(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】シリコンおよびシリコン酸化物の少なくとも１種を含むシリコン含有化合物と、リチウム含有シリコン酸化物とからなる複合体を含む非水電解質二次電池用電極活物質であって、リチウム含有シリコン酸化物は、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５を主成分とする非水電解質二次電池用電極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンおよびシリコン酸化物の少なくとも１種を含むシリコン含有化合物と、リチウム含有シリコン酸化物とからなる複合体を含む非水電解質二次電池用電極活物質であって、
前記リチウム含有シリコン酸化物は、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５を主成分とする非水電解質二次電池用電極活物質。
【請求項２】
前記複合体は、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンにおいて、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の（１１１）面の２４．５°〜２５．５°の位置にあるピークＡの強度と、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の（１３０）面の２３．３°〜２４．０°の位置にあるピークＢの強度との比であるＡ／Ｂが１以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極活物質。
【請求項３】
前記複合体は、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンにおいて、
Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の（１１１）面の２４．５°〜２５．５°の位置にあるピークＡの強度と、
Ｌｉ４ＳｉＯ４の（２００）面の３３．５°〜３４．０°の位置にあるピークＣの強度と、
Ｌｉ２ＳｉＯ３の（１３０）面の３２．５°〜３３．５°の位置にあるピークＤの強度と、を比較したとき、
前記ピークＡの強度が前記ピークＣの強度より大きく、前記ピークＡの強度が前記ピークＤの強度の０．５倍以上である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極活物質。
【請求項４】
前記シリコン含有化合物の一部または全体が、前記リチウム含有シリコン酸化物で被覆されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極活物質。
【請求項５】
前記シリコン含有化合物および前記リチウム含有シリコン酸化物に含まれるシリコン原子と、前記シリコン含有化合物および前記リチウム含有シリコン酸化物に含まれるリチウム原子とのモル比であるＬｉ／Ｓｉが、０．０１以上０．６未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極活物質。
【請求項６】
前記シリコン含有化合物は、結晶シリコンを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極活物質。
【請求項７】
前記シリコン含有化合物と前記リチウム含有シリコン酸化物が、炭素質物により一体化されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、を具備する非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池用電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池が注目を集めている。
非水電解質二次電池のエネルギー密度を高めるために、例えば、シリコン、スズ等のリチウムと合金化する元素や、非晶質カルコゲン化合物等のリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。これらの物質の中でも、シリコンは、シリコン原子に対するリチウム原子の原子比であるＬｉ／Ｓｉが４．４となるまで、リチウムを吸蔵することが可能である。そのため、この負極活物質は、質量当たりの負極容量が黒鉛質炭素の約１０倍である。
しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きく、活物質粒子の微粉化等、サイクル特性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１７８９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は、鋭意実験を重ねた結果、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化して焼成した活物質において、微結晶シリコンが酸化シリコンに包含または保持された状態で炭素質物中に分散した活物質が得られ、この活物質が非水電解質二次電池の高容量化およびサイクル特性の向上を達成できることを見出した。しかしながら、このような活物質においても、数百回の充放電サイクルを行うと容量が低下し、長期間の使用にはサイクル特性が不十分である。
これに対して、本発明者等は、酸化シリコンの性質を変えることがサイクル特性に大きな影響を及ぼすと考え、リチウムドープの手法で、生成する化合物の種類がサイクル特性に与える影響を検討したところ、サイクル特性の向上に適した、活物質の組成を見出すに到った。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の非水電解質二次電池用電極活物質は、シリコンおよびシリコン酸化物の少なくとも１種を含むシリコン含有化合物と、リチウム含有シリコン酸化物とからなる複合体を含む。
前記リチウム含有シリコン酸化物は、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５を主成分とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用電極活物質の製造方法の一例を示すプロセスフロー図である。
【図２】第２の実施形態に係る電極を示す模式図である。
【図３】第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。
【図４】第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。
【図５】第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。
【図６】第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。
【図７】第４の実施形態に係る電池パックを示す概略斜視図である。
【図８】第４の実施形態に係る電池パックを示す模式図である。
【図９】実施例１の負極活物質のＸ線回折プロファイルである。
【図１０】比較例１の負極活物質のＸ線回折プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、非水電解質二次電池用電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池の実施形態を、図面を参照して説明する。
【０００９】
（第１の実施形態）
「非水電解質二次電池用電極活物質」
第１の実施形態では、シリコンおよびシリコン酸化物の少なくとも１種を含むシリコン含有化合物と、リチウム含有シリコン酸化物とからなる複合体を含む非水電解質二次電池用電極活物質が提供される。
リチウム含有シリコン酸化物は、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５を主成分とする。
以下、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極活物質を負極活物質として説明するが、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極活物質は、正極活物質として用いることもできる。なお、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極活物質を、負極活物質と省略することもある。また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極活物質を用いた電極は、非水電解質二次電池に用いるものとして説明するが、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極活物質を用いた電極は、様々な電池に用いることができる。
【００１０】
複合体は、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンにおいて、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の（１１１）面の２４．５°〜２５．５°の位置にあるピークＡの強度と、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の（１３０）面の２３．３°〜２４．０°の位置にあるピークＢの強度との比であるＡ／Ｂが１以上である。これは、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４０−３７６と一致する。
【００１１】
リチウム含有シリコン酸化物は、リチウムドープ量が増えるに従って、リチウム含有割合が増加し、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４へと変化する。リチウムを含まないＳｉＯ２および前記のリチウム含有シリコン酸化物の中でも、特に、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が充放電容量とサイクル特性の両立の点で優れている。
【００１２】
複合体に含まれるリチウム含有シリコン酸化物はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を主成分とするとは、複合体が、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンにおいて、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の（１１１）面の２４．５°〜２５．５°の位置にあるピークＡの強度と、Ｌｉ４ＳｉＯ４の（２００）面の３３．５°〜３４．０°の位置にあるピークＣの強度と、Ｌｉ２ＳｉＯ３の（１３０）面の３２．５°〜３３．５°の位置にあるピークＤの強度と、を比較したとき、ピークＡの強度がピークＣの強度より大きく、ピークＡの強度がピークＤの強度の０．５倍以上であることを言う。これは、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４０−３７６、Ｎｏ．３７−１４７２、Ｎｏ．２９−８２８と一致する。
【００１３】
複合体のＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）測定を行い、リチウムシリケート相を同定する際、測定条件を以下の通りとする。
（サンプル準備）
乳鉢で複合体を粒径２０μｍ以下に粉砕した後、ガラス製試料ホルダー上に複合体を供給し、次いで、ガラス板等で擦り付けて平にし、ガラス製試料ホルダー上に複合体を載置する。
（測定装置）
マック・サイエンス社製のＸ線回折測定装置（型式：Ｍ１８ＸＨＦ２２）
（測定条件）
対陰極：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：１°（２θ）／ｍｉｎ
時定数：１ｓｅｃ
受光スリット：０．１５ｍｍ
発散スリット：０．５°
散乱スリット：０．５°
【００１４】
Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５は、既にリチウムと一部反応しているため、シリコンやシリコン酸化物よりも充電時の体積膨張が少ない。そのため、リチウム含有シリコン酸化物は、充放電時の負極活物質の体積変化を緩和し、サイクル特性を改善する。
【００１５】
本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極活物質（以下、「電極活物質」と略すこともある。）に含まれるシリコン含有化合物は、結晶質シリコンを含むことが好ましい。シリコン含有化合物としては、例えば、シリコン粒子を酸化シリコンで被覆してなる複合体を含む形態等が挙げられる。
【００１６】
本実施形態に係る電極活物質では、シリコン含有化合物の一部または全体が、リチウム含有シリコン酸化物で被覆されていることが好ましく、シリコン含有化合物の周囲に、リチウム含有シリコン酸化物がほぼ均一に存在することがより好ましい。
シリコン含有化合物の周囲に、リチウム含有シリコン酸化物がほぼ均一に存在することがより好ましい理由を、以下に示す。
充放電の過程において、シリコンが大きく体積変化し、それによる応力が、リチウム含有シリコン酸化物のうち、シリコン含有化合物の周囲を覆う部分に生じるとき、シリコン含有化合物の周囲を覆う部分の不均一性が高いと、その応力による負荷が局所的に集中して、電極活物質の破壊が進みやすくなるからである。
【００１７】
シリコン含有化合物およびリチウム含有シリコン酸化物に含まれるシリコン原子と、シリコン含有化合物およびリチウム含有シリコン酸化物に含まれるリチウム原子とのモル比であるＬｉ／Ｓｉが、０．０１以上０．６未満、すなわち、０．０１≦Ｌｉ／Ｓｉ＜０．６であることが好ましい。
リチウム含有シリコン酸化物は、シリコンの体積変化による応力を緩和する観点から、サイクル特性が向上する効果を得るのに十分な量のリチウムが必要である。また、リチウム含有シリコン酸化物は、サイクル特性の向上に効果のあるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５が存在し得る範囲のリチウムが必要である。すなわち、上記のシリコン原子とリチウム原子とのモル比であるＬｉ／Ｓｉが、上記の範囲内であれば、リチウム含有シリコン酸化物は、シリコンの体積変化による応力を緩和し、サイクル特性を向上することができる。
【００１８】
上記のシリコン原子とリチウム原子とのモル比であるＬｉ／Ｓｉが、０．０１未満では、サイクル特性の向上に効果のあるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５が得られず、サイクル特性を向上する効果が発現しない。一方、上記のシリコン原子とリチウム原子とのモル比であるＬｉ／Ｓｉが、０．６以上では、シリコンとリチウムとの反応が進行し過ぎ、局所的にＬｉ４ＳｉＯ４やＬｉ２ＳｉＯ３が生成し、充放電時に、シリコン含有化合物の内部に、Ｌｉ４ＳｉＯ４やＬｉ２ＳｉＯ３と、その他の部分との体積膨張率の差に起因した歪みが生じやすい。なお、Ｌｉ４ＳｉＯ４やＬｉ２ＳｉＯ３を均一に生成しようとすると、リチウムドープ量が多過ぎて、負極材料は十分な充放電容量が得られない。
【００１９】
シリコン含有化合物とリチウム含有シリコン酸化物は、炭素質物により一体化されていることが好ましい。
炭素質物としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブおよびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。これらの炭素質物は、負極材料の導電性を高めたり、電極活物質の内部骨格を形成する活物質粒子が、充放電時に変形するのを抑制したりすることができる点で好ましい。
【００２０】
本実施形態に係る電極活物質は、リチウムが挿入脱離する粒子であり、平均一次粒径は１μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましい。
電極活物質の平均一次粒径は、リチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響を及ぼす。負極材料の平均一次粒径が上記の範囲内であれば、安定して負極特性を発揮することができる。
なお、電極活物質の平均一次粒径は、電極活物質を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、ＳＥＭ）で観察し、得られた画像から無作為に選んだ１０以上の負極材料のそれぞれについて、無作為に選んだ１０の方向の大きさの平均値を算出したものである。
【００２１】
本実施形態に係る電極活物質によれば、シリコンおよびシリコン酸化物の少なくとも１種を含むシリコン含有化合物と、リチウム含有シリコン酸化物とからなる複合体を含み、リチウム含有シリコン酸化物は、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５を主成分とするので、負極に用いた場合、シリコンの体積変化による応力を緩和し、サイクル特性を向上することができる。
【００２２】
「非水電解質二次電池用電極活物質の製造方法」
次に、図１を参照しながら、本実施形態に係る電極活物質の製造方法の一例を詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る電極活物質の製造方法の一例を示すプロセスフロー図である。
【００２３】
本実施形態に係る電極活物質の製造方法は、シリコンおよびシリコン酸化物の少なくとも１種を含むシリコン含有粒子と、リチウム塩とを混合し、その混合物を不活性雰囲気下において、６００℃以上９００℃以下で熱処理する溶融反応工程を含む。この溶融反応工程により、シリコン含有化合物と、リチウム含有シリコン酸化物とを得る。
熱処理時間を１時間〜１２時間とする。
【００２４】
シリコン含有粒子は、結晶質シリコンを含むことが好ましい。シリコン含有粒子として、例えば、シリコン粒子を酸化シリコンで被覆してなる複合体を含む形態等が挙げられる。
【００２５】
シリコン含有粒子とリチウム塩の熱処理においては、シリコン含有粒子とリチウム塩を混合して熱処理を行うことにより、シリコン含有粒子に含まれる酸化シリコンとリチウム塩との反応が生じて、リチウム含有シリコン酸化物を形成することができる。
リチウム塩としては、融点が３００℃以下の、酢酸リチウム、硝酸リチウム等を用いることが好ましい。リチウム塩の中でも、酢酸リチウムを用いることが好ましい。
酢酸リチウムを用いることが好ましい理由は、酢酸リチウムの融点が２５６℃であるため、酢酸リチウムは低温で液相を形成し、均一にシリコン含有粒子と反応させることができ、結果として、シリコン含有化合物の一部または全体を、リチウム含有シリコン酸化物で被覆することができるからである。
本実施形態に係る電極活物質の製造方法では、酢酸リチウムの他に、リチウム塩としては、水酸化リチウム等も用いることができる。しかし、水酸化リチウムは、融点が４６２℃であるため、リチウム含有シリコン酸化物からなる相に偏りが生じやすい。
【００２６】
溶融反応工程において、シリコン含有粒子に含まれるシリコン原子と、リチウム塩に含まれるリチウム原子とのモル比であるＬｉ／Ｓｉは、０．０２以上０．７未満、すなわち、０．０２≦Ｌｉ／Ｓｉ＜０．７であることが好ましい。
上記のシリコン原子とリチウム原子とのモル比であるＬｉ／Ｓｉが、上記の範囲内であれば、溶融反応工程によって生成するリチウム含有シリコン酸化物中に、サイクル特性が向上する効果を得るのに十分な量のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５が存在し得る。
【００２７】
上記のシリコン原子とリチウム原子とのモル比であるＬｉ／Ｓｉが、０．０２未満では、サイクル特性の向上に効果のあるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５が得られず、サイクル特性を向上する効果が発現しない。一方、上記のシリコン原子とリチウム原子とのモル比であるＬｉ／Ｓｉが、０．７以上では、シリコンとリチウムとの反応が進行し過ぎ、局所的にＬｉ４ＳｉＯ４やＬｉ２ＳｉＯ３が生成し、充放電時に、シリコン含有化合物の内部に、Ｌｉ４ＳｉＯ４やＬｉ２ＳｉＯ３と、その他の部分との体積膨張率の差に起因した歪みが生じやすい。
【００２８】
また、本実施形態に係る電極活物質の製造方法は、シリコン含有粒子の前駆体を不活性雰囲気下において、９００℃以上１２００℃以下で加熱し、シリコン含有粒子を得る工程を含んでいてもよい。
熱処理時間を１時間〜１２時間とする。
シリコン含有粒子の前駆体としては、ＳｉＯｘ（０．８≦Ｘ≦１．５）微粒子や、ケイ素とＳｉＯｘの混合粉末を原料とし、これを急加熱し、急冷却して製造した微粒子が好ましい。
シリコン含有粒子の前駆体である微粒子の平均一次粒径は、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
上述のように、シリコン含有化合物とリチウム含有シリコン酸化物を電極活物質として用いる場合、シリコン含有化合物とリチウム含有シリコン酸化物を炭素質物により一体化させて用いる。
シリコン含有化合物とリチウム含有シリコン酸化物を一体化させるためには、例えば、シリコン含有化合物およびリチウム含有シリコン酸化物と、炭素前駆体とを、分散媒を用いて液相中で混合し、その混合物を乾燥・固化後に焼成する。
【００３０】
炭素前駆体としては、液体であり、容易に重合可能なモノマーあるいはオリゴマー等の有機化合物が用いられる。有機化合物としては、例えば、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、または、これらのモノマー等が挙げられる。具体的なモノマーとしては、フルフリルアルコール、フルフラール、フルフラール誘導体等のフラン化合物が挙げられる。これらのモノマーは、シリコン含有化合物とリチウム含有シリコン酸化物の混合物を含む液相中で重合されて、シリコン含有化合物とリチウム含有シリコン酸化物を一体化させる。有機化合物を重合させる方法としては、有機化合物の種類によって異なるが、有機化合物を含む液相に、塩酸や酸無水物を加えるか、あるいは、有機化合物を含む液相を加熱する等の方法が挙げられる。
また、炭素前駆体としては、スクロース、アスコルビン酸、クエン酸等の固体粉末も用いられる。
【００３１】
分散媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、オレイン酸、リノール酸等の脂肪酸が挙げられる。これらの中でも、分散媒としては、シリコン含有化合物、リチウム含有シリコン酸化物および炭素前駆体と反応しないものが好ましい。
分散媒を用いた、シリコン含有化合物と、リチウム含有シリコン酸化物と、炭素前駆体との混合法としては、例えば、固相に対する液相の量が少ない固練り法でもよいし、あるいは、固相に対する液相の量が多い混合攪拌法でもよい。混合攪拌法は、例えば、各種攪拌装置、ボールミル、ビーズミル装置、および、これらの組み合わせにより行うことができる。また、混合プロセスの一部で加熱しながら、シリコン含有化合物と、リチウム含有シリコン酸化物と、炭素前駆体とを混合してもよい。
【００３２】
混合を行った後の混合物を、乾燥・固化する。
混合物の乾燥は、例えば、大気中で静置したり、加熱したりすることで行われる。
乾燥後の混合物の固化は、上記のような有機化合物の重合により行える場合もあるし、あるいは、乾燥と同時に、有機化合物の重合によって固化する場合もある。混合物の乾燥方法や固化方法は、炭素前駆体の種類により適宜選択される。
【００３３】
なお、複合化処理（炭素質物による、シリコン含有化合物とリチウム含有シリコン酸化物との一体化）によって得られた粒子を、炭素質物で被覆してもよい。
被覆に用いられる材料としては、例えば、ピッチ、樹脂、ポリマー等の不活性雰囲気下で加熱すると炭素質物となるものが挙げられる。このような材料としては、具体的には、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、フラン樹脂、セルロース、ゴム類等の１２００℃程度の焼成でよく炭化されるものが好ましい。
【００３４】
複合化処理によって得られた粒子を、炭素質物で被覆する方法としては、例えば、モノマー中に複合体粒子（シリコン含有化合物、リチウム含有シリコン酸化物）を分散した状態で、モノマーを重合し、固化して得られたものを炭化焼成する方法が挙げられる。また、前記の方法としては、溶媒中にポリマーを溶解し、複合体粒子を分散した後、溶媒を蒸散して得られた固形物を炭化焼成する方法が挙げられる。
【００３５】
また、複合化処理によって得られた粒子を、炭素質物で被覆する方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いる方法も挙げられる。この方法は、８００℃以上１０００℃以下に加熱した、試料（複合化処理によって得られた粒子）上に、不活性ガスをキャリアガスとして、気体の炭素源を流し、試料表面上で、炭素源を炭化させる方法である。
炭素源としては、ベンゼン、トルエン、スチレン等が用いられる。また、ＣＶＤ法により、試料を炭素質物で被覆する際、試料は８００℃以上１０００℃以下で加熱されるため、炭素質物の被覆と同時に、炭化焼成を行ってもよい。
また、ＣＶＤ法により、試料を炭素質物で被覆する際、炭素源に、リチウム化合物およびＳｉＯ２源を同時に添加してもよい。
【００３６】
また、複合化処理によって得られた粒子や、その粒子を炭素質物で被覆した粒子に関しても、Ｘ線回折測定を行った場合、ハードカーボンによるベースの変化は小さく、この測定結果と同じになることが好ましい。
【００３７】
また、負極活物質粒子の構造の保持およびシリコン含有粒子の凝集を防ぐために、負極活物質中に、ジルコニアまたは安定化ジルコニアを含むことが好ましい。シリコン含有粒子の凝集を防ぐことにより、サイクル特性が向上する。
【００３８】
本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極活物質の製造方法によれば、シリコンおよびシリコン酸化物の少なくとも１種を含むシリコン含有化合物と、リチウム含有シリコン酸化物とからなる複合体を含み、リチウム含有シリコン酸化物は、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５を主成分とするので、負極に用いた場合、シリコンの体積変化による応力を緩和し、サイクル特性を向上することができる。
【００３９】
（第２の実施形態）
第２の実施形態では、集電体と、集電体上に形成され、上述の第１実施形態に係る非水電解質二次電池用電極活物質、および、結着剤を含有する電極合剤層と、を有する電極が提供される。
すなわち、本実施形態に係る電極は、集電体と、集電体上に形成され、上述の第１実施形態に係る非水電解質二次電池用電極活物質、および、結着剤を含有する電極合剤層とを含む。
以下、本実施形態に係る電極を負極として説明するが、本実施形態に係る電極は、負極として用いることもできる。また、本実施形態に係る電極は、非水電解質二次電池に用いるものとして説明するが、本実施形態に係る電極は、様々な電池に用いることができる。
【００４０】
以下、図２を参照しながら、本実施形態に係る負極を、さらに詳細に説明する。
図２は、本実施形態に係る負極を示す模式図である。
本実施形態に係る負極１０は、図２に示すように、負極合剤層１１と、負極集電体１２とを含む。
負極合剤層１１は、負極集電体１２の一方の面１２ａ上に配設された、上述の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用電極活物質を含む合剤の層である。負極合剤層１１は、上述の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用電極活物質からなる負極活物質１３と、導電剤１４と、結着剤１５とを含む。結着剤１５は、負極合剤層１１と負極集電体１２を接合する。なお、導電剤１４および結着剤１５は、任意成分である。
【００４１】
負極合剤層１１の片面の厚さは、１．０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であることが好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。従って、負極集電体１２の両面（一方の面１２ａ、他方の面１２ｂ）に、負極合剤層１１が設けられている場合、負極合剤層１１の厚さの合計は、２．０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となる。
負極合剤層１１の厚さが、上記の範囲内であると、負極１０を備えた非水電解質二次電池の大電流放電特性とサイクル特性が大幅に向上する。
【００４２】
負極合剤層１１における、負極活物質１３、導電剤１４および結着剤１５の配合割合は、負極活物質１３が５７質量％以上９５質量％以下、導電剤１４が３質量％以上２０質量％以下、結着剤１５が２質量％以上４０質量％以下の範囲にすることが、負極１０を備えた非水電解質二次電池において、良好な大電流放電特性とサイクル特性を得られるために好ましい。
【００４３】
負極集電体１２は、負極合剤層１１と結着する導電性の部材である。負極集電体１２としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が用いられる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。
負極集電体１２の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。負極集電体１２の厚さが、この範囲内であることが好ましい理由は、電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００４４】
導電剤１４は、負極活物質１３の集電性能を高め、負極活物質１３と負極集電体１２との接触抵抗を抑える。
導電剤１４としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、金属化合物粉末、金属粉末等が挙げられる。導電剤１４としては、より好ましくは、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等金属粉末が挙げられる。
導電剤１４の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００４５】
結着剤１５は、分散された負極活物質１３の間隙を埋めて、負極活物質１３と導電剤１４を結着させ、また、負極活物質１３と負極集電体１２とを結着させる。
結着剤１５としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダー、ポリアクリル酸を含む有機物等が挙げられる。
結着剤１５の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００４６】
次に、負極１０の製造方法について説明する。
まず、負極活物質１３、導電剤１４および結着剤１５を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。
次いで、スラリーを負極集電体１２の一方の面１２ａに塗布し、乾燥して負極合剤層１１を形成した後、プレスを施すことにより負極１０が得られる。
プレスの圧力によって、負極集電体１２に対する負極活物質１３の埋め込み量を調節することができる。プレスの圧力が０．２ｋＮ／ｃｍ未満では、負極集電体１２に対する負極活物質１３の埋め込みがあまり生じないため好ましくない。一方、プレスの圧力が１０ｋＮ／ｃｍを超えると、負極集電体１２や負極活物質１３が割れる等の破損が生じるため好ましくない。従って、スラリーを乾燥させて得られた負極合剤層１１をプレスする圧力は、０．５ｋＮ／ｃｍ以上５ｋＮ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
（第３の実施形態）
第３の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用電極活物質を負極活物質として含む負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装材と、を含む非水電解質二次電池が提供される。
より具体的には、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間されて、セパレータを介在して収納された負極と、外装材内に充填された非水電解質とを含む。
【００４８】
以下、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成部材である負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装材について、詳細に説明する。
【００４９】
（１）負極
負極としては、上述の第２の実施形態に係る負極が用いられる。
【００５０】
（２）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤層とを備える。導電剤および結着剤は、任意成分である。
【００５１】
正極合剤層の片面の厚さは、１．０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であること好ましく、３０μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好ましい。従って、正極集電体の両面に、正極合剤層が設けられている場合、正極合剤層の厚さの合計は、２．０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となる。
正極合剤層の厚さが、上記の範囲内であると、正極を備えた非水電解質二次電池の大電流放電特性とサイクル特性が大幅に向上する。
【００５２】
正極活物質としては、例えば、酸化物または硫化物が用いられる。酸化物および硫化物としては、例えば、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、硫酸鉄［Ｆｅ２（ＳＯ４）３］、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５）、および、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が挙げられる。上記の化学式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。正極活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、あるいは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００５３】
より好ましい正極活物質としては、例えば、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムリン酸鉄（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４)、および、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が挙げられる。上記の化学式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
【００５４】
非水電解質二次電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合、好ましい正極活物質としては、例えば、リチウムリン酸鉄、ＬｉｘＶＰＯ４Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、および、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が挙げられる。これらの化合物は、常温溶融塩との反応性が低いため、非水電解質二次電池のサイクル寿命を向上できる。
【００５５】
正極活物質の平均一次粒径は、１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。平均一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。また、平均一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。
【００５６】
導電剤は、正極活物質の集電性能を高めて、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑える。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、導電性ポリマー等を含むものが挙げられる。
導電剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５７】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、正極活物質と導電剤を結着させ、また、正極活物質と正極集電体とを結着させる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸を含む有機物が挙げられる。
結着剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が用いられる。
【００５８】
正極合剤層における、正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質が８０質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上２０質量％以下、結着剤が２質量％以上７質量％以下の範囲にすることが、この正極を備えた非水電解質二次電池において、良好な大電流放電特性とサイクル特性を得られるために好ましい。
【００５９】
正極集電体は、正極合剤層と結着する導電性の部材である。正極集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が用いられる。
正極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。正極集電体の厚さが、この範囲内であることが好ましい理由は、電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００６０】
次に、正極の製造方法について説明する。
まず、正極活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。
次いで、スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、プレスを施すことにより正極が得られる。
また、正極は、正極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極合剤層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
【００６１】
（３）非水電解質
非水電解質としては、非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質または無機固体電解質が用いられる。
非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
【００６２】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート（以下、「第１溶媒」と言う。）と、環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下、「第２溶媒」と言う。）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００６３】
第２溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒は、ドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００６４】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。第１溶媒と第２溶媒の混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比で１．０％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上７５％以下であることがより好ましい。
【００６５】
非水電解質に含まれる電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、および、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、六フッ化リン酸リチウムまたは四フッ化ホウ酸リチウムを用いることが好ましい。
非水電解質に含まれる非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００６６】
（４）セパレータ
セパレータは、正極と負極の間に配置される。
セパレータは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、または、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成される。これらの中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できるため好ましい。
【００６７】
セパレータの厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。セパレータの厚さが５μｍ未満では、セパレータの強度が著しく低下し、内部ショートを生じ易くなるおそれがある。一方、セパレータの厚さが３０μｍを超えると、正極と負極の間の距離が大きくなって、内部抵抗が大きくなるおそれがある。
【００６８】
セパレータは、１２０℃で１時間放置したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。セパレータの熱収縮率が２０％を超えると、加熱により正極と負極の間でショートする可能性が大きくなる。
【００６９】
セパレータは、多孔度が３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上７０％以下であることがより好ましい。
セパレータの多孔度が上記の範囲内であることが好ましい理由は、次の通りである。多孔度が３０％未満では、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが難しくなるおそれがある。一方、多孔度が７０％を超えると、セパレータに十分な強度が得られなくなるなるおそれがある。
【００７０】
セパレータは、空気透過率が３０秒／１００ｃｍ３以上５００秒／１００ｃｍ３以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｍ３以上３００秒／１００ｃｍ３以下であることがより好ましい。
空気透過率が３０秒／１００ｃｍ３未満では、セパレータに十分な強度が得られなくなるなるおそれがある。一方、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ３を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度が得られなくなるなるおそれがある。
【００７１】
（５）外装材
正極、負極および非水電解質が収容される外装材としては、金属製容器や、ラミネートフィルム製外装容器が用いられる。
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等からなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが用いられる。また、金属製容器の厚さは、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下である。
アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウム合金中に、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルミニウム合金からなる金属製容器は、アルミニウムからなる金属製容器よりも強度が飛躍的に増大するため、金属製容器の厚さを薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【００７２】
ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子化合物が用いられる。また、ラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は、９９．５％以上であることが好ましい。
【００７３】
なお、本実施形態は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等の種々の形態の非水電解質二次電池に適用することができる。
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記の正極および負極からなる電極群に電気的に接続されるリードをさらに具備することができる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つのリードを具備することもできる。その場合、一方のリードは、正極集電タブに電気的に接続され、他方のリードは、負極集電タブに電気的に接続される。
リードの材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
【００７４】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記のリードに電気的に接続され、上記の外装材から引き出された端子をさらに具備することもできる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つの端子を具備することもできる。その場合、一方の端子は、正極集電タブに電気的に接続されたリードに接続され、他方の端子は、負極集電タブに電気的に接続されたリードに接続される。
端子の材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
【００７５】
（６）非水電解質二次電池
次に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一例として、図３および図４に示す扁平型非水電解質二次電池（非水電解質二次電池）２０について説明する。図３は、扁平型非水電解質二次電池２０の断面図模式図である。また、図４は、図３中に示すＡ部の拡大断面図である。なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解質二次電池を説明するための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００７６】
図３に示す非水電解質二次電池２０は、扁平状の捲回電極群２１が、外装材２２内に収納されて構成されている。外装材２２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。また、扁平状の捲回電極群２１は、外側、すなわち外装材２２側から、負極２３、セパレータ２４、正極２５、セパレータ２４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。図４に示すように、最外周に位置する負極２３は、負極集電体２３ａの内面側の片面に負極層２３ｂが形成された構成を有する。最外周以外の部分の負極２３は、負極集電体２３ａの両面に負極層２３ｂが形成された構成を有する。また、正極２５は、正極集電体２５ａの両面に正極層２５ｂが形成された構成を有する。なお、セパレータ２４に代えて、上述したゲル状の非水電解質を用いてもよい。
【００７７】
図３に示す捲回電極群２１は、その外周端近傍において、負極端子２６が最外周の負極２３の負極集電体２３ａに電気的に接続されている。正極端子２７は内側の正極２５の正極集電体２５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子２６および正極端子２７は、外装材２２の外部に延出されるか、外装材２２に備えられた取り出し電極に接続される。
【００７８】
ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解質二次電池２０を製造する際は、負極端子２６および正極端子２７が接続された捲回電極群２１を、開口部を有する袋状の外装材２２に装入し、液状非水電解質を外装材２２の開口部から注入し、さらに、袋状の外装材２２の開口部を、負極端子２６および正極端子２７を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群２１および液状非水電解質を完全密封させる。
【００７９】
また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解質二次電池２０を製造する際は、負極端子２６および正極端子２７が接続された捲回電極群２１を、開口部を有する金属容器に装入し、液状非水電解質を外装材２２の開口部から注入し、さらに、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。
【００８０】
負極端子２６としては、例えば、リチウムに対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。また、負極端子２６は、負極集電体２３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体２３ａと同様の材料であることがより好ましい。
【００８１】
正極端子２７としては、リチウムに対する電位が３Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子２７は、正極集電体２５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体２５ａと同様の材料であることが好ましい。
以下、非水電解質二次電池２０の構成部材である外装材２２、負極２３、正極２５、セパレータ２０および非水電解質について詳細に説明する。
【００８２】
（１）外装材
外装材２２としては、上記の外装材が用いられる。
【００８３】
（２）負極
負極２３としては、上記の負極が用いられる。
【００８４】
（３）正極
正極２５としては、上記の正極が用いられる。
【００８５】
（４）セパレータ
セパレータ２４としては、上記のセパレータが用いられる。
【００８６】
（５）非水電解質
非水電解質としては、上記の非水電解質が用いられる。
【００８７】
第３の実施形態に係る非水電解質二次電池は、前述した図３および図４に示す構成のものに限らず、例えば、図５および図６に示す構成の電池であってもよい。図５は、第３の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図６は図５のＢ部の拡大断面図である。
【００８８】
図５および図６に示す非水電解質二次電池３０は、積層型電極群３１が外装材３２内に収納されて構成されている。積層型電極群３１は、図６に示すように正極３３と負極３４とを、その間にセパレータ３５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
【００８９】
正極３３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３３ａと、正極集電体３３ａの両面に担持された正極層３３ｂとを備える。正極層３３ｂには正極活物質が含有される。
【００９０】
負極３４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体３４ａと、負極集電体３４ａの両面に担持された負極層３４ｂとを備える。負極層３４ｂには負極活物質が含有される。各負極３４の負極集電体３４ａは、一辺が負極３４から突出している。突出した負極集電体３４ａは、帯状の負極端子３６に電気的に接続されている。帯状の負極端子３６の先端は、外装材３２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極３３の正極集電体３３ａは、負極集電体３４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極３３から突出している。正極３３から突出した正極集電体３３ａは、帯状の正極端子３７に電気的に接続されている。帯状の正極端子３７の先端は、負極端子３６とは反対側に位置し、外装材３２の辺から外部に引き出されている。
【００９１】
図５および図６に示す非水電解質二次電池３０を構成する各部材の材質、配合比、寸法等は、図３および図４において説明した非水電解質二次電池２０の各構成部材と同様の構成である。
【００９２】
以上説明した本実施形態によれば、非水電解質二次電池を提供することができる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、を具備する。負極は、シリコンおよびシリコン酸化物の少なくとも１種を含むシリコン含有化合物と、リチウム含有シリコン酸化物とからなる複合体を含み、リチウム含有シリコン酸化物は、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５を主成分とする非水電解質二次電池用電極活物質を含む。このような非水電解質二次電池は、負極において、シリコンの体積変化による応力が緩和されるので、サイクル特性が向上する。
【００９３】
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態に係る非水電解質二次電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る非水電解質二次電池パックは、上記の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を少なくとも１つ有する。非水電解質二次電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、あるいは、直列と並列に接続して配置される。
【００９４】
図７および図８を参照して、本実施形態に係る非水電解質二次電池パック４０を具体的に説明する。図７に示す非水電解質二次電池パック４０においては、単電池４１として、図３に示す扁平型非水電解液電池２０を使用している。
複数の単電池４１は、外部に延出した負極端子２６および正極端子２７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ４２で締結することによって組電池４３を構成している。これらの単電池４１は、図７および図８に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。
【００９５】
プリント配線基板４４は、負極端子２６および正極端子２７が延出する単電池４１の側面と対向して配置されている。図７に示すように、プリント配線基板４４には、サーミスタ４５（図８を参照）、保護回路４６および外部機器への通電用端子４７が搭載されている。なお、組電池４３と対向するプリント配線基板４４の面には、組電池４３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００９６】
正極側リード４８は、組電池４３の最下層に位置する正極端子２７に接続され、その先端はプリント配線基板４４の正極側コネクタ４９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード５０は、組電池４３の最上層に位置する負極端子２６に接続され、その先端は、プリント配線基板４４の負極側コネクタ５１に挿入されて電気的に接続されている。これらの正極側コネクタ４９、負極側コネクタ５１は、プリント配線基板４４に形成された配線５２、５３（図８を参照）を通じて保護回路４６に接続されている。
【００９７】
サーミスタ４５は、単電池４１の温度を検出するために用いられ、図７においては図示を省略しているが、単電池４１の近傍に設けられるとともに、その検出信号は保護回路４６に送信される。保護回路４６は、所定の条件で保護回路４６と外部機器への通電用端子４７との間のプラス側配線５４ａおよびマイナス側配線５４ｂを遮断できる。ここで、上記の所定の条件とは、例えば、サーミスタ４５の検出温度が所定温度以上になったときである。さらに、所定の条件とは、単電池４１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。このような過充電等の検出は、個々の単電池４１もしくは単電池４１全体について行われる。なお、個々の単電池４１における過充電等を検出する場合には、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池４１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単電池４１それぞれに電圧検出のための配線５５を接続し、これら配線５５を通して検出信号が保護回路４６に送信される。
【００９８】
図７に示すように、正極端子２７および負極端子２６が突出する側面を除く組電池４３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート５６がそれぞれ配置されている。
【００９９】
組電池４３は、各保護シート５６およびプリント配線基板４４とともに、収納容器５７内に収納される。すなわち、収納容器５７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート５６が配置され、短辺方向の保護シート５６とは反対側の内側面にプリント配線基板４４が配置される。組電池４３は、保護シート５６およびプリント配線基板４４で囲まれた空間内に位置する。蓋５８は、収納容器５７の上面に取り付けられている。
【０１００】
なお、組電池４３の固定には、粘着テープ４２に代えて熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１０１】
ここで、図７、図８においては、単電池３０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには、単電池４１を並列に接続しても、または、直列接続と並列接続とを組み合わせた構成としてもよい。また、組み上がった電池パックを、さらに直列、並列に接続することも可能である。
【０１０２】
以上説明した本実施形態によれば、非水電解質二次電池パックを提供することができる。本実施形態に係る非水電解質二次電池パックは、上記の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を少なくとも１つ具備する。
このような非水電解質二次電池パックは、低い内部抵抗と高温での高耐久性を示すことができる。
【０１０３】
なお、非水電解質二次電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る非水電解質二次電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すことが要求されるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪もしくは四輪のハイブリッド電気自動車、二輪もしくは四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた非水電解質二次電池パックは、車載用に好適に用いられる。
【０１０４】
以上の実施形態によれば、生産性に優れ、かつ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池パックを提供することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例に基づいて上記の実施形態をさらに詳細に説明する。
【０１０６】
＜実施例１＞
以下の手順により、実施例１の負極活物質を作製した。
シリコン含有粒子前駆体として、一酸化ケイ素粉末（−３２５ｍｅｓｈ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を湿式粉砕処理して、平均一次粒径を約１５０ｎｍとした粉末を用いた。
このようにして調製されたシリコン含有粒子前駆体を、不活性雰囲気下、１１００℃で３時間加熱して、シリコン含有粒子を得た。
【０１０７】
次いで、上記のリコン含有粒子４４ｇと酢酸リチウム６．６ｇとを混合した後、不活性雰囲気下、７００℃で３時間加熱して、シリコン含有化合物の一部または全体が、リチウム含有シリコン酸化物で被覆されている複合粉を得た。
【０１０８】
次いで、上記の複合粉３．２ｇに、グラファイト０．９ｇ、フェノール樹脂４．４ｇおよびエタノール１１ｇを加え、さらに、ＹＳＺボール（粒径０．２ｍｍ）を入れ、遊星型ボールミルで、前記の材料を混合した。
次いで、吸引ろ過法により、ＹＳＺボールと分離した液をホットプレート上に広げて乾燥させた後、１５０℃で２時間加熱し、固化物を得た。
得られた固化物を、アルゴン雰囲気下、１１００℃で３時間保持し、焼成した。
焼成後の物質をメノウ乳鉢で粉砕し、篩い分けにより平均一次粒径２０μｍの負極活物質を得た。
【０１０９】
「電気化学特性の評価」
（電気化学測定セルの作製）
分散媒として、ＮＭＰを用いて、得られた負極活物質に、平均一次粒径３μｍのグラファイト１５質量％と、ポリイミド１６質量％とを混練し、電極スラリーを作製した。
次いで、厚さ１２μｍの銅箔上に、電極スラリーを塗布して圧延した後、アルゴン雰囲気下、４００℃で２時間熱処理した後、所定の大きさに裁断し、さらに、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極を得た。
上記の試験電極と、対極および参照極として金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、アルゴン雰囲気下で電気化学測定セルを作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比））にＬｉＰＦ６を溶解した１Ｍ溶液を用いた。
【０１１０】
（電気化学測定）
上記の電気化学測定セルを用いて、室温で充放電試験を行った。
充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差が０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電し、さらに、０．０１Ｖで２４時間の定電圧充電を行い、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで放電した。
さらに、参照極と試験電極間の電位差が０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電し、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで放電するサイクルを行い、放電容量の推移を測定した。放電容量が、初回の放電容量の８０％を維持することができたサイクル数を８０％容量維持サイクル数とし、評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
「負極活物質のＸ線回折測定」
実施例１で得られた負極活物質について、Ｘ線回折測定を行い、負極活物質内のリチウムシリケート相を同定した。Ｘ線回折測定には、マック・サイエンス社製のＸ線回折測定装置（型式：Ｍ１８ＸＨＦ２２）を用いた。また、測定条件を以下の通りとした。
【０１１２】
対陰極：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：１°（２θ）／ｍｉｎ
時定数：１ｓｅｃ
受光スリット：０．１５ｍｍ
発散スリット：０．５°
散乱スリット：０．５°
得られた回折パターンから、回折角が２４．５°〜２５．５°の位置に存在するピークＡの強度と、回折角が２３．５°〜２３．９°の位置に存在するピークＢの強度との比であるＡ／Ｂが１以上を示すことより、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５を同定した。結果を表１に示す。また、図９に、実施例１の負極活物質のＸ線回折プロファイルを示す。
【０１１３】
「組成分析」
上述のようにして得られた、充放電前のシリコン含有化合物およびリチウム含有シリコン酸化物に含まれるシリコン原子と、充放電前のシリコン含有化合物およびリチウム含有シリコン酸化物に含まれるリチウム原子とのモル比を、組成分析により測定した。組成分析には、以下の装置を用いた。結果を表１に示す。
Ｓｉ：アルカリ融解−内標準法によるＩＣＰ発光分光法（型式：ＳＰＳ−３５２０ＵＶ、日立ハイテクサイエンス社製）
Ｏ：不活性ガス融解−赤外線吸収法（型式：ＴＣ−６００、ＬＥＣＯ社製）
Ｃ：高周波燃焼加熱−赤外線吸収法（型式：ＣＳ−４４４ＬＳ、ＬＥＣＯ社製）
【０１１４】
＜実施例２＞
酢酸リチウムを１．３ｇ用いること以外は実施例１と同様にして、実施例２の負極活物質を作製した。
得られた負極活物質を用い、実施例１と同様にして、試験電極を作製し、さらに、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。
また、実施例２の負極活物質について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折測定および組成分析を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
＜実施例３＞
酢酸リチウムを１３．２ｇ用いること以外は実施例１と同様にして、実施例３の負極活物質を作製した。
得られた負極活物質を用い、実施例１と同様にして、試験電極を作製し、さらに、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。
また、実施例３の負極活物質について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折測定および組成分析を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
＜比較例１＞
酢酸リチウムを用いて、シリコン含有化合物にリチウムドープを行わないこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の負極活物質を作製した。
得られた負極活物質を用い、実施例１と同様にして、試験電極を作製し、さらに、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。
また、比較例１の負極活物質について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折測定および組成分析を行った。結果を表１に示す。また、図１０に、比較例１の負極活物質のＸ線回折プロファイルを示す。
【０１１７】
＜比較例２＞
酢酸リチウムを４６．２ｇ用いること以外は実施例１と同様にして、比較例２の負極活物質を作製した。
得られた負極活物質を用い、実施例１と同様にして、試験電極を作製し、さらに、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。
また、比較例２の負極活物質について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折測定および組成分析を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
表１に、実施例１、２、３および比較例１、２について、充放電試験の結果、および、充放電前のシリコン含有化合物およびリチウム含有シリコン酸化物に含まれるシリコン原子と、充放電前のシリコン含有化合物およびリチウム含有シリコン酸化物に含まれるリチウム原子とのモル比を示す。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
図９の結果から、実施例１では主成分として、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が同定された。
一方、図１０の結果から、比較例２では、Ｌｉ４ＳｉＯ４とＬｉ２ＳｉＯ３が同定された。
また、表１に示す充放電特性の測定結果から、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５を主成分とするリチウム含有シリコン酸化物を用いた実施例１、２、３では、初回放電容量が少し低下するものの、比較例１、２と比較してサイクル特性で大きな向上が見られることが分かった。
【０１２１】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１２２】
１０・・・負極、１１・・・負極合剤層、１２・・・負極集電体、１３・・・負極活物質、１４・・・導電剤、１５・・・結着剤、２０・・・非水電解質二次電池、２１・・・捲回電極群、２２・・・外装材、２３・・・負極、２４・・・セパレータ、２５・・・正極、２６・・・負極端子、２７・・・正極端子、３０・・・非水電界質二次電池、３１・・・積層型電極群、３２・・・外装材、３３・・・正極、３３ａ・・・正極集電体、３４・・・負極、３４ａ・・・負極集電体、３５・・・セパレータ、３６・・・負極端子、３７・・・正極端子、４０・・・電池パック、４１・・・単電池、４２・・・粘着テープ、４３・・・組電池、４４・・・プリント配線基板、４５・・・サーミスタ、４６・・・保護回路、４７・・・通電用端子、４８・・・正極側リード、４９・・・正極側コネクタ、５０・・・負極側リード、５１・・・負極側コネクタ、５２・・・配線、５３・・・配線、５４ａ・・・プラス側配線、５４ｂ・・・マイナス側配線、５５・・・配線、５６・・・保護シート、５７・・・収納容器、５８・・・蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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