(57)【要約】【課題】液体有機化合物の脱硫効率を向上させる技術を提供する。【解決手段】本発明のある態様の脱硫剤は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上２５未満であるフォージャサイト型のゼオライトと、ゼオライトに担持されたチタンとを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上２５未満であるフォージャサイト型のゼオライトと、
前記ゼオライトに担持されたチタンと、
を含むことを特徴とする脱硫剤。
【請求項２】
前記チタンは、脱硫剤の全質量に対して０．３質量％超〜３．０質量％以下の量で前記ゼオライトに担持される請求項１に記載の脱硫剤。
【請求項３】
前記ゼオライトは、Ｙ型ゼオライト及びＵＳＹ型ゼオライトを含む請求項１又は２に記載の脱硫剤。
【請求項４】
チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種を含む液体有機化合物の脱硫に用いられる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脱硫剤。
【請求項５】
未成形のゼオライト又はゼオライト成形体中の水素イオン、アンモニウムイオン又はナトリウムイオンを、チタンイオンに交換して、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の脱硫剤を製造することを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【請求項６】
硫黄化合物を含む液体有機化合物を、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の脱硫剤に接触させて脱硫することを特徴とする液体有機化合物の脱硫方法。
【請求項７】
前記硫黄化合物は、チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項６に記載の液体有機化合物の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫剤、脱硫剤の製造方法及び液体有機化合物の脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリン、灯油、トルエン等の液体有機化合物は、燃料として広く用いられている。このような液体有機化合物には、一般にチオフェン類等の硫黄化合物が含まれる。この硫黄化合物を含む液体有機化合物を燃料として用いると、硫黄酸化物が発生して大気汚染の原因となり得る。また、この液体有機化合物を使用する装置が有する、液体有機化合物を処理するための触媒に対して、硫黄化合物が触媒毒として作用するおそれがある。
【０００３】
液体有機化合物中の硫黄成分を除去する方法としては、例えば、担体に酸化ニッケル及び酸化銅を担持させた脱硫剤を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９０６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、従来の脱硫剤を用いた液体有機化合物の脱硫には、脱硫効率の向上を図る余地があることを認識するに至った。
【０００６】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、液体有機化合物の脱硫効率を向上させる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、脱硫剤である。当該脱硫剤は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上２５未満であるフォージャサイト型のゼオライトと、ゼオライトに担持されたチタンと、を含む。
【０００８】
本発明の他の態様は、脱硫剤の製造方法である。当該脱硫剤の製造方法は、未成形のゼオライト又はゼオライト成形体中の水素イオン、アンモニウムイオン又はナトリウムイオンを、チタンイオンに交換して、上記態様の脱硫剤を製造することを含む。
【０００９】
本発明のさらに他の態様は、液体有機化合物の脱硫方法である。当該液体有機化合物の脱硫方法は、硫黄化合物を含む液体有機化合物を、上記態様の脱硫剤に接触させて脱硫することを含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液体有機化合物の脱硫効率を向上させる技術を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施の形態に係る脱硫剤は、担体としてのゼオライトと、このゼオライトに担持された活性金属としてのチタン（Ｔｉ）と、を含む。ゼオライトは、フォージャサイト型のゼオライトである。フォージャサイト型のゼオライトとしては、Ｘ型、Ｙ型あるいはＵＳＹ型のゼオライトを挙げることができる。また、ゼオライトは、Ｙ型ゼオライト及びＵＳＹ型ゼオライトを含むことが好ましい。これにより、脱硫剤の脱硫性能をより向上させることができる。また、本実施の形態に係る脱硫剤は、好ましくはチオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種を含む液体有機化合物の脱硫に用いられる。
【００１２】
ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上２５未満である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を５以上とすることで、ゼオライトの疎水性を高めて脱硫対象である液体有機化合物中の水分などがゼオライトに吸着することを抑制することができる。水分などのゼオライトへの吸着を抑制することで、硫黄化合物のゼオライトへの吸着を促進させることができる。また、ゼオライト中のアルミニウムが、活性金属としてのチタンのイオン交換サイトとなる。このため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を２５未満とすることで、所望の硫黄吸着に必要なチタンの量をより確実に確保することができる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法による組成分析により測定することができる。
【００１３】
チタンは、例えばイオン交換法を用いてゼオライトに担持される。チタンは、脱硫剤の全質量に対して０．３質量％超〜３．０質量％以下の量でゼオライトに担持されることが好ましい。担持されるチタンの量を０．３質量％超とすることで、硫黄吸着点を確保して脱硫剤の脱硫性能をより確実に発揮させることができる。また、担持されるチタンの量を３．０質量％以下とすることで、水酸化チタン等の脱硫に寄与しないチタン含有物質がゼオライトに担持されることを抑制することができる。これにより、硫黄吸着サイトへの硫黄の吸着が当該チタン含有物質によって阻害されることを抑制することができる。ゼオライトに担持されるチタンの量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。
【００１４】
（脱硫剤の製造方法）
上述した脱硫剤を製造する方法としては、イオン交換法を採用することができる。具体的には、未成形、例えば粉末状のゼオライト、あるいはゼオライトの成形体が用意される。そして、このゼオライトをチタンイオンによりイオン交換する工程が実施される。
【００１５】
イオン交換処理が施されるゼオライトとしては、ナトリウム型ゼオライト、アンモニウム型ゼオライト、プロトン型ゼオライトあるいはこれらの組み合わせ等を用いることができる。プロトン型ゼオライトが用いられる場合、まずはゼオライト中のイオン交換サイトにある水素（Ｈ）イオンがナトリウム（Ｎａ）イオンに交換される。例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの水溶液とゼオライトとを混合することで、水素イオンからナトリウムイオンへのイオン交換を行うことができる。具体的には、ナトリウムイオン濃度：０．００５〜４．０ｍｏｌ／ｋｇの溶液にゼオライトを添加し、１０〜７０℃の温度範囲において、０．５〜１０時間、必要に応じて撹拌しながらイオン交換反応を行う。反応終了後、固形物をろ過などの手段で分離し、水などで洗浄した後、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で乾燥処理する。このイオン交換処理は繰り返し行うことができる。
【００１６】
続いて、ゼオライト中のナトリウムイオンをチタンイオンに交換する工程が実施される。例えば、硫酸チタンなどの水溶液とゼオライトとを混合することで、ナトリウムイオンからチタンイオンへのイオン交換を行うことができる。具体的には、チタンイオン濃度：０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｋｇ、ｐＨ：０．３〜３のイオン交換溶液にゼオライトを添加し、１０〜７０℃の温度範囲において、０．５〜１０時間、必要に応じて撹拌しながらイオン交換反応を行う。反応終了後、固形物をろ過などの手段で分離し、水などで洗浄した後、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で乾燥処理する。このイオン交換処理は繰り返し行うことができる。また、乾燥後のゼオライトに、２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で、数時間程度の焼成処理を施してもよい。水素イオンからナトリウムイオンを経てチタンイオンにイオン交換することで、イオン交換の効率を高めることができる。
【００１７】
未成形のゼオライトを用いる場合には、イオン交換工程を経たゼオライトにバインダーを混合して成形する成形工程が実施される。バインダーとしては、脱硫剤の製造において用いられる従来公知のものを使用することができる。このようなバインダーとしては、例えばアルミナ、シリカ、粘土鉱物など、もしくはこれらの前駆体が挙げられる。ゼオライトとバインダーの混合物の成形は、押出成形、打錠成形、転動成形、スプレードライなど、従来公知の成形方法を用いることができる。以上の工程により、脱硫剤を製造することができる。なお、プロトン型ゼオライト中の水素イオンが直接チタンイオンに交換されてもよい。ナトリウム型ゼオライトあるいはアンモニウム型ゼオライトが用いられる場合には、ナトリウムイオンあるいはアンモニウムイオンとチタンイオンとのイオン交換により、脱硫剤が製造される。
【００１８】
（液体有機化合物の脱硫方法）
本実施の形態に係る液体有機化合物の脱硫方法では、硫黄化合物を含む液体有機化合物を上述した脱硫剤に常温で接触させることで、液体有機化合物の脱硫が行われる。常温とは、例えば−１０℃以上５０℃以下の温度である。
【００１９】
脱硫対象となる液体有機化合物としては、ガソリン、灯油、軽油、ジェット燃料、トルエン、シクロヘキサン、アルコール類等を用いることができる。液体有機化合物に含まれる硫黄化合物としては、メルカプタン類、スルフィド類、ジスルフィド類、テトラヒドロチオフェン類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類等が挙げられる。
【００２０】
上述した脱硫剤によって除去される硫黄化合物としては、好ましくは、チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００２１】
チオフェン類は、１個以上の硫黄原子をヘテロ原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五員環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環がベンゼン環と縮合していない硫黄化合物及びその誘導体であり、複素環同士が縮合した化合物も含む。チオフェンは、チオフランとも呼ばれ、分子式Ｃ４Ｈ４Ｓで表わされる、分子量８４．１の硫黄化合物である。その他の代表的なチオフェン類としては、メチルチオフェン（チオトレン、分子式Ｃ５Ｈ６Ｓ、分子量９８．２）、チオピラン（ペンチオフェン、分子式Ｃ５Ｈ６Ｓ、分子量９８．２）、チオフテン（分子式Ｃ６Ｈ４Ｓ２、分子量１４０）、テトラフェニルチオフェン（チオネサル、分子式Ｃ２０Ｈ２０Ｓ、分子量３８８）、ジチエニルメタン（分子式Ｃ９Ｈ８Ｓ２、分子量１８０）及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２２】
ベンゾチオフェン類は、１個以上の硫黄原子をヘテロ原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五員環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環が１個のベンゼン環と縮合している硫黄化合物、及びその誘導体である。ベンゾチオフェンは、チオナフテン、チオクマロンとも呼ばれ、分子式Ｃ８Ｈ６Ｓで表わされる、分子量１３４の硫黄化合物である。その他の代表的なベンゾチオフェン類としては、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェン、トリメチルベンゾチオフェン、テトラメチルベンゾチオフェン、ペンタメチルベンゾチオフェン、ヘキサメチルベンゾチオフェン、メチルエチルベンゾチオフェン、ジメチルエチルベンゾチオフェン、トリメチルエチルベンゾチオフェン、テトラメチルエチルベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルベンゾチオフェン、メチルジエチルベンゾチオフェン、ジメチルジエチルベンゾチオフェン、トリメチルジエチルベンゾチオフェン、テトラメチルジエチルベンゾチオフェン、メチルプロピルベンゾチオフェン、ジメチルプロピルベンゾチオフェン、トリメチルプロピルベンゾチオフェン、テトラメチルプロピルベンゾチオフェン、ペンタメチルプロピルベンゾチオフェン、メチルエチルプロピルベンゾチオフェン、ジメチルエチルプロピルベンゾチオフェン、トリメチルエチルプロピルベンゾチオフェン、テトラメチルエチルプロピルベンゾチオフェンなどのアルキルベンゾチオフェン、チアクロメン（ベンゾチア−γ−ピラン、分子式Ｃ９Ｈ８Ｓ、分子量１４８）、ジチアナフタリン（分子式Ｃ８Ｈ６Ｓ２、分子量１６６）及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２３】
ジベンゾチオフェン類は、１個以上の硫黄原子をヘテロ原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五員環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環が２個のベンゼン環と縮合している硫黄化合物及びその誘導体である。ジベンゾチオフェンは、ジフェニレンスルフィド、ビフェニレンスルフィド、硫化ジフェニレンとも呼ばれ、分子式Ｃ１２Ｈ８Ｓで表わされる、分子量１８４の硫黄化合物である。４−メチルジベンゾチオフェンや４，６−ジメチルジベンゾチオフェンは、水素化精製における難脱硫化合物としてよく知られている。その他の代表的なジベンゾチオフェン類としては、トリメチルジベンゾチオフェン、テトラメチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルジベンゾチオフェン、オクタメチルジベンゾチオフェン、メチルエチルジベンゾチオフェン、ジメチルエチルジベンゾチオフェン、トリメチルエチルジベンゾチオフェン、テトラメチルエチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルエチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルエチルジベンゾチオフェン、メチルジエチルジベンゾチオフェン、ジメチルジエチルジベンゾチオフェン、トリメチルジエチルジベンゾチオフェン、テトラメチルジエチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルジエチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルジエチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルジエチルジベンゾチオフェン、メチルプロピルジベンゾチオフェン、ジメチルプロピルジベンゾチオフェン、トリメチルプロピルジベンゾチオフェン、テトラメチルプロピルジベンゾチオフェン、ペンタメチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルプロピルジベンゾチオフェン、メチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ジメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、トリメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、テトラメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルエチルプロピルジベンゾチオフェンなどのアルキルジベンゾチオフェン、チアントレン（ジフェニレンジスルフィド、分子式Ｃ１２Ｈ８Ｓ２、分子量２１６）、チオキサンテン（ジベンゾチオピラン、ジフェニルメタンスルフィド、分子式Ｃ１３Ｈ１０Ｓ、分子量１９８）及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２４】
液体有機化合物の脱硫反応において、ＬＨＳＶ（Liquid hourly space velocity）は０．００１ｈ−１以上１０００ｈ−１以下の範囲を選択することができる。脱硫反応の圧力条件は、通常、大気圧条件下で実施される。
【００２５】
以上説明した本実施の形態に係る脱硫剤は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上２５未満であるフォージャサイト型のゼオライトと、ゼオライトに担持されたチタンと、を含む。このように、特定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するフォージャサイト型のゼオライトに活性金属としてチタンを担持させることで、反応条件を常温且つ常圧とした脱硫反応において、従来の脱硫剤に比べてより優れた脱硫性能を示すことができる。このため、液体有機化合物の脱硫効率を向上させることができる。
【００２６】
また、常温での脱硫が可能であるため、脱硫反応において加温によりコークが生成されることを抑制することができる。したがって、脱硫剤の長寿命化を図ることができる。また、本実施の形態の脱硫剤は、前処理として脱硫剤の水素還元が不要である。また、脱硫剤は、吸着した硫黄を高温で脱離させることにより、再利用することが可能である。
【００２７】
また、本実施の形態の脱硫剤によれば常温常圧での脱硫が可能であるため、脱硫器を加熱するヒータ等の加熱装置を設ける必要がなく、特別な温度制御も不要である。また、脱硫器を耐圧構造とする必要がない。このため、脱硫システムの構造の簡略化や低コスト化を図ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
＜脱硫剤の作製＞
（実施例１）
３０％硫酸チタン水溶液（和光純薬社製）を蒸留水で希釈して、０．１８０ｍｏｌ／ｋｇチタン水溶液を調製した。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．５であるＮａ−Ｙ型ゼオライト粉末（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−３２０ＨＡＡ）に、バインダーとしてアルミナ２０質量％（成形体の全質量に対する）を添加し、円柱形のペレット（直径１ｍｍ、長さ３〜４ｍｍ）に成形した。このＮａ−Ｙ型ゼオライトの成形体５ｇに硫酸チタン水溶液８４ｇを添加し、３０℃で２時間撹拌した。これにより、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトのナトリウムイオンをチタンイオンに交換し、Ｔｉ−Ｙ型ゼオライトの成形体を得た。その後、この成形体を蒸留水で１０回洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥して、実施例１の脱硫剤を得た。
【００３０】
（実施例２）
３０％硫酸チタン水溶液（和光純薬社製）を蒸留水で希釈して、０．０２０ｍｏｌ／ｋｇチタン水溶液を調製した。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７であるＮＨ４−ＵＳＹ型ゼオライト粉末（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）に、バインダーとしてアルミナ２０質量％を添加し、円柱形のペレット（直径１ｍｍ、長さ３〜４ｍｍ）に成形した。その後は実施例１と同様の操作を行い、ＮＨ４−ＵＳＹ型ゼオライトのアンモニウムイオンをチタンイオンに交換して、Ｔｉ−ＵＳＹ型ゼオライトの成形体からなる実施例２の脱硫剤を得た。
【００３１】
（実施例３）
３０％硫酸チタン水溶液（和光純薬社製）を蒸留水で希釈して、０．０１１ｍｏｌ／ｋｇチタン水溶液を調製した。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１４であるＨ−ＵＳＹ型ゼオライト粉末（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ）に、バインダーとしてアルミナ２０質量％を添加し、円柱形のペレット（直径１ｍｍ、長さ３〜４ｍｍ）に成形した。また、水酸化ナトリウムを蒸留水で希釈して、１．５ｍｏｌ／ｋｇ水酸化ナトリウム水溶液を調製した。そして、このＨ−ＵＳＹ型ゼオライト５ｇに水酸化ナトリウム水溶液４２ｇを添加し、３０℃で２時間撹拌した。これにより、Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライトの水素イオンをナトリウムイオンに交換し、Ｎａ−ＵＳＹ型ゼオライトの成形体を得た。次いで、このＮａ−ＵＳＹ型ゼオライトの成形体５ｇに、硫酸チタン水溶液１６８ｇを添加した。その後は実施例１と同様の操作を行い、Ｎａ−ＵＳＹ型ゼオライトのナトリウムイオンをチタンイオンに交換して、Ｔｉ−ＵＳＹ型ゼオライトの成形体からなる実施例３の脱硫剤を得た。
【００３２】
（実施例４）
実施例３の脱硫剤５ｇに、実施例３で用いたものと同濃度の硫酸チタン水溶液１６８ｇを添加した。その後は実施例１と同様の操作を行い、Ｔｉ−ＵＳＹ型ゼオライトの成形体からなる実施例４の脱硫剤を得た。
【００３３】
（実施例５）
実施例４の脱硫剤５ｇに、実施例３で用いたものと同濃度の硫酸チタン水溶液１６８ｇを添加した。その後は実施例１と同様の操作を行い、Ｔｉ−ＵＳＹ型ゼオライトの成形体からなる実施例５の脱硫剤を得た。
【００３４】
（比較例１）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．５であるＮａ−Ｙ型ゼオライト粉末（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−３２０ＨＡＡ）に、バインダーとしてアルミナ２０質量％を添加し、円柱形のペレット（直径１ｍｍ、長さ３〜４ｍｍ）に成形した。これにより、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトの成形体からなる比較例１の脱硫剤を得た。
【００３５】
（比較例２）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．５であるＨ−Ｙ型ゼオライト粉末（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）に、バインダーとしてアルミナ２０質量％を添加し、円柱形のペレット（直径１ｍｍ、長さ３〜４ｍｍ）に成形した。これにより、Ｈ−Ｙ型ゼオライトの成形体からなる比較例２の脱硫剤を得た。
【００３６】
（比較例３）
硝酸銀を蒸留水で希釈して、０．４１ｍｏｌ／ｋｇ銀水溶液を調製した。そして、比較例１の脱硫剤（Ｎａ−Ｙ型ゼオライト）５ｇに硝酸銀水溶液２１ｇを添加した。その後は実施例１と同様の操作を行い、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトのナトリウムイオンを銀イオンに交換し、Ａｇ−Ｙ型ゼオライトの成形体からなる比較例３の脱硫剤を得た。
【００３７】
（比較例４）
硝酸セリウム６水和物を蒸留水で希釈して、０．２３ｍｏｌ／ｋｇセリウム水溶液を調製した。そして、比較例１の脱硫剤（Ｎａ−Ｙ型ゼオライト）５ｇに硝酸セリウム水溶液２１ｇを添加し、３０℃で２時間撹拌した。これにより、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトのナトリウムイオンをセリウムイオンに交換し、Ｃｅ−Ｙ型ゼオライトの成形体を得た。その後、１２０℃で１２時間乾燥した後、空気中で４００℃、３時間の焼成処理を施し、比較例４の脱硫剤を得た。
【００３８】
（比較例５）
硝酸ランタン６水和物を蒸留水で希釈して、０．２３ｍｏｌ／ｋｇランタン水溶液を調製した。そして、比較例１の脱硫剤（Ｎａ−Ｙ型ゼオライト）５ｇに硝酸ランタン水溶液２１ｇを添加した。その後は実施例１と同様の操作をおこない、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトのナトリウムイオンをランタンイオンに交換し、Ｌａ−Ｙ型ゼオライトの成形体からなる比較例５の脱硫剤を得た。
【００３９】
（比較例６）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１４であるＨ−ＵＳＹ型ゼオライト粉末（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ）に、バインダーとしてアルミナ２０質量％を添加し、円柱形のペレット（直径１ｍｍ、長さ３〜４ｍｍ）に成形した。これにより、Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライトの成形体からなる比較例６の脱硫剤を得た。
【００４０】
（比較例７）
硝酸銀を蒸留水で希釈して、０．４１ｍｏｌ／ｋｇ銀水溶液を調製した。また、水酸化ナトリウムを蒸留水で希釈して、１．４ｍｏｌ／ｋｇ水酸化ナトリウム水溶液を調製した。そして、比較例６の脱硫剤（Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライト）５ｇに水酸化ナトリウム水溶液２１ｇを添加し、３０℃で２時間撹拌した。これにより、Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライトの水素イオンをナトリウムイオンに交換し、Ｎａ−ＵＳＹ型ゼオライト成形体を得た。次いで、このＮａ−ＵＳＹ型ゼオライト成形体５ｇに硝酸銀水溶液２１ｇを添加した。その後は実施例１と同様の操作を行い、Ｎａ−ＵＳＹ型ゼオライトのナトリウムイオンを銀イオンに交換して、Ａｇ−ＵＳＹ型ゼオライトの成形体からなる比較例７の脱硫剤を得た。
【００４１】
（比較例８）
３０％硫酸チタン水溶液（和光純薬社製）を蒸留水で希釈して、０．２３７ｍｏｌ／ｋｇチタン水溶液を調製した。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２．５であるＮａ−Ｘ型ゼオライト成形体（東ソー社製、商品名：Ｆ−９ＨＡ）５ｇに、硫酸チタン水溶液８４ｇを添加し、３０℃で２時間撹拌した。これにより、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト成形体のナトリウムイオンをチタンイオンに交換し、Ｔｉ−Ｘ型ゼオライトの成形体を得た。その後は実施例１と同様の操作を行い、比較例８の脱硫剤を得た。
【００４２】
（比較例９）
３０％硫酸チタン水溶液（和光純薬社製）を蒸留水で希釈して、０．００７ｍｏｌ／ｋｇチタン水溶液を調製した。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５であるＮＨ４−ＵＳＹ型ゼオライト粉末（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−３７１ＮＨＡ）に、バインダーとしてアルミナ２０質量％を添加し、円柱形のペレット（直径１ｍｍ、長さ３〜４ｍｍ）に成形した。このＮＨ４−ＵＳＹ型ゼオライト成形体５ｇに硫酸チタン水溶液１６８ｇを添加した。その後は実施例１と同様の操作を行い、ＮＨ４−ＵＳＹ型ゼオライトのアンモニウムイオンをチタンイオンに交換して、Ｔｉ−ＵＳＹ型ゼオライトの成形体からなる比較例９の脱硫剤を得た。
【００４３】
＜ゼオライトに担持される金属量の測定＞
実施例１〜５、比較例１，３〜５，７〜９の脱硫剤について、脱硫剤の全質量に対する活性金属の担持量（質量％）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
【００４４】
＜灯油に対する脱硫性能の評価＞
各実施例及び各比較例の脱硫剤について、灯油に対する脱硫性能を評価した。脱硫対象となる液体有機化合物として、１号灯油（１５℃密度＝０．７９１ｇ／ｃｍ３、９５％蒸留温度＝２６１℃、硫黄濃度６．６質量ｐｐｍ、芳香族分１８容量％）に、ベンゾチオフェン（ＢＴ）１００質量ｐｐｍ及びジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）２５質量ｐｐｍを添加してなる評価用灯油を用意した。室温（１５〜２５℃）下で、各実施例及び各比較例の脱硫剤０．４ｇを評価用灯油４０ｇに浸漬させた。
【００４５】
（飽和硫黄吸着量）
評価用灯油中の硫黄濃度を、ＧＣ−ＳＣＤ（化学発光硫黄検出器付きガスクロマトグラフ）にて定期的に測定し、硫黄濃度が変化しなくなった時点で試験を終了した。試験前の評価用灯油中の硫黄濃度と、試験後の評価用灯油中の硫黄濃度との差異より、脱硫剤の飽和硫黄吸着量［吸着したＳの質量（ｇ）／乾燥脱硫剤質量（ｋｇ）］を算出した。なお、以下では適宜、飽和硫黄吸着量の単位を（Ｓ−ｇ／ｄｒｙｃａｔ−ｋｇ）と表記する。
【００４６】
（ＤＢＴ脱硫率）
また、ＧＣ−ＳＣＤの測定結果と下記式（１）を用いて、脱硫剤により除去されたジベンゾチオフェンの割合（ＤＢＴ脱硫率）を算出した。
ＤＢＴ脱硫率（％）＝１−（ＤＢＴＡ／ＤＢＴＢ）×１００          （１）
式（１）中、ＤＢＴＡは、試験後の評価用灯油中のＤＢＴ濃度を示し、ＤＢＴＢは、試験前の評価用灯油中のＤＢＴ濃度を示す。
【００４７】
各実施例及び各比較例の脱硫剤の組成、及び脱硫性能評価の結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2016150322.tif 000002
【００４９】
表１に示されるように、ゼオライトが５以上２５未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するフォージャサイト型であり、活性金属としてチタンが担持された実施例１〜５の脱硫剤では、脱硫反応の温度を室温とした場合の飽和硫黄吸着量が３．５（Ｓ−ｇ／ｄｒｙｃａｔ−ｋｇ）以上の高い値を示した。また、ＤＢＴ脱硫率も２４％以上の高い値であった。
【００５０】
一方、活性金属としてそれぞれナトリウム、セリウム、ランタンが担持された比較例１，４，５の脱硫剤、及び活性金属を担持していない比較例２，６の脱硫剤では、飽和硫黄吸着量が３．５（Ｓ−ｇ／ｄｒｙｃａｔ−ｋｇ）未満の低い値を示し、またＤＢＴ脱硫率も２４％未満の低い値を示した。また、活性金属として銀が担持された比較例３，７は、銀の担持量が相対的に多い比較例３では実施例１と同程度の飽和硫黄吸着量が得られたが、銀の担持量が相対的に少ない比較例７では、飽和硫黄吸着量が３．５（Ｓ−ｇ／ｄｒｙｃａｔ−ｋｇ）未満の低い値を示した。また、比較例３，７のいずれも、ＤＢＴ脱硫率は２４％未満の低い値を示した。
【００５１】
また、ゼオライトがフォージャサイト型であり、活性金属としてチタンが担持されているが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上２５未満の範囲から外れる比較例８，９は、飽和硫黄吸着量が３．５（Ｓ−ｇ／ｄｒｙｃａｔ−ｋｇ）未満の低い値を示し、またＤＢＴ脱硫率も２４％未満の低い値を示した。
【００５２】
以上より、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上２５未満であるフォージャサイト型のゼオライトと、このゼオライトに担持されたチタンとを含む脱硫剤を用いることで、常温常圧の反応条件においても、高効率的に液体有機化合物を脱硫できることが確認された。なお、比較例３の脱硫剤は、従来最も性能が高いものの１つと認識されていた脱硫剤である。したがって、実施例１〜５の脱硫剤が、従来最も性能が高かった脱硫剤と比べて同等以上の飽和硫黄吸着量を示すことができ、且つＤＢＴ脱硫率は上回ることが確認された。
【００５３】
また、脱硫剤の全質量に対するチタンの担持量は、実施例１〜５の脱硫剤は０．３質量％超〜３．０質量％以下の範囲であるのに対し、比較例８，９の脱硫剤は当該範囲から外れていた。このことから、ゼオライトへのチタンの担持量を０．３質量％超〜３．０質量％以下の量とすることで、脱硫剤の脱硫性能をより向上させられることが確認された。
【００５４】
（ＢＴ脱硫率）
実施例１〜５の脱硫剤について、ＧＣ−ＳＣＤの測定結果と下記式（２）を用いて、脱硫剤により除去されたベンゾチオフェンの割合（ＢＴ脱硫率）を算出した。
ＢＴ脱硫率（％）＝１−（ＢＴＡ／ＢＴＢ）×１００          （２）
式（２）中、ＢＴＡは、試験後の評価用灯油中のＢＴ濃度を示し、ＢＴＢは、試験前の評価用灯油中のＢＴ濃度を示す。
【００５５】
結果を表２に示す。なお、参考としてＤＢＴ脱硫率も表２に示す。
【００５６】
【表２】
2016150322.tif 000003
【００５７】
表２に示されるように、ゼオライトがＹ型である実施例１の脱硫剤では、ゼオライトがＵＳＹ型である実施例２〜４の脱硫剤に比べて、より高いＤＢＴ脱硫率を示した。一方、実施例２〜４の脱硫剤は、実施例１の脱硫剤に比べて、より高いＢＴ脱硫率を示した。以上より、脱硫剤のゼオライトとしてＹ型ゼオライト及びＵＳＹ型ゼオライトを併用することで、より脱硫性能の高い脱硫剤が得られることが確認された。
【００５８】
＜トルエンに対する脱硫性能の評価＞
実施例４及び比較例３の脱硫剤について、トルエンに対する脱硫性能を評価した。脱硫対象となる液体有機化合物として、トルエン（和光純薬社製  特級）にチオフェン１００質量ｐｐｍを添加してなる評価用トルエンを用意した。室温（１５〜２５℃）下で、実施例４及び比較例３それぞれの脱硫剤０．４ｇを評価用トルエン４０ｇに浸漬させた。評価用トルエンの硫黄濃度をＧＣ−ＳＣＤにて定期的に測定し、硫黄濃度が変化しなくなった時点で試験を終了した。試験前の評価用トルエン中の硫黄濃度と、試験後の評価用トルエン中の硫黄濃度との差異より、脱硫剤の飽和硫黄吸着量を算出した。結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2016150322.tif 000004
【００６０】
表３に示されるように、ゼオライトが５以上２５未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するフォージャサイト型であり、活性金属としてチタンが担持された実施例４の脱硫剤では、トルエンに対しても、比較例３に比べて高い飽和硫黄吸着量を示すことが確認された。
【００６１】
＜シクロヘキサンに対する脱硫性能の評価＞
実施例４及び比較例３の脱硫剤について、シクロヘキサンに対する脱硫性能を評価した。脱硫対象となる液体有機化合物として、メチルシクロヘキサン（和光純薬社製  特級）にチオフェン１００質量ｐｐｍを添加してなる評価用シクロヘキサンを用意した。室温（１５〜２５℃）下で、実施例４及び比較例３それぞれの脱硫剤０．４ｇを評価用シクロヘキサン４０ｇに浸漬させた。評価用シクロヘキサンの硫黄濃度をＧＣ−ＳＣＤにて定期的に測定し、硫黄濃度が変化しなくなった時点で試験を終了した。試験前の評価用シクロヘキサン中の硫黄濃度と、試験後の評価用シクロヘキサン中の硫黄濃度との差異より、脱硫剤の飽和硫黄吸着量を算出した。結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
2016150322.tif 000005
【００６３】
表４に示されるように、ゼオライトが５以上２５未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するフォージャサイト型であり、活性金属としてチタンが担持された実施例４の脱硫剤では、シクロヘキサンに対しても、比較例３に比べて高い飽和硫黄吸着量を示すことが確認された。
【００６４】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。