(57)【要約】【課題】シクロパラフェニレン化合物を直接官能基化する手法が開発できれば、どのようなシクロパラフェニレン化合物にも適用できることが期待されるため、理論上全てのシクロパラフェニレン化合物に官能基を導入することが可能となる。このため、本発明は、シクロパラフェニレン化合物を、容易に直接官能基化する手法を提供することを主な目的とする。【解決手段】シクロポリアリーレン化合物が有する１個のベンゼン環に、金属トリカルボニルが配位している、シクロポリアリーレン金属錯体。このシクロポリアリーレン金属錯体は、シクロポリアリーレン化合物と、Ｍ（ＣＯ）３Ｙｍ［式中、Ｍは金属原子；Ｙは同じか又は異なり、それぞれ配位子；ｍは１〜３の整数である。］で示される金属化合物とを反応させる工程を備える製造方法により得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロポリアリーレン化合物が有する１個のベンゼン環に、金属トリカルボニルが配位している、シクロポリアリーレン金属錯体。
【請求項２】
前記シクロポリアリーレン化合物は、２価芳香族炭化水素基、及びこれらの誘導体基よりなる群から選ばれる少なくとも１種が環状に結合した化合物である、請求項１に記載のシクロポリアリーレン金属錯体。
【請求項３】
前記金属トリカルボニルを構成する金属は、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、又はレニウムである、請求項１又は２に記載のシクロポリアリーレン金属錯体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシクロポリアリーレン金属錯体の製造方法であって、
（Ｉ）シクロポリアリーレン化合物と、
一般式（２）：
Ｍ（ＣＯ）３Ｙｍ
［式中、Ｍは金属原子；Ｙは同じか又は異なり、それぞれ配位子；ｍは１〜３の整数である。］
で示される金属化合物とを反応させる工程
を備える、製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｉ）は、エーテル系溶媒又は炭化水素系溶媒の存在下で行われる、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
シクロポリアリーレン化合物が有する１個のベンゼン環を構成する１個の炭素原子に、金属原子が結合している、金属置換シクロポリアリーレン化合物。
【請求項７】
前記金属原子は、アルカリ金属原子である、請求項６に記載の金属置換シクロポリアリーレン化合物。
【請求項８】
金属置換シクロポリアリーレン化合物の製造方法であって、
（ＩＩ）請求項１〜３のいずれかに記載のシクロポリアリーレン金属錯体、又は請求項４若しくは５に記載の製造方法により得たシクロポリアリーレン金属錯体と、金属化合物とを反応させる工程
を備える、製造方法。
【請求項９】
前記金属化合物は、アルカリ金属化合物である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記金属化合物は、アルキルリチウムである、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
シクロポリアリーレン化合物が有する１個のベンゼン環を構成する１個の炭素原子に、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基、カルボキシ基若しくはそのエステル基、又はホルミル基が結合している、官能基含有シクロポリアリーレン化合物。
【請求項１２】
官能基含有シクロポリアリーレン化合物の製造方法であって、
（ＩＩＩ）請求項６若しくは７に記載の金属置換シクロポリアリーレン化合物、又は請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法により得た金属置換シクロポリアリーレン化合物と、求電子剤とを反応させる工程
を備える、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロポリアリーレン金属錯体及びその製造方法に関する。また、本発明は、該金属錯体を用いて得られる金属置換シクロポリアリーレン化合物及び官能基含有シクロポリアリーレン化合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素原子を含むナノ構造体としては、２次元のグラフェンシートを筒状に巻いた構造を有するカーボンナノチューブ、このカーボンナノチューブからなる輪状カーボンナノチューブ等が知られている。
【０００３】
カーボンナノチューブは、機械的強度も極めて高く、高温にも耐えうること、そして、電圧をかけると効率よく電子を放出する等の優れた性質を有していることから、化学分野、電子工学分野、生命科学分野等の様々な分野への応用が期待されている。
【０００４】
カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー・ファネス法及び化学気相成長法等が知られている。しかし、これらの製造方法では、様々な太さと長さのカーボンナノチューブが混合物という形でしか得られないという問題がある。
【０００５】
近年、カーボンナノチューブのように、炭素原子の連続的な結合により、一定以上の長さを有する管状のナノ構造体ではなく、輪状のナノ構造体が検討されつつある。例えば、シクロパラフェニレン（ＣＰＰ）は、ベンゼンをパラ位で環状につなげたシンプルで美しい分子であり、近年、非常に特異な構造や性質を有することが明らかになってきている。特に、このＣＰＰは、構成するベンゼン環の数によって径が異なり、その性質も異なり、また、作り分けをすることができれば、異なる径を有するカーボンナノチューブへの展開が期待されるため、ベンゼン環の数の異なるＣＰＰを完全に作り分けることが求められている。しかしながら、ＣＰＰは、混合物として得る手法は知られているものの、選択合成に成功した例は非常に少ない。
【０００６】
本発明者らは、シクロヘキサン環を屈曲部として用いた輪状のシクロパラフェニレン前駆体として用いる手法により、様々なシクロパラフェニレン化合物の合成に成功した（例えば、特許文献１〜２、非特許文献１等）。
【０００７】
一方、上記のように、シクロパラフェニレン化合物は、非常に特異な構造や性質を有しているが、そこに官能基を導入して新たな機能を導入する方法は開発されていない。シクロパラフェニレン化合物は対称性の高い分子であり、等価な反応点が多数存在する（例えば、１２個のベンゼン環を有する［１２］ＣＰＰの場合４８個もの等価な反応点が存在する）ため、数及び位置を制御した官能基の導入は困難であるからである。
【０００８】
ただし、官能基化シクロパラフェニレン化合物の合成は、例えば、シクロパラフェニレン化合物のダイマー等、種々のユニークな化合物の合成につながる可能性があることから、シクロパラフェニレン化合物の所望の位置に、所望の数だけ官能基を導入する方法が求められている。
【０００９】
このような状況下、官能基が含まれたモノマーを用いて、環状化合物を新たに合成する手法（ボトムアップ法）のみが知られている（例えば、特許文献３、非特許文献２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９９５８８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１１／１１１７１９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１３／１３３３８６号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Takaba, H.; Omachi, H.; Yamamoto, Y.; Bouffard, J.; Itami, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6112
【非特許文献２】Ishii Y.; Matsuura S.; Segawa Y.; Itami K. Org. Lett. 2014, 16, 2174
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
シクロパラフェニレン化合物には様々な大きさの化合物が存在しており、それぞれに対して有効な官能基化が求められている。上記の特許文献３及び非特許文献２の方法（ボトムアップ法）は、このような官能基化シクロパラフェニレン化合物を得る方法として有用ではあるが、従来は、シクロパラフェニレン化合物の直接官能基化を行うことは困難であった。シクロパラフェニレン化合物を直接官能基化する手法が開発できれば、どのようなシクロパラフェニレン化合物にも適用できることが期待されるため、理論上全てのシクロパラフェニレン化合物に官能基を導入することが可能となる。このため、本発明は、シクロパラフェニレン化合物を、容易に直接官能基化する手法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、シクロパラフェニレン化合物を構成するベンゼン環と、所定の金属との錯形成を行うことにより得られる金属錯体を用いることで、シクロパラフェニレン化合物を容易に直接官能基化できることを見出した。また、この金属錯体は、当該金属に配位した部位のみが反応性が高いため、脱プロトン化反応、求電子剤との反応等により、シクロパラフェニレン化合物の所望の位置に、所望の数だけ、容易に官能基化することも可能である。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
【００１４】
項１．シクロポリアリーレン化合物が有する１個のベンゼン環に、金属トリカルボニルが配位している、シクロポリアリーレン金属錯体。
【００１５】
項２．前記シクロポリアリーレン化合物は、２価芳香族炭化水素基、及びこれらの誘導体基よりなる群から選ばれる少なくとも１種が環状に結合した化合物である、項１に記載のシクロポリアリーレン金属錯体。
【００１６】
項３．前記金属トリカルボニルを構成する金属は、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、又はレニウムである、項１又は２に記載のシクロポリアリーレン金属錯体。
【００１７】
項４．項１〜３のいずれかに記載のシクロポリアリーレン金属錯体の製造方法であって、
（Ｉ）シクロポリアリーレン化合物と、
一般式（２）：
Ｍ（ＣＯ）３Ｙｍ
［式中、Ｍは金属原子；Ｙは同じか又は異なり、それぞれ配位子；ｍは１〜３の整数である。］
で示される金属化合物とを反応させる工程
を備える、製造方法。
【００１８】
項５．前記工程（Ｉ）は、エーテル系溶媒又は炭化水素系溶媒の存在下で行われる、項４に記載の製造方法。
【００１９】
項６．シクロポリアリーレン化合物が有する１個のベンゼン環を構成する１個の炭素原子に、金属原子が結合している、金属置換シクロポリアリーレン化合物。
【００２０】
項７．前記金属原子は、アルカリ金属原子である、項６に記載の金属置換シクロポリアリーレン化合物。
【００２１】
項８．金属置換シクロポリアリーレン化合物の製造方法であって、
（ＩＩ）項１〜３のいずれかに記載のシクロポリアリーレン金属錯体、又は項４若しくは５に記載の製造方法により得たシクロポリアリーレン金属錯体と、金属化合物とを反応させる工程
を備える、製造方法。
【００２２】
項９．前記金属化合物は、アルカリ金属化合物である、項８に記載の製造方法。
【００２３】
項１０．前記金属化合物は、アルキルリチウムである、項８又は９に記載の製造方法。
【００２４】
項１１．シクロポリアリーレン化合物が有する１個のベンゼン環を構成する１個の炭素原子に、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基、カルボキシ基若しくはそのエステル基、又はホルミル基が結合している、官能基含有シクロポリアリーレン化合物。
【００２５】
項１２．官能基含有シクロポリアリーレン化合物の製造方法であって、
（ＩＩＩ）項６若しくは７に記載の金属置換シクロポリアリーレン化合物、又は項８〜１０のいずれかに記載の製造方法により得た金属置換シクロポリアリーレン化合物と、求電子剤とを反応させる工程
を備える、製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の金属錯体は、種々のシクロパラフェニレン化合物に対して、特定の金属化合物と反応させることにより、シクロパラフェニレンを錯形成することが可能である。この際、シクロパラフェニレン化合物が有する１箇所のベンゼン環のみに、錯形成することが可能である。
【００２７】
このような本発明の金属錯体を用いることにより、従来は困難であった、シクロパラフェニレン化合物の直接金属化（金属置換シクロポリアリーレン化合物の合成）、直接官能基化（官能基含有シクロポリアリーレン化合物の合成）等を容易に行うことができる。
【００２８】
また、このような本発明の金属錯体は、金属に配位した部位のみが反応性が高いため、脱プロトン化反応、求電子剤との反応等により、シクロパラフェニレン化合物の所望の位置に、所望の数だけ、金属化（金属置換シクロポリアリーレン化合物の合成）、官能基化（官能基含有シクロポリアリーレン化合物の合成）等を行うことも可能である。つまり、種々様々なシクロパラフェニレン化合物に、様々な金属錯形成、金属化、官能基化等が可能である。このため、本発明は、汎用性が高い点で有用である。
【００２９】
特に、本発明によれば、シクロパラフェニレン化合物のように対象性が高く、等価な反応点を多数有する環状化合物の錯形成、金属化、官能基化等を行うこと（好ましくは所望の箇所に所望の数だけ錯形成、金属化、官能基化等を行うこと）も可能である。
【００３０】
このような本発明の金属錯体、本発明の金属置換シクロポリアリーレン化合物、本発明の官能基含有シクロポリアリーレン化合物を使用することで、シクロパラフェニレンダイマーの合成も期待される。また、２個のシクロパラフェニレン化合物が有する炭素原子同士を全て結合させたカーボンナノベルトの合成も期待される。この際、本発明の方法によれば、従来の方法とは異なり、種々様々なシクロパラフェニレン化合物に、様々な金属錯形成、金属化、官能基化等が可能であることから、種々様々なシクロパラフェニレンダイマー、カーボンナノベルト、カーボンナノチューブ、輪状カーボンナノチューブ等の合成も期待される。このため、化学分野、電子工学分野、生命科学分野等の様々な分野への応用が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
［１］シクロポリアリーレン金属錯体
本発明のシクロポリアリーレン金属錯体は、シクロポリアリーレン化合物が有する１個のベンゼン環に、金属トリカルボニルが配位している、シクロポリアリーレン金属錯体である。
【００３２】
１−１．シクロポリアリーレン化合物
本発明において、シクロポリアリーレン化合物とは、複数のアリーレン基が一重結合を介して環状構造を形成しており、錯体、金属、官能基等の置換基が導入されていない環状化合物である。このような化合物は、具体的には、一般式（Ａ）：
【００３３】
【化１】
2016113401.tif 000002
【００３４】
［式中、Ｒは同じか又は異なり、それぞれアリーレン基；ｎは５〜３０の整数である。］
で示される環状化合物である。
【００３５】
一般式（Ａ）において、Ｒは、アリーレン基である。つまり、Ｒは芳香環を備える２価の基であり、この芳香環を構成する２つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、１つずつ脱離させてなる基である。なお、各Ｒは、同一でもよいし異なっていてもよい。
【００３６】
芳香環としては、ベンゼン環だけでなく、複数のベンゼン環を縮合した環（ベンゼン縮合環）、ベンゼン環と他の環を縮合させた環等も挙げられる（以下、複数のベンゼン環を縮合した環及びベンゼン環と他の環を縮合させた環をまとめて、単に「縮合環」と言うことがある）。上記縮合環としては、例えば、ペンタレン環、インデン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、トリフェニレン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環等が挙げられる。
【００３７】
Ｒとしては、上記の環のなかでも、２価の６員芳香環又は２価の６員複素芳香環を備える基であって、パラ位に結合手を有する基が好ましい。
【００３８】
また、Ｒを形成する芳香環としては、単環又は縮合環が好ましく、単環がより好ましい。
【００３９】
これらのなかでも、Ｒは、フェニレン基（特に１，４−フェニレン基）、ナフチレン基（特に１，５−ナフチレン基又は２，６−ナフチレン基）等が好ましく、フェニレン基（特に１，４−フェニレン基）がより好ましい。
【００４０】
本発明の環状化合物においては、ｎ、つまりアリーレン基の数は、５〜３０の整数、好ましくは５〜２０の整数、より好ましくは５〜１８の整数、さらに好ましくは５〜１６の整数又は１８、特に好ましくは６〜１５の整数である。
【００４１】
また、本発明で使用するシクロポリアリーレン化合物としては、全ての有機環基がフェニレン基（特に１，４−フェニレン基）からなるシクロパラフェニレン化合物が好ましい。
【００４２】
本発明で使用するシクロポリアリーレン化合物のうち、例えば、１，４−フェニレン基から構成されるシクロパラフェニレン化合物は、例えば、下記一般式（Ａ１）：
【００４３】
【化２】
2016113401.tif 000003
【００４４】
［式中、ａは６以上の整数である。］
で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
１−２．シクロポリアリーレン化合物の製造方法
本発明で使用するシクロポリアリーレン化合物は、公知又は市販の方法で合成することができる。
【００４６】
例えば、本発明で使用するシクロポリアリーレン化合物は、特許文献１〜３、Jasti, R. et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(52), 17646、Itami, K. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6112（非特許文献１）、Itami, K. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 10202、Yamago, S. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 49, 75、Jasti, R. et al., Nature Chemistry, 2014, 6, 404、Jasti, R. et al., J. Org. Chem., 2012, 77, 10473、Itami, K. et al., Chem. Sci. 2012, 3, 2340等に記載の方法に従い、又はこれに準じて製造することができる。必要に応じて種々の方法を採用することにより、種々の環の数を有するシクロポリアリーレン化合物を得ることができる。
【００４７】
１−３．金属トリカルボニル
本発明のシクロポリアリーレン金属錯体において、上記したシクロポリアリーレン化合物に配位している金属トリカルボニルを構成する金属としては、特に制限されるわけではないが、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、レニウム等が挙げられる。このうち、クロム、モリブデン、タングステン等が反応性の観点から好ましい。これらは、シクロポリアリーレン金属錯体に要求される物性に応じて適宜選択すればよい。
【００４８】
本発明のシクロポリアリーレン金属錯体には、金属トリカルボニルが１個のみ、シクロポリアリーレン化合物の１個のベンゼン環に配位している。具体的には、本発明のシクロポリアリーレン金属錯体は、一般式（１）：
【００４９】
【化３】
2016113401.tif 000004
【００５０】
［式中、Ｍは金属原子；Ｍとベンゼン環を構成する６個の炭素原子とを結ぶ６本の点線、及びＭと３個のＣＯとを結ぶ３本の点線は配位結合である。］
で示される２価の基を有する。
【００５１】
一般式（１）において、Ｍで示される金属原子は、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、レニウム等が挙げられる。このうち、クロム、モリブデン、タングステン等が反応性の観点から好ましい。
【００５２】
なお、本発明のシクロポリアリーレン金属錯体において、上記２価の基以外の基は、いずれも１，４−フェニレン基が好ましい。
【００５３】
つまり、本発明のシクロポリアリーレン金属錯体は、一般式（６）：
【００５４】
【化４】
2016113401.tif 000005
【００５５】
［式中、Ｒ２は一般式（１）で示される２価の基；ｂは０〜２５の整数である。］
で示される化合物が好ましい。
【００５６】
一般式（１）において、ｂは要求特性に応じて適宜設定すればよいが、０〜２５の整数が好ましく、０〜１５の整数がより好ましく、０〜１３の整数がさらに好ましく、０〜１１の整数又は１３が特に好ましく、１〜１０の整数が最も好ましい。
【００５７】
このように、本発明においては、金属トリカルボニルを、１個のベンゼン環のみに配位させることが可能であるため、シクロポリアリーレン化合物の１箇所のみを官能基化することが可能である。
【００５８】
［２］シクロポリアリーレン金属錯体の製造方法
本発明のシクロポリアリーレン金属錯体は、特に制限されるわけではないが、
（Ｉ）シクロポリアリーレン化合物と、
一般式（２）：
Ｍ（ＣＯ）３Ｙｍ
［式中、Ｍは金属原子；Ｙは同じか又は異なり、それぞれ配位子；ｍは１〜３の整数である。］
で示される金属化合物とを反応させる工程を備える製造方法により得ることができる。
【００５９】
シクロポリアリーレン化合物としては、上記したものを採用することができる。
【００６０】
一般式（２）において、Ｍで示される金属原子としては、例えば、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、レニウム等が挙げられる。このうち、クロム、モリブデン、タングステン等が反応性の観点から好ましい。
【００６１】
一般式（２）において、Ｙで示される配位子としては、Ｍで示される金属原子（クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、レニウム等）に配位し得るものであれば特に制限されないが、例えば、カルボニル基（ＣＯ）；イソシアニド基；アレーン類；オレフィン類；ピリジン類；アミン類；ホスフィン類；カルベン類；ニトリル類；水素原子（ヒドリド；Ｈ−）；ハロゲン原子；低級アルコキシ基；ホウ素系配位子；リン系配位子；アンチモン系配位子；ヒ素系配位子；スルホン酸系配位子；スルフェート；パークロレート；ナイトレート；ビス（トリフリル）イミド；トリス（トリフリル）メタン；ビス（トリフリル）メタン；カルボキシレート類等が挙げられる。好ましくは、全てカルボニル基である。
【００６２】
一般式（２）において、Ｙで示される配位子としてのニトリル類としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
【００６３】
一般式（２）において、Ｙで示される配位子としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００６４】
一般式（２）において、ｍは１〜３の整数であり、３が好ましい。
【００６５】
上記した一般式（２）で示される金属化合物は、公知又は市販の金属化合物を用いることができる。また、配位子である一酸化炭素（ＣＯ）及びＹは、事前に配位させておいてもよいし、系中で配位させてもよい。つまり、本発明のカップリング反応を起こす際に、一酸化炭素（ＣＯ）及びＹを配位させた金属化合物を投入してもよいし、所定の配位子化合物と所定の金属化合物とを投入してもよい。
【００６６】
上記の金属化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。本発明のシクロポリアリーレン金属錯体に要求される物性に応じて金属化合物を選択することが好ましい。
【００６７】
金属化合物の使用量は、構成する金属の種類によっても異なるが、例えば、基質であるシクロポリアリーレン化合物１モルに対し、通常、０．５〜１０モル程度が好ましく、１〜３モル程度がより好ましい。なお、金属化合物を系中で合成する場合には、系中に存在する金属化合物の量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。
【００６８】
工程（Ｉ）は、通常、反応溶媒の存在下で行うことが好ましい。反応溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等の鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明では、エーテル系溶媒（鎖状エーテル類、環状エーテル類等）又は炭化水素系溶媒（脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素）が好ましく、エーテル系溶媒（鎖状エーテル類、環状エーテル類等）がより好ましく、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等がさらに好ましい。
【００６９】
反応溶媒を使用する場合、反応溶媒中の基質であるシクロポリアリーレン化合物の濃度は、特に制限されないが、１〜１０ｍＭが好ましい。
【００７０】
上記反応における反応温度は、通常、０℃以上であり且つ上記反応溶媒の沸点温度以下である範囲から選択される。反応時間は、反応が十分進行する時間とすればよい。
【００７１】
また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。空気雰囲気とすることもできる。
【００７２】
反応後、必要に応じて、精製工程を備えることができる。この精製工程において、溶媒（溶剤）除去、洗浄、クロマト分離等といった一般的な後処理に供することができる。
【００７３】
［３］金属置換シクロポリアリーレン化合物
本発明の金属置換シクロポリアリーレン化合物は、シクロポリアリーレン化合物が有する１個のベンゼン環を構成する１個の炭素原子に、金属原子が結合している。
【００７４】
シクロポリアリーレン化合物が有する１個のベンゼン環を構成する１個の炭素原子に結合している金属原子としては、特に制限されないが、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子等が挙げられ、アルカリ金属が好ましく、リチウム原子、ナトリウム原子等がより好ましく、リチウム原子がさらに好ましい。
【００７５】
つまり、本発明の金属置換シクロポリアリーレン化合物は、例えば、一般式（７）：
【００７６】
【化５】
2016113401.tif 000006
【００７７】
［式中、Ｍ１は金属原子；ｃは０以上の整数である。］
で示される化合物が好ましい。
【００７８】
一般式（７）において、Ｍ１で示される金属原子としては、特に制限されないが、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子等が挙げられ、アルカリ金属が好ましく、リチウム原子、ナトリウム原子等がより好ましく、リチウム原子がさらに好ましい。
【００７９】
一般式（７）において、ｃは要求特性に応じて適宜設定すればよいが、０〜２５の整数が好ましく、０〜１５の整数がより好ましく、０〜１３の整数がさらに好ましく、０〜１１の整数又は１３が特に好ましく、１〜１０の整数が最も好ましい。
【００８０】
この金属置換シクロポリアリーレン化合物は、前記シクロポリアリーレン金属錯体から官能基含有シクロアリーレン化合物を得る際の合成中間体としても得ることができる。
【００８１】
［４］金属置換シクロポリアリーレン化合物の製造方法
本発明の金属置換シクロポリアリーレン化合物は、例えば、
（ＩＩ）本発明のシクロポリアリーレン金属錯体と、金属化合物とを反応させる工程
を備える方法により製造することができる。
【００８２】
金属化合物としては、特に制限されないが、有機アルカリ金属化合物が好ましく、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等を用いることができる。
【００８３】
上記有機リチウム化合物の具体例としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；シクロヘキシルリチウム等のシクロアルキルリチルム；フェニルリチウム等のアリールリチウム；ヘキサメチレンジリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、１，１−ジフェニル−ｎ−ヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、リチウムナフタレン、ブタジエニルジリチウム、イソプロペニルジリチウム、ｍ−ジイソプレニルジリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−メチルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−ドデシルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ポリエチレニルリチウム、ポリ−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリスチレン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、収率の観点から、有機モノリチウム化合物が好ましく、アルキルリチウム、シクロアルキルリチウム、アリールリチウム等がより好ましく、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム等がさらに好ましい。
【００８４】
上記金属化合物の使用量は、特に制限されないが、収率の観点から、通常、本発明のシクロポリアリーレン化合物１モルに対して２〜５０モルが好ましく、３〜３０モルがより好ましく、５〜２０モルがさらに好ましい。
【００８５】
上記反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサン、ペンタン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明では、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等）が好ましい。
【００８６】
反応溶媒を使用する場合、反応溶媒中の本発明のシクロポリアリーレン金属錯体の濃度は、特に制限されないが、１〜１５ｍＭが好ましい。
【００８７】
上記反応温度は、通常、−１００℃以上であり且つ上記反応溶媒の沸点温度以下である範囲から選択される。反応時間は、反応が十分進行する時間とすればよい。
【００８８】
また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。なお、空気雰囲気とすることもできる。
【００８９】
上記反応工程の後、必要に応じて、精製工程を備えることができる。この精製工程において、溶媒（溶剤）除去、洗浄、クロマト分離等といった一般的な後処理に供することができる。
【００９０】
［５］官能基含有シクロポリアリーレン化合物
本発明の官能基含有シクロポリアリーレン化合物は、シクロポリアリーレン化合物が有する１個のベンゼン環を構成する１個の炭素原子に、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基、カルボキシ基若しくはそのエステル基、又はホルミル基が結合している。
【００９１】
シクロポリアリーレン化合物が有する１個のベンゼン環を構成する１個の炭素原子に結合している官能基としては、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基、カルボキシ基若しくはそのエステル基、又はホルミル基等が挙げられ、カルボキシ基若しくはそのエステル基、又はホルミル基が好ましい。
【００９２】
ボロン酸若しくはそのエステル基としては、例えば、
【００９３】
【化６】
2016113401.tif 000007
【００９４】
［式中、Ｒ’は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は低級アルキル基（特に炭素数１〜１０のアルキル基）であり、Ｒ’は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成してもよい。］
で示される基が好ましい。
【００９５】
上記ボロン酸若しくはそのエステル基のＲ’は水素原子又はアルキル基である。このアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。また、上記式において、２つのＲ’は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ’がアルキル基である場合には、それぞれのアルキル基を構成する炭素原子が、互いに結合してホウ素原子及び酸素原子とともに環を形成してもよい。
【００９６】
このようなボロン酸若しくはそのエステル基としては、例えば、
【００９７】
【化７】
2016113401.tif 000008
【００９８】
［上記式中、Ｒ”は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は低級アルキル基（特に炭素数１〜１０のアルキル基）である。］
で示される基が挙げられ、特に
【００９９】
【化８】
2016113401.tif 000009
【０１００】
が好ましい。
【０１０１】
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【０１０２】
カルボキシ基若しくはそのエステル基としては、カルボキシ基の他、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等のカルボキシ基のエステル基も挙げられる。
【０１０３】
上記の官能基は、要求特性に応じて適宜選択すればよい。
【０１０４】
つまり、本発明の官能基含有シクロポリアリーレン化合物は、例えば、一般式（８）：
【０１０５】
【化９】
2016113401.tif 000010
【０１０６】
［式中、Ｒ３は官能基（ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基、カルボキシ基若しくはそのエステル基、ホルミル基等）；ｄは１以上の整数である。］
で示される化合物が好ましい。
【０１０７】
一般式（８）において、ｄは要求特性に応じて適宜設定すればよいが、１以上の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましく、２〜３０の整数がさらに好ましく、３〜２０の整数が特に好ましい。
【０１０８】
［６］官能基含有シクロポリアリーレン化合物の製造方法
本発明の官能基含有シクロポリアリーレン化合物は、例えば、
（ＩＩＩ）本発明の金属置換シクロポリアリーレン化合物と、求電子剤とを反応させる工程
を備える方法により製造することができる。
【０１０９】
なお、本発明のシクロポリアリーレン金属錯体と、金属化合物とを、上記説明した工程（ＩＩ）にしたがって反応させた後に、そのまま求電子剤を投入してもよい。
【０１１０】
求電子剤としては、特に制限はなく、エステル化剤、ボロン酸（エステル）化剤、置換シリル化剤、アシル若しくはホルミル化剤等が挙げられる。
【０１１１】
エステル化剤としては、例えば、ヨードギ酸メチル、ヨードギ酸エチル、ヨード酢酸メチル、ヨード酢酸エチル、ブロモギ酸メチル、ブロモギ酸エチル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル等が挙げられる。なかでも、クロロギ酸メチル等が好ましい。
【０１１２】
ボロン酸（エステル）化剤としては、例えば、メトキシボロン酸、エトキシボロン酸、メトキシボロン酸ピナコールエステル、エトキシボロン酸ピナコールエステル等が挙げられる。なかでも、メトキシボロン酸ピナコールエステル等が好ましい。
【０１１３】
置換シリル化剤としては、例えば、ヨードトリメチルシラン、ヨードトリエチルシラン、ヨードトリブチルシラン、ヨードトリシクロヘキシルシラン、ヨードトリフェニルシラン等の置換シリルヨウ化物；ブロモトリメチルシラン、ブロモトリエチルシラン、ブロモトリブチルシラン、ブロモトリシクロヘキシルシラン、ブロモトリフェニルシラン等の置換シリル臭化物；クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリブチルシラン、クロロトリシクロヘキシルシラン、クロロトリフェニルシラン等の置換シリル塩化物；メシレートトリメチルシラン、メシレートトリエチルシラン、メシレートトリブチルシラン、メシレートトリシクロヘキシルシラン、メシレートトリフェニルシラン等の置換シリルメシレート；トシレートトリメチルシラン、トシレートトリエチルシラン、トシレートトリブチルシラン、トシレートトリシクロヘキシルシラン、トシレートトリフェニルシラン等の置換シリルトシレート；トリフレートトリメチルシラン、トリフレートトリエチルシラン、トリフレートトリブチルシラン、トリフレートトリシクロヘキシルシラン、トリフレートトリフェニルシラン等の置換シリルトリフレート等が挙げられる。なかでも、置換シリル塩化物が好ましく、クロロトリメチルシラン等が好ましい。
【０１１４】
アシル若しくはホルミル化剤としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましい。
【０１１５】
これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
上記求電子剤の使用量は、特に制限されないが、収率の観点から、通常、本発明の金属置換シクロポリアリーレン化合物１モルに対して１〜５００モルが好ましく、１〜３００モルがより好ましく、１〜２００モルがさらに好ましい。
【０１１７】
上記反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサン、ペンタン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明では、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等）が好ましい。なお、上記工程（ＩＩ）と引き続いて行う場合は、同じ溶媒とすることができる。ただし、原材料から官能基含有シクロポリアリーレン化合物に至るまでの反応中間体が、使用した１の溶媒に対して低い溶解性となることがあり、この場合、他の溶媒を、予め、又は反応の途中から、添加しておいてもよい。
【０１１８】
反応溶媒を使用する場合、反応溶媒中の本発明の金属置換シクロポリアリーレン化合物の濃度は、特に制限されないが、工程（ＩＩ）と同程度とすることができる。
【０１１９】
上記反応温度は、通常、−１００℃以上であり且つ上記反応溶媒の沸点温度以下である範囲から選択される。反応時間は、反応が十分進行する時間とすればよい。
【０１２０】
また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。なお、空気雰囲気とすることもできる。
【０１２１】
上記反応工程の後、必要に応じて、精製工程を備えることができる。この精製工程において、溶媒（溶剤）除去、洗浄、クロマト分離等といった一般的な後処理に供することができる。
【０１２２】
上記のようにして本発明の官能基含有シクロポリアリーレン化合物を製造した後、公知の方法で、当該官能基を他の官能基に置換することも可能である。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【０１２４】
特に断りのない限り、乾燥溶媒を含むすべての材料は、商業的供給業者から入手し、さらに精製することなく用いた。また、[9] CPPは、既報（国際公開第２０１１／１１１７１９号）にしたがい合成した。ただし、テトラヒドロフラン（THF）及びジブチルエーテルは、溶媒精製システム（ガラス輪郭）で通すことにより精製した。全ての反応は、空気下で試薬グレードの溶媒を用いて行った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２は既報の文献にしたがって合成した。
【０１２５】
薄層クロマトグラフィー（TLC）は、E. Merckシリカゲル60 F254プレコートプレート（0.25 mm）を用いて行った。クロマトグラムは、UVランプ（254 nm及び365 nm）で分析した。フラッシュカラムクロマトグラフィーは、E. Merckシリカゲル60（230-400メッシュ）を用いて行った。分取薄層クロマトグラフィー（PTLC）は、和光ゲル（登録商標）B5-Fシリカコートプレート（0.75 mm）を用いて行った。高分解能質量スペクトル（HRMS）はThermo Fisher Scientific Exactiveで行った。核磁気共鳴（NMR）スペクトルは、JEOL JNM-ECA-600（1H 600 MHz、13C 150MHz）分光計で記録した。1H NMRの化学シフトはCHCl3（δ7.26 ppm）、CHDCl2（δ5.32 ppm）、DMSO-d5（δ2.50 ppm）及びTHF-d7（δ1.72 ppm）の相対的な百万分率（ppm）で表した。13C NMRの化学シフトはCDCl3（δ77.0 ppm）、CD2Cl2（δ53.8 ppm）、DMSO-d6（δ39.5 ppm）、及びTHF-d8（δ67.2 ppm）の相対的な百万分率（ppm）で表した。データは、化学シフト、多重度（s =シングレット、d =ダブレット、dd =ダブレットのダブレット、t =トリプレット、m=マルチプレット）、結合定数（Hz）、及び統合の順に報告する。
【０１２６】
実施例１
【０１２７】
【化１０】
2016113401.tif 000011
【０１２８】
J. Young（登録商標）シュレンク管に磁気撹拌棒を入れ、[9] CPP（5.0 mg、7.30μmol）、Cr(CO)6（1.7 mg、7.52μmol）、ジブチルエーテル（0.9 mL）及びTHF（0.1 mL）を添加し、反応混合物を暗室下に160℃で10時間撹拌し、減圧下に濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/CHCl3）により精製した。その結果、目的物であるクロム-[9] CPPが橙色固体として得られた（2.1 mg、35 ％）。
【０１２９】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 5.46 (s, 4H), 7.40 (d, J = 9.0, 4H), 7.56-7.52 (m, 28H). HRMS (ESI) m/z calcd for C57H36O3CrCl [M・Cl]-: 855.1754, found 855.1782。
【０１３０】
実施例２
【０１３１】
【化１１】
2016113401.tif 000012
【０１３２】
J. Young（登録商標）シュレンク管に磁気撹拌棒を入れ、[12] CPP（10.0 mg、11.0μmol）、Cr(CO)6（2.5 mg、11.0μmol）、ジブチルエーテル（6.8 mL）及びTHF（0.8 mL）を添加し、反応混合物を暗室下に160℃で2時間撹拌し、減圧下に濃縮し、粗生成物を得た。
【０１３３】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 5.61 (s, 4H). HRMS (ESI) m/z calcd for C75H49O3Cr [MH]+: 1049.3081, found 1049.3106。
【０１３４】
実施例３
【０１３５】
【化１２】
2016113401.tif 000013
【０１３６】
J. Young（登録商標）シュレンク管に磁気撹拌棒を入れ、[9] CPP（5.0 mg、7.30μmol）、Mo(CO)6（30.0 mg、114μmol）、ジブチルエーテル（1.8 mL）及びTHF（0.2 mL）を添加し、反応混合物を暗室下に160℃で1時間撹拌し、減圧下に濃縮し、粗生成物を得た。
【０１３７】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 5.72 (s, 4H), HRMS (ESI) m/z calcd for C57H36O3Mo [M・]+: 866.1728, found 866.1748。
【０１３８】
実施例４
【０１３９】
【化１３】
2016113401.tif 000014
【０１４０】
J. Young（登録商標）シュレンク管に磁気撹拌棒を入れ、[12] CPP（2.5 mg、2.74μmol）、Mo(CO)6（30.0 mg、114μmol）、ジブチルエーテル（0.9 mL）及びTHF（0.1 mL）を添加し、反応混合物を暗室下に160℃で1時間撹拌し、減圧下に濃縮し、粗生成物を得た。
【０１４１】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 5.86 (s, 4H). HRMS (ESI) m/z calcd for C75H48O3Mo [M・]+: 1094.2652, found 1094.2661。
【０１４２】
実施例５
【０１４３】
【化１４】
2016113401.tif 000015
【０１４４】
J. Young（登録商標）シュレンク管に磁気撹拌棒を入れ、[9] CPP（5.0 mg、7.30μmol）、W(CO)6（4.0 mg、11.4μmol）、ジブチルエーテル（1.8 mL）及びTHF（0.2 mL）を添加し、反応混合物を暗室下に160℃で1時間撹拌し、減圧下に濃縮し、粗生成物を得た。
【０１４５】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 5.56 (s, 4H). HRMS (ESI) m/z calcd for C57H36O3W [M・]+: 952.2178, found 952.2155。
【０１４６】
実施例６
【０１４７】
【化１５】
2016113401.tif 000016
【０１４８】
J. Young（登録商標）シュレンク管に磁気撹拌棒を入れ、[12] CPP（2.5 mg、2.74μmol）、W(CO)6（70 mg、199μmol）、ジブチルエーテル（2.7 mL）及びTHF（0.3 mL）を添加し、反応混合物を暗室下に160℃で1時間撹拌し、減圧下に濃縮し、粗生成物を得た。
【０１４９】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 5.69 (s, 4H). HRMS (ESI) m/z calcd for C75H49O3W [MH]+: 1181.3199, found 1181.3179。
【０１５０】
実施例７
【０１５１】
【化１６】
2016113401.tif 000017
【０１５２】
J. Young（登録商標）シュレンク管に磁気撹拌棒を入れ、[9] CPP（20.0 mg、29.2μmol）、Cr(CO)6（7.2 mg、31.7μmol）、ジブチルエーテル（9.0 mL）及びTHF（1.0 mL）を添加し、反応混合物を暗室下に160℃で1時間撹拌し、減圧下に濃縮した。THF（5.0 mL）に溶解した後、0.4 Mのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（150μL、60μmol）を、-78℃でゆっくり添加し、反応混合物を暗室下に30分間攪拌した（この時点で、リチウム化された[9] CPPが得られる）。次に、反応混合物にクロロトリメチルシラン（100μL、780μmol）を添加し、反応混合物を室温まで昇温し、暗室下に1時間撹拌した。反応混合物を水でクエンチし、反応混合物を空気及び室内光に暴露し、24時間脱錯体化した。反応混合物を減圧下に濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/CHCl3）により精製した。その結果、目的物であるトリメチルシリル-[9] CPPが黄色固体として得られ（8.8 mg、40 ％）として得られ、出発物質である[9] CPPも回収した（9.1 mg、46 ％）。
【０１５３】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.36 (s, 9H), 6.85 (d, J = 9 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.42 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.48-7.61 (m, 28H), 7.96 (d, J = 2 Hz, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ1.2 (CH3), 127.08 (CH), 127.12 (CH), 127.2 (CH), 127.3 (CH), 127.4 (CH), 127.5 (CH), 127.7 (CH), 127.8 (CH), 129.6 (CH), 129.6 (CH), 129.9 (CH), 131.2 (CH), 132.8 (CH), 137.0 (4°), 137.5 (4°), 137.6 (4°), 137.75 (4°), 137.84 (4°), 137.9 (4°), 138.0 (4°), 138.1 (4°), 138.3 (4°), 138.75 (4°), 138.82 (4°), 142.3 (4°), 146.6 (4°); HRMS (ESI) m/z calcd for C55H44Si [M・]+: 756.3207, found 756.3182; 300℃以上で分解も融解もしなかった。
【０１５４】
実施例８
【０１５５】
【化１７】
2016113401.tif 000018
【０１５６】
J. Young（登録商標）シュレンク管に磁気撹拌棒を入れ、[12] CPP（20.0 mg、21.9μmol）、Cr(CO)6（9.9 mg、43.8μmol）、ジブチルエーテル（15.3 mL）及びTHF（1.7 mL）を添加し、反応混合物を暗室下に160℃で1.5時間撹拌し、減圧下に濃縮した。THF（5.0 mL）に溶解した後、0.4 Mのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（110μL、44μmol）を、-78℃でゆっくり添加し、反応混合物を暗室下に30分間攪拌した（この時点で、リチウム化された[12] CPPが得られる）。次に、反応混合物にクロロトリメチルシラン（100μL、780μmol）を添加し、反応混合物を室温まで昇温し、暗室下に1時間撹拌した。反応混合物を水でクエンチし、反応混合物を空気及び室内光に暴露し、24時間脱錯体化した。反応混合物を減圧下に濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/CHCl3）により精製した。その結果、目的物であるトリメチルシリル-[12] CPPが黄色固体として得られ（6.7 mg、31 ％）として得られ、出発物質である[12] CPPも回収した（11.9 mg、60 ％）。
【０１５７】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.32 (s, 9H), 6.96 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.23 (dd, J = 8 Hz, 2 Hz, 1H), 7.30 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.58-7.66 (m, 40H), 7.98 (d, J = 2 Hz, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ1.2 (CH3), 127.0 (CH), 127.10 (CH), 127.13 (CH), 127.17 (CH), 127.20 (CH), 127.27 (CH), 127.29 (CH), 127.32 (CH), 127.36 (CH), 127.41 (CH), 127.44 (CH), 127.5 (CH), 127.6 (CH), 127.7 (CH), 129.1 (CH), 129.6 (CH), 131.8 (CH), 132.3 (CH), 137.6 (4°), 138.1 (4°), 138.2 (4°), 138.3 (4°), 138.36 (4°), 138.46 (4°), 138.50 (4°), 138.57 (4°), 138.64 (4°), 138.68 (4°), 138.70 (4°), 138.2 (4°), 139.4 (4°) , 142.9 (4°) , 147.3 (4°); HRMS (ESI) m/z calcd for C55H44Si [M・]+: 984.4146, found 984.4133; 融点300℃以上。
【０１５８】
実施例９
【０１５９】
【化１８】
2016113401.tif 000019
【０１６０】
J. Young（登録商標）シュレンク管に磁気撹拌棒を入れ、[9] CPP（20.0 mg、29.2μmol）、Cr(CO)6（7.2 mg、31.7μmol）、ジブチルエーテル（9.0 mL）及びTHF（1.0 mL）を添加し、反応混合物を暗室下に160℃で1時間撹拌し、減圧下に濃縮した。THF（5.0 mL）に溶解した後、0.4 Mのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（150μL、60μmol）を、-78℃でゆっくり添加し、反応混合物を暗室下に30分間攪拌した（この時点で、リチウム化された[9] CPPが得られる）。次に、反応混合物にメチルクロロホルメート（60μL、774μmol）を添加し、反応混合物を室温まで昇温し、暗室下に1時間撹拌した。反応混合物を水でクエンチし、反応混合物を空気及び室内光に暴露し、24時間脱錯体化した。反応混合物を減圧下に濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/CHCl3）により精製した。その結果、目的物であるカルボキシメチル-[9] CPPが黄色固体として得られ（8.2 mg、38 ％）として得られ、出発物質である[9] CPPも回収した（11.8 mg、59 ％）。
【０１６１】
1H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ3.85 (s, 3H), 7.04 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.25 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.33 (dd, J = 8 Hz, 2 Hz, 1H), 7.47 (d, J= 8 Hz, 2H), 7.51-7.62 (m, 28H), 8.38 (d, 2 Hz, 1H); 13C NMR (150 MHz, CD2Cl2) δ 52.5 (CH3), 127.5 (CH), 127.60 (CH), 127.69 (CH), 127.77 (CH), 127.82 (CH), 127.86 (CH), 127.9 (CH), 128.1 (CH), 129.2 (CH), 129.3 (4°), 132.7 (CH), 134.3 (CH), 137.8 (4°), 137.9 (4°), 138.0 (4°), 138.26 (4°), 138.35 (4°), 138.47 (4°), 138.57 (4°), 138.64 (4°), 138.88 (4°), 140.5 (4°), 141.0 (4°), 168.6 (4°); HRMS (MALDI-TOF) m/z calcd for C55H37O [MH]+: 743.2945, found 743.2922; 融点300℃以上。
【０１６２】
実施例１０
【０１６３】
【化１９】
2016113401.tif 000020
【０１６４】
J. Young（登録商標）シュレンク管に磁気撹拌棒を入れ、[9] CPP（20.0 mg、29.2μmol）、Cr(CO)6（7.2 mg、31.7μmol）、ジブチルエーテル（9.0 mL）及びTHF（1.0 mL）を添加し、反応混合物を暗室下に160℃で1時間撹拌し、減圧下に濃縮した。THF（5.0 mL）に溶解した後、0.4 Mのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（150μL、60μmol）を、-78℃でゆっくり添加し、反応混合物を暗室下に30分間攪拌した（この時点で、リチウム化された[9] CPPが得られる）。次に、反応混合物にメトキシボロン酸ピナコールエステル（50μL、305μmol）を添加し、反応混合物を室温まで昇温し、暗室下に1時間撹拌した。反応混合物を水でクエンチし、反応混合物を空気及び室内光に暴露し、24時間脱錯体化した。反応混合物を減圧下に濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/CHCl3）により精製した。その結果、目的物であるテトラメチルジオキサボリル-[9] CPPが黄色固体として得られ（4.7 mg、20 ％）として得られ、出発物質である[9] CPPも回収した（13.9 mg、70 ％）。
【０１６５】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.34 (s, 12H), 7.03 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.24 (dd, J = 8 Hz, 2 Hz, 1H), 7.30 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.50-7.55 (m, 28H), 8.20 (d, J = 2 Hz, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 24.6 (CH3), 84.0 (4°), 127.08 (CH), 127.12 (CH), 127.18 (CH), 127.25 (CH), 127.36 (CH), 127.42 (CH), 127.44 (CH), 127.6 (CH), 127.7 (CH), 129.9 (CH), 131.3 (CH), 132.2 (CH), 132.5 (CH), 136.9 (CH), 137.66 (4°), 137.69 (4°), 137.73 (4°), 137.76 (4°), 137.82 (4°), 137.90 (4°), 137.92 (4°), 137.94 (4°), 137.99 (4°), 138.01 (4°), 138.4 (4°), 138.5 (4°) , 140.9 (4°) , 145.6 (4°); HRMS (ESI) m/z calcd for C60H47BO2[M・]+: 810.3664, found 810.3653。