(57)【要約】【課題】  解決しようとする問題点は、ポリ塩化ビニル樹脂が汎用樹脂と異なり加工性、耐熱性に劣る点である。また耐熱性を改良するためガラス繊維などとコンポジットにする必要があり、リサイクル利用を阻害する欠点があった。【解決手段】  アクリロニトリルが５から９５重量％と、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなどのビニルハロゲンコモノマーの少なくとも１種が９５から５重量％からなるアクリル共重合物（A）が５から４０重量％と、ジメチルスルホキド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの（A）の有機溶剤（B）が０から４重量％と、塩化ビニルまたは、および塩化ビニリデンを少なくとも８０重量％含有するホモポリマーまたはコポリマーであるポリ塩化物（C）が33.6から95重量％と、ジエチルヘキシルフタレート、エポキシ化大豆油などの（C）の可塑剤（D)が０から38重量％とからなるポリ塩化ビニル系組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルが５から９５重量％と、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなどのコモノマーの少なくとも１種が９５から５重量％からなるアクリル共重合物（A）が５から４０重量％と、ジメチルスルホキド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアクリル共重合物（A）の有機溶剤（B）が０から４重量％と、塩化ビニルまたは、および塩化ビニリデンを少なくとも８０重量％含有するホモポリマーまたはコポリマーであるポリ塩化物（C）が33.6から95重量％と、ジエチルヘキシルフタレート、エポキシ化大豆油などの（C）の可塑剤（D)が０から38重量％とからなるポリ塩化ビニル系組成物。
【請求項２】
前記アクリル共重合物（A)の粒の長さ／幅比（L/Dと略記する）が5以上である請求項１の組成物。
【請求項３】
前記アクリル共重合物（A）のコモノマーが塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル以外に、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、ブタジエン、ブチレン、イソプロピレン、プロピレン、エチレン、ペンテン、ヘキセン、アリルスルホン酸ナトリウム、メタアリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、メタアリルスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、アクリル酸、メタクリル酸の少なくとも１種が共重合された請求項１および２の組成物。
【請求項４】
前記（B）の可塑剤がジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル、アジピン酸、トリメリット酸、クエン酸、安息香酸、テレフタル酸、リン酸などのエステルまたはポリエステルなど、油脂のエステル類、油脂のアミド類またはエポキシ化大豆油などの油脂などである請求項１から３の組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート、ポリスチレン類、ABS樹脂類、AS樹脂、およびこれらの変性物または混合物である熱可塑性樹脂の少なくとも１種と請求項１から４の組成物との混合物である組成物。
【請求項６】
押し出し成型物が繊維、フィルム、シート、射出成型品、パイプなどの押し出し成型品である請求項１から５の組成物を含有する押し出し成型物。
【請求項７】
（A)のコモノマー塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルの合計が２０から６０重量％である請求項１から６の組成物およびそれからなる成型物。
【請求項８】
難燃添加剤がハロゲン化合物類、リン系化合物類、３酸化アンチモン、５酸化アンチモン、酸化亜鉛などの無機塩類の少なくとも１種である請求項１から７の組成物およびそれからなる成型物。
【請求項９】
アクリル共重合物（A）が塩化ビニルまたは、および塩化ビニリデンを１０から４０重量％と、アリルスルホン酸ナトリウム、メタアリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、メタアリルスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムの少なくとも１種を０．５から３重量％含有する請求項１から８の組成物およびそれからなる成型物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維、フィルム、シート、射出成型物、ブロー成型物などの難燃性樹脂押し出し成型物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
難燃性樹脂であるポリ塩化ビニル（以下「PVC」と略記する）には硬質PVCと軟質PVCがあり、軟質PVCは可塑剤を添加することによりゴム状態まで任意に機械的物性を柔らかく変化させられる。軟質PVCは成型加工性もよいが、硬質PVCは特殊な専用成型加工装置を使用する必要があり、一般的な成型加工装置では加工できない。
また、PVCは常用使用温度が60-80℃と低く、常用温度を高めるためにはガラス繊維などとコンポジットにする必要があり、リサイクル利用を阻害する欠点があった。
【０００３】
PVCを容易に成型加工する方法として、特許文献１には塩ビ系樹脂組成物を溶融押出紡糸した繊維において、塩ビ系樹脂１ ０ ０ 重量部、ハイドロタルサイト系熱安定剤０ ． １ 〜 ２ ． ０ 重量部、滑剤０ ． ２ 〜 ２ ． ０ 重量部の系に、０ ． ０ ８ 以上０ ． ５ 未満の比粘度を有するアクリル系重合体１ 種以上を合計で０． ５ 〜 ５ 重量部配合するPVC繊維が記載されている。このアクリル系重合体は（ メタ） アクリル酸アルキルエステル、スチレンもしくはα − メチルスチレンの単独重合体又はそれらの２ 種以上の共重合体か熱溶融するポリマーである。
【０００４】
この文献では繊維として必要な弾性率低下を避けるために可塑剤の配合量を少量に限定したため加工性に問題が残り、PVCの耐熱性の改良については全く示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−97182号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、ポリ塩化ビニル樹脂が汎用樹脂と異なり加工性、耐熱性に劣る点である。また耐熱性を改良するためガラス繊維などとコンポジットにする必要があり、リサイクル利用を阻害する欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アクリロニトリルが５から９５重量％と、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなどのビニルハロゲンコモノマーの少なくとも１種が９５から５重量％からなるアクリル共重合物（A）が５から４０重量％と、ジメチルスルホキド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの（A）の有機溶剤（B）が０から４重量％と、塩化ビニルまたは、および塩化ビニリデンを少なくとも８０重量％含有するホモポリマーまたはコポリマーであるポリ塩化物（C）が33.6から95重量％と、ジエチルヘキシルフタレート、エポキシ化大豆油などの（C）の可塑剤（D)が０から38重量％とからなるポリ塩化ビニル系組成物とすることを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明ポリ塩化ビニル系組成物の押し出し成型物は汎用樹脂と同様に加工性、耐熱性に優れ、廉価である。。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態はアクリロニトリルが５から９５重量％と、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなどのコモノマーの少なくとも１種が９５から５重量％からなるアクリル共重合物（A）が５から４０重量％と、ジメチルスルホキド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアクリル共重合物（A）の有機溶剤（B）が０から４重量％と、塩化ビニルまたは、および塩化ビニリデンを少なくとも８０重量％含有するホモポリマーまたはコポリマーであるポリ塩化物（C）が33.6から95重量％と、ジエチルヘキシルフタレート、エポキシ化大豆油などの（C）の可塑剤（D)が０から38重量％とからなるポリ塩化ビニル系組成物である。
【００１０】
アクリル共重合物（A）のアクリロニトリルが５重量％未満の場合、耐熱性がPVCとあまり変わらず、アクリロニトリルが９５重量％を越えると加工性が低下する。アクリル共重合物（A）が5重量％未満の場合、耐熱性がPVCとあまり変わらず、４０重量％を越えると加工性が低下する。有機溶剤（B）が４重量％を越えると耐熱性がPVCとあまり変わらず、可塑剤（D)が38重量％を越えると耐熱性がPVCとあまり変わらない。
【００１１】
また好ましくは前記アクリル共重合物（A)の粒の最大長さ（L)を最大幅（D)で割った商（以下「L/D」と略記する）が５以上である本発明ポリ塩化ビニル系組成物である。
アクリル共重合物（A)とポリ塩化物（C）には完全な相溶性はなく、相分離し、ポリ塩化物（C）の中にアクリル共重合物（A)が島状に点在する海島構造を取る。島部分であるアクリル共重合物（A)は混練時にセン弾力を受け、葉状に変形するが、この葉状のL/Dが5未満の組成物は混練が不十分で押し出し成型品の機械的物性に劣る。L/Dは大きいほど機械的物性が向上し、好ましい。このL/D測定は安定化剤に含まれる金属の分布をSEM観察とEDX検出器による測定で行える。
【００１２】
また好ましくは前記アクリル共重合物（A）のコモノマーが難燃性コモノマーである塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのビニルハロゲンコモノマー以外に、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、ブタジエン、ブチレン、イソプロピレン、プロピレン、エチレン、ペンテン、ヘキセンなどの柔軟性付与コモノマー、アリルスルホン酸ナトリウム、メタアリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、メタアリルスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、アクリル酸、メタクリル酸などの染着性付与コモノマーの少なくとも１種が共重合された本発明ポリ塩化ビニル系組成物である。
染着性付与コモノマーは少なくとも０．５重量％ポリ塩化ビニル系組成物中に含有されていると濃色染色が可能となり、好ましい。
【００１３】
また好ましくは前記（B）の可塑剤がジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル、アジピン酸、トリメリット酸、クエン酸、安息香酸、テレフタル酸、リン酸などのエステルまたはポリエステルなど、油脂のエステル類、油脂のアミド類またはエポキシ化大豆油などのエポキシ化物の少なくとも1種である本発明ポリ塩化ビニル系組成物である。
【００１４】
また本発明の別の実施形態はポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート、ポリスチレン類、ABS樹脂類、AS樹脂、およびこれらの変性物または混合物である熱可塑性樹脂の少なくとも１種と本発明ポリ塩化ビニル系組成物との混合物である組成物である。本発明ポリ塩化ビニル系組成物はこれら汎用熱可塑性樹脂の高分子難燃化剤として使用することができる。
【００１５】
また本発明の別の実施形態は押し出し成型物が繊維、フィルム、シート、射出成型品、パイプなどの押し出し成型品である本発明ポリ塩化ビニル系組成物を含有する押し出し成型物である。人工毛髪も繊維の１種であり、人毛の場合の太さは約５０ミクロンである。
【００１６】
また好ましくは前記アクリル共重合物（A)のコモノマー塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルの合計が２０から６０重量％である本発明ポリ塩化ビニル系組成物およびそれからなる成型物である。コモノマー塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルの合計が２０重量％未満の場合は難燃化剤として使用する際に配合量を多く必要とし、６０重量％を越えるとPVCと耐熱性が変わらなくなる。
【００１７】
また好ましくはさらに配合される難燃添加剤がハロゲン化合物類、リン系化合物類、３酸化アンチモン、５酸化アンチモン、酸化亜鉛などの無機塩類の少なくとも１種である本発明ポリ塩化ビニル系組成物およびそれからなる成型物である。
【００１８】
また好ましくはアクリル共重合物（A）が塩化ビニルまたは、および塩化ビニリデンを１０から４０重量％と、アリルスルホン酸ナトリウム、メタアリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、メタアリルスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムの少なくとも１種を０．５から３重量％含有する本発明ポリ塩化ビニル系組成物およびそれからなる成型物である。
【００１９】
塩化ビニルホモポリマーは信越化学工業（株）や（株）カネカなどから市販されている。塩化ビニリデンと塩化ビニルとのコポリマーは約７０％の塩化ビニリデンと３０％の塩化ビニルとからなる乳化重合コポリマーや、約８０％の塩化ビニリデンと２０％の塩化ビニルとからなる懸濁重合コポリマーがDow Chemical社やSolvey社から市販されている。また、（株）カネカから熱可塑性の塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー「カネビニールM」（商標名）などが市販され、これを使用すると有機溶剤（B)、可塑剤（D)を全く使用しなくても本発明ポリ塩化ビニル系組成物およびそれからなる成型物を製造できる。
【００２０】
前記アリルスルホン酸ナトリウム、メタアリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、メタアリルスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムはカチオン染料の染着官能基となり、後染め加工に適している。人工毛髪の場合染色が可能であると人毛同様に部分染めが可能であり、付加価値が高い。
【００２１】
本発明に使用するアクリロニトリルが５から９５重量％と、付加重合コモノマーが９５から５重量％からなる前記アクリル共重合物（A）はラディカル重合またはイオン重合により重合された粉黛であることが後工程での取扱上好ましい。中ではサスペンション重合または乳化重合が後工程での取扱上、また経済的に好ましい。乳化剤を含まないため製品品質上、および経済的にはレドックス触媒によるサスペンション連続重合が最も好ましい。
【００２２】
本発明のポリ塩化ビニル系組成物の製造方法はアクリル共重合物（A）、有機溶剤（B）、ポリ塩化物可塑剤（D)と安定剤、滑剤、着色剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、防臭剤などの添加剤をスーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの予備混合機で８０℃以上、適度に加熱混合した後、単軸または2軸押し出し機で混練して製造する。コニカルスクリュー2軸押し出し機を使用するとセン弾力が強く、微細分散が可能で好ましい。
【００２３】
安定剤としてはメルカプト錫系熱安定剤、マレエート錫系熱安定剤、ラウレート錫系熱安定剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールなどがあり、滑剤としては金属石鹸系、ポリエチレンワックス系、高級脂肪酸系、エステル系、高級アルコール系滑剤がある。
【００２４】
押し出し成型物が繊維、フィルム、シート、射出成型品、パイプなどの押し出し成型品である本発明ポリ塩化ビニル系組成物の製造法は一般的に使用される製造機、例えば繊維であれば紡糸機、射出成型品であれば射出成型機、シートであればTダイ押し出し機などを使用すれば良い。また、本発明ポリ塩化ビニル系組成物とポリエチレン、ポリプロピレンなどの汎用熱可塑性樹脂との混合物の押し出し成型物が繊維、フィルム、シート、射出成型品、パイプなどの押し出し成型品も同様に一般的に使用される製造機を使用すれば良い。
【００２５】
熱可塑性樹脂に難燃化剤を配合した難燃製品は燃焼時ドリップする欠点がある。本発明ポリ塩化ビニル系組成物はチクソトロピー性を示し、燃焼時ドリップしない。また、本発明ポリ塩化ビニル系組成物と汎用熱可塑性樹脂との混合物の成型品も本発明ポリ塩化ビニル系組成物中に含有される葉状アクリル共重合体により、燃焼時ドリップしない。
【実施例】
【００２６】
（製造例１）アクリル共重合物（A)１
アクリロニトリル６０W％、塩化ビニリデン３９W%、メタアリルスルホネートナトリウム塩１W%、モノマー濃度４０W%、亜硫酸ナトリウム０．３W%、過硫酸アンモニウム１．５W%脱イオン水を定量供給し、重合温度５０℃、滞留時間２時間で連続重合し、モノマー回収後、遠心脱水乾燥し、平均粒径８ミクロンのアクリル共重合物（A)１を製造した。
【００２７】
（製造例２）アクリル共重合物（A)２
アクリロニトリル９５％、塩化ビニリデン５W%、モノマー濃度４０W%、亜硫酸ナトリウム０．３W%、過硫酸アンモニウム１．５W%脱イオン水を定量供給し、重合温度５０℃、滞留時間２時間で連続重合し、モノマー回収後、遠心脱水乾燥し、平均粒径９ミクロンのアクリル共重合物（A)２を製造した。
【００２８】
（製造例３）アクリル共重合物（A)３
アクリロニトリル５W％、塩化ビニリデン９４W%、メチルアクリレート１W%、モノマー濃度４０W%、亜硫酸ナトリウム０．３W%、過硫酸アンモニウム１．５W%脱イオン水を定量供給し、重合温度５０℃、滞留時間２時間で連続重合し、モノマー回収後、遠心脱水乾燥し、平均粒径８ミクロンのアクリル共重合物（A)３を製造した。
【００２９】
（製造例４）アクリル共重合物（A)４
アクリロニトリル３W％、塩化ビニリデン９６W%、エチルアクリレート１W%、モノマー濃度４０W%、亜硫酸ナトリウム０．３W%、過硫酸アンモニウム１．５W%脱イオン水を定量供給し、重合温度５０℃、滞留時間２時間で連続重合し、モノマー回収後、遠心脱水乾燥し、平均粒径７ミクロンのアクリル共重合物（A)４を製造した。
【００３０】
（製造例５）アクリル共重合物（A)５
アクリロニトリル９６W％、塩化ビニリデン３W%、エチルアクリレート１W%、モノマー濃度４０W%、亜硫酸ナトリウム０．３W%、過硫酸アンモニウム１．５W%脱イオン水を定量供給し、重合温度５０℃、滞留時間２時間で連続重合し、モノマー回収後、遠心脱水乾燥し、平均粒径８ミクロンのアクリル共重合物（A)５を製造した。
【００３１】
（実施例１）人工毛髪１
製造例１のアクリル共重合物（A)１を１０W%、ポリ塩化物（C）重合度７００のPVCホモポリマー粉末７９W%、可塑剤（D)DOP８W%、安定剤ジブチル錫マレート１W%、酸化亜鉛１W%,滑剤ステアリン酸カルシウムを１W%をヘンシェルミキサーで９０℃で撹拌混合し、１５５℃でコニカル２軸押し出し機で混練後、ホットカッターでペレット状に成型し本発明のポリ塩化ビニル系組成物１を製造した。この組成物のアクリル共重物（A)１のL/Dは１２であった。
【００３２】
前記ポリ塩化ビニル系組成物１を使用し、紡糸機で定法により亜鈴型ノズルから１８０℃で紡糸、延伸後、アニールし、本発明の人工毛髪、単糸太さ５５DTX、７０万DTXのトウを製造した。この人工毛髪は燃焼時自己消火し、ドリップしなかった。また耐熱性にも優れ容易にカールアイロンで熱セットでき、綺麗なカールを付与できた。また。カチオン染料でトウを捺染し、豹柄のウィッグを製造した。
アクリル共重合物（A)１をアクリル共重合物（A)２にのみ変更し、本発明の人工毛髪を製造した。この人工毛髪はアクリル共重合物（A)の耐熱性がやや高く、L/Dが８で、紡糸時に繊維表面が少し凸凹したが、実用的には問題ない範囲であった。またアクリル共重合物（A)１をアクリル共重合物（A)３にのみ変更し、本発明の人工毛髪を製造した。この人工毛髪はアクリル共重合物（A)の耐熱性がやや低く、カールアイロンを当てる時間により、カールの付き具合がやや不安定であったが、実用的には問題ない範囲であった。
【００３３】
（比較例１）人工毛髪比較１
実施例１と同様にしてアクリル共重合物（A)１をアクリル共重合物（A)４にのみ変更し、人工毛髪を製造した。この人工毛髪は耐熱性が劣り、カールアイロンを当てる時間により、カールの付き具合が異なり、綺麗なカールができず実用に不適であった。
【００３４】
（比較例２）人工毛髪比較２
実施例１と同様にしてアクリル共重合物（A)１をアクリル共重合物（A)５にのみ変更し、人工毛髪を製造した。この人工毛髪はアクリル共重合物（A)の耐熱性が高過ぎ、セン弾力を受けてもL/Dが５未満で大きくならず、紡糸時に繊維表面が凸凹し、商業的価値が得られなかった。
【００３５】
（実施例２）射出成型品
実施例１で製造した本発明のポリ塩化ビニル系組成物１のペレットを１０W%とポリプロピレンペレット「ノバティック」（商標名）MA1B８９W%、３酸化アンチモン粉末１W%を混合し。定法により２００℃で射出成型し本発明混合組成物の長さ125X幅13X厚さ3mmのプレートを製造した。この試験品はUL94規格垂直燃焼時、接炎後１０秒以内に自己消火し、ドリップしなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明ポリ塩化ビニル系組成物はポリ塩化ビニル系組成物は熱可塑性樹脂を使用する汎用製造機で繊維、射出成型品、シート、フィルムなどを製造でき、汎用熱可塑性樹脂の難燃化剤としても使用できる。