(57)【要約】【課題】樹脂成型体にバイオファウリング防止性能を付与する方法として、樹脂成型体を両性イオン型としたものが有望視されている。しかし、アニオン性基とカチオン性基がイオンコンプレックスを形成すると両性イオンとしての効力が失われてしまう。イオンコンプレックスの形成を抑制する方法として、いくつかの方法が提案されているが、性能が十分に得られない、あるいは高価な設備を必要とするなどの問題がある。本発明は、かかる現状に鑑みて創案されたものであり、その目的は安価であり、バイオファウリング防止性能を付与した樹脂成型体を提供することにある。【解決手段】アニオン性基を有する高分子およびカチオン性基を有する高分子を含有する樹脂成型体であって、該樹脂成型体中において、該アニオン性基を有する高分子と該カチオン性基を有する高分子が均質に混合されていることを特徴とする樹脂成型体。【選択図】図１
2016113499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を有する高分子およびカチオン性基を有する高分子を含有する樹脂成型体であって、該樹脂成型体中において、該アニオン性基を有する高分子と該カチオン性基を有する高分子が均質に混合されていることを特徴とする樹脂成型体。
【請求項２】
カチオン性染料に対する染着度が０．３〜１．０であり、かつアニオン性染料に対する染着度が１．５〜３．０であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂成型体。
【請求項３】
アニオン性基を有する高分子の染着度が１．０〜２．０であり、カチオン性基を有する高分子の染着度が４．０〜６．５であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂成型体。
【請求項４】
アニオン性基を有する高分子およびカチオン性基を有する高分子のいずれもがアクリロニトリル系高分子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂成型体。
【請求項５】
膜形状を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂成型体。
【請求項６】
繊維形状を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂成型体。
【請求項７】
アニオン性基を有する高分子およびカチオン性基を有する高分子を溶媒に溶解させて得られた高分子溶液を用いて作製された請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂成型体。
【請求項８】
バイオファウリング防止用であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成型体に関する。具体的には、バイオファウリング防止性能を有する樹脂成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、樹脂成型体にバイオファウリング防止性能を付与する方法としては、表面平滑化処理や殺菌処理などが使用されている。しかし、表面平滑化処理は樹脂成型体表面へのバクテリアの付着は抑制できる一方で、一度付着が起こると爆発的にバクテリアが増殖してしまうため性能を長期間維持することができない。
【０００３】
一方、殺菌処理については、樹脂成型体表面に殺菌剤を付与することで樹脂成型体に付着するバクテリアを死滅させることができる。一方で、殺菌成分が脱落してしまうと性能を発揮することができない。また、樹脂成型体表面に抗菌剤を付与するため、工程が複雑になり、処理剤で樹脂を劣化させてしまうことがある。
【０００４】
そこで、更なるバイオファウリング防止性能を付与するために、樹脂成型体を両性イオン型としたものが有望視されている。例えば、特許文献１においては、アニオン性基を有する合成ポリマーとカチオン性基を有する合成ポリマーがイオン結合により会合してポリイオンコンプレックスを形成していることを特徴とする高分子膜が開示されている。この方法により得られた成型体ではイオン結合しているため耐久性の高い成型体が作成可能である。しかし、ポリイオンコンプレックスを形成するために両性イオン型としてふるまうことは無いという問題を有している。
【０００５】
特許文献２においては、中空糸膜を部分的にアルカリ加水分解し、水洗後カチオン性ポリマー溶液に浸漬してポリイオンコンプレックスを形成した膜が開示されている。この方法により得られた成型体では表面処理を行い、カチオン性ポリマーを反応させることで性能の耐久性を向上させている。しかし、この場合には表面処理が過剰な場合には強度が低下することがある。また、処理が不足の場合にはカチオン性ポリマーの付着量が十分でなく性能が十分に発揮できないという問題を有している。
【０００６】
特許文献３においては、カチオン性重合体及び／またはアニオン性重合体からなるイオン交換層と支持層とを有するイオン交換膜であって、該イオン交換層が印刷によって支持層上に形成されていることを特徴とするイオン交換膜が開示されている。この方法により得られた成型体では表層部が両性イオン型としてふるまうため性能を十分に発揮できる。しかし、イオン交換層の印刷には高価な設備が必要であり安価に生産することは難しい。また、印刷されたイオン交換層が剥離した場合には全く性能を発揮しないという問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１８２００５号公報
【特許文献２】特開平３−７７６３２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１１９８５８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みて創案されたものであり、その目的は安価で耐久性の高いバイオファウリング防止性能を付与した樹脂成型体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
（１）アニオン性基を有する高分子およびカチオン性基を有する高分子を含有する樹脂成型体であって、該樹脂成型体中において、該アニオン性基を有する高分子と該カチオン性基を有する高分子が均質に混合されていることを特徴とする樹脂成型体。
（２）カチオン性染料に対する染着度が０．３〜１．０であり、かつアニオン染料に対する染着度が１．５〜３．０であることを特徴とする（１）に記載の樹脂成型体。 
（３）アニオン性基を有する高分子の染着度が１．０〜２．０であり、カチオン性基を有する高分子の染着度が４．０〜６．５であることを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂成型体。
（４）アニオン性基を有する高分子およびカチオン性基を有する高分子のいずれもがアクリロニトリル系高分子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂成型体。
（５）膜形状を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂成型体。
（６）繊維形状を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂成型体。
（７）アニオン性基を有する高分子およびカチオン性基を有する高分子を溶媒に溶解させて得られた高分子溶液を用いて作製された（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂成型体。
（８）バイオファウリング防止用であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂成型体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂成型体は、アニオン性基を有する高分子およびカチオン性基を有する高分子を含有する樹脂成型体であって、該樹脂成型体中において、該アニオン性基を有する高分子と該カチオン性基を有する高分子が均質に混合されていることを特徴とする樹脂成型体である。ポリイオンコンプレックスの形成が抑制され、均質に混合されていることでアニオン性基とカチオン性基の両方が成型体に存在し、両性イオン型として振る舞いバイオファウリング防止性能を発揮する。かかる本発明の樹脂成型体においては、図１に示すように、バクテリアの付着が抑制されるので、例えば、繊維状に加工して防藻や防バクテリア繊維として利用したり、あるいは膜状に加工して活性汚泥の濾過などに利用したりすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の樹脂成型体の表面におけるバクテリアの付着状態を示す写真である。
【図２】実施例２の樹脂成型体の表面におけるバクテリアの付着状態を示す写真である。
【図３】実施例３の樹脂成型体の表面におけるバクテリアの付着状態を示す写真である。
【図４】比較例１の樹脂成型体の表面におけるバクテリアの付着状態を示す写真である。
【図５】比較例２の樹脂成型体の表面におけるバクテリアの付着状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の樹脂成型体は、アニオン性基を有する高分子とカチオン性基を有する高分子を含有するものであって、該アニオン性基を有する高分子と該カチオン性基を有する高分子が均質に混合されている状態にあるものである。ここで、均質に混合されている状態とは、樹脂成型体のどの部分を取っても、アニオン性基を有する高分子とカチオン性基を有する高分子が同様の状態で混合されている状態を意味している。
【００１３】
本発明で用いられるアニオン性基を有する高分子は分子鎖中にアニオン性基を含有する重合体であり、アニオン性基は主鎖、側鎖、末端のいずれに含まれていてもかまわない。アニオン性基としてはスルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基、などが例示される。アニオン性基を有する高分子は１種のみのアニオン性基を含有していてもよいし、複数種のアニオン性基を含有していてもかまわない。また、アニオン性基の対アニオンについては特に限定されない。
【００１４】
本発明で用いられるカチオン性基を有する高分子は分子鎖中にカチオン性基を含有する重合体であり、カチオン性基は主鎖、側鎖、末端のいずれに含まれていてもかまわない。カチオン性基としてはアンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが例示される。カチオン性基を有する高分子は１種のみのカチオン性基を含有していてもよいし、複数種のカチオン性基を含有していてもかまわない。また、カチオン性基の対カチオンについては特に限定されない。
【００１５】
アニオン性基を有する高分子およびカチオン性基を有する高分子は、それぞれアニオン性基を有する不飽和ビニル化合物およびカチオン性基を有する不飽和ビニル化合物を使用し、さらに必要に応じて、その他の不飽和ビニル化合物を使用して、周知の重合手段である懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等によって製造することができる。かかる不飽和ビニル化合物としては、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらのメチルエステル、エチルエステル等のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド又はこれらのＮーアルキル置換体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル又はビニリデン類；ビニルスルホン酸、ｐースチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸又はこれらの塩類；アクリル酸、メタクリル酸のジメチルアミノエチルエステル；スチレン等が挙げられ、単独又は併用し重合することによって作成される。特にアクリロニトリルを含むアクリロニトリル系重合体であることが望ましい。
【００１６】
また、アニオン性基を有する不飽和ビニル化合物やカチオン性基を有する不飽和ビニル化合物を共重合する代わりに、重合開始剤としてアニオン性基やカチオン性基を有するものを使用し、重合開始末端等にアニオン性基やカチオン性基を導入して、アニオン性基を有する高分子あるいはカチオン性基を有する高分子を得ることもできる。かかる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００１７】
ここで、アニオン性基を有するモノマーとカチオン性基を有するモノマーを同時に加えて重合を実施することでアニオン性基とカチオン性基の両方を有する高分子を得ることも考えられる。しかし、この場合にはアニオン性基とカチオン性基が結合する反応が優先的に進み重合が成立しない場合が多い。また重合が成立した場合でも、ポリイオンコンプレックスを形成した重合物となっているため、その後の成型が極めて困難となる。これは、分子鎖同士がイオン結合により会合しており一般的に溶剤に不溶となってしまうからである。
【００１８】
上述のアニオン性基を有する高分子とカチオン性基を有する高分子は、同一の溶媒に溶解できるものであることが望ましい。同一の溶媒に溶解できることによって、これらの高分子を斑なく均一に溶解させた原液を作成することができ、これらの高分子が均質に混合されている樹脂成型体が得られやすくなるからである。
【００１９】
また、本発明の樹脂成型体においては、アニオン性基とカチオン性基がイオンコンプレックスを形成していない部分が多く残存している。このため、例えば、繊維状に成型した場合などには、酸性染料と塩基性染料の両方で染色することが可能である。また、均質になっているため、色斑がなく染色を行うことが可能であり、染色後の断面を観察しても色斑は見られない。このようにアニオン性基を有する高分子とカチオン性基を有する高分子が均質に混合されている状態にあることにより、両性イオン型樹脂成型物としてふるまうという特徴が発現する。
【００２０】
本発明の樹脂成型体は、後述する方法によって測定されたカチオン性染料に対する染着度が０．３〜１．０であり、かつアニオン性染料に対する染着度が１．５〜３．０であることが好ましい。また、より好ましくは、カチオン性染料に対する染着度が０．５〜１．０であり、かつアニオン性染料に対する染着度が２．０〜３．０である。樹脂成型後の染着度がそれぞれ０．３、１．５以上であれば、イオンコンプレックスを形成していないカチオン性基とアニオン性基が十分に残存していることを示しており、バイオファウリング性などの機能を発現させることができる。
【００２１】
また、上記の染着度を持つ樹脂成型体を作成するためには、アニオン性基を有する高分子のカチオン性染料に対する染着度が１．０〜２．０であり、カチオン性基を有する高分子のアニオン性染料に対する染着度が４．０〜６．５であることが好ましい。また、より好ましくはアニオン性基を有する高分子の染着度が１．４〜２．０であり、カチオン性基を有する高分子の染着度が５．０〜６．５である。
【００２２】
かかる染着度が高いほど、アニオン性基及びカチオン性基が高分子分子鎖に多く存在しているということになるが、高すぎる場合には、両者の高分子を混合した後の樹脂が不溶、不融となり、成型が困難になる場合がある。これは、多数のアニオン性基及びカチオン性性基により強固なポリイオンコンプレックスを形成しやすくなるためではないかと考えられる。一方、染着度が低すぎる場合にはイオンコンプレックスを形成せずに残存するアニオン性基及びカチオン性基の割合は上昇するものと考えられるが、絶対数が不足するためバイオファウリング防止等の性能を十分に発揮できない場合がある。
【００２３】
本発明において、ポリイオンコンプレックスの形成が抑制される理由は定かではないが、上述のように、アニオン性基を有する高分子の染着度およびカチオン性基を有する高分子の染着度の多寡によって樹脂の性状が変化することから、アニオン性基を有する高分子の染着度およびカチオン性基を有する高分子の染着度を上述のような範囲とすることが、ポリイオンコンプレックスの形成を抑制する一因ではないかと考えられる。
【００２４】
本発明の樹脂成型体の形状としては、溶媒に溶解させ得られた高分子溶液を用いて作成可能であれば良く、例えば平膜状、中空糸、繊維状、板状などを選択することができる。
【００２５】
本発明の樹脂成型体の製造方法としては、アニオン性基を有する高分子とカチオン性基を有する高分子が溶剤に溶解し均質となっている高分子原液を作成し、かかる原液を用いて製造する方法が挙げられる。例えば、膜状の場合には、該原液を一定膜厚になるよう塗布し脱溶媒することで得られる。中空糸状の場合には、中空糸用ノズルを使用して該原液を定法により紡糸することで得られる。繊維形状の場合には、繊維用ノズルを使用して該原液を定法により紡糸することで得られる。
【００２６】
また、本発明の繊維状の樹脂成型体は、不織布、織物、編み物、糸、紙状物、シート状物、積層体、綿状体（球状や塊状のものを含む）等、さまざまな形態の材として提供することができる。また、このとき、他の素材として、公用されている綿、麻、絹、羊毛、などの天然繊維、レーヨンなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリルなどの合成繊維、無機繊維、あるはガラス繊維等を組み合わせてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。実施例中の部および百分率は断りのない限り重量基準で示す。なお、実施例において記述する、成膜条件、培養液条件、菌染色条件、膜表面観察の方法は以下の通りである。
【００２８】
（１）カチオン性染料に対する染着度測定
試料を、試料質量に対して３％のカチオン性染料（Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ）および２％の酢酸を水に溶解させた染色浴に７５℃×６０分浸漬した後、ソーピング、水洗、乾燥を行った。得られた膜０．１ｇをγ−ブチロラクトン５ｍｌに溶解させ、分光光度計にて吸光度（Ａ）を測定した。一方、沸騰状態の染色浴中で、試料質量に対して１％のカチオン性染料（Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ）を完全に吸収させた試料０．１ｇをγ−ブチロラクトン２５ｍｌに溶解させ、分光光度計にて吸光度（Ｂ）を測定した。以上の測定値を次式に代入して染着度を計算した。
染着度＝Ａ／Ｂ
【００２９】
（２）アニオン性染料に対する染着度測定
前項の測定において、３％のカチオン性染料の代わりに７％のアニオン性染料（ＯｒａｎｇｅＩＩ）を使用すること以外は同様にして測定を実施した。
【００３０】
（３）培養液条件
菌株としてＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｉｌ  ＮｏｖａＢｌｕｅ、溶媒としてＶｏｇｅｌ  Ｂａｎｎｅｒ  Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｍｅｄｉｕｍを用い培養液を調製した。調製液の光学密度は波長６００ｎｍで０．３８７、波長６６０ｎｍで０．４６９であった。
【００３１】
（４）菌染色条件
菌観察のために、生菌／死菌の区別なく細胞内に取り込まれるｔｈｉａｚｏｌｅ  ｏｒａｎｇｅ（ＴＯ）と、傷害された細胞膜のみを通過するｐｒｏｐｉｄｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ（ＰＩ）を用いるＬｉｖｅ／Ｄｅａｄ染色法で菌の染色を実施した。かかる方法により、ＰＩ蛍光を示すｄｅａｄ  ｃｅｌｌ群、ＴＯ蛍光を示すｌｉｖｅ  ｃｅｌｌ群、ＰＩ蛍光と強いＴＯ蛍光の両方を示すｉｎｊｕｒｅｄ  ｃｅｌｌ群として区分して観察可能となる。なお、図においては死菌、生菌ともに白色の塊として確認される。
【００３２】
（５）膜表面観察
共焦点レーザ走査型顕微鏡ＦＶ１０００−Ｄ（オリンパス社製）を用い膜表面のバクテリア付着数の観察を行った。
【００３３】
（実施例１）
アクリロニトリル８８重量％、酢酸ビニル９重量％およびメタクリル酸３重量％を用いて水系懸濁重合することによってアクリロニトリル系重合体Ａを作成した。また、アクリロニトリル８５重量％、アクリル酸メチル１２重量％およびジメチルアミノエチルメタクリレート３重量％を用いて水系懸濁重合することによってアクリロニトリル系重合体Ｂを作成した。これらの重合体をＡ：Ｂ＝１：１となるようにＮ−メチルピロリドンに溶解し原液を作成した。次に、作成した原液をガラス板上にアプリケーターを用いて厚み１５０μｍとなるように塗布した。塗布後ただちに５５℃の水中に浸漬し、１時間脱溶媒を行った。その後、膜を流水で２４時間水洗することにより溶媒を完全に除去することで、実施例１の膜を作成した。かかる膜について染着度を評価した結果を表１に示す。また、かかる膜を約１ｃｍ２切り出し、培養液４０ｍｌに浸漬した状態として３７℃で３日間、菌を培養した後、菌染色を行い、膜表面観察を実施した。観察結果を表１および図１に示す。
【００３４】
【表１】
2016113499.tif 000003
【００３５】
（実施例２）
原液作成のための溶媒を５８％チオシアン酸ナトリウム水溶液とした以外は実施例１と同様にして成膜し、染着度評価および膜表面観察を実施した。結果を表１および図２に示す。
【００３６】
（実施例３）
アクリロニトリル９５重量％、アクリル酸メチル３重量％、およびメタクリル酸２重量％を水系懸濁重合することによってアクリロニトリル系重合体Ｃを作成した。該重合体と実施例１で作成したアクリロニトリル系重合体Ｂを用いて、Ｃ：Ｂ＝１：１となるようにＮ−メチルピロリドンに溶解し原液を作成した。かかる原液を用いて、実施例１と同様にして成膜し、染着度評価および膜表面観察を実施した。結果を表１および図３に示す。
【００３７】
（実施例４）
実施例２の原液を使用し、該原液を−２．０℃の１５重量％チオシアン酸ナトリウム水溶液中に押出し、次いで水洗し、１２倍延伸後１１０℃×１０分間湿熱処理し、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥緻密化することで１．７ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維を作成し、染着度についての評価を行った。
【００３８】
（比較例１）
実施例１で作成したアクリロニトリル系重合体ＡをＮ−メチルピロリドンに溶解し原液を作成した。かかる原液を用いて実施例１と同様にして成膜し、染着度評価および膜表面観察を実施した。結果を表１および図４に示す。
【００３９】
（比較例２）
実施例３で作成したアクリロニトリル系重合体ＢをＮ−メチルピロリドンに溶解し原液を作成した。かかる原液を用いて実施例１と同様にして成膜し、染着度評価および膜表面観察を実施した。結果を表１および図５に示す。
【００４０】
（比較例３）
アクリロニトリル系重合体の組成をアクリロニトリル８６．５重量％、酢酸ビニル６重量％アクリル酸メチル５重量％、メタクリル酸１重量％、ジメチルアミノエチルメタクリレート１．５重量％として水系懸濁重合を実施したが、重合体は採取できなかった。
【００４１】
表１より、本発明に係る実施例１〜３では、膜表面への菌の付着・増殖が大幅に減少することがわかる。このことから、ろ過膜として用いた場合には、菌に由来する透液量及び濾過性の低下を防ぐことができ、膜の長寿命化が可能である。一方、比較例１〜２では、アニオン性基を有する高分子あるいはカチオン性基を有する高分子のいずれか一方のみを使用しているが、これらの場合には染着度、官能基の種類に関係なく、膜表面への菌の付着・増殖が起こることが分かる。また、アニオン性基、カチオン性基を含むモノマーを用いて重合をした比較例３では、末端基が相殺し、重合が進行しなかったものと考えられる。
【図１】
2016113499.tif 000004
【図２】
2016113499.tif 000005
【図３】
2016113499.tif 000006
【図４】
2016113499.tif 000007
【図５】
2016113499.tif 000008