(57)【要約】【課題】電池電極用バインダーとして用いた場合、集電体に対する密着性に優れ、同時に可撓性が充分である電極を作製可能な樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記（i）重合体Ａと、（ii）化合物Ｂと、（iii）金属元素含有化合物とを含む樹脂組成物であって、（i）の重合体Ａは、シアン化ビニル単位と反応性官能基（Ｉ）とを有し、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の１０モル％以上であり、反応性官能基（Ｉ）は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、重合体であり、（ii）化合物Ｂは、シアン化ビニル単位を含まず、反応性官能基（ＩＩ）を含む化合物であるか、又は、化合物Ｂは反応性官能基（ＩＩ）を有する重合体であって、シアン化ビニル単位を含まないか、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の１０モル％未満のシアン化ビニル単位を含む、重合体であり、ここで、反応性官能基（ＩＩ）は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（i）重合体Ａと、（ii）化合物Ｂと、（iii）金属元素含有化合物とを含む樹脂組成物であって、
（i）重合体Ａは、シアン化ビニル単位と反応性官能基（Ｉ）とを有し、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の１０モル％以上であり、反応性官能基（Ｉ）は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、重合体であり、
（ii）化合物Ｂは、シアン化ビニル単位を含まず、反応性官能基（ＩＩ）を含む化合物であるか、又は、
化合物Ｂは反応性官能基（ＩＩ）を有する重合体であって、シアン化ビニル単位を含まないか、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の１０モル％未満のシアン化ビニル単位を含む、重合体であり、
ここで、反応性官能基（ＩＩ）は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、樹脂組成物。
【請求項２】
反応性官能基（Ｉ）が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
反応性官能基（ＩＩ）が、ヒドロキシル基である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
電極活物質粒子と、
請求項３に記載の樹脂組成物とを含有する、電池電極用スラリー。
【請求項５】
下記（i）重合体Ａと、（ii）化合物Ｂと、（iii）金属元素含有化合物とを含み、これらが化学的に結合した樹脂であり、
（i）の重合体Ａは、シアン化ビニル単位と反応性官能基（Ｉ）とを有し、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の１０モル％以上であり、反応性官能基（Ｉ）は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、重合体であり、
（ii）化合物Ｂは、シアン化ビニル単位を含まず、反応性官能基（ＩＩ）を含む化合物であるか、又は、
化合物Ｂは反応性官能基（ＩＩ）を有する重合体であって、シアン化ビニル単位を含まないか、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の１０モル％未満のシアン化ビニル単位を含む、重合体であり、
ここで、反応性官能基（ＩＩ）は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基であり、
（iii）の金属含有化合物は、上記反応性官能基（Ｉ）及び（ＩＩ）と結合している、樹脂。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂を含む、電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電池用電極を備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、電池電極用組成物、電池用電極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、ノート型パソコンや携帯電話等、民生機器用途、ハイブリッド車や電気自動車等の蓄電池として用いられている。二次電池としては、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ということがある）が多用されている。一般に、電池の電極としては、集電体と、集電体上に設けられ、バインダーによって電極活物質及び導電助剤が保持された合剤層とを備えるものが用いられている。
【０００３】
電池電極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系重合体が用いられている。このＰＶＤＦを電池電極用バインダーとして用いると、結着力が不足するため、電池の容量、レート特性やサイクル特性等の電池性能の向上が困難であった。例えば、電子の移動の容易さに影響されるレート特性の向上には、導電助剤の増量が効果的である。限られた電池内の空間で導電助剤を増量するには、バインダー量を低減する必要がある。単に、バインダー量を低減すると、電極活物質との密着性が損なわれ、充放電が繰り返されることによって、集電体から合剤層が剥離したり、合剤層から電極活物質が欠落したりして、電池性能が低下する等の問題がある。
【０００４】
このような問題に対し、ＰＶＤＦと略同等の電気化学的安定性を有するポリアクリロニトリル系（以下、ＰＡＮ系ということがある）樹脂に、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性基を導入して、集電体に対するバインダーの密着性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
また、金属元素含有化合物を決着物質として使用する例も報告されている（例えば、特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２７６３０号公報
【特許文献２】特開２００８−１６６０５８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６９１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、バインダー量を低減した場合に、集電体と合剤層との密着性が充分とはいえない上、電極を厚くした場合に、電極の可撓性が不充分となる恐れがある。
この様に、電極の可撓性が充分でない場合、電極作製工程において工程通過性が乏しい上、電極の割れ、欠けといった問題が発生しやすくなる。更に、電池として用いる際に、形状の自由度が低いといった問題がある。
【０００７】
特許文献２の技術においては、非架橋ポリマーと多価金属化合物を結合させて電極層と集電体の密着性を向上させている。また、特許文献３の技術においては、非フッ素系高分子水分散体と、金属キレート化合物をバインダー組成物として用いている。
しかし、これらの例では、アクリル樹脂をバインダーの大部分として用いており、電極が電解液で膨潤しやすく、電池として使用する間に密着性が低下する等の問題がある。
【０００８】
本発明は、電池電極用バインダーとして用いた場合、集電体に対する密着性に優れ、同時に可撓性が充分である電極を作製可能な樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、これらのような従来技術の有する問題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明によれば以下の発明が提供される。
（１）下記（i）重合体Ａと、（ii）化合物Ｂと、（iii）金属元素含有化合物とを含む樹脂組成物であって、
（i）の重合体Ａは、シアン化ビニル単位と反応性官能基（Ｉ）とを有し、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の１０モル％以上であり、反応性官能基（Ｉ）は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、重合体であり、
（ii）化合物Ｂは、シアン化ビニル単位を含まず、反応性官能基（ＩＩ）を含む化合物であるか、又は、
化合物Ｂは反応性官能基（ＩＩ）を有する重合体であって、シアン化ビニル単位を含まないか、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の１０モル％未満のシアン化ビニル単位を含む、重合体であり、
ここで、反応性官能基（ＩＩ）は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、樹脂組成物。
（２）反応性官能基（Ｉ）が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である、上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）反応性官能基（ＩＩ）が、ヒドロキシル基である、上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）電池電極の製造に用いるための、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）電極活物質粒子と、
上記（４）に記載の樹脂組成物とを含有する、電池電極用スラリー。
（６）下記（i）重合体Ａと、（ii）化合物Ｂと、（iii）金属元素含有化合物とが化学的に結合した樹脂であり、
（i）の重合体Ａは、シアン化ビニル単位と反応性官能基（Ｉ）とを有し、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の１０モル％以上であり、反応性官能基（Ｉ）は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、重合体であり、
（ii）化合物Ｂは、シアン化ビニル単位を含まず、反応性官能基（ＩＩ）を含む化合物であるか、又は、
化合物Ｂは反応性官能基（ＩＩ）を有する重合体であって、シアン化ビニル単位を含まないか、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の１０モル％未満のシアン化ビニル単位を含む、重合体であり、
ここで、反応性官能基（ＩＩ）は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基であり、
（iii）の金属含有化合物は、上記反応性官能基（Ｉ）及び（ＩＩ）と結合している、樹脂。
（７）上記（６）に記載の樹脂を含む、電池用電極。
（８）上記（７）に記載の電池用電極を備える二次電池。
【００１０】
本発明の電池電極用バインダーによれば、集電体に対する密着性が高く、同時に可撓性が充分な電極を作製することができる。
【発明の具体的な説明】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、重合体Ａと化合物Ｂと金属元素含有化合物とを含み、
重合体Ａは、シアン化ビニル単位の含有率が１０モル％以上であり、反応性官能基（Ｉ）を含む重合体であり、
化合物Ｂは、シアン化ビニル単位を含まず、反応性官能基（ＩＩ）を含む化合物であるか、又は、化合物Ｂは反応性官能基（ＩＩ）を有する重合体であって、シアン化ビニル単位を含まないか、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の１０モル％未満のシアン化ビニル単位を含む、重合体であり、
ここで、反応性官能基（ＩＩ）は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である、樹脂組成物である。
【００１２】
（重合体Ａ）
本発明の重合体Ａは、シアン化ビニル単位の含有率が１０モル％以上であり、かつ、反応性官能基（Ｉ）を含む。
【００１３】
シアン化ビニル単位は、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位を意味する。
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン及びフマロニトリルが挙げられ、中でも、重合のし易さ、安価に入手できる点で、アクリロニトリルが好ましい。
これらのシアン化ビニル単量体は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１４】
重合体Ａを構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体におけるシアン化ビニル単位の含有率は、１０〜９９．９９モル％であり、好ましくは２０〜９９．９モル％であり、より好ましくは４０〜９９．５モル％であり、最も好ましくは６０〜９９モル％である。ここで、「構成単位」とは、重合体を構成する繰り返し構造の単位を意味し、例えば、モノマー単位である。
シアン化ビニル単位の含有率が１０モル％以上であれば、電池電極用のバインダーとして使用した際の、集電体に対する密着性が高まり、６０モル％以上であれば、電池電極用のバインダーとして使用した際の、電解液への膨潤度が抑えられるため、好ましい。
【００１５】
ある態様では、本発明の重合体Ａは、シアン化ビニル単位と、反応性官能基（Ｉ）を有するモノマー単位を含む共重合体である。ある態様では、本発明の重合体Ａは、シアン化ビニル単位が、反応性官能基（Ｉ）を有する。
【００１６】
（反応性官能基（Ｉ））
反応性官能基（Ｉ）とは、本発明で用いる金属元素含有化合物と反応可能な官能基を示し、具体的には、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アセテート基、スルホン基、アセチルアセトナト基である。
【００１７】
カルボキシル基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩が挙げられ、集電体に対する密着性と電極製造時のハンドリング性に優れることから、メタクリル酸が好ましい。
ヒドロキシル基を含有する単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。アセテート基を含有する単量体としては、酢酸ビニル、ブチルアセテートが挙げられる。スルホン基を含有する単量体としては、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドターシャルブチルスルホン酸、及びその塩が挙げられる。アセチルアセトナト基を含有する単量体としては、（メタ）アクリルアセトンが挙げられる。
【００１８】
重合体Ａに含まれる反応性官能基（Ｉ）としては、これらのうち、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アセテート基が好ましい。カルボキシル基、ヒドロキシル基は更に好ましく、特に、カルボキシル基は金属元素化合物との反応性が高く、最も好ましい。
【００１９】
これらの反応性官能基（Ｉ）は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２０】
これらの反応性官能基（Ｉ）は、以下（ａ）〜（ｃ）の様な方法で重合体Ａに含ませることができる。
（ａ）重合体Ａを重合する際に、シアン化ビニル単量体と反応性官能基（Ｉ）を有する単量体とを共重合する。
（ｂ）重合体Ａを重合する際に、重合体中のシアン化ビニル単量体と共重合させた構成単位部位から、処理により反応性官能基を発現させる。
（ｃ）シアン化ビニル単量体と必要に応じて他の構成単位とを重合させた後に、変性または付加反応によって反応性官能基（Ｉ）を導入する（導入部位は問わない）。
【００２１】
これらの中でも、上記（ａ）の方法が最も簡便で好ましい。例えば、上記（ａ）の方法によれば、シアン化ビニル単量体と、反応性官能基（Ｉ）を有する単量体を共重合することで重合体Ａが得られる。
【００２２】
重合体Ａは、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２３】
（重合体Ａの重合方法）
重合体Ａの重合の方法は特に限定されず、使用する単量体の種類や生成する重合体の溶解性等に応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を選ぶことができる。
上記の懸濁重合、乳化重合、溶液重合において、単量体の投入方法は特には限定されず、一度に全量の単量体を仕込んで重合する方法や全単量体を少しずつ滴下して重合する方法を選択することができる。
【００２４】
（重合開始剤）
懸濁重合や乳化重合を実施する場合に用いる重合開始剤としては、重合開始効率等に優れることから、水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。
過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。
これらの中では、共重合体の製造が容易であることから、過硫酸塩が好ましい。
【００２５】
（連鎖移動剤）
懸濁重合や乳化重合を実施する場合では、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、次亜リン酸ナトリウムが挙げられる。これらの中では、臭気が少なく取扱いが容易であることから、α−メチルスチレンダイマー、あるいは次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
【００２６】
（溶媒）
懸濁重合を実施する場合では、得られる共重合体の粒子径を調節するため、水以外の溶媒を加えることができる。
水以外の溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類；プロピレンカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（界面活性剤）
重合体Ａを乳化重合で製造する場合、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルアミン等のカチオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２８】
重合体Ａを構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体における反応性官能基（Ｉ）の含有率は、０．０１〜４０モル％であり、好ましくは０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．５〜１０モル％であり、最も好ましくは１〜８モル％である。
【００２９】
反応性官能基（Ｉ）の含有率が上記下限値以上であれば、金属含有化合物との反応により重合体Ａの基質（電池電極用バインダーとして使用した場合は集電体）に対する密着性が高まるため好ましく、上記上限値以下であれば、反応による金属含有化合物の消費が抑えられ、基質（電池電極用バインダーとして使用した場合は集電体）に対する密着性が高まるため、好ましい。
【００３０】
重合体Ａは、必要に応じて、上記以外に任意の構成単位を含んでいてもよい。任意構成単位を有することで、合剤層の剛性や曲げ強度等の機械的特性が高まる場合がある。
任意構成単位の由来源となる単量体（任意単量体）としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドが挙げられる。
任意単量体は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３１】
重合体Ａを構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体Ａ中の任意構成単位の含有率は、０〜４０モル％が好ましい。この時、重合体Ａ中のシアン化ビニル単位の含有率は１０〜９９．９９モル％であり、反応性官能基の含有率は０．０１〜４０モル％である。
また、重合体Ａ中の任意構成単位の含有率は、０〜２０モル％がより好ましく、０〜１０モル％が更に好ましく、０〜５モル％が最も好ましい。上記上限値以下であれば、重合体Ａ中のシアン化ビニル単位、反応性官能基の効果が発揮しやすい。
【００３２】
重合体Ａの質量平均分子量は、ＧＰＣで測定した際のＭｗが１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることが更に好ましく、３０万以上であることが最も好ましい。上記下限値以上であれば、電池電極用バインダーとして用いた際に、電池電極用スラリーの分散が安定化しやすく、電極の密着性も得やすい。
【００３３】
（化合物Ｂ）
本発明の化合物Ｂは、シアン化ビニル単位を含まず、反応性官能基（ＩＩ）を含む化合物であるか、又は、
化合物Ｂは反応性官能基（ＩＩ）を有する重合体であって、シアン化ビニル単位を含まないか、シアン化ビニル単位の含有率が重合体を構成する全構成単位の１０モル％未満のシアン化ビニル単位を含む、重合体であり、
ここで、反応性官能基（ＩＩ）は前記金属元素含有化合物と結合可能な官能基である。
【００３４】
化合物Ｂは、反応性官能基（ＩＩ）を分子中に１つ以上含むものである。
【００３５】
反応性官能基（ＩＩ）とは、本研究中の金属元素含有化合物と反応可能な官能基を示し、具体的には、重合体Ａと同様のものが挙げられる。
これらの反応性官能基（ＩＩ）は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３６】
この中でも、反応性官能基（ＩＩ）はカルボキシル基や水酸基が好ましい。
カルボキシル基や水酸基を含む化合物Ｂとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ポリグリセリルエーテルが挙げられる。また、化合物Ｂには、これらを分子内に含む化合物、例えば、ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートも含まれる。中でも、化合物Ｂは、水酸基を含むものが扱いやすく、最も好ましい。
【００３７】
本発明の化合物Ｂは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３８】
化合物Ｂ中の反応性官能基（ＩＩ）の含有量は、一分子中に１〜５０個であり、好ましくは１〜２０個であり、最も好ましくは２〜４個である。
【００３９】
反応性官能基の含有率が上記下限値以上であれば、金属含有化合物との反応により化合物Ｂが固定されるため好ましく、上記上限値以下であれば、反応による金属含有化合物の消費が抑えられ、基質（電池電極用バインダーとして使用した場合は集電体）に対する密着性が高まるため、好ましい。
【００４０】
化合物Ｂの分子量は、１００〜１０万であることが好ましく、４００〜５万であることがより好ましい。分子量が上記下限値以上であると、可撓性が高まりやすく、分子量が上記上限値以下であれば、溶媒への溶解性がよく、扱いやすい。
【００４１】
化合物Ｂのガラス転移温度は、特に限定されないが、例えば、−１００〜８０℃、好ましくは−６０〜７０℃である。ガラス転移温度が上記範囲内であると、電極用バインダーとして用いた際、電極の可撓性を得やすく好ましい。
【００４２】
化合物Ｂが重合体である場合には、シアン化ビニル単位の含有率が１０モル％未満であり、反応性官能基（ＩＩ）を含有する。化合物Ｂが重合体である場合、化合物Ｂを重合体Ｂと呼ぶことがある。
【００４３】
シアン化ビニル単位は、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位を意味する。
シアン化ビニル単量体としては、重合体Ａと同様のものが挙げられる。
これらのシアン化ビニル単量体は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４４】
重合体Ｂを構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体におけるシアン化ビニル単位の含有率は、１０モル％未満であり、好ましくは０〜８モル％であり、より好ましくは０〜５モル％であり、最も好ましくは０〜２モル％である。
シアン化ビニル単位の含有率が上記上限値未満であれば、電池電極用のバインダーとして使用した際の、電極の可撓性が高まりやすい。
【００４５】
反応性官能基（ＩＩ）とは、本研究中の金属元素含有化合物と反応可能な官能基を示し、具体的には、重合体Ａと同様のものが挙げられる。
これらの反応性官能基（ＩＩ）は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４６】
この中でも、反応性官能基（ＩＩ）はカルボキシル基や水酸基が好ましい。中でも、水酸基を含むものが扱いやすく、最も好ましい。
【００４７】
カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩が挙げられ、集電体に対する密着性と電極製造時のハンドリング性に優れることから、メタクリル酸が好ましい。
ヒドロキシル基を含有する単量体としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールが挙げられる。
【００４８】
これらの反応性官能基（ＩＩ）は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４９】
重合体Ｂを構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体における反応性官能基（ＩＩ）の含有率は、０．０１〜４０モル％であり、好ましくは０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．５〜１０モル％であり、最も好ましくは１〜８モル％である。
【００５０】
反応性官能基の含有率が上記下限値以上であれば、金属含有化合物との反応により重合体Ｂが固定されるため好ましく、上記上限値以下であれば、反応による金属含有化合物の消費が抑えられ、基質（電池電極用バインダーとして使用した場合は集電体）に対する密着性が高まるため、好ましい。
【００５１】
重合体Ｂは、上記以外に任意の構成単位を含む。任意構成単位を有することで、合剤層の剛性や曲げ強度等の機械的特性が高まる。
任意構成単位の由来源となる単量体（任意単量体）としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシ化ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、又はこれらのエチレンオキシド変性体；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；酢酸ビニル、ビニルブチラール等のビニル基含有単量体が挙げられる。
【００５２】
中でも、重合体Ｂのガラス転移温度を下げるような分子量の高い単量体が好ましい。この様な単量体としては、例えば、メトキシ化ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルブチラールが挙げられる。
【００５３】
これらの任意単量体は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５４】
重合体Ｂを構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体Ｂ中の任意構成単位の含有率は、５０〜９９．９９モル％が好ましい。この時、重合体Ｂ中のシアン化ビニル単位の含有率は０〜１０モル％であり、反応性官能基の含有率は０．０１〜４０モル％である。
【００５５】
また、重合体Ｂ中の任意構成単位の含有率は、６０〜９９．９モル％がより好ましく、７０〜９９．５モル％が更に好ましく、８０〜９９モル％が最も好ましい。上記下限値以上であれば、合剤層の剛性や曲げ強度等の機械的特性が高まりやすく、上記上限値以下であれば、応性官能基（ＩＩ）の効果が発揮しやすい。
【００５６】
このように本明細書で用いられる「重合体」は、単独重合体と共重合体との両方を意味し、どちらも本発明の組成物や樹脂において用いることができる。
【００５７】
（金属元素含有化合物）
本発明の樹脂組成物は、上記反応性官能基（Ｉ）及び（ＩＩ）と結合可能な金属元素含有化合物とを含む。
【００５８】
本発明中の金属元素含有化合物とは、上述の反応性官能基と結合可能なものであり、有機酸金属塩、金属アルコキシド、有機金属化合物、金属キレート化合物等を指す。金属元素としては特に限定されないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのものが一般的に入手しやすく、好ましい。中でも、Ｔｉのもの（有機チタニウム化合物）が反応性、電気的特性、価格、反応効率等の点から最も好ましい。
【００５９】
有機チタニウム化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラステアリルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｎ−ブチルチタネート４量体、ｎ−ブチルチタネート１２量体、ジイソプロポキシチタンビスイソプロピオネート、ジイソプロポキシチタンマロネート、ジヒドロキシビスラクティックアシッドチタネート、ポリチタンプロピオネート、トリイソプロポキシチタンアセチルアセトン、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトン、ジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテート、チタンアセチルアセトネート２量体、チタンメチロールメラミネート、イソプロピルチタネートモノトリエタノールアミン、ジ−ｎ−ブトキシビストリエタノールアミンチタネート、ビス２，４−ペンタジオナト−ビス２−プロピオノラトチタニウム、テトラキス２，４−ペンタジオナトチタニウムが挙げられる。また、テトライソプロピルチタネートにアセチルアセトン、トリエタノールアミン、乳酸等を反応させた化合物も好適に用いられる。中でも、反応温度の制御がしやすい点で、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトンが好ましい。
【００６０】
これらは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６１】
上記反応性官能基（Ｉ）及び（ＩＩ）と結合可能な金属元素含有化合物との組合せとしては、特に限定されないが例えば、カルボキシル基と金属アルコキシド、水酸基と金属アルコキシド、カルボキシル基と水酸基と金属アルコキシド、スルホン基と金属アルコキシド、アセテート基と金属アルコキシド、アセチルアセトナト基と金属アルコキシド、カルボキシル基と金属キレート化合物、水酸基と金属キレート化合物、カルボキシル基と水酸基と金属キレート化合物が知られ、本発明で用いることができる。
【００６２】
これらの中でも、反応性官能基（Ｉ）及び（ＩＩ）と結合可能な金属元素含有化合物との組合せとしては、例えば、反応性官能基（Ｉ）としてカルボキシル基、反応性官能基（ＩＩ）として水酸基、かつ、金属元素化合物として有機チタニウム化合物の組合せが好ましく、例えば、化合物Ａとしてアクリロニトリルとメタクリル酸の共重合体、化合物Ｂとしてポリエチレングリコール、有機チタニウム化合物としてビス２，４−ペタジオナト−ビス−２−プロピオノラトチタニウムの組合せ、又は、化合物Ａとしてアクリロニトリルとメタクリル酸の共重合体、化合物Ｂとしてポリビニルブチラール、有機チタニウム化合物としてビス２，４−ペタジオナト−ビス−２−プロピオノラトチタニウムの組合せがより好ましい。
【００６３】
（樹脂組成物）
本発明は、樹脂組成物に関する。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、上記の重合体Ａと、化合物Ｂと、金属元素含有化合物を含む。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、重合体Ａと、化合物Ｂと、金属元素含有化合物が溶解できるものであればよく、例えば、水、ＮＭＰ、メチルイソブチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも、１気圧における沸点が１１０〜３００℃であるものが好ましい。沸点が１１０℃以上であれば、乾燥に伴う密着性の低下が抑えられ、３００℃以下であれば乾燥に特別長い時間を要する必要がない。
【００６６】
樹脂組成物中の溶媒の割合は、樹脂組成物全体を１００質量％とした場合、５０〜９９．５質量％であり、７０〜９９質量％が好ましく、９０〜９５質量％が最も好ましい。
５０質量％以上であれば、ポットライフを保ちやすく、９９．５質量％以下であれば、電池電極用のバインダーとして用いた場合、電池電極用スラリーの粘度調整が可能である。
【００６７】
樹脂組成物中の溶媒以外の質量を１００質量％とした場合、重合体Ａの含有率は、１〜９９．８９質量％であり、３０〜７０質量％がより好ましく、３５〜６５質量％が最も好ましい。上記下限値以上であれば、基質との密着性が得やすい。
【００６８】
樹脂組成物中の溶媒以外の質量を１００質量％とした場合、化合物Ｂの含有率は、０．１〜９８．９９質量％であり、２０〜６０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％が最も好ましい。上記下限値以上であれば、電池電極用バインダーとして用いた際、電極の可撓性を得られ、上記上限値以下であれば、基質との密着性が損なわれない。
【００６９】
樹脂組成物中の溶媒以外の質量を１００質量％とした場合、金属含有化合物の含有率は、０．０１〜４０質量％であり、１〜３５質量％がより好ましく、５〜２５質量％が最も好ましい。上記下限値以上であれば、基質との密着性を得られ、上記上限値以下であれば、電池電極用バインダーとして用いた際、電極の可撓性が損なわれない。
【００７０】
本発明の樹脂組成物中には、上記以外に、任意の物質を含んでいてもよい。任意の物質としては例えば、粘度調整剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、色素、防腐剤、乳化剤が挙げられる。これらは、電極に残留するため、電気化学的安定性のあるものが好ましい。
【００７１】
樹脂組成物中の溶媒以外の質量を１００質量％とした場合、任意の物質の含有率は、１０質量％以下であり、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が最も好ましい。上記上限値以下であれば、樹脂組成物中の重合体Ａ、化合物Ｂ、金属含有化合物の効果を損なわない。
【００７２】
ある態様では、本発明の樹脂組成物中の重合体Ａと、化合物Ｂと、金属元素含有化合物とは未反応であり、互いに化学的に結合していなくてよい。
【００７３】
（樹脂組成物の用途）
本発明の樹脂組成物の使用用途は特に限定されないが、電池電極用バインダー組成物として好適に使用できる。使用できる電池の種類は特に限定されないが、非水系の二次電池、中でも、リチウムイオン二次電池における正極又は負極への使用が特に好ましい。
【００７４】
（電池電極用スラリー）
本発明の電池電極用スラリーは、本発明の樹脂組成物、電極活物質及び溶媒を含有するものである。また、更に導電助剤その他の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、本発明の樹脂組成物と電極活物質とを、導電助剤その他の添加剤と共に、溶媒中に分散又は溶解させて得ることできる。
【００７５】
電池電極用スラリーに用いる活物質は、特に限定されないが、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属とリチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７６】
また、用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；上記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物が挙げられる。負極活物質は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７７】
本発明の電池電極用スラリーは、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高められる場合がある。
導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、導電性高分子が挙げられる。これらの導電助剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７８】
電池電極用スラリーの組成は、活物質を１００質量部とした場合、本発明の樹脂組成物を０．１〜１０質量部、導電助剤を０．５〜２０質量部とすることが好ましい。また、その他の添加剤を０〜１０質量部加えてもよい。
【００７９】
添加剤としては、分散剤、粘度調整剤、レオロジーコントロール剤、集電体へ塗工後の平滑性を出すレベリング剤等が挙げられ、これらはいずれも公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸が挙げられる。
【００８０】
スラリーの調製に用いる溶媒は、組成物を均一に溶解又は分散できる溶媒であればよく、例えば、水、ＮＭＰ、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、ＮＭＰとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）の混合溶媒、ＮＭＰとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶液の混合溶媒であればよく、特にＮＭＰが好ましい。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００８１】
電池電極用スラリー中の溶媒の含有量は、常温で樹脂組成物が溶解した状態又は分散した状態を保てる必要最低限の量であればよい。加えて、溶媒の含有量は、塗布工程において集電体に塗布しやすい粘度を勘案して決定される。
スラリー中の溶媒の含有量は、特に限定されないが、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５８質量％がより好ましく、３０〜５５質量％が更に好ましい。上記下限値以上であれば、塗工によって均一な塗布が可能であり、上記上限値以下であれば、スラリーの分散安定性を保ちやすい。
【００８２】
（電池用電極）
本発明の電池用電極は、シアン化ビニル単位の含有率が１０モル％以上であり、かつ、反応性官能基を含む重合体Ａと、化合物Ｂと、金属元素含有化合物と、が化学的に結合した樹脂を含む。本明細書では、「化学的に結合した」とは、例えば、化合物同士が共有結合または配位結合により結合したことを含む意味で用いられる。
【００８３】
この様な電池用電極は、製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の樹脂組成物を含有する電池電極用スラリーを加熱乾燥することで簡便に得られる。
【００８４】
電池用電極は、集電体と、この集電体の少なくとも一面に設けられた合剤層とを有するものである。本発明の樹脂組成物は、この合剤層を構成する材料として好適に使用される。その場合、本発明の樹脂組成物に活物質を配合し、溶媒に溶解又は分散させたスラリーを塗工・乾燥して得られる固相が合剤層となる。
【００８５】
塗布工程は、集電体に電極スラリーを任意の厚みで塗布できるものであればよく、例えば、コンマコーター、ドクターブレードコーターを用いて電池電極用スラリーを塗布する方法が挙げられる。
【００８６】
合剤層中の上記樹脂の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、１〜６質量％が更に好ましい。上記下限値以上であれば、合剤層と集電体との密着性をより高められ、上記上限値以下であれば、合剤層としての機能が十分に発揮される。
【００８７】
電池用電極に用いる活物質は、正極材の電位と負極材の電位が異なるものであればよい。
リチウムイオン二次電池の場合、用いられる正極活物質としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属とリチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
また、用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；上記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物が挙げられる。負極活物質は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００８８】
リチウムイオン二次電池において、正極にはリチウム含有金属複合酸化物、負極には黒鉛を用いることが好ましい。このような組合せとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧は約４Ｖとなる。
【００８９】
合剤層中の電極活物質の含有量は、特に限定されないが、７０〜９９．９質量％が好ましく、７５〜９９．５質量％がより好ましく、８０〜９９質量％が更に好ましい。上記下限値以上であれば、電池電極とした場合の合剤層としての機能が十分に発揮される。上記上限値以下であれば、合剤層と集電体との密着性をより高められる。
【００９０】
尚、正極活物質には、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、導電性高分子が挙げられる。これらの導電助剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００９１】
合剤層中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、活物質１００質量部に対し、０〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、１〜８質量部が更に好ましい。上記下限値以上であれば、電池電極とした場合の合剤層としての機能がより高められる。上記上限値以下であれば、合剤層と集電体との密着性をより高められる。
【００９２】
集電体としては、導電性を有する物質であればよく、材料としては金属が使用できる。リチウムと合金化し難い金属が望ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚さは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
【００９３】
合剤層は、例えば、本発明の樹脂組成物、溶媒及び電極活物質、必要に応じて添加物を含むスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去することによって得られる。
【００９４】
電極を作製するプロセス例として、本発明の樹脂組成物、電極活物質、アセチレンブラックを溶媒、例えばＮＭＰの存在下で混練してスラリーを得る。上記スラリーを電極集電体に塗布、乾燥後、必要に応じてプレスして電極が得られる。乾燥条件は、溶媒が十分に除去可能で上記樹脂組成物が反応可能な条件であれば、特に限定されないが、４０〜１６０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが好ましい。１２０〜１４０℃で、１０分間〜２時間加熱処理することが最も好ましい。この範囲で、樹脂組成物中の反応性官能基と金属含有化合物との化学的結合、及び／又は金属含有化合物と活物質との反応が促進され、活物質と集電体、あるいは活物質間の密着性を付与することができる。
【００９５】
溶媒除去工程の後、必要に応じて合剤層を圧延してもよい（圧延工程）。圧延工程を設けることで、合剤層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節できる。
【００９６】
本発明の電池用電極は、合剤層と集電体との密着性が高く、可撓性が充分である。
【００９７】
（二次電池）
本発明の二次電池は、上記電池用電極を備える。製造方法は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、リチウムイオン二次電池の場合は、先ず、上記のように得られた正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、更に予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
また例えば、上記のように得られた負極電極と正極電極とを、透液性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して、配置し、これに非水系の電解液を含浸させることにより非水系二次電池が形成される。また、両面に活性層が形成された負極電極／セパレータ／両面に活性層が形成された正極電極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して得られる構造体を有底の金属ケーシングに収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続し、電解液を含浸させた後、ケーシングを封止することにより筒状の二次電池が得られる。
【００９８】
電解液としては、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
リチウム塩としては、電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ2）2］2Ｂが挙げられる。
【００９９】
非水系有機溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類が挙げられる。電解液は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。尚、以下実施例の記載において、断りのない限り「％」は「質量％」を示す。
（重合体Ａの調製）
【０１０１】
製造例１
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した１リットルのセパラブルフラスコに、蒸留水と１％の硫酸水溶液を仕込み、窒素ガスを通気量１００ｍＬ／分で１５分間バブリングした。攪拌しながら６０℃まで昇温し、窒素ガスの通気をフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、５０％亜硫酸水素アンモニウム、０．０１％硫酸鉄を触媒量投入した。
アクリロニトリルとメタクリル酸を９８：２（％）で混合した単量体を、窒素ガスをバブリングした後、セパラブルフラスコに滴下しながら投入した。滴下終了後、６０℃で７時間保持して重合を完了させた。
攪拌を止めて冷却し、反応液を吸引濾過した。６０℃の温水で洗浄後、６０℃で２４時間乾燥させ、重合体Ａ１を得た。
【０１０２】
製造例２
単量体をアクリロニトリルとヒドロキシエチルアクリレートを９２：８（モル％）で混合し、３０分かけてモノマーを滴下した後、外温を６０℃で３時間保持した以外は、製造例１と同様にして重合体Ａ２を得た。
【０１０３】
製造例３
単量体をアクリロニトリルとヒドロキシエチルアクリレートを９８：２（モル％）で混合した以外は、製造例２と同様にして重合体Ａ３を得た。
【０１０４】
製造例４
単量体をアクリロニトリル１００％とした以外は、製造例１と同様にして重合体ａ１を得た。
【０１０５】
製造例５
単量体をアクリロニトリルとスチレンとｎ−ブチルアクリルアミドを１５：１５：７０（％）とした以外は、製造例２と同様にして重合体ａ２を得た。
【０１０６】
（金属含有化合物の調製）
１００ｍＬナスフラスコにテトライソプロピルチタネート（関東化学株式会社製）５．７ｇを計量し、撹拌しながら、滴下漏斗にてトリエタノールアミン６．０ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、撹拌を続けながら８５℃に昇温し、３０分間還流を行った。冷却後、ＮＭＰでチタン含有量１．５％となるように希釈を行って、金属含有化合物Ｃ−２を得た。
【０１０７】
実施例１：正極電極用の電極スラリーの調製
（樹脂組成物の調製）
重合体Ａ１の５％ＮＭＰ溶液６．０ｇに、化合物Ｂとしてポリエチレングリコール＃６０００（和光純薬株式会社製）０．３ｇを計量し、自公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」、以下同様）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練し溶解した。そこへ、ビス２，４−ペンタジオナト−ビス２−プロピオノラトチタニウムの７５％イソプロピルアルコール溶液（東京化成工業株式会社製、以下ＴＣ−１）０．０２４ｇ（溶媒を除いた質量は０．０１８ｇ）を添加し、再度混練して樹脂組成物を得た。
【０１０８】
（スラリーの調製）
活物質としてコバルト酸リチウム(日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ−５Ｈ」、以下同様)１０．０ｇ、電導助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、以下同様）０．５ｇを計量し混練した後、上記の樹脂組成物を段階的に添加し、都度混練した。いわゆる固練り状態を経たのち、塗工可能な粘度までＮＭＰを加えて混練することにより、正極用電極スラリーを得た。
【０１０９】
スラリー中の各成分の添加量（溶媒を除いた質量（ｇ））を表１−１〜表１−３にまとめた。
【０１１０】
【表１】
2016150965.tif 000002
【表２】
2016150965.tif 000003
【表３】
2016150965.tif 000004
※なお、上記表１−１〜表１−３において小数点第三位が存在する場合には小数点第三位を四捨五入して得られた数値が記載されている。
【０１１１】
（正極電極の作製）
上記得られたスラリーを集電体（アルミニウム箔、厚さ２０μｍ）にドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で３０分乾燥した。更に真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、６０℃で１２時間減圧乾燥して、膜厚９１μｍの合剤層が集電体（アルミニウム箔）上に形成された正極電極を得た。
得られた電極は以下の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１１２】
（電極密着性評価）
正極合剤層と集電体との密着性（電極密着性）は、以下の条件にて行う剥離試験により測定される剥離強度により評価した。
電極を２０ｍｍ幅の試験片にし、プレスロールでプレスして電極密度を３ｇ／ｃｍ3に合わせて試験片とした。この試験片の合剤層面を、ニップロールを通して粘着剤付きポリカーボネート板と貼り合せた。２３℃、湿度５０％以下の室内で３０分以上コンディショニングを行った後、同室内でテンシロン引張強度試験にて、１０Ｎロードセルを用い、引張速度１ｃｍ／分で１８０度剥離試験を行った。
電極と集電体の剥離強度を３つの試験片で測定し、剥離し始める部分を除いた後半の剥離強度の平均を求め、これより１８０度剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を算出した。
【０１１３】
（電極の可撓性評価）
正極電極の可とう性は、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−１（塗料一般試験方法耐屈曲性（円筒形マンドレル法））を参考にして、以下の条件にて行う耐屈曲性（プレス後の可撓性）により評価した。
電極を３ｃｍ×５ｃｍに切り出し、プレスロールでプレスして電極密度を３ｇ／ｃｍ3に合わせて試験片とした。試験片の集電体面をマンドレル側になるように設置し、試験片の片側をテープで固定して、折り曲げて、合剤層の状態を１００倍顕微鏡で観察した。マンドレルの直径を以下の通り小さくしながら評価した。
尚、評価は２３℃、湿度１％未満のドライチャンバー内で実施した。
マンドレルの直径：３２ｍｍ、２５ｍｍ、１６ｍｍ、１０ｍｍ、８ｍｍ、６ｍｍ、５ｍｍ、４ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍ
【０１１４】
対屈折性の評点
Ａ：折り曲げ面にて、電極の変化が見られない
Ｂ：折り曲げ面にて、電極に横筋がみられた
Ｃ：折り曲げ面にて、電極のワレ、欠け等が見られた
試験片３つについて試験し、「Ａ」が二つ以上となるマンドレルの最小径を可撓性（ｍｍ）とした。
【０１１５】
実施例２
樹脂組成物中のＣ−１の添加量を０．２４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ９１μｍの正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１１６】
実施例３
重合体Ａ１の５％ＮＭＰ溶液３．０ｇに、ポリエチレングリコール＃６０００を０．１５ｇ計量し、混練し溶解した。そこへ、Ｃ−１を０．１２ｇ添加し、再度混練して樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様にして、厚さ９３μｍの正極電極を得た。得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１１７】
実施例４
重合体Ａ１の５％ＮＭＰ溶液３．６ｇに、ポリエチレングリコール＃６０００の１０％ＮＭＰ溶液０．９ｇを計量し、混練した。そこへ、Ｃ−１を１０％となるようにＮＭＰで希釈したＣ−１溶液０．３ｇを添加し、再度混練して樹脂組成物を得た以外は実施例１と同様にして厚さ９３μｍの正極電極を得た。得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１１８】
実施例５
ポリエチレングリコール＃６０００を、ポリエチレングリコール＃６００（和光純薬株式会社製）に変更した以外は実施例３と同様にして、厚さ９４μｍの正極電極を得た。得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１１９】
実施例６
ポリエチレングリコール＃６０００を、ポリオキシエチレン（１３）ポリグリセリルエーテル（ＳＣ−Ｅ７５０、坂本薬品工業株式会社製）に変更した以外は実施例３と同様にして、厚さ９３μｍの正極電極を得た。得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２０】
実施例７
ポリエチレングリコール＃６０００を、ポリオキシプロピレン（９）ポリグリセリルエーテル（ＳＣ−Ｐ７５０、坂本薬品工業株式会社製）に変更した以外は実施例３と同様にして、厚さ９３μｍの正極電極を得た。得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２１】
実施例８
ポリエチレングリコール＃６０００を、ポリエチレングリコール＃２００００（和光純薬株式会社製）に変更した以外は実施例３と同様にして、厚さ９３μｍの正極電極を得た。得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２２】
実施例９
ポリエチレングリコール＃６０００を、ビニルアルコール／酢酸ビニル／ビニルブチラールからなる三元重合体（モビタールＢ３０ＨＨ、クラレ株式会社製、以下ＰＶＢ）に変更した以外は実施例３と同様にして、厚さ９１μｍの正極電極を得た。得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２３】
実施例１０
重合体Ａ１の１０％ＮＭＰ溶液１．５ｇに、ＰＶＢの１０％ＮＭＰ溶液１．５ｇを計量し、混練した。そこへ、Ｃ−１を０．０２ｇ添加し、再度混練して樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様にして、厚さ９２μｍの正極電極を得た。得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２４】
実施例１１
ポリエチレングリコール＃６０００をポリエチレングリコール＃６００に変更した以外は実施例４と同様にして厚さ９２μｍの正極電極を得た。得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２５】
実施例１２
ポリエチレングリコール＃６０００をＳＣ−Ｅ７５０に変更した以外は実施例４と同様にして厚さ９２μｍの正極電極を得た。得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２６】
実施例１３
ポリエチレングリコール＃６０００をＳＣ−Ｐ７５０に変更した以外は実施例４と同様にして厚さ９３μｍの正極電極を得た。得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２７】
実施例１４
Ｃ−１溶液をＣ−２の０．２６７ｇに変更した以外は、実施例１３と同様にして厚さ９１μｍの正極電極を得た。得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２８】
実施例１５
Ｃ−１溶液をＣ−２の０．１３３ｇに変更した以外は、実施例１３と同様にして厚さ９１μｍの正極電極を得た。得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２９】
実施例１６
重合体Ａ１の５％ＮＭＰ溶液を１．８ｇに変更した以外は、実施例１４と同様にして厚さ９０μｍの正極電極を得た。得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１３０】
実施例１７
重合体Ａ１を重合体Ａ２に変更した以外は、実施例４と同様にして厚さ９１μｍの正極電極を得た。得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１３１】
実施例１８
重合体Ａ１を重合体Ａ３に変更し、Ｃ−１をジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテート（オルガチックス  ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製、Ｃ−３と呼ぶ）に変更した以外は、実施例４と同様にして厚さ９１μｍの正極電極を得た。得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１３２】
比較例１
重合体Ａ及び化合物Ｂのいずれも使わず、Ｃ−１を０．４ｇにした以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。得られたスラリーは安定性が低く、すぐに粒子が沈降してしまった。
このスラリーから、実施例１と同様にして厚さ１１３μｍの正極電極を得たが、得られた電極は、粉落ちが激しく、評価を実施することができなかった。
【０１３３】
比較例２
化合物Ｂとして、ポリエチレングリコール＃６０００の７％ＮＭＰ溶液を４．２８６ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。得られたスラリーは安定性が低く、すぐに粒子が沈降してしまった。
このスラリーから、実施例１と同様にして厚さ１１３μｍの正極電極を得たが、得られた電極は、粉落ちが激しく、評価を実施することができなかった。
【０１３４】
比較例３
化合物Ｂとして、ポリグリセリン＃５００（ダイセル化学工業株式会社製）を使用し、金属含有化合物を用いなかった以外は、実施例３と同様にして厚さ９０μｍの正極電極を得た。得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１３５】
比較例４
化合物Ｂと、金属含有化合物を用いなかった以外は、実施例３と同様にして厚さ９１μｍの正極電極を得た。得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可撓性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１３６】
比較例５
重合体Ａ１を重合体ａ１に変更した以外は、実施例４と同様にして厚さ８８μｍの正極電極を得た。得られた電極はサンプル調整の際に剥離が発生し、評価を実施することができなかった。
【０１３７】
【表４】
2016150965.tif 000005
【０１３８】
（電解液への溶解性）
実施例１〜１８の樹脂組成物を１２０℃で１時間以上乾燥後、６０℃で１０時間以上真空乾燥して樹脂フィルムを得た。このフィルムを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝１：１の電解液に浸漬し、溶解するか試験を行った。
常温で２４時間以上浸漬したフィルムを取り出し、形状を保っているものを「Ａ」、保っていないものを「Ｃ」として評価した結果を表３に示した。
【０１３９】
比較例６
重合体ａ２をＮＭＰに溶解し、１２０℃で１時間以上乾燥後、６０℃で１０時間以上真空乾燥して樹脂フィルムを得た。このフィルムを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝１：１の電解液に浸漬し、溶解するか試験を行った。
常温で２４時間後、浸漬したフィルムを取り出して評価した結果を表３に示した。
【０１４０】
【表５】
2016150965.tif 000006
【０１４１】
表２から明らかなように、重合体Ａ、化合物Ｂ、金属含有化合物を含む樹脂組成物を用いて作製したスラリーは、分散安定性もよく、作製した電極は密着性、可撓性共に充分であった。一方で、重合体Ａを用いなかった比較例１、２は、スラリーの分散安定性が悪く、良好な電極を作製することができなかった。また、比較例３は、金属含有化合物を含まないため、電極の密着性が充分得られなかった。また、比較例４は、化合物Ｂを含まないため、充分な電極可撓性が得られなかった。更に、比較例５では、反応性官能基を有さない重合体ａ１を用いたため、金属含有化合物との反応ができず、電極の密着性が得られなかった。更に、比較例６では、シアン化ビニル単位の含有率が低く、反応性官能基を有さない重合体ａ２は電解液に溶解してしまい、電池電極用バインダーとして適さないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
以上から分かるように、本発明は、電極の密着性、可撓性共に充分な電極を作製することのできる樹脂組成物であって、少量の利用で合剤層と集電体との密着性を発現でき、更に電極の可撓性にも優れているため、高容量の正極を作製する際にも非常に有用である。また、作製された電極は、非水二次電池、特に、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができ、工業的に極めて有用である。