(57)【要約】【課題】低温乾燥で、複雑な工程を介さずに、表面抵抗が改善された導電体を提供する。【解決手段】金属ナノワイヤを含有する原導電体を、酸溶液に浸漬し、乾燥することを特徴とする、原導電体より低い表面抵抗を有する導電体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノワイヤを含有する原導電体を、酸溶液に浸漬し、乾燥することを特徴とする、原導電体より低い表面抵抗を有する導電体の製造方法。
【請求項２】
前記原導電体が、基材上に形成された導電膜である請求項１に記載の導電体の製造方法。
【請求項３】
前記原導電体が、絶縁性基材上に形成された導電膜である請求項２に記載の導電体の製造方法。
【請求項４】
前記原導電体が、絶縁性基材上に形成された透明導電膜である請求項２又は３に記載の導電体の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥が、５０〜１５０℃で５秒以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の導電体の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥後、洗浄することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の導電体の製造方法。
【請求項７】
前記酸溶液が、有機酸であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の導電体の製造方法。
【請求項８】
前記有機酸が、スルホ基を有する酸であることを特徴とする、請求項７に記載の導電体の製造方法。
【請求項９】
前記金属ナノワイヤを含有する原導電体が、バインダー成分を含み、前記金属ナノワイヤの割合が５〜９８重量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の導電体の製造方法。
【請求項１０】
前記原導電体中の金属ナノワイヤの平均直径が、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、平均長が１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の導電体の製造方法。
【請求項１１】
前記金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の導電体の製造方法。
【請求項１２】
前記洗浄に用いる洗浄液が、水又は／及びアルコールであることを特徴とする、請求項６〜１１のいずれかに記載の導電体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の導電体の製造方法によって製造された導電体。
【請求項１４】
透明導電膜であることを特徴とする、請求項１３に記載の導電体。
【請求項１５】
前記原導電体に比べて、下記式で求められる、表面抵抗の低下率が２５〜４０％であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の導電体。
表面抵抗の低下率（％）＝［Ａ−Ｂ］／Ａ×１００
（式中、Ａは原導電体の表面抵抗（Ω／□）を示し、Ｂは導電体の表面抵抗（Ω／□）を示す。）
【請求項１６】
基材上に請求項１４に記載の透明導電膜が形成された透明導電膜付基材。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれかに記載の導電体又は透明導電膜付基材を用いたタッチパネル。
【請求項１８】
請求項１３〜１６のいずれかに記載の導電体又は透明導電膜付基材を用いた電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面抵抗が改善された導電体、及び該導電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）、太陽電池（ＰＶ）及びタッチパネル（ＴＰ）等の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルム並びに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されており、低い表面抵抗、高い光線透過率、高い信頼性が要求される。
これらの透明電極に用いられる透明導電膜には、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、ＩＴＯに用いられるインジウムは供給不安と価格高騰の問題を抱えている。また、ＩＴＯの製膜には、高真空を必要とするスパッタ法が用いられているため、製造装置が大規模となり、製造時間とコストが大きい。さらに、ＩＴＯ膜は曲げ等の物理的な応力によってクラックが発生し壊れ易い。ＩＴＯ膜のスパッタの際に高熱が発生するため、フレキシブル基材の高分子がダメージを受けるので、フレキシブル性を付与した基材に対して適用することは困難である。
そのため、これらの問題点を解消したＩＴＯに代わる導電層材料の探索が活発に進められている。
【０００４】
ＩＴＯに代わる導電層材料の中でも、スパッタリングが不要で塗布製膜可能な材料が注目を集めており、例えば（ｉ）ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等の高分子系導電材料（特許文献１）；（ii）金属ナノワイヤを含有する導電性材料（特許文献２及び非特許文献１）；（iii）銀微粒子によるランダムな網目状構造からなる導電性材料（特許文献３）；（iv）カーボンナノチューブを含有する導電性材料等のナノ構造の導電性成分を含有する導電性材料（特許文献４）；（ｖ）金属の微細配線を用いた微細メッシュからなる導電性材料（特許文献５）が報告されている。
しかしながら、（ｉ）は光線透過率が低く、かつ導電材料が有機分子であるため環境耐性が乏しく、（iii）は自己組織化を用いて透明導電膜を調製するため工程が複雑であり、（iv）はカーボンナノチューブのために色味が黒くなり、かつ光線透過率が低くなる、（ｖ）は写真技術を利用するため従来の工程が利用できない、という欠点を有している。
【０００５】
（ii）の金属ナノワイヤを含有する導電性材料については、金属ナノワイヤを用いた透明導電膜は、表面抵抗を下げる（改善する）ために金属ナノワイヤの交点を圧着したり（特許文献６，７）、金属ナノワイヤをめっきしたり（特許文献７）、高温で焼成する手法が取られているが、工程が煩雑になり、また、高温焼成は基材が限定されるという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−５９６６６号公報
【特許文献２】特開２００９−５０５３５８号公報
【特許文献３】特開２００８−７８４４１号公報
【特許文献４】特開２００７−１１２１３３号公報
【特許文献５】特開２００７−２７０３５３号公報
【特許文献６】ＵＳ８６１８５３１号公報
【特許文献７】ＷＯ０９／０３５０５９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｈｉｎ−Ｈｓｉａｎｇ  Ｌａｉ，Ｃｈｕｎ−Ｙａｏ  Ｏｕ，“ＳＩＤ  ０８  ＤＩＧＥＳＴ”，２００８、Ｐ１２００−１２０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、金属ナノワイヤを含有する導電性材料を用いて、低温乾燥で、複雑な工程を介さずに、表面抵抗が改善された透明導電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、透明導電膜形成用組成物を基材に塗布し、乾燥することにより成膜した透明導電膜を、酸溶液に浸漬した後、乾燥させた透明導電膜は、酸溶液に浸漬していない膜に比べて表面抵抗が低くなる、即ち、導電性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明によれば、以下の導電体の製造方法、導電体等が提供される。
１．金属ナノワイヤを含有する原導電体を、酸溶液に浸漬し、乾燥することを特徴とする、原導電体より低い表面抵抗を有する導電体の製造方法。
２．前記原導電体が、基材上に形成された導電膜である１に記載の導電体の製造方法。
３．前記原導電体が、絶縁性基材上に形成された導電膜である２に記載の導電体の製造方法。
４．前記原導電体が、絶縁性基材上に形成された透明導電膜である２又は３に記載の導電体の製造方法。
５．前記乾燥が、５０〜１５０℃で５秒以上であることを特徴とする、１〜４のいずれかに記載の導電体の製造方法。
６．前記乾燥後、洗浄することを特徴とする、１〜５のいずれかに記載の導電体の製造方法。
７．前記酸溶液が、有機酸であることを特徴とする、１〜６のいずれかに記載の導電体の製造方法。
８．前記有機酸が、スルホ基を有する酸であることを特徴とする、７に記載の導電体の製造方法。
９．前記金属ナノワイヤを含有する原導電体が、バインダー成分を含み、前記金属ナノワイヤの割合が５〜９８重量％であることを特徴とする、１〜８のいずれかに記載の導電体の製造方法。
１０．前記原導電体中の金属ナノワイヤの平均直径が、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、平均長が１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする、１〜９のいずれかに記載の導電体の製造方法。
１１．前記金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤであることを特徴とする、１〜１０のいずれかに記載の導電体の製造方法。
１２．前記洗浄に用いる洗浄液が、水又は／及びアルコールであることを特徴とする、６〜１１のいずれかに記載の導電体の製造方法。
１３．１〜１２のいずれかに記載の導電体の製造方法によって製造された導電体。
１４．透明導電膜であることを特徴とする、１３に記載の導電体。
１５．前記原導電体に比べて、下記式で求められる、表面抵抗の低下率が２５〜４０％であることを特徴とする、１３又は１４に記載の導電体。
表面抵抗の低下率（％）＝［Ａ−Ｂ］／Ａ×１００
（式中、Ａは原導電体の表面抵抗（Ω／□）を示し、Ｂは導電体の表面抵抗（Ω／□）を示す。）
１６．基材上に１４に記載の透明導電膜が形成された透明導電膜付基材。
１７．１３〜１６のいずれかに記載の導電体又は透明導電膜付基材を用いたタッチパネル。
１８．１３〜１６のいずれかに記載の導電体又は透明導電膜付基材を用いた電気機器。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温乾燥で、複雑な工程を介さずに、表面抵抗が改善された導電体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［低表面抵抗導電体の製造方法］
本発明の原導電体より低い表面抵抗を有する導電体（以下、本発明の導電体と呼ぶ）の製造方法（以下、本発明の方法と呼ぶ）は、
金属ナノワイヤを含有する原導電体を酸溶液に浸漬し、乾燥することを特徴とする。
【００１３】
「原導電体」とは、本発明の方法で処理される前の原材料たる導電体を意味し、それ自体導電性を有し、透明導電膜等として使用し得るものをいう。
「原導電体」及び「導電体」の形状は特に制限はなく、用途に応じて選択すればよく、例えば、薄膜（フィルム）状、プレート状、棒状等であってよい。好ましくは薄膜状である。また、「導電体」の光学的特性についても特に制限はなく、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００１４】
また、「原導電体」及び「導電体」は、基材上に形成された導電膜であってもよく、絶縁性基材上に形成された導電膜、透明導電膜であってもよい。この場合、酸溶液に浸漬されるものは、具体的には、基材上に原導電体である導電膜が形成された導電膜付基材であるが、表面抵抗が低下するのは導電膜についてである。
基材上に形成された導電膜の膜厚は、求められる特性や含有する金属ナノワイヤの平均直径に依存して変動するが、例えば、５〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
膜厚（厚み）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や触針式膜厚計を用いて測定することができる。
【００１５】
本発明の方法で用いる酸溶液に用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、並びにギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタミン酸、乳酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４，４−ビフェニルジスルホン酸、フェニルリン酸等の有機酸が挙げられる。好ましくは有機酸であり、特に好ましくはスルホ基を有する酸である。
【００１６】
「酸溶液」とは、上記酸の水溶液、有機溶媒溶液をいう。有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類等を用いることができ、アルコール類が好ましい。
【００１７】
酸溶液への浸漬条件は、０〜１００℃の酸溶液に、１０秒から３０分間浸漬することが好ましい。より好ましい酸溶液の温度は、１０〜７０℃であり、さらに好ましくは１５〜４０℃である。１００℃を超えると、基材や透明導電膜の変形や、金属ナノワイヤの変形（切断）が起こるおそれがある。より好ましい酸溶液への浸漬時間は、１〜１０分間であり、さらに好ましくは２〜７分間である。１０秒未満の場合、導電性（表面抵抗）が向上しないおそれがあり、３０分間を超えると基材や透明導電膜の変形や、金属ナノワイヤの変形（切断）が起こるおそれがある。
【００１８】
酸溶液浸漬後の乾燥は常温でもよいが、加熱によることが好ましく、５０〜１５０℃で５秒以上であることが好ましい。より好ましい乾燥温度は、７０〜１２０℃である。より好ましい乾燥時間は、５秒以上６０秒以下である。乾燥が不十分であると導電性（表面抵抗）が向上しないおそれがあり、加熱し過ぎると基材や透明導電膜の変形や、金属ナノワイヤの変形（切断）が起こるおそれがある。
【００１９】
さらに、乾燥した導電体を洗浄することが好ましい。洗浄することによって、導電体の透明度の改善が期待できる。
洗浄に用いる洗浄液としては、水、又はアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類等の有機溶媒が挙げられ、水又はアルコール類が好ましい。アルコール類としては、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール等が挙げられる。
【００２０】
金属ナノワイヤの形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状等任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面が５角形以上の多角形であるものが好ましい。
金属ナノワイヤの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤ分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより検知することができる。
【００２１】
金属ナノワイヤの平均直径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。耐久性を担保するため、金属ナノワイヤの平均直径は５ｎｍ以上であることが好ましい。
金属ナノワイヤの平均長としては、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、３μｍ〜５０μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍがさらに好ましい。金属ナノワイヤの平均長が長すぎると金属ナノワイヤ製造時に凝集物が生じる懸念があり、平均長が短すぎると、十分な導電性を得ることができない場合がある。
【００２２】
金属ナノワイヤの平均直径及び平均長は、金属ナノワイヤのサイズに応じ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像やＳＥＭ像、光学顕微鏡像を観察することにより測定する。
平均直径は、１００個の金属ナノワイヤを観察し、それぞれの短軸方向の測定で最も短い箇所の長さを測定し、その平均値を平均直径とすることができる。また、平均長は、１００個の金属ナノワイヤを観察し、それぞれの長さを測定し、その平均値を平均長とする。金属ナノワイヤが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値の平均値を平均長とする。
また、透明導電層中の金属ナノワイヤの平均直径及び平均長は、透明導電層の対角線の交点を中心とした視野中にて観察される金属ナノワイヤについて測定を行う。視野中に１００個の金属ナノワイヤがない場合はさらに視野を広げて測定を行う。
【００２３】
金属ナノワイヤのアスペクト比としては、１０以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１，０００，０００が好ましく、１００〜１，０００，０００がより好ましい。
アスペクト比とは、一般的には繊維状の物質の長辺と短辺との比（平均長／平均直径の比）を意味し、上述の方法で測定した平均長及び平均直径の値から算出できる。
【００２４】
本発明の方法によって得られる導電体は、原導電体に比べて表面抵抗が低く、高い導電性を有している。導電体が透明導電層である場合には、全光線透過率が８５％以上であり、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００２５】
導電体が透明導電層である場合には、ヘイズが３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１．５％以下であることがさらに好ましい。理由は定かではないが、原導電体に比べてヘイズは改善する傾向が見られる。
【００２６】
本発明の導電体は、表面抵抗が６５Ω／□以下であることが好ましく、６０Ω／□以下であることがより好ましく、５５Ω／□以下であることがさらに好ましい。
本発明の方法によって得られる導電体は、原導電体に比べて、表面抵抗の低下率が２５〜４０％であることが好ましく、２７〜４０％であることがより好ましい。表面抵抗の低下率（％）は、次式で算出する。
表面抵抗の低下率（％）＝［Ａ−Ｂ］／Ａ×１００
（式中、Ａは原導電体の表面抵抗（Ω／□）を示し、Ｂは導電体の表面抵抗（Ω／□）を示す。）
【００２７】
原導電体は、金属ナノワイヤを含有する導電体であればその組成は特に限定されない。通常は金属ナノワイヤの他にバインダー成分を含有する。バインダーは、金属ナノワイヤを含んで導電体（層、膜等）を形成する物質の総称であり、金属ナノワイヤの分散を安定に維持させる機能を有する。
【００２８】
バインダーは特に限定されず、導電体を形成するために用いられる公知の材料であってよい。バインダーは、非感光性のものでも、感光性のものでもよいが、非感光性のものが好ましい。
非感光性のバインダーとしては、有機高分子又は無機高分子を含むものが挙げられる。有機高分子又は無機高分子は下記の１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２９】
有機高分子の具体例としては、ポリメタクリレート（例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エステルを含む共重合体）、ポリアクリレート（例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エステルを含む共重合体）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート）、フェノール又はクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂（例えば、Ｎｏｖｏｌａｃｓ（登録商標））、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、及びポリフェニルエーテル等の高芳香性を有する高分子、ポリウレタン（ＰＵ）、エポキシ樹脂、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、セルロース誘導体、シリコーン、シリコン含有高分子（例えば、ポリシルセスキオキサン及びポリシラン）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ）、含フッ素重合体（例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン）、及び炭化水素オレフィン（例えば、旭硝子株式会社製「ＬＵＭＩＦＬＯＮ」（登録商標））、及び非晶質フルオロカーボン重合体又は共重合体（例えば、旭硝子株式会社製の「ＣＹＴＯＰ」（登録商標）又はデュポン社製の「Ｔｅｆｌｏｎ」（登録商標）ＡＦ）等が挙げられる。
【００３０】
無機高分子としては、アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物、並びにＴｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選ばれた元素のアルコキシド化合物（以下、「特定アルコキシド化合物」ともいう。）を加水分解及び重縮合し、さらに所望により加熱、乾燥して得られるゾルゲル硬化物を挙げることができる。これらの無機高分子は、１種又は２種以上を用いてもよい。
上記ゾルゲル硬化物は、キズ及び磨耗に対して高い耐性を有するものが容易に製造できるという点から好ましい。
【００３１】
アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物としては、（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３２】
（Ｂ−１）アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ｂ−２）テトラアルコキシシラン化合物、
（Ｂ−３）アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物
（Ｂ−４）エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ｂ−５）アルコキシ基を有するブロック化イソシアナトシラン化合物
（Ｂ−６）炭素間に二重結合を有するシラン化合物
（Ｂ−７）メルカプト基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
【００３３】
（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）成分は、加水分解縮合物であり、（Ｂ−６）〜（Ｂ−７）成分は、加水分解縮合物であってもよい。加水分解縮合物は（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）成分の単独の化合物の加水分解縮合物であってもよいし、（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）成分の中の任意の２種以上からなる混合物の加水分解縮合物であってもよい。
本発明において、アルコキシ基を含むシラン化合物とは、アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物であり、アルコキシシラン化合物の部分縮合物とは、アルコキシシラン化合物の一部が縮合し、分子内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を形成してなるポリアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物を指す。
また、アルコキシ基を含むシラン化合物の加水分解縮合物とは、アルコキシ基を含むシラン化合物の加水分解縮合物の他に加水分解縮合前の該アルコキシ基を含むシラン化合物を含んでもよい。
【００３４】
アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物は、好ましくは（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の全てを含む。
【００３５】
（Ｂ−１）アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物は、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないアルコキシシラン化合物である。また、その部分縮合物（アミノ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物）も用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物である、アミノ基含有オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式（３）で表わすことができる。
Ｒ４ｂＳｉ（ＯＲ５）４−ｂ        ・・・（３）
［式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基；又はアミノ基（−ＮＨ２基）、アミノアルキル基〔−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２基（ただし、ｘは１〜３の整数）〕）、アルキルアミノ基〔−ＮＨＲ基（ただし、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）〕の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ４が複数ある場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ５は同一でも異なっていてもよい。］
上記式（３）において、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基については、後述する式（１）又は（２）と同じである。好ましくはＲ４は炭素数１〜４のアルキル基又はアミノ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。好ましくはＲ５は炭素数１〜４のアルキル基である。好ましくはｂは１である。
【００３７】
式（３）で表わされるアミノ基含有オルガノアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、アミノ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物としては、例えば、信越シリコーン株式会社製の「ＫＢＰ−９０」等が挙げられる。
【００３８】
（Ｂ−２）テトラアルコキシシラン化合物
テトラアルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン化合物又はシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）で結合された部分縮合物（ポリアルコキシシラン化合物）を用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
テトラアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式（１）で表すことができ、特に下記式（６）で表される化合物が好適である。
Ｓｉ（ＯＲ１）４        （１）
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基である。複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。］
【００３９】
【化１】
2016062653.tif 000002
［式中、Ｒ１は、上記と同じであり、ｎは１〜１５の整数である。］
【００４０】
式（１）及び（６）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、各種ブチル基が挙げられ、また、Ｒ１が炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であるＯＲ１としては、例えば、２−メトキシエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基等が挙げられる。
テトラアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等が挙げられる。
また、ポリアルコキシシラン化合物としては、多摩化学工業株式会社製の「Ｍシリケート５１」「シリケート４０」「シリケート４５」、コルコート株式会社製の「メチルシリケート５１」「メチルシリケート５３Ａ」「エチルシリケート４０」「エチルシリケート４８」等が挙げられる。
【００４１】
（Ｂ−３）アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物
オルガノアルコキシシラン化合物としては、オルガノアルコキシシラン化合物又はその部分縮合物を用いることができる。オルガノアルコキシシラン化合物は、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基を含まない。
これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
オルガノアルコキシシラン化合物として、オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、好ましくは２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシランであり、例えば下記式（２）で表わすことができ、特に下記式（７）で表される化合物が好適である。
Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）４−ａ        ・・・（２）
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基又はフェニル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、ａは１又は２である。Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【００４３】
【化２】
2016062653.tif 000003
［式中、Ｒ２及びＲ３は上記と同じであり、ｍは１〜１５の整数である。］
【００４４】
式（２）及び（７）において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基等が挙げられ、フッ素化アルキル基としては、例えば、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。また、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基については、式（１）で説明した通りである。好ましくはＲ２は炭素数１〜４のアルキル基である。好ましくはＲ３は炭素数１〜４のアルキル基である。好ましくはａは１である。
【００４５】
式（２）で表わされるオルガノアルコキシシラン化合物の中で、３官能アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、デシルトリブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素化アルキル（トリアルコキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。また２種類のアルコキシ基を含むメチルジメトキシ（エトキシ）シラン、エチルジエトキシ（メトキシ）シラン等も挙げられる。
【００４６】
２官能アルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（２−メトキシエトキシ）ジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
ポリオルガノアルコキシシラン化合物の具体例としては、多摩化学工業株式会社製の「ＭＴＭＳ−Ａ」、コルコート株式会社製の「ＳＳ−１０１」、東レ・ダウコーニング株式会社製の「ＡＺ−６１０１」「ＳＲ２４０２」「ＡＹ４２−１６３」等が挙げられる。
【００４７】
また、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）のアルコキシシラン化合物は、下記式（１０）で示される化合物であってもよい。
Ｓｉ（ＯＲｐ）ａＲｑ４−ａ  ・・・・（１０）
（式（１０）中、Ｒｐ及びＲｑは、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を示し、ａは２〜４の整数を示す。）
【００４８】
式（１０）におけるＲｐ及びＲｑで表される各炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。
アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜８であり、さらにより好ましくは１〜４である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。アルキル基又はアリール基は置換基をさらに有していてもよい。この化合物は分子量１０００以下であることが好ましい。
【００４９】
以下に、式（１１）で示される化合物の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
式（１０）においてａが２の場合、即ち、ジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、アセトキシメチルメチルジエトキシシラン、アセトキシメチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルメチルジエトキシシラン、イソプロペニルメチルジブトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５１】
式（１０）においてａが３の場合、即ち、トリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５２】
式（１０）においてａが４の場合、即ち、テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５３】
（Ｂ−４）エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物は、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物であって、アミノ基及びイソシアネート基を含まないアルコキシシラン化合物である。また、その部分縮合物（エポキシ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物）も用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物である、エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式（４）で表わすことができる。
Ｒ６ｃＳｉ（ＯＲ７）４−ｃ        ・・・（４）
［式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基；又はグリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であり、Ｒ６の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｃは１又は２である。Ｒ６が複数ある場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ７は同一でも異なっていてもよい。］
【００５５】
上記式（４）において、炭素数１〜４のアルキル基については、前記式（１）で説明した通りであり、炭素数１〜６のアルキル基は前記式（２）の炭素数１〜１０のアルキル基のうち炭素数１〜６のものである。好ましくはＲ６は炭素数１〜４のアルキル基又はグリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はグリシドキシ基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。好ましくはＲ７は炭素数１〜４のアルキル基である。好ましくは、ｂは２である。
【００５６】
式（４）で表わされるエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
（Ｂ−５）アルコキシ基を有するブロック化イソシアネートシラン化合物
アルコキシ基を有するブロック化イソシアネートシラン化合物（一般的にブロック化イソシアナトシラン化合物、ブロック化イソシアナートシラン化合物とも称される）は、アルコキシ基及びブロック化イソシアネート基を含むが、アミノ基及びエポキシ基を含まないアルコキシシラン化合物である。また、その部分縮合物（ブロック化イソシアネート基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物）も用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、ブロック化イソシアナトシラン化合物とは、イソシアネート基をオキシム等のブロック剤で保護して不活性としておき、加熱により脱ブロック化してイソシアネート基が活性化（再生）されるイソシアナトシラン化合物（一般的にイソシアネートシラン化合物とも称される）である。
【００５８】
アルコキシ基を有するブロック化イソシアネートシラン化合物である、ブロック化イソシアネート基含有オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式（５）で表わすことができる。
Ｒ８ｄＳｉ（ＯＲ９）４−ｄ        ・・・（５）
［式中、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基；又はブロック化イソシアネート基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であり、Ｒ８の少なくとも１つは、ブロック化イソシアネート基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｄは１又は２である。Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ９は同一でも異なっていてもよい。］
上記式（５）において、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基、については、前記式（１）又は（４）で説明した通りである。好ましくはＲ８は炭素数１〜４のアルキル基又はブロック化イソシアネート基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。好ましくはＲ９は炭素数１〜４のアルキル基である。好ましくはｄは１である。
【００５９】
前記式（５）で表わされるブロック化イソシアネート基含有オルガノアルコキシシラン化合物の具合例としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン等の化合物におけるイソシアネート基を、ブロック化剤で保護したものが挙げられる。これらの中で、好ましい化合物としては、３−ブロック化イソシアナトプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００６０】
イソシアネート基のブロック化剤としては、アセトオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム類、モノアルキルフェノール（クレゾール、ノニルフェノール等）等のアルキルフェノール類、３，５−キシレノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等のジアルキルフェノール類、トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルのようなアセト酢酸エステル等の活性メチレン化合物類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の水酸基含有エーテル類、乳酸エチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル類、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトアニリド、ダイマー酸アマイド等の酸アミド類、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、コハク酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類等を使用できる。またブロック化剤解離温度を制御するため、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を併用してもよい。
【００６１】
（Ｂ−６）炭素間２重結合を有するシラン化合物
（Ｂ−６）成分は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基等の炭素間２重結合を有する基を含むシラン化合物であって、好ましくはアルコキシ基を含む。また、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基は含まない。
尚、（Ｂ−６）成分の「炭素間２重結合」は、芳香族二重結合を含まない。本明細書において、芳香族二重結合とは、４ｎ＋２個（ｎは０以上の整数）のπ電子を有する環状共役化合物における二重結合である。
【００６２】
本発明で用いるバインダーは（Ｂ−６）炭素間２重結合を有するシラン化合物を含む場合、熱硬化に加え、光硬化（ＵＶ硬化）、電子線硬化（ＥＢ硬化）が可能となる。
炭素間２重結合を有するシラン化合物としては、その部分縮合物（炭素間２重結合を有する基を含有するポリオルガノアルコキシシラン化合物）も用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
炭素間２重結合を有するシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式（２０）で表すことができる。
Ｒ２０ｅＳｉ（ＯＲ２１）４−ｅ        ・・・（２０）
［式中、Ｒ２０は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；又はビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる１以上の基を有する置換基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であり、Ｒ２０の少なくとも１つは、ビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる１以上の基を有する置換基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。Ｒ２１は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｅは１又は２である。Ｒ２０が複数ある場合、複数のＲ２０は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ２１は同一でも異なっていてもよい。］
【００６４】
上記式（２０）において、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基については、式（１）又は（４）で説明した通りである。好ましくは、Ｒ２０は炭素数１〜４のアルキル基、又はビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。好ましくは、ｅは１である。
【００６５】
ビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる１以上の基を有する置換基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基は、好ましくは、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基及びメタクリロキシ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であり、より好ましくは、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基及びメタクリロキシ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。
【００６６】
式（２０）で表される化合物の具体例として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリルシラン化合物（アクリル基含有シラン化合物）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン化合物が挙げられる。
【００６７】
（Ｂ−７）メルカプト基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
メルカプト基及びアルコキシ基を有するシラン化合物は、チオール基（ＩＵＰＡＣ；別名は水硫基、メルカプト基、スルフヒドリル基）を有する基を含むシラン化合物であって、アルコキシ基を含む。また、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基は含まない。また、トリアジンチオール基を有する基を含むシラン化合物であってもよい。
（Ｂ−７）成分の具体例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。アルコキシオリゴマーとしては、信越化学工業株式会社製Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０等が挙げられる。さらに、トリアジンチオール基含有シリコーンアルコキシオリゴマーとしては、信越化学工業株式会社製Ｘ−２４−９４５１、Ｘ−２４−９４５２，Ｘ−２４−９４５３，Ｘ−２４−９４５４が挙げられる。
【００６８】
Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選ばれた元素の特定アルコキシド化合物としては、下記式（１１）で示される化合物であることが好ましい。
Ｍ（ＯＲｐ）ａＲｑ４−ａ  ・・・・（１１）
（式（１１）中、ＭはＴｉ、Ａｌ及びＺｒから選択される元素を示し、Ｒｐ及びＲｑは、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を示し、ａは２〜４の整数を示す。）
【００６９】
式（１１）におけるＲｐ及びＲｑで表される各炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。
アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜８であり、さらにより好ましくは１〜４である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。アルキル基又はアリール基は置換基をさらに有していてもよい。この化合物は分子量１０００以下であることが好ましい。
【００７０】
以下に、式（１１）で示される化合物の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００７１】
（アルコキシチタネート）
ＭがＴｉでａが２の場合、即ち、ジアルコキシチタネートとしては、例えば、ジメチルジメトキシチタネート、ジエチルジメトキシチタネート、プロピルメチルジメトキシチタネート、ジメチルジエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、ジプロピルジエトキシチタネート、フェニルエチルジエトキシチタネート、フェニルメチルジプロポキシチタネート、ジメチルジプロポキシチタネート等を挙げることができる。
【００７２】
ＭがＴｉでａが３の場合、即ち、トリアルコキシチタネートとしては、例えば、メチルトリメトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、プロピルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、プロピルトリエトキシチタネート、クロロメチルトリエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート、フェニルトリプロポキシチタネート等を挙げることができる。
ＭがＴｉでａが２の場合、即ち、テトラアルコキシチタネートとしては、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等を挙げることができる。
【００７３】
（ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシド）
ＭがＺｒの場合、即ち、ジルコニウムのアルコキシドとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
ＭがＡｌの場合、即ち、アルミニウムのアルコキシドとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
【００７４】
これらの特定アルコキシドは市販品として容易に入手できるほか、公知の合成方法、例えば各金属塩化物と任意のアルコールとの反応によって製造してもよい。
上記アルコキシドは、一種類の化合物を単独で用いても、二種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
ゾルゲル硬化膜をバインダーとする導電性層は、金属ナノワイヤと特定アルコキシド化合物を含む含水溶液を塗布液（以下、「ゾルゲル塗布液」ともいう。）として、基材上に塗布して塗布液膜を形成し、この塗布液膜中で特定アルコキシド化合物の加水分解と重縮合の反応（以下、この加水分解と重縮合の反応を「ゾルゲル反応」ともいう。）を起こさせ、さらに必要に応じて加熱して水を蒸発、乾燥することにより、形成することが好ましい。ゾルゲル塗布液の調製に際しては、金属ナノワイヤの分散液を別に調製しておき、これと特定アルコキシド化合物とを混合してもよい。さらに、特定アルコキシド化合物を含む溶液を調製したのち、この溶液を加熱して特定アルコキシド化合物の少なくとも一部を加水分解及び重縮合させてゾル状態とし、このゾル状態にある溶液と金属ナノワイヤの分散液とを混合したものをゾルゲル塗布液としてもよい。
【００７６】
（触媒）
ゾルゲル反応を促進させるため、酸性触媒又は塩基性触媒を添加することが好ましい。以下、この触媒について、説明する。
触媒としては、アルコキシド化合物の加水分解及び重縮合の反応を促進させるものであれば、任意のものを使用することができる。
このような触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物が含まれ、そのまま用いるか、又は、水又はアルコール等の溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）が使用される。
酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量等に応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高過ぎる塩基性触媒を用いると、沈殿物が生成して導電性層に欠陥となって現れる場合があるので、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが好ましい。
【００７７】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、乾燥後の導電性層中にほとんど残留しない化合物が好ましい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸等のハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、ギ酸や酢酸等のカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで示される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水等のアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリン等のアミン類等が挙げられる。
【００７８】
金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期表の第２族，第１３族，第４族、及び、第５族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａ等の第２族元素、Ａｌ，Ｇａ等の第１３族元素，Ｔｉ，Ｚｒ等の第４族元素及びＶ，Ｎｂ及びＴａ等の第５族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００７９】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物としては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオン等のβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等のケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、酒石酸、酒石酸メチル等のヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシー４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン等のケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステル等のエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００８０】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物も含む。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００８１】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基等通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００８２】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００８３】
上記した金属錯体の対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩等の化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。即ち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液の経時安定性、並びに導電性層の皮膜面質及び高耐久性に優れるものを得られる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００８４】
上記触媒は、前記ゾルゲル塗布液中に、その不揮発性成分に対して、好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。触媒は、単独で用いても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
（溶剤）
上記のゾルゲル塗布液には、基材上に均一な塗布液膜の形成性を確保するために、所望により、溶剤を含有させてもよい。
このような溶剤としては、例えば、水、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、塩素系溶剤（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等）、芳香族系溶剤（例えば、ベンゼン、トルエン等）、エステル系溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等）、エーテル系溶剤（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、グリコールエーテル系溶剤（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等）等が挙げられる。
【００８６】
基材上に形成されたゾルゲル塗布液の塗布液膜中においては、特定アルコキシド化合物の加水分解及び縮合の反応が起こるが、その反応を促進させるために、上記塗布液膜を加熱、乾燥することが好ましい。ゾルゲル反応を促進させるための加熱温度は、３０℃〜２００℃の範囲が適しており、５０℃〜１８０℃の範囲がより好ましい。加熱、乾燥時間は１０秒間〜３００分間が好ましく、１分間〜１２０分間がより好ましい。
【００８７】
バインダーは、上記成分に加え必要に応じて（Ｃ）有機高分子微粒子及び／又は無機微粒子を含んでいてもよい。
【００８８】
（Ｃ）有機高分子微粒子及び／又は無機微粒子
有機高分子微粒子としては、エチレン系不飽和化合物（アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、スチレン、酢酸ビニル等）を重合させたものが例示される。
有機高分子微粒子は、製造性、組成物中における分散性、組成物の塗工性及び塗膜の透明性等の観点から、平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、１〜１００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。尚、この有機高分子微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。また、動的光散乱法によって測定できない場合は、Ｘ線小角散乱法によって測定してもよい。
上記動的光散乱法は、例えば有機高分子微粒子をイオン交換水で１００倍希釈した液を動的光散乱法粒子径分布測定装置（ベックマンコールター株式会社製、コールターカウンターＮ５）を用いて測定を行い、ユニモーダル解析（単分散モード解析）による平均粒子径を求める。これを５回繰り返し行い、５回分の平均粒子径の平均値を有機高分子の平均粒子径とすることができる。
【００８９】
有機高分子微粒子の平均粒子径をＤ、金属ナノワイヤの平均長をＬとした時、Ｄ／Ｌ＜０．０１０未満であることが好ましく、より好ましくはＤ／Ｌ＜０．００５０未満である。
【００９０】
本発明においては、当該有機高分子微粒子は、分散媒体に分散させた形態で用いることが好ましく、分散媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等の低級アルコール、メチルセロソルブ等のセロソルブ類等が好ましく挙げられる。このような分散媒体を用いることにより、有機高分子微粒子の分散性が向上し、沈降を防ぐことができる。さらに好ましくは分散媒体が水のものである。
【００９１】
有機高分子微粒子の製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、乳化重合法や微細懸濁重合法等を採用することができる。
乳化重合法は、エチレン性不飽和単量体、水性分散媒体、アニオン性又はノニオン性界面活性剤からなる乳化剤及び水溶性重合開始剤を用いて、微細な液滴に乳化させて上記単量体混合物を包む界面活性剤ミセル層内で重合を進め、有機高分子微粒子の分散液を得る方法である。
一方、微細懸濁重合液は、まず、水性媒体中に、前記単量体、油溶性重合開始剤、乳化剤及び必要に応じその他添加剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザにより均質化処理して、油滴の粒子径調節を行う。次いで均質化処理した液を重合器に送り、重合反応を行い、有機高分子微粒子の分散液を得る方法である。
上記いずれかの方法も、重合温度は３０〜８０℃程度である。
【００９２】
乳化重合に用いる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、これらの開始剤又はクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシドに、酸性亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等を挙げることができる。
一方、微細懸濁重合に用いる油溶性重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキシド類、ケトンパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等の油溶性有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００９３】
有機高分子微粒子の具体例としては、一方社油脂工業株式会社製のエマルション系高分子紫外線吸収剤ＵＬＳ−７００、ＵＬＳ−１７００、ＵＬＳ−３８３ＭＡ、ＵＬＳ−１３８３ＭＡ、ＵＬＳ−３８３ＭＧ、ＵＬＳ−３８５ＭＧ、ＵＬＳ−１３８３ＭＧ、ＵＬＳ−１３８５ＭＧ、ＵＬＳ−６３５ＭＨ等、日信化学工業株式会社製ビニブラン７００、７０１、７１１、日本ゼオン株式会社製ニポールシリーズ等が挙げられる。
前記有機高分子微粒子を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
無機微粒子としては、銀や銅等の金属微粒子、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、ＩＴＯ、ＡＴＯ（三酸化アンチモン）等の金属酸化物微粒子が挙げられる。
無機微粒子は好ましくはコロイダルシリカである。コロイダルシリカとは、コロイドシリカ、コロイド珪酸ともいう。水中では、水和によって表面にＳｉ−ＯＨ基を有する酸化ケイ素のコロイド懸濁液をいい、珪酸ナトリウムの水溶液に塩酸を加えると生成する。最近は、新しい調製法が次々に開発され、非水溶液中に分散したものや、気相法で作った微粉末状のものがあり、また、中空タイプのものもあり、粒子径も数ｎｍから数μｍのものまで多彩である。
【００９５】
無機微粒子の平均粒子径としては１〜２００ｎｍ程度のものが好ましい。粒子の組成は不定で、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成して、高分子化しているものもある。粒子表面は多孔性で、水中では一般的に負に帯電している。
尚、上記平均粒子径は例えば無機微粒子を乾燥・焼成・粉砕した後、ＢＥＴ比表面積測定装置（モノソーブＭＳ−１７）を用いて、窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積を求め、真状粒子と仮定したときの粒子径に換算することで測定できる。ＢＥＴ比表面積により平均粒子系が測定できない場合は、Ｘ線小角散乱法によって測定してもよい。
【００９６】
無機微粒子の平均粒子径をＤ、金属ナノワイヤの平均長をＬとした時、Ｄ／Ｌ＜０．０１０未満であることが好ましく、より好ましくはＤ／Ｌ＜０．００５０未満である。
【００９７】
コロイダルシリカの市販品としては、扶桑化学工業株式会社製「超高純度コロイダルシリカ」クォートロンＰＬシリーズ（品名：ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７）、同社製「高純度オルガノゾル」や、日産化学工業株式会社製「コロイダルシリカ（品名：スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＯＬ等）」や「オルガノシリカゾル（品名：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ等）」が挙げられる。
（Ｃ）成分として、コロイダルシリカを、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
バインダーには、上記成分以外に、必要に応じ、従来のバインダーに用いられる公知の各種添加剤成分を含有させることができる。
必要に応じ含有させることのできる添加剤成分としては、例えば、分散安定剤、レベリング剤、重合開始剤、さらには潤滑性付与剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、防腐剤、ブルーイング剤、消泡剤（発泡防止剤）、光安定化剤、耐候性付与剤、着色剤、粘度調整剤、微粒子の分散剤（沈降防止剤）や微粒子表面活性の改質剤等を挙げることができる。
【００９９】
〈レベリング剤〉
バインダーには、得られる塗膜の平滑性、並びにコートの際のフロー性を向上させるために、レベリング剤を添加することができ、それらの添加剤として、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、並びに、フッ素系とアクリル系が複合化されたレベリング剤等が挙げられる。全て、塗膜表面に働き、表面張力を低下させる。各々特徴があり、目的に応じて使用することができる。表面張力の低下能力は、シリコーン系とフッ素系が強いが、アクリル系とビニル系はリコートを行う場合、濡れ不良が生じにくく有利である。
【０１００】
シリコーン系レベリング剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体等を用いることができる。シリコーン系レベリング剤の市販品としては、東レ・ダウコーニング株式会社製ＦＺ−２１１８、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１６１等、信越化学工業株式会社製ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１等、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４４６０等、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−３５１０、ＢＹＫ−３５７０等のポリエーテル変性シリコーンオイル（ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル）等を挙げることができる。
【０１０１】
また、１５０℃以上の耐熱性が必要な場合は、ポリエステル変性やベンゼン環を有するアラルキル変性シリコーンオイルが適している。ポリエステル変性シリコーンオイルの市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３７０等、ベンゼン環を有するアラルキル変性シリコーンオイルの市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３等が挙げられる。
【０１０２】
フッ素系レベリング剤としては、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等を用いることができる。
フッ素系レベリング剤の市販品としては、ＤＩＣ株式会社製のＭＥＧＡＦＡＣシリーズ、住友スリーエム株式会社製のＦＣシリーズ等を挙げられる。
アクリル系レベリング剤の市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２等、フッ素を導入したＢＹＫ−３４０等が挙げられる。
【０１０３】
このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０２〜５質量％である。
レベリング剤を配合する方法としては、組成物を調製する際に配合してもよいし、塗膜を形成する直前に組成物に配合してもよく、さらには組成物の調製と塗膜の形成直前の両方の段階で配合してもよい。
【０１０４】
［原導電体である導電層を形成するための組成物の調製方法］
上記金属ナノワイヤ及びバインダーを適宜混合し、加熱等することで導電層形成用組成物を得ることができる。
【０１０５】
［原導電体である透明導電層の形成］
前記金属ナノワイヤとバインダーからなる透明導電層形成用組成物を、基材上に塗布することで塗膜を形成する。例えば、スピンコーター、スプレー、浸漬、カーテンフロー、バーコーター、ダイコーター、ブレードコーター、グラビアコーター又は、ロールコーティング等の公知の方法により塗布する。
塗膜の厚みとしては、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜２００ｎｍになるように調整する。
その後、適当な乾燥条件、通常室温〜１９０℃、好ましくは、８０〜１４０℃にて、１分〜２４時間程度、好ましくは、２〜６０分加熱乾燥することにより、透明導電層（原導電体）付基材が得られる。
【０１０６】
基材に用いることができる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン系樹脂（例：ＪＳＲ株式会社製「ＡＲＴＯＮ」、日本ゼオン株式会社製「ＺＥＯＮＯＲ」「ＺＥＯＮＥＸ」）、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリメタアクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、プラスチックレンズ用樹脂ポリメチルメタクリレート、脂環式ポリオレフィン、アクリロニトリルスチレン共重合体、メタクリルスチレン共重合体、脂環式アクリル、ジグリコールジアリルカーボネート、ジアリルフタレート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、エピスルフィド等を挙げることができ、前記ポリマーを複数混合したポリマーアロイ・ポリマーブレンドでもよい。また、上記樹脂を複数積層した積層構造体でもよい。上記樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂（特にポリエチレンテレフタラート）、ポリオレフィン系樹脂及びポリカーボネート樹脂が好ましい。
【０１０７】
これらの樹脂を素材とする基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。透明性に優れ、無着色のものが好ましい。
また、基材は樹脂製基材に限定されず、ガラス基材であってもよい。
基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、５μｍ〜３０ｍｍ程度、好ましくは１５μｍ〜１０ｍｍである。
【０１０８】
原導電体である透明導電層の全光線透過率は、好ましくは８５〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％である。
原導電体である透明導電層のヘイズは、好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは２．０％以下である。
原導電体である透明導電層の表面抵抗は、好ましくは５〜５００Ω／□であり、より好ましくは５〜２００Ω／□である。
これら物性は、公知の方法で確認でき、例えば全光線透過率及びヘイズはヘイズメーターで、表面抵抗は低抵抗計を用いた四探針測定法や四端子測定法により確認できる。
【０１０９】
［透明導電層のパターニング］
本発明の導電体からなる透明導電層はパターニングされていてもよい。パターニングは公知のフォトリソグラフィ等のウェットエッチング工程やレーザーエッチング工程をそのまま適用できる。パターニング工程は特に限定されず、ウェットエッチング、レーザーエッチングを好適に用いることができる。
【０１１０】
[ウェットエッチングによるパターニング方法]
ウェットエッチングによるパターニングの方法は、フォトレジストとフォトマスクを用いる一般的なフォトリソグラフィや、非導通領域を形成したいパターンに合わせてエッチャントを印刷塗布する方法、非腐食性のマスクを通してエッチャントを塗布する方法等がある。これらの中で、再現性や精度の点で、フォトリソグラフィを好適に用いることができる。また、フォトレジストの代わりに感光性フィルムを転写するドライフィルムを用いることもできる。
フォトリソグラフィを用いる場合、形成された透明導電層の上にレジスト液を塗布してレジスト層を形成する。次に、このレジスト層を、フォトマスクを用いて紫外線照射し、その後、現像することによりレジスト層のパターニングを行う。次いで、レジスト層で被覆されていない透明導電層をエッチングして除去し、さらに残存するレジスト部分を剥離することでパターニングされた透明導電層を得る。
【０１１１】
本発明の導電体からなる透明導電層は、エッチャントの浸透性が良好であるため、含有する銀ナノワイヤ等の導電性ナノ繊維を効果的にエッチングすることができる。
【０１１２】
エッチャントとしては、金属ナノワイヤを溶解する、あるいは金属ナノワイヤを切断して短くする効果をもたらす酸性の薬剤を用いることができる。酸性の薬剤としては、例えば臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、酢酸等の無機酸や、メタンスルホン酸等の有機酸等を用いることができる。またこれらを複数組み合わせて含む混酸を用いることもできる。特に、臭化水素酸や硝酸が好ましい。
【０１１３】
金属を酸化溶解させる薬剤を用いることもできる。金属を酸化溶解させる薬剤としては、たとえば、硝酸鉄（III）液（硝酸第二鉄液）、塩化鉄（III）液（塩化第二鉄液）、塩化銅（II）液（塩化第二銅液）等の金属化合物の水溶液、過酸化水素水、これらの混合液等を用いることができる。反応を制御するために酸やアルカリと混合して用いてもよい。例えば、塩化銅（II）と塩酸の混合水溶液、過酸化水素水とアンモニア水の混合液等を、好適に用いることができる。
【０１１４】
アルカリ性のエッチャントを用いることもできる。アルカリ性のエッチャントとしては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。
【０１１５】
市販のエッチャントでは、ＳＥＡ−ＮＷ０１、ＳＥＡ−ＮＷ０２、ＳＥＡ−１、ＩＴＯ−０２（関東化学株式会社製）、ＧＮＷ２０３、ＧＮＷ３００、ＧＮＷ４１０（林純薬工業株式会社製、Ｐｕｒｅ  Ｅｔｃｈシリーズ）等を用いることができる。
【０１１６】
これらの薬剤は、原液を直接用いてもよいし、水等の溶媒で希釈して用いてもよい。添加剤を加えて用いてもよい。エッチングの処理温度及び処理時間は特に限定しないが、エッチング液の種類及び透明導電層の厚みに合わせて設定することが好ましい。最適の状態では、ヘイズや全光線透過率等の光学特性は処理前と同等であり、エッチングされた領域の表面抵抗が１０４Ω／□以上となる。処理が不足すると絶縁性が不十分となり、処理が過剰であると基材等へのダメージが生じて光学特性を悪化させる場合がある。また、処理温度及び処理時間を適切に制御することで、銀ナノワイヤ等の導電性ナノ繊維を完全に溶解させずに短い繊維に切断して非導通領域を形成する、パーシャルエッチングを行うことができる。これにより、導通部と非導通部の反射率や光散乱の差を小さくすることができ、パターンの視認性を低くすることができる。
【０１１７】
[レーザーエッチングによるパターニング方法]
透明導電層のパターニングにドライエッチングの一方法として、レーザーエッチングを好適に用いることができる。この場合、集光されたレーザー光で、導電層を蒸発除去することで、非導通化する。レジスト塗布、マスク露光、現像、エッチング、レジスト剥離、洗浄という一連の工程を必要とするウェットエッチングによるパターニングに比べ、簡便な設備と短い工程で、高精度なパターンを得ることができる。本発明にレーザーエッチングを適用する場合、レーザー照射による除去性が良好で、下地基材へのダメージを抑制して、効率的にエッチングすることができる。
レーザー光源としては、ＹＡＧやＹＶＯ４等のパルスレーザー光、炭酸ガスレーザー等の連続発振レーザー光が挙げられる。特に、ＹＡＧやＹＶＯ４等の波長１０６４ｎｍもしくはその２次高調波を使用した５３２ｎｍのパルス状レーザー光が好ましい。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
製造例１
［１］前駆組成物の調製
容積５０ｍＬのサンプル管に、有機高分子微粒子：ＵＬＳ−１３８５ＭＧ（（Ｃ）成分＋（Ｅ）成分）０．８０ｇを仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｅ）成分）４．２５ｇ、水（（Ｅ）成分）０．５０ｇ、酢酸（（Ｄ）成分）０．５０ｇ、Ｍシリケート５１（（Ｂ−２）成分）０．４０ｇ、メチルトリメトキシシラン（（Ｂ−３）成分）１．５１ｇ、ジメトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン（（Ｂ−４）成分）０．５５ｇ、２０質量％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分）０．０５ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温、５００ｒｐｍで６０分撹拌後、一日静置し、これをＡ液とした。
【０１２０】
容積２０ｍＬのサンプル管に、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１．１０ｇ及び２−ブタノンオキシム（イソシアネート基のブロック化剤）０．３５ｇを仕込み、室温、５００ｒｐｍで１０分撹拌後、一日静置し、これをＣ液とした。イソシアネート基がブロック化されたことについては、１３Ｃ−ＮＭＲでイソシアネート基のシグナルが消失することにより確認した。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランと２−ブタノンオキシムの配合量の合計をブロック化イソシアナトシラン化合物：（Ｂ−５）成分の量とした。
【０１２１】
冷却管を取り付けた２００ｍＬ三口フラスコに、Ａ液と撹拌子を入れ、５００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｂ液としてＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（（Ｃ）成分＋（Ｅ）成分）６．５０ｇを５分間かけて滴下し、室温で６０分間撹拌した。続いて、窒素気流下、６００ｒｐｍ、８０℃で３時間加熱した。引き続き、Ｃ液を加え、同条件にて８０℃で４時間撹拌後、室温で一晩静置した。
さらに、これにＤ液として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（（Ｂ−１）成分）０．４０ｇを２分間かけて滴下した。室温で１０分撹拌後、さらに窒素気流下、７００ｒｐｍ、８０℃で３時間加熱した。
【０１２２】
［２］銀ナノワイヤ分散液の調製
固形分濃度が０．５質量％となるように平均直径２５ｎｍで平均長２０μｍの銀ナノワイヤをイソプロピルアルコールに分散させ、銀ナノワイヤ分散液（固形分濃度：０．５質量％）を調製した。
【０１２３】
［３］透明導電膜形成用組成物の調製
製造例１で調製した組成物１．６５ｇにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９３．８０ｇを加え、調製した銀ナノワイヤ分散液を９５．５０ｇ添加し、室温で撹拌することで透明導電層形成用組成物を調製した。得られた透明導電層形成用組成物は、表１に示す組成を有する。
【０１２４】
尚、表１において括弧内の数値（％）は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量を１００％とした際の質量％を示す。また、（Ｅ）成分の数値（部）は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対する質量部を示す。
表１の商品名で記載した成分は、具体的には以下である：
ＵＬＳ−１３８５ＭＧ有機高分子微粒子、一方社油脂工業株式会社製（水分散／固形分濃度３０質量％）、平均粒子径５５〜７５ｎｍ（前述の動的光散乱法により測定））
Ｍシリケート５１：テトラメトキシシランの部分縮合物（平均３〜５量体）であるポリアルコキシシラン、多摩化学工業株式会社製
ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ：コロイダルシリカ、日産化学工業株式会社製（イソプロパノール分散、コロイダルシリカ濃度３０質量％、平均粒子径４０〜５０ｎｍ（前述のＢＥＴ比表面積測定装置を用いた測定法で測定））
【０１２５】
【表１】
2016062653.tif 000004
【０１２６】
比較例１
製造例１で製造した透明導電層形成用組成物をバー＃６を用いてバーコーターでガラス基材に塗布し、室温で３分、その後、１００℃で１分乾燥させ、ガラス基材上に透明導電層（原導電体）を形成し、透明導電層付ガラス基材を得た。
【０１２７】
実施例１
比較例１で得られた透明導電層付ガラス基材を０．５ｍｏｌ／Ｌ  ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）ＩＰＡ溶液の入ったビーカーに室温で５分間浸漬させた後、ビーカーから取り出し、１００℃で１０秒熱処理を施した。さらにＩＰＡの入ったビーカーに５分間浸漬させた後、ビーカーから取り出し、エアブローで乾燥させた。
【０１２８】
実施例２
実施例１のｐＴＳＡをベンゼンスルホン酸（ＢｚＳＡ）に変更した他は、実施例１同様に行った。
【０１２９】
実施例３
ｐＴＳＡの濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌに変更した他は、実施例１と同様に行った。
【０１３０】
実施例４
ｐＴＳＡの濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌに変更した他は、実施例１と同様に行った。
【０１３１】
実施例及び比較例で得られた透明導電層について以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３２】
（１）膜厚測定
基材を５等分しそれぞれの中心点において、触針式膜厚計を用いて、透明導電層の膜厚測定を行い、これらの５点の平均値を膜厚とした。
【０１３３】
（２）全光線透過率
ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００)にて、ＡＳＴＭＤ１００３に準拠し基材及び透明導電層からなる積層体を用いて基材を基準に透明導電層の全光線透過率を測定した。
【０１３４】
（３）ヘイズ
ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００)にて、ＡＳＴＭＤ１００３に準拠し基材及び透明導電層からなる積層体を用いて基材を基準に透明導電層のヘイズ値を測定した。
【０１３５】
（４）表面抵抗測定
低抵抗率計（Loresta-GP  MCP-T-610、三菱化学製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に基づき、四探針測定法により透明導電層の表面抵抗を測定した。
【０１３６】
（５）密着性評価
市販のセロハンテープ（ニチバン製ＣＴ‐２４（幅２４ｍｍ））を透明導電層上に貼り、指の腹でよく密着させたのち、セロハンテープを剥離した。セロハンテープ剥離後の透明導電層の表面抵抗を測定し、セロハンテープ密着前の表面抵抗と剥離後の抵抗が同等であれば「○」、表面抵抗が同等の範囲を超えて高くなった場合は「×」とした。
【０１３７】
【表２】
2016062653.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の方法で得られた導電体は、タッチパネル、それを用いた表示装置、液晶ディスプレイ等の各種の電気機器の部材として有用である。
本発明の導電体は、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、太陽電池、調光フィルム、調光ガラス、透明ヒーター等の電気機器に好適に使用される。また、当該タッチパネルは表示装置に好適に用いられる。