(57)【要約】【課題】本発明は、ｐ型半導体領域上に形成されて高いパッシベーション効果を発揮できる薄膜及びその薄膜の形成方法を提供する。【解決手段】ｐ型半導体領域の主面を有する半導体基板をチャンバーの内部に格納するステップと、チャンバーの内部に水素を含む前処理ガスのプラズマを励起するステップと、前処理ガスのプラズマに主面を曝すことによって、水素ラジカルを半導体基板の未結合手と結合させるステップと、４０ｋＨｚ以上且つ５５０ｋＨｚ以下の周波数の交流電力を用いたホローカソード放電によって、チャンバーの内部に原料ガスのプラズマを励起するステップと、原料ガスを含むプラズマに主面を曝すことによって、窒化シリコン膜からなり屈折率が２．２５以上の薄膜を主面に接して形成するステップとを含む。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体領域の主面を有する半導体基板をチャンバーの内部に格納するステップと、
前記チャンバーの内部に水素を含む前処理ガスのプラズマを励起するステップと、
前記前処理ガスのプラズマに前記主面を曝すことによって、水素ラジカルを前記半導体基板の未結合手と結合させるステップと、
４０ｋＨｚ以上且つ５５０ｋＨｚ以下の周波数の交流電力を用いたホローカソード放電によって、前記チャンバーの内部に原料ガスのプラズマを励起するステップと、
前記原料ガスを含むプラズマに前記主面を曝すことによって、窒化シリコン膜からなり屈折率が２．２５以上の薄膜を前記主面に接して形成するステップと
を含むことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記主面に接して形成された後の８００℃〜９００℃での熱処理の後に、前記薄膜の屈折率が２．２５以上であるように前記薄膜が形成されることを特徴とする請求項１に記載の薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記原料ガスにモノシランガスを使用し、前記薄膜の形成時に前記チャンバー内に供給されるガス全体の流量に対する前記モノシランガスの流量の比率を２０％以上に設定することを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜の形成方法。
【請求項４】
表面再結合速度が３０ｃｍ／秒以下であるように前記薄膜が形成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法。
【請求項５】
固定電荷密度が１×１０12ｃｍ-2以下であるように前記薄膜が形成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記半導体基板が太陽電池基板であり、前記太陽電池基板の受光面とは反対側の裏面に前記薄膜を形成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法。
【請求項７】
半導体基板のｐ型半導体領域に接して配置され、
前記ｐ型半導体領域に対してパッシベーション効果を有し、
表面再結合速度が３０ｃｍ／秒以下である窒化シリコンからなることを特徴とする薄膜。
【請求項８】
前記ｐ型半導体領域の未結合手をプラズマ中の水素ラジカルと結合させる成膜前処理の後に、４０ｋＨｚ以上且つ５５０ｋＨｚ以下の周波数の交流電力を用いたホローカソード放電によりプラズマ化された原料ガスを用いて屈折率が２．２５以上であるように形成されたことを特徴とする請求項７に記載の薄膜。
【請求項９】
前記原料ガスにモノシランガスを使用し、前記原料ガスのプラズマ化においてガス全体の流量に対する前記モノシランガスの流量の比率を２０％以上に設定して形成されたことを特徴とする請求項８に記載の薄膜。
【請求項１０】
前記ｐ型半導体領域に接して配置された後の８００℃〜９００℃での熱処理の後に、屈折率が２．２５以上であることを特徴とする請求項８又は９に記載の薄膜。
【請求項１１】
固定電荷密度が１×１０12ｃｍ-2以下であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項１２】
前記半導体基板が太陽電池基板であり、前記太陽電池基板の受光面とは反対側の裏面に配置されていることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板上に形成される薄膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の性能劣化を抑制するために、半導体基板上にパッシベーション膜が形成される。特に近年においては、結晶シリコン基板を用いた太陽電池の裏面側にパッシベーション膜を形成する構造が用いられている。ここで裏面とは、太陽電池基板の受光面とは反対側の面である。例えば、太陽電池のｐ型半導体領域の裏面にパッシベーション膜として酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜や酸化アルミニウム(ＡｌＯ）膜などを成膜する（例えば、特許文献１参照。）。そして、パッシベーション膜の上に保護のためのキャップ層として窒化シリコン（ＳｉＮ）膜を成膜する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２０３３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、太陽電池の裏面のパッシベーション膜として酸化シリコン膜や酸化アルミニウム膜を成膜するためには、ＳｉＮ膜を成膜するプラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）装置などの成膜装置の他に、熱酸化炉や原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）装置、或いは専用のプラズマＣＶＤ装置を使用する必要がある。
【０００５】
一方、窒化シリコン膜の単層を裏面のパッシベーション膜として使用することによって、製造工程の短縮や製造コストの低減が可能である。しかし、太陽電池の裏面がｐ型半導体領域であることも多いのに対し、ｐ型半導体領域に形成されるＳｉＮ膜については高いパッシベーション効果を得るための十分な検討が行われていない。本発明は、ｐ型半導体領域上に形成されて高いパッシベーション効果を有するＳｉＮからなる薄膜及びその形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、（ア）ｐ型半導体領域の主面を有する半導体基板をチャンバーの内部に格納するステップと、（イ）チャンバーの内部に水素を含む前処理ガスのプラズマを励起するステップと、（ウ）前処理ガスのプラズマに主面を曝すことによって、水素ラジカルを半導体基板の未結合手と結合させるステップと、（エ）４０ｋＨｚ以上且つ５５０ｋＨｚ以下の周波数の交流電力を用いたホローカソード放電によって、チャンバーの内部に原料ガスのプラズマを励起するステップと、（オ）原料ガスを含むプラズマに主面を曝すことによって、窒化シリコン膜からなり屈折率が２．２５以上の薄膜を主面に接して形成するステップとを含む薄膜の形成方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、半導体基板のｐ型半導体領域に接して配置され、ｐ型半導体領域に対してパッシベーション効果を有し、表面再結合速度が３０ｃｍ／秒以下である窒化シリコンからなる薄膜が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ｐ型半導体領域上に形成されて高いパッシベーション効果を有するＳｉＮからなる薄膜及びその形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る薄膜の配置例を示す模式図である。
【図２】太陽電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】比較例の太陽電池の構成例を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態に係る薄膜を形成可能な薄膜形成装置の構成を示す模式図である。
【図５】図４に示した薄膜形成装置に使用されるカソード電極の構造例を示す模式図である。
【図６】本発明の実施形態に係る薄膜の形成方法を説明するためのフローチャートである。
【図７】本発明の実施形態に係る薄膜の形成方法における成膜前処理を説明するための模式図である。
【図８】モノシランの流量比と薄膜の屈折率との関係を示すグラフである。
【図９】供給される電力の周波数と基板表面に衝突するイオン数との関係を示すグラフである。
【図１０】薄膜の屈折率と表面再結合速度との関係を示すグラフである。
【図１１】薄膜の屈折率と固定電荷密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであることに留意すべきである。又、以下に示す実施形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施形態は、構成部品の構造、配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の実施形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１１】
本発明の実施形態に係る薄膜１０は、図１に示すように、半導体基板２０のｐ型半導体領域２２に接して配置され、表面再結合速度が３０ｃｍ／秒以下の窒化シリコン（ＳｉＮ）膜である。薄膜１０はパッシベーション膜として配置され、屈折率が２．２５以上である。屈折率は、白色光を用いた分光エリプソメータを使用した測定による。
【００１２】
図１は太陽電池１を示しており、半導体基板２０はｐ型のシリコン基板である。半導体基板２０の一方の主面（以下において「第１主面２１０」という。）側にリン（Ｐ）などのｎ型不純物を拡散させて、ｎ型半導体領域２１が形成されている。一方、第１主面２１０に対向する他方の主面（以下において「第２主面２２０」という。）側は、ｐ型半導体領域２２である。即ち、薄膜１０は半導体基板２０の第２主面２２０に接して配置されている。
【００１３】
太陽電池１の第１主面２１０は受光面であり、薄膜１０は太陽電池１の裏面に対するパッシベーション膜である。一方、第１主面２１０上には、反射防止膜３０としてＳｉＮ膜が配置されている。反射防止膜３０によって、受光面である第１主面２１０で入射光が反射することが抑制され、半導体基板２０の内部に入射光を有効に取り込むことができる。
【００１４】
なお、反射防止膜３０上に表面電極４０が配置されている。表面電極４０には、銀（Ａｇ）電極などを採用可能である。例えば、反射防止膜３０上に銀を含んだ電極ペーストをスクリーン印刷して、所定の位置に電極ペーストを配置する。そして、８００℃〜９００℃の温度で焼成することにより、電極ペーストが反射防止膜３０と反応し、反射防止膜３０を貫通して半導体基板２０に接触する。これにより、表面電極４０が形成される。また、裏面電極５０が、薄膜１０に設けられた開口部において第２主面２２０上に配置されている。裏面電極５０には、アルミニウム（Ａｌ）電極などを採用可能である。裏面電極５０は、例えばレーザ等で薄膜１０に開口部を形成した後、この開口部を埋め込むように塗布した電極ペーストを焼成して形成する。
【００１５】
図１に示した太陽電池１は、例えば図２にフローチャートを示した製造方法によって製造される。以下に、図２を参照して太陽電池１の製造方法の例を説明する。以下では、半導体基板２０が太陽電池基板であり、ｐ型シリコン基板である場合について説明する。
【００１６】
図２のステップＳ１１において、半導体基板２０に第１主面２１０からｎ型不純物を拡散させ、例えば表面拡散濃度が１×１０18〜１×１０22程度のｎ型半導体領域２１を半導体基板２０の第１主面２１０側に形成する。ｎ型不純物にはリン（Ｐ）などを使用する。例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）を用いた気相拡散法、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）を用いた塗布拡散法、Ｐイオンを直接拡散させるイオン打ち込み法などを、このｎ型不純物拡散に採用可能である。半導体基板２０のｎ型半導体領域２１の残余の領域がｐ型半導体領域２２である。その後、半導体基板２０の表面に形成された酸化膜の除去や基板洗浄を行う。
【００１７】
ステップＳ１２において、第１主面２１０上にＳｉＮ膜を反射防止膜３０として形成する。なお、水素（Ｈ2）ガス又はアンモニア（ＮＨ3）ガスを用いたプラズマ処理によって第１主面２１０の水素パッシベーション処理を行った後、反射防止膜３０を形成してもよい。
【００１８】
ステップＳ１３において、裏面のパッシベーション膜としてＳｉＮからなる薄膜１０を第２主面２２０上に形成する。薄膜１０の形成方法の詳細については後述する。
【００１９】
次いで、ステップＳ１４において、スクリーン印刷工程によって表面電極４０及び裏面電極５０のパターニングを行う。例えば、表面電極４０の形成はＡｇペーストをスクリーン印刷することによって行い、裏面電極５０の形成はＡｌペーストをスクリーン印刷することによって行う。印刷されたＡｇペーストとＡｌペーストを焼成して、表面電極４０及び裏面電極５０が形成される。以上により、図１に示した太陽電池１が完成する。
【００２０】
太陽電池１では、シリコン基板のｐ型半導体領域２２上に直接、ＳｉＮ膜である薄膜１０がパッシベーション膜として形成されている。即ち、薄膜１０で太陽電池１の裏面を覆うことにより、ｐ型半導体領域２２と薄膜１０との界面に存在し再結合の原因となる未結合手（ダングリングボンド）を終端する。このため、裏面でのキャリアの再結合が減少する。これにより、太陽電池１に光が照射されることで生成されるキャリア（電子、正孔）が裏面において再結合せずに裏面電極５０に流れることによって発電に寄与する割合が増加するなどの効果が得られる。その結果、太陽電池１の変換効率が向上する。
【００２１】
ところで、受光面に反射防止膜３０を配置するために、例えば図１に示すようにｎ型半導体領域にＳｉＮ膜を直接に形成することは従来から行われてきた。
【００２２】
しかし、ｐ型半導体領域に直接に形成されたＳｉＮ膜では、これまで十分なパッシベーション効果が得られていなかった。このため、太陽電池の裏面がｐ型半導体領域である場合には、例えば図３に示すように、パッシベーション膜１０Ａとして酸化シリコン膜や酸化アルミニウム膜などが成膜されていた。そして、パッシベーション膜１０Ａを保護するためにキャップ層１５としてＳｉＮ膜が形成される。例えば、形成後のパッシベーション膜１０Ａが８００℃〜９００℃に加熱されると欠損が生じるのを、キャップ層１５によって防止する。また、経時変化によるパッシベーション膜１０Ａの劣化をキャップ層１５によって抑制する。
【００２３】
したがって、図３に示した比較例の太陽電池１Ａの製造には、酸化シリコン膜や酸化アルミニウム膜を形成するための熱酸化炉やＡＬＤ装置、専用のプラズマＣＶＤ装置などを使用する工程が必要であった。例えば、図２に示したフローチャートのステップＳ１３において、酸化シリコン膜や酸化アルミニウム膜などをパッシベーション膜１０Ａとして形成する。その後、キャップ層１５としてＳｉＮ膜が形成される。
【００２４】
しかし、図１に示した構造の太陽電池１では、詳細を後述する形成方法によって成膜することによって、ＳｉＮからなる薄膜１０が、ｐ型半導体領域２２上に直接に形成されたパッシベーション膜として使用できる。このため、酸化シリコン膜や酸化アルミニウム膜を形成する工程が不要である。したがって、太陽電池の製造工程の短縮及び製造コストの低減が可能である。
【００２５】
ｐ型半導体領域２２に対するパッシベーション効果を高くするためには、ｐ型半導体領域２２の表面の未結合手がキャリアと再結合するロスが少ないことが好ましい。即ち、パッシベーション膜として用いるＳｉＮ膜の表面再結合速度が低いほどよい。本発明者らの検討によれば、表面再結合速度が３０ｃｍ／秒以下の場合に、ＳｉＮ膜によって太陽電池の裏面に対して十分なパッシベーション効果が得られる。より好ましくは、表面再結合速度が２０ｃｍ／秒以下である。本発明者らは、以下の形成方法によって薄膜１０を成膜することによって、ｐ型半導体領域２２上に形成されたＳｉＮからなる薄膜１０によって十分なパッシベーション効果を得られることを新たに見出した。即ち、本発明の実施形態に係る薄膜１０の形成方法によれば、表面再結合速度が３０ｃｍ／秒以下のＳｉＮ膜を形成できる。
【００２６】
ところで、本発明の実施形態に係る薄膜１０の形成には、例えば図４に示した薄膜形成装置１００が好適に使用できる。このため、形成方法の説明の前に薄膜形成装置１００について説明する。薄膜形成装置１００は、チャンバー１１０、カソード電極１３０、ガス供給機構１４０、交流電源１５０及びガス排気機構１６０を備える。成膜処理対象の半導体基板２０は、例えばボートタイプのサンプルホルダ（以下において「ボート１２０」という。）に搭載されてチャンバー１１０に格納される。ボート１２０は、垂直方向に延伸する複数の基板プレート１２１を備える。基板プレート１２１のそれぞれの主面に半導体基板２０が搭載されている。
【００２７】
カソード電極１３０は、ボート１２０上の半導体基板２０と対向するようにチャンバー１１０内に配置されている。即ち、図４に示すように、基板プレート１２１とカソード電極１３０とが交互に配置されている。カソード電極１３０は、図５に示すように、互いに対向する第１の主面１３１と第２の主面１３２にそれぞれ開口部が設けられた、第１の主面１３１と第２の主面１３２間を貫通する貫通孔１３３を有する。このように主面に凹部を有するカソード電極１３０は、ホローカソード放電を生じさせるホローカソード電極として機能する。
【００２８】
ガス供給機構１４０は、前処理ガス２０１、又は半導体基板２０上に形成する薄膜１０の原料ガスを含む反応ガス２０２のいずれかをチャンバー１１０内に供給する。
【００２９】
交流電源１５０は、４０ｋＨｚ以上且つ５５０ｋＨｚ以下の周波数の交流電力をボート１２０とカソード電極１３０間に供給し、半導体基板２０の上面においてチャンバー１１０内に供給されたガスを含むプラズマを励起する。このとき、ボート１２０はアノード電極として機能する。後述するように、交流電源１５０は、前処理ガス２０１を含むプラズマ、又は原料ガスを含むプラズマのいずれかを薄膜１０の形成工程の異なる段階でそれぞれ励起する。ホローカソード電極であるカソード電極１３０を使用することにより、ホローカソード放電によってプラズマは生成される。
【００３０】
原料ガスを含むプラズマに半導体基板２０を曝すことにより、半導体基板２０の露出した表面に薄膜１０が形成される。通常、半導体基板２０上にＳｉＮ膜を形成するためには、原料ガスにモノシラン（ＳｉＨ4）ガス、アンモニアガスなどが使用され、キャリアガスとして窒素（Ｎ）ガス、水素（Ｈ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスなどが使用される。
【００３１】
ガス排気機構１６０は、チャンバー１１０内のガスを外部に排気する。ガス排気機構１６０にはガス調圧弁が備えられ、チャンバー１１０内の圧力を一定に保つ。
【００３２】
また、図４に示すように、ガス供給源１７０から供給された前処理ガス２０１や反応ガス２０２が、ガス供給機構１４０を介してチャンバー１１０内に供給される。ガス供給機構１４０には流量調節計が備えられ、一定量の前処理ガス２０１又は反応ガス２０２をチャンバー１１０内に供給する。ガス供給源１７０は、前処理ガス２０１を格納する前処理ガス源１７１と、反応ガス２０２を格納する反応ガス源１７２を有する。ただし、反応ガス２０２が複数の原料ガスを含む場合に、それらの原料ガスのいずれかを前処理ガスとして使用できる場合には、ガス供給源１７０が前処理ガス源１７１を含まずに、反応ガス源１７２源のみを有する構造にしてもよい。
【００３３】
図６を参照して、図４に示した薄膜形成装置１００を用いてｐ型半導体領域２２上に薄膜１０を形成する方法の例を以下に説明する。即ち、以下に説明する薄膜１０の形成方法は、図２に示したフローチャートのステップＳ１３において採用される。
【００３４】
図６のステップＳ２１において、成膜処理対象のシリコン基板である半導体基板２０をチャンバー１１０内に格納する。なお、半導体基板２０は、図１に例示したように、第１主面２１０側がｎ型半導体領域２１であり、第２主面２２０側がｐ型半導体領域２２である。
【００３５】
ステップＳ２２において、ガス供給機構１４０によってチャンバー１１０内に水素を含む前処理ガス２０１を供給する。前処理ガス２０１は、アンモニア（ＮＨ3）ガス、アンモニアと窒素（Ｎ2）の混合ガスなどが好適である。
【００３６】
ステップＳ２３において、ガス排気機構１６０によってチャンバー１１０内を減圧して、チャンバー１１０内の前処理ガス２０１の圧力を所定の値に調整する。
【００３７】
ステップＳ２４において交流電源１５０をオンし、マッチングボックス１５１を介して所定の交流電力をボート１２０とカソード電極１３０間に供給する。これにより、チャンバー１１０内の前処理ガス２０１がホローカソード放電によりプラズマ化され、成膜前処理が開始される。つまり、励起されたアンモニアの高周波プラズマ（以下において、「アンモニアプラズマ」という。）に成膜前の半導体基板２０の第２主面２２０が曝される。これにより、図７に示すように、アンモニアプラズマ中の水素ラジカルが半導体基板２０の未結合手と結合する。
【００３８】
所定の期間、成膜前処理を行った後、ステップＳ２５において交流電源１５０をオフし、成膜前処理を終了する。その後、ステップＳ２６において、ガス排気機構１６０によって前処理ガス２０１を排気し、チャンバー１１０内を高真空にする。
【００３９】
次いで、ステップＳ２７において、ガス供給機構１４０によって反応ガス２０２をチャンバー１１０内に供給する。そして、ステップＳ２８において、ガス排気機構１６０によってチャンバー１１０内が減圧され、チャンバー１１０内の反応ガス２０２が所定のガス圧に調整される。
【００４０】
その後、ステップＳ２９において交流電源１５０をオンし、マッチングボックス１５１を介して、交流電源１５０によって所定の交流電力がボート１２０とカソード電極１３０間に供給される。これにより、チャンバー１１０内の原料ガスを含む反応ガス２０２がホローカソード放電によってプラズマ化される。励起されたプラズマに半導体基板２０の第２主面２２０を曝すことにより、プラズマ中の励起種を第２主面２２０で反応させ、第２主面２２０に薄膜１０が形成される。このとき、薄膜１０の屈折率が２．２５以上であるように成膜条件が制御される。例えば、反応ガス２０２全体の流量に対するモノシランの流量の比率を調整する。
【００４１】
薄膜１０を所定の膜厚まで成長させた後、ステップＳ３０において交流電源１５０をオフし、成膜処理を終了する。その後、ステップＳ３１において、ガス排気機構１６０によって反応ガス２０２を排気し、チャンバー１１０内を高真空にする。以上により、半導体基板２０のｐ型半導体領域２２上に薄膜１０が形成される。
【００４２】
上記の形成方法では、ステップＳ２６において前処理ガス２０１をチャンバー１１０から排気する例を説明した。しかし、反応ガス２０２に含まれる原料ガスが前処理ガス２０１を含む場合には、ステップＳ２６を省略してもよい。例えば前処理ガス２０１にアンモニアガスを使用する場合に、原料ガスにアンモニアガスが含まれる場合には、上記のステップＳ２６を省略できる。
【００４３】
なお、ＳｉＮからなる薄膜１０の屈折率は、薄膜１０の成膜時にチャンバー１１０内に供給される原料ガスの流量などによって調整可能である。即ち、チャンバー１１０内に供給される反応ガス２０２の全流量に対する原料ガスの流量の比率を増やすことによって、薄膜１０の屈折率を大きくできる。例えば、図８に示すように、チャンバー１１０内に供給されるガス全体の流量に対するモノシランガスの流量の比率を２０％以上に設定することにより、薄膜１０の屈折率を２．２５以上にできる。図８は、モノシランガス、アンモニアガス及び窒素ガスを含む反応ガス２０２を使用し、膜厚８０ｎｍのＳｉＮ膜を４５０℃で形成した例である。
【００４４】
既に述べたように、表面に開口部が設けられた図５に示したカソード電極１３０は、ホローカソード放電を生じさせるホローカソード電極として機能する。つまり、貫通孔１３３内部でのプラズマ生成がホローカソード放電であり、このホローカソード放電においては、電子が貫通孔１３３内部に閉じ込められ且つ運動エネルギーを持つことで、高密度電子の空間である高密度プラズマ領域が貫通孔１３３に形成される。
【００４５】
図５に示したホローカソード放電が生じる貫通孔１３３をカソード電極１３０の表面に一定の密度で形成することにより、カソード電極１３０の第１の主面１３１と第２の主面１３２に均一の高電子密度電界を容易に達成することができる。これは、高密度プラズマが生成される空間が貫通孔１３３であるため、カソード電極１３０の第１の主面１３１と第２の主面１３２間でプラズマの連続性が確保されているためである。つまり、貫通孔１３３を介するプラズマの両極性拡散の性質により、第１の主面１３１と第２の主面１３２間におけるプラズマ密度の濃淡の差が自動的に補正される。このため、薄膜形成装置１００によれば、カソード電極１３０の両面で均一な高密度プラズマ領域の生成が可能である。このため、高い成膜効率が得られ、薄膜１０の形成を要する時間の増大を抑制できる。
【００４６】
また、成膜前処理のチャンバー１１０内でプラズマが形成された状態において水素（Ｈ）イオンを半導体基板２０に衝突させることによって、半導体基板２０内部の未結合手をＨイオンにより終端させることができる。これにより、欠陥によるキャリアの補足が減少し、パッシベーション効果が大きくなる。したがって、半導体基板２０に衝突するイオンの数を多くすることが、半導体基板２０の表面及び内部のパッシベーション効果を大きくすることに有効である。
【００４７】
図９に、電極間に供給される電力の周波数と基板表面に衝突するイオン数との関係を示す（Akihisa Matsuda他、「Influence of Power-Source Frequency on the Properties of GD a-Si:H」、Japanese Journal of Applied Physics、Vol.23、N0.8、August, 1984、L568-L569）。図９に示されるように、周波数が１０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの場合に基板に衝突するイオン数が多く、周波数が１ＭＨｚ以上の場合に基板に衝突するイオン数が少ない。
【００４８】
つまり、薄膜形成装置１００においてボート１２０とカソード電極１３０間に供給される交流電力の周波数が低いほど、半導体基板２０に衝突する水素イオンの数が多く、パッシベーション効果が大きい。したがって、交流電力の周波数を低めに設定することが好ましい。即ち、交流電源１５０によって供給される交流電力の周波数を例えば１０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚにすることにより、周波数が１ＭＨｚ以上の場合に比べて多数のイオンを半導体基板２０に衝突させることができる。より確実には、交流電力の周波数を４０ｋＨｚ〜５５０ｋＨｚにすることが好ましい。この周波数範囲は、本発明者らが実験及び検討を繰り返して得られた範囲である。例えば、ボート１２０とカソード電極１３０間に周波数が２５０ＫＨｚの交流電力が供給される。従来、プラズマＣＶＤ法では、１ＭＨｚ以下の低い周波数を使用すると成膜プロセス時のプラズマ密度が低下して成膜効率が低下する問題があった。しかし、薄膜形成装置１００では、既に説明したように、カソード電極１３０の両面で均一な高密度プラズマ領域の生成が可能であるため、成膜効率が高い。
【００４９】
上記のように、図５に示したカソード電極１３０を使用した高密度プラズマの生成により薄膜１０を形成することによって、１ＭＨｚ以下の低い周波数を使用することに起因して成膜効率が低下する問題を回避できる。即ち、薄膜形成装置１００を用いた本発明の実施形態に係る薄膜１０の形成方法によれば、周波数が４０ｋＨｚ〜５５０ｋＨｚの交流電力によって励起したホローカソード放電を使用することによって、パッシベーション効果の高い薄膜１０を効率よく形成できる。
【００５０】
例えば太陽電池の基板として多結晶シリコン基板が使用された場合、多結晶シリコンの粒界が欠陥となる。この欠陥にキャリアが補足され、太陽電池の変換効率が低下する。これに対し、上記に説明した薄膜１０の形成方法によれば、プラズマ中の水素ラジカルがｐ型半導体領域２２の未結合手と結合する。このため、欠陥によるキャリアの補足が減少し、パッシベーション効果が大きくなる。なお、前処理ガス２０１には、アンモニアガスやアンモニアと窒素の混合ガス、水素ガスなどを使用可能である。
【００５１】
図１０に、本発明者らの調査によって得られた、図６を参照して説明した形成方法によって成膜されたＳｉＮ膜の屈折率ＲＩと表面再結合速度Ｓとの関係を示す。図１０において、特性Ａ、特性Ｂ、特性Ｃは、成膜後のアニール温度がそれぞれ７００℃、８００℃、９００℃の特性である。
【００５２】
既に述べたように、太陽電池の裏面のパッシベーション膜として十分なパッシベーション効果を得るために、薄膜１０の表面再結合速度は３０ｃｍ／秒以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｃｍ／秒以下である。薄膜１０の表面再結合速度は、薄膜１０の屈折率が高いほど低下する。
【００５３】
ところで、薄膜１０の屈折率は、薄膜１０の形成工程の後の工程において薄膜１０に加わる温度により変化することも多い。例えば、図２に示した太陽電池の製造方法において、ステップＳ１４における電極形成時のスクリーン印刷工程で薄膜１０に加わる温度に依存して、薄膜１０の屈折率が変化する場合がある。この電極形成時の焼成温度は、８００℃〜９００℃程度である。
【００５４】
したがって、太陽電池１の裏面のパッシベーション膜として使用する場合には、成膜後に行われる８００℃〜９００℃での熱処理の後における薄膜１０の表面再結合速度が３０ｃｍ／秒以下であることが必要である。図１０に示すように、成膜後のアニール温度が８００℃、９００℃では、ＳｉＮ膜の屈折率が２．２５以上の場合に、表面再結合速度が３０ｃｍ／秒以下である。このため、８００℃〜９００℃で加熱された後の屈折率が２．２５以上であるように、薄膜１０を形成する。なお、図１０に示すように、アニール温度が８００℃、９００℃の場合には、屈折率ＲＩが２．２７で表面再結合速度Ｓが２０ｃｍ／秒以下である。したがって、薄膜１０の屈折率は２．２７であることがより好ましい。
【００５５】
図１１に、図６を参照して説明した形成方法によって成膜されたＳｉＮ膜の屈折率ＲＩと固定電荷密度Ｑとの関係を本発明者らが調査した結果を示す。図１１において、特性Ａ、特性Ｂ、特性Ｃは、成膜後のアニール温度がそれぞれ７００℃、８００℃、９００℃の特性である。図１１に示すように、屈折率ＲＩが増加するに従って固定電荷密度Ｑは減少する。ｐ型半導体領域２２に対して正の固定電荷密度Ｑが高いと、太陽電池に寄生シャントと呼ばれるリーク電流が発生し、太陽電池特性の短絡電流及び曲線因子が低下する問題が生じることが知られている。本発明者らの検討によれば、固定電荷密度Ｑは１×１０12ｃｍ-2以下であることが好ましい。図１１によれば、上記の形成方法によって、成膜後のアニール温度が８００℃、９００℃の場合に、ｐ型半導体領域２２に対して固定電荷密度Ｑが１×１０12ｃｍ-2以下と低い薄膜１０を形成できる。
【００５６】
上記のように、図６を参照して説明した形成方法によって、表面再結合速度が３０ｃｍ／秒以下と低く、且つ固定電荷密度が１×１０12ｃｍ-2以下と低いＳｉＮ膜として薄膜１０を成膜できる。一方、プラズマによる成膜前処理を行わず、ホローカソード放電を生成するための交流電力の周波数が１ＭＨｚ程度の場合には、表面再結合速度は１００ｃｍ／秒程度である。
【００５７】
以上に説明したように、本発明の実施形態に係る薄膜１０の形成方法では、水素を含む前処理ガスのプラズマにｐ型半導体領域２２の第２主面２２０を曝すことによって、成膜前処理として水素ラジカルを半導体基板２０の未結合手と結合させる。その後、４０ｋＨｚ〜５５０ｋＨｚという低い周波数の交流電力によって生成したホローカソード放電によって、ｐ型半導体領域２２に屈折率２．２５以上のＳｉＮからなる薄膜１０を形成する。これにより、パッシベーション効果の高いＳｉＮ膜をｐ型半導体領域２２に接して形成することができる。上記方法は、薄膜１０が形成後に８００℃〜９００℃程度に加熱される場合に特に有効である。例えば、太陽電池の裏面に接して薄膜１０をパッシベーション膜として形成する場合に好適である。
【００５８】
なお、薄膜１０の屈折率の上限については特に制限はない。ただし、屈折率が高くなりすぎると、成膜後の８００℃〜９００℃程度の加熱によって薄膜１０から水素が抜けやすくなる傾向がある。本発明者らの検討によれば、薄膜１０の屈折率は３．４以下程度であることが好ましい。
【００５９】
本発明者らの調査では、本発明の実施形態に係る形成方法により形成された薄膜１０は、図３に示した太陽電池のパッシベーション膜１０Ａと、同等の表面再結合速度及び固定電荷密度が得られている。
【００６０】
（その他の実施形態）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００６１】
例えば、上記ではｐ型のシリコン基板を半導体基板２０に使用し、ｎ型半導体領域２１を半導体基板２０に形成する例を示した。しかし、ボロン（Ｂ）などのｐ型不純物をｎ型のシリコン基板に注入してｐ型半導体領域２２を形成した半導体基板２０を使用してもよい。
【００６２】
また、太陽電池の裏面のパッシベーション膜以外にも、本発明の実施形態に係る薄膜１０は適用可能である。例えば、受光面がｐ型半導体領域である太陽電池の場合に、受光面に形成する反射防止膜に薄膜１０を採用してもよい。これにより、ｐ型半導体領域に直接形成された反射防止膜のパッシベーション効果を向上することができる。
【００６３】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【００６４】
１…太陽電池
１０…薄膜
２０…半導体基板
２１…ｎ型半導体領域
２２…ｐ型半導体領域
３０…反射防止膜
４０…表面電極
５０…裏面電極
１００…薄膜形成装置
１１０…チャンバー
１２０…ボート
１２１…基板プレート
１３０…カソード電極
１４０…ガス供給機構
１５０…交流電源
１５１…マッチングボックス
１６０…ガス排気機構
１７０…ガス供給源
１７１…前処理ガス源
１７２…反応ガス源
２０１…前処理ガス
２０２…反応ガス
２１０…第１主面
２２０…第２主面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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