(57)【要約】【課題】本発明の課題は、光輝顔料、金属片の分散体や、シリコーン化合物、フッ素化合物ないしはシリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂を含まなくとも、リンクル調の凹凸模様を発現する塗工組成物及びそれを塗布した意匠性に秀でる鋼板や金属容器、プラスチックフィルム、プラスチック成型物、加工紙を提供することにある。【解決手段】不飽和結合を有する樹脂（Ａ）、ドライヤーとしての金属石鹸（Ｂ）、及び皮張り防止剤（Ｃ）を含有することを含有することを特徴とするリンクル調の凹凸模様やメタリック外観模様を発現する塗工組成物および塗工物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合を有する樹脂（Ａ）、ドライヤーとしての金属石鹸（Ｂ）、及び皮張り防止剤（Ｃ）を含有することを特徴とするリンクル調の凹凸模様を発現する塗工組成物。
【請求項２】
不飽和結合を有する樹脂（Ａ）が、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシエステル樹脂、ＵＶ硬化型樹脂からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載のリンクル調の凹凸模様を発現する塗工組成物。
【請求項３】
ドライヤーとしての金属石鹸（Ｂ）が、ネオデカン酸コバルト、ネオデカン酸マンガン、ネオデカン酸ビスマスからなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載のリンクル調の凹凸模様を発現する塗工組成物。
【請求項４】
皮張り防止剤（Ｃ）が、メチルエチルケトキシム、ブチラルドキシム、シクロヘキサノンオキシム、クレゾール、ジブチルクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノールからなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載のリンクル調の凹凸模様を発現する塗工組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のリンクル調の凹凸模様を発現する塗工組成物用いた塗工物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皺摸様・襞摸様といったリンクル調の凹凸模様やメタリック外観摸様を発現する塗工組成物及びそれを塗布した意匠性に秀でる、鋼板や金属容器、プラスチックフィルム、プラスチック成型物、加工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料・塗装業界、コンバーテック業界においては、塗装表面の仕上がりに何らかの意匠性を付与することにより更なる高付加価値化を目指しているところも多い。
中でも、リンクル調の凹凸模様やメタリック外観模様は、例えば自動車用塗料や意匠性鋼板、意匠性金属容器、意匠性建築シート材などで種々検討されている。
【０００３】
一例として上げれば、ＯＡ機器、計測機器向けにポリエステル樹脂−エポキシ樹脂系粉体塗料成分から成る凹凸模様形成塗料組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
また、メタリック意匠の多層被覆金属板及びその製造方法についても提案されている（例えば特許文献２）。これら特許文献１及び２の発明は、光輝性顔料やアルミペースト等の金属片や分散体を含有する形態で塗工されるものである。
また、ビニル基を有するポリエーテル変性シリコーン化合物を用いたメタリック塗料用重合体によるメタリック塗料組成物が提案されており、分作用・表面調整用のシリコーン化合物が採用されている（例えば特許文献３）。
【０００４】
しかしながら、これら従来技術においては、経時で金属片の沈降分離が起きて、再撹拌しても分散性が改善しないとか、いわゆるフリップ−フロップ性と称する塗工物外観の異常が起きる、経時で塗膜状態に異常が発生するなどの金属片を使用することに起因するトラブルも見受けられる。また、シリコーン化合物を含むものも、保存条件等が適切でないと塗膜状態の異変を起こす問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９１８０２
【特許文献２】特開２００８−２８３１７７
【特許文献３】特開２０１０−１３８３２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、光輝顔料、金属片の分散体や、シリコーン化合物、フッ素化合物ないしはシリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂を含まなくとも、リンクル調の凹凸模様を発現する塗工組成物及びそれを塗布した意匠性に秀でる鋼板や金属容器、プラスチックフィルム、プラスチック成型物、加工紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の樹脂と、ドライヤーと皮張り防止剤を含有する塗工組成物が、リンクル調の凹凸模様を発現するに有用であることを見出し、発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、不飽和結合を有する樹脂（Ａ）、ドライヤーとしての金属石鹸（Ｂ）、及び皮張り防止剤（Ｃ）を含有することを含有することを特徴とするリンクル調の凹凸模様やメタリック外観模様を発現する塗工組成物および塗工物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、不飽和結合を有する樹脂（Ａ）が、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシエステル樹脂、ＵＶ硬化型樹脂からなる群から選ばれる１種以上であるリンクル調の凹凸模様を発現する塗工組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、ドライヤーとしての金属石鹸（Ｂ）が、ネオデカン酸コバルト、ネオデカン酸マンガン、ネオデカン酸ビスマスからなる群から選ばれる１種以上であるリンクル調の凹凸模様を発現する塗工組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、皮張り防止剤（Ｃ）が、メチルエチルケトキシム、ブチラルドキシム、シクロヘキサノンオキシム、クレゾール、ジブチルクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノールからなる群から選ばれる１種以上であるリンクル調の凹凸模様を発現する塗工組成物を提供する。
【００１２】
更に、本発明は、リンクル調の凹凸模様を発現する塗工組成物用いた塗工物をも提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による塗工組成物は、光輝顔料、金属片の分散体や、シリコーン化合物、フッ素化合物ないしはシリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂を含まなくとも、リンクル調の凹凸模様を発現することができ、それを塗布した、鋼板や金属容器、プラスチックフィルム、プラスチック成型物、加工紙は意匠性に秀でる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリンクル調の凹凸模様を発現する塗工組成物は、不飽和結合を有する樹脂（Ａ）、ドライヤーとしての金属石鹸（Ｂ）、及び皮張り防止剤（Ｃ）を含有することを必須とする。
【００１５】
本発明のリンクル調の凹凸模様を発現する塗工組成物では、乾燥造膜過程において、被膜の表面および内部の乾燥速度のズレを生ずるような配合で、内部乾燥硬化時に収縮が生じることにより被膜表面がミクロな皺模様になる現象を応用することにより、よりリンクル調の凹凸模様が顕著に発現することができる。
【００１６】
前記不飽和結合を有する樹脂（Ａ）としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシエステル樹脂、ＵＶ硬化型樹脂等を用いることができ、これらは単独でも、複数組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
前記、不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、α，β−不飽和ジカルボン酸を含む酸成分とアルコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステルが挙げられる。α，β−不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、テトラヒドロフタル酸、ジヒドロムコン酸等及びこれらの酸無水物等の誘導体等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、必要に応じてα，β−不飽和ジカルボン酸以外の酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸類及びこれらの酸無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸等の三官能以上の芳香族多塩基酸類及びこれらの酸無水物；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩基酸類及びこれらの酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環式飽和ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等の誘導体が挙げられ、これらをα，β−不飽和ジカルボン酸と併用してもよい。
【００１９】
前記アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、４，５−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族グリコール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等、１〜１００モル）付加物、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等、１〜１００モル）付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等、１〜１００モル）付加物、水素化ビスフェノールＦのアルキレンオキシド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等、１〜１００モル）付加物、キシレングリコール等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。また、不飽和ポリエステルの末端封鎖のために、ベンジルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコールまたはそれらの誘導体も使用することができる。
【００２０】
カルボン酸成分と多価アルコール成分の反応は、種々の方法で主に縮合反応を進めることにより行われ、両成分が反応する際に生ずる水等の低分子を系外へ脱離して進行させる。カルボン酸成分と多価アルコール成分との反応割合は特に制限はない。
不飽和ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、“アクアライト（登録商標）”（ＤＨＭ（株）製）、“アクリメート（登録商標）”（ＤＨＭ（株）製）“レイドーマ（登録商標）”（ＤＨＭ（株）製）等が挙げられる。
【００２１】
前記、不飽和のアルキッド樹脂としては、多塩基酸成分、多価アルコール成分及び油脂ないしは脂肪酸を主たる原料成分とするエステル系樹脂が挙げられる。
【００２２】
上記多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の、段落〔００１７〕に掲げたα，β−不飽和ジカルボン酸以外の酸成分；スルホフタル酸、スルホイソフタル酸及びこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩や低級アルキルエステル化物等を使用することができる。また、酸成分として、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を分子量調整等の目的で併用することができる。
【００２３】
前記多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の、段落〔００１９〕に掲げた多価アルコール；ポリオキシエチレン基を有する多価アルコール等を併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、前記酸成分、アルコール成分の一部をジメチロールプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ安息香酸等；これらの酸の低級アルキルエステル；ε−カプロラクトン等のラクトン類等のオキシ酸成分に置き換えることもできる。
【００２４】
前記油脂としては、例えば、亜麻仁油、あさみ油、えの油、サフラワー油、大豆油、なたね油、桐油、米ぬか油、綿実油、パーム油、やし油、魚油、水添魚油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、亜麻仁油ないしは桐油等の乾性油の熱重合油類等が挙げられる。
【００２５】
前記脂肪酸としては、例えば、やし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ぬか油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸（しなきり油脂肪酸）等を挙げることができる。アルキッド樹脂の油長は５〜８０質量％、特に２０〜７０質量％の範囲内であることが、得られる塗膜の硬化性、強靭性、意匠性等の面から好適である。
【００２６】
また、アルコール成分の一部としてエポキシ化合物を使用してエポキシ化合物を部分エステル化したエポキシ変性アルキッド樹脂；アルキッド樹脂に無水マレイン酸を導入してなるマレイン化アルキッド樹脂；マレイン化アルキッド樹脂と水酸基含有アルキッド樹脂とを付加してなるグラフト化アルキッド樹脂；アルキッド樹脂にスチレン、（メタ）アクリル酸エステル等のビニルモノマーをグラフト重合させたビニル変性アルキッド樹脂等も使用することができる。
【００２７】
前記エポキシエステル樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を不飽和脂肪酸成分と酸基含有アクリル成分を原料として、これらを反応させることにより得られる樹脂が挙げられる。樹脂原料配合が、原料の合計重量１００重量％に対し、エポキシ樹脂３０〜５０重量％、不飽和脂肪酸成分２５〜４０重量％及び酸基含有アクリル成分１０〜４５重量％であると、被膜物性に優れる点から好ましい。そのエポキシ樹脂としては、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、アルキルフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシド樹脂、アルキレングリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールメチルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のジ−又はポリエポキシド樹脂が挙げられ、エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部を、例えば、段落〔００２５〕に掲げた油脂肪酸や、安息香酸、アクリル酸又はメタクリル酸等でエステル化させることで得られる。
【００２８】
前記、ＵＶ硬化型樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート（二官能、多官能）、アクリル樹脂アクリレート（高分子量、低分子量）、エポキシ樹脂アクリレートが挙げられる。
より詳しくは、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アクリロイルモルフォリン、多官能チオール、メルカプト又は／及びイソチオシアナト又は／及びチオフェン又は／及びスルフィド又は／及びチオグリコール酸エステル等有機硫黄化合物ベース多官能チオール、同多官能ビニル、同多官能アリル、同多官能アクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ エポキシアクリレート等芳香環やＢｒ、Ｉ、ＣＬ等のハロゲン化元素、Ｓ、Ｎ、Ｐ等を含む化合物をベースにアクリレートモノマー、多官能アクリレート架橋剤、アクリレートオリゴマー、各種光開始剤等を処方した配合物などが挙げられる。
【００２９】
尚、前記不飽和結合を有する樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂固形分全量の３０重量％〜１００重量％であり、好ましくは５０重量％〜１００重量％である。
【００３０】
樹脂成分としては、不飽和結合を有する樹脂（Ａ）の他に、エポキシ樹脂、エチルセルロースの他、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブロックイソシアネート、フェノール樹脂等も硬化剤として有用であり、これらを含んでもよい。
【００３１】
本発明のリンクル調の凹凸模様を発現する塗工組成物は、反応を促進させる目的の為のドライヤーとしての金属石鹸（Ｂ）を必須とする。
【００３２】
前記、ドライヤーとしての金属石鹸（Ｂ）としては、いわゆる乾燥促進、反応促進、硬化促進、接着促進など、「反応を速く進める」効果をもたらすものなら何でもよく、例えば、ネオデカン酸コバルト、ネオデカン酸マンガン、ネオデカン酸ビスマス等があげられ、これらは単独使用又は２種以上併用することができる。また、（Ｂ）の市販品としては、例えば、“ＤＩＣＮＡＴＥ（登録商標）”シリーズ（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
前記、ドライヤーとしての金属石鹸（Ｂ）の添加量の総計は、不飽和結合を有する樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ドライヤー中の金属成分の合計重量が０．００５〜１．５重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％が好ましい。０．００５重量％未満や１．５重量％より多い場合は、意匠性や被膜性能を充分に確保できないおそれがある。
【００３４】
本発明のリンクル調の凹凸模様を発現する塗工組成物は、皮張り防止剤（Ｃ）を必須とする。
【００３５】
前記、皮張り防止剤（Ｃ）としては、いわゆる空気との接触面に皮を張るのを防ぐために用いる添加剤であればよく、例えば、メチルエチルケトキシム、ブチラルドキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；クレゾール、ジブチルクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール等のフェノール類があげられ、これらは単独使用又は２種以上併用することができる。また、（Ｃ）の市販品としては、例えば、ＭＥＫオキシム（宇部興産（株）製）、“ディスパロン（登録商標）”５０１、５０３（楠本化成（株）製）、“Ａｄｄｉｔｏｌ（登録商標）”ＸＬ−２９７、１０９等が挙げられる。
皮張り防止剤（Ｃ）の添加量の総計は、塗工組成物全量の０．０７重量％〜１．５重量％であり、好ましくは０．１重量％〜０．７重量％である。
【００３６】
本発明のリンクル調の凹凸模様を発現する塗工組成物は、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバ、木ロウ、ラノリン、モンタン、パラフィン、マイクロクリスタリン等の天然ワックス、フィッシャートロプス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪酸アミド等の合成系ワックス、および、シリコーン化合物等を例示することができる。
【００３７】
本発明のリンクル調の凹凸模様を発現する塗工組成物による硬化膜は無色半透明であり、例えば、金属鋼板等の基材に塗工すれば下地のメタリック外観に加えたリンクル調の凹凸模様を形成することができ、模様パターンを強調するために、例えば、二酸化珪素等のいわゆるマット剤を添加することもできる。
【００３８】
さらに塗工組成物に着色して趣きを加えるのであれば、分散性に問題ない範囲で、無機・有機顔料を添加してもよい。
無機顔料としては、塗工組成物の流動性調整や吸収性基材への浸透防止等の物性改良・機能性付与を目的として幅広く使用できる無機顔料である体質顔料としては、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカ、硫酸バリウム、シリカ及び水酸化アルミニウム、黄鉛、亜鉛黄、紺青、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、群青、カーボンブラック、グラファイト、ベンガラ等が使用可能である。
【００３９】
有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。
【００４０】
本発明のリンクル調の凹凸模様を発現する塗工組成物の製造方法は、従来から通常行われている例えば分散攪拌機、ターボ攪拌機で製造される。着色する場合には、グラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されている例えばアイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造されるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明のリンクル調の凹凸模様を発現する塗工組成物は、ロールコート、スプレー、刷毛塗り等公知の手段により、電気メッキ鋼板、クロム処理鋼板、アルミニウム板等の金属板や、プラスチック製のフィルムやシート、成型物や、加工紙等に印刷や塗工することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例、比較例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００４３】
合成例１（不飽和ポリエステル樹脂Ｉの合成例）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、精留管およびデカンターを備えた反応容器に、１，３−ブチレングリコールの４０４．３部と、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（以下ＭｅＴＨＰＡと記す）の６０４．８部と、無水マレイン酸（以下ＭＡｎと記す）の６７．２部とを仕込んで、１６０℃にまで加熱して、内容物を溶融せしめた。
【００４４】
１６０℃に達してから、縮合水を系外に除去しながら、３時間をかけて２１０℃にまで昇温させた。さらに、同温度で、反応を続行せしめ、酸価が６以下となった処で加温をやめ、冷却しながら４フッ化エチレン樹脂板上に流延して１００℃以下まで冷却し、酸価が５．０なる、不飽和ポリエステル樹脂の固形物を得た。以下、これを不飽和ポリエステル樹脂Ｉと略記する。
【００４５】
合成例２（アルキド樹脂ＩＩの合成例）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、精留管およびデカンターを備えた反応容器に、大豆油の１８部と、大豆油脂肪酸の４１部と、グリセリンの１８部とを仕込んで、２３０℃にまで昇温し、内容物が透明になるまで加熱した。一度、冷却した後に、グリセリンの２１部と無水フタル酸の６３部とキシレンの６部を仕込み、２２０℃にまで加熱し、溶剤法により縮合水を系外に除去しながら、酸価が１０以下になるまで反応を続行せしめた。酸価が７になったところで、キシレンを系外に除去し、冷却した後に、酢酸エチルで不揮発分が６０％になるように希釈して、不揮発分が６０．１％、かつ、酸価が６．６なる、不飽和アルキッド樹脂を得た。以下、これを不飽和アルキド樹脂ＩＩと略記する。
【００４６】
合成例３（エポキシエステル樹脂ＩＩＩの合成例）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、精留管およびデカンターを備えた反応容器に、不活性ガスの存在下で、脱水ひまし油脂肪酸２１６部、キシレンの２０部に、エピクロン４０５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂）１３５部を２２０℃まで昇温し、酸価が４６以下になるまで２２０℃にホールドした。その後、キシレンを溜去し、ソルベッソ１００の１３３部で希釈溶解して、溶液酸価３０、不揮発分６８．５％のエポキシエステル樹脂を得た。以下、これをエポキシエステル樹脂ＩＩＩと略記する。
【００４７】
合成例４（ＵＶ硬化性樹脂ＩVの合成例）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、精留管およびデカンターを備えた反応容器に、亜麻仁油脂肪酸７０部、エピクロン４０５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂）１２０部、アクリル酸１２部を、不活性ガスの存在下、１８０℃で１０時間加熱して固形分酸価２３のエポキシエステルを得た。その１００部に酢酸ブチル７０部を加えた混合物を８０℃に保ちながら、アゾビスイソブチロニトリル１部、スチレン７０部、メチルメタクリレ−ト２０部およびメタクリル酸１０部の混合物を徐々に滴下し、滴下終了後３時間同温度に保ってから冷却し、ビニル重合体で変性した乾性油変性エポキシエステル樹脂を得た。以下、これをＵＶ硬化性樹脂ＩVと略記する。
【００４８】
実施例１（不飽和ポリエステル樹脂の一例）
前記した不飽和ポリエステル樹脂Ｉの４９．８部、ソルベッソ１００の８．２５部、酢酸エチルの４１．６部をよく混合し、皮張り防止剤メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫオキシム、宇部興産(株)製）０．１２部、オクチル酸コバルト８％の０．２３部を加えて均一になるまで撹拌した。
【００４９】
実施例２〜５
以下、〔表１〕に従って配合し、均一になるまで撹拌混合して、本発明の一例となる塗工組成物を調整した。実施例２については、宇部興産（株）製ＭＥＫオキシムの代わりに、楠本化成（株）製、メチルエチルケトンオキシムであるディスパロン５０１を使用した。
実施例３においては、模様パターンを強調する一例として、マット剤のサイリシア３８０（二酸化珪素、富士シリシア化学（株）製）を添加した以外は同様に調整して、評価を行った。
実施例５においては、実施例１に対してＭＥＫオキシムを半分に減らし、その量を酢酸エチルに変えた以外は同様に調整して、評価を行った。
【００５０】
比較例１（飽和ポリエステル樹脂）
実施例１において、不飽和のポリエステル樹脂の代わりに飽和のポリエステル樹脂（一例として、ベッコライト（登録商標）４６−１１８、不揮発分６０％、ＤＩＣ（株）製）に置き換えた以外は同様に調整して、評価を行った。
【００５１】
比較例２（ＭＥＫオキシムなし）
実施例１において、ＭＥＫオキシムをゼロに減らし、その量を酢酸エチルに変えた以外は同様に調整して、評価を行った。
【００５２】
〔評価方法１：意匠性〕
金属板塗工の一例として、ブリキ板に、バーコーター＃１８および＃２２にて塗工し、１３０℃１０分および１５０℃５分乾燥炉に入れて乾燥硬化させた、それぞれ組み合わせた４種類の塗工物について、以下の評価に供した。
意匠性：各４種類の塗工物表面が、リンクル調の凹凸模様となるメタリック外観模様ないしはミクロな皺模様を発現しているかどうかを目視で判定する。
◎：いずれも意匠性の特徴がよく出ている。
○：いずれも意匠性が確認できる。
△：一部の意匠性が確認できる。
×：すべて意匠性が確認できない。
【００５３】
〔評価方法２：密着性〕
カッターナイフで×印の切れ込みを入れ、セロハンテープで密着剥離して、塗工被膜の剥離程度で判定する。
○：剥離なし。
△：一部剥離あり。
×：全面剥離する。
【００５４】
〔評価方法３：硬度〕
塗工被膜を鉛筆硬度にて測定をする。
○：ＨＢ以上で被膜に傷がつく。
△：３Ｂ〜Ｂで被膜に傷がつく。
×：３Ｂ以下で被膜に傷がつく。
【００５５】
〔評価方法４：保存安定性〕
４０℃にて３か月の間貯蔵保管しながら、塗工液の沈殿や分離、再撹拌性の変化を調査した。
○：沈殿、分離なく、再撹拌性も良好。
△：沈殿、分離はないが、再撹拌性が不十分。
×：沈殿ないしは分離が発生し、再撹拌性がない。
【００５６】
【表１】
2016041798.tif 000002
【００５７】
実施例に述べる塗工組成物を施したブリキ板では、リンクル調の凹凸模様となるメタリック外観模様ないしはミクロな皺模様を十分発現しつつ、基材への塗工被膜の密着性、被膜硬度、塗工液自体の保存安定性をも保持することが出来る。