(57)【要約】【課題】硬化前は低粘度で操作性に優れ、酸素存在下でも硬化性が高く、硬化物は非反応性希釈剤のブリードアウトがなく、良好な粘着性や接着性などを示し、粘着剤、接着剤、電子材料、インク、コーティング剤、光硬化型のレジスト用途、付加製造用途等に有用な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】末端もしくは側鎖に（メタ）アクリルアミド基を有する（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド及び非反応性希釈剤を用いることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物全量１００質量％に対して、１分子中に１個以上の水酸基を有するアルコール化合物（ａ１）と、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ２）と、一般式(１)で示される水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（ａ３）との付加反応で得られる（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ）は０．５〜３０．０質量％、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｂ）は１０．０〜６９．０質量％及び非反応性希釈剤（Ｃ）は１．０〜８０．０質量％を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）。
【化１】
2016113518.tif 000015
（式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、R3は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基を表す。）
【請求項２】
一般式(１)で示される水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（ａ３）がＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項３】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｂ）が、一般式（２）で示される水酸基を有する（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物（Ｄ）。
【化２】
2016113518.tif 000016
（式中、R4は水素原子又はメチル基、R5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、R6は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基を表す。）
【請求項４】
水酸基を有する（メタ）アクリルアミドが、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項５】
非反応性希釈剤（Ｃ）が一般式(３)で示されるアルキレングリコール基を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物（Ｄ）。
【化３】
2016113518.tif 000017
（式中、R7は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、R8は水素原子又はメチル基、R9は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアセチル基、nは１〜１００の整数を表す。）
【請求項６】
一般式(３)で示される非反応性希釈剤（Ｃ）がエチレングリコール基を含有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項７】
１分子中に１個以上の水酸基を有するアルコール化合物（ａ１）がポリアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項８】
非反応性希釈剤（Ｃ）が４０．０〜８０．０質量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物の硬化物を含有することを特徴とする粘着剤。
【請求項９】
非反応性希釈剤（Ｃ）が１．０〜４０．０質量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物の硬化物を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項１０】
非反応性希釈剤（Ｃ）が３０．０〜８０．０質量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物の硬化物を含有することを特徴とするインク。
【請求項１１】
非反応性希釈剤（Ｃ）が１．０〜２５．０質量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物の硬化物を含有することを特徴とする付加製造用途に用いるモデル材。
【請求項１２】
非反応性希釈剤（Ｃ）が３０．０〜８０．０質量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物の硬化物を含有することを特徴とする付加製造用途に用いるサポート材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤、接着剤、電子材料、インク、コーティング剤、光硬化型のレジスト用途、付加製造用途等に有用な、酸素存在下でも硬化性が高く、粘度を低く抑えハンドリングを向上させた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化技術は速硬化であるため高生産性であることや、無溶剤やハイソリッドなどの環境配慮型の技術であり、パターニングや付加製造にも利用できるため、粘着剤、接着剤、電子材料、インキ、コーティング剤、光硬化型のレジスト用途、付加製造用途等の様々な分野で使用されている。活性エネルギー線硬化技術には、カチオン開環重合性モノマーとプロトン酸を光活性種とする光カチオン重合反応と、アクリル系モノマーを使用し光ラジカル開始剤により重合反応を進行させる光ラジカル重合反応が多く利用されている。光カチオン重合反応は酸素による重合阻害を受けず、硬化収縮率が低いなどの利点があるものの、硬化速度が遅い欠点がある。一方で光ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、硬化収縮率が高いなどの欠点があるものの、硬化速度が速く、汎用のアクリルモノマーを使用できる事から広く利用されている。
【０００３】
更に（メタ）アクリル系のモノマーを使用した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は粘度を低く抑えやすく、使用時のハンドリングが良好であり、様々な用途に利用可能である。例えば光硬化型接着剤組成物では、塗工性能を改善するためには３０〜３０００ｍＰａ・ｓが好ましい粘度領域であるとしており、オリゴマーを３０〜５０質量％、（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリルアミド類を５０〜７０質量％使用している（特許文献１）。またインクジェットインキとして使用される場合、安定吐出の観点から２〜３０ｍＰａ・ｓが好ましい粘度範囲とされており、（メタ）アクリル系のモノマーだけでなく、有機溶剤も併用して低粘度化している（特許文献２）。
【０００４】
また光ラジカル重合反応において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用する際には、特許文献１に示される様にアクリルモノマーの他に（メタ）アクリル基を導入した重合性ウレタンオリゴマーを使用することが多く報告されている。それは、重合性ウレタンオリゴマーが多様な骨格構造をバランスよく持つことによって、用途に応じた接着性、粘着性、可撓性、屈曲性、柔軟性、強靭性、耐溶剤性、耐摩耗性等様々な性能を容易に付与することができるためである。このような重合性ウレタンオリゴマーは通常、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させ、両末端に水酸基またはイソシアネート基を有するポリウレタンを得、その後、水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアネート基含有（メタ）アクリレートとさらに反応することにより合成されている（特許文献３〜５）。また、水酸基含有アクリレートとポリイソシアネートとを反応させてから、ポリオールの末端に付ける合成方法も提案されている（特許文献６）。
【０００５】
また、全般的に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化性を改善するため、（メタ）アクリルアミド基を導入した重合性ウレタンオリゴマーやモノマーとして水酸基含有（メタ）アクリルアミドを使用する方法が提言されている（特許文献７、８）。
【０００６】
一方で実際に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を粘着剤、接着剤、電子材料、インキ、コーティング剤、光硬化型のレジスト用途、付加製造用途等の様々な分野で使用する際には、重合性ウレタンオリゴマーとアクリルモノマーだけでは要求物性が満たせず、非反応性希釈剤として可塑剤や柔軟化剤が使用される場合がある。非反応性希釈剤は低粘度化による操作性の向上だけでなく、硬化物に内包されることで硬化収縮率の低減や用途に応じて硬化物の物性を調整することができる。例えば、液晶パネルの組み立てにおいて、カバーガラスと液晶表示部の組み立てを光硬化型粘着剤いわゆる液状ＯＣＡにより行う場合、パネルへの充填を良好に行うための低粘度化と、硬化収縮による歪を防止するための低硬化収縮率化を図って、非反応性希釈剤として液状ポリブタジエン等が使用されている（特許文献９、１０）。また付加製造用途においては、粘度や剥離性調整などのためにアルキレングリコール等の非反応性希釈剤が添加されている（特許文献１１、１２）。
【０００７】
しかし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の高硬化性、低粘度化、低硬化収縮率化をバランスよく行うことは極めて困難である。例えば、非反応性希釈剤を使用しない特許文献７では粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上と高く、ハンドリングの悪い樹脂となっていた。また、特許文献８では、低粘度かつ良好な接着性を有する樹脂が得られるものの、硬化には１０００ｍJ／ｃｍ２の積算光量が必要となっており、硬化性が不十分であった。さらにモノマーが８０質量％以上使用されている事から、硬化収縮率の改善には寄与できず、厚膜粘着シートや付加製造用途などでは歪が大きくなるため、使用し難い懸念があった。一方で低粘度化するために有機溶剤を使用した特許文献２では、インクジェットインキとして操作性に優れているものの、活性エネルギー線による硬化前に有機溶剤を除去させる乾燥工程が必要とされており、生産性が劣る事となっていた。さらに、特許文献９、１０に記される様な非反応性希釈剤を使用する光硬化型粘着剤では、６０００ｍＪ／ｃｍ２の高い積算光量が必要となっており、硬化性が十分ではなかった。また、付加製造用途でも非反応性希釈剤を使用しているが、特許文献１１では低粘度化等は図られているが、硬化には１０００ｍJ／ｃｍ２の積算光量が必要であり硬化性が十分ではなく、特許文献１２では非反応性希釈剤を使用した場合、高硬化性、低粘度化は行えるものの、硬化物からの非反応性希釈剤のブリードアウトの防止が不十分であった。そのため、硬化前の樹脂においては高硬化性、低粘度化といったハンドリングが良好であり、硬化後の接着性や粘着性等の物性に優れた硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１７７１６９号公報
【特許文献２】特開２０１０−０９２０１２号公報
【特許文献３】特開昭６１−２１１２０号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６７７０３号公報
【特許文献５】特開平６−１４５２７６号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１３／０８８８８９号公報
【特許文献７】特開２００１−２７０９７３号公報
【特許文献８】特開２０１３−１７７５４７号公報
【特許文献９】特開２０１４−０９５０８０号公報
【特許文献１０】特開２００８−２８２０００号公報
【特許文献１１】特開２０１２−１１１２２６号公報
【特許文献１２】特開２０１０−１５５８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低粘度で操作性に優れ、酸素存在下でも活性エネルギー線による高い硬化性を有し、硬化物は非反応性希釈剤のブリードアウトがなく、良好な粘着性や接着性等を示す、粘着剤、接着剤、電子材料、インク、コーティング剤、光硬化型のレジスト用途、付加製造用途等に有用な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、末端もしくは側鎖に（メタ）アクリルアミド基を有するウレタンオリゴマー、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド及び非反応性希釈剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることで前記の目標を達成しえることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は
（１）組成物全量１００質量％に対して、１分子中に１個以上の水酸基を有するアルコール化合物（ａ１）と、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ２）と、一般式(１)で示される水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（ａ３）との付加反応で得られる（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ）は０．５〜３０．０質量％、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｂ）は１０．０〜６９．０質量％及び非反応性希釈剤（Ｃ）は１．０〜８０．０質量％を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）、
【化１】
2016113518.tif 000002
（式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、R3は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基を表す。）
（２）一般式(１)で示される水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（ａ３）がＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドであることを特徴とする前記（１）に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物（Ｄ）、
（３）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｂ）が、一般式（２）で示される水酸基を有する（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする前記（１）又は前記（２）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物（Ｄ）、
【化２】
2016113518.tif 000003
（式中、R4は水素原子又はメチル基、R5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、R6は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基を表す。）
（４）水酸基を有する（メタ）アクリルアミドが、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物（Ｄ）、
（５）非反応性希釈剤（Ｃ）が一般式(３)で示されるアルキレングリコール基を含む化合物であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物（Ｄ）、
【化３】
2016113518.tif 000004
（式中、R7は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、R8は水素原子又はメチル基、R9は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアセチル基、nは１〜１００の整数を表す。）
（６）一般式(３)で示される非反応性希釈剤（Ｃ）がエチレングリコール基を含有する化合物であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物（Ｄ）、
（７）１分子中に１個以上の水酸基を有するアルコール化合物（ａ１）がポリアルキレングリコールであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物（Ｄ）、
（８）非反応性希釈剤（Ｃ）が４０．０〜８０．０質量％である前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物の硬化物を含有することを特徴とする粘着剤、
（９）非反応性希釈剤（Ｃ）が１．０〜４０．０質量％である前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物の硬化物を含有することを特徴とする接着剤、
（１０）非反応性希釈剤（Ｃ）が３０．０〜８０．０質量％である前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物の硬化物を含有することを特徴とするインク、
（１１）非反応性希釈剤（Ｃ）が１．０〜２５．０質量％である前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物の硬化物を含有することを特徴とする付加製造用途に用いるモデル材、
（１２）非反応性希釈剤（Ｃ）が３０．０〜８０．０質量％である前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物の硬化物を含有することを特徴とする付加製造用途に用いるサポート材
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、分子中に１個以上の水酸基を有するアルコール化合物（ａ１）と、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ２）と、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（ａ３）との付加反応で得られる（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ）は０．５〜３０．０質量％、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｂ）は１０．０〜６９．０質量％及び非反応性希釈剤（Ｃ）は１．０〜８０．０質量％を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）を用いることにより、低粘度で操作性に優れ、活性エネルギー線に対して高硬化速度を有する硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）を用いることにより、非反応性希釈剤のブリードアウトがなく、粘着性や接着性に優れた成形品を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ）は、分子の末端もしくは側鎖に（メタ）アクリルアミド基を有することを特徴とする。（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ）の使用量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）全体に対して０．５〜３０質量％である。０．５質量％以上である場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）を活性エネルギー線照射により重合して得られる硬化物の引張強度、硬度、弾性等が良く、かつ、非反応性希釈剤（Ｃ）のブリードアウトが抑制できるため好ましい。また、３０質量％以下である場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）の粘度が低く、塗布操作等の操作性が良好であるため好ましい。１質量％以上である場合、硬化物の引張強度、硬度、弾性等がさらに良くなり、非反応性希釈剤（Ｃ）のブリードアウトが更に抑制され、２０質量％以下である場合に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）の粘度がさらに低くなり、塗布工程の操作性がさらに良好となるためより好ましい。
【００１４】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ）の合成方法は、特に限定することがなく、公知のウレタン化反応技術により合成することができる。即ち、分子中に１個以上の水酸基を有するアルコール化合物（ａ１）と、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ２）及び水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（ａ３）との反応から合成できる。また、ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させ、分子中に１個以上のイソシアネート基を有するポリウレタンを合成し、その後、水酸基を有する（メタ）アクリルアミドモノマーを用いてウレタン化合物中のイソシアネート基とさらに反応させ、目的の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを取得する方法がある。後者は、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（ａ３）からなる副生成物の発生を抑制することができるため好ましい。
【００１５】
１分子中に１個以上の水酸基を有するアルコール化合物（ａ１）と１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ２）との付加反応により、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有するウレタン化合物を得ることができる。また、イソシアネート基と反応し得る１分子中に１個以上の水酸基を有するアルコール化合物（ａ１）の水酸基の合計に対してポリイソシアネート化合物（ａ２）のイソシアネート基の合計は当量以上となるよう反応させることが好ましく、中でも当量比（モル比）（水酸基／イソシアネート基）は１／１．０１〜１／２．０となるような割合で反応させる方法が好ましい。
【００１６】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ）に用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有するアルコール化合物（ａ１）は主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の水酸基を有する炭素数２〜９のアルキレングリコール、炭素数２〜６のポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
アルキレングリコールは主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の水酸基を有するもので、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらのアルキレングリコールは、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
ポリアルキレングリコールは分子中にポリエーテル骨格を含む末端又は側鎖に水酸基を有するもので、付加反応時の混和性の面から常温で液体であることが好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチルペンタングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等があり、また、市販品としては、例えば、アデカポリエーテルのＰ、ＢＰＸ、Ｇ、Ｔ、ＥＤＰ、ＡＭ、ＢＭ、ＣＭ、ＰＲ、ＧＲシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＰＴＭＧシリーズ（三菱化学社製）、ＰＥＧシリーズ、ユニオックスＧシリーズ、ユニオールＤ、ＴＧ、ＰＢシリーズ（日油社製）等が挙げられる。これらのポリアルキレングリコールは、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
ポリエステルポリオールは多価カルボン酸とジオールからなり、分子中にポリエステル骨格を含む両末端又は側鎖に水酸基を有するものである。多価カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。次工程のウレタン化反応時の混和性の面から常温で液体であるポリエステルポリオールが好ましい。また、市販品としては、例えば、アデカニューエースシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、クラレポリオールＰ、Ｆ、Ｎシリーズ（クラレ社製）、プラクセルシリーズ（ダイセル化学社製）等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる
【００２０】
ポリカーボネートポリオールはカルボニル成分とジオールからなり、分子中にカーボネート骨格を含む両末端又は側鎖に水酸基を有するものである。カルボニル成分としてホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びアルキレンカーボネート等が挙げられ、ジオール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。次工程のウレタン化反応時の混和性の面から常温で液体であるポリカーボネートポリオールが好ましい。また、市販品としては、例えば、プラクセルＣＤシリーズ（ダイセル化学工業社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ、ＵＨＣ、ＵＣ、ＵＭシリーズ（宇部興産社製）、デュラノールシリーズ（旭化成ケミカルズ社製）、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ ９８２Ｒ（日本ポリウレタン社製）、クラレポリオールシリーズ（クラレ社製）等が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオールは分子中に１，４−ビニル結合及び／または１，２−ビニル結合を含む、もしくはそれらビニル基の水素添加物を含む両末端又は側鎖に水酸基を有する液状樹脂である。ポリブタジエンポリオールとしては、例えば市販品でＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ（日本曹達社製）のＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、Ｐｏｌｙ ｂｄシリーズ（出光興産社製）のＲ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ、Ｋｒａｓｏｌシリーズ（クレイバレー社製）のＬＢＨ２０００、ＬＢＨ−Ｐ２０００、ＬＢＨ−３０００、ＬＢＨ−Ｐ３０００等が挙げられる。また、水添ポリブタジエンポリオールとしては、例えばＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ（日本曹達社製）のＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００、Ｋｒａｓｏｌシリーズ（クレイバレー社製）のＨＬＢＨ−Ｐ２０００、ＨＬＢＨ−Ｐ３０００等が挙げられる。ポリイソプレンポリオールとしては、Ｐｏｌｙ ｉｐ（出光興産社製）等が挙げられる。また、水添ポリイソプレンポリオールとしては、ＥＰＯＬ（出光興産社製）等が挙げられる。これらのポリブタジエンポリオールは、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
１分子中に１個以上の水酸基を有するアルコール化合物（ａ１）の品種においては、非反応性希釈剤（Ｃ）のブリードアウトを防止する観点から非反応性希釈剤（Ｃ）と類似の構造を選択することが好ましい。非反応性希釈剤（Ｃ）がアルキレングリコール基を含む物質が好ましいことから、１分子中に１個以上の水酸基を有するアルコール化合物（ａ１）は炭素数２〜４のポリアルキレングリコールが好ましい。
【００２３】
１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソンアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、又は、これらのアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプ等の多量体が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（ａ３）は、一般式(１)（式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、R3は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基を表す。）で示される化合物である。
【化４】
2016113518.tif 000005
【００２５】
本発明に用いられる、上記一般式(１)で示される水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（ａ３）としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉ−ブチル）−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉ−ブチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）−���−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉ−ブチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ���プロピル）−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉ−ブチル）−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉ−ブチル）−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉ−ブチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの水酸基を含有する（メタ）アクリルアミドは1種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。またR1が水���原子である水酸基を有するアクリルアミド化合物は硬化性が高いため好ましく、特にＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドが、皮膚刺激性（ＰＩＩ＝０）が低いので安全性が高くて取り扱い易く、さらに好ましい。
【００２６】
アルコール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）との付加反応により得られる１分子中に１個以上のイソシアネート基を有するウレタン化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（ａ３）との付加反応において、水酸基の合計がイソシアネート基の合計に対して当量比（水酸基／イソシアネート基）が１．０以上であることが好ましい。１．０当量以上の場合、イソシアネート基を有するウレタン化合物のイソシアネート基がすべて反応し、残存するイソシアネート基による製品の安定性低下を招く可能性がなくなるため好ましい。
【００２７】
本発明のウレタン化反応は、アルコール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）との反応、及びアルコール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）との付加反応により得られるウレタン化合物と水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（ａ３）との反応があるが、何れも反応成分を混合し、所望により温度を上げ、公知の方法で実施することができる。この反応は１０〜１６０℃、好ましくは２０〜１４０℃の温度で行うことが望ましい。前記反応成分の混合は、公知の方法で行うことができる。また、前記反応成分の添加は所望によりいくつかの段階に分けて行うことができる。また、前記反応は無溶媒でも可能であるが、必要に応じて有機溶媒中、反応性希釈剤中で実施できる。使用できる有機溶媒としては、イソシアネートと反応しないものであれば特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、脂肪族炭化水素系溶剤（石油エーテル等）等の存在下で行うことができる。また、使用できる反応性希釈剤としては、イソシアネートと反応しないものであれば特に限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、長鎖脂肪族アクリレート、アリルアクレート、シクロヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン等が例示される。有機溶媒又は反応性希釈剤の使用量は（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ）の原料成分の合計重量に対して０〜４００質量％、好適には０〜２００質量％である。
【００２８】
また、かかる反応においては、反応促進の目的で触媒を添加することができる。当該触媒としては、例えば、アルキルホスホン酸のカリウムもしくはナトリウム塩など、炭素数８〜２０の脂肪酸のナトリウム、カリウム、ニッケル、コバルト、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛などの金属塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチルジブトキシ錫、ビス（２−エチルヘキシル）錫オキサイド、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサンなどの有機錫化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。触媒の使用量は、（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ）の原料成分の合計重量に対して通常５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
水酸基を有する（メタ）アクリルアミドモノマー（ａ３）の重合性二重結合のラジカル重合を抑制するために、必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
これらの重合禁止剤の添加量としては、水酸基を有する（メタ）アクリルアミドモノマーの種類や配合量等に応じて適宜に設定すればよいが、重合抑制効果、生産上の簡便性および経済性の観点から、（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ）の原料成分の合計重量に対して通常０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーの重量平均分子量は１,０００〜５０，０００であり、さらに２，０００〜２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１,０００未満では、分子量に対する不飽和基の占める割合が大きく、得られる硬化物の硬化収縮率は十分に抑えなくなる恐れがあった。一方、重量平均分子量は５０，０００を超えると高粘度となるためハンドリング性が悪くなり、好ましくない。
【００３２】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーのガラス転移温度は特に指定されるものではなく、使用する用途に応じてアルコール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）の組み合わせにより適宜設計することができる。例えば、粘着剤として用いる場合、ガラス転移温度が０℃未満と低く、一方、コーティング剤として使用する場合、ガラス転移温度が５０℃以上と高く設計することができる。
【００３３】
本発明に用いられるＮ−置換（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−モノ置換（メタ）アクリルアミドトＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドであり、具体的には、モノ又はジ置換アルキル（メタ）アクリルアミド、モノ又はジ置換アルコキシルアルキル（メタ）アクリルアミド、モノ又はジ置換（メタ）アクリルアミド重合性イオン液体、アミノ基を含有するモノ又はジ置換（メタ）アクリルアミド、水酸基を含有するモノ又はジ置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのＮ−置換（メタ）アクリルアミドは１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
【００３４】
水酸基を含有するモノ又はジ置換（メタ）アクリルアミド、即ち、水酸基を有する（メタ）アクリルアミドは、一般式(２)（式中、R4は水素原子又はメチル基、R5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、R6は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基を表す。）で示される化合物である。
【化５】
2016113518.tif 000006
【００３５】
本発明に用いられる、上記一般式(２)で示される水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉ−ブチル）−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉ−ブチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ���（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉ−ブチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−���ロピル）−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉ−ブチル）−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉ−ブチル）−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉ−ブチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの水酸基を含有する（メタ）アクリルアミドは1種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
またR4が水素原子である水酸基を有するアクリルアミド化合物が、硬化性が高いため好ましく、特にＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドが、皮膚刺激性（ＰＩＩ＝０）が低いので安全性が高くて取り扱い易く、さらに好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるモノ又はジ置換アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘプチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ドデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ヘプチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ドデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−オクタデシル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いられるモノ又はジ置換アルコキシルアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられるアミノ基を含有するモノ又はジ置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）]エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−[３−（ジエチルアミノ）]エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−｛３−［ジ（ｎ−プロピル）アミノ］｝エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）]プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−[３−（ジエチルアミノ）]プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−｛３−［ジ（ｎ−プロピル）アミノ］｝プロピル（メタ）アクリルアミド、1-(メタ)アクリロイルイミダーゾール等が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いられるモノ又はジ置換（メタ）アクリルアミド重合性イオン液体としては、例えば、カチオンとして（メタ）アクリルアミド系のアンモニウムイオンやイミダゾリウムイオン、アニオンとしてはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンイオン又はＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ６ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−，ＳＣＮ−等の無機酸アニオン又は有機酸アニオンが挙げられる。
【００４０】
本発明におけるＮ−置換（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）の使用量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）全体に対して１０〜６９質量％である。１０質量％以上である場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）の粘度が低く、塗布の操作性が良好になり、非反応性希釈剤（Ｃ）のブリードアウトを抑制できるため好ましい。また、６９質量％以下である場合には、得られる硬化物の硬化収縮率を低く抑える事ができるため好ましく、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）全体に対して２０〜５５質量％である場合には更に好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる、上記一般式(１)で示される水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（ａ３）と上記一般式(２)で示される水酸基を有する（メタ）アクリルアミドはいずれも水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物であり、異なる化合物を用いてもよいし、同一の化合物を用いてもよい。また、製造工程の簡便化及び安全性向上の観点から、全製造工程において、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（ａ３とＢ）としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを用いることが特に好ましい。
【００４２】
本発明で用いる非反応性希釈剤（Ｃ）としては、（メタ）アクリルアミド化合物と反応しない、かつ非重合性のものであれば特に限定されないが、アルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類、カルボン酸エステル類、ポリオレフィン類、ポリオレフィン誘導体、液状ポリエステル類、液状ポリカーボネート類等が挙げられ、これらの非反応性希釈は、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
アルキレングリコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００４４】
ポリアルキレングリコール類としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジメチルペンタンジオール、トリメチルペンタンジオール、ポリメチルペンタンジオール等が挙げられる。
【００４５】
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルプロピルエーテル、エチレングリコールエチルプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールエチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ポリエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールエチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールエチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールジプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールジブチルエーテル、テトラメチレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノエチルエーテル、テトラメチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラメチレングリコールモノブチルエーテル、テトラメチレングリコールモノペンチルエーテル、テトラメチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラメチレングリコールジエチルエーテル、テトラメチレングリコールメチルプロピルエーテル、テトラメチレングリコールエチルプロピルエーテル、テトラメチレングリコールジプロピルエーテル、テトラメチレングリコールジブチルエーテル、ジテトラメチレングリコールモノメチルエーテル、ジテトラメチレングリコールモノエチルエーテル、ジテトラメチレングリコールモノプロピルエーテル、ジテトラメチレングリコールモノブチルエーテル、ジテトラメチレングリコールモノペンチルエーテル、ジテトラメチレングリコールジメチルエーテル、ジテトラメチレングリコールメチルエチルエーテル、ジテトラメチレングリコールジエチルエーテル、ジテトラメチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジテトラメチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジテトラメチレングリコールジプロピルエーテル、ジテトラメチレングリコールジブチルエーテル、トリテトラメチレングリコールモノメチルエーテル、トリテトラメチレングリコールモノエチルエーテル、トリテトラメチレングリコールモノプロピルエーテル、トリテトラメチレングリコールモノブチルエーテル、トリテトラメチレングリコールモノペンチルエーテル、トリテトラメチレングリコールジメチルエーテル、トリテトラメチレングリコールメチルエチルエーテル、トリテトラメチレングリコールジエチルエーテル、トリテトラメチレングリコールメチルプロピルエーテル、トリテトラメチレングリコールエチルプロピルエーテル、トリテトラメチレングリコールジプロピルエーテル、トリテトラメチレングリコールジブチルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノメチルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノエチルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノブチルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノペンチルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジメチルエーテル、ポリテトラメチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジエチルエーテル、ポリテトラメチレングリコールメチルプロピルエーテル、ポリテトラメチレングリコールエチルプロピルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジプロピルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジブチルエーテル、メチルペンタンジオールモノメチルエーテル、メチルペンタンジオールモノエチルエーテル、メチルペンタンジオールモノプロピルエーテル、メチルペンタンジオールモノブチルエーテル、メチルペンタンジオールモノヘキシルエーテル、メチルペンタンジオールジメチルエーテル、メチルペンタンジオールメチルエチルエーテル、メチルペンタンジオールジエチルエーテル、メチルペンタンジオールメチルプロピルエーテル、メチルペンタンジオールエチルプロピルエーテル、メチルペンタンジオールジプロピルエーテル、メチルペンタンジオールジブチルエーテル、メチルペンタンジオールジヘキシルエーテル、ジ（メチルペンタンジオール）モノメチルエーテル、ジ（メチルペンタンジオール）モノエチルエーテル、ジ（メチルペンタンジオール）モノプロピルエーテル、ジ（メチルペンタンジオール）モノブチルエーテル、ジ（メチルペンタンジオール）モノヘキシルエーテル、ジ（メチルペンタンジオール）ジメチルエーテル、ジ（メチルペンタンジオール）メチルエチルエーテル、ジ（メチルペンタンジオール）ジエチルエーテル、ジ（メチルペンタンジオール）メチルプロピルエーテル、ジ（メチルペンタンジオール）エチルプロピルエーテル、ジ（メチルペンタンジオール）ジプロピルエーテル、ジ（メチルペンタンジオール）ジブチルエーテル、ジ（メチルペンタンジオール）ジヘキシルエーテル、トリ（メチルペンタンジオール）モノメチルエーテル、トリ（メチルペンタンジオール）モノエチルエーテル、トリ（メチルペンタンジオール）モノプロピルエーテル、トリ（メチルペンタンジオール）モノブチルエーテル、トリ（メチルペンタンジオール）モノヘキシルエーテル、トリ（メチルペンタンジオール）ジメチルエーテル、トリ（メチルペンタンジオール）メチルエチルエーテル、トリ（メチルペンタンジオール）メチルプロピルエーテル、トリ（メチルペンタンジオール）エチルプロピルエーテル、トリ（メチルペンタンジオール）ジプロピルエーテル、トリ（メチルペンタンジオール）ジエチルエーテル、トリ（メチルペンタンジオール）ジブチルエーテル、トリ（メチルペンタンジオール）ジヘキシルエーテル、ポリ（メチルペンタンジオール）モノメチルエーテル、ポリ（メチルペンタンジオール）モノエチルエーテル、ポリ（メチルペンタンジオール）モノプロピルエーテル、ポリ（メチルペンタンジオール）モノブチルエーテル、ポリ（メチルペンタンジオール）モノヘキシルエーテル、ポリ（メチルペンタンジオール）ジメチルエーテル、ポリ（メチルペンタンジオール）メチルエチルエーテル、ポリ（メチルペンタンジオール）ジエチルエーテル、ポリ（メチルペンタンジオール）メチルプロピルエーテル、ポリ（メチルペンタンジオール）エチルプロピルエーテル、ポリ（メチルペンタンジオール）ジプロピルエーテル、ポリ（メチルペンタンジオール）ジブチルエーテル、ポリ（メチルペンタンジオール）ジヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
グリコールエステル類としては、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピオン酸エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピオン酸ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピオン酸プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピオン酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピオン酸トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピオン酸ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、テトラメチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピオン酸テトラメチレングリコールメチルエーテル、テトラメチレングリコールエチルエーテルアセテート、テトラメチレングリコールプロピルエーテルアセテート、テトラメチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジテトラメチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピオン酸ジテトラメチレングリコールメチルエーテル、ジテトラメチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジテトラメチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジテトラメチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリテトラメチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリテトラメチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリテトラメチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリテトラメチレングリコールブチルエーテルアセテート、ポリテトラメチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピオン酸ジテトラメチレングリコールプロピルエーテル、ポリテトラメチレングリコールエチルエーテルアセテート、ポリテトラメチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ポリテトラメチレングリコールブチルエーテルアセテート、メチルペンタンジオールメチルエーテルアセテート、プロピオン酸メチルペンタンジオールメチルエーテル、メチルペンタンジオールエチルエーテルアセテート、メチルペンタンジオールプロピルエーテルアセテート、メチルペンタンジオールブチルエーテルアセテート、メチルペンタンジオールヘキシルエーテルアセテート、ジ（メチルペンタンジオール）メチルエーテルアセテート、プロピオン酸ジ（メチルペンタンジオール）メチルエーテル、ジ（メチルペンタンジオール）エチルエーテルアセテート、ジ（メチルペンタンジオール）プロピルエーテルアセテート、ジ（メチルペンタンジオール）ブチルエーテルアセテート、ジ（メチルペンタンジオール）ヘキシルエーテルアセテート、トリ（メチルペンタンジオール）メチルエーテルアセテート、プロピオン酸トリ（メチルペンタンジオール）プロピルエーテル、トリ（メチルペンタンジオール）エチルエーテルアセテート、トリ（メチルペンタンジオール）プロピルエーテルアセテート、トリ（メチルペンタンジオール）ブチルエーテルアセテート、トリ（メチルペンタンジオール）ヘキシルエーテルアセテート、ポリ（メチルペンタンジオール）メチルエーテルアセテート、プロピオン酸ポリ（メチルペンタンジオール）プロピルエーテル、ポリ（メチルペンタンジオール）エチルエーテルアセテート、ポリ（メチルペンタンジオール）プロピルエーテルアセテート、ポリ（メチルペンタンジオール）ブチルエーテルアセテート、ポリ（メチルペンタンジオール）ヘキシルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００４７】
カルボン酸エステル類としてはフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ビス（2-エチルヘキシル）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ビス（メトキシエチル）、フタル酸ビス（ブトキシエチル）、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ビス（2-エチルヘキシル）、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジノニル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジウンデシル、アジピン酸ビス（メトキシエチル）、アジピン酸ビス（ブトキシエチル）、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリプロピル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリ（2-エチルヘキシル）、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリソノニル、トリメリット酸トリソデシル、トリメリット酸トリウンデシル、トリメリット酸トリ（メトキシエチル）、トリメリット酸トリ（ブトキシエチル）等が挙げられる。
【００４８】
ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体としては液状水添ポリブタジエン、水酸基末端液状水添ポリブタジエン、液状水添ポリイソプレン、水酸基末端液状水添ポリイソプレン等が例示される。
【００４９】
液状ポリエステル類としては、多価カルボン酸とジオールからなり、分子中にポリエステル骨格を含む液状樹脂で、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。ポリオールの市販品としては、例えば、アデカニューエースシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、クラレポリオールＰ、Ｆ、Ｎシリーズ（クラレ社製）、プラクセルシリーズ（ダイセル化学社製）等が挙げられる。
【００５０】
液状ポリカーボネート類はカルボニル成分とジオールからなり、分子中にカーボネート骨格を含む化合物で、カルボニル成分としてホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートおよびアルキレンカーボネートなどが挙げられ、ジオール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。液状ポリカーボネート類の市販品としては、例えば、プラクセルＣＤシリーズ（ダイセル化学工業社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ、ＵＨＣ、ＵＣ、ＵＭシリーズ（宇部興産社製）、デュラノールシリーズ（旭化成ケミカルズ社製）、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ ９８２Ｒ（日本ポリウレタン社製）、クラレポリオールシリーズ（クラレ社製）等が挙げられる。
【００５１】
また、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド（Ｂ）との相溶性が高く、容易に溶解することから、非反応性希釈剤（Ｃ）としては、下記一般式(３) （式中、R7は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、R8は水素原子又はメチル基、R9は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアセチル基、nは１〜１００の整数を表す。）で示されるアルキレングリコール基を含む化合物であることが好ましい。さらに、前記のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドと同様なヒドロキシエチル基を有するエチレングリコール類が、優れる相溶性を有する同時にブリードアウトしないため、より好ましい。
【化６】
2016113518.tif 000007
【００５２】
本発明で用いる非反応性希釈剤（Ｃ）の使用量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）全体に対して１〜８０質量％である。１質量％以上である場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）の粘度が低く、塗布等の操作性が良好であるため好ましい。また、８０質量％以下である場合には、活性エネルギー線により重合して得られる硬化物の引張強度、硬度、弾性等が十分に満足でき、非反応性希釈剤（Ｃ）がブリードアウトせず、好ましい。
【００５３】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）が粘着剤として用いられる場合、非反応性希釈剤（Ｃ）の含有量が、（Ｄ）全体に対して４０〜８０質量％であることがより好ましい。この範囲において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）の粘度も塗布操作性も良好で、得られる硬化物に関して、非反応性希釈剤（Ｃ）のブリードアウトが認められないと同時に、ショアＡ硬度が２０以下の柔軟な硬化物が得られ、基材に対する密着性や粘着性に優れるため、より好ましい。
【００５４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）が接着剤として用いられる場合、非反応性希釈剤（Ｃ）の含有量が、（Ｄ）全体に対して１〜４０質量％であることがより好ましい。この範囲において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）の粘度も塗布操作性も良好で、非反応性希釈剤（Ｃ）のブリードアウトが認められないと同時に、ゴム硬度が１０以上と高くなり、硬化物に十分な弾性、凝集力を持たせる事ができるため、基材に対する密着性や得られる成形品の接着力が最も高いためである。一方で、非反応性希釈剤（Ｃ）の使用量が４０質量％超えると、硬化物のゴム硬度が低下し、接着成形品に十分な弾性や凝集力が付与できなくなる事があり、接着性や耐久性が経時的に低下する恐れがある。
【００５５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）がインキとして用いられる場合、非反応性希釈剤（Ｃ）の含有量が、（Ｄ）全体に対して３０〜８０質量％であることがより好ましい。この範囲において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）の粘度が低く、操作性に優れ、硬化したインクの基材への密着性に優れ、非反応性希釈剤（Ｃ）のブリードアウトが認められないため好ましい。一方で、非反応性希釈剤（Ｃ）の使用量が３０質量％未満の場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上となりインクジェット印刷の際の吐出安定性が低下し、良好な印字や画像形成が出来なくなる恐れがある。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）がインキとして用いられる場合、非反応性希釈剤（Ｃ）がエチレングリコール基を含む化合物であることがより好ましい。この場合、（Ｄ）の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるので、吐出安定性に優れるだけでなく、硬化物が白化し、顔料等の添加無しに隠蔽性の高い白色硬化膜を形成できるためインクジェットインキとして好適に用いることができる。
【００５６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）が付加製造用途に用いるモデル材として使用する場合、非反応性希釈剤（Ｃ）の含有量が、（Ｄ）全体に対して１〜２５質量％であることがより好ましい。この範囲において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）の粘度が低く、操作性に優れ、また硬化した成形物の引張強度、硬度、弾性等が良く、非反応性希釈剤（Ｃ）のブリードアウトが認められず、かつ、成形物からサポート剤を水洗などにより除去する際に、モデル剤の膨潤性が低く、成型物の変形や破損などが生じないため好ましい。さらに、非反応性希釈剤（Ｃ）が１〜１０質量％である場合は膨潤性がほぼ見られないためより好ましい。一方で、非反応性希釈剤（Ｃ）の使用量が２５質量％より大きくなる場合、硬化物の引張強度、硬度、弾性等が低下したり、膨潤性が高くなる恐れがある。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）が付加製造用途のサポート材として用いられる場合、非反応性希釈剤（Ｃ）の含有量が、（Ｄ）全体に対して３０〜８０質量％であることがより好ましい。この範囲において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）の粘度が低く、操作性に優れ、硬化後のサポート材から非反応性希釈剤（Ｃ）のブリードアウトが認められないため好ましい。さらに、この範囲では、サポート材を成型物から容易に剥離することができる。また、５０質量％以上になる場合、剥離時間がより短縮されるため、特に好ましい。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）は活性エネルギー線照射により硬化することができる。本発明の活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、可視光、電子線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線などを指す。活性エネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ、電子線加速装置、放射性元素などの線源が挙げられる。照射する活性エネルギー線としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）の保存安定性と硬化速度及び有害性の低さから紫外線が好ましい。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、光重合開始剤（Ｅ）が、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、可視光や紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤（Ｅ）はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、αアミノケトン系、キサントン系、アントラキノン系、高分子光開始剤系等の通常のものから適宜選択すればよい。例えば、アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン類としては、ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンゾイルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、αアミノケトン類としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、キサントン類としては、キサントン、チオキサントン、アントラキノン類としては、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、高分子光開始剤としては、｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン｝のポリマーなどが挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｅ）は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明で用いる光重合開始剤（Ｅ）の使用量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）全体に対して０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％以上である場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）を活性エネルギー線により重合させる際に必要な積算光量が十分であり、得られる硬化物の残存モノマー量が少なく、硬化物の引張強度、硬度、弾性等が良く。また、非反応性希釈剤（Ｃ）のブリードアウトが抑制できるため好ましい。１０質量％以下である場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）のポットライフが長く、保管中のゲル化などのトラブルが発生しないため好ましく、０．１〜５質量％である場合がさらに好ましい。
【００６１】
必要な活性エネルギー線照射量（積算光量）は、特に制限するものではない。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）に用いられる水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（ａ３）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｅ）の種類と添加量によって変動し、５０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以上６００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上であると、十分な硬化が進行し、硬化物の引張強度、硬度、弾性等が良好であり、非反応性希釈剤（Ｃ）のブリードアウトが抑制されるため好ましい。また、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であると、過剰のエネルギーによる分解などの副反応が起こり難く、硬化物の着色も抑制されるので好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以上６００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。さらに、積算光量は６００ｍＪ／ｃｍ２以下であると、活性エネルギー線の照射時間が短くなり、生産性の向上につながるため、特に好ましい。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）は、上記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｂ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｆ）を、さらに使用することもできる。エチレン性不飽和化合物（Ｆ）としては単官能の（メタ）アクリレートやビニル化合物、多官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリルアミド、重合性イオン液体等であり、これらのエチレン性不飽和化合物（Ｆ）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。エチレン性不飽和化合物（Ｆ）の添加量は、本発明による活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）が発現する特性に悪影響を与えない程度であれば特に限定されず、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）に対して３０質量％以下の範囲が好ましい。
【００６３】
前記の単官能（メタ）アクリレートは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
前記のビニル化合物として、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００６５】
前記の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートやグリセリンアルコキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アクリレートエステル（ジオキサングリコールジアクリレート）、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等のモノマーとオリゴマーが挙げられる。
【００６６】
前記の多官能（メタ）アクリルアミドとしては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６７】
前記の重合性イオン液体としてはイオン性ビニルモノマーが挙げられる。イオン性ビニルモノマーとは、カチオンとアニオンを組み合わせたオニウム塩であり、具体的には、カチオンとして（メタ）アクリレート系あるいは（メタ）アクリルアミド系のアンモニウムイオンやイミダゾリウムイオン、アニオンとしてはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンイオン又はＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ６ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−，ＳＣＮ−等の無機酸アニオン又は有機酸アニオンが挙げられる。
【００６８】
本発明に用いられる重合性イオン液体の合成方法としては、一般的には、重合性基を有する第３級アミンをハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチルなどの４級化剤で４級化する方法、４級化により得られた４級アンモニウム塩をさらに、目的のアニオンを有する塩を用いてアニオン交換を行う方法や、陰イオン交換樹脂を用いて４級アンモニウム塩を水酸化物に変換した後に目的のアニオンを有する酸で中和する方法などがあり、詳細は特許文献１３〜１７の記載が参考できる（
【特許文献１３】特開２０１１−０１２２４０号公報、
【特許文献１４】特開２０１１−０７４２１６号公報、
【特許文献１５】特開２０１１−１４０４４８号公報、
【特許文献１６】特開２０１１−１４０４５５号公報）。
【００６９】
前記の重合性基を有する第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）]プロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００７０】
重合性イオン液体のイオンは塗布基材との間に水素結合やイオン結合を形成し易く、また、導電性や帯電防止性を付与することができるので、ぬれ性が向上し、より均一に塗布でき、より安定に膜を形成できる。さらに、重合性４級塩イオン液体自身も活性エネルギー線硬化性化合物であるため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）と共重合することにより、ブリードアウトせず、永久的に導電性や帯電防止性を付与する補助効果及び密着性向上効果が提供できる。
【００７１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）は、必要に応じて各種添加剤を使用できる。添加剤としては、熱重合禁止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、界面活性剤、帯電防止剤、着色剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤などが挙げられる。これら各種樹脂や添加剤の添加量は、本発明による活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）が発現する特性に悪影響を与えない程度であれば特に限定されず、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）に対して５質量％以下の範囲が好ましい。
【００７２】
熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、β−ナフトールなどが挙げられる。
【００７３】
老化防止剤としては、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、及びヒンダードアミン系の化合物が挙げられる。
【００７４】
界面活性剤としては、例えばノニルフェノールのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリン酸ポリエチレンオキサイド付加物、ステアリン酸ポリエチレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤、ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤、パーフルオロアルキルポリエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等のフッ素含有界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００７５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ）の粘度は、塗布操作性が良好となる低い粘度が好ましいが、粘度が低すぎる事によって製膜時にはじき等が生じやすくなる場合がある。そのため２５℃で１〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、また、５〜５００ｍＰａ・ｓであるとことが、塗布操作等の操作性が更に良好になるためより好ましい。
【００７６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紙、布、不織布、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチック及び金属等の基材の表面や間に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線照射で硬化させることにより、高性能の粘着剤、接着剤、コーティング層、インキ層、付加製造物のモデル材および形状支持用のサポート材を得ることができる。また、この樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースロール法、スクリーン印刷法、バーコーター法、インクジェット法等通常の塗膜形成法が用いられることができる。また、基材間に塗布する方法としては、ラミネート法、ロールツーロール法等が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は特記しない限りすべて質量基準である。
【００７８】
製造例１  （メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた３００ｍＬセパラフラスコに水酸基価  ３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ  数平均分子量３００の末端水酸基を有するポリエチレングリコール（ａ１−１）４４．０７ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン（以下、ＭＨＱと略書する。） ０．２ｇを添加し、そこにポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネート（ａ２−１）（以下、ＴＤＩと略書する。）３８．３１ｇを添加し、窒素雰囲気中で攪拌しながら、６０℃で３時間反応させた。更に、この反応物に、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ａ３−１）１７．４０ｇ、及び触媒としてジブチルスズジラウレート（以下、ＤＢＳＬと略書する。）  ０．０２ｇを添加し、６０℃で３時間反応して、ＩＲ測定で２２３０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。その後、反応容器を冷却し、重量平均分子量４８００の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ−１）を得た。
【００７９】
製造例２  （メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ−２）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた３００ｍＬセパラフラスコに水酸基価  ３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ  数平均分子量３００の末端水酸基を有するポリエチレングリコール（ａ１−１）３９．８３ｇ、及びＭＨＱ  ０．２ｇを添加し、そこにポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ａ２−２）（以下、ＩＰＤＩと略書する。）４４．２０ｇ及び触媒としてＤＢＳＬ  ０．０２ｇを添加し、攪拌しながら窒素雰囲気中、６０℃で３時間反応させた。更に、この反応物に、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ａ３−１）１５．７３ｇ、及び触媒としてＤＢＳＬ  ０．０２ｇを添加し、６０℃で３時間反応して、ＩＲ測定で２２３０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。その後、反応容器を冷却し、重量平均分子量５０００の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ−２）を得た。
【００８０】
製造例３、４、６〜８ （メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）〜（Ａ−８）の製造
表１に示した組成で、製造例２と同様の操作を行うことにより、表１に示す数平均分子量の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）〜（Ａ−８）を得た。
【００８１】
製造例５  （メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ−５）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた３００ｍＬセパラフラスコに水酸基価  ３７４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ数平均分子量３００の末端水酸基を有するポリエチレングリコール（ａ１−１）２２．８２ｇ、及びＭＨＱ  ０．１ｇを添加し、更にジエチレングリコールエチルエーテルアセテート５０．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した。そこにポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（ａ２−３）（以下、ＨＤＩと略書する。）１９．１６ｇ及び触媒としてＤＢＳＬ  ０．０１ｇを添加し、攪拌しながら窒素雰囲気中、６０℃で３時間反応させた。更に、この反応物に、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物として２−ヒドロキシメチルアクリルアミド（ａ３−２）７．９０ｇ、及び触媒としてＤＢＳＬ  ０．０１ｇを添加し、６０℃で３時間反応して、ＩＲ測定で２２３０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。その後、反応容器を冷却し、重量平均分子量１３６００の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ−５）を５０質量％含む、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００８２】
製造例９ （メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ−９）の製造
表１に示した組成で、製造例３と同様の操作を行うことにより、表１に示す数平均分子量の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ−９）の溶液を得た。
【００８３】
分子量測定
得られた（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーの重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製のＬＣ−１０Ａを用いて、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本を直列し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用した。）により測定し、標準ポリスチレン分子量換算により算出した。
【００８４】
表１
2016113518.tif 000008
【００８５】
表１中の略号の説明
Ａ：（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー
ａ１：１分子中に１個以上の水酸基を有するアルコール化合物
ａ１−１：数平均分子量３００、水酸基価３７３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエチレングリコールであるＰＥＧ３００（東邦化学工業株式会社社製）
ａ１−２：数平均分子量１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの１，２−ポリプロピレングリコールであるユニオールＤ１０００（日油株式会社社製）
ａ１−３： １，６−ヘキサンジオール（水酸基価９４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ａ１−４：数平均分子量１５００、水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２−ポリブタジエン構造を８０質量％以上有するポリブタジエンを水添して得られる水酸基を有する水添ポリブタジエンであるＧＩ−１０００（日本曹達株式会社製）
ａ１−５：数平均分子量５００、水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇのメチルペンタンジオール／アジピン酸からなるポリエステルジオールであるクラレポリオールＰ５１０（株式会社クラレ製）
ａ１−６：数平均分子量１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのメチルペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１からなるポリカーボネートジオールであるクラレポリオールＣ１０９０（株式会社クラレ製）
ａ２：１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
ａ２−１：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（２，４−トリレンジイソシアナート  ８０％と２，６−トリレンジイソシアナート  ２０％の混合物）
ａ２−２：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
ａ２−３：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
ａ３：水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物
ａ３−１：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド
ａ３−２：Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド
ａ３−３：Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド
ＥＤＧＡｃ：ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート
ＭＨＱ：メチルハイドロキノン
ＤＢＳＬ：ジブチルスズジラウレート
【００８６】
実施例１  
製造例１で製造した（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ−１）７．０質量部、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（Ｂ−１）１０．０質量部、ユニオールＤ４００（数平均分子量４００の１，２−ポリプロピレングリコール（日油株式会社社製））（Ｃ−１）８０．０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  （ＢＡＳＦジャパン株式会社製））（Ｅ−１）３．０質量部をそれぞれ容器に仕込み、２５℃で１時間攪拌することにより、均一透明な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ−１）を得た。
【００８７】
実施例２〜９、１１〜１５、１７、１８、２０〜２２
表２に示した組成で、実施例１と同様の操作を行うことにより、表２に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）、（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１５）、（Ｄ−１７）、（Ｄ−１８）、（Ｄ−２０）〜（Ｄ−２２）を得た。
【００８８】
実施例１０  
製造例５で製造した（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ−５）の５０質量％ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート溶液を１０．０質量部（（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ−５）５．０質量部、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（Ｃ−７）５．０質量部）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（Ｂ−１）６９．０質量部、ユニオールＤ１０００（数平均分子量１０００の１，２−ポリプロピレングリコール（日油株式会社社製））（Ｃ−６）２０．０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  （ＢＡＳＦジャパン株式会社製））（Ｅ−１）１．０質量部をそれぞれ容器に仕込み、２５℃で１時間攪拌することにより、均一透明な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ−１０）を得た。
【００８９】
実施例１６
製造例５で製造した（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ−５）の５０質量％ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート溶液を２０．０質量部（（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ−５）１０．０質量部、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（Ｃ−７）１０．０質量部）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（Ｂ−１）２０．０質量部、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（Ｃ−７）５９．０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  （ＢＡＳＦジャパン株式会社製））（Ｅ−１）１．０質量部をそれぞれ容器に仕込み、２５℃で１時間攪拌することにより、均一透明な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ−１６）を得た。
【００９０】
実施例１９
製造例９で製造した（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ−９）の５０質量％ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート溶液を２０．０質量部（（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ−９）１０．０質量部、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（Ｃ−７）１０．０質量部）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（Ｂ−１）２０．０質量部、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（Ｃ−７）５０．０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  （ＢＡＳＦジャパン株式会社製））（Ｅ−１）１０．０質量部をそれぞれ容器に仕込み、２５℃で１時間攪拌することにより、均一透明な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ−１９）を得た。
【００９１】
比較例１〜８
表２に示した組成で、実施例１と同様の操作を行うことにより、表２に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の比較例（Ｈ−１）〜（Ｈ−８）を得た。ここにおいて、比較例１は、特許文献９（特開２０１２−１１１２２６号公報）に記載の実施例２−２、比較例２は特許文献１０（特開２０１０−１５５８８９号公報）に記載の実施例９を参考にした。
【００９２】
表２
2016113518.tif 000009
【００９３】
表２中の略号の説明
Ｂ：Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド化合物
Ｂ−１：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド
Ｂ−２：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド
Ｂ−３：Ｎ−エチルアクリルアミド
Ｂ−４：Ｎ−アクロイルモルホリン
Ｂ−５：１−プロパンアミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］−，４−メチルベンゼンスルホネート
Ｃ：非反応性希釈剤
Ｃ−１：数平均分子量４００の１，２−ポリプロピレングリコールであるユニオールＤ４００（日油株式会社社製）
Ｃ−２：エチレングリコール
Ｃ−３：数平均分子量２００のポリエチレングリコールであるＰＥＧ２００（東邦化学工業株式会社社製）
Ｃ−４：プロピレングリコール
Ｃ−５：ジエチレングリコールエチルエーテル
Ｃ−６：数平均分子量１０００の１，２−ポリプロピレングリコールであるユニオールＤ１０００（日油株式会社社製）
Ｃ−７：ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート
Ｃ−８： フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）
Ｃ−９：エチレングリコールジメチルエーテル
Ｃ−１０：エチレングリコールブチルエーテルアセテート
Ｃ−１１：フタル酸ジメチル
Ｅ：光重合開始剤
Ｅ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４  （ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
Ｅ−２：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９  （ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
Ｅ−３：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ  （ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
Ｆ：Ｂ以外のエチレン生不飽和化合物
Ｆ−１：４−ヒドロキシブチルアクリレート
Ｆ−２：イソボルニルアクリレート
Ｆ−３：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｇ：その他の添加物
Ｇ−１：エマノーン１１１２（ラウリン酸ポリエチレンオキサイド（１２Ｅ．Ｏ．）付加物（花王株式会社製））
Ｇ−２：ＫＦ−６０１１（ポリエチレンオキサイド（１１Ｅ．Ｏ．）メチルエーテルジメチコン（信越化学工業株式会社製））
Ｇ−３：ポリエチレングリコール（分子量１０００）のジアクリレート（サートマー社製）
Ｇ−４：２，４−ジフェニル−４−メチル−ペンテン
【００９４】
実施例１〜２２、比較例１〜８で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価を以下の方法で実施し、結果を表３〜表７に示す。
【００９５】
粘度測定
コーンプレート型粘度計（装置名：ＲＥ５５０型粘度計  東機産業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じて、２５℃にて、各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。
【００９６】
硬化性
水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）（処理面を表に）を密着させ、バーコーターにて各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を５０μｍの厚みに塗布し、空気下にて紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度３００ｍＷ／ｃｍ２、１パスでの積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化するパス回数を測定した。またここで記載する硬化とは塗膜の表面がベタ付かなくなる状態とする。
【００９７】
硬化物のゴム硬度測定
水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ１ｍｍ、内部が６０ｍｍ×９０ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度３００ｍＷ／ｃｍ２、１パスでの積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。また紫外線を照射するパス回数は上記９１項で得られたパス回数とした。その後、両側の剥離ＰＥＴフィルムを取り除いて作成した硬化物を６枚重ねにして、ＪＩＳ Ｋ６２５３「ゴムの硬さ試験方法」によりショアＡ硬度を測定した。
【００９８】
耐ブリードアウト性
水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ１ｍｍ、内部が２０ｍｍ×４０ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度３００ｍＷ／ｃｍ２、１パスでの積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。また紫外線を照射するパス回数は上記９１項で得られたパス回数とした。その後、両側の剥離ＰＥＴフィルムを取り除いて作成した硬化物を試験片として用い、２５℃、５０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽中に１６８時間静置し、静置前後の試験片表面を目視により評価を行った。
◎：静置前、静置後共にブリードアウト物が認められない。
○：静置前にブリードアウトが見られないが、静置後にブリードアウトが僅かに認められる。
△：静置前にブリードアウトが僅かに認められ、静置後にブリードアウト物が若干認められる。
×：静置前にブリードアウトが若干認められ、静置後にブリードアウト物が激しく認められる。
【００９９】
対ガラス粘着性
水平に設置したガラス板上に厚さ１００μｍの表面処理ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＡ４１００）（処理面を表面）を密着させ、バーコーターにて各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を５０μｍの厚みに塗布し、空気下にて紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度３００ｍＷ／ｃｍ２、１パスでの積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。また紫外線を照射するパス回数は上記９１項で得られたパス回数として、粘着シートを得た。得られたシート部材を２５×１００ｍｍの寸法に切断し、露出した粘着部材面を幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２．０ｍｍのフロートガラスに気泡の巻き込みなく貼り合わせ、試験片とした。次に、試験片をオートクレーブに入れ、４０℃、０．５ＭＰａにて３０分間の処理を行った。オートクレーブから取り出し、試験片を２３℃湿度５０％の条件下にそれぞれ２４時間放置した後、引っ張り試験機（島津製作所製 オートグラフＡＧＸＳ−Ｘ ５００Ｎ）を用いて、２３℃湿度５０％における１８０°剥離角度、３００ｍｍ／分の剥離速度でガラス界面からシート部材を剥離させ、ガラス板に対する粘着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
◎：１０．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上
○：５．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、１０．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満
△：１．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、５．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満
×：１．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満
【０１００】
ＰＥＴへの密着性
水平に設置したガラス板上に厚さ１００μｍの表面処理ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＡ４１００）（処理面を表面）を密着させ、バーコーターにて各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を５０μｍの厚みに塗布し、空気下にて紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度３００ｍＷ／ｃｍ２、１パスでの積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。また紫外線を照射するパス回数は上記９１項で得られたパス回数として、硬化物シートを得た。得られたシート部材を２３℃湿度５０％の条件下にそれぞれ２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して、１ｍｍ角のマス目を１００個作成し、セロハンテープ〔ニチバン（株）製、ＣＴ２４〕を用い、硬化物層に密着させた後剥離した。ＰＥＴへの接着性は、１００マスのうち、剥離しないマス目の数を、○○／１００として表した。例えば、全く剥離しない場合は１００／１００、完全に剥離する場合は０／１００として表した。
【０１０１】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板への密着性
水平に設置した厚さ１ｍｍのＰＭＭＡ板にバーコーターにて各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を５０μｍの厚みに塗布し、空気下にて紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度３００ｍＷ／ｃｍ２、１パスでの積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。また紫外線を照射するパス回数は上記９１項で得られたパス回数として、硬化物シートを得た。得られたシート部材を２３℃湿度５０％の条件下にそれぞれ２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して、１ｍｍ角のマス目を１００個作成し、セロハンテープ〔ニチバン（株）製、ＣＴ２４〕を用い、硬化物層に密着させた後剥離した。ＰＭＭＡへの粘着性は、１００マスのうち、剥離しないマス目の数を、○○／１００として表した。例えば、全く剥離しない場合は１００／１００、完全に剥離する場合は０／１００として表した。
【０１０２】
偏光フィルムへの接着性
卓上型ロール式ラミネーター機（Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ製 ＲＳＬ−３８２Ｓ）を用いて、２枚のアクリルフィルム間に１枚の偏光フィルムを挟んで、フィルムの間に各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を厚さ１０μｍになるように貼り合わせた。得られた積層フィルムの上面から紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製 Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）し、偏光フィルムの両側にアクリルフィルムを有する偏光板を作製した。得られた偏光板を温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、２０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、引っ張り試験機（島津製作所製 オートグラフＡＧＸＳ−Ｘ ５００Ｎ）に取り付けた試験板に両面接着テープを用いて貼り付けた。両面接着テープを貼付していない方のアクリルフィルムと偏光フィルムの一片を、２０〜３０ｍｍ程度あらかじめ剥がしておき、上部つかみ具にチャックし、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
◎：３．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上
○：１．５（Ｎ／２０ｍｍ）以上、３．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満
△：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．５（Ｎ／２０ｍｍ）未満
×：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満
【０１０３】
膨潤性
上記９３項記載の方法にて得られた硬化物を剥離ＰＥＴから剥離した後、２５℃のイオン交換水に２４時間浸漬し、その後硬化物長い辺の長さを測定し、下記計算式により膨潤率を算出した。
膨潤率（％）＝｛浸漬後の硬化物の長さ（ｍｍ）−浸漬前の硬化物の長さ（ｍｍ）｝／浸漬前の硬化物の長さ（ｍｍ）×１００
【０１０４】
洗浄性  
水平に設置した厚さ１ｍｍのＰＭＭＡ板に厚さ１ｍｍ、内部が３０ｍｍ×４０ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した後、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度３００ｍＷ／ｃｍ２、１パスでの積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。また紫外線を照射するパス回数は上記９１項で得られたパス回数とした。その後、得られたＰＭＭＡ板上の硬化物を水流にて洗浄し、硬化物のＰＭＭＡ板上からの剥離状態を確認し、下記の評価方法により評価した。
◎：硬化物がＰＭＭＡ板に粘着しておらず、ＰＭＭＡ板上から容易に残渣なく剥離する。 
○：水洗によりＰＭＭＡ板上から硬化物が除かれ、硬化物由来の残渣が見られない。
△：水洗によりＰＭＭＡ板上から硬化物が除かれるが、硬化物由来の残渣が見られる。
×：水洗ではＰＭＭＡ板上から硬化物が剥離しない。
【０１０５】
表３
2016113518.tif 000010
【０１０６】
表３の結果から明らかなように、実施例１〜８において得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）は、２５℃において５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であり、塗膜形成性や平滑性に優れており、非反応性希釈剤のブリードアウトが抑制されており、更に硬化物のショアＡ硬度が１０以下となることにより、実施例１、４、６、８では５Ｎ／２５ｍｍ以上のガラスに対する粘着力を示し、実施例２、３、５、７では１０Ｎ／２５ｍｍ以上のガラスに対する粘着力を示しており、粘着剤として好適に用いることができる。一方で、特許文献９（特開２０１２−１１１２２６号公報）記載の実施例２−２に相当する比較例１では、（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを使用しておらず、十分な架橋構造を形成できないため非反応性希釈剤のブリードアウトが多量に見られ、粘着性の見られない硬化物となっていた。特許文献１０（特開２０１０−１５５８８９号公報）記載の実施例９に相当する比較例２では（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーの替わりに、ＳＲ−７４０Ａ（ポリエチレングリコール（分子量１０００）のジアクリレート（サートマー社製））を使用し、更に連鎖移動剤を用いている。そのため、低粘度ではあるが、連鎖移動剤により硬化物の分子量が上がらず、硬化物が脆く、十分な強度を維持できなくなるため粘着性は見られなくなっていた。比較例３は良好な粘着性を示すものの、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの代わりにヒドロキシブチルアクリレートを使用したため、硬化に２０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量が必要となり、硬化性に劣った組成物となっている。比較例４では水酸基を有する（メタ）アクリルアミドの代わりにヒドロキシエチルメタクリレートを使用しているため、５０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量でも硬化せず物性評価は実施できなかった。非反応性希釈剤（Ｃ）を使用しない比較例５及び（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ）を多量に導入した比較例６では、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上となり、樹脂組成物の塗布など操作性が悪かった。また非反応性希釈剤の使用量が４０質量％未満である比較例５、６、８では、硬化物のショアＡ硬度が３０以上と高くなっていって、粘着性剤として適用しない組成物となっていた。非反応性希釈剤（Ｃ）の使用量が８７質量％と過剰である比較例７では、モノマー濃度が低いため硬化に２０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量が必要であり、また非反応性希釈剤のブリードアウトが見られ、粘着性が５Ｎ／２５ｍｍ以下と低かったなどの問題があった。
【０１０７】
表４
2016113518.tif 000011
【０１０８】
表４の結果から明らかなように、実施例９〜１５において得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ−９）〜（Ｄ−１５）は、２５℃において１０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有し、塗膜操作性や形成性、平滑性に優れて、酸素存在下でも６００ｍＪ／ｃｍ２以下の紫外線照射により硬化可能な高い硬化性を示し、同時に非反応性希釈剤のブリードアウトが抑制されている。また、ＰＥＴやＰＭＭＡ基材に対して良好な密着性や接着性を示し、接着剤として好適に用いられることがわかる。一方で、比較例１では、非反応性希釈剤のブリードアウトが多量に見られ、密着性や接着力も低かった。比較例２では硬化物が脆く、密着性が見られず、また十分な接着力を示さなかった。非反応性希釈剤（Ｃ）を使用しない比較例５では、組成物の粘度が高く、塗膜操作性が悪かった。また、非反応性希釈剤による可塑効果が見られないため、樹脂が脆くなり、密着性も接着性が不十分であった。比較例６ではＰＥＴ、ＰＭＭＡに対して良好な密着性が認められたが、組成物の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上と塗布操作性や均一性及び接着力が劣っていた。非反応性希釈剤（Ｃ）の使用量が８７質量％と多く配合した比較例７では、モノマー濃度が低いため硬化性が劣っており、また非反応性希釈剤のブリードアウトが見られ、ＰＥＴやＰＭＭＡに密着も接着もできなかった。
【０１０９】
表５
2016113518.tif 000012
【０１１０】
表５の結果から明らかなように、実施例１５、１６、１７において得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ−１５）〜（Ｄ−１７）は、２５℃において３０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するため、インクジェットインクとして良好な吐出性を提供できる。また、酸素存在下でも２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射により硬化可能な高硬化性を有し、ＵＶ硬化型のインクとして乾燥性に優れている。さらに、これらの樹脂組成物がＰＥＴに対する密着性が高く、非反応性希釈剤のブリードアウトを生じないため、紙やＰＥＴフィルムなどへの印刷に好適に用いられ、印刷品のにじみや転写も抑制できる。また、実施例１５〜１７の樹脂組成物は、硬化による白化し、顔料等の添加無しに隠蔽性の高い白色硬化膜を形成できるため記録用ＵＶ硬化型のインクジェットインクとして好適に用いる事ができる。一方で比較例１、２と７はいずれも２５℃における組成物の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上であり、インクジェットインクとしては吐出性が満足できず、また比較例５や比較例６の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上であるため、塗工適正や平滑性にも問題があった。さらに、比較例１と７では非反応性希釈剤のブリードアウトが多量に見られ、インクとして良好な乾燥性や耐にじみ性等得られない問題があった。
【０１１１】
表６
2016113518.tif 000013
【０１１２】
表６の結果から明らかなように、実施例１１、１２と１８において、得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ−１１）、（Ｄ−１２）と（Ｄ−１８）は、２５℃において１０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有し、操作性に優れ、また、酸素存在下でも２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射により硬化可能な高い硬化性を有している。硬化物はショアＡ硬度６０以上であり、十分な硬度が付与でき、非反応性希釈剤のブリードアウトも抑制されている。さらに、水に対する膨潤性も２４時間で５％以下に抑えられているため、製造後にサポート材除去の水洗工程などもおいても、変形せず、十分な形状保持性を期待できる。一方で、比較例３は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの代わりにヒドロキシブチルアクリレートを使用したため、硬化には２０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量が必要となり、モデル材として硬化性が不十分であった。比較例５と６の樹脂組成物の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上と高く、成形工程の操作性や成形品の繊細さが比較的悪かった。また非反応性希釈剤の使用量が８７質量％である比較例７では、硬化物が水に溶解し、膨潤率を測定できず、モデル材としては使用できないことがわかった。比較例８ではＮ−置換（メタ）アクリルアミドの配合が７３質量％と多かったため、水に対する膨潤率が高く、サポート材の水洗工程における変形が大きく、モデル材に適さなかった。
【０１１３】
表７
2016113518.tif 000014
【０１１４】
表７の結果から明らかなように、実施例１６、１９〜２２において得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｄ−１６）、（Ｄ−１９）〜（Ｄ−２２）は、２５℃において５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であり、操作性に優れ、また酸素存在下でも１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の紫外線照射により硬化可能な高い硬化性を有している。硬化物は非反応性希釈剤のブリードアウトが抑制されており、また付加製造で用いられるメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）に付着するが、水洗により容易に剥離可能な状態であり、付加製造において容易な洗浄の行えるサポート材として活用できることがわかる。一方で、比較例１の硬化物が水洗により容易に溶解し、大部分はモデル材から除去できたが、モデル材の表面と隙間の側面に油滴状のものが残留し、成形物の表面と内部隙間の汚れ問題があった。また比較例２では硬化物が脆く、水洗等によりサポート材の大部分が高速に崩れ落ちてしまって、繊細な部分において完全に除去し切れず、モデル材表面、特に隙間に付着したままの状態であり、サポート材として極めて好ましくない結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
以上説明してきたように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は組成物全量１００質量％に対して、（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ）が０．５〜３０．０質量％及、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｂ）１０．０〜６９．０質量％及び非反応性希釈剤（Ｃ）１．０〜８０．０質量％を含有するため、２５℃において１０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度とし、操作性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とすることができる。また（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー（Ａ）を含有することで硬化物に架橋構造を持たせ、非反応性希釈剤のブリードアウトが抑制された硬化物を得ることができる。またＮ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を使用することで、酸素存在下でも１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の紫外線照射により硬化可能な、優れた硬化性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とすることができる。更に非反応性希釈剤（Ｃ）の添加量をコントロールすることにより粘着性や接着性の付与、更なる低粘度化、水に対する膨潤性やアクリル樹脂からの剥離性などを制御した硬化物が得ることができる。さらに、必要に応じて単官能、多官能モノマー、イオン性モノマー、活性エネルギー線重合開始剤、顔料などを混合して使用することにより、粘着剤、接着剤、電子材料、インク、コーティング剤、光硬化型のレジスト用途、付加製造用途に好適に用いることができる。