(57)【要約】【課題】外的応力に対する耐久性に優れるアルミニウムケイ酸塩を短時間で製造する。【解決手段】チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法では、シラン化合物類、アルミニウム化合物および尿素またはアンモニアを混合し、一定の混合液を調製する工程Ｓ１と、前記混合物を水熱処理する工程Ｓ２と、を備える。【選択図】図１
2016113336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン化合物類、アルミニウム化合物および尿素またはアンモニアを混合し、一定の混合液を調製する工程と、
前記混合物を水熱処理する工程と、
を備えることを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法において、
前記混合液を調製する工程では、前記シラン化合物類として下記一般式（１）または（２）から表される群より選ばれる少なくとも1種以上のシラン化合物類を使用することを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３Ｙ  …  （１）
（一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ加水分解性基を表し、当該加水分解性基がメトキシ基、エトキシ基、アセチル基、ブトキシ基またはハロゲン基であり、Ｙは置換官能基を表し、当該置換官能基がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基またはメルカプト基である。）
ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４  …  （２）
（一般式（２）中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ加水分解性基を表し、当該加水分解性基が一般式（１）の加水分解性基と同義である。）
【請求項３】
請求項２に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法において、
前記加水分解性基がメトキシ基またはエトキシ基であり、
前記置換官能基がメチル基またはエチル基であることを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法において、
前記混合液を調製する工程では、前記混合液中のＳｉ濃度を１〜１００ｍＭと、Ａｌ濃度を２〜２００ｍＭとすることを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法において、
前記混合液を調製する工程では、前記混合液中のＳｉ濃度を１〜１０ｍＭと、Ａｌ濃度を２〜２０ｍＭとすることを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法において、
前記混合液を調製する工程では、前記混合液をｐＨ２．５〜７．５に調整し、
前記混合液を水熱処理する工程では、前記混合液を８０〜１２０℃で加熱することを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法において、
前記混合液を調製する工程では、前記混合液をｐＨ２．８〜５．０に調整し、
前記混合液を水熱処理する工程では、前記混合液を８０〜１２０℃で加熱することを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法において、
水熱処理後の前記混合液を限外濾過しチューブ状アルミニウムケイ酸塩を回収する工程を備えることを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法に関し、特に外的応力に対する耐久性に優れるアルミニウムケイ酸塩を短時間で製造しうる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
イモゴライトとは、火山灰および軽石などの降下火山噴出物を母材とする土壌に現れる天然の粘土成分の一種で、ナノサイズのチューブ状非晶質アルミニウムケイ酸塩である。イモゴライトは、主な構成元素をケイ素（Si）、アルミニウム（Al）、酸素（O）および水素（H）とする、多数の≡Si-O-Al≡結合で組み立てられたアルミニウムケイ酸塩であって、その形状が外径2.0〜3.0nm、内径0.5〜1.5nm、長さ数10nm〜数μmを呈するナノチューブ状構造体である。このイモゴライトは、ナノサイズにおけるチューブ状という特異な形状とそれによる高い比表面積、水との親和性、イオン交換能や物質吸着能力に優れることから、さまざまな工業的用途が期待されている。
しかし、天然のイモゴライトは採掘地域が限られており、その産出量も極めて少ない。さらに、天然土壌中から産出されるイモゴライトは、表面に酸化鉄の被膜が存在しており、その被膜は粘土から遊離酸化鉄を取り除く処理を行っても完全に取り除くことはできない。したがって、天然土壌中から高純度のイモゴライトを得ることは困難であり、人工的に合成する方法が試みられている。
【０００３】
イモゴライトの人工合成においては、ギブサイトと呼ばれるアルミニウムのシート構造に対し、オルトケイ酸が結合した前駆体を経ることが生成の必要条件となる。
ギブサイトシートは通常、ヘキサアクアアルミニウムイオンの中和（中和滴定）で形成される。かかる工程では、中和中にｐＨが高くなり水酸化アルミニウムが形成されうるため、これを避けるために当該中和はゆっくり時間をかけて行う必要がある。他方、オルトケイ酸については、ケイ酸重合体ではギブサイトシートに結合できないため、高純度のオルトケイ酸を準備する必要がある。
イモゴライトの人工合成においては、これらの問題点に照準を合わせて合成法が検討されている。
【０００４】
非特許文献１では、オルトケイ酸と過塩素酸アルミニウムとの混合液に、時間をかけて水酸化ナトリウムを滴定する合成方法が記載されている。
特許文献１では、オルトケイ酸ナトリウムと硝酸アルミニウムに尿素を加え加熱しており、中和反応として尿素の熱分解による均一中和反応を利用し中和工程自体をなくし、高純度のイモゴライトを短時間で製造しようとしている。
他方、非特許文献２では、ケイ素源としてオルトケイ酸テトラエチルを用い、かかるケイ素源を過塩素酸アルミニウムと混合し、その後に中和させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2011-42520号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Farmer et al., J.C.S.CHEM.COMM.,1977, 349, pp462-463
【非特許文献２】Clement et al., J.AM.CHEM.SOC.,2009, 131, pp17080-17081
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１のように、オルトケイ酸と過塩素酸アルミニウムとの混合液に水酸化ナトリウムを滴定する方法によれば、高純度のイモゴライトを得ることはできるものの、中和に多大な時間を要する。
特許文献１のように、尿素の熱分解を利用する方法によれば、中和工程を設ける必要がないため、イモゴライトを短時間で合成することはできるものの、高純度のオルトケイ酸を準備する必要があり、やはり製造時間が長くなってしまう。
また、非特許文献２のように、ケイ素源としてオルトケイ酸テトラエチルを使用する方法によれば、ケイ素源が加水分解されいったんは高純度のオルトケイ酸が生成されるものの、長い中和時間中にケイ酸同士が重合してしまうことがある。かかる場合、チューブ構造が均一でない部分、すなわち、チューブ状をなしていない部分が存在し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の構造全体が不安定になり、外的応力に対する耐久性が大きく低下する。そうすると、例えば、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を所定の材料中に分散させて使用する場合などにおいて、分散工程中にチューブ状構造が崩壊し、期待される特性を得ることができない場合がある。
【０００８】
したがって、本発明の主な目的は、外的応力に対する耐久性に優れるアルミニウムケイ酸塩を短時間で製造することができる、アルミニウムケイ酸塩の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明によれば、
シラン化合物類、アルミニウム化合物および尿素またはアンモニアを混合し、一定の混合液を調製する工程と、
前記混合物を水熱処理する工程と、
を備えることを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、外的応力に対する耐久性に優れるアルミニウムケイ酸塩を短時間で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法を概略的に示す図である。
【図２】チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造メカニズムを概略的に示す図である。
【図３】酸性またはアルカリ性条件下でのアルコキシシランの挙動を概略的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
数値範囲を示す「〜」の記載については、その前後に記載される下限値および上限値が当該数値範囲に含まれる。
【００１３】
［チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法］
図１（ａ）に示すとおり、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法は主に、
（１）シラン化合物類、アルミニウム化合物および尿素またはアンモニアを混合し、一定の混合液を調製する工程Ｓ１と、
（２）調製後の混合物を水熱処理する工程Ｓ２と、
（３）水熱処理後の混合液を限外濾過しチューブ状アルミニウムケイ酸塩を回収する工程Ｓ３とを、備えている。
【００１４】
かかる製造方法は、シラン化合物類の水熱処理による加水分解を利用しオルトケイ酸の逐次的な生成を実現し、尿素の水熱処理による熱分解を利用しアルミニウム化合物の中和を省略している。
かかる製造方法によれば、チューブ状構造が均一で外的応力に対する耐久性に優れるチューブ状アルミニウムケイ酸塩が短時間で製造される。
以下、製造工程の内容や原料などについて説明する。
【００１５】
（１）調製工程
調製工程Ｓ１では、シラン化合物類、アルミニウム化合物、尿素またはアンモニアおよび溶媒を混合し、ｐＨ２．５〜７．５の一定の混合物を調製する。
【００１６】
（１．１）シラン化合物類
シラン化合物類として、アルコキシシラン化合物であって、詳しくは一般式（１）または一般式（２）で表される群より選ばれた少なくとも１種以上のシラン化合物類が使用される。
好ましくはシラン化合物類として２種以上のシラン化合物類が使用され、一方のシラン化合物類は好ましくは一般式（１）で表される構造を有する化合物であり、他方のシラン化合物類は好ましくは一般式（２）で表される構造を有する化合物である。
【００１７】
ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３Ｙ  …  （１）
一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ加水分解性基を表す。
加水分解性基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、アセチル基、ブトキシ基、ハロゲン基などが挙げられる。
一般式（１）中、Ｙは置換官能基を表す。
置換官能基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基などが挙げられる。
【００１８】
ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４  …  （２）
一般式（２）中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ加水分解性基を表し、当該加水分解性基は一般式（１）の加水分解性基と同義である。
【００１９】
シラン化合物類としては、徐々に加水分解されシラノールとなりかつ自身の縮合反応が遅いのが望ましい。「徐々に加水分解され」とは加水分解速度が遅いのがよいという意味であり、「自身の縮合反応が遅い」とは重合体を形成しにくいという意味である。
【００２０】
一連の加水分解反応は主に、加水分解性基の種類、置換官能基（有機官能基）の種類、混合液のｐＨなどに依存する。
加水分解性基の種類は加水分解速度に影響を与える。ケイ素に結合した加水分解性基があまりに嵩高くなってしまうと立体障害の影響が大きくなり過ぎ、加水分解速度が工業的に適さないほど遅くなるし、逆に加水分解性基としてアセチル基やハロゲン基を有する場合は加水分解速度が速くなる。ケイ素に結合した加水分解性基は立体構造上の嵩が低いほうが立体障害の影響が少なく、加水分解速度も遅すぎずに工業的量産に適しており、メトキシ基、エトキシ基とアセチル基、ハロゲン基とでは、前者の加水分解性基を有する場合のほうが加水分解速度は遅くなる。したがって、加水分解性基としては好ましくはメトキシ基、エトキシ基などが適している。
置換官能基の種類も加水分解速度に影響を与える。ケイ素に結合した置換官能基は、立体障害効果に加え、電子供与性であるか電子吸引性であるかによっても変わってくる。図２に示すとおり、酸性条件下では、水素イオンがアルコキシ基（ＲＯ）の酸素に配位し、水分子中の酸素がケイ素原子に配位し、引き続き起こる置換反応によってアルコキシシランの加水分解反応が進行する。かかる条件下では、置換官能基として電子供与性基を有するシラン化合物では、ケイ素原子上の電荷量が上昇しやすいため、加水分解速度が遅くなる傾向がある。したがって、置換官能基としては好ましくは電子供与性基が適しており、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基などが適している。アルカリ性条件下でも、ヒドロキシ基がケイ素原子に求核反応し加水分解反応が進行するため、かかる条件下でも置換官能基としては好ましくは電子供与性基が適している。
混合液のｐＨはシラン化合物類同士の縮合反応速度に影響を与える。上記加水分解速度は中性付近で最も遅くなり、縮合反応速度は酸性側に極小値を有している。したがって、混合液のｐＨは好ましくは２．５〜７．５であり、より好ましくは２．８〜５．０であるのがよい。
【００２１】
なお、シラン化合物類は、上記のとおり一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物との２種以上が混合され使用されてもよいし、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物とのうちいずれか一方が単種類で使用されてもよい。
【００２２】
（１．２）アルミニウム化合物
アルミニウム化合物（無機アルミニウム化合物溶液）としては、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。
アルミニウム化合物としては、たとえば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムsec−ブトキシドなどが挙げられる。
【００２３】
（１．３）尿素またはアンモニア
尿素またはアンモニアとしては、いずれか一方を用いればよく、所定の濃度に調製された溶液として添加することが取扱い性の観点から好ましい。
特に尿素を用いると、他の各種条件を適宜調整することにより、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の長さを精度よく調整することができるため、各粒子の均一性を向上させることができる。
【００２４】
（１．４）溶媒
溶媒としてはケイ素源およびアルミニウム源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用しうる。
具体的に溶媒としては水、アルコール類などを使用しうる。塩の溶解性および加熱時の取扱い易さの観点から、溶媒としては好ましくは水を用いるのがよい。
【００２５】
（１．５）混合液のｐＨ調整
混合液は好ましくはｐＨ２．５〜７．５に調整し、より好ましくはｐＨ２．８〜５．０に調整する。
ｐＨを当該範囲に調整するためには、たとえば、混合液に対し、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などの塩基性溶液を添加する方法や、塩酸、酢酸または硝酸などの酸性溶液を添加する方法などが挙げられる。
【００２６】
ｐＨ測定は一般的なガラス電極を用いたｐＨメーターによって測定できる。
たとえば、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を使用することができる。
混合液のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを３点校正した後、ｐＨメーターの電極を混合液に入れて、５分以上経過して安定した後の値を読み取ることで得られる。
このとき、混合液とｐＨ標準液との液温はたとえば２５℃に調整する。
上記のとおり、混合液のｐＨはシラン化合物類同士の縮合反応速度に影響を与える。加水分解速度は中性付近で最も遅くなり、自己縮合反応速度は酸性側に極小値を有するため、混合液は好ましくはｐＨ２．５〜７．５であり、より好ましくはｐＨ２．８〜５．０である。
【００２７】
（１．６）混合液の電気伝導率の調整
混合液は好ましくは電気伝導率を１０〜１００００μＳ／ｃｍに調整する。
混合液の電気伝導率は好ましくは１０〜１００００μＳ／ｃｍであり、より好ましくは５００〜３０００μＳ／ｃｍである。
理論純水の電気伝導率は約０．０５５μＳ／ｃｍの絶縁体であるため、特に混合液の溶媒が水である場合には混合液の電気伝導率は液中の全イオン量を示す指標といえる。
混合液の電気伝導率は一般的な電気伝導率計によって測定できる。
たとえば、ＥＳ−５１（株式会社堀場製作所）を用いて常温（２５℃）で測定される。
混合液の電気伝導率はチューブ状アルミニウムケイ酸塩の純度に関係する。電気伝導率が１００００μＳ／ｃｍ以下であれば、チューブ状構造が形成されやすく、シリカやベーマイトなどの副生成物が生成され純度が低下するのが防止される。電気伝導率が１０μＳ／ｃｍ以上であれば、一定数のイオンが存在し、反応が進み収率が向上する。
【００２８】
（１．７）混合液の濃度などの調整
混合液中のＳｉ濃度は好ましくは１〜１００ｍＭとし、より好ましくは１〜１０ｍＭとする。
混合液中のＡｌ濃度は好ましくは２〜２００ｍＭとし、より好ましくは２〜２０ｍＭとする。
混合液中のＳｉ／Ａｌモル比は好ましくは０．３〜１．０とし、より好ましくは０．３〜０．７とする。混合液中のＳｉ／Ａｌモル比を調整すると、製造されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の組成比を変更することができる。Ｓｉ／Ａｌモル比を当該範囲に調整すると、目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を高純度で得ることができ、非結晶シリカ、ベーマイト、アロフェンなどの副生成物の生成を抑制することができる。
尿素を用いる場合、混合液中の尿素／Ａｌモル比は好ましくは２以上とする。
【００２９】
（２）水熱処理工程
水熱処理工程Ｓ２では、調製後の混合液を水熱処理する。
「水熱処理」とは高温高圧で加熱するという一般的な意味であり、水熱処理工程Ｓ２では、たとえば混合液をオートクレーブ中で高温で加熱すればよい。
加熱温度は特に限定されないが、より高純度なチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得る観点から、好ましくは８０〜１２０℃であり、より好ましくは８５〜１１０℃である。
加熱温度が１２０℃以下であると、副生成物であるベーマイト（一水和アルミニウム酸化物）の析出を抑制することができる傾向がある。なお、尿素を用いる場合、加熱温度が高すぎると加熱開始初期で急速な熱分解が起き、混合液中のアンモニア濃度が急上昇してｐＨがアルカリ性側に近似する可能性があるため、中性〜弱酸性で形成されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造には不向きだと考えられる。加熱温度が８０℃以上であると、尿素の熱分解とそれに続くチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、生産性を向上させることができる。
【００３０】
加熱時間は好ましくは３〜１２０時間である。
加熱時間を３時間以上とすると、粒子径Ｄ５０が５ｎｍ以上のチューブ状アルミニウムケイ酸塩をより精度よく形成することができる。加熱時間を１２０時間以下とすると、粒子径Ｄ５０が３００ｎｍ以下のチューブ状アルミニウムケイ酸塩をより精度よく形成することができ、また、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造を効率的に行うことができる。
なお、粒子径Ｄ５０はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製）で容易に測定されうる。
【００３１】
（３）回収工程
回収工程Ｓ３では、水熱処理後の混合液から、溶媒や未反応物などを除去してチューブ状アルミニウムケイ酸塩を回収する。
回収方法には限外濾過や塩析などがある。
【００３２】
（３．１）限外濾過
限外濾過は、基本的には、混合液を流通させながら加圧（または吸圧）して強制的に濾過膜を透過させ、溶媒を除去する方法である。
たとえば、図１（ｂ）に示すように、限外濾過装置３０の濾過器３２に対し混合液を循環させ、その途中で混合液を加圧（または吸圧）して濾過膜３４を強制的に透過させ、溶媒や未反応物を除去する。その後、除去後の混合液に対し、置換を行う溶媒を加えて再度限外濾過して溶媒や未反応物を除去し、これと同様の操作を繰り返す。
【００３３】
限外濾過は、濾過の一種で、英語の頭文字からＵＦ（Ultrafiltration）とも呼ばれ、主として、タンパク質、ＤＮＡ、デンプン、天然もしくは合成ポリマーなどの可溶性高分子の濃縮、またはダイアフィルトレーションに使用される。限外濾過膜の孔径は、逆浸透膜（ＲＯ膜、ＮＦ膜）より大きく精密濾過膜（ＭＦ膜）よりも小さいとされるが、孔といっても精密濾過膜のような孔は電子顕微鏡で観察しても見られないことが多く、そうした孔径が計測しにくいものについては、膜の分離能力は孔径ではなく、分子量が明らかなタンパク質やデキストランの阻止率による「公称分画分子量（ＮＭＷＬ；Nominal Molecular. Weight Limit）」または「分子量カットオフ評価（ＭＷＣＯ；Molecular Weight Cut Off）」から表されることが多い。
【００３４】
限外濾過は、接線流濾過方式（クロスフロー方式）や全量濾過方式によって行う。大部分の用途では、限外濾過は接線流濾過方式で実施され、この場合には、供給液体が膜表面を通過するときに、膜の孔径よりも小さな分子は透過し（濾液）、残り（保持液）が膜を透過せずに残留する。接線流濾過方式を使用する利点としては、膜の面全体を流体が常に流れるので、膜表面およびその付近でゲル層、ケーキ層の生成が抑制され、これによって安定した透過液量と除去性能が得られやすく膜の寿命が延長されることである。
接線流濾過方式としては、ビバフロー５０限外濾過濃縮機  ＶＦ０５Ｐ９（ＭＷＣＯ：３０００）、ＶＦ０５Ｐ１（ＭＷＣＯ：５０００）、ＶＦ０５Ｐ０（ＭＷＣＯ：１００００）、ＶＦ０５Ｃ０（ＭＷＣＯ：１００００）、ＶＦ０５Ｐ２（ＭＷＣＯ：３００００）、ＶＦ０５Ｐ３（ＭＷＣＯ：５００００）、ＶＦ０５Ｐ４（ＭＷＣＯ：１０００００）、ＶＦ０５Ｃ４（ＭＷＣＯ：１０００００）、ＶＦ０５Ｐ６（ＭＷＣＯ：１００００００）、ＶＦ０５Ｐ７（孔径：０．２μｍ）、ビバフロー２００限外濾過濃縮機  ＶＦ２０Ｈ９（ＭＷＣＯ：２０００）、ＶＦ２０Ｐ９（ＭＷＣＯ：３０００）、ＶＦ２０Ｐ１（ＭＷＣＯ：５０００）、ＶＦ２０Ｈ１（ＭＷＣＯ：５０００）、ＶＦ２０Ｐ１（ＭＷＣＯ：５０００）、ＶＦ２０Ｈ１（ＭＷＣＯ：５０００）、ＶＦ２０Ｐ０（ＭＷＣＯ：１００００）、ＶＦ２０Ｈ０（ＭＷＣＯ：１００００）、ＶＦ２０Ｐ２（ＭＷＣＯ：３００００）、ＶＦ２０Ｈ２（ＭＷＣＯ：３００００）、ＶＦ２０Ｐ３（ＭＷＣＯ：５００００）、ＶＦ２０Ｐ４（ＭＷＣＯ：１０００００）、ＶＦ２０Ｃ４（ＭＷＣＯ：１０００００）、ＶＦ２０Ｐ７（孔径：０．２μｍ）（以上、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ社製）、チューブラー型モジュール  ＭＨ２５−ＮＶ−ＤＵＹＭ０１０（ＭＷＣＯ：２００００）、ＭＨ２５−ＮＶ−ＤＵＹＬ０１０（ＭＷＣＯ：４００００）、ＭＨ２５−ＮＶ−ＤＵＳ０４１０（ＭＷＣＯ：４００００）、ＭＨ２５−ＮＶ−ＤＵＳ１０１０（ＭＷＣＯ：１０００００）、２０１００Ｐ１８Ａ（ＭＷＣＯ：１０００００）、２０１００Ｐ１８Ｂ（ＭＷＣＯ：１０００００）、２０１００Ｐ１８ＬＰ（ＭＷＣＯ：１０００００）（以上、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）などを用いて行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
全量濾過方式の場合には、流体の流れ全体がフィルターを透過して濾過され、フィルターを通過しないあらゆる材料は、フィルター上面に残留する。このため、阻止された微粒子や不純物により短時間で膜が閉塞する場合がある。
【００３６】
ここでは、限外濾過は接線流濾過方式と全量濾過方式ともに実施可能であるが、フィルターが詰まりにくく膜の寿命が延長され、経済的に有利な点から接線流濾過方式が望ましい。
【００３７】
限外濾過を行う際の条件としては、水熱処理して得られた混合液の固形分濃度を１〜２０％、ｐＨを３〜８、電気伝導度（塩濃度）を１０〜５０００μＳ／ｃｍとすることが好ましく、更に、当該混合液の固形分濃度を１〜５％、ｐＨを３〜５、電気伝導度（塩濃度）を１０〜２００μＳ／ｃｍとすることがより好ましい。これにより、水熱処理して得られた混合液中においてチューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散性が向上し、平均粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上であって、粒子径の変動係数が小さいチューブ状アルミニウムケイ酸塩をより確実に得ることができる。
【００３８】
（３．２）塩析
回収工程Ｓ３では、水熱処理後の混合液から塩析によりチューブ状アルミニウムケイ酸塩を回収してもよい。
かかる場合、水熱処理後の混合液に対し、凝集剤としてＮａＣｌ水溶液を添加してゲル化させ、これを遠心分離することでチューブ状アルミニウムケイ酸塩を回収することができる。
目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得るためには、凝集剤として添加するＮａＣｌ水溶液の濃度および添加量を適宜調整して行う必要がある。
ＮａＣｌ水溶液の濃度および添加量が大き過ぎるとチューブ状アルミニウムケイ酸塩が凝集し過ぎてしまい、粒子径の変動係数が大きいチューブ状アルミニウムケイ酸塩が得られてしまい、逆にＮａＣｌ水溶液の濃度および添加量が小さ過ぎるとチューブ状アルミニウムケイ酸塩がほとんど凝集されず、遠心分離してもチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得ることができない。
【００３９】
（４）その他
チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法では、必要に応じて、溶媒置換、粉末乾燥など更に別の工程を有していてもよい。
【００４０】
以上の本実施形態では、図３に示すとおり、シラン化合物類を水熱処理して徐々に加水分解させオルトケイ酸を生成し、その一方、尿素またはアンモニアを水熱処理して熱分解させアルミニウム化合物からアルミニウムのギブサイトシートを形成している。
【００４１】
かかる機構によれば、オルトケイ酸が逐次的に生成され、ケイ酸同士が反応する前にオルトケイ酸がアルミニウムのギブサイトシートと反応し、チューブ状構造が均一なチューブ状アルミニウムケイ酸塩が製造されるとともに、重合体の生成も抑制されるため、シリカなどの不純物の生成が抑制され、結果的に高純度のチューブ状アルミニウムケイ酸塩が製造される。
【００４２】
チューブ状構造が均一でない部分、すなわち、チューブ状をなしていない部分が存在すると、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の構造全体が不安定になり、外的応力に対する耐久性が大きく低下する。そうすると、たとえば、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を所定の材料中で分散させて使用する場合などにおいて、分散工程中にチューブ状構造が崩壊し、期待される特性を得ることができない場合がある。この点、かかる機構では、チューブ状構造が均一であるため、外的応力に対する耐久性も向上する。
【００４３】
さらにかかる機構によれば、オルトケイ酸を別でいったん生成しこれをアルミニウムのギブサイトシートに供給するという必要がなく、オルトケイ酸の生成にかかる工程が省略され時間短縮が図られる。加えて、尿素またはアンモニアの水熱処理による熱分解によりアルミニウムのギブサイトシートを形成するため、アルミニウム化合物の中和にかかる工程も省略され時間短縮が図られる。
以上から、外的応力に対する耐久性に優れるチューブ状アルミニウムケイ酸塩を短時間で製造することができる。
【実施例】
【００４４】
（１）サンプルの作製
（１．１）サンプル１
表１のシラン化合物類、アルミニウム化合物、尿素および水を混合し、ｐＨ４．０の混合液を調製した。
具体的には３．０ｍＭのメチルトリメトキシシラン水溶液を２．５Ｌ、３．０ｍＭのテトラメトキシシラン水溶液を２．５Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、イオン交換水２Ｌを混合して、ＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比になるように混合液を調製した。更に、混合液のｐＨが４．０になるようにＮａＯＨ水溶液を滴下した。調製した混合液のｐＨは上記と同様の方法（上記（１．５）混合液のｐＨ調整参照）により測定した（調製工程）。
その後、混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて１１０℃で８０時間加熱した（水熱処理工程）。
混合液が室温に戻った後、ビバフロー２００限外濾過濃縮機ＶＦ２０Ｐ２（ＭＷＣＯ：３００００、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＡＧ社製）を使用して限外濾過して１００倍に濃縮し、硝酸でｐＨ３．５に調整したイオン交換水を用いて濾過排液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を行い、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た（回収工程）。
【００４５】
（１．２）サンプル２〜１２、１４〜２３
サンプル１の作製において原料や条件などを表１〜表３のとおりに変更した。
それ以外はサンプル１の作製と同様とした。
【００４６】
（１．３）サンプル１３、２４〜２８
サンプル１の作製において原料や条件などを表２〜表３のとおりに変更した。
特に回収工程では、限外濾過に代えて塩析を行い、水熱処理後の混合液に対しＮａＣｌ水溶液を添加してゲル化させ、これを遠心分離した。
具体的には、混合液が室温に戻った後、５ＭのＮａＣｌ水溶液を混合液に１／１０体積量加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲル中に含まれる塩であるＮａＣｌを、透析膜を用いて除去し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
それ以外はサンプル１の作製と同様とした。
【００４７】
（１．４）サンプル３２
サンプル３２は非特許文献１の内容を想定して作製したサンプルである。
サンプル３２では、テトラエトキシシランを水で希釈し２時間ほど撹拌して加水分解させ、３．０ｍＭのモノケイ酸溶液５Ｌを調製した。調製した溶液に、３０ｍＭの過塩素酸アルミニウム水溶液を１Ｌ加え、１Ｍの水酸化ナトリウムをｐＨ５になるまで速度０．０３ｍＬ/ｍｉｎで滴下し、さらに純水を入れて１０Ｌの溶液とした後、１０ｍｍｏｌ分の塩酸と１０ｍｍｏｌ分の酢酸を加えた。このとき溶液はｐＨ４．５であった。
調製した溶液を十分に撹拌した後、９５℃で５日間加熱した。
反応液が室温になったらサンプル１３と同様の方法で塩析、脱塩を行い、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００４８】
（１．５）サンプル３３
サンプル３３は特許文献１（実施例３、４参照）の内容を想定して作製したサンプルである。
サンプル３３では、水ガラス、水および塩酸を混合し、かかる混合液を遠心分離で３回洗浄した後透析膜にいれ、７０℃程度で２．５日間保持し、オルトケイ酸溶液を生成した。
その後、オルトケイ酸溶液、硝酸アルミニウム、尿素および水酸化ナトリウム水溶液を混合し、ｐＨ５．０の混合液を調製し、かかる混合液を１００℃で３日間程度加熱した。
その後、反応液が室温になったらサンプル１３と同様の方法で塩析、脱塩を行い、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００４９】
（１．６）サンプル３４
サンプル３４は非特許文献２（Clement et al., J.AM.CHEM.SOC.2009, Supporting Information p2参照）の内容を想定して作製したサンプルである。
サンプル３４では、５０ｍＭ過塩素酸アルミニウム水溶液５Ｌにテトラエトキシシランを２５ｍＭになるように加え、１００ｍＭＮａＯＨ水溶液５Ｌを１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下しながら添加した。
その後、常温で１２時間撹拌した後、９５℃で５日加熱した。
その後、反応液が室温になったらサンプル１３と同様の方法で塩析、脱塩を行い、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００５０】
【表１】
2016113336.tif 000003
【００５１】
【表２】
2016113336.tif 000004
【００５２】
【表３】
2016113336.tif 000005
【００５３】
【表４】
2016113336.tif 000006
【００５４】
（２）サンプルの評価
（２．１）純度評価
水熱処理後の混合液に対しケイ素濃度が１ｍＭとなるように純水を加え、５ＭのＮａＣｌ水溶液を１／１０体積量添加し、上下撹拌を行い、室温で静置した。この状態で、気泡の残存時間を測定し、気泡の残存時間から当該混合液の増粘を目視により確認した。
室温静置後の気泡の残存時間が長い、すなわち、粘度が高いものほど、目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩が高純度で形成されていることを示している。
サンプルの純度を、室温静置後の気泡の残存時間から、下記の基準に従って評価した。評価結果を表５〜表６に示す。
◎◎：１２時間以上
◎：６時間以上、１２時間未満
○：１時間以上、６時間未満
△：１０分以上、１時間未満
×：１０分未満
【００５５】
（２．２）チューブ状構造の均一性評価
（２．２．１）粒径評価
各サンプルの水分散液に対し、超音波分散機ＵＨ-３００（（株）ＭＳＴ製）を用いて２４時間超音波分散した。
この超音波分散の前後で粒子径を測定し、粒径変化率を求めた。
粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製）で測定される粒子径Ｄ５０とした。
粒径変化率は下記式で求めた。
粒径変化率＝（分散後の粒子径Ｄ５０）／（分散前の粒子径Ｄ５０）
粒径変化率の値が小さいものほど、超音波分散によってチューブ状アルミニウムケイ酸塩のチューブ状構造が破壊されているものと推定することができる。
サンプルのチューブ状構造の均一性を、上記のようにして求めた粒径変化率から、下記の基準に従って評価した。評価結果を表５〜表６に示す。
◎：０．９０以上
〇：０．８５以上、０．９０未満
△：０．８０以上、０．８５未満
×：０．８未満
【００５６】
（２．２．２）吸水性評価
上記粒径評価時の超音波分散の前後で吸水試験を行い、吸水変化率を求めた。
吸水試験は、各サンプルを乾燥して粉体状態とし、温度６０℃、湿度９０％雰囲気下に放置し、飽和吸水率を測定した。
吸水変化率は下記式で求めた。
吸水変化率＝（分散後の飽和吸水率）／（分散前の飽和吸水率）
吸水変化率の値が小さいものほど、超音波分散によってチューブ状アルミニウムケイ酸塩のチューブ状構造が破壊され、吸水特性が低下しているものと推定することができる。
サンプルのチューブ状構造の均一性を、上記のようにして求めた吸水変化率から、下記の基準に従って評価した。評価結果を表５〜表６に示す。
◎：０．９５以上
〇：０．９０以上、０．９５未満
△：０．８５以上、０．９０未満
×：０．８０未満
【００５７】
（２．３）製造時間評価
ケイ素源の原料調製（準備）からチューブ状アルミニウムケイ酸塩を回収するまでの工程時間を、合算し算出した。
サンプルの製造時間を、各工程時間とそれらの合計時間とに分けて表５〜表６に示す。
【００５８】
【表５】
2016113336.tif 000007
【００５９】
【表６】
2016113336.tif 000008
【００６０】
（３）まとめ
表５〜表６から、サンプル１〜２８とサンプル３２〜３４とを比較すると、前者のサンプルでは、チューブ状構造の均一性評価が高く、短時間でチューブ状アルミニウムケイ酸塩が製造されている。
以上から、チューブ状構造が均一で外的応力に対する耐久性に優れるチューブ状アルミニウムケイ酸塩を短時間で製造するには、シラン化合物類、アルミニウム化合物および尿素を混合して一定の混合液を調製し、その混合物を水熱処理するのが有用であることがわかる。
【００６１】
その他、サンプル１〜２０、２５〜２８とサンプル２１〜２４とを比較すると、前者のサンプルでチューブ状構造の均一性評価が高く、チューブ状構造が均一なチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造するには、シラン化合物類として一般式（１）または（２）で表される化合物を使用することが有用であることがわかる。
【００６２】
サンプル１４〜１７とサンプル１８とを比較すると、前者のサンプルで純度評価が高く、高純度のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造するには、混合液中のＳｉ濃度を１〜１００ｍＭ（Ａｌ濃度を２〜２００ｍＭ）とするのが有用であることがわかる。サンプル２５〜２８でも同様となっている。
【００６３】
サンプル１〜４とサンプル５〜６とを比較、またはサンプル７〜１０とサンプル１１〜１２とを比較すると、前者のサンプルで純度評価およびチューブ状構造の均一性評価が高く、高純度でチューブ状構造が均一なチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造するには、水熱処理工程の加熱温度を８０〜１２０℃とすること、混合液のｐＨを２．５〜７．５と調整することが有用であることがわかる。サンプル２６〜２８でも同様となっている。
【００６４】
サンプル２とサンプル１３とを比較すると、前者のサンプルでチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造時間が短く、短時間でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造するには、限外濾過で回収するのが有用であることがわかる。
【符号の説明】
【００６５】
３０  限外濾過装置
３２  濾過器
３４  濾過膜
【図１】
2016113336.tif 000009
【図２】
2016113336.tif 000010
【図３】
2016113336.tif 000011