(57)【要約】【課題】溶融成形後のエージングにおける耐着色性に優れ、かつフッ化ビニリデン系重合体の製造における制約が少ないフッ化ビニリデン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、フッ化ビニリデン系重合体および電解質を含み、上記電解質が炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基を有し、かつリチウム塩を除くアルカリ金属塩、マグネシウム塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン系重合体および電解質を含み、
上記電解質が炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基を有し、かつリチウム塩を除くアルカリ金属塩、マグネシウム塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
【請求項２】
上記電解質が上記フッ化ビニリデン系重合体１００重量部に対して０．０３重量部〜５重量部含まれることを特徴とする請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
【請求項３】
上記電解質がカルボン酸塩またはスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
【請求項４】
上記フッ化ビニリデン系重合体において、フッ化ビニリデンモノマー由来のユニットが９２ｍｏｌ％以上含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
【請求項５】
上記フッ化ビニリデン系重合体が懸濁重合によって得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
【請求項６】
上記電解質がリチウム塩を除くアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
【請求項７】
上記フッ素化炭化水素基が完全フッ素化炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
【請求項８】
フッ化ビニリデン系重合体と、
炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基を有し、かつリチウム塩を除くアルカリ金属塩、マグネシウム塩またはアルカリ土類金属塩である電解質と、を混合することを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
溶融条件下で混合することを特徴とする請求項８に記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物を溶融成形する工程と、
上記工程で得られた成形物を１００℃以上溶融温度以下で熱処理する工程と、を含むことを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂成形物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のフッ化ビニリデン系樹脂成形物の製造方法によって製造されることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ化ビニリデン系樹脂組成物および成形物ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系重合体は、結晶性ポリマーであり、機械的強度の良好なポリマーとして種々の成形物に使用される。成形物の耐熱性等の見地からは、フッ化ビニリデン系重合体の溶融温度および結晶化度は、より高いことが好ましく、フッ化ビニリデンモノマーに由来する構成単位を過半とするフッ化ビニリデン系重合体が適している。また、耐熱性が重視される用途においては懸濁重合によって得られるフッ化ビニリデン系重合体がしばしば用いられる。
【０００３】
成形物は使用環境において良好な寸法安定性を保持するように、使用前に十分な熱処理（以下「エージング」と呼ぶ）を行い、成形時の歪みの除去および新たな結晶化を進行せしめることが、通常行われる。通常の成形物でのエージングは、成形物の形状によるが、５０℃以上溶融温度未満で１〜２４時間程度の条件で行われる。しかしこのエージング操作の後に、成形物がしばしば黄色〜褐色に着色し、成形物としての商品価値を低下させるという問題があった。このため、結晶性が高くかつエージングにおいても着色しにくいフッ化ビニリデン系樹脂が求められている。
【０００４】
特許文献１には、重合開始剤および懸濁剤等の助剤をフッ化ビニリデンの重合に有効に関与させ、重合開始剤および懸濁剤等の助剤を減量することで、高温での耐着色性に優れ、かつ溶出成分の少ないフッ化ビニリデン重合体が得られることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、特に低温溶融領域（１７５〜２１０℃）での耐着色性の改良について、以下のように記載されている。すなわち、フッ化ビニリデン系樹脂組成物中の安定末端基を増大することで、脱フッ酸反応の開始を抑制させることと発生するフッ酸を効果的に捕捉して脱フッ酸反応の連鎖を抑制させることとが相乗的に機能して耐着色性を向上させていると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／０６１９８８号（２００６年６月１５日公開）
【特許文献２】特開２００８−１９３７７号公報（２００８年１月３１日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述のような従来技術は着色しにくいフッ化ビニリデン系重合体を得る上で有効であるが、安定な末端構造を得るために開始剤の選択、使用量、または重合条件に制限がある。また、開始剤の選択、使用量または重合条件に制約があると、得られる樹脂の特性、重合反応速度または重合反応の制御に制限が生じるという問題がある。そのため、耐着色性に優れ、かつ制約が少なく、より広く適用可能なフッ化ビニリデン系樹脂組成物が求められている。特に結晶性が高い（フッ化ビニリデン系重合体におけるフッ化ビニリデンモノマー由来のユニットが９２ｍｏｌ％以上）ものは、着色し易いため、そのようなフッ化ビニリデン系樹脂組成物の開発がより重要となる。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、溶融成形後のエージングにおける耐着色性に優れ、かつフッ化ビニリデン系重合体の製造における制約が少ないフッ化ビニリデン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、以下の本発明に達した。
【００１０】
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、フッ化ビニリデン系重合体および電解質を含み、上記電解質が炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基を有し、かつリチウム塩を除くアルカリ金属塩、マグネシウム塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物では、上記電解質が上記フッ化ビニリデン系重合体１００重量部に対して０．０３重量部〜５重量部含まれることがより好ましい。
【００１２】
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物では、上記電解質がカルボン酸塩またはスルホン酸塩であることがより好ましい。
【００１３】
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物では、上記フッ化ビニリデン系重合体において、フッ化ビニリデンモノマー由来のユニットが９２ｍｏｌ％以上含まれることがより好ましい。
【００１４】
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物では、上記フッ化ビニリデン系重合体が懸濁重合によって得られたものであることがより好ましい。
【００１５】
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物では、上記電解質がリチウム塩を除くアルカリ金属塩であることがより好ましい。
【００１６】
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物では、上記フッ素化炭化水素基が完全フッ素化炭化水素基であることがより好ましい。
【００１７】
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法は、フッ化ビニリデン系重合体と、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基を有し、かつリチウム塩を除くアルカリ金属塩、マグネシウム塩またはアルカリ土類金属塩である電解質と、を混合することを特徴とする。
【００１８】
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法では、溶融条件下で混合することが好ましい。
【００１９】
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂成形物の製造方法は、上記フッ化ビニリデン系樹脂組成物を溶融成形する工程と、上記工程で得られた成形物を１００℃以上溶融温度以下で熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂成形物は、フッ化ビニリデン系樹脂成形物の製造方法によって製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、溶融成形後のエージングにおける耐着色性に優れ、かつフッ化ビニリデン系重合体の製造における制約が少ないフッ化ビニリデン系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物、フッ化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法、フッ化ビニリデン系樹脂成形物およびフッ化ビニリデン系樹脂成形物の製造方法等の一実施形態について説明する。
【００２３】
＜フッ化ビニリデン系樹脂組成物＞
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、フッ化ビニリデン系重合体および電解質を含み、電解質が炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基を有し、かつリチウム塩を除くアルカリ金属塩、マグネシウム塩またはアルカリ土類金属塩である。これにより、溶融成形後のエージングにおける耐着色性に優れ、かつフッ化ビニリデン系重合体の製造における制約が少なく、より広く適用可能となる。すなわち、本実施形態では、フッ化ビニリデン系重合体に電解質を混合することによって、溶融成形後のエージングにおける耐着色性を向上させる。電解質はフッ化ビニリデン系重合体の製造後に添加されるため、フッ化ビニリデン系重合体自体の製造は通常の方法で行うことができる。そのため、フッ化ビニリデン系重合体の製造における制約が少なく、より広いタイプのフッ化ビニリデン系重合体に対して適用することができる。
【００２４】
〔フッ化ビニリデン系重合体〕
本発明において、「フッ化ビニリデン系重合体」とは、フッ化ビニリデンモノマーの単独重合体、およびフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとフッ化ビニリデンモノマーとの共重合体を指す。本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物に含まれるフッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデンモノマーの単独重合体およびフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとフッ化ビニリデンモノマーとの共重合体のいずれであってもよい。また、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、組成の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン系重合体が含まれていてもよい。
【００２５】
フッ化ビニリデン系重合体において、フッ化ビニリデンモノマー由来のユニットは９２ｍｏｌ％以上含まれていることが好ましく、９４ｍｏｌ％以上含まれていることがより好ましく、９６ｍｏｌ％以上含まれていることがさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上含まれていることが特に好ましく、フッ化ビニリデン単独重合体であることが最も好ましい。フッ化ビニリデンモノマー由来のユニットを９２ｍｏｌ％以上含むフッ化ビニリデン系重合体では、従来、エージングにおける着色の問題がより起きやすいが、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物では、そのようなフッ化ビニリデン系重合体を含む場合であっても、優れた耐着色性を示す。
【００２６】
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとして、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。また、フッ素を含まないモノマーとして、エチレン、マレイン酸モノメチルおよびアリルグリシジルエーテル等も使用可能であるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。
【００２７】
フッ化ビニリデン系重合体は、上述したようなフッ化ビニリデンモノマー単独を、または、上述したようなフッ化ビニリデンモノマーと共重合可能なモノマーとフッ化ビニリデンモノマー（以下、これらを総称して「フッ化ビニリデン系モノマー」と称する）とを重合させて得る。
【００２８】
フッ化ビニリデン系モノマーを重合させる方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、塊状重合法および溶液重合法等が挙げられ、懸濁重合法および乳化重合法が好ましく、懸濁重合法がより好ましい。懸濁重合法は、得られるフッ化ビニリデン系重合体の結晶性が高く、乳化剤および凝集剤を用いないため、不純物を低減し易い。また、懸濁重合法は、反応系および反応機構が単純であり、使用できるモノマーの汎用性が高く、制限が少ない。さらに、懸濁重合法は、分子量の制御が容易である。
【００２９】
フッ化ビニリデン系モノマーの重合は、重合開始剤、懸濁剤および連鎖移動剤等の存在下で行ってもよい。
【００３０】
重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、水溶性無機過酸化物、パーオキシジカーボネートおよびパーオキシエステル等を用いることができるが、パーオキシジカーボネートまたはパーオキシエステルが好ましい。特に、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレートまたはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレートが好ましい。重合開始剤の使用量は、フッ化ビニリデン系モノマー１００重量部に対して好ましくは０．００１重量部〜１重量部であり、より好ましくは０．０１重量部〜０．３重量部である。
【００３１】
懸濁剤としては、従来公知のものが挙げられ、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系化合物、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、ならびにアクリル酸系重合体等が挙げられる。懸濁剤の使用量は、フッ化ビニリデン系モノマー１００重量部に対して好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部であり、より好ましくは０．０２重量部〜０．２重量部である。熱安定性の観点からは、懸濁剤はセルロース系化合物であることが好ましい。
【００３２】
連鎖移動剤としては、従来公知のものが挙げられ、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、および炭酸ジエチル等が挙げられる。連鎖移動剤は、例えば、得られる重合体の分子量を調節する目的で使用され得る。
【００３３】
なお、フッ化ビニリデン系モノマーを重合させる具体的な方法は、例えば、従来公知の方法に従えばよい。また、市販のフッ化ビニリデン系重合体を用いてもよい。
【００３４】
〔電解質〕
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物に含まれる電解質は、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基を有し、かつリチウム塩を除くアルカリ金属塩、マグネシウム塩またはアルカリ土類金属塩である。このような電解質を添加することにより、溶融成形後のエージングにおける耐着色性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂組成物を製造することができる。
【００３５】
本実施形態に係る電解質は、リチウム塩を除くアルカリ金属塩、マグネシウム塩またはアルカリ土類金属塩である。すなわち、電解質を構成する陽イオンは、リチウム塩を除くアルカリ金属イオン、マグネシウムイオンまたはアルカリ土類金属イオンを含む。リチウム塩を除くアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩としては、特に限定されない。リチウム塩を除くアルカリ金属塩としては、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩およびセシウム塩等が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩等が挙げられる。電解質は、リチウム塩を除くアルカリ金属塩であることが好ましく、カリウム塩、セシウム塩またはナトリウム塩であることがより好ましく、カリウム塩であることがさらに好ましい。カリウム塩であることにより、耐着色性をより高くすることができる。
【００３６】
本実施形態において、フッ化炭化水素基は、電解質を構成する陰イオンに含まれている。「フッ化炭化水素基」とは、炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素をフッ素に置換した基をいう。
【００３７】
フッ化炭化水素基は、炭素数が１〜５であれば特に限定はされない。フッ化炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基およびウンデカフルオロペンチル基等が挙げられる。フッ化炭化水素基は、完全フッ素化炭化水素基、すなわち、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基およびウンデカフルオロペンチル基であることが好ましい。完全フッ素化炭化水素基であることにより、電解質の耐熱性および耐薬品性が高く、得られるフッ化ビニリデン系樹脂組成物の耐熱性および耐薬品性が向上する。また、耐着色性をより高くするという観点から、フッ化炭化水素基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。フッ化炭化水素基は、なかでも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基およびノナフルオロブチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。トリフルオロメチル基は、完全フッ素化炭化水素基であり、かつ、炭素数が少ないため、耐着色性が特に高い。
【００３８】
電解質は、例えば、スルホン酸（Ｒ−ＳＯ３Ｈ）塩、カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）塩、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステル（ＲＯ−ＰＯ（ＯＨ）２、（ＲＯ）２−ＰＯ（ＯＨ））等であり得る（なお、Ｒは炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基を表す）。電解質は、カルボン酸塩またはスルホン酸塩であることが好ましく、スルホン酸塩であることがより好ましい。電解質がアルカリ土類金属塩である場合、２種類の陰イオンと電解質を形成していてもよく、その場合、２種類の陰イオンそれぞれの塩である。すなわち、例えば、Ｃａ２＋（Ｒ−ＳＯ３）−（Ｒ−ＣＯＯ）−の場合には、カルシウム塩でもあり、スルホン酸塩でもあり、カルボン酸塩でもある。
【００３９】
スルホン酸塩としては、フルオロメタンスルホン酸塩、フルオロエタンスルホン酸塩、フルオロプロパンスルホン酸塩、フルオロブタンスルホン酸塩、フルオロペンタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸塩、ノナフルオロブタンスルホン酸塩、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸塩等が挙げられ、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸塩、ノナフルオロブタンスルホン酸塩、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸塩が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ノナフルオロブタンスルホン酸塩がより好ましく、フルオロメタンスルホン酸塩がさらに好ましい。これにより、耐着色性をより高くすることができる。
【００４０】
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、２種類以上の電解質が含まれていてもよい。
【００４１】
フッ化ビニリデン系樹脂組成物における電解質の含有量は特に限定されないが、上述のフッ化ビニリデン系重合体１００重量部に対して０．０３重量部〜５重量部の範囲が好ましく、０．０５重量部〜３重量部の範囲がより好ましく、０．１重量部〜１重量部の範囲がさらに好ましく、０．１重量部〜０．５重量部の範囲が最も好ましい。
（２種類以上の電解質が含まれている場合は、合計の含有量が当該範囲に含まれる）。この範囲であれば、耐着色性をより高くすることができる上、電解質の溶出を抑えることができる。
【００４２】
〔その他の成分〕
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、上述のフッ化ビニリデン系重合体および電解質以外の成分を含み得る。そのような成分としては、例えば、着色防止剤、フェノール系安定剤および滑材等が挙げられる。
【００４３】
（着色防止剤）
着色防止剤としては、ＭｇおよびＺｎの酸化物、Ｃａ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｇの水酸化物ならびに炭酸塩またはＳｎおよびＡｌの水酸化物等が挙げられる。これらは低温溶融領域での耐着色性を示す。
【００４４】
着色防止剤は、上述のフッ化ビニリデン系重合体１００重量部に対し、０．０１重量部〜１重量部の範囲が好ましく、０．０２重量部〜０．５重量部の範囲がより好ましく、０．０３重量部〜０．３重量部の範囲がさらに好ましい。これにより、耐着色性をより高くすることができる。
【００４５】
（フェノール系安定剤）
フェノール系安定剤としては、炭素数１〜３個のアルキル基およびヒドロキシル基を置換したベンゼン環を分子中に１〜４個有して、フェノール性ＯＨ基を有する化合物が挙げられる。具体的にはテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンビス［（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ酸アミド］、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−クレゾール）、２．２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−５−メチルベンジル）フェノールおよび２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール等が挙げられる。
【００４６】
フェノール系安定剤は、ラジカル安定化作用により、連鎖的な脱フッ酸による共役二重結合の生成を抑制し、着色を防止することができる。
【００４７】
フェノール系安定剤は、上述のフッ化ビニリデン系重合体１００重量部に対し０．０１重量部〜１重量部の範囲が好ましく、０．０２重量部〜０．５重量部の範囲がより好ましく、０．０３重量部〜０．３重量部の範囲がさらに好ましい。これにより、耐着色性をより高くすることができる。
【００４８】
これらフェノール系安定剤は一般に、フッ化ビニリデン重合体と着色防止剤を混合する際に同時に混合されるが、遂次に混合してもよい。
【００４９】
＜フッ化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法＞
以下に、一実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法の具体例について説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではない。
【００５０】
本実施形態では、上述のフッ化ビニリデン系重合体と上述の電解質とを混合することによって、フッ化ビニリデン系樹脂組成物を得る。両者の混合は、乾燥状態での粉体混合によってもよいし、重合で得られたスラリー、ラテックス状または脱水後の湿潤状態のフッ化ビニリデン系重合体に電解質を添加して混合物を得た後、乾燥してもよい。この際、電解質は、粉体状、溶液状あるいは分散液として添加してもよく、フッ化ビニリデン系重合体への混合を助けるために、メタノールもしくは酢酸エチル等の有機溶媒、界面活性剤または分散補助剤を添加してもよい。
【００５１】
フッ化ビニリデン系重合体に対して、電解質を混合機等により混合した後、押出機等により、溶融混練後、ペレットなどの形状に粒状化して、組成を安定化させた状態のフッ化ビニリデン系樹脂組成物を得てもよい。
【００５２】
電解質を混合する割合としては、フッ化ビニリデン系重合体１００重量部に対して、０．０３重量部〜５重量部の範囲が好ましく、０．０５重量部〜３重量部の範囲がより好ましく、０．１重量部〜１重量部の範囲がさらに好ましい。これにより、より耐着色性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂組成物を製造することができる。
【００５３】
フッ化ビニリデン系重合体に電解質を添加した後に溶融条件下で混合し、ペレットまたはフレークとすることが好ましい。これにより、添加した電解質の全量がフッ化ビニリデン系重合体と混和し、成形後の色調安定性が向上する。なお、溶融条件下とは、温度が溶融温度〜溶融温度＋１３０℃の範囲とすることができ、好ましくは溶融温度＋１０℃〜溶融温度＋１００℃、より好ましくは溶融温度＋２０℃〜溶融温度＋７０℃、さらに好ましくは溶融温度＋３０℃〜溶融温度＋５０℃のことをいう。ここで使用されている溶融温度は、フッ化ビニリデン系重合体が溶融する温度を指す。また、以下に記載されている溶融温度も含め、溶融温度は、本願ではＤＳＣによって得られる融解のピークトップ温度（融点）を指す。
【００５４】
混合する装置としては、例えば、ヘンシェルブレンダー、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、転動式混合機およびレディゲミキサー等が挙げられる。
【００５５】
押出機としては、例えば、一軸押出機、同方向二軸押出機および異方向二軸押出機等が挙げられる。
【００５６】
ペレット化する方法としては、例えば、コールドカット、ミストカット、ホットカットおよびアンダーウォーターカット等が挙げられる。
【００５７】
＜フッ化ビニリデン系樹脂成形物およびその製造方法＞
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂成形物の製造方法は、上述のフッ化ビニリデン系樹脂組成物を溶融成形する工程と、この工程で得られた成形物を１００℃以上溶融温度以下で熱処理する工程とを含む。上述のフッ化ビニリデン系樹脂組成物を用いることにより、溶融成形して得られる成形物を上記温度で熱処理した際の着色が抑えられる。そのため、この製造方法によって製造される、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂成形物は、着色が低減されている。
【００５８】
ここで使用されている溶融温度は、フッ化ビニリデン系樹脂組成物が溶融する温度を指し、例えば、１５５℃〜１８０℃であり得る。熱処理の温度は、１００℃〜溶融温度以下が好ましく、１１０℃〜１５５℃がより好ましく、１２０℃〜１５０℃がさらに好ましい。この温度範囲とすることにより、熱処理後の成型体の寸法安定性が向上する。
【００５９】
溶融成形の方法としては、射出成型機、押出成型機、ブロー成型機および圧縮成型機等を用いる方法が挙げられるが、射出成型機、押出成型機および圧縮成型機を用いる方法が好ましく、射出成型機および押出成型機を用いる方法がより好ましく、熱可塑性樹脂の成形に適する射出成型機を用いる方法がさらに好ましい。
【００６０】
射出成型機を用いる方法としては、従来公知のものが挙げられる。例えば、フッ化ビニリデン系樹脂組成物に一定の射出圧を加えて金型に押し込み、その後冷却することでフッ化ビニリデン系樹脂成形物を得る方法が挙げられる。
【００６１】
熱処理は、オーブン、遠赤外線ヒーターまたはオイルバス等を用いて行うことができる。熱処理の時間は、例えば、０．１〜７２時間とすることができ、０．５〜３０時間であることが好ましく、１〜２４時間であることがより好ましい。熱処理後、得られたフッ化ビニリデン系樹脂成形物を冷却することが好ましい。冷却は、例えば、室温で放冷することで行うことができる。
【００６２】
また、フッ化ビニリデン系重合体に電解質を添加した後に上述の溶融条件下で混合して得られたフッ化ビニリデン系樹脂組成物を使用することが好ましい。これにより、添加した電解質の全量がフッ化ビニリデン系重合体と混和し、成形後の色調安定性が向上する。
【００６３】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００６４】
＜フッ化ビニリデン系樹脂組成物の製造＞
〔フッ化ビニリデン系重合体粉末の製造〕
容積２Ｌのオートクレーブに、イオン交換水１０２６ｇ、メチルセルロース０．２ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２．４ｇ、メタノール２．４ｇおよび酢酸エチル１４ｇを入れ、２６℃で６時間懸濁重合し、その後４０℃に昇温し、合計１７時間懸濁重合した。
【００６５】
重合完了後、得られた重合体スラリーを９５℃で３０分熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥を行い、フッ化ビニリデン系重合体粉末Ａを得た。
【００６６】
得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末Ａのインヘレント粘度は０．８５ｄＬ／ｇ、重量平均分子量は２０万、ＤＳＣによって得られた溶融温度は１７３℃であった。
【００６７】
〔フッ化ビニリデン系樹脂組成物の溶融成形〕
フッ化ビニリデン系重合体１００重量部に対し、表１の各電解質を所定量添加し、同方向２軸押出機（東芝機械（株）製  ＴＥＭ−２６）により、所定の温度（℃）（Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／ＤＨ＝１９０／１９０／１９０／１９０／１９０／１９０／１９０）で押出し、ペレット状のフッ化ビニリデン系樹脂組成物を得た。なお、上述のＣ１〜Ｃ６は、軸部の入り口から順に軸部を６等分する位置の温度であり、ＤＨはダイスヘッド部の温度である。
【００６８】
フッ化ビニリデン系重合体として、フッ化ビニリデン系重合体粉末Ａを用いた。
【００６９】
【表１】
2016113466.tif 000002
【００７０】
＜フッ化ビニリデン系樹脂成形物の製造＞
表１のフッ化ビニリデン系樹脂組成物を、射出成型機（東芝機械（株）製  ＥＣ−１００Ｎ）を用いて、温度（℃）：Ｈ３／Ｈ２／Ｈ１／ＮＨ＝１７５／１７５／２００、射出速度：１５ｍｍ／ｓ、金型温度：３０℃、保圧時間：１５秒、冷却時間：４２０秒の条件で射出成型し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍのフッ化ビニリデン系樹脂成形物を得た。なお、上述のＨ３〜Ｈ１およびＮＨは、それぞれフィーダーからノズルまでを三分割したバレル温度およびノズルヘッドの温度を表している。
【００７１】
＜耐着色性の評価＞
得られたフッ化ビニリデン系樹脂成形物を１２０℃にあらかじめ調節したオーブンに入れ、２０時間熱処理（エージング）した後オーブンから取り出して放冷し、エージング前後での成形物の変色の有無を目視により確認した。結果を表２に示す。表２におけるエージング後の成形物の色調の評価は、表３を基準にした。
【００７２】
【表２】
2016113466.tif 000003
【００７３】
【表３】
2016113466.tif 000004
【００７４】
表２より、電解質を加えない比較例１０のエージング後の成形物の色調は不良となっているのに対し、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムまたはペンタフルオロエタンスルホン酸カリウムを０．０３重量部以上加えた実施例１〜１３の方が、色調が良くなっている。
【００７５】
ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムを０．０３重量部添加した実施例１に対し、同じ電解質を０．０５重量部以上添加した実施例２〜４の方がエージングの成形物の色調が良くなっている。同様に、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムを０．０３重量部添加した実施例６に対し、同じ電解質を０．０５重量部以上添加した実施例７〜１２の方がエージングの成形物の色調が良くなっている。
【００７６】
ノナフルオロブタンスルホン酸セシウムを０．１重量部加えた実施例５の結果は良好となっている。一方、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウムを実施例５と同量加えた比較例１のエージング後の成形物の色調は不良となっている。同様に、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムを０．１重量部加えた実施例８の結果は良好となっている。一方、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸メチルおよびトリフルオロメタンスルホンアミドを実施例８と同量加えた比較例２〜５のエージング後の成形物の色調は不良となっている。
【００７７】
それぞれノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムおよびペンタフルオロエタンスルホン酸カリウムを０．１重量部加えた実施例３、５、８および１３のエージング後の成形物の色調は良好となっている。一方、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムおよび酒石酸ナトリウムカリウムを実施例３、５、８および１３と同量加えた比較例６〜９のエージング後の成形物の色調は不良となっている。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂組成物およびフッ化ビニリデン系樹脂成形物の製造に利用することができる。