(57)【要約】      （修正有）【解決手段】陰極３と、金属塩化物４とアルカリ金属塩化物５を含有する陽極３と、二酸化硫黄（ＳＯ２）とアルカルリ金属塩を含む無機電解質を含有する二酸化硫黄基盤無機電解液１と、を含むアルカリ金属イオン二次電池１００。【効果】アルカリ金属イオン二次電池１００は、陽極３素材として金属塩化物４とアルカリ金属塩化物５の混合物を使用し、二酸化硫黄基盤の無機電解質１としてアルカリイオン電解質を使用することによって、既存のナトリウムイオン二次電池に比べて室温で使用及び事前充電が可能であり、エネルギー密度及び出力密度を向上させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と；
金属塩化物とアルカリ金属塩化物を含有する陽極と；
二酸化硫黄（ＳＯ２）とアルカルリ金属塩を含む無機電解質を含有する二酸化硫黄基盤無機電解液と；を含むことを特徴とするアルカリ金属イオン二次電池。
【請求項２】
上記金属塩化物は、ＣｕＣｌ２，ＷＣｌ５，ＷＣｌ４，ＣｕＣｌ，ＮｉＣｌ２，ＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＣｏＣｌ２，ＭｎＣｌ２，ＣｒＣｌ２，ＣｒＣｌ３，ＶＣｌ２，ＶＣｌ３，ＺｎＣｌ２，ＺｒＣｌ４，ＮｂＣｌ５，ＭｏＣｌ３，ＭｏＣｌ５，ＲｕＣｌ３，ＲｈＣｌ３，ＰｄＣｌ２，ＡｇＣｌまたはＣｄＣｌ２を含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ金属イオン二次電池。
【請求項３】
上記アルカリ金属塩化物は、ＮａＣｌ，ＬｉＣｌまたはＫＣｌを含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ金属イオン二次電池。
【請求項４】
上記陽極内の金属塩化物とアルカリ金属塩化物の含量は、５０〜９９ｗｔ％であるのを特徴とするアルカリ金属イオン二次電池。
【請求項５】
上記陰極は、ナトリウムを含有しない炭素材または金属材を含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ金属イオン二次電池。
【請求項６】
上記陰極は、炭素系、金属系、合金系、金属間化合物系または無機系物質を含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ金属イオン二次電池。
【請求項７】
上記金属系、合金系及び金属間化合物系は、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）またはアンチモン（Ｓｂ）を含む素材であることを特徴とする請求項６に記載のアルカリ金属イオン二次電池。
【請求項８】
上記無機系物質は、酸化物、硫化物、リン化物、窒化物またはフッ化物を含むことを特徴とする請求項６に記載のアルカリ金属イオン二次電池。
【請求項９】
上記陽極は、金属塩化物とアルカリ金属塩化物としてＣｕＣｌ＋ＮａＣｌ，ＣｕＣｌ＋ＬｉＣｌ及びＣｕＣｌ＋ＫＣｌのうち一つを含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ金属イオン二次電池。
【請求項１０】
金属塩化物とアルカリ金属塩化物を含有するアルカリ金属イオン二次電池用陽極。
【請求項１１】
上記金属塩化物は、ＣｕＣｌ２，ＷＣｌ５，ＷＣｌ４，ＣｕＣｌ，ＮｉＣｌ２，ＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＣｏＣｌ２，ＭｎＣｌ２，ＣｒＣｌ２，ＣｒＣｌ３，ＶＣｌ２，ＶＣｌ３，ＺｎＣｌ２，ＺｒＣｌ４，ＮｂＣｌ５，ＭｏＣｌ３，ＭｏＣｌ５，ＲｕＣｌ３，ＲｈＣｌ３，ＰｄＣｌ２，ＡｇＣｌまたはＣｄＣｌ２を含むことを特徴とする請求項１０に記載のアルカリ金属イオン二次電池用陽極。
【請求項１２】
上記アルカリ金属塩化物は、ＮａＣｌ，ＬｉＣｌまたはＫＣｌを含むことを特徴とする請求項１１に記載のアルカリ金属イオン二次電池用陽極。
【請求項１３】
多孔性の炭素材とバインダーをさらに含み、
上記金属塩化物とアルカリ金属塩化物の含量は、５０〜９９ｗｔ％であることを特徴とする請求項１２に記載のアルカリ金属イオン二次電池用陽極。
【請求項１４】
上記金属塩化物とアルカリ金属塩化物は、ＣｕＣｌ＋ＮａＣｌ，ＣｕＣｌ＋ＬｉＣｌ及びＣｕＣｌ＋ＫＣｌのうち一つを含むことを特徴とする請求項１０に記載のアルカリ金属イオン二次電池用陽極。
【請求項１５】
アルカリ金属塩化物と、アルカリ金属と異種である金属を含有する金属塩化物とを含むアルカリ金属イオン二次電池用陽極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関し、より詳細には、金属塩化物とアルカリ金属塩化物を陽極素材として含有する陽極及びそれを含むアルカリ金属イオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子製品のデジタル化と高性能化などにより、消費者の要求が変わるに伴い、市場の要求も薄型、軽量化と高エネルギー密度による高容量を有する電池の開発に流れが変わっている状況にある。また、未来のエネルギー及び環境問題に対処するために、ハイブリッド電気自動車や電気自動車、及び燃料電池自動車の開発が活発に進行されているところ、自動車電源用に電池の大型化が要求されている。
【０００３】
小型軽量化及び高容量で充放電可能な電池としてリチウム系の二次電池が実用化されており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用電子及び通信機器などに利用されている。リチウム二次電池は、陽極、陰極、電解質で構成され、充電によって陽極活物質から出たリチウムイオンが陰極活物質に挿入され、放電時にさらに脱離されるなどの両電極を往復しながらエネルギーを伝達する役目をするので、充放電が可能である。
【０００４】
一方、最近、リチウムの代わりに、ナトリウムを利用したナトリウム基盤二次電池の研究がさらに再照明されている。ナトリウムは、資源埋蔵量が豊かであるから、リチウムの代わりにナトリウムを利用した二次電池を製作することができれば、二次電池を低い費用で製造することができる。
【０００５】
前述したように、ナトリウム基盤の二次電池は有用であるが、従来のナトリウム金属基盤の二次電池、例えばＮＡＳ（Ｎａ−Ｓ電池），ＺＥＢＲＡ（Ｎａ−ＮｉＣｌ２電池）は、室温で使用することができないという点、すなわち高温での液状ナトリウム及び正極活物質の使用による電池安全性問題及び腐食問題による電池性能の低下という点に問題がある。一方、最近、ナトリウムイオンの脱挿を利用したナトリウムイオン電池が活発に研究されているが、これらのエネルギー密度及び寿命特性は、まだ低調な状況である。そのため、室温で使用可能であり、エネルギー密度及び寿命特性に優れたナトリウム基盤二次電池が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１２５４６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、電池性能及び安全性問題を解決することができる金属塩化物とアルカリ金属塩化物を含有する陽極及びそれを含むアルカリ金属イオン二次電池を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、事前充電が可能な常温作動型で、エネルギー密度及び高出力密度に優れた金属塩化物及びアルカリ金属塩化物を含有する陽極及びそれを含むアルカリ金属イオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、陰極と；金属塩化物とアルカリ金属塩化物を含有する陽極と；二酸化硫黄（ＳＯ２）とアルカルリ金属塩を含む無機電解質を含有する二酸化硫黄基盤無機電解液と；を含むことを特徴とするアルカリ金属イオン二次電池を提供する。
【００１０】
本発明によるアルカリ金属イオン二次電池において、上記金属塩化物は、ＣｕＣｌ２，ＷＣｌ５，ＷＣｌ４，ＣｕＣｌ，ＮｉＣｌ２，ＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＣｏＣｌ２，ＭｎＣｌ２，ＣｒＣｌ２，ＣｒＣｌ３，ＶＣｌ２，ＶＣｌ３，ＺｎＣｌ２，ＺｒＣｌ４，ＮｂＣｌ５，ＭｏＣｌ３，ＭｏＣｌ５，ＲｕＣｌ３，ＲｈＣｌ３，ＰｄＣｌ２，ＡｇＣｌまたはＣｄＣｌ２を含むことができる。
【００１１】
本発明によるアルカリ金属イオン二次電池において、上記アルカリ金属塩化物は、ＮａＣｌ，ＬｉＣｌまたはＫＣｌを含むことができる。
【００１２】
本発明によるアルカリ金属イオン二次電池において、上記陽極内の金属塩化物とアルカリ金属塩化物の含量は、５０〜９９ｗｔ％であることができる。
【００１３】
本発明によるアルカリ金属イオン二次電池において、上記陰極は、ナトリウムを含有しない炭素材または金属材を含む。
【００１４】
本発明によるアルカリ金属イオン二次電池において、上記陰極は、炭素系、金属系、合金系、金属間化合物系または無機系物質を含む。
【００１５】
本発明によるアルカリ金属イオン二次電池において、上記金属系、合金系及び金属間化合物系は、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）またはアンチモン（Ｓｂ）を含む素材であることができる。
【００１６】
本発明によるアルカリ金属イオン二次電池において、上記無機系物質は、酸化物、硫化物、リン化物、窒化物またはフッ化物を含むことができる。
【００１７】
本発明によるアルカリ金属イオン二次電池において、上記陽極は、金属塩化物とアルカリ金属塩化物としてＣｕＣｌ＋ＮａＣｌ，ＣｕＣｌ＋ＬｉＣｌ及びＣｕＣｌ＋ＫＣｌのうち一つを含むことができる。
【００１８】
本発明は、また、金属塩化物とアルカリ金属塩化物を含有するアルカリ金属イオン二次電池用陽極を提供する。
【００１９】
本発明によるアルカリ金属イオン二次電池用陽極は、多孔性の炭素材とバインダーをさらに含み、上記金属塩化物とアルカリ金属塩化物の含量は、５０〜９９ｗｔ％であることができる。
【００２０】
また、本発明は、アルカリ金属塩化物と、アルカリ金属と異種である金属を含有する金属塩化物とを含むアルカリ金属イオン二次電池用陽極を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、二酸化硫黄基盤の無機電解質を電解液として使用することによって、電池性能及び安全性問題を解決することができる。
【００２２】
本発明によるアルカリ金属イオン二次電池は、陽極素材として金属塩化物とアルカリ金属塩化物の混合物を使用し、二酸化硫黄基盤の無機電解質としてアルカリイオン電解質を使用することによって、既存のナトリウムイオン二次電池に比べて室温で使用及び事前充電が可能であり、エネルギー密度及び出力密度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明による金属塩化物とアルカリ金属塩化物を含有する陽極を含むアルカリ金属イオン二次電池を説明するための図面である。
【図２】図２は、図１の二酸化硫黄基盤無機電解液のイオン伝導度を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施例によるアルカリ金属イオン二次電池用陽極を示すＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）及びＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）写真である。
【図４】図４は、本発明の実施例によるＣｕＣｌとＮａＣｌよりなる陽極の充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
下記の説明では、本発明の実施例による動作を理解するのに必要な部分だけが説明され、その他の部分の説明は、本発明の要旨を不明にしないように省略されていることを留意しなければならない。
【００２５】
また、以下で説明される本明細書及び請求範囲に使用される用語や単語は、通常的な意味や辞書的な意味に限定して解釈されてはならないし、発明者は、自分の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念で適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味や概念として解釈されなければならない。したがって、本明細書に記載した実施例と図面に示された構成は、本発明の好ましい１つの実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替することができる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００２６】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施例をより詳細に説明する。
【００２７】
図１は、本発明による金属塩化物とアルカリ金属塩化物を含有する陽極を含むアルカリ金属イオン二次電池を説明するための図である。
【００２８】
図１を参照すれば、本発明によるアルカリ金属イオン二次電池１００は、陽極２、陰極３及び二酸化硫黄基盤無機電解液１を含む。この際、陽極２は、金属塩化物４とアルカリ金属塩化物５を陽極素材として含有する。二酸化硫黄基盤無機電解液１は、二酸化硫黄基盤無機電解質を含有する。
【００２９】
陽極２は、金属塩化物４とアルカリ金属塩化物５を含み、その他、多孔性炭素材とバインダー６を含むことができる。このような陽極２は、二酸化硫黄基盤無機電解質の酸化−還元反応が起きる場所を提供するようになる。
【００３０】
ここで、金属塩化物４は、アルカリ金属と異種である金属を含有する塩化物である。例えば金属塩化物４は、ＣｕＣｌ２，ＷＣｌ５，ＷＣｌ４，ＣｕＣｌ，ＮｉＣｌ２，ＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＣｏＣｌ２，ＭｎＣｌ２，ＣｒＣｌ２，ＣｒＣｌ３，ＶＣｌ２，ＶＣｌ３，ＺｎＣｌ２，ＺｒＣｌ４，ＮｂＣｌ５，ＭｏＣｌ３，ＭｏＣｌ５，ＲｕＣｌ３，ＲｈＣｌ３，ＰｄＣｌ２，ＡｇＣｌ，ＣｄＣｌ２のうち一つまたは二つ以上を含むことができる。
【００３１】
アルカリ金属塩化物５としては、ＮａＣｌ，ＬｉＣｌ，ＫＣｌなどを使用することができ、これに限定されるものではない。
【００３２】
例えば、金属塩化物４とアルカリ金属塩化物５は、ＣｕＣｌ＋ＮａＣｌ，ＣｕＣｌ＋ＬｉＣｌまたはＣｕＣｌ＋ＫＣｌとすることができる。陽極２がＣｕＣｌとＮａＣｌを含む場合、事前充電時にＣｕＣｌ２とＮａＣｌの消滅反応が起きる。放電時にＣｕＣｌとＮａＣｌの形成が最初状態で可逆的に起きる。
【００３３】
陽極２内の金属塩化物４とアルカリ金属塩化物５の含量は、５０〜９９ｗｔ％であることができ、好ましくは、陽極２の特性改善のために追加的な素材の配合のために７０〜９５ｗｔ％とすることができる。
【００３４】
陽極２に含まれる多孔性の炭素材は、場合によって一つまたは二つ以上の異種元素を含むことができる。異種元素というのは、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、イン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）を言う。異種元素の含有量は、０〜２０ａｔ％であり、好ましくは、５〜１５ａｔ％に該当する。異種元素の含量が５ａｔ％未満の場合、異種元素の添加による容量増大効果が非常に弱く、１５ａｔ％以上の場合、炭素材の電気伝導度及び電極成形容易性が減少するようになる。
【００３５】
陰極３は、ナトリウムを含有しない炭素材または金属材を含む。例えば、陰極３としては、炭素系、金属系、合金系、金属間化合物系、無機系物質を使用することができる。ここで、金属系、合金系及び金属間化合物系としては、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）を含む素材を使用することができる。無機系物質というのは、酸化物、硫化物、リン化物、窒化物、フッ化物などを含む。陰極３内の陰極素材の含有量は、５０〜９９ｗｔ％とすることができる。
【００３６】
また、電解質及び陽極反応活物質として使用される二酸化硫黄基盤無機電解液１は、アルカルリ金属塩とＳＯ２を含有する二酸化硫黄基盤無機電解質（アルカルリ金属塩−ｘＳＯ２）を含む。すなわち二酸化硫黄基盤無機電解質は、アルカリ金属イオン電解質である。
【００３７】
このような二酸化硫黄基盤無機電解液１は、アルカルリ金属塩に対してＳＯ２の含量モル比（ｘ）が０．５〜１０に該当するもので、好ましくは、１．５〜３．０に該当する。ＳＯ２含量モル比（ｘ）が１．５未満と低くなる場合、電解質イオン伝導度が減少する問題点が現われ、３．０超過と高くなる場合、電解質の蒸気圧が高くなる問題点が現われる。
【００３８】
アルカルリ金属塩は、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などを含む。例えば、ナトリウム塩としては、ＮａＡｌＣｌ４，ＮａＧａＣｌ４，Ｎａ２ＣｕＣｌ４，Ｎａ２ＭｎＣｌ４，Ｎａ２ＣｏＣｌ４，Ｎａ２ＮｉＣｌ４，Ｎａ２ＺｎＣｌ４，Ｎａ２ＰｄＣｌ４などが使用されることができ、このような多様なナトリウム塩のうち、ＮａＡｌＣｌ４が比較的優れた電池特性を示す。リチウム塩としては、ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＧａＣｌ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢＣｌ４，ＬｉＩｎＣｌ４などが使用されることができる。また、カリウム塩としては、ＫＡｌＣｌ４を使用することができる。
【００３９】
二酸化硫黄基盤無機電解液１は、陽極２に含まれるアルカリ金属塩化物５の種類によって決定することができる。例えばアルカリ金属塩化物５がナトリウム塩化物の場合、ナトリウム塩が使用され、リチウム塩化物の場合、リチウム塩が使用され、カリウム塩化物の場合、カリウム塩が使用される。例えばナトリウム塩化物がＮａＣｌの場合、ＮａＡｌＣｌ４−ｘＳＯ２の電解質を使用することができる。リチウム塩化物がＬｉＣｌの場合、ＬｉＡｌＣｌ４−ｘＳＯ２の電解質を使用することができる。また、カリウム塩化物がＫＣｌの場合、ＫＡｌＣｌ４−ｘＳＯ２の電解質を使用することができる。
【００４０】
このような本発明の実施例による陽極素材を適用したアルカリ金属イオン二次電池の電気化学特性を評価するために、下記のように陽極及び陽極を含むアルカリ金属イオン二次電池用セルを製造した。
【００４１】
ここで、二酸化硫黄基盤無機電解液は、ＮａＡｌＣｌ４−ｘＳＯ２の電解質を含む。二酸化硫黄基盤無機電解液１の製造方法としては、ＮａＣｌとＡｌＣｌ３混合物（またはＮａＡｌＣｌ４単独塩）にＳＯ２ガスを注入することによって得ることができる。
【００４２】
図２は、図１の二酸化硫黄基盤無機電解液のイオン伝導度を示すグラフである。
【００４３】
図２を参照すれば、ラマン分光分析結果でＮａＡｌＣｌ４−ｘＳＯ２の電解質を含有する二酸化硫黄基盤無機電解液を確認した。ＮａＡｌＣｌ４−ｘＳＯ２の電解質を含有する二酸化硫黄基盤無機電解液は、０．１Ｓ／ｃｍに近い、高いナトリウムイオン伝導特性を示し、低温でも比較的高い伝導度を示し、液体状態を維持することを確認した。
【００４４】
実施例による陽極は、ＣｕＣｌとＮａＣｌを単純混合して形成した。陽極内の金属塩化物とアルカリ金属塩化物の混合体の含量は、５０〜９９ｗｔ％、好ましくは、７０〜９５ｗｔ％に該当する。
【００４５】
図３は、本発明の実施例によるアルカリ金属イオン二次電池用陽極を示すＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌ  ｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）及びＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）写真である。
【００４６】
図３を参照すれば、事前充電時にＣｕＣｌ２の形成及びＮａＣｌの消滅反応が起き、引き続く放電時に、ＣｕＣｌとＮａＣｌの形成が最初状態で可逆的に起きる。
【００４７】
ＣｕＣｌとＮａＣｌよりなる陽極を含むアルカリ金属イオン二次電池の充放電特性は、図４に示された通りである。ここで、図４は、図３のＣｕＣｌとＮａＣｌよりなる陽極の充放電特性を示すグラフである。
【００４８】
図４を参照すれば、本発明によるアルカリ金属イオン二次電池は、３Ｖ以上の高い放電電圧を示すと同時に、優れた寿命特性を示すことが分かる。
【００４９】
このように本発明によれば、二酸化硫黄基盤の無機電解質を電解液１として使用することによって、電池性能及び安全性問題を解決することができる。
【００５０】
本発明によるアルカリ金属イオン二次電池は、陽極素材として金属塩化物とアルカリ金属塩化物の混合物を使用することによって、室温で使用及び事前充電が可能であり、エネルギー密度及び出力密度を向上させることができる。
【００５１】
一方、本明細書と図面に開示された本発明の実施例は、理解を助けるために特定例を提示したものに過ぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。ここに開示された実施例以外にも、本発明の技術的思想に基づく他の変形例が実施可能であるということは、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に自明である。
【符号の説明】
【００５２】
１  二酸化硫黄基盤無機電解液
２  陽極
３  陰極
４  金属塩化物
５  アルカリ金属塩化物
６  多孔性炭素材及びバインダー
１００  アルカリ金属イオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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