(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、無機凝集剤を使用せず、簡便に用いることができるエマルション破壊剤と含油水溶液の処理方法を提供することである。【解決手段】（Ｉ）ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、及び低級アルデヒド化合物の重縮合物であってアルキルスルホン酸基を有する重縮合物、（ＩＩ）ポリカチオンの２剤を組み合わせて使用する２剤型エマルション破壊剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、及び低級アルデヒド化合物の重縮合物であってアルキルスルホン酸基を有する重縮合物、（ＩＩ）ポリカチオンの２剤を組み合わせて使用する２剤型エマルション破壊剤。
【請求項２】
ポリカチオンが１分子中に２個以上のイミノ基、１分子中に２個以上のアンモニウム基、１分子中に２個以上のアミノ基のいずれかを有するカチオン性ポリマーである請求項１に記載の２剤型エマルション破壊剤。
【請求項３】
（ＩＩ）がさらに抗菌剤を含有する請求項１または２に記載の２剤型エマルション破壊剤。
【請求項４】
ポリカチオンがポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロライド］またはポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の２剤型エマルション破壊剤。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のエマルション破壊剤の（Ｉ）を含油水溶液に添加後、撹拌しながら（ＩＩ）を添加し、静置後に含油凝集物を除去する含油水溶液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルション等の含油水溶液から油分を除去するエマルション破壊剤および含油水溶液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油は日常生活の様々な場所で使われ、油を含油する排水が多量に発生する。特に金属加工工場においては、鉱油、油脂、脂肪酸を含有する切削剤が使用され、金属加工後の洗浄剤に混入し、または直接排水に流れこんで廃棄される。これらの廃液はエマルション化しているので、これを廃棄または再利用するためにはエマルションを破壊する必要がある。しかし、非イオン界面活性剤により乳化されたエマルションは破壊することは困難である。
【０００３】
非イオン界面活性剤により乳化されたエマルションを破壊する目的で、非イオン界面活性剤の除去剤として、タンニン（特許文献１）、フェノール系縮合物（特許文献２）や芳香族スルホン酸の縮合物が開発されている。これらの非イオン界面活性剤除去剤は単独ではエマルションを破壊する能力はなく、通常は、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニム等の無機凝集剤と併用する必要がある。この方法では、硫酸バンドやポリ塩化アルミニウムを添加して酸性とした後、消石灰を添加して中和することが必要であり、本格的な廃液処理設備を必要とする。また、これらの方法で含油廃液を処理した場合には、汚泥が沢山発生し、処理液中には高濃度の硫酸イオンや塩素イオンが存在する。
【０００４】
近年、環境保護の観点から、排液の量を極力減少させ、水を再利用することが検討されている。硫酸イオンや塩素イオンは金属を腐食させるため、これらのイオンを高濃度で含有する廃液を金属加工用に再利用するためには、更に高度処理を必要とし、経済的に不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１２６８９０
【特許文献２】特公昭５３−２７９０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、無機凝集剤を使用せず、簡便に用いることができるエマルション破壊剤と含油水溶液の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、特定の重縮合物とポリカチオンを組み合わせて用いると、無機凝集剤を用いなくともエマルションを破壊するこができることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、以下の様態の液状組成物を提供する。
【０００８】
項１．（Ｉ）ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、及び低級アルデヒド化合物の重縮合物であってアルキルスルホン酸基を有する重縮合物、（ＩＩ）ポリカチオンの２剤を組み合わせて使用する２剤型エマルション破壊剤。
項２．  ポリカチオンが１分子中に２個以上のイミノ基、１分子中に２個以上のアンモニウム基、１分子中に２個以上のアミノ基のいずれかを有するカチオン性ポリマーである項１に記載の２剤型エマルション破壊剤。
項３．  （ＩＩ）がさらに抗菌剤を含有する項１または２に記載の２剤型エマルション破壊剤。
項４．  ポリカチオンがポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロライド］またはポリエチレンイミンであることを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載の２剤型エマルション破壊剤。
項５．  項１〜４に記載のエマルション破壊剤の（Ｉ）を含油水溶液に添加後、撹拌しながら（ＩＩ）を添加し、静置後に含油凝集物を除去する含油水溶液の処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、無機凝集剤を使用しないので汚泥が少なく、ｐＨ調整も不要のため処理工程を簡略化できる。しかも、排液処理による硫酸イオンや塩素イオン等の腐食性イオン濃度の上昇がないため処理液の再利用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のエマルション破壊剤は、（Ｉ）ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、及び低級アルデヒド化合物の重縮合物であってアルキルスルホン酸基を有する重縮合物を含む剤、（ＩＩ）ポリカチオンを含む剤の２剤からなる。
【００１１】
（Ｉ）ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、及び低級アルデヒド化合物の重縮合物の水溶液
【００１２】
本発明の重縮合物に用いるビス（ヒドロキシフェニル）スルホンとしては、例えば４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができるが、特に４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンが好ましい。
【００１３】
低級アルデヒドとしては、炭素数１〜３の脂肪族アルデヒドが好ましく、具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドを挙げることができる。特に、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００１４】
本発明の重縮合物はビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、低級アルデヒドおよび亜硫酸水素アルカリ金属塩または亜硫酸アルカリ金属塩をアルカリの存在下で加熱反応することにより得られる。前記反応は従来公知の方法で行えばよく、例えばビス（ヒドロキシフェニル）スルホン１モルに対して、低級アルデヒドを１〜４モル、亜硫酸水素アルカリ金属塩０．１〜０．７モルをアルカリの存在下で５０℃〜１４０℃加熱すればよい。このようにして得られる重縮合物は低級アルキルスルホン酸基を有している。アルキルスルホン酸基はビス（ヒドロキシフェニル）スルホン１個に対して平均０．０５〜３．０個有することが好ましく、０．０５〜２．０個がより好ましい。
【００１５】
重縮合物の中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンモノメチルスルホン酸・ホルムアルデヒド重合物は性能が優れており、処理液のｐＨを殆ど変化させないので好適である。ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンモノメチルスルホン酸・ホルムアルデヒド重合物はビスヒドロキシフェニル）スルホン、ホルムアルデヒド、亜硫酸ナトリウムを水酸化ナトリウムなどのアルカリ存在下で縮合反応させることにより得られる。
【００１６】
本発明の重縮合物は市販品を使用してもよいし、前述の方法により製造して使用してもよい。重縮合物の分子量は通常５００〜１００００であり、好ましくは５００〜２０００である。
【００１７】
（Ｉ）の残部は水であり、重縮合物を任意の濃度の水溶液にして使用すればよい。
【００１８】
重縮合物の作用時の濃度は、処理対象の含油水溶液に含まれる非イオン界面活性剤の種類および濃度によって異なるので限定できないが、一般的な防錆兼洗浄剤にエマルション型洗浄剤が混入した溶液の場合には、５０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２００〜２０００ｐｐｍである。
【００１９】
（ＩＩ）ポリカチオン及び抗菌剤を含有する溶液
【００２０】
本発明の含油水溶液処理剤に用いられるポリカチオンは、１分子中に２個以上のイミノ基、１分子中に２個以上のアンモニウム基、１分子中に２個以上のアミノ基のいずれかを有するカチオン性ポリマーであれば特に限定されるものではなく、ジメチルアミノエチルアクリレート系（ＤＤＡ系）高分子凝集剤（例えば、アクリルアミドとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルの共重合体、ポリジメチルアミノエチルアクリレート等）、ジメチルアミノエチルメタクリレート系（ＤＡＭ系）高分子凝集剤（例えば、メタアクリルアミドとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルの共重合体、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等）、アルキルアミノメタクリレート四級塩重合物、アルキルアミノアクリレート四級塩・アクリルアミド共重合物、アクリロニトリル・Ｎ−ビニルホルムアルデヒド共重合物、ジシアンジアミド系高分子凝集剤（例えば、ジシアンアミド・塩化アンモニウム・ホルムアルデヒド重合物等）、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロライド］、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、四級化ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリペプチド（例えば、ポリリジン、ポリアルギニン、ポリオルニチン、等）等が挙げられる。中でも、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロライド］およびポリエチレンイミンは微生物を凝集して除去する効果があるので、特に好ましい。ポリカチオンは抗菌効果を有しており、本発明のエマルション破壊剤は処理液の生菌数を減少させる効果も有する。
【００２１】
ポリカチオンの分子量は特に限定されないが、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロライド］であれば例えば分子量３０００〜１００００の化合物を用いればよく、ポリエチレンイミンであれば例えば分子量３００〜１０００００の化合物を用いればよい。
【００２２】
（ＩＩ）はポリカチオンの他に抗菌剤を含有していてもよい。本発明に用いられる抗菌剤は特に限定されず、イソチアゾリン系抗菌剤（例えば、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル４−イソチアゾリン−３−オン、ピリジン系抗菌剤（例えば、２−クロロ−６クロロメチピリジン、２−ピリジンチオール−１―オキシドナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛、等）、ニトリル系抗菌剤（例えば、４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフロロイソフタロニトリル、等）、ベンゾイミダゾール系抗菌剤（例えば、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、等）、ハロアルキルチオ系抗菌剤（例えば、Ｎ−フロロジクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオテトラヒロフタルイミド、等）、サルファイド系抗菌剤（例えば、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジサルファイド、等）、有機ヨード系抗菌剤（例えば、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォン、３―ヨード−プロパギルブチルカルバミン酸、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパギルホルマール、等）、フェノール系抗菌剤（例えば、２−ベンジル−４−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、等）、ジフェニルエーテル系抗菌剤（例えば、トリクロサン、等）、ビグアナイド系抗菌剤（例えば、ポリヘキサメチレンビグアニジド、グルコン酸クロルヘキシジン、等）、有機臭素系抗菌剤（例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン）、第四級アンモニウム塩（例えば、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ジデシルジメチルアンモニムクロライド、ハイジェニア、等）、銀系抗菌剤（例えば、ヒスチジン銀錯体、クレアチニン銀錯体、メチオニン銀錯体、等）、アルデヒド類（グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、等）、金属イオン（例えば、銀イオン、銅イオン、等）、抗菌性ペプチド（例えば、ポリリジン、ナイシン、プロタミン、等）等が挙げられ、これらの中の１種または２種以上を用いる。
【００２３】
中でも銀イオンはポリエチレンイミンと錯体を形成し、この銀錯体は塩素イオンが存在する条件下でも抗菌力を発揮するので、ポリカチオンとしてポリエチレンイミンを用いる場合には好適である。ポリエチレンイミン銀錯体は、ポリエチレンイミン溶液に酸化銀を添加して撹拌することにより調製される。銀イオンの作用時の濃度は、１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。
【００２４】
ポリカチオンとしてポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロライド］を用いる場合には、銀イオン以外の抗菌剤を用いる。例えば、ポリヘキサメチレンビグアニジドを用いる場合には、その使用時の濃度は１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍである。
【００２５】
（ＩＩ）の残部は水であり、ポリカチオンおよび抗菌剤の任意の濃度の水溶液として使用すればよい。
【００２６】
ポリカチオンの作用時の濃度は、含油水溶液に含まれる油分の量によって異なるので限定できないが、通常は１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。この濃度はエマルションを処理するための使用時の濃度であり、凝集剤組成物はより高濃度の濃縮液であり、濃縮液を使用時に対象液に添加する。
【００２７】
（Ｉ）の重縮合物と（ＩＩ）のポリカチオンの重量比は、（ＩＩ）のポリカチオン１重量部に対して（Ｉ）の重縮合物が１〜５重量部、好ましくは２〜３重量部である。
【００２８】
含油水溶液から油分を除去するためには、処理対象の含油水溶液に（Ｉ）を添加して撹拌しながら、（ＩＩ）を添加する。その後室温で撹拌を５〜３０分程度継続する。撹拌を止めて１時間〜数日静置すれば、非イオン界面活性剤と油分は凝集して沈降または浮上するので、濾過等により凝集物を除去する。
本発明の含油水溶液処理剤と、含油水溶液の処理方法は、主に金属加工工場の洗浄剤使用液や切削剤・研削剤使用液に適用される。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００３０】
ポリカチオンＡ剤
ビューサン７７（バックマンラボラトリーズ株式会社製、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロライド］６０ｗｔ％溶液）を６０倍量の水で希釈し、有効成分を１ｗｔ％含有する溶液を調製した。
【００３１】
ポリカチオンＢ剤
エポミンＰ−１０００（純正化学株式会社製、分子量７００００のポリエチレンイミンの３０ｗｔ％水溶液）０．３３ｇを蒸留水８０ｇに溶解し、炭酸でｐＨを７．５に調整した後、蒸留水を加えて重量を１００ｇにし、有効成分を１ｗｔ％含有する溶液を調整した。
【００３２】
ポリカチオンＣ剤
エポミンＰ−１０００  ０．３３ｇを蒸留水８０ｇに溶解し、硝酸を添加してｐＨを９．５に調整した。この溶液に酸化銀０．１１ｇを添加してスターラーで撹拌し、酸化銀が完全に溶解した後、蒸留水を加えて重量を１００ｇに調整した。
【００３３】
ポリカチオンＤ剤
ポリカチオンＡ剤に５ｗｔ％量のプロキセルＩＢ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社製、ポリヘキサメチレンビグアニド２０ｗｔ％含有品）を添加した。
【００３４】
実施例１〜４、比較例１〜３
金属加工後用洗浄剤Ａを水で希釈して３ｗｔ％溶液を調製した。一方、エマルション型切削油剤Ｘを水で希釈して１０ｗｔ％溶液を調製した。洗浄剤希釈液９９ｇと切削油剤の希釈液１ｇを混合し、大腸菌（ＩＦＯ３３０１）、黄色ぶどう球菌（ＪＣＭ２０６２４）またはカンジダ・アルビカンス（ＪＣＭ１５４２）を各菌数が１０6／ｍｌとなるように接種した。
この溶液１００ｇをビーカーに採り、スターラーで撹拌しながら、タキフロックＬ−２（多木化学株式会社製、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンモノメチルスルホン酸・ホルマリン重合物１５ｗｔ％含有品）、以後Ｌ−２と表す）０．３ｍｌ、およびポリカチオンＡ剤、ポリカチオンＢ剤、ポリカチオンＣ剤またはポリカチオンＤ剤２ｍｌを添加して、１０分間撹拌した。これらの溶液を室温で一夜放置した後、濾過し、濾液のｐＨ、濁度（６５０ｎｍの吸光度）、菌数を測定した。結果を表１−１、１−２に示した。
【００３５】
実施例５〜７
Ｃ社、Ｄ社、Ｅ社の３社の金属加工工場で使用中の洗浄剤を入手した。これらの洗浄剤１００ｍｌにＬ−２  ０．３ｍｌと、ポリカチオンＣ剤３ｍｌを添加して混合した。室温で一夜放置し、下の基準により液の性状を評価した。また、凝集処理前後の液０．１ｍｌをＳＣＤ寒天培地に接種して３０℃にて４８時間培養し、寒天培地上のコロニー数から下の基準により抗菌性を評価した。結果を表２に示した。
（液の性状の評価）
〇：エマルションは完全に破壊し、フロックと透明な液に分かれている。
×：液の性状に変化がなく、乳濁したままである。
【００３６】
表１−１、１−２および表２に示したように、本発明の破壊剤によりエマルションが破壊されて透明な液が得られた。また液のｐＨは処理前と殆ど変らず、生菌数の著しい減少が認められた。一方、（Ｉ）のみを添加した場合には、エマルションが破壊されず、生菌数も減少しなかった。また、（ＩＩ）のみを添加した場合には生菌数の減少は認められたが、エマルションは完全には破壊されなかった。
【００３７】
【表１】
2016150334.tif 000002
【００３８】
【表２】
2016150334.tif 000003
【００３９】
【表３】
2016150334.tif 000004