(57)【要約】【課題】耐久性に優れる電極触媒の製造方法を提供する。【解決手段】触媒粒子が導電性担体に担持してなる電極触媒の製造方法であって、前記触媒粒子は、白金原子と非白金金属原子からなる合金粒子であり、この際、前記合金粒子は、内部構造としてＬ１２構造を有し、かつ白金原子と非白金金属原子からなるコア部および前記コア部を被覆する白金原子からなるスキン層から構成され、前記方法は、白金前駆体と非白金金属前駆体との混合溶液に還元剤を添加し、前記白金前駆体および非白金金属前駆体を同時還元して、白金−非白金金属合金粒子を得、前記白金−非白金金属合金粒子を、表面上にラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基を総量として０．５μｍｏｌ／ｍ２以上を有するカーボン担体に担持して、触媒前駆粒子担持担体を調製し、前記触媒前駆粒子担持担体に第一の熱処理を実施して、熱処理触媒粒子担体を得、前記熱処理触媒粒子担体を酸処理して、熱／酸処理触媒粒子担体を得た後、前記熱／酸処理触媒粒子担体に第二の熱処理を実施する、ことを有する、製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子が導電性担体に担持してなる電極触媒の製造方法であって、
前記触媒粒子は、白金原子と非白金金属原子からなる合金粒子であり、この際、前記合金粒子は、内部構造としてＬ１２構造を有し、かつ白金原子と非白金金属原子からなるコア部および前記コア部を被覆する白金原子からなるスキン層から構成され、
前記方法は、
白金前駆体と非白金金属前駆体との混合溶液に還元剤を添加し、前記白金前駆体および非白金金属前駆体を同時還元して、白金−非白金金属合金粒子を得、
前記白金−非白金金属合金粒子を、表面上にラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基を総量として０．５μｍｏｌ／ｍ２以上を有するカーボン担体に担持して、触媒前駆粒子担持担体を調製し、
前記触媒前駆粒子担持担体に第一の熱処理を実施して、熱処理触媒粒子担体を得、
前記熱処理触媒粒子担体を酸処理して、熱／酸処理触媒粒子担体を得た後、
前記熱／酸処理触媒粒子担体に第二の熱処理を実施する、
ことを有する、製造方法。
【請求項２】
前記カーボン担体は、カーボン材料を酸性溶液に接触させた後、熱処理を行うことによって得られる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記スキン層は、１〜５白金原子層から構成される、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記合金粒子は、Ｌ１２構造の規則度が３０〜１００％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記非白金金属原子が遷移金属原子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属原子が、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択される、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属原子が、コバルト（Ｃｏ）である、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒の製造方法に関する。特に、本発明は、耐久性に優れる電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子形燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、セパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層及びガス拡散性の電極（ガス拡散層；ＧＤＬ）により挟持されてなるものである。
【０００３】
上記したような電解質膜−電極接合体を有する固体高分子形燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（カソード及びアノード）において、その極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギーを得ている。まず、アノード（負極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−：反応１）。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（正極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ：反応２）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００４】
ここで、発電性能を向上させるためには、電極触媒層の触媒粒子の活性および耐久性（耐久試験後の活性）の向上が重要な鍵となる。従来、活性及び耐久性向上の観点から、白金を電極触媒の触媒成分として使用する必要があった。しかしながら、白金は、非常に高価であり、資源的にも稀少な金属であるため、活性や耐久性は維持しつつ、触媒粒子に占める白金含有量を低減した白金合金系触媒の開発が求められている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、面心正方構造からなる白金−金属合金を含み、白金−金属合金のＸＲＤパターンにおいて２θ値が６５〜７５度でブロードなピーク又は頂部が２つに分かれたピークを示す触媒が報告されている。特許文献１によると、面心正方構造からなる白金−金属合金は安定した構造であるため、耐久性に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２８２９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の白金−金属合金は、合金としては安定した構造であるが、触媒粒子表面に白金以外の金属が存在するため、酸性条件下では白金以外の金属が溶出してしまう。このため、特許文献１に記載の触媒は、活性及び耐久性に劣る。
【０００８】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、耐久性に優れる電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の別の目的は、本発明に係る電極触媒を用いてなる電解質膜−電極接合体および燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、触媒の構造に注目し、触媒粒子表面を白金原子のみのスキン層で構成することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、表面が耐溶解性に優れる白金原子のみで構成される電極触媒を製造できる。ゆえに、本発明に係る電極触媒は耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の触媒粒子が導電性担体に担持してなる電極触媒の製造方法は、下記工程（ｉ）〜（ｖ）を有する：
（ｉ）白金前駆体と非白金金属前駆体との混合溶液に還元剤を添加し、前記白金前駆体および非白金金属前駆体を同時還元して、白金−非白金金属合金粒子を得る（工程（ｉ））；
（ｉｉ）前記白金−非白金金属合金粒子を、表面上にラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基を総量として０．５μｍｏｌ／ｍ２以上を有するカーボン担体に担持して、触媒前駆粒子担持担体を調製する（工程（ｉｉ））；
（ｉｉｉ）前記触媒前駆粒子担持担体に第一の熱処理を実施して、熱処理触媒粒子担体を得る（工程（ｉｉｉ））；
（ｉｖ）前記熱処理触媒粒子担体を酸処理して、熱／酸処理触媒粒子担体を得る（工程（ｉｖ））；および
（ｖ）前記熱／酸処理触媒粒子担体に第二の熱処理を実施する（工程（ｖ））；。上記触媒粒子は、白金原子と非白金金属原子からなる合金粒子である。この際、上記合金粒子は、内部構造としてＬ１２構造を有し、かつ白金原子と非白金金属原子からなるコア部および前記コア部を被覆する白金原子からなるスキン層から構成される。
【００１４】
本明細書において、「内部構造としてＬ１２構造を有する」とは、Ｌ１２構造の規則度(Extent of ordering)が０％を超えるものを指す。ここで、「Ｌ１２構造の規則度(Extent of ordering）」とは、Ｌ１２構造の度合いを示すものであり、Ｌ１２構造の規則度は、合金粒子構造全体に占めるＬ１２構造の体積割合（体積％）を意味する。この規則度が大きいほど、規則性の高い（Ｌ１２構造を高い体積割合で有する）金属間化合物であることを意味する。さらに、本明細書中では、「Ｌ１２構造の規則度」を単に「規則度」とも称する。
【００１５】
上記特許文献１の触媒を構成する白金−金属合金は、十分な活性を発揮できない上、白金と合金を形成する金属（例えば、Ｃｏ）の連鎖的溶出を防ぐことができず、耐久性に劣る。これに対して、本発明に係る方法によって製造される電極触媒（合金粒子）は、耐久性に優れる（耐久試験前後の活性を有効に維持できる）。上記効果が達成しうる理由は不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明は、下記推測によって限定されない。なお、以下では、本発明に係る方法によって製造される電極触媒を単に「本発明に係る電極触媒」とも称する。同様にして、本発明に係る方法によって製造される特定の構造を有する合金粒子を単に「本発明に係る合金粒子」とも称する。さらに、本明細書では、「合金粒子」および「触媒粒子」は同義で使用される。
【００１６】
すなわち、上記特許文献１の触媒を構成する白金−金属合金は、面心正方構造からなり、ＣｕＫαラインを利用したＸＲＤパターンで、２θ値が６５〜７５度でブロードなピークまたは頂部が２つに分かれたピークを示す。このため、上記特許文献１の白金−金属合金は、Ｌ１０構造を有する金属間化合物である。このＬ１０構造を有する金属間化合物は、合金としては安定である。しかしながら、白金層及び金属層が繰り返した構造をとるため、Ｌ１２構造を有する金属間化合物に比べると、構造安定性に劣る。また、上記特許文献１に記載の白金−金属合金は、触媒粒子表面に白金以外の金属（例えば、Ｃｏ）が存在するため、酸性条件下、例えば、強酸性の電解質下（例えば、ＰＥＦＣ）では、金属の連鎖的溶出を十分に抑制できず、金属が溶出する。このため、特許文献１に記載の触媒は、活性及び耐久性に劣る。
【００１７】
これに対して、本発明に係る電極触媒（合金粒子）は、上記工程（ｉ）〜（ｖ）によって製造される。本発明に係る電極触媒（合金粒子）は、白金前駆体及び非白金金属前駆体の担体への同時担持、熱処理（第一の熱処理）、および酸処理→熱処理（第二の熱処理）を順次行うことによって製造される。このようにして製造された本発明に係る電極触媒（合金粒子）は、白金原子と非白金金属原子からなるコア部および前記コアを被覆する白金原子からなるスキン層から構成される。以下では、白金原子と非白金金属原子からなるコア部を単に「コア部」とも、および前記コアを被覆する白金原子からなるスキン層を単に「スキン層」とも、それぞれ、称する。このような構成をとることによって、触媒粒子は耐久性に優れる（即ち、活性を長期間にわたり維持できる）。詳細には、従来の白金原子と非白金金属原子とからなる合金（触媒）粒子は、最表面に非白金金属が存在している。合金粒子を構成する非白金金属は、通常、白金に比して、溶出しやすい。このため、このような合金粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒を電位サイクル等の環境下におくと、最表面の非白金金属が容易に溶出して、触媒性能が低下する（即ち、耐久性に劣る）。また、上述したように、従来の触媒粒子では、酸性条件下、例えば、強酸性の電解質（例えば、ＰＥＦＣで一般的に使用されているパーフルオロスルホン酸のような電解質）に接触した状態で、非白金金属が連鎖的に溶出してしまう。これに対して、本発明に係る合金粒子では、電位サイクルに対する耐溶解性の高い白金原子からなるスキン層が白金原子と非白金金属原子からなるコア部を被覆している。すなわち、本発明に係る合金粒子では、最表面に非白金金属が存在しないまたはほとんど存在しない。このため、電位サイクル等の環境下（耐久試験後）や酸性条件下であっても、スキン層が非白金金属の溶出を抑制・防止する。ゆえに、触媒粒子及びこのような触媒粒子が担持されてなる電極触媒は、活性（面積比活性、質量比活性、特に質量比活性）の低下を有効に抑制・防止でき、耐久性に優れる。
【００１８】
さらに、上述したように、本発明に係る合金粒子は、内部構造としてＬ１２構造を有する。Ｌ１２構造は、ｆｃｃ構造（α(000)、β(1/2 1/2 0)、γ(1/2 0 1/2)、δ(0 1/2 1/2)）の４つの副格子のうち１つだけが異なり、３：１の組成比で規則構造を形成する。また、Ｌ１２構造の原子配置は、立方対称性を有する。また、上記構造をとる合金（触媒）粒子は、非白金金属原子同士が配位せず、多くの白金原子が触媒粒子表面に存在している。このため、本発明に係る合金（触媒）粒子は、溶出耐性が高く、酸性条件下、例えば、強酸性の電解質（例えば、ＰＥＦＣで使用されているパーフルオロスルホン酸のような電解質）に接触した状態であっても、非白金金属の連鎖的溶出を抑制・防止できる。
【００１９】
したがって、本発明に係る電極触媒（合金粒子）はＬ１２構造およびスキン層を有することで、耐久性に優れる（耐久試験前後で活性を維持できる）。すなわち、耐久試験後にも活性（面積比活性、質量比活性、特に質量比活性）を維持できる。また、本発明に係る電極触媒（合金粒子）は、少ない白金含有量であっても、高い活性を発揮できる。このため、本発明に係る電極触媒を含む触媒層を有する膜電極接合体および燃料電池は、発電性能に優れる。上記効果は、スキン層が１〜５白金原子層から構成される場合または粒子のＬ１２構造の規則度が３０％以上である場合に特に顕著である。
【００２０】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の触媒粒子の一実施形態、並びにこれを使用した電極、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池の一実施形態を詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２１】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２２】
［燃料電池］
燃料電池は、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本発明の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
【００２４】
ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
【００２５】
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
【００２６】
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
【００２７】
なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
【００２８】
上記のような、本発明のＭＥＡを有する燃料電池は、優れた発電性能を発揮する。ここで、燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。
【００２９】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【００３０】
また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本発明の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。
【００３１】
以下、本発明の製造方法の好ましい形態を説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００３２】
（工程（ｉ））
本工程では、白金前駆体と非白金金属前駆体との混合溶液に還元剤を添加し、前記白金前駆体および非白金金属前駆体を同時還元して、白金−非白金金属合金粒子を得る。
【００３３】
本工程（ｉ）において用いることができる白金前駆体としては、特に制限されないが、白金塩及び白金錯体が使用できる。より具体的には、塩化白金酸（典型的にはその六水和物；Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）、ジニトロジアンミン白金等の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、テトラアンミン白金及びヘキサアンミン白金等のアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩化白金等のハロゲン化物、亜硝酸塩、シュウ酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩並びに水酸化物、アルコキサイドなどを使用することができる。なお、上記白金前駆体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物として使用されてもよい。
【００３４】
また、本工程（ｉ）において用いることができる非白金金属前駆体としては、特に制限されない。ここで、非白金金属原子は、特に制限されないが、触媒活性、Ｌ１２構造の形成しやすさなどの観点から、遷移金属原子であることが好ましい。ここで、遷移金属原子とは、第３族元素から第１２族元素を指し、遷移金属原子の種類もまた、特に制限されない。触媒活性、Ｌ１２構造の形成しやすさなどの観点から、遷移金属原子は、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択されることが好ましい。遷移金属原子は、コバルト（Ｃｏ）であることがより好ましい。上記遷移金属原子は、白金（Ｐｔ）と金属間化合物を形成しやすいため、白金の使用量を低減しつつも、質量比活性をより向上できる。また、上記遷移金属原子と白金との合金は、より高い面積比活性（単位面積当たりの活性）及び質量比活性（単位質量当たりの活性）ならびに優れた耐久性（耐久試験後の活性）を達成できる。なお、上記遷移金属原子は、単独で白金と合金化されても、あるいは２種以上が白金と合金化されても、いずれでもよい。
【００３５】
また、非白金金属前駆体としては、非白金金属塩及び非白金金属錯体が好ましく使用できる。より具体的には、非白金金属の、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、臭化物及び塩化物などのハロゲン化物、亜硝酸塩、シュウ酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩並びに水酸化物、アルコキサイド、酸化物などを用いることができる。つまり、非白金金属が、純水などの溶媒中で金属イオンになれる化合物が好ましく挙げられる。これらのうち、非白金金属の塩としては、ハロゲン化物（特に塩化物）、硫酸塩、硝酸塩がより好ましい。なお、上記非白金金属前駆体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物として使用されてもよい。また、非白金金属前駆体は、水和物の形態であってもよい。
【００３６】
上記白金前駆体及び非白金金属前駆体を含む混合溶液の調製に使用される溶媒は、特に制限されず、使用される白金前駆体や非白金金属前駆体の種類によって適宜選択される。なお、上記混合溶液の形態は特に制限されず、溶液、分散液および懸濁液を包含する。均一に混合できるという観点から、混合溶液は溶液の形態であることが好ましい。具体的には、水道水、純水、超純水、イオン交換水、蒸留水等の水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の有機溶媒、酸、アルカリなどが挙げられる。これらのうち、白金／非白金金属のイオン化合物を十分に溶解する観点から、水が好ましく、純水または超純水を用いることが特に好ましい。上記溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３７】
白金前駆体及び非白金金属前駆体の混合溶液における濃度は、特に制限されないが、金属換算で０．１〜５０（ｍｇ／１００ｍＬ）であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０（ｍｇ／１００ｍＬ）である。なお、白金前駆体及び非白金金属前駆体の混合溶液における濃度は、同じであってもあるいは異なってもよい。
【００３８】
また、白金前駆体と非白金金属前駆体との混合比は、特に制限されないが、下記のような合金組成を達成できるような混合比であることが好ましい。具体的には、非白金金属前駆体を、白金前駆体１モルに対して、０．４〜２０モル、より好ましくは０．４〜１５モル、特に好ましくは０．５〜１０モルの割合（金属換算）で混合することが好ましい。このような混合比であれば、Ｌ１２構造を良好に維持できる。なお、最終的に調製される担体上に担持される触媒粒子の担持濃度は、白金前駆体および非白金金属前駆体の量によって調整される。しかしながら、熱処理前まで同様に調製したとしても、熱処理条件が異なる場合には担持濃度が若干異なる場合がある。
【００３９】
工程（ｉ）において、白金前駆体及び非白金金属前駆体を含む混合溶液の調製方法は、特に制限されない。例えば、白金前駆体及び非白金金属前駆体を一緒に溶媒に添加する；白金前駆体を溶媒に溶解した後、これに非白金金属前駆体を添加する；非白金金属前駆体を溶媒に溶解した後、これに白金前駆体を添加する；白金前駆体及び非白金金属前駆体をそれぞれ別々に溶媒に溶解した後、これらを混合する；のいずれの方法を使用してもよい。また、上記混合溶液は、均一に混合するために、撹拌することが好ましい。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜４０℃である。また、撹拌時間としては分散が十分に行われるように適宜設定すればよく、通常、１〜６０分であり、好ましくは５〜４０分である。
【００４０】
次に、上記で調製された混合溶液に還元剤を添加して、白金前駆体及び非白金金属前駆体を同時還元して、白金−非白金金属合金粒子（触媒前駆粒子）含有液（以下、単に「触媒前駆粒子含有液」とも称する）を得る。当該工程により、白金イオンおよび非白金金属イオンを同時に還元させることができ、触媒前駆粒子（白金と非白金金属の金属間化合物）を得ることができる。ただし、ここでは、触媒前駆粒子はスキン層が形成されていない。また、この段階で、触媒前駆粒子は必ずしも３０〜１００％の規則度を有するとは限らない。
【００４１】
ここで用いることができる還元剤としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ギ酸、ギ酸ナトリウムやギ酸カリウムなどのギ酸塩、ホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウムなどのクエン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）及びヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などが使用できる。なお、上記還元剤のうち、クエン酸ナトリウムは凝集防止剤としても作用しうる。
【００４２】
また、還元剤は、そのまま添加されてもよいが、溶媒に溶解した還元剤溶液の形態で、上記工程（ｉ）で調製された混合溶液に添加されてもよい。溶液の形態であると、容易に均一に混合できるため、好ましい。ここで、溶媒としては、還元剤を溶解できるものであれば特に制限されず、還元剤の種類によって適宜選択される。具体的には、上記混合溶液の調製に使用される溶媒と同様の溶媒が使用できる。ただし、還元剤溶液に使用される溶媒と、混合溶液の調製に使用される溶媒とは同じである必要はないが、均一な混合性など考慮すると、同じであることが好ましい。
【００４３】
還元剤の添加量としては、金属イオンを還元させるのに十分な量であれば特に制限されない。具体的には、還元剤の添加量は、金属イオン１モル（白金イオン及び非白金金属イオンの合計モル（金属換算））に対して、好ましくは１〜１０モルであり、より好ましくは３〜７モルである。このような量であれば、金属イオン（白金イオン及び非白金イオン）を同時に十分還元できる。なお、２種以上の還元剤を用いる場合には、これらの合計の添加量が上記範囲であることが好ましい。
【００４４】
上記で調製された混合溶液に還元剤（還元剤含有液）を添加した後は、撹拌することが好ましい。これにより、白金前駆体、非白金金属前駆体及び還元剤を均一に混合するため、均一な還元反応が可能になる。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜４０℃である。また、撹拌時間は、白金前駆体、非白金金属前駆体及び還元剤を均一に混合できる時間であれば特に制限されない。
【００４５】
上記還元反応により、白金−非白金金属合金粒子（触媒前駆粒子）が得られる。ここで、必要であれば、白金−非白金金属合金粒子（触媒前駆粒子）を溶液から単離してもよい。ここで、単離方法は、特に制限されず、触媒前駆粒子を濾過し、乾燥すればよい。なお、必要であれば、触媒前駆粒子を濾過した後に、洗浄（例えば、水洗）を行ってもよい。また、上記濾過ならびに必要であれば洗浄工程は、繰り返し行ってもよい。また、濾過または洗浄後、触媒前駆粒子を乾燥してもよい。ここで、触媒前駆粒子の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば、１０〜１００℃、好ましくは室温（２５℃）〜８０℃程度の範囲で行うことができる。また、乾燥時間もまた、特に限定されないが、例えば、１〜６０時間、好ましくは５〜５０時間程度の範囲で行うことができる。
【００４６】
（工程（ｉｉ））
本工程では、上記工程（ｉ）で調製した白金−非白金金属合金粒子をカーボン担体に担持して、触媒前駆粒子担持担体を調製する。ここで、上記カーボン担体は、表面上にラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基を総量として０．５μｍｏｌ／ｍ２以上を有する。好ましくは、カーボン担体は、表面上にラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基を、総量として０．８〜５μｍｏｌ／ｍ２を有する。かようなカーボン担体を用いることで、得られる触媒粒子の規則度をより容易に制御し、活性（面積および／または質量比活性）や耐久性をより向上できる。これは、触媒粒子を得るための熱処理によっても合金粒子の凝集を抑制でき、担持されている触媒粒子全体の比表面積の低下を抑制できるためであると考えられる。なお、上記カーボン担体は、下記工程（ｉｉｉ）および／または（ｖ）の熱処理後においても、表面上にラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基を有していることが好ましい。
【００４７】
官能基量の測定方法は、昇温脱離法により計測した値を採用する。昇温脱離法とは超高真空下で試料を等速昇温し、試料から放出されるガス成分（分子・原子）を四重極質量分析計でリアルタイム検出する手法である。ガス成分が放出される温度は、試料表面上でのその成分の吸着／化学結合状態に依存する、すなわち脱着／解離に大きなエネルギーを必要とする成分は、相対的に高い温度で検出される。カーボン上に形成された表面官能基は、その種類に応じて異なる温度でＣＯあるいはＣＯ２として排出されることになる。ＣＯあるいはＣＯ２に対して得られた昇温脱離曲線をピーク分離し、各ピークの積分強度Ｔを測定し、積分強度Ｔから各官能基成分の量（μｍｏｌ）を算出することができる。この量（μｍｏｌ）から下記式により官能基量が算出される。
【００４８】
【数１】
2016054065.tif 000002
【００４９】
各官能基の昇温による脱離ガスおよび温度は以下のとおりである；ラクトン基  ＣＯ２（７００℃）、水酸基  ＣＯ（６５０℃）、エーテル基  ＣＯ（７００℃）、カルボニル基  ＣＯ（８００℃）。
【００５０】
また、本発明においては、下記装置および条件により測定された値を採用する。
【００５１】
【化１】
2016054065.tif 000003
【００５２】
導電性担体は、上述した触媒粒子を担持するための担体、および触媒粒子と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００５３】
触媒前駆粒子含有液に添加される導電性担体としては、具体的には、アセチレンブラック、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック（例えば、バルカン）、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック；ブラックパール；黒鉛化アセチレンブラック；黒鉛化チャンネルブラック；黒鉛化オイルファーネスブラック；黒鉛化ガスファーネスブラック；黒鉛化ランプブラック；黒鉛化サーマルブラック；黒鉛化ケッチェンブラック；黒鉛化ブラックパール；カーボンナノチューブ；カーボンナノファイバー；カーボンナノホーン；カーボンフィブリル；活性炭；コークス；天然黒鉛；人造黒鉛などを挙げることができる。また、導電性担体として、ナノサイズの帯状グラフェンが３次元状に規則的に連結した構造を有するゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）も挙げることができる。
【００５４】
導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒粒子を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは１０〜５０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２０００ｍ２／ｇとするのがよい。このような比表面積であれば、導電性担体に十分な触媒粒子を担持（高分散）して、十分な発電性能を達成できる。なお、担体の「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ担体）」は、窒素吸着法により測定される。上記担体のＢＥＴ比表面積は、最終電極触媒を構成する導電性担体のＢＥＴ比表面積を意味する。
【００５５】
また、導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。また、このような大きさであれば、熱処理後であっても適切な大きさを確保することができる。なお、「担体の平均粒子径」は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）における担体粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により調べられる担体の粒子径の平均値として測定されうる。本明細書では、「担体の平均粒子径」は、統計上有意な数（例えば、少なくとも２００個、好ましくは少なくとも３００個）のサンプルについて透過型電子顕微鏡像より調べられる担体粒子の粒子径の平均値である。ここで、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。
【００５６】
特定の官能基を有するカーボン担体は、市販されていてもまたは製造してもよい。後者の場合、特定の官能基を有するカーボン担体の製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば、導電性担体として上記列挙したカーボン材料を酸性溶液に接触させる（以下、この処理を酸処理とも呼ぶ。）；蒸気賦活処理；気相酸化処理（オゾン、フッ素ガス等）；液相酸化処理（過マンガン酸、塩素酸、オゾン水等）などによって得ることができる。これらのうち、カーボン材料を酸性溶液に接触させた後、熱処理を行うことが好ましい。
【００５７】
以下、好適な形態である酸処理について述べる。
【００５８】
酸性溶液に用いられる酸としては特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などを挙げることができる。中でも、表面官能基形成の点から、硫酸および硝酸の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５９】
また、酸性溶液に接触させるカーボン材料としては、特に限定されるものではなく、上記導電性担体と同様のものが使用できる。比表面積が大きく、酸処理によっても安定であることから、カーボンブラックであることが好ましい。
【００６０】
酸処理は、担体を酸性溶液に１回接触させる場合のみならず、複数回繰り返し行っても良い。また、複数回の酸処理を行う場合には、処理ごとに酸性溶液の種類を変更しても良い。酸性溶液の濃度は、カーボン材料、酸の種類などを考慮して適宜設定されるが、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００６１】
カーボン材料を酸性溶液に接触させる方法（酸処理方法）としては、特に制限されないが、カーボン材料を酸性溶液と混合してカーボン材料分散液を調製する工程（工程（１））と、カーボン材料分散液を加熱してカーボン材料の表面に官能基を付与する工程（工程（２））とを有することが好ましい。上記工程（１）では、酸性溶液にカーボン材料を混合することが好ましい。また、上記カーボン材料分散液は、十分均一に混合するために、撹拌することが好ましい。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。工程（１）において、撹拌温度は、好ましくは５〜４０℃である。また、撹拌時間としては分散が十分に行われるように適宜設定すればよく、通常、１〜６０分であり、好ましくは３〜３０分である。また、上記工程（２）では、工程（１）で調製したカーボン材料分散液を加熱してカーボン材料の表面に官能基を付与する。ここで、加熱条件は、カーボン材料表面に官能基を付与できる条件であれば特に制限されない。例えば、加熱温度は、好ましくは６０〜９０℃である。また、加熱時間は、好ましくは１〜４時間である。このような条件であれば、カーボン材料表面に官能基を十分付与できる。
【００６２】
上記したようにして得られた導電性担体に、上記工程（ｉ）で調製した白金−非白金金属合金粒子を添加・混合して、白金−非白金金属合金粒子を導電性担体に担持する。ここで、触媒前駆粒子と導電性担体との混合比は、特に制限されないが、以下の触媒粒子の担持濃度（担持量）となるような量であることが好ましい。具体的には、導電性担体に触媒粒子（合金粒子）が担持された電極触媒において、触媒粒子の担持濃度（担持量）が、担体の全量に対して、２〜７０重量％とすることが好ましい。担持濃度をこのような範囲にすることで、触媒粒子同士の凝集が抑制され、また、電極触媒層の厚さの増加を抑制できるため好ましい。より好ましくは５〜６０重量％、さらにより好ましくは５重量％を超えて５０重量％以下、特に好ましくは１０〜４５重量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分析(ICP atomic emission spectrometry)や誘導結合プラズマ質量分析(ICP mass spectrometry)、蛍光X線分析（XRF）等の、従来公知の方法によって調べることができる。
【００６３】
また、触媒前駆粒子含有液に導電性担体を添加した後、撹拌することが好ましい。これにより、触媒前駆粒子及び導電性担体を均一に混合するため、触媒前駆粒子を導電性担体に高分散・担持することが可能である。また、上記撹拌処理によって、未還元の白金前駆体や非白金金属前駆体の還元剤による還元反応も同時に起こるため、触媒前駆粒子の導電性担体への高分散・担持をより進行させることも可能である。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜４０℃である。また、撹拌時間は、１〜９０時間、より好ましくは５〜８０時間行うことが好ましい。このような条件であれば、触媒前駆粒子を導電性担体により高分散・担持できる。また、未還元の白金前駆体や非白金金属前駆体を還元剤でさらに還元できるため、触媒前駆粒子を導電性担体により効率的に高分散・担持できる。
【００６４】
上記担持処理により、触媒前駆粒子が担持した導電性担体（触媒前駆粒子担持担体または担持担体）が得られる。ここで、必要であれば、この担持担体を単離してもよい。ここで、単離方法は、特に制限されず、担持担体を濾過し、乾燥すればよい。なお、必要であれば、担持担体を濾過した後に、洗浄（例えば、水洗）してもよい。また、上記濾過ならびに必要であれば洗浄工程は、繰り返し行ってもよい。また、濾過または洗浄後、担持担体を乾燥してもよい。ここで、担持担体の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば、１０〜１００℃、より好ましくは室温（２５℃）〜８０℃程度の範囲で行うことができる。また、乾燥時間もまた、特に限定されないが、例えば、１〜６０時間、好ましくは５〜４８時間である。
【００６５】
なお、上記では、含浸法により、触媒前駆粒子を導電性担体に担持したが、上記方法に限定されない。上記方法に加えて、例えば、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。
【００６６】
（工程（ｉｉｉ））
本工程では、上記工程（ｉｉ）で得られた触媒前駆粒子担持担体に第一の熱処理を実施して、熱処理触媒粒子担体を得る。本工程（ｉｉｉ）によって、熱処理触媒粒子担体に適度な規則構造を付与する。当該構造により、次工程（ｉｖ）で酸処理を行っても、熱処理触媒粒子の内部に存在する非白金金属原子は溶解・溶出せず、過剰な非白金金属原子の溶出を抑制・防止する。ゆえに、次工程（ｉｖ）の酸処理により、熱処理触媒粒子の表面近傍に存在する非白金金属原子を選択的に溶解・溶出でき、工程（ｖ）の第二の熱処理で合金（触媒）粒子の最表層に平滑な白金原子から構成されるスキン層を効率よく形成できる。なお、本工程では、熱処理触媒粒子担体が下記に示すような好ましい規則度を有しなくてもよい。熱処理触媒粒子担体が下記好ましい規則度の下限より低い場合であっても、工程（ｖ）での第二の熱処理によって、合金（触媒）粒子の規則度を適切な範囲に調整できる。
【００６７】
第一の熱処理条件は、特に制限されないが、規則度の制御などを考慮すると、熱処理の温度及び時間の制御が重要である。具体的には、熱処理温度が３５０〜４５０℃である場合には、３０分以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上、熱処理を行うことが好ましい。なお、上記熱処理温度での熱処理時間の上限は、触媒粒子が導電性担体に担持する状態を維持できる温度であれば特に制限されず、触媒粒子の粒径や種類によって適宜選択される。例えば、熱処理時間は、通常、３６時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、さらにより好ましくは５時間以下である。熱処理温度が３５０〜４５０℃である場合の、熱処理雰囲気は、特に制限されないが、熱処理は、合金（白金及び非白金金属）の酸化を抑制防止するためおよび／または白金や非白金金属への還元をより進行させるために、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気下としては、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気が挙げられる。ここで、不活性ガスは、特に制限されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素（Ｎ２）などが使用できる。上記不活性ガスは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合ガスの形態で使用されてもよい。また、還元性ガス雰囲気は、還元性ガスが含まれていれば特に制限されないが、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気であることがより好ましい。ここで、還元性ガスは、特に制限されないが、水素（Ｈ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガスが好ましい。また、不活性ガスに含有される還元性ガスの濃度も、特に制限されないが、不活性ガス中の還元性ガスの含有量が、好ましくは１０〜１００体積％、より好ましくは５０〜１００体積％である。このような濃度であれば、合金（白金及び非白金金属）の酸化を十分抑制・防止できる。上記のうち、熱処理は、不活性ガス雰囲気で行われることが好ましい。このような条件であれば、触媒粒子は担体上で凝集することなく、高分散して担持できる。また、上記条件であれば、触媒粒子径の増大を抑えつつ、得られる触媒粒子（合金粒子）の規則度を３０〜１００％により有効に制御できる。
【００６８】
また、熱処理温度が４５０℃を超え７５０℃以下である場合には、１０分以上、より好ましくは２０分以上、熱処理を行うことが好ましい。なお、上記熱処理温度での熱処理時間の上限は、触媒粒子が導電性担体に担持する状態を維持できる温度であれば特に制限されず、触媒粒子の粒径や種類によって適宜選択される。例えば、熱処理時間は、通常、３６時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、さらにより好ましくは５時間以下である。熱処理温度が４５０℃を超え７５０℃以下である場合の、熱処理雰囲気は、特に制限されないが、熱処理は、合金（白金及び非白金金属）の酸化を抑制防止するためおよび／または白金や非白金金属への還元をより進行させるために、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、非酸化性雰囲気は上記熱処理温度が３５０〜４５０℃以下である場合と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。上記のうち、熱処理は、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で行われることが好ましく、不活性ガス雰囲気で行われることがより好ましい。このような条件であれば、触媒粒子は担体上で凝集することなく、高分散して担持できる。また、上記条件であれば、触媒粒子径の増大を抑えつつ、得られる触媒粒子（合金粒子）の規則度を３０〜１００％により有効に制御できる。
【００６９】
さらに、熱処理温度が７５０℃を超える場合には、還元性ガス雰囲気下で、１０〜４５分間、より好ましくは２０〜４０分間、熱処理を行うことが好ましい。または、熱処理温度が７５０℃を超える場合には、不活性ガス雰囲気下で、１０〜１２０分間、より好ましくは３０〜１００分間、特に好ましくは４５分を超えて９０分以下の時間、熱処理を行うことが好ましい。なお、上記熱処理温度の上限は、触媒粒子が導電性担体に担持する状態を維持できる温度であれば特に制限されず、触媒粒子の粒径や種類によって適宜選択される。また、熱処理時の温度及び時間に比例して、規則度は上昇するものの、シンタリングにより粒子径の増大を引き起こす傾向にある。上記点を考慮すると、例えば、熱処理温度は、１０００℃以下でありうる。このような条件であれば、触媒粒子径の増大は抑えつつ、さらに得られる触媒粒子（合金粒子）の担体上での凝集することなく、高分散して担持できる。また、上記条件であれば、触媒粒子径の増大を抑えつつ、得られる触媒粒子（合金粒子）の規則度を３０〜１００％により有効に制御できる。上記において、「不活性ガス雰囲気」および「還元性ガス雰囲気」は、上記熱処理温度が３５０〜４５０℃以下である場合と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
【００７０】
（工程（ｉｖ））
本工程では、上記工程（ｉｉｉ）で得られた熱処理触媒粒子担体を酸処理して、熱／酸処理触媒粒子担体を得る。本工程により、熱処理触媒粒子の最表面に露出している非白金金属原子が溶解・溶出し、表面近傍の非白金金属（例えば、コバルト）が存在していた部分に空隙（欠陥）が生成する。この空隙（欠陥）は、次の工程（ｖ）での熱処理によって白金が溶融して、白金原子からなる平滑なスキン層がコア部を被覆するように形成する。
【００７１】
ここで、酸処理は、いずれの方法によって行われてもよいが、熱処理触媒粒子担体を酸性溶液に接触させることによって行われることが好ましい。ここで、熱処理触媒粒子担体と酸性溶液との接触方法は、特に制限されないが、例えば、熱処理触媒粒子担体の酸性溶液への浸漬、酸性溶液の熱処理触媒粒子担体への塗布（例えば、スプレーコート、バーコートなど）などが挙げられる。これらのうち、操作の容易性、大量生産などを考慮すると、浸漬が好ましい。
【００７２】
酸性溶液に用いられる酸としては特に限定されるものではないが、塩酸、硝酸、過塩素酸、硫酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、炭酸、リン酸、クエン酸、スルファミン酸等の水溶液が挙げられる。これらの酸は、１種単独でも２種以上併用してもよい。これらのうち、塩酸、硝酸、硫酸、シュウ酸、スルファミン酸が好ましく、過塩素酸、塩酸、硫酸がより好ましく、過塩素酸が特に好ましい。また、酸性溶液の調製に使用される溶媒としては、上記酸を溶解するものであれば特に制限されず、酸の種類によって適宜選択される。具体的には、水道水、純水、超純水、イオン交換水、蒸留水等の水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合液の状態で使用してもよい。酸性溶液の濃度は、非白金金属の溶出のしやすさなどを考慮して非白金金属の種類などに応じて適宜設定される。酸性溶液の濃度（酸濃度）は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。このような濃度であれば、内部の非白金金属を過度に溶出させることなく、熱処理触媒粒子の最表面に露出している非白金金属原子が溶解・溶出して、表面近傍の非白金金属（例えば、コバルト）が存在していた部分に空隙（欠陥）が生成できる。ゆえに、次の第二の熱処理工程によって、合金（触媒）粒子の最表層に平滑なスキン層を形成できる。
【００７３】
酸処理条件は、特に制限されない。具体的には、酸処理温度は、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。酸処理時間は、好ましくは３０分〜５０時間、より好ましくは５〜４０時間、より好ましくは１０〜３０時間である。このような条件であれば、内部の非白金金属を過度に溶出させることなく、熱処理触媒粒子の最表面に露出している非白金金属原子が溶解・溶出して、表面近傍の非白金金属（例えば、コバルト）が存在していた部分に空隙（欠陥）が生成できる。ゆえに、次の第二の熱処理工程によって、合金（触媒）粒子の最表層に平滑なスキン層を形成できる。また、酸処理は、担体を酸性溶液に１回接触させる場合のみならず、複数回繰り返し行っても良い。また、複数回の酸処理を行う場合には、処理ごとに酸性溶液の種類および／または熱処理条件を変更しても良い。
【００７４】
ここで、必要であれば、この熱／酸処理触媒粒子担体を単離してもよい。ここで、単離方法は、特に制限されず、熱／酸処理触媒粒子担体を濾過し、必要であれば乾燥、洗浄（例えば、水洗）してもよい。また、上記操作（濾過および必要であれば乾燥、洗浄）は、繰り返し行ってもよい。ここで、乾燥を行う場合には、熱／酸処理触媒粒子担体の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば、１０〜１００℃、より好ましくは室温（２５℃）〜８０℃程度の範囲で行うことができる。また、乾燥時間もまた、特に限定されないが、例えば、１〜６０時間、好ましくは５〜４８時間である。
【００７５】
（工程（ｖ））
本工程では、上記工程（ｉｖ）で得られた熱／酸処理触媒粒子担体に第二の熱処理を実施する。第二の熱処理工程により、熱処理触媒粒子の最表面に露出している非白金金属原子が溶解・溶出して生成した空隙（欠陥）が白金金属で埋まり、合金（触媒）粒子の最表層に平滑な白金原子から構成されるスキン層を形成する。ゆえに、当該工程により、本発明に係る電極触媒が得られる。
【００７６】
ここで、第二の熱処理条件は、白金原子が上記（ｉｖ）で生成した空隙（欠陥）を埋めることができる条件であれば特に制限されないが、熱処理の温度及び時間の制御が重要である。具体的には、熱処理温度が３５０〜４５０℃である場合には、３０分以上、より好ましくは６０分を超える時間、さらに好ましくは１２０分以上、熱処理を行うことが好ましい。なお、上記熱処理温度での熱処理時間の上限は、触媒粒子が導電性担体に担持する状態を維持できる温度であれば特に制限されず、触媒粒子の粒径や種類によって適宜選択される。例えば、熱処理時間は、通常、３６時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、さらにより好ましくは５時間以下である。熱処理温度が３５０〜４５０℃である場合の、熱処理雰囲気は、特に制限されないが、熱処理は、合金（白金及び非白金金属）の酸化を抑制防止するためおよび／または白金や非白金金属への還元をより進行させるために、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気下としては、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気が挙げられる。ここで、不活性ガスは、特に制限されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素（Ｎ２）などが使用できる。上記不活性ガスは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合ガスの形態で使用されてもよい。また、還元性ガス雰囲気は、還元性ガスが含まれていれば特に制限されないが、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気であることがより好ましい。ここで、還元性ガスは、特に制限されないが、水素（Ｈ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガスが好ましい。また、不活性ガスに含有される還元性ガスの濃度も、特に制限されないが、不活性ガス中の還元性ガスの含有量が、好ましくは１０〜１００体積％、より好ましくは５０〜１００体積％である。このような濃度であれば、合金（白金及び非白金金属）の酸化を十分抑制・防止できる。上記のうち、熱処理は、不活性ガス雰囲気で行われることが好ましい。このような条件であれば、触媒粒子は担体上で凝集することなく、高分散して担持できる。また、上記条件であれば、触媒粒子径の増大を抑えつつ、得られる触媒粒子（合金粒子）の規則度を３０〜１００％により有効に制御できる。
【００７７】
また、熱処理温度が４５０℃を超え７５０℃以下である場合には、１０分以上、より好ましくは２０分以上、熱処理を行うことが好ましい。なお、上記熱処理温度での熱処理時間の上限は、触媒粒子が導電性担体に担持する状態を維持できる温度であれば特に制限されず、触媒粒子の粒径や種類によって適宜選択される。例えば、熱処理時間は、通常、３６時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、さらにより好ましくは５時間以下である。熱処理温度が４５０℃を超え７５０℃以下である場合の、熱処理雰囲気は、特に制限されないが、熱処理は、合金（白金及び非白金金属）の酸化を抑制防止するためおよび／または白金や非白金金属への還元をより進行させるために、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、非酸化性雰囲気は上記熱処理温度が３５０〜４５０℃以下である場合と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。上記のうち、熱処理は、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で行われることが好ましい。このような条件であれば、触媒粒子は担体上で凝集することなく、高分散して担持できる。また、上記条件であれば、触媒粒子径の増大を抑えつつ、得られる触媒粒子（合金粒子）の規則度を３０〜１００％により有効に制御できる。
【００７８】
さらに、熱処理温度が７５０℃を超える場合には、還元性ガス雰囲気下で、１０〜４５分間、より好ましくは２０〜４０分間、熱処理を行うことが好ましい。または、熱処理温度が７５０℃を超える場合には、不活性ガス雰囲気下で、１０〜１２０分間、より好ましくは３０〜１００分間、特に好ましくは４５分を超えて９０分以下の時間、熱処理を行うことが好ましい。なお、上記熱処理温度の上限は、触媒粒子が導電性担体に担持する状態を維持できる温度であれば特に制限されず、触媒粒子の粒径や種類によって適宜選択される。また、熱処理時の温度及び時間に比例して、規則度は上昇するものの、シンタリングにより粒子径の増大を引き起こす傾向にある。上記点を考慮すると、例えば、熱処理温度は、１０００℃以下でありうる。このような条件であれば、触媒粒子径の増大は抑えつつ、さらに得られる触媒粒子（合金粒子）の担体上での凝集することなく、高分散して担持できる。また、上記条件であれば、触媒粒子径の増大を抑えつつ、得られる触媒粒子（合金粒子）の規則度を３０〜１００％により有効に制御できる。上記において、「不活性ガス雰囲気」および「還元性ガス雰囲気」は、上記熱処理温度が３５０〜４５０℃以下である場合と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
【００７９】
上記の方法によって、本発明に係る電極触媒は製造される。このようにして製造された触媒粒子は、白金原子と非白金金属原子からなる合金粒子である。ここで、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。本発明の触媒粒子は、その合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがある。本発明では、触媒粒子は、いずれの形態であってもよいが、少なくとも白金原子および非白金原子が金属間化合物を形成しているものを含む。
【００８０】
本発明に係る触媒粒子は、白金原子と非白金金属原子からなるコア部および前記コアを被覆する白金原子からなるスキン層から構成される。当該構成によると、耐溶解性の高い白金原子からなるスキン層が、耐溶解性に劣る非白金金属原子を含むコア部を被覆している。このため、電位サイクル環境や酸性条件下での非白金金属の溶出を抑制・防止するため、触媒粒子は活性（面積比活性、質量比活性）を長期間にわたって維持できる。ここで、スキン層は、触媒粒子（合金粒子）の少なくとも一部を被覆すればよいが、非白金金属の溶出の抑制・防止効果の向上を考慮すると、触媒粒子の全表面を被覆することが好ましい。また、スキン層を構成する白金原子層は、単層であってもあるいは複数の層の積層であってもよい。スキン層は、０を超えて６白金原子層から構成されることが好ましく、１〜５白金原子層から構成されることが好ましく、１〜３白金原子層から構成されることがより好ましい。このような層数であると、電位サイクル環境や酸性条件下での非白金金属の溶出を十分抑制・防止できる。加えて、非白金金属が触媒粒子表面近傍に位置するため、触媒粒子は、非白金金属による効果を十分発揮できるため、高活性を発揮できる。
【００８１】
なお、上述したように、合金粒子は、白金原子からなるスキン層が表面に形成されない部分が存在する場合もある。しかし、合金粒子は、非白金金属原子同士が配位しないＬ１２構造を内部構造として有する。このため、製造時（作動前）の触媒粒子ではスキン層が表面に存在しない部分あっても、使用（作動）時の酸性条件下で表面近傍の非白金金属原子が溶出する。一方で、非白金金属原子に配位している白金原子が非金属金属原子の連鎖的な溶出をとめるため、合金粒子の表面に白金金属原子のスキン層が追加的に形成され、より高い割合の触媒粒子表面をスキン層で覆われうる。ゆえに、本発明に係る合金（触媒）粒子では、溶出耐性が高く、酸性条件下、例えば、強酸性の電解質（例えば、ＰＥＦＣで使用されているパーフルオロスルホン酸のような電解質）に接触した状態であっても、非白金金属の連鎖的溶出をより効果的に抑制・防止できる。すなわち、当該構成によると、合金（触媒）粒子は、耐溶解性の高い白金原子からなるスキン層が、耐溶解性に劣る非白金金属原子を含むコア部を被覆している。このため、電位サイクル環境や酸性条件下での非白金金属の溶出を抑制・防止し、触媒粒子は活性（面積比活性、質量比活性）を長期間にわたって維持できる。ゆえに、本発明の触媒粒子は、非白金金属による効果を長期間にわたって発揮できる。
【００８２】
ここで、触媒粒子（合金粒子）のスキン層を構成する白金原子層数は、公知の方法によって測定されうる。例えば、電子線照射により発生する各元素固有の特性Ｘ線を検出し、エネルギーで分光することによって、元素分析や組成分析を行うエネルギー分散型Ｘ線分光（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；ＥＤＸ）などが使用できる。本明細書において、触媒粒子（合金粒子）のスキン層を構成する白金原子層数は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析によりにより測定される。詳細には、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析器（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：ＨＤ−２７００）を用いて、触媒粒子の表面から中心に向かって、触媒粒子を構成する白金金属元素および非白金金属元素に特有の特性Ｘ線を検出し、その強度を測定する。ここで、非白金金属元素に特有の特性Ｘ線を初めて検出した際の厚みがスキン層厚（ｎｍ）となる。このスキン層厚を、白金の原子直径（０．２７ｎｍ）で除し、得られた値が触媒粒子（合金粒子）のスキン層を構成する白金原子層数となる。例えば、白金−コバルト合金粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析すると、表面から０．６８ｎｍの地点で初めてコバルト元素を検出した場合には、白金原子層数は、約２．５（＝０．６８／０．２７）層となる。
【００８３】
また、本発明に係る合金粒子は、内部構造としてＬ１２構造を有する。「Ｌ１２構造を有する」とは、Ｌ１２構造の規則度(Extent of ordering)が０％を超えることを指す。上記構成を有する触媒粒子は、少ない白金含有量であっても、高い活性と耐久性を発揮できる。ここで、Ｌ１２構造の規則度は、特に制限されないが、３０〜１００％であることが好ましく、４０〜１００％であることが好ましく、４５〜１００％であることがより好ましく、４７〜９５％であることがさらにより好ましく、５０〜９０％であることが特に好ましい。これにより、触媒粒子の活性（面積比活性及び質量比活性、特に質量比活性）及び耐久性（耐久試験後の活性）をより向上できる。
【００８４】
「Ｌ１２構造の規則度（Extent of ordering）（％）」は、J. Mater. Chem., 2004, 14, 1454 - 1460に記載される方法を基に求めることができ、本明細書においては、Ｘ線回折(X-ray diffraction)（ＸＲＤ）パターンの最大強度のピーク面積（Ｉａ）と、金属間化合物に特有のピーク面積（Ｉｂ）との比として定義される。具体的には、「Ｌ１２構造の規則度（Extent of ordering）（％）」は、下記方法によって測定される値である。
【００８５】
＜Ｌ１２構造の規則度(Extent of ordering)の測定方法＞
触媒粒子を、下記条件によりＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）（ＸＲＤ）を行い、ＸＲＤパターンを得る。得られたＸＲＤパターンにおいて、２θ値が３９〜４１°の範囲に観測されるピーク面積（Ｉａ）および３１〜３４°の範囲に観測されるピーク面積（Ｉｂ）を測定する。ここで、２θ値が３９〜４１°の範囲に観測されるピークは、白金の格子面に固有のピークである。３９〜４１°の範囲に観測されるピークは、合金粒子構造全体を表すピークである。また、２θ値が３１〜３４°の範囲に観測されるピークは、合金粒子のＬ１２構造に固有のピークである。
【００８６】
【化２】
2016054065.tif 000004
【００８７】
上記ピーク面積Ｉａ及びＩｂを用いて、下記式（１）により、Ｌ１２構造の規則度を算出する。
【００８８】
【数２】
2016054065.tif 000005
【００８９】
上記式（１）において、Ｘは、合金粒子を構成する非白金金属原子に特有の値である。具体的には、Ｘは、下記表に示される値である。
【００９０】
【表１】
2016054065.tif 000006
【００９１】
触媒粒子の組成もまた、特に制限されない。触媒活性、Ｌ１２構造の形成しやすさなどの観点から、触媒粒子の組成は、非白金金属原子１モルに対して、白金原子が、１．５〜１５モルであることが好ましく、１．６〜１０モルであることがより好ましく、１．７〜７モルであることがさらにより好ましく、２．２〜６モルであることが特に好ましい。このような組成であれば、触媒粒子は、十分規則度の高いＬ１２構造を有し、高い活性を発揮・維持できる。なお、触媒粒子の組成（触媒粒子中の各金属原子の含有量）は、誘導結合プラズマ発光分析(ICP atomic emission spectrometry)や誘導結合プラズマ質量分析(ICP mass spectrometry)、蛍光X線分析（XRF）等の、従来公知の方法によって決定できる。
【００９２】
触媒粒子の大きさは、特に制限されない。例えば、触媒粒子の個数平均粒子径（ｄＮ）は、好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜８ｎｍ、さらに好ましくは２〜７ｎｍである。触媒粒子の個数平均粒子径がかような範囲内の値であると、単位白金量当たりの活性を高くしつつ、発電時の触媒金属の溶解・凝集を抑制することができる。本明細書において、合金粒子の個数平均粒子径（ｄＮ）は、以下のようにして測定される。まず、ｎ個の合金粒子をＴＥＭで観察し、各粒子の投影面積よりその面積が真円であった場合の粒子径（等価円直径）を逆算して、各合金粒子の粒子径（ｄ）を測定する。このようにして得られた合金粒子の粒子径（ｄ）を用いて、下記式（Ａ）によって、合金粒子の個数平均粒子径（ｄＮ）をそれぞれ算出する。なお、合金粒子の測定数（ｎ）は、特に制限されないが、統計学的に有意差のない数であることが好ましく、少なくとも２００個であることが好ましく、少なくとも３００個であることがより好ましい。
【００９３】
【数３】
2016054065.tif 000007
【００９４】
上記したようにして、本発明に係る電極触媒は、耐久試験後も高い活性（面積比活性や質量比活性）を維持でき、耐久性にも優れる。また、当該電極触媒は、少ない白金含有量であっても、高い活性（面積比活性や質量比活性）を発揮できる。
【００９５】
［電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）］
上述した本発明に係る電極触媒は、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）に好適に使用できる。すなわち、本発明は、本発明に係る電極触媒を含む電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）、特に燃料電池用電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）、ならびに本発明に係る電極触媒を用いることを有する電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）、特に燃料電池用電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法をも提供する。本発明に係る電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、高い発電性能および耐久性を発揮できる。
【００９６】
本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、従来の電極触媒に代えて、本発明の電極触媒（触媒）を用いる以外は、同様の構成を適用できる。以下に、本発明のＭＥＡの好ましい形態を説明するが、本発明は下記形態に限定されない。
【００９７】
ＭＥＡは、電解質膜、上記電解質膜の両面に順次形成されるアノード触媒層及びアノードガス拡散層ならびにカソード触媒層及びカソードガス拡散層から構成される。そしてこの電解質膜−電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方に本発明の電極触媒が使用される。
【００９８】
（電解質膜）
電解質膜は、例えば、固体高分子電解質膜から構成される。この固体高分子電解質膜は、例えば、燃料電池（ＰＥＦＣ等）の運転時にアノード触媒層で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層へと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【００９９】
固体高分子電解質膜を構成する電解質材料としては特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、以下の触媒層にて高分子電解質として説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を同様にして用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。
【０１００】
電解質膜の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質膜の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質膜の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【０１０１】
（触媒層）
触媒層は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層では水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層では酸素の還元反応が進行する。ここで、本発明の触媒は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれに存在してもいてもよい。酸素還元活性の向上の必要性を考慮すると、少なくともカソード触媒層本発明の電極触媒が使用されることが好ましい。ただし、上記形態に係る触媒層は、アノード触媒層として用いてもよいし、カソード触媒層およびアノード触媒層双方として用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【０１０２】
触媒層は、本発明の電極触媒および電解質を含む。電解質は、特に制限されないが、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。
【０１０３】
当該高分子電解質は、特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。
【０１０４】
フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。
【０１０５】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【０１０６】
プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはＥＷが１５００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、より好ましくは１２００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは１０００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含む。一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる。かような観点から、高分子電解質のＥＷは６００以上であることが好ましい。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。
【０１０７】
また、触媒層は、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を発電面内に含み、この際、高分子電解質のうち最もＥＷが低い高分子電解質が流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いることが好ましい。このような材料配置を採用することにより、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能の向上を図ることができる。流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いる高分子電解質、すなわちＥＷが最も低い高分子電解質のＥＷとしては、９００ｇ／ｅｑ．以下であることが望ましい。これにより、上述の効果がより確実、顕著なものとなる。
【０１０８】
さらに、ＥＷが最も低い高分子電解質を冷却水の入口と出口の平均温度よりも高い領域に用いることが望ましい。これによって、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能のさらなる向上を図ることができる。
【０１０９】
さらには、燃料電池システムの抵抗値を小さくするとする観点から、ＥＷが最も低い高分子電解質は、流路長に対して燃料ガス及び酸化剤ガスの少なくとも一方のガス供給口から３／５以内の範囲の領域に用いることが望ましい。
【０１１０】
触媒層には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの撥水剤、界面活性剤などの分散剤、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。
【０１１１】
触媒層の膜厚（乾燥膜厚）は、好ましくは０．０５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１５μｍである。なお、上記は、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。しかしながら、カソード触媒層及びアノード触媒層は、同じであってもあるいは異なってもよい。
【０１１２】
（ガス拡散層）
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【０１１３】
ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【０１１４】
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１１５】
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【０１１６】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【０１１７】
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【０１１８】
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【０１１９】
（電解質膜−電極接合体の製造方法）
電解質膜−電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔質層側（微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。
【０１２０】
［燃料電池］
上述した電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料電池に好適に使用できる。すなわち、本発明は、本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を用いてなる燃料電池をも提供する。本発明の燃料電池は、高い発電性能および耐久性を発揮できる。ここで、本発明の燃料電池は、本発明の電解質膜−電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータを有する。
【０１２１】
（セパレータ）
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
【０１２２】
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１２３】
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して電解質膜−電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１２４】
上述したＰＥＦＣや電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れる触媒層を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣや電解質膜−電極接合体は発電性能および耐久性に優れる。
【０１２５】
本実施形態のＰＥＦＣやこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。
【実施例】
【０１２６】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限りは、各操作は、室温（２５℃）で／相対湿度４０〜５０％の条件で行われる。
【０１２７】
実施例１
ビーカーにいれた０．５ＭのＨＮＯ３溶液５００ｍＬに、カーボン担体（ケッチェンブラック（登録商標）ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ３００Ｊ、平均粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ、ライオン株式会社製）２ｇを添加し、室温（２５℃）で３０分、３００ｒｐｍでスターラーで撹拌・混合した。続いて、３００ｒｐｍの撹拌下で、８０℃、２時間の酸処理を行ってカーボン担体を得た。そして、カーボン担体をろ過した後、超純水で洗浄した。上記ろ過・洗浄操作を計３回繰り返した。このカーボン担体を６０℃で２４時間乾燥させた後、酸処理カーボン担体Ａを得た。
【０１２８】
得られた酸処理カーボン担体Ａの表面に形成されたラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基量は、１．２５μｍｏｌ／ｍ２であり、ＢＥＴ比表面積は８５０ｍ２／ｇであり、平均粒子径は４０ｎｍであった。
【０１２９】
ビーカーに入れた１００ｍｌ超純水に、酸処理カーボン担体Ａ０．２ｇを添加し、１５分間超音波処理を行って担体懸濁液Ａを得た。触媒前駆粒子に添加するまで、担体懸濁液Ａを室温（２５℃）、１５０ｒｐｍで撹拌し続けた。  ビーカーに入れた１０００ｍｌ超純水に、０．１０５Ｍの塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）水溶液  ２１．８ｍＬ（Ｃｏ量で１３５ｍｇ）、１．３２Ｍの塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）水溶液  ０．３６ｍＬ（白金量で９２ｍｇ）を投入した。これを、１０℃で５分間、スターラーで撹拌・混合して、混合液を調製した。
【０１３０】
別途、クエン酸三ナトリウム二水和物  １．２ｇ、水素化ホウ素ナトリウム  ０．４ｇを超純水１００ｍＬに溶解して、還元剤溶液を調製した。
【０１３１】
上記で得られた混合液に、上記で調製した還元剤溶液  １００ｍＬを投入し、１０℃で３０分間、スターラーで撹拌・混合し、還元析出させて、触媒前駆粒子（Ｐｔ−Ｃｏ混合粒子；白金−非白金金属合金粒子１）を含む溶液を得た。次に、この溶液に、酸処理カーボン担体Ａ０．２ｇを含む担体懸濁液Ａを添加して、室温（２５℃）で７２時間、スターラーで撹拌・混合し、触媒前駆粒子を担体に担持した。その後、この触媒前駆粒子担持担体をろ過した後、超純水で洗浄した。上記濾過・洗浄操作を計３回繰り返した後、ろ過を行い、触媒粒子担持担体１（触媒前駆粒子担持担体１）を得た。この触媒粒子担持担体を６０℃で１２時間乾燥させた後、アルゴンガス雰囲気下で、６００℃で１２０分間、第一の熱処理を実施した。これにより、熱処理触媒粒子担体１を得た。
【０１３２】
次に、この熱処理触媒粒子担体１を、０．１Ｍ  過塩素酸（ＨＣｌＯ４）水溶液中に、室温（２５℃）で２４時間、浸漬した（酸処理）後、ろ過して、熱／酸処理触媒粒子担体１を得た。
【０１３３】
さらに、この熱／酸処理触媒粒子担体１を、アルゴンガス雰囲気下で、６００℃で１２０分間、熱処理（第二の熱処理）を実施し、これにより、電極触媒１（平均粒子径：５．１ｎｍ）を得た。この電極触媒１の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３６．５重量％（Ｐｔ：３３．０重量％、Ｃｏ：３．５重量％）であった。担持濃度はＩＣＰ分析により測定した。以下、同様である。
【０１３４】
次に、この電極触媒１について、スキン層の白金原子層数を測定した結果、１〜３層であった。また、この電極触媒１について、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った後、スキン層を測定した結果、やはり１〜３層であった。さらに、電極触媒１の規則度を測定したところ、３９％であった。
【０１３５】
実施例２
実施例１において、第一の熱処理を、アルゴンガス雰囲気下で、４００℃で１２０分間、行い、かつ第二の熱処理を、１００体積％の水素ガス雰囲気下で、６００℃で１２０分間、行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、電極触媒２（平均粒子径：５．１ｎｍ）を得た。この電極触媒２の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３３．５重量％（Ｐｔ：３１．４重量％、Ｃｏ：２．１重量％）であった。
【０１３６】
次に、この電極触媒２について、スキン層の白金原子層数を測定した結果、１〜２層であった。また、この電極触媒２について、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った後、スキン層を測定した結果、やはり１〜２層であった。さらに、電極触媒２の規則度を測定したところ、３７％であった。
【０１３７】
実施例３
実施例１において、第一の熱処理を、アルゴンガス雰囲気下で、６００℃で１２０分間、行い、かつ第二の熱処理を、１００体積％の水素ガス雰囲気下で、６００℃で１２０分間、行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、電極触媒３（平均粒子径：５．３ｎｍ）を得た。この電極触媒３の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３３．５重量％（Ｐｔ：２９．３重量％、Ｃｏ：４．２重量％）であった。
【０１３８】
次に、この電極触媒３について、スキン層の白金原子層数を測定した結果、１〜４層であった。また、この電極触媒３について、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った後、スキン層を測定した結果、やはり１〜４層であった。さらに、電極触媒３の規則度を測定したところ、５２％であった。
【０１３９】
比較例１
実施例１に記載の方法と同様にして、触媒前駆粒子担持担体１を得た。
【０１４０】
次に、この触媒前駆粒子担持担体１を６０℃で１２時間乾燥させた後、１００体積％の水素ガス雰囲気下で、４００℃で１２０分間、熱処理を実施した。これにより、比較電極触媒１（平均粒子径：５．７ｎｍ）を得た。この比較電極触媒１の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３３．８重量％（Ｐｔ：２８．４重量％、Ｃｏ：５．４重量％）であった。
【０１４１】
次に、この比較電極触媒１について、スキン層を測定した結果、スキン層は観察されなかった（白金原子層数：０層）。また、この比較電極触媒１について、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った後、０〜２層であった。さらに、比較電極触媒１の規則度を測定したところ、２４％であった。
【０１４２】
（触媒の性能評価）
＜耐久試験＞
各実施例及び比較例の電極触媒について、次の試験を行った。Ｎ２ガスで飽和した６０℃の０．１Ｍ過塩素酸中において、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して電極電位を０．６Ｖに３秒間保持した後、瞬時に１．０Ｖに電位を上げ、１．０Ｖを３秒間保持した後、０．６Ｖに瞬時に戻すというサイクルを１万サイクル繰り返した。
【０１４３】
＜質量比活性の測定＞
実施例及び比較例の電極触媒を、それぞれ、直径５ｍｍのグラッシーカーボンディスクにより構成される回転ディスク電極（幾何面積：０．１９ｃｍ２）上に白金の単位面積当たりの担持量が３４μｇ／ｃｍ２となるように均一にＮａｆｉｏｎと共に分散担持し、性能評価用電極を作製した。
【０１４４】
次に、電気化学計測装置を用い、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った。さらに、電位走査によりに得られた電流から、物質移動（酸素拡散）の影響をKoutecky-Levich式を用いて補正した上で、０．９Ｖでの電流値を抽出した。そして、得られた電流値を上記単位面積当たりの白金担持量から算出した全白金担持量（６．５μｇ）で除した値を質量比活性（Ａ／ｇ  Ｐｔ）とした。Koutecky-Levich式を用いた方法は、例えば、Electrochemistry Vol.79, No.2, p.116-121 (2011) (対流ボルタモグラム（1）酸素還元（RRDE）)の「４  Ｐｔ／Ｃ触媒上での酸素還元反応の解析」に記載されている。
【０１４５】
耐久試験前後の電極触媒について質量比活性を測定し、この結果から下記式に従って、維持率（％）を求めた。結果を下記表２に示す。なお、下記表２において、耐久試験前後の電極触媒について質量比活性の維持率を「質量比活性維持率（％）」と称する
【０１４６】
【数４】
2016054065.tif 000008
【０１４７】
＜面積比活性の測定＞
実施例及び比較例の電極触媒を、それぞれ、直径５ｍｍのグラッシーカーボンディスクにより構成される回転ディスク電極（幾何面積：０．１９ｃｍ２）上に３４μｇ・ｃｍ−２となるように均一にＮａｆｉｏｎと共に分散担持し、性能評価用電極を作製した。
【０１４８】
各実施例及び比較例の電極に対して、Ｎ２ガスで飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中において、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して０．０５〜１．２Ｖの電位範囲で、５０ｍＶｓ−１の走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行った。得られたボルタモグラムの０．０５〜０．４Ｖに現れる水素吸着ピークの面積より、各電極触媒の電気化学的表面積（ｃｍ２）を算出した。
【０１４９】
次に、電気化学計測装置を用い、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った。さらに、電位走査によりに得られた電流から、物質移動（酸素拡散）の影響をKoutecky-Levich式を用いて補正した上で、０．９Ｖでの電流値を抽出した。そして、得られた電流値を上述の電気化学的表面積で除した値を面積比活性（μＡ・ｃｍ−２）とした。Koutecky-Levich式を用いた方法は、例えば、Electrochemistry Vol.79, No.2, p.116-121 (2011) (対流ボルタモグラム（1）酸素還元（RRDE）)の「４  Ｐｔ／Ｃ触媒上での酸素還元反応の解析」に記載されている。抽出した０．９Vの電流値を電気化学表面積で除算することで面積比活性が算出される。
【０１５０】
耐久試験前後の電極触媒について面積比活性を測定し、この結果から下記式に従って、維持率（％）を求めた。結果を下記表２に示す。なお、下記表２中、耐久試験前後の電極触媒について面積比活性の維持率を「面積比活性維持率（％）」と称する
【０１５１】
【数５】
2016054065.tif 000009
【０１５２】
【表２】
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【０１５３】
上記表２から、本発明の製造方法によって得られる電極触媒（触媒粒子）は、スキン層を持たない比較例１に比して、質量比活性および面積比活性双方を有意に維持できることが示される。
【符号の説明】
【０１５４】
１…固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２…固体高分子電解質膜、
３…触媒層、
３ａ…アノード触媒層、
３ｃ…カソード触媒層、
４ａ…アノードガス拡散層、
４ｃ…カソードガス拡散層、
５ａ…アノードセパレータ、
５ｃ…カソードセパレータ、
６ａ…アノードガス流路、
６ｃ…カソードガス流路、
７…冷媒流路、
１０…電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）。
【図１】
2016054065.tif 000011