(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便かつ低コストにIII族窒化物結晶の転位密度を低減できる、III族窒化物結晶の製造方法の提供。【解決手段】アルカリ金属融液を用いた一般的な液相成長法によるIII族窒化物結晶の製造において、基板１１上に、１つのIII族窒化物種結晶１２の層を一体に、或いは、１つのIII族窒化物種結晶１２に代えて複数のIII族窒化物種結晶１２ａを形成し、III族窒化物種結晶１２、１２ａの表面において、らせん成分を含む有する転位１３の部分を、ウェットエッチングにより選択的に除去して凹部１５を形成し、凹部１５の形成されたIII族窒化物種結晶１２，１２ａの上面にIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶の製造方法。凹部１５の形成は、III族窒化物結晶の液相成長法に先立ち、アルカリ金属融液中でメルトバックにより行うこともできる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族窒化物種結晶表面の、ｃ成分を含む転位の少なくとも一部を選択的に除去して凹部を形成する転位除去工程と、
前記転位除去工程後に前記III族窒化物種結晶表面からIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶成長工程と、
を含むことを特徴とする、III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記III族窒化物結晶成長工程において、アルカリ金属融液中でIII族元素金属またはIII族元素化合物と窒素含有ガスとを反応させて前記III族窒化物結晶を成長させる、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記転位除去工程において、融液中で前記III族窒化物種結晶を加熱することにより、前記ｃ成分を含む転位を有する箇所を選択的に除去して凹部を形成する請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記転位除去工程において、ウェットエッチングにより、前記ｃ成分を含む転位を有する箇所を選択的に除去して凹部を形成する請求項１または２記載の製造方法。
【請求項５】
前記ｃ成分を含む転位が、ｃ転位を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ｃ成分を含む転位が、ａ＋ｃ転位を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記III族窒化物結晶成長工程により成長させたIII族窒化物結晶を種結晶として、さらにIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶再成長工程を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
ｃ成分を含む転位の密度が５０００ｃｍ−２以下であるIII族窒化物結晶。
【請求項９】
らせん転位の密度が１０００ｃｍ−２以下であるIII族窒化物結晶。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法により製造される請求項８から１０のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１２】
前記III族窒化物結晶が、ＧａＮである請求項８から１１のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１３】
請求項８から１２のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶を含み、前記III族窒化物結晶が半導体である半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物結晶の製造方法、III族窒化物結晶および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族窒化物半導体（III族窒化物化合物半導体、またはＧａＮ系半導体などともいう）は、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の各種半導体素子の材料として広く用いられている。例えば、青色光を発するレーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、青色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
高品質なIII族窒化物（例えばＧａＮ）結晶を製造可能な方法として、例えば、液相中での結晶成長法（液相成長法、フラックス法、または液相エピタキシー法ともいう）がある（特許文献１および２等）。液相成長法では、例えば、ナトリウムフラックス（融液）中で、III族窒化物種結晶を用いてIII族窒化物結晶を成長させる。前記III族窒化物種結晶としては、例えば、サファイア基板上に気相成長法などによってIII族窒化物結晶を形成したテンプレート基板、または、全体がIII族窒化物結晶によって形成された基板等が用いられる。
【０００４】
前記III族窒化物種結晶（以下「下地層」という場合がある。）の上にIII族窒化物結晶を成長させる場合、前記III族窒化物結晶の転位密度が下地層に引き継がれてしまうことが問題となる。そこで、メルトバックという現象を利用して、前記問題を解決する試みがなされている（特許文献３および４）。すなわち、まず、III族窒化物結晶の成長には、一般に高温が必要である。そして、液相成長法の場合、III族窒化物結晶の成長に先立ち下地層を融液中で加熱する段階で、前記下地層の一部が融解して消失する現象が起きる場合がある。この現象をメルトバックという。そして、特許文献３および４では、下地層（種結晶ＧａＮ基板）上に、メルトバックを受けないＡｌＧａＮ層をマスク層として形成し、前記マスク層の一部を、その直下の下地層表面とともに除去して凹部を形成する。その後、前記下地層を融液（フラックス）中で加熱すると、前記凹部にはメルトバックが起こり、前記マスク層で覆われた箇所にはメルトバックが起こらない。その状態でＧａＮ結晶を成長させると、前記ＧａＮ結晶は、前記マスク層上に成長し、前記下地層の凹部を覆わない。この方法を用いると、特許文献３および４の記載によれば、前記下地層の転位が引き継がれないため、成長した前記ＧａＮ結晶の転位密度を低減することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【特許文献２】特許第４５８８３４０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９３９２２号公報
【特許文献４】特開２０１４−２１８３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献３および４の方法では、マスク層を形成し、さらにそのマスク層の一部およびその直下の下地層表面を除去する必要がある。したがって、この方法は、手間とコストがかかる。
【０００７】
そこで、本発明は、簡便かつ低コストにIII族窒化物結晶の転位密度を低減できる、III族窒化物結晶の製造方法、III族窒化物結晶および半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、
III族窒化物種結晶表面の、ｃ成分を含む転位の少なくとも一部を選択的に除去して凹部を形成する転位除去工程と、
前記転位除去工程後に前記III族窒化物種結晶表面からIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶成長工程と、
を含むことを特徴とする。なお、本発明において、「少なくとも一部」は、一部または全部を意味する。
【０００９】
本発明の第１のIII族窒化物結晶は、ｃ成分を含む転位の密度が５０００ｃｍ−２以下である。本発明の第２のIII族窒化物結晶は、らせん転位の密度が１０００ｃｍ−２以下である。本発明の第３のIII族窒化物結晶は、前記本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶である。なお、以下において、本発明の第１のIII族窒化物結晶、本発明の第２のIII族窒化物結晶、および本発明の第３のIII族窒化物結晶を、まとめて「本発明のIII族窒化物結晶」という場合がある。
【００１０】
本発明の半導体装置は、前記本発明のIII族窒化物結晶を含み、前記III族窒化物結晶が半導体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、簡便かつ低コストにIII族窒化物結晶の転位密度を低減できる、III族窒化物結晶の製造方法、III族窒化物結晶および半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、基板上にIII族窒化物種結晶が形成されている一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、基板上にIII族窒化物種結晶が形成されている別の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、ウェットエッチングまたはメルトバックにより、ｃ成分を含む転位を選択的に除去して凹部を形成した一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、前記III族窒化物結晶成長工程によりIII族窒化物結晶を成長させた一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、実施例のＧａＮ種結晶層（下地層）およびその上に成長したＧａＮ単結晶の、界面付近の断面写真（透過型電子顕微鏡像）である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、III族窒化物種結晶の配置の一例を示す工程平面図である。
【図７】図７は、実施例でサファイア基板上に形成した複数のIII族窒化物種結晶の配置を模式的に示す平面図である。
【図８】図８（ａ）は、参考例におけるＧａＮ結晶の断面のＣＬ（カソードルミネセンス）像を示す。また、図８（ｂ）は、ウェットエッチング後（エッチピット形成後）の前記ＧａＮ結晶の上面のＳＥＭ像である。
【図９】図９（ａ）および（ｂ）は、参考例のＧａＮ結晶の上面のＳＥＭ写真である。図９（ｃ）〜（ｅ）は、前記ＧａＮ結晶の縦断面（すなわち、ＴＥＭ観察用試料の側面）のＴＥＭ写真（ＴＥＭ像）である。
【図１０】図１０（ａ）〜（ｆ）は、参考例のＧａＮ結晶の縦断面（すなわち、ＴＥＭ観察用試料の側面）のＴＥＭ写真（ＴＥＭ像）である。
【図１１】図１１（ａ）および（ｂ）は、実施例１で製造したＧａＮ結晶からサファイア基板１１を取り外したことを示す模式図である。図１１（ｃ）は、ＧａＮ結晶（種結晶層）の裏面（サファイア基板に結合していた側の面）のＳＥＭ像である。また、図１１（ｄ）は、図１１（ｃ）の一部の拡大図である。
【図１２】図１２（ａ）は、実施例１における種結晶層およびＮａフラックス層の縦断面（すなわち、ＴＥＭ試料の側面）のＴＥＭ像である。また、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）における、種結晶層とＮａフラックス層との界面付近の拡大図である。
【図１３】図１３（ａ）〜（ｂ）は、実施例１における種結晶層とＮａフラックス層との界面付近の、別の部分の拡大図（ＴＥＭ像）である。
【図１４】図１４（ａ）〜（ｃ）は、実施例１における種結晶層とＮａフラックス層との界面付近の、さらに別の部分の拡大図（ＴＥＭ像）である。
【図１５】図１５（ａ）および（ｂ）は、ナノボイド直下に混合転位（ａ＋ｃ転位）が存在することを模式的に説明する図であり、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は平面図である。
【図１６】図１６（ａ）は、実施例１における種結晶とＮａフラックス層の積層体の縦断面を示すＳＥＭ像である。図１６（ｂ）は、図１６（ａ）の積層体の界面付近を、前記界面とほぼ平行方向に切り出し、平面ＴＥＭ試料を作製したことを示す模式図である。
【図１７】図１７（ａ）〜（ｃ）は、図１６の平面ＴＥＭ試料を、平面方向（種結晶とＮａフラックス層の界面にほぼ垂直な方向）からＴＥＭ測定した写真である。
【図１８】図１８は、実施例１のＧａＮ結晶のＴＥＭ測定結果のまとめを示す模式的な断面図である。
【図１９】図１９は、参考例におけるウェットエッチングによる転位の選択的除去を示す図である。
【図２０】図２０は、参考例におけるメルトバックによる転位の選択的除去を示す図である。
【図２１】図２１は、本発明の製造方法に用いる装置の一例の構成を示す模式図である。
【図２２】図２２は、本発明の製造方法に用いる装置の別の一例の構成を示す模式図である。
【図２３】図２３は、本発明の製造方法に用いる装置のさらに別の一例の構成を示す模式図である。
【図２４】図２４は、III族窒化物種結晶をアルカリ金属融液中に抜き差しすることによりメルトバックをコントロールする方法の一例を示す模式図である。
【図２５】図２５は、参考例におけるメルトバック時間と凹部（ピット）の関係を示す図である。
【図２６】図２６は、参考例におけるエッチング時間と凹部（ピット）の関係を示す図である。
【図２７】図２７は、実施例４における転位除去工程（ウェットエッチング）およびIII族窒化物結晶成長工程（Na-flux成長）と、それらの条件とを示す模式図である。
【図２８】図２８は、実施例４におけるＧａＮ種結晶層およびその上に成長させたＧａＮ結晶層のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
【００１４】
前述のとおり、特許文献３および４の方法では、マスク層を形成し、さらにそのマスク層の一部およびその直下の下地層表面を除去する必要がある。したがって、この方法は、手間とコストがかかる。
【００１５】
さらに、特許文献３および４では、マスクとしてのＡｌＧａＮ層中には下地層から転位が引き継がれている可能性がある。すなわち、マスク層を介して、前記マスク層上に成長したＧａＮ結晶中に前記下地層の転位が引き継がれるおそれがある。そのため、前記ＧａＮ結晶中の転位密度を十分に低減できないおそれがある。
【００１６】
一方、本発明者らは、III族窒化物種結晶表面の、ｃ成分を含む転位の少なくとも一部を選択的に除去して凹部を形成すれば、前記III族窒化物種結晶上にマスク層を形成しなくても、その上に成長したIII族窒化物結晶の転位密度を低減できることを見出した。すなわち、本発明によれば、マスク層の形成およびマスク層の一部の除去が必要ないため、簡便かつ低コストにIII族窒化物結晶の転位密度を低減できる。
【００１７】
また、一般に、結晶欠陥（転位等）が少なく、かつ大サイズなIII族窒化物種結晶を準備することは困難である。そして、前記III族窒化物種結晶の結晶欠陥が、成長したIII族窒化物結晶に引き継がれやすいために、結晶欠陥（転位等）が少なく、かつ大サイズなIII族窒化物結晶を製造することも困難である。これを解消するために、結晶欠陥（転位等）が少なく小サイズなIII族窒化物種結晶から長時間かけて大サイズのIII族窒化物結晶を成長させることも考えられるが、この方法はIII族窒化物結晶製造の効率が悪い。しかし、本発明の製造方法によれば、結晶欠陥（転位等）が多いIII族窒化物種結晶を用いても、前記III族窒化物結晶成長工程において成長する前記III族窒化物結晶に、前記III族窒化物種結晶の結晶欠陥が引き継がれにくい。すなわち、本発明の製造方法によれば、例えば、結晶欠陥（転位等）が多く大サイズなIII族窒化物種結晶から、結晶欠陥（転位等）が少なく、かつ大サイズなIII族窒化物結晶を、きわめて効率よく成長させる（製造する）ことも可能である。ただし、本発明の製造方法は、このような大サイズのIII族窒化物結晶の製造に限定されず、例えば、従来と同サイズのIII族窒化物結晶をさらに高品質に製造するために用いることも可能である。
【００１８】
本発明において、III族窒化物種結晶表面の、ｃ成分を含む転位の少なくとも一部を選択的に除去する方法は、特に限定されないが、例えば、ウェットエッチング、および、メルトバックを用いる方法等が挙げられる。メルトバックを用いる方法は、具体的には、III族窒化物結晶を成長させる融液中で前記III族窒化物種結晶を加熱することにより、前記ｃ成分を含む転位を有する箇所を選択的に除去して凹部を形成する。前記ウェットエッチングまたはメルトバック以外に、ｃ成分を含む転位の少なくとも一部を選択的に除去する方法としては、例えば、ドライエッチング（例えばＨＣｌガス等によるドライエッチング）、ｃ成分を含む転位部分に対する選択的な物理的加工（例えばレーザ光照射）等が挙げられる。
【００１９】
前記III族窒化物種結晶において、ｃ成分を含む転位は、例えば、ｃ成分のみで構成されたｃ転位（らせん転位）および、ｃ成分およびａ成分で構成されたａ＋ｃ転位（混合転位）がある。ｃ転位およびａ＋ｃ転位は、いずれも、らせん成分を含む。なお、「ａ成分」は、III族窒化物種結晶の結晶格子におけるａ軸方向の成分のことであり、「ｃ成分」は、III族窒化物種結晶の結晶格子におけるｃ軸方向の成分のことである。
【００２０】
本発明者らは、前記ウェットエッチング、メルトバック等の方法により、前記III族窒化物種結晶表面において、ｃ成分を含む転位の少なくとも一部を選択的に除去できることを見出した。具体的には、例えば、ウェットエッチングまたはメルトバックによれば、前記III族窒化物種結晶表面において、例えば、らせん成分を含む転位の少なくとも一部を選択的に除去することができる。
【００２１】
本発明者の前記転位除去工程において起こる現象およびそのメカニズムの例を、以下に説明する。すなわち、まず、ウェットエッチングまたはメルトバックによれば、前記III族窒化物種結晶（下地層）表面において、前記表面に露出した（前記下地層内部から前記下地層表面まで貫通した）らせん成分を有する（含む）転位部分が優先的に（選択的に）除去される。そして、エッチングまたはメルトバックが起きた箇所には凹部が形成されるため、前記下地層の表面全体は、平坦ではなく凹凸形状となる。したがって、この後のIII族窒化物結晶成長工程においては、エッチングまたはメルトバックを受けた前記下地層の凹凸面における前記凹部は、前記III族窒化物結晶が成長しない箇所となる。すなわち、前記III族窒化物種結晶（下地層）表面において、らせん成分を有する転位部分が選択的にエッチングまたはメルトバックを受け、その後のIII族窒化物結晶成長工程において結晶が成長しない凹部を形成する。そして、前記凹部内部は、成長した前記III族窒化物結晶において埋められることがないため、前記凹部内部は成長した前記III族窒化物結晶と接触しない。これにより、前記III族窒化物種結晶（下地層）上に成長した前記III族窒化物結晶は、前記らせん成分を有する転位を引き継がないため、ほとんど転位を有しない結晶となる。ただし、これらの現象およびメカニズムは、前述のとおり例示であり、本発明をなんら限定しない。
【００２２】
ウェットエッチングまたはメルトバックによって、前記らせん成分を有する転位（らせん転位）部分が優先的に（選択的に）除去されるメカニズムも、特に限定されないが、例えば、以下のように推測される。すなわち、まず、前記III族窒化物種結晶（下地層）表面に露出した（前記下地層内部から前記下地層表面まで貫通した）らせん成分を有する転位部分は、前記III族窒化物種結晶（下地層）表面で必ずステップを形成する。このため、前記ステップが、ウェットエッチングにより優先的に除去される。また、前記ステップにおいて、融液（フラックス）中の窒素濃度が飽和するまでメルトバック現象が継続し、凹部が形成される。ただし、これらのメカニズムも、推測されるメカニズムの一例であり、本発明をなんら限定しない。
【００２３】
本発明のIII族窒化物結晶において、転位密度は、好ましくは１０６ｃｍ−２以下、より好ましくは１０５ｃｍ−２以下、さらに好ましくは１０４ｃｍ−２以下、さらに好ましくは５×１０２ｃｍ−２以下、特に好ましくは１００ｃｍ−２以下である。前記転位密度の下限値は、特に限定されないが、理想的には０であり、通常は、０を超える値である。なお、前記転位密度の値は、例えば、結晶全体の平均値であっても良いが、結晶中の最大値が前記値以下であれば、より好ましい。
【００２４】
本発明のIII族窒化物結晶において、ｃ成分を含む転位の密度は、好ましくは５０００ｃｍ−２以下、より好ましくは１０００ｃｍ−２以下、さらに好ましくは５００ｃｍ２以下、さらに好ましくは１００ｃｍ−２以下、特に好ましくは５０ｃｍ−２以下である。前記ｃ成分を含む転位の密度の下限値は、特に限定されないが、理想的には０であり、通常は、０を超える値である。なお、前記ｃ成分を含む転位密度の値は、例えば、結晶全体の平均値であっても良いが、結晶中の最大値が前記値以下であれば、より好ましい。
【００２５】
本発明のIII族窒化物結晶において、らせん転位の密度は、好ましくは１０００ｃｍ−２以下、より好ましくは５００ｃｍ−２以下、さらに好ましくは１００ｃｍ２以下、さらに好ましくは５０ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０ｃｍ−２以下である。前記らせん成分を含む転位の密度の下限値は、特に限定されないが、理想的には０であり、通常は、０を超える値である。なお、前記らせん転位密度の値は、例えば、結晶全体の平均値であっても良いが、結晶中の最大値が前記値以下であれば、より好ましい。
【００２６】
本発明のIII族窒化物結晶において、ａ成分を含む転位の密度は、好ましくは１０６ｃｍ−２以下、より好ましくは１０５ｃｍ−２以下、さらに好ましくは１０４ｃｍ２以下、さらに好ましくは１０３ｃｍ−２以下、特に好ましくは１００ｃｍ−２以下である。前記ａ成分を含む転位の密度の下限値は、特に限定されないが、理想的には０であり、通常は、０を超える値である。なお、前記ａ成分を含む転位密度の値は、例えば、結晶全体の平均値であっても良いが、結晶中の最大値が前記値以下であれば、より好ましい。
【００２７】
なお、本発明のIII族窒化物結晶において、前記転位密度、前記ｃ成分を含む転位の密度、前記らせん成分を含む転位（らせん転位）の密度、および、前記ａ成分を含む転位の密度は、例えば、KOH-NaOH融液などによる転位の選択的エッチング及び透過型電子顕微鏡（TEM）観察等により前記III族窒化物結晶表面の前記転位密度、前記ｃ成分を含む転位の密度、前記らせん成分を含む転位（らせん転位）の密度、または、前記ａ成分を含む転位の密度を測定した数値とする。測定箇所および領域は特に限定されないが、例えば、８０μｍ×８０μｍの範囲で測定する。
【００２８】
また、本発明のIII族窒化物結晶において、ＸＲＣによる半値幅の、対称反射成分（００２）および非対称反射成分（１０２）の半値幅は、特に限定されないが、それぞれ、例えば３００秒以下、好ましくは１００秒以下、より好ましくは３０秒以下であり、下限値は特に限定されないが、通常は、０を超える値である。
【００２９】
特許文献３および４の方法では、前述のとおり、マスク層を介して、前記マスク層上に成長したＧａＮ結晶中に前記下地層の転位（特に、らせん成分を含む転位）が引き継がれるおそれがある。これに対し、本発明では、マスク層が不要なため、特許文献３および４の前記課題を克服している。また、前述のとおり、本発明によれば、マスク層の形成およびマスク層の一部の除去が必要ないため、簡便かつ低コストにIII族窒化物結晶の転位密度を低減できる。
【００３０】
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。
【００３１】
［１．III族窒化物種結晶］
まず、III族窒化物種結晶を準備する。前記III族窒化物種結晶は、例えば、サファイア等の基板上に前記III族窒化物種結晶の層（下地層）が形成された形態であっても良いし、基板全体が前記III族窒化物種結晶で形成された形態であっても良い。前記III族窒化物種結晶は、特に限定されないが、例えば、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶であっても良く、ＧａＮが特に好ましい。また、前記基板の材質は、特に限定されないが、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）の酸化物、ダイヤモンドライクカーボン、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、炭化珪素、酸化イットリウム、イットリウムアルミニウムガーネット（YAG）、タンタル、レニウム、サファイア、III族元素窒化物、ガリウム・ヒ素（ＧａＡｓ）、シリコン（Ｓｉ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ホウ素化ジルコニア（ＺｒＢ２）、酸化リチウムガリウム（ＬｉＧａＯ２）、ＢＰ、ＭｏＳ２、ＬａＡｌＯ３、ＮｂＮ、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＮｄＧａＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＳｃＡｌＭｇＯ４、Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２等が挙げられ、例えば、これらの材質の１種類または複数種類を含む基板でも良い。前記基板の材質は、コスト等の観点からは、サファイア基板等が好ましい。また、前記基板上に前記III族窒化物種結晶の層（下地層）を形成する方法は、特に限定されないが、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic  Chemical  Vapor  Deposition）等の気相成長法（気相エピタキシャル成長すなわちＨＶＰＥ：Hydride  Vapour  Phase  Epitaxy）であっても良い。
【００３２】
前記基板上に形成された前記III族窒化物種結晶は、一体であっても良いが、複数に分割されていても良い。例えば、前記III族窒化物結晶成長工程において、前記複数のIII族窒化物種結晶から成長したIII族窒化物結晶が、結合して一体になっても良い。前記複数のIII族窒化物種結晶の配置は、具体的には、例えば、ＷＯ２０１３／１０５６１８に記載のようにしても良い。より具体的には、例えば、前記種結晶から成長した各結晶のｍ面どうしがほぼ重なり合わないように前記種結晶を配置しても良いし、互いに隣接する前記種結晶のa軸どうしまたはｃ軸どうしがほぼ重なり合うように前記種結晶を配置しても良い。または、例えば、前記種結晶から成長した各結晶のｍ面どうしがほぼ重なり合うように前記種結晶を配置しても良い。図６（ａ）〜（ｃ）の工程平面図に、そのような配置の一例を示す。すなわち、まず、図６（ａ）に示すように、複数のドット状のIII族窒化物種結晶１２ａを、正三角形の各頂点上に配置する。つぎに、各III族窒化物種結晶１２ａから、図６（ｂ）に示すように、III族窒化物結晶１６が成長する。そして、III族窒化物結晶１６がさらに成長すると、図６（ｃ）に示すように、隣接するIII族窒化物結晶１６のｍ面（III族窒化物結晶１６の六角形の辺）どうしが重なり合って結合する。なお、前記複数の種結晶は、例えば、前記基板上に形成したIII族窒化物結晶層の一部を、化学的な方法（例えばエッチング等）により、または物理的な加工（例えば、特開２０１４−０５５０９１号公報に記載のレーザ光照射等）により除去して形成された種結晶でも良い。
【００３３】
また、前記III族窒化物種結晶は、例えば、複数の種結晶から液相成長法により成長させて結合させたIII族窒化物結晶であっても良い。この場合、前記複数の種結晶の配置は、例えば、ＷＯ２０１３／１０５６１８に記載のようにしても良い。より具体的には、例えば、前記種結晶から成長した各結晶のｍ面どうしがほぼ重なり合わないように前記種結晶を配置しても良いし、互いに隣接する前記種結晶のa軸どうしまたはｃ軸どうしがほぼ重なり合うように前記種結晶を配置しても良い。または、例えば、前記種結晶から成長した各結晶のｍ面どうしがほぼ重なり合うように前記種結晶を配置しても良い。ｍ面どうしが重なり合うことで前記III族窒化物種結晶に欠陥が生じても、本発明では、後に行う転位除去工程およびIII族窒化物結晶成長工程において、前記III族窒化物種結晶上に成長するIII族窒化物結晶に前記欠陥が引き継がれにくい。なお、前記複数の種結晶は、例えば、前記基板上に形成したIII族窒化物結晶層の一部を、化学的な方法（例えばエッチング等）により、または物理的な加工（例えば、特開２０１４−０５５０９１号公報に記載のレーザ光照射等）により除去して形成された種結晶でも良い。
【００３４】
図１および２の断面図に、基板上にIII族窒化物種結晶が形成されている例を模式的に示す。図示のとおり、図１は、基板１１上に複数のIII族窒化物種結晶１２ａが形成されている例である。図２は、基板１１上に、１つのIII族窒化物種結晶１２の層が一体に形成されている例である。図示のとおり、III族窒化物種結晶１２ａおよび１２のいずれも、らせん成分を有する転位１３（実線）および刃状転位１４（点線）を含む。らせん成分を有する転位１３および刃状転位１４は、いずれも、III族窒化物種結晶１２ａまたは１２の内部から表面まで貫通している。
【００３５】
［２．転位除去工程］
つぎに、前記III族窒化物種結晶表面の、ｃ成分を含む転位の少なくとも一部を選択的に除去して凹部を形成する「転位除去工程」を行う。前記転位除去工程は、特に限定されないが、例えば、前述のとおり、ウェットエッチングまたはメルトバックにより行うことができる。
【００３６】
［２−１．ウェットエッチング］
前記転位除去工程をウェットエッチングにより行う場合、エッチング深さは、特に限定されないが、例えば０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。エッチャント（エッチング液）は特に限定されず、公知のエッチャント等を適宜用いることができる。前記エッチャントは、例えば、酸、アルカリ等が挙げられる。前記酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、縮合リン酸(ピロリン酸、ポリリン酸等)、過酸化水素水等が挙げられる。前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。前記エッチャントは、例えば、そのまま用いても、水溶液等の溶液として用いても良い。また、前記エッチャントは、二種類以上併用しても良く、例えば、硫酸とリン酸との混合物、または、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合水溶液・融液等でも良い。水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合融液の場合、その質量比は、特に限定されないが、例えば１:１である。前記エッチャントの温度も特に限定されないが、例えば５０〜５００℃、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは４００〜５００℃である。前記ウェットエッチング工程におけるエッチング時間も特に限定されないが、例えば１秒〜３０時間、好ましくは１秒〜１時間、より好ましくは１秒〜１０分である。なお、ピロリン酸でのウェットエッチングについては、例えば、特開２０００−０６８６０８号公報等に記載されている。
【００３７】
［２−２．メルトバック］
前記転位除去工程をメルトバックにより行う場合、例えば、融液中で前記III族窒化物種結晶を加熱する。前記融液は、例えば、アルカリ金属融液でも良い。前記アルカリ金属融液は、例えば、一般的な液相成長法（ＬＰＥ）に用いるアルカリ金属融液と同様でも良い。また、前記メルトバックに用いる反応容器も、例えば、一般的な液相成長法（ＬＰＥ）に用いる反応容器（例えば坩堝）と同様でも良い。また、例えば、前記融液中で、引き続き、後のIII族窒化物結晶成長工程を行っても良い。前記融液（例えばアルカリ金属融液）および前記反応容器（例えば坩堝）の詳細は、後述する「III族窒化物結晶成長工程」の説明において述べる。
【００３８】
前記転位除去工程をメルトバックにより行う場合、前記融液中で前記III族窒化物種結晶を加熱する時間は、例えば０．００１〜４８ｈｒ、好ましくは０．００５〜３６ｈｒ、より好ましくは０．０１〜２４ｈｒ、さらに好ましくは０．０５〜１０ｈｒ、特に好ましくは０．１〜５ｈｒである。加熱温度は、例えば好ましくは３００〜１２００℃、より好ましくは４００〜１１００℃、さらに好ましくは６００〜１０００℃、特に好ましくは８００〜９００℃である。また、前記転位除去工程をメルトバックにより行う場合、例えば、前記融液中に窒素ガスを吹き込みながら行う。この時の窒素ガスの圧力は、例えば０．００１ＭＰa〜５．０ＭＰa、好ましくは０．０１ＭＰa〜５．０ＭＰa、より好ましくは０．１ＭＰa〜４．０ＭＰa、さらに好ましくは０．５ＭＰa〜３．０ＭＰa、特に好ましくは１．０ＭＰa〜２．０ＭＰaである。前記加熱は、後述するIII族窒化物結晶成長工程と同様の環境中で行っても良く、例えば、窒素を含む雰囲気下で行っても良い。詳細は、後述する「III族窒化物結晶成長工程」の説明において述べる。
【００３９】
なお、メルトバックにおけるメカニズムを、以下に例示する。ただし、この説明は例示であり、本発明を限定しない。また、以下では、III族元素の例としてＧａ、アルカリ金属の例としてＮａを挙げて説明する。すなわち、まず、前記III族窒化物結晶成長工程に先立ち、ＮａおよびＧａを、加熱して融液とし、さらにＧａＮ結晶成長温度まで昇温させる。その昇温過程は、前記融液中に窒素ガスを吹き込みながら行う。前記昇温過程でＧａとＮａの合金化が始まると、徐々に合金中に窒素が溶け始める。前記合金中の窒素が飽和する（溶解度に達する：例えば育成温度到達後２０時間程度）までは、種結晶として入れているＧａＮが溶解することによっても合金中の窒素が増加していく。このＧａＮ（III族窒化物）種結晶の溶解が、メルトバックである。前記加熱温度が高く、前記窒素ガスの圧力が低いほどメルトバックが起こりやすい。前記窒素ガスの圧力が高すぎるとメルトバックが起こりにくく、逆に低すぎると、メルトバックの速度が速すぎてＧａＮ（III族窒化物）種結晶が消失してしまう場合があるため、前記窒素ガスの圧力を適切に設定することが重要である。ただし、この説明は、前述のとおり例示であり、本発明を限定しない。なお、図２４の模式図および図中の説明に、III族窒化物種結晶をアルカリ金属融液中に抜き差しすることによりメルトバックをコントロールする方法の一例を示す。ただし、この図も例示であり、本発明をなんら限定しない。なお、同図中において「メルトバック工程」は、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法における「転位除去工程」をメルトバックにより行う工程を表す。また、同図中の「育成工程」は、III族窒化物結晶の製造方法における「III族窒化物結晶成長工程」を表す。
【００４０】
図３（ａ）および（ｂ）の断面図に、ウェットエッチングまたはメルトバックにより、ｃ成分を含む転位を選択的に除去して凹部を形成した一例を模式的に示す。図３（ａ）では、基板１１上に、１つのIII族窒化物種結晶１２の層が一体に形成されている。図３（ａ）のIII族窒化物種結晶１２は、図２のIII族窒化物種結晶１２と同じであるか、または、図１の複数のIII族窒化物種結晶１２ａから成長して結合し一体になったIII族窒化物結晶である。図３（ａ）に示すとおり、III族窒化物種結晶１２の表面において、らせん成分を含む有する転位１３（ｃ成分を含む転位、実線）の部分が選択的に除去されて凹部１５が形成されている。また、図３（ｂ）では、基板１１上に、１つのIII族窒化物種結晶１２に代えて、複数のIII族窒化物種結晶１２ａ（図１と同じ）が形成されている。図３（ｂ）でも、図３（ａ）と同様に、III族窒化物種結晶１２ａの表面において、らせん成分を含む有する転位１３（ｃ成分を含む転位、実線）の部分が選択的に除去されて凹部１５が形成されている。
【００４１】
［３．III族窒化物結晶成長工程］
これら以外は、前記III族窒化物結晶成長工程は、特に限定されず、前述のとおり、例えば、アルカリ金属融液を用いた一般的な液相成長法（ＬＰＥ）によるIII族窒化物結晶の製造方法と同様に行っても良い。以下、その例について説明する。
【００４２】
例えば、ＬＥＤやパワーデバイスの半導体基板に使用される、窒化ガリウム（ＧａＮ）の製造方法の１つに、ナトリウムフラックス法（Ｎａフラックス法）がある。この方法は、例えば、まず、坩堝内に、種結晶（例えば、サファイア基板上に形成されたＧａＮ薄膜）をセットする。また、前記坩堝内に、前記種結晶とともに、ナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）を適宜な割合で収納しておく。つぎに、前記坩堝内のナトリウムおよびガリウムを、高温（例えば、８００〜１０００℃）、高圧（例えば、数十気圧）の環境下で、溶融させ、その融液内に窒素ガス（Ｎ２）を溶け込ませる。これにより、前記坩堝内のＧａＮ種結晶を成長させ、目的のＧａＮ結晶を製造することができる。
【００４３】
前記坩堝内にセットする前記種結晶としては、前記転位除去工程によりｃ成分を含む転位の少なくとも一部を選択的に除去して凹部を形成したIII族窒化物種結晶を用いる。その後の工程は、例えば、前記一般的なナトリウムフラックス法と同様の方法で、または適宜変更を加えて行っても良い。例えば、Ｇａに代えて、またはこれに加え、他の任意のIII族元素を用いても良い。
【００４４】
前記結晶成長工程は、例えば、窒素を含む雰囲気下で行うことができる。前記「窒素を含む雰囲気下」において、窒素の形態は、特に制限されず、例えば、ガス、窒素分子、窒素化合物等が挙げられる。前記「窒素を含む雰囲気下」は、窒素含有ガス雰囲気下であることが好ましい。前記窒素含有ガスが、前記フラックスに溶けてIII族窒化物結晶の育成原料となるからである。前記窒素含有ガスは、前述の窒素ガス（Ｎ２）に加え、またはこれに代えて、アンモニアガス（ＮＨ３）等の他の窒素含有ガスを用いても良い。窒素ガスおよびアンモニアガスの混合ガスを用いる場合、混合率は任意である。特に、アンモニアガスを使用すると、反応圧力を低減できるので、好ましい。
【００４５】
前記アルカリ金属融液（フラックス）は、ナトリウムに加え、またはこれに代えて、リチウム等の他のアルカリ金属を用いても良い。より具体的には、前記アルカリ金属融液は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、例えば、ＮａとＬｉとの混合フラックス等であっても良い。前記アルカリ金属融液は、ナトリウム融液であることが特に好ましい。また、前記アルカリ金属融液は、アルカリ金属以外の成分を１種類または複数種類含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記アルカリ金属以外の成分としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属が挙げられ、前記アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）があり、この中で、ＣａおよびＭｇが好ましく、より好ましくはＣａである。また、前記アルカリ金属以外の成分としては、例えば、炭素（炭素単体または炭素化合物）を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。好ましいのは、前記融液において、シアン（ＣＮ）を発生する炭素単体および炭素化合物である。また、炭素は、気体状の有機物であってもよい。このような炭素単体および炭素化合物としては、例えば、シアン化物、グラファイト、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン等があげられる。前記炭素の含有量は、特に限定されないが、前記融液、前記III族元素および前記炭素の合計を基準として、例えば、０．０１〜２０原子（ａｔ．）%の範囲、０．０５〜１５原子（ａｔ．）％の範囲、０．１〜１０原子（ａｔ．）％の範囲、０．１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．２５〜７．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．２５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜１原子（ａｔ．）％の範囲、１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、または１〜２原子（ａｔ．）％の範囲である。この中でも、０．５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜１原子（ａｔ．）％の範囲、１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、または１〜２原子（ａｔ．）％の範囲が好ましい。
【００４６】
III族元素に対するアルカリ金属の添加割合は、例えば、０．１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは１〜９９ｍｏｌ％、より好ましくは５〜９８ｍｏｌ％である。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属の混合フラックスを使用する場合のモル比は、例えば、アルカリ金属：アルカリ土類金属＝９９．９９〜０．０１：０．０１〜９９．９９、好ましくは９９．９〜０．０５：０．１〜９９．９５、より好ましくは９９．５〜１：０．５〜９９である。前記融液の純度は、高いことが好ましい。例えば、Ｎａの純度は、９９．９５％以上の純度であることが好ましい。高純度のフラックス成分（例えば、Ｎａ）は、高純度の市販品を用いてもよいし、市販品を購入後、蒸留等の方法により純度を上げたものを使用してもよい。
【００４７】
III族元素と窒素含有ガスとの反応温度および圧力も、前記の数値に限定されず、適宜設定して良い。適切な反応温度および圧力は、融液（フラックス）の成分、雰囲気ガス成分およびその圧力によって変化するが、例えば、温度１００〜１５００℃、圧力１００Ｐａ〜２０ＭＰａであり、好ましくは、温度３００〜１２００℃、圧力０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａであり、より好ましくは、温度５００〜１１００℃、圧力０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、さらに好ましくは、温度７００〜１１００℃、圧力０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。また、反応時間、すなわち結晶の成長（育成）時間は、特に限定されず、結晶が適切な大きさに成長するように適宜設定すれば良いが、例えば１〜１０００ｈｒ、好ましくは５〜６００ｈｒ、より好ましくは１０〜４００ｈｒである。
【００４８】
前記III族窒化物結晶成長工程において、場合によっては、前記フラックスによって、窒素濃度が上昇するまでに、前記種結晶が溶解するおそれがある。これを防止するために、少なくとも反応初期において、窒化物を前記フラックス中に存在させておいても良い。前記窒化物としては、例えば、Ｃａ３Ｎ２、Ｌｉ３Ｎ、ＮａＮ３、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＩｎＮ等があり、これらは単独で使用してもよく、２種類以上で併用してもよい。また、前記窒化物の前記フラックスにおける割合は、例えば、０．０００１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％であり、好ましくは、０．００１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．００５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
【００４９】
前記III族窒化物結晶成長工程において、前記混合フラックス中に、不純物を存在させることも可能である。このようにすれば、不純物含有のＧａＮ結晶を製造できる。前記不純物は、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等がある。
【００５０】
前記III族窒化物結晶成長工程において、前記融液を撹拌する撹拌工程をさらに含んでもよい。前記撹拌工程を行う段階は、特に制限されないが、例えば、前記結晶成長工程の前、前記結晶成長工程と同時、および前記結晶成長工程の後における少なくとも一つにおいて行ってもよい。より具体的には、例えば、前記結晶成長工程の前に行っても、前記結晶成長工程と同時に行っても、その両方で行ってもよい。
【００５１】
前記III族窒化物結晶成長工程に用いる装置は、特に限定されないが、一般的な液相成長法に用いる装置（ＬＰＥ装置）と同様でも良く、具体的には、例えば、特許文献２（特許第４５８８３４０号公報）に記載のＬＰＥ装置等であっても良い。以下、図２１〜２３を用いて、そのようなＬＰＥ装置について説明する。なお、これらの装置は、III族窒化物結晶製造装置における「III族窒化物結晶成長工程手段」に該当するということができる。
【００５２】
図２１（ａ）および（ｂ）の模式図に、ＬＰＥ装置の構成の一例を示す。図２１（ａ）のＬＰＥ装置は、原料ガスである窒素ガス、またはアンモニアガス（ＮＨ３ガス）と窒素ガスとの混合ガスを供給するための原料ガスタンク３６１と、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器３６２と、リーク用バルブ３６３と、結晶育成を行うためのステンレス容器３６４と、電気炉３６５とを備える。図２１（ｂ）は、ステンレス容器３６４を拡大したものであって、ステンレス容器３６４の内部には、坩堝３６６がセットされている。坩堝３６６は、ボロンナイトライド（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ、Yttrium  Aluminum  Garnet）等からなる。坩堝３６６は、温度を６００℃〜１０００℃に制御できる。原料ガスタンク３６１から供給された雰囲気圧力（１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０５Ｐａ）〜１５０ａｔｍ（１５０×１．０１３×１０５Ｐａ））は、圧力調整器３６２によって１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０５Ｐａ）以下の範囲に制御できる。
【００５３】
図２２に、大型のＬＰＥ装置（電気炉）の一例を示す。図示のとおり、このＬＰＥ装置３８０は、ステンレス製の育成炉３８１と原料ガスタンク３８０３とを備え、育成炉３８１と原料ガスタンク３８０３とは管３８９で連結されている。管３８９において、育成炉３８１と原料ガスタンク３８０３との間には、圧力調節器３８０４および流量調節器３８８が取り付けられている。育成炉３８１は、加熱用のヒータ３８２および熱電対３８３が配置され、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０５Ｐａ）の気圧に耐えられるようになっている。さらに育成炉３８１内には、坩堝固定台３８４がある。坩堝固定台３８４内に窒化ホウ素（ＢＮ）からなる坩堝３８５を固定し、坩堝３８５内に融液３８６および種結晶３８７を配置する。この状態で、原料ガスタンク３８０３から、管３８９を通じて、原料ガスである窒素ガス、またはアンモニアガス（ＮＨ３ガス）と窒素ガスとの混合ガスを、図中の矢印（雰囲気ガス供給方向）３８００方向に供給して反応（結晶成長）を行う。前記原料ガス（雰囲気ガス）は、ガス精製部（図示せず）によって不純物が除去されたのちに、育成炉３８１内に送られる。また、前記原料ガスの圧力（雰囲気圧力）は、圧力調整器３８０４および流量調整器３８８によって調整される。
【００５４】
図２３に、揺動型ＬＰＥ装置の一例を示す。図示のとおり、この揺動型ＬＰＥ装置３８０は、育成炉３８１内部において、回転軸３８０２を中心に図中の矢印（回転方向）３８０１の方向に坩堝固定台３８４を回転させる機構を有する。それ以外は、同図の装置は、図２２の装置と同じである。図２３の装置では、坩堝固定台３８４が回転することにより、坩堝３８５内の融液３８６が左右に移動し、これにより、種結晶上の成長方向が一定方向に制御される。本例では、融液３８６の揺動方向が、種結晶（ＧａＮ種結晶基板）３８７上のストライプ状のマスク膜に対して平行方向になるように、ＧａＮ種結晶基板３８７が固定されることが望ましい。なお、図２３のＬＰＥ装置は、前記坩堝固定台３８４を回転させる機構を用いずに（すなわち、融液３８６を揺動させずに）図２２と同様に用いても良い。
【００５５】
図４（ａ）および（ｂ）の断面図に、前記III族窒化物結晶成長工程によりIII族窒化物結晶を成長させた一例を模式的に示す。図４（ａ）において、基板１１およびIII族窒化物種結晶１２は、図３（ａ）と同じである。また、図４（ｂ）において、基板１１およびIII族窒化物種結晶１２ａは、図３（ｂ）と同じである。図示のとおり、III族窒化物種結晶１２または１２ａの、らせん成分を含む転位（ｃ成分を含む転位）１３部分を除去した表面上に、成長したIII族窒化物結晶１６が形成されている。III族窒化物結晶１６は、III族窒化物種結晶１２表面上の、凹部１５以外の部分から成長しているため、凹部１５の内部は、III族窒化物結晶１６により覆われていない。
【００５６】
また、本発明のIII族窒化物の製造方法は、前記III族窒化物結晶成長工程により成長させたIII族窒化物結晶を種結晶として、さらにIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶再成長工程を含んでいても良い。前記III族窒化物結晶再成長工程は、特に限定されないが、例えば、前記III族窒化物結晶成長工程と同様の方法（例えば、Ｎａフラックス法等の液相成長法）であっても良い。前記III族窒化物結晶再成長工程により、さらに大サイズの（例えば長尺化した、または厚みが大きい）III族窒化物結晶を製造することが可能である。また、前記結晶再成長工程は、例えば、製造したIII族窒化物結晶をカットして任意の面（例えば、ｃ面、ｍ面、ａ面、またはその他の非極性面）を露出させ、その面を結晶成長面として前記III族窒化物結晶をさらに成長させても良い。これにより、前記任意の面を大面積で有し、かつ厚みが大きいIII族窒化物結晶を製造することも可能である。
【００５７】
［４．III族窒化物結晶および半導体装置］
本発明のIII族窒化物結晶は、特に限定されないが、例えば、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶であっても良く、ＧａＮが特に好ましい。また、本発明のIII族窒化物結晶において、転位密度、およびｃ成分を含む転位の密度は、例えば、前述のとおりである。
【００５８】
本発明のIII族窒化物結晶のサイズは、特に限定されないが、長径が１５ｃｍ（約６インチ）以上であることが好ましく、２０ｃｍ（約８インチ）以上であることがより好ましく、２５ｃｍ（約１０インチ）以上であることが特に好ましい。また、本発明のIII族窒化物結晶の高さ（厚み）も特に限定されないが、例えば、１ｃｍ以上であっても良く、好ましくは５ｃｍ以上、より好ましくは１０ｃｍ以上である。本発明によれば、例えば、従来技術では不可能であった６インチ径以上のIII族窒化物（例えばＧａＮ）結晶を提供することができる。これにより、例えば、Ｓｉ（シリコン）の大口径化が基準となっているパワーデバイス、高周波デバイス等の半導体装置において、Ｓｉに代えてIII族窒化物を用いることで、さらなる高性能化も可能である。これにより本発明が半導体業界に与えるインパクトは、きわめて大きい。ただし、本発明のIII族窒化物結晶は、このような大サイズのIII族窒化物結晶の製造に限定されず、例えば、従来と同サイズのIII族窒化物結晶であっても良い。本発明のIII族窒化物結晶は、これらに限定されず、例えば、太陽電池等の任意の半導体装置に用いることもできるし、また、半導体装置以外の任意の用途に用いても良い。
【００５９】
III族窒化物結晶を用いて電子デバイスを作製した場合、前記結晶中の転位（特に、ｃ成分を含む転位、またはらせん成分を含む転位）は、優先的な電流リーク箇所となる等、電気的特性を劣化させる欠陥となるおそれがある。本発明によれば、前記転位密度（特に、ｃ成分を含む転位の密度、またはらせん成分を含む転位の密度）の低減が可能であるため、前記デバイスの電気的特性を劣化させる欠陥を効果的に抑制または除去できる。これにより、本発明は、例えば、III族窒化物結晶（例えばＧａＮ単結晶等）を用いて作製されるハイパワー電子デバイス等の飛躍的な性能向上に寄与し得る。
【００６０】
なお、本発明の半導体装置は、特に限定されず、半導体を用いて動作する物品であれば、何でも良い。半導体を用いて動作する物品としては、例えば、半導体素子、および、前記半導体素子を用いた電気機器等が挙げられる。前記半導体素子としては、ダイオード、トランジスタなどの高周波デバイスやパワーデバイス、および発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）などの発光デバイスが挙げられる。また、前記半導体素子を用いた電気機器としては、前記高周波デバイスを搭載した携帯電話用基地局、前記パワーデバイスを搭載した太陽電池の制御機器や電気を用いて駆動する車両の電源制御機器、前記発光デバイスを搭載したディスプレイや照明機器、光ディスク装置等が挙げられる。例えば、青色光を発するレーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスク、ディスプレイ等に応用され、青色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイ、照明等に応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジ等への応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、水銀ランプの代替の紫外線源として期待される。また、本発明のIII−Ｖ族化合物をインバータ用パワー半導体として用いたインバータは、例えば、太陽電池等の発電に用いることもできる。さらに、前述のとおり、本発明のIII族窒化物結晶は、これらに限定されず、他の任意の半導体装置、またはその他の広範な技術分野に適用可能である。
【実施例】
【００６１】
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により限定されない。
【００６２】
以下の実施例および参考例において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）は、主に下記の目的で用いた。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：基板表面形状観察
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：ＧａＮ中転位挙動観察・転位種の同定
集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）：ＴＥＭ観察用試料作製（局所ＴＥＭ観察を実現）
【００６３】
［実施例１］
図１に示すように、サファイア基板１１上に、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）によりＧａＮ種結晶層１２ａが積層された基板を準備した。サファイア基板１１の厚みは１ｍｍ、ＧａＮ種結晶層１２ａの厚みは５μｍであった。また、ＧａＮ結晶層１２ａ表面（結晶成長面）は、ｃ面であった。
【００６４】
つぎに、前記ＧａＮ種結晶基板を用いて、窒素ガス雰囲気下、下記表１に示す条件で結晶成長（育成）を行い、ＧａＮ結晶を製造した。なお、下記「Ｃ［ｍｏｌ％］０．５」は、炭素粉末を、ガリウム（Ｇａ）、ナトリウム（Ｎａ）および前記炭素粉末の物質量の合計に対し、０．５ｍｏｌ％添加したことを示す。操作としては、まず、坩堝３８５をステンレス容器３８４の中に入れ、ステンレス容器３８４を、電気炉（耐熱耐圧容器）３８１の中に入れた。原料ガスタンク３８０３から、窒素ガスをステンレス容器３８４内に導入すると同時に、ヒータ（図示せず）により加熱して電気炉（耐熱耐圧容器）３８１内を、８５０〜８７０℃、３２ａｔｍ（約３．２ＭＰａ）の高温高圧条件下とし、１９２時間反応させて結晶成長（育成）を行い、目的とする厚み２．０ｍｍのＧａＮ結晶を製造した。
［表１］
温度［℃］          ８５０〜８７０
圧力［ＭＰａ］      ３．２
時間［ｈ］          １９２（※前記温度に達した後の加熱継続時間）
Ｇａ：Ｎａ          １５：８５
Ｃ［ｍｏｌ％］      ０．５
坩堝                Ａｌ２Ｏ３（φ８０ｍｍ）
【００６５】
ここで、前記ヒータにより、前記表１の条件に達するまで加熱した直後の段階では、窒素が十分にナトリウム・ガリウム融液に溶解しておらず、ＧａＮ種結晶が溶解（メルトバック）する。そのメルトバックにより、ＧａＮ種結晶層１２ａ表面の、らせん成分を含む転位１３（ｃ成分を含む転位、実線）の部分が選択的に除去され、図３（ｂ）に示すように凹部１５が形成された。この段階が、本発明の「転位除去工程」に該当する。なお、本実施例において、前記転位除去工程におけるメルトバックのメカニズムは明らかでないが、例えば、以下のように推測される。すなわち、昇温過程（室温〜結晶育成温度）では、（１）３６℃付近でＧａが融解（２）１２０℃付近でＮａが融解（３）徐々にＧａとＮａが合金化（４）徐々にＮが溶解、の順序で現象が起こる。結晶育成温度到達後は、（１）到達後２０時間程度で合金中のＮが溶解度に達し、飽和する（２）それ以降は、溶けたＮの分だけＧａＮ結晶が成長する、という順序で現象が起こる。
【００６６】
そして、前記表１の条件に達した後、さらに１９２時間、前述のとおり加熱を続けると、図４（ｂ）に示すように、ＧａＮ種結晶層１２ａの、らせん成分を含む転位（ｃ成分を含む転位）１３部分を除去した表面上に、成長したＧａＮ単結晶１６が形成された。この段階が、本発明の「III族窒化物結晶成長工程」に該当する。
【００６７】
図５に、前記表１の条件に達した後、さらに１９２時間加熱して結晶成長させた後の、ＧａＮ種結晶層（下地層）１２ａおよびその上に成長したＧａＮ単結晶１６の、界面付近の断面写真（透過型電子顕微鏡像）を示す。図示のとおり、界面付近の断面写真（透過型電子顕微鏡像）によれば、ＧａＮ種結晶層（下地層）１２ａの表面上には、ＧａＮ単結晶１６が成長していない箇所が観察された。これは、図３および４に示した凹部１５に該当する。そして、凹部１５直下では、らせん成分を有する転位１３が観察されているが、その転位はフラックス成長したＧａＮ単結晶１６に引き継がれていないことが分かる。なお、実施例１〜３では、全て、サファイア基板１１上に複数のＧａＮ種結晶１２ａが形成された基板（図１の断面図に模式的に示す）を用いた。しかし、前述のとおり、本発明はこれに限定されず、例えば、サファイア基板１１上に１つのＧａＮ種結晶１２が一体に形成された基板（図２の断面図に模式的に示す）を用いても良いし、基板全体がＧａＮで形成されたＧａＮ基板を種結晶としても良い。基板も、サファイアに限定されず、前述のとおり任意であるし、III族窒化物結晶およびIII族窒化物種結晶も、ＧａＮに限定されず、前述のとおり任意である。
【００６８】
［実施例２］
サファイア基板１１上に、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）によりＧａＮ種結晶層が積層された基板を準備した。サファイア基板１１の厚みは１ｍｍ、ＧａＮ種結晶層の厚みは５μｍであった。つぎに、前記ＧａＮ種結晶層およびサファイア基板１１の上部の一部をエッチングにより除去した。これにより、基板１１の複数の凸部上にドット（円）形状のＧａＮ種結晶１２ａが配置されたＧａＮ種結晶基板とした。ＧａＮ種結晶１２ａの配置は、図６（ａ）のように、正三角形の各頂点上にＧａＮ種結晶１２ａが配置されたパターンとし、かつ、図７に示すように、ＧａＮ種結晶１２ａから成長したＧａＮ結晶１６が、ｍ面どうしで結合するようにした。また、図７に示すとおり、ＧａＮ種結晶１２ａの直径は２５０μｍとし、隣接するＧａＮ種結晶１２ａどうしの中心間距離（ピッチ）は５５０μｍとした。なお、図７において、矢印「ａ」「ｍ」は、それぞれ、ＧａＮ種結晶１２ａ（ＧａＮ結晶１６）の結晶軸のａ軸方向およびｍ軸方向を表す。
【００６９】
つぎに、このサファイア基板１１およびＧａＮ種結晶１２ａを用いて、実施例１と同様の装置を用いて実施例１と同様の条件でＧａＮ種結晶１２ａをメルトバックさせ、さらに、実施例１と同様の高温高圧条件下で１９２時間結晶成長させ、ＧａＮ結晶１６を製造した。なお、下記表２に、ＧａＮ結晶１６の成長条件を示す。
［表２］
温度［℃］          ８５０〜８７０
圧力［ＭＰａ］      ３．２
時間［ｈ］          １９２（※前記温度に達した後の加熱継続時間）
Ｇａ：Ｎａ          １５：８５
Ｃ［ｍｏｌ％］      ０．５
坩堝                Ａｌ２Ｏ３（φ８０ｍｍ）
【００７０】
さらに、成長したＧａＮ結晶１６の、サファイア基板１１と反対側の表面（以下「上面」という。）を、ＴＥＭ観察の準備としてウェットエッチングすると、前記表面の転位部分が選択的に除去されて凹部が形成された。なお、以下において、このエッチングにより形成された凹部を「エッチピット」ということがある。また、エッチング条件は、以下のとおりとした。
エッチング液：ＫＯＨ−ＮａＯＨ（質量比１：１）融液
エッチング温度：４５０℃
エッチング時間：２０分
【００７１】
図８（ａ）に、ウェットエッチング後（エッチピット形成後）のＧａＮ結晶１６の断面のＣＬ（カソードルミネセンス）像を示す。また、図８（ｂ）に、ウェットエッチング後（エッチピット形成後）のＧａＮ結晶１６の上面のＴＥＭ像を示す。図８（ａ）に示すとおり、ＧａＮ種結晶１２ａからのＧａＮ結晶１２の成長は、ｃ面成長領域が一度消失する成長モードで成長したことが確認された。また、図８（ａ）および（ｂ）に示すとおり、ＧａＮ種結晶１２ａの直上において、ＧａＮ結晶１６表面では、転位密度が、ＧａＮ種結晶１２ａ１つ当たり転位１つまで低減していたことが確認された。なお、各ＧａＮ種結晶１２ａから成長したＧａＮ結晶１６の結合部（ｍ面）では、図８（ｂ）に示すとおり、結合部１つあたり複数の転位が観測された。なお、図８（ａ）において、「＋ｃ」「ａ」「ｍ」で示す矢印は、それぞれ、ＧａＮ結晶１２の結晶格子（結晶軸）の＋ｃ方向、ａ方向およびｍ方向を表す。
【００７２】
つぎに、図８に示したＧａＮ結晶１６のエッチピット直上よりＴＥＭ試料を作製し、転位種を同定した。すなわち、図９の右上の模式図（斜視図）に示すとおり、ＧａＮ結晶１６（同図中に「ＧａＮ基板」と記した直方体）の一部（同図中に「断面ＴＥＭ試料」と記した直方体）を切り出し、ＦＩＢで、ＧａＮ結晶１６の縦断面を観察するためのＴＥＭ観察用試料１６ａ（断面ＴＥＭ試料）を作成した。なお、図９において、「ｃ」「ａ」「ｍ」で示す矢印は、それぞれ、ＴＥＭ観察用試料１６ａの結晶格子（結晶軸）のｃ方向、ａ方向およびｍ方向を表す。また、図９（ａ）および（ｂ）は、ＧａＮ結晶１２の上面のＳＥＭ写真であり、図９（ｃ）〜（ｅ）および図１０（ａ）〜（ｆ）は、ＧａＮ結晶１６の縦断面（すなわち、ＴＥＭ観察用試料１６ａの側面）のＴＥＭ写真（ＴＥＭ像）である。図９（ａ）および（ｂ）に示すように、１つのＧａＮ種結晶１２ａの直上において、エッチピットは１つであったことから、前述のとおり、ＧａＮ結晶１６表面では、転位密度が、ＧａＮ種結晶１２ａ１つ当たり転位１つまで低減していたことが確認された。また、図９（ｃ）〜（ｅ）および図１０（ａ）〜（ｆ）に示すように、各エッチピット直下にはただ一つのａ＋ｃ転位が存在していた。ただし、この結果は、本発明において、エッチピットと転位とが必ず１対１で対応することを示すものではなく、本発明を限定しない。
【００７３】
図８〜１０の測定結果より、前述のとおり、ＧａＮ結晶１２表面では、転位密度が、ＧａＮ種結晶１２ａ１つ当たり転位１つまで低減していたことが確認された。また、各ＧａＮ種結晶１２ａから成長したＧａＮ結晶１２の結合部（ｍ面）では、ａ＋ｃ転位（ａ成分およびｃ成分の混合転位）およびａ転位（ａ成分のみを含む転位）が確認された。ｃ成分のみを含むｃ転位（キラー欠陥）は検出されなかった。これらにより、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法の優位性が確認された。なお、前記「キラー欠陥」は、III族窒化物結晶を半導体デバイス等に用いた場合に、デバイス特性を悪化させる原因と推測される結晶欠陥を言う。
【００７４】
［実施例３］
実施例２と同様に、ＧａＮ種結晶１２ａをメルトバックさせ、その上に直接ＧａＮ結晶（ＧａＮ単結晶）１６を成長させた。さらに、図１１（ａ）および（ｂ）の模式図に示すとおり、本実施例（実施例３）で製造したＧａＮ結晶１６からサファイア基板１１を取り外した。すなわち、図１１（ａ）に示すとおり、サファイア基板１１は、ＧａＮ種結晶１２ａを介してＧａＮ結晶１６に結合しているが、ここから、図１１（ｂ）に示すようにサファイア基板１１のみを取り外した。図１１（ｃ）に、ＧａＮ結晶１６の裏面（サファイア基板１１に結合していた側の面）のＳＥＭ像を示す。また、図１１（ｄ）に、図１１（ｃ）の一部の拡大図を示す。図示のとおり、ＧａＮ種結晶１２ａの像が確認された。また、転位密度を測定したところ、ＧａＮ種結晶１２ａの部分では、約１０８ｃｍ−２に達していた。この試料を、ＧａＮ結晶１６の裏面側からＦＩＢを用いてＧａＮ単結晶１６ごと切り出し（縦にスライスし）、ＴＥＭ測定用試料（ＴＥＭ試料）を作製した。なお、以下において、ＧａＮ結晶１２ａまたは１２を「種結晶」または「種結晶層」という場合があり、ＧａＮ結晶１２ａまたは１２から液相成長法により成長させたＧａＮ単結晶１６を「Ｎａフラックス層」という場合がある。以下に、前記ＴＥＭ試料を用いて種結晶・Ｎａフラックス層界面における転位伝播の様子をＴＥＭ観察した結果を示す。
【００７５】
図１２（ａ）に、本実施例の種結晶層（ＧａＮ結晶１２ａ）およびＮａフラックス層（ＧａＮ単結晶１６）の縦断面（すなわち、前記ＴＥＭ試料の側面）のＴＥＭ像を示す。また、図１２（ｂ）に、図１２（ａ）における、種結晶層（ＧａＮ結晶１２）とＮａフラックス層（ＧａＮ単結晶１６）との界面付近の拡大図を示す。さらに、図１３（ａ）〜（ｂ）および図１４（ａ）〜（ｃ）に、種結晶層（ＧａＮ結晶１２ａ）とＮａフラックス層（ＧａＮ単結晶１６）との界面付近の、別の部分の拡大図（ＴＥＭ像）を示す。なお、図１３において、「ｇ：０００４」は、回折ベクトル：ｇが０００４であることを表す。「ｇ：０１−１０」は、回折ベクトル：ｇが０−１１０であることを表す。「ｇ：１１−２０」は、回折ベクトル：ｇが１１−２０であることを表す。また、図１４において、「ｇ・Ｒ」は、回折ベクトルと積層欠陥の変位ベクトルとの内積であり、その内積が整数の場合、ＴＥＭ像内で積層欠陥のコントラストが消滅、整数でない場合、ＴＥＭ像内で積層欠陥のコントラストが残留することを表す。また、「Ｂａｓａｌ型積層欠陥」は、基底面積層欠陥のことである。
【００７６】
図１２〜１４に示すとおり、種結晶とＮａフラックス層の界面にナノボイド列（前記転位除去工程により形成されたナノサイズの凹部［以下「ボイド」という場合がある。］の列）が存在していることが確認された。また、前記ナノボイド（前記転位除去工程により形成されたナノサイズの凹部）において、ＭＯＣＶＤ層（ＧａＮ種結晶１２ａ中の転位の大部分は終端していることが確認された。すなわち、図１２（ｂ）、図１３（ａ）〜（ｂ）および図１４（ａ）〜（ｃ）に示すとおり、ナノボイド直上において、前記転位は横方向へ曲げられ、Ｎａフラックス層の内部まではほとんど達していなかった。なお、図１４下部の表は、積層欠陥種の判別方法を示している。すなわち、回折ベクトル：ｇと積層欠陥の変位ベクトル：Ｒの内積が整数であるか、そうでないか、で積層欠陥種を判別できる。前記内積が整数の場合、コントラストが消失し、前記内積が整数でない場合はコントラストが残留します。この判別表を用いて、同一視野内でＴＥＭ観察することにより欠陥種の同定を行うことができる。また、転位に関しても同様の方法で判別することができる。すなわち、転位の場合は、回折ベクトル：ｇと転位のバーガースベクトル：ｂの内積がゼロかゼロでないかで判別可能である。
【００７７】
また、種結晶（ＧａＮ結晶１２ａ）において、各ナノボイド直下には、参考例１のエッチピット直下と同様、１つのナノボイドにつき１つのａ＋ｃ転位（ａ成分およびｃ成分の混合転位であり、らせん成分を含む転位）のみが存在した。その状態を、図１５（ａ）の模式図に示す。同図は、種結晶（ＧａＮ結晶１２ａ）の縦断面を模式的に示す図である。図示のとおり、各ナノボイド直下には、１つのナノボイドにつき１つのａ＋ｃ転位１３のみが存在し、ａ転位１４は存在しなかった。ただし、この結果は、本発明において、ナノボイドと転位とが必ず１対１で対応することを示すものではなく、本発明を限定しない。
【００７８】
なお、種結晶（ＧａＮ結晶１２ａ）とＮａフラックス層（ＧａＮ単結晶１６）の界面にナノボイドが観測される理由は、すでに述べたが、以下のとおりである。すなわち、Ｇａ融液中のＮ２が未飽和状態では、前述のとおり、種結晶（ＧａＮ結晶１２ａ）のメルトバックが起こる。このメルトバックの結果、種結晶（ＧａＮ結晶１２ａ）表面の、ａ＋ｃ転位１３が露出した部分が選択的に除去され、ナノボイドが形成される。そして、種結晶（ＧａＮ結晶１２ａ）上にＮａフラックス層（ＧａＮ単結晶１６）が成長する際に、前記ナノボイド内部が、Ｎａフラックス層（ＧａＮ単結晶１６）により埋められることがないので、前記ナノボイドが残ったまま観測される。
【００７９】
また、ナノボイド直下に混合転位（ａ＋ｃ転位）が存在する理由（メカニズム）は不明であるが、例えば、以下のように推測される。すなわち、図１５（ｂ）に示すとおり、ｂａ＋ｃ＝ａ＋ｃのｃ成分がスパイラルステップを形成する。なお、図１５（ｂ）は、種結晶（ＧａＮ結晶１２）表面の、混合転位（ａ＋ｃ転位）が存在する部分の模式図であり、紙面に垂直な方向が、種結晶（ＧａＮ結晶１２）のｃ軸方向を表す。ただし、このメカニズムは、推測されるメカニズムの一例であり、本発明をなんら限定しない。また、種結晶（ＧａＮ結晶１２）中のａ転位は、前述のとおり、Ｎａフラックス層（ＧａＮ単結晶１６）中に伝播したが、前述のとおり、種結晶（ＧａＮ結晶１２）とＮａフラックス層（ＧａＮ単結晶１６）の界面付近で横に曲げられ、Ｎａフラックス層（ＧａＮ単結晶１６）内部にはほとんど残らなかった。
【００８０】
つぎに、種結晶（ＧａＮ結晶１２ａ）とＮａフラックス層（ＧａＮ単結晶１６）の界面付近を、ＦＩＢにより切り出し、前記ナノボイドおよびＧａＮ結晶中の転位を、平面方向（種結晶［ＧａＮ結晶１２ａ］とＮａフラックス層［ＧａＮ単結晶１６］の界面にほぼ垂直な方向）からＴＥＭ測定するための試料（平面ＴＥＭ試料）を作製した。すなわち、図１６（ａ）の縦断面写真に示す種結晶（ＧａＮ結晶１２）とＮａフラックス層（ＧａＮ単結晶１６）の積層体から、図１６（ｂ）の模式図に示すように、種結晶（ＧａＮ結晶１２ａ）とＮａフラックス層（ＧａＮ単結晶１６）の界面付近を、前記界面とほぼ平行方向に切り出し、平面ＴＥＭ試料１７を作製した。
【００８１】
図１７（ａ）〜（ｃ）に、平面ＴＥＭ試料１７を、平面方向（種結晶［ＧａＮ結晶１２］とＮａフラックス層［ＧａＮ単結晶１６］の界面にほぼ垂直な方向）からＴＥＭ測定した写真を示す。図１７（ａ）〜（ｃ）において、「ｇ：０−１１０」は、回折ベクトル：ｇが０−１１０であることを表す。「ｇ：−１０１０」は、ｇが−１０１０であることを表す。「ｇ：１０−１１」は、回折ベクトル：ｇが１０−１１であることを表す。図示のとおり、ｇ：０−１１０では転位が観測されたが（ｖｉｓｉｂｌｅ）、ｇ：−１０１０及び１０−１１では転位が観測されなかった（ｉｎｖｉｓｉｂｌｅ）。また、ａ転位が、ボイド（ナノボイド）直上において横方向に伝播され、Ｎａフラックス層（ＧａＮ単結晶１６）内部にはほとんど残っていないことが、あらためて確認された。
【００８２】
図１８の模式的な断面図に、実施例１のＧａＮ結晶のＴＥＭ測定結果のまとめを示す。すなわち、図示のとおり、種結晶（ＧａＮ結晶１２）表面（Ｎａフラックス層［ＧａＮ単結晶１６］の界面）に形成されたナノボイド１５が、ａ＋ｃ転位およびｃ転位（ｃ成分を含む転位）を、種結晶（ＧａＮ結晶１２）とＮａフラックス層（ＧａＮ単結晶１６）の界面付近させ、Ｎａフラックス層への伝播を抑制した。また、ａ転位については、前述のとおり、ナノボイド１５直上において横方向に伝播され、Ｎａフラックス層（ＧａＮ単結晶１６）内部にはほとんど残らなかった。この理由として、ナノボイド１５内部の斜面である「ナノファセット」が横方向成長を誘発するとともに、Ｎａフラックス成長が｛１０−１１｝ファセットを形成し、これらがａ転位の横方向への伝播を引き起こしたと推測される。ただし、これは、推測される理由の一例であり、本発明をなんら限定しない。
【００８３】
［参考例１］
サファイア基板（厚み１ｍｍ）上にＨＶＰＥ（化学気相成長法）によりＧａＮ種結晶層（表面がｃ面、厚み５μｍ）が積層された基板を準備した。これを、下記表３の条件でナトリウム融液中に１８時間浸漬し、メルトバックを観察した。その他の条件は、実施例１と同様である。また、前記基板のナトリウム融液への浸漬および引き抜きは、図２０（ａ）に示すように、前記基板の一端にワイヤを結び付けて行った。
［表３］
温度［℃］          ９００
圧力［ＭＰａ］      １．８
時間［ｈ］          １８
Ｇａ：Ｎａ          ２７：７３
Ｃ［ｍｏｌ％］      ０．５
坩堝                Ａｌ２Ｏ３（φ８０ｍｍ）
【００８４】
図２０（ｂ）に、１８時間浸漬後の前記基板の写真を示す。また、図２０（ｃ）〜（ｅ）に、前記基板表面の一部を拡大した表面ＳＥＭ像を示す。図２０（ｃ）は、図２０（ｂ）中の四角で囲った部分の拡大写真であり、倍率は１０００倍である。図２０（ｄ）は、図２０（ｃ）の一部のさらなる拡大写真であり、倍率は５０００倍である。図２０（ｅ）は、図２０（ｃ）の一部のさらなる拡大写真であり、倍率は６０００倍である。図示のとおり、メルトバックにより形成された凹部（孔、ピットまたはボイドともいう）の上端ではＧａＮ結晶が成長し始めていたが、前記凹部の内面ではＧａＮ結晶が成長していないことが確認された。
【００８５】
［参考例２］
参考例１と同様の、ＨＶＰＥ-ＧａＮ種基板を用い、図２５左側の表の条件により、メルトバック時間とピットサイズ（メルトバックにより形成された凹部の直径）の関係を測定した。図２５のグラフに、その結果を示す。同グラフにおいて、横軸はメルトバック時間（ｈ）、縦軸はピットサイズ（ｎｍ）である。図示のとおり、メルトバック時間を長くするほど、ｃ成分を含む転位（タイプＡ、ＢおよびＣ）に対応するピットサイズが大きくなり、ｃ成分を含む転位を高選択的に除去できたことが確認された。
【００８６】
［参考例３］
参考例１と同様の、サファイア基板上にＧａＮ種結晶層が積層された基板を用い、図２６左側の表の条件により、ウェットエッチングのエッチング時間とエッチピットサイズ（エッチングにより形成された凹部の直径）の関係を測定した。図２６のグラフに、その結果を示す。同グラフにおいて、横軸はエッチング時間（ｈ）、縦軸はエッチピットサイズ（ｎｍ）である。図示のとおり、エッチング時間を長くするほど、ｃ成分を含む転位（タイプＡ、ＢおよびＣ）に対応するピットサイズが大きくなり、ｃ成分を含む転位を高選択的に除去できたことが確認された。また、図１９に、エッチング時間とエッチピットの大きさの関係を示す。図１９（ａ）のグラフにおいて、横軸はエッチング時間（秒）を表し、縦軸は最大のエッチピットの直径（ｎｍ）を表す。図１９（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれ、エッチング時間６０秒、１２０秒および１８０秒におけるエッチング表面のＴＥＭ像である。図示のとおり、エッチング時間が長くなるとエッチピットも大きくなったことが確認された。
【００８７】
［実施例４］
図２に示すように、ＨＶＰＥ-ＧａＮ種基板を準備した。ＧａＮ結晶の厚みは４００μｍであった。つぎに、ＧａＮ種結晶層１２の表面をウェットエッチングし、ｃ成分を含む転位を選択的に除去した（転位除去工程）。その後、実施例１〜３と同様の液相成長法により、ＧａＮ種結晶層１２上に厚み５０μｍのＧａＮ結晶（ＧａＮ単結晶）１６を成長させた（III族窒化物結晶成長工程）。図２７上段の図に、本実施例における転位除去工程（ウェットエッチング）およびIII族窒化物結晶成長工程（Na-flux成長）を模式的に示す。また、図２７下段の表に、本実施例における転位除去工程（ウェットエッチング）およびIII族窒化物結晶成長工程（Na-flux成長）の条件を示す。
【００８８】
図２８左側の写真に、本実施例における転位除去工程（ウェットエッチング）後のＧａＮ種結晶層１２表面のＳＥＭ像（倍率３０００倍）を示す。図示のとおり、ｃ成分を含む転位が選択的に除去されて凹部（エッチピット）が形成されていることが確認された。また、図２８右側の写真に、本実施例における転位除去工程（Na-flux成長）後のＧａＮ結晶（ＧａＮ単結晶）１６表面（ＧａＮ種結晶層１２と反対側の面）のＳＥＭ像（倍率３０００倍）を示す。図示のとおり、ＧａＮ結晶（ＧａＮ単結晶）１６表面（ＧａＮ種結晶層１２と反対側の面）のＳＥＭ像によれば、成長前に形成したエッチピットは確認されなかった。このことは、ｃ成分を含む転位（半導体デバイス特性を悪化させるキラー欠陥と推測される）が、ＧａＮ種結晶層１２からＧａＮ結晶（ＧａＮ単結晶）１６に引き継がれなかったことを示唆している。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上説明したとおり、本発明によれば、簡便かつ低コストにIII族窒化物結晶の転位密度を低減できる、III族窒化物結晶の製造方法、III族窒化物結晶および半導体装置を提供することができる。本発明は、例えば、III族窒化物結晶（例えばＧａＮ単結晶等）を用いて作製されるハイパワー電子デバイス等の飛躍的な性能向上に寄与し得る。さらに、前述のとおり、本発明のIII族窒化物結晶は、これらに限定されず、他の任意の半導体装置、またはその他の広範な技術分野に適用可能である。
【符号の説明】
【００９０】
１１  サファイア基板
１２ａ  III族窒化物種結晶（ＧａＮ種結晶）
１２  III族窒化物結晶（ＧａＮ結晶、種結晶）
１３  ａ＋ｃ転位（らせん成分を含む転位）
１４  ａ転位
１５  凹部（ボイド、ナノボイド）
１６  ＧａＮ結晶（ＧａＮ単結晶、Ｎａフラックス層）
１６ａ  ＴＥＭ観察用試料１７  平面ＴＥＭ試料
３６１  原料ガスタンク
３６２  圧力調整器
３６３  リーク用バルブ
３６４  ステンレス容器
３６５  電気炉
３６６  坩堝
３７０  電気炉
３７１  チャンバー
３７２  炉蓋
３７３  ヒータ
３７００ａ、３７００ｂ、３７００ｃ  ゾーン
３７４ａ、３７４ｂ、３７４ｃ  熱電対
３７５  炉心管
３７６  坩堝
３７７  融液
３７８  基板固定部
３７９ａ、３７９ｂ  回転モータ
３７０１  プロペラ
３７０２  ガス源
３７０３  圧力調整器
３７０４  ガス精製部
３８０  揺動型ＬＰＥ装置
３８１  育成炉
３８２  ヒータ
３８３  熱電対
３８４  坩堝固定台
３８５  坩堝
３８６  融液
３８７  種結晶
３８８  流量調整器
３８９  管
３８００  雰囲気ガス供給方向
３８０１  回転方向
３８０２  回転軸
３８０３  ガス源
３８０４  圧力調整器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図１５】
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【図１８】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２８】
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