(57)【要約】【課題】  高い見掛比誘電率が得られ、広い周波数域において比誘電率の変化が小さく、適用可能な範囲の広い粒界絶縁層型半導体セラミックおよびそれを用いたセラミックコンデンサを提供する。【解決手段】  少なくとも、ＳｒＴｉＯ３及びＢａＴｉＯ３で示される酸化物成分の何れか１以上と、(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３で示されるＬｉイオン伝導性酸化物成分を含み、好ましくは、ＳｒＴｉＯ３の含有量をｘモル、ＢａＴｉＯ３の含有量をｙモル、(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３の含有量をｚモルとし、その合計（＝ｘ＋ｙ＋ｚ）を１００とした時に、下式が成り立つ。          ２０≦ｘ＋ｙ≦９８          ｘ≧０          ｙ≧０          ２≦ｚ≦８０【選択図】図１
2016113313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ＳｒＴｉＯ３及びＢａＴｉＯ３を母体としドナーイオンを含む電子伝導性酸化物半導体成分の何れか１以上と、(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３で示されるＬｉイオン伝導性酸化物成分を含むことを特徴とする粒界絶縁層型半導体セラミック。
【請求項２】
ＳｒＴｉＯ３の含有量をｘモル、ＢａＴｉＯ３の含有量をｙモル、(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３の含有量をｚモルとし、その合計（＝ｘ＋ｙ＋ｚ）を１００とした時に、下式が成り立つことを特徴とする請求項１に記載の粒界絶縁層型半導体セラミック。
２０≦ｘ＋ｙ≦９８
ｘ≧０
ｙ≧０
２≦ｚ≦８０
【請求項３】
ｘ≧４０、及び／又は、ｙ≧４０を満たすことを特徴とする請求項２に記載の粒界絶縁層型半導体セラミック。
【請求項４】
測定周波数が１ｋＨｚにおける比誘電率ε１Ｋと１ＭＨｚにおける比誘電率ε１Ｍが、下式を満たすことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の粒界絶縁層型半導体セラミック。
−０．５ ≦ (ε１Ｍ−ε１Ｋ)／ε１Ｋ ≦ ０．５
【請求項５】
前記比誘電率ε１Ｋおよびε１Ｍが共に１００００以上であることを特徴とする請求項４に記載の粒界絶縁層型半導体セラミック。
【請求項６】
測定周波数が１ｋＨｚにおける誘電損失ｔａｎδ１Ｋと１ＭＨｚにおける誘電損失ｔａｎδ１Ｍが共に２０％以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の粒界絶縁層型半導体セラミック。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載の粒界絶縁層型半導体セラミックと、当該粒界絶縁層型半導体セラミックの表面の少なくとも一部に形成された端子電極を有することを特徴とする粒界絶縁層型セラミックコンデンサ。
【請求項８】
請求項１乃至６の何れかに記載の粒界絶縁層型半導体セラミックと、当該粒界絶縁層型半導体セラミックの表面の少なくとも一部に形成された内部電極とを交互に積層した積層体の端部に、前記内部電極と電気的に接続可能な外部電極を有する積層型であることを特徴とする粒界絶縁層型セラミックコンデンサ。
【請求項９】
前記内部電極がＮｉを主成分とし、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｒ及びそれらの酸化物、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのアルカリ金属の何れかを含む化合物、並びに、Ｂｉ２Ｏ３の中から選ばれる何れか１以上を含むことを特徴とする請求項８に記載の粒界絶縁層型セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小型高容量セラミックコンデンサの形成に好適に用いることができる粒界絶縁層型半導体セラミックに関し、詳細には、広い周波数域において比誘電率の変動が少なく、且つ、高い比誘電率が得られる半導体セラミックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進んでいる。セラミック電子部品に対しても小型化・大容量化の要求が高まっており、積層型のセラミックコンデンサに対しては、この傾向が特に顕著である。このため、比誘電率の高いセラミック誘電体材料の開発が進められている。
【０００３】
特許文献１には、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３およびＣａＴｉＯ３を主成分として含み、副成分としてＶ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物から選択される１種以上を含む誘電体磁器組成物が開示されている。ここに開示されている誘電体材料によれば、耐還元性が改善され、比較的高い比誘電率が得られるとのことであるが、実施例における比誘電率は１ｋＨｚで５００〜５６０程度であり、しかも、より高い周波数における比誘電率が測定されておらず周波数特性は明らかでない。
【０００４】
見掛上、高い比誘電率が得られる材料として、粒界絶縁層型のＳｒＴｉＯ３系半導体セラミックが知られている。粒界絶縁層型ＳｒＴｉＯ３系半導体セラミックは、セラミック成形体を強還元雰囲気下で一次焼成し、セラミック成形体を半導体化した後、酸化雰囲気下で二次焼成することにより、結晶粒界を絶縁化させたものであり、比較的高い容量を得ることができる。しかしながら、粒界絶縁層型ＳｒＴｉＯ３系半導体セラミックにおいて更に高い比誘電率を得ようとすると、通常、その粒径を大きくしなければならないため、これを積層型のセラミックコンデンサに適用しても誘電体層の薄層化には限界がある。
【０００５】
そこで近年、小粒径でも高い比誘電率が得られるＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁層型の半導体セラミックの開発が進められている。
【０００６】
例えば特許文献２には、ＳｒＴｉＯ３系半導体組成物であって、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比を所定範囲内にコントロールすると共に、Ｌａ等のドナー元素をＳｒサイトに固溶させ、更に所定量のＭｎ等の遷移金属元素を粒界に偏析させた半導体セラミックが開示されている。ここに記載されている半導体セラミックは、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であっても５０００〜７０００程度の見掛比誘電率が得られており、積層型セラミックコンデンサへの適用が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２４６３４７
【特許文献２】特開２００７−１８０２９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は高い比誘電率が得られるだけでなく、広い周波数域において比誘電率の変動が小さく、より適用可能な範囲の広い半導体セラミックを提供することを目的とする。
【０００９】
また本発明は、この粒界絶縁層型半導体セラミックを用いて形成される粒界絶縁層型半導体セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の半導体セラミックは、少なくとも、ＳｒＴｉＯ３及びＢａＴｉＯ３で示される酸化物成分の何れか１以上と、(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３で示されるイオン伝導性酸化物成分を含む。
【００１１】
また本発明の粒界絶縁層型セラミックコンデンサは、上記セラミックと、その表面の少なくとも一部に形成された端子電極を有する。
【００１２】
また本発明の粒界絶縁層型セラミックコンデンサは、上記セラミックと、その表面の少なくとも一部に形成された内部電極層とを交互に積層した積層体の端部に、前記内部電極と電気的に接続可能な外部電極を有する積層型である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い比誘電率が得られるだけでなく、広い周波数域において比誘電率の変動が小さく、適用可能な範囲の広い半導体セラミック並びにこれを用いた粒界絶縁層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例における比誘電率の周波数特性である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書においては特に断らない限り、数値範囲中の符号「〜」は当該符号の前後の数値を含む範囲を示しており、「比誘電率」は見掛比誘電率を指す。また、Ｌｉ量及びＬａ量を特に限定しないペロブスカイト型リチウム-ランタン-チタネートセラミックを一般式(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３で記す。
【００１６】
本発明に係る粒界絶縁層型半導体セラミックは、ＳｒＴｉＯ３及びＢａＴｉＯ３から選ばれる少なくとも１以上の酸化物成分と、（Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３で示されるＬｉイオン伝導性成分を含む。
【００１７】
前述したように、ＳｒＴｉＯ３やＢａＴｉＯ３を半導体化し、その後、粒界を絶縁化してセラミック電子部品の誘電体として用いる例は知られている。本発明者は、半導体化したＳｒＴｉＯ３やＢａＴｉＯ３に更にイオン伝導性酸化物成分である(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３を添加することにより、結晶粒子を微細化しても、１０００以上、特に好ましい例においては１００００以上の高い比誘電率が得られ、しかも周波数特性が優れていることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１８】
本発明の粒界絶縁層型半導体セラミックがこのような優れた特性を有する理由は、少なくとも現時点においては定かでない。
【００１９】
従来知られている粒界絶縁層型半導体セラミックでは、還元雰囲気中で本焼成を行った後、ＣｕやＢｉ等の酸化物を塗布し、再酸化処理を行うことによって当該酸化物を粒界に選択的に拡散させ、絶縁層を形成している。しかしながら、本発明の半導体セラミックにおいては、再酸化処理のために上述したような酸化物の添加を必ずしも必要としない。これは恐らく、同じペロブスカイト型構造でありながらも、ＳｒＴｉＯ３やＢａＴｉＯ３に比べて(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３が酸化しやすいため、結晶粒子中の(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３の少なくとも一部が酸化助剤として働き、絶縁層の形成を促進しているのではないかと推測している。
【００２０】
或いは、本発明の粒界絶縁層型半導体セラミックはイオン伝導性成分を含んでいることから、電子伝導能とイオン伝導能とが複合して本発明の作用効果が得られているのではないかとも推測される。
【００２１】
何れにしても、本発明の粒界絶縁層型半導体セラミックは、従来の粒界絶縁層型半導体セラミックとは異なる構造やメカニズムに基づいている可能性があるが、本出願時点では未だ解析中であり、詳細の解明には到っていない。
【００２２】
本発明の半導体セラミックは、少なくともＳｒＴｉＯ３及びＢａＴｉＯ３で示される酸化物成分の何れか１以上と、(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３で示されるＬｉイオン伝導性酸化物成分を含む。
【００２３】
好ましくは、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３及び(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３の合計を１００モルとした時に、ＳｒＴｉＯ３及びＢａＴｉＯ３が合計で２０〜９８モルである。ＳｒＴｉＯ３及びＢａＴｉＯ３の合計が２０モルを下回ると比誘電率の変動が大きくなる傾向があり、９８モルを超えると再酸化処理を行っても抵抗値が上がり難くなる。
【００２４】
更に好ましくはＳｒＴｉＯ３及びＢａＴｉＯ３の合計が３０〜９５モルであり、特には６０〜９５モルである。
【００２５】
ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３が共に４０モル以上含まれている場合、１００００を超える見掛比誘電率が得られやすくなるため、特に好ましい。
【００２６】
好ましくは、(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３の含有量は２〜８０モルである。８０モルを上回ると比誘電率の変動が大きくなりやすく、２モルを下回ると再酸化処理を行っても抵抗値が上がり難くなる。
【００２７】
更に好ましくは(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３の含有量が５〜７０モルであり、特には５〜４０モルである。
【００２８】
以上の理由から、本発明においては、ＳｒＴｉＯ３の含有量をｘモル、ＢａＴｉＯ３の含有量をｙモル、(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３の含有量をｚモルとし、その合計（＝ｘ＋ｙ＋ｚ）を１００とした時に、下式が満たされていることが好ましい。
ｘ≧０
ｙ≧０
２０≦ｘ＋ｙ≦９８
２≦ｚ≦８０
【００２９】
また本発明の粒界絶縁層型半導体セラミックは、測定周波数が１ｋＨｚにおける比誘電率をε１Ｋ、１ＭＨｚにおける比誘電率をε１Ｍとした時に、下式が満たされていることが好ましい。これにより広い周波数域において、比誘電率の変動が小さい粒界絶縁層型半導体セラミックを得ることができる。
−０．５ ≦ (ε１Ｍ−ε１Ｋ)／ε１Ｋ ≦ ０．５
【００３０】
比誘電率ε１Ｋとε１Ｍは共に１００００以上であることが好ましい。
【００３１】
ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３が共に４０モル％以上含まれている場合、比誘電率ε１Ｋとε１Ｍが共に１００００以上になりやすく、特に好ましい。
【００３２】
測定周波数が１ｋＨｚにおける誘電損失をｔａｎδ１Ｋ、１ＭＨｚにおける誘電損失をｔａｎδ１Ｍとした時に、ｔａｎδ１Ｋ、ｔａｎδ１Ｍは共に２０％以下であることが望ましい。これにより広い周波数域において実用性の高い粒界絶縁層型半導体セラミックを得ることができる。
【００３３】
本発明の粒界絶縁層型半導体セラミックを構成する結晶粒子を半導体化するためのドナーイオンとしては、結晶粒子に固溶してドナーとして作用するものであれば特に限定されるものではなく、例えばＳｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅ等の希土類元素や、Ｎｂ，Ｔａ、Ｗ等を使用することができる。
【００３４】
その他、本発明の粒界絶縁層型半導体セラミックには、本発明の作用効果を阻害しない範囲で他の元素が含まれていても良く、例えば焼結助剤としてＡｌ、Ｓｉ、Ｂｉ等の元素を含む化合物や、アクセプタとしてＫ、Ｎａ等のアルカリ金属を含む化合物、また、酸化助剤としてＣｕやＭｎ等の元素を含む化合物を使用した場合、本発明の半導体セラミックには、これらの元素が含まれ得る。
【００３５】
また、本発明の粒界絶縁層型半導体セラミックにおいては、本発明の作用効果を阻害しない範囲で、ＳｒサイトやＢａサイトの一部がＣａで置換されていても良く、またＴｉサイトの一部がＺｒで置換されていても良い。
【００３６】
以下、本発明の粒界絶縁層型半導体セラミックの製法の一例を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００３７】
本発明に係る製法の一例としては、予め、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３及び(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３をそれぞれ作製した後、これらを調合して本発明の半導体セラミックを得る。
【００３８】
先ず、主成分原料としてＳｒＣＯ３等のＳｒ化合物及びＴｉＯ２等のＴｉ化合物を所定量秤量する。
【００３９】
次に、Ｎｂ２Ｏ５等のドナー化合物と、必要に応じてコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）等の焼結助剤やＭｎＯ２等の酸化助剤を準備し、それぞれを所定量秤量した後、主成分原料と必要に応じて添加される分散剤と共に、ボールミル等を用いて十分に粉砕混合する。
【００４０】
特に限定されるものではないが、一例としてドナー化合物、焼結助剤、酸化助剤の添加量は、主成分原料１００モルに対し、それぞれ０．３〜２．０モル、０．５〜１．５モル、０．１〜１．０モル程度である。
【００４１】
粉砕混合して得られた原料は、酸化雰囲気下、例えば大気中において、９００〜１１００℃で１〜３時間程度の焼成を行うことによりＳｒＴｉＯ３を得ることができる。
【００４２】
前述のＳｒ化合物に換えて、ＢａＣＯ３等のＢａ化合物を用いることにより、同様にＢａＴｉＯ３を得ることができる。
【００４３】
またＳｒ化合物に換えてＬｉ２ＣＯ３等のＬｉ化合物、並びに、Ｌａ２Ｏ３等のＬａ化合物を用いることにより、同様に(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３を得ることができる。なお、(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３の焼成温度は、若干低めの８５０〜１０５０℃が好ましい。
【００４４】
なお、ここで使用可能な原料としては上記のものに限らず、各種の炭酸塩や水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等も使用することができる。
【００４５】
上述のようにして予め準備したＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３及び(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３を、所望の含有比率でそれぞれ秤量した後、再度、必要に応じて添加される分散剤と共にボールミル等を用いて十分に粉砕混合する。この際、更に必要に応じてバインダ樹脂、有機溶剤、その他、可塑剤等の添加剤を加え、スラリー状やペースト状にしても良い。
【００４６】
使用可能なバインダ樹脂や有機溶剤としては特に制限はなく、通常、セラミックスラリーやセラミックペーストに用いられるものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂やポリビニルブチラール樹脂等をケトン類、炭化水素類、アルコール、エステル、エーテルアルコール等の有機溶剤に溶解させたものを使用することができる。またこの際、必要に応じて焼結助剤や酸化助剤を再度加えても良い。
【００４７】
一実施形態においては、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３及び(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３を粉砕混合した混合原料を造粒し、所定の大きさの単板状に成形してグリーン成形体とする。その後、グリーン成形体に対して適宜の脱バインダ処理を行って成形体中の有機成分を除去する。特に限定される訳ではないが、脱バインダ処理の一例としては、酸化雰囲気下、例えば大気中において５００〜７００℃で２〜５時間程度、加熱する。
【００４８】
その後、還元雰囲気下、例えばＨ２ガスを３〜５％程度含むＮ２ガス中において、１２００〜１４００℃で１〜４時間程度、グリーン成形体に対して焼成（一次焼成）を行うことによって半導体化した焼成体を得、更にこれを酸化雰囲気下、例えば大気中において７００〜１０５０℃で２０分〜１時間程度、再酸化処理（二次焼成）することにより、結晶粒界が絶縁化された単板状の粒界絶縁層型半導体セラミックを得ることができる。
【００４９】
このようにして得た粒界絶縁層型半導体セラミックの、両端面に電極を形成することにより、単板状の粒界絶縁層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。
【００５０】
端子電極としては特に限定されるものではないがＧａ-Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ等を用いて形成することができる。
【００５１】
他の実施形態においては、上述のセラミックスラリーやセラミックペーストをシート状に成形し、セラミックグリーンシートを形成する。その後、導電成分としてＮｉやＣｕ等の卑金属粉末を含む導電ペーストを用いて、当該セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの内部電極を形成する。
【００５２】
次いで、当該内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを複数層積層し、適宜、圧着や加工成形等の一体化処理を行うことにより所望の積層体を得る。
【００５３】
ここで、内部電極はＮｉを主成分とし、且つ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｒ及びそれらの酸化物、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのアルカリ金属の何れかを含む化合物、並びに、Ｂｉ２Ｏ３の中から選ばれる何れか１以上を含むことが好ましい。これらの成分は粒界絶縁型半導体セラミックの再酸化処理における酸化助剤としても好ましい。
【００５４】
本発明において、Ｎｉを主成分とする導電ペーストに上述の金属、酸化物、化合物が含有されていることにより、後述の一次焼成時に、これらの成分が内部電極層からセラミック層へと拡散し、粒界が絶縁化した半導体セラミックを均一的且つ効率的に得ることができる。
【００５５】
作製した積層体に対して、適宜の脱バインダ処理を行って有機成分を除去する。特に限定される訳ではないが、脱バインダ処理の一例としては、酸化雰囲気下、例えば大気中において、３００〜４５０℃で２〜５時間程度、加熱する。
【００５６】
脱バインダ処理により積層体中の有機成分を除去した後、還元雰囲気下、例えばＨ２ガスを３〜５％程度含むＮ２ガス中において、１２００〜１４００℃で１〜４時間程度、焼成（一次焼成）を行うことにより、半導体化した積層体を得ることができる。
【００５７】
そして更に、内部電極が酸化しないよう酸素分圧がコントロールされた酸化雰囲気下において、７００〜１０５０℃で２０分〜１時間程度、再酸化処理（二次焼成）を行うことにより、積層型の粒界絶縁層型半導体セラミックを得ることができる。
【００５８】
その後、この端面に外部電極を形成することにより、積層型の粒界絶縁層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。
【００５９】
外部電極は、特に限定されるものではないがＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ等を用いて形成することができ、所望により適宜のガラスフリットを添加しても良い。また外部電極は二次焼成後に形成しても良いが、一次焼成前の積層体の端部に塗布し、積層体と同時に焼成することによって形成することも可能である。
【００６０】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【実施例】
【００６１】
以下、円板状の粒界絶縁層型半導体セラミックコンデンサを作製して特性を評価した。
【００６２】
先ずＳｒＴｉＯ３を作製するため、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２（コロイダルシリカ）、ＭｎＯ２を１．００：１．００：０．００１５：０．０１：０．００２のモル比率で準備し、これらを直径２ｍｍのＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを蒸発乾燥させた後、大気中において１１００℃で２時間、仮焼することによりＳｒＴｉＯ３の原料粉末を得た。
【００６３】
同様にして、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＭｎＯ２を１．００：１．００：０．００１５：０．０１：０．００２のモル比で準備し、ボールミルで混合粉砕してスラリーを得、蒸発乾燥させた後、大気中において１１００℃で２時間、仮焼することによりＢａＴｉＯ３の原料粉末を得た。
【００６４】
同様にして、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＭｎＯ２を０．１６５：０．２８：１．００：０．００１５：０．０１：０．００２のモル比で準備し、ボールミルで混合粉砕してスラリーを得、蒸発乾燥させた後、大気中において１０００℃で２時間、仮焼することにより(Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５６)ＴｉＯ３の原料粉末を得た。
【００６５】
次に、これらのＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３及び(Ｌｉ,Ｌａ)ＴｉＯ３の原料粉末を表１に記載の比率で秤量し、ボールミルで混合粉砕した後、蒸発乾燥させて、平均粒径２μｍの粉末状の試料１〜２７を準備した。
【００６６】
試料毎に、１００重量部に対して３％濃度のポリビニルアセタール水溶液を２００ｃｃの割合で加え、造粒後、１ｔ／ｃｍ２の加圧成形を行い、直径１２ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板状の成形体を作製した。
【００６７】
これらを大気中において８００℃で２時間、加熱して脱バインダ処理を行った後、５％のＨ２ガスを含むＮ２含有還元性雰囲気中において１３００℃で２時間、一次焼成して半導体化させた。
【００６８】
得られた一次焼成体を、二次焼成として、大気中１０００℃で３０分加熱し、再酸化させた後、それぞれの両端面にＩｎ−Ｇａを塗布して端子電極を形成し、試料１〜２７の粒界絶縁層型半導体セラミックコンデンサを得た。
【００６９】
これらのセラミックコンデンサについて、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製12608W、及び、Wayne Kerr Electronics社製6500B）を用いて、測定電圧２００ｍＶで周波数を０．１Ｈｚから１２０ＭＨｚの範囲で変えながら、それぞれの試料毎に静電容量(Ｃ)と誘電損失(ｔａｎδ)を測定し、更に静電容量と試料寸法から比誘電率εを算出した。
【００７０】
代表例として試料１、２、４、７、８、９、１２、１３における周波数と比誘電率との関係を図１に示す。
【００７１】
各試料の測定周波数１ｋＨｚにおける比誘電率ε１Ｋと誘電損失ｔａｎδ１Ｋ、及び１ＭＨｚにおける比誘電率ε１Ｍと誘電損失ｔａｎδ１Ｍを表１に併記する。
【００７２】
なお、試料１８、２３、２７に関しては静電容量及び誘電損失を測定することが出来なかったため、符号“−”で記した。測定出来なかった理由としては、二次焼成による再酸化が充分行われなかったためではないかと推測される。
【００７３】
また、試料１〜２７の一次焼成体と二次焼成体のそれぞれについて、両端面にＩｎ−Ｇａを塗布して端子電極を形成し、抵抗測定器（エーディーシー社製Ultra high resistance meter 8340A）を用いて測定した抵抗値と試料寸法とに基づき、比抵抗を求めた。その結果を表１に併記する。
【００７４】
図１及び表１から明らかなように、本発明の粒界絶縁層型半導体セラミックを誘電体として用いたコンデンサは、高い比誘電率が得られ、広い周波数域において比誘電率の変動が小さく、再酸化後（二次焼成後）に１００ＭΩｃｍ以上の高い比抵抗を得ることできる。
【００７５】
【表１】
2016113313.tif 000003
【図１】
2016113313.tif 000004