(57)【要約】【課題】明所において優れた抗ウイルス性を発現する、抗ウイルス性組成物、抗ウイルス剤および光触媒、ならびにウイルス不活性化方法を提供する。【解決手段】本発明の抗ウイルス性組成物は、ＢｉＶＯ４を担持したシリカ被覆酸化チタンと、２価銅化合物とを含有する。本発明のウイルス不活性化方法は、本発明の抗ウイルス性組成物、本発明の抗ウイルス剤または本発明の光触媒を用いてウイルスを不活化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢｉＶＯ４が担持されたシリカ被覆酸化チタンと、２価銅化合物とを含有する抗ウイルス性組成物。
【請求項２】
前記シリカ被覆酸化チタンのＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の抗ウイルス性組成物。
【請求項３】
前記シリカ被覆酸化チタンが、気相法により作製されたものである請求項１または２に記載の抗ウイルス性組成物。
【請求項４】
シリカの割合が、シリカ被覆酸化チタン１００質量部中、１〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の抗ウイルス性組成物。
【請求項５】
前記ＢｉＶＯ４の割合が、前記シリカ被覆酸化チタン１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の抗ウイルス性組成物。
【請求項６】
前記２価銅化合物中の銅元素質量が、前記シリカ被覆酸化チタンおよびＢｉＶＯ４の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の抗ウイルス性組成物。
【請求項７】
前記２価銅化合物は、（ａ）一般式（１）：
Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｘ          （１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す）
で表される水酸基含有２価銅化合物、（ｂ）２価銅のハロゲン化物、（ｃ）２価銅の無機酸塩、（ｄ）２価銅の有機酸塩、（ｅ）酸化第二銅、（ｆ）硫化銅、（ｇ）アジ化銅（II）および（ｈ）ケイ酸銅からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の抗ウイルス性組成物。
【請求項８】
一般式（１）のＸが、ハロゲン、カルボン酸の共役塩基、無機酸の共役塩基およびＯＨ基からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項７に記載の抗ウイルス性組成物。
【請求項９】
前記一般式（１）におけるＸは、Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＮＯ３および（ＳＯ４）１／２からなる群から選択される１種である、請求項７または８に記載の抗ウイルス性組成物。
【請求項１０】
（ｂ）２価銅のハロゲン化物は、塩化銅、フッ化銅、および臭化銅からなる群から選択される、１種または２種以上である、請求項７に記載の抗ウイルス性組成物。
【請求項１１】
（ｃ）２価銅の無機酸塩は、硫酸銅、硝酸銅、ヨウ素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅、塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、および炭酸銅からなる群から選択される、１種または２種以上である、請求項７に記載の抗ウイルス性組成物。
【請求項１２】
（ｄ）２価銅の有機酸塩は２価銅のカルボン酸塩である、請求項７に記載の抗ウイルス性組成物。
【請求項１３】
前記２価銅化合物は一般式（１）で表される水酸基含有２価銅化合物である、上記請求項７または８に記載の抗ウイルス性組成物。
【請求項１４】
８００ルクスの照度の可視光照射６０分間で９９．０％以上のウイルス不活化能力を有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の抗ウイルス性組成物。
【請求項１５】
シリカ被覆酸化チタンと、ビスマスイオンと、バナジン酸イオンと、尿素と、水からなる酸性の懸濁液を、大気圧下で加熱して得られるＢｉＶＯ４が担持された前記シリカ被覆酸化チタンと、前記２価銅化合物とを含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の抗ウイルス性組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の抗ウイルス性組成物を含有する抗ウイルス剤。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の抗ウイルス性組成物を含有する光触媒。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の抗ウイルス性組成物、請求項１６に記載の抗ウイルス剤または請求項１７に記載の光触媒を用いてウイルスを不活化する、ウイルス不活性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウイルスを不活化する抗ウイルス性組成物、その抗ウイルス性組成物を含む、抗ウイルス剤、光触媒、およびウイルス不活性化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人体の健康に悪影響を及ぼす新たなウイルスが発見されており、その感染の拡大が強く懸念されている。そのようなウイルス性感染症の拡大を防ぐ材料として光触媒が注目されている（たとえば、特許文献１および２参照）。
【０００３】
特許文献１には、ＣｕＯ／ＴｉＯ２（質量％比）＝１．０〜３．５の範囲で銅を含有するアナターゼ型酸化チタンからなるファージ・ウイルスの不活性化剤が記載されている。銅を含む酸化チタンがファージ・ウイルスを不活化することを見出すことにより、特許文献１に記載の発明の不活性化剤は完成に至った。特許文献２には、白金担持酸化タングステン粒子は可視光照射下で抗ウイルス活性を発現することが記載されている。
【０００４】
バナジン酸ビスマス（以下、「ＢｉＶＯ４」と記載）は優れた可視光応答型水分解光触媒として広く知られている（たとえば、非特許文献１〜２参照）。そのバンドギャップは２．３ｅＶ程度であり、３．０〜３．２ｅＶである酸化チタンのバンドギャップに比べて小さい。つまり、光触媒材料としてよく知られている酸化チタンに比べて、より長波長側の光（可視光）を光触媒に対して有効に利用できる。大気圧下で安価に可視光応答性のＢｉＶＯ４微粉末を製造する方法として、特許文献３に記載の尿素加水分解法が広く知られている。
【０００５】
酸化チタンは優れた担体として広く知られている（例えば非特許文献４）。近年、ＢｉＶＯ４を高分散に担持させた酸化チタンと、２価銅化合物とを含有する組成物が極めて高い抗ウイルス活性を有することも分かっている。さらに、ＢｉＶＯ４が微細に担持されているほどその抗ウイルス活性が向上することも分かっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４６４６２１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３６９８４号公報
【特許文献３】特許３７９０１８９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００６，１１０，ｐｐ１１３５２−１１３６０
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，ｐｐ１１４５９−１１４６７
【非特許文献３】光機能材料研究会、会報光触媒  ｖｏｌ．３７、ｐ.３１−３２（２０１２）
【非特許文献４】中沢義彦（２００８）.  触媒便覧、株式会社講談社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、ＣｕＯ／ＴｉＯ２のサンプルについて、紫外線照射下（実施例１〜４、比較例３〜４）、可視光照射下（比較例２）および暗所（比較例１）で抗ウイルス性評価を行っている。そして、可視光照射下（比較例２）および暗所（比較例１）では、ファージ・ウイルス不活性化効果は全くなかった。ところで、近年急速に普及している白色ＬＥＤ蛍光灯の光は紫外光を含まない。特許文献１に記載のファージ・ウイルスの不活性化剤は、暗所下および可視光照射下で、抗ウイルス活性が全くないことから、白色ＬＥＤ蛍光灯下でも抗ウイルス活性が全くないことが予想される。このため、特許文献１に記載されたファージ・ウイルスの不活性化剤の内装材への応用は極めて限定的になる。
一方、特許文献２に記載の白金担持酸化タングステン粒子は、可視光照射下において抗ウイルス性が発現しているものの、白金および酸化タングステンが極めて希少で高価であるため、白金担持酸化タングステン粒子の産業上の利用は困難である。
【０００９】
また、特許文献３に記載の方法を応用して、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇより小さい酸化チタンにＢｉＶＯ４を担持させ、さらに２価銅化合物を含有させると、明所において極めて高い抗ウイルス活性が発現する。しかしながら、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇより小さいと、スラリー化した際の分散性、および材に塗布した際の透明性が良好ではない。そこで、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上の酸化チタンにＢｉＶＯ４を担持しようとすると、ＢｉＶＯ４を担持する際の反応がうまく進行せず、結果、２価銅化合物を含有させても抗ファージ活性がほとんど発現しなかった。
上記のように、従来においては、可視光を含む明所において実用的な抗ウイルス性組成物は提供されていない。
【００１０】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、紫外光のない明所においても優れた抗ウイルス性を発現できる抗ウイルス性組成物、該抗ウイルス性組成物を含有する抗ウイルス剤、該抗ウイルス性組成物を含有する光触媒、さらにはウイルス不活化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ＢｉＶＯ４が担持されたシリカ被覆酸化チタンと、２価銅化合物とを含有する組成物が、可視光照射下で優れた抗ウイルス活性を発現すること、担体としてシリカ被覆酸化チタンを用いることで、ＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇ以上の酸化チタンにもＢｉＶＯ４を担持できること、さらにそのＢｉＶＯ４を担持したシリカ被覆酸化チタンと、２価銅化合物とを含有する抗ウイルス性組成物を使用して、紫外光のない明所において優れた抗ウイルス性を発現する、抗ウイルス性組成物、抗ウイルス剤、光触媒を得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は次の［１］〜［１８］の発明を提供するものである。
【００１２】
［１］ＢｉＶＯ４が担持されたシリカ被覆酸化チタンと、２価銅化合物とを含有する抗ウイルス性組成物。
［２］前記シリカ被覆酸化チタンのＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上である、上記［１］に記載の抗ウイルス性組成物。
［３］前記シリカ被覆酸化チタンが気相法により作製されたものである上記［１］または［２］に記載の抗ウイルス性組成物。
［４］シリカの割合が、シリカ被覆酸化チタンの１００質量部に対し、１〜３０質量％である、上記［１］〜［３］のいずれか１に記載の抗ウイルス性組成物。
［５］前記ＢｉＶＯ４の質量が、前記シリカ被覆酸化チタン１００質量部に対して１〜２０質量部である、上記［１］〜［４］のいずれか１に記載の抗ウイルス性組成物。
［６］前記２価銅化合物中の銅元素の割合が、前記シリカ被覆酸化チタンおよびＢｉＶＯ４の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である、上記［１］〜［５］のいずれか１に記載の抗ウイルス性組成物。
［７］前記２価銅化合物は、（ａ）一般式（１）：
Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｘ          （１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す）
で表される水酸基含有２価銅化合物、（ｂ）２価銅のハロゲン化物、（ｃ）２価銅の無機酸塩、（ｄ）２価銅の有機酸塩、（ｅ）酸化第二銅、（ｆ）硫化銅、（ｇ）アジ化銅（II）、および（ｈ）ケイ酸銅からなる群から選択される１種または２種以上である、上記［１］〜［６］のいずれか１に記載の抗ウイルス性組成物。
［８］一般式（１）のＸが、ハロゲン、カルボン酸の共役塩基、無機酸の共役塩基、およびＯＨ基からなる群から選択される１種または２種以上である、上記［７］に記載の抗ウイルス性組成物。
［９］前記一般式（１）におけるＸは、Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＮＯ３および（ＳＯ４）１／２からなる群から選択される１種である、上記[７]または[８]に記載の抗ウイルス性組成物。 
［１０］前記（ｂ）２価銅のハロゲン化物は、塩化銅、フッ化銅、および臭化銅からなる群から選択される１種または２種以上である、上記［７］に記載の抗ウイルス性組成物。
［１１］（ｃ）２価銅の無機酸塩は、硫酸銅、硝酸銅、ヨウ素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅、塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、および炭酸銅からなる群から選択される１種または２種以上である、上記［７］に記載の抗ウイルス性組成物。
［１２］（ｄ）２価銅の有機酸塩は２価銅のカルボン酸塩である、上記［７］に記載の抗ウイルス性組成物。
［１３］前記２価銅化合物は一般式（１）で表される水酸基含有２価銅化合物である、上記［７］または［８］に記載の抗ウイルス性組成物。
［１４］８００ルクスの照度の可視光照射６０分間で９９．０％以上のウイルス不活化能力を有する上記［１］〜［１３］のいずれか１に記載の抗ウイルス性組成物。
［１５］シリカ被覆酸化チタンと、ビスマスイオンと、バナジン酸イオンと、尿素と、水からなる酸性の懸濁液を、大気圧下で加熱して得られるＢｉＶＯ４が担持された前記シリカ被覆酸化チタンと、前記２価銅化合物とを含有する［１］〜［１４］のいずれか１に記載の抗ウイルス性組成物。
［１６］上記［１］〜［１５］のいずれか１に記載の抗ウイルス性組成物を含有する抗ウイルス剤。
［１７］上記［１］〜［１５］のいずれか１に記載の抗ウイルス性組成物を含有する光触媒。
［１８］上記［１］〜［１５］のいずれか１に記載の抗ウイルス性組成物、上記［１６］に記載の抗ウイルス剤または上記［１７］に記載の光触媒を用いてウイルスを不活化する、ウイルス不活性化方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、紫外光のない明所において優れた抗ウイルス性を発現する、抗ウイルス性組成物、抗ウイルス剤、光触媒およびウイルス不活性化方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、「紫外光のない明所（単に「明所」ということもある）」とは波長が４００ｎｍ以上の可視光が存在するが、紫外光が実質的に存在しない箇所のことをいう。
【００１５】
［抗ウイルス性組成物］
本発明の抗ウイルス性組成物は、ＢｉＶＯ４が担持されたシリカ被覆酸化チタンと、２価銅化合物とを含有する組成物であり、明所において優れた抗ウイルス性が発現する。
【００１６】
＜シリカ被覆酸化チタン＞
シリカ被覆酸化チタンを用いることで、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上の酸化チタンにもＢｉＶＯ４を担持することができる。ＢｉＶＯ４を担持する際、酸化チタンを溶媒に分散させ、ビスマスイオンおよびバナジン酸イオンを添加する工程が一般的に想定される。その際、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上の酸化チタンを用いると、酸化チタンの表面エネルギーが高いために、ビスマスイオンおよびバナジン酸イオンが速やかに酸化チタン表面に強固に吸着され、その後の工程を経てもＢｉＶＯ４は析出し難いと考えられる。それに対し、シリカ被覆酸化チタンを用いると、シリカにより酸化チタンの表面エネルギーが低下し、ビスマスイオンおよびバナジン酸イオンがほとんど吸着せず、その後の工程を経て徐々にシリカ被覆酸化チタン上にＢｉＶＯ４が析出すると考えられる。
【００１７】
本発明のシリカ被覆酸化チタンは、ＢｉＶＯ４を担持することができれば特に限定されない。酸化チタンにシリカを被覆する方法として、例えば、特許第５１８１４０８号公報に記載されたような液相法により作製したもの、或いは、例えば、特開２００４―２３１９５２号公報に記載されたような気相法により作製したものなどが挙げられる。
これらの中で気相法により作製されたシリカ被覆酸化チタンが、製造コストの観点から好ましい。
【００１８】
シリカ被覆酸化チタンの酸化チタンは二酸化チタン（ＴｉＯ２）が好ましく、その結晶形としてアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンおよびブルッカイト型酸化チタンが好ましく、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタン型がより好ましい。シリカ被覆酸化チタンのシリカは二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が好ましい。
【００１９】
本発明で用いるシリカ被覆酸化チタンのＢＥＴ比表面積（ＢｉＶＯ４を担持する前の値）は、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２５〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは３０〜５００ｍ２／ｇであり、特に好ましくは４０〜３００ｍ２／ｇである。シリカ被覆酸化チタンのＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であると、スラリー化した際の分散性、および材に塗布した際の透明性が良好となる。シリカ被覆酸化チタンのＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であると、抗ウイルス性組成物の塗料化などの抗ウイルス性組成物の応用に当たり、抗ウイルス性組成物の取り扱いが容易になる。ここでＢＥＴ比表面積とは、窒素吸着によるＢＥＴ３点法にて測定した比表面積である。
【００２０】
本発明で用いるシリカ被覆酸化チタンのシリカの割合は、シリカ被覆酸化チタン中、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜２５質量％である。シリカ量が１質量％以上であると、ＢｉＶＯ４を担持させる反応が良好に進行し、シリカ量が３０質量％以下であると、比較的高価なシリカ原料の使用量を抑えることができ、経済的である。
【００２１】
＜ＢｉＶＯ４＞
本発明のシリカ被覆酸化チタンに担持されたＢｉＶＯ４は、可視光領域で高い光触媒活性を示す。ＢｉＶＯ４をシリカ被覆酸化チタンに担持する方法には、例えば、固相法および液相法が挙げられる。本発明の抗ウイルス性組成物には、そのいずれをも用いることができるが、好ましくは液相法であり、より好ましくは尿素加水分解法（特許文献３参照）である。公知のＢｉＶＯ４の製造方法、たとえば、上述のＢｉＶＯ４の製造方法において、シリカ被覆酸化チタンをＢｉＶＯ４合成中に添加することによりＢｉＶＯ４をシリカ被覆酸化チタンに担持させることができる。
【００２２】
ＢｉＶＯ４の質量割合は、シリカ被覆酸化チタン１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは２〜１５質量部であり、さらに好ましくは３〜１０質量部である。ＢｉＶＯ４の質量が、シリカ被覆酸化チタン１００質量部に対して、１〜２０質量部であると、抗ウイルス性組成物の明所における抗ウイルス特性が良好になるとともに、抗ウイルス性組成物が鮮やかな黄色の色彩を呈することを抑制できる。また、組成物中のＢｉおよびＶ元素の割合を小さくすることができ、経済的である。
【００２３】
＜２価銅化合物＞
本発明に用いられる２価銅化合物は、銅の価数が２である銅化合物である。２価銅化合物は単独では、明所における抗ウイルス特性を示さない。しかし、ＢｉＶＯ４を担持したシリカ被覆酸化チタンと組み合わせることにより、明所における抗ウイルス特性が２価銅化合物に発現する。２価銅化合物は、銅の価数が２である銅化合物であればとくに限定されない。たとえば、２価銅化合物は、（ａ）下記一般式（１）：
Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｘ          （１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す）
で表される水酸基含有２価銅化合物、（ｂ）２価銅のハロゲン化物、（ｃ）２価銅の無機酸塩、（ｄ）２価銅の有機酸塩、（ｅ）酸化第二銅、（ｆ）硫化銅、（ｇ）アジ化銅（II）、および（ｈ）ケイ酸銅からなる群から選択される１種または２種以上である。
【００２４】
一般式（１）の好ましいＸ（陰イオン）は、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどのハロゲン、ＣＨ３ＣＯＯなどのカルボン酸の共役塩基、ＮＯ３、および（ＳＯ４）１／２などの無機酸の共役塩基ならびにＯＨ基からなる群から選択されるいずれかである。一般式（１）のより好ましいＸは、Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＮＯ３、（ＳＯ４）１／２、およびＯＨ基からなる群から選択される１種である。これらの中では、ハロゲンがさらに好ましく、Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌが最も好ましい。
【００２５】
好ましい（ｂ）２価銅のハロゲン化物は、塩化銅、フッ化銅、および臭化銅からなる群から選択される１種または２種以上である。より好ましいのは塩化銅である。
【００２６】
好ましい（ｃ）２価銅の無機酸塩は、硫酸銅、硝酸銅、ヨウ素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅、塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、および炭酸銅からなる群から選択される１種または２種以上である。より好ましいのは硫酸銅である。
【００２７】
（ｄ）好ましい２価銅の有機酸塩は、２価銅のカルボン酸塩である。好ましい２価銅のカルボン酸塩には、蟻酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅、カプリン酸銅、ミスチン酸銅、パルミチン酸銅、マルガリン酸銅、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、乳酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅、安息香酸銅、フタル酸銅、イソフタル酸銅、テレフタル酸銅、サリチル酸銅、メリト酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、フマル酸銅、グリコール酸銅、グリセリン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、イソ吉草酸銅、β‐レゾルシル酸銅、ジアセト酢酸銅、ホルミルコハク酸銅、サリチルアミン酸銅、ビス(２-エチルヘキサン酸)銅、セバシン酸銅、およびナフテン酸銅からなる群から選択される１種または２種以上のものが挙げられる。より好ましいのは酢酸銅である。
【００２８】
その他の好ましい２価銅化合物には、オキシン銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、フタロシアニン銅、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅メトキシド、およびジメチルジチオカルバミン酸銅からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。
【００２９】
本発明の２価銅化合物は、好ましくは、上記（ａ）一般式（１）で表される水酸基含有２価銅化合物、（ｂ）２価銅のハロゲン化物、（ｃ）２価銅の無機酸塩、および（ｄ）２価銅の有機酸塩である。また、不純物が少ないことおよびコストがかからないことから、本発明の２価銅化合物は、さらに好ましくは、上記一般式（１）で表される水酸基含有２価銅化合物である。なお、上記（ａ）一般式（１）で表される水酸基含有２価銅化合物は、無水物であっても水和物であってもよい。
【００３０】
本発明の抗ウイルス性組成物に含有される２価銅化合物中の銅元素質量（Ｃｕの質量割合）は、シリカ被覆酸化チタンおよびＢｉＶＯ４の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１５質量部であり、とくに好ましくは０．３〜１０質量部である。２価銅化合物中の銅元素質量が、シリカ被覆酸化チタンおよびＢｉＶＯ４の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、明所における抗ウイルス特性および抗菌性が良好になる。また、２価銅化合物中の銅元素質量が、シリカ被覆酸化チタンおよびＢｉＶＯ４の合計１００質量部に対して２０質量部以下であると、ＢｉＶＯ４が担持されたシリカ被覆酸化チタンの表面が２価銅化合物により被覆されてしまうことが防止され、抗ウイルス性組成物の光触媒活性を高くできるとともに、少量の抗ウイルス性組成物で、ウイルスを不活化できるので経済的になる。  
【００３１】
ここにおいて、シリカ被覆酸化チタンおよびＢｉＶＯ４の合計１００質量部に対する２価銅化合物中の銅元素質量は、２価銅化合物の原料、シリカ被覆酸化チタンおよびＢｉＶＯ４の仕込み量から算出することができる。本発明の抗ウイルス性組成物をフッ酸溶液中で加熱して、全溶解して溶解液を作製した。そして、ＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製、型番ＩＣＰＳ−７５００）を使用して、溶解液から抽出した抽出液をＩＣＰ法で分析して銅元素量を求めることができる。
【００３２】
抗ウイルス性組成物において、２価銅化合物はシリカ被覆酸化チタンおよび／またはＢｉＶＯ４に担持されていてもよい。また、抗ウイルス性組成物において、２価銅化合物は、シリカ被覆酸化チタンおよび／またはＢｉＶＯ４に担持されずに、シリカ被覆酸化チタンおよびＢｉＶＯ４の中に分散していてもよい。
【００３３】
本発明の抗ウイルス性組成物は、前述のとおり、必須成分として、ＢｉＶＯ４が担持されたシリカ被覆酸化チタンと、２価銅化合物とを含有するが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、他の任意成分を含有してもよい。ただし、抗ウイルス特性の向上の観点から、抗ウイルス性組成物中における、ＢｉＶＯ４が担持されたシリカ被覆酸化チタンと、２価銅化合物との合計含有量は、抗ウイルス性組成物の全質量に対して、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、とくに好ましくは１００質量％である。
【００３４】
本発明の抗ウイルス性組成物は、８００ルクスの照度の可視光照射６０分間で９９．０％以上のウイルス不活化能力を有する組成物とすることができる。
【００３５】
また、本発明の抗ウイルス性組成物は、シリカ被覆酸化チタンと、ビスマスイオンと、バナジン酸イオンと、尿素と、水からなる酸性の懸濁液を、大気圧下で加熱して得られるＢｉＶＯ４を担持したシリカ被覆酸化チタンと、２価銅化合物とを含有する組成物とすることができる。具体的には、実施例に記載の方法にて製造することができる。
【００３６】
［抗ウイルス剤および光触媒］
本発明の抗ウイルス剤および光触媒は本発明の抗ウイルス性組成物を含む。これにより、本発明の抗ウイルス剤および光触媒は、明所において優れた抗ウイルス特性を有する。
【００３７】
［抗ウイルス性組成物、抗ウイルス剤および光触媒の使用形態］
本発明の抗ウイルス性組成物、抗ウイルス剤および光触媒（以下、「本発明の抗ウイルス性組成物等」ということがある）の使用形態はとくに限定されない。
たとえば、本発明の抗ウイルス性組成物等を、微粉末および顆粒などの固体状の形態で使用してもよい。この場合、たとえば、本発明の抗ウイルス性組成物等を所定の容器に充填して使用する。または、所定の基材の表面および／または内部に本発明の抗ウイルス性組成物等を含ませる使用形態で、本発明の抗ウイルス性組成物等を使用してもよい。一般的には、後者の使用形態が好ましい。なお、上記の基材には、たとえば、繊維、金属、セラミックおよびガラスなどの一般的な部材からなる単一基材、ならびに上述の部材の２種以上の部材からなる複合基材が挙げられる。しかし、基材はこれらに限定されない。
【００３８】
適宜の手段により剥離可能な、フロアーポリッシュなどのコーティング剤に本発明の抗ウイルス性組成物等を含有させてもよい。また、本発明の抗ウイルス性組成物等を所定の膜に固定化して、本発明の抗ウイルス性組成物等を連続膜の表面に露出させてもよい。また、本発明の抗ウイルス性組成物等を分散させた溶媒を用いて作製した塗料の形態で、本発明の抗ウイルス性組成物等を使用してもよい。
【００３９】
本発明の抗ウイルス性組成物等を基材表面に固定化した材料には、たとえば、バインダーなどの一般的な固定化手段を用いて本発明の抗ウイルス性組成物等を基材表面に固定化した材料などが挙げられる。有機系バインダーおよび無機系バインダーのいずれも、本発明の抗ウイルス性組成物等を固定化するバインダーとして用いることができるが、光触媒物質によるバインダーの分解を避けるために無機系バインダーを用いることが好ましい。バインダーの種類はとくに限定されない。無機系バインダーには、たとえば、光触媒物質を基材表面に固定化するために通常用いられるシリカ系などの無機系バインダーが挙げられる。有機系バインダーには、たとえば、重合および溶媒揮発により薄膜を形成可能な高分子バインダーなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の抗ウイルス性組成物等を基材内部に含む材料には、たとえば、本発明の抗ウイルス性組成物等を樹脂中に分散させて分散物を作製し、その分散物を硬化させることにより得られる材料が挙げられる。本発明の抗ウイルス性組成物等を分散させる樹脂には天然樹脂および合成樹脂のいずれも使用することができる。合成樹脂には、たとえば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられるが、これらの樹脂に限定されない。
【００４１】
本発明の抗ウイルス性組成物等を使用する場所はとくに限定されない。また、本発明の抗ウイルス性組成物等は、水の存在下（たとえば、水中および海水中など）、乾燥状態（たとえば、冬季などにおける低湿度の状態など）、高湿度の状態、または有機物の共存下においても、優れたウイルス不活化特性を有し、持続的にウイルスを不活化することができる。たとえば、壁、床および天井などに本発明の抗ウイルス性組成物等を配置することができる。また、病院および工場などの建築物、工作機械、測定装置類、電化製品の内部および部品（たとえば、冷蔵庫、洗濯機および食器洗浄機などの内部ならびに空気洗浄機のフィルターなど）などの任意の対象物に、本発明の抗ウイルス性組成物等を適用できる。
【００４２】
従来から、インフルエンザ対策のーつとして、セラミックフィルターまたは不織布フィルターに酸化チタンをコーティングするとともに、そのフィルターに紫外線を照射するための光源を組み込んだ空気洗浄機が提案されている。しかし、本発明の抗ウイルス性組成物等を空気洗浄機のフィルターに用いた場合、紫外線光源が必要なくなり、これにより、空気清浄機のコストを低減し、空気清浄機の安全性を高めることができる。
【００４３】
［ウイルス不活性化方法］
本発明は、本発明の抗ウイルス性組成物、本発明の抗ウイルス剤または本発明の光触媒を用いてウイルスを不活化する、ウイルス不活性化方法を提供する。上述したように、本発明の抗ウイルス性組成物は抗ウイルス性を発現するので、本発明の抗ウイルス性組成物を用いてウイルスを不活化できる。また、本発明の抗ウイルス剤および光触媒は本発明の抗ウイルス性組成物を含有するので、本発明の抗ウイルス剤または光触媒を用いてウイルスを不活化できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。以下のようにして、実施例１〜４および比較例１〜４の試料を作製した。
【００４５】
以下の実施例で用いたシリカ被覆酸化チタンＡ（昭和電工セラミックス（株）製、Ｆ−４Ｓ０５、アナターゼ型）、シリカ被覆酸化チタンＢ（昭和電工セラミックス（株）製、Ｆ−４Ｓ２０、アナターゼ型）、および酸化チタンＡ（昭和電工セラミックス（株）製、Ｆ−４、アナターゼ型）のシリカ量およびＢＥＴ比表面積を表１に示す。なおシリカ被覆酸化チタンＡのシリカ量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析によって定量し、シリカ被覆酸化チタン中のシリカ（ＳｉＯ２）としての質量％である。ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ３点法にて測定した。
【００４６】
【表１】
2016113417.tif 000002
【００４７】
＜実施例１＞
蒸留水３００ｍＬに１０．０００ｇのシリカ被覆酸化チタンＡ（昭和電工セラミックス（株）製、品番Ｆ−４Ｓ０５）を懸濁させて懸濁液を作製した。次に、０．７５２ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）および０．１８２ｇのＮＨ４ＶＯ３（関東化学（株）製）をそれぞれ溶解した３．０ｍＬおよび４．０ｍＬの５．０ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３溶液を準備し、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを溶解したＨＮＯ３溶液、ＮＨ４ＶＯ３を溶解したＨＮＯ３溶液の順で懸濁液中に投入した。その後、マグネティックスターラーで４００ｒｐｍの回転速度で３０分間撹拌混合を行った。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、抗ウイルス性組成物のＢｉおよびＶ吸着量測定用のサンプルを作製した。
【００４８】
＜実施例２＞
シリカ被覆酸化チタンＡをシリカ被覆酸化チタンＢ（昭和電工セラミックス（株）製、品番Ｆ−４Ｓ２０）にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の試料を作製した。
【００４９】
＜実施例３＞
蒸留水３００ｍＬに１０．０００ｇのシリカ被覆酸化チタンＡを懸濁させて懸濁液を作製し、５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液で懸濁液のｐＨを１．３に調整した。次に、０．７５２ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）および０．１８２ｇのＮＨ４ＶＯ３（関東化学（株）製）をそれぞれ溶解した３．０ｍＬおよび４．０ｍＬの５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３溶液を準備し、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを溶解したＨＮＯ３溶液、ＮＨ４ＶＯ３を溶解したＨＮＯ３溶液の順で懸濁液中に投入した。その後、１０．０００ｇの尿素（関東化学（株）製）を懸濁液中に投入し、ホットスターラー上で８０℃の温度に加熱し、８０℃の温度で８時間保持した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、ＢｉＶＯ４／シリカ被覆酸化チタンＡ（シリカ被覆酸化チタン１００質量部に対してＢｉＶＯ４として５質量部担持）を得た。
【００５０】
蒸留水１００ｍＬに６．０００ｇのＢｉＶＯ４／シリカ被覆酸化チタンＡ粉末を懸濁させて懸濁液を作製し、０．０８１ｇ（ＢｉＶＯ４／シリカ被覆酸化チタンＡ粉末の１００質量部に対して銅で０．５質量部）のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）をその懸濁液に添加して、１０分攪拌した。懸濁液のｐＨが１０になるように、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）水溶液を添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、実施例１と同様に試料を作製した。なお、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏは加水分解して、Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌになる。ｐＨメーターは、（株）堀場製作所製、Ｄ−５１を使用して行った。
【００５１】
＜実施例４＞
シリカ被覆酸化チタンＡをシリカ被覆酸化チタンＢとしたこと以外は実施例３と同様の方法で実施例４の試料を作製した。
【００５２】
＜比較例１＞
シリカ被覆酸化チタンＡを酸化チタンＡ（昭和電工セラミックス（株）製、品番Ｆ−４）にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の試料を作製した。
【００５３】
＜比較例２＞
シリカ被覆酸化チタンＡを酸化チタンＡにしたこと以外は、実施例３と同様の方法で比較例２の試料を作製した。
【００５４】
＜比較例３＞
蒸留水３００ｍＬに１０．０００ｇのシリカ被覆酸化チタンＢを懸濁させて懸濁液を作製し、５．０ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液で懸濁液のｐＨを１．３に調整した。次に、０．７５２ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）および０．１８２ｇのＮＨ４ＶＯ３（関東化学（株）製）をそれぞれ溶解した３．０ｍＬおよび４．０ｍＬの５．０ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３溶液を準備し、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを溶解したＨＮＯ３溶液、ＮＨ４ＶＯ３を溶解したＨＮＯ３溶液の順で懸濁液中に投入した。その後、１０．０００ｇの尿素（関東化学（株）製）を懸濁液中に投入し、ホットスターラー上で８０℃の温度に加熱し、８０℃の温度で８時間保持した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、比較例３の試料を作製した。ｐＨメーターは、（株）堀場製作所製、Ｄ−５１を使用して行った。
【００５５】
＜比較例４＞
蒸留水１００ｍＬに６．０００ｇのシリカ被覆酸化チタンＢ粉末を懸濁させて懸濁液を作製し、０．０８１ｇ（シリカ被覆酸化チタンＡ粉末の１００質量部に対して銅で０．５質量部）のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）をその懸濁液に添加して、１０分攪拌した。懸濁液のｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）水溶液を添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、比較例４の試料を作製した。
【００５６】
実施例１、２および比較例１のシリカ被覆酸化チタンおよび酸化チタンに吸着したＢｉおよびＶ量を表２に示す。なお吸着したＢｉおよびＶの質量部は、ＢｉまたはＶの投入量１００質量部に対する値である。ＢｉおよびＶの吸着量の測定方法については、後述する。
【００５７】
実施例３，４の試料および比較例２〜４の試料の組成を、評価結果と合わせて以下の表３に示す。また、Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌの質量部は、シリカ被覆酸化チタンまたは酸化チタンおよびＢｉＶＯ４の合計１００質量部に対して、Ｃｕに換算したときの質量部である。測定方法の詳細については後述する。
【００５８】
＜評価方法＞
なお、表１〜表３に記載の実施例１〜４および比較例１〜４の試料についての組成や評価は、以下の方法で測定した。
【００５９】
（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）
高周波誘導結合プラズマ発光分光分析により、実施例１、２および比較例１の投入したＢｉおよびＶ中、酸化チタンおよびシリカ被覆酸化チタンに吸着したＢｉおよびＶの質量％を定量した。具体的には、各試料をフッ酸溶液中で加熱して全溶解して溶解液を作製した。そして、ＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製、型番ＩＣＰＳ−７５００）を使用して溶解液から抽出した抽出液を分析し、組成物中のＢｉおよびＶを定量した。結果を表２に示す。
【００６０】
（Ｘ線回折測定）
実施例３，４の試料および比較例２、３の試料についてＸ線回折測定を行い、試料中に存在する、ＢｉおよびＶからなる化合物の同定を行った。測定装置にはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを使用し、Ｃｕ−Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝２０〜１００ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、および走査速度３．３ｄｅｇ／ｍｉｎの条件でＸ線回折測定を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
（ＢＥＴ比表面積）
シリカ被覆酸化チタンＡ、シリカ被覆酸化チタンＢ、および酸化チタンＡのＢＥＴ比表面積は、（株）マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ，ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８」を用いて、ＢＥＴ３点法により窒素を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
（可視光照射下における抗ウイルス特性の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の測定）
実施例３、４および比較例２〜４の試料の抗ウイルス特性は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。なお、バクテリオファージに対する不活化能を抗ウイルス特性のモデルとして利用する方法は、たとえばＡｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，７９，ｐｐ．１２７−１３３（２００８）に記載されており、この方法により信頼性のある結果が得られることが知られている。また本測定はＪＩＳ Ｒ １７０６を基礎としている。
【００６３】
具体的には、実施例３、４の試料および比較例２〜４の試料をガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）上にそれぞれ塗布して評価用試料を作製した。実施例３、４の試料および比較例２〜４の試料を上記ガラス板上に２．５ｍｇ塗布し、単位面積当たりの塗布量が１．０ｇ／ｍ２である評価用試料を作製した。
【００６４】
深型シャーレ内にろ紙を敷き、少量の滅菌水を加えた。ろ紙の上に上記記載の評価用試料を置いた。この上に１／５００ＮＢを用いてバクテリオファージ感染価が約６．７×１０６〜約２．６×１０７ｐｆｕ／ｍｌとなるように調製しＱβファージ（ＮＢＲＣ２００１２）懸濁液を１００μＬ滴下し、試料表面とファージとを接触させるためにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のフィルムを被せた。この深型シャーレにガラス板で蓋をしたものを、測定用セットとした。同様の測定用セットを複数個用意した。
【００６５】
また、光源として１５Ｗ白色蛍光灯(パナソニック（株）製、フルホワイト蛍光灯、ＦＬ１５Ｎ)に紫外線カットフィルター（日東樹脂工業（株）製、Ｎ−１１３）を取り付けたものを使用した。照度が８００ルクス(照度計：（株）トプコン製、ＩＭ−５にて測定)になる位置に複数個の測定用セットを静置した。光照射開始から６０分経過後にガラス板上の試料のファージ濃度測定を行った。また、測定時の部屋の照度は２００ルクス以下となるようにした。なお、光照射開始からの経過時間は、市販のストップウォッチを使用して測定した。
【００６６】
ファージ濃度の測定は以下の方法で行った。ガラス板上の試料を９．９ｍｌのファージ回収液（ＳＣＤＬＰ培地）に浸透させ、振とう機にて１０分間振とうさせた。
このファージ回収液をぺプトン入り生理食塩水を用い適宣希釈した。別に培養しておいた５．０×１０８〜２．０×１０９個／ｍｌの大腸菌(ＮＢＲＣ１０６３７３)培養液とカルシウム添加ＬＢ軟寒天培地とを混合した液に、上記の希釈した液を１ｍｌ加え混合した後、この液をカルシウム添加ＬＢ寒天培地にまき、３７℃で１５時間培養した後に、ファージのプラーク数を目視で計測した。得られたプラーク数にファージ回収液の希釈倍率を乗じることによってファージ濃度Ｎを求めた。
【００６７】
初期ファージ濃度Ｎ０と、所定時間後のファージ濃度Ｎとから、ファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０））を求めた。なお、ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の値が小さいほど、つまり絶対値が大きいほど、試料の抗ウイルス特性は優れている。結果を表３に示す。
【００６８】
＜結果＞
以上の実施例、比較例で得られた結果について述べる。
【００６９】
【表２】
2016113417.tif 000003
【００７０】
【表３】
2016113417.tif 000004
【００７１】
（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）
高周波誘導結合プラズマ発光分光分析の表２の結果から、シリカ被覆酸化チタンは酸化チタンと比較して、ビスマスイオンおよびバナジン酸イオンを吸着しづらいことが分かった。
【００７２】
（Ｘ線回折測定）
ＸＲＤ回折測定の表３に示す結果から、実施例３、４および比較例３の試料中に存在するＢｉおよびＶからなる化合物は、ＢｉＶＯ４であることが分かった。比較例２の試料はピーク強度が弱く、同定できなった。
【００７３】
（可視光照射下における抗ウイルス特性の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の測定）
可視光照射下における抗ウイルス特性の評価結果は、表３に示すように、シリカ被覆酸化チタン、ＢｉＶＯ４、２価銅化合物の組み合わせの実施例３および４で高い抗ウイルス活性が発現していることが分かった。
【００７４】
表１の実施例１、２および比較例１の対比から、シリカ被覆酸化チタンはビスマスイオンおよびバナジン酸イオンを吸着しづらく、さらにシリカ被覆量が大きくなるほどその効果は高いことが明らかとなった。実施例３および４の試料は、８００ルクスの照度の可視光照射６０分間で９９．０％以上のウイルス不活化能力を有することがわかった。表３の実施例３、４および比較例２の対比から、シリカ被覆量が大きくなるほど、ＢｉＶＯ４が担持されやすくなり、その結果抗ウイルス活性が向上することが確認された。さらに、実施例４および比較例３、４の対比から、抗ウイルス活性が発現するためには、シリカ被覆酸化チタン、ＢｉＶＯ４、および２価銅化合物の組み合わせが重要であることが確認された。