(57)【要約】【課題】表面に酸化チタン層を有するチタン基材に炭素被膜をＣＶＤ（化学気相成長）によって成膜する際の製造工程を減らすことによって製造コストを低減させる。【解決手段】表面に酸化チタン層４１ａを有するチタン基材４１に炭素被膜５０をＣＶＤによって成膜する、燃料電池用セパレータの製造方法である。この方法では、表面に酸化チタン層４１ａを有するチタン基材４１の周囲を真空雰囲気にする工程と、炭素被膜５０の成膜前あるいは成膜中、チタン基材４１の酸化チタン層４１ａの表面に３９０ｎｍ以下の波長の光を照射する照射工程と、該照射工程において光が照射された酸化チタン層４１ａの光照射面に炭素被膜５０を成膜する工程と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化チタン層を有するチタン基材に炭素被膜をＣＶＤによって成膜する、燃料電池用セパレータの製造方法であって、
表面に前記酸化チタン層を有する前記チタン基材の周囲を真空雰囲気にする工程と、
前記炭素被膜の成膜前あるいは成膜中、前記チタン基材の前記酸化チタン層の表面に３９０ｎｍ以下の波長の光を照射する照射工程と、
該照射工程において前記光が照射された前記酸化チタン層の光照射面に前記炭素被膜を成膜する工程と、
を含む、燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記ＣＶＤのプロセス中におけるボンバードガスとして、窒素ガスを含むガスを用いる、請求項１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記ボンバードガスとして、アルゴンガスと窒素ガスの混成ガスを用いる、請求項１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記チタン基材に対し前処理を実施する前処理段階、または前記炭素被膜を成膜する段階で、前記チタン基材の雰囲気中に窒素ガスを含有させ、プラズマ発光させる、請求項１から３のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記照射工程を、前記炭素被膜の成膜前に行う、請求項１から４のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記照射工程の前に、前記チタン基材の表面を酸処理する工程を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
表面に酸化チタン層を有するチタン基材に炭素被膜をＣＶＤによって成膜する、燃料電池用セパレータの製造方法であって、
前記チタン基材の周囲を真空雰囲気にする工程と、
前記ＣＶＤのプロセス中におけるボンバードガスとして窒素ガスを含むガスを用い、前記チタン基材の前記酸化チタン層の表面をボンバード処理する工程と、
ボンバード処理された前記酸化チタン層の表面に前記炭素被膜を成膜する工程と、
を含む、燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
前記ボンバードガスとして窒素ガスとアルゴンガスの混成ガスを用いる、請求項７に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータの製造方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、表面に酸化チタン層を有するチタン基材に炭素被膜をＣＶＤ（化学気相成長）によって成膜する技術の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用セパレータを製造する際のその表面処理技術として、Ａｕ等を用いた従前の貴金属めっき処理技術に替わり、カーボン系の導電性薄膜をコーティングする技術が開発されてきている。
【０００３】
また、従来、セパレータの基材としてＳＵＳ、チタン等が用いられており、特に、耐食性が高いという観点からチタン基材が用いられていることから、チタン製セパレータ基材へのカーボン薄膜コーティング技術の利用度が増している。
【０００４】
このようなチタン製のセパレータ基材に対し、プラズマＣＶＤ（プラズマを用いる化学気相成長）を利用して炭化水素系のガス原料からカーボン薄膜の成膜を行う場合、特に基材とカーボン薄膜の間の密着性を確保することは重要であるが、技術的な難易度が高く、問題となることが多い。すなわち、大気中におけるチタン基材の最表層には自然と酸化チタン層が形成されるが、この酸化チタン層は非常に強固で緻密な膜であることが知られているものであり、活性が低いため、カーボン薄膜層との結合を促しにくいというのがその理由だと考えられている。
【０００５】
このため、このような酸化チタン層とカーボン薄膜層との間の密着性の問題を解消するべく、これら酸化チタン層とカーボン薄膜層との間に中間層を形成する手法が利用されている。このような手法の具体例は、酸化チタン層（基材酸化膜）上に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの金属、あるいはＳｉ、Ｂの半金属元素から選択された１種以上の元素からなる中間層を形成し、該中間層上にカーボン薄膜層を形成するというものである（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
また、酸化チタン層とカーボン薄膜層との間の密着性の問題を解消する別の手法として、チタン基材の表面から酸化チタン層を除去し、そこにカーボン薄膜層を成膜するというものもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８５９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、基材酸化膜と炭素膜との密着性確保のために中間層を形成すると、セパレータの製造工程が増えて製造コストが増大する。また、チタン基材の表面の酸化チタン層を除去する場合にも同様に工程が増え、製造コストが増大する。
【０００９】
そこで、本発明は、表面に酸化チタン層を有するチタン基材に炭素被膜をＣＶＤ（化学気相成長）によって成膜する際の製造工程を減らすことによって製造コストを低減させることを可能とした燃料電池用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するべく、本発明は、表面に酸化チタンを有するチタン基材に炭素被膜をＣＶＤによって成膜する、燃料電池用セパレータの製造方法であって、
表面に前記酸化チタン層を有する前記チタン基材の周囲を真空雰囲気にする工程と、
前記炭素被膜の成膜前あるいは成膜中、前記チタン基材の前記酸化チタン層の表面に３９０ｎｍ以下の波長の光を照射する照射工程と、
該照射工程において前記光が照射された前記酸化チタン層の光照射面に前記炭素被膜を成膜する工程と、
を含む、というものである。
【００１１】
チタン基材表面の酸化チタン（ＴｉＯ2）層（酸化被膜）に上記のごとき波長の光が照射されると、光触媒効果によって活性化されて当該酸化チタン層の表面自由エネルギーが向上する。そうすると、この酸化チタン層と炭素被膜との密着性が向上するから、従来のように中間層を介さずとも、あるいは酸化チタン層を除去せずとも、当該酸化チタン層に炭素被膜を密着させることが可能となる。よって、チタン基材と炭素被膜の密着性確保のための中間層を形成する工程が不要となり、あるいは酸化チタン層を除去する工程が不要となり、製造コストを低減することができる。
【００１２】
この製造法においては、前記ＣＶＤのプロセス中におけるボンバードガスとして、窒素ガスを含むガスを用いることが好適である。
【００１３】
この場合、前記ボンバードガスとして、アルゴンガスと窒素ガスの混成ガスを用いることができる。
【００１４】
また、前記チタン基材に対し前処理を実施する前処理段階、または前記炭素被膜を成膜する段階で、前記チタン基材の雰囲気中に窒素ガスを含有させ、プラズマ発光させるようにしてもよい。
【００１５】
前記照射工程を、前記炭素被膜の成膜前に行うことが好適である。
【００１６】
また、前記照射工程の前に、前記チタン基材の表面を酸処理する工程を有することが好適である。
【００１７】
また、本発明は、表面に酸化チタン層を有するチタン基材に炭素被膜をＣＶＤによって成膜する、燃料電池用セパレータの製造方法であって、
前記チタン基材の周囲を真空雰囲気にする工程と、
前記ＣＶＤのプロセス中におけるボンバードガスとして窒素ガスを含むガスを用い、前記チタン基材の前記酸化チタン層の表面をボンバード処理する工程と、
ボンバード処理された前記酸化チタン層の表面に前記炭素被膜を成膜する工程と、
を含む、というものである。
【００１８】
この製造方法においては、前記ボンバードガスとして窒素ガスとアルゴンガスの混成ガスを用いることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、表面に酸化チタン層を有するチタン基材に炭素被膜をＣＶＤによって成膜する際の製造工程を減らすことによって製造コストを低減させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】セパレータを備えた燃料電池スタックの要部断面図である。
【図２】燃料電池用セパレータの拡大断面図である。
【図３】セパレータの製造工程の概略を示すフロー図である。
【図４】プラズマＣＶＤのプロセスの内容を示すフロー図である。
【図５】窒素（Ｎ２）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスのプラズマの発光ピークを示すグラフである。
【図６】酸化チタン層に対するカーボン薄膜層の密着性評価時の評価区分を示す表である。
【図７】酸化チタン層に対するカーボン薄膜層の密着性評価のための各実施例および各比較例の内容を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。以下では、一例として、燃料電池車に搭載されることが予定された燃料電池またはこれを含む燃料電池システムに本発明を適用した場合を例示して説明するが、適用範囲がこのような例に限られることはない。
【００２２】
図１は、燃料電池スタックの要部を断面視した図である。図１に示すように、燃料電池スタックには、基本単位であるセル（単電池）２が複数積層されている。セル２は、ＭＥＡ（Membrane-Electrode Assembly）３と、ＭＥＡ３を挟む一対のセパレータ４，５とを備え、ＭＥＡ３は、イオン交換膜からなる電解質膜６と、電解質膜６を挟む一対の電極７，８とを備えている。一方の電極７は、燃料ガス（例えば、水素ガス）が通過する陽極、他方の電極８は、酸化ガス（例えば、空気）が通過する陰極である。
【００２３】
セパレータ４，５は、双方とも波形に形成されたチタン基材（図２において、セパレータ４を構成するチタン基材を符号４１を付して示す。なお、セパレータ５を構成するチタン基材については図示していないが、その特徴はチタン基材４１と共通する）からなる。セパレータ４，５の形状は、波の形状が等脚台形をなし、かつ波の頂部が平坦で、この頂部の両端が等しい角度をなして角張っている。つまり、各セパレータ４，５は、表側から見ても裏側から見ても、ほぼ同じ形状である。ＭＥＡ３の一方の電極７には、セパレータ４の頂部が面接触し、ＭＥＡ３の他方の電極８には、セパレータ５の頂部が面接触している。
【００２４】
一方の電極７とセパレータ４との間に画成される空間Ｓ１は、燃料ガスが流通する流路であり、他方の電極８とセパレータ５との間に画成される空間Ｓ２は、酸化ガスが流通する流路である。
【００２５】
さらに、あるセル２と、それに隣接するもうひとつのセル２とは、陽極と陰極とを向き合わせて配置されており、あるセル２の陽極（すなわち一方の電極７）に沿って配置されたセパレータ４の背面側の頂部と、もうひとつのセル２の陰極（すなわち他方の電極８）に沿って配置されたセパレータ５の背面側の頂部とが、面接触している。隣接する２つのセル２間で面接触するセパレータ４，５の間に画成される空間Ｓ３には、セル２を冷却する冷媒としての水が流通する。
【００２６】
続いて、セパレータ４の製造方法について説明する（図２等参照）。
【００２７】
＜セパレータ４の製造工程＞
セパレータ４の製造工程の概略フローを示す（図３参照）。セパレータ４を構成するチタン基材としては、例えばＢＡ材（光輝焼鈍材）または酸洗材を用いることができる（ステップＳＰ１）。いずれの基材も、その表層に酸化チタン（ＴｉＯ2）層からなる酸化被膜を有している。この酸化チタン層は、チタン基材を大気中に置いておくことで自然に形成されるものであり、当該酸化チタン層を形成するための工程は不要である。
【００２８】
まず、前処理として、当該チタン基材４１に必要なプレス加工をし（ステップＳＰ２）、洗浄する（ステップＳＰ３）。洗浄後、プラズマＣＶＤ（プラズマを用いる化学気相成長）を実施し、チタン基材４１の表面（の酸化チタン層４１ａ）上にカーボン薄膜層（炭素被膜）５０を密着性よく成膜する（ステップＳＰ４）。
【００２９】
＜プラズマＣＶＤのプロセス＞
以下、プラズマＣＶＤのプロセスの内容を示す（図４参照）。一般に、チタン基材４１の表面に酸化チタン層４１ａが形成されているとカーボン薄膜層５０の密着性が低下することから、酸化チタン層４１ａとカーボン薄膜層５０との間に中間層を形成することにより密着性を向上させ、あるいは、チタン基材４１の表面から酸化チタン層４１ａをエッチングにより除去することが行われるが、本実施形態では、以下のプロセスにより、酸化チタン層４１ａの活性を向上させながらプラズマＣＶＤによる成膜を施し、酸化チタン層４１ａとカーボン薄膜層５０との良好な密着性を確保するようにしている。
【００３０】
プラズマＣＶＤのプロセスでは、まず、真空装置を用いた真空引きを行い、洗浄後のチタン基材４１を真空雰囲気中に配置した状態とする（ステップＳＰ４−１）。
【００３１】
次に、前段階として、ボンバード（エッチング）を行う（ステップＳＰ４−２）。ここでは、プラズマ状にした原子を物理的にぶつけることによって汚れ（酸化物）を除去する。アルゴンを用いるとボンバード効果が高い。本実施形態では、従来行われているボンバード処理とは異なるガス組成（一例として、アルゴンガス＋窒素ガス）とすることによって、酸化チタン層４１ａとカーボン薄膜層５０との密着性を変化させる。
【００３２】
なお、本実施形態では、成膜前の段階での窒素プラズマ照射を秒単位（数秒〜１０秒程度）で行うことから、酸化チタン層４１ａが除去されることはない。また、チタン基材４１の表面には酸化チタン層４１ａが形成されているため、チタン基材４１が窒素ガスによって窒化されることは通常起こり得ない。
【００３３】
次に、酸化チタン層４１ａの表面に成膜する（ステップＳＰ４−３）。成膜時には、炭化水素系のガス（一例として、アセチレン）をベースとしてカーボン系薄膜を形成する。成膜処理後、大気に復圧させる（ステップＳＰ４−４）。
【００３４】
上述したプラズマＣＶＤのプロセスによれば、カーボン薄膜層５０の成膜前あるいは成膜中、チタン基材４１の酸化チタン層４１ａの表面に３９０ｎｍ以下の波長の光が照射される。チタン基材４１の表面の酸化チタン層４１ａにこのような波長の光が照射されると、光触媒効果によって活性化されて当該酸化チタン層４１ａの表面自由エネルギーが向上する。そうすると、この酸化チタン層４１ａとカーボン薄膜層５０との密着性が向上するから、従来のような中間層を介さずとも、あるいは酸化チタン層４１ａを除去せずとも、当該酸化チタン層４１ａの表面にカーボン薄膜層５０を密着させることが可能となる。したがって、酸化チタン層４１ａとカーボン薄膜層５０の密着性確保のための中間層を形成する工程、あるいは酸化チタン層４１ａを除去する工程が不要となり、製造コストを低減することができる。
【００３５】
さらに詳細な説明を加えると以下のとおりである。すなわち、一般に酸化チタン１０ａには３種類あり、そのうちの主な２種類の一方はルチル（安定、ほとんど）型、他方はアナターゼ型である。また、上述した光触媒効果は、励起状態において生じる電子、正孔があってはじめて発現する。ここで、当該励起に必要なエネルギーは、ルチル型の場合３．０ｅＶ、アナターゼ型の場合３．２ｅＶであるから、理論的にはそれぞれ４１０ｎｍ、３
９０ｎｍ以下の光を照射することで励起が生じる。この点、プラズマＣＶＤのプロセス中におけるボンバードガスとして窒素ガスを含むガス（一例として、アルゴンガス＋窒素ガス）を用いる本実施形態においては、窒素（Ｎ２）プラズマの発光ピークが４１０ｎｍ以下にあることから、酸化チタン１０ａがルチル型、アナターゼ型のいずれであっても、光触媒効果によって活性化を促し、当該酸化チタン層４１ａの表面自由エネルギーを向上させることができる（図５参照）。
【００３６】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【実施例１】
【００３７】
上述した製造方法による効果を確認するための試験を実施した。実施例として以下に説明する（図６等参照）。
【００３８】
＜チタン基材の種別＞
本例においては、チタン基材４１として、ＢＡ材、酸洗材、アナターゼ型の３種類を試験した。ここで、ＢＡ材、酸洗材、アナターゼ型酸化膜のそれぞれについて説明を加えると、以下のとおりである。
【００３９】
ＢＡ材は、光輝焼鈍材、冷間圧延後に非酸素雰囲気下で燃焼を実施したものである。表面組成は酸化チタンのほかに、炭化チタンを含有する。炭化チタンは冷間圧延時に圧延油とチタンの反応により不可避的に形成される。
【００４０】
酸洗材は、冷間圧延後に主に硝フッ酸中で表面をエッチングした素材である。表面組成はほぼ酸化チタンである。
【００４１】
アナターゼ型酸化膜は、一般的に、冷間圧延後に陽極酸化を行うことにより得られる。表面はほぼ酸化チタンで、結晶構造はアナターゼ型である。
【００４２】
＜サンプル作製＞
プレス加工の終わったチタン基材４１を外形約２００ｍｍ×３００ｍｍにカットしたものをプラズマＣＶＤの基材として用いた。チタン基材４１はあらかじめ炭化水素およびアルカリによる洗浄を行い、プレス油を除去しておいたものを使用した。基材表面におけるプレス油の残油量は２．２５μｇ／ｃｍ2以下とした。
【００４３】
成膜に用いる真空装置は、ロードロック室と成膜室の２室構成のものとした。ロードロック室は、成膜室（反応室）を大気に開放しないことを目的に設けられた真空室で、成膜室とはゲートバルブで仕切られており、基板搬送機構を備えて処理前、処理後の基材の出し入れをここでおこなうようにすることで、成膜室の真空を保持することができる。
【００４４】
工程は、まずチタン基材４１のサンプルを、放電治具でその周囲を支えるようにしてセットし、ロードロック室に投入後、真空引きを開始するところから開始した。真空圧力１０Ｐａ到達と同時に、ランプ加熱（単純な加熱態様の一例で、ランプ熱を利用した加熱）を利用した外部からの加熱によりワークを約３００℃まで加熱し、表面に残存している油分を除去した。その後、成膜室との間のゲートバルブを開け、ワークを成膜室に投入し、成膜を実施した。
【００４５】
成膜室は３００℃に予備加熱されており、成膜圧力は１０Ｐａで実施した。このとき、成膜室内の水分量をＱ−ｍａｓｓにより測定した結果、１．０×１０-8Ａｍｐ・ｓ（水分量は分圧でおよそ１０-3Ｐａ程度）であった。これによれば、上記真空装置により形成される真空中に水分が残存することが確かめられた。
【００４６】
ワークを成膜室に投入した後、治具にバイアス接点を接続し、ＤＣで−２．５ｋＶまたは−２．０ｋＶのバイアス電圧を印加し、ワークと陽極との間にグロー放電プラズマを発生させた。陽極はワークと平行に、かつ両面に対向するように配置し、両面同時にプラズマを発生させた。また、プラズマ密度を上げる目的で、チャンバ内にサマリウムコバルト製の磁石を配置し、プラズマによって発生する電子を捕捉させた。
【００４７】
プラズマのプロセスは、昇電圧、ボンバード、成膜の順に実施し、すべて１０Ｐａに制御された状態で行った。圧力制御にはＡＰＣ（オートプレッシャコントローラ）を用いた。昇電圧およびボンバードのガス種は同一とし、アルゴンをベースとしたガス組成とした。また、成膜には、炭化水素系のガスをベースとし、カーボン系薄膜を形成した。形成した薄膜の厚さは５０ｍｍとした。
【００４８】
＜密着性評価方法＞
試験片を１００ｍｍ×５０ｍｍにカットした後、プレッシャクッカ（株式会社平山製作所製）にて剥離試験を行った。ここでは、純水を用いた水蒸気中で暴露することにより、剥離を促進させた。試験条件は、１３０℃飽和水蒸気中に暴露し、１時間のキープ時間を設けた後、冷却し、取り出しを実施した。
【００４９】
剥離の評価は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた観察により、表面の剥離度合を観察し、剥離面積率、抵抗上昇率のそれぞれに関する基準によって区分けした（図６参照）。また、その際に接触抵抗の測定を行い、膜の剥離に伴う抵抗上昇を確認した。なお、ＳＥＭによる剥離面積率は測定者の目視による概算で求めた。
【００５０】
＜実施例および比較例＞
ボンバードガス種を「アルゴンガス＋窒素ガス」の混成ガスとした場合において、基材、バイアス電圧、Ａｒ／Ｎ流量を適宜変更した各種実施例のうちの一部を実施例１〜実施例７として示す（図７参照）。また、ボンバードガス種を「アルゴンガス」とした場合において（この場合、ボンバードガスのＡｒ／Ｎ流量における窒素ガス流量は０）、基材、バイアス電圧を適宜変更した各例のうちの一部を比較例１〜比較例５として示す（図７参照）。
【００５１】
各実施例および比較例における、基材、バイアス電圧、ボンバードガス種、ボンバードガスのＡｒ／Ｎ流量、ボンバード時の最大温度、成膜中のＮ２ガスの有無、そして密着性評価結果を表に示す（図７参照）。なお密着性評価結果欄における各記号の意味は以下のとおりである。
二重丸（◎）：剥離面積率が１％以下
一重丸（○）：剥離面積率が５％以下
三角（△）：剥離面積率が２０％以下
バツ（×）：上記以外
【００５２】
併せて、接触抵抗の測定を行い、膜の剥離に伴う抵抗上昇を確認した。抵抗上昇率は、上記◎、○、△の場合は２０％以下、×の場合はそれ以外（すなわち２０％を超える率）であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、表面に酸化チタン層を有するチタン基材に炭素被膜をＣＶＤ（化学気相成長）によって成膜する際に適用して好適である。
【符号の説明】
【００５４】
４，５…セパレータ（燃料電池用セパレータ）
４１…チタン基材
４１ａ…酸化チタン層
５０…カーボン薄膜層（炭素被膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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