(57)【要約】【課題】架橋前の加工性（未加硫ゴム作業性）が良好で、かつ耐亀裂性が向上した架橋ゴム組成物を得ることができるゴム組成物、及び前記ゴム組成物を用いたタイヤを提供すること。【解決手段】全ゴム成分中に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００以上の合成ポリイソプレン（Ｐ）を１質量％〜５０質量％、及び他のゴム成分（Ｒ）を５０質量％〜９９質量％含むことを特徴とするゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ゴム成分中に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００以上の合成ポリイソプレン（Ｐ）を１質量％〜５０質量％、及び他のゴム成分（Ｒ）を５０質量％〜９９質量％含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記他のゴム成分（Ｒ）は、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００未満の合成ポリイソプレン（Ｑ）から選ばれる１種以上のゴムである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記全ゴム成分中に、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００以上の合成ポリイソプレン（Ｐ）を２０質量％〜４０質量％、及び前記他のゴム成分（Ｒ）を６０質量％〜８０質量％含む請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００未満の合成ポリイソプレン（Ｑ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が９００，０００以上である請求項２又は３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００未満の合成ポリイソプレン（Ｑ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が６，０００，０００以下である請求項２〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
更に充填材を配合してなり、前記充填材の配合量が、前記全ゴム成分１００質量部に対して１０質量部〜１５０質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたトレッド部材を備えることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高分子量の合成ポリイソプレンを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請のもと、タイヤの高い耐久性が要求されている。また、天然ゴムの値段が高騰していることから、天然ゴムと遜色のない耐久性を有する合成ゴムの開発が必要とされている。斯かる要求に伴い、耐破壊特性及び耐摩耗性に優れた合成ゴムが提案されている。
合成ゴムを用いたタイヤの耐久性を向上させる解決方法の一つとして、イソプレンを単量体として用いて重合されたイソプレン単独重合体を高シス構造化する技術が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、耐久性（耐破壊特性及び耐摩耗性）を向上するために、数平均分子量が１５０万以上の高分子量化させた重合体（合成イソプレン単独重合体及びイソプレン共重合体の少なくともいずれか）をゴム組成物中に含有させることも開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７１７９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６−０７８０２１号
【特許文献３】特開２０１３−１８５０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に示される手法により、伸長結晶性が改良され、合成ゴムの耐久性が改良された。
しかし、イソプレン骨格を有する重合体は、他のモノマーを含み構成された重合体に比べ、特定の条件下においては、重合体の主鎖が切れやすいことが明らかになった。このことが合成ゴムの耐久性を低下させる原因としても挙げられる。また、イソプレンの重合体を合成する際に、ゴム特性の向上を意図して高分子量化のためにイソプレン鎖の末端をスズテトラクロライドやチタニウムテトラクロライドで変性させた場合には、ゲル化し易くなる場合があった。ゲル化が起こると、合成ゴムの耐久性は、著しく低下する。
また、特許文献３に示される手法によっても、天然ゴムに匹敵する耐久性のあるゴムを得ることは困難であった。
このように、合成ゴムの耐久性は、依然として天然ゴムに及ばないという問題があった。
【０００５】
本発明の課題は、架橋前の加工性（未加硫ゴム作業性）が良好で、かつ耐亀裂性が向上した架橋ゴム組成物を得ることができるゴム組成物、及び前記ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、全ゴム成分中に、重量平均分子量１０，０００，０００以上の合成ポリイソプレンを特定の割合で含むゴム組成物により、架橋前のゴムの未加硫ゴム作業性が良好で、かつ従来の合成ゴムよりも耐亀裂性が向上した架橋ゴム組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は次のように構成される。
【０００７】
［１］  全ゴム成分中に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００以上の合成ポリイソプレン（Ｐ）を１質量％〜５０質量％、及び他のゴム成分（Ｒ）を５０質量％〜９９質量％含むことを特徴とするゴム組成物、
［２］  前記他のゴム成分（Ｒ）は、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００未満の合成ポリイソプレン（Ｑ）から選ばれる１種以上のゴムである上記［１］に記載のゴム組成物、
［３］  前記全ゴム成分中に、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００以上の合成ポリイソプレン（Ｐ）を２０質量％〜４０質量％、及び前記他のゴム成分（Ｒ）を６０質量％〜８０質量％含む上記［１］又は［２］に記載のゴム組成物、
［４］  前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００未満の合成ポリイソプレン（Ｑ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が９００，０００以上である上記［２］又は［３］に記載のゴム組成物、
［５］  前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００未満の合成ポリイソプレン（Ｑ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が６，０００，０００以下である上記［２］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物、
［６］  更に充填材を配合してなり、前記充填材の配合量が、前記全ゴム成分１００質量部に対して１０質量部〜１５０質量部である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物、
［７］  上記［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ、及び
［８］  上記［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム組成物を用いたトレッド部材を備えることを特徴とするタイヤである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、架橋前の加工性（未加硫ゴム作業性）が良好で、かつ耐亀裂性が向上した架橋ゴム組成物を得ることができるゴム組成物、及び前記ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
《ゴム組成物》
本発明のゴム組成物は、以下に詳述する全ゴム成分を配合してなる。
本発明のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない限度において、充填材、架橋剤等の添加剤を含んでいてもよい。
《全ゴム成分》
本発明のゴム組成物は、全ゴム成分中に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００以上の合成ポリイソプレン（Ｐ）を１質量％〜５０質量％、及び他のゴム成分（Ｒ）を５０質量％〜９９質量％含むことを特徴とする。
本発明において、ポリマーの重量平均分子量は、特に記載しない限り、下記条件１）〜３）の下で行われるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を指す。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、重量平均分子量が既知の標準ポリスチレンのピークトップ保持時間による検量線を作成し、その検量線より求められたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
条件：
１）カラム：昭和電工株式会社製、Shodex（登録商標）KF807Fを２本使用
２）溶離液：テトラヒドロフラン
３）測定温度：４０℃
本発明のゴム組成物の全ゴム成分に含まれる合成ポリイソプレンは、イソプレン単独重合体及びイソプレン共重合体からなる群から選ばれる１種以上をいう。従って、本発明に係る合成ポリイソプレンは、２種以上の合成ポリイソプレンの混合物であってもよい。ここで、イソプレン単独重合体とは、イソプレンを単量体（モノマー）として重合（合成）されたイソプレンの単独重合体（ホモポリマー）を意味し、イソプレン共重合体とは、イソプレン及びイソプレン以外の化合物を単量体（モノマー）として重合（合成）されたイソプレンとイソプレン以外の化合物との共重合体（コポリマー）を意味する。「イソプレン単独重合体」及び「イソプレン共重合体」のいずれも、重合体の高分子鎖の一部を変性したものも含む。
【００１０】
本発明に係るイソプレン共重合体において、イソプレンと共重合させる前記イソプレン以外の化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等の共役ジエン化合物；スチレン等の芳香族ビニル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の非共役オレフィン化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１，３−ブタジエン、スチレンが、分子量制御の容易性の点で、好ましい。
イソプレン共重合体として、イソプレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体等が好適に例示される。
【００１１】
本発明のゴム組成物に含まれる他のゴム成分（Ｒ）は、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００未満の合成ポリイソプレン（Ｑ）から選ばれる１種以上のゴムであることが好ましい。天然ゴムは、架橋ゴム組成物の耐亀裂性の向上の観点から好ましく、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００未満の合成ポリイソプレン（Ｑ）から選ばれる１種以上のゴムは、未加硫ゴム組成物の加工性（未加硫ゴム作業性）の向上及び架橋ゴム組成物の耐亀裂性の向上の観点から好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、全ゴム成分中に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００以上の合成ポリイソプレン（Ｐ）を１質量％〜５０質量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００未満の合成ポリイソプレン（Ｑ）を１０質量％〜９９質量％、並びに天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びクロロプレンゴムから選ばれる１種以上の他のゴム成分（Ｓ）を０質量％〜４０質量％含むことが好ましい。天然ゴムは、架橋ゴム組成物の耐亀裂性の向上の観点から好ましく、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）及びクロロプレンゴムから選ばれる１種以上のゴムは、加工性（未加硫ゴム作業性）の向上及び架橋ゴム組成物の耐亀裂性の向上の観点から好ましい。
本発明の全ゴム成分は、ゴム組成物に混合したときに、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００万以上の超高分子量成分である合成ポリイソプレン（Ｐ）により、ゴム組成物が充填材を含む場合には、充填材間のネットワークが十分に形成され、耐亀裂性が向上することとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００万未満の合成ポリイソプレン（Ｑ）によりゴムマトリックス部の流動性がより高くなり、加工性（未加硫ゴム作業性）がより良好となる。
【００１３】
本発明のゴム組成物の全ゴム成分中に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００以上の合成ポリイソプレン（Ｐ）を２０質量％〜４０質量％、及び他のゴム成分（Ｒ）を６０質量％〜８０質量％含むことが、架橋ゴム組成物の耐亀裂性の向上の観点から更に好ましい。
また、本発明のゴム組成物の全ゴム成分中に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００以上の合成ポリイソプレン（Ｐ）を２０質量％〜４０質量％、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００未満の合成ポリイソプレン（Ｑ）を１０質量％〜８０質量％、並びに他のゴム成分（Ｓ）を０質量％〜４０質量％含むことが、より天然ゴムに近い耐久性を発現し、未加硫ゴム組成物の加工性（未加硫ゴム作業性）の向上及び架橋ゴム組成物の耐亀裂性の向上の観点から更に好ましい。
【００１４】
本発明のゴム組成物において、重量平均分子量が１０，０００，０００以上の合成ポリイソプレン（Ｐ）の重量平均分子量は、１０，０００，０００〜１６，０００，０００であることが好ましく、１０，０００，０００〜１４，０００，０００であることがより好ましく、製造し易さの観点から１０，０００，０００〜１２，０００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が１０，０００，０００以上であると、特に耐亀裂性が向上した架橋ゴム組成物を得ることができる。また、重量平均分子量が１６，０００，０００万以下であると、製造上マクロゲルの混入を抑制することができる。
重量平均分子量が１０，０００，０００未満の合成ポリイソプレン（Ｑ）の重量平均分子量は、９００，０００以上であることが好ましく、６，０００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が９００，０００以上であると、重合体を合成し易く、耐久性を損ねにくいので好ましく、６，０００，０００以下であると、ゴム組成物の作業性を改良し易いので好ましい。
以下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００以上の合成ポリイソプレン（Ｐ）を、「合成ポリイソプレン（Ｐ）」と称することがあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００未満の合成ポリイソプレン（Ｑ）を「合成ポリイソプレン（Ｑ）」と称することがある。
本発明においては、合成ポリイソプレン（Ｐ）と合成ポリイソプレン（Ｑ）とを総称して、「合成ポリイソプレン」という。
【００１５】
本発明に係る合成ポリイソプレンは、後述するように重合触媒量を適宜調整して得られる、カップリング反応をしない合成ポリイソプレンとして得ることができ、重量平均分子量が異なる複数の合成ポリイソプレンを混合した混合物として得ることができ、又は、分子量の異なるイソプレン単独重合体及び／又はイソプレン共重合体を結合した分岐構造を有するイソプレン単独重合体及び／又はイソプレン共重合体として、得ることができる。
【００１６】
＜合成ポリイソプレン＞
本発明に係る合成ポリイソプレンは、例えば、後述する第一、第二、若しくは第三の重合触媒組成物を用いて、低温（−５０℃〜１００℃）で、所定時間（３０分間〜２日間）重合することによって、得ることができる。
また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であると、物性を均質にすることができる。一方、前記より好ましい範囲内であると低発熱性（低ロス性）の点で有利である。ここで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定温度を１４０℃とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質としたポリスチレン換算平均分子量として、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、求めた重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から算出する。
【００１７】
本発明に係る合成ポリイソプレン中におけるゲル分率（単位：質量％）としては、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
合成ポリイソプレン中におけるゲル分率が５質量％以下であると、耐久性（耐亀裂性、耐破壊特性及び耐摩耗性）が向上した架橋ゴム組成物を得ることができる。
ここで、本発明におけるゲル分率とは、重合体のＴＨＦ溶液をＧＰＣの０．４５μｍ孔のフィルターに通した濾液を標準サンプル（ゲル分率＝０質量％）とし、示差屈折率（ＲＩ）Ｓs（単位：ｍ秒）を測定し、横軸をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液における重合体の濃度（単位：ｍｇ／ｇ）、縦軸を示差屈折率（ＲＩ）Ｓs（単位：ｍ秒）として作成した検量線を用いて求めることができる値を意味する。すなわち、（ｉ）ゲル分率を求める重合体のＴＨＦ溶液を上記フィルターに通して、示差屈折率（ＲＩ）Ｓx（単位：ｍ秒）を測定し、（ｉｉ）かかるＴＨＦ溶液における重合体の濃度（単位：ｍｇ／ｇ）の標準サンプル（ゲル分率＝０質量％）の示差屈折率（ＲＩ）Ｓs（単位：ｍ秒）を予め作成した検量線を用いて算出し、（ｉｉｉ）測定したＳx及び算出したＳsを下記式（ａ）に代入することによってゲル分率を算出する。
ゲル分率（質量％）＝{（Ｓs−Ｓx）／Ｓs}×１００・・・（ａ）
なお、合成ポリイソプレン中におけるゲル分率が５質量％以下の重合体は、例えば、後述する第一、第二、若しくは第三の重合触媒組成物を用いて、低温（−５０℃〜１００℃）で、所定時間（３０分間〜２日間）重合することによって、得ることができる。
【００１８】
（合成ポリイソプレンの１，４−シス結合量）
合成ポリイソプレンの１，４−シス結合量（シス−１，４結合量と称することもある）としては、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。
１，４−シス結合量が、９０％以上であると伸長結晶性を発現することができ、９５％以上であると、十分な伸長結晶性を発現することができる。
一方、１，４−シス結合量が、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、伸張結晶性による耐久性の向上の点で有利である。
なお、合成ポリイソプレンがイソプレン共重合体である場合は、「合成ポリイソプレンの１，４−シス結合量」とは、「合成ポリイソプレンのイソプレン由来部分の１，４−シス結合量」をいう。
【００１９】
（合成ポリイソプレンの１，４−トランス結合量）
合成ポリイソプレンの１，４−トランス結合量（トランス−１，４結合量と称することもある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
１，４−トランス結合量が、５％以下であると、十分な伸長結晶性を発現できる。
一方、１，４−トランス結合量が、前記より好ましい範囲内であると、伸張結晶性による耐久性の向上の点で有利である。
なお、合成ポリイソプレンがイソプレン共重合体である場合は、「合成ポリイソプレンの１，４−トランス結合量」とは、「合成ポリイソプレンのイソプレン由来部分の１，４−トランス結合量」をいう。
【００２０】
（合成ポリイソプレンの３，４−ビニル結合量）
合成ポリイソプレンの３，４−ビニル結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。
３，４−ビニル結合量が、５％以下であると、十分な伸長結晶性を発現できる。
一方、３，４−ビニル結合量が、前記より好ましい範囲内であると、伸張結晶性による耐久性の向上の点で有利である。
なお、合成ポリイソプレンがイソプレン共重合体である場合は、「合成ポリイソプレンの３，４−ビニル結合量」とは、「合成ポリイソプレンのイソプレン由来部分の３，４−ビニル結合量」をいう。
【００２１】
［合成ポリイソプレンの製造方法］
次に、合成ポリイソプレンを製造することができる製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、イソプレン単独重合体の場合であり、あくまで例示に過ぎない。合成ポリイソプレンの内、イソプレン単独重合体は、重合触媒組成物の存在下、単量体としてのイソプレンを重合させることにより製造することができる。
【００２２】
合成ポリイソプレンの製造方法は、少なくとも、重合工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を含む。
合成ポリイソプレンの内、イソプレン単独重合体の製造方法を以下に詳述する。
【００２３】
−−イソプレン単独重合体の重合工程−−
重合工程は、イソプレン単量体を重合する工程である。
重合工程においては、後述する第一、第二、若しくは第三の重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体であるイソプレンを重合させることができる。本発明において、使用される重合触媒組成物については、後に詳述する。
重合工程における触媒としては、後述する第一、第二、若しくは第三の重合触媒組成物を用いることができる。
【００２４】
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
【００２５】
重合工程は、重合触媒組成物を使用する場合、例えば、（１）単量体としてイソプレンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。
【００２６】
また、重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００２７】
重合工程において、イソプレンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、重合反応の圧力は、イソプレンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１ＭＰａ〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００２８】
−−−第一の重合触媒組成物−−−
第一の重合触媒組成物（以下、第一重合触媒組成物ともいう）としては、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2016113496.tif 000002
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲ は、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒａ〜Ｒｆは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（II）：
【００２９】
【化２】
2016113496.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲ は、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式（III）：
【００３０】
【化３】
2016113496.tif 000004
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲ’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からな  る群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物が挙げられる。
【００３１】
第一重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）及び式（II）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐＲ は、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７−ＸＲＸ又はＣ９Ｈ１１−ＸＲＸで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式(II）における二つのＣｐＲ は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐＲ’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、Ｃ５Ｈ５−ＸＲＸで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ’として、具体的には、以下のものが例示される。
【００３４】
【化４】
2016113496.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す。）
一般式（III）において、インデニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、一般式（Ｉ）のＣｐＲ と同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００３５】
一般式（III）において、フルオレニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、Ｃ１３Ｈ９−ＸＲＸ又はＣ１３Ｈ１７−ＸＲＸで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。
また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｉ）、式（II）及び式（III）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲａ〜Ｒｆ）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒａ〜Ｒｆのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒａ〜Ｒｆのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒａ〜Ｒｃのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒｄ〜Ｒｆのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００３８】
一般式（II）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’３］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’３］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式（III）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００３９】
一般式（III）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００４０】
一般式（III）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００４１】
一般式（III）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００４２】
一般式（III）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
一般式（III）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔert−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００４３】
一般式（III）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００４４】
一般式（III）において、［Ｂ］-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）及び式（II）で表されるメタロセン錯体、並びに一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０個〜３個、好ましくは０個〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
また、一般式（Ｉ）及び式（II）で表されるメタロセン錯体、並びに一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化５】
2016113496.tif 000006
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
一般式（II）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（II）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【００４８】
【化６】
2016113496.tif 000007
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
【００４９】
一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【００５０】
【化７】
2016113496.tif 000008
【００５１】
ここで、一般式（IV）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲ’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物において、［Ａ］＋は、カチオンを示し、［Ｂ］−は、非配位性アニオンを示す。
【００５２】
［Ａ］＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００５３】
上記反応に用いる一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１倍モル〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（IV）で表される化合物と一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で、一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（Ｉ）又は式（II）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で、一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００５４】
一般式（Ｉ）及び式（II）で表されるメタロセン錯体、並びに一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００５５】
第一重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、第一重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。
【００５７】
一方、有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ'Ｒ''（式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ''は炭素数１〜１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１倍モル〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００５８】
更に、重合触媒組成物においては、一般式（Ｉ）及び式（II）で表されるメタロセン錯体、並びに一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、１，４−シス結合量や得られる重合体の分子量を増大できる。
【００５９】
−−−第二の重合触媒組成物−−−
次に、第二の重合触媒組成物（以下、第二重合触媒組成物ともいう）について説明する。
また、第二の重合触媒組成物としては、
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、
（Ｂ）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種とを含む重合触媒組成物（以下、第二重合触媒組成物ともいう）を好適に挙げることができる。
第二重合触媒組成物が、イオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）の少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （Ｘ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３はＲ１又はＲ２と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含む。
【００６０】
製造方法に用いる第二重合触媒組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むことを要し、ここで、該重合触媒組成物が、イオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）の少なくとも一種を含む場合には、更に、
（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （Ｘ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３はＲ１又はＲ２と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含むことを要する。
イオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）は、（Ａ）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（Ａ）成分への炭素供給源として、（Ｃ）成分が必要となる。なお、重合触媒組成物がアルミノキサン（Ｂ−２）を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、（Ｃ）成分を含むことができる。また、第二重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。
なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分の濃度は０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
【００６１】
＜（Ａ）成分＞
第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
また、希土類元素化合物は、希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（XI）又は（XII）：
Ｍ１１Ｘ１１２・Ｌ１１ｗ  ・・・  （XI）
Ｍ１１Ｘ１１３・Ｌ１１ｗ  ・・・  （XII）
［式中、Ｍ１１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ11は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す］で表されることができる。
【００６３】
希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'−ヒドロキシアセトフェノン、２'−ヒドロキシブチロフェノン、２'−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；
アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
上述した（Ａ）成分の一例として、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムＧｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３を好適に用いることができる。
【００６５】
第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分において、希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。中でも、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）アミンが好ましい。
ここで、希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合〔式（XI）及び（XII）においては、ｗが２又は３である場合〕、ルイス塩基Ｌ１１は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
＜（Ｂ）成分＞
第二重合触媒組成物に用いる（Ｂ）成分は、イオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお、第二重合触媒組成物における（Ｂ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１倍モル〜５０倍モルであることが好ましい。
【００６７】
（（Ｂ−１）成分）
（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。
イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、第二重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１倍モル〜１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。
【００６８】
（（Ｂ−２）成分）
（Ｂ−２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ'）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。
【００６９】
（（Ｂ−３）成分）
（Ｂ−３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、第二重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１倍モル〜５倍モルであることが好ましい。
【００７０】
ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第III、IV、V、VI又はVIII族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
【００７１】
金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００７２】
また、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００７３】
ルイス塩基は、金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１モル〜３０モル、好ましくは０．５モル〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００７４】
（（Ｃ）成分）
第二重合触媒組成物に用いる（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （Ｘ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３はＲ１又はＲ２と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｘａ）:
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３  ・・・  （Ｘａ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３はＲ１又はＲ２と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
【００７５】
一般式（Ｘ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、第二重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１倍モル〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００７６】
−−−第三の重合触媒組成物−−−
また、第三の重合触媒組成物（以下、第三重合触媒組成物ともいう）は、下記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含むことを特徴とし、更に、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。第三重合触媒組成物によれば、メタロセン系複合触媒と同様に、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
【００７７】
−−−−メタロセン系触媒−−−−
メタロセン系複合触媒は、下記式（Ａ）：
ＲａＭＸｂＱＹｂ・・・（Ａ）
［式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である］で表される。
メタロセン系複合触媒の好適例においては、下記式（XV）：
【００７８】
【化８】
2016113496.tif 000009
［式中、Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲＡ及びＲＢは、Ｍ１及びＡｌにμ配位しており、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す］で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
【００７９】
メタロセン系重合触媒を用いることで、重合体を製造することができる。また、メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【００８０】
メタロセン系複合触媒において、式（Ａ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００８１】
式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
【００８２】
式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【００８３】
式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００８４】
式（Ａ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００８５】
式（XV）において、金属Ｍ１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ１としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００８６】
式（XV）において、ＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７−ＸＲＸ又はＣ９Ｈ１１−ＸＲＸで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（XV）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８７】
式（XV）において、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲＡ及びＲＢは、Ｍ１及Ａｌにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００８８】
式（XV）において、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
なお、メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記式（XVI）：
【００８９】
【化９】
2016113496.tif 000010
（式中、Ｍ２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲＥ〜ＲＪは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲＫＲＬＲＭで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、メタロセン系複合触媒の構造は、１Ｈ−ＮＭＲやＸ線構造解析により決定することが好ましい。
【００９０】
式（XVI）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、式（XV）中のＣｐＲと同義である。また、式（XVI）において、金属Ｍ２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、式（XV）中の金属Ｍ１と同義である。
【００９１】
式（XVI）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲＥ〜ＲＪ基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００９２】
式（XVI）で表されるメタロセン錯体は、更に０個〜３個、好ましくは０個〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００９３】
また、式（XVI）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００９４】
一方、メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲＫＲＬＲＭで表され、ここで、ＲＫ及びＲＬは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子で、ＲＭは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、但し、ＲＭはＲＫ又はＲＬと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００９５】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１倍モル〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００９６】
第三重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００９７】
なお、ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、メタロセン系複合触媒に対して０．１倍モル〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。
【００９８】
なお、第三重合触媒組成物においては、メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを用いる必要があるが、式（XVI）で表されるメタロセン触媒と有機アルミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、式（XV）のメタロセン系複合触媒を合成することができない。従って、第三重合触媒組成物の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。
【００９９】
第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲＫＲＬＲＭで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
−−カップリング工程１−−
カップリング工程１は、重合工程において得られた合成ポリイソプレンの高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）の重合体同士カップリング反応させる工程である。
カップリング工程１において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応（高分子鎖の末端を変性する反応）を行うことが好ましい。
カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）ビス(マレイン酸−１−オクタデシル)ジオクチルスズ（IV）等のスズ含有化合物、（ii）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、（iii）グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス(マレイン酸−１−オクタデシル)ジオクチルスズ（IV）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、高分子鎖同士を結合させて高分子量化を図ることができ、また、加水分解以外の分解を阻害して、数平均分子量（Ｍｎ）が低下するのを抑制することができる。
【０１０１】
カップリング反応における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましい。
反応温度が、１０℃以上であると、反応速度が著しく低下するのを防止することができ、１００℃以下であると、ポリマーがゲル化するのを防止することができる。
カップリング反応における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜１時間が好ましい。
【０１０２】
反応時間が、１０分間以上であると、反応を十分に行うことができ、１時間以下であると、ポリマーがゲル化するのを防止することができる。
【０１０３】
−−洗浄工程−−
洗浄工程は、重合工程において得られたポリイソプレンを洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、などが挙げられる。
【０１０４】
＜分岐構造を有するイソプレン単独重合体の製造方法＞
既述の分子量分布の特徴を有する分岐構造を有するイソプレン単独重合体（以下、本発明に係る分岐イソプレン単独重合体と称することがある）は、合成ポリイソプレンの製造方法によって製造してもよいが、本発明の分子量分布の特徴の得易さの観点から、次の製造方法により製造することが好ましい。
すなわち、本発明に係る分岐イソプレン単独重合体の製造方法は、
（ａ）イソプレンを単量体として用いてイソプレンの単独重合体を重合する重合工程と、
該重合工程において得られたイソプレン単独重合体の高分子鎖の少なくとも一部を互いにカップリングさせるカップリング工程（カップリング工程２）と、を有することが好ましい。
【０１０５】
本発明に係る分岐イソプレン単独重合体の製造方法は、次の態様であることがより好ましい。すなわち、
（ｂ）前記カップリング工程（カップリング工程２）が、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物によって該イソプレン単独重合体の高分子鎖の少なくとも一部を変性する変性反応と、
該変性反応によって該有機ケイ素化合物により変性された変性イソプレン単独重合体のアルコキシ基同士を水と縮合触媒とを用いて縮合カップリングさせる縮合カップリング反応と、を有することが好ましい。
更に、（ｃ）前記縮合カップリング反応における反応温度が１０℃以上１００℃以下であり、反応時間が１０分間以上１時間以下であることが好ましい。
分岐構造を有するイソプレン単独重合体の製造方法は、（ａ）〜（ｃ）の組み合わせにより構成されることが好ましい。
【０１０６】
本発明に係る分岐イソプレン単独重合体の製造方法は、合成ポリイソプレンの製造方法におけるカップリング工程１に代えて次のカップリング工程２を行う。
【０１０７】
−−カップリング工程２−−
カップリング工程２において、重合反応が１００％に達した際に、まず変性反応（高分子鎖の少なくとも一部を変性する反応）を行うことが好ましい。変性反応に用いる変性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明では、ゲルが少なく、高分子成分を含み、分岐構造の重合体を所望の含有量で得るためには変性反応で、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましく、特にアルコキシ基を２個有する有機ケイ素化合物が好ましい。
アルコキシ基を２個有する有機ケイ素化合物例としてはビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、３−アクリロキメチルジメトキシシラン、３−アクリロキメチルジエトキシシラン、３−（メチルジメトキシシシリル）−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−（メチルジエトキシシリル）−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジエトキシシランが、反応効率と低ゲル生成の点でより好ましい。
【０１０８】
本発明に係る分岐イソプレン単独重合体を得るためには、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物により変性した重合体をさらに反応させることが好ましい。本発明に係る分岐イソプレン単独重合体を得るためには、重合体溶液中にさらに水と縮合触媒を添加し、変性された有機ケイ素化合物のアルコキシ基同士を縮合させ、カップリング反応を行うことにより、高分子量化、分岐化を図ることができ、また低ゲル生成を抑制することができる。
縮合カップリング反応を溶液中で行う上で水と組み合わせて使用する縮合触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スズ含有化合物が好ましい。スズ含有化合物の例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（IV）等のスズ含有化合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
またさらに助触媒としてブチルアミン、ピリジン等のアミン化合物を併用してもよい。
【０１０９】
縮合カップリング反応における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましい。反応温度が、１０℃以上であると、反応速度が著しく低下するのを防止することができ、１００℃以下であると、ポリマーがゲル化するのを防止することができる。
【０１１０】
カップリング反応における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜１時間が好ましい。
反応時間が、１０分間以上であると、反応を十分に行うことができ、１時間以下であると、ポリマーがゲル化するのを防止することができる。
【０１１１】
＜イソプレン共重合体＞
（イソプレン共重合体におけるイソプレン由来部分の含有量）
イソプレン共重合体におけるイソプレン由来部分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％が好ましい。
イソプレン共重合体におけるイソプレン由来部分の含有量が、５ｍｏｌ％以上であると、イソプレンの特性を十分に発揮できるので好ましく、９５ｍｏｌ％以下であると、イソプレン以外の共重合体成分の特性を十分に発揮できるので好ましい。
【０１１２】
（連鎖構造）
ポリイソプレン重合体の連鎖構造としては、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、テーパー共重合体、交互共重合体などが挙げられるが、本発明においてはブロック共重合体が好ましい。
【０１１３】
−−ブロック共重合体−−
ブロック共重合体の構造は、（Ａ−Ｂ）ｘ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｘ及びＢ−（Ａ−Ｂ）ｘ（ここで、Ａは、イソプレンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、イソプレン以外の化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかである。なお、（Ａ−Ｂ）又は（Ｂ−Ａ）の構造を複数備えるブロック共重合体をマルチブロック共重合体と称する。
【０１１４】
−イソプレン共重合体の製造方法−
次に、イソプレン共重合体を製造することができる製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。イソプレン共重合体は、重合触媒組成物の存在下、単量体としての、イソプレンとイソプレン以外の化合物とを重合させることができる。
本発明に係るイソプレン共重合体の製造方法は、少なくとも、重合工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を含む。
【０１１５】
−−イソプレン共重合体の重合工程−−
重合工程は、単量体としてのイソプレン及びイソプレン以外の化合物を共重合する工程である。
重合工程においては、前述の第一、第二、若しくは第三の重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体であるイソプレンとイソプレン以外の化合物とを共重合させることができる。本発明において、使用される重合触媒組成物については、前述した通りである。
重合工程における触媒としては、前述した第一、第二、若しくは第三の重合触媒組成物を用いることができる。
【０１１６】
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
重合工程は、重合触媒組成物を使用する場合、例えば、（１）単量体としてイソプレン及びイソプレン以外の化合物を含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。
【０１１７】
また、重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【０１１８】
重合工程において、イソプレン及びイソプレン以外の化合物の重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、重合反応の圧力は、イソプレン及びイソプレン以外の化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１ＭＰａ〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【０１１９】
−−カップリング工程−−
カップリング工程は、重合工程において得られたイソプレン共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）の重合体同士をカップリング反応させる工程である。
カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応（高分子鎖の末端を変性する反応）を行うことが好ましい。
カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）ビス(マレイン酸−１−オクタデシル)ジオクチルスズ（IV）等のスズ含有化合物、（ii）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、（iii）グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
これらの中でも、ビス(マレイン酸−１−オクタデシル)ジオクチルスズ（ＩＶ）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、高分子鎖同士を結合させて高分子量化を図ることができ、また、加水分解以外の分解を阻害して、数平均分子量（Ｍｎ）が低下するのを抑制することができる。
【０１２１】
カップリング反応における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましい。
反応温度が、１０℃以上であると、反応速度が著しく低下するのを防止することができ、１００℃以下であると、ポリマーがゲル化するのを防止することができる。
カップリング反応における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜１時間が好ましい。
反応時間が、１０分間以上であると、反応を十分行うことができ、１時間以下であると、ポリマーがゲル化するのを防止することができる。
【０１２２】
−−洗浄工程−−
洗浄工程は、重合工程において得られたイソプレン共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、などが挙げられる。
【０１２３】
＜充填材＞
充填材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、無機充填材、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填材から選択される少なくとも一種が好ましい。ここで、ゴム組成物には、カーボンブラックが含まれることがより好ましい。なお、充填材は、補強性などを向上させるためにゴム組成物に配合するものである。
【０１２４】
充填材の配合量（含有量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部〜１５０質量部が好ましく、１０質量部〜１００質量部がより好ましく、１０質量部〜７５質量部が更に好ましく、２０質量部〜７５質量部が更により好ましく、３０質量部〜６０質量部が特に好ましい。
充填材の配合量が、全ゴム成分１００質量部に対し、１０質量部以上であると、充填材を入れる効果がみられ、１５０質量部以下であると、前記全ゴム成分に充填材を混ぜ込むことができ、ゴム組成物としての性能を向上させることができる。
一方、充填材の配合量が、全ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部範囲内であると、加工性と低発熱性（低ロス性）・耐久性のバランスの点で有利である。
【０１２５】
〔カーボンブラック〕
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇが好ましく、３５ｍ２／ｇ〜１４５ｍ２／ｇがより好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０ｍ２／ｇ以上であると、得られたゴムの耐久性が悪化するのを防止して、十分な耐亀裂成長性を得ることができ、１５０ｍ２／ｇ以下であると、低発熱性（低ロス性）を向上し、また、作業性を向上することができる。
【０１２７】
全ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量（含有量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜７０質量部がより好ましく、２０質量部〜６０質量部が特に好ましい。
カーボンブラックの配合量が、１０質量部以上であると、補強性が不十分で耐破壊性が悪化するのを防止することができ、１００質量部以下であると、加工性および低発熱性（低ロス性）が悪化するのを防止することができる。
一方、カーボンブラックの配合量が、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、各性能のバランスの点で有利である。
【０１２８】
〔無機充填材〕
無機充填材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。無機充填材としては、シリカが好ましく、湿式シリカ（沈降法シリカ）が特に好ましい。
なお、無機充填材を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
【０１２９】
＜架橋剤＞
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄、などが挙げられるが、これらの中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。硫黄系架橋剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド、高分子多硫化物等が挙げられる。
【０１３０】
架橋剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
架橋剤の配合量が、０．１質量部以上であると、架橋を進行させることができ、２０質量部以下であって、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進むのを防止し、加硫物の物性が損なわれるのを防止することができる。
【０１３１】
＜その他の成分＞
その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
【０１３２】
《架橋ゴム組成物》
本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。架橋剤として硫黄を用いた架橋ゴム組成物を加硫ゴムと称することがある。
本発明のゴム組成物の架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間が好ましい。
【０１３３】
《タイヤ》
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いてなり、より具体的には、本発明のゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物（本発明の架橋ゴム組成物）が配設されてなる。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物用いてなるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。
【０１３４】
これらの中でも、本発明のゴム組成物の適用部位をトレッドとすることが、耐久性の点で有利である。すなわち、本発明のタイヤは、トレッド部材に本発明のゴム組成物が配合されてなることが好ましい。
タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
【０１３５】
（タイヤ以外の用途）
タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホースなどに本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。
【実施例】
【０１３６】
以下に、製造例、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の製造例、実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３７】
〔製造例１：合成ポリイソプレンＡの製造〕
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、イソプレンを溶解したヘキサン溶媒（１２質量％）８００ｇを導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムＧｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３７．５μｍｏｌ、トルエン５ｍｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド１．１２ｍｍｏｌ、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン８．０μｍｏｌ、及びトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）８．０μｍｏｌを仕込み触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、イソプレンモノマー溶液へ添加し、２５℃で１０時間重合を行った。重合後、２，２’−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し合成ポリイソプレンＡを得た。
【０１３８】
〔製造例２：合成ポリイソプレンＢの製造〕
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、イソプレンを溶解したヘキサン溶媒（１２質量％）８００ｇを導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムＧｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３１４．５μｍｏｌ、トルエン５ｍｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド０．４８ｍｍｏｌ、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン１６μｍｏｌ、及びトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）１６μｍｏｌを仕込み触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、イソプレンモノマー溶液へ添加し、５０℃で４時間重合を行った。重合後、２，２’−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し合成ポリイソプレンＢを得た。
【０１３９】
上記のようにして調製した合成ポリイソプレンＡ及びＢについて、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ミクロ構造（１，４−シス結合量、及び３，４−ビニル結合量）、ゲル分率を下記の方法で測定し、評価した。結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2016113496.tif 000011
【０１４１】
＜合成ポリイソプレンＡ及びＢの分析方法＞
（１）ミクロ構造（１，４−シス結合量、及び３，４−ビニル結合量）
１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより得られたピーク［１Ｈ−ＮＭＲ：δ４．６−４．８（３，４−ビニルユニットの＝ＣＨ２）、５．０−５．２（１，４−ユニットの−ＣＨ＝）、１３Ｃ−ＮＭＲ：［δ２３．４（１，４−シスユニット）、１５．９（１，４−トランスユニット）、１８．６（３，４−ユニット）］の積分比からそれぞれ算出した。
【０１４２】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはShodex（登録商標）KF807F［昭和電工株式会社製］を２本直列につないで使用し、溶離液はテトラヒドロフラン、測定温度は４０℃とした。
【０１４３】
（３）ゲル分率
サンプルポリマー０．４ｇを入れた１００メッシュ（０．１５ｍｍ）のステンレス金網メッシュ籠を、１００ｃｃのテトラヒドロフランが入ったサンプル瓶に浸し４８時間放置した。その後メッシュ籠を取り出し、籠に残ったサンプル乾燥させ重量を測定し、その重量を用いた初期のサンプル重量で割り、マクロゲル分率（単位：質量％）を算出した。
【０１４４】
実施例１〜５及び比較例１〜６
表２に示す配合処方にて実施例１〜５及び比較例１〜６の１１種類のゴム組成物を調製した。得られた１１種類の加工性を下記の測定条件にて評価すると共に、これらのゴム組成物を１４５℃、１５分の加硫条件により加硫して、架橋ゴム組成物を得た後、これらの架橋ゴム組成物の耐亀裂性を下記の測定条件にて評価した。結果を表３に示す。
【０１４５】
（１）加工性（ムーニー粘度指数）
ゴム組成物の加工性の指標としてムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー）をＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に従って測定した（単位は［ＭＬ１＋４、１３０℃］）。比較例１を１００として、以下の式により指数表示とした。指数値が低い程、加工性が良好である。
加工性指数＝（供試ゴム組成物のムーニー粘度値／比較例１のゴム組成物のムーニー粘度値）×１００
（２）耐亀裂性（指数）
ゴム組成物の耐亀裂性の指標として耐屈曲亀裂性をＪＩＳ  Ｋ６２６０：２０１０に従って、亀裂が発生しない最大屈曲回数を測定した。比較例１を１００として、以下の式により指数表示とした。指数値が高い程、耐亀裂性が良好である。
耐亀裂性指数＝（供試架橋ゴム組成物の亀裂が発生しない最大屈曲回数／比較例１の架橋ゴム組成物の亀裂が発生しない最大屈曲回数）×１００
【０１４６】
【表２】
2016113496.tif 000012
【０１４７】
表２中の＊１〜＊４の成分は次のとおりである。
＊１：Ｎ−２２０、旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃８０」
＊２：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノックラック６Ｃ」
＊３：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
【０１４８】
【表３】
2016113496.tif 000013
【０１４９】
表３中の＊１１〜＊１４の成分は次のとおりである。
＊１１：ＲＳＳ＃１
＊１２：ＪＳＲ株式会社製、合成ポリイソプレン、商品名「ＩＲ２２００」Ｍｗ：１０００×１０３、１，４−シス結合量：９８％
＊１３：製造例１で得られた合成ポリイソプレンＡ
＊１４：製造例２で得られた合成ポリイソプレンＢ
【０１５０】
表３より、全ゴム成分中に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００，０００以上の合成ポリイソプレン（Ｐ）を１質量％〜５０質量％含むことにより、加工性が良好で、かつ、天然ゴム（比較例２）と遜色のない耐亀裂性を有するゴム組成物を得ることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のゴム組成物は、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等のタイヤ部材に好適に利用可能である。