(57)【要約】【課題】従来よりも優れた水分解活性を有する光触媒積層体及びその製造方法を提供する。【解決手段】シート状のコンタクト層と、前記コンタクト層の表面に固定された光触媒粒子層とを備え、光触媒粒子層において、複数の水素発生用光触媒粒子と複数の酸素発生用光触媒粒子とが互いに分散されており、コンタクト層の同一表面側において、複数の水素発生用光触媒粒子の少なくとも一部と複数の酸素発生用光触媒粒子の少なくとも一部とが、コンタクト層と接触している、光触媒積層体とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状のコンタクト層と、前記コンタクト層の表面に固定された光触媒粒子層とを備え、
前記光触媒粒子層において、複数の水素発生用光触媒粒子と複数の酸素発生用光触媒粒子とが互いに分散されており、
前記コンタクト層の同一表面側において、前記複数の水素発生用光触媒粒子の少なくとも一部と前記複数の酸素発生用光触媒粒子の少なくとも一部とが、前記コンタクト層と接触している、
光触媒積層体。
【請求項２】
前記光触媒粒子層と前記コンタクト層との積層方向における前記水素発生用光触媒粒子及び前記酸素発生用光触媒粒子の積層数が１以上５０以下である、請求項１に記載の光触媒積層体。
【請求項３】
前記光触媒粒子層の表面形状に沿って前記コンタクト層が設けられている、請求項１又は２に記載の光触媒積層体。
【請求項４】
前記コンタクト層と接触している前記水素発生用光触媒粒子の一部、及び、前記コンタクト層と接触している前記酸素発生用光触媒粒子の一部が、前記コンタクト層に埋没している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒積層体。
【請求項５】
前記光触媒粒子層の表面に占める前記水素発生用光触媒粒子の面積と前記酸素発生用光触媒粒子の面積との面積比は、前記水素発生用光触媒粒子の面積と前記酸素発生用光触媒粒子の面積との合計を１００％として、前記水素発生用光触媒粒子の面積が１％以上９９％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒積層体。
【請求項６】
前記コンタクト層の一方面に前記光触媒粒子層が固定され、他方面に基材が固定されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒積層体。
【請求項７】
水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒粒子とを混合して混合物を得る工程と、
前記水素発生用光触媒粒子と前記酸素発生用光触媒粒子とがシート状のコンタクト層の同一表面と接触するように、該コンタクト層の表面と前記混合物とを固定する工程と、
を備える、
光触媒積層体の製造方法。
【請求項８】
前記コンタクト層と接触していない前記水素発生用光触媒粒子及び前記酸素発生用光触媒粒子の少なくとも一部を除去する工程を備える、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記混合物を第１基材上に積層して該第１基材上に光触媒粒子層を形成する工程と、
前記光触媒粒子層の前記第１基材とは反対側とシート状のコンタクト層とを固定して第１積層体を得る工程と、
前記第１積層体から前記第１基材を除去する工程と、
を備える、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記混合物を第１基材上に積層して該第１基材上に光触媒粒子層を形成する工程と、
前記光触媒粒子層の前記第１基材とは反対側とシート状のコンタクト層とを固定して第１積層体を得る工程と、
前記コンタクト層の前記光触媒粒子層とは反対側と第２基材とを固定して第２積層体を得る工程と、
前記第２積層体から前記第１基材を除去する工程と、
を備える、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記コンタクト層の表面と前記混合物とを固定する工程において、前記コンタクト層の前記混合物による被覆率について、前記水素発生用光触媒粒子と前記酸素発生用光触媒粒子との合計を１００％として、前記水素発生用光触媒粒子による被覆率を１％以上９９％以下とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物を光触媒粒子層とし、該光触媒粒子層の表面に物理蒸着法、化学蒸着法、電解めっき法、無電解めっき法、塗布法のいずれかの方法によってコンタクト層を積層することによって、該光触媒粒子層と該コンタクト層とを固定する、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記コンタクト層を積層する手法が、真空蒸着法である請求項７〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記コンタクト層の表面と前記混合物とを固定する工程において、前記コンタクト層及び前記混合物を加熱する請求項７〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光触媒積層体を有する光触媒モジュールであって、水素及び酸素を分離する分離装置をさらに備えることを特徴とする光触媒モジュール。
【請求項１６】
前記分離装置が、前記光触媒積層体によって発生する水素及び酸素による爆発を回避しつつ、該水素及び酸素から水素を分離する、水素分離装置である、請求項１５に記載の光触媒モジュール。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光触媒積層体によって水素及び酸素を発生させる発生ステップと、前記発生ステップにおいて発生した水素及び酸素を分離する分離ステップとを備える、水素製造方法。
【請求項１８】
前記分離ステップにおいて、前記発生ステップにおいて発生した水素及び酸素による爆発を回避しつつ、該水素及び酸素から水素を分離する、請求項１７に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光を利用した水分解反応を行うことにより水素や酸素を製造可能な光触媒積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光触媒と太陽エネルギーとを用いて水を分解し水素や酸素を製造する技術が注目されている。光触媒によって水を分解する場合、水の還元反応（プロトンの還元反応）と水の酸化反応との双方を触媒する光触媒を用いることが好ましいが、そのような光触媒は種類が限られている。そこで、水の還元反応を触媒する光触媒（水素発生用光触媒）と水の酸化反応を触媒する光触媒（酸素発生用光触媒）とを併用して水を効率的に分解することについて種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、水素発生用光触媒と酸素発生用光触媒との間で電荷移動をさせて水分解反応を促進する技術が種々提案されている。具体的には、特許文献１及び非特許文献１、２には、水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒とを水中に分散させた分散体において、水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒粒子とを直接接触（凝集や接合）させることによって粒子間の電荷移動を可能とすることが提案されている。また、特許文献２及び非特許文献３には、水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒とを水中に分散させた分散体において、水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒粒子とを導電粒子を介して接触させることによって電荷移動を可能とすることが提案されている。或いは、特許文献３、４には、金属シートやワイヤの一方面に水素発生用光触媒を固定するとともに他方面に酸素発生用光触媒を固定した光触媒積層体が開示されており、特許文献５には、基材上に水素発生用光触媒と酸素発生用光触媒との混合物を積層・固定した光触媒積層体が開示されている。また、非特許文献４をはじめ、多くの公知文献では光触媒粒子を固定化することなく水中に分散させ、かつ均一系のレドックスメディエータ （Ｉ−／ＩＯ３−）等を介して水を分解する手法が公開されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１８０２４５号公報
【特許文献２】特開２０１４−０４６２３６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／００８８３８号パンフレット
【特許文献４】米国特許公開公報第２０１３−０１０５３０５号
【特許文献５】国際公開第２０１４／０４６３０５号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Sasaki et al., J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 17536
【非特許文献２】Ma et al., Chem. Eur. J., 2013, 19, 7480
【非特許文献３】Iwase et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11054-11057
【非特許文献４】Maeda et al.,J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 3057
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２等に開示された分散体を用いた場合、光触媒粒子の攪拌が必要となるため製造設備が複雑となる。また、分散体とした場合、静電引力によって２種類の光触媒を直接接触させる必要があるために使用可能な光触媒の種類や反応液の液性が限定されるほか、光触媒粒子の交換が必要となった際に作業性に劣る。さらには、懸濁した分散体の内部にまで光を照射することが困難であるため十分な水分解活性が得られない場合がある。また、非特許文献４のように溶液中のレドックスメディエータを必要とする系では、溶液中にメディエータを必要とするうえ、メディエータが好ましくない副反応を生じさせ、効率を低下させる問題がある。これらのことを鑑みると、光触媒粒子を水中に分散させた分散体を用いるよりも、光触媒粒子を固定化した光触媒積層体を用いた方が好ましいと考えられる。しかしながら、特許文献３、４等のように導電体を介して一方面側と他方面側とで水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒粒子とを分けて固定した場合、導電体を介して電子の移動が可能となるもののイオンを移動させることができない。すなわち、イオン移動距離が長く、ｐＨ勾配が大きくなり、十分な水分解活性が得られない場合がある。また、特許文献５のように基材上に水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒粒子との混合物を積層しただけでは、光触媒粒子間の電荷移動が不十分であるために十分な水分解活性が得られない場合がある。このように、従来の光触媒積層体においては水分解活性が十分とは言えなかった。さらには、特許文献３、４などにみられるように、水素と酸素を別々に回収する機構を備える技術を除くと、上に挙げた従来技術では、水素と酸素が混合気体として発生するため、水素もしくは酸素を利用する前に分離操作が必要となる。
【０００７】
そこで本発明は、従来よりも優れた水分解活性を有する光触媒積層体及びその製造方法、および、当該光触媒積層体を用いて水分解を行った場合に生成する混合ガスを水素と酸素とに分離することのできる光触媒モジュール、当該混合ガスを水素と酸素とに分離方法を備える水素製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、シート状のコンタクト層の同一表面側に水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒粒子とを互いに分散させて固定化することで、高い水分解活性を有する光触媒積層体とすることができることを知見した。
【０００９】
本発明は上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、
第１の本発明は、シート状のコンタクト層と、コンタクト層の表面に固定された光触媒粒子層とを備え、光触媒粒子層において、複数の水素発生用光触媒粒子と複数の酸素発生用光触媒粒子とが互いに分散されており、コンタクト層の同一表面側において、複数の水素発生用光触媒粒子の少なくとも一部と複数の酸素発生用光触媒粒子の少なくとも一部とが、コンタクト層と接触している、光触媒積層体である。
【００１０】
本発明において、「シート状」とはフィルム状や極めて薄い膜状をも含む概念である。大きさや厚さは特に限定されないが、例えば厚さが０．３ｎｍ以上１ｍｍ以下であり、面方向の大きさが厚さ方向の２倍以上の大きさを持つ形態を指す。
「コンタクト層」とは、水素発生用光触媒粒子からなる層及び酸素発生用光触媒粒子からなる層よりも相対的に大きな電子伝導性を有する層を意味する。
「シート状のコンタクト層」とは、光触媒積層体において見かけ上シート状であるコンタクト層を意味し、コンタクト層自体が自立して取り扱うことができないものであってもよい。例えば、光触媒粒子層の受光面とは反対側の表面にスパッタリングによって積層された薄膜状のコンタクト層も、本発明にいう「シート状のコンタクト層」に含まれる。
「コンタクト層の表面に固定された光触媒粒子層」とは、コンタクト層と光触媒粒子層とが互いに面し合って接触した状態で固定されていることを意味する。
「光触媒粒子層において、複数の水素発生用光触媒粒子と複数の酸素発生用光触媒粒子とが互いに分散されており」とは、言い換えれば、光触媒粒子層が複数の水素発生用光触媒粒子と複数の酸素発生用光触媒粒子との混合物を含んでなり、水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒粒子が粒子単位で互いに隣接している状態であり、水素発生用光触媒粒子同士が連続して隣接している部分を含んでいてもよいし、同様に酸素発生用光触媒粒子同士が連続して隣接している部分を含んでいてもよいが、異種粒子間の隣接の頻度が比較的高い状態であることを意味する。なお、ここでいう粒子は１次粒子および２次粒子以上の粒子を含む。
「コンタクト層の同一表面側において、複数の水素発生用光触媒粒子の少なくとも一部と複数の酸素発生用光触媒粒子の少なくとも一部とが、コンタクト層と接触している」とは、光触媒粒子層のコンタクト層側の表面に、複数の水素発生用光触媒粒子と複数の酸素発生用光触媒粒子とが互いに分散して存在しており、これらがコンタクト層に直接接触していることを意味する。また、「少なくとも一部」とは、本発明に係る光触媒積層体おいて、光触媒粒子層中に、コンタクト層と接触していない水素発生用光触媒粒子や酸素発生用光触媒粒子が存在していてもよい主旨である。
【００１１】
第１の本発明においては、光触媒粒子層とコンタクト層との積層方向における水素発生用光触媒粒子及び酸素発生用光触媒粒子の積層数が１以上５０以下であることが好ましく、１以上３０以下であることがより好ましく、１以上２０以下であることがさらに好ましく、１以上１０以下であることがさらに好ましく、１以上３以下であることが特に好ましい。
【００１２】
本発明において、「光触媒粒子層とコンタクト層との積層方向における水素発生用光触媒粒子及び酸素発生用光触媒粒子の積層数」とは、コンタクト層の表面から、光触媒層のコンタクト層とは反対側までの光触媒粒子の積層数を意味する。尚、本発明において、光触媒粒子の全体がコンタクト層内に埋没したものについては、光触媒粒子層を構成する粒子としてカウントせず、積層数にもカウントしない。一方で、光触媒粒子の一部のみがコンタクト層に埋没したものについては、光触媒粒子層を構成する粒子としてカウントし、積層数にもカウントする。
【００１３】
第１の本発明において、光触媒粒子層の表面形状に沿ってコンタクト層が設けられていることが好ましい。これにより、コンタクト層と光触媒粒子層との密着性が向上する。
【００１４】
第１の本発明において、コンタクト層と接触している水素発生用光触媒粒子の一部、及び、コンタクト層と接触している酸素発生用光触媒粒子の一部が、コンタクト層に埋没していてもよい。これによっても、コンタクト層と光触媒粒子層との密着性が向上する。
【００１５】
第１の本発明において、光触媒粒子層の表面に占める水素発生用光触媒粒子の面積と酸素発生用光触媒粒子の面積との面積比は、水素発生用光触媒粒子の面積と酸素発生用光触媒粒子の面積との合計を１００％として、水素発生用光触媒粒子の面積が１％以上９９％以下であることが好ましく、５％以上９５％以下であることがより好ましい。「光触媒粒子層の表面」とは、光触媒粒子層の光照射面側の表面を意味する。
【００１６】
第１の本発明において、コンタクト層の一方面に光触媒粒子層が固定され、他方面に基材が固定されていてもよい。これにより光触媒積層体の強度が増大し、取り扱いが一層容易となる。
【００１７】
第２の本発明は、水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒粒子とを混合して混合物を得る工程と、水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒粒子とがシート状のコンタクト層の同一表面と接触するように、コンタクト層の表面と混合物とを固定する工程と、を備える、光触媒積層体の製造方法である。
【００１８】
本発明において、「水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒粒子とを混合」とは、水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒粒子とが互いに分散されるように混合することを意味し、乾式混合、湿式混合のいずれであってもよい。
【００１９】
第２の本発明において、コンタクト層と接触していない水素発生用光触媒粒子及び酸素発生用光触媒粒子の少なくとも一部を除去する工程を備えることが好ましい。これにより、コンタクト層に直接接触した光触媒粒子を表面に露出させ、かつ光触媒粒子層を薄くすることができ、光触媒積層体の水分解活性を一層向上させることができる。
【００２０】
第２の本発明において、混合物を第１基材上に積層して該第１基材上に光触媒粒子層を形成する工程と、光触媒粒子層の第１基材とは反対側とシート状のコンタクト層とを固定して第１積層体を得る工程と、第１積層体から第１基材を除去する工程と、を備えることが好ましい。
【００２１】
第２の本発明において、混合物を第１基材上に積層して該第１基材上に光触媒粒子層を形成する工程と、光触媒粒子層の第１基材とは反対側とシート状のコンタクト層とを固定して第１積層体を得る工程と、コンタクト層の光触媒粒子層とは反対側に第２基材を固定して第２積層体を得る工程と、第２積層体から第１基材を除去する工程と、を備えることが好ましい。
【００２２】
第２の本発明では、コンタクト層の表面と混合物とを固定する工程において、コンタクト層の混合物による被覆率は、高いほうが好ましく、少なくとも１０％以上、好ましくは２０％以上である。またコンタクト層の混合物による被覆率について、水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒粒子との合計を１００％として、水素発生用光触媒粒子による被覆率を１％以上９９％以下とすることが好ましい。「コンタクト層の混合物による被覆率」とは、言い換えれば、コンタクト層の光照射面側表面において混合物によって被覆されている面積を意味する。「水素発生用光触媒粒子による被覆率」とは、コンタクト層の光照射面側表面において混合物によって被覆されている面積を１００％とした場合において、当該面積のうち水素発生光触媒粒子の面積が占める割合を意味する。
【００２３】
第２の本発明において、混合物を光触媒粒子層とし、光触媒粒子層の表面に真空蒸着、スパッタリング等の物理蒸着法、化学気相成長法等の化学蒸着法、電解めっき法、無電解めっき法、塗布法などによってコンタクト層を積層することによって、光触媒粒子層とコンタクト層とを固定することが好ましい。これにより、コンタクト層と光触媒粒子層との密着性が向上する。
【００２４】
第２の本発明では、コンタクト層の表面と混合物とを固定する工程において、コンタクト層及び混合物を加熱することが好ましい。
【００２５】
第３の本発明は、第１の本発明に係る光触媒積層体を有する光触媒モジュールであって、水素及び酸素を分離する分離装置をさらに備えることを特徴とする光触媒モジュールである。
【００２６】
第３の本発明及び後述の第４の本発明において「水素及び酸素を分離する」とは、水素及び酸素から水素を分離する形態と、水素及び酸素から酸素を分離する形態との双方を含む概念である。
尚、水素及び酸素から、水素又は酸素を純度１００％で分離することは現実的でない。すなわち、第３の本発明及び後述の第４の本発明においては、水素及び酸素から水素を分離するにあたって、分離ガスに少量の酸素が含まれていてもよく、また、水素及び酸素から酸素を分離するにあたって、分離ガスに少量の水素が含まれていてもよい。
【００２７】
第３の本発明において、上記の分離装置は、第１の本発明に係る光触媒積層体によって発生する水素及び酸素による爆発を回避しつつ、当該水素及び酸素から水素を分離する、水素分離装置であることが好ましい。
【００２８】
第３の本発明および後述の第４の本発明において、「光触媒積層体によって発生する水素及び酸素」とは、光触媒積層体の光触媒粒子層に、水或いは水溶液等を接触させるとともに光を照射し、水分解反応を生じさせることによって発生する水素及び酸素を意味する。
「水素及び酸素による爆発を回避しつつ水素を分離する水素分離装置」とは、種々の機構が挙げられる。例えば、不活性な希釈ガスを用いる機構、水中で分離する機構、隙間径が小さい細隙材と分子篩膜とを接続する機構が挙げられる。
【００２９】
第３の本発明においては、発生した水素および酸素は、分離装置により分離される。また、第３の本発明の好ましい形態においては、生成ガス（水素および酸素の混合ガス）による爆発を回避するため、第１の本発明に係る光触媒積層体は爆発を回避可能な構造の光触媒モジュールに設置され、そこで回収された生成ガスは、やはり爆発回避可能しつつ水素を分離可能な水素分離装置に輸送され、そこで水素と酸素に分離される。
【００３０】
第４の本発明は、第１の本発明に係る光触媒積層体によって水素及び酸素を発生させる発生ステップと、発生ステップにおいて発生した水素及び酸素を分離する分離ステップとを備える、水素製造方法である。
【００３１】
第４の本発明では、分離ステップにおいて、発生ステップにおいて発生した水素及び酸素による爆発を回避しつつ、当該水素及び酸素から水素を分離することが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、従来よりも優れた水分解活性を有する光触媒積層体及びその製造方法を提供することができる。また、当該光触媒積層体を用いて水分解を行った場合に生成する混合ガスを水素と酸素とに分離することのできる光触媒モジュール、当該混合ガスを水素と酸素とに分離する分離方法を備える水素製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】第１実施形態に係る本発明の光触媒積層体１０を説明するための概略図である。
【図２】水素発生用光触媒と酸素発生用光触媒の好ましいバンドレベルの相対位置、水分解反応、および水素発生用光触媒と酸素発生用光触媒との間の電荷の移動を説明するための概略図である。
【図３】水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒粒子との間の電荷の移動を説明するための概略図である。図３においては、電荷の移動はコンタクト層を介して行われている。
【図４】第２実施形態に係る本発明の光触媒積層体２０を説明するための概略図である。
【図５】光触媒積層体１０を製造する方法（その１）を説明するための概略図である。
【図６】光触媒積層体１０を製造する方法（その２）を説明するための概略図である。
【図７】光触媒積層体２０を製造する方法を説明するための概略図である。
【図８】比較例１を説明するための概略図である。
【図９】比較例３を説明するための概略図である。
【図１０】実施例１を説明するための概略図である。
【図１１】水分解活性のｐＨ依存性の結果を示す図である。
【図１２】実施例１にかかわる光触媒積層体のＳＥＭ観察 およびＳＥＭ−ＥＤＸマッピングの結果を示す図である。（Ａ）は上方からの観察結果、（Ｂ）は断面観察結果を示す。ａ）、ｂ） はＳＥＭ観察結果、ｃ）、ｄ）、ｅ）はそれぞれＢｉ、Ｓｒ、ＡｕのＳＥＭ−ＥＤＸマッピング結果、ｆ）はｃ）−ｅ）の重ね合わせを示している。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
１．光触媒積層体
本発明に係る光触媒積層体は、シート状のコンタクト層と、コンタクト層の表面に固定された光触媒粒子層とを備え、光触媒粒子層において、複数の水素発生用光触媒粒子と複数の酸素発生用光触媒粒子とが互いに分散されており、コンタクト層の同一表面側において、複数の水素発生用光触媒粒子の少なくとも一部と複数の酸素発生用光触媒粒子の少なくとも一部とが、コンタクト層と接触していることを特徴とする。
【００３５】
１．１．第１実施形態
図１に第１実施形態に係る本発明の光触媒積層体１０を概略的に示す。光触媒積層体１０はシート状のコンタクト層２と、コンタクト層２の表面に固定された複数の水素発生用光触媒粒子１ａ及び酸素発生用光触媒粒子１ｂとを備えている。光触媒積層体１０においては、複数の水素発生用光触媒粒子１ａ及び酸素発生用光触媒粒子１ｂにより光触媒粒子層１が形成されている。また、光触媒粒子層１において水素発生用光触媒粒子１ａと酸素発生用光触媒粒子１ｂとは互いに分散されている。
【００３６】
１．１．１．水素発生用光触媒粒子
水素発生用光触媒粒子１ａは、水若しくは水素イオンの還元反応を触媒する材料からなる粒子であればよい。そのような材料としては、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｒｈ、La等をドープし得るＳｒＴｉＯ３、Ｃｒ、Ｆｅ等をドープし得るＬａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＳｎＮｂ２Ｏ６などの酸化物；ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、Ｍｇ，及びＺｒをドープしたＴａ３Ｎ５、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯＮ２、ＬａＭｇ１／３Ｔａ２／３Ｏ２Ｎ、Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２、ＧａＮ、ＭｇをドープしたＧａＮ、Ｇｅ３Ｎ４、Ｚｎ１＋ｘＧｅＮ２Ｏｘ、Ｇａ１−ｘＺｎｘＮ１−ｘＯｘ（ｘは、０〜１の数値を表す。）等のオキシナイトライド若しくはナイトライド化合物；ＺｎＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＰｂをドープしたＺｎＳ、ＡｇをドープしたＣｄＳ、ＣｄｘＺｎ１−ｘＳ（ｘは、０〜１の数値を表す。）、ＮａＩｎＳ２、ＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９、Ｃｕ０．０９Ｉｎ０．０９Ｚｎ１．８２Ｓ２、Ｃｕ０．２５Ａｇ０．２５Ｉｎ０．５ＺｎＳ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４等、および、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓ２、ＣｕＧａ３Ｓ５、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）３Ｓ５、ＣｕＧａ５Ｓ８、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）５Ｓ８、ＡｇＧａＳ２、（Ｃｕ，Ａｇ）（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓ２、（Ｃｕ，Ａｇ）（Ｇａ，Ｉｎ）３Ｓ５等、一般式ＡＢｘＳｙ（ｘ＝１＋２ｖ、ｙ＝２＋３ｖ、０．５≦ｖ≦２)（ここでＡ＝Ｃｕ、Ａｇ、もしくは（Ｃｕ，Ａｇ）；Ｂ＝Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、（Ｇａ，Ｉｎ）、（Ｉｎ，Ａｌ）、（Ｇａ，Ａｌ）、もしくは（Ｇａ，Ｉｎ，Ａｌ）で表されるサルファイド化合物；Ｓｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２などのオキシサルファイド化合物；Ｌａ、Ｉｎを含むオキシサルファイド化合物（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００７、  ３６、  ８５４−８５５）；Ｌａ５Ｔｉ２ＡｇＯ７Ｓ５やＬａ５Ｔｉ２ＣｕＯ７Ｓ５、Ｌａ５Ｔｉ２（Ａｇ，Ｃｕ）Ｏ７Ｓ５、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ等をドープしたＬａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７等のオキシサルファイド化合物；ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５、ＣｕＧａ５Ｓｅ８、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）５Ｓｅ８、ＣｕＧａ（Ｓ，Ｓｅ）２、ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、ＣｕＧａ３（Ｓ，Ｓｅ）５、ＣｕＩｎ３（Ｓ，Ｓｅ）５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３（Ｓ，Ｓｅ）５、ＣｕＧａ５（Ｓ，Ｓｅ）８、ＣｕＩｎ５（Ｓ，Ｓｅ）８、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）（Ｓ，Ｓｅ）８等、一般式ＡＢｘＣｙ（ｘ＝１＋２ｖ、ｙ＝２＋３ｖ、０．５≦ｖ≦２）（ここでＡ＝Ｃｕ、Ａｇ、もしくは（Ｃｕ，Ａｇ）；Ｂ＝Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、（Ｇａ，Ｉｎ）、（Ｉｎ，Ａｌ）、（Ｇａ，Ａｌ）、もしくは（Ｇａ，Ｉｎ，Ａｌ）；Ｃ＝Ｓｅもしくは（Ｓ，Ｓｅ）で表されるセレナイド化合物；等を例示することができる。中でも、ＲｈをドープしたＳｒＴｉＯ３、Ｌａ、Ｒｈ等を共ドープしたＳｒＴｉＯ３、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＯ７Ｓ５、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ等をドープしたＬａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２が好ましく、Ｌａ、Ｒｈを共ドープしたＳｒＴｉＯ３、ＳｃをドープしたＬａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７がより好ましい。
【００３７】
水素発生用光触媒粒子１ａの粒子径（二次粒子径を含む）は、後述するコンタクト層と接触しつつ十分な光吸収を達成できる大きさであればよく、下限が、例えば１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限が、例えば１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００３８】
水素発生用光触媒粒子１ａには、必要に応じて助触媒（不図示）が担持される。具体的にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅ、ＮｉＯ、ＲｕＯ２、ＭｏＳ２、Ｍｏ３Ｓ４、Ｃｒ２Ｏ３で被覆されコアシェル構造をとったＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕ、及びＣｒ‐Ｒｈ酸化物等を例示することができる。中でもＰｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３で被覆されコアシェル構造をとったＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕ、及びＣｒ‐Ｒｈ酸化物が好ましく、Ｃｒ２Ｏ３で被覆されコアシェル構造をとったＲｕ、およびＲｕがより好ましい。
【００３９】
光触媒粒子層１において、水素発生用光触媒粒子１ａは、１質量％以上９９質量％以下含まれていることが好ましい。下限がより好ましくは５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、上限がより好ましくは９５質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。光触媒粒子層１における水素発生用光触媒粒子１ａの含有量をこの範囲内とすることで、光触媒積層体の水分解活性を一層優れたものとすることができる。
【００４０】
１．１．２．酸素発生用光触媒粒子
酸素発生用光触媒粒子１ｂは、水若しくは水酸化物イオンの酸化反応を触媒する材料からなる粒子であればよい。そのような材料としては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｈ、Ｓｂ等をドープし得るＴｉＯ２やＷＯ３、Ｂｉ２ＷＯ６、Ｂｉ２ＭｏＯ６、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３、ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＢｉＶＯ４、Ｍｏ及びＷをドープしたＢｉＶＯ４、Ａｇ３ＶＯ４、ＡｇＬｉ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２、ＡｇＬｉ１／３Ｓｎ２／３Ｏ２等の酸化物；ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＬａＮｂＯＮ２、ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、Ｍｇ及びＺｒをドープしたＴａ３Ｎ５、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯＮ２、ＬａＭｇ１／３Ｔａ２／３Ｏ２Ｎ、Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２、ＧａＮ、ＭｇをドープしたＧａＮ、Ｇｅ３Ｎ４、Ｚｎ１＋ｘＧｅＮ２Ｏｘ、Ｇａ１−ｘＺｎｘＮ１−ｘＯｘ（ｘは、０〜１の数値を表す。）等のオキシナイトライド若しくはナイトライド化合物；Ｓｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２、Ｌａ５Ｔｉ２ＡｇＯ７Ｓ５等のオキシサルファイド化合物；等を例示することができる。中でも、ＢｉＶＯ４、Ｍｏ及び／又はＷをドープしたＢｉＶＯ４、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、Ｔａ３Ｎ５が好ましく、ＢｉＶＯ４、ＭｏをドープしたＢｉＶＯ４、ＬａＴｉＯ２Ｎ、Ｔａ３Ｎ５がより好ましい。
【００４１】
酸素発生用光触媒粒子１ｂの粒子径（二次粒子径を含む）は、後述するコンタクト層と接触しつつ十分な光吸収を達成できる大きさであればよく、下限が、例えば１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限が、例えば１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００４２】
酸素発生用光触媒粒子１ｂには、必要に応じて助触媒（不図示）が担持される。具体的にはＩｒＯ２、ＰｔＯ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ−Ｐｉ（リン酸水溶液中で析出させたコバルト酸化物；Kanan, M. W.; Nocera, D. G. Science 2008, 321, 1072-1075）、ＦｅＯＯＨ、ＮｉＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、およびＣｏＯｘ（さまざまな酸化数のコバルトを含むコバルト酸化物混合物）、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、およびＭｎＯｘ（さまざまな酸化数のマンガンを含むマンガン酸化物混合物）、ＳｒＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＬａＣｏＯ３等を例示することができる。
【００４３】
光触媒粒子層１において、酸素発生用光触媒粒子１ｂは、１質量％以上９９質量％以下含まれていることが好ましい。下限がより好ましくは５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、上限がより好ましくは９５質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。光触媒粒子層１における酸素発生用光触媒粒子１ｂの含有量をこの範囲内とすることで、一層優れた水分解活性を有する光触媒積層体とすることができる。
【００４４】
１．１．３．光触媒粒子層
光触媒粒子層１において水素発生用光触媒粒子１ａと酸素発生用光触媒粒子１ｂとは互いに分散されている。なお、ここでいう「互いに分散」している状態は、すでに説明したとおりである。
【００４５】
光触媒粒子層の厚みについては薄くすることが好ましい。特に、光触媒粒子層１とコンタクト層２との積層方向における光触媒粒子１ａ、１ｂの積層数が１以上５０以下であることが好ましい。より好ましくは１以上３０以下、さらに好ましくは１以上２０以下、さらに好ましくは１以上１０以下、特に好ましくは１以上３以下である。このようにすることで、受光可能な光触媒粒子１ａ、１ｂがコンタクト層２と接触することとなり、光触媒粒子層１の厚みが薄くなるとともに、光触媒粒子間の抵抗を低下させることができ、水分解活性を一層向上させることができる。
尚、光触媒粒子１ａ、１ｂの積層数については、例えば、光触媒積層体の断面をＳＥＭ−ＥＤＸで観察する、或いは光学顕微鏡、触針式段差計等によって特定することが可能である。
【００４６】
光触媒粒子層１に含まれる水素発生用光触媒粒子１ａと酸素発生用光触媒粒子１ｂとは、互いにバンドレベルがマッチしていることが好ましい。これにより、粒子間の電荷移動を一層促進することができる。尚、「バンドレベルがマッチしている」とは、水素発生用光触媒粒子および酸素発生用光触媒の、水分解反応にかかわるバンド、および光触媒粒子同士のキャリア相殺にかかわるバンドとが、図２に示したような順位で相対することを意味する。具体的には、エネルギー準位の高い順に、水素発生用光触媒の水素生成反応にかかわるバンド（Ａ）、酸素発生用光触媒のキャリア相殺にかかわるバンド（Ｂ）、水素発生用光触媒のキャリア相殺にかかわるバンド（Ｃ）、酸素発生用光触媒の酸素生成反応にかかわるバンド（Ｄ）、の順に位置し、酸素発生用光触媒のキャリア相殺にかかわるバンド（Ｂ）の電子が、効率よく水素発生用光触媒のキャリア相殺にかかわるバンド（Ｃ）へ移動できることを意味している。ここで、水分解反応にかかわるバンドは、光触媒粒子の価電子帯、伝導帯、もしくは不純物準位のいずれかである。
バンドレベルがマッチしている水素発生用光触媒粒子１ａと酸素発生用光触媒粒子１ｂの組み合わせとしては、例えば、Ｌａ、Ｒｈが共ドープされたＳｒＴｉＯ３とＢｉＶＯ４との組み合わせ；ＢａＴａＯ２ＮとＷＯ３との組み合わせ；Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＯ７Ｓ５とＢａＴａＯ２Ｎの組み合わせ等がある。
【００４７】
光触媒粒子層１の表面（最外層から数えて１層目）に占める水素発生用光触媒粒子１ａの面積と酸素発生用光触媒粒子１ｂの面積との面積比は、水素発生用光触媒粒子１ａの面積と酸素発生用光触媒粒子１ｂの面積との合計を１００％として、水素発生用光触媒粒子の面積が１％以上９９％以下であることが好ましく、５％以上９５％以下であることがより好ましく、２０％以上８０％以下であることが特に好ましく、３３％以上６７％以下であることが最も好ましい。光触媒粒子層１における水素発生用光触媒粒子の面積比をこの範囲内とすることで、光触媒積層体の水分解活性を一層優れたものとすることができる。なお、ここでいう面積は光触媒粒子層の面方向における光触媒粒子の被覆面積である。被覆面積は、光触媒積層体を上面方向よりSEM、SEM-EDX等で観察し、画像内における光触媒粒子の面積を求めることにより求められる。
【００４８】
１．１．３．コンタクト層
コンタクト層２は、水素発生用光触媒粒子１ａ及び酸素発生用光触媒粒子１ｂよりも相対的に大きな電子伝導性を有する層である。尚、コンタクト層２は上記した光触媒粒子による水分解反応を阻害しない材料からなる。コンタクト層２を構成する材料としては、水素発生用光触媒粒子１ａ及び酸素発生用光触媒粒子１ｂよりも相対的に大きな電子伝導性を有する半導体や良導体が挙げられ、具体的には、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、或いはこれらの合金；Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３−ＺｎＯ（ＩＧＺＯ）、ＩｎドープＳｎＯ２（ＩＴＯ）、ＦドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）、ＳｂドープＳｎＯ２等の酸化物半導体、ＧａＮ、ＴｉＮ等の窒化物半導体、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイトカーボン、カーボンブラック等の炭素系導電材等を例示することができる。中でもＩｒ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｔｉが好ましく、Ａｕ、Ｒｈがより好ましい。
なお、コンタクト層は前記導電材が薄膜状になった状態でもよいし、導電性微粒子の集合体が層を形成したものでもよい。
【００４９】
コンタクト層２は、光触媒粒子層１の、光が入射される一面側とは反対側を被覆している。ここで、コンタクト層２は光触媒粒子層１の表面形状に沿って設けられていることが好ましい。このような形態とすることで、光触媒粒子層１における光触媒粒子１ａ、１ｂとコンタクト層２とが密着する、すなわち、接触面積が大きくなることとなる結果、光触媒粒子１ａ、１ｂ間の電荷移動が促進され、光水分解活性を一層向上させることができる。また、光触媒粒子層１とコンタクト層２とを強固に結合させることができ、コンタクト層２から光触媒粒子１ａ、１ｂが容易に脱落してしまう等といったことも防止できる。
【００５０】
或いは、本発明に係る光触媒積層体においては、水素発生用光触媒粒子１ａの一部、及び、酸素発生用光触媒粒子１ｂの一部が、コンタクト層２に埋没していることが好ましい。なお、ここでいう埋没とは、固定の一態様である。また、本発明に係る光触媒積層体においては、コンタクト層内に粒子全体が埋没した光触媒粒子が存在していても良いが、このような全体が埋没した粒子については、上記した光触媒粒子層を構成する光触媒粒子１ａ、１ｂからは除外するものとする。
【００５１】
光触媒積層体１０においてコンタクト層２はシート状である。コンタクト層２の厚みについては特に限定されるものではない。薄膜状のような極めて薄い層であっても良いし、板状のような厚い層であっても良い。本発明においては、コンタクト層２の厚みを増大させるほど、コンタクト層２の強度が増す。例えば、コンタクト層２の厚みを増大させることで、コンタクト層２が独立して取り扱うことができる程度の強度を有するのであれば、後述する基材３ｂを設けることなく、光触媒積層体を構成することも可能である。
後述する基材３ｂを設けない場合、コンタクト層の厚みは、下限が好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、上限が好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
一方、後述する基材３ｂを設ける場合、コンタクト層の厚みは、下限が好ましくは０．３ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、上限が好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００５２】
なお、コンタクト層は複数の導電材料からなっていてもよく、複層構成となっていてもよい。たとえば光触媒粒子層の表面形状に沿ってごく薄いＡｕ、Ｒｈ等の層を設け、その上にＴｉ等を積層したり、カーボンテープを設けたりしてもよい。
【００５３】
このように、光触媒積層体１０においては、シート状のコンタクト層２の同一表面側に水素発生用光触媒粒子１ａと酸素発生用光触媒粒子１ｂとが互いに分散されて直接固定されている。このような構成を有する光触媒積層体１０において光照射による水分解反応時の電荷の移動について説明する。
【００５４】
図３に示すように、光触媒積層体１０において、コンタクト層２と接触する水素発生用光触媒粒子１ａは、その表面に光が照射されることによって粒子中に電子と正孔とを生ずる。ここで水素発生用光触媒粒子１ａは水の還元反応を触媒するものであるため、粒子中に生じた電子が水（プロトン）の還元反応に利用され、水を分解して水素を発生させる。また、粒子中に生じた正孔はコンタクト層２に到達し得る。
一方、光触媒積層体１０において、コンタクト層２と接触する酸素発生用光触媒粒子１ｂは、その表面に光が照射されることによって粒子中に電子と正孔とを生ずる。ここで酸素発生用光触媒粒子１ｂは水の酸化反応を触媒するものであるため、粒子中に生じた正孔が水の酸化反応に利用され、水を分解して酸素を発生させる。また、粒子中に生じた電子はコンタクト層２に到達し得る。
ここで、本発明では光触媒積層体１０において水素発生用光触媒粒子１ａと酸素発生用光触媒粒子１ｂとが互いに分散されていることから、光触媒粒子層１において光触媒粒子１ａ、１ｂが互いに隣接して存在する部分を複数有する。このような部分において、光触媒粒子１ａ、１ｂからコンタクト層２に到達した上記の正孔及び電子はコンタクト層２内で結合し打ち消し合う。すなわち、水素発生用光触媒粒子１ａにて生じた正孔が再度水素発生用光触媒粒子１ａにて生じた電子と結合することを抑制でき、且つ、酸素発生用光触媒粒子１ｂにて生じた電子が再度酸素発生用光触媒粒子１ｂにて生じた正孔と結合することを抑制することができる。それゆえ、本発明によれば、従来よりも高い水分解活性を奏する光触媒積層体１０を提供することができる。
水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒粒子が同一面上に設置されることによって、イオン勾配の影響を緩和することができる。水分解反応は、
4H2O + 4e- → 2H2 + 4OH-  (水素生成光触媒粒子上での反応)
4OH- → O2 + 2H2O ＋ 4e-  (酸素生成光触媒粒子上での反応)
もしくは
4H+ + 4e- →  2H2  (水素生成光触媒粒子上での反応)
2H2O → 4H+ + O2 + 4e-  (酸素生成光触媒粒子上での反応)
に示すように、Ｈ＋イオンもしくはＯＨ−イオンが水素生成光触媒粒子と酸素生成光触媒粒子間を移動することによって進行する。この移動が滞ってイオン勾配が生じると、反応は
4H2O + 4e- → 2H2 + 4OH-  (水素生成光触媒粒子上での反応)
2H2O → 4H+ + O2 + 4e-  (酸素生成光触媒粒子上での反応)
のようになり、電解電圧が拡大するため反応が起きにくくなる。本発明のように水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒粒子を同一面上に設置することによって、反応サイトを近接させることができるため、このイオン勾配の影響を緩和し、反応を促進することができる。
【００５５】
１．２．第２実施形態
図４に、第２実施形態に係る本発明の光触媒積層体２０を概略的に示す。光触媒積層体２０はコンタクト層２の光触媒粒子層１とは反対側の表面に基材３ｂを備える点で、光触媒積層体１０とは異なる。
【００５６】
光触媒積層体２０において用いられる基材３ｂの形状については特に限定されるものではない。基材３ｂは酸性、中性、塩基性の水中で安定であり、光触媒１によって酸化されない材料であれば材質についても特に限定されるものではない。具体的には、ガラス、ムライト、アルミナ等のセラミックやチタン、銅、スズ、鉄、ステンレス等の金属・合金等の無機基材；耐薬品性コーティングを施したメタクリル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の有機基材；炭素繊維;紙、竹、木材等の天然基材；を用いることができる。
【００５７】
光触媒積層体２０は、基材３ｂを備えることによって強度が増大するため、取り扱い性に一層優れる。基材３ｂの形状を適宜変更することによって、様々な用途・箇所に用いることが可能である。基材３ｂの厚さは特に限定されないが、１μｍ以上、１００ｍｍ以下である。
【００５８】
尚、上記説明では、光触媒積層体を光水分解反応を触媒する用途に用いられるものとして説明したが、本発明の光触媒積層体の用途はこれに限られるものではない。例えば、光二酸化炭素還元を触媒する用途や光を利用して有害な有機化合物、菌、悪臭物質や無機化合物（アンモニウムイオン、アンモニア、硝酸イオン、亜硝酸イオン等）を無害化するための環境浄化、抗菌・殺菌、脱臭、防汚シート等として用いることもできる。
【００５９】
２．光触媒積層体の製造方法
本発明に係る光触媒積層体は、以下に説明する製造方法によって容易に製造することができる。すなわち、水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒粒子とを混合して混合物を得る工程と、水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒粒子とがシート状のコンタクト層の同一表面と接触するように、コンタクト層の表面に混合物を固定する工程と、を備える、光触媒積層体の製造方法である。
【００６０】
２．１．光触媒積層体１０の製造方法（１）
図５に光触媒積層体１０を製造する方法の流れを概略的に示す。以下、図５を参照しつつ、光触媒積層体１０の製造方法の一例について説明する。
【００６１】
２．１．１．混合物を得る工程
光触媒積層体１０を製造するに際しては、まず水素発生用光触媒粒子１ａと酸素発生用光触媒粒子１ｂとを用意し（図５（Ａ））、用意した光触媒粒子１ａ、１ｂを混合して混合物１ｃを得る（図５（Ｂ））。混合物１ｃにおける光触媒粒子１ａ、１ｂの混合比については上述した通りである。光触媒粒子１ａ、１ｂの混合手段については特に限定されるものではなく、光触媒粒子１ａ、１ｂを互いに均一に分散させるように混合可能な手段であれば良い。例えば、スターラ、ミキサ、ボールミル等を用いて機械的エネルギーを付与しながら乾式又は湿式にて混合することができる。或いは、超音波ホモジナイザー等を用いて湿式にて分散混合してもよい。
【００６２】
２．１．２．混合物を固定する工程
次に、混合物１ｃとコンタクト層２の表面とを固定する（図５（Ｃ））。具体的には、シート状のコンタクト層２の同一表面側において、水素発生用光触媒粒子１ａ及び酸素発生用光触媒粒子１ｂがコンタクト層２と接触するように、コンタクト層２の表面と混合物１ｃとを固定する。固定された混合物１ｃによって光触媒粒子層１が形成される。混合物１ｃとコンタクト層２とを固定する方法については特に限定されるものではない。例えば、（１）乾式混合により得られた混合物１ｃをシート状のコンタクト層２の表面に載置・積層した後でプレスする、（２）湿式混合により得られた混合物１ｃを含むスラリーをシート状のコンタクト層２の表面に塗布・乾燥した後で適宜プレスする、（３）表面を均した混合物１ｃの表面にシート状のコンタクト層２を載置・積層した後でプレスする、（４）表面を均した混合物１ｃの表面にコンタクト層２を構成する材料を蒸着、スパッタリング、塗布等により堆積して混合物１ｃの表面にシート状のコンタクト層２を積層・固定する、等の方法によって混合物１ｃをコンタクト層２の表面に固定できる。尚、プレスにより、光触媒粒子層１の表面形状に沿ってコンタクト層２を設けることができる。或いは、光触媒粒子の一部をコンタクト層に埋没させることができる。これにより、光触媒粒子層１とコンタクト層２との密着性が向上する。また、蒸着、スパッタリング、塗布等によりコンタクト層を積層・固定した場合も、光触媒粒子層１の隙間にコンタクト層２を構成する材料が侵入する結果、光触媒粒子１ａ、１ｂとコンタクト層２とが密着する。このように、光触媒粒子層１とコンタクト層２とを密着させることで、光触媒粒子１ａ、１ｂ間の電荷移動が促進され、光水分解活性を一層向上させることができる。また、光触媒粒子層１とコンタクト層２とを強固に結合させることができ、コンタクト層２から光触媒粒子１ａ、１ｂが容易に脱落してしまう等といったことも防止できる。
【００６３】
２．１．３．不要な光触媒粒子を除去する工程
上述のようにして光触媒粒子層１をコンタクト層２の表面に固定することで光触媒積層体が得られ、これをそのまま水分解反応に用いることができる。ただし、本発明においては、光触媒積層体の光触媒粒子層はできるだけ薄いほうが好ましい。そのため、混合物１ｃをコンタクト層２に固定した後で、コンタクト層２と接触していない光触媒粒子１ａ、１ｂの少なくとも一部を除去することが好ましい（図５（Ｄ））。コンタクト層２と接触していない光触媒粒子１ａ、１ｂは硬い粒子間で多くの隙間を有しつつ固定されている一方、コンタクト層２と接触している光触媒粒子１ａ、１ｂは光触媒粒子同士だけでなく、コンタクト層２にも固定されることとなる。それゆえ、例えば、コンタクト層２に固定された光触媒粒子１ａ、１ｂはそのまま残しつつ、超音波洗浄等によって光触媒粒子層１からコンタクト層２と接触していない光触媒粒子１ａ、１ｂの少なくとも一部を容易に除去することができる。
【００６４】
以上のようにして、光触媒積層体１０を容易に製造することができる。
【００６５】
尚、コンタクト層２の表面と混合物１ｃとを固定する場合、混合物１ｃとコンタクト層を接触させる前、後、もしくは前後にコンタクト層２、混合物１ｃ、もしくはコンタクト層２及び混合物１ｃの両方を加熱炉、ホットプレート等で加熱することで、コンタクト層２の表面において、より強固に光触媒粒子１ａ、１ｂを固定することができる。これにより、界面抵抗を低減することができ、一層優れた光分解活性を有する光触媒積層体を得ることができる。加熱温度としては、好ましくは下限が２００℃（４７３Ｋ）以上であり、上限が５５０℃（８２３Ｋ）以下である。より好ましくは、下限が２５０℃（５２３Ｋ）以上、上限が４００℃（６７３Ｋ）以下である。後述する光触媒積層体１０の製造方法（２）や光触媒積層体２０の製造方法においても同様である。
【００６６】
２．２．光触媒積層体１０の製造方法（２）
或いは、以下のような製造方法であっても、光触媒積層体１０を容易に製造することができる。図６に光触媒積層体１０を製造する方法の流れを概略的に示す。以下、図６を参照しつつ、光触媒積層体１０の製造方法の一例について説明する。
【００６７】
２．２．１．混合物を得る工程
まず、水素発生用光触媒粒子１ａと酸素発生用光触媒粒子１ｂとを混合して混合物１ｃを得る（図６（Ａ）、（Ｂ））。光触媒粒子１ａ、１ｂの混合については上述した通りである。
【００６８】
２．２．２．光触媒粒子層を形成する工程
次に、混合物１ｃを第１基材３ａ上に積層して第１基材３ａ上に光触媒粒子層１を形成する（図６（Ｃ））。例えば、乾式にて混合された混合物１ｃを第１基材３ａ上に載置して表面を均すことで、第１基材３ａ上に光触媒粒子層１を積層できる。或いは、湿式にて混合された混合物１ｃを含むスラリーを第１基材３ａ上に塗布・乾燥することによっても第１基材３ａ上に光触媒粒子層１を積層できる。
【００６９】
２．２．３．コンタクト層を固定する工程
次に、光触媒粒子層１の第１基材３ａとは反対側とシート状のコンタクト層２とを固定して第１積層体５を得る（図６（Ｄ））。光触媒粒子層１の表面とコンタクト層２とを固定する方法としては特に限定されるものではない。例えば、（１）シート状のコンタクト層２を光触媒粒子層１の表面に載置・積層した後でプレスする、（２）光触媒粒子層１の表面にコンタクト層２を構成し得る材料を物理蒸着法（真空蒸着、スパッタリングなど）、化学蒸着法（化学気相成長法など）、電解めっき法、無電解めっき法、塗布法などによって積層・固定する、等の方法によって光触媒粒子層１の表面とコンタクト層２とを固定することができる。
尚、強度の高い光触媒積層体１０を得る場合、コンタクト層２の厚みを大きくすることが好ましい。そのため、真空蒸着法、スパッタリング法等によってコンタクト層２を積層・固定する場合は、堆積時間を光触媒にダメージのない範囲で長時間とすることが好ましい。この場合のコンタクト層２の厚みについては上述した通りである。また、コンタクト層２形成前後の加熱処理については上述のとおりである。
【００７０】
２．２．４．第１基材を除去する工程
最後に、第１積層体５から第１基材３ａを除去する（図６（Ｅ））。この場合、光触媒粒子層１においてコンタクト層２に固定されていない光触媒粒子１ａ、１ｂの少なくとも一部を第１基材３ａとともに容易に除去することができる。或いは、第１基材３ａを除去した後で、超音波洗浄等によって不要な光触媒粒子をさらに除去してもよい。
【００７１】
以上のような方法であっても、光触媒積層体１０を容易に製造することができる。
【００７２】
２．３．光触媒積層体２０の製造方法
図７に光触媒積層体２０を製造する方法の流れを概略的に示す。以下、図７を参照しつつ、光触媒積層体２０の製造方法の一例について説明する。
【００７３】
２．３．１．混合物を得る工程
まず、水素発生用光触媒粒子１ａと酸素発生用光触媒粒子１ｂとを混合して混合物１ｃを得る（図７（Ａ）、（Ｂ））。光触媒粒子１ａ、１ｂの混合については上述した通りである。
【００７４】
２．３．２．光触媒粒子層を形成する工程
次に、混合物１ｃを第１基材３ａ上に積層して第１基材３ａ上に光触媒粒子層１を形成する（図７（Ｃ））。具体的な方法については上述した通りである。
【００７５】
２．３．３．コンタクト層を固定する工程
次に、光触媒粒子層１の第１基材３ａとは反対側とシート状のコンタクト層２とを固定して第１積層体５を得る（図７（Ｄ））。具体的な方法については上述した通りである。
尚、光触媒積層体２０は、後述の第２基材３ｂを備えているため、コンタクト層２を薄くすることが可能である。そのため、短時間の物理蒸着法（真空蒸着、スパッタリングなど）による堆積によって薄膜状のコンタクト層２を光触媒粒子層１の表面に積層・固定することが好ましい。この場合のコンタクト層２の厚みについては上述した通りである。
【００７６】
２．３．４．第２基材を固定する工程
次に、コンタクト層２の光触媒粒子層１とは反対側と第２基材３ｂとを固定して第２積層体１５を得る（図７（Ｅ））。例えば、第２基材３ｂとコンタクト層２とを接着剤を介して貼り合わせることによって、第２積層体１５を得ることができる。
【００７７】
２．３．５．第１基材を除去する工程
最後に、第１積層体５から第１基材３ａを除去する（図７（Ｆ））。第１基材３ａを除去した後で、不要な光触媒粒子１ａ、１ｂをさらに除去してもよい。
【００７８】
以上のようにして、光触媒積層体２０を容易に製造することができる。
【００７９】
尚、製造した光触媒積層体１０又は２０に、さらに助触媒を担持させてもよい。例えば、助触媒源を含む溶液内に光触媒積層体１０又は２０を設置したうえで、光触媒粒子層に対して光照射を行う光電析法よって、光触媒積層体に助触媒を担持することができる。尚、光触媒粒子１ａ、１ｂに既に助触媒が担持されている場合でも、光触媒積層体１０又は２０とした後で、さらに助触媒を担持させることが可能である。例えば、所定の助触媒を担持した光触媒粒子１ａ、１ｂを用いて光触媒積層体１０又は２０を得た後で、当該光触媒積層体１０又は２０に対して、上記所定の助触媒とは異なる種類の助触媒を担持させることも可能である。
また、助触媒の担持方法としては、上述の光電析法のほか、触媒担持に一般的に用いられる吸着法、インシピエント・ウェトネス(incipient wetness）法、ポアフィリング法、蒸発乾固法、噴霧法（担体に助触媒成分を含む溶液を噴霧する方法）などを含むいわゆる含浸法やイオン交換法を用いることができる。
【００８０】
また、混合物を固定する工程において、コンタクト層の混合物による被覆率は、水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒粒子の面積の合計を１００％として、水素発生用光触媒粒子による被覆率を１％以上９９％以下とすることが好ましく、５％以上９５％以下とすることがより好ましく、２０％以上８０％以下とすることが特に好ましく、３３％以上６７％以下とすることが最も好ましい。なお、被覆率は、光触媒積層体を上面方向よりSEM、SEM-EDX等で観察し、画像内における光触媒粒子の面積を求めることにより求められる。
【００８１】
３．光触媒モジュール
本発明に係る光触媒モジュールは、上記光触媒積層体を有する光触媒モジュールであって、水素及び酸素を分離する分離装置をさらに備えることを特徴とする。分離装置としては水素及び酸素から水素を分離する水素分離装置、並びに、水素及び酸素から酸素を分離する酸素分離装置のいずれであってもよい。当該水素及び酸素から水素を分離する、水素分離装置がより好ましい。
【００８２】
特に、本発明に係る光触媒モジュールは、上記の分離装置として、本発明に係る光触媒積層体によって発生する水素及び酸素による爆発を回避しうる分離装置が好ましい。
【００８３】
本発明では、光触媒積層体においてコンタクト層の同一表面側において、複数の水素発生用光触媒粒子の少なくとも一部と複数の酸素発生用光触媒粒子の少なくとも一部とが、コンタクト層と接触している。このような光触媒積層体を用いて光水分解反応を行った場合、コンタクト層の同一表面側において水素及び酸素の双方を含む混合ガスが発生することとなる。よって、光触媒モジュールに、混合ガスの爆発を回避しつつ水素を分離する水素分離装置を備えさせることで、安全性に一層優れる光触媒モジュールとすることができる。
【００８４】
水素分離装置に備えられる爆発を回避可能な機構は、特に限定されないが、不活性な希釈ガスを用いる機構（例えば、Ｊ．Ｆｉｒｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  １９８５、３、２４５参照）、水中で分離する機構、及び隙間径が小さい細隙材と分子篩膜とを接続する機構が挙げられる。
【００８５】
３．１．不活性な希釈ガスを用いる機構
不活性な希釈ガスを用いる機構では、モジュール内の水素濃度及び酸素濃度を低下させて、水素及び酸素を含む混合ガスを爆発範囲外のガスとすることで、爆発を回避可能である。不活性な希釈ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気、およびＣ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００８６】
３．２．水中で分離する機構
水中で分離する機構では、光触媒の水分解反応によって水中に供給された水素及び酸素を、水中にて直接分離処理することで、爆発を回避可能である。例えば、水中に分子篩膜を接触或いは浸漬し、当該水中に供給された水素及び酸素のうち水素を、当該分子篩膜から優先的に透過させることで、爆発を回避しつつ水素を分離できる。なお、水には、電解質等の可溶成分が溶解しても、光触媒以外の不溶成分が存在していてもよい。分子篩膜の形態については後述する。
【００８７】
３．３．隙間径が小さい細隙材と分子篩膜とを接続する機構
隙間径が小さい細隙材と分子篩膜とを接続する機構では、水素及び酸素を含む混合ガスが流通する流路を細隙とすることで、爆発を回避可能である。具体的には、水素及び酸素を含む混合ガスの消炎直径は３１０μｍであることが知られている（爆発防止実用便覧、サイエンスフォーラム（１９８３））ので、分子篩膜で分離するまでの混合ガスが流通する流路を、直径３１０μｍ以下の細隙とすることによって、爆発を回避可能である。
【００８８】
なお、本発明において「細隙」とは、酸素ガス及び／又は水素ガスが流通可能な細い流路を意味し、「細隙材」とは、細隙を有する部材を意味し、「隙間径」とは、細隙材に存在する細隙の径を意味する。
【００８９】
細隙と分子篩膜とを接続するためには、分子篩膜は、細隙材の少なくとも外側又は内側を覆っていたらよい。分子篩膜が細隙材の少なくとも外側又は内側を覆う形態としては、特に限定はされないが、分子篩膜が細隙材の表面に直接接触する形態、及び分子篩膜が何らかの部材を介して細隙材の表面を覆っている形態が挙げられる。
【００９０】
分子篩膜は、細隙材の少なくとも外側又は内側を覆っているので、細隙材の細隙へと供給された水素及び酸素を含む混合ガスのうち、水素は分子篩膜を容易に透過する一方で、酸素等は分子篩膜を透過し難く細隙材内に留まる。これにより、細隙材内の混合ガスから、水素を選択的に分離することができる。この場合の分子篩膜は、分子篩能によって分子を選択的に透過させる膜であり、酸素よりも水素の透過度が大きな膜であって、水素ガスと酸素ガスが水となる反応（２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）を触媒しない材質で構成されているか、前記反応を触媒するとしても水素-酸素混合ガスが接触する表面が反応を触媒しない材料で被覆されていればよい。具体的には、特に限定されないが、ゼオライト膜、シリカ膜、炭素膜、パラジウム合金膜、及び高分子膜、並びにこれらの組み合わせであることが挙げられる。
【００９１】
細隙材としては、特に限定されないが、隔壁により仕切られた互いに略平行な複数の流路を有するハニカム構造体、及びマイクロリアクターが挙げられる。細隙材を構成する材質は、特に限定されないが、水素ガスと酸素ガスが水となる反応（２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）を触媒しない材質で構成されているか、前記反応を触媒するとしても、水素-酸素混合ガスに接する表面が触媒しない材料で被覆されていればよく、具体的にはガラス、セラミックス、金属、カーボン成形体、及び樹脂が挙げられる。
【００９２】
水素分離装置は、分子篩膜を用いた膜分離装置以外にも、圧力スイング吸着装置や温度スイング吸着装置等の吸着分離装置等の「ガス分離・精製技術、東レリサーチセンター（２００７）」に記載された装置を用いることができる。
【００９３】
なお、モジュールのうち、より爆発を避けたい部分には、フレームアレスタ（火災が発生した場合に大きな火災延焼や、爆発を防止する安全装置）等の消炎機能をもつ部材を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
４．水素製造方法
本発明に係る水素製造法は、光触媒積層体によって水素及び酸素を発生させる発生ステップと、発生ステップにおいて発生した水素及び酸素を分離する分離ステップとを備える。
【００９５】
４．１．発生ステップ
発生ステップは、光触媒積層体の光触媒粒子層に、水或いは水溶液等を接触させるとともに光を照射し、水分解反応を生じさせることによって水素及び酸素を発生させるステップである。ここでいう光は太陽光、人工光（蛍光灯、UV灯、LED、水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプなど）のいずれでもよく、波長 １８０〜１０００ｎｍ、放射照度１μＷ／ｍ２以上のものを指す。水分解反応の詳細については上述の通りであり、ここでは説明を省略する。尚、発生ステップにおいては、光照射の放射照度は１ｍＷ／ｍ２以上、反応温度は０℃以上、圧力は０．１ｋＰａ（絶対圧）以上とすることが望ましい。なお、水温をできるだけ高温（例えば、４０℃以上１００℃未満）とすることによって、水分解反応を促進することができる。
【００９６】
４．２．分離ステップ
分離ステップは、発生ステップにおいて発生した水素及び酸素を分離するステップであれば、どのような形態であってもよい。特に、発生ステップにおいて発生した水素及び酸素の爆発を回避しつつ、当該水素及び酸素から水素を分離するステップとすることが好ましい。これにより、一層安全に水素を製造することができる。例えば、上述したような、不活性な希釈ガスを用いる機構、水中で分離する機構、及び隙間径が小さい細隙材と分子篩膜とを接続する機構等を用いて、爆発を回避しつつ分離ステップを行うことができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により制限されるものではない。
【００９８】
１．水素発生用光触媒粒子の作製
ＳｒＴｉＯ３の合成は、従来法である固相合成法にて合成した。すなわちＳｒＣＯ３（関東化学製、９９．９％）１．００ｇ、ＴｉＯ２（関東化学製、ルチル型９９．０％）０．５３０ｇを混合し、１３７３Ｋで１０時間加熱した。得られたＳｒＴｉＯ３  １．８３５ｇを、空気中１２７３Ｋで１２時間焼成した直後のＬａ２Ｏ３（関東化学製  ９９．９９％）０．０６５２ｇおよびＲｈ２Ｏ３（関東化学製  ９９．９％）０．０５０８ｇとエタノール中で混合し、１３７３Ｋで６時間、空気中で加熱してＳｒＴｉＯ３：Ｌａ／Ｒｈを得た。得られたＳｒＴｉＯ３：Ｌａ／Ｒｈの粒子径は１００−７００ｎｍであった。
【００９９】
２．酸素発生用光触媒粒子の作製
ＢｉＶＯ４は０．４８５ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（和光純薬社製、９９．９％）、および０．０９１０ｇのＶ２Ｏ５（和光純薬社製、９９．９％）を５０ｍＬの０．７５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中で４８時間、室温で撹拌することにより合成した。得られたＢｉＶＯ４粉末はろ過、洗浄してのち乾燥した。以上のようにして得られたＢｉＶＯ４粒子（粒子径２００〜４０００ｎｍ）を酸素発生用光触媒粒子とした。
【０１００】
３．水分解反応活性の評価
（比較例１）
０．０１ｇの水素発生用光触媒粒子ＳｒＴｉＯ３：Ｌａ／Ｒｈと０．０１ｇの酸素発生用光触媒粒子を０．２ｕｍｏｌのＲｕＣｌ３を含む希硫酸水溶液中（ｐＨ３．５）４０ｍｌに懸濁し、脱気したのち、攪拌しつつ、３００Ｗキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ）を光源として１０時間（水分解速度が一定となるまで）光を照射し、水素発生用光触媒粒子１ａと酸素発生用光触媒粒子１ｂとの混合物を得た。回収した混合粉末を図８に示すように、溶液（硫酸にてｐＨを３．５に調整した硫酸水溶液）４０ｍｌに添加し、超音波処理により分散させて光触媒スラリー１ｄを得た。当該光触媒スラリー１ｄを閉鎖循環系評価装置に設置し、脱気したのち、攪拌しつつ、３００Ｗキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ）を光源として光を照射し、水分解反応活性を評価した。結果を下記表１に示す。
なお、ここで水分解反応活性を面積当たりで比較するため、ガス生成速度（μｍｏｌ／ｈ）を反応器内の有効照射面積で除して評価した。
【０１０１】
（比較例２）
図９に示すように、水素発生用光触媒粒子１ａと酸素発生用光触媒粒子１ｂとを、質量比１：１でイソプロパノール中に懸濁して混合物１ｃとし、当該混合物１ｃをガラスからなる第１基材上３ａに積層して光触媒粒子層１を形成し、当該光触媒粒子層１の上に両面テープ（株式会社ニトムズ、ハンディカット多用途両面テープ、J1330）からなる第２基材３ｂ（厚み０．２３ｍｍ）を接合した。その後、第１基材３ａを除去し、第２基材３ｃの表面に光触媒粒子が固定された光触媒積層体５０を得た。得られた光触媒積層体を溶液（硫酸にてｐＨを３．５に調整した硫酸水溶液）４０ｍｌ中に設置し、３００Ｗキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ）を光源として、光触媒粒子層１に光を照射し、水分解反応活性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１０２】
（実施例１）
図１０に示す方法で光触媒積層体を作製した。すなわち、水素発生用光触媒粒子１ａとしてＳｒＴｉＯ３：Ｌａ／Ｒｈと酸素発生用光触媒粒子１ｂとしてＢｉＶＯ４とを、質量比１：１でイソプロパノール中に懸濁して混合物１ｃとし、当該混合物１ｃをガラスからなる第１基材上３ａに積層し、第１基材３ａ上に光触媒粒子層１を形成した。次に、光触媒粒子層１の表面に金を真空蒸着により積層し、光触媒粒子層１の表面に厚み１μｍのコンタクト層２を固定した。次に、コンタクト層２の表面にカーボンテープ（日新ＥＭ株式会社製カーボン両面テープ（不織布基材）およびガラスからなる第２基材３ｂ（厚み０．５５ｍｍ）を接着した後、第２基材３ｂと第１基材３ａとを引き剥がした後、蒸留水中で超音波処理することによって、第１基材３ａとともに不要な光触媒粒子１ａ、１ｂを除去した。得られた光触媒積層体を０．３５ｕｍｏｌのＲｕＣｌ３を含む（硫酸にてｐＨを３．５に調整した硫酸水溶液）４０ｍｌ中に設置し、３００Ｗキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ）を光源として、光触媒粒子層１に１０時間（水素生成速度が一定となるまで）光を照射し、光触媒積層体にＲｕ助触媒を担持し、光触媒粒子層１を構成する光触媒粒子を水素発生用光触媒粒子１ａ’及び酸素発生用光触媒粒子１ｂ’とした。得られた光触媒積層体を溶液（硫酸にてｐＨを３．５に調整した硫酸水溶液）４０ｍｌ中に設置し、これを閉鎖循環系評価装置に設置し、脱気したのち、３００Ｗキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ）を光源として、温度２８８Ｋ、圧力０．０５ａｔｍの条件下で、光触媒粒子層１に光を照射し、生成ガスをガスクロマトグラフ分析装置により検出することで水分解反応活性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１０３】
（実施例２）
光触媒積層体水分解反応活性を評価する際、溶液のｐＨを６．８とした以外には実施例１と同様に実施した。結果を下記表１に示す。
【０１０４】
（実施例３）
光触媒粒子層１の表面に真空蒸着する元素を金のかわりにＲｈにしたほかは、実施例１と同様の手法で光触媒積層体を得たのち、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１０５】
（実施例４）
光触媒粒子層１の表面に真空蒸着する元素を金のかわりにＮｉにしたほかは、実施例１と同様の手法で光触媒積層体を得たのち水分解反応活性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１０６】
（実施例５）
光触媒粒子層１の表面に真空蒸着する元素を金のかわりにＡｌにしたほかは、実施例１と同様の手法で光触媒積層体を得たのち水分解反応活性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2016059920.tif 000003
【０１０８】
表１に示す通り、実施例１に係る光触媒積層体を用いた場合、比較例１及び２と比べて、水分解活性が飛躍的に向上した。すなわち、シート状のコンタクト層と、コンタクト層の表面に固定された光触媒粒子層と、を備え、光触媒粒子層において、複数の水素発生用光触媒粒子と複数の酸素発生用光触媒粒子とが互いに分散されており、コンタクト層の同一表面側において、複数の水素発生用光触媒粒子の少なくとも一部と複数の酸素発生用光触媒粒子の少なくとも一部とが、コンタクト層と接触している、光触媒積層体により、水分解活性を従来よりも向上できることが分かった。
他方、コンタクト層の種類については、Ａｕだけではなく、Ｒｈ、Ｎｉでも良好な水分解活性を与えることがわかった。さらに、Ａｌでは酸素の生成は観測されなかったものの、水素生成については良好な生成速度が観測された。本結果より、コンタクト層としてはＡｕ以外にも、良好な導電性を持つものであれば好適に使用することが可能であることが明らかである。
【０１０９】
４．ｐＨ依存性
従来の光触媒分散体や光触媒積層体においては、ｐＨの変化によって水分解活性が低下するという問題があった。以下、溶液における硫酸量または水酸化ナトリウム量を調整してｐＨを２．５〜７．５まで変化させ、各ｐＨの水溶液に対して、実施例１に係る光触媒積層体２０を用いて上述の条件と同様にして水分解反応を行い、水分解活性のｐＨ依存性を確認した。結果を図１１に示す。
【０１１０】
図１１に示す結果から明らかなように、実施例１に係る光触媒積層体２０を用いた場合、水分解活性は、ｐＨの変化に関わらず高い活性を維持することが分かった。
【０１１１】
５．積層体の被覆率
実施例１にかかわる光触媒積層体のＳＥＭ観察およびＳＥＭ−ＥＤＸマッピング結果を図１２に示した。ＳＥＭ観察およびＳＥＭ−ＥＤＸマッピングでは上方より観察することで、光触媒粒子層の光照射面側の表面の形態や構成元素の比率を観察することができる。図１２ （Ａ）のｃ）−ｅ）のＥＤＸマッピングに示す通り、Ｂｉ、Ｓｒ、Ａｕの面積比はほぼＢｉ：Ｓｒ：Ａｕ＝３：５：２程度であった。すなわち、積層体表面の水素発生用光触媒（ＳｒＴｉＯ３：Ｌａ／Ｒｈ）と酸素発生用光触媒（ＢｉＶＯ４）の面積比は５：３であり、水素発生用光触媒粒子と酸素発生用光触媒粒子との合計を１００％として、水素発生用光触媒粒子によるコンタクト層の被覆率は 約６０％であった。
【０１１２】
６．積層体の粒子積層数
ＳＥＭ観察およびＳＥＭ−ＥＤＸマッピングでは断面方向より観察することで、光触媒粒子層の積層方向の形態や構成元素の比率を観察することができる。図１２（Ｂ）のａ）、ｂ） の粒子形態およびｃ）−ｅ）のＥＤＸマッピングより解析したところ、積層方向の粒子数は、ＳｒＴｉＯ３：Ｌａ／Ｒｈで８−２８個程度、ＢｉＶＯ４で１−２２個程度であった。このことから、光触媒積層体の積層方向の粒子数は、５０個程度以下が適切であることが明らかである。
【０１１３】
上記の通り、特定の水素発生用光触媒と酸素発生用光触媒とを用いた場合において、シート状のコンタクト層と、コンタクト層の表面に固定された光触媒粒子層と、を備え、光触媒粒子層において、複数の水素発生用光触媒粒子と複数の酸素発生用光触媒粒子とが互いに分散されており、コンタクト層の同一表面側において、複数の水素発生用光触媒粒子の少なくとも一部と複数の酸素発生用光触媒粒子の少なくとも一部とが、コンタクト層と接触している、光触媒積層体を所定条件で作製することにより、従来よりも優れた水分解活性を有する光触媒積層体が得られた。
【０１１４】
以下、（Ｉ）光触媒積層体の作製条件の最適化、（ＩＩ）水素発生用光触媒や酸素発生用光触媒の種類を変更させても同様の効果が奏されること、等について確認した。
【０１１５】
７．水素発生用光触媒の調製
７．１．Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ の調製
用いた原料は下記の通り。
Ｌａ２Ｏ３：関東化学社製、純度９９．９９％
Ｌａ２Ｓ３：高純度化学研究所社製、純度９９．９％
Ｃｕ２Ｓ：高純度化学研究所社製、純度９９％
ＴｉＯ２：レアメタリック社製、ルチル型、純度９９．９９％
Ｓｃ２Ｏ３：（実施例１〜９）関東化学社製、９９．９５％
Ｓ：高純度化学研究社製、硫黄粉末、純度９９．９９％
【０１１６】
Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃは、「Physical Chemistry Chemical Physics，2012，14, 15475」に記載の方法に準拠し、固相反応法で調製した。具体的な調製方法を下記する。
【０１１７】
卓上型グローブボックス（株式会社美和製作所社製  １ＡＤＢ−３ＭＫＨ−ＤＭＳ型）中で、上記各原料を、モル比でＬａ２Ｏ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｕ２Ｓ：ＴｉＯ２：Ｓｃ２Ｏ３：Ｓ＝１．０：１．５：０．５：１．９８：０．０１：０．２５となるようにアルミナ乳鉢で混合し、Ｔｉ原子及びＳｃ原子の合計に対するＳｃ原子の原子百分率で１．０％の混合物を得た。前記混合物を石英管に封入して真空封管した後に電気炉で加熱した。このとき、２００℃（４７３Ｋ）までは９分、４００℃（６７３Ｋ）までは１時間４０分、１０００℃（１２７３Ｋ）までは５０時間かけて昇温し、１０００℃（１２７３Ｋ）で４８時間保持した。その後、５００℃（７７３Ｋ）まで１２時間３０分間かけて冷却し、その後、室温まで自然冷却した。得られた塊の外縁部から目視で不純物相を取り除き、アルミナ乳鉢で粉砕してＬａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ（Ｓｃ０．１％品）粉末を得た。
【０１１８】
７．２．Ｐｔ／Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃの調製
Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ（０．５ｇ）をＨ２ＰｔＣｌ６（田中貴金属社製、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃに対してＰｔとして０．１‐０．４ｗｔ％）の１０ｖｏｌ％のメタノール水溶液に懸濁し、閉鎖循環系装置を用い、空気の非存在下で可視光（λ＞４２０ｎｍ）を４時間照射しＰｔ（ＩＶ）を金属Ｐｔに光還元した。Ｐｔの析出の後、生成物を蒸留水でよく洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥させた。
【０１１９】
７．３．ＲｈＣｒＯｘ／Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃの調製
Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃ（０．５ｇ）を、Ｒｈ（ＮＯ３）３（田中貴金属社製、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃに対してＲｈとして０．２ｗｔ％）、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０（田中貴金属社製、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃに対してＣｒとして０．３ｗｔ％）を含む３−４ｍＬ水溶液に懸濁し、磁性坩堝内、ウォーターバス上で、ガラス棒で撹枠しながら溶媒を蒸発乾燥させた。その後Ｎ２気流中３５０℃で焼成した。  
【０１２０】
８．酸素発生用光触媒の調製
８．１．ＢｉＶＯ４：Ｍｏの調製
用いた原料は下記の通り：
Ｂｉ２Ｏ３：関東化学社製、純度９８．０％
ＮＨ４ＶＯ３：関東化学社製、純度９９．０％
ＭｏＯ３：関東化学社製、純度９９．５％
【０１２１】
Ｂｉ／Ｖ／Ｍｏ＝１．００／０．９９５／０．００５（ｍｏｌ比）になるように、Ｂｉ２Ｏ３（６．９８９ｇ）、ＮＨ４ＶＯ３（３．４９２ｇ）およびＭｏＯ３（０．０２１６ｇ）をメノウ自動乳鉢で２時間混合した。得られた混合物をアルミナ製坩堝に入れて、電気炉にて大気中９００℃で５時間焼成した。焼成後、室温まで放冷させた後、解砕した。なお、以上のｍｏｌ比は仕込み量を表す。
【０１２２】
その後、遊星型ボールミルを用いて湿式粉砕した。ボールミリングした手順は、容積の１２ｍＬジルコニア製のポットにφ３ｍｍのジルコニア製ビーズを１００個入れ、調製済みのＭｏドープＢｉＶＯ４を０．５ｇ入れた。５ｍＬの純水を添加し、８００ｒｐｍで２時間粉砕した。粉砕後、遠心分離機で粉末を回収し、真空乾燥機で４０度、５時間乾燥した後、回収し、ＢｉＶＯ４：Ｍｏを得た。
【０１２３】
８．２．ＣｏＯｘ／ＢｉＶＯ４：Ｍｏ の調製
ＢｉＶＯ４：Ｍｏ粉末０．５ｇを磁性るつぼにいれ、ＣｏＯを０．５ｗｔ％になるように、Ｃｏ（ＮＯ３）２（和光純薬社製、９９．５％）を磁性るつぼに添加し、純水を少々入れた。超音波でＢｉＶＯ４：Ｍｏ粉末を十分に懸濁した後、湯浴で蒸発乾燥した。最後に、電気炉で、大気中３００℃で２時間焼成し、ＣｏＯｘ／ＢｉＶＯ４：Ｍｏを得た。
【０１２４】
８．３．ＣｏＯｘ／ＬａＴｉＯ２Ｎの調製
ＣｏＯｘが担持されたＬａＴｉＯ２Ｎは以下の手順で合成した。
まずＬａＴｉＯ２Ｎの前駆体となるＬａ２Ｔｉ２Ｏ７を以下手順で合成した。空気中１２７３Ｋで１０時間焼成した直後のＬａ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製、９９．９９％）２．６８４１ g、ＴｉＯ２（関東化学株式会社製、ルチル型９９．９％）１．３１５９ｇ、及びＮａＣｌ（和光純薬工業株式会社製、９９．５％）９．６２８５ｇを混合し、１４２３Ｋで５時間加熱した。このとき、１４２３Ｋまでは１１５分かけて昇温し、１４２３Ｋで５時間保持した。その後、１０７３Ｋまで３５０分かけて冷却し、その後、室温まで自然冷却した。得られた試料は十分な量の蒸留水で洗浄し、３４３Ｋで乾燥してＬａ２Ｔｉ２Ｏ７を得た。
【０１２５】
つぎに得られたＬａ２Ｔｉ２Ｏ７（１．００ｇ）を石英ウールに包みアンモニアを流通させた管状炉内で、１２２３Ｋで１５時間加熱した。このとき、１２２３Ｋまでは９５分かけて昇温し、１２２３Ｋで１５時間保持した。その後、室温まで自然冷却してＬａＴｉＯ２Ｎを得た。
【０１２６】
得られたＬａＴｉＯ２Ｎ（０．２ｇ）をＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製、９９．５％、ＬａＴｉＯ２Ｎに対してＣｏとして２．０ｗｔ％）を含む３−４ｍＬの水溶液に懸濁し、磁性蒸発皿内、ウォーターバス上で、ガラス棒で撹枠しながら溶媒を蒸発乾燥させた。その後、試料をアルミナボートに載せアンモニアを流通させた管状炉内で、９７３Ｋで１時間加熱した。このとき、９７３Ｋまでは７０分かけて昇温し、９７３Ｋで１時間保持した。その後、室温まで自然冷却して、ＣｏＯｘが担持されたＬａＴｉＯ２Ｎ（ＣｏＯｘ／ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣｏＯｘ／ＬＴＯＮ）を得た。
【０１２７】
８．４．ＣｏＯｘ／Ｔａ３Ｎ５の調製
ＣｏＯｘが担持されたＴａ３Ｎ５は以下の手順で合成した。Ｔａ２Ｏ５（レアメタリック社製、９９．９９％）１．００ｇを石英ウールに包みアンモニアを流通させた（３００ｍＬ／ｍｉｎ）管状炉内で、１１２３Ｋで２０時間加熱した。このとき、１１２３Ｋまでは８５分かけて昇温し、１１２３Ｋで２０時間保持した。その後、室温まで自然冷却してＴａ３Ｎ５を得た。
【０１２８】
得られたＴａ３Ｎ５（０．１〜０．２５ｇ）をＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製、９９．５％、Ｔａ３Ｎ５に対してＣｏとして２．０ｗｔ％）を含む３−４ｍＬの水溶液に懸濁し、磁性蒸発皿内、ウォーターバス上でガラス棒で撹枠しながら溶媒を蒸発乾燥させた。その後、試料をアルミナボートに載せアンモニアを流通させた（２００ｍＬ／ｍｉｎ）管状炉内で、９２３Ｋで１時間加熱した。このとき、９２３Ｋまでは６５分かけて昇温し、９２３Ｋで１時間保持した。その後、室温まで自然冷却して、ＣｏＯｘが担持されたＴａ３Ｎ５を得た。
【０１２９】
９．水分解反応活性の評価
９．１．Ｍｏ添加効果の確認
（実施例６）
酸素発生用光触媒粒子１ｂとしてＢｉＶＯ４：Ｍｏを使用し、助触媒前駆体であるＲｕＣｌ３の含有量を０．２μｍｏｌとしたほかは、実施例１と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表２に示す。
【０１３０】
【表２】
2016059920.tif 000004
【０１３１】
表２に示す結果から明らかなように、酸素発生用光触媒においてＭｏを添加することによって、助触媒であるＲｕ量を減少させたとしても、水分解活性が向上することが分かった。
【０１３２】
９．２．光触媒積層体作製時の加熱温度の影響
（実施例７）
実施例６において、実施例１の手法に沿って光触媒積層体を作製する際、真空蒸着によるＡｕの積層後、且つ、カーボンテープの接着前に、加熱温度４７３Ｋで２０分保持したほかは、実施例６と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表３に示す。
【０１３３】
（実施例８）
加熱保持温度を５７３Ｋとしたほかは、実施例７と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表３に示す。
【０１３４】
（実施例９）
加熱保持温度を６７３Ｋとしたほかは、実施例７と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表３に示す。
【０１３５】
（実施例１０）
加熱保持温度を７７３Ｋとしたほかは、実施例７と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表３に示す。
【０１３６】
（実施例１１）
実施例６において、実施例１の手法に沿って光触媒積層体を作製する際、光触媒粒子層１へ真空蒸着によりＡｕを積層する前に、加熱温度５７３Ｋで２０分保持し、Ａｕ積層後の加熱を行わなかったほかは、実施例７と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表３に示す。
【０１３７】
【表３】
2016059920.tif 000005
【０１３８】
表３に示す結果から明らかなように、光触媒積層体を作製する場合においては、光触媒粒子層とコンタクト層とを設けた後で加熱することによって、水分解活性がさらに向上することが分かった。特に、本実施例にて採用した材料においては、４７３Ｋ〜６７３Ｋで加熱を行った場合に、加熱を行わなかった場合よりも水分解活性が向上した。加熱によって光触媒粒子層がコンタクト層に密着させることができ、界面抵抗が低減されたためと考えられる。尚、加熱温度は用いる材料によって適宜決定できるものと考えられる。
【０１３９】
９．３．光触媒積層体作製時の加熱保持時間の影響
（実施例１２）
加熱保持時間を１０分としたほかは、実施例８と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表４に示す。
【０１４０】
（実施例１３）
加熱保持時間を３０分としたほかは、実施例８と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表４に示す。
【０１４１】
【表４】
2016059920.tif 000006
【０１４２】
表４に示す結果から明らかなように、光触媒積層体の作製時の加熱保持時間を適切な時間に調整することで、水分解活性がさらに向上することが分かった。尚、本実施例では、加熱保持時間としては約２０分が最適であったが、光触媒粒子の種類や大きさ等によって、最適な時間は異なるものと考えられる。
【０１４３】
９．４．助触媒担持量の影響
（実施例１４）
助触媒前駆体であるＲｕＣｌ３含有量を０μｍｏｌとしたほかは実施例８と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表５に示す。
【０１４４】
（実施例１５）
助触媒前駆体であるＲｕＣｌ３含有量を０．１μｍｏｌとしたほかは実施例８と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表５に示す。
【０１４５】
（実施例１６）
助触媒前駆体であるＲｕＣｌ３含有量を０．３５μｍｏｌとしたほかは実施例８と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表５に示す。
【０１４６】
【表５】
2016059920.tif 000007
【０１４７】
表５に示す結果から明らかなように、助触媒の担持量が多過ぎても少な過ぎても、水分解活性が低下することが分かった。助触媒が多過ぎると、光触媒粒子による光吸収が阻害され、逆に水分解活性が低下したものと考えられる。尚、本実施例では、ＲｕＣｌ３量として０．１５〜０．２５μｍｏｌ程度とすると良好な結果が得られたが、最適範囲は光触媒粒子の種類や助触媒の種類によって適宜決定可能と考えられる。
【０１４８】
９．５．助触媒の種類の影響
（実施例１７）
助触媒前駆体としてＲｕＣｌ３を０．２μｍｏｌ、Ｃｒ（ＮＯ３）３を０．１μｍｏｌ（Ｃｒ２Ｏ３として０．０５μｍｏｌ）添加したほかは実施例８と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表６に示す。
【０１４９】
（実施例１８）
助触媒前駆体としてＲｕＣｌ３を０．２μｍｏｌ、Ｃｒ（ＮＯ３）３を０．２μｍｏｌ（Ｃｒ２Ｏ３として０．１μｍｏｌ）添加したほかは実施例８と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表６に示す。
【０１５０】
（実施例１９）
助触媒前駆体としてＲｕＣｌ３を０．２μｍｏｌ、Ｃｒ（ＮＯ３）３を０．３μｍｏｌ（Ｃｒ２Ｏ３として０．１５μｍｏｌ）添加したほかは実施例８と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表６に示す。
【０１５１】
（実施例２０）
助触媒前駆体としてＲｕＣｌ３を０．２μｍｏｌ、Ｃｒ（ＮＯ３）３を０．４μｍｏｌ（Ｃｒ２Ｏ３として０．２μｍｏｌ）添加したほかは実施例８と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表６に示す。
【０１５２】
【表６】
2016059920.tif 000008
【０１５３】
表６に示す結果から明らかなように、複数種類の助触媒を併用し、量比を最適化することによって、水分解活性をさらに向上できることが分かった。Ｃｒ２Ｏ３を逐次的に光電析することでＣｒ２Ｏ３膜がＲｕ助触媒上に形成され、副反応が抑制されるために活性が向上したと考えられる。尚、本実施例では、Ｃｒ２Ｏ３量として０．１〜０．２μｍｏｌ程度とすると良好な結果が得られたが、最適範囲は光触媒粒子の種類や組み合わせる助触媒の種類によって適宜決定可能と考えられる。
【０１５４】
９．６．水素発生用光触媒と酸素発生用光触媒との質量比の影響
（実施例２１）
水素発生用光触媒粒子１ａとしてＳｒＴｉＯ３：Ｌａ／Ｒｈと酸素発生用光触媒粒子１ｂとしてＢｉＶＯ４：Ｍｏとを、質量比で水素発生用：酸素発生用＝５：１で使用したほかは、実施例８と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表７に示す。
【０１５５】
（実施例２２）
水素発生用光触媒粒子１ａとしてＳｒＴｉＯ３：Ｌａ／Ｒｈと酸素発生用光触媒粒子１ｂとしてＢｉＶＯ４：Ｍｏとを、質量比で水素発生用：酸素発生用＝２：１で使用したほかは、実施例８と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表７に示す。
【０１５６】
（実施例２３）
水素発生用光触媒粒子１ａとしてＳｒＴｉＯ３：Ｌａ／Ｒｈと酸素発生用光触媒粒子１ｂとしてＢｉＶＯ４：Ｍｏとを、質量比で水素発生用：酸素発生用＝１：２で使用したほかは、実施例８と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表７に示す。
【０１５７】
（実施例２４）
水素発生用光触媒粒子１ａとしてＳｒＴｉＯ３：Ｌａ／Ｒｈと酸素発生用光触媒粒子１ｂとしてＢｉＶＯ４：Ｍｏとを、質量比で水素発生用：酸素発生用＝１：５で使用したほかは、実施例８と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表７に示す。
【０１５８】
【表７】
2016059920.tif 000009
【０１５９】
表７に示す結果から明らかなように、水素発生用光触媒と酸素発生用光触媒との質量比には最適な値が存在することが分かった。なお、本実施例では、質量比１：１が最適であったが、光触媒粒子の種類や粒子サイズ、表面積、水素発生用助触媒と酸素発生用助触媒の活性比等によって、最適な比率は異なるものと考えられる。
【０１６０】
９．７．蒸着法の影響
（実施例２５）
Ａｕ積層時に真空蒸着（ＴＶＥ）ではなく電子ビーム蒸着（ＥＢＥ）を４００℃で実施したほかは、実施例１８と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表８に示す。
【０１６１】
【表８】
2016059920.tif 000010
【０１６２】
表８に示す結果から明らかなように、コンタクト層の蒸着法については特に制限がなく、光触媒粒子層にコンタクト層を適切に積層できる方法であれば、いずれの蒸着法を用いても所望の効果が奏されることが分かった。
【０１６３】
９．８．光水分解温度の影響
（実施例２６）
実施例２５で得られた光触媒積層体の水分解活性を評価するにあたり、ソーラーシミュレータ（朝日分光株式会社製、HAL-320、ＡＭ１．５、以下同様）を光源として用い、水温を２７９Ｋに調節したほかは実施例２と同様に水分解活性を評価した。結果を下記表９に示す。尚、光源としてＸｅランプを用いた場合とソーラーシミュレータを用いた場合とでは、光触媒の水分解活性が異なるものとなる。
【０１６４】
（実施例２７）
水温を２９１Ｋに調節したほかは実施例２６と同様に水分解活性を評価した。結果を下記表９に示す。
【０１６５】
（実施例２８）
水温を２９８Ｋに調節したほかは実施例２６と同様に水分解活性を評価した。結果を下記表９に示す。
【０１６６】
（実施例２９）
水温を３０８Ｋに調節したほかは実施例２６と同様に水分解活性を評価した。結果を下記表９に示す。
【０１６７】
（実施例３０）
水温を３１３Ｋに調節したほかは実施例２５と同様に水分解活性を評価した。結果を下記表９に示す。
【０１６８】
（実施例３１）
水温を３１８Ｋに調節したほかは実施例２５と同様に水分解活性を評価した。結果を下記表９に示す。
【０１６９】
（実施例３２）
実施例８で得られた光触媒積層体の水分解活性を評価するにあたり、ソーラーシミュレータを光源として用い、水温を２７９Ｋに調節したほかは実施例２と同様に水分解活性を評価した。結果を下記表１０に示す。
【０１７０】
（実施例３３）
水温を２８８Ｋに調節したほかは実施例３２と同様に水分解活性を評価した。結果を下記表１０に示す。
【０１７１】
（実施例３４）
水温を２９７Ｋに調節したほかは実施例３２と同様に水分解活性を評価した。結果を下記表１０に示す。
【０１７２】
（実施例３５）
水温を３０９Ｋに調節したほかは実施例３２と同様に水分解活性を評価した。結果を下記表１０に示す。
【０１７３】
（実施例３６）
水温を３１５Ｋに調節したほかは実施例３２と同様に水分解活性を評価した。結果を下記表１０に示す。
【０１７４】
【表９】
2016059920.tif 000011
【０１７５】
【表１０】
2016059920.tif 000012
【０１７６】
表９、１０に示す結果から明らかなように、光水分解反応時の温度（水温）ができるだけ高いほうが、水分解活性が高くなることが分かった。本実施例では、特に３００Ｋを超える温度においては、水素発生量が１０μｍｏｌ／（ｈ・ｃｍ２）を超える高い水分解活性が得られた。例えば、本発明に係る光触媒積層体を備えた光触媒モジュールを高温環境（例えば、日中の屋外や、砂漠や、廃熱を利用可能な環境等）で稼働させることで、効率的に水分解反応を生じさせることができると考えられる。
【０１７７】
９．９．異なる種類の光触媒粒子を用いた場合でも同様の効果が奏されることの確認
９．９．１．水素発生用光触媒粒子について
（比較例３）
０．１ｇの水素発生用光触媒粒子Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃと０．１ｇの酸素発生用光触媒粒子ＣｏＯｘ／ＢｉＶＯ４：Ｍｏを希硫酸水溶液中（ｐＨ３．５）２００ｍｌに懸濁し、脱気したのち、攪拌しつつ、３００Ｗキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ）を光源として２０時間（光を照射し、水分解反応活性を評価した。なお、ここで水分解反応活性を面積当たりで比較するため、ガス生成速度（μｍｏｌ／ｈ）を反応器内の有効照射面積で除して評価した。結果を下記表１１ に示す。
【０１７８】
（比較例４）
水素発生用光触媒粒子としてＬａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：ＳｃのかわりにＲｈＣｒＯｘ／Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７：Ｓｃを使用したほかは比較例３と同様に実施した。結果を下記表１１に示す。
【０１７９】
（実施例３７）
水素発生用光触媒粒子１ａとしてＬａ５Ｔｉ２ＣｕＯ５Ｓ７：Ｓｃ、酸素発生用光触媒粒子１ｂとしてＣｏＯ／ＢｉＶＯ４：Ｍｏを質量比１：１でイソプロパノール中に懸濁して混合物１ｃとし、当該混合物１ｃをガラスからなる第１基材上３ａに積層し、第１基材３ａ上に光触媒粒子層１を形成した。次に、光触媒粒子層１の表面に金を真空蒸着により積層し、光触媒粒子層１の表面に厚み２μｍのコンタクト層２を固定した。次に、コンタクト層２の表面にカーボンテープ（日新ＥＭ株式会社製カーボン両面テープ（不織布基材）およびガラスからなる第２基材３ｂ（厚み０．５５ｍｍ）を接着した後、第２基材３ｂと第１基材３ａとを引き剥がした後、蒸留水中で超音波処理することによって、第１基材３ａとともに不要な光触媒粒子１ａ、１ｂを除去した。得られた光触媒積層体を純水２００ｍｌ中に設置し、３００Ｗキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ）を光源として、光触媒粒子層１に光を照射し、水分解反応活性を評価した。結果を下記表１１に示す。
【０１８０】
（実施例３８）
水素発生用光触媒粒子１ａとしてＰｔ／Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＯ５Ｓ７：Ｓｃを用いたほかは実施例３７と同様の手法で光触媒積層体を調製し、活性を評価した。結果を表１１に示す。
【０１８１】
（実施例３９）
水素発生用光触媒粒子１ａとしてＲｈＣｒＯｘ／Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＯ５Ｓ７：Ｓｃを用いたほかは実施例３７と同様の手法で光触媒積層体を調製し、活性を評価した。結果を表１１に示す。
【０１８２】
【表１１】
2016059920.tif 000013
【０１８３】
表１１に示す結果から明らかなように、水素発生用光触媒粒子として上述した種類以外のものを用いた場合であっても、シート状のコンタクト層と、コンタクト層の表面に固定された光触媒粒子層と、を備え、光触媒粒子層において、複数の水素発生用光触媒粒子と複数の酸素発生用光触媒粒子とが互いに分散されており、コンタクト層の同一表面側において、複数の水素発生用光触媒粒子の少なくとも一部と複数の酸素発生用光触媒粒子の少なくとも一部とが、コンタクト層と接触している、光触媒積層体とすることで、コンタクト層を設けない場合と比較して、水分解活性を大きく向上させることができた。
尚、コンタクト層を設けずに光触媒粒子を単に成形しただけの場合は、光触媒粒子を水中に分散させた形態（比較例３、４）よりも、水分解活性がさらに低下することが自明である。
【０１８４】
９．９．２．酸素発生用光触媒粒子について
（実施例４０）
酸素発生用光触媒粒子１ｂとしてＣｏＯｘ／Ｔａ３Ｎ５を使用し、助触媒前駆体であるＲｕＣｌ３の含有量を０．２μｍｏｌとしたほかは、実施例１と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表１２に示す。
【０１８５】
（実施例４１）
酸素発生用光触媒粒子１ｂとしてＣｏＯｘ／ＬａＴｉＯ２Ｎを使用し、助触媒前駆体であるＲｕＣｌ３の含有量を０．２μｍｏｌとしたほかは、実施例１と同様の手法で積層体を得た後、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表１２に示す。
【０１８６】
（比較例５）
酸素発生用光触媒粒子１ｂとしてＣｏＯｘ／ＬａＴｉＯ２Ｎを使用したこと以外は、比較例１と同様の手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表１２に示す。
【０１８７】
【表１２】
2016059920.tif 000014
【０１８８】
表１２に示す結果から明らかなように、酸素発生用光触媒粒子として上述した種類以外のものを用いた場合であっても、シート状のコンタクト層と、コンタクト層の表面に固定された光触媒粒子層と、を備え、光触媒粒子層において、複数の水素発生用光触媒粒子と複数の酸素発生用光触媒粒子とが互いに分散されており、コンタクト層の同一表面側において、複数の水素発生用光触媒粒子の少なくとも一部と複数の酸素発生用光触媒粒子の少なくとも一部とが、コンタクト層と接触している、光触媒積層体（実施例４０、４１）とすることで、コンタクト層を設けない場合（比較例５）と比較して、水分解活性を大きく向上させることができた。
尚、コンタクト層を設けずに光触媒粒子を単に成形しただけの場合は、光触媒粒子を水中に分散させた形態（比較例５）よりも、水分解活性がさらに低下することが自明である。
【０１８９】
９．１０．コンタクト層についての追加実験
（実施例４２）
光触媒粒子層１の表面に真空蒸着する元素を金のかわりにＴｉにしたほかは、実施例６と同様の手法で光触媒積層体を得たのち、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表１３に示す。
【０１９０】
（実施例４３）
光触媒粒子層１の表面に真空蒸着する元素を金のかわりにＳｎにしたほかは、実施例６と同様の手法で光触媒積層体を得たのち、実施例２と同じ手法で水分解反応活性を評価した。結果を下記表１３に示す。
【０１９１】
【表１３】
2016059920.tif 000015
【０１９２】
表１３に示す結果から明らかなように、コンタクト層としてＴｉやＳｎを用いた場合であっても光水分解活性が得られることがわかった。特に、酸素発生用光触媒粒子の種類が若干異なるものの、コンタクト層を設けない比較例１、２と比べて、実施例４２、４３は良好な光水分解活性が得られた。本結果より、コンタクト層としてはＡｕ以外にも、良好な導電性を持つものであれば好適に使用することが可能であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明に係る光触媒積層体は、太陽光等を利用して水を分解し、水素及び／又は酸素を製造する際に好適に利用可能である。また、二酸化炭素の光還元による資源化にも利用可能である。或いは、有害な有機化合物及び無機化合物を無害化する空気浄化用途や水質浄化等に利用することもできる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2016059920.tif 000022
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2016059920.tif 000025
【図２】
2016059920.tif 000026
【図１２】
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