(57)【要約】【課題】耐溶剤性に優れた耐溶剤性基材および耐溶剤性に優れた耐溶剤性基材を効率よく製造することができる耐溶剤性基材の製造方法を提供する。【解決手段】耐溶剤性を有する基材であって、樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層が形成されていることを特徴とする耐溶剤性基材、ならびに樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層が形成された耐溶剤性基材の製造方法であって、樹脂材料と、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサン化合物およびオルガノシラザン化合物からなる群より選ばれたケイ素含有化合物とを密閉空間内で水分の存在下で加熱し、ケイ素含有化合物を気化させ、加水分解させるとともにケイ素含有化合物の加水分解生成物を樹脂材料の表面上で縮重合させ、樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層を形成させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐溶剤性を有する基材であって、樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層が形成されていることを特徴とする耐溶剤性基材。
【請求項２】
樹脂材料がポリオレフィン系樹脂またはシリコーン樹脂からなる基材である請求項１に記載の耐溶剤性基材。
【請求項３】
樹脂材料の表面上に少なくとも２層のポリオルガノシロキサン層が形成されてなる請求項１または２に記載の耐溶剤性基材。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサン層の表面上に式（Ｉ）：
【化１】
2016150576.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つはハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基である。ｎは０または１〜７の整数を示す）
で表わされるフッ化アルキルシランが化学吸着されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の耐溶剤性基材。
【請求項５】
樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層が形成された耐溶剤性基材の製造方法であって、樹脂材料と、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサン化合物およびオルガノシラザン化合物からなる群より選ばれたケイ素含有化合物とを密閉空間内で水分の存在下で加熱し、ケイ素含有化合物を気化させ、加水分解させるとともにケイ素含有化合物の加水分解生成物を樹脂材料の表面上で縮重合させ、樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層を形成させることを特徴とする耐溶剤性基材の製造方法。
【請求項６】
樹脂材料の表面を酸化させた後、得られた樹脂材料と、前記ケイ素含有化合物とを密閉空間内で水分の存在下で加熱する請求項５に記載の耐溶剤性基材の製造方法。
【請求項７】
樹脂材料の表面に紫外線を照射し、前記樹脂材料の表面を酸化させる請求項６に記載の耐溶剤性基材の製造方法。
【請求項８】
樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層が形成された基材の表面上にさらにポリオルガノシロキサン層を形成させる請求項５〜７のいずれかに記載の耐溶剤性基材の製造方法。
【請求項９】
前記基材のポリオルガノシロキサン層の表面を酸化させた後、当該ポリオルガノシロキサン層の表面上にさらにポリオルガノシロキサン層を形成させる請求項８に記載の耐溶剤性基材の製造方法。
【請求項１０】
前記基材のポリオルガノシロキサン層の表面に紫外線を照射し、前記基材のポリオルガノシロキサン層の表面を酸化させる請求項９に記載の耐溶剤性基材の製造方法。
【請求項１１】
樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層が形成された基材および式（Ｉ）：
【化２】
2016150576.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つはハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基である。ｎは０または１〜７の整数を示す）
で表わされるフッ化アルキルシランを水分の存在下で密閉空間内で加熱し、フッ化アルキルシランを気化させ、加水分解させるとともに生成したフッ化アルキルシランの加水分解生成物を樹脂材料の表面上で縮重合させて前記ポリオルガノシロキサン層の表面上に前記フッ化アルキルシランを化学吸着させる請求項５〜１０のいずれかに記載の耐溶剤性基材の製造方法。
【請求項１２】
前記基材のポリオルガノシロキサン層の表面を酸化させた後、当該ポリオルガノシロキサン層の表面上に前記フッ化アルキルシランを化学吸着させる請求項１１に記載の耐溶剤性基材の製造方法。
【請求項１３】
前記基材のポリオルガノシロキサン層の表面に紫外線を照射し、当該ポリオルガノシロキサン層の表面を酸化させる請求項１２に記載の耐溶剤性基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐溶剤性基材に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、マイクロチップ、光学部品、電子部品などの用途に有用な耐溶剤性基材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、軽量性、成形性などに優れている半面、耐擦傷性に劣るという欠点がある。ポリオレフィン系樹脂からなる基板に耐擦傷性を付与する方法として、真空容器内に対向して配置され、電源に接続された電極およびアース接地された一対の電極を有し、減圧状態で前記真空容器内に反応ガスを導入しながら、その反応ガスのプラズマを前記電極間に形成するプラズマ処理装置を使用し、オルガノシロキサンまたはオルガノシランと酸素ガスとの混合ガスをプラズマ状態とすることによって生成する重合物からなるハードコート層を基板の表面上に形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記方法によれば、基材の表面上に硬質被膜を形成させることができるが、基材の表面上に硬質被膜を形成させる際に、その周囲雰囲気を減圧させる必要があることから、硬質被膜の形成効率に劣るという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１２０８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、耐溶剤性に優れた耐溶剤性基材および耐溶剤性に優れた耐溶剤性基材を効率よく製造することができる耐溶剤性基材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）耐溶剤性を有する基材であって、樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層が形成されていることを特徴とする耐溶剤性基材、
（２）樹脂材料がポリオレフィン系樹脂またはシリコーン樹脂からなる基材である前記（１）に記載の耐溶剤性基材、
（３）樹脂材料の表面上に少なくとも２層のポリオルガノシロキサン層が形成されてなる前記（１）または（２）に記載の耐溶剤性基材、
（４）ポリオルガノシロキサン層の表面上に式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
2016150576.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す、ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つはハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基である、ｎは０または１〜７の整数を示す）
で表わされるフッ化アルキルシランが化学吸着されてなる前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐溶剤性基材、
（５）樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層が形成された耐溶剤性基材の製造方法であって、樹脂材料と、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサン化合物およびオルガノシラザン化合物からなる群より選ばれたケイ素含有化合物とを密閉空間内で水分の存在下で加熱し、ケイ素含有化合物を気化させ、加水分解させるとともにケイ素含有化合物の加水分解生成物を樹脂材料の表面上で縮重合させ、樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層を形成させることを特徴とする耐溶剤性基材の製造方法、
（６）樹脂材料の表面を酸化させた後、得られた樹脂材料と、前記ケイ素含有化合物とを密閉空間内で水分の存在下で加熱する前記（５）に記載の耐溶剤性基材の製造方法、
（７）樹脂材料の表面に紫外線を照射し、前記樹脂材料の表面を酸化させる前記（６）に記載の耐溶剤性基材の製造方法、
（８）樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層が形成された基材の表面上にさらにポリオルガノシロキサン層を形成させる前記（５）〜（７）のいずれかに記載の耐溶剤性基材の製造方法、
（９）前記基材のポリオルガノシロキサン層の表面を酸化させた後、当該ポリオルガノシロキサン層の表面上にさらにポリオルガノシロキサン層を形成させる前記（８）に記載の耐溶剤性基材の製造方法、
（１０）前記基材のポリオルガノシロキサン層の表面に紫外線を照射し、当該ポリオルガノシロキサン層の表面を酸化させる前記（９）に記載の耐溶剤性基材の製造方法、
（１１）樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層が形成された基材および式（Ｉ）：
【０００８】
【化２】
2016150576.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す、ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つはハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基である、ｎは０または１〜７の整数を示す）
で表わされるフッ化アルキルシランを水分の存在下で密閉空間内で加熱し、フッ化アルキルシランを気化させ、加水分解させるとともに生成したフッ化アルキルシランの加水分解生成物を樹脂材料の表面上で縮重合させて前記ポリオルガノシロキサン層の表面上に前記フッ化アルキルシランを化学吸着させる前記（５）〜（１０）のいずれかに記載の耐溶剤性基材の製造方法、
（１２）前記基材のポリオルガノシロキサン層の表面を酸化させた後、当該ポリオルガノシロキサン層の表面上に前記フッ化アルキルシランを化学吸着させる前記（１１）に記載の耐溶剤性基材の製造方法、ならびに
（１３）前記基材のポリオルガノシロキサン層の表面に紫外線を照射し、当該ポリオルガノシロキサン層の表面を酸化させる前記（１２）に記載の耐溶剤性基材の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐溶剤性に優れた耐溶剤性基材および当該耐溶剤性基材を効率よく製造することができる耐溶剤性基材の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の耐溶剤性基材は、前記したように、耐溶剤性を有する基材であって、樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層が形成されていることを特徴とする。本発明の耐溶剤性基材は、前記構成を有することから、耐溶剤性に優れている。
【００１２】
本発明の耐溶剤性基材は、例えば、樹脂材料と、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサン化合物およびオルガノシラザン化合物からなる群より選ばれたケイ素含有化合物とを密閉空間内で水分の存在下で加熱し、ケイ素含有化合物を気化させ、加水分解させるとともにケイ素含有化合物の加水分解生成物を樹脂材料の表面上で縮重合させ、樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層を形成させることによって製造することができる。本発明の耐溶剤性基材の製造方法によれば、樹脂材料の表面上での層の形成に際して、反応系内を真空条件に維持しなくてもよい。したがって、本発明の耐溶剤性基材の製造方法は、耐溶剤性に優れた耐溶剤性基材を効率よく製造することができることから、工業的生産性に優れるという利点を有する。
【００１３】
まず、密閉空間内に、樹脂材料と、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサン化合物およびオルガノシラザン化合物からなる群より選ばれたケイ素含有化合物とを配置する。
【００１４】
本明細書において、「樹脂材料」とは、合成樹脂で構成されている材料をいう。前記合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの合成樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。本発明の耐溶剤性基材を、例えば、マイクロ化学反応器に用いる場合、これらの合成樹脂のなかでは、ポリオレフィン系樹脂およびシリコーン樹脂が好ましい。
【００１５】
本明細書において、「ポリオレフィン系樹脂」とは、オレフィンを含有するモノマーを重合させることによって得られる樹脂をいう。前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリオレフィン系樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらのポリオレフィン系樹脂のなかでは、透明性、成形性などに優れており、ガラス部品の代替として用いることができることから、シクロオレフィンポリマーが好ましい。前記シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、シクロオレフィンモノマーの開環重合体、シクロオレフィンモノマーの付加重合体、シクロオレフィンモノマーと鎖状オレフィンとの共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記シクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ当該環構造中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。前記シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フニルテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体などのノルボルネン環を含むモノマーであるノルボルネン系モノマー；シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記シクロオレフィンモノマーは、本発明の目的が阻害されない範囲で、置換基を有していてもよい。
【００１６】
前記シクロオレフィンポリマーは、例えば、日本ゼオン（株）製、商品名：ゼオネックス・シリーズ、ゼオネア・シリーズなどとして商業的に容易に入手することができる。
【００１７】
本明細書において、「シリコーン樹脂」とは、シロキサン結合からなるポリシロキサン鎖（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）を主骨格として有し、当該ポリシロキサン鎖のケイ素原子に１つの有機官能基と１つの水素原子が結合した構造または前記ポリシロキサン鎖を主骨格として有し、当該ポリシロキサン鎖のケイ素原子に２つの有機官能基が結合している構造を有する化合物をいう。前記シリコーン樹脂としては、例えば、ポリジメチルシロキサンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するポリジアルキルシロキサン；ポリメチルフェニルシロキサンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するポリアルキルフェニルシロキサンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ここで、前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシリコーン樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらのシリコーン樹脂のなかでは、入手が容易であることから、炭素数１〜４のアルキル基を有するポリジアルキルシロキサンが好ましく、ポリジメチルシロキサンがより好ましい。
【００１８】
前記樹脂材料の形態としては、例えば、フィルム、シート、板、管、棒、所望の形状に成形された成形体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、前記樹脂材料の大きさは、耐溶剤性基材の用途によって異なるので一概には決定することができないことから、前記耐溶剤性基材の用途に応じて適宜決定することが好ましい。
【００１９】
前記樹脂材料の表面に、ポリオルガノシロキサンを化学吸着させることができる官能基が存在しない場合、前記樹脂材料を前記密封容器内に配置する前に、前記樹脂材料の表面を酸化させることにより、ポリオルガノシロキサンを化学吸着させることができる官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基など）を導入してもよい。前記樹脂材料の表面の酸化は、例えば、波長が１００〜２００ｎｍである紫外線を前記樹脂材料に照射することなどによって行なうことができる。
【００２０】
前記樹脂材料に紫外線を照射する際の雰囲気は、前記樹脂材料の表面にポリオルガノシロキサンを化学吸着させることができる官能基を十分に導入し、前記樹脂材料の表面にポリオルガノシロキサンを効率よく化学吸着させる観点から、酸素ガスを含有する雰囲気であることが好ましい。この場合、前記樹脂材料の表面には、紫外線照射による酸化によって形成され、原料として用いられた樹脂材料の酸素原子含有量よりも多い酸素原子含有量を有する酸素原子含有層が形成される。当該層の酸素原子を介して、樹脂材料が、ポリオルガノシロキサン層と強固に一体化すると考えられる。酸素ガスを含有する雰囲気における酸素ガスの濃度は、前記樹脂材料の表面への官能基を十分に導入し、前記樹脂材料の表面にポリオルガノシロキサンを効率よく化学吸着させる観点から、好ましくは０．１〜１００容積％、より好ましくは５〜１００容積％である。酸素ガスを含有する雰囲気中で前記樹脂材料に紫外線を照射した場合、前記雰囲気中の酸素分子が励起され、原子状酸素、例えば、一重項酸素などが生じ、当該原子状酸素によって前記樹脂材料の表面が酸化される。これにより、前記樹脂材料の表面に水酸基、カルボキシ基などの官能基が生成される。かかる官能基を介してポリオルガノシロキサン層と樹脂材料とをより強固に一体化させることができると考えられる。前記波長が１００〜２００ｎｍである紫外線の光源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、エキシマランプなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記紫外線の照射線量は、前記樹脂材料の表面にポリオルガノシロキサンを化学吸着させることができる官能基を導入することができる量であればよい。
【００２１】
前記ケイ素含有化合物は、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサン化合物およびオルガノシラザン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００２２】
前記オルガノシラン化合物としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシランなどの炭素数３〜２０のトリアルコキシシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラヘキシルオキシシランなどの炭素数４〜３０のテトラアルコキシラン化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオルガノシラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらのオルガノシラン化合物のなかでは、入手が容易であることから、炭素数４〜３０のテトラアルコキシラン化合物が好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。
【００２３】
前記オルガノシロキサン化合物としては、例えば、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，２，４，６，８−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，８−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状オルガノシロキサンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオルガノシロキサン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらのオルガノシロキサン化合物のなかでは、入手が容易であることから、環状オルガノシロキサンが好ましく、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンがより好ましい。
【００２４】
前記オルガノシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオルガノシラザン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
前記密閉空間は、例えば、密閉可能な容器などによって形成することができる。前記密閉空間内の雰囲気としては、例えば、空気を含有する雰囲気などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、前記密閉空間内の雰囲気は、大気圧の雰囲気であってもよく、加圧または減圧された雰囲気であってもよい。前記密閉空間内の雰囲気は、例えば、減圧装置、加圧装置などの装置が不要であり、しかも操作が簡便であることから、大気圧の雰囲気であることが好ましい。前記密閉空間の容積は、耐溶剤性基材の用途などによって異なるので、一概には決定することができないことから、耐溶剤性基材の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。前記容器は、前記ポリオルガノシロキサン層などにおける欠陥の発生を抑制して耐溶剤性を向上させる観点から、精製水などで予め洗浄されることが好ましい。
【００２６】
前記密閉空間に配置されるケイ素化合物の量は、前記密閉空間の容積などによって異なるので、一概には決定することができないことから、前記密閉空間の容積などに応じて適宜決定することが好ましい。前記密閉空間に配置されるケイ素化合物の量は、薄膜成長温度において、前記ケイ素化合物の飽和蒸気で前記密閉空間内部が満たされる量以上であることが好ましい。前記ケイ素化合物は、前記密閉空間内において、例えば、開口容器などに入れて用いることができる。
【００２７】
前記密閉空間内の雰囲気に含まれる水の量が少ない場合（例えば、前記雰囲気の相対湿度が２０％未満である場合）、前記樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層を効率よく形成させる観点から、前記密閉空間内に、水を配置することが好ましい。前記水は、耐溶剤性基材への不純物の混入を抑制する観点から、好ましくはイオン交換水、蒸留水などの精製水である。前記密閉空間内に水を配置する場合、水の量は、薄膜成長温度において、密閉空間内部の相対湿度が、好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは９０％以上になるのに必要な量である。前記水は、前記密閉空間内において、例えば、開口容器などに入れて用いることができる。
【００２８】
つぎに、前記樹脂材料と、前記ケイ素含有化合物とを密閉空間内で水分の存在下で加熱し、ケイ素含有化合物を気化させ、加水分解させるとともにケイ素含有化合物の加水分解生成物を樹脂材料の表面上で縮重合させ、樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層を形成させる。このように、前記密閉空間内で前記ケイ素含有化合物を気化させることにより、前記密閉空間内にケイ素含有化合物の蒸気が行き渡る。したがって、前記樹脂材料が微細で複雑な構造を有する場合であっても、ケイ素含有化合物の蒸気を当該構造内に侵入させることができるので、例えば、マイクロ流路などの構造内にも効率よくポリオルガノシロキサン層を形成させることができる。また、ケイ素含有化合物の蒸気を樹脂材料に接触させてポリオルガノシロキサン層を形成させるので、ケイ素化合物を塗布してポリオルガノシロキサン層を形成させる場合と比べ、より薄い層を形成させることができる。したがって、マイクロ流路基板などの微細な凹凸構造を有する樹脂材料であっても、前記凹凸構造を維持したまま、ポリオルガノシロキサン層を形成させることができる。
【００２９】
なお、ポリオルガノシロキサンを化学吸着させることができる官能基が存在しない場合、前記したように、樹脂材料の表面を酸化させた後、得られた樹脂材料と、前記ケイ素含有化合物とを密閉空間内で水分の存在下で加熱することができる。
【００３０】
前記ポリオルガノシロキサン層は、前記ケイ素含有化合物が加水分解し、得られた加水分解生成物が縮重合することによって生成されるポリオルガノシロキサンから構成されている。前記ポリオルガノシロキサンは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を有していてもよい。前記ポリオルガノシロキサン層は、三次元のネットワーク構造を有していることが好ましい。
【００３１】
前記ポリオルガノシロキサン層の厚さは、耐溶剤性基材の用途、前記ケイ素含有化合物の種類などによって異なるので、一概には決定することができないことから、耐溶剤性基材の用途、前記ケイ素含有化合物の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。前記ポリオルガノシロキサン層の厚さは、通常、有機溶剤に対する耐久性を向上させる観点から、好ましくは３ｎｍ以上であり、有機溶剤に対する十分な保護性を確保する観点から、より好ましくは５０ｎｍ以上である。なお、ポリオルガノシロキサン層の厚さの上限は、耐溶剤性基材の用途に応じて適宜決定することができる。
【００３２】
加熱温度は、前記樹脂材料の種類、前記ケイ素含有化合物の種類などによって異なるので、一概には決定することができないことから、前記樹脂材料の種類、前記ケイ素含有化合物の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。前記加熱温度は、通常、前記ケイ素含有化合物を十分に気化させ、ポリオルガノシロキサン層を効率よく形成させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。なお、前記加熱温度の上限は、樹脂材料のガラス転移点または熱変形温度などによって異なるので、一概には決定することができないことから、樹脂材料のガラス転移点または熱変形温度などに応じて適宜決定することが好ましい。前記加熱温度の上限は、前記樹脂材料の熱変形を抑制する観点から、当該樹脂材料のガラス転移点または熱変形温度よりも低い温度であることが好ましい。
【００３３】
加熱時間は、前記樹脂材料の大きさ、耐溶剤性基材の用途、前記ケイ素含有化合物の種類などによって異なるので、一概には決定することができないことから、前記樹脂材料の大きさ、耐溶剤性基材の用途、前記ケイ素含有化合物の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。前記加熱時間は、通常、前記ケイ素含有化合物を十分に気化させ、ポリオルガノシロキサン層を効率よく形成させる観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。なお、加熱時間の上限は、ポリオルガノポリシロキサン層に求められる厚さに応じて適宜決定することができる。
【００３４】
本発明においては、耐溶剤性をより向上させる観点から、樹脂材料の表面上に少なくとも２層のポリオルガノシロキサン層が形成されていることが好ましい。前記ポリオルガノシロキサン層の数は、耐溶剤性基材の用途などによって異なるので、一概には決定することができないことから、耐溶剤性基材の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００３５】
前記樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層が形成された基材の表面上にさらにポリオルガノシロキサン層を形成させる場合、前記と同様の操作を行なうことにより、ポリオルガノシロキサン層を形成させることができる。この場合、ポリオルガノシロキサン層の厚さは、前記と同様である。なお、前記ポリオルガノシロキサン層の表面上にポリオルガノシロキサン層をさらに形成させる際に、樹脂材料の表面に形成されたポリオルガノシロキサン層の表面に不純物が存在している場合、必要により、精製水などで洗浄することが好ましい。
【００３６】
また、本発明においては、耐溶剤性をより向上させる観点から、前記ポリオルガノシロキサン層の表面上に式（Ｉ）：
【００３７】
【化３】
2016150576.tif 000004
【００３８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つはハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基である。ｎは０または１〜７の整数を示す）
で表わされるフッ化アルキルシランがさらに化学吸着されていることが好ましい。この場合、前記樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層が形成された基材および式（Ｉ）で表わされるフッ化アルキルシランを水分の存在下で密閉空間内で加熱し、フッ化アルキルシランを気化させ、加水分解させるとともに生成したフッ化アルキルシランの加水分解生成物を樹脂材料の表面上で縮重合させる。
【００３９】
前記ポリオルガノシロキサン層の表面にフッ化アルキルシランをさらに化学吸着させる場合、まず、密閉空間内に、前記樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層が形成された基材と、式（Ｉ）で表わされるフッ化アルキルシランとを配置する。なお、前記ポリオルガノシロキサン層の表面にフッ化アルキルシランをさらに化学吸着させる際に、樹脂材料の表面に形成されたポリオルガノシロキサン層の表面に不純物が存在している場合、必要により、精製水などで洗浄することが好ましい。
【００４０】
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である。ハロゲン原子としては。例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロゲン原子のなかでは、ポリオルガノシロキサン層の表面にフッ化アルキルシランを効率よく化学吸着させる観点から、塩素原子が好ましい。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４１】
式（Ｉ）において、ｎは、０または１〜７の整数である。ｎは、前記フッ化アルキルシランの取り扱いの容易性を確保する観点から、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜５である。
【００４２】
前記密閉空間に配置される前記フッ化アルキルシランの量は、前記密閉空間の容積などによって異なるので、一概には決定することができないことから、前記密閉空間の容積などに応じて適宜決定することが好ましい。前記密閉空間に配置されるフッ化アルキルシランの量は、薄膜成長温度において、前記フッ化アルキルシランの飽和蒸気で前記密閉空間内部が満たされる量以上であることが好ましい。
【００４３】
前記密閉空間内の雰囲気の相対湿度は、前記フッ化アルキルシランの加水分解を効率よく行なう観点から、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上である。前記密閉空間内の雰囲気の相対湿度の上限は、フッ化アルキルシランの種類などによって異なるので、一概には決定することができないことから、フッ化アルキルシランの種類などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００４４】
前記密閉空間内の雰囲気に含まれる水の量が少ない場合（例えば、前記雰囲気の相対湿度が２０％未満である場合）、前記樹脂材料の表面に前記フッ化アルキルシランを効率よく化学吸着させる観点から、前記密閉空間内に、精製水を配置することが好ましい。この場合、前記密閉空間に配置される水の量は、フッ化アルキルシランの種類、前記密閉空間の容積などによって異なるので、一概には決定することができないことから、フッ化アルキルシランの種類、前記密閉空間の容積などに応じて適宜決定することが好ましい。前記精製水は、前記密閉空間内において、例えば、開口容器などに入れて用いることができる。
【００４５】
つぎに、前記密閉空間内を加熱して前記フッ化アルキルシランを気化させるとともに加水分解させた後、得られた加水分解生成物を前記樹脂材料の表面上で縮重合させることにより、前記樹脂材料のポリオルガノシロキサン層の表面にフッ化アルキルシランを化学吸着させる。このように、前記密閉空間内で前記フッ化アルキルシランを気化させることにより、前記密閉空間内にフッ化アルキルシランの蒸気が行き渡る。したがって、前記樹脂材料が微細で複雑な構造を有する場合であっても、フッ化アルキルシランの蒸気を当該構造内に侵入させることができるので、例えば、マイクロ流路などの構造内にも効率よくフッ化アルキルシランを化学吸着させることができる。
【００４６】
前記ポリオルガノシロキサン層の表面に化学吸着された前記フッ化アルキルシランは、層を形成していてもよい。この場合、前記フッ化アルキルシランの層の厚さは、耐溶剤性基材の用途、前記フッ化アルキルシランの種類などによって異なるので、一概には決定することができないことから、耐溶剤性基材の用途、前記フッ化アルキルシランの種類などに応じて適宜決定することが好ましい。前記フッ化アルキルシランの厚さは、通常、有機溶剤に対する耐久性を向上させる観点から、好ましくは１ｎｍ以上であり、前記と同様に有機溶剤に対する耐久性を向上させる観点から、３ｎｍ以下である。
【００４７】
加熱温度は、前記樹脂材料の種類、前記フッ化アルキルシランの種類などによって異なるので、一概には決定することができないことから、前記樹脂材料の種類、前記フッ化アルキルシランの種類などに応じて適宜決定することが好ましい。前記加熱温度は、通常、前記フッ化アルキルシランを十分に気化させ、前記ポリオルガノシロキサン層の表面に前記フッ化アルキルシランを効率よく吸着させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。なお、前記加熱温度の上限は、樹脂材料のガラス転移点、熱変形温度などによって異なるので、一概には決定することができないことから、樹脂材料のガラス転移点、熱変形温度などに応じて適宜決定することが好ましい。前記加熱温度の上限は、前記樹脂材料の熱変形を抑制する観点から、当該樹脂材料のガラス転移点または熱変形温度よりも低い温度であることが好ましい。
【００４８】
加熱時間は、前記樹脂材料の大きさ、耐溶剤性基材の用途、前記フッ化アルキルシランの種類などによって異なるので、一概には決定することができないことから、前記樹脂材料の大きさ、耐溶剤性基材の用途、前記フッ化アルキルシランの種類などに応じて適宜決定することが好ましい。前記加熱時間は、通常、前記フッ化アルキルシランを十分に気化させ、前記ポリオルガノシロキサン層の表面に前記フッ化アルキルシランを効率よく化学吸着させる観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。なお、加熱時間の上限は、ポリオルガノポリシロキサン層に求められる厚さに応じて適宜決定することができる。
【００４９】
本発明の耐溶剤性基材が有する耐溶剤性は、例えば、耐溶剤性基材の表面にｍ−キシレンなどの有機溶剤を滴下し、当該有機溶剤の滴下後の耐溶剤性基材の表面の外観の変化、当該有機溶剤の滴下前後の耐溶剤性基材の質量変化などを指標として評価することができる。
【００５０】
以上説明したように、本発明の耐溶剤性基材は、前記樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層が形成されたものであり、耐溶剤性に優れているので、例えば、マイクロ化学反応器；生化学検査、診断などに用いられるマイクロチップ；レンズ、プリズム、液晶保護膜などの光学部品などの種々の用途に使用されることが期待されるものである。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
なお、以下において、すべての操作を清浄に保たれたドライチャンバー内で行なった。また、ガラス製バイアル瓶を使用するに先立ち、ガラス製バイアル瓶をエタノール中で２０分間超音波洗浄した後、比電気抵抗値：１８．０〜１８．２ＭΩ・ｃｍを有する精製水中で２０分間超音波洗浄した。さらに、密閉容器を使用するに先立ち、密閉容器をアセトン中で３０分間超音波洗浄した後、さらに３０分間超音波洗浄した。
【００５３】
（実施例１）
シクロオレフィンポリマーフィルム（ポリオレフィン系樹脂材料）〔日本ゼオン（株）製、商品名：ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ（商品名）  ＺＦ１４、厚さ１８８０μｍ〕に対し、大気中でキセノン・エキシマランプ〔ウシオ電機（株）製、品番：ＵＥＭ２０−１７２〕を用い、前記フィルムから１０ｍｍ離れた位置から、波長が１７２ｎｍであり、強度が１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０分間照射〔照射線量：１２ｍＪ／ｃｍ2）（ランプ出射窓面での数値）〕し、表面活性化シクロオレフィンポリマーフィルムを得た。
【００５４】
表面活性化シクロオレフィンポリマーフィルムと、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン３００μＬが入ったガラス製バイアル瓶と、精製水（比電気抵抗値：１８．０〜１８．２ＭΩ・ｃｍ）３００μＬが入ったガラス製バイアル瓶とを、空気（温度：２０〜２４℃、相対湿度：２５〜３１％）中で密閉容器（パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体製容器、容積：６５ｃｍ3）内に封入した。なお、密閉容器内の圧力は、常圧（大気圧）に調整した。
【００５５】
つぎに、前記密閉容器を、８０℃に保たれた電気炉内で３時間静置することにより、シクロオレフィンポリマーフィルムの表面上にポリオルガノシロキサン層が形成された被覆フィルム（耐溶剤性基材）を得た。
【００５６】
（実施例２）
実施例１で得られた被覆フィルムのポリオルガノシロキサン層の表面をエタノールおよび精製水（比電気抵抗値：１８．０〜１８．２ＭΩ・ｃｍ）で洗浄した。さらに、洗浄後の被覆フィルムに対し、大気中でキセノン・エキシマランプ〔ウシオ電機（株）製、品番：ＵＥＭ２０−１７２〕を用い、前記被覆フィルムのポリオルガノシロキサン層の表面から１０ｍｍ離れた位置から、波長が１７２ｎｍであり、強度が１０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を２０分間照射〔照射線量：１２ｍＪ／ｃｍ2）（ランプ出射窓面での数値）〕した。つぎに、紫外線照射後の被覆フィルムと、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン３００μＬが入ったガラス製バイアル瓶と、精製水（比電気抵抗値：１８．０〜１８．２ＭΩ・ｃｍ）３００μＬが入ったガラス製バイアル瓶とを、空気（温度：２０〜２４℃、相対湿度：２５〜３１％）中で密閉容器内に封入した。なお、密閉容器内の圧力は、常圧（大気圧）に調整した。
【００５７】
つぎに、前記密閉容器を、８０℃に保たれた電気炉内で３時間静置することにより、シクロオレフィンポリマーフィルムの表面上に２層のポリオルガノシロキサン層が形成された被覆フィルム（耐溶剤性基材）を得た。
【００５８】
（実施例３）
実施例１で得られた被覆フィルムのポリオルガノシロキサン層の表面をエタノールおよび精製水（比電気抵抗値：１８．０〜１８．２ＭΩ・ｃｍ）で洗浄した。さらに、洗浄後の被覆フィルムに対し、大気中でキセノン・エキシマランプ〔ウシオ電機（株）製、品番：ＵＥＭ２０−１７２〕を用い、前記被覆フィルムのポリオルガノシロキサン層の表面から１０ｍｍ離れた位置から、波長が１７２ｎｍであり、強度が１０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を２０分間照射〔照射線量：１２ｍＪ／ｃｍ2）（ランプ出射窓面での数値）〕した。つぎに、紫外線照射後の被覆フィルムと、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルトリエトキシシラン３００μＬが入ったガラス製バイアル瓶とを、空気（温度：２０〜２４℃、相対湿度：２５〜３１％）中で密閉容器内に封入した。なお、密閉容器内の圧力は、常圧（大気圧）に調整した。
【００５９】
つぎに、前記密閉容器を、８０℃に保たれた電気炉内で３時間静置し、実施例１で得られた被覆フィルムのポリオルガノシロキサン層に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルトリエトキシシランを化学吸着させることにより、シクロオレフィンポリマーフィルムの表面上にポリオルガノシロキサン層が形成され、当該ポリオルガノシロキサン層の表面にフッ化アルキルシランが化学吸着された被覆フィルムを得た。
【００６０】
（比較例１）
シクロオレフィンポリマーフィルム（ポリオレフィン系樹脂材料）〔日本ゼオン（株）製、商品名：ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ（商品名）  ＺＦ１４、厚さ１８８０μｍ〕に対し、大気中でキセノン・エキシマランプ〔ウシオ電機（株）製、品番：ＵＥＭ２０−１７２〕を用い、前記フィルムから１０ｍｍ離れた位置から波長が１７２ｎｍであり、強度が１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０分間照射〔照射線量：１２ｍＪ／ｃｍ2（ランプ出射窓面での数値）〕し、表面活性化シクロオレフィンポリマーフィルムを得た。
【００６１】
得られた表面活性化シクロオレフィンポリマーフィルムと、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルトリエトキシシラン３００μＬが入ったガラス製バイアル瓶とを、空気（温度：２０〜２４℃、相対湿度：２５〜３１％）中で密閉容器内に封入した。なお、密閉容器内の圧力は、常圧（大気圧）に調整した。
【００６２】
つぎに、前記密閉容器を、８０℃に保たれた電気炉内で３時間静置することにより、シクロオレフィンポリマーフィルムの表面にフッ化アルキルシランが化学吸着された被覆フィルムを得た。
【００６３】
（試験例２）
実施例１および２で得られた被覆フィルムのポリオルガノシロキサン層の表面、実施例３で得られた被覆フィルムのフッ化アルキルシラン層の表面ならびに比較例１で得られた被覆フィルムのフッ化アルキルシラン層の表面それぞれに、ｍ−キシレン１２９ｍｇ（１５０μＬ）を滴下した。その後、被覆フィルムのポリオルガノシロキサン層またはフッ化アルキルシラン層の表面上において、滴下したｍ−キシレンの存在が肉眼で確認できなくなったときの被覆フィルムの質量を測定した。つぎに、ｍ−キシレンの滴下前後におけるフィルムの質量の変化を求め、耐溶剤性を評価した。また、前記において、実施例１〜３および比較例１で得られた被覆フィルムを用いる代わりに、シクロオレフィンポリマーフィルム〔日本ゼオン（株）製、商品名：ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ（商品名）  ＺＦ１４、厚さ１８８０μｍ〕（比較例２）を用い、当該シクロオレフィンポリマーフィルムの表面にｍ−キシレンを滴下したことを除き、前記と同様の操作を行ない、耐溶剤性を評価した。その結果を表１に示す。なお、耐溶剤性の評価基準は、以下のとおりである。
＜評価基準＞
ＡＡ（極めて耐溶剤性に優れている）：
ｍ−キシレンの滴下前後におけるフィルムの質量増加量が０．１ｍｇ未満である。
Ａ（非常に耐溶剤性に優れている）：
ｍ−キシレンの滴下前後におけるフィルムの質量増加量が０．１ｍｇ以上、１０ｍｇ未満である。
Ｂ（耐溶剤性に優れている）：
ｍ−キシレンの滴下前後におけるフィルムの質量増加量が１０ｍｇ以上、２０ｍｇ未満である。
Ｃ（耐溶剤性をほとんど有しない）
：ｍ−キシレンの滴下前後におけるフィルムの質量増加量が２０ｍｇ以上であるか、フィルムが溶解した。
【００６４】
【表１】
2016150576.tif 000005
【００６５】
表１に示された結果から、シクロオレフィンポリマーフィルムの表面上にポリオルガノシロキサン層が形成された被覆フィルム（実施例１）、シクロオレフィンポリマーフィルムの表面上に２層のポリオルガノシロキサン層が形成された被覆フィルム（実施例２）およびシクロオレフィンポリマーフィルムの表面上にポリオルガノシロキサン層が形成され、当該ポリオルガノシロキサン層の表面にフッ化アルキルシランが化学吸着された被覆フィルム（実施例３）は、耐溶剤性に優れていることがわかる。なかでも、シクロオレフィンポリマーフィルムの表面上にポリオルガノシロキサン層が形成され、当該ポリオルガノシロキサン層の表面にフッ化アルキルシランが化学吸着された被覆フィルム（実施例３）は、極めて耐溶剤性に優れていることがわかる。これに対し、シクロオレフィンポリマーフィルムの表面にフッ化アルキルシランが化学吸着されたフィルム（比較例１）および被覆されていないシクロオレフィンポリマーフィルム（比較例２）のいずれも、耐溶剤性をほとんど有しないことがわかる。
【００６６】
なお、実施例１〜３において、シクロオレフィンポリマーフィルムを用いる代わりに、他の樹脂材料を用いた場合にも、前記シクロオレフィンポリマーフィルムを用いた場合と同様に、耐溶剤性に優れた耐溶剤性基材が得られる。
【００６７】
これらの結果から、シクロオレフィンポリマーフィルムなどの樹脂材料の表面上にポリオルガノシロキサン層が形成された耐溶剤性基材は、耐溶剤性に優れていることがわかる。また、実施例１〜３の製造方法によれば、シクロオレフィンポリマーフィルムなどの樹脂材料の表面上での層の形成に際し、反応系内を真空条件に維持する必要がないため、耐溶剤性に優れた耐溶剤性基材を効率よく製造することができることがわかる。