(57)【要約】【課題】ヒートショック後の充放電特性の低下を抑制する。【解決手段】全固体リチウムイオン電池１は正極１０、電解質層２０及び負極３０を備える。正極１０は正極複合材料で構成されている。正極複合材料は、当該正極複合材料中に占める質量換算で３０〜９０％の範囲内の硫黄原子を含む正極活物質と、Ｌｉ２Ｓ−ＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ及びＡｌから選択される。ｘ及びｙはＭの種類に応じて化学量論比を与える整数である。）構造を有する硫化物固体電解質とを有し、前記正極活物質の導電補助剤として導電性高分子を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、電解質層及び負極を備える全固体リチウムイオン電池において、
前記正極が正極複合材料で構成され、
前記正極複合材料が、
当該正極複合材料中に占める質量換算で３０〜９０％の範囲内の硫黄原子を含む正極活物質と、Ｌｉ２Ｓ−ＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ及びＡｌから選択される。ｘ及びｙはＭの種類に応じて化学量論比を与える整数である。）構造を有する硫化物固体電解質とを有し、
前記正極活物質の導電補助剤として導電性高分子を有することを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
【請求項２】
請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池において、
前記導電性高分子が硫黄原子を含むことを特徴する全固体リチウムイオン電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池において、
前記正極活物質の粒子径Ｄ９０が５０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全固体リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（LiB）は、実用化されている二次電池の中でも高いエネルギー密度とエネルギー容量を有するという特徴を有し、携帯電話用のバッテリーや車載用途に多く使用されている。
リチウムイオン電池は一般的に、正極、負極、セパレータ、電解質から構成されている。この中で電解質は現在主流として電解液（有機溶媒）が用いられているが、当該電解質にはポリマーゲル電解質のタイプもあり、これらはポリマーに有機溶媒を含ませゲル状にして使用されている。いずれのタイプにしても可燃性を有し安全性の確保が強く望まれている。
安全性が特に求められる用途としては、携帯電話用のバッテリーや車載用のバッテリーといったこれまで使用されている用途に限らず、スマートグラスやスマートウォッチ、有機ＥＬ照明等の今後本格的に普及するであろうウェアラブル又はフレキシブルなエレクトロニクスデバイスの電源としての使用が想定される。
【０００３】
近年では、これらの安全性への要望に応えるため、電解質を液体から固体に置き換えたいわゆる全固体リチウムイオン電池が注目されている。
全固体リチウムイオン電池の正極としては、従来のリチウムイオン電池の正極をそのまま使用することが可能であるが、より高エネルギー密度である硫黄を用いた正極が提案されている（特許文献１参照）。
全固体リチウムイオン電池では、電解液を利用した従来のリチウムイオン電池とは異なり、正極と電解質との界面を良好に形成することが重要となり、この課題の解決に向けて種々の取り組みがなされている（特許文献２参照）。
特許文献２によれば、正極活物質（Ｌｉ２Ｓ）を湿式メカニカルミリング処理に付しており、その結果粒径を小さくしたり凝集体を少なくしたりして充放電容量を大きくしている（段落００３２参照）。
【０００４】
ところで、上記のような全固体リチウムイオン電池において、例えば熱暴走してヒートショックが与えられると、電池特性（充放電特性）が低下することがわかってきた。
具体的には、全固体リチウムイオン電池を使用する温度を、２０℃から８０℃まで変化させた後に再度室温に戻して使用した場合、ヒートショックが与えられずに正常に使用した場合よりも、エネルギー密度の劣化が圧倒的に早いという問題が浮上してきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９５２４３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２２５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ヒートショック後の充放電特性の低下を抑制することができる全固体リチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、正極と電解質層との結晶構造／非晶構造の違いから熱膨張の差が大きく起因することを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．正極、電解質層及び負極を備える全固体リチウムイオン電池において、
前記正極が正極複合材料で構成され、
前記正極複合材料が、
当該正極複合材料中に占める質量換算で３０〜９０％の範囲内の硫黄原子を含む正極活物質と、Ｌｉ２Ｓ−ＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ及びＡｌから選択される。ｘ及びｙはＭの種類に応じて化学量論比を与える整数である。）構造を有する硫化物固体電解質とを有し、
前記正極活物質の導電補助剤として導電性高分子を有することを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
【０００９】
２．第１項に記載の全固体リチウムイオン電池において、
前記導電性高分子が硫黄原子を含むことを特徴する全固体リチウムイオン電池。
３．第１項又は第２項に記載の全固体リチウムイオン電池において、
前記正極活物質の粒子径Ｄ９０が５０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の上記手段により、ヒートショック後の充放電特性の低下を抑制することができる全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。すなわち、正極と電解質層とは硫黄原子を含む点で共通しているが、正極は非晶構造を有するのに対し、電解質層は結晶構造を有しており、同じ硫黄原子を主成分としていながらも熱膨張の差が大きく、これにより高温状態にすることで界面状態が電池製造時から大きく変化し、その結果電池エネルギー密度が急激に劣化してしまう。
したがって、本発明の全固体リチウムイオン電池では、導電補助剤として導電性高分子を含有させることで、これら熱膨張による変化を吸収し、正極と電解質層との界面の接触状態を大きく変化させることができると推察される。
なお、導電性高分子は有機溶媒の電解質を用いるリチウムイオン電池において正極活物質として利用されてきた経緯があるが、本発明においては正極活物質としては機能せず、導電補助に役割を果たしているものと推測される。
【００１１】
ところで、Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質は安全性の高い全固体リチウムイオン電池を実現することができるため、鋭意研究開発がなされている。固体電解質には酸化物と硫化物との２種類が主流の技術となっており、その中でも硫化物は高いＬｉイオン伝導性を有する（硫黄は多電子反応であるためＬｉを多く分子内に保持することが可能となる。）ため実用化が期待されている。本発明においても硫化物を利用し全固体リチウムイオン電池を稼働させようとしている。
ただ、本発明においては、正極が熱膨張の大きい硫化物固体電解質を有している点において特に問題となり、これと同様に熱膨張が大きく、電気容量も大きい硫黄を用いるため、上記のような課題が発生したと考えられる。これまでの全固体リチウムイオン電池においては稼働温度を抑えていたため今回の課題については確認されていない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は全固体リチウムイオン電池の概略的な構成を示す図である。
【図２】図２は正極活物質粒子の粒子径累積分布曲線の一例を示すグラフである。
【図３】図３は正極と電解質層との界面の状態を説明するための図である。
【図４】図４は正極と電解質層との界面の状態を説明するための図である。
【図５】図５は実施例１の充放電特性を示す図である。
【図６】図６は比較例１の充放電特性を示す図である。
【図７】図７は実施例２の充放電特性を示す図である。
【図８】図８は実施例３の充放電特性を示す図である。
【図９】図９は実施例４の充放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１４】
図１に示すとおり、全固体リチウムイオン電池１は、正極１０、電解質層２０及び負極３０を備えている。
全固体リチウムイオン電池１は、正極１０、電解質層２０及び負極３０を順次積層しプレスすることにより製造することができる。
【００１５】
（１）正極
正極１０は正極複合材料で構成されている。
正極複合材料は正極活物質、イオン伝導補助剤及び導電補助剤を有している。
正極複合材料は正極活物質として機能する硫黄原子を含んでおり、当該硫黄原子の正極複合材料中に占める含有量は質量換算で３０〜９０％の範囲内である。硫黄原子を多く含めることによってＬｉをより多く含有することができるため、理論容量が増加していく。理論的には硫黄１原子でＬｉを２つ保持することが可能であり、１６００ｍＡｈを超える理論容量を有する。一方で硫黄原子だけでは導電性に乏しいため、ＮｉＳやＴｉＳ２など遷移金属と複合化して使用する場合もある。この場合、硫黄原子以外はＬｉを保持することができないため、容量はトレードオフの関係となる。ヒートショックの熱による膨張が大きい硫黄原子を含む正極材料（正極）と固体電解質（電解質層）が熱膨張および熱収縮を繰り返すことではがれなどが発生することがわかっている。よって正極活物質により多くの硫黄原子を含んでいれば上記の問題がより深刻化し、少なければ問題にならないことと想定される。硫黄原子の含有量が３０％以上であれば、熱膨張が増えるため、本発明の効果が発揮される。一方、硫黄原子の含有量が９０％以内であれば、導電性やイオン伝導性が足りず充放電が行われないという事態を回避することができる。正極活物質として機能する硫黄原子の正極複合材料中に占める含有量は好ましくは質量換算で４０〜７０％の範囲内である。
正極活物質の正極複合材料に占める割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００１６】
正極活物質の粒子径累積分布曲線から求められる粒子径Ｄ９０は、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内である。
粒子径累積分布曲線は、下記の方法に従って作成することができる。始めに、走査型顕微鏡を用いて写真撮影（ＳＥＭ像）を行い、正極活物質粒子１００個を無作為に選択する。次いで、１００個の正極活物質粒子について、撮影した正極活物質粒子画像と等しい面積を有する円の直径を、正極活物質粒子の粒子径として求める。次いで、横座標に測定した正極活物質粒子の粒子径をプロットし、縦座標に正極活物質粒子の粒子数の累積粒子個数（積分曲線）をプロットして、正極活物質粒子の粒子径の粒子径累積分布曲線を作成する。
図２は、上記方法で作成した正極活物質粒子の累積曲線（粒子積分曲線）の一例を示すグラフである。図２に示す累積曲線では、横軸の正極活物質粒子の粒子径（ｎｍ）に対し、粒径の小さい側から出現個数を累積し、１００個の正極活物質粒子についてプロットする。そして、作成した累積曲線において、図２に示すように、累積粒子個数が９０（％）における粒子径をＤ９０として求める。
【００１７】
イオン伝導補助剤としては硫化物固体電解質が用いられる。
硫化物固体電解質はＬｉ２Ｓ−ＭｘＳｙ構造を有している。Ｌｉ２Ｓ−ＭｘＳｙ構造中、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ及びＡｌから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じて化学量論比を与える整数である。正極１０に占めるすべての硫化物固体電解質のうち、好ましくは３０〜９５質量％の範囲内の硫化物固体電解質が結晶構造を有している。正極１０において電解質を一部含むことでイオン伝導性が高まり、電池の出力密度が向上する。
硫化物固体電解質は好ましくは１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍ（３０℃）の範囲内のイオン伝導性を有している。高いイオン伝導性を有する固体電解質は組成における格子においてＬｉが伝導するサイト（場所）が厳密に決まっている。そのため、正極活物質と円滑にＬｉの受け渡しを行うには固体電解質と良好な接触状態を維持する必要性があり、ヒートショックによってもこの状態を維持する必要がある。イオン伝導性が１０−５Ｓ／ｃｍ以上であれば、本発明の効果の影響が大きくなり、より本発明の効果が発揮できるのは１０−３Ｓ／ｃｍより高い伝導率を有する場合である。なお、イオン伝導性が１０−１Ｓ／ｃｍより大きい値の固体電解質は存在せず、あっても安定的に稼働しない。
【００１８】
導電補助剤としては導電性高分子が用いられ、好ましくは硫黄原子を含む導電性高分子が用いられる。
例えば、導電性高分子として、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））が用いられ、このなかでもポリチオフェンやＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが好適に用いられる。ポリチオフェンやＰＥＤＯＴ−ＰＳＳなどは硫黄原子を組成に含むため、正極１０（正極活物質としての硫黄原子）や電解質層２０の硫化物固体電解質（後述参照）などとの相性がよく、相分離やはがれなどが発生するのを抑制することができる。
なお、正極には結着材が添加されてもよい。
【００１９】
（２）電解質層
電解質層２０は主に、上記で説明したＬｉ２Ｓ−ＭｘＳｙ構造を有する硫化物固体電解質と同様の電解質で構成されている。当該硫化物固体電解質の電解質層２０に占める割合は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは１００質量％（全量）である。電解質層２０の厚さは薄い方が好ましいが、正極と負極のリークを防ぐため、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内にするのがよい。
電解質層２０は、例えば、当該硫化物固体電解質をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
【００２０】
（３）負極
負極３０は特に限定されず、全固体リチウムイオン電池に通常使用される負極をいずれも使用できる。
負極３０は負極活物質のみでもよいが、結着材、導電材及び電解質等と混合されていてもよい。負極３０としてＳｎやＳｉ等のＬｉ合金等を用いると、導電性の問題がなくなるため、より高容量となる。負極３０としてＩｎを用いることも可能である。負極３０には電解質層２０を一部含んでもよい。
負極３０として、液体系リチウムイオン電池で使用されるカーボン系負極材料も用いることができる。ただし、これらはＬｉイオンを有しないためプレドープが必要となる。
【００２１】
（４）集電体
正極１０には正極集電体１２が形成されている。
負極２０にも負極集電体３２が形成されている。
正極集電体１２及び負極集電体３２は金属的な導電性能を有すれば特に指定はないが、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ等を用いることができ、正極１０と負極３０との接着性能によって決定される。
正極集電体１２としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ又はステンレス鋼等の他に、Ａｌやステンレス鋼の表面にＣ、Ｎｉ、Ｔｉ又はＡｇを処理させたものが好ましく、その中でも、Ａｌ又はＡｌ合金がより好ましい。
負極集電体３２としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ又はステンレス鋼が好ましく、Ｃｕ又はＣｕ合金がより好ましい。
【００２２】
以上の本実施形態によれば、正極１０には正極活物質の導電補助剤として導電性高分子が含有されているため、ヒートショック後の充放電特性の低下を抑制することができる。すなわち、導電性高分子が含有されると、図３に示すとおり、正極１０と電解質層２０との界面で、正極１０の正極活物質１４と電解質層２０の硫化物固体電解質２４とが導電性高分子１６で被覆されるような現象が起こり、その結果正極１０と電解質層２０との間の熱膨張による変化が吸収されると推測される。このような理由から、ヒートショック後の充放電特性の低下を抑制することができると考えられる。
この点、導電補助剤として、導電性高分子に代えてアセチレンブラックなどの導電補助剤を含有させても、図４に示すとおり、正極１０と電解質層２０との間で熱膨張の差が生じてその界面が大きく変化し、ヒートショック後の充放電特性の低下を抑制しきれないと考えられる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
ただし、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
【００２４】
［サンプル（全固体リチウムイオン電池）の作製］
（１）実施例１
（１．１）電解質の調製
硫化物固体電解質を以下のように調製した。
Ｌｉ２Ｓ（出光興産社製：純度９９．９％以上）及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製純度９９％）を、７５：２５のモル比で遊星型ボールミルに投入し、乾式メカニカルミリング処理を実行した。
遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  Ｐ−７を使用した。ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。
乾式メカニカルミリング処理は、５００ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で８時間行った。
【００２５】
（１．２）正極の形成及び負極の準備
正極活物質として硫黄（Ｓ）粉体を準備した。硫黄粉体を分級し、Ｄ９０にて０．８５μｍのものを用いた。
導電補助剤としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（へレウス社製PH750）を準備した。
その後、硫黄粉体と、水を溶媒とするＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとを、混合し乾燥させ、正極活物質と導電補助剤との混合材料を調製した。
その後、これら混合材料（硫黄粉体、導電補助剤）及び上記固体電解質を、５：１：４の割合（質量比）で混合して正極複合材料を調製し、当該正極複合材料をプレスし正極を形成した。正極活物質として機能する硫黄原子の正極複合材料中に占める含有量は質量換算で５０％である。形成した正極は直径１０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍであった。
負極としてインジウム（Ｉｎ）箔を準備した。
【００２６】
（１．３）全固体リチウムイオン電池の製造
上記正極、固体電解質及び負極を順次積層し、プレス機にて７０ＭＰａ／ｃｍ２の圧力をかけた。その後、これら積層体をアルミ箔にて封止して全固体リチウムイオン電池を製造した。
【００２７】
（２）比較例１
実施例１において、正極の導電補助剤として、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳに代えてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック：平均粒子径３５ｎｍ）を使用した。
それ以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン電池を製造した。
【００２８】
（３）実施例２
実施例１において、正極活物質の硫黄粉体として、Ｄ９０にて９８ｎｍのものを用いた。ここでは、アトーテック社製微粒子製造装置を用いて、硫黄粉体を、１００ｎｍ程度の微粒子になるように処理した後、１０ｎｍ以下及び３００ｎｍ以上の粒径を有する硫黄粉体を含まないように分級処理し、Ｄ９０にて９８ｎｍとした。その後、当該硫黄粉体、導電補助剤及び上記固体電解質を、６：２．５：１．５の割合（質量比）で混合してプレスし正極を形成した。正極活物質として機能する硫黄原子の正極複合材料中に占める含有量は質量換算で６０％である。
それ以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン電池を製造した。
【００２９】
（４）実施例３
実施例１において、正極活物質の硫黄粉体として、Ｄ９０にて５０ｎｍのものを用いた。ここでは、アトーテック社製微粒子製造装置を用いて、硫黄粉体を、５０ｎｍ程度の微粒子になるように処理した後、１０ｎｍ以下及び１００ｎｍ以上の粒径を有する硫黄粉体を含まないように分級処理し、Ｄ９０にて５０ｎｍとした。その後、当該硫黄粉体、導電補助剤及び上記固体電解質を、６：２．５：１．５の割合（質量比）で混合してプレスし正極を形成した。正極活物質として機能する硫黄原子の正極複合材料中に占める含有量は質量換算で６０％である。
それ以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン電池を製造した。
【００３０】
（５）実施例４
実施例１において、正極活物質の硫黄粉体として、Ｄ９０にて１９９ｎｍのものを用いた。ここでは、アトーテック社製微粒子製造装置を用いて、硫黄粉体を、２００ｎｍ程度の微粒子になるように処理した後、５０ｎｍ以下及び４００ｎｍ以上の粒径を有する硫黄粉体を含まないように分級処理し、Ｄ９０にて１９９ｎｍとした。その後、当該硫黄粉体、導電補助剤及び上記固体電解質を、６：２．５：１．５の割合（質量比）で混合してプレスし正極を形成した。正極活物質として機能する硫黄原子の正極複合材料中に占める含有量は質量換算で６０％である。
それ以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン電池を製造した。
【００３１】
［サンプルの評価］
（１）環境試験
作製直後のサンプルに対し下記２種の環境試験を実施した。
環境試験Ａ；２５℃で１週間放置した。
環境試験Ｂ；２５℃で１２時間放置→８０℃で１２時間放置を１セットとして、これらを合計７セット繰り返した（１週間）。
【００３２】
（２）充放電の特性評価
作製直後のサンプル（環境試験をしていないサンプル）と環境試験Ａ、Ｂ後のサンプルとにおいて、２５℃の環境下で、電流密度０．０６４ｍＡ／ｃｍ２にて充放電を繰り返した。
この場合のセル電位と充放電容量との関係を、図５（実施例１）、図６（比較例１）、図７（実施例２）、図８（実施例３）及び図９（実施例４）に示す。図５〜図９中、作製直後のサンプルデータは円形（○）のプロットを、環境試験Ａ後のサンプルデータは三角形（▲）のプロットを、環境試験Ｂ後のサンプルデータは四角形（◆）のプロットをそれぞれ示す。
【００３３】
図５に示すとおり、実施例１では、環境試験Ａ、Ｂ後でもサンプル作製直後とほぼ同等の充放電特性が得られた。これに対し、図６に示すとおり、比較例１では、環境試験Ｂ後において大幅な充放電性能の低下が確認できた。これは、正極に導電性高分子を含有させると、正極の正極活物質と電解質層の硫化物固体電解質とが導電性高分子で被覆され、正極と電解質層との接触不良が防止されたためと考えられる。以上から、正極に導電補助剤として導電性高分子を含有させることが、ヒートショック後の充放電特性の低下を抑制するのに有用であることがわかった。
【００３４】
図７〜図９に示すとおり、実施例２〜４では、サンプル作製直後と環境試験Ａ、Ｂ後との両方で実施例１よりも充放電特性が向上した。これは正極活物質を小粒径にすると、正極と電解質層との間のＬｉ伝導が円滑に行われ、正極活物質の有効活用が実行されたためと考えられる。正極の正極活物質と電解質層の硫化物固体電解質とが導電性高分子で被覆されたことも、寄与していると考えられる。以上から、正極活物質のＤ９０を５０〜２００ｎｍの範囲内に制御することも、ヒートショック後の充放電特性の低下を抑制するのに有用であることがわかった。
【符号の説明】
【００３５】
１  全固体リチウムイオン電池
１０  正極
１２  正極集電体
２０  電解質層
３０  負極
３２  負極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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