(57)【要約】【課題】インクなどの色材として有用な、分散安定性に優れた自己分散顔料を提供する。【解決手段】顔料の粒子表面に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒa）3+Ｘ-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を有するポルフィリン化合物が固定化されてなるとともに、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒa）3+Ｘ-からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を含む官能基が結合した自己分散顔料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料の粒子表面に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒa）3+Ｘ-（Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を有するポルフィリン化合物が固定化されてなるとともに、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒa）3+Ｘ-（Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を含む官能基が結合してなることを特徴とする自己分散顔料。
【請求項２】
前記親水性基の数が、前記ポルフィリン化合物１分子当たり２個以上である請求項１に記載の自己分散顔料。
【請求項３】
前記ポルフィリン化合物が、ポルフィリン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラアザポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、アザフタロシアニン誘導体、及びナフタロシアニン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の自己分散顔料。
【請求項４】
前記ポルフィリン化合物が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の中心金属を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の自己分散顔料。
【請求項５】
ゼータ電位の絶対値が６０ｍＶ以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の自己分散顔料。
【請求項６】
自己分散顔料を製造する方法であって、
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒa）3+Ｘ-（Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を有するポルフィリン化合物を顔料の粒子表面に固定化する固定化工程と、
顔料の粒子表面に処理剤を反応させることによって、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒa）3+Ｘ-（Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を含む官能基を前記顔料の粒子表面に結合させる反応工程と、
を有することを特徴とする自己分散顔料の製造方法。
【請求項７】
前記固定化工程の後に、前記反応工程を行う請求項６に記載の自己分散顔料の製造方法。
【請求項８】
前記反応工程の後に、前記固定化工程を行う請求項６に記載の自己分散顔料の製造方法。
【請求項９】
前記処理剤が、ヒドラジン化合物及びジアゾニウム化合物の少なくとも一方である請求項６乃至８のいずれか１項に記載の自己分散顔料の製造方法。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする自己分散顔料。
【請求項１１】
自己分散顔料を含有するインクであって、
前記自己分散顔料が、請求項１乃至５及び１０のいずれか１項に記載の自己分散顔料であることを特徴とするインク。
【請求項１２】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１１に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１３】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１１に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己分散顔料、自己分散顔料の製造方法、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自己分散顔料は、一般的に化学的又は物理的な顔料改質技術により製造される。
化学的な顔料改質技術としては、化学反応を利用した方法を挙げることができる。具体的には、オゾンやプラズマなどの処理により顔料の粒子表面を酸化して親水性基を生成する気相法や、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸塩などの酸化剤により顔料の粒子表面を酸化して親水性基を生成する液相法などを挙げることができる。また、親水性基を有するジアゾニウム化合物を顔料の粒子表面に反応させて、親水性基を含む官能基を結合させる方法もある（特許文献１）。
【０００３】
物理的な顔料改質技術としては、物理的な吸着を利用した方法を挙げることができる。具体的には、顔料の粒子表面に染料や酸性基を有するフタロシアニン誘導体などの吸着物質を吸着させる方法が知られている（特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１０−５１０８６１号公報
【特許文献２】特開平９−１５１３４４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、化学反応を利用した方法は、顔料の粒子表面に結合させる官能基の導入量を十分に高めるのが困難であるとともに、多量の処理剤が必要になるという課題がある。これは、顔料の粒子表面において化学反応が生じうる部位が、主に原子の部位に限られているためである。また、物理吸着を利用した方法は、化学反応を利用した方法と異なり、原子の部位への吸着物質の吸着力が弱く、たとえ吸着した場合であっても脱離しやすいという課題がある。これは、顔料の粒子表面と吸着物質はπ−π相互作用によって吸着しているため、π平面同士の重なりが少ないと吸着が不安定になるということに起因する。そして、顔料の粒子表面にできるだけ均一に親水性基を含む官能基が導入され、かつ、官能基の導入量が高く、分散安定性に優れる自己分散顔料は未だに存在しない。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、インクなどの色材として有用な、分散安定性に優れた自己分散顔料を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記自己分散顔料の製造方法、前記製造方法によって製造される自己分散顔料、この自己分散顔料を用いたインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、顔料の粒子表面に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒa）3+Ｘ-（Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を有するポルフィリン化合物が固定化されてなるとともに、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒa）3+Ｘ-（Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を含む官能基が結合してなることを特徴とする自己分散顔料が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インクなどの色材として有用な、分散安定性に優れた自己分散顔料を提供することができる。また、本発明によれば、この自己分散顔料の製造方法、この製造方法によって製造される自己分散顔料、この自己分散顔料を用いたインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【図３】グラフェンに官能基が導入される状態を模式的に説明する図である。
【図４】グラフェンに中心金属を有するポルフィリン化合物が固定化される状態を模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、本発明においては、イオン性基が塩を形成している場合は、インク中ではイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「イオン性基」と表現する。また、自己分散顔料のことを、単に「顔料」と記載することがある。本明細書における各種の物性値は、特に断りのない限り常温（２５℃）における値である。
【００１１】
＜自己分散顔料＞
本発明の自己分散顔料は、顔料の粒子表面に親水性基を有するポルフィリン化合物が固定化されてなるとともに、親水性基を含む官能基が結合してなるものである。そして、これらの親水性基は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒa）3+Ｘ-（Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。以下、本発明の自己分散顔料について説明する。なお、顔料種の一例としてカーボンブラックを挙げて説明するが、本発明の自己分散顔料を構成する顔料種はカーボンブラックに限定されるものではない。
【００１２】
図３に示すように、顔料粒子（Ａ）は、グラフェン（Ｂ）で構成される層が積み重なって形成されている。グラフェンは、炭素原子で構成された六角形の格子の構造を有する。グラフェンの内側はほぼ平面（平面部位１００）であるため化学反応を受けにくいのに対し、グラフェンの外側（エッジ２００）は凹凸を有するため化学反応を受けやすい。このような事実は、例えば、Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（２０１２），予稿集２Ｂ１６にも記載されている。そして、顔料の粒子表面で生ずる化学反応は、グラフェン（Ｂ）の化学反応に置き換えて考えることができる。上述の理由から、化学反応によりグラフェンの平面部位１００に官能基を導入するのは困難である。一方、化学反応を利用すると、グラフェンのエッジ２００に官能基が導入されやすく、（Ｃ）のように官能基Ｒが偏在化しやすい。
【００１３】
本発明の自己分散顔料は、グラフェンのエッジに親水性基を含む官能基が化学的に導入されているだけでなく、親水性基を有するポルフィリン化合物が固定化されているため、グラフェンの平面部位にも親水性基が導入されている。したがって、図３の（Ｄ）に示すように、親水性基を含む官能基Ｒが偏在化することなく、顔料の粒子表面に均一に導入されている。なお、グラフェンのエッジに導入される、親水性基を含む官能基と、ポルフィリン化合物の親水性基とは、同じ種類であってもよく、異なる種類であってもよい。
【００１４】
ポルフィリン化合物は、顔料の粒子表面から容易に脱離しないように、顔料の粒子表面に固定化されていることが好ましい。ポルフィリン化合物は、物理的な吸着及び化学的な結合のいずれによって顔料の粒子表面に固定化されていてもよい。物理的な吸着としては、例えば、ファンデルワールス力による吸着などを挙げることができる。また、化学的な結合としては、例えば、共有結合などを挙げることができる。
【００１５】
顔料の粒子表面にポルフィリン化合物が固定化されているか否かについては、以下に示す手順にしたがって確認することができる。固形分（自己分散顔料）の含有量が５．０％である水分散液を、回転数８０，０００ｒｐｍで１５時間遠心分離して上澄みの液体を分取する。分取した上澄みの液体が無色透明であり、ポルフィリン化合物の色（青〜緑色）を呈しない場合、顔料の粒子表面にポルフィリン化合物が固定化されていると判断することができる。「上澄みの液体が無色透明である」とは、温度２５℃で、上澄みの液体の吸光度を測定し、波長４００〜７００ｎｍの範囲内の最大吸収波長における吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）が０．５０以下であることとする。後述する実施例では、上澄みの液体３．５ｍＬをセルに入れ、紫外可視分光光度計（商品名「ＵＶ−３１００」、島津製作所製）を用いて、温度２５℃で、波長４００〜７００ｎｍの範囲内の最大吸収波長における吸光度を測定した。
【００１６】
また、「上澄みの液体が無色透明である」ことを、簡易的に判断する手法もある。得られた上澄みの液体から適量を分取し、その電気伝導度を測定し、得られた電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下である場合に、顔料の粒子表面にポルフィリン化合物が固定化されていると判断することもできる。この手法は、上澄みの液体に含まれる不純物が微量であることを利用して、無色透明であることを間接的に測定するものである。後述する実施例では、上澄みの液体から適量を分取し、電気伝導率計（商品名「ＥＳ−５１  ハンディタイプ」、堀場製作所製）を用いて、温度２５℃で電気伝導度を測定した。
【００１７】
化学反応のみを利用して得られる従来の自己分散顔料や、物理吸着を利用して得られる従来の自己分散顔料と比べて、本発明の自己分散顔料はゼータ電位の絶対値が高くなりやすい。ゼータ電位は、顔料の粒子表面やその近傍に存在する電荷量を示す指標となる物性値である。ゼータ電位の絶対値が高いほど、顔料の分散安定性が高くなる傾向にある。ゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ程度あれば、最低限の分散安定性が確保され、自己分散顔料であるということができる。しかし、自己分散顔料の様々な用途を考慮し、十分な分散安定性を確保するためには、ゼータ電位の絶対値は６０ｍＶ以上であることが好ましい。
【００１８】
＜自己分散顔料の製造方法＞
本発明の自己分散顔料の製造方法（以下、単に「製造方法」とも記す）は、上述した本発明の自己分散顔料を製造しうる方法であり、固定化工程と反応工程とを有する。固定化工程は、親水性基を有するポルフィリン化合物を顔料の粒子表面に固定化する工程である。反応工程は、顔料の粒子表面に処理剤を反応させることによって、親水性基を含む官能基を顔料の粒子表面に結合させる工程である。また、親水性基は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒa）3+Ｘ-（Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。本発明の自己分散顔料の製造方法によれば、ポルフィリン化合物に含まれる親水性基と、処理剤との反応により生成した官能基に含まれる親水性基と、を有する自己分散顔料を製造することができる。
【００１９】
本発明の製造方法によれば、ワンポットで、反応装置や液媒体を選ばずに、常温（２５℃）でも高い効率で自己分散顔料を製造することができる。固定化工程及び反応工程の順序には特に制限はない。具体的には、（ｉ）固定化工程の後に、反応工程を行う場合、（ii）反応工程の後に、固定化工程を行う場合、（iii）固定化工程と反応工程を並行して行う場合、のいずれであってもよい。なお、固定化工程と反応工程との順序によっては、顔料の粒子表面のみならず、顔料の粒子表面に固定化されたポルフィリン化合物にも処理剤が反応し、親水性基を含む官能基が結合する場合もあるが、本発明の製造方法はこのような場合を除外するものではない。
【００２０】
固定化工程では、ポルフィリン化合物を顔料の粒子表面に固定化する。固定化工程では、例えば、撹拌機を備えた容器に顔料、ポルフィリン化合物、及び液媒体を入れて撹拌することで、ポルフィリン化合物を固定化することができる。過剰量のポルフィリン化合物を使用し、顔料の粒子表面に固定化されなかった剰余のポルフィリン化合物を限外ろ過などにより除去してもよい。
【００２１】
固定化工程のｐＨや温度は任意に設定することができる。具体的には、液媒体のｐＨを１〜１３とすることが好ましい。特に、親水性基がアニオン性基である場合、ｐＨを７〜１３とすることが好ましい。また、親水性基がカチオン性基である場合、ｐＨを２〜７とすることが好ましい。親水性基を有するポルフィリン化合物は、液媒体への親和性が高く、特に水系の液媒体には容易に溶解する。このため、加熱などする必要性は低く、常温（２５℃）付近で固定化すればよい。具体的には、液媒体の温度を１５〜３５℃とすることが好ましい。
【００２２】
固定化工程の際の液媒体中の顔料の含有量（質量％）は、液媒体全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、ポルフィリン化合物の使用量は、顔料種とポルフィリン化合物との組み合わせにもよるが、顔料の使用量を基準として、３０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。ポルフィリン化合物の使用量が３０．０質量％超であると、剰余のポルフィリン化合物を除去するための除去工程の回数を増加させる必要がある。なお、ポルフィリン化合物の使用量が１０．０質量％未満であると、使用したポルフィリン化合物のほとんどが顔料の粒子表面に固定化されるため、除去工程が不要となる場合もある。ポルフィリン化合物の使用量は、顔料の使用量を基準として、０．１質量％以上であることが好ましい。
【００２３】
反応工程では、顔料の粒子表面に処理剤を反応させることによって、親水性基を含む官能基を顔料の粒子表面に結合させる。反応工程では、例えば、撹拌機を備えた容器に顔料、処理剤、及び液媒体を入れて撹拌することで、官能基を顔料の粒子表面に結合させることができる。
【００２４】
反応工程のｐＨや温度は任意に設定することができる。具体的には、液媒体のｐＨを１〜１３とすることが好ましい。特に、親水性基がアニオン性基である場合、ｐＨを７〜１３とすることが好ましい。また、親水性基がカチオン性基である場合、ｐＨを２〜７とすることが好ましい。また、顔料の粒子表面に親水性基を含む官能基を結合させるために用いる処理剤は、液媒体への親和性が高く、特に水系の液媒体には容易に溶解する。このため、加熱などする必要性は低く、常温（２５℃）付近で反応させればよい。具体的には、液媒体の温度を１０〜４０℃とすることが好ましい。また、処理剤が消費されるまで反応させることが好ましく、反応時には撹拌を続けることが好ましい。
【００２５】
反応工程の際の液媒体中の顔料の含有量（質量％）は、液媒体全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、処理剤の使用量は、顔料種と処理剤との組み合わせにもよるが、顔料の使用量を基準として、３０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、処理剤の使用量は、顔料の使用量を基準として、０．１質量％以上であることが好ましい。
【００２６】
親水性基を有するポルフィリン化合物や処理剤は、液媒体への親和性が高い。このため、固定化工程及び反応工程においては、超音波処理などの撹拌はあまり必要ではなく、一般的な撹拌機などを用いて撹拌すればよい。
【００２７】
固定化工程の後に反応工程を行う場合、及び固定化工程と反応工程を並行して行う場合には、ポルフィリン化合物が顔料の粒子表面に作用することによって、液媒体中での顔料の凝集が緩和される。これにより、単位質量当たりの顔料の粒子表面積が大きくなるため、反応工程における顔料の粒子表面への反応がより進みやすくなる。また、触媒作用を有するポルフィリン化合物を用いると、顔料の粒子表面やその近傍に反応場が形成されるため、反応工程における顔料の粒子表面への反応がより進みやすくなる。
【００２８】
製造した自己分散顔料は、好適には精製などの一般的な顔料の後処理を行った後、種々の用途に用いることができる。具体的には、液媒体を除去し、液媒体が存在しない粉末状やペレット状などの自己分散顔料とすることができる。液媒体を除去する方法としては、エバポレーターなどを利用して減圧や加熱する方法や、フリーズドドライ法やオーブンなどを利用して乾燥する方法などがある。
【００２９】
また、製造した自己分散顔料は、液媒体中に分散した状態で含まれる分散液の形態とすることができる。液媒体として有機溶剤を使用せず、水のみを使用して製造した場合には、得られた自己分散顔料を含む分散液をそのまま種々の用途に利用することができる。また、水で洗浄又は自己分散顔料の含有量の調整を行ったものを最終的な分散液とすることもできる。一方、有機溶剤を含む液媒体を使用して製造した場合には、得られた自己分散顔料を含む分散液から有機溶剤を除去するとともに、水性の液媒体に置換することで、種々の用途に利用することができる。有機溶剤を除去して水性の液媒体に置換する方法としては、例えば、エバポレーターなどを利用して減圧や加熱によって有機溶剤を除去した後、水を加える方法などがある。さらに、限外ろ過などにより有機溶剤を除去した後、水を加える操作を繰り返して、徐々に水性の液媒体に置換する方法などもある。特に、水性の液媒体中に自己分散顔料が分散した状態の分散液を得ようとする場合には、自己分散顔料の官能基に含まれる親水性基をイオン解離させることで、分散状態をより安定に保つことができる。このため、官能基に含まれる親水性基がアニオン性である場合には、分散液をアルカリ性にすることが好ましい。一方、官能基に含まれる親水性基がカチオン性である場合には、分散液を酸性にすることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法によって製造された自己分散顔料は、インク、塗料、プラスチック、ゴム、紙、及び炭素繊維などの様々な組成物及び物品用の色材として好適である。
【００３１】
（顔料種と物性値）
自己分散顔料を構成する顔料（顔料種）としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクドリンなどの有機顔料などを用いることができる。他の顔料と比して粒子表面の反応活性点がより多く、親水性基の導入量を高めやすいため、カーボンブラックを顔料として用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどいずれのカーボンブラックも使用することができる。
【００３２】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、５０ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１やＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４に準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、１００ｇのカーボンブラックに撹拌下でフタル酸ジブチルを滴下し、トルクが最大となった時点でのフタル酸ジブチルの添加量を測定する方法である。
【００３３】
ＢＥＴ法によるカーボンブラックの比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７やＡＳＴＭ  Ｄ  ６５５６などに準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、脱気したカーボンブラックを液体窒素に浸漬し、平衡に至った際のカーボンブラックの粒子表面に吸着している窒素量を測定する方法である。
【００３４】
カーボンブラックの一次粒子径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、複数の一次粒子がブドウの房のように立体的に連なった状態で存在する。一次粒子径とは、１つの顔料粒子を形成する最小単位のカーボンブラック（一次粒子）の粒子径を意味する。カーボンブラックの一次粒子径は、透過型又は走査型の電子顕微鏡により、顔料粒子を形成する最小単位のカーボンブラックの粒子径を１００点程度観察して測定し、その算術平均値として求めることができる。
【００３５】
カーボンブラックの平均粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径とは、通常存在する形態としてのカーボンブラックの粒子径を意味する。本発明においては、体積基準の粒子径分布の５０％累積値Ｄ50（ｎｍ）として、動的光散乱方式の粒度分布測定装置などを用いて測定することができる。
【００３６】
また、有機顔料の一次粒子径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、有機顔料の平均粒子径は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、有機顔料の一次粒子径及び平均粒子径の定義は、いずれもカーボンブラックの一次粒子径及び平均粒子径の定義と同様である。
【００３７】
（親水性基を有するポルフィリン化合物）
本発明の製造方法では、固定化工程において、親水性基を有するポルフィリン化合物を用いる。ポルフィリン化合物は、下記式（１）で表される構造を有するポルフィン環に親水性基が置換した化合物である。親水性基は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒa）3+Ｘ-（Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３８】
2016041785.tif 000002
【００３９】
また、上記式（１）で表される、中心金属を有するポルフィリン化合物、すなわち金属ポルフィリン化合物を用いてもよい。金属ポルフィリン化合物は、ポルフィン環の中心部分に２つの水素原子が存在せず、４つの窒素原子と中心金属Ｍが配位結合している。中心金属Ｍとしては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＳｉなどを挙げることができる。顔料の粒子表面には親水性基（カルボキシ基、カルボニル基、ラクトン基、ヒドロキシ基など）がわずかに存在する場合がある。特にカーボンブラックは、他の顔料と比べて親水性基の存在量が多い。顔料の粒子表面にこのような親水性基が存在する場合に金属ポルフィリン化合物を用いると、中心金属と顔料の粒子表面に存在する親水性基とが共有結合を形成するなどの相互作用を生じ、固定化がより進みやすくなるために好ましい。
【００４０】
ポルフィリン化合物に置換した親水性基は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒa）3+Ｘ-からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す。これらの親水性基は、化学的に可能な限りにおいて、塩、エステル、無水物、及び酸イミドなどの形態であってもよい。
【００４１】
親水性基のうち、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びヒドロキシ基について説明する。カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びヒドロキシ基が塩を形成している場合、これらの各基のプロトンの少なくとも１つがカチオンに置換されている。カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンなどを挙げることができる。アルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、モノ乃至トリアルキルアミンなどの脂肪族アミン；モノ乃至トリアルカノールアミンなどの脂肪族アルコールアミンのカチオンやその塩を挙げることができる。なお、水性の液体中では塩はイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「塩」と表現する。
【００４２】
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びヒドロキシ基がエステルを形成している場合、これらの各基のプロトンの少なくとも１つは脂肪族基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）に置換されている。なお、エステル形態や酸イミド形態のポルフィリン化合物を用いた場合、自己分散顔料の製造の過程で加水分解が生じ、対応する親水性基（塩や無水物となることもある）の形態となることがある。エステルや酸イミドの加水分解は、酸やアルカリの存在下で加熱や撹拌を行うと生じやすい。
【００４３】
親水性基のうち、−Ｎ（Ｒa）3+Ｘ-について説明する。Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表す。脂肪族基としては、炭素数１乃至３程度のアルキル基を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができる。また、Ｘ-は、１価のアニオンを表す。１価のアニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン；硝酸イオンなどの鉱酸のアニオン；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸のアニオンを挙げることができる。
【００４４】
親水性基の数は、ポルフィリン化合物１分子当たり２個以上であることが好ましい。１分子当たりの親水性基の数が１個のポルフィリン化合物は親水性が低いため、固定化工程で使用する媒体への親和性が低く、顔料の粒子表面に十分に固定化されない場合がある。
【００４５】
ポルフィリン化合物は、ポルフィリン環を構成する含窒素５員環に芳香環又は含窒素芳香環が縮環したものであってもよい。具体的には、下記式（３）及び（４）で表されるポルフィリン化合物を挙げることができる。下記式（３）及び（４）中、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、芳香環又は含窒素芳香環であり、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの少なくとも１つに親水性基が置換している（Ｍは中心金属である）。環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表される芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などを挙げることができる。また、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表される含窒素芳香環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環などの単環の含窒素芳香環；キノリン環、イソキノリン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、アクリジン環などを挙げることができる。
【００４６】
2016041785.tif 000003
【００４７】
ポルフィリン化合物としては、安価で入手が容易であるなどの理由から、ポルフィリン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラアザポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、アザフタロシアニン誘導体、及びナフタロシアニン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらのポルフィリン化合物は中心金属を有していてもよい。固定化工程の後に反応工程を行う場合、及び固定化工程と反応工程を並行して行う場合において、ラジカル発生能を有する処理剤を用いる際には、以下に述べる理由から、中心金属を有するポルフィリン化合物を用いることが好ましい。先の場合と同様に、顔料種の一例としてカーボンブラックを挙げて説明するが、本発明の自己分散顔料を構成する顔料種はカーボンブラックに限定されるものではない。
【００４８】
図４に示すように、固定化工程において、グラフェン（Ｂ）に、中心金属Ｍを有するポルフィリン化合物（Ｅ）を固定化する。中心金属Ｍを有するポルフィリン化合物が固定化されたグラフェン（Ｆ）は、続く反応工程において、「Ｙ−Ｒ」で表されるラジカル発生能を有する処理剤（Ｇ）を用いた顔料の粒子表面への反応の触媒としての作用を有する。この反応としては、例えば、処理剤としてヒドラジノアリール化合物を用いた場合に生ずる、酸化的ラジカル付加による反応を挙げることができる。すなわち、グラフェン（Ｆ）は、処理剤（Ｇ）からラジカル種（Ｈ）を生成させる際の反応を効率化させるための触媒として作用し、ポルフィリン化合物（Ｅ）はその反応場となる。この反応場やその近傍、すなわち顔料の粒子表面において特異的に反応が生ずるため、反応を効率よく生じさせることができる。なお、グラフェンのエッジに導入される官能基Ｒと、ポルフィリン化合物の親水性基Ｒaとは、同じ種類であってもよく、異なる種類であってもよい。
【００４９】
金属ポルフィリン化合物は、触媒作用を有する酸化剤である。触媒作用を有する酸化剤は、水素原子の引き抜きに使用されて還元種となった後、反応系内の酸素の作用を受けて酸化種に戻るため、再び酸化剤として使用可能となる。したがって、触媒作用を有する酸化剤を用いると、酸化剤の使用量を低減することができる。触媒作用を有する酸化剤は、価数が変化しやすい金属（２以上の酸化状態をとることができる金属元素）を有する。金属の価数変化の具体例としては、Ｆｅ（II、III）、Ｃｏ（II、III）、Ｎｉ（II、III）、Ｃｕ（０、I、II）、Ｚｎ（０、Ｉ、II）、Ｍｇ（０、II）、Ｐｔ（Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VI）、Ｍｎ（Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VI、VII）Ｃｒ（II、III）、Ｍｏ（IV、Ｖ）、Ｓｉ（Ｉ、II、III、IV）などを挙げることができる。
【００５０】
触媒作用が生ずるメカニズムについて、具体例を示して説明する。例えば、３価のＦｅ（Ｆｅ（III））を有する酸化剤の場合、ヒドラジン化合物などの処理剤からの水素原子の引き抜きに酸化種であるＦｅ3+（Ｆｅ（III））が使用され、還元種であるＦｅ2+（Ｆｅ（II））が生成する。その後、反応系内の酸素の作用を受けて酸化種であるＦｅ3+（Ｆｅ（III））に戻ることで、再び酸化剤として使用可能となる。
【００５１】
（処理剤）
本発明の製造方法では、反応工程において、親水性基を含む官能基を顔料の粒子表面に結合させうる処理剤を用いる。このような処理剤としては、例えば、顔料の粒子表面を酸化することによりカルボン酸基を生成させる酸化剤；親水性基を有するラジカルを発生させて顔料の粒子表面に反応させる親水性基を有するラジカル発生剤；などを挙げることができる。なかでも、親水性基を有するラジカル発生剤を用いることが好ましい。
【００５２】
親水性基を有するラジカル発生剤としては、脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、炭素ラジカル、リンラジカル、硫黄ラジカル、酸素ラジカル、窒素ラジカルなどのラジカルを発生させうる、親水性基を有する化合物を挙げることができる。なかでも、芳香族ラジカルを発生させうるラジカル発生剤が好ましい。具体的には、ヒドラジン化合物、ジアゾニウム化合物などを挙げることができる。ヒドラジン化合物は外的因子（水、温度、ｐＨなど）に対して安定であるために好ましい。
【００５３】
ヒドラジン化合物は、金属ポルフィリン化合物の存在下で酸化的ラジカル付加反応を生じさせる。具体的には、ヒドラジン化合物から水素原子が引き抜かれるとともに、脱窒素化が生じて、芳香族ラジカルが効率よく生成される。このような反応は、例えば、Angewandte Chemie International Edition, 49, 10154-10157(2010)に記載されている。反応工程で用いるヒドラジン化合物は、１以上の親水性基とヒドラジノ基とを有する化合物であり、ヒドラジン硫酸塩やヒドラジン塩酸塩などのヒドラジンの酸付加塩；水和物も含まれる。
【００５４】
処理剤として好適に用いることができる、親水性基を有するヒドラジン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００５５】
Ｈ2Ｎ−ＨＮ−Ｒ2−（Ｒ1）n    ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒa）3+Ｘ-からなる群より選ばれる親水性基を表す。Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す。Ｒ2は、単結合、又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基を表す。ｎは、Ｒ2が単結合である場合は１を表し、Ｒ2が脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基である場合は１以上を表す）
【００５６】
一般式（１）中、Ｒ1は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒa）3+Ｘ-からなる群より選ばれる親水性基を表す。Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す。Ｒ1で表される親水性基は、化学的に可能な限りにおいて、塩、エステル、無水物、酸イミドなどの形態であってもよい。
【００５７】
親水性基のうち、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びヒドロキシ基について説明する。カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びヒドロキシ基が塩を形成している場合、これらの各基のプロトンの少なくとも１つがカチオンに置換されている。カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンなどを挙げることができる。アルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、モノ乃至トリアルキルアミンなどの脂肪族アミン；モノ乃至トリアルカノールアミンなどの脂肪族アルコールアミンのカチオンやその塩を挙げることができる。なお、水性の液体中では塩はイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「塩」と表現する。
【００５８】
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びヒドロキシ基がエステルを形成している場合、これらの各基のプロトンの少なくとも１つは脂肪族基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）に置換されている。なかでも、親水性基のプロトンがアルキル基で置換されたヒドラジン化合物には市販のものが多く、入手も容易であるため好適に使用することができる。なお、エステル形態や酸イミド形態のヒドラジン化合物を用いた場合、反応の過程でこれらの加水分解が生じ、対応する親水性基（塩や無水物となることもある）の形態となることがある。エステルや酸イミドの加水分解は、酸やアルカリの存在下で加熱や撹拌を行うと生じやすい。
【００５９】
親水性基のうち、−Ｎ（Ｒa）3+Ｘ-について説明する。Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表す。脂肪族基としては、炭素数１乃至３程度のアルキル基を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができる。また、Ｘ-は、１価のアニオンを表す。１価のアニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン；硝酸イオンなどの鉱酸のアニオン；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸のアニオンを挙げることができる。
【００６０】
一般式（１）中のＲ2は、単結合、又は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基を表す。Ｒ2が単結合である場合、窒素原子とＲ1とが直接結合していることを意味する。
【００６１】
脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、直鎖、分岐鎖、及び環状のいずれであってもよい。直鎖及び分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の炭素数は１乃至１２程度であることが好ましい。また、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、単環及び複合環のいずれであってもよく、環を構成する元素数は３乃至８程度であることが好ましい。脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などの直鎖飽和アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルへキシル基などの分岐鎖飽和アルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などのアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状脂肪族基；などを挙げることができる。
【００６２】
芳香族基としては、アリール基、ヘテロアリール基を挙げることができる。アリール基やヘテロアリール基は、単環及び複合環のいずれであってもよく、環を構成する元素数は３乃至８程度であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基などを挙げることができる。また、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、チエニル基、チアゾリル基などを挙げることができる。これらのなかでも、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、ピリジニル基などが好ましく、フェニル基、ナフチル基などがさらに好ましい。
【００６３】
脂肪族基及び芳香族基を有する基としては、上記で挙げたような各基が直接、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などの一般的なリンカー構造を介して結合した基を挙げることができる。官能基の親水性を高めるためには、脂肪族基及び芳香族基を有する基に、リンカー構造を持たせることがさらに好ましい。
【００６４】
一般式（１）中のｎは親水性基の置換数を意味し、Ｒ2が単結合である場合は１を表し、Ｒ2が脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基である場合は１以上を表す。Ｒ2が脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基である場合、親水性基の置換数は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に存在する水素原子の数と理論上は等しい。例えば、親水性基の置換数は、メチル基では１〜３、エチル基では１〜５、フェニル基では１〜５、ナフチル基では１〜７、アントラセニル基では１〜９、ピリジル基では１〜４である。構造にもよるが、実際には、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基の１つ当たりに１〜２個の親水性基を置換させれば、顔料を自己分散化させることができる。
【００６５】
親水性基を有するヒドラジン化合物としては、市販の試薬を用いることができる。また、試薬として市販されていない場合には、合成したものを用いることもできる。処理剤の合成法について、一例を挙げて以下に説明する。この合成法は、アミン化合物からヒドラジン化合物を得る方法である。具体的に、４−アミノ安息香酸から４−ヒドラジノ安息香酸を合成する場合を例に挙げて説明する。アミン化合物に窒素を付加する際の窒素源として、ヒドロキシアミン−ｏ−スルホン酸を用いる。アルカリ条件下でアミン化合物とヒドロキシアミン−ｏ−スルホン酸を反応させることで、ヒドラジン化合物が生成する。酸の添加によりヒドラジン化合物の塩（塩酸塩など）として析出させれば、ろ過することなどによりヒドラジン化合物を効率よく分取することができる。
【００６６】
2016041785.tif 000004
【００６７】
例えば、Journal of the American Chemical Society,76,1283-1285(1954)には、ヒドロキシアミン−ｏ−スルホン酸を用いて、２−アミノ−１−プロパノールから２−ヒドラジノ−１−プロパノールを得る方法が記載されている。
【００６８】
また、親水性基を有するジアゾニウム塩としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物、及び亜硝酸塩を反応させるなどの方法により合成されたものを用いることができる。
【００６９】
Ｈ2Ｎ−Ｒ3    ・・・（２）
（前記一般式（２）中、Ｒ3は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、及び−Ｎ（Ｒa）3+Ｘ-からなる群より選ばれる親水性基が置換した基を表す。Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す）
【００７０】
脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基、及び、親水性基としては、一般式（１）におけるものと同様のものを挙げることができる。また、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基への親水性基の置換数は、一般式（１）中のＲ2が脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基である場合と同様の範囲とすることができる。
【００７１】
（酸化剤）
本発明においては、上述の反応工程を酸化剤の存在下で行って自己分散顔料を製造することが好ましい。本発明における「酸化剤」とは、「対象の化合物から水素原子や電子を引き抜くことができるとともに、酸化電位が＋０．００Ｖ以上である化合物」を意味する。なお、酸化剤は反応速度の向上のために使用しうるものであるが、本発明の製造方法で利用する反応は酸化剤を使用しなくても進行する。
【００７２】
一般に、顔料に酸化剤を作用させると、顔料の粒子表面の炭素原子が酸化されてカルボン酸基となる。一方、本発明の製造方法では、例えば処理剤としてヒドラジン化合物を用いた場合を想定すると、酸化剤の作用により、ヒドラジン化合物からジアゼン化合物の生成が促進され、これに引き続いて進行する酸化的ラジカル付加反応が促進される。したがって、酸化剤が顔料の粒子表面に直接的に作用することはない。これは、顔料の粒子表面の炭素原子を酸化してカルボニル種（Ｃ＝Ｏ）に導くために必要なエネルギー（炭素と酸素の結合エネルギー）よりも、ヒドラジン化合物やジアゼン化合物からの水素原子の引き抜きに必要なエネルギーの方が少ないからである。すなわち、ヒドラジン化合物やジアゼン化合物が存在する場合、酸化剤は水素原子の引き抜きに選択的に消費されると考えられる。
【００７３】
本発明の製造方法で用いることができる酸化剤としては、ハロゲン、オキソ酸化合物、金属酸化物、ハロゲン化金属化合物、金属ポルフィリン化合物、ヘキサシアノ金属酸化合物、金属硝酸化物、過酸化水素、硝酸などを挙げることができる。
【００７４】
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。オキソ酸化合物としては、クロム酸、モリブデン酸、過マンガン酸、バナジン酸、ビスマス酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸などを挙げることができる。これらのオキソ酸化合物は塩を形成していてもよいが、金属を有することを要する。塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどを挙げることができる。なお、水性の液体中では、塩はイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「塩」と表現する。オキソ酸化合物の具体例としては、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム、重クロム酸ビス（テトラブチルアンモニウム）、重クロム酸ピリジニウム、クロロクロム酸ピリジニウム、フルオロクロム酸ピリジニウムなどのクロム酸塩；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウムなどの過マンガン酸塩；バナジン酸アンモニウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸ナトリウムなどのバナジン酸塩；ビスマス酸ナトリウム、ビスマス酸カリウムなどのビスマス酸塩；次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜フッ素酸やこれらの塩などを挙げることができる。
【００７５】
金属酸化物としては、酸化マンガン、酸化鉛、酸化銅、酸化銀、酸化オスミウムなどを挙げることができる。ハロゲン化金属化合物としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化銀、塩化クロム、塩化ジルコニウム、塩化スズ、塩化セリウム、塩化鉄、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化マンガンなどを挙げることができる。
【００７６】
金属ポルフィリン化合物としては、中心金属を有し、置換されていてもよいポルフィリン化合物を挙げることができる。具体的には、テトラベンゾポルフィリン化合物、テトラアザポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物などを挙げることができる。中心金属は、金属ポルフィリン化合物の酸化電位が＋０．００Ｖ以上となる金属であればよい。中心金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｐｄなどを挙げることができる。また、金属に配位子が存在していてもよく、配位子としては公知のものを用いればよい。
【００７７】
ヘキサシアノ金属酸化合物としては、ヘキサシアノ鉄酸塩やその水和物などを挙げることができる。具体的には、ヘキサシアノ鉄酸カリウム、ヘキサシアノ鉄酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄酸銅、ヘキサシアノ鉄酸複塩（ヘキサシアノ鉄酸リチウム・カリウムなど）やこれらの水和物を挙げることができる。
【００７８】
金属硝酸化物としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸銀、硝酸銅などを挙げることができる。
【００７９】
上記した酸化剤以外にも、前述の「酸化剤」の定義に該当すれば、例えば、有機過酸化物、超原子価ヨウ素化合物、Ｎ−オキシド化合物などを用いることもできる。
【００８０】
（液媒体）
本発明の製造方法は、通常、液媒体中で行う。液媒体は、水系及び非水系のいずれであってもよい。本発明の製造方法においては、固定化工程及び反応工程を水系で行うことが好ましい。固定化工程及び反応工程を水系で行う場合は、水のみ、又は、水を主溶媒としてプロトン性や非プロトン性の有機溶剤を併用した水性媒体を使用することができる。水性媒体は、水及び有機溶剤の混合溶媒である。有機溶媒としては、水と任意の割合で混和又は溶解するものを用いることが好ましい。なかでも、水を５０質量％以上含有する均一な混合溶媒を水性媒体として用いることが好ましい。水としては、イオン交換水や純水を用いることが好ましい。また、固定化工程及び反応工程を非水系で行う場合は、水は使用せず、プロトン性や非プロトン性の有機溶剤を使用する。
【００８１】
プロトン性の有機溶剤は、酸素や窒素に結合した水素原子（酸性水素原子）を有する有機溶剤である。また、非プロトン性の有機溶剤は、酸性水素原子を有しない有機溶剤である。有機溶剤としては、例えば、アルコール類；アルキレングリコール類；ポリアルキレングリコール類；グリコールエーテル類；グリコールエーテルエステル類；カルボン酸アミド類；ケトン類；ケトアルコール類；環状エーテル類；含窒素化合物類；含硫黄化合物などを挙げることができる。
【００８２】
本発明の製造方法において好適に用いることができる液媒体としては、例えば、水、テトラヒドロフラン、水／メタノール混合溶媒、水／エタノール混合溶媒、水／エチレングリコール混合溶媒、水／Ｎ−メチルピロリドン混合溶媒、水／テトラヒドロフラン混合溶媒、水／アセトン混合溶媒などを挙げることができる。
【００８３】
＜インク＞
（自己分散顔料）
本発明のインクは、前述の本発明の製造方法により製造された自己分散顔料を色材として含有する。自己分散顔料を色材として用いることにより、顔料をインク中に分散させるための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、本発明のインクには、調色などのために、顔料とともに染料などを含有させてもよい。
【００８４】
本発明のインクが水性のインクである場合には、自己分散顔料の官能基に含まれる親水性基がアニオン性基であることが、記録される画像の光学濃度が向上するために好ましい。官能基に含まれるアニオン性基は、填料やインク受容層の構成材料として記録媒体に含まれるカチオンと反応する。このため、アニオン性基を含む官能基を有する自己分散顔料を含有するインクが記録媒体に付与されると顔料が速やかに凝集するので、画像の光学濃度をより向上させることができる。
【００８５】
本発明のインクに色材として用いる自己分散顔料は、その官能基に親水性基が含まれる。そして、本発明のインクが水性のインクである場合、顔料への親水性基の導入量は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。顔料への親水性基の導入量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、分散安定性がやや低下する場合がある。また、顔料への親水性基の導入量は、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
親水性基の導入量は、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介して結合した官能基に含まれる親水性基の量を表す指標であり、自己分散顔料１ｇ当たりの親水性基の量（ｍｍｏｌ）で表される。本発明において、親水性基の導入量は以下のようにして求める。先ず、同時示差熱天秤質量分析（ＴＧ−ＭＳ）や固体ＮＭＲなどにより、官能基の構造を特定する。そして、官能基に含まれる親水性基がイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）である場合は、コロイド滴定法によりイオン性基の導入量を求める。一方、官能基に含まれる親水性基がヒドロキシ基（ノニオン性基）である場合は、選択的中和法によりノニオン性基の導入量を求める。その後、自己分散顔料１ｇ当たりの親水性基の量（ｍｍｏｌ）に換算する。
【００８７】
後述する実施例においては、コロイド滴定法によるアニオン性基の分析にはメチルグリコールキトサンを用いた。また、カチオン性基の分析にはポリビニル硫酸カリウムを用いた。さらに、選択的中和法によるヒドロキシ基の分析には水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムを用いた。ここで、水酸化ナトリウムを用いた選択的中和法による滴定では、ヒドロキシ基の他にカルボキシ基及びラクトン基が定量される。そして、炭酸ナトリウムを用いた選択的中和法による滴定では、カルボキシ基及びラクトン基が定量される。このため、これらの滴定値の差分を「ヒドロキシ基の滴定値」とした。
【００８８】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。本発明においては、水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクとすることが好ましい。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００８９】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００９０】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００９１】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性などの界面活性剤が挙げられる。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００９２】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系化合物などのノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤はその疎水性基が自己分散顔料の粒子表面に吸着し易い。このため、インク中における自己分散顔料の分散状態をより安定に保つことができる。界面活性剤の中でも、ノニオン性界面活性剤はイオン性基を有さないため、自己分散顔料の親水性基との相互作用を起こしにくい一方で顔料の粒子表面には吸着しやすいからである。
【００９３】
また、顔料の粒子表面への界面活性剤の吸着は物理吸着である。インクを記録媒体に付与した後には、界面活性剤の一部はインクが記録媒体に浸透していく過程で顔料の粒子表面から脱離し、一部は顔料の粒子表面に吸着した状態で記録媒体の表面やその近傍に存在する。したがって、顔料に対して界面活性剤が多すぎると、顔料から脱離しない界面活性剤が多くなることになるため、画像の光学濃度がやや低下する場合がある。
【００９４】
ここで、ノニオン性界面活性剤による、自己分散顔料の分散状態の安定化と、画像の光学濃度とのバランスを考慮する。この場合、インク中の、ノニオン性界面活性剤の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上０．３０倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．０５倍未満であると、顔料の粒子表面に吸着するノニオン性界面活性剤が少ないため、インク中において自己分散顔料の分散状態を安定化する作用がやや低下する場合がある。一方、前記質量比率が０．３０倍超であると、顔料の粒子表面から脱離しないノニオン性界面活性剤が多いため、記録した画像の光学濃度がやや低下する場合がある。
【００９５】
（インクの物性）
本発明のインクをインクジェット方式に適用する場合、その物性値を適切に制御することが好ましい。具体的には、２５℃におけるインクの表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。また、２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。２５℃におけるインクのｐＨは、５．０以上９．０以下であることが好ましい。
【００９６】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００９７】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００９８】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【０１００】
＜分析条件＞
（固定化の確認）
顔料の粒子表面にポルフィリン化合物が固定化されていることを、以下の手順にしたがって確認した。固定化工程を行って得られた分散液をよく撹拌した状態で、その一部を抜き取り、固形分の含有量が５．０％程度となるようにイオン交換水で希釈して液体を得た。得られた液体について、遠心分離機（商品名「Ｏｐｔｉｍａ  Ｍａｘ  Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ」、ベックマンコールター製）を用いて、回転数８０，０００ｒｐｍで１５時間遠心分離した後、上澄みの液体３．５ｍＬを分取した。なお、固定化工程を行って得られた分散液だけでなく、インクから適宜分取した自己分散顔料を水に分散させて調製した分散液を用いてもよい。得られた上澄みの液体３．５ｍＬをセルに入れ、その吸光度を、紫外可視分光光度計（商品名「ＵＶ−３１００」、島津製作所製）を用いて、温度２５℃、シングルビームモードの条件で測定した。そして、波長４００〜７００ｎｍの範囲内の最大吸収波長における吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を求めた。また、得られた上澄みの液体を適量分取し、その電気伝導度を、電気伝導率計（商品名「ＥＳ−５１  ハンディタイプ」、堀場製作所製）を用いて、温度２５℃の条件で測定した。
【０１０１】
＜自己分散顔料の製造＞
以下の製造方法に関する記載における「ｍｍｏｌ／ｇ」は、顔料１．０ｇ当たりのミリモル数（ｍｍｏｌ）を意味する。
【０１０２】
（実施例１）
テトラヒドロフラン１００ｍＬに、モノスルホン酸−銅（II）フタロシアニンのジメチルジステアリルアルミニウム塩（Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ  ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ製）１．０ｇを加え、加熱により溶解させた。その後、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸３０ｍＬを撹拌下で滴下した。さらに、温度２５℃で一晩撹拌した後に冷却し、析出した固体をろ過して分取した。このようにして、ポルフィリン化合物であるモノスルホン酸−銅（II）フタロシアニンを調製した。
【０１０３】
顔料１８．０ｇ、イオン交換水１６０ｍＬ、及びポルフィリン化合物（モノスルホン酸−銅（II）フタロシアニン）０．１２ｍｍｏｌ／ｇを容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れた。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）を用いた。５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９に調整した後、温度２５℃、回転数１，６００ｒｐｍで３０分間撹拌して固定化工程を行い、分散液を得た。得られた分散液をよく撹拌した状態で、その一部分を抜きとり、遠心分離を行って上澄みの液体を得た。得られた上澄みの液体は無色透明であり、最大吸収波長における吸光度は０．０５、電気伝導度は１０μＳ／ｃｍであった。
【０１０４】
得られた分散液に、処理剤０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、及び酸化剤０．０５ｍｍｏｌ／ｇを加えた。処理剤としては、４−ヒドラジノフタル酸塩酸塩（甲南化工製）を用いた。また、酸化剤としては、フェリシアン化カリウム（東京化成工業製）を用いた。１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いてｐＨを５に調整した後、温度２５℃、回転数１，６００ｒｐｍで２４時間撹拌して反応工程を行い、分散液を得た。得られた分散液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。その後、限外ろ過装置（商品名「ＲＰ−２１００」、アイラ製、フィルター：ペンシル型モジュール「ＳＡＰ−００１３」（旭化成ケミカルズ製））を用いて不純物を除去する精製工程を行った。精製工程は、限外ろ過装置で分散液を５０ｍＬまで濃縮（ろ液１５０ｍＬを分取）した後、イオン交換水１５０ｍＬを添加して分散液を希釈する操作を、ろ液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返すことにより行った。限外ろ過して自己分散顔料の含有量を調整した後、回転数５，０００ｒｐｍで遠心分離して粗大粒子を除去し、自己分散顔料１の含有量が１０．０％である、自己分散顔料１の水分散液を得た。
【０１０５】
（実施例２）
固定化工程で使用したポルフィリン化合物を、テトラスルホン酸−銅（II）フタロシアニン・４ナトリウム塩（アルドリッチ製）０．０６ｍｍｏｌ／ｇに変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２の水分散液を得た。固定化工程を行って得られた分散液をよく撹拌した状態で、その一部分を抜きとり、遠心分離を行って上澄みの液体を得た。得られた上澄みの液体は無色透明であり、最大吸収波長における吸光度は０．１２、電気伝導度は１１μＳ／ｃｍであった。
【０１０６】
（実施例３）
固定化工程で使用したポルフィリン化合物を、テトラカルボン酸−鉄（III）フタロシアニン（商品名「ＤＥＯＲＡＳＥ  ＦＰＣ−４」、オリヱント化学工業製）０．０６ｍｍｏｌ／ｇに変更した。このこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３の水分散液を得た。固定化工程を行って得られた分散液をよく撹拌した状態で、その一部分を抜きとり、遠心分離を行って上澄みの液体を得た。得られた上澄みの液体は無色透明であり、最大吸収波長における吸光度は０．０８、電気伝導度は９μＳ／ｃｍであった。
【０１０７】
（実施例４）
固定化工程で使用したポルフィリン化合物をオクタカルボン酸−鉄（III）フタロシアニン（商品名「ＤＥＯＲＡＳＥ  ＦＰＣ−８」、オリヱント化学工業製）０．０６ｍｍｏｌ／ｇに変更した。このこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４の水分散液を得た。固定化工程を行って得られた分散液をよく撹拌した状態で、その一部分を抜きとり、遠心分離を行って上澄みの液体を得た。得られた上澄みの液体は無色透明であり、最大吸収波長における吸光度は０．１０、電気伝導度は１０μＳ／ｃｍであった。
【０１０８】
（実施例５）
原料としてＮ−（４−ヨードフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム・ヨージド（Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ製）を用いて、Ｎ−（４−ヒドラジノフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩酸塩を合成した（収率２３％）。この合成は、Journal of the American Chemical Society,76,1283-1285(1954)の記載に準じて行った。合成したＮ−（４−ヒドラジノフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩酸塩の質量分析（ＭＳ）データは、ＭＳ（ｍ／ｚ）；［Ｍ＋］２３７であった。固定化工程で使用したポルフィリン化合物をアミノ−コバルト（II）フタロシアニン（商品名「ＤＥＯＲＡＳＥ  ＣＰＡＣ−１３」、オリヱント化学工業製）０．１２ｍｍｏｌ／ｇに変更し、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いてｐＨを２に調整した。また、処理剤を、Ｎ−（４−ヒドラジノフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩酸塩に変更し、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いてｐＨを３に調整した。さらに、精製工程において、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて分散液のｐＨを３に調整した。これらのこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料５の水分散液を得た。固定化工程を行って得られた分散液をよく撹拌した状態で、その一部分を抜きとり、遠心分離を行って上澄みの液体を得た。得られた上澄みの液体は無色透明であり、最大吸収波長における吸光度は０．１３、電気伝導度は１３μＳ／ｃｍであった。
【０１０９】
（実施例６）
固定化工程で使用したポルフィリン化合物をヘマトポルフィリン・２塩酸塩（和光純薬工業製）０．０６ｍｍｏｌ／ｇに変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料６の水分散液を得た。固定化工程を行って得られた分散液をよく撹拌した状態で、その一部分を抜きとり、遠心分離を行って上澄みの液体を得た。得られた上澄みの液体は無色透明であり、最大吸収波長における吸光度は０．１７、電気伝導度は１２μＳ／ｃｍであった。
【０１１０】
（実施例７）
固定化工程で使用したポルフィリン化合物をテトラカルボン酸−鉄（III）フタロシアニン（商品名「ＤＥＯＲＡＳＥ  ＦＰＣ−４」、オリヱント化学工業製）０．０６ｍｍｏｌ／ｇに変更した。また、処理剤を４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸（東京化成工業製）に変更した。これらのこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料７の水分散液を得た。固定化工程を行って得られた分散液をよく撹拌した状態で、その一部分を抜きとり、遠心分離を行って上澄みの液体を得た。得られた上澄みの液体は無色透明であり、最大吸収波長における吸光度は０．１４、電気伝導度は９μＳ／ｃｍであった。
【０１１１】
（実施例８）
固定化工程で使用したポルフィリン化合物をテトラカルボン酸−鉄（III）フタロシアニン（商品名「ＤＥＯＲＡＳＥ  ＦＰＣ−４」、オリヱント化学工業製）０．０６ｍｍｏｌ／ｇに変更した。また、処理剤をＰ−（４−ヒドラジニルフェニル）−ホスホン酸（Ａｕｒｏｒａ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）に変更した。これらのこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料８の水分散液を得た。固定化工程を行って得られた分散液をよく撹拌した状態で、その一部分を抜きとり、遠心分離を行って上澄みの液体を得た。得られた上澄みの液体は無色透明であり、最大吸収波長における吸光度は０．１６、電気伝導度は８μＳ／ｃｍであった。
【０１１２】
（実施例９）
固定化工程で使用したポルフィリン化合物をテトラカルボン酸−鉄（III）フタロシアニン（商品名「ＤＥＯＲＡＳＥ  ＦＰＣ−４」、オリヱント化学工業製）０．０６ｍｍｏｌ／ｇに変更した。また、処理剤を（４−ヒドラジノフェニル）酢酸塩酸塩（Ａｌｉｎｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）に変更した。これらのこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料９の水分散液を得た。固定化工程を行って得られた分散液をよく撹拌した状態で、その一部分を抜きとり、遠心分離を行って上澄みの液体を得た。得られた上澄みの液体は無色透明であり、最大吸収波長における吸光度は０．１４、電気伝導度は１５μＳ／ｃｍであった。
【０１１３】
（実施例１０）
４−アミノフタル酸（東京化成工業製）０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、及びイオン交換水２５ｍＬを１００ｍＬのフラスコに入れて、氷浴で温度５℃に保った。さらに濃塩酸３ｍＬを入れた後、イオン交換水５．４ｍＬに亜硝酸ナトリウム（東京化成工業製）０．４０ｍｍｏｌ／ｇを溶解させた液体を滴下し、温度を保持したまま２時間撹拌してフタル酸ジアゾニウム塩を含む液体を得た。
固定化工程で使用したポルフィリン化合物をテトラカルボン酸−鉄（III）フタロシアニン（商品名「ＤＥＯＲＡＳＥ  ＦＰＣ−４」、オリヱント化学工業製）０．０６ｍｍｏｌ／ｇに変更した。また、処理剤をフタル酸ジアゾニウム塩０．０４ｍｍｏｌ／ｇに変更し、酸化剤は使用しなかった。これらのこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１０の水分散液を得た。固定化工程を行って得られた分散液をよく撹拌した状態で、その一部分を抜きとり、遠心分離を行って上澄みの液体を得た。得られた上澄みの液体は無色透明であり、最大吸収波長における吸光度は０．３４、電気伝導度は１４μＳ／ｃｍであった。
【０１１４】
（実施例１１）
固定化工程で使用したポルフィリン化合物をテトラカルボン酸−鉄（III）フタロシアニン（商品名「ＤＥＯＲＡＳＥ  ＦＰＣ−４」、オリヱント化学工業製）０．０６ｍｍｏｌ／ｇに変更した。また、反応工程で使用した処理剤を、ペルオキソ２硫酸ナトリウム（キシダ化学製）に変更し、酸化剤（フェリシアン化カリウム）は使用しなかった。これらのこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１１の水分散液を得た。固定化工程を行って得られた分散液をよく撹拌した状態で、その一部分を抜きとり、遠心分離を行って上澄みの液体を得た。得られた上澄みの液体は無色透明であり、最大吸収波長における吸光度は０．２２、電気伝導度は１５μＳ／ｃｍであった。
【０１１５】
（実施例１２）
固定化工程で使用したポルフィリン化合物をテトラカルボン酸−鉄（III）フタロシアニン（商品名「ＤＥＯＲＡＳＥ  ＦＰＣ−４」、オリヱント化学工業製）０．０３ｍｍｏｌ／ｇに変更した。このこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１２の水分散液を得た。固定化工程を行って得られた分散液をよく撹拌した状態で、その一部分を抜きとり、遠心分離を行って上澄みの液体を得た。得られた上澄みの液体は無色透明であり、最大吸収波長における吸光度は０．１０、電気伝導度は１０μＳ／ｃｍであった。
【０１１６】
（実施例１３）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ  ７０７９」、ＢＡＳＦ製）に変更した。また、固定化工程で使用したポルフィリン化合物をテトラカルボン酸−鉄（III）フタロシアニン（商品名「ＤＥＯＲＡＳＥ  ＦＰＣ−４」、オリヱント化学工業製）０．０６ｍｍｏｌ／ｇに変更した。これらのこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１３の水分散液を得た。固定化工程を行って得られた分散液をよく撹拌した状態で、その一部分を抜きとり、遠心分離を行って上澄みの液体を得た。得られた上澄みの液体は無色透明であり、最大吸収波長における吸光度は０．２８、電気伝導度は９μＳ／ｃｍであった。
【０１１７】
（実施例１４）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ０２」、クラリアント製）に変更した。また、固定化工程で使用したポルフィリン化合物をテトラカルボン酸−鉄（III）フタロシアニン（商品名「ＤＥＯＲＡＳＥ  ＦＰＣ−４」、オリヱント化学工業製）０．０６ｍｍｏｌ／ｇに変更した。これらのこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１４の水分散液を得た。固定化工程を行って得られた分散液をよく撹拌した状態で、その一部分を抜きとり、遠心分離を行って上澄みの液体を得た。得られた上澄みの液体は無色透明であり、最大吸収波長における吸光度は０．３２、電気伝導度は１８μＳ／ｃｍであった。
【０１１８】
（実施例１５）
顔料１８．０ｇ、イオン交換水１６０ｍＬ、処理剤０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、及び酸化剤０．０５ｍｍｏｌ／ｇを、容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れた。顔料としては、カーボンブラック（商品名「Ｎｉｐｅｘ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）を用いた。また、処理剤としては、４−ヒドラジノフタル酸塩酸塩（甲南化工製）を用いた。さらに、酸化剤としては、フェリシアン化カリウム（東京化成工業製）を用いた１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて液体のｐＨを５に調整した後、温度２５℃、回転数１，６００ｒｐｍで２４時間撹拌して反応工程を行い、分散液を得た。
【０１１９】
得られた分散液に、ポルフィリン化合物（テトラカルボン酸−鉄（III）フタロシアニン、商品名「ＤＥＯＲＡＳＥ  ＦＰＣ−４」、オリヱント化学工業製）０．０６ｍｍｏｌ／ｇを入れた。５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９に調整した後、温度２５℃、回転数１，６００ｒｐｍで３０分間撹拌して固定化工程を行い、分散液を得た。得られた分散液をよく撹拌した状態で、その一部分を抜きとり、遠心分離を行って上澄みの液体を得た。得られた上澄みの液体は無色透明であり、最大吸収波長における吸光度は０．１５、電気伝導度は１８μＳ／ｃｍであった。
【０１２０】
さらに、限外ろ過装置（商品名「ＲＰ−２１００」、アイラ製、フィルター：ペンシル型モジュール「ＳＡＰ−００１３」（旭化成ケミカルズ製））を用いて不純物を除去する精製工程を行った。精製工程は、限外ろ過装置で分散液を５０ｍＬまで濃縮（ろ液１５０ｍＬを分取）した後、イオン交換水１５０ｍＬを添加して分散液を希釈する操作を、ろ液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返すことにより行った。限外ろ過して自己分散顔料の含有量を調整した後、回転数５，０００ｒｐｍで遠心分離して粗大粒子を除去し、自己分散顔料１５の含有量が１０．０％である、自己分散顔料１５の水分散液を得た。
【０１２１】
（比較例１）
特許文献３の記載に準じ、以下に示す手順にしたがって比較自己分散顔料１の水分散液を得た。顔料１８．０ｇ、ポルフィリン化合物０．５３ｍｍｏｌ／ｇ（顔料に対して３５．０％）、及びイオン交換水１１０ｇを、容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れた。顔料としては、カーボンブラック（商品名「Ｎｉｐｅｘ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）を用いた。また、ポルフィリン化合物としては、モノスルホン化銅（II）フタロシアニンを用いた。５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９に調整した後、温度２５℃、回転数１，６００ｒｐｍで３０分間撹拌して固定化工程を行い、分散液を得た。得られた分散液をよく撹拌した状態で、その一部分を抜きとり、遠心分離を行って上澄みの液体を得た。得られた上澄みの液体は青〜緑色を呈しており、最大吸収波長における吸光度は０．７９、電気伝導度は３２μＳ／ｃｍであった。
【０１２２】
次いで、限外ろ過装置（商品名「ＲＰ−２１００」、アイラ製、フィルター：ペンシル型モジュール「ＳＡＰ−００１３」（旭化成ケミカルズ製））を用いて、上記で得られた分散液から不純物を除去する精製工程を行った。精製工程は、限外ろ過装置で分散液を５０ｍＬまで濃縮（ろ液１５０ｍＬを分取）した後、イオン交換水１５０ｍＬを添加して分散液を希釈する操作を、ろ液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返すことにより行った。限外ろ過して自己分散顔料の含有量を調整した後、回転数５，０００ｒｐｍで遠心分離して粗大粒子を除去し、比較自己分散顔料１の含有量が１０．０％である、比較自己分散顔料１の水分散液を得た。
【０１２３】
（比較例２）
固定化工程で使用したポルフィリン化合物を、テトラカルボン酸−鉄（III）フタロシアニン（商品名「ＤＥＯＲＡＳＥ  ＦＰＣ−４」、オリヱント化学工業製）０．５３ｍｍｏｌ／ｇ（顔料に対して３５．０％）に変更した。このこと以外は、前述の比較例１と同様にして、比較自己分散顔料２の含有量が１０．０％である、比較自己分散顔料２の水分散液を得た。固定化工程を行って得られた分散液をよく撹拌した状態で、その一部分を抜きとり、遠心分離を行って上澄みの液体を得た。得られた上澄みの液体は青〜緑色を呈しており、最大吸収波長における吸光度は０．８５、電気伝導度は２９μＳ／ｃｍであった。
【０１２４】
（比較例３）
特許文献１の記載に準じ、以下に示す手順にしたがって比較自己分散顔料３の水分散液を得た。
ｐ−アミノフタル酸（シグマアルドリッチ製）３．０ｍｍｏｌ／ｇ、及びイオン交換水２５ｍＬを３００ｍＬフラスコに入れ、氷浴で温度５℃に保った。さらに濃塩酸５ｍＬを入れた後、イオン交換水５．４ｍＬに亜硝酸ナトリウム（東京化成工業製）１．５ｇを溶解させた液体を滴下し、温度を保持したまま２時間撹拌して液体を得た。容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に、顔料１８．０ｇ及びイオン交換水２００ｍＬを入れた後、上記で得た液体を添加し、温度２５℃、回転数２，０００ｒｐｍで４８時間撹拌した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）を用いた。その後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬを入れてｐＨを９に調整した。次いで、実施例１と同様にして精製工程を行い、比較自己分散顔料３の含有量が１０．０％である、比較自己分散顔料３の水分散液を得た。
【０１２５】
＜自己分散顔料の製造条件＞
自己分散顔料の製造条件（固定化工程）を表１−１に示す。また、自己分散顔料の製造条件（反応工程）を表１−２に示す。表１−１中の略号の意味（顔料の種類）は以下に示す通りである。
・ＣＢ：商品名「Ｎｉｐｅｘ１７０ＩＱ」（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＰＣ：商品名「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ  ７０７９」（ＢＡＳＦ製）
・ＱＡ：商品名「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ０２」（クラリアント製）
【０１２６】
2016041785.tif 000005
【０１２７】
2016041785.tif 000006
【０１２８】
＜評価＞
実施例及び比較例の各製造方法、並びに得られた各自己分散顔料について、以下に示す評価を行った。評価結果を表２に示す。表２には、ポルフィリン化合物の親水性基、及び、自己分散顔料の粒子表面に結合している官能基の構造も示した（いずれも遊離酸型として示す）。なお、表２中の「Ｐｈ」は「フェニレン」を意味する。
【０１２９】
（親水性基の導入量）
自己分散顔料の水分散液５０．０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０．０ｇを添加して自己分散顔料を沈殿させた後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して上澄みの液体を除去する操作を２回繰り返して試料を得た。得られた試料を温度６０℃のオーブン中に載置し、１８時間乾燥させて乾固物を得た。得られた乾固物をメノウ乳鉢ですりつぶし、固形物０．５ｇを秤量した。この固形物に０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３０．０ｇを添加して１日撹拌した後、遠心分離機（ベックマンコールター製）を用いて、回転数８０，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、上澄みの液体を採取した。採取した液体について逆滴定を行い、顔料の粒子表面の親水性基量（「顔料の親水性基のモル数」、顔料１．０ｇ当たりの値とする）を求めた。逆滴定には、電位差滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を用い、滴下量及び時間は自動制御とした。アニオン性基（ヒドロキシ基を含む）の定量には、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（和光純薬工業製）を滴定液として用いた。また、カチオン性基の定量には、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業製）を滴定液として用いた。
【０１３０】
（ゼータ電位）
自己分散顔料の親水性基は電荷を有し、水性の液体中においてはその少なくとも一部がイオン解離する。したがって、自己分散顔料を含む水性の液体に電極を挿入して直流電圧をかけると、自己分散顔料の親水性基が持つ電荷と反対の電極へ向かって自己分散顔料が泳動する。ゼータ電位は自己分散顔料の泳動速度に比例するので、単位時間当たりの泳動距離からゼータ電位を求めることができる。そして、ゼータ電位は自己分散顔料の親水性基が有する電荷量と比例関係にあるので、自己分散顔料の親水性基の量の指標としてゼータ電位を利用することができる。ゼータ電位の絶対値が大きいほど、自己分散顔料の親水性基が多いことを意味する。このため、ゼータ電位の絶対値が大きいほど、自己分散顔料の分散安定性が高くなりやすい。
【０１３１】
自己分散顔料の水分散液に水及び０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、自己分散顔料の含有量が０．００５％であり、ｐＨを８．５〜９．５の範囲内に調整した液体を調製した。調製した液体について、ゼータ電位測定装置（商品名「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  Ｚ」、マルバーン製）を用いて、自己分散顔料のゼータ電位（極大ピーク）を測定した。なお、実施例１０の自己分散顔料は、ゼータ電位の極大ピークを２つ有していた。
【０１３２】
（分散安定性）
自己分散顔料の分散安定性をインクの状態で評価した。自己分散顔料の水分散液を用いて、以下に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した。その後、ポアサイズ１．２μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」、ポール製）で加圧ろ過して実施例１〜１５及び比較例１〜３の各インクを調製した。なお、「アセチレノールＥ１００」は、ノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。
・自己分散顔料の水分散液：３０．０％
・グリセリン：１３．０％
・トリエチレングリコール：７．０％
・アセチレノールＥ１００：０．２％
・イオン交換水：４９．８％
【０１３３】
また、比較例４のインクを以下に示す手順にしたがって調製した。顔料２０．０部、樹脂分散剤の水溶液６０．０部、及び水２０．０部を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズの充填率を８０％としたビーズミル（商品名「ＬＭＺ２」、アシザワファインテック製）に入れ、回転数１，８００ｒｐｍで５時間分散させた。顔料としては、親水性基を有しない銅フタロシアニン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名「Ｔｏｎａｒ  Ｃｙａｎ  ＢＧ」、クラリアント製）を用いた。また、樹脂分散剤の水溶液としては、スチレン−アクリル酸共重合体である商品名「ジョンクリル６７８」（ＢＡＳＦ製）を、酸価と当量の水酸化カリウムで中和した樹脂を含有し、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である水溶液を用いた。その後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行うことにより凝集物を除去し、さらに適量のイオン交換水を添加して、顔料の含有量が１０．０％である樹脂分散顔料の水分散液を得た。
【０１３４】
以下に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」、ポール製）で加圧ろ過して比較例４のインクを調製した。なお、「Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００」は、カーボンブラックの粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ基が結合している自己分散顔料を含む水分散液（キャボット製）の商品名であり、自己分散顔料の含有量は１５．０％である。
【０１３５】
・Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００：２０．０％
・樹脂分散顔料の水分散液：３．０％
・グリセリン：１３．０％
・トリエチレングリコール：７．０％
・アセチレノールＥ１００：０．２％
・イオン交換水：５６．８％
【０１３６】
動的光散乱方式の粒度分布測定装置（商品名「ナノトラックＵＰＡ１５０ＥＸ」、日機装製）を使用し、各インク中の自己分散顔料の平均粒子径（体積基準の粒子径分布における５０％累積粒子径［Ｄ50］）を測定した。測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１２０ｓ、屈折率：１．８（カーボンブラック）、１．５（有機顔料）とした。
【０１３７】
調製した各インクをそれぞれ密閉容器に入れ、温度７０℃の恒温槽中に２週間保存した。その後、インクを常温に戻し、同様にしてインク中の自己分散顔料の平均粒子径を測定した。そして、保存前後の平均粒子径の変化率から、以下に示す評価基準にしたがって分散安定性を評価した。本発明においては、以下に示す評価基準で「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」及び「Ｄ」を許容できないレベルとした。
ＡＡ：平均粒径の変化率が１０％以下であった。
Ａ：平均粒径の変化率が１０％を超えて１５％以下であった。
Ｂ：平均粒径の変化率が１５％を超えて２０％以下であった。
Ｃ：平均粒径の変化率が２０％を超えて３０％以下であった。
Ｄ：平均粒径の変化率が３０％を超えていた。
【０１３８】
2016041785.tif 000007
【０１３９】
＜画像の記録＞
自己分散顔料の水分散液を用いて、以下に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」、ポール製）で加圧ろ過して各インクを調製した。なお、「アセチレノールＥ１００」はノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。
・自己分散顔料の水分散液：３０．０％
・グリセリン：１５．０％
・トリエチレングリコール：５．０％
・アセチレノールＥ１００：０．２％
・イオン交換水：４９．８％
調製したインクをインクカートリッジにそれぞれ充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＭＰ４８０」、キヤノン製）に搭載した。このインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（普通紙、商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００」、キヤノン製）にベタ画像を記録した。その結果、実施例で製造された自己分散顔料を用いた場合は、比較例３の顔料種及び官能基の構造を、比較の対象とする実施例と同じにして製造した比較自己分散顔料を用いた場合と比較して、いずれも光学濃度が高く、高品位な画像を記録することができた。
【図１】
2016041785.tif 000008
【図２】
2016041785.tif 000009
【図３】
2016041785.tif 000010
【図４】
2016041785.tif 000011