(57)【要約】【課題】緊急停止が行われたとしても、燃料電池セルに損傷が生じることを十分抑制できる固体酸化物形燃料電池システムを提供する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池システムは、固体電解質とＮｉとセラミックスとのサーメットを含む燃料極と空気極とを有してなる燃料電池セルを収容する燃料電池モジュールと、燃料供給装置と、改質器と、水供給装置と、酸素供給装置と、コントローラと、を有する。発電運転中に燃料、水、酸素の供給が強制的に停止された後において、モジュール内温度が５００℃のときの燃料極の寸法（L500）と、温度が４００℃であり空気極の酸素分圧が１０−５ａｔｍより大きいときの、燃料極の寸法（L400）と、が、（１−L400/L500）×１００≦０．４５％なる。【選択図】図１
2016054146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と酸素を反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムであって、
固体電解質とＮｉとセラミックスとのサーメットを含む燃料極と空気極とを有してなる燃料電池セルを収容する燃料電池モジュールと、
前記燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給装置と、
前記燃料供給装置により供給された燃料を水蒸気改質して水素を生成し、生成された水素を前記燃料極に供給する改質器と、
前記改質器に水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、
前記燃料電池モジュールに酸素を供給する酸素供給装置と、
前記燃料供給装置、前記水供給装置、及び前記酸素供給装置を制御すると共に、前記燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有しており、
前記燃料電池システムの発電運転中に前記燃料供給装置、前記水供給装置、及び、前記酸素供給装置の強制的に停止された後において、前記燃料電池モジュール内の温度が５００℃のときの燃料極の寸法（L500）と、前記燃料電池モジュール内の温度が４００℃であり、前記空気極の酸素分圧が１０−５ａｔｍより大きいときの、前記燃料極の寸法（L400）と、が、（１−L400/L500）×１００≦０．４５％となることを特徴とする、固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項２】
水素と酸素を反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムであって、
固体電解質と燃料極と空気極と前記燃料極と接して設けられＮｉとセラミックスとのサーメットを含む支持体と、を有してなる燃料電池セルを収容する燃料電池モジュールと、
前記燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給装置と、
前記燃料供給装置により供給された燃料を水蒸気改質して水素を生成し、生成された水素を前記燃料極に供給する改質器と、
前記改質器に水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、
前記燃料電池モジュールに酸素を供給する酸素供給装置と、
前記燃料供給装置、前記水供給装置、及び前記酸素供給装置を制御すると共に、前記燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有しており、
前記燃料電池システムの発電運転中に前記燃料供給装置、前記水供給装置、及び、前記酸素供給装置の少なくともいずれかが強制的に停止された後において、前記燃料電池モジュール内の温度が５００℃のときの前記支持体の寸法（L500）と、前記燃料電池モジュール内の温度が４００℃であり、前記空気極の酸素分圧が１０−５ａｔｍより大きいときの、前記支持体の寸法（L400）と、が、（１−L400/L500）×１００≦０．４５％となることを特徴とする、固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項３】
前記サーメットにおいて、前記Ｎｉと前記セラミックスとの単位面積当たりの界面長が２μｍ／μｍ２以上１０μｍ／μｍ２以下である、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項４】
前記燃料極は、ＮｉとＹＳＺのサーメットまたはＮｉとＧＤＣのサーメットの少なくともいずれかを含む、請求項１または３に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項５】
前記サーメットにおいて、前記Ｎｉと前記セラミックスとの単位面積当たりの界面長が２μｍ／μｍ２以上１０μｍ／μｍ２以下である、請求項２記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項６】
前記支持体は、ＮｉとＹＳＺのサーメットまたはＮｉとＧＤＣのサーメットの少なくともいずれかを含む、請求項２または５に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：以下「ＳＯＦＣ」とも言う）は、固体電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を用いる。固体電解質の一方の側に空気極が形成され、空気極に酸素（空気、酸素等）が供給される。固体電解質の他方の側に燃料極が形成され、燃料極に燃料ガスが供給される。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池システムは、一般的に、例えば５００℃以上１０００℃以下の高温条件において、燃料極に燃料ガス、空気極に酸素を供給することにより、発電運転する。このような燃料電池システムにおいて、停電などの緊急停止が起きた場合、燃料電池モジュール内への燃料ガスおよび空気の供給が短時間で停止される。そして、例えば空気極などから進入した空気が高温状態にある燃料極に接触して燃料極が酸化され、燃料極に膨張などが生じて、燃料電池セルが破損してしまうおそれがあることが知られている。
【０００４】
特開２０１２−１９０６３０号公報（特許文献１）には、緊急停止時において、燃料電池セルの破損や性能低下を抑制するために、溜め手段に改質燃料ガスを溜めておき、異常停止状態になると、空気が燃料極流入口に到達する前に水素を水蒸気に含有させることで、燃料極の酸化を抑えることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１９０６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明においては、固体酸化物形燃料電池システムの緊急停止時において、燃料ガス等の供給が止まり、例えば燃料ガス流路の出口側開口部から燃料極内に酸素が流入した場合であっても、固体電解質にクラックが生じたり、セルが破損したりする不具合が発生して出力性能が低下することを抑制できる燃料電池システムを提供することを目的とする。
【０００７】
この課題について、図８を用いて具体的に説明する。図８は、緊急停止後の空気極の酸素分圧および燃料電池モジュール内の温度の時間変化の一例を示すグラフである。図８では、緊急停止が時間ｔ＝０で起きたとして、その後の空気極の酸素分圧および固体酸化物形燃料電池モジュールの温度の変化を示している。図８において、実線は空気極の酸素分圧を示し、破線は固体酸化物形燃料電池モジュール内の温度を示す。
【０００８】
なお、空気極の酸素分圧は例えば、下記手順で求めることができる。
空気極の酸素分圧ｐＯ２ｃａは、ネルンストの式（式１）から求めることができる。式１において、ｐＯ２ｃａは空気極の酸素分圧、ｐＯ２ａｎは燃料極の酸素分圧、Ｅは燃料電池モジュールの電圧、Ｔは燃料電池モジュール内の温度、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数である。燃料電池モジュールの電圧Ｅと燃料電池モジュール内の温度Ｔは実測値、気体定数Ｒとファラデー定数Ｆは既知の値を用いることができる。
Ｅ＝−ＲＴ（ｌｎ（ｐＯ２ａｎ）−ｌｎ（ｐＯ２ｃａ））／４Ｆ      ・・式１
燃料電池モジュールの通常の運転停止時においては、空気極に空気を供給し空気極の酸素分圧ｐＯ２ｃａを大気圧（0.21atm）と同じになるように制御している。式１より通常の運転停止時の温度での燃料極の酸素分圧ｐＯ２ａｎを算出できる。
一方、緊急停止時には、空気極に空気を供給することができない。そこで、式１に上記方法により求めた燃料極の酸素分圧ｐＯ２ａｎと、実測した燃料電池モジュール電圧Ｅ、燃料電池モジュール内の温度Ｔと、気体定数Ｒ、ファラデー定数Ｆを代入し、緊急停止時において、空気極に空気を供給していないときの空気極の酸素分圧ｐＯ２ｃａ’を算出することができる。
【０００９】
緊急停止直後、燃料ガス、酸素及び水の供給は止まっているが、改質器内には水および微量の燃料ガスが残留している。この水が蒸発することにより、固体酸化物形燃料電池セルの燃料極に水蒸気と微量の燃料ガスとの混合ガスが供給される。この時、空気極は空気の供給が停止しているため、燃料極は空気極に比べて圧力が高くなる。そのため、燃料極側に供給された水蒸気と微量の燃料ガスとの混合ガスの一部が溢れ出して、空気極側にも供給され、空気極側の酸素分圧ｐＯ２ｃａが低下する。（図８中の工程１）
【００１０】
その後、改質器内に残存していた水が全て蒸発し、燃料極への水蒸気と燃料ガスの供給が止まる。これと同時に、燃料電池モジュール内の温度は少しずつ低下する。燃料電池モジュール及びこれに収容された複数の燃料電池セルは極めて熱容量が大きいため、緊急停止後、温度は極めて緩やかに安定的に低下する。これに伴い、燃料電池セルの燃料極や、改質器内に滞留している気体の温度も少しずつ安定的に低下して、気体の体積が収縮し始める。燃料電池モジュール内に滞留している気体が収縮することにより、燃料電池セルの燃料極の圧力も少しずつ安定的に時間をかけて低下する。ここで、緊急停止後においては、燃料電池モジュール内は熱容量が大きいことから各燃料電池セルは均熱化されているため、燃料極の圧力低下は、全ての燃料電池セルについてほぼ同時に、同程度に安定的に発生する。燃料極と同様に、空気極でも燃料電池モジュール内の気体の収縮に伴い外気を取り込むので、空気極の酸素分圧ｐＯ２ｃａは時間とともに上昇する。（図８中の工程２）
【００１１】
外気の取り込みに伴う空気極の酸素分圧ｐＯ２ｃａの上昇および各燃料極の温度低下に伴い、全ての燃料電池セルの燃料極に、空気極から少しずつ酸素が同タイミングで同量安定的に流入し始める。この酸素の流入によりＮｉとセラミックスとのサーメットを含む燃料極の酸化が起こる。燃料電池モジュール内の温度が高温の状態では、空気極の酸素分圧が低いので、空気極から燃料極に進入する酸素の量は少ない。そのため、緊急停止後であって燃料電池モジュール内の温度がまだ高温の場合においては、燃料極の酸化はほとんど問題にならない。実際は、燃料電池モジュール内の温度が５００℃以下で燃料極の酸化が起こると考えられるが、燃料電池モジュール内の温度が４００℃より高温の状態では、図８に示すように、空気極の酸素分圧ｐＯ２ｃａが依然として低いため燃料極の酸化は進行しにくい。燃料電池モジュール内の温度が４００℃近傍であって、空気極側の酸素分圧ｐＯ２ｃａが１０−５ａｔｍよりも大きい場合において、燃料極の酸化が最も深刻であることを本発明者らは突き止めた。そこで、緊急停止後においては、燃料電池モジュール内の温度が４００℃であって空気極側の酸素分圧ｐＯ２ｃａが所定値よりも大きいときの燃料極の酸化の状態を制御することで、セルの損傷を抑制できることを突き止めた。（図８中の工程３）
【００１２】
一般に、燃料極が酸化されると、燃料極は膨張することが知られている。例えば、起動時にコーキングが生じると、燃料極が酸化されて膨張する。また、運転停止後まもなく、燃料等の供給を停止するシャットダウン停止した後であり、電解質が活性である一方で燃料極が活性を失っている状態において、燃料極が酸素イオンによって酸化される電気化学的酸化によっても、燃料極が酸化されて膨張することを発明者らは突き止めた。さらに、緊急停止時には、外気から取り込まれた空気と、高温状態の燃料極とが接することでも燃料極が酸化され膨張する。このように、燃料極に多くの膨張が蓄積されると、例えば、隣接する固体電解質に引張応力が発生して固体電解質にクラックが生じる。
ところが、燃料極がＮｉとセラミックスとのサーメットを含む場合、燃料電池モジュール内の温度が５００℃以下においては、燃料極は、酸化により、膨張ではなく収縮するという驚くべき現象を発見した。発電運転中に停電などによって燃料や空気の供給が突然遮断された場合、燃料電池モジュール内温度の低下に伴い、燃料電池モジュール内に外気が取り込まれ、燃料電池モジュール内の空気極側の酸素分圧ｐＯ２ｃａが上昇する。すると、燃料極の酸化反応が生じやすい温度領域において、酸素分圧ｐＯ２ｃａが所定値以上、例えば１０−５ａｔｍに大きくなることで、燃料極の酸化が進行する。この酸化により燃料極が収縮することを見出した。この収縮により、起動時のコーキング等による膨張を相殺することができ、運転開始前からの燃料極の寸法変化量を小さくすることができる。一方で、この収縮が大き過ぎて膨張量を超えて収縮してしまうと、固体電解質に圧縮応力が発生し固体電解質にクラックが生じてしまう。この現象は、燃料極ではなく支持体がＮｉとセラミックスとのサーメットを含み、この支持体を燃料極と接して設けた場合でも同様に発生する。具体的には、燃料電池モジュール内温度の低下に伴い、燃料電池モジュール内に外気が取り込まれて燃料電池モジュール内の空気極側の酸素分圧ｐＯ２ｃａが１０−５ａｔｍ以上に上昇すると、支持体の酸化反応が生じやすい温度領域において、支持体の酸化が進行する。この酸化により支持体が収縮しすぎると、固体電解質に圧縮応力が発生し固体電解質にクラックが生じてしまう。
【００１３】
本発明においては、緊急停止した場合であっても、燃料電池セルに損傷が生じることを抑制できる固体酸化物形燃料電池システムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決するために、水素と酸素を反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムであって、固体酸化物形燃料電池システムは、固体電解質とＮｉとセラミックスとのサーメットを含む燃料極と空気極とを有してなる燃料電池セルを収容する燃料電池モジュールと、燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給装置と、燃料供給装置により供給された燃料を水蒸気改質して水素を生成し、生成された水素を燃料極に供給する改質器と、改質器に水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、燃料電池モジュールに酸素を供給する酸素供給装置と、燃料供給装置、水供給装置、及び酸素供給装置を制御すると共に、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有している。燃料電池システムの発電運転中に燃料供給装置、水供給装置、及び、酸素供給装置が強制的に停止された後において、燃料電池モジュール内の温度が５００℃のときの燃料極の寸法（L500）と、燃料電池モジュール内の温度が４００℃であり、空気極の酸素分圧が１０−５ａｔｍより大きいときの、燃料極の寸法（L400）と、が、（１−L400/L500）×１００≦０．４５％となる。
また、水素と酸素を反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムであって、固体酸化物形燃料電池システムは、燃料極と接して設けられ固体電解質と燃料極と空気極とＮｉとセラミックスとのサーメットを含む支持体とを有してなる燃料電池セルを収容する燃料電池モジュールと、燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給装置と、燃料供給装置により供給された燃料を水蒸気改質して水素を生成し、生成された水素を燃料極に供給する改質器と、改質器に水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、燃料電池モジュールに酸素を供給する酸素供給装置と、燃料供給装置、水供給装置、及び酸素供給装置を制御すると共に、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有している。燃料電池システムの発電運転中に燃料供給装置、水供給装置、及び、酸素供給装置が強制的に停止された後において、燃料電池モジュール内の温度が５００℃のときの支持体の寸法（L500）と、燃料電池モジュール内の温度が４００℃であり、空気極の酸素分圧が１０−５ａｔｍより大きいときの、支持体の寸法（L400）と、が、（１−L400/L500）×１００≦０．４５％となる。
【００１５】
本発明では、燃料電池システムの発電運転中に燃料供給装置、水供給装置、及び、酸素供給装置が強制的に停止された（以降、緊急停止という）後において、燃料電池モジュール内の温度が４００℃であり、酸素分圧が１０−５ａｔｍより大きいときの、Ｎｉとセラミックスとのサーメットを含む燃料極及び／または支持体の寸法L400が、発電運転時の燃料極及び／または支持体の寸法に対して収縮し、その収縮量が所定範囲内に小さくなるようにしている。よって、固体電解質過剰な圧縮応力が生じることを抑制でき、固体電解質にクラックやセル破損が生じるのを抑制することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の固体酸化物形燃料電池システムによれば、緊急停止が行われたとしても、燃料電池セルに損傷が生じることを十分に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態による燃料電池システムを示す全体構成図である。
【図２】本発明の一実施形態による燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す正面断面図である。
【図３】図２のIII-III線に沿った断面図である。
【図４】本発明の一実施形態による燃料電池システムの燃料電池セルユニットを示す（ａ）部分断面図及び（ｂ）横断面図である。
【図５】本発明の一実施形態による燃料電池モジュール内の温度と燃料電池セルの寸法の関係を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態による燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
【図７】本発明の一実施形態による燃料電池システムを示すブロック図である。
【図８】緊急停止後の空気極の酸素分圧および燃料電池モジュールの温度の時間変化を示す図である。
【図９】Ｎｏ．２で得られた固体酸化物形燃料電池セルの支持体の走査型電子顕微鏡画像である。
【図１０】図９を画像処理した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
定義
本発明において、「緊急停止」とは、固体酸化物形燃料電池システムの発電運転中に、例えば、停電や水ポンプ故障などにより、燃料電池モジュールからの電力の取り出し、燃料電池モジュールへの燃料ガス、水、空気の供給が突然停止される、停止状態を指す。すなわち、緊急停止時には、燃料電池モジュール内の温度Ｔが発電運転中の高温状態（例えば５００℃以上１０００℃以下）において、燃料ガス、水、空気の供給が制御されないまま強制的に停止される。
【００１９】
固体酸化物形燃料電池システム
図１〜図４を参照しつつ、本発明の固体酸化物形燃料電池システムについて説明する。
図１は、本発明の一実施形態による固体酸物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを示す全体構成図である。図２は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図３は、図２のIII-III線に沿って断面図である。図４（ａ）は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図４（ｂ）は、燃料電池セルユニットの部分横断面図である。
【００２０】
本発明にかかる固体酸化物形燃料電池システム１は、水素と酸素を反応させることにより発電する。図１に示すように、固体酸化物形燃料電池システム１は、燃料電池モジュール２と、燃料供給装置３８と、改質器２０と、水供給装置２８と、酸素供給装置４４、４５と、コントローラ１１０と、を有している。燃料電池モジュール２は、内側電極層９０と固体電解質９４と外側電極層９２とを有する燃料電池セル１２、１４、１６を収容している。内側電極層９０は、例えば、燃料極であり、外側電極層９２は、例えば、空気極である。以降、内側電極層９０が燃料極であり、外側電極層９２が空気極である燃料電池モジュール２を例にとって説明する。燃料極は、Ｎｉとセラミックスとのサーメットを含む。
燃料供給装置３８は、燃料電池モジュール２に燃料を供給する。改質器２０は、燃料供給装置３８により供給された燃料を水蒸気改質して水素を生成し、生成された水素を燃料極９０に供給する。水供給装置２８は、改質器２０に水蒸気改質用の水を供給する。酸素供給装置４４、４５は、燃料電池モジュール２に酸素を供給する。コントローラ１１０は、燃料供給装置３８、水供給装置２８、及び酸素供給装置４４、４５を制御すると共に、燃料電池モジュール２からの電力の取り出しを制御する。あるいは、燃料電池セル１２、１４、１６は、支持体を有し、支持体と燃料極とを接して設け、支持体が、Ｎｉとセラミックスとのサーメットを含むようにしてもよい。
本発明においては、燃料電池システム１の発電運転中に燃料供給装置３８、水供給装置２８、及び、酸素供給装置４４、４５が強制的に停止された後であって、燃料電池モジュール内２の温度Ｔが５００℃のときの燃料極９０及び／または支持体の寸法（L500）と、燃料電池モジュール２内の温度Ｔが４００℃であり、空気極９２の酸素分圧ｐＯ２ｃａが１０−５ａｔｍより大きいときの、燃料極９０及び／または支持体の寸法（L400）と、が、（１−L400/L500）×１００≦０．４５％である。
【００２１】
ここで、（１−L400/L500）×１００は、燃料極９０及び／または支持体の酸化収縮率Ｌｒである。燃料極９０の酸化収縮率Ｌｒを０．４５％以下に小さくすることにより、発電運転時の燃料極９０の寸法に対する収縮量を所定範囲以下に小さくすることができ、固体電解質９４のクラックおよびセル破損を防止することができる。さらに好ましくは、燃料極９０の酸化収縮率Ｌｒ（１−L400/L500）×１００は、０．３５％以下である。
【００２２】
図５（ａ）及び図５（ｂ）を参照しつつ、緊急停止後の燃料電池モジュール２内の温度Ｔ変化と、燃料極９０及び／または支持体の寸法Ｌ変化について説明する。ここでは、燃料極９０の寸法変化を例にとって説明する。
図５（ａ）及び図５（ｂ）は、本発明の一実施形態による燃料電池モジュール２内の温度Ｔと燃料電池セルの寸法Ｌの関係を示す図である。図５（ａ）は、時間ｔに対する燃料電池モジュール２内温度Ｔの変化を示す模式図である。図５（ｂ）は、時間ｔに対する燃料電池セルの寸法Ｌの変化を示す模式図である。なお、便宜上、燃料電池セルの寸法を燃料極９０の寸法Ｌとみなす。
燃料電池システム１においては、例えば、燃料電池モジュール２内の温度Ｔが５００℃以上１０００℃以下で発電運転を行う。図５（ａ）においては、一例として、温度Ｔが５００℃で発電運転をする場合を示している。
【００２３】
図５（ｂ）に示すように、起動後、燃料電池モジュール２内の温度Ｔが上昇すると、燃料極９０の寸法Ｌが大きくなる。例えば、Ｌ０を、燃料電池モジュール運転開始時の燃料極の寸法、Ｌ１を、起動中の燃料極９０の寸法とすると、Ｌ１＞Ｌ０となる。すなわち、燃料極９０は運転開始前よりも伸びる。また、起動時にコーキングが生じることによっても、燃料極の寸法は大きくなる。その後、ほぼ一定の温度で発電運転している間、燃料極９０の寸法変化はほとんど生じない。
一方、緊急停止されると、燃料電池モジュール２内の温度Ｔは下降し、燃料極９０の寸法Ｌが減少する。理想的には、燃料電池モジュール２内の温度Ｔが運転開始前の温度まで低下したときの燃料極９０の寸法ＬＳが、運転開始時の燃料極の寸法Ｌ０と略同じであれば、セルの劣化は生じない。ところが、実際には燃料極がコーキングなどにより酸化を受けているため、運転停止後の寸法ＬＳは、運転開始時の寸法Ｌ０よりも大きくなる。一方で、緊急停止後の空気の進入により燃料極の酸化収縮が生じるため、コーキングなどによる膨張を相殺しさらに収縮する。燃料極９０の寸法ＬＳは、例えば、運転開始前の寸法Ｌ０よりも小さくなり、固体電解質に圧縮応力が発生して、結果的にはセルが損傷する恐れがある。
【００２４】
燃料極９０は、燃料電池モジュール２内の温度Ｔが所定値以上に高く、かつ、空気極９２の酸素分圧ｐＯ２ｃａが所定値以上の場合において、酸化が進行する。緊急停止時においては、例えば燃料電池モジュール２内の温度Ｔが未だ高温の場合には、燃料電池モジュール２内の気体の収縮量が少なく、空気極９２の酸素分圧ｐＯ２ｃａがそれほど高くないため、燃料極９０の酸化はあまり問題にならない。燃料電池モジュール２内の温度Ｔが４００℃程度にまで低下して、空気極９２の酸素分圧ｐＯ２ｃａが１０−５ａｔｍよりも高くなると、燃料極９０の酸化が深刻な問題となる。
【００２５】
前述したように、燃料極９０が酸化されると、燃料極９０は膨張することが知られている。ところが、燃料極がＮｉとセラミックスとのサーメットを含む場合には、燃料電池モジュール内の温度が５００℃以下においては、燃料極は、酸化により、膨張ではなく収縮するという驚くべき現象を発見した。この収縮量を所定範囲内に小さくすることで、燃料極９０の収縮にともなって固体電解質９４にクラックが生じることができる。具体的には、本発明においては、燃料電池モジュール２内の温度Ｔが４００℃であって、空気極９２の酸素分圧ｐＯ２ｃａが１０−５ａｔｍ以上／より大きい場合における、燃料極９２の寸法Ｌ４００と、燃料電池モジュール２内の温度Ｔが５００℃のときの燃料極の寸法Ｌ５００と、を、（１−L400/L500）×１００≦０．４５％とする。すなわち、４００℃における燃料極の収縮をある程度小さくすることで、緊急停止した場合であっても、燃料極の寸法変化ΔＬ（ΔＬ＝Ｌ０−ＬＳ）を小さくすることができ、固体電解質９４にクラックが生じることを抑制できる。
【００２６】
燃料電池モジュール２内の温度Ｔとは、燃料電池セルスタック１４の温度である。例えば、後述の発電室温度センサ１４２によって推定される温度であり、燃料電池セルの空気極、燃料極、あるいは支持体の温度としてみなすことができる。
【００２７】
空気極の酸素分圧ｐＯ２ｃａとは、空気極／電解質界面における酸素分圧をさす。具体的には、空気極の酸素分圧ｐＯ２ｃａは、前述の通り、例えば、ネルンストの式（式１）から求めることができる。式１において、ｐＯ２ｃａは空気極の酸素分圧、ｐＯ２ａｎは燃料極の酸素分圧、Ｅは燃料電池モジュールの電圧、Ｔは燃料電池モジュール内の温度、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数である。燃料電池モジュールの電圧Ｅと燃料電池モジュール内の温度Ｔは実測値、気体定数Ｒとファラデー定数Ｆは既知の値を用いることができる。
Ｅ＝−ＲＴ（ｌｎ（ｐＯ２ａｎ）−ｌｎ（ｐＯ２ｃａ））／４Ｆ      ・・式１
【００２８】
燃料電池モジュール２の通常の運転停止時においては、空気極９２に空気を供給し空気極９２の酸素分圧ｐＯ２ｃａを大気圧（0.21atm）と同じになるように制御する。式１より通常の運転停止時の温度での燃料極９０の酸素分圧ｐＯ２ａｎを算出する。式１に、上記方法により求めた燃料極９０の酸素分圧ｐＯ２ａｎと、実測した燃料電池モジュール電圧Ｅ、燃料電池モジュール内の温度Ｔと、気体定数Ｒ、ファラデー定数Ｆを代入し、緊急停止時において、空気極９２に空気を供給していないときの空気極９２の酸素分圧ｐＯ２ｃａ’を算出する。
【００２９】
本発明の燃料極９０の寸法Ｌとして、燃料極９０の長さ、厚さ、体積など、任意の寸法を用いることができる。ここで、燃料極９０の長さとは、例えば、燃料電池モジュールにおいて燃料電池セル１２、１４、１６から改質器２０（空気用熱交換器２２）に向かう方向(例えば、図３でＺ軸方向)に沿う燃料極９０の長さである。燃料極９０の厚さとは、例えば、図４（ｂ）に示す、支持体２０１と固体電解質２０３との間の燃料極２０２の長さである。あるいは、固体電解質９４の残留応力から、燃料極の寸法変化を類推してもよい。
固体電解質９４の残留応力から燃料極９０の寸法変化を類推する方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。
【００３０】
例えば、X線回折（XRD）のsin2ψ法によって、固体電解質の残留応力を測定することができる。具体的には、運転前後のサンプルを適当な大きさに切断し、以下に示す条件で測定を行った。残留応力の測定には、例えば、PANalytical製X'Pert PRO MPDを用いることができる。測定面積は、例えば、2mm×2mmとし、X線出力を40mA, 45kV、測定範囲を94.0-95.7として、試料面法線と結晶面法線のなす角度ψを変化させて回折角2θを求め、ヤング率、ポアソン比、無歪状態における反射角θから求められる定数を用いて下記の式から応力σを求めることができる。
【００３１】
【数１】
2016054146.tif 000003
上記で求めた固体電解質の応力値から、例えば、電解質の歪の変化を算出し、それを燃料極の寸法変化とすることができる。
【００３２】
燃料極９０の酸化収縮率Ｌｒは、例えば、以下の方法にて求めることができる。
還元させた固体酸化物形燃料電池セルを長さ１５ｍｍに切断し、切断面が平行になるように研磨して試料を作製する。この試料について、熱機械分析装置ＴＭＡ（例えば、島津製作所製ＴＭＡ−６０）を用いて酸化収縮率Ｌｒを求める。なお、測定時の荷重は１０ｇとする。
試料を水素中６℃/minで室温から、固体酸化物形燃料電池システム運転時を想定して、例えば６５０℃まで昇温する。その後、水素中６℃/minで４００℃まで降温させる。４００℃で１０分間安定させた後、窒素中で５分間保持する。その後、固体酸化物形燃料電池システムの運転停止時を想定し、酸素分圧が０．００１atmになるように配合した空気と窒素の混合ガス中で１８時間保持する。５００℃の時の寸法（L500）と４００℃酸素分圧０．００１atm下で保持した際の寸法（L400）から酸化収縮率Ｌｒ（％）を求める。
酸化収縮率Ｌｒ（％）＝（１−Ｌ400/L500）×１００
【００３３】
所定の温度領域において、燃料極９０が酸化膨張ではなく酸化収縮する理由は定かではないが、以下のように考えられる。なお、ここでは、燃料極がＮｉとセラミックスとのサーメットを含む場合を例にとって説明する。
燃料極９０に含まれるＮｉ粒子は、酸化雰囲気にさらされると、次のように反応して、Ｎｉ粒子が酸化してＮｉＯになる。
２Ｎｉ（ｓ）＋Ｏ2（ｇ）→２ＮｉＯ（ｓ）
この酸化反応は、高温ほど速度が大きい。緊急停止後においては、高温時には空気極の酸素分圧がまだ低いため、酸化の進行も緩やかである。燃料電池モジュールの温度が４００℃において、空気極の酸素分圧ｐＯ２ｃａが１０−５ａｔｍ以上に大きくなり、酸化が進行する。この酸化反応は、Ｎｉ粒子の表面から進行する。Ｎｉ粒子が酸化すると表面エネルギーが変化するため、Ｎｉ粒子とセラミックス粒子との接触面積が大きくなる。燃料極は多孔質構造を有しており、多孔質構造を有するＮｉとセラミックスとのサーメットにおいて、Ｎｉ粒子とセラミックス粒子が近づくように微構造変化を起こす。この変化により収縮が生じると考えられる。なお、５００℃以上の温度では、酸化反応が生じた場合には、酸化収縮ではなく酸化膨張が起こる。その理由は、温度が高くなるとＮｉ粒子の酸化が激しく進行するためＮｉ粒子の表面にＮｉＯが多量に析出し、膨張するためであると考えられる。一方、２００℃以下ではＮｉ粒子の酸化速度が非常に遅いため、モジュール停止時間内では収縮が見られない。
【００３４】
燃料極９０において、燃料電池システムの運転開始時におけるＮｉとセラミックスとの単位面積あたりの界面長が２μｍ／μｍ２以上１０μｍ／μｍ２以下であることが好ましい。これにより、燃料極の収縮量を所定範囲内に小さくすることができるため、電解質クラックやセル破損を防止することが可能となる。さらに好ましくは、３．５μｍ／μｍ２以上１０μｍ／μｍ２以下である。ここで燃料電池システムの運転開始時とは、初めて燃料電池システムを起動させるときのことをさす。
【００３５】
なお、本発明において、燃料極のＮｉとセラミックスとの単位面積あたりの界面長が特定の範囲であることにより燃料極の収縮量を所定値よりも小さくできる理由としては以下のように考えられるが、本発明はこれに限定されるものではない。Ｎｉは、酸化すると表面エネルギーが変化するため、Ｎｉとセラミックスとの接触面積が大きくなる。つまり、多孔質のＮｉとセラミックスとのサーメットにおいて、Ｎｉとセラミックスが近づくように微構造変化を起こす。この変化により収縮が生じると考えられる。Ｎｉとセラミックスとの単位面積あたりの界面長を所定範囲内とすることで、サーメット全体としての収縮量を所定範囲内に小さくすることができると考えられる。具体的には、界面長を２μｍ／μｍ２以上１０μｍ／μｍ２以下にすることで、微構造変化を抑制し収縮を所定範囲内に抑えることができる。よって、固体電解質のクラックやセル破損を防止することができると考えられる。
【００３６】
なお、Ｎｉとセラミックスのサーメットの酸化による収縮は、２００℃以上５００℃以下で生じ、さらに４００℃近傍で最も大きくなることを発明者らは発見した。
５００℃より高い場合には、酸化収縮ではなく酸化膨張が起こる理由は、前述のように、高温においては、Ｎｉ粒子の酸化が激しくＮｉ粒子表面に多量のＮｉＯが析出するためであると考えられる。なお、緊急停止後には、高温での空気極の酸素分圧が低いため、酸化自体があまり起こらない。一方、２００℃以下ではＮｉ粒子の酸化速度が非常に遅いため、モジュール停止時間内では燃料極の収縮が見られない。
以上より、本発明の燃料電池システムでは、緊急停止後、燃料電池モジュール内の温度が４００℃であり、酸素分圧ｐＯ２ｃａが１０−５ａｔｍより大きい場合において、燃料極の酸化収縮を所定範囲内とすることができると考えられる。
【００３７】
Ｎｉとセラミックスとの単位面積あたりの界面長は以下のようにして求めることができる。電子顕微鏡にて発電前の固体電解質形燃料電池セルを観察する。電子顕微鏡観察のための試料は、還元処理後の固体酸化物形燃料電池セルの燃料極を研磨後、日立製作所製IM4000によってイオンミリング加工処理を行い作製することができる。この試料を、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４１００）により、加速電圧５ｋＶ、２次電子画像および反射電子像、倍率１００００倍で観察し、電子顕微鏡画像（反射電子像）を得る。この電子顕微鏡画像において、明暗差によってＮｉとセラミックスと気孔とを区別する。Ｎｉとセラミックスとの界面を目視で定める。この界面の長さがＮｉとセラミックスとの界面長を示す。電子顕微鏡画像に示された界面長をすべて足すことによりＮｉとセラミックスの界面長の合計値を求める。この合計値を電子顕微鏡画像の視野面積で割った値を、Ｎｉとセラミックスとの単位面積あたりの界面長とする。
【００３８】
なお、Ｎｉ、セラミックス、気孔を判別する手法は、電子顕微鏡画像における明暗差を用いるものには限られない。例えば、同一視野においてＳＥＭ−ＥＤＳにより元素マッピングを取得し、Ｎｉ、セラミックスのマッピング画像を重ね合わせることで３値化することもできる。
【００３９】
燃料極がＮｉとＹＳＺとのサーメットを含んでなる場合、燃料極のＮｉとＹＳＺとの単位面積あたりの界面長は、２μｍ／μｍ２以上６μｍ／μｍ２以下であることが好ましい。さらに好ましくは、３．５μｍ／μｍ２以上５．５μｍ／μｍ２以下であることが好ましい。
【００４０】
燃料極がＮｉとＧＤＣとのサーメットを含んでなる場合、燃料極のＮｉとＧＤＣとの単位面積あたりの界面長は、６μｍ／μｍ２以上１０μｍ／μｍ２以下であることが好ましい。さらに好ましくは、７μｍ／μｍ２以上１０μｍ／μｍ２以下であることが好ましい。
【００４１】
再び添付図面を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システム１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。
【００４２】
燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して金属製のケース８が内蔵されている。この密閉空間であるケース８の下方部分である発電室１０には、燃料と酸素（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図５参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、燃料電池セルである１６本の燃料電池セルユニット１６（図４参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セルユニット１６を有し、これらの燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。
【００４３】
燃料電池モジュール２のケース８の上述した発電室１０の上方には、燃焼部である燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料と残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。さらに、ケース８は断熱材７により覆われており、燃料電池モジュール２内部の熱が、外気へ発散するのを抑制している。
また、この燃焼室１８の上方には、燃料を改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、残余ガスの燃焼ガスにより発電用の空気を加熱し、発電用の空気を予熱する熱交換器である空気用熱交換器２２が配置されている。
【００４４】
次に、補機ユニット４は、燃料電池モジュール２からの排気中に含まれる水分を結露させた水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８（モータで駆動される「水ポンプ」等）を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料を遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８（モータで駆動される「燃料ポンプ」等）と、電源喪失時において、燃料流量調整ユニット３８から流出する燃料ガスを遮断するバルブ３９を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸素である空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５（モータで駆動される「空気ブロア」等）と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。
【００４５】
次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。
また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。
さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。
【００４６】
燃料電池モジュール
再び図２及び図３を参照して、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池モジュールの内部構造を説明する。
図２及び図３に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内のケース８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。
【００４７】
改質器２０は、その上流端側の端部側面に純水、改質される燃料ガス、及び改質用空気を導入するための改質器導入管６２が取り付けられている。
改質器導入管６２は、改質器２０の一端の側壁面から延びる円管であり、９０゜屈曲されて概ね鉛直方向に延び、ケース８の上端面を貫通している。なお、改質器導入管６２は、改質器２０に水を導入する水導入管として機能している。また、改質器導入管６２の上には、Ｔ字管６２ａが接続されており、このＴ字管６２ａの概ね水平方向に延びる管の両側の端部には、燃料ガス及び純水を供給するための配管が夫々接続されている。水供給用配管６３ａはＴ字管６２ａの一方の側端から斜め上方に向けて延びている。燃料ガス供給用配管６３ｂはＴ字管６２ａの他方の側端から水平方向に延びた後、Ｕ字型に屈曲され、水供給用配管６３ａと同様の方向に、概ね水平に延びている。
【００４８】
一方、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ、改質部２０ｃが形成され、この改質部２０ｃには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気（純水）が混合された燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。改質触媒としては、アルミナの球体表面にニッケルを付与したものや、アルミナの球体表面にルテニウムを付与したものが適宜用いられる。
【００４９】
この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。また、燃料ガス供給管６４の鉛直部の途中には、流路が狭められた圧力変動抑制用流路抵抗部６４ｃが設けられ、燃料ガスの供給流路の流路抵抗が調整されている。流路抵抗の調整については後述する。
【００５０】
このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット１６内に供給される。
【００５１】
一方、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。
また、図２に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。
【００５２】
燃料電池セルユニット
次に再び図４を参照して燃料電池セルユニット１６について説明する。
図４（ａ）に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の両端部にそれぞれ接続されたキャップである内側電極端子８６とを備えている。
燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の内側電極９０と、円筒形の外側電極９２と、内側電極９０と外側電極９２との間にある固体電解質９４とを備えている。この内側電極９０は、燃料ガスが通過する燃料極であり、（−）極となり、一方、外側電極９２は、空気と接触する空気極であり、（＋）極となっている。
【００５３】
燃料電池セル８４の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、固体電解質９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路細管９８が形成されている。
【００５４】
この燃料ガス流路細管９８は、内側電極端子８６の中心から燃料電池セル８４の軸線方向に延びるように設けられた細長い細管である。このため、マニホールド６６（図２）から、下側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８を通って燃料ガス流路８８に流入する燃料ガスの流れには、所定の圧力損失が発生する。従って、下側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８は、流入側流路抵抗部として作用し、その流路抵抗は所定の値となるように設定されている。また、燃料ガス流路８８から、上側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８を通って燃焼室１８（図２）に流出する燃料ガスの流れにも所定の圧力損失が発生する。従って、上側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８は、流出側流路抵抗部として作用し、その流路抵抗は所定の値となるように設定されている。
【００５５】
図４（ｂ）を参照して、燃料電池セル８４の構造を詳細に説明する。
本発明の一態様における固体酸化物形燃料電池セル２１０は、例えば支持体２０１と、（第一／第二）燃料極２０２、（第一／第二）固体電解質２０３と、（第一／第二）空気極２０４と、集電層２０５から構成される。燃料極２０２は、例えば第一燃料極層と第二燃料極層とを含む。第一燃料極層は、第二燃料極層と支持体２０１との間に設けられる。第一燃料極層は、例えば、燃料極層である。第二燃料極層は、例えば、燃料極触媒層である。固体電解質２０３は、例えば第一固体電解質層と第二固体電解質層とを含む。第一固体電解質層は、第二固体電解質層と燃料極２０２との間に設けられる。第一固体電解質層は、例えば、反応抑制層である。第二固体電解質層は、例えば、固体電解質層である。空気極２０４は、例えば第一空気極層と第二空気極層とを含む。第一空気極層は、第二空気極層と固体電解質２０３との間に設けられる。第一空気極層は、例えば、空気極触媒層である。第二空気極層は、例えば、空気極層である。本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、各層の好ましい厚さは、支持体が０．５〜２ｍｍ、燃料極層（第一燃料極層）が１０〜２００μｍ、燃料極触媒層（第二燃料極層）が０〜３０μｍ、反応抑制層（第一固体電解質層）が０〜２０μｍ、固体電解質層（第二固体電解質層）が５〜６０μｍ、空気極触媒層（第一空気極層）が０〜３０μｍ、空気極層（第二空気極層）が１０〜２００μｍである。
【００５６】
図４（ｂ）では、燃料電池セルにおいて、内側電極が燃料極である例を示しているが、内側電極は、燃料極であっても、空気極であってもよい。また、内側電極は支持体として構成されていてもよいし、別体で構成されていてもよい。内側電極と支持体とが別体として構成される場合、内側電極を燃料極とし、燃料極は支持体と接して設けてもよい。支持体内部にガス流路を備えた燃料電池セル（円筒形セル、中空板状セルなど）では、好適には内側電極は燃料極である。内側電極が燃料極である場合、外側電極は空気極となる。この場合、燃料極の内部にガス流路を備え、燃料極の表面に固体電解質と空気極と集電層とが形成される。
【００５７】
燃料極２０２には、例えば、Ｎｉとセラミックスとのサーメットからなるものを用いることができる。セラミックスとしては、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードが挙げられる。好ましくは、イットリア（Ｙ２Ｏ３）をドープしたジルコニア（ＹＳＺ）やガドリア（Ｇｄ２Ｏ３）をドープしたセリア（ＧＤＣ）が挙げられる。
【００５８】
燃料極２０２は、Ｎｉとセラミックスとの混合比が重量比で３０：７０以上７０：３０以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５０：５０以上７０：３０以下である。これにより高い電子伝導性と高い強度を実現することができる。
【００５９】
なお、本発明において、支持体と燃料極とを別に設ける場合、Ｎｉとセラミックスとのサーメットからなる支持体を燃料極に接して設ける場合においても、同様の効果を発揮することが可能である。この場合は、燃料極は公知のものを採用することが可能である。
【００６０】
固体電解質２０３としては、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種が挙げられる。好ましくは、ＳｒおよびＭｇがドープされたランタンガレートまたはＹＳＺを用いることができる。より好ましくは一般式Ｌａ1-aＳｒaＧａ1-b-cＭｇbＣｏcＯ3（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表されるランタンガレート（ＬＳＧＭ）を用いることができる。
【００６１】
空気極２０４としては、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種を用いることができる。空気極２０４は、単層であっても、又は複層であっても良い。外側電極が複層の空気極である場合の例としては、例えば電解質側にＬ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3を含む層（例えば、空気極触媒層、第一空気極層）を用い、最表層にＬ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3を含む層（例えば、空気極層、第二空気極層）を用いることができる。
【００６２】
発電性能を向上させるという観点から、燃料極２０２と固体電解質２０３との間に、燃料極触媒層（第二燃料極層）を設けることができる。燃料極触媒層としては、電子伝導性と酸素イオン伝導性に優れるという観点から、Ni/セリウム含有酸化物、Ni/ランタンガレート酸化物等が挙げられる。
【００６３】
さらに発電性能を向上させるために、燃料極２０２または燃料極触媒層と、固体電解質２０３との間に、反応抑制層（第一固体電解質層）を設けることができる。反応抑制層としては、酸素イオン伝導性に優れるという観点から、セリウム含有酸化物が挙げられる。
【００６４】
本発明における固体電解質形燃料電池セルの各層の作製方法については、スラリー液をコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などにより好ましく行うことができる。また印刷手法も利用可能であり、スクリーン印刷法やインクジェット法などを用いることができる。
【００６５】
空気極、固体電解質、燃料極は、各原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製し、それをコーティングし、乾燥した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満）することによって得ることができる。
【００６６】
焼成は、各電極及び固体電解質の層を形成する都度行ってもよいが、複数の層を一度に焼成する「共焼成」を行うことも可能である。また、固体電解質がドーパントの拡散等により変性しないように、焼成は酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。より好適には、空気と酸素との混合ガスを用い、酸素濃度２０質量％以上３０質量％以下の雰囲気で焼成を行う。
【００６７】
図６により燃料電池セルスタック１４について説明する。図６は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
図６に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６を備え、これらの燃料電池セルユニット１６は、８本ずつ２列に並べて配置されている。各燃料電池セルユニット１６は、下端側がセラミックス製の長方形の下支持板６８（図２）により支持され、上端側は、両端部の燃料電池セルユニット１６が４本ずつ、概ね正方形の２枚の上支持板１００により支持されている。これらの下支持板６８及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴がそれぞれ形成されている。
【００６８】
さらに、燃料電池セルユニット１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極９２の外周面と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとを接続するように一体的に形成されている。また、各燃料電池セルユニット１６の外側電極９２（空気極）の外表面全体には、空気極の電極として、銀製の薄膜が形成されている。この薄膜の表面に空気極用接続部１０２ｂが接触することにより、集電体１０２は空気極全体と電気的に接続される。
【００６９】
さらに、燃料電池セルスタック１４の端（図５では左端の奥側）に位置する燃料電池セルユニット１６の空気極８６には、２つの外部端子１０４がそれぞれ接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セルユニット１６の内側電極端子８６に接続され、上述したように、１６０本の燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されるようになっている。
【００７０】
図７により本実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムに取り付けられたセンサ類等について説明する。図７は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを示すブロック図である。
図７に示すように、固体酸化物形燃料電池システム１は、コントローラである制御部１１０を備え、この制御部１１０には、使用者が操作するための「ＯＮ」や「ＯＦＦ」等の操作ボタンを備えた操作装置１１２、発電出力値（ワット数）等の種々のデータを表示するための表示装置１１４、及び、異常状態のとき等に警報（ワーニング）を発する報知装置１１６が接続されている。なお、この報知装置１１６は、遠隔地にある管理センタに接続され、この管理センタに異常状態を通知するようなものであっても良い。また、制御部１１０には、マイクロプロセッサ、メモリ、及びこれらを作動させるプログラム（以上、図示せず）が内蔵されており、これらにより、各センサからの入力信号に基づいて、補機ユニット４、インバータ５４等が制御される。
【００７１】
次に、制御部１１０には、以下に説明する種々のセンサからの信号が入力されるようになっている。
先ず、可燃ガス検出センサ１２０は、ガス漏れを検知するためのもので、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４に取り付けられている。ＣＯ検出センサ１２２は、本来排気ガス通路８０等を経て外部に排出される排気ガス中のＣＯが、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４を覆う外部ハウジング（図示せず）へ漏れたかどうかを検知するためのものである。貯湯状態検出センサ１２４は、図示しない給湯器におけるお湯の温度や水量を検知するためのものである。
【００７２】
電力状態検出センサ１２６は、インバータ５４及び分電盤（図示せず）の電流及び電圧等を検知するためのものである。発電用空気流量検出センサ１２８は、発電室１０に供給される発電用空気の流量を検出するためのものである。改質用空気流量センサ１３０は、改質器２０に供給される改質用空気の流量を検出するためのものである。燃料流量センサ１３２は、改質器２０に供給される燃料ガスの流量を検出するためのものである。
【００７３】
水流量センサ１３４は、改質器２０に供給される純水の流量を検出するためのものである。水位センサ１３６は、純水タンク２６の水位を検出するためのものである。圧力センサ１３８は、改質器２０の外部の上流側の圧力を検出するためのものである。排気温度センサ１４０は、温水製造装置５０に流入する排気ガスの温度を検出するためのものである。
【００７４】
発電室温度センサ１４２は、図３に示すように、燃料電池セル集合体１２の近傍の前面側と背面側に設けられ、燃料電池セルスタック１４の近傍の温度を検出して、燃料電池セルスタック１４（即ち燃料電池セル８４自体）の温度を推定するためのものである。燃焼室温度センサ１４４は、燃焼室１８の温度を検出するためのものである。排気ガス室温度センサ１４６は、排気ガス室７８の排気ガスの温度を検出するためのものである。改質器温度センサ１４８は、改質器２０の温度を検出するためのものであり、改質器２０の入口温度と出口温度から改質器２０の温度を算出する。外気温度センサ１５０は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムが屋外に配置された場合、外気の温度を検出するためのものである。また、外気の湿度等を測定するセンサを設けるようにしても良い。
【００７５】
これらのセンサ類からの信号は、制御部１１０に送られ、制御部１１０は、これらの信号によるデータに基づき、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８、改質用空気流量調整ユニット４４、発電用空気流量調整ユニット４５に、制御信号を送り、これらのユニットにおける各流量を制御するようになっている。
【００７６】
図２及び図３に示すように、空気用熱交換器２２は、複数の燃焼ガス配管７０と発電用空気流路７２と、を有する。また、図２に示すように、複数の燃焼ガス配管７０の一方の端部には、排気ガス集約室７８が設けられており、この排気ガス集約室７８は、各燃焼ガス配管７０に連通されている。また、排気ガス集約室７８には、排気ガス排出管８２が接続されている。さらに、各燃焼ガス配管７０の他方の端部は開放されており、この開放された端部は、ケース８の上面に形成された連通開口８ａを介して、ケース８内の燃焼室１８に連通されている。
【００７７】
燃焼ガス配管７０は、水平方向に向けられた複数の金属製の円管であり、各円管は夫々平行に配置されている。一方、発電用空気流路７２は、各燃焼ガス配管７０の外側の空間によって構成されている。また、発電用空気流路７２の、排気ガス排出管８２側の端部には、発電用空気導入管７４が接続されており、燃料電池モジュール２の外部の空気が、発電用空気導入管７４を通って発電用空気流路７２に導入される。なお、発電用空気導入管７４は、排気ガス排出管８２と平行に、空気用熱交換器２２から水平方向に突出している。さらに、発電用空気流路７２の他方の端部の両側面には、一対の連絡流路７６（図３）が接続されており、発電用空気流路７２と各連絡流路７６は、夫々、出口ポート７６ａを介して連通されている。
【００７８】
図３に示すように、ケース８の両側面には、発電用空気供給路７７が夫々設けられている。空気用熱交換器２２の両側面に設けられた各連絡流路７６は、ケース８の両側面に設けられた発電用空気供給路７７の上部に夫々連通されている。また、各発電用空気供給路７７の下部には、多数の吹出口７７ａが水平方向に並べて設けられている。各発電用空気供給路７７を通って供給された発電用の空気は、多数の吹出口７７ａから、燃料電池モジュール２内の燃料電池セルスタック１４の下部側面に向けて噴射される。
【００７９】
また、ケース８内部の天井面には、隔壁である整流板２１が取り付けられており、この整流板２１には開口部２１ａが設けられている。
整流板２１は、ケース８の天井面と改質器２０の間に、水平に配置された板材である。この整流板２１は、燃焼室１８から上方に流れる気体の流れを整え、空気用熱交換器２２の入り口（図２の連通開口８ａ）に導くように構成されている。燃焼室１８から上方へ向かう発電用空気及び燃焼ガスは、整流板２１の中央に設けられた開口部２１ａを通って整流板２１の上側に流入し、整流板２１の上面とケース８の天井面の間の排気通路２１ｂを図２における左方向に流れ、空気用熱交換器２２の入り口に導かれる。また、開口部２１ａは、改質器２０の改質部２０ｃの上方に設けられており、開口部２１ａを通って上昇した気体は、蒸発部２０ａとは反対側の、図２における左側の排気通路２１ｂに流れる。このため、蒸発部２０ａの上方の空間（図２における右側）は、改質部２０ｃの上方の空間よりも排気の流れが遅く、排気の流れが淀む気体滞留空間２１ｃとして作用する。
【００８０】
また、整流板２１の開口部２１ａの縁には、全周に亘って縦壁２１ｄが設けられており、この縦壁２１ｄにより、整流板２１の下側の空間から整流板２１の上側の排気通路２１ｂに流入する流路が狭められている。さらに、排気通路２１ｂと空気用熱交換器２２を連通させる連通開口８ａの縁にも、全周に亘って下がり壁８ｂ（図２）が設けられており、この下がり壁８ｂにより、排気通路２１ｂから空気用熱交換器２２に流入する流路が狭められている。これらの縦壁２１ｄ、下がり壁８ｂを設けることにより、燃焼室１８から空気用熱交換器２２を通って燃料電池モジュール２の外部に至る排気の通路における流路抵抗が調整されている。流路抵抗の調整については後述する。
【００８１】
次に、固体酸化物形燃料電池システム１の発電運転時における燃料、発電用空気、及び排気ガスの流れを説明する。
まず、燃料は、燃料ガス供給用配管６３ｂ、Ｔ字管６２ａ、改質器導入管６２を介して改質器２０の蒸発部２０ａに導入されると共に、純水は、水供給用配管６３ａ、Ｔ字管６２ａ、改質器導入管６２を介して蒸発部２０ａに導入される。従って、供給された燃料及び水はＴ字管６２ａにおいて合流され、改質器導入管６２を通って蒸発部２０ａに導入される。発電運転中においては、蒸発部２０ａは高温に加熱されているため、蒸発部２０ａに導入された純水は、比較的速やかに蒸発され水蒸気となる。蒸発された水蒸気及び燃料は、混合部２０ｂ内で混合され、改質器２０の改質部２０ｃに流入する。水蒸気と共に改質部２０ｃに導入された燃料は、ここで水蒸気改質され、水素を豊富に含む燃料ガスに改質される。改質部２０ｃにおいて改質された燃料は、燃料ガス供給管６４を通って下方に下り、分散室であるマニホールド６６に流入する。
【００８２】
マニホールド６６は、燃料電池セルスタック１４の下側に配置された比較的体積の大きい直方体状の空間であり、その上面に設けられた多数の穴が燃料電池セルスタック１４を構成する各燃料電池セルユニット１６の内側に連通している。マニホールド６６に導入された燃料は、その上面に設けられた多数の穴を通って、燃料電池セルユニット１６の燃料極、即ち、燃料電池セルユニット１６の内部を通って、その上端から流出する。また、燃料である水素ガスが燃料電池セルユニット１６の内部を通過する際、空気極（酸化剤ガス極）である燃料電池セルユニット１６の外側を通る空気中の酸素と反応して電荷が生成される。この発電に使用されずに残った残余燃料は、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出し、燃料電池セルスタック１４の上方に設けられた燃焼室１８内で燃焼される。
【００８３】
一方、酸素である発電用の空気は、発電用の酸素供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５によって、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に送り込まれる。燃料電池モジュール２内に送り込まれた空気は、発電用空気導入管７４を介して空気用熱交換器２２の発電用空気流路７２に導入され、予熱される。予熱された空気は、各出口ポート７６ａ（図３）を介して各連絡流路７６に流出する。各連絡流路７６に流入した発電用の空気は、燃料電池モジュール２の両側面に設けられた発電用空気供給路７７を通って下方に流れ、多数の吹出口７７ａから、燃料電池セルスタック１４に向けて発電室１０内に噴射される。
【００８４】
発電室１０内に噴射された空気は、燃料電池セルスタック１４の空気極（酸素極側）である各燃料電池セルユニット１６の外側面に接触し、空気中の酸素の一部が発電に利用される。また、吹出口７７ａを介して発電室１０の下部に噴射された空気は、発電に利用されながら発電室１０内を上昇する。発電室１０内を上昇した空気は、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料を燃焼させる。この燃焼による燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器２０の蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ及び改質部２０ｃを加熱する。燃料が燃焼され、生成された燃焼ガスは、上方の改質器２０を加熱した後、改質器２０上方の開口部２１ａを通って整流板２１の上側に流入する。整流板２１の上側に流入した燃焼ガスは、整流板２１によって構成された排気通路２１ｂを通って空気用熱交換器２２の入り口である連通開口８ａに導かれる。連通開口８ａから空気用熱交換器２２に流入した燃焼ガスは、開放された各燃焼ガス配管７０の端部に流入し、各燃焼ガス配管７０外側の発電用空気流路７２を流れる発電用空気との間で熱交換を行い、排気ガス集約室７８に集約される。排気ガス集約室７８に集約された排気ガスは、排気ガス排出管８２を介して燃料電池モジュール２の外部に排出される。これにより、蒸発部２０ａにおける水の蒸発、及び改質部２０ｃにおける吸熱反応である水蒸気改質反応が促進されると共に、空気用熱交換器２２内の発電用空気が予熱される。
【実施例】
【００８５】
本実施例においては、燃料極を支持体としたタイプの両端が開放された円筒型固体酸化物形燃料電池セルを作製した。以下に円筒型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法について詳細を示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
１．燃料極を支持体としたセルの作製
燃料極支持体２０１の外側に形成された固体電解質層２０３と、固体電解質２０３の外側に形成された空気極２０４とを含む円筒形固体酸化物形燃料電池セルを作製した。この例では、燃料極が支持体として構成されている。燃料極支持体２０１と固体電解質層２０３との間には、燃料極反応触媒層を設けた。また該固体電解質層２０３と燃料極反応触媒層との間には、反応防止層を設けた。以下に作製手順について詳細に説明する。
【００８７】
Ｎｏ．１、５、６
ＮｉＯ粉末と、(ＺｒＯ２)0.90(Ｙ２Ｏ３)0.10(以下ＹＳＺと略称する)粉末とをＮｉ：ＹＳＺの重量比で５９：４１となるように混合した。該粉末を押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。成形体を９００℃で熱処理して仮焼体とした。仮焼体の表面に、スラリーコート法により燃料極反応触媒層、反応防止層、固体電解質の順番で成形した。これら積層成形体を支持体と１３００℃で共焼成した。なお、このとき反応防止層の厚さは２から１０μｍの間になるように調整した。また固体電解質層の厚さは３０〜６０μｍの間になるように調整した。次に、空気極の面積が３２．７cm2になるようにセルへマスキングをし、固体電解質の表面に空気極を成形した。この成形体を１１００℃で焼成し、固体酸化物形燃料電池セル、サンプルＮｏ．１、５、６を得た。なお、燃料極支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０mm、肉厚１mm、有効セル長１１０mmとした。以下にスラリーコート法に用いた各層のスラリー作製方法について(1-a)から(1-d)に詳しく示す。なお、サンプルＮｏ．１、５、６の各セルはそれぞれ複数本作製し、一部を用いて試験片を作製し、酸化収縮率Ｌｒの測定及び界面長の測定を行った。また、残りのセルで起動停止試験を実施した。
【００８８】
(1-a)燃料極反応触媒層スラリーの作製
ＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末の混合物を共沈法で作製後、熱処理を行い燃料極反応触媒層粉末を得た。ＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末の混合比は重量比で５０：５０とした。平均粒子径は０．５μmとなるよう調節した。該粉末４０重量部を溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。
【００８９】
(1-b)反応防止層のスラリー作製
反応防止層の材料には、（Ｃｅ０．６Ｌａ０．４）Ｏ２(以下LDCと略称する)粉末を用いた。焼結助剤としてＧａ２Ｏ３粉末を０．２重量部混合し、溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。
【００９０】
(1-c)固体電解質層のスラリー作製
第２の層の材料には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３の組成のＬＳＧＭ粉末を用いた。ＬＳＧＭ粉末４０ 重量部を溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。
【００９１】
(1-d)空気極スラリーの作製
空気極の材料には、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３の組成の粉末を用いた。該粉末４０重量部を溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。
【００９２】
Ｎｏ．２〜４
ＮｉＯ粉末と、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５(以下ＧＤＣと略称する) 粉末の混合物を湿式混合法で作製後、熱処理、粉砕を行い燃料極支持体原料粉末を得た。ＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末の混合比は、Ｎｉ：ＧＤＣの重量比で表１に示す組成とした。これ以外はＮｏ．１と同様に行い、複数本の固体酸化物形燃料電池セルを得た。
【００９３】
作製したサンプルＮｏ．１〜６の固体酸化物形燃料電池セルについて、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（燃料極の酸化収縮率測定）
まず、以下の方法にてサンプルＮｏ．１〜６の固体酸化物形燃料電池セルの還元処理を行い、その後、各サンプルについて酸化処理を行い、酸化処理後の酸化収縮率Ｌｒを測定した。
まず、サンプルＮｏ．1〜６について、燃料極の還元処理を行った。具体的には、サンプルＮｏ．1〜６の固体酸化物形燃料電池セルの燃料極に窒素２００cc/min、空気極に空気２０００cc/minを供給し、室温から７００℃まで1時間半で昇温した。その後、温度７００℃一定で燃料極に水素９０cc/min、窒素４０cc/min、空気側に空気２０００cc/minを供給し8時間保持した。その後、燃料極側に水素３０cc/min、窒素２００cc/min、空気極側に空気２０００cc/minを供給し、３時間で室温まで降温した。
【００９５】
還元処理を行ったサンプルＮｏ．1〜６の固体酸化物形燃料電池セルを長さ１５mmに切断し、切断面が平行になるように研磨して酸化収縮率測定用の試料１〜６とした。これらの試料１〜６について固体酸化物形燃料電池システムが運転停止した後、燃料電池モジュール内の温度が所定の温度まで降下した状況を想定し、熱機械分析装置ＴＭＡ（島津製作所製ＴＭＡ−６０）を用いて以下の試験を実施した。なお、測定時の荷重は10ｇとした。
まず、試料１〜６を水素中６℃/minで室温から、６５０℃まで昇温した。この温度は、固体酸化物形燃料電池システム運転時を想定した温度である。その後、水素中６℃/minで４００℃まで降温させた。４００℃で１０分間安定させた後、窒素中で５分間保持した。その後、固体酸化物形燃料電池システムの運転停止時を想定し、酸素分圧が０．００１atmになるように配合した空気と窒素の混合ガス中で１８時間保持した。５００℃の時の寸法（L500）と４００℃酸素分圧０．００１ａｔｍ下で保持した際の最小寸法（L400）から以下の式により、試料１〜６の各燃料極の酸化収縮率Ｌｒを求めた。
酸化収縮率Ｌｒ（％）＝（１−L400/L500）×１００
ここで、燃料極の寸法Ｌとして、燃料極のＺ軸方向の長さを用いた。
【００９６】
（界面長の算出）
まず、作製したサンプルＮｏ．１〜６を電子顕微鏡にて観察した。電子顕微鏡観察のための試料には、サンプルＮｏ．１〜６を適当なサイズに切り出した試験片１〜６を用いた。この切り出した試験片１〜６の多孔質支持体を研磨後、日立製作所製IM4000によってイオンミリング加工処理を行い作製した。これらの試験片１〜６を、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４１００）により、加速電圧５ｋＶ、２次電子画像および反射電子像、倍率１００００倍で観察し、電子顕微鏡画像（反射電子像）を得た。
図９はＮｏ．２の電子顕微鏡画像である。図に示される電子顕微鏡画像（反射電子像）では、明暗差によってＮｉとＧＤＣと気孔とが個別に表示されている。図９では、Ｎｉが“灰色”、ＧＤＣが“白色”、気孔が“黒色”で表示されている。
【００９７】
（電子顕微鏡画像処理）
図１０は、図９に示す電子顕微鏡画像を画像解析ソフト（三谷商事株式会社製WinROOF）によって画像処理した図である。図１０では、ＮｉとＧＤＣとの界面が白色で示されている。この界面は、電子顕微鏡画像（反射電子像）の明暗差からＮｉ、ＧＤＣ、気孔を区別し、ＮｉとＧＤＣの界面を目視で定めたものであり、この界面の長さはＮｉとＧＤＣとの界面長を示す。
ＮｉとＧＤＣとの単位面積あたりの界面長の平均値は以下の方法にて求めた。
図１０に示す界面長をすべて足すことによりＮｉとＧＤＣの界面長の合計値を求めた。この合計値を電子顕微鏡画像の視野面積で割った値を、単位面積あたりのＮｉとＧＤＣとの単位面積あたりの界面長とした。なお、電子顕微鏡画像の視野によるばらつきを低減するために、１つの試料につき１０視野の電子顕微鏡画像について画像処理を行い、単位面積あたりの界面長の平均値を算出した。
【００９８】
（起動停止試験）
また、得られたサンプルＮｏ．１〜６の固体酸化物形燃料電池セルを固体電解質形燃料電池システムに組み込み、発電試験を行った。発電条件としては、燃料は都市ガス１３Ａと水、空気の混合ガスとした。酸化剤は空気とした。発電定常温度は６５０℃とし、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で運転した後、下記方法で固体電解質型燃料電池システムの運転停止を行った。
燃料極側のガスの供給、水の供給、及び空気の供給を短時間に停止する。同時に空気極側の空気の供給も停止する。また、燃料電池モジュールからの電力の取り出しも停止する（出力電流＝０）。停止の後、燃料電池モジュールはこの状態で自然放置した。上記の起動停止試験を５サイクル繰返し、試験後の固体酸化物形燃料電池セルのクラック有無を、光学顕微鏡（キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００）を用いて確認した。
【００９９】
【表１】
2016054146.tif 000004
【符号の説明】
【０１００】
１    固体酸化物形燃料電池システム
２    燃料電池モジュール
４    補機ユニット
７    断熱材（蓄熱材）
８    ケース
８ａ  連通開口
８ｂ  下がり壁
１０    発電室
１２    燃料電池セル集合体
１４    燃料電池セルスタック
１６    燃料電池セルユニット（燃料電池セル）
１８    燃焼室（燃焼部）
２０    改質器
２０ａ  蒸発部（蒸発室）
２０ｂ  混合部（圧力変動吸収手段）
２０ｃ  改質部
２０ｄ  蒸発／混合部隔壁
２０ｅ  隔壁開口
２０ｆ  混合／改質部隔壁（圧力変動吸収手段）
２０ｇ  連通孔（狭小流路）
２１    整流板（隔壁）
２１ａ  開口部
２１ｂ  排気通路
２１ｃ  気体滞留空間
２１ｄ  縦壁
２２    空気用熱交換器（熱交換器）
２３    蒸発室用断熱材（内部断熱材）
２４    水供給源
２６    純水タンク
２８    水流量調整ユニット（水供給装置）
３０    燃料供給源
３８    燃料流量調整ユニット（燃料供給装置）
３９    バルブ
４０    空気供給源
４４    改質用空気流量調整ユニット（改質用の酸素供給装置）
４５    発電用空気流量調整ユニット（発電用の酸素供給装置）
４６    第１ヒータ
４８    第２ヒータ
５０    温水製造装置（排熱回収用の熱交換器）
５２    制御ボックス
５４    インバータ
６２    改質器導入管（水導入管、予熱部、結露部）
６２ａ  Ｔ字管（結露部）
６３ａ  水供給用配管
６３ｂ  燃料ガス供給用配管
６４    燃料ガス供給管
６４ｃ  圧力変動抑制用流路抵抗部
６６    マニホールド（分散室）
７６    空気導入管
７６ａ  吹出口
８２    排気ガス排出管
８３    点火装置
８４    燃料電池セル
８５    排気バルブ
８６    内側電極端子（キャップ）
９８    燃料ガス流路細管
１１０    制御部（コントローラ）
１１０ａ  シャットダウン停止回路
１１０ｂ  電圧監視回路
１１２    操作装置
１１４    表示装置
１１６    警報装置
１２６    電力状態検出センサ
１３２    燃料流量センサ（燃料供給量検出センサ）
１３８    圧力センサ（改質器圧力センサ）
１４２    発電室温度センサ（温度検出手段）
１４８    改質器温度センサ
１５０    外気温度センサ
【図１】
2016054146.tif 000005
【図２】
2016054146.tif 000006
【図３】
2016054146.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
2016054146.tif 000010
【図７】
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【図８】
2016054146.tif 000012
【図９】
2016054146.tif 000013
【図１０】
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