(57)【要約】【課題】電気化学素子の特性に対する信頼性に優れ、且つ高温貯蔵時の電気化学素子の特性低下を抑制し得る電気化学素子用セパレータを提供する。【解決手段】本発明の電気化学素子用セパレータは、アルミナナノ粒子とバインダとを含有する多孔質層を備え、前記アルミナナノ粒子の平均一次粒子径が、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記多孔質層における前記アルミナナノ粒子の含有量が、前記多孔質層の総質量に対して７０質量％以上９８質量％以下であり、前記多孔質層の厚みをｔ（μｍ）とし、前記多孔質層の単位面積あたりの質量をｍ（ｇ／ｍ2）としたときに、１≦ｔ≦１５、且つ、０．２≦ｍ／ｔ≦０．８であることを特徴とする。また、本発明の電気化学素子は、上記本発明の電気化学素子用セパレータを用いていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナナノ粒子とバインダとを含有する多孔質層を含む電気化学素子用セパレータであって、
前記アルミナナノ粒子の平均一次粒子径が、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記多孔質層における前記アルミナナノ粒子の含有量が、前記多孔質層の総質量に対して７０質量％以上９８質量％以下であり、
前記多孔質層の厚みをｔ（μｍ）とし、前記多孔質層の単位面積あたりの質量をｍ（ｇ／ｍ2）としたときに、１≦ｔ≦１５、且つ、０．２≦ｍ／ｔ≦０．８であることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
前記バインダは、ポリアミン基を含有する樹脂を含む請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
前記ポリアミン基が、下記一般式（１）で表される請求項２に記載の電気化学素子用セパレータ。
−ＮＨ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ）n−Ｒ          （１）
但し、前記一般式（１）において、ｎは２以上であり、Ｒは、Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【請求項４】
熱可塑性樹脂からなる樹脂多孔質膜を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
平均粒子径が０．１μｍ以上の耐熱性微粒子を含有する耐熱多孔質層を更に含む請求項４に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
正極、負極、セパレータ及び非水電解液を含む電気化学素子であって、
前記セパレータが、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータであることを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の電気化学素子は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、電気自動車、電源用大型蓄電池等の種々の用途で利用されているが、電源供給時間の長時間化や出力増大の必要から、その高容量化、高エネルギー密度化、高電圧化等が要請されている。また、車載用、ＨＥＭＳ（Ｈｏｍｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）用等の中型・大型リチウムイオン電池分野では、電池の長寿命化が求められており、長期の信頼性の確保が重要な課題となっている。
【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池は、単セルあたりの電位が他の電池に比べて高いという特徴を持っている反面、金属製異物等の混入があった場合、電池内で金属製異物等の溶解・析出が起こり、負極で析出した金属が成長してセパレータを突き破り短絡することで、信頼性が損なわれる虞がある。
【０００４】
また、従来から一般的に用いられているリチウムイオン二次電池は、ＬｉＣｏＯ2に代表される層状構造のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用い、グラファイト、非晶質黒鉛等の炭素材料を負極活物質に用い、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩をエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類に溶解した非水電解液を電解液に用い、ポリオレフィン製の微多孔膜をセパレータとして用いた構成が一般的である。ところが、近年、熱安定性を高めて安全性を確保したり、より高い電位で作動させてエネルギー密度を高めたりするために、ＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、ＬｉＭｎqＮｉrＣｏ5Ｏ2（ｑ＋ｒ＋ｓ＝１）で代表される層状化合物等が正極活物質として用いられるようになってきた。しかしながら、これらＭｎを含有する複合酸化物を正極に用いた場合、特に高温状態で正極からＭｎイオンが溶出して正極の容量低下を招いたり、更には溶出したＭｎが負極に析出して負極の劣化を招いたり、非水電解液と反応してガス発生を起こしたりして、充放電に関わる以外の副反応が生じることが知られている。
【０００５】
これに対して、前述の金属製異物や正極活物質から溶出する金属（金属イオン）による問題の解決を図る技術も種々検討されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、置換元素を用いて正極活物質の安定化を図り、Ｍｎ等の金属の溶出を防止する技術が提案されている。
【０００６】
また、特許文献３及び特許文献４には、混入した金属製異物や正極から溶出した金属イオンを、負極に到達する前にトラップする技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３３９８０３号公報
【特許文献２】特開２０００−３０７０９号公報
【特許文献３】特開平１１−１２１０１２号公報
【特許文献４】特開２００９−８７９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されているような置換元素を用いた活物質の変性は、金属溶出に対してある程度の効果があるものの、溶出を完全に抑制することができず、また、置換元素によって充放電に用いることのできる容量が減少するといったデメリットがある。
【０００９】
また、金属イオンを電池内でトラップする方法として、例えば特許文献３に示されているような、正極、負極及びセパレータの少なくともいずれかにキレート化剤を含有させる方法では、添加したキレート化剤が正極や負極における酸化還元反応によって副反応を引き起こし、電池特性を劣化させる虞がある。
【００１０】
更に、特許文献４に示されている酸化還元の影響を比較的受け難いセパレータに、キレート化合物を含有させる方法では、用いるキレート化合物がイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマーであるために、無孔性になりやすく、セパレータとしては抵抗が大きくなる虞がある。
【００１１】
こうしたことから、上記のような副次的な問題の発生を抑えつつ、電池内における金属イオンによる問題を良好に回避できる技術の開発が求められる。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電池特性に対する信頼性に優れ、且つ高温貯蔵時の電池特性低下を抑制し得る電気化学素子を構成するためのセパレータと、該セパレータを用いた電気化学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の電気化学素子用セパレータは、アルミナナノ粒子とバインダとを含有する多孔質層を含む電気化学素子用セパレータであって、前記アルミナナノ粒子の平均一次粒子径が、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記多孔質層における前記アルミナナノ粒子の含有量が、前記多孔質層の総質量に対して７０質量％以上９８質量％以下であり、前記多孔質層の厚みをｔ（μｍ）とし、前記多孔質層の単位面積あたりの質量をｍ（ｇ／ｍ2）としたときに、１≦ｔ≦１５、且つ、０．２≦ｍ／ｔ≦０．８であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータ及び非水電解液を含む電気化学素子であって、前記セパレータが、上記本発明の電気化学素子用セパレータであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、電気化学素子の特性に対する信頼性に優れ、且つ高温貯蔵時の電気化学素子の特性低下を抑制し得る電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の電気化学素子用セパレータの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電気化学素子用セパレータの他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（本発明の電気化学素子用セパレータ）
先ず、本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、「本発明のセパレータ」という。）について説明する。本発明のセパレータは、アルミナナノ粒子とバインダとを含有する多孔質層（以下、「本発明の多孔質層」ともいう。）を備えている。また。上記アルミナナノ粒子の平均一次粒子径は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、上記多孔質層における上記アルミナナノ粒子の含有量が、上記多孔質層の総質量に対して７０質量％以上９８質量％以下であり、上記多孔質層の厚みをｔ（μｍ）とし、上記多孔質層の単位面積あたりの質量をｍ（ｇ／ｍ2）としたときに、１≦ｔ≦１５、且つ、０．２≦ｍ／ｔ≦０．８であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のセパレータは、アルミナナノ粒子及びバインダを含有する上記多孔質層を備えているので、セパレータ中に存在するアルミナナノ粒子によって、電池内の非水電解液中に溶出した金属イオンを効果的にトラップすることが可能となる。即ち、本発明の多孔質層は、金属イオンのトラップ機能を有する。
【００１９】
本発明のセパレータは、本発明の多孔質層を備えていればその形態は特に限定されず、例えば、基体となる通常のセパレータ（通常の多孔質層）の片面又は両面に本発明の多孔質層を形成して用いることができる。
【００２０】
本発明のセパレータの厚さは、十分な強度を確保するために、６μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。また、セパレータの厚さが厚すぎると、電池の高出力化が困難となるため、本発明のセパレータの厚さは、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
＜本発明の多孔質層＞
先ず、本発明の多孔質層について説明する。本発明の多孔質層は、アルミナナノ粒子とバインダとを含有する
【００２２】
［アルミナナノ粒子］
リチウムイオン二次電池に代表される電気化学素子は、電池内に混入した金属製の不純物や正極活物質等から非水電解液中に溶出した金属イオンが負極の表面で析出することで、電池性能の低下や内部短絡の要因になりやすい。そのため、特に、正極活物質に主成分として用いられているＮｉ、Ｃｏ及びＭｎや、不純物として電池内に混入する可能性の高いＦｅ、Ｚｎ及びＣｕ等の金属イオンを効果的にトラップする一方で、電池の充放電に関与するＬｉイオンについては、できるだけトラップしないことが好ましい。
【００２３】
上記アルミナナノ粒子は遷移金属イオンや重金属イオンのトラップ能力に優れ、一方でＬｉイオンについてはトラップしない特性を有し、更に電解液への溶解に耐性を有している。これにより、電池の充放電反応を損なうことなく、電池性能の低下や内部短絡の要因を引き起こす非水電解液中の金属イオンを良好にトラップすることができる。
【００２４】
従って、本発明のセパレータによれば、上記金属イオンによって生じ得る内部短絡やデンドライトの発生を抑制して、電気化学素子の信頼性を高めることができ、また、その安全性も高めることができる。
【００２５】
更に、前述の通り、非水電解液中への金属イオンの溶出は、電池が高温環境下に置かれた際により生じやすいが、本発明のセパレータを用いることで、高温環境下に置かれた電池の非水電解液中に溶出した金属イオンも良好にトラップできるため、かかる金属イオンによって生じ得る電池の特性低下も抑制することができる。
【００２６】
上記アルミニナノ粒子は、組成的にはＡｌ2Ｏ3（アルミナ）から形成されていればよく、その結晶構造は、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等のいずれでもよく制限はない。上記アルミナナノ粒子は、特に付着水の少ないヒュームドアルミナが好ましい。また、上記アルミニナノ粒子には、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、水酸化アルミニウムが含まれていてもよい。
【００２７】
上記アルミニアナノ粒子の平均一次粒子径は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下に設定されている。上記アルミナナノ粒子の粒子径が大きすぎると、金属イオンをトラップする本発明の多孔質層を薄く形成することが難しくなり、また、リチウムイオンの運動の障害となって電池の出力密度の向上効果が小さくなる虞があることから、上記アルミナナノ粒子の平均一次粒子径は５０ｎｍ以下であることが必要であり、３０ｎｍ以下がより好ましい。一方、上記アルミナナノ粒子の粒子径が小さすぎると、その表面積が大きくなるため、金属イオンをトラップする本発明の多孔質層中でのアルミナナノ粒子の分散性が低下し、アルミニアナノ粒子の付着水が増加して、電池内の水分量の制御が困難となる。電池内の水分量が多くなると、電池特性が低下する虞がある。このため、上記アルミナナノ粒子の平均一次粒子径は２ｎｍ以上であることが必要であり、１０ｎｍ以上がより好ましい。
【００２８】
本明細書でいう「アルミナナノ粒子の平均一次粒子径」は、透過型電子顕微鏡写真又は走査型電子顕微鏡写真を用いて３００個の粒子の粒子径を測定し、その数平均として算出した粒子径を意味する。
【００２９】
本発明の多孔質層における上記アルミナナノ粒子の含有量は、上記多孔質層の総質量に対して７０質量％以上９８質量％以下に設定されている。上記アルミナナノ粒子の含有量は、非水電解液中の金属イオンをトラップする機能を十分に発揮するために７０質量％以上であることが必要であり、８０質量％以上がより好ましい。また、上記アルミナナノ粒子の含有量は、後述する本発明の多孔質層に含まれるバインダの量を確保して、上記多孔質層の形状を維持するために、９８質量％以下であることが必要である。
【００３０】
［バインダ］
前述のように、本発明の多孔質層は、基体となる通常のセパレータの表面に形成することができるが、本発明の多孔質層の形状を維持するためにバインダが必要となる。上記バインダとしては通常のセパレータに用いられる通常のバインダを使用できるが、ポリアミン基を含有する樹脂が特に好ましい。ポリアミン基を有する樹脂は、そのポリアミン基が重金属イオンのトラップ能力に優れる一方でＬｉイオンについてはトラップしないため、上記アルミナナノ粒子と併用することで、本発明のセパレータの金属イオンのトラップ機能を更に向上させることができる。
【００３１】
上記ポリアミン基は、下記一般式（１）で表されるものである。
−ＮＨ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ）n−Ｒ          （１）
但し、上記一般式（１）において、ｎは２以上であり、Ｒは、Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３２】
上記ポリアミン基を含有する樹脂は、上記アルミナナノ粒子と混合されると、上記アルミナナノ粒子の周囲に配置し、本発明の多孔質層の形状を維持する機能と金属イオンのトラップ機能とを発揮する。
【００３３】
上記ポリアミン基を含有する樹脂は、それ単独でバインダとして使用できるが、通常のバインダと併用することもできる。上記通常のバインダとしては特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５ｍｏｌ％のもの）、アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ナイロン、ポリエステル、ポリビニルアセタール等を使用できる。上記通常のバインダは２種以上を併用することもできる。
【００３４】
上記バインダの含有量は、本発明の多孔質層の総質量に対して２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。上記バインダの含有量が上記範囲内であれば、上記多孔質層の形状を維持するというバインダの本来の機能を発揮できるとともに、上記アルミニアナノ粒子の含有量を確保して、本発明の多孔質層の金属イオンのトラップ機能を発揮できる。
【００３５】
［本発明の多孔質層の形態］
本発明の多孔質層は、その厚みをｔ（μｍ）とし、その単位面積あたりの質量をｍ（ｇ／ｍ2）としたときに、１≦ｔ≦１５、好ましくは８≦ｔ≦１０、且つ、０．２≦ｍ／ｔ≦０．８に設定されている。
【００３６】
上記多孔質層の厚みと単位面積あたりの質量が上記範囲内であれば、本発明のセパレータの内部抵抗の上昇を抑制しつつ、上記多孔質層の金属イオンのトラップ機能を発揮できる。
【００３７】
＜基体となる通常のセパレータ＞
本発明のセパレータにおいて本発明の多孔質層の基体となる通常のセパレータを用いる場合、上記通常のセパレータとしては特に限定されず、リチウムイオン二次電池等に用いられている通常の多孔質層が使用できる。上記通常の多孔質層としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等のように、電池の有する非水電解液に対して安定で、且つ電気化学的に安定な材料で構成された不織布や微多孔膜等を用いることができる。
【００３８】
上記微多孔膜には、例えば、従来から知られている溶剤抽出法や、乾式又は湿式延伸法等により形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜）を用いることができる。
【００３９】
上記通常のセパレータの厚さは特に限定されず、５μｍ以上３５μｍ以下とすればよく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
【００４０】
＜シャットダウン層＞
本発明の多孔質層の基体となる上記微多孔膜として、特にポリオレフィン等の熱可塑性樹脂からなる樹脂多孔質膜を使用することが好ましい。これにより、電池が高温に達した場合に、上記熱可塑性樹脂が軟化して本発明のセパレータの空孔を閉塞して、セパレータのイオン透過性を低下させ、正極と負極との間の電流を遮断するシャットダウン機能を付加でき、電池の安全性を向上できる。
【００４１】
上記熱可塑性樹脂からなる樹脂多孔質膜としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）製の微多孔膜、ポリプロピレン（ＰＰ）製の微多孔膜を用いることができ、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層積層体等）を用いることもできる。
【００４２】
上記樹脂多孔質膜の厚さは、シャットダウン特性を良好に確保するために５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、上記樹脂多孔質膜の厚さは、セパレータ全体の厚さを小さくし、電池の容量や出力密度を向上させるために３５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
次に、本発明のセパレータの製造方法について説明する。本発明のセパレータの製造方法は特に限定されず、例えば、基体となる通常のセパレータの片面又は両面に、上記アルミナナノ粒子と上記バインダと溶媒とを含有する塗布液を、通常の方法で塗布した後、乾燥して上記溶媒を除去すればよい。
【００４４】
上記溶媒としては上記バインダを溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。また、上記塗布方法も特に限定されず、例えば、グラビアコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、ダイコータ等の塗工装置を用いて塗布すればよい。
【００４５】
＜耐熱多孔質層＞
本発明のセパレータは、上記シャットダウン層に加えて、耐熱性微粒子を含有する耐熱多孔質層を更に備えていることが好ましい。これにより、本発明のセパレータにシャットダウン機能に加えて、耐熱性も付加できる。即ち、シャットダウン機能のみでは、電池が高温に達した際にセパレータが収縮してしまい、正極と負極とが短絡する虞があるが、耐熱性を付加することにより、セパレータの熱収縮も防止でき、電池の安全性を更に高めることができる。
【００４６】
上記耐熱性微粒子としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する非水電解液等に安定であり、高温状態で非水電解液に溶解しないものであれば、特に制限はなく、無機微粒子及び樹脂微粒子から選択される少なくとも１種が使用できる。
【００４７】
上記無機微粒子としては、耐熱温度が１５０℃以上であることが好ましい。このような耐熱温度を有する無機微粒子の構成材料としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ2（シリカ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の無機酸化物；Ａｌ（ＯＨ）3（水酸化アルミニウム）等の無機水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶性化合物；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性化合物；モンモリロナイト等の粘土が使用できる。また、上記無機酸化物としては、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等であってもよい。また、金属；ＳｎＯ2、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物；カーボンブラック、グラファイト等の炭素質材料；等で例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料、例えば、上記無機酸化物等で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。上記無機微粒子には、上記で例示の材料で構成された微粒子のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記樹脂微粒子としては、耐熱性及び電気絶縁性を有しており、非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましく、そのような材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。より具体的には、スチレン樹脂〔ポリスチレン（ＰＳ）等〕、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂〔ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等〕、ポリアルキレンオキシド〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等〕、フッ素樹脂〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等〕及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；等が例示できる。上記樹脂微粒子には、上記で例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記耐熱性微粒子には、上記無機微粒子及び上記樹脂微粒子のいずれかを用いてもよく、両方を併用してもよい。上記各種耐熱性微粒子の中でも、シリカ、アルミナ、ベーマイトがより好ましく、ベーマイトが特に好ましい。
【００５０】
上記耐熱性微粒子における「耐熱性」とは、少なくとも２００℃において変形等の形状変化が目視で確認されないことを意味している。上記耐熱性微粒子の有する耐熱性（耐熱温度）は、３００℃以上であることがより好ましい。このような耐熱性微粒子を含有する耐熱多孔質層を備えるセパレータとすることで、例えば１００℃〜１５０℃といった高温下においても、セパレータの形態を維持することができる。
【００５１】
上記耐熱性微粒子は、その粒子径が大きすぎると、耐熱多孔質層を薄く形成することが難しくなり、また、リチウムイオンの運動の障害となって電池の出力密度の向上効果が小さくなる虞があることから、その平均粒子径が、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。一方、上記耐熱性微粒子の粒子径が小さすぎると、その表面積が大きくなるため、耐熱多孔質層中での微粒子の分散性が低下し、微粒子の付着水が増加して、電池内の水分量の制御が困難となる。電池内の水分量が多くなると、電池特性が低下する虞がある。このため、良好な特性の電池を構成し得るようにする観点から、上記耐熱性微粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。
【００５２】
本明細書でいう上記耐熱性微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−９２０”）を用い、微粒子を膨潤させたり溶解させたりしない媒体（例えば、水）に分散させて測定した体積基準の積算分率における５０％での粒子径（Ｄ５０）を意味する。
【００５３】
上記耐熱多孔質層の厚さは、セパレータ全体の熱収縮を抑制し、電池の信頼性及び安全性を良好に高めるため２μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましい。但し、上記耐熱多孔質層の厚さが厚すぎると、セパレータ全体の厚さが大きくなり、電池の負荷特性の低下が生じたり、電池容量の向上が困難となるため、上記耐熱多孔質層の厚さは１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５４】
上記耐熱多孔質層の形成方法は特に限定されず、例えば、上記耐熱性微粒子とバインダと溶媒とを含む塗布液を、通常の方法で本発明のセパレータの表面に塗布して、乾燥すればよい。上記バインダ及び上記塗布方法としては、前述の本発明のセパレータの製造方法で用いたものと同じもの及び同じ方法が使用できる。また、上記溶媒としては、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン等のフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の一般的な有機溶媒を好適に用いることができる。また、上記バインダが水溶性である場合には、水を溶媒として使用できる。
【００５５】
次に、本発明のセパレータを図面に基づき説明する。
【００５６】
図１は、本発明のセパレータの一例を示す模式断面図である。図１において、本発明のセパレータ１は、樹脂多孔質膜１０と、樹脂多孔質膜１０上に形成された本発明の多孔質層２０を備えている。本発明の多孔質層２０は、アルミナナノ粒子２１とバインダ２２とから形成されている。
【００５７】
本発明の多孔質層２０は、アルミナナノ粒子２１を含有しているため、金属イオンのトラップ機能を有する。上記アルミナナノ粒子２１の平均一次粒子径は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下に設定され、本発明の多孔質層２０におけるアルミナナノ粒子２１の含有量は、本発明の多孔質層２０の総質量に対して７０質量％以上９８質量％以下に設定されている。
【００５８】
また、本発明の多孔質層２０の基体となる樹脂多孔質膜１０は、ポリエチレン層１１の両側にポリプロピレン層１２を備えた３層構造を有している。樹脂多孔質膜１０は、熱可塑性樹脂であるポリオレフィンで形成されているので、シャットダウン機能を有する。
【００５９】
また、本発明の多孔質層２０の厚みをｔ（μｍ）とし、多孔質層２０の単位面積あたりの質量をｍ（ｇ／ｍ2）としたときに、１≦ｔ≦１５、且つ、０．２≦ｍ／ｔ≦０．８に設定されている。
【００６０】
図２は、本発明のセパレータの他の例を示す模式断面図である。図２において、本発明のセパレータ２は、図１で説明した本発明のセパレータ１に更に耐熱多孔質層３０を形成したものである。従って、図２では図１と同じ構成部分には図１と同じ符号を付し、上記構成部分についての説明は省略する。耐熱多孔質層３０は、耐熱性微粒子３１とバインダ３２とから形成されている。本発明のセパータ２は、耐熱多孔質層３０を備えているため、金属イオンのトラップ機能とシャットダウン機能に加えて、耐熱性も有する。
【００６１】
（本発明の電気化学素子）
次に、本発明の電気化学素子について説明する。本発明の電気化学素子は、正極、負極、非水電解液及び上記本発明のセパレータを備えている。本発明の電気化学素子は、上記本発明のセパレータを備えているため、電気化学素子の特性に対する信頼性に優れ、且つ高温貯蔵時の電気化学素子の特性低下を抑制することができる。
【００６２】
以下、本発明の電気化学素子の典型例であるリチウムイオン二次電池（以下、単に「本発明の電池」ともいう。）の正極、負極及び非水電解液について説明する。
【００６３】
＜正極＞
上記正極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている正極、即ち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、正極活物質としては、ＬｉＭxＭｎ2-xＯ4（但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｒｕ及びＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉxＭｎ(1-y-x)ＮｉyＭzＯ(2-k)Ｆl（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、−０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ1-xＮxＰＯ4（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物等が挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
本発明の電池は、正極から溶出し、負極に析出することで電池特性を低下させたり短絡を引き起こしたりする金属イオンを、本発明のセパレータの金属イオンのトラップ機能を有する多孔質層によって効果的にトラップすることができる。そのため、本発明の電池においては、Ｍｎの溶出が生じやすい上記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合に、その効果が特に顕著となる。
【００６５】
上記正極には、上記正極活物質と、導電助剤やバインダとを含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に形成した構造のものを使用することができる。
【００６６】
上記正極のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂等が使用でき、また、上記正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料等が使用できる。
【００６７】
また、上記正極の集電体としては、アルミニウム等の金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００６８】
また、正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。但し、上記リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔等を後から接続することによって設けてもよい。
【００６９】
＜負極＞
上記負極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極、即ち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎ等の元素を含む単体、化合物及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、若しくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金、更にはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるようなＴｉ酸化物も負極活物質として用いることができる。
【００７０】
上記負極には、上記負極活物質に導電助剤（カーボンブラック等の炭素材料等）やＰＶＤＦ等のバインダ等を適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、又は上記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、若しくは集電体上に負極剤層として積層したものなどが用いられる。
【００７１】
上記負極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
【００７２】
上記正極と上記負極とは、前述の本発明のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこの積層電極体を巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。
【００７３】
＜非水電解液＞
上記非水電解液には、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものを使用することができる。上記リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩；等を用いることができる。
【００７４】
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類；等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。
【００７５】
上記リチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００７６】
＜電池の形態＞
本発明の電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形電池とすることができる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
＜セパレータの作製＞
アルミナナノ粒子である日本アエロジル社製のヒュームドアルミナ“ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ１３０”（商品名、平均一次粒子径：約１０ｎｍ）：８９質量部、バインダであるポリビニルピロリドン：６．５質量部、及び分散剤であるポリカルボン酸アンモニウム塩：４．５質量部に、溶媒である水を加えて混合・分散させて、固形分含量が１３質量％の金属イオントラップ層形成用スラリーを調製した。
【００７９】
次に、セパレータの基体となる樹脂多孔質膜として、ＰＰ層とＰＥ層とを、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に３層積層した微多孔膜Ｒ１（厚さ：２０μｍ、空孔率：４５％、各層の厚さ；ＰＰ層：６．５μｍ／ＰＥ層：７μｍ／ＰＰ層：６．５μｍ）を用意し、その片面にコロナ放電処理を施した。その処理片面に、上記金属イオントラップ層形成用スラリーを塗布し、乾燥して、微多孔膜Ｒ１の片面に厚さが６．５μｍの金属イオントラップ層を有するセパレータＡ１を作製した。
【００８０】
上記金属イオントラップ層の単位面積（基体となる樹脂多孔質膜の単位面積）あたりの質量をｍとすると、ｍの値は３．５０ｇ／ｍ2であり、上記金属イオントラップ層の厚さをｔとすると、ｍ／ｔの値は０．５４であった。
【００８１】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.25Ａｌ0.05Ｏ2：６４質量部及びＬｉＭｎ2Ｏ4：２８質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：４質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン：０．３質量部とを混合し、この混合体にバインダとして３．７質量部のＰＶＤＦを含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加え、混合・分散して正極合剤含有スラリーを調製した。
【００８２】
次に、正極集電体となる厚さが１０μｍのアルミニウム箔の両面に、乾燥後の正極合剤層の質量が正極集電体の片面あたり１１．２ｍｇ／ｃｍ2となる量で、上記正極合剤含有スラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して正極を作製した。上記正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように上記正極合剤含有スラリーを塗布した。また、上記正極の正極合剤層の厚さは、集電体（アルミニウム箔）の片面あたり３７μｍであった。
【００８３】
上記正極を、正極合剤層の大きさが４１ｍｍ×２５．５ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に電流を取り出すためのアルミニウム製リード片を、アルミニウム箔の露出部に溶接した。
【００８４】
＜負極の作製＞
負極活物質である天然黒鉛：９７．８質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース：１．２質量部とを混合し、この混合体にバインダとして１質量部のＳＢＲを含むＮＭＰ溶液を加え、混合・分散して負極合剤含有スラリーを調製した。
【００８５】
次に、負極集電体となる厚さ１０μｍの圧延銅箔の片面に、乾燥後の負極合剤層の質量が負極集電体の片面あたり５．９ｍｇ／ｃｍ2となる量で、上記負極合剤含有スラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して負極を得た。上記負極合剤含有スラリーを圧延銅箔に塗布する際には、圧延銅箔の一部が露出するように上記負極合剤含有スラリーを塗布した。また、上記負極の負極合剤層の厚さは、集電体（圧延銅箔）の片面あたり４０μｍであった。
【００８６】
上記負極を、負極合剤層の大きさが４２ｍｍ×２７ｍｍで、且つ圧延銅箔の露出部を含むように裁断し、更に電流を取り出すためのニッケル製リード片を、圧延銅箔の露出部に溶接した。
【００８７】
＜電池の組み立て＞
上記セパレータＡ１、上記正極及び上記負極を、８０×８０ｍｍのラミネートフィルム上に、負極、セパレータ、両面塗布正極、セパレータ、負極の順に重ねて積層し、ポリイミドテープで仮止めして積層電極体とした。その後、上記積層電極体の上に８０×８０ｍｍのラミネートフィルムを重ね、上記積層電極体の上下に配置した両ラミネートフィルムの３辺を熱封止し、６０℃で１日真空乾燥を行った後に、両ラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとを２：４：４の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入した。その後、両ラミネートフィルムの残りの１辺を真空熱封止して、評価用電池Ｂ１を作製した。得られた評価用電池Ｂ１の定格容量は３４ｍＡｈである。
【００８８】
（実施例２）
＜セパレータの作製＞
実施例１と同様にして金属イオントラップ層形成用スラリーを調製し、実施例１と同様にして微多孔膜Ｒ１の片面に厚さが５．０μｍの金属イオントラップ層を有するセパレータＡ２を作製した。
【００８９】
上記金属イオントラップ層の単位面積（基体となる樹脂多孔質膜の単位面積）あたりの質量をｍとすると、ｍの値は２．７１ｇ／ｍ2であり、上記金属イオントラップ層の厚さをｔとすると、ｍ／ｔの値は０．５４であった。
【００９０】
＜正極及び負極の作製＞
実施例１と同様にして正極と負極を作製した。
【００９１】
＜電池の組み立て＞
上記セパレータＡ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池Ｂ２を作製した。
【００９２】
（実施例３）
＜セパレータの作製＞
アルミナナノ粒子である日本アエロジル社製のヒュームドアルミナ“ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ１３０”（商品名、平均一次粒子径：約１０ｎｍ）：８４．５質量部、ポリアミン基を有する樹脂である日本触媒社製のポリエチレンイミン“エポミンＰ−１０００”（商品名、分子量：７万）：４．４質量部、バインダであるポリビニルピロリドン：６．２質量部、及び分散剤であるポリカルボン酸アンモニウム塩：４．９質量部に、溶媒である水を加えて混合・分散させて、固形分含量が１３質量％の金属イオントラップ層形成用スラリーを調製した。
【００９３】
次に、上記金属イオントラップ層形成用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして微多孔膜Ｒ１の片面に厚さが７．５μｍの金属イオントラップ層を有するセパレータＡ３を作製した。
【００９４】
上記金属イオントラップ層の単位面積（基体となる樹脂多孔質膜の単位面積）あたりの質量をｍとすると、ｍの値は３．９１ｇ／ｍ2であり、上記金属イオントラップ層の厚さをｔとすると、ｍ／ｔの値は０．５２であった。
【００９５】
＜正極及び負極の作製＞
実施例１と同様にして正極と負極を作製した。
【００９６】
＜電池の組み立て＞
上記セパレータＡ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池Ｂ３を作製した。
【００９７】
（実施例４）
＜セパレータの作製＞
実施例３で調製した金属イオントラップ層形成用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして微多孔膜Ｒ１の片面に厚さが５．３μｍの金属イオントラップ層を有するセパレータＡ４を作製した。
【００９８】
上記金属イオントラップ層の単位面積（基体となる樹脂多孔質膜の単位面積）あたりの質量をｍとすると、ｍの値は２．７４ｇ／ｍ2であり、上記金属イオントラップ層の厚さをｔとすると、ｍ／ｔの値は０．５２であった。
【００９９】
＜正極及び負極の作製＞
実施例１と同様にして正極と負極を作製した。
【０１００】
＜電池の組み立て＞
上記セパレータＡ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池Ｂ４を作製した。
【０１０１】
（実施例５）
＜セパレータの作製＞
先ず、実施例１と同様にして金属イオントラップ層形成用スラリーを調製した。
【０１０２】
次に、耐熱性微粒子であるベーマイト微粒子：９７質量部、及び有機バインダであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とするアクリレート共重合体）：３質量部に、溶媒である水を加えて混合・分散させて、固形分含量が２２質量％の耐熱多孔質層形成用スラリーを調製した。
【０１０３】
続いて、セパレータの基体となる樹脂多孔質膜として、ＰＰ層とＰＥ層とを、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に３層積層した微多孔膜Ｒ２（厚さ：１６μｍ、空孔率：４５％、各層の厚さ；ＰＰ層：５μｍ／ＰＥ層：６μｍ／ＰＰ層：５μｍ）を用意し、その両面にコロナ放電処理を施した。
【０１０４】
次に、微多孔膜Ｒ２の片面に上記耐熱多孔質層形成用スラリーを塗布し、乾燥して、微多孔膜Ｒ２の片面に厚さが３．５μｍの耐熱多孔質層を形成した。その後、微多孔膜Ｒ２の上記耐熱多孔質層を形成していな面に上記金属イオントラップ層形成用スラリーを塗布し、乾燥して、微多孔膜Ｒ２の片面に厚さが６．５μｍの金属イオントラップ層を形成し、上記耐熱多孔質層と上記金属イオントラップ層とを有するセパレータＡ５を作製した。
【０１０５】
上記金属イオントラップ層の単位面積（基体となる樹脂多孔質膜の単位面積）あたりの質量をｍとすると、ｍの値は３．５１ｇ／ｍ2であり、上記金属イオントラップ層の厚さをｔとすると、ｍ／ｔの値は０．５４であった。
【０１０６】
＜正極及び負極の作製＞
実施例１と同様にして正極と負極を作製した。
【０１０７】
＜電池の組み立て＞
上記セパレータＡ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池Ｂ５を作製した。
【０１０８】
（比較例１）
実施例５で用いた微多孔膜Ｒ２に金属イオントラップ層と耐熱多孔質層とをともに形成せずに、微多孔膜Ｒ２を単独でセパレータとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池Ｃ１を作製した。
【０１０９】
（比較例２）
ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層積層の樹脂多孔質膜として微多孔膜Ｒ３（厚さ：２５μｍ、空孔率：４５％、各層の厚さ；ＰＰ層：８μｍ／ＰＥ層：９μｍ／ＰＰ層：８μｍ）を用い、微多孔膜Ｒ３に金属イオントラップ層と耐熱多孔質層とをともに形成せずに、微多孔膜Ｒ３を単独でセパレータとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池Ｃ２を作製した。
【０１１０】
表１に実施例１〜５のセパレータの構成を示す。表１において、ｔは金属イオントラップ層の厚さ（μｍ）を示し、ｍは金属イオントラップ層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｍ2）を示す。
【０１１１】
【表１】
2016062849.tif 000003
【０１１２】
次に、上記評価用電池Ｂ１〜Ｂ５及びＣ１〜Ｃ２を用いて、下記のとおり電池の信頼性を評価した。
【０１１３】
＜電池の高温貯蔵試験＞
各評価用電池について、定格容量に対して０．２Ｃの電流値で４．３５Ｖまで充電し、０．２Ｃの電流値で３Ｖになるまで放電する操作を２回繰り返し、２サイクル目の放電容量を求めて、各評価用電池の初期放電容量とした。
【０１１４】
次に、初期放電容量の測定後の各評価用電池について、定格容量に対して０．２Ｃの電流値で４．３５Ｖまで充電を行い、その後、各評価用電池を８０℃の恒温状態で貯蔵した。貯蔵開始後、８日目、１６日目、及び２４日目には、各評価用電池について、定格容量に対して０．２Ｃの電流値で４．３５Ｖまで再充電を行い、再充電後には再び８０℃の恒温状態として貯蔵し、貯蔵開始から３２日目で貯蔵試験を終了した。その間、貯蔵開始から連続して各評価用電池の内部抵抗を測定し、急激な内部抵抗の上昇の有無を観測した。その結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2016062849.tif 000004
【０１１６】
表２より、金属イオントラップ層を備えたセパレータを用いた評価用電池Ｂ１〜Ｂ５では、内部抵抗の急激な上昇は認められず、電池の構成材料の劣化等は発生していないことが分かる。これは、金属イオントラップ層に含まれるアルミナナノ粒子の金属イオンのトラップ機能により、非水電解液に溶出した金属イオンがトラップされたことにより、電池の構成材料の劣化等が抑制されたものと推測される。
【０１１７】
一方、金属イオントラップ層を備えていないセパレータを用いた評価用電池Ｃ１及Ｃ２では、それぞれ１３日目と２３日目で内部抵抗の急激な上昇が認められ、電池の構成材料の劣化等が発生しているものと推測される。
【０１１８】
＜放電容量維持率の測定＞
上記高温貯蔵試験において、貯蔵１６日目と貯蔵３２日目に、各評価用電池について、０．２Ｃの電流値で３Ｖになるまで放電して貯蔵後の放電容量を測定し、下記式を用いて放電容量維持率を求めた。その結果を表３に示す。
放電容量維持率（％）＝（貯蔵後の放電容量／貯蔵前の初期放電容量）×１００
【０１１９】
【表３】
2016062849.tif 000005
【０１２０】
表３から、金属イオントラップ層を備えたセパレータを用いた評価用電池Ｂ１〜Ｂ５は、金属イオントラップ層を備えていないセパレータを用いた評価用電池Ｃ１及Ｃ２に比べて、高温での長期貯蔵において高い放電容量維持率を示しており、優れた高温貯蔵特性を有していることが分かる。
【０１２１】
また、ポリアミン基を含有する樹脂を含む金属イオントラップ層を備えたセパレータを用いた評価用電池Ｂ３及びＢ４では、特に高い放電容量維持率を有していることが分かる。これは、金属イオントラップ層に含まれるアルミナナノ粒子とポリアミン基を含有する樹脂との相乗効果により、非水電解液に溶出した金属イオンが効果的にトラップされたからと推測できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明は、電気化学素子の特性に対する信頼性に優れ、且つ高温貯蔵時の電気化学素子の特性低下を抑制し得る電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子を提供でき、その産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【０１２３】
１、２  本発明のセパレータ
１０  樹脂多孔質膜
１１  ポリエチレン層
１２  ポリプロピレン層
２０  本発明の多孔質層（金属イオントラップ層）
２１  アルミナナノ粒子
２２  バインダ
３０  耐熱多孔質層
３１  耐熱性微粒子
３２  バインダ
【図１】
2016062849.tif 000006
【図２】
2016062849.tif 000007