(57)【要約】【課題】傷や圧し型が付いたときに加熱することにより傷を容易に修復できるような加熱により表面傷を自己修復させる皮革様シートを提供する。【手段】繊維基材シートの表面に、銀面層を積層した皮革様シートであって、銀面層は、形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有する層を有する皮革様シートを用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材シートの表面に、銀面層を積層した皮革様シートであって、
前記銀面層は、形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有する層を有することを特徴とする皮革様シート。
【請求項２】
前記形状記憶性ポリウレタンエラストマーは、周波数１Ｈｚのときの損失正接（tanδ）の温度依存性曲線のピーク値を示す温度として定義されるガラス転移温度（Ｔg）が３５〜１００℃であり、ガラス転移領域の温度幅が２５℃以下で、前記ガラス転移領域の前後における引張弾性率の変化が１．０×１０2倍以上のポリウレタンエラストマーである請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項３】
前記銀面層は積層構造を有し、前記形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有する層が前記銀面層の最表層に配されている表面コート層である請求項１または２に記載の皮革様シート。
【請求項４】
前記銀面層は積層構造を有し、前記形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有する層が前記銀面層の内層に配されている請求項１〜３の何れか１項に記載の皮革様シート。
【請求項５】
周波数１Ｈｚのときの損失正接（tanδ）の温度依存性曲線のピーク値を示す温度として定義されるガラス転移温度（Ｔg）が３５〜１００℃であり、ガラス転移領域の温度幅が２５℃以下で、前記ガラス転移領域の前後における引張弾性率の変化が１．０×１０2倍以上であるポリウレタンエラストマーを含む表面コート層となるポリウレタンエラストマー皮膜を離型紙上に形成し、前記ポリウレタンエラストマー皮膜に内層となる高分子弾性体皮膜をさらに積層した積層体を形成する工程と、
前記積層体の前記内層となる高分子弾性体皮膜の表面を接着層を介して繊維基材シートの表面に貼り合せる工程と、を備え、
前記ポリウレタンエラストマー皮膜を前記Ｔgより高い温度領域に存在するゴム状弾性を示す領域で賦形した後、前記Ｔgより低い温度領域に存在するガラス状態を示す領域下まで冷却する工程をさらに備えることを特徴とする皮革様シートの製造方法。
【請求項６】
銀面層を構成する表面コート層となる高分子弾性体皮膜を離型紙上に形成する工程と、
前記表面コート層となる高分子弾性体皮膜に、周波数１Ｈｚのときの損失正接（tanδ）の温度依存性曲線のピーク値を示す温度として定義されるガラス転移温度（Ｔg）が３５〜１００℃であり、ガラス転移領域の温度幅が２５℃以下で、前記ガラス転移領域の前後における引張弾性率の変化が１．０×１０2倍以上であるポリウレタンエラストマーを含む内層となるポリウレタンエラストマー皮膜を前記表面コート層となる高分子弾性体皮膜に積層した積層体を形成する工程と、
前記積層体を接着層を介して繊維基材シートの表面に貼り合せる工程と、を備え、
前記ポリウレタンエラストマー皮膜を前記Ｔgより高い温度領域に存在するゴム状弾性を示す領域で賦形した後、前記Ｔgより低い温度領域に存在するガラス状態を示す領域下まで冷却する工程をさらに備えることを特徴とする皮革様シートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４の何れか１項に記載の皮革様シートの外観修復方法であって、
前記皮革様シートの傷または型を特定する工程と、
前記特定された傷または型を前記形状記憶性ポリウレタンエラストマーのＴgより高い温度に加熱する工程と、を含むことを特徴とする皮革様シートの外観修復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀付調の樹脂層を有する皮革様シートに関し、詳しくは、加熱により表面傷や圧し型等を自己修復する皮革様シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
鞄や靴や衣料等の表皮素材として人工皮革や合成皮革等の皮革様シートが広く用いられている。皮革様シートを用いた鞄や靴や衣料は、使用時に表面に擦り傷や引掻き傷が形成されることがある。
【０００３】
このような皮革様シートの表面に生じる傷を抑制する方法としては、例えば、下記特許文献１は、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）とを含む熱可塑性エラストマー組成物（１）を繊維質基材（２）に溶融製膜してなることを特徴とする合成皮革を開示する。しかしながらこのような層を表面に設けて耐傷付性を向上させた場合でも、一度形成された傷は残るために、経時的に傷が増加するという問題があった。
【０００４】
また、皮革様シートに関する技術ではないが、下記特許文献２は、自動車外装板やプラスチック成形品表面の擦傷性改善に有用な自己修復型形成性コーティング組成物として、アクリル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、添加剤（Ｃ）からなる自己修復型形成性コーティング組成物であって、アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移点が−２０〜３０℃でありアクリル樹脂固形分あたりの水酸基価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリイソシアネート（Ｂ）が脂肪族有機ジイソシアネート（ｂ１）と数平均分子量が２５０〜７５０であるポリカーボネートジオール（ｂ２）との反応により得られる平均官能基数が４〜６のアロファネート基含有ポリイソシアネートであり、添加剤（Ｃ）が少なくとも１個の水酸基を有するポリジメチルシロキサン変性体であることを特徴とする自己修復型形成性コーティング組成物を開示する。このような自己修復型の層を部材の表面に形成する方法によれば、傷が生じても、自己修復することにより、傷は目立たなくなる。
【０００５】
ところで、下記特許文献３は、分子量が１６０〜３１０の範囲にある２官能のジイソシアネート、分子量が４００〜２０００の範囲にある２官能のポリオール及び分子量が６０〜４００の範囲にあり活性水素基を含む２官能の鎖延長剤を原料とし、モル比で、ジイソシアネート：ポリオール：鎖延長剤＝２．００〜１．１０:１．００:１．００〜０．１０と配合してプレポリマー法により重合したポリウレタンエラストマーで、合成直後のポリマーの末端には〔NCO〕と〔OH〕をほぼ等量含有し、−５０〜６０℃の範囲のガラス転移点及び３〜５０重量％の結晶化度を有し、かつ、ガラス転移点より１０℃低い温度における弾性率に対する１０℃高い温度における引張弾性率の比の値が５０〜２５０である形状記憶性ポリウレタンエラストマーの成形体を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１９５０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０７１０１号公報
【特許文献３】特許２５０２１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
鞄や靴や衣料等の表皮素材として用いられる皮革様シートは、一般消費者の使用態様によっては非常に傷がつきやすい条件に曝されることがあった。例えば、ランドセルのような子供用鞄の場合、通学に長期間毎日使用され、また、子供は鞄を乱暴に取り扱いがちであるために、特に傷が付きやすいという問題があった。
【０００８】
また、連続生産される皮革様シートには次のような問題もあった。通常、皮革様シートは数十ｍ〜数百ｍの長さのものが連続生産されて、ロール状の反物として芯材に巻かれた状態で保管，輸送等される。芯材に巻かれたロール状の反物の巻き始めの部分には、芯材表面と巻き始めの皮革様シートの厚みによる段差が生じる。高分子弾性体を含む銀面層を有する銀付調の皮革様シートの場合、皮革様シートの厚みによる段差が巻き始めの数周分に渡って転写されて、段差の位置に相当する部分に圧し型が皮革様シートに残る。このような圧し型はロール状に巻かれることにより発生する張力が反物の巻き始めの部分に強く掛かり、銀面層を形成する高分子弾性体を圧縮するために形成されてしまう。このような圧し型が形成された巻き始めからの数周分の皮革様シートは商品として用いることができず、従来、廃棄処分されていた。
【０００９】
本発明は、上述したような問題を解決すべく、加熱することにより表面傷や圧し型等の型が修復される皮革様シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一局面は、繊維基材シートの表面に、銀面層を積層した皮革様シートであって、銀面層は、形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有する層を有する皮革様シートである。このような構成によれば、銀面層の表層や内層に形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有する層を配することにより、皮革様シートに傷や型が付いた場合には、その部分を加熱することにより、形状記憶性ポリウレタンエラストマーの分子運動が急激に活発化して、外力によって分子配列が変わった箇所の分子運動が解放されて分子が再配列することにより傷や型を自己修復する。そのために、例えば、ランドセルのような子供用鞄の表面に傷が入った場合であっても、加熱するという簡単な処理で傷を自己修復させることができる。また、上述したような傷ではない圧し型のような型がついた場合であっても、加熱するという簡単な処理で型を消失させることができる。
【００１１】
形状記憶性ポリウレタンエラストマーは、周波数１Ｈｚのときの損失正接（tanδ）の温度依存性曲線のピーク値を示す温度として定義されるガラス転移温度（Ｔg）が３５〜１００℃であり、ガラス転移領域の温度幅が２５℃以下で、ガラス転移領域の前後における引張弾性率の変化が１．０×１０2倍以上であるポリウレタンエラストマーであることが好ましい。ここで図３を参照して、ガラス転移領域とは、ポリウレタンエラストマーの引張弾性率の温度依存曲線において、ガラス状態を示す領域からゴム状弾性を示す領域に移行する遷移領域であり、ガラス状態を示す領域の近似直線とＴgにおける接線との交点をＸ1、ゴム状弾性を示す領域の近似直線とＴgにおける接線との交点をＸ2としたときのＸ1からＸ2の領域と定義される。このようなポリウレタンエラストマーを含む層に傷や型が付いた場合には、傷や型のついた部分をＴgより高い温度に加熱することにより、Ｔgの前後で急激に分子運動が活発化して、外力によって分子配列が変わった傷の箇所の分子運動が解放されて分子が再配列することにより、傷や型が消失または目立ちにくくする。
【００１２】
銀面層は積層構造を有し、形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有する層が銀面層の最表層に配されている表面コート層である場合には、表面に付いた傷を加熱することにより修復させることができる点から好ましい。また、銀面層が積層構造を有し、形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有する層が銀面層の内層に配されている場合には、内部深くまで形成された圧し型を加熱することにより修復させることができる点から好ましい。
【００１３】
また本発明の他の一局面は、周波数１Ｈｚのときの損失正接（tanδ）の温度依存性曲線のピーク値を示す温度として定義されるガラス転移温度（Ｔg）が３５〜１００℃であり、ガラス転移領域の温度幅が２５℃以下で、ガラス転移領域の前後における引張弾性率の変化が１．０×１０2倍以上であるポリウレタンエラストマーを含む表面コート層となるポリウレタンエラストマー皮膜を離型紙上に形成し、ポリウレタンエラストマー皮膜に内層となる高分子弾性体皮膜をさらに積層した積層体を形成する工程と、積層体の内層となる高分子弾性体皮膜の表面を接着層を介して繊維基材シートの表面に貼り合せる工程と、を備え、ポリウレタンエラストマー皮膜をＴgより高い温度領域に存在するゴム状弾性を示す領域で賦形した後、Ｔgより低い温度領域に存在するガラス状態を示す領域下まで冷却する工程をさらに備える皮革様シートの製造方法である。
【００１４】
形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有する層が、Ｔgより高い温度領域に存在するゴム状弾性を示す領域で賦形された後、Ｔgより低い温度領域に存在するガラス状態を示す領域下まで冷却されて形成された層である場合、ゴム状弾性領域において賦形時に付与された圧縮を残した状態で冷却されて固化されることにより、残留歪（内部応力）が大きく蓄積された状態で賦形される。そして、Ｔgより高い温度に加熱することにより、残留歪の解消に伴い、傷や型がより速やかに消失または目立ちにくくなる。
【００１５】
また、本発明の他の一局面は、上述した皮革様シートの外観修復方法であって、皮革様シートの傷または型を特定する工程と、特定された傷または型を形状記憶性ポリウレタンエラストマーのＴgより高い温度に加熱する工程と、を含む皮革様シートの外観修復方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の皮革様シートは、傷が付いたときに加熱することにより傷を自己修復する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施形態の人工皮革１０の模式断面図を示す。
【図２】図２は、加熱により表面傷を自己修復させるメカニズムを説明するための説明図を示す。
【図３】図３は、実施例で用いたポリウレタンエラストマーの引張弾性率の温度依存性のグラフを示す。
【図４】図４は、実施形態の人工皮革２０の模式断面図を示す。
【図５】図５は、加熱により圧し型を自己修復させるメカニズムを説明するための説明図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［第１実施形態］
本発明に係る皮革様シートの一実施形態である第１実施形態の皮革様シート１０を図面を参照しながら説明する。
【００１９】
図１は、第１実施形態の人工皮革１０の模式断面図である。図１中、１は繊維絡合体を主体とする繊維基材シートであり、２は繊維基材シートの表面に形成された接着層であり、３は繊維基材シート１に接着層２を介して接着された内層であり、内層３の表面に表面コート層４が形成されている。接着層２，内層３，及び表面コート層４の積層体が銀面層５を形成している。
【００２０】
繊維基材シート１としては、従来から、人工皮革の製造に用いられている繊維絡合体に高分子弾性体を含浸付与した基材や、合成皮革の製造に用いられている織布等が挙げられる。また、内層３は、ポリウレタンエラストマーやアクリル弾性体等の高分子弾性体を主成分とする層である。そして、内層３の表面には加熱により表面傷を自己修復する表面コート層４が形成されている。
【００２１】
表面コート層４は、加熱されることにより表面コート層に付けられた傷を修復するための形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有する。ここで、形状記憶性ポリウレタンエラストマーとは、加熱されることによりガラス状領域からゴム状弾性を示す領域に変化し、予め賦形されたゴム状弾性を示す領域の形状に回復しようとするポリウレタンエラストマーを意味する。
【００２２】
このような形状記憶性ポリウレタンエラストマーの具体例としては、例えば、周波数１Ｈｚのときの損失正接（tanδ）の温度依存性曲線のピーク値を示す温度として定義されるガラス転移温度（Ｔg）が３５〜１００℃であり、ガラス転移領域の温度幅が２５℃以下で、ガラス転移領域の前後における引張弾性率の変化が１．０×１０2倍以上であるポリウレタンエラストマーが挙げられる。このようなポリウレタンエラストマーは、Ｔgより高い温度に加熱されることによりゴム状弾性を示す領域に変化し、当初付与された形状に回復しようとする。
【００２３】
図２を参照しながら、第１実施形態の人工皮革１０に形成された表面傷を加熱により自己修復させるメカニズムを説明する。図２中、４は人工皮革１０に形成された表面コート層の一部分であり、４ａは表面コート層４の表面に形成された引掻き傷である。
【００２４】
図２（ａ）に示すように、表面コート層４には引掻き傷４ａが入っている。表面コート層４は形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有するために、そのＴgより低い温度では分子鎖がミクロブラウン運動しない凍結されたガラス状態にある。この状態においては、表面硬度が比較的高いために、傷が付きにくい。しかしながら、一度入った引掻き傷４ａは残った状態で目立ってしまう。
【００２５】
図２（ｂ）に示すように、表面コート層４の引掻き傷４ａの部分をＴgより高い温度で融点よりも低い温度、好ましくはＴgより１０〜３０℃高い温度に加熱した場合、表面コート層４に含まれる形状記憶性ポリウレタンエラストマーは分子鎖がミクロブラウン運動するゴム状弾性を示す状態になる。このとき、ポリウレタンの分子運動が急激に活発化するために、傷が消失または目立たなくなる。それにより、外力によって分子配列が変わった箇所の分子運動が解放されて分子が再配列することにより傷が修復されることにより、引掻き傷４ａが塞がれる。そして、図２（ｃ）に示すように、引掻き傷４ａが消失する。引掻き傷４ａが消失した後、Ｔgより低い温度にまで自然放冷されることにより、ポリウレタンは再び分子鎖がミクロブラウン運動しない凍結された硬度の高いガラス状態に戻る。
【００２６】
加熱する方法は、特に限定されないが、例えば、ヘアードライヤーの熱風による加熱や、暖房器具の放射熱による加熱等、特に限定されない。
【００２７】
表面コート層４及び内層３は、例えば、いわゆる乾式造面法により、繊維基材シート１の表面に接着層２を介して接着される。乾式造面法は、離型紙などの支持基材上に表面コート層４を形成するためのポリウレタンエラストマーの溶液または溶融樹脂を塗布して皮膜を形成させた後、表面コート層４の皮膜に内層３の皮膜を積層し、さらに内層３の皮膜に接着剤を塗布し、繊維基材シート１の表面に貼り合せて、プレスして接着し、離型紙を剥離することにより接着層２を介して内層３及び表面コート層４を形成する方法である。表面の離型紙を剥離することにより、加熱により表面傷を自己修復させる表面コート層４が形成された銀面層を備えた人工皮革１０が得られる。
【００２８】
このとき、皮膜形成後のいずれかの工程において、熱ロール等のプレス機を用いて表面コート層４の皮膜をＴgより高い温度に加熱してゴム状弾性を示す領域下で圧縮して賦形し、圧縮が完全に回復する前にＴgより低い温度領域のガラス状態を示す温度にまで冷却するようにして形成させることが好ましい。このような場合、表面コート層を形成する皮膜がゴム状弾性領域において圧縮された状態で冷却されて固化されていることにより、表面コート層に残留歪が蓄積されやすくなる。このようにして形成された表面コート層は、皮革様シートの表皮層として用いられたときに、Ｔgより高い温度に加熱することにより残留歪が解消され、また、分子運動が解放されて分子が再配列することにより表面傷を消失または目立たなくさせる。
【００２９】
形状記憶性ポリウレタンエラストマーの一例について詳しく説明する。
【００３０】
形状記憶性ポリウレタンエラストマーの一例としては、例えば、周波数１Ｈｚのときの損失正接（tanδ）の温度依存性曲線のピーク値を示す温度として定義されるガラス転移温度（Ｔg）が３５〜１００℃であり、ガラス転移領域の温度幅が２５℃以下で、ガラス転移領域の前後における引張弾性率の変化が１．０×１０2倍以上の熱可塑性ポリウレタンエラストマーが挙げられる。
【００３１】
形状記憶性ポリウレタンエラストマーのＴgは、３５〜１００℃、さらには４５〜８０℃、とくには５５〜７５℃であることが好ましい。ポリウレタンエラストマーのＴgが高すぎる場合には、加熱することにより修復される温度に達するまでに時間が掛かり、一般消費者が自ら加熱することにより修復する作業が煩雑になり、また、皮膜が硬くなりすぎることによりしなやかさが求められる皮革様シートのコート層としては好ましくない。また、ポリウレタンエラストマーのＴgが低すぎる場合には、気温が高い環境においては、表面コート層がゴム弾性を示す領域に移行して表面硬度が低下することにより、耐傷性が
低下する傾向がある。
【００３２】
また、形状記憶性ポリウレタンエラストマーは、ガラス転移領域の温度幅が２５℃以下、さらには２０℃以下であることが、加熱されたときに速やかにゴム弾性を示す領域に移行して傷が修復される点から好ましい。
【００３３】
また、形状記憶性ポリウレタンエラストマーは、ガラス転移領域の前後における引張弾性率の変化が１．０×１０2倍以上、さらには５．０×１０2倍以上であることが好ましい。このような場合には、Ｔgの前後で急激に弾性率が変化するために、ゴム状弾性を示す領域でよりポリウレタンが極めて大きく変形しやすくなる点から好ましい。引張弾性率の変化が低すぎる場合には、修復性が低くなる。
【００３４】
また、形状記憶性ポリウレタンエラストマーのＴgにおける引張弾性率の変化率としては−０．１〜−１００ＭＰａ／℃、さらには−０．５〜−５０ＭＰａ／℃の範囲であることが好ましい。ここで、引張弾性率の変化率は、図３に示すように、ポリウレタンエラストマーの引張弾性率の温度依存性のグラフにおいて、Ｔgにおける傾きから求められる。
【００３５】
上述したような形状記憶性ポリウレタンエラストマーとしては、例えば、分子量が１６０〜３１０の範囲にある２官能のジイソシアネート、分子量が４００〜２０００の範囲にある２官能のポリオール及び分子量が６０〜４００の範囲にあり活性水素基を含む２官能の鎖延長剤を原料とし、モル比で、ジイソシアネート：ポリオール：鎖延長剤＝２．００〜１．１０:１．００:１．００〜０．１０と配合してプレポリマー法により重合されたポリウレタンエラストマーで、合成直後のポリマーの末端には〔NCO〕と〔OH〕をほぼ等量含有し、３５〜１００℃の範囲のガラス転移点及び３〜５０質量％の結晶化度を有するよ
うなポリウレタンエラストマーが挙げられる。
【００３６】
２官能イソシアネートの具体例としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性の４、４’−ジフェニルメタンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの２官能イソシアネートは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
２官能ポリオールの具体例としては、例えば、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタングリコールアジペート、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール−Ａのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。２官能ポリオールは、更に２官能のカルボン酸もしくは環状エーテルを反応させた生成物として用いてもよく、このような生成物も２官能ポリオールとして扱われる。これらの２官能ポリオールは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
鎖延長剤として用いられるジオール及びジアミンとして、例えば、ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタングリコール、ビス（２−ハイドロキシエチル）ハイドロキノン、ビスフェノール−Ａのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール−Ａのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。また、ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの鎖延長剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上述したような、２官能イソシアネート、２官能ポリオール、及び鎖延長剤を原料として、必要に応じ触媒を用いて、プレポリマー法によりポリウレタンエラストマーが重合される。各単位の比率としては、２官能イソシアネート：２官能ポリオール：鎖延長剤が、２．００〜１．１０：１．００：１．００〜０．１０の割合であることが好ましい。なお、ポリウレタンエラストマーには、必要に応じて酸化チタン、酸化亜鉛などの艶消し剤（光遮蔽剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤が含まれていてもよい。
【００４０】
このようなポリウレタンエラストマーは、分子間架橋の代わりに部分結晶による疑似架橋を形成することにより、熱可塑性を保持しながらＴg以上でゴム弾性を保持し、かつ、ガラス転移点前後で変形形状と成形形状との間を移行させることのできる形状記憶性を有する。
【００４１】
疑似架橋を形成するために、結晶化度は３〜５０質量％の範囲であることが好ましい。結晶化度が低すぎる場合にはゴム弾性が小さくなり、結晶化度が高すぎる場合には、Ｔg以上の温度でゴム弾性が高くなり、Ｔg前後における弾性率の変化が小さくなる。
【００４２】
このようなポリウレタンエラストマーの具体例としては、例えば、（株）SMPテクノロジーズ製のポリウレタン系形状記憶ポリマー「SMP」の（Ｔg）が３５〜１００℃の各グレードのポリウレタンエラストマー製品、さらに具体的には、MS3510（Ｔg３５℃）、MS4510（Ｔg４５℃）、MS5010（Ｔg５０℃）、MS5510（Ｔg５５℃）、MS6010（Ｔg６０℃）、MS8010（Ｔg８０℃）、等が挙げられる。このようなポリウレタンエラストマーは、例えば、特開平０２−０９２９１４に開示されたような方法により製造することができる。
【００４３】
表面コート層には、形状記憶性ポリウレタンエラストマーの他、必要に応じて、従来から表面コート層の形成に用いられている各種高分子弾性体や、その他の添加剤や着色剤等を含有してもよい、高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタンエラストマー，アクリル系弾性体，ポリアミドエラストマー等のポリアミド系弾性体，ポリエステルエラストマー等のポリエステル系弾性体，弾性ポリスチレン系樹脂，弾性ポリオレフィン系樹脂，弾性シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４４】
表面コート層に含有される形状記憶性ポリウレタンエラストマーの含有割合としては、１５〜１００質量％、さらには、２５〜１００質量％、とくには５０〜１００質量％、ことには８０〜１００質量％であることが好ましい。形状記憶性ポリウレタンエラストマーの含有割合が低すぎる場合には、加熱されたときに傷が修復される効果が低くなる傾向がある。
【００４５】
表面コート層の厚みは、特に限定されないが、１０〜１００μｍ、さらには、２０〜５０μｍであることが好ましい。表面コート層の厚みが厚すぎる場合には、風合いがかたくなったり、耐屈曲性が悪くなる傾向がある。また、薄すぎる場合には、表面を保護する効果が低下し、下層まで達するような傷が入ってしまうと表面修復性が低下する傾向がある。
【００４６】
次に、皮革様シートを形成するための繊維基材シートについて説明する。
【００４７】
繊維基材シートの形態は特に限定されず、例えば、不織布、織布、編物等が用いられる。また、繊維基材シートを形成する繊維の種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリトリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体等の脂肪族ポリエステル系樹脂等のポリエステル繊維；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６−１２等のポリアミド系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、塩素系ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレンエチレン共重合体、などのポリオレフィン系樹脂；エチレン単位を２５〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール等から形成される変性ポリビニルアルコール系樹脂；及び、ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの結晶性エラストマー等が挙げられる。これらの中では、芳香族ポリエステル系樹脂が各種特性のバランスに優れる点から好ましい。
【００４８】
不織布を用いる場合、不織布を形成する繊維の単繊維繊度は０．９ｄｔｅｘ超のようなレギュラー繊維であっても、０．９ｄｔｅｘ以下のような極細繊維であってもよいが、腰があり且つしなやかな風合いの人工皮革を製造する場合には、極細繊維であることが好ましい。極細繊維の単繊維繊度は０．９ｄｔｅｘ以下、さらには０．０１〜０．８ｄｔｅｘ、とくには０．０５〜０．５ｄｔｅｘ、ことには０．０７〜０．１ｄｔｅｘであることが風合いに優れた緻密な不織布が得られる点から好ましい。このような極細繊維の不織布は、例えば、混合紡糸法や複合紡糸法等を用いて得られる海島型断面繊維や多層積層型断面
繊維等の極細繊維発生型繊維を極細化処理して得られる極細繊維の絡合体であることが好ましい。
【００４９】
また、人工皮革を製造する際の不織布には、形態安定性を付与する等の目的で高分子弾性体を含有することが好ましい。高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタンエラストマー，アクリル系弾性体，ポリアミドエラストマー等のポリアミド弾性体，ポリエステルエラストマー等のポリエステル弾性体，ポリスチレン弾性体，ポリオレフィン弾性体，弾性シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５０】
繊維基材シートの厚みは、特に限定されないが、例えば、３００〜３０００μｍ、さらには５００〜１５００μｍ程度であることが好ましい。
【００５１】
次に、内層について説明する。内層は高分子弾性体、好ましくは着色された高分子弾性体を主体とする層である。高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタンエラストマー，アクリル系弾性体，ポリアミドエラストマー等のポリアミド系弾性体，ポリエステルエラストマー等のポリエステル弾性体，ポリスチレン弾性体，ポリオレフィン系弾性体，弾性シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンエラストマーが、柔軟性と充実感に優れる皮革様シートが得られる点から好ましい。
【００５２】
内層は単層であっても樹脂の種類が異なる複層構造を有していてもよい。内層の厚みは、特に限定されないが、１０〜２００μｍ、さらには、４０〜６０μｍであることが好ましい。内層が厚すぎる場合には、ゴムライクな風合いになる傾向がある。
【００５３】
また、接着層を形成する接着剤としては、繊維基材シートと内層を充分に接着できる接着剤であれば特に限定なく用いられるが、内層がポリウレタンエラストマーを主体とする場合、ポリウレタン系接着剤が接着性と柔軟性とのバランスに優れる皮革様シートが得られる点から好ましく用いられる。接着層の厚みは、特に限定されないが、３０〜３００μｍ、さらには、５０〜１５０μｍであることが好ましい。接着層の厚みが厚すぎる場合には、ゴムライクな風合いになるために好ましくなく、薄すぎる場合には接着力が低下する傾向がある。
【００５４】
本実施形態の加熱により表面傷を自己修復する皮革様シートは、例えば、鞄や靴や衣料等の表皮素材として好ましく用いられる。とくに、使用態様によっては非常に傷がつきやすい条件に曝されるような、ランドセルのような子供用鞄の表皮素材として好ましく用いられる。
【００５５】
［第２実施形態］
本発明に係る皮革様シートの一実施形態である第２実施形態の皮革様シート２０を図面を参照しながら説明する。なお、第１実施形態で示した符号と同様の符号を付した要素は第１実施形態と同様の要素を指すこととし、説明を簡略化する。
【００５６】
第１実施形態の皮革様シートにおいては銀面層を形成する表面コート層に形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有させた。一方、第２実施形態の皮革様シート２０においては、銀面層を形成する内層１３に形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有させた例を説明する。
【００５７】
図４は、第２実施形態の人工皮革２０の模式断面図である。図４中、１は繊維絡合体を主体とする繊維基材シートであり、２は繊維基材シートの表面に形成された接着層であり、１３は繊維基材シート１に接着層２を介して接着された内層であり、内層１３の表面に表面コート層１４が形成されている。接着層２，内層１３，及び表面コート層１４の積層体が銀面層１５を形成している。
【００５８】
内層１３は、形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有する銀面層１５を構成する層であり、形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有すること以外は、実質的に第１実施形態における内層３と同様の層である。
【００５９】
内層１３は、型押しされるようにして形成された圧し型を加熱されることにより修復する形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有する。形状記憶性ポリウレタンエラストマーとしては、第１実施形態で説明したものと同様のものが用いられる。
【００６０】
図５を参照しながら、第２実施形態の人工皮革２０に形成された圧し型を加熱により自己修復させるメカニズムを説明する。図５中、１４は人工皮革２０に形成された表面コート層、１３は内層の一部分であり、１３ａは圧し型である。
【００６１】
図５（ａ）に示すように、銀面層１５には圧し型１３ａが形成されている。内層１３は形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有するために、そのＴgより低い温度では分子鎖がミクロブラウン運動しない凍結されたガラス状態にある。
【００６２】
図５（ｂ）に示すように、圧し型１３ａの部分を形状記憶性ポリウレタンエラストマーのＴgより高い温度で融点よりも低い温度に加熱した場合、内層１３に含まれる形状記憶性ポリウレタンエラストマーは分子鎖がミクロブラウン運動するゴム状弾性を示す状態になる。このとき、ポリウレタンの分子運動が急激に活発化して形状記憶性ポリウレタンエラストマーが元の形状に戻ろうとして膨張する。そして、図２（ｃ）に示すように、外力によって形成された圧し型１３ａが消失する。圧し型１３ａが消失した後、Ｔgより低い温度にまで自然放冷されることにより、ポリウレタンは再び分子鎖がミクロブラウン運動しない凍結された硬度の高いガラス状態に戻る。
【００６３】
表面コート層１４及び内層１３は、例えば、いわゆる乾式造面法により、繊維基材シート１の表面に接着層２を介して接着される。乾式造面法は、離型紙などの支持基材上に表面コート層１４を形成するためのポリウレタンの溶液または溶融樹脂を塗布して皮膜を形成させた後、表面コート層１４の皮膜に内層１３の皮膜を積層し、さらに内層１３の皮膜に接着剤を塗布し、繊維基材シート１の表面に貼り合せて、プレスして接着し、離型紙を剥離することにより接着層２を介して内層１３及び表面コート層１４を形成する方法である。表面の離型紙を剥離することにより、加熱により圧し型を自己修復する内層１３が形成された銀面層を備えた人工皮革２０が得られる。
【００６４】
本実施形態の加熱により圧し型を自己修復させる皮革様シートは、例えば、鞄や靴や衣料等の表皮素材として好ましく用いられる。とくに、製造工程において圧し型がつきやすい、例えば、連続生産されて芯材に巻かれたロール状の反物の状態で保管や輸送される皮革様シートに好ましく用いられる。
【００６５】
なお、第１実施形態の人工皮革１０においては表面コート層４に、第２実施形態の人工皮革２０においては内層１３に、形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有させた例を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。例えば、形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有する単層の銀面層を備える人工皮革や、接着層に形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有する銀面層を備えるものであってもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６７】
［実施例１］
繊度０．０８デシテックスのＰＥＴ系の長繊維の不織布にポリウレタンエラストマー／長繊維の質量比が１２／８８になるようにポリウレタンエラストマーを含浸させた、厚み０．６ｍｍの繊維基材シートを準備した。
【００６８】
そして、繊維基材シートに以下に説明するような乾式造面法により銀面層を形成した。
【００６９】
離型紙上に、Ｔg５５℃の形状記憶性ポリウレタンエラストマーの３５質量％ＤＭＦ溶液（（株）SMPテクノロジーズ製のポリウレタン系形状記憶ポリマー「SMP」のMS5510）を９０ｇ／ｍ2で塗布した後、１２０℃で２分間乾燥することにより、厚さ２５μｍの表面コート層の皮膜を形成した。
【００７０】
次に、離型紙上に形成された表面コート層の皮膜の表面に内層形成用のポリウレタンエラストマー溶液を１２０ｇ／ｍ2で塗布した後、１２０℃で２分間乾燥することにより、厚み３５μｍの内層の皮膜を形成した。
【００７１】
そして、離型紙上に形成された内層の皮膜の表面に接着層形成用のポリウレタンエラストマー溶液を１１０ｇ／ｍ2で塗布した後、１２０℃で２分間乾燥することにより、厚み６０μｍの接着層を形成した。
【００７２】
このようにして形成された離型紙上の銀面層を形成する積層体の、接着層を繊維基材シートのスライス面に接触させて載置し、表面温度７５℃に設定された加熱ロールで圧着した。そして、５０℃で３日間熟成した後、離型紙を剥離することにより銀付調人工皮革が得られた。
【００７３】
そして、表面コート層を形成するポリウレタンエラストマー及び銀付調人工皮革は以下のようにして評価した。
【００７４】
（ポリウレタンエラストマーの動的粘弾性評価）
表面コート層を形成するポリウレタンエラストマーの試験片を厚さ１００μｍのフィルム状にして調製した。そして、粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用い、測定温度を変えたときの試験片の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”を測定した。測定条件は、測定モード：引張、変位振幅：２０μｍ、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−４０℃〜１９０℃、昇温速度：２℃／分とした。そして、貯蔵弾性率Ｇ’に対する損失弾性率Ｇ”の比Ｇ”／Ｇ’を損失正接（tanδ）として、温度に対するtanδの変化を表すグラフから、測定温度範囲でtanδが最大となるときの温度を、ガラス転移温度Ｔgとした。
【００７５】
（ポリウレタンエラストマーの引張弾性率評価）
表面コート層を形成するポリウレタンエラストマーの試験片を厚さ１００μｍのフィルム状にして調製した。そして、ポリウレタンエラストマーの引張弾性率の温度依存性を０〜１００℃の範囲で測定した。図３に一例として、「SMP」のMS3510，MS4510，MS5510，MS6510の引張弾性率の温度依存性のグラフを示す。
【００７６】
（修復性評価）
得られた銀付調人工皮革の表面コート層にシャープペンシルの先端部で長さ約２０ｍｍ、深さ約０．０３ｍｍの引掻き傷を形成した。そして、温度８０℃のヘアードライヤーの熱風を３分間当てた後、自然放冷した。自然放冷後の引掻き傷の修復状態について、以下の基準で判定した。
Ａ：引掻き傷が消失していた。
Ｂ：引掻き傷は薄くなっていたが、傷があった部分の跡が確認できた。
Ｃ：引掻き傷が殆ど修復されなかった。
【００７７】
結果を下記表１に示す。
【００７８】
【表１】
2016211129.tif 000003
【００７９】
［実施例２］
Ｔg５５℃の形状記憶性ポリウレタンエラストマーの３５質量％ＤＭＦ溶液（（株）SMPテクノロジーズ製のポリウレタン系形状記憶ポリマー「SMP」のMS5510）の代わりに、Ｔg６５℃のポリウレタンエラストマーの３５質量％ＤＭＦ溶液（（株）SMPテクノロジーズ製のポリウレタン系形状記憶ポリマー「SMP」のMS6510）を用い、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例３］
Ｔg５５℃の形状記憶性ポリウレタンエラストマーの３５質量％ＤＭＦ溶液（（株）SMPテクノロジーズ製のポリウレタン系形状記憶ポリマー「SMP」のMS5510）の代わりに、Ｔg４５℃のポリウレタンエラストマーの３５質量％ＤＭＦ溶液（（株）SMPテクノロジーズ製のポリウレタン系形状記憶ポリマー「SMP」のMS4510）を用い、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例４］
Ｔg５５℃の形状記憶性ポリウレタンエラストマーの３５質量％ＤＭＦ溶液（（株）SMPテクノロジーズ製のポリウレタン系形状記憶ポリマー「SMP」のMS5510）の代わりに、Ｔg３５℃のポリウレタンエラストマーの３５質量％ＤＭＦ溶液（（株）SMPテクノロジーズ製のポリウレタン系形状記憶ポリマー「SMP」のMS3510）を用い、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例］
Ｔg５５℃の形状記憶性ポリウレタンエラストマーの３５質量％ＤＭＦ溶液（（株）SMPテクノロジーズ製のポリウレタン系形状記憶ポリマー「SMP」のMS5510）の代わりに、形状記憶性を有さないＴg−４０℃のポリウレタンエラストマーの３５質量％ＤＭＦ溶液（大日精化（株）製ME-8115LP）を用い、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例５］
実施例１で用いたものと同様の厚み０．６ｍｍの繊維基材シートを準備した。そして、繊維基材シートに以下に説明するような乾式造面法により銀面層を形成した。
【００８４】
離型紙上に、ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーの３５質量％ＤＭＦ溶液を９０ｇ／ｍ2で塗布した後、１２０℃で２分間乾燥することにより、厚さ２５μｍの表面コート層の皮膜を形成した。
【００８５】
次に、離型紙上に形成された表面コート層の皮膜の表面に内層形成用のポリウレタンエラストマー溶液として、実施例１で表面コート層を形成するために用いた、Ｔg５５℃の形状記憶性ポリウレタンエラストマーの３５質量％ＤＭＦ溶液を１２０ｇ／ｍ2で塗布した後、１２０℃で２分間乾燥することにより、厚み３５μｍの内層の皮膜を形成した。
【００８６】
そして、離型紙上に形成された内層の皮膜の表面に接着層形成用のポリウレタンエラストマー溶液を１１０ｇ／ｍ2で塗布した後、１２０℃で２分間乾燥することにより、厚み６０μｍの接着層を形成した。
【００８７】
このようにして離型紙上に形成された銀面層を形成する積層体の、接着層を繊維基材シートのスライス面に接触させて載置し、表面温度７５℃に設定された加熱ロールで圧着した。そして、５０℃で３日間熟成した後、離型紙を剥離することにより銀付調人工皮革が得られた。得られた銀付調人工皮革の厚みは７００μｍであった。
【００８８】
上記銀付調人工皮革の製造においては、連続生産工程により巾１５００ｍｍ、長さ４０ｍの原反を連続生産した後、直径７６ｍｍの芯材に巻回させたロール状の状態で引き取り、保管した。そして、約１４日間の保管後、芯材の巻き始めの数周分の約５ｍ分の部分に周回ごとに繰り返し、圧し型が形成されていた。
【００８９】
銀付調人工皮革の圧し型が形成された部分に、温度８０℃のヘアードライヤーの熱風を３分間当てた後、自然放冷した。自然放冷後には、圧し型が消失していた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の加熱により表面傷や圧し型を自己修復させる皮革様シートは、例えば、鞄や靴や衣料等の表皮素材として好ましく用いられる。とくに、使用態様によっては非常に傷がつきやすい条件に曝されるような、ランドセルのような子供用鞄の表皮素材として好ましく用いられる。
【符号の説明】
【００９１】
１        繊維基材シート
２        接着層
３，１３  内層
４，１４  表面コート層
４ａ      引掻き傷
１３ａ    圧し型
５，１５  銀面層 
【図１】
2016211129.tif 000004
【図２】
2016211129.tif 000005
【図３】
2016211129.tif 000006
【図４】
2016211129.tif 000007
【図５】
2016211129.tif 000008