(57)【要約】      （修正有）【課題】熱伝導率が高い硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物、熱伝導材料前駆体、Ｂステージシート、プリプレグ、熱伝導率の高い放熱材料、積層板、金属基板及びプリント配線板の提供。【解決手段】窒化ホウ素粒子と、硬化剤と、アスペクト比が２以上のガラス粒子と、式（１）で表されるビスフェノール型液晶性エポキシモノマーと、を含有するエポキシ樹脂組成物。2016113493.tif 000013［Ｘは単結合又は下記２価の基からなる連結基で、アゾ基、アルケン基、イミノ基、エステル基、及びそれらの酸化物、芳香族環基又は脂環基等；Ｙは各々独立にＣ１〜８の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜８の脂肪族アルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基；ｎは各々独立に０〜４の整数；ｋは０〜７の整数；ｍは０〜８の整数；ｌは０〜１２の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素粒子と、硬化剤と、アスペクト比が２以上のガラス粒子と、下記一般式（１）で表される液晶性エポキシモノマーと、を含有するエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2016113493.tif 000011
〔一般式（１）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙは各々独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。〕
【化２】
2016113493.tif 000012
〔２価の基からなる群（Ｉ）中、Ｙは各々独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。ｋは０〜７の整数を示す。ｍは０〜８の整数を示す。ｌは０〜１２の整数を示す。〕
【請求項２】
前記ガラス粒子は、平均厚みが０．０５μｍ〜１０μｍである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ガラス粒子は、体積平均粒子径が１μｍ〜５００μｍである請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ガラス粒子の含有率が、全固形分中、０．５質量％〜３０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記窒化ホウ素粒子の含有率が、全固形分中、２０質量％〜９５質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
更にα−アルミナ粒子を含み、前記窒化ホウ素粒子及び前記α−アルミナ粒子の総量に対する前記α−アルミナ粒子の含有率が、１質量％〜７０質量％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物である熱伝導材料前駆体。
【請求項８】
前記半硬化物は、１周期の長さが２ｎｍ〜３ｎｍの周期構造を有する請求項７に記載の熱伝導材料前駆体。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状の半硬化物であるＢステージシート。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂組成物のシート状の半硬化物は、１周期の長さが２ｎｍ〜３ｎｍの周期構造を有する請求項９に記載のＢステージシート。
【請求項１１】
繊維基材と、前記繊維基材に含浸される請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物と、を有するプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である放熱材料。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂組成物の硬化物は、１周期の長さが２ｎｍ〜３ｎｍの周期構造を有する請求項１２に記載の放熱材料。
【請求項１４】
被着材と、
前記被着材上に設けられる、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物から形成される樹脂層、請求項９又は請求項１０に記載のＢステージシート、及び請求項１１に記載のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂含有層の硬化層と、
を有する積層板。
【請求項１５】
金属箔と、
金属板と、
前記金属箔と前記金属板との間に配置される、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物から形成される樹脂層、請求項９又は請求項１０に記載のＢステージシート、及び請求項１１に記載のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂含有層の硬化層と、
を有する金属基板。
【請求項１６】
配線層と、
金属板と、
前記配線層と前記金属板との間に配置される、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物から形成される樹脂層、請求項９又は請求項１０に記載のＢステージシート、及び請求項１１に記載のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂含有層の硬化層と、
を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、熱伝導材料前駆体、Ｂステージシート、プリプレグ、放熱材料、積層板、金属基板、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化及び高性能化によるエネルギー密度の増加に伴い、単位体積当たりの発熱量が増加傾向にあることから、電子機器を構成する絶縁材料には高い熱伝導性が求められている。また、絶縁材料には、絶縁耐圧の高さ及び成型の容易さの観点から、広くエポキシ樹脂が用いられている。エポキシ樹脂の熱伝導性を高める方法として、例えば特許文献１には、配向性の高いメソゲン基を有するモノマーを含む樹脂組成物を重合させた液晶性エポキシ樹脂を利用することが有効であることが記載されている。
【０００３】
更に、エポキシ樹脂の熱伝導性を高めるために、熱伝導率が高く且つ絶縁性のフィラーを樹脂に添加する方法が一般に用いられている。熱伝導率が高く且つ絶縁性のフィラーとしては、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、アルミナ粒子等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３２３１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物粒子と液晶性エポキシ樹脂とをコンポジット化すると、液晶性エポキシ樹脂の配向を無機窒化物粒子が阻害し、エポキシ樹脂硬化物の熱伝導率が無機窒化物粒子を含まない場合に比較して低下する場合がある。
【０００６】
上記状況を鑑み、本発明は、熱伝導率が高い硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物、熱伝導材料前駆体、Ｂステージシート及びプリプレグ、並びに熱伝導率が高い放熱材料、積層板、金属基板及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
【０００８】
＜１＞  窒化ホウ素粒子と、硬化剤と、アスペクト比が２以上のガラス粒子と、下記一般式（１）で表される液晶性エポキシモノマーと、を含有するエポキシ樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2016113493.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙは各々独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。
【００１１】
【化２】
2016113493.tif 000003
【００１２】
２価の基からなる群（Ｉ）中、Ｙは各々独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。ｋは０〜７の整数を示す。ｍは０〜８の整数を示す。ｌは０〜１２の整数を示す。
【００１３】
＜２＞  前記ガラス粒子は、平均厚みが０．０５μｍ〜１０μｍである前記＜１＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
＜３＞  前記ガラス粒子は、体積平均粒子径が１μｍ〜５００μｍである前記＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
＜４＞  前記ガラス粒子の含有率が、全固形分中、０．５質量％〜３０質量％である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
＜５＞  前記窒化ホウ素粒子の含有率が、全固形分中、２０質量％〜９５質量％である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
＜６＞  更にα−アルミナ粒子を含み、前記窒化ホウ素粒子及び前記α−アルミナ粒子の総量に対する前記α−アルミナ粒子の含有率が、１質量％〜７０質量％である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１８】
＜７＞  前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物である熱伝導材料前駆体。
【００１９】
＜８＞  前記半硬化物は、１周期の長さが２ｎｍ〜３ｎｍの周期構造を有する前記＜７＞に記載の熱伝導材料前駆体。
【００２０】
＜９＞  前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状の半硬化物であるＢステージシート。
【００２１】
＜１０＞  前記エポキシ樹脂組成物のシート状の半硬化物は、１周期の長さが２ｎｍ〜３ｎｍの周期構造を有する前記＜９＞に記載のＢステージシート。
【００２２】
＜１１＞  繊維基材と、前記繊維基材に含浸される前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物と、を有するプリプレグ。
【００２３】
＜１２＞  前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である放熱材料。
【００２４】
＜１３＞  前記エポキシ樹脂組成物の硬化物は、１周期の長さが２ｎｍ〜３ｎｍの周期構造を有する前記＜１２＞に記載の放熱材料。
【００２５】
＜１４＞  被着材と、
前記被着材上に設けられる、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物から形成される樹脂層、前記＜９＞又は＜１０＞に記載のＢステージシート、及び前記＜１１＞に記載のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂含有層の硬化層と、
を有する積層板。
【００２６】
＜１５＞  金属箔と、
金属板と、
前記金属箔と前記金属板との間に配置される、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物から形成される樹脂層、前記＜９＞又は＜１０＞に記載のＢステージシート、及び前記＜１１＞に記載のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂含有層の硬化層と、
を有する金属基板。
【００２７】
＜１６＞  配線層と、
金属板と、
前記配線層と前記金属板との間に配置される、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物から形成される樹脂層、前記＜９＞又は＜１０＞に記載のＢステージシート、及び前記＜１１＞に記載のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂含有層の硬化層と、
を有するプリント配線板。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、熱伝導率が高い硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物、熱伝導材料前駆体、Ｂステージシート、及びプリプレグ、並びに熱伝導率が高い放熱材料、積層板、金属基板及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００３０】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００３１】
本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
また、「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されてもよく、二以上の層が脱着可能であってもよい。
【００３２】
本発明において、シート、繊維基材、プリプレグ、層又は積層体の平均厚み（厚みの平均値ともいう）は、対象となるシート、繊維基材、プリプレグ、層又は積層体の５点の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる値とする。
シート、繊維基材、プリプレグ、層又は積層体の厚みは、マイクロメーター等を用いて測定することができる。本発明において、層又は積層体の厚みを直接測定可能な場合には、マイクロメーターを用いて測定する。一方、積層体の一部を構成する１つの層の厚み又は複数の層の総厚みを測定する場合には、電子顕微鏡を用いて、積層体の積層方向に平行な断面を観察することで測定する。
【００３３】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、窒化ホウ素粒子と、硬化剤と、アスペクト比が２以上のガラス粒子と、下記一般式（１）に記載の液晶性エポキシモノマー（以下、単に「液晶性エポキシモノマー」と称する場合がある）と、を有する。エポキシ樹脂組成物は、更にその他の成分を含んでいてもよい。
【００３４】
【化３】
2016113493.tif 000004
【００３５】
一般式（１）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙは各々独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。
【００３６】
【化４】
2016113493.tif 000005
【００３７】
２価の基からなる群（Ｉ）中、Ｙは各々独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。ｋは０〜７の整数を示す。ｍは０〜８の整数を示す。ｌは０〜１２の整数を示す。
【００３８】
上記２価の基からなる群（Ｉ）において、各２価の基の結合手の連結方向はいずれであってもよい。
【００３９】
アスペクト比が２以上のガラス粒子を用いることにより、ガラス粒子表面での液晶性エポキシモノマーの配向性が高まるものと考えられる。結果として、エポキシ樹脂組成物を硬化させたときに、液晶性エポキシモノマーの重合体である液晶性エポキシ樹脂の硬化物の配向が窒化ホウ素粒子によって阻害されることが抑制され、エポキシ樹脂組成物の硬化物における熱伝導率が向上するものと考えられる。以下、エポキシ樹脂組成物の構成成分について詳細に説明する。
【００４０】
(ガラス粒子)
エポキシ樹脂組成物は、アスペクト比が２以上のガラス粒子を含有する。ここで、アスペクト比は、体積平均粒子径を平均厚みで除することによって求められる。ガラス粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法による測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて行うことができる。エポキシ樹脂組成物中のガラス粒子の体積平均粒子径は、エポキシ樹脂組成物中からガラス粒子を抽出した後、レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて測定される。
【００４１】
具体的には、有機溶剤、硝酸、王水等を用いて、エポキシ樹脂組成物中からガラス粒子を抽出し、超音波分散機等で充分に分散して分散液を調製する。この分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置によって体積累積分布曲線を測定する。小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となる粒子径（Ｄ５０）を体積平均粒子径として求めることで、エポキシ樹脂組成物に含有されるガラス粒子の体積平均粒子径が測定される。
ガラス粒子の平均厚みは、走査型電子顕微鏡（例えば、（株）日立製作所製、Ｓ９００）を用いて測定した３０個のガラス粒子の厚みの算術平均により求めることができる。
【００４２】
アスペクト比が２以上のガラス粒子を用いることで、エポキシ樹脂組成物中の液晶性エポキシモノマーの配向性、更にはエポキシ樹脂組成物の硬化物中の液晶性エポキシ樹脂の配向性が向上する。
【００４３】
液晶性エポキシモノマーの配向性をより高める観点から、ガラス粒子のアスペクト比は、２．１以上であることが好ましく、２．４以上であることがより好ましく、２．８以上であることが更に好ましい。
【００４４】
液晶性エポキシモノマーの配向性をより高める観点から、ガラス粒子の平均厚みは、０．０５μｍ〜１０．０μｍであることが好ましく、２．００μｍ〜６．００μｍであることがより好ましい。
液晶性エポキシモノマーの配向性をより高める観点から、ガラス粒子の体積平均粒子径は、１．００μｍ〜５００μｍであることが好ましく、５．００μｍ〜２０．０μｍであることがより好ましい。
【００４５】
特に、ガラス粒子が上記平均厚み及び体積平均粒子径を満たすことで、ガラス粒子表面に有する水酸基と液晶性エポキシモノマーとの相互作用、及び、ガラス粒子表面の平面形状により、液晶性エポキシモノマーの構造の規則性、つまりは、配向性が向上すると考えられる。
【００４６】
エポキシ樹脂組成物におけるガラス粒子の含有率としては特に制限はなく、エポキシ樹脂組成物の全固形分中、粘度の観点から、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、熱伝導率の観点から、１．０質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【００４７】
尚、エポキシ樹脂組成物中の固形分とは、エポキシ樹脂組成物を構成する成分から揮発性の成分を除去した残分を意味する。
【００４８】
ガラス粒子は、Ｅガラス、Ｃガラスと一般的に称されるガラスが適用できる。Ｅガラス及びＣガラスは、ＪＩＳ  Ｒ  ３４１０：２００６に定義される。具体的には、Ｅガラスとは、汎用繊維用ガラスであり、電気絶縁性に優れ、アルカリ（Ｎａ、Ｋ等）含有率が、２．０質量％以下の組成のガラスである。無アルカリガラスともいう。また、Ｃガラスとは、アルカリを多く含む繊維用ガラスの一つであり、耐酸性に優れ、一般的に５質量％〜２０質量％程度のアルカリ酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等）を含む。含アルカリガラスともいう。
好ましくは、アルカリの含有率が少ないＥガラスである。Ｅガラスによるガラス粒子とすることで、エポキシ樹脂組成物中でのガラス粒子の安定性に優れ、エポキシ樹脂組成物の硬化物の絶縁性にも優れる。
【００４９】
（窒化ホウ素粒子）
本発明における窒化ホウ素粒子は、単結晶粒子、単結晶の凝集粒子、多結晶体粒子、多結晶体の凝集粒子等のいずれであってもよい。また、窒化ホウ素粒子の結晶構造は、六方晶、立方晶及びウルツ鉱型のいずれの結晶構造でもよい。窒化ホウ素粒子を放熱材料のフィラーとして使用する観点からは、六方晶が好ましい。
【００５０】
窒化ホウ素粒子の体積平均粒子径は、放熱材料のフィラーとして使用する観点から、０．０１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、窒化ホウ素粒子を高充填する観点から、０．１０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。
【００５１】
窒化ホウ素粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて行うことができる。
【００５２】
窒化ホウ素粒子は、その製造方法は特に制限されず、直接窒化法、還元窒化法、気相反応法等のいずれの製造方法により形成されていてもよい。
【００５３】
エポキシ樹脂組成物における窒化ホウ素粒子の含有率としては特に制限はなく、エポキシ樹脂組成物を構成する全固形分中、粘度の観点から、２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、熱伝導率の観点から、３０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜８５質量％であることが更に好ましい。
【００５４】
（液晶性エポキシモノマー）
エポキシ樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される液晶性エポキシモノマーを含む。
【００５５】
【化５】
2016113493.tif 000006
【００５６】
一般式（１）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙは各々独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。
【００５７】
【化６】
2016113493.tif 000007
【００５８】
２価の基からなる群（Ｉ）中、Ｙは各々独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。ｋは０〜７の整数を示す。ｍは０〜８の整数を示す。ｌは０〜１２の整数を示す。
【００５９】
上記２価の基からなる群（Ｉ）において、各２価の基の結合手の連結方向はいずれであってもよい。
【００６０】
本発明における液晶性エポキシモノマーは、いわゆるメソゲン構造を有するモノマーである。液晶性エポキシモノマーが硬化剤とともに硬化物を形成すると、硬化物中にメソゲン構造（ビフェニル基、ターフェニル基、ターフェニル類縁基、アントラセン基、これらがアゾメチン基、又はエステル基で接続された基等）に由来する高次構造（周期構造ともいう）が形成される。
ここでいう高次構造（周期構造）とは、エポキシ樹脂組成物の硬化後又は半硬化後に分子が配向配列している状態を意味し、例えば、硬化物中に結晶構造又は液晶構造が存在する状態を意味する。このような結晶構造又は液晶構造は、例えば、直交ニコル下での偏光顕微鏡による観察又はＸ線散乱により、その存在を直接確認することができる。また、結晶構造又は液晶構造が存在するとエポキシ樹脂硬化物の貯蔵弾性率の温度に対する変化が小さくなるので、この貯蔵弾性率の変化を測定することにより、結晶構造又は液晶構造の存在を間接的に確認できる。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高い熱伝導率を有することができる。この理由は、例えば、以下のように考えることができる。一般式（１）で表される液晶性エポキシモノマーが、硬化剤とともに硬化物を形成すると、液晶性エポキシモノマーのメソゲン構造に由来する規則性の高い高次構造が硬化物中に形成される。このため、絶縁樹脂における熱伝導の媒体であるフォノンの散乱を抑制することができ、これにより高い熱伝導率を達成することができると考えられる。また、一般的には、硬化物中に窒化ホウ素フィラーが存在することにより、液晶性エポキシモノマーによる規則性の高い高次構造の形成が阻害される。しかしながら、アスペクト比が２以上のガラス粒子を用いると、液晶性エポキシモノマーの配向の阻害が抑制され、その結果、熱伝導率が向上すると考えることができる。
【００６２】
一般式（１）におけるＸは、単結合又は下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種の連結基である。
【００６３】
【化７】
2016113493.tif 000008
【００６４】
一般式（１）におけるＸは、単結合又は下記２価の連結基からなる群（ＩＩ）より選択される少なくとも１種の連結基であることがより好ましい。
【００６５】
【化８】
2016113493.tif 000009
【００６６】
一般式（１）並びに２価の基からなる群（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＹは、各々独立に、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜４の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。
【００６７】
一般式（１）並びに２価の基からなる群（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるｎは、各々独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
２価の基からなる群（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるｋは０〜３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｍは０〜４の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｌは０〜４の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００６８】
液晶性エポキシモノマーは、一般式（１）において、Ｘが単結合又は上記２価の基からなる群（ＩＩ）より選択される少なくとも１種の連結基であり、Ｙが各々独立に、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜４の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基であり、ｎが０〜２の整数であり、ｋが０〜３の整数であり、ｍが０〜４の整数であり、ｌが０〜４の整数である液晶性エポキシモノマーであることが好ましい。
【００６９】
液晶性エポキシモノマーは、一般式（１）において、Ｘが単結合又は上記２価の基からなる群（ＩＩ）より選択される少なくとも１種の連結基であり、Ｙが各々独立に、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子であり、ｎが０又は１であり、ｋが０又は１であり、ｍが０又は１であり、ｌが０又は１である液晶性エポキシモノマーであることがより好ましい。
【００７０】
一般式（１）で表される液晶性エポキシモノマーとしては、液晶相を発現する温度範囲が２５℃以上であり、液晶性エポキシモノマーの配向性が向上し、硬化物の熱伝導性を向上させる観点から、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）ベンゼン、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝及び４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエートが好ましく、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンがより好ましい。
液晶性エポキシモノマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
一般式（１）で表される液晶性エポキシモノマーは、公知の方法により製造することができ、特許第４６１９７７０号公報、特開２０１１−９８９５２号公報、特開２０１１−７４３６６号公報等に記載の製造方法を参照することができる。
【００７２】
エポキシ樹脂組成物中における液晶性エポキシモノマーは、その一部が硬化剤等により部分的に重合してプレポリマーを形成していてもよい。液晶性エポキシモノマーは一般に結晶化し易く、溶媒への溶解度が低いものが多い。液晶性エポキシモノマーの少なくとも一部を重合させると、液晶性エポキシモノマーの結晶化が抑制される傾向にある。このため、液晶性エポキシモノマーをプリポリマー化しておくと、エポキシ樹脂組成物の成形性が向上する傾向にある。
【００７３】
エポキシ樹脂組成物における液晶性エポキシモノマーの含有率は、成形性、接着性、及び熱伝導性の観点から、エポキシ樹脂組成物中の全固形分に対して、３体積％〜４０体積％であることが好ましく、５体積％〜３０体積％であることがより好ましい。
【００７４】
尚、本明細書において、全固形分に対する液晶性エポキシモノマーの体積基準の含有率は、次式により求めた値とする。
【００７５】
液晶性エポキシモノマーの全固形分に対する含有率（体積％）＝｛（Ｂｗ／Ｂｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ））｝×１００
【００７６】
ここで、各変数は以下の通りである。
Ａｗ：窒化ホウ素粒子の質量組成比（質量％）
Ｂｗ：液晶性エポキシモノマーの質量組成比（質量％）
Ｃｗ：硬化剤の質量組成比（質量％）
Ｄｗ：ガラス粒子の質量組成比（質量％）
Ｅｗ：その他の任意成分（溶媒を除く）の質量組成比（質量％）
Ａｄ：窒化ホウ素粒子の比重
Ｂｄ：液晶性エポキシモノマーの比重
Ｃｄ：硬化剤の比重
Ｄｄ：ガラス粒子の比重
Ｅｄ：その他の任意成分（溶媒を除く）の比重
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半硬化物又は硬化物としたときに、１周期の長さが２ｎｍ〜３ｎｍの周期構造を有することが好ましい。１周期の長さが２ｎｍ〜３ｎｍであることにより、より高い熱伝導性を発揮することが可能である。
【００７８】
周期構造における１周期の長さは、広角Ｘ線回折装置（例えば、（株）リガク製、「ＲＩＮＴ２５００ＨＬ」）を用いて、下記条件でエポキシ樹脂組成物の半硬化物又は硬化物を測定試料としてＸ線回析を行い、これにより得られた回折角度を、下記ブラッグの式により換算することにより得られる。
【００７９】
（測定条件）
・Ｘ線源：Ｃｕ
・Ｘ線出力：５０ｋＶ、２５０ｍＡ
・発散スリット（ＤＳ）：１．０度
・散乱スリット（ＳＳ）：１．０度
・受光スリット（ＲＳ）：０．３ｍｍ
・走査速度：１．０度／分
【００８０】
ブラッグの式：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
【００８１】
ここで、ｄは１周期の長さ、θは回折角度、ｎは反射次数、λはＸ線波長（０．１５４０６ｎｍ）を示している。
【００８２】
エポキシ樹脂組成物は、特性を大きく損なわない限りは、液晶性エポキシモノマー以外のその他のエポキシモノマーを更に含有していてもよい。その他のエポキシモノマーとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシノールノボラック等のフェノール化合物のグリシジルエーテル、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール化合物のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸化合物のグリシジルエステル、アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシモノマー、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシモノマー、ビス（４−ヒドロキシ）チオエーテルのエポキシ化物、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレンパラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂等のグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ脂モノマー、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂モノマーなど（但し、これらのうち液晶性エポキシモノマーを除く）が挙げられる。その他のエポキシモノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
その他のエポキシ樹脂モノマーの含有量は特に制限されず、質量基準において、液晶性エポキシモノマーを１とした場合に、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることが更に好ましい。
【００８４】
（硬化剤）
エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含む。本発明における硬化剤は、液晶性エポキシモノマーと硬化反応が可能な化合物であれば特に制限されるものではない。本発明における硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。これらを１種単独で用いても２種以上を組み合せて用いてもよい。
エポキシ樹脂組成物の半硬化物又は硬化物の周期構造形成の観点から、アミン硬化剤又はフェノール硬化剤が好ましく、フェノール硬化剤がより好ましい。
【００８５】
硬化剤としてフェノール硬化剤を用いる場合は、必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤を併用することで、エポキシ樹脂組成物を更に充分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類は特に制限されず、通常使用される硬化促進剤から選択してよい。例えば、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物及びボレート塩化合物が挙げられる。
【００８６】
エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、配合する硬化剤の種類及び液晶性エポキシモノマーの物性を考慮して適宜設定することができる。
具体的には、液晶性エポキシモノマーにおけるエポキシ基の１当量に対して硬化剤の官能基の当量数が０．００５当量〜５当量であることが好ましく、０．０１当量〜３当量であることがより好ましく、０．５当量〜１．５当量であることが更に好ましい。
硬化剤の官能基の当量数がエポキシ基の１当量に対して０．００５当量以上であると、液晶性エポキシモノマーの硬化速度をより向上することができる傾向にある。また、硬化剤の官能基の当量数がエポキシ基の１当量に対して５当量以下のであると、硬化反応をより適切に制御することができる傾向にある。
【００８７】
尚、本明細書中での化学当量は、例えば、硬化剤としてフェノール硬化剤を使用した際は、エポキシ基の１当量に対するフェノール硬化剤の水酸基の当量数を表わす。
【００８８】
（その他の成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂又は硬化剤が固体である場合はこれらを溶解させるため、また、液体の場合は粘度を低減させるために、溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、アセトン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、クレゾール、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、スチレン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、トルエン、ノルマルヘキサン、１−ブタノール、２−ブタノール、メタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等の一般的に各種化学製品の製造技術で利用されている有機溶剤を使用することができる。
【００８９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、窒化ホウ素粒子以外のセラミック粒子、カップリング剤、分散剤、エラストマー等を含有してもよい。窒化ホウ素粒子以外のセラミック粒子としては、アルミナ粒子、シリカ粒子、酸化マグネシウム粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子等が挙げられ、アルミナ粒子が好ましい。アルミナ粒子は、結晶性が高いアルミナ粒子を含むことが好ましく、α−アルミナ粒子を含むことがより好ましい。
【００９０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、アルミナ粒子を含有していても、含有していなくてもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物がアルミナ粒子を含有する場合には、窒化ホウ素粒子及びアルミナ粒子の総量に対するアルミナ粒子の含有率は、１質量％〜７０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【００９１】
アルミナ粒子の体積平均粒子径は、放熱材料のフィラーとして使用する観点からは、０．０１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、アルミナ粒子を高充填する観点から、０．１０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。
【００９２】
アルミナ粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて、上述の窒化ホウ素粒子の体積平均粒子径の測定と同様の方法で行うことができる。
【００９３】
（エポキシ樹脂組成物の製造方法）
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法としては、通常行われる樹脂組成物の製造方法を特に制限無く用いることができる。ガラス粒子、窒化ホウ素粒子、液晶性エポキシモノマー及び硬化剤並びに必要に応じて用いられるその他の成分を混合する方法としては、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。また、適当な溶媒を添加して、分散又は溶解を行うことができる。
【００９４】
具体的には、例えば、ガラス粒子、窒化ホウ素粒子、液晶性エポキシモノマー及び硬化剤を適当な溶媒に溶解又は分散したものに、必要に応じてその他の成分を混合することで、エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００９５】
（エポキシ樹脂組成物の用途等）
本発明のエポキシ樹脂組成物では、液晶性エポキシモノマーの配向性が高く、エポキシ樹脂組成物の半硬化物及び硬化物は熱伝導性に優れる。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種の電気及び電子機器の発熱性電子部品（例えば、ＩＣ（Integrated Circuit）チップ又はプリント配線板）の放熱材料に好適に用いることができる。具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物は、Ｂステージシート、プリプレグ等の熱伝導材料前駆体、積層板、金属基板、プリント配線板等の放熱材料などに使用することができる。
【００９６】
＜熱伝導材料前駆体＞
本発明の熱伝導材料前駆体は、本発明のエポキシ樹脂組成物の半硬化物である。本発明の熱伝導材料前駆体を用いることにより取扱い性に優れ、且つ高い熱伝導性を有する放熱材料を得ることができる。
【００９７】
熱伝導材料前駆体としては、本発明のエポキシ樹脂組成物のシート状の半硬化物であるＢステージシート、及び、繊維基材とこの繊維基材に含浸された本発明のエポキシ樹脂組成物の半硬化物とを有するプリプレグ等を挙げることができる。
【００９８】
前述のとおり、本発明のエポキシ樹脂組成物の半硬化物は、１周期の長さが２ｎｍ〜３ｎｍの周期構造を有することが好ましい。１周期の長さが２ｎｍ〜３ｎｍであることにより、より高い熱伝導性を発揮することができる。
【００９９】
＜Ｂステージシート＞
本発明のＢステージシートは、本発明のエポキシ樹脂組成物のシート状の半硬化物である。本発明のＢステージシートは、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物をシート状に成形し、これを半硬化することにより得られる。Ｂステージシートが本発明のエポキシ樹脂組成物の半硬化物であることにより、硬化後の熱伝導性に優れるＢステージシートが得られる。
ここで「半硬化」とは、一般にＢステージ状態と称される状態をいい、常温（２５℃）における粘度が１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであるのに対して、１００℃における粘度が１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓに低下する状態を意味する。Ｂステージは、ＪＩＳ  Ｋ  ６９００：１９９４で定義される。尚、粘度は、ねじり型動的粘弾性測定装置等により測定が可能である。
【０１００】
本発明のＢステージシートは、例えば、支持体上に本発明のエポキシ樹脂組成物を付与（塗布）し、乾燥して樹脂シートを作製し、この樹脂シートを半硬化することで製造することができる。エポキシ樹脂組成物の付与方法及び乾燥方法については特に制限なく、通常用いられる方法を適宜選択することができる。具体的には、付与方法として、コンマコート法、ダイコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【０１０１】
エポキシ樹脂組成物の乾燥方法としては、バッチ処理の場合には箱型温風乾燥機等が使用でき、塗工機との連続処理の場合には多段式温風乾燥機等が使用できる。乾燥の条件については特に制限はなく、温風乾燥機を用いる場合は、エポキシ樹脂組成物の塗工物の膨れを防ぐ観点から、溶媒の沸点より低い温度範囲の温風で熱処理する工程を含むことが好ましい。
【０１０２】
樹脂シートを半硬化する方法としては、特に制限はなく、通常用いられる方法を適宜選択することができる。例えば、樹脂シートを熱処理することで、本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化することができる。半硬化のための熱処理方法は特に制限はない。
【０１０３】
樹脂シートを半硬化するための温度範囲は、エポキシ樹脂組成物に含まれる液晶性エポキシモノマーの種類等に応じて適宜選択することができる。Ｂステージシートの強度の観点から、熱処理により硬化反応を若干進めることが好ましく、熱処理の温度範囲は８０℃〜１８０℃であることが好ましく、１００℃〜１６０℃であることがより好ましい。また、半硬化のための熱処理の時間としては、特に制限はなく、樹脂シートの硬化速度、樹脂の流動性及び接着性の観点から適宜選択することができ、１分〜３０分であることが好ましく、１分〜１０分であることがより好ましい。
【０１０４】
半硬化のための熱処理の際に樹脂シートを加圧してもよく、その加圧条件は特に限定されない。通常は、０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲であり、１．０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲で加圧することが好ましい。熱処理及び加圧処理には、真空プレス機等が好適に用いられる。
【０１０５】
Ｂステージシートの平均厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ〜５００μｍとすることができ、熱伝導性、電気絶縁性及び可とう性の観点から、８０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
【０１０６】
また、２層以上の樹脂シート（エポキシ樹脂組成物のシート状成型物であり、硬化処理前のもの）を積層しながら、熱プレスすることにより、Ｂステージシートを作製することもできる。
【０１０７】
Ｂステージシートは、１周期の長さが２ｎｍ〜３ｎｍの周期構造を有する、本発明のエポキシ樹脂組成物のシート状の半硬化物であることが好ましい。１周期の長さが２ｎｍ〜３ｎｍであることにより、より高い熱伝導性を発揮することができる。
【０１０８】
＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、繊維基材と、この繊維基材に含浸される本発明のエポキシ樹脂組成物の半硬化物と、を有する。プリプレグは、必要に応じて保護フィルム等のその他の層を有していてもよい。プリプレグが本発明のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を有することにより、硬化後の熱伝導性に優れるプリプレグが得られる。
【０１０９】
プリプレグを構成する繊維基材としては、金属箔張り積層板又は多層プリント配線板を製造する際に用いられる繊維基材であれば特に制限されない。具体的には、織布、不織布等の繊維基材が用いられる。ただし、目が極めて詰まった繊維素材を繊維基材として使用する場合、窒化ホウ素粒子が繊維の隙間に詰まってしまい、エポキシ樹脂組成物の含浸が困難となる場合があるため、繊維基材の目開きは窒化ホウ素粒子の体積平均粒子径の５倍以上とすることが好ましい。
【０１１０】
繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ繊維、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維；アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維；及びこれらの混抄系繊維基材が挙げられる。特に、ガラス繊維の織布が好ましく用いられる。これにより屈曲性のある任意に折り曲げ可能なプリント配線板を得ることができる。更に、製造プロセスでの温度、吸湿等に伴うプリント配線板の寸法変化を小さくすることも可能となる。
【０１１１】
繊維基材の平均厚みは特に限定されず、より良好な可とう性を付与する観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の含浸性の観点から１５μｍ以下であることがより好ましい。繊維基材の厚みの下限は特に制限されず、通常５μｍ程度である。
【０１１２】
プリプレグにおいて、本発明のエポキシ樹脂組成物の含浸率は、繊維基材及びエポキシ樹脂組成物の総質量に対して５０質量％〜９９．９質量％であることが好ましい。
【０１１３】
プリプレグは、例えば、上記と同様に調製されたエポキシ樹脂組成物を、繊維基材に含浸し、８０℃〜１８０℃の加熱により溶媒を除去して製造することができる。プリプレグにおける溶媒残存率は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることが更に好ましい。
【０１１４】
溶媒残存率は、プリプレグを４０ｍｍ角に切り出し、１９０℃に予熱した恒温槽中に２時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。
【０１１５】
熱処理により溶媒を除去する乾燥時間については特に制限されない。また、エポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸する方法に特に制限はなく、例えば、塗工機を使用して付与（塗布）する方法を挙げることができる。詳細には、繊維基材をエポキシ樹脂組成物にくぐらせて引き上げる縦型塗工法、支持フィルム上にエポキシ樹脂組成物を付与してから繊維基材を押し付けて含浸させる横型塗工法等を挙げることができる。繊維基材内での熱伝導性フィラーの偏在を抑える観点からは、横型塗工法が好適である。
【０１１６】
本発明のプリプレグにおいては、繊維基材に含浸された本発明のエポキシ樹脂組成物が半硬化し、Ｂステージ状態となっている。プリプレグにおけるＢステージ状態は、ＢステージシートにおけるＢステージ状態と同様であり、Ｂステージ化する方法についても同様の条件を適用できる。
【０１１７】
また、プリプレグは、プレス、ロールラミネータ等による加熱加圧処理により、積層又は基材に貼付する前に予め表面を平滑化してから使用してもよい。加熱加圧処理の方法は、上述のＢステージシートで挙げた方法と同様である。また、プリプレグの加熱加圧処理における加熱温度及びプレス圧の条件についても、Ｂステージシートの加熱処理及び加圧処理で挙げた条件と同様である。
【０１１８】
プリプレグの平均厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ〜５００μｍとすることができ、熱伝導率及び可とう性の観点から、６０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
また、プリプレグは２以上のプリプレグを積層して熱プレスすることにより作製することもできる。
【０１１９】
＜放熱材料＞
本発明の放熱材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物である。放熱材料として具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する積層板、金属基板、プリント配線板等を挙げることができる。放熱材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含むことで優れた熱伝導性を有する。
【０１２０】
上述のとおり、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、１周期の長さが２ｎｍ〜３ｎｍの周期構造を有することが好ましい。１周期の長さが２ｎｍ〜３ｎｍであることにより、より高い熱伝導性を発揮することができる。
【０１２１】
＜積層板＞
本発明における積層板は、被着材と、この被着材上に設けられる、本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される樹脂層、本発明のＢステージシート、及び本発明のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂含有層の硬化層と、を有する。本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される硬化層を有することで、熱伝導性に優れた積層板が得られる。
【０１２２】
被着材としては、金属箔、金属板等を挙げることができる。具体的には、後述の金属基板における金属箔及び金属板が挙げられる。被着材は、硬化層の片面のみに設けても、両面に設けてもよい。
【０１２３】
積層板においては、硬化層は、本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される樹脂層の硬化層、本発明のＢステージシートの硬化層、又は本発明のプリプレグである樹脂含有層の硬化層を有する単層構造であってもよく、２層以上を有する積層構造であってもよい。
硬化層が２層以上の積層構造を有する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される樹脂層を２層以上有する形態、本発明のＢステージシートを２枚以上有する形態、及び本発明のプリプレグを２枚以上有する形態のいずれであってもよい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される樹脂層、本発明のＢステージシート、及び本発明のプリプレグからなる群より選択される２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１２４】
本発明における積層板は、例えば、被着材上に本発明のエポキシ樹脂組成物を塗工して樹脂層を形成し、これを熱処理及び加圧処理して樹脂層を硬化させ、被着材に密着させることにより得られる。或いは、被着材に本発明の樹脂シート、本発明のＢステージシート又は本発明のプリプレグを積層したものを準備し、これを熱処理及び加圧処理して、樹脂シート、Ｂステージシート又はプリプレグを硬化させ、被着材に密着させることにより得られる。
【０１２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される樹脂層（樹脂シート）、Ｂステージシート、及びプリプレグを硬化する際の硬化方法は特に制限されない。例えば、熱処理及び加圧処理により硬化することが好ましい。熱処理及び加圧処理における加熱温度は特に限定されない。加熱温度は、通常１００℃〜２５０℃の範囲であり、１３０℃〜２３０℃の範囲であることが好ましい。また、熱処理及び加圧処理における加圧条件は特に限定されない。加圧条件は、通常１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲であり、１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲であることが好ましい。また、熱処理及び加圧処理には、真空プレス機等が好適に用いられる。
【０１２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層の硬化層又は本発明のＢステージシート若しくはプリプレグである樹脂含有層の硬化層の平均厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。平均厚みが５００μｍ以下であると、可とう性に優れ、曲げ加工時にクラックが発生するのが抑えられる傾向にある。また、平均厚みが３００μｍ以下であると、曲げ加工の際のクラックの発生をより抑えられる傾向にある。また、平均厚みが１００μｍ以上であると、作業性に優れる。
【０１２７】
＜金属基板＞
本発明の金属基板は、金属箔と、金属板と、この金属箔と金属板との間に配置される、本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される樹脂層、本発明のＢステージシート、及び本発明のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂含有層の硬化層と、を有する。本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される硬化層を有することで、熱伝導性に優れた金属基板が得られる。
【０１２８】
金属箔としては特に制限されず、通常用いられる金属箔から適宜選択することができる。具体的には、金箔、銅箔、アルミニウム箔等を挙げることができ、一般的には銅箔が用いられる。金属箔の厚みとしては、１μｍ〜２００μｍが挙げられ、使用する電力等に応じて好適な厚みを選択することができる。
【０１２９】
また、金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン合金、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等の層を中間層とし、この両表面に０．５μｍ〜１５μｍの銅層と１０μｍ〜１５０μｍの銅層とを設けた３層構造の複合箔を用いてもよく、アルミニウムと銅箔とを複合した２層構造の複合箔を用いることもできる。
【０１３０】
金属板は熱伝導率が高く、熱容量が大きい金属材料からなることが好ましい。具体的には、銅、アルミニウム、鉄、リードフレームに使われる合金等が例示できる。
金属板としては特に制限されず、通常用いられる金属板から適宜選択することができる。例えば、金属板としては、軽量化又は加工性を優先する場合はアルミニウム板を使用し、放熱性を優先する場合は銅板を使用する、というように目的に応じて材質を選定することができる。
【０１３１】
金属板の平均厚みは用途に応じて適宜選択することができ、特に制限されない。加工性の観点から、金属板の平均厚みは０．５ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
【０１３２】
また、金属板は、生産性を高める観点から、必要分より大きなサイズで作製されて電子部品を実装した後に、使用するサイズに切断されることが好ましい。そのため、金属基板に用いる金属板は切断加工性に優れることが望ましい。
【０１３３】
金属板としてアルミニウムを用いる場合、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金を材質とすることができる。アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金は、その化学組成と熱処理条件により多種類のものが入手可能である。中でも、切削し易い等の加工性が高く、且つ強度に優れた種類を選定することが好ましい。
【０１３４】
金属基板においては、硬化層は、本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される樹脂層、本発明のＢステージシート又は本発明のプリプレグである樹脂含有層の硬化層を有する単層構造であってもよく、２層以上を有する積層構造であってもよい。
硬化層が２層以上の積層構造を有する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される樹脂層を２層以上有する形態、本発明のＢステージシートを２枚以上有する形態及び本発明のプリプレグを２枚以上有する形態のいずれであってもよい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される樹脂層、本発明のＢステージシート及び本発明のプリプレグからなる群より選択される２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１３５】
＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、配線層と、金属板と、この配線層と金属板との間に配置される、本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される樹脂層、本発明のＢステージシート、及び本発明のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂含有層の硬化層と、を有する。本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される硬化層を有することで、熱伝導性に優れたプリント配線板が得られる。
【０１３６】
配線層は、上述の金属基板における金属箔を回路加工することにより製造することができる。金属箔の回路加工には、通常のフォトリソグラフィーによる方法が適用できる。
【０１３７】
金属板の例としては、上述の金属基板に使用される金属板と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
【０１３８】
プリント配線板の好ましい態様としては、例えば、特開２００９−２１４５２５号公報の段落番号００６４及び特開２００９−２７５０８６号公報の段落番号００５６〜００５９に記載のプリント配線板と同様のものを挙げることができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４０】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下でセパラブルフラスコに、モノマーとしてレゾルシノール１０５ｇ（０．９５ｍｏｌ）とカテコール５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、触媒としてシュウ酸０．１１ｇ（０．１質量％）、及び溶剤としてメタノール１５ｇを量り取った後、内容物を攪拌し、４０℃以下になるように油浴で冷却しながらホルマリン３０ｇ（約０．３３ｍｏｌ、フェノール化合物（Ｆ）とホルマリン（Ｐ）とのモル比：Ｆ／Ｐ＝０．３３）を加えた。２時間攪拌した後、油浴を１００℃にして、加温しながら水及びメタノールを減圧留去した。水及びメタノールが留出しなくなったことを確認した後、シクロヘキサノンを用いてノボラック樹脂が５０質量％となる溶液を作製し、フェノール樹脂溶液を得た。
ＧＰＣによる分子量測定で、得られた生成物の数平均分子量は４８４で、繰り返し単位数ｎは３．９であった。またモノマー含有比率は４０質量％であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定により、繰り返し単位に水酸基が２．１含まれることが分かった。水酸基当量は６２ｇ／ｅｑであった。
【０１４１】
（実施例１）
窒化ホウ素粒子（水島合金鉄（株）商品名：ＨＰ−４０、以下、窒化ホウ素粒子１ともいう）と、アスペクト比が２以上のガラス粒子（日本板硝子（株）商品名：ＲＥＦ０１５、以下、ガラス粒子１ともいう）に、液晶性エポキシ樹脂（１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、一般式（１）で表される液晶性エポキシモノマー）（以下、「樹脂１」ともいう）と、硬化剤（フェノール樹脂溶液、合成品）と、硬化促進剤（トリフェニルフォスフィン）と、溶剤（シクロヘキサノン）と、を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１４２】
液晶性エポキシモノマー及び硬化剤の配合量は、液晶性エポキシモノマーのエポキシ基の当量数に対する硬化剤の水酸基の当量数が、１対１となるように調整した。また、硬化後のエポキシ樹脂組成物（全固形分に相当）における窒化ホウ素粒子の含有率が４５質量％、エポキシ樹脂組成物におけるガラス粒子の含有率が５質量％となるように窒化ホウ素粒子及びガラス粒子の添加量を調整した。更に、硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中、０．８質量％となるように調整し、溶剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物の粘度が３００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。
【０１４３】
調製したエポキシ樹脂組成物を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、３００μｍの厚さで塗工した後、塗工したエポキシ樹脂組成物を別のＰＥＴフィルムで挟み、１４０℃、１ＭＰａ、２分間で真空プレスすることによりＢステージシートを得た。
【０１４４】
エポキシ樹脂組成物の半硬化物であるＢステージシートの周期構造に由来する回折角度を、広角Ｘ線回折装置（（株）リガク製、「ＲＩＮＴ２５００ＨＬ」）を使用して測定した。
詳細には、Ｘ線源として、Ｃｕを用い、Ｘ線出力を５０ｋＶ、２５０ｍＡとし、発散スリット（ＤＳ）を１．０度とし、散乱スリット（ＳＳ）を１．０度とし、受光スリット（ＲＳ）を０．３ｍｍとし、走査速度を１．０度／分として測定した。
測定した回折角度を、下記ブラッグの式で１周期の長さに変換した。
【０１４５】
ブラッグの式：    ２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
【０１４６】
ここで、ｄは１周期の長さ、θは回折角度、ｎは反射次数、λはＸ線波長（０．１５４０６ｎｍ）を示している。
【０１４７】
得られたＢステージシートの両面のＰＥＴフィルムを剥がし、代わりに表面を粗化した銅箔（古河電気工業（株）製、商品名「ＧＴＳ」）で挟み、１８０℃で真空プレスを行うことにより銅箔に圧着させた。これを更に、１４０℃で２時間熱処理した後、更に１９０℃で２時間熱処理することにより硬化させ、シート状の銅圧着硬化物を得た。
【０１４８】
得られた銅圧着硬化物の両面の銅箔を、２００ｇ／Ｌの過硫酸アンモニウム及び５ｍｌ／Ｌの硫酸の混合溶液を用いた酸エッチングにより除去し、シート状のエポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１４９】
得られたシート状のエポキシ樹脂硬化物を１ｃｍ角に切出し、熱拡散率を測定するための試験片とした。フラッシュ法装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製、「ＮＥＴＺＳＣＨ，ｎａｎｏｆｌａｓｈ  ＬＦＡ４４７」）を用いて、切出した試験片の熱拡散率を測定した。測定結果にアルキメデス法により測定した密度と、ＤＳＣ法により測定した比熱とを乗じることにより、シート状のエポキシ樹脂硬化物の厚さ方向の熱伝導率を求めた。
【０１５０】
得られたシート状のエポキシ樹脂硬化物の周期構造由来の回折角度を、Ｂステージシートの場合と同様にして測定した。
【０１５１】
（実施例２）
実施例１において、エポキシ樹脂組成物におけるガラス粒子の含有率が１質量％になるように調整したこと以外、実施例１と同様に、Ｂステージシート及びエポキシ樹脂硬化物を作製し、実施例１と同様に、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。
【０１５２】
（実施例３）
実施例１において、エポキシ樹脂組成物におけるガラス粒子の含有率が１０質量％になるように調整したこと以外、実施例１と同様に、Ｂステージシート及びエポキシ樹脂硬化物を作製し、実施例１と同様に、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。
【０１５３】
（実施例４）
実施例１において、樹脂１の代わりに、一般式（１）で表される液晶性エポキシモノマーとして、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、（以下「樹脂２」ともいう）を用いたこと以外、実施例１と同様に、Ｂステージシート及びエポキシ樹脂硬化物を作製し、実施例１と同様に、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。
【０１５４】
（実施例５）
実施例４において、エポキシ樹脂組成物におけるガラス粒子の含有率が１質量％になるように調整したこと以外、実施例１と同様に、Ｂステージシート及びエポキシ樹脂硬化物を作製し、実施例１と同様に、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。
【０１５５】
（実施例６）
実施例４において、エポキシ樹脂組成物におけるガラス粒子の含有率が１０質量％になるように調整したこと以外、実施例１と同様に、Ｂステージシート及びエポキシ樹脂硬化物を作製し、実施例１と同様に、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。
【０１５６】
（実施例７）
実施例１において、窒化ホウ素粒子１に、ガラス粒子１、α−アルミナ粒子（住友化学（株）製、商品名：ＡＡ１８）を加えた後、硬化後の樹脂における窒化ホウ素粒子１の含有率が４５質量％、ガラス粒子１の含有率が５質量％、α−アルミナ粒子の含有率が５質量％となるようにエポキシ樹脂組成物を調製したこと以外は同様の方法でエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にＢステージシート及びエポキシ樹脂硬化物を作製し、実施例１と同様に、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。
【０１５７】
（実施例８）
実施例７において、エポキシ樹脂組成物におけるα−アルミナ粒子の含有率が１０質量％となるようにエポキシ樹脂組成物を調製したこと以外、実施例１と同様に、Ｂステージシート及びエポキシ樹脂硬化物を作製し、実施例１と同様に、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。
【０１５８】
（比較例１）
実施例１において、ガラス粒子１を加えなかったこと以外、実施例１と同様に、Ｂステージシート及びエポキシ樹脂硬化物を作製し、実施例１と同様に、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。
【０１５９】
（比較例２）
実施例１において、ガラス粒子１の代わりに、球状ガラス粒子（電気化学工業（株）製、ＦＢ２０１Ｂ、アスペクト比１．０、以下、ガラス粒子２ともいう）を用いたこと以外、実施例１と同様に、Ｂステージシート及びエポキシ樹脂硬化物を作製し、実施例１と同様に、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。
【０１６０】
（比較例３）
実施例４において、ガラス粒子１の代わりに、ガラス粒子２を用いたこと以外、実施例１と同様に、Ｂステージシート及びエポキシ樹脂硬化物を作製し、実施例１と同様に、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。
【０１６１】
（比較例４）
実施例１において、樹脂１の代わりに、三菱化学（株）製のｊＥＲ８２８（一般式（１）とは異なり、液晶性でない。以下、「樹脂３」ともいう）を用いたこと以外、実施例１と同様に、Ｂステージシート及びエポキシ樹脂硬化物を作製し、実施例１と同様に、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。
【０１６２】
（比較例５）
実施例７において、樹脂１を樹脂３に代えたこと以外、実施例１と同様に、Ｂステージシート及びエポキシ樹脂硬化物を作製し、実施例１と同様に、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。
【０１６３】
【表１】
2016113493.tif 000010
【０１６４】
表１中、「−」は、その成分を配合していないことを表す。
【０１６５】
表１に示されるように、比較例１〜３は、アスペクト比が２以上のガラス粒子を含有しないため、熱伝導率が低い。周期構造が確認されたのにも拘らず熱伝導率が低いのは、周期構造の規則性が低いためと考えることができる。
また、液晶性でないエポキシ樹脂を用いた比較例４、５では、周期構造が形成されず、熱伝導率が低下することが分かる。
【０１６６】
それに対し、実施例１〜８は、アスペクト比が２以上のガラス粒子によって、熱伝導率が高くなっていることが分かる。これは、アスペクト比が２以上のガラス粒子によって液晶性エポキシモノマー由来の周期構造の規則性が高まっているためと考えられる。