(57)【要約】【課題】長尺ＣＮＴが均一に分散した透明導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】長さ１０μｍ以上かつ３〜５０層のカーボンナノチューブ、極性溶媒および分散剤を含む長尺カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、透明基材に対して、水の接触角が２５°未満でかつ表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上となるようにコロナ処理またはプラズマ処理による濡れ性改善処理を施すとともに、透明基材に対して、除電電極とイオン吸引電極との間に透明基材を挟み込んで除電処理する高密度除電処理を施す工程と、濡れ性改善処理および高密度除電処理された透明基材の表面に、長尺カーボンナノチューブ分散液を塗布する工程と、を含む、透明導電膜の製造方法を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ１０μｍ以上かつ３〜５０層のカーボンナノチューブ、極性溶媒および分散剤を含む長尺カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
透明基材に対して、水の接触角が２５°未満でかつ表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上となるようにコロナ処理またはプラズマ処理による濡れ性改善処理を施すとともに、前記透明基材に対して、除電電極とイオン吸引電極との間に当該透明基材を挟み込んで除電処理する高密度除電処理を施す工程と、
前記濡れ性改善処理および前記高密度除電処理された前記透明基材の表面に、前記長尺カーボンナノチューブ分散液を塗布する工程と、を含む、透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記透明基材の表面に前記分散液を塗布した後、当該透明基材の表面内で不均一な乾燥が生じないように一次乾燥する工程と、
前記一次乾燥した後の前記透明基材を温水で洗浄し、当該透明基材の表面に残留する水分を除去するために二次乾燥する工程と、をさらに含む、
請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記一次乾燥及び前記二次乾燥のいずれか一方又は両方が、常温の真空乾燥である、請求項２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記一次乾燥及び前記二次乾燥のいずれか一方又は両方が、常圧の光乾燥である、請求項２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
当該透明導電膜が、表面抵抗率が１×１０９Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が６０％以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、透明な樹脂やガラス基材等の上に透過率の高い導電性材料を導電層として設けたものであり、透明でありながら電気導電性を備えた膜である。透明導電膜は、主に液晶パネルやタッチパネルなどに採用されている。
【０００３】
ところで、導電層を形成する材料としては、酸化インジウムスズ（tin-doped indium oxide、以下、「ＩＴＯ」と略記することがある）が主流である。しかしながら、原料となるインジウムの供給に不安があることから、代替材料の検討が進められている。ＩＴＯの代替材料としては、導電性高分子、金属ナノ材料などと並んでカーボンナノチューブが検討されている。
【０００４】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記することがある）は、炭素原子で構成されるグラフェンシートが筒状に、通常は直径１００μｍ未満の太さに巻かれたチューブ状材料である。ここで、ＣＮＴは、電気特性や熱特性、機械特性に優れ、比重が小さいため、種々の応用が期待されている。また、その複合材は、電子部品、自動車部品など多くの分野において様々な成形体として使用できる可能性が示されている。例えば、樹脂やセラミックスなどに帯電防止のために導電性を与えること、熱膨張を抑えるために熱伝導性を与えること等が検討されている。そして、これら複合材料の一つとして、透明導電膜が検討されている。例えば、特許文献１には、透明基材の少なくとも片面上にＣＮＴを含有する層を形成した透明導電性フィルムとその製造方法が記載されている。
【０００５】
ところで、極性溶媒を使用したＣＮＴ分散液を使用してＣＮＴ製の透明導電膜を作製する際、極性溶媒と基材との濡れ性を確保することが必要となる。そこで、特許文献１には、ＣＮＴ分散液中に、極性溶媒と基材との濡れ性を改善するための界面活性剤を添加することにより、極性溶媒と基材との濡れ性を確保する方法が開示されている。
【０００６】
一方、ＣＮＴ分散液中には、既にＣＮＴを極性溶媒中に均一に分散させるための分散剤として界面活性剤が用いられている場合が多い。このようにＣＮＴ分散液中に既に界面活性剤が用いられている場合、逆性の界面活性剤をさらに添加してしまうと、ＣＮＴ分散液の中のＣＮＴを凝集させてしまうおそれがある。このＣＮＴ分散液の中のＣＮＴの凝集は、ＣＮＴ分散液中への他の界面活性剤の添加から時間が経過するほど進行することが知られている。
【０００７】
このため、極性溶媒と基材との濡れ性を確保するための界面活性剤が添加されたＣＮＴ分散液では、ＣＮＴ分散液を調製してから使用できる時間が短く、工業生産には向かないという課題があった。
【０００８】
そこで、界面活性剤を添加することなく、極性溶媒を使用したＣＮＴ分散液と透明基材との濡れ性を改善する方法が検討されている。例えば、特許文献２には、プラズマ処理等によって透明基材に官能基を付与し、親水性処理を施す技術が開示されている。さらに、特許文献３には、具体的な処理目標となる数字が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１７７１４３号公報
【特許文献２】特開平０７−２２０８７３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６０４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２及び特許文献３に開示された透明基材への親水性処理では、極性溶媒と透明基材との濡れ性を改善して、ＣＮＴ分散液の透明基材への均一塗布は可能であるが、ＣＮＴと透明基材との密着性を確保するものではない。すなわち、ＣＮＴ分散液の透明基材への塗布後、乾燥した際に、極性溶媒の表面張力により透明基材上でＣＮＴの凝集が発生するという課題があった。特に、長尺のＣＮＴを用いた場合、透明基材上でＣＮＴの凝集はより顕著になるため、透明基材の面内でＣＮＴが均一に分散した透明導電膜を工業的に生産するのが困難であるという課題があった。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、長尺ＣＮＴが均一に分散した透明導電膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本願の請求項１に係る発明は、長さ１０μｍ以上かつ３〜５０層のカーボンナノチューブ、極性溶媒および分散剤を含む長尺カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
透明基材に対して、水の接触角が２５°未満でかつ表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上となるようにコロナ処理またはプラズマ処理による濡れ性改善処理を施すとともに、前記透明基材に対して、除電電極とイオン吸引電極との間に当該透明基材を挟み込んで除電処理する高密度除電処理を施す工程と、
前記濡れ性改善処理および前記高密度除電処理された前記透明基材の表面に、前記長尺カーボンナノチューブ分散液を塗布する工程と、を含む、透明導電膜の製造方法である。
【００１３】
また、本願の請求項２に係る発明は、前記透明基材の表面に前記分散液を塗布した後、当該透明基材の表面内で不均一な乾燥が生じないように一次乾燥する工程と、
前記一次乾燥した後の前記透明基材を温水で洗浄し、当該透明基材の表面に残留する水分を除去するために二次乾燥する工程と、をさらに含む、
請求項１に記載の透明導電膜の製造方法である。
【００１４】
また、本願の請求項３に係る発明は、前記一次乾燥及び前記二次乾燥のいずれか一方又は両方が、常温の真空乾燥である、請求項２に記載の透明導電膜の製造方法である。
【００１５】
また、本願の請求項４に係る発明は、前記一次乾燥及び前記二次乾燥のいずれか一方又は両方が、常圧の光乾燥である、請求項２に記載の透明導電膜の製造方法である。
【００１６】
また、本願の請求項５に係る発明は、当該透明導電膜が、表面抵抗率が１×１０９Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が６０％以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の透明導電膜の製造方法は、濡れ性改善処理および高密度除電処理を行った透明基材に対して長尺カーボンナノチューブ分散液を塗布するため、長尺ＣＮＴ分散液の透明基材への均一塗布が可能であるとともに、乾燥した際にも透明基材上でＣＮＴの凝集が発生することがない。したがって、極性溶媒と基材との濡れ性を確保するための界面活性剤を長尺ＣＮＴ分散液に添加することなく、透明基材の面内でＣＮＴが均一に分散した透明導電膜を工業的に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明を適用した一実施形態である透明導電膜の製造方法によって作製された透明導電膜の構成を模式的に示す平面図である。
【図２】本発明を適用した一実施形態である透明導電膜の製造方法によって作製された透明導電膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３】本発明を適用した一実施形態である透明導電膜の製造方法によって作製された透明導電膜の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明を適用した一実施形態である透明導電膜の製造方法の工程を示す図である。
【図５】両性分子によるカーボンナノチューブの分散の原理を説明するための図である。
【図６】実施例の外観観察の結果を示す図である。
【図７】比較例１の外観観察の結果を示す図である。
【図８】比較例２の外観観察の結果を示す図である。
【図９】比較例３の外観観察の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を適用した一実施形態である透明導電膜の製造方法（以下、「製造方法」と略記することがある）について、当該製造方法によって得られる透明導電膜の構成とともに、図面を用いて詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２０】
図１は、本発明を適用した一実施形態である透明導電膜の製造方法によって作製された透明導電膜の構成を模式的に示す平面図である。
図１に示すように、本実施形態の製造方法によって得られる透明導電膜１０は、透明基材１１と導電フィラーであるＣＮＴ１２からなる網目構造とから構成されている。より具体的には、本実施形態における透明導電膜１０は、透明基材１１上にＣＮＴ１２からなる網目構造が設けられている。この網目構造では、長さ１０μｍ以上のＣＮＴ１２がランダムに配置され、複数のＣＮＴ１２が接点を持つことで導電性を確保している。
【００２１】
図２は、本発明を適用した一実施形態である透明導電膜の製造方法によって作製された透明導電膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図２に示すように、ＣＮＴ１２が高度に分散されて、網目構造を形成していることが確認できる。
【００２２】
本実施形態の製造方法によって得られる透明導電膜１０は、高い導電性と透明性とを両立している。両者は相反する特性であり、網目構造を構成するＣＮＴ１２の密度や接点数を多くすると、導電性は上がるが透明性が下がる、という関係にある。
【００２３】
透明導電膜１０の特性としては、表面抵抗率が１×１０９Ω／□以下で全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、抵抗膜方式のタッチパネルでの使用に好適なために表面抵抗率が１×１０４Ω／□以下で全光線透過率が８０％以上であることがより好ましく、静電容量方式のタッチパネルでの使用に好適なために表面抵抗率が３００Ω／□以下で全光線透過率が８５％以上であることがさらに好ましい。ここで、透明導電膜１０の表面抵抗率は、ＪＩＳＫ７１９４に規定する４探針法によって測定することができる。また、全光線透過率とは、ＣＩＥの標準の光Ｄ６５の平行入射光束に対する全透過光束の割合をいい、ＪＩＳＫ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ１３４６８−１：１９９６に対応）に規定する方法で、透明基材と反対側から光束を入射して測定した値をいう。このように、透明導電膜１０は、好ましい導電性および透明性を有することによって、より多くの用途に適用可能となる。
【００２４】
本実施形態のおける透明基材１１は、透明であれば、その材料は特に限定されず、各種の樹脂フィルム、ガラスシート等を用いることができる。好ましくは全光線透過率が９０％以上の透明基材が良い。
樹脂フィルムとしては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネイト、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリメタクリ酸メチル、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル等を用いることができる。
ガラスシートとしては、具体的には、例えば、一般的なソーダガラス等が使用できる。
【００２５】
透明基材１１の表面、すなわち、長尺のＣＮＴ１２を塗工する面は、平滑であることが好ましく、その原因は必ずしも明らかでないが、表面が平滑な基材を用いると、同じ長尺ＣＮＴ分散液を塗工しても、ＣＮＴ１２の偏りが少なく、密度や分散状態がより均一な長尺ＣＮＴ１２からなる網目構造が形成されるため平均表面粗さＲａが２０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、Ｒａは、ＪＩＳＢ０６０１：２００１の定義による。このような透明基材を用いると、透明導電膜１０の導電性をより向上させることができる。
【００２６】
本実施形態におけるＣＮＴ１２は、多層のＣＮＴであり、層の数が３〜５０層である。ここで、ＣＮＴ１２の層数が３層より少ないと製造コストが高くなり、かつ、分散液を作製する際の撹拌により長尺のＣＮＴが折れ、長さが短くなるリスクが大きくなる。一方、層数が５０層より多いと透明性が損なわれ易くなり、透明導電膜の求められる導電性と透明性を両立することが難しくなる。ＣＮＴ１２の層数は、さらに好ましくは４〜１２層である。ここで、ＣＮＴ１２の層数は、透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を観察することによって求めることができる。
【００２７】
また、ＣＮＴ１２の径は、層数に大きく依存するが、一般に１〜８０ｎｍであり、５〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
また、ＣＮＴ１２の長さは、１０μｍ以上であることを要する。ここで、ＣＮＴ１２の長さが１０μｍ未満であると、所望の導電性を得るためにＣＮＴの本数密度を大きくする必要があり、透明性を損なうからである。一方、ＣＮＴ１２の長さは、５０００μｍ以下であることが好ましい。ＣＮＴ１２の長さが５０００μｍを超えると、ＣＮＴを高度に分散させることが難しくなり、結果として透明性と導電性との両立が困難になるからである。より好ましくは、ＣＮＴ１２の長さは、５０〜６００μｍである。
【００２９】
ＣＮＴ１２は、結晶性（直線性）が良いことが好ましく、具体的には、励起波長６３２．８ｎｍで得られるラマンスペクトルにおいてＧバンドに出現するピークの強度ＩＧと、Ｄバンドに出現するピークの強度ＩＤとの比であるＧ／Ｄが、１以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。ここで、Ｇバンドとは、波数１５８０ｃｍ−１付近に出現する、グラファイト構造に起因するピークである。また、Ｄバンドとは、波数１３６０ｃｍ−１付近に出現する、各種欠陥に起因するピークである。さらに、ＩＧ及びＩＤは、それぞれのピークの高さを意味している。
【００３０】
ところで、ＣＮＴではＧバンドのピークの分裂が観測されることがあるが、その場合はピーク強度ＩＧとして高い方のピーク高さを採用すればよい。このように結晶性の良いＣＮＴを用いると、結晶性の悪いものに比べてＣＮＴの単位長さ当たりの抵抗が小さいので、同じ量のＣＮＴを用いたときに透明導電膜の導電性をより向上させることができる。したがって、透明導電膜の光透過率と導電性とをより高いレベルで両立させることができる。ここで、Ｇ／Ｄの値は、公知のラマン分光分析装置を用いて求めることができる。
【００３１】
また、ＣＮＴ１２の平均バンドル数は、１０本以下であることが好ましく、５本以下であることがさらに好ましい。本実施形態においては、後述するようにＣＮＴが単分散であることを基本とするが、もし局所的に大きなバンドルが存在する場合には、平均バンドル数をこの範囲とすることが好ましい。ＣＮＴはその形状からファンデルワールス力による凝集力が強く、バンドル化し易い。長尺のＣＮＴが太いバンドルを形成すると、導電性を向上させるために必要となる長尺ＣＮＴの単位面積当たりの本数が多くなり、結果として透明性を維持できなくなる。ここで、ＣＮＴの平均バンドル数は、ＳＥＭによる複数視野の観察と動的光散乱（ＤＬＳ）法によって求めることができる。具体的には、ＳＥＭでＣＮＴの平均長さを求め、ＤＬＳ法で粒度分布を求めることによってＣＮＴの疑似直径を求めることができる。
【００３２】
なお、本実施形態における透明導電膜１０は、透明基材１１及び長尺のＣＮＴ１２の他に、他の構成を含んでいてもよい。ここで、図３は、本発明を適用した一実施形態である透明導電膜の製造方法によって作製された透明導電膜の構成を模式的に示す断面図である。
【００３３】
図３に示すように、本実施形態における透明導電膜１０は、透明基材１１上にＣＮＴ１２がランダムに配置され、複数のＣＮＴ１２が接点を持つ網目構造１３が設けられており、マトリクス材料１４が、長尺のＣＮＴ１２が構成する網目構造の空隙に入り込んでいる。これにより、網目構造自体が補強されるとともに、長尺のＣＮＴ１２と透明基材１１との接着がより強固なものとなる。また、長尺のＣＮＴ１２からなる網目構造１３とマトリクス材料１４とによって導電層１５が構成されている。
【００３４】
マトリクス材料１４としては、特に限定されるものではなく、透明な各種の有機または無機の材料を用いることができる。例えば、透明基材１１がフレキシブルに変形可能な場合には、変形時に膜構造が破壊されないために、マトリクス材料１４もフレキシブルであることが好ましい。また、製造方法の容易性の点から、原料液等の状態で網目構造１３の空隙を埋めた後にその場で硬化できるものであることが好ましい。また、透明基材１１として耐熱性に限界のある樹脂フィルムなどを用いる場合には、ＵＶ等の電磁線で硬化するものであることがさらに好ましい。具体的には、各種の樹脂、有機−無機複合材料などを好適に用いることができ、ＵＶ硬化型または熱硬化型の樹脂を特に好適に用いることができる。
【００３５】
なお、本実施形態にかかる透明導電膜１０において、上述した導電層１５の構成は一例であり、これに限定されるものではない。具体的には、例えば、導電層１５は、長尺のＣＮＴ１２及びマトリクス材料１４の他に、何らかの機能を有する材料、例えば、耐熱性向上のために少量の無機酸化物微粒子を含んでいてもよい。また、導電層１５は、実質的に長尺のＣＮＴ１２とマトリクス材料１４とから構成される場合であっても、通常は、製造工程に由来する溶媒・分散剤等の残留物を含んでいる。また、導電層１５の厚さは、特に限定されない。
【００３６】
次に、本実施形態の透明導電膜１０の製造方法について、説明する。
本実施形態の透明導電膜の製造方法は、長さ１０μｍ以上かつ３〜５０層のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、極性溶媒および分散剤を含む長尺カーボンナノチューブ分散液（長尺ＣＮＴ分散液）を調製する工程と、透明基材に対して、水の接触角が２５°未満かつ表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上となるようにコロナ処理またはプラズマ処理による濡れ性改善処理を施すとともに、透明基材に対して、除電電極とイオン吸引電極との間に当該透明基材を挟み込んで除電処理する高密度除電処理を施す工程と、濡れ性改善処理および高密度除電処理された透明基材の表面に、長尺カーボンナノチューブ分散液を塗布する工程と、を含んで、概略構成されている。
【００３７】
換言すると、本実施形態の製造方法は、透明基材１１に対し、濡れ性改善処理及び高密度除電処理を施した後、この透明基材１１の表面にＣＮＴ１２を含む導電層１５を形成していく方法である。より具体的には、本実施形態の製造方法は、図４に示すように、長尺ＣＮＴ分散液を準備する工程と、透明基材に濡れ性改善処理を施す工程と、透明基材に高密度除電処理を施す工程と、透明基材の表面に長尺ＣＮＴ分散液を塗布する工程と、長尺ＣＮＴからなる層を洗浄する工程と、長尺ＣＮＴからなる層を固定化する工程と、を有している。
【００３８】
（長尺ＣＮＴ分散液を準備する工程）
先ず、長尺ＣＮＴ分散液を調製する。
本実施形態で用いる長尺ＣＮＴ１２を製造する方法としては、特に限定されることなく公知の手法を用いることができる。例えば、基板上に複数のＣＮＴがバンドルを成して垂直配向させる方法によって製造することが好ましい。具体的には、炭素電極間にアーク放電を発生させ、放電用電極の陰極表面に成長させる方法（アーク放電法）、シリコンカーバイドにレーザービームを照射して加熱・昇華させる方法（レーザー蒸発法）、遷移金属系触媒を用いて炭化水素を還元雰囲気下の気相で炭化する方法（化学的気相成長法：ＣＶＤ法）、熱分解法、プラズマ放電を利用する方法などがある。中でも、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を好適に用いることができる。なお、ＣＶＤ法による長尺ＣＮＴの製造方法の詳細については、後述する。
【００３９】
本実施形態で用いる長尺ＣＮＴ分散液は、上述した長尺のＣＮＴ１２と、分散剤と、極性溶媒と、を含む。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性分子を用いることができるが、特に両性分子を用いることによって、長尺ＣＮＴ１２のバンドルを開繊して、高度な分散状態を得ることができる。両性分子は、溶液中で長尺ＣＮＴ１２を孤立分散状態にできるものであれば特に限定されないが、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのポリマー、ポリペプチド等の両性高分子、および、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳ）、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−２−ヒドロキシプロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳＯ）、ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−オクチルホスホコリン、ｎ−ドデシルホスホコリン、ｎ−テトラデシルホスホコリン、ｎ−ヘキサデシルホスホコリン、ジメチルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルベタイン、レシチン等の両性高分子及び両性イオン界面活性剤などから選択することができる。なお、両性分子によって高度な分散状態が得られる原理の詳細については、後述する。
【００４０】
長尺ＣＮＴ分散液を構成する極性溶媒としては、使用する両性分子との組み合わせで長尺ＣＮＴバンドルを孤立状態で分散させ得るものであれば、特に限定されるものではない。このような極性溶媒としては、具体的には、例えば、水、アルコール、及びこれらの組み合わせ等の水性溶媒、並びに、シリコンオイル、四塩化炭素、クロロホルム、トルエン、アセトン、及びこれらの組み合わせ等の非水性溶媒（油性溶媒）を挙げることができる。
【００４１】
ここで、長尺ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ濃度は、低いほど長尺のＣＮＴ１２の均一分散状態が維持され易い。具体的には、ＣＮＴ濃度は２ｗｔ％以下が良く、０．１ｗｔ％以下がより好ましい。また、分散剤は絶縁性の物質であるため、長尺ＣＮＴ分散液の導電性能を上げるためには濃度が低ければ低いほど良い。具体的な分散剤濃度は、ＣＮＴ１２の２０倍以下（重量比）が良く、１０倍以下がより好ましい。
【００４２】
また、長尺ＣＮＴ分散液には、安定剤として、例えば、グリセロール、多価アルコール、ポリビニルアルコール、アルキルアミンなどの水素結合を形成する物質を加えてもよい。
【００４３】
また、長尺のＣＮＴ１２を分散させる際には、超音波ミル、ビーズミル、ジェットミル、湿式微粉化装置等の物理的手法を併用してもよい。
以上のようにして、長尺ＣＮＴ分散液を調製する。
【００４４】
（透明基材に濡れ性改善処理を施す工程）
次に、透明基材１１に濡れ性改善処理を施す。
先ず、本実施形態で用いる透明基材１１の準備を行う。透明基材１１としては、上述したように、透明である各種の樹脂フィルム、ガラスシート等を準備することができる。ここで、透明基材１１の長尺ＣＮＴを塗工する面は、平滑であることが好ましく、具体的には平均表面粗さＲａが２０ｎｍ以下であることが好ましい。このような透明基材を用いると、透明導電膜１０の導電性をより向上させることができる。その原因は、必ずしも明らかでないが、表面が平滑な基材を用いると、同じ長尺ＣＮＴ分散液を塗工しても、長尺のＣＮＴ１２の偏りが少なく、密度や分散状態がより均一なＣＮＴ１２からなる網目構造１３が形成されるためと考えられる。なお、この透明基材表面の平滑性の影響は、長尺ＣＮＴ分散液の塗工方法には依らず、バーコート法、スリットコート法、グラビア法で同様の傾向を確認することができる。
【００４５】
コロナ処理およびプラズマ処理では、透明基材１１を電極間に挟み込むことによって処理を行う。電極については、局所的な放電を防ぐためにセラミックス誘電体を用いることが好ましい。コロナ処理およびプラズマ処理を実施する際は、大気圧及び空気雰囲気下でもよいが、真空雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気とすることで、透明基材１１に対してより均一な濡れ性改善処理を行うことができる。
【００４６】
コロナ処理を行う際の具体的な例について説明する。コロナ処理による透明基材１１の濡れ性改善処理は、当該透明基材１１に対する処理量Ｒ［Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２］で制御することができる。ここで、処理量Ｒは、コロナ処理の放電出力Ｐ［Ｗ］を、透明基材の処理速度Ｖ［ｍ２／ｍｉｎ］で除した値（Ｒ＝Ｐ／Ｖ）である。処理量Ｒが等価であれば放電出力Ｐや処理速度Ｖの値が異なっても、コロナ処理の効果はほぼ等しいため、透明基材１１に合わせて放電出力Ｐや処理速度Ｖを設定することができる。また、処理量Ｒは、同じ処理を繰り返すと、繰り返し回数分のＲの和の値相当の処理量となる。例えば、強さＲ１［Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２］の処理をｎ回実施した場合、コロナ処理の処理量はｎ×Ｒ１［Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２］となる。したがって、熱に弱い透明基材１１をコロナ処理したい場合では、放電出力Ｐを低く、かつ、処理速度Ｖは速く設定し、繰り返し処理することで当該透明基材１１を傷めずに、強いコロナ処理を行うことができる。
以上のようにして、透明基材１１に対して、水の接触角が２５°未満または表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上となるように、濡れ性改善処理を施す。
【００４７】
（透明基材に高密度除電処理を施す工程）
次に、透明基材１１に高密度除電処理を施す。ここで、高密度除電処理とは、透明基材１１に対して、除電電極とイオン吸引電極との間に当該透明基材１１を挟み込んで除電処理する方法をいう。
ところで、通常の除電処理では、透明基材１１の片面からの交流除電器による処理であるため、透明基材１１の表面電位は０Ｖにはなるが、透明基材１１の中（内側、内部）にあるイオンが残留してしまい、スタティック・マーク（帯電模様）を形成し、長尺のＣＮＴ１２の塗布むらを引き起こす。これに対して、高密度除電では、透明基材１１を挟んで交流除電器の反対側にイオン吸引電極を設けることで、透明電極の表面電位が０Ｖになっても除電処理を行うことができるため、透明基材１１の中（内側、内部）にあるイオンまで除去することができる。これにより、高密度除電処理を施した透明基材１１では、スタティック・マークを防止することができる。
【００４８】
ここで、高密度除電効果の確認については、透明基材１１に対して、正極性または負極性に帯電したトナーによるトナーテストを用いることによって確認することができる。具体的には、透明基材１１の内部が正極性または負極性に帯電している場合は、反対極のトナーがそれぞれの帯電部分に付着するため、帯電していることを確認することができる。透明基材１１に対して高密度除電処理を施すことで、この透明基材内部の帯電をも除去することが可能となる。
【００４９】
（透明基材の表面に長尺ＣＮＴ分散液を塗布する工程）
次に、透明基材１１の表面に、調製した長尺ＣＮＴ分散液を塗布（塗工）する。
ＣＮＴ分散液を透明基材１１上に塗工する方法としては、グラビアコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、キャスティング、ディップコーティングなど公知の方法を用いることができる。その後、速やかに乾燥（一次乾燥）することにより、透明基材１１上に長尺のＣＮＴ１２からなる網目構造１３を有する層（以下、「ＣＮＴ層」と略記することがある）を形成することができる。
【００５０】
上記乾燥（一次乾燥）は、透明基材１１の面内で不均一な乾燥が生じないように、すなわち、均一分散塗布された状態が損なわれる前に実施する。具体的には、長尺ＣＮＴ分散液を透明基材１１に塗布した後、長尺ＣＮＴ分散液の自然対流が生じる前に、透明基材１１に塗布した状態（すなわち、長尺ＣＮＴ１２が均一分散塗布された状態）を維持しながら速やかに乾燥を開始する。そして、この乾燥は、温度分布が極力発生しない状況下で、かつ、乾燥開始から乾燥終了までに要する時間をできる限り短くして行うことを要する。
【００５１】
ここで、長尺ＣＮＴ分散液の自然対流とは、長尺ＣＮＴ分散液が透明基材１１上に塗布された後、外からエネルギーを加えることなく、長尺ＣＮＴ分散液中の極性溶媒の蒸発や加熱、冷却で発生する温度分布によって、長尺ＣＮＴ分散液中の極性溶媒が流動することをいう。また、長尺ＣＮＴ分散液の自然対流は、極性溶媒のみではなく、長尺のＣＮＴ１２をも巻き込みながら流動する。
【００５２】
このため、長尺ＣＮＴ分散液の透明基材１１への塗布後、乾燥までの時間を要した場合や、乾燥開始から終了までの時間を要した場合には、透明基材１１に塗布された長尺ＣＮＴ分散液中の極性溶媒およびＣＮＴ１２が自然対流の影響で流動してしまうため、塗布時の状態を維持することができず、長尺ＣＮＴ１２が均一分散塗布された状態が損なわれてしまう。また、乾燥の際に、温度分布が不均一な状態が発生した場合には、透明基材１１上で長尺ＣＮＴ分散液のアイランド現象を誘発し、ＣＮＴ１２が極性溶媒の表面張力によって動かされるために、長尺ＣＮＴ１２が均一分散塗布された状態を維持することができない。
【００５３】
したがって、透明基材１１の長尺ＣＮＴ１２が均一分散塗布された状態での乾燥は、長尺ＣＮＴ分散液の自然対流が発生する前に実施することが好ましく、できる限り短い時間で乾燥工程に移行することが好ましい。また、乾燥開始から乾燥が終了するまでの時間についても同様であり、できる限り短い時間で乾燥処理を完了することが好ましい。具体的には、例えば、液膜厚が２００μｍ以下の条件では、１８０秒以内、望ましくは１００秒以内で乾燥を完了することが好ましい。
【００５４】
具体的には、自然対流加熱炉、強制対流加熱炉、ホットプレート、真空電気炉、真空乾燥炉、光乾燥などの公知の方法を用いることができるが、乾燥に時間を要すると極性溶媒が乾燥する際に極性溶媒の表面張力によって長尺のＣＮＴ１２が透明基材１１の表面上で凝集する可能性が高くなるため、極力短時間で乾燥できる方法を選ぶことが好ましい。さらには透明基材１１に熱を加える乾燥炉などによる乾燥方法では、面内を均一に加熱することが難しく、乾燥ムラの原因となるため、常温での短時間乾燥が行える真空乾燥炉および加熱される方法であっても短時間乾燥が行える光乾燥が最も好ましい。
【００５５】
（ＣＮＴ層を洗浄する工程）
次に、長尺ＣＮＴからなる層（ＣＮＴ層）を洗浄する。
ここで、得られたＣＮＴ層には、依然として長尺ＣＮＴ分散液の成分であった分散剤、安定剤等を不純物として含まれている。このような不純物が残留すると、透明導電膜１０の導電性が損なわれるため、不純物を取り除くために洗浄が行われる。洗浄方法としては、温水による洗浄（以下、「温水洗浄」という）が好ましい。具体的には、例えば、ＣＮＴ層が形成された透明基材１１を、５０〜８０℃に加熱された温水の中に、長尺ＣＮＴの剥離が発生しにくい時間である１分以下浸漬させた後、自然対流加熱炉を用いて乾燥（二次乾燥）する。また、洗浄には、酸を用いた酸洗浄や溶剤を用いた溶剤洗浄を用いることもできる。
【００５６】
酸浄剤としては、硝酸、過酸化水素、過硫酸系試薬（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、水酸化試薬（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等）、炭酸水素ナトリウムなどを用いることができる。また、同じまたは異なる洗浄剤を用いて複数回の洗浄を行ってもよい。
【００５７】
溶剤洗浄としては、アセトン、エタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノンなどを用いることができる。また、同じまたは異なる洗浄剤を用いて複数回の洗浄を行ってもよい。
【００５８】
（ＣＮＴ層を固定化する工程）
次に、長尺ＣＮＴからなる層（ＣＮＴ層）を固定化する。
ここで、ＣＮＴ層を透明基材１１に固定化する方法としては、洗浄および乾燥（二次乾燥）して得られた、ＣＮＴ層が形成された透明基材１１に対してマトリクス材料１４を基材上に塗布する方法と、マトリクス材料１４を別の透明基材上に塗布し、これを圧着してＣＮＴ層を転写する方法と、が挙げられる。
【００５９】
マトリクス材料１４としては、上述したように、透明な各種の有機または無機の材料を用いることができる。具体的には、各種の樹脂、有機−無機複合材料などを好適に用いることができ、ＵＶ硬化型または熱硬化型の樹脂を特に好適に用いることができる。ここで、例えば、透明基材１１がフレキシブルに変形可能な場合は、変形時に膜構造が破壊されないために、マトリクス材料１４もフレキシブルであることが好ましい。また、製造方法の容易性の点から、原料液等の状態で網目構造の空隙を埋めた後にその場で硬化できるものであることが好ましい。一方、透明基材１１として耐熱性に限界のある樹脂フィルムなどを用いる場合には、ＵＶ等の電磁線で硬化するものであることがさらに好ましい。具体的には、これらの樹脂を固形分濃度として３重量％程度含む溶液を原料液として用いることができる。
【００６０】
マトリクス材料１４を塗工する方法としては、グラビアコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、キャスティング、ディップコーティングなどの公知の方法を用いることができる。原料液塗工後、ＵＶ照射、加熱その他の材料の種類に応じた方法で硬化させる。
【００６１】
以上のようにして、図１に示すように、透明導電膜１０を製造することができる。
【００６２】
ところで、従来の透明導電膜の製造方法によれば、極性溶媒と基材との濡れ性を確保するための界面活性剤を長尺ＣＮＴ分散液に添加することにより、透明基材の面内で長尺ＣＮＴが均一に分散した透明導電膜が得られていた。具体的には、従来の製造方法によって得られた透明導電膜では、表面抵抗率の平均値が１００００Ω／□以下、かつ、全光線透過率が７０％以上であり、表面抵抗率の値については、最低５点以上の任意の場所で測定を実施し、全ての表面抵抗率測定値の相対標準偏差が０．５未満であった。ここで、相対標準偏差とは、全ての表面抵抗率測定値の標準偏差の値を、全ての表面抵抗率測定値の平均値で除した値のことを言う。
【００６３】
これに対して、本実施形態の製造方法によって得られる透明導電膜１０は、表面抵抗率の平均値が１×１０９Ω／□以下であり、かつ、全光線透過率が６０％以上となる。また、表面抵抗率の値については、最低５点以上の任意の場所で測定を実施し、全ての表面抵抗率測定値の相対標準偏差が０．５未満となる。すなわち、本実施形態の製造方法によれば、極性溶媒と基材との濡れ性を確保するための界面活性剤を長尺ＣＮＴ分散液に添加することなく、従来の製造方法によって得られるものと同程度に、透明基材１１の面内で長尺ＣＮＴが均一に分散した透明導電膜１０が得られる。また、本実施形態の製造方法によって得られる透明導電膜１０は、均質な性能を有しているため、より多くの用途に利用することができる。
【００６４】
ここで、ＣＶＤ法によって長尺ＣＮＴ１２を製造する方法について、以下に詳述する。
【００６５】
化学的気相成長法（ＣＶＤ法）として、例えば、基板（シリコン基板）の少なくとも片面上に、ニッケル、コバルト、鉄などの金属の錯体を含む溶液をスプレーや刷毛で塗布した後、加熱して形成した皮膜上に、あるいは、クラスター銃で打ち付けて形成した皮膜上に、脂肪族炭化水素を用いて一般的な化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を施すことにより、直径０．５〜５０ｎｍ程度の複数のＣＮＴがバンドルを成して基板に対して垂直配向するＣＮＴ群とを備えた長尺ＣＮＴ基材を作製できる。
【００６６】
長尺ＣＮＴ基材上の長尺ＣＮＴの長さは、原料の添加量、合成圧力、ＣＶＤ反応時間によって調製できる。ＣＶＤ反応時間を長くとることにより、長尺ＣＮＴの長さを数ｍｍまで伸ばすことができる。長尺ＣＮＴ基材を構成する長尺ＣＮＴの１本の太さは、基板に形成する触媒膜の厚みによって制御できる。触媒膜を薄くすることにより、触媒粒子径を小さくすることができ、ＣＶＤ法で形成した長尺ＣＮＴの直径は細くなる。逆に、触媒膜を厚くすることにより触媒粒子径を大きくすることができ、長尺ＣＮＴの直径は太くなる。触媒の粒子径を均一に制御し、かつ、密に配置することで、単位面積当たりのＣＮＴの本数を多く成長させることができ、密集した長尺ＣＮＴ基材ができる。
【００６７】
より具体的な長尺ＣＮＴ基材の作製方法を、以下に例示する。
【００６８】
まず、基板上に触媒粒子を形成し、触媒粒子を核として高温雰囲気で原料ガスからＣＮＴを成長させる。
【００６９】
基板としては、触媒粒子を支持するものであればよく、触媒が流動化・粒子化する際に動きを妨げない平滑度がある材料が好ましい。特に、結晶性シリコン基板は、平滑性や価格の面、耐熱性の面で最も利用しやすい材料である。触媒金属に対する基板材質の反応性は、低いものが望ましい。シリコン基板の場合、化合物が形成されるため表面を酸化処理や窒化処理を行ったものが望ましい。また、反応性の低いアルミナ他の金属酸化物を表面に形成した後、触媒金属膜を形成して利用することが望ましい。例えば、結晶性シリコン基板の表面に酸化膜（ＳｉＯ２）を形成した基板、窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）を形成した基板があげられる。
【００７０】
触媒粒子としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄などの金属粒子があげられる。これらの金属またはその錯体等の化合物の溶液をスピンコート、スプレー、バーコーター、インクジェット、スリットコータで基板に塗布し、またはクラスター銃で基板に打ち付ける。その後、乾燥させ、必要であれば加熱し、皮膜を形成する。この皮膜の厚みは、０．５〜１００ｎｍ、好ましくは０．５〜１５ｎｍ程度であることが好ましい。１５ｎｍを超えると、７００℃程度の加熱による粒子化が困難になる。
【００７１】
次いで、この皮膜を、好ましくは減圧下または非酸化雰囲気下で、５００℃〜１０００℃好ましくは６５０〜８００℃に加熱すると、直径０．５〜５０ｎｍ程度の触媒粒子が形成される。このように触媒粒子を形成し、粒子径を均一にすると、ＣＮＴが高密度化する。
【００７２】
ＣＮＴの原料ガスとしては、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素が適宜用いられるが、その中でもアセチレンガスが好ましく、アセチレン濃度が９９．９９９９％であるような超高純度なアセチレンガスがより好ましい。原料ガス純度が高い方が品質の良いＣＮＴができる。また、アセチレンの場合、核としての触媒粒子から多層構造で太さ０．５〜５０ｎｍのＣＮＴが基板に対して垂直にかつ一定方向に配向成長してブラシ状に形成される。
【００７３】
また、上記の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）におけるＣＮＴの形成温度は、５００℃〜１０００℃であり、好ましくは６５０〜８００℃である。
【００７４】
次に、長尺ＣＮＴ１２の分散方法について、以下に詳細に説明する。
両性分子を分散剤として用いることによって、長尺ＣＮＴの高度な分散状態が得られる原理を、図５Ａ〜Ｃに基づいて以下に詳述する。
【００７５】
まず、分散液中で、両性分子がカーボンナノチューブバンドル（ＣＮＴＢ）を開繊して、１本１本のＣＮＴに孤立分散させる原理について説明する。
【００７６】
複数のＣＮＴＢを構成するＣＮＴの少なくとも一部分に両性分子が付着する。複数のＣＮＴＢのうち、一のＣＮＴＢを構成するＣＮＴに付着した両性分子が、隣接する他のＣＮＴＢを構成するＣＮＴに付着した両性分子と電気的に引き合うことにより、ＣＮＴＢを構成する各ＣＮＴを孤立分散させる。
【００７７】
両性分子は正電荷および負電荷を有し、これらの分子はＣＮＴＢの表面上で自己組織化両性単分子膜（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：以下「ＳＡＺＭ」と略記する）を形成する。ＣＮＴＢを覆うＳＡＺＭは、双極子間の強い電気的相互作用によって、他のＣＮＴＢを覆うＳＡＺＭと静電的に結合する傾向がある。この静電的な力によって混合物中の各ＣＮＴＢが互いに引っ張りあうことにより、ＣＮＴＢを構成する各ＣＮＴの引き剥がれが起き、新たなＣＮＴＢの表面が露出する。新しく露出した表面は、新たにＳＡＺＭによって覆われる。以上の反応が、ＣＮＴＢを構成するＣＮＴが完全に孤立分散するまで繰り返されるので、最終的にはＣＮＴが完全に孤立分散する。
【００７８】
ＣＮＴＢ２１と両性分子２５と安定剤とを混ぜると、両性分子２５は、まず、両性分子間の電気的引力によって自己組織化し、二量体または四量体になる。この時、安定剤は、両性分子２５の疎水部と水素結合を形成し、二量体または四量体を構成する両性分子間の結合を安定にする。安定剤はなくても構わないので、ここでは図示しない。
【００７９】
これらのＳＡＺＭ構成要素（両性分子の二量体または四量体）は、ＣＮＴＢ２１の表面に付着し、構成要素間で会合して、ＣＮＴＢ２１の表面にＳＡＺＭを形成する（図５Ａ）。この時、隣り合う両性分子５間で、同じ極性を有する領域が接近すると斥力が働いてしまう。そのため、両性分子５は、図５Ａ〜図５Ｃのように正電荷と負電荷が交互になるようにＳＡＺＭを構成する。
【００８０】
ＣＮＴＢ２１を覆うＳＡＺＭは、双極子間の強い電気的相互作用によって、他のＣＮＴＢを覆うＳＡＺＭと静電的に結合する。このような双極子間の電気的相互作用は容易に起こり、静置しておくだけで十分である。この時、この静電的な力によって各ＣＮＴＢが互いに引っ張りあうことにより、ＣＮＴＢ２１を構成する各ＣＮＴ２３の引き剥がしが起き、両性分子が吸着していないＣＮＴが露出する（図５Ｂ）。
【００８１】
この新しく露出した表面は、新たに両性分子２５によって覆われる。以上の反応が、ＣＮＴＢを構成するＣＮＴが完全に孤立分散するまで繰り返されるので、最終的にはＣＮＴ２３が両性分子２５によって完全に孤立分散する（図５Ｃ）。
【００８２】
このような原理に基づき使用できる両性分子の例は、前述のとおりである。
【００８３】
以上説明したように、本実施形態の透明導電膜１０の製造方法によれば、濡れ性改善処理および高密度除電処理を施した透明基材１１に対して長尺カーボンナノチューブ分散液を塗布するため、長尺ＣＮＴ分散液の透明基材１１への均一塗布が可能であるとともに、乾燥した際にも透明基材１１上で長尺のＣＮＴ１２の凝集が発生することがない。したがって、極性溶媒と基材との濡れ性を確保するための界面活性剤を長尺ＣＮＴ分散液に添加することなく、透明基材１１の面内で長尺のＣＮＴ１２が均一に分散した透明導電膜を製造することができる。また、極性溶媒と基材との濡れ性を確保するための界面活性剤を長尺ＣＮＴ分散液に添加しないことから、長尺ＣＮＴ分散液は調製した後も長期間安定であるため、工業的な生産にも適用することができる。
【００８４】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００８５】
以下、具体例を示す。
＜実施例＞
以下に示す工程により、透明導電膜を製造した。
【００８６】
（工程１：長尺ＣＮＴの作製）
６インチの酸化膜付きシリコン基板に、スパッタによって鉄触媒を３．０ｎｍの厚さで蒸着した。石英製の反応炉内にＮ２を導入し、不活性雰囲気下において、赤外線加熱ヒーターによりシリコン基板を７２０℃まで加熱した。シリコン基板が７２０℃に達したら、石英製の反応炉内にＣ２Ｈ２を、Ｃ２Ｈ２：Ｎ２＝４５：５５になるように導入し、ＣＶＤ処理を６０秒行った。結果として、６インチのシリコン基板上に総重量６８ｍｇ、平均高さ１５０μｍ、層数３〜５０層の長尺ＣＮＴを得た。
【００８７】
（工程２：長尺ＣＮＴ分散液の作製）
濃度１．０ｍｍｏｌのヨウ化ナトリウム水溶液５００ｍＬを作製した。両性界面活性剤として３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］プロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳ）を２．０ｇ用意した。ヨウ化ナトリウム水溶液に両性界面活性剤および長尺ＣＮＴを２５０ｍｇ加え、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ  ＳＯＮＩＦＩＥＲ  ２０ｋＨｚ）にて２時間の分散処理を行い、濃度０．０５重量％の長尺ＣＮＴ分散液を得た。
【００８８】
（工程３：透明基材の準備）
塗布用の透明基材として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）をＡ４サイズにカットして用意した。なお、透明基材は、東洋紡株式会社製のＴＡ０１７を使用した。
【００８９】
（工程４：透明基材へのコロナ処理）
透明基材に対し、コロナ処理装置（春日電機製、テーブル式実験機）を用いて、１，２００［Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２］の条件でコロナ処理を施した。
【００９０】
（工程５：透明基材への高密度除電処理）
コロナ処理した透明基材に対し、高密度除電装置（春日電機製、ＨＤＩＰ−６）を用いて高密度除電処理を施した。
【００９１】
（工程６：透明基材の接触角および表面張力の測定）
コロナ処理および高密度除電処理を施した透明基材について、接触角計（協和界面科学株式会社、ＤＭ−５０１）を用いて水の接触角を測定し、濡れ張力試験用混合液（和光純薬工業株式会社）を用いて表面張力を測定した。
【００９２】
（工程７：長尺ＣＮＴ分散液の塗布）
コロナ処理および高密度除電処理を施した透明基材に対して、ワイヤーバー（丸協技研株式会社製、＃１６）を用いてバーコート法にて液膜厚１６μｍの条件で、長尺ＣＮＴ分散液を塗布した。
【００９３】
（工程８：乾燥）
透明基材にＣＮＴ分散液を塗布した後、速やかに１０５℃に加熱された電気炉（ヤマト科学株式会社製、精密恒温槽ＤＨ６１１）を用いて１０分間の一次乾燥処理を実施して、透明導電膜のサンプルを作製した。
【００９４】
（工程９：分散剤の除去）
６０℃に加熱されたイオン交換水を準備した。一次乾燥処理が施された透明導電膜をこの温水に浸し、分散剤を洗浄除去した。温水処理された透明導電膜を速やかに１０５℃に加熱された電気炉（ヤマト科学株式会社製、精密恒温槽ＤＨ６１１）内に挿入し、１０分間の二次乾燥処理を実施した。
【００９５】
（工程１０：全光線透過率の測定）
作製した透明導電膜のサンプルについて、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ４０００）を用いて、ＪＩＳＫ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ１３４６８−１：１９９６に対応）に規定する方法で全光線透過率を測定した。
【００９６】
（工程１１：表面抵抗率の測定）
作製した透明導電膜のサンプルについて、低抵抗率計（三菱化学株式会社製、ロレスタＧＰ−ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて、ＪＩＳＫ７１９４に規定する４探針法で表面抵抗率を５点測定した。
【００９７】
（工程１２：電子顕微鏡写真の撮影）
作製した透明導電膜サンプルについて、電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて、電子顕微鏡写真を撮影した。
【００９８】
＜比較例１＞
上述した工程４において、透明基材に対して６００［Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２］の条件でコロナ処理を施した以外は、実施例と同様にして、透明導電膜のサンプルを作製し、評価を行った。
【００９９】
＜比較例２＞
上述した工程５を省略した以外は、実施例と同様にして、透明導電膜のサンプルを作製し、評価を行った。
【０１００】
＜比較例３＞
上述した工程４及び工程５の代わりに、工程２で作製した長尺ＣＮＴ分散液に対し、極性溶媒と基材との濡れ性を確保するための界面活性剤として、ノニオン界面活性剤（（株）ネオス製、フタージェント２５０）を０．０５ｗｔ％添加した以外は、実施例と同様にして、透明導電膜のサンプルを作製し、評価を行った。
【０１０１】
下記の表１に、実施例及び比較例１〜３の作製条件と、評価結果とを示す。
【０１０２】
【表１】
2016054068.tif 000002
【０１０３】
図６〜図９に示すように、外観を比較した結果、実施例及び比較例３が、長尺ＣＮＴ分散液を均一に塗布・乾燥出来ていることが確認できた。これに対して、比較例１及び比較例２では、長尺ＣＮＴの基板表面上での凝集に起因するムラが観察された。
【０１０４】
また、表１に示すように、透明導電膜のサンプルの表面抵抗率の測定結果では、比較例３よりも比較例１及び比較例２のほうが、５点測定した値のバラつきが大きく、面内の均一性に劣ることが確認できた。これに対して、実施例は、５点測定した値のバラつきが最も少なく、面内の均一性に最も優れることが確認できた。
【符号の説明】
【０１０５】
１０・・・透明導電膜
１１・・・透明基材
１２・・・長尺カーボンナノチューブ（長尺ＣＮＴ）
１３・・・網目構造
１４・・・マトリクス材
１５・・・導電層
２１・・・カーボンナノチューブバンドル
２３・・・カーボンナノチューブ
２５・・・両性分子
【図１】
2016054068.tif 000003
【図３】
2016054068.tif 000004
【図４】
2016054068.tif 000005
【図５】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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