(57)【要約】【課題】環状ポリオレフィン系樹脂からなる筐体と、熱可塑性エラストマー組成物からなるガスケットとを有する医療用器具であって、滅菌処理等で加熱条件に晒された場合における筐体の白化や筐体とガスケットとの固着の問題のない医療用器具を提供する。【解決手段】ガスケットを構成する熱可塑性エラストマー組成物が、成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体と、成分（Ｂ）：ポリブテン系ゴム用軟化剤と、成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂を含む。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に対する成分（Ａ）の含有量は２５〜９０重量％、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して成分（Ｃ）を１〜４５重量部含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ポリオレフィン系樹脂からなる筐体と、熱可塑性エラストマー組成物からなるガスケットとを有する医療用器具であって、該熱可塑性エラストマー組成物が、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対する成分（Ａ）の含有量が２５〜９０重量％であり、かつ成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して成分（Ｃ）を１〜４５重量部含有する医療用器具。
成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
成分（Ｂ）：ポリブテン系ゴム用軟化剤
成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂
【請求項２】
成分（Ｂ）の１００℃での動粘度が１〜５０００ｍｍ２ｓ−１である、請求項１に記載の医療用器具。
【請求項３】
成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜５５０，０００である、請求項１又は２に記載の医療用器具。
【請求項４】
前記筐体がシリンジである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の医療用器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用器具に関し、詳しくは、環状ポリオレフィン系樹脂からなる筐体と、熱可塑性エラストマー組成物からなるガスケットとを有する医療用器具であって、滅菌処理等で加熱条件に晒された場合における筐体の白化や筐体とガスケットとの固着の問題を解決した医療用器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック製医療用容器は、軽量、安価で落下による破損が少なく、成形も容易であることから、医薬品の収納容器として広く使用されている。また、近年、注射器の先端を封止した外筒に薬液や注射液を充填し、もう一端の開口部をガスケットで封止した状態で輸送、保管し、シリンジ先端部に注射針もしくは投与用器具を取り付け、ガスケットを押し込んでシリンジ内を摺動させることにより薬液や注射液を投与するプレフィルドシリンジが使われ始めている。プレフィルドシリンジは操作が簡便であり、既に薬液が充填されているために現場で薬剤を調製する必要がないことから、細菌の感染を防止するだけではなく、調剤時間が短縮化されるなどの多くの利点を有している。このため、最近の医療現場においては、治療の効率化、医療過誤防止などの観点から、各種薬剤のプレフィルド化が望まれてきている。
【０００３】
プレフィルドシリンジにおけるシリンジの材質としては、耐薬品性や耐熱性、収納する薬剤への非吸着性の観点から環状ポリオレフィン系樹脂を使用し、一方、ガスケットは、シリンジ内壁面との気密を保持しながら摺動しなければならないため、ブチルゴム等のエラストマーや熱可塑性エラストマー組成物により形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、ブチルゴム等のエラストマーには可塑剤や架橋剤、顔料など多くの添加剤が含まれており、これらの添加剤がシリンジ内に充填された薬液中に溶出するおそれがあるため、適用にあたっては煩雑な洗浄工程が必要とされている。
【０００５】
一方、ガスケットを構成する熱可塑性エラストマー組成物については、摺動性や応力緩和特性、流動立ち上がり特性や脈動性を改良すべく、いくつかの提案がなされており、特許文献２には、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体及び／または水添ブロック共重合体と、炭化水素系ゴム用軟化剤と、ポリオレフィン系樹脂とを配合したものが提案されている。この特許文献２の熱可塑性エラストマー組成物は、ブロック共重合体及び／または水添ブロック共重合体に対して、ゴム弾性を付与するための炭化水素系ゴム用軟化剤と加工性や硬度調整のためのポリオレフィン系樹脂を配合してなるものであることが記載されている。
【０００６】
なお、特許文献１では、ガスケットの接液面を環状ポリオレフィン系樹脂で被覆したものが提案されているが、このものは、製品の製造過程でガスケットの被覆工程が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２０７６１９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９７８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等の詳細な検討の結果、特許文献２の熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム用軟化剤として、パラフィンオイル等の炭化水素系ゴム用軟化剤を含むものであるが、このような熱可塑性エラストマー組成物よりなるガスケットを環状ポリオレフィン系樹脂製のシリンジに取り付けて用いると、滅菌処理時の加熱条件下で、ガスケットがシリンジと固着したり、接触部が白化したりする問題があることがわかった。
【０００９】
本発明は、環状ポリオレフィン系樹脂からなる筐体と、熱可塑性エラストマー組成物からなるガスケットとを有する医療用器具であって、滅菌処理等で加熱条件に晒された場合における筐体の白化や筐体とガスケットとの固着の問題のない医療用器具を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、環状ポリオレフィン系樹脂からなる筐体と、熱可塑性エラストマー組成物からなるガスケットとを有する医療用器具において、該熱可塑性エラストマー組成物のゴム用軟化剤としてポリブテン系ゴム用軟化剤を用いることにより、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  環状ポリオレフィン系樹脂からなる筐体と、熱可塑性エラストマー組成物からなるガスケットとを有する医療用器具であって、該熱可塑性エラストマー組成物が、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対する成分（Ａ）の含有量が２５〜９０重量％であり、かつ成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して成分（Ｃ）を１〜４５重量部含有する医療用器具。
成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
成分（Ｂ）：ポリブテン系ゴム用軟化剤
成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂
【００１２】
［２］  成分（Ｂ）の１００℃での動粘度が１〜５０００ｍｍ２ｓ−１である、［１］に記載の医療用器具。
【００１３】
［３］  成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜５５０，０００である、［１］又は［２］に記載の医療用器具。
【００１４】
［４］  前記筐体がシリンジである、［１］乃至［３］のいずれかに記載の医療用器具。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環状ポリオレフィン系樹脂製筐体と熱可塑性エラストマー組成物製ガスケットとを有する医療用器具において、加熱滅菌処理時などの加熱条件下における筐体の白化や筐体とガスケットとの固着の問題を解決することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【００１７】
［熱可塑性エラストマー組成物］
まず、本発明の医療用器具のガスケットを構成する熱可塑性エラストマー組成物（以下、「本発明の熱可塑性エラストマー組成物」と称す場合がある。）について説明する。
【００１８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を所定の割合で含むものである。
成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
成分（Ｂ）：ポリブテン系ゴム用軟化剤
成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂
【００１９】
＜成分（Ａ）＞
本発明における成分（Ａ）は、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。
ここで、「ビニル芳香族化合物を主体とする重合体」とは、ビニル芳香族化合物を主体とする単量体を重合したものを意味し、「共役ジエンを主体とする重合体」とは、共役ジエンを主体とする単量体を重合したものを意味する。また、本発明において「主体とする」とは、５０モル％以上であることを意味する。
【００２０】
ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は限定されないが、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体が好ましい。中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。なお、ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
【００２１】
ブロックＱを構成する単量体の共役ジエンは限定されないが、ブタジエン及び／又はイソプレンを主体とすることが好ましく、より好ましくはブタジエン及びイソプレンである。なお、ブロックＱには、共役ジエン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
【００２２】
ブロックＱは、ブロック共重合体の重合後に、ブロックＱが有する二重結合を水素添加した水素添加誘導体であってもよい。ブロックＱの水素添加率は限定されないが、８０〜１００重量％が好ましく、９０〜１００％が好ましい。ブロックＱを前記範囲で水素添加することにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着的性質が低下し、弾性的性質が増加するため、ガスケットとして良好な特性とすることができる。なお、ブロックＰが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。水素添加率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００２３】
ブロックＱが水素添加誘導体であり、ブタジエンを主体として構成される場合は、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエンの１，４−付加構造が２０〜１００重量％であることが好ましい。同様に、ブロックＱがイソプレンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のイソプレンの１，４−付加構造が６０〜１００重量％であることが好ましい。何れの場合も、１，４−付加構造の比率を前記の範囲とすることにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着的性質が低下し、弾性的性質が増加するため、ガスケットとして良好な特性とすることができる。なお、１，４−付加構造の比率（以下「１，４−ミクロ構造比」と称す場合がある。）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００２４】
本発明における成分（Ａ）は、重合体ブロックＰを少なくとも２個と、重合体ブロックＱを少なくとも１個有する構造であれば限定されず、直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体である場合が好ましい。さらに、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体は、水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることがより好ましい。下記式（１）又は（２）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、熱安定性が良好になる。
Ｐ−（Ｑ−Ｐ）ｍ      （１）
（Ｐ−Ｑ）ｎ          （２）
（式中Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す）
式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。
【００２５】
成分（Ａ）が式（１）又は（２）で表される水添ブロック共重合体であり、ブロックＱがブタジエンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエンの１，４−付加構造が２０〜７０重量％であることが好ましい。同様に、ブロックＱがイソプレンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のイソプレンの１，４−付加構造が６０〜１００重量％であることが好ましい。何れの場合も、１，４−ミクロ構造比を前記の範囲とすることにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着的性質が低下し、弾性的性質が増加するため、ガスケットとして良好な特性とすることができる。
【００２６】
ブロック共重合体及び／または水添ブロック共重合体（以下、まとめて「（水添）ブロック共重合体」と記す）としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましく、ｍが１である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が最も好ましい。
【００２７】
成分（Ａ）を構成するブロックＰとブロックＱとの重量割合は任意であるが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度及び熱融着強度の点からはブロックＰが多い方が好ましく、一方、柔軟性、異形押出成形性、ブリードアウト抑制の点からはブロックＰが少ない方が好ましい。
成分（Ａ）中のブロックＰの重量割合は、１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることが更に好ましく、一方、６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましく、４５重量％以下であることが更に好ましい。
【００２８】
本発明における成分（Ａ）の製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法によりリチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報及び特開昭６０―７９００５号公報などに記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行うことができる。この水添処理では、重合体ブロック中のオレフィン性二重結合の５０％以上が水添されていることが好ましく、８０％以上が水添されていることがより好ましく、且つ、重合体ブロック中の芳香族不飽和結合の２５％以下が水添されていることが好ましい。
【００２９】
このような水添ブロック共重合体の市販品としては、クレイトンポリマー社製「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ｇ」、株式会社クラレ製「セプトン（登録商標）」、「ハイブラー（登録商標）」、旭化成株式会社製「タフテック（登録商標）」等が挙げられる。
非水添型のブロック共重合体の市販品としては、クレイトンポリマー製「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ａ」、株式会社クラレ製「ハイブラー（登録商標）」の一部グレード、旭化成株式会社製「タフプレン（登録商標）」等が挙げられる。
【００３０】
本発明における成分（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、更に好ましくは８０，０００以上であり、一方、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下である。成分（Ａ）の数平均分子量が前記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好となる傾向にあるために好ましい。
本発明における成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは８０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上であり、一方、好ましくは５５０，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは４００，０００以下である。成分（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好となる傾向にあるために好ましい。
【００３１】
なお、本発明において、成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で求められるポリスチレン換算値であり、その測定条件は以下の通りである。
（測定条件）
機器：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／分
注入量：２０μＬ
濃度：０．１重量％
較正資料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
【００３２】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）のポリブテン系ゴム用軟化剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテンなどの１種又は２種以上を用いることができる。本発明において、ガスケットを構成する熱可塑性エラストマーが成分（Ｂ）のポリブテン系ゴム用軟化剤を含有することにより、滅菌処理等で加熱条件に晒された際に筐体を構成する環状ポリオレフィン系樹脂への軟化剤の移行が抑えられ、筐体の白化を防ぐことができるものと考えられる。
【００３３】
成分（Ｂ）のポリブテン系ゴム用軟化剤は１００℃における動粘度が１〜５０００ｍｍ２ｓ−１であるものが好ましく、１００〜１０００ｍｍ２ｓ−１であるものがより好ましく、２００〜８００ｍｍ２ｓ−１であるものが成形性の点において特に好ましい。なお、成分（Ｂ）のポリブテン系ゴム用軟化剤の１００℃における動粘度はＪＩＳ  Ｋ２２８３により測定された値である。
【００３４】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂として具体的には、低密度ポリエチレン単独重合体、高密度ポリエチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・メタクリル酸コポリマー等のポリエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等のポリプロピレン系樹脂及びこれらの重合体を酸無水物などで変性し、極性官能基を付与したものなどが挙げられる。ここで、本発明において、「ポリエチレン系樹脂」とはエチレンを主体とするモノマーから得られる重合体を意味し、また、「ポリプロピレン系樹脂」とはプロピレンを主体とするモノマーから得られる重合体を意味する。以上に挙げたポリオレフィン系樹脂の中でも、成分（Ｃ）はポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂であることが望ましい。それらの中でもポリエチレン系樹脂としてはエチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、プロピレン系樹脂としてはプロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体が最も好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂は、上述の各種ポリオレフィン系樹脂の何れか１種を単独で用いても、複数種の混合物で用いても構わない。
【００３５】
ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂又はポリエチレン系樹脂である場合、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、成形性の点では大きい方が好ましく、機械的強度の点では小さい方が好ましい。具体的には、ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、１ｇ／１０分以上であることがより好ましく、一方、５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、３０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重での値であり、また、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン系樹脂である場合、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って測定した１９０℃、２．１６ｋｇ荷重での値である。
【００３６】
＜成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有割合＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対する成分（Ａ）の含有量は２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上であり、一方、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対する成分（Ｃ）の含有量は、１重量部以上、好ましくは２重量部以上、より好ましくは６重量部以上であり、一方、４５重量部以下、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下である。
【００３７】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計において、上記範囲より成分（Ａ）が多く、成分（Ｂ）が少ないと、ポリブテン系ゴム用軟化剤を配合したことによるゴム弾性の付与効果が十分でなく、逆に、上記範囲よりも成分（Ａ）が少なく、成分（Ｂ）が多いと、成形性、成形品の摺動性（すべり性）等に劣るものとなる。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対する成分（Ｃ）の含有量が上記下限以上であると、ブロッキングの抑止や成形性などの点で好ましく、上記上限以下であると、シール性の観点で好ましい。
【００３８】
＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の樹脂や添加剤等を用いてもよい。
成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の樹脂としては、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル／メタクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
【００３９】
また、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の添加剤等としては、各種の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、光安定剤、結晶核剤、衝撃改良剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、相溶化剤、粘着性付与剤、炭化水素系ゴム用軟化剤（ただし、成分（Ｂ）に該当するものを除く。）等が挙げられる。
これらのその他の樹脂や添加剤等は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
【００４０】
熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
滑剤としては、例えば、シリコーンオイル、脂肪酸アミド、脂肪酸グリセリド等が挙げられる。
難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が環境面で好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。
【００４１】
充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
【００４２】
成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の樹脂や成分を用いる場合でも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中における成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量は、本発明の優れた効果の発現のしやすさ等の点から、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。なお、ここでの上限は、通常１００重量％である。
【００４３】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより製造され、柔軟性、成形性に優れるものである。
【００４４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限は無い。すなわち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分布した樹脂組成物を得ることができる。
【００４５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記の各原料成分をそのままドライブレンドした状態をも包含し、これを成形することによってガスケットとしてもよいが、より均一な混合・分散のためには、前記の各原料成分を、溶融混合して組成物としておくことが好ましい。溶融混合の方法としては、例えば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の各原料成分等を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分等を順次溶融させながら混合してもよいし、各原料成分等の混合物をペレット化したり目的成形品を製造する際の成形時に溶融混合してもよい。
【００４６】
前記の各原料成分を混合する際の混合方法や混合条件は、各原料成分等が均一に混合されれば特に制限はないが、生産性の点からは、単軸押出機や二軸押出機のような連続混練機及びミルロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機等の公知の溶融混練方法が好ましい。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜２５０℃の範囲である。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の試験条件４に従って測定した２３０℃、４９Ｎ（５ｋｇｆ）荷重におけるＭＦＲが、成形性の点では大きい方が好ましく、機械的強度の点では小さい方が好ましい。具体的には、熱可塑性エラストマー組成物の２３０℃、４９Ｎ（５ｋｇｆ）荷重におけるＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．３ｇ／１０分以上であることがより好ましく、一方、３００ｇ／１０分以下であることが好ましく、２００ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
【００４８】
［ガスケット］
本発明の医療用器具のガスケット（以下、「本発明のガスケット」と称す場合がある。）は、上述の本発明の熱可塑性エラストマー組成物をガスケットの形状に成形することにより得ることができる。本発明のガスケットは、密封性と摺動性が確保できればどのような形状のものでも構わない。
【００４９】
本発明のガスケットの製造方法は、シール性を発現させることができる形状に成形できれば特に制限はない。具体的には射出成形、圧縮成形、押出成形からの打ち抜き成形等が挙げられるが、これらのうち、成形サイクルや量産性を考えると、射出成形又は圧縮成形が好ましい。
【００５０】
成形時のシリンダー及びダイスの温度は、未溶融物の表面析出等による外観不良が起こり難い点では、高温であることが好ましく、熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分の中で最も融点が高い成分の融点より高温であることがより好ましく、最も融点が高い成分の融点より１０℃以上高いことが更に好ましく、最も融点が高い成分の融点より２０℃以上高いことが特に好ましい。具体的には、成分（Ａ）の融点が一般的に１６０〜２４０℃であることから、１７０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。一方、含有成分の熱分解による変色や物性低下を起こさないためには、成形時のシリンダー及びダイスの温度は、低い方が好ましい。成形時のシリンダー及びダイス温度の上限は２５０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましい。また、射出成形を行う場合の金型温度は、６０℃以下であることが好ましく、４５℃以下であることがより好ましい。
【００５１】
［筐体］
本発明の医療用器具の筐体は環状ポリオレフィン系樹脂からなる。
環状ポリオレフィンとは、エチレンと環状オレフィンモノマーとの共重合体、または環状オレフィンモノマーの開環メタセシス重合体の水素添加物を指す。環状オレフィンモノマーとしては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンおよび置換基を有するそれらの誘導体や、ノルボルネン環を有する置換および無置換の二環もしくは三環以上の多環環状オレフィンモノマー（以下、「ノルボルネン系モノマー」と称す場合がある。）が挙げられる。製造適性及び内容物適性の観点から、中でもノルボルネン系モノマーが好適に用いられる。
【００５２】
前記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、ナヂック酸無水物、ナヂック酸イミドなどの二環シクロオレフィン；ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの三環シクロオレフィン；ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの四環シクロオレフィン；トリシクロペンタジエンなどの五環シクロオレフィン；ヘキサシクロヘプタデセンなどの六環シクロオレフィンなどが挙げられる。また、ジノルボルネン、二個のノルボルネン環を炭化水素鎖またはエステル基などで結合した化合物、これらのアルキル、アリール置換体などのノルボルネン環を含む化合物等を用いることも可能である。
【００５３】
上記エチレンと環状オレフィンモノマーの共重合体としては、例えば三井化学株式会社製の「アペル（登録商標）」、ＴＩＣＯＮＡ社製の「ＴＯＰＡＳ（登録商標）」等の市販品を好適に用いることができる。また、上記ノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合体の水素添加物としては、日本ゼオン株式会社製の「ゼオネックス（登録商標）」、「ゼオノア（登録商標）」やＪＳＲ製の「アートン（登録商標）」等の市販品を好適に用いることができる。
【００５４】
環状ポリオレフィン系樹脂としては、その透明性、水蒸気バリア性を損なわない範囲で複数種の環状ポリオレフィン系樹脂を併用した環状ポリオレフィン系樹脂組成物を用いることもでき、また、ポリエチレンやスチレン系エラストマーとの混合物を使用することもできる。
【００５５】
本発明の医療用器具の筐体は、上記のような環状ポリオレフィン系樹脂を用いて押出成形、射出成形、二色成形等により常法に従って製造することができる。
【００５６】
［医療用器具］
本発明の医療用器具は、上記のような環状ポリオレフィン系樹脂からなる筐体と熱可塑性エラストマー組成物からなるガスケットとを有するものである。
本発明の医療用器具は、環状ポリオレフィン系樹脂からなる筐体と本発明のガスケットとを有するものであれば、その形状、使用目的等には特に制限はないが、代表的には注射器が挙げられ、本発明の医療用器具における筐体がシリンジであることが好ましく、特に本発明の医療用器具はプレフィルドシリンジとして好適に適用される。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００５８】
［原料］
以下の実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
［成分（Ａ）］
（Ａ−１）：株式会社クラレ製「セプトン（登録商標）  ４０７７」：スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。スチレン（ブロックＰ）含量：３０重量％（１３Ｃ−ＮＭＲ測定値）、イソプレンの１，４−ミクロ構造比：９４％、ブタジエンの１，４−ミクロ構造比：９３％、重量平均分子量：３８１，０００、数平均分子量：２９０，０００。
【００５９】
［成分（Ｂ）］
（Ｂ−１）（実施例用）：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「日石ポリブテン  ＨＶ−３００」：ポリブテンオイル。１００℃での動粘度：５９０ｍｍ２ｓ−１。
（ｂ−１）（比較例用）：出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−９０」：パラフィン系プロセスオイル。
【００６０】
［成分（Ｃ）］
（Ｃ−１）：日本ポリプロ株式会社製「ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＦＡ３ＫＭ」：ポリプロピレン単独重合体。ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１０ｇ／１０分。
【００６１】
［酸化防止剤］
（Ｄ−１）：ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス（登録商標）  １０１０」：ヒンダードフェノール系酸化防止剤。
【００６２】
［滑剤］
（Ｅ−１）：東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ２００−１００ｃｓ」：シリコーンオイル。動粘度（２５℃）：１００ｃＳｔ。
（Ｅ−２）：日本化成社製「ダイヤミッド  Ｏ−２００」：脂肪酸アミド。
（Ｅ−３）：日本化成社製「ダイヤミッド  Ｌ−２００」：脂肪酸アミド。
【００６３】
［環状ポリオレフィン系樹脂］
（Ｆ−１）：日本ゼオン株式会社製「ゼオネックス（登録商標）  ６９０Ｒ」：シクロオレフィンポリマー。密度：１．０１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２８０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２０ｇ／１０分。
【００６４】
［実施例１、比較例１］
＜熱可塑性エラストマー組成物試験片の製造＞
表−１に示す配合割合（重量部）に基づき、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０α」、シリンダー口径３０ｍｍ）によって、１８０〜２４０℃の範囲で昇温させて溶融混練を行い、熱可塑性エラストマー樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用い、射出成形機（株式会社日本製鋼所製「Ｊ−１５０ＳＳII」）で８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍのプレートを成形し、これからガスケット特性評価用の直径２８ｍｍの試験片を打ち抜いた。射出成形の条件は、樹脂温度：１８０〜２４０℃、射出時間：２〜２０秒、金型温度：２０〜６０℃、冷却時間：１０〜４０秒の範囲とした。なお、得られた熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲは実施例１が１．１ｇ／１０分、比較例１が４．３ｇ／１０分であった。
【００６５】
＜環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造＞
株式会社テクノベル製二軸押出機ＫＺＷ１５−４５ＭＧ−ＮＨにて（Ｆ−１）を成形し、厚み１００μｍの単層フィルムを得た。成形時の条件は、成形温度：２３０〜２６０℃、成形速度：３ｍ／分に設定した。得られたフィルムは１０ｃｍ四方の大きさに切り出した。
【００６６】
＜評価試験＞
打ち抜いた熱可塑性エラストマー樹脂組成物試験片を、切り出した環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの中央部に載せて両者を接触させ、評価用サンプルとした。これを１２０℃のオーブンに入れ、４．５ｋｇの荷重を加えた状態で１２０分間加熱した後、荷重を除き、２３℃で３０分間空冷した。評価用サンプルから熱可塑性エラストマー樹脂組成物の試験片を除き、残ったフィルムの試験片と接触していた部分の外見上の変化を下記基準に基づいて評価した。
○：フィルムに変化は見られず、熱可塑性エラストマー樹脂組成物試験片が環状ポリオレフィン系樹脂フィルムに固着しない。
×：フィルムに白化や割れ等の変化が見られたり、熱可塑性エラストマー樹脂組成物試験片が環状ポリオレフィン系樹脂フィルムに固着したりする。
実施例１及び比較例１で得られた試験片について、上記の方法によって評価した結果を表−１に示す。
【００６７】
【表１】
2016022145.tif 000002
【００６８】
表−１より、ゴム用軟化剤として炭化水素系ゴム用軟化剤に代えてポリブテン系ゴム用軟化剤を用いることにより、加熱条件下での環状ポリオレフィン系樹脂製筐体の白化や熱可塑性エラストマー組成物製ガスケットとの固着を防止することができることが分かる。