(57)【要約】【課題】  複数の金属イオンを含有する金イオン−パラジウムイオン溶液から短時間で、且つ、高選択率で金及びパラジウムを分離可能な金とパラジウムの分離方法を提供する。【解決手段】  金イオン及びパラジウムイオンを含有する貴金属脱着剤を酸性条件で還元し、金を析出分離する第１工程と、第１工程で得られた溶液を中和して還元し、パラジウムを析出分離する第２工程からなる金とパラジウムの選択的分離方法を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金イオン及びパラジウムイオンを含有する貴金属脱着剤溶液を酸性条件で還元し、金を析出分離する第１工程と、第１工程の後で、当該貴金属脱着剤溶液を中和して還元し、パラジウムを析出分離する第２工程からなる金とパラジウムの選択的分離方法。
【請求項２】
前記第１工程の酸性条件はｐＨ１〜６、第２工程の中和条件はｐＨ６以上であることを特徴とする請求項１に記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
【請求項３】
前記金イオン及びパラジウムイオンを含有する貴金属脱着剤溶液は、金イオンとパラジウムイオンを吸着した貴金属分離剤に貴金属脱着剤を接触させて得られることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
【請求項４】
貴金属脱着剤がＤＬ−メチオニンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
【請求項５】
貴金属分離剤が一般式（１）で示される官能基が担体に結合していることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
【化１】
2016113650.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、カルボキシルメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｚはアミド結合を表す。）
【請求項６】
一般式（１）で示される官能基が、一般式（２）で示される官能基であることを特徴とする請求項５に記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
【化２】
2016113650.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、カルボキシルメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項７】
一般式（１）又は（２）で示される官能基において、ｎが１の整数であることを特徴とする前記請求項５又は請求項６に記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
【請求項８】
一般式（１）又は（２）で示される官能基が、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を介して担体に結合していることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
【請求項９】
一般式（１）又は（２）で示される官能基が、ｎ−プロピレン基を介して担体に結合していることを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれかにに記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
【請求項１０】
担体が無機担体であることを特徴とする請求項５乃至請求項９のいずれかに記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
【請求項１１】
担体がシリカゲルであることを特徴とする請求項５乃至請求項１０のいずれかに記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の金属イオンを含有する溶液から金イオンとパラジウムイオンを選択的に分離回収する金とパラジウムの選択的分離回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用触媒、自動車排ガス浄化触媒及び多くの電化製品には、金、パラジウム、白金、ロジウム等の貴金属が用いられている。これらの貴金属は高価であり、資源としても有用であることから、従来から使用後に回収して再利用する、すなわちリサイクルすることが行われている。最近では、資源保全の要求が高まり、貴金属のリサイクルの重要性が一層増加している。
【０００３】
貴金属を回収するために、沈殿分離法、イオン交換法、電解析出法、溶媒抽出法、吸着法等の方法が開発されており、これらのうち溶媒抽出法が経済性及び操作性の点から広く採用されている。
【０００４】
溶媒抽出法は、例えばパラジウムイオンが溶解した水相とパラジウムイオン抽出剤が溶解した有機相を液−液接触させることでパラジウムイオンを有機相側に抽出する抽出工程と、有機相側に抽出されたパラジウムイオンと逆抽出剤が溶解した水相とを接触させることでパラジウムイオンを水相側に逆抽出する逆抽出工程からなる。
【０００５】
この方法によれば、パラジウムイオンを高選択率で回収できるため、工業的に利用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００６】
また、金イオンについても前記パラジウムイオンと同様な溶媒抽出法で回収している。
【０００７】
しかしながら、当該溶媒抽出法では、多量の有機溶媒を使用することから、安全性や環境負荷の面で課題を有する。また、当該抽出法で一般的に用いられるジアルキルスルフィドやジブチルカルビトール等の抽出溶媒を用いた方法では、低濃度のパラジウムイオンや金イオンの抽出率が不十分であり、また高濃度のパラジウムイオンや金イオン溶液であっても抽出速度が遅いため、生産性が低いなどの課題を有する。
【０００８】
よって、複数の金属イオンを含有する金イオン−パラジウムイオン溶液から短時間で、且つ、高選択率で金及びパラジウムを分離可能な金とパラジウムの分離方法の開発が望まれている。
【０００９】
上記の課題に対して、本発明者らは、不溶性担体に特定の官能基を担持しパラジウムイオンを選択的に吸着するパラジウムイオン分離剤、及び、パラジウムイオン分離剤に吸着したパラジウムイオンを脱着する脱着剤を提案している（例えば、特許文献３及び４参照）。これらの方法を用いれば、複数の金属イオンを含有するパラジウムイオン溶液から短時間で、且つ、高選択率でパラジウムを分離回収可能であるが、金イオンの分離回収に関しては記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２７９２６４号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９５３３号公報
【特許文献３】特開２０１３−９１８４９号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４９３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであって、複数の金属イオンを含有する金イオン−パラジウムイオン溶液から短時間で、且つ、高選択率で金及びパラジウムを分離回収可能な金とパラジウムの選択的分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明で示す新規の金−パラジウム分離方法を用いることで、複数の金属イオンを含有する金イオン−パラジウムイオン溶液から短時間で、且つ、高選択率で金及びパラジウムを選択的分離回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
［１］金イオン及びパラジウムイオンを含有する貴金属脱着剤溶液を酸性条件で還元し、金を析出分離する第１工程と、第１工程の後で、当該貴金属脱着剤溶液を中和して還元し、パラジウムを析出分離する第２工程からなる金とパラジウムの選択的分離方法。
［２］前記第１工程の酸性条件はｐＨ１〜６、第２工程の中和条件はｐＨ６以上であることを特徴とする前記［１］に記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
［３］前記金イオン及びパラジウムイオンを含有する貴金属脱着剤溶液は、金イオンとパラジウムイオンを吸着した貴金属分離剤に貴金属脱着剤を接触させて得られることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
［４］貴金属脱着剤がＤＬ−メチオニンであることを特徴とする前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
［５］貴金属分離剤が一般式（１）で示される官能基が担体に結合していることを特徴とする前記［３］又は［４］に記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
【００１４】
【化１】
2016113650.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、カルボキシルメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｚはアミド結合を表す。）
［６］一般式（１）で示される官能基が、一般式（２）で示される官能基であることを特徴とする前記［５］に記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
【００１５】
【化２】
2016113650.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、カルボキシルメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
［７］一般式（１）又は（２）で示される官能基において、ｎが１の整数であることを特徴とする前記［５］又は［６］に記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
［８］一般式（１）又は（２）で示される官能基が、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を介して担体に結合していることを特徴とする前記［５］乃至［７］のいずれかに記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
［９］一般式（１）又は（２）で示される官能基が、ｎ−プロピレン基を介して担体に結合していることを特徴とする前記［５］乃至［８］のいずれかに記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
［１０］担体が無機担体であることを特徴とする前記［５］乃至［９］のいずれかに記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
［１１］担体がシリカゲルであることを特徴とする前記［５］乃至［１０］のいずれかに記載の金とパラジウムの選択的分離方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、複数の金属イオンを含有する金イオン−パラジウムイオン溶液から短時間で、且つ、高選択率で金及びパラジウムを選択的分離回収することができる。
【００１７】
また、本発明で用いる吸着剤及び脱着剤は繰返し利用が可能で、且つ、有機溶媒を必須としない。その結果、金とパラジウムの分離回収が、環境負荷を掛けることなく、経済的に可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の金とパラジウムの選択的分離回収方法は、金イオン及びパラジウムイオンを含有する貴金属脱着剤溶液を酸性条件で還元し、金を析出分離する第１工程と、第１工程で得られた貴金属脱着剤溶液を中和して還元し、パラジウムを析出分離する第２工程からなる。
【００２０】
金イオン及びパラジウムイオンを含有する貴金属脱着剤溶液を還元し、金を析出分離する第１工程では、パラジウムが同時に還元析出しないように酸性条件で還元する必要がある。酸性条件としては、金の還元析出及びパラジウムの析出の観点から、好ましくはｐＨ１〜６、特に好ましくはｐＨ２〜５が金の還元効率及び金の選択的分離の点で有利である。
【００２１】
金イオン脱着液の還元処理の操作は、通常、常圧、大気雰囲気下で実施され、加圧又は減圧条件、不活性ガス雰囲気下で実施することもできる。該還元処理の操作は、通常４〜１００℃の温度範囲で実施され、１０〜６０℃の温度範囲がより好ましい。
【００２２】
パラジウムを還元析出する第２工程では、好ましくはｐＨ６以上、特に好ましくはｐＨ８〜１２で還元し、金属パラジウムを得る。
【００２３】
パラジウムイオン脱着液の還元処理の操作は、通常、常圧、大気雰囲気下で実施され、加圧又は減圧条件、不活性ガス雰囲気下で実施することもできる。該還元処理の操作は、通常４〜１００℃の温度範囲で実施され、４０〜８０℃の温度範囲がより好ましい。
【００２４】
本発明で用いる金イオン及びパラジウムイオンを含有する貴金属脱着剤溶液は、金イオンとパラジウムイオンを吸着した貴金属分離剤に、貴金属脱着剤を接触させて得られる貴金属脱着剤溶液が好ましい。貴金属脱着剤としては、ＤＬ−メチオニンが好ましい。該貴金属脱着剤は、塩酸等の水溶液とした貴金属脱着液として用いることが好ましい。塩酸以外の鉱酸では、金やパラジウムの還元析出が不十分な場合がある。ＤＬ−メチオニンの濃度としては、特に限定はなく、例えば、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％が水への溶解度の点で選ばれる。
【００２５】
貴金属脱着剤の使用量は、特に限定はなく、例えば、本発明で使用した貴金属分離剤中の硫黄量１モルに対して、２〜１００００倍モルが好ましく、５〜１０００倍モルが、脱離効率及び経済性の点で特に好ましい。
【００２６】
上記の金イオンとパラジウムイオンを吸着した貴金属分離剤に、貴金属脱着剤を接触させて得られる金イオン及びパラジウムイオンを含む貴金属脱着剤溶液が得られる。
【００２７】
金イオン及びパラジウムイオンを含む貴金属脱着剤溶液の還元処理方法としては、ヒドラジンや塩化第一鉄等の還元剤を添加する化学的還元方法が好ましい。本発明で用いる還元剤は特に限定はなく、還元析出した金やパラジウム中に金属が混入しない点でヒドラジンを用いることが特に好ましい。
【００２８】
パラジウムを還元析出する第２工程における金イオン及びパラジウムイオンを含む貴金属脱着剤溶液を中和する際の中和剤としては、特に限定はなく、溶解度の点で水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を好ましく用いることができる。
【００２９】
還元析出させた金及びパラジウムのろ過方法としては、例えば、メンブレンフィルター、ろ紙、ろ布、グラスフィルター等を用いる方法が挙げられ、操作の容易性から、メンブレンフィルター又はろ紙によるろ過が好ましい。
【００３０】
ろ過により得られた金及びパラジウムは、各金属の融点以上に加熱して溶融させることで、９９％以上の高純度の金属として分離することができる。
【００３１】
貴金属分離剤としては、金イオン及びパラジウムイオンを吸着し、それ以外の金属を吸着しにくいものが好ましい。例えば、一般式（１）で示される官能基が担体に結合しているものが特に好ましい。
【００３２】
【化３】
2016113650.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、カルボキシルメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｚは、−ＣＯＮＨ−で表わされるアミド結合を表す。）
また、一般式（１）で示される官能基が、一般式（２）で示される官能基であることが好ましい。
【００３３】
【化４】
2016113650.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、カルボキシルメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
一般式（１）及び（２）で示される官能基において、Ｒは炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、カルボキシルメチル基、又はカルボキシルエチル基を表す。
【００３４】
炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基としては、特に限定はなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、オレイル基、エライジル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、１−ヘプチニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−メチル−１−プロペニル基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、特に限定はなく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
【００３６】
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、特に限定はなく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、フェニル基、ベンジル基が好ましく、なかでも、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ベンジル基、より好ましく、特にエチル基、プロピル基が好ましい。
【００３７】
一般式（１）及び（２）で示される官能基において、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは１である。
【００３８】
一般式（１）で示される官能基において、Ｚはアミド結合を表す。ここで、アミド結合、−ＣＯ−ＮＨ−で表わされる結合を示し、結合の向きに限定はなく、好ましくは一般式（２）で表される向きである。
【００３９】
一般式（１）又は（２）で表わされる官能基は、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を介して担体に結合していることが特に好ましい。
【００４０】
上記の炭素数３〜８の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基としては特に限定はなく、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。これらは直鎖状であっても分枝状であっても良い。アミド基の結合位置は、アルキレン基の炭素上であれば特に限定されない。
【００４１】
炭素数３〜８の環状のアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキサジエニレン基、シクロオクテニレン基、シクロオクタジエニレン基等が挙げられる。該環状のアルキレン基においても、アミド基の結合位置は、シクロアルキレン基の炭素上であれば特に限定されない。
【００４２】
また、炭素数６〜１４のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、トリレン基、キシリレン基、クメニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、スチリレン基、シンナミレン基、ビフェニリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。該アリーレン基においても、アミド基の結合位置は、アリーレン基の炭素上であれば特に限定されない。
【００４３】
これらのうち、ｎ−プロピレン基が最も好ましい。
【００４４】
担体としては、溶媒に不溶性のものであれば特に制限なく用いることができる。使用できる担体としては、特に限定はなく、例えば、シリカゲル、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、酸化銅、ガラス、珪砂、タルク、マイカ、クレイ、ウォラスナイト等の無機担体；スチレンポリマー、スチレン−ジビニルベンゼン架橋体等のポリスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系ポリマー；ポリリジン粒子、ポリビニルアミン粒子、ポリメチルグルタミン酸、ポリビニルアルコール等の有機担体；等が挙げられる。これらの担体のうち、耐薬品性や価格の点で、無機担体が好ましく、汎用性が高い点でシリカゲルが特に好ましい。
【００４５】
次いで、貴金属分離剤に金及びパラジウムを吸着させる方法について説明する。
【００４６】
貴金属分離剤に金イオン及びパラジウムイオンを吸着させる方法は、貴金属分離剤と金イオン及びパラジウムイオンを含有する溶液とを接触させることにより行われる。
【００４７】
金イオン及びパラジウムイオンを含有する溶液と貴金属分離剤とを接触させる方法としては、特に限定はなく、例えば、金イオン及びパラジウムイオンを含有する溶液と貴金属分離剤とを混合したスラリーを調製し、これを攪拌する方法（流動床）が挙げられる。また、貴金属分離剤をカラム等に充填し、金及びパラジウムイオンを含有する溶液を流通して接触させる方法（固定床）が挙げられる。
【００４８】
上記した金イオン及びパラジウムイオンの吸着方法において、貴金属分離剤と接触させる金イオン及びパラジウムイオンを含有する溶液としては、特に限定はなく、例えば、宝飾品を溶解した溶液や、白金族金属の湿式精錬工程における酸浸出後の溶液が挙げられる。
【００４９】
上記した金イオン及びパラジウムイオンを含む溶液は、金及びパラジウムイオンの他に、白金イオンやロジウムイオン等の白金族金属イオン、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン等の卑金属イオンを含有していても良い。この溶液を本発明で例示した貴金属分離剤と接触させると、金及びパラジウムイオンを選択的に吸着する。
【００５０】
金イオン及びパラジウムイオンを含有する溶液としては、特に限定はなく、環境負荷の点で、水溶液が好ましく用いられる。
【００５１】
金イオン及びパラジウムイオンを含む溶液の液性としては、特に限定はなく、酸性であることが好ましい。金イオン及びパラジウムイオンを含む溶液を酸性にするために用いられる酸としては、特に限定はなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。このうち、塩酸が金イオン及びパラジウムイオンの酸浸出液として用いられるため、特に好ましい。
【００５２】
金イオン及びパラジウムイオンを含む溶液における酸濃度としては、特に限定はなく、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）が好ましく、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。この範囲の酸濃度であれば、貴金属分離剤の吸着効率を損なうことなく金イオン及びパラジウムイオンの吸着を行うことができる。
【００５３】
金イオン及びパラジウムイオンの吸着方法において、本発明で用いる貴金属分離剤の使用量は、上記金イオン及びパラジウムイオンを含む溶液中の金及びパラジウムイオン合計１モルに対し、貴金属分離剤中の硫黄量が０．１〜１００倍モルが好ましく、０．５〜１０倍モルがより好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。
（分析方法）
１．水溶液中の金属イオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍａｅｒ社製）で測定した。
【００５５】
２．窒素含有量は、全自動元素分析装置（２４００ＩＩ、パーキンエルマージャパン社製）で測定した。
【００５６】
３．硫黄含有量は、イオンクロマトグラフィー法で測定した。イオンクロマトグラフィー測定は、以下の前処理、装置、及び測定条件で行った。
【００５７】
前処理：  試料を自動試料燃焼装置（ＡＱＦ−１００、三菱化学アナリティック社製）に導入し、燃焼生成したＳＯ４２−を吸着液（内部標準物質ＰＯ４−）に捕集した。
【００５８】
測定装置：  東ソー社製  ＩＣ−２００１
分離カラム：  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＩＣ−ＡＰ（４．６ｍｍΦ×１５０ｍｍ）
検出器：  電気伝導検出器
溶離液：  ２．７ｍｍｏｌ／Ｌ  ＮａＨＣＯ３  及び  １．８ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＣＯ３
４．貴金属分離剤の平均細孔径は、日本ＢＥＬ社製の測定装置（型式：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用い、ＢＥＴ法に則り、窒素吸着法で測定した。
【００５９】
５．貴金属分離剤の平均粒子径は、日機装社製のマイクロトラックＭＴ３３００を用い、レーザー回折法で測定した。
【００６０】
参考例１
実施例１〜４、比較例１に使用した金及びパラジウム分離剤の調製
官能基の担体への結合を含めて摸式的に示した化学式（５）で示される貴金属分離剤は、以下の方法に従って調製した。
【００６１】
【化５】
2016113650.tif 000006
ディーン・スターク装置付き５００ｍＬナス型フラスコに、シリカゲル（富士シリシア化学社製、商品名：ＰＳＱ６０Ｂ）１００ｇ、水５ｇ、及びｏ（オルト）−キシレン  ２００ｇを量り取り、６０℃で激しく攪拌しながら、予め調製しておいた３−アミノプロピルトリメトキシシラン  ３５．９ｇとｏ−キシレン  ３５．９ｇの混合溶液を１０分間かけて滴下した後、９０℃まで昇温し、１時間攪拌した。次に、１１０℃まで昇温し、１．５時間攪拌した。ディーン・スターク装置に溜まったメタノール、ｏ−キシレン、及び水の混合溶液は系外に廃棄した。
【００６２】
次に、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸０．００５ｇ、及び４８ｇの（エチルチオ）酢酸を量り取り、激しく攪拌しながら、２４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をメタノールで洗浄して貴金属分離剤を得た。
【００６３】
硫黄含有量１．３４ｍｍｏｌ／ｇ、窒素含有量１．４３ｍｍｏｌ／ｇ
平均細孔径４μｍ、平均粒子径６０μｍ
参考例１で得られた貴金属分離剤を用いて、金及びパラジウム選択的回収の評価を行った。
【００６４】
なお、分離性能の評価に用いた吸着液は以下のとおりである。
【００６５】
吸着液；金、パラジウム、白金、ロジウムを各２００ｍｇ／Ｌを含有する１Ｍ塩酸溶液。
【００６６】
また、分離性能の評価に用いた貴金属脱着液は５％ＤＬ−メチオニンの５％塩酸水溶液である。
【００６７】
金イオン及びパラジウムイオンの吸脱着率は、以下の計算式により算出した。
【００６８】
金吸脱着率（％）＝貴金属分離剤に吸着・脱着した金量÷貴金属分離剤に接触させた金イオン量×１００％
パラジウム吸脱着率（％）＝貴金属分離剤に吸着・脱着したパラジウムイオン量÷貴金属分離剤に接触させたパラジウムイオン量×１００％
また、金選択率やパラジウム選択率は、以下の計算式により算出した。
【００６９】
金選択率（％）＝析出した金量÷析出した全金属量×１００％
パラジウム選択率（％）＝析出したパラジウム量÷析出した全金属量×１００％
また、金回収率やパラジウム回収率は、以下の計算式により算出した。
【００７０】
金回収率（％）＝析出した金量÷貴金属分離剤に接触させた金量×１００％
パラジウム回収率（％）＝析出したパラジウム量÷貴金属分離剤に接触させたパラジウム量×１００％
実施例１〜４、比較例１
貴金属吸脱着工程：
参考例１で得た０．２４ｇの貴金属分離剤を直径５ｍｍ×長さ５ｃｍのガラス製カラムに充填した。次にペリスタポンプを用いて、カラム上部から１０ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を供給した。次に５０ｍＬの吸着液をＳＶ＝３０ｈｒ−１の流速でカラムに通液し、次いで同様の通液速度で１０ｍＬの1M塩酸を通液し、カラム出口から両液を合わせて分取し、液中の金イオン及びパラジウムイオン、白金イオン、及びロジウムイオン量を測定し、貴金属分離剤に吸着した金イオン、パラジウムイオン、白金イオン、及びロジウムイオン量を算出した。次に７ｍＬの貴金属脱着液をＳＶ＝３０ｈｒ−１の流速でカラムに通液し、同様の通液速度で７ｍＬの1M塩酸を通液し、カラム出口から両液を合わせて分取し、液中の金イオン、パラジウムイオン、白金イオン、及びロジウムイオン量を測定し、貴金属分離剤から脱着した金イオン、パラジウムイオン、白金イオン、及びロジウムイオン量を算出した。ここで、ＳＶとは、以下の式で表される。
【００７１】
ＳＶ（ｈｒ−１）  ＝通液速度（ｍＬ／ｈｒ）÷カラムに充填した貴金属分離剤の体積（ｍＬ）
貴金属還元析出工程：
前記貴金属吸脱着工程で得られた金イオン及びパラジウムイオンを含有する貴金属脱着剤液に０．１９ｇの還元剤ヒドラジン５水和物を加え、８ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１〜８に調製し、５０℃で１０分間攪拌した。室温に放冷後、液をろ過し、ろ液を分取した。ろ液中の金イオン、パラジウムイオン、白金イオン、及びロジウムイオン量を測定し、還元析出した金属種及び金属量を算出した（第１工程）。
【００７２】
上記で得られたろ液を中和剤である８ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調製し、８０℃で３０分間攪拌した（中和還元）。室温に放冷後、液をろ過し、ろ液を得た。ろ液中の金イオン、パラジウムイオン、白金イオン、及びロジウムイオン量を測定し、還元析出した金属種及び金属量を算出した（第２工程）。
【００７３】
結果を表１に示す。
【００７４】
貴金属吸脱着工程において、金イオン及びパラジウムイオンを含有する貴金属脱着液を得た。実施例１〜４は本発明の方法で還元処理した例であるが、金とパラジウムを選択的に分離できた。
【００７５】
一方、比較例１は、本発明と異なり、金を還元析出する際にアルカリ性にした例であるが、金とパラジウムは選択的に分離できなかった。
【００７６】
【表１】
2016113650.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７７】
複数の金属イオンを含有する金イオン−パラジウムイオン溶液から短時間で、且つ、高選択率で金及びパラジウムを分離可能な金とパラジウムの選択的分離方法を提供する。
【００７８】
本発明の金とパラジウムの分離方法は、金イオン−パラジウムイオン溶液から短時間で、且つ、高選択率で金及びパラジウムを分離でき、環境保全上からも貴金属回収分野において広範に使用することができる。