(57)【要約】      （修正有）【課題】反応系中の粘度上昇が生じず、かつ急な発熱や温度暴走が生じない、脂環骨格を有するジオールの高収率な製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドの存在下、反応温度１０〜８０℃でアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物または炭酸塩のようなブレンステッド塩基を滴下する工程と、得られた生成物を５０〜７０℃で水と接触させる工程と、を含む脂環骨格を有するジオールの製造方法。2016150909.tif 000011（ＲはＣ１〜４のアルキル基により置換されていてもよいＣ２〜１０のアルキレン基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2016150909.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基により置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドの存在下、反応温度１０〜８０℃でブレンステッド塩基を添加する工程を含む、下記一般式（２）
【化２】
2016150909.tif 000009
（式中、Ｒは前記定義の通りである。）
で表されるジオールの製造方法。
【請求項２】
アルデヒドが下記一般式（３）
【化３】
2016150909.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。）
で表されるアルデヒドである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応温度が３５〜６５℃である、請求項１、２に記載の製造方法。
【請求項４】
ブレンステッド塩基として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物または炭酸塩を用いる、請求項１〜３に記載の製造方法。
【請求項５】
さらに、得られた生成物を５０〜７０℃で水と接触させる工程を含む、請求項１〜４の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂環骨格を有するジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキサンジメタノールに代表される脂環骨格を有するジオールは、主にポリエステルに誘導され、コーティング剤、塗料、成形材料、粘接着剤などに用いられている。従来、脂環骨格を有するジオールの製造方法としては、脂環骨格を有するアルデヒドとホルムアルデヒドによるアルドール反応およびカニッツァーロ反応を利用する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−７９７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、原料の脂環骨格を有するアルデヒドとホルムアルデヒド、炭酸カリウムを一度に仕込み、撹拌しながら還流温度まで昇温することで、脂環骨格を有するジオールを合成している。しかしながら当該方法では、反応温度が十分でない場合、粘着性の高い中間体である脂環骨格を有するβ−ヒドロキシアルデヒドの濃度上昇に伴う反応系中の粘度増大が問題となる。一方、当該中間体の溶解度を高め、濃度上昇を防ぐために反応温度を上昇させると、副反応による急な発熱や温度暴走の危険性がある。
本発明の目的は、上記事情に鑑み、反応系中の粘度上昇が生じず、かつ急な発熱や温度暴走が生じない、脂環骨格を有するジオールの高収率な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、脂環骨格を有するアルデヒドとホルムアルデヒドを先に混合し、その後にブレンステッド塩基を添加する方法によれば、反応温度を上昇させても急な発熱や温度暴走が起こらないことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［５］を提供する。
［１］下記一般式（１）
【０００６】
【化１】
2016150909.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基により置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドの存在下、反応温度１０〜８０℃でブレンステッド塩基を添加する工程を含む、下記一般式（２）
【０００８】
【化２】
2016150909.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒは前記定義の通りである。）
で表されるジオールの製造方法。
［２］アルデヒドが下記一般式（３）
【００１０】
【化３】
2016150909.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。）
で表されるアルデヒドである、［１］の製造方法。
［３］反応温度が３５〜６５℃である、［１］、［２］の製造方法。
［４］ブレンステッド塩基として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物または炭酸塩を用いる、［１］〜［３］の製造方法。
［５］さらに、得られた生成物を５０〜７０℃で水と接触させる工程を含む、［１］〜［４］の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、反応系中の粘度増大を抑制するために反応温度を上昇させても、急な発熱や温度暴走なしに、脂環骨格を有するアルデヒドから高収率で脂環骨格を有するジオールを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る製造方法では、下記一般式（１）
【００１４】
【化４】
2016150909.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基により置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
で表される脂環骨格を有するアルデヒド（以下、アルデヒド（１）と称する。）とホルムアルデヒドを混合した後、反応温度１０〜８０℃でブレンステッド塩基を添加することで脂環骨格を有するジオールを製造する。その際、脂環骨格を有するβ−ヒドロキシアルデヒドが生成する段階（ａ）と、該脂環骨格を有するβ−ヒドロキシアルデヒドとホルムアルデヒドのカニッツァーロ反応により、脂環骨格を有するジオールが生成する段階（ｂ）の二段階の反応が連続して進行する。
【００１６】
【化５】
2016150909.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基により置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【００１８】
［アルデヒド（１）］
アルデヒド（１）のＲを構成する炭素数２〜１０のアルキレン基としては、炭素数１〜４のアルキル基により置換されていてもよいｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基により置換されていてもよいｎ−ペンチレン基が特に好ましい。
すなわち、アルデヒド（１）としては、下記一般式（３）で表される化合物が特に好ましい。
【００１９】
【化６】
2016150909.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。）
Ｒ１〜Ｒ１０としてはメチル基または水素原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２１】
アルデヒド（１）の入手方法に特に制限はない。工業的に入手してもよいし、公知の方法（例えば、シクヘキサンメタノールを酸化する方法、シクロヘキセンをヒドロホルミル化する方法等）またはそれに準ずる方法によって合成することもできる。
【００２２】
［ホルムアルデヒド］
本発明で使用するホルムアルデヒドは、工業的に入手可能な５〜６０質量％のホルムアルデヒド水溶液をそのまま使用できる。生成物の溶液損失や排水処理量を低減させる観点からは１５〜５０質量％が好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。６０質量％より高濃度のものを用いると、ホルムアルデヒドの揮発が問題となる。
【００２３】
ホルムアルデヒドの使用量は、１モルのアルデヒド（１）に対して理論量ないし過剰量、すなわち、２．０〜４．０モルが好ましく、２．５〜３．５モルがより好ましい。４．０モルを超えて使用すると、反応終了時にホルムアルデヒドが残存し、排水処理にかかるコストが増大する。
【００２４】
［ブレンステッド塩基］
本発明で用いるブレンステッド塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩などが挙げられる。中でも、反応成績および価格を考慮すると水酸化ナトリウムが好ましい。
ブレンステッド塩基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ブレンステッド塩基は水溶液として使用するのが好ましい。ブレンステッド塩基の濃度に特に制限はないが、通常１質量％から飽和溶液までであり、生成物の溶液損失や排水処理量を低減させる観点からは１〜６０質量％が好ましく、５〜５５質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
ブレンステッド塩基の使用量は１モルのアルデヒド（１）に対して理論量ないし過剰量、すなわち１．０〜２．０モルが好ましく、１．２５〜１．７５モルがより好ましい。
ブレンステッド塩基の添加時間は１〜２０時間が好ましく、特に２〜１２時間が好ましい。添加時間が１時間より短いと反応温度の制御が困難となり、２０時間より長いと製造効率が悪くなる。
ブレンステッド塩基の添加方法は特に制限されないが、添加時間が上記時間に収まるよう、できるだけ等速で添加する方法、例えば滴下などが好ましい。
【００２６】
［その他の反応条件］
反応溶媒は基本的には水であるが、必要に応じて有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
反応温度は通常１０〜８０℃の範囲であり、３５〜６５℃の範囲が好ましい。反応温度が１０℃より低いと反応速度が極端に遅くなる上、粘着性の高い中間体である脂環骨格を有するβ−ヒドロキシアルデヒドの濃度が上昇し、反応系中の粘度が増大しやすくなる。また８０℃より高いとホルムアルデヒドが揮発する恐れがある。
【００２８】
反応圧力に特に制限はなく、常圧下でも加圧下でも実施できる。反応装置・設備の簡略化の観点から、常圧下が好ましい。また、反応は窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２９】
［分離および洗浄］
反応終了後、静置して油水分離し、ギ酸塩が含まれる水層を除去する。その後、湿結晶などを含む有機層に水を加え、撹拌水洗を行うことで、残存するギ酸塩、ブレンステッド塩基およびホルムアルデヒドを除去することができる。水量は通常有機層の０．０１〜１０質量倍であり、０．０５〜５質量倍が好ましい。水洗時の温度は通常１０〜１００℃であり、５０〜７０℃が好ましい。特に水洗時の温度を５０〜７０℃とした場合、ギ酸塩、ブレンステッド塩基およびホルムアルデヒドを非常に効率よく除去できる。水洗時間に特に限定はないが、通常１０分以上行うことで十分にギ酸塩、ブレンステッド塩基およびホルムアルデヒドを除去できる。さらに念入りに行う場合には、３０分以上が好ましく、１時間以上がさらに好ましく、３時間以上が特に好ましい。水洗は必要に応じて複数回行ってもよい。
水洗の効果は、例えばＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｖａｌｕｅ（ＣＰＲ）値の測定により評価することができる。ＣＰＲ値は試料３０ｇ中に含まれる塩基性物質のマイクロ当量値を表し、試料３０ｇを溶解させたメタノール５０ｍｌに、０．００５ｍｏｌ／Ｌの希塩酸を滴下していき、その滴定曲線の変曲点から算出する（ＪＩＳ  Ｋ１５５７−４）。
水洗を終了した反応液を蒸留または晶析により精製し、高純度のジオールを得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。
【００３１】
（実施例１）
内容積３００ｍｌの三口フラスコに、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド（ＣＨＣＡ）３９．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液９６．１ｇ（１．１８ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、４０℃に加熱した。攪拌下、滴下ロートを用いて２５質量％水酸化ナトリウム水溶液８５．４ｇ（０．５３ｍｏｌ）を３時間３０分かけて添加した。添加終了後、６０℃でさらに２時間撹拌を続けた。反応終了後１５℃に冷却し、撹拌を停止し、生じた固体を濾過して水層を除去した。得られた湿結晶６９．６ｇに対し水を１３９．２ｇ加え６０℃にて３０分撹拌水洗した。洗浄後、固体を濾過して水層を除去し、湿結晶を６８．２ｇ得た。この湿結晶に対しアセトニトリルを９０．７ｇ加え、６０℃まで加熱し溶解させた後５℃に冷却して固体を析出させ晶析精製を行った。湿結晶を乾燥させることで精製１，１−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤ）を３７．１ｇ得た（収率７２．１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）  δ  １．３４〜１．３５（ｍ，−ＣＨ２−，４Ｈ），１．４４〜１．４７（ｍ，−ＣＨ２−，６Ｈ），２．７５（ｔ，−ＯＨ，２Ｈ），３．６１（ｄ，−ＣＨ２−Ｏ，４Ｈ）
【００３２】
（比較例１）
内容積５００ｍｌの三口フラスコに、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１５１．９５ｇ（１．８７ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気にて撹拌下、２０℃で滴下ロートを用いて２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１４９．８ｇ（０．９４ｍｏｌ）を２時間かけて添加した。その後、窒素雰囲気にて撹拌下、２０℃で滴下ロートを用いてＣＨＣＡ７０．０ｇ（０．６２ｍｏｌ）を１時間３０分かけて添加した。添加終了後、反応温度が２３℃まで上昇し系中の粘度が増大した。その後６０℃に加熱しさらに４時間撹拌を続けた。反応終了後１５℃に冷却し、撹拌を停止し、生じた固体を濾過して水層を除去した。得られた湿結晶９２．９ｇに対し水を１８５．５ｇ加え６０℃にて３０分撹拌水洗した。洗浄後、固体を濾過して水層を除去し、湿結晶を７８．１ｇ得た。この湿結晶に対しアセトニトリルを１０３．９ｇ加え、６０℃まで加熱し溶解させた後５℃に冷却して固体を析出させ晶析精製を行った。湿結晶を乾燥させることで精製ＣＨＤを６１．５ｇ得た（収率６８．３％）。
【００３３】
（比較例２）
内容積５００ｍｌの三口フラスコに、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１５１．９５ｇ（１．８７ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気にて撹拌下、４０℃で滴下ロートを用いて２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１４９．８ｇ（０．９４ｍｏｌ）を２時間かけて添加した。この時内温が７４℃まで上昇したことを確認し、反応を中止した。
【００３４】
（製造例１）
反応器にＣＨＣＡ６６．１０ｋｇ（５８９ｍｏｌ）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１５３．９０ｋｇ（１８９８ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、４０℃に加熱した。攪拌下、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１４１．８０ｋｇ（８８６ｍｏｌ）を１２時間かけて添加した。滴下終了後、６０℃でさらに４時間撹拌を続けた。反応終了後１５℃に冷却し、撹拌を停止し、生じた固体を濾過して水層を除去し、粗ＣＨＤを８２．１４ｋｇ得た。
【００３５】
（実施例２）
製造例１で得られた粗ＣＨＤ７１．３ｋｇを、水３５０．０ｋｇを用いて６０℃で９時間撹拌水洗した後に、アセトニトリル２３１．３ｋｇを用いて晶析した結果、純度９９．８％の精製ＣＨＤを５３．０ｋｇ得た。含有ナトリウム量は７５．５ｐｐｂであり、ＣＰＲ値は０．１１であった。
【００３６】
（比較例３）
製造例１で得られたＣＨＤ８２．１ｋｇを、水２２５．４ｋｇを用いて１５℃で３時間撹拌水洗した後に、アセトニトリル２２９．５ｋｇを用いて晶析した結果、純度９９．８６％の精製ＣＨＤを６０．３ｋｇ得た。含有ナトリウム量は６６４６２ｐｐｂであり、ＣＰＲ値は１０５．５６であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により得られる脂環骨格を有するジオールは、コーティング剤、塗料、成形材料、粘接着剤等に用いられるポリエステルの原料等として有用な化合物である。