(57)【要約】【課題】誘導結合プラズマ質量分析法を利用して微量元素分析を行う際に、酸素と反応してオキソ酸を形成しやすい元素を含む試料であっても、高い分析感度で微量元素の測定を可能にする微量元素分析方法を提供する。【解決手段】誘導結合プラズマ質量分析法を用いた微量元素分析方法であって、オキソ酸を形成する測定対象元素を含む試料原液に対して、第一イオン化ポテンシャルが８ｅＶ以上の還元元素を添加し、前記オキソ酸を構成する酸素を前記還元元素に結合可能な測定試料溶液を調製する工程を備えたことを特徴とする。【選択図】図３
2016211854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘導結合プラズマ質量分析法を用いた微量元素分析方法であって、
オキソ酸を形成する測定対象元素を含む試料原液に対して、第一イオン化ポテンシャルが８ｅＶ以上の還元元素を添加して測定試料溶液を調製する工程を備えたことを特徴とする微量元素分析方法。
【請求項２】
前記測定試料溶液をプラズマ化させる工程において、前記オキソ酸を構成する酸素を前記還元元素に結合させ、前記測定対象元素のイオン化効率を増大させることを特徴とする請求項１記載の微量元素分析方法。
【請求項３】
前記還元元素は、硫黄または炭素のいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２記載の微量元素分析方法。
【請求項４】
前記還元元素のうち、硫黄は硫酸または亜硫酸として添加され、前記測定試料溶液において、硫酸にあっては０．１重量％以上、１．０重量％以下、亜硫酸にあっては０．００２５重量％以上、０．０２重量％以下の濃度範囲とすることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項記載の微量元素分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて、高感度に試料を分析することを可能にする微量元素分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
誘導結合プラズマを用いた質量分析方法（以下、ＩＣＰ−ＭＳと称することがある）は、質量分析計に導入するイオン化源として誘導結合プラズマを用いたものであり、現在知られている元素の分析方法の中でも、最も高感度に定量、定性分析が可能な分析方法の１つである。
【０００３】
ＩＣＰ−ＭＳは、アルゴンなどのキャリアガス中に試料液を噴霧して試料を含むミストを生成し、プラズマ装置によって構成成分を熱励起によりイオン化する。そして、イオン化された分析対象成分を含む構成成分を、円錐状の金属先端に細孔を有するサンプラーによって、真空状態の質量分析部に導入する。質量分析部は、集束レンズ、二重収束型質量分離部や四重極フィルターなどの質量分離装置、および検出器を備え、電気量として質量数に応じたイオンを計測する。この電気量と試料の濃度との関係より、試料中の目的成分の定量を行う（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
こうしたＩＣＰ−ＭＳによる分析の過程で、イオン化された分析対象成分が効率よく真空系に導入されることが好ましいが、質量差別効果によって軽元素の導入効率が低下し、充分な測定感度が確保されないという課題があった。また、イオン源として使用するアルゴンプラズマに起因するアルゴンイオンと溶媒や試料を構成する金属イオンが複雑に再結合した複合分子イオンの質量数と分析対象物イオンの質量数が重なると、これらを分別することはできないため、予め古典的な分離手法である揮散分離、溶媒抽出、沈殿分離、イオン交換などを用いて共存イオンを除去する必要があった。
【０００５】
また、高濃度の試料をＩＣＰ−ＭＳ装置に導入した場合、装置を構成する試料導入系、差動排気の試料導入部、イオンレンズ系及び質量分析部への試料の蓄積が多くなる。このため、高濃度の試料を直接導入する際には、濃度の上限が例えば１０００ｐｐｍ程度などの制約が生じ、こうした制約を踏まえて導入した金属試料に対しても、相当なクリーニング作業を実施しないと微量元素の正確な分析は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９０３５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＩＣＰ−ＭＳを利用して微量元素分析を行う際に、酸素と反応してオキソ酸（酸素酸）を形成しやすい元素を含む試料を分析対象とする場合、アルゴンプラズマなどによってこうした元素をイオン化させる効率（イオン化効率）が低くなり、十分な分析感度が得られないという課題があった。
【０００８】
本発明は、前述した状況に鑑みてなされたものであって、ＩＣＰ−ＭＳを利用して微量元素分析を行う際に、酸素と反応してオキソ酸を形成しやすい元素を含む試料であっても、高い分析感度で微量元素の測定を可能にする微量元素分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の発明者らは、オキソ酸を形成しやすい測定対象元素を含む試料原液に対して、第一イオン化ポテンシャルが８ｅＶ以上の還元元素を添加することによって、オキソ酸を形成する測定対象元素をプラズマによってイオン化させる際に、イオン化効率を高めることができるという知見を得るに至った。
【００１０】
即ち、本発明に係る微量元素分析方法は、誘導結合プラズマ質量分析法を用いた微量元素分析方法であって、オキソ酸を形成しやすい測定対象元素を含む試料原液に対して、第一イオン化ポテンシャルが８ｅＶ以上の還元元素を添加して測定試料溶液を調製する工程を備えたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の微量元素分析方法によれば、オキソ酸（酸素酸）を形成しやすい測定対象元素が試料原液に含まれているものを誘導結合プラズマ質量分析法によって分析する際に、この試料原液に対して第一イオン化ポテンシャルが８ｅＶ以上の還元元素を添加した測定試料溶液を用いることによって、プラズマ形成時にオキソ酸を構成する酸素が還元元素に結合される。その結果、測定対象元素のイオン化効率が高められ、誘導結合プラズマ質量分析法によって、オキソ酸を形成しやすい測定対象元素を従来よりも高感度に分析することが可能になる。
【００１２】
前記測定試料溶液をプラズマ化させる工程において、前記オキソ酸を構成する酸素を前記還元元素に結合させ、前記測定対象元素のイオン化効率を増大させることを特徴とする。
【００１３】
前記還元元素は、硫黄または炭素のいずれかを含むことを特徴とする。
【００１４】
前記還元元素のうち、硫黄は硫酸または亜硫酸として添加され、前記測定試料溶液において、硫酸にあっては０．１重量％以上、１．０重量％以下、亜硫酸にあっては０．００２５重量％以上、０．０２重量％以下の濃度範囲とすることを特徴とする。なお、水硫化ナトリウム、メタンスルホン酸、ジメチルスルホキシドなどの硫黄を含む化合物であれば硫酸あるいは亜硫酸に代えて利用することもできる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の微量元素分析方法によれば、誘導結合プラズマ質量分析法を利用して微量元素分析を行う際に、酸素と反応してオキソ酸を形成しやすい元素を含む試料であっても、高い分析感度で微量元素の測定が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の微量元素分析方法に用いることが可能な誘導結合プラズマ質量分析装置の一例を示す構成図である。
【図２】誘導結合プラズマ質量分析装置のプラズマトーチおよびサンプラーを示す断面図である。
【図３】本発明の検証例を示すグラフである。
【図４】本発明の検証例を示すグラフである。
【図５】本発明の検証例を示すグラフである。
【図６】本発明の検証例を示すグラフである。
【図７】本発明の検証例を示すグラフである。
【図８】本発明の検証例を示すグラフである。
【図９】本発明の検証例を示すグラフである。
【図１０】本発明の検証例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（誘導結合プラズマ質量分析装置）
まず最初に、本発明の微量元素分析方法に用いることが可能な誘導結合プラズマ質量分析装置の一例について説明する。
図１は、誘導結合プラズマ質量分析装置の一例を示す構成図である。
誘導結合プラズマ質量分析装置１０は、試料導入部１１と、ＩＣＰ生成部１２と、質量分離部１３と、ＩＣＰ生成部１２および質量分離部１３の間に配されたサンプラー１４と、を備えている。
【００１８】
試料液導入部１１は、試料液テーブル２１、給液ポンプ２２、噴霧器２３、スプレーチャンバー２４、キャリアガス供給部２５、添加ガス供給部２６、およびこれらを接続する複数の配管２７から構成されている。
【００１９】
試料液テーブル２１は、容器に収容された複数種類の測定試料溶液Ｒを保持可能であり、任意の測定試料溶液Ｒに対して吸引管２８を導入する。また、この試料液テーブル２１には、洗浄液Ｃを収容した容器も保持することができる。
【００２０】
給液ポンプ２２は、測定試料溶液Ｒや洗浄液Ｃに挿入された吸引管２８を介して試料液Ｒ、洗浄液Ｃを吸引し、噴霧器２３に供給する。給液ポンプ２２としては、ペリスタルティックポンプ、シリンジポンプなどを用いることができる。
【００２１】
噴霧器２３には、測定試料溶液Ｒと、この測定試料溶液Ｒのエアロゾル生成のためのキャリアガスがキャリアガス供給部２５から供給される。キャリアガスとしては、不活性ガスが好ましく用いられ、本実施形態では、アルゴンガスが用いられる。噴霧器２３は、測定試料溶液Ｒをエアロゾル化する。このエアロゾル化された測定試料溶液Ｒ（以下、試料ミストと称することがある）は、キャリアガス流によって運ばれ、ＩＣＰ生成部１２に導入される。
【００２２】
噴霧器２３は、その先端部分が、スプレーチャンバー２４内に露出するように配置される。スプレーチャンバー２４は、試料ミストの液滴が巡回することのできる筒状壁を備える。試料ミストは、キャリアガス流によってＩＣＰ生成部１２に供給される。一方、比較的大径の液滴は、スプレーチャンバー２４の底部に接続された排液ドレン２９から排出される。
【００２３】
スプレーチャンバー２４とＩＣＰ生成部１２との間には、試料ミストに対して添加ガスを導入する添加ガス供給部２６が接続される。添加ガス供給部２６から供給される添加ガスは、例えば、アルゴンガスが用いられる。
【００２４】
ＩＣＰ生成部１２は、プラズマトーチ３１、およびプラズマガス供給部３２から構成される。
図２は、プラズマトーチおよびサンプラーの一例を示す断面図である。プラズマトーチ３１は、一端が開放面３２ａとされたプラズマ発生筒３２、プラズマ発生筒３２に接続される試料ミスト導入部３３、およびプラズマガス導入部３４、および高周波誘導コイル３５を備えている。なお、プラズマ発生筒３２の外周には、このプラズマ発生筒３２を冷却するための冷却ガスを流す冷却ガス流路（図示略）が更に形成されていてもよい。
【００２５】
プラズマ発生筒３２は円筒形の部材であり、その内部がアルゴンと試料液を構成する元素のプラズマを発生させるプラズマ発生室３６とされる。
試料ミスト導入部３３は、スプレーチャンバー２４から供給される試料ミストをプラズマ発生室３６に導入する。
【００２６】
プラズマガス導入部３４は、一端がプラズマガス供給部３２に接続され、このプラズマガス導入部３４からプラズマ発生室３６にプラズマガスが導入される。プラズマガスとしては、例えば、アルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスが用いられる。本実施形態では、プラズマガスとしてアルゴンガスを用いている。
【００２７】
高周波誘導コイル３５は、プラズマ発生筒３２の外周面に沿って巻回された導体であり、プラズマ発生室３６にプラズマ２を発生するためのエネルギーである高周波電流が印加される。プラズマ発生室３６にプラズマガスが導入された状態で高周波誘導コイル３５に高周波電流を印加することによって、プラズマ２を点火状態にすることができる。その後、試料液Ｒの分析のために、試料ミスト導入部３３から試料ミストが導入される。これによって、試料液を構成する各元素は、プラズマ２内でイオン化される。プラズマ２はプラズマ発生筒３２の開放面３２ａからサンプラー１４に向けて放出される。これらはプラズマトーチ移動装置４３に支持されている。プラズマトーチ移動装置４３は、ユニット化された高周波誘導コイル３５、プラズマ発生筒３２を水平方向に移動させる。これによって、プラズマ発生筒３２の開放面３２ａと、サンプラー１４を構成するサンプリングコーン４１との間隔を接近させたり離間させたりすることができる。
【００２８】
サンプラー１４は、サンプリングコーン４１と、スキマコーン４２とから構成されている。サンプリングコーン４１は円錐状部材であり、円錐の先端部の位置に開口４１ａが形成されている。スキマコーン４２は、サンプリングコーン４１よりも小径の円錐状部材であり、その一部はサンプリングコーン４１と重なるように配置されている。スキマコーン４２には、円錐の先端部の位置に、サンプリングコーン４１の開口４１ａと同軸上で重なるように開口４２ａが形成されている。
【００２９】
なお、プラズマトーチ３１とサンプリングコーン４１の開口４１ａとの間隔は、一般的にサンプリング深さ（Ｄ）と称する。こうしたサンプリング深さＤは、正確には、サンプリングコーン４１の開口４１ａの位置と、高周波誘導コイル３５のサンプラー１４側の最外周の端部位置との間隔である。
【００３０】
一般的には、サンプリング深さＤが小さければ、サンプリングコーン４１の開口４１ａとスキマコーン４２の開口４２ａとを通過するイオンの量が多くなり、逆にサンプリング深さＤが大きければ、通過するイオン量は減少する傾向にある。従って、プラズマトーチ３１とサンプリングコーン４１との間隔を示すサンプリング深さＤを調節することにより、サンプラー１４を通過するイオン数を変更することができる。また、プラズマは温度分布を有しており、サンプリング深さＤを変化させるとサンプリングコーン４１の開口４１ａに密着するプラズマの温度領域を制御することが出来る。すなわち、測定対象とする元素のイオン化ポテンシャルに合致したサンプリング深さＤを設定することにより、最適なイオン化効率を得る温度領域を選択して分析が可能である。
【００３１】
再び図１を参照して、質量分離部１３は、集束レンズ５１、質量分離装置５２、および検出装置５３から構成されている。
集束レンズ５１は、サンプラー１４を透過したイオンを質量分離装置５２に向けて集束させる。集束レンズ５１としては、イオンレンズが用いられる。
【００３２】
質量分離装置５２は、集束レンズ５１を介して導入されたイオンを質量電荷比に応じて分離する。質量分離装置５２としては、四重極型分離装置や、磁場偏向型分離装置、イオントラップ型分離装置などを用いることができる。このうち、四重極型分離装置は、イオンを４本の電極内に通し、それぞれの電極に高周波電圧を印加することによってイオンに摂動を加え、特定のイオンだけを透過させる。イオンが４本の電極内を透過する際に、それぞれの電極の電圧値を変化させることによって、通過可能なイオンの質量電荷比が変化し、マススペクトルを得ることができる。本実施形態では、質量分離装置５２として、四重極型分離装置を用いている。
【００３３】
検出装置５３は、質量分離装置５２において質量電荷比ごとに分離されたイオンを検出する。検出装置５３としては、例えば、電子増倍管、マイクロチャンネルプレートなどを用いることができる。こうした検出装置は、質量分離装置５２を透過したイオンを増感させて検出する。
【００３４】
なお、サンプラー１４から質量分離部１３までは、真空ポンプ（図示略）によって減圧環境にする。例えば、大気圧環境にあるＩＣＰ生成部１２から、真空度が１×１０−６ｔｏｒｒ程度の検出装置５３に向かって、圧力が漸減していくように構成する。
【００３５】
（微量元素分析方法）
以上のような構成の誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて、誘導結合プラズマ質量分析法による本発明の微量元素分析方法を説明する。
本発明の微量元素分析方法においては、オキソ酸（酸素酸）を形成しやすい測定対象元素、例えば、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｐ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｒｂ，Ｙ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ｂｉが試料原液に含まれているものをＩＣＰ−ＭＳによって分析する際に、この試料原液に対して第一イオン化ポテンシャルが８ｅＶ以上の還元元素を添加した測定試料溶液を調製する工程を備えている。
【００３６】
そして、この還元元素を添加した測定試料溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置１０の試料ミスト導入部３３から試料ミストとしてプラズマ発生筒３２に導入することによって、オキソ酸を構成する酸素が還元元素に結合される。その結果、測定対象元素に結合していた酸素が奪われて原子状態が形成されて、イオン化効率が高められるので、ＩＣＰ−ＭＳによって、オキソ酸を形成しやすい測定対象元素を従来よりも高感度に分析することが可能になる。
【００３７】
オキソ酸を構成する酸素と反応させる還元元素としては、硫黄または炭素のいずれかが好ましく挙げられる。これら還元元素のうち、硫黄としては、硫酸または亜硫酸として添加することができる。測定試料溶液において、硫酸にあっては０．１重量％以上、１．０重量％以下、亜硫酸にあっては０．００２５重量％以上、０．０２重量％以下の濃度範囲にすることが好ましい。こうした濃度範囲にすることによって、プラズマ形成時にオキソ酸を構成する酸素と還元元素との結合が促進され、測定対象元素のイオン化効率を最大限高めることができる。
【００３８】
こうしたＩＣＰ−ＭＳによる測定対象元素の分析を従来よりも高感度で行うために、本発明者らは、アルゴンプラズマ中における測定対象元素の挙動が、理論イオン化度よりも低いイオン化度を示す元素に対して、硫黄または炭素を存在させることによって、増感効果が得られるという新たな知見を得た。
【００３９】
従来から、ＩＣＰ−ＭＳを利用して微量成分の分析を行う場合には、様々な干渉が発生することを念頭に置いて装置測定条件の最適化を実施する必要がある。例えば、硫酸製品中の不純物を分析することは品質保証上重要であるが、直接硫酸を前処理なしにＩＣＰ−ＭＳで測定すると、硫酸の粘度が高いことから、ネブライザによりミスト化することができないため、ＩＣＰ装置に導入することはできない。そこで硫酸を適切な濃度まで希釈することにより測定する。また、硫酸は分析化学的には、有機物分解を行う際に主要な酸化剤として使用され、最終的な測定溶液中に残存するケースが多い。
【００４０】
一方、硫酸と共に炭素は、環境試料、生物学的試料、医療系試料の構成主成分であり、最終測定試料溶液中に残存するケースが多く、かつＩＣＰ−ＭＳにおける炭素によるＢ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｉ，Ａｕ，Ｈｇの増感効果について多くの報告がある。炭素の増感効果を説明している電荷移動理論（Charge Transfer Effect）では、イオン化ポテンシャルで２ｅＶ以上の差異がある場合には、マトリクス成分からの電荷移動により分析対象元素のイオン化効率が変化する結果、検出感度が変化するとされている。しかし、硫酸溶液中では、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｉ，Ａｕ，Ｈｇの全ての成分に対してこの理論を適用しても増感現象を説明することはできない（すなわち、イオン化ポテンシャルが２ｅＶ以上の差があるにもかかわらず、増感しない元素がある）。また、電荷移動理論では、Ｂｅ，Ｓ，Ｃｌ，Ｚｎ，Ｂｒ，Ｃｄ，Ｉ，Ａｕ，Ｈｇなどの成分について、減感及び増感の影響を説明することもできない。
【００４１】
本発明者らは、（１）ＩＣＰ−ＭＳにおける理論的なイオン化効率と比較して、イオン化効率の低い元素のみ増感し、（２）オキソ酸イオンを形成しやすい元素に対して発現し、（３）イオン化しにくいラジカル（硫黄、炭素）が共存すると、他のオキソ酸イオンを形成しやすい元素からの脱酸素による原子化過程のためにイオン化効率が増大する、（４）増感効果は、プラズマ中のラジカル（硫黄、炭素）原子の量に影響される、という知見を見出した。
【００４２】
こうした機構を確認するために、ＩＣＰ−ＭＳにおける測定条件において影響する因子、例えばキャリアガス流量、ＲＦ出力、試料導入量、及び還元元素（以下、マトリクスと称する場合、還元元素を含む）の種類（希硫酸、亜硫酸水、亜硫酸ナトリウムなど）について検証を行った。その結果、硫黄共存下ではいずれのマトリクス成分でもＰ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｔｅは通常の硝酸溶液と比較して増感を確認した。
【００４３】
また、亜硫酸水を硫酸の硫黄濃度と同濃度で溶液中に共存させた場合は、感度は単純な亜硫酸溶液と比較して増感効果が観察された。これは同時に減感効果も増大しており、マトリクスが大きく影響することを確認した。これは、亜硫酸から二酸化硫黄が生じるためにプラズマ中に導入される硫黄量が相対的に多いためと考えられ、プラズマ内のマトリクス濃度が大きく感度に影響することを意味する。
【００４４】
更に、Ｐ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｔｅの増感効果はＲＦ出力を変化させても一定であった。そして、ＲＦ出力が高い程、プラズマ中の硫黄イオン数は多くなるが、感度の変化は認められなかったことから、プラズマ中の炭素イオン量が増大すると増感効果が得られるとしている電荷移動効果では説明できない現象である。同様な結果は、ＩＣＰ−ＭＳの機種によらず確認された。
【００４５】
一般に、マトリクス濃度が増大すると分析対象元素のイオン強度は減少する。しかし、いくつかの元素に対しては、イオン強度が増大する傾向が観察された。酸により引き起こされるマトリクス減感効果は、ＩＣＰ−ＭＳのマトリクスイオンの量と原子サイズに強く依存する。ＩＣＰ−ＭＳのＢ＋，Ｐ＋，Ｓ＋，Ｃｌ＋，Ｎ＋及びＢｒ＋が同濃度で存在する場合は、イオン強度が最も減少するのは、イオンが大きい場合である（space charge effect）。この増感が観察されるのは、イオン化エネルギーが高く、しかも実際のイオン化効率がサハ理論から計算されるイオン化効率よりも低い場合であった。
【００４６】
検討の結果、窒素を除いてＢ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ原子共存下で、いくつかのイオン化しにくい元素に対する増感効果を観測した。例えば、ＩＣＰ−ＭＳにおけるＢのイオン化度は、Ａｓ，Ｓｂ，Ｔｅのイオン化度よりも低いことから、電荷移動理論による増感効果の説明と矛盾している。この増感効果は、炭素による増感効果を説明している電荷移動の理論では説明できない。しかし、本発明者らは、ＩＣＰ−ＭＳに存在するマトリクス由来の原子が、特にオキソ酸を形成しやすい分析対象元素から酸素原子を奪うことで原子化が促進され、これが結果として実際にはサハ理論から計算されるイオン化効率よりも低い元素のイオン化効率を改善していることによって説明できることを見出した。減感効果は、溶液の粘性等に起因する物理的なネブライザ特性（エアロゾルの粒子径や輸送効率）の変化よりもプラズマ内のマトリクスによるspace charge effectやプラズマ温度の低下に起因して、分析対象元素のイオン化効率の減少に大きく起因していると考えられる。抑制効果は、硫酸＞リン酸＞臭化水素酸＞硝酸＞過塩素酸＞塩酸の順に増大する。
【００４７】
こうした知見に基づいて、例えば、図１、図２に示す誘導結合プラズマ質量分析装置１０を用いて、試料原液に含まれるオキソ酸を形成する測定対象元素の分析を行う際には、まず、オキソ酸（酸素酸）を形成しやすい測定対象元素、例えば、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｐ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｒｂ，Ｙ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ｂｉが含まれている試料原液に対して、第一イオン化ポテンシャルが８ｅＶ以上の還元元素を添加した測定試料溶液を調製する。還元元素を含む試薬としては、硫酸にあっては０．１重量％以上、１．０重量％以下、亜硫酸にあっては０．００２５重量％以上、０．０２重量％以下とすることができる。
【００４８】
そして、調製した測定試料溶液Ｒを入れた容器を試料液テーブル２１に載置し、給液ポンプ２２を動作させて、試料液テーブル２１に載置された試料液Ｒを吸引管２８から吸い上げ、噴霧器２２から噴射して、スプレーチャンバー２４内に試料ミストを形成するとともに、キャリアガス供給部２５からキャリアガス、例えばアルゴンガスを流し始める。そして、プラズマガス導入部３４からプラズマトーチ３１に対してプラズマガスを供給するとともに、プラズマトーチ３１の高周波誘導コイル３５に高周波電流を印加する。これによって、プラズマトーチ３１のプラズマ発生室３６内にプラズマが発生する。
【００４９】
そして、キャリアガスによって運ばれる試料ミストが、プラズマトーチ３１によって形成されたプラズマに晒され、測定試料溶液Ｒの成分が元素ごとにイオン化される。
この時、オキソ酸を構成する酸素は、還元元素に結合される。これによって、測定対象元素のイオン化効率は増大される。
【００５０】
プラズマトーチ３１によってイオン化された元素は、集束レンズ５１によって集束された後、質量分離装置５２に導入される。質量分離装置５２では、イオンを質量電荷比に応じて分離する。例えば、四重極型分離装置では、それぞれの電極に高周波電圧を印加することによってイオンに摂動を加え、特定のイオンだけを透過させる。この時、それぞれの電極の電圧値を変化させることによって、通過可能なイオンの質量電荷比が変化する。
【００５１】
質量分離装置５２によって質量電荷比ごとに分離されたイオンは、検出装置５３に導入される。検出装置５３は、イオンを増感させて検出する。これによって、イオンごとのマススペクトルが得られる。
【００５２】
以上のような本発明の微量元素分析方法によれば、オキソ酸（酸素酸）を形成しやすい測定対象元素が試料原液に含まれているものをＩＣＰ−ＭＳによって分析する際に、この試料原液に対して第一イオン化ポテンシャルが８ｅＶ以上の還元元素を添加した測定試料溶液を用いることによって、プラズマ形成時にオキソ酸を構成する酸素が還元元素に結合される。その結果、測定対象元素のイオン化効率が高められ、ＩＣＰ−ＭＳによって、オキソ酸を形成しやすい測定対象元素を従来よりも高感度に分析することが可能になる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の効果を検証した検証結果について説明する。
検証にあたって、測定に必要な条件として以下の項目を満足するように、各装置の各部パラメータを最適化した後に測定を実施した。
（１）全ての分析対象元素に対して、空試験の信号強度を測定試料溶液の信号強度の１／１０以下にした（蓄積の影響の排除）。
（２）特定元素のみの標準溶液と混合溶液の測定結果をすべて採取した（共存成分の影響確認）。
（３）通常の最高感度が得られる質量分析装置のチューニングにより測定した（常に最高感度が得られ、酸化物生成比率＜１％とすること）。
（４）測定可能な全ての同位体を測定した。
（５）コリジョン・リアクションモードについては、全ての条件（水素、ヘリウム、ガス導入なし）を測定した。
【００５４】
測定に用いた機種は以下の１機種である。
７７００ｘ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
測定条件を表１にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
2016211854.tif 000003
【００５６】
（検証例１）
測定試料溶液中の硫酸濃度を変化させた場合の感度変化を測定した。結果を図３に示す。図３によれば、質量数による感度変化はあまりなく、ほぼ一定に感度が変化することが確認できた。Ｐ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｔｅについては、硫酸濃度が増大するに従い感度が大幅な改善（最大で1％硝酸溶液の強と比較して４〜５倍）が認められた。参考として、相対的な増感率をカドミウムを内部標準物質として１％硝酸の感度を１００としたものを図４に示す。
【００５７】
（検証例２）
硫酸濃度を１％ないし１０％とした場合の分析対象元素に対する、干渉除去機能の影響について検証した。結果を図５に示す。反応ガスを水素、ヘリウム及びガスなしで比較すると、ガス種別によらず、感度は硫酸の濃度にのみ影響されて変化することが確認できた。また、硫酸による増感効果を示すＡｓ，Ｓｅ，Ｔｅについては、いずれの場合も傾向は一致していた。これは、質量分析部内部における物理的な干渉の影響をほとんど受けていないことを意味している。
【００５８】
（検証例３）
プラズマ内に導入されるマトリックス成分が多くなるとどのような影響を受けるかを検証するために、硫黄の化学形態を変更して添加し、硫黄の影響がいかなるものかを確認した。結果を図６に示す。
測定溶液中の硫黄濃度がほぼ同等となるように、水硫化ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸、亜硫酸水の濃度を調整して測定を行った。その結果、硫黄が揮発性のＳＯ２となってプラズマに導入される場合に最も感度の増大が認められた。一方、水硫化ナトリウムでは、ナトリウムの導入に伴うプラズマ温度の低下に起因すると想定される全体的な減感は観察されたものの、Ａｓ，Ｓｅ，Ｔｅについては、１％硝酸溶液とほぼ同等の感度が得られることを確認した。この結果より、プラズマ中に導入されるマトリックス元素の量が分析対象成分の増感及び減感に大きく影響していることが示唆された。
【００５９】
（検証例４）
５％亜硫酸水の添加量を変化させた際の各元素の感度変化を測定した。結果を図７に示す。亜硫酸水はわずかでも共存すると大きな感度変化が発生した。この検証例４においては、増感効果が確認されている元素のうち、Ｔｅは亜硫酸水の添加量が極少量でも急激に感度が上昇し、その後添加量を増やしても一定となり、最終的にはやや感度が低下する傾向が観察された。亜硫酸水の添加量を増大させると、次にＡｓ，Ｓｅの感度が上昇し、その後減少した。更にＰが亜硫酸水の添加量を増加させると感度が増大した。
【００６０】
（検証例５）
硫酸及びアセトンマトリックスに対する分析対象元素の感度変化を観察した。結果を図８に示す。炭素共存下で多くの研究者らが増感や減感を示すとされているＩ，Ａｕ，Ｈｇに対しては全くその影響はないことが確認された。これらは非常に装置内で蓄積しやすい元素であり、従来技術で報告されている感度変化は、当該分析者のＩＣＰ−ＭＳの測定技術が低いなどによって、試料溶液間の汚染が除去しきれずに正確な分析値が得られなかったものと考えられる。
【００６１】
（検証例６）
これまでの増感効果の影響が認められる元素について、電荷移動効果ではないものの、プラズマ内におけるマトリックス成分の分析対象元素に対する何らかの影響があることから、サハ理論から得られる理論的なアルゴンプラズマ中の各元素のイオン化度と実際のイオン化度を比較検証した。実際のイオン化度は、分析対象元素としたものの近接する質量数でイオン化効率がほぼ１００％の元素との強度の比から近似的に求めた。結果を図９のグラフに示す。
図９に示す結果によれば、元素ごとに傾向は大きく異なることが分かった。多くの元素で１％硝酸溶液中のイオン化度は、理論的に計算されるイオン化度と比較して低い傾向にあった。一方、硫酸溶液について増感効果を示した元素については、イオン化効率は上昇する傾向にあり、何らかの作用でイオン化効率が向上していることが確認できた。
【００６２】
図９のうち、顕著な増感効果を示した元素について図１０にまとめて示す。硫黄が共存すると硝酸性溶液と比較して明らかにイオン化度が向上し、サハ理論で与えられる理論イオン化度に近い値を示す。表２に、各元素のアルゴンプラズマ内での酸化物生成比率、イオン化エネルギー、理論的なイオン化度並びに実際のＩＣＰ内におけるイオン化度を示す。表２によれば、イオン化度の向上はＢ，Ｔｅで特に顕著であり、サハの理論イオン化度に近く到達する元素ほど、優先的に硫黄マトリックスが増感効果に影響していることが示唆された。これは、検証例４に示した亜硫酸水の添加量を変化させた際に得られた増感効果の出現の早さ（Ｔｅ→Ａｓ，Ｓｅ→Ｐ）と関連していると考えられる。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
以上に示した各検証結果から、プラズマ中で硫黄は、オキソ酸を形成しやすい元素からの脱酸素（還元）に大きく影響しているということが確認された。イオン化効率の増感の対象となった元素は、ＢＯ３−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、ＡｓＯ３２−、ＳｅＯ３２−、ＴｅＯ３２−などを形成する元素である。炭素や硫黄がプラズマ中に存在すると、炭素ラジカルや硫黄ラジカルが金属酸化物（酸素酸）と反応して、脱酸素反応により分析対象元素の原子を生成し、自身は酸化される（還元反応）。この過程で発生した原子がプラズマ中でイオン化することにより、イオン化度が増大し、結果として感度が増大することになる。前掲した表２に示すように、実際のイオン化度が低い元素について、硫黄が共存することによって、イオン化度が大幅に改善することが確認された。
【符号の説明】
【００６５】
１０  誘導結合プラズマ質量分析装置
１１  試料導入部
１２  ＩＣＰ生成部
１３  質量分離部
１４  サンプラー
３１  プラズマトーチ
４１  サンプリングコーン
４２  スキマコーン
Ｒ  測定試料溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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