(57)【要約】【課題】マイクロ波プラズマＣＶＤ法により大面積の基板表面に品質を維持して効率よく導電性ボロンドープダイヤモンド膜を合成すること。【解決手段】 発信周波数９１５ＭＨｚのマイクロ波をモード変換器を介して合成室に導入させる円筒型空洞共振器構造からなる装置を用い、外周部にエッジを設けた基板台に基板を載置するとともに、合成室の基板台の下側にマイクロ波反射板を設けて、プラズマの定在位置を調節し、ダイヤモンド生成用反応ガス供給管の途中でボロン源のガスを該反応ガスに混合して合成室に供給し、合成室内圧力；０．１〜２０．０ｋＰａ、基板温度；８００℃〜１２００℃、マイクロ波出力；１〜３ｋＷの条件で、基板面上に単一の楕円球状プラズマを形成することによって、基板面に導電性ボロンドープダイヤモンド膜を成長させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法により合成室の基板台に載置した基板面に導電性ボロンドープダイヤモンドを成膜する方法において、
発信周波数９１５ＭＨｚのマイクロ波を角型導波管に入射し、モード変換器を介して、ＴＥ10モードからＴＭ01モードに変換し、該角型導波管に直角に接合された円形導波管を進行させてマイクロ波導入窓から合成室に導入させる円筒型空洞共振器構造からなる装置を用い、
外周部にエッジを設けた基板台に基板を載置するとともに、合成室の基板台の下側にマイクロ波反射板を設けて、プラズマの定在位置を調節し、
ダイヤモンド生成用反応ガス供給管の途中でボロン源のガスを該反応ガスに混合して合成室に供給し、
合成室内圧力；０．１〜２０．０ｋＰａ、基板温度；８００℃〜１２００℃、マイクロ波出力；１〜３ｋＷの条件で、基板面上に単一の楕円球状プラズマを形成することによって、基板面に導電性ボロンドープダイヤモンド膜を成長させることを特徴とするダイヤモンドの成膜方法。
【請求項２】
基板とマイクロ波反射板との距離をマイクロ波の波長の０．３倍から０．７倍の範囲とすることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンドの成膜方法。
【請求項３】
ダイヤモンド生成用反応ガスとして水素ガスで１％に希釈したメタンを総流量１００〜１０００ＳＣＣＭで供給することを特徴とする請求項１記載のダイヤモンドの成膜方法。
【請求項４】
ボロン源のガスは、水素ガスをキャリアガスとして、Ｂ（ＯＣＨ3）3（硼酸トリメチル＝トリメトキシボロン）を密閉恒温浴槽においてバブリングして生成したガスであることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンドの成膜方法。
【請求項５】
前記キャリアガスの流量は３〜５ＳＣＣＭであることを特徴とする請求項４記載のダイヤモンドの成膜方法。
【請求項６】
成膜速度が１μｍ/時間以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のダイヤモンドの成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波を用いたプラズマＣＶＤ法（気相化学堆積法）でダイヤモンド薄膜を合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは天然に存在する物質で最高の硬度を有し、優れた光透過性や全物質中で最高の熱伝導率及び音波伝播速度を誇り、また化学的にも安定で、さらには種々の優れた半導体特性やホウ素等のドープによる導電性を示すなど、他に類を見ない特別な材料である。
【０００３】
薄膜形成法の一種であるＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition:化学気相堆積)法を用いることで多結晶、単結晶ダイヤモンド膜の合成は可能である（非特許文献１）。一般的に、ＣＶＤによるダイヤモンド膜の合成には熱フィラメントＣＶＤ及びマイクロ波プラズマＣＶＤが用いられるが、無電極放電であるマイクロ波プラズマＣＶＤ法は不純物の混入が少なく、長時間の合成においても条件の安定化が図れるため、高品質のダイヤモンド膜が合成可能である（非特許文献２）。
【０００４】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いたダイヤモンド膜の合成装置は、マイクロ波の発生源、石英窓、合成室、基板台、原料ガス供給・排出系統等から構成される。マイクロ波とは周波数３００ＭＨｚから３０ＧＨｚまでの電磁波を言うが、通常のＣＶＤ装置に使われる代表的周波数は２．４５ＧＨｚ（波長１２２．４ｍｍ）か９１５ＭＨｚ（波長３２７．９ｍｍ）である。マイクロ波は合成室内に入射しプラズマが発生し、原料ガスが分解し、合成物が基板上に堆積する。合成室は真空室であり、空洞共振器様の形状になっていることが一般的であり、基板面に対向する電極を原理的に必要としない。
【０００５】
このようなマイクロ波プラズマＣＶＤ法により周波数９１５ＭＨｚのマイクロ波を用いて基板の広い面積に極薄のダイヤモンド膜を製造する方法として、特許文献１には、マイクロ波を基板支持台の下方から石英製マイクロ波窓を介して真空容器内に導入する構造の装置を用いて、マイクロ波パワーが、１５〜３５ｋＷ、チャンバ内圧力が６６．５〜１０．６ｋＰａ、表面温度が４５０〜５００℃の成膜条件で、基板の大きさにより直径１００〜３００ｍｍの面積に、成膜速度が０．１〜０．３μｍ／時間で、厚さ０．１〜１μｍのダイヤモンドが得られることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、上記と同様の構造の装置であって、最大部の直径が約１ｍである反応容器を用いて、反応室への投入電力が５０ｋＷ以上で、周波数が９１５ＭＨｚでダイヤモンドを合成する方法において、ホルダ本体と、このホルダ本体の上面に形成された基板を配置するための凸状の基板収納部と、を有し、前記基板収納部は前記基板の厚さより深い基板ホルダを用いて、基板の全面において基板温度を一定に保つことが記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、アセトン又はアルコールの少なくともいずれか一方を水素でバブリングしたものを反応ガスとして使用し、１０．７ｋＰａ乃至２０．７ｋＰａの圧力下で、９１５±１０ＭＨｚの高周波発生源を使用し、投入電力を５０ｋＷ以上としてマイクロ波を導入してマイクロ波プラズマを発生させてダイヤモンド膜を気相合成する方法、が記載されている。
【０００８】
ＣＶＤ法によりダイヤモンド膜を合成中にホウ素、窒素、ケイ素，燐などをダイヤモン
ド膜にドープできる。例えば、ホウ素のドーピングによりｐ型ダイヤモンド半導体を作製することができ、ダイヤモンド膜の導電度を高めることができる。このような方法として、特許文献４には、基材上にダイヤモンド膜を製造する方法であって、少なくとも基材の表面にドーピング元素を含む膜（ドーパント層）を形成した後、該ドーパント層の上に気相合成ダイヤモンドを成膜する方法が開示されている。
【０００９】
また、反応管内に添加用不純物含有導体を設置しダイヤモンド薄膜成長時に基板と添加用不純物含有導体との間にバイアス印加装置による電圧を印加する方法（特許文献５）、ダイヤモンド膜が成長される基材を支持するための基材ホルダに固体ドーパント源を収容する収容室を設けたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置（特許文献６）、マイクロ波プラズマ反応器内に扁平で円盤状のプラズマを発生させ、プロセスガスを成長面領域に向かって噴射するよう構成された１つ又は２つ以上のガス入口ノズルを備えたガス入口からガスをプラズマチャンバ中に噴射する方法（特許文献７）、などが知られている。本発明者らは、モード変換型マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて発信周波数２．４５ＧＨｚ、最大マイクロ波出力３ｋＷで低抵抗ボロンドープダイヤモンドを合成できることを報告した（非特許文献４）。
【００１０】
ボロンドープダイヤモンドは電極材料としても注目を集めている。ダイヤモンドにドープするとドープ濃度が低ければ絶縁体であるが、ドープ濃度に応じて半導体、導電体と変化していき、おおよそ３％程度の高濃度ドープ率になると極低温で超電導性質を示すことも報告されている（特許文献８）。
【００１１】
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置としては、種々の構造が提案されているが、空洞共振器型が一般的であり、特許文献９には、円筒型空洞共振器の内径と長さを、円筒形の均一放電を発生させる電磁界のＴＥ011モードの共振周波数のみがマイクロ波発生装置の周波数
に一致し、ＴＥ011モード単一の共振モードによる放電が得られるような寸法としたマイ
クロ波プラズマ化学蒸着装置、が記載されている。
【００１２】
また、特許文献１０には、マイクロ波は角型導波管と円形導波管を略直角に接続した構造のモード変換器によりＴＭモードに変換された後にマイクロ波の導入窓から円筒型空洞共振器からなる合成室に導入され、該合成室は単一の球状プラズマが形成されるようにその大きさがガス透過可能なマイクロ波反射板で制限されているマイクロ波プラズマＣＶＤ装置、が開示されている。特許文献１０の実施例には、当該装置を用いて、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波発振器、メタンガスを毎分２ｃｃ、水素ガスを毎分１００ｃｃの流量で導入し、内部の圧力を２０ｋＰａ、投入電力を１．５ｋＷ、３時間の成膜を行った、ことが記載されている。
【００１３】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法では、成膜面積は直径１インチ程度で成膜速度も０．２〜０．５μｍ/時間と遅い欠点がある。それと比較して、上部からマイクロ波を導入するモード変換型マイクロ波プラズマＣＶＤでは、高出力でのダイヤモンド合成が可能で、高品質なダイヤモンドを比較的短時間で合成可能である（非特許文献３）。
【００１４】
さらに、２．４５ＧＨｚより２．６７倍も波長の長い９１５ＭＨｚマイクロ波を用いることで、２．４５ＧＨｚを用いた場合と比較してダイヤモンド膜の生成面積の拡大が可能であると考えられる。本発明者らは、９１５ＭＨｚマイクロ波を用いたモード変換型マイクロ波プラズマＣＶＤによるダイヤモンド合成方法において、合成室内圧力;１０．０〜
２０．０ｋＰａ，マイクロ波出力;２．０〜３．０ｋＷおよびＣＨ4濃度;２〜１０％の領
域でダイヤモンド合成は可能であることを報告した（非特許文献５〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−２６５２９６号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４２９８号公報
【特許文献３】特開２００４−２１０６０６号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８３８７号公報
【特許文献５】特開２００２−０３７６９６号公報
【特許文献６】特開２００５−２９８２９３号公報
【特許文献７】特表２０１４−５０４２５４号公報
【特許文献８】特開２００６−００９１４７号公報
【特許文献９】特開平０８−０９１９８８号公報
【特許文献１０】実用新案登録第３１２９７７２号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】山田英明  「プラズマＣＶＤによる単結晶ダイヤモンドの合成の現状と課題」J.Plasma Fusion Res.Vol.90,No.2(2014)152-158
【非特許文献２】八田章光  他「プラズマＣＶＤ法による高品質ダイヤモンドの合成」プラズマ・核融合学会誌  第76巻第9号,833-841頁（2000年9月）
【非特許文献３】高見義人,坂本幸弘,高谷松文;砥粒加工学会誌,51,12,44 (2007)
【非特許文献４】千葉工業大学研究報告  理工編  No.61,2014,19-21
【非特許文献５】.亀島  匠，田中一平，坂本幸弘  表面技術協会 第124回講演大会，p.217，2011.9
【非特許文献６】.亀島  匠，田中一平，坂本幸弘  第25回ダイヤモンドシンポジウム，p.76, 2011.12
【非特許文献７】T.Kameshima，H.Tanaka，Y.Sakamoto;ICMCTF2012,  p.123, 2012.4
【非特許文献８】亀島  匠，田中秀顕，坂本幸弘  表面技術協会 第126回講演大会，p.211，2012.9
【非特許文献９】亀島  匠，田中秀顕，坂本幸弘  第26回ダイヤモンドシンポジウム，p.48, 2012.11
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンドの合成においては、原料のメタンガス等を水素で例えば１％に希釈し、２〜５ｋＰａ程度の圧力にし、２．４５ＧＨｚのマイ
クロ波を数百Ｗ〜数でｋＷ導入し、プラズマを発生させる。また、ダイヤモンドを成長させるためには、基板を約１０００℃に加熱する必要があり、マイクロ波の電力は、この加熱に多くの部分が消費されている。すなわち、大型化のためには、基板の面積に比例したマイクロ波電力の投入が必要になる。
【００１８】
また、成膜する面積は放電領域面積に依存する。大面積に均一な膜厚を得るために、合成室に導入するマイクロ波の周波数を２．４５ＧＨｚから９１５ＭＨｚへ下げて波長を約２．６７倍に伸ばした場合、放電領域は約９倍になり、同じパワー密度を実現するには約１０倍のパワーの投入が必要になり、数十ｋＷのマイクロ波出力が必要になり、パワー効率は極端に悪くなる。基板台の冷却による基板温度の制御も困難になる。したがって、大出力の大型のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いても、直径で２インチを超える大面積に均一な膜厚で高品質なダイヤモンド膜を実用的な成長速度で合成するのは困難である。
【００１９】
本発明は、ボロンドープダイヤモンドを合成する方法において、小さいマイクロ波出力でも直径で２インチを超え、３〜４インチ程度の大面積の基板表面に品質を維持して効率よくダイヤモンド膜を合成できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、合成室の基板台に載置した直径で２インチを超える大面積の基板面に高
品質の導電性ボロンドープダイヤモンドを合成する方法を実現すべく、発信周波数９１５ＭＨｚのマイクロ波を用いたモード変換型マイクロ波プラズマ装置を用いたＣＶＤ法によるダイヤモンド膜の合成に及ぼす反応ガス、合成室内圧力及びマイクロ波出力等の影響について鋭意検討した結果、円筒型空洞共振器構造の大型ＣＶＤ装置を用いて、ＣＨ4-Ｈ2系混合ガス等のダイヤモンド生成用反応ガスにボロン源を気体としてキャリアガスを用いて混合して基板面に供給する方法において、単一の楕円球状のプラズマを小さいマイクロ波出力で形成できることを見出し、これによって導電性の良いボロンドープダイヤモンド膜を広い面積に成膜可能であることを見出した。
【００２１】
マイクロ波は角型導波管に入射し、モード変換器を介して、ＴＥ10モードからＴＭ01モードに変換し、該角型導波管に直角に接合された円形導波管を進行させてマイクロ波
導入窓から円筒型空洞共振器構造からなる合成室に導入する。基板は、外周部にエッジを設けた基板台に載置する。合成室の基板台の下側には、マイクロ波反射板を設けて、プラズマの定在位置を調節できるようにする。
【００２２】
ダイヤモンド生成用反応ガス供給管の途中でボロン源のガスを該反応ガスに混合して合成室に供給し、合成室内圧力；０．１〜２０．０ｋＰａ、基板温度；８００℃〜１２００℃、マイクロ波出力；１〜３ｋＷの条件で、基板面上に単一の楕円球状プラズマを形成することによって、基板面に導電性ボロンドープダイヤモンド膜を合成できる。本発明の方法により成膜速度は１μｍ/時間以上を実現できる。
【００２３】
ダイヤモンド生成用反応ガスとして、好ましくは、水素ガスで１％に希釈したメタンを総流量１００〜１０００ＳＣＣＭ程度で供給する。ボロン源のガスは、好ましくは、水素ガスをキャリアガスとして、Ｂ（ＯＣＨ3）3（硼酸トリメチル＝トリメトキシボロン）を密閉恒温浴槽においてバブリングして生成したガスである。前記キャリアガスの流量は、好ましくは３〜５ＳＣＣＭである。
【００２４】
通常、９１５ＭＨｚのマイクロ波を用いた場合、ダイヤモンド合成には数十ｋＷのマイクロ波出力を必要とするが、本発明の大型のモード変換型９１５ＭＨｚマイクロ波プラズマ装置を用いると、数ｋＷのマイクロ波出力でボロンドープダイヤモンド膜の生成が認められ、９１５ＭＨｚの周波数での高品質のボロンドープダイヤモンド膜を合成できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、マイクロ波出力；１．０〜３．０ｋＷの小さな出力で、直径で２インチを超える大面積の基板面に均質な導電性ボロンドープダイヤモンド膜を膜厚１μｍ/時間以上の実用的な成長速度で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で合成したボロンドープダイヤモンド膜表面の図面代用走査電子顕微鏡写真（SEM）である。
【図２】実施例１で合成したボロンドープダイヤモンド膜断面の図面代用走査電子顕微鏡写真（SEM）である。
【図３】実施例１で合成したダイヤモンド膜のラマン分光測定結果である。横軸はラマンシフト（波数）、縦軸はラマン光強度である。
【図４】本発明の方法で使用するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の主要部分の模式図である。
【図５】モード変換器と角型導波管、円形導波管の概略構造を示す模式図である。
【図６】基板台に載置した基板面上に形成される単一の楕円球状プラズマを示す概念図である。
【図７】実施例１〜３で得られたボロンドープダイヤモンド膜の体積抵抗率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図４に、本発明の方法の好ましい実施態様を示す。図４に示すように、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、ダイヤモンド薄膜の合成室１、マイクロ波電源（図示せず）からマイクロ波を導く導波管２、モード変換器３、石英板等からなるマイクロ波導入窓４、基板台５、基板Ｓの昇降装置６、ボロンドープ用ガスを発生させる密閉恒温浴槽８、反応ガス及びボロン供給源をキャリアガスで合成室１に供給する為のガス供給管９、ガス排気管１０、合成室１を排気するためのポンプユニット（図示せず）、合成室１内を昇温から保護するための冷却水供給を行うユニット（図示せず）等で構成される。
【００２８】
このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、特許文献９、１０に開示されているような、空洞共振器型装置であり、特許文献１０に開示されているように、基板の下側に設けたマイクロ波反射板７の位置でプラズマの定在位置を調節することができるものの、平板な基板台では単一の球状プラズが生成し、プラズマの中心部に近いほど密度は高くなる。したがって、基板の中心部ほど温度もプラズマの密度が高いため、面積の大きい基板の縁部まで均質に成膜しがたい。
【００２９】
そのため、図６に示すように、外周部にエッジ５Ａを設けた基板台５に基板Ｓを載置する。マイクロ波出力が小さいのでエッジ５Ａの高さは基板面より０．５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度高いだけで効果がある。基板台５は基板Ｓのサイズに合わせて変更する。したがって、基板台５のエッジ５Ａの内径よりやや小さい外径までの基板Ｓを基板台５内に載置できる。そうすることにより、エッジ５Ａに放電が集中しやすくなり、基板台５の外周部に放電が集中するので、外周部ほど温度もプラズマの密度も高くなるため、基板面に成膜されるダイヤモンドは中心部も周辺部も質が向上する。このように、プラズマを楕円球状の形状にし、できるだけ扁平にすることによって、広い面積を有する基板面に均一な厚みで均質な膜を形成できる。
【００３０】
マイクロ波は、石英板等からなるマイクロ波導入窓４を介して上部より合成室１内に導入される。角型導波管２Ａを進行してきたＴＥ10モードのマイクロ波はモード変換器３
を介することで同心円状のＴＭ01モードに変換されることで円筒状の合成室にマイクロ
波が整合し、安定したプラズマが得られるようになる。反応ガス及びボロン供給源は、マイクロ波導入窓４の周縁に設けた開口部１１の孔から流出して基板台５の基板面の方向に均一に流れる。
【００３１】
基板台５は、モリブデンやタングステンなどの耐熱材料を用いる。基板台５の昇降装置６は基板台５を冷却できるように内部に冷却水が流れる構造とした冷却シャフトとすることが好ましい。
【００３２】
マイクロ波導入窓４から下部の合成室１は、円筒形であり、該合成室１には原料ガスの導入管９と排気管１０が付属する。該合成室１は、成膜前に空気を十分に排気する必要から真空に耐える構造、すなわち真空槽である必要がある。合成室１は、周りを冷却、例えば水冷用ステンレス鋼パイプを巻き付けて水冷することが好ましい。
【００３３】
マイクロ波電源から発振されたマイクロ波は角型導波管２Ａによりモード変換器５に入射する。途中には、図示していないアイソレータ、パワーメータ、整合器などが配置される。図５に、該モード変換器５と角型導波管２Ａ、円形導波管２Ｂの概略構造を示す。該モード変換器５は、角型導波管２Ａと円形導波管２Ｂが直角に接合された構造となっている。該モード変換器５により、ＴＭ01モードに変換されたマイクロ波は石英板等の誘電
体からなるマイクロ波導入窓４から合成室１に導入される。
【００３４】
合成室１の内径は、合成室１内に水平方向に扁平な単一の楕円球状プラズマを生成するにあたり、モード変換器から発生するマイクロ波が漏れないように、モード変換器３の幅以上の大きさとする。上記マイクロ波反射板７はマイクロ波が広がる空間を制限する機能を有するので、合成室１の長さはマイクロ波導入窓４の下面からマイクロ波反射板７までとなる。
【００３５】
合成室１の内径は、モード変換器５の内径と同等又はそれ以上、好ましくは１．４倍以下とする。また、合成室１の長さ（図４のＤ１＋Ｄ２）は、マイクロ波の波長(915MHzでは327mm)よりも長く、好ましくは１．４倍以下、より好ましくは、１．２倍以下とする。このようにマイクロ波が広がる空間を制限する構成により、合成室１の中にただ１つの楕円球状プラズマが生成されるようにすることが可能となる。ただし、真空排気の時間短縮等を考慮すると、容積は可能な限り小さくすることが望ましい。
【００３６】
ガスの排気口をマイクロ波反射板７の位置より下方に設ける場合は、真空ポンプで合成室１内を真空排気したとき、及び原料ガスを流した時に十分に気体がマイクロ波反射板７を通過でき、マイクロ波は透過しない幅の開孔部をマイクロ波反射板７に設ける。
【００３７】
このようなマイクロ波反射板としては、パンチングメタル、金網、エキスバンドメタルなどの開孔部を有する鉄板等の耐熱性のある金属板が用いられる。マイクロ波の反射とガスの通過という２つの機能を十分に発揮するには、開孔部は金属板の面積の２０％から７０％の範囲である必要がある。排気口をマイクロ波反射板７の位置より上方に設ける場合は、金属板にこのように開孔部を設ける必要はない。
【００３８】
基板Ｓの置かれる位置は、楕円球状プラズマの位置との相対関係で決定される。マイクロ波反射板７を用いる場合、楕円球状プラズマの発生位置はマイクロ波反射板７からの距離で決定される。すなわち、何もない空間の場合はマイクロ波反射板７から半波長離れたところで電界強度が最大となる。ゆえに、基板Ｓとマイクロ波反射板７との距離は、マイクロ波の波長の０．３倍から０．７倍の範囲に設置するのが良い。この距離は、楕円球状プラズマの中心か、プラズマ密度の濃い部分の端部に相当する。詳細には、最適な距離は、実験的に基板温度などの成膜条件と、堆積した膜の膜厚、膜厚分布を評価することで決定される。この距離をマイクロ波の波長の０．５倍とした場合は、マイクロ波導入窓４と基板Ｓとの距離及び基板Ｓとマイクロ波反射板７との距離は、略等しくなる。
【００３９】
基板温度はダイヤモンドが合成される最適温度である約８００℃〜１２００℃の間に冷却手段でコントロールする。この装置を用いてボロンドープダイヤモンド膜を合成するには、圧力;６．５〜２０．０ｋＰａ、マイクロ波出力；１．０〜３．０ｋＷとする。プラズマは圧力の上昇に伴い生成領域は縮小し、マイクロ波出力の増大に伴い生成領域が拡大する。これは、圧力上昇に伴い平均自由工程が短くなり、またマイクロ波出力の増大に伴いプラズマに投入されるエネルギーが増大し、プラズマ密度が増大するためであると考えられる。
【００４０】
反応ガスとしては、ＣＨ4（メタン）をＨ2で希釈した混合ガス、Ｃ2Ｈ6Ｏ（エチル
アルコール）若しくはＣ3Ｈ6Ｏ（アセトン）をＨ2で希釈したガス等の炭化水素系のガスを水素で希釈した混合ガス、又はＣＯをＨ2で希釈した混合ガスなどが使用できるが、成膜速度を早くできる点からはＣＨ4-Ｈ2系が好ましい。メタンは水素で１％程度に希釈して総流量１００〜１０００ＳＣＣＭ程度で供給すればよい。
【００４１】
ボロンドープダイヤモンドの合成において、ボロンの原料としては、一般に、Ｂ2Ｈ6
、Ｂ2Ｏ3、Ｂ2（ＣＨ3）3、Ｂ（ＯＣＨ3）3などが使用可能であるが、本発明においては
、水素ガスをキャリアガスとして用いるため、Ｂ（ＯＣＨ3）3（硼酸トリメチル
＝トリメトキシボロン）を密閉恒温浴槽において、水素ガスでバブリングしてガス供給管９の途中で反応ガスに混合して合成室１に供給する。ボロン源のガスと反応ガスを独立のラインで合成室に供給すると合成室内で分布が不均一になるため好ましくない。
【００４２】
キャリアガス流量の増加に伴い、反応ガス中のＣ濃度が増加し成膜速度は増大するが、同時にＯ濃度も増加するため過剰なキャリアガスの供給は生成物のエッチングを促進してしまう。また、キャリアガス流量の増加に伴い、反応ガス中のＢ濃度が増加し生成物中のＢ含有濃度は増加し、体積抵抗率を低下させるが、過剰にＢを供給しても体積抵抗率はある一定値から低下しない。よって、キャリアガスの水素の流量は３〜５ＳＣＣＭ程度が好ましい。
【００４３】
ホウ素源を混合した反応ガスのチャンバへの流量は流量制御装置により制御する。硼素原子は１０，０００ｐｐｍ以上の濃度で含有させるのが好ましい。このような濃度の硼素原子を含有するダイヤモンドは良好な電気伝導性を有する。本発明の方法によれば、成膜速度１．０μｍ/時間以上で、体積抵抗率は、約１．５×１０Ω・ｃｍ以下の導電性ボロ
ンドープダイヤモンド膜を効率よく得ることができる。
【実施例１】
【００４４】
図４に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置でメタンガスと水素ガスの混合ガスを用いてダイヤモンドを成膜した。マイクロ波の発信周波数は９１５ＭＨｚとし、マイクロ波電源から角型導波管（内部断面；２４８ｍｍ×１２４ｍｍ）２Ａを通り整合器（ＥＨチューナ）を通過後に単一モード（ＴＥ10モード）のマイクロ波をモード変換器３（915MHzモード変換器；WTM-R9-TE10-TM01、日本高周波株式会社製）に入射させて円形導波管２Ｂからマイクロ波導入窓（φ４５０ｍｍ、厚さ３０ｍｍ）を介して合成室１に導入した。
【００４５】
合成室１の内径は２９５ｍｍ、長さは（マイクロ波導入窓の下面と反射板の間の距
離）３２７ｍｍ（９１５ＭＨｚのマイクロ波の波長の約１倍）とした。マイクロ波導入窓４の下面と基板台５との距離は約１６０ｍｍ、そして、基板台５と反射板７との距離も約１６０ｍｍとした。反射板７として、内径４２ｍｍ、外径２４０ｍｍ、厚さ２ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のパンチングメタルを用いた。該パンチングメタルは６ｍｍ直径の穴が８ｍｍ間隔（６０°千鳥状）で開いた開口率が約５０％のものである。
【００４６】
本装置構成では、反射板で反射したマイクロ波は約半波長（９１５ＭＨｚのマイクロ波では約１６３ｍｍ）離れた所が電界強度最大となる。
【００４７】
合成条件は、合成室内圧力；１３．３ｋＰａ，マイクロ波出力；２．０ｋＷ、合成時間；２時間とした。ＣＨ4-Ｈ2系反応ガスを用い、Ｈ2流量；２００ＳＣＣＭ、ＣＨ4流量
；１５ＳＣＣＭ、密閉された恒温浴槽中のB(OCH3)3を、Ｈ2ガス流量；３ＳＣＣＭでキャ
リアガスとしてバブリングし反応ガスに混合することで生成物中へのホウ素の含有を行った。基板台として、エッジまでの内径がφ５２ｍｍ、エッジの高さ１．５ｍｍのモリブデン製板状体を用いた。基板にはダイヤモンドパウダーによるスクラッチ処理を施したＳｉウェハ（φ２インチ、厚み０．８ｍｍ）を用いた。基板の温度は基板台の昇降装置の内部に冷却水を流す冷却シャフトを用いて９００℃に制御した。
【００４８】
生成物の評価には走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面及び断面観察、ラマン分光分析による質的評価及び四探針法を用いた体積抵抗率の測定を行った。
【００４９】
成膜終了後、装置全体が冷却されるのを待って、Ｓｉウェハを取り出し、ＳＥＭとラマン分光装置で評価した。図１に、成膜したダイヤモンド膜の表面ＳＥＭ、図２に、断面Ｓ
ＥＭ像を示す。ダイヤモンド膜の表面像から粒径が１〜１．５μｍの結晶が認められ、(111)配向が支配的である。また、ダイヤモンド膜の断面像から膜厚は約３μｍ（成長速度１．５μｍ/時間）であることが認められる。
【００５０】
図３に、成膜したダイヤモンド膜のラマンスペクトルを示す。５００及び１２００ｃｍ-1付近にボロンの含有に起因するブロードなピークが認められ、１３３３ｃｍ-1よりも低周波側にダイヤモンドのピークが認められる。四探針法を用いた体積抵抗率は、４．５９×１０-1Ω・ｃｍであり、低抵抗な導電性ダイヤモンドであることが分かった。
【実施例２】
【００５１】
Ｈ2ガス流量；１ＳＣＣＭの流量でキャリアガスとしてバブリングした以外は実施例１と同じ条件でダイヤモンドを成膜した。体積抵抗率は、１．２２×１０Ω・ｃｍであった。
【実施例３】
【００５２】
Ｈ2ガス流量；５ＳＣＣＭの流量でキャリアガスとしてバブリングした以外は実施例１と同じ条件でダイヤモンドを成膜した。体積抵抗率は、５．４６×１０-1Ω・ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の方法により、プラズマのガス温度を低く設定することができ、冷却制御が容易で装置の負荷や損耗が少なく効率的に大面積に低抵抗のボロンドープダイヤモンドを成膜できるので発信周波数９１５ＭＨｚのマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の利用促進が図れる。
【符号の説明】
【００５４】
１ 合成室
２Ａ  角型導波管
２Ｂ  円形導波管
３ モード変換器
４ マイクロ波導入窓
５ 基板台
５Ａ  基板台のエッジ
６ 基板台の昇降装置
７ マイクロ波反射板
８ 密閉恒温浴槽
９ 反応ガス供給管
１０ ガス排出管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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