(57)【要約】【課題】優れた電気特性、特に低い電気伝導率及び十分に低減された熱伝導率を有する熱電変換材料、及びその製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅの金属ナノ粒子が有機溶媒中に分散した混合液を準備する工程；及び（ｂ）工程（ａ）で得られた混合液をソルボサーマル反応させるソルボサーマル工程を含み、工程（ａ）において、元素Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅの金属ナノ粒子を以下の式（１）：    Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３＋Ｘ  （０．０５≦ｘ≦１．３）        （１）を満たすモル比で混合液中に存在させる方法により製造される、ｎ型Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３系熱電変換材料。【選択図】図２
2016197667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（ａ）Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅの金属ナノ粒子が有機溶媒中に分散した混合液を準備する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合液をソルボサーマル反応させるソルボサーマル工程を含み、
工程（ａ）において、元素Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅを以下の式（１）：
Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３＋Ｘ  （０．０５≦ｘ≦１．３）        （１）
を満たすモル比で混合液中に存在させる方法により製造される、ｎ型Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３系熱電変換材料。
【請求項２】
ｎ型Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３系熱電変換材料の製造方法であって、
以下の工程：
（ａ）Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅの金属ナノ粒子が有機溶媒中に分散した混合液を準備する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合液をソルボサーマル反応させるソルボサーマル工程を含み、
工程（ａ）において、元素Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅを以下の式（１）：
Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３＋Ｘ  （０．０５≦ｘ≦１．３）        （１）
を満たすモル比で混合液中に存在させる、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、化石燃料から得られるエネルギーの割合を低減する技術への関心が益々増大しており、そのような技術の１つとして未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換し得る熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子が挙げられる。熱電変換材料とは、火力発電のように熱を一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する２段階の工程を必要とせず、熱から直接に電気エネルギーに変換することを可能とする材料である。
【０００３】
熱から電気エネルギーへの変換は熱電変換材料から成形したバルク体の両端の温度差を利用して行われる。この温度差によって電圧が生じる現象はゼーベックにより発見されたのでゼーベック効果と呼ばれている。この熱電変換材料の性能は、次式で求められる性能指数Ｚで表される。
【０００４】
Ｚ＝α２σ／κ（＝Ｐｆ／κ）
【０００５】
ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の伝導率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。α２σの項をまとめて出力因子Ｐｆという。そして、Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。そしてこのＺＴを無次元性能指数と呼び、熱電変換材料の性能を表す指標として用いられている。よって、熱電変換材料の性能向上には上記の式から明らかなように、より低い熱伝導率κが求められる。
【０００６】
従来からのＢｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３系熱電変換材料の製造方法としては、溶融法やソルボサーマル法等が挙げられる。しかしながら、当該化学量論組成比に対応した元素比で原料を添加して製造した場合、得られる材料組成が化学量論比からずれ、これにより、顕著な性能指数低下、出力因子の低下、熱伝導率の上昇が生じるという問題があった。主要な従来製法である溶融法の場合、図１のＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ状態図に示すように材料のＴｅ＋Ｓｅの原子比率が約６１ｍｏｌ％以上になるとＴｅやＳｅの金属相が析出してしまう。特に高熱伝導率を有するＴｅが析出するとそれに伴い材料全体の熱伝導率が上がり、性能指数が低下してしまう。また、ソルボサーマル法で製造したＢｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３材料においてはキャリア濃度が高くなるために低移動度となってしまい、それに伴う低電気伝導率のため出力因子を低下するという問題があった。
【０００７】
例えば特許文献１には、Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３系において、化学量論組成を有する複合化合物半導体相と、上記組成に過剰のＴｅを含んでなるＴｅリッチ相とを複合した相を有してなることを特徴とする（２相共存）熱電半導体材料が記載されている。また特許文献１には、溶融法により、４０原子％のＢｉと、５０〜５９原子％のＴｅと、１〜１０原子％のＳｅとからなる化合物熱電半導体の化学量論組成に、０．０１〜１０％の過剰のＴｅを加えることが記載されている。しかしながら、このように溶融法により製造する場合、２相共存状態となるだけでなくＴｅの析出も起きていると考えられ、この場合熱電性能が低下する原因となる。
【０００８】
特許文献２には、Ｂｉ２−ｘＳｂｘＴｅｙ（式中、ｘは１．５≦ｘ≦１．８であり、ｙは３．０＜ｙ≦４．０である。）で表されるＴｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ｐ型熱電材料が記載されている。特許文献２によれば、Ｔｅの組成比を化学両論比よりも過剰とすることにより、２００℃より低い低温側の温度領域の熱電性能を向上させることができるとされている。特許文献２には、過剰なＴｅ原子が熱電材料の母相のアンチサイト欠陥を減少させているため、キャリアの移動度が高くなって電気伝導度σが高くなったと推測されることが記載されている。
【０００９】
特許文献３には、Ｔｅを過剰に添加することによりＴｅのナノワイヤーを分散させたナノコンポジット熱電変換材料が記載されている。
【００１０】
しかしながら、ｎ型のＢｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３系熱電変換材料において、十分に優れた電気特性、特に高い電気伝導率及び十分に低減された熱伝導率を有するものは未だ知られていなく、このような熱電変換材料及びその製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−３３５７９６号公報
【特許文献２】特開２０１４−２７００３号公報
【特許文献３】特開２０１３−８７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、優れた電気特性を有する熱電変換材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ｎ型Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３系熱電変換材料の製造において、ソルボサーマル工程を採用し、当該工程において原料に含まれるＢｉ、Ｔｅ及びＳｅの元素比を特定の範囲とすることにより、Ｔｅを過剰に含むにも関わらず、Ｔｅ単相の析出が抑制され、電気特性に優れる熱電変換材料が得られることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）以下の工程：
（ａ）Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅの金属ナノ粒子が有機溶媒中に分散した混合液を準備する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合液をソルボサーマル反応させるソルボサーマル工程を含み、
工程（ａ）において、元素Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅを以下の式（１）：
Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３＋Ｘ  （０．０５≦ｘ≦１．３）        （１）
を満たすモル比で混合液中に存在させる方法により製造される、ｎ型Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３系熱電変換材料。
（２）ｎ型Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３系熱電変換材料の製造方法であって、
以下の工程：
（ａ）Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅの金属ナノ粒子が有機溶媒中に分散した混合液を準備する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合液をソルボサーマル反応させるソルボサーマル工程を含み、
工程（ａ）において、元素Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅを以下の式（１）：
Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３＋Ｘ  （０．０５≦ｘ≦１．３）        （１）
を満たすモル比で混合液中に存在させる、上記方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱電変換材料によれば、Ｔｅを過剰に含むにも関わらず、Ｔｅ単相の析出が抑制され、Ｔｅ相析出による高熱伝導率化を防止することができる。本発明の熱電変換材料によれば、電気伝導率が向上し、さらには出力因子ＰＦが向上し、性能指数が向上する。本発明の熱電変換材料によれば、フォノン振動が伝わりにくくなり、熱伝導率が低下する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ状態図を示す図である。
【図２】図２は、本発明の熱電変換材料の製造方法の一実施形態を示す図である。
【図３】図３は、本発明の熱電変換材料の説明図である。
【図４】図４は、実施例１−３及び比較例２の熱電変換材料のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図５】図５（ａ）はＴｅ過剰量ｘと移動度との関係を示すグラフであり、図５（ｂ）はＴｅ過剰量ｘと熱伝導率との関係を示すグラフであり、図５（ｃ）はＴｅ過剰量ｘと性能指数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明はｎ型Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３系熱電変換材料（以下、本発明の熱電変換材料ともいう）に関する。本発明の熱電変換材料は、以下の工程：
（ａ）Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅの金属ナノ粒子が有機溶媒中に分散した混合液を準備する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合液をソルボサーマル反応させるソルボサーマル工程を含み、
工程（ａ）において、元素Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅを以下の式（１）：
Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３＋Ｘ  （０．０５≦ｘ≦１．３）        （１）
を満たすモル比で混合液中に存在させる方法により製造される。当該方法の説明図を図２に示す。
【００１８】
上記方法により製造することにより、低い電気伝導率及び十分に低減された熱伝導率が達成される。当該方法においては、準備工程（ａ）で調製したＢｉ、Ｔｅ及びＳｅの金属ナノ粒子を特定の範囲の元素比で含む混合液をソルボサーマル工程（ｂ）で用いているために、当該方法により得られる熱電変換材料において、Ｂｉ層の一部がＴｅにより置換される。よって、Ｔｅを過剰に含むにも関わらず、Ｔｅ単相の析出が抑制され、Ｔｅ相析出による高熱伝導率化の防止することができる。また、従来のソルボサーマル法では高キャリア濃度のために移動度が低下するという問題があったが、当該方法により得られる熱電変換材料においては、上述したようにＢｉ層の一部がＴｅにより置換されてＴｅ（２）層が維持されるために高キャリア濃度ながらも移動度低下を抑制することができ、その結果電気伝導率σが向上し（図３（ａ））、さらには出力因子ＰＦが向上し、性能指数が向上する。さらに、当該方法により得られる熱電変換材料においては、Ｂｉ層の一部がＴｅにより置換されてＢｉ−Ｔｅ結合により弱いＴｅ−Ｔｅ結合が現れて一部の結合が弱まる結果、フォノン振動が伝わりにくくなり、熱伝導率が低下する（図３（ｂ））。
【００１９】
上記工程（ａ）において、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅの金属ナノ粒子を分散させる有機溶媒としては、後述する工程（ｂ）に使用する観点から、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、エタノール若しくはメタノール又はそれらの混合物であることが好ましく、エタノール若しくはメタノール又はそれらの混合物であることがより好ましい。
【００２０】
上記工程（ａ）において、元素Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅを以下の式（１）：
Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３＋Ｘ  （０．０５≦ｘ≦１．３）        （１）
を満たすモル比で混合液中に存在させる。これにより、Ｔｅを過剰に含むにも関わらず、Ｔｅ単相の析出が抑制され、上述したような本発明の所望の効果が奏される。このような観点から、上記ｘの値は、好ましくは０．０８≦ｘ≦１．３、さらに好ましくは０．１≦ｘ≦０．９、さらに好ましくは０．６≦ｘ≦０．９である。
【００２１】
上記工程（ａ）において、界面活性剤又は表面保護剤等の１種以上の添加物を加えてもよいが、添加物を使用することなく、高い熱電変換性能を有する熱電変換材料を形成できることから、添加物の非存在下で実施することが好ましい。添加物の非存在下で本工程を実施することにより、低コストで所望の熱電変換材料を形成させることができる。
【００２２】
上記工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られた混合液をソルボサーマル反応させることにより合金化する。本明細書において、「ソルボサーマル反応」は、有機溶媒中において、高温及び高圧下で複数の原料物質を反応させて、反応生成物を得る処理を意味する。
【００２３】
上記工程（ｂ）において、ソルボサーマル反応させる温度は、２００〜４５０℃の範囲であることが好ましく、２００〜３５０℃の範囲であることがより好ましく、２３０〜３００℃の範囲であることがさらに好ましい。ソルボサーマル反応させる圧力は、０〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましく、０．５〜１５ＭＰａの範囲であることがより好ましい。また、ソルボサーマル反応させる時間は、１〜２４時間の範囲であることが好ましく、５〜２４時間の範囲であることがより好ましく、８〜１２時間の範囲であることがさらに好ましい。
【００２４】
上記工程（ｂ）において、ソルボサーマル反応に使用される反応容器及び／又は反応制御装置等の手段は特に限定されない。本工程においては、オートクレーブのような当該技術分野でソルボサーマル反応に通常使用される装置を、反応容器及び反応制御装置として用いることができる。例えば、２００〜２５０℃の範囲の温度でソルボサーマル反応させる場合、フッ素樹脂（例えばテフロン（登録商標））のような比較的安価な樹脂を用いたオートクレーブ装置を使用すればよく、２５０℃超かつ４５０℃以下の温度でソルボサーマル反応させる場合、ニッケル合金（例えばハステロイ（登録商標））のような耐熱・耐食合金を用いたオートクレーブ装置を使用すればよい。上記手段を用いることにより、特別な装置を準備することなく本工程のソルボサーマル反応を実施することができる。
【００２５】
本発明の熱電変換材料は、工程（ａ）において混合液中に存在させた元素Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅの存在比に対応するｎ型Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３系合金として得ることができ、具体的にはｎ型の式（１）：
Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３＋Ｘ  （０．０５≦ｘ≦１．３）        （１）
で表される合金であることが好ましい。上記化学式において、上記ｘの値は、好ましくは０．０８≦ｘ≦１．３、さらに好ましくは０．１≦ｘ≦１．３、さらに好ましくは０．３≦ｘ≦１．３、さらに好ましくは０．５５≦ｘ≦１．３、特に好ましくは０．５５≦ｘ≦１．０である。なお、熱電変換材料の元素組成は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）に基づき、決定することができる。
【００２６】
本発明の熱電変換材料は、高熱伝導率化の防止する観点から、Ｔｅの単相を実質的に含まないことが好ましい。本発明の熱電変換材料は、上記式（１）で表される物質を基準として、好ましくは１モル％未満、特に好ましくは０．１モル％未満のＴｅの単相を含む。
【００２７】
一般に、約１００ｎｍ超の平均粒径を有する合金粒子はサブマイクロ粒子と分類され、約１００ｎｍ以下の平均粒径を有する合金粒子はナノ粒子と分類される。本発明の熱電変換材料は、通常は、微細粒径の粒子の形態であり、典型的には、ナノ粒子の形態である。上記熱電変換材料は、通常は、１７０ｎｍ以下の平均粒径を有し、典型的には、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する。上記熱電変換材料は、通常は、５０ｎｍ以上の平均粒径を有し、典型的には、７０ｎｍ以上の平均粒径を有する。本発明の熱電変換材料は、上記平均粒径を有する微細粒径の粒子（以下、「一次粒子」とも記載する）を焼結等することによって得られるバルク体の形態であってもよい。
【００２８】
本発明は、ｎ型Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３系熱電変換材料の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）にも関する。本発明の製造方法は、以下の工程：
（ａ）Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅの金属ナノ粒子が有機溶媒中に分散した混合液を準備する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合液をソルボサーマル反応させるソルボサーマル工程を含み、
工程（ａ）において、元素Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅを以下の式（１）：
Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３＋Ｘ  （０．０５≦ｘ≦１．３）        （１）
を満たすモル比で混合液中に存在させることを特徴とする。本発明の製造方法は、本発明の熱電変換材料の製造に適している。熱電変換材料の構成元素であるＴｅを化学量論組成Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３より過剰に含み、合金化することで（高キャリア濃度ながら）高移動度・低熱伝導率を有する熱電変換材料の作製が可能となる。
【００２９】
本発明の製造方法は、上記工程（ａ）及び（ｂ）を含む。工程（ａ）及び（ｂ）に関する好ましい態様及び実施形態等は、本発明の熱電変換材料についての上述の記載を引用する。
【００３０】
本発明の製造方法は、場合により、構成元素を含有する熱電変換材料を焼結する、焼結工程を含むことができる。本工程により、上記熱電変換材料の一次粒子が凝集したバルク体の形態の熱電変換材料を形成させることができる。本工程において、上記熱電変換材料を焼結する手段は特に限定されない。例えば、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ焼結）法又はホットプレス法のような当該技術分野で通常使用される焼結手段を適用することができる。本工程は、ＳＰＳ焼結法を用いて実施することが好ましい。上記手段によって上記熱電変換材料の一次粒子を焼結することにより、該一次粒子が凝集したバルク体の形態の熱電変換材料を形成させることができる。例えば、熱電変換材料を３００〜５００℃の温度でＳＰＳ焼結（放電プラズマ焼結：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）することによって、熱電変換材料バルク体を得ることができる。ＳＰＳ焼結は、パンチ（上部、下部）、電極（上部、下部）、ダイ及び加圧装置を備えたＳＰＳ焼結機を用いて行うことができる。また、焼結の際に、焼結機の焼結チャンバのみを外気から隔離して不活性の焼結雰囲気にしてもよくあるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。
【００３１】
本発明の熱電変換材料及び本発明の製造方法により得られた熱電変換材料は熱電変換素子に用いることができる。このような熱電変換素子は、公知の方法によって、Ｎ型ナノコンポジット熱電変換材料、電極及び絶縁性基板を組み立てることによって得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。
実施例１−３及び比較例１−２
［Ｉ：熱電変換材料の製造］
［実施例１］
（１）Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅのナノ粒子が分散されたスラリーを準備した。
仕込組成はＢｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３＋ｘ（ｘ＝０．１）とした。
（２）上記（１）で得られたスラリーを、攪拌機構を備えた熱処理容器に入れ、２７０℃、１０時間の条件でソルボサーマル法によりＢｉ，Ｔｅ及びＳｅの合金化行った。
（３）自然冷却後、スラリーを回収、ろ過、乾燥して、Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３＋ｘ粉末を得た。
（４）上記（３）で得られた粉末を用いて焼結体を作製した。
【００３３】
［実施例２］
上記（１）において、ｘ＝０．６とした以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００３４】
［実施例３］
上記（１）において、ｘ＝０．９とした以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００３５】
［比較例１］
上記（１）において、ｘ＝０とした以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００３６】
［比較例２］
上記（１）において、ｘ＝１．４とした以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００３７】
［ＩＩ：分析及び結果］
上記手順によって得られた焼結体について組成定量分析、ＸＲＤ測定、電気特性評価及び熱伝導率評価を行った。
【００３８】
＜組成定量分析＞
実施例１−３及び比較例１−２の焼結体の分析結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2016197667.tif 000003
【００４０】
＜ＸＲＤ測定＞
実施例１−３及び比較例２の焼結体のＸＲＤ測定の結果を図４に示す。実施例１−３の焼結体（それぞれｘ＝０．１、０．６及び０．９）においては、比較例２の焼結体（ｘ＝１．４）において観察されるＴｅ相に由来するピークが観察されず、Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３と同様の結晶構造が観察された。
【００４１】
＜電気特性評価、熱伝導率評価＞
実施例１−３及び比較例１−２の焼結体の電気特性評価、熱伝導率評価の結果を表２及び図５に示す。実施例１−３の焼結体はＴｅ相が析出せず、性能指数の向上が認められた。
【００４２】
【表２】
2016197667.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、自動車の排熱や地熱を用いた発電及び人工衛星用の電源に利用することができる。また、本発明のナノコンポジット熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、電化製品及び自動車等の温度調節素子に利用することができる。
【図１】
2016197667.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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