(57)【要約】【課題】競技用タイヤに求められる性能には高いグリップ性能に加え、耐久性、耐摩耗性など多岐に渡るが、これらの諸特性を同時に満足することが困難である。【解決手段】（Ａ）Ｔｇが−３５℃以上である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）（Ｎ２ＳＡ）が１００〜４００ｍ２／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が１００〜２００ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックを５０〜２００質量部、および（Ｃ）ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を０．５〜２０質量部配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５℃以上である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜４００ｍ２／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が１００〜２００ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックを５０〜２００質量部、および
（Ｃ）ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに（Ｄ）下記式１で表される化合物をモノマーとして重合または共重合してなる芳香族系炭化水素樹脂を１０〜６０質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
2016113482.tif 000006
前記式１中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖または分枝状のアルキル基であり、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜８の直鎖または分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、あるいはハロゲン基であり、ＲとＲ’のアルキル基は同一であっても異なってもよい。
【請求項３】
前記（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに（Ｅ）重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、スチレン量が２０〜４０質量％およびビニル量が４０〜７０質量％の低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを５〜１００質量部配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。（ただし、前記（Ｅ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、前記（Ａ）における芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとは異なる）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、グリップ性能を損なうことなく、耐久性および耐摩耗性を改善し得るタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
競技用タイヤに求められる性能には高いグリップ性能に加え、耐久性、耐摩耗性など多岐に渡る。グリップ性能を高くするためには、比較的高いガラス転移温度のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）や粒径の小さいカーボンブラックを多量に配合する手法等が挙げられるが、発熱の向上によりグリップ性能は高くなるものの、モジュラスや破断強度が低下してしまい、耐久性や耐摩耗性が悪化してしまう。さらに耐久性を重視するためにゴム自体を硬くしたり、発熱を抑制させるためにカーボンブラックの配合量を減らす手法等が挙げられるが、グリップ性能が低下してしまい、グリップ性能、耐久性および耐摩耗性を高い次元で両立させるには課題が残っている。
【０００３】
なお下記特許文献１には、ゴム材料と特定構造のメチレンビス（アルキルスルフィド）およびフェノール系酸化防止剤等から選ばれる劣化防止剤とを混合する技術が開示されている。しかし特許文献１には、下記で説明する本発明のスチレン化フェノール化合物については開示も示唆もない。また、特定のスチレン化フェノール化合物を用いてグリップ性能を損なうことなく、耐久性および耐摩耗性を同時に改善しようとする技術思想は何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平８−２６１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、グリップ性能を損なうことなく、耐久性および耐摩耗性を改善し得るタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定のスチレン化フェノール化合物を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００７】
１．（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５℃以上である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜４００ｍ２／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が１００〜２００ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックを５０〜２００質量部、および
（Ｃ）ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
２．前記（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに（Ｄ）下記式１で表される化合物をモノマーとして重合または共重合してなる芳香族系炭化水素樹脂を１０〜６０質量部配合してなることを特徴とする前記１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【０００８】
【化１】
2016113482.tif 000002
【０００９】
（前記式１中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖または分枝状のアルキル基であり、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜８の直鎖または分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、あるいはハロゲン基であり、ＲとＲ’のアルキル基は同一であっても異なってもよい。）
【００１０】
３．前記（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに（Ｅ）重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、スチレン量が２０〜４０質量％およびビニル量が４０〜７０質量％の低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを５〜１００質量部配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。（ただし、前記（Ｅ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、前記（Ａ）における芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとは異なる）
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定のスチレン化フェノール化合物を特定量でもって配合したので、グリップ性能を損なうことなく、耐久性および耐摩耗性を改善し得るタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
（Ａ）ジエン系ゴム
本発明で使用される（Ａ）ジエン系ゴムにおいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５℃以上である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムが必須成分として配合される。
Ｔｇが−３５℃以上である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを配合しない場合は、グリップ性能が損なわれる。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、中でもＳＢＲが好ましい。また該Ｔｇは、−35℃〜0℃であるのが好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、（Ａ）ジエン系ゴム全体に対し、５０〜１００質量％配合するのが好ましい。
また、本発明で使用される（Ａ）ジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１４】
（Ｂ）カーボンブラック
本発明で使用される（Ｂ）カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜４００ｍ２／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が１００〜２００ｃｍ３／１００ｇである必要がある。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）およびＤＢＰ吸収量が前記範囲外であると、グリップ性能が損なわれる。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値であり、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めた値である。
さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１３０〜３５０ｍ２／ｇであり、さらに好ましいＤＢＰ吸収量は、１１０〜１９０ｃｍ３／１００ｇである。
【００１５】
（Ｃ）スチレン化フェノール化合物
本発明で使用される（Ｃ）スチレン化フェノール化合物は、下記式で表すことができる。
【００１６】
【化２】
2016113482.tif 000003
【００１７】
本発明で使用される（Ｃ）スチレン化フェノール化合物は、ｎが２であるジスチレン化フェノールまたはｎが３であるトリスチレン化フェノールを主成分とする。本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、公知の製造方法により製造することができ、また商業的に入手も可能である、市販品としては、例えば三光（株）製ＳＰ−２４（ジスチレン化フェノールを主成分とする）、ＴＳＰ（トリスチレン化フェノールを主成分とする）等が挙げられる。
【００１８】
一般的に製造されたスチレン化フェノール化合物は、フェノール１モルに対してスチレン１モルが付加したモノスチレン化フェノール（上記式中、ｎ＝１）；フェノール１モルに対してスチレン２モルが付加したジスチレン化フェノール（上記式中、ｎ＝２）；フェノール１モルに対してスチレン３モルが付加したトリスチレン化フェノール（上記式中、ｎ＝３）；およびその他の成分の混合物となる。本発明では、これらのスチレン化フェノール化合物のうち、主成分としてジスチレン化フェノールおよびトリスチレン化フェノールを使用する。上述のように製造されたスチレン化フェノール化合物は、主に、モノ、ジおよびトリ体の混合物であるので、本発明で使用される（Ｃ）スチレン化フェノール化合物は、モノ体がある程度存在することができる。したがって本発明で言う、「ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とする」とは、ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールが全体の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは６５モル％以上を占めることを意味し、それ以外の成分としてモノスチレン化フェノールやその他の成分（例えばテトラ体あるいはそれ以上の付加物のスチレン化フェノール化合物）が含まれていてもよい。
【００１９】
なお、上記式におけるスチレン部位は、スチレンの誘導体であってもよい。例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン等が挙げられる。
【００２０】
（Ｄ）芳香族系炭化水素樹脂
本発明で必要に応じて使用される（Ｄ）芳香族系炭化水素樹脂は、下記式１で表される化合物をモノマーとして重合または共重合して得られる。
【００２１】
【化３】
2016113482.tif 000004
【００２２】
（前記式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖または分枝状のアルキル基であり、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜８の直鎖または分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、あるいはハロゲン基であり、ＲとＲ’のアルキル基は同一であっても異なってもよい。）
【００２３】
本発明で使用される（Ｄ）芳香族系炭化水素樹脂が共重合体である場合、共重合モノマーとしては芳香族系モノマーが好ましく、例えばスチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用される（Ｄ）芳香族系炭化水素樹脂の重量平均分子量は、例えば１０００〜６０００であり、１５００〜５０００が好ましい。なお本発明において重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算で求められる。
本発明で使用される（Ｄ）芳香族系炭化水素樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば三井化学（株）製ＦＭＲ−０１５０、ＦＴＲ−２１４０、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製ネオポリマーシリーズ等が挙げられる。
【００２５】
（Ｅ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴム
本発明で必要に応じて使用される（Ｅ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、スチレン量が２０〜４０質量％およびビニル量が４０〜７０質量％のものである。（Ｅ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとしては、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
（Ｅ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が上記範囲外であると、グリップ性能の向上効果が発揮されない。
また、スチレン量およびビニル量が上記の範囲外であると、いずれもグリップ性能の向上効果が発揮されない。
なお、前記（Ａ）ジエン系ゴムに含まれる、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５℃以上である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、通常重量平均分子量が２０，０００を超えるものであるので、前記（Ｅ）成分とは区別される。
本発明で使用される（Ｅ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、市販されているものを利用することができ、例えばCray Valley社製 RICON 100、クラレ（株）製Ｌ−ＳＢＲ ８２０等が挙げられる。
【００２６】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、前記（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）カーボンブラックを５０〜２００質量部、および（Ｃ）スチレン化フェノール化合物を０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
（Ｂ）カーボンブラックの配合量が５０質量部未満であると、グリップ性能が悪化し、逆に２００質量部を超えると、耐久性、摩耗性能が悪化する。
（Ｃ）スチレン化フェノール化合物の配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると耐久性、摩耗性能が悪化する。
【００２７】
さらに好ましい（Ｂ）カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、７０〜１４０質量部である。
さらに好ましい（Ｃ）スチレン化フェノール化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２〜１５質量部である。
【００２８】
また、（Ｄ）芳香族系炭化水素樹脂を配合する場合は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜６０質量部配合するのが好ましく、２０〜５０質量部配合するのがさらに好ましい。
また、（Ｅ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを配合する場合は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜１００質量部配合するのが好ましく、１０〜８０質量部配合するのがさらに好ましい。
【００２９】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３０】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００３２】
実施例１〜６および比較例１〜５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００３３】
ｔａｎδ（１００℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に基づき、（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（１００℃）を測定し、この値をもってグリップ性能を評価した。結果は、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、グリップ性能が良好であることを示す。
３００％モジュラス：ＪＩＳ Ｋ６２５１（３号ダンベル使用）に基づき１００℃にて引張り試験を実施し、３００％変形モジュラスを求めた。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどモジュラスが高く、耐久性に優れることを示す。
老化後モジュラス変化率：ＪＩＳ Ｋ６２５１（３号ダンベル使用）に基づき、何も処理しない３号ダンベルに対し室温にて引張試験を実施し、３００％変形モジュラスを測定した（Ｍ３００＠標準）。これとは別に、ギアオーブンにて８０℃９６時間老化した後の３号ダンベルに対し、室温にて引張試験を実施し、３００％変形モジュラスを測定した（Ｍ３００＠老化）。｛１−（Ｍ３００＠老化／Ｍ３００＠標準）｝×１００を計算した。比較例１の値を１００として指数表示した。値が小さいほうが老化後のモジュラス変化が少なく、良好であることを意味する。
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に基づき、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を使用して、荷重４９Ｎ、スリップ率２５％、時間４分、室温において測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを意味する。
結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2016113482.tif 000005
【００３５】
＊１：ＳＢＲ−１（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １７３９、スチレン量＝４０質量％、ビニル量＝１４質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−３１℃、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＳＢＲ−２（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ９５４８、スチレン量＝３６質量％、ビニル量＝１４質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−３７℃、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊３：カーボンブラック−１（コロンビアンカーボン社製ＣＤ２０１９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝３４０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝１１８ｃｍ３／１００ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製シーストＫＨ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝１１９ｃｍ３／１００ｇ）
＊５：樹脂−１（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＴ１４５、軟化点＝１４５℃）
＊６：樹脂−２（三井化学（株）製ＦＭＲ−０１５０、イソプロペニルトルエンとインデンとの共重合樹脂、重量平均分子量＝２０４０、軟化点＝１４０℃）
＊７：低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Cray Valley社製 RICON 100、重量平均分子量＝４，５００、スチレン量＝２５重量％、ビニル量＝７０質量％）
＊８：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊９：スチレン化フェノール化合物−１（三光（株）製ＳＰ−Ｆ。モノスチレン化フェノール６５モル％以上、ジスチレン化フェノール３２モル％以下、トリスチレン化フェノール１モル％以下）
＊１０：スチレン化フェノール化合物−２（三光（株）製ＳＰ−２４。モノスチレン化フェノール０モル％、ジスチレン化フェノール６０モル％以上、トリスチレン化フェノール４０モル％以下）
＊１１：スチレン化フェノール化合物−３（三光（株）製ＴＳＰ。モノスチレン化フェノール０モル％、ジスチレン化フェノール３０モル％以下、トリスチレン化フェノール６５モル％以上）
＊１２：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１３：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１４：老化防止剤（フレキシス社製６ＰＰＤ）
＊１５：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１６：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
【００３６】
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜６で得られたゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定のスチレン化フェノール化合物を特定量でもって配合したので、従来の代表的な比較例１に対し、グリップ性能を損なうことなく、耐久性および耐摩耗性が改善されている。とくに、（Ｄ）芳香族系炭化水素樹脂や（Ｅ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを配合した実施例３〜６は、グリップ性能が向上し、他の性能のバランスも良化している。
これに対し、比較例２は、（Ａ）ジエン系ゴムに配合されるＳＢＲのＴｇが本発明で規定する範囲外であるので、グリップ性能が悪化した。
比較例３は、（Ｂ）カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する下限未満であるので、グリップ性能が悪化した。
比較例４は、（Ｂ）カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、耐久性および耐摩耗性が悪化した。
比較例５は、モノスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を使用しているので、耐久性および耐摩耗性の改善効果が見られなかった。