(57)【要約】【課題】経時での着色抑制や常温液状による作業性や白濁抑制に優れた液体状ポリイソシアネート組成物、及びこの液体状ポリイソシアネート組成物を使用した長いポットライフを有する硬化性ポリウレタン組成物を提供する。【解決手段】２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートや２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有した有機ポリイソシアネートに、硫黄含有リン酸化合物を配合することで、経時で生じる着色の低減が図れ、更に、この液体状ポリイソシアネートを硬化剤として使用することで、長ポットライフ化が可能な硬化性ポリウレタン組成物を得ることができる。この硬化性ポリウレタン組成物は、低着色性や白濁抑制などに優れるため、光学用成型部材に使用することが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（Ａ）と、下記一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種を含有する硫黄含有リン酸化合物（Ｂ）とを含むポリイソシアネート組成物において、
有機ポリイソシアネート（Ａ）中に、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種を、その合計量として５０〜９９質量％含有し、
硫黄含有リン酸化合物（Ｂ）を、ポリイソシアネート組成物中に０．０１〜３質量％含有する、
ことを特徴とする液体状ポリイソシアネート組成物。
【化１】
2016150997.tif 000009
【化２】
2016150997.tif 000010
（一般式（１）、及び一般式（２）のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立した炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）
【請求項２】
有機ポリイソシアネート（Ａ）がジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の液体状ポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載の液体状ポリイソシアネート組成物と、活性水素基を２つ以上有する活性水素基含有化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項４】
前記活性水素基含有化合物（Ｃ）の１分子中の活性水素基数が２〜４の範囲であり、且つ数平均分子量が７５０〜５０，０００の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項５】
前記硬化性ポリウレタン組成物中に、ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）を、前記液体状ポリイソシアネート組成物と活性水素基含有化合物（Ｃ）との合計量１００重量部に対して０．１〜３重量部含むことを特徴とする請求項３又は４のいずれかに記載の硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれかに記載の硬化性ポリウレタン組成物から得られる光学用成型部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体状ポリイソシアネート組成物、及び該組成物を用いた硬化性ポリウレタン組成物及び該ポリウレタン組成物を用いた光学用成型部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ウレタン樹脂は、耐摩耗性や耐衝撃性などの機械物性に優れることから、ロールやベルトなどの工業製品として、各種産業用途に広く普及している。中でも、光学レンズや光学部品などの光学用途においては、優れた光学特性のみならず、耐衝撃性が求められており、これら用途に適用したウレタン樹脂が検討されている。
【０００３】
ウレタン樹脂の硬化物を得る方法としては、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物などの活性水素基含有化合物とを混合して型に流し込んで熱硬化し、その後冷却して型から取り出す注型法や、加熱してある金型に混合溶液を加圧しながら流し込み短時間で加圧加熱によって硬化させて金型から取り出すリアクション・インジェクション・モールド法等が知られている。ここで使用されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基が非常に高い反応性を有するため、混合後、短時間で増粘し、成型不良やポリイソシアネート化合物の自己重合により、成型物に白濁が生じる場合があった。
【０００４】
このような背景の中で、ポリイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物とを混合後、一定時間の成型性（ポットライフ性）を確保するために種々の方法が試みられている。
これらポットライフ性を付与する具体的な方法としては、以下に示す（１）、又は（２）の手法が提案されている。
（１）ポリイソシアネート化合物を製造する際、又は製造後にハロゲン化水素ガスなどを添加し、酸度（アルコールや水と反応して遊離する酸成分）を調整する方法（例えば、特許文献１、又は特許文献２）。
（２）芳香族含有スルホン酸や酸性リン酸エステルをポリイソシアネート化合物に添加する方法（例えば、特許文献３〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７３７１７号公報
【特許文献２】特開２００９−１１４２５８号公報
【特許文献３】特開平９−０８７２３９号公報
【特許文献４】特開平１０−１２１０３１号公報
【特許文献５】特開２００６−０８９５５６号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１４／０８０７４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような背景の中で、近年、光学材料用途等の透明性を要求されるところで使用されるポリイソシアネート化合物には、経時での着色抑制、作業性、更に長いポットライフ性が求められてきている。しかしながら、従来技術で提案された添加剤を添加したポリイソシアネート化合物では、ポットライフ性には一定の効果が見られたが、経時での着色抑制と更なるポットライフ延長の両立が課題となっていた。また、成型物の白濁を抑制するために常温で液体状のポリイソシアネート化合物の開発が望まれていた。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、経時での着色抑制、長いポットライフ性、更には常温液状であることから作業性や白濁抑制に優れた液体状ポリイソシアネート組成物、及び該組成物を用いた硬化性ポリウレタン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、検討を重ねた結果、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートや２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有したジフェニルメタンジイソシアネートに硫黄含有リン酸化合物を配合することで、光学用成型部材にも使用可能な経時での着色抑制に優れた液体状ポリイソシアネート組成物が得られ、更に、この液体状ポリイソシアネート組成物を使用することで作業性や白濁抑制に優れた硬化性ポリウレタン組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［６］に示されるものである。
［１］有機ポリイソシアネート（Ａ）と、下記一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種を含有する硫黄含有リン酸化合物（Ｂ）とを含むポリイソシアネート組成物において、
有機ポリイソシアネート（Ａ）中に、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種を、その合計量として５０〜９９質量％含有し、
硫黄含有リン酸化合物（Ｂ）を、ポリイソシアネート組成物中に０．０１〜３質量％含有する、
ことを特徴とする液体状ポリイソシアネート組成物。
【００１０】
【化１】
2016150997.tif 000002
【００１１】
【化２】
2016150997.tif 000003
【００１２】
（一般式（１）、及び一般式（２）のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立した炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）
［２］有機ポリイソシアネート（Ａ）がジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする［１］に記載の液体状ポリイソシアネート組成物。
［３］［１］又は［２］のいずれかに記載の液体状ポリイソシアネート組成物と、活性水素基を２つ以上有する活性水素基含有化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする硬化性ポリウレタン組成物。
［４］前記活性水素基含有化合物（Ｃ）の１分子中の活性水素基数が２〜４の範囲であり、且つ数平均分子量が７５０〜５０，０００の範囲であることを特徴とする［３］に記載の硬化性ポリウレタン組成物。
［５］前記硬化性ポリウレタン組成物中に、ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）を、前記液体状ポリイソシアネート組成物と活性水素基含有化合物（Ｃ）との合計量１００重量部に対して０．１〜３重量部含むことを特徴とする［３］又は［４］のいずれかに記載の硬化性ポリウレタン組成物。
［６］［３］乃至［５］のいずれかに記載の硬化性ポリウレタン組成物から得られる光学用成型部材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液体状ポリイソシアネート組成物及び該組成物を用いた硬化性ポリウレタン組成物によれば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートや２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有したジフェニルメタンジイソシアネートに、硫黄含有リン酸化合物を配合することで、経時での着色低減が図れ、更に、この液体状ポリイソシアネートを硬化剤として使用することで、長ポットライフ化が可能な硬化性ウレタン組成物を得ることができる。この硬化性ポリウレタン組成物は、低着色性や白濁抑制などに優れるため、光学用成型部材に使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の液体状ポリイソシアネート組成物は、少なくとも有機ポリイソシアネート（Ａ）と、硫黄含有リン酸化合物（Ｂ）とで構成され、有機ポリイソシアネート（Ａ）中に、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種を、その合計量として５０〜９９質量％含有し、
硫黄含有リン酸化合物（Ｂ）を、ポリイソシアネート組成物中に０．０１〜３質量％を含有した常温で液体状のポリイソシアネート組成物である。
ここで、常温とは、ＪＩＳ  Ｚ８７０３（試験場所の標準状態）に準じており、２０℃±１５℃を意味する。
【００１５】
＜有機ポリイソシアネート（Ａ）＞
本発明の液体状ポリイソシアネート組成物に使用される有機ポリイソシアネート（Ａ）について説明する。有機ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、硫黄原子含有ポリイソシアネート等を挙げることができる。中でも芳香族ポリイソシアネートを本発明では好適に使用することができ、さらに好適にはジフェニルメタンジイソシアネートを使用することができる。
【００１６】
ここで、ジフェニルメタンジイソシアネートについてさらに詳細に説明する。
【００１７】
一般的に、ジフェニルメタンジイソシアネートは、パラ−パラ位で結合した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラ−オルト位で結合した２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びオルト−オルト位で結合した２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの３種類の異性体から構成される。また、この異性体の比率は、ガスクロマトグラフィーによる公知の方法で定量することが可能である。
【００１８】
本発明の液体状ポリイソシアネート組成物に使用される有機ポリイソシアネート（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体である、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計量が５０〜９９質量％含有していれば良く、残りの１〜５０質量％は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等で構成され、その異性体比率には、特段の規定はない。本発明においては、有機ポリイソシアネート（Ａ）中の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計量を５０〜９９質量％とすることで、常温で液体状であることを可能とし、成型時の作業性や白濁の抑制を付与することができる。
【００１９】
ジフェニルメタンジイソシアネートの工業的な製造方法としては、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計量が規定された範囲に入っていれば特に限定されるものではないが、一般的には、以下の３段階の工程を経て製造される。
（１）アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応によって、ジアミノジフェニルメタンを主成分とするポリアミンを得る。
（２）このポリアミンとホスゲンとを反応させることで、ジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とするポリフェニルメタンポリイソシアネートを得る。
（３）ポリフェニルメタンポリイソシアネートから分留によってジフェニルメタンジイソシアネートを得る。
【００２０】
尚、ポリフェニルメタンポリイソシアネートの異性体分布は、第１段階における縮合反応で決定され、この縮合反応では、同時に２核体、３核体、多核体も生成する。ここで、２核体とは、２モルのアニリンと１モルのホルムアルデヒドが反応した、１分子中にベンゼン環を２個有する前記の３種類の異性体を含むジフェニルメタンジイソシアネートであり、３核体とは、３モルのアニリンと２モルのホルムアルデヒドが反応した、１分子中にベンゼン環を３個有するものであり、多核体とは、１分子中にベンゼン環を４個以上有するものである。２核体、３核体及び多核体の比率は公知のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２１】
また、性能を低下させない範囲で、公知のポリイソシアネート化合物やポリイソチオシアネート化合物を併用することも可能である。公知のポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、硫黄原子含有ポリイソシアネート、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
＜芳香族ポリイソシアネート＞
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２３】
＜芳香脂肪族ポリイソシアネート＞
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
【００２４】
＜脂肪族ポリイソシアネート＞
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−α，α’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアネートプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等を挙げることができる。
【００２５】
＜脂環族ポリイソシアネート＞
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、水素添加ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２６】
＜硫黄原子含有ポリイソシアネート＞
硫黄原子含有ポリイソシアネートの具体例としては、チオジエチレンジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアネートメチルフェニル）スルフィド、４，４’−メトキシフェニルチオエチレングリコール−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジディンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートベンジルジスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−メトキシフェニルエチレンスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４−メチル−３−イソシアネートフェニルスルホニル−４’−イソシアネートフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアネートフェニルスルホニル−４’−イソシアネートフェノールエステル、４−メチル−３−イソシアネートフェニルスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアネート、ジフェニルスルホニルエチレンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メトキシフェニルスルホニルエチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトフェニルスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
＜ポリイソチオシアネート化合物＞
ポリイソチオシアネート化合物の具体例としては、１，２−ジイソチオシアネートエタン、１，３−ジイソチオシアネートプロパン、１，４−ジイソチオシアネートブタン、１，６−ジイソチオシアネートヘキサン、Ｐ−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、１，２−ジイソチオシアネートベンゼン、１，３−ジイソチオシアネートベンゼン、１，４−ジイソチオシアネートベンゼン、２，４−ジイソチオシアネートトルエン、２，５−ジイソチオシアネート−ｍ−キシレン、４，４−ジイソチオシアネート−１，１’−ビフェニル、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネート−２−メチルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネート−３−メチルベンゼン）、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、４，４’−ジイソチオシアネートベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアネート−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−３，４’−ジイソチオシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソチオシアネート、ジフェニルアミン−４，４’−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソチオシアネート−３，５−トリアジン、ヘキサンジオイルジイソチオシアネート、ノナンジオイルジイソチオシアネート、カルボニックジイソチオシアネート、１，３−ベンゼンカルボニルジイソチオシアネート、１，４−ベンゼンカルボニルジイソチオシアネート、（２，２’−ビピリジン）−４，４’−ジカルボニルジイソチオシアネート、チオビス（３−イソチオシアネートプロパン）、チオビス（２−イソチオシアネートエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアネートエタン）、１−イソチオシアネート−４−〔（２−イソシアネート）スルホニル〕ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、スルフィニルビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、４−イソチオシアネート−１−〔（４−イソシアネートフェニル）スルホニル〕−２−メトキシベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアネートベンゼンスルホニル−４’−イソシアネートフェニルエステル、４−メチル−３−イソチオシアネートベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアネート、チオフェノン−２，５−ジイソチオシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソチオシアネート、１−イソシアネート−３−イソチオシアネートプロパン、１−イソシアネート−５−イソチオシアネートペンタン、１−イソシアネート−６−イソチオシアネートヘキサン、イソチオシアネートカルボニルイソシアネート、１−イソシアネート−４−イソチオシアネートシクロヘキサン、１−イソシアネート−４−イソチオシアネートベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアネート−１−イソチオシアネートベンゼン、２−イソシアネート−４，６−ジイソチオシアネート−１，３，５−トリアジン、４−イソチオシアネート−４’−イソチオシアネートジフェニルスルフィド、２−イソチオシアネート−２’−イソチオシアネートジエチルジスルフィド等を挙げることができる。
【００２７】
次に、有機ポリイソシアネート（Ａ）に配合される硫黄含有リン酸化合物（Ｂ）について説明する。
【００２８】
＜硫黄含有リン酸化合物（Ｂ）＞
本発明の硫黄含有リン酸化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表され、有機ポリイソシアネート（Ａ）に配合することでポットライフの延長を付与することができる。
【００２９】
【化３】
2016150997.tif 000004
【００３０】
【化４】
2016150997.tif 000005
【００３１】
一般式（１）、及び一般式（２）のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立した炭素数１〜１８のアルキル基を示し、ポットライフ性、貯蔵安定性、及び白濁抑制の観点から、炭素数が８〜１３が好ましい。炭素数が上限を超えると、相溶性の低下に伴い白濁する恐れがある。
【００３２】
また、炭素数１〜１８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンタン基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、トリメチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ヘプタデシル基、ヘキサデシル基、オレイル基等の直鎖状、分岐鎖状、又は脂環状のアルキル基を挙げることができる。
【００３３】
一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、ジメチルジチオホスフォリックアシッド、ジエチルジチオホスフォリックアシッド、ジイソプロピルジチオホスフォリックアシッド、ジブチルジチオホスフォリクアシッド、ジ−２−エチルヘキシルジチオホスフォリクアシッド、ジイソデシルジチオホスフォリクアシッド、ジラウリルジチオホスフォリクアシッド、ジデシルジチオホスフォリクアシッド、ジステアリルジチオホスフォリクアシッド、ジオレイルジチオホスフォリクアシッド等のジアルキルジチオホスフォリックアシッドが挙げられ、これら単独、若しくは２種類以上を併用することができる。
【００３４】
また、一般式（２）で表わされる化合物の具体例としては、トリメチルチオホスファイト、トリエチルチオホスファイト、トリイソプロピルチオホスファイト、トリブチルチオホスファイト、トリ−２−エチルヘキシルチオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、トリラウリルチオホスファイト、トリデシルチオホスファイト、トリステアリルチオホスファイト、トリオレイルチオホスファイト等のトリアルキルチオホスファイトが挙げられ、これら単独、若しくは２種類以上を併用することができる。
【００３５】
本発明の硫黄含有リン酸化合物（Ｂ）の配合量としては、ポリイソシアネート組成物あたり、０．０１〜３質量％を含有することによって、長ポットライフ化と経時での着色抑制の効果を両立することができる。下限値未満の場合には、ポットライフ性が十分ではなく作業性不良や一部の反応バラツキにより白濁の要因になる恐れがある。また、上限値を超える場合には、経時で着色の恐れがある。
【００３６】
本発明の硫黄含有リン酸化合物（Ｂ）と、従来より提案されている酸度の調整や酸性リン酸エステル等との併用は、ポットライフ性の低下を招く恐れがあるため、硫黄含有リン酸化合物（Ｂ）を単独で使用することが好ましい。
【００３７】
このようにして得られた液体状ポリイソシアネート組成物は、活性水素基含有化合物（Ｃ）との反応により得られる硬化性ポリウレタン組成物の硬化剤として使用することができる。
【００３８】
＜活性水素基含有化合物（Ｃ）＞
本発明の硬化性ポリウレタン組成物に使用される活性水素基含有化合物（Ｃ）としては、構造中に少なくとも活性水素基を２つ以上含有すれば特に限定されるものではないが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、２種類以上のポリオールのエステル交換物、及びポリイソシアネートとウレタン化反応した水酸基末端プレポリマー等が使用でき、これらは単独、又は２種類以上の混合物として使用することもできる。
【００３９】
また、公知のポリチオール化合物も使用することが可能であり、反応によりチオウレタン樹脂を得ることができる。
【００４０】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールの具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、又はこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
【００４１】
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００４２】
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
また、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールと低分子ポリオールのエステル交換反応により得られたポリオールも好適に用いることができる。
【００４３】
＜ポリオレフィンポリオール＞
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
【００４４】
＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物、又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
【００４５】
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数１〜２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独、又は２種類以上組み合わせたものを使用することができる。
【００４６】
＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物、メタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は２種以上を組み合わせたのものを使用することができる。
【００４７】
＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
【００４８】
＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状、又は分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
【００４９】
＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、又は分岐状のポリオールが挙げられる。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００５０】
＜ポリチオール化合物＞
ポリチオール化合物の具体例としては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ペプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン）、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等を挙げることができる。
【００５１】
使用される活性水素基含有化合物（Ｃ）の１分子中の活性水素基数（平均官能基数）は、２．０〜４．０の範囲であり、その数平均分子量は、７５０〜５０，０００の範囲にあることが好ましい。これらの範囲を外れる場合には、耐久性や耐衝撃性が低下する恐れがある。
【００５２】
また、ポリイソシアネート組成物と、活性水素基含有化合物（Ｃ）との配合の割合は、特に厳密に限定するものではないが、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基と活性水素基含有化合物（Ｃ）中の活性水素基のモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／活性水素基で０．５〜１．５となるように配合することが好ましい。これらの範囲を外れると、耐久性や耐衝撃性が低下する恐れがある。
【００５３】
＜ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）＞
また、硬化性ポリウレタン組成物には、光安定剤として、ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）を併用することができる。ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の具体例としては、上市されている製品として、ＬｏｗｉＩｉｔｅ７６（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製）、ＬｏｗｉＩｉｔｅ９２（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（ＢＡＳＦ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２（ＢＡＳＦ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ−５２（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＪＦ−９５（城北化学工業社製）などを挙げることができ、これら単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
ヒンダードアミン系化合物の添加量は、ポリイソシアネート組成物と、活性水素基含有化合物（Ｃ）との合計量１００重量部に対して、０．１〜３重量部で配合されることが好ましい。これらの範囲で配合することによって、色相に優れた成型物が得られる。
【００５５】
また、性能を低下させない範囲で、更に添加剤を用いることができる。添加剤としては、潤滑剤、可塑剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤等を適宜配合することができる。
【００５６】
＜硬化性ポリウレタン組成物の成型方法＞
次に、硬化性ポリウレタン組成物の成型方法について説明する。
本発明の硬化性ポリウレタン組成物の成型方法としては、有機ポリイソシアネート（Ａ）と硫黄含有リン酸化合物（Ｂ）とが予め調製されたポリイソシアネート組成物に、活性水素基含有化合物（Ｃ）を混合して硬化性ポリウレタン組成物を得る工程（１）と、この硬化性ポリウレタン組成物を鋳型内に注型する工程（２）と、硬化性ポリウレタン組成物の重合を開始し、該組成物を重合する工程（３）とからなる。
【００５７】
＜工程（１）＞
有機ポリイソシアネート（Ａ）として、ジフェニルメタンジイソシアネート以外のイソシアネート化合物を併用する場合、硫黄含有リン酸化合物（Ｂ）の溶解性を考慮し、ジフェニルメタンジイソシアネートに硫黄含有リン酸化合物（Ｂ）を溶解させ、その混合液にその他のイソシアネート化合物を混合することが好ましい。これにより、安定したポットライフ性の発現や成型物の白濁などを抑制することができる。
また、ポリイソシアネート組成物と、活性水素基含有化合物（Ｃ）との混合時の温度は、ポリイソシアネート組成物の反応性の抑制や作業性を考慮した場合、３０℃以下で行うことが好ましい。
【００５８】
＜工程（２）＞
注型工程においては、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド（鋳型）内に、本発明の硬化性ポリウレタン組成物を注入し、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい。
【００５９】
＜工程（３）＞
本工程においては、成型モールド内に注型された硬化性ウレタン組成物の重合を開始し、該組成物を重合する。重合を開始する温度は、重合後の成形体の離型性が良く、得られる成形体において白濁などの不具合を抑制するために、３０℃以下で行うことが好ましい。重合条件については、使用するイソシアネートや、活性水素基含有化合物（Ｃ）の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されないが、およそ０〜１４０℃で１〜４８時間かけて行われる。
【００６０】
添加剤の添加方法に関しては、ポリイソシアネート組成物の成分や、活性水素基含有化合物（Ｃ）の種類や配合比により調製手順が異なるため一概に限定されるものではなく、添加剤の溶解性、操作性、安全性、便宜性等を考慮して適宜選択される。
【００６１】
本発明の硬化性ポリウレタン組成物を反応させて得られた成型物は、必要に応じてアニール等の処理を行ってもよく、処理温度は通常５０〜１５０℃の範囲で行われる。
【００６２】
また、このようにして得られた成型物の表面には、必要に応じて片面、又は両面にコーティング層を施してもよい。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層は、単層、又は２層以上の多層で使用してもよい。
【００６３】
このようにして得られた本発明の硬化性ポリウレタン組成物は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形状の成型物が得られる。この成型物は、着色や白濁等がなく透明性に優れているため、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学用成型部材として好適に用いられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
＜ポリイソシアネート組成物の調製＞
＜実施例１＞
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計含有量が９５質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ−１、ＮＣＯ含有量：３３．８質量％、東ソー社製）１００ｇと、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸（商品名：ＰｈｏｓｌｅｘＤＴ−８、ＳＣ有機化学社製）０．１ｇを、２０℃条件下で混合溶解し、本発明の液体状ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−１を得た。
液体状ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−１は、常温で液体状であり、混合に伴う浮遊物等は見られなかった。
【００６６】
＜実施例２〜７及び比較例１〜７＞
表１、及び表２に示す材料を実施例１と同様の方法で混合溶解しポリイソシアネート組成物を得た。尚、比較例４は、ＭＤＩ−３が固体であるため、６０℃で溶解し調製を行った。
【００６７】
【表１】
2016150997.tif 000006
【００６８】
【表２】
2016150997.tif 000007
【００６９】
表１、及び表２に用いられる材料の略記号は以下の通り。
（１）ＭＤＩ−１：２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計含有量が９５質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製）
（２）ＭＤＩ−２： ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計含有量が５５質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製）
（３）ＭＤＩ−３：２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計含有量が１質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製）
（４）ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
（５）ＰｈｏｓｌｅｘＤＴ−８：ジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸（ＳＣ有機化学社製）
（６）ＤＴＰＤＥ：ジエチルジチオリン酸（東京化成工業社製）
（７）ＰｈｏｓｌｅｘＳ−２３０：トリアルキルチオホスフェート（炭素数１２のアルキル基：炭素数１３のアルキル基＝１：１、ＳＣ有機化学社製）
（８）ＪＰ−５０８：２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業社製）。
【００７０】
表１、及び表２に示すように、硫黄含有リン酸化合物を添加した液体状ポリイソシアネート組成物は、比較例と比べ着色の低減が図れ、浮遊物などの発生も見られなかった。
また、ポットライフについては、硫黄含有リン酸化合物を添加した液体状ポリイソシアネート組成物は、添加剤を加えていない比較例１と比較し１５〜１２０分程度延長することができた。
【００７１】
＜硬化性ポリウレタン組成物と成型体の調整＞
＜実施例８＞
開始剤をグリセリンとしたプロピレンオキサイド付加体（商品名：ＧＰ−１０００、三洋化成工業社製）７３ｇと、光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＢＡＳＦ社製）０．４ｇを混合溶解し均一溶液とした。次に、イソシアネート基と水酸基とのモル比がＮＣＯ基／ＯＨ基＝１になるように、ＮＣＯ−１を２７ｇ加え２０℃で混合して、４００Ｐａにて脱泡を行い硬化性ポリウレタン組成物を調整した。その後、成型モールドへ注入し、これを硬化オーブンへ投入して、１５℃〜１２０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して硬化させた。硬化終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成型物の外観は、透明であり、白濁等の不具合は見られなかった。
【００７２】
＜実施例９〜１４及び比較例８〜１４＞
ポリイソシアネート組成物を変更した以外は、実施例８と同様の方法で硬化性ポリウレタン組成物を調製し、硬化工程を経て成型物を得た。成型物の外観を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2016150997.tif 000008
【００７４】
（１）評価試験１：
＜色数＞
調製したポリイソシアネート組成物の初期値、及び５０℃条件下に１週間放置したときの着色性をＪＩＳ  Ｋ００７１−１に準じたハーゼン単位による評価を行った。
【００７５】
（２）評価試験２：
＜ポットライフ＞
調製した硬化性ポリウレタン組成物を２０℃条件下に放置し、イソシアネート基の反応率が２０％に到達したときの時間を計測した。尚、反応率は、硬化性ポリウレタン組成物の残存イソシアネート基を滴定により測定し、反応率（％）＝〔初期のイソシアネート基含有量（ｍｏｌ）−残存イソシアネート基含有量（ｍｏｌ）〕÷初期のイソシアネート基含有量（ｍｏｌ）×１００により算出した。
【００７６】
（３）評価試験３：
＜成型物の外観＞
目視により、白濁の有無を評価した。
＜評価基準＞
・透明：合格（評価：○）
・一部白濁、白濁：不合格（評価：×）