(57)【要約】【課題】含水率が高く、耐ダメージ性に優れ、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスが良く、安全性の改善した吸水性樹脂を、高生産性で、かつ低コストで安定的に製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】表面架橋工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、ａ）熱分解性ラジカル重合開始剤を含む表面架橋剤溶液を、吸水性樹脂粉末に添加し、混合する混合工程、及び、ｂ）上記混合工程で得られる吸水性樹脂混合物を加熱して、表面架橋反応を行う反応工程とを有し、上記反応工程において使用する反応装置の内部雰囲気露点を６０〜９５℃、及び内壁面温度を雰囲気露点以上２５０℃以下とし、かつ、上記吸水性樹脂混合物を加熱処理して粉温を７０〜１３０℃とすることを特徴とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面架橋工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、
ａ）熱分解性ラジカル重合開始剤を含む表面架橋剤溶液を、吸水性樹脂粉末に添加し、混合する混合工程、及び、
ｂ）上記混合工程で得られる吸水性樹脂混合物を加熱して、表面架橋反応を行う反応工程とを有し、
上記反応工程において使用する反応装置の内部雰囲気露点を６０〜９５℃、及び内壁面温度を雰囲気露点以上２５０℃以下とし、かつ、上記吸水性樹脂混合物を加熱処理して粉温を７０〜１３０℃とすることを特徴とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
上記反応装置の内部雰囲気温度が、上記内部雰囲気露点以上１５０℃以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記熱分解性ラジカル重合開始剤が過硫酸塩、過酸化物及びアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種以上であり、かつ、
当該熱分解性ラジカル重合開始剤の使用量が、上記吸水性樹脂粉末１００重量部に対して０．０１〜２重量部である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記熱分解性ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が０〜１２０℃である、請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
上記表面架橋剤溶液が、ラジカル重合性単量体及び／又は有機系架橋剤を更に含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
上記ラジカル重合性単量体の使用量が、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
上記有機系架橋剤が、ラジカル重合性単量体及び／又はカルボキシル基と共有結合する官能基を複数個有し、かつ、
当該有機系架橋剤の使用量が、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して０．０１〜５重量部である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
上記表面架橋剤溶液が水溶液であり、当該水溶液に含まれる水の量が、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して１〜２０重量部である、請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
上記反応工程における加熱処理時間が１〜６０分間である、請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
含水率が３〜１３重量％、含水率補正後の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が３３（ｇ／ｇ）以上、含水率補正後の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ）が２０（ｇ／ｇ）以上、含水率補正後の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１８（ｇ／ｇ）以上、含水率補正後の残存モノマーが５００ｐｐｍ以下、含水率補正後のエポキシ架橋剤の残存量が１ｐｐｍ以下、並びに、含水率補正後のポリオール及び／又はアミノアルコールの残存量が５００ｐｐｍ以下であるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂。
【請求項１１】
過硫酸塩の残存量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１０に記載の吸水性樹脂。
【請求項１２】
エポキシ架橋剤を使用しないで製造する、請求項１０又は１１に記載の吸水性樹脂。
【請求項１３】
請求項１０〜１２の何れか１項に記載の吸水性樹脂を含む、衛生材料。
【請求項１４】
請求項１０〜１２の何れか１項に記載の吸水性樹脂を湿度３０％ＲＨ以上で保存する、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の保存方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１２の何れか１項に記載の吸水性樹脂を、湿度３０％ＲＨ以上の環境下で製造される衛生材料への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂及びその製造方法に関する。更に詳しくは、表面架橋時の反応条件を制御することによって、含水率が高く、耐ダメージ性に優れ、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスが良く、更に残存モノマーが少ない、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂（ＳＡＰ／Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）は、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、自重の数倍から数百倍という多量の水性液を吸収することができるという性質から、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッド等の衛生用品、農園芸用保水剤又は工業用止水剤等の各種用途に幅広く利用されている。
【０００３】
このような吸水性樹脂は、その原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されているが、吸水性能の観点から、アクリル酸及び／又はその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が工業的に最も多く用いられている。
【０００４】
当該吸水性樹脂は、主用途である紙オムツの高性能化に伴い、様々な機能（高物性化）が要求されている。具体的には、基本物性である無加圧下吸水倍率や加圧下吸水倍率の他、ゲル強度、水可溶分、含水率、吸水速度、通液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐ダメージ性、粉体流動性、消臭性、耐着色性、低粉塵、低残存モノマー等といった物性を向上させた吸水性樹脂が要求されている。そのため、これまで数多くの改良技術が提案されてきた。具体的には、表面架橋、添加剤又は製造工程の変更等といった改良技術が挙げられる。
【０００５】
吸水性樹脂の表面架橋技術として、従来から、カルボキシル基と反応しうる官能基を複数個有する架橋剤を用いて、吸水性樹脂の表面近傍に架橋構造を形成させ、表面での架橋密度を高める方法（第１の表面架橋方法）が行われてきた。
【０００６】
具体的には、加熱処理時に雰囲気の相対湿度や露点を制御することによって吸水性樹脂中の水分を調整する技術（特許文献１、２）、加熱処理後の吸水性樹脂を冷却する装置の大きさを規定した技術（特許文献３）、加熱処理時に水性液を添加する技術（特許文献４）、表面架橋反応を２度行う技術（特許文献５）、表面架橋前に露点を制御して加湿物を前処理する技術（特許文献６）がそれぞれ提案されている。
【０００７】
また別の表面架橋技術として、吸水性樹脂の表面において、単量体を低温で重合反応（単量体の架橋重合による表面架橋）させて、高物性の吸水性樹脂を得る方法（第２の表面架橋方法）も行われてきた。
【０００８】
具体的には、ラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤等と吸水性樹脂とを混合し、当該混合物を加熱又は紫外線等の活性エネルギー線照射により、表面架橋反応を行う技術が開示されている（特許文献７〜１３）。
【０００９】
更に詳細には、上記混合物の加熱による表面架橋方法として、特許文献７〜１０では、反応温度が１００℃程度の比較的低温で表面架橋を行うことが開示されている。また、上記混合物の活性エネルギー線照射による表面架橋方法として、特許文献１１〜１３では、紫外線照射によって室温程度で表面架橋を行うことが開示されている。
【００１０】
これら特許文献７〜１３の記載によれば、上記ラジカル重合性単量体等が吸水性樹脂の表面で重合すること等によって、当該吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度が増加し、その結果として、各種の吸水特性が向上しうる、としている。
【００１１】
表面架橋後の改質方法としては、表面架橋反応後の吸水性樹脂に水を添加して造粒する技術（特許文献１４）、加熱処理後の吸水性樹脂を冷却する際に水性液を添加して造粒する技術（特許文献１５）、加熱処理後に水性液を添加して耐ダメージ性を向上させる技術（特許文献１６）、製品の含水率を調整して耐ダメージ性を向上させる技術（特許文献１７）、加熱処理後に再度加湿混合を行って吸水性樹脂の含水率を高める技術（特許文献１８）、表面架橋後に多価金属塩水溶液を添加する技術（特許文献１９、２０）、表面架橋後にアルカノールアミン水溶液を添加する技術（特許文献２１）がそれぞれ提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２０２００２１号公報
【特許文献２】米国特許第６７２０３８９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／０１７２５３６号明細書
【特許文献４】特開平３−１９５７０５号公報
【特許文献５】米国特許第５６７２６３３号明細書
【特許文献６】国際公開第２００９／１２５８４９号パンフレット
【特許文献７】特開平１−１２６３１４号公報
【特許文献８】国際公開第２００６／０６８０６７号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００９／０４８１５７号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２００９／０４８１６０号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２００６／０６２２５３号パンフレット
【特許文献１２】特開２００７−３０２８５６号公報
【特許文献１３】国際公開第２０１１／０４０４７２号パンフレット
【特許文献１４】米国特許第５０９６９４４号明細書
【特許文献１５】米国特許第７３７８４５３号明細書
【特許文献１６】特開平９−１２４８７９号公報
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００９／０１８６５４２号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２０１０／０３２３８８５号明細書
【特許文献１９】米国特許第７５０７４７５号明細書
【特許文献２０】米国特許第６３２３２５２号明細書
【特許文献２１】米国特許第６４１４２１４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述した表面架橋技術等を用いて製造した吸水性樹脂は、輸送工程や充填工程、更にはユーザーでの紙オムツ等の吸収物品への加工等において、機械的ダメージを受けることがあり、このため、吸水性樹脂の表面架橋層や粒子そのものが破壊される等して、粉塵の発生や物性の低下を招いていた。
【００１４】
更に詳細には、上記特許文献１〜６、１４及び１５に開示された手法では、耐ダメージ性を有する高含水率の吸水性樹脂を製造する際、混合機や反応機又は冷却機の内壁等に吸水性樹脂が付着し、安定的な連続生産ができず、生産性や物性低下を招くことがあった。
【００１５】
また、上記特許文献７〜１３に開示された手法では、耐ダメージ性に優れる吸水性樹脂が得られるものの、含水率が必要以上に高いか、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率とのバランスが十分でないか、或いは、操業安定性が悪化するものであり、特許文献９や１０に開示された手法では、反応装置の内部雰囲気露点が高くなり、結露によって、吸水性樹脂が内壁等に付着したり吸水性樹脂同士が凝集し塊状となったりして、操業安定性が悪化する等の問題が生じていた。
【００１６】
更に、上述した第２の表面架橋方法においては、ラジカル重合性単量体等の表面架橋反応が不十分である場合、所望する物性を有する吸水性樹脂が得られないことに加え、未反応の単量体（残存モノマー）が吸水性樹脂中に残存するという安全性上の問題が生じていた。そのため、上記残存モノマーを低減させる方法として、ラジカル重合開始剤の添加量を増加することや吸水性樹脂に還元性物質を添加すること等が提案されてきたが、当該残存モノマーが思うように低下しなかったり、コストアップや新たに添加した化合物の残存による安全性（皮膚感作性等）の問題が生じたりしていた。
【００１７】
また、上記特許文献１６〜２１の手法では、耐ダメージ性（別称；耐衝撃安定性）のために、水性液として無機化合物や多価金属塩やアルカノールアミンが溶解した水溶液を用いており、吸水性樹脂の微粉量の低減及び耐ダメージ性の向上を目的とするには、かえってコストアップを伴うものであった。
【００１８】
更に、上記特許文献１〜２１の手法では、粉体流動性、着色性等が悪化する問題も含んでいた。
【００１９】
従って、本発明の課題は、含水率が高く、耐ダメージ性に優れ、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスが良く、安全性の改善した吸水性樹脂を、高生産性で、かつ低コストで安定的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するため、吸水性樹脂の製造方法、特に表面架橋工程での諸条件について鋭意検討した結果、耐ダメージ性や含水率、加圧下吸水倍率、残存モノマー等の吸水性樹脂の諸物性が、反応工程（表面架橋工程中の一工程）で使用される反応装置の内部雰囲気露点や吸水性樹脂の粉温に依拠すること、及び、反応装置等への付着防止に対しては、反応装置の内部雰囲気温度や内壁面温度が影響することを見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
即ち、本発明は、表面架橋工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、ａ）熱分解性ラジカル重合開始剤を含む表面架橋剤溶液を、吸水性樹脂粉末に添加し、混合する工程、及び、ｂ）上記混合工程で得られる吸水性樹脂混合物を加熱して、表面架橋反応を行う反応工程とを有し、上記反応工程において使用する反応装置の内部雰囲気露点を６０〜９５℃、及び内壁面温度を雰囲気露点以上２５０℃以下とし、かつ、上記吸水性樹脂混合物を加熱処理して粉温を７０〜１３０℃とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【００２２】
また、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、含水率を所定範囲に制御した上で残存架橋剤を低減することで、耐ダメージ性、高湿下での流動性及び着色性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
【００２３】
即ち、本発明は、
含水率が３〜１３重量％、含水率補正後の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が３３（ｇ／ｇ）以上、含水率補正後の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ）が２０（ｇ／ｇ）以上、含水率補正後の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１８（ｇ／ｇ）以上、含水率補正後の残存モノマーが５００ｐｐｍ以下、含水率補正後のエポキシ架橋剤の残存量が１ｐｐｍ以下、並びに、含水率補正後のポリオール及び／又はアミノアルコールの残存量が５００ｐｐｍ以下であるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の製造方法によれば、表面架橋工程後に含水率を上昇させる工程や残存モノマーを低減させる工程を追加することなく、含水率が高く、耐ダメージ性に優れ、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスが良く、更に残存モノマーが少ない、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を安定的に製造することができる。
【００２５】
更に、本発明によれば、安全性や流動性、着色性等の懸念事項を誘発する虞のある架橋剤が残存することもなく、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）や加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）の高い、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２７】
〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水性樹脂」
本発明において、「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、以下の物性を有するものをいう。即ち、水膨潤性として、ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が５（ｇ／ｇ）以上、及び、水不溶性として、Ｅｘｔ（水可溶分）が５０重量％以下である高分子ゲル化剤を意味する。
【００２８】
上記吸水性樹脂は、その用途、目的に応じて適宜設計が可能であり、特に限定されないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた親水性架橋重合体であることが好ましい。
【００２９】
また、上記吸水性樹脂は、全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、上記物性（ＣＲＣ、Ｅｘｔ）を満足する範囲内で、添加剤等を含んだ吸水性樹脂組成物であってもよい。なお、本明細書では、特に注釈のない限り、添加剤等を含んだ吸水性樹脂組成物や、中間工程で得られる中間体（例えば、混合工程で得られる混合物や反応工程で得られる反応物等）、最終製品を包括して「吸水性樹脂」と総称する。
【００３０】
上記吸水性樹脂が上記吸水性樹脂組成物である場合、当該吸水性樹脂（ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂）の含有量は、吸水性樹脂組成物全体に対して、好ましくは７０〜９９．９重量％、より好ましくは７５〜９９重量％、更に好ましくは８０〜９７重量％、特に好ましくは８０〜９５重量％である。
【００３１】
吸水性樹脂以外の成分としては、吸水速度や耐衝撃性の観点から、水が好ましく、必要により後述の添加剤が含まれる。
【００３２】
（１−２）「ポリアクリル酸（塩）」
本発明において、「ポリアクリル酸（塩）」とは、グラフト成分を任意に含んだ、繰り返し単位としてアクリル酸及び／又はその塩（以下、「アクリル酸（塩）」と称する）を主成分とする重合体を意味する。
【００３３】
なお、上記「主成分」とは、アクリル酸（塩）の含有量（使用量）が、重合に用いられる単量体（架橋剤を除く）全体に対して、通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは実質１００モル％であることを意味する。
【００３４】
また、重合体としてのポリアクリル酸塩は、水溶性塩を必須に含み、好ましくは一価の塩、より好ましくはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、更に好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩を含む。
【００３５】
（１−３）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＤＡＮＡ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（２００２年改定／公知文献）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
【００３６】
（１−３−１）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、不織布中の吸水性樹脂０．２ｇを大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液で３０分間自由膨潤させた後、遠心分離機（２５０Ｇ）で水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）である。なお、本発明においては、含水率補正を行った値で評価した。
【００３７】
（１−３−２）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｇａｉｎｓｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．９ｇを大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に１時間、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）の荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）である。
【００３８】
なお、ＥＲＴ４４２．２−０２では、「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」と表記されているが、上記ＡＡＰと実質同一の内容である。また、本発明においては荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に変更して測定する場合があり、当該荷重条件下で測定した結果をＡＡＰ４．８３ｋＰａと表記する（２．０６ｋＰａで測定したＡＡＰを、ＡＡＰ２．０６ｋＰａと表記する）。更に、含水率補正を行った値で評価する。
【００３９】
（１−３−３）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、水可溶分を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加して５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後、溶解したポリマー量をｐＨ滴定で測定した値（単位；重量％）である。
【００４０】
（１−３−４）「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２−０２）
「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。具体的には、吸水性樹脂４．０ｇについて、１０５℃で３時間乾燥した際の乾燥減量から算出した値（単位；重量％）である。なお、本発明では、吸水性樹脂を１．０ｇ、乾燥温度を１８０℃に変更して測定した。
【００４１】
（１−３−５）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布幅は、欧州特許第０３４９２４０号や国際公開第２００４／０６９９１５号に記載された「（１）Ａｖｅｒａｇｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  ａｎｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ」と同様の方法で測定される。
【００４２】
（１−３−６）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２−０２）
「Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」は、吸水性樹脂中に残存する単量体（モノマー）量（以下、「残存モノマー」と称する）を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇについて、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに対して、５００ｒｐｍで１時間攪拌した後の溶解した残存モノマー量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定した値（単位；ｐｐｍ）である。なお、本発明においては、含水率補正を行った値で評価する。
【００４３】
（１−３−７）ＥＤＡＮＡで規定されるその他の物性
「ｐＨ」（ＥＲＴ４００．２−０２）：吸水性樹脂のｐＨを意味する。
【００４４】
「ＦＳＣ」（ＥＲＴ４４０．２−０２）：Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｃａｐａｃｉｔｙの略称であり、吸水性樹脂の自由膨潤倍率（単位；ｇ／ｇ）を意味する。
【００４５】
「Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ」（ＥＲＴ４５０．２−０２）：吸水性樹脂の流下速度を意味する。
【００４６】
「Ｄｅｎｓｉｔｙ」（ＥＲＴ４６０．２−０２）：吸水性樹脂の嵩比重を意味する。
【００４７】
「Ｒｅｓｐｉｒａｂｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」（ＥＲＴ４８０．２−０２）：吸水性樹脂の呼吸域粉塵を意味する。
【００４８】
「Ｄｕｓｔ」（ＥＲＴ４９０．２−０２）：吸水性樹脂中に含まれる粉塵を意味する。
【００４９】
（１−４）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、重量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ  ｔｏｎ（メトリック  トン）」を意味し、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」又は「質量ｐｐｍ」を意味する。更に、「重量」と「質量」、「重量部」と「質量部」、「重量％」と「質量％」は同義語として扱う。また、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」をそれぞれ意味する。
【００５０】
〔２〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
（２−１）重合工程
本工程は、アクリル酸（塩）系単量体水溶液を重合して含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」という。）を得る工程である。
【００５１】
（単量体）（架橋剤を除く）
本発明の製造方法で得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、吸水性能の観点から、アクリル酸の少なくとも一部が中和されたアクリル酸（塩）を主成分とする単量体を、原料として使用することが好ましい。
【００５２】
上記アクリル酸の部分中和塩としては特に限定されないが、吸水性能の観点から、好ましくはアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩から選ばれる１種以上の一価塩、より好ましくはアルカリ金属塩、更に好ましくはナトリウム塩、リチウム塩及びカリウム塩から選ばれる１種以上のアクリル酸塩、特に好ましくはナトリウム塩である。
【００５３】
上記中和は、重合前の単量体及び／又は重合後の含水ゲルに対して行うことができ、その中和率は、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜９５モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％である。
【００５４】
上記単量体（下記の架橋剤を含む）は、通常、水溶液として重合される。その際、単量体濃度（固形分とも称する）は、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは３５〜６０重量％、最も好ましくは４０〜５５重量％である。
【００５５】
また、得られる吸水性樹脂の諸物性を改善するという観点から、炭酸塩、アゾ化合物、気泡等の各種の発泡剤、界面活性剤又はキレート剤等の添加剤や、澱粉、ポリビニルアルコール又はポリアクリル酸（塩）等の水溶性又は吸水性の樹脂を、任意成分として、アクリル酸（塩）系単量体水溶液や、重合後の含水ゲル、乾燥重合体又は粉砕重合体等の吸水性樹脂に対して、添加することができる。
【００５６】
上記添加剤は、単量体に対して、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜１重量％が添加される。また、上記水溶性又は吸水性の樹脂は、単量体に対して、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜３重量％が添加される。
【００５７】
また、本発明では、アクリル酸（塩）を主成分として上記範囲で用いる場合、当該アクリル酸（塩）以外に、親水性又は疎水性の不飽和単量体を用いることもできる。
【００５８】
上記親水性又は疎水性不飽和単量体は、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート及びこれらの塩等が挙げられる。
【００５９】
上記親水性又は疎水性不飽和単量体は、得られる吸水性樹脂の物性の観点から、全単量体に対して、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内で用いられる。
【００６０】
（架橋剤（内部架橋剤））
本発明の重合工程においては、吸水特性の観点から架橋剤（内部架橋剤）を使用することが好ましい。当該架橋剤（内部架橋剤）としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸との重合性架橋剤、カルボキシル基との反応性架橋剤又はこれらを併せ持った架橋剤が例示できる。
【００６１】
具体的には、重合性架橋剤として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物が挙げられる。
【００６２】
また、反応性架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル、プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール等の共有結合性架橋剤、又はアルミニウム等の多価金属化合物等のイオン結合性架橋剤が例示できる。
【００６３】
これらの中でも、吸水特性の観点から、アクリル酸との重合性架橋剤が好ましく、特に、アクリレート系、アリル系、アクリルアミド系の重合性架橋剤が好適に使用される。これらの内部架橋剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
内部架橋剤の使用量は、物性の観点から、架橋剤を除く上記単量体に対して、好ましくは０．００１〜５モル％、より好ましくは０．００５〜２モル％、更に好ましくは０．０１〜１モル％、特に好ましくは０．０３〜０．５モル％である。
【００６５】
（重合開始剤）
本発明の重合工程で使用される重合開始剤としては、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては、例えば、光分解性ラジカル重合開始剤、熱分解性ラジカル重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示できる。重合開始剤の使用量は、前記単量体に対して、０．０００１〜１モル％が好ましく、０．００１〜０．５モル％がより好ましい。
【００６６】
光分解性ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等を例示することができる。また、熱分解性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等のアゾ化合物を例示することができる。
【００６７】
レドックス系重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用し、両者を組み合わせた系を例示することができる。また、上記光分解性ラジカル重合開始剤と熱分解性ラジカル重合開始剤とを併用することも、好ましい態様として挙げることができる。
【００６８】
（重合方法）
本発明における重合方法は、性能や重合制御の観点から、噴霧重合、液滴重合、水溶液重合又は逆相懸濁重合、好ましくは水溶液重合、更に好ましくは連続水溶液重合で行われる。
【００６９】
上記連続水溶液重合の好ましい形態として、例えば、連続ニーダー重合（米国特許第６９８７１５１号や同第６７１０１４１号等に記載）や、連続ベルト重合（米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号や米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号等に記載）が挙げられる。これらの連続水溶液重合では、高生産性で吸水性樹脂を生産することができる。
【００７０】
このような高濃度や高温での重合であっても、本発明では単量体の安定性に優れ、また、白色度の高い吸水性樹脂が得られるため、かかる条件でより顕著に効果を発揮する。このような高温開始重合は、米国特許第６９０６１５９号や同第７０９１２５３号等に例示されるが、本発明の方法では、重合前の単量体の安定性にも優れるので、工業的なスケールでの生産が容易である。
【００７１】
これらの重合は、空気雰囲気下でも実施できるが、着色改善の観点から、好ましくは、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気（例えば、酸素濃度１容積％以下）で行うことが好ましい。また、単量体又は単量体を含む溶液中の溶存酸素が、不活性気体で十分に置換（例えば、酸素１［ｍｇ／Ｌ］未満）された後に、重合に用いられることが好ましい。
【００７２】
（２−２）ゲル粉砕工程
本工程は、上記重合工程で得られる含水ゲルを、ニーダー、ミートチョッパー又はカッターミル等のゲル粉砕機でゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」という。）を得る工程である。なお、上記重合工程がニーダー重合の場合、重合工程とゲル粉砕工程が同時に実施されている。また、上記含水ゲルを、ゲル粉砕工程を経ずに、そのまま乾燥工程に供給してもよい。更に必要に応じて、ゲル粉砕工程の前後において、含水ゲルの熟成工程（特に加熱や保温による重合等の促進工程）を設置することもできる。
【００７３】
本工程においては、ゲル粉砕性の改善や物性改良の観点から、上記含水ゲルに対して、水、多価アルコール、水と多価アルコールとの混合液、多価金属（塩）水溶液、又はこれらの蒸気等を添加することもできる。
【００７４】
本発明において、残存モノマーの低減やゲル劣化の防止（耐尿性の向上）、黄変の防止の観点から、ゲル粉砕時間（重合終了時から乾燥開始時までの時間をいう。）を短時間とすることが好ましい。具体的には、好ましくは１時間以内、より好ましくは０．５時間以内、更に好ましくは０．１時間以内である。また、ゲル粉砕期間中の含水ゲルの温度は、好ましくは４０〜９５℃、より好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜７０℃に制御（保温又は加温）される。
【００７５】
上述したゲル粉砕後の粒子状含水ゲルの樹脂固形分は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは３５〜６０重量％である。また、粒子状含水ゲルの重量平均粒子径（Ｄ５０）（篩分級で規定）は、好ましくは０．２〜１０ｍｍ、より好ましくは０．３〜５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜３ｍｍである。更に、粒子径が５ｍｍ以上の粒子状含水ゲルの割合は、粒子径含水ゲル全体に対して、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％である。なお、粒子状含水ゲルの粒子径は、特開２０００−６３５２７号公報の段落〔００９１〕に開示された湿式分級方法に準拠して測定を行う。
【００７６】
（２−３）乾燥工程
本工程は、上記重合工程及び／又はゲル粉砕工程で得られる、含水ゲル及び／又は粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。なお、当該樹脂固形分は、乾燥減量（試料１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の重量変化）から求められる値であり、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５〜９９重量％、更に好ましくは９０〜９８重量％、特に好ましくは９２〜９７重量％である。
【００７７】
本発明における乾燥方法としては、含水ゲル及び／又は粒子状含水ゲルを上記樹脂固形分となるまで乾燥できればよく、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水乾燥又は高温水蒸気による高湿乾燥等の乾燥方法から適宜選択することができる。中でも、熱風乾燥が好ましく、露点温度が０〜１００℃の気体を使用する熱風乾燥がより好ましく、露点温度が２０〜９０℃の気体を使用する熱風乾燥が更に好ましい。
【００７８】
また、乾燥温度としては、吸水特性又は色調の観点から、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃に制御（加熱）されるが、特に、得られる吸水性樹脂の物性と白色度との両立の観点からは、乾燥温度が１６５〜２３０℃で乾燥時間が５０分以内であることが好ましく、乾燥時間は２０〜４０分がより好ましい。なお、熱風乾燥を行う場合、熱風の温度を乾燥温度とする。上記乾燥温度や乾燥時間が上記範囲を外れると、吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）の低下や水可溶分の増加、白色度の低下を引き起こす虞があり好ましくない。
【００７９】
（２−４）粉砕工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を粉砕して、粉砕重合体を得る工程である。なお、重合工程で得られる含水ゲルの形状が粒子状（例えば、重合工程が噴霧重合や液滴重合、逆相懸濁重合等）の場合には、乾燥工程後の粉砕を行わない場合もある。
【００８０】
当該粉砕工程で使用される機器としては、特に限定されないが、例えば、ロールミル、ハンマーミル、ロールグラニュレーター、ジョーククラッシャー、ジャイレクトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、カッターミル等が挙げられる。中でも、粒度制御の観点から、ロールミル又はロールグラニュレーターを多段で使用することが好ましい。
【００８１】
（２−５）分級工程
本工程は、上述の各工程（重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程）を経て得られた粉砕重合体を分級して、吸水性樹脂粉末を得る工程である。
【００８２】
本発明の分級方法としては、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））を用いた篩分級等が挙げられる。なお、吸水性樹脂の粒度は、分級工程以外にも、重合工程（特に逆相懸濁重合や噴霧液滴重合）やその他の工程（例えば、造粒工程、微粉回収工程等）で、適宜調整することができる。
【００８３】
また、当該分級工程は、吸水性樹脂の製造工程上で少なくとも１回（１箇所）行うことができればよいが、好ましくは製造工程上で２回（２箇所）以上、より好ましくは表面架橋工程の前後で少なくとも１回（１箇所）以上行うことができればよい。更に必要に応じて、分級工程を３〜６回行ってもよい。
【００８４】
上記操作により得られる吸水性樹脂粉末の粒度として重量平均粒子径（Ｄ５０）は好ましくは２００〜６００μｍ、より好ましくは２００〜５５０μｍ、更に好ましくは２５０〜５００μｍ、特に好ましくは３００〜４５０μｍである。また、粒子径が１５０μｍ未満の粒子の割合は好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０〜１重量％であり、粒子径が８５０μｍ以上の粒子の割合は好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜３重量％、更に好ましくは０〜１重量％である。また、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４０、更に好ましくは０．２７〜０．３５である。なお、これらの粒度は、国際公開第２００４／６９９１５号やＥＤＡＮＡ  ＥＲＴ４２０．２−０２に開示されている測定方法に準じて、標準篩を用いて測定される。
【００８５】
上述した粒度は、表面架橋前の吸水性樹脂に加えて、表面架橋後の吸水性樹脂や最終製品としての吸水性樹脂についても適用される。そのため、上記範囲の粒度を維持するように、表面架橋することが要求される。
【００８６】
また、当該吸水性樹脂粉末（表面架橋前の吸水性樹脂）の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、好ましくは４０〜６０（ｇ／ｇ）、より好ましくは４５〜５５（ｇ／ｇ）である。
【００８７】
（２−６）表面架橋工程
本工程は、上述した工程を経て得られる吸水性樹脂粉末の表面層（吸水性樹脂粉末の表面から数１０μｍの部分）に、架橋密度の高い部分を形成する工程であり、以下の（２−６−１）〜（２−６−３）の工程から構成されている。
【００８８】
なお、本工程は１回のみならず、複数回繰り返して実施してもよい。また、未表面架橋の吸水性樹脂粉末に対して本工程を行うことが好ましいが、カルボキシル基と反応する架橋剤で表面架橋された吸水性樹脂に対して本工程を行ってもよいし、本工程の表面架橋を行った後に、更にカルボキシル基と反応する架橋剤で表面架橋を行ってもよい。
【００８９】
（２−６−１）混合工程
本混合工程は、上記吸水性樹脂粉末に表面架橋剤溶液を添加、混合する工程である。なお、上記吸水性樹脂粉末と表面架橋剤溶液との混合物を、便宜上、吸水性樹脂混合物（以下、単に「混合物」）と称する場合もある（実施例も同じ）。
【００９０】
上記「表面架橋剤溶液」とは、吸水性樹脂粉末と表面架橋反応を起こす化合物を含んだ溶液のことをいい、熱分解性ラジカル重合開始剤の他、ラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、混合助剤、溶媒等が任意に含まれる。なお、表面架橋効率の観点から、ラジカル重合性単量体及び／又は有機系架橋剤が更に含まれることが好ましい。
【００９１】
また、当該表面架橋剤溶液を複数回に分割して吸水性樹脂粉末に添加、混合してもよいし、組成の異なる複数の表面架橋剤溶液を別々に又は合一して吸水性樹脂粉末に添加、混合してもよい。
【００９２】
上記表面架橋剤溶液の使用量（総量）としては特に限定されないが、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは０を超えて５０重量部以下、より好ましくは０．１〜４０重量部、更に好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部、最も好ましくは５〜１５重量部である。上記使用量が５０重量部を超える場合、混合物の付着や詰まり等の不具合による生産性の低下や、得られる吸水性樹脂の吸水特性（特に無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ））の極端な低下等の原因となる虞があるため、好ましくない。
【００９３】
また、本混合工程において、より好ましくは次の反応工程においても、吸水性樹脂混合物の含水率を好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜２５重量％、更に好ましくは５〜２０重量％の範囲内に維持できるように、表面架橋剤溶液の使用量及び／又は表面架橋反応条件とすることが望まれる。
【００９４】
上記含水率が１重量％未満の場合、熱分解性ラジカル重合開始剤やラジカル重合性単量体等の表面架橋を形成する成分が吸水性樹脂粉末の内部に浸透し難くなったり、反応速度が遅くなって残存量が増加したりするため、好ましくない。一方、上記含水率が３０重量％を超える場合、熱分解性ラジカル重合開始剤やラジカル重合性単量体等の表面架橋を形成する成分が吸水性樹脂粉末の内部に深く浸透するため、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率とのバランスが悪化する他、取扱性も悪化するため、好ましくない。
【００９５】
（熱分解性ラジカル重合開始剤）
本工程で使用される熱分解性ラジカル重合開始剤は、加熱によってラジカルを発生する化合物であるが、以下に定義する１０時間半減期温度が好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは４０〜８０℃の化合物である。上記１０時間半減期温度が０℃未満の場合、貯蔵安定性が低く、逆に１２０℃を超える場合、化学的安定性が高く反応性が低下するため、好ましくない。なお、上記「１０時間半減期温度」とは、熱分解性ラジカル重合性開始剤の濃度が、１０時間後に半減するときの温度のことをいう。
【００９６】
上記熱分解性ラジカル重合開始剤としては、上記重合工程で使用される熱分解性ラジカル重合開始剤が挙げられる。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。中でも、過硫酸塩を使用することによって、得られる吸水性樹脂の加圧下吸水倍率や通液性、自由膨潤倍率が向上するため、好ましい。上記熱分解性ラジカル重合開始剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、重合工程で使用される熱分解性ラジカル重合開始剤と同じ化合物であっても異なる化合物であってもよい。
【００９７】
上記熱分解性ラジカル重合開始剤の使用量としては、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【００９８】
上記使用量が０．０１重量部未満の場合、吸水性樹脂粉末の表面に架橋構造が効果的に導入されないため、好ましくない。一方、上記使用量が２重量部を超える場合、当該重合開始剤が吸水性樹脂中に多量に残存したり、吸水性樹脂の色調が悪化したり吸水性能が低下したりするため、好ましくない。
【００９９】
（ラジカル重合性単量体）
本工程で任意に使用されるラジカル重合性単量体は、ラジカル重合による重合が可能な化合物であり、例えば、カチオン性不飽和単量体、ノニオン性不飽和単量体、アニオン性不飽和単量体が挙げられる。
【０１００】
具体的には、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のノニオン性不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物等のカチオン性不飽和単量体が挙げられる。当該ラジカル重合性単量体は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
また、上記ラジカル重合性単量体は、酸基を含有しかつ所定の中和率（全酸基に対する中和された酸基の割合（単位；モル％））を有する化合物が好ましい。当該酸基としては、吸水特性の観点から、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等が挙げられる。
【０１０２】
上述したアニオン性不飽和単量体やその塩の中では、吸水特性の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、より好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、特に好ましくは上記の吸水性樹脂粉末の製造に用いられるアクリル酸（塩）及び／又は併用される単量体が挙げられる。このとき、（メタ）アクリル酸（塩）の割合は全ラジカル重合性単量体に対して、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
【０１０３】
酸基含有ラジカル重合性単量体が中和されている場合（塩の形態の場合）、当該単量体はアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれる１価塩であることが好ましい。中でも、より好ましくはアルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれる塩である。
【０１０４】
更に、酸基含有ラジカル重合性単量体の中和率は０〜１００モル％の範囲で選択され、ベースポリマーとしての吸水性樹脂粉末の中和率と同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、酸基含有ラジカル重合性単量体の中和率は、酸基含有ラジカル重合性単量体が２種以上であっても、それぞれ全ての酸基含有ラジカル重合性単量体中の酸基及び中和された酸基の合計量から求められる。例えば、酸基含有ラジカル重合性単量体中の酸基の合計量と中和された酸基の合計量とが１：１のモル比である場合、酸基含有ラジカル重合性単量体の中和率は５０モル％である。
【０１０５】
吸水性樹脂粉末の表面架橋を、ラジカル重合性単量体の添加により行う場合において、ラジカル重合性単量体の使用量は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは２〜１０重量部、特に好ましくは３〜７重量部である。上記使用量が０．１重量部未満（未使用の場合も含む）の場合、表面架橋された吸水性樹脂の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が十分な値にまで向上しない虞がある。一方、上記使用量が２０重量部を超える場合、表面架橋された吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が著しく低下したり、未反応モノマー（残存モノマー）が多量に生じたりする虞があるため好ましくない。
【０１０６】
（有機系架橋剤）
本工程で任意に使用される有機系架橋剤は、上記重合工程において使用される重合性架橋剤及び反応性架橋剤のうち、有機系の架橋剤、すなわち、ラジカル重合性単量体及び／又はカルボキシル基と共有結合する官能基を複数個有する架橋剤がそのまま用いられ、それらの群から任意に選択することができる。例えば、吸水性樹脂粉末の合成に用いたものと同一のものでも異なるものでもよく、または、２種類以上を併用してもよい。また、有機系架橋剤に加えて多価金属塩（例えば、アルミニウム塩）を無機系架橋剤として使用、特に有機系架橋剤と併用してもよい。
【０１０７】
好ましい有機系架橋剤は、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基を複数個有する架橋剤、（メタ）アクリレート基及びカルボキシル基と反応しうる官能基を１個以上ずつ有する架橋剤、カルボキシル基と反応しうる官能基を複数個有する架橋剤である。
【０１０８】
更には、架橋剤の分子量が好ましくは５０００未満、より好ましくは５００未満、更に好ましくは２００未満の架橋剤である（下限は通常５０）。架橋剤中の官能基が同じ場合、該分子量が小さい方が、架橋効率が優れるため好ましい。一方で、分子量が大きすぎる場合、特に５０００以上では、架橋剤分子が大きくなり、吸水性樹脂表面から染み込みにくくなるため、ＣＲＣが低下しにくくなる等、表面架橋の効率が悪くなったり、表面架橋後の吸水性樹脂中の残存架橋剤量が増加したりするため、好ましくない。
【０１０９】
好ましい有機系架橋剤の一例を挙げると、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基を複数個有する架橋剤として、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレートメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールアクリレートメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド等が例示される。（メタ）アクリレート基及びカルボキシル基と反応しうる官能基を１個以上ずつ有する架橋剤として、グリシドール、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートに炭酸ガスを反応させてエポキシ環をエチレンカーボネート環にした架橋剤等が例示される。カルボキシル基と共有結合する官能基を複数個有する架橋剤として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価グリシジルエーテル、プロパンジオール、プロピレングリコール等の多価アルコール、オキサゾリジノン、ジオキサゾリジノン等のオキサゾリジオン等が挙げられる。なお、エポキシ基やエチレンカーボネート基等の環状の官能基は、単独であっても、カルボキシル基との開環反応によって、水酸基やアミノ基を一旦生成した後、更に別のカルボキシル基と反応しうる。よって、１つの環状の官能基は２箇所の反応点を有することから、複数のカルボキシル基と反応できる架橋剤であり、本発明ではカルボキシル基と反応しうる官能基を複数個有するものとする。
【０１１０】
吸水性樹脂粉末の表面架橋を、有機系架橋剤の添加により行う場合において、有機系架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組合せ等にもよるが、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。上記使用量が０．０１重量部未満（未使用の場合も含む）の場合、表面架橋された吸水性樹脂の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が十分な値にまで向上しない虞がある。一方、上記使用量が５重量部を超える場合、表面架橋された吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が著しく低下するのみならず、コストアップになるため、好ましくない。
【０１１１】
また、多価金属塩等の無機系架橋剤の使用量は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。
【０１１２】
本発明では、有機系架橋剤を表面架橋剤溶液に含めた方が、使用するラジカル重合性単量体及び熱分解性ラジカル重合開始剤の使用量が少なくて済むため、好ましい。
【０１１３】
（溶媒）
本工程において、上述した熱分解性ラジカル重合開始剤と、ラジカル重合性単量体及び／又は有機系架橋剤を吸水性樹脂粉末に添加、混合する際、これらの化合物を溶媒に溶解させた形態とされる。
【０１１４】
この場合、熱分解性ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体等の溶解度、溶媒の安全性、吸水性樹脂粉末が吸水特性を有することから、上記溶媒として、水が好ましい。熱分解性ラジカル重合開始剤やラジカル重合性単量体等を水溶液の形態で添加、混合することによって、これらの化合物を吸水性樹脂粉末の表面に均一に分散、浸透させ、吸水性樹脂粉末と均一に混合することができる。
【０１１５】
上記表面架橋剤水溶液に含まれる水の量は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。上記水の量が１重量部未満の場合、熱分解性ラジカル重合開始剤やラジカル重合性単量体等が表面架橋剤溶液に溶解しない虞があり、更に吸水性樹脂粉末に表面架橋剤溶液が浸透し難くなるため、好ましくない。一方、上記水の量が２０重量部を超える場合、当該表面架橋剤溶液が吸水性樹脂粉末の内部深くにまで浸透し、表面架橋後の吸水性樹脂の吸水性能が低下したり、得られる吸水性樹脂の取扱性が悪化したりするため、好ましくない。なお、熱分解性ラジカル重合開始剤やラジカル重合性単量体等を添加するための水溶液は、表面架橋剤溶液の溶解性や浸透性を損なわない範囲で他の溶媒や他の成分（例えば、後述する混合助剤等）を含んでいてもよい。
【０１１６】
また、溶媒を使用する場合、ラジカル重合性単量体の濃度（全表面架橋剤溶液中の濃度）としては、それぞれ上記使用量を満たす濃度であれば特に制限されないが、好ましくは０．５〜９５重量％、より好ましくは１〜９０重量％、更に好ましくは１０〜８０重量％である。上記濃度が０．５重量％未満の場合、吸水性樹脂粉末が十分に表面架橋されず、加圧下吸水倍率が向上しない虞がある。一方、上記濃度が９５重量％を超える場合、ラジカル重合性単量体が大量に残存する虞があるため、好ましくない。
【０１１７】
（混合助剤）
本工程において、上記吸水性樹脂粉末と上記表面架橋剤溶液との混合性を向上させる目的で、上記表面架橋剤溶液の成分として混合助剤を用いても良い。混合助剤を用いることによって、吸水性樹脂粉末が水により凝集することが抑制され、表面架橋剤溶液と吸水性樹脂粉末とが均一に混合される。その結果、後述する反応工程での架橋構造の形成が吸水性樹脂粉末に対して均等になされるようになり、吸水性能、特に加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が向上する。
【０１１８】
上記混合助剤とは、吸水性樹脂粉末の水による凝集を抑制し、表面架橋剤溶液と吸水性樹脂粉末との混合性を向上できるものであれば特に制限されない。例えば、界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸（塩）及び有機酸（塩）が挙げられる。
【０１１９】
界面活性剤としては、ＨＬＢが７以上の非イオン性界面活性剤又はアニオン系界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上の界面活性剤が挙げられる。例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ショ糖脂肪酸エステル、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等が例示される。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく用いられうる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの数平均分子量は、好ましくは２００〜１００，０００であり、より好ましくは５００〜１０，０００である。混合助剤として用いられるポリオキシエチレンアルキルエーテルの数平均分子量が２００以上であれば、混合助剤としての効果を効果的に得ることができる。一方、当該数平均分子量が１００，０００以下であれば、表面架橋剤溶液への溶解度が十分に確保され、かつ、反応系としての溶液の粘度の上昇も抑制され、吸水性樹脂粉末を含めた反応系の混合性が十分に確保されうる。
【０１２０】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、デンプン等を挙げることができる。中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。これらの水溶性高分子の数平均分子量は、好ましくは２００〜１００，０００であり、より好ましくは５００〜１０，０００である。
【０１２１】
親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類；等が挙げられる。
【０１２２】
水溶性無機化合物としては、塩化ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、塩化カルシウム、アルコキシチタン、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム等の多価金属塩、及び炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩等の非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤等が挙げられる。
【０１２３】
無機酸（塩）としては、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、及びこれらの塩（例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩）が挙げられる。また、有機酸（塩）としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸及びこれらの塩（例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩）が例示される。
【０１２４】
上記例示のうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、水溶性多価金属塩、塩化ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸及び塩酸が、混合助剤として好ましく用いられる。
【０１２５】
上記混合助剤は、１種類のみでも２種類以上を用いてもよい。また、混合助剤の添加量は、吸水性樹脂粉末の水による凝集を抑制し、表面架橋剤溶液と吸水性樹脂粉末との混合性を向上できる形態であれば特に制限されないが、例えば、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜２０重量部、より好ましくは０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．００５〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部である。
【０１２６】
混合助剤は、他の表面架橋剤溶液成分と同時又は先に混合すれば良く、表面架橋剤溶液と混合助剤を別々に添加する場合でも、その合計量が表面架橋工程における表面架橋剤溶液量となる。
【０１２７】
なお、多価アルコールや多価金属塩等は加熱されて、反応条件下で架橋剤として作用させてもよく、非反応条件下で混合助剤として作用させてもよい。更に、架橋剤と混合助剤としての役割を併用してもよい。
【０１２８】
（重合禁止剤／温度／酸素）
前記表面架橋剤溶液は、安定性の観点から、重合禁止剤及び／又は酸素（溶存酸素）を含むことが好ましく、更に、所定温度以下で貯蔵・調製するのが好ましい。
【０１２９】
前記重合禁止剤は、フェノール類が好ましく、メトキシフェノール類がより好ましい。また、その濃度は重合性や吸水性樹脂の色調から好ましくは１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１６０ｐｐｍである。前記酸素（溶存酸素）量は１ｐｐｍ〜飽和濃度である。また、前記温度は、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、前記表面架橋剤溶液が凍ったり、成分が沈殿や分離を起こしたりしない温度以上であればよく、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。
【０１３０】
（添加・混合方法）
本発明における表面架橋剤溶液の添加、混合方法は、特に限定されないが、熱分解性ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、及び溶媒、若しくはこれらの混合物を予め用意した後に、吸水性樹脂粉末に対して、好ましくは噴霧又は滴下して混合すればよく、より好ましくは噴霧して混合すればよい。
【０１３１】
また、上記混合の際に使用する混合装置としては、特に限定されないが、高速撹拌型混合装置が好ましく、高速撹拌型連続混合装置がより好ましく、横型又は縦型の高速撹拌型連続混合装置が更に好ましい。具体的には、シュギミキサーやタービュライザー（何れもホソカワミクロン社製）、レディゲミキサー（レディゲ社製）等が挙げられる。
【０１３２】
本発明における混合工程での運転条件として、混合装置の回転数は１００〜１００００ｒｐｍが好ましく、３００〜２０００ｒｐｍがより好ましい。また、滞留時間は１８０秒以内が好ましく、０．１〜６０秒がより好ましく、１〜３０秒が更に好ましい。
【０１３３】
更に、当該混合工程に供給される吸水性樹脂粉末の温度は２０〜１００℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましく、４０〜７０℃が更に好ましい。当該温度範囲とすることで、吸水性樹脂の物性低下を抑制することができる。
【０１３４】
また、表面架橋剤溶液は、予め混合してから添加しても良く、成分毎に別々に添加しても良く、各成分のいくつかを混合してから添加しても良い。更に、表面架橋剤溶液の添加は、１ヶ所から添加しても良く、複数個所に分けて添加しても良い。なお、上記のように分割して添加する場合には、その合計量が表面架橋工程における表面架橋剤溶液量となる。
【０１３５】
ラジカル重合開始剤を含む表面架橋剤溶液の添加時の液温度は、使用する熱分解性ラジカル重合開始剤の半減期温度より低い事が好ましい。使用する熱分解性ラジカル重合開始剤の種類によるが、具体的には０℃以上９９℃以下が好ましく、０℃以上７０℃以下が更に好ましく、０℃以上５０℃以下が特に好ましく、０℃以上３０℃以下が最も好ましい。
【０１３６】
（２−６−２）反応工程
本反応工程は、上記混合工程で得られた混合物に熱を加えて、吸水性樹脂粉末と表面架橋剤とを反応させて、反応物（以下、便宜上、「吸水性樹脂粒子」と称する。実施例も同じ）を得る工程（「表面架橋反応工程」と称する場合もある）である。
【０１３７】
本反応工程においては、吸水性樹脂粉末の表面層での表面架橋反応を高効率で進行させるために、上記混合物の含水率を特定の範囲内に維持することが重要である。本反応工程での混合物の含水率は、上記混合工程での記載と同様である。
【０１３８】
本反応工程において、反応装置を密閉したり内部雰囲気露点を高くしたりすることで、混合物の含水率を上記範囲内に維持することができるが、上記混合工程での表面架橋剤溶液の水分量や本反応工程での加熱条件の調整によって、当該含水率を簡便に維持することができる。
【０１３９】
なお、上記混合工程と反応工程との間に、反応を伴わない貯蔵工程や撹拌工程を必要に応じて設けて、反応工程に供する前に表面架橋剤溶液を吸水性樹脂粉末に浸透又は拡散させてもよい。
【０１４０】
（反応装置）
本反応工程で用いられる反応装置としては、上記混合工程で用いられる混合装置と同じ形態の装置を使用してもよいが、好ましくは別形態の装置が使用される。具体的には、公知の乾燥機又は加熱炉に、気体供給機構及び／又は気体排出機構（以下、「気体供給・排出機構」と称する場合がある）を具備した装置を使用することが好ましい。また、当該反応装置は、連続式であっても回分（バッチ）式であってもよいが、生産性の観点から、連続式の反応装置がより好ましい。
【０１４１】
上記反応装置がバッチ式の場合、１枚又は複数枚のトレーや多孔板等に混合物を実質的に均等に分散させて加熱する方法や、攪拌翼等が設置された単槽又は複数の槽に混合物を充填させて攪拌しながら加熱する方法、流動層で混合物を攪拌しながら加熱する方法等で、表面架橋反応が行われることが好ましい。
【０１４２】
また、上記反応装置が連続式の場合は、ベルトや多孔板等の上に混合物を実質的に均等に分散させて移送しながら加熱する方法、攪拌翼やスクリュー等で混合物を攪拌させて移送しながら加熱する方法、加熱面の傾斜を利用して混合物を移送させながら加熱する方法等で、表面架橋反応が行われることが好ましい。
【０１４３】
上記反応装置における加熱方式は、特に限定されないが、例えば、伝導伝熱型、輻射伝導型、熱風伝熱型、誘電加熱型等が挙げられる。これらの中でも、伝導伝熱型及び／又は熱風伝熱型が好ましく、伝導伝熱型がより好ましい。また、これらの熱源としては、特に限定されないが、例えば、高圧スチーム（加圧水蒸気）、温水、ナイター（溶融塩）、オイル等が挙げられる。これらの中から、目的等に応じて、適宜選択すればよいが、高圧スチーム（加圧水蒸気）を熱源とする伝導伝熱型反応装置が特に好ましい。
【０１４４】
上記反応装置は、特に連続式の場合、加熱効率や均一な表面架橋反応の観点から、混合物を攪拌及び／又は流動させる機構（以下、「攪拌・流動機構」と称する場合がある。）を更に具備した装置であることが好ましい。当該攪拌・流動機構としては、特に限定されないが、例えば、溝型攪拌型、スクリュー型、回転型、円盤型、捏和型、流動層型等が挙げられる。中でも、攪拌翼（パドル）による攪拌型や、回転レトルト炉等の伝熱面自体が可動する攪拌型が好ましく、パドル型反応装置が特に好ましい。
【０１４５】
上記反応装置、特に連続式の伝導伝熱型反応装置を用いる場合、その伝熱面積（加熱面積）としては、混合物の粉温が下記の温度範囲となるように制御できればよく、特に限定されないが、処理される混合物の供給量に対して、好ましくは５〜１００ｍ２／（ｔ／ｈｒ）、より好ましくは１０〜５０ｍ２／（ｔ／ｈｒ）である。上記伝熱面積を上記範囲とすることで、混合物の粉温及び反応装置の内壁面温度を下記温度範囲内に制御することが容易となり、安定的な運転が可能となるため、好ましい。
【０１４６】
上記反応装置は、連続生産の高効率化の観点から、混合物が排出口方向に自然流下し得る傾斜を有することが好ましく、具体的には水平面に対して下方に、０°を超えて２０°以下が好ましく、０°を超えて１０°以下がより好ましい。当該傾斜が２０°を超えると、反応時間にムラが生じ、吸水性樹脂の物性が低下する虞があるため、好ましくない。
【０１４７】
本発明で用いられる反応装置には、上記気体供給・排出機構が具備されるが、当該気体供給・排出機構によって、反応装置内の雰囲気露点及び雰囲気温度が制御される。このとき、単なる給気口／排気口の設置だけではなく、反応装置内に流通させる気体の量や圧力を、ブロワー等を用いて調整することが好ましい。また、給気口／排気口は、それぞれ１箇所に限らず、使用する反応装置の大きさや、雰囲気露点及び雰囲気温度を考慮して、それぞれ複数箇所設けることができる。
【０１４８】
また、当該反応装置における加熱方法、攪拌方法、気体の供給方法や排出方法について、同一又は異なった形式を組み合わせた複数の反応装置として使用することもできる。
【０１４９】
（気流）
本発明において、反応装置内の雰囲気露点及び雰囲気温度を安定的に下記の範囲内とするために、気流を一定方向に制御することが好ましい。なお、「一定方向」とは、あらゆる箇所において同一の方向を意味するものではなく、マクロ的な視点から気流の方向が変動しないことを意味する。例えば、攪拌等による気流の部分的及び／又は一時的な乱流状態や渦流状態は、本発明の気流制御の対象外である。一方、給気口からの給気及び排気口からの排気という気流状態が、表面架橋反応の途中で、排気口からの給気及び給気口からの排気という気流状態に変化した場合、「一定方向ではない」という。
【０１５０】
また、本反応工程における内部雰囲気露点及び内部雰囲気温度とは、反応装置内の混合物の上部空間に存在する気体の平均露点及び平均温度を意味し、当該反応装置内の加熱部で加熱されている混合物の鉛直上方において、測定することが好ましい。なお、表面架橋反応の開始直後や、連続式においては、混合物が加熱部に投入された直後や、反応物が加熱部から排出される直前には、後述する範囲を外れる場合がある。
【０１５１】
本発明において、給気口／排気口がそれぞれ複数箇所設置された反応装置を用いる場合、特に連続式の反応装置を用いる場合、当該気流の向きは、反応装置に投入された混合物の流動方向に対して、鉛直方向又は水平方向が好ましく、水平方向がより好ましく、向流及び／又は並流が更に好ましく、並流が特に好ましい。また、反応装置内の個々の点において、経時的に気流の方向が変化しなければ、向流の箇所と並流の箇所とが反応装置内で併存していてもよい。
【０１５２】
当該気流の流量は、反応装置の内部雰囲気露点や内部雰囲気温度を所望する範囲に制御できればよく、特に限定されないが、少なくとも０．１（Ｎｍ３／ｈｒ）を超え、１００００（Ｎｍ３／ｈｒ）以下が好ましく、５０００（Ｎｍ３／ｈｒ）以下がより好ましく、３０００（Ｎｍ３／ｈｒ）以下が更に好ましい。また、処理される混合物の量に対する比率としては、３０００（Ｎｍ３／ｔ）以下が好ましく、１０００（Ｎｍ３／ｔ）以下がより好ましい。なお、「Ｎｍ３」は、標準状態（０℃、１気圧）に換算した気体の体積を意味し、０℃、１気圧の条件下で存在する気体の体積を意味するものではない。
【０１５３】
上記気流の流量や比率は、排出された気体の合計流量や、当該流量と表面架橋工程に導入される吸水性樹脂粉末の供給量とから規定される値であるが、運転開始時や運転停止時等、連続生産における定常状態でない場合には、上記比率を外れる場合がある。
【０１５４】
また、反応装置に導入される気体としては、内部雰囲気露点を下記範囲内に制御できればよく、特に限定されないが、空気、ドライエア、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、これらの気体と水蒸気との混合物、蒸気等が挙げられる。また、これらの気体は、加熱されていても冷却されていてもよく、加圧でも減圧でもよい。通常、０〜１５０℃の空気が実質常圧（好ましくは１気圧（１０１．３ｋＰａ）±１０％、より好ましくは１気圧±５％、更に好ましくは１気圧±１％）で供給されればよい。
【０１５５】
なお、上記反応装置内の圧力は、微減圧であることが好ましい。具体的には、大気圧に対する差圧として、−１０〜０ｋＰａが好ましく、−５〜０ｋＰａがより好ましく、−２〜０ｋＰａが更に好ましい。
【０１５６】
（操業条件）
本発明の効果を達成するため、本発明は、反応工程において使用する反応装置の内部雰囲気露点を６０〜９５℃に、当該反応装置の内壁面温度を雰囲気露点以上２５０℃以下に、かつ、吸水性樹脂混合物を加熱処理して粉温を７０〜１３０℃に、それぞれ制御することを特徴とする。以下、反応工程における操業条件について詳細に述べる。
【０１５７】
本反応工程においては、上記混合物を加熱処理して、その粉温を所望する温度範囲となるように制御する。当該粉温としては、必須に７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。当該粉温が７０℃未満の場合、表面架橋反応が不十分となる場合がある。一方、当該粉温が１３０℃を超える場合、吸水性樹脂から蒸発する水分量が多く、蒸発速度も早いため、表面架橋剤溶液が吸水性樹脂粉末に浸透し難く表面架橋がなされないのみならず、所望する含水率の吸水性樹脂を得ることができないため、好ましくない。
【０１５８】
上記混合物の粉温は、反応工程における最高温度を意味するが、本発明においては、反応終了直後の吸水性樹脂粒子（吸水性樹脂粉末と表面架橋剤溶液との混合物を加熱処理した後の反応物）の温度で評価する。
【０１５９】
なお、当該粉温は、所望する含水率や吸水性能を有する吸水性樹脂を得るため、反応装置の内壁面温度や伝熱面積、滞留時間等で制御することができる。
【０１６０】
本反応工程で用いる反応装置の内部雰囲気露点は、必須に６０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃に制御する。当該内部雰囲気露点が６０℃未満の場合、吸水性樹脂から蒸発する水分量が多く、蒸発速度も早いため、表面架橋剤溶液が吸水性樹脂粉末に浸透し難く表面架橋がなされないのみならず、所望する含水率の吸水性樹脂を得ることができない。一方、上記内部雰囲気露点が９５℃を超える場合、表面架橋後の吸水性樹脂の含水率が過度に高くなるのみならず、表面架橋剤溶液が吸水性樹脂粉末の内部にまで浸透し、表面架橋後の吸水性樹脂の加圧下吸水性能の低下や、ダマ・付着の発生につながるため、好ましくない。
【０１６１】
また、生産安定性の観点から、反応装置の内壁面温度を必須に雰囲気露点以上２５０℃以下、好ましくは雰囲気露点＋５℃以上２３０℃以下、より好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１１０〜１５０℃に制御する。当該内壁面温度が雰囲気露点未満の場合、反応装置の内壁面で発生する結露によって吸水性樹脂が付着し、これが原因となって生産性や物性の低下を招く虞がある。一方、当該内壁面温度が２５０℃を超える場合、部分的な過加熱が生じ、物性の低下を招く虞があるため、好ましくない。なお、反応装置の内壁面温度は、上述した熱源及び加熱方式で制御することができる。
【０１６２】
反応装置での加熱処理時間（滞留時間）については、上記粉温を満たせばよく、特に限定されないが、１〜６０分間であり、好ましくは５〜６０分間、より好ましくは１０〜５０分間である。
【０１６３】
また、本反応工程で用いる反応装置の内部雰囲気温度は、好ましくは雰囲気露点以上１５０℃以下、より好ましくは１００〜１４５℃に制御される。当該雰囲気温度が雰囲気露点未満の場合、吸水性樹脂から蒸発した水分が反応装置内で結露し、更に吸水性樹脂が付着することで安定的な連続生産ができず、生産性や物性の低下を招く虞がある。
【０１６４】
上記内部雰囲気露点や内部雰囲気温度の制御は、反応装置の内壁面や吸水性樹脂からの伝熱、吸水性樹脂から発生する水蒸気による露点の上昇等を考慮して、気体の供給量や排出量、温度、露点等を適宜、制御すればよい。具体的には、当該反応装置に測定機器を設置し、必要に応じて上記気体を投入して調整する方法や、気体の排出量や圧力の変更等により調整する方法等が挙げられる。本発明では、複数の制御方法を適宜組み合わせてもよい。
【０１６５】
なお、上記内部雰囲気露点や内部雰囲気温度は、加熱部位の位置や処理時間の経過に伴い変化するが、反応装置内において一定範囲内となるように制御することがより好ましい。当該「一定範囲内」とは、上記加熱処理の全時間を基準として、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上において、内部雰囲気露点や内部雰囲気温度が上記各範囲であること、及び、変化幅が好ましくは２０℃以内、より好ましくは１０℃以内、更に好ましくは５℃以内、特に好ましくは２℃以内であることをいう。
【０１６６】
また、気流の流量が上記範囲内であれば、反応装置の気体排出機構内における適切な測定点での露点及び温度を、本発明で規定する反応装置の内部雰囲気露点及び内部雰囲気温度としてもよい。ただし、反応装置の加熱部から当該測定点まで他の気体の流入がなく、ガス洗浄装置等による処理がなく、加熱器や冷却器等を用いた強制的な温度変化がなく、反応装置の加熱部から当該測定点までの気体の移動時間が１秒以内であることが要求される。
【０１６７】
（２−６−３）冷却工程
本冷却工程は、上述した表面架橋反応の停止や次工程への搬送等を目的として、表面架橋反応後に実施される任意の工程である。
【０１６８】
本発明において、上記反応工程で得られた吸水性樹脂粒子を短時間で冷却工程に供することが好ましく、その時間としては、好ましくは０秒を超えて３分以内、より好ましくは０秒を超えて２分以内、更に好ましくは０秒を超えて１分以内、特に好ましくは０秒を超えて３０秒以内である。当該時間は、上記反応工程での加熱装置と冷却工程での冷却装置との直結や短距離（例えば、１０ｍ以内）での接続等、両装置のレイアウト等によって制御することができる。
【０１６９】
本発明において、冷却工程を行う場合、当該工程で使用される冷却装置としては、特に限定されないが、伝面や気流等による冷却機能を備えた攪拌装置又は流動装置等が挙げられる。具体的には、上記反応工程で好ましく使用されるパドル型加熱装置と同一形式の装置において、熱媒を冷媒に変更することで冷却装置として使用することができる。なお、当該装置の大きさは冷却効率等を考慮して適宜設定すればよく、必ずしも反応装置と同一の大きさにする必要はない。
【０１７０】
上記冷却装置の冷媒としては、特に限定されないが、例えば、水、温水、不凍液等が挙げられる。また、冷却温度（ジャケット等の伝熱面温度）としては、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは２０〜８５℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。
【０１７１】
（２−７）添加工程
本工程は、吸水性樹脂の物性向上等を目的とする添加剤の添加工程であり、必要に応じて実施される任意の工程である。
【０１７２】
本発明において、該工程は、用いられる添加剤の性質により適宜実施することができる。例えば、添加剤が表面架橋剤溶液と反応するおそれのある場合や、加熱による影響を受けるおそれのある場合などは、上記反応工程後、或いは上記冷却工程が設置される場合、冷却工程後若しくは冷却工程と兼用（同一装置で冷却と同時に添加剤を添加）することができる。また、冷却工程が設置されない場合、添加剤の添加装置としては特に限定されないが、好ましくは攪拌装置又は流動装置が挙げられ、当該攪拌装置として、国際公開第２００８／１４１８２１号に記載の攪拌混合機についても好ましく使用することができる。
【０１７３】
（添加剤）
本発明において、得られる吸水性樹脂に対して、種々の付加機能を付与させるため、以下の各種添加剤を添加することが好ましく、当該添加剤を溶解又は分散させた水性液状態で添加することがより好ましい。
【０１７４】
上記添加剤としては、特に限定されないが、例えば、消臭剤、抗菌剤、着色防止剤、キレート剤、無機の一価塩又は多価塩、酸性化合物、還元剤、アルカリ性化合物、界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、水溶性添加剤が好ましく、キレート剤、無機還元剤、多価金属塩、消臭剤から選ばれる水溶性添加剤がより好ましい。これらの添加剤の中から、目的に応じて１種類又は２種類以上が選択される。
【０１７５】
具体的には、得られる吸水性樹脂の着色防止や劣化防止（耐尿性）の観点から、キレート剤の添加が好ましい。当該キレート剤としては、例えば、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔２〕キレート剤」に開示された各種のキレート剤及びその使用量が、本発明にも適用される。中でも、水溶性非高分子のアミノ多価カルボン酸又はアミノ多価リン酸及びその塩（特に一価塩）が好ましい。
【０１７６】
また、得られる吸水性樹脂の着色防止や劣化防止、残存モノマー低減の観点から、無機還元剤の添加が好ましい。当該無機還元剤としては、例えば、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔３〕無機還元剤」に開示された各種の無機還元剤及びその使用量が、本発明にも適用される。中でも、水溶性リン系還元剤又は硫黄系還元剤が好ましく、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）等の亜硫酸塩がより好ましい。
【０１７７】
更に、得られる吸水性樹脂の吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ）の向上や通液性（ＳＦＣ）向上、吸湿時の流動性の観点から、無機塩、特に多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマーの添加が好ましい。当該多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマーとしては、例えば、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔７〕多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー」に開示された各種の多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー、及びそれらの使用量が、本発明にも適用される。中でも、アルミニウムの無機塩が好ましい。
【０１７８】
また、上記消臭剤としては、特に限定されないが、合成又は天然の消臭剤が挙げられる。具体的には、国際公開第２００３／１０４３４９号に開示された植物成分由来の消臭剤が好ましく使用される。更に具体的には、タンニン等のポリフェノール類が挙げられる。
【０１７９】
上記添加剤を水性液状態で使用する際、その濃度は、総量として、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜４０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。また、吸水性樹脂に対する添加量についても、目的等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、総量として、好ましくは１ｐｐｍ〜１０重量％、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１重量％、更に好ましくは２０ｐｐｍ〜０．５重量％である。
【０１８０】
（２−８）添加後の工程（整粒工程等）
水性液の添加後に別途、水分調整や粉体流動性の向上のため、部分的に乾燥又は加熱してもよい。硬化工程や乾燥の有無に係らず、加熱することで混合した水分が吸水性樹脂内部に浸透して粉体流動性を向上させることができ、その後の製造工程や貯蔵や製品充填に好適である。
【０１８１】
なお、本発明では、水性液を、反応工程中及び／又は反応工程以降の工程において添加することによって、吸水性樹脂粒子の粒子径や嵩比重、添加剤の種類等にもよるが、水分が吸水性樹脂内部に浸透して粉体流動性を有するため、硬化工程を必要とせず、結果、プロセスの簡略化やプロセスダメージによる物性低下を抑えることができる。なお、上記粉体流動性として、ＥＲＴ４５０．２−０２で規定されるＦｌｏｗ  Ｒａｔｅが、好ましくは３（ｇ／ｓ）以上、より好ましくは５（ｇ／ｓ）以上、更に好ましくは７（ｇ／ｓ）以上である。
【０１８２】
また、表面架橋後や水性液添加後に凝集物の発生や粒度変化が見られることもあるため、分級工程及び任意に凝集物の解砕工程（あわせて整粒工程と呼ぶ）を設けてもよい。好ましくは整粒工程が設けられ、更に好ましくは、分級工程で凝集物（粗大粒子）又は微粉が除去される。分級工程で除去された凝集物又は微粉（特に１５０μｍ未満の粒子）は廃棄してもよく、凝集物の解砕（凝集物をほぐす操作）又は微粉リサイクルをしてもよい。
【０１８３】
（２−９）その他の工程
上述した工程以外に、蒸発モノマーのリサイクル工程、造粒工程、微粉リサイクル工程等を、必要に応じて設けることができる。
【０１８４】
更に、経時色調安定性効果やゲル劣化防止効果等のため、酸化剤、キレート剤、酸化防止剤、水、多価金属化合物、シリカや金属石鹸等の水不溶性無機又は有機粉末、消臭剤、抗菌剤、高分子ポリアミン、パルプや熱可塑性繊維等を、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０〜３重量部、より好ましくは０〜１重量部、添加する工程を設けてもよい。
【０１８５】
〔３〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の物性
本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、含水率が３〜１３重量％、含水率補正後の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が３３（ｇ／ｇ）以上、含水率補正後の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ）が２０（ｇ／ｇ）以上、含水率補正後の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１８（ｇ／ｇ）以上、含水率補正後の残存モノマーが５００ｐｐｍ以下、含水率補正後のエポキシ架橋剤の残存量が１ｐｐｍ以下、並びに、含水率補正後のポリオール及び／又はアミノアルコールの残存量が５００ｐｐｍ以下である、新規なポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂である。
【０１８６】
つまり、本発明の吸水性樹脂の製造方法を製法の一例として、上述した操業条件での表面架橋反応を行うこと、特に表面架橋剤溶液にラジカル重合性単量体及び有機系架橋剤を使用することによって容易に、含水率、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ及びＡＡＰ４．８３ｋＰａ）、残存モノマー、残存エポキシ架橋剤、残存ポリオール及び／又はアミノアルコールが上記範囲内に制御された吸水性樹脂が得られる。
【０１８７】
当該吸水性樹脂は、特に表面架橋剤としてポリオール及び／又はアミノアルコールの残存量を５００ｐｐｍ以下とすることで、流動性や着色性の課題を解決することができた。また、当該吸水性樹脂は、衛生用物品、特に紙オムツに好ましく使用される。
【０１８８】
本発明の吸水性樹脂において、制御される物性は、下記（３−１）〜（３−９）以外に、ＦＳＣ（自由膨潤倍率）、ｐＨ、Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ（流下速度）、Ｄｅｎｓｉｔｙ（嵩比重）、Ｒｅｓｐｉｒａｂｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（呼吸域粉塵）、Ｄｕｓｔ（粉塵）等が挙げられるが、下記に示した範囲を満たさない場合、本発明の効果が不十分であったり、紙オムツ１枚当たりの吸水性樹脂使用量が多い高濃度オムツにおいて、十分な性能を発揮しなかったりすることがある。
【０１８９】
また、制御される物性やその測定方法は適宜決定されるが、上述したＥＤＡＮＡに開示される測定方法を本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造に適用することができる。
【０１９０】
（３−１）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）
本発明の吸水性樹脂は、含水率補正後の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）として好ましくは３３（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは３４（ｇ／ｇ）以上、更に好ましくは３５（ｇ／ｇ）以上を示す。また、上限値としては特に限定されないが、他の物性とのバランスから好ましくは５０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは４５（ｇ／ｇ）以下、更に好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下であればよい。
【０１９１】
（３−２）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ、ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）
本発明の吸水性樹脂は、含水率補正後の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ）として好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上、更に好ましくは３０（ｇ／ｇ）以上、特に好ましくは３１（ｇ／ｇ）以上、最も好ましくは３２（ｇ／ｇ）以上を示す。また、上限値としては特に限定されないが、他の物性とのバランスから好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下であればよい。
【０１９２】
また、本発明の吸水性樹脂は、含水率補正後の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）として好ましくは１８（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは１９（ｇ／ｇ）以上、更に好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、更により好ましくは２１（ｇ／ｇ）以上、特に好ましくは２２（ｇ／ｇ）以上、最も好ましくは２３（ｇ／ｇ）以上を示す。また、上限値としては特に限定されないが、他の物性とのバランスから好ましくは３０（ｇ／ｇ）以下であればよい。
【０１９３】
上記ＡＡＰ２．０６ｋＰａ及びＡＡＰ４．８３ｋＰａの値が上記下限値未満の場合、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り量（通常、「Ｒｅ−Ｗｅｔ（リウェット）」と称する）が多くなり、紙オムツ等の衛生用品の吸収体として適さない。なお、ＡＡＰ２．０６ｋＰａ及びＡＡＰ４．８３ｋＰａは、粒度や表面架橋剤溶液の組成や使用量で制御することができる。
【０１９４】
（３−３）含水率
本発明の吸水性樹脂は、含水率として好ましくは３〜１３重量％、より好ましくは４〜１２重量％、更に好ましくは６〜１０重量％を示す。当該含水率を上記範囲とすることで、微粉の発生量が少なく、耐ダメージ性に優れた吸水性樹脂を得ることができる。更に、生産性を向上させることもできる。
【０１９５】
（３−４）水可溶分（Ｅｘｔ）
本発明の吸水性樹脂は、水可溶分（Ｅｘｔ）として好ましくは３５重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下を示す。水可溶分（Ｅｘｔ）は、前記の重合条件（架橋剤量等）や乾燥条件（乾燥温度）等で制御することができる。
【０１９６】
（３−５）残存モノマー
本発明の吸水性樹脂は、安全性の観点から含水率補正後の残存モノマーとして好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下を示す。上記残存モノマーを上記範囲に制御することで、皮膚等への刺激が軽減される吸水性樹脂を得ることができる。
【０１９７】
（３−６）残存過硫酸塩
本発明の吸水性樹脂は、安全性や着色防止、吸水性能の経時的な変化の低減の観点から、含水率補正後の残存過硫酸塩として好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出されないこと（Ｎ．Ｄ．）である。上記残存過硫酸塩を上記範囲に制御することで、（経時）着色等の諸問題、残存過硫酸塩が引き起こす安全性上の懸念を最小限にすることができる。
【０１９８】
（３−７）残存エポキシ架橋剤
本発明の吸水性樹脂は、安全性の観点から、含水率補正後の残存エポキシ架橋剤として好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは検出されないこと（Ｎ．Ｄ．）である。上記残存エポキシ架橋剤を上記範囲に制御することで、皮膚等への刺激が軽減される吸水性樹脂を得ることができる。
【０１９９】
（３−８）残存ポリオール及び／又は残存アミノアルコール
本発明の吸水性樹脂は、流動性や着色防止の観点から、含水率補正後の残存ポリオール及び／又は残存アミノアルコールとして好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出されないこと（Ｎ．Ｄ．）である。上記残存ポリオール及び／又は残存アミノアルコールを上記範囲に制御することで、流動性や着色性が良好な吸水性樹脂を得ることができる。
【０２００】
（３−９）粒度
本発明の吸水性樹脂は、粒度（粒度分布（ＰＳＤ）、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布幅（σζ））として、表面架橋前の吸水性樹脂粉末と同様の範囲に制御される。
【０２０１】
〔４〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の用途
本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、特に限定されないが、高吸水倍率で高加圧下吸水倍率であるため、好ましくは衛生材料として使用され、特に紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の吸収性物品に用いられる吸収体として、使用される。特に、原料由来の臭気や着色等が問題となっていた高濃度紙オムツに使用した場合、更には吸収性物品中の吸収体上層部に使用した場合に優れた性能が発揮される。
【０２０２】
また、上記吸収体は、任意成分としてパルプ繊維等の吸収性材料を含む場合もあるが、この場合、吸水性樹脂の含有量（コア濃度）としては、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％、更に好ましくは５０〜１００重量％、更により好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％、最も好ましくは７５〜９５重量である。
【０２０３】
本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、経時着色性や流動性に優れるため、湿度３０％ＲＨ以上で長期保存することができる。当該湿度として好ましくは３０〜１００％ＲＨ、より好ましくは４０〜９０％ＲＨ、更に好ましくは５０〜８０％ＲＨである。また、上記保存期間として好ましくは１〜３００日間、より好ましくは１０〜１００日間、更に好ましくは２０〜８０日間である。
【０２０４】
本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、経時着色性や流動性に優れるため、湿度３０％ＲＨ以上の環境下で製造される衛生材料へ使用できる。当該湿度として好ましくは３０〜１００％ＲＨ、より好ましくは４０〜９０％ＲＨ、更に好ましくは５０〜８０％ＲＨである。つまり、高湿度下でも衛生材料、特にパルプとの混合を含めた紙オムツの製造について、問題がない。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの説明に限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせたものも、本発明の範囲に含まれるものとする。
【０２０６】
特に注釈のない限り、実施例等で使用する電気機器（物性測定用の機器も含む）は２００Ｖ又は１００Ｖの電源を使用し、また、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で吸水性樹脂の物性を測定した。なお、便宜上、「リットル」を「ｌ」又は「Ｌ」、「重量％」を「ｗｔ％」と記載することがある。
【０２０７】
［吸水性樹脂の物性測定］
（ａ）含水率
ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の含水率は、ＥＲＴ４３０．２−０２に従って測定される。
【０２０８】
なお、本発明においては、試料量を１．０ｇ、乾燥温度を１８０℃にそれぞれ変更した条件で測定した結果を、「含水率」として評価した。
【０２０９】
（ｂ）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）
ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、ＥＲＴ４４１．２−０２に従って測定される。
【０２１０】
なお、本発明においては、上記測定で得られた値を（１００−含水率）で除した値について、「含水率補正後の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）」として評価した。
【０２１１】
例えば、含水率が１０重量％、ＣＲＣ（ＥＲＴ４４１．２−０２測定値）が３０（ｇ／ｇ）の場合、含水率補正後の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、３３．３（ｇ／ｇ）となる。
【０２１２】
（ｃ）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ、ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）
ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）は、ＥＲＴ４４１．２−０２に従って測定される。
【０２１３】
なお、本発明においては、荷重条件を４．８３ｋＰａに変更した条件でも測定を行った。また、上記測定で得られた値を（１００−含水率）で除した値について、それぞれ「含水率補正後の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ）」、「含水率補正後の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）」として評価した。
【０２１４】
（ｄ）残存モノマー
ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の残存モノマーは、ＥＲＴ４１０．２−０２に従って測定される。
【０２１５】
なお、本発明においては、上記測定で得られた値を（１００−含水率）で除した値について、「含水率補正後の残存モノマー」として評価した。
【０２１６】
（ｅ）残存過硫酸塩
ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の残存過硫酸塩は、以下の方法に従って測定される。なお、本発明においては、下記測定で得られた値を（１００−含水率）で除した値について、「含水率補正後の残存過硫酸塩」として評価した。
【０２１７】
（測定方法）
容量２００ｍｌのビーカーに、吸水性樹脂１ｇと５重量％の塩化ナトリウム水溶液１００ｇとを入れ、室温下で、テフロン（登録商標）コートされた回転子（長さ２５ｍｍ）を用いて５００ｒｐｍで攪拌した。
【０２１８】
２時間経過後、攪拌を停止し、濾過を行った。得られた濾液をフィルター（ＧＬクロマトディスク：水系２５Ａ、孔径０．４５μｍ／ＧＬサイエンス社製）に通し、その５．００ｇを、容量５０ｍｌのスクリューキャップ付きガラス製サンプル瓶（直径３５ｍｍ、高さ８０ｍｍ）に投入した。
【０２１９】
その後直ちに、４４重量％のヨウ化カリウム水溶液０．５０ｇを加え、室温下で、遮光して攪拌を開始した。
【０２２０】
１時間経過後、攪拌を停止し、当該液をプラスチック製の１ｃｍセルに移し、測定波長３５０ｎｍで吸光度を測定した。吸光度の測定には、分光光度計（日立レシオビーム分光光度計Ｕ−１１００形）を使用した。
【０２２１】
なお、５重量％の塩化ナトリウム水溶液５ｇに４４重量％のヨウ化カリウム水溶液０．５０ｇを加えたものをＢｌａｎｋ（吸光度＝０）とした。また、過硫酸塩を吸水性樹脂に対して、０ｐｐｍ（未添加）、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１３ｐｐｍをそれぞれ含有する５重量％の塩化ナトリウム水溶液を作成し、検量線とした。
【０２２２】
上記測定で得られた吸水性樹脂の吸光度から、吸水性樹脂中の残存過硫酸塩を求めた。
【０２２３】
［製造例１］
容量２Ｌのポリプロピレン製容器に、アクリル酸３５１ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２２．６６、平均エチレンオキサイドユニット数；ｎ＝９）０．７６ｇ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２９６ｇ及びイオン交換水３３７ｇを投入して撹拌、混合した。当該操作で得られた混合液を単量体水溶液（１）とした。また、単量体水溶液（１）は、中和熱によって８４℃まで上昇した。その後も攪拌を継続し、単量体水溶液（１）の液温が８３℃となった時点で、３．８重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１５．４ｇを添加し、反応液（１）とした。
【０２２４】
上記反応液（１）を直ちにステンレス製バット型反応装置（底面；３４０×３４０ｍｍ、高さ；２５ｍｍ、内表面；テフロン（登録商標）コーティング）に大気開放系で注ぎ込んだところ、約１５秒後に重合反応が開始した。なお、上記ステンレス製バット型反応装置は、ホットプレート（ＮＥＯ  ＨＯＴＰＬＡＴＥ  ＨＩ−１０００／株式会社井内盛栄堂製）を用いて、表面温度を４０℃に予め設定しておいた。
【０２２５】
上記重合反応は、水蒸気を発生させながらバット型反応装置の上方に向かって四方八方に膨張発泡して進行し、その後、当該反応装置の底面より若干大きなサイズまで収縮した。当該操作で得られた重合物を、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）（１）とした。なお、当該重合反応（膨張・収縮）は約１分間で終了したが、その後４分間、当該含水ゲル（１）を反応装置内に保持した。
【０２２６】
その後、上記含水ゲル（１）をミートチョッパー（ＭＥＡＴ−ＣＨＯＰＰＥＲ  ＴＹＰＥ  １２ＶＲ−４００ＫＳＯＸ；ダイ孔径：６．４ｍｍ、孔数：３８、ダイ厚み：８ｍｍ／飯塚工業株式会社製）を用いてゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（１）とした。当該ゲル粉砕は、含水ゲル（１）２５０（ｇ／ｍｉｎ）及び９０℃に調温した温水５０（ｇ／ｍｉｎ）をそれぞれ別々にミートチョッパーに投入することで行った。
【０２２７】
次いで、上記ゲル粉砕で得られた粒子状の含水ゲル（１）を熱風乾燥機を用いて乾燥し、乾燥重合体（１）を得た。当該乾燥は、目開き８５０μｍのステンレス製金網上に粒子状含水ゲル（１）を広げて載せ、１８０℃の熱風を３０分間通気させることで行った。
【０２２８】
続いて、上記乾燥で得られた乾燥重合体（１）をロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機／有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕した後、目開き８５０μｍ及び１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（１）を得た。
【０２２９】
当該吸水性樹脂粉末（１）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３５０μｍ、粒子径１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子含有量が９７重量％、粒子径１５０μｍ未満の粒子含有量が３重量％（うち１０６μｍ未満は１重量％）、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が５１．１（ｇ／ｇ）、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ）が７．１（ｇ／ｇ）、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が６．５（ｇ／ｇ）、含水率が４．０重量％、残存モノマーが３７０ｐｐｍであった。
【０２３０】
［実施例１］
（混合工程）
製造例１で得られた吸水性樹脂粉末（１）１００重量部に対して、ラジカル重合性単量体としてアクリル酸５．０重量部、熱分解性ラジカル重合開始剤として過硫酸ナトリウム（１０時間半減期温度；７１℃）０．２５重量部、有機系架橋剤としてエチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）０．３重量部、混合助剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＯＭｅ・数平均分子量；約２０００）０．１重量部及びイオン交換水４．０重量部からなる表面架橋剤溶液（１）９．６５重量部を均一に滴下、混合し、混合物（１）を得た。
【０２３１】
（反応工程）
次に、上記混合工程で得られた混合物（１）５０ｇを、大きさが縦１５８ｍｍ、横１２８ｍｍ、高さ２５ｍｍ、材質がＳＵＳ３０４のバットに投入し、粉体層の厚さが均一となるようにした。
【０２３２】
続いて、表面架橋反応を行う反応装置として、容量２７Ｌの静置式乾燥機を用意した。当該乾燥機（反応装置）は、上部に気体の給気口と、下部に気体の排気口とを具備しており、乾燥機（反応装置）の内部雰囲気露点及び内部雰囲気温度は恒温恒露点の気体を導入することで、また、乾燥機（反応装置）の内壁面温度は乾燥機の設定温度で、それぞれ制御する仕様となっている。
【０２３３】
実施例１においては、設定温度を１００℃、内部雰囲気温度を予め１００℃まで昇温した乾燥機（反応装置）の中央部に、上記混合物（１）が入ったバットを加熱時間として１５分間配置して、表面架橋反応を行った。
【０２３４】
なお、上記混合物（１）の加熱期間中、乾燥機（反応装置）の内部雰囲気露点が８０℃（相対湿度５０％ＲＨ）、内部雰囲気温度が１００℃及び内壁面温度が１００℃となるように、それぞれを常に制御した。
【０２３５】
上記の操作により、吸水性樹脂粒子（１）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（１）の含水率は８．６重量％であった。実施例１での表面架橋反応の諸条件を表１に示す。
【０２３６】
［実施例２］
実施例１において、乾燥機（反応装置）の内部雰囲気温度を１２０℃（相対湿度２４％ＲＨ）となるように制御した以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水性樹脂粒子（２）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（２）の含水率は７．９重量％であった。実施例２での表面架橋反応の諸条件を表１に示す。
【０２３７】
［実施例３］
実施例１において、乾燥機（反応装置）の内部雰囲気温度を１２０℃（相対湿度２４％ＲＨ）、内壁面温度を１２０℃となるように制御した以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水性樹脂粒子（３）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（３）の含水率は６．５重量％であった。実施例３での表面架橋反応の諸条件を表１に示す。
【０２３８】
［比較例１］
実施例１において、乾燥機（反応装置）の内部雰囲気温度を１８０℃（相対湿度５％ＲＨ）、内壁面温度を１８０℃となるように制御した以外は、実施例１と同様の操作を行って比較吸水性樹脂粒子（１）を得た。得られた比較吸水性樹脂粒子（１）の含水率は２．８重量％であった。比較例１での表面架橋反応の諸条件を表１に示す。
【０２３９】
［実施例４］
実施例１において、乾燥機（反応装置）の内部雰囲気温度を８０℃、内部雰囲気露点を７５℃（相対湿度８５％ＲＨ）、内壁面温度を８０℃となるように制御した以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水性樹脂粒子（４）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（４）の含水率は１０．７重量％であった。実施例４での表面架橋反応の諸条件を表１に示す。
【０２４０】
［実施例５］
実施例１において、乾燥機（反応装置）の内部雰囲気露点を９０℃（相対湿度７７％ＲＨ）となるように制御した以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水性樹脂粒子（５）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（５）の含水率は１０．５重量％であった。実施例５での表面架橋反応の諸条件を表１に示す。
【０２４１】
［比較例２］
実施例１において、反応装置としてウォーターオーブン（商品名：ヘルシオ、型番：ＡＸ−ＨＣ３／シャープ株式会社）を使用し、蒸し物（強）モードで５分間加熱して、表面架橋反応を行った以外は、実施例１と同様の操作を行って比較吸水性樹脂粒子（２）を得た。得られた比較吸水性樹脂粒子（２）の含水率は１７．１重量％であった。比較例２での表面架橋反応の諸条件を表１に示す。
【０２４２】
なお、上記蒸し物（強）モードによる処理は、飽和水蒸気によって加熱が行われる形態であり、設定温度を１００℃とすることで、当該オーブンの内部雰囲気温度、内部雰囲気露点及び内壁面温度をそれぞれ１００℃に制御することができる（相対湿度は１００％ＲＨ）。また、比較例２においては、上記操作を行う前に予め蒸し物（強）モード（設定温度１００℃）で５分間運転し、予熱しておいた。
【０２４３】
［比較例３］
比較例２において、ウォーターオーブンケーキモード（設定温度１２０℃）に変更した以外は、比較例２と同様の操作を行って比較吸水性樹脂粒子（３）を得た。得られた比較吸水性樹脂粒子（２）の含水率は１０．５重量％であった。比較例３での表面架橋反応の諸条件を表１に示す。
【０２４４】
なお、上記ウォーターオーブンケーキモードによる処理は、気化後更に加熱されてなる過熱水蒸気によって加熱が行われる形態であり、設定温度を１２０℃とすることで、当該オーブンの内部雰囲気温度及び内壁面温度をそれぞれ１２０℃に、内部雰囲気露点を１００℃にそれぞれ制御することができる（相対湿度は５１％ＲＨ）。また、比較例３においては、上記操作を行う前に予めウォーターオーブンケーキモード（設定温度１２０℃）で５分間運転し、予熱しておいた。
【０２４５】
［実施例６］
実施例１において、イオン交換水を５．０重量部に変更し、表面架橋剤溶液（６）として１０．６５重量部とし、更に、乾燥機（反応装置）の内部雰囲気露点を７０℃（相対湿度３２％ＲＨ）となるように制御した以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水性樹脂粒子（６）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（６）の含水率は８．５重量％であった。実施例６での表面架橋反応の諸条件を表１に示す。
【０２４６】
［比較例４］
実施例６において、乾燥機（反応装置）の内部雰囲気露点を５０℃（相対湿度１２％ＲＨ）となるように制御した以外は、実施例６と同様の操作を行って比較吸水性樹脂粒子（４）を得た。得られた比較吸水性樹脂粒子（４）の含水率は６．８重量％であった。比較例４での表面架橋反応の諸条件を表１に示す。
【０２４７】
［実施例７］
実施例１において、アクリル酸を１０．０重量部、有機系架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）を０．５重量部及びイオン交換水を５．０重量部に変更し、表面架橋剤溶液（７）として１５．８５重量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水性樹脂粒子（７）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（７）の含水率は８．６重量％であった。実施例７での表面架橋反応の諸条件を表１に示す。
【０２４８】
［実施例８］
実施例１において、混合助剤（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＯＭｅ））０．１重量部を使用せず、表面架橋剤溶液（８）として９．５５重量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水性樹脂粒子（８）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（８）の含水率は９．０重量％であった。実施例８での表面架橋反応の諸条件を表１に示す。
【０２４９】
［実施例９］
実施例１において、有機系架橋剤（エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ））０．３重量部を使用せず、表面架橋剤溶液（９）として９．３５重量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水性樹脂粒子（９）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（９）の含水率は８．７重量％であった。実施例９での表面架橋反応の諸条件を表１に示す。
【０２５０】
［実施例１０］
実施例１において、アクリル酸５．０重量部及び有機系架橋剤（エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ））０．３重量部を使用せず、過硫酸ナトリウムを０．５重量部に変更し、表面架橋剤溶液（１０）として４．６０重量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水性樹脂粒子（１０）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（１０）の含水率は１０．５重量％であった。実施例１０での表面架橋反応の諸条件を表１に示す。
【０２５１】
［比較例５］
実施例１において、アクリル酸５．０重量部、有機系架橋剤（エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ））０．３重量部及び過硫酸ナトリウム０．２５重量部を使用せず、比較表面架橋剤溶液（５）として４．１０重量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行って比較吸水性樹脂粒子（５）を得た。得られた比較吸水性樹脂粒子（５）の含水率は１０．３重量％であった。また、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が５０．３（ｇ／ｇ）、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ）が６．９（ｇ／ｇ）、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が６．３（ｇ／ｇ）であり、吸水性樹脂粉末とほぼ同じ物性であった。比較例５での表面架橋反応の諸条件を表１に示す。
【０２５２】
【表１】
2016113465.tif 000002
【０２５３】
（まとめ）
実施例１〜４及び比較例１の結果から、表面架橋反応後の吸水性樹脂粒子の粉温が高くなると、吸水性樹脂粒子の含水率が低下する傾向が確認された。この現象は、反応工程での吸水性樹脂混合物の乾燥が過度に進行し、ラジカル重合性単量体が吸水性樹脂粉末の内部に浸透し難くなるためと判断される。したがって、所望する含水率の吸水性樹脂を得るには、当該粉温を７０〜１３０℃に制御する必要がある。
【０２５４】
実施例１、５及び比較例２、並びに、実施例３及び比較例３の結果から、反応装置の内部雰囲気露点が９５℃を超えると、吸水性樹脂粒子の含水率が増加する傾向が確認された。特に比較例２のように、反応装置の内部雰囲気露点と内壁面温度が同じ温度（１００℃）となる場合、反応装置内で結露が発生し、吸水性樹脂の一部が凝集し、塊状となることが確認された。即ち、比較例２の条件を実機操業に適用する場合、装置内面への付着や配管の詰まり等が発生し、生産性や吸水性能の低下等が懸念される。
【０２５５】
実施例６及び比較例４の結果から、反応装置の内部雰囲気露点が６０℃未満になると、吸水性樹脂粒子の含水率が低下する傾向が確認された。
【０２５６】
実施例７〜１０の結果から、表面架橋剤溶液の組成を変更しても、得られる吸水性樹脂粒子の含水率にはあまり影響しないことが確認された。一方、比較例５のように、表面架橋剤溶液中に熱分解性ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体及び有機系架橋剤が存在しない場合は、表面架橋反応が全く進行ぜす、吸水性能はほぼ吸水性樹脂粉末と同じであった。
【０２５７】
［実施例１１〜１７］
上記実施例１〜７で得られた吸水性樹脂粒子（１）〜（７）について、それぞれ目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、製品としての吸水性樹脂（１１）〜（１７）を得た。得られた吸水性樹脂（１１）〜（１７）の性能を表２に示した。
【０２５８】
なお、上記篩の不通過物（粒子径が８５０μｍ以上の粗大な粒子を指し、「ＯＮ品」と称する場合がある）は、その全量が目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで、解砕を繰り返した。
【０２５９】
また、実施例１１で得られた吸水性樹脂について、エポキシ架橋剤、ポリオール及びアミノアルコールの残存量を測定したところ、全てＮ．Ｄ．（検出限界以下）であった。
【０２６０】
［比較例６〜９］
上記比較例１〜４で得られた比較吸水性樹脂粒子（１）〜（４）について、上記実施例１１〜１７と同様の操作を行って、比較吸水性樹脂（６）〜（９）を得た。得られた比較吸水性樹脂（６）〜（９）の性能を表２に示した。
【０２６１】
【表２】
2016113465.tif 000003
【０２６２】
（まとめ）
実施例１１〜１７及び比較例６〜９の結果から、反応工程において使用する反応装置の内部雰囲気露点を６０〜９５℃、及び内壁面温度を雰囲気露点以上２５０℃以下とし、かつ、上記吸水性樹脂混合物を加熱処理して粉温を７０〜１３０℃とした上で、熱分解性ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体及び有機系架橋剤を使用することで、本発明の新規な吸水性樹脂が得られる。
【０２６３】
即ち、含水率が３〜１３重量％、含水率補正後の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が３３（ｇ／ｇ）以上、含水率補正後の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ）が２０（ｇ／ｇ）以上、含水率補正後の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１８（ｇ／ｇ）以上、エポキシ架橋剤の残存量が１ｐｐｍ以下、並びに、ポリオール及び／又はアミノアルコールの残存量が５００ｐｐｍ以下である、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２６４】
本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法は、吸水性樹脂の生産、特に大量生産する場合に好ましく適用することができる。また、本発明の製造方法で得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、紙オムツ等の衛生用品の吸収体に好ましく使用される。