物質は、中心粒子径（Ｄ５０）が０．００１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上ｍ３０μｍ以下であることが更に好ましい。電極活物質の中心粒子径が０．００１μｍ以上であれば、ＣＮＴと共にシート状の複合体を良好に形成することができるので、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができるシート状複合体を容易に製造することができる。また、電極活物質の中心粒子径が１００μｍ以下であれば、電極活物質の表面積を十分に確保し、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００３６】
［カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）］
−ＣＮＴの性状−
本発明に係る二次電池電極用複合体の製造方法では、ＣＮＴとして、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のカーボンナノチューブを用いる必要がある。そして、ＣＮＴの３σ／Ａｖは、０．２５超であることが好ましく、０．５０超であることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、煩雑な複合化処理を施していない電極活物質を使用した場合であっても、複合体を用いた二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる。また、複合体の機械的特性（例えば、耐屈曲性など）を向上させることができる。
なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【００３７】
ここで、ＣＮＴとしては、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、複合体の耐屈曲性、並びに、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００３８】
そして、本発明において、ＣＮＴとしては、透過型電子顕微鏡を用いて１００本のカーボンナノチューブの直径を測定し、測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
【００３９】
更に、ＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【００４０】
また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００４１】
更に、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、分散液中でのＣＮＴの凝集を抑制して、均一で特性に優れる複合体を形成することができるからである。また、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、複合体の耐屈曲性、並びに、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００４２】
また、ＣＮＴは、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上２０００μｍ以下であることがより好ましい。合成時の構造体の平均長さが１００μｍ以上であれば、電極活物質と共にシート状の複合体を良好に形成することができるからである。また、複合体の耐屈曲性、並びに、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。なお、合成時の構造体の長さが長いほど、分散時にＣＮＴに破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。
ここで、ＣＮＴの平均長さは、走査型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の長さを測定して求めることができる。
【００４３】
なお、ＣＮＴの長さは、電極活物質の中心粒子径の０．５倍以上であることが好ましく、１．０倍以上であることがより好ましく、１．５倍以上であることが更に好ましい。電極活物質に対して十分な長さのＣＮＴを利用することで、電極活物質とＣＮＴとを良好に絡み合わせ、シート状の複合体を良好に形成することができるからである。
【００４４】
更に、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、未開口の状態で６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、２６００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、ＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であれば、複合体の耐屈曲性、並びに、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。また、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が２６００ｍ2／ｇ以下であれば、分散液中でのＣＮＴの凝集を抑制して、均一で特性に優れる複合体を形成することができるからである。
【００４５】
更に、ＣＮＴは、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（ＣＮＴ配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ3以下であれば、ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴを均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。
【００４６】
更に、ＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴは、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することで、ＣＮＴの凝集が抑制され、ＣＮＴの分散性が高まり、ＣＮＴが高度に分散した分散液および複合体を非常に効率的に得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ3である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。
【００４７】
なお、上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
【００４８】
−ＣＮＴの配合量−
なお、電極活物質および溶媒と混合するＣＮＴの量は、電極活物質１００質量部当たり、通常０．０１質量部以上であり、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましく、通常５０質量部以下であり、２０質量部以下であることが好ましい。電極活物質１００質量部当たりのＣＮＴの量を０．０１質量部以上とすれば、電極活物質と共にシート状の複合体を良好に形成することができるからである。更に、複合体の耐屈曲性、並びに、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。また、電極活物質１００質量部当たりのＣＮＴの量を５０質量部以下とすれば、分散液中でのＣＮＴの凝集を抑制すると共に分散液の粘度の上昇を抑制して、均一で特性に優れる複合体を形成することができるからである。
【００４９】
なお、分散液中におけるＣＮＴおよび電極活物質の合計濃度は、０．０１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。分散液中におけるＣＮＴの濃度と電極活物質の濃度との合計が０．０１質量％以上であれば、複合体を効率的に製造することができるからである。また、分散液中におけるＣＮＴの濃度と電極活物質の濃度との合計が８０質量％以下であれば、ＣＮＴおよび電極活物質を溶媒中で良好に分散させて、均一で特性に優れる複合体を形成することができるからである。
【００５０】
［溶媒］
上述した電極活物質およびＣＮＴを分散させる溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
［その他の成分］
分散液に任意に配合されるその他の成分としては、特に限定されることなく、分散剤のほか、導電助剤などの電池特性を向上させる成分などが挙げられる。
【００５２】
そして、分散剤としては、特に限定されることなく、ＣＮＴおよび電極活物質の分散を補助し得る既知の分散剤を用いることができる。そして、分散剤としては、例えば、界面活性剤、多糖類等が挙げられ、特に、界面活性剤が好ましい。
ここで、界面活性剤としては、イオン性（カチオン性、アニオン性）界面活性剤、非イオン性（ノニオン性）界面活性剤が挙げられ、特に、カーボンナノチューブの充分な分散性を確保する観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラペンチルホスホニウム、塩化トリオクチルメチルホスホニウム、塩化ペンチルトリフェニルホスホニウム等の第四級ホスホニウム塩；等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型非イオン性界面活性剤；グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型非イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル；グリセリンエステル；等が挙げられる。
また、多糖類としては、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
【００５３】
ここで、上述した分散剤の配合量は、本発明の効果を実質的に阻害しない量であることが必要であり、分散剤の配合量は、ＣＮＴ１００質量部当たり１０００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましく、２００質量部であることが更に好ましく、０質量部であることが特に好ましい。分散液中に含まれる分散剤は複合体の形成時に複合体中に残存し得るところ、分散剤の配合量を少なくすれば、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００５４】
また、導電助剤としては、導電性を有する、炭素の同素体からなる粒子などが挙げられ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛等の炭素粉末を用いることができる。更に、導電助剤としては、例えば、気相成長カーボン繊維等や、各種金属のファイバーおよび箔などを用いることもできる。これらの導電助剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
なお、本発明に係る二次電池電極用複合体の製造方法では、後に詳細に説明するように、ＣＮＴを介して電極活物質同士を結着させてシート状の複合体を製造する。そして、本発明では、ＣＮＴを結着材として機能させることで、非導電性の重合体よりなる有機バインダーを不要とし、複合体を用いた二次電池の出力特性および電池容量を向上させる。そのため、その他の成分としては、非導電性の（例えば、２５℃における体積抵抗率が１．０×１０8Ω・ｃｍ以上の）重合体よりなる有機バインダーが実質的に含まれないことが好ましい。具体的には、電極活物質１００質量部当たりの有機バインダーの量は、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、０質量部であることが更に好ましい。なお、有機バインダーとして機能し得る非導電性の重合体としては、特に限定されることなく、アクリル系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル・共役ジエン系重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有重合体などの、水に不溶性の重合体が挙げられる。
【００５６】
［混合方法］
分散液調製工程では、上述した成分を混合することにより分散液を調製する。
ここで、分散液は、上述した電極活物質と、ＣＮＴと、任意に配合されるその他の成分とを溶媒中に全て同時に投入し、分散処理を施すことにより調製してもよいが、ＣＮＴの分散性を高める観点からは、ＣＮＴを溶媒中に分散させた後に、当該ＣＮＴ分散液に対して電極活物質などを添加することにより調製することが好ましい。具体的には、分散液は、ＣＮＴと、溶媒と、任意に分散剤とを含む粗分散液に対して分散処理を施した後に、得られたＣＮＴ分散液に対して電極活物質やその他の成分を添加し、混合することにより調製することが好ましい。なお、ＣＮＴ分散液と、電極活物質などとの混合は、既知の撹拌装置などを用いて行うことができる。
【００５７】
ＣＮＴを溶媒中で分散させる際の分散処理は、公知の混合装置を使用して行うことができる。そして、混合装置としては、例えば、超音波分散機やジェットミルなどの、キャビテーション効果が得られる混合装置や、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーおよびフィルミックスなどの、解砕効果が得られる分散装置などが挙げられる。なお、ＣＮＴのより均一な分散が可能であることから、分散処理には、キャビテーション効果が得られる混合装置を使用するのが好ましい。これらの混合装置は、それぞれ単独で、または２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
ここで、キャビテーション効果が得られる混合装置を使用した分散処理では、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用して分散を行う。この分散方法を用いることにより、ＣＮＴを更に良好に分散させることができる。
【００５９】
なお、ＣＮＴの分散に超音波分散機を用いる場合には、溶媒にＣＮＴを加えた後、得られた粗分散液に対して超音波分散機により超音波を照射すればよい。照射する時間は、ＣＮＴの量などにより適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は２０Ｗ以上５００Ｗ以下が好ましく、１００Ｗ以上５００Ｗ以下がより好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。
【００６０】
また、ジェットミルを用いる場合、処理回数は、ＣＮＴの量などにより適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく、５回以上がより好ましく、１００回以下が好ましく、５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。
【００６１】
なお、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理は、５０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。
【００６２】
＜複合体形成工程＞
上述した分散液調製工程の後に実施する複合体形成工程では、分散液調製工程で得た分散液から溶媒を除去してシート状の複合体を形成する。具体的には、複合体形成工程では、分散液から溶媒を除去することで、上述した電極活物質とＣＮＴとを含む不織布よりなる複合体を形成する。
なお、分散液調製工程において分散剤を使用した場合（即ち、分散液が分散剤を含有している場合）には、複合体形成工程では、任意に、形成した複合体中に残存している分散剤を複合体から除去するリンス処理を実施してもよい。また、得られたシート状の複合体には、プレス加工等の圧延処理を施してもよい。
【００６３】
［シート状の複合体の形成］
ここで、溶媒の除去およびシート状の複合体の形成は、特に限定されることなく、例えば、分散液調製工程で得た分散液をろ過し、ろ物を乾燥させることにより行うことができる。即ち、溶媒の除去およびシート状の複合体の形成は、電極活物質とＣＮＴとを絡ませながら薄く平らに成形する抄紙成型を用いて行うことができる。
【００６４】
具体的には、溶媒の除去およびシート状の複合体の形成は、ろ紙等のろ材を用いて分散液を例えば減圧ろ過にてろ過し、溶媒を除去した後に、電極活物質およびＣＮＴを含むろ物を例えば減圧乾燥にて乾燥させることにより行うことができる。なお、乾燥温度は、用いる溶媒により適宜選択すればよく、特に限定されないが、通常５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは７０℃以上２００℃以下である。そして、形成した複合体は、既知の手法を用いてろ材から剥離した後に、二次電池用電極の製造等に使用することができる。
【００６５】
［リンス処理］
複合体の形成に使用した分散液が分散剤を含有している場合に任意に実施されるリンス処理では、複合体と、分散剤を溶解可能な洗浄溶媒とを接触させ、複合体中の分散剤を洗浄溶媒中に溶出させることにより、複合体中の分散剤の一部を複合体から除去する洗浄操作を実施する。また、リンス処理では、任意に、洗浄操作を実施した後の複合体に対し、プラズマ処理、ＵＶ処理およびオゾン処理からなる群より選択される少なくとも１つの処理を行うことにより、複合体中に残存している分散剤の少なくとも一部を分解する。
そして、このようなリンス処理を実施すれば、複合体中の分散剤量を低減させて、複合体を用いた二次電池の出力特性およびサイクル特性を向上させることができる。
【００６６】
なお、洗浄溶媒としては、特に限定されることなく、分散液の調製に使用した溶媒と同じものを使用することができる。
また、洗浄溶媒を用いた複合体の洗浄は、例えば、洗浄溶媒中へ複合体の浸漬、または、複合体への洗浄溶媒の塗布により行なうことができる。なお、複合体は、ろ材から剥離した状態で洗浄してもよいし、ろ材から剥離する前に洗浄してもよい。
【００６７】
［圧延処理］
また、複合体に対して任意に実施される圧延処理では、複合体に対し、プレス成形装置やローラなどの既知の手段を用いてプレス加工を施し、複合体を圧延する。
【００６８】
（二次電池電極用複合体）
本発明に係る二次電池電極用複合体は、上述した本発明の二次電池電極用複合体の製造方法を用いて製造されるものである。そして、本発明に係る二次電池電極用複合体は、上述した電極活物質およびＣＮＴを、複合体の形成に用いた分散液と同様の比率で含有している。
なお、複合体では、電極活物質に付着したＣＮＴ同士が絡み合うことにより、有機バインダーを使用しなくてもシート状の形状が維持されていると推察されている。
【００６９】
そして、本発明に係る二次電池電極用複合体は、上述した本発明の二次電池電極用複合体の製造方法を用いて製造され、主として上述した電極活物質およびＣＮＴで構成されているので、耐屈曲性に優れている。また、複合体は、所定の性状を有するＣＮＴを使用しており、且つ、大量の有機バインダーを使用することなく形成することができるので、二次電池用電極の電極合材層として用いた際に、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる。
【００７０】
なお、耐屈曲性などの機械的特性を確保する観点からは、複合体は、厚さが０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。また、複合体を用いた二次電池の出力特性の低下および劣化を防止する観点からは、複合体は、厚さが５００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００７１】
（二次電池用電極）
本発明に係る二次電池用電極は、上述した本発明の二次電池電極用複合体を集電体上に圧着してなるものである。そして、本発明に係る二次電池用電極は、上述した本発明の二次電池電極用複合体を使用しているので、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる
なお、本発明に係る二次電池用電極は、二次電池の正極として特に好適に用いることができる。そして、電極を二次電池の正極として使用する場合には、集電体に圧着する複合体として正極活物質を含有する複合体を用いればよい。
【００７２】
［集電体］
ここで、集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては、銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
ここで、集電体の形状は特に制限されないが、集電体としては、厚さが０．００１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下程度のシート状のものを用いることが好ましい。
【００７４】
［二次電池用電極の製造］
そして、集電体上への複合体の圧着は、複合体を集電体の上に載せ、任意に複合体の上に別途容易した金属箔を載せた後に、例えば０．０１〜１００ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で上下方向からプレスすることにより行うことができる。そして、プレスされた複合体および集電体は、集電体の表面の微細な凹凸等に複合体が食い込む、或いは、挟まることにより、互いに一体化される。
【００７５】
なお、集電体上に複合体を圧着させる際には、集電体と複合体との密着性の向上や得られる電極の導電性の向上を目的として、例えば、導電性のアンダーコート材や接着剤を予め集電体上に塗布しておいてもよい。
【００７６】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方として、本発明の二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を備えているので、レート特性およびサイクル特性に優れている。
なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００７７】
＜電極＞
上述のように、本発明の二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、リチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、リチウムイオン二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
【００７８】
＜電解液＞
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4およびＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。
【００７９】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
【００８０】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、カーボンナノチューブの平均直径、直径の標準偏差、平均長さ、ＢＥＴ比表面積およびマイクロ孔容積、電極活物質の中心粒子径、複合体の耐屈曲性、並びに、二次電池の出力特性およびサイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。
【００８２】
＜平均直径および直径の標準偏差＞
ＣＮＴの平均直径および直径の標準偏差は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、ＨＦ−３３００）を使用し、無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の直径を測定して求めた。
＜平均長さ＞
ＣＮＴの平均長さは、電界放出形走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、ＳＵ−９０００）を使用し、無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の長さを測定して求めた。
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠し、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。
＜マイクロ孔容積＞
ＣＮＴのマイクロ孔容積は、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して測定した。
＜中心粒子径＞
粒度分布計（堀場製作所製、ＳＺ−１００）を使用し、動的光散乱法を用いて正極活物質の中心粒子径（Ｄ５０）を求めた。
＜耐屈曲性＞
作成した複合体をピンセットでつまんで持ち上げ、３０°に折り曲げた。そして、以下の基準により耐屈曲性を評価した。
Ａ：折り曲げても不織布自体が破断しない
Ｂ：折り曲げると不織布自体が破断する
＜出力特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、０．２Ｃの定電流法によって、４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、４．２Ｖ、０．２Ｃのレートで充電を行い、０．２Ｃおよび１．５Ｃのレートでそれぞれ放電を行った。そのとき、各放電レート時の放電容量を、それぞれＣ0.2、Ｃ1.5と定義し、放電レート特性＝（Ｃ1.5／Ｃ0.2）×１００（％）を求め、以下の基準により評価した。放電レート特性の値が大きいほど、出力特性に優れていることを示す。
Ａ：放電レート特性が８５％以上
Ｂ：放電レート特性が８０％以上８５％未満
Ｃ：放電レート特性が８０％未満
＜サイクル特性＞
作製した５セルのリチウムイオン二次電池について、６０℃雰囲気下、１．０Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を２００回繰り返し、容量維持率（＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％））を算出し、以下の基準により評価した。容量維持率が高いほど高温サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率が８０％以上
Ｂ：容量維持率が７５％以上８０％未満
Ｃ：容量維持率が７５％未満
【００８３】
（実施例１）
＜カーボンナノチューブの調製＞
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によりＳＧＣＮＴを調製した。
得られたＳＧＣＮＴは、主に単層ＣＮＴから構成され、ＢＥＴ比表面積が８０４ｍ2／ｇであり、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであった。また、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍであり、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（直径分布：３σ）が１．９ｎｍであり、（３σ／Ａｖ）が０．５８であり、平均長さが５００μｍであった。
＜複合体および正極の製造＞
得られたＳＧＣＮＴを０．０２５ｇと、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５ｍＬとを３０ｍＬのガラス容器に加え、バス型超音波分散機で６０分間分散させた。その後、ＳＧＣＮＴの濃度が０．１ｍｇ／ｍＬになるようにＮＭＰを更に加え、バス型超音波分散機で６０分間分散させた。この分散液に正極活物質としてのコバルト酸リチウムＡ（中心粒子径：６μｍ）を、ＳＧＣＮＴ／コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）／ＮＭＰ（質量比）＝１０：９０：１００になるように加え、振とう機を用いて２００ｒｐｍで６０分間振とうし、コバルト酸リチウムＡの表面にＳＧＣＮＴを吸着させて分散液を得た（分散液調製工程）。
その後、細孔サイズが０．１μｍのＰＴＦＥろ紙を用いて分散液を減圧ろ過でろ過し、ろ物をメタノールで洗浄をした。ろ物をろ紙ごと減圧下、８０℃で１８時間乾燥させ、乾燥したろ物をろ紙から剥がし、ＳＧＣＮＴ／ＬｉＣｏＯ2（質量比）＝１：９の複合体を得た（複合体形成工程）。この複合体と厚さ２０μｍのアルミ箔とを一緒にロールプレスして、合計厚み８６μｍ（複合体の厚さ：６６μｍ）の正極を得た。
＜負極の製造＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としてＢＥＴ比表面積４ｍ2／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し、混合液を得た。
上記混合液に、結着材（有機バインダー）としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移点温度：−１５℃）の４０％水分散液を固形分相当で１．０部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
その後、上記の負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の目付け量が６ｍｇ／ｃｍ2程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み４０μｍの負極合材層を有する負極を得た。
＜セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。作製した正極を４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の複合体（正極合材層）の面上に、準備した正方形のセパレータを配置した。さらに、作製した負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例２）
コバルト酸リチウムＡ（中心粒子径：６μｍ）に替えて、中心粒子径が１１μｍのコバルト酸リチウムＢを用いた以外は実施例１と同様にして、複合体、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例３）
コバルト酸リチウムＡ（中心粒子径：６μｍ）に替えて、中心粒子径が１８μｍのコバルト酸リチウムＣを用いた以外は実施例１と同様にして、複合体、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例１）
ＳＧＣＮＴに替えてアセチレンブラックを用いた以外は実施例１と同様にして、複合体および正極の作製を試みた。しかし、ろ紙から複合体を引き剥がそうとすると複合体が崩れてしまい、また、剥がれた複合体は折り曲げると破断した。そのため、リチウムイオン二次電池は作製できなかった。耐屈曲性の評価結果のみを表１に示す。
【００８７】
（比較例２）
以下のようにして作製した、結着材として有機バインダーであるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いた正極合材層を有する正極を使用した以外は実施例１と同様にして、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、出力特性およびサイクル特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。なお、複合体を形成しなかったため、耐屈曲性の評価は実施しなかった。
＜正極の製造＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウムＡ（中心粒子径：６μｍ）を１００部に対し、結着材としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で２部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部およびＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合して正極用スラリーを得た。
そして、得られた正極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が８０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理し、更に、正極合材層の厚みが５５μｍ程度になるようにロールプレスで圧延して、有機バインダー（ＰＶＤＦ）を含む正極合材層を有する正極を得た。
【００８８】
（比較例３）
コバルト酸リチウムＡ（中心粒子径：６μｍ）に替えて、中心粒子径が１８μｍのコバルト酸リチウムＣを用いた以外は比較例２と同様にして、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、比較例２と同様にして出力特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例４）
ＳＧＣＮＴに替えて、単層ＣＮＴから構成されるＨｉＰＣＯ（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、複合体および正極の作製を試みた。しかし、得られた複合体は、ろ紙から引き剥がそうとすると亀裂が入り、剥がしにくく、また、折り曲げると破断してしまうため、リチウムイオン二次電池は作製できなかった。耐屈曲性の評価結果のみを表１に示す。
なお、ＨｉＰＣＯは、ＢＥＴ比表面積が７９４ｍ2／ｇであり、マイクロ孔容積が０．１５ｍＬ／ｇであった。また、平均直径（Ａｖ）が１．１ｎｍであり、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（直径分布：３σ）が０．２ｎｍであり、（３σ／Ａｖ）が０．１８であり、平均長さが１．０μｍであった。
【００９０】
【表１】
2016054113.tif 000002
【００９１】
表１より、実施例１〜３の複合体は耐屈曲性に優れていると共に、当該複合体を使用した二次電池は出力特性およびサイクル特性の双方に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができるシート状複合体を簡素な製造工程で製造することを可能にする二次電池電極用複合体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、簡素な製造工程で製造することができると共に、耐屈曲性などの機械的特性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる二次電池電極用複合体を提供することができる。
更に、本発明によれば、二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる二次電池用電極、並びに、出力特性およびサイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。