(57)【要約】  【課題】  本発明は、ガラス製品の外面にコーティングし、ガラス製品外面に十分な滑性を付与し、しかも耐擦傷性、耐水性にも優れるガラス用コーティング剤を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明のガラス用コーティング剤は、ポリウレタン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド系樹脂（Ｂ）と、ワックス状樹脂（Ｃ）と、を必須成分として含有したものである。  本発明のガラス用コーティング剤は、コーティング剤として使用した場合、ガラス製品外面に十分な滑性を付与することで、傷付き防止機能等の耐擦傷性、さらには耐水性にも優れるコーティング層を形成することが可能となる。また、高密着性を維持するため、コーティング後の磨耗・脱落に起因する耐磨耗性が良好となり、搬送ライン、特にコンベアガイドの汚染を防止することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド系樹脂（Ｂ）と、ワックス状樹脂（Ｃ）とを含有するガラス用コーティング剤。
【請求項２】
ガラス用コーティング剤全不揮発分中、
ポリウレタン系樹脂（Ａ）が０．５〜９０重量％、
カルボジイミド系樹脂（Ｂ）が０．５〜９０重量％、
ワックス状樹脂（Ｃ）が０．５〜３０重量％、
であることを特徴とする請求項１記載のガラス用コーティング剤。
【請求項３】
ポリウレタン系樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のガラス用コーティング剤。
【請求項４】
ポリウレタン系樹脂（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（ｐ１）、ポリエステルポリオール（ｐ２）およびポリカーボネートポリオール（ｐ３）からなる群より選択される１種以上の化合物を原料とすることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のガラス用コーティング剤。
【請求項５】
カルボジイミド系樹脂（Ｂ）が、アルキレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｂ）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のガラス用コーティング剤。
【請求項６】
アルキレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｂ）が、エチレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｂ１）を含有することを特徴とする請求項５記載のガラス用コーティング剤。
【請求項７】
ワックス状樹脂（Ｃ）が、ポリオレフィンワックス（ｃ１）、エステルワックス（ｃ２）およびアミドワックス（ｃ３）からなる群より選択される１種以上のワックスであることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のガラス用コーティング剤。
【請求項８】
更にシラン化合物(Ｄ)を含有することを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のガラス用コーティング剤。
【請求項９】
更に、表面改質剤(Ｅ)を含有することを特徴とする請求項１〜８いずれか記載のガラス用コーティング剤。
【請求項１０】
ガラス基材（Ｘ）と、請求項１〜９いずれか記載のガラス用コーティング剤から形成されるコーティング層（Ｙ）とからなるガラス積層体。
【請求項１１】
コーティング層（Ｙ）の厚さが、０．０１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１０記載のガラス積層体。
【請求項１２】
ガラス基材（Ｘ）の端面が、曲面または平面形状であることを特徴とする請求項１０又は１１記載のガラスの積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製品の外面にコーティングし、ガラス製品外面に十分な滑性を付与し、しかも耐磨耗性、耐水性にも優れるコーティング剤、及びガラス製品にこのコーティング剤をコーティングする方法、ならびにこのコーティング剤を外面にコーティングしたガラス積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス容器などのガラス製品は、滑性を付与させる為に、成形直後の高温のガラス容器外面にホットエンドコーティングと言われる金属酸化物(酸化スズ、酸化チタン等)をコーティングし、さらにコールドエンドコーティングと言われるポリエチレン樹脂等のコーティングが行われている。しかし、金属酸化物コーティング皮膜と樹脂コーティング皮膜との密着不足や、樹脂コーティング皮膜の磨耗により、搬送ラインにおけるガイド汚れや、ガラス容器の滑性低下等をが問題となっている。
【０００３】
一方、近年のガラス容器製造ライン、食品メーカー等のガラス容器ユーザーにおける充填ラインの高速化に伴い、ガラス容器に施されたコールドエンドコーティングの磨耗やガラス容器表面からの磨耗・脱落に起因する搬送ラインの汚染の問題が顕在化してきた。
【０００４】
これらの課題を解決するため、ポリエチレンワックスとシランカップリング剤とを含有するコールドエンドコーティング剤の開発も行われており(特許文献１参照)、一定の成果が得られているが、ガラス容器ユーザーでのラインの更なる高速化に伴い、更に磨耗や脱落をし難いコーティングを可能にするコールドエンドコーティング剤が求められている。
【０００５】
従来、コールドエンドコーティング剤以外に、ガラス製品のコーティング剤として、樹脂とシランカップリング剤とを含む組成物が刊行物に記載されている(特許文献２、３)。しかしながら、同記載によれば、それらのコーティング剤によりガラス瓶等の表面にコーティングを施した場合、その表面滑り角は２０°以上と大きい、すなわち滑性が悪いことが示されている。また、同文献に記載されたコーティング剤の具体例としては、樹脂としてポリウレタン樹脂エマルジョンまたはメタクリル酸とエチレンとの共重合体(ケミパールＳ−１００(登録商標))を用いたものが記載されるに止まる。
【０００６】
また、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体やその部分エステル体を分散安定剤として含む塗工用吸水性樹脂分散体(特許文献４)や該樹脂からなる顔料分散剤(特許文献５)、該樹脂の水性分散対の存在下、顔料を分散させた水性インキ(特許文献６，７)が知られている。しかし、これらの分散体や分散剤、水性インキは、基材、特にガラス製品に強固に接着したコーティングを形成することを目的としたものではない。
【０００７】
特許文献８には、無水マレイン酸／α―オレフィン共重合体と、酸化ポリエチレンと、セルロース又はセルロース誘導体からなるコーティング剤が開示されているが、金属酸化物コーティング被膜と樹脂コーティング被膜の密着不足、樹脂コーティング被膜の耐摩耗性不足により、搬送ラインガイドなどに樹脂が転写・付着し、ガイド汚れ、ガラス容器の滑性低下などを起こすという課題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２４１１４５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１４５４６６号公報
【特許文献３】特開昭５７−３８６９号公報
【特許文献４】特開平４−２５５７０４号公報
【特許文献５】特開平１−２６１４７４号公報
【特許文献６】特開２００４−９１５１９号公報
【特許文献７】特開２００２−９１５２０号公報
【特許文献８】特開２０１２−２２４８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ガラス製品の外面にコーティングし、ガラス製品外面に十分な滑性を付与し、しかも耐磨耗性、耐水性にも優れるガラス用コーティング剤を提供することである。本発明の更なる目的は、本発明のガラス用コーティング剤をガラス製品の外面にコーティングすることで、ガラス製品表面の傷付き防止機能を発現し、かつガラス製品表面のコーティングの磨耗・脱落に起因する搬送ライン、特にコンベアガイドの汚染を防止できるガラス製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、ポリウレタン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド系樹脂（Ｂ）と、ワックス状樹脂（Ｃ）とを含有するガラス用コーティング剤に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、
ガラス用コーティング剤全不揮発分中、
ポリウレタン系樹脂（Ａ）が０．５〜９０重量％、
カルボジイミド系樹脂（Ｂ）が０．５〜９０重量％、
ワックス状樹脂（Ｃ）が０．５〜３０重量％、
であることを特徴とする上記ガラス用コーティング剤に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、ポリウレタン系樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（ａ）を含有することを特徴とする上記ガラス用コーティング剤に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、ポリウレタン系樹脂（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（ｐ１）、ポリエステルポリオール（ｐ２）およびポリカーボネートポリオール（ｐ３）からなる群より選択される１種以上の化合物を原料とすることを特徴とする上記ガラス用コーティング剤に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、カルボジイミド系樹脂（Ｂ）が、アルキレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｂ）を含有することを特徴とする上記ガラス用コーティング剤に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、アルキレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｂ）が、エチレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｂ１）を含有することを特徴とする上記ガラス用コーティング剤に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、ワックス状樹脂（Ｃ）が、ポリオレフィンワックス（ｃ１）、エステルワックス（ｃ２）およびアミドワックス（ｃ３）からなる群より選択される１種以上のワックスであることを特徴とする上記ガラス用コーティング剤に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、更にシラン化合物(Ｄ)を含有することを特徴とする上記ガラス用コーティング剤に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、更に、表面改質剤(Ｅ)を含有することを特徴とする上記ガラス用コーティング剤に関する。
【００１９】
さらに、本発明は、ガラス基材（Ｘ）と、上記ガラス用コーティング剤から形成されるコーティング層（Ｙ）とからなるガラス積層体に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、コーティング層（Ｙ）の厚さが、０．０１〜３０μｍであることを特徴とする上記ガラス積層体に関する。
【００２１】
さらに、本発明は、ガラス基材（Ｘ）の端面が、曲面または平面形状であることを特徴とする上記ガラスの積層体に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、ガラス製品外面に十分な滑性を付与し、しかも耐磨耗性、耐水性にも優れる水性コーティング剤が提供でき、更には、該水性コーティング剤により表面処理を施したガラス製品は、その製造ラインやユーザーサイド(食品工場等)でコンベアガイド等の搬送ラインを汚染することがないという特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のガラス用コーティング剤は、ポリウレタン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド系樹脂（Ｂ）と、ワックス状樹脂（Ｃ）と、を必須成分として含有したものである。
本発明のガラス用コーティング剤は、ポリウレタン系樹脂（Ａ）、カルボジイミド系樹脂（Ｂ）、及びワックス状樹脂（Ｃ）を必須として含有することにより、コーティング剤として使用した場合には、ガラス製品外面に十分な滑性を付与することで、傷付き防止機能等の耐擦傷性、さらには耐水性にも優れるコーティング層を形成することが可能となる。また、高密着性を維持するため、コーティング後の磨耗・脱落に起因する耐磨耗性が良好となり、搬送ライン、特にコンベアガイドの汚染を防止することが可能となる。
また、本発明のガラス積層体とは、板ガラス、ガラス瓶、ガラス製の食器や花瓶等、ガラスを原料とした硝子製品の全てを含む。
【００２４】
以下、ガラス用コーティング剤の構成成分について具体的に説明する。
【００２５】
＜ポリウレタン系樹脂（Ａ）＞
本発明のポリウレタン系樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ａ）が好ましく使用され、アンモニアやアルカリ金属等を含有し、必要に応じて、後述の界面活性剤（Ｓ）を加えて水に分散した水性分散体（ａｃ）として使用される。水性分散体（ａｃ）の不揮発成分は１〜７０重量％であることが好ましい。不揮発成分が１重量％以上であると、ポリウレタン樹脂（ａ）の分散粒子がコーティングした際に、隙間無く融着しやすくなるため、均一なコーティング層を形成することが可能となる。７０重量％以下であると、コーティングに最適な粘度を確保することが可能となる。
【００２６】
また、水性分散体（ａｃ）に含有されるポリウレタン樹脂（ａ）の平均粒子径は０．０１〜２０．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、コーティング剤として使用した場合に、コーティング層が均一となり、十分な滑性を付与することが可能となる。また、２０．０μｍ以下であると、分散安定化が図られ、水分散体を長期保存しても問題無く使用が可能となる。
【００２７】
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ａ）は、極性基であるカルボキシル基を多く持つので、ガラス面及びガラス面に施した金属酸化物膜との密着性が良くなる。また、ポリウレタン樹脂（ａ）は融点が低いので、ガラス容器のコーティング剤として使用した際にコールドエンド(徐冷炉の出口付近)におけるガラス温度でも溶融しやすく、ガラス面またはガラス面に施された酸化金属膜上に広い接着面積で熱融着する。このためポリウレタン樹脂（ａ）被膜は剥がれ難く、搬送ラインのガイドを汚したり、滑性低下を防止する効果を有する。
【００２８】
ポリウレタン系樹脂（Ａ）としては、ポリオール類（Ｐ）とポリイソシアネート類（Ｑ）とを反応させて得られる樹脂であり、その構造中の少なくとも一部にウレタン結合構造を有し、側鎖、あるいは末端にカルボキシル基を有する樹脂である。さらに、ポリオール類（Ｐ）とポリイソシアネート類（Ｑ）との反応で末端がイソシアネート基である樹脂（このポリオール類（Ｐ）とポリイソシアネート類（Ｑ）とを反応させて得られる樹脂をウレタンプレポリマーと称する場合がある）とし、重合反応を制御したり、鎖延長反応によりウレア結合構造を導入したりするため、アミノ化合物類（Ｒ）を使用することも可能である。鎖延長反応により、ウレア結合構造を導入したポリウレタンウレア樹脂もポリウレタン系樹脂（Ａ）に含まれる。
【００２９】
本発明のポリウレタン系樹脂（Ａ）の構成成分であるポリオール類（Ｐ）としては、重合度２以上の繰り返し単位を有する数平均分子量（Ｍｎ）５００〜５０，０００の高分子量のポリオール類とこれらの出発成分でもある多官能アルコール類（ｐ４）に分類され、高分子量のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール類（ｐ１）、ポリエステルポリオール類（ｐ２）およびポリカーボネートポリオール類（ｐ３）が挙げられ、好ましく用いることができる。
【００３０】
多官能アルコール類（ｐ４）は、少なくとも１個のイオン性官能基を含有する多官能アルコール類（ｐ４−１）とイオン性官能基を有しない多官能アルコール類（ｐ４−２）に大別できる。イオン性官能基を含有するアルコール類（ｐ４−１）におけるイオン性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、第１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ホスホニウム基、及び第４級スルホニウム基などが挙げられ、本発明のポリウレタン系樹脂（Ａ）を水性化したり、合成時の反応速度を速めたりすることが可能となる。しかしながら、リン酸基やスルホン酸基を有すると、コーティング塗膜の耐水性が低下し、第１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは第４級スルホニウム基を有すると、コーティング塗膜の密着性が低下し、いずれも実用上問題があるため、カルボキシル基を有することが好ましい。このように、イオン性官能基を含有するアルコール類（ｐ４−１）は、カルボキシル基含有多官能アルコール類（ｐ４−１−１）とカルボキシル基以外のイオン性基含有多官能アルコール類（ｐ４−１−１）に大別でき、カルボキシル基含有多官能アルコール類（ｐ４−１−１）を使用することが好ましい。
また、ガラス基材への接着性、耐擦傷性、あるいは耐水性等のバランスを取るためには、一般に化学構造の異なる２種類以上を併用したり、それらの分子量を適宜選択する必要がある。ウレタン系樹脂（Ａ）の水性化において、ポリエチレングリコールを併用すると水溶化が容易になり安定な分散体得られるが、ポリエチレングリコ−ル等の後述のポリエーテルポリオール（ｂ１）が挙げられるが、これのみを用いると水性分散体（ａｄ）の粘度が極めて高くなったり、塗膜の耐水性、耐ボイル性が低下する。
【００３１】
カルボキシル基含有多官能アルコール類（ｐ４−１−１）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に、反応性、溶解性点からはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸が好ましい。少なくとも１個のカルボキシル基を含有するポリオールは、本発明のポリウレタン系樹脂（Ａ）を水性化したり、合成時の反応速度を速めたりする点、更には、成膜性を向上させる等の点でも好適に使用される。上記のカルボキシル基含有多官能アルコール類（ｐ４−１−１）を使用することによって、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ａ）を形成することができる。カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ａ）におけるカルボキシル基含有多官能アルコール類（ｐ４−１−１）の含有量としては、水性化能を上げ、かつ粒径が小さい水性分散体とする観点から、カルボキシル基含有ポリオール（ｐ４−１）全量中、カルボキシル基含有多官能アルコール類（ｐ４−１−１）を３〜５０重量％の範囲が好ましい。この範囲であると、コーティング剤が高粘度とはならず、コーティング後のガラス密着性に優れ、耐水性の良好な塗膜となる。これらカルボキシル基含有多官能アルコール類（ｐ４−１−１）を用いると自己乳化性のウレタン系樹脂が得られる。
【００３２】
イオン性官能基を有しない多官能アルコール類（ｐ４−２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
【００３３】
例えば、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類；
【００３４】
例えば、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールナノデカン、１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカンなどのトリメチロール分岐アルカン類、トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，２，６−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン等の３官能トリオール類；
【００３５】
さらには、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の４官能以上のアルコール類を挙げることができ、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の片末端が封鎖されているグリコールも多官能アルコール類（ｐ４）に分類される。
【００３６】
ポリエーテルポリオール類（ｐ１）としては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。例えば、上記、多官能アルコール類（ｐ４）のうち、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、及びグラフト共重合体；
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若しくはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類などの水酸基が２個以上のものを用いることができる。更にビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類を使用することができる。
また、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等の片末端がアルキル基で封鎖されたポリオールもポリエーテルポリオール類（ｐ１）として分類される。
【００３７】
ポリエステルポリオール類（ｐ２）としては、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記、多官能アルコール類（ｐ４）ポリカルボン酸類とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。ポリカルボン酸類としては、脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系が挙げられ、それぞれ特に制限が無く使用できる。脂肪族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物が利用できる。又、無水コハク酸の誘導体（メチル無水コハク酸物、２，２−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸等）、無水グルタル酸の誘導体（無水グルタル酸、３−アリル無水グルタル酸、２，４−ジメチル無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸等）、無水マレイン酸の誘導体（２−メチル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸等）等の無水物誘導体も利用できる。.
【００３８】
脂環族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸、シクロプロパン−１α，２α−ジカルボン酸、シクロプロパン−１α，２β−ジカルボン酸、シクロプロパン−１β，２α−ジカルボン酸、シクロブタン−１，２−ジカルボン酸、シクロブタン−１α，２β−ジカルボン酸、シクロブタン−１α，３β−ジカルボン酸、シクロブタン−１α，３α−ジカルボン酸、（１Ｒ）−シクロペンタン−１β，２α−ジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、（１β，２β）−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、（１β，３β）−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘプタンジカルボン酸、クバン−１，４−ジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和脂環属ジカルボン酸や、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、２，５−ヘキサジエン−１α，４α−ジカルボン酸等の環内に不飽和二重結合が１もしくは２個有した不飽和脂環族ジカルボン酸が挙げられ、これらの脂環族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。
【００３９】
また、ヘキサヒドロ無水フタル酸の誘導体（３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸）、テトラヒドロ無水フタル酸の誘導体（１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等）等の水素添化した無水フタル酸誘導体も脂環族ジカルボン酸無水物として利用できる。
【００４０】
芳香族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，２'−ビフェニルジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４´−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，２−アズレンジカルボン酸、１，３−アズレンジカルボン酸、４，５−アズレンジカルボン酸、（−）−１，３−アセナフテンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，５−アントラセンジカルボン酸、１，８−アントラセンジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、１，２−フェナントレンジカルボン酸、４，５−フェナントレンジカルボン酸、３，９−ペリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられ、これらの芳香族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。
【００４１】
さらに、無水クロレンド酸、無水ヘット酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−４，５−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等の酸無水物類も多塩基酸として使用可能である。それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール（ｐ２）等も使用することができる。
【００４３】
ポリカーボネートポリオール類（ｐ３）は、例えば、
１）上記の多官能アルコール類（ｐ４）と炭酸エステルとの反応；
あるいは、
２）上記の多官能アルコール類（ｐ４）にアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応；
により得ることができる。
上記１）の場合に用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００４４】
ポリカーボネートポリオール類（ｐ３）は市販品を用いることもでき、具体的には、
オキシマーＮ１１２（Ｍｎ＝１，０００，Ｔｇ＝６０℃，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形タイプ）〔パーストープ社製〕；
ＰＣＤＬ−Ｔ５６５１（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１０，酸価＜０．０５，線形液状タイプ）、ＰＣＤＬ−Ｔ５６５２（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．０５，線形液状タイプ）、ＰＣＤＬ−Ｔ４６７１（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１０，酸価＜０．０５，線形液状タイプ）、ＰＣＤＬ−Ｔ４６７２（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５２，酸価＜０．０５，線形液状タイプ）〔以上、旭化成ケミカルズ社製〕；
ＰＭＨＣ−１０５０（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、ＰＭＨＣ−２０５０（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−１０９０（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−２０９０（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−３０９０（Ｍｎ＝３，０００，水酸基価＝３７，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−４０９０（Ｍｎ＝４，０００，水酸基価＝２８，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−５０９０（Ｍｎ＝５，０００，水酸基価＝２２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−１０６５Ｎ（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−２０６５Ｎ（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−１０１５Ｎ（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−２０１５Ｎ（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．５，線形液状タイプ）〔以上、クラレ社製〕；
等を挙げることができる。
【００４５】
本発明のウレタン系樹脂（Ａ）の構成成分であるポリイソシアネート類（Ｑ）としては、従来公知のものを使用することができ、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート類（Ｑ）のうち、芳香族ポリイソシアネートとしては、より具体的に、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：４，４’−ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（別名：２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００４６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、２，４−ジイソシアネート−１−メチル−ベンゼン（別名：２，４−ＴＤＩ）、２，６−ジイソシアネート−１−メチル−ベンゼン（別名：２，６−ＴＤＩ）、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアナート（別名：ｍ−ＸＤＩ）、１，４−フェニレンビスメチレンジイソシアナート（別名：ｐ−ＸＤＩ）、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：２，２−ＭＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：４，４−ＭＤＩ）、１，３−ナフタレンジイルジイソシアネート（別名：１，３−ＮＤＩ）、１，５−ナフタレンジイルジイソシアネート（別名：１，５−ＮＤＩ）等を挙げることができる。
【００４８】
脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：水添ＭＤＩ）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４９】
また、ポリイソシアネート類（Ｑ）成分の一部として、上記、ポリイソシアネートの２−メチルペンタン−２，４−ジオールやトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート（別名：ＰＡＰＩ）、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、又はこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物も少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物として使用することができる。
【００５０】
本発明に用いられるポリイソシアネート類（Ｑ）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の無黄変型、又は難黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると耐候性の点から好ましい。更に、上記記載のポリイソシアネート類（Ｑ）として、樹脂組成物の透明性や反応性の制御の面でイソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）を使用するのが好ましい。
【００５１】
ポリイソシアネート類（Ｑ）の使用量は、ポリウレタン系樹脂（Ａ）１００重量％中［ポリウレタン系樹脂（Ａ）の合成に使用するポリオール類（Ｐ）、ポリイソシアネート類（Ｑ）、後述のアミノ化合物類（Ｒ）の合計１００重量％中］、８〜２３重量％の割合が好ましく、更に好ましくは１０〜２１重量％である。８重量％未満であると樹脂組成物の凝集力が低下し、耐久性の付与が困難になる場合がある。又、２３重量％を超えると樹脂組成物の柔軟性が低下することから、十分な接着力を得ることが困難となる場合がある。
【００５２】
次に本発明に使用するアミノ化合物類（Ｒ）について説明する。
アミノ化合物類（Ｒ）はアミノ基を有する化合物で有り公知のものが使用可能である。アミノ化合物類（Ｒ）は、上記したポリオール類（Ｐ）とポリイソシアネート類（Ｑ）とを反応させて得られた際に、触媒として使用可能な３級アミン（ｒ１）、鎖延長反応でウレア結合を形成する１級、あるいは２級のアミノ基を２個以上有するポリアミン（ｒ２）、及び反応制御可能な反応停止剤として作用するモノアミン（ｒ３）に大別できる。アミノ化合物類（Ｒ）を使用することにより、本願のポリウレタン系樹脂（Ａ）の分子量や凝集力を制御することが可能となるため、コーティング剤に接着力を付与することができ、更に耐久性との両立が可能になる。
【００５３】
鎖延長反応でウレア結合を形成する１級、あるいは２級のアミノ基を２個以上有するポリアミン（ｒ２）としては、より具体的に、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン［別名：１，２−ジアミノプロパン又は１，２−プロパンジアミン］、トリメチレンジアミン［別名：１，３−ジアミノプロパン又は１，３−プロパンジアミン］、テトラメチレンジアミン［別名：１，４−ジアミノブタン］、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン［別名：１，５−ジアミノペンタン］、ヘキサメチレンジアミン［別名：１，６−ジアミノヘキサン］、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ダイマージアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジアミン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリオキシアルキレングリコールジアミン（アルキレングリコールの付加モル数は２〜５０の任意の整数）、フェニレンジアミン、、キシリレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタン、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等二つの１級アミノ基有するジアミン類；
【００５４】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、ピペラジン等の二つの２級アミノ基有するジアミン類；
【００５５】
例えば、Ｎ−メチルエチレンジアミン［別名：メチルアミノエチルアミン］、Ｎ−エチルエチレンジアミン［別名：エチルアミノエチルアミン］、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン］、Ｎ，２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン［別名：イソプロピルアミノエチルアミン］、Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノプロパン［別名：Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン］、及びＮ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−ラウリル−１，３−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン］、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン等の１級及び２級アミノ基を有するポリアミン類；
【００５６】
例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等のヒドラジド類；
【００５７】
本発明に使用するポリアミン（ｒ２）としては、反応の制御の面から、特にポリアミン（ｒ２）のうち、１級アミノ基を２個以上有するポリアミンにα，β−不飽和二重結合基含有化合物をマイケル付加反応させた化合物（以後、マイケル付加アミンと称す。）も好ましく使用できる。
【００５８】
ポリアミン（ｒ２）のうち、１級アミノ基を２個以上有するポリアミンとしては、上記の１級アミノ基を有するジアミン類やポリアミン類を使用することが可能で有り、特にイソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンは、得られたポリウレタン系樹脂（Ａ）の透明性が優れていることから好ましい。
【００５９】
ポリアミン（ｒ２）の使用量は、ポリウレタン系樹脂（Ａ）１００重量％中［ポリウレタン系樹脂（Ａ）の合成に使用するポリオール類（Ｐ）、ポリイソシアネート類（Ｑ）、及び／またはポリアミン（ｒ２）の合計１００重量％中］、０．５〜８重量％の割合が好ましく、更に好ましくは２〜５重量％である。０．５重量％未満であると凝集力が低下し、耐久性の付与が困難になる場合がある。又、８重量％を超えると樹脂の柔軟性が低下することから十分な接着性を得ることが困難になる場合がある。
【００６０】
本発明のポリウレタン系樹脂（Ａ）は、末端がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーと、ポリアミン（ｒ２とを反応してなるが、更に必要に応じて反応停止剤としてモノアミン（ｒ３）を反応させることが好ましい。
【００６１】
ポリウレタン系樹脂（Ａ）を作成する際、分子量を制御したり、ポリウレタン系樹脂（Ａ）末端の未反応で残るイソシアネート基と反応して樹脂の反応活性を安定化させたりする目的で反応停止剤としてモノアミン（ｒ３）を使用することができる。反応停止剤として使用可能なモノアミン（ｒ３）としては、例えば、アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン（ラウリルアミン）、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、１−アミノテトラデデカン（ミリスチルアミン）、１−アミノペンタデカン、セチルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジイソノニルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、アニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン等の１級アミン類；
【００６２】
例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、、３−ピロリジノール、ジアミルアミン、ジアリルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等の２級アミン類等が挙げられる。
【００６３】
上記の反応停止剤としてのモノアミン（ｒ３）の中でも２−アミノ−２−メチル−プロパノールなどのように水酸基を有するモノアミンは、末端が水酸基である保存安定性に優れたポリウレタン系樹脂（Ａ）を得ることができる。尚、水酸基を有するモノアミンの場合、アミノ基と水酸基との両方が、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応可能であるが、アミノ基の反応性の方が高く、優先的にイソシアネート基と反応する。
【００６４】
上記のモノアミン（ｒ３）は、ポリウレタン系樹脂（Ａ）中［ポリウレタン系樹脂（Ａ）の合成に使用するポリオール類（Ｐ）、ポリイソシアネート類（Ｑ）、ポリアミン（ｒ２）、及び／または必要に応じて使用する停止剤としてのモノアミン（ｒ３）全不揮発分中］０．０５〜２重量％が好ましく、０．０５重量％未満であると樹脂の反応安定性を損なう場合があり、２重量％以上であると樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が低くなり耐久性を損なう場合がある。
【００６５】
次に、本発明に用いるポリウレタン系樹脂（Ａ）の作成方法について説明する。
前記したように、本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物に使用されるポリウレタン系樹脂（Ａ）の作成方法は、ポリオール類（Ｐ）とポリイソシアネート類（Ｑ）とを反応させてウレタン化反応を行い、少なくとも１つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを作成する。次に、必要に応じて、得られたウレタンプレポリマーに鎖延長剤として、ポリアミン（ｒ２）と必要に応じて反応停止剤であるモノアミン（ｒ３）とを反応させてポリウレタン系樹脂（Ａ）を作製することができる。
【００６６】
本発明のウレタンプレポリマーを生成する上で、ポリイソシアネート類（Ｑ）を使用する場合、反応促進のため、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。例えば、上記アミノ化合物類（Ｒ）で説明した３級アミン（ｒ１）、あるいは有機金属系化合物等が挙げられ、単独でもあるいは複数を使用することもできる。
【００６７】
３級アミン（ｒ１）としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（別名：ＤＢＵ）等が挙げられ、場合によっては単独、もしくは併用することもできる。
【００６８】
有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄２，４−ペンタジオネートなどの鉄系、安息香酸酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００６９】
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００７０】
上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウリレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。
【００７１】
上記３級アミン系化合物、有機金属系化合物等の触媒は、場合によっては単独でも使用できるが、併用することもでき、特にポリオール成分としてポリエステルジオール類とポリエーテルジオール類を併用する場合においては、ジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫を併用することにより安定に均一なウレタンプレポリマーが得られるので好ましい。
【００７２】
ウレタンプレポリマーを作成するときに用いる有機金属化合物触媒は、ウレタンプレポリマーが、ポリアミン（ｒ２）、あるいはモノアミン（ｒ３）と反応するとき、反応を著しく促進する。イソシアネート基とアミノ基との反応は、元来、非常に早いが、有機金属化合物触媒の存在下では、更に反応が促進され、制御が困難になる場合がある。このとき、キレート化合物が存在していると、この有機金属化合物触媒とキレートを形成し、触媒能が調整され、ポリアミン（ｒ２）、あるいはモノアミン（ｒ３）との反応を制御しやすくする。
【００７３】
当該キレート化合物としては、アセチルアセトン、ジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾン、エチレンジアミン四酢酸（別名：ＥＤＴＡ）のようなポリアミノオキシ酸、クエン酸のようなオキシカルボン酸、縮合リン酸等が挙げられる。キレート化合物の中では、アセチルアセトンが有機溶媒等に可溶であり、揮発性を有して必要で有れば除去することが容易であり好ましい。
【００７４】
ポリウレタン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜２００，０００の範囲である必要がある。好ましくは、１０，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満であると燥塗膜の凝集力が低下し、耐水性が悪化する。一方、２００，０００を超えると、粘度が高すぎ扱いにくくなったり、ガラス面に対する接着力が低下したり、水性化が困難であったりする。
【００７５】
本発明のウレタンプレポリマーの作成時には公知の有機溶剤が溶媒として好適に使用することが可能であり、また無溶剤でも作成することが可能である。反応に有機溶剤を使用した場合には、溶剤は反応制御を容易にする役割を果たす。斯かる目的で使用される溶剤としては、上記した有機溶剤が好ましく使用され、得られるポリウレタン系樹脂（Ａ）の粘度や濃度などを考慮して適宜決定すればよい。有機溶剤を用いる場合は、ポリウレタン系樹脂（Ａ）の溶解性、溶剤の沸点、アミノ化合物類（Ｒ）の溶解性等の点から特に酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン又はこれらの混合溶剤が好ましい。また、溶剤を使用した場合のウレタンプレポリマー反応系内の樹脂不揮発分濃度は、５０〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは６０〜９０重量％である。濃度が低すぎると反応性が低下しすぎることから好ましくない。また、ウレタンプレポリマーと反応する可能性のある活性水素を有する溶剤、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤は、通常、使用しないほうが好ましいが、使用用途によっては用いることも可能である。
【００７６】
また無溶剤で反応する場合は、そのまま反応を行ってもかまわないが、適度な反応速度の制御のため、後述の界面活性剤（Ｓ）等を有機溶剤の代わりに溶媒として使用することも可能である。この場合、ポリウレタン系樹脂（Ａ）を水性分散体とする場合、脱溶剤工程や分散工程を省略できるため、好ましい。
【００７７】
ポリウレタン系樹脂溶液を水性分散体とする方法としては、ポリウレタン系樹脂にも水性化能を持たせることが考えられる。具体的には以下の方法が挙げられる。
（方法Ａ１）上記のカルボキシル基含有多官能アルコール類（ｐ４−１−１）を用いたカルボキシル基含有のポリウレタン樹脂（ａ）を作成し、塩基で中和する方法
（方法Ａ２）３級アミノ基を有するアルキルジアルカノールアミンでプレポリマー化し、４級化する方法
（方法Ａ３）３級アミノ基を有するアルキルジアルカノールアミンでプレポリマー化し、酸で中和し、アミン塩にする方法
（方法Ａ４）水溶性の高いポリオール、例えばポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール（ｐ１）をポリウレタン系樹脂のポリオール成分として使用する方法
（方法Ａ５）界面活性剤（Ｓ）を添加配合する方法
この中でも、（方法Ａ１）は、自己乳化型となるため、粘度上昇が抑えられるため好ましい。さらに条件により、（方法Ａ２）〜（方法Ａ５）を併用することがより好ましい。
【００７８】
このように、一般的な方法で水性化が可能である。水を混合して、上記、（方法Ａ１）〜（方法Ａ５）で中和を行い、その後減圧等によって脱溶剤を行っても良いし、予め、ポリオール類（Ｐ）とポリイソシアネート類（Ｑ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ポリアミン（ｒ２）で鎖延長反応を行う際に水を加えて乳化し、必要に応じて（方法Ａ１）〜（方法Ａ５）を行い、反応中、あるいは反応後に減圧等により脱溶剤をおこなって。水性分散体を得ることができる。更に保存安定性が良好で粒子径の小さい水分散体を得る方法としては、通常の撹拌機による水分散も可能であるが。安定な水分散体を得るためには、ディスパー、ホモミキサー、ホモジナイザー、プラネタリミキサ、ニーダー、あるいはマイクロフルイタイザー（みずほ工業社製）等の撹拌乳化混合器を用いて、高剪断力下による強制分散を行うことが好ましい。
【００７９】
水性化に使用される塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等が挙げられ単独、混合にて使用される。ポリウレタン系樹脂（Ａ）溶液を中和する時、塩基性化合物の種類によっては溶液中へのなじみ易さ、水分散後の安定性が異なる場合があるため適宜選択する必要がある。ジメチロールアルカン酸等のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（ａ）の中和においては、カルボキシル基１当量に対し０．６〜１．２当量が好ましい。
【００８０】
本発明のポリウレタン系樹脂（Ａ）の水性化には界面活性剤（Ｓ）を使用することも可能である。界面活性剤（Ｓ）は、極性物質と非極性物質を均一に混合させる働きを持つもので有り、本発明ではポリウレタン系樹脂（Ａ）をはじめ、後述のカルボジイミド系樹脂（Ｂ）やワックス状樹脂（Ｃ）を水媒体に安定分散させる機能を有する化合物である。このような界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。
【００８１】
アニオン系界面活性剤としては、より具体的に、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等の非反応性のアニオン系界面活性剤類；
【００８２】
アルキルエーテル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）、スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２など）、（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）、リン酸エステル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）等の反応性のアニオン系界面活性剤類等が挙げられる。
【００８３】
ノニオン系界面活性剤としては、より具体的に、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等の非反応性のノニオン系界面活性剤類；
【００８４】
例えば、アルキルエーテル系（市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０など）、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０など）、（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４など）等の反応性のノニオン系界面活性剤類等が挙げられる。
【００８５】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００８６】
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられ、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよいが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
本発明のポリウレタン系樹脂（Ａ）をはじめ、後述のカルボジイミド系樹脂（Ｂ）やワックス状樹脂（Ｃ）は、界面活性剤（Ｓ）及び水とを混合して、上記の撹拌乳化混合器を用いて、強制乳化することが知られている。これらの乳化器は、水中の非水系物質のいわゆる油滴を粉砕し、もしくは撹拌による油滴同士の衝突によって油滴を微細化し、界面活性剤（Ｓ）によって樹脂成分の微粒子を安定化させる方法であり、安定な水性分散体を得ることができる。また強制乳化には必要に応じて、少量の有機溶剤を使用する場合もあるが、特に問題は無い。
【００８８】
また、本発明のポリウレタン系樹脂（Ａ）の水性分散体（ａｃ）に、含有されるポリウレタン系樹脂（Ａ）の平均粒子径は０．０１〜３０．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、コーティング剤として使用した場合には、コーティング層が均一となり、十分な接着性を付与することが可能となる。また、３０．０μｍ以下であると、分散安定化が図られ、水分散体を長期保存しても問題無く使用が可能となる。
【００８９】
＜カルボジイミド系樹脂（Ｂ）＞
次にカルボジイミド系樹脂（Ｂ）について説明する。
本発明のカルボジイミド系樹脂（Ｂ）は、アルキレンオキサイド鎖を有する親水性のカルボジイミド系樹脂（ｂ）が好ましく使用され、アルキレンオキサイド鎖がエチレンオキサイド鎖である水性分散可能なカルボジイミド系樹脂（ｂ１）より好ましく使用される。エチレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｂ１）は、必要に応じて、後述の界面活性剤（Ｓ）を加えて水に分散した水性分散体（ｂｄ）として使用される。水性分散体（ｂｃ）の不揮発成分は１〜７０重量％であることが好ましい。不揮発成分が１重量％以上であると、カルボジイミド系樹脂（Ｂ）の分散粒子がコーティングした際に、隙間無く融着しやすくなるため、均一なコーティング層を形成することが可能となる。７０重量％以下であると、コーティングに最適な粘度を確保することが可能となる。
【００９０】
本発明のカルボジイミド系樹脂（Ｂ）は、コーティング剤として使用した場合には、前述のカルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂（ａ）やその他の化合物に含有されているカルボキシル基等の活性水素と反応するため、コーティング層を形成した場合には、粒子間架橋に伴って塗膜の凝集力が向上する架橋剤として機能する。カルボジイミド系樹脂（Ｂ）としては、分子内にカルボジイミド基、即ち、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を少なくとも一つを有し、中でもカルボジイミド基を分子内に１〜１５個有する化合物が好ましい。係るカルボジイミド基を有するカルボジイミド系樹脂（Ｂ）を得る方法の一つとして、有機溶媒中で触媒の存在下に、上記のポリイソシアネート類（Ｑ）を１００〜２００℃で脱二酸化炭素する方法がある。１００℃以下では反応に長時間要し、２００℃以上では副反応が起こりやすい。かかる反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９１】
カルボジイミド化反応に用いられる触媒としては、上述の触媒が使用可能である。特に、ホスホレン、ホスホレンオキサイド類が上げられる。具体的には、１−エチル−３−メチル−３ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレンオキサイド等の有機金属系化合物が挙げられる。
【００９２】
カルボジイミド化反応の際に用いられる有機溶媒としては沸点が高く、又原料であるポリイソシアネート類（Ｑ）、及び生成するカルボジイミド系樹脂（Ｂ）と反応するような活性水素を持たないことが必要である。例を挙げると、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコールジアセテート、グリコールジアセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート等のグリコールエーテルエステル類；エチルブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸アルミ、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル等の脂肪族エステル等がある。カルボジイミド基の生成は、２２６０ｃｍ-1のイソシアネ−ト基の吸収ピ−クの消失、及びカルボジイミド基の吸収ピ−クの生成によって確認できる。
【００９３】
カルボジイミド系樹脂（Ｂ）は、前記の基本的な方法の他、例えば米国特許第２，９４１，９５６号、特公昭４７−３３２７９号公報、特開平５−１７８９５４、特開平７−３３０８４９号公報等に開示されている方法、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９（１９６３）、Ｃｈｅｍ．，Ｒｅｖｉｅｗ８１，６１９（１９８１）に記載されている方法で行うことができる。また、最近では特開平５−１７８９５４号公報、特開平６−５６９５０号公報等に開示されている様に無溶媒下でも行うことができる。
【００９４】
カルボジイミド系樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を原料としたモノカルボジイミドとしてルプラネートＭＭ−１０３、ＸＴＢ−３００３（ＢＡＳＦ社製）、スタバクゾールＰ（住友バイエルウレタン社製）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを原料としたポリカルボジイミドとしてカルボジライトＶ−０３、Ｖ−０５等（日清紡社製）等が挙げられる。尚、これらのカルボジイミド系樹脂（Ｂ）は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の他に原料たるポリイソシアネート類（Ｑ）に由来するイソシアネート基を分子中に少なくとも１つ有する場合がある。
【００９５】
本発明にけるカルボジイミド系樹脂（Ｂ）溶液を水性分散体とする方法としては、上記同様、カルボジイミド系樹脂（Ｂ）にも水性化能を持たせることが考えられる。具体的には下記の方法が挙げられる。
（方法Ｂ１）両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミドを形成し、そのイソシアネート基にポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール（ｐ１）を反応させる方法
（方法Ｂ２）両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミドや（方法Ｂ１）で得られたアルキレンオキサイド基を有するカルボジイミド系樹脂（ｂ）に、Ｎ−アルキルアミノスルホン酸塩を反応させる方法
（方法Ｂ３）上述の界面活性剤（Ｓ）を添加配合する方法
これら（方法Ｂ１）〜（方法Ｂ３）のいずれかを単独で、あるいは組み合わせた工程後、有機溶剤を減圧化にて水と共沸して除去し、水分散体（ｂｃ）を得ることができる。なお、水性化にあたっては上述した撹拌乳化混合器を用いて、高剪断力下による強制分散を行うことが好ましい。
【００９６】
また、本発明のカルボジイミド系樹脂（Ｂ）の水性分散体（ｂｃ）に、含有されるカルボジイミド系樹脂（Ｂ）の平均粒子径は０．０１〜３０．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、コーティング剤として使用した場合には、コーティング層が均一となり、十分な架橋反応性付与することが可能となるため、コーティング層の耐水性た耐擦傷性を維持することが可能となる。また、３０．０μｍ以下であると、分散安定化が図られ、水分散体を長期保存しても問題無く使用が可能となる。
【００９７】
カルボジイミド系樹脂（Ｂ）の水性分散体（ｂｃ）の市販品としては、例えば、、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）を原料としたカルボジライトＥ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０３Ａ等（日清紡社製）等が挙げられる。
【００９８】
＜ワックス状樹脂（Ｃ）＞
次にワックス状樹脂（Ｃ）について説明する。
本発明のワックス状樹脂（Ｃ）をコーティング剤として使用した場合には、形成した塗膜の潤滑性、傷つき防止性、付着防止性、撥水性、離型性等の機能を付与することが可能である。ワックス状樹脂（Ｃ）は、水性分散体（ｃｃ）として使用され、その不揮発成分は１〜７０重量％であることが好ましい。不揮発成分が１％以上であると、ワックス状樹脂（Ｃ）の分散粒子がコーティングした際に、隙間無く融着しやすくなるため、均一なコーティング層を形成することが可能となる。７０％以下であると、コーティングに最適な粘度を確保することが可能となる。
また、水性分散体（ｃｃ）に、含有されるワックス状樹脂（Ｃ）の平均粒子径は０．０１〜３０．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、コーティング剤として使用した場合には、コーティング層が均一となり、表層に点在して十分な滑性を付与することが可能となる。また、３０．０μｍ以下であると、分散安定化が図られ、水性分散体を長期保存しても問題無く使用が可能となる。
【００９９】
ワックス状樹脂（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じてＭＦＲ測定が不可能であるもののを通常一般に「ワックス」とよばれ、天然ワックス（ｃ２）と合成ワックス（ｃ１）に大別される。天然ワックス（ｃ２）としては、木蝋、ハゼ蝋、漆蝋、パーム蝋、蜜蝋、鯨蝋、イボタ蝋、羊毛蝋、ライス蝋、カンデリラワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等が挙げられる。
【０１００】
合成ワックス（ｃ１）としては半合成ワックスと全合成ワックスがある。半合成ワックスとは、天然ワックスまたはワックス様材料を、エステル化、アミド化、酸性ワックスの中和等の化学的処理により変性したものである。これら合成ワックス（ｃ１）は、ポリオレフィンワックス（ｃ１−１）、エステルワックス（ｃ１−２）、またはアミドワックス（ｃ１−３）に区別される。耐熱性を考慮すると合成ワックス（ｃ１）を用いることが好ましく、これらはそれぞれ単独、あるいは併用して使用することができる。尚、ワックス状樹脂（Ｃ）には、水性化とガラス面への密着性の点でカルボキシル基を含有していることが好ましい。また、本発明の効果が得られる場合は、必要に応じて上記ポリオレフィンワックスに親水性高分子や極性モノマー及び一般的な反応性基を共重合もしくはグラフト反応させて用いても良い。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【０１０１】
ポリオレフィンワックス（ｃ１−１）としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油ワックスや、水溶液中で分散可能な公知の各種ポリオレフィンを用いることができる。例えばプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン−αオレフィンブロック共重合体樹脂、プロピレン−αオレフィンランダム共重合体樹脂、プロピレン−ブテンブロック共重合体樹脂、プロピレン−ブテンランダム共重合体樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−シクロオレフィン共重合体等が好ましく挙げられる。
【０１０２】
また、カルボキシル基を含有している酸変性ポリオレフィンとしては、αオレフィンとカルボキシル基含有のα，β−不飽和二重結合基含有化合物との共重合体樹脂や、上記ポリオレフィンを無水マレイン酸等で変性した共重合体樹脂が挙げられる。
上記、酸変性ポリオレフィンに用いられるαオレフィンとしては、より具体的に、例えば、エチレンやプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−エイコセン等のαオレフィンやその単独や共重合体類；
【０１０３】
例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン等のシクロオレフィンやその単独や共重合体類が挙げらる。
上記αオレフィンに加えて、イソプレン、クロロプレンおよびブタジエン等のジエン系モノマーや、スチレン、アクリロニトリル等を共重合してもよい。
【０１０４】
酸変性ポリオレフィンに使用されるカルボキシル基含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が工業的に有利であり、本発明では生産性の点でマレイン酸もしくはマレイン酸誘導体であることが特に好ましい。
【０１０５】
酸変性ポリオレフィンの酸変性率は１０重量％以上が望ましい。また、酸価が、５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇであると、ガラス面またはガラス面に施された金属膜に対して、密着性が向上するだけで無く、平均粒子径も小さくすることが可能となり、より平滑な塗膜を作成することが可能となり、また、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、耐水性が低下しないため好ましい。
【０１０６】
本発明におけるエステルワックス（ｃ１−２）としては、脂肪酸にアルコールが１つ以上結合した脂肪酸エステルが合成ワックスとして挙げられる。
【０１０７】
アルコールとしては単官能もしくは上述の多官能アルコール類（ｐ４）を用いることができる。単官能アルコールとしては炭素数が６以上の高級アルコールを用いることが好ましく、炭素数が１０以上の高級アルコールを用いることがより好ましい。具体例としては、例えば、ミスチリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールが例示されるが、これらに限定されるものではない。本発明では、グリセリン、プロピレングリコール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールが好ましく、グリセリン、ジペンタエリトリトールがより好ましい。
【０１０８】
また、脂肪酸としては、カプロン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、メリシン酸など飽和脂肪酸、またはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸等が挙げられる。また、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸も挙げられる。本発明では、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸が好ましく、ステアリン酸または１２−ヒドロキシステアリン酸のトリグリセライドがより好ましい。
市販されている脂肪酸エステルの例としては理研ビタミン社製の「リケマール」等があげられる。
【０１０９】
本発明におけるアミドワックス（ｃ１−３）としては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、あるいはリン酸アミド等、アミド結合を有するワックスが挙げられるが、耐熱性等の点で、カルボン酸アミドが好ましく、脂肪酸アミドが特に好ましく使用される。
脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪族モノカルボン酸アミド；
Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド等のＮ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド；
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪族ビスカルボン酸アミド；
Ｎ，Ｎ'−エチレン−ビス−オレイルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスステアリン酸アミドなどのＮ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミドを含む脂肪族カルボン酸アミド、あるいは水酸基をさらに有するヒドロキシ脂肪酸アミドなどが挙げられる。これらの化合物が有するアミド基は１個でも２個以上でもよい。市販されているアマイドワックスの例としては花王社製の「カオーワックス」等があげられる。
【０１１０】
本発明のワックス状樹脂（Ｃ）は、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよいが、耐熱性を考慮すると合成ワックスを用いることが好ましい。本発明の水性分散体樹脂組成物をコーティング剤として使用した場合には、コーティング層に十分な滑性を付与するための優位性は、（ｃ１−１）≧（ｃ１−２）＞（ｃ１−３）＞（Ｃ２）であるが、コーティング時の条件や、コーティング後のガラス製品の使用状況により、適時配合することで、良好なコーティング層を得ることが可能となる。
【０１１１】
ワックス状樹脂（Ｃ）は、融点が、５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。融点が１５０℃以下であると、本発明のコーティング剤をガラス容器のコーティング剤として使用した際に、ワックス状樹脂（Ｃ）が軟化し易く、ガラス面またはガラス面に施された金属酸化物膜への密着性が向上する。一方融点が５０℃以上であると、内容物を充填するときの温水洗浄でワックス状樹脂（Ｃ）が脱落し難くなる。
【０１１２】
ワックス状樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は５００〜５００，０００の範囲であり、特に１，０００〜２００，０００が好ましい。平均分子量が５００未満では、コーティング剤をガラス容器のコーティング剤として使用した際、ガラス面への密着強度等の諸物性を低下させるだけでなく、コーティング層の耐殺傷性が低下してしまう。重量平均分子量が５００，０００を超えると、上記のポリウレタン系樹脂（Ａ）と相溶し難くなるため、塗膜が白化したり、またコーティング時の粘度が増大するため、ガラス面への密着性が低下する。
【０１１３】
ワックス状樹脂（Ｃ）を水性分散体とする方法としては、ワックス状樹脂（Ｃ）にも水性化能を持たせることが考えられる。具体的には下記の方法が挙げられる。
（方法Ｃ１）上記のカルボキシル基含有の酸変性ポリオレフィンを、上述の塩基で中和する方法
（方法Ｃ２）酸価が１００〜５００、数平均分子量が２，０００〜５０，０００のアクリル系性樹脂とともに分散させて、上述の塩基で中和する方法
（方法Ｃ３）水溶性の高いポリオール、例えばポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール（ｐ１）をポリウレタン系樹脂のポリオール成分として使用する方法
（方法Ｃ４）界面活性剤（Ｓ）を添加配合する方法等
この中でも、（方法Ｃ１）では自己乳化型となるため、粘度上昇も抑えられ、好ましく使用される。さらに、条件により、（方法２）〜（方法４）を併用使用することが好ましい。水性化は水を混合して、これまでと同様、撹拌乳化混合器を用いて、高剪断力下による強制分散を行うことが好ましい。
【０１１４】
無水マレイン酸／α―オレフィン共重合体の
酸化ポリエチレンは、融点１００℃以上で針入度３以下の高融点、高密度であることが望ましい。融点が１００℃以上であると、コールドエンドでのコーティングで溶解しにくくなり微粒子としてコーティング被膜中に存在し、針入度３以下の高密度であることによって滑性が向上し、耐摩耗性が付与される。酸化ポリエチレンの融点の上限について制限はないが、通常の酸化ポリエチレンの融点は１４０℃以下である。
性非反応性乳化剤反応性乳化剤反応性乳化剤１．０本発明において、ガラス用コーティング剤の不揮発成分全量中、ポリウレタン系樹脂（Ａ）０．５〜９０重量％、カルボジイミド系樹脂（Ｂ）０．５〜９０重量％、ワックス状樹脂（Ｃ）０．５〜３０重量％を含有することが好ましい。
さらに、樹脂（Ａ）３０〜８９重量％、樹脂（Ｂ）１〜５０重量％、樹脂（Ｃ）１０〜２０重量％含有してなることが好ましい。
樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）が、それぞれ０．５重量％以上であると、コーティング層の凝集力とガラス面に対する密着性が優れ、耐擦傷性も優れる。
一方、樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）が、９０重量％以下であると、滑性に優れた均一性のあるコーティング膜を形成することができ、また樹脂（Ｃ）の滑落も皆無となる。
【０１１５】
本発明のガラス用コーティング剤において、前記、ポリウレタン系樹脂（Ａ）、カルボジイミド系樹脂（Ｂ）、及びワックス状樹脂（Ｃ）が混合された時の平均粒子径が、前述した個別粒子径と同様０．０１〜３０μｍの範囲であることが重要である。粒子径が０．０１０．０１μｍ未満であると必要な耐殺傷性を得られず、３１．００μｍより大きいと水分散体中に均一に分散させることが難しくなり、ガラス面にコーティングした際にムラができる懸念があるため好ましくない。
【０１１６】
＜シラン化合物（Ｄ）＞
本発明のガラス用コーティング剤の一実施形態において、コーティング剤には、上記必須成分に加えて、シラン化合物(Ｄ)を含有しても良い。シラン化合物(Ｄ) を使用することによって、コーティング剤をガラス用コーティング剤として使用した時に、ガラス面に対する密着性をより向上させることができる。またコーティング層の耐熱性又は耐水性を向上させることが容易となる。
【０１１７】
シラン化合物(Ｄ)としては、公知のシラン化合物を用いることができ、ガラス面及びガラス面に施した金属酸化物膜との密着性が向上するものであれば特に限定されない。例えば、アルキル系シラン、エポキシ系シラン、ハロゲン系シラン、(メタ)アクリロイル系シラン、メルカプト系シランイソシアネート系シラン、ヒドロキシル系シラン等が挙げられる。
【０１１８】
より具体的には、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジイソプロポキシシラン等のアルキル系シラン類；
【０１１９】
例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリール系シラン類；
【０１２０】
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジイソプロポキシシラン、メチルアリルジメトキシシラン等のビニル系シラン類；
【０１２１】
例えば、Ｎ−(２−アミノエチル)３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−[２−(ビニルベンジルアミノ)エチル]−３−アミノピロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のアミノ系シラン類；
【０１２２】
例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン類；
【０１２３】
例えば、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等のハロゲン系シラン類；
【０１２４】
例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル系シラン類；
【０１２５】
例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシラン等のメルカプト系シラン類；
【０１２６】
例えば、γ―イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シラン類；
【０１２７】
例えば、メチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、トリクロロシラン、、シクロヘキサンシランや長鎖ジメチルシロキサンオリゴマーでヒドロシリル基を持ったオイル状あるいはワックス状のヒドロシリル系シラン類等が挙げられる。
【０１２８】
また、該シラン化合物(Ｄ)としては市販製品を用いることも可能であるし、２種以上のシラン混合物を加水分解・縮合してオリゴマー化したオリゴマー系シランを使用する事もこれらシラン化合物(Ｄ)に含まれる。該シラン化合物(Ｄ)は単独または２種類以上の混合物として使用することも可能である。
【０１２９】
本発明のガラス用コーティング剤にシラン化合物（Ｄ）を用いる場合、コーティング剤全量中、シラン化合物（Ｄ）は０．０１〜２０重量％であることが好ましい。濃度が０．０１重量％に満たないとガラス面及びガラス面に施した金属酸化物膜との密着性向上が期待できない。一方２０重量％を越えて高めても効果は変わらず、経済的ではない。
【０１３０】
＜表面改質剤（Ｅ）＞
次に、表面改質剤（Ｅ）について説明する。
コーティング時に発生する種々の欠陥には、泡、刷毛目、オレンジピール、ハジキ、クレーター、ピンホール及び浮きまだら等がある。これらの原因としての多くは本発明のガラス用コーティング剤の一実施形態において、コーティング剤は、上記必須成分に加えて、表面改質剤(Ｅ)を含有しても良い。表面改質剤(Ｅ) を使用することによって、コーティング剤をガラス用コーティング剤として使用した時に、泡、刷毛目、オレンジピール、ハジキ、クレーター、ピンホール及び浮きまだら等の種々の欠陥の発生を抑制することができ、均一なコーティング層を形成することが可能となる。
これらの欠陥発生には、水や溶剤の蒸発、高分子化に伴う粘性の変化、及び表面張力の変化等が影響するため、泡の発生に起因していると考えられる。良好なコーティング膜を形成するためには、分散安定性維持、乾燥性の制御、樹脂の造膜促進に優れる点から、特に表面張力をコントロールすることが有効であり、そのため、消泡剤、レべリング剤、あるいは水混和性有機溶媒等の様々な種類の表面改質剤(Ｅ)を使用することができる。また、上述の界面活性剤（Ｓ）も表面改質作用があるため、追加使用することも可能である。、
【０１３１】
表面改質剤(Ｅ)において、消泡剤やレべリング剤の市販品としては、例えば、日信化学社製、サーフィノール４２０、４６０、ＳＥ、ダイノール６０４、６０７、ビックケミー社製ＢＹＫ−３８１、３４４１、ＢＡＳＦ社製、ＥｆｋａＳＬ３２１０等が挙げられるがこれらに限らない。
【０１３２】
表面改質剤(Ｅ)において、水混和性有機溶媒としては、、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１-ブタノール、２-メチル-１-プロパノール、２-ブタノールなどの一価のアルコール溶剤；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；
Ｎ-メチル-２-ピロリドン、２-ピロリドン、ε-カプロラクタム等のラクタム系溶剤；
ホルムアミド、Ｎ-メチルホルムアミド等のアミド系溶剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。
【０１３３】
本発明のガラス用コーティング剤に表面改質剤を用いる場合、ガラス用コーティング剤コーティング剤全量中、表面改質剤は０．０１〜２０重量％であることが好ましい。濃度が０．０１重量％に満たないとその表面改質効果が期待できない。一方２０重量％を越えて高めても効果は変わらず、経済的ではなく、塗膜性能が低下しやすい。
【０１３４】
＜色材（Ｆ）＞
本発明のガラス用コーティング剤の一実施形態において、コーティング剤は、上記成分に加えて、色材(Ｆ)を含有しても良い。色材(Ｆ) を使用することによって、ガラス用コーティング剤として使用して、ガラス面にコーティングした後、含有される染料や顔料によって、意匠性だけで無く、熱特性、電気特性、あるいは光学特性等の様々な機能性を付与することが可能となる。
【０１３５】
色材（Ｆ）は、染料や顔料（ｆ１）を分散樹脂で高濃度に分散させて使用される。このような染料や顔料（ｆ１）としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料や染料が使用できる。
例えば、有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、
リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、
アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、
キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、
ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、
イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、
ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、
キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、
イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、
その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の有機顔料類が挙げられる。
【０１３６】
例えば、染料としては、アゾ系染料、ローダミン系染料、キノリン系染料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、ニグロシン染料等が挙げられる。
これら色素誘導体であれば、特に問題無く使用できる。
【０１３７】
色材（Ｆ）のうち、分散樹脂としては、一般的なアクリル系樹脂が使用され、場合によっては上述の界面活性剤（Ｓ）が併用使用される。分散樹脂は、染料や顔料（ｆ１）１００重量部に対し、固形分換算で１０〜６０重量部の範囲で使用する事が好ましい。顔料分散樹脂が顔料１００重量部に対して１０重量部未満であると分散安定性が低下して、ガラス用コーティング剤の分散安定性、保存安定性が悪化する場合がある。一方、分散樹脂が染料や顔料１００重量部に対して６０重量部を超えるとガラス用コーティング剤の粘度が著しく上昇し、ガラス用コーティング剤の保存安定性に悪影響を及ぼす場合があったり、コーティング層の乾燥不良が発生したり、水への溶出成分が増加したりするため、塗膜物性（ガラス密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）についても低下する場合がある。
【０１３８】
染料や顔料（ｆ１）の、水への分散安定化のために、必要に応じて水溶性樹脂を使用することも可能である。
このような水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリ(メタ)アクリル酸、（メタ）アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体、ポリイタコン酸、等の水溶性のビニル系共重合体；
【０１３９】
例えば、多価カルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られるポリエステル樹脂であり、親水
基の導入により樹脂全体が水溶化された水溶性ポリエステル樹脂；
メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、
ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボシキメチ
ルスセルロース、アルカリ金属カルボキシメチルセルロース、アルカリ金属セルロース硫
酸塩、セルロースグラフト重合体等のセルロース誘導体；
ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等のポリペプチド類；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以
上を併用して用いることができる。
【０１４０】
本発明の色材（Ｆ）に水溶性樹脂を用いる場合、色材（Ｆ）全量中、水溶性樹脂は０．１〜８０重量％であることが好ましい。濃度が０．１重量％に満たないとその染料や顔料の分散安定化を期待できない。一方８０重量％を越えて使用すると、コーティング層の耐水性等の塗膜性能が低下しやすい。
【０１４１】
本発明のコーティング剤ガラス用コーティング剤は、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、前記したような成分の他に添加剤を適宜配合することが可能である。例えば、熱膨張率低減、弾性率向上、粘度調整、強度向上、靭性向上、着色向上等の観点から有機又は無機の充填剤を配合できる。このような充填剤としては、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩等を用いることができ、形状については粒子状、繊維状等特に限定されない。なお、柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤等、充填剤としてではなくポリマーブレンド、ポリマーアロイとして、樹脂組成物中に溶解、半溶解又はミクロ分散させることも可能である。
【０１４２】
本発明のガラス用コーティング剤の最低造膜温度（MFT）は２０℃以下である事が好ましい。２０℃を超える場合には、乾燥時の造膜性が不十分となり塗膜物性が低下する場合がある。
【０１４３】
＜ガラス積層体＞
本発明のガラス用コーティング剤は、上述の各成分を、当技術分野で周知の方法に従って均一に混合することによって調製することができる。ガラス用コーティング剤は、液状、あるいはペースト状のいずれかの形態で、様々な用途に適用することができる。本発明の一実施形態において、上記、ガラス用コーティング剤は、ガラス基材（Ｘ）をコーティング剤で処理したガラス積層体の用途で使用される。ガラス積層体形成用コーティング剤の用途で使用される場合の不揮発成分濃度は、１〜３０％の範囲である。不揮発成分濃度が１％未満であると、ガラス面のコーティング層（Ｙ）が不均一となり、ムラができやすいため、コーティング後の磨耗・脱落に起因する耐磨耗性が低下し、搬送ライン、特にコンベアガイドの汚染を引き起こす可能性がある。
また、３０％よりも濃度が高い場合には、コーティング剤の粘度が高くなり、ガラス面のコーティング層（Ｙ）が不均一となり、ガラス製品外面に十分な滑性を付与できないため、傷付き防止機能等の耐擦傷性、さらには耐水性にも優れるコーティング層（Ｙ）を形成することができなくなる。
【０１４４】
本発明の一実施形態では、ガラス用コーティング剤をガラス積層体形成用コーティング剤として使用して、代表的に０．１〜３０μｍの膜厚を有する樹脂層が形成される。したがって、塗膜形成の観点から、ガラス用コーティング剤の粘度は、少なくとも１〜３，５００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１０〜２，０００ｍＰａ・ｓ、及びより好ましくは２０〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。上記粘度が３，５００ｍＰａ・ｓ以下の場合、コーティングによって基材上に０．１〜３０μｍの薄膜を容易に形成することができ、透過率等の光学的特性を高めることも容易である。一方、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上の場合、ガラス用コーティング剤から形成する樹脂層の膜厚を制御することが容易である。
このように、ガラス用コーティング剤の粘度を調整するために、水や上述の水混和性有機溶媒の添加により、適時、調整が可能となる。
【０１４５】
本発明のガラス用コーティング剤を使用する場合、概コーティング剤をガラス面及びガラス面に施した金属酸化物膜にコーティングする方法としては、特に制限は無く、スプレーによる吹き付け、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、ディッピング、グラビアコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター、リップコーター、コンマコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター、浸漬等の、周知の様々な方法を適用することができる。また、薄膜塗工又は厚膜塗工等の形態についても、用途に応じて、特に制限なく、選択することができる。
【０１４６】
本発明の一実施形態では、コーティング方法の一例として、ガラス基材（Ｘ）が鏡や窓用の端面が平面形状であったり、ガラス瓶等の端面が曲面形状であったりしても、本発明のガラス用コーティング剤を使用して、好ましくガラス積層体を作成することが可能である。ガラス瓶のような端面が曲面形状のガラス基材（Ｘ）へのコーティングは、一般的にスプレーやディッピングで行われ、コーティング方法として、ホットエンドコーティングとコールドエンドコーティングの二つの工程で行われる。
【０１４７】
第１の工程として、ホットエンドコーティングは、徐冷炉の入り口付近において、成形直後の高温のガラス容器の外面にスズ化合物(主に四塩化スズ)、チタン化合物(主に四塩化チタン)等を作用させて、ガラス容器の外面に酸化スズ、酸化チタン等の金属酸化物被膜を形成するものである。ホットエンドコーティングを行うことにより、次工程におけるコールドエンドコーティング被膜のガラス面への密着性が向上する。
【０１４８】
次に、第２の工程として、コールドエンドコーティングにより、本発明のガラス用コーティング剤をコーティングする。コールドエンドコーティングは徐冷炉の終端付近で行うコーティングで、この時のガラス容器外面の平均温度は通常８０〜１２０℃程度であるが、この温度をワックス状樹脂（Ｃ）の軟化点よりも高く、ポリウレタン系樹脂（Ａ）、あるいはカルボジイミド系樹脂（Ｂ）の軟化点よりも低くすることで、良好な滑性が付与され、ガイド摩擦及び温水洗浄による滑性低下が起こりにくく、ガイド汚れも防ぐことができる。
【０１４９】
また、本発明においてコーティング後の水性コーティング剤の乾燥方法は任意であるが、上記ガラス瓶のコーティング方法では、通常はガラス瓶の余熱により十分に乾燥される。
【実施例】
【０１５０】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【０１５１】
＜ポリウレタン系樹脂（Ａ）の合成＞
［合成例１］
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、窒素ガスを導入しながら、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００（水酸基価＜ＯＨＶ＞１１１）のポリエチレングルコール（ｐ１）１３部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ｐ４−１−１）７部、及び数平均分子量（Ｍｎ）１，５００（水酸基価＜ＯＨＶ＞７６）のポリテトラメチレングリコール（ｐ１）５７部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１６０℃まで昇温し、透明状態にした。次いで撹拌下、イソホロンジイソシアネート（Ｑ）２３部を２０分間かけて滴下し、その後、徐々に１９０℃まで昇温した。昇温後更に３０分反応させ、数平均分子量（Ｍｎ）１１，５００のカルボキシル基ポリウレタン樹脂（ａ）を得た。次に冷却しながらアセトン２０部を徐々に加え、ポリウレタン樹脂（ａ）を溶解させた。更に３時間撹拌した後、２８％アンモニア水４部を含む精製水３００部を加えて３０分攪拌した後、減圧下８０℃にて共沸による脱溶剤を行うことによりカルボキシル基ポリウレタン樹脂（ａ）の水性分散体（ａｃ）を得た。得られた水性分散体（ａｃ）不揮発分濃度約３０重量％、ｐＨ＝６．７ であった。
【０１５２】
［合成例２］
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、窒素ガスを導入しながら、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００（水酸基価＜ＯＨＶ＞５６）のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール（ｐ２）１３０．９部、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００（水酸基価＜ＯＨＶ＞５６）のポリエチレングリコール（ｐ１）１５．２部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ｐ４−１−１）２９．４部、イソホロンジイソシアネート（Ｑ）９７．４部をメチルエチルケトン２００部中で６時間沸点反応させて末端イソシアネートプレポリマーとしたのち、４０℃まで冷却してからアセトン１００部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次に、イソホロンジアミン（ｒ２）２６．６部およびアセトン４００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの有機溶剤溶液５７２．９部を室温で徐々に添加して５０℃で３時間反応させ、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（ａ）の有機溶剤溶液を得た。次に、２８％アンモニア水１８．３３部および精製水９００部を上記ポリウレタン樹脂（ａ）の有機溶剤溶液に徐々に添加して中和した。この混合液にプロピレングリコール（ｂ４）５０部を加えて３０分攪拌した後、減圧下６０℃にて共沸による脱溶剤を行うことによりカルボキシル基ポリウレタン樹脂（ａ）の水性分散体（ａｃ）を得た。得られた水性分散体（ａｃ）不揮発分濃度約３０重量％、ｐＨ＝６．８ であった。
【０１５３】
［合成例３］
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、、窒素ガスを導入しながら、上記成分を下記の変更し対外は合成例２と同様にして、不揮発分濃度約３０重量％、ｐＨ＝６．７の水性分散体（ａｃ）を得た。
（ｐ１）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ：３，０００、ＯＨＶ：３７）
１５９．８部
（ｐ１）ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：２，０００、ＯＨＶ：５６）
１５０．０部
（ｐ４−１−１）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
２１．５部
（Ｑ）イソホロンジイソシアネート       ７８．８部
（溶剤）メチルエチルケトン     ２００ 部
（溶剤）アセトン               １００ 部
（ｒ２）イソホロンジアミン    ２３．２部
（ｒ３）ジブチルアミン          １．７部
（ｂ４）グリセリン               ５０ 部
（溶剤）アセトン               ４００ 部
（塩基）２８％アンモニア水      ９．７部
精製水                        ９００ 部
【０１５４】
［合成例４］
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、、窒素ガスを導入しながら、上記成分を下記の変更し対外は合成例２と同様にして、不揮発分濃度約３０重量％、ｐＨ＝７．１のカルボキシル基を有しないポリウレタン系樹脂（Ａ）の水性分散体（ａｃ）を得た。
（ｐ１）ポリエチレングリコール（Ｍｎ：１，０００、ＯＨＶ：１１１）
１８９．３部
（ｐ１）ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：２，０００、ＯＨＶ：５６）        
３０部
（Ｑ）イソホロンジイソシアネート     ８１部
（溶剤）メチルエチルケトン        ２００ 部
（溶剤）アセトン                  １００ 部
（ｒ２）イソホロンジアミン       ２３．２部
（ｒ３）ジブチルアミン             １．７部
（ｐ４）グリセリン                  ５０ 部
（溶剤）アセトン                  ３００ 部
（塩基）２８％アンモニア水           １５部
精製水                           ６００ 部
【０１５５】
＜カルボジイミド系樹脂（Ｂ）の合成＞
［合成例１１］
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、、窒素ガスを導入しながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド８０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５部を混合し、界面活性剤（Ｓ）としてポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル(ＨＬＢ１４．４)２．５部、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルサルフェート２．５部を配合し攪拌機にて１０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物をホモジナイザーで３０００ｒｐｍで高速攪拌しながら精製水９０部を５分間かけて徐々に添加し、不揮発分濃度約５０％、ｐＨ：７．１のジシクロヘキシルカルボジイミド水性分散体（ｂｃ）を得た。
【０１５６】
［合成例１２］
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、、窒素ガスを導入しながら、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（Ｑ）７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部とともに１８０℃に昇温し、３２時間反応させ、イソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミド（重合度＝１０）を得た。次いで、得られたカルボジイミド系樹脂（Ｂ）２２４．４部とヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム３２．４部を１００℃で２４時間反応させた。これに精製水２４４部を８０℃で徐々に加え、不揮発分濃度約５０％、ｐＨ：７．０のカルボジイミド系樹脂（Ｂ）の水性分散体（ｂｃ）を得た。
【０１５７】
［合成例１３］
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、、窒素ガスを導入しながら、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｑ）５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度：約１２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル４８５．０ｇを加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、５０℃まで冷却し、水１４７８ｇを徐々に加えて、カルボジイミド系樹脂（Ｂ）の溶液を得た。次に、減圧下、１００℃まで昇温して共沸し、過剰のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した後、室温まで冷却して不揮発分濃度約５１％、Ｐｈ：６．８のエチレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｂ−１）の水性分散体（ｂｃ）を得た。
【０１５８】
＜ワックス状樹脂（Ｃ）の水性分散体（ｃｃ）の製造＞
［合成例２１］
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、ポリエチレンワックス（三井石油化学社製「ハイワックスＮＬ−５００」）２５０部，イソプロパノール１００部を仕込み、窒素気流下、８０℃に加熱する。滴下管より、メタクリル酸メチル５部，アクリル酸ｎ−ブチル１０部，アクリル酸１５部及びアゾビスイソビチロニトリル１．２５部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で更に３時間反応を継続し、その後、十分に撹拌を行いながらジメチルエタノールアミン（塩基）１９部と精製水６５０部を添加し水分散化した後、昇温して共沸し、系内のイソプロパノールを除去し、不揮発分濃度約３０％、Ｐｈ：６．８で不揮発分中にワックス成分を約９１重量％含有する水性分散体（ｃｃ）を得た。この水性分散体（ｃｃ）の光散乱法による平均粒子径は３８０ｎｍであった。
【０１５９】
［合成例２２］
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、カルナウバワックス（融点８０〜８４℃）（ｃ２） ２０．０部、及び酸化型ポリエチレンワックス（融点１１０℃）（ｃ１−１） ８０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら１２０℃に昇温し混合溶融した。別の４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、ジメチルエタノールアミン（塩基） ２．１部、メチルエチルケトン４３６．８部、及び精製水 ４３６．８部を仕込み９０℃に加熱し、攪拌速度６００ｒｐｍで攪拌しながら前記フラスコ）内の溶液を徐々に別のフラスコ中に添加した。添加終了後、そのまま攪拌しながら、減圧下、共沸によりメチレチルケトンを除去し、４０℃以下まで冷却し、不揮発分濃度３０％、Ｐｈ：６．９のワックス状樹脂（Ｃ）の水性分散体（ｃｃ）を得た。この水性分散体（ｃｃ）の分散粒子の光散乱法による平均粒子径は１．２μｍであった。
【０１６０】
各合成例の樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）について、成分内容、外観、不揮発分濃度（ＮＶ）、粘度（Ｖｉｓ）、水素イオン指数（ｐＨ）、及び平均粒子径（Ｄｍ）を以下の方法に従って求め、結果を表１〜３に示した。また、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）の測定方法についても測定方法について示した。
【０１６１】
《外観》
各配合例で得られた水性分散体の液体外観を目視にて評価した。
【０１６２】
《不揮発成分濃度（ＮＶ）》
水性分散体、約１ｇを金属容器に秤量し、１５０℃オーブンにて２０分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発成分濃度（％）とした。
【０１６３】
《粘度（Ｖｉｓ）》
各配合例で得られた水性分散体を２３℃の雰囲気下でＥ型粘度計（東機産業社製  ＴＶ−２２）にて、約１．２ｍｌを測定用試料とし、回転速度０．５〜１００ｒｐｍ、１分間回転の条件で測定し、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。
【０１６４】
《水素イオン指数（ｐＨ）》
各配合例で得られた水性分散体２３℃の雰囲気下でｐＨ測定器（ＨＯＲＩＢＡ社製  Ｆ−７１）で測定し、ｐＨとした。
【０１６５】
《平均粒子径（Ｄｍ）》
試料を５００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はマイクロトラック（株）日機装製）により測定をおこなった。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径（Ｄｍ、単位：ｎｍ、あるいはμｍ）とした。
【０１６６】
《分子量》
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｎ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１６７】
《酸価（ＡＶ》
共栓三角フラスコ中に試料化合物（Ｂ）を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【０１６８】
《水酸基価（ＯＨＶ）》
共栓三角フラスコ中に試料を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１６９】
《ガラス転移温度（Ｔｇ）》
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「ＲＤＣ２２０」）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して、測定に使用した。
試料約１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、秤量して示差走査熱量計にセットし、試料を入れない同タイプのアルミニウムパンをリファレンスとして、１００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷処理した。その後１０℃／分で昇温し、昇温中に得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を決定した。
【０１７０】
【表１】
2016041637.tif 000002
【０１７１】
【表２】
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【０１７２】
【表３】
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【０１７３】
表１〜３に記載の成分の詳細は、以下のとおりである。表１〜３において、記号「無印」は、配合なしを意味している。
＜表１標記＞
・成分（Ｐ）
PEG1000：ポリエチレングリコール（Ｍｎ：１，０００、ＯＨＶ：１１１）、PEG2000：ポリエチレングリコール（Ｍｎ：２，０００、ＯＨＶ：５６）、PPG2000：ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：２，０００、ＯＨＶ：５６）、PTG1500：ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ：１，５００、ＯＨＶ：７６）、PTG3000：ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ：３，０００、ＯＨＶ：３７）、PES2000   ：リ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール（Ｍｎ：２，０００、ＯＨＶ：５６）、DPA：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、PG：プロピレングリコール、GR：グリセリン
・成分（Ｑ）
IPDI：イソホロンジイソシアネート
・成分（Ｒ）
IPDA：イソホロンジアミン、DBA：ジブチルアミン
・溶剤
Ace：アセトン、MEK：メチルエチルケトン
・塩基
NH4：２８％アンモニア水
【０１７４】
＜表２標記＞
・成分（Ｐ）
PGMA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、PEGE：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重合度：約１２）
・成分（Ｑ）
TMXDI：ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、HMDI：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
・カルボジイミド
DCBI：ジシクロヘキシルカルボジイミド
・触媒
MPPO：３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド
・界面活性剤（Ｓ）
POSPE：ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル(ＨＬＢ１４．４)、
POSPS：ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルサルフェート
・塩基
HPSNa：ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム
【０１７５】
＜表３標記＞
・成分（Ｃ）
PGMA：ポリエチレンワックス（三井石油化学社製「ハイワックスＮＬ−５００」）、TMXDI：酸化型ポリエチレンワックス（融点１１０℃）、PEGE：カルナバワックス（融点８０〜８４℃）
・アクリル樹脂組成
MMA：メタクリル酸メチル、BA：アクリル酸ｎ−ブチル、AA：アクリル酸、AIBN：アゾビスイソビチロニトリル
・溶剤
MEK：メチルエチルケトン、IPA：イソプロパノール
・塩基
DMAE：ジメチルエタノールアミン
本発明では、上述の成分に限定されることなく、各種特性に優れた水性分散体を提供することができる。
【０１７６】
＜色材（Ｆ）の製造＞
［製造例１〜２］
無機顔料（ｆ１）６７．６部、水性分散体（Ｗ）２６．８部、表面改質剤(Ｅ)０．４部、及びイオン交換水５．２部、をペイントコンディショナーにて２時間分散し、濃縮顔料分散液である色材（Ｆ）を得た。
【０１７７】
［製造例３〜６］
有機顔料、あるいは染料（ｆ１）を３８．０部、水性分散体（Ｗ）２７．０部、表面改質剤(Ｅ)０．４部、及び精製水３４．６部、をペイントコンディショナーにて２時間分散し、濃縮顔料分散液である色材（Ｆ）を得た。
【０１７８】
表４に示した製造例１〜６の色材（Ｆ）について、不揮発成分濃度（ＮＶ）を上記した方法に従って求め、結果を表４に示した。
【０１７９】
【表４】
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【０１８０】
表４に記載の色材(Ｆ)の詳細は、以下のとおりである。表４において、記号「無印」は、配合なしを意味している。
・染料、または顔料（ｆ１）
ＣＲ８０：石原産業社製酸化チタン顔料  「タイペーク ＣＲ８０」、ＦＧ７３３０：トーヨーカラー社製フタロシアニン顔料  「リオノールブルー ＦＧ７３３０」、ＹＬ−ＳＥ：日本化薬社製分散染料  「カヤロンポリエスター ＹＬ−ＳＥ」
・水性分散体（Ｗ）
Ｊ−２１５６：ＢＡＳＦ社製水性分散体  「ＪＯＮＣＲＹＬ ２１５６」  不揮発成分：５０％
・表面改質剤(Ｅ)
ＳＦ４２０：日信化学工業社製表面改質剤  「サーフィノール ４２０」
本発明では、上述の成分に限定されることなく、各種特性に優れた色材の水性分散体を提供することができる。
【０１８１】
＜ガラス用コーティング剤＞
［配合例１〜４０］
１Ｌのポリ瓶に、ポリウレタン系樹脂（Ａ）の水性分散体（ａｃ）、カルボジイミド系樹脂（Ｂ）の水性分散体（ｂｃ）、ワックス状樹脂（Ｃ）の水性分散体（ｃｃ）を必須成分とし、必要に応じてシラン化合物(Ｄ)、表面改質剤(Ｅ)、及び色材（Ｆ）、及びその他の添加剤を表５に示す比率で仕込み、精製水を加えてホモミキサーにて、３，０００回転で５分間、十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、不揮発成分濃度、約３％前後に調整し、配合例に示すガラス用コーティング剤を得た。尚、表中示した数字は不揮発分を意味している。
【０１８２】
【表５】
2016041637.tif 000006
【０１８３】
表５に記載の成分の詳細は、以下のとおりである。表５において、記号「無印」は、配合なしを意味している。
【０１８４】
・ポリウレタン系樹脂（Ａ）の水性分散体（ａｃ）
合成例：合成例１〜４、150HS：第一工業製薬社製ポリエーテル系ポリウレタン樹脂水性分散体 「スーパーフレックス １５０ＨＳ」  不揮発分：３８％  平均粒子径：０．０８μｍ、420：第一工業製薬社製ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂水性分散体 「スーパーフレックス ４２０」  不揮発分：３８％  平均粒子径：０．０１μｍ、830HS：第一工業製薬社製ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂水性分散体 「スーパーフレックス ８３０ＨＳ」  不揮発分：３８％  平均粒子径：０．０１μｍ
【０１８５】
・カルボジイミド系樹脂（Ｂ）の水性分散体（ｂｃ）
合成例：合成例１１〜１３、E-02：日清紡ケミカル社製エチレンオキサイド鎖含有カルボジイミド系樹脂水性分散体「カルボジライトE-02」  不揮発分：４０％、E-03A：日清紡ケミカル社製エチレンオキサイド鎖含有カルボジイミド系樹脂水性分散体「カルボジライトE-03A」  不揮発分：４０％
【０１８６】
・ワックス状樹脂（Ｃ）の水性分散体（ｃｃ）
合成例：合成例２１〜２２、531：ＢＹＫ社製ポリエチレンワックス「Ａｑｕａｃｅｒ５３１」  不揮発分：４５％、平均粒子径：０．１７μｍ、S300：三井化学社製アイオノマーワックス 「ケミパール Ｓ３００」  不揮発分：３５％、平均粒子径：０．５μｍ 、
DP-6001A：東洋アドレ社製ポリオレフィンワックス 「アクアペトロ ＤＰ−６００１A」  不揮発分：１６％、平均粒子径：０．３μｍ
【０１８７】
・シラン化合物(Ｄ)
ＫＢＭ６０２：信越化学社製アミノシラン 「ＫＢＭ−６０２」Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン｝  、ＫＢＭ４０２：信越化学社製エポキシシラン 「ＫＢＭ−４０２」｛３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン｝
【０１８８】
・表面改質剤(Ｅ)
ＢＹＫ０１１：ＢＹＫ社製消泡剤 「ＢＹＫ−０１１」不揮発分：２９％  、ＢＹＫ４２５：ＢＹＫ社製レベリング剤 「ＢＹＫ−４２５」不揮発分：５０％、ＢＹＫ３３３：ＢＹＫ社製表面調整剤 「ＢＹＫ−３３３」不揮発分：９７％
【０１８９】
・色材（Ｆ）
製造例：製造例１〜６
・その他の添加剤
ＲＣ５９１：旭化成社製セルロース「ゼオラス ＲＣ５９１」粉体
【０１９０】
＜ガラス積層体＞
表５の比率で配合したガラス用コーティング剤を用い、それぞれ以下の方法でガラス積層体を作成した。
【０１９１】
［実施例１〜３６］［比較例１〜４］
表５に示したガラス用コーティング剤をガラス用コーティング剤として使用して、以下の積層体を作成した。
【０１９２】
ホットエンドコーティングで酸化錫を施した液体用ガラス容器（ガラス瓶）を用意し、それらを高温乾燥機中で１１５℃にて６０分間保持して、十分に定着化をした。配合例に示したガラス用コーティング剤をハンド式スプレーガンのカップに充填し、スプレーガンを固定した。外表面の平均温度を１１０℃とした該ガラス容器をターンテーブルの中心に置き、２回転／分で回転させながらガラス用コーティング剤を約２秒間スプレーし、ガラス容器の外表面胴部にコーティング剤を塗布した。その後、乾燥させてガラス積層体を作成した。
【０１９３】
得られたガラス積層体について、耐擦傷性、滑性（常態、温水浸漬後）及び密着性（滑性変化、外観変化）を以下の方法に従って求め、結果を表６に示した。
【０１９４】
《耐擦傷性》
ガラス積層体表面の耐擦傷性測定は、磨耗試験機（本光製作所製）の先端に♯００００番のスチールウールを取り付け、１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、１０往復摩擦したときの表面を、実体顕微鏡を使用して傷の状況を確認し、以下の３段階で目視評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
○：全く傷無し、問題なし。
△：若干傷が確認できるが、実用上問題なし。
×：傷が目立ち、実用不可。
【０１９５】
《滑性測定（常態）》
ガラス積層体表面の滑性測定は、滑性測定機を用いて、日本ガラスびん協会規格「７．１４表面滑り角度測定方法」に基づいて測定した。
測定は、３本の瓶状ガラス容器積層体を俵積みし、このサンプルを徐々に傾斜させて上部ガラス容器が滑り始めた角度すなわち滑性角度で判定し、その角度(°)が小さいほど活性が良いと判断し、以下の４段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
<滑性測定判断基準> 
◎：滑性角度７〜１０°
○：滑性角度１１°〜１３°
△：滑性角度１４°〜１６°
×：滑性角度１７°以上
【０１９６】
《温水浸漬後滑性》
ガラス積層体を６５℃の温水に２０分間浸漬し(Ｃ社情報、他社明細書は７０℃-１０分)、取り出したガラス積層体について、上記同様測定し、「温水浸漬後滑性」とし、以下の４段階で評価した。
「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
<滑性測定判断基準> 
◎：滑性角度７〜１０°
○：滑性角度１１°〜１３°
△：滑性角度１４°〜１６°
×：滑性角度１７°以上
【０１９７】
<密着性試験（滑性測定）>
ガラス容器積層体を、ラインシュミレーター(ＬＳ)に２分かけた後、ガラス容器表面の傷の有無を確認した。その後、滑性測定機を用いて、日本ガラスびん協会規格「７．１４表面滑り角度測定方法」に基づいて滑性を測定し、ラインシュミレーター使用前後の滑性の変化を以下の３段階で測定した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
<判断基準> 
○：滑性角度変化が３°以下で問題なし。
△：滑性角度変化が３〜７°で実用上、問題なし
×：滑性角度変化が７°以上で、滑性低下が著しい
【０１９８】
《密着性試験（外観評価）》
上記同様、ガラス積層体を、ラインシュミレーター(ＬＳ)に２分かけた後の外観を目視にて、以下の４段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
<判断基準> 
◎：コーティング剤の剥がれが全くなし
○：若干端部に浮きがある
△：微少の剥がれがあるが特に問題なし
×：一部コーティング剥がれている
【０１９９】
【表６】
2016041637.tif 000007
【０２００】
本発明のガラスコーティング剤を用いた場合は、表６に示すように、実施例１〜３、５〜８、１０、１１、１３〜１６、２３〜３６では、特に問題ない。更に密着性試験の結果から、ガラスコーティング剤の剥がれがないことから、ガラス製品表面のコーティングの磨耗・脱落に起因する搬送ライン、特にコンベアガイドの汚染を防止することも可能である。また、実施例４、９、１２、１７〜２２では、耐殺傷性、滑性、あるいは密着性のいずれかのレベルが低いが、実用上、特に問題ない。
これに対して、比較例１〜４では、耐殺傷性、滑性、あるいは密着性のいずれかに難があるため、使用困難であることがわかる。