(57)【要約】【課題】より安価に製造でき、生産効率の高いガス拡散層の製造方法を提供する。【解決手段】導電性カーボン、非フッ素系高分子材料、および前記高分子材料を溶解可能な溶剤を含む塗料を塗布基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜が湿潤状態であるうちにガス拡散層基材を塗膜上に設置し、接触状態を維持したまま乾燥させる工程と、を有することを特徴とする、ガス拡散層の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性カーボン、非フッ素系高分子材料、および前記高分子材料を溶解可能な溶剤を含む塗料を塗布基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜が湿潤状態であるうちにガス拡散層基材を塗膜上に設置し、接触状態を維持したまま乾燥させる工程と、
を有することを特徴とする、ガス拡散層の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥における乾燥温度が１５０℃以下である、請求項１に記載のガス拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記溶剤が、ケトン類、エステル類、アルコール類および炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ、前記溶剤の沸点が１４０℃以下である、請求項１または２に記載のガス拡散層の製造方法。
【請求項４】
前記高分子材料の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜１６の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に示すガス拡散層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス拡散層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、例えば、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動する。このため、固体高分子形燃料電池は、定置用電源や、自動車などの移動体用動力源として期待されており、その実用も開始されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）をセパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、電解質膜が一対の触媒層および一対のガス拡散層により挟持されてなるものである。なお、固体高分子形燃料電池においては、上述の構成を有する単セルが複数積層され、スタックが形成されて用いられるのが一般的である。電極は、電極触媒と固体高分子電解質との混合物により形成された多孔性のものであり、電極触媒層とも呼ばれる。また、ガス拡散層も供給された反応ガスを電極へと均一に供給するために一般的に多孔性のものが用いられる。
【０００４】
固体高分子形燃料電池では、以下のような電気化学的反応などを通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。まず、燃料極（アノード）側に供給された燃料ガスに含まれる水素が、触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、燃料極側電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、酸素極（カソード）側電極触媒層に達する。また、燃料極側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通して酸素極側電極触媒層に達する。そして、酸素極側電極触媒層に達したプロトンおよび電子は酸素極側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。かような電気化学的反応は、主に、触媒粒子と、固体高分子電解質と、燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスと、が接触する三相界面において進行するのである。
【０００５】
また、燃料電池における固体高分子電解質膜は、湿潤していないと高いプロトン導電性を示さない。そのため、固体高分子形燃料電池に供給する反応ガスは、ガス加湿装置などを用いて加湿することにより、固体高分子電解質膜の湿度分布を均一にする必要がある。
【０００６】
高加湿、高電流密度などの運転条件下では、アノードからカソードに向けて固体高分子電解質膜を移動するプロトンに伴って移動する水の量、および酸素極側電極触媒層内に生成して凝集する生成水の量が増加する。この時、これらの生成水は、特に酸素極側電極触媒層内に滞留し、反応ガス供給路となっていた細孔を閉塞するフラッディング現象を招く。これにより、反応ガスの拡散などが阻害され、電気化学的反応が妨げられ、結果として電池性能の低下を招く。
【０００７】
したがって、ガス拡散層などの燃料電池用の部材には、水分を効率よく排出する排水性も必要となる。
【０００８】
このため、ガス拡散層の少なくとも一方の面には通常、カーボンおよび撥水剤を含む微多孔層を形成する。撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系高分子材料などが主に用いられてきた。
【０００９】
特許文献１では、微多孔層が形成されたガス拡散層の製造方法として、以下のような製造方法が開示されている。まず、粉末状導電物質と、ＰＴＦＥとを、水に分散させた塗料組成物を多孔質基材に塗布して内部に含浸させる。この後、粉末状導電物質と、薄片状導電物質と、ＰＴＦＥとを、水に分散させた塗料組成物を、ガス拡散層基材に塗布して、多孔質基材表面に微多孔層を形成させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−５９９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ＰＴＦＥなどのフッ素系高分子材料は高価であり、燃料電池のコスト上昇の要因となっている。また、撥水剤であるフッ素系高分子材料を溶融させるために通常３００℃を超える高温での焼成工程を必要とする（例えば、特許文献１の段落「００７０」）。このため、ガス拡散層を製造するにあたって、エネルギーコストがかかる。
【００１２】
さらにＰＴＦＥの水分散液を微多孔層の形成に用いる場合、使用前に固化しないようにＰＴＦＥの分散液を緩やかに撹拌する必要があったり、カーボン粒子などと混練する際に強いせん断をかけるとＰＴＦＥが結晶化するため、一度の材料投入は難しく、生産効率がよくなかった。
【００１３】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、より安価に製造でき、生産効率の高いガス拡散層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のガス拡散層の製造方法は、導電性カーボンと非フッ素系高分子材料と高分子材料を溶解可能な溶剤とを含む塗料を塗布基材上に塗布し、塗膜が湿潤状態であるうちにガス拡散層基材を塗膜上に設置し、接触状態を維持したまま乾燥させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、非フッ素系高分子材料を用いるため、焼成工程が不要であり、安価にガス拡散層を製造することができるとともに、高分子材料およびこれを溶解可能な溶剤を用いるため、生産効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の好適な一実施形態の製造方法を説明するための概略図である。
【図２】本発明の製造方法により得られるガス拡散層を用いた固体高分子形燃料電池の一実施形態の基本構成を示す概略断面図である。
【図３】実施例および比較例の電気抵抗値を示す図である。
【図４】実施例および比較例のガス拡散能を示す図である。
【図５】実施例および比較例で作成したガス拡散層を用いた発電セルの構成を示す概略模式図である。
【図６】実施例および比較例の発電評価結果（電流−電圧曲線）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の第１実施形態のガス拡散層の製造方法は、以下の工程を有する。導電性カーボン、非フッ素系高分子材料、および高分子材料を溶解可能な溶剤を含む塗料を塗布基材上に塗布して塗膜を形成する工程。塗膜が湿潤状態であるうちにガス拡散層基材を塗膜上に設置し、接触状態を維持したまま乾燥させる工程。
【００１８】
本発明においては、非フッ素系高分子材料を用いているため、フッ素系樹脂を用いて微多孔層を形成する際に必要な高温焼成が不要であり、また、高温焼成に耐えうる耐熱性の塗布基材を用いる必要もない。このため、微多孔層を生産する際のコストを低減することができ、さらに生産時のエネルギーコストを低減することもできる。
【００１９】
さらに、ＰＴＦＥの水分散液を多孔層の形成に用いる場合、使用前に固化しないようにＰＴＦＥの分散液を緩やかに撹拌する必要があった。また、カーボン粒子などと混練する際に強いせん断をかけるとＰＴＦＥが結晶化するため、一度の材料投入は難しいため、生産効率がよくなかった。これに対して、本発明においては、非フッ素系高分子材料を溶剤に溶解して用いるため、溶解後の撹拌は不要であり、生産効率が向上する。
【００２０】
さらに、製造条件を適宜選択することにより、ガス拡散層基材へ非フッ素系高分子材料を浸透させることが可能となり、ガス拡散層基材の撥水処理を必ずしも行う必要がない。
【００２１】
また、本発明の製造方法により得られたガス拡散層は電気抵抗の点でも有利である。かような効果が得られるメカニズムは以下のように考えられる。
【００２２】
本発明では、カーボン粒子、非フッ素系高分子材料を溶解した溶液を含む塗料を塗布して得られる塗膜が湿潤状態であるうちにガス拡散層基材を塗膜上に設置する。これにより、非フッ素系高分子材料が溶解した溶液が、多孔であるガス拡散層基材へと毛管現象に吸い上げられる一方、固体のカーボン粒子は塗膜内に残存したままとなる。吸い上げられた非フッ素系高分子材料により、ガス拡散層基材とカーボン粒子により形成される微多孔層とが接着され、接着強度が増すと同時に、界面抵抗が軽減されるものと考えられる。
【００２３】
さらに、本発明の製造方法により得られたガス拡散層を用いた燃料電池は、高電流密度領域（高加湿領域）での性能に優れる。これは、得られたガス拡散層の排水性が向上したためと考えられる。
【００２４】
なお、本発明は上記メカニズムに何ら限定されることはない。
【００２５】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明のガス拡散層の製造方法の実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２６】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２７】
図１は本発明の好適な一実施形態の製造方法を説明するための概略図である。
【００２８】
まず、塗布基材２０上に導電性カーボン、非フッ素系高分子材料、および非フッ素系高分子材料を溶解可能な溶剤を含む塗料を塗布して塗膜２１を形成する（図１（ａ））。
【００２９】
次いで、塗膜２１が湿潤状態であるうちにガス拡散層基材２２を塗膜上に設置する（図１（ｂ））。その後、塗膜２１およびガス拡散層基材２２の接触状態を維持したまま乾燥させる（図１（ｃ））。この乾燥により、塗膜２１中の溶媒が揮発し、微多孔層２１’が形成され、塗布基材２０上にガス拡散層基材２２および微多孔層２１’の積層体であるガス拡散層２３が形成される（図１（ｄ））。
【００３０】
なお、微多孔層は、ＭＰＬ層、マイクロポーラス層、または微細多孔層とも呼ばれる。
【００３１】
次いで、得られたガス拡散層２３と塗布基材２０の積層体を水中に浸漬する（図１（ｅ））。この処理により、塗布基材２０からガス拡散層２３を容易に剥離することができる。塗布基材を剥離することにより、微多孔層２１およびガス拡散層基材２２の積層体であるガス拡散層２３が得られる（（図１（ｆ））。
【００３２】
以下、各工程について説明する。
【００３３】
［非フッ素系高分子材料、導電性カーボンおよび非フッ素系高分子材料を溶解可能な溶剤（以下、単に溶剤とも称する）を混合して塗料を得る工程（以下、工程（１）とも称する）］
工程（１）においては、非フッ素系高分子材料、導電性カーボンおよび溶剤を混合して塗料を得る。
【００３４】
本工程において、非フッ素系高分子材料、導電性カーボン、および溶剤の添加順序は、特に制限されず、全成分を一括して混合する；上記いずれかの成分を混合した後、残りの部分を添加する；上記いずれかの成分を順次混合する、のいずれでもよい。好ましくは、非フッ素系高分子材料を溶剤に溶解して溶液とした後、導電性カーボンを得られた溶液に添加することが好ましい。これにより、非フッ素系高分子材料が容易にかつ均一に溶剤に溶解できる。
【００３５】
塗料中の固形分濃度は、５〜５０重量％であることが好ましく、８〜２５重量％であることがより好ましい。混合物中の固形分濃度を上記範囲内とすることで、非フッ素系高分子材料が均一に分散され、また、塗膜厚が容易に確保されることから好ましい。
【００３６】
本工程における、導電性カーボン、および非フッ素系高分子材料の含有質量比は、導電性、および導電性カーボンの結着性を考慮して適宜設定されるが、重量比で導電性カーボン：非フッ素系高分子材料＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．２〜５であることがより好ましい。
【００３７】
上記導電性カーボン、および非フッ素系高分子材料の含有質量比を考慮して、非フッ素系高分子材料を溶解可能な程度に溶剤を添加することが好ましい。すなわち、非フッ素系高分子材料は溶剤に溶解している状態が好ましい。溶剤と非フッ素系高分子材料との混合比は、非フッ素系高分子材料の溶剤への溶解性、ガス拡散層基材への浸透性、溶剤の揮発性などを考慮して適宜設定されるが、非フッ素系高分子材料：溶剤＝１：１〜１００であることが好ましく、１：１０〜５０であることがより好ましい。
【００３８】
非フッ素系高分子材料、導電性カーボンおよび溶剤を混合した後、必要により、均質化、粉砕化を目的として、脱泡処理、攪拌（攪拌）処理や粉砕処理を行ってもよい。脱泡処理、攪拌（攪拌）処理及び粉砕処理は、いずれか一を行ってもあるいは２種以上を適宜組み合わせて行ってもよい。このうち、攪拌（混錬）処理に用いられる機械としては、以下に制限されないが、自公転式攪拌脱泡ミキサー、真空攪拌脱泡ミキサー、可変速攪拌脱泡ミキサー、攪拌子（スターラー）、超音波分散器などを用いることができる。また、粉砕処理に用いられる機械としては、以下に制限されないが、ボールミルやビーズミルなどの球状メディアで衝撃を与えるミリング装置、二本ロールや三本ロールなどのローラー間隙で剪断応力を加える装置、ホモジナイザーやミキサーなどの撹拌羽根を回す装置、被粉砕体同士を衝突させるジェットミル装置などを用いることができる。粉砕条件（回転数、時間等）は適宜設定すればよい。
【００３９】
また、上記脱泡処理、攪拌（攪拌）処理または粉砕処理を行った後、粗大粒子を除去する目的で濾過を行ってもよい。濾過方法としては、常圧で行う自然濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過のいずれであってもよい。
【００４０】
なお、塗料にはフッ素系樹脂を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、塗料の固形分中、フッ素系樹脂の含有量が０．５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることが好ましく、０重量％であることが好ましい。
【００４１】
（非フッ素系高分子材料）
非フッ素系高分子材料としては、特に限定されるものではないが、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１６以下であることが好ましい。ＳＰ値が１６以下であることで水のＳＰ値（２３．４）から十分に離れているため水不溶性となるため好ましい。燃料電池の稼働下では水が生成されるため、非フッ素系高分子材料は水不溶性である必要がある。また、非フッ素系高分子材料の７．５以上であることが好ましい。ＳＰ値が７．５以上であることで一般的な溶剤に溶けやすいため好ましい。非フッ素系高分子材料の溶解度パラメータ（ＳＰ値）はＳＰ値が７．５〜１６であることが好ましく、８．０〜１２であることがより好ましい。
【００４２】
溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、具体的には、下記の式
【００４３】
【化１】
2016054067.tif 000002
【００４４】
（ここでΔＥは蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｌ）、Ｖはモル容積（ｃｍ３／ｍｏｌ）、ΔＨは蒸発潜熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｒはガス定数（＝１，９８７ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｄは密度（ｇ／ｍｌ）、Ｍはグラム分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。）で求められる値である。
【００４５】
例えば、ナイロン６６のＳＰ値は１３．５（「プラスチック加工技術ハンドブック」、１９９５年６月１２日、高分子学会編、日刊工業新聞社発行、１４７４頁  表３．２０各種プラスチックのＳＰ値））であり、実施例１で用いているポリアミド樹脂（Ｈｅｎｋｅｌ社製、マクロメルト６２１２）のＳＰ値は１１．９（Ｈｅｎｋｅｌ社技術資料）である。実施例２で用いているエラストマー樹脂（クラレ社製、ＳＥＰＴＯＮ−４０５５）のＳＰ値は８．４（「プラスチック加工技術ハンドブック」、１９９５年６月１２日、高分子学会編、日刊工業新聞社発行、１４７４頁  表３．２０各種プラスチックのＳＰ値）よりポリスチレンの値およびポリエチレン、ポリプロピレンの値を構成比にて平均化したもの  すなわち、９．１２×０．３２＋８．１×０．６８：スチレンのＳＰ値×ブロック構成比＋（エチレンおよびプロピレンのＳＰ値）×両ユニットの構成比；エチレンとプロピレンはＳＰ値が同値のため、まとめて計算が可能）である。一方、ＰＴＦＥのＳＰ値は６．２（「プラスチック加工技術ハンドブック」、１９９５年６月１２日、高分子学会編、日刊工業新聞社発行、１４７４頁  表３．２０各種プラスチックのＳＰ値））である。
【００４６】
非フッ素系高分子材料を２種以上併用する場合、ＳＰ値の計算は重量比を各ＳＰ値に掛けて求める。例えば、非フッ素系高分子材料のうち、ＳＰ値がＡの高分子材料を１０質量％、ＳＰ値がＢの高分子材料を９０質量％用いる場合、非フッ素系高分子材料のＳＰ値＝Ａ×０．１＋Ｂ×０．９から求められる。
【００４７】
市販品など、上記ＳＰ値の理論値を求めることが難しい場合には、濁点滴定法により測定された値を採用する。具体的には、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＶＯＬ．１２，２３５９〜２３７０（１９６８年）の記載参照）に従い算出される。
【００４８】
【数１】
2016054067.tif 000003
【００４９】
ここで、Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ及びδＤは、測定温度２０℃において、試料０．５ｇ（固形分）をアセトン１０ｍＬに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えたときの濁点における滴定量Ｈ（ｍＬ）と、測定温度２０℃において、試料０．５ｇ（固形分）をアセトン１０ｍＬに溶解した中に、脱イオン水を加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍＬ）とを、下記式に適用することにより算出される値である。
【００５０】
Ｖｍｌ＝７４.４×１３０.３／｛（１−ＶＨ）×１３０.３＋ＶＨ×７４.４｝
Ｖｍｈ＝７４.４×１８／｛（１−ＶＤ）×１８＋ＶＤ×７４.４｝
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）
非フッ素系高分子材料は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５１】
非フッ素系高分子材料は特に限定されるものではないが、中でも、非フッ素系高分子材料は、エラストマー樹脂、または表面接触角が９０°以下である親水性ポリマーであることが好ましい。
【００５２】
（表面接触角が９０°以下である親水性ポリマー）
本明細書において、親水性ポリマーとは、表面接触角が９０°以下であり、かつ以下で定義される水溶性ポリマーではないポリマーを指す。これは、水溶性ポリマーであると電池稼働時に発生する生成水によってポリマーが溶解してしまい、バインダーとしての保持機能を有さなくなってしまうためである。親水性ポリマーの表面接触角の下限は、５°以上であることが好ましく、２５°以上であることがより好ましく、５０°以上であることがより好ましい。親水性ポリマーの表面接触角は水に対する表面接触角であり、樹脂を平滑な被膜として形成したものに対し、水滴を滴下した際に形成される表面接触角である。具体的には、下記方法により測定される。
【００５３】
（水に対する表面接触角（表面接触角）の測定方法）
樹脂を平滑な被膜としてガラス板に形成する（サンプル）。このサンプルに純水を３μｌ滴下し、楕円フィッティング法を用い純水の滴下から２０秒後における接触角を、接触角測定装置（Auto Dispenser AD-31、DropMaster700、協和界面化学社製）を用いて測定する。
【００５４】
親水性ポリマーとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６などのポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、セルロース、ポリエーテルサルホンなどが挙げられる。親水性ポリマーとしては市販品を用いることもできる。
【００５５】
中でも、溶媒溶解性が良好で、微多孔層を容易に形成できることから、親水性ポリマーとして、可溶性ポリアミド樹脂を用いることが好ましい。
【００５６】
可溶性ポリアミド樹脂とは、アルコール、アルコールと芳香族系溶媒との混合物、またはアルコールとケトン系溶媒との混合物のいずれか１００重量部に対して、１重量部以上、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上が完全に溶解可能なポリアミドである。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコールなど挙げられ、芳香族系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられ、ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、２−ブタノン、シクロペンタノンが挙げられる。アルコールと芳香族系溶媒との混合物の具体例としては、イソプロピルアルコールとトルエンとの混合物（重量混合比  ５０：５０〜３：９７程度）を挙げることができる。
【００５７】
可溶性ポリアミド樹脂は、例えば、ポリアミドを可溶化することで得ることができる。前記可溶化の方法としては、適宜公知の方法により、例えば、各種ポリアミドのアミド結合の水素原子をメトキシメチル基で一部置換する方法が挙げられる。ポリアミドにメトキシ基を導入するとアミド基が有する水素結合能力が失われ、ポリアミドの結晶性が阻害されるため、溶剤への溶解性が増大する。また、前記可溶化の方法としては、例えば、可溶化前のポリアミドの分子中にポリエーテルやポリエステルを導入して共重合体とする方法が挙げられる。可溶化前のポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６などが挙げられる。
【００５８】
可溶性ポリアミドの具体例としては、Ｚｙｔｅｌ  ６１（デュポン株式会社製）、Ｖｅｒｓａｌｏｎ（ゼネラルミルズ社製）、アミランＣＭ４０００、ＣＭ４００１、ＣＭ８０００（東レ株式会社製）、ＰＡ−１００（富士化成工業株式会社製）、トレジン（ナガセケムテックス株式会社製）等を例示することができる。
【００５９】
また、他の可溶性ポリアミドとしては、ダイマー酸をベースとしたもの、例えば、大豆油、桐油等の脂肪酸の二量体であるダイマー酸と例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアルキルジアミン等の反応で得られる生成物である可溶性ポリアミド樹脂を挙げることができる。具体的なものとしては、マクロメルト６２１２、６２１７、６２３８、６２３９（ヘンケル社製）、ＤＰＸ９２７、１１７５、１１９６（ヘンケル社製）等が挙げられる。
【００６０】
上記可溶性ポリアミド樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６１】
親水性ポリマーにおけるポリマーとは、単量体の重合物であれば足り、親水性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、通常、５００〜５００万の範囲にある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準物質としてポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００６２】
（エラストマー樹脂）
本発明に係るエラストマー樹脂は、特に制限されないが、撥水性および／または油溶性を有することが好ましく、撥水性及び油溶性双方を有することが好ましい。エラストマー樹脂が撥水性を有することによって、得られるガス拡散層はさらに優れた排水性を発揮できる。また、エラストマー樹脂が油溶性を有することによって、エラストマー樹脂溶液を用いてカーボン粒子表面にエラストマー樹脂被膜を形成できる。このため、微多孔層におけるエラストマー樹脂粒子の存在を有意に低減できるため、得られるガス拡散多孔層はさらに優れたガス透過性を発揮できる。
【００６３】
ここで、本明細書において、「撥水性」は、樹脂を平滑な被膜として形成したものに対し、水滴を滴下した際に形成される表面接触角（本明細書では、単に「表面接触角」とも称する）が９０°以上であることを意味する。エラストマー樹脂の表面接触角は、好ましくは９５°以上、より好ましくは１００°以上である。なお、エラストマー樹脂の表面接触角の上限は、特に制限されないが、好ましくは１５０°以下であり、より好ましくは１４０°以下である。本明細書において、「表面接触角」または「水に対する表面接触角」は、エラストマー樹脂を平滑な皮膜として形成したものに対し、水滴を滴下した際に形成される表面接触角であり、上記の方法によって測定される値である。
【００６４】
また、明細書において、「エラストマー樹脂が油溶性を有する」とは、エラストマー樹脂が有機溶剤に対して５重量％以上の溶解性を示すことを意味する。ここで、有機溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及び石油ベンジン等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ならびにメチルセロソルブ、ジメチルセロソルブ、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル系溶剤が挙げられる。本発明ではエラストマー樹脂は、２５℃または３０℃で、上記有機溶剤、特にトルエン、ＴＨＦおよびヘキサンの少なくとも一（好ましくは２種の溶剤、より好ましくは３種全ての溶剤）に対して、５重量％以上の溶解性を示すことが好ましく、１０重量％以上の溶解性を示すことがより好ましい。なお、エラストマー樹脂の有機溶剤に対する溶解性の上限は、エラストマー樹脂を含むインク組成物が作製できる範囲であれば特に制限されず、適宜選択できる。
【００６５】
すなわち、エラストマー樹脂は、水に対する表面接触角が１００°以上であるおよび／または有機溶剤に対する溶解性が５重量％以上であることが好ましく、水に対する表面接触角が１００°以上でありかつ有機溶剤に対する溶解性が５重量％以上であることがより好ましい。
【００６６】
本発明に使用されるエラストマー樹脂は、ゴム弾性を有するものであれば特に制限されないが、上記したような撥水性および／または油溶性を示すことが好ましい。このようなエラストマー樹脂としては、水素添加石油樹脂、ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ樹脂）およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などが挙げられる。上記エラストマー樹脂は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６７】
ここで、水素添加石油樹脂としては、特に制限されないが、化学劣化の抑制・防止性、耐候性、耐スチーム性などの観点から、スチレン系構造単位（例えば、スチレン、メチルスチレン）を有することが好ましい。また、スチレン系構造単位を有する水素添加石油樹脂は、有機溶剤溶解性（油溶性）及び適度な弾性率（ゴム弾性）を有する点からも好ましい。特に、スチレン系構造単位の一部を還元処理（水素添加）して、ポリオレフィン化することによって、高い撥水性とゴム弾性を付与できる。このような水素添加石油樹脂としては、特開平６−３２２０２０号公報、特開２００４−１８９７６４号公報等の公知の樹脂が使用できる。水素添加石油樹脂は、市販品を使用してもよい。具体的には、アイマーブ（登録商標）Ｓグレード（Ｓ−１００、Ｓ−１１０）（部分水素添加タイプ）、アイマーブ（登録商標）Ｐグレード（Ｐ−１００、Ｐ−１２５、Ｐ−１４０）（完全水素添加タイプ）（Ｃ５留分を主原料とする、ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）／芳香族共重合系の水添石油樹脂）（いずれも出光興産（株）製）；液状ゴム  クラプレン（登録商標）ＬＩＲ（水素添加型）（２００（水添率＝約１００％）、２３０（水添率＝約１００％）、２９０（水添率＝約９０％）（いずれも（株）クラレ製）などが挙げられる。
【００６８】
ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体は、ポリオレフィンを有することによって、適度なゴム弾性を付与できる。ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体は、特に制限されないが、ポリスチレンと、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチルペンテン等の少なくとも一種のオレフィンポリマーとのブロック共重合体などが挙げられる。ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体は、結晶性及び有機溶剤溶解性（油溶性）を有するスチレン構造単位と非結晶性及び有機溶剤不溶性を有する非結晶性ポリオレフィン構造単位とを併せもち、１００℃以下でゴム弾性を発揮できる。ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体は、市販品を使用してもよい。具体的には、熱可塑性エラストマー  セプトン（ＳＥＰＴＯＮ）（登録商標）ＳＥＰシリーズ（ＳＥＰ１００１、ＳＥＰ１０２０）（ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック：ＰＳ（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｍ（ＰＳは、ポリスチレンを示し、ｍは、（エチレン／プロピレン）ブロックの数を示す）、セプトン（登録商標）ＳＥＰＳシリーズ（ＳＥＰＳ２００２、ＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２００５、ＳＥＰＳ２００６、ＳＥＰＳ２００７、ＳＥＰＳ２１０４、ＳＥＰＳ２０６３）（ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン：ＰＳ（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｍＰＳ（ＰＳは、ポリスチレンを示し、ｍは、（エチレン／プロピレン）ブロックの数を示す）、セプトン（登録商標）ＳＥＢＳシリーズ（ＳＥＢＳ８００４、ＳＥＢＳ８００４、ＳＥＢＳ８００６、ＳＥＢＳ８００７、ＳＥＢＳ８０７６、ＳＥＢＳ８１０４）（ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン：ＰＳ［（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）ｎ］ＰＳ（ＰＳは、ポリスチレンを示し、ｍは、（エチレン）ブロックの数を示し、ｎは、（ブチレン）ブロックの数を示す）、セプトン（登録商標）ＳＥＥＰＳシリーズ（ＳＥＥＰＳ４０３３、ＳＥＥＰＳ４０４４、ＳＥＥＰＳ４０５５、ＳＥＥＰＳ４０７７、ＳＥＥＰＳ４０９９）（ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン：ＰＳ（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ２−）ｎＰＳ（ＰＳは、ポリスチレンを示し、ｍは、（エチレン／プロピレン）ブロックの数を示し、ｎは、（エチレン）ブロックの数を示す）（いずれも（株）クラレ製）などが挙げられる。
【００６９】
同様にして、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体もまた、市販品を使用してもよい。スチレン−ブタジエン共重合体の市販品としては、以下に制限されないが、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ樹脂）（Ｐｅｒｆｏｒｍｉｘ社製、Ｐｌａｓｔｉ  Ｄｉｐ：成分は、石油ナフサ  ３５重量％、ヘキサン１８重量％、トルエン１５重量％、ＭＥＫ  ５重量％、ＳＢＲ（樹脂）２６重量％）、タフデン（登録商標）シリーズ（旭化成（株）製）、アサプレン（登録商標）シリーズ(例えば、アサプレン（登録商標）６１０Ａ、６２５Ａ、６７０Ａ）（旭化成（株）製）などが挙げられる。アクリロニトリル・ブタジエン共重合体の市販品としては、以下に制限されないが、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ樹脂）（コニシ社製、ボンドＧ１０３）、セメダイン５２１（ニトリルゴム系、セメダイン（株）製）などが挙げられる。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体としては、サンプラテック製ＡＢＳ、電気化学工業（株）製デンカＡＢＳなどが挙げられる。
【００７０】
これらのエラストマー樹脂のうち、撥水性、油溶性、カーボン粒子の被覆性などを考慮すると、エラストマー樹脂が、水素添加石油樹脂、ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体およびアクリロニトリル・ブタジエン共重合体からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、水素添加石油樹脂、ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体であることがより好ましい。
【００７１】
（導電性カーボン）
導電性カーボン（カーボン粒子）としては、特に限定されず、カーボンブラック、繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、溶剤に対する分散性が良好であり、ガス拡散性が向上するなどの理由から、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、鱗片状黒鉛を用いることが好ましく、粒子あたりの表面積が小さく、粒子径が均一であるために、溶剤に対する分散性がより良好であることから、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛を用いることがより好ましい。
【００７２】
かような導電性カーボンは、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などのオイルファーネスブラック；電気化学工業社製デンカブラックＨＳ１００、デンカブラックＡＢ６などのアセチレンブラック等が挙げられる。また、カーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などであってもよい。また、耐食性などを向上させるために、前記導電性カーボンに黒鉛化処理などの加工を行ってもよい。
【００７３】
導電性カーボンは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７４】
導電性カーボンの平均粒径（直径）は、特に制限されないが、ガス透過性、導電性などを考慮すると、カーボン粒子の平均粒径（平均一次粒子径）は、２〜２５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。このような範囲であれば、ガス拡散係数が向上し、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。ここで、カーボン粒子の大きさは、公知の方法によって測定できるが、本明細書では、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、統計学的に有意な数の視野（例えば、数〜数十視野）中に観察される粒子の粒子径（直径）の平均値として算出される値を採用するものとする。また、「粒径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。
【００７５】
また、導電性カーボンの平均粒径（平均二次粒子径）は、０．５〜２５μｍ程度とするのがよい。これにより、ガス拡散係数が向上し、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。ここで、カーボン粒子の平均二次粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００７６】
また、カーボン粒子の比表面積は、表面積が小さいことが好まれることから、１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、５〜５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００７７】
（溶剤）
非フッ素系高分子材料を溶解可能な溶剤は、非フッ素系高分子材料および溶剤を混合した際に溶液状態となるものであれば特に限定されず、溶液とする際には加熱や撹拌を行って溶液としてもよい。非フッ素系高分子材料を溶解可能な溶剤としては、好ましくは、２５℃の溶剤１００ｇに溶解させたときに、非フッ素系高分子材料の溶解量が１ｇ以上であることが好ましく、２ｇ以上であることがより好ましい。
【００７８】
溶剤としては、用いられる非フッ素系高分子材料によって適宜選択すればよい。具体的には、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸類；アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル類あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７９】
中でも、溶剤は、ケトン類、エステル類、アルコール類および炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ、溶剤の沸点（１ａｔｍにおける標準沸点）が１４０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
【００８０】
従来、フッ素系樹脂を撥水剤として用いる場合には、フッ素系樹脂を溶解できるよう溶媒を用いようとしても、かような溶媒は沸点が高いため、溶媒を揮発させるための高温乾燥が必要であったり、溶媒の揮発が不完全で残留した溶媒が触媒層に到達して電池性能に悪影響を与えるといった弊害もあった。上記のような溶剤を用いることができる非フッ素系高分子材料およびこれを溶解可能な溶剤を選択することにより、汎用溶剤を用いることが可能となり、溶剤を揮発させるための高温乾燥処理が不要となるため、エネルギーコストの低減が図れる。
【００８１】
溶剤の沸点の下限は特に限定されるものではないが、揮発性が高いことに起因する作業性の問題を考慮すると。６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。沸点の測定は公知の技術を適用できる他、単体の場合には化学便覧等の文献中に記載の値も参照することができる。
【００８２】
上記塗料は、その他、界面活性剤などの分散助剤、造孔剤、粘度調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００８３】
塗料には、微多孔層中に空孔を作製することを目的として、水溶性物質を添加してもよい。
【００８４】
水溶性物質は、特に制限されないが、下記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも一を満たすことが好ましい：
（ａ）充分な水溶性を有する、具体的には、常温（２０℃）で水溶性であり、常温（２０℃）で１００ｍｌの水に３ｇ以上、好ましくは５ｇ以上溶解する；
（ｂ）粉砕処理が可能である（常温で固形であり、粉砕時に微粉末となりうる）；
（ｃ）エラストマー樹脂または、親水性ポリマーを溶解する溶剤には溶けない；
（ｄ）触媒被毒能が低いまたはない（触媒被毒の抑制・防止効果の観点から、アミノ基、硫黄原子及びリン原子の少なくとも一を含まない）；および
（ｅ）電解質膜劣化の抑制・防止効果の観点から、重金属元素、特に鉄および銅の含有量の低いまたは０である。
【００８５】
上記観点から、蔗糖（砂糖）やグルコース等の糖類、クエン酸、アスコルビン酸、尿素などの有機化合物；塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カルシウム等のアルカリ金属・アルカリ土類金属の塩類、ホウ酸などの無機化合物などが挙げられる。これらのうち、生産コスト、取り扱いの容易さ、安全性などの観点から、蔗糖、グルコース、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましく、特に蔗糖、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウムがより好ましい。ここで、水溶性物質の形状は特に限定されず、球状（粒子状）、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうるが、溶解性の観点から、球状（粒子状）が好ましい。また、水溶性物質を、非フッ素系高分子材料、導電性カーボンや溶剤と混合する前に、予め粉砕し、所定の大きさになるように分級することが好ましい。水溶性物質は水性溶媒で洗浄することによって除去することができ、所望の空孔分布を有するガス拡散多孔層が形成できる。このため、上記粉砕・分級工程を行うことによって、得られるガス拡散多孔層に所望の空孔分布（空孔径、空隙率など）を形成できる。このため、水溶性物質の粉砕・分級条件は、ガス拡散多孔層の所望の空孔分布（空孔径、空隙率など）を考慮して適切に設定される。
【００８６】
水溶性物質の添加量は、特に制限されず、所望の空孔分布（特に空隙率）に応じて適宜選択される。具体的には、水溶性物質の添加量は、非フッ素系高分子材料に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。このような量であれば、ガス拡散多孔層に所望の空孔分布（特に空隙率）を形成できる。
【００８７】
水溶性物質は、下記工程（３）の後、水性溶媒で洗浄することによって除去することができる。使用できる水性溶媒は、水溶性物質を洗い流せる水性溶媒であれば特に制限されない。具体的には、水、メタノール、エタノール等の低級アルコール系溶媒などが使用できる。これらのうち、コストおよび安全性の点から、水が好ましく使用される。なお、上記水性溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、水性溶媒で塗膜中に析出した水溶性物質を洗い流す条件は、水溶性物質を十分除去して所望の空孔分布が得られる条件であればよい。具体的には、過剰量の水性溶媒で塗膜を洗い流す（洗浄する）；過剰量の水性溶媒に塗膜を、好ましくは攪拌しながら、浸漬する；過剰量の水性溶媒に塗膜を浸漬して、超音波処理を行なうなどが使用できる。また、水溶性物質の溶出（除去）を促進する目的で、水性溶媒を加温することが好ましい。水性溶媒の温度は、特に制限されないが、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃である。このような温度であれば、水性溶媒で水溶性物質を容易に除去する共に、ガス拡散多孔層を基材から容易に剥離（除去）できる。
【００８８】
水溶性物質の水性溶媒による除去は、下記、工程（４）における水性溶媒による塗布基材からの剥離と同時に行ってもよい。
【００８９】
［塗布基材上に導電性カーボン、非フッ素系高分子材料、および高分子材料を溶解可能な溶剤を含む塗料を塗布して塗膜を形成する工程（以下、工程（２）とも称する）］
工程（２）では、工程（１）で得た塗料を塗布基材上に塗布し、塗膜を形成する。
【００９０】
用いられる塗布基材は特に限定されるものではない。従来のＰＴＦＥを用いた系では、後工程の高温焼成に耐えうる基材（例えば、ポリイミドフィルム）を用いる必要があったため、コスト高の一因となっていた。非フッ素系高分子材料では高温焼成は必要ないため、乾燥および熱プレスに耐えうる基材であれば広く用いることができる。塗布基材としては具体的には、ガラス；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム；ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の、ポリエステルフィルム；ポリイミドフィルム、ポリスルホンシートなどが挙げられる。中でも、安価であることから、ガラス、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどを塗布基材として用いることが好ましい。
【００９１】
塗布基材の厚みとして特に限定されるものではないが、通常５μｍ〜１０ｍｍ程度である。
【００９２】
用いられる塗布基材は、基材の表面に水溶性ポリマーが塗布されていてもよい。水溶性ポリマーが塗布された塗布基材を用いることにより、塗布基材を水洗することにより容易に塗布基材からガス拡散層を剥離することができる。
【００９３】
水溶性ポリマーとは、２０℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が０．２５ｇ以上、好ましくは２．５ｇ以上、より好ましくは２５ｇ以上であるポリマーをいう。水溶性ポリマーとしては、具体的には、ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、アクリル系樹脂（アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等）、スチレンアクリル酸樹脂（スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等）、スチレン−スチレンスルホ酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル系共重合体（酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等）、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、寒天並びにマンナンガラクタン誘導体等が挙げられる。特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチンが挙げられる。これらの水溶性ポリマーは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。上記水溶性ポリマーは市販品を用いてもよく、また洗濯のりなどの水溶性ポリマーを含む製品を用いてもよい。
【００９４】
水溶性ポリマーの塗布厚みは特に限定されるものではないが、乾燥後の厚みで１〜１０μｍであることが好ましく、２〜５μｍであることがより好ましい。
【００９５】
水溶性ポリマーの塗布方法としては、特に限定されず、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の従来公知の方法を用いることができる。
【００９６】
水溶性ポリマーを塗布した後、好適には乾燥する。乾燥条件としては、適宜設定すればよいが、乾燥温度としては１０〜５０℃であることが好ましく、乾燥時間としては０．１〜１時間であることが好ましい。
【００９７】
塗布基材への塗料の塗布方法としては、特に限定されず、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の従来公知の方法を用いることができる。
【００９８】
混合物の塗布厚みは特に限定されるものではなく、例えば、ガス拡散層基材への高分子材料の浸透状況などを考慮して適宜設定されるが、塗膜形成時の厚み（ｗｅｔ厚み）で好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍとなるように塗布することが好ましい。
【００９９】
［塗膜が湿潤状態であるうちにガス拡散層基材を塗膜上に設置し、接触状態を維持したまま乾燥させる工程（以下、工程（３）とも称する）］
工程（３）では、塗膜が湿潤状態であるうちにガス拡散層基材を塗膜上に設置する。塗膜が湿潤状態であるうちにガス拡散層基材を塗膜上に設置することで、非フッ素系高分子材料によりガス拡散層基材と微多孔層との界面の密着性が向上し、得られるガス拡散層全体の抵抗が低くなるものと考えられる。
【０１００】
湿潤状態とは、ＪＩＳ−Ｋ５６００−１−１：１９９９  ４．３．５ａ）で規定されている指触乾燥法により乾燥状態に至っている（塗面の中央を指先で軽く触れて、指先が汚れない状態）と判断される前の状態、すなわち、塗面の中央を指先で軽く触れたときに指先が汚れる状態を指す。
【０１０１】
湿潤状態でガス拡散層基材を設置するために、塗膜を形成してからガス拡散層基材を塗膜上に設置するまでの時間は、短ければ短いほど好ましい。具体的には、溶剤の沸点により異なるが、塗膜を形成してから、ガス拡散層基材を塗膜上に設置するまでの時間は、２５℃で１２０秒以内であることが好ましく、６０秒以内であることがより好ましい（下限は０秒）。
【０１０２】
塗布基材上に設置された塗膜にガス拡散層基材を設置する際に、下から塗布基材、塗膜の順序となるように、塗膜が塗布された塗布基材を準備し、塗膜面にガス拡散層基材を設置するか（上からガス拡散層基材を設置する形態）、塗膜が積層された塗布基材を縦にして準備し、塗膜面にガス拡散層基材を設置する（横からガス拡散層基材を設置する形態）ことが好ましい。かような形態でガス拡散層を設置することにより、非高分子材料溶液が毛管現象によりガス拡散層基材に吸い上げられやすくなり、ガス拡散層基材と微多孔層との密着性が向上するとともに、塗膜中の導電性カーボンは塗膜中に残存しやすくなるため、適度な空孔を有する微多孔層が形成されやすくなる。
【０１０３】
設置はガス拡散層基材を塗膜の直ぐ上に載せるだけでもよいし、塗膜中に基材を埋めるような形で載せてもよい。塗膜中に基材を埋める場合、塗膜厚みに対して、３/４以内となるように基材を設置するのが好ましい。
【０１０４】
ガス拡散層基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等の炭素繊維で形成された炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料；ならびに金網、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチングプレート、精密プレス加工プレート、金属メッシュ、金属細線焼結体、金属不織布などが挙げられる。
【０１０５】
ガス拡散層基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【０１０６】
ガス拡散層基材は、撥水剤を含んでいてもよい。ただし、本発明においては、塗料の塗膜厚、塗料中の溶剤量などを適宜選択することによって、ガス拡散層基材に非フッ素系高分子材料を浸透させることが可能であるため、必ずしも撥水剤を含んでいる必要はない。塗料の塗膜厚を厚くすれば、溶剤量が多くなるため、非フッ素系高分子材料が吸い上げられやすくなり、ガス拡散層基材の中まで非フッ素系高分子材料が浸透しやすい。
【０１０７】
撥水剤としては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの従来公知の撥水剤を用いてもよい。撥水処理方法は特に制限されず、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。例えば、ガス拡散層に用いられる基材を撥水剤の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の多孔体にカーボン粒子を含浸させて焼結させたシート体を用いてもよい。シート体とすることによって、製造工程が簡易になり、また、燃料電池１０の各部材を積層する際の取り扱い及び組み立てが容易になる。
【０１０８】
ガス拡散層基材は、その他の添加剤を有していてもよい。添加剤としては、導電性カーボン、分散剤、分散助剤などが挙げられる。
【０１０９】
次いで、ガス拡散層基材の接触状態を維持したまま、塗膜を乾燥する。乾燥によって、塗膜中の溶剤が揮発し、微多孔層が形成される。
【０１１０】
乾燥条件としては、塗料中の溶剤が揮発する条件であれば特に制限されないが、本発明では、非フッ素系高分子材料を用いているため、高温の処理温度が不要である。エネルギーコストを考慮すれば、乾燥温度は低いほうが有利であるため、本発明においては、乾燥温度が１５０℃以下であることが好ましい。溶媒が揮発することによる作業性の低下を考慮すると、乾燥温度は、１５℃以上であることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましい。乾燥時間は、溶媒の揮発状況を考慮して適宜設定すればよいが、通常０．１〜１時間である。
【０１１１】
ここで、乾燥後、さらに熱プレスを行ってもよい。熱プレスを行うことによってカーボン粒子同士を結着しやすくなり、多孔層の靱性が高まるため好ましい。
【０１１２】
熱プレスの条件としては、特に制限されるものではなく、塗布基材の種類、高分子材料種、および導電性カーボン含有量などを考慮して適宜設定すればよいが、例えば、熱プレス温度は、常温から基材変形温度までであることが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましい。また、熱プレス圧力は、０．２〜２ＭＰａであることが好ましく、０．５〜１ＭＰａであることがより好ましい。熱プレス時間は、０．２〜１分であることが好ましく、０．３〜０．５分であることがより好ましい。
【０１１３】
また、本発明においては、非フッ素系高分子材料を用いているため、ＰＴＦＥ溶液を用いる場合に必要な基材塗布・乾燥後の焼成が不要となる。焼成が必要であるとエネルギーコストの面で不利となる。したがって、本発明においては、工程（３）において、焼成工程を含まないことが好ましい。ここで、焼成工程とは、２５０〜４００℃の温度で０．４〜０．６時間処理する工程を指す。
【０１１４】
［塗布基材から形成されたガス拡散多孔層を剥離する工程（以下、工程（４）とも称する）］
工程（４）は、形成されたガス拡散多孔層を塗布基材から剥離する工程である。
【０１１５】
本発明の製造方法によれば、ガス拡散層基材と微多孔層との密着性が高く、物理的強度が高いため、剥離の際に外力を付加してもガス拡散層が破壊される虞が少ない。
【０１１６】
剥離方法は特に限定されるものではないが、水性溶媒により剥離することが好ましい。水性溶媒を用いることによって、微多孔層中に水性溶媒が侵入し、侵入した水が塗布基材と微多孔層との間に入り込むため、ガス拡散層を塗布基材から剥離しやすくなる。水性溶媒による剥離は、例えば、水性溶媒中に浸漬する、水性溶媒の蒸気に当てる剥離方法、加熱状態で剥離などの方法が挙げられる。また、用いられる水性溶媒の温度は、２０〜５０℃であることが好ましい。また、浸漬時間は、例えば３〜１０分であることが好ましい。
【０１１７】
用いられる水性溶媒は、非フッ素系高分子材料を溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、水が好ましく使用される。
【０１１８】
また、塗布基材上に水溶性高分子を塗布する形態や、塗料中に水溶性物質を用いる場合には、上記水性溶媒により、同時に除去することができる。
【０１１９】
その他、剥離方法としては、手であるいは機械を用いて物理的に剥がす、水中に浸漬後減圧処理または超音波振動を加えることにより、ガス拡散多孔層と基材の間に気泡を生じさせ、物理的に剥離するなどの方法が挙げられる。
【０１２０】
ガス拡散多孔層を塗布基材から剥離した後には、通常、乾燥工程が含まれる。この際の乾燥条件としては、特に限定されるものではないが、乾燥温度としては２０〜８０℃であることが好ましく、乾燥時間としては、０．１〜０．５時間であることが好ましい。
【０１２１】
ここで、乾燥後、さらに熱プレスを行ってもよい。熱プレスを行うことによってカーボン粒子同士を結着しやすくなり、微多孔層の靱性が高まるため好ましい。
【０１２２】
熱プレスの条件としては、特に制限されるものではなく、塗布基材の種類、高分子材料種、および導電性カーボン含有量などを考慮して適宜設定すればよいが、例えば、熱プレス温度は、常温から基材変形温度までであることが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましい。また、熱プレス圧力は、０．２〜２ＭＰａであることが好ましく、０．５〜１ＭＰａであることがより好ましい。熱プレス時間は、０．２〜１分であることが好ましく、０．３〜０．５分であることがより好ましい。
【０１２３】
以上のような製造方法を経てガス拡散層が得られる。得られたガス拡散層の厚みは、５０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましく、１５０〜２５０μｍであることがさらに好ましい。
【０１２４】
かようにして得られたガス拡散層は、溶剤に溶解した高分子材料が毛細管現象によりガス拡散層基材に吸い上げられ、塗膜中に十分な空孔を有する。このため、得られるガス十分な空孔を有する。このため、得られるガス拡散多孔層は、ガス透過性に優れる。具体的には、本発明のガス拡散多孔層のガーレー透気度は、好ましくは０．０１〜２００（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）、より好ましくは０．５〜１００（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）である。なお、本明細書において、「ガーレー透気度（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）」は、下記実施例に記載される方法によって測定される値である。
【０１２５】
ガス拡散層は燃料電池の部材として用いられる。以下、ガス拡散層が用いられる燃料電池について説明する。
【０１２６】
［燃料電池］
燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。
【０１２７】
図２は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。ここで、アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃは、触媒層（３ａ、３ｃ）側にガス拡散多孔層を有する。
【０１２８】
ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図２において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部（ガスケット）が配置されるが、図２ではこれらの記載を省略する。
【０１２９】
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図２に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのアノードガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのカソードガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
【０１３０】
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
【０１３１】
なお、図２に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
【０１３２】
なお、微多孔層は、少なくとも触媒層（３ａ、３ｃ）側に配置されることが好ましい。
【０１３３】
また、微多孔層は、アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層のいずれか一方に設けられてもよく、また、双方に設けられてもよいが、カソード側で水が生成するため、少なくともカソード側に設けることが好ましく、より好ましくは双方のガス拡散層に微多孔層を設ける形態である。
【０１３４】
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【０１３５】
［触媒層］
触媒層（アノード触媒層３ａ、カソード触媒層３ｃ）は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層３ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層３ｃでは酸素の還元反応が進行する。
【０１３６】
触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性の触媒担体（導電性担体）、および電解質を含む。以下、触媒担体に触媒成分が担持されてなる複合体を「電極触媒」とも称する。
【０１３７】
アノード触媒層に用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。
【０１３８】
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、いずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒成分およびカソード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義である。よって、一括して「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。
【０１３９】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。例えば、触媒成分の形状は、粒状、鱗片状、層状などのものが使用できるが、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは１〜５ｎｍ、特に好ましくは２〜４ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。
【０１４０】
上述した触媒成分は好適には導電性担体に担持された電極触媒として触媒層に含まれる。
【０１４１】
導電性担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、および触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【０１４２】
導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇとするのがよい。比表面積が上記したような範囲であれば、導電性担体への触媒成分および高分子電解質が十分分散して十分な発電性能が得られ、また、触媒成分および高分子電解質を十分有効利用できる。
【０１４３】
また、導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【０１４４】
導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％とするのがよい。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【０１４５】
触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、下記電解質層を構成するイオン交換樹脂が、高分子電解質として触媒層に添加されうる。
【０１４６】
当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。なお、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質の具体的な説明は下記固体高分子電解質膜における説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましい。特に、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
【０１４７】
触媒層中の高分子電解質重量の含有量は特に限定されるものではないが、電極触媒中のカーボンに対する高分子電解質重量の比が０．３〜１．２であることが好ましい。
【０１４８】
また、導電性担体への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。
【０１４９】
触媒層の形成方法は特に限定されないが、好適には、上記したような電極触媒、高分子電解質および溶剤からなる触媒インクを、高分子電解質膜表面に塗布することによって、触媒層を形成する方法が挙げられる。この際、溶剤としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶剤が同様にして使用できる。具体的には、水、シクロヘキサノール、エタノール、１-プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコールが使用できる。また、溶剤の使用量もまた、特に制限されず公知と同様の量が使用できる。触媒インクにおいて、電極触媒は、所望の作用、即ち、水素の酸化反応（アノード側）および酸素の還元反応（カソード側）を触媒する作用を十分発揮できる量であればいずれの量で、使用されてもよい。電極触媒が、触媒インク中、５〜３０重量％、より好ましくは９〜２０重量％となるような量で存在することが好ましい。
【０１５０】
触媒インクは、電極触媒、電解質および溶剤、ならびに必要であれば撥水性高分子および／または増粘剤、が適宜混合されたものであればその調製方法は特に制限されない。例えば、電解質を極性溶媒に添加し、この混合液を加熱・攪拌して、電解質を極性溶媒に溶解した後、これに電極触媒を添加することによって、触媒インクが調製できる。または、電解質を、溶剤中に一旦分散／懸濁された後、上記分散／懸濁液を電極触媒と混合して、触媒インクを調製してもよい。また、電解質が予め上記他の溶媒中に調製されている市販の電解質溶液（例えば、デュポン製のＮａｆｉｏｎ溶液：１−プロパノール中に５ｗｔ％の濃度でＮａｆｉｏｎが分散／懸濁したもの）をそのまま上記方法に使用してもよい。
【０１５１】
上記したような触媒インクを、高分子電解質膜上にまたはガス拡散層上に、塗布して、各触媒層が形成される。この際、高分子電解質膜上へのカソード／アノード触媒層の形成条件は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾を加えて使用できる。例えば、触媒インクを高分子電解質膜上に、乾燥後の厚みが所望の厚みになるように、塗布し、真空乾燥機内にてまたは減圧下で、２５〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、５〜３０分間、より好ましくは１０〜２０分間、乾燥する。なお、上記工程において、触媒層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返す。
【０１５２】
また、単位触媒塗布面積当たりの触媒含有量（ｍｇ／ｃｍ２）は、特に制限されないが、十分な触媒の担体上での分散度、発電性能などを考慮すると、０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２である。ただし、触媒が白金または白金含有合金を含む場合、単位触媒塗布面積当たりの白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。白金（Ｐｔ）や白金合金に代表される高価な貴金属触媒の使用は燃料電池の高価格要因となっている。したがって、高価な白金の使用量（白金含有量）を上記範囲まで低減し、コストを削減することが好ましい。下限値は発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上である。なお、本明細書において、「単位触媒塗布面積当たりの触媒（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」の測定（確認）には、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いる。所望の「単位触媒塗布面積当たりの触媒（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」にせしめる方法も当業者であれば容易に行うことができ、インクの組成（触媒濃度）と塗布量を制御することで量を調整することができる。
【０１５３】
触媒層の厚みは触媒層（乾燥後）の厚みは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。なお、上記厚みは、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。カソード触媒層およびアノード触媒層の厚みは、同じであってもあるいは異なってもよい。
【０１５４】
［固体高分子電解質膜］
固体高分子電解質膜２は、ＰＥＦＣ１の運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【０１５５】
固体高分子電解質膜２は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
【０１５６】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。これらの炭化水素系高分子電解質膜は、原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の利点がある。
【０１５７】
なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【０１５８】
固体高分子電解質膜の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質膜の厚さは、通常は５〜１００μｍ程度である。電解質膜の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【０１５９】
［膜電極接合体の製造方法］
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、固体高分子電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔層面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。
【０１６０】
［セパレータ］
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
【０１６１】
燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質型燃料電池が好ましく挙げられる。また、燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。
【０１６２】
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１６３】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【０１６４】
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１６５】
上述したＰＥＦＣや膜電極接合体は、ドライアウト耐性とフラッディング耐性とを両立できる部材を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣや膜電極接合体は湿度の変動による影響を受けにくい優れた発電性能を発揮する。
【実施例】
【０１６６】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
【０１６７】
（実施例１）
１−プロパノール（沸点９７℃）１００重量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｈｅｎｋｅｌ社製、マクロメルト６２１２、表面接触角７０．４°）４重量部を加え、８０℃に加熱しながら攪拌し溶液を得た。
【０１６８】
これに対し、アセチレンブラック（電気化学社製、デンカブラックＡＢ６、一次粒径４０ｎｍ、比表面積３７ｍ２／ｇ）を加えた（ポリアミド樹脂：アセチレンブラック＝３０．８：６９．２（重量比））。この後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、型式：ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ２５−ｂａｓｉｃ）にて１３５００ｒｐｍ／ｍｉｎにて１５ｍｉｎ粉砕処理を行った。得られたインク組成物を１５０μｍのメッシュにて濾過をし、粗大粒子の除去を行いインクを得た（固形分濃度：９．９重量％）。
【０１６９】
続いて、作製したインクをアプリケーターにて塗布基材（材料ガラス板（厚さ５ｍｍ））上に、ｗｅｔ厚み３００μｍで塗布を行い、湿潤状態であるうちに（塗膜形成後３０秒で）ガス拡散層基材として市販のカーボンペーパー（型番：２５ＢＡ、ＳＧＬ社製、厚さ１９０μｍ、５重量％ＰＴＦＥで疎水化）を塗膜上に設置した。室温（２５℃）にて０．５時間、風乾を行った。得られたガス拡散層の厚みは２１０μｍであった。
【０１７０】
乾燥させた塗布基材ごと水中（２５℃〜４０℃）に１０分浸漬し、塗布基材より塗膜を剥離させた。この塗膜に付着した水分を拭き取り、室温（２５℃）で２０分間、風乾を行った。
【０１７１】
乾燥させたものをホットプレス（熱プレス圧力０．８ＭＰａ、１２０℃、０．４分）し熱硬化させて、ガス拡散層を得た。
【０１７２】
なお、ポリマー１００％から構成される層を形成し、表面接触角を同様に表面接触角を測定した。実施例１で用いたポリアミド樹脂の表面接触角は７０．４°、下記比較例１で用いたＰＴＦＥの表面接触角は１１６°であった。
【０１７３】
（実施例２）
トルエン（沸点１１１℃）１００重量部に対し、エラストマー樹脂（ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン、クラレ社製、ＳＥＰＴＯＮ（登録商標）ＳＥＥＰＳ４０５５）４重量部を加え、８０℃に加熱しながら攪拌し溶液を得た。なお、本実施例で使用されたエラストマー樹脂は、水に対する表面接触角（撥水性）が１０１．２°であり、トルエンにおける溶解性（３０℃）が１０重量％以上である。
【０１７４】
これに対し、アセチレンブラック（電気化学社製、デンカブラックＡＢ６、一次粒径４０ｎｍ、比表面積３７ｍ２／ｇ）を加えた（エラストマー樹脂：アセチレンブラック＝３０．８：６９．２（重量比））。この後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、型式：ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ２５−ｂａｓｉｃ）にて１３５００ｒｐｍ／ｍｉｎにて１５ｍｉｎ粉砕処理を行った。得られたインク組成物を１５０μｍのメッシュにて濾過をし、粗大粒子の除去を行いインクを得た（固形分濃度：９．９重量％）。
【０１７５】
続いて、作製したインクをアプリケーターにて、実施例１と同じ塗布基材上に、ｗｅｔ厚み３００μｍで塗布を行い、湿潤状態であるうちに（塗膜形成後３０秒で）ガス拡散層基材として市販のカーボンペーパー（型番：２５ＢＡ、ＳＧＬ社製、厚さ１９０μｍ、５重量％ＰＴＦＥで疎水化）を塗膜上に設置した。室温（２５℃）にて０．５時間、風乾を行った。得られたガス拡散層の厚みは２２８μｍであった。
【０１７６】
乾燥させた塗布基材ごと水中（２５℃〜４０℃）に１０分浸漬し、塗布基材より塗膜を剥離させた。この塗膜に付着した水分を拭き取り、室温（２５℃）で２０分間、風乾を行ってガス拡散層を得た。
【０１７７】
（比較例１）
参照比較例として、実施例と同じガス拡散層基材であるカーボンペーパーに微多孔層が形成された、市販のガス拡散層用部材（２５ＢＣＨ、ＳＧＬ社製、厚さ２２５μｍ、微多孔層：５重量％ＰＴＦＥ含有、微多孔層の厚み３５μｍ）を用いた。
【０１７８】
（評価方法）
１．厚さ方向の電気抵抗測定
実施例１および２のガス拡散層ならびに比較例１のガス拡散層の厚さ方向の電気抵抗値を以下に示す方法で測定した。
【０１７９】
測定に当たっては、面積０．９５ｃｍ２の試験片の両面を金箔で挟み、貫通電気抵抗測定装置（ＴＥＲ−２０００ＳＳ：アルバック理工社製）にセットし、荷重をかけた状態で通電して測定した。電流値は１Ａで、０．５ＭＰａ〜５ＭＰａまでを１サイクルとし、２サイクル目の１ＭＰａにおける値を比較した。
【０１８０】
結果を図３に示す。
【０１８１】
図３の結果より、実施例１〜２のガス拡散層は、比較例のガス拡散層よりも抵抗値が低いことがわかった。
【０１８２】
２．厚さ方向ガス透過性の測定
実施例１および２のガス拡散層ならびに比較例１のガス拡散層の厚さ方向ガス透過性を以下に示す方法で測定した。
【０１８３】
ガーレー透気度ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９に規定のガーレー透気度測定を使用し、外径２８．６ｍｍの円孔を有する締め付け板に、ガス拡散多孔層面が上面に来るように試料を固定し１００ｃｃ（０．１ｄｍ３）の空気が透過する時間（秒）を測定し、ガーレー透気度を測定した。この値を用い、厚さで標準化されたＰｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ（単位：ｍ２）を算出した。なお、この値が高いほど、ガス拡散性は良好である。
【０１８４】
結果を図４に示す。
【０１８５】
図４の結果より、実施例１〜２のガス拡散層は、比較例のガス拡散層と同程度のガス拡散性であることがわかった。
【０１８６】
３．発電試験
（小型発電セルの作製）
実施例１および比較例１のガス拡散層についてサイズを５．２ｃｍ×６．３ｃｍに切り抜いて、ガス拡散層を作成した。
【０１８７】
電極触媒としての白金担持カーボンと電解質樹脂バインダとしての２０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を含有した溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製、ＤＥ２０２０）とを、白金に対する電解質樹脂バインダの固形分重量比が１．１であり、触媒に対する電解質樹脂バインダの固形分重量比が０．５５となるように混合して、触媒インクを調製した。ここで、白金担持カーボンとしては、田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（白金担持量＝５０重量％）を使用した。
【０１８８】
この触媒インクを電解質膜の両面に塗布、乾燥してカソード触媒層（乾燥膜厚＝１０μｍ）及びアノード触媒層（乾燥膜厚＝５μｍ）を形成し、アクティブエリア５ｃｍ×２ｃｍとなるＣＣＭを作製した。なお、電解質膜としては、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ２１１、ＤｕＰｏｎｔ社製、膜厚＝２５μｍ）を使用した。また、カソード触媒層での白金量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように、アノード触媒層での白金量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるように、調整した。
【０１８９】
このようにして作製されたＣＣＭ（電解質膜にアノード・カソード電極を塗布したもの）のカソード側の電極面に対し、ガス拡散層中の微多孔層面が接し、その外側にガス拡散層基材であるカーボンペーパーが配置されるように、実施例１および比較例１のガス拡散層を配置し、アノード側にも同様にＭＰＬ層塗布済みのカーボンペーパー（２５ＢＣＨ、ＳＧＬ社製）を配置し、セルを組み立てて試験用セルを得た（図５）。図５において、４’ａはアノードガス拡散層基材、４’’ａはアノード微多孔層、４’ｃはカソードガス拡散層基材、４’’ｃはカソード微多孔層を示し、その他は図２と同一符号である。
【０１９０】
（試験条件）
上記手順により得られた発電セルを、用いて、Ｈ２／Ａｉｒ、８０℃、セルガス圧を大気圧とし、アノードおよびカソードの相対湿度を９０％としたときの発電評価結果（電流−電圧曲線：塗りつぶし丸）を図６に示す。
【０１９１】
図６の結果より、本発明のガス拡散多孔層を用いたセルは、高湿条件下であっても発電性能に優れるものであった。
【符号の説明】
【０１９２】
１…固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２…固体高分子電解質膜、
３…触媒層、
３ａ…アノード触媒層、
３ｃ…カソード触媒層、
４ａ…アノードガス拡散層、
４’ａ…アノードガス拡散層基材、
４’’ａ…アノード微多孔層、
４ｃ…カソードガス拡散層、
４’ｃ…カソードガス拡散層基材、
４’’ｃ…カソード微多孔層、
５ａ…アノードセパレータ、
５ｃ…カソードセパレータ、
６ａ…アノードガス流路、
６ｃ…カソードガス流路、
７…冷媒流路、
１０…電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）、
２０…塗布基材、
２１…塗膜、
２１’…微多孔層、
２２…ガス拡散層基材
２３…ガス拡散層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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