(57)【要約】【課題】開放電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるような高電位正極活物質を高電圧条件で使用する場合であっても、正極活物質からの遷移金属溶出に起因する容量劣化を抑制し、且つ、リン酸塩被膜による抵抗増加を抑制することができ、高出力化と良好なサイクル特性とを実現したリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質層は、開放電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である正極活物質と、無機リン酸化合物とを含有する。高電位正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．３〜１．１５ｍ２／ｇであり、無機リン酸化合物はアルカリ金属、アルカリ土類金属および水素原子のうちの少なくとも一つ以上を含む化合物であり、その含有量は正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．０２〜０．２２５ｇ／ｍ２であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質層は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．３Ｖ以上である高電位正極活物質と、無機リン酸化合物とを含有し、
前記高電位正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ〜１．１５ｍ２／ｇであり、
ここで前記無機リン酸化合物は、化学式中にアルカリ金属、アルカリ土類金属および水素原子のうち、少なくとも一つ以上を含む化合物であり、
更に前記正極活物質層中の前記無機リン酸化合物の含有量が、前記高電位正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．０２ｇ／ｍ２〜０．２２５ｇ／ｍ２であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層中の前記無機リン酸化合物の含有量が、前記高電位正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．０４ｇ／ｍ２〜０．１ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記無機リン酸化合物として、少なくとも１種のリチウムリン酸塩を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記リチウムリン酸塩としてＬｉ３ＰＯ４を含む、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記高電位正極活物質は、ＬｉとＮｉとＭｎとを必須元素とするスピネル系正極活物質である、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記スピネル系正極活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質層中の前記高電位正極活物質は、０．６６ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．３Ｖ以上である高電位正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記高電位正極活物質のＢＥＴ比表面積を求める工程と、前記正極活物質層に含まれる前記高電位正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．０２ｇ／ｍ２〜０．２２５ｇ／ｍ２の含有量となる量の無機リン酸化合物を前記正極活物質層に含有させる工程とを有し、
ここで前記無機リン酸化合物は、化学式中にアルカリ金属、アルカリ土類金属および水素原子のうち、少なくとも一つ以上を含む化合物であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車や、ハイブリッド電気自動車や燃料電池車などのモーター駆動もしくは補助電源などに用いられている。そのため、更なる高出力、高サイクル時の長寿命性（ロングライフ性能）が求められている。
【０００３】
高出力化の実現には、使用する電池の高電圧化（使用時における上限電圧を高くすること）が要求される。かかる高電圧化の手段としては、例えば、正極材料として、一般的なリチウムイオン二次電池の典型的な使用態様における上限電圧よりも高い電位（例えば、正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上）まで充電される態様においても正極活物質として好適に機能し得る高電位正極活物質（典型的にはリチウム遷移金属化合物）を使用することが検討されている。
【０００４】
しかし、上記のような開回路電圧（ＯＣＶ：開放電位ともいう）が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるような高電圧化を実現するリチウムイオン二次電池では、使用する非水電解質（非水電解液）によっては高電圧状態において当該非水電解質の酸化分解が促進され、電解質中に酸（典型的にはフッ化水素：ＨＦ）が発生する。更に発生した酸は、正極活物質中の遷移金属成分を溶出させる原因となり得、結果、容量劣化を引き起こす虞がある。
【０００５】
かかる課題に対して特許文献１には、正極活物質層に、アルカリ金属または第２族元素を有するリン酸塩および／またはピロリン酸塩を含有させ、開放電位（ＯＣＶ）が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるような高電圧を実現する非水電解液二次電池が記載されている。特許文献１に記載の技術は、この種のリン酸塩および／またはピロリン酸塩が酸消費材として機能するため、非水電解液中で生じた酸（典型的には上記ＨＦ）と反応させ、正極活物質の遷移金属溶出を抑制し、かかる遷移金属溶出に起因する容量劣化を抑制することが目的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１０３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の技術は、正極活物質層に、無機リン酸化合物を含有させ、遷移金属溶出に起因する容量劣化を抑制する発明である。しかし、無機リン酸化合物の含有量が多すぎる場合、リン酸塩被膜の影響が大きくなり、抵抗増加を引き起こす。それに伴って、容量劣化を引き起こす。そのため、無機リン酸化合物の含有量を最適化する必要があり、特許文献１は正極活物質の重量に対して、無機リン酸化合物の含有量を規定している。しかし、金属溶出の原因である電解液の酸化分解の多くは、正極活物質表面で発生する反応であり、活物質の表面積によって酸の発生量は変化する。そのため、正極活物質の仕様により最適な含有量は異なり、正極活物質の重量に基づいて最適な含有量を規定できない場合がある。
【０００８】
そこで本発明は上記課題に鑑みて創出されたものであり、開放電位（ＯＣＶ）が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるような高電位正極活物質を高電圧条件で使用するリチウムイオン二次電池であっても、当該高電位正極活物質からの遷移金属溶出に起因する容量劣化を抑制し、且つ、リン酸塩被膜による抵抗増加を抑制することができ、高出力化と良好なサイクル特性とを実現したリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解質とを備え、正極活物質層は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．３Ｖ以上である高電位正極活物質と、無機リン酸化合物とを含有する。高電位正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ〜１．１５ｍ２／ｇであり、ここで無機リン酸化合物は、化学式中にアルカリ金属、アルカリ土類金属および水素原子のうち、少なくとも一つ以上を含む化合物であり、更に正極活物質層中の無機リン酸化合物の含有量が、高電位正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．０２ｇ／ｍ２〜０．２２５ｇ／ｍ２であることを特徴とする。より好ましい無機リン酸化合物の含有量は、０．０４ｇ／ｍ２〜０．１ｇ／ｍ２である。なお、本明細書において「ＢＥＴ比表面積（比表面積）」とは、特記しない限り、Ｌａｎｇｍｕｉｒの局在性単分子吸着理論を拡張し、吸着過程を動力学的に解析したＢＥＴ 理論を適用する方法で測定した測定値を指すものとする。
上記構成によれば、含有させる無機リン酸化合物が酸と反応するため、電解質中の酸を消費することができる。そのため、正極活物質の遷移金属溶出を効果的に抑制し、遷移金属溶出に起因した容量劣化を抑制することができる。更に上記無機リン酸化合物の含有量が正極活物質の表面積に基づいて最適化されているため、異なる仕様の正極活物質を用いた場合でも、効果的にリン酸塩被膜による抵抗増加を抑制することができる。このことから、本発明によると、従来の一般的なリチウムイオン二次電池より高い電圧値（開放電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上）で使用するリチウムイオン二次電池であっても、正極活物質からの遷移金属溶出に起因する容量劣化の抑制と、リン酸塩被膜による抵抗増加の抑制とを両立することができる。したがって、高出力、且つ、良好なサイクル特性を備えたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１０】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、上記無機リン酸化合物として、少なくとも１種のリチウムリン酸塩を含む。かかるリチウムリン酸塩の好適例としては、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）が挙げられる。
上記無機リン酸化合物は、高い耐電圧性を持つため、本実施形態の電池の開放電圧においても、安定して酸消費材として機能する。したがって、本発明のようなリチウムイオン二次電池（開放電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上）であっても、正極活物質からの遷移金属溶出に起因する容量劣化の抑制と、リン酸塩被膜による抵抗増加の抑制とを両立することができる。
【００１１】
更に高電位正極活物質は、ＬｉとＮｉとＭｎとを必須元素とするいわゆる「スピネル系正極活物質」であることが好ましい。かかるスピネル系正極活物質の好適例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が挙げられる。
スピネル系正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）は、熱安定性が高く、且つ、電気伝導性も高いため、電池性能および耐久性の観点からより好ましく用いることができる。
【００１２】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、正極活物質層中の高電位正極活物質は、少なくとも０．６６ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
電荷担体の反応場である活物質の表面積が大きいほど、出力性能が向上する。したがって、上記構成のリチウムイオン二次電池によれば、表面積が大きく、高出力化を実現する。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．３Ｖ以上である高電位正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、高電位正極活物質のＢＥＴ比表面積を求める工程と、正極活物質層に含まれる高電位正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．０２ｇ／ｍ２〜０．２２５ｇ／ｍ２の含有量となる量の無機リン酸化合物を正極活物質層に含有させる工程とを有する。ここで無機リン酸化合物は、化学式中にアルカリ金属、アルカリ土類金属および水素原子のうち、少なくとも一つ以上を含む化合物であることを特徴とする。より好ましい無機リン酸化合物の含有量は、０．０４ｇ／ｍ２〜０．１ｇ／ｍ２である。
上記製造方法によれば、酸消費材として、無機リン酸化合物を含有させつつ、その含有量を正極活物質の比表面積に対して最適化している。そのため、正極活物質からの遷移金属溶出に起因する容量劣化の抑制と、リン酸塩被膜による抵抗増加の抑制とを両立することができる。したがって、高出力、且つ、良好なサイクル特性を備えたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造の様子を例示する製造工程図である。
【図４】正極活物質重量に対するリン酸リチウムの含有割合と容量維持率との関係を表すグラフである。
【図５】正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）に対するリン酸リチウムの含有量と容量維持率との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１６】
以下、本発明を好適に実施し得るリチウムイオン二次電池１００の（以下、単に「電池」という場合がある。）好適な実施形態を説明する。
【００１７】
図１は本実施形態にかかる電池（セル）１００の外観を示す図である。また、図２は、本実施形態にかかる電池ケース３０の内部構成を模式的に示す断面図である。
【００１８】
図１および図２に示すように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、大まかにいって、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角型の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されて構成される、いわゆる角型電池１００である。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（即ち、有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。
【００１９】
また、図１および図２に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解質（非水電解液）を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。なお、リチウムイオン二次電池１００の電池ケース３０としては、図示するような角型（箱形）のものだけでなく、他の公知の形状であってもよい。例えば他の形状としては、円筒型、コイン型、ラミネート型等があり、適宜ケース形状を選択することができる。
【００２０】
図２に示すように、電池ケース３０内に収容された捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層した積層体が長尺方向に捲回され、扁平形状に成形されている。このような捲回電極体２０は、例えば、上記積層体を捲回した捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平形状に成形されている。正極５０を構成する正極集電体５２は、アルミニウム箔等によって構成される。一方、負極６０を構成する負極集電体６２は、銅箔等によって構成される。
【００２１】
図２に示すように、捲回電極体２０の捲回軸方向の中央部分には、捲回コア部分（即ち、正極５０の正極活物質層５４と、負極６０の負極活物質層６４と、セパレータ７０とが積層されてなる積層構造）が形成されている。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部では、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（正極活物質層非形成部分５２ａ）および負極側はみ出し部分（負極活物質層非形成部分６２ａ）には、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａがそれぞれ付設され、正極端子４２および負極端子４４とそれぞれ電気的に接続されている。
【００２２】
本実施形態にかかる正極活物質層５４は、主要構成要素たる正極活物質と上記無機リン酸化合物とを含有する。
かかる正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池１００に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属として含む酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。
スピネル系正極活物質として、例えば一般式：ＬｉｐＭｎ２−ｑＭｑＯ４＋αで表される、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が好適例として挙げられる。ここで、ｐは、０．９≦ｐ≦１．２であり；ｑは、０≦ｑ＜２であり、典型的には０≦ｑ≦１（例えば０．２≦ｑ≦０．６）であり；αは、−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値である。ｑが０より大きい場合（０＜ｑ）、ＭはＭｎ以外の任意の金属元素または非金属元素から選択される１種または２種以上であり得る。より具体的には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｗ，Ｃｅ等であり得る。なかでも、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素の少なくとも１種を好ましく採用することができる。具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４等が挙げられる。
その中でも、ＬｉとＮｉとＭｎとを必須元素とするスピネル系正極活物質であることが好ましい。より具体的には、一般式：Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ２−ｙ―ｚＭ１ｚ）Ｏ４＋βで表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、存在しないか若しくはＮｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。なかでも、Ｍ１は、３価のＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含むことが好ましい。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。また、ｘは、０．９≦ｘ≦１．２であり；ｙは、０＜ｙであり；ｚは、０≦ｚであり；ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）であり；βは上記αと同様であり得る。好ましい一態様では、ｙは、０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）であり；ｚは、０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３）である。特に好ましい具体例としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
このような正極活物質は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．３Ｖ以上となることを実現し得る高電位正極活物質となり得るため、本発明の実施に好適な正極活物質である。さらに、スピネル系正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）は、熱安定性が高く、且つ、電気伝導性も高いため、電池性能および耐久性の観点からより好ましく用いることができる。
【００２３】
正極活物質は、特に限定するものではないが、例えば、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（メジアン径：Ｄ５０）が１μｍ〜２５μｍ（典型的には２μｍ〜１０μｍ、例えば６μｍ〜１０μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属複合酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。なお、本明細書において「粒子径（粒径）」とは、特記しない限り、一般的なレーザ回折式粒子径分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径を指すものとする。
【００２４】
また、正極活物質層５４を形成するために用いられる正極活物質としては、ＢＥＴ比表面積が概ね０．３ｍ２／ｇ以上あるものが適当であるが、少なくとも０．６６ｍ２／ｇ（例えば０．６６ｍ２／ｇ以上であり２ｍ２／ｇ以下（例えば１．１５ｍ２／ｇ以下））のＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。電荷担体の反応場である活物質の表面積が大きいほど、出力性能は向上する。したがって、上記構成の正極活物質によれば、表面積が大きく、リチウムイオン二次電池の高出力化が実現する。
【００２５】
正極活物質層５４は、上述した主成分たる正極活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。
【００２６】
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池においては、正極活物質層中に無機リン酸化合物を含むことを特徴とする。かかる無機リン酸化合物は、化学式中にアルカリ金属、アルカリ土類金属および水素原子のうち、少なくとも一つ以上を含む化合物として表示することができる。アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびカルシウム（Ｃａ）からなる群から選ばれる一以上の金属が好ましい。
かかる無機リン酸化合物の例は、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）やピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）またはそれらの塩が挙げられる。例えば、ナトリウム塩（Ｎａ２Ｐ４Ｏ７）やカリウム塩（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）等が挙げられる。典型的には、種々の無機リン酸塩、例えば、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｍ２ＰＯ４、（ＮＨ４）ＭＰＯ４、Ｍ２ＨＰＯ４、ＭＨ２ＰＯ４、Ｍ３ＰＯ４、Ｍ３（ＰＯ４）２、Ｍ４Ｐ２Ｏ７、Ｍ２Ｐ２Ｏ７（これらの式中のＭは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属。）等が挙げられる。その中でも、リチウムを含むリチウムリン酸塩が好ましい。特にＬｉ３ＰＯ４が好ましい。
【００２７】
かかる無機リン酸化合物（典型的には上述したような無機リン酸塩）は、高い耐電圧性を持つため、本実施形態の電池の開放電圧においても、安定して酸消費材として機能する。したがって、正極活物質からの遷移金属溶出に起因する容量劣化の抑制と、リン酸塩被膜による抵抗増加の抑制とを両立することができる。
【００２８】
上記無機リン酸化合物の正極活物質層中の含有量（添加量）は、正極活物質層中に含まれる高電位正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．０２ｇ／ｍ２〜０．２２５ｇ／ｍ２であることが好ましい。より好ましくは、０．０４ｇ／ｍ２〜０．１ｇ／ｍ２である。
このような配合比によれば、正極活物質からの遷移金属溶出に起因する容量劣化の抑制はもちろん、無機リン酸化合物成分の添加に起因する、電池抵抗の上昇を抑制することができる。
正極活物質層中における無機リン酸化合物の存在状態は特に限定されず、正極活物質（粒子）にコーティング（付着）された状態であってもよく、あるいは正極活物質粒子に付着されずに正極活物質層中に分散した状態であってもよい正極活物質層中にほぼ均質に分散した状態で存在することが好ましい。かかる構成によれば、正極活物質層５４の全体にわたって遷移金属成分の溶出を抑制することができる。
【００２９】
負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含有する。かかる負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００３０】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＰ層の両面にＰＥ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００３１】
非水電解質としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、所定の支持塩、および添加剤を含有させたものを用いることができる。
【００３２】
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池１００の電解質に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
或いは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。例えば、ＭＦＥＣとＴＦＤＭＣとを体積比１：２〜２：１（例えば１：１）の割合で含む混合溶媒は耐酸化性が高く、高電位電極との組み合わせで好適に使用することができる。
【００３３】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。特に好ましい支持塩として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。支持塩の濃度は、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、特に好ましくは凡そ１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３４】
なお、非水電解質中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分をさらに含み得る。かかる任意成分は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用されるものであり得る。このような任意成分として、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤が挙げられる。
【００３５】
次に、こうした実施形態のリチウムイオン二次電池１００の製造方法について説明する。図３は、実施形態のリチウムイオン二次電池１００の大まかな製造工程の一例を示す製造工程図である。リチウムイオン二次電池１００の製造は、電池ケース３０を準備する工程（Ｓ１０１）から始まる。該工程は、電池ケース３０の製造工程と同意である。
【００３６】
次に、電極体を構成する正極５０および負極６０を準備する工程（Ｓ１０２）となる。製造工程Ｓ１０２について、以下に詳述する。
【００３７】
まず、正極５０について説明する。上述したような正極活物質（例えば高電位正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）と、無機リン酸化合物と、その他の必要に応じて用いられる材料（バインダ、導電材等）とを適当な溶媒（バインダとしてＰＶｄＦを用いた場合はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製する。上記無機リン酸化合物は、化学式中にアルカリ金属、アルカリ土類金属および水素原子のうち、少なくとも一つ以上を含む化合物である。更に好ましくは、少なくとも１種のリチウムリン酸塩を含む化合物である（典型的には、Ｌｉ３ＰＯ４）。ここで、正極活物質のＢＥＴ比表面積を求める工程と、該ＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．０２ｇ／ｍ２〜０．２２５ｇ／ｍ２（好ましくは、０．０４ｇ／ｍ２〜０．１ｇ／ｍ２）の含有量となるように無機リン酸化合物を含有させる工程とを行う。次に、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって所望の性状の正極活物質層５４を正極集電体５２上に塗付し、正極５０を形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、活物質層の空孔率等）を調整し得る。
【００３８】
次に、負極６０について説明する。例えば上述の正極５０の場合と同様にして作製することができる。即ち、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって、負極を形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、活物質層の空孔率等）を調整し得る。
【００３９】
図３の製造工程に戻る。正極５０および負極６０形成後（Ｓ１０２）、電極体を形成する工程（Ｓ１０３）となる。ここでは、上述した正極５０、負極６０およびセパレータ７０を用いて、電極体を形成する。例えば、セパレータ７０を介して、正極５０と負極６０とを重ね合わせ捲回する。そうすることで、捲回電極体２０を形成する。
【００４０】
電極体形成後（Ｓ１０３）、電気を組み立てる工程（Ｓ１０４）となる。ここでは、上述した電池ケース３０と、電極体（例えば、捲回電極体２０）とを用いて、電池を組み立てる。捲回電極体２０を電池ケース３０に収容し、非水電解質を注入し、蓋で封止してリチウムイオン二次電池１００を構築する。
【００４１】
以上説明した実施形態のリチウムイオン二次電池１００の製造方法によれば、上記無機リン酸化合物の含有量が最適化されているため、遷移金属溶出に起因した容量劣化を抑制し、リン酸塩被膜による抵抗増加を抑制することができるリチウムイオン二次電池１００を製造することができる。したがって、高出力、且つ、良好なサイクル特性を備えたリチウムイオン二次電池１００を提供することができる。
【００４２】
実施形態のリチウムイオン二次電池１００の製造方法では、電池ケースを形成した後、電極体を形成したが、逆でも良い。つまり、製造工程Ｓ１０１の前に、製造工程Ｓ１０２および製造工程Ｓ１０３を行っても良い。
【００４３】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００は各種用途に利用可能であるが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。
【００４４】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明の技術範囲をかかる試験例で説明したものに限定することを意図したものではない。
【００４５】
＜例１＞
正極合材として、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を予め混合したスピネル系正極活物質と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶｄＦ（バインダ）とを、これらの重量比が８９：８：３となるように混合し、溶媒をＮＭＰとしてスラリー状組成物を作製した。ここで使用したスピネル系正極活物質はＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であり、平均粒子径が１３μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇである。また、Ｌｉ３ＰＯ４は、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）の含有量を１００としてその１ｗｔ％に相当する含有割合であり、正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．０３３ｇ／ｍ２に相当する含有量である。この正極合材スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗布した後、乾燥させて正極活物質層を形成し、ロールプレスして正極を作製した。この正極を、一角に幅１０ｍｍの帯状部が突き出た５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出した。その帯状部から上記活物質層を除去し、アルミニウム箔を露出させて端子部を形成し、端子部付正極を得た。
【００４６】
負極合材として、グラファイト（負極活物質：平均粒径２０μｍ、黒鉛化度≧０．９）と、ＣＭＣ（増粘剤）と、ＳＢＲ（バインダ）とを、これらの重量比が９８：１：１となるように混合し、溶媒を水としてスラリーを作製した。この負極合材スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗布した後乾燥させて負極活物質層を形成し、ロールプレスして負極を作製した。この負極を、上記端子部付正極と同じ面積および形状に加工して、端子部付負極を得た。
【００４７】
ＭＦＥＣとＴＦＤＭＣとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解質を調製した。
【００４８】
適切な大きさに切り出して上記非水電解質を含浸させたセパレータ（多孔質ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層シート）を介して、上記端子部付正極と上記端子部付負極とを重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。ここへ上記非水電解質を更に注入し、該フィルムを封止してラミネートセル型電池を構築した。
【００４９】
＜例２＞
Ｌｉ３ＰＯ４について、正極活物質の含有量を１００としてその３ｗｔ％に相当する含有割合とし、正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．１００ｇ／ｍ２に相当する含有量とした他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。
【００５０】
＜例３＞
Ｌｉ３ＰＯ４について、正極活物質の含有量を１００としてその５ｗｔ％に相当する含有割合とし、正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．１６７ｇ／ｍ２に相当する含有量とした他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。
【００５１】
＜例４＞
リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いない他は上述の例１と同様にして、正極活物質層にリン酸リチウムを含まないラミネートセル型電池を構築した。
【００５２】
＜例５＞
Ｌｉ３ＰＯ４について、正極活物質の含有量を１００としてその０．５ｗｔ％に相当する含有割合とし、正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．０１７ｇ／ｍ２に相当する含有量とした他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。
【００５３】
＜例６＞
Ｌｉ３ＰＯ４について、正極活物質の含有量を１００としてその１０ｗｔ％に相当する含有割合とし、正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．３３３ｇ／ｍ２に相当する含有量とした他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。
【００５４】
＜例７＞
正極活物質の比表面積が、０．６６ｍ２／ｇであり、Ｌｉ３ＰＯ４について、正極活物質の含有量を１００としてその２ｗｔ％に相当する含有割合とし、正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．０３０ｇ／ｍ２に相当する含有量とした他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。
【００５５】
＜例８＞
正極活物質の比表面積が、０．６６ｍ２／ｇであり、Ｌｉ３ＰＯ４について、正極活物質の含有量を１００としてその３ｗｔ％に相当する含有割合とし、正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．０４５ｇ／ｍ２に相当する含有量とした他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。
【００５６】
＜例９＞
正極活物質の比表面積が、０．６６ｍ２／ｇであり、Ｌｉ３ＰＯ４について、正極活物質の含有量を１００としてその５ｗｔ％に相当する含有割合とし、正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．０７６ｇ／ｍ２に相当する含有量とした他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。
【００５７】
＜例１０＞
正極活物質の比表面積が、０．６６ｍ２／ｇであり、Ｌｉ３ＰＯ４について、正極活物質の含有量を１００としてその１０ｗｔ％に相当する含有割合とし、正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．１５２ｇ／ｍ２に相当する含有量とした他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。
【００５８】
＜例１１＞
正極活物質の比表面積が、０．６６ｍ２／ｇであり、Ｌｉ３ＰＯ４を用いない他は上述の例１と同様にして、正極活物質層にＬｉ３ＰＯ４を含まないラミネートセル型電池を構築した。
【００５９】
＜例１２＞
正極活物質の比表面積が、０．６６ｍ２／ｇであり、Ｌｉ３ＰＯ４について、正極活物質の含有量を１００としてその１ｗｔ％に相当する含有割合とし、正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．０１５ｇ／ｍ２に相当する含有量とした他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。
【００６０】
＜例１３＞
正極活物質の比表面積が、０．６６ｍ２／ｇであり、Ｌｉ３ＰＯ４について、正極活物質の含有量を１００としてその１５ｗｔ％に相当する含有割合とし、正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．２２７ｇ／ｍ２に相当する含有量とした他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。
【００６１】
＜例１４＞
正極活物質の比表面積が、１．１５ｍ２／ｇであり、Ｌｉ３ＰＯ４について、正極活物質の含有量を１００としてその３．４ｗｔ％に相当する含有割合とし、正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．０２８ｇ／ｍ２に相当する含有量とした他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。
【００６２】
＜例１５＞
正極活物質の比表面積が、１．１５ｍ２／ｇであり、Ｌｉ３ＰＯ４について、正極活物質の含有量を１００としてその５．１ｗｔ％に相当する含有割合とし、正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．０４２ｇ／ｍ２に相当する含有量とした他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。
【００６３】
＜例１６＞
正極活物質の比表面積が、１．１５ｍ２／ｇであり、Ｌｉ３ＰＯ４について、正極活物質の含有量を１００としてその１０．２ｗｔ％に相当する含有割合とし、正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．０８３ｇ／ｍ２に相当する含有量とした他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。
【００６４】
＜例１７＞
正極活物質の比表面積が、１．１５ｍ２／ｇであり、Ｌｉ３ＰＯ４について、正極活物質の含有量を１００としてその１５．３ｗｔ％に相当する含有割合とし、正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）当たり０．１２５ｇ／ｍ２に相当する含有量とした他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。
【００６５】
＜例１８＞
正極活物質の比表面積が、１．１５ｍ２／ｇであり、Ｌｉ３ＰＯ４を用いない他は上述の例１と同様にして、正極活物質層にＬｉ３ＰＯ４を含まないラミネートセル型電池を構築した。
【００６６】
〔コンディショニング処理〕
上述の例１〜１８にかかる各電池セルを、二枚の板で挟み、３５０ｋｇｆ（３５０ｋｇ／２５ｃｍ２）の負荷がかかる状態に拘束した。拘束した各電池セルに対して、１／３Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流充電させ、１０分休止させた後、１／３Ｃのレートで３．５Ｖまで定電流放電させ、１０分休止させる操作を３回繰り返した。以下の測定等は、特に断りがない限り拘束したままの電池セルに対して行った。
【００６７】
〔耐久試験〕
コンディショニング処理後、各例の電池セルにおいて、温度６０℃の環境下で、２Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流充電させ、その後２Ｃのレートで３．５Ｖまで定電流放電させる操作を２００回繰り返す試験を行った。表１に各例のかかる耐久試験後の容量維持率（初期容量に対する２００サイクル後の容量割合）を示した。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１に示されているとおり、正極活物質にＬｉ３ＰＯ４を含有していない例４，１１，１８に比べて、Ｌｉ３ＰＯ４を含有した他の例の電池では上記耐久試験後の容量維持率が改善されていることが認められた。これは正極活物質層中に存在するＬｉ３ＰＯ４が高電圧状態において非水電解液中で発生した酸を捕捉することで正極活物質と酸との反応を抑止し、遷移金属溶出に起因した容量劣化を抑制しているためと考えられる。また、Ｌｉ３ＰＯ４の含有量を増加させすぎると、所定の含有量を境に容量維持率が低下する傾向が認められた。
【００７０】
図４に各正極活物質比表面積における、正極活物質重量に対するリン酸リチウムの含有割合と容量維持率との関係を表すグラフを示した。
【００７１】
図４に示されているとおり、正極活物質重量に対する含有割合で整理すると、３種類の正極活物質比表面積に対して、それぞれリン酸リチウムの含有割合の最適値が異なっていることが認められた。更に、比表面積が大きくなるほどリン酸リチウムの最適値が大きくなる傾向が認められた。これは正極活物質の表面積が大きくなることによって、非水電解液の分解および酸の発生が促進され、酸の消費に必要なリン酸リチウムの量が増加したと考えられる。
【００７２】
図５に正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）に対するリン酸リチウムの含有量と容量維持率との関係を表すグラフを示した。
【００７３】
図５に示されているとおり、比表面積に対する含有量で整理すると、正極活物質重量に対する含有割合で整理した図４とは違い、異なる正極活物質を用いた場合でも非常に類似したリン酸リチウムの最適含有範囲が認められた。上記結果より、比表面積に対する含有量で整理することで、正極活物質の仕様に依らずリン酸リチウムの最適含有量を規定することが可能である。具体的な正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づく単位表面積（１ｍ２）に対するリン酸リチウムの含有量は、容量維持率が８０％以上である０．０２ｇ／ｍ２〜０．２２５ｇ／ｍ２が好ましく、特に好ましくは、０．０４ｇ／ｍ２〜０．１ｇ／ｍ２である。正極活物質の比表面積が、１．１５ｍ２／ｇの容量維持率は、比表面積が、０．３ｍ２／ｇのものよりも常に高い値を示している。したがって、正極活物質重量に対するリン酸リチウムの含有割合が０．２２５ｇ／ｍ２でも高い値を示すことは明らかである。
【００７４】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７５】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３２    電池ケース本体
３４    蓋体
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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