(57)【要約】【課題】新規なチオフェン系共重合体、及び酸化重合法を用いて塩素の含有量の少ないチオフェン系共重合体を得ることができるチオフェン系共重合体の合成方法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるチオフェン誘導体と、特定の芳香族化合物とが共重合されてなることを特徴とするチオフェン系共重合体、並びに特定の芳香族化合物からなる反応溶媒に、下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるチオフェン誘導体と、酸化剤とを添加して反応させる酸化重合工程を備えることを特徴とするチオフェン系共重合体の合成方法とする。【選択図】図１
2016041780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるチオフェン誘導体と、
【化１】
2016041780.tif 000058
【化２】
2016041780.tif 000059
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数２２のアルキル基、炭素数１〜炭素数２２のアルコキシ基、炭素数１〜炭素数２２のジオキシアルキレン基から選択される）
下記より選択される芳香族化合物と、
【化３】
2016041780.tif 000060
（式中、Ｘは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｂ又はＩｎであり、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、炭素数１〜炭素数８のアルコキシ基、炭素数１〜炭素数８のジオキシアルキレン基から選択され、Ｍは遷移金属であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、炭素数１〜炭素数８のアルコキシ基から選択される）が共重合されてなることを特徴とするチオフェン系共重合体。
【請求項２】
前記チオフェン誘導体が、３−へキシルチオフェン及び３−ドデシルチオフェンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のチオフェン系共重合体。
【請求項３】
前記芳香族化合物が、アズレン、トリフェニルアミン、４−メチルトリフェニルアミン、ビピリジン、フルオレン、ビフェニル、ベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１８−クラウン−６、カルバゾール、フラーレン、アントラセン、ピレン及び２−メチルアズレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２記載のチオフェン系共重合体。
【請求項４】
酸化重合法によるチオフェン系共重合体の合成方法であって、
下記より選択される芳香族化合物と、
【化４】
2016041780.tif 000061
2016041780.tif 000062
（式中、Ｘは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｂ又はＩｎであり、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、炭素数１〜炭素数８のアルコキシ基、炭素数１〜炭素数８のジオキシアルキレン基から選択され、Ｍは遷移金属であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、炭素数１〜炭素数８のアルコキシ基から選択される）
下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるチオフェン誘導体と、
【化５】
2016041780.tif 000063
【化６】
2016041780.tif 000064
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数２２のアルキル基、炭素数１〜炭素数２２のアルコキシ基、炭素数１〜炭素数２２のジオキシアルキレン基から選択される）
酸化剤を用いて反応させる酸化重合工程を備えることを特徴とするチオフェン系共重合体の合成方法。
【請求項５】
前記チオフェン誘導体が、３−へキシルチオフェン及び３−ドデシルチオフェンからなる群から選択されることを特徴とする請求項４記載のチオフェン系共重合体の合成方法。
【請求項６】
前記芳香族化合物が、アズレン、トリフェニルアミン、４−メチルトリフェニルアミン、ビピリジン、フルオレン、ビフェニル、ベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１８−クラウン−６、カルバゾールフラーレン、アントラセン、ピレン及び２−メチルアズレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項４又は５記載のチオフェン系共重合体の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオフェン系共重合体及び該チオフェン系共重合体の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は有機物からなる材料にもかかわらず、電気を通す物質として知られている。導電性高分子の特徴として、π共役系（２重結合と単結合が交互に並んだ構造）が発達した主鎖を持つことが挙げられる。導電性はこのポリマー骨格中で電子が非局在化していることに起因するものである。また、電気伝導性以外にも温度・電圧・光などの外部刺激により、光学的性質(色や発光)が変化することから、各ルミネッセンス材料としても用いられる。
【０００３】
導電性高分子の代表的な例として、ポリアセチレン（Ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、ポリ(ｐ−フェニレンビニレン)（Ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌｅｎｅ））、ポリピロール（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリチオフェン（Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）などがあげられる。これらの中でも、ポリチオフェンは、化学的安定性や導電性、透明性、成膜性などにおいて優れており、商業的に生産も行われている。また置換基の導入により分子構造の変換が容易にできることから現在では、有機太陽電池をはじめとして、透明タッチパネルや有機ＥＬ、電解コンデンサ、アクチュエーターや各種センサーなど様々な用途を目指した研究が行われ、一部では実用化が進められている。
【０００４】
ポリチオフェンは溶媒に不溶であり、加熱しても溶融しないことが知られているが、チオフェン環の３位、および４位にアルキル鎖などの置換基を導入することにより溶媒への溶解性や熱加工性を付与することができる。
【０００５】
ポリチオフェンの合成方法は、電気化学的合成法と化学的合成法とに大別される。電気化学的合成法には、モノマーを含む電解質溶液に電荷を印加する電解重合法がある。一方、化学的合成法には、酸化重合法（酸化剤を用いた重合法）とクロスカップリング法（クロスカップリング触媒を用いた重合法）がある。
【０００６】
電解重合法は、モノマーを含む電解質溶液に電荷を印加するのみで、簡易に重合が可能である。しかし、電解装置が必要で大型化が難しく、生成したポリチオフェンは架橋構造をとるなど構造の制御が困難である。
【０００７】
化学的合成法は、構造の制御が可能である。
酸化重合法は、酸化剤を用いた重合法である。酸化剤としては塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）等が用いられ、簡易に重合体が得られ高分子量化が可能である。その為、工業的にも利用されており、非常に重要な合成法である。
クロスカップリング法は、２，５−ジブロモチオフェンなどのジハロゲン化物などをモノマーとして使用し、パラジウムなどを触媒にした重合方法である。この反応では、１００％に近い立体規則性をもつポリマーを得ることができるが、触媒に重金属を用いることや分子量が数万程度のポリマーまでしか得ることが出来ない。
【０００８】
一方で、チオフェンの共重合体は多く知られているが、それらの多くは、チオフェンの３位または３，４位に種々の置換基を導入したものや２つのチエニル基を両端に含む化合物又はピロールやフランなどの複素五員環化合物との共重合体である。また、得られたポリマーの性質や応用に関する報告は数多くなされているが、基礎的な重合法、特に共重合に関する検討はこれまでほとんど報告されていない。
【０００９】
また上記したように、塩化鉄（ＩＩＩ）等の酸化剤を用いた酸化重合法は、簡便で容易に高分子量体が得られることから非常に実用的な方法である。しかしながら、この方法で得られるポリチオフェンには多くの塩素が含まれていることが知られており、実用上問題があった。
【００１０】
本発明者らは既に、チオフェンの酸化重合の際に、反応溶媒としてベンゼンを用いた反応では、微量のベンゼン骨格がポリチオフェンに含まれていることを報告している（非特許文献１）。しかしながら、チオフェンと他の芳香族化合物との共重合体は報告されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Yi Liu, Nagatoshi Nishiwaki Saigo, and Ryuichi Sugimoto (2013) Bulletin of the Chemical Society of Japan Vol.86, No.9 P 1076-1078
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述したような問題点を解決すべくなされたものであって、新規なチオフェン系共重合体、及び酸化重合法を用いて塩素の含有量の少ないチオフェン系共重合体を得ることができるチオフェン系共重合体の合成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に係る発明は、下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるチオフェン誘導体と、
【００１４】
【化１】
2016041780.tif 000003
【００１５】
【化２】
2016041780.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数２２のアルキル基、炭素数１〜炭素数２２のアルコキシ基、炭素数１〜炭素数２２のジオキシアルキレン基から選択される）
下記より選択される芳香族化合物と、
【００１７】
【化３】
2016041780.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｘは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｂ又はＩｎであり、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、炭素数１〜炭素数８のアルコキシ基、炭素数１〜炭素数８のジオキシアルキレン基から選択され、Ｍは遷移金属であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、炭素数１〜炭素数８のアルコキシ基から選択される）が共重合されてなることを特徴とするチオフェン系共重合体に関する。
【００１９】
請求項２に係る発明は、前記チオフェン誘導体が、３−へキシルチオフェン及び３−ドデシルチオフェンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のチオフェン系共重合体に関する。
【００２０】
請求項３に係る発明は、前記芳香族化合物が、アズレン、トリフェニルアミン、４−メチルトリフェニルアミン、ビピリジン、フルオレン、ビフェニル、ベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１８−クラウン−６、カルバゾール、フラーレン、アントラセン、ピレン及び２−メチルアズレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２記載のチオフェン系共重合体に関する。
【００２１】
請求項４に係る発明は、酸化重合法によるチオフェン系共重合体の合成方法であって、
下記より選択される芳香族化合物と、
【００２２】
【化４】
2016041780.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｘは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｂ又はＩｎであり、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、炭素数１〜炭素数８のアルコキシ基、炭素数１〜炭素数８のジオキシアルキレン基から選択され、Ｍは遷移金属であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、炭素数１〜炭素数８のアルコキシ基から選択される）
【００２４】
下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるチオフェン誘導体と、
【００２５】
【化５】
2016041780.tif 000007
【００２６】
【化６】
2016041780.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数２２のアルキル基、炭素数１〜炭素数２２のアルコキシ基、炭素数１〜炭素数２２のジオキシアルキレン基から選択される）
酸化剤を用いて反応させる酸化重合工程を備えることを特徴とするチオフェン系共重合体の合成方法に関する。
【００２８】
請求項５に係る発明は、前記チオフェン誘導体が、３−へキシルチオフェン及び３−ドデシルチオフェンからなる群から選択されることを特徴とする請求項４記載のチオフェン系共重合体の合成方法に関する。
【００２９】
請求項６に係る発明は、前記芳香族化合物が、アズレン、トリフェニルアミン、４−メチルトリフェニルアミン、ビピリジン、フルオレン、ビフェニル、ベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１８−クラウン−６、カルバゾール、フラーレン、アントラセン、ピリン及び２−メチルアズレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項４又は５記載のチオフェン系共重合体の合成方法に関する。
【発明の効果】
【００３０】
請求項１に係る発明によれば、前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるチオフェン誘導体と、前記芳香族化合物とが共重合されてなるチオフェン系共重合体であることにより、化学的安定性や導電性、透明性、成膜性などに優れた新規なチオフェン系共重合体とすることができる。
【００３１】
請求項２に係る発明によれば、前記チオフェン誘導体が、３−へキシルチオフェン及び３−ドデシルチオフェンからなる群から選択されることにより、より化学的安定性や導電性、透明性、成膜性などに優れた新規なチオフェン系共重合体とすることができる。
【００３２】
請求項３に係る発明によれば、前記芳香族化合物が、アズレン、トリフェニルアミン、４−メチルトリフェニルアミン、ビピリジン、フルオレン、ビフェニル、ベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１８−クラウン−６、カルバゾール、フラーレン、アントラセン、ピレン及び２−メチルアズレンからなる群から選択されることにより、より化学的安定性や導電性、透明性、成膜性などに優れた新規なチオフェン系共重合体とすることができる。
【００３３】
請求項４に係る発明によれば、酸化重合法によるチオフェン系共重合体の合成方法であって、上記芳香族化合物からなる反応溶媒に、上記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるチオフェン誘導体と、酸化剤とを添加して反応させる酸化重合工程を備えることにより、化学的安定性や導電性、透明性、成膜性などに優れるとともに、塩素含有量の少ない新規なチオフェン系共重合体を得ることができる。
【００３４】
請求項５に係る発明によれば、前記チオフェン誘導体が、３−へキシルチオフェン及び３−ドデシルチオフェンからなる群から選択されることにより、より化学的安定性や導電性、透明性、成膜性などに優れるとともに、塩素含有量の少ない新規なチオフェン系共重合体を得ることができる。
【００３５】
請求項６に係る発明によれば、前記芳香族化合物が、アズレン、トリフェニルアミン、４−メチルトリフェニルアミン、ビピリジン、フルオレン、ビフェニル、ベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１８−クラウン−６、カルバゾール、フラーレン、アントラセン、ピレン及び２−メチルアズレンからなる群から選択されることにより、より化学的安定性や導電性、透明性、成膜性などに優れるとともに、塩素含有量の少ない新規なチオフェン系共重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】３−ヘキシルチオフェンとアズレン（１：１）ポリマーのクロロホルム可溶部の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】３−ヘキシルチオフェンとアズレン（１：１）ポリマーのクロロホルム可溶部の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３】３−ヘキシルチオフェンとアズレンのヘキサン可溶部のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルである。
【図４】３−ドデシルチオフェンとアズレン（１：１）ポリマーのクロロホルム可溶部の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図５】３−ドデシルチオフェンとアズレン（１：１）ポリマーのクロロホルム可溶部の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図６】３−ドデシルチオフェンとアズレンのヘキサン可溶部のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルである。
【図７】３−ヘキシルチオフェンとトリフェニルアミン（１：１）ポリマーのクロロホルム可溶部の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図８】３−ヘキシルチオフェンとトリフェニルアミン（１：１）ポリマーのクロロホルム可溶部の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図９】３−ヘキシルチオフェンと４−メチルトリフェニルアミン（１：１）ポリマーのクロロホルム可溶部の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】３−ヘキシルチオフェンと４−メチルトリフェニルアミン（１：１）ポリマーのクロロホルム可溶部の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】３−ヘキシルチオフェンと４−メチルトリフェニルアミンのヘキサン可溶部のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルである。
【図１２】各実施例の紫外−可視スペクトルの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明に係るチオフェン系共重合体及び該チオフェン系共重合体の合成方法について説明する。
【００３８】
本発明に係るチオフェン系共重合体は、チオフェン誘導体と芳香族化合物とが共重合されてなるチオフェン系共重合体である。
本発明におけるチオフェン誘導体は下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される。
【００３９】
【化７】
2016041780.tif 000009
【００４０】
【化８】
2016041780.tif 000010
【００４１】
前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数２２のアルキル基、炭素数１〜炭素数２２のアルコキシ基、炭素数１〜炭素数２２のジオキシアルキレン基から選択される。
【００４２】
チオフェン誘導体は、上記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは３−へキシルチオフェン及び３−ドデシルチオフェンからなる群から選択される。
【００４３】
チオフェンは、有機化合物の一種で、硫黄を含む複素環式化合物である。化学式はＣ４Ｈ４Ｓであり、フランの酸素が硫黄に置き換わった５員環構造を持つ。
【００４４】
３−へキシルチオフェンは、ＣＡＳ．Ｎｏ．１６９３−８６−３のチオフェン誘導体である。チオフェン環の３位がヘキシル基で置換された構造を有し、下記式（１）で表される。
【００４５】
【化９】
2016041780.tif 000011
【００４６】
３−ドデシルチオフェンは、ＣＡＳ．Ｎｏ．１０４９３４−５２−３のチオフェン誘導体である。チオフェン環の３位がドデシル基で置換された構造を有し、下記式（２）で表される。
【００４７】
【化１０】
2016041780.tif 000012
【００４８】
本発明における芳香族化合物は下記より選択される。
【００４９】
【化１１】
2016041780.tif 000013
【００５０】
前記式中、Ｘは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｂ又はＩｎであり、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、炭素数１〜炭素数８のアルコキシ基、炭素数１〜炭素数８のジオキシアルキレン基から選択され、Ｍは遷移金属であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、炭素数１〜炭素数８のアルコキシ基から選択される。
【００５１】
芳香族化合物は、上記から選択されるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくはアズレン、トリフェニルアミン、４−メチルトリフェニルアミン、ビピリジン、フルオレン、ビフェニル、ベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１８−クラウン−６及びカルバゾールからなる群から選択される。
【００５２】
アズレンは、分子式はＣ１０Ｈ８、ＣＡＳ．Ｎｏ．２７５−５１−４の芳香族化合物である。ナフタレンの構造異性体にあたり、下記式（３）に示す構造を有している。
【００５３】
【化１２】
2016041780.tif 000014
【００５４】
トリフェニルアミンは、化学式（Ｃ６Ｈ５）３Ｎ、ＣＡＳ．Ｎｏ．６０３−３４−９の芳香族アミンの一種であり、下記式（４）に示す構造を有している。
【００５５】
【化１３】
2016041780.tif 000015
【００５６】
４−メチルトリフェニルアミンは、ＣＡＳ．Ｎｏ．４３１６−５３−４の芳香族アミンの一種であり、下記式（５）に示す構造を有している。
【００５７】
【化１４】
2016041780.tif 000016
【００５８】
ビピリジンは化学式Ｃ１０Ｎ２Ｈ８、ＣＡＳ  Ｎｏ．３６６−１８−７の芳香族化合物であり、下記式（６）に示す構造を有している。
【００５９】
【化１５】
2016041780.tif 000017
【００６０】
フルオレンは化学式Ｃ１３Ｈ１０、ＣＡＳ  Ｎｏ．８６−７３−７の芳香族炭化水素であり、下記式（７）に示す構造を有している。
【００６１】
【化１６】
2016041780.tif 000018
【００６２】
ビフェニルは化学式Ｃ１２Ｈ１０、ＣＡＳ  Ｎｏ．９２−５２−４の芳香族炭化水素であり、下記式（８）に示す構造を有している。
【００６３】
【化１７】
2016041780.tif 000019
【００６４】
ベンゾ−１８−クラウン−６は化学式Ｃ１６Ｈ２４Ｏ６、ＣＡＳ  Ｎｏ．１４０９８−２４−９の芳香族化合物であり、下記式（９）に示す構造を有している。
【００６５】
【化１８】
2016041780.tif 000020
【００６６】
ベンゾ−１５−クラウン−５は化学式Ｃ１４Ｈ２０Ｏ５、ＣＡＳ  Ｎｏ．１４０９８−４４−３の芳香族化合物であり、下記式（１０）に示す構造を有している。
【００６７】
【化１９】
2016041780.tif 000021
【００６８】
ベンゾ−１２−クラウン−４は化学式Ｃ１４Ｈ２０Ｏ５、ＣＡＳ  Ｎｏ．１４０９８−４４−３の芳香族化合物であり、下記式（１１）に示す構造を有している。
【００６９】
【化２０】
2016041780.tif 000022
【００７０】
ジベンゾ−１８−クラウン−６は化学式Ｃ２０Ｈ２４Ｏ６、ＣＡＳ  Ｎｏ．１４１８７−３２−７の芳香族化合物であり、下記式（１２）に示す構造を有している。
【００７１】
【化２１】
2016041780.tif 000023
【００７２】
カルバゾールは芳香族化合物であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、炭素数１〜炭素数８のアルコキシ基から選択され、下記式（１３）に示す構造を有している。
【００７３】
【化２２】
2016041780.tif 000024
【００７４】
フラーレンは化学式Ｃ６０、ＣＡＳ  Ｎｏ．９９６８５−９６−８の炭素のみからなる球状分子であり、下記式（１４）に示す構造を有している。
【００７５】
【化２３】
2016041780.tif 000025
【００７６】
アントラセンは化学式Ｃ１４Ｈ１０、ＣＡＳ  Ｎｏ．１２０−１２−７の芳香族炭化水素であり、下記式（１５）に示す構造を有している。
【００７７】
【化２４】
2016041780.tif 000026
【００７８】
ピレンは化学式Ｃ１６Ｈ１０、ＣＡＳ  Ｎｏ．１２９−００−０の芳香族炭化水素であり、下記式（１６）に示す構造を有している。
【００７９】
【化２５】
2016041780.tif 000027
【００８０】
２−メチルアズレンは化学式Ｃ１１Ｈ１０の芳香族炭化水素であり、下記式（１７）に示す構造を有している。
【００８１】
【化２６】
2016041780.tif 000028
【００８２】
本発明に係るチオフェン系共重合体は、上記チオフェン誘導体と上記芳香族化合物とが共重合してなるものである。
【００８３】
次に、本発明に係るチオフェン系共重合体の合成方法について説明する。
【００８４】
本発明に係るチオフェン系共重合体の合成方法は、酸化重合法によるチオフェン系共重合体の合成方法であって、前記チオフェン誘導体のところで説明したのと同じ芳香族化合物からなる反応溶媒に、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるチオフェン誘導体と、酸化剤とを添加して反応させる酸化重合工程を備えている。
【００８５】
酸化剤としては、酸化重合法に用いる無機酸、有機酸、金属の化合物等の酸化剤を単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、空気または酸素、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類、およびそれらのチタン、クロム、モリブテン、マンガン、鉄、ルテニウム、白金、銅等の塩類、さらにチタン、クロム、モリブテン、マンガン、鉄、ルテニウム、白金、銅等のハロゲン化物類や無機酸塩類が挙げられる。一般に酸化重合法に用いられる酸化剤として塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、トルエンスルホン酸鉄、塩化ルテニウム、トルエンスルホン酸ルテニウム、塩化白金、塩化モリブテン等の化合物が挙げられる。
【００８６】
本発明に係るチオフェン系共重合体の合成方法において、まず上記チオフェン誘導体と上記芳香族化合物とを必要により溶媒を加えたモノマー溶液を調製する。ここで溶媒としてはペンタン、ヘキサン等の炭化水素化合物、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、グリコール等のアルコール化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のカルボニル化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル等のエステル化合物、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクタム等の複素環化合物、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、水などを用いることができる。
チオフェン誘導体と芳香族化合物の添加割合は、特に限定されるものではないが、チオフェン誘導体１に対し芳香族化合物０．０１以上のモル比とすることが好ましい。この範囲とすることにより、ポリチオフェンの主鎖に芳香族化合物の骨格を挿入することができ、つまり上記チオフェン誘導体と上記芳香族化合物との共重合体を得ることができる。
【００８７】
次いで、酸化剤を、調製したモノマー溶液に添加する。酸化剤の添加量は、特に限定されるものではないが、前記モノマー溶液の総量１に対して酸化剤０．１−８のモル比とすることが望ましい。この範囲とすることにより、上記チオフェン誘導体と上記芳香族化合物とを酸化重合することができる。
【００８８】
次いで、この溶液を撹拌し、その後反応を停止させる。酸化剤を取り除いた後、抽出により溶媒可溶部と不溶部に分離する。抽出はソックスレー抽出が好適に用いられる。この溶媒可溶部または不溶部から、濃縮等により本発明に係るチオフェン系共重合体を得ることができる。
【実施例】
【００８９】
以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明に係るチオフェン系共重合体及び該チオフェン系共重合体の合成方法は、これらに限定されるものではない。
【００９０】
参考例１：３−ヘキシルチオフェンの重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（４ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム１）。
【００９１】
【化２７】
2016041780.tif 000029
【００９２】
実施例１：３−ヘキシルチオフェンとアズレン（１：０．１）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（４.４ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）とアズレン（０．１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム２）。
【００９３】
実施例２：３−ヘキシルチオフェンとアズレン（１：１）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（８ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）とアズレン（１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム２）。
【００９４】
【化２８】
2016041780.tif 000030
【００９５】
下記表１及び２はそれぞれ、参考例１及び実施例１，２の溶媒可溶部の各種スペクトル測定の結果を示している。
【００９６】
【表１】
2016041780.tif 000031
【００９７】
【表２】
2016041780.tif 000032
【００９８】
実施例１、即ち３−ヘキシルチオフェンに対してアズレンを０．１当量用いて重合を行った結果では、３−ヘキシルチオフェンのホモポリマーと比較して、可溶部が高分子量化し、クロロホルム不溶部が生成している。しかし、ＮＭＲスペクトル（図１，図２）やＭＳスペクトル（図３）からはアズレンに起因するピークの確認は出来ていないことから溶媒可溶部にはアズレンを含む共重合体がほとんど含まれていないと考えられる。また、塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた重合法では、重合体に塩素化が起きることが知られている。しかし、溶媒可溶部のＭＳスペクトル（図３）からは塩素化がほとんど起きていないことがわかる。塩素化が起こると反応速度が遅くなると考えられているため塩素化があまり起こらず、高分子量化したものだと考えられる。
【００９９】
実施例２、即ち３−ヘキシルチオフェンに対してアズレンを等モル量で行った結果では、生成物は殆どが溶媒に不溶となった。ポリアズレンは、クロロホルムなどの溶媒に不溶であることが知られている。さらに、溶媒不溶部の重量がモノマーとして用いた３−ヘキシルチオフェンよりも多くなったことから共重合体が生成していると考えられる。
【０１００】
実施例３：３−ドデシルチオフェンとアズレン（１：０．１）の重合
２０ｍＬのシュレンク管にＦｅＣｌ３（４．４ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷により０℃にした。その後、３−ドデシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）とアズレン（０．１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム３）。
【０１０１】
実施例４：３−ドデシルチオフェンとアズレン（１：１）の重合
２０ｍＬのシュレンク管にＦｅＣｌ３（８ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷により０℃にした。その後、３−ドデシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）とアズレン（１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム３）。
【０１０２】
【化２９】
2016041780.tif 000033
【０１０３】
下記表３は、実施例３，４の溶媒可溶部及び不溶部の各種スペクトル測定の結果を示している。
【０１０４】
【表３】
2016041780.tif 000034
【０１０５】
チオフェン誘導体の３位のアルキル鎖をＣ６からＣ１２に伸ばしたことにより、ヘキシル基では溶媒に殆ど不溶の重合体であったのに対して、ドデシル基では溶媒に可溶の重合体が得られたが、収量は低下した。また、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（図５）より、チオフェン環以外にも複数のピークが確認できることや、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル（図６）からアズレンを含む重合体と帰属できるピークが確認できた為、アズレンとの共重合体が生成したと考えられる。
【０１０６】
実施例５：３−ヘキシルチオフェンとトリフェニルアミン（１：０．１）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（４．４ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷浴により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）とトリフェニルアミン（０．１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム４）。
【０１０７】
実施例６：３−ヘキシルチオフェンとトリフェニルアミン（１：１）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（８ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷浴により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）とトリフェニルアミン（１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム４）。
【０１０８】
【化３０】
2016041780.tif 000035
【０１０９】
下記表４は、実施例５，６の溶媒可溶部及び不溶部の各種スペクトル測定の結果を示している。
【０１１０】
【表４】
2016041780.tif 000036
【０１１１】
１Ｈ，１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（図７，図８）から確認できるようにチオフェンに由来するピーク以外にトリフェニルアミンに由来するピークが観察されることや、ポリ３−ヘキシルチオフェンと比較した際の溶媒への溶解性が変化していることからトリフェニルアミンとの共重合体が生成したと考えられる。しかし、反応部位と考えられるフェニル基を３つ有しているために架橋反応などが進行し、ゲル化が起こり生成物の溶媒不溶部が増加したと考えられる。
【０１１２】
実施例７：３−ヘキシルチオフェンと４−メチルトリフェニルアミン（１：０．１）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（４．４ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷浴により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）と４−メチルトリフェニルアミン（０．１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム５）。
【０１１３】
実施例８：３−ヘキシルチオフェンと４−メチルトリフェニルアミン（１：１）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（８ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷浴により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）と４−メチルトリフェニルアミン（１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム５）。
【０１１４】
実施例９：３−ヘキシルチオフェンと４−メチルトリフェニルアミン（１：０．５）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（６ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷浴により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）と４−メチルトリフェニルアミン（０．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム５）。
【０１１５】
実施例１０：３−ヘキシルチオフェンと４−メチルトリフェニルアミン（０．１：１）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（４．４ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷浴により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（０．１ｍｍｏｌ）と４−メチルトリフェニルアミン（１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム５）。
【０１１６】
実施例１１：３−ヘキシルチオフェンと４−メチルトリフェニルアミン（１：４）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（２０ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷浴により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）と４−メチルトリフェニルアミン（４ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム５）。
【０１１７】
【化３１】
2016041780.tif 000037
【０１１８】
下記表５は、実施例７乃至１１の溶媒可溶部及び不溶部の各種スペクトル測定の結果を示している。
【０１１９】
【表５】
2016041780.tif 000038
【０１２０】
反応部位であるフェニル基を２つのみにしたことにより、溶媒不溶部の量が減少したが、溶媒可溶部も含めた収量は増加していることがわかる。また、原料組成比３−ヘキシルチオフェン：４−メチルトリフェニルアミン＝１：１に対して、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（図９）より見積もることの出来る共重合体の組成比は３−ヘキシルチオフェン：４−メチルトリフェニルアミン＝２：１程度である。さらに、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（図１０）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル（図１１）より、共重合体と帰属できるピークが確認できたことから共重合体が得られたことを確認した。
【０１２１】
図１２に、各実施例の紫外−可視スペクトルの測定結果を示す。
ポリ３−ヘキシルチオフェンの極大吸収波長が４４０ｎｍなのに対して３−ヘキシルチオフェンとトリフェニルアミンや４−メチルトリフェニルアミンとの共重合体では、極大吸収波長が３８０ｎｍ，３４０ｎｍと短波長側にシフトしていることがわかる。これは、アミンの窒素原子が隣接するフェニル基とのπ共役系を切断しているために起きていると考えられる。３−ヘキシルチオフェンとアズレンとの重合体では、吸収帯が少し短波長側にシフトしている。これは、図１，図２，図３からわかるようにアズレンに起因するピークがほとんど確認できていないので測定に用いた溶媒可溶部にはアズレンを含む共重合体がほとんど含まれていないと考えられること、また、この重合法では塩素化反応が起こることが知られているが、この重合体では塩素化があまり進行していないため塩素化の程度による差である可能性が考えられる。
【０１２２】
実施例１２：３−ヘキシルチオフェンとビピリジン（１：１）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（８ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）とビピリジン（１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム６）。
【０１２３】
【化３２】
2016041780.tif 000039
【０１２４】
下記表６は、実施例１２の溶媒可溶部及び不溶部の各種スペクトル測定の結果を示している。
【０１２５】
【表６】
2016041780.tif 000040
【０１２６】
実施例１３：３−ヘキシルチオフェンとフルオレン（１：１）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（８ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）とフルオレン（１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム７）。
【０１２７】
【化３３】
2016041780.tif 000041
【０１２８】
実施例１４：３−ヘキシルチオフェンとビフェニル（１：１）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（８ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）とビフェニル（１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム８）。
【０１２９】
【化３４】
2016041780.tif 000042
【０１３０】
下記表７は、実施例１４の溶媒可溶部及び不溶部の各種スペクトル測定の結果を示している。
【０１３１】
【表７】
2016041780.tif 000043
【０１３２】
実施例１５：３−ヘキシルチオフェンとベンゾ−１８−クラウン−６（１：０．１）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（４.４ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）とベンゾ−１８−クラウン−６（０．１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム９）。
【０１３３】
【化３５】
2016041780.tif 000044
【０１３４】
実施例１６：３−ヘキシルチオフェンとベンゾ−１５−クラウン−５（１：１）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（８ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）とベンゾ−１５−クラウン−５（１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム１０）。
【０１３５】
【化３６】
2016041780.tif 000045
【０１３６】
下記表８は、実施例１６の溶媒可溶部及び不溶部の各種スペクトル測定の結果を示している。
【０１３７】
【表８】
2016041780.tif 000046
【０１３８】
実施例１７：３−ヘキシルチオフェンとベンゾ−１２−クラウン−４（１：０．１）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（４．４ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）とベンゾ−１２−クラウン−４（０．１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム１１）。
【０１３９】
【化３７】
2016041780.tif 000047
【０１４０】
実施例１８：３−ヘキシルチオフェンとジベンゾ−１８−クラウン−６（１：１）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（８ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）とジベンゾ−１８−クラウン−６（１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム１２）。
【０１４１】
【化３８】
2016041780.tif 000048
【０１４２】
下記表９は、実施例１８の溶媒可溶部及び不溶部の各種スペクトル測定の結果を示している。
【０１４３】
【表９】
2016041780.tif 000049
【０１４４】
実施例１９：３−ヘキシルチオフェンとカルバゾール（１：１）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（８ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）とカルバゾール（１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム１３）。
【０１４５】
【化３９】
2016041780.tif 000050
【０１４６】
実施例２０：３−ヘキシルチオフェンとフラーレン（１：４）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（２０ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷浴により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）とフラーレン（４ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム１４）。
【０１４７】
実施例２１：３−ヘキシルチオフェンとフラーレン（１：０．２）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（４．８ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷浴により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）とフラーレン（０．２ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム１４）。
【０１４８】
【化４０】
2016041780.tif 000051
【０１４９】
下記表１０は、実施例２０、２１の溶媒可溶部及び不溶部の各種スペクトル測定の結果を示している。
【０１５０】
【表１０】
2016041780.tif 000052
【０１５１】
実施例２２：３−ヘキシルチオフェンとアントラセン（１：１）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（８ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）とアントラセン（１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム１５）。
【０１５２】
【化４１】
2016041780.tif 000053
【０１５３】
下記表１１は、実施例２２の溶媒可溶部及び不溶部の各種スペクトル測定の結果を示している。
【０１５４】
【表１１】
2016041780.tif 000054
【０１５５】
実施例２３：３−ヘキシルチオフェンとピレン（１：１）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（８ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）とピレン（１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム１６）。
【０１５６】
【化４２】
2016041780.tif 000055
【０１５７】
下記表１２は、実施例２３の溶媒可溶部及び不溶部の各種スペクトル測定の結果を示している。
【０１５８】
【表１２】
2016041780.tif 000056
【０１５９】
実施例２４：３−ヘキシルチオフェンと２−メチルアズレン（１：１）の重合
２０ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３（８ｍｍｏｌ）とクロロホルム５ｍＬを加え数分間攪拌後、氷冷により０℃にした。その後、３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）と２−メチルアズレン（１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１．５ｍＬに溶かした後、滴下し、２時間攪拌した。メタノールで反応停止後、溶媒を減圧留去、真空乾燥後、メタノールで過剰の三塩化鉄を除去し、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行った（下記スキーム１７）。
【０１６０】
【化４３】
2016041780.tif 000057
【０１６１】
尚、上記実施例において、原料に用いた３−ヘキシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、アズレン、トリフェニルアミン、４−メチルトリフェニルアミン、ビピリジン、フルオレン、ビフェニル、ベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１８−クラウン−６、カルバゾール、フラーレン、アントラセン、ピレン及び２−メチルアズレンなどの試薬は市販品をそのまま利用した。
反応に用いた溶媒は、モレキュラーシーブス４Ａを用いて脱水後、アルゴンバブリングを１５分以上行い脱気した。抽出溶媒は市販品をそのまま用いた。
１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、重クロロホルムを溶媒とし、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として測定した。測定には、ＢＲＵＫＥＲ  Ａｓｃｅｎｄ（登録商標）４００を使用した。
ＮＭＲスペクトル測定の際の緩和時間（Ｔ１）は、１Ｈ：  ２ｓｅｃ，  １３Ｃ：  ５ｓｅｃで測定した。
ＩＲスペクトルは、日本分光ＩＲ８１０型分光光度計を用いて測定した。測定には、重合体のトルエン溶液を水面上に滴下し蒸発させることで得たフィルムを用いた。
ＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、日本分光Ｖ−５５０型を用いて、重合体のＴＨＦ溶液で測定した。温度コントロールは、日本分光ＥＴＣ−５０５Ｔにて２５℃に設定した。
ＧＰＣは、スペクトル用クロロホルム溶媒、カラムＫＦ−８０６Ｌ，ＫＦ−８０４Ｌ (Ｓｈｏｄｅｘ社製)、ポンプ日本分光ＰＵ−２０８０、ＵＶ検出器ＴＯＳＯＨ  ＵＶ−８０２０、ＲＩ検出器  日本分光ＲＩ−２０３１、カラムヒーターＴＯＳＯＨ  ＣＯ−８０２０（設定温度４０℃）、標準サンプルとしてＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）  Ｓｔａｎｄａｒｄを用いた。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルは、ＢＲＵＫＥＲ  ａｕｔｏｆｌｅｘ  ｓｐｅｅｄ−ＫＥを用いて測定した。
塩化鉄の秤量はアルゴンボックス中で行い、重合はアルゴン雰囲気下で行った。
【０１６２】
これら実施例の結果から、アズレン、トリフェニルアミン及び４−メチルトリフェニルアミン等の芳香族化合物からなる反応溶媒に、３−へキシルチオフェン及び３−ドデシルチオフェン等のチオフェン誘導体と、塩化鉄（ＩＩＩ）等の酸化剤とを添加して反応させることにより、塩素の含有率が少ない新規なチオフェン系共重合体を合成できることがわかる。また、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定結果から有効共役長が短くなったトリフェニルアミンとの共重合体を合成することに成功した。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明は、有機太陽電池をはじめとして、透明タッチパネルや有機ＥＬ、電解コンデンサ、アクチュエーターや各種センサーなどに好適に利用されるものである。
【図１】
2016041780.tif 000065
【図２】
2016041780.tif 000066
【図３】
2016041780.tif 000067
【図４】
2016041780.tif 000068
【図５】
2016041780.tif 000069
【図６】
2016041780.tif 000070
【図７】
2016041780.tif 000071
【図８】
2016041780.tif 000072
【図９】
2016041780.tif 000073
【図１０】
2016041780.tif 000074
【図１１】
2016041780.tif 000075
【図１２】
2016041780.tif 000076