(57)【要約】【課題】成形性に優れ、かつ、耐熱性に優れる高分子電解質膜、並びに該膜を用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池の提供。【解決手段】本発明は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及び、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を主成分として含有する高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及び、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を主成分として含有する高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記共重合体（Ｐ）が下記一般式（１）
【化１】
2016054077.tif 000058
[式中、０．５０００≦（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９であり、０．０１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．５０であり、Ｍはイオン性基を有する単量体である。]で示される共重合体（Ｐ１）であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記共重合体（Ｐ）が下記一般式（２）
【化２】
2016054077.tif 000059
[式中、０．５０００≦（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９であり、０．００１≦ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）≦０．０５０であり、０．０１≦ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．５０であり、Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｌは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１がカルボキシル基の場合やＲ２がカルボキシル基又はカルボキシルメチル基の場合は、隣接する水酸基と環を形成していてもよい。Ｍはイオン性基を有する単量体である。]で示される共重合体（Ｐ２）であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記イオン性基がアニオン性基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
前記イオン性基がカチオン性基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
前記共重合体（Ｐ）に架橋結合が導入されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池。  
【請求項７】
補強材料を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
前記補強材料が多孔膜、メッシュまたは不織布からなる、連続した支持体であることを特徴とする請求項７に記載の高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池。
【請求項９】
前記不織布が、ポリビニルアルコール系短繊維の湿式不織布であることを特徴とする請求項８に記載の高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池。
【請求項１０】
高分子電解質膜が電極との接合体として使用されていることを特徴とする請求項１〜9に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を主成分として含有する高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題の抜本的解決策として、さらには将来の水素エネルギー時代の中心的エネルギー変換システムとして、燃料電池技術は、これら新エネルギー技術の柱の１つとして数えられている。特に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ；Polymer Electrolyte Fuel Cell）は、小型軽量化などの観点から、電気自動車用の駆動電源や携帯機器用の電源、さらに電気と熱を同時利用する家庭据置き用の電源機器などへの適用が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜の両側に、白金族の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるイオン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造体は膜− 電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。電極面に燃料ガス又は酸化剤ガス（例えば空気）を供給するガス流路が膜− 電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内に形成されている。一方の電極（燃料極）に水素やメタノールなどの燃料ガスを供給し、他方の電極（酸素極）に空気などの酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電する。すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは電解質膜を通り、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。
【０００４】
自動車用内燃機関に代わる夢の次世代エネルギーとして期待される固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の実用化・普及のためには、（１）電極活性の向上、（２）改質水素ガス中に含まれるＣＯによるアノード触媒被毒、（３） 熱交換による廃熱利用、等の観点から、運転温度（現在６０〜８０℃）を１２０℃以上にすることが重要である。しかしながら、ＤｕＰｏｎｔ社製ナフィオンに代表されるパーフルオロ系電解質膜では、１００℃ 以上の温度下ではプロトン伝導度と膜強度が著しく低下するため、高温運転には耐えないのが現状である。
【０００５】
１００℃ 以上の高温での安定運転に耐え得る耐熱性高分子電解質膜の開発を目指し、耐熱性高分子をベースとする膜や主鎖の軟化点温度を向上させたパーフルオロ系高分子電解質膜が検討されている。しかしながら、一般にパーフルオロ系高分子電解質膜は高価であるため一般消費者に普及させることが困難であることに加え、多量のハロゲン（フッ素）を原料樹脂中に含むため将来的な廃棄の問題或いはフッ化水素として大気中に放出する可能性が指摘されている。一方、耐熱性高分子、所謂、エンジニアリングプラスチック（以下エンプラと略称）をベースとする高分子電解質膜は、実質的にハロゲンを含有しない炭化水素系高分子電解質膜であり、パーフルオロ系高分子電解質膜に比して耐熱性が高いとされている。例えば、耐熱性芳香族ポリマーであるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）をスルホン化した例が報告されている（特許文献１）。しかし、エンプラをベースとした高分子電解質膜は一般に化学的安定性（耐ラジカル性）が劣ることが知られており、また、プロトン伝導度や力学特性がパーフルオロ系高分子電解質膜に比して劣るとされている。
【０００６】
このように、自動車用ＰＥＦＣでは、１００℃ 以上の高温で安定に駆動する耐熱性の高い新規な高分子電解質膜が求められている。
【０００７】
非フッ素系ポリマーをベースとしたイオン伝導性高分子の開発については既にいくつかの取り組みがなされている。例えば、ポリスチレンスルホン酸系高分子電解質膜が、１ ９５０年代に米国General Electric社により開発された固体高分子型燃料電池に用いられた例があるが、従来検討されたものでは燃料電池の動作環境下において、十分な安定性が無いため、十分な電池寿命を得るには至らなかった。
【０００８】
一方、固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜として、ブロックポリマー中の、特定の構成ユニット（ブロック）が形成するイオンチャンネルを利用して電解質膜として必要なイオン伝導性を発現させる例が報告されている。具体的には、スチレン系ブロックポリマーのスチレン部位をスルホン化した炭化水素系高分子電解質膜の研究例が知られており（特許文献２〜４）、燃料電池用電解質膜として使用可能であることが報告されている。特にSEBS（スチレン−エチレン／ブテン-スチレントリブロックポリマー）に代表される熱可塑性エラストマーをベースとした電解質膜は、（１）低コスト、（２）非ハロゲン性、（３）熱可塑性であるため製膜が容易、（４） 柔軟かつエラスチックな性質を保持するため加湿／ 乾燥の繰り返しに対して形態保持能力が高い、等、従来のフッ素系高分子電解質膜、あるいはエンプラ系高分子電解質膜とは異なる特徴を有するユニークな芳香族炭化水素系高分子電解質膜である。しかしながら、過去の報告において検討されているベースポリマーはいずれもポリスチレンユニットをハードセグメントとするブロックポリマーであるため、ハードセグメントのガラス転移温度（具体的には約１００ ℃）以上の温度領域では高次構造、即ち、イオンチャンネル構造が維持されないため、プロトン伝導度及び機械的強度が大きく低下する。これは、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）などの既存のパーフルオロスルホン酸系ポリマーからなるイオン伝導性バインダーがガラス転移点温度以上では性能が大きく低下するのと同じ現象である。
【０００９】
また、最近、コスト抑制が可能なポリビニルアルコール系膜が報告されて注目されている(特許文献５および６)。しかしながら、前記ポリビニルアルコール系共重合体を用いるイオン交換膜については、親水性のポリビニルアルコールを基材に用いることから、含水率が高く寸法安定性に乏しい場合があり、固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜として適応することは難しい。
【００１０】
このように、経済的でかつ耐熱性および寸法安定性の高い、改善された固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜は提案されていないのが実情である
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特表平１０−５０３７８８号公報
【特許文献３】特開２００３−１４２１２５号公報
【特許文献４】特開２００１−２１０３３６号公報
【特許文献５】特許第４７７６６８３号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１０／１１０３３３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，１９９８年、第２号、１４８−１５２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、成形性に優れ、かつ経済的で、かつ耐熱性および寸法安定性の高い高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討の結果、イオン性基を含むビニルアルコール系共重合体を熱処理するという簡便な方法により前記ビニルアルコール系共重合体にビニレン系重合体成分を導入する事により、耐熱性および寸法安定性に優れた高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が製造可能であることを見出し、本発明に到達した。                  
【００１５】
本発明第1の構成は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及び、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を主成分として含有する使用した固体高分子型燃料電池である。
【００１６】
前記共重合体（Ｐ）が下記一般式（１）で示される共重合体（Ｐ１）であってもよい。
【化１】
2016054077.tif 000002
【００１７】
[式中、０．５０００≦（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９であり、０．０１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．５０であり、Ｍはイオン性基を有する単量体である。]
【００１８】
前記共重合体（Ｐ）が、下記一般式（２）で示される共重合体（Ｐ２）であってもよい。
【００１９】
【化２】
2016054077.tif 000003
【００２０】
[式中、０．５０００≦（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９であり、０．００１≦ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）≦０．０５０であり、０．０１≦ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．５０であり、Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｌは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１がカルボキシル基の場合やＲ２がカルボキシル基又はカルボキシルメチル基の場合は、隣接する水酸基と環を形成していてもよい。Ｍはイオン性基を有する単量体である。]
【００２１】
前記イオン性基がアニオン性基であってもよく、また、カチオン性基であってもよい。
【００２２】
前記高分子電解質膜には架橋結合が導入されていてもよい。
【００２３】
前記高分子電解質膜には、補強材を含んでいてもよい。
【００２４】
前記補強材は、多孔膜、メッシュまたは不織布からなる、連続した支持体であってもよい。
【００２５】
前記高分子電解質膜は電極との接合体として使用されてもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の固体高分子型燃料電池は、経済的で環境に優しく、寸法安定性の高い膜を用いることで長期耐久性に優れ、かつ、耐熱性が高く高温条件下でも十分に機能を発揮するので、自動車用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係る固体高分子型燃料電池に用いられる高分子電解質膜は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及び、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を主成分として含有する。
【００２８】
共重合体（Ｐ）の好ましい構造としては、前記一般式（１）であらわされるブロック共重合体、または前記一般式（２）であらわされるグラフト共重合体が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（１）における（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）中に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。下限に関しては好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。
【００３０】
前記一般式（１）におけるｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）はビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）に含まれるビニレン系重合体成分（Ｂ）の比率を示し、これをポリエン化率とする。ポリエン化率の下限に関しては好ましくは０．１００以上であり、より好ましくは０．２５０以上であり、更に好ましくは０．５００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９５以下である。
【００３１】
前記一般式（１）におけるｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）はビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）およびイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。下限に関しては好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０５以上である。上限に関しては好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、されに好ましくは０．２５以下である。
【００３２】
前記一般式（２）における（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）およびイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）中に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。下限に関しては好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。
【００３３】
前記一般式（２）におけるｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）はビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）およびイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）に含まれるビニレン系重合体成分（Ｂ）の比率を示し、これをポリエン化率とする。ポリエン化率の下限に関しては好ましくは０．１００以上であり、より好ましくは０．２５０以上であり、更に好ましくは０．５００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９５以下である。
【００３４】
前記一般式（２）におけるｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）は共重合体（Ｐ２）に含まれる枝分かれ構造を有するユニットの比率を示す。下限に関しては好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であり、更に好ましくは０．００３以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．０５０以下であり、より好ましくは０．０２以下、更に好ましくは０．０１以下である。
【００３５】
前記一般式（２）におけるｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）はビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）およびイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。下限に関しては好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０５以上である。上限に関しては好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。
【００３６】
なお、前記一般式（１）および（２）において、単量体繰り返し単位ｎ１、ｏ１、ｐ１、ｎ２、ｏ２、ｐ２およびｑ２は表示されたとおりに配置されていることを意味するのではなく、単に各単位が存在することを表しており、通常は互いにランダムに配置しているが、同一単位が連続していても良い。
【００３７】
Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基である。また、Ｒ１がカルボキシル基の場合やＲ２がカルボキシル基又はカルボキシルメチル基の場合は、隣接する水酸基と環を形成していてもよい。
【００３８】
Ｌは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であればよく、特に限定されない。Ｌが含む窒素原子及び酸素原子の数は特に限定されない。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖又は分岐状である。前記脂肪族炭化水素基が分岐している場合には、脂肪族炭化水素基の主鎖（硫黄原子と窒素原子との間で原子が連続する鎖）から分岐した部位の炭素数は、１〜５であることが好ましい。Ｌが窒素原子及び／又は酸素原子を含む場合としては、例えば、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基に挿入された、カルボニル結合（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、アミノ結合〔−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはＮと結合する炭素を含む基）〕、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）等として含む場合や、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基を置換する、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）等として含む場合がある。原料入手性、合成上の容易さから、Ｌは、好ましくは、合計炭素数が１〜２０の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、より好ましくは、合計炭素数が２〜１５の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、さらに好ましくは、合計炭素数が２〜１０の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキレン基である。      
【００３９】
イオン性基を有する単量体Ｍとしては、少なくとも一つ以上のイオン性基と少なくとも一つ以上のエチレン性不飽和単量体から構成される単位が挙げられる。
【００４０】
イオン性基としては、アニオン性基またはカチオン性基が挙げられる。
【００４１】
アニオン性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、スルホニルイミド基等が挙げられる。カウンターのカチオンとしては特に限定されないが、アルカリ金属イオン、Ｈ＋、４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンが好ましい。
【００４２】
カチオン性基としては、無置換アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基等のアミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基等の含窒素複素環や、Ｎ−トリアルキルアンモニウム基、Ｎ-アルキルピリジニウム基、Ｎ-アルキルイミダゾリウム基、チオウロニウム基、イソチオウロニウム基等の四級アンモニウム基が挙げられる。四級アンモニウム基のカウンターのアニオンとしては特に限定されないが、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、ＯＨ−等の１価のアニオンが好ましい。
【００４３】
エチレン性不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸又はそのエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸又はそのエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン等のメタクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ―プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸又はそのエステル類等が挙げられる。
【００４４】
イオン性基を有する単量体Ｍの例としては、下記一般式（３）〜（１９）等が挙げられる。
【００４５】
【化３】
2016054077.tif 000004
【００４６】
［式中、Ｒ３は水素原子またはアルカリ金属原子である。］
【００４７】
【化４】
2016054077.tif 000005
【００４８】
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００４９】
【化５】
2016054077.tif 000006
【００５０】
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００５１】
【化６】
2016054077.tif 000007
【００５２】
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００５３】
【化７】
2016054077.tif 000008
【００５４】
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００５５】
【化８】
2016054077.tif 000009
【００５６】
［式中、Ｒ３は前記と同義であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。］
【００５７】
【化９】
2016054077.tif 000010
【００５８】
［式中、Ｒ３とＲ４は前記と同義である。］
【００５９】
【化１０】
2016054077.tif 000011
【００６０】
［式中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、ＯＨ−等の１価のアニオンであり、Ｒ４は前記と同義である。］
【００６１】
【化１１】
2016054077.tif 000012
【００６２】
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００６３】
【化１２】
2016054077.tif 000013
【００６４】
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００６５】
【化１３】
2016054077.tif 000014
【００６６】
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００６７】
【化１４】
2016054077.tif 000015
【００６８】
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００６９】
【化１５】
2016054077.tif 000016
【００７０】
［式中、Ｒ４は前記と同義であり、相互に同一であっても異なっていても良い。］
【００７１】
【化１６】
2016054077.tif 000017
【００７２】
［式中、Ｒ４は前記と同義である。］
【００７３】
【化１７】
2016054077.tif 000018
【００７４】
【化１８】
2016054077.tif 000019
【００７５】
【化１９】
2016054077.tif 000020
【００７６】
（共重合体（Ｐ）の製造方法）
本発明に係る共重合体（Ｐ）を主成分として含有する高分子電解質膜を製造する方法は、通常、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ’）を含有する中間体（前駆体）を作製する工程Iと、中間体に所望の形態を付与し膜状成形体を作製する工程IIと、脱水ポリエン化反応により本発明に係る共重合体（Ｐ）を主成分として含有する高分子電解質膜を作製する工程IIIとから構成される。
【００７７】
工程Iは、(Ｉａ) ビニルアルコール系重合体を製造した後、イオン性基を結合させて共重合体（Ｐ’）を含有する所望の中間体を製造する方法、または(Ｉｂ) ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）と、イオン性基を有する少なくとも１つの単量体とから構成される共重合体（Ｐ’）を含有する中間体を製造する方法のいずれかである。
このうち（Ｉａ）については、ビニルアルコール系重合体の存在下、１つ或いは複数の水酸基変性剤（ブチルアルデヒドスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、ベンズアルデヒドスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、カチオン性アンモニウムアルデヒドなど）を反応させ、イオン性基を導入し中間体を製造する方法が、（Ｉｂ）については、メルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体の存在下、イオン性基を含有する少なくとも１つの単量体をラジカル重合させることにより中間体を製造する方法が、工業的な容易さから好ましい。特に各成分の種類や量を容易に制御できることから、（Ｉｂ）の製造方法が好ましい。
【００７８】
共重合体（Ｐ’）の好ましい構造としては、下記一般式（２０）であらわされるブロック共重合体（Ｐ１’）、または下記一般式（２１）であらわされるグラフト共重合体（Ｐ２’）が挙げられる。
【００７９】
【化２０】
2016054077.tif 000021
【００８０】
[式中、０．５０００≦ｏ３／（ｎ３＋ｏ３）≦０．９９９９であり、０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）≦０．５０であり、Ｍは前記と同義である。]
【００８１】
【化２１】
2016054077.tif 000022
【００８２】
[式中、０．５０００≦ｏ４／（ｎ４＋ｏ４）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）≦０．０５であり、０．０１≦ｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｎ４＋
ｏ４）≦０．５０であり、Ｒ１、Ｒ２、L、およびＭは前記と同義である。]
【００８３】
前記一般式（２０）におけるｏ３／（ｎ３＋ｏ３）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。下限に関しては好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。
【００８４】
脱水ポリエン化反応により、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）がビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）に変換されることから、一般式（２０）であらわされるブロック共重合体（Ｐ１’）を中間体として用いた場合は、前記一般式（２０）におけるｏ３／（ｎ３＋ｏ３）と前記一般式（１）における（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は同等である。
【００８５】
前記一般式（２０）におけるｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）およびイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す下限に関しては好ましくは０．０１以上であり、よりこのましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０５以上である。上限に関しては好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。
【００８６】
脱水ポリエン化反応により、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）がビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）に変換されることから、一般式（２０）であらわされるブロック共重合体（Ｐ１’）を中間体として用いた場合は、前記一般式（２０）におけるｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）は、前記一般式（１）におけるｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）と同等である。
【００８７】
前記一般式（２１）におけるｏ４／（ｎ４＋ｏ４）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。下限に関しては好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。
【００８８】
脱水ポリエン化反応により、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）がビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）に変換されることから、一般式（２１）であらわされるブロック共重合体（Ｐ２’）を中間体として用いた場合は、前記一般式（２１）におけるｏ４／（ｎ４＋ｏ４）は前記一般式（２）における（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）と同等である。
【００８９】
前記一般式（２１）におけるｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｐ４）は共重合体（Ｐ２１）に含まれる枝分かれ構造を有するユニットの比率を示す。下限に関しては好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であり、更に好ましくは０．００３以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．０５以下であり、より好ましくは０．０２以下、更に好ましくは０．０１以下である。
【００９０】
前記一般式（２１）におけるｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）およびイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。下限に関しては好ましくは０．０１以上であり、よりこのましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．５以上である。上限に関しては好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。
【００９１】
脱水ポリエン化反応により、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）がビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）に変換されることから、一般式（２１）であらわされるブロック共重合体（Ｐ２’）を中間体として用いた場合は、前記一般式（２１）におけるｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）は前記一般式（２）におけるｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）と同等である。
【００９２】
なお、前記一般式（２０）および（２１）において、単量耐繰り返し単位ｎ３、ｎ４、ｏ３、ｏ４およびｑ４は表示されたとおりに配置されていることを意味するのではなく、単に各単位が存在することを表しており、通常は互いにランダムに配置しているが、同一単位が連続していても良い。
【００９３】
共重合体（Ｐ１’）の製造方法としては、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体と、イオン性基有する単量体（Ｍ）を用いて、例えば、前記特許文献５や前記特許文献６等に記載された重合方法で得ることができる。
【００９４】
上述の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。一方、上限に関しては、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９９モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。
【００９５】
上述の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が１００未満になると、誘導される共重合体の機械的強度が低下することがある。粘度平均重合度が５，０００を超えるビニルアルコール系重合体は、工業的な製造が難しい。
【００９６】
共重合体（Ｐ２’）の製造方法としては、下記一般式（２２）で示される構成単位とビニルアルコール系構成単位から構成される、下記一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体と、イオン性基を有する単量体Ｍを用いて、前記特許文献５や前記特許文献６等に記載された重合方法で得ることができる。
【００９７】
【化２２】
2016054077.tif 000023
【００９８】
[式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同義である。]
【００９９】
【化２３】
2016054077.tif 000024
【０１００】
[式中、ｎ４、ｏ４、ｑ、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は前記と同義である。]
【０１０１】
前記一般式（２２）で示される構成単位は、該構成単位に変換可能な不飽和単量体より誘導することができ、好ましくは、下記一般式（２４）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体より誘導することができる。  
【０１０２】
【化２４】
2016054077.tif 000025
【０１０３】
[式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、水素原子又はカルボキシル基であり、少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ３はメチル基であるか、Ｘに含まれる特定の炭素原子と共有結合して環状構造を形成し、Ｒ２およびＸは前記と同義である。] 
【０１０４】
前記一般式（２４）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体は、公知方法に準じて製造することができる。
【０１０５】
前記一般式（２４）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体の好ましい具体例としては、例えば、チオ酢酸Ｓ−（３−メチル−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−１７−オクタデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１５−ヘキサデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１４−ペンタデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１３−テトラデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１２−トリデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１１−ドデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１０−ウンデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−９−デセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−８−ノネン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−６−ヘプテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−５−ヘキセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−４−ペンテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−３−ブテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−２−プロペン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−[１−（２−プロペン−１−イル）ヘキシル]エステル、チオ酢酸Ｓ−（２，３−ジメチル−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（１−エテニルブチル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−ヒドロキシ−５−ヘキセン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−ヒドロキシ−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（１，１−ジメチル−２−プロペン−１−イル）エステル、２−[（アセチルチオ）メチル]−４−ペンテン酸、チオ酢酸Ｓ−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）エステル等、また下記化学式（ａ−１）〜（ａ−３０）が挙げられる。
【０１０６】
【化２５】
2016054077.tif 000026
【０１０７】
【化２６】
2016054077.tif 000027
【０１０８】
【化２７】
2016054077.tif 000028
【０１０９】
【化２８】
2016054077.tif 000029
【０１１０】
【化２９】
2016054077.tif 000030
【０１１１】
【化３０】
2016054077.tif 000031
【０１１２】
【化３１】
2016054077.tif 000032
【０１１３】
【化３２】
2016054077.tif 000033
【０１１４】
【化３３】
2016054077.tif 000034
【０１１５】
【化３４】
2016054077.tif 000035
【０１１６】
【化３５】
2016054077.tif 000036
【０１１７】
【化３６】
2016054077.tif 000037
【０１１８】
【化３７】
2016054077.tif 000038
【０１１９】
【化３８】
2016054077.tif 000039
【０１２０】
【化３９】
2016054077.tif 000040
【０１２１】
【化４０】
2016054077.tif 000041
【０１２２】
【化４１】
2016054077.tif 000042
【０１２３】
【化４２】
2016054077.tif 000043
【０１２４】
【化４３】
2016054077.tif 000044
【０１２５】
【化４４】
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【０１２６】
【化４５】
2016054077.tif 000046
【０１２７】
【化４６】
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【０１２８】
【化４７】
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【０１２９】
【化４８】
2016054077.tif 000049
【０１３０】
【化４９】
2016054077.tif 000050
【０１３１】
【化５０】
2016054077.tif 000051
【０１３２】
【化５１】
2016054077.tif 000052
【０１３３】
【化５２】
2016054077.tif 000053
【０１３４】
【化５３】
2016054077.tif 000054
【０１３５】
【化５４】
2016054077.tif 000055
【０１３６】
上記化合物群の中でも、原料入手性、合成上の容易さの観点から、チオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル、（ａ−６）、（ａ−７）、（ａ−９）、（ａ−１０）、（ａ−１１）、（ａ−１２）、（ａ−１４）、（ａ−１５）、（ａ−１６）、（ａ−１７）、（ａ−１９）、（ａ−２０）、（ａ−２１）、（ａ−２２）、（ａ−２４）、（ａ−２５）、（ａ−２６）、（ａ−２７）、（ａ−２９）、（ａ−３０）が好ましい。
【０１３７】
前記一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体における前記一般式（２２）に示される構成単位の含有率は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは０．０１〜１０モル％であり、より好ましくは０．１〜７モル％、特に好ましくは０．５〜６モル％である。
【０１３８】
前記一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、式（２２）で示される構成単位を１種又は２種以上有することができる。２種以上の当該構成単位を有する場合、これら２種以上の構成単位の含有率の合計が上記範囲にあることが好ましい。
【０１３９】
前記一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。一方、上限に関しては、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９９モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。
【０１４０】
前記一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解等によってビニルエステル単位から誘導することができる。ビニルエステル単位のビニルエステルとしては特に限定されないが、酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【０１４１】
前記一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果が得られる限り、式（２２）で示される構成単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構成単位をさらに有することができる。当該構成単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能でありかつ式（２２）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体及びビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位である。エチレン性不飽和単量体は、前記と同義である。
【０１４２】
前記一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体における式（２２）で示される構成単位、ビニルアルコール単位、及びその他の任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互等のいずれであってもよい。
【０１４３】
前記一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が１００未満になると、誘導される共重合体の機械的強度が低下することがある。粘度平均重合度が５，０００を超えるビニルアルコール系重合体は、工業的な製造が難しい。
【０１４４】
前記一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法は、目的とする側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体が製造できる限り特に限定されない。例えば、そのような製造方法としては、
（ｉ）ビニルエステルと、
（ii）ビニルエステルと共重合可能であり、かつ式（２２）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合する共重合工程と、加溶媒分解により、得られた共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換し、一方で式（２２）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体に由来する単位を式（２２）で示される構成単位に変換する変換工程とを含む方法が挙げられる。
【０１４５】
特に、ビニルエステルと前記一般式（２４）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体（以下、チオエステル系単量体（２４）と称する）とを共重合し、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合及びチオエステル系単量体（２４）由来の構成単位のチオエステル結合を、加水分解又は加アルコール分解する方法が簡便であり好ましく用いられ、以下、この方法について説明する。
【０１４６】
ビニルエステルとチオエステル系単量体（２４）との共重合は、ビニルエステルを単独重合する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。
【０１４７】
なお、共重合の際、ビニルエステル及びチオエステル系単量体（２４）と共重合可能な単量体をさらに共重合させてもよい。当該共重合可能な単量体は、前記のエチレン性不飽和単量体と同様である。
【０１４８】
得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合と、チオエステル系単量体（２４）由来の構成単位のチオエステル結合は、ほぼ同じ条件で加水分解又は加アルコール分解可能である。したがって、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合及びチオエステル系単量体（２７）由来の構成単位のチオエステル結合の加水分解又は加アルコール分解は、ビニルエステルの単独重合体をけん化する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。
【０１４９】
共重合体（Ｐ’）を含有する中間体の形態としては特に限定されないが、工程IIでの加工性を考慮し、溶液であることが好ましく、溶媒としては特に限定されず、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の極性溶媒、またはこれらの混合溶媒が挙げられ、溶解性の観点から水がより好ましい。溶液の濃度は特に限定されないが、上記の溶媒１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜３０質量部である。
【０１５０】
共重合体（Ｐ’）を含有する中間体には、共重合体と溶媒の他に、必要に応じて任意の添加剤を含有していてもよく、その添加する順序も任意に選択することができる。添加剤としては、公知の添加剤等の中から適宜選択することができ、例えば、金属微粒子、無機微粒子、無機塩、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、増粘剤、導電補助剤、表面改質剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、消泡剤、可塑剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
共重合体（Ｐ’）を含有する中間体には、共重合体と溶媒の他に、共重合体成形物の強度向上を目的として、適宜ポリビニルアルコールを添加してもよく、添加されるポリビニルアルコールとしては、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは５００〜８，０００であり、より好ましくは１０００〜７，０００である。
【０１５１】
共重合体（Ｐ’）を含有する中間体溶液は、工程IIIにおけるビニレン系重合体成分の導入を容易にするため、ｐＨが３．０未満であることが好ましく、ｐＨが２．０未満であることがさらに好ましく、硫酸、塩酸、酢酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を適宜添加して、ｐＨを調整しても良く、アニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を用いて、ｐＨを調整しても良く、電気透析法によりｐＨを調整してもよく、ｐＨの調整方法としては特に限定されない。
【０１５２】
工程IIは、前記工程Ｉで得られる中間体から膜状成形体を作製する工程である。
【０１５３】
ポリビニルアルコール系の膜状成形体の製法としては特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール系重合体を加熱により当該重合体を可塑化して成形する溶融成形方法（例えば押出成形法、射出成形法、インフレ成形法、プレス成形法、ブロー成形法）や、溶液を膜状にキャストした後に、乾燥により溶媒を除去することで、膜状に成形する溶媒キャスト法などが挙げられる。これらの成形方法により、フィルム、シートなどの膜状成形体が得られる。
【０１５４】
溶融成形法を用いる際は、必要に応じて任意の熱可塑性樹脂を添加していてもよく、その添加する順序も任意に選択することができる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されることなく、一般の熱可塑性樹脂を用いることが出来る。
【０１５５】
溶媒キャスト法を用いる際は、キャスティングマシーン、フィルムアプリケーター等を使って行うことができるが、特にそれらに限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレン等のポリマーフィルム上や、銅箔、アルミ箔等の金属箔上や、ガラス基板、シリコン基板等の無機基板上に積層させてもよく、多層構造を有してもよい。
【０１５６】
工程IIにおいて、上記記載の製法と併せて、無機材ないし有機材または有機無機ハイブリッド材からなる補強材料を添加することによる補強を施すこともできる。補強材料は繊維状物でもよいし、粒子状物質でもよいし、薄片状物質でもよい。また、多孔膜、メッシュおよび不織布などの連続した支持体でもよい。本実施の形態において、補強材料の添加による補強を実施することで、力学強度および寸法安定性を向上させることができる。特に繊維状物または上述の連続した支持体を補強材料に用いると補強効果が高い。また、補強しない層と上記補強層した層を任意の方法で多層状に積層したものも好ましい。
補強材料は、膜状成形体に加工する際にポリビニルアルコール系重合体に添加、混合してもよいし、ポリビニルアルコール系重合体を含む溶液を含浸してもよいし、製膜後の膜と積層してもよい。
【０１５７】
不織布は、短繊維から形成される湿式不織布が好ましい。湿式不織布は、主体繊維と、主体繊維間を結合する少量のバインダー繊維とを、水中に分散させ、緩やかな撹拌下で、均一なスラリーとし、このスラリーを丸網、長網、傾斜式などのワイヤーのうち少なくとも１つを有する抄紙用の装置を用いてシートを形成して製造することができる。
【０１５８】
例えば、不織布を形成するポリマー（または主体繊維の構成ポリマー）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＴＴなど）、ポリビニルアルコールなどが例示でき、特にポリビニルアルコールが好ましい。特に好ましい不織布シートとしては、ポリビニルアルコール短繊維を主体繊維とする湿式不織布が挙げられる。
【０１５９】
補強材料として用いる無機材は補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ藻土、ケイ砂、鉄フェライト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノホーン等が挙げられる。補強材として用いる有機材もまた補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニロン繊維、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロース、ポリケトン、ポリアセタール、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどが挙げられる。有機無機ハイブリッド材もまた補強材として用いることができ、例えば、ＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）やシリコーンゴム等のシルセスキオキサン構造やシロキサン構造を有した有機ケイ素高分子化合物などが挙げられる。
【０１６０】
工程IIIは、前記工程IIで得られる、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）と、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の前駆体を主成分とする共重合体膜状成形体に脱水ポリエン化反応を施し、これにより、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及び、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を主成分とする高分子電解質膜を製造する工程である。
【０１６１】
脱水ポリエン化反応としては熱処理が挙げられ、膜状成形体の種類や形態によって変更することができるが、一般に公知の方法を用いることができ、例えば熱風乾燥機、ホットプレス、ホットプレート、赤外線ヒーター、ローラーヒーター等を用いることができる。大面積の熱処理を行う場合、面状加熱手段が好ましく、ホットプレス、ホットプレート、赤外線ヒーター、ローラーヒーター等がより好ましい。熱処理の条件としてはに限定されず、大気下、窒素などの不活性ガス雰囲気下または減圧下で、加熱処理温度として好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２００℃、加熱時間は好ましくは５秒〜４時間、より好ましくは１分〜２時間であり、複数回に分けて熱処理を行っても良い。
【０１６２】
前記工程IIIで得られた高分子電解質膜は、必要に応じて架橋処理を施してもよい。架橋処理を施すことで、架橋結合が導入され、耐溶剤性と寸法安定性を更に向上させることができる。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、ホルムアルデヒド、或いはグリオキザールやグルタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物が例示される。
【０１６３】
本発明においては、工程IIにおいて膜状成形体を製造する際に上記架橋剤を予め混合し、工程IIIと同時に架橋処理を行う方法と、熱処理を行った後に、酸性条件下で、水、アルコール又はそれらの混合溶媒にジアルデヒド化合物を溶解させてなる溶液に浸漬することにより、架橋処理を行う方法が挙げられ、工程通過性を考慮すると後者の方法で行うことが好ましい。後者の方法で架橋処理を行う場合、架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１０体積％である。
【０１６４】
次に、本発明の高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体について述べる。膜−電極接合体の製造については特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、イオン伝導性バインダーを含む触媒ペーストを印刷法やスプレー法により、ガス拡散層上に塗布し乾燥することで触媒層とガス拡散層との接合体を形成させ、ついで２対の接合体をそれぞれ触媒層を内側にして、高分子電解質膜の両側にホットプレスなどによりと接合させる方法や、上記触媒ペーストを印刷法やスプレー法により高分子電解質膜の両側に塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層に、ホットプレスなどによりガス拡散層を圧着させる方法がある。さらに別の製造法として、イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液を、高分子電解質膜の両面及び／ 又は２ 対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、電解質膜と触媒層面とを張り合わせ、熱圧着などにより接合させる方法がある。この場合、該溶液又は懸濁液は電解質膜及び触媒層面のいずれか一方に塗付してもよいし、両方に塗付してもよい。さらに他の製造法として、まず、上記触媒ペーストをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製などの基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、ついで、２ 対のこの基材フィルム上の触媒層を高分子電解質膜の両側に加熱圧着により転写し、基材フィルムを剥離することで電解質膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法がある。これらの方法においては、これらの方法をイオン伝導性基をＮａなどの金属との塩にした状態で行い、接合後の酸処理によってプロトン型に戻す処理を行ってもよい。
【０１６５】
上記膜−電極接合体を構成するイオン伝導性バインダーとしては、例えば、「Ｎａｆｉｏ ｎ」（登録商標、デュポン社製） や「Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標、ゴア社製）などの既存のパーフルオロスルホン酸系ポリマーからなるイオン伝導性バインダー、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトンからなるイオン伝導性バインダー、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾールからなるイオン伝導性バインダー等を用いることができる。
【０１６６】
また、前記共重合体（Ｐ’）を含有する中間体溶液をバインダー兼高分子電解質原料として用いてもよく、熱処理によるポリエン化と共に高分子電解質膜と電極が一体型になった膜−電極接合体をする方法がある。
【０１６７】
上記膜−電極接合体の触媒層の構成材料について、導電材／ 触媒担体としては特に制限はなく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これら単独であるいは２ 種以上混合して使用される。触媒金属としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム等、あるいはそれらの合金、例えば白金− ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は、１０〜３００ オングストロームである。これら触媒はカーボン等の導電材／ 触媒担体に担持させた方が触媒使用量は少なくコスト的に有利である。また、触媒層には、必要に応じて撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１６８】
上記膜−電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。
【０１６９】
上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、固体高分子型燃料電池が得られる。本発明の固体高分子型燃料電池は、燃料ガスとして水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等として使用可能であり、化学的安定性が優れ、経時的な発電特性の低下が少なく、長時間安定して使用できる。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７１】
＜プロトン伝導率測定＞
膜を水（温度：２５℃）中で膨潤させ、その後２枚の白金箔電極で膜を挟んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット・パッカード社製HP４１９２Aによりインピーダンス測定を行った。測定周波数範囲は１０kHz〜１ＭＨzとした。得られたインピーダンスの実数部分を横軸に、虚数部分を縦軸にしてプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗R（Ω）とした。膨潤させたときの膜の厚みをt（μｍ）とすると、プロトン伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）は式Aから求めることができる。
σ＝１０−４×t／R  式A
【０１７２】
＜膨潤率＞
得られた電解質膜の初期面積をＳｏ、初期膜厚をＴｏ、３０重量％のメタノール水溶液に浸漬し、十分に馴染ませた後の面積をＳ１、膜厚をＴ１としたとき、膨潤率を膜面積変化率（＝面積変化率×厚み変化率）として次式より算出した。
膨潤率Ｓｄ＝［（Ｓ１−Ｓｏ）／Ｓｏ］×［（Ｔ１−Ｔｏ）／Ｔｏ］×１００
【０１７３】
＜ポリエン化率測定＞
製膜後に熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分乾燥させた後の重量を［ポリエン化前重量］とし、その後高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行った後の重量を［ポリエン化後重量］とし、上記の重量減少（［ポリエン化前重量］−［ポリエン化後重量］）全てが、共重合体中に含まれるビニルアルコール系重合体成分（４４．０５ｇ／ｍｏｌ）が、熱処理により脱水されてビニレン系重合体成分（２６．０４ｇ／ｍｏｌ）に変換されたことによる重量減少によるものとして、その変換率をポリエン化率と規定した。補強材料を含むものは、膜の総重量から補強材料の重量を引いたものを共重合体の重量とした。
【０１７４】
＜合成例１＞
末端メルカプト基含有ポリビニルアルコールの合成
＜ＰＶＡ−１、−２、−３＞
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法（末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体およびその方法）によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１，−２，−３）を合成した。得られたＰＶＡ−１のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００、けん化度は９９．９モル％であった。得られたＰＶＡ−２のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００、けん化度は９７．４モル％であった。得られたＰＶＡ−３のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は５００、けん化度は９９．８モル％であった。
【０１７５】
＜合成例２＞
チオエステル系単量体変性ポリビニルアセテートの合成（側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコール合成の前段階）
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、コモノマー添加口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル４５０質量部、コモノマーとして前記化学式（ｂ−１１）で示されるチオエステル系単量体、０．６４質量部、及びメタノール３３０質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。これとは別に、コモノマーの逐次添加溶液（以降ディレー溶液と表記する）としてチオエステル系単量体（ｂ−１１）のメタノール溶液（濃度４質量％）を調製し、３０分間アルゴンをバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで、重合溶液におけるモノマー組成（酢酸ビニルとチオエステル系単量体（ｂ−１１）のモル比率）が一定となるようにした。６０℃で２１０分間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。次に、３０℃の減圧下でメタノールを追加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを留去し、チオエステル系単量体（ｂ−１１）が導入された変性ポリビニルアセテートのメタノール溶液を得た。
【０１７６】
＜合成例３＞
側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコールの合成
＜ＰＶＡ−４＞
合成例２で得られたチオエステル系単量体（ｂ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にメタノールを加え、さらに水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１２．８％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のチオエステル系単量体（ｂ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニル濃度３０％、チオエステル系単量体（ｂ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０４０）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約８分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５２分間放置してけん化を進行させた。これに酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した後、メタノールでよく洗浄し、真空乾燥機中４０℃で１２時間乾燥することにより、側鎖メルカプト基含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた化学シフト値を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた式（Ｉ）で表される構成単位の含有量（変性量）は１．０ｍоｌ％であった。また、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１０００、けん化度は９７．９モル％であった。
【０１７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ（ＤＳＳ含有），６０℃）  δ（ｐｐｍ）：１．３−１．９（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、２．０−２．２（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）、２．５−２．６（ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）、３．５−４．２（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−，−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ−，ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）
【０１７８】
＜合成例４＞Ｐ−１の合成：ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ  
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１１５ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を６．２ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液５．６ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−１を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−１の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は５モル％であった。
【０１７９】
＜合成例５＞Ｐ−２の合成：ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３６ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を１３．１ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１１．９ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−２を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−２の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１０モル％であった。
【０１８０】
＜合成例６＞Ｐ−３の合成：ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１５４ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を１９．２ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１７．４ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−３を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−３の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
【０１８１】
＜合成例７＞Ｐ−４の合成：ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１８５ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を２９．４ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液２６．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−４を作製した。該水溶液のｐＨは０．８であった。水溶液Ｐ−４の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は２０モル％であった。
【０１８２】
＜合成例８＞Ｐ−５の合成：ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水２４７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を５０．５ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液４５．９ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−５を作製した。該水溶液のｐＨは０．８であった。水溶液Ｐ−５の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は３０モル％であった。
【０１８３】
＜合成例９＞Ｐ−６の合成：ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ
実施例３の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の代りに末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２）を用いた以外は同様の操作を行い、ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−６を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−６の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
【０１８４】
＜合成例１０＞Ｐ−７の合成：ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳ
実施例３の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の代りに末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３）を用いた以外は同様の操作を行い、ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−７を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−７の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
【０１８５】
＜合成例１１＞Ｐ−８の合成：グラフト共重合体ＰＶＡ−ｇ−ＡＭＰＳ
実施例１の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の代りに側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４）を用いた以外は同様の操作を行い、グラフト共重合体ＰＶＡ−ｇ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−８を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−８の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
【０１８６】
＜合成例１２＞Ｐ−９の合成：ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＳＡ
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１１７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇとビニルスルホン酸（ＶＳＡ，純度９５％：旭化成ファインケム製）を７．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液６．２ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に２４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＳＡの水溶液Ｐ−９を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−９の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１ＨＮＭＲ測定に付した結果、ＶＳＡ単位の変性量は１０モル％であった。
【０１８７】
＜合成例１３＞Ｐ−１０の合成：ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳ
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３６ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を２５.０ｇとパラスチレンスルホン酸ナトリウム（純度９０％：東ソー有機化学製）を１４．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１１．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳの水溶液Ｐ−１０を作製した。該水溶液のｐＨは７．０であった。水溶液Ｐ−１０の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＰＳＳ単位の変性量は１０モル％であった。
【０１８８】
＜実施例１＞
合成例４〜１２で得られた水溶液Ｐ−１〜Ｐ−９を、ｐＨを調整せずに、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ６００μｍにて塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で３０ 分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された重合体成分を含むイオン交換膜Ｑ−１〜Ｑ−９を得た。得られた高分子電解質膜のポリエン化率、プロトン伝導率、膨張率を測定した。結果を表１に示す。
【０１８９】
＜実施例２＞
合成例１３で得られた水溶液Ｐ−１０に対して、濃硫酸を添加してｐＨを１．０に調整した後、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ６００μｍにて塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で３０ 分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された重合体成分を含む高分子電解質膜Ｑ−１０を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、プロトン伝導率、膨張率を測定した。結果を表１に示す。
【０１９０】
＜実施例３＞
イオン交換膜Ｑ１〜Ｑ１０を、熱風乾燥機にて１４０℃２４時間保持した後、膜厚、プロトン伝導率、膨張率を測定した。結果を表２に示す。
【０１９１】
＜比較例１＞
Ｎａｆｉｏｎ１１２（デュポン社製）を膜Ｒとして用いた。この膜のプロトン伝導率、膨張率を測定した。結果を表１に示す。
【０１９２】
＜比較例２＞
膜Ｒを、熱風乾燥機にて１４０℃２４時間保持した後、膜厚、プロトン伝導率、膨張率を測定した。結果を表２に示す。
【０１９３】
【表１】
2016054077.tif 000056
【０１９４】
【表２】
2016054077.tif 000057
【０１９５】
表１、２により、本発明で用いる高分子電解質膜は、実施例１〜３から耐熱性が高く、膨張率が低いことから寸法安定性が高いため、この高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は長期間安定して燃料電池としての性能を発現することが分かる（実施例１〜３）。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の固体高分子型燃料電池はその特性を活かして、自動車用途など耐熱性が要求される用途に好適に使用される。
【０１９７】
以上、本発明の好ましい実施態様を例示的に説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に開示した本発明の配意および精神から逸脱することなく多様な修正、付加および置換ができることが理解可能であろう。