(57)【要約】【課題】炭化水素原料の熱分解時におけるコーク形成を充分に抑制することができるコーク形成の抑制方法を提供すること。【解決手段】炭化水素原料の熱分解時に分解炉内に形成されるコークの抑制方法である。この抑制方法においては、熱分解炉１内に、炭化水素原料と共に側鎖を有さないベンゼン環が２つ以上縮合した多環芳香族炭化水素を供給する。多環芳香族炭化水素は、ナフタレン、フェナントレン、及びピレンからなるグループから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料の熱分解時に分解炉内に形成されるコークの抑制方法であって、
前記熱分解炉内に、前記炭化水素原料と共に側鎖を有していないベンゼン環が２つ以上縮合した多環芳香族炭化水素を供給することを特徴とするコーク形成の抑制方法。
【請求項２】
前記炭化水素原料が、芳香族炭化水素類、オレフィン類、アルカン、ケロシン、ガスオイル、ナフサからなるグループから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーク形成の抑制方法。
【請求項３】
前記多環芳香族炭化水素が、ナフタレン、フェナントレン、及びピレンからなるグループから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーク形成の抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素原料の熱分解時に形成されるコークの抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばナフサ等の炭化水素原料を分解炉中で熱分解することにより、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの化学合成における基本原料物質の生産が行われている。この熱分解時には、副生成物としてコークが生成し、分解炉における反応管の内壁等に層状に堆積することによりコーク層が形成される。コーク層の厚みが大きくなると反応管内の差圧上昇が起こり、目的の生産物の収率が低下するおそれがある。また、コーク層の厚みが大きくなると熱伝導率の低下に伴い、分解炉でエネルギーのロスが生じる。さらに熱伝導率の低下は、最終的に反応管における局所的な温度上昇を引き起こし、クリープ損傷等に伴う反応管の破損が引き起こされるおそれがある。このような損傷等を回避するために、熱分解炉においては、反応管の内壁等に堆積したコーク層の定期的な除去が行われている。しかし、コーク層の除去作業には熱分解炉の運転の停止が必要となるため、除去回数が増える程、生産効率が低下してしまう。
【０００３】
そこで、炭素原料の熱分解時に形成されるコークを抑制する技術の開発が求められている。このような技術としては、炭化水素原料の供給前に、エチル基等の炭素数が２以上の特定の置換基を有する芳香族炭化水素類からなる抑制物質を分解炉内に供給し、触媒的に不活性な薄いコーク層を予め形成させる技術が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５７３３４３８号明細書
【特許文献２】スペイン国発明特許第２１４６８４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特定の置換基を側鎖に有する芳香族炭化水素類からなる抑制物質は、炭化水素原料の加熱分解時において、必ずしも充分にコーク形成を抑制することができないという問題がある。即ち、コーク形成の抑制効果という点において更なる改良の余地がある。
【０００６】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、炭化水素原料の熱分解時におけるコーク形成を充分に抑制することができるコーク形成の抑制方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の多環芳香族炭化水素を用いることにより、コーク形成の充分な抑制が可能になることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の要旨は、下記の［１］〜［３］にある。
【０００８】
［１］炭化水素原料の熱分解時に分解炉内に形成されるコークの抑制方法であって、
前記熱分解炉内に、前記炭化水素原料と共にベンゼン環が２つ以上縮合した多環芳香族炭化水素を供給する、コーク形成の抑制方法。
【０００９】
［２］前記炭化水素原料が、芳香族炭化水素類、オレフィン類、アルカン、ケロシン、ガスオイル、ナフサからなるグループから選ばれる少なくとも１種を含有する、［１］に記載のコーク形成の抑制方法。
【００１０】
［３］前記多環芳香族炭化水素が、ナフタレン、フェナントレン、及びピレンからなるグループから選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１］又は［２］に記載のコーク形成の抑制方法。
【発明の効果】
【００１１】
前記抑制方法においては、炭化水素原料の熱分解時に、側鎖を有さないベンゼン環が２つ以上縮合した多環芳香族炭化水素を炭化水素原料と共に熱分解炉内に供給している。そのため、炭化水素原料の熱分解時におけるコーク形成が充分に抑制される。その結果、分解炉内でのコークの堆積が抑制され、コークの堆積物であるコーク層の除去頻度の減少が可能になる。また、コーク層の形成に起因するクリープ損傷のより確実な防止が可能になる。
【００１２】
なお、上述の特定の多環芳香族炭化水素によって、炭化水素原料の熱分解時にコーク形成が抑制されるメカニズムは、次のように推察される。即ち、コークは、炭化水素原料の熱分解時に分解炉の例えば反応管等の表面において生成し成長すると考えられる。ベンゼン環が２つ以上縮合した多環芳香族炭化水素は一般的な分解原料に比べて反応管等の表面に吸着しやすい。そして、吸着した多環芳香族炭化水素が不活性な被膜を形成するため、コークの成長が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１における、炭化水素原料の熱分解炉（モデル）の概略図。
【図２】実施例１における、各種炭化水素原料の熱分解時における熱分解時間とコーク形成量との関係を示す説明図。
【図３】実施例１における、炭化水素原料と各種多環芳香族炭化水素とを併用した場合の熱分解時間とコーク形成量との関係を示す説明図。
【図４】実施例１における、炭化水素原料と多環芳香族炭化素水素又は側鎖を有する芳香族炭化水素とを併用した場合における熱分解時間とコーク形成量との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
前記コーク形成の抑制方法は、炭化水素原料の熱分解に適用され、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の分解生成物を得るために用いることができる。これらの熱分解生成物は、さらに各種プラスチック製品などの製造に利用することができる。
【００１５】
熱分解時に供給される炭化水素原料は、芳香族炭化水素類、オレフィン類、アルカン類、ケロシン、ガスオイル、ナフサからなるグループから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合には、上述のコーク形成の抑制効果がより顕著に発揮される。
【００１６】
芳香族炭化水素類としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
オレフィン類としては、例えばプロピレン、ブテン等が挙げられる。
アルカン類としては、例えばエタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン等が挙げられる。
【００１７】
炭化水素原料は、ナフサを含有することがより好ましい。この場合には、上述のコーク形成の抑制効果がより顕著に発揮されると共に、石油化学製品の製造に広く用いられているナフサの熱分解におけるコークの形成の抑制が可能になるため、有用性がより高くなる。
【００１８】
炭化水素原料と共に熱分解炉内に供給される多環芳香族炭化水素は、６員環の芳香族炭化水素（ベンゼン）の縮合物からなり、５員環の芳香族炭化水素を含むインデン等の化合物や芳香族炭化水素が縮合していないビフェニル等の化合物は含まれない。また、多環芳香族炭化水素は、置換基等の側鎖を有さない。即ち、多環芳香族炭化水素は、２つ以上のベンゼンが縮合してなる。なお、多環芳香族炭化水素内のベンゼン環の数が多くなりすぎると、凝固点が高くなり、多環芳香族炭化水素を供給するためのノズルが閉塞し易くなるため、多環芳香族炭化水素の注入が困難になるおそれがある。かかる観点から、多環芳香族炭化水素内のベンゼン環の数は４つ以下であることが好ましい。このような多環芳香族炭化水素としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン等が挙げられる。これらの中でも、上述のコーク形成の抑制効果が充分かつ確実に得られるという観点からは、ナフタレン、フェナントレン、及びピレンからなるグループから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１９】
多環芳香族炭化水素は、例えば有機溶媒中に溶解された溶解物として、炭化水素原料と共に分解炉に供給することができる。また、多環芳香族炭化水素は、炭化水素原料中に添加又は溶解させて、炭化水素原料と共に分解炉に供給することができる。コストの増大を防止するという観点からは、多環芳香族炭化水素の添加量は、炭化水素原料と多環芳香族炭化水素との合計量１００ｗｔ％中に１０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２０】
炭化水素原料及び多環芳香族炭化水素は、キャリアガス中に混合した状態で分解炉に供給することができる。キャリアガスとしては、例えば、水蒸気、炭化水素ガス、不活性ガス、及びこれらの混合ガス等を用いることができる。
【００２１】
炭化水素原料の熱分解温度は、炭化水素原料の種類等に応じて適宜決定することができる。具体的には、熱分解温度は、例えば５００〜１２００℃の範囲で調整することができる。
【００２２】
例えばナフサの熱分解に用いられる分解炉は、一般に、例えばコンベクション部、クロスオーバー部、及びラジアント部の３つの部分から構成される。かかる構成の分解炉におけるナフサ等の炭化水素原料の熱分解は、例えば次のようにして行われる。まず、１本又は２本以上の反応管内に送られた炭化水素原料は、コンベクション部において予備加熱され、キャリアガスと混合される。次いで、炭化水素原料は、クロスオーバー部、ラジアント部に送られ、燃料ガス、ガスタービン排ガス等を利用して加熱される。炭化水素原料とキャリアガスとの比率は、例えば炭化水素原料の分解速度に応じて適宜決定することができる。また、反応管の出口温度を所定の温度に制御することにより収率を所定の値に調整することが可能である。したがって、反応管へ流入する炭化水素原料の割合が調節され、加熱に必要な熱量から燃料ガス、ガスタービン排ガス等の流量を決定することができる。このような制御により、分解炉中で炭化水素原料を熱分解し、分解生成物を得ることができる。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
次に、コーク形成の抑制方法の実施例及び比較例について図面を用いて説明する。本例においては、図１に示すごとく、モデル分解炉を用いた炭化水素原料の熱分解について説明する。
【００２４】
図１に示すごとく、本例のモデル分解炉１は、管状加熱炉であり、反応管２と、これを収容する電気炉３とを備えている。反応管２は、内径１０．５ｍｍ、長さ５００ｍｍの石英管である。反応管２の入り口２１側は、パイプ１１により気化器４に連結されており、気化器４からのガスが反応管２へ送られるガス流路が形成されている。気化器４は、パイプ１２によりキャリアガス（Ｈｅガス）を収容するボンベ５に連結されており、ボンベ５内のキャリアガスが気化器４へ送られるガス流路が形成されている。ボンベ５と気化器４との間にはキャリアガスの流量及び流速を調整するためのマスフローコントローラ５１が設けられている。また、気化器４は、パイプ１３によって原料注入器６に連結されている。
【００２５】
一方、反応管２の出口２２側は、パイプ１４によって、ガス排出口７１を備えるトラップ部７に連結されている。トラップ部７は、液体窒素による冷却器を有しており、このトラップ部７において、反応器２から排出されるガス状の分解生成物の一部が液化して回収される。さらに、トラップ部７を通過したガス状の分解生成物１００は、排出口７１から回収される。
【００２６】
また、パイプ１１とパイプ１４との間にはバイパス用のパイプ１５が設けられており、気化器４を通過したガスが反応管２を通過せずにトラップ部７へ送られるバイパスラインが形成されている。このバイパスライン（パイプ１５）は、事前に各部温度、全圧、流量の定常待ちを行うために使用する流路であり、各部温度、全圧、流量が所定の条件になるまで反応管２に炭化水素原料及び多環芳香族炭化水素を流さずバイパスラインに流しておくことにより、反応管２内に所定条件外でコークが形成されることを防ぐことができる。そして、所定条件に達した後に反応管２に炭化水素原料及び多環芳香族炭化水素を流してコーク形成を行わせることにより、所定条件でのコーク形成量の測定が可能になる。また、各パイプ１１、１４、１５には、バルブ１１１、１４１、１５１がそれぞれ設けられている。
【００２７】
本例においては、炭化水素原料として、まずベンゼンを供給することにより、反応管２内にコークを形成させる。具体的には、図１に示すごとく、まず、上述の分解炉１の反応管２内の中央に、インコネル６００からなる基板２５を配置した。次いで、原料注入器６内に充填された炭化水素原料（ベンゼン）をパイプ１３から気化器４へ送り込み、気化器４内において炭化水素原料をガス化させた。さらにボンベ５から所定の流量及び流速に調整したキャリアガス（Ｈｅガス）を気化器４へ向けて送り込んだ。これにより、気化器４内のガス化した炭化水素原料を入り口２１側から反応管２内へ送り込んだ。反応管２内は、電気炉３の加熱装置３１により温度９００℃に調整されていると共に、全圧が２．７ｋＰａ、ベンゼン分圧が６０Ｐａに調整されている。また、ガス化した炭化水素原料が反応管２の入り口２１から反応管２の全長の半分までの距離を通過する時間の平均値（平均滞留時間Ｔc）は１５〜１３０ｍｓの範囲に調整されている。この反応管２内において、炭化水素原料であるベンゼンが熱分解され、エチレン及びプロプレン等を含むガス状の分解生成物が反応管２の出口側から、トラップ部７を通って排出口７１から回収される。このとき、反応管２内に配置された基板２５には、炭化水素原料の熱分解により副次的に生成されるコークが付着する。
【００２８】
炭化水素原料としてベンゼンを用いた場合の熱分解時間と、基板に付着したコーク量（コーク形成量）との関係を図２に示す。コークの形成量は、熱分解の開始から経時的に基板の重量増加分を測定することにより求められる。図２より知られるように、炭化水素としてベンゼンを用いた場合には、熱分解により経時的にコークの付着量が増大していた。
【００２９】
また、本例においては、炭化水素原料として、トルエン、ｐ−キシレン、ナフサ、エチレン、又はｎ−ヘプタンを用いた場合のコーク形成量を調べた。炭化水素原料の供給にあたっては、トルエン、ｐ−キシレンについては、分圧を５０Ｐａに調整し、ナフサ、エチレン、ｎ−ヘプタンについては、ベンゼンと同様に分圧を６０Ｐａに調整した。その他は、上述のベンゼンの場合と同様の条件で熱分解を行った。そして、これらの炭化水素原料について、熱分解開始から所定時間におけるコークの付着量を測定し、その結果を、ベンゼンの結果を示すグラフに併記してプロットした（図２参照）。図２より知られるように、これらの各炭化水素原料は、ベンゼンを用いた場合とほぼ同様のコーク形成量を示した。
【００３０】
次に、炭化水素原料として、各種多環芳香族炭化水素をベンゼン中に溶解した原料を用いた場合のコーク形成量を測定した。多環芳香族炭化水素としては、インデン（式（１）参照）、ナフタレン（式（２）参照）、ビフェニル（式（３）参照）、フェナントレン（式（４）参照）、ピレン（式（５）参照）を用いた。
【００３１】
【化１】
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【００３２】
【化２】
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【００３３】
【化３】
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【００３４】
【化４】
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【００３５】
【化５】
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【００３６】
ベンゼン中の各種多環芳香族炭化水素の濃度は、インデンが１０ｗｔ％及び２０ｗｔ％であり、ナフタレンが１０ｗｔ％であり、ビフェニルが１０ｗｔ％であり、フェナントレンが１０ｗｔ％であり、ピレンが５ｗｔ％である。これらの炭化水素原料の供給においては、ベンゼンの分圧が６０Ｐａとなるように調整した。その他は、上述のベンゼンの場合と同様の条件で熱分解を行った。その結果を、図３に示す。なお、図３においては、比較用としてベンゼンを用いた場合の熱分解時間とコーク形成量との関係を示すグラフを併記している。
【００３７】
図３より知られるように、ナフタレン、ピレン、フェナントレン等のように、側鎖を有さないベンゼン環が２つ以上縮合した多環芳香族炭化水素を例えばベンゼン等の炭化水素原料と併用することにより、コークの形成量を大幅に抑制することができる。これに対し、５員環の芳香族炭化水素を有するインデンや、ベンゼン環が縮合していないビフェニルを炭化水素原料と併用した場合には、コーク形成量の抑制効果が発揮されなかった。なお、図中には、明示していないが、ベンゼンの代わりに、上述のナフサ、トルエン、キシレン、エチレン、ヘプタン等の他の炭化水素原料を用いても、上述の多環芳香族炭化水素を併用することにより、ベンゼンの場合と同様のコーク形成の抑制効果が発揮されることを確認している。
【００３８】
次に、炭化水素原料として、側鎖を有する芳香族炭化水素をベンゼンと共に供給した場合のコーク形成量の測定を行った。具体的には、炭化水素原料として、エチルベンゼン（式（６）参照）をベンゼンに溶解した原料を用いて、コーク形成量を測定した。反応管の全圧は２．７ｋＰａであり、ベンゼンの分圧が５０〜６０Ｐａであり、分解温度は９００℃である。その他は、上述のベンゼンの場合と同様の条件で熱分解を行った。その結果を、図４に示す。なお、図４においては、比較用としてベンゼンを用いた場合の熱分解時間とコーク形成量との関係を示すグラフ、及び上述のナフタレンを用いた場合の結果を併記してある。なお、図中には、エチルベンゼンとナフタレンの分圧及び炭素濃度がそれぞれ等しくなる条件における結果を示している。
【００３９】
【化６】
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【００４０】
図４より知られるように、エチルベンゼンのように側鎖を有する芳香族炭化水素を用いた場合には、コーク形成の抑制効果がほとんど得られない。これに対し、ナフタレンのように、側鎖を有さないベンゼン環が２つ以上縮合した多環芳香族炭化水素を用いた場合には、コーク形成の高い抑制効果が発揮される。
【００４１】
以上のように、本例によれば、炭化水素原料と共に側鎖を有さないベンゼン環が２つ以上縮合した多環芳香族炭化水素を熱分解炉に供給することにより、炭化水素原料の熱分解によるコーク形成を充分に抑制できることがわかる。以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００４２】
１  分解炉
２  反応管
３  電気炉
４  気化器
５  ボンベ
６  原料注入器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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