(57)【要約】【課題】樹枝状銀コート銅粉において、工業的に効率よく、また低コストで比表面積値を適切な範囲内に制御することができる銀コート銅粉の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る樹枝状銀コート銅粉の製造方法は、電解法により硫酸酸性溶液から陰極上に樹枝状銅粉を析出させる工程と、該樹枝状銅粉に銀を被覆する工程とを有する樹枝状銀コート銅粉の製造方法であって、前記硫酸酸性溶液には、銅イオンと、１ｍｇ／Ｌ〜１００００ｍｇ／Ｌのアルキレンオキサイド誘導体とを含有させる。【選択図】図１
2016211019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解法により硫酸酸性溶液から陰極上に樹枝状銅粉を析出させる工程と、該樹枝状銅粉に銀を被覆する工程とを有する樹枝状銀コート銅粉の製造方法であって、
前記硫酸酸性溶液には、銅イオンと、１ｍｇ／Ｌ〜１００００ｍｇ／Ｌのアルキレンオキサイド誘導体とを含有させる
ことを特徴とする樹枝状銀コート銅粉の製造方法。
【請求項２】
前記アルキレンオキサイド誘導体が、下記式（１）及び下記式（２）で表せられる化合物群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹枝状銀コート銅粉の製造方法。
【化１】
2016211019.tif 000008
［式（１）中、ＥＯは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄはＥＯの平均付加モル数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計平均付加モル数は１０〜２０である。］
【化２】
2016211019.tif 000009
［式（２）中、ＰＯは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を示す。ここで、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはＰＯの平均付加モル数であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの合計平均付加モル数は１０〜２０である。］
【請求項３】
前記樹枝状銀コート銅粉の銀被覆量が、銀被覆した当該樹枝状銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹枝状銀コート銅粉の製造方法。
【請求項４】
前記硫酸酸性溶液には、塩化物イオンを０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌの割合で含有させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹枝状銀コート銅粉の製造方法。
【請求項５】
前記塩化物イオンは、塩酸又は塩化ナトリウムを用いてなることを特徴とする請求項４に記載の樹枝状銀コート銅粉の製造方法。
【請求項６】
前記銅イオンの濃度は、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹枝状銀コート銅粉の製造方法。
【請求項７】
前記樹枝状銀コート銅粉の比表面積が、０．６ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹枝状銀コート銅粉の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法により得られた樹枝状銀コート銅粉を１種又は比表面積が異なる２種以上を混合させてなることを特徴とする金属フィラー。
【請求項９】
請求項８に記載の金属フィラーを樹脂に混合させてなることを特徴とする導電性銅ペースト。
【請求項１０】
請求項８に記載の金属フィラーを樹脂に分散してなることを特徴とする電磁波シールド用導電性塗料。
【請求項１１】
請求項８に記載の金属フィラーを樹脂に分散させてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹枝状銀コート銅粉の製造方法に関し、より詳しくは、比表面積を制御した微細な樹枝状銅粉の表面に銀を被覆した樹枝状銀コート銅粉の製造方法、並びに得られた樹枝状銀コート銅粉を１種又は２種以上を混合させた導電性銅ペースト、導電性塗料、導電性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型ペーストや焼成型ペーストのような、銀粉や銅粉等の金属フィラーを使用したペーストが多用されている。すなわち、銀や銅の金属フィラーを含有するペーストを各種基材上に塗布又は印刷した後、加熱硬化あるいは加熱焼成することによって、配線層や電極等となる導電膜を形成することができる。
【０００３】
例えば、樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜となり配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するため、金属フィラーが圧着されて接触することで金属フィラーが重なり、電気的に接続した電流パスが形成される。この樹脂型導電性ペーストは、硬化温度が２００℃以下で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を使用している基板に用いられている。
【０００４】
また、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、６００℃〜８００℃に加熱焼成させて導電膜となり配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストは、高い温度によって処理することで、金属フィラーが焼結して導通性が確保されるものである。この焼成型導電性ペーストは、焼成温度が高いため、樹脂材料を使用するようなプリント配線基板には使用できないものの、高温処理で金属フィラーが焼結することから低抵抗を実現することが可能となる。そのため、焼成型導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの外部電極等に用いられる。
【０００５】
このような樹脂型導電性ペーストや焼成型導電性ペーストに使用されている金属フィラーとしては、銀粉が多く用いられているが、低コスト化の要請により、銀粉より安価な銅粉を使用する傾向にある。
【０００６】
銅粉に関しては、デンドライト状と呼ばれる樹枝状に析出した電解銅粉が知られており、形状が樹枝状になっていることから表面積が大きく、成形性や焼結性が優れている点から、粉末冶金用途として含油軸受けや機械部品等の原料として使用されている。
【０００７】
特に、含油軸受け等は、小型化が進み、それに伴って、原料とする銅粉の多孔質化や薄肉化、並びにより複雑な形状が要求されるようになっている。そのような要求を満足するために、特許文献１では、樹枝状の形状をより発達させることによって、圧縮成形時に隣接する銅粉の樹枝が互いに絡み合って強固に連結するようになり、高い強度に成形できるようにする技術が開示されている。
【０００８】
また、導電性ペーストや電磁波シールド用の金属フィラーとして利用する場合には、樹枝状の形状であることから、球状の銅粉と比べて接点を多くできることを利用することができる。ところが、樹枝状銅粉を導電性ペースト等の用途に使用する場合には、通常の樹枝状銅粉では粒子サイズが非常に大きい。そのため、特許文献２では、樹枝状銅粉に酸化防止用の油を付着させた後にジェットミルで粉砕して微細化するとしている。
【０００９】
また、特許文献３においては、良好な半田付け性を有し、半田付け可能な導電性塗料用銅粉であって、粒子形状の樹枝状銅粉を解砕して得られた棒状銅粉について開示されている。具体的には、最大粒径が４４μｍ以下の樹枝状銅粉を粉砕装置で解砕して平均粒径１０μｍ以下の棒状銅粉とし、その銅粉を無機酸又は有機酸からなる酸洗い液で処理して銅粉表面の酸化被膜を溶解除去し、水洗した後に早乾性有機溶媒を散布し、熱風乾燥して、半田付け可能な導電性塗料用銅粉を製造する方法が示されている。
【００１０】
また、特許文献４においても、樹枝状電解銅粉を導電性ペースト等の金属フィラーとして使用するにはそのままの形状では使用できないため、大気雰囲気中又は不活性雰囲気中にて高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルを用いて粉砕及び緻密化して、平均粒径１〜６μｍの球状あるいは粒状の微小銅粉を得ることが開示されている。
【００１１】
一方、これら導電性ペーストや電磁波シールド用に使用されている金属フィラーとしては、上述したようにこれまで銀粉が多く用いられていたが、低コスト化の流れにより、銀粉より安価な銅粉の表面に銀をコートすることで銀の使用量を低減させた銀コート銅粉を使用する傾向もある。
【００１２】
ここで、銅粉の表面に銀を被覆する方法としては、置換反応によって銀を被覆する方法と、還元剤が含まれる無電解めっき溶液を用いて銀を被覆する方法とがある。
【００１３】
置換反応によって銅粉表面に銀を被覆する方法では、溶液中で銅が溶出するときに発生した電子によって銀イオンが還元されることでその銅粉の表面に銀の被膜が形成される。例えば特許文献５には、銀イオンが存在する溶液中に銅粉を投入することで、銅と銀イオンとの置換反応によって銅粉表面に銀の被膜が形成される製造方法が開示されている。しかしながら、この置換反応による方法では、銅粉表面に銀の被膜が形成されると、それ以上の銅の溶解が進行しないため、銀の被覆量を制御できないという問題がある。
【００１４】
そのような問題を解決するために、還元剤が含まれた無電解めっき液で銀を被覆する方法がある。例えば特許文献６には、還元剤が溶存した溶液中で銅粉と硝酸銀との反応によって銀を被覆した銅粉を製造する方法が提案されている。
【００１５】
さて、銀コート銅粉を構成する銅粉としては、上述したようにデンドライト状と呼ばれる樹枝状に析出した電解銅粉が知られており、形状が樹枝状になっていることから、これを導電膜等に用いた場合には、球状粒子に比べて粒子同士の接点数が多くなり、導電性ペースト等における導電性フィラーの量を少なくすることができるという利点がある。例えば、特許文献７及び８には、デンドライト状を呈した銅粉表面に銀を被覆した銀被覆銅粉が提案されている。
【００１６】
具体的に、特許文献７及び８には、デンドライト状により一層成長したものとして、主軸から分岐した長い枝を有することが特徴のデンドライトが開示されており、その銀被覆銅粉は、従来のデンドライトよりも粒子同士の接点が多くなることで導通性が向上し、導電性ペースト等に用いると導電性粉末の量を少なくしても導電性を高めることができるとしている。
【００１７】
一方、銀を被覆した樹枝状の銅粉（樹枝状銀コート銅粉）を導電性ペーストや電磁波シールド用樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、その銅粉の樹枝を発達させると、導電性ペースト等に用いた場合に銅粉同士が必要以上に絡み合ってしまうため、凝集が生じ易くなり樹脂中に均一に分散しないという問題や、凝集によりペーストの粘度が上昇して非常に扱い難くなり、生産性を低下させることの指摘が特許文献９に示されている。なお、特許文献９では、電解銅粉自体の強度を高めるため、電解銅粉を析出させるための電解液の硫酸銅水溶液中にタングステン酸塩を添加することで、電解銅粉自体の強度を向上させ、樹枝を折れ難くし、高い強度に成形することができるとしている。
【００１８】
このように、銀を被覆した樹枝状の銅粉を導電性ペースト等の金属フィラーとして用いるのは容易でなく、ペーストの導電性の改善がなかなか進まない原因ともなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特許第４６９７６４３号公報
【特許文献２】特許第４２３００１７号公報
【特許文献３】特開平６−１５８１０３号公報
【特許文献４】特許第５１８１４３４号公報
【特許文献５】特開２０００−２４８３０３号公報
【特許文献６】特開２００６−１６１０８１号公報
【特許文献７】特開２０１３−８９５７６号公報
【特許文献８】特開２０１３−１００５９２号公報
【特許文献９】特開２０１１−５８０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上述したように、導電性を確保するためには、３次元的な形状を有する樹枝状形状の方が粒状のものよりも接点を確保しやすく、導電性ペーストや電磁波シールドとして高い導電性を確保することができる。しかしながら、従来のデンドライト状の形状を呈した銀コート銅粉では、その形状を容易に制御できないため、効果的に接点を確保する形状としては理想的な形状となっていない。
【００２１】
したがって、高い導電性を確保しつつ、かつ樹枝状の銀コート銅粉同士が凝集しないように、その形状を制御することができれば、より効果的な導電性ペーストや電磁波シールド用樹脂等の金属フィラーとして利用することが可能となる。なお、樹枝状の形状を別の指標で表したとき、比表面積を指標とするのが有効であると考えられ、比表面積値が高くなるほど、微細で密な樹枝状を呈することになる。
【００２２】
本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、樹枝状銀コート銅粉において、工業的に効率よく、また低コストで比表面積値を適切な範囲内に制御することができる銀コート銅粉の製造方法を提供することを目的としている。また、このような製造方法により得られた樹枝状銀コート銅粉を用いて、導電性ペースト、導電性塗料、導電性シートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、アルキレンオキサイド誘導体を特定の割合で含む硫酸酸性銅浴を用いた電解法によって、その比表面積を制御した樹枝状銅粉が得られ、その樹枝状銅粉の表面に銀を被覆することで微細な樹枝状銀コート銅粉が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
【００２４】
（１）本発明の第１の発明は、電解法により硫酸酸性溶液から陰極上に樹枝状銅粉を析出させる工程と、該樹枝状銅粉に銀を被覆する工程とを有する樹枝状銀コート銅粉の製造方法であって、前記硫酸酸性溶液には、銅イオンと、１ｍｇ／Ｌ〜１００００ｍｇ／Ｌのアルキレンオキサイド誘導体とを含有させることを特徴とする樹枝状銀コート銅粉の製造方法である。
【００２５】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記アルキレンオキサイド誘導体が、下記式（１）及び下記式（２）で表せられる化合物群から選ばれる１種以上であることを特徴とする樹枝状銀コート銅粉の製造方法である。
【化１】
2016211019.tif 000003
［式（１）中、ＥＯは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄはＥＯの平均付加モル数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計平均付加モル数は１０〜２０である。］
【化２】
2016211019.tif 000004
［式（２）中、ＰＯは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を示す。ここで、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはＰＯの平均付加モル数であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの合計平均付加モル数は１０〜２０である。］
【００２６】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記樹枝状銀コート銅粉の銀被覆量が、銀被覆した当該樹枝状銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％であることを特徴とする樹枝状銀コート銅粉の製造方法である。
【００２７】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記硫酸酸性溶液には、塩化物イオンを０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌの割合で含有させることを特徴とする樹枝状銀コート銅粉の製造方法である。
【００２８】
（５）本発明の第５の発明は、第４の発明において、前記塩化物イオンは、塩酸又は塩化ナトリウムを用いてなることを特徴とする樹枝状銀コート銅粉の製造方法である。
【００２９】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記銅イオンの濃度は、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることを特徴とする樹枝状銀コート銅粉の製造方法である。
【００３０】
（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記樹枝状銀コート銅粉の比表面積が、０．６ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇであることを特徴とする樹枝状銀コート銅粉の製造方法である。
【００３１】
（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第７のいずれかに係る製造方法により得られた樹枝状銀コート銅粉を１種又は比表面積が異なる２種以上を混合させてなることを特徴とする金属フィラーである。
【００３２】
（９）本発明の第９の発明は、第８の発明に係る金属フィラーを樹脂に混合させてなることを特徴とする導電性銅ペーストである。
【００３３】
（１０）本発明の第１０の発明は、第８の発明に係る金属フィラーを樹脂に分散してなることを特徴とする電磁波シールド用導電性塗料である。
【００３４】
（１１）本発明の第１１の発明は、第８の発明に係る金属フィラーを樹脂に分散させてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性シートである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係る樹枝状銀コート銅粉の製造方法によれば、アルキレンオキサイド誘導体を含む硫酸酸性銅浴を用いた電解法によって、その用途に応じて樹枝状銅粉の比表面積を制御することができ、その樹枝状銅粉に銀を被覆することで、微細であって最適な形状の樹枝状銀コート銅粉を製造することができる。さらに、硫酸酸性銅浴に塩化物イオンを含有させることで、樹枝状銅粉の比表面積をより適切に制御することができる。
【００３６】
また、この製造方法により得られる樹枝状銀コート銅粉を１種で、あるいは比表面積の異なる２種以上を混合させて金属フィラーとすることで、導電性ペーストや電磁波シールドの用途として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１におけるポリオキシエチレンメチルグルコシド（付加モル数１０）（商品名：マクビオブライドＭＧ−１０Ｅ）の濃度に対するＢＥＴ比表面積の関係を示すグラフ図である。
【図２】実施例２における塩化物イオンの濃度に対するＢＥＴ比表面積の関係を示すグラフ図である。
【図３】実施例３におけるポリオキシプロピレンメチルグルコシド（付加モル数１０）（商品名：マクビオブライドＭＧ−１０Ｐ）の濃度に対するＢＥＴ比表面積の関係を示すグラフ図である。
【図４】実施例４におけるポリオキシエチレンメチルグルコシド（付加モル数１０）（商品名：マクビオブライドＭＧ−１０Ｅ）の濃度を１０００ｍｇ／Ｌとなるようにし、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド（付加モル数１０）（商品名：マクビオブライドＭＧ−１０Ｐ）の濃度を変化させたときの比表面積の関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。また、本明細書にて、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
【００３９】
≪１．樹枝状銀コート銅粉の形状≫
本実施の形態に係る銀コート銅粉は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したとき、樹枝状の形状を呈しており、その樹枝状の形状の銀コート銅粉（以下、「樹枝状銀コート銅粉」ともいう）の比表面積が０．６ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ〜２．５ｍ２／ｇである。比表面積値は、樹枝状の形状を表す指標となり、その比表面積値が高くなるほど、微細で密な樹枝状を呈することになる。
【００４０】
これら樹枝状銀コート銅粉の比表面積は、後述する電解条件を変更することで制御可能である。また、樹枝状銀コート銅粉の比表面積は、必要に応じて、ジェットミル、サンプルミル、サイクロンミル、ビーズミル等の機械的な粉砕を付加することによって、所望とする数値にさらに調整することが可能である。
【００４１】
比表面積値に関して、樹枝状銀コート銅粉の比表面積値が０．６ｍ２／ｇ未満では、平均粒子径が大きく、かつ各粒子の樹枝の発達が不十分で粗な形状となる。そのため、導電性ペースト等の金属フィラーとして用いたときに、その樹枝状銀コート銅粉同士の接点が少なくなり、導電性が低下することがある。一方で、樹枝状銀コート銅粉の比表面積値が５．０ｍ２／ｇを超えると、平均粒子径が小さく、かつ各粒子の樹枝が発達して密に形成されるため、導電性ペースト等の金属フィラーとして用いたときに樹枝状銀コート銅粉同士が絡み合って凝集して分散性が低下し、ペーストが増粘して印刷性が低下する等の問題が発生することがある。なお、比表面積値は、ＢＥＴ比表面積としてＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。
【００４２】
ここで、後述するように、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉の銀被覆量は、銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％であるが、銀の厚さ（被覆厚さ）は０．１μｍ以下の極薄い被膜である。そのため、樹枝状銀コート銅粉は、銀を被覆する前の樹枝状銅粉の形状をそのまま保持した形状になる。
【００４３】
≪２．樹枝状銀コート銅粉の銀被覆量≫
本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉は、上述したように、その比表面積が０．６ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ〜２．５ｍ２／ｇである。以下に、樹枝状銀コート銅粉の表面における銀被覆について説明する。
【００４４】
本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉は、樹枝状銅粉の表面に、好ましくは銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％の割合で銀が被覆されたものであり、銀の厚さ（被覆厚さ）としては０．１μｍ以下の極薄い被膜である。このことから、この樹枝状銀コート銅粉は、銀被覆する前の樹枝状銅粉の形状をそのまま保持した形状になる。また、銀を被覆することによる比表面積値の変化は０．１ｍ２／ｇ以内であり、銀を被覆することで比表面積が大きく変化することはない。
【００４５】
樹枝状銀コート銅粉における銀の被覆量は、上述したように、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。銀の被覆量としては、コストの観点からはできるだけ少ない方が好ましいが、少なすぎると銅表面に均一な銀の被膜が確保できず、導電性の低下の原因になる。そのため、銀の被覆量としては、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４６】
一方で、銀の被覆量が多くなるとコストの観点から好ましくない。このことから、銀の被覆量としては、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉において、樹枝状銅粉の表面に被覆する銀の平均厚みとしては、０．００１μｍ〜０．１μｍ程度であり、０．０１μｍ〜０．０５μｍであることがより好ましい。銀の被覆厚みが平均で０．００１μｍ未満であると、均一な銀の被覆を確保することができず、また導電性の低下の原因となる。一方で、銀の被覆厚みが平均で０．１μｍを超えると、コストの観点から好ましくない。
【００４８】
≪３．樹枝状銀コート銅粉の製造方法≫
本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉は、電解法により硫酸酸性溶液から陰極上に樹枝状銅粉を析出させる工程と、析出された樹枝状銅粉に銀を被覆する工程とを有する。以下では、先ず、銀をその表面に被覆する前の樹枝状銅粉について、比表面積が制御された樹枝状銅粉の製造方法について説明し、続いて、その樹枝状銅粉に対して銀を被覆して銀コート銅粉を得る方法について説明する。
【００４９】
＜３−１．比表面積が制御された樹枝状銅粉の製造方法＞
本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉を構成する樹枝状銅粉は、例えば、銅イオンと、アルキレンオキサイド誘導体とを含有する硫酸酸性溶液を電解液として用いて、所定の電解法により製造することができる。また、必要に応じて、塩化物イオンを硫酸酸性溶液に含有させてもよい。
【００５０】
電解（電気分解）に際しては、例えば、金属銅を陽極（アノード）とし、ステンレス板やチタン板等を陰極（カソード）として設置した電解槽中に、上述した硫酸酸性の電解液を収容し、その電解液に所定の電流密度で直流電流を通電することによって電解処理を施す。これにより、その通電に伴って陰極上に微細な樹枝状銅粉を析出（電析）させることができる。特に、本実施の形態においては、硫酸酸性の硫酸銅溶液に、アルキレンオキサイド誘導体を添加することによって、比表面積が制御された微細な樹枝状銅粉を析出させることができる。
【００５１】
［銅イオン］
銅イオンは、水溶性銅塩を用いて供給することができる。水溶性銅塩としては、例えば、硫酸銅五水和物等の硫酸銅、硝酸銅等が挙げられるが、特に限定されない。また、水溶性銅塩として酸化銅を用い、後述する硫酸溶液で溶解して銅イオンを含む硫酸酸性溶液にしてもよい。
【００５２】
電解液中での銅イオン濃度としては、特に限定されないが、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌであることがより好ましく、５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。銅イオン濃度が高すぎると、電解の際に、陰極に樹枝状銅粉を形成することが難しくなり、被膜状の電解銅が形成される可能性があるが、２０ｇ／Ｌ以下の銅イオン濃度であることにより問題なく樹枝状銅粉を析出させることができる。一方で、銅イオンの濃度の下限としては、電解の際に、陰極から樹枝状銅粉を効率よく析出させることを考慮すると、１ｇ／Ｌ以上の濃度であることが好ましい。
【００５３】
［硫酸（硫酸酸性の電解液）］
本実施の形態においては、電解液が硫酸酸性のものである。硫酸酸性の電解液とするために硫酸を含有している。
【００５４】
電解液中の硫酸の濃度としては、遊離硫酸濃度として２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。硫酸の濃度は、電解液の電導度に影響するため、陰極上に得られる銅粉の均一性に関わる。また、硫酸の濃度は、銅イオンの溶解度にも影響する。硫酸濃度が低すぎる場合、または高すぎる場合のいずれであっても、銅イオンの溶解度が低くなり、電解液中に硫酸銅の結晶が析出される可能性がある。
【００５５】
［添加剤］
本実施の形態においては、硫酸酸性の電解液に、アルキレンオキサイド誘導体を添加剤として含む。この電解に際しては、電解液に対する添加剤の添加量に応じて比表面積値が異なる樹枝状銅粉が析出するようになるため、所望とする比表面積に応じて添加量を変化させる必要がある。例えば、アルキレンオキサイド誘導体としては、１ｍｇ／Ｌ〜１００００ｍｇ／Ｌの含有濃度となるように添加することによって、比表面積が０．６ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇの樹枝状銅粉を得ることができる。
【００５６】
さらに、硫酸酸性の電解液に塩化物イオンを含有させることによって、得られる樹枝状銅粉の比表面積や結晶子径をより適切に制御することができる。塩化物イオンの含有濃度としては、特に限定されないが、１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
【００５７】
（アルキレンオキサイド誘導体）
具体的に、アルキレンオキサイド誘導体としては、その種類は特に限定されないが、分子構造や分子量が異なるアルキレンオキサイド誘導体を、１種類単独で、又は２種類以上を併せて用いることができる。
【００５８】
アルキレンオキサイド誘導体の具体例としては、例えば、下記式（１）及び下記式（２）で表される化合物群から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００５９】
式（１）で表される化合物は以下の通りであり、式（１）中において、ＥＯは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄはＥＯの平均付加モル数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計平均付加モル数は１０〜２０である。なお、合計平均付加モル数は、重量平均分子量を測定することにより決定することができる。
【００６０】
【化３】
2016211019.tif 000005
【００６１】
式（１）で表される化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＥＯ合計平均１０モル付加体）、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＥＯ合計平均２０モル付加体）等が挙げられる。
【００６２】
また、式（２）で表される化合物は以下の通りであり、式（２）中において、ＰＯは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を示す。ここで、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはＰＯの平均付加モル数であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの合計平均付加モル数は１０〜２０である。なお、合計平均付加モル数は、重量平均分子量を測定することにより決定することができる。
【００６３】
【化４】
2016211019.tif 000006
【００６４】
式（２）で表される化合物としては、例えば、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド（ＰＯ合計平均１０モル付加体）、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド（ＰＯ合計平均２０モル付加体）等が挙げられる。
【００６５】
また、上記式（１）、上記式（２）で表される化合物以外のアルキレンオキサイド誘導体を用いることもできる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシプロピレンソルビット、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２−１４）エーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレンミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ラウリン酸ポリプロピレングリコール、ヒマシ油脂肪酸ポリプロピレングリコール（５．５ＰＯ）、ラウリン酸ブチレングリコール、ステアリン酸ブチレングリコール、ジステアリン酸ブチレングリコール、ジラウリン酸ブチレングリコール、ジオレイン酸ブチレングリコール、ジミリスチン酸ブチレングリコール、ジパルミチン酸ポリ（１，４−ブタンジオール）−９等が挙げられる。
【００６６】
（塩化物イオン）
塩化物イオンとしては、塩化物イオンを供給する化合物（塩化物イオン源）を電解液中に添加することによって含有させることができる。塩化物イオン源としては、特に限定されないが、塩酸、塩化ナトリウム等を挙げることができる。
【００６７】
［電解処理］
樹枝状銅粉の製造方法においては、例えば、上述したような組成の電解液を用いて電解処理を施すことによって、陰極上に銅粉を析出生成させて製造する。
【００６８】
電解方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、電流密度としては、硫酸酸性の電解液を用いて電解するにあたっては、５Ａ／ｄｍ２〜４０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましく、１０Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２であることがより好ましい。微細な樹枝状銅粉を析出させるためには、陰極に水素が発生している条件で電解を行う必要があり、電流密度、銅濃度、及び電解温度の条件を選択する必要がある。電流密度が５Ａ／ｄｍ２未満であると、生産効率が著しく低下する可能性がある。一方で、電流密度が高いほど生産速度は速くなるものの、電流密度が４０Ａ／ｄｍ２を超えると必要以上に水素の発生が多くなり、かえって生産効率を低下させる可能性がある。
【００６９】
なお、均一な樹枝状銅粉を析出させるためには、電解液を攪拌しながら通電させることが好ましい。
【００７０】
電解液の液温（浴温）としては、２０℃〜６０℃とするのが好ましく、２５℃〜５０℃とするのがより好ましい。電解液の液温が２０℃未満であると、電流効率が著しく低下して生産効率が低下する可能性がある。一方で、液温が６０℃を超えると、添加したアルキレンオキサイド誘導体の分解がより速く進行してしまう可能性がある。
【００７１】
＜３−２．銀の被覆方法（銀コート銅粉の製造）＞
本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉は、上述した電解法により作製した樹枝状銅粉の表面に、例えば、還元型無電解めっき法や置換型無電解めっき法を用いて銀を被覆することにより製造することができる。
【００７２】
樹枝状銅粉の表面に均一な厚みで銀を被覆するためには、銀めっきの前に洗浄を行うことが好ましく、樹枝状銅粉を洗浄液中に分散させ、攪拌しながら洗浄を行うことができる。この洗浄処理としては、酸性溶液中で行うのが好ましく、より好ましくは後述する還元剤にも用いられる多価カルボン酸を用いる。洗浄後には、樹枝状銅粉のろ過、分離と、水洗とを適宜繰り返して、水中に樹枝状銅粉が分散した水スラリーとする。なお、ろ過、分離と、水洗については、公知の方法を用いればよい。
【００７３】
具体的に、還元型無電解めっき法で銀コートする場合には、樹枝状銅粉を洗浄した後に得られた水スラリーに還元剤と銀イオン溶液を添加することによって、樹枝状銅粉の表面に銀を被覆させることができる。ここで、還元剤を水スラリーに予め添加して分散させた後に、その還元剤と樹枝状銅粉とを含む水スラリーに銀イオン溶液を連続的に添加することによって、より均一に樹枝状銅粉の表面に銀を被覆させることができる。
【００７４】
還元剤としては、種々の還元剤を用いることができるが、銅の錯イオンを還元させることができない、還元力の弱い還元剤であることが好ましい。その弱い還元剤としては、還元性有機化合物を用いることができ、例えば、炭水化物類、多価カルボン酸及びその塩、アルデヒド類等を用いることができる。より具体的には、ぶどう糖（グルコース）、乳酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、グリコール酸、酒石酸ナトリウムカリウム、ホルマリン等が挙げられる。
【００７５】
樹枝状銅粉を含む水スラリーに還元剤を添加した後、十分に還元剤を分散させるために攪拌等を行うことが好ましい。また、水スラリーを所望のｐＨに調整するために、酸又はアルカリを適宜添加することができる。さらに、アルコール等の水溶性有機溶媒を添加することによって、還元剤である還元性有機化合物の分散を促進させてもよい。
【００７６】
連続的に添加する銀イオン溶液としては、銀めっき液として公知のものを用いることができるが、その中でも硝酸銀溶液を用いることが好ましい。また、硝酸銀溶液は、錯形成が容易であることから、アンモニア性硝酸銀溶液として添加することがより好ましい。なお、アンモニア性硝酸銀溶液に用いるアンモニアは、硝酸銀溶液に添加したり、予め還元剤と共に水スラリーに添加して分散させておいたり、硝酸銀溶液とは別のアンモニア溶液として同時に水スラリーに添加したり、これらの組み合わせを含めていずれかの方法を用いればよい。
【００７７】
銀イオン溶液は、例えば樹枝状銅粉と還元剤とを含む水スラリーに添加するにあたり、比較的ゆっくりとした速度で徐々に添加することが好ましく、これにより均一な厚みの銀の被膜を樹枝状銅粉の表面に形成することができる。また、被膜の厚みの均一性を高めるためには、添加の速度を一定とすることがより好ましい。さらに、予め水スラリーに添加した還元剤等を別の溶液で調製して、銀イオン溶液と共に徐々に追加で添加するようにしてもよい。
【００７８】
このようにして、銀イオン溶液等を添加した水スラリーをろ過、分離して水洗を行い、その後乾燥させることで、樹枝状の銀コート銅粉を得ることができる。これらのろ過以降の処理手段としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いればよい。
【００７９】
一方、置換型無電解めっき法で銀コートする方法は、銅と銀のイオン化傾向の違いを利用するものであり、溶液中で銅が溶解したときに発生する電子によって、溶液中の銀イオンを還元させて銅表面に析出させるものである。したがって、置換型の無電解銀めっき液は、銀イオン源として銀塩と、錯化剤と、伝導塩とが主要成分として構成されていれば銀コートが可能であるが、より均一に銀コートするためには必要に応じて界面活性剤、光沢剤、結晶調整剤、ｐＨ調整剤、沈殿防止剤、安定剤等を添加することができる。本実施の形態に係る銀コート銅粉の製造においても、そのめっき液としては特に限定されない。
【００８０】
より具体的に、銀塩としては、硝酸銀、ヨウ化銀、硫酸銀、ギ酸銀、酢酸銀、乳酸銀等を用いることができ、水スラリー中に分散した樹枝状銅粉と反応させることができる。めっき液中の銀イオン濃度としては、１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００８１】
また、錯化剤は、銀イオンと錯体を形成させるものであり、代表的なものとしてクエン酸、酒石酸、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸等や、エチレンジアミン、グリシン、ヒダントイン、ピロリドン、コハク酸イミド等のＮ含有化合物、ヒドロキシエチリデン２ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール、チオセミカルバジド等を用いることができる。めっき液中の錯化剤の濃度としては、１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００８２】
また、伝導塩としては、硝酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸、クエン酸、マレイン酸、酒石酸、フタル酸等の有機酸、またはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等を用いることができる。めっき液中の伝導塩の濃度としては、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００８３】
樹枝状銅粉の表面に銀を被覆する際の被覆量のコントロールは、例えば、置換型無電解めっき液の銀の投入量を変えることで制御することができる。また、被膜の厚みの均一性を高めるためには、添加の速度を一定とすることが好ましい。
【００８４】
このようにして、反応終了後のスラリーをろ過、分離して水洗を行い、その後乾燥させることで、樹枝状の銀コート銅粉を得ることができる。これらのろ過以降の処理手段としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いればよい。
【００８５】
≪４．導電性ペースト、導電塗料等の用途≫
上述した製造方法により得られる樹枝状銀コート銅粉は、その比表面積が０．６ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇである。このような樹枝状銀コート銅粉によれば、球状のものよりも接点の数を多く確保することができ、優れた導電性を発揮する。
【００８６】
また、このような比表面積を有する微細な樹枝状銀コート銅粉によれば、銅ペースト等とした場合であっても、凝集を抑制することができ、樹脂中に均一に分散させることが可能となり、またペーストの粘度上昇等による印刷性不良等の発生を抑制することができる。したがって、このような樹枝状銀コート銅粉は、導電性ペーストや導電塗料等の用途に好適に用いることができる。
【００８７】
具体的には、金属フィラーとして、上述した樹枝状銀コート銅粉を１種、又は比表面積が異なる２種以上を混合して用いることができる。このような構成の金属フィラーとすることにより、例えばその金属フィラーを導電性ペーストに用いた場合に、樹脂中に均一に分散させることができ、またペーストの粘度が過度に上昇して印刷性不良等が生じることを防ぐことができる。また、樹枝状の形状をした銀コート銅粉であることにより、導電性ペーストとして優れた導電性を発揮させることができる。もちろん、金属フィラーとしては、上述した樹枝状銀コート銅粉を１種又は比表面積が異なる２種以上だけで構成することに限られず、さらに別の形状の銅粉、例えば球状銅粉を混合させ、これを金属フィラーとして用いることもできる。
【００８８】
例えば導電性ペースト（銅ペースト）としては、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉を金属フィラーとして含み、バインダ樹脂と、溶剤と、さらに必要に応じて酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤とを混練することによって作製することができる。
【００８９】
バインダ樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。
【００９０】
また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の添加量としては、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、樹枝状銀コート銅粉の粒度を考慮して添加量を調整することが好ましい。
【００９１】
さらに、粘度調整のために、他の樹脂成分を添加することもできる。例えば、その樹脂成分としては、エチルセルロースに代表されるセルロース系樹脂等が挙げられ、ターピネオール等の有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとして添加することができる。なお、その樹脂成分の添加量としては、焼結性を阻害しない程度に抑える必要があり、好ましくは全体の５質量％以下とする。
【００９２】
また、添加剤としては、焼成後の導電性を改善するために酸化防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。酸化防止剤の添加量としては、酸化防止効果やペーストの粘度等を考慮して、例えば１質量％〜１５質量％程度とすることができる。
【００９３】
次に、電磁波シールド用材料として、本実施の形態に係る金属フィラーを利用する場合においても、特に制限された条件での使用に限られるものではなく、一般的な方法、例えば金属フィラーを樹脂と混合して使用することができる。
【００９４】
例えば、電磁波シールド用導電性シートの電磁波シールド層を形成する場合、使用される樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来使用されているような、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂等の各種重合体及び共重合体からなる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等を適宜使用することができる。
【００９５】
電磁波シールド材を製造する方法としては、例えば、上述したような金属フィラーと樹脂とを、溶媒に分散又は溶解して塗料とし、その塗料を基材上に塗布又は印刷することによって電磁波シールド層を形成し、表面が固化する程度に乾燥することで製造することができる。また、金属フィラーを導電性シートの導電性接着剤層に利用することもできる。
【００９６】
また、電磁波シールド用導電性塗料の材料として、本実施の形態に係る金属フィラーを利用する場合においても、特に制限された条件での使用に限られるものではなく、一般的な方法、例えば金属フィラーを樹脂及び溶剤と混合し、さらに必要に応じて酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等と混合して混練することで導電性塗料とすることができる。
【００９７】
このときに使用するバインダ樹脂及び溶剤についても、特に限定されるものではなく、従来使用されているような、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂やフェノール樹脂等を使用することができる。また、溶剤についても、従来使用されているような、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類等を使用することができる。また、添加剤としての酸化防止剤についても、従来使用されているような、脂肪酸アミド、高級脂肪酸アミン、フェニレンジアミン誘導体、チタネート系カップリング剤等を使用することができる。
【実施例】
【００９８】
以下に、本発明の実施例を比較例と共に示して本発明についてより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９９】
≪評価方法≫
下記実施例及び比較例にて得られた銅粉について、以下の方法により、形状の観察、ＢＥＴ比表面積の測定、比抵抗値の測定、電磁波シールド特性の評価を行った。
【０１００】
（形状の観察）
走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製，ＪＳＭ−７１００Ｆ）により所定の倍率の視野で任意に２０視野を観察し、その視野内に含まれる銅粉、銀コート銅粉を観察した。
【０１０１】
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積については、比表面積・細孔分布測定装置（カンタクローム社製，ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ  ＳＩ）を用いて測定した。
【０１０２】
（比抵抗値）
被膜の比抵抗値については、低抵抗率計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四端子法によりシート抵抗値を測定し、一方で表面粗さ形状測定器（東京精密株式会社製，ＳＵＲＦＣＯ  Ｍ１３０Ａ）により被膜の膜厚を測定して、シート抵抗値を膜厚で除することによって求めた。
【０１０３】
（電磁波シールド特性）
電磁波シールド特性の評価は、各実施例及び比較例にて得られた試料について、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。具体的には、比較例２にて作製した電磁波シールドのシールド特性レベルを『△』として、その比較例２のレベルよりも悪い場合を『×』とし、その比較例２のレベルよりも良好な場合を『○』とし、さらに優れている場合を『◎』として評価した。
【０１０４】
また、電磁波シールドの可撓性についても評価するために、作製した電磁波シールドを折り曲げて電磁波シールド特性が変化するか否かを確認した。
【０１０５】
≪実施例≫
＜電解銅粉の作製＞
［実施例１］
容量が１００Ｌの電解槽に、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍのチタン製の電極板を陰極とし、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの銅製の電極板を陽極として用いて、これに直流電流を通電して銅粉を陰極板上に析出させた。
【０１０６】
このとき、電解液としては、銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌである硫酸酸性の電解液を用いた。さらにこの電解液には、塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を塩化物イオン（塩素イオン）濃度で５０ｍｇ／Ｌなるように添加し、またアルキレンオキサイド誘導体としてポリオキシエチレンメチルグルコシド（付加モル数１０）（日油株式会社製，商品名：マクビオブライドＭＧ−１０Ｅ）を、電解液中の濃度がそれぞれ０、５０、１００、２００、５００、１０００、２０００、５０００、１００００ｍｇ／Ｌとなるように変化させて添加した。
【０１０７】
上述のような濃度に調整したそれぞれの電解液を、１０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら温度（電解液の液温）を３０℃に保った条件で、陰極の電流密度が２０Ａ／ｄｍ２になるように通電して陰極板上に銅粉を析出させた。陰極板上に析出した電解銅粉を機械的に掻き落として回収し、それを純水で洗浄した後に減圧乾燥器で乾燥させた。
【０１０８】
このようして得られた電解銅粉を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で倍率１０，０００倍の視野で観察した結果、樹枝状の形状をした銅粉（樹枝状銅粉）であることが確認された。
【０１０９】
次に、得られた樹枝状銅粉１００ｇを３％酒石酸水溶液中で約１時間攪拌した後、ろ過、水洗して２リットルのイオン交換水中に分散させた。そして、ここに、酒石酸６ｇ、ぶどう糖６ｇ、エタノール６０ｍｌを加え、さらに２８％アンモニア水６０ｍｌを加えて攪拌し、その後、硝酸銀７０ｇをイオン交換水４．５リットルに溶かした水溶液と、ぶどう糖３０ｇ、酒石酸３０ｇ、エタノール３００ｍｌをイオン交換水９００ｍｌに溶かした水溶液と、２８％アンモニア水３００ｍｌとを、それぞれ６０分間にわたり徐々に添加した。なお、このときの浴温は２５℃であった。
【０１１０】
各水溶液の添加が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、樹枝状銅粉の表面に銀が被覆された銀コート銅粉が得られた。
【０１１１】
得られた樹枝状銀コート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、銀被覆する前の樹枝状銅粉の表面に均一に銀が被覆された、樹枝状形状を呈した樹枝状銀コート銅粉であった。また、その樹枝状銀コート銅粉を回収して銀被覆量を測定したところ、当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して銀被覆量は３０．１質量％〜３０．６質量％であった。
【０１１２】
また、図１に、得られた樹枝状銀コート銅粉についてＢＥＴ比表面積を測定した結果を示す。図１の結果に示されるように、電解液に添加含有させるポリオキシエチレンメチルグルコシド（付加モル数１０）の濃度によって、析出する樹枝状銀コート銅粉の比表面積が変化し、より微細な樹枝状銀コート銅粉を作製できることが分かった。
【０１１３】
［実施例２］
電解液に、アルキレンオキサイド誘導体としてポリオキシエチレンメチルグルコシド（付加モル数１０）（日油株式会社製，商品名：マクビオブライドＭＧ−１０Ｅ）を電解液中の濃度で１０００ｍｇ／Ｌになるように添加し、加えて塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を、電解液中の塩化物イオン濃度がそれぞれ０、１０、２０、５０、１００、２００、３００、４００、５００ｍｇ／Ｌとなるように変化させて添加した。なお、それ以外は、実施例１と同じ条件で銅粉を析出させた。
【０１１４】
このようして得られた電解銅粉を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で倍率１０，０００倍の視野で観察した結果、樹枝状の形状をした銅粉（樹枝状銅粉）であることが確認された。
【０１１５】
次に、得られた樹枝状銅粉に対して、実施例１と同じ手順でその表面に銀を被覆したところ、樹枝状銅粉の表面に銀が被覆された銀コート銅粉が得られた。
【０１１６】
得られた銀コート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、銀被覆する前の樹枝状銅粉の表面に均一に銀が被覆された、樹枝状形状を呈した樹枝状銀コート銅粉であった。また、その樹枝状銀コート銅粉を回収して銀被覆量を測定したところ、当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して銀被覆量は３０．０質量％〜３０．７質量％であった。
【０１１７】
また、図２に、得られた樹枝状銀コート銅粉についてＢＥＴ比表面積を測定した結果を示す。図２に示されるように、電解液中に添加含有させる塩化物イオンの濃度によって、析出する樹枝状銅粉の比表面積が変化し、より微細な樹枝状銀コート銅粉を作製できることが分かった。
【０１１８】
［実施例３］
電解液に、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド（付加モル数１０）（日油株式会社製，商品名：マクビオブライドＭＧ−１０Ｐ）を、電解液中の濃度がそれぞれ０、５０、１００、２００、５００、１０００、２０００、５０００、１００００ｍｇ／Ｌとなるように変化させて添加し、加えて塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を塩化物イオン濃度で１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。なお、それ以外は、実施例１と同じ条件で銅粉を析出させた。
【０１１９】
このようして得られた電解銅粉を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で倍率１０，０００倍の視野で観察した結果、樹枝状の形状をした銅粉（樹枝状銅粉）であることが確認された。
【０１２０】
次に、得られた樹枝状銅粉１００ｇを用いて、置換型無電解めっき液によりその銅粉表面に銀被覆を行った。置換型無電解めっき液としては、硝酸銀２５ｇ、クエン酸２０ｇ、エチレンジアミン１０ｇをイオン交換水１リットルに溶かした組成の溶液を用い、その溶液中に樹枝状銅粉１００ｇを投入して４５分間攪拌して反応させた。なお、このときの浴温は３０℃であった。
【０１２１】
反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、樹枝状銅粉の表面に銀が被覆された銀コート銅粉が得られた。
【０１２２】
得られた銀コート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、銀被覆する前の樹枝状銅粉の表面に均一に銀が被覆された、樹枝状形状を呈した樹枝状銀コート銅粉であった。また、その樹枝状銀コート銅粉を回収して銀被覆量を測定したところ、当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して銀被覆量は１０．３質量％〜１０．６質量％であった。
【０１２３】
また、図３に、得られた樹枝状銀コート銅粉についてＢＥＴ比表面積を測定した結果を示す。図３に示されるように、添加するポリオキシプロピレンメチルグルコシド（付加モル数１０）の濃度によって、析出する樹枝状銀コート銅粉の比表面積が変化し、より微細な樹枝状銀コート銅粉を作製できることが分かった。
【０１２４】
［実施例４］
電解液に、アルキレンオキサイド誘導体としてポリオキシエチレンメチルグルコシド（付加モル数１０）（日油株式会社製，商品名：マクビオブライドＭＧ−１０Ｅ）を電解液中の濃度が１０００ｍｇ／Ｌとなるように、またポリオキシプロピレンメチルグルコシド（付加モル数１０）（日油株式会社製、商品名：マクビオブライドＭＧ−１０Ｐ）を、電解液中の濃度がそれぞれ０、５０、１００、２００、５００、１０００、２０００、５０００、１００００ｍｇ／Ｌとなるように変化させて添加し、加えて塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を塩化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。なお、それ以外は、実施例１と同じ条件で銅粉を析出させた。
【０１２５】
このようして得られた電解銅粉を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で倍率１０，０００倍の視野で観察した結果、樹枝状の形状をした銅粉（樹枝状銅粉）であることが確認された。
【０１２６】
次に、得られた樹枝状銅粉に対して、実施例１と同じ手順でその表面に銀を被覆したところ、樹枝状銅粉の表面に銀が被覆された銀コート銅粉が得られた。
【０１２７】
得られた銀コート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、銀被覆する前の樹枝状銅粉の表面に均一に銀が被覆された、樹枝状形状を呈した樹枝状銀コート銅粉であった。また、その樹枝状銀コート銅粉を回収して銀被覆量を測定したところ、当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して銀被覆量は３０．２質量％〜３０．８質量％であった。
【０１２８】
また、図４に、得られた樹枝状銀コート銅粉についてＢＥＴ比表面積を測定した結果を示す。図４に示されるように、添加する２種類のアルキレンオキサイド誘導体の濃度によって、析出する樹枝状銀コート銅粉の比表面積が変化し、より微細な樹枝状銀コート銅粉を作製できることが分かった。
【０１２９】
＜導電性ペーストの作製＞
［実施例５］
実施例１にてポリオキシエチレンメチルグルコシド（付加モル数１０）（日油株式会社製，商品名：マクビオブライドＭＧ−１０Ｅ）の濃度が２０００ｍｇ／Ｌ、塩化物イオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるようにそれぞれ添加した電解液により得られ、銀コートした比表面積が１．８ｍ２／ｇの樹枝状銀コート銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。
【０１３０】
得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
【０１３１】
硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ、１６×１０−６Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、３．４×１０−６Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。表１にこれらの結果をまとめて示す。
【０１３２】
［実施例６］
実施例１にてポリオキシエチレンメチルグルコシド（付加モル数１０）（日油株式会社製、商品名：マクビオブライドＭＧ−１０Ｅ）の濃度が５，０００ｍｇ／Ｌ、塩化物イオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるようにそれぞれ添加した電解液により得られた、銀コートした比表面積が２．４ｍ２／ｇの樹枝状銀コート銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。
【０１３３】
得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
【０１３４】
硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ、１５×１０−６Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、３．０×１０−６Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。表１にこれらの結果をまとめて示す。
【０１３５】
［実施例７］
実施例１にてポリオキシエチレンメチルグルコシド（付加モル数１０）（日油株式会社製，商品名：マクビオブライドＭＧ−１０Ｅ）の濃度が５００ｍｇ／Ｌ、塩化物イオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるようにそれぞれ添加した電解液により得られ、銀コートした比表面積が０．９ｍ２／ｇの樹枝状銀コート銅粉（なお、表１にて樹枝状銀コート銅粉［１］と表記）と、実施例２にてポリオキシエチレンメチルグルコシド（付加モル数１０）（日油株式会社製，商品名：マクビオブライドＭＧ−１０Ｅ）の濃度が１０００ｍｇ／Ｌ、塩化物イオンの濃度が３００ｍｇ／Ｌとなるようにそれぞれ添加した電解液により得られ、銀コートした比表面積が２．６ｍ２／ｇの樹枝状銀コート銅粉（なお、表１にて樹枝状銀コート銅粉［２］と表記）との、異なる２種類の樹枝状銅粉を、それぞれ質量比６０％と４０％の割合とした合計量５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。
【０１３６】
得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
【０１３７】
硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ、１９×１０−６Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、３．８×１０−６Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。表１にこれらの結果をまとめて示す。
【０１３８】
［実施例８］
実施例１にてポリオキシエチレンメチルグルコシド（付加モル数１０）（日油株式会社製，商品名：マクビオブライドＭＧ−１０Ｅ）の濃度が５０ｍｇ／Ｌ、塩化物イオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるようにそれぞれ添加した電解液により得られ、銀コートした比表面積が０．６ｍ２／ｇの樹枝状銀コート銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。
【０１３９】
得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
【０１４０】
硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ、３３×１０−６Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、５．０×１０−６Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。表１にこれらの結果をまとめて示す。
【０１４１】
＜電磁波シールド層の作製＞
［実施例９］
実施例１にて、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（付加モル数１０）（日油株式会社製，商品名：マクビオブライドＭＧ−１０Ｅ）の濃度を２０００ｍｇ／Ｌ、塩化物イオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるようにそれぞれ添加した電解液により得られ、銀コートした比表面積が１．８ｍ２／ｇの樹枝状銀コート銅粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
【０１４２】
すなわち、実施例１にて得られた樹枝状銀コート銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、樹枝状銀コート銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを、１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
【０１４３】
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、特性評価の結果を示す。
【０１４４】
［実施例１０］
実施例１にて、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（付加モル数１０）（日油株式会社製，商品名：マクビオブライドＭＧ−１０Ｅ）の濃度が５０００ｍｇ／Ｌ、塩化物イオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるようにそれぞれ添加した電解液により得られ、銀コートした比表面積が２．４ｍ２／ｇの樹枝状銀コート銅粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
【０１４５】
すなわち、実施例２にて得られた樹枝状銀コート銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銀コート銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを、１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
【０１４６】
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、特性評価の結果を示す。
【０１４７】
［実施例１１］
実施例１にて、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（付加モル数１０）（日油株式会社製，商品名：マクビオブライドＭＧ−１０Ｅ）の濃度が５０ｍｇ／Ｌ、塩化物イオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるようにそれぞれ添加した電解液により得られ、銀コートした比表面積が０．６ｍ２／ｇの樹枝状銀コート銅粉（実施例８にて用いたものと同じ）を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
【０１４８】
すなわち、実施例８にて用いたものと同じ樹枝状銀コート銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銀コート銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを、１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
【０１４９】
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、特性評価の結果を示す。
【０１５０】
≪比較例≫
＜電解銅粉の作製、導電性ペーストの作製＞
［比較例１］
電解液にアルキレンオキサイド誘導体を添加しない条件としたこと以外は、実施例１と同じ条件で銅粉を析出させた。なお、得られた電解銅粉をＳＥＭによる方法で観察した結果、樹枝状の形状をした銅粉（樹枝状銅粉）であることが確認された。
【０１５１】
次に、得られた樹枝状銅粉に対して、実施例１と同じ手順でその表面に銀を被覆したところ、樹枝状銅粉の表面に銀が被覆された樹枝状銀コート銅粉が得られた。
【０１５２】
得られた銀コート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、銀被覆する前の樹枝状銅粉の表面に均一に銀が被覆された、樹枝状形状を呈した樹枝状銀コート銅粉であった。また、その樹枝状銀コート銅粉を回収して銀被覆量を測定したところ、当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して銀被覆量は３０．２質量％〜３０．５質量％であった。得られた樹枝状銀コート銅粉の比表面積を測定したところ、０．５ｍ２／ｇであった。
【０１５３】
そして、得られた比表面積が０．５ｍ２／ｇの樹枝状銀コート銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。
【０１５４】
得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
【０１５５】
硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ、５２×１０−６Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、６．６×１０−６Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。表１にこれらの結果をまとめて示す。
【０１５６】
＜電磁波シールド層の作製＞
［比較例２］
比較例１にて作製した比表面積が０．５ｍ２／ｇの樹枝状銀コート銅粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
【０１５７】
すなわち、アルキレンオキサイド誘導体を添加しない条件（その他は実施例１と同様）で作製した比表面積０．５ｍ２／ｇの樹枝状銀コート銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを、１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
【０１５８】
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、特性評価の結果を示す。
【０１５９】
≪評価結果のまとめ≫
下記表１に、実施例５〜８及び比較例１の導電性ペーストの特性評価結果、並びに、実施例９〜１１及び比較例２の電磁波シールドの特性評価結果を、まとめて示す。
【０１６０】
【表１】
2016211019.tif 000007
【図１】
2016211019.tif 000010
【図２】
2016211019.tif 000011
【図３】
2016211019.tif 000012
【図４】
2016211019.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月7日(2016.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解法により硫酸酸性溶液から陰極上に樹枝状銅粉を析出させる工程と、該樹枝状銅粉に銀を被覆する工程とを有する樹枝状銀コート銅粉の製造方法であって、
前記硫酸酸性溶液には、銅イオンと、１ｍｇ／Ｌ〜１００００ｍｇ／Ｌのアルキレンオキサイド誘導体とを含有させる
ことを特徴とする樹枝状銀コート銅粉の製造方法。
【請求項２】
前記アルキレンオキサイド誘導体が、下記式（１）及び下記式（２）で表せられる化合物群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹枝状銀コート銅粉の製造方法。
【化１】
2016211019.tif 000014
［式（１）中、ＥＯは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄはＥＯの平均付加モル数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計平均付加モル数は１０〜２０である。］
【化２】
2016211019.tif 000015
［式（２）中、ＰＯは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を示す。ここで、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはＰＯの平均付加モル数であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの合計平均付加モル数は１０〜２０である。］
【請求項３】
前記樹枝状銀コート銅粉の銀被覆量が、銀被覆した当該樹枝状銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹枝状銀コート銅粉の製造方法。
【請求項４】
前記硫酸酸性溶液には、塩化物イオンを１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌの割合で含有させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹枝状銀コート銅粉の製造方法。
【請求項５】
前記塩化物イオンは、塩酸又は塩化ナトリウムを用いてなることを特徴とする請求項４に記載の樹枝状銀コート銅粉の製造方法。
【請求項６】
前記銅イオンの濃度は、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹枝状銀コート銅粉の製造方法。
【請求項７】
前記樹枝状銀コート銅粉の比表面積が、０．６ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹枝状銀コート銅粉の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法により得られた樹枝状銀コート銅粉を１種又は比表面積が異なる２種以上を混合させてなることを特徴とする金属フィラーの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の金属フィラーを樹脂に混合させてなることを特徴とする導電性銅ペーストの製造方法。