(57)【要約】【課題】使用済みのマンガン乾電池およびアルカリ乾電池から同時に再生された二酸化マンガンと炭素材とを含む混合組成物をマンガン乾電池の正極にリサイクルする。【解決手段】二酸化マンガンの粉末と、炭素材の粉末と、電解液と、を含む正極から成るマンガン乾電池の製造法であって、前記正極は、使用済みのマンガン乾電池およびアルカリ乾電池から同時に再生された第１の二酸化マンガンと第１の炭素材を含む混合組成物と、未使用の第２の炭素材と、を含み、予め、前記混合組成物に含まれるマンガンの含有率Ｒｍ（質量％）を求め、このＲｍの値に基いて、前記混合組成物に対する第２の炭素材の質量比Ｒｓｃ（質量％）を、下記式１を満たすように設定する。  −０．０２１５Ｒｍ２＋３．１０７７Ｒｍ−９２．５７２≦Ｒｓｃ≦０．０２４３Ｒｍ２−１．２４５９Ｒｍ＋２２．９５９    （式１）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンの粉末と、炭素材の粉末と、電解液と、を含む正極から成るマンガン乾電池の製造法であって、
前記正極は、
使用済みのマンガン乾電池およびアルカリ乾電池から同時に再生された第１の二酸化マンガンと第１の炭素材を含む混合組成物と、
未使用の第２の炭素材と、を含み、
予め、前記混合組成物に含まれるマンガンの含有率Ｒｍ（質量％）を求め、
このＲｍの値に基いて、前記混合組成物に対する第２の炭素材の質量比Ｒｓｃ（質量％）を、下記式１を満たすように設定することを特徴とするマンガン乾電池の製造法。
−０．０２１５Ｒｍ２＋３．１０７７Ｒｍ−９２．５７２≦Ｒｓｃ≦０．０２４３Ｒｍ２−１．２４５９Ｒｍ＋２２．９５９    （式１）
【請求項２】
前記正極は、さらに、電解二酸化マンガン、天然二酸化マンガン、および化学二酸化マンガンの群から選択された少なくとも１種類の未使用の第２の二酸化マンガンを含むことを特徴とする請求項１に記載のマンガン乾電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン乾電池の製造法、さらに詳しくは、その正極の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、携帯機器や情報機器等の電子機器および携帯電灯の電源として、マンガン乾電池やアルカリ乾電池が広く用いられている。これらの乾電池の正極には、活物質の二酸化マンガンと、導電材のカーボンブラックや黒鉛等の炭素材が用いられており、負極には、活物質の亜鉛が用いられている。マンガン乾電池の正極は、二酸化マンガンの粉末と炭素材の粉末と電解液とを混合したものを円柱状に圧縮成形して、電池の内部に充填されている。
【０００３】
乾電池は一次電池であり、使い捨てられてしまうが、この廃棄物から有用な材料を再生するための技術開発が進められてきている。
【０００４】
特許文献１には、マンガン乾電池とアルカリ乾電池の廃棄物から、冶金原料として二酸化マンガンと炭素材とを含む粉粒体状の混合物を分離回収する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、マンガン乾電池とアルカリ乾電池の廃棄物から、マンガン滓を回収する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１２５２７号公報
【特許文献２】特開昭６１−７４６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、こうした再生、分離回収技術はコスト高となり、用途側とのコスト面の折り合いを付けることが難しく、工業的に大規模な進展を見ない場合が多い。そこで、特許文献１および２に開示された再生、分離回収された材料をマンガン乾電池の正極にリサイクルしようと試みた。
【０００８】
特許文献２に関する回収されたマンガン滓は、そのままでは活物質として利用できないので、少なくとも酸化工程が不可欠である。この酸化工程により二酸化マンガン単体として純度の高い正極活物質が得られると考えられるが、やはりコスト面を考慮すると断念せざるを得なかった。
【０００９】
その点、コスト面だけを考慮すると、特許文献１に開示された使用済みのマンガン乾電池およびアルカリ乾電池から、同時に再生された混合組成物は、一見、そのままの状態でマンガン乾電池の正極に用いることができると考えられた。
【００１０】
一般にマンガン乾電池の正極には、活物質として二酸化マンガンと導電材（炭素材）としてカーボンブラックが、およそ３〜８：１の比率で混合されている。またアルカリ乾電池の正極には、活物質として二酸化マンガンと導電材（炭素材）として黒鉛の粉末が、およそ１０〜２５：１の比率で混合されている。これらの比率は、乾電池メーカー毎、品種（グレード）毎に多様である。また、廃棄乾電池が回収される国や地域によって、マンガン乾電池とアルカリ乾電池との比率も異なる。
【００１１】
こうした理由により、特許文献１に開示された二酸化マンガンと炭素材とを含む混合組成物の組成は変動してしまう。通常は、所定の材料を所定の比率で混合、成形するマンガン乾電池の正極にあっては、そのままの状態でマンガン乾電池の正極に用いると、正極を混合、成形する際のトラブルによる生産性の低下を引き起こしかねない。
【００１２】
正極の混合においては、適度な造粒性とその粒子の流動性が求められる。正極の材料を均一に分散した状態で造粒（例えば、１〜３ｍｍ程度の粒径）して、生産設備に連続的に供給する必要があるためである。造粒が不充分であったり、大きな塊状になってしまったり、流動性に乏しいと、生産設備において連続的に均一に成形することが困難となってしまう。
【００１３】
正極の成形においては、造粒した粒子に適度な電解液の保持性が求められる。成形物の型崩れや成形時の金型への付着を抑える必要があるためである。電解液の保持性が高いと成形物に亀裂や欠けが発生し、電解液の保持性が低いと成形時の圧力によって電解液が滲み出して、成形金型に対する造粒した粒子の離型性を損ない、生産設備の汚染や成形質量のばらつきを引き起こす。
【００１４】
すなわち、特許文献１に開示された二酸化マンガンと炭素材とを含む粉粒体状の混合物の組成の変動を許容した柔軟性を有する製造法が必要となった。そこで、本発明は、特許文献１に開示された、使用済みのマンガン乾電池およびアルカリ乾電池から同時に再生された二酸化マンガンと炭素材とを含む混合組成物の用途として、マンガン乾電池の正極を提案するとともに、この混合組成物をいかに活用して、安定した生産性を有するマンガン乾電池の製造法を開示するものである。そして、マンガン乾電池のリサイクルネットワークを構築し、使い捨てのマンガン乾電池の廃棄量の削減に貢献しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために本発明は、二酸化マンガンの粉末と、炭素材の粉末と、電解液と、を含む正極から成るマンガン乾電池の製造法において、前記正極は、使用済みのマンガン乾電池およびアルカリ乾電池から同時に再生された第１の二酸化マンガンと第１の炭素材を含む混合組成物と、未使用の第２の炭素材と、を含み、予め、前記混合組成物に含まれるマンガンの含有率Ｒｍ（質量％）を求め、このＲｍの値に基いて、前記混合組成物に対する第２の炭素材の質量比Ｒｓｃ（質量％）を、下記式１を満たすように設定する。
−０．０２１５Ｒｍ２＋３．１０７７Ｒｍ−９２．５７２≦Ｒｓｃ≦０．０２４３Ｒｍ２−１．２４５９Ｒｍ＋２２．９５９    （式１）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、使用済みのマンガン乾電池およびアルカリ乾電池から同時に再生された二酸化マンガンおよび炭素材を用いて、正極を混合、成形する際に生産性を低下させることなく、マンガン乾電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る単１形のマンガン乾電池の一部切欠き断面図である。
【図２】本発明に係る効果に関して生産性を低下させることなく正極を混合、成形できる条件の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、二酸化マンガンの粉末と、炭素材の粉末と、電解液と、を含む正極から成るマンガン乾電池の製造法であって、前記正極は、使用済みのマンガン乾電池およびアルカリ乾電池から同時に再生された第１の二酸化マンガンと第１の炭素材を含む混合組成物と、未使用の第２の炭素材と、を含み、予め、前記混合組成物に含まれるマンガンの含有率Ｒｍ（質量％）を求め、このＲｍの値に基いて、前記混合組成物に対する第２の炭素材の質量比Ｒｓｃ（質量％）を、下記式１を満たすように設定することを特徴とする。
−０．０２１５Ｒｍ２＋３．１０７７Ｒｍ−９２．５７２≦Ｒｓｃ≦０．０２４３Ｒｍ２−１．２４５９Ｒｍ＋２２．９５９    （式１）
【００１９】
以下、本発明のマンガン乾電池の製造法の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、単１形マンガン乾電池（Ｒ２０）の一部切欠き断面図である。
【００２０】
有底円筒形の負極亜鉛缶４内に、セパレータ３および底紙１３を介して円筒形の正極１を充填する（正極１については後述する）。
【００２１】
正極１の軸中心部に、円柱状の正極集電体２を挿入し、中央部に貫通孔を有する円形状の鍔紙９を正極１の上部に配置する。中央部に貫通孔を有するガスケット５を、その貫通孔を正極集電体２に嵌め合わせて負極亜鉛缶４の開口部に配置する。
【００２２】
負極亜鉛缶４の底部に、皿状のブリキ板からなる負極端子６およびパラフィンを含浸させた紙製のシールリング７を配置する。
【００２３】
負極亜鉛缶４の底部のシールリング７と、負極亜鉛缶４の開口部に配置したガスケット５を覆うように、負極亜鉛缶４の側面を熱収縮性を有する樹脂チューブ８で被覆する。
【００２４】
ガスケット５の上部に、中央部に凸部およびその周囲に平板状の鍔部を有する、キャップ状のブリキ板からなる正極端子１１を配置する。この際、正極集電体２の頂部は、正極端子１１の凸部内側に形成される凹部と嵌合されており、電気的に接続する。
【００２５】
以上で得られた構成物を筒状の金属外装缶１０の中に収納し、正極端子１１上に絶縁リング１２を配置した後、金属外装缶１０の上端部を内方にカールさせる。この上端部の先端を、絶縁リング１２を介して正極端子１１にかしめ付けることによって、マンガン乾電池を得る。
【００２６】
以下、正極１に関して詳述する。正極１は、使用済みのマンガン乾電池およびアルカリ乾電池から同時に再生された第１の二酸化マンガンと第１の炭素材を含む混合組成物（以下、単に混合組成物と記載する）、第２の炭素材、および電解液とを含んでいる。
【００２７】
混合組成物は、前述した特許文献１に記載の公知の方法で入手することができる。
【００２８】
炭素材は、黒鉛やカーボンブラック等で構成される。カーボンブラックは、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を用いることができる。第２の炭素材として、導電性に優れるアセチレンブラックを用いることが好ましい。
【００２９】
電解液は、塩化アンモニウムを１〜１０質量％および塩化亜鉛を２０〜４０質量％を含む水溶液を用いるとよい。
【００３０】
ミキサー内に所定質量の混合組成物と第二の炭素材を充填し、充分に乾式混合を行なった後、ミキサー内に電解液を噴霧しながら湿式混合を行い、内容物を均一に分散させて正極に用いる合剤を得る。この合剤を、有底円筒形の負極亜鉛缶４内に、セパレータ３および底紙１３を介して、一定の重量または一定の体積だけ充填して、円筒状に成形して正極１を構成する。
【００３１】
この際、混合組成物に対する第二の炭素材の混合率Ｒｓｃ（質量％）は、予め求めた混合組成物中に含まれるマンガンの含有率Ｒｍ（質量％）によって決定する。
【００３２】
この混合組成物に対する第二の炭素材の混合率Ｒｓｃ（質量％）に基づき、ミキサーの容量を考慮して、混合組成物と第二の炭素材の所定質量を算出すればよい。
【００３３】
ここで、混合組成物中に含まれるマンガンの含有率Ｒｍ（質量％）は、例えば、以下の方法で求めることができる。試料（混合組成物）０．５ｇに６Ｎ塩酸２０ｍｌを添加し、１６０℃で１時間加熱溶解させ、不溶分をガラスフィルターで濾別し、定容したものをＩＣＰ発光分光分析法（機器：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製  ｉＣＡＰ６３００）により分析し、マンガンの含有率を求めるとよい。
【００３４】
本発明の別の実施形態におけるマンガン乾電池の製造法は、さらに、正極に電解二酸化マンガン、天然二酸化マンガン、および化学二酸化マンガンの群から選択された少なくとも１種類の未使用の第２の二酸化マンガンを含めることができる。
【００３５】
マンガン乾電池の使用者のニーズに対応して、高性能化を図る場合には、電解二酸化マンガンを用いればよい。低価格化を図る場合には、天然二酸化マンガンや化学二酸化マンガンを用いればよい。性能や価格のバランスを考慮して、これらの二酸化マンガンを適宜混合して第２の二酸化マンガンとすればよい。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明に至った経緯を説明した後、本発明の一実施形態をさらに詳細に説明する。
【００３７】
まず、５通りの異なる割合で混合した使用済みのマンガン乾電池およびアルカリ乾電池の廃棄物を準備し、特許文献１に開示された方法により、５ロット（５種類）の第１の二酸化マンガンと第１の炭素材を含む混合組成物を得た。これら５ロットの組成を分析した結果を表１に示した。なお、分析方法は以下の通りである。
【００３８】
＜マンガンの含有率Ｒｍ＞
試料０．５ｇに６Ｎ塩酸２０ｍｌを添加し、１６０℃で１時間加熱溶解した。不溶分をガラスフィルターで濾別し、定容したものをＩＣＰ発光分光分析法（機器：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製  ｉＣＡＰ６３００）により分析し、マンガンの含有率を求めた。
【００３９】
＜第１の二酸化マンガンの含有率＞
マンガンの原子量（５４．９４）と二酸化マンガン（８６．９４）の分子量との比から、上述した方法で求めたマンガンの含有率を、第１の二酸化マンガンの含有率に換算した。
【００４０】
＜第１の炭素材の含有率＞
試料０．５ｇに６Ｎ塩酸２０ｍｌを添加し、１６０℃で１時間加熱溶解した。ガラスフィルターで濾別した塩酸不溶分を１１０℃で３時間乾燥後、秤量した。この塩酸不溶分を熱重量分析（機器：Ｔ．Ａインスツルメント製Ｑ５０００ＩＲ）により分析し４００℃から９００℃の減量率を第１の炭素材の含有率とした。
【００４１】
＜水分の含有率＞
約１ｇの試料を秤量後、１１０℃で３時間乾燥後に秤量し、減量率を水分率とした
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１において、第１の二酸化マンガンと第１の炭素材との質量比は、４〜６．４：１にあった。この質量比は、一般的なマンガン乾電池の正極中の二酸化マンガンと炭素材との質量比の範囲に含まれるものであった。
【００４４】
そこで、これら５ロットの混合組成物および電解液を用いて、まず、マンガン乾電池の正極の混合を試みた。この際、通常用いる未使用の二酸化マンガン、炭素材および電解液との組合せを比較例とし、５ロットの混合組成物を以下に示す表２の条件で試みた。また、その混合した状態を評価結果として表２に示した。
【００４５】
なお、比較例では、未使用の二酸化マンガンと未使用の炭素材との質量比を、第１の二酸化マンガンと第１の炭素材との平均的な質量比である５：１とし、電解液量は、この質量比における適切な質量を設定して、５ロットの混合組成物全てに適用した。
【００４６】
混合の方法は、以下の通りである。容量１５リットルの回転ドラム式ミキサー内に、混合組成物（または未使用の二酸化マンガンおよび炭素材）を充填し、２０ｒｐｍにて５分間攪拌（乾式混合）を行う。５分かけて所定量の電解液を噴霧しながら１５ｒｐｍにて攪拌する。さらに２０ｒｐｍにて１分間攪拌（湿式混合）を行う。
【００４７】
電解液は、塩化アンモニウムを１質量％および塩化亜鉛を３０質量％含む水溶液を用いた。
【００４８】
ここで、表２中の評価結果におけるＡ，Ｂ，Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３は、以下の通りである。
Ａ  ：良好、適正な粒度範囲（１〜３ｍｍ）で造粒できる。
Ｂ  ：造粒は可能であるが、適正な粒度範囲より大きい（３〜１０ｍｍ）。
Ｃ１：１０ｍｍ以上の大きな塊状となる。
Ｃ２：造粒できず、元の粉末状に近い。
Ｃ３：造粒できず、水分過多で流動性がない。
なお、Ｃ１〜Ｃ３では、調合の次の工程である成形は不可能なレベルである。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２に示すように、５ロットの混合組成物は全て適正な粒度範囲を有するようには造粒できず、良好な混合は不可能であった。また、評価結果がＣ１〜Ｃ３とばらつき、ロットによって大きく現象が異なっていた。
【００５１】
そこで、次に、造粒の状態は電解液（水分）の影響が大きいものと考え、混合組成物のロット毎に電解液量を調整しながら混合および成形を表３の条件で試みた。その混合および成形した状態を評価結果として表３に示した。混合の方法は、前述したものと同様とした。
【００５２】
なお、表３中の混合における評価結果は、表２と同じ指標である。成形の評価結果におけるａ，ｂ，ｃは、以下の通りである。
ａ：良好、適正な状態で成形可能。
ｂ：成形物に亀裂や欠けが見受けられる。
ｃ：成形時の圧力によって電解液が滲み出して、生産設備の汚染や成形質量のばらつきを引き起こす。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
表３の評価結果に示すように、５ロットの混合組成物毎に電解液量を調整することによって混合の状態が変化した。
【００５５】
比較的に第１の炭素材の含有率が高い混合組成物のロット１〜３では、電解液量を減らしていくことよって、良好な混合状態が得られることがわかった。しかしながら、適切な混合を行なえたものであっても、成形状態で満足のいくものはなかった（試験Ｎｏ．Ｔｒ−１−４，Ｔｒ−２−４，Ｔｒ−３−４）。
【００５６】
しかも、電池の放電性能の観点から、電解液を減らす方法は性能低下に直結するために、好ましくない。
【００５７】
比較的に第１の炭素材の含有率が低い混合組成物のロット４および５では、電解液量を減らしていくことよって、混合状態の良化傾向が見受けられたが、成形が行なえるレベルにすら到達できなかった（試験Ｎｏ．Ｔｒ−４−１〜４，Ｔｒ−５−１〜４）。
【００５８】
以上のように、使用済みのマンガン乾電池およびアルカリ乾電池から同時に再生された第１の二酸化マンガンと第１の炭素材を含む混合組成物を、マンガン乾電池の正極に用いることは、極めて困難であった。
【００５９】
そこで、本発明者らはこの混合組成物が得られるまでのプロセスを再検討し、通常のマンガン乾電池に用いられる未使用の二酸化マンガンと炭素材との相違点を考察して、以下の仮説を立てた。
【００６０】
混合組成物は、乾電池の正極として、一度、電解液と混合し、圧縮成形されたものであり、さらにその電池を破砕後、篩い分けにより得た粉粒体に化成処理が施されている。そのため、混合組成物中の第１の炭素材は、未使用の炭素材と比べて表面の親水性が損なわれており、電解液の保持能力が低下したと推察した。
【００６１】
そこで、未使用の炭素材（第２の炭素材）を添加することにより、添加した第２の炭素材が電解液を保持すると同時に、混合組成物中の炭素材の表面状態を改質させ、親水性機能を高めることができると考えた。
【００６２】
そして、この仮説を検証するために、混合組成物に対してさらに第２の炭素材を添加する方法を試みた。５ロットの混合組成物毎に対して、第２の炭素材の添加量を段階的に変化させながら、表４に示す条件で正極の混合、成形を試みた。その評価結果も表４に示した。
【００６３】
混合の方法は、以下の通りである。容量１５リットルの回転ドラム式ミキサー内に、混合組成物１５００ｇと所定量の第２の炭素材を充填し、２０ｒｐｍにて５分間攪拌（乾式混合）を行う。５分かけて１２５０ｇの電解液を噴霧しながら１５ｒｐｍにて攪拌する。さらに２０ｒｐｍにて１分間攪拌（湿式混合）を行う。
【００６４】
電解液は、表２および表３で示した試験と同様に、塩化アンモニウムを１質量％および塩化亜鉛を３０質量％含む水溶液を用いた。
【００６５】
第２の炭素材として、電化工業株式会社製のデンカブラック５０％プレスグレードのアセチレンブラックを用いた。
【００６６】
【表４】
2016197486.tif 000006
【００６７】
表４の評価結果に示すように一部の条件で、混合および成形で良好な結果（評価結果がＡおよびａ）が得られることがわかった。すなわち、前述した仮説が不当なものではないと言える。
【００６８】
しかしながら、良好な結果が得られた一部の条件は、混合組成物のロット毎に、混合組成物に対する第２の炭素材の質量比Ｒｓｃ（質量％）の範囲が異なっていた。そこで、混合組成物のロット毎の組成を考慮して、表４中のＲｍとＲｓｃとの相関性を調べた。
【００６９】
具体的には、混合組成物のロット毎（Ｒｍ毎）に、混合および成形で良好な結果（評価結果がＡおよびａ）が得られたＲｓｃの範囲の上限値と下限値を抽出した。これを表５に示す。
【００７０】
【表５】
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【００７１】
そして、Ｒｍと、Ｒｓｃの上限値（黒三角）および下限値（黒丸）とをグラフ上にプロットして、一次回帰を試みた。この結果、図２に示すように、Ｒｍに対してＲｓｃの上限値と下限値の両方で高い相関を示す回帰直線：ラインＵおよびラインＬが得られた。図２は、生産性を低下させることなく正極を混合、成形できる条件の説明図である。なお、これらは、マイクロソフト社製の表計算ソフト「Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｏｆｆｉｃｅ  Ｅｘｃｅｌ」を用いた回帰分析により求めた。
ここで、ラインＵおよびラインＬの一次回帰直線の式２および式３は、以下の通りである。
【００７２】
ラインＵ：Ｒｓｃ＝１．０６６６Ｒｍ−３２．５２９    （式２）
ラインＬ：Ｒｓｃ＝１．０５７６Ｒｍ−４３．３９７    （式３）
【００７３】
そして、さらに、ラインＵの上側と、ラインＬの下側の、それぞれの９５％信頼区間を求めた。
【００７４】
９５％信頼区間は、（回帰式から得られるＲｍ値）±ｔ×標準誤差Ｓの式を用いて求めた。回帰式は、上記の式（２）または（３）である。ｔは３．１８２である。この値は、自由度３のｔ分布における有意水準５％の場合の値である。
【００７５】
標準誤差Ｓは、［Ｖｅ×｛（１／ｎ）＋（Ｘ／Ｙ）｝］１／２の式を用いて求めた。Ｖｅは誤差分散、ｎはデータ数、ＸはＲｍ値の偏差の平方値、ＹはＲｓｃの全データの偏差の平方和である。
【００７６】
具体的には、ラインＵの上側では、Ｖｅ＝０．０７５０、ｎ＝５、Ｘ＝（Ｒｍ−４７．５６）２、Ｙ＝２８．６３であり、ラインＬの下側では、Ｖｅ＝０．０５９０５、ｎ＝５、Ｘ＝（Ｒｍ−４７．５６）２、Ｙ＝２８．６３である。
【００７７】
以上のことより、ラインＵの上側の９５％信頼区間は、（回帰式から得られるＲｍ値）＋ｔ×標準誤差Ｓによって得られ、図２のカーブＵに示すとともに、次の式４で表される。
【００７８】
Ｒｓｃ＝０．０２４３Ｒｍ２−１．２４５９Ｒｍ＋２２．９５９    （式４）
【００７９】
ラインＬの下側の９５％信頼区間は、（回帰式から得られるＲｍ値）−ｔ×標準誤差Ｓによって得られ、図２のカーブＬに示すとともに、次の式５で表される。
【００８０】
Ｒｓｃ＝−０．０２１５Ｒｍ２＋３．１０７７Ｒｍ−９２．５７２    （式５）
【００８１】
このように、混合組成物のマンガンの含有率と混合組成物に対して添加すべき第２の炭素材の質量比との関係から、良好な混合および成形状態が得られる範囲を見出した。この範囲は、図２において、カーブＵとカーブＬとによって挟まれた領域である。
【００８２】
すなわち、二酸化マンガンの粉末と、炭素材の粉末と、電解液と、を含む正極から成るマンガン乾電池の製造法であって、前記正極は、使用済みのマンガン乾電池およびアルカリ乾電池から同時に再生された第１の二酸化マンガンと第１の炭素材を含む混合組成物と、未使用の第２の炭素材と、を含み、予め、前記混合組成物に含まれるマンガンの含有率Ｒｍ（質量％）を求め、このＲｍの値に基いて、前記混合組成物に対する第２の炭素材の質量比Ｒｓｃ（質量％）を、下記式１を満たすように設定すればよい。
−０．０２１５Ｒｍ２＋３．１０７７Ｒｍ−９２．５７２≦Ｒｓｃ≦０．０２４３Ｒｍ２−１．２４５９Ｒｍ＋２２．９５９    （式１）
【００８３】
好ましくは、ラインＵとラインＬとによって挟まれた領域で製造するとよい。
【００８４】
さらに好ましくは、ラインＵの下側の９５％信頼区間とラインＬの上側の９５％信頼区間とによって挟まれた領域で製造するとよい。
【００８５】
本実施例では、予め混合組成物のマンガンの含有率を求める例を開示したが、第１の炭素材の含有率を求め、上述したものと同様に相関性を解析しながら適切な領域を定めることができる。
【００８６】
しかしながら、混合組成物の組成分析の手間を考慮すると、簡単かつ正確に実施できるマンガンの含有率を求める方法が好ましい。
【００８７】
ここで付言すると、混合組成物中のマンガンの含有率を定量するだけで、混合組成物を不具合なく活用できるメリットは極めて大きいと言える。
【００８８】
本発明の製造法には、以下の方法も含まれる。乾電池メーカーは、材料メーカーから混合組成物を購入すればよく、この際、材料メーカー側がマンガンの含有率を分析し、この分析値を乾電池メーカーが受け取ればよい。この分析値を本発明の製造法に適用することができる。
【００８９】
また、いったん設定したＲｓｃ値は、混合組成物のロットが変わってそれらの混合組成物のＲｍ値が変動しても、各々のロットで式１を満たす限り、いったん定めたＲｓｃ値を変えなくともよい。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のマンガン乾電池の製造法は、マンガン乾電池のリサイクルネットワークを構築し、使い捨てのマンガン乾電池の廃棄量の削減に貢献することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１  正極
２  正極集電体
３  セパレータ
４  負極亜鉛缶
５  ガスケット
６  負極端子
７  シールリング
８  樹脂チューブ
９  鍔紙
１０  金属外装缶
１１  正極端子
１２  絶縁リング
１３  底紙
【図１】
2016197486.tif 000008
【図２】
2016197486.tif 000009