(57)【要約】【課題】漏れ電流が小さく、長期間の高温使用下でもその酸化皮膜の修復効果が持続する固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】本発明の固体電解コンデンサは、弁金属、該弁金属の表面に形成された酸化皮膜層、該酸化皮膜層の上に形成された固体電解質層を備える固体電解コンデンサであって、固体電解質層は、導電性高分子と、化学ゲル化剤を用いて有機溶媒を固体化したゲルを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属、前記弁金属の表面に形成された酸化皮膜層、前記酸化皮膜層の上に形成された固体電解質層を備える固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層は、導電性高分子と、化学ゲル化剤を用いて有機溶媒を固体化したゲルを含有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記ゲルの融点が１６０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記ゲルの融点が１８０℃以上であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記ゲルの融点が２６０℃以上であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記固体電解質層は、酸化皮膜層の上に導電性高分子層を形成した後に、前記導電性高分子層に化学ゲル化剤を含んだ有機溶媒を含浸させゲル化した、前記導電性高分子と、前記有機溶媒のゲルを含有する固体電解質層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記固体電解質層は、導電性高分子、化学ゲル化剤、有機溶媒を含む導電性高分子液をゲル化した固体電解質層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
前記ゲルは、前記有機溶媒と、さらに電解質を含有した電解液を固体化したゲル電解質であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
前記ゲル電解質を含む固体電解質層は、酸化皮膜層の上に導電性高分子層を形成した後に、前記導電性高分子層に化学ゲル化剤を含んだ前記電解液を含浸させ、ゲル化した固体電解質層であることを特徴とする請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９】
前記ゲル電解質を含む固体電解質層は、導電性高分子、化学ゲル化剤、有機溶媒及び電解質を含む導電性高分子液をゲル化した固体電解質層であることを特徴とする請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
前記弁金属はアルミニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、チタン、ジルコニウムから選択される少なくとも１種、またはこれら弁金属同士の合金の少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子材料を固体電解質に用いた固体電解コンデンサに関する。詳しくは、漏れ電流が小さく、長期間の高温使用下でもその効果の持続性に優れた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電解質として電解液を用いた電解コンデンサは、製造時に誘電体酸化皮膜に生じた欠陥を修復する能力を備えている。このため、漏れ電流は大きく増加しない。しかし、電解質として固体電解質を用いた固体電解コンデンサには、電解質が固体であるために、誘電体酸化皮膜を修復する能力が欠けている。このため、誘電体酸化皮膜に欠陥が発生すると、この欠陥を自己修復することができない。したがって、製造時の機械的ストレスや熱的ストレスによって誘電体酸化皮膜が劣化した場合に、漏れ電流が大きくなる傾向がある。固体電解質の漏れ電流を低減するため、従来はエージング処理が施されていたが、この処理は雰囲気中から吸収した水分を用いて皮膜修復するものであり、素子の吸湿性に依存していた。
【０００３】
この問題に対して、特許文献１では、弁金属、この弁金属の表面に形成された酸化皮膜層、およびこの酸化皮膜層上に形成された固体電解質層を含むコンデンサ素子を外装体の内部に有し、コンデンサ素子が、１５０℃以上の沸点および１５０℃以下の融点を有する有機化合物を含有することを特徴とする固体電解コンデンサが提案されている。特許文献１では、有機化合物の沸点は２００℃以上がさらに好ましく、２５０℃以上が特に好ましいとされている。
【０００４】
また、特許文献２には、固体電解質層と、水分を保持したゲル化層からなる酸化皮膜修復層を備える固体電解コンデンサが提案されている。酸化皮膜修復層は誘電体層の欠損部に漏れ電流（ＬＣ）が流れた場合に、ＬＣが酸化皮膜修復層に達して酸化皮膜修復層に保持される水を電気分解し、酸素を発生させ、この酸素が欠損部の弁金属に供給され、安定な酸化被膜を形成することが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１９６２７１号公報
【特許文献２】特開２０１４−０４５１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の構成では、漏れ電流が依然として大きく、また高温で長期間使用した場合に、如何に高沸点の有機化合物を使用したとしても、揮発を完全に抑えることは困難であり、有機化合物の減少に伴い酸化皮膜修復効果が低下し、ＬＣの上昇を抑制できないという問題があった。
【０００７】
特許文献２においても、水を保持したゲル化層からなる酸化皮膜修復層は、ゲルで固体化していても高温下で徐々に水が揮発してしまい、酸化皮膜修復能が低下してしまう問題があり、高温耐久性に改善の余地がある。また、酸化皮膜と固体電解質層との間に酸化皮膜修復層を設けているため、ＥＳＲが高くなり易い。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決し、漏れ電流（ＬＣ）が小さく、長期間の高温使用下でもその酸化皮膜の修復効果が持続する固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の一形態は、弁金属、前記弁金属の表面に形成された酸化皮膜層、前記酸化皮膜層の上に形成された固体電解質層を備える固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層は、導電性高分子と、化学ゲル化剤を用いて有機溶媒を固体化したゲルを含有することを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１０】
前記ゲルの融点が１６０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましい。２６０℃以上であることが特には好ましい。
【００１１】
前記固体電解質層は、酸化皮膜層の上に導電性高分子層を形成した後に、前記導電性高分子層に化学ゲル化剤を含んだ有機溶媒を含浸させゲル化した、前記導電性高分子と、前記有機溶媒のゲルを含有する固体電解質層、あるいは導電性高分子、化学ゲル化剤、有機溶媒を含んだ導電性高分子液をゲル化した固体電解質層であることが好ましい。
【００１２】
また、前記ゲルは、前記有機溶媒と、さらに電解質を含有した電解液を固体化したゲル電解質であることが好ましい。該ゲル電解質を含む固体電解質層は、酸化皮膜層の上に導電性高分子層を形成した後に、前記導電性高分子層に化学ゲル化剤を含んだ前記電解液を含浸させ、ゲル化した固体電解質層、あるいは、導電性高分子、化学ゲル化剤、有機溶媒及び電解質を含む導電性高分子液をゲル化した固体電解質層であることが好ましい。
【００１３】
加えて、前記弁金属はアルミニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、チタン、ジルコニウムから選択される少なくとも１種、またはこれら弁金属同士の合金の少なくとも１種から選択されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一形態によれば、有機溶媒が固体化したゲルとして保持されるため、高温で長期間使用した場合でも有機溶媒の揮発が抑制され、酸化皮膜の修復効果を長期間に亘り維持することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの概要を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサについて、詳細に説明する。
本実施形態に係る固体電解コンデンサは、弁金属、前記弁金属の表面に形成された酸化皮膜層、前記酸化皮膜層の上に形成された固体電解質層を構成要素とする固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層は、導電性高分子と、化学ゲル化剤を用いて有機溶媒を固体化したゲルの両方を含有することを特徴とする。
【００１７】
（ゲルおよびゲル電解質）
本発明に係るゲルは、有機溶媒を、化学ゲル化剤を用いて固体化したものであり、ゲル電解質は、有機溶媒に電解質を溶解させた電解液を、化学ゲル化剤を用いて固体化したものである。特に断りがない限り、ゲルおよびゲル電解質をまとめて「ゲル」と称す。固体化することによって、揮発性が低くなり、長期間の高温使用可でも酸化皮膜の修復能が持続する。
【００１８】
化学ゲル化剤を用いて作成されるゲルは、固体電解コンデンサの素子内部の細孔部に液体のまま行き渡った後に固体化できる。酸化皮膜の修復のためには酸化皮膜の近傍にゲルが存在する必要があるため、液体の状態で含浸させることで酸化皮膜の修復に高い効果を発揮することができる。
【００１９】
また、化学ゲル化剤を用いて作成されるゲルは、ゲル骨格を構成する物質のネットワーク構造が共有結合で構成された化学ゲルであるため、熱を加えてもそのネットワーク構造が壊れにくい。そのため、ネットワーク構造が分子間力などの弱い相互作用で形成された物理ゲルに比べて高い融点を付与することができる。
【００２０】
ゲルの融点は、１６０℃以上であることが好ましい。車載用途など高耐熱性が求められる領域では１５０℃の耐熱性が求められてきており、該融点が１６０℃未満であるとその環境下で長期間に使用すると徐々に溶媒が揮発していき、酸化皮膜の修復能が低下しやすい。ゲルの融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）などにより測定することができる。
【００２１】
ゲルの融点は、１８０℃以上であることが更には好ましい。固体電解コンデンサの外装樹脂形成時にコンデンサ素子は一時的に１８０℃程度の高温に曝される。１８０℃未満の融点をもつゲルでは、溶媒の揮発抑制が十分でなく、この工程時に固体電解コンデンサが膨れて製品不良になる場合がある。
【００２２】
さらに、ゲルの融点は、２６０℃以上であることが特に好ましい。固体電解コンデンサ実装時のリフローはんだ工程でコンデンサ素子は一時的に２６０℃程度の高温に曝される。２６０℃未満の融点をもつゲルでは、溶媒の揮発抑制が十分でなく、この工程時に固体電解コンデンサが膨れて製品不良になる場合がある。また、昨今は鉛フリーはんだの使用が求められてきており、リフローはんだ工程でコンデンサ素子は従来よりも高温に曝されるようになってきている。
【００２３】
［有機溶媒］
本発明に用いられる有機溶媒は、プロトン性極性溶媒や非プロトン性極性溶媒の中から選択されることが好ましい。特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等のアルコール溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコール等のエーテル溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド溶媒；
γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン溶媒；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ベンゾニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル溶媒；
Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート溶媒；
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のユレア溶媒；
スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン等のスルホン溶媒。
【００２４】
上記有機溶媒の中で、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホンは沸点が１８０℃より高く、化学ゲル化剤を用いて固体化した場合においても揮発性がより低くなるため好ましい。
【００２５】
上記有機溶媒の中で、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、プロピレンカーボネート、ベンゾニトリルは氷点下においても液体であるため特に好ましい。グリセリンの融点は大気圧下１７．８℃とされているが、種結晶が入っていない場合や−７５℃程度に冷却したのち徐々に温度を上げるなどの工程を経ない限り、１７．８℃以下、例えば、氷点下にしても固化することはない。
【００２６】
有機溶媒は１種類でも良く、互いに相溶性のある２種類以上を混ぜ合わした混和溶媒でも良い。電解液とする場合、酸化皮膜の修復能を高めるため有機溶媒と水とが混和した溶媒を電解液溶媒としてもよい。この場合、形成されるゲル中の水の含有量は５質量％以下であることが、高温環境下での溶媒の揮発抑制の観点から好ましい。有機溶媒と同伴される水は、ゲル化前あるいはゲル化の過程である程度除去することができる。
【００２７】
［電解質］
有機溶媒に加えて電解液とするための電解質としては、無機酸及び有機酸のアンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等を使用することができる。
【００２８】
ここで、無機酸としては、ホウ酸、炭酸、ケイ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、チオシアン酸、シアン酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、ヒ素フッ化水素酸、アンチモンフッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、シトラコン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、γ−レゾルシン酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フェノール、ピクリン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸等が挙げられる。無機酸や有機酸は一部がエステル化されていてもよい。
【００２９】
また、アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、四級アンモニウムとしては、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、シクロヘキシルアンモニウム、ピペリジニウム、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネニウム−５、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセニウム−７、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム等が挙げられる。また、四級ホスホニウムとしては、テトラメチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。
【００３０】
電解質は１種類でも良く、２種類以上組み合わせても良い。難燃性を付与できるため、ホウ酸またはホウ酸エステルが含まれていることがより好ましい。
【００３１】
有機溶媒に電解質を溶解させた電解液を、化学ゲル化剤を用いてゲル電解質にした場合、化学ゲル化剤を用いて有機溶媒を固体化したゲルに比べて酸化皮膜の修復能が高いのでＬＣをより小さくすることができる。
【００３２】
［化学ゲル化剤］
本発明に使用される化学ゲル化剤は、重合可能な官能基を１分子あたり１個以上有するモノマーまたはオリゴマーと重合開始剤との組み合わせや、架橋の起点となる官能基を２個以上有するポリマーと架橋剤との組み合わせなどが挙げられる。これらは架橋度を調整することで、本発明におけるゲルの融点を適宜調整することができる。
【００３３】
（モノマーまたはオリゴマー）
重合可能な官能基を一分子あたり１個有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、アクリル酸、スチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ビニルフェノール、２−メトキシ−４−ビニルフェノール、ｐ−スチレンスルホン酸、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−ビニルアニリン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、ｐ−ビニル安息香酸、２−ビニルナフタレン、ｐ−ビニルフェニルホウ酸、ｐ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）スチレン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニルフェニル）−プロパン−２−オール、スチリルエチルトリメトキシシラン、ｍ−（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−フェノキシエチルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オククルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソ−デシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−（ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート、２−ナフタレンアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、フェニルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリデシルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３４】
重合可能な官能基を１分子あたり２個以上有するモノマーまたはオリゴマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレンジアクリレート、プロピレンジメタクリレート、ジプロピレンジアクリレート、ジプロピレンジメタクリレート、トリプロピレンジアクリレート、トリプロピレンジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメアリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート等の２官能アクリレートまたはメタクリレート；
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の３官能アクリレートまたはメタクリレート；
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどの４官能アクリレートまたはメタクリレート等が挙げられる。
これらの他に、ウレタンメタクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられる。上記の例は一部であり、重合可能な官能基を１つ以上持っていれば特には制限されない。
【００３５】
１官能のアクリレートやメタクリレートと、２官能以上のアクリレートやメタクリレートの混合比率を変えることで出来上がるゲル骨格の架橋度を調整することができる。１官能のアクリレートやメタクリレートを用いず、２官能以上のアクリレートやメタクリレートだけ、又は２官能以上のアクリレートやメタクリレート同士の組み合わせを用いても良い。
【００３６】
有機溶剤との相溶性を高めるため、ゲル化剤用のモノマーまたはオリゴマーの分子内にヒドロキシル基やカルボキシル基、エーテル基、スルホ基、アミノ基などの極性基を持つことが好ましい。用いる有機溶媒または電解液によって、この極性基の数を適宜変更することが好ましい。
【００３７】
ゲル化剤用のモノマーまたはオリゴマーがポリエーテル変性されていると酸化皮膜と、導電性高分子と、有機溶媒または電解液との相性が良くなるため、本発明で求める効果が十分得られるので特に好ましい。
【００３８】
また、分子内に極性基を持つことによって、ゲル化剤用のモノマーまたはオリゴマーから作成される分子骨格と、有機溶媒および電解液と結合力が高まるため、ゲルおよびゲル電解質は一体に結合した構造となる。ゲル電解質は一体に結合した構造となることで、酸化皮膜の修復時にゲル電解質から電解質のイオンが急激に供給されることがなくなり、ゲル電解質中のイオン濃度が高くても酸化皮膜の損傷を起こすことなく、酸化皮膜の修復能力のみを高めることができる。
【００３９】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、上記のゲル化剤用のモノマーまたはオリゴマーを重合架橋して所望のゲルまたはゲル電解質が形成できるものであれば、特に制限はない。例えば、以下のものを挙げることができる。
【００４０】
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−メチルプロピオンアミジン］ｎ−ハイドレート、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロピル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド］、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ化合物；
ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキシン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペロキシシクロヘキシ）プロパン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペロキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルペロキシブタン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペロキシネオデカノエート、α−クミルペロキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペロキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペロキシネオヘプタエート、ｔ−ブチルペロキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペロキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペロキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペロキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルペロキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペロキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペロキシアセテート、ｔ−ブチルペロキシベンゾエート、ジ−２−エチルヘキシルペロキシジカーボネート、ジイソプロピルペロキシジカーボネート、ｔ−ブチルペロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペロキシカルボニルオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物等。
【００４１】
アゾ化合物は重合反応に伴って窒素ガスを発生させるため、重合開始剤は有機過酸化物であることが好ましい。
【００４２】
重合開始剤として酸を用いても良い。アゾ化合物や有機過酸化物に比べて、酸を用いた場合、ゲル化反応がゆっくりと進むため、導電性高分子を損傷することがない。そのため、導電性高分子の導電性を損なわず、固体電解コンデンサのＥＳＲの上昇を抑えることができる。反応がよりゆっくり進むため、カルボン酸やリン酸、亜リン酸、フェノールなどの弱酸を用いることが特には好ましい。
【００４３】
また、ゲル化剤用のモノマーまたはオリゴマーがエーテル鎖も有する場合、強酸を用いてしまうとエーテル鎖が開裂して分解してしまうことがあるため、この観点からも弱酸を用いることが好ましい。
【００４４】
（架橋の起点となる官能基を２個以上有するポリマー）
架橋の起点となる官能基を２個以上有するポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエステルスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド等が挙げられる。ポリビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等とポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエステルスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド等との共重合ポリマーでも良い。ポリビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマー主鎖に架橋の起点となる官能基を２個以上付加した構造でもよい。
【００４５】
架橋の起点となる官能基としては、ヒドロキシル基やカルボキシル基、スルホ基、アミノ基などの極性基であることが好ましい。極性基を持つことによって、これらポリマーから作成される分子骨格と、有機溶媒および電解液と結合力が高まるため、ゲルおよびゲル電解質は一体に結合した構造となる。ゲル電解質は一体に結合した構造となることで、酸化皮膜の修復時にゲル電解質から電解質のイオンが急激に供給されることがなくなるので、ゲル電解質のイオン濃度が高くても酸化皮膜の損傷を起こすことなく、酸化皮膜の修復能力のみを高めることができる。
【００４６】
（架橋剤）
架橋剤としては、上記ポリマーに含有される架橋の起点となる官能基と反応して架橋構造をとることができれば特に限定されないが、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ジグリシジルｏ−フタレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
〔固体電解コンデンサ〕
本発明の固体電解コンデンサは、導電性高分子と、化学ゲル化剤を用いて有機溶媒を固体化したゲル、または、化学ゲル化剤を用いて有機溶媒からなる電解液を固体化したゲル電解質を含有する固体電解質層とした以外は、基本的には従来の固体電解コンデンサの構成とほぼ同様である。即ち、形状、材質等も公知のものが採用でき、特に制限はない。
【００４８】
図１に、本発明に係る固体電解コンデンサの一例の模式的断面図を示す。該固体電解コンデンサでは、弁金属１上に、誘電体酸化皮膜層２、固体電解質層３、グラファイト層４及び銀層５がこの順に形成されている。弁金属１は弁金属リード８を有し、弁金属リード８は電極７に溶接により接続されている。また、銀層５は導電接着剤６を介してもう一方の電極７に接続されている。該固体電解コンデンサは、２つの電極７の一部を外部に露出した状態で外装樹脂９により覆われている。電極７の代わりに配線を具した基板に銀層５まで形成したコンデンサ素子を導電接着剤や溶接などで接続した後、外装樹脂で覆う基板構造としても良い。
【００４９】
（弁金属）
弁金属１は、例えば弁金属の板、箔または線；弁金属の微粒子を含む焼結体；エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、チタン、ジルコニウムから選択される少なくとも１種、またはこれら弁金属同士の合金であることが好ましい。
【００５０】
（誘電体酸化皮膜層）
誘電体酸化皮膜層２は、弁金属体１の表面を電解酸化することで形成することができる。陽極導体１が焼結体や多孔質体金属の場合には、焼結体や多孔質体金属の空孔部にも誘電体酸化皮膜層２は形成される。誘電体酸化皮膜層２の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。
【００５１】
（固体電解質層）
固体電解質層３は導電性高分子と、化学ゲル化剤を用いて有機溶媒を固体化したゲルまたは化学ゲル化剤を用いて電解質を含む有機溶媒からなる電解液を固体化したゲル電解質とを含んでなる。導電性高分子は単層構造でもよく、多層構造でもよい。固体電解質層３の形成方法の例としては、例えば誘電体酸化皮膜層２上に導電性高分子を与えるモノマーの化学酸化重合を複数回行うことにより導電性高分子からなる導電性高分子層を形成した後に、前記導電性高分子層に化学ゲル化剤を含んだ有機溶媒または化学ゲル化剤を含んだ電解液を含浸させ、その後にゲル化を行う。ゲル化は加熱などにより起こすことができる。このような工程を経ることによって固体電解質層３は導電性高分子と、ゲルまたはゲル電解質の両方を含有する構造となる。化学酸化重合によって得られた導電性高分子層は内部にスポンジ状の空孔を具する構造をしているため、導電性高分子層を形成後にゲル化前の有機溶媒または電解液を含浸させることで酸化皮膜の近傍全体にまで行き渡らせることが容易にできる。
【００５２】
導電性高分子層形成後、グラファイト層や銀層をさらに形成した後に、導電性高分子層にゲル化前の化学ゲル化剤を含んだ有機溶媒または化学ゲル化剤を含んだ電解液を含浸させ、その後にゲル化を行って固体電解質層を形成しても問題ない。
【００５３】
固体電解質層３の形成方法のもう一つの例としては、導電性高分子、化学ゲル化剤、有機溶媒または電解質を含む有機溶媒からなる電解液を含んだ導電性高分子液をゲル化して、導電性高分子と、有機溶媒を固体化したゲルまたは電解液を固体化したゲル電解質の両方を含有する固体電解質層を形成する方法がある。ゲル化は加熱などにより起こすことができる。なお本発明でいう導電性高分子液は、溶液状態でも良いし、分散液状態でも良い。上記の導電性高分子液には導電性高分子を調製する際に同伴される水が含まれることがあるが、ゲル化の際に水を極力除くことが好ましい。
【００５４】
また、固体電解質層３の形成方法は、導電性高分子を含んだ導電性高分子水溶液を用い、導電性高分子水溶液から水の除去を行い、導電性高分子層を形成した後に、ゲル化前の化学ゲル化剤を含んだ有機溶媒または化学ゲル化剤を含んだ電解液を含浸させ、その後にゲル化を行ってももちろんよい。
【００５５】
導電性高分子と、前記ゲルまたはゲル電解質の両方を含有する固体電解質層３の上に、導電性高分子を与えるモノマーの化学酸化重合や電解重合、または導電性高分子液を塗布又は含浸しその後溶媒を除去する方法により、ゲルまたはゲル電解質を含まない導電性高分子層をさらに形成しても良い。酸化皮膜の修復のためには酸化皮膜の近傍にゲルまたはゲル電解質が存在すれば、固体電解質層全体にゲルまたはゲル電解質がなくても効果は十分に得ることができる。
【００５６】
前記の導電性高分子を与えるモノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。該モノマーを化学酸化重合または電解重合して導電性高分子を得る際に使用するドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの分子量は特に限定されず、適宜選択することができる。溶媒としては、水、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒などを用いることができる。
【００５７】
導電性高分子液の塗布又は含浸の方法としては特に制限されない。しかしながら、十分に多孔質細孔内部へ導電性高分子液を充填させるために、導電性高分子液を塗布又は含浸した後に数分〜数１０分放置することが好ましい。また、導電性高分子液の浸漬を繰り返したり、減圧方式又は加圧方式を採用したりすることが好ましい。
【００５８】
導電性高分子液からの溶媒の除去は、乾燥により行うことができる。乾燥温度は、除くべき溶媒の除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、ゲルからの溶媒の揮発低減の観点からゲルの融点未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択されるが、導電性高分子の導電性及び、ゲルが損なわれない範囲であれば特に制限されない。
【００５９】
（グラファイト層）
グラファイト層４は、グラファイト（黒鉛）の粉末をバインダとともに所定の溶媒（希釈剤）に分散したグラファイトペーストを用いて形成することができる。グラファイトの粒径や量は、適宜所望の導電性が付与できるように適宜調整することができる。
【００６０】
グラファイトペーストは、市販品を用いることができる。又、グラファイト層の代わりに、カーボンブラックなどの炭素材料を添加した導電層を形成してもよい。
グラファイト層４の形成方法としては、例えば導電性高分子層３上に前述のグラファイトペーストを塗布又は含浸し、溶媒を除去する方法が挙げられる。グラファイトペーストからの溶媒の除去は、乾燥により行うことができる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、ゲル及びゲル電解質からの溶媒の揮発低減の観点からゲルの融点未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択されるが、導電性高分子の導電性及び、ゲル及びゲル電解質が損なわれない範囲であれば特に制限されない。
【００６１】
（銀層）
銀層５は、銀の微粒子をバインダとともに所定の溶媒（希釈剤）に分散した銀ペーストを用いて形成することができる。銀微粒子の粒径や量は、適宜所望の導電性が付与できるように適宜調整することができる。銀ペーストも市販品が容易に入手可能である。
【００６２】
銀層５の形成方法としては、例えばグラファイト層４上に前述の銀ペーストを塗布または含浸し、溶媒を除去する方法が挙げられる。銀ペーストからの溶媒の除去は、乾燥により行うことができる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、ゲル及びゲル電解質からの溶媒の揮発低減の観点からゲルの融点未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択されるが、導電性高分子の導電性及び、ゲル及びゲル電解質が損なわれない範囲であれば特に制限されない。
【００６３】
（電極）
電極７は、溶接や導電性接着剤６により接続される。導電性接着剤６の形成方法としては、銀層５上に公知の導電性接着剤ペーストを塗布し、その上から電極７を重ねた状態で、溶媒を除去する方法が挙げられる。導電性接着剤ペーストからの溶媒の除去は、乾燥により行うことができる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、ゲル及びゲル電解質からの溶媒の揮発低減の観点からゲルの融点未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択されるが、導電性高分子の導電性及び、ゲル及びゲル電解質が損なわれない範囲であれば特に制限されない。
【００６４】
（外装樹脂）
外装樹脂９に使用する樹脂は制限されないが、一般的に熱硬化性エポキシ樹脂が用いられる。樹脂をトランスファーモールド成型する際にコンデンサ素子は一時的に１８０℃程度の熱に曝される。
【００６５】
以上のように、固体電解コンデンサの製造過程には様々な熱処理が含まれている。このため、ゲル化の工程は、導電性高分子層３の形成中や形成直後以外に、グラファイト層４の形成中や形成後でもよく、銀層５の形成中や形成後でもよく、導電性接着剤６の乾燥中や形成後でもよく、外装樹脂の成型中や形成後でもよい。
【００６６】
ゲル化の工程は、グラファイト層４の形成中以降に行うことで、導電性の低いゲル骨格が、導電性高分子層とグラファイト層の導電経路を妨げることが無くなるため、固体電解コンデンサのＥＳＲ上昇を防ぐことができる点で特に好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
＜実施例１＞
本実施例では、図１に示す固体電解コンデンサを下記の方法で製造した。
弁金属１としてのタンタル微粉末の焼結体を、リン酸水溶液中、１０Ｖで電解酸化し、タンタル微粉末の焼結体の表面全体が誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを得た。
【００６９】
次に、酸化剤兼ドーパントであるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の３０質量％メタノール溶液にこの誘電体酸化皮膜層で被覆されたペレットを１０分間浸漬し、次いで室温で３０分乾燥させた後、導電性高分子を与えるモノマーであるチオフェン誘導体の３，４−エチレンジオキシチオフェンに１０分間浸漬して室温で３０分間保持して３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。この後、エタノールに浸漬して未反応物および酸化剤残渣の洗浄を行った。これら酸化剤の充填、３，４−エチレンジオキシチオフェンの充填及び洗浄を行う一連の重合操作を５回繰り返して、ポリエチレンジオキシチオフェン層からなる導電性高分子層を形成したコンデンサ素子を得た。
【００７０】
導電性高分子層を形成したコンデンサ素子を、７０℃に加温した化学ゲル化剤を含んだグリセリンに１０分間浸漬し、誘電体酸化皮膜層近傍に至るまで導電性高分子層に含浸させた。内部への浸透性を高めるため、化学ゲル化剤を含んだグリセリンはイソプロピルアルコールにて希釈（化学ゲル化剤を含んだグリセリン５０質量％）して用いた。また、このとき化学ゲル化剤は、重合可能な官能基を１分子あたり１個有するモノマーとしてアクリル酸、重合可能な官能基を１分子あたり２個以上有するモノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレートを用い、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを用いた。化学ゲル化剤はグリセリン１００質量部に対して、アクリル酸１０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５質量部を加えた。含浸後、コンデンサ素子を１１０℃で１時間加熱し、イソプロピルアルコールの除去およびグリセリンのゲル化を行った。この工程を経ることによって導電性高分子と、グリセリンを含むゲルの両方を含有した固体電解質層３が得られた。この条件で作成したゲルの融点は２７１℃であった。
【００７１】
固体電解質層３の形成後、グラファイトペーストにペレットを浸漬・引き上げた後、１２０℃で１時間乾燥を行い、グラファイト層４を形成した。グラファイト層４の形成後、銀ペーストにペレットを浸漬・引き上げた後、１２０℃で１時間乾燥を行い、銀層５を形成した。続いて、導電接着剤６および外部電極７、外装樹脂９を順番に形成し、固体電解コンデンサを製造した。
【００７２】
製造した固体電解コンデンサに対して評価基板にリフローはんだ工程を行い実装した後、ＬＣの評価を行った。ＬＣ評価は、実装後および１５０℃の耐熱試験を５００時間経過した後の２回行った。結果を表１に示す。また、固体電解コンデンサ製造工程および実装工程の外装膨れによる不良率を併せて表１に示す。
【００７３】
＜実施例２＞
有機溶媒をグリセリンに代えてγ−ブチルラクトンを使用した以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例３＞
有機溶媒をグリセリンに代えてエチレングリコールモノエチルエーテルを使用した以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
＜実施例４＞
化学ゲル化剤の量をグリセリン１００質量部に対して、アクリル酸１０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
＜実施例５＞
化学ゲル化剤の量をグリセリン１００質量部に対して、アクリル酸１０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例６＞
化学ゲル化剤をポリエチレングリコールジアクリレート（商品名「ファンクリルＦＡ−２４０Ａ」、日立化成（株）製、以下「ＦＡ２４０Ａ」）とＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ファンクリルＦＡ−１３７Ａ」、日立化成（株）製、以下「ＦＡ１３７Ａ」）に変更し、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。化学ゲル化剤の量は、グリセリン１００質量部に対して、ＦＡ２４０Ａを７質量部、ＦＡ１３７Ａを２質量部とした。ＦＡ２４０Ａは重合可能な官能基（アクリロイル基）を１分子あたり２個有し、分子内にポリエーテル鎖を持つ。また、ＦＡ１３７Ａは重合可能な官能基（アクリロイル基）を１分子あたり３個有し、分子内に分子内にポリエーテル鎖を持つ。
製造した固体電解コンデンサは実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例７＞
グリセリン１００質量部に、リン酸０．３質量部とホウ酸１０質量部、アンモニア１質量部を添加し、１５０℃で３０分加熱して、グリセリンを含む電解液とした。また、化学ゲル化剤の量を電解液１００質量部に対して、アクリル酸１０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例８＞
グリセリンをエチレングリコールに変更した以外は、実施例７と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例９＞
グリセリンをγ−ブチルラクトンに変更した以外は、実施例７と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
＜実施例１０＞
化学ゲル化剤の量を電解液１００質量部に対して、アクリル酸１０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１質量部を加えた以外は、実施例７と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
＜実施例１１＞
化学ゲル化剤の量を電解液１００質量部に対して、アクリル酸１０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．４質量部を加えた以外は、実施例７と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
＜実施例１２＞
グリセリン１００質量部に、フタル酸１０質量部、アンモニア１質量部を添加して電解液を調製した以外は、実施例７と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
＜実施例１３＞
化学ゲル化剤として、架橋の起点となる官能基を２個以上有するポリマーのヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名「ＭＥＴＬＯＳＥ ６０ＳＨ−０３」、信越化学工業（株）製）を用い、架橋剤としてポリグリセリンポリグリシジルエーテル（商品名「ＳＲ−４ＧＬ」、阪本薬品工業（株）製）を用いた。化学ゲル化剤はグリセリン１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルセルロース１０質量部、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル４質量部を加えた。それ以外は、実施例７と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
＜実施例１４＞
化学ゲル化剤をＦＡ２４０ＡとＦＡ１３７Ａに、重合開始剤を酸である安息香酸に変更し、実施例７と同様にして固体電解コンデンサを製造した。化学ゲル化剤の量は、グリセリン１００質量部に対して、ＦＡ２４０Ａを７質量部、ＦＡ１３７Ａを２質量部とした。
製造した固体電解コンデンサは実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
＜実施例１５＞
グリセリンをジグセリンに、化学ゲル化剤を「ファンクリルＦＡ−２２０Ａ」（商品名、日立化成（株）製、以下「ＦＡ２２０Ａ」）とＦＡ１３７Ａに、重合開始剤を酸である安息香酸に変更し、実施例７と同様にして固体電解コンデンサを製造した。化学ゲル化剤の量は、ジグリセリン１００質量部に対して、ＦＡ２２０Ａを１０質量部、ＦＡ１３７Ａを３質量部とした。
製造した固体電解コンデンサは実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
＜実施例１６＞
弁金属としてアルミニウムのエッチング箔を用いた以外は、実施例７と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
＜実施例１７＞
弁金属としてチタンとジルコニウムの合金からなる微粉末の焼結体を用いた以外は、実施例７と同様にして固体電解コンデンサを製造した。チタンとジルコニウム比率が原子比１：１の合金を今回用いた。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
＜実施例１８＞
固体電解質層を、導電性高分子、化学ゲル化剤、有機溶媒からなる電解液を含んだ導電性高分子液を用いて形成した以外は、実施例７と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
【００９０】
固体電解質層の形成方法の詳細を示す。導電性高分子液は、ポリジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子と、グリセリン１００質量部にリン酸０．３質量部とホウ酸１０質量部、アンモニア１質量部を添加した電解液と、アクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレート、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドの組み合わせの化学ゲル化剤を含有している。導電性高分子液１００質量部中、導電性高分子４質量部、グリセリンからなる電解液１０質量部、アクリル酸１質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．５質量部が含有されている。誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを、前記導電性高分子液に５分間浸漬し、その後１３０℃で液中に含まれる水の除去および電解液のゲル化を行った。この工程を８回繰り返し、導電性高分子とゲル電解質の両方を含有する固体電解質を形成した。
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
＜比較例１＞
化学ゲル化剤を含まないグリセリンを用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
＜比較例２＞
化学ゲル化剤を使用しない以外は、実施例７と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
＜比較例３＞
化学ゲル化剤を含んだグリセリンの含浸及びゲル化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
なお、各実施例におけるゲル融点、各実施例及び各比較例のＬＣ、外装膨れによる不良率は、以下の方法で測定した。
・ゲル融点：ゲル融点は、各実施例のゲル化剤を含む有機溶媒あるいはゲル化剤を含む電解液をそれぞれの固体電解コンデンサの熱処理条件で別途ゲル化したゲルまたはゲル電解液から示差走査熱量分析（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２２０）にて測定した。導電性高分子、ゲル化剤、有機溶媒または電解液を含む導電性高分子液から調製したゲルは、導電性高分子を含む状態で測定した。
・ＬＣ：ＪＩＳ  Ｃ５１０１−１に準拠し、実装後エージングなし、温度２５℃で、また、定格電圧を印加した状態で１５０℃で５００時間保持後、２５℃に降温し、漏れ電流（ＬＣ）を測定した。それぞれ、規定容量（Ｃ）、定格電圧（Ｖ）に達して５分後の漏れ電流（μＡ）を２回測定し、その平均値を示す。
・外装膨れによる不良率：各例において、１００個のサンプルを作製し、外装樹脂形成時及び実装時の外装膨れを目視により判断し、不良率を算出した。
【００９５】
【表１】
2016197627.tif 000002
【００９６】
＜実施例１９＞
ゲル化をグラファイト層形成中に行った以外は、実施例７と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
導電性高分子層を形成したコンデンサ素子を、下記の化学ゲル化剤を添加した実施例７で調製した電解液に１０分間浸漬し、誘電体酸化皮膜層近傍に至るまで導電性高分子層に電解液を含浸させた。導電性高分子層内部への浸透性を高めるため、電解液はイソプロピルアルコールにて希釈（電解液５０質量％）して用いた。化学ゲル化剤は、重合可能な官能基を１分子あたり１個有するモノマーとしてアクリル酸、重合可能な官能基を１分子あたり２個以上有するモノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレートを用い、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを用いた。化学ゲル化剤はグリセリン１００質量部に対して、アクリル酸１０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５質量部を加えた。含浸後、コンデンサ素子を６０℃で１時間加熱し、イソプロピルアルコールの除去を行った。
【００９７】
電解液の含浸後、グラファイトペーストにペレットを浸漬・引き上げた後、１２０℃で１時間乾燥を行い、電解液のゲル化およびグラファイト層４の形成を行った。この工程を経ることによって、導電性高分子と、グリセリンを含むゲル電解質の両方を含有した固体電解質層３が得られた。この条件で作成したゲル電解質の融点は２８０℃であった。グラファイト層４の形成後、銀ペーストにペレットを浸漬・引き上げた後、１２０℃で１時間乾燥を行い、銀層５を形成した。続いて、導電接着剤６および外部電極７、外装樹脂９を順番に形成し、固体電解コンデンサを製造した。
【００９８】
得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、ＬＣＲメーターを用いて測定した。具体的には、ＥＳＲは、周波数１００ｋＨｚにてＤＣバイアス１．５Ｖで、実効値０．５Ｖの正弦波を重畳して測定した。実施例７、比較例３の結果とともにＥＳＲの結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
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【符号の説明】
【０１００】
１：弁金属
２：誘電体酸化皮膜層
３：固体電解質層
４：グラファイト層
５：銀層
６：導電接着剤
７：電極
８：弁金属リード
９：外装樹脂
【図１】
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