(57)【要約】【課題】全固体電池の面方向中央部分において生じた熱の放熱効率を上げ、それによってサイクル耐久性を向上させることが可能な、全固体電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層及び負極集電体層が積層された全固体電池である。この本発明の全固体電池の集電体層１００は、その端部に設けられた集電部１１０、及びその面方向中央部分から集電部１１０まで連続的に形成されている放熱経路１２０であって、集電体層１００の放熱経路以外の領域よりも大きい熱伝導性を有する放熱経路１２０を具備している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層された全固体電池であって、
前記集電体層が、その端部に設けられた集電部、及びその面方向中央部分から前記集電部まで連続的に形成されている放熱経路であって、前記集電体層の前記放熱経路以外の領域よりも大きい熱伝導性を有する放熱経路を具備している、
全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、全固体電池の面方向中央部分において生じた熱の放熱効率を上げ、それによってサイクル耐久性を向上させることが可能な、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、全固体電池は、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、更に、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。
【０００３】
しかしながら、全固体電池は、正極又は負極活性物質層の熱伝導性が低く、それによって全固体電池の面方向中央部分において熱が溜まり易くなっている。したがって、電池内部で生じた熱の不十分な放熱等によって、局所的に化学反応が促進され、全固体電池の劣化を生じる問題がある。そのため、かかる課題の解決が望まれていた。
【０００４】
特許文献１は、積層された電極体のうち、積層方向と直交する面内における第１位置での厚さを、第１の位置より放熱性の高い第２の位置での厚さよりも薄くするようにされている蓄電装置を記載している。すなわち、この文献では、電解質層の厚さを電解質層の端部側から中心部側に向かって増加させることで、電極体中心部の電流密度を低下させ、それによって電極体中心部の発熱を抑制するようにしている。
【０００５】
特許文献２は、放熱性が他の領域よりも低い領域における電極パターンの形成密度が、他の領域における電極パターンの形成密度よりも低い蓄電装置用電極を記載している。
【０００６】
特許文献３は、集電体層の少なくとも一方の箔面側に突出する突出部を有する複数の貫通孔が形成されているリチウム二次電池用電極について記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５９３３０号公報
【特許文献２】特開２００８−５３０８８号公報
【特許文献３】特開２０１４−９６２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の蓄電装置は、放熱性が低い電極体中心部分において、固体電解質層を厚くすることによって、固体電解質層が厚い部分の電流密度が低下し、電池全体として出力密度が低下する虞がある。
【０００９】
特許文献２の蓄電装置用電極は、電極パターンの形成密度を異ならせ、電極上の温度分布のバラツキを抑制するようにされているが、電流密度が低下する可能性がある。
【００１０】
特許文献３は、放熱効率等を考慮していない。
【００１１】
したがって、本発明は、全固体電池内部の面方向中央部分において生じた熱の放熱効率を上げ、それによってサイクル耐久性を向上させることが可能な、全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、全固体電池の集電体層に放熱経路を設けることにより、上記の課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである。
【００１３】
〈１〉正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層された全固体電池であって、
前記集電体層が、その端部に設けられた集電部、及びその面方向中央部分から前記集電部まで連続的に形成されている放熱経路であって、前記集電体層の前記放熱経路以外の領域よりも大きい熱伝導性を有する放熱経路を具備している、
全固体電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の全固体電池によれば、全固体電池の面方向中央部分において生じた熱の放熱効率を上げ、それによってサイクル耐久性を向上させることできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（ａ）は、本発明の全固体電池の集電体層の概略正面図であり、また図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す全固体電池の集電体層の概略側面図である。
【図２】図２は、本発明の全固体電池が積層された状態の概略断面図である。
【図３】図３は、実施例及び比較例の放熱経路の円部半径比と劣化による電気抵抗の増加率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。また、図面の寸法比率、特に図１（ｂ）における集電体層の厚さと放熱経路の高さとの比は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１７】
本発明において、「放熱経路の高さ」とは、集電体層の表面に対して垂直な方向の長さを意味し、また「放熱経路の幅」とは、集電体層の表面に対して平行な方向において、放熱経路を線と見なした場合の線幅を意味する。
【００１８】
本発明の全固体電池では、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層されている。
【００１９】
〈正極及び負極集電体層〉
正極又は負極集電体層としては、任意の集電体層を用いることができ、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、又はチタン等の各種金属の集電体層を用いることができる。また、導電率及び熱伝導率の観点から、正極又は負極集電体層としては、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル及び鉄が好ましい。
【００２０】
正極及び／又は負極集電体層は、その端部に設けられた集電部を有する。
【００２１】
集電体層は、この集電部を介して外部と電気的に接続することができる。また、集電部を外部と電気的に接続するために、集電部と別個の部品である集電タブを溶接等で集電部に接続し、集電部及び集電タブを介して、集電体層を外部と電気的に接続することもできる。
【００２２】
集電部の形状は、任意選択的な形状でよく、例えば、櫛歯状に並ぶ凸状の放熱経路を集電部に設け、集電部に集まった熱を効率的に外部へ放熱してもよい。
【００２３】
集電部及び集電タブの構成材料はそれぞれ、集電体層と同じ構成材料であっても、異なる材料であっていてもよい。
【００２４】
（集電体層の放熱経路）
集電体層は、その面方向中央部分から集電部まで連続的に形成されている放熱経路であって、集電体層の放熱経路以外の領域よりも大きい熱伝導性を有する放熱経路を有する。この放熱経路によれば、全固体電池の面方向中央部分において生じた熱を、集電体層の集電部まで効率的に伝熱させることができる。なお、放熱経路は、集電体層の片面にのみ配置されていても、両面に配置されていてもよい。
【００２５】
放熱経路の比較的大きい熱伝導性は、放熱経路の断面積が、放熱経路以外の領域の断面積よりも大きいこと等によって達成できる。
【００２６】
本発明の全固体電池は、集電体層の表面に放熱経路を形成すること以外は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層及び負極集電体層の形状及び構造等を、何らの制限なく、随意に選択することが可能である。
【００２７】
放熱経路の構成材料は、集電体層と同じであっても異なっていてもよい。したがって、放熱経路の構成材料としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、又はチタン等の各種金属を用いることができる。一般的に、電気の良導体は、同時に熱の良導体でもあるので、導電率及び熱伝導率の観点から、放熱経路の構成材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル及び鉄が好ましい。
【００２８】
放熱経路の形状及び形としては、その面方向中央部分から集電部まで連続的に形成することができれば、任意の形状でよい。例えば放熱経路の形状は、直線状、波線状、ジグザグ線状、分枝線状等の種々の線状の形状；三角形状、四角形状等の種々の多角形状の形状；並びに真円形状、楕円形状、同心円形状、渦巻き状等の種々の円形の形状；並びにそれらの組合せであってよい。また、放熱経路の本数は、１本に限られず、２本以上であってもよい。
【００２９】
また、放熱経路の断面形状、高さ及び幅は、放熱経路の熱伝導性が集電体層の放熱経路以外の領域よりも大きくなる範囲で任意に決定することができる。
【００３０】
放熱経路の断面形状は、三角形、四角形等の多角形、半円形又はＭ字形等の種々の形状であってよい。
【００３１】
放熱経路の高さは、表面積を大きくして熱伝導率を向上させる観点から、０．３μｍ、０．４μｍ、若しくは０．５μｍ以上でよい。また、放熱経路の高さは、正極及び／又は負極活物質層の形成を妨げないようにする観点から、５μｍ、４μｍ、３．５μｍ、３μｍ、２．５μｍ、２μｍ、１．５μｍ、又は１μｍ以下でよい。
【００３２】
放熱経路の幅は、表面積を大きくして熱伝導率を向上させる観点から、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、若しくは０．５ｍｍ以上でよい。また、放熱経路の幅は、正極及び／又は負極活物質層の形成を妨げないようにする観点から、５ｍｍ、４ｍｍ、３．５ｍｍ、３ｍｍ、２．５ｍｍ、２ｍｍ、１．５ｍｍ、又は１ｍｍ以下でよい。
【００３３】
集電体層に放熱経路を形成する方法としては、電解メッキ及び無電解メッキ等の湿式メッキ法、又は真空蒸着等の物理気相成長（ＰＶＤ）若しくはプラズマＣＶＤ等の化学気相成長（ＣＶＤ）を包含する乾式メッキ法を挙げることができるが、これに限定されない。
【００３４】
図１を参照して、本発明の集電体層の実施形態を具体的に説明する。ここで、図１（ａ）は、本発明の全固体電池の集電体層の概略正面図であり、また図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す全固体電池の集電体層の概略側面図である。以下では説明のために、図１の矩形状の集電体層１００において、集電部１１０が形成されている辺を「上辺」とし、そこから時計回りに各辺を、「右辺」、「下辺」、及び「左辺」として言及する。
【００３５】
図１の集電体層では、放熱経路１２０は、集電体層１００の表面中央から略下辺寄りに形成されている円形状放熱経路１２２と、円形状放熱経路１２２の中心から集電部１１０に向かって「くの字」状に屈折して延びる線状放熱経路１２１とを含む。
【００３６】
これによれば、集電体層１００上に円形状放熱経路１２２が設けられていることによって、集電体層１００の中央部において発生した熱が、円形状放熱経路１２２に伝導し、そして線状放熱経路１２１にさらに伝導する。さらに、線状放熱経路１２１に伝導した熱は、集電部１１０に伝熱し、集電部１１０から効率的に外部へ放熱される。
【００３７】
図１に示す態様、すなわち円形状放熱経路と線状放熱経路との組合せを用いる態様では、右辺及び左辺の長さ（Ｋ）、上辺及び下辺の長さ（Ｌ）、線状放熱経路１２１と左辺又は右辺との距離（Ｍ）、円形状放熱経路１２２の中心から下辺までの距離（Ｎ）、及び円形状放熱経路１２２の半径（Ｒ）は、放熱効率と発熱部位の観点から、例えば下記のような関係を有することができる。
【００３８】
Ｍ＝Ｌ／８〜Ｌ／３、好ましくはＬ／６〜Ｌ／４；
Ｎ＝０〜Ｋ、好ましくは０〜２Ｋ／３；
Ｌ＜Ｋのとき、Ｒ＝Ｌ／１２〜Ｌ／２、好ましくはＬ／８〜Ｌ／３、更に好ましくはＬ／６〜Ｌ／４、又は
Ｋ＜Ｌのとき、Ｒ＝Ｋ／１２〜Ｋ／２、好ましくはＫ／８〜Ｋ／３、更に好ましくはＫ／６〜Ｋ／４。
【００３９】
また、右辺又は左辺と平行でかつ円形状放熱経路の中心を通る線を中心線としたときに、線状放熱経路１２１と中心線とのなす角は、０度〜１８０度、好ましくは３０度〜９０度、更に好ましくは４５度〜７５度でよい。
【００４０】
線状放熱経路１２１は屈折していても、屈曲していなくてもよい。例えば、線状放熱経路１２１を屈折させずに延長して、集電部１１０に当接可能ならば、線状放熱経路１２１は屈折していなくてもよい。具体的には、線状放熱経路１２１と上記中心線とのなす角が、例えば４５度であり、かつ線状放熱経路１２１と左辺又は右辺との距離（Ｍ）が上記の範囲内のときに、線状放熱経路１２１は屈折していなくてもよい。
【００４１】
〈正極活物質層〉
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意に導電助剤及び固体電解質材料を含有している。
【００４２】
正極活物質としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等を挙げることができる。
【００４３】
導電助剤としては、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等を挙げることができる。
【００４４】
固体電解質材料としては、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５若しくはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等の硫化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５若しくはＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等の酸化物系非晶質固体電解質、又はＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３若しくはＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａは、Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）等の結晶質酸化物等を用いることができる。硫化物系非晶質固体電解質が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。また、固体電解質材料としては、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、又はポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質も使用することができる。
【００４５】
〈固体電解質層〉
固体電解質層は、固体電解質材料を含有している。固体電解質材料としては、正極活物質層に関して挙げた材料を用いることができる。
【００４６】
〈負極活物質層〉
負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に導電助剤及び固体電解質材料を含有している。
【００４７】
負極活物質としては、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵・放出可能であれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎ等の金属、リチウムとチタン、マグネシウム若しくはアルミニウムとの合金、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。
【００４８】
導電助剤及び個体電解質材料としては、正極活物質層に関して挙げた材料を用いることができる。
【００４９】
〈緩衝層〉
なお、正極活物質層と固体電解質層との間に、任意選択的な緩衝層を形成してもよい。緩衝層は、正極活物質層と固体電解質層との間の化学反応によって生じる、電気抵抗が大きい金属硫化物の生成を抑制し、又はリチウムイオン欠乏層（空間電荷層）の成長を抑制し、全固体電池の出力を向上させることができる。緩衝層は、電子絶縁性及びイオン伝導性を示し、且つカチオン拘束力が強いアニオン種を有することが好ましい。緩衝層としては、例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）等の酸化物固体電解質が挙げられるが、これに限定されない。
【００５０】
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００５１】
〈放熱経路の作製〉
正極及び負極集電体層として、アルミニウム箔及び銅箔をそれぞれ用いた。アルミニウム箔及び銅箔の一表面において、放熱経路の形成を予定する位置に沿って、それぞれ、マスキングを施した。次いで、電解メッキによりアルミニウム及び銅の放熱経路を、それぞれ、アルミニウム箔及び銅箔に形成した。このとき、電気メッキの電流密度及び反応時間を調節することによって、各放熱経路の高さを３μｍにした。
【００５２】
実施例及び比較例の集電体層における放熱経路はそれぞれ下記のようなものであった。
【００５３】
（実施例１）
円形状放熱経路１２２を省略したことを除いて、図１に示すようにして、放熱経路を形成した。
【００５４】
（実施例２）
図１の線状放熱経路１２１の代わりに中心線に沿って円形状放熱経路１２２の中心から集電部１１０に延びる一本の線状放熱経路を用いたことを除いて、図１に示すようにして、放熱経路を形成した。
【００５５】
（実施例３〜６）
線状放熱経路１２１及び円形状放熱経路１２２の配置及び比率を、下記の表１に示すようにして変更したことを除いて、図１に示すようにして、放熱経路を形成した。
【００５６】
（比較例１）
放熱経路を用いなかった。
【００５７】
〈固体電解質の合成〉
出発材料のＬｉ２Ｓ（日本化学工業から入手）０．７６５６ｇ及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ社から入手）１．２３４４ｇを、メノウ乳鉢で５分間混合し、次いで、そこにへプタン４ｇを入れた。それらの混合物を遊星型ボールミルで４０時間メカニカルミリングすることにより、固体電解質を得た。
【００５８】
〈全固体電池の作製〉
正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２、日亜化学工業株式会社から入手）４８．１２ｍｇ、導電材カーボンのＶＧＣＦ（昭和電工株式会社から入手）２．０４ｍｇ及び上記の固体電解質２０．１２ｍｇを混合し、正極合剤を調製した。なお、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、前もって緩衝層としてニオブ酸リチウムで表面処理を施した。
【００５９】
負極活物質として、グラファイト（三菱化学株式会社から入手）３６．２４ｍｇ及び上記の固体電解質２３．９６ｍｇを混合し、負極合剤を調製した。
【００６０】
４ｃｍ２（縦×横：２ｃｍ×２ｃｍ）のセラミックス製の型に固体電解質７２ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、セパレート層としての固体電解質層を形成した。
【００６１】
このセパレート層の片面に正極合剤７０．２８ｍｇを入れた。そこに、放熱経路を形成した面が正極合材と当接するようにして、上記のアルミニウム箔を載せ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、正極活物質層を形成した。
【００６２】
更に、この正極活物質層を形成した面とは逆の面に負極合剤６９．２ｍｇを入れた。そこに、放熱経路を形成した面が負極合材と当接するようにして、上記の銅箔を載せ、５ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、負極活物質層を形成し、もって、全固体電池を作製した。
【００６３】
また、上記の全固体電池の正極及び負極集電体層であるアルミニウム箔及び銅箔の、それぞれの一辺に集電部を形成した。それらの集電部は、互いに相対する方向に形成されている。この全固体電池を積層させる際、隣接する二つの全固体電池の極が同じになるようにし、且つその極同士の集電部が重なり合うようにして、５個の全固体電池を積層させた。
【００６４】
すなわち、図２で示すようにして、５個の全固体電池を積層した。したがって、この全固体電池２００では、集電部１１０、負極活物質層２１１、固体電解質層２１２、及び正極活物質層２１３からなる５つの全固体単電池２１０を、隣接する二つの全固体電池の極が同じになるようにして積層した。
【００６５】
〈初期特性評価〉
初期特性評価を、下記のようにして行った：
（１）積層されている５個の全固体電池について、１．２ｍＡで４．３ＶまでＣＣ／ＣＶ充電（定電流／定電圧充電）した。
（２）上記（１）の後、１．２ｍＡで３．０ＶまでＣＣ／ＣＶ放電を行った。
（３）上記（２）の後、３．５Ｖの電圧まで再びＣＣ／ＣＶ充電を行い、インピーダンス測定により全固体電池の電気抵抗値を調べた。
【００６６】
〈耐久後特性評価〉
耐久後特性評価を、下記のようにして行った：
（１’）積層されている５個の全固体電池について、６０℃において、１０ｍＡで４．３ＶまでＣＣ充電し、更に、１０ｍＡで３．０ＶまでＣＣ放電した。
（２’）上記（１’）の操作を６００回繰り返した。
（３’）上記（２’）の後、上記の初期特性評価の（１）〜（３）と同じ手順で、全固体電池の電気抵抗値を調べた。
【００６７】
また、得られた耐久後の電気抵抗値の値から初期特性評価の電気抵抗の値を引いて、電気抵抗の増加量を求め、実施例及び比較例のそれぞれについての得られた増加量を、比較例１について得られた増加量で割って、電気抵抗増加率を求めた。この電気抵抗増加率が１よりも小さいことは、比較例１の全固体電池と比較して、耐久による劣化が少ないことを意味している。
【００６８】
〈結果〉
結果を下記の表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１からは、集電体層が放熱経路を有する実施例１〜６では、集電体層が放熱経路を有さない比較例１と比較して、耐久による劣化が少ないことを意味している。これは、放熱経路を形成したことにより、全固体電池の面方向中央部分において生じた熱の放熱効率が上がり、それによって全固体電池のサイクル耐久性が向上したことによると考えられる。
【００７１】
また、図３は、円部半径比のみを変更した実施例１及び３〜６についての抵抗増加率の変化を示す図である。これによれば、円部半径比が０．２のときに、最良の結果が得られたことが理解される。
【００７２】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層及び放熱経路の配置及びタイプについて変更が可能であることを当業者は理解する。
【符号の説明】
【００７３】
１００    集電体層
１１０    集電部
１２０    放熱経路
１２１    線状放熱経路
１２２    円形状放熱経路
２００    積層されている全固体電池
２１０    全固体単電池
２１１    負極活物質層
２１２    固体電解質層
２１３    正極活物質層
【図１】
2016054132.tif 000004
【図２】
2016054132.tif 000005
【図３】
2016054132.tif 000006