(57)【要約】      （修正有）【課題】エネルギー回収効率が高い吸着式ヒートポンプ用吸着剤を提供する。【解決手段】吸着式ヒートポンプ用として活性炭と、前記活性炭の外表面に親水性ポリマーの膜とを有する吸着剤を用いる。活性炭の細孔の開口部を親水性ポリマーで被覆すれば、その近傍で水のクラスター化が促進され、活性炭の細孔内部への親水性化学種の吸着が進行しやすくなると考える。これにより、細孔構造や細孔容積に影響を与えることなく、吸着性能を改善する。【選択図】図４
2016041985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭と、前記活性炭の外表面に親水性ポリマーの膜とを有することを特徴とする吸着式ヒートポンプ用吸着剤。
【請求項２】
前記親水性ポリマーが、水溶性のシリカ系ポリマー、及びアクリル酸系ポリマーのいずれかである請求項１に記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤。
【請求項３】
前記水溶性のシリカ系ポリマーが、アミノ基を有するアルコキシシランの重合体である請求項２に記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤。
【請求項４】
前記アクリル酸系ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、及びポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）のいずれかである請求項２に記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法であって、
活性炭を、親水性ポリマーを含有する溶液に浸漬する工程を含むことを特徴とする吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法。
【請求項６】
前記浸漬する工程の前に、前記活性炭を酸で処理する工程を含む請求項５に記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤を有することを特徴とする吸着式ヒートポンプ。
【請求項８】
液体の吸着質を蒸発させて気体の吸着質にする蒸発器と、
前記蒸発器と接続され、前記気体の吸着質を凝縮させて前記液体の吸着質にする凝縮器と、
前記蒸発器、及び前記凝縮器と接続され、前記吸着質を吸脱着しうる前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤を有する２つの吸着器とを有する請求項７に記載の吸着式ヒートポンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、吸着式ヒートポンプ用吸着剤、及びその製造方法、並びに吸着式ヒートポンプに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化防止、エネルギー資源の保全などの環境負荷低減のための技術開発の重要性が、近年、急速に増大している。その中で、従来は利用価値がなく捨てていた廃熱を回収及び再利用する技術が注目を集めている。その一つが、吸着式ヒートポンプである。
【０００３】
前記吸着式ヒートポンプは、水、メタノールなどの吸着質がシリカゲル、活性炭などの吸着剤に対して吸脱着する際に生じる潜熱の移動を利用することで、１００℃以下の低質な熱エネルギーを利用可能な冷熱に変換する技術である。
脱着時に必要な温熱は、吸着剤によっては６０℃程度の比較的低い温度でも可能であるため、種々の低温廃熱からエネルギーを回収できるとして、１９７８年頃より多くの研究がなされてきた。
【０００４】
エネルギー回収効率の高い吸着式ヒートポンプを実現するには、より低い廃熱温度（例えば、５０℃〜６０℃）で脱着し、より高温の冷却水温度（例えば、２５℃〜３０℃）で吸着する吸着剤が求められる。これは、吸着等温線において相対蒸気圧０．２〜０．６程度の範囲で吸脱着反応が進行することに相当する。
【０００５】
吸着式ヒートポンプ用吸着剤として現在多く用いられているシリカゲル及びゼオライトは、表面が親水性であるため高温でも水を吸着しやすい反面、脱着し難いという問題がある。これは、相対蒸気圧０．２未満でも吸着量が比較的高く、上記相対蒸気圧範囲における変化量が小さいということである。
そこで、これら以外の吸着剤として、活性炭が検討されている。表面が疎水性の活性炭は、低温での脱着性能に優れており、低相対蒸気圧域での吸着量は、ほとんど０となる。また、吸着等温線の立ち上がりが急峻であるので、吸着量差を大きくとれるという利点がある。反面、そのままでは吸脱着反応が相対蒸気圧０．６を超えて進行するため、冷却水温度が高いと目標性能が得られないという問題がある。
【０００６】
一方、活性炭は、吸着式ヒートポンプ用に限らず、化学物質、不純物などをフィルタリングするフィルター用にも使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。フィルター用の活性炭においては、活性炭を改質するために、親水性を付与することが行われる場合がある。
しかし、フィルター用の活性炭における親水性付与は、活性炭を吸着式ヒートポンプ用吸着剤として用いる際の改質としては、最適化されたものとはいえない。
そのため、フィルター用の活性炭における親水性付与技術を、吸着式ヒートポンプ用吸着剤に適用しても、エネルギー回収効率が高い吸着式ヒートポンプ用吸着剤は得られない。
【０００７】
したがって、エネルギー回収効率が高い吸着式ヒートポンプ用吸着剤、及びその製造方法、並びにエネルギー回収効率が高い吸着式ヒートポンプの提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２１９５０７号公報
【特許文献２】特開２００１−１２９３９３号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本件は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本件は、エネルギー回収効率が高い吸着式ヒートポンプ用吸着剤、及びその製造方法、並びにエネルギー回収効率の高い吸着式ヒートポンプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤は、活性炭と、前記活性炭の外表面に親水性ポリマーの膜とを有する。
【００１１】
開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法は、開示の前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法であって、活性炭を、親水性ポリマーを含有する溶液に浸漬する工程を含む。
【００１２】
開示の吸着式ヒートポンプは、開示の前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤を有する。
【発明の効果】
【００１３】
開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、エネルギー回収効率が高い吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得ることができる。
開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、エネルギー回収効率が高い吸着式ヒートポンプ用吸着剤を製造することができる。
開示の吸着式ヒートポンプによれば、従来における前記諸問題を解決することができ、エネルギー回収効率が高い吸着式ヒートポンプを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、活性炭の細孔への親水性化学種の吸着の様子を示す模式図である。
【図２】図２は、吸着式ヒートポンプの一例を示す概略図である。
【図３】図３は、実施例２の吸着式ヒートポンプ用吸着剤のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図４】図４は、実施例１〜２、及び比較例１〜３の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の水蒸気吸着等温線である。
【図５】図５は、実施例３、及び比較例４〜５の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の水蒸気吸着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（吸着式ヒートポンプ用吸着剤）
開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤は、活性炭と、親水性ポリマーの膜とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤において、前記親水性ポリマーの膜は、前記活性炭の外表面に存在する。
【００１６】
水を吸着する吸着剤としては、表面が親水性で直接水分子と相互作用するものと、表面が疎水性で水分子が細孔内部で凝縮するメカニズムを用いたものとがある。前者にはシリカゲル、高分子収着剤などがあり、後者に活性炭がある。両者は吸着特性も大きく異なり、前者は相対蒸気圧低い領域でも吸着するが狭い蒸気圧の範囲では吸着量差が小さい。後者は反応が急峻で吸着量差が大きいが、相対蒸気圧が高くないと吸着しにくいといった特徴を有する。そこで、両者の利点を生かし、かつ細孔構造や細孔容積への影響を抑えて複合化した吸着剤が望ましい。
【００１７】
本発明者らは、疎水性の活性炭粒子の表面に親水性のポリマーの膜を付着させた構造を見出した。本来、疎水性である活性炭への水の吸着は、細孔の微小空間内で水分子がクラスター化し、全体の極性が減少することで壁面との相互作用が増大して進行することが明らかになっている（Ｔ．Ｏｈｂａ，  Ｈ．Ｋａｎｏｈ，  Ｋ．Ｋａｎｅｋｏ，  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，  ５，２２７，（２００５）参照）。
そして、細孔内部への親水性化学種の導入は、それをクラスター化の核とすることで、水の吸着反応の進行をより低相対蒸気圧から開始させる効果がある。
そのため、図１に示すように、活性炭１０１の細孔１０２の開口部を親水性ポリマー１０３で被覆すれば、その近傍で水のクラスター化が促進され、活性炭１０１の細孔１０２内部への親水性化学種１０４の吸着が進行しやすくなると考えられる。これにより、細孔構造や細孔容積に影響を与えることなく、吸着性能を改善することができると考えられる。
【００１８】
＜活性炭＞
前記活性炭としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性炭の比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｍ２／ｇ〜２，５００ｍ２／ｇが好ましく、１，２００ｍ２／ｇ〜２，０００ｍ２／ｇがより好ましい。前記比表面積が、前記より好ましい範囲内であると、吸着等温線において相対蒸気圧０．３３〜０．６５の範囲で吸脱着反応が進行する、高性能の吸着式ヒートポンプ用吸着剤が得られる点で有利である。
前記比表面積は、例えば、比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法による解析によって求めることができる。
【００１９】
前記活性炭は、製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、球状活性炭  太閤Ｑタイプ（フタムラ化学株式会社製）、クレハ球状活性炭  ＢＡＣ（株式会社クレハ製）などが挙げられる。
【００２０】
＜親水性ポリマーの膜＞
前記親水性ポリマーの膜は、前記活性炭の外表面に存在する。
前記親水性ポリマーの膜は、前記活性炭の外表面に存在するが、前記活性炭の細孔内には存在しない。
前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤においては、前記親水性ポリマーの膜が前記活性炭の外表面に存在していても、水分子などの小分子は、前記膜内の分子同士の隙間から前記膜を透過し、前記活性炭の細孔内部に進入することができる。
【００２１】
前記親水性ポリマーの膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
＜＜親水性ポリマー＞＞
前記親水性ポリマーは、親水性官能基を有するポリマーであって、当該親水性官能基の存在により、前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤において、低い相対蒸気圧（例えば、０．３）でも水の吸着を可能にするポリマーが好ましい。
【００２３】
前記親水性官能基としては、例えば、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、４級アンモニウム基、カルボキシレート基などが挙げられる。
【００２４】
前記親水性ポリマーにおける親水性官能基の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｅｑ／ｇ〜１２ｍｅｑ／ｇが好ましい。
前記親水性官能基の量の測定は、例えば、Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍ，  Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ．  ７８，  ６１７  （１９６６）に記載の方法に従い行うことができる。例えば、試料を、０．１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液、０．１Ｎの炭酸ナトリウム水溶液、又は０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、上澄み液を０．１Ｎの塩酸で逆滴定することで、それぞれに対応する官能基であるカルボキシル基、ラクトン、フェノール性水酸基を定量することができる。
【００２５】
前記親水性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、親水性の高さ、及び調製の容易さの点で、水溶性のシリカ系ポリマー、アクリル酸系ポリマーが好ましい。
【００２６】
前記水溶性のシリカ系ポリマーとしては、例えば、親水性官能基を有するポリシロキサンなどが挙げられる。前記親水性官能基を有するポリシロキサンとしては、親水性官能基を有するアルコキシシランの重合体などが挙げられる。
前記親水性官能基を有するアルコキシシランとしては、例えば、アミノ基を有するアルコキシシランなどが挙げられる。前記アミノ基を有するアルコキシシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
ここで、例えば、２５℃の水１００ｇに１ｇのポリマーを混合し、撹拌した際に、前記ポリマーが前記水に溶解し、水溶液が透明になるとき、前記ポリマーは水溶性であるということができる。
【００２７】
前記アクリル酸系ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）などが挙げられる。これらは架橋構造体であってもよい。前記アクリル酸系ポリマーは、合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、ＨＵ−７５０Ｐ（日本エクスラン株式会社製）、アロンビス（東亞合成株式会社製）、レオジック（東亞合成株式会社製）などが挙げられる。
【００２８】
前記親水性ポリマーは、前記活性炭を被覆していることが好ましい。
【００２９】
前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤における前記親水性ポリマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％〜５０質量％が好ましい。この程度の含有量であれば、水分子などの小分子は、前記親水性ポリマーの膜内の分子同士の隙間から前記膜を透過し、前記活性炭の細孔内部に十分に進入することができる。
【００３０】
前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤を製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下に記載する吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法が好ましい。
【００３１】
（吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法）
開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法は、浸漬工程を含み、好ましくは酸処理工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法は、開示の前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤を製造する方法である。
【００３２】
＜浸漬工程＞
前記浸漬工程は、活性炭を、親水性ポリマーを含有する溶液に浸漬する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
前記活性炭としては、例えば、開示の前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤の説明において例示した前記活性炭などが挙げられる。
【００３４】
前記親水性ポリマーとしては、例えば、開示の前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤の説明において例示した前記親水性ポリマーなどが挙げられるが、水溶性のシリカ系ポリマーが好ましい。
【００３５】
前記溶液における前記親水性ポリマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０質量％〜５０質量％などが挙げられる。
【００３６】
前記溶液に用いる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水が好ましい。すなわち、前記溶液は、水溶液であることが好ましい。
【００３７】
前記浸漬の際の、前記溶液に対する前記活性炭の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
前記浸漬の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間〜４８時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、６時間〜１８時間が特に好ましい。
【００３９】
前記浸漬の際の前記溶液の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましい。
【００４０】
＜酸処理工程＞
前記酸処理工程としては、前記浸漬工程の前に、前記活性炭を酸で処理する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性炭を、前記酸に浸漬する方法などが挙げられる。
【００４１】
前記酸としては、硝酸、混酸などが挙げられる。前記混酸としては、例えば、濃硫酸と濃硝酸とを体積比（濃硫酸：濃硝酸）＝３：１で混合して得た酸などが挙げられる。
【００４２】
前記活性炭を前記酸に浸漬する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１時間〜３時間が好ましく、０．５時間〜２時間がより好ましい。
【００４３】
前記活性炭を前記酸で処理することにより、前記活性炭の表面を親水化することができる。親水化された前記活性炭の表面におけるカルボキシル基量としては、１ｍｍｏｌ／ｍ２〜２ｍｍｏｌ／ｍ２が好ましい。
【００４４】
前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法を用いると、疎水性の活性炭の表面に、親水性ポリマーを、膜状に被覆できる。特に、水溶性のシリカ系ポリマーを活性炭の表面に膜状に被覆できる。
通常のシリカゲルでは、ゾルゲル法で合成する際に固まってしまい、活性炭表面に薄く固定するのは困難である。
一方、ある種のシリカ系ポリマーは、水に溶解する性質があることが知られている（Ｎｅｗ  Ｇｌａｓｓ  ７６  Ｖｏｌ．２０  Ｎｏ．１  （２００５））。そこで、開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法を用いると、このシリカ系ポリマーの水溶液に活性炭粒子を浸漬し、濃縮することで活性炭粒子表面にシリカ系ポリマーが固定された状態を作り出せる。
【００４５】
ただし、疎水性の活性炭をそのまま用いると、親水性ポリマーと疎水性の活性炭とでは固定する力が弱いので、活性炭はあらかじめ親水性を高めておくことが好ましい。そうすることで、活性炭の親水性官能基と、親水性ポリマーの親水性官能基とが相互作用して、活性炭の外表面に親水性ポリマーを効率的に被覆させることができる。
【００４６】
（吸着式ヒートポンプ）
開示の吸着式ヒートポンプは、開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤を少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
【００４７】
開示の吸着式ヒートポンプについて、図を用いてその一例を説明する。
開示の吸着式ヒートポンプは、図２に示すように、液体の吸着質を蒸発させて気体の吸着質にする蒸発器１と、気体の吸着質を凝縮させて液体の吸着質にする凝縮器２と、吸着質を吸脱着しうる吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を有する２つの吸着器４、５とを備える。
そして、蒸発器１と凝縮器２とは、第１流路６によって接続されている。また、蒸発器１及び凝縮器２の一方の側（図２中、左側）に一の吸着器４が接続されている。即ち、蒸発器１の一方の側と一の吸着器４とは、第２流路７によって接続されており、凝縮器２の一方の側と一の吸着器４とは、第３流路８によって接続されている。更に、蒸発器１及び凝縮器２の他方の側（図２中、右側）に他の吸着器５が接続されている。即ち、凝縮器２の他方の側と他の吸着器５とは、第４流路９によって接続されており、蒸発器１の他方の側と他の吸着器５とは、第５流路１０によって接続されている。また、第２流路７、第３流路８、第４流路９、及び第５流路１０には、それぞれ、流路の開閉を行うバルブ１１〜１４が設けられている。なお、蒸発器１、凝縮器２、吸着器４、５及び各流路６〜１０は、内部に密閉された空間を有し、吸着式ヒートポンプの使用時には、この空間は通常減圧された状態になっている。
【００４８】
ここでは、蒸発器１は、液体の吸着質２１を気体の吸着質に相変化させるものであり、冷熱２３を取り出すための熱交換器を含み、熱搬送用媒体として、液体の吸着質２１が蒸発する際に生じた冷熱２３を外部へ搬送しうる流体を流す管状部材１５を備える。この蒸発器１では、吸着過程で一方の吸着器（図２では吸着器４）で気体の吸着質が吸着され、流路（図２では第２流路７）を介して、蒸発器１から一方の吸着器４へ気体の吸着質が流出することによって、液体の吸着質２１が蒸発する。そして、液体の吸着質２１が蒸発する際に生じた冷熱２３は、管状部材１５の内部を流れる熱搬送用媒体としての流体によって外部へ搬送され、例えば、冷却に用いられる。
【００４９】
凝縮器２は、気体の吸着質を冷却して液体の吸着質２０に相変化させる熱交換器であり、熱搬送用媒体として、吸着質の凝縮点よりも低い温度の流体（ここでは冷却水２５）を流す管状部材１６を備える。この凝縮器２は、脱着過程で一方の吸着器（図２では吸着器５）から流路（図２では第４流路９）を介して流入する気体の吸着質を冷却して液体の吸着質２０に相変化させる。そして、液体の吸着質２０は、第１流路６を介して、凝縮器２から蒸発器１へ送られる。吸着質は、例えば、水である。なお、吸着質として、メタノール、エタノールなどのアルコールを用いてもよい。
【００５０】
吸着器４、５は、それぞれ、内部に流体を流すことができる管状部材１７を備え、管状部材１７の周囲に吸着式ヒートポンプ用吸着剤３が充填された熱交換器である。
ここで、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３は、特定の温度以上では吸着質の脱着が支配的に起こり、それよりも低い温度では吸着が支配的に起こる。
【００５１】
このため、管状部材１７に流す流体の温度によって、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３の温度が制御され、これにより、吸着質の脱着又は吸着が制御されるようになっている。
即ち、吸着器４、５に備えられる吸着式ヒートポンプ用吸着剤３に吸着質を吸着させる吸着過程では、管状部材１７に、吸着質の吸着が支配的になる温度に制御しうる熱搬送媒体としての流体を流す。ここでは、冷却水２２を熱搬送媒体として流し、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を冷却することによって、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３に吸着質を吸着させる。
【００５２】
一方、吸着器４、５に備えられる吸着式ヒートポンプ用吸着剤３から吸着質を脱着させる脱着過程では、管状部材１７に吸着質の脱着が支配的になる温度に制御しうる熱搬送媒体としての流体を流す。ここでは、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３から吸着質を脱着させるのに必要な温度は約６０℃程度である。このため、約１００℃以下の比較的低温の廃熱などを温熱として利用する。即ち、廃熱などから回収した温熱を熱搬送媒体としての流体によって搬送し、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を加熱することによって、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３から吸着質を脱着させる。
【００５３】
このように構成される吸着式ヒートポンプでは、バルブ１１〜１４の開閉状態を切り替えることで、吸着過程と脱着過程とを繰り返して、温熱から冷熱を連続的に生成することができる。
例えば、図２に示すように、バルブ１１、１３を開いた状態とし、バルブ１２、１４を閉じた状態とした場合には、一方の吸着器４（図２中、左側）は蒸発器１に接続され、他方の吸着器５（図２中、右側）は凝縮器２に接続される。この場合、一方の吸着器４には、冷却水２２を流して、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を冷却し、他方の吸着器５には、廃熱などから回収した温熱２４を流体によって搬送して、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を加熱する。これにより、一方の吸着器４に備えられる吸着式ヒートポンプ用吸着剤３に吸着質が吸着し、他方の吸着器５に備えられる吸着式ヒートポンプ用吸着剤３から吸着質が脱着する。つまり、蒸発器１に接続された一方の吸着器４は、吸着過程となり、凝縮器２に接続された他方の吸着器５は、脱着過程となる。
【００５４】
一方、バルブ１２、１４を開いた状態とし、バルブ１１、１３を閉じた状態とした場合には、他方の吸着器５（図２中、右側）は蒸発器１に接続され、一方の吸着器４（図２中、左側）は凝縮器２に接続される。この場合、他方の吸着器５には、冷却水を流して、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を冷却し、一方の吸着器４には、廃熱などから回収した温熱を流体によって搬送して、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を加熱する。これにより、他方の吸着器５に備えられる吸着式ヒートポンプ用吸着剤３に吸着質が吸着し、一方の吸着器４に備えられる吸着式ヒートポンプ用吸着剤３から吸着質が脱着する。即ち、蒸発器１に接続された他方の吸着器５は、吸着過程となり、凝縮器２に接続された一方の吸着器４は、脱着過程となる。
【００５５】
このようにして、バルブ１１〜１４の開閉状態を切り替えることで、吸着過程と脱着過程とを繰り返して、温熱から冷熱を連続的に生成することができる。
なお、ここでは、一方の吸着器４の吸着過程と他方の吸着器５の脱着過程とが同時に行われ、一方の吸着器４の脱着過程と他方の吸着器５の吸着過程とが同時に行われ、これらが繰り返し行われるようにしているが、これに限られるものではない。例えば、一方の吸着器４の吸着過程と他方の吸着器５の吸着過程とが同時に行われ、一方の吸着器４の脱着過程と他方の吸着器５の脱着過程とが同時に行われ、これらが繰り返し行われるようにしてもよい。即ち、吸着過程と脱着過程とを段階的に行うようにしてもよい。この場合、吸着過程では、バルブ１１、１４を開いた状態とし、バルブ１２、１３を閉じた状態とし、両方の吸着器４、５に冷却水を流して、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を冷却すればよい。一方、脱着過程では、バルブ１２、１３を開いた状態とし、バルブ１１、１４を閉じた状態とし、両方の吸着器４、５に廃熱などから回収した温熱を流体によって搬送して、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を加熱すればよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤及びその製造方法をより具体的に説明するが、開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤及びその製造方法は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００５７】
以下の実施例において、比表面積及び水蒸気吸着等温線は、以下の方法により測定した。
＜比表面積＞
比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法による解析によって比表面積を求めた。測定試料は、１５０℃で３時間真空加熱する前処理を行った。
【００５８】
＜水蒸気吸着等温線＞
水蒸気吸着等温線は、吸着等温線測定装置（ベルソーブ−ａｑｕａ３、日本ベル社製）を用いて、空気恒温槽温度８０℃、吸着温度３０℃、飽和蒸気圧４．２４５ｋＰａ、及び平衡時間５００秒間の条件で求めた。測定試料は、１５０℃で３時間真空加熱する前処理を行った。結果を図４、及び図５に示した。
【００５９】
（比較例１）
比較例１の吸着式ヒートポンプ用吸着剤として、活性炭（球状活性炭  太閤Ｑタイプ、フタムラ化学株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）を用いた。
比較例１の吸着式ヒートポンプ用吸着剤における相対蒸気圧０．３３〜０．６５の範囲の吸着量差Δｑは、０．２３ｇ／ｇであった（図４）。
【００６０】
（比較例２）
活性炭（球状活性炭  太閤Ｑタイプ、フタムラ化学株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）を、濃硫酸と濃硝酸とを体積比（濃硫酸：濃硝酸）＝３：１で混合して得た混酸に１時間浸漬し、これを洗浄及び乾燥することで試料を得た。この試料を、比較例２の吸着式ヒートポンプ用吸着剤として用いた。
比較例２の吸着式ヒートポンプ用吸着剤における相対蒸気圧０．３３〜０．６５の範囲の吸着量差Δｑは、０．３９ｇ／ｇであった（図４）。
【００６１】
（比較例３）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン４ｇをエタノール２５ｍＬに溶解し、塩酸１０ｍＬを加えて、６０℃で０．５時間加熱した後、真空乾燥することにより、固形のシリカ系ポリマーを得た。得られたシリカ系ポリマーを、比較例３の吸着式ヒートポンプ用吸着剤として用いた。
比較例３の吸着式ヒートポンプ用吸着剤における相対蒸気圧０．３３〜０．６５の範囲の吸着量差Δｑは、０．１５ｇ／ｇであった（図４）。
【００６２】
（比較例４）
比較例４の吸着式ヒートポンプ用吸着剤として、活性炭（繊維状活性炭  ＦＲ−２０、クラレケミカル株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）を粉砕して得られた粉末（平均粒径：１０μｍ）を用いた。
比較例４の吸着式ヒートポンプ用吸着剤における相対蒸気圧０．３３〜０．６５の範囲の吸着量差Δｑは、０．０１ｇ／ｇであった（図５）。
【００６３】
（比較例５）
比較例５の吸着式ヒートポンプ用吸着剤として、ポリアクリル酸ナトリウムを原料とする高分子収着剤（ＨＵ−７５０Ｐ、日本エクスラン株式会社製）の粉末（平均粒径：１０μｍ）を用いた。
比較例５の吸着式ヒートポンプ用吸着剤における相対蒸気圧０．２７〜０．４８の範囲の吸着量差Δｑは、０．１５ｇ／ｇであった（図５）。
【００６４】
（実施例１）
活性炭（球状活性炭  太閤Ｑタイプ、フタムラ化学株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）０．３ｇを、比較例３で合成したシリカ系ポリマーを水に溶解して得られる水溶液（シリカ系ポリマーの含有量：３０質量％）５ｍＬに１２時間浸漬し、活性炭をシリカ系ポリマーで被覆した。その後、シリカ系ポリマーで被覆された活性炭を取り出して、１５０℃で２時間真空乾燥することにより、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
得られた吸着式ヒートポンプ用吸着剤における親水性ポリマーの量（被覆量）は、２０質量％であった。
実施例１の吸着式ヒートポンプ用吸着剤における相対蒸気圧０．３３〜０．６５の範囲の吸着量差Δｑは、０．２９ｇ／ｇであった（図４）。水蒸気吸着等温線の立ち上がりの相対蒸気圧は比較例１よりも低くなった。
【００６５】
（実施例２）
比較例２で得られた試料０．３ｇを、比較例３で得られたシリカ系ポリマーを水に溶解して得られる水溶液（シリカ系ポリマーの含有量：３０質量％）５ｍＬに１２時間浸漬し、活性炭をシリカ系ポリマーで被覆した。その後、シリカ系ポリマーで被覆された活性炭を取り出して、１５０℃で２時間真空乾燥することにより、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
得られた吸着式ヒートポンプ用吸着剤をＳＥＭで観察したところ、図３のように、活性炭粒子の表面がシリカ系ポリマーで一様に被覆されていることが確認された。
得られた吸着式ヒートポンプ用吸着剤における親水性ポリマーの量（被覆量）は、３３質量％であった。
実施例２の吸着式ヒートポンプ用吸着剤における相対蒸気圧０．３３〜０．６５の範囲の吸着量差Δｑは、０．４５ｇ／ｇであった（図４）。水蒸気吸着等温線の立ち上がりが比較例２よりも急峻になった。
【００６６】
（実施例３）
比較例４で得られた活性炭粉末〔活性炭（繊維状活性炭  ＦＲ−２０、クラレケミカル株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）を粉砕して得られた粉末（平均粒径：１０μｍ）〕５０ｇを、比較例５の高分子収着剤粉末５０ｇとともに、回転ローターによって衝撃を与える表面改質装置（ハイブリダイゼーションシステム、奈良機械製作所製）中で混合し、複合化吸着剤粒子を得た。これを、実施例３の吸着式ヒートポンプ用吸着剤として用いた。
得られた吸着式ヒートポンプ用吸着剤における親水性ポリマーの量（被覆量）は、１０質量％であった。
実施例３の吸着式ヒートポンプ用吸着剤における相対蒸気圧０．２７〜０．４８の範囲の吸着量差Δｑは、０．１６ｇ／ｇであった（図５）。これは、比較例１、比較例２の吸着式ヒートポンプ用吸着剤における相対蒸気圧０．２７〜０．４８の範囲の吸着量差Δｑよりも大きい値である。
【００６７】
（実施例４）
実施例２において、水溶液（シリカ系ポリマーの含有量：３０質量％）を、シリカ系ポリマーの濃度が１５質量％の水溶液に変更した以外は、実施例２と同様にして、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
得られた吸着式ヒートポンプ用吸着剤における親水性ポリマーの量（被覆量）は、３３質量％であった。
実施例４の吸着式ヒートポンプ用吸着剤における相対蒸気圧０．３３〜０．６５の範囲の吸着量差Δｑは、実施例２と同様に、０．４５ｇ／ｇであった。
【００６８】
図４及び図５の水蒸気吸着等温線の結果から、実施例１〜４の吸着式ヒートポンプ用吸着剤は、低い相対蒸気圧（約０．３）と、高い相対蒸気圧（約０．６）との間での吸着量差が大きく、比較例１〜５の吸着式ヒートポンプ用吸着剤よりも優れた吸脱着特性を示した。
【００６９】
以上の実施例１〜４を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）  活性炭と、前記活性炭の外表面に親水性ポリマーの膜とを有することを特徴とする吸着式ヒートポンプ用吸着剤。
（付記２）  前記親水性ポリマーが、水溶性のシリカ系ポリマー、及びアクリル酸系ポリマーのいずれかである付記１に記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤。
（付記３）  前記水溶性のシリカ系ポリマーが、アミノ基を有するアルコキシシランの重合体である付記２に記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤。
（付記４）  前記アミノ基を有するアルコキシシランが、３−アミノプロピルトリメトキシシランである付記３に記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤。
（付記５）  前記アクリル酸系ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、及びポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）のいずれかである付記２に記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤。
（付記６）  前記アクリル酸系ポリマーが、ポリアクリル酸である付記２に記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤。
（付記７）  前記活性炭の比表面積が、１，０００ｍ２／ｇ〜２，５００ｍ２／ｇである付記１から６のいずれかに記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤。
（付記８）  付記１から７のいずれかに記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法であって、
活性炭を、親水性ポリマーを含有する溶液に浸漬する工程を含むことを特徴とする吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法。
（付記９）  前記浸漬する工程の前に、前記活性炭を酸で処理する工程を含む付記８に記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法。
（付記１０）  付記１から７のいずれかに記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤を有することを特徴とする吸着式ヒートポンプ。
（付記１１）  液体の吸着質を蒸発させて気体の吸着質にする蒸発器と、
前記蒸発器と接続され、前記気体の吸着質を凝縮させて前記液体の吸着質にする凝縮器と、
前記蒸発器、及び前記凝縮器と接続され、前記吸着質を吸脱着しうる前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤を有する２つの吸着器とを有する付記１０に記載の吸着式ヒートポンプ。
【符号の説明】
【００７０】
１    蒸発器
２    凝縮器
３    吸着式ヒートポンプ用吸着剤
４    吸着器
５    吸着器
６    第１流路
７    第２流路
８    第３流路
９    第４流路
１０  第５流路
１１  バルブ
１２  バルブ
１３  バルブ
１４  バルブ
１５  管状部材
１６  管状部材
１７  管状部材
２０  液体の吸着質
２１  液体の吸着質
２２  冷却水
２３  冷熱
２４  温熱
２５  冷却水
１０１  活性炭
１０２  細孔
１０３  親水性ポリマー
１０４  親水性化学種
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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