(57)【要約】【課題】リン除去手段及び逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた水処理方法及び装置において、ＲＯ膜のバイオファウリングを十分に且つ低コストにて防止すると共に、リン除去手段の劣化を防止する。【解決手段】被処理水をリン除去処理した後、逆浸透膜装置に通水する水処理方法において、被処理水に殺菌剤を添加した後、被処理水とフェリチンとを接触させて前記リン除去処理を行うことを特徴とする水処理方法。フェリチン担持担体を充填したカラムに被処理水を通水することにより前記リン除去処理を行うことが好ましい。殺菌剤添加前に前処理を行ってもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水をリン除去処理した後、逆浸透膜装置に通水する水処理方法において、
被処理水に殺菌剤を添加した後、被処理水とフェリチンとを接触させて前記リン除去処理を行うことを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
請求項１において、フェリチン担持担体を充填したカラムに被処理水を通水することにより前記リン除去処理を行うことを特徴とする水処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、被処理水を前処理した後、殺菌剤を添加することを特徴とする水処理方法。
【請求項４】
被処理水に殺菌剤を添加する殺菌剤添加装置と、
この殺菌剤が添加された被処理水が通水されるフェリチン担持担体充填カラムと、
該カラムからの流出水が供給される逆浸透膜装置と
を有する水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて被処理水を処理する工程を有する水処理方法及び装置に係り、詳しくは該逆浸透膜の微生物汚染（バイオファウリング）を防止する手段を有する水処理方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
逆浸透膜法による淡水製造は、相変化無しに塩分や有害物質を分離除去でき、運転管理が容易でエネルギー的に有利であることから、飲料用或いは工業用の淡水を取得する分野で利用されている。
【０００３】
逆浸透膜を用いた水処理においては、処理原水中や空気中に存在する細菌、藻類、あるいはカビ等が逆浸透膜の表面に付着して繁殖することにより、逆浸透膜の性能低下や、流路の圧力損失増加による変形を引き起こす恐れがある。このため、通常、下廃水、工場排水や、かん水、あるいは海水等を逆浸透膜に供給する前に、生物処理、砂ろ過、凝集沈殿、加圧浮上、精密濾過あるいは限外濾過膜などの方法を用いて前処理を行い、さらに逆浸透膜表面の微生物による汚染（バイオファウリング）を防止するために、常時あるいは定期的に逆浸透膜面を殺菌・洗浄する。
【０００４】
原水中のリン濃度とバイオファウリングの関係に注目し、リン除去によってバイオファウリングを防止する方法が開発されている。
【０００５】
特許文献１には、活性汚泥槽内に凝集剤を添加し、リンを凝集させ、凝集槽内に設置された膜濾過装置によって濾過除去する方法が記載されている。水中のリンは、リン酸イオン（ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−又はＨ２ＰＯ４−）の形態で存在することが多いが、これらはデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）やリボ核酸（ＲＮＡ）のポリリン酸エステル鎖や、生体のエネルギー代謝に不可欠なアデノシン三リン酸（ＡＴＰ）として微生物の体内にとりこまれ、微生物の増殖、成長など生体活動に欠かせない必須栄養素の一つとなっていることから、このリンを除去することによって、バイオファウリングを防止しようとするものである。しかしながら、凝集濾過による方法では、凝集したリンのみしか排除できないことから、十分にリン成分を除去することができない。
【０００６】
特許文献２には、逆浸透膜を用いて被処理水を透過水と濃縮水に分離する工程において、被処理水中のリン成分を吸着分離又は析出分離する水処理方法が記載されている。この特許文献２には、吸着剤として、チタン、ジルコニウム、又はスズの含水亜鉄酸塩を樹脂担体に結合させたものや、同じくチタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウム等の１種類以上の金属元素とアルミニウム、ケイ素、あるいは鉄等の１種類以上の金属酸元素からなる複合酸化物を担持した有機高分子多孔性成形体、あるいは主にマグネシウムとアルミニウムで形成される層状複水酸化物であるハイドロタルサイト等が例示されている。
【０００７】
また、析出分離方法としては、ケイ酸カルシウムや鉄鋼スラグ等を接触材として用い、これに被処理水を流通させリン成分をヒドロキシアパタイト［Ｃａ１０（ＯＨ）２（ＰＯ４）６］として、接触材の表面に析出させる方法が例示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの吸着又は析出分離では、被処理水のリン濃度を十分に低下させることはできない。
【０００９】
特許文献３には、リン酸イオンを含有するｐＨ４〜１０の被処理水を、リン酸結合タンパク質構造遺伝子を導入した微生物が産生したリン酸結合タンパク質を担体に固定化してなるリン酸イオン吸着剤と接触させて、被処理水中のリン酸イオンをリン酸イオン吸着剤に結合させるリン酸イオン回収方法が記載されている。このリン酸結合タンパク質構造遺伝子を導入した微生物は、Ｐｓｅｕｄｏｍａｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ  ＰＡ０１である。
【００１０】
しかしながら、この特許文献３で用いるリン酸結合タンパク質は、上記の遺伝子を導入した微生物が産生することにより得られるものであり、製造に手間がかかり、またコスト高である。また、特許文献３には、そのリン除去方法をＲＯ膜を用いた水処理方法及び装置に適用することは全く記載されていない。
【００１１】
非特許文献１には、酸化鉄を内包したフェリチンに対してリン酸イオンを反応させてリンを固定化することが記載されているが、このリン除去方法をＲＯ膜を用いた水処理方法及び装置に適用することは全く記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１５２３６
【特許文献２】特開２０１１−２１８２６７
【特許文献３】特開２０００−３１７３０４
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊａｃｏｂｓ  ｅｔ  ａｌ．：Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ，ｐｐ９１８  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  Ｖｏｌ．１０５，  Ｎｏ．５，  Ａｐｒｉｌ  １，２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、リン除去手段及び逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた水処理方法及び装置において、ＲＯ膜のバイオファウリングを十分に且つ低コストにて防止すると共に、リン除去手段の劣化を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の水処理方法は、被処理水をリン除去処理した後、逆浸透膜装置に通水する水処理方法において、被処理水に殺菌剤を添加した後、被処理水とフェリチンとを接触させて前記リン除去処理を行うことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明では、フェリチンを担体に担持させ、この担体を充填したカラムに被処理水を通水することにより前記リン除去処理を行うことが好ましい。
【００１７】
本発明では、殺菌剤の添加前に被処理水を前処理してもよい。
【００１８】
本発明の水処理装置は、被処理水に殺菌剤を添加する殺菌剤添加装置と、この殺菌剤が添加された被処理水が通水されるフェリチン担持担体充填カラムと、該カラムからの流出水が供給される逆浸透膜装置とを有するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水処理方法及び装置では、被処理水に殺菌剤を添加した後、フェリチンと接触させて被処理水中のリンをフェリチンに吸着させて除去する。
【００２０】
この方法によると、被処理水中のリン濃度を極低レベルとすることができ、ＲＯ膜のバイオファウリングが防止（抑制を含む。以下、同様。）される。また、このフェリチンは比較的安価であり、水処理コストが低いものとなる。
【００２１】
本発明では、被処理水に殺菌剤を添加することにより、ＲＯ膜のバイオファウリングが十分に防止される。
【００２２】
本発明では、被処理水に殺菌剤を添加した後、被処理水をフェリチンと接触させるので、フェリチン又はその担体へのスライム付着が防止され、長期にわたって安定してリンを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施の形態を示すフロー図である。
【図２】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２５】
図１に示す通り、本発明では、原水を必要に応じ前処理装置１で前処理した後、殺菌剤添加装置３によって殺菌剤を添加した後、リン吸着装置２でリンをフェリチンに吸着させて除去し、次いで逆浸透膜装置４で処理し、処理水（膜透過水）を得る。濃縮水については、原水に戻してもよく、別の処理工程に送水してもよい。
【００２６】
原水としては、工場排水、河川・湖沼水、海水、下水などが例示されるが、これに限定されない。
【００２７】
前処理装置１としては、生物処理、砂濾過、凝集沈殿、加圧浮上、精密濾過、限外濾過等の１又は２以上が挙げられるが、これに限定されない。
【００２８】
殺菌剤としては、塩素系殺菌剤、第四級アンモニウム系殺菌剤、イソチアゾロン系殺菌剤、有機臭素系殺菌剤等のスライム防止剤を利用することができる。
【００２９】
殺菌剤の添加は連続的に行ってもよく間欠的に行ってもよいが、連続的に行うのが好ましい。
【００３０】
塩素系殺菌剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、モノクロラミン、オゾン、過酸化水素などを用いることができる。塩素系殺菌剤の添加量は、１〜２０ｍｇ／Ｌ特に３〜１０ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。
【００３１】
第四級アンモニウム系殺菌剤としては、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化メチルベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、セトリモニウム、塩化ドファニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化ドミフェンなどを用いることができる。第四級アンモニウム系殺菌剤の添加量は、０．１〜５０ｇ／Ｌ特に１〜２０ｇ／Ｌ程度が好ましい。
【００３２】
イソチアゾロン系殺菌剤としては、メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ、ＭＩ）、クロロメチルイソチアゾリノン（ＣＭＩＴ、ＣＭＩ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ、ＯＩ）、ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ、ＤＣＯＩ）、ベンズイソチアゾリノン（ＢＩＴ）などを用いることができる。イソチアゾロン系殺菌剤の添加量は、１０〜１０００ｍｇ／Ｌ特に５０〜５００ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。
【００３３】
有機臭素系殺菌剤としては、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ＢＮＰＤ）、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ）、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）などを用いることができる。有機臭素系殺菌剤の添加量は、０．０１〜１０００ｍｇ／Ｌ特に０．１〜１００ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。
【００３４】
殺菌剤添加装置３としては、薬液タンク及び薬注装置を備えたものなどを用いることができる。
【００３５】
リン吸着装置２としては、フェリチンを担体に担持させた吸着材を充填したカラムが好適である。フェリチンとしては、タンパク質の殻（アポフェリチン）の内部に酸化鉄を内包しているものが好適であり、このような酸化鉄内包フェリチンとしては、通常の市販のフェリチンを用いればよい。
【００３６】
微生物由来のフェリチンの場合、微生物から抽出後、精製して用いてもよいが、殺菌後の微生物を適正に処理してそのまま、担体に担持させてもよい。
【００３７】
フェリチンを担持させる担体としては、シリカゲル、ケイソウ土、カオリナイト、ゼオライト、モレキュラーシーブス、多孔質ガラス、活性炭、炭酸カルシウム、セラミックス等の無機担体、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、キトサン、イオン交換樹脂、疎水吸着樹脂、キレート樹脂、合成吸着樹脂等の有機高分子等が挙げられるが、これに限定されない。
【００３８】
フェリチンを担体に担持させるには、フェリチン溶液を担体と接触させて、共有結合、イオン結合、物理的吸着などによりフェリチンを担体に結合ないし吸着させた後、遠心脱水等により脱水し、乾燥させる方法が好適であり、この際のフェリチン溶液の濃度は１〜１００ｇ／Ｌ特に１０〜５０ｇ／Ｌ程度が好ましい。担持法は、これに限定されるものではなく、生化学的特異結合法などによってもよい。
【００３９】
フェリチンの担体への担持量は、０．１〜１０ｇ／ｇ−担体特に１〜５ｇ／ｇ−担体程度が好ましい。
【００４０】
フェリチン担持担体を充填したカラムに被処理水を通水する場合のＳＶは１〜２０ｈ−１特に１〜１０ｈ−１程度が好ましい。
【００４１】
フェリチン担持担体充填カラムへの担体の通水を継続すると、フェリチンへのリン吸着量（蓄積量）が増加してくるので、適宜リンを溶離する。このリン溶離を行うには、該カラムに溶離液を流すのが好ましい。溶離液としては、ｐＨ２〜４の酢酸系バッファー液や、ジチオナイト（亜ジチオン酸ナトリウム）の０．１〜１ｗｔ％水溶液、アスコルビン酸の１〜１０ｗｔ％水溶液、システインの１〜１０ｗｔ％水溶液などを用いることができる。
【００４２】
なお、カラムから流出した溶離排液からリンを回収してもよい。リンを溶離処理したフェリチン担持担体充填カラムは、必要に応じ水洗した後、被処理水の通水に再利用される。
【００４３】
逆浸透膜装置４の逆浸透膜は、例えば被処理水中のイオンや非イオン性物質などを阻止し、主として溶媒である水を透過する半透性の膜であり、ナノフィルトレーション（ＮＦ）膜も本発明においては逆浸透膜に含まれるものとする。本発明の逆浸透膜の材質、種類については特に限定するものではないが、酢酸セルロース系ポリマーやポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマー等の高分子素材を適宜使用することができる。
【００４４】
該逆浸透膜装置は通常、複数枚の逆浸透膜と供給水流路材、および透過水流路材を交互に積層しスパイラル形状にした逆浸透膜エレメントの形態とされるが、これに限定されない。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例について説明する。以下の実施例及び比較例では、原水としてリン酸ナトリウムをリンとして１０ｍｇ／Ｌ添加した水道水を用いた。
【００４６】
［殺菌剤］
殺菌剤としては、栗田工業株式会社製クリバーターＩＫ−１１０を用いた。
【００４７】
［リン吸着カラム］
リン吸着カラムとしては、内径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのカラムにフェリチン担持担体を６ｍＬ充填したものを用いた。
【００４８】
フェリチン担持担体としては、シリカゲル「Ｓｕｐｅｒ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｂｅａｄｓ，  ６０−２００μｍ，Ｈｙｄｒｏｘｙｌ，  Ｉｍｍｕｎｏｂｅａｄ  Ｓ６０Ｓ」（Ｃｈｉｒａｌ  Ｖｉｓｉｏｎ  ＢＶ．社製：フナコシ（株）販売）を用いた。
【００４９】
フェリチンとしては、市販の馬脾臓由来フェリチン（シグマアルドリッチ）を用いた。このフェリチンの２．５ｗｔ％水溶液２００ｍＬに上記シリカゲル２ｇを２４時間浸漬した後、遠心脱水し、６０℃で乾燥させることにより、フェリチン担持量２．５ｇ／ｇ−担体のフェリチン担持担体を製造し、カラムに充填した。
【００５０】
［バイオファウリング評価カラム］
以下の実施例及び比較例では、ＲＯ膜装置の代わりに、ＲＯ膜を装填したバイオファウリング評価カラムを用いた。
【００５１】
このバイオファウリング評価カラムは、内径１４ｍｍ、長さ６００ｍｍの円筒形カラムの内周面に、４０ｍｍ×５００ｍｍに截断したＲＯ膜（栗田工業株式会社「ＫＲＯＡ−９８−８ＨＮ」）を密着させたものである。
【００５２】
このバイオファウリング評価カラムに原水を連続的に通水し、所定時間毎にサンプルを切り出し、バイオファウリングの生成状況指標値として、ＲＯ膜面上のＡＴＰ量を測定した。ＡＴＰ量の測定方法は次の通りである。
【００５３】
＜ＲＯ膜面上のＡＴＰ生成量の測定方法＞
ＡＴＰ測定に携帯型分析装置「ルミテスター（登録商標）Ｃ−１００」（キッコーマン製）及び専用試薬キット「ルシフェール（登録商標）２５０プラス」（キッコーマン製）を使用する。試薬の分注には、ピペットマン（登録商標）（ギルソン製、１０００μＬ用、２００μＬ用）を用い、分注や測定には、測定用「ルミチューブ（登録商標）」（キッコーマン製、３ｍＬ用）を容器として用いる。チップやチューブは使い捨てとする。測定手順は次の通りである。
【００５４】
（１）  バイオファウリング評価カラムのＲＯ膜から４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのサンプルを切り出す。
（２）  ＲＯ膜の表面付着物（バイオフィルム）を滅菌綿棒でふき取り、蒸留水１ｍＬ（大塚製薬、注射用、２０ｍＬ／個）に懸濁させて回収する。
（３）  綿棒でバイオフィルム拭き取り後、３段階に分けて懸濁させるため、測定用チューブ（「ルミチューブ（登録商標）」を使用）に蒸留水（大塚製薬製、注射用、２０ｍＬ／個）１ｍＬずつ分注したものを３本用意する。１本目の蒸留水が１ｍＬ分注されたチューブの水にバイオフィルムを拭き取った綿棒を１〜２分ずつ浸漬し、撹拌して懸濁液を得る。その綿棒を、順次２本目、３本目のチューブの水に浸漬、撹拌し、３段階の懸濁液を準備する。
【００５５】
（４）  調製した各々の懸濁液について、懸濁液を１００μＬずつ別の新しい測定用の空の「ルミチューブ（登録商標）」に分注し、そこにＡＴＰ抽出試薬を１００μＬ追加添加し、２０秒後に発光試薬１００μＬを添加後、ルミテスター（登録商標）で発光量を測定する。また、１００μＬの発光測定用の分取に使用した残りの懸濁液約９００μＬから液を２００μＬ程度分取し、それぞれ導電率を測定する。
【００５６】
（５）  測定終了後、３段階の懸濁液について、それぞれ導電率から塩濃度を算出し、塩濃度と発光量の阻害の相関式から当該塩濃度での発光量阻害率を算出し、阻害のない状態での発光量を求める。次いで、ＡＴＰ濃度と発光量の相関式をもとに、ＡＴＰ濃度を算出する。３段階の懸濁液について得られたＡＴＰ量を合算し、サンプル付着物内のＡＴＰ総量を算出する。ＡＴＰ総量を掻き取った面積で割り算し、ＲＯ膜単位面積あたりのＡＴＰ量を求める。測定はｎ＝２で行い、平均値を算出する。
【００５７】
［実施例１］
図３（１）の通り、原水に、殺菌剤を１０ｍｇ／Ｌ添加し、次いで、フェリチン担持担体を充填したリン吸着カラムに１ｍＬ／ｍｉｎの通水速度（ＳＶでは１０ｈ−１）で通水した後、バイオファウリング評価カラムに通水した。３０日間にわたって原水を処理すると共に、４日に一度の頻度でリン吸着カラムに溶離液（ジチオナイト０．５ｗｔ％水溶液）２００ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの通水速度で通水してリンを溶離した。
【００５８】
バイオファウリング評価カラム内のＲＯ膜面上のＡＴＰ量（ｐｇ／ｃｍ２）の経時変化を図２に示す。
【００５９】
［比較例１］
図３（２）の通り、殺菌剤を添加しないこと以外は実施例１と同一条件にて試験を行った。バイオファウリング評価カラム内のＲＯ膜面上のＡＴＰ量（ｐｇ／ｃｍ２）の経時変化を図２に示す。
【００６０】
［比較例２］
図３（３）の通り、原水をそのままバイオファウリング評価カラムに通水したこと以外は比較例１と同一条件にて試験を行った。バイオファウリング評価カラム内のＲＯ膜面上のＡＴＰ量（ｐｇ／ｃｍ２）の経時変化を図２に示す。
【００６１】
［考察］
図２の通り、リン除去処理せず、殺菌剤も添加しない比較例２では、バイオファウリング生成量が極めて多い。リン除去のみを行った比較例１でも、２０日経過後にはバイオファウリングが生成する。これに対し、殺菌剤を添加した後リン除去処理した実施例１では、３０日経過時点でもバイオファウリングは全く生成しなかった。
【符号の説明】
【００６２】
１  前処理装置
２  リン吸着装置
３  殺菌剤添加装置
４  ＲＯ膜装置
【図１】
2016041403.tif 000003
【図２】
2016041403.tif 000004
【図３】
2016041403.tif 000005