(57)【要約】【課題】低コストで曲げ強さに優れる炭素材料を得ることができる炭素材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の炭素材料の製造方法は、骨材及びそのバインダーを混合する工程と、上記混合物を加熱成形する工程と、上記成形体を炭化する工程とを備える炭素材料の製造方法であって、上記バインダーが石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭とポリイミドとを含有し、上記混合物中のポリイミドの含有量が１質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする。上記炭化工程における上記混合物の加熱温度としては、５００℃以上３０００℃以下が好ましい。上記骨材が、無灰炭を乾留した無灰炭コークスであるとよい。上記炭化工程が、上記成形体を炭素化する工程と、炭素化した成形体を黒鉛化する工程とを備えるとよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材及びそのバインダーを混合する工程と、
上記混合物を加熱成形する工程と、
上記成形体を炭化する工程と
を備える炭素材料の製造方法であって、
上記バインダーが石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭とポリイミドとを含有し、
上記混合物中のポリイミドの含有量が１質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項２】
上記炭化工程において、上記混合物を５００℃以上３０００℃以下で加熱する請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項３】
上記骨材が、無灰炭を乾留した無灰炭コークスである請求項１又は請求項２に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項４】
上記混合工程が、無灰炭を含有する溶液とポリアミド酸重合体を含有する溶液とを混合する工程、上記混合溶液中の溶媒を揮発させ粉末を得る工程、上記混合溶液を加熱し上記ポリアミド酸重合体をイミド化する工程、及び上記粉末と骨材とを混合する工程を備える請求項１、請求項２又は請求項３に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項５】
上記炭化工程が、上記成形体を炭素化する工程と、炭素化した成形体を黒鉛化する工程とを備える請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項６】
骨材及びそのバインダーを含む混合物の成形及び炭素化により形成される炭素材料であって、
上記骨材として、無灰炭を乾留した無灰炭コークスが用いられ、
上記バインダーとして、石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭及びポリイミドが用いられており、
上記混合物中のポリイミドの含有量が１質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料の製造方法及び炭素材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、コークス（骨材）とピッチ（バインダー）との混合物を成形し、これを炭素化して製造される（特開平８−２６７０９号公報及び特開２００５−２９８２３１号公報参照）。このような炭素材料の製造において、一度の炭素化処理では成形体中に空隙が残りやすいため、混合物の炭素化後、ピッチに含浸し再び炭素化することが一般に行われる。さらにこの炭素化の工程が繰り返し行われることも多い。
【０００３】
ところで、石油由来のピッチは硫黄分や金属分等の不純物の含有量が多いといった不都合がある。そこで、バインダーとして比較的安価で不純物の少ない、つまり低硫黄分かつ低灰分である無灰炭を用いる炭素材料の製造方法が提案されている（特開２０１１−１２４０号公報参照）。しかし、バインダーとして無灰炭を用いる場合、炭素材料の曲げ強さがある程度向上するが、嵩密度が増加し難いため曲げ強さの向上には限界がある。
【０００４】
一方で、曲げ強さの高い炭素材料を得る目的で、バインダーとしてポリイミドを用いることが行われている。しかし、ポリイミドは高価であるため、炭素材料の製造コストが高くなるという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２６７０９号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８２３１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、低コストで曲げ強さに優れる炭素材料及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、骨材及びそのバインダーを混合する工程と、上記混合物を加熱成形する工程と、上記成形体を炭化する工程とを備える炭素材料の製造方法であって、上記バインダーが石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭とポリイミドとを含有し、上記混合物中のポリイミドの含有量が１質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする炭素材料の製造方法である。
【０００８】
当該炭素材料の製造方法では、バインダーが無灰炭とポリイミドとを含有し、ポリイミドの上記混合物における含有量を特定範囲内とすることで、無灰炭分子がポリイミド分子と絡み合い、炭素材料内におけるバインダー由来の構造の曲げ強さが向上する。また、バインダーが骨材同士の空間に効率良く充填されるため嵩密度を向上でき、高い曲げ強さを発揮する炭素材料が得られる。さらに、安価な無灰炭と高価なポリイミドとを混合して用いることで、炭素材料の製造にかかるコストを低減できる。
【０００９】
上記炭化工程における上記混合物の加熱温度としては、５００℃以上３０００℃以下が好ましい。上記化合物の加熱温度を上記範囲とすることで、骨材及びバインダーを効率良く炭化でき、得られる炭素材料の曲げ強さを容易かつ確実に高めることができる。
【００１０】
上記骨材が、無灰炭を乾留した無灰炭コークスであるとよい。このように、骨材として無灰炭コークスを用いることで、骨材とバインダー中の無灰炭との炭素構造の類似性により、骨材とバインダーとの接着力が向上する。その結果、得られる炭素材料の曲げ強さがより向上する。
【００１１】
上記混合工程が、無灰炭を含有する溶液とポリアミド酸重合体を含有する溶液とを混合する工程、上記混合溶液中の溶媒を揮発させ粉末を得る工程、上記混合溶液を加熱し上記ポリアミド酸重合体をイミド化する工程、及び上記粉末と骨材とを混合する工程を備えるとよい。当該製造方法が上記工程を備えることで、簡便な手順で曲げ強さに優れる炭素材料を安価に得ることができる。
【００１２】
上記炭化工程が、上記成形体を炭素化する工程と、炭素化した成形体を黒鉛化する工程とを備えるとよい。このように、炭素化及び黒鉛化を行うことで、炭素材料の曲げ強さをより確実に高められる。
【００１３】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、骨材及びそのバインダーを含む混合物の成形及び炭素化により形成される炭素材料であって、上記骨材として、無灰炭を乾留した無灰炭コークスが用いられ、上記バインダーとして、石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭及びポリイミドが用いられており、上記混合物中のポリイミドの含有量が１質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする炭素材料である。
【００１４】
当該炭素材料は、骨材として無灰炭コークスを用い、バインダーとして無灰炭及びポリイミドを用い、さらにポリイミドの上記混合物における含有量を特定範囲とすることで曲げ強さに優れ、さらに製造コストも安価である。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明の炭素材料の製造方法は低コストで曲げ強さに優れる炭素材料を得ることができる。また、本発明の炭素材料は、低コストで曲げ強さに優れるため、構造用部材、電気電子部品、金属還元剤等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る炭素材料の製造方法の実施形態について説明する。
【００１７】
［炭素材料の製造方法］
当該炭素材料の製造方法は、骨材及びそのバインダーを混合する工程（混合工程）と、上記混合物を加熱成形する工程（加熱成形工程）と、上記成形体を炭化する工程（炭化工程）とを備える。炭化工程は、さらに上記成形体を炭素化する工程（炭素化工程）と、炭素化した成形体を黒鉛化する工程（黒鉛化工程）とを備える。
【００１８】
［混合工程］
混合工程では、骨材及びそのバインダーを混合する。また、混合工程は、無灰炭を含有する溶液とポリアミド酸重合体を含有する溶液とを混合する工程（溶液混合工程）、上記混合溶液中の溶媒を揮発させ粉末を得る工程（粉末取得工程）、上記混合溶液を加熱し上記ポリアミド酸重合体をイミド化する工程（イミド化工程）、及び上記粉末と骨材とを混合する工程（骨材混合工程）を備えるとよい。上記溶液混合工程、粉末取得工程及びイミド化工程により、無灰炭及びポリイミドを含有する粉末状のバインダーが得られる。
【００１９】
＜無灰炭＞
無灰炭（ハイパーコール、ＨＰＣ）は、石炭を改質した改質炭の一種であり、溶剤を用いて石炭から灰分と非溶解性成分とを可能な限り除去した改質炭である。
【００２０】
無灰炭の灰分の上限は、一般に５質量％、好ましくは２質量％である。また、無灰炭の灰分の上限としては、５０００ｐｐｍ（質量基準）がより好ましく、２０００ｐｐｍがさらに好ましい。ここで「灰分」とは、ＪＩＳ−Ｍ８８１２（２００４）に準拠して測定される値を意味する。
【００２１】
無灰炭の軟化開始温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１６０℃がより好ましい。一方、上記軟化開始温度の上限としては、２２０℃が好ましく、２１０℃がより好ましい。上記軟化開始温度が上記下限より小さいと、骨材とバインダーとの混合物を加熱成形する際、混合物が過度に軟化し、成形し難くなるおそれがある。逆に、上記軟化開始温度が上記上限を超えると、上記混合物が軟化し難くなり、得られる炭素材料の密度及び曲げ強さが不十分となるおそれがある。ここで「軟化開始温度」とは、ＪＩＳ−Ｍ８８０１（２００４）のギーセラープラストメータ法に準拠して測定される値である。
【００２２】
（無灰炭の製造方法）
当該炭素材料の製造方法で用いる無灰炭の原料石炭としては、８１５℃で加熱して灰化したときの残留無機物（ケイ酸、アルミナ、酸化鉄、石灰、マグネシア、アルカリ金属等）の濃度が極めて少ないものが好ましい。また無灰炭は、水分含有量が概ね０．５質量％以下と微小であり、原料石炭よりも高い熱流動性を示す。
【００２３】
上記無灰炭は、各種公知の製造方法で得ることができ、例えば石炭の溶剤抽出物から溶剤を除去することによって得ることができる。無灰炭は、例えばスラリー調製工程、スラリー加熱工程、分離工程、及び無灰炭回収工程を備える製造方法で得ることができる。
【００２４】
（スラリー調製工程）
スラリー調製工程では、無灰炭の原料となる石炭と芳香族溶剤とを混合してスラリーを調製する。
【００２５】
上記石炭の種類は特に限定されず、例えば瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、亜炭等の各種公知の石炭を使用できる。これらの中でも、炭素材料の曲げ強さの観点から、瀝青炭が好ましい。
【００２６】
上記芳香族溶剤としては、石炭を溶解する性質を有するものであれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の単環芳香族化合物や、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン等の２環芳香族化合物等を用いることができる。なお、上記２環芳香族化合物には、脂肪族鎖を有するナフタレン類や長鎖脂肪族鎖を有するビフェニル類が含まれる。
【００２７】
上記芳香族溶剤の中でも、石炭乾留生成物から精製した石炭誘導体である２環芳香族化合物が好ましい。石炭誘導体の２環芳香族化合物は、加熱状態でも安定しており、石炭との親和性に優れている。そのため、芳香族溶剤としてこのような２環芳香族化合物を用いることで、溶剤に抽出される石炭成分の割合（以下、「抽出率」ともいう）を高めることができると共に、蒸留等の方法で容易に溶剤を回収し循環使用することができる。
【００２８】
芳香族溶剤の沸点としては、１８０℃以上３３０℃以下が好ましい。芳香族溶剤の沸点が上記下限より小さいと、加熱抽出の際に抽出率が低下すると共に、必要圧力が高くなるおそれがある。また、後述の分離工程でも必要圧力が高くなるほか、芳香族溶剤を回収する工程で揮発による損失が増大し、芳香族溶剤の回収率が低下するおそれがある。逆に、芳香族溶剤の沸点が上記上限を超えると、分離工程での液体成分又は固体成分からの芳香族溶剤の分離が困難となり、溶剤の回収率が低下する。
【００２９】
スラリー中の芳香族溶剤に対する石炭の混合割合の下限としては、乾燥炭基準で、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。一方、上記混合割合の上限としては、５０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましい。上記混合割合が上記下限より小さいと、芳香族溶剤の量に対し抽出される石炭成分が少なくなるため経済的ではない。逆に、上記混合割合が上記上限を超えると、スラリーの粘度が高くなり、スラリーの移動や分離工程での液体成分と固体成分との分離が困難となるおそれがある。
【００３０】
（スラリー加熱工程）
スラリー加熱工程では、上記スラリーを加熱処理して石炭の可溶成分を芳香族溶剤に抽出する。
【００３１】
スラリーの加熱温度（抽出温度）の下限としては、３５０℃が好ましく、３８０℃がより好ましい。一方、スラリーの加熱温度の上限としては、４７０℃が好ましく、４５０℃がより好ましい。スラリーの加熱温度が上記下限より小さいと、石炭を構成する分子間の結合を十分に弱めることができないため、例えば原料石炭として低品位炭を使用した場合に、後述の無灰炭回収工程で回収される無灰炭の再固化温度を高めることができないおそれがある。逆に、スラリーの加熱温度が上記上限を超えると、石炭の熱分解反応が非常に活発になり生成した熱分解ラジカルの再結合が起こるため、抽出率が低下するおそれがある。
【００３２】
スラリーの加熱時間（抽出時間）の下限としては、１０分が好ましい。一方、スラリーの加熱時間（抽出時間）の上限としては、１２０分が好ましく、６０分がより好ましく、３０分がさらに好ましい。スラリーの加熱時間が上記下限より小さいと、石炭の可溶性分の抽出が不十分となるおそれがある。逆に、スラリーの加熱時間が上記上限を超えると、石炭の熱分解反応が進行しすぎてラジカル重合反応が進むことで抽出率が低下するおそれがある。
【００３３】
スラリーを加熱した後、熱分解反応を抑制するためにスラリーを冷却することが好ましい。スラリーの冷却温度としては、３００℃以上３７０℃以下が好ましい。スラリーの冷却温度が上記下限より小さいと、芳香族溶剤の溶解力が低下して、一旦抽出された石炭成分の再析出が起き、無灰炭の回収率が低下するおそれがある。逆に、スラリーの冷却温度が上記上限を超えると、熱分解反応を十分に抑制できないおそれがある。
【００３４】
なお、スラリーの加熱抽出は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。具体的には、スラリーの加熱抽出を窒素等の不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。窒素等の不活性ガスを用いることで、加熱抽出の際にスラリーが酸素に接触して発火することを低コストで防止できる。
【００３５】
スラリーの加熱抽出時の圧力は、加熱温度や用いる芳香族溶剤の蒸気圧にもよるが、例えば１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下とすることができる。加熱抽出時の圧力が芳香族溶剤の蒸気圧より低い場合には、芳香族溶剤が揮発して石炭の可溶性分を液相に閉じ込められず、可溶性分を抽出できない。一方、加熱抽出時の圧力が高すぎると、機器のコスト、運転コスト等が上昇する。
【００３６】
（分離工程）
分離工程では、上記スラリー加熱工程で加熱処理されたスラリーを液体成分と固体成分とに分離する。スラリーの液体成分とは、芳香族溶剤に抽出された石炭成分を含む溶液部分である。スラリーの固体成分とは、芳香族溶剤に不溶な灰分と石炭成分とを含む部分である。
【００３７】
スラリーを液体成分と固体成分とに分離する方法としては、特に限定されず、濾過法、遠心分離法、重力沈降法等の公知の分離方法を採用できる。これらの中でも、流体の連続操作が可能であり、低コストで大量の処理にも適している重力沈降法が好ましい。重力沈降法では、重力沈降槽の上部に芳香族溶剤に抽出された石炭成分を含む液体成分である上澄み液が分離され、重力沈降槽の下部に固体成分として溶剤に不溶な灰分と石炭成分とを含む固形分濃縮液が分離される。
【００３８】
（無灰炭回収工程）
無灰炭回収工程では、上記分離工程で得たスラリーの液体成分から芳香族溶剤を分離して灰分の極めて低い無灰炭を回収する。
【００３９】
スラリーの液体成分から芳香族溶剤を分離する方法は特に限定されず、一般的な蒸留法や蒸発法（例えばスプレードライ法）等を用いることができる。また、分離回収された芳香族溶剤は上述のように循環使用することができる。芳香族溶剤の分離により、上記液体成分から無灰炭が得られる。
【００４０】
なお、無灰炭の製造方法では、必要に応じて各種処理工程を付加してもよい。具体的には、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程間又は前後に、例えば原料石炭を粉砕する工程、異物等を除去する工程、得られた無灰炭を乾燥させる工程等の工程を含めてもよい。
【００４１】
また、必要に応じて、スラリーの固体成分から芳香族溶剤を分離して灰分が濃縮された副生炭を製造してもよい。固体成分から芳香族溶剤を分離する方法は、上述した液体成分から無灰炭を取得する方法と同様、一般的な蒸留法や蒸発法を用いることができる。
【００４２】
本工程で用いる無灰炭の粒径は特に限定されないが、無灰炭のメディアン径の下限としては、１μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、上記メディアン径の上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。無灰炭のメディアン径が上記下限より小さいと、取扱い性や生産効率が低下するおそれがある。無灰炭のメディアン径が上記上限を超えると、無灰炭コークスとの混合状態が不均一となり混合物の成形不良や炭素材料の曲げ強さ不足等が発生するおそれがある。ここで「メディアン径」とは、レーザー回折散乱法によって求めた粒度分布において体積積算値５０％となる粒径を意味する。
【００４３】
＜溶液混合工程＞
溶液混合工程では、無灰炭を含有する溶液とポリアミド酸重合体を含有する溶液とを混合し混合溶液を得る。また、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分をさらに混合してもよい。
【００４４】
無灰炭を含有する溶液の調製方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば無灰炭を溶媒に分散させ、加熱し攪拌後、高温を保持した状態でろ過する方法が挙げられる。この方法を用いる場合の加熱温度の下限としては、８０℃が好ましく、９０℃がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限より小さいと、無灰炭中の溶媒に可溶な成分が十分に溶媒に溶解しないおそれがある。逆に、上記加熱温度が上記上限を超えると、溶媒が揮発し、十分な量の溶液を得られないおそれがある。
【００４５】
無灰炭を含有する溶液における無灰炭の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。上記含有割合が上記下限より小さいと、後述する粉末取得工程において溶媒を除去する際のコストが増加するおそれがある。逆に、上記含有割合が上記上限を超えると、ポリアミド酸重合体を含有する溶液と無灰炭を含有する溶液とが十分に混合し難くなるおそれがある。
【００４６】
（ポリアミド酸重合体）
上記ポリアミド酸重合体とは、分子内にイミド結合を有する樹脂であるポリイミドの前駆物質である。ポリアミド酸重合体は、例えば酸成分としてのテトラカルボン酸又はその無水物と、アミン成分としてのジアミン化合物とを重縮合させることにより得ることができる。
【００４７】
上記テトラカルボン酸又はその無水物としては、公知の化合物を用いることができるが、芳香族テトラカルボン酸又はその無水物が好ましい。
【００４８】
上記芳香族テトラカルボン酸又はその無水物としては、例えば４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４９】
テトラカルボン酸又はその無水物としては、これらの中で、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物がより好ましく、ピロメリット酸二無水物がさらに好ましい。
【００５０】
上記ジアミン化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、芳香族ジアミン化合物が好ましい。
【００５１】
上記芳香族系ジアミン化合物としては、例えばパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、２，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジベンジルアミン、２，２’−ジアミノジベンジルアミン、３，４’−ジアミノジベンジルアミン、３，３’−ジアミノジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズアニリド、２，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド等が挙げられる。
【００５２】
ジアミン化合物としては、これらの中で、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリドがより好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルがさらに好ましい。
【００５３】
ポリアミド酸重合体を含有する溶液におけるポリアミド酸の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。上記含有割合が上記下限より小さいと、後述する粉末取得工程において溶媒を除去する際のコストが増加するおそれがある。逆に、上記含有割合が上記上限を超えると、ポリアミド酸重合体を含有する溶液と無灰炭を含有する溶液とが十分に混合し難くなるおそれがある。
【００５４】
また、上記ポリアミド酸重合体としては、市販品を用いてもよい。
【００５５】
（溶媒）
上記溶媒としては、無灰炭を分散させることができるもの、又はポリアミド酸重合体を溶解させることができるものであれば特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、極性有機溶媒がより好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがさらに好ましい。
【００５６】
また、無灰炭を含有する溶液における溶媒と、ポリアミド酸重合体を含有する溶液における溶媒とは同じであってもよく、異なっていてもよいが、溶媒を除去する際の条件調整が容易となる点から、同じであることが好ましい。
【００５７】
無灰炭を含有する溶液及びポリアミド酸重合体を含有する溶液の混合溶液における無灰炭及びポリアミド酸重合体の合計含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、上記合計含有割合の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。上記含有割合が上記下限より小さいと、後述する粉末取得工程において溶媒を除去する際のコストが増加するおそれがある。逆に、上記含有割合が上記上限を超えると、混合溶液中の無灰炭とポリアミド酸重合体とが均等に混合し難くなるおそれがある。
【００５８】
＜粉末取得工程＞
粉末取得工程では、加熱により上記混合溶液中の溶媒を除去する。これによりポリアミド酸重合体と無灰炭との混合粉末が得られる。
【００５９】
本工程における加熱温度は、加熱時の圧力、混合溶液中の固形分濃度等により適宜調節可能であるが、例えば固形分濃度が２０質量％の場合、加熱温度の下限としては、９０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、２００℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限より小さいと、混合溶液中の溶媒が十分に除去されないおそれがある。逆に、上記加熱温度が上記上限を超えると、ポリアミド酸や無灰炭の炭化が生じ、これらの混合物がバインダーとして機能しなくなるおそれがある。
【００６０】
本工程における加熱時間は、混合溶液中の固形分濃度等により適宜調節可能であるが、例えば固形分濃度が２０質量％の場合、加熱時間の下限としては、３０分が好ましく、４５分がより好ましい。一方、上記加熱時間の上限としては、２時間が好ましく、９０分がより好ましい。上記加熱時間が上記下限より小さいと、混合溶液中の溶媒が十分に除去されないおそれがある。逆に、上記加熱時間が上記上限を超えると、溶媒除去後も不必要な加熱が継続し、バインダーの製造コストが増加するおそれがある。
【００６１】
本工程は、真空条件下で行うことが好ましい。具体的には、本工程における圧力の下限としては、−９０ＫＰａＧ（ゲージ圧）が好ましく、−８０ｋＰａＧがより好ましい。一方、上記圧力の上限としては、−３０ｋＰａＧが好ましく、−４０ｋＰａＧがより好ましい。上記圧力が上記下限より小さいと、圧力を低下させるためのコスト及び時間が不必要に増大し、バインダーの製造効率が低下すると共に製造コストが増加するおそれがある。逆に、上記圧力が上記上限を超えると、溶媒の除去に必要な温度が不必要に高くなり、バインダーの製造コストが増加するおそれがある。
【００６２】
上記混合粉末の最大粒径の下限としては、１μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、上記最大粒径の上限としては、１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましい。上記最大粒径が上記下限より小さいと、混合粉末の取扱い性や炭素材料の生産効率が低下するおそれがある。逆に、上記最大粒径が上記上限を超えると、バインダーを骨材と混合する際の混合状態が不均一となり混合物の成形不良や炭素材料の曲げ強さ不足等が発生するおそれがある。ここで「最大粒径」とは、レーザー回折散乱法によって求めた粒度分布における最大粒径を意味する。
【００６３】
＜イミド化工程＞
イミド化工程では、上記混合粉末を加熱し、ポリアミド酸重合体を脱水閉環させポリイミドを合成する。これにより、粉末状の無灰炭とポリイミドとを含有するバインダーが調製される。
【００６４】
本工程における加熱温度は適宜調節可能であるが、加熱温度の下限としては、１００℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、３００℃が好ましく、２８０℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限より小さいと、ポリアミド酸重合体のイミド化が不十分となるおそれがある。逆に、上記加熱温度が上記上限を超えると、ポリアミド酸や無灰炭の炭化が生じ、これらの混合物がバインダーとして機能しなくなるおそれがある。
【００６５】
本工程における加熱時間は適宜調節可能であるが、加熱時間の下限としては、４５分が好ましく、１時間がより好ましい。一方、上記加熱時間の上限としては、５時間が好ましく、３時間がより好ましい。上記加熱時間が上記下限より小さいと、ポリアミド酸のイミド化が不十分となるおそれがある。逆に、上記加熱時間が上記上限を超えると、イミド化完了後も不必要な加熱が継続し、バインダーの製造コストが増加するおそれがある。
【００６６】
また、本工程は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、窒素雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００６７】
＜バインダー＞
上記バインダーは、骨材同士を接合するものであり、骨材と混合した後に加熱することで炭素化できる。また、バインダーは上述のように無灰炭及びポリイミドを含有する。さらに、バインダーは本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよいが、無灰炭及びポリイミドのみからなることが好ましい。
【００６８】
バインダーにおけるポリイミドの含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、１８質量％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４５質量％が好ましく、４２質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、３８質量％が特に好ましい。上記含有割合が上記下限より小さいと、得られる炭素材料の曲げ強さが向上し難くなるおそれがある。逆に、上記含有割合が上記上限を超えると、バインダーを骨材と混合する際のバインダーの流動性が不十分となり、混合物の成形が困難となるおそれがある。
【００６９】
バインダーにおける無灰炭の含有割合の下限としては、５５質量％が好ましく、５８質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましく、６２質量％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましく、７２質量％が特に好ましい。上記含有割合が上記下限より小さいと、得られる炭素材料のコストが増加するおそれがある。逆に、上記含有割合が上記上限を超えると、得られる炭素材料の曲げ強さが向上し難くなるおそれがある。
【００７０】
バインダーの形状としては、粉末状等の固体、粉末を溶媒に溶解させた液体などが挙げられるが、後述する成形工程における取り扱いが容易である点から粉末状が好ましい。
【００７１】
バインダーが粉末状である場合、バインダーの最大粒径の下限としては、１μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、上記最大粒径の上限としては、１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましい。上記最大粒径が上記下限より小さいと、取扱い性や生産効率が低下するおそれがある。逆に、上記最大粒径が上記上限を超えると、骨材と混合する際の混合状態が不均一となり混合物の成形不良や炭素材料の曲げ強さ不足等が発生するおそれがある。
【００７２】
［骨材混合工程］
骨材混合工程では、上記粉末状のバインダーと骨材とを混合し、混合物を得る。この混合物は、固体であっても液体であってもよいが、固体が好ましく、粉末がより好ましい。
【００７３】
＜骨材＞
骨材は、当該炭素材料の主骨格を形成するものである。この骨材としては、炭素を含み、後述する加熱工程により炭化するものであれば特に限定されず、一般に炭素材料の骨材として用いられるものを適用できるが、無灰炭コークス（ＨＰＣＣ）が好ましい。
【００７４】
無灰炭コークスは、無灰炭を炭素化したものであり、具体的には、無灰炭を窒素等の不活性雰囲気中で６００℃以上１２００℃以下の温度で加熱処理したものである。なお、無灰炭の膨張性は５００℃付近で消失するため、加熱温度を上記範囲としている。また、当該炭素材料の製造方法では、無灰炭コークスの原料としては、上記バインダーに用いる無灰炭と同様のものが好ましいが、異なる無灰炭を用いてもよい。
【００７５】
無灰炭コークスの製造方法は、特に限定されず、公知の炭素化技術を用いて行うことができる。加熱時の昇温速度は、例えば０．１℃／分以上５℃／分以下とすることができる。また、無灰炭の炭素化は熱間静水圧プレス装置等を用いて、加圧下で行ってもよい。さらに、無灰炭に必要によりアスファルトピッチやタール等を添加してもよいが、本発明の効果を高めるためにはこれらの成分は添加しないことが好ましい。また、無灰炭を適当に成形してから炭素化に供してもよい。炭素化に用いる熱処理炉は、特に限定されず公知のものを用いることができる。このような熱処理炉としては、例えばポット炉、リードハンマー炉、キルン、ロータリーキルン、シャフト炉、室炉等を挙げることができる。
【００７６】
上記無灰炭コークスのメディアン径は特に限定されないが、無灰炭コークスのメディアン径の上限としては、８０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。一方、上記メディアン径の下限としては、１μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。無灰炭コークスのメディアン径が上記上限を超える場合、無灰炭コークス内部が十分に炭素化されず炭素材料の曲げ強さが不十分となるおそれがある。逆に、無灰炭コークスのメディアン径が上記下限未満の場合、骨材の取扱い性や生産効率が低下するおそれがある。
【００７７】
無灰炭コークスの最大粒径の下限としては、１μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、上記最大粒径の上限としては、１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましい。上記最大粒径が上記下限より小さいと、取扱い性や生産効率が低下するおそれがある。逆に、上記最大粒径が上記上限を超えると、バインダーと混合する際の混合状態が不均一となり混合物の成形不良や炭素材料の曲げ強さ不足等が発生するおそれがある。
【００７８】
また、無灰炭コークスのメディアン径よりもバインダーの無灰炭のメディアン径を小さくするとよい。これにより、無灰炭を含有するバインダーの効果をより高めることができる。
【００７９】
具体的には、バインダーの無灰炭のメディアン径に対する無灰炭コークスのメディアン径の比の下限としては、１．２倍が好ましく、２倍がより好ましい。一方、上記比の上限としては、５倍が好ましく、４倍がより好ましい。上記比が上記下限より小さいと、バインダーの効果である炭素材料の曲げ強さの向上の度合いが減少するおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えるとバインダーと骨材とを均等に混合し難くなるおそれがある。
【００８０】
骨材とバインダーとの質量混合比の下限としては、５０：５０が好ましく、５５：４５がより好ましく、６０：４０がさらに好ましい。一方、上記質量混合比の上限としては、８５：１５が好ましく、８０：２０がより好ましく、７５：２５がさらに好ましい。上記質量混合比が上記下限より小さいと、炭素材料の原料中におけるポリイミドの含有割合が高くなり、骨材とバインダーとの混合物の成形が困難になるおそれや、炭素材料の製造コストが増加するおそれがある。逆に、上記質量混合比が上記上限を超えると、得られる炭素材料の曲げ強さが向上し難くなるおそれがある。
【００８１】
骨材及びバインダーの混合物におけるポリイミドの含有量の下限としては、１質量％であり、５質量％が好ましく、７質量％がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１５質量％であり、１４質量％が好ましく、１３質量％がより好ましい。上記含有量が上記下限より小さいと、得られる炭素材料の曲げ強さが向上し難くなるおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超えると、上記混合物におけるバインダーの流動性が低下し、骨材とバインダーとの混合物が成形し難くなるおそれや、得られる炭素材料の製造コストが増加するおそれがある。
【００８２】
骨材及びバインダーの混合物における無灰炭の含有量の下限としては、２０質量％が好ましく、２１質量％がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、３５質量％が好ましく、３３質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２８質量％が特に好ましい。上記含有量が上記下限より小さいと、得られる炭素材料の製造コストが増加するおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超えると、得られる炭素材料の曲げ強さが向上し難くなるおそれがある。
【００８３】
骨材とバインダーとの混合方法は特に限定されず、例えば公知のミキサーに骨材及びバインダーを投入して常法で粉砕しながら攪拌する方法を用いることができる。この方法を用いることで、骨材又はバインダーが凝集した二次粒子を粉砕すると共に、これらを粒状に粉砕することができる。なお、予め粉砕した骨材及びバインダーを混合してもよい。
【００８４】
骨材とバインダーとの混合物には、必要に応じて無灰炭及びポリイミド以外のバインダーや無灰炭コークス以外の骨材を混合してもよい。上記無灰炭及びポリイミド以外のバインダーとしては、例えば石炭ピッチが挙げられる。この石炭ピッチを加えることでバインダーの融点を低下することができる。また、無灰炭及びポリイミド以外のバインダーの無灰炭に対する混合割合の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。無灰炭及びポリイミド以外のバインダーの混合割合が上記上限を超えると、得られる炭素材料の曲げ強さが不十分となるおそれがある。
【００８５】
［加熱成形工程］
加熱成形工程では、骨材とバインダーとの混合物を加熱により所望の形状に成形する。上記混合物を成形することで、無灰炭及びポリイミドによるバインダー効果によって各炭素材料間の結合をより強固にし、炭素材料の曲げ強さを向上できる。また、炭素材料の粉化や嵩密度の低下を抑制できる。
【００８６】
混合物の成形方法は特に限定されるものではなく、例えば平ロールを有するダブルロール（双ロール）型成形機、アーモンド型ポケットを有するダブルロール型成形機、プレス成形機、押出成形機等による成形方法を用いることができる。これらのなかでもダブルロール型成形機を用いて混合物をブリケット形状やシート状の成形体に成形することが好ましい。
【００８７】
また、本工程では混合物を加熱しながら成形する熱間成形を行う。このように混合物を高温下で加圧成形することで、無灰炭及びポリイミドが軟化後に塑性変形して無灰炭コークス間の空隙を充填し、より一層緻密化した成形体を得ることができる。
【００８８】
本工程における加熱温度の下限としては、２００℃が好ましく、２３０℃がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、３８０℃が好ましく、３５０℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限より小さいと、混合物が十分に成形されないおそれがある。逆に、上記加熱温度が上記上限を超えると、無灰炭等の熱分解が生じるおそれがある。
【００８９】
また、無灰炭の軟化開始温度をＴ１（℃）としたとき、本加熱成形工程における混合物の加熱温度の下限としては、Ｔ１＋２０℃が好ましく、Ｔ１＋３０℃がより好ましい。混合物の加熱温度が上記下限未満の場合、無灰炭の変形性が不十分となり、炭素材料の密度が不十分となるおそれがある。
【００９０】
上記成形時の成形圧力は特に限定されないが、成形圧力の下限としては、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２が好ましく、１ｔｏｎ／ｃｍ２がより好ましい。一方、上記成形圧力の上限としては、５ｔｏｎ／ｃｍ２が好ましく、４ｔｏｎ／ｃｍ２がより好ましい。上記成形圧力が上記下限より小さいと、成形体の密度が不十分となり、得られる炭素材料の嵩密度が低下するおそれがある。逆に、上記成形圧力が上記上限を超えると、成形体にひび割れ等が生じるおそれがある。
【００９１】
［炭化工程］
炭化工程では、上記混合物の成形体を加熱し炭素材料を得る。本工程は、混合物中の炭素化を行う炭素化工程、及び炭素化の混合物をさらに加熱し黒鉛化する黒鉛化工程を備える。
【００９２】
＜炭素化工程＞
炭素化工程では、上記成形工程で得られた成形体を炭素化する。成形体の炭素化は、非酸化性雰囲気下で加熱することによって行なう。具体的には、成形体を電気炉等の任意の加熱装置へ装入し、内部を非酸化性ガスで置換した後、この加熱装置内へ非酸化性ガスを吹き込みながら加熱する。加熱によって無灰炭及びポリイミドは軟化及び溶融を経て再固化され、無灰炭コークスの空隙は無灰炭及びポリイミドにより充填される。
【００９３】
本工程における加熱温度は炭素材料に求める特性により適宜設定すればよく、特に制限されないが、加熱温度の下限としては、５００℃が好ましく、７００℃がより好ましい。一方、加熱温度の上限としては、３０００℃が好ましく、２８００℃がより好ましい。加熱温度が上記下限未満の場合、炭素化が不十分となるおそれがある。逆に、加熱温度が上記上限を超える場合、設備の耐熱性向上や燃料消費量の観点から製造コストが上昇するおそれがある。
【００９４】
また、本工程における昇温速度の下限としては、０．０１℃／分が好ましく、０．１℃／分がより好ましい。一方、上記昇温速度の上限としては、１℃／分が好ましく、０．８℃／分がより好ましい。上記昇温速度が上記下限より小さいと、炭素化にかかる時間が増加し、炭素材料の製造効率が低下するおそれがある。逆に、上記昇温速度が上記上限を超えると、急激な温度変化により成形体にひび割れ等が生じるおそれがある。
【００９５】
本工程において、昇温後の温度保持時間も炭素材料に求める特性により適宜設定すればよく、昇温後すぐに黒鉛化工程に移行してもよい。本工程において、昇温後に温度を保持する場合、保持時間の上記加熱時間の上限としては、１０時間が好ましく、８時間がより好ましい。上記保持時間が上記上限を超える場合、炭素材料の生産効率が低下するおそれがある。
【００９６】
上記非酸化性ガスとしては、炭素材料の酸化を抑えられるものであれば特に限定されないが、不活性ガスが好ましく、不活性ガスの中でも経済的観点から窒素ガスがより好ましい。
【００９７】
＜黒鉛化工程＞
黒鉛化工程では、上記炭素化工程で炭素化した成形体をさらに黒鉛化する。成形体の黒鉛化は、上記炭素化工程と同様の非酸化性雰囲気下で、炭素化工程よりも高温で加熱することによって行う。黒鉛化工程では、上記炭素化工程と同様の加熱装置を用いることができる。
【００９８】
本工程における加熱温度は炭素材料に求める特性により適宜設定すればよく、特に制限されないが、加熱温度の下限としては、２０００℃が好ましく、２２００℃がより好ましい。一方、加熱温度の上限としては、３０００℃が好ましく、２８００℃がより好ましい。加熱温度が上記下限未満の場合、黒鉛化が不十分となるおそれがある。逆に、加熱温度が上記上限を超える場合、設備の耐熱性向上や燃料消費量の観点から製造コストが上昇するおそれがある。
【００９９】
また、本工程における昇温速度の下限としては、０．０１℃／分が好ましく、０．１
℃／分がより好ましい。一方、上記昇温速度の上限としては、３℃／分が好ましく、２℃／分がより好ましい。上記昇温速度が上記下限より小さいと、黒鉛化にかかる時間が長くなり、炭素材料の製造効率が低下するおそれがある。逆に、上記昇温速度が上記上限を超えると、黒鉛組織が成長し難くなるおそれがある。
【０１００】
本工程における昇温後の温度保持時間も炭素材料に求める特性により適宜設定すればよく、特に制限されないが、保持時間の下限としては、３０分が好ましく、４５分がより好ましい。一方、上記保持時間の上限としては、１０時間が好ましく、５時間がより好ましい。保持時間が上記下限より小さいと、黒鉛化が不十分となるおそれがある。逆に、保持時間が上記上限を超えると、炭素材料の生産効率が低下するおそれがある。
【０１０１】
＜炭素材料＞
このようにして得られた炭素材料は曲げ強さに優れる。当該炭素材料の灰分の上限としては、５０００ｐｐｍが好ましく、３０００ｐｐｍがより好ましい。また、当該炭素材料の嵩密度の下限としては、１．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３がより好ましく、１．６３ｇ／ｃｍ３がさらに好ましく、１．６６ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。当該炭素材料の灰分が上記下限以下、かつ嵩密度が上記下限以上であることで、当該炭素材料はひびや割れの発生が防止されると共に、膨張、変形、粉化等することなく炭素化する前の成形体の形状を保持できる。
【０１０２】
＜利点＞
当該炭素材料の製造方法では、バインダーが無灰炭とポリイミドとを含有し、ポリイミドの上記混合物における含有量を特定範囲内とすることで、無灰炭分子がポリイミド分子と絡み合い、炭素材料内におけるバインダー由来の構造の曲げ強さが向上する。また、バインダーが骨材同士の空間に効率良く充填されるため嵩密度を向上でき、高い曲げ強さを発揮する炭素材料が得られる。さらに、安価な無灰炭と高価なポリイミドとを混合して用いることで、炭素材料の製造にかかるコストを低減できる。
【０１０３】
［その他の実施形態］
当該炭素材料の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態では、無灰炭を含有する溶液とポリアミド酸重合体を含有する溶液とを混合した後に加熱して無灰炭とポリイミドとを含有するバインダーを得ているが、ポリイミドを任意の方法で合成した後、このポリイミドと無灰炭とを混合してバインダーを得てもよい。
【０１０４】
また、無灰炭を含有する溶液及びポリアミド酸重合体を含有する溶液と、骨材としての無灰炭コークスを混合し、その後加熱することでポリアミド酸重合体をイミド化し、骨材とバインダーとの混合物を得てもよい。
【０１０５】
さらに、骨材と無灰炭とを先に混合し、その後ポリアミド酸重合体又はポリイミドを加えてもよい。逆に、骨材とポリアミド酸重重合体又はポリイミドとを先に混合し、その後無灰炭を加えてもよい。
【０１０６】
また、バインダーの調製において、溶媒除去工程とイミド化工程を同時に行ってもよい。この場合、加熱時の圧力及び温度は適宜調節できる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
［実施例１］
＜無灰炭の製造＞
オーストラリア産瀝青炭を無灰炭の原料石炭とし、この原料石炭１ｋｇ（乾燥炭換算質量）と、溶剤としての４倍量（４ｋｇ）の１−メチルナフタレンとを混合して、スラリーを調製した。このスラリーを内容積１０Ｌのバッチ式オートクレーブ中に入れ窒素を導入して０．２ＭＰａに加圧し、４１０℃で１時間加熱した。このスラリーを上述の温度及び圧力を維持した重力沈降槽内で上澄液と固形分濃縮液とに分離し、上澄液から蒸留法で溶剤を分離及び回収して、０．４ｋｇの無灰炭を得た。この無灰炭のＪＩＳ−Ｍ８８０１（２００４）のギーセラープラストメータ法に準拠して測定した軟化開始温度は１９０℃であった。
【０１０９】
＜バインダーの調製＞
（ポリアミド酸重合体を含有する溶液）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和光純薬工業社）４０．０ｇを溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社）３１６．４ｇに添加し、ピロメリット酸二無水物（和光純薬工業社）４３．６ｇを攪拌しながら少しずつ加えることでポリアミド酸重合体を含有する溶液を得た。得られた溶液におけるポリアミド酸重合体の濃度は２０質量％であった。
【０１１０】
（無灰炭を含有する溶液の調製）
上記無灰炭と溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを２５：７５（質量比）となるように混合し、１００℃に加熱して３０分攪拌した。その後、１００℃に保持した状態でろ過を行い、ろ液と残渣とを分別して無灰炭を含有する溶液（ろ液）を得た。このろ液における無灰炭の濃度は１９．９質量％であった。
【０１１１】
（溶液の混合、溶媒の除去及びイミド化）
上記ポリアミド酸重合体を含有する溶液及び無灰炭を含有する溶液を混合し、３０分攪拌した。次いで、真空（−７６ｋＰａＧ）中で１２０℃に加熱し、１時間保持することで混合溶液中の溶媒を除去し粉末を得た。その後、この粉末を窒素雰囲気下で２５０℃に加熱し、２時間保持することでポリアミド酸重合体をイミド化した。この加熱後の粉末を最大径が７５μｍ以下となるように粉砕して粉末状のバインダーを得た。このバインダーにおける無灰炭及びポリイミドの含有量は、それぞれ９１．４質量％及び８．６質量％であった。
【０１１２】
＜骨材（無灰炭コークス）の調製＞
上記無灰炭を窒素雰囲気下で０．５℃／分の割合で加熱し、１０００℃まで昇温することで炭素化した。その後、最大径が７５μｍ以下となるように粉砕して骨材としての無灰炭コークスを得た。
【０１１３】
＜成形、炭素化及び黒鉛化＞
無灰炭コークス６５質量％とバインダー粉末３５質量％とを混合し、この混合物を金型に入れ、２８０℃に加熱し、圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２で３分加圧し成形した。この成形物を加熱炉に入れ、窒素雰囲気下で０．５℃／分の割合で加熱し、１０００℃まで昇温して炭素化させた。その後、さらに１℃／分の割合で２５００℃まで昇温し、２５００℃で１時間保持することで黒鉛化させ、実施例１の炭素材料を得た。
【０１１４】
［実施例２〜４及び比較例１、２］
用いた無灰炭、ポリイミド及び無灰炭コークスの配合量を表１の通りとした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４及び比較例１、２の炭素材料を得た。
【０１１５】
【表１】
2016179923.tif 000002
【０１１６】
（評価）
上記実施例１〜４及び比較例１、２の炭素材料について、嵩密度をＪＩＳ−Ｋ２１５１（２００４）に準拠して測定した。また、得られた炭素材料の曲げ強さをＪＩＳ−Ｒ７２２２（１９９７）に準拠して測定し、以下の基準で評価を行った。これらの結果を表２に示す。なお、表２中、「−」は骨材とバインダーとの混合物が成形できず、測定不可であったことを示す。
Ａ：曲げ強さが５５ＭＰａ以上である。
Ｂ：曲げ強さが５０ＭＰａ以上５５ＭＰａ未満である。
Ｃ：曲げ強さが５０ＭＰａ未満である。
【０１１７】
【表２】
2016179923.tif 000003
【０１１８】
表２に示されるように、バインダーとして無灰炭及びポリイミドを用い、かつポリイミドの含有量が１５質量％以下である実施例１〜４では、曲げ強さに優れ、かつ比較例１の炭素材料より嵩密度が向上していた。特に、ポリイミドの含有量が７質量％以上１３質量％以下である実施例３及び４では、曲げ強さにより優れていた。
【０１１９】
一方、バインダーとして無灰炭のみを用いた比較例１では、実施例の炭素材料と比べ曲げ強さが劣っていた。また、ポリイミドの含有量が１５質量％を超える比較例２では、バインダーと骨材との混合物が成形できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
以上説明したように、本発明の炭素材料の製造方法は、低コストで曲げ強さに優れる炭素材料を得ることができる。このような炭素材料は、構造用部材、電気電子部品、金属還元材等として好適に用いることができる。