(57)【要約】      （修正有）【課題】毛髪の指通りを改善し、使用感に優れた毛髪用化粧料の提供。【解決手段】カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸及び／又はその塩と、カルボン酸を複数有するキレート剤を含有し、該キレート剤１質量部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸及び／又はその塩を、０．１質量部超２質量部以下含有する毛髪用化粧料。更に陽イオン界面活性剤を含有する、毛髪用化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩と、カルボン酸を複数有するキレート剤を含有し、
カルボン酸を複数有するキレート剤１質量部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．１質量部超２質量部以下含有する、
毛髪用化粧料。
【請求項２】
請求項１に記載の毛髪用化粧料において、
陽イオン界面活性剤を含有する、
毛髪用化粧料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の毛髪用化粧料において、
前記カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の含有量が０．００５質量％以上５質量％以下である、
毛髪用化粧料。                                         
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩と、カルボン酸を複数有するキレート剤を含有し、毛髪の指通りを改善し使用感に優れた毛髪用化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年美容意識の高まりから、洗髪の目的は清潔さを保つための単なる洗浄ではなく、より美しい毛髪へとコンディショニングすることが重視されてきている。一方で、薄毛や抜け毛を気にする人が増加していることから頭皮ダメージを減らす頭皮ケアが注目されている。そのため、頭皮に刺激性のある成分を排除したノンシリコンシャンプー等の毛髪用化粧料が流行している。このような背景から、低刺激でありながら、コンディショニング効果の高い成分が毛髪用化粧料に求められている。
【０００３】
ヒアルロン酸は生体、特に皮下組織に存在するムコ多糖類であり、生体親和性の高い素材である。したがって頭皮ケアの毛髪用化粧料の成分として有望である。
【０００４】
ヒアルロン酸はその高い保湿機能により化粧料の原料に広く利用されてきた。例えば、特開昭５９−１１０６１２号公報（特許文献１）には、毛髪処理剤に、分子量５０万〜２００万のヒアルロン酸および／またはその塩類を含有せしめることにより、損傷毛の回復とその保護ができ、毛髪に艶やかさを与える効果があると記載されている。その作用機序としては、毛髪上にヒアルロン酸またはその塩が保護膜を形成することによるものであると記載されている。しかしながら、通常のヒアルロン酸は化学構造的には毛髪に結着し難く、上記高分子量のヒアルロン酸および／またはその塩が形成する保護膜は、高分子ヒアルロン酸の粘性により膜を形成するものであり、毛髪処理剤の粘性を増してしまうという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１１０６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、毛髪用化粧料の物性はそのままに、毛髪の指通りを改善し使用感に優れた毛髪用化粧料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、生体親和性の高い素材であるヒアルロン酸をカルボキシメチル化し、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸とし、カルボン酸を複数有するキレート剤ともに特定の割合で含有させることによって、毛髪用化粧料の物性はそのままに、毛髪の指通りを改善し使用感に優れた毛髪用化粧料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩と、カルボン酸を複数有するキレート剤を含有し、
カルボン酸を複数有するキレート剤１質量部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．１質量部超２質量部以下含有する、
毛髪用化粧料、
（２）（１）に記載の毛髪用化粧料において、
陽イオン界面活性剤を含有する、
毛髪用化粧料、
（３）（１）又は（２）に記載の毛髪用化粧料において、
前記カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の含有量が０．００５質量％以上５質量％以下である、
毛髪用化粧料、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、毛髪用化粧料の物性はそのままに、毛髪の指通りを改善し使用感に優れた毛髪用化粧料を提供できる。これにより、お客さまの求める機能を保有しながらも使用感の優れた毛髪用化粧料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、格別に断らない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。
【００１１】
＜本発明の特徴＞
本発明の毛髪用化粧料は、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩と、カルボン酸を複数有するキレート剤を特定の割合で含有することによって、毛髪の指通りを改善し優れた使用感を特徴とする。
【００１２】
＜カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩＞
本発明において、「修飾ヒアルロン酸および／またはその塩」とは、少なくとも一部に有機基が導入されているヒアルロン酸および／またはその塩のことをいう。また、本発明において「有機基」とは、炭素原子を有する基のことをいう。
ヒアルロン酸は、鶏冠、さい帯、皮膚、軟骨、硝子体、関節液などの生体組織中に広く分布しているムコ多糖類である。本発明のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は、ヒアルロン酸を原料として作られることから、生体適合性が高く頭皮への刺激性が少ないことが考えられる。
【００１３】
本発明において、「カルボキシメチル基」とは、「−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈ」または「−ＣＨ２−ＣＯ２−」で表される基のことをいう。
【００１４】
したがって、本発明において、「カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩」とは、少なくとも有機基の一部にカルボキシメチル基が導入されているヒアルロン酸および／またはその塩のことをいう。
【００１５】
より具体的には、本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩では、例えば、ヒアルロン酸（下記式（１）参照）を構成する水酸基（下記式（１）において、ヒアルロン酸を構成するＮ−アセチルグルコサミンのＣ−４位、Ｃ−６位、ならびに、ヒアルロン酸を構成するグルクロン酸のＣ−２位、Ｃ−３位）の少なくとも一部の水酸基の水素原子が、−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈおよび／または−ＣＨ２−ＣＯ２−で表される基)に置換されていることができる。すなわち、本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩では、これらの位置にある水酸基のうち１つまたは２つ以上の位置にある水酸基の水素原子が、−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈおよび／または−ＣＨ２−ＣＯ２−で表される基に置換されていてもよい。
【００１６】
【化１】
2016041729.tif 000002
（式中、ｎは１以上の整数を示す。）
【００１７】
本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は例えば、下記式（２）で表される化合物であることができる。
【００１８】
【化２】
2016041729.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は独立して、水素原子、−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈで表される基、または−ＣＨ２−ＣＯ２−で表される基を表し、ｎは１以上の整数を示す。（ただし、当該カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩全体のＲ１〜Ｒ５がいずれも水素原子を表す場合を除く。））
【００１９】
本発明の毛髪用化粧料は、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を含有することによって、毛髪の指通りを改善することができる。また、毛髪にしっとり感を付与することもできる。
【００２０】
＜カルボン酸を複数有するキレート剤＞
一般的に「キレート剤」とは、配位可能な原子を二つ以上持つ分子あるいはイオンであり、金属に配位することで金属を含む環状構造を形成するものを意味する。本発明の毛髪用化粧料は、「カルボン酸を複数有するキレート剤」を含有する。例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ペンテト酸５Ｎａ、クエン酸、リンゴ酸、リン酸、乳酸、コハク酸、フマル酸、グルコン酸、フィチン酸あるいはこれらの塩（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム等）、水和物（クエン酸三ナトリウム二水和物）、無水物（無水クエン酸等）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の毛髪用化粧料は、カルボン酸を複数有するキレート剤を含有することによって、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩と毛髪用化粧料中のその他の成分との相互作用を防止し、毛髪用化粧料の物性変化を抑えることができる。その結果、毛髪用化粧料の物性はそのままに、毛髪の指通りを改善し使用感に優れた毛髪用化粧料を実現できる。
【００２２】
＜毛髪用化粧料におけるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸の含有量＞
本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の含有量は、カルボン酸を複数有するキレート剤１部に対して０．１部超２部以下である。上限値は、１部以下、０．８部以下とすることができる。
本発明の毛髪用化粧料は、物性はそのままに、毛髪の指通りを改善する効果が発揮されやすい観点から、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を毛髪用化粧料全体に対して０．００５％以上５％以下含有させることができる。さらに０．０１％以上、また２％以下、１％以下とすることができる。含有量を前記範囲にすることによって、使用感向上効果を発揮することができ、かつ毛髪用化粧料自体の粘度を増加あるいは低下させ物性を変えてしまうことがない。
【００２３】
＜陽イオン界面活性剤＞
本発明の毛髪用化粧料は、陽イオン界面活性剤を含有することができる。
陽イオン界面活性剤とは陽イオン性の親水基を有する界面活性剤である。例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。本発明の毛髪用化粧料は陽イオン界面活性剤を含有することによって、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸が毛髪に吸着しやすくなるため毛髪の指通りを改善する効果が発揮されやすい。
【００２４】
＜ヒアルロン酸を構成する２糖単位に対するカルボキシメチル化率＞
本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩において、ヒアルロン酸を構成する２糖単位に対するカルボキシメチル化率は、５％以上２００％以下とすることができる。さらに１０％以上２００％以下、５０％以上２００％以下とすることができる。また、６０％以上、７０％以上、８０％以上、１５０％以下、１００％以下とすることができる。
カルボキシメチル化率が前記範囲であることによって、毛髪の指通りを改善する効果が発揮されやすい。
【００２５】
本発明において、「ヒアルロン酸を構成する２糖単位」とは、ヒアルロン酸を構成する、隣り合って結合する２糖（グルクロン酸およびＮ−アセチルグルコサミン）で構成される１単位をいい、「ヒアルロン酸を構成する２糖単位に対するカルボキシメチル化率」とは、該１単位に含まれるカルボキシメチル基の数であり、より具体的には、該１単位を１００％とした場合、該１単位に含まれるカルボキシメチル基の数の割合（％）をいう。
【００２６】
＜カルボキシメチル化率の測定方法＞
本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩のカルボキシメチル化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ヒアルロン酸骨格中のＣ−２位に結合するＮ−アセチル基のメチル基（−ＣＨ３）のプロトンを示すピーク（２ｐｐｍ付近に発現）の積算値に対する、−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈおよび／または−ＣＨ２−ＣＯ２−で表される基中のメチレン基（−ＣＨ２−）のプロトンを示すピーク（３．８ｐｐｍ以上４．２ｐｐｍ以下の範囲に発現）の積算値の割合（％）で表される。
【００２７】
＜カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸の分子量＞
本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は、毛髪の指通りを改善する効果が発揮されやすい観点から、分子量を４０万以上とすることができる。また、５０万以上２００万以下、８０万以上２００万以下、９０万以上１５０万以下、１００万以上１５０万以下とすることができる。分子量が前記範囲内であることによって、毛髪用化粧料の物性を変えることなく使用感の改善効果を発揮させることができる。本発明において、カルボキシルメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の分子量は、以下の方法にて測定することができる。
【００２８】
ゲル濾過カラムを用いて、分子量が既知である複数の精製ヒアルロン酸（基準物質）を液体クロマトグラフィー分析することで、それらの保持時間より検量線を作成する。同様に、測定対象であるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を液体クロマトグラフィー分析し、前記検量線を用いて分子量を求めることで、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の分子量を求めることができる。
【００２９】
前記液体クロマトグラフィー分析に使用することができる液体クロマトグラフィー分析装置としては、例えば、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９０  ＨＰＬＣ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５  ＨＰＬＣ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、１２００  Ｓｅｒｉｅｓ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）が挙げられる。また、液体クロマトグラフィー分析に使用することができるカラムとしては、例えば、ｓｈｏｄｅｘ社製  配位子交換クロマトグラフィー用カラム（配位子交換モード＋サイズ排除モード)、型名「ＳＵＧＡＲ  ＫＳ−８０１」、「ＳＵＧＡＲ  ＫＳ−８０２」、「ＳＵＧＡＲ  ＫＳ−８０３」、「ＳＵＧＡＲ  ＫＳ−８０４」、「ＳＵＧＡＲ  ＫＳ−８０５」、「ＳＵＧＡＲ  ＫＳ−８０６」、「ＳＵＧＡＲ  ＫＳ−８０７」や、ＴＯＳＯＨ製  サイズ排除クロマトグラフィーカラム、型名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷ」が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩によれば、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の有するカルボキシメチル基−ＣＨ２−ＣＯ２−の負電荷によって分子同士の反発する力が生じ、毛髪同士が吸着するのを防ぎ、髪の指通りを改善する効果が発揮するものと考えられる。
【００３１】
＜カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の製造方法＞
本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の製造方法は、温度が３０℃以下、さらには１０℃以下、０℃以上１０℃以下の含水溶媒中で、溶解した原料ヒアルロン酸および／またはその塩をハロ酢酸および／またはその塩と反応させる工程を含むことができる。ここで、前記含水溶媒は、水、または水溶性有機溶媒と水との混合液であり、前記混合液の場合には、６０ｖ／ｖ％以下の水溶性有機溶媒を含むことができる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等を挙げることができ、これらを単独でまたは組み合わせて使用することができる。また、ハロ酢酸は、クロロ酢酸および／またはその塩、または、ブロモ酢酸またはその塩であることができる。また、反応は塩基性条件下、例えば反応液（含水溶媒）のｐＨが９以上１４以下とすることができる。
【００３２】
本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の製造方法は、前記ハロ酢酸および／またはその塩と反応させる工程で上述の３０℃以下の低い反応温度で行うことにより高分子量４０万以上のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を簡便に得ることができる。
【００３３】
＜毛髪用化粧料＞
本発明の毛髪用化粧料は、毛髪に使用できる成分が配合されてなるものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、ヘアパック、ヘアオイル、ヘアーリキッド、ヘアートニック、パーマネントウェーブ剤、ヘアーカラー等が挙げられる。
【００３４】
＜他のヒアルロン酸類＞
本発明の毛髪用化粧料は、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩に加えて他のヒアルロン酸類を含有することができる。ここで、他のヒアルロン酸類とは、ヒアルロン酸および／またはその塩（ヒアルロン酸ナトリウム、ヒアルロン酸亜鉛、加水分解ヒアルロン酸等）、カチオン化ヒアルロン酸、アセチル化ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ジメチルシラノール、加水分解ヒアルロン酸アルキル（Ｃ１２−１３）グリセリル等が挙げられる。
【００３５】
＜他の成分＞
本発明の毛髪用化粧料に用いられる他の成分としては、一般的に毛髪用化粧料に配合される原料であれば特に限定されることなく、用いることができる。例えば、カチオン化多糖類（例えば、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化グアーガム、カチオン化澱粉、カチオン化ローカストビーンガム、カチオン化デキストラン、カチオン化キトサン、カチオン化ハチミツ等）、シリコーン、シリコーン誘導体、アニオン界面活性剤（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等）、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤（例えば、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、イミダゾリニウムベタイン等）、保湿剤（例えば、ラウロイルグルタミン酸ジフィトステリルオクチルドデシル、フィトグリコーゲン、加水分解卵殻膜、トレハロース、アテロコラーゲン、ソルビトール、マルチトール等）、高級アルコール（例えば、セチルアルコール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール、バチルアルコール等）、多価アルコール（例えば、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンチレングリコール、カプリリルグリコール、ヘキサンジオール、エチルヘキシルグルセリン等）、増粘剤（例えば、セルロースエーテル、カルボキシビニルポリマー、キサンタンガム、パルミチン酸デキストリン等）、両性高分子樹脂化合物（例えば、ベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート共重合体等）、カチオン性高分子樹脂化合物（例えば、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体カチオン化物、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド型カチオン性ポリマー等）、防腐剤（例えば、メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、プロピルパラベン、フェノキシエタノール等）、酸化防止剤（例えば、トコフェノール、ＢＨＴ等）、金属封鎖剤（例えば、エチドロン酸塩等）、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体等）、紫外線反射剤（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等）、タンパク質加水分解物（例えば、ケラチンペプチド、コラーゲンペプチド、大豆ペプチド、コムギペプチド、ミルクペプチド、シルクペプチド、卵白ペプチド等）、アミノ酸（例えば、アルギニン、グルタミン酸、グリシン、アラニン、ヒドロキシプロリン、システイン、セリン、Ｌ−テアニン等）、天然物エキス（クジンエキス、カジルエキス、海草エキス、ユーカリエキス、ローヤルゼリーエキス、ローズマリーエキス、ブナの木エキス等）、その他の機能性成分（アルブチン、ポリクオタニウム５１、エラスチン、白金ナノコロイド、アラントイン、ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム、リン酸アスコルビルマグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド、エラグ酸、コウジ酸、トラネキサム酸等）、リン脂質ポリマー、香料、色素を含むことができ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
＜毛髪用化粧料の製造方法＞
本発明の毛髪用化粧料の製造方法は、常法に則り製造すればよく、例えば、配合原料を加熱溶解し、乳化し、冷却、ろ過を行い、容器等に充填密封することができる。
【実施例】
【００３７】
［調製例１］＜カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸の調製＞
３０ｍＬのサンプル瓶に水酸化ナトリウム１．０４ｇを秤り取った後、水８ｍＬを添加して溶解させた。次に、ヒアルロン酸２．０ｇを添加し溶解させた後、モノブロモ酢酸ナトリウム１．５２ｇを添加して溶解させて、４℃で４８時間静置した。ここで、前記反応液のｐＨは１３であった。その後、２００ｍＬビーカーにエタノール８０ｍＬを入れ、該反応液を撹拌しながら添加し、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸を沈殿させた。その後、４００メッシュのろ布で沈殿を２００ｍＬビーカーに回収した後、１０％塩化ナトリウム水溶液４０ｍＬを添加して沈殿を溶解させた。さらに、８％塩酸水溶液でｐＨを調製した後、溶解液に撹拌しながらエタノール８０ｍＬを入れ、再度カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸を沈殿させた。８０％含水エタノール１００ｍＬで３回洗浄した後、減圧濾過し、５５℃で３時間減圧乾燥することにより、分子量１２０万カルボキシメチル化率８０％である調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸を得た。
【００３８】
カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸のカルボキシル化率の測定方法は以下の方法にて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積算値より求めた。
【００３９】
（試料調製）
試料７ｍｇと内部標準物質４，４−ジメチル−４−シラペンタンスルホン酸ナトリウム（ＤＳＳ）１ｍｇを重水０．７ｍＬに溶かし、ＮＭＲ試料管に移し入れ、キャップした。
【００４０】
（測定条件）
装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ型(バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド)
観測周波数：４００ＭＨｚ
温度：３０℃
基準：ＤＳＳ（０ｐｐｍ）
積算回数：６４回
【００４１】
（解析方法）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの２．０ｐｐｍ付近に現れるヒアルロン酸のＮ−アセチル基（ＣＨ３）のピークと、３．８ｐｐｍ以上４．２ｐｐｍ以下の範囲に現れるカルボキシメチル基のメチレン基（−ＣＨ２―）のピークを積分した。積分値から下記の式より、修飾ヒアルロン酸を構成するヒアルロン酸の２糖繰り返し単位毎に結合しているカルボキシメチル基の数を、カルボキシメチル化率（ＣＭ化率）を求めた。
ＣＭ化率＝(３．８ｐｐｍ以上４．２ｐｐｍ以下の範囲に現れるピーク積分値／２)／(２．０ｐｐｍのピーク積分値／３)
【００４２】
カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸の分子量は、ゲル濾過カラムを用いて、分子量が既知である複数の精製ヒアルロン酸（基準物質）を液体クロマトグラフィー分析することで、それらの保持時間より検量線を作成する。同様に、測定対象であるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を液体クロマトグラフィー分析し、前記検量線を用いて分子量を求めることで、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の分子量を求めた。
【００４３】
［実施例１］＜毛髪用化粧料（シャンプー）の調製＞
配合１の毛髪用化粧料（シャンプー）を調製した。具体的には、調製例１で得たカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸を含む下記配合１に示した原料を少しずつ混合し、適宜ホモミキサーで均一にし、カルボン酸を複数有するキレート剤１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．１部超２部以下含有する毛髪用化粧料（シャンプー）を得た。
【００４４】
＜配合１＞シャンプー
調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸    ０．１  ％
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム                ３．３  ％
ＥＤＴＡ−２Ｎａ                                    ０．５  ％
ラウレス硫酸Ｎａ                                    ９．４  ％
コカミドプロピルベタイン                            ２．４  ％
ジステアリン酸グリコール                            ０．８  ％
香料                                                ０．２８％
ポリオクタニウム−１０                              ０．２４％
防腐剤                                                少量
クエン酸                                              少量
水                                                    残余
【００４５】
＜試験例＞
調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸と、ＥＤＴＡ−２Ｎａの配合量を表１に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様に、実施例２、比較例１〜３の毛髪用化粧料（シャンプー）を調製し、以下に示す方法にて、物性と使用感の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
＜物性の確認＞
毛髪用化粧料の物性を目視にて評価した。カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸を含有していない毛髪用化粧料を対照に変化がないか確認した。
【００４７】
＜使用感の確認＞
毛髪用化粧料２ｇと４０℃の純水１８ｇをプラスチックチューブに入れ、タッチミキサーの連続モードで１５秒間混合する。ブラッシングした毛髪（人毛黒髪、ビューラックス(株)製）１ｇを１分間浸漬し、取り出した後、約３００ｍＬの水道水に毛髪を浸し、３０秒激しく振って洗浄する。さらにもう一度約３００ｍＬの水道水に毛髪を浸し、３０秒激しく振って洗浄する。タオルで水をふき取った後、ドライヤーの温風で乾燥させる。ブラッシングした後、指通りの使用感評価を行う。
【００４８】
【表１】
2016041729.tif 000004
【００４９】
キレート剤１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．１部超２部以下含有する実施例１および２の毛髪用化粧料は、毛髪用化粧料の物性はそのままに、毛髪の指通りを改善し使用感に優れていることが確認できた。
【００５０】
キレート剤を配合していない比較例１と、キレート剤１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を２部よりも多く含有する比較例２の毛髪用化粧料は、オリが発生し、毛髪用化粧料の物性に問題があった。また、キレート剤１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．１部以下含有する比較例３の毛髪用化粧料は、ゴワゴワして指通りが悪く、使用感に問題があった。
【００５１】
［比較例４］＜毛髪用化粧料（シャンプー）の調製＞
実施例１の毛髪用化粧料において、調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸を分子量１２０万のヒアルロン酸ナトリウムに等量置き換えた以外は同様にして比較例１の毛髪用化粧料（シャンプー）を得た。
【００５２】
比較例４の毛髪用化粧料（シャンプー）は粘度が増加し、物性に問題があった。
【００５３】
［実施例３］＜毛髪用化粧料（シャンプー）の調製＞
実施例１と同様の方法で下記配合２にしたがってキレート剤１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．１部超２部以下含有する実施例３の毛髪用化粧料（シャンプー）を製造した。実施例３の毛髪用化粧料（シャンプー）は実施例１、２の毛髪用化粧料と同様に、物性はそのままに使用感が向上していた。
【００５４】
＜配合２＞シャンプー
調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸    ０．３  ％
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム                ０．１８％
ＥＤＴＡ−２Ｎａ                                    ０．４  ％
クエン酸                                            ０．３  ％
ココイルグルタミン酸ＴＥＡ                        １０．０  ％
コカミドプロピルベタイン                            ８．０  ％
オレフィン(C14-16)スルホン酸Ｎａ                    ２．０  ％
PPG-2コカミド                                      １．０  ％
ココアンホ酢酸Ｎａ                                １０．０  ％
グリセリン                                          ３．０  ％
クレマティス葉エキス                                ０．２  ％
スファセラリアスコパリアエキス                      ０．１  ％
トウキンセンカ花エキス                              ０．１  ％
ヒアルロン酸ヒドロキシプロピルトリモニウム          ０．３  ％
マコンブエキス                                      ０．１  ％
ライム果汁                                          ０．５  ％
レモン果実エキス                                    ０．１  ％
加水分解ヒアルロン酸                                ０．２  ％
ＢＧ                                                ３．０  ％
ＤＰＧ                                              ２．０  ％
イソステアリン酸ＰＥＧ−５０水添ヒマシ油            １．５  ％
ジラウロイルグルタミン酸リシンＮａ                  ２．０  ％
ポリクオタニウム−１０                              ０．５  ％
塩化Ｎａ                                            ０．５  ％
フェノキシエタノール                                ０．３  ％
プロピルパラベン                                    ０．１  ％
メチルパラベン                                      ０．２  ％
安息香酸Ｎａ                                        ０．１  ％
香料                                                ０．０５％
水                                                    残余
【００５５】
［実施例４］＜毛髪用化粧料（シャンプー）の調製＞
実施例１と同様の方法で下記配合３にしたがってキレート剤１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．１部超２部以下含有する実施例４の毛髪用化粧料（シャンプー）を製造した。実施例４の毛髪用化粧料（シャンプー）は実施例１、２の毛髪用化粧料と同様に、物性はそのままに使用感が向上していた。
【００５６】
＜配合３＞シャンプー
調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸      ０．１  ％
アルキルトリメチルアンモニウム塩                      ０．１  ％
ＥＤＴＡ−２Ｎａ                                      ０．５  ％
無水クエン酸                                          ０．０５％
ジンクピリチオン液                                    ０．０５％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム液  ２．０  ％
ラウリル硫酸アンモニウム                            １０．０  ％
塩化ナトリウム                                        １．０  ％
ジステアリン酸エチレングリコール                    １２．０  ％
高重合メチルポリシロキサン                            １．５  ％
セタノール                                            ２．５  ％
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド                    １４．０  ％
香料                                                  ０．１  ％
塩化O-(2-ヒドロキシ-3-
(トリメチルアンモニオ)プロピル)グァーガム             ０．３  ％
クエン酸ナトリウム                                    ０．３  ％
アルファオレインオリゴマー                            ４．０  ％
安息香酸ナトリウム                                    ０．１  ％
トリ(カプリル酸/カプリン酸)トリメチロールプロパン     ２．０  ％
ベンジルアルコール                                    １．５  ％
メチルクロロイソチアゾリノン                          ０．０５％
メチルイソチアゾリノン液                              ０．０５％
キシレンスルホン酸アンモニウム液                      ０．０２％
水                                                    残余
【００５７】
［実施例５］＜毛髪用化粧料（ヘアオイル）の調製＞
実施例１と同様の方法で下記配合４にしたがってキレート剤１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．１部超２部以下含有する実施例５の毛髪用化粧料（ヘアオイル）を製造した。実施例５の毛髪用化粧料（ヘアオイル）は実施例１、２の毛髪用化粧料と同様に、物性はそのままに使用感が向上していた。
【００５８】
＜配合４＞ヘアオイル
調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸      ０．１  ％
ＥＤＴＡ−２Ｎａ                                      ０．５  ％
水添ポリイソブテン                                  ５９．１  ％
ジメチコン                                            ５．０  ％
イソノナン酸イソノニル                              ２０．０  ％
アルガニアスピノサ核油                              １０．０  ％
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                        ０．２  ％
カプリリルグリコール                                  ５．０  ％
香料                                                  ０．１  ％
【００５９】
［実施例６］＜毛髪用化粧料（カラー剤）の調製＞
実施例１と同様の方法で下記配合５にしたがってキレート剤１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．１部超２部以下含有する実施例６の毛髪用化粧料（カラー剤）を製造した。実施例６の毛髪用化粧料（カラー剤）は実施例１、２の毛髪用化粧料と同様に、物性はそのままに使用感が向上していた。
【００６０】
＜配合５＞カラー剤
（１剤）
調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸      ０．１  ％
ＥＤＴＡ−２Ｎａ                                      ０．５  ％
α−ナフトール                                        ０．５  ％
パラアミノフェノール                                  ０．４  ％
パラフェニレンジアミン                                １．０  ％
メタアミノフェノール                                  ０．１  ％
硫酸パラメチルアミノフェノール                        ０．２  ％
レゾルシン                                            １．０  ％
ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ２水塩                              ０．４  ％
ＰＥＧ−８                                            １．０  ％
ＰＯＥオレイユエーテル                                ０．５  ％
ＰＯＥステアリルエーテル                              ０．３  ％
アスコルビン酸                                        １．０  ％
アラキルアルコール                                    １．０  ％
エチルヘキサン酸セチル                                ０．３  ％
強アンモニア水                                    ｐＨ１０．０とする
水溶性コラーゲン液−３                                ２．０  ％
ステアリルアルコール                                  ３．０  ％
ステアルトリモニウムクロリド                          ０．８  ％
タウリン                                              ０．１  ％
チオグリコール酸アンモニウム                          ０．５  ％
月見草油                                              １．０  ％
ブドウ種子油                                          １．０  ％
ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム液              １．５  ％
マイクロクリスタリンワックス                          １．４  ％
無水亜硫酸Ｎａ                                        ０．４  ％
ユーカリ油                                            １．０  ％
色素                                                  ０．３  ％
香料                                                  ０．１  ％
水                                                    残余
（２剤）
調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸      ０．１  ％
クエン酸                                              ０．１  ％
過酸化水素水                                        １３．０  ％
ＤＰＧ                                                ３．０  ％
ＰＯＥ                                                ０．５  ％
ベヘニルエーテル                                      ０．７  ％
イソプロパノール                                      ２．０  ％
クエン酸Ｎａ                                          ０．３  ％
ジメチコン                                            １．０  ％
ステアリン酸ステアリル                                １．０  ％
セタノール                                            ２．０  ％
ヒドロキシエタンジホスホン酸                          ０．３  ％
ヒドロキシエタンジホスホン酸４Ｎａ                    ０．１  ％
フェノキシエタノール                                  ０．０５％
ベヘニルアルコール                                    ６．５  ％
ベヘントリモニウムクロリド                            １．０  ％
ミリスチル硫酸Ｎａ                                    １．０  ％
ラノリン                                              ２．０  ％
水                                                    残余
【００６１】
［実施例７］＜毛髪用化粧料（シャンプー）の調製＞
実施例１と同様の方法で下記配合６にしたがってキレート剤１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．１部超２部以下含有する実施例７の毛髪用化粧料（シャンプー）を製造した。実施例７の毛髪用化粧料（シャンプー）は実施例１、２の毛髪用化粧料と同様に、物性はそのままに使用感が向上していた。
【００６２】
＜配合６＞シャンプー
調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸      ０．３  ％
ＥＤＴＡ−２Ｎａ                                      ０．５  ％
クエン酸                                              ０．５  ％
ラウレス硫酸Ｎａ                                    １８．０  ％
ジステアリン酸グリコール                              ２．０  ％
コカミドプロピルベタイン                            １５．０  ％
塩化Ｎａ                                              ０．５  ％
コカミドＭＥＡ                                        １．５  ％
ヒアルロン酸ヒドロキシプロピルトリモニウム            ０．１  ％
加水分解ヒアルロン酸                                  ０．３  ％
アセチルヒアルロン酸ナトリウム                        ０．０３％
スクワラン                                            ３．０  ％
酢酸トコフェロール                                    ０．１  ％
アルギニン                                            １．０  ％
ジメチコン                                            ０．５  ％
ジメチコノール                                        ０．１  ％
アモジメチコン                                        ０．３  ％
グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド          １．０  ％
セトリモニウムクロリド                                ０．３  ％
キサンタンガム                                        ０．２  ％
ＰＰＧ−７                                            ０．５  ％
カルボマー                                            ０．２  ％
ドデシルベンゼンスルホン酸ＴＥＡ                      ５．０  ％
ラウレス−４                                          ４．０  ％
ラウレス−２３                                        １．５  ％
ポロキサマー４０７                                    ０．１  ％
トリデセス−１２                                      １．０  ％
ＰＥＧ−４                                            ２．０  ％
ＴＥＡ                                                ５．０  ％
水酸化Ｎａ                                            ０．１  ％
安息香酸Ｎａ                                          ０．１  ％
メチルイソチアゾリノン                                ０．０３％
メチルクロロイソチアゾリノン                          ０．０２％
香料                                                  ０．１  ％
カラメル                                              ０．１  ％
水                                                    残余
【００６３】
［実施例８］＜毛髪用化粧料（シャンプー）の調製＞
実施例１と同様の方法で下記配合７にしたがってキレート剤１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．１部超２部以下含有する実施例８の毛髪用化粧料（シャンプー）を製造した。実施例８の毛髪用化粧料（シャンプー）は実施例１、２の毛髪用化粧料と同様に、物性はそのままに使用感が向上していた。
【００６４】
＜配合７＞シャンプー
調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸      ０．５  ％
ＥＤＴＡ−２Ｎａ                                      ０．５  ％
クエン酸                                              ０．３  ％
ラウレス硫酸Ｎａ                                    １４．０  ％
ラウラミドプロピルベタイン                            ８．０  ％
ＰＰＧ−２コカミド                                    ３．５  ％
ラウレス−３酢酸Ｎａ                                  １．５  ％
ラウリル硫酸ＴＥＡ                                  １５．０  ％
ラウロイル加水分解シルクＮａ                          ３．０  ％
加水分解ダイズタンパク                                １．０  ％
ポリクオタニウム−１０                                ２．０  ％
ラウロイルメチルアラニンＮａ                          ５．０  ％
コカミドＭＥＡ                                        ３．０  ％
塩化Ｎａ                                              ０．２  ％
リノールアミドプロピルＰＧ−
ジモニウムクロリドリン酸ジメチコン                  １．０  ％
ＢＧ                                                  ３．０  ％
ＤＰＧ                                                ２．０  ％
水酸化Ｎａ                                            ０．１  ％
ＢＨＴ                                                ０．３  ％
エチドロン酸                                          ０．１  ％
ペンテト酸５Ｎａ                                      ０．１  ％
メチルクロロイソチアゾリノン                          ０．０３％
メチルイソチアゾリノン                                ０．０２％
メチルパラベン                                        ０．０５％
ペンチレングリコール                                  ５．０  ％
エチルヘキシルグリセリン                              ５．０  ％
香料                                                  ０．１  ％
水                                                        残余
【００６５】
［実施例９］＜毛髪用化粧料（コンディショナー）の調製＞
実施例１と同様の方法で下記配合８にしたがってキレート剤１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．１部超２部以下含有する実施例９の毛髪用化粧料（コンディショナー）を製造した。実施例９の毛髪用化粧料（コンディショナー）は実施例１、２の毛髪用化粧料と同様に、物性はそのままに使用感が向上していた。
【００６６】
＜配合８＞シャンプー
調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸      ０．５  ％
ＥＤＴＡ−２Ｎａ                                      ０．５  ％
クエン酸                                              ０．３  ％
セタノール                                            ３．０  ％
ジメチコン                                            ０．５  ％
ステアリルアルコール                                  ２．０  ％
ベヘントリモニウムクロリド                            １．０  ％
グリセリン                                            ３．０  ％
セトリモニウムクロリド                                １．０  ％
カチオン加水分解ダイズタンパク−３                    ２．０  ％
コムギペプチド                                        １．０  ％
ミルクペプチド                                        １．０  ％
シルクペプチド                                        １．０  ％
ヘキシルジカルバミン酸コレステリルプルラン            ０．３  ％
スクワラン                                            ３．０  ％
ラノリン脂肪酸コレステリル                            １．０  ％
ポリオレイン酸スクロース                              １．０  ％
ＰＣＡ−Ｎａ                                          １．５  ％
アラニン                                              ０．３  ％
アルギニン                                            ０．３  ％
グリシン                                              ０．２  ％
グルタミン酸                                          ０．２  ％
セリン                                                ０．２  ％
トレオニン                                            ０．２  ％
プロリン                                              ０．１  ％
ベタイン                                              ０．１  ％
リシン                                                ０．１  ％
ソルビトール                                          １．５  ％
アボカド油                                            １．５  ％
脂肪酸(C10-30)(コレステリル/ラノステリル)             １．０  ％
オレイン酸ソルビタン                                １５．０  ％
ステアレス−２０                                    １０．０  ％
テトラオレイン酸ソルベス−６０                        ８．０  ％
アミノプロピルジメチコン                              ０．５  ％
イソプロパノール                                      １．０  ％
エタノール                                            ２．０  ％
トコフェロール                                        ０．３  ％
エチドロン酸                                          ０．０５％
プロピルパラベン                                      ０．０３％
メチルパラベン                                        ０．０２％
香料                                                  ０．０５％
水                                                    残余