(57)【要約】【課題】  ゴム組成物と繊維間の初期接着力及び耐熱処理後の接着力を改善したゴム組成物−繊維複合体と、当該ゴム組成物−繊維複合体を得るための難硬化性接着剤用助剤、ＲＦＬ接着剤を提供する。【解決手段】  平均粒子径０．１５μｍ以下、平均重合度５００以上１３００未満の塩化ビニルホモポリマー微粒子１００重量部に対して、スルホン酸塩及び／又は硫酸エステル塩１重量部以上５重量部以下並びに高級脂肪酸塩０．５重量部以上２．５重量部以下を含有し、水性媒体に該塩化ビニルホモポリマー微粒子が乳化分散した塩化ビニル重合体ラテックス組成物を含む難硬化性接着剤用助剤、及び、該難硬化性接着剤用助剤を含むレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）接着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径０．１５μｍ以下、平均重合度５００以上１３００未満の塩化ビニルホモポリマー微粒子１００重量部に対して、スルホン酸塩及び／又は硫酸エステル塩１重量部以上５重量部以下並びに高級脂肪酸塩０．５重量部以上２．５重量部以下を含有し、水性媒体に該塩化ビニルホモポリマー微粒子が乳化分散した塩化ビニル重合体ラテックス組成物を含むことを特徴とする難硬化性接着剤用助剤。
【請求項２】
スルホン酸塩が、アルキルベンゼンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の難硬化性接着剤用助剤。
【請求項３】
高級脂肪酸塩が、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム及びオレイン酸ナトリウムからなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の難硬化性接着剤用助剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の難硬化性接着剤用助剤、及びレゾルシン−ホルマリン縮合物分散液とゴムラテックスとを含むＲＦＬ液を含有することを特徴とするＲＦＬ接着剤。
【請求項５】
請求項４に記載のＲＦＬ接着剤を繊維に含浸し、その後乾燥して得られる処理繊維とゴム組成物を加硫して得られることを特徴とするゴム組成物−繊維複合体。
【請求項６】
繊維がポリエステル繊維であることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物−繊維複合体。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のゴム組成物−繊維複合体を成型してなることを特徴とするゴム組成物−繊維複合体の成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難硬化性接着剤用助剤、それを含んでなるレゾルシン・ホルマリン縮合物／ゴムラテックス混合（以下、ＲＦＬという。）接着剤及びゴム組成物−繊維複合体に関するものであり、特にゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱処理後の接着力を高める難硬化性接着剤用助剤、ＲＦＬ接着剤、該ＲＦＬ接着剤により表面処理してなる繊維及びゴム組成物−繊維複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、ベルト、ホース、空気バネ等のゴム製品が自動車部品や工業用部品や建築資材等の分野で使用されている。これらの製品は、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等のゴムを原料に、カーボンブラック、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤等を配合したゴム組成物に、接着剤を含浸・乾燥させ表面処理を行ったポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維等の繊維を加硫接着した複合体として製造されている。
【０００３】
ゴム組成物と繊維間の接着力を高める接着剤としては、レゾルシンとホルマリンの縮合物液（以下、ＲＦ液という。）や、ＲＦ液にビニルピリジンスチレンブタジエン共重合体樹脂ラテックス等のゴムラテックスを混合した液状ＲＦＬ液、さらには液状ＲＦＬ液にイソシアネート化合物やエポキシ化合物等を混合した処理液等が用いられている。これらの接着剤はゴムや繊維間の接着力を高めるが、高温加硫や耐熱劣化に伴い、ゴム組成物中の加硫促進剤や加硫剤等の副原料が繊維へ移行し、ゴム組成物や繊維の劣化が生じゴム組成物と繊維間の接着力が低下するという課題を有していた。
【０００４】
そして、この課題を解決する方法として、ポリ塩化ビニルラテックスの使用による劣化防止が提案され、例えばポリ塩化ビニル、ポリアミン、可塑剤を主成分とする第１処理液で処理し、続いてゴムラテックス分散液を含む第２処理液で処理する方法（例えば特許文献１、非特許文献１参照。）、ポリ塩化ビニルと、（ブロックド）イソシアネート化合物と、レゾルシンと、ホルマリンと、特定の組成を持つビニルピリジンスチレン−ブタジエンゴムラテックスとを含む有機繊維コード用接着剤組成物（例えば特許文献２参照。）、塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対して、アルキルベンゼンスルホン酸塩１〜５重量部を含み、平均粒子径が０．３μｍ以下である塩化ビニルホモポリマーラテックスを含有するＲＦＬ接着剤処理液（例えば特許文献３参照。）、等が提案されている。
【０００５】
また、ＲＦＬ液にブロックドイソシアネート化合物とアンモニア等を混合した処理方法（例えば特許文献４参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭３６−００５７４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８９４９２号公報
【特許文献３】特開２０１３−０８２９１３号公報
【特許文献４】特開２０１１−２３１１５５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】エマルジョンラテックスハンドブック、大成社、Ｓ５０年、ｐ．７９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１、非特許文献１に提案された方法は、第１処理液のポリエステル繊維に対する親和性やポリ塩化ビニルの乳化安定性は充分ではなく、第２処理液による繊維との親和性が劣り、ゴムラテックスによるポリエステル繊維とゴム組成物の接着強度に課題を有するとともに、適用可能な繊維もテトロン繊維に制限されるものであった。また、特許文献２に提案された方法は、低付着量でもゴム加硫後の接着性を良好に維持できる有機繊維コード用接着剤組成物を得ることが可能なものではあったが、ＲＦＬ接着剤処理液の乳化安定性と、初期接着力や長時間加硫後の接着性に課題を有するものであった。そして、特許文献３に提案された方法は、初期接着力、耐熱老化後の接着力等に改良効果を有するものであったが、長期の使用を行った際にはＲＦＬ接着剤が硬化しやすく、繊維が固くなりやすく、接着疲労性が悪化するという課題を有するものであった。
【０００９】
更に、特許文献４に提案された方法では、接着力は得られるものの、接着剤樹脂が硬くなり、接着疲労性が悪化する等の課題を有するものであった。また、樹脂が硬い場合は、処理した繊維も硬くなるために、製造時のハンドリング性や作業性が悪化するといった課題も有しており、接着性と硬化の両立について十分な技術の確立が求められている。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維等の各種繊維と、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム等の各種ゴム組成物間の接着力や、熱老化後の繊維とゴム組成物間の耐熱接着力に優れ、繊維の硬化を抑制するとともに乳化安定性に優れるＲＦＬ接着剤とすることが可能となる難硬化性接着剤用助剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の塩化ビニル重合体ラテックス組成物を含む接着剤用助剤、それを含んでなる接着剤が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、平均粒子径０．１５μｍ以下、平均重合度５００以上１３００未満の塩化ビニルホモポリマー微粒子１００重量部に対して、スルホン酸塩及び／又は硫酸エステル塩１重量部以上５重量部以下並びに高級脂肪酸塩０．５重量部以上２．５重量部以下を含有し、水性媒体に該塩化ビニルホモポリマー微粒子が乳化分散した塩化ビニル重合体ラテックス組成物を含んでなることを特徴とする難硬化性接着剤用助剤、ＲＦＬ接着剤及びゴム組成物−繊維複合体に関するものである。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の難硬化性接着剤用助剤は、平均粒子径０．１５μｍ以下、平均重合度５００以上１３００未満の塩化ビニルホモポリマー微粒子１００重量部に対して、スルホン酸塩及び／又は硫酸エステル塩１重量部以上５重量部以下並びに高級脂肪酸塩０．５重量部以上２．５重量部以下を含有し、水性媒体に該塩化ビニルホモポリマー微粒子が乳化分散した塩化ビニル重合体ラテックス組成物を含んでなるものである。そして、該難硬化性接着剤用助剤は、好ましくはゴム組成物−繊維複合体のゴム組成物と繊維の接着力を改善するために繊維の表面に塗布される表面処理剤として用いられる接着剤に添加される助剤であり、本発明の難硬化性接着剤用助剤を含む接着剤は、長期の使用においてもその硬化が進行しにくく、接着力を維持するとともにその柔軟性を維持することが可能となるものである。
【００１５】
本発明の難硬化性接着剤用助剤を構成する塩化ビニルホモポリマー微粒子は、塩化ビニル単量体を単独で重合したものである。ここで、塩化ビニル共重合体である場合、接着剤とした際の耐熱性、耐熱老化性の劣るものとなる。また、該塩化ビニルホモポリマー微粒子は、平均粒子径０．１５μｍ以下を有するものであり、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下を有するものであることが好ましい。ここで、平均粒子径が０．１５μｍを超えるものである場合、接着剤とした際の接着力が低下したものとなる。そして、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱処理後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力をより向上させて兼ね備えた接着剤とすることが可能となることから、０．０３μｍ以上０．１２μｍ以下が特に好ましく、０．０３μｍ以上０．１０μｍ以下がさらに好ましい。該塩化ビニルホモポリマー微粒子は、平均重合度３００以上１３００未満を有するものである。ここで、平均重合度が３００未満のものである場合、接着剤とした際の初期接着力、高温雰囲気下での接着力が劣るものとなる。一方、平均重合度１３００以上のものである場合、接着剤とした際に長期の使用においてその硬化が進行しやすく硬いものとなる。そして、特に初期接着力及び難硬化性に優れるものとなることから、平均重合度６００以上１２００以下のものが好ましい。なお、本発明における平均粒子径は、例えば粒径分布測定機によるメジアン粒径から平均粒子径として求めることができる。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ７３６７−２を準拠し求めることができる。
【００１６】
本発明の難硬化性接着剤用助剤は、該塩化ビニルホモポリマー微粒子１００重量部に対してスルホン酸塩及び／又は硫化エステル塩１重量部以上５重量部以下を含有してなるものである。ここで、スルホン酸塩及び／又は硫化エステル塩が１重量部未満であるの場合、得られる接着剤用助剤をＲＦＬ接着剤として用いた際のＲＦＬ接着剤は貯蔵安定性に劣るものとなる。一方、スルホン酸塩及び／又は硫化エステル塩が５重量部を超える場合、ＲＦＬ接着剤は、貯蔵安定性に課題はないが、ゴム組成物−繊維複合体とした際の初期接着力、長時間加硫後の耐熱接着力に劣り、更には硬度の高いものに変質してしまう。そして、ＲＦＬ接着剤の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や長時間加硫後の耐熱接着力をより向上させる接着剤用助剤となることから、塩化ビニルホモポリマー微粒子１００重量部に対して１．５重量部以上４重量部以下とすることが好ましい。
【００１７】
該スルホン酸塩としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸カリウム、ジヘキシルスルホコハク酸カリウム、等のジアルキルスルホコハク酸塩類；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸カリウム、等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類；等が挙げられる。また、該硫酸エステル塩としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上含有していても良い。そして、中でもドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類であることが好ましい。
【００１８】
本発明の難硬化性接着剤用助剤は、該塩化ビニルホモポリマー微粒子１００重量部に対して高級脂肪酸塩０．５重量部以上２．５重量部以下を含有してなるものである。ここで、高級脂肪酸塩が０．５重量部未満、又は、２．５重量部を越える場合、得られるＲＦＬ接着剤を用い、ゴム組成物−繊維複合体とした際の初期接着力、長時間加硫後の耐熱接着力は劣るものとなり、表面処理を行った繊維は硬度の高いものへと変質してしまう。そして、ＲＦＬ接着剤の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や長時間加硫後の耐熱接着力をより向上させる接着剤用助剤となることから、塩化ビニルホモポリマー微粒子１００重量部に対して０．６重量部以上２重量部以下とすることが好ましい。
【００１９】
該高級脂肪酸塩としては、例えばラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸アンモニウム、ラウリン酸トリエタノールアミン、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸アンモニウム、ミリスチン酸トリエタノールアミン、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸トリエタノールアミン、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸アンモニウム、オレイン酸トリエタノールアミン、等が挙げられ、これらは単独でも、２種類以上含有していても良い。中でも、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウムが好ましい。
【００２０】
本発明の難硬化性接着剤用助剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、他に、老化防止剤、凍結防止剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、増粘剤、縮合リン酸塩、界面活性剤、分散剤、粘着付与剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、造膜助剤、凍結防止剤、等を含有してもよい。
【００２１】
本発明の難硬化性接着剤用助剤は、塩化ビニル重合体ラテックス組成物を含んでなるものであり、該塩化ビニル重合体ラテックス組成物は、該塩化ビニルホモポリマー微粒子１００重量部に対して、該スルホン酸塩及び／又は該硫酸エステル塩１重量部以上５重量部以下、並びに該高級脂肪酸塩０．５重量部以上２．５重量部以下を含有してなるものであり、水性媒体に該塩化ビニルホモポリマー微粒子が乳化分散してなるものである。
【００２２】
そして、該塩化ビニル重合体ラテックス組成物は、例えば塩化ビニル単量体１００重量部に対して、スルホン酸塩及び／又は硫酸エステル塩１重量部以上５重量部以下並びに高級脂肪酸塩０．５重量部以上２．５重量部以下を水性媒体中で乳化重合することにより製造することができる。該スルホン酸塩、該硫酸エステル塩、該高級脂肪酸は分割添加を行うことができる。乳化重合は、水を分散媒として、水に対して１０〜１４０重量％の塩化ビニル単量体を、スルホン酸塩及び／又は硫酸エステル塩並びに高級脂肪酸塩の存在下、重合開始剤を用い、攪拌下重合することにより行われる。その際の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物，ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカボネート等の過酸化物，等の油溶性重合開始剤等を挙げることができ、中でも水溶性重合開始剤であることが好ましい。
【００２３】
また、重合温度は、特に限定するものではなく、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。さらに、塩化ビニル重合体ラテックス組成物を製造する際には、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤等を添加することもできる。
【００２４】
本発明の難硬化性接着剤用助剤は、接着剤に助剤として添加することにより、接着剤に難硬化性を付与するものであり、特にその効果は、レゾルシン−ホルマリン縮合物分散液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液に該難硬化性接着剤用助剤を含有したＲＦＬ接着剤とすることにより、より効果的に発現されるものである。
【００２５】
レゾルシン−ホルマリン縮合物分散液としては、例えば１，３−ベンゼンジオール、１，５−ベンゼンジオール等のレゾルシンとホルマリンとの縮合物の水性分散液が挙げられる。縮合物とする際には、水性媒体中で触媒を用いレゾルシンとホルマリンの縮合物を調製する方法を挙げることができ、その際の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性触媒；塩酸、硫酸等の酸触媒を挙げることができる。
【００２６】
ゴムラテックスとして、ゴムを乳化分散した乳化液として一般に知られている範疇に属するものであればよく、例えばビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体をカルボキシル基等で変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス及びその変性ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムラテックス及びその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体ラテックス等を挙げることができ、２種以上を混合したラテックス混合物としてもよい。中でもビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを含むことが望ましい。
【００２７】
該ＲＦＬ液は、レゾルシン−ホルマリン縮合物分散液とゴムラテックスを含むものであり、レゾルシン−ホルマリン縮合物分散液とゴムラテックスを任意の割合で混合することにより調製することができる。
【００２８】
そして、ＲＦＬ接着剤は、レゾルシン−ホルマリン縮合物分散液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液に該難硬化性接着剤用助剤を混合・分散することにより得ることができる。その際の混合・分散方法としては、特に制限はなく、例えば攪拌翼による混合・分散、ホモジナイザー等による混合・分散等が挙げられる。
【００２９】
該ＲＦＬ接着剤とする際の難硬化性接着剤用助剤の添加量は、任意であり、その中でも特に接着性、硬度、柔軟性に優れる接着剤となることから、該ＲＦＬ接着剤中の固形分に対して１０〜６０重量％に相当する量を添加することが好ましい。
【００３０】
また、該ＲＦＬ接着剤には、必要に応じて、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物等を含有していてもよく、該イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネート；これらポリイソシアネートとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の活性水素原子を２個以上有する化合物との反応により得られる多価アルコール付加ポリイソシアネート化合物；等が挙げられる。該ブロックイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネートに、例えばジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類等のブロック化剤を反応させたブロック化ポリイソシアネートが挙げられる。該エポキシ化合物としては、特に制限はなく、分子内に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を挙げることができ、例えばエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリン等のハロゲン含有エポキシドとの反応物；レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応物；３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロメチル）アジペート等が挙げられる。
【００３１】
該ＲＦＬ接着剤は、ゴムに配合される各種繊維、例えばポリエステル繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維等の表面処理剤として用いることにより、ゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱処理後の接着力を高めたゴム組成物−繊維複合体を提供することが可能となるものである。また、該ＲＦＬ接着剤は、難硬化性を有することから、長期の使用においても繊維の硬化、高剛性化が抑制され、ゴム組成物−繊維複合体は柔軟性を長期に持続するものとなる。また、その際の繊維としては、ポリエステル繊維が好ましい。繊維の形状は糸状、コード状、織物、不織布、シート、短繊維、フィルム、シート等の種々の形態があるが特に限定されるものではない。
【００３２】
該ＲＦＬ接着剤により処理された繊維は、難硬化性を示し接着剤の影響を受けにくい繊維本来の剛軟度を示すものであり、その際の剛軟度の測定方法としては任意であり、例えばガーレ法、ベンディング法、ループ圧縮法、カンチレバー法、スライド法、クラーク法、ハートループ法、ハンドルメータ法、ハンドリングテスタ法、ドレーブ係数法、自重たわみ法などで測定すればよい。
【００３３】
該ＲＦＬ接着剤により繊維を処理する際の方法も任意であり、例えば、１）該ＲＦＬ接着剤を繊維に含浸乾燥させる方法、２）イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはエポキシ化合物を予め酢酸エチル等の有機溶剤に希釈し繊維に浸漬乾燥した後、さらに該ＲＦＬ接着剤をその繊維に含浸乾燥させる方法、３）イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはエポキシ化合物を該ＲＦＬ接着剤に混合・分散させ、繊維に含浸乾燥させる方法、等があげられる。そして、この際の乾燥としては、８０〜１５０℃で水分を除去する乾燥処理を挙げることができる。また、ＰＦＬ接着剤の樹脂化や繊維との化学結合を促進するため、さらに１５０℃以上の温度で熱処理（ベーキング）を行ってもよい。
【００３４】
該ＲＦＬ接着剤により処理された繊維は、ゴム組成物と配合することにより、初期接着力や耐熱処理後の接着力を高めたゴム組成物−繊維複合体を提供することが可能となる。その際のゴム組成物とは、一般的にゴム組成物として知られているものでよく、例えば原料ゴムと、充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤等からなる副原料物とを混合、混練して得られるゴム配合物を挙げることができる。
【００３５】
原料ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム，ハロゲン化ブチルゴム等の不飽和型ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン、水素添加ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の飽和型ゴム；等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用してもよい。そして、その中でもスチレンブタジエンゴム、天然ゴムであることが好ましい。
【００３６】
副原料物としては、例えばカーボンブラック、マイカ、シリカ、クレイ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、黒鉛、フェライト等の充填剤；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、大豆油、菜種油等の植物油，ジブチルフタル酸エステル、ジオクチルフタル酸エステル等のフタル酸エステル類，液状ブタジエンゴム等液状ゴム，等の可塑剤；硫黄、ベンゾイルパーオキサイド等の加硫剤；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、モルホリノジチオベンゾチアゾール、ジフェニルチオウレア、ジフェニルグアニジン、メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−スルフェンアミド、ジメチルジカルバミン酸亜鉛等の加硫促進剤；酸化マグネシウム、鉛丹等の金属酸化物からなる加硫促進助剤；無水フタル酸、ニトロソジフェニルアミン等のスコーチ防止剤；Ｎ−イソプロピルＮ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、メルカプトベンツイミダゾール等の老化防止剤；チオキシレノール、ジキシルジスルフィド等の素練り促進剤；ワックス、ステアリン酸等の活剤；テルペンフェノール、ガムロジン、トール油ロジン等の粘着付与剤；重炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の発泡剤；等が挙げられる。
【００３７】
原料ゴムと副原料物との混合、混練は、例えばオープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等のミキサーによって混合分散を行う方法を挙げることができる。
【００３８】
ゴム組成物−繊維複合体とする際に、繊維がコード状、織物状、シート状等の形状を有するものである場合、例えば該形状物である繊維を該ＲＦＬ接着剤により浸漬し、乾燥し水分を除去した後、場合によってはベーキング処理を施した繊維とゴム組成物を密着させ、これを加硫することにより、ゴム組成物と繊維との接着を同時に行い、ゴム組成物−繊維複合体とする方法を挙げることができる。また、繊維が短繊維等の形状を有するものである場合、例えば該ＲＦＬ接着剤により浸漬し、乾燥した短繊維とゴム組成物とを混練し、これを加硫することにより、ゴム組成物と繊維との接着を同時に行い、ゴム組成物−繊維複合体を得ることができる。その際の加硫方法としては、例えばプレス加硫、蒸気加硫、熱空気加硫、ＵＨＦ加硫、電子線加硫または溶融塩加硫等があり、いずれの方法を用いてもよい。
【００３９】
該ゴム組成物−繊維複合体を成型体とする際には、例えばカレンダ加工、押出し成型、射出成型、圧縮成型等の成型方法により成形することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の難硬化性接着剤用助剤をＲＦＬ液に混合・分散したＲＦＬ接着剤は、貯蔵安定性や作業環境性に優れるものであり、繊維に含浸後乾燥することにより、得られるゴム組成物−繊維複合体は、ゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱処理後の接着力に優れ、また難硬化性に優れるものとなる。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例、比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【００４２】
なお、以下の実施例、比較例における難硬化性接着剤用助剤、ＲＦＬ接着剤及びゴム組成物−繊維複合体の評価法は以下のとおりである。
【００４３】
＜平均粒子径＞
平均粒子径は、粒径分布測定機（（商品名）マイクロトラックＵＰＡ１５０、日機装社製）を用い、粒径分布を測定し、メジアン粒径を求め、平均粒子径とした。
【００４４】
＜平均重合度＞
塩化ビニル重合体ラテックス組成物を乾燥後、ＴＨＦ溶液にて５倍量のメタノールを撹拌添加して塩化ビニル重合体を析出させ、濾過、乾燥したものをＪＩＳ  Ｋ  ７３６７−２に従ってＫ値を測定し、平均重合度を算出した。
【００４５】
＜塩化ビニル重合体ラテックス組成物中のスルホン酸塩量、硫酸エステル塩量、高級脂肪酸塩量＞
塩化ビニル重合体ラテックス組成物を４０℃で４８時間真空乾燥後の固形分測定により塩化ビニル単量体の重合転化率を求め、仕込み組成より塩化ビニルホモポリマー中のスルホン酸塩、硫酸エステル塩、高級脂肪酸塩の量を測定した。
【００４６】
＜繊維の剛軟度測定＞
ＲＦＬ接着剤で含浸したポリエステル繊維をギヤオーブンにより１４０℃で乾燥させ、ゲーマンねじり試験器にて測定した。ゲーマンねじり試験器は２３℃での値を測定し、ねじり角度から見かけのひねりモジュラスを算出した。
【００４７】
＜ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力の測定＞
恒温室（２５℃、相対湿度６５％）で１日以上放置したゴム組成物−繊維複合体のシートをＪＩＳ  Ｋ  ６５０２に準拠し、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ以上の短冊状の試験片を作製した。試験片は、引張り試験機（オリエンテック社製、型式ＲＴＭ−５００）を用い、５０ｍｍ／分の剥離速度で加硫ゴム組成物と繊維間の剥離試験により剥離力を求め、初期の接着力とした。
【００４８】
＜ゴム組成物−繊維複合体の耐熱処理後の接着力の測定＞
ゴム組成物−繊維複合体のシートを１７５℃、２時間の後加硫をギヤオーブン中で行い、ゴム組成物−繊維複合体シートの剥離試験を初期接着強度と同様の方法で行い、耐熱処理後の接着力とした。
【００４９】
実施例１
表１に示す通り、２．５リットルオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、３重量％過硫酸カリウム水溶液９ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１９０．０ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４８ｇを仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、乳化重合を進めた。オートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後に重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、これに５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液１００ｇを追加添加し、塩化ビニル重合体ラテックス組成物である難硬化性接着剤用助剤（塩化ビニルホモポリマー微粒子１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量：２．０３重量部、ラウリン酸カリウムの量：１．３７重量部、平均粒子径：０．０７μｍ）を得た。
【００５０】
一方で、０．５リットルビーカーに、レゾルシン１６．６ｇ、ホルマリン３７％水溶液１４．６ｇ、触媒として水酸化ナトリウム１．３ｇ及び水３３３ｇを入れ、２５℃にて２時間撹拌を行い、縮合反応を進行することにより、樹脂固形分６．４％を有するレゾルシン−ホルマリン縮合物分散液３６６ｇを得た。
【００５１】
そして、１リットルビーカーに得られたレゾルシン−ホルマリン縮合分散液３６６ｇとゴムラテックスとしてスチレン−ブタジエン−ビニルピリジン共重合体ラテックス（日本ゼオン製、（商品名）Ｎｉｐｏ１２５１８ＧＬＡ）２５０ｇとを混合し、２０時間撹拌することにより、固形分濃度２０％のＲＦＬ液を得た。
【００５２】
０．５リットルビーカーに得られた難硬化性接着剤用助剤１４０ｇ（ＰＦＬ接着剤の固形分に対して５０重量部相当）とＲＦＬ液５００ｇとを入れ、撹拌しながら３０分間熟成し、ＲＦＬ接着剤を調製した。
【００５３】
得られたＲＦＬ接着剤５００ｇに繊維として１６ｃｍ×１６ｃｍに裁断した不織布形状のポリエステルを浸漬し、ギヤオーブンで１４０℃、１０分間加熱させ、その後２４０℃、２分間の加熱を行い、表面処理を行った繊維を得た。繊維に対する付着量は３％であった。得られた処理繊維をゲーマンねじり試験器から剛軟度を測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
得られた表面処理繊維を１６ｃｍ×１６ｃｍに裁断したシート形状を有するＳＢＲ組成物ではさみ、１５０℃、３０分プレス加硫を行い複合化し、ゴム組成物−繊維複合体を得た。なお、ＳＢＲ組成物は、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を原料ゴムとし、以下の配合により１２インチロールにて調製した。
ＳＢＲ（ＪＳＲ社製、（商品名）ＪＳＲ１５０２）            １００．０重量部
亜鉛華                                                        ３．０重量部
ステアリン酸                                                  ２．０重量部
ＦＥＦカーボンブラック                                      ８５．０重量部
プロセス油                                                  ２０．０重量部
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド      １．０重量部
硫黄                                                          １．５重量部
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物        １．０重量部
１，３−ジフェニルグアニジン                                  ０．２重量部
得られたゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、耐熱処理後の接着力を測定し、その結果を表１に示す。
【００５５】
実施例２〜３
表１に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量を変えた以外は、実施例１と同様の操作で塩化ビニル重合体ラテックス組成物を調製し、難硬化性接着剤用助剤を得た。
【００５６】
実施例１と同様の操作により、得られた難硬化性接着剤用助剤を用い、実施例１と同様の操作により、ＲＦＬ接着剤、処理繊維、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、その評価を行った。それらの評価結果である塩化ビニルホモポリマー微粒子１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、重合度、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、耐熱処理後の接着力、処理繊維の見かけのひねりモジュラスを表１に示す。
【００５７】
実施例４〜５
表１に示す通り、ラウリン酸カリウム量を変えた以外は、実施例１と同様の操作で塩化ビニル重合体ラテックス組成物を調製し、難硬化性接着剤用助剤を得た。
【００５８】
実施例１と同様の操作により、得られた難硬化性接着剤用助剤を用い、実施例１と同様の操作により、ＲＦＬ接着剤、処理繊維、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、その評価を行った。それらの評価結果である塩化ビニルホモポリマー微粒子１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、重合度、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、耐熱処理後の接着力、処理繊維の見かけのひねりモジュラスを表１に示す。
【００５９】
【表１】
2016150993.tif 000002
実施例６
表２に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量を変えた以外は、実施例１と同様の操作で塩化ビニル重合体ラテックス組成物を調製し、難硬化性接着剤用助剤を得た。
【００６０】
実施例１と同様の操作により、得られた難硬化性接着剤用助剤を用い、実施例１と同様の操作により、ＲＦＬ接着剤、処理繊維、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、その評価を行った。それらの評価結果である塩化ビニルホモポリマー微粒子１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、重合度、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、耐熱処理後の接着力、処理繊維の見かけのひねりモジュラスを表２に示す。
【００６１】
実施例７〜８
実施例１と同様の操作で塩化ビニル重合体ラテックス組成物を調製し、難硬化性接着剤用助剤を得た。そして、表２に示す通り、ＲＦＬ接着剤に対す難硬化性接着剤用助剤の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、ＲＦＬ接着剤、処理繊維、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、その評価を行った。それらの評価結果である塩化ビニルホモポリマー微粒子１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、重合度、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、耐熱処理後の接着力、処理繊維の見かけのひねりモジュラスを表２に示す。
【００６２】
実施例９
表２に示す通り、ラウリン酸カリウムをステアリン酸ナトリウムに変えた以外は、実施例１と同様の操作で、塩化ビニル重合体ラテックス組成物を調製し、難硬化性接着剤用助剤を得た。
【００６３】
実施例１と同様の操作により、得られた難硬化性接着剤用助剤を用い、実施例１と同様の操作により、ＲＦＬ接着剤、処理繊維、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、その評価を行った。それらの評価結果である塩化ビニルホモポリマー微粒子１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びステアリン酸ナトリウムの量、平均粒子径、重合度、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、耐熱処理後の接着力、処理繊維の見かけのひねりモジュラスを表２に示す。
【００６４】
【表２】
2016150993.tif 000003
比較例１〜２
表３に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量を変えた以外は、実施例１と同様の操作で、塩化ビニル重合体ラテックス組成物を得た。
【００６５】
実施例１と同様の操作により、得られた塩化ビニル重合体ラテックス組成物を用い、実施例１と同様の操作により、接着剤、処理繊維、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、その評価を行った。それらの評価結果である塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、重合度、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、耐熱処理後の接着力、処理繊維の見かけのひねりモジュラスを表３に示す。得られたゴム−繊維複合体は、初期接着力、耐熱処理後の接着力が劣っていた。また、比較例２で得られた処理繊維は、見かけのひねりモジュラスが高く、硬化が見られた。
【００６６】
比較例３〜４
表３に示す通り、ラウリン酸カリウム量を変えた以外は、実施例１と同様の操作で、塩化ビニル重合体ラテックス組成物を得た。
【００６７】
実施例１と同様の操作により、得られた塩化ビニル重合体ラテックス組成物を用い、実施例１と同様の操作により、接着剤、処理繊維、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、その評価を行った。それらの評価結果である塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、重合度、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、耐熱処理後の接着力、処理繊維の見かけのひねりモジュラスを表３に示す。得られたゴム−繊維複合体は、初期接着力、耐熱処理後の接着力が劣っていた。また、比較例４で得られた処理繊維は、見かけのひねりモジュラスが高く、硬化が見られた。
【００６８】
比較例５
表３に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量を変えた以外は実施例１と同様の操作で、塩化ビニル重合体ラテックス組成物を得た。
【００６９】
実施例１と同様の操作により、得られた塩化ビニル重合体ラテックス組成物を用い、実施例１と同様の操作により、接着剤、処理繊維、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、その評価を行った。それらの評価結果である塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、重合度、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、耐熱処理後の接着力、処理繊維の見かけのひねりモジュラスを表３に示す。得られたゴム−繊維複合体は、初期接着力、耐熱処理後の接着力が劣っていた。また、処理繊維は、見かけのひねりモジュラスが高く、硬化が見られた。
【００７０】
【表３】
2016150993.tif 000004
比較例６
ＲＦＬ接着剤を用いずに実施例１と同様の操作で、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、その評価を行った。その評価結果を表４に示す。得られたゴム−繊維複合体は、初期接着力、耐熱処理後の接着力が劣っていた。
【００７１】
比較例７
表４に示す通り、重合温度を５０℃とし、３重量％過硫酸カリウム水溶液を４０ｇとした以外は実施例１と同様の操作で、塩化ビニル重合体ラテックス組成物を得た。
【００７２】
実施例１と同様の操作により、得られた塩化ビニル重合体ラテックス組成物を用い、実施例１と同様の操作により、接着剤、処理繊維、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、その評価を行った。それらの評価結果である塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、重合度、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、耐熱処理後の接着力、処理繊維の見かけのひねりモジュラスを表４に示す。得られたゴム−繊維複合体は、初期接着力、耐熱処理後の接着力が劣っていた。また、処理繊維は、見かけのひねりモジュラスが高く、硬化が見られた。
【００７３】
【表４】
2016150993.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の難硬化性接着剤用助剤、ＲＦＬ接着剤を用いることにより、繊維表面の接着剤の硬化を抑制することが可能となり、ゴム組成物−繊維複合体とした際のゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱処理後の接着力に優れることから、該ゴム組成物−繊維複合体の成型体は、自動車用タイヤや自動二輪・自転車用タイヤ、産業車用ソリッドタイヤ等のタイヤ用途、Ｖベルト、歯付ベルト、コンベヤベルト、動力伝達用平ベルト等の自動車用ベルトや工業用ベルト等の各種ベルト、自動車用ゴムホース、工業用ゴムホース類、トラック・バス等空気羽根、自動車用空気羽根、鉄道車両用空気羽根、産業機械用空気羽根等の空気羽根用途、土木建築用シート、ゴム履物の日用品等の広範な用途に使用可能となる。