(57)【要約】      （修正有）【課題】表面粗さの悪化が抑制されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面の仕上げ加工方法の提供。【解決手段】脈理に起因するガラス基板のＭＳＦＲ測定工程と、ＴｉＯ2濃度分布測定工程と、局所加工ツールを用いた第１の加工工程と、第１の加工工程の実施後に、研磨剤、および、研磨スラリーと、研磨パッドと、を用いた化学機械研磨により加工する第２の加工工程と、第２の加工工程の実施後に、酸性又はアルカリ性の洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程と、を有し、前記ガラス基板主表面の化学的エッチング量と、前記洗浄工程による、前記ガラス基板の化学的エッチング量と、の合計エッチング量が式（１）を満足する様に制御する、ガラス基板の仕上げ加工方法。合計エッチング量（ｎｍ）≦（１０ｎｍ−ＭＳＦＲ0）ｖ／Ａ／ΔＴｉＯ2（１）（ｖは平均エッチング速度、Ａはエッチング速度のＴｉＯ2濃度依存性）【選択図】図１
2016113356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
予備研磨された、ＴｉＯ2をドーパントとして含み、ＳｉＯ2を主成分とする石英ガラス（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）基板の仕上げ加工方法であって、
予備研磨後の前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面における、脈理に起因するＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ0）を測定するＭＳＦＲ測定工程と、
予備研磨後の前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）を測定するＴｉＯ2濃度分布測定工程と、
前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面の面積よりも単位加工面積が小さい局所加工ツールを用いて、前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を加工する、第１の加工工程と、
前記第１の加工工程の実施後の前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を、研磨剤、および、酸性またはアルカリ性の分散媒からなる研磨スラリーと、研磨パッドと、を用いた化学機械研磨により加工する、第２の加工工程と、
前記第２の加工工程の実施後の前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を、酸性またはアルカリ性の洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程と、を有し、
前記ＭＳＦＲ測定工程で求めた予備研磨後の前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面におけるＭＳＦＲ0（ｎｍ）、および、前記ＴｉＯ2濃度分布測定工程で求めた前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2（ｗｔ％））に応じて、前記第２の加工工程に用いる前記酸性またはアルカリ性の分散媒による、前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の化学的エッチング量と、前記洗浄工程に用いる酸性またはアルカリ性の洗浄液による、前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の化学的エッチング量と、の合計エッチング量が下記式（１）を満足するように制御する、予備研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の仕上げ加工方法。
合計エッチング量（ｎｍ）≦（１０ｎｍ−ＭＳＦＲ0）ｖ／Ａ／ΔＴｉＯ2    （１）
（式（１）中、ｖはＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の平均エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）、Ａは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板のエッチング速度のＴｉＯ2濃度依存性（ｎｍ／ｓｅｃ／ｗｔ％）である。）
【請求項２】
前記第２の加工工程で使用する研磨スラリーが、研磨剤がコロイダルシリカであり、分散媒が酸性である、請求項１に記載の予備研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の仕上げ加工方法。
【請求項３】
前記第２の加工工程で使用する研磨スラリーが、研磨剤がコロイダルシリカであり、分散媒がアルカリ性である、請求項１に記載の予備研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の仕上げ加工方法。
【請求項４】
前記洗浄工程で使用する洗浄液が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ性洗剤、および、水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択されるいずれか１つのアルカリ性の洗浄液である、請求項１〜３のいずれかに記載の予備研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の仕上げ加工方法。
【請求項５】
前記洗浄工程で使用する洗浄液が、フッ酸、および、ケイフッ酸からなる群から選択されるいずれか１つの酸性の洗浄液である、請求項１〜４のいずれかに記載の予備研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の仕上げ加工方法。
【請求項６】
ＴｉＯ2をドーパントとして含み、ＳｉＯ2を主成分とする石英ガラス（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）基板であって、ＴｉＯ2濃度が３〜１４質量％であり、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）が０．２１質量％以下であり、脈理に起因するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面のＭＳＦＲが１０ｎｍ以下である、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板。
【請求項７】
ＴｉＯ2をドーパントとして含み、ＳｉＯ2を主成分とする石英ガラス（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）基板の主表面におけるＴｉＯ2濃度分布の測定方法であって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面の脈理に起因するＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ0）を測定した後、該主表面をエッチング量で２ｎｍ以上エッチング処理し、さらにエッチング処理後の該主表面の脈理に起因するＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ1）を測定し、エッチング処理によるＭＳＦＲの増分（ΔＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ1−ＭＳＦＲ0））からＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）を求める、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面におけるＴｉＯ2濃度分布の測定方法。
【請求項８】
ＴｉＯ2をドーパントとして含み、ＳｉＯ2を主成分とする石英ガラス（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）基板であって、ＴｉＯ2濃度が３〜１４質量％であり、請求項７に記載の方法で測定される、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）が０．２１質量％以下である、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予備研磨されたガラス基板表面を仕上げ加工する方法に関する。極めて高い表面平滑性が求められる用途、より具体的には、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）光を用いたリソグラフィ（以下、本明細書において、「ＥＵＶＬ」と略する。）の際に使用される反射型マスクや反射型ミラーの基材（以下、本明細書において、「ＥＵＶＬ基材」とする。）、磁気記録媒体の基材、ナノインプリントリソグラフィ用モールドの基材に使用される、ＴｉＯ2をドーパントとして含み、ＳｉＯ2を主成分とする石英ガラス基板（以下、本明細書において、「ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス」と記載する。）表面を予備研磨後に仕上げ加工する方法に関する。
また、本発明は、表面平滑性がきわめて高い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体製造工程においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く使用されている。近年、半導体集積回路の高集積化、高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、回路パターンをウェハ面上に正確に結像させるために、露光装置のフォトマスクに使用される光学基材用ガラス基板は高度の平坦性と平滑性が求められている。
【０００３】
さらに、このような技術動向にあって、次の世代の露光光源としてＥＵＶ光を使用したリソグラフィ技術（すなわち、ＥＵＶＬ技術）が、２０ｎｍ以降の複数の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶ光とは軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、リソグラフィ光源として１３．５ｎｍの波長光の使用が検討されている。このＥＵＶＬの露光原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のリソグラフィと同じであるが、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料がないために屈折光学系は用いることができず、反射光学系を用いることとなり、反射型マスクや反射型ミラーが用いられる（特許文献１参照）。
【０００４】
ＥＵＶＬに用いられる反射型マスクは、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層から基本的に構成される。反射型ミラーの場合は、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜から基本的に構成される。
【０００５】
反射型マスクや反射型ミラーの製造に用いられる基材（ＥＵＶＬ光学基材）としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラスで作製されたガラス基板の使用が検討されている。ＥＵＶＬ光学基材として使用されるガラス基板は、低熱膨張係数を有するガラスを、高精度に研磨、洗浄することによって製造される。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ2含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。このため、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスで作成されたガラス基板（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板）をＥＵＶＬ光学基材として使用することが検討されている。
【０００６】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板は、その素材であるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを、高精度に加工、洗浄することによって製造される。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板を加工する場合、通常は、ガラス基板表面が所定の平坦度および表面粗さになるまで、比較的高い加工レートで予備研磨した後、より加工精度の高い方法を用いて、またはより加工精度が高くなるような加工条件を用いて、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面が所望の平坦度および表面粗さになるように仕上げ加工される。
【０００７】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＴｉＯ2の原料であるチタン化合物、および、ＳｉＯ2の原料である珪素化合物を酸素水素火炎にて加水分解することにより作製されるが、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の変動による縞状の脈理が発生することが知られている（例えば、特許文献２など）。ガラスの機械的および化学的物性はＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比に依存するために、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比が不均一なＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを公知の方法（例えば特許文献３に記載の方法など）で研磨すると、その研磨レートはガラス面内で不均一となり、脈理ピッチと同程度のピッチをもつ“うねり”がＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに発生し、該うねりのピッチを含む空間波長５０μｍ〜２ｍｍの範囲における表面粗さのＰＶ値（本発明ではこれ以降、「脈理に起因するＭＳＦＲ」と呼ぶ）が大きくなるなど、研磨後のガラス表面が超高平坦性を有するように仕上げることが困難である。
【０００８】
そのため、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面の仕上げ加工に、単位加工面積がＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面の面積よりも小さい局所加工ツールを使用し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面の加工条件を、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の部位ごとに設定することで、仕上げ加工の際にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面に新たなうねりが発生することを防止し、予備研磨の際に発生したうねりが仕上げ加工の際に成長するおそれを解消している（特許文献４、５参照）。
上記の目的で使用する局所加工ツールとしては、加工手法として、イオンビームエッチング法、ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）エッチング法、プラズマエッチング法、湿式エッチング法、および、磁性流体（ＭＲＦ（登録商標））研磨法を用いるものや、回転型小型加工ツールがある。
【０００９】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面の仕上げ加工に局所加工ツールを使用した場合、加工後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面の表面粗さが悪化する場合がある。このため、局所加工ツールによる加工後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板に対し、表面粗さの改善を目的とする第２の仕上げ加工を実施する。この目的で実施される第２の仕上げ加工には、微粒子状の研磨剤を含む研磨スラリーと、研磨パッドと、を用いた化学機械研磨が使用される。研磨スラリーは、微粒子状の研磨剤と、該研磨剤の分散媒からなる。研磨スラリーを所望のｐＨとするため、研磨剤の分散媒には酸またはアルカリが通常使用される。
【００１０】
化学機械研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面には、微粒子状の研磨剤が残留することがある。そのため、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面に残留する研磨剤を除去する目的で、化学機械研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面の湿式洗浄が一般に行われている。この目的で実施される湿式洗浄には、スクラブ洗浄、超音波洗浄、ジェット洗浄（高圧水による洗浄）等の物理洗浄や、酸性またはアルカリ性の洗浄液を使用した化学洗浄が使用される。これらの中でも、リフトオフ法により、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面を残留する研磨剤や表面に付着した異物などを除去する化学洗浄は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面に残留する研磨剤の除去効率が高いため好ましい。ここで、リフトオフ法とは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面を、酸やアルカリにより、ごく微量にウェットエッチングしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面に残留する研磨剤や表面に付着した異物などを除去する方法である。
【００１１】
以上の点から明らかなように、予備研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面の仕上げ加工としては、通常以下の手順が実施される。
（ａ）局所加工ツールによる加工
（ｂ）研磨スラリーと、研磨パッドと、を用いた化学機械研磨
（ｃ）酸性またはアルカリ性の洗浄液を使用した化学洗浄
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−３２１７５３号公報
【特許文献２】特許第５０９０６３３号明細書
【特許文献３】特許第５３６７２０４号明細書
【特許文献４】特許第４５０６６８９号明細書
【特許文献５】特許第５１６９１６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
予備研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面の仕上げ加工として、上述した（ａ）〜（ｃ）の手順を実施した場合に、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面の表面粗さが悪化し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面の脈理に起因するＭＳＦＲが、ＥＵＶＬ光学基材として使用する場合の要求値を満たさない場合があることが明らかになった。なお、ＥＵＶＬ光学基材における脈理に起因するＭＳＦＲの要求値は１０ｎｍ以下である。
【００１４】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、表面粗さの悪化が抑制されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面の仕上げ加工方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、脈理に起因するＭＳＦＲがきわめて小さいＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願発明者は、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、上記した手順（ｂ）、（ｃ）による化学的エッチング作用により、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面の表面粗さが悪化することを見出した。
上述したように、本願発明者による知見は以下の通り。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面には、縞状の脈理として顕在化する、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の変動が存在する。ＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の異なる部位では、上記した手順（ｂ）、（ｃ）における化学的エッチング作用の影響が異なる。その結果、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面のＭＳＦＲが悪化する。
【００１６】
本願発明は、上述した知見に基づいてなされたものであり、予備研磨後の前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面における、脈理に起因するＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ0）を測定するＭＳＦＲ測定工程と、
予備研磨後の前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）を測定するＴｉＯ2濃度分布測定工程と、
前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面の面積よりも単位加工面積が小さい局所加工ツールを用いて、前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を加工する、第１の加工工程と、
前記第１の加工工程の実施後の前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を、研磨剤、および、酸性またはアルカリ性の分散媒からなる研磨スラリーと、研磨パッドと、を用いた化学機械研磨により加工する、第２の加工工程と、
前記第２の加工工程の実施後の前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を、酸性またはアルカリ性の洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程と、を有し、
前記ＭＳＦＲ測定工程で求めた予備研磨後の前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面におけるＭＳＦＲ0（ｎｍ）、および、前記ＴｉＯ2濃度分布測定工程で求めた前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2（ｗｔ％））に応じて、前記第２の加工工程に用いる前記酸性またはアルカリ性の分散媒による、前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の化学的エッチング量と、前記洗浄工程に用いる酸性またはアルカリ性の洗浄液による、前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の化学的エッチング量と、の合計エッチング量が下記式（１）を満足するように制御する、予備研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の仕上げ加工方法を提供する。
合計エッチング量（ｎｍ）≦（１０ｎｍ−ＭＳＦＲ0）ｖ／Ａ／ΔＴｉＯ2    （１）
（式（１）中、ｖはＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の平均エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）、Ａは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板のエッチング速度のＴｉＯ2濃度依存性（ｎｍ／ｓｅｃ／ｗｔ％）である。）
【００１７】
本発明の予備研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の仕上げ加工方法において、前記第２の加工工程で使用する研磨スラリーが、研磨剤がコロイダルシリカであり、分散媒が酸性であることが好ましい。
但し、本発明の予備研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の仕上げ加工方法において、前記第２の加工工程で使用する研磨スラリーが、研磨剤がコロイダルシリカであり、分散媒がアルカリ性であってもよい。
【００１８】
本発明の予備研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の仕上げ加工方法において、前記洗浄工程で使用する洗浄液が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ性洗剤、および、水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択されるいずれか１つのアルカリ性の薬液を含む洗浄液であることが好ましい。
【００１９】
本発明の予備研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の仕上げ加工方法において、前記洗浄工程で使用する洗浄液が、フッ酸、および、ケイフッ酸からなる群から選択されるいずれか１つの酸性の洗浄液であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、ＴｉＯ2濃度が３〜１４質量％であり、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）が０．２１質量％以下であり、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の脈理に起因するＭＳＦＲが１０ｎｍ以下である、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板を提供する。
【００２１】
また、本発明は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面の脈理に起因するＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ0）を測定した後、該主表面をエッチング量で２ｎｍ以上エッチング処理し、さらにエッチング処理後の該主表面の脈理に起因するＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ1）を測定し、エッチング処理によるＭＳＦＲの増分（ΔＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ1−ＭＳＦＲ0））からＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）を求める、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面におけるＴｉＯ2濃度分布の測定方法を提供する。
【００２２】
また、本発明は、ＴｉＯ2濃度が３〜１４質量％であり、本発明の測定方法により測定したＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）が０．２１質量％以下であるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の仕上げ加工方法によれば、仕上げ加工実施時における表面粗さの悪化を抑制できる。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の脈理に起因するＭＳＦＲが１０ｎｍ以下であるため、ＥＵＶＬ光学基材として使用するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、ΔＴｉＯ2が０．１質量％のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を５％フッ酸水溶液でエッチング処理した前後について、エッチング量（ｎｍ）と、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面の脈理に起因するＭＳＦＲと、の関係を示したグラフである。
【図２】図２は、１０ｎｍ−ＭＳＦＲ0が異なるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板について、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を５％フッ酸水溶液でエッチング処理した際の、ΔＴｉＯ2と、合計エッチング量（ｎｍ）と、の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について説明する。
本発明の仕上げ加工方法は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の仕上げ加工方法である。ここで、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板におけるＴｉＯ2濃度が３〜１２質量％であることが、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板を、ＥＵＶＬ基材として使用する場合に使用時の温度域における熱膨張係数がほぼゼロとなるため好ましい。
【００２６】
一般に、ＥＵＶＬ基材として使用されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の研磨工程では、複数回、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面の予備研磨を行い、次いで仕上げ研磨を行う。予備研磨において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板を所定の厚さに粗研磨し、端面研磨と面取り加工を行い、更にその両主表面を表面粗さ、および、平坦度が一定以下になるように予備研磨しておく。この予備研磨は、複数回、たとえば２〜３回実施される。予備研磨には、公知の方法が使用できる。例えば、複数の両面ラップ研磨装置を連続して設置し、研磨剤や研磨条件を変えながら該研磨装置で順次研磨することにより、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を所定の表面粗さおよび平坦度に予備研磨する。
本発明の仕上げ加工方法においても、主表面が予備研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板を仕上げ加工する。ここで、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面は、その平坦度（ＰＶ値）が１μｍ以下となるように予備研磨されていることが好ましく、５００ｎｍ以下に予備研磨されていることがより好ましい。
【００２７】
本発明の仕上げ加工方法は、以下に示す工程を有する。
【００２８】
［ＭＳＦＲ測定工程］
本工程では、予備研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面における、脈理に起因するＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ0）（ｎｍ）を測定する。本工程において、予備研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の脈理に起因するＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ0）は、以下に述べる手順１〜３にて得ることができる。
手順１：走査型白色干渉計（例えばＺｙｇｏ社Ｎｅｗｖｉｅｗなど）を用いて、２．５倍の対物レンズにて表面形状を測定する。
手順２：ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の脈理と関係の無い表面粗さ成分を除去するために、手順１で得られた表面形状データから空間波長５０μｍ以下に相当するデータを除去するローパスフィルターを適用する。
手順３：手順２で加工した表面形状の最大値と最小値と、の差を、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の脈理に起因するＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ0）として得る。
【００２９】
［ＴｉＯ2濃度分布測定工程］
本工程では、予備研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）を測定する。本発明において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）とは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面（の各部位）におけるＴｉＯ2濃度の最大値と最小値との差を指す。
【００３０】
本工程において、ＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）の測定方法は特に限定されないが、（ａ）ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により直接ＴｉＯ2濃度分布を測定する方法（ｂ）ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の屈折率分布をフィゾー干渉計などにて測定し、屈折率のＴｉＯ2濃度依存性から、間接的にＴｉＯ2濃度分布を測定する方法、（ｃ）ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面をエッチング量で２ｎｍ以上エッチング処理し、エッチング処理後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の脈理に起因するＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ1）を測定し、上記ＭＳＦＲ測定工程で得られた予備研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の脈理に起因するＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ0）と、の差から求まる、エッチング処理によるＭＳＦＲの増分（ΔＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ1−ＭＳＦＲ0））をＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのエッチング速度のＴｉＯ2濃度依存性にて除して、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）を求めるなど各種方法を挙げることが出来る。これらの方法の中でも（ｃ）の方法が好ましい。その理由は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面からエッチングした深さまでの、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面付近の平均ＴｉＯ2濃度分布を得ることができるからである。なお、エッチング処理後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の脈理に起因するＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ1）は、上述したＭＳＦＲ測定工程に記載した手順で測定できる。
【００３１】
本工程において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）を測定するのは、後述する第２の加工工程および洗浄工程における合計エッチング量を所定の値以下に制御するのに、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）が必要となるためである。
なお、同一のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスインゴットから切り出された複数のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板や、実質的に同一条件で作製されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスインゴットから切り出された複数のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板を仕上げ加工する場合は、仕上げ加工されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板全数について、ΔＴｉＯ2を測定する必要は必ずしも無く、一部のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の測定結果を利用することで、残りのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の測定を省略することも可能である。
【００３２】
本工程において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面のエッチング処理には、たとえば、フッ酸水溶液、ケイフッ酸水溶液といった酸性のエッチング処理液や、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、アルカリ性洗剤といったアルカリ性のエッチング処理液を使用できる。
【００３３】
本工程において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）は、上記の手順で得られる、エッチング処理によるＭＳＦＲの増分（ΔＭＳＦＲ）を、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板のエッチング速度のＴｉＯ2濃度依存性で除することにより求めることができる。ここで、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板エッチング速度のＴｉＯ2濃度依存性は、ＴｉＯ2濃度の異なる複数のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス試料を準備し、それらを同一条件でエッチング処理し、各ガラス試料のエッチング速度を求めることにより、求めることができる。
【００３４】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板は、本工程により求まる、主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）が０．２質量％以下であることが好ましい。その理由は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の脈理に起因するＭＳＦＲを１０ｎｍ以下に仕上げ加工するうえで好ましいからである。主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）は、０．１５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
［第１の加工工程］
本工程では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面の面積よりも単位加工面積が小さい局所加工ツールを用いて、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を加工する。
予備研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの主表面には、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の変動によるうねり、具体的には、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の変動による縞状の脈理のピッチと同程度のピッチをもつうねりが生じている。単位加工面積がＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面の面積よりも小さい局所加工ツールを使用し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の加工条件を、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の部位ごとに設定することで、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面からうねりを取り除いて、平坦性を改善することができる。
上記の目的で使用する局所加工ツールとしては、加工手法として、イオンビームエッチング法、ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）エッチング法、プラズマエッチング法、湿式エッチング法、および、磁性流体（ＭＲＦ（登録商標））研磨法を用いるものや、回転型小型加工ツールがある。
【００３６】
局所加工ツールは、その単位加工面積がＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面の面積よりも小さいため、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面全面を加工するため、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面上で局所加工ツールを走査させる。
なお、ＥＵＶＬ基材として使用されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の場合、とくに、平坦度と平滑性に優れた表面であることが求められるのは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面のうちマスクパターンを形成する領域を含む品質保証領域である。たとえば、ＥＵＶＬ基材として使用されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板としては、基板表面が１５２ｍｍ角のガラス基板が通常使用されるが、そのうち、品質保証領域の典型的な例は１４２ｍｍ角である。この場合、第１の加工工程で使用する局所加工ツールは、その単位加工面積が、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の品質保証領域の面積よりも小さいことが好ましい。
【００３７】
本工程で使用する局所加工ツールとしては、加工手法として、イオンビームエッチング法、ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）エッチング法、プラズマエッチング法、湿式エッチング法、磁性流体による研磨法が挙げられる。また、局所加工ツールとして、回転型小型加工ツールを使用できる。そして、本工程では、上記で挙げた少なくとも１つの局所加工ツールを使用できる。
【００３８】
イオンビームエッチング、ガスクラスターイオンビームエッチングおよびプラズマエッチングは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面へのビーム照射をともなう方法であり、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の表面性状に応じて、ビームの照射条件を調整しながら、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面上でビームを走査させる。ビームを走査させる手法としては、ラスタスキャンとスパイラルスキャン等が挙げられるが、これらのいずれの走査手法を用いてもよい。
【００３９】
上記したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面へのビーム照射を伴う方法の中でも、表面粗さが小さく、平坦性に優れた表面に加工できることからガスクラスターイオンビームエッチングを用いることが好ましい。
ガスクラスターイオンビームエッチングとは、常温および常圧で気体状の反応性物質（ソースガス）を、真空装置内に膨張型ノズルを介して加圧状態で噴出させることにより、ガスクラスターを形成し、これに電子照射してイオン化したガスクラスターイオンビームを照射して対象物をエッチングする方法である。ガスクラスターは、通常数千個の原子または分子からなる塊状原子集団または分子集団によって構成される。本発明の第１の加工工程において、ガスクラスターイオンビームエッチングを用いる場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面にガスクラスターが衝突した際に、固体との相互作用により多体衝突効果が生じ、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面が加工される。
【００４０】
ガスクラスターイオンビームエッチングを用いる場合、ソースガスとしては、ＳＦ6、Ａｒ、Ｏ2、Ｎ2、ＮＦ3、Ｎ2Ｏ、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、ＳｉＦ4、ＣＯＦ2などのガスを単独で、または混合して使用できる。これらの中でもＳＦ6およびＮＦ3は、ガラス基板の表面に衝突した時に起こる化学反応の点でソースガスとして優れているため、ＳＦ6またはＮＦ3を含む混合ガス、具体的には、ＳＦ6およびＯ2の混合ガス、ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＯ2の混合ガス、またはＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＮ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＮ2の混合ガスが好ましい。これらの混合ガスにおいて、各成分の好適な混合比率は照射条件等の条件によって異なるが、それぞれ以下が好ましい。
ＳＦ6：Ｏ2＝０．１〜５％：９５〜９９．９％（ＳＦ6およびＯ2の混合ガス）
ＳＦ6：Ａｒ：Ｏ2＝０．１〜５％：９．９〜４９．９％：５０〜９０％（ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス）
ＮＦ3：Ｏ2＝０．１〜５％：９５〜９９．９％（ＮＦ3およびＯ2の混合ガス）
ＮＦ3：Ａｒ：Ｏ2＝０．１〜５％：９．９〜４９．９％：５０〜９０％（ＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガス）
ＮＦ3：Ｎ2＝０．１〜５％：９５〜９９．９％（ＮＦ3およびＮ2の混合ガス）
ＮＦ3：Ａｒ：Ｎ2＝０．１〜５％：９．９〜４９．９％：５０〜９０％（ＮＦ3、ＡｒおよびＮ2の混合ガス）
これらの混合ガスの中でも、ＮＦ3およびＮ2の混合ガス、ＳＦ6およびＯ2の混合ガス、ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＯ2の混合ガス、またはＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガスが好ましい。
【００４１】
なお、クラスターサイズ、クラスターをイオン化させるためにガスクラスターイオンビームエッチング装置のイオン化電極に印加するイオン化電流、ガスクラスターイオンビームエッチング装置の加速電極に印加する加速電圧、およびガスクラスターイオンビームのドーズ量といった照射条件は、ソースガスの種類や予備研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の表面性状に応じて適宜選択できる。例えば、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の表面粗さを過度に悪化させることなしに、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面からうねりを取り除いて、平坦性を改善するためには、加速電極に印加する加速電圧は１５〜３０ｋＶが好ましい。
【００４２】
磁性流体（ＭＲＦ（登録商標））による研磨法は、研磨粒子を含む磁性流体を用い、対象物の被研磨部位を研磨する手法であり、例えば、特開２０１０−８２７４６号公報、特許第４７６１９０１号明細書に記載されている。ＭＲＦ（登録商標）研磨法を用いた研磨装置、および、該研磨装置におる研磨手順については、特開２０１０−８２７４６号公報に例示されている。
ＭＲＦ（登録商標）研磨法による研磨は、被研磨部位が磁性流体に押し込まれ、被研磨部位に接する磁性流体が被研磨部位の凸部を削り取ることにより行われる。このため、少なくとも初回の研磨は、特開２０１０−８２７４６号公報の図１に示す研磨装置１０の場合、円周面１１１上におかれた磁性流体３０の最大高さの２０％以上の深さに被研磨部位５１が押し込まれた状態で行うことが好ましい。より好ましくは３０％以上である。円周面１１１上におかれた磁性流体３０の最大高さの５０％以下の深さに被研磨部位５１が押し込まれた状態で行うことが好ましい。
【００４３】
ＭＲＦ（登録商標）研磨法における磁性流体は、担体中に非コロイド磁気物質が分散された流体であり、磁界下におかれると、レオロジー特性（粘性、弾性、及び可塑性）が変化する。具体的な組成は、周知技術に従って適宜設定される。
磁性流体は、３０．０×１０-3Ｐａ・ｓ以上の粘性係数を有することが好ましく、より好ましくは３５．０×１０-3Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは４０．０×１０-3Ｐａ・ｓ以上である。なお、ここで言う粘性係数とは、磁性流体が無磁場（磁界を積極的に発生していない雰囲気）におかれた際の粘性係数を指す。粘性係数が上記範囲にある場合、通常、ホイールの円周面上におかれた磁性流体の最大高さは１．０ｍｍ〜２．０ｍｍになる。
他方、磁性流体は、７０．０×１０-3Ｐａ・ｓ以下の粘性係数を有することが好ましく、より好ましくは６５．０×１０-3Ｐａ・ｓ以下である。
【００４４】
上述したように、ＭＲＦ（登録商標）研磨法に使用する磁性流体は研磨粒子を含む。研磨粒子は、被研磨面の表面粗さを所望値以下にしやすい点で、３０μｍ以下の平均粒子径を有することが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。
他方、研磨粒子の平均粒子径が過小であると、研磨効率が悪化しやすい。そこで、研磨粒子の平均粒子径は０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは３．０μｍ以上、最も好ましくは５．０μｍ以上である。
研磨粒子は、シリカ、酸化セリウム、ダイヤモンド等の公知素材の１種以上からなってよいが、研磨効率を向上できる点で、酸化セリウム及びダイヤモンドからなる群より選ばれる１種以上からなることが好ましい。具体的には、ダイヤモンドペースト（ＱＥＤテクノロジーズ社製Ｄ−２０、Ｄ−１０等）、酸化セリウム（ＱＥＤテクノロジーズ社製Ｃ−２０、Ｃ−１０等）が使用できる。特に、表面粗さを所望値以下にしやすい点で、研磨粒子は酸化セリウムからなることがより好ましい。
【００４５】
回転型小型加工ツールによる加工法は、モーターで回転する研磨加工部を被加工部位に接触させて、当該被加工部位を研磨加工するものである。
回転型小型加工ツールは、その研磨加工部が研磨可能な回転体であればいかなるものでも構わないが、小型定盤を基板直上から垂直に加圧して押し付けて基板表面と垂直な軸で回転する方式や、小型グラインダーに装着された回転加工ツールを基板面に対して斜め方向から加圧して押し付ける方式などが挙げられる。
回転型小型加工ツールによる加工では、被加工部位と接触する面積が重要であり、接触面積は１〜５００ｍｍ2が好ましく、より好ましくは５０〜３００ｍｍ2である。
回転型小型加工ツールによる加工では、研磨加工部の回転数も重要である。研磨加工部の回転数は、５０〜２，０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは１００〜１，８００ｒｐｍ、更に好ましくは２００〜１，６００ｒｐｍである。
回転型小型加工ツールによる加工では、被加工部位と接触する時の圧力も重要であり、該圧力は１〜３０ｇ重／ｍｍ2が好ましく、より好ましくは２〜１６ｇ重／ｍｍ2である。
【００４６】
回転型小型加工ツールによる加工では、研磨砥粒スラリーを介在させた状態で加工を行うことが好ましい。研磨砥粒としてはシリカ、酸化セリウム、アランダム、ホワイトアランダム（ＷＡ）、ＦＯ、ジルコニア、ＳｉＣ、ダイヤモンド、チタニア、ゲルマニア等が挙げられる。加工対象のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の仕様により研磨砥粒を適宜選択できるが、この中でシリカは、表面粗さを所望値以下にしやすい点で優れるものの研磨レートが遅く、アランダム、ジルコニア、ダイヤモンドなどは研磨レートが大きいが表面荒れが生じやすい場合がある。この理由により、これらの中でも酸化セリウムが、高研磨レートを保ちつつ表面粗さを所望値以下にしやすい点で好ましい。
【００４７】
第１の加工工程で使用する局所加工ツールは、単位加工面積がＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面の面積よりも小さければよい。局所加工ツールの単位加工面積が大きすぎると、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面に存在する局所的な凹凸形状を補正する能力が低下するため、局所加工ツールの単位加工面積は５００ｍｍ2以下が好ましく、３００ｍｍ2以下がより好ましい。
一方、局所加工ツールの単位加工面積を小さくしすぎると、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面全体の加工に時間がかかりすぎてしまう問題が生じる場合がある。局所加工ツールの単位加工面積の最小値は、その局所加工ツールの加工レート及びＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面全体の加工時間から設定されるが、例えば１ｍｍ2以上が好ましく、５０ｍｍ2以上がより好ましい。
【００４８】
［第２の加工工程］
本工程では、第１の加工工程の実施後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を、研磨剤、および、酸性またはアルカリ性の分散媒からなる研磨スラリーと、研磨パッドと、を用いた化学機械研磨により加工する。
第１の加工工程では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面の面積よりも単位加工面積が小さい局所加工ツールを用いて、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を加工するため、第１の加工工程実施後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板は、主表面の表面粗さが悪化する場合がある。第２の加工工程では、研磨スラリーと、研磨パッドと、を用いて、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を化学機械研磨することで、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の表面粗さを改善する。
【００４９】
研磨スラリーにおける研磨剤としては、コロイダルシリカ又は酸化セリウムが好ましい。コロイダルシリカを使用した場合、より精密にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を加工できるので、特に好ましい。
【００５０】
研磨剤としてコロイダルシリカを用いる場合、平均粒子径は、好ましくは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ここで、コロイダルシリカの平均粒子径が、１ｎｍ以上であれば、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面の加工効率を向上できる。一方、コロイダルシリカの平均粒子径が、１００ｎｍ以下であれば、第２の加工工程実施後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面の表面粗さを低減できる。
一方、酸化セリウムを用いる場合、平均粒子径は、１０〜５０００ｎｍが好ましく、１００〜３０００ｎｍがより好ましく、５００〜２０００ｎｍがさらに好ましい。なお、本発明における研磨剤の平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法もしくは動的光散乱法を用いた粒子径測定機（例えば日機装株式会社製マイクロトラック、ナノトラック）によって測定されたＤ５０の値を指す。
【００５１】
研磨スラリーにおけるコロイダルシリカの含有率は、好ましくは、１質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは、１０質量％以上３０質量％以下である。研磨スラリーにおけるコロイダルシリカの含有率が、１質量％以上であれば、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の加工効率を向上できる。一方、研磨スラリーにおけるコロイダルシリカの含有率が、４０質量％以下であれば、次に実施する洗浄工程での洗浄効率を向上できる。  一方、研磨スラリーにおける酸化セリウムの含有率は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
【００５２】
研磨スラリーを所望のｐＨに調整するため、研磨剤の分散媒には、酸性またはアルカリ性の分散媒が用いられる。酸性の分散媒には、塩酸、硝酸、酢酸が通常使用される。アルカリ性の分散媒には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムが通常使用される。
【００５３】
研磨パッドとしては、不織布などの基布に、ポリウレタン樹脂を含浸させ、湿式凝固処理を行って得られたポリウレタン樹脂発泡層を有する研磨パッドなどが挙げられる。研磨パッドとしては、スウェード系研磨パッドが好ましい。
スウェード系研磨パッドにおけるナップ層の厚さは０．３〜１．０ｍｍ程度が実用上で好ましい。また、スウェード系研磨パッドとしては、適度の圧縮弾性率を有する軟質の樹脂発泡体が好ましく使用でき、具体的には例えばエーテル系、エステル系、カーボネート系などの樹脂発泡体が挙げられる。
上記の研磨パッドを使用する場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を、不織布または研磨布等の研磨パッドを取り付けた研磨盤に押し付けてセットし、所定の性状に調整されたスラリーを供給しながら、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板に対して研磨盤を相対回転させて、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を化学機械研磨する。またここで、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板を、不織布または研磨布等の研磨パッドを取り付けた研磨盤に挟んでセットし、所定の性状に調整されたスラリーを供給しながら、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板に対して研磨盤を相対回転させて、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面およびその対向する面の両面を化学機械研磨してもよい。
なお、第２の加工工程で使用する研磨パッドは、研磨時の接触面積がＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面の面積よりも大きいことが、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面全体を同時に研磨できるため好ましい。
【００５４】
第２の加工工程では、面圧０．０１〜０．６ｇ重／ｍｍ2で化学機械研磨を実施することが好ましい。面圧が０．６ｇ重／ｍｍ2超だと、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面にスクラッチ傷が発生するおそれがあり、また、研磨盤の回転負荷が大きくなるおそれがある。面圧が０．０１ｇ重／ｍｍ2未満だと加工に長時間を要するため、実用的ではない。化学機械研磨時の面圧は、より好ましくは０．３〜０．６ｇ重／ｍｍ2である。
【００５５】
［洗浄工程］
本工程では、第２の加工工程の実施後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を、酸性またはアルカリ性の洗浄液を用いて洗浄する。
第２の加工工程の実施後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面には、研磨スラリー中の研磨剤や、研磨に使用したその他の部材、あるいは研磨雰囲気から混入した異物などが残留することがある。本工程では、第２の加工工程の実施後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を、酸性またはアルカリ性の洗浄液を用いて洗浄して、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面に残留する研磨剤をリフトオフ法により除去する。
【００５６】
本工程では、酸性の洗浄液、アルカリ性の洗浄液のいずれも使用できる。但し、本工程では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面に残留する研磨剤や表面に付着した異物などをリフトオフ法により除去するため、酸性またはアルカリ性の洗浄液としては、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対してエッチング作用を有するものを用いる。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対してエッチング作用を有する酸性の洗浄液としては、フッ酸、および、ケイフッ酸が挙げられる。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対してエッチング作用を有するアルカリ性の洗浄液としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ性洗剤（アルカリ性界面活性剤を含む水溶液）、水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。これらの洗浄液の中でも、酸性の洗浄液ではフッ酸、アルカリ性の洗浄液ではアンモニア水、アルカリ性洗剤が、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対するエッチング作用が高く、洗浄液中に浮遊する異物が少ない高清浄度な薬液を入手できるため好ましい。
【００５７】
本工程では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面のブラシ洗浄、スクラブ洗浄、ジェット洗浄、超音波洗浄、２流体洗浄など機械的な作用を有する洗浄を併用してもよい。また、本工程では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対してエッチング作用を有さない洗浄液、たとえば、硫酸と過酸化水素水の混合液を用いた洗浄を併用してもよい。
【００５８】
上述したように、洗浄工程では、酸性またはアルカリ性の洗浄液として、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対してエッチング作用を有するものを用いる。第２の加工工程で使用する酸性またはアルカリ性の分散媒には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対してエッチング作用を有するものが存在する。
そのため、第２の加工工程、および、洗浄工程の実施時には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの主表面が、これら洗浄液や分散媒によるエッチング作用を受ける。
本願発明者らは、これら洗浄液や分散媒によるエッチング作用が、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス主表面のＭＳＦＲなどの表面粗さの悪化の原因の一つであることを見出した。
【００５９】
本発明の仕上げ加工方法では、上記ＭＳＦＲ測定工程で得られたＭＳＦＲ0、および、上記ＴｉＯ2濃度分布測定工程で求めたΔＴｉＯ2に応じて、上記第２の加工工程に用いる酸性またはアルカリ性の分散媒による、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の化学的エッチング量と、上記洗浄工程に用いる酸性またはアルカリ性の洗浄液による、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の化学的エッチング量と、の合計エッチング量が下記式（１）を満足するように制御することにより、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の表面粗さの悪化を抑制して、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の脈理に起因するＭＳＦＲを１０ｎｍ以下とする。
合計エッチング量（ｎｍ）≦（１０ｎｍ−ＭＳＦＲ0）ｖ／Ａ／ΔＴｉＯ2    （１）
式（１）中、ｖはＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の平均エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）、Ａは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板のエッチング速度のＴｉＯ2濃度依存性（ｎｍ／ｓｅｃ／ｗｔ％）であり、エッチング処理液の組成や、該エッチング処理液の温度、あるいは、該エッチング処理液の撹拌の有無などのエッチング処理条件により異なるが、異なるＴｉＯ2濃度を有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板をエッチング処理し、エッチング処理前後の重量変化を表面積で除すことにより、求めることができる。以下にいくつかの例を挙げる。
研磨後の洗浄液として一般的に使用されるフッ酸の場合、２５℃のふっ酸に撹拌せずに浸漬した場合を想定すると、
Ａ＝４．３×１０-2×ｅｘｐ（０．０８２×フッ酸濃度（ｗｔ％））
となる。
研磨スラリーの分散媒として一般的に使用される水酸化ナトリウムの場合、２０℃の水酸化ナトリウム水溶液に撹拌することなく浸漬した場合を想定すると、
Ａ＝１．４×１０-5×ｅｘｐ（０．１４×水酸化ナトリウム濃度（ｗｔ％））
となる。
研磨スラリーの分散媒として一般的に使用される水酸化カリウムの場合、２０℃の水酸化カリウム水溶液に撹拌することなく浸漬した場合を想定すると、
Ａ＝５．５８×１０-5×ｅｘｐ（０．４７×水酸化カリウム濃度（ｗｔ％））
となる。
一方、ｖも、Ａと同様に、エッチング処理液の組成や、該エッチング処理液の温度、あるいは、該エッチング処理液の撹拌の有無などのエッチング処理条件により異なるが、所望の平均ＴｉＯ2濃度を有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板をエッチング処理し、エッチング処理前後の重量変化を表面積で除すことにより、求めることができる。たとえば、平均ＴｉＯ2濃度６．３５ｗｔ％を有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板について、温度２５℃・濃度５ｗｔ％のふっ酸に撹拌せずに浸漬した場合のｖは０．４３ｎｍ／ｓｅｃ、温度２５℃・濃度２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に撹拌せずに浸漬した場合のｖは８．９１×１０-5ｎｍ／ｓｅｃ、温度２５℃・濃度２ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液に撹拌せずに浸漬した場合のｖは３．５７×１０-4ｎｍ／ｓｅｃである。
【００６０】
図１は、ＴｉＯ2濃度分布が０．１３質量％のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を５％フッ酸水溶液でエッチング処理した前後について、エッチング量（ｎｍ）と、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面の脈理に起因するＭＳＦＲ（エッチング処理前のＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ0）、エッチング処理後のＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ1）、および、エッチング処理によるＭＳＦＲの増分ΔＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ1−ＭＳＦＲ0））と、の関係を示したグラフである。ここで、エッチング量は、以下の手順で測定したものであり、５％フッ酸水溶液への浸漬時間により調整した。
エッチング量：ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の質量をエッチング処理の前後にて測定し、エッチングによるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の質量減少量を求める。この質量減少量を、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの密度（２．２ｇ／ｃｍ3）及びエッチング処理した主表面の面積で除することにより、エッチング量を算出した。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面の脈理に起因するＭＳＦＲは、白色干渉計（Ｚｙｇｏ社Ｎｅｗｖｉｅｗ）を用いて２．５倍の対物レンズにて、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面の表面形状を、エッチング処理の前後に測定した。測定結果を空間波長５０μｍ以上の表面形状のみ抽出するようローパスフィルター処理を行い、ローパスフィルター処理後の表面形状の最大値と最小値との差異を脈理に起因するＭＳＦＲとした。
図１では、エッチング量が２００ｎｍ以下の場合、エッチング処理後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面の脈理に起因するＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ1）が１０ｎｍ以下になることが示されている。
【００６１】
本発明の仕上げ加工方法では、上記ＭＳＦＲ測定工程で得られたＭＳＦＲ0、および、上記ＴｉＯ2濃度分布測定工程で求めたΔＴｉＯ2に応じて、上記第２の加工工程に用いる酸性またはアルカリ性の分散媒による、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の化学的エッチング量と、上記洗浄工程に用いる酸性またはアルカリ性の洗浄液による、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の化学的エッチング量と、の合計エッチング量が上記式（１）を満足するように制御するには、第２の加工工程の分散媒のｐＨに応じて、以下の手順を実施すればよい。
第２の加工工程において、硝酸、塩酸、クエン酸、ギ酸など酸性の分散媒を用いた場合、第２の加工工程において、化学的エッチングは進まずＭＳＦＲが悪化しない利点はある。しかしながら、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板と、研磨剤として使用するコロイダルシリカの表面電位は同符号であり、ある程度電気的反発力は期待されるものの、電気的反発力の作用はアルカリ性の分散媒を使用した場合に比べて小さく、第２の加工工程において、研磨剤として使用するコロイダルシリカがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面に付着・残留し易く、仕上げ加工後のガラス基板を利用する際に不都合が生じるおそれがある。
このため、第２の加工工程に続く洗浄工程においては、酸性またはアルカリ性の洗浄液として、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対してエッチング作用を高いものを使用する、若しくは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対するエッチング作用が高い条件（例えば、より高濃度の洗浄液を使用する、より高温の洗浄液を使用する、より長時間の洗浄を実施する）で洗浄工程を実施することにより、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面に残留する研磨剤（コロイダルシリカ）をリフトオフ法により除去することが不可欠である。この点を考慮して、洗浄液の濃度、温度、あるいは、洗浄時間といった洗浄工程における処理条件を適宜調整することにより、合計エッチング量が上記式（１）を満足するように制御する。一方、第２の加工工程において、水酸化カリウムなどのアルカリ性の分散媒を用いた場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板と研磨剤として使用するコロイダルシリカの表面電位は同符号かつ表面電荷量が大きいため、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板と研磨剤として使用するコロイダルシリカとが互いに電気的に反発するため、研磨剤として使用するコロイダルシリカのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板表面への付着・残留は軽微である。
このため、第２の加工工程に続く洗浄工程において、酸性またはアルカリ性の洗浄液として、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対してエッチング作用がより低いものを使用することができる。若しくは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対してエッチング作用がより低い条件（例えば、より低濃度の洗浄液を使用する、より低温の洗浄液を使用する、より短時間の洗浄を実施する）で洗浄工程を実施できる。この点を考慮して、洗浄液の濃度、温度、あるいは、洗浄時間といった洗浄工程における処理条件を適宜調整することにより、合計エッチング量が上記式（１）を満足するように制御する。
【００６２】
第２の加工工程に用いる酸性またはアルカリ性の分散媒による、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の化学的エッチング量は、第２の加工工程で使用する酸性またはアルカリ性の分散媒の種類により異なる。たとえば、硝酸や塩酸などの無機酸や、クエン酸や酢酸などの有機酸の場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対するエッチング作用をほとんど有さないため、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の化学的エッチング量はほぼ０ｎｍである。この場合、上述した合計エッチング量は、洗浄工程に用いる酸性またはアルカリ性の洗浄液による、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の化学的エッチング量である。
一方、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アルカリ性洗剤の場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対するエッチング作用を有し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の化学的エッチング量は、これら分散媒の濃度や、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの主表面との接触時間に依存するため、これらを調節することにより、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の化学的エッチング量を調節する。第２の加工工程におけるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの主表面との接触時間を調節する場合、第２の加工工程の実施時間、すなわち、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの主表面の化学機械研磨の実施時間を調節すればよい。
【００６３】
一方、洗浄工程に用いる酸性またはアルカリ性の洗浄液は、全てＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対してエッチング作用を有するものである。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の化学的エッチング量は、これら洗浄液の濃度や、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの主表面との接触時間に依存するため、これらを調節することにより、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面の化学的エッチング量を調節する。第２の加工工程におけるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの主表面との接触時間を調節する場合、洗浄工程の実施時間を調節すればよい。
【００６４】
本発明の仕上げ加工方法において、上記洗浄工程の実施後、洗浄液の除去等の目的で、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面をリンスする。リンス液には、超純水が通常使用される。リンス後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板を乾燥させて、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面からリンス液を除去する。この乾燥にはスピン乾燥またはＶＡＰＯＲ乾燥が通常使用される。
洗浄工程において、複数の洗浄を併用する場合、個々の洗浄間に、先の洗浄に使用した洗浄液の除去等の目的で、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主表面を超純水にてリンスすることが好ましい。
【００６５】
本発明の方法で仕上げ加工されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板は、主表面の脈理に起因するＭＳＦＲが１０ｎｍ以下であるため、ＥＵＶＬ光学基材、磁気記録媒体の基材や、ナノインプリントリソグラフィ用モールドの基材として使用するのに好適である。
【００６６】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板は、ＴｉＯ2濃度が３〜１４質量％であり、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面におけるＴｉＯ2濃度分布が０．２１質量％以下であり、脈理に起因するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面のＭＳＦＲが１０ｎｍ以下である。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板は、上述した本発明の仕上げ加工方法により好ましく得ることができるが、これ以外の方法でも得ることができる。例えば、以下の方法で得てもよい。
方法１：局所研磨ツールを用いた仕上げ研磨により、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面における脈理による凹凸を除去する方法（特許４５０６６８９号明細書に記載の方法等）
方法２：適切な研磨スラリーと研磨パッドを用いて、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板主表面全面を機械研磨する方法（特開２０１４−０８３５９７号公報に記載の方法）
方法３：硝材のＴｉＯ2濃度分布を小さくする方法（特許第５３６５２４８号明細書に記載の方法等）
【実施例】
【００６７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。例１、３、５〜１０は本発明の実施例であり、例２、４は比較例である。本実施例では、以下の手順を実施した。
【００６８】
（例１）
火炎加水分解法で製造されたＴｉＯ2を７質量％含有する合成石英ガラス（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）のインゴットを、縦１５３．０ｍｍ×横１５３．０ｍｍ×厚さ６．７５ｍｍの板状に内周刃スライサーを用いて切断し、６０枚の合成石英ガラス（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）の板材試料（以下、「試料基板」という）を作製した。次いで、これらを市販のＮＣ面取り機で＃１２０のダイアモンド砥石を用い、縦、横の外形寸法が１５２ｍｍで面取り幅が０．２〜０．４ｍｍになるよう面取り加工を実施した。
【００６９】
予備研磨工程
この試料基材を、次の方法により予備研磨した。
すなわち、先ず試料基材を、スピードファム社製２０Ｂ両面ラップ機を使用し、研磨剤として実質的にＳｉＣからなるＧＣ＃４００（フジミインコーポレーテッド社製）を濾過水に１８〜２０質量％懸濁させたスラリーを用いて、厚さが６．６３ｍｍになるまでその主表面を研磨加工した。
さらに、別の２０Ｂ両面ラップ機を使用し、研磨剤としてＡｌ2Ｏ3が主成分のＦＯ＃１０００（フジミインコーポレーテッド社製）を１８〜２０質量％懸濁させたスラリーを用いて、該試料基材を厚さが６．５１ｍｍになるまで研磨した。その後、酸化セリウムを主体としたスラリーとバフを用いて、該試料基材の外周を３０μｍ研磨して端面を表面粗さ（Ｒａ）０．０５μｍに鏡面加工した。
次に、これらの試料基材を一次ポリッシュとしてスピードファム社製２０Ｂ両面ポリッシュ機を使用し、研磨布としてＬＰ６６（ローデス社製商品名）、研磨剤としてミレーク８０１Ａ（三井金属社製商品名）を１０〜１２質量％懸濁させたスラリーを用いて、両面で５０μｍ研磨した。
さらに、二次ポリッシュとして２０Ｂ両面ポリッシュ機を使用し、研磨布としてシーガル７３５５（東レコーテックス社製商品名）、研磨剤は前述のミレーク８０１Ａを用いて、両面で１０μｍ研磨した後、簡易な洗浄を実施した。
【００７０】
ＭＳＦＲ測定工程、ＴｉＯ2濃度分布測定工程
予備研磨後の試料基材について、主表面の脈理に起因するＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ0）を段落００２８に記載したＭＳＦＲ測定工程により測定した。その結果、ＭＳＦＲ0は９．８ｎｍであった。
また、予備研磨後の試料基材について、主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）を段落００３０に記載した方法（ｃ）により測定した。その結果、ΔＴｉＯ2は、０．２１ｗｔ％であった。
【００７１】
第１の加工工程
次に、予備研磨後の試料基材の主表面を、ガスクラスタイオンビームエッチングにより加工した。ガスクラスタイオンビームエッチングは装置Ｅｐｉｏｎ社製ＵＳ５０ＸＰを用いておこない、ガスクラスタイオンビームをラスタースキャンさせることにより、試料基材の主表面全面を加工した。
加工条件は、
ソースガス：ＮＦ3：Ｏ2＝５：９５％の混合ガス、
加速電圧：３０ｋＶ、
イオン化電流：７０μＡ、
ガスクラスタイオンビームのビーム径（ＦＷＨＭ値）：６ｍｍ
とした。
【００７２】
第２の加工工程
第１の加工工程実施後の試料基材の主表面全面を、両面ポリッシュ機（浜井産業社製２４Ｂ）を用いた化学機械研磨により加工した。
加工条件は、
研磨パッド：株式会社Ｆｉｌｗｅｌ製  ベラトリックスＮ７５１２
研磨定盤回転数：１０ｒｐｍ
研磨時間：６０分
研磨荷重：０．２５ｇ重／ｍｍ2
研磨量：０．０６μｍ／面
スラリー流量：１０リットル／ｍｉｎ
研磨スラリー：平均一次粒径２０ｎｍ未満のコロイダルシリカを２０質量％含有し、分散媒に硝酸を含みｐＨ２．０に調整したスラリー
とした。
なお、この第２の加工工程では、研磨剤の分散媒として、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対するエッチング作用を有さない硝酸を使用しているため、試料基材の主表面の化学的エッチング量は０．０ｎｍである。
【００７３】
洗浄工程
第２の加工工程実施後の試料基材を対し下記手順を実施した。
手順１：洗浄液として、アルカリ性界面活性剤を含む水溶液（ｐＨ１２、室温）を用いて、試料基材の主表面全面を６０秒間スクラブ洗浄した。
手順２：超純水（室温）を用いて、試料基材の主表面をリンスした。
手順３：試料基材の主表面を０．３％フッ酸水溶液（室温）に１０秒間浸漬した。
手順４：超純水（室温）を用いて、試料基材の主表面をリンスした。
手順５：濃度０．０１ｗｔ％のアンモニア水溶液（ｐＨ１０、室温）を用いて、試料基材の主表面を超音波洗浄した。
手順６：超純水（室温）を用いて、試料基材の主表面をリンスした。
手順７：試料基材をスピン乾燥した。
この洗浄工程では、手順１，３，５でＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対してエッチング作用を有する洗浄液を使用している。但し、手順１，５で使用する洗浄液によるエッチング作用は、手順３で使用する洗浄液によるエッチング作用に比べて軽微であり無視できる。そのため、手順３で使用する洗浄液によるエッチング作用を洗浄工程におけるエッチング作用とする。手順３で使用する洗浄液による試料基材の主表面の化学的エッチング量は２．８ｎｍである。
【００７４】
上記したように、ＭＳＦＲ測定工程で得られたＭＳＦＲ0は９．８ｎｍであり、ＴｉＯ2濃度分布測定工程で得られたΔＴｉＯ2は０．２１ｗｔ％である。また、手順３では洗浄液として０．３％フッ酸水溶液を使用しているので、試料基材のエッチング速度のＴｉＯ2濃度依存性を示すＡ＝４．３×１０-2×ｅｘｐ（０．０８２×０．３）＝０．０４４ｎｍ／ｓｅｃ／ｗｔ％となる。また、試料基材の平均エッチング速度を示すｖは０．２８ｎｍ／ｓｅｃとなる。ここから、（１０ｎｍ−ＭＳＦＲ0）ｖ／Ａ／ΔＴｉＯ2＝５．５ｎｍとなり、第２の加工工程、および、洗浄工程による、試料基材の主表面の合計化学的エッチング量＝０．０ｎｍ＋２．８ｎｍ＝２．８ｎｍ＜５．５ｎｍであり、式（１）を満たす。
手順７実施後の試料基材について、主表面の脈理に起因するＭＳＦＲを段落００２８に記載したＭＳＦＲ測定工程により測定した。その結果、ＭＳＦＲは９．９ｎｍであり、仕上げ加工の実施による表面粗さの悪化が抑制されていることが確認できた。また手順７実施後の試料基材の主表面の欠陥を欠陥検査機（レーザテック社Ｍ７３６０）を用いて評価したところ、サイズ５０ｎｍ以上の欠陥数は３個であった。
【００７５】
（例２）
洗浄工程の手順３で、試料基材の主表面を０．３％フッ酸水溶液（室温）に６０秒間浸漬した以外は例１と同様の手順を実施した。手順３で使用する洗浄液による試料基材の主表面の化学的エッチング量は１６．５ｎｍである。
ＭＳＦＲ測定工程で得られたＭＳＦＲ0は９．８ｎｍであり、ＴｉＯ2濃度分布測定工程で得られたΔＴｉＯ2は０．２１ｗｔ％である。また、手順３では洗浄液として０．３％フッ酸水溶液を使用しているので、試料基材のエッチング速度のＴｉＯ2濃度依存性を示すＡ＝４．３×１０-2×ｅｘｐ（０．０８２×０．３）＝０．０４４ｎｍ／ｓｅｃ／ｗｔ％となる。また、試料基材の平均エッチング速度を示すｖは０．２８ｎｍ／ｓｅｃとなる。
ここから、（１０ｎｍ−ＭＳＦＲ0）ｖ／Ａ／ΔＴｉＯ2＝５．５ｎｍとなり、第２の加工工程、および、洗浄工程による、試料基材の主表面の合計化学的エッチング量＝０．０ｎｍ＋１６．５ｎｍ＝１６．５ｎｍ＞５．５ｎｍであり、式（１）を満たさない。
手順７実施後の試料基材について、主表面の脈理に起因するＭＳＦＲを段落００２８に記載したＭＳＦＲ測定工程により測定した。その結果、ＭＳＦＲは１０．４ｎｍであり、仕上げ加工の実施による表面粗さの悪化を抑制できなかった。また手順７実施後の試料基材の主表面の欠陥を欠陥検査機（レーザテック社Ｍ７３６０）を用いて評価したところ、サイズ５０ｎｍ以上の欠陥数は４個であった。
【００７６】
（例３）
洗浄工程の手順３で、試料基材の主表面を硫酸（濃度９８％）：過酸化水素水（濃度３０％）＝１：１の混合液に６０秒浸漬する以外は例１と同様の手順を実施した。
この洗浄工程では、手順１，３，５でＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対してエッチング作用を有する洗浄液を使用しているが、手順１，３，５で使用する洗浄液によるエッチング作用はいずれも軽微であり、０．１ｎｍ未満である。
ＭＳＦＲ測定工程で得られたＭＳＦＲ0は９．８ｎｍであり、ＴｉＯ2濃度分布測定工程で得られたΔＴｉＯ2は０．２１ｗｔ％である。また、手順１，３，５で使用する洗浄液によるエッチング作用はいずれも軽微であるため、試料基材のエッチング速度のＴｉＯ2濃度依存性を示すＡは＜０．１ｎｍ／ｓｅｃ／ｗｔ％とみなした。また、試料基材の平均エッチング速度を示すｖも＜０．１ｎｍ／ｓｅｃとみなした。ここから、（１０ｎｍ−ＭＳＦＲ0）ｖ／Ａ／ΔＴｉＯ2＜０．１ｎｍとなり、第２の加工工程、および、洗浄工程による、試料基材の主表面の合計化学的エッチング量＝０．０ｎｍ＋（＜０．１ｎｍ）＝（＜０．１ｎｍ）であり、式（１）を満たす。
手順７実施後の試料基材について、主表面の脈理に起因するＭＳＦＲを段落００２８に記載したＭＳＦＲ測定工程により測定した。その結果、ＭＳＦＲは９．８ｎｍであり、仕上げ加工の実施による表面粗さの悪化が抑制されていることが確認できた。また手順７実施後の試料基材の主表面の欠陥を欠陥検査機（レーザテック社Ｍ７３６０）を用いて評価したところ、サイズ５０ｎｍ以上の欠陥数は７個であった。
【００７７】
（例４）
第２の加工工程で研磨スラリーに平均一次粒径２０ｎｍ未満のコロイダルシリカを２０質量％含有し、分散媒に水酸化カリウムを含みｐＨ１１に調整した研磨スラリーを使用した以外は例２と同様の手順を実施した。
この第２の加工工程では、研磨剤の分散媒が、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対するエッチング作用を有する水酸化カリウムであるため、試料基材の主表面の化学的エッチング量は１３．２ｎｍである。
ＭＳＦＲ測定工程で得られたＭＳＦＲ0は９．８ｎｍであり、ＴｉＯ2濃度分布測定工程で得られたΔＴｉＯ2は０．２１ｗｔ％である。また、第２の加工工程では研磨剤の分散媒として水酸化カリウムを使用しており、手順３では洗浄液として０．３％フッ酸水溶液を使用しているが、これらのＡ及びｖの数値は以下の通り。
第２の加工工程のＡ＝５．８×１０-4ｎｍ／ｓｅｃ／ｗｔ％
第２の加工工程のｖ＝０．００３７ｎｍ／ｓｅｃ
洗浄工程のＡ＝０．０４４ｎｍ／ｓｅｃ／ｗｔ％
洗浄工程のｖ＝０．２８ｎｍ／ｓｅｃ
ここから、許容エッチング量は、
第２の加工工程＝（１０ｎｍ−ＭＳＦＲ0）ｖ／Ａ／ΔＴｉＯ2＝５．５ｎｍ、
洗浄工程＝（１０ｎｍ−ＭＳＦＲ0）ｖ／Ａ／ΔＴｉＯ2＝５．５ｎｍ
から５．５＋５．５＝１１．０ｎｍとなり、第２の加工工程、および、洗浄工程による、試料基材の主表面の合計化学的エッチング量＝１３．２ｎｍ＋２．８ｎｍ＝１６．０ｎｍ＞１１．０ｎｍであり、式（１）を満たさない。
手順７実施後の試料基材について、主表面の脈理に起因するＭＳＦＲを段落００２８に記載したＭＳＦＲ測定工程により測定した。その結果、ＭＳＦＲは１０．４ｎｍであり、仕上げ加工の実施による表面粗さの悪化を抑制できなかった。また手順７実施後の試料基材の主表面の欠陥を欠陥検査機（レーザテック社Ｍ７３６０）を用いて評価したところ、サイズ５０ｎｍ以上の欠陥数は３個であった。
【００７８】
（例５）
第２の加工工程で研磨スラリーに平均一次粒径２０ｎｍ未満のコロイダルシリカを２０質量％含有し、分散媒に水酸化カリウムを含みｐＨ１０に調整した研磨スラリーを使用し、研磨時間を３０分として、研磨量を０．０３μｍ／面とした以外は例２と同様の手順を実施した。
この第２の加工工程では、研磨剤の分散媒が、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対するエッチング作用を有する水酸化カリウムであるため、試料基材の主表面の化学的エッチング量は２．６ｎｍである。
ＭＳＦＲ測定工程で得られたＭＳＦＲ0は９．８ｎｍであり、ＴｉＯ2濃度分布測定工程で得られたΔＴｉＯ2は０．２１ｗｔ％である。また、第２の加工工程では研磨剤の分散媒として水酸化カリウムを使用しており、手順３では洗浄液として０．３％フッ酸水溶液を使用している。前者のＡ＝２．３×１０-4ｎｍ／ｓｅｃ／ｗｔ％、ｖ＝１．４×１０-3ｎｍ／ｓｅｃである。また後者のＡ＝０．０４４ｎｍ／ｓｅｃ／ｗｔ％、ｖ＝０．２８ｎｍ／ｓｅｃである。ここから、許容エッチング量は、５．５＋５．５＝１１．０ｎｍとなり、第２の加工工程、および、洗浄工程による、試料基材の主表面の合計化学的エッチング量＝２．６ｎｍ＋２．８ｎｍ＝５．４ｎｍ＜１１．０ｎｍであり、式（１）を満たす。
手順７実施後の試料基材について、主表面の脈理に起因するＭＳＦＲを段落００２８に記載したＭＳＦＲ測定工程により測定した。その結果、ＭＳＦＲは１０．０ｎｍであり、仕上げ加工の実施による表面粗さの悪化が抑制されていることが確認できた。また手順７実施後の試料基材の主表面の欠陥を欠陥検査機（レーザテック社Ｍ７３６０）を用いて評価したところ、サイズ５０ｎｍ以上の欠陥数は５個であった。
【００７９】
（例６）
第２の加工工程で研磨スラリーに平均一次粒径２０ｎｍ未満のコロイダルシリカを２０質量％含有し、分散媒に超純水のみを含むｐＨ７の研磨スラリーを使用した以外は例１と同様の手順を実施した。
ＭＳＦＲ測定工程で得られたＭＳＦＲ0は９．８ｎｍであり、ＴｉＯ2濃度分布測定工程で得られたΔＴｉＯ2は０．２１ｗｔ％である。また、手順３では洗浄液として０．３％フッ酸水溶液を使用しているので、試料基材のエッチング速度のＴｉＯ2濃度依存性を示すＡ＝４．３×１０-2×ｅｘｐ（０．０８２×０．３）＝０．０４４ｎｍ／ｓｅｃ／ｗｔ％となる。また、試料基材の平均エッチング速度を示すｖは０．２８ｎｍ／ｓｅｃとなる。ここから、（１０ｎｍ−ＭＳＦＲ0）ｖ／Ａ／ΔＴｉＯ2＝５．５ｎｍとなり、第２の加工工程、および、洗浄工程による、試料基材の主表面の合計化学的エッチング量＝０．０ｎｍ＋２．８ｎｍ＝２．８ｎｍ＜５．５ｎｍであり、式（１）を満たす。
手順７実施後の試料基材について、主表面の脈理に起因するＭＳＦＲを段落００２８に記載したＭＳＦＲ測定工程により測定した。その結果、ＭＳＦＲは９．９ｎｍであり、仕上げ加工の実施による表面粗さの悪化が抑制されていることが確認できた。また手順７実施後の試料基材の主表面の欠陥を欠陥検査機（レーザテック社Ｍ７３６０）を用いて評価したところ、サイズ５０ｎｍ以上の欠陥数は５個であった。
【００８０】
（例７）
第２の加工工程で使用する研磨スラリーを例５と同じものとした以外は例２と同様の手順を実施した。なお、この試料基材は、予備研磨後の主表面の脈理に起因するＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ0）が９．３ｎｍであり、主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）が０．１９ｗｔ％であった。また、第２の加工工程では研磨剤の分散媒として水酸化カリウムを使用しており、手順３では洗浄液として０．３％フッ酸水溶液を使用している。前者のＡ＝２．３×１０-4ｎｍ／ｓｅｃ／ｗｔ％、ｖ＝１．４×１０-3ｎｍ／ｓｅｃである。また後者のＡ＝０．０４４ｎｍ／ｓｅｃ／ｗｔ％、ｖ＝０．２８ｎｍ／ｓｅｃである。ここから、許容エッチング量は、２４．４＋２４．４＝４８．８ｎｍとなり、第２の加工工程、および、洗浄工程による、試料基材の主表面の合計化学的エッチング量＝２．６ｎｍ＋１６．５ｎｍ＝１９．１ｎｍ＜４８．８ｎｍであり、式（１）を満たす。手順７実施後の試料基材について、主表面の脈理に起因するＭＳＦＲを段落００２８に記載したＭＳＦＲ測定工程により測定した。その結果、ＭＳＦＲは９．８ｎｍであり、仕上げ加工の実施による表面粗さの悪化が抑制されていることが確認できた。また手順７実施後の試料基材の主表面の欠陥を欠陥検査機（レーザテック社Ｍ７３６０）を用いて評価したところ、サイズ５０ｎｍ以上の欠陥数は２個であった。
【００８１】
（例８）
試料基材が、予備研磨後の主表面の脈理に起因するＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ0）が８．４ｎｍであり、主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）が０．１６ｗｔ％である以外は例５と同様である。また、第２の加工工程では研磨剤の分散媒として水酸化カリウムを使用しており、手順３では洗浄液として０．３％フッ酸水溶液を使用している。前者のＡ＝２．３×１０-4ｎｍ／ｓｅｃ／ｗｔ％、ｖ＝１．４×１０-3ｎｍ／ｓｅｃである。また後者のＡ＝０．０４４ｎｍ／ｓｅｃ／ｗｔ％、ｖ＝０．２８ｎｍ／ｓｅｃである。ここから、許容エッチング量は、６１．７＋６１．７＝１２３．４ｎｍとなり、第２の加工工程、および、洗浄工程による、試料基材の主表面の合計化学的エッチング量＝２．６ｎｍ＋２．８ｎｍ＝５．４ｎｍ＜１２３．４ｎｍであり、式（１）を満たす。
手順７実施後の試料基材について、主表面の脈理に起因するＭＳＦＲを段落００２８に記載したＭＳＦＲ測定工程により測定した。その結果、ＭＳＦＲは８．６ｎｍであり、仕上げ加工の実施による表面粗さの悪化が抑制されていることが確認できた。また手順７実施後の試料基材の主表面の欠陥を欠陥検査機（レーザテック社Ｍ７３６０）を用いて評価したところ、サイズ５０ｎｍ以上の欠陥数は４個であった。
【００８２】
（例９）
試料基材が、予備研磨後の主表面の脈理に起因するＭＳＦＲ（ＭＳＦＲ0）が７．３ｎｍであり、主表面におけるＴｉＯ2濃度分布（ΔＴｉＯ2）が０．１２ｗｔ％である以外は例５と同様である。また、第２の加工工程では研磨剤の分散媒として水酸化カリウムを使用しており、手順３では洗浄液として０．３％フッ酸水溶液を使用している。前者のＡ＝２．３×１０-4ｎｍ／ｓｅｃ／ｗｔ％、ｖ＝１．４×１０-3ｎｍ／ｓｅｃである。また後者のＡ＝０．０４４ｎｍ／ｓｅｃ／ｗｔ％、ｖ＝０．２８ｎｍ／ｓｅｃである。ここから、許容エッチング量は、１４０．３＋１４０．３＝２８０．６ｎｍとなり、第２の加工工程、および、洗浄工程による、試料基材の主表面の合計化学的エッチング量＝２．６ｎｍ＋２．８ｎｍ＝５．４ｎｍ＜２８０．６ｎｍであり、式（１）を満たす。
手順７実施後の試料基材について、主表面の脈理に起因するＭＳＦＲを段落００２８に記載したＭＳＦＲ測定工程により測定した。その結果、ＭＳＦＲは７．４ｎｍであり、仕上げ加工の実施による表面粗さの悪化が抑制されていることが確認できた。また手順７実施後の試料基材の主表面の欠陥を欠陥検査機（レーザテック社Ｍ７３６０）を用いて評価したところ、サイズ５０ｎｍ以上の欠陥数は３個であった。
【００８３】
（例１０）
第１の加工工程を下記手順で実施した以外は例８と同様である。
第１の加工工程
予備研磨後の試料基材の主表面全面を、回転型小型加工ツールにより加工した。加工条件は、
研磨加工部位：２０ｍｍφ
研磨剤：酸化セリウム、平均粒子径（Ｄ５０）２μｍ
研磨パッド：軟質パッド（株式会社Ｆｉｌｗｅｌ製  ベラトリクスＮ７５１２）
研磨加工部の回転数：４００ｒｐｍ
研磨圧力：２．５ｇ重／ｍｍ2 
加工時間：４０分
とした。
ＭＳＦＲ測定工程で得られたＭＳＦＲ0は８．４ｎｍであり、ＴｉＯ2濃度分布測定工程で得られたΔＴｉＯ2は０．１６ｗｔ％である。また、第２の加工工程では研磨剤の分散媒として水酸化カリウムを使用しており、手順３では洗浄液として０．３％フッ酸水溶液を使用している。前者のＡ＝２．３×１０-4ｎｍ／ｓｅｃ／ｗｔ％、ｖ＝１．４×１０-3ｎｍ／ｓｅｃである。また後者のＡ＝０．０４４ｎｍ／ｓｅｃ／ｗｔ％、ｖ＝０．２８ｎｍ／ｓｅｃである。ここから、許容エッチング量は、６１．７＋６１．７＝１２３．４ｎｍとなり、第２の加工工程、および、洗浄工程による、試料基材の主表面の合計化学的エッチング量＝２．６ｎｍ＋２．８ｎｍ＝５．４ｎｍ＜１２３．４ｎｍであり、式（１）を満たす。
手順７実施後の試料基材について、主表面の脈理に起因するＭＳＦＲを段落００２８に記載したＭＳＦＲ測定工程により測定した。その結果、ＭＳＦＲは８．６ｎｍであり、仕上げ加工の実施による表面粗さの悪化が抑制されていることが確認できた。また手順７実施後の試料基材の主表面の欠陥を欠陥検査機（レーザテック社Ｍ７３６０）を用いて評価したところ、サイズ５０ｎｍ以上の欠陥数は４個であった。
【図１】
2016113356.tif 000003
【図２】
2016113356.tif 000004