(57)【要約】【課題】容量維持率を高めることが可能な、非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質及び導電材を含む正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に配設された非水電解液と、を備える非水電解質二次電池において、上限電圧がリチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上であり、且つ、導電材の表面が、Ｐ、Ｏ、Ｃ、及び、Ｈを主体とする被覆層で被覆されている、非水電解質二次電池とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び導電材を含む正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に配設された非水電解液と、を備える非水電解質二次電池において、
上限電圧が、リチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上であり、且つ、
前記導電材の表面が、Ｐ、Ｏ、Ｃ、及び、Ｈを主体とする被覆層で被覆されている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記被覆層が、アモルファスの層である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水以外の物質を電解質に用いる二次電池（以下において、「非水電解質二次電池」と称することがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池のエネルギー密度を高める等の観点から、作動電圧を高めた高電圧型の非水電解質二次電池に関する研究開発が進められている。高電圧型の非水電解質二次電池に使用可能な電解質としては、例えば、支持塩を含む液状の電解質（非水電解液。以下において、単に「電解液」と称することがある。）が知られている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、正極材と負極材との間に有機電解質を介在させた有機電解質電池において、正極を構成する正極活物質粒子の表面が、該正極活物質より酸素を供給されても容易に酸化することのないイオン伝導性及び電子伝導性を有する付着物により少なくともその一部が被覆されている、有機電解質電池が開示されている。そして、この特許文献１の明細書段落００４５には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＬｉ３ＰＯ４との混合物、導電材、及び、イオン伝導性バインダを溶剤に入れて撹拌した後、集電体の上に塗布し乾燥させる過程を経て正極を作製する例が記載されている。また、特許文献２には、非水溶媒と支持塩とＳＥＩ形成材料とを含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。そして、この特許文献２の明細書段落００２４には、好ましく使用され得る正極活物質の例として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が開示され、同段落００４３には、正極活物質粒子の表面をＬｉ３ＰＯ４で被覆することが開示されている。また、特許文献３には、表面にスルファおよび／またはスルファ含有有機化合物がコーティングされている多孔性導電材を含むカソード電極を備えたリチウム電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０１８９２１号
【特許文献２】特開２０１２−１６０４３５号公報
【特許文献３】特開２００３−１９７１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている電池は、充放電を繰り返し行う前の放電容量に対する、充放電を繰り返し行った後の放電容量の比率（以下において、「容量維持率」と称することがある。）が低いという課題がある。これは、次のようなメカニズムで生じていると推定される。すなわち、正極活物質と導電材とが接触することにより正極活物質と等しい電位（高電位）になっている導電材に電解液が付着し、導電材の表面で電解液が分解されることによりフッ化水素が発生する。このようにして発生したフッ化水素と正極活物質とが反応すると、正極活物質から金属が溶出するので、容量維持率が低下する。この容量維持率の低下は、特許文献１乃至特許文献３に開示されている技術を組み合わせても、解決することは困難であった。
【０００６】
そこで本発明は、容量維持率を高めることが可能な、非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、表面が、Ｐ、Ｏ、Ｃ、及び、Ｈを主体とする層で被覆されている導電材を、正極活物質とともに正極に用いることにより、非水電解質二次電池の容量維持率を高めることが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、正極活物質及び導電材を含む正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に配設された非水電解液と、を備える非水電解質二次電池において、上限電圧がリチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上であり、且つ、導電材の表面が、Ｐ、Ｏ、Ｃ、及び、Ｈを主体とする被覆層で被覆されている、非水電解質二次電池である。
【０００９】
ここで、「上限電圧がリチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上」とは、充電終了時における電池の電圧が、リチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上であることを言う。また、本発明において、「Ｐ、Ｏ、Ｃ、及び、Ｈを主体とする被覆層」とは、被覆層にＬｉが含有されておらず、且つ、被覆層に含まれているＰ、Ｏ、Ｃ、及び、Ｈの含有率の合計が、質量％で、７０％以上であることを言う。
リチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上である電位領域では、電解液の分解が生じ得るが、導電材の表面を上記被覆層で被覆することにより、電解液の分解を抑制することが可能になるので、容量維持率を高めることが可能になる。したがって、本発明によれば、容量維持率を高めることが可能な、非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１０】
また、上記本発明において、上記被覆層は、アモルファスの層であることが好ましい。このような形態とすることにより、リチウムイオンが被覆層を移動しやすくなるので、容量維持率を高めやすくなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、容量維持率を高めることが可能な、非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の非水電解質二次電池を説明する図である。
【図２】導電材及びその表面を被覆する被覆層を説明する図である。
【図３】正極活物質及びその表面を被覆する被覆層を説明する図である。
【図４】容量維持率及び初期抵抗の結果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。以下の説明において、「Ｘ〜Ｙ」は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
【００１４】
図１は、本発明の非水電解質二次電池（以下において、「本発明の電池」又は単に「電池」と称することがある。）１０を説明する図である。図１では、電池１０を簡略化して示しており、端子や外装材の一部等の記載を省略している。図１に示した電池１０は、正極集電体１１と、該正極集電体１１に接続された正極層１２と、負極集電体１５と、該負極集電体１５に接続された負極層１４と、正極層１２及び負極層１４の間に配設された電解質層１３と、を有し、さらに、これらを収容する外装材１６を有している。電池１０は、充電時に、リチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上になるまで、充電される。
【００１５】
正極集電体１１は、正極層１２に接続された導電体である。正極集電体１１には、リチウムイオン二次電池の正極側の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体１１の形状は特に限定されず、例えば、上記金属材料によって形成された箔等を用いることができる。
【００１６】
正極層１２は、少なくとも正極活物質及び導電材を含む層である。正極層１２には、これらに加え、必要に応じて、バインダー等を適宜含有させることができる。
正極層１２に含有される正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質が粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層１２における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００１７】
正極層１２に含有されている導電材は、その表面の少なくとも一部が、Ｐ、Ｏ、Ｃ、及び、Ｈを主体とする被覆層で被覆されている。図２に、正極層１２に使用可能な導電材及びその表面を被覆している被覆層の形態例を簡略化して示す。図２は、導電材及び被覆層の断面を説明する図である。図２に示した導電材１は、その表面が、Ｐ、Ｏ、Ｃ、及び、Ｈを主体とする被覆層２で被覆されている。このような形態にすることにより、導電材１の表面における電解液の分解を抑制することが可能になる。ここで、電解液の分解は、リチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上の電位領域で問題になる。後述する実施例で本発明の効果を確認した際の上限電圧は、リチウムの酸化還元電位に対して５．０Ｖ（＝対極グラファイトに対して４．９Ｖ）であったが、この実施例で電解液の分解が懸念される電位領域は、リチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下の電位領域である。そのため、上限電圧がリチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上であれば、電解液の分解を抑制することによって容量維持率を高めることが可能、という本発明の効果を奏することができる。
【００１８】
本発明において、被覆層２の形態は特に限定されないが、リチウムイオンを移動させやすい形態にすることによって容量維持率を高めやすくする観点から、被覆層２はアモルファスの層であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明において、被覆層２の厚さは特に限定されない。ただし、導電材１の表面に被覆層２を存在させるために、被覆層２の厚さの下限値は０．１ｎｍ以上とする。一方、被覆層２の厚さが厚すぎると、リチウムイオンの伝導が阻害されやすくなる。それゆえ、リチウムイオンを移動させやすい形態にすることによって容量維持率を高めやすくする観点から、被覆層２の厚さの上限値は５ｎｍ以下とすることが好ましい。被覆層２の厚さの好ましい範囲は、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
【００２０】
導電材１の表面に被覆層２を形成する方法は、特に限定されない。例えば、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法のほか、原子層堆積（ＡＬＤ）法等に代表される気相法によって、導電材１の表面に被覆層２を形成することが可能である。これらの方法の中では、原子層堆積（ＡＬＤ）法等に代表される気相法によって、被覆層２を形成することが好ましい。均一な厚さの被覆層２を形成しやすいからである。本発明において、被覆層２は、導電材１の表面の少なくとも一部を被覆していれば良い。ただし、電解液の分解を抑制しやすい形態にする観点から、導電材１の表面全体に占める被覆層２によって被覆されている部位の割合は、高ければ高いほど好ましく、導電材１の表面全体が、薄く均一な厚さの被覆層２によって被覆されていることが特に好ましい。
【００２１】
導電材１の表面が被覆層２によって被覆されているか否かは、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）や、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等により確認することが可能である。ただし、ＸＰＳの場合は、導電材と正極活物質とを区別可能な形態にするために、μｍオーダーの分析領域を局所的に分析可能なＸＰＳ装置を用いる。一方、ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、導電材の部分と正極活物質の部分とを区別して、それぞれの部分で被覆層の有無を画像で確認できる。したがって、被覆層２の有無を確認しやすい方法を用いる観点からは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで確認することが好ましい。導電材１表面における被覆層２の有無をＴＯＦ−ＳＩＭＳによって確認する際には、例えば以下に示す形態で、確認することができる。
正極において、空間分解能重視としたＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を数十μｍの範囲において行うことで、正極活物質部及び導電材部におけるＰを含む被覆層の有無を画像で確認できる。Ｐを含む被覆層においてＴＯＦ−ＳＩＭＳで検出される成分としては、例えばＰＯ３−、ＰＯ２−、ＰＯ−、ＰＦ２Ｏ−、ＣＨ３ＰＦＯ３−（フルオロリン酸エステル）等を挙げることができる。また、この検出結果に基づいて、Ｐ、Ｏ、Ｃ、及び、Ｈの含有率の合計が質量％で７０％以上であることを確認できる。
【００２２】
本発明において、導電材１としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、非水電解質二次電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。
【００２３】
また、正極層１２に含有させることが可能なバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
【００２４】
上記正極活物質、導電材、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極層１２を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層１２の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
電解質層１３は、正極層１２及び負極層１４の間に配設される層であり、少なくとも非水電解液を有する層である。電解質層１３に含まれる非水電解液を介して、正極活物質及び負極活物質の間の金属イオン伝導が行われる。電解質層１３に用いられる非水電解液は、水を含まない液状の電解質であれば特に限定されない。
【００２６】
非水電解液は、通常、支持塩（リチウム塩）および非水溶媒を含有する。支持塩であるリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及び、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、及び、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
【００２７】
また、上記非水溶媒は、上述した支持塩を溶解する溶媒であれば、特に限定されない。例えば高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等を挙げることができる。一方、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル等を挙げることができる。高誘電率溶媒および低粘度溶媒を混合した混合溶媒を用いても良い。
【００２８】
また、非水電解液における支持塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。支持塩の濃度が低すぎると、ハイレート時の容量が低下する可能性がある一方、支持塩の濃度が高すぎると、粘性が高くなり低温での容量が低下する可能性があるからである。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００２９】
電解質層１３の厚さは、電解質の種類や非水電解質電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
また、電解質層１３は、さらに、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。このようなセパレータとしては、多孔質膜であれば特に限定されるものではなく、有機材料であっても良く、無機材料であっても良い。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の単層のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの積層のセパレータを挙げることができる。
【００３１】
負極層１４は、少なくとも負極活物質を含む層である。負極層１４には、負極活物質に加え、必要に応じて、導電材及びバインダー等を適宜含有させることができる。
負極層１４に含有させることが可能な負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばグラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質が粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層１４における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
負極層１４に含有させることが可能な導電材としては、正極層１２に含有させることが可能な上記導電材を例示することができる。また、負極層１４に含有させることが可能なバインダーとしては、正極層１２に含有させることが可能な上記バインダーを例示することができる。
また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極層１４を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極層１４の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
負極集電体１５は、負極層１４に接続された導電体である。負極集電体１５には、リチウムイオン二次電池の負極側の集電体として使用可能な金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。負極集電体１５の形状は特に限定されず、例えば、上記金属材料によって形成された箔等を用いることができる。
【００３３】
電池１０は、外装材１６に収容された状態で、使用される。外装材１６には、リチウムイオン二次電池で使用可能な外装材を用いることができる。そのような外装材を構成し得る材料としては、例えば、アルミニウムやステンレス鋼等の金属材料のほか、ポリフェニレンサルファイド樹脂やポリイミド樹脂等の樹脂材料を挙げることができる。これらの中でも、放熱性向上やエネルギー密度を高めやすい外装材を用いる観点から、例えばアルミニウムやアルミニウム合金等の金属材料を用いることが好ましい。また、外装材の形状は、特に限定されず、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等にすることができる。
【００３４】
電池１０は、例えば、以下のような過程を経て、作製することができる。正極層１２は、例えば、上記スラリー状の正極組成物を正極集電体１１の表面に塗布し乾燥した後、適宜プレスする過程を経て、作製することができる。また、負極層１４は、例えば、上記スラリー状の負極組成物を負極集電体１５の表面に塗布し乾燥した後、適宜プレスする過程を経て、作製することができる。このようにして作製した正極層１２及び負極層１４によって、セパレータとして機能する多孔質樹脂を挟むように、正極層１２、多孔質樹脂、及び、負極層１４を配置した積層体を形成した後、この積層体を外装材１６に入れ、さらに、例えば、ＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒に支持塩を溶解させることにより作製した非水電解液を外装材１６へと注入することにより、正極層１２及び負極層１４の間に電解質層１３を配設することができる。その後、適宜真空引きを行いながら外装材１６の開口部を熱溶着する等の過程を経て、外装材１６を密閉することにより、電池１０を作製することができる。
【００３５】
上述のように、電池１０は、被覆層２によって表面が被覆された導電材１が、正極層１２に用いられている。ここで一般に、非水電解質二次電池の正極層に用いられる導電材は比表面積が高いので、上限電圧がリチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上である高電圧電池における電解液の分解は、導電材の表面で多く生じると考えられる。電池１０は、被覆層２によって表面が被覆された導電材１が、正極層１２に用いられているので、導電材１の表面における電解液の分解を抑制することが可能であり、その結果、容量維持率を高めることが可能になる。したがって、本発明によれば、容量維持率を高めることが可能な、非水電解質二次電池１０を提供することができる。
【００３６】
本発明に関する上記説明では、正極層１２に含まれている導電材１の表面に被覆層２が形成されている形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。上限電圧がリチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上である高電圧電池における電解液の分解は、導電材の表面に加えて、正極活物質の表面においても生じ得ると考えられる。そのため、本発明の非水電解質二次電池は、正極層に含まれている導電材に加えて、正極活物質の表面に被覆層が形成されている形態、すなわち、表面に被覆層２が形成されている正極活物質、及び、表面に被覆層２が形成されている導電材１が、正極層１２に含まれている形態、とすることも可能である。このような形態とすることにより、正極活物質及び導電材の表面における電解液の分解を抑制することが可能なので、容量維持率を高めやすくなる。図３に、表面に被覆層２が形成されている正極活物質３を示す。なお、表面に被覆層２が形成されている導電材１を用いることなく、表面に被覆層２が形成されている正極活物質を用いると、正極活物質からの金属の溶出は抑制可能と考えられる。しかしながら、本発明の非水電解質二次電池は、充電終了時に、その電位が、リチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上になるので、導電材１の表面における電解液の分解が懸念される。そこで、本発明では、導電材１の表面における電解液の分解を抑制するために、導電材１の表面が被覆層２で被覆されている形態を、必須とする。
【実施例】
【００３７】
実施例を参照しつつ、本発明について、さらに説明を続ける。
【００３８】
（１）電池作製
＜実施例１＞
・ＡＬＤを用いた活物質コーティング
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面へ、ＡＬＤ法により被覆層を成膜した。ＡＬＤ成膜時に、Ｐ原料としてリン酸トリメチル（和光純薬工業株式会社製）を用い、酸素源として水を用いた。リン酸トリメチルの温度は１００℃とし、水の温度は２０℃とし、反応層の温度は３００℃とした。また、キャリアガスとして窒素ガスを用い、成膜を１００サイクルに亘って繰り返すことにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面に、Ｐ、Ｏ、Ｃ、及び、Ｈを主体とする被覆層を形成した。ＡＬＤ製膜の製膜条件から、被覆層の厚さは１ｎｍ程度であり、アモルファスであると考えられる。また、ＡＬＤ製膜の原料から、成膜した被覆層は、Ｐ、Ｏ、Ｃ、及び、Ｈの含有率の合計が質量％で７０％以上の被覆層であると考えられる。
【００３９】
・ＡＬＤを用いた導電材コーティング
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に代えて、導電材であるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を用いたほかは、上記活物質コーティングと同じ条件で、アセチレンブラックの表面に、Ｐ、Ｏ、Ｃ、及び、Ｈを主体とする被覆層を形成した。ＡＬＤ製膜の製膜条件から、被覆層の厚さは１ｎｍ程度であり、アモルファスであると考えられる。また、ＡＬＤ製膜の原料から、成膜した被覆層は、Ｐ、Ｏ、Ｃ、及び、Ｈの含有率の合計が質量％で７０％以上の被覆層であると考えられる。
【００４０】
・正極層の作製
表面に上記被覆層を形成した正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）と、表面に上記被覆層を形成した導電材（アセチレンブラック）とを混合し、さらに、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダーを添加することにより、スラリー状の正極組成物を作製した。この正極組成物を作製する際の、正極活物質と導電材とバインダーとの混合比率は、重量比で、正極活物質：導電材：バインダー＝８５：１０：５とした。得られたスラリー状の正極組成物を、ドクターブレード法により、正極集電体であるＡｌ箔（厚さ１５μｍ）の表面に塗布した後、空気中にて約８０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを除去した。その後、１２０℃で１０時間に亘って真空乾燥した。その後、プレスして、正極層を正極集電体に圧着することにより、塗布型試験電極（正極）を作製した。直径１．５ｃｍの円形電極に形成されている電極面積は、１．７７ｃｍ２であった。
【００４１】
・非水電解質二次電池の作製
作製した上記正極と、負極層にグラファイト負極とを用い、さらに、ＥＣ及びＥＭＣを体積比率ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７で混合した混合溶媒に支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３で溶解した非水電解液を用い、外装材にアルミニウムを用いて、ＣＲ２０３２型の２極式コインセル（実施例１の電池）を作製した。セパレータには、ＰＥとＰＰとを含む多層構造の厚み２０μｍのセパレータを使用した。
【００４２】
＜実施例２＞
表面に被覆層が形成されていない正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を用いたほかは、上記実施例１と同様にして、実施例２の電池を作製した。
【００４３】
＜比較例１＞
表面に被覆層が形成されていない正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、及び、表面に被覆層が形成されていない導電材（アセチレンブラック）を用いたほかは、上記実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。
【００４４】
＜比較例２＞
表面に被覆層が形成されていない導電材（アセチレンブラック）を用いたほかは、上記実施例１と同様にして、比較例２の電池を作製した。
【００４５】
（２）充放電試験
試験電極を正極、金属Ｌｉを負極としたとき、試験電極からリチウムイオンを脱離させる過程を「充電」、試験電極にリチウムイオンを挿入させる過程を「放電」とし、作製した上記実施例１の電池、実施例２の電池、比較例１の電池、及び、比較例２の電池に対して、測定を行った。測定装置は、充放電試験装置（北斗電工製、ＨＪ−１００１  ＳＭ８Ａ）を使用した。測定条件は、１サイクル目の電流値０．２ｍＡ／ｃｍ２、放電終了時電圧３．５Ｖ（対極グラファイト）、充電終了時電圧４．９Ｖ（対極グラファイト）、温度２５℃とした。測定したセルの容量から１Ｃレートを算出した。コンディショニングとして、１Ｃレートで３回に亘って充放電を行った。この３回目のコンディショニングにおける放電容量を、「初期放電容量」とした。その後、充電状態（ＳＯＣ）が６０％になるまで充電し、３０分間に亘って静置した後、２５℃にて１、３、５Ｃレートで放電し、１０秒後の過電圧から「初期抵抗」を見積もった。その後、６０℃、２Ｃレート、放電終了時電圧３．５Ｖ（対極グラファイト）、充電終了時電圧４．９Ｖ（対極グラファイト）の条件で、１００サイクルに亘る充放電を行った。そして、１００サイクル目の充放電を終了した後に、２５℃、１Ｃレート、放電終了時電圧３．５Ｖ（対極グラファイト）、充電終了時電圧４．９Ｖ（対極グラファイト）の条件で充放電を行い、この時の放電容量を、「サイクル試験後の放電容量」とした。
【００４６】
（３）結果
容量維持率（％）＝１００×サイクル試験後の放電容量／初期放電容量に、上記充放電試験で特定した「初期放電容量」及び「サイクル試験後の放電容量」を代入することにより、実施例１の電池、実施例２の電池、比較例１の電池、及び、比較例２の電池の容量維持率を算出した。結果を図４に示す。また、実施例１の電池、実施例２の電池、比較例１の電池、及び、比較例２の電池の初期抵抗を、図４に示す。図４において、各点は容量維持率の結果であり、各棒グラフは初期抵抗の結果である。
【００４７】
図４に示したように、本発明の非水電解質二次電池に相当する実施例１の電池及び実施例２の電池は、容量維持率が５０％以上であったが、比較例１の電池及び比較例２の電池は、容量維持率が４０％程度であった。ここで、実施例２の電池及び比較例１の電池では、正極活物質の表面に被覆層は形成されておらず、導電材の表面に被覆層が形成されているか否かのみが異なっている。実施例２の電池と比較例１の電池とを比べると、表面に被覆層が形成されている導電材を用いた実施例２の電池は、表面に被覆層が形成されていない導電材を用いた比較例１の電池よりも、容量維持率が高かった。この結果から、Ｐ、Ｏ、Ｃ、及び、Ｈを主体とする被覆層で表面が被覆されている導電材を用いることにより、上限電圧がリチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上である非水電解質二次電池の容量維持率を高め得ることが分かった。
【００４８】
また、実施例１の電池及び比較例２の電池では、何れも表面に被覆層２が形成されている正極活物質が用いられており、導電材の表面に被覆層が形成されているか否かのみが異なっている。実施例１の電池と比較例２の電池とを比べると、表面に被覆層が形成されている導電材を用いた実施例１の電池は、表面に被覆層が形成されていない導電材を用いた比較例２の電池よりも、容量維持率が高かった。この結果からも、Ｐ、Ｏ、Ｃ、及び、Ｈを主体とする被覆層で表面が被覆されている導電材を用いることにより、上限電圧がリチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上である非水電解質二次電池の容量維持率を高め得ることが分かった。
【００４９】
また、実施例１の電池及び実施例２の電池の結果を比べると、容量維持率は、実施例１の電池の方が高かった。したがって、Ｐ、Ｏ、Ｃ、及び、Ｈを主体とする被覆層で表面が被覆されている導電材に加えて、Ｐ、Ｏ、Ｃ、及び、Ｈを主体とする被覆層で表面が被覆されている正極活物質を用いることにより、上限電圧がリチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上である非水電解質二次電池の容量維持率を高めやすくなることが分かった。
【００５０】
また、実施例１の電池、実施例２の電池、比較例１の電池、及び、比較例２の電池の初期抵抗の結果を比べると、初期抵抗の値は、被覆層２の有無にかかわらず、同程度（２１Ω〜２２Ω程度）であった。すなわち、本発明の非水電解質二次電池によれば、抵抗上昇を抑制しつつ、容量維持率を高めることが可能であった。
【符号の説明】
【００５１】
１…導電材
２…被覆層
３…正極活物質
１０…非水電解質二次電池
１１…正極集電体
１２…正極層
１３…電解質層
１４…負極層
１５…負極集電体
１６…外装材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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