(57)【要約】【課題】機械的強度に優れた三次元造形物を、優れた現像性、生産性で製造することに用いることができる三次元造形物製造用組成物を提供すること、また、機械的強度に優れた三次元造形物を提供すること。【解決手段】本発明の三次元造形物製造用組成物は、層を積層することにより、三次元造形物を製造するのに用いられる組成物であって、粒子と、水と、重合度が１１００以上２３００以下であり、かつ、ケン化度が７０以上９０以下であるポリビニルアルコールとを含むことを特徴とする。前記ポリビニルアルコールの前記粒子に対する含有率が１．０体積％以上３０体積％以下であるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層を積層することにより、三次元造形物を製造するのに用いられる組成物であって、
粒子と、
水と、
重合度が１１００以上２３００以下であり、かつ、ケン化度が７０以上９０以下であるポリビニルアルコールとを含むことを特徴とする三次元造形物製造用組成物。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールの前記粒子に対する含有率が１．０体積％以上３０体積％以下である請求項１に記載の三次元造形物製造用組成物。
【請求項３】
前記粒子として、多孔質粒子を含む請求項１または２に記載の三次元造形物製造用組成物。
【請求項４】
前記多孔質粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である請求項３に記載の三次元造形物製造用組成物。
【請求項５】
前記粒子として、シリカを含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の三次元造形物製造用組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の三次元造形物製造用組成物を用いて製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物製造用組成物および三次元造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体を結着液で固めながら、三次元物体を造形する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元物体を造形する。まず、粉体を均一な厚さで薄く敷き詰めて粉体層を形成し、この粉体層の所望部分に結着液を吐出することによって粉体同士を結合させる。この結果、粉体層の中で、結着液が吐出された部分だけが結合して、薄い板状の部材（以下、「断面部材」という）が形成される。その後、その粉体層の上にさらに粉体層を薄く形成し、所望部分に結着液（硬化性インク）を吐出する。その結果、新たに形成された粉体層の結着液が吐出された部分にも、新たな断面部材が形成される。このとき、粉体層上に吐出した結着液が染み込んで、先に形成された断面部材に到達するので、新たに形成された断面部材は先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層することによって、三次元物体を造形することができる。
【０００３】
このような三次元造形技術は、造形しようとする物体の三次元形状データさえあれば、粉体を結合させて直ちに造形可能であり、造形に先立って金型を作成するなどの必要がないので、迅速にしかも安価に三次元物体を造形することが可能である。また、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層して造形するので、例えば内部構造を有する複雑な物体であっても、複数の部品に分けることなく一体の造形物として形成することが可能である。
【０００４】
しかしながら、従来においては、結着液による結合力を十分に高いものとすることができず、三次元造形物の強度を十分に高いものとすることができなかった。
【０００５】
また、三次元造形物の製造時における粉体（粒子）の飛散を防止する目的で、粉体層の形成に、粉体（粒子）に加え、溶剤と、粉体層において粒子同士を仮固定する機能を有するバインダーとを含む組成物を用いることがある。しかし、このような場合、粉体層を積層した後に、断面部材以外の部位（結着液が付与されていない部位）を除去する作業において、効率よく断面部材以外の部位を除去することが困難であり、三次元造形物の生産性が低下することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１８７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、機械的強度に優れた三次元造形物を、優れた現像性、生産性で製造することに用いることができる三次元造形物製造用組成物を提供すること、また、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物製造用組成物は、層を積層することにより、三次元造形物を製造するのに用いられる組成物であって、
粒子と、
水と、
重合度が１１００以上２３００以下であり、かつ、ケン化度が７０以上９０以下であるポリビニルアルコールとを含むことを特徴とする。
【０００９】
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を、優れた現像性、生産性で製造することに用いることができる三次元造形物製造用組成物を提供することができる。
【００１０】
本発明の三次元造形物製造用組成物では、前記ポリビニルアルコールの前記粒子に対する含有率が１．０体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。
【００１１】
これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとしつつ、三次元造形物の現像性、生産性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物製造用組成物の取扱いのし易さ（取扱い性）を特に優れたものとすることができる。
【００１２】
本発明の三次元造形物製造用組成物は、前記粒子として、多孔質粒子を含むことが好ましい。
これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００１３】
本発明の三次元造形物製造用組成物では、前記多孔質粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００１４】
本発明の三次元造形物製造用組成物は、前記粒子として、シリカを含むことが好ましい。
【００１５】
これにより、三次元造形物の機械的強度、耐光性等の特性をより優れたものとすることができる。また、三次元造形物製造用組成物の流動性をより優れたものとすることができ、三次元造形物の生産性、寸法精度をより優れたものとすることができる。
【００１６】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物製造用組成物を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の三次元造形物の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】本発明の三次元造形物の製造に用いることができる製造装置（三次元造形物製造装置）の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５】図４に示す製造装置（三次元造形物製造装置）のステージ付近を平面視した平面図であり、（ａ）は、層形成時における各部材の配置の一例を示す図であり、（ｂ）は、層を乾燥する際の各部材の配置の一例を示す図である。
【図６】図４に示す製造装置（三次元造形物製造装置）のステージ付近を平面視した平面図であり、（ｃ）は、層に結着液を付与する際、結着液を仮硬化する際の各部材の配置の一例を示す図であり、（ｄ）は、結着液を本硬化させ、硬化部を形成する際の各部材の配置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
【００１９】
《三次元造形物の製造方法》
本発明の三次元造形物製造用組成物、本発明の三次元造形物の詳細な説明に先立ち、まず、本発明の三次元造形物の製造方法の一例について説明する。
【００２０】
図１、図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図、図３は、本発明の三次元造形物の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００２１】
図１、図２に示すように、本実施形態の製造方法は、粒子、水および所定の条件を満足するポリビニルアルコールを含む三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１を用いて層１を形成する層形成工程（１ａ、１ｅ）と、層１に含まれる水を除去する乾燥工程（１ｂ、１ｆ）と、層１に結着液１２を付与する結着液付与工程（１ｃ、１ｇ）と、層１に付与された結着液１２中に含まれる結合剤を硬化させ、層１中に硬化部（結合部）１３を形成する硬化工程（１ｄ、１ｈ）とを有し、これら一連の工程を順次繰り返し行い（１ｉ）、さらに、その後に、各層１を構成する粒子のうち、結着液１２により結合していないもの（結合部１３が形成されていない領域のもの）を除去する未結合粒子除去工程（１ｊ）を有している。
【００２２】
このように、粒子、水および所定の条件を満足するポリビニルアルコールを含む三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１を用いて層１を形成することにより、機械的強度に優れた三次元造形物１０を、優れた現像性、生産性で製造することができる。
【００２３】
以下、各工程について詳細に説明する。
≪層形成工程≫
層形成工程では、複数の粒子を含む三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する（１ａ、１ｅ）。
【００２４】
三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１が粒子を含むものであることにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度等を優れたものとすることができる。
【００２５】
三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１については、後に詳述するが、粒子に加え、水と、重合度が１１００以上２３００以下であり、かつ、ケン化度が７０以上９０以下であるポリビニルアルコールとを含むものである。
【００２６】
これにより、例えば、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１をペースト状のものとすることができ、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１の流動性を高め、層１の形成時の作業性を向上させることができるとともに、表面の平坦性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。また、層１の形成時等における粒子の不本意な飛散等をより効果的に防止することができる。また、後に詳述する未結合粒子除去工程において、層１を構成する粒子のうち結着液１２により結合していないもの（結合部１３が形成されていない領域のもの）を効率よくかつ確実に除去することができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、後に詳述する未結合粒子除去工程において除去されない領域（結合部１３が形成された領域）においては、結着液１２の硬化物だけでなく、所定の条件を満足するポリビニルアルコールによっても、粒子同士が結合されることとなり、結合部１３における粒子同士の結合力、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００２７】
本工程では、平坦化手段を用いて、層１を表面が平坦化されたものとして形成する。
１回目の層形成工程では、ステージ４１の表面に所定の厚さで層１を形成する（１ａ）。このとき、ステージ４１の側面と側面支持部（枠体）４５とが密着（当接）した状態となっており、ステージ４１と側面支持部（枠体）４５との間から、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１が落下することが防止されている。
【００２８】
２回目以降の層形成工程では、先の工程で形成された層１（第１の層）の表面に新たな層１（第２の層）を形成する（１ｅ）。このとき、ステージ４１上の層１（ステージ４１上に複数の層１がある場合には、少なくとも最も上側に設けられた層１）の側面と側面支持部（枠体）４５とが密着（当接）した状態となっており、ステージ４１とステージ４１上の層１との間から、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１が落下することが防止されている。
【００２９】
本工程における三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、形成される層１における不本意な膜厚のばらつきの発生をより効果的に防止することができる。なお、本明細書中において、粘度とは、特に条件の指定がない限り、Ｅ型粘度計（例えば、東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ等）を用いて２５℃において測定される値をいう。
【００３０】
本工程で形成する層１の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、２μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であるのがより好ましい。
【００３１】
これにより、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、後述する乾燥工程で、王位かつ確実に層１中の水を除去することができるため、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の寸法精度等を特に優れたものとすることができる。
【００３２】
≪乾燥工程≫
その後、層１に含まれる水を除去する（１ｂ、１ｆ）。
【００３３】
これにより、流動性を有していた三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１から流動性が失われ、形状の安定性に優れた層１が得られる。また、水が除去された状態の層１では、所定の条件を満足するポリビニルアルコールが粒子同士を仮固定し、粒子の不本意な飛散等が効果的に防止された状態となる。また、水が除去されることにより、層１中に、空隙が形成されることとなる。その結果、当該空隙に、後の工程で付与される結着液１２が好適に浸透することが可能となり、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を確実に優れたものとすることができるとともに、所望のパターンの結合部１３を確実に形成することができ、三次元造形物１０の寸法精度を優れたものとすることができる。
【００３４】
本工程では、層１中に含まれる水を除去すればよく、例えば、加熱処理や、減圧処理等により行うことができる。
【００３５】
本工程を加熱処理により行う場合、加熱温度は、３５℃以上１２０℃以下であるのが好ましく、４０℃以上９０℃以下であるのがより好ましい。
【００３６】
これにより、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、水の蒸発に伴う層１の乱れの発生を効果的に防止することができるため、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより確実に寸法精度の高いものとすることができる。
【００３７】
本工程での加熱処理の処理時間（加熱時間）は、０．１秒以上１８０秒以下であるのが好ましく、０．５秒以上１２０秒以下であるのがより好ましい。
【００３８】
これにより、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００３９】
加熱処理は、層１の全体に対して一括して行うものであってもよいし、層１の各部位について順次行うものであってもよい。層１の各部位について順次、加熱処理を施す場合は、各部位についての処理時間が、それぞれ、前記条件を満足するのが好ましい。
【００４０】
本工程では、層１の形成に用いた三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１中に含まれる水の少なくとも一部を除去するものであればよく、層１中に含まれる水を実質的に完全に除去しなくてもよい。このような場合であっても、前述したような効果を十分に得ることができる。
【００４１】
本工程終了時における層１中における水の含有率は、５．０質量％以下であるのが好ましく、３．０質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００４２】
≪結着液付与工程≫
その後、当該層１に対し、層１を構成する粒子を結合するための結着液１２を付与する（１ｃ、１ｇ）。
【００４３】
本工程では、層１のうち三次元造形物１０の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的に結着液１２を付与する。
【００４４】
これにより、層１を構成する粒子同士を強固に結合させ、最終的に所望の形状の結合部（硬化部）１３を形成することができる。
【００４５】
また、前述した工程で水が除去されることにより形成された、層１中の空隙に結着液１２が好適に浸透することができるため、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を確実に優れたものとすることができるとともに、所望のパターンの結合部１３を確実に形成することができ、三次元造形物１０の寸法精度を優れたものとすることができる。
【００４６】
また、２回目以降の結着液付与工程（１ｇ参照）で層１に付与された結着液１２は、当該層１を構成する粒子同士の結合に利用されるとともに、当該層１中の結合部１３と当該層１に隣接する下側の層１との間での結合（各層１の結合部１３同士の結合）にも利用される。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０は、全体としての機械的強度に優れたものとなる。
【００４７】
また、結着液１２を用いて結合部１３を形成することにより、結合部１３を形成するのに要するエネルギー量を小さいものとすることができる。
【００４８】
また、本実施形態では、層１に対する結着液１２の付与を、インクジェット法により行う。
【００４９】
これにより、結着液１２の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく結着液１２を付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより高いものとすることができる。
【００５０】
また、結着液１２は、粒子を結合する機能を有する結合剤を含むものであればよいが、本実施形態では、結合剤として硬化性樹脂を含むものであり、特に、結合剤として光硬化性樹脂（特に、紫外線硬化性樹脂）を含むものであるのが好ましい。
【００５１】
これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度や、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、結着液１２の保存安定性、三次元造形物１０の生産コストの面からも有利である。また、紫外線硬化性樹脂は、一般に、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１を構成する所定の条件を満足するポリビニルアルコールとの親和性に優れているため、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度をより優れたものとすることができる。
なお、結着液１２については、後に詳述する。
【００５２】
≪硬化工程≫
結着液付与工程で層１に結着液１２を付与した後、層１に付与された結着液１２に含まれる結合剤を硬化させ、層１中に硬化部（結合部）１３を形成する（１ｄ、１ｈ）。
【００５３】
これにより、層１を構成する粒子同士が強固に結合され、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を優れたものとすることができる。特に、結着液１２が付与された層１は、所定の条件を満足するポリビニルアルコールを含むものであるため、結合部１３は、結合剤の硬化物に加え、所定の条件を満足するポリビニルアルコールを含むものとなる。その結果、結合部１３における粒子同士の結合力を特に優れたものとすることができ、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００５４】
本実施形態では、結着液１２は、結合剤として硬化性樹脂（重合性化合物）を含むものであり、本工程は、硬化性樹脂の種類等に応じた処理を施すことにより、硬化部（結合部）１３を形成する。例えば、硬化性樹脂（重合性化合物）が熱硬化性の重合性化合物（熱硬化性樹脂）である場合、加熱により硬化させることができ、硬化性樹脂（重合性化合物）が光硬化性の重合性化合物（光硬化性樹脂）である場合、光の照射により硬化させることができる。
【００５５】
これにより、三次元造形物１０の機械的強度や耐水性等を特に優れたものとすることができる。
【００５６】
なお、結着液付与工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層１全体のパターン全体が形成される前に、結着液１２が付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。
【００５７】
前記の一連の工程を繰り返し行うことにより、各層１のうち、結着液１２が付与された部位の粒子が結合した状態となり、このような状態の層１が複数積層された積層体としての三次元造形物１０が得られる（１ｉ）。
【００５８】
≪未結合粒子除去工程≫
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後、後処理工程として、各層１を構成する粒子のうち、結合部１３が形成されていない領域のもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（１ｊ）を行う。これにより、三次元造形物１０が取り出される。
【００５９】
本工程は、例えば、水を含む液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）により好適に行うことができる。より詳しく説明すると、以下のとおりである。すなわち、層１の形成に用いた三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１に含まれるポリビニルアルコールは、所定の条件を満足するものであり、粒子の固定力等に優れるとともに、水への溶解性に優れている。したがって、結合部１３が形成された層１を備える積層体に、水を含む液体を付与することにより、流動性を失っている層１のうち、結合部１３が形成されていない部位において、ポリビニルアルコールを好適に溶解させることができ、当該部位を容易かつ確実に除去することができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００６０】
また、本工程では、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法等を組み合わせて行ってもよい。より具体的には、例えば、空気等の気体を吹き付けた後に、水を含む液体に浸漬する方法や、水を含む液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等を採用することができる。
これにより、未結合粒子を、より容易かつより確実に除去することができる。
【００６１】
本工程で、水を含む液体を用いる場合、当該液体中における水の含有率は、４０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００６２】
前述したような三次元造形物の製造方法をフローチャートにまとめると、図３のようになる。
【００６３】
前述したような製造方法によれば、機械的強度に優れた三次元造形物を、優れた現像性、生産性で提供することができる。
【００６４】
《三次元造形物製造装置》
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いることができる製造装置の一例について説明する。
【００６５】
図４は、本発明の三次元造形物の製造に用いることができる製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図、図５、図６は、図４に示す製造装置（三次元造形物製造装置）のステージ付近を平面視した平面図であり、図５中、（ａ）は、層形成時における各部材の配置の一例を示す図であり、（ｂ）は、層を乾燥する際の各部材の配置の一例を示す図であり、図６中、（ｃ）は、層に結着液を付与する際、結着液を仮硬化する際の各部材の配置の一例を示す図であり、（ｄ）は、結着液を本硬化させ、硬化部を形成する際の各部材の配置の一例を示す図である。
【００６６】
三次元造形物製造装置１００は、複数の粒子を含む三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１を用いて、層１を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物１０を製造するものである。
【００６７】
本実施形態の三次元造形物製造装置１００は、制御部２と、粒子、水および所定の条件を満足するポリビニルアルコールを含む三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１を収容する層形成用組成物供給部３と、層形成用組成物供給部３から供給された三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１を用いて層１を形成する層形成部４と、層１を加熱する加熱手段９と、層１に結着液１２を吐出する結着液吐出部（結着液付与手段）５と、結着液１２を硬化させるための紫外線を照射する紫外線照射手段（硬化手段）６とを有している。
【００６８】
制御部２は、コンピューター２１と、駆動制御部２２とを有している。
コンピューター２１は、内部にＣＰＵやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューター２１は、三次元造形物１０の形状をモデルデータとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ（スライスデータ）を駆動制御部２２に対して出力する。
【００６９】
駆動制御部２２は、層形成部４、加熱手段９、結着液吐出部５、紫外線照射手段６等をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、層形成用組成物供給部３からの層形成用組成物１１の供給量、ステージ４１の下降量、加熱手段９による加熱のタイミング、加熱温度、結着液吐出部５による結着液１２の吐出パターンや吐出量等を制御する。
【００７０】
層形成用組成物供給部３は、駆動制御部２２からの指令により移動し、内部に収容された層形成用組成物１１が、層形成用組成物仮置部４４に供給されるように構成されている。
【００７１】
層形成部４は、層形成用組成物供給部３から供給された層形成用組成物１１を一時的に保持する層形成用組成物仮置部４４と、層形成用組成物仮置部４４に保持された層形成用組成物１１を平坦化しつつ層１を形成するスキージー（平坦化手段）４２と、スキージー４２の動作を規制するガイドレール４３と、形成された層１を支持するステージ４１と、ステージ４１を取り囲む側面支持部（枠体）４５とを有している。
【００７２】
先に形成された層１の上に、新たな層１を形成するのに際して、先に形成された層１を、側面支持部（枠体）４５に対して相対的に下方に移動させる。これにより、新たに形成される層１の厚さが規定される。
【００７３】
特に、本実施形態では、ステージ４１は、先に形成された層１の上に、新たな層１を形成するのに際して、駆動制御部２２からの指令により所定量だけ順次下降する。このように、ステージ４１がＺ軸方向（上下方向）に移動可能に構成されていることにより、新たな層１の形成に際して、層１の厚さを調整するために移動させるべき部材の数を減らすことができるため、三次元造形物製造装置１００の構成をより単純なものとすることできる。
【００７４】
ステージ４１は、表面（層形成用組成物１１が付与される部位）が平坦なものである。
これにより、厚さの均一性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。また、製造される三次元造形物１０において、不本意な変形等が生じることを効果的に防止することができる。
【００７５】
ステージ４１は、ＸＹ平面において矩形型の形状を有している。
ステージ４１は、図示しない駆動手段によってＺ軸方向に可動（昇降）するよう構成されている。
【００７６】
ステージ４１は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージ４１の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
【００７７】
また、ステージ４１の表面（層形成用組成物１１が付与される部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、層形成用組成物１１の構成材料等がステージ４１に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージ４１の耐久性をより優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージ４１の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【００７８】
スキージー４２は、Ｙ軸方向に延在する長手形状を有するものであり、下部先端が尖った刃状の形状を有するブレードを備えている。
【００７９】
ブレードのＹ軸方向の長さは、ステージ４１（造形領域）の幅（Ｙ軸方向の長さ）以上のものである。
【００８０】
スキージー４２は、図示しない駆動手段によってＸ軸方向に駆動するよう構成されている。また、スキージー４２は、その短軸方向の先端が、層形成用組成物仮置部４４の上面および枠体４５の上面と接するよう構成されている。
【００８１】
スキージー４２は、Ｘ軸方向に移動しながら、層形成用組成物仮置部４４に供給された層形成用組成物１１をステージ４１上の空間に搬送し、層１を形成する。
【００８２】
なお、三次元造形物製造装置１００は、スキージー４２による層形成用組成物１１の拡散が円滑に行えるように、ブレードに微小振動を与えるバイブレーション機構（図示せず）を備えていてもよい。
【００８３】
側面支持部（枠体）４５は、ステージ４１上に形成された層１の側面を支持する機能を有する。また、層１の形成時には、層１の面積を規定する機能も有している。
【００８４】
枠体４５は、枠状の部材で構成されている。
枠体４５は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。枠体４５の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
【００８５】
また、枠体４５の表面（層形成用組成物１１と接触しうる部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、層形成用組成物１１の構成材料等が側面支持部４５に付着してしまうことをより効果的に防止したり、側面支持部４５の耐久性をより優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。また、先に形成された層１を側面支持部４５に対して相対的に下方に移動させる際に、層１に不本意な乱れが生じることを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより優れたものとすることができる。側面支持部４５の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
枠体４５の内壁面とステージ４１とで形成される領域に層１が形成される。
【００８６】
加熱手段９は、層１を加熱する機能を有するものである。このような加熱手段を有することにより、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１を用いて形成された層１中に含まれる水を好適に除去することができる。
【００８７】
加熱手段９は、層１（層１が積層されている場合には、一番上側の層１）を加熱することができるものであればいかなるものであってもよく、例えば、電熱線、シーズヒーター、温風ヒーター、赤外線ヒーター等を用いることができる。
【００８８】
加熱手段９が赤外線ヒーターである場合、加熱手段９の層１に対向する面は、赤外線の透過性を有する材料（例えば、石英等）で構成されていてもよい。これにより、層１から気化した水が、赤外線ランプに直接付着することを防止することができる。
【００８９】
また、図示の構成では、加熱手段９は、移動可能に構成されており、その移動により、層１の加熱領域を変化させることができるように構成されているが、加熱手段９は、層１の全体を同時に加熱することができるものであってもよい。
【００９０】
結着液付与手段（結着液吐出部）５は、図示しない結着液収容部から供給された結着液１２を、層１に付与するものである。
【００９１】
結着液吐出部（結着液付与手段）５は、駆動制御部２２からの指令により、各層１において形成すべきパターンに応じて結着液１２の付与パターン等が制御されている。
【００９２】
具体的には、結着液吐出部５は、層１と相対的位置関係が変化することができるように構成されており、結着液吐出部５が、結合部１３を形成すべき部位の上部に位置するときに、結着液１２を吐出するように構成されている。
【００９３】
また、本実施形態では、結着液吐出部５は、ステージ４１上の領域（平面視した際にステージ４１と重なり合う領域）と、ステージ４１上以外の領域（平面視した際にステージ４１と重なり合わない領域）との間を移動可能に構成されている（図５、図６参照）。
【００９４】
これにより、結着液１２の付与時（図６（ｃ）参照）以外に、結着液吐出部５をステージ４１上の領域から退避させ、結着液吐出部５がステージ４１上の領域に存在することによる問題の発生を効果的に防止することができる。より具体的には、例えば、層１の形成時に（図５（ａ）参照）、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１中に含まれる粒子が舞いあがり、結着液吐出部５に付着すること等を効果的に防止することができ、長期間にわたって安定的な液滴吐出を行うことができる。また、加熱手段９による加熱の際に（図５（ｂ）参照）、結着液吐出部５が乾燥すること、結着液吐出部５に固形物が析出すること等を効果的に防止することができ、長期間にわたって安定的な液滴吐出を行うことができる。
【００９５】
本実施形態では、結着液付与手段５が、インクジェット法により結着液１２を吐出する結着液吐出部である。
【００９６】
これにより、微細なパターンで結着液１２を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物１０であってもより生産性良く製造することができる。
【００９７】
液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、結着液１２を加熱して発生した泡（バブル）により結着液１２を吐出させる方式等を用いることができるが、結着液１２の構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
【００９８】
図示の構成では、結着液付与手段５は、造形領域（ステージ４１）のＸ軸方向に移動（主走査）するとともに、造形領域（ステージ４１）のＹ軸方向に移動（副走査）することができるように構成されたシリアルヘッドである。
【００９９】
また、本実施形態では、結着液付与手段（結着液吐出部）５の近傍に、温度測定手段（温度検出手段）８が設けられている。
【０１００】
これにより、結着液付与手段（結着液吐出部）５付近の温度を測定することができ、結着液付与手段（結着液吐出部）５からの液滴の吐出をより安定した条件で行うことができる。また、例えば、結着液吐出部５が、ステージ４１上の領域（平面視した際にステージ４１と重なり合う領域）に位置する際に、温度測定手段８による検出温度が所定値より高い場合には、結着液吐出部５を、ステージ４１上の領域から退避させたり、図示しない冷却手段によりステージ４１上の領域を冷却すること等ことにより、結着液付与手段（結着液吐出部）５に結着液付与手段（結着液吐出部）５のノズル孔付近に結合剤の硬化物等が付着し、結着液１２の吐出安定性に悪影響を与えることを長期間にわたって安定的に防止することができる。
【０１０１】
紫外線照射手段（硬化手段）６は、層１に付与された結着液１２を硬化させるための紫外線を照射するものである。
【０１０２】
本実施形態としては、紫外線照射手段（硬化手段）６として、第１の紫外線照射手段（仮硬化手段）６１と、第２の紫外線照射手段（本硬化手段）６２とを有している。
【０１０３】
第１の紫外線照射手段（仮硬化手段）６１は、結着液付与手段５の副走査方向（Ｙ軸方向）の両端に２つ設けられている。
【０１０４】
これにより、結着液付与手段５のＹ軸方向正負の移動の両方において、結着液１２の付与と、結着液１２の硬化（仮硬化）との処理を、同時進行的に好適に行うことができ、結着液１２に印刷パターンをより確実に所望の形状に制御することができ、三次元造形物１０の寸法精度をより確実に優れたものとすることができる。
【０１０５】
特に、紫外線照射手段（硬化手段）６として、第１の紫外線照射手段（仮硬化手段）６１と第２の紫外線照射手段（本硬化手段）６２とを有することにより、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、全体としての三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１０６】
第２の紫外線照射手段（本硬化手段）６２は、その照射領域が、造形領域（ステージ４１）のＹ軸方向の幅以上の長さを持つものであり、結着液付与手段５の主走査方向（Ｘ軸方向）に移動可能に構成されている。
これにより、三次元造形物１０の生産性をさらに優れたものとすることができる。
【０１０７】
前述したような製造装置（三次元造形物製造装置）によれば、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる。
【０１０８】
＜三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）＞
次に、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）について詳細に説明する。
【０１０９】
三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１は、少なくとも、複数個の粒子と、水と、重合度が１１００以上２３００以下であり、かつ、ケン化度が７０以上９０以下であるポリビニルアルコールとを含むものである。
【０１１０】
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物１０を、優れた現像性、生産性で製造することができる
【０１１１】
（粒子）
粒子の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
【０１１２】
粒子を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物、石膏（硫酸カルシウムの各水和物、硫酸カルシウムの無水物）等が挙げられる。
【０１１３】
粒子を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；カルボキシメチルセルロース；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
【０１１４】
中でも、粒子は、金属酸化物で構成されたものであるのが好ましく、シリカで構成されたものであるのがより好ましい。
【０１１５】
金属酸化物は、一般にそれ自体の機械的強度、耐光性等に優れているため、これにより、三次元造形物１０の機械的強度、耐光性等の特性をより優れたものとすることができる。また、金属酸化物は、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１の構成成分としてのポリビニルアルコールと適度な親和性を有しているため、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１を用いて形成された層１の形状の安定性を優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１０における結合部１３における結合力を特に優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１１６】
また、特に、粒子がシリカで構成されたものであると、前述した効果がより顕著に発揮される。また、シリカは、それ自体の流動性にも優れており、シリカを含む三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１の流動性をより優れたものとすることができる。これにより、厚さの均一性がより高い層１の形成に有利であるとともに、三次元造形物１０の生産性、寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０１１７】
粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。
【０１１８】
これにより、三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１の流動性をより優れたものとし、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、乾燥状態において、所定の条件を満足するポリビニルアルコールを粒子の表面に適切に付着させることができ、層１の形状の安定性を特に優れたものとすることができるとともに、現像性（未結合粒子の除去のし易さ）、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１１９】
なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＣ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【０１２０】
粒子のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。
【０１２１】
これにより、三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１の流動性をより優れたものとし、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０１２２】
粒子は、緻密なものであってもよいが、空孔を有するもの（特に、多孔質粒子）であるのが好ましい。
【０１２３】
これにより、例えば、粒子の外部から視認できる表面だけでなく、空孔内においても、ポリビニルアルコールや結合剤と接触することができ、ポリビニルアルコールや結合剤との接触面積を大きくすることができる。また、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１が、空孔を有する粒子（特に、多孔質粒子）とともに、水溶性である所定の条件を満足するポリビニルアルコールおよび水を含むことにより、粒子の空孔内に所定の条件を満足するポリビニルアルコールが存在しやすくなっている。このため、結合剤（特に、所定の条件を満足するポリビニルアルコールとの親和性に優れる紫外線硬化性樹脂）も当該空孔内に侵入しやすくなり、本来、結合剤が侵入しにくい空孔内においても、結合剤と強固に結合することができ、アンカー効果がより顕著に発揮される。このようなことから、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１２４】
粒子の空孔率は、５０％以上であるのが好ましく、５５％以上９０％以下であるのがより好ましい。
【０１２５】
これにより、結合剤が入り込む空間（空孔）を十分に有するとともに、粒子自体の機械的強度を優れたものとすることができ、結果として、空孔内に結合剤が侵入してなる結合部１３を有する三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。
【０１２６】
なお、本発明において、粒子の空孔率とは、粒子の見かけ体積中に対する、粒子の内部に存在する空孔の割合（体積率）のことを言い、粒子の密度をρ［ｇ／ｃｍ３］、粒子の構成材料の真密度ρ０［ｇ／ｃｍ３］としたときに、｛（ρ０−ρ）／ρ０｝×１００で表される値である。
【０１２７】
粒子の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であるのが好ましく、４０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であるのがより好ましい。
【０１２８】
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮され、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１２９】
粒子の見かけ比重は、０．１０ｇ／ｍｌ以上０．４０ｇ／ｍｌ以下であるのが好ましく、０．１３ｇ／ｍｌ以上０．３０ｇ／ｍｌ以下であるのがより好ましい。
【０１３０】
粒子は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１の流動性をより優れたものとし、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０１３１】
三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１は、複数種の粒子を含むものであってもよい。
【０１３２】
三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１中における粒子の含有率は、８質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１３３】
これにより、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。
【０１３４】
（水）
三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１は、粒子に加えて、水を含むものである。
【０１３５】
これにより、例えば、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１をペースト状のものとすることができ、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１の流動性を高め、層１の形成時の作業性を向上させることができるとともに、表面の平坦性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。また、層１の形成時等における粒子の不本意な飛散等をより効果的に防止することができる。
【０１３６】
また、水は、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１の構成成分である所定の条件を満足するポリビニルアルコールの溶解性に優れるものであり、当該ポリビニルアルコールを好適に溶解することができる。これにより、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１の流動性を良好なものとすることができ、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１を用いて形成される層１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、層１から水を除去した状態において、層１全体にわたって、より高い均一性で、前記ポリビニルアルコールを粒子に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物１０の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の信頼性をより高いものとすることができる。
【０１３７】
三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１中における水の含有率は、４０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以上８８質量％以下であるのがより好ましい。
【０１３８】
これにより、前述したような水を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１０の製造過程において水をより短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、水を除去した状態の層１中に、適度な割合で空隙を含ませることができ、結着液１２の浸透性をより優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度、寸法精度等をより優れたものとすることができる。
【０１３９】
（ポリビニルアルコール）
三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１は、粒子および水に加え、重合度が１１００以上２３００以下であり、かつ、ケン化度が７０以上９０以下であるポリビニルアルコールを含むものである。
【０１４０】
このような条件を満足することにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の製造時における粒子の不本意な飛散を好適に防止しつつ、未結合粒子除去工程において、未結合粒子を容易かつ確実に除去することができ、三次元造形物１０の生産性を優れたものとすることができる。また、未結合粒子を容易かつ確実に除去することができるとともに、水が除去された状態の層１の形状の安定性を優れたものとすることができるため、三次元造形物１０の寸法精度を優れたものとすることができる。また、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１を用いて形成された層１に対する結着液１２の濡れ性を好適なものとすることができ、層１上での結着液１２のはじきや、層１中への結着液１２の過度な濡れ広がり等を効果的に防止することができ、所望の形状の結合部１３を容易かつ確実に形成することができる。また、三次元造形物１０の耐水性も十分に優れたものとすることができる。
【０１４１】
これに対し、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）がポリビニルアルコールを含む場合であっても、当該ポリビニルアルコールが前述した条件を満足しないものである場合には、このような優れた効果は得られない。
【０１４２】
例えば、ポリビニルアルコールの重合度が、前記下限値未満であると、三次元造形物の機械的強度が低下する。また、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）の積層性が低下し、層形成時に筋等の不具合を生じ易くなる。
【０１４３】
また、ポリビニルアルコールの重合度が、前記上限値を超えると、現像性（未結合粒子の除去のし易さ）が低下し、三次元造形物の生産性が低下するとともに、現像時に三次元造形物に欠損等を生じ易くなる。また、ポリビニルアルコールの柔軟性が低下し、例えば、乾燥工程等において層の欠陥（例えば、クラック等）が生じ易くなる。
【０１４４】
また、ポリビニルアルコールのケン化度が、前記下限値未満であると、三次元造形物の機械的強度が低下する。また、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）の積層性が低下し、層形成時に筋等の不具合を生じ易くなる。
【０１４５】
また、ポリビニルアルコールのケン化度が、前記上限値を超えると、現像性（未結合粒子の除去のし易さ）が低下し、三次元造形物の生産性が低下するとともに、現像時に三次元造形物に欠損等を生じ易くなる。また、ポリビニルアルコールの柔軟性が低下し、例えば、乾燥工程等において層の欠陥（例えば、クラック等）が生じ易くなる。
【０１４６】
前述したように、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１に含まれるポリビニルアルコールの重合度は、１１００以上２３００以下であればよいが、１３００以上２２００以下であるのが好ましく、１５００以上２１００以下であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１４７】
また、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１に含まれるポリビニルアルコールのケン化度は、７０以上９０以下であればよいが、７１以上８４以下であるのが好ましく、７２以上８３以下であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１４８】
三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１中における前記ポリビニルアルコールの含有率は、０．５質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以上１５質量％以下であるのがより好ましい。
【０１４９】
これにより、前述したような所定の条件を満足するポリビニルアルコールを含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１中における粒子等の含有率を十分に高いものとすることができ、三次元造形物１０の生産性、製造される三次元造形物１０の機械的強度等をより優れたものとすることができる。
【０１５０】
また、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１中における前記ポリビニルアルコールの粒子に対する含有率は、１．０体積％以上３０体積％以下であるのが好ましく、２．０体積％以上１０体積％以下であるのがより好ましい。
【０１５１】
これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の現像性、生産性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１の流動性等をより好適なものとすることができ、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１の取扱いのし易さ（取扱い性）を特に優れたものとすることができる。
【０１５２】
（その他の成分）
また、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【０１５３】
また、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１は、水以外の溶剤を含むものであってもよい。
水以外の溶剤としては、水との親和性の高い水系溶剤を好適に用いることができる。
【０１５４】
なお、本発明において、水系溶剤とは、水または水との親和性の高い液体のことをいい、具体的には、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が、５０ｇ以上のもののことをいう。
【０１５５】
三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１を構成する水系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５６】
また、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１は、ポリビニルアルコール以外のバインダー（層１において複数個の粒子を仮固定する機能を有するもの）を含むものであってもよい。
【０１５７】
三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１がポリビニルアルコール以外のバインダーを含むものである場合、当該バインダーは水溶性のもの（水溶性樹脂）であるのが好ましい。
【０１５８】
ポリビニルアルコール以外のバインダー（水溶性樹脂）としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクトンジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５９】
＜結着液＞
次に、結着液について詳細に説明する。
結着液１２は、少なくとも結合剤を含むものである。
【０１６０】
（結合剤）
結着液１２は、結合剤として、少なくとも硬化性樹脂を含むものである。
【０１６１】
硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強度や三次元造形物１０の生産性、結着液１２の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。また、紫外線硬化性樹脂は、一般に、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）１１を構成する所定の条件を満足するポリビニルアルコールとの親和性に優れているため、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度をより優れたものとすることができる。
【０１６２】
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【０１６３】
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
【０１６４】
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【０１６５】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
【０１６６】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
【０１６７】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１６８】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１６９】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７０】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７１】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７２】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７３】
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１７４】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【０１７５】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【０１７６】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【０１７７】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０１７８】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１７９】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適である。
【０１８０】
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
【０１８１】
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
【０１８２】
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
【０１８３】
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、三官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、四官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。
【０１８４】
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
【０１８５】
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
【０１８６】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
【０１８７】
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【０１８８】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
【０１８９】
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
【０１９０】
結着液１２中における結合剤の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１９１】
（その他の成分）
また、結着液１２は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【０１９２】
特に、結着液１２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１０を得ることができる。
【０１９３】
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、結着液１２、三次元造形物１０の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【０１９４】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【０１９５】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９６】
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１等が挙げられる。
【０１９７】
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【０１９８】
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【０１９９】
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１５：４，１６，１８，２２，２５，６０，６５，６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー  ４，６０等が挙げられる。
【０２００】
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
【０２０１】
結着液１２が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、結着液１２の吐出安定性や結着液１２中における顔料の分散安定性をより優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
【０２０２】
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０３】
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５等が挙げられる。
【０２０４】
結着液１２が着色剤を含むものである場合、当該結着液１２中における着色剤の含有率は、０．２質量％以上３５質量％以下であるのが好ましい。これにより、より優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
【０２０５】
特に、結着液１２が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該結着液１２中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上２５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、より優れた隠蔽性が得られる。
【０２０６】
結着液１２が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。
【０２０７】
結着液１２が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１０の耐擦性や結着液１２の層１への浸透性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。
【０２０８】
また、結着液１２は、溶剤を含むものであってもよい。これにより、結着液１２の粘度調整を好適に行うことでき、結着液１２が高粘度の成分を含むものであっても、結着液１２のインクジェット方式による吐出安定性をより優れたものとすることができる。
【０２０９】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１０】
また、結着液１２の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による結着液１２の吐出安定性をより優れたものとすることができる。
【０２１１】
また、三次元造形物１０の製造には、複数種の結着液１２を用いてもよい。
例えば、着色剤を含む結着液１２（カラーインク）と、着色剤を含まない結着液１２（クリアインク）とを用いてもよい。これにより、例えば、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与える領域に付与する結着液１２として着色剤を含む結着液１２を用い、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する結着液１２として着色剤を含まない結着液１２を用いてもよい。また、最終的に得られる三次元造形物１０において、着色剤を含む結着液１２を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない結着液１２を用いた領域（コート層）を設けるように、複数種の結着液１２を併用してもよい。
【０２１２】
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の結着液１２を用いてもよい。これにより、これらの結着液１２の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
【０２１３】
複数種の結着液１２を用いる場合、少なくとも、シアンの結着液１２、マゼンタの結着液１２およびイエローの結着液１２を用いるのが好ましい。これにより、これらの結着液の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
【０２１４】
また、白色（ホワイト）の結着液１２を、他の有色の結着液１２と併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。すなわち、最終的に得られる三次元造形物１０を、白色（ホワイト）の結着液１２が付与された第１の領域と、第１の領域と重なり合い、かつ、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の結着液１２が付与された領域とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の結着液が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物１０の彩度をより高めることができる。
【０２１５】
《三次元造形物》
本発明の三次元造形物は、前述したような本発明の三次元造形物製造用組成物を用いて製造されたものである。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【０２１６】
特に、本発明の三次元造形物は、前述したような製造方法、製造装置を用いて好適に製造することができる。
【０２１７】
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。
【０２１８】
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
【０２１９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２２０】
例えば、本発明の三次元造形物の製造に用いる三次元造形物製造装置では、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成のものに置換することができ、また、任意の構成を付加することもできる。
【０２２１】
例えば、前述した実施形態では、ステージを下降させる構成について代表的に説明したが、例えば、側面支持部が上方に移動するように構成されていてもよい。
【０２２２】
また、前述した実施形態では、平坦化手段がステージ上を移動するものとして説明したが、ステージが移動することにより、ステージとスキージーとの位置関係が変化し、平坦化がなされるものであってもよい。
【０２２３】
また、平坦化手段として、前述したようなスキージーの代わりに、ローラー等を用いてもよい。
【０２２４】
また、前述した実施形態では、結着液付与手段がシリアルヘッドである場合について説明したが、結着液付与手段は、例えば、ラインヘッドであってもよい。
【０２２５】
また、三次元造形物製造装置は、層形成用組成物供給部から供給された三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）のうち層の形成に用いられなかったものを回収するための、図示しない回収機構を備えるものであってもよい。これにより、層形成部に余剰の三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）が蓄積されることを防止しつつ、十分な量の三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）を供給することができるため、層における欠陥の発生をより効果的に防止しつつ、より安定的に三次元造形物を製造することができる。また、回収した三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）を、再度、三次元造形物の製造に用いることができるため、三次元造形物の製造コストの低減に寄与することができ、また、省資源の観点からも好ましい。
【０２２６】
また、三次元造形物製造装置は、未結合粒子除去工程で除去された三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）を回収するための回収機構を備えていてもよい。
【０２２７】
また、前述した実施形態では、結着液付与工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、結着液付与工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
【０２２８】
また、前述した実施形態では、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）を用いた層形成の後、結着液を付与する前に、層中に含まれる水を除去するものとして説明したが、層中に含まれる水のうち少なくとも一部は、他のタイミングで除去してもよい。例えば、積層体を形成した後に乾燥処理を行ってもよい。
【０２２９】
また、前述した実施形態では、全ての層に対して、結合部を形成するものとして説明したが、結合部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層に対して、結合部を形成しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。
【０２３０】
また、本発明の三次元造形物を製造する製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
【０２３１】
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の結合剤を確実に硬化させるための紫外線照射処理を行う結合剤硬化完了工程等が挙げられる。
【０２３２】
また、前述した実施形態では、結着液が硬化性樹脂（重合性化合物）を含むものである場合について中心的に説明したが、結着液は、例えば、硬化性樹脂（重合性化合物）の代わりに熱可塑性樹脂を含むものであってもよい。このような場合であっても、熱可塑性樹脂を溶融状態から固化状態とすることや、結着液中に含まれる溶剤（熱可塑性樹脂を溶解する溶媒）を除去して熱可塑性樹脂を固化状態とすること等により、結合部を形成することができ、前述したのと同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【０２３３】
以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温（２５℃）において行ったものである。また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、室温（２５℃）における数値である。
【０２３４】
［１］三次元造形物の製造
（実施例１）
１．三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）の調製
まず、平均粒径：１．７μｍ、見かけ比重：０．２０ｇ／ｍｌ、比表面積：４５ｍ２／ｇの多孔質シリカ粒子：２０．０体積部と、重合度：２３００、ケン化度：８８のポリビニルアルコール：４．０体積部、水：７６．０体積部とを混合し、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）を得た。
【０２３５】
２．三次元造形物の製造
上記のようにして得られた三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）を用いて、厚さ：０．５ｍｍ×幅：１０ｍｍ×長さ：８０ｍｍの直方体形状である三次元造形物を、以下のようにして製造した。
【０２３６】
まず、図４〜図６に示すような三次元造形物製造装置を用意し、支持体（ステージ）の表面に、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）を用いて、スキージー法により、厚さ：５０μｍの層を形成した（層形成工程）。
【０２３７】
次に、形成された層の各部位をそれぞれ、風速１５．０ｍ／秒（強風）で８０℃の熱風を１２０秒間吹き付け加熱を行う加熱工程を行った（乾燥工程）。本工程終了時における層中の水の含有率は、１．０質量％以下であった。
【０２３８】
次に、乾燥処理が施された層に、インクジェット法により、所定のパターンで結着液を付与した（結着液付与工程）。
結着液としては、以下の組成のものを用いた。
【０２３９】
＜重合性化合物（紫外線硬化性樹脂）＞
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：３２質量％
・フェノキシエチルアクリレート：１０質量％
・２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：１３．７５質量％
・ジプロピレングリコールジアクリレート：１５質量％
・４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０質量％
【０２４０】
＜重合開始剤＞
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：５質量％
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量％
【０２４１】
＜蛍光増白剤（増感剤）＞
・１，４−ビス−（ベンズオキサゾイル−２−イル）ナフタレン：０．２５質量％
次に、前記層に紫外線を照射し、層中に含まれる紫外線硬化性樹脂を硬化させた（硬化工程）。
【０２４２】
その後、製造すべき三次元造形物の形状に応じて、インクの付与パターンを変更しつつ、複数の層が積層するように、前記層形成工程ないし硬化工程の一連の工程を繰り返し行った。
【０２４３】
その後、前記のようにして得られた積層体を水中に浸漬し、１分経過後、指で１往復／ｓの速度で擦ることにより、各層を構成する粒子のうち、紫外線硬化性樹脂により結合していないもの（未結合粒子）を除去し、８０℃×６０分間という条件で、乾燥処理を施すことにより、三次元造形物を２個得た（未結合粒子除去工程）。
【０２４４】
また、乾燥工程での風速を７．５ｍ／秒（弱風）に変更した以外は、前記と同様の条件で、三次元造形物を２個製造し、さらに、乾燥工程での送風温度を２５℃、風速を７．５ｍ／秒（弱風）、層の各部位での送風時間を１８０秒に変更した以外は、前記と同様の条件で、三次元造形物を２個製造した。
【０２４５】
（実施例２〜６）
三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）の調製に用いる原料の種類、各成分の配合比を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
【０２４６】
（比較例１）
三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）の調製にポリビニルアルコールを用いなかった以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
【０２４７】
（比較例２〜５）
三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）の調製に用いる原料の種類を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
【０２４８】
前記各実施例および各比較例で用いた三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）の条件を表１に示した。なお、前記各実施例で用いた三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）の粘度は、いずれも、１０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の値であった。また、前記各実施例で用いた三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）中に含まれるポリビニルアルコールの密度は、いずれも、１．１９ｇ／ｃｍ３以上１．３１ｇ／ｃｍ３以下の範囲内の値であった。また、前記各実施例では、乾燥工程終了時における層中の水の含有率は、いずれも、１．０質量％以下であった。
【０２４９】
【表１】
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【０２５０】
［２］評価
［２．１］粒子の飛散
前記各実施例および各比較例の三次元造形物の製造時における粒子の飛散の発生の程度について、以下の基準に従い評価した。
【０２５１】
Ａ：粒子の飛散が全く認められない。
Ｂ：粒子の飛散がほとんど認められない。
Ｃ：粒子の飛散がわずかに認められる。
Ｄ：粒子の飛散がはっきりと認められる。
Ｅ：粒子の飛散が顕著に認められる。
【０２５２】
［２．２］機械的強度
前記各実施例および各比較例で製造した三次元造形物（乾燥工程を加熱弱風の条件で行ったもの）について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１：１９９４（ＩＳＯ  ５２７：１９９３）に準拠し、引張降伏応力：５０ｍｍ／分、引張弾性率：１ｍｍ／分という条件で測定を行い、引張強度および引張伸度について、以下の基準に従い評価した。
【０２５３】
（引張強度）
Ａ：引張強度が３０ＭＰａ以上。
Ｂ：引張強度が１５ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満。
Ｃ：引張強度が１５ＭＰａ未満。
【０２５４】
（引張伸度）
Ａ：引張伸度が１５Ｇ％以上。
Ｂ：引張伸度が５％以上１５Ｇ％未満。
Ｃ：引張伸度が５％未満。
【０２５５】
［２．３］柔軟性
前記各実施例および各比較例の三次元造形物の製造時における、乾燥工程時の挙動について、以下の基準に従い評価した。
【０２５６】
Ａ：乾燥工程を加熱強風、加熱弱風、常温送風のいずれで行った場合も、層におけるクラックの発生が認められない。
Ｂ：乾燥工程を加熱弱風、常温送風で行った場合には、層におけるクラックの発生が認められないものの、加熱強風で行った場合に層におけるクラックの発生が認められる。
Ｃ：乾燥工程を常温送風で行った場合には、層におけるクラックの発生が認められないものの、加熱強風、加熱弱風で行った場合に層におけるクラックの発生が認められる。
Ｄ：乾燥工程を加熱強風、加熱弱風、常温送風のいずれで行った場合も、層におけるクラックの発生が認められる。
【０２５７】
［２．４］積層性
前記各実施例および各比較例の三次元造形物の製造時における、２層目以降の層形成工程で形成された層の表面の状態について、以下の基準に従い評価した。
【０２５８】
Ａ：ほとんど筋なし。
Ｂ：多少の筋が発生。
Ｃ：多数の筋が発生。
Ｄ：積層不可。
【０２５９】
［２．５］現像性
前記各実施例および各比較例の三次元造形物の製造時の未結合粒子除去工程で、指で１往復／ｓの速度で擦り始めてから、三次元造形物の表面（結合部が形成された部位）が見えるまでの時間を測定し、以下の基準に従い評価した。
【０２６０】
Ａ：４５秒未満。
Ｂ：４５秒以上６０秒未満。
Ｃ：６０秒以上９０秒未満。
Ｄ：９０秒以上。
これらの結果を表２にまとめて示した。
【０２６１】
【表２】
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【０２６２】
表２から明らかなように、本発明では、機械的強度に優れた三次元造形物が得られた。また、本発明では、三次元造形物の製造時における粒子の不本意な飛散や、層の乱れを効果的に防止することができ、寸法精度の高い三次元造形物を高い現像性、生産性で得ることができた。これに対し、比較例では、十分な結果が得られなかった。
【符号の説明】
【０２６３】
１０…三次元造形物
１…層
１１…三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）
１２…結着液
１３…硬化部（結合部）
１００…三次元造形物製造装置
２…制御部
２１…コンピューター
２２…駆動制御部
３…層形成用組成物供給部
４…層形成部
４１…ステージ
４２…スキージー（平坦化手段）
４３…ガイドレール
４４…層形成用組成物仮置部
４５…側面支持部（枠体）
５…結着液吐出部（結着液付与手段）
６…紫外線照射手段（硬化手段）
６１…第１の紫外線照射手段（仮硬化手段）
６２…第２の紫外線照射手段（本硬化手段）
８…温度測定手段（温度検出手段）
９…加熱手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
2016179584.tif 000006
【図４】
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【図５】
2016179584.tif 000008
【図６】
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