(57)【要約】【課題】水銀を安定に固定化することのできる水銀のガラス固定化方法、及びガラス固化体中に安定に固定化した水銀を分離することのできるガラス固化体中の水銀の分離方法を提供すること。【解決手段】水銀１をガラスによって固定化する方法であって、水銀１及び低融点ガラス原料２を溶融する工程Ｓ１００と、溶融した水銀１及び低融点ガラス原料２を固化してガラス固化体とする工程Ｓ２００とを備えることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀をガラスによって固定化する方法であって、
水銀及び低融点ガラス原料を溶融する工程と、
前記溶融した水銀及び低融点ガラス原料を固化してガラス固化体とする工程と
を備えることを特徴とする水銀のガラス固定化方法。
【請求項２】
前記水銀は、水銀単体及び／又は水銀化合物であり
前記水銀及び前記低融点ガラス原料を、前記水銀単体及び／又は水銀化合物の、沸点、昇華点又は分解温度以下で溶融することを特徴とする請求項１記載の水銀のガラス固定化方法。
【請求項３】
前記水銀化合物は、水銀酸化物、水銀硫化物及び水銀塩化物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２記載の水銀のガラス固定化方法。
【請求項４】
前記低融点ガラス原料の融点は５００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の水銀のガラス固定化方法。
【請求項５】
前記ガラス固化体は、
前記低融点ガラス原料の１００質量％に対して、
前記水銀を１質量％〜１０質量％
含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の水銀のガラス固定化方法。
【請求項６】
前記低融点ガラス原料は、ＰｂＯ及びＢ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の水銀のガラス固定化方法。
【請求項７】
前記低融点ガラス原料は、さらにＺｎＯを含むことを特徴とする請求項６記載の水銀のガラス固定化方法。
【請求項８】
前記低融点ガラス原料は、前記低融点ガラス原料の１００質量％に対して、
ＰｂＯを８０質量％〜８５質量％、
Ｂ２Ｏ３を１０質量％〜１７質量％、
ＺｎＯを０質量％〜５質量％
含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の水銀のガラス固定化方法。
【請求項９】
前記溶融した水銀及び低融点ガラス原料を固化容器内で固化することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項水銀のガラス固定化方法。
【請求項１０】
水銀及び低融点ガラス原料からなるガラス固化体中の水銀を分離する方法であって、
前記ガラス固化体を、前記水銀の沸点、昇華点又は分解温度以上に加熱する工程と、
前記加熱されたガラス固化体を、前記低融点ガラス原料と前記水銀とに分離する工程と
を備えることを特徴とするガラス固化体中の水銀の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、水銀のガラス固定化方法及びガラス固化体中の水銀の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭火力発電所、金属製錬、セメント製造のプロセスから回収される水銀等、日本国内で発生する水銀は、電池や蛍光灯、水銀ターゲットなどの各種の用途に使用されている（例えば、特許文献１、２参照。）。日本国内で使用されない水銀は、年間１００ｔｏｎ程度が外国に輸出されている。ここで、水銀の日本国外への輸出規制が予定されており、輸出されない余剰の水銀を安定に保管する必要性が高まってきている。
【０００３】
しかしながら、水銀は、例えば単体での沸点が３５７℃程度であり、高温条件では気化して大気中に放出されてしまい、回収した水銀を固体中に安定に固定化することが困難であるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−７１９００号公報
【特許文献２】特開２００３−３０５４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、水銀を安定に固定化することのできる、水銀のガラス固定化方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、ガラス固化体中に安定に固定化した水銀を分離することのできる、ガラス固化体中の水銀の分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水銀のガラス固定化方法の一態様は、水銀をガラスによって固定化する方法であって、水銀及び低融点ガラス原料を溶融する工程と、前記溶融した水銀及び低融点ガラス原料を固化してガラス固化体とする工程とを備えることを特徴とする。
【０００７】
本発明のガラス固化体中の水銀の分離方法の一態様は、水銀及び低融点ガラス原料からなるガラス固化体中の水銀を分離する方法であって、前記ガラス固化体を、前記水銀の沸点、昇華点又は分解温度以上に加熱する工程と、前記加熱されたガラス固化体を、前記低融点ガラス原料と前記水銀とに分離する工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水銀のガラス固定化方法によれば、水銀を安定に固定化することがでる。また、ガラス固化体中の水銀の分離方法によれば、ガラス固化体中に安定に固定化した水銀を分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】水銀のガラス固定化方法の一実施形態を概略的に示すブロック図である。
【図２】実施例における、溶融後の低融点ガラス原料のＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルである。
【図３】実施例における、ＨｇＯを混合して溶融した低融点ガラス原料のＸＲＤプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して、実施形態を詳細に説明する。
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態の水銀のガラス固定化方法を概略的に示すブロック図である。本実施形態に係る水銀のガラス固定化方法は、水銀１をガラスによって固定化する方法である。図１に示すように、本実施形態の水銀のガラス固定化方法は、水銀１及び低融点ガラス原料２を溶融する工程（Ｓ１００）と、溶融した水銀１及び低融点ガラス原料２を固化する工程（Ｓ２００）とを備えている。これにより、低融点ガラス原料２内に水銀１を固定化したガラス固化体３を得る。また、本実施形態の水銀のガラス固定化方法は、水銀１及び低融点ガラス原料２を溶融する工程（Ｓ１００）の前に、固化対象の水銀１を、酸化、硫化又は塩素化する工程（Ｓ３００）を備えている。なお、本実施形態において、当該水銀１を酸化、硫化又は塩素化する工程（Ｓ３００）は必須ではない。
【００１１】
本実施形態の固化対象である水銀１は、例えば、水銀単体又は水銀化合物である。水銀化合物としては、水銀酸化物、水銀硫化物、水銀塩化物等が挙げられる。水銀１は気化する温度、例えば、水銀単体の沸点が３５７℃と低く、高温条件で気化して大気中に放出されてしまう。そのため、水銀１をガラスによって固定化する場合には、水銀１が気化する温度以下で溶融するガラス原料を用いることが求められる。水銀１として、水銀酸化物、水銀硫化物、水銀塩化物を用いる場合、これらは、気化する温度が水銀単体の沸点と同等あるいはそれ以上であるため、より高い融点のガラス原料を用いることができる。
【００１２】
本実施形態の水銀のガラス固定化方法では、水銀１と低融点ガラス原料２を混合した後、加熱して溶融する（Ｓ１００）。
【００１３】
この際、水銀１の混合割合は、ガラス原料２の１００質量％に対して、１質量％〜１０質量％であることが好ましい。水銀１の量が、１質量％未満では、ガラス固化体への水銀の固定化率が低くなりすぎ、１０質量％を超えると、水銀を安定的に固定化できないおそれがある。
【００１４】
また、加熱温度は、水銀１の沸点、昇華点又は分解温度（以下「沸点等」という。）以下であることが好ましい。上述したように、水銀１は、沸点等を超える高温で気化するが、加熱温度を水銀１の沸点等以下に調節することで、ガラス固化体３中に水銀を固定化することが可能である。ここで、水銀１の沸点等は例えば、常圧で、水銀単体は３５７℃（沸点）、ＨｇＯは５００℃程度（分解温度）、ＨｇＳは５８０℃（昇華点）、Ｈｇ２Ｃｌ２は４００℃〜５００℃（昇華点）である。
【００１５】
加熱温度は具体的に、例えば、水銀１としてＨｇＯを用いる場合、常圧で４００℃〜５００℃であることが好ましい。
【００１６】
なお、水銀１の沸点等は、圧力によって異なる場合があり、このような場合には、加熱温度は、当該圧力における水銀１の沸点等以下であればよい。例えば、圧力を高くすると沸点は上昇するため、実施形態の製造方法を加圧下で行う場合には、低融点ガラス原料２として、より高い融点のガラス原料を用いることができる。
【００１７】
また、水銀１及び低融点ガラス原料２を溶融する工程（Ｓ１００）の前に、水銀１を、酸化、硫化又は塩素化する工程（Ｓ３００）を行って、水銀酸化物、水銀硫化物、水銀塩化物等の水銀化合物を生成させ、当該水銀化合物を固化対象として用いてもよい。水銀１を、酸化、硫化又は塩素化する方法としては、水銀１を含有するガスに、酸素ガス、硫化水素ガス、塩素ガスを混合する方法を用いることができる。
【００１８】
また、石炭火力発電所等から発生する、水銀を含む排ガス中の水銀を固定化する場合には、当該排ガスに酸素ガス、硫化水素ガス、塩素ガスを混合して水銀化合物を生成させ、生成した水銀化合物を回収して、これを固化対象の水銀１として用いてもよい。
【００１９】
本実施形態において、低融点ガラス原料２は、水銀１の沸点等以下に融点を有する。低融点ガラス原料２としては、水銀１の沸点等以下の融点を有するガラス原料であれば特に限定されず、鉛ガラス、バナジウムガラス等を用いることができる。中でも、低融点ガラス原料２としては、低融点成分であるＰｂＯ及びＢ２Ｏ３を含有する低融点ガラス原料２を用いることが好ましい。これにより、低融点ガラス原料２の融点を低くすることができる。また、この組成の低融点ガラス原料２は、Ｂ２Ｏ３を含有するため、十分な化学的耐久性、硬度を備えることができる。
【００２０】
また、低融点ガラス原料２はさらに、ＺｎＯを含むことが好ましい。ＺｎＯを含むことで、得られるガラス固化体３の耐水性を向上させることができる。このような低融点ガラス原料２の具体的な組成としては、低融点ガラス原料２の１００質量％に対して、ＰｂＯを８０質量％〜８５質量％、Ｂ２Ｏ３を１０質量％〜１７質量％、ＺｎＯを０質量％〜５質量％含む組成であることが好ましい。
【００２１】
なお、低融点ガラス原料２として、ＰｂＯ及びＢ２Ｏ３、必要に応じてさらにＺｎＯを含む低融点ガラス原料２を用いる場合には、低融点ガラス原料２は、その融点が上記した範囲であれば、一般的にガラスが含有するＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等のその他の成分を含んでいてもよい。
【００２２】
また、水銀１と低融点ガラス原料２はガラス固化する前の溶融ガラス中で混合されていればよい。そのため、水銀１と低融点ガラス原料２の混合及び溶融の順序は特に限定されず、予め混合してから溶融してもよく、それぞれ別々に溶融した後に混合してもよい。
【００２３】
次いで、水銀１と低融点ガラス原料２を溶融して得られる溶融ガラスを冷却し、固化させて、ガラス固化体３を得る（Ｓ２００）。この際、溶融ガラスを固化容器に収容して固化することが好ましい。固化容器としては、水銀１が溶出しない材質で構成されたもの、例えばドラム缶等の金属容器やコンクリート製の容器を用いることが好ましい。また、溶融ガラスを固化した後に上記固化容器同様の容器に収容してもよい。
【００２４】
また上記で得られたガラス固化体３を、水銀１の沸点、昇華点又は分解温度以上に加熱することで、ガラス固化体３中の水銀１を分離することが可能である。すなわち、ガラス固化体を加熱して溶融させるとともに、加熱することにより気化した水銀を回収することで、前記ガラス固化体３を低融点ガラス原料２と水銀１とに分離することが可能である。
【実施例１】
【００２５】
次に、実施例について説明する。
【００２６】
（例１〜９）［低融点ガラスの組成］
例１〜９では、低融点ガラスの組成とガラス化の関係について調べた。試薬のＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３を表１の組成で５ｇになるように混合してガラス原料１〜３を作製した。得られたガラス原料１〜３をそれぞれ磁性るつぼに入れ、電気マッフル炉を用いて加熱、溶融した。この際、電気マッフル炉内での温度の偏りを避けるため、磁性るつぼを、電気マッフル炉に設置されている熱電対センサーの直下に配置して、一つずつ加熱を行った。溶融温度（加熱温度、以下同じ。）はガラス原料１〜３のそれぞれについて、４００℃、４５０℃、５００℃に設定した。また、各設定温度に到達後の保持時間は１５分間とした。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
溶融したガラス原料１〜３を冷却して、それぞれガラス固化体を得た。この際、溶融後のガラス原料１〜３のガラス化状態を目視で観測し、評価した。また、ガラス固化体を粉砕してＸＲＤを測定し、ガラス原料１〜３のガラス化状態を評価した。ガラス化状態の評価結果を表２に示す。また、ガラス原料１のＸＲＤプロファイルを図２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
また、例１〜９におけるガラス原料１〜３のガラス化状態の評価の詳細は次のとおりである。
（例１）
目視でやや不均一に溶融していることが観察された。ＸＲＤでは小さなピークが検出され、３０°付近に非晶質のハローが認められた。
（例２、例３）
目視で均一に溶融していることが観察された。ＸＲＤではピークが検出されず、３０°付近に非晶質のハローが認められた。
【００３１】
（例４）
目視で一部溶融していることが観察された。ＸＲＤではピークが検出され、３０°付近に非晶質のハローが認められた。
（例５）
目視でやや不均一に溶融していることが観察された。ＸＲＤでは小さなピークが検出され、３０°付近に非晶質のハローが認められた。
（例６）
目視で均一に溶融していることが観察された。ＸＲＤではピークが検出されず、３０°付近に非晶質のハローが認められた。
【００３２】
（例７）
目視でやや不均一に溶融していることが観察された。ＸＲＤでは小さなピークが検出され、３０°付近に非晶質のハローが認められた。
（例８、例９）
目視で均一に溶融していることが観察された。ＸＲＤではピークが検出されず、３０°付近に非晶質のハローが認められた。
【００３３】
表１及び図２から、低融点ガラス原料を用いることで、５００℃以下で溶融することが可能であることが分かる。
【００３４】
（例１０〜１５）
例１０〜１５では、低融点ガラス原料を用いた水銀の固定化状態について調べた。
例１と同様のガラス原料１に、ガラス原料１の１００質量％に対して、ＨｇＯが１質量％、２質量％、３質量％になるようにそれぞれＨｇＯを添加して混合した。得られたガラス原料１とＨｇＯの混合物（試料）５ｇをそれぞれ磁性るつぼに入れ、電気マッフル炉で加熱を行った。この際、電気マッフル炉内での温度の偏りを避けるため、磁性るつぼを、電気マッフル炉に設置されている熱電対センサーの直下に配置して、一つずつ加熱を行った。溶融温度はそれぞれについて、４００℃、４５０℃、５００℃に設定した。また、各設定温度に到達後の保持時間は１５分間とした。ＨｇＯの添加量と溶融温度を表３に示す。
【００３５】
加熱したガラス原料１を冷却して、それぞれガラス固化体を得た。この際、溶融後のガラス原料１のガラス化状態を目視で観測し、評価した。また、ガラス固化体を粉砕してＸＲＤを測定し、ガラス原料１のガラス化状態を評価した。例１３〜１５のガラス固化体のＸＲＤプロファイルを図３に示す。ガラス化状態の評価結果を各例におけるＨｇＯの添加量、溶融温度と併せて表３に示す。また、ガラス固化体の水銀含有量をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）の検量線法により定量を行った。ガラス固化体の水銀含有量の測定結果を、各例におけるＨｇＯの添加量、溶融温度、ガラス化状態の評価と併せて表３に示す。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
また、例１０〜１５におけるガラス原料１のガラス化状態の詳細は次のとおりである。
（例１０〜１２）
目視で不均一に溶融していることが観察された。ＸＲＤではピークが検出された。また、３０°付近に非晶質のハローが認められた。
（例１３〜１５）
目視で均一に溶融していることが観察された。ＸＲＤではピークが検出されず、３０°付近に非晶質のハローが認められた。
【００３８】
図３から、ガラス原料１にＨｇＯを１質量％〜３質量％添加した場合、５００℃以下で溶融してガラス化できることが分かった。また、表３から、添加したＨｇＯと同等の量がガラス固化体中に残存することが分かった。このことから、低融点ガラス原料にＨｇＯを添加して、５００℃以下でガラス溶融することで、ＨｇＯをガラス固化体中に固定化できることが分かる。
【００３９】
（例１６）
ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＨｇＯを表４に示す割合で混合したガラス原料４に、ガラス原料４の１００質量％に対して７．５６質量％となる量のＨｇＯを添加して、例１０と同様に混合し、５５０℃で加熱、溶融した。その後、冷却してガラス固化体を得た。この際、加熱後のガラス原料４のガラス化状態を、例１０と同様に、目視及びＸＲＤで評価した。その結果、ガラス原料４は、目視で不均一に溶融していることが観察された。また、ＸＲＤではピークが検出され、３０°付近に非晶質のハローが認められた。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
また、ガラス固化体中の水銀含有量をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）の検量線法により定量を行ったところ、Ｈｇは検出されなかった。
【００４２】
例１〜１６より、低融点ガラス原料を用いることで、水銀をガラス固化体内に固定化することが可能であることが分かった。
【００４３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４４】
１…水銀、２…低融点ガラス原料、３…ガラス固化体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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