(57)【要約】【課題】本発明の課題は、電気化学素子用電極組立体の導電性異物検査方法であって、大型の電気化学素子用の電極組立体にも適用可能な電気化学素子用導電性異物検査方法を提供することにある。【解決手段】電極とセパレータを積層してなる電気化学素子用電極組立体の電極間に電圧を印加した際に流れる電流を測定する電気化学素子用電極組立体の導電性異物検査方法であって、電極間に印加する電圧が０．１Ｖ以上２．０Ｖ以下であることを特徴とする電気化学素子用電極組立体の導電性異物検査方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極とセパレータを積層してなる電気化学素子用電極組立体の電極間に電圧を印加した際に流れる電流を測定する電気化学素子用電極組立体の導電性異物検査方法であって、電極間に印加する電圧が０．１Ｖ以上２．０Ｖ以下であることを特徴とする電気化学素子用電極組立体の導電性異物検査方法。
【請求項２】
電極間に印加する電圧が１．５Ｖ以下である、請求項１記載の電気化学素子用電極組立体の導電性異物検査方法。
【請求項３】
電極間に印加する電圧が０．４Ｖ以上である、請求項１又は２に記載の電気化学素子用電極組立体の導電性異物検査方法。
【請求項４】
電気化学素子用電極組立体に対して、電流を測定する際に印加するのと同じ電圧を検査前に予め印加する請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学素子用電極組立体の導電性異物検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用電極組立体の導電性異物検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサ（以下、「ＥＤＬＣ」と記す場合がある）、リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記することがある）等の電気化学素子は、電極とセパレータを積層してなる電気化学素子用電極組立体（以下、「電極組立体」と略記することがある）を、電解液と共に外装容器内に封入してなる。
【０００３】
このような電気化学素子のセパレータとして、セルロースを含むセパレータを用いることによって、低内部抵抗等の優れた特性を有する電気化学素子が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００４】
ところで、電気化学素子の製造工程においては、電極とセパレータを積層してなる電極組立体を製造した段階、又は電極組立体を外装容器に挿入後電解液を注入する前の段階において、電極間の導電性検査として、コンダクタンス（ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ）の測定が行われることが一般的である（例えば、特許文献３〜６参照）。この検査は、電極組立体に導電性異物が混入していないことを確認する目的で行われる。本発明における「導電性異物」とは、電極組立体に本来混入すべきでない物質の他に、電極のバリ、電極から脱落した塗層等の短絡異常を生じさせる物質も含む。
【０００５】
出荷される製品から不良品を排除する目的では、電解液を注入し、動作可能状態となった電気化学素子の特性を評価する方が確実な手段である。しかし、電解液を注入する前に上記の導電性検査が行われる理由は、以下のとおりである。すなわち、電解液を注入する前に導電性異物の混入を発見できれば、導電性異物の混入した電極組立体を用いて電気化学素子を製造することを防ぐことができ、動作可能状態となった電気化学素子の特性の検査を行うという無駄を排除することができるからである。また、導電性異物の混入が、工程の不良に起因する場合、可及的速やかに工程の不良を発見し、その不良を修正することによって、損失の発生を最小減に抑えるためでもある。
【０００６】
このような導電性異物の検査は、通常、数十Ｖ以上の電圧を用いて行われきた。例えば、コンデンサのセパレータとして用いられる電気用セルロース紙に関する「日本工業規格ＪＩＳ  Ｃ２３００−２：２０１０の２６．２」に、セパレータを電極で挟み込んで直流電圧を印加し、通電の有無を測定することで導電性異物を検出する方法が規定されている。「同規格の２６．２．１．７」には、印加する電圧は１１０±１０Ｖであることが規定されている。これは、導電性の低い導電性異物であっても、検出可能にするためである。
【０００７】
電子回路用のコンデンサの如く、比較的小型の電気化学素子についてその絶縁抵抗を測定する場合には、この高電圧を印加する従来法で、大きな問題は無かった。一方、自動車用、電気鉄道用、昇降機用、系統電力貯蔵用等のＥＤＬＣ、電池等では、電気化学素子が大型であるため、セルロースを含むセパレータを用いる場合に、次のような問題が発生した。
【０００８】
すなわち、このような電気化学素子に混入する導電性異物には、ＪＩＳ  Ｃ２３００−２：２０１０の２６．２Ｂに記載されているように、その抵抗が６０ｋΩ、すなわち１７μＳ程度のものが存在する。セパレータの使用面積が１００ｃｍ２である小型の電気化学素子において、セパレータの面積当たりコンダクタンスが０．１μＳ／ｃｍ２の時、電気化学素子全体でのセパレータのコンダクタンスは０．１μＳ／ｃｍ２×１００ｃｍ２＝１０μＳであり、コンダクタンス１７μＳの導電性異物が混入した場合のコンダクタンス変化は１０μＳ→２７μＳ（増加率１７０％）である。このような大きな変化率を有する場合、従来法によってコンダクタンスを測定しても、特段の困難が無く、導電性異物を検出することができていた。
【０００９】
一方、大型の電気化学素子の場合（例えば容量２０Ａｈの大型リチウムイオン電池の場合）、典型的なセパレータ使用面積は２ｍ２（２００００ｃｍ２）程度である。この場合、セパレータの面積当たりコンダクタンスが０．１μＳ／ｃｍ２の時、セパレータのコンダクタンスは０．１μＳ／ｃｍ２×２００００ｃｍ２＝２０００μＳであり、コンダクタンス１７μＳの導電性異物が混入した場合のコンダクタンス変化は２０００μＳ→２０１７μＳ（増加率０．８５％）である。すなわち、大型の電気化学素子の場合、導電性異物の混入によるコンダクタンスの変化率は小さく、電磁的雑音や電極組立体毎のばらつきの影響を受け、従来法でコンダクタンスを測定した場合には、導電性異物の検出は不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１８０１７７号公報
【特許文献２】特開２００９−０８１０４８号公報
【特許文献３】特開２００１−２３６９８５号公報
【特許文献４】特開２００４−１１１３７１号公報
【特許文献５】特開２００９−０４３４１８号公報
【特許文献６】特開２０１０−０３２３４６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】日本工業規格ＪＩＳ  Ｃ２３００−２：２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、電気化学素子用電極組立体の導電性異物検査方法であって、大型の電気化学素子用の電極組立体にも適用可能な電気化学素子用導電性異物検査方法を提供することにある。
【００１３】
上記課題を解決するために鋭意研究し、下記手段を見出した。
【００１４】
（１）電極とセパレータを積層してなる電気化学素子用電極組立体の電極間に電圧を印加した際に流れる電流を測定する電気化学素子用電極組立体の導電性異物検査方法であって、電極間に印加する電圧が０．１Ｖ以上２．０Ｖ以下であることを特徴とする電気化学素子用電極組立体の導電性異物検査方法。
【００１５】
（２）電極間に印加する電圧が１．５Ｖ以下である、上記（１）記載の電気化学素子用電極組立体の導電性異物検査方法。
【００１６】
（３）電極間に印加する電圧が０．４Ｖ以上である、上記（１）又は（２）に記載の電気化学素子用電極組立体の導電性異物検査方法。
【００１７】
（４）電気化学素子用電極組立体に対して、電流を測定する際に印加するのと同じ電圧を検査前に予め印加する上記（１）〜（３）のいずれか１項記載の電気化学素子用電極組立体の導電性異物検査方法。
【発明の効果】
【００１８】
大型の電気化学素子用の電極組立体においても、導電性異物の混入を検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電気化学素子用電極組立体の導電性異物検査方法に用いる回路の概要を示す回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
電気化学素子用電極組立体の導電性異物検査方法（以下、「検査方法」と略記する場合がある）は、電極とセパレータを積層してなる電気化学素子用電極組立体の電極間に電圧を印加した際に流れる電流を測定する導電性異物検査方法である。なお、本発明において「導電性異物」とは、電極組立体に混入すべきでない物質の他に、電極のバリ、電極から脱落した塗層等の電極組立体の短絡異常を生じさせる物質も含む。
【００２１】
以下、検査対象となる電極組立体の電極間に、検査のために印加する電圧を「検査電圧」、検査電圧を印加した場合に、電極間に流れる電流を「漏れ電流」、漏れ電流のうち導電性異物に起因する電流を「異物起因電流」、漏れ電流のうちセパレータのコンダクタンスに起因する電流を「背景電流」と記載する。異物起因電流が背景電流よりも十分に大きい場合は、特段の困難が生じることなく、異物起因電流を検出することができる。例えば、小型の電気化学素子にセルロースを含むセパレータを用いる場合や、ポリエチレン、ポリプロピレン等の体積抵抗率の高い材料からなる多孔質フィルムからなるセパレータを用いる場合には、背景電流は十分に小さく、特段の困難が生じることなく、異物起因電流を検出することができる。
【００２２】
ところが、背景技術に記したように、大型の電気化学素子にセルロースを含むセパレータを用いる場合には、背景電流が大きく、異物起因電流の検出に困難が生じる。本発明は、この困難を解消し、大型の電気化学素子への導電性異物混入を検出しようとするものである。なお、本発明は、小型の電気化学素子の電極組立体の導電性異物混入検査方法としても用いることができる。
【００２３】
本発明の検査方法は、電極とセパレータを積層してなる電気化学素子用電極組立体の電極間に電圧を印加した際に流れる電流を測定する際の検査電圧が０．１Ｖ以上２．０Ｖ以下であることを特徴とする。以下、検査電圧が０．１Ｖ以上２．０Ｖ以下であることの必要性について説明する。
【００２４】
発明者は、セパレータとしてセルロースを含むセパレータを用いた場合、セパレータが有する導電性が、検査電圧２．０Ｖ以下では小さく、検査電圧１．５Ｖ以下では更に小さく、検査電圧１．２Ｖ以下では極めて小さいことを見出した。したがって、検査電圧２．０Ｖ以下、好ましくは検査電圧１．５Ｖ以下、最も好ましくは１．２Ｖ以下にすることによって、背景電流の値を十分に小さくすることができ、異物起因電流の検出が容易になる。
【００２５】
一方、検査電圧が低すぎる場合にも、問題が生じる場合がある。導電性異物の表面に、金属の酸化物等の半導体性を有する物質が形成又は付着していた場合、接触点におけるショットキー障壁等のため、一定以上の電圧を印加しない限り異物起因電流が流れない場合がある、このような場合に検査電圧が低すぎると、実際には存在している導電性異物が検出されない問題が生じることがある。この見地から、検査電圧は少なくとも０．１Ｖとする必要があり、０．４Ｖ以上とすることがより好ましい。
【００２６】
本発明の検査方法が検査対象とする電気化学素子用電極組立体は、平行板コンデンサと同様の構成を有する。すなわち、２枚の電極の間に誘電体の性質を有するセパレータ及び空気を挟み込んだ構造を有する。そのため、電解液を注入する前であっても静電容量を有する。このような検査対象に電圧を印加した場合、静電容量への充電に伴う過渡電流が流れる。一方、本発明の検査方法に用いる測定回路は、最も好ましくは１．２Ｖ以下と言う低い電圧で、１０μＳ以下の低いコンダクタンスを測定するために、μＡ以下の低電流に対する感度を持った回路であることが必要である。このような高い感度を持った測定回路の内部抵抗は一般的に高く、前記静電容量を充電するためには長い時間を要する問題がある。
【００２７】
そこで、本発明の好ましい実施態様では、漏れ電流の測定に先立ち、検査電圧と同じ電圧を、検査用回路とは異なる回路を通じて、予め電極組立体に印加することが好ましい。これによって、過渡電流の減少を待つ必要がなくなり、電極組立体に測定装置を接続後、短時間で漏れ電流を測定することができる。これにより、検査に要する時間を短縮することができる。
【００２８】
図１は、漏れ電流の測定に先立ち、検査電圧と同じ電圧を、検査用回路とは異なる回路を通じて予め電極組立体に印加する検査方法に用いる測定回路の一例を示す概略図である。Ｙは検査用回路、Ｘは検査用回路とは異なる回路であり、検査電圧と同じ電圧を予め印加する回路である。Ｇは基準電位点、ＤＵＴは検査対象となる電極組立体、Ｕは演算増幅器、Ｒ１はフィードバック抵抗、Ｃは演算増幅器の発振を抑制するための位相補償コンデンサ、Ｒ２は検査対象に検査電圧と同じ電圧を予め印加する際の電流制限抵抗、ＳＷは検査用回路Ｙと検査電圧と同じ電圧を予め印加する回路Ｘを切り替えるためのスイッチである。Ｅは検査対象となる電極組立体ＤＵＴに検査電圧を印加するための直流電圧源であり、その発生電圧は０．１〜２．０Ｖであり、好ましくは０．４〜１．５Ｖである。演算増幅器Ｕに供給される電源や、その動作を安定させるために必要なバイパスコンデンサ等については、本発明の技術的本質に直接関与するものでないため、記載を省略している。
【００２９】
各要素の型番又は定数の典型的な例を以下に示す。演算増幅器Ｕについては、ＴＬＣ２７２（テキサス  インスツルメンツ社）、ＬＭＣ６６２（同）、ＬＭＣ６４８４（同）、ＴＬ０７４（同）等の演算増幅器を挙げることができる。フィードバック抵抗Ｒ１については、１００ｋΩ〜１０ＭΩを挙げることができる。位相補償コンデンサＣについては、１ｎＦ〜１μＦを挙げることができる。検査電圧と同じ電圧を予め電極組立体に印加する際に電流を制限するための電源制限抵抗Ｒ２については、１Ω〜１０ｋΩを挙げることができる。
【００３０】
図１の測定回路を用いた、本発明の検査方法の一例を示す。検査用回路と検査電圧と同じ電圧を予め印加する回路を切り替えるためのスイッチＳＷを、検査電圧と同じ電圧を予め印加する回路Ｘ側に切り替えた状態で、検査対象となる電極組立体ＤＵＴを測定回路に接続する。この時点で、検査対象に検査電圧と同じ電圧を予め印加する際の電流制限抵抗Ｒ２を通じて、端子間の電圧が検査電圧を印加するための直流電圧源Ｅの発生電圧となるまで、検査対象となる電極組立体ＤＵＴに電荷が充電される。次いで、検査用回路Ｙと検査電圧と同じ電圧を予め印加する回路Ｘを切り替えるためのスイッチＳＷを、検査用回路Ｙ側に切り替えると、「漏れ電流×フィードバック抵抗Ｒ１の抵抗値」に相当する電圧が、基準電位点Ｇと出力電位点Ｋとの間に出力される。例えば、漏れ電流が１０ｎＡ、フィードバック抵抗Ｒ１の抵抗値が１ＭΩであった場合、基準電位点Ｇと出力電位点Ｋとの間の電位差は、「１０ｎＡ×１ＭΩ＝１００ｍＶ」になる。検査対象となる電極組立体ＤＵＴのコンダクタンスは、「漏れ電流÷検査電圧」で求められる。例えば、検査電圧が１．５Ｖ、漏れ電流が３０ｎＡの場合、検査対象となる電極組立体ＤＵＴのコンダクタンスは「３０ｎＡ÷１．５Ｖ＝２０ｎＳ」である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示す。
【００３２】
［測定回路］
図１の構成を有する測定回路を用いた。演算増幅器ＵとしてはＬＭＣ６６０Ａ（テキサスインスツルメンツ社）を±５Ｖ両電源で用い、フィードバック抵抗Ｒ１は１ＭΩ、位相補償用コンデンサＣは、１０ｎＦのポリプロピレンフィルムコンデンサ、検査対象に検査電圧と同じ電圧を予め印加する際の電流制限抵抗Ｒ２については１００Ωとした。
【００３３】
［電極組立体］
１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に切り出されたＥＤＬＣ用電極（アルミニウム箔の両面に、活性炭を含む塗層が設けられたもの）５０枚と、１１０ｍｍ×１２０ｍｍに切り出されたセパレータ（溶剤紡糸再生セルロース８０質量％、ポリエチレンテレフタレート２０質量％からなる目付け１８ｇ／ｍ２、厚さ３０μｍの不織布）を交互に積層し、次いで電極を交互に２群各２５枚に分類し、同群の電極同士を超音波溶接にて電気的に接続してなる試験用の電極組立体３個（電極組立体１〜３）を作製した。本電極組立体において、ＥＤＬＣ用電極に接触しているセパレータの面積は、０．４９ｍ２（４９００ｃｍ２）である。
【００３４】
［測定（方法Ａ）］
検査用回路Ｙと検査電圧と同じ電圧を予め印加する回路Ｘを切り替えるためのスイッチＳＷを検査電圧と同じ電圧を予め印加する回路Ｘ側に切り替えた状態で、測定回路に前記の電極組立体を接続した。１秒後に検査用回路Ｙと検査電圧と同じ電圧を予め印加する回路Ｘを切り替えるためのスイッチＳＷを測定用回路Ｙ側に切り替え、基準電位点Ｇと出力電位点Ｋとの間に出力される電圧ＶＧＣを１０分間にわたって測定した。１０分後のＶＧＣ（ＶＧＣ１０）及びＶＧＣがＶＧＣ１０の±１％以内に収束するのに要した時間ｔｓを求めた。この測定を、種々の検査電圧ＶＥについて行った。電極組立体のコンダクタンスＧＡを「ＧＡ＝ＶＧＣ１０÷１ＭΩ（フィードバック抵抗Ｒ１）÷ＶＥ（検査電圧）」により求めた。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
［測定（方法Ｂ）］
検査用回路Ｙと検査電圧と同じ電圧を予め印加する回路Ｘを切り替えるためのスイッチＳＷを検査用回路Ｙ側に切り替えた状態で、測定回路に前記の電極組立体を接続した。その後ＶＧＣを１０分間にわたって測定した。方法Ａと同様に、ＶＧＣ１０、ｔｓを求めた。この測定を、種々の検査電圧ＶＥについて行った。結果を表１に示す。
【００３７】
［異物が入った場合の測定］
各電極組立体に、導電性異物（水道蛇口より排出された表面が酸化された鉄粉。長径７０〜１３０μｍ）を１個ずつ挟み込み、前記方法Ａ及び方法Ｂによる測定を行った。結果を表１に示す。また、導電性異物が入ることによるコンダクタンスＧＡの増加率を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２に示されるように、検査電圧ＶＥが０．１Ｖ以上２．０Ｖ以下である本発明の電気化学素子用電極組立体の導電性異物検査方法によれば、コンダクタンスＧＡの増加率が最も小さい検査電圧ＶＥ０．１Ｖ、電極組立体２、方法Ｂの場合であっても、電極組立体に導電性異物が混入した際に、コンダクタンスが３６％増加した。本発明の好適な実施態様である、検査電圧ＶＥが０．４Ｖ以上１．５Ｖ以下である場合には、コンダクタンスＧＡの増加率が最も小さい検査電圧ＶＥ１．５Ｖ、電極組立体１、方法Ａ及び方法Ｂの場合であっても、導電性異物の混入により、コンダクタンスが１５０％増加した。
【００４０】
これに対して、検査電圧ＶＥが０．１Ｖよりも低い場合には、異物起因電流が小さくなり、導電性異物の混入が見落とされる場合がある。例えば、検査電圧ＶＥ０．０５Ｖ、電極組立体２における、導電性異物混入によるコンダクタンスＧＡの増加率は、方法Ａで０％、方法Ｂで４％に過ぎず、導電性異物の混入が検出できない。検査電圧ＶＥが２．０Ｖを超える場合には、背景電流が大きくなり、よって導電性異物が混入した際のコンダクタンス増加が小さくなる。例えば、検査電圧ＶＥ２．５Ｖの場合、導電性異物混入によるコンダクタンスＧＡの増加率は、最も小さな電極組立体１の場合、方法Ａ、方法Ｂ共に１０％に過ぎず、導電性異物の混入検出が困難である。
【００４１】
また、本発明の好適な実施態様である方法Ａ、すなわち、電流を測定する際に印加するのと同じ電圧を検査前に、検査用回路Ｙとは異なる回路Ｘを通じて、予め検査対象となる電極組立体ＤＵＴに印加する検査方法によれば、ＶＧＣとＶＧＣ１０との差が１％以内になるのに要した時間ｔｓが１０秒以内であり、コンダクタンスの測定値が短時間に安定するため、効率良く検査を行うことができる。これに対して、方法Ｂ、すなわち、検査対象となる電極組立体ＤＵＴを最初から検査用回路Ｙに接続する検査方法の場合には、ＶＧＣとＶＧＣ１０との差が１％以内になるのに要した時間ｔｓが少なくとも９０秒であり、コンダクタンスの測定値が安定するのに時間を要する。よって、検査の効率は、方法Ａの方がより高い。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の電気化学素子用電極組立体の導電性異物検査方法は、ＥＤＬＣ、リチウムイオン二次電池用等の電気化学素子を製造するに際して、導電性異物の検査方法として用いることができる。
【符号の説明】
【００４３】
Ｃ  位相補償用コンデンサ
ＤＵＴ  検査対象となる電極組立体
Ｅ  検査電圧を印加するための直流電圧源
Ｇ  基準電位点
Ｋ  出力電位点
Ｒ１  フィードバック抵抗
Ｒ２  検査対象に検査電圧と同じ電圧を予め印加する際の電流制限抵抗
ＳＷ  検査用回路Ｙと検査電圧と同じ電圧を予め印加する回路Ｘを切り替えるためのスイッチ
Ｕ  演算増幅器
Ｘ  検査電圧と同じ電圧を予め印加する回路
Ｙ  検査用回路
【図１】
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