(57)【要約】【課題】  優れた絶縁性と水分バリア性を有する電池を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は少なくとも正極、セパレータ、負極、電解質を含む電池素子と、前記電池素子に一方の端部が接続した電極リード線とを絶縁性樹脂層で被覆し、さらにその上を樹脂基材とアルミニウム箔とを積層してなる電池用外装材を用いて被覆してなる電池であって、  前記電池用外装材を二枚用いて、それぞれのアルミニウム箔面側を対向させて配置し、周辺端部のアルミニウム箔同士を溶接して封止することを特徴とする電池である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極、セパレータ、負極、電解質を含む電池素子と、前記電池素子に一方の端部が接続した電極リード線とを絶縁性樹脂層で被覆し、さらにその上を被覆するための電池用外装材であって、
樹脂基材とアルミニウム箔とを積層してなることを特徴とする電池用外装材。
【請求項２】
少なくとも正極、セパレータ、負極、電解質を含む電池素子と、前記電池素子に一方の端部が接続した電極リード線とを絶縁性樹脂層で被覆し、さらにその上を請求項１に記載の電池用外装材を用いて被覆してなる電池であって、
前記電池用外装材を二枚用いて、それぞれのアルミニウム箔面側を対向させて配置し、周辺端部のアルミニウム箔同士を溶接して封止することを特徴とする電池。
【請求項３】
前記電池用外装材を一枚用いて、アルミニウム箔面が対向するように折り返して配置し、周辺端部のアルミニウム箔同士を溶接して封止することを特徴とする請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記絶縁性樹脂層は融点が異なる樹脂の積層体からなり、前記積層体の表裏で融点が低い方の面を電池素子及び電極リード線側にして被覆してなることを特徴とする請求項２または３に記載の電池。
【請求項５】
前記電極リード線の他方の端部の近傍が前記絶縁性樹脂層から露出し、その露出部とアルミニウムミ箔との空隙はハーメチックシールにて封止されていることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電地用外装材及びそれを用いて製造される電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電池として、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限により蓄電池の更なる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が例えば注目されている。リチウムイオン電池では、内部への水分の浸入を防止するためアルミニウム箔層を含む外装材により電池全体を覆う構成が採用されており、これはアルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。
【０００３】
アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池では、例えば外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池要素（正極、セパレータ、負極及び電解液等）を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで貼り合わせ、これにより、エンボスタイプのリチウムイオン電池を形成している。
【０００４】
缶タイプのリチウムイオン電池と比較してアルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は薄型化、軽量化が可能であり、設計の自由度もあるため、携帯機器のような限られたスペース内に高容量のエネルギーを蓄えることができる。しかし、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、縁部分の熱可塑性樹脂をヒートシールして貼り合わせるため、熱可塑性樹脂部からの水分透過による電池劣化が問題になる。そこで、ヒートシール部の熱可塑性樹脂部をなるべく薄くし、水分透過の量を低減することが行われている。その例として、例えば特許文献１では、ヒートシール部のうち、外側部の熱接着性樹脂層の厚さが内側部の熱接着性樹脂層の厚さよりも薄くなるようにヒートシールすることで、ヒートシール強度が低下することなく、水分透過量を低減することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４４９８５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記のようにヒートシール方法を工夫しても端部は熱接着性樹脂であることには変わりなく、水分の浸入を抑制することに限界がある。結果として、水分が浸入し、電解液の分解を引き起こし、電池性能の劣化、電解液の分解物であるフッ化水素発生による外装材のラミネート強度低下を引き起こす。
【０００７】
また、電池内容物に硫化物を含む場合は浸入した水分と硫黄成分が反応し、硫化水素ガスが発生する恐れがある。硫化水素ガスは、腐食性が強いことも問題であるが、毒性も強いため電池外に漏れ出した際には人体への影響が懸念される。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、水分バリア性を有する電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも正極、セパレータ、負極、電解質を含む電池素子と、前記電池素子に一方の端部が接続した電極リード線とを絶縁性樹脂層で被覆し、さらにその上を被覆するための電池用外装材であって、
樹脂基材とアルミニウム箔とを積層してなることを特徴とする電池用外装材である。
【００１０】
また、請求項２に係る発明は、少なくとも正極、セパレータ、負極、電解質を含む電池素子と、前記電池素子に一方の端部が接続した電極リード線とを絶縁性樹脂層で被覆し、さらにその上を請求項１に記載の電池用外装材を用いて被覆してなる電池であって、
前記電池用外装材を二枚用いて、それぞれのアルミニウム箔面側を対向させて配置し、周辺端部のアルミニウム箔同士を溶接して封止することを特徴とする電池である。
【００１１】
また、請求項３に係る発明は、前記電池用外装材を一枚用いて、アルミニウム箔面が対向するように折り返して配置し、周辺端部のアルミニウム箔同士を溶接して封止することを特徴とする請求項２に記載の電池である。
【００１２】
また、請求項４に係る発明は、前記絶縁性樹脂層は融点が異なる樹脂の積層体からなり、前記積層体の表裏で融点が低い方の面を電池素子及び電極リード線側にして被覆してなることを特徴とする請求項２または３に記載の電池である。
【００１３】
また、請求項５に係る発明は、前記電極リード線の他方の端部の近傍が前記絶縁性樹脂層から露出し、その露出部とアルミニウムミ箔との空隙はハーメチックシールにて封止されていることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１の発明によれば、樹脂基材とアルミニウム箔とを積層してなる電池用外装材を用いることにより、電池作製においてアルミニウム箔同士の溶接が可能となり、外部からの水分浸入を防止することができる。
【００１５】
請求項２の発明によれば、少なくとも正極、セパレータ、負極、電解質を含む電池素子と、前記電池素子に一方の端部が接続した電極リード線とを絶縁性樹脂層で被覆し、さらにその上を、樹脂基材とアルミニウム箔との積層からなる電池用外装材を二枚用いて、それぞれのアルミニウム箔面側を対向させて配置し、周辺端部のアルミニウム箔同士を溶接して封止することで、電池内部からの電解液の漏れと外部からの水分浸入を防止することができる。
【００１６】
請求項３の発明によれば、前記電池用外装材を一枚用いて、アルミニウム箔面が対向するように折り返して配置し、周辺端部のアルミニウム箔同士を溶接して封止することで、上記と同様の効果が得られ、さらに工程を短縮することができ、生産性の向上とコストメリットが可能となる。
【００１７】
請求項４の発明によれば、前記絶縁性樹脂層がヒートシール性に適した低融点（本発明では便宜的にガラス転移点と同じ意味で扱う）の樹脂と、耐熱性に優れた高融点の樹脂との積層体であることにより、ヒートシール後の絶縁性樹脂層の膜厚が極端に薄くなることがなく、高い絶縁性を保持することができる。
【００１８】
請求項５の発明によれば、前記電極リード線の他方の端部の近傍が前記絶縁性樹脂層から露出し、その露出部とアルミニウムミ箔との空隙をハーメチックシールにて封止することで、外気を完全に遮断する気密封止構造を形成することができ、電池を空気中の湿気や埃などの浸入を阻止することができる。なお、ハーメチックシールとは、例えばシール剤としてガラスやセラミックを用いた場合、金属（本発明ではアルミニウム箔）との熱膨張係数の違いにより気密封止構造を形成する封止方法である。
【００１９】
上記で説明したように、本発明によれば、樹脂基材とアルミニウム箔との積層体である電池用外装材を用いることで、アルミニウム箔同士の溶接が可能となり、また電池端部をハーメチックシールにて気密封止することで、外部に露出した電極リード線近傍からの電池内への水分の浸入を高度に抑制できる電池の提供が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の蓄電装置用外装材の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。          （ａ）断面図          （ｂ）平面図
【図３】本発明の蓄電装置の製造方法の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図に基づき詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
本発明に係る電池２０は図２に示すように、少なくとも正極、セパレータ、負極、電解質を含む電池素子２１と、前記電池素子２１に一方の端部を正極と負極にそれぞれ接続した電極リード線２３とを絶縁性樹脂層２２で被覆し、さらにその全体を前記電池用外装材１０により被覆してなることを特徴としている。図２（ｂ）は、電池２０の平面図を示しており、電池用外装材１０は絶縁性樹脂層で全面を被覆された電池素子２１を内包し、電池素子２１から延伸される電極リード線２３を電池２０の外部に引き出す構造となっている。この電極リード線２３は、電池用外装材１０の端部において、その両面で挟持されてなり、電極リード線２３と電池用外装材１０との間に後述するハーメチックシール材２４からなる絶縁層を形成することで、電池用外装材１０、さらには外部との絶縁性を確保し、かつ電極リード線２３と電池用外装材１０との間に生じる空隙を通じての電池２０の内部への水分の浸入を防止するものである。
【００２３】
（絶縁性樹脂層２２）
図２（ａ）で示すように、絶縁性樹脂層２２は電池素子２１とその端部に接続している電極リード線２３の一部を被覆して、その上にさらに形成（被覆）される外装材１０のアルミニウム箔１２とを絶縁と電池素子内の電解液の漏洩を防ぐためのものである。
【００２４】
従って、絶縁性が確保できれば特に限定される物ではなく、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のフィルムがあげられる。
【００２５】
また、絶縁性樹脂層２２は、電池素子２１をヒートシール法により封止する際、良好なシール性と過度の膜厚の低下を防止する効果が得られることから、融点が異なる樹脂の積層体であることが好ましい。例えば、ヒートシール性に適したポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂と、物理的及び化学的に安定で特に耐熱性に優れたポリエステル樹脂とを積層したものが好ましい。このようにヒートシール性に適した低融点（本発明ではガラス転移点と同じ意味で扱う）の樹脂と、耐熱性に優れた高融点の樹脂との積層体とすることで、ヒートシール後の絶縁性樹脂層の膜厚が極端に薄くなることがなく、高い絶縁性を保持することができる。
【００２６】
（電池用外装材１０）
本実施形態に係る電池用外装材１０（以下、単に「外装材１０」とも記す）は、図１（
ａ）のように、樹脂基材１１とアルミニウム箔１３との積層体を基本構成とするが、図１（ｂ）のような樹脂基材１１とアルミニウム箔１３との間に接着層１２が配置されていてもよい。例えば、樹脂基材１１とアルミニウム箔１３との積層に接着剤１２を用いた場合には、ドライラミネーション等の方法を用いることができる。この場合、ドライラミネート後、積層体を室温〜１００℃の範囲で、例えば1〜１０日のエージング（養生）をすることで接着力が著しく向上する。
【００２７】
外装材１０を構成するアルミニウム箔１３は、電池作製時のアルミニウム箔同士の溶接を阻害することがなければ、その表面、裏面の一つ以上から選ばれる面に腐食防止処理層を施したアルミニウム箔を用いてもよい。
【００２８】
本発明の電池２０は上記外装材１０を用いることにより、電池素子２１を覆う絶縁性樹脂層２２のさらに外側から、アルミニウム箔１３を内側にして溶接するため、電池内への水分の浸入を従来よりも高度に抑制することが可能である。
【００２９】
アルミニウム箔同士の溶接方法としては特に限定されない。例えば、ガス溶接、アーク溶接、エレクトロスラグ溶接、電子ビーム溶接、レーザビーム溶接等の融接、抵抗溶接、高周波抵抗溶接、高周波誘導溶接、摩擦溶接、超音波溶接、爆発溶接、冷間溶接、熱間溶接、拡散溶接等の圧接があげられるが、中でもレーザービーム溶接が好ましい。レーザービーム溶接であれば、溶け落ち、ブローホール等が生じず、良好な接合が得られる。
【００３０】
以下、本発明に係る電池２０の製造方法について、図３に基づきその工程順に説明する。ただし、電池２０の製造方法は以下の方法に限定されるものではない。
【００３１】
（電池２０の製造方法）
図３（ａ）に示すように、先ず、正極、セパレータ、負極、電解質等からなる電池素子２１を公知の方法で作製する。
【００３２】
次に、図３（ｂ）に示すように、上記で作製した電池素子２１の端部に電極リード線２３を接合する。
【００３３】
次に、図３（ｃ）に示すように、電子素子２１と電極リード線２３の一部を露出した状態で、絶縁性樹脂層２２を用いて被覆する。被覆方法としては公知のヒートシール方法を用いることができる。
【００３４】
次に、図３（ｄ）に示すように、絶縁性樹脂層で被覆した電子素子２１と電極リード線２３を、後述するハーメチックシール剤２４を用いて、外装材１０のアルミニウム箔を内側にして全体を覆い、封止面に相当するアルミニウム箔同士を溶接して気密封止して電池２０を作製する。
【００３５】
図３（ａ）に示す電池素子２１に用いられる正極材としては、例えば、アルミニウム箔のような金属箔上に例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、ニッケル酸リチウム等を活物質として塗工して形成する。
【００３６】
負極材としては、例えば銅箔のような金属箔上に例えば、黒鉛、ハードカーボン、チタン酸リチウム等を活物質として塗工して形成する。
【００３７】
セパレータとしては例えば、微細孔を有するポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムからなる。尚、セパレータは例えば、電解質がゲルや固体の場合、設けなくてもよいこともある。これらの正極材、セパレータ、負極を重ねあわせて蓄電素子２１を形成する。
重ね合わせる方法は、それぞれをシート状に切り出し、交互に重ね合わせてもよいし、長尺の各部材を重ね合わせてから巻いて形成してもよい。
【００３８】
図３（ｂ）では、電池素子２１の端部に金属箔からなる電極リード線２３を接続し、図３（ｃ）に示すように、絶縁性樹脂２２で電池素子２１と電極リード線２３が外側に突出するようヒートシールする。なお、電解質が液状の場合は、一辺のみヒートシールしない辺を残しておき、電解液を注液してから、残りの一辺をヒートシールにて封止する。
【００３９】
図３（ｄ）では、絶縁性樹脂２２で覆われた電池素子２１及び一部が露出した電極リード線２３を外装材１０で覆う。ここでは、図２（ｂ）に示すような形態で、２枚の外装材１０を用いてアルミニウム箔面を向かい合わせ、周辺のアルミニウム箔同士の溶接を一例とした。この工程では外装材１０を予めエンボス加工して、その内側に電池素子２１を収納することもできる。アルミニウム箔の溶接方法としては、例えばレーザービーム溶接があげられる。
【００４０】
また、アルミニウム箔同士の溶接に際しては、露出した電極リード線２３とアルミニウム箔との空隙にハーメチックシール剤２４を用いるハーメチックシールが好ましい。ハーメチックシール２４剤としてはガラス剤が好ましく、特に非晶性の低融点ガラスを用い、５００℃以下で溶融したガラス剤で封止する。ハーメチックシール剤２４を用いることで、露出した電極リード線２３の絶縁性が確保でき、また、電池２０内への水分の浸入も防止できる。
【００４１】
ハーメチックシール剤２４としてはガラス、セラミック、銀ろう、半田等があげられるが、中でもガラスが好ましい。ガラスであれば、絶縁性を確保でき、また、セラミックのような焼成も必要ない。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。
【００４３】
＜実施例１＞
蓄電素子は正極材としては、アルミニウム箔上にコバルト酸リチウムを活物質として塗工して形成した。負極材としては、銅箔上に黒鉛を活物質として塗工して形成した。セパレータとしては微細孔を有するポリプロピレンフィルムを用意した。これらの正極材、セパレータ、負極を重ねあわせて電池素子を形成した。
【００４４】
次に、上記で得られた電池素子に電極リード線の一端を接合し、下記構成の絶縁性樹脂Ｂ−１を用いて、一辺のみ残してヒートシールした。残りの一辺から電解液（ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１）を３ｇ注入してヒートシールにて封止した。尚、絶縁評価用サンプルは前記電解液にＬｉＰＦ６（１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。
（絶縁性樹脂Ｂ−１）
ポリプロピレンフィルム（２０μｍ）／ポリウレタン系接着剤（５μｍ）／ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）の積層体。
【００４５】
次に、下記構成からなる外装材Ａ−１を用いて、外装材Ａ−１が直接接する電極リード線部分を残し、当該電極リード線部分にハーメチックシール剤としてガラス（Ｄ−１）を配置して、外装材Ａ−１の周辺部をレーザービーム溶接（封止方法Ｃ−１）で封止して電池を作製した。
（外装材Ａ−１）
二軸延伸Ｎｙフィルム（１５μｍ）／ポリエステルウレタン系接着剤（５μｍ）／アル
ミ箔（４０μｍ）の積層体。
【００４６】
尚、電池の大きさは、電極リード線２３がある辺、および水平の辺の長さを５５ｍｍとし、垂直の二辺を１１０ｍｍとした。また、電極リード線２３がある辺を含め、全ての辺の封止幅は５ｍｍにした。したがって、未封止の電池２０のエリアは電極リード線がある辺、および水平の辺の長さを４５ｍｍとし、垂直の二辺を１００ｍｍとした。
【００４７】
＜実施例２＞
外装材として下記構成からなる外装材Ａ−２を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。但し、アルミニウム箔同士の溶接をするため、溶接時にはアルミニウム箔の外層である酸変性ポリプロピレンフィルム（１５μｍ）及びポリプロプロピレンフィルム（１５μｍ）を部分的に取り除いた。
（外装材Ａ−２）
二軸延伸Ｎｙフィルム（１５μｍ）／ポリエステルウレタン系接着剤（５μｍ）／アルミ箔（４０μｍ）／酸変性ポリプロピレンフィルム（１５μｍ）／ポリプロプロピレンフィルム（１５μｍ）の積層体。
【００４８】
＜実施例３＞
アルミニウム箔同士の溶接方法として抵抗溶接（封止方法Ｃ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４９】
＜実施例４＞
ハーメチックシール剤の代わりに、絶縁性樹脂としてポリプロピレン樹脂（Ｄ−２）を封止に用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５０】
＜実施例５＞
絶縁性樹脂層としてポリプロピレンフィルム（４０μｍ）の絶縁性樹脂Ｂ−２を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５１】
＜比較例１＞
外装材として外装材Ａ−２を用い、ヒートシール（封止方法Ｃ−３）にて封止した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５２】
＜評価及び方法＞
実施例１〜５、及び比較例１で得られたそれぞれの電池について、水分浸入量、絶縁性の評価を以下の方法で行った。結果を以下の表１に示す。
【００５３】
［水分浸入量の評価］
各例で得られた電池を６０℃９５％ＲＨの環境に７日間保管し、水分浸入量の評価を行った。評価方法としては、６０℃９５％ＲＨの環境に７日間保管したサンプルをドライルーム内（室温２３℃、露点温度−４０℃）で開封し、電解液中の水分量をカールフィッシャー水分計にて測定した。評価基準は、以下に従って行った。
「◎」：水分浸入量が５０ｐｐｍ未満
「○」：水分浸入量が５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満
「×」：水分浸入量が１００ｐｐｍ以上
【００５４】
［絶縁性評価］
各例で得られた電池の電極リード線と外装材のアルミニウム箔を端子接続し、２５Ｖの電圧を３０分間印加し、絶縁抵抗値を測定することで、絶縁低下を評価した。評価基準は、以下に従って行った。
「◎」：絶縁抵抗値が２５ＧΩ以上
「〇」：絶縁抵抗値が２００ＭΩ以上、２５ＧΩ未満
「×」：絶縁抵抗値が２００ＭΩ未満
【００５５】
【表１】
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【００５６】
＜比較結果＞
実施例１〜４で得られた電池の絶縁抵抗値はいずれも２５０ＧΩ以上であり優れた絶縁性を示した。また、水分浸入量においてはいずれも実用レベルであり、特にガラスのハーメチックシール剤とレーザービーム溶接法で得られた実施例１が優れた結果を示した。
【００５７】
一方、実施例５では水分浸入量は良好も、絶縁性が著しく劣る結果を示した。これは絶縁性樹脂層としてポリプロピレン樹脂単層を用いたことにより、ヒートシール後の膜厚が薄くなり絶縁性が低下したと推測できる。また、比較例１では絶縁性樹脂層にポリプロピレンとポリエチレンテレフタレートフィルムとの積層体を用いたことで絶縁性は良好も、外装材の封止をヒートシールで行ったことによる水蒸気バリア性の著しい低下が生じ、結果として水分浸入量が著しく低下したと推測できる。
【００５８】
以上の結果から、本発明の構成を有する実施例では、水分浸入量を低減し、絶縁性にも優れた電池を得ることができることを確認できた。
【符号の説明】
【００５９】
１０…電池用外装材、１０ａ…溶接部、１１…樹脂基材、１２…接着層、１３…アルミニウム箔、２０…電池、２１…電池素子、２２…絶縁性樹脂層、２３…電極リード線、２４…ハーメチックシール剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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