(57)【要約】【課題】爆轟法により、品質の良好な炭素粒子ひいてはダイヤモンドを高い収率で生産性よく製造する方法を提供すること。【解決手段】爆轟法により炭素粒子を製造するにあたり、少なくとも爆発性物質を含む原料を容器に収容し、前記爆発性物質を爆轟させる。前記容器として、硝酸エステル、ニトロ化合物およびアジ化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む材料から形成された容器を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
爆轟法により炭素粒子を製造する方法であって、少なくとも爆発性物質を含む原料を容器に収容し、前記爆発性物質を爆轟させる工程を含み、前記容器として、硝酸エステル、ニトロ化合物およびアジ化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む材料から形成された容器を用いることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記容器として、ニトロセルロース、ニトロメタン、ニトロエタン、硝酸エステル化シクロデキストリンポリマー、グリシジルアジドポリマー、硝酸エステル化ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ポリ（３，３−ニトラトメチル）メチルオキセタンおよび硝酸エステル化ポリグリシジルよりなる群から選択される少なくとも１種を含む材料から形成された容器を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記容器として、ニトロセルロースを含む材料から形成された容器を用いる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記爆轟工程で得られた残渣から炭素粒子を回収する工程をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記回収工程で得られた炭素粒子からダイヤモンドを分離する工程をさらに含む請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法に用いることを特徴とする容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、爆轟法による炭素粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、少なくとも爆発性物質を含む材料を用いた爆轟法により、ダイヤモンドとグラファイト質の炭素を含む炭素粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノスケールのダイヤモンド（ナノダイヤモンドとも呼ばれる）は、高い硬度や極めて低い摩擦係数など、数多くの優れた特性を有するため、様々な分野で、すでに利用されており、また、極めて有望な新素材として、応用展開が検討されている。
【０００３】
ナノダイヤモンドは、例えば、爆薬の爆轟反応を利用して合成できることが知られている。この合成法は、炭素源である火薬系原料のみで爆轟を行い、爆轟反応により火薬系原料を構成する分子から分解・遊離した炭素原子が爆轟時の高温・高圧下でダイヤモンドとして生成されるというものであり、一般に爆轟法と呼ばれている。爆轟法によるナノダイヤモンドの製造については、例えば、非特許文献１を参照されたい。
【０００４】
従来、爆轟法によるナノダイヤモンドの製造は、例えば、ロシアやウクライナなどの東欧諸国、米国、中国などで行われてきた。これらの国々では、炭素源である火薬系原料として、軍事用の廃棄火薬が安価に入手できることから、トリニトロトルエンを単独で用いるか、あるいは、トリニトロトルエンと、トリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ、ヘキソーゲンとも呼ばれる）またはシクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ、オクトーゲンとも呼ばれる）を併用することが行われてきた。
【０００５】
ナノダイヤモンドの需要量は、その応用展開に伴って、今後ますます増加すると予想されている。ところが、軍事用の廃棄火薬を用いた製造では、生産量に限りがある。それゆえ、将来的に、国際市場において、供給量が不足する可能性がある。そこで、国内生産が期待されているが、上記した従来法では、ナノダイヤモンドを収率よく製造できないことから、経済的に採算が取れないという問題点がある。
【０００６】
そこで、ナノダイヤモンドの収率を向上させるために、様々な提案がなされている。例えば、特許文献１には、爆発性物質を収容した鉄製の円筒容器を水中に懸垂した状態で爆轟させる方法が提案されている。また、特許文献２には、爆発性物質を炭化水素系ポリマー製の袋体に冷却剤を介して収容した状態で爆轟させる方法が提案されている。さらに、特許文献３には、爆発性物質を氷で形成した容器に収容した状態で爆轟させる方法が提案されている。
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の方法では、爆轟反応の残渣中に多くの鉄屑が含まれ、炭素粒子の精製に多くの労力を要する。また、鉄分がダイヤモンドの酸化触媒として作用するため、ナノダイヤモンドの収率が大きく低下する。実際、ナノダイヤモンドの収率は、約１〜５％程度である。しかも、最終的に得られたナノダイヤモンドは、鉄分の不純物を含み、品質が劣化することがある。特許文献２に記載の方法では、炭素粒子を比較的容易に精製できるが、ナノダイヤモンドの収率を向上する効果が不十分であり、依然として約５％程度に留まっている。特許文献３に記載の方法では、爆轟反応の生成物を急速に冷却するため、鉄製の容器や炭化水素系ポリマー製の袋体に比べて、寸法の大きい氷で形成された容器を用いる必要がある。それに伴って大型の冷凍設備が必要となり、ランニングコストが高くなることがある。また、氷で形成した容器は、通常の状態では、徐々に溶解するため、爆轟反応の準備を急ぐ必要があり、時間的な制約がある。しかも、ナノダイヤモンドの収率は、特許文献１、２記載の方法に比べて、確かに若干向上するが、それでも約７％前後にすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２７１１０９号公報
【特許文献２】特開２００７−２６９５７６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３５７１８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】角舘洋三（著），「２・３．動的高圧力（爆轟法）」，ダイヤモンド工業協会（編），「ダイヤモンド技術総覧」，エヌジーティー，２００７年１月，ｐｐ．２８−３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、上記のような状況に鑑みて、爆轟法により、品質の良好なナノダイヤモンドを高い収率で生産性よく製造する方法を開発するために、様々な検討を行った。その結果、爆発性物質をアクリル樹脂で形成した容器に収容した状態で爆轟させても、ナノダイヤモンドが収率よく得られることを見出した。
【００１１】
爆発性物質を収容する容器として、アクリル樹脂製の容器を用いたのは、一般的な容器を形成する樹脂として、アクリル樹脂が汎用されていることや、容器を形成する材質として、有機物であるアクリル樹脂を用いれば、爆轟反応により、その大部分が燃焼して分解し、かつ炭素源となって、ナノダイヤモンドの収率が向上するのではないか、と考えたからである。ところが、アクリル樹脂製の容器を用いても、爆轟反応の残渣中には、多くの残骸が含まれ、鉄製の容器を用いた場合と同様に、炭素粒子の精製に多くの労力を有することがわかった。しかも、ナノダイヤモンドの収率は、氷で形成した容器を用いた場合に比べて依然として低く、約５％程度に留まることもわかった。それゆえ、爆轟反応の残渣中に含まれる容器の残骸などを可能な限り少なくして生産性を高め、かつナノダイヤモンドの収率を向上することができる方法を開発することが必要である。
【００１２】
本発明は、この課題を解決するものであり、その目的は、少なくとも爆発性物質を含む材料を用いた爆轟法により、ダイヤモンドとグラファイト質の炭素を含む炭素粒子を製造する方法を提供すること、さらに詳しくは、品質の良好な炭素粒子ひいてはダイヤモンドを高い収率で生産性よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、少なくとも爆発性物質を含む原料を用いた爆轟法により、ダイヤモンドとグラファイト質の炭素を含む炭素粒子を製造するにあたり、前記原料を特定材料から形成された容器に収容した状態で爆轟させれば、上記した従来法に比べて、品質の良好な炭素粒子ひいてはダイヤモンドを高い収率で生産性よく得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本明細書において、爆薬とは、爆轟反応を行うことができる物質を意味する。火薬系原料および非火薬系原料は、いずれも爆薬に含まれる。また、爆発性物質とは、急激な燃焼反応をもたらす物質を意味する。爆発性物質は、一般に、常温・常圧で流動性を有しない固体爆薬と流動性を有する液体爆薬に大別される。本明細書では、特に断らない限り、固体爆薬および液体爆薬のいずれか一方または両方を意味するものとする。
【００１５】
本明細書において、「少なくとも爆発性物質を含む」とは、爆轟反応を起こすには、少なくとも爆発性物質が必要であるという意味である。一般に、爆轟法により炭素粒子を製造する方法には、爆発性物質と原料物質が用いられる。このとき、爆発性物質が原料物質を兼ねる場合もあれば、爆発性物質と別に原料物質を用いる場合もある。以下では、特に断らない限り、爆発性物質と別に原料物質を用いる場合について説明する。爆発性物質が原料物質を兼ねる場合については、下記説明における原料物質を必要に応じて爆発性物質に読み替えるものとする。
【００１６】
爆発性物質が爆轟を起こすことにより、原料物質が原子レベルにまで分解され、酸化されずに遊離した炭素原子が固体状態に凝集して、ダイヤモンドやグラファイト質の炭素が生成される。爆轟時には、分解反応により原料物質は高温高圧の状態になるが、直ちに膨張して冷却される。この高温高圧状態から減圧冷却に至る過程は、通常の燃焼や、爆轟よりも遅い爆発現象である爆燃よりも非常に短い時間で起きるため、凝集した炭素が大きく成長する時間はなく、ナノスケールの炭素粒子が生成される。
【００１７】
本発明は、爆轟法により炭素粒子を製造する方法であって、少なくとも爆発性物質を含む原料を容器に収容し、前記爆発性物質を爆轟させる工程を含み、前記容器として、硝酸エステル、ニトロ化合物およびアジ化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む材料から形成された容器を用いることを特徴とする。
【００１８】
本発明の製造方法では、前記容器として、ニトロセルロース、ニトロメタン、ニトロエタン、硝酸エステル化シクロデキストリンポリマー、グリシジルアジドポリマー、硝酸エステル化ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ポリ（３，３−ニトラトメチル）メチルオキセタンおよび硝酸エステル化ポリグリシジルよりなる群から選択される少なくとも１種を含む材料から形成された容器を用いることが好ましい。ニトロセルロースを含む材料、例えば、セルロイドから形成された容器を用いることが特に好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法では、少なくとも爆発性物質を含む原料を容器に収容した状態で爆轟を行う。このとき、上記した特定材料から形成された容器を用いれば、当該容器を構成する材料が、爆轟反応に際して、炭素粒子を構成する炭素原子の一部となるか、あるいは、炭酸ガスや窒素ガス、水蒸気などの気体に変化して散逸するため、爆轟反応の残渣に含まれる容器の残骸を極めて少なくすることができる。それゆえ、爆轟反応の残渣から炭素粒子を容易に分離・精製することができ、その結果、炭素粒子やダイヤモンドの品質および生産性が向上する。また、原料物質中の炭素から炭素粒子を回収できる質量比率での割合が向上し、ひいては原料物質中の炭素からダイヤモンドを回収できる質量比率での割合が向上する。本明細書では、原料物質中の炭素から炭素粒子を回収できる質量比率での割合を、原料物質に対する炭素粒子の質量比率である「炭素粒子の収率」という。また、原料物質中の炭素からダイヤモンドを回収できる質量比率での割合を、原料物質に対するダイヤモンドの質量比率である「ダイヤモンドの収率」という。
【００２０】
本発明の製造方法は、爆轟工程で得られた残渣から炭素粒子を回収する工程をさらに含むことができる。回収工程において、例えば、分級・精製処理を行えば、炭素粒子を所望の粒径を有する粉末の形態で得ることができる。また、本発明の製造方法は、回収工程で得られた炭素粒子からダイヤモンドを分離する工程をさらに含むことができる。分離工程において、例えば、精製処理を行えば、炭素粒子からグラファイト質の炭素を除去して、ダイヤモンドを得ることができる。なお、これらの分級処理や精製処理は、各々の工程において、必要に応じて、適宜に組み合わせて行ってもよいし、適当な回数だけ繰り返して行ってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法によれば、爆轟法により、ダイヤモンドとグラファイト質の炭素を含む品質の良好な炭素粒子ひいてはダイヤモンドが高い収率で生産性よく得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の製造方法に用いる爆発装置の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の製造方法は、爆轟法により炭素粒子を製造する方法であって、少なくとも爆発性物質を含む原料を容器に収容し、前記爆発性物質を爆轟させる工程を含み、前記容器として、硝酸エステル、ニトロ化合物およびアジ化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む材料から形成された容器を用いることを特徴とする。
【００２４】
本発明の製造方法では、まず、少なくとも爆発性物質を含む原料を容器に収容する。容器としては、硝酸エステル、ニトロ化合物およびアジ化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む材料から形成された容器を用いる。前記容器を形成する有機化合物は、一般に、爆轟反応に際して、炭素粒子を構成する炭素原子の一部となるか、あるいは、炭酸ガスや窒素ガス、水蒸気などの気体に変化して散逸するため、爆轟反応の残渣に含まれる容器の残骸を極めて少なくすることができる。
【００２５】
前記容器を構成する材料のうち、硝酸エステルとしては、ニトロセルロース、硝酸エステル化シクロデキストリンポリマー、硝酸エステル化ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ポリ（３，３−ニトラトメチル）メチルオキセタン、硝酸エステル化ポリグリシジルなどが挙げられる。ニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニトロエタンなどが挙げられる。アジ化物としては、グリシジルアジドポリマーなどが挙げられる。これらのポリマーは、一般に、「energetic polymer」と呼ばれ、例えば、コンポジット推進薬を成形するために用いるポリマーである。その詳細については、例えば、「High Energy Materials」, “Propellants, Explosives and Pyrotechnics”, Chapter 4 Propellants, Section 4.9 Ingredients of Solid Rocket Propellants, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (2010)を参照されたい。ニトロメタンやニトロエタンは、常温・常圧で液体であるため、例えば、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂で成形した固形化物として用いればよい。また、ニトロセルロースは、例えば、ニトロセルロース約７５％、ショウノウ約２５％からなる固溶体、いわゆるセルロイドとして用いればよい。これらの材料のうち、入手が容易であり、かつ安価であることから、セルロイドが特に好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、爆発性物質が原料物質を兼ねる場合には、前記原料とは、爆発性物質のみを意味するのに対し、爆発性物質と別に原料物質を用いる場合には、前記原料とは、爆発性物質と原料物質を意味するものとする。原料物質とは、爆轟法の炭素源となる火薬系原料または非火薬系原料である。爆発性物質は、爆轟を起こして自ら炭素源となる物質であるか、あるいは原料物質から炭素粒子を生成させるために安定した爆轟を起こさせる物質である。なお、爆発性物質を構成する分子が炭素原子を含む場合には、当該爆発性物質が原料物質と共に炭素源となることがある。
【００２７】
本発明の製造方法において、爆発性物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリニトロトルエン（ＴＮＴとも呼ばれる）、シクロトリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ、ヘキソーゲンとも呼ばれる）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ、オクトーゲンとも呼ばれる）、四硝酸ペンタエリスリトール（ＰＥＴＮとも呼ばれる）、テトラニトロメチルアニリン（テトリルとも呼ばれる）などの固体爆薬；ヒドラジンと硝酸ヒドラジンの混合物、ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ヒドラジンと硝酸ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ニトロメタン、およびヒドラジンとニトロメタンの混合物などの液体爆薬が挙げられる。本明細書では、ヒドラジンは、その水和物である抱水ヒドラジンを包含する。これらの爆発性物質は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記爆発性物質のうち、固体爆薬は、原料物質として用いることもできる。それゆえ、爆発性物質が原料物質を兼ねる場合には、固体爆薬を単独で用いればよい。また、爆発性物質と別に原料物質を用いる場合には、２種以上の固体爆薬を併用するか、あるいは１種以上の固体爆薬と液体爆薬を併用すればよい。いずれにしても、爆発性物質の爆速が原料物質の爆速より高くなるように選択することが重要である。なお、爆速とは、爆発性物質が爆轟を起こした場合における爆轟の伝搬速度であり、ドートリッシュ法、イオンギャップ法、光ファイバ法などで測定されている。本発明で規定する爆速については、LASL Explosive Properties Date, ed. Gibbs, T.R. and Propolato, A., University of CaliforniaPress, Berkeley, Los Angels, London, 1980を参照されたい。代表的な爆発性物質の爆速を下記表１に示す。表１の爆発性物質は安定して爆轟できる物質を示している。
【００２９】
【表１】
2016113310.tif 000002
【００３０】
爆発性物質と別に原料物質を用いる場合、爆発性物質と原料物質の使用量は、炭素粒子の所望量に応じて、それぞれ適宜調整すればよく、特に限定されるものではないが、爆発性物質／原料物質で表される比率は、質量比で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。使用量の比率が０．１未満であると、炭素粒子を生成するのに充分な爆轟反応を行うことができないため、収率が低下することがある。逆に、使用量の比率が１を超えると、必要以上に爆発性物質を用いることになるため、生産コストが上昇することがある。
【００３１】
以下、図面を参照しながら、本発明の製造方法を実施する形態について、詳しく説明する。ここでは、爆発性物質と別に原料物質を用いる場合について説明するが、爆発性物質が原料物質を兼ねる場合については、下記説明における原料物質を必要に応じて爆発性物質に読み替えるものとする。図１は、本発明の製造方法に用いる爆発装置の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す爆発装置は、単なる例示であって、本発明を限定することを意図するものではない。
【００３２】
まず、原料物質１０と爆発性物質１２を容器２０に収容する。以下、原料物質１０と爆発性物質１２を収容する容器を「爆発容器」という。爆発容器２０を形成する材料については、上記で説明したとおりである。爆発容器２０の寸法や形状は、炭素粒子の所望量に応じて、適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。ただ、爆発容器２０の形状については、安定した爆轟反応を行って、炭素粒子の高い収率を実現できることから、円筒状の容器であることが特に好ましい。爆発容器２０には、必ずしも蓋を設ける必要はないが、爆発性物質を起爆するための伝爆薬や起爆装置を装着して保持するために、蓋を設けることが好ましい。爆発容器は、特定材料から形成された市販の容器を利用してもよいし、特定材料を用いて、自ら作製してもよい。爆発容器を作製する方法についても、特に限定されるものではない。本発明の製造方法は、爆轟反応に際して、炭素粒子を構成する炭素原子の一部となるか、あるいは、炭酸ガスや窒素ガス、水蒸気などの気体に変化して散逸する材料から形成された爆発容器を用いることに特徴を有しているからである。つまり、このような特定材料から形成された爆発容器を用いれば、その作製方法などに依存することなく、本発明の効果が達成されるからである。
【００３３】
爆発容器２０内において、爆発性物質１２は、原料物質１０の周囲に配置する。原料物質１０の周囲に爆発性物質１２を配置する際には、爆発性物質１２の爆轟により生じる衝撃波に伴う高温高圧が原料物質１０に対して、できるだけ均一に加わるように、すなわち爆発形状の対称性が担保されるように、原料物質１０と爆発性物質１２を対称的に配置することが好ましい。そこで、例えば、原料物質１０および爆発性物質１２がいずれも固体である場合には、原料物質１０および爆発性物質１２を、例えば、円筒状の割型に溶填、圧填などして、同心円柱状の成型体を作製し、前記成型体を円筒状の容器の内部に軸方向を揃えて設置すればよい。原料物質１０が固体であり、爆発性物質１２が液体爆薬である場合には、原料物質１０を溶填、圧填などして、円柱状の成型体を作製し、前記成型体を円筒状の容器の内側中央部に軸方向を揃えて設置した後、その周囲に液体爆薬を注入すればよい。あるいは、液体爆薬を円筒状の容器に注入した後、前記成型体を前記容器の内側中心部に軸方向を揃えて設置してもよい。原料物質１０が液体であり、爆発性物質１２が固体である場合には、爆発性物質１２を溶填、圧填などして同心中空円柱状の成型体を作製し、前記成型体を円筒状の容器の内部に軸方向を揃えて設置した後、その中空部に原料物質１０を注入すればよい。
【００３４】
本発明の製造方法では、次いで、爆発性物質１２を爆轟させて原料物質１０から炭素粒子を生成させる。爆発性物質１２の爆轟反応により生じる衝撃波が原料物質１０に向かって伝搬し、この衝撃波により原料物質１０が圧縮されて爆轟を起こし、原料物質１０を構成する有機分子から分解・遊離した炭素原子がダイヤモンドとグラファイト質の炭素を含む炭素粒子に変化する。
【００３５】
爆轟は、開放系または密閉系のいずれで行ってもよい。開放系で爆轟を行うには、例えば、地下を掘削した土塁や坑道の内部で爆轟を行えばよい。しかし、残渣が広範囲に飛散することを防止できることから、密閉系で爆轟を行うことが好ましい。密閉系で爆轟を行うには、爆発容器を、例えば、チャンバー内に装填した状態で爆轟を行えばよい。以下、爆轟を行うのに用いるチャンバーを「爆発チャンバー」という。爆発チャンバーは、爆轟に耐える十分な強度を有する限り、金属製やコンクリート製のいずれでもよい。爆発容器を爆発チャンバー内に懸架して装填することが好ましい。
【００３６】
爆発チャンバー内で爆轟を行う場合には、爆轟に際して、爆発チャンバー内の雰囲気が実質的に酸素を含まないようにすれば、炭素分の酸化反応を抑制できるため、炭素粒子の収率を向上することができる。このような雰囲気を得るには、爆発チャンバー内の雰囲気を、窒素ガスやアルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガスで置換するか、あるいは、−０．１〜−０．０１ＭＰａＧ程度まで真空引きするか、あるいは、真空引きして爆発チャンバーから大気（酸素）を放出した後、爆発チャンバーに不活性ガスを＋０．０００〜＋０．００１ＭＰａＧ程度の弱正圧まで注入すればよい。本明細書では、圧力単位の後に付した記号Ｇは、ゲージ圧であることを意味する。
【００３７】
また、生成したダイヤモンドを急冷して、グラファイト質の炭素への相転移を防止できることから、爆発チャンバー内で爆発容器の周囲に冷却材を配置することが好ましい。このように冷却材を配置するには、例えば、爆発容器２０を冷却容器３０内に設置し、冷却容器３０と爆発容器２０との間隙に冷却材３２を注入すればよい。このとき、冷却材３２が実質的に酸素やオゾンなどの酸化性物質を発生しない物質であれば、酸化反応を抑制できるため、炭素粒子の収率が向上する。この冷却材を得るには、例えば、冷却材３２に溶存する酸素ガスを除去するか、あるいは、酸素やオゾンなどの酸化性物質を発生する構成元素を含まない冷却材３２を用いればよい。冷却材３２としては、水、ハロゲン化アルキル、例えば、フロン類、四塩化炭素などが挙げられる。環境に対する悪影響がほとんどないことから、水が特に好ましい。
【００３８】
爆発性物質１２は、通常、雷管や導爆線を用いて起爆する。より確実に爆轟を起こさせるために、爆発性物質１２と雷管や導爆線との間に伝爆薬を介在させてもよい。伝爆薬としては、例えば、コンポジションＣ−４、旭化成ケミカルズ製ＳＥＰなどが挙げられる。この場合、爆発容器２０に伝爆薬２２と雷管や導爆線２４を取り付けた後、例えば、爆発チャンバー内に装填する。冷却材３２を用いる場合には、爆発容器２０を液密性の容器に収納して、例えば、爆発容器２０に冷却材３２が浸入しないようにすることが好ましい。液密性の容器としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系合成樹脂を原材料とする袋が挙げられる。このように設定した後、爆発性物質１２を起爆して爆轟させれば、その残渣として、ダイヤモンドとグラファイト質の炭素を含む炭素粒子が得られる。
【００３９】
本発明の製造方法では、爆轟工程で得られた残渣が、不純物として、爆発容器の残骸や導線・ワイヤなどの爆破瓦礫を含むことがある。そのような場合には、爆轟工程で得られた残渣から瓦礫を除去して、炭素粒子を回収する工程を設けることが好ましい。この回収工程において、例えば、分級・精製処理を行えば、炭素粒子を所望の粒径を有する乾燥粉末の形態で得ることができる。
【００４０】
典型的には、まず、得られた残渣から粗大な瓦礫を除去した後、篩などで分級し、篩通過分と篩上残分とに分離し、篩通過分を回収する。篩上残分は、解砕した後、再度、分級する。最終的に得られた篩通過分から水を分離して、乾燥粉末とする。このとき、篩の目開きを適宜調整して、分離・精製処理を繰り返し、所望の粒径に対応する目開きを有する篩の篩通過分を製品とすればよい。
【００４１】
さらに詳しくは、例えば、冷却材３２として水を用いて、爆発チャンバー内で爆轟を行った場合には、爆発チャンバーから残渣を含む水を回収し、沈降分離する。そして、沈降物から粗大な瓦礫を除去した後、上澄み液を廃液として回収し、沈殿物を篩などで分級して、篩通過分を得る。生成した炭素粒子の一部が瓦礫に付着していることもあるため、篩上残分を超音波振動などにより、解砕分離し、再度、篩などで分級する。通常、３０μｍ程度の篩上残分は、爆発容器２０の残骸や導線・ワイヤなどの爆破瓦礫であることが多いため、回収後に産業廃棄物として処分し、３０μｍ程度の篩通過分を製品として回収することが好ましい。あるいは、３０μｍより目開きの小さい篩を用いて、より粒径の小さい篩通過分を製品として回収することもできる。回収品は、遠心分離などにより水分を分離し、乾燥して、所望の粒径を有する炭素粒子の粉末として得る。
【００４２】
用途によっては、得られた炭素粒子の粉末をさらに精製することもできる。例えば、アセトンなどの有機溶剤を用いて、炭素粒子に付着している有機成分を除去する。また、硝酸などの無機酸を用いて、炭素粒子に混在する金属成分を除去する。各々の処理条件は、用いる有機溶剤や無機酸の濃度などに応じて、適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。具体的には、アセトン処理は、例えば、質量比で試料の約８〜１２倍量のアセトンを用いて、常温〜６０℃で、約４〜８時間に亘って行われる。最も好ましいアセトン処理は、質量比で試料の約１０倍量のアセトンを用いて、約５０℃で、約６時間に亘って行われる。硝酸処理は、例えば、質量比で試料の約４〜１０倍量の硝酸を用いて、約９０〜１２０℃で、約５〜３０分間に亘って行われる。最も好ましい硝酸処理は、質量比で試料の約６〜７倍量の濃硝酸（比重１．３８）を用いて、約１００〜１１０℃の処理温度で、約１５分間に亘って行われる。処理品は、遠心分離などにより水分を分離し、乾燥して、所望の粒径を有する精製された炭素粒子の粉末として得る。
【００４３】
本発明の製造方法では、得られた炭素粒子からダイヤモンドを製造することもできる。そのような場合には、回収工程で得られた炭素粒子からダイヤモンドを分離する工程を設けることが好ましい。この分離工程において、例えば、精製処理を行えば、炭素粒子からグラファイト質の炭素を除去して、ダイヤモンドを得ることができる。精製処理には、過塩素酸などの無機酸を用いて、グラファイト質の炭素を除去する処理などが含まれる。処理条件は、用いる無機酸の濃度などに応じて、適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。具体的には、過塩素酸処理は、例えば、質量比で試料の約１８〜２２倍量の過塩素酸を用いて、約１８０〜２２０℃で、約５〜３０分間に亘って行われる。最も好ましい過塩素酸処理は、質量比で試料の約２０倍量の過塩素酸（濃度６０％）を用いて、約１９０〜２１０℃で、約１０〜１５分間に亘って行われる。
【００４４】
本発明の製造方法により得られる炭素粒子は、ダイヤモンドとグラファイト質の炭素を含んでいる。それゆえ、そのままの状態であっても、あるいは、何らかの後処理を行っても、グラファイト質の炭素が十分に残存している状態であれば、ダイヤモンドとグラファイト質の炭素の優れた特性を活かして、様々な用途に有用である。例えば、ダイヤモンドの研磨性、耐久性、耐摩耗性などの優れた特性を活かして、工具や耐摩耗剤、潤滑剤、流動砥石、固定砥石、メッキ・コーティング、耐久性フィルム、リチウム電池部品などの用途に有用である。また、グラファイト質の炭素の導電性、撥水性、生体適合性などの優れた特性を活かして、繊維材料、機能性を付与する樹脂コーティング、ドラッグデリバリーシステム、電子素子カバー、電池の電極材、導電性フィルム、強化ゴム・撥水性ゴム、触媒、吸着剤などの用途に有用である。さらに、例えば、炭素粒子に過塩素酸処理および／またはプラズマ酸化処理を施して、グラファイト質の炭素を除去してもよい。この場合には、ダイヤモンドの高屈折性、透明性、耐久性などの優れた特性を活かして、特に光学レンズなどの光学部品の用途に有用である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４６】
まず、本発明の炭素粒子を評価する方法について説明する。
【００４７】
＜質量法（重量法）＞
まず、試料を、質量比で１０倍量のアセトン（和光純薬製、特級）を用いて、５０℃で、６時間に亘って処理する。この処理により、試料に含まれる有機成分がアセトンに溶け出し、除去される。次いで、沈降分離により、残渣を回収し、水で洗浄し、乾燥させた後、質量を測定すれば、試料とアセトン処理後の残渣との質量差から、有機成分を定量することができる。
【００４８】
アセトン処理後の残渣を、質量比で６〜７倍量の濃硝酸（和光純薬製、比重１．３８、特級）を用いて、１００〜１１０℃で、１５分間に亘って処理する。この処理により、試料に含まれる金属成分が硝酸に溶け出し、除去される。次いで、沈降分離により、残渣を回収し、水で洗浄し、乾燥させた後、質量を測定すれば、炭素粒子の回収量が求まる。炭素粒子の収率は、原料物質および爆発性物質の質量に対する炭素粒子の回収量の百分率として算出する。なお、爆発性物質が炭素原子を含まない場合、収率の算出には、その質量を考慮しない。また、アセトン処理後の残渣と硝酸処理後の残渣との質量差から、金属成分を定量することができる。
【００４９】
硝酸処理後の残渣を、質量比で２０倍量の過塩素酸（和光純薬製、濃度６０％、特級）を用いて、１９０〜２１０℃で、１０〜１５分間に亘って処理する、この処理により、炭素粒子に含まれるグラファイト質の炭素が過塩素酸により酸化除去される。次いで、沈降分離により、残渣を回収し、水で洗浄し、乾燥させた後、質量を測定すれば、ダイヤモンドの回収量が求まる。ダイヤモンドの収率は、原料物質および爆発性物質の質量に対するダイヤモンドの回収量の百分率として算出する。なお、爆発性物質が炭素原子を含まない場合、収率の算出には、その質量を考慮しない。また、硝酸処理後の残渣と過塩素酸処理後の残渣との質量差から、グラファイト質の炭素を定量することができる。
【００５０】
次に、本発明の製造方法により、特定材料から形成された容器を用いて、炭素粒子を製造した実施例、ならびに、それ以外の材料から形成した容器を用いて、炭素粒子を製造した比較例について説明する。
【００５１】
≪実施例１≫
本実施例では、セルロイド製の爆発容器を用いて、爆轟法により炭素粒子を製造した。
【００５２】
まず、厚さ１ｍｍのセルロイド板２枚を重ね合わせ、予め作製した木製の円柱に巻き付けることにより、内径１２ｃｍ、高さ２０ｃｍの円筒を形成した。別途、セルロイドをアセトンに溶解した接着剤を用いて、円筒の継ぎ目を接着し、接着面から内容物が漏洩したり外部から異物が浸入したりすることを防止した。円筒の一方端部に、同じセルロイド板２枚を重ね合わせた蓋を、同じ接着剤で接着して底部を閉塞した。円筒の他方端部には、同じセルロイド板２枚を重ね合わせた脱着可能な蓋を取り付けた。蓋の中心部には、雷管などの起爆装置を装着して固定するためのノズルを設けた。
【００５３】
本実施例では、爆発性物質であるヒドラジン系液体爆薬と別に原料物質としてＴＮＴを用いた。ＴＮＴは、円柱状の成型体（中国化薬製）を用いた。ＴＮＴ成型体の質量は２．５２ｋｇ、密度は１．６０ｇ／ｃｍ３であった。また、硝酸ヒドラジンと抱水ヒドラジンを質量比３：１で混合して、０．９３ｋｇのヒドラジン系液体爆薬を調製した。
【００５４】
次に、図１に示すような爆発装置を用いて、爆轟反応を行った。原料物質１０としての前記成型体を前記爆発容器２０の中央部に設置し、その周囲に爆発性物質１２としての前記液体爆薬を充填した。爆発容器２０の頂部に伝爆薬２２（ＳＥＰ）、導爆線および６号電気雷管２４を装着し、蓋をした後、液密性のポリエチレン袋に収納した。容量２００Ｌの容器を冷却容器３０として用いた。爆発容器２０を冷却容器３０内に設置した。このとき、鉄製の架台３４と鉄製の穴あき円板３６を用いて、爆発容器２０の外底面が冷却容器３０の内底面から高さ２９．５ｃｍに位置するように調整した。そして、冷却容器３０に冷却材３２として蒸留水を入れて、冷却容器３０と爆発容器２０との間隙に冷却材３２を充填した。また、蒸留水を入れたポリエチレン袋を冷却容器の上部に載置した。合計２００Ｌの蒸留水を用いた。冷却容器３０に蓋をした後、ワイヤースリングを用いて、内容積３０ｍ３の爆発チャンバー内に天井から懸架した。前記爆発チャンバー内を大気圧から真空引きし、残留する酸素ガスの量を計算値で約２５．５ｇとした。
【００５５】
このように設定した後、前記導爆線を前記雷管で起爆することにより、爆発性物質１２を爆轟させた。そして、前記爆発チャンバー内から残渣を含む水約２００Ｌを回収し、沈降分離して粗大な瓦礫を除去した。このとき、上澄み液は、強アルカリ性であるため、クエン酸を添加して弱酸性にｐＨ調整した。弱酸性になった上澄み液は、そのまま廃液として回収した。沈殿物は、振動篩装置（ＫＯＷＡ製「ＫＧ−７００−２Ｗ」）を用いて、目開き１００μｍ／１６μｍの篩で分級した。１６μｍ篩通過分は、そのまま回収した。篩上残分は、超音波振動装置（クレスト製「４Ｇ−２５０−３−ＴＳＡ」）で約５分間解砕して、瓦礫表面から炭素分を分離した後、振動篩装置（ＫＯＷＡ製「ＫＧ−７００−２Ｗ」）を用いて、目開き１００μｍ／３２μｍ／１６μｍの篩で再度分級し、篩通過分を回収した。なお、各篩通過分は、８０℃の乾燥機（アズワン製「ＯＦ−４５０Ｓ」）内に２４時間放置して、水分を蒸発させた後、乾燥粉末とした。
【００５６】
かくして、１６μｍ篩通過分１０４．５ｇ、３２μｍ篩通過分２４３．９ｇおよび１００μｍ篩通過分１４４．１ｇとして、合計４９２．５ｇの炭素粒子を得た。このうち、１６μｍ篩通過分および３２μｍ篩通過分について、上記重量法により、炭素粒子の評価を行った。本実験例における実験内容、炭素粒子の合計回収量および収率、ならびに、ダイヤモンドの合計回収量および収率を下記表２に示す。
【００５７】
≪実施例２≫
本実施例では、実施例１と同様にして作製した内径１２ｃｍ、高さ５０ｃｍのセルロイド製の爆発容器を用いたこと、原料物質として、ＴＮＴ（工業級）を溶填して直径１０ｃｍ、高さ４８ｃｍの円柱状に成型した質量６．３０ｋｇ、密度１．５９ｇ／ｃｍ３のＴＮＴ成型体を用いたこと、爆発性物質であるヒドラジン系液体爆薬の使用量を０．９３ｋｇから２．１７ｋｇに変更したこと、爆発容器の外底面が冷却容器の内底面から高さ１５ｃｍに位置するように調整したこと、冷却材である蒸留水の使用量を２００Ｌから２２０Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、１６μｍ篩通過分２５７．４ｇ、３２μｍ篩通過分５３１．８ｇおよび１００μｍ篩通過分３３６．４ｇの炭素粒子を得た。炭素粒子の合計回収量は、１１２５．６ｇであった。本実施例における実験内容、炭素粒子の合計回収量および収率、ならびに、ダイヤモンドの合計回収量および収率を下記表２に示す。
【００５８】
≪比較例１≫
本比較例では、アクリル樹脂製の爆発容器を用いて、爆轟法によりダイヤモンドとグラファイト質の炭素を含む炭素粒子を製造した。
【００５９】
まず、外径１３ｃｍ、肉厚５ｍｍのアクリルキャストパイプから内径１２ｃｍ、高さ５７ｃｍの円筒を切り出した。円筒の一方端部に、厚さ１０ｍｍのアクリル板を蓋として、接着剤で接着して底部を閉塞した。円筒の他方端部には、厚さ３ｍｍのアクリル板を着脱可能な蓋として取り付けた。蓋の中心部には、起爆装置を装着できるノズルを接着し、雷管などの起爆装置を蓋の中心に固定できるようにした。
【００６０】
本比較例では、爆発性物質であるヒドラジン系液体爆薬と別に原料物質としてＴＮＴを用いた。ＴＮＴは、円柱状の成型体（中国化薬製）を用いた。ＴＮＴ成型体の質量は６．５０ｋｇ、密度は１．５８ｇ／ｃｍ３であった。また、硝酸ヒドラジンと抱水ヒドラジンを質量比３：１で混合して、２．５０ｋｇのヒドラジン系液体爆薬を調製した。
【００６１】
次に、図１に示すような爆発装置を用いて、爆轟反応を行った。具体的には、セルロイド製の爆発容器をアクリル樹脂製の爆発容器に変更したこと、容量２００Ｌの冷却容器を容量９９．５Ｌの冷却容器に変更したこと、爆発容器の外底面が冷却容器の内底面から高さ２２．５ｃｍに位置するように調整したこと、冷却材である蒸留水の使用量を２００Ｌから９９．５Ｌに変更したこと、内容積３０ｍ３の爆発チャンバーを内容積２６．５ｍ３の爆発チャンバーに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、１６μｍ篩通過分１３８３．０ｇ、３２μｍ篩通過分７６９．０ｇおよび１００μｍ篩通過分９１９．９ｇの炭素粒子を得た。炭素粒子の合計回収量は、３０７１．９ｇであった。本比較例における実験内容、炭素粒子の合計回収量および収率、ならびに、ダイヤモンドの合計回収量および収率を下記表２に示す。
【００６２】
【表２】
2016113310.tif 000003
【００６３】
表２に示すように、セルロイド製の容器を用いた場合は、アクリル樹脂製の容器を用いた場合と比べて、炭素粒子の収率が同程度であるにも拘わらず、ダイヤモンドの収率が向上している。また、セルロイド製の容器を用いた場合は、鉄製の容器を用いた場合（特許文献１）や炭化水素系ポリマー製の袋体を用いた場合（特許文献２）と比べて、ダイヤモンドの収率が向上しており、しかも、氷で形成した容器を用いた場合（特許文献３）と比べて、同程度の収率が確保されている。
【００６４】
さらに、セルロイド製の容器を用いた場合は、爆発容器の残骸が極めて少ないため、爆轟反応の残渣が黒く、量が少ないことから、炭素粒子を分離・精製することが非常に容易であった。これに対し、アクリル樹脂製の容器を用いた場合は、爆発容器の残骸が多く含まれるため、爆轟反応の残渣の色が白く、量が多いことから、炭素粒子を分離・精製するのに多大の労力を必要とした。また、セルロイド製の容器を用いた場合は、アクリル樹脂製の容器を用いた場合と比べて、有機成分の割合がかなり少なく、その後の精製処理、特にアセトン処理が非常に容易であった。このように、爆発容器の残骸が少ないことや有機成分の割合が少ないことは、炭素粒子ひいてはダイヤモンドの品質を向上すると共に、その生産性向上に大いに資することになる。しかも、セルロイド製の容器を用いた場合は、氷で形成した容器を用いた場合（特許文献３）と比べて、ランニングコストが低く、時間的な制約もないことから、やはり生産性の向上を図ることができる。
【００６５】
したがって、本発明の製造方法によれば、爆轟反応の残渣から炭素粒子やダイヤモンドを分離・精製するのが容易であり、最終的に品質の良好な炭素粒子ひいてはダイヤモンドが高い収率で生産性よく得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の製造方法によれば、爆轟法により、品質の良好なダイヤモンドを高い収率で生産性よく製造することができる。それゆえ、本発明の製造方法は、グラファイト質の炭素やダイヤモンドの優れた特性を活かした用途に関連する様々な分野で多大の貢献をなすものである。
【符号の説明】
【００６７】
１０    原料物質
１２    爆発性物質
２０    爆発容器
２２    伝爆薬
２４    雷管や導爆線
３０    冷却容器
３２    冷却材
３４    架台
３６    穴あき円板
【図１】
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