(57)【要約】【課題】本発明は、簡便に製造でき、透明性が高く、光学活性に優れたシリカ系キラル構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のシリカ系キラル構造体の製造方法は、溶媒（Ａ）と、該溶媒（Ａ）中で液晶形成可能なセルロース誘導体（Ｂ）と、テトラアルコキシシラン（Ｃ）とを混合して混合液を得る工程（Ｉ）、前記セルロース誘導体（Ｂ）の液晶化物と、前記テトラアルコキシシラン（Ｃ）の縮合物との複合材料を得る工程（ＩＩ）、酸（Ｅ）の処理により、前記複合材料中の前記液晶化物を除去する工程（ＩＩＩ）を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒（Ａ）と、該溶媒（Ａ）中で液晶形成可能なセルロース誘導体（Ｂ）と、テトラアルコキシシラン（Ｃ）とを混合して混合液を得る工程（Ｉ）、
前記セルロース誘導体（Ｂ）の液晶化物と、前記テトラアルコキシシラン（Ｃ）の縮合物との複合材料を得る工程（ＩＩ）、
酸（Ｅ）の処理により、前記複合材料中の前記液晶化物を除去する工程（ＩＩＩ）を有する、シリカ系キラル構造体の製造方法。
【請求項２】
前記セルロース誘導体（Ｂ）が水酸基を有する、請求項１に記載のシリカ系キラル構造体の製造方法。
【請求項３】
前記セルロース誘導体（Ｂ）が、水溶性メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチル・メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピル・メチルセルロース、酢酸セルロース、カルバモイルセルロース、およびシアノエチルセルロースの群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載のシリカ系キラル構造体の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒（Ａ）が水酸基を有する溶媒（Ａ１）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ系キラル構造体の製造方法。
【請求項５】
前記水酸基を有する溶媒（Ａ１）がアルコールを含む、請求項４に記載のシリカ系キラル構造体の製造方法。
【請求項６】
前記テトラアルコキシシラン（Ｃ）が、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランのいずれか一方または両方である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリカ系キラル構造体の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ＩＩ）が、前記溶媒（Ａ）を除去しながら行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリカ系キラル構造体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｉ）および前記工程（ＩＩ）が同時に行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリカ系キラル構造体の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｉ）において、さらに酸（Ｄ１）を混合する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリカ系キラル構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記酸（Ｅ）の処理が、硫酸、塩酸、硝酸、混酸、リン酸および過塩素酸の群から選択される１種以上を含む溶液により行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリカ系キラル構造体の製造方法。
【請求項１１】
テトラアルコキシシラン（Ｃ）の縮合物を含み、内部に光学活性をもたらす空洞を有し、２５℃における３．３〜５．０μｍ波長領域での平均光透過率Ｙが厚さ１２０μｍのフィルム状態とした際に９０％以上である、シリカ系キラル構造体。
【請求項１２】
光学素子である、請求項１１に記載のシリカ系キラル構造体。
【請求項１３】
前記光学素子が偏光フィルムである、請求項１２に記載のシリカ系キラル構造体。
【請求項１４】
前記光学素子が波長フィルターである、請求項１２に記載のシリカ系キラル構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系キラル構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
円偏光性等の光学活性を付与したガラスは、光学素子として利用されている。
ガラスに円偏光性等の光学活性を付与する従来の方法としては、光学活性を有するキラル液晶等の有機化合物またはキラル無機化合物を塗布または蒸着する方法、液晶性フィルム等の光学活性を有するフィルムを貼付または挟み込む方法等が挙げられる。
【０００３】
一方、近年、キラル構造を有するキラル有機化合物を用いて、シリカ中に該キラル有機化合物による螺旋構造を形成させた複合材料が報告されている。
例えば、特許文献１には、有機溶媒にテトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」ともいう。）を溶解した溶液中に、特定のキラル有機化合物を添加、混合し、該キラル有機化合物をゲル化して螺旋構造を形成させると共に、ゾル−ゲル反応によりＴＥＯＳからシリカを形成させて得られる有機無機複合体が開示されている。
また、同文献には、該有機無機複合体を焼成して、該螺旋構造を鋳型にした螺旋構造のシリカが得られたことが示されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「ＨＰＣ」ともいう。）を混合したテトラメトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」ともいう。）を含む酸性水溶液から得た、シリカとセルロースを含む複合材料が開示されている。該複合材料は、内部でセルロースがコレステリック液晶を形成しキラル構造をとるため、光学活性を有する。このことから、同文献には、該複合材料が、キラル光学素子として有用であることが記載されている。
また、同文献には、焼成により該複合材料中のセルロースを除く方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２５２１８８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A. Thomas and M. Antonietti 'Silica Nanocasting of Simple Cellulose Derivatives: Towards Chiral Pore Systems with Long-Range Order and Chiral Optical Coatings' Adv. Funct. Mater., 2003, Vol.13, pp763-766
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の複合材料の製造には、特定のキラル有機化合物が必要であるため、工程が増え、原料コストがかかる。
また、非特許文献１で得られた複合材料は、内部にセルロースが存在するため、光学素子として利用するには充分な透明性が得られない。
また、特許文献１と非特許文献１のいずれの文献においても、シリカ内部に存在するキラル有機化合物やセルロースを除去するため焼成が行われているが、該キラル有機化合物等により形成された螺旋構造を鋳型にして形成されたシリカ中のナノ孔に焼成による炭化物が残るため、透明性が低下する。また、該ナノ孔の構造が焼成により破壊されるため、光学活性が損なわれる。
そこで本発明は、簡便に製造でき、透明性が高く、光学活性に優れたシリカ系キラル構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。
なお、本明細書において、「透明性が高い」または「透明性に優れる」とは、シリカ系キラル構造体が有する光学活性に対して影響が少なく、かつ、光学活性の対象となる波長以外の光の透過性が高いことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討の結果、シリカ内部に光学活性をもたらす空洞を形成するための鋳型にセルロース誘導体を用い、さらに酸処理により該セルロース誘導体を除去することにより上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１４］の態様を有する。
【０００９】
［１］溶媒（Ａ）と、該溶媒（Ａ）中で液晶形成可能なセルロース誘導体（Ｂ）と、テトラアルコキシシラン（Ｃ）とを混合して混合液を得る工程（Ｉ）、前記セルロース誘導体（Ｂ）の液晶化物と、前記テトラアルコキシシラン（Ｃ）の縮合物との複合材料を得る工程（ＩＩ）、酸（Ｅ）の処理により、前記複合材料中の前記液晶化物を除去する工程（ＩＩＩ）を有する、シリカ系キラル構造体の製造方法。
［２］前記セルロース誘導体（Ｂ）が水酸基を有する、［１］に記載のシリカ系キラル構造体の製造方法。
［３］前記セルロース誘導体（Ｂ）が、水溶性メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチル・メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピル・メチルセルロース、酢酸セルロース、カルバモイルセルロース、およびシアノエチルセルロースの群から選択される１種以上である、［１］または［２］に記載のシリカ系キラル構造体の製造方法。
【００１０】
［４］前記溶媒（Ａ）が水酸基を有する溶媒（Ａ１）を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のシリカ系キラル構造体の製造方法。
［５］前記水酸基を有する溶媒（Ａ１）がアルコールを含む、［４］に記載のシリカ系キラル構造体の製造方法。
［６］前記テトラアルコキシシラン（Ｃ）が、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランのいずれか一方または両方である、［１］〜［５］のいずれかに記載のシリカ系キラル構造体の製造方法。
【００１１】
［７］前記工程（ＩＩ）が、前記溶媒（Ａ）を除去しながら行われる、［１］〜［６］のいずれかに記載のシリカ系キラル構造体の製造方法。
［８］前記工程（Ｉ）および前記工程（ＩＩ）が同時に行われる、［１］〜［７］のいずれかに記載のシリカ系キラル構造体の製造方法。
［９］前記工程（Ｉ）において、さらに酸（Ｄ１）を混合する、［１］〜［８］のいずれかに記載のシリカ系キラル構造体の製造方法。
［１０］前記酸（Ｅ）の処理が、硫酸、塩酸、硝酸、混酸、リン酸および過塩素酸の群から選択される１種以上を含む溶液により行われる、［１］〜［９］のいずれかに記載のシリカ系キラル構造体の製造方法。
【００１２】
［１１］テトラアルコキシシラン（Ｃ）の縮合物を含み、内部に光学活性をもたらす空洞を有し、２５℃における３．３〜５．０μｍ波長領域での平均光透過率Ｙが厚さ１２０μｍのフィルム状態とした際に９０％以上である、シリカ系キラル構造体。
［１２］光学素子である、［１１］に記載のシリカ系キラル構造体。
［１３］前記光学素子が偏光フィルムである、［１２］に記載のシリカ系キラル構造体。
［１４］前記光学素子が波長フィルターである、［１２］に記載のシリカ系キラル構造体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡便に製造でき、透明性が高く、光学活性に優れたシリカ系キラル構造体およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】製造例７で得た複合材料と例１で得たシリカ系キラル構造体のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２】製造例１１，１４で得た複合材料のＣＤスペクトルを示す。
【図３】例４，５で得たシリカ系キラル構造体のＣＤスペクトルを示す。
【図４】例６で得たシリカ系キラル構造体の光透過率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［シリカ系キラル構造体］
本発明のシリカ系キラル構造体は、テトラアルコキシシラン（Ｃ）の縮合物を含む。シリカ系キラル構造体は、内部に光学活性をもたらす空洞を有する。シリカ系キラル構造体は、２５℃における３．３〜５．０μｍ波長領域での平均光透過率Ｙが厚さ１２０μｍのフィルム状態とした際に９０％以上である。
該シリカ系キラル構造体は、後述するシリカ系キラル構造体の製造方法により得られる。
以下、シリカ系キラル構造体の各構成について説明する。
【００１６】
テトラアルコキシシラン（Ｃ）の縮合物は、下記式（１）で表される化合物である。
ＨＯ（Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ）ｎＨ  ・・・（１）
（前記ｎは正の整数である。）
【００１７】
シリカ系キラル構造体がその内部に有する空洞は、該シリカ系キラル構造体に光学活性をもたらす。該空洞の形状としては、螺旋構造が挙げられる。螺旋構造には、右巻螺旋構造と左巻螺旋構造とがある。該空洞の形状は、セルロース誘導体により形成されたコレステリック液晶が有する液晶化物を鋳型として形成されたものである。
【００１８】
シリカ系キラル構造体は、テトラアルコキシシラン（Ｃ）の縮合物以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、水等の溶媒、製造に用いる触媒等の残留物、原料の分解副生物等が挙げられる。さらに、屈折率等変化させるため、水系および有機溶媒を含むことができる。
シリカ系キラル構造体の光学活性をより高めるため、シリカ系キラル構造体中の他の成分の含有量はより少ないことが好ましい。シリカ系キラル構造体中の他の成分の含有量は、７０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００１９】
シリカ系キラル構造体を２５℃における３．３〜５．０μｍ波長領域で測定した平均光透過率Ｙは、厚さ１２０μｍのフィルム状態とした際、９０％以上である。該平均光透過率Ｙは、９５％以上が好ましい。
本明細書において平均光透過率Ｙとは、シリカ系キラル構造体から作製した厚さ１２０μｍの試験片を、フーリエ変換赤外分光光度計（例えば、日本分光社製の「ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ」等）を用いて２５℃の条件下で測定した３．３〜５．０μｍの波長領域における光透過率を平均した値である。
なお、対象のシリカ系キラル構造体が厚さ１２０μｍのフィルム状態でない場合は、下記式（２）により厚さ１２０μｍのフィルム状態の平均光透過率Ｙに換算することができる。
Ｙ＝Ｘ×（１２０／ｄ）  ・・・（２）
（ｄは測定した試験片の厚さ（μｍ）を表し、Ｘは該ｄの厚さを有する試験片を用いてフーリエ変換赤外分光光度計により測定した場合の平均光透過率を表す。ただし、Ｙは式（２）により、１００を超えない範囲で換算される。）
【００２０】
本発明において、シリカ系キラル構造体の用途は特に限定されないが、該シリカ系キラル構造体が光学活性に優れる点から、光学素子として用いることが好ましい。
光学素子としては、偏光フィルム、波長フィルター、レーザー発振用フィルター、偏光発光素子等が挙げられる。中でも、偏光フィルム、波長フィルターが好ましい。
【００２１】
［シリカ系キラル構造体の製造方法］
本発明のシリカ系キラル構造体の製造方法は、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有する。
工程（Ｉ）：溶媒（Ａ）と、該溶媒（Ａ）中で液晶形成可能なセルロース誘導体（Ｂ）と、テトラアルコキシシラン（Ｃ）とを混合して混合液を得る工程。
工程（ＩＩ）：前記セルロース誘導体（Ｂ）の液晶化物と、前記テトラアルコキシシラン（Ｃ）の縮合物との複合材料を得る工程。
工程（ＩＩＩ）：酸（Ｅ）の処理により、前記複合材料中の前記液晶化物を除去する工程。
これら工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有するシリカ系キラル構造体の製造方法により、上述のシリカ系キラル構造体が得られる。
以下、シリカ系キラル構造体の製造方法の各工程について説明する。
【００２２】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）は、溶媒（Ａ）と、該溶媒（Ａ）中で液晶形成可能なセルロース誘導体（Ｂ）と、テトラアルコキシシラン（Ｃ）とを混合して混合液を得る工程である。
混合方法は、特に限定されない。混合方法としては、撹拌子または撹拌翼による方法、振とうによる方法、拡散による方法等が挙げられる。中でも、混合時間を短縮でき、混合を充分にできる点から、撹拌子による方法が好ましい。
混合時の温度は、−１０〜５０℃が好ましい。混合時の温度が前記下限値以上であれば、溶解性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、溶解性と分散性に優れる。
【００２３】
＜溶媒（Ａ）＞
溶媒（Ａ）は、セルロース誘導体（Ｂ）およびテトラアルコキシシラン（Ｃ）を溶解でき、ゾル−ゲル反応に用い得るものであれば、特に限定されない。溶媒（Ａ）としては、水、アルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸等が挙げられる。
後述するセルロース誘導体（Ｂ）が水酸基を有する場合、溶媒（Ａ）は、セルロース誘導体（Ｂ）が螺旋構造を形成しやすくなる点から、水酸基を有する溶媒（Ａ１）であること好ましい。水酸基を有する溶媒（Ａ１）としては、水、アルコール、炭素数１〜５のカルボン酸等が挙げられる。中でも、得られるシリカ系キラル構造体が光学活性に優れる点から、アルコールが好ましく、エタノールがより好ましい。
【００２４】
＜セルロース誘導体（Ｂ）＞
セルロース誘導体（Ｂ）は特に限定されないが、溶媒（Ａ）中で液晶を形成できるものが好ましい。
溶媒（Ａ）が水酸基を有する場合、セルロース誘導体（Ｂ）は、該溶媒（Ａ）中で螺旋構造を形成しやすくなる点から、水酸基を有することが好ましい。
水酸基を有するセルロース誘導体（Ｂ）としては、具体的には、水溶性メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、エチルセルロース（以下、「ＥＣ」ともいう。）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチル・メチルセルロース、ＨＰＣ、ヒドロキシプロピル・メチルセルロース、酢酸セルロース、カルバモイルセルロース、およびシアノエチルセルロースの群から選択される１種以上が挙げられる。中でも、得られるシリカ系キラル構造体が光学活性に優れる点から、ＨＰＣおよびＥＣのいずれか一方または両方が好ましい。
【００２５】
セルロース誘導体（Ｂ）の繰返し単位であるグルコース１個あたりの置換された水酸基の平均数・置換度（ＤＳ）は、０．５〜２．５が好ましい。
セルロース誘導体（Ｂ）の分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００２６】
工程（Ｉ）で得られる混合液中のセルロース誘導体（Ｂ）の濃度は、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
該セルロース誘導体（Ｂ）の濃度が前記下限値以上であれば、分散性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、製膜性に優れる。
工程（Ｉ）において、セルロース誘導体（Ｂ）は、予め溶媒（Ａ）の全量の一部と混合されていてもよい。予め混合された溶液中のセルロース誘導体（Ｂ）の濃度は、２〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。後述する工程（ＩＩ）で得られる複合材料または工程（ＩＩＩ）で得られるシリカ系キラル構造体をフィルム状とした場合、予め混合された溶液中のセルロース誘導体（Ｂ）の濃度を設定することにより、これら複合材料またはシリカ系キラル構造体の厚さ、得られるシリカ系キラル構造体の透明性および強度を調節することができる。セルロース誘導体（Ｂ）の濃度を高くするほど、該厚さを厚くでき、さらに強度を高くすることができる。
【００２７】
＜テトラアルコキシシラン（Ｃ）＞
テトラアルコキシシラン（Ｃ）は、下記式（３）で表される化合物である。
Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）  ・・・（３）
（前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立にアルキル基である。）
前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、さらに同じ炭素数のアルキル基がより好ましい。
具体的なテトラアルコキシシラン（Ｃ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。中でも、得られるシリカ系キラル構造体の透明性および強度の点から、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランのいずれか一方または両方が好ましい。
【００２８】
工程（Ｉ）で得られる混合液中のテトラアルコキシシラン（Ｃ）に対するセルロース誘導体（Ｂ）の配合割合（Ｂ／Ｃ（質量／質量））は、３０／７０〜９０／１０が好ましく、４０／６０〜７０／３０がより好ましい。
前記Ｂ／Ｃ（質量／質量）が前記下限値以上であれば、得られるシリカ系キラル構造体が透明性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、得られるシリカ系キラル構造体が柔軟性に優れる。
【００２９】
＜触媒（Ｄ）＞
工程（Ｉ）においては、溶媒（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）およびテトラアルコキシシラン（Ｃ）以外に、さらに触媒（Ｄ）を混合してもよい。さらに触媒（Ｄ）を混合することにより、後述する工程（ＩＩ）におけるゾル−ゲル反応が進行しやすくなる。
触媒（Ｄ）としては、酸（Ｄ１）またはアルカリ（Ｄ２）が挙げられる。酸（Ｄ１）としては、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。アルカリ（Ｄ２）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。中でも、ガラス化反応速度の高速化と反応の完結化の点から、酸（Ｄ１）が好ましい。
【００３０】
触媒（Ｄ）として酸（Ｄ１）を用いる場合、酸（Ｄ１）の種類と濃度との関係は、ゾル−ゲル反応を触媒しつつ、セルロース誘導体（Ｂ）の液晶化を妨げないように設定される。酸（Ｄ１）が、塩酸、硫酸等の強酸である場合は、工程（Ｉ）で得られる混合液中、０．５〜１０Ｎが好ましく、１〜３Ｎがより好ましい。酸が、リン酸等の弱酸である場合は、工程（Ｉ）で得られる混合液中、１〜３Ｎが好ましい。酸（Ｄ１）の濃度が前記下限値以上であれば、反応を均一化でき、一方、前記上限値以下であれば、反応速度を高速化できる。
【００３１】
触媒（Ｄ）としてアルカリ（Ｄ２）を用いる場合の、工程（Ｉ）で得られる混合液中のアルカリ（Ｄ２）の濃度は、０．５〜１０Ｎが好ましく、１〜３Ｎがより好ましい。アルカリ（Ｄ２）の濃度が前記下限値以上であれば、反応を均一化でき、一方、前記上限値以下であれば、反応速度を上げることができる。
【００３２】
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）は、混合液中のセルロース誘導体（Ｂ）を液晶化させると共に、混合液中のテトラアルコキシシラン（Ｃ）をゾル−ゲル反応によりガラス化させて、複合材料を得る工程である。
ここでのゾル−ゲル反応は、まず下記式（４）で表される加水分解反応によりＳｉ（ＯＨ）４を生成し、次いで、下記式（５）で表される脱水縮合反応により該Ｓｉ（ＯＨ）４の縮合物を生成する２段階の反応により、テトラアルコキシシラン（Ｃ）をガラス化させる反応である。
Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）＋４Ｈ２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）４＋Ｒ１ＯＨ＋Ｒ２ＯＨ＋Ｒ３ＯＨ＋Ｒ４ＯＨ  ・・・（４）
（前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立にアルキル基である。）
ｎＳｉ（ＯＨ）４→ＨＯ（Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ）ｎＨ＋（ｎ−１）Ｈ２Ｏ  ・・・（５）
（前記ｎは正の整数である。）
【００３３】
工程（ＩＩ）においては、ゾル−ゲル反応を進行させると同時に、セルロース誘導体（Ｂ）の液晶化も進行させる。これにより、得られる複合材料中に、セルロース誘導体（Ｂ）により形成されたコレステリック液晶の液晶化物が固定される。
セルロース誘導体（Ｂ）により形成されたコレステリック液晶の螺旋構造は、工程（ＩＩ）によって得られる複合材料に光学活性を付与する。
コレステリック液晶の螺旋構造には、右巻螺旋構造と左巻螺旋構造とがある。右巻か左巻かは、セルロース誘導体（Ｂ）の種類または溶媒（Ａ）の種類により設定することができる。例えば、ＨＰＣは、右巻螺旋構造を形成することができ、ＥＣは左巻螺旋構造を形成することができる。
【００３４】
螺旋構造の螺旋ピッチは、セルロース誘導体（Ｂ）の種類、セルロース誘導体（Ｂ）とアルコキシシラン（Ｃ）の割合、ゾル−ゲル反応の温度、触媒の種類、または溶媒（Ａ）の種類を選択するにより設定することができる。例えば、右巻きのコレステリック液晶は、ゾル−ゲル反応の温度を上げると、螺旋ピッチが大きくなる傾向がある。また、左巻きのコレステリック液晶は、ゾル−ゲル反応の温度を上げると、螺旋ピッチが小さくなる傾向がある。螺旋構造の螺旋ピッチは、得られるシリカ系キラル構造体が有する光学活性に影響を与える。すなわち、シリカ系キラル構造体を光学素子として用いる場合に、対象となる透過光の波長領域が決定される。
螺旋ピッチは、光学素子の用途の点から、紫外領域および赤外領域で設定される。紫外領域では、通常２００〜６５０ｎｍの範囲で設定されることが好ましい。また、赤外領域では、通常０．７〜１０００μｍの範囲で設定されることが好ましい。
【００３５】
工程（ＩＩ）は、容器内で行われることが好ましい。容器の形状は、特に限定されず、シリカ系キラル構造体の用途において求められる形状に合わせて適宜選択されることが好ましい。例えば、底面が円形、角形等の容器が挙げられる。
容器の材質としては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ガラス、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００３６】
工程（ＩＩ）における温度は、−１０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。
工程（ＩＩ）における温度が前記下限値以上であれば、得られるシリカ系キラル構造体が透明性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、製膜速度に優れる。
【００３７】
工程（ＩＩ）にかける時間は、１時間〜４週間が好ましく、１日間〜２週間がより好ましく、１日間〜１週間が特に好ましい。
工程（ＩＩ）にかける時間が前記下限値以上であれば、製膜性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、得られるシリカ系キラル構造体が透明性に優れる。
【００３８】
工程（ＩＩ）は、溶媒（Ａ）を除去しながら行われることが好ましい。
工程（ＩＩ）における溶媒（Ａ）の除去方法としては、風乾による方法、減圧による方法、加熱による方法等が挙げられる。
工程（ＩＩ）の前半においては、セルロース誘導体（Ｂ）が充分に液晶化する前またはゾル−ゲル反応によるガラス化が充分に進む前に、工程（Ｉ）で得られた混合液が急激に乾燥し、液晶化およびガラス化が充分に進まなくなるのを防ぐ点から、風乾による方法が好ましい。
工程（ＩＩ）の後半においては、前半で進んだゾル−ゲル反応をさらに進行させるために、減圧による方法が好ましい。
【００３９】
工程（ＩＩ）で形成する複合材料がフィルム状である場合、その厚さは、用途により適宜設定される。
複合材料がフィルム状である場合の具体的な厚さとしては、０．５μｍ〜５ｍｍが挙げられる。該厚さは、得られるシリカ系キラル構造体の透明性の点から、２μｍ〜１ｍｍが好ましい。
【００４０】
また、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）は、同時に行われてもよい。すなわち、液晶化可能なセルロース誘導体（Ｂ）が、溶媒（Ａ）、テトラアルコキシシラン（Ｃ）と混合されると同時に液晶化してもよく、またテトラアルコキシシラン（Ｃ）が溶媒（Ａ）、テトラアルコキシシラン（Ｃ）と混合されると同時に縮合反応が起こってもよい。
【００４１】
（工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩＩ）は、酸（Ｅ）の処理により、工程（ＩＩ）で得られた複合材料中の液晶化物を除去して、シリカ系キラル構造体を得る工程である。
複合材料中の液晶化物を除去することにより、工程（ＩＩ）でセルロース誘導体（Ｂ）により形成されたコレステリック液晶の部分が空洞化されるため、コレステリック液晶が有する構造を鋳型とするシリカ系キラル構造体が得られる。得られるシリカ系キラル構造体は、優れた光学活性を有する。また、セルロース誘導体（Ｂ）を酸（Ｅ）により溶解させて除去するため、焼成で除去する場合のように炭化物が生成しないため、得られるシリカ系キラル構造体の透明性が高くなる。
【００４２】
酸（Ｅ）の処理は、工程（ＩＩ）で得られた複合材料を酸（Ｅ）に浸漬して行う。
用いる酸（Ｅ）としては、硫酸、塩酸、硝酸、混酸、リン酸および過塩素酸の群から選択される１種以上を含む溶液であることが好ましく、セルロース誘導体の除去の点から、硫酸がより好ましい。酸（Ｅ）の処理は、常温の酸または加熱された酸のいずれの酸も使用できるが、加熱された酸が好ましい。
【００４３】
酸（Ｅ）の種類と濃度との関係は、ガラス化したテトラアルコキシシラン（Ｃ）の構造を保持したまま、液晶化させたセルロース誘導体（Ｂ）を溶解除去できるように設定される。酸（Ｅ）が、硫酸、塩酸、硝酸等の強酸である場合は、２〜３６Ｎが好ましく、６〜２０Ｎがより好ましい。酸が、リン酸等の弱酸である場合は、６〜２０Ｎが好ましい。
酸（Ｅ）の濃度が前記下限値以上であれば、セルロース誘導体（Ｂ）を充分に除去することができ、一方、前記上限値以下であれば、ガラス化したテトラアルコキシシラン（Ｃ）の構造を維持して空洞を保持しやすく、得られるシリカ系キラル構造体が光学活性により優れる。
【００４４】
（工程（ＩＶ））
本発明のシリカ系キラル構造体の製造方法は、工程（ＩＩＩ）の後、必要により、以下の工程（ＩＶ）および工程（Ｖ）のいずれか一方または両方を有していてもよい。
工程（ＩＶ）：洗浄液を用いた洗浄により工程（ＩＩＩ）の酸（Ｅ）の処理で用いた酸（Ｅ）を除去する工程。
工程（Ｖ）：ガラス化したテトラアルコキシシラン（Ｃ）を乾燥させる工程。
【００４５】
工程（ＩＶ）における洗浄液としては、水等が挙げられる。
工程（Ｖ）における乾燥は、自然乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥、またはこれらの組合せが挙げられる。
減圧下で乾燥を行う場合の減圧度は、０．０１〜０．１ＭＰａが好ましい。
加熱して乾燥を行う場合の温度範囲は、２５〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。
乾燥時間は１〜７２時間が好ましい。
【００４６】
［作用効果］
本発明においては、工程（ＩＩ）で、ゾル−ゲル反応を進行させると同時に、セルロース誘導体（Ｂ）の液晶化も進行させる。これにより、得られる複合材料中に、セルロース誘導体（Ｂ）により形成されたコレステリック液晶の液晶化物が固定される。
セルロース誘導体（Ｂ）により形成されたコレステリック液晶の構造は、工程（ＩＩ）によって得られる複合材料に光学活性を付与する。
工程（ＩＩＩ）では、酸（Ｅ）の処理により液晶化させたセルロース誘導体（Ｂ）の除去が行われる。これにより、工程（ＩＩ）でセルロース誘導体（Ｂ）により形成されたコレステリック液晶の部分を空洞として保持しつつ、セルロース誘導体（Ｂ）を除去することができるため、得られるシリカ系キラル構造体に優れた光学活性を付与することができる。また、液晶化させたセルロース誘導体（Ｂ）を除去する際に炭化物が生成しないため、得られるシリカ系キラル構造体の透明性が高くなる。
また、セルロース誘導体（Ｂ）を選択することにより、望みの光学活性を有するシリカ系キラル構造体が得られる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下に示す例１〜６は実施例である。
【００４８】
［評価方法］
以下、本実施例で行った評価方法を説明する。
【００４９】
（ＦＴ−ＩＲスペクトル）
複合材料またはフィルム状のシリカ系キラル構造体から５ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出し、ＦＴ／ＩＲ分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ）を用いてＦＴ−ＩＲスペクトルを測定して確認した。
セルロース成分のアルキル基（メチル基、メチレン基、メチン基など）に由来するピークは、３，０５０ｃｍ−１から２，８００ｃｍ−１の波数領域で検出される。したがって、複合材料およびシリカ系キラル構造体のスペクトルを比較して、この波数領域において複合材料で見られるピークがシリカ系キラル構造体では見られなくなった場合、セルロース成分が分解除去されたと判断できる。
【００５０】
（ＣＤスペクトル）
複合材料またはフィルム状のシリカ系キラル構造体を、ピレンを５．０×１０−３Ｍで含有するジメチルスルホキシド溶液に浸漬し、円偏光二色性分散光度計（日本分光社製、Ｊ−７２０Ｌ）を用いてＣＤスペクトルを測定した。
波長２００〜６５０ｎｍの波長領域のＣＤスペクトルのパターンがプラスあるいはマイナスにシグナルが現れる場合、複合材料またはシリカ系キラル構造体が光学活性を有すると判断できる。
【００５１】
（透明度試験）
フィルム状のシリカ系キラル構造体から５ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出し、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ）により、２５℃において、５〜２０μｍの波長領域の光透過率を測定した。
本実施例では、３．３〜５．０μｍ波長領域について平均した値を平均光透過率とした。平均光透過率が高いほど、透明度が高いことを示す。
【００５２】
［製造例１〜１０］
ＨＰＣを１０質量％で含有するメタノール溶液を用い、下表１に示すように、ＨＰＣとＴＭＯＳの仕込み比（ＨＰＣ／ＴＭＯＳ）（質量／質量）を３０／７０〜９０／１０の範囲内で段階的に設定し、製造例１〜１０の複合材料を得た。
具体的には、まずＨＰＣを１０質量％で含有するメタノール溶液の３ｍＬに、下表１に示す量でＴＭＯＳ、０．１Ｍ塩酸水溶液および水を加え、ｐＨを約２．８とし、これを室温で２．５時間撹拌混合した。なお、混合後のＨＰＣの濃度は、下表１に示すとおりである。
次いで、混合液をポリスチレンシャーレ（直径５２ｍｍ、高さ１０ｍｍ）に移し、約１０℃での風乾を１２〜１４時間行った後、さらに２５℃の加熱を２４時間行うことにより溶媒を除去しながら、ゾル−ゲル反応を進行させた。これにより、混合液はフィルム状の試料となった。
フィルム状の試料をポリスチレンシャーレからはがしてテトラフルオロエチレンで被覆した円板上に移した後、１２０℃で２４時間減圧による溶媒の除去を行って、ゾル−ゲル反応をさらに進行させて、厚さ約１２０μｍの複合材料を得た。
【００５３】
【表１】
2016113315.tif 000002
【００５４】
［製造例１１〜１３］
ＨＰＣを５質量％で含有するメタノール溶液を用い、ＨＰＣとＴＭＯＳの仕込み比（ＨＰＣ／ＴＭＯＳ）（質量／質量）を５０／５０〜６０／４０の範囲内で設定した以外は、製造例１〜１０と同様にして、製造例１１〜１３の複合材料を得た。該複合材料の厚さは、約６０μｍであった。下表２に原料の混合量および混合後のＨＰＣの濃度を示す。
【００５５】
【表２】
2016113315.tif 000003
【００５６】
製造例1〜１３の結果から、ＴＭＯＳと混合する前のＨＰＣ含有メタノール溶液中のＨＰＣ濃度を変化させることにより、複合材料の厚さを制御できることが分かった。
【００５７】
［製造例１４〜１６］
ＨＰＣを５質量％で含有するテトラヒドロフラン溶液を用いて、ＨＰＣとＴＭＯＳの仕込み比（ＨＰＣ／ＴＭＯＳ）（質量／質量）を５０／５０〜６０／４０の範囲内で設定した以外は、製造例１〜１０と同様にして、製造例１４〜１６の複合材料を得た。該複合材料の厚さは、約６０μｍであった。下表３に原料の混合量および混合後のＨＰＣの濃度を示す。
【００５８】
【表３】
2016113315.tif 000004
【００５９】
［製造例１７］
製造例１７では、ＥＣ（エチルセルロース）を用いて、ＥＣとＴＭＯＳの仕込み比（ＥＣ／ＴＭＯＳ）（質量／質量）を５０／５０とし、複合材料を得た。
具体的には、まずＥＣを５質量％で含有する酢酸溶液の３ｍＬに、ＴＭＯＳの０．１２１ｍＬ、水の０．０５０ｍＬを加え、ｐＨを４．３とし、これを室温で１時間撹拌混合した。
次いで、混合液をポリスチレンシャーレ（直径５２ｍｍ、高さ１０ｍｍ）に移し、約３５℃の加熱を２４時間行った後、さらに２５℃の加熱を２４時間行うことにより溶媒を除去しながら、ゾル−ゲル反応を進行させた。これにより、混合液はフィルム状の試料となった。
フィルム状の試料をポリスチレンシャーレからはがしてテトラフルオロエチレンで被覆した円板上に移した後、１２０℃で２４時間減圧乾燥を行って、ゾル−ゲル反応をさらに進行させて、厚さ約６０μｍの複合材料を得た。
【００６０】
［例１］
例１では、製造例７で得た複合材料からＨＰＣを除去して、シリカ系キラル構造体を得た。
具体的には、まず１００℃に熱した６Ｍ硫酸水溶液に複合材料を６〜８時間浸漬した後、洗浄液が中性になるまで水で充分に洗浄した。次いで、室温で２４時間静置する自然乾燥を行った後、１００℃で２４時間減圧乾燥を行って、フィルム状のシリカ系キラル構造体を得た。
用いた複合材料と得られたシリカ系キラル構造体のＦＴ−ＩＲスペクトルを調べたところ、図１の枠点線内に示すように、波数３，０５０ｃｍ−１から２，８００ｃｍ−１の領域にて、複合材料で見られたセルロース成分のアルキル基（メチル基、メチレン基、メチン基など）に由来するピークが、熱硫酸処理したシリカ系キラル構造体では消失していた。この結果から、シリカ系キラル構造体においては、複合材料中に存在していたＨＰＣが除去されていることが確認された。
【００６１】
［例２］
例２では、製造例５で得た複合材料から、例１と同様の手順でＨＰＣを除去して、フィルム状のシリカ系キラル構造体を得、該複合材料および該シリカ系キラル構造体のＦＴ−ＩＲスペクトルを調べた。
その結果、該シリカ系キラル構造体においては、該複合材料中に存在していたＨＰＣが除去されていることが確認された。
【００６２】
［例３］
製造例１７で得た複合材料から、例１と同様の手順でＥＣを除去して、例３のフィルム状のシリカ系キラル構造体を得、該複合材料および該シリカ系キラル構造体のＦＴ−ＩＲスペクトルを調べた。
その結果、該シリカ系キラル構造体においては、該複合材料中に存在していたＥＣが除去されていることが確認された。
【００６３】
［例４，５］
製造例１１で得た複合材料から、例１と同様の手順でＨＰＣを除去して、例４のフィルム状のシリカ系キラル構造体を得た。
製造例１４で得た複合材料から、例１と同様の手順でＥＣを除去して、例５のフィルム状のシリカ系キラル構造体を得た。
【００６４】
製造例１１，１４で得た複合材料のＣＤスペクトルを図２に示す。図２において、ＣＤが０ｍｄｅｇの正側に描かれている線（点線）が製造例１１で得た複合材料のＣＤスペクトルを示し、ＣＤが０ｍｄｅｇの負側に描かれている線（実線）が製造例１４で得た複合材料のＣＤスペクトルを示す。
例４，５で得たシリカ系キラル構造体のＣＤスペクトルを図３に示す。図３において、ＣＤが０ｍｄｅｇの正側に描かれている線（点線）が例４で得たシリカ系キラル構造体のＣＤスペクトルを示し、ＣＤが０ｍｄｅｇの負側に描かれている線（実線）が例５で得たシリカ系キラル構造体のＣＤスペクトルを示す。
【００６５】
図２，３のとおり、セルロース誘導体（Ｂ）としてＨＰＣを用いて得た例４とＥＣを用いて得た例５のいずれのシリカ系キラル構造体のＣＤスペクトルも、それぞれの材料として用いた製造例１１，１４の複合材料のＣＤスペクトルと同様の波形を示した。この結果から、例４，５のいずれのシリカ系キラル構造体も、材料として用いた製造例１１，１４の複合材料におけるコレステリック液晶の螺旋構造によるキラリティを保持していることが分かった。
【００６６】
［例６］
製造例６で得た複合材料から、例１と同様の手順でＨＰＣを除去して、例６のフィルム状のシリカ系キラル構造体を得た。得られたシリカ系キラル構造体の厚さｄは、１２０μｍであった。
得られたシリカ系キラル構造体について、透明度試験を行った結果を図４に示す。
その結果、３．３〜５．０μｍ波長領域における平均光透過率Ｙが９０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のシリカ系キラル構造体は、透明性に優れ、優れた光学活性を有することから、センサ、画像処理装置、レーザー等の装置の窓材やレンズ等として用いることができる。
【図１】
2016113315.tif 000005
【図２】
2016113315.tif 000006
【図３】
2016113315.tif 000007
【図４】
2016113315.tif 000008