(57)【要約】      （修正有）【課題】ハンドリング性に優れる硬化促進剤、及び加熱初期における低粘性かつ硬化時の熱時硬度立ち上がりが急峻な硬化挙動を示す樹脂組成物の提供。【解決手段】式（３）で表されるホスホニウムカチオンと脂肪族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩を少なくとも含むエポキシ樹脂硬化促進剤、並びに当該硬化促進剤とエポキシ樹脂、及び硬化剤からなるエポキシ樹脂系組成物。2016113475.tif 000013（Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基又はアルキル基で置換／未置換のフェニル基；Ｒ５〜Ｒ８は各々Ｈ、アルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はカルボキシアルキル基）【選択図】図１
2016113475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2016113475.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はアルキル基で置換してもよいフェニル基を示す。）
で表されるホスホニウムカチオンと、下記一般式（２）
【化２】
2016113475.tif 000012
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基を示す。）
で表される脂肪族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩を少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４がブチル基、フェニル基、ｐ−トリル基からなる群から選ばれる基である請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【請求項３】
一般式（２）に記載の脂肪族ポリカルボン酸が、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【請求項４】
エポキシ樹脂、硬化剤、及び請求項１〜３のいずれかに記載のホスホニウム塩を少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
【請求項５】
硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする、請求項４に記載のエポキシ樹脂系組成物。
【請求項６】
請求項４、５のいずれかに記載の組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂系硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
加熱初期における低粘性かつ硬化時の熱時硬度立ち上がりが急峻な硬化挙動を示すエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂系組成物を用いると、優れた機械的、化学的及び電気的性質を有する成形体などが得られるため、エポキシ樹脂系組成物は、接着剤、塗料、注型材料の形態でコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に広く使用されている。
上記した用途の中で、半導体素子の絶縁封止の分野では、半導体素子の高集積化への要求が高いため、半導体パッケージの構造も進歩し続けている。
【０００３】
このため、封止材料としてのエポキシ樹脂系組成物の性能も、より優れたものが要求されている。
例えば、封止用エポキシ樹脂系組成物を用いて半導体素子を封止する際には、加熱初期における低粘性かつ硬化時の熱時硬度立ち上がりが急峻な硬化挙動（以下、鍋底型粘度曲線という）を有する樹脂組成物が求められている。そして、短時間成形を行うために、硬化初期の熱時硬度を向上させる研究が行われている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
そのような状況下にあって、エポキシ樹脂用の硬化促進剤としては、リン系、あるいはイミダゾール系が知られているが、硬化力が高く、かつ電気的信頼性の高い硬化物を得ることが出来る硬化促進剤として一般的にリン系が知られている。
上記リン系硬化促進剤としてトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（非特許文献１参照）、ダイホスフィン類（特許文献３、特許文献４参照）、ホスホニウムカルボキシレート類（特許文献５、特許文献６）が挙げられる。
【０００５】
特にホスホニウムカルボキシレート類としては、吸湿性固体である化合物が多い。この場合、計量の際に一度溶解させる必要があり、その際に吸湿しやすいなど、ハンドリング性の面でも難があった。
なお、テトラブチルホスホニウムカチオンとコハク酸アニオン残基との塩は、色素増感太陽電池用の電解質層の材料として知られており（特許文献７参照）、テトラブチルホスホニウムカチオンとクエン酸アニオン残基との塩は、金ナノ粒子のフィルム合成に有効であること（非特許文献２参照）は知られているが、これらのエポキシ樹脂硬化促進剤としての用途は、これまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５４３８５４号公報
【特許文献２】特許第５３８６８３７号公報
【特許文献３】特開昭６１−０５３３２１号公報
【特許文献４】特許第３８７６９４４号公報
【特許文献５】特開平０３−２００６５号公報
【特許文献６】ＷＯ２００９／０１４２７０号公報
【特許文献７】特開２０１１−０７６９３５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「ネットワークポリマー」合成樹脂工業協会発行（２０１２年）、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．３、ｐ１２３〜１２９
【非特許文献２】Ｌａｎｇｍｕｉｒ（２０１０）、Ｖｏｌ．２６、Ｉｓｓｕｅ２２、ｐ１７５６８〜１７５８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものである。すなわち、ハンドリング性に優れる硬化促進剤、及び当該硬化促進剤を配合することにより、加熱初期における低粘性かつ硬化時の熱時硬度立ち上がりが急峻な硬化挙動（以下、鍋底型粘度曲線という。）を示す樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した。その結果、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
2016113475.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はアルキル基で置換してもよいフェニル基を示す。）
で表されるホスホニウムカチオンと、下記一般式（２）
【００１２】
【化２】
2016113475.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基を示す。）
【００１４】
で表される脂肪族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩は、低粘性液状もしくは粉末状となるためハンドリング性に優れ、一方で当該塩を硬化促進剤として配合すれば、硬化挙動が鍋底型粘度曲線となる樹脂組成物が得られることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の内容をその要旨とするものである。
〔１〕下記一般式（１）
【００１６】
【化１】
2016113475.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はアルキル基で置換してもよいフェニル基を示す。）
で表されるホスホニウムカチオンと、下記一般式（２）
【００１８】
【化２】
2016113475.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基を示す。）で表される脂肪族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩を少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【００２０】
〔２〕一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４がブチル基、フェニル基、ｐ−トリル基からなる群から選ばれる基である〔１〕に記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【００２１】
〔３〕一般式（２）に記載の脂肪族ポリカルボン酸が、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする〔１〕、〔２〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【００２２】
〔４〕エポキシ樹脂、硬化剤、及び〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のホスホニウム塩を少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
【００２３】
〔５〕硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする、〔４〕に記載のエポキシ樹脂系組成物。
【００２４】
〔６〕〔４〕、〔５〕のいずれかに記載の組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂系硬化物。
【発明の効果】
【００２５】
発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤はハンドリング性に優れ、また当該硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂系組成物は、従来の硬化促進剤を用いた場合と比べ、特に好適な硬化挙動を示すため、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】１５０℃における硬化反応時の熱時硬度測定結果を示す図（実施例１〜３、比較例１〜３）。
【図２】１５０℃における硬化反応時の熱時硬度測定結果を示す図（実施例１〜３、比較例４、５）。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜硬化促進剤＞
本発明のホスホニウム塩は、下記一般式（１）
【００２８】
【化１】
2016113475.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はアルキル基で置換してもよいフェニル基を示す。）
で表されるホスホニウムカチオンと、下記一般式（２）
【００３０】
【化２】
2016113475.tif 000008
【００３１】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基を示す。）
で表される脂肪族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩である。
【００３２】
本明細書及び特許請求の範囲において、「脂肪族ポリカルボン酸のアニオン残基」とは、脂肪族ポリカルボン酸の１個又は２個以上（典型的には１個）のカルボキシル基の水素原子が外れて、１価又は２価以上（典型的には１価）のカルボキシルアニオンとなったものを指すものとする。
【００３３】
上記のホスホニウムカチオンと少なくとも１種の脂肪族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩は公知であるか、又は、公知の方法、例えば、特開昭６３−１９０８９３号公報に記載の方法により容易に製造できる。
【００３４】
例えば、テトラ置換ホスホニウムハライドの溶液（溶媒は、水、メタノール等）を、イオン交換することによりテトラ置換ホスホニウムヒドロキシドの溶液（溶媒は、水、メタノール等）とし、該溶液中で、そのテトラ置換ホスホニウムヒドロキシド１モルに対して上記一般式（４）で表される脂肪族ポリカルボン酸を０.５〜５モル、より好ましくは０.５〜２モル用いて中和することにより塩形成する方法などが挙げられる。
【００３５】
得られた塩を含む反応混合物から、適当な方法、例えば、減圧蒸留等により溶媒を除去して、目的の塩を分離する。なお、上記テトラ置換ホスホニウムヒドロキシドは市販されているものを使用してもよい。
【００３６】
また、一般式（２）で表される脂肪族ポリカルボン酸は、水和水、結晶水、吸着水などを含んでいてもよく、また、単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００３７】
さらに、脂肪族ポリカルボン酸の代わりに、それぞれ、対応する脂肪族ポリカルボン酸無水物を使用してもよい。
【００３８】
上記の方法により得られる塩は、通常は、ホスホニウムカチオン１モルと少なくとも１種の脂肪族ポリカルボン酸のアニオン残基１モルとの１：１塩が主成分であり、
【００３９】
【化３】
2016113475.tif 000009
【００４０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、前記と同意である。）で示される。
【００４１】
一般式（３）のホスホニウムカチオンにおけるＲ１〜Ｒ４は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、または、アルキル基で置換してもよいフェニル基としては、フェニル基、ｐ−トリル基であることが好ましい。特にＲ１〜Ｒ４の全てが、上記した直鎖状若しくは分岐鎖状のブチル基であることがより好ましい。
【００４２】
また、一般式（３）において、アニオン部は、一般式（２）で表される脂肪族ポリカルボン酸のアニオン残基（１価のアニオン残基）を示し、厳密には、複数のカルボキシル基もしくはカルボキシルアニオンのうち、エチレン鎖を隔てて存在するカルボキシル基及びカルボキシルアニオンがホスホニウムカチオンに配位したアニオン残基である。
【００４３】
この一般式（３）に記載のアニオン残基がホスホニウムカチオンに配位することにより、加熱初期において活性発現までのタイムラグが生じ、加熱初期の低粘性（潜在性）の要因となっていると考えられる。この場合、エチレン鎖が最適であり、当該エチレン鎖が短く、若しくはさらに長くなると、配位力が失われることにより潜在性も失われると考えられる。
【００４４】
このため、一般式（３）に記載の好適な脂肪族ポリカルボン酸としては、Ｒ５〜Ｒ８が全て水素原子となるコハク酸、Ｒ５〜Ｒ７が水素原子でＲ８が水酸基となるリンゴ酸、Ｒ５，Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が水酸基、Ｒ８がカルボキシルメチル基で示されるクエン酸及びＲ５、Ｒ７が水素原子でＲ６，Ｒ８がカルボキシル基となるブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などが好ましい。
また、これらの脂肪族ポリカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本発明にかかるエポキシ樹脂用硬化促進剤は、上記ホスホニウム塩の他にも、適宜エポキシ樹脂の硬化を促進する化合物を含んでもよい。
【００４６】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する汎用的なエポキシ樹脂を用いることが可能であり、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等をエポキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等をエポキシ化したフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型又はメチルグリシジル型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから合成される、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂のグリシジルエーテル；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４７】
これらのエポキシ樹脂は、単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。また、有姿でそのまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加して使用することもできる。
なお、上記エポキシ樹脂は市販されているものを使用してよい。
【００４８】
＜硬化剤＞
エポキシ樹脂用硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミドなどを挙げることができる。
【００４９】
フェノール樹脂系硬化剤としては、特に限定されず、一般に硬化剤として使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する汎用的なフェノール樹脂を用いることが可能であり、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等から合成されるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００５０】
アミン系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的な芳香族アミン、脂肪族アミンなどを用いることが可能であり、例えば、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）などが挙げられる。
【００５１】
酸無水物系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的な酸無水物を用いることが可能であり、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−メチルナジック酸無水物、５−メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、及びドデセニルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００５２】
これらの硬化剤は、単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。また、有姿でそのまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加し、硬化剤組成物として使用することもできる。
なお、上記硬化剤は市販されているものを使用してよい。
【００５３】
また、本発明のホスホニウム塩に含まれる脂肪族ポリカルボン酸のアニオン残基は、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の自己重合（アニオン重合）を引き起こし、エポキシ樹脂を硬化させることも可能である。この場合、本発明のホスホニウム塩は硬化剤として機能する。
【００５４】
＜エポキシ樹脂系組成物＞
本発明においてエポキシ樹脂系組成物とは、前記エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を均一に混ぜ合わせた混合物を指す。
エポキシ樹脂系組成物は、線膨張率を小さくするために、公知の各種無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。またそれらは、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理してもよい。
【００５５】
その他、エポキシ樹脂系組成物に添加される公知の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラックなどの顔料などが挙げられる。また、エポキシ樹脂以外の樹脂を含むこともできる。
【００５６】
エポキシ樹脂系組成物のうち、一般式（１）のホスホニウムカチオンと一般式（２）の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩の含有量は、硬化性エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５重量部〜１０重量部であることが好ましい。かかる含有量が０．５重量部より少ないと、硬化力を十分に発揮することができない場合があり、また、１０重量部より多いと、組成物の貯蔵安定性を損なうからである。硬化性をより厳密に考慮すれば、かかる含有量を１重量部〜５重量部とすることが更に好ましい。
【００５７】
硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ当量と、硬化剤の当量との当量比を考慮して決定される。一般的には、エポキシ当量と硬化剤の当量との当量比が１：１となるように、硬化剤の含有量を決定する。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂系組成物は、前記各成分を前記所定割合で混合することにより調製できる。好ましい調製方法として、硬化剤と硬化促進剤の混合物を加熱後、冷却し、続いてエポキシ樹脂と混合し、加熱後、冷却することが好ましい。
硬化剤と硬化促進剤の混合物を加熱するのは、硬化剤の粘度を低下させることで混合を容易とし、かかる硬化剤と硬化促進剤が均一となるように撹拌するためである。
【００５９】
エポキシ樹脂と混合する前に、上記混合物を予め冷却することが好ましいのは、上記したようにエポキシ当量と硬化剤の当量との当量比が１：１となるよう、上記混合物を正確に計量する必要があるためであり、その際の取り扱いを容易とするためである。
冷却された、硬化剤と硬化促進剤との混合物を、エポキシ樹脂と加熱混合することで、エポキシ樹脂系組成物となる。
【００６０】
また、硬化剤、硬化促進剤、及び硬化性エポキシ樹脂の各成分は、各混合工程において１度に混合してもよく、又は複数回に分けて少しずつ混合してもよい。また、上記溶剤や添加剤、無機充填剤等を混合する場合も、同様に、任意の時期に１度又は複数回に分けて混合することができる。
【００６１】
なお、硬化剤と硬化促進剤との混合や、エポキシ樹脂との混合の際は、均一に攪拌、混合することを容易とするため、ロールやニーダーなどの混練機等を用いることが好ましい。
【００６２】
＜エポキシ樹脂系硬化物＞
本発明において、エポキシ樹脂系硬化物とは、当該エポキシ樹脂組成物にある特定の条件下で熱をかけることによってエポキシ樹脂が流動性を失って、硬化した固形物を指す。
エポキシ樹脂系硬化物は、上記説明した本発明のエポキシ樹脂系組成物を、硬化温度８０〜２５０℃程度で硬化時間３０秒〜１５時間加熱することで得ることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び試験例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜製造例１＞
テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部に、コハク酸１８重量部を加えて中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、ホスホニウム塩、即ち、テトラブチルホスホニウムカチオンとコハク酸アニオン残基との塩（以下、「ＴＢＰ−コハク酸」と略記する。）５６重量部を得た。
得られたＴＢＰ−コハク酸は、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下の低粘性液体状であり、ハンドリング性に優れる材料であった。
【００６４】
＜製造例２＞
コハク酸１８重量部に代えて、リンゴ酸２０重量部使用した以外は、製造例１と同様にしてホスホニウム塩、即ち、テトラブチルホスホニウムカチオンとリンゴ酸アニオン残基との塩（以下、「ＴＢＰ−リンゴ酸」と略記する。）５８重量部を得た。
得られたＴＢＰ−リンゴ酸は、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下の低粘性液体状であり、ハンドリング性に優れる材料であった。
【００６５】
＜製造例３＞
コハク酸１８重量部に代えて、クエン酸１水和物３１重量部使用した以外は、製造例１と同様にしてホスホニウム塩、即ち、テトラブチルホスホニウムカチオンとクエン酸アニオン残基との塩（以下、「ＴＢＰ−クエン酸」と略記する。）６７重量部を得た。
得られたＴＢＰ−クエン酸は、粉末状であり、ハンドリング性に優れる材料であった。
【００６６】
＜製造例４＞
コハク酸１８重量部に代えて、無水マレイン酸１５重量部使用した以外は、製造例１と同様にしてホスホニウム塩、即ち、テトラブチルホスホニウムカチオンとマレイン酸アニオン残基との塩（以下、「ＴＢＰ−マレイン酸」と略記する。）５６重量部を得た。
得られたＴＢＰ−マレイン酸は、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下の低粘性液体状であり、ハンドリング性に優れる材料であった。
【００６７】
＜製造例５＞
コハク酸１８重量部に代えて、アジピン酸２２重量部使用した以外は、製造例１と同様にしてホスホニウム塩、即ち、テトラブチルホスホニウムカチオンとアジピン酸アニオン残基との塩（以下、「ＴＢＰ−アジピン酸」と略記する。）６０重量部を得た。
得られたＴＢＰ−アジピン酸は、粉末状であり、ハンドリング性に優れる材料であった。
【００６８】
＜製造例６＞
コハク酸１８重量部に代えて、デカン酸２６重量部使用した以外は、製造例１と同様にしてホスホニウム塩、即ち、テトラブチルホスホニウムカチオンとデカン酸アニオン残基との塩（以下、「ＴＢＰＤＡ」と略記する。）６５重量部を得た。
得られたＴＢＰＤＡは、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下の低粘性液体状であり、ハンドリング性に優れる材料であった。
【００６９】
＜製造例７＞
コハク酸１８重量部に代えて、フタル酸２５重量部使用した以外は、製造例１と同様にしてホスホニウム塩、即ち、テトラブチルホスホニウムカチオンとフタル酸アニオン残基との塩（以下、「ＴＢＰ−フタル酸」と略記する。）６３重量部を得た。
得られたＴＢＰ−フタル酸は、２５℃において高吸湿性の固形状であり、溶解後に吸湿の懸念があるなど、ハンドリング性に劣る材料であり、硬化促進剤として適さないため、次のエポキシ樹脂系組成物の作製には用いなかった。
【００７０】
＜製造例８＞
コハク酸１８重量部に代えて、無水トリメリット酸２９重量部使用した以外は、製造例１と同様にしてホスホニウム塩、即ち、テトラブチルホスホニウムカチオンとトリメリット酸アニオン残基との塩（以下、「ＴＢＰ−トリメリット酸」と略記する。）７０重量部を得た。
得られたＴＢＰ−トリメリット酸は、２５℃において固形状であり、溶解後の粘度は１０Ｐａ・ｓ以上の高粘性液体であるなど、ハンドリング性に劣る材料であり、硬化促進剤として適さないため、次のエポキシ樹脂系組成物の作製には用いなかった。
【００７１】
＜実施例１＞
フェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）２１４重量部に、製造例１で得たホスホニウム塩、即ち、ＴＢＰ−コハク酸を６．８重量部加え、１５０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８０重量部を加え、１２０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
【００７２】
＜実施例２＞
ＴＢＰ−コハク酸６．８重量部に代えて、製造例２で得たＴＢＰ−リンゴ酸を７．１重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７３】
＜実施例３＞
ＴＢＰ−コハク酸６．８重量部に代えて、製造例３で得たＴＢＰ−クエン酸を８．４重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７４】
＜比較例１＞
ＴＢＰ−コハク酸６．８重量部に代えて、製造例４で得たＴＢＰ−マレイン酸を６．７重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７５】
＜比較例２＞
ＴＢＰ−コハク酸６．８重量部に代えて、製造例５で得たＴＢＰ−アジピン酸を７．３重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７６】
＜比較例３＞
ＴＢＰ−コハク酸６．８重量部に代えて、製造例６で得たＴＢＰＤＡを７．８重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７７】
＜比較例４＞
ＴＢＰ−コハク酸６．８重量部に代えて、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（以下、「ＴＰＴＰ」と略記する。）を３．４重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７８】
＜比較例５＞
ＴＢＰ−コハク酸６．８重量部に代えて、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（以下、「ＤＰＰＢ」と略記する。）を５．１重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７９】
〔ゲルタイム測定〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０記載のゲル化時間測定方法に準じ、鋼板温度を１５０℃として、実施例１〜３及び比較例１〜５で得られたエポキシ樹脂系組成物のゲルタイム（ＧＴ）を日新科学社製ＧＴ―Ｄを使用して測定した。
【００８０】
〔粘度測定〕
実施例１〜３及び比較例１〜５で得られたエポキシ樹脂系組成物の粘度を、レオメーターにより経時測定した。レオメーターとしてはレオテック社製コーンプレート型レオメーターＲＣ２０−ＣＰＳを使用し、コーンプレートはＣ２５−２を用い、回転速度６．６７ｒｐｍ、剪断速度２０（１／ｓ）で、エポキシ樹脂系組成物を１５０℃熱板上で測定した。
【００８１】
〔硬化性評価〕
実施例１〜３及び比較例１〜５で得られたエポキシ樹脂系組成物の熱時硬度を、デュロメーターにより経時測定した。熱時硬度の立ち上がりが急峻であるほど、硬化性良好といえる。デュロメーターとしてはテクロック社製デュロメーターＧＳ−７２０Ｇ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３、ＪＩＳ  Ｋ７２１５準拠、タイプＤ）を使用し、エポキシ樹脂系組成物を１５０℃熱板上で測定した。
【００８２】
実施例１〜３及び比較例１〜５で得られたエポキシ樹脂系組成物の１５０℃におけるゲルタイム測定結果及び６０秒後における粘度を表１に示し、硬化反応時の熱時硬度測定結果を図１、図２に示す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１に示すように、本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物（実施例１〜３）は、ゲル化までに要する時間が長く、加熱初期は低粘性であるため、硬化挙動が鍋底型粘度曲線であるといえる。
【００８５】
また、図１、図２に示す１５０℃における硬化反応時の熱時硬度測定結果を見ると、各例において熱時硬化の挙動に違いが認められた。
【００８６】
具体的には、図１において、実施例１〜３のエポキシ樹脂系組成物は、比較例１〜３と比較して、熱時硬度の立ち上がりは遅いものの、６００秒における硬度は同等となった。つまり、硬化反応時における熱時硬度の上昇が急峻といえる。
【００８７】
また図２において、実施例１〜３のエポキシ樹脂系組成物は、比較例４、５と比較して、明らかに硬化反応時における熱時硬度の上昇が急峻である。
【００８８】
すなわち、本発明の硬化促進剤はハンドリング性に優れ、本硬化促進剤を配合したエポキシ樹脂系組成物は、従来と比べ、硬化性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の硬化促進剤はハンドリング性に優れ、また一方で、本硬化促進剤を配合したエポキシ樹脂系組成物は硬化特性に優れていることが明らかであるため、例えば、各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の樹脂封止において有用である。
【図１】
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【図２】
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