(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の過充電による熱暴走及び発火を防ぐ電極及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池の正極は、正極内にアルカリ溶液を含有したマイクロカプセルが混合されており、過充電状態になった場合に、マイクロカプセルのシェル材料が分解し、内包されたアルカリ溶液が溶出し、アルミニウム集電体を腐食することで、電池と外部回路との電気的接触が遮断される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池の正極であって、正極内にアルカリ溶液を含有したマイクロカプセルが混合されており、過充電状態になった場合に、マイクロカプセルのシェル材料が分解し、内包されたアルカリ溶液が溶出し、アルミニウム集電体を腐食することで、電池と外部回路との電気的接触が遮断される、正極。
【請求項２】
前記マイクロカプセルのシェル材料の分解開始電圧が、４．５Ｖ以上４．８Ｖ以下である、請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記マイクロカプセルのシェル材料がアクリロニトリル、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチルあるいは、これらの材料の２種あるいは３種の共重合体である、請求項１に記載の正極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の正極を具備したリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電に対する安全性を改善したリチウムイオン二次電池用正極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、スマートフォン、タブレット型端末等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器は高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池に対しては高エネルギー密度・高出力密度化が求められている。高エネルギー密度・高出力密度を達成できる二次電池としては、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池が有力視されている。
【０００３】
しかし、リチウムイオン二次電池（以下、リチウムイオン電池又は単に電池という）では、化学的活性の高いリチウム、可燃性の高い電解液、過充電状態での安定性が低いリチウム遷移金属複合酸化物を電池材料として用いていることから、満充電からさらに充電して過充電状態になると、電池材料間の化学反応が急激に進行し、電池が熱暴走、発火などを引き起こすという安全上の問題があることが知られている。このため、熱暴走に至る前に速やかに充電を停止する必要があり、電圧の監視、充電の停止などを外部回路にて行う機構が採用されている。このように、安全に対して様々な対策が施されているにも関わらず、車載電池や航空機搭載電池の発火が後を絶たない。このため、電池外部だけでなく、電池内部における安全機構の確立、導入が求められている。
【０００４】
その一例として、特許文献１では、過充電に伴う電圧上昇により、電解液中に添加した材料が酸化重合し、電池内部抵抗を上昇させることで過充電を緩和する電解液添加剤が開示されている。具体的には、シクロヘキシルベンゼンやジフェニルエーテル等ベンゼン環を有する化合物が酸化重合し、電池内部抵抗を上昇させる手法である。
【０００５】
特許文献２では、過充電に伴う温度上昇により電極抵抗を上昇させ、過充電時の熱暴走を抑止する手法として、正極材料又は負極材料からなる電極合剤層を集電体上に積層する電極において、電極合剤層中又は電極合剤層と集電体との界面に沿って熱膨張性マイクロカプセルを含有させる電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９３８１９４号公報
【特許文献２】特許第４７２７０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に示すように過充電を抑制するような添加剤を電解液中に混合した場合、ある一定時間、すなわち添加剤が酸化重合している間は過充電の抑制になるが、添加剤の酸化分解が終わると再び過充電が進行してしまうという問題を抱えていた。
【０００８】
また、特許文献２に開示の技術においては電池温度が上がりマイクロカプセルが熱膨張したとしても、電極の一部分が集電体と接している場合は、結局、過充電反応が進行し、熱暴走してしまうため、本質的な解決には至っていなかった。
【０００９】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン電池の過充電による熱暴走及び発火を防ぐ電極及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の一局面は、リチウムイオン電池の正極であって、正極内にアルカリ溶液を含有したマイクロカプセルが混合されており、過充電状態になった場合に、マイクロカプセルのシェル材料が分解し、内包されたアルカリ溶液が溶出し、アルミニウム集電体を腐食することで、電池と外部回路との電気的接触が遮断される、正極である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウムイオン電池が過充電状態となった場合でも、マイクロカプセル内から溶出したアルカリ溶液がアルミニウム集電体を腐食することで、電池と外部回路との電気的接触が遮断され、過充電を防止し、電池の熱暴走及び発火を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜４、比較例２に係るラミネート電池用正極の断面模式図
【図２】ラミネート電池用負極の断面模式図
【図３】ラミネート電池用正極打ち抜き後の模式図
【図４】ラミネート電池の負極打ち抜き後の模式図
【図５】セパレータに内包されたラミネート電池用正極の模式図
【図６】セパレータに内包されたラミネート電池用負極の模式図
【図７】電極体の模式図
【図８】電極体の断面模式図
【図９】ラミネート電池の模式図
【図１０】比較例１に係るラミネート電池用正極の断面模式図
【図１１】コイン電池の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係るリチウムイオン電池用正極、及びこれを用いたリチウムイオン電池について説明する。
【００１４】
発明者は、過充電時の電池の熱暴走、発火を防ぐという課題を解決すべく鋭意検討した結果、リチウムイオン電池の正極内にアルカリ溶液を含有したマイクロカプセルを混合することで、過充電状態になった場合に、マイクロカプセルのシェル材料が分解し、内包されたアルカリ溶液が溶出し、アルミニウム集電体を腐食することで、電池と外部回路との電気的接触が遮断され、過充電を防止し、電池の熱暴走、発火を防ぐことを見出した。本発明によれば、正極の製造工程を煩雑化することなく、添加材料導入によるコスト上昇を回避しながら、電池性能を損なうことなく安全性を向上させることが可能となる。
【００１５】
（正極）
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の正極内には、アルカリ溶液を含有したマイクロカプセルが混合されており、過充電状態になった場合に、マイクロカプセルのシェル材料が分解し、内包されたアルカリ溶液が溶出し、アルミニウム集電体を腐食することで、電池と外部回路との電気的接触が遮断される。
【００１６】
正極に含まれる導電助剤は、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の公知の材料を使用することができる。
【００１７】
正極に含まれるマイクロカプセルのシェル材料は、耐アルカリ性、耐ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）性、耐電解液性があり、かつ、過充電時に電位で分解する材料が好ましい。例えば、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチルあるいは、これらの材料の２種あるいは３種の共重合体が挙げられる。また、マイクロカプセルのシェル材料の分解開始電圧は、例えば、４．５Ｖ以上４．８Ｖ以下が好適である。
【００１８】
マイクロカプセルに内包されたアルカリ溶液は、アルミニウム集電体を腐食しうるものであれば特に制限は無く、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液が挙げられる。
【００１９】
正極集電体にはアルミニウムから成る集電体を使用することができる。
【００２０】
正極に含まれる正極活物質は、特に限定されるものではなく、従来公知の活物質を使用することが出来る。正極活物質としては、例えばリチウムイオンを放出出来るリチウム遷移金属複合酸化物を挙げることができて、その一例として、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物を複数混合して使用することもできる。
【００２１】
正極は、正極活物質、結着剤、導電助剤等をＮ−メチルピロリドンなどの溶媒中で混合した後、アルミニウム集電体上に積層塗布、乾燥することで形成することができる。
【００２２】
（負極）
負極に含まれる負極活物質は、特に限定されるものではなく、リチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金系材料、グラファイト、コークス等の炭素材料のような、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を単独または組み合わせて用いることができる。また、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属集電体上にリチウム箔を圧着して形成することができる。また負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材、導電助剤等を水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、銅等の金属集電体上に塗布、乾燥することで形成することができる。
【００２３】
結着材は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等の化学的、物理的に安定な材料が好ましい。また、導電助剤は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等を挙げることができる。
【００２４】
負極集電体は、特に限定されるものではなく、銅、ステンレス製の箔などから成る集電体を使用することができる。
【００２５】
（非水電解液） 
非水電解液は、特に限定されるものではなく、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させたもの、電解質兼溶媒であるイオン液体、そのイオン液体に更に支持塩を溶解させたもの等を挙げることができる。
【００２６】
有機溶媒としては、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。また、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の混合溶媒を用いることもできる。
【００２７】
非水電解液に用いられる支持塩は、特に限定されるものではなく、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を挙げることができる。
【００２８】
非水電解液に用いられるイオン液体も、常温で液体である塩であれば特に限定されるものではなく、例えばアルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることがはできる。また、広い電位領域において電気化学的に安定であると更に好ましい。
【００２９】
（電池）
正極と負極との接触を防止するためのセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製や芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜または不織布、無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コートなどを用いることができる。
【００３０】
正極、負極、非水電解液、セパレータを、電解液の漏洩防止、外気進入の防止等を目的としたアルミニウムやステンレス製の角型または円筒型の容器、あるいはアルミラミネートフィルムのような容器に収納して、リチウムイオン電池を作製することができる。
【００３１】
電極と容器の端子とをつなぐタブは特に限定されるものではなく、正極にはアルミニウム、ステンレス、ニッケル等のタブを、負極には銅、ニッケル等のタブを使用することが出来る。タブにはシーラントと呼ばれる変性ポリプロピレンで出来た樹脂が付随しており、タブとアルミラミネートフィルムとの間の絶縁性を保っている。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００３３】
（実施例１）
（正極作製）
図１に、実施例１に係るラミネート電池用正極の断面模式図を示す。正極活物質１１としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（日本化学産業製）８９質量部、導電助剤１２としてアセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業製）３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（♯７２００、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）３質量部、シェルがアクリロニトリルで水酸化ナトリウム溶液が内包された平均粒径が９μｍ以上１５μｍ以下のマイクロカプセル１４の５質量部をＮＭＰに添加し、分散処理を行い、均質なペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔集電体１３上にダイコーター等の塗工機で塗布し、乾燥処理を行うことで、正極層１０を得た。乾燥処理後の正極層１０の膜厚は、片面で７０μｍ、両面で１４０μｍであった。正極層１０の密度が約３．３ｇ／ｃｍ３になるように、乾燥処理後の正極をロールプレス機で加圧処理した。
【００３４】
（負極作製）
図２に、実施例１に係るラミネート電池用負極の断面模式図を示す。銅箔集電体２２上に形成する負極層２１に使用する材料には、活物質として球状天然黒鉛（ＳＭＧ、日立化成製）９６質量部、導電助剤として気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工製）２質量部、結着材としてスチレンブタジエンラバー（ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン製）２質量部を、カルボキシメチルセルロース水溶液（ＤＮ８００−Ｈ、ダイセル製）に添加し、分散処理を行い、均一なペーストを調製した。なお、カルボキシメチルセルロースは前記組成の総重量部１００に対して１重量部になるように調製した。このペーストを銅箔集電体２２（１２μｍ厚）上にダイコーター等の塗工機で塗布し、乾燥処理を行うことで、負極層２１を得た。乾燥処理後の負極層２１は、片面で６０μｍ、両面で１２０μｍであった。負極層２１の密度が約１．７ｇ／ｃｍ３になるように、乾燥処理後の負極ロールプレス機で加圧処理した。
【００３５】
（ラミネート電池作製）
図３には、ラミネート電池用正極の打ち抜き後の模式図を、図４には、ラミネート電池用負極の打ち抜き後の模式図を示す。得られた正極４４は図３、負極４５は図４に示すように打ち抜いた。正極寸法は６０ｍｍ×８０ｍｍとし、端部１０ｍｍ×８０ｍｍはアルミニウム集電体部とした。負極寸法は６２ｍｍ×８２ｍｍとし、端部１２ｍｍ×８２ｍｍは銅箔集電体部とした。図５には、セパレータ３１に内包されたラミネート電池用正極の模式図を、図６には、セパレータ３１に内包されたラミネート電池用負極の模式図を示す。また、図７には、電極体５２の模式図を、図８には、断面模式図を示す。作製した各電極（正極４４、負極４５）は、ポリエチレン製セパレータ３１（ハイポア、旭化成イーマテリアルズ製）で包み（図５、図６）、各電極を図８に示すように積層し、タブ付けして１体の電極体５２とした（図７）。正極４４にはアルミニウムタブ４２（４ｍｍ×９２ｍｍ、厚み１５０μｍ）を、負極４５にはニッケルタブ４３（４ｍｍ×９２ｍｍ、厚み１５０μｍ）を使用した。各タブ４２、４３には、シーラント４１を設けた。
【００３６】
図９には、ラミネート電池の断面模式図を示す。
得られた電極体５２は、アルミラミネートフィルム５１に内包した。そこに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合有機溶媒中にＬｉＰＦ６が１モル／Ｌ濃度になるように添加し、更にビニレンカーボネートを重量比で２％添加して調製した非水電解液を注入し、アルミラミネートフィルム５１を熱溶着しラミネート電池を作製した。
【００３７】
（実施例２）
正極４４に添加するマイクロカプセル１４のシェル材料に塩化ビニリデンを使用した以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。
【００３８】
（実施例３）
正極４４に添加するマイクロカプセル１４のシェル材料にメタクリル酸メチルを使用した以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。
【００３９】
（実施例４）
正極４４に添加するマイクロカプセル１４のシェル材料にアクリロニトリル、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチルの共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。
【００４０】
（比較例１）
図１０には、比較例１に係るラミネート電池用正極の断面模式図を示す。
実施例１でマイクロカプセル１４を添加せず、マイクロカプセル１４の質量部を正極活物質１１に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。
【００４１】
（比較例２）
実施例４でマイクロカプセル１４内のアルカリ溶液をエタノールにしたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。
【００４２】
（マイクロカプセル電位分解調査）
内包材料の無い各マイクロカプセル９４質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業製）３質量部、ポリフッ化ビニリデン（♯７２００、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）３質量部をＮＭＰに添加し、分散処理を行い、均質なペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔集電体上にダイコーター等の塗工機で塗布し、乾燥処理を行うことで、７０μｍのマイクロカプセル評価用の電極を得た。その電極の電気化学的挙動の調査を行った。具体的には、上記電極を作用極、リチウム金属を対極とした２極セルを作製し、ポテンショ／ガルバノスタット装置（１２８７型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）と周波数応答アナライザ（１２６０型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）とを用いて、掃引速度５ｍＶ／ｓ、電位範囲３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下で掃引することで、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施した。
【００４３】
ＣＶ測定において、酸化電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２観測された時点の電圧を、マイクロカプセルのシェル材料の酸化開始電位とした。
【００４４】
表１に結果を示す。表１の実施例１〜４、比較例１及び比較例２を比べると、マイクロカプセルがないと５．５Ｖ付近まで酸化分解を示さないのに対して、マイクロカプセルがあると４．５Ｖ以上の電位で酸化分解が開始することが示唆される。ここから、マイクロカプセルは過充電開始直後に分解すると考えられ、誤って過充電が始まったとしても、過充電開始直後からシェルの分解が始まり、内包材料の溶出が始まると考えられ、実施例に用いたシェル材料が、過充電対策に非常に良好な材料であると言える。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
（過充電試験）
各ラミネート電池を１０個作製し、初めに定電流充電にて電池電圧を４．２Ｖまで充電し、満充電とした。その後、１Ｃ充電にて、所定の時間（例えば１．５時間）過充電試験を行い電池の発煙・発火個数を調査した。なお、所定時間内に電池電圧が充放電装置の上限電圧あるいは０Ｖに達した場合は、その時点で試験終了とした。
【００４７】
表２に過充電試験の結果を示す。表２の平均試験終了電圧は、１０個の電池の試験終了電圧を示しており、電池が発火した電圧あるいは、電池電圧が０Ｖに達した場合はその直前の電池電圧を示している。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
結果から、実施例の電池はすべて５Ｖ付近で電気的接触が遮断されており、一方、比較例の電池はすべて過充電が進行し発火してしまったことが分かる。ここから、実施例の電池は過充電時にマイクロカプセルのシェル材料が分解し、内包材料がアルミニウム集電体を腐食することで電池と外部回路との電気的接触を遮断していることが示唆される。
【００５０】
実施例に示すマイクロカプセルを使用したリチウムイオン二次電池は、過充電時に電池と外部回路との電気的接触が遮断されることで、熱暴走を抑制する、即ち、熱暴走抑止能力に非常に優れた電池であることが確認できた。
【００５１】
以上説明したように、本発明によれば、マイクロカプセルを正極に添加するだけで熱暴走抑止能力を有する優れた電池の作製が可能であり、製造工程の煩雑化を抑制することが可能である。よって、通常のリチウムイオン二次電池の製造工程をそのまま使用することが出来、電極製造コストの上昇も抑制可能である。
【００５２】
本発明は、ラミネート型だけでなく、図１１に示すような導電助剤１２と、アルミニウム箔集電体１３と、セパレータ３１と、金属リチウム６２と、ガスケット６３と、正極缶６４と、負極缶６５とを含むコイン型、角型、円筒型等さまざまなリチウムイオン二次電池の電極に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、リチウムイオン二次電池等に有用である。
【符号の説明】
【００５４】
１０    正極層
１１    正極活物質
１２    導電助剤
１３    アルミニウム箔集電体
１４    マイクロカプセル
２１    負極層
２２    銅箔集電体
３１    セパレータ
４１    シーラント
４２    正極タブ
４３    負極タブ
４４    正極
４５    負極
５１    アルミラミネートフィルム
５２    電極体
６２    金属リチウム
６３    ガスケット
６４    正極缶
６５    負極缶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
2016062872.tif 000013
【図１１】
2016062872.tif 000014
【図９】
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