(57)【要約】【課題】溶液中のヨウ素酸イオンを高効率で吸着、除去することができるヨウ素酸イオン吸着材及びその製造方法を提供する。【解決手段】担体に水酸化第二セリウムが添着されてなる、ヨウ素酸イオン吸着材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に水酸化第二セリウムが添着されてなる、ヨウ素酸イオン吸着材。
【請求項２】
前記担体が、活性炭、及びアルミナのいずれかである、請求項１に記載のヨウ素酸イオン吸着材。
【請求項３】
前記担体に対する前記水酸化第二セリウムの添着量が該担体の総質量１００質量％に対し、セリウム単体に換算して０．１〜４０質量％である、請求項１又は２に記載のヨウ素酸イオン吸着材。
【請求項４】
担体に湿式又は乾式により、セリウム塩化合物またはセリウム塩化合物溶液を添加し、セリウム塩化合物添着担体を得る第一工程と、前記セリウム塩化合物添着担体のセリウム塩化合物を、酸化剤を用いて水酸化第二セリウムにする第二工程とを有する、ヨウ素酸イオン吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中のヨウ素酸イオンを吸着、除去するためのヨウ素酸イオン吸着材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原子力発電所の事故により多量にかつ多様な放射性元素が放出された為、該放射性元素の除去が要求されている。その中でも放射性ヨウ素である１３１Ｉは、放射性物質の中に多量に含まれており、１３１Ｉが多量に放出されて、人体が１３１Ｉを吸収すると１３１Ｉが甲状腺に蓄積され、甲状腺癌を発症する危険性がある。そのため、１３１Ｉの早急な除去が要求されている。
【０００３】
原子力施設から排出される放射性ヨウ素の主な化学種は、ヨウ素、ヨウ化水素、ヨウ素酸等の無機ヨウ素、及びヨウ化メチル等の有機ヨウ素である。これらの中で、ヨウ素、ヨウ化水素、及びヨウ化メチルの除去には、活性炭にヨウ化カリウム（ＫＩ）を添着したＫＩ添着活性炭、ゼオライトに銀（Ａｇ）を添着したＡｇゼオライト、及び活性炭にトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ：Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ）を添着したＴＥＤＡ炭などのヨウ素吸着材が用いられている（例えば、特許文献１）。しかしながら、これらのヨウ素吸着材は、溶液中では活性炭やゼオライト等の担体から添着物が分離するため、溶液中での使用に不向きであり、溶液中に存在するヨウ素酸イオンを除去することができない。
【０００４】
そこで、溶液中のヨウ素酸であるヨウ素酸イオンを除去する方法として、ヨウ素酸イオンに還元剤を作用させて分子状ヨウ素とした後、吸着体に該分子状ヨウ素を吸着させ除去する方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５０５８８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５０１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、ヨウ素酸イオン含有溶液中に妨害イオンや妨害分子が存在した場合、ヨウ素酸イオンの還元ができず、使用環境に制限があった。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、溶液中のヨウ素酸イオンを高効率で吸着、除去することができるヨウ素酸イオン吸着材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、担体に水酸化第二セリウムが添着されてなる、ヨウ素酸イオン吸着材が、ヨウ素酸イオンを高効率で吸着、除去することができることを見出した。上記ヨウ素酸イオン吸着材へのヨウ素酸イオンの吸着メカニズムは、下記式（１）に示すヨウ素酸ナトリウムと水酸化第二セリウムとの交換反応に基づくものと推定される。
【化１】
2016059832.tif 000002
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[４]を提供する。
[１]担体に水酸化第二セリウムが添着されてなる、ヨウ素酸イオン吸着材。
[２]前記担体が、活性炭、及びアルミナのいずれかである、上記[１]に記載のヨウ素酸イオン吸着材。
[３]前記担体に対する前記水酸化第二セリウムの添着量が該担体の総質量１００質量％に対し、セリウム単体に換算して０．１〜４０質量％である、上記[１]又は[２]に記載のヨウ素酸イオン吸着材。
[４]担体に湿式又は乾式により、セリウム塩化合物またはセリウム塩化合物溶液を添加し、セリウム塩化合物添着担体を得る第一工程と、前記セリウム塩化合物添着担体のセリウム塩化合物を、酸化剤を用いて水酸化第二セリウムにする第二工程とを有する、ヨウ素酸イオン吸着材の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶液中のヨウ素酸イオンを高効率で吸着、除去することができるヨウ素酸イオン吸着材及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明のヨウ素酸イオン吸着材について説明する。
[ヨウ素酸イオン吸着材]
本発明のヨウ素酸イオン吸着材は、母体を構成する担体に、水酸化第二セリウムを添着させたものである。
また、本発明のヨウ素酸イオン吸着材は、担体にセリウム塩化合物を添着させたセリウム塩化合物添着担体のセリウム塩化合物を、酸化剤を用いて水酸化第二セリウムにしたものともいえる。
【００１２】
該担体としては、公知の活性炭及びアルミナのいずれかであることが好ましく、活性炭がより好ましい。
活性炭の原料としては、ヤシ殻、木質、石炭、石油系ピッチ等が挙げられる。中でも、吸着性能、強度のバランスがとれたヤシ殻活性炭が好ましい。これらの原料を炭化、賦活して活性炭とするが、その賦活方法は特に限定されず、公知の方法が利用できる。例えば、ガス賦活法や薬品賦活法などが挙げられる。
また、賦活された活性炭のＢＥＴ比表面積は、強度と吸着性能のバランスから、好ましくは１００〜２５００ｍ２／ｇであり、より好ましくは５００〜２２００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは１０００〜２０００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、気体吸着法により測定することができる。
また、活性炭の形状としては、球状、繊維状、棒状等が挙げられ、比表面積を大きくし、圧力損失を低減させる観点から、球状の活性炭を用いることが好ましい。
上記活性炭の平均粒径は、カラム内での処理速度、処理効率の観点から、好ましくは０．０７５〜５ｍｍであり、より好ましくは０．１〜３ｍｍであり、更に好ましくは０．３〜１ｍｍである。
なお、上記活性炭の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｋ１４７４：２０１３「粒度分布」に従い、測定した値を意味する。
【００１３】
アルミナのＢＥＴ比表面積は、強度と吸着性能のバランスから、好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、気体吸着法により測定することができる。
また、アルミナの平均粒径は、カラム内での処理速度、処理効率の観点から、好ましくは０．０７５〜５ｍｍであり、より好ましくは０．１〜３ｍｍであり、更に好ましくは１〜３ｍｍである。
なお、上記アルミナの平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ８９０１：２００６「粒子径」、「平均粒子径」に従い、測定した値を意味する。
本発明で用いる担体は上記の中から、２種類以上混合して用いることができる。
【００１４】
担体に添着された水酸化第二セリウムは、例えば、担体にセリウム塩化合物を添着させたセリウム塩化合物添着担体のセリウム塩化合物を、酸化剤を用いて酸化することにより得られる。
セリウム塩化合物は、水溶性であれば特に限定されず、例えば、＋３価のセリウムイオンを含む化合物としては、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）等が挙げられ、＋４価のセリウムイオンを含む化合物としては、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）、硫酸四アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４・４Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。中でも、溶解度の観点から、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）を用いることが好ましい。
なお、これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
水酸化第二セリウムは、担体の表面及び内部の隙間全体に添着されていても良いし、その一部に添着されていても良い。
【００１５】
また、本発明のヨウ素酸イオン吸着材に含まれる水酸化第二セリウムの含有量は、担体の総質量１００質量％に対し、セリウム単体に換算して、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％であり、更に好ましくは１０〜４０質量％であり、より更に好ましくは２０〜４０質量％である。
また、担体が活性炭の場合には、より好ましくは１〜３５質量％であり、更に好ましくは１５〜３５質量％である。該担体がアルミナの場合には、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜１５質量％である。０．１質量％以上とすることで、ヨウ素酸イオン吸着部位の低下を防ぎ、ヨウ素酸イオンの吸着量を増加させることができる。４０質量％以下とすることで、吸着塔通水時に担体から水酸化第二セリウムが脱離するのを防ぎ、また、担体のマクロ孔及びミクロ孔が埋まることによる比表面積の低下を防ぐことができ、ヨウ素酸イオンの吸着量を増やすことができる。
なお、本発明のヨウ素酸イオン吸着材に含まれる水酸化第二セリウムの含有量は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により確認することができ、また、組成の同定には粉末Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックス株式会社製、Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ）により確認することができる。
【００１６】
[ヨウ素酸イオン吸着材の製造方法]
次に、前述するヨウ素酸イオン吸着材の製造方法について説明する。
本発明のヨウ素酸イオン吸着材の製造方法は、担体に湿式又は乾式により、セリウム塩化合物またはセリウム塩化合物溶液を添加し、セリウム塩化合物添着担体を得る第一工程と、前記セリウム塩化合物添着担体のセリウム塩化合物を、酸化剤を用いて水酸化第二セリウムにする第二工程とを有する。
以下、各工程について詳しく説明する。
【００１７】
（第一工程）
本工程は、担体に湿式又は乾式により、セリウム塩化合物またはセリウム塩化合物溶液を添加し、セリウム塩化合物添着担体を得る工程である。
本工程においては、まず、担体、及びセリウム塩化合物又はセリウム塩化合物溶液を準備する。該担体及びセリウム塩化合物は、それぞれ上記[ヨウ素酸イオン吸着材]の項で説明したものを用いることができる。
【００１８】
セリウム塩化合物溶液は、セリウム塩化合物を溶媒に溶解させ、調製する。
本発明で用いられる溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられる。水としては、イオン交換水、蒸留水などが挙げられ、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。中でも、担体にセリウム塩化合物を均一に添着させる観点から、水を用いることが好ましい。
なお、これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、セリウム塩化合物の溶液の固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは１〜８５質量％であり、より好ましくは１０〜８０質量％であり、更に好ましくは１５〜８０質量％である。
【００１９】
次に、担体にセリウム塩化合物又はセリウム塩化合物溶液を添加させ、セリウム塩化合物添着担体を得る。
該担体にセリウム塩化合物を添着する方法としては、公知の湿式又は乾式による添着方法を採用することができる。具体的には、担体にセリウム塩化合物溶液を吹き付ける方法や、水、又は有機溶媒に分散させた担体に、セリウム塩化合物又はセリウム塩化合物溶液を添加する方法が挙げられる。
得られたセリウム塩化合物添着物を水系の洗浄液で洗浄し、必要に応じて乾燥することで、セリウム塩化合物添着担体を得ることができる。
【００２０】
（第二工程）
本工程は、前記セリウム塩化合物添着担体のセリウム塩化合物を、酸化剤を用いて水酸化第二セリウムにする工程である。
担体に添着されたセリウム塩化合物を水酸化第二セリウムにする方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、セリウム塩化合物添着担体に酸化剤を添加し、該添着担体のセリウム塩化合物を水酸化第二セリウムに酸化する方法が挙げられる。また、該酸化剤を添加すると同時若しくはその後に塩基性化合物を添加してもよい。
【００２１】
酸化反応の温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃の範囲である。反応温度をこの範囲内とすることで、酸化反応を十分に進行させることができるとともに、副反応の進行を抑えることができる。
また、酸化反応の時間は、反応温度にも影響されるが、通常０．５〜２４時間、好ましくは１〜８時間である。反応時間をこの範囲内とすることで、酸化反応を十分に進行させることができる。
【００２２】
本工程で用いられる酸化剤としては、過酸化水素、硝酸塩、過マンガン酸塩等が挙げられる。不純物の混入、洗浄の容易性の観点から、過酸化水素を用いることが好ましい。
酸化剤の使用量は、担体に添着されたセリウム塩化合物中のセリウムに対して、好ましくは０．５〜１．５当量であり、より好ましくは、０．７５〜１．２５当量であり、更に好ましくは０．９〜１．１当量である。０．５当量以上とすることで、酸化反応を十分進行させることができる。１．５当量以下とすることで、副反応を抑えることができる。
【００２３】
本工程で用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。
塩基性化合物の使用量は、担体に添着されたセリウム塩化合物中のセリウムに対して、好ましくは１〜２０当量であり、より好ましくは、２〜１０当量であり、更に好ましくは０．３〜５当量である。
【００２４】
反応終了後、水酸化第二セリウム添着担体を水系の洗浄液で洗浄し、必要に応じて乾燥処理、分級処理を行う。
乾燥処理は、原料、溶媒に応じて変わるが、通常は室温（２５℃）〜８０℃の範囲で、１時間以上４８時間以下で行う。
【実施例】
【００２５】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２６】
[ヨウ素酸イオン吸着試験]
あらかじめヨウ素酸ナトリウム１５５．９ｐｐｍ（ヨウ素として１００ｐｐｍ）水溶液を調製した。試験管にヨウ素酸イオン吸着材５０ｍｇ、及び上記で調製した試験液５０ｍｌ（ｐＨ約６．５）を混合し、卓上小型振とう機を用いて６０ｒｐｍで２４時間振とうした。その後、穴径０．４５μｍのメンブレンフィルターで固液分離を行い、試験液中のヨウ素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー（日本ダイオネクス（株）製、Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−９０）により測定した。
【００２７】
ヨウ素酸イオン吸着性能は下記式（１）により、ヨウ素酸中のヨウ素イオンを用いてヨウ素吸着量として求めた。結果を第１表に示す。
ヨウ素吸着量（ｍｇ／ｇ）＝（Ｃ０−Ｃ１）×Ｌ／Ｍ・・・（１）
Ｃ０：初期試験液中のヨウ素イオン濃度（質量％）、Ｃ１：試験後の試験液中のヨウ素イオン濃度（質量％）、Ｍ：ヨウ素酸イオン吸着材の重量（ｇ）、Ｌ：使用した試験液量（ｍｇ）
【００２８】
（実施例１）
[ヨウ素酸イオン吸着材の合成]
担体として棒状活性炭（和光純薬工業株式会社製、棒状活性炭、平均粒径０．８ｍｍ、ＢＥＴ比表面積１０００〜２０００ｍ２／ｇ）１．０ｇの入ったビーカーに、硝酸セリウムとして５６質量％に調製した硝酸セリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・六水和物）２．０ｇをゆっくりと滴下し、滴下終了後１時間撹拌混合を行った。得られた硝酸セリウム添着物を、５０℃で２４時間乾燥させ、次に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌ、及び過酸化水素０．４ｇの混合溶液の入ったビーカーに、上記で得られた硝酸セリウム添着活性炭全量を加え、室温で１時間攪拌させ、活性炭に添着された硝酸セリウムを水酸化第二セリウムにした。その後、水酸化第二セリウム添着活性炭を蒸留水で洗浄し、５０℃で終日乾燥させ、ヨウ素酸イオン吸着材（セリウム含有率（担体の総質量１００質量％に対するセリウム単体換算値）：３１．０質量％）を得た。
なお、ヨウ素酸イオン吸着材に含まれる水酸化第二セリウムの含有量は、ヨウ素酸イオン吸着材を粉砕しＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により確認を行った。また組成の同定は粉末Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックス株式会社製、Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ）により確認した。
得られたヨウ素酸イオン吸着材を用いて、上記のヨウ素酸イオン吸着試験を行った。
【００２９】
（実施例２）
担体として球状アルミナ（住友化学株式会社製、商品名：高純度アルミナＨＤ−１３、粒径１〜３ｍｍ、ＢＥＴ比表面積３１０ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてヨウ素酸イオン吸着材（セリウム含有率（担体の総質量１００質量％に対するセリウム単体換算値）：１４．１９質量％）を得て、上記のヨウ素酸イオン吸着試験を行った。
【００３０】
（実施例３）
担体として活性アルミナ（水澤化学工業株式会社製、商品名：活性アルミナＣＰＮ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてヨウ素酸イオン吸着材（セリウム含有率（担体の総質量１００質量％に対するセリウム単体換算値）：４．４０質量％）を得て、上記のヨウ素酸イオン吸着試験を行った。
【００３１】
（比較例１）
棒状活性炭（和光純薬工業株式会社製、棒状活性炭、平均粒径０．８ｍｍ、ＢＥＴ比表面積１０００〜２０００ｍ２／ｇ）を用いて、上記のヨウ素酸イオン吸着試験を行った。
【００３２】
（比較例２）
球状アルミナ（住友化学株式会社製、商品名：高純度アルミナＨＤ−１３）を用いて、上記のヨウ素酸イオン吸着試験を行った。
【００３３】
（比較例３）
活性アルミナ（水澤化学工業株式会社製、商品名：活性アルミナＣＰＮ）を用いて、上記のヨウ素酸イオン吸着試験を行った。
【００３４】
【表１】
2016059832.tif 000003
【００３５】
（結果のまとめ）
表１から明らかなように、活性炭に水酸化第二セリウムが添着されたヨウ素酸イオン吸着材を用いた実施例１と、活性炭のみを用いた比較例１とを比較すると、実施例１の方が、ヨウ素吸着量が多く、活性炭に水酸化第二セリウムを添着させることにより、ヨウ素酸イオンの吸着性能を向上させることができた。また、アルミナのみを用いた比較例２及び３では、ヨウ素吸着量が少量であるのに対して、アルミナに水酸化第二セリウムが添着されたヨウ素酸イオン吸着材を用いた実施例２及び３では、いずれもヨウ素吸着量が増加しており、ヨウ素酸イオンの吸着性能が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のヨウ素酸イオン吸着材は、溶液中のヨウ素酸イオンを高効率で吸着、除去することができるため、特に核施設から流出する放射性ヨウ素の回収に適している。