(57)【要約】【課題】過充電の際に、速やかに圧力型電流遮断機構が作動する密閉型非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】密閉型非水電解液二次電池１は、電池ケース１０と、これに収容された電極体２０と、電池ケース１０の内圧Ｐａが作動圧Ｐｃを越えたときに電極体２０を流れる電流を遮断する圧力型電流遮断機構６０とを備える。このうち電極体２０は、正極活物質層２３を含む正極板２１を有し、正極板２１は、正極活物質層２３の表面２３ａに、正極活物質を含まず、ガス発生剤２８及び導電材２９を含む多孔質層２７を有し、ガス発生剤２８は、電池電圧Ｖｅが過充電電圧範囲ＡＥ内であり、かつ多孔質層２７の電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えたときにガスを発生する特性を有する。【選択図】図３
2016062778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケースと、
上記電池ケース内に収容された電極体と、
上記電池ケースの内圧が作動圧を越えたときに、上記電極体を流れる電流を遮断する圧力型電流遮断機構と、を備える
密閉型非水電解液二次電池であって、
上記電極体は、正極活物質層を含む正極板を有し、
上記正極板は、上記正極活物質層の表面に、正極活物質を含まず、ガス発生剤及び導電材を含む多孔質層を有し、
上記ガス発生剤は、電池電圧が過充電電圧範囲内であり、かつ上記多孔質層の電位がガス発生電位を越えたときにガスを発生する特性を有する
密閉型非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池ケースの内圧が作動圧を越えたときに、電極体を流れる電流を遮断する圧力型電流遮断機構を備える密閉型非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、過充電による不具合を防止すべく、電池ケースの内圧が作動圧を越えたときに、電極体を流れる電流を遮断する圧力型電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）を備える密閉型非水電解液二次電池（以下、単に電池とも言う）が知られている。更に、特許文献１には、圧力型電流遮断機構を備え、正極板の正極活物質層中にガス発生剤（具体的には炭酸リチウムまたは炭酸カルシウム）を配合した電池（具体的にはリチウムイオン二次電池）が開示されている（特許文献１の特許請求の範囲等を参照）。正極活物質層中のガス発生剤は、電池が過充電状態となり、正極活物質層の電位がガス発生電位（分解電位）を越えたときに、分解してガス（炭酸リチウム及び炭酸カルシウムの場合は炭酸ガス）を発生する。これにより、電池ケースの内圧が圧力型電流遮断機構の作動圧よりも上昇して、圧力型電流遮断機構が作動する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１５０８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ガス発生剤のガス発生電位が高いと、電池が過充電状態になってから、正極活物質層の電位がガス発生電位に達してガスを発生するまでに時間が掛かる。このため、電池ケースの内圧が作動圧に達するのに時間が掛かって、圧力型電流遮断機構の作動が遅れ、電池内部の温度が上昇するおそれがある。
【０００５】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、過充電の際に、速やかに圧力型電流遮断機構が作動する密閉型非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、電池ケースと、上記電池ケース内に収容された電極体と、上記電池ケースの内圧が作動圧を越えたときに、上記電極体を流れる電流を遮断する圧力型電流遮断機構と、を備える密閉型非水電解液二次電池であって、上記電極体は、正極活物質層を含む正極板を有し、上記正極板は、上記正極活物質層の表面に、正極活物質を含まず、ガス発生剤及び導電材を含む多孔質層を有し、上記ガス発生剤は、電池電圧が過充電電圧範囲内であり、かつ上記多孔質層の電位がガス発生電位を越えたときにガスを発生する特性を有する密閉型非水電解液二次電池である。
【０００７】
この密閉型非水電解液二次電池では、正極板の正極活物質層の表面に、正極活物質を含まず、ガス発生剤及び導電材を含む多孔質層を設けている。ところで、充電時における正極活物質層の電位分布は、一様ではなく、正極活物質層の厚み方向で異なり、表面側ほど高くなる。また、正極活物質層の表面に多孔質層を設けた場合、充電時の多孔質層の電位は、正極活物質層の表面の電位と同じかこれよりも高くなる。即ち、充電時の多孔質層の電位は、厚み方向で正極板のうち最も高くなる。上述の電池では、この多孔質層中にガス発生剤を配合しているので、電池が過充電状態になってから、多孔質層の電位がガス発生電位に達してガスを発生するまでの時間が、正極活物質層中にガス発生剤を配合した場合の時間に比して、短くなる。従って、電池が過充電状態となったときに、速やかに電池ケースの内圧を作動圧まで上昇させ、速やかに圧力型電流遮断機構を作動させることができる。
【０００８】
なお、「ガス発生剤」としては、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、２−フルオロビフェニル（２−ＦＢＰ）、フェニルフルオライド（ＰｈＦ）など、分解により水素ガスを発生するガス発生剤や、炭酸リチウム、炭酸カルシウムなど、分解により炭酸ガスを発生するガス発生剤が挙げられる。これらのガス発生剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、ガス発生剤は、多孔質層に配合するだけでなく、正極活物質層にも配合することができる。
【０００９】
また、「電池ケース」の形態は、特に限定されず、例えば、角型の電池ケースや、円筒型の電池ケースなどが挙げられる。
また、「電極体」の形態は、特に限定されず、例えば、各々帯状をなす正極板及び負極板をセパレータを介して捲回してなる扁平状や円筒状の捲回型の電極体や、矩形状等をなす正極板及び負極板をセパレータを介して複数積層した積層型の電極体などが挙げられる。
【００１０】
更に、上記の密閉型非水電解液二次電池であって、上記密閉型非水電解液二次電池は、密閉型リチウムイオン二次電池であり、前記ガス発生剤は、炭酸リチウムである密閉型非水電解液二次電池とするのが好ましい。
【００１１】
炭酸リチウムは、ガス発生電位が高いので（４．７Ｖ vs. Li+/Li）、リチウムイオン二次電池が過充電状態（電池電圧が４．２Ｖ以上の過充電電圧範囲内）になってから、ガス発生電位に達してガス（炭酸ガス）を発生するまでに時間が掛かり、圧力型電流遮断機構の作動が遅れるおそれがある。これに対し、この密閉型リチウムイオン二次電池では、正極活物質層の表面に設けた多孔質層中に炭酸リチウムを配合しているので、電池電圧が過充電電圧範囲内（電池が過充電状態）になってから、多孔質層の電位が炭酸リチウムのガス発生電位に達してガスを発生するまでの時間が、正極活物質層中に炭酸リチウムを配合した場合の時間に比して、短くなる。従って、電池が過充電状態となったときに、速やかに電池ケースの内圧を作動圧まで上昇させ、速やかに圧力型電流遮断機構を作動させることができる。
【００１２】
更に、上記の密閉型非水電解液二次電池であって、前記多孔質層に含まれる前記炭酸リチウムの前記正極活物質層及び上記多孔質層に対する含有割合は、０．７ｗｔ％以上である密閉型非水電解液二次電池とするのが好ましい。
【００１３】
多孔質層に含まれる炭酸リチウムの含有割合が少なすぎると、具体的には、正極活物質層及び多孔質層の０．７ｗｔ％未満であると、過充電時に炭酸リチウムが分解して発生するガスの量が少なすぎるため、圧力型電流遮断機構が作動し難くなるおそれがある。これに対し、この電池では、多孔質層に含まれる炭酸リチウムの含有割合を、正極活物質層及び多孔質層の０．７ｗｔ％以上としている。このため、過充電の際には、炭酸リチウムの分解により、電池ケースの内圧を作動圧まで上げるのに十分な量のガスが発生する。従って、過充電の際に適切に圧力型電流遮断機構を作動させることができる。
【００１４】
更に、上記のいずれかに記載の密閉型非水電解液二次電池であって、前記多孔質層に含まれる前記炭酸リチウムの前記正極活物質層及び上記多孔質層に対する含有割合は、４．５ｗｔ％以下である密閉型非水電解液二次電池とするのが好ましい。
【００１５】
多孔質層に含まれる炭酸リチウムの含有割合が多すぎると、具体的には、正極活物質層及び多孔質層の４．５ｗｔ％を越えると、正極活物質層の表面に設けた多孔質層が、正極活物質層における電池反応の妨げになるため、内部抵抗が高くなる。これに対し、この電池では、多孔質層に含まれる炭酸リチウムの含有割合を、正極活物質層及び多孔質層の４．５ｗｔ％以下としている。これにより、多孔質層が正極活物質層における電池反応の妨げになって内部抵抗が高くなるのを適切に抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態に係る密閉型リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【図２】実施形態に係る密閉型リチウムイオン二次電池のうち、上側部分を示す分解斜視図である。
【図３】実施形態に係る正極板の正極活物質層及び多孔質層と電位との関係を示す説明図である。
【図４】実施形態に係る密閉型リチウムイオン二次電池のうち、圧力型電流遮断機構を示す部分拡大断面図である。
【図５】実施形態に係る密閉型リチウムイオン二次電池に関し、圧力型電流遮断機構が作動して充放電電流を遮断した状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態に係る密閉型リチウムイオン二次電池（密閉型非水電解液二次電池）１（以下、単に「電池１」とも言う）を示す。また、図２に、この電池１の上側部分の分解斜視図を示す。また、図３に、この電池１の正極板２１の正極活物質層２３及び多孔質層２７等を示す。また、図４に、この電池１の圧力型電流遮断機構（ＣＩＤ）６０を示す。なお、図１における上方を電池１の上側、下方を電池１の下側として説明する。
【００１８】
この電池１は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。この電池１は、電池ケース１０と、この内部に収容された電極体２０と、電池ケース１０に支持された正極端子４０及び負極端子５０等から構成される。正極端子４０と電極体２０とは、圧力型電流遮断機構６０及び正極内部端子部材４５を介して接続している。また、負極端子５０と電極体２０とは、負極内部端子部材５５を介して接続している。また、電池ケース１０内には、非水電解液１７が保持されている。この非水電解液１７は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを混合した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を添加した有機電解液である。
【００１９】
電池ケース１０は、直方体状で金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる。この電池ケース１０は、上側のみが開口した直方体箱状のケース本体部材１１と、このケース本体部材１１の開口１１ｈを閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成される。ケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内圧Ｐａが所定圧力に達した際に破断開弁する安全弁１４が設けられている。また、このケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内外を連通する注液孔１３ｈが形成され、封止部材１５で気密に封止されている。
【００２０】
また、ケース蓋部材１３には、正極端子４０及び負極端子５０が、樹脂からなる絶縁部材４３，５３を介して固設されている。正極端子４０及び負極端子５０は、それぞれ金属板材（正極端子４０はアルミニウム板、負極端子５０は銅板）をその厚み方向にＬ字状に屈曲成形してなる。
正極端子４０には、後述する圧力型電流遮断機構６０を介して、アルミニウムからなる正極内部端子部材４５が接続されている。この正極内部端子部材４５は、矩形板状の端子側接続部４６と本体部４７とからなる。このうち端子側接続部４６は、後述する圧力型電流遮断機構６０に接続している。一方、本体部４７は、後述する電極体２０のうち正極板２１の正極集電部２１ｍに接続している。
また、負極端子５０には、銅からなる負極内部端子部材５５が接続されている。この負極内部端子部材５５は、加締部５６と本体部５７とからなる。このうち加締部５６は、負極端子５０に加締め固定されている。一方、本体部５７は、後述する電極体２０のうち負極板３１の負極集電部３１ｍに接続している。
【００２１】
次に、電極体２０について説明する。この電極体２０は、扁平状をなし、電池ケース１０内に収容されている。電極体２０は、帯状の正極板２１と帯状の負極板３１とを、帯状の２枚のセパレータ３５を介して互いに重ねて捲回し、扁平状に圧縮したものである。
正極板２１は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２２を有する（図３及び図１参照）。この正極集電箔２２の両主面２２ａのうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上には、正極活物質層２３が帯状に形成されている。この正極活物質層２３は、正極活物質２４と導電材２５と結着剤２６とからなる。具体的には、正極活物質層２３は、正極活物質２４であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、導電材２５である炭素粉末と、結着剤２６であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とが、９０：８：２の重量比で配合されてなる。
【００２２】
更に、正極活物質層２３の表面２３ａの全面には、ガス発生剤２８と導電材２９と結着剤３０とからなり、多孔質をなす多孔質層２７が形成されている。この多孔質層２７には、正極活物質は含まれていない。ガス発生剤２８は、自身の電位（これを含む多孔質層２７の電位Ｅａ）がガス発生電位Ｅｃを越えると、反応（分解）してガスを発生する特性を有している。多孔質層２７は、具体的には、ガス発生剤２８である炭酸リチウムと、導電材２９である炭素粉末と、結着剤３０であるカルボシキメチルセルロース（ＣＭＣ）とが、１：１：１の重量比で配合されてなる。なお、炭酸リチウムのガス発生電位Ｅｃは、Ｅｃ＝４．７Ｖ vs. Li+/Liである。また、この多孔質層２７に含まれる炭酸リチウムの正極活物質層２３及び多孔質層２７に対する含有割合は、０．７〜４．５ｗｔ％の範囲内であり、本実施形態では１．０ｗｔ％である。
【００２３】
なお、正極板２１の正極集電箔２２のうち、幅方向の片方の端部は、自身の厚み方向に正極活物質層２３及び多孔質層２７が存在せず、正極集電箔２２が露出した正極集電部２１ｍとなっている。前述の正極内部端子部材４５は、この正極集電部２１ｍに接続している。
【００２４】
ここで、この正極板２１の製造方法について説明する。まず、正極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）２４と、導電材（炭素粉末）２５と、結着剤（ＰＶＤＦ）２６とを、重量比で９０：８：２となるように秤量し、これらを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、正極活物質層２３用のペーストを調整しておく。また、ガス発生剤（炭酸リチウム）２８と、導電材（炭素粉末）２９と、結着剤（ＣＭＣ）３０と、水とを、重量比で３：３：３：９１となるように秤量し、これらを混合して、多孔質層２７用のペーストを調整しておく。次に、正極集電箔２２を用意し、その両主面２２ａに正極活物質層２３用のペーストを塗布し乾燥させて、正極集電箔２２の両主面２２ａにそれぞれ正極活物質層２３を形成する。次に、これらの正極活物質層２３の表面２３ａに、多孔質層２７用のペーストを塗布し乾燥させて、正極活物質層２３の表面２３ａに多孔質層２７を形成する。その後、この正極板をロールプレスによって所定の厚みに圧縮して、正極板２１とする。
【００２５】
次に、負極板３１について説明する。この負極板３１は、帯状の銅箔からなる負極集電箔３２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上に、負極活物質層３３を帯状に設けてなる。負極活物質層３３は、負極活物質（本実施形態では黒鉛粉末）と、結着剤（本実施形態ではスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））と、増粘剤（本実施形態ではカルボシキメチルセルロース（ＣＭＣ））とからなる。また、負極集電箔３２のうち、幅方向の片方の端部は、自身の厚み方向に負極活物質層３３が存在せず、負極集電箔３２が露出した負極集電部３１ｍとなっている。前述の負極内部端子部材５５は、この負極集電部３１ｍに接続している。
セパレータ３５は、樹脂、具体的にはポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）からなる多孔質膜であり、帯状をなす。
【００２６】
次に、圧力型電流遮断機構（ＣＩＤ）６０について説明する。この圧力型電流遮断機構６０は、電池ケース１０の内圧Ｐａが所定の作動圧Ｐｃを超えると作動して、自身を流れる充放電電流を遮断する。図４は、作動前（遮断前）の自身を充放電電流が流れるオン状態を示し、図５は、作動後（遮断後）の自身を充放電電流が流れないオフ状態を示す。圧力型電流遮断機構６０は、それぞれアルミニウムからなる加締部材６１、中継部材６３、ダイヤフラム６５及び前述の正極内部端子部材４５の端子側接続部４６と、樹脂からなる第１包囲部材６７及び第２包囲部材６９とから構成される。
【００２７】
このうち加締部材６１は、筒状をなす。この加締部材６１は、中継部材６３、ケース蓋部材１３、絶縁部材４３及び正極端子４０をそれぞれ貫通して、これらを加締め固定すると共に、加締部材６１を介して中継部材６３と正極端子４０とを接続する。
中継部材６３は、平面視矩形状で、ケース蓋部材１３側に（上方に）膨らむ凸形状を有する。
ダイヤフラム６５は、平面視矩形状を有する。このダイヤフラム６５は、中継部材６３の下方に配置され、ダイヤフラム６５の周縁部が中継部材６３の周縁部に溶接されている。このダイヤフラム６５は、楕円板状の中央部６５ｅを有し、更にその中央には、下方に突出する円筒状の凸部６５ｇが設けられている。
【００２８】
正極内部端子部材４５の端子側接続部４６は、ダイヤフラム６５の下方に配置されている。この端子側接続部４６には、２つの貫通孔４６ｈが形成されている。端子側接続部４６は、それぞれ平面視矩形状をなす第１包囲部材６７及び第２包囲部材６９の間に挟まれて、これらに包囲されている。第１包囲部材６７及び第２包囲部材６９には、端子側接続部４６の２つの貫通孔４６ｈに対応した位置に、それぞれ貫通孔６７ｈ，６９ｈが形成されている。これにより、第１包囲部材６７の上方と第２包囲部材６９の下方が連通し、ダイヤフラム６５に下方から電池ケース１０の内圧Ｐａが掛かるようになっている。
【００２９】
また、第１包囲部材６７及び第２包囲部材６９には、それらの中央にも貫通孔６７ｋ，６９ｋがそれぞれ形成されている。これにより、端子側接続部４６の中央部が円状の露出部４６ｒとなって、第１包囲部材６７の上方と第２包囲部材６９の下方にそれぞれ露出している。そして、この露出部４６ｒには、第１包囲部材６７の貫通孔６７ｋ内に挿入されたダイヤフラム６５の凸部６５ｇが当接して導通している。
【００３０】
この圧力型電流遮断機構６０は、電池ケース１０の内圧Ｐａが上昇して作動圧Ｐｃを超えると、ダイヤフラム６５の中央部６５ｅが、上方に向けて押圧されて、上方に持ち上げられるように変形する。これと共に、ダイヤフラム６５の凸部６５ｇも上方に移動し、端子側接続部４６の露出部４６ｒから離間する（図５参照）。これにより、圧力型電流遮断機構６０内の導電経路が分断されるので、圧力型電流遮断機構６０を流れる充放電電流が遮断される。
【００３１】
（実施例及び比較例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。まず、実施例１〜４として、多孔質層２７に含まれるガス発生剤（炭酸リチウム）２８の正極活物質層２３及び多孔質層２７に対する含有割合（以下、単に「ガス発生剤２８の含有割合」とも言う）のみが互いに異なり、それ以外は実施形態の電池１と同様にした４種類の電池を用意した。具体的には、ガス発生剤２８の含有割合を、０．５ｗｔ％（実施例１）、１．０ｗｔ％（実施例２）、４．０ｗｔ％（実施例３）、５．０ｗｔ％（実施例４）とした。なお、実施例２に係る電池のガス発生剤２８の含有割合は、前述した実施形態に係る電池１のガス発生剤２８の含有割合と同じである。
【００３２】
一方、比較例１，２として、正極板２１の正極活物質層２３の表面２３ａに多孔質層２７を形成しない（正極板２１が正極集電箔２２と正極活物質層２３のみからなる）２種類の電池を用意した。これら比較例１，２の電池では、正極活物質層の中にガス発生剤（炭酸リチウム）２８を配合した。具体的には、比較例１に係る電池の正極活物質層は、正極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）２４と、導電材（炭素粉末）２５と、結着剤（ＰＶＤＦ）２６と、ガス発生剤（炭酸リチウム）２８とを、８８．２：７．８４：１．９６：２の重量比で配合して形成した。また、比較例２に係る電池の正極活物質層は、正極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）２４と、導電材（炭素粉末）２５と、結着剤（ＰＶＤＦ）２６と、ガス発生剤（炭酸リチウム）２８とを、８５．５：７．６：１．９：５の重量比で配合して形成した。
【００３３】
次に、実施例１〜４及び比較例１，２の各電池について、「過充電試験」を行って、圧力型電流遮断機構６０が作動するＳＯＣ（％）を調査した。具体的には、各電池をＳＯＣ１００％に調整し、２枚のベーク板で挟んで電池の厚みが一定となるように拘束した後、各電池を６０℃に加熱した。その後、３０Ｃの定電流で、電池電圧Ｖｅが最大３０Ｖとなるまで、各電池に充電した。そして、圧力型電流遮断機構６０が作動したときのＳＯＣ（以下、「ＣＩＤ作動ＳＯＣ」とも言う）をそれぞれ調査した。
【００３４】
また、実施例１〜４及び比較例１，２の各電池について、圧力型電流遮断機構６０を設けずに、かつ、安全弁１４に代えてケース蓋部材１３に開口を設けて粘着テープを貼り付けた電池をそれぞれ用意し、これらの電池についても同様に「過充電試験」を行った。これらの電池は、圧力型電流遮断機構６０を有しないため、「過充電試験」を行うと、上述のケース蓋部材１３に設けた開口から発煙する。各電池について、発煙に至るＳＯＣ（以下、「発煙ＳＯＣ」とも言う）をそれぞれ調査し、更に上述のＣＩＤ作動ＳＯＣとの差分（以下、「差分ＳＯＣ」とも言う）をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１から判るように、比較例１，２の電池では、発煙ＳＯＣとＣＩＤ作動ＳＯＣとの差分ＳＯＣが、いずれも９％しかなかった。これに対し、実施例１〜４の各電池では、差分ＳＯＣが大きく、１４％以上であった。特に、実施例２〜４の各電池では、差分ＳＯＣが大きく、２７％以上もあった。このことから、正極活物質層２３の表面２３ａに多孔質層２７を設け、この多孔質層２７の中にガス発生剤２８を配合することで、差分ＳＯＣを大きくできる、即ち、過充電の際に、速やかに圧力型電流遮断機構６０を作動させることができることが判る。
【００３７】
その理由は、以下であると考えられる。即ち、図３に示すように、充電時における正極活物質層２３の電位Ｅａの分布は、一様ではなく、正極活物質層２３の厚み方向ＡＨで異なり、表面２３ａ側（図３中、上方）ほど高くなる。また、正極活物質層２３の表面２３ａに多孔質層２７を設けた場合、充電時の多孔質層２７の電位Ｅａは、正極活物質層２３の表面２３ａの電位Ｅａと同じかこれよりも高くなる。このため、図３に示すように、充電時には、正極板２１のうちでも多孔質層２７の電位Ｅａが最も高くなる。従って、多孔質層２７中にガス発生剤２８を配合した実施例１〜４の各電池では、電池電圧Ｖｅが過充電電圧範囲ＡＥ内（Ｖｅ≧４．２Ｖ）になってから、多孔質層２７の電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃに達してガスを発生するまでの時間が、正極活物質層２３中にガス発生剤２８を配合した比較例１，２の電池の時間に比して、短い。従って、実施例１〜４の各電池では、過充電の際に、速やかに電池ケース１０の内圧Ｐａを作動圧Ｐｃまで上昇させ、速やかに圧力型電流遮断機構６０を作動させることができると考えられる。
【００３８】
更に、実施例１の電池と実施例２〜４の各電池との比較から、ガス発生剤（炭酸リチウム）２８の含有割合を０．７ｗｔ％以上にすると、差分ＳＯＣを特に大きくできる、即ち、過充電の際に、更に速やかに圧力型電流遮断機構６０を作動させることができると考えられる。これは、多孔質層２７に含まれるガス発生剤（炭酸リチウム）２８の含有割合を０．７ｗｔ％以上にすると、過充電の際には、炭酸リチウムの分解により、電池ケース１０の内圧Ｐａを作動圧Ｐｃまで上げるのに十分な量のガスが発生する。従って、過充電時に速やかに圧力型電流遮断機構６０を作動させることができると考えられる。
【００３９】
次に、実施例１〜４及び比較例１，２の各電池について、内部抵抗を測定した。具体的には、各電池をＳＯＣ７９％に調整し、電池温度を２５℃とした。その後、２０Ｃの定電流で５秒間充電して、充電前の電池電圧Ｖｅと、５秒間の充電後の電池電圧Ｖｅと、２０Ｃに相当する電流値とから、ＩＶ抵抗を求め、これを電池の内部抵抗とした。そして、比較例１に係る電池の内部抵抗を基準（１００％）として、その他の電池の内部抵抗比（％）を算出した。その結果を前記の表１に示す。
【００４０】
表１から判るように、実施例４の電池は、内部抵抗比が高い（１１３．２％）。これに比べ、実施例１〜３及び比較例１，２の各電池は、内部抵抗比が低く、１０２．５％以下であった。このことから、ガス発生剤（炭酸リチウム）２８の含有割合を４．５ｗｔ％以下にすると、内部抵抗を適切に抑制できると考えられる。これは、多孔質層２７に含まれるガス発生剤（炭酸リチウム）２８の含有割合を４．５ｗｔ％以下にすると、正極活物質層２３の表面２３ａに設けた多孔質層２７が正極活物質層２３における電池反応の妨げになるのを適切に抑制できる。従って、内部抵抗が高くなるのを適切に抑制できると考えられる。
【００４１】
以上で説明したように、本実施形態の電池１は、正極板２１の正極活物質層２３の表面２３ａに、正極活物質を含まず、ガス発生剤２８及び導電材２９を含む多孔質層２７を設けている。より具体的には、この電池１は、密閉型リチウムイオン二次電池であり、ガス発生剤２８として炭酸リチウムを用いている。前述のように、充電時における正極活物質層２３の電位Ｅａの分布は、一様ではなく、正極活物質層２３の厚み方向ＡＨで異なり、表面２３ａ側ほど高くなる。また、正極活物質層２３の表面２３ａに多孔質層２７を設けた場合、充電時の多孔質層２７の電位Ｅａは、正極活物質層２３の表面２３ａの電位Ｅａと同じかこれよりも高くなる。即ち、充電時の多孔質層２７の電位Ｅａは、厚み方向で正極板２１のうち最も高くなる。
【００４２】
ところで、本実施形態の電池１では、この多孔質層２７中にガス発生剤（炭酸リチウム）２８を配合しているので、電池１が過充電状態（電池電圧Ｖｅ＝４．２Ｖ以上の過充電電圧範囲ＡＥ内）になってから、多孔質層２７の電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃ（４．７Ｖ vs. Li+/Li）に達してガス（炭酸ガス）を発生するまでの時間が、正極活物質層２３中にガス発生剤２８を配合した場合の時間に比して、短い。従って、電池１が過充電状態となったときに、速やかに電池ケース１０の内圧Ｐａを作動圧Ｐｃまで上昇させ、速やかに圧力型電流遮断機構６０を作動させることができる。
【００４３】
更に、本実施形態の電池１では、多孔質層２７に含まれるガス発生剤（炭酸リチウム）２８の含有割合を、正極活物質層２３及び多孔質層２７の０．７ｗｔ％以上としている。これにより、過充電の際には、炭酸リチウムの分解によって、電池ケース１０の内圧Ｐａを作動圧Ｐｃまで上げるのに十分な量のガス（炭酸ガス）が発生する。従って、過充電時に適切に圧力型電流遮断機構６０を作動させることができる。
その一方で、多孔質層２７に含まれるガス発生剤（炭酸リチウム）２８の含有割合を４．５ｗｔ％以下としている。これにより、多孔質層２７が正極活物質層２３における電池反応の妨げになって内部抵抗が高くなるのを適切に抑制できる。
【００４４】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、正極側の導電経路に圧力型電流遮断機構６０を設けた電池１を例示したが、これに限られない。正極側の圧力型電流遮断機構６０と併せて、或いはこれに代えて、負極側の導電経路に圧力型電流遮断機構を設けることもできる。
【符号の説明】
【００４５】
１  密閉型リチウムイオン二次電池（密閉型非水電解液二次電池）
１０  電池ケース
１７  非水電解液
２０  電極体
２１  正極板
２２  正極集電箔
２３  正極活物質層
２４  正極活物質
２５  （正極活物質層の）導電材
２６  （正極活物質層の）結着剤
２７  多孔質層
２８  ガス発生剤
２９  （多孔質層の）導電材
３０  （多孔質層の）結着剤
３１  負極板
３５  セパレータ
４０  正極端子
５０  負極端子
６０  圧力型電流遮断機構（ＣＩＤ）
ＡＨ  （正極活物質層の）厚み方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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