(57)【要約】【課題】高い流動性を有するポリテトラフルオロエチレン組成物を提供する。【解決手段】フィブリル化性を有するポリテトラフルオロエチレン粒子及び合成非晶質シリカ粒子を含むポリテトラフルオロエチレン組成物であって、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子は、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー又はポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーであり、上記合成非晶質シリカ粒子は、乾式法で作られたものであり、平均一次粒子径が２００ｎｍ未満であり、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子の表面に上記合成非晶質シリカ粒子が付着していることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリル化性を有するポリテトラフルオロエチレン粒子及び合成非晶質シリカ粒子を含むポリテトラフルオロエチレン組成物であって、
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子は、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー又はポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーであり、
前記合成非晶質シリカ粒子は、乾式法で作られたものであり、平均一次粒子径が２００ｎｍ未満であり、
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の表面に前記合成非晶質シリカ粒子が付着している
ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン組成物。
【請求項２】
合成非結晶シリカ粒子は、表面に親水性基を有する請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。
【請求項３】
合成非晶質シリカ粒子は、表面が疎水化処理されている請求項１又は２記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。
【請求項４】
ポリテトラフルオロエチレン粒子は、平均粒子径が１００〜１０００μｍのポリテトラフルオロエチレンファインパウダーである請求項１、２又は３記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。
【請求項５】
ポリテトラフルオロエチレン粒子は、平均粒子径が１〜２０００μｍのポリテトラフルオロエチレモールディングパウダーである請求項１、２又は３記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。
【請求項６】
ポリテトラフルオロエチレン組成物は、ポリテトラフルオロエチレン粒子としてポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを含み、かつ、平均粒子径が１００〜１０００μｍである請求項１、２、３又は４記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。
【請求項７】
ポリテトラフルオロエチレン組成物は、ポリテトラフルオロエチレン粒子としてポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーを含み、かつ、平均粒子径が１〜２０００μｍである請求項１、２、３又は５記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。
【請求項８】
ポリテトラフルオロエチレン粒子及び合成非晶質シリカ粒子を、乾式混合又は湿式混合して得られる請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。
【請求項９】
ポリテトラフルオロエチレン粒子１００質量部に対して合成非晶質シリカ粒子が０．０１〜１０質量部である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。
【請求項１０】
粉体流動性評価において、ふるい通過量が５０％以上に到達する時間が５０秒以下である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。
【請求項１１】
粉体流動性評価において、ふるい通過量が８０％以上に到達する時間が３０秒以下である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載のポリテトラフルオロエチレン組成物から得られることを特徴とする成形体。
【請求項１３】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載のポリテトラフルオロエチレン組成物、並びに、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１４】
請求項１３記載の組成物から得られることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子量の高いポリテトラフルオロエチレンは、容易に繊維化してフィブリルを形成する特性（フィブリル化性）を有している。従って、ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーやモールディングパウダーは、輸送中や混合などの取り扱い中に粒子同士が凝集したり、包装材料の内壁に付着したりしやすく、流動性、取り扱い性に優れているとは言い難い。輸送中や混合などの工程で一旦形成された凝集物は元の大きさを有するパウダーに戻りにくく、成形性の低下や成形体の外観不具合を招く。また、フィブリル化は、極めて小さな剪断力でも容易に起こるため、他の材料にファインパウダーやモールディングパウダーを分散またはブレンドする場合、ブレンド中に受ける剪断力でフィブリルが発生し、ポリテトラフルオロエチレン粒子が一旦凝集し再分散しにくくなり、均一な分散状態が保持できなくなる。
【０００３】
そこで、特許文献１では、予めポリテトラフルオロエチレン水性分散液にフッ素系アニオン界面活性剤を添加することによって、見掛密度の高い流動性に優れたポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを製造する方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２では、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを製造するための凝析工程において、特定のタイミングで界面活性剤を添加することによって、低い見掛密度を有するにもかかわらず、取り扱い性に優れるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９７／１７３８２号
【特許文献２】特表２０１３−５２８６６３号公報
【特許文献３】特開２００１−３１５１２１号公報
【特許文献４】国際公開第００／０５４７５２号
【特許文献５】特開２００２−２３５０１１号公報
【特許文献６】特開平９−９５５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、依然として、フィブリル化性を有するポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーやモールディングパウダーの流動性を改善するための簡便かつ有効な方法が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、フィブリル化性を有しながらも高い流動性を有するポリテトラフルオロエチレン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー又はモールディングパウダーに、無機化合物又は有機化合物の粉末を添加すれば、これらの流動性を向上できると推測した。
【０００９】
フィブリル化性を有するポリテトラフルオロエチレン以外の材料からなる粒子の流動性を改善させるために、無機化合物又は有機化合物の粉末を添加する技術はいくつか知られている。
【００１０】
例えば、特許文献３には、粉末ゴムの表面の少なくとも一部を、固結防止剤としてのタルクで覆うことにより、粉末ゴムどうしが固結することなく、粉末ゴムに流動性を与えてハンドリング性を向上することができることが記載されている。
【００１１】
また、特許文献４には、薬効成分又は薬効成分と希釈剤からなる表面改質用粉体の表面に物理的に付着して、該粉体の流動性を向上させる表面改質基材として、軽質無水ケイ酸、タルク、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、デンプン、酸化チタン、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、含水二酸化ケイ素、炭酸カルシウム等が記載されている。
【００１２】
また、特許文献５には、フッ素樹脂凝集防止材を使用して、フッ素樹脂自身の凝集やフッ素樹脂同士の凝集を顕著に緩和することが記載されている。上記フッ素樹脂は、メルトフローインデックスを有する溶融加工可能なフッ素樹脂であり、フィブリル化性を有するものではない。上記フッ素樹脂凝集防止材として、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、グラファイト、チタン酸カリウムウィスカー等とともに、シリカが例示されている。
【００１３】
上記の公知技術をフィブリル化性を有するポリテトラフルオロエチレンに適用して検討したものの、フィブリル化性を有するポリテトラフルオロエチレンは、繊維化しやすいという他の化合物にはない特性を有するものであり、従来公知の粉末では、ポリテトラフルオロエチレン粒子の凝集を充分に防止できないことが判明した。
【００１４】
更に、特許文献６には、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体等の重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン重合物を含有する自由流動性粉末の形態のポリマーブレンドが記載されている。しかし、テトラフルオロエチレン重合物に対して質量比で４割以上の重合体又は共重合体を使用する必要があり、テトラフルオロエチレン重合体が有する優れた特性を成形体に付与することが容易でない。また、ＳＡＮ共重合体を含むことから、成形すると黄色に変色してしまうという欠点があった。
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、特定のシリカ粒子を使用すると、その使用量が少量であって、しかもポリテトラフルオロエチレンがフィブリル化性を有するものであっても、ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー及びモールディングパウダーの流動性が格段に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。更に、特定のシリカ粒子を添加したポリテトラフルオロエチレン粒子を成形しても、製品には黄変が観られず、美麗な成形体を得ることができることも同時に見出された。
【００１６】
すなわち、本発明は、フィブリル化性を有するポリテトラフルオロエチレン粒子及び合成非晶質シリカ粒子を含むポリテトラフルオロエチレン組成物であって、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子は、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー又はポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーであり、上記合成非晶質シリカ粒子は、乾式法で作られたものであり、平均一次粒子径が２００ｎｍ未満であり、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子の表面に上記合成非晶質シリカ粒子が付着していることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン組成物である。
【００１７】
上記合成非結晶シリカ粒子は、表面に親水性基を有することが好ましい。
【００１８】
上記合成非晶質シリカ粒子は、表面が疎水化処理されていることも好ましい。
【００１９】
上記ポリテトラフルオロエチレン粒子は、平均粒子径が１００〜１０００μｍのポリテトラフルオロエチレンファインパウダーであることが好ましい。
【００２０】
上記ポリテトラフルオロエチレン粒子は、平均粒子径が１〜２０００μｍのポリテトラフルオロエチレモールディングパウダーであることも好ましい。
【００２１】
上記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子として上記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを含み、かつ、平均粒子径が１００〜１０００μｍであることが好ましい。
【００２２】
上記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子として上記ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーを含み、かつ、平均粒子径が１〜２０００μｍであることも好ましい。
【００２３】
上記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子及び上記合成非晶質シリカ粒子を、乾式混合又は湿式混合して得られるものであることが好ましい。
【００２４】
上記ポリテトラフルオロエチレン粒子１００質量部に対して上記合成非晶質シリカ粒子が０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００２５】
上記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、粉体流動性評価において、ふるい通過量が５０％以上に到達する時間が５０秒以下であることが好ましい。
【００２６】
上記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、粉体流動性評価において、ふるい通過量が８０％以上に到達する時間が３０秒以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明は、上述のポリテトラフルオロエチレン組成物から得られることを特徴とする成形体でもある。
【００２８】
本発明は、上述のポリテトラフルオロエチレン組成物、並びに、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする組成物でもある。
【００２９】
本発明は、上述の組成物から得られることを特徴とする成形体でもある。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のポリテトラフルオロエチレン組成物は、上記構成を有することから、高い流動性を有している。また、本発明のポリテトラフルオロエチレン組成物は、少量のシリカ粒子を含む場合であっても高い流動性を有している。従って、ポリテトラフルオロエチレンに期待される優れた特性を充分に発揮する成形体を得ることができる。更に、本発明のポリテトラフルオロエチレン組成物を成形しても、黄変が生じず、美麗な成形体を得ることができる。
【００３１】
本発明のポリテトラフルオロエチレン成形体は、ポリテトラフルオロエチレンの優れた特性を有しており、外観にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例２及び比較例３のポリテトラフルオロエチレン組成物について、ポリテトラフルオロエチレン粒子の表面に付着しているシリカ粒子間の最短距離を横軸とし、その最短距離を有する粒子数（存在率）を縦軸としたヒストグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００３４】
本発明のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）組成物は、ＰＴＦＥ粒子及び合成非晶質シリカ粒子を含み、上記ＰＴＦＥ粒子の表面に合成非晶質シリカ粒子が付着していることを特徴とする。上記ＰＴＦＥ粒子は、ＰＴＦＥファインパウダー又はＰＴＦＥモールディングパウダーである。
【００３５】
上記ＰＴＦＥ粒子の表面に上記合成非晶質シリカ粒子が付着していることは、上記ＰＴＦＥ組成物を電子顕微鏡を使用して観察することにより確認することができる。
【００３６】
上記ＰＴＦＥ組成物は、製造が容易であり、流動性にも優れることから、上記ＰＴＦＥ粒子及び上記合成非晶質シリカ粒子を、乾式混合又は湿式混合して得られたものであることが好ましい。
【００３７】
上記乾式混合する方法としては、乾燥されたＰＴＦＥ二次粒子に乾燥した合成非晶質シリカ粒子を混合する方法、乾燥されたＰＴＦＥ二次粒子に合成非晶質シリカ粒子水溶液をパウダー噴霧し更に乾燥する方法等を挙げることができる。
上記湿式混合する方法としては、水性分散液中のＰＴＦＥの一次粒子を凝析させて二次粒子にした後、乾燥させることなく、上記合成非晶質シリカ粒子を添加してＰＴＦＥ粒子表面に合成非晶質シリカ粒子を付着させた後に、洗浄乾燥して粉末を得る方法等を挙げることができる。また、上記湿式混合する方法としては、上記合成非晶質シリカ粒子を含有する分散液にＰＴＦＥのファインパウダー又はモールディングパウダーを添加した後に凝析を行い粉末を得る方法等を挙げることができる。
【００３８】
上記ＰＴＦＥファインパウダーと合成非晶質シリカとの混合において、ＰＴＦＥの一次粒子を含有する分散液に合成非晶質シリカ粒子を添加した後に凝析を行い粉末を得る方法、及び、ＰＴＦＥの一次粒子を含有する分散液と合成非晶質シリカ粒子を含有する分散液とを混合した後に凝析を行い粉末を得る方法では、ＰＴＦＥファインパウダーの二次粒子の内部に合成非晶質シリカ粒子がとり込まれたＰＴＦＥ組成物が得られ、本発明のＰＴＦＥ組成物を製造することができない。
【００３９】
上記ＰＴＦＥ組成物は、流動性に優れることから、乾燥粉末であることが好ましい。
【００４０】
上記ＰＴＦＥ組成物は、上記ＰＴＦＥ粒子として上記ＰＴＦＥファインパウダーを含み、かつ、平均粒子径が１００〜１０００μｍであることが好ましい。上記平均粒子径は、３００μｍ以上であることがより好ましく、７００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
上記ＰＴＦＥ組成物は、上記ＰＴＦＥ粒子として上記ＰＴＦＥモールディングパウダーを含み、かつ、平均粒子径が１〜２０００μｍであることも好ましい。上記平均粒子径は、１０００μｍ以下であることがより好ましく、７００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４２】
上記ＰＴＦＥ組成物の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準拠して測定する。
【００４３】
上記ＰＴＦＥ組成物において、上記ＰＴＦＥ粒子１００質量部に対して上記合成非晶質シリカ粒子が０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。上記合成非晶質シリカ粒子が少なすぎると、ＰＴＦＥ組成物の流動性が劣るおそれがある。上記合成非晶質シリカ粒子が多すぎると、ＰＴＦＥ組成物を成形して得られる成形体の物性を損なうおそれがある。
【００４４】
上記ＰＴＦＥ組成物は、合成非晶質シリカ粒子を含む。シリカには天然品と合成品があり、合成品の中に結晶質のものと非晶質のものがある。その合成非晶質シリカには燃焼法やその副生成物から得られる乾式法により作られるものと、沈殿法やゲル法、またはゾルゲル法等の湿式法により作られるものがある。上記合成非晶質シリカは、乾式法からつくられたものでよい。上記乾式法で作られた合成非晶質シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ粒子が挙げられる。
【００４５】
上記合成非晶質シリカ粒子は、平均一次粒子径が２００ｎｍ未満であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、５ｎｍ以上であることが好ましい。平均一次粒子径が上記範囲内にあることにより、上記合成非晶質シリカ粒子が満遍なく上記ＰＴＦＥ粒子の表面に付着しやすく、より一層高い流動性を有するＰＴＦＥ組成物が得られる。
【００４６】
上記合成非晶質シリカ粒子の平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡にて撮影した画像を解析することにより測定することができる。
【００４７】
上記合成非晶質シリカ粒子は、表面に親水性基を有するものであることが好ましい。上記親水性基としては、水酸基、シラノール基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。上記合成非晶質シリカ粒子の表面の親水性基は、合成非晶質シリカが本来有する親水性基であってもよいし、公知の方法で導入した親水性基であってもよい。
【００４８】
上記合成非晶質シリカ粒子は、ＰＴＦＥ組成物の流動性がより一層優れることから、表面が疎水化処理されていることも好ましい。疎水化処理することにより、上記合成非晶質シリカ粒子の表面に疎水性基が導入される。疎水化処理は、全ての親水性基を疎水性基に変換するものであってもよいし、一部の親水性基を疎水性基に変換するものであってもよい。疎水化処理した合成非晶質シリカは、疎水化処理していない合成非晶質シリカ粒子よりも高い流動性が実現できる。
【００４９】
疎水化処理の方法として、水を含む液状媒体中でシランカップリング剤及びオルガノシラザンによって合成非晶質シリカ粒子の表面を処理する方法、不活性ガス雰囲気下で処理剤を噴霧する方法、原体シリカ粉末を非反応性シリコーンオイルにより表面処理する方法等が挙げられる。原体シリカ粉末を非反応性シリコーンオイルにより表面処理する方法としては、特開２０１４−１６２６８１号公報に記載の方法が挙げられる。
【００５０】
上記シランカップリング剤としては、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネート及びアクリルトリメトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
上記オルガノシラザンとしては、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン及びペンタメチルジシラザンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
上記合成非晶質シリカ粒子は、ＰＴＦＥ組成物の流動性がより一層優れることから、表面に疎水性基を有することが好ましい。上記疎水性基としては、炭素数１〜８のアルキル基、ジメチルポリシロキサン構造等が挙げられる。上記疎水性基は、上記の疎水化処理により導入することができる。
【００５３】
上記合成非晶質シリカ粒子は、比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０〜３８０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００５４】
上記ＰＴＦＥ組成物は、上記ＰＴＦＥ粒子を含む。上記ＰＴＦＥ粒子は、ＰＴＦＥファインパウダー又はＰＴＦＥモールディングパウダーである。上記ＰＴＦＥファインパウダーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を乳化重合することによりＰＴＦＥ水性分散液を得た後、ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ一次粒子を凝集させて得られるパウダー（二次粒子）である。また、上記ＰＴＦＥモールディングパウダーは、ＴＦＥを懸濁重合することにより得られるパウダーである。上記ＰＴＦＥファインパウダー及び上記ＰＴＦＥモールディングパウダーは、いずれも、重合により得た粒子を公知の方法により造粒して得られたものであってもよい。
【００５５】
上記ＰＴＦＥ粒子は、フィブリル化性を有するＰＴＦＥからなる。上記フィブリル化性とは、容易に繊維化してフィブリルを形成する特性を指す。フィブリル化性を有するＰＴＦＥ粒子からは、ペースト押出成形により、連続したペースト押出ビードが得られ、かつ、該ビード（未焼成ビード）に伸びが観察される。一方、フィブリル化性を有しないＰＴＦＥ粒子をペースト押出しても、連続したペースト押出ビードが得られないか、又は、得られたとしても未焼成ビードの伸びはほとんどない。
【００５６】
上記ＰＴＦＥ粒子は、数平均分子量が６０００００超であるＰＴＦＥからなることが好ましい。上記ＰＴＦＥの数平均分子量が上記範囲内にあると、上記ＰＴＦＥ粒子がフィブリル化性を示す。
【００５７】
上記数平均分子量の測定方法は、標準比重（ＳＳＧ）から求める方法、又は、溶融時の動的粘弾性測定法（測定方法の詳細はＳ．Ｗｕにより、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＆  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８，  Ｖｏｌ．２８，５３８、同１９８９，Ｖｏｌ．２９，２７３で説明されている）により測定することができる。上記ＳＳＧの測定方法は後述する。
【００５８】
上記ＰＴＦＥは、フィブリル化性に加えて、非溶融加工性を有することが好ましい。非溶融加工性とは、ポリマーを溶融して加工できないことをいう。
【００５９】
上記ＰＴＦＥ粒子は、平均粒子径が１００〜１０００μｍのＰＴＦＥファインパウダーであることが好ましい。上記平均粒子径は、３００μｍ以上であることがより好ましく、７００μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が大きすぎると、成形や他の樹脂と混合することが困難になるおそれがあり、平均粒子径が小さすぎると、ＰＴＦＥ組成物の流動性が劣るおそれがある。
【００６０】
上記ＰＴＦＥ粒子は、平均粒子径が１〜２０００μｍのＰＴＦＥモールディングパウダーであることも好ましい。上記平均粒子径は、１０００μｍ以下であることがより好ましく、７００μｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径が大きすぎると、成形や他の樹脂と混合することが困難になるおそれがあり、平均粒子径が小さすぎると、ＰＴＦＥ組成物の流動性が劣るおそれがある。
【００６１】
上記ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準拠して測定する。
【００６２】
上記ＰＴＦＥとしては、ＴＦＥのみからなるホモＰＴＦＥであっても、変性ＰＴＦＥであってもよい。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。
【００６３】
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００６４】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１      （１）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００６５】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００６６】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
【００６７】
【化１】
2016113617.tif 000002
【００６８】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
【００６９】
【化２】
2016113617.tif 000003
【００７０】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）等が挙げられる。
【００７１】
ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＣＮ（式中、Ｒｆ２は２つの炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２〜７のアルキレン基を表す。）で表されるフッ素含有ビニルエーテルがより好ましい。
【００７２】
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。
【００７３】
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が０．００１〜２モル％の範囲であることが好ましく、０．００１〜１モル％未満の範囲であることがより好ましい。
【００７４】
本明細書において、ＰＴＦＥを構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００７５】
上記ＰＴＦＥは、融点が３２４〜３６０℃であることが好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００７６】
上記ＰＴＦＥは、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．２０以下であるものが好ましい。上記ＳＳＧの好ましい下限は２．１２、より好ましい下限は２．１５であり、成形性の点でより好ましい上限は２．１９である。上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５  ９８に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に準拠した水置換法により測定した値である。
【００７７】
上記ＰＴＦＥ組成物は、粉体流動性評価において、ふるい通過量が５０％以上に到達する時間を５０秒以下とすることができる。また、上記ＰＴＦＥ組成物は、粉体流動性評価において、ふるい通過量が８０％以上に到達する時間を３０秒以下とすることができる。ふるい通過量は、後述する方法により測定することができ、ふるい通過量が大きいほど、流動性が高いことを意味する。
【００７８】
上記ＰＴＦＥ組成物は、特開平９−９５５８３号公報に記載の方法より得られるようなＰＳやＳＡＮ等の樹脂を含んだものや、機械的強度を調整するための充填剤や助剤等を含むこともできる。ただし、ＰＳやＳＡＮ等の樹脂を含んだものである場合には、流動性はより改善されるが、着色などの問題が残る懸念がある。
【００７９】
上記ＰＴＦＥ組成物は、延伸膜用の材料、多孔体用の材料、加工助剤、ドリップ防止剤、未焼成テープ、電池用結着剤等としても好適に利用可能である。
【００８０】
上記ＰＴＦＥ組成物は、成形して成形体とすることもできるし、ＰＴＦＥ以外の他のポリマーと混合したのち、成形して成形体とすることもできる。上記ＰＴＦＥ組成物から得られることを特徴とする成形体も本発明の一つである。
【００８１】
他のポリマーとしては、ＰＴＦＥ以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられ、なかでも、熱可塑性樹脂であることが好ましい。上述のポリテトラフルオロエチレン組成物、並びに、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする組成物も本発明の一つである。更に、上述の組成物から得られることを特徴とする成形体も本発明の一つである。
【００８２】
上記熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられるが、これらに限定されず熱可塑性樹脂を好適に用いることができる。
【００８３】
上記熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが，これらに限定されず熱硬化性樹脂を好適に用いることができる。
【００８４】
上記組成物は、上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を１００質量部としたときに、上記ＰＴＦＥ組成物を０．１〜１０質量部含むことが好ましく、０．２質量部以上含むことがより好ましく、５質量部以下含むことがより好ましい。
【００８５】
上記成形体は、上記ＰＴＦＥ組成物、又は、上記組成物を公知の方法により成形することによって製造できる。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形等が挙げられる。上記ＰＴＦＥ組成物は、流動性が高いことから、成形が容易であり、良好な外観を有する成形体を得ることができる。上記ＰＴＦＥ組成物を他のポリマーと混合せずに成形する場合には、従来公知のＰＴＦＥの成形方法が使用できる。
【００８６】
上記成形体の形状は、シート状、フィルム状、ロッド状、パイプ状、繊維状のいずれであってもよいが、これらに限定されない。
【００８７】
上記成形体としては、例えば、シール、フィルム、シート、フィルター、チューブ、パイプ、ホース、ＯＡ機器筐体、電線被覆、糸、ロープ、網等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００８８】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８９】
（Ａ）ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法
ＴＦＥを乳化重合することによりＰＴＦＥ水性分散液を得た後、ＰＴＦＥ水性分散液中の一次粒子を凝集させることにより二次粒子化し、それを乾燥させることによりフィブリル化性を有するＰＴＦＥファインパウダーを得た。
【００９０】
ＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径の測定方法
ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準じて以下の方法で測定した。
１０，２０，３２，４８，６０，８３メッシュ及びフタと受け皿を備えたふるいに、試料を５０ｇ精秤し、１０メッシュのふるいの上に入れ１５分間ロータップでふるう。ふるった後、各メッシュオンと８３メッシュパスの重量を秤量し、各々の重量％を算出し、５０重量％の粒径を平均粒子径とした。
【００９１】
合成非晶質シリカの平均一次粒子径の測定方法
走査電子顕微鏡にて撮影した画像を解析することにより求めた。具体的には、倍率１０万倍の走査電子顕微鏡において、視野を変えて５０の画像を撮影し、２５００個の原体シリカ粉末についてその平均一次粒子径を画像解析し、個数平均を求めた。
【００９２】
ＰＴＦＥ組成物の平均粒子径の測定方法
ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準じて以下の方法で測定した。
１０，２０，３２，４８，６０，８３メッシュ及びフタと受け皿を備えたふるいに、試料を５０ｇ精秤し、１０メッシュのふるいの上に入れ１５分間ロータップでふるう。ふるった後、各メッシュオンと８３メッシュパスの重量を秤量し、各々の重量％を算出し、５０重量％の粒径を平均粒子径とした。
【００９３】
ふるい通過量の測定
振動時間１０秒毎のふるい通過量を（ｉ）〜（ｖｉｉ）に示す方法により２５℃の温度で測定した。
（ｉ）ＳＵＳ製円柱状カップ（内径：５０ｍｍ（実測値：５１．７ｍｍ），容量：１５０
ｍｌ）の底面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を敷き、さらにカップ内側面にも薬包紙を
巻く。
（ｉｉ）ＰＴＦＥ組成物を１０メッシュの篩で篩い、メッシュパスを上記円柱状カップに山盛りになるまで入れる。
（ｉｉｉ）円柱状カップに入れたＰＴＦＥ組成物の粉面を定規ですり切って平滑にし、フタを閉める。
（ｉｖ）ホソカワミクロン社製パウダーテスターでタッピング操作を３００回行う（タッピング高さ２０ｍｍ）。
（ｖ）タッピング後、上記円柱状カップ内でケーキングしたＰＴＦＥ組成物を、ケーキを壊さないように１０メッシュ篩の上に静かに置き、メッシュを通過したＰＴＦＥ組成物の量を計量する。
（ｖｉ）１０メッシュの篩の上に残っているＰＴＦＥ組成物に対して、ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用いて１０秒間振動させる。振動振幅は０．０５〜０．１ｍｍとする。
（ｖｉｉ）１０秒ごとに振動によって落下したＰＴＦＥ組成物の質量を測定し、ふるい通過量を下記式により求める。
（ふるい通過量）＝（振動によりふるいを通過したＰＴＦＥ組成物の質量）／（ＰＴＦＥ組成物の全質量）×１００（質量％）
【００９４】
黄変観察
ポリカーボネート（ＰＣ）１００質量部に対して、ＰＴＦＥ組成物のＰＴＦＥ有効成分が０．５質量部となるように混合したものを、押出成形、射出成形を行うことにより成形体を得た。それらの成形体を目視により観察し、黄変が見られた場合はあり、黄変が見られなかった場合はなしと記載した。
【００９５】
実施例１
上記（Ａ）に示す製造方法により得られたＰＴＦＥファインパウダー（平均粒子径５２６μｍ、ＳＳＧ２．１７７）と、親水性基を有するヒュームドシリカａ（平均一次粒子径１２ｎｍ）を表１に示す割合にて配合し、乾式混合により、ＰＴＦＥファインパウダーの表面にヒュームドシリカａが付着しているＰＴＦＥ組成物（平均粒子径４８６μｍ）を得た。ふるい通過量及び黄変観察の結果を表１に示す。
【００９６】
実施例２
表面処理により疎水性基を有するヒュームドシリカｂ（平均一次粒子径１２ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＰＴＦＥファインパウダーの表面にヒュームドシリカｂが付着しているＰＴＦＥ組成物（平均粒子径４９０μｍ）を得た。ふるい通過量及び黄変観察の結果を表１に示す。
【００９７】
比較例１
上記（Ａ）に示す製造方法により得られたＰＴＦＥファインパウダーのふるい通過量及び黄変観察の結果を表１に示す。
【００９８】
比較例２
上記（Ａ）の製法中、ＰＴＦＥ水性分散液に疎水基をもつヒュームドシリカｂを添加して混合溶液を作成した。その混合物を凝析、乾燥することにより、ＰＴＦＥファインパウダーの表面にヒュームドシリカｂが付着していないＰＴＦＥ組成物を得た。ふるい通過量及び黄変観察の結果を表１に示す。
【００９９】
比較例３
上記（Ａ）に示す製造方法により得られたＰＴＦＥファインパウダーと平均一次粒子径が２００ｎｍであるヒュームドシリカｃを用い、表１に示す割合にて配合し、実施例１と同様の方法により、ＰＴＦＥファインパウダーの表面にヒュームドシリカｃが付着しているＰＴＦＥ組成物を得た。ふるい通過量及び黄変観察の結果を表１に示す。
【０１００】
比較例４
複合タイプＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ／ＳＡＮ＝５０／５０（質量比））（サビック社製  商品名ＢＬＥＮＤＥＸ４４９）のふるい通過量及び黄変観察の結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2016113617.tif 000004
【０１０２】
また、走査型電子顕微鏡を使用して、実施例２及び比較例３のＰＴＦＥ組成物の電子顕微鏡写真（５００倍、１７２μｍ×１７２μｍ）を撮影した。次に、ＰＴＦＥファインパウダー粒子の表面に付着している１つのシリカ粒子と、その粒子に最短距離で隣接するシリカ粒子との距離を測定した。この測定を写真に写る全てのシリカ粒子について行った。最短距離に対するシリカ粒子数（存在率）のヒストグラムを図１に示す。比較例３よりも実施例２のＰＴＦＥ組成物の方が、お互いに短距離に位置するシリカ粒子が多く、シリカ粒子がＰＴＦＥ粒子表面に均一に分散して付着していることが分かる。
【図１】
2016113617.tif 000005