(57)【要約】【解決手段】  本発明は、少なくとも１層のコアと少なくとも１層のカバーとを含有するゴルフボールにおいて、上記ゴルフボール部材のうち少なくとも１層の表面の一部又は全面が、下記の処理溶液により処理されてなることを特徴とするゴルフボールを提供する。〔処理溶液〕  下記（Ａ）及び（Ｂ）成分  （Ａ）ポリオレフィン系熱可塑性樹脂  （Ｂ）下記の群から選択される少なくとも１種の溶媒    （ｂ−１）水    （ｂ−２）アンモニア水    （ｂ−３）有機溶媒を含有するものであって、（Ａ）成分の樹脂が（Ｂ）成分の溶媒により溶解または微分散される処理溶液。【効果】  本発明のゴルフボールによれば、各層同士の密着性を向上させることができ、ゴルフボールの打撃時の割れ耐久性を向上させることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層のコアと少なくとも１層のカバーとを含有するゴルフボールにおいて、上記ゴルフボール部材のうち少なくとも１層の表面の一部又は全面が、下記の処理溶液により処理されてなることを特徴とするゴルフボール。
〔処理溶液〕
下記（Ａ）及び（Ｂ）成分
（Ａ）ポリオレフィン系熱可塑性樹脂
（Ｂ）下記の群から選択される少なくとも１種の溶媒
（ｂ−１）水
（ｂ−２）アンモニア水
（ｂ−３）有機溶媒
を含有するものであって、（Ａ）成分の樹脂固形分が（Ｂ）成分の溶媒により溶解または微分散される処理溶液。
【請求項２】
上記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂は、
（ａ−１）オレフィンと、炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、
（ａ−２）オレフィンと、炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物からなるアイオノマー樹脂、
（ａ−３）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、及び
（ａ−４）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物からなるアイオノマー樹脂
からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂成分である請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
上記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂は（Ｂ）成分の溶媒に微分散されるものであって、微分散された（Ａ）成分の樹脂の粒子径は１０μｍ以下である請求項１又は２記載のゴルフボール。
【請求項４】
上記処理溶液のｐＨが７．５以上である請求項１、２又は３記載のゴルフボール。
【請求項５】
上記処理溶液により処理された層または該層に隣接する層が、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分、
（Ｉ）基材ゴム
（ＩＩ）有機過酸化物
（ＩＩＩ）水及び／又はモノカルボン酸金属塩
を配合したゴム組成物の加熱成形物にて形成される請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール。
【請求項６】
上記処理溶液により処理された層または該層に隣接する層が、下記（ｅ）〜（ｈ）成分、
（ｅ−１）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、（ｅ−２）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを質量比で１００：０〜０：１００になるように配合した（ｅ）ベース樹脂と、
（ｆ）非アイオノマー熱可塑性エラストマー
とを質量比で１００：０〜５０：５０になるように配合した樹脂成分１００質量部に対して、
（ｇ）分子量が２２８〜１５００の脂肪酸及び／又はその誘導体５〜１２０質量部と、
（ｈ）上記ベース樹脂及び（ｇ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物０．１〜１７質量部と
を必須成分として配合した材料を主材として形成される請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール。
【請求項７】
上記処理溶液により処理された層と、該層に隣接する層との接着強度が、１．１０Ｎ／４ｍｍ以上である請求項１〜６のいずれか１項記載のゴルフボール。
【請求項８】
上記（ｂ−３）有機溶媒が極性溶媒である請求項１〜７のいずれか１項記載のゴルフボール。
【請求項９】
（ｂ−３）有機溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジオキサン、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチル、クロロホルムの群から選ばれる請求項８記載のゴルフボール。
【請求項１０】
上記処理溶液中の（Ａ）成分の樹脂固形分濃度が０．１〜５０質量％である請求項１〜９のいずれか１項記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１層のコアと少なくとも１層のカバーとを有するゴルフボールに関し、更に詳述すると、各層同士の密着性を向上させ、打撃時の割れ耐久性を向上し得るゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スリーピース以上の多層構造のソリッドゴルフボールが多く使用されるようになり、コアに包囲層、中間層及び最外層等の３層以上のカバーを被覆したフォーピースソリッドも出回るようになってきている。これらの多層ゴルフボールは、通常、コアの周囲に合成樹脂のカバー材料を順次射出成形し、コアに各層を積層させるものであるが、ゴルフボールの各層の密着性が悪くなると、飛びやアプローチスピン、打感や割れ耐久性等のボール諸物性の低下を招くおそれがあるので、各層同士の密着性を向上させることは望まれている。
【０００３】
ゴルフボールの各層同士の密着性を向上させる技術としては、例えば、以下の特許公開公報に記載された技術が提案されている。
【０００４】
特開平１０−１７９７９５号公報には、中間層上に接着剤層を形成する技術が提案されている。特開平１１−１３７７２６号公報には、熱可塑性樹脂を主材としたカバー材料に接着剤を配合させた技術が提案されている。特開２００３−３３９９１２号公報には、内外層のカバーのうち内層表面を酸洗浄することにより、内層がアイオノマー樹脂、外層がポリウレタンエラストマー等の非アイオノマー樹脂との密着性を向上させた技術が提案されている。また、特開２００９−１３１６３１号公報には、ゴム製コアとウレタンカバーとの密着性を向上させる目的で、ゴム製コアの表面をハロゲン化イソシアヌル酸及び／又はその金属塩を含む溶液にて処理した後、カバー材を被覆することを含むゴルフボールの製造方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記の従来の種々の提案においても、各層の材質によっては未だ密着性が不十分であった。特に、ゴム製コアとアイオノマー系樹脂材料との密着性が不十分であり、この密着性の低下がゴルフボールの諸物性に悪い影響を与えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１７９７９５号公報
【特許文献２】特開平１１−１３７７２６号公報
【特許文献３】特開２００３−３３９９１２号公報
【特許文献４】特開２００９−１３１６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、各層同士の密着性を向上させ、ゴルフボールの諸物性、特に、打撃時の割れ耐久性を向上し得るゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、少なくとも１層のコアと少なくとも１層のカバーとを含有するゴルフボールにおいて、上記ゴルフボール部材のうち少なくとも１層の表面の一部又は全面を、（Ａ）ポリオレフィン系熱可塑性樹脂及び（Ｂ）水、アンモニア水、及び有機溶媒の群から選択される少なくとも１種の溶媒を含有し、（Ａ）成分の樹脂を（Ｂ）成分の溶媒に溶解または微分散させた処理溶液により表面処理し、その後に隣接する層を被覆することにより、上記処理された層と該層に隣接する層との密着性を向上させることができ、打撃耐久性が高く得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。なお、上記処理される層の表面は、通常研磨により微小凹凸ができるが、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する処理溶液がこの凹凸面にうまく入り込み、処理される層の表面を被覆する隣接層との密着性を向上させることができるものと推測される。
【０００９】
従って、本発明は、下記のゴルフボール及びその製造方法を提供する。
［１］少なくとも１層のコアと少なくとも１層のカバーとを含有するゴルフボールにおいて、上記ゴルフボール部材のうち少なくとも１層の表面の一部又は全面が、下記の処理溶液により処理されてなることを特徴とするゴルフボール。
〔処理溶液〕
下記（Ａ）及び（Ｂ）成分
（Ａ）ポリオレフィン系熱可塑性樹脂
（Ｂ）下記の群から選択される少なくとも１種の溶媒
（ｂ−１）水
（ｂ−２）アンモニア水
（ｂ−３）有機溶媒
を含有するものであって、（Ａ）成分の樹脂固形分が（Ｂ）成分の溶媒により溶解または微分散される処理溶液。
［２］上記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂は、
（ａ−１）オレフィンと、炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、
（ａ−２）オレフィンと、炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物からなるアイオノマー樹脂、
（ａ−３）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、及び
（ａ−４）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物からなるアイオノマー樹脂
からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂成分である［１］記載のゴルフボール。
［３］上記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂は（Ｂ）成分の溶媒に微分散されるものであって、微分散された（Ａ）成分の樹脂の粒子径は１０μｍ以下である［１］又は［２］記載のゴルフボール。
［４］上記処理溶液のｐＨが７．５以上である［１］、［２］又は［３］記載のゴルフボール。
［５］上記処理溶液により処理された層または該層に隣接する層が、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分、
（Ｉ）基材ゴム
（ＩＩ）有機過酸化物
（ＩＩＩ）水及び／又はモノカルボン酸金属塩
を配合したゴム組成物の加熱成形物にて形成される［１］〜［４］のいずれか１項記載のゴルフボール。
［６］上記処理溶液により処理された層または該層に隣接する層が、下記（ｅ）〜（ｈ）成分、
（ｅ−１）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、（ｅ−２）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを質量比で１００：０〜０：１００になるように配合した（ｅ）ベース樹脂と、
（ｆ）非アイオノマー熱可塑性エラストマー
とを質量比で１００：０〜５０：５０になるように配合した樹脂成分１００質量部に対し
て、
（ｇ）分子量が２２８〜１５００の脂肪酸及び／又はその誘導体５〜１２０質量部と、
（ｈ）上記ベース樹脂及び（ｇ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物０．１〜１７質量部と
を必須成分として配合した材料を主材として形成される［１］〜［５］のいずれか１項記載のゴルフボール。
［７］上記処理溶液により処理された層と、該層に隣接する層との接着強度が、１．１０Ｎ／４ｍｍ以上である［１］〜［６］のいずれか１項記載のゴルフボール。
［８］上記（ｂ−３）有機溶媒が極性溶媒である［１］〜［７］のいずれか１項記載のゴルフボール。
［９］（ｂ−３）有機溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジオキサン、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチル、クロロホルムの群から選ばれる［８］記載のゴルフボール。
［１０］上記処理溶液中の（Ａ）成分の樹脂固形分濃度が０．１〜５０質量％である［１］〜［９］のいずれか１項記載のゴルフボール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴルフボールによれば、各層同士の密着性を向上させることができ、ゴルフボールの打撃時の割れ耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】コアと包囲層との接着強度を測定する際の接着強度測定用試験片の採取方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、少なくとも１層のコアと少なくとも１層のカバーとを含有する。
【００１３】
上記コアは、公知のゴム組成物を用いて形成することができ、特に制限されるものではないが、好適なものとして以下に示す配合のゴム組成物を例示することができる。
【００１４】
上記コアを形成する材料としては、ゴム材を主材として用いることができる。例えば、基材ゴムに、共架橋剤、有機過酸化物、不活性充填剤、硫黄、老化防止剤、有機硫黄化合物等を含有するゴム組成物を用いて形成することができる。
【００１５】
上記ゴム組成物の基材ゴムとしては、ポリブタジエンを使用したものが好ましい。このポリブタジエンとしては、そのポリマー鎖中に、シス−１，４−結合を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上有するものを好適に使用することができる。分子中の結合に占めるシス−１，４−結合が少なすぎると、反発性が低下する場合がある。また、上記ポリブタジエンに含まれる１，２−ビニル結合の含有量は、そのポリマー鎖中に好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．７質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると、反発性が低下する場合がある。
【００１６】
上記ポリブタジエンとしては、良好な反発性を有するゴム組成物の加硫成形物を得る観点から、希土類元素系触媒又はＶＩＩＩ族金属化合物触媒で合成されたものを配合することが好ましく、中でも特に希土類元素系触媒で合成されたものであることが好ましい。
【００１７】
なお、上記のゴム組成物には、上記ポリブタジエン以外にも他のゴム成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合し得る。上記ポリブタジエン以外のゴム成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を挙げることができる。
【００１８】
共架橋剤としては、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の金属塩等が挙げられる。不飽和カルボン酸として具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。不飽和カルボン酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば上記不飽和カルボン酸を所望の金属イオンで中和したものが挙げられる。具体的にはメタクリル酸、アクリル酸等の亜鉛塩やマグネシウム塩等が挙げられ、特にアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。
【００１９】
上記不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上とすることができ、配合量の上限は好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、とすることができる。配合量が多すぎると、硬くなりすぎて耐え難い打感になる場合があり、配合量が少なすぎると、反発性が低下してしまう場合がある。
【００２０】
上記有機過酸化物としては市販品を用いることができ、例えば、商品名「パークミルＤ」、「パーヘキサ３Ｍ」、「パーヘキサＣ−４０」、「ナイパーＢＷ」、「パーロイルＬ」等（いずれも日油社製）、または、Luperco 231XL（アトケム社製）などを例示することができる。これらは１種を単独で用いることが好ましい。
【００２１】
上記有機過酸化物は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、最も好ましくは０．７質量部以上とすることができ、配合量の上限は好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な打感、耐久性及び反発性を得ることができない場合がある。
【００２２】
不活性充填剤としては、例えば酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
不活性充填剤の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上とすることができ、配合量の上限は好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な重量、及び好適な反発性を得ることができない場合がある。
【００２４】
更に、必要に応じて老化防止剤を配合することができ、例えば、市販品としてはノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０、同２００（大内新興化学工業社製）、ヨシノックス４２５（吉富製薬社製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
該老化防止剤の配合量は０超とすることができ、好ましくは基材ゴム１００質量部に対して０．０５質量部以上、特に０．１質量部以上とすることができる。また、配合量の上限は特に制限されないが、好ましくは基材ゴム１００質量部に対して３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると、適正なコア硬度傾斜が得られずに好適な反発性、耐久性及びフルショット時の低スピン効果を得ることができない場合がある。
【００２６】
また、必要に応じて、コアの反発性向上を目的として、上記ゴム組成物に有機硫黄化合物を配合することができる。有機硫黄化合物を配合する場合、その配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、配合量の上限は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは２質量部以下とすることができる。有機硫黄化合物の配合量が少なすぎると、コアの反発性向上効果が十分に得られない場合があり、逆に、その配合量が多すぎると、コアの硬度が軟らかくなりすぎて、フィーリングが悪くなり、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。
【００２７】
更に、上記のコアとしては、特に下記の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分
（Ｉ）基材ゴム
（ＩＩ）有機過酸化物
（ＩＩＩ）水及び／又はモノカルボン酸金属塩
を必須成分として配合するゴム組成物の加熱成形物により形成されることができる。
本発明は、後述するように、ゴルフボール部材のうち少なくとも１層の表面の一部もしくは全面が、特定の処理溶液により処理されるものである。この処理溶液により処理された層または該層に隣接する層は、上記の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分を配合したゴム組成物の加熱成形物にて形成されるものであることが好適である。
【００２８】
即ち、（Ｉ）基材ゴム、（ＩＩ）有機過酸化物、および（ＩＩＩ）水及び／又はモノカルボン酸金属塩の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分を配合するゴム組成物の加熱成形物によりコアを形成することにより、コアの中心と表面との架橋密度の差、または、コア中心部の動的粘弾性特性を適切に制御することができ、ゴルフボールとして、低スピン化を実現し、耐久性が良好であり、更には、長期間使用しても反発性について変化の少ないゴルフボールを提供することができる。
【００２９】
そして、コア材料に直接的に水（水を含む材料）を配合することにより、コア配合中の有機過酸化物の分解を促進することができる。また、コア用ゴム組成物中の有機過酸化物は、温度によって分解効率が変化することが知られており、ある温度よりも高温になるほど分解効率が上がる。温度が高すぎると、分解したラジカル量が多くなりすぎてしまい、ラジカル同士で再結合や不活性化してしまうことになる。その結果、架橋に有効に働くラジカルが減ることになる。ここで、コア加硫の際に有機過酸化物が分解することで分解熱が発生するとき、コア表面付近は加硫モールドの温度とほぼ同程度を維持しているが、コア中心付近は外側から分解していった有機過酸化物の分解熱が蓄積されるため、モールド温度よりもかなり高温になる。コアに直接的に水（水を含む材料）を配合した場合、水は有機過酸化物の分解を助長する働きがあるため、上述したようなラジカル反応をコア中心とコア表面において変化させることができる。即ち、コア中心付近では有機過酸化物の分解が更に助長され、ラジカルの不活性化がより促されることで有効ラジカル量が更に減少するため、コア中心とコア表面との架橋密度が大きく異なるコアを得ることができ、且つ、コア中心部の動的粘弾性特性の異なるコアを得ることができる。
【００３０】
なお、上記の水に代えて、モノアクリル酸亜鉛を使用した場合、配合材料の混練中の熱によってモノアクリル酸亜鉛から水が発生する。これによって水を配合したときと同様の効果を得ることができる。
【００３１】
上記（Ｉ）成分の基材ゴム及び（ＩＩ）有機過酸化物については、上述した基材ゴム及び有機過酸化物と同様の種類のものを好適に使用することができる。
【００３２】
上記（ＩＩＩ）成分の水については、特に制限はなく、蒸留水であっても水道水であってもよいが、特には、不純物を含まない蒸留水を使用することが好適に採用される。水の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上配合することが好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であり、上限としては、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは４質量部以下である。
【００３３】
また、上記の水を適量配合することにより、加硫前のゴム組成物における水分含有率が１０００ｐｐｍ以上となることが好ましく、より好ましくは１５００ｐｐｍ以上である。上限としては、好ましくは８５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０００ｐｐｍ以下である。上記ゴム組成物の水分含有率が小さすぎると、適切な架橋密度・Ｔａｎ δを得ることが困難となり、エネルギーロスが少なく低スピン化を図ったゴルフボールを成形することが困難となる場合がある。上記ゴム組成物の水分含有率が大きすぎると、コアが軟らかくなりすぎてしまい、適切なコア初速を得ることが困難となる場合がある。
【００３４】
上記ゴム組成物に水を直接配合することも可能ではあるが、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法を採用することができる。
（ｉ）スチームや超音波によりミスト状の水をゴム組成物（配合材料）の全部または一部にあてる方法
（ｉｉ）ゴム組成物の全部または一部を水に浸漬させる方法
（ｉｉｉ）ゴム組成物の全部または一部を恒湿槽等の湿度管理可能な場所において高湿度環境下に一定時間放置する方法
なお、高湿度環境とはゴム組成物等を湿らせることができる環境であれば特に制限されるものではないが湿度４０〜１００％であることが好ましい。
【００３５】
また、水をゼリー状に加工して上記ゴム組成物に配合することができる。或いは、予め水を、充填剤，未加硫ゴム，ゴム粉等に担持した材料を用い、これを上記ゴム組成物に配合することができる。このような態様は、直接水を配合するよりも作業性に優れるため、ゴルフボールの生産効率を向上させることができる。水を所定量含有させた材料の種類については特に制限はないが、十分に水を含有させた充填剤、未加硫ゴム、ゴム粉等が挙げられ、特に、耐久性や反発性を損なうことがない材料を使用することが好適である。上記の材料の水分含有率としては、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、上限として、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
【００３６】
また、本発明においては、上記の水の代わりに、モノカルボン酸金属塩を採用することができる。モノカルボン酸金属塩は、カルボン酸が金属に対して配位結合していると推定され、例えば〔ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ〕2Ｚｎで表わされるジアクリル酸亜鉛のような、２個のカルボン酸分子が１つの金属原子と結合しているジカルボン酸金属塩とは区別される。モノカルボン酸金属塩は、脱水縮合反応をすることによりゴム組成物中に水をもたらすため、上記水と同様の効果を得ることができる。また、モノカルボン酸金属塩は、粉体としてゴム組成物に配合することができるため、作業工程を簡略化することができると共に、ゴム組成物中に均一に分散させることが容易である。なお、上記の反応を効果的に行うためには、モノ塩であることが必要である。モノカルボン酸金属塩の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して１質量部以上配合することが好ましく、より好ましくは３質量部以上である。上限としては、モノカルボン酸金属塩の配合量は、６０質量部以下配合することが好ましく、より好ましくは５０質量部以下である。上記モノカルボン酸金属塩の配合量が少なすぎると、適切な架橋密度・Ｔａｎ δを得ることが困難となり、十分にゴルフボールの低スピン効果を得ることができないことがある。また、配合量が多すぎる場合には、コアが硬くなりすぎるため、適切な打感を保つことが困難になる場合がある。
【００３７】
上記のカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ステアリン酸等を使用することができる。置換金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ等が挙げられるが、好ましくはＺｎが好適に用いられる。具体例としては、モノアクリル酸亜鉛、モノメタクリル酸亜鉛等が挙げられ、特に、モノアクリル酸亜鉛を用いることが好ましい。
【００３８】
上記の各成分を含有するゴム組成物は、通常の混練機、例えばバンバリーミキサーやロール等を用いて混練することにより調製される。また、該ゴム組成物を用いてコアを成形する場合、所定のコア成形用金型を用いて圧縮成形又は射出成形等により成形すればよい。得られた成形体については、ゴム組成物に配合された有機過酸化物や共架橋剤が作用するのに十分な温度条件で加熱硬化し、所定の硬度分布を有するコアとする。この場合、加硫条件は特に限定されるものではないが、通常、約１３０〜１７０℃、特に１５０〜１６０℃で１０〜４０分、特に１２〜２０分の条件とされる。
【００３９】
次に、本発明のゴルフボールに用いられるカバーについて説明する。カバーは、コアを被覆する部材であり、少なくとも１層有し、例えば、２層カバーや３層カバー等のものが挙げられる。２層カバーの場合、各層は、内側を中間層、外側を最外層と称することがある。また、３層カバーの場合、各層は、内側から順に、包囲層、中間層及び最外層と称することがある。
【００４０】
上記カバーを形成する樹脂材料としては、公知の樹脂を用いることができ特に制限されるものではないが、アイオノマー樹脂や、ウレタン系、アミド系、エステル系、オレフィン系、スチレン系等の熱可塑性エラストマーよりなる群から選択される１種又は２種以上を使用することができる。
【００４１】
上記アイオノマー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。該アイオノマー樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、三井・デュポンポリケミカル社製のＨ１７０６、Ｈ１６０５、Ｈ１５５７、Ｈ１６０１、ＡＭ７３２９、ＡＭ７３１７及びＡＭ７３１８等を挙げることができる。
【００４２】
熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられ、特にポリウレタンエラストマーが好ましく用いられる。
【００４３】
上記ポリウレタンエラストマーとしては、ポリウレタンを主成分とするエラストマーであれば特に限定されるものではないが、ソフトセグメントを構成する高分子ポリオール化合物と、ハードセグメントを構成するジイソシアネート及び単分子鎖延長剤とから構成されていることが好ましい。
【００４４】
高分子ポリオール化合物としては、特に制限されるものではないが、例えばポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール等が挙げられ、反発弾性の観点あるいは低温特性の観点から、ポリエーテル系が好ましく用いられる。ポリエーテル系ポリオールとしては、例えばポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、特に、ポリテトラメチレングリコールが好ましく用いられる。また、これらの数平均分子量は好ましくは１０００〜５０００、より好ましくは１５００〜３０００である。
【００４５】
ジイソシアネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。本発明では、後述するイソシアネート混合物を配合した場合の、イソシアネート混合物との反応安定性の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００４６】
単分子鎖延長剤としては、特に制限されないが、通常の多価アルコール、アミン類を用いることができ、例えば１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキシレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジシクロヘキシルメチルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）などが挙げられる。これら鎖延長剤の平均分子量は２０〜１５０００であることが好ましい。
【００４７】
このようなポリウレタンエラストマーとしては、市販品を用いることができ、例えばパンデックスＴ７２９８、同ＴＲ３０８０、同Ｔ８２３０、同Ｔ８２９０、同Ｔ８２９５、同Ｔ８２６０（ディーアイシーバイエルポリマー社製）やレザミン２５９３、同２５９７（大日精化工業社製）などが挙げられる。これらは一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４８】
また、上記カバーを形成する材料としては、下記（ｅ）（ｆ）（ｇ）及び（ｈ）成分、
（ｅ−１）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、
（ｅ−２）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを
質量比で１００：０〜０：１００になるように配合した（ｅ）ベース樹脂と、
（ｆ）非アイオノマー熱可塑性エラストマーとを質量比で１００：０〜５０：５０になるように配合した樹脂成分１００質量部に対して、
（ｇ）分子量が２２８〜１５００の脂肪酸及び／又はその誘導体  ５〜１２０質量部と、
（ｈ）上記（ｅ）及び（ｇ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物
０．１〜１７質量部と
を必須成分として配合してなる樹脂組成物を例示することができる。
【００４９】
本発明では、本発明の所望の効果を十分に発揮させることができる点から、特定の処理溶液により処理された層または該層に隣接する１層は、上記の（ｅ）及び（ｆ）成分を配合した樹脂材料であることが好適に採用される。より好ましくは、上記の（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）成分を全て配合した樹脂材料を採用することである。
【００５０】
上記（ｅ）〜（ｈ）成分については、例えば、特開２０１１−１２０８９８号公報に記載される樹脂材料（Ａ）〜（Ｄ）成分を好適に採用することができる。
【００５１】
なお、カバー形成用の材料には、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。
【００５２】
上記カバーの各層の形成方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、予め作製したコアまたは各層を被覆した被覆球体を金型内に配置し、上記で調製した樹脂材料を射出成形する方法等を採用できる。また、上記カバーの最外層の表面には、ペイント層を設けることができる。
【００５３】
本発明は、上記ゴルフボール部材のうち少なくとも１層の表面の一部又は全面が、以下の処理溶液により処理されるものである。
〔処理溶液〕
下記（Ａ）及び（Ｂ）成分
（Ａ）ポリオレフィン系熱可塑性樹脂
（Ｂ）下記の群から選択される少なくとも１種の溶媒
（ｂ−１）水
（ｂ−２）アンモニア水
（ｂ−３）有機溶媒
を含有するものであって、（Ａ）成分の樹脂固形分が（Ｂ）成分の溶媒により溶解または微分散される処理溶液。
【００５４】
上記（Ａ）成分であるポリオレフィン系熱可塑性樹脂については、一般的なオレフィン系樹脂やアイオノマー樹脂を採用することができ、特に下記（ａ−１）〜（ａ−４）成分
（ａ−１）オレフィンと、炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、
（ａ−２）オレフィンと、炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物からなるアイオノマー樹脂、
（ａ−３）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、及び
（ａ−４）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物からなるアイオノマー樹脂
からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂成分であることが好適である。
【００５５】
上記樹脂成分中のオレフィンとしては、エチレン、プロピレンが好ましく、α，β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸等が好ましく、酸含有量が高い方が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が挙げられ、特にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルが好ましい。更に、上記共重合体の金属イオン中和物の金属イオンとしては、例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｃａ++、Ｍｇ++、Ａｌ+++、Ｎｄ+++等を挙げることができ、特に、微分散の観点から、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+等のアルカリ金属が好ましい。
【００５６】
上記（ａ−１）成分としては、市販品を使用してもよく、例えば、ニュクレルＮ１５６０、同Ｎ１２１４、同Ｎ１０３５、同ＡＮ４２２１Ｃ（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、ＥＳＣＯＲ５２００、同５１００、同５０００（いずれもＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が挙げられる。
【００５７】
上記（ａ−２）成分としては、市販品を使用してもよく、例えば、ハイミラン１６０５、同１７０７、同ＡＭ７３１８（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン８９４０、同８９２０、同８１５０（米国デュポン社製）、アイオテック８０００（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）、ＡＭＰＬＹＦＹ ＩＯ ３８０１、同３８０２（いずれもＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が挙げられる。
【００５８】
上記（ａ−３）成分としては、市販品を使用してもよく、例えば、ニュクレルＡＮ４３１１、同ＡＮ４３１８、同ＡＮ４３１９（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、ＥＳＣＯＲ ＡＴＸ３２０、同ＡＴＸ３１０（いずれもＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が挙げられる。
【００５９】
上記（ａ−４）成分としては、市販品を使用してもよく、例えば、ハイミラン１８５６、同ＡＭ７３３１（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン８３２０、同８１２０（いずれも米国デュポン社製）等が挙げられる。
【００６０】
上記（Ｂ）成分は、（ｂ−１）水、（ｂ−２）アンモニア水、及び（ｂ−３）有機溶媒の群から選択される少なくとも１種の溶媒であり、
（ｂ−１）水については、特に制限はなく、蒸留水であっても水道水であってもよいが、特には、不純物を含まない蒸留水を使用することが好適に採用される。（ｂ−３）有機溶媒では、親水性の点から極性溶媒であることが好適であり、具体的には、特に制限はないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジオキサン、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチル、クロロホルムの群から選択することができる。
【００６１】
本発明において用いられる処理溶液は、上記（Ａ）成分の樹脂固形分が（Ｂ）成分の溶媒により溶解または微分散された状態のものである。微分散された（Ａ）樹脂固形分の粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、特に、０．０１〜３μｍであることが好適である。なお、上記の粒子径の数値は、コールターカウンター式に基づくものである。
【００６２】
上記処理溶液のｐＨは、特に制限はないが、好ましくは７．５以上、より好ましくは８．０以上のアルカリ性とすることが好適である。この場合、アルカリ性が強い方が樹脂固形分の粒子径が小さくなる傾向にあり、微分散に適した形態とすることができる。
【００６３】
上記処理溶液中の（Ａ）成分の樹脂固形分濃度については、好ましくは０．１〜５０質量％である。この樹脂固形分濃度が高すぎると、微分散形態が十分ではなくなり、表面処理することができなくなるおそれがある。また、樹脂固形分濃度が低すぎると、密着性効果が得られない場合がある。
【００６４】
上記処理溶液は、上記のとおり特定の樹脂固形分である（Ａ）成分と（Ｂ）溶媒との組み合わせであるが、それぞれの成分を上述したように市販品を用いることができ、或いは、市販品の（Ａ）成分と（Ｂ）溶媒とからなる分散体（ディスパージョン）を採用することができる。例えば、三井化学社製の「ケミパールＳ−１００」、「ケミパールＳ−１２０」、「ケミパールＳ−３００」及び「ケミパールＳ−７５Ｎ」や、「ユニストールＰ−４０１」や「ユニストールＲ−１００Ｋ」等の商品が例示される。
【００６５】
上記処理溶液による表面処理方法としては、該処理溶液をコア表面や各層の表面に刷毛塗り、ローラ塗り、吹き付け等により塗布する方法、エアースプレー、ロールコーターによる塗装や、コアや各層を被覆した球体を上記処理溶液に直接浸漬する方法などが挙げられるが、生産性、コア表面への付着効率という観点から、特に浸漬法が好適に用いられる。浸漬法を採用した場合、浸漬時間は５〜６０秒、浸漬温度は１０〜４０℃であることが好適である。
【００６６】
上記処理溶液は、処理溶液の処理方法等にも因るが、コアや各層を被覆した球体の表面には、上記処理溶液中の樹脂固形分である（Ａ）を付着することができる。付着量については、好ましくは０．００１ｇ以上、より好ましくは０．００５ｇ以上、さらに好ましく０．０１ｇ以上であり、上限は０．３ｇ以下、好ましくは０．２ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。
【００６７】
また、後工程としては、上記処理溶液を付着させた後、十分に乾燥させるための乾燥工程を適宜設けることも可能である。
【００６８】
本発明においては、上記のように、コアまたは各層を被覆した球体の表面に、上記特定の処理溶液による処理を行うことにより、これらの層間の密着性を向上させるものであるが、具体的には、後述する接着強度の測定方法により、好ましくは１．１０Ｎ／４ｍｍ以上、特に好ましくは１．２０Ｎ／４ｍｍ以上とすることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００７０】
〔実施例１〜１５、比較例１〜６〕
コアの形成
表１に示したゴム組成物を調製した後、１５７℃，１５分間の加硫条件により加硫成形することによりコアを作製した。
【００７１】
【表１】
2016214647.tif 000002
【００７２】
表１に記載したゴム組成物の詳細は下記の通りである。
ポリブタジエンゴム Ｉ：ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」
ポリブタジエンゴム II：ＪＳＲ社製「ＢＲ５１」
アクリル酸亜鉛：日本蒸留工業社製
酸化亜鉛：堺化学工業社製
硫酸バリウム：堺化学工業株式会社「沈降性硫酸バリウム１００」
老化防止剤：大内新興化学工業社製「ノクラックＮＳ−６」
有機過酸化物：日油社製「パークミルＤ」、ジクミルパーオキサイド
水：蒸留水
【００７３】
次に、実施例１〜１５では、コア表面上に、後述する表３及び表４に示すオレフィン系の熱可塑性樹脂を含有する処理溶液を同表に示す浸漬時間、室温（２７℃）により浸漬し、その後、十分に乾燥させた。
【００７４】
［コア表面処理溶液］
表３，４中に記載の処理溶液の詳細は下記のとおりである。
・（Ａ−Ｉ）オレフィン系熱可塑性樹脂含有溶液：アイオノマーの水分散体、三井化学社製の「ケミパールＳ−１００」（固形分濃度：２７質量％、粒径：０．１μｍ未満）
・（Ａ−ＩＩ）オレフィン系熱可塑性樹脂含有溶液：アイオノマーの水分散体、三井化学社製の「ケミパールＳ−１２０」（固形分濃度：２７質量％、粒径：０．１μｍ未満）
・（Ａ−ＩＩＩ）オレフィン系熱可塑性樹脂含有溶液：アイオノマーの水分散体、三井化学社製の「ケミパールＳ−３００」（固形分濃度：３５質量％、粒径：０．５μｍ）
・（Ａ−ＩＶ）オレフィン系熱可塑性樹脂含有溶液：未中和オレフィン樹脂の水分散体、三井化学社製の「ケミパールＳ−７５Ｎ」（固形分濃度：２４質量％、粒径：０．１μｍ未満）
・（Ａ−１）オレフィン系熱可塑性樹脂：未中和のエチレン−アクリル酸二元共重合体、三井デュポン社製の「ニュクレル  ＡＮ４２２１Ｃ」
・ブチルゴム：ＪＳＲ社製の「Ｂｕｔｙｌ３６５」、
・水溶性ポリマー含有溶液：イソプレンスルホン酸を単位骨格とする水溶性ポリマー、ＪＳＲ社製の「Ｄｙｎａｆｌｏｗ  ＣＳ２１１１」
【００７５】
〔溶媒〕
・水：「蒸留水」
・エタノール：「エタノール特級」関東化学社製
・クロロホルム：「クロロホルム特級」関東化学社製
・テトラヒドロフラン：「テトラヒドロフラン特級」関東化学社製
【００７６】
次に、表２に示す樹脂配合により、射出成形法により、上記のコア表面の周囲に包囲層、中間層、及び最外層を順次被覆して、マルチピースソリッドゴルフボールを作製した。
【００７７】
【表２】
2016214647.tif 000003
【００７８】
表２に記載した樹脂組成物の詳細は下記の通りである。
・ＨＰＦ１０００：デュポン社製のアイオノマー
・ハイミラン：三井デュポンポリケミカル社製のアイオノマー
・T-8283： DIC Bayer Polymer社製の商品名「パンデックス」、MDI−PTMGタイプ熱可塑性ポリウレタン、ＪＩＳ−Ａ型硬度「８３」
・T-8290： DIC Bayer Polymer社製の商品名「パンデックス」、MDI−PTMGタイプ熱可塑性ポリウレタン、ＪＩＳ−Ａ型硬度「９３」
・ポリエチレンワックス：商品名「サンワックス１６１Ｐ」（三洋化成社製）
【００７９】
得られたゴルフボールについて、その接着強度、打撃耐久性を下記方法で評価した。結果を表３に示す。
【００８０】
接着強度
図１において、包囲層を被せた状態で包囲層２を貫通するような、４．０ｍｍ間隔の平行な二本の切り目１１，１２を入れて、両端の包囲層を剥がした。次に、上記二本の切り目１１，１２を直角に横切る切り目１３を、包囲層２を貫通するように入れた後、コア部分１を固定し、包囲層２の切れ目部分を引張ることにより接着強度を測定した。測定方法はインストロン試験機を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの接着試験方法」に基づき、試験片に関しては上記の特殊試験片を用い、つかみ具の移動速度は５０ｍｍ／分とし、０．１ｍｍ毎に引張り強度を測定した。３個の試験片の、全測定点の最初の１／４及び最後の１／４を除いた値の引張り強度の平均を接着強度（単位：Ｎ）とした。
【００８１】
打撃耐久性
米国Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＡＤＣ  Ｂａｌｌ  ＣＯＲ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔｅｒにより、ボールの耐久性を評価した。この試験機は、ゴルフボールを空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させる機能を有する。金属板への入射速度は４３ｍ／ｓとした。ゴルフボールが割れるまでに要した発射回数を測定した。実施例１０のボールが割れ始めた回数の平均値（ｎ＝５）を１００（基準値）とした場合の指数を求め、下記基準にて評価した結果を示した。
○：９５以上
×：９５未満
【００８２】
【表３】
2016214647.tif 000004
【００８３】
【表４】
2016214647.tif 000005
【００８４】
上記表３，表４の実験結果より以下のことが考察される。
比較例１は、コア表面を何も処理しなかった４層のゴルフボールの例であり、コアと包囲層（隣接する層）との密着が十分でなく、繰返し打撃による耐久性が低かった。
比較例２は、ブチルゴム溶液により浸漬処理した４層のゴルフボールの例であり、コアと包囲層（隣接する層）との密着が十分でなく、繰返し打撃による耐久性が低かった。
比較例３は、イソプレンスルホン酸を単位骨格とする水溶性ポリマー含有溶液により浸漬処理した４層のゴルフボールの例であり、コアと包囲層（隣接する層）との密着が十分でなく、繰返し打撃による耐久性が低かった。
比較例４は、イソプレンスルホン酸を単位骨格とする水溶性ポリマー含有溶液に更に水で希釈させたものを浸漬処理した４層のゴルフボールの例であり、コアと包囲層（隣接する層）との密着が十分でなく、繰返し打撃による耐久性が低かった。
比較例５は、コア表面を何も処理しなかった４層のゴルフボールの例であり、コアと包囲層（隣接する層）との密着が十分でなく、繰返し打撃による耐久性が低かった。
比較例６は、コア表面を水のみで処理した４層のゴルフボールの例であり、コアと包囲層（隣接する層）との密着が十分でなく、繰返し打撃による耐久性が低かった。
【図１】
2016214647.tif 000006