(57)【要約】【課題】微細パターン構造体の生産性を向上させることを目的とする。【解決手段】本発明の微細パターン構造体の製造方法は、メソ孔１２を有するメソポーラス材料１３を基板１１上に成膜する成膜工程と、前記成膜工程後にメソ孔１２に充填されるマスク材、又は前記成膜工程で使用されてメソ孔１２に残存するマスク材をエッチングマスクとして、メソポーラス材料１３及び基板１１をエッチングするエッチング工程と、前記マスク材を除去する除去工程とを備えることを特徴とする。【選択図】図１
2016054174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ孔を有するメソポーラス材料を基板上に成膜する成膜工程と、
前記成膜工程後に前記メソ孔に充填されるマスク材、又は前記成膜工程で使用されて前記メソ孔に残存するマスク材をエッチングマスクとして、前記メソポーラス材料及び前記基板をエッチングするエッチング工程と、
前記マスク材を除去する除去工程とを備える
ことを特徴とする微細パターン構造体の製造方法。
【請求項２】
前記成膜工程において、界面活性剤と前記メソポーラス材料の前駆体を含む溶液に前記基板を浸漬させ、
前記界面活性剤は、前記基板の表面上で規則的に配列され、
前記前駆体は、少なくとも一部が前記溶液中で加水分解されて反応中間体となり、
前記反応中間体が前記界面活性剤の周囲で脱水縮合することにより、前記メソポーラス材料が前記基板上に成膜される
ことを特徴とする請求項１に記載の微細パターン構造体の製造方法。
【請求項３】
前記溶液は、紫外線が照射されると触媒を生成する感光剤を含み、
前記成膜工程において、前記基板の浸漬後に、前記溶液に紫外線を照射することにより、前記触媒が生成され、前記触媒が前記前駆体の加水分解を促進する
ことを特徴とする請求項２に記載の微細パターン構造体の製造方法。
【請求項４】
前記成膜工程において、前記基板の浸漬後に、前記溶液に対してレーザーで局所的に紫外線を照射する
ことを特徴とする請求項３に記載の微細パターン構造体の製造方法。
【請求項５】
前記成膜工程後で前記エッチング工程前に、前記メソ孔内にレジストを充填する工程をさらに備え、
前記エッチング工程において前記レジストが前記マスク材として用いられる
ことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の微細パターン構造体の製造方法。
【請求項６】
前記成膜工程で使用される前記界面活性剤を前記メソ孔内に残存させ、
前記エッチング工程において前記界面活性剤が前記マスク材として用いられる
ことを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載の微細パターン構造体の製造方法。
【請求項７】
前記基板は、前記メソポーラス材料のエッチングに用いられる物質と同じ物質によりエッチングされる材料であり、前記エッチング工程において、前記メソポーラス材料のエッチングと前記基板のエッチングとを一度に行う
ことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の微細パターン構造体の製造方法。
【請求項８】
前記基板は、紫外線を透過させる材料である
ことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の微細パターン構造体の製造方法。
【請求項９】
前記微細パターン構造体は、ナノインプリント用のモールドである
ことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の微細パターン構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターン構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微細なパターンを含む構造体（以下、微細パターン構造体と称す。）は、例えばナノインプリント用モールドとして用いることが考えられる。ナノインプリント用モールドを製造する方法は、例えば、図１６に示すように、基板９１上に金属層９２を蒸着する工程と、金属層９２上にレジスト９３を塗布する工程と、電子線リソグラフィ法によりレジスト９３をパターニングする工程と、レジスト９３から露出する金属層９２をエッチングする工程と、金属層９２から露出する基板９１をエッチングする工程と、金属層９２及びその上のレジスト９３とを除去する工程とを有するものが知られている。
【０００３】
上記従来の発明では、レジスト９３のパターニングを行う工程において、電子線リソグラフィを採用することにより、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微細なパターニングを行うことができる。また、基板９１上に直接レジスト９３のパターニングを行うのではなく、金属層９２を蒸着させて、その上でレジスト９３のリソグラフィを行うため、レジストのパターニングを精度良く行うことができる。また、特許文献１にもナノインプリント用モールドの製造方法が記載されている。特許文献１に記載のナノインプリント用モールドの製造方法は、上記と同様にレジストのパターニングの工程として電子線リソグラフィが採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９４７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の製造方法では、微細パターン構造体の生産性が低いという課題があった。すなわち、電子線リソグラフィを精度良く行うために、金属層の蒸着工程及びエッチング工程を必要とするため、製造工程数が多くなり、微細パターン構造体の生産性が低下する。さらに、パターニングを行う面積が大きくなれば、電子線リソグラフィの工程そのものに多くの時間を要するため、微細パターン構造体の生産性が低下する。本発明は、微細パターン構造体の生産性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の微細パターン構造体の製造方法は、メソ孔を有するメソポーラス材料を基板上に成膜する成膜工程と、前記成膜工程後に前記メソ孔に充填されるマスク材、又は前記成膜工程で使用されて前記メソ孔に残存するマスク材をエッチングマスクとして、前記メソポーラス材料及び前記基板をエッチングするエッチング工程と、前記マスク材を除去する除去工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の微細パターン構造体の製造方法によれば、レジストのリソグラフィの工程を行うことなく、容易かつ短時間で、基板に微細パターンを形成することができる。そのため、従来の製造方法と比較して微細パターン構造体の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施の形態１に係る微細パターン構造体の製造方法の成膜工程における平面図、及びＡ−ＡＡ断面図である。
【図２】同微細パターン構造体の製造方法の充填工程における平面図、及びＡ−ＡＡ断面図である。
【図３】同微細パターン構造体の製造方法のエッチング工程における平面図、及びＡ−ＡＡ断面図である。
【図４】同微細パターン構造体の製造方法の除去工程における平面図、及びＡ−ＡＡ断面図である。
【図５】同微細パターン構造体の製造方法の浸漬工程における平面図、及びＡ−ＡＡ断面図である。
【図６】同微細パターン構造体の製造方法の照射工程における平面図、及びＡ−ＡＡ断面図である。
【図７】同微細パターン構造体の製造方法の成膜工程において、メソポーラス材料の成膜過程の状態の平面図、及びＡ−ＡＡ断面図である。
【図８】同微細パターン構造体の製造方法の成膜工程において、メソポーラス材料の成膜完了の状態の平面図、及びＡ−ＡＡ断面図である。
【図９】本発明の実施の形態３に係る微細パターン構造体の製造方法の照射工程における平面図、及びＡ−ＡＡ断面図である。
【図１０】同微細パターン構造体の製造方法の成膜工程において、メソポーラス材料の成膜過程の状態の平面図、及びＡ−ＡＡ断面図である。
【図１１】同微細パターン構造体の製造方法の成膜工程において、メソポーラス材料の成膜完了の状態の平面図、及びＡ−ＡＡ断面図である。
【図１２】同微細パターン構造体の製造方法の成膜工程における平面図、及びＡ−ＡＡ断面図である。
【図１３】同微細パターン構造体の製造方法の充填工程における平面図、及びＡ−ＡＡ断面図である。
【図１４】同微細パターン構造体の製造方法のエッチング工程における平面図、及びＡ−ＡＡ断面図である。
【図１５】同微細パターン構造体の製造方法の除去工程における平面図、及びＡ−ＡＡ断面図である。
【図１６】従来の微細パターン構造体の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（実施の形態１）
まず、実施の形態１に係る微細パターン構造体を図４を参照しながら説明する。図４に示すように、微細パターン構造体１は、基板１１の表面に微細なパターンが形成された構造体である。微細なパターンは、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の円柱が平面視で規則的に配列される形状である。このような微細パターン構造体１は、例えばナノインプリント用のモールド等に用いられる。
【００１０】
次に、実施の形態１に係る微細パターン構造体１の製造方法を図１〜図４を参照しながら説明する。まず、図１に示す成膜工程を行う。すなわち、基板１１上にメソ孔１２を有するメソポーラス材料１３を成膜する。メソ孔１２は、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の円柱状の空隙であって、基板１１上に複数形成される。基板１１の表面はメソ孔１２を介してメソポーラス材料１２から露出する。また、複数のメソ孔１２は平面視で規則的に配列される。基板１１の材料は、ＳｉＯ２（石英）等が考えられる。メソポーラス材料１３の材料もまたＳｉＯ２等が考えられる。成膜工程の詳細については後述する。
【００１１】
次に、図２に示すように、メソ孔１２にレジスト１４を充填する充填工程を行う。これにより、レジスト１４は、メソ孔１２の形状と同じ形状にパターニングされることとなる。レジスト１４の材料としては光硬化性樹脂が挙げられる。充填方法としては、例えば光硬化性樹脂を、基板１１の表面側、すなわちメソポーラス材料１３が形成された面に滴下し、スピンコート、ディップコート、ロールコート等によりメソ孔１２に光硬化性樹脂を充填する方法が考えられる。そして、光硬化性樹脂に紫外線照射を行って、光硬化性樹脂を硬化させる。レジスト１４を加熱したり、圧力をかけたりすると、レジスト１４の流動性を上がり、レジスト１４がメソ孔１２に充填されやすくなる。または、メソ孔１２内に高分子を充填させ、その高分子を加熱するなどして重合させることによって、メソ孔１２内にレジスト１４を生成してもよい。ここで、レジスト１４がメソポーラス材料１３上をも覆ってしまうおそれがあるため、メソポーラス材料１３上のレジスト１４を除去することが好ましい。具体的には、酸素ガスプラズマを用いてアッシングする等の方法が考えられる。
【００１２】
そして、図３に示すエッチング工程を行う。すなわち、レジスト１４をマスク材として、メソポーラス材料１３及び基板１１のエッチングを行う。メソポーラス材料１３をエッチングすることにより、基板１１がレジスト１４から露出することとなる。続けて基板１１のエッチングを行うと、基板１１の露出した部分はエッチングされるが、レジスト１４で覆われる部分はエッチングされない。これにより、基板１１に微細パターンを形成することができる。
【００１３】
エッチング方法としては、ドライエッチングやウエットエッチングが考えられる。メソポーラス材料１３及び基板１１の材料がＳｉＯ２である場合、ドライエッチングに用いられる物質としては、一般的に酸化膜除去のために使用されるＣＸＦＹ（ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８）や、ＣＨＦ３、ＮＦ３、ＳＦ６若しくはこれらの混合ガス、又はこれらのガスに添加ガスとしてＨｅ、Ａｒ、Ｘｅ等の希ガスを含むガスが用いられる。ウエットエッチングに用いられる物質としては、一般的に酸化膜除去のために使用されるフッ化水素酸や、フッ化アンモニウムとフッ化水素との混合液等が用いられる。
【００１４】
最後に、図４に示す除去工程を行う。すなわち、基板１１上のレジスト１４の除去を行う。これにより、微細パターン構造体１が完成する。レジスト１４の除去の方法は、特に限定されず、酸素ガスプラズマを用いてアッシングする方法や、基板１１をモノエタノールアミン、Ｎメチルピロドジン等のレジスト剥離剤に浸漬する方法等が考えられる。
【００１５】
実施の形態１に係る微細パターン構造体１の製造方法によれば、メソポーラス材料１３のメソ孔１２内にレジスト１４を充填させるのみで、リソグラフィを行うことなく、レジスト１４のパターニングを行うことができる。そのため、リソグラフィでパターニングを行う場合と比較して、より容易かつ短時間で基板１１の表面に数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微細パターンを形成することができる。以下、詳細を説明する。
【００１６】
従来のレジストのパターニングの方法として、フォトリソグラフィ、電子線リソグラフィ、ナノインプリントリソグラフィ等が考えられる。フォトリソグラフィでは、実施の形態１に係る微細パターン構造体１のような、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微細なパターニングを行うことは困難である。また、ナノインプリントリソグラフィの場合は、モールドが必要となるため、モールドがなければレジストのパターニングを行うことはできない。また、レジストのパターニングに電子線リソグラフィを採用すると、パターニングを精度よく行うために、金属層の蒸着工程及びエッチングを行う必要があるため、製造工程数が多くなってしまう。さらに、電子線リソグラフィの工程そのものに多くの時間を要する。特に、パターニングを形成する面積が大きい場合、より多くの時間を要する。そのため、レジストのパターニングに電子線リソグラフィを採用すると、微細パターン構造体１の生産性が低下するという問題点がある。さらに、電子線リソグラフィを行うための装置が高価であるという問題点もある。
【００１７】
実施の形態１に係る微細パターン構造体１の製造方法によれば、基板１１上にメソポーラス材料１３を成膜し、その後にメソポーラス材料１３のメソ孔１２内にレジスト１４を充填させるのみで、リソグラフィを行うことなく、レジスト１４のパターニング行うことができる。すなわち、レジスト１４は、メソ孔１２に充填されるだけで、メソ孔１２の形状と同じ形状にパターニングされる。そのため、フォトリソグラフィによるパターニングよりも微細なパターニングを可能とし、ナノインプリントリソグラフィで必要となるモールドを必要としない。さらに電子線リソグラフィによるパターニングと比較して、金属層の蒸着工程及びエッチング工程を行わないため製造工程数を削減でき、かつパターニングの工程そのものの時間を短縮することができる。そのため、微細パターン構造体１の生産性を向上させることができる。さらに電子線リソグラフィを行うための装置を必要としないため、製造コストを低下させることができる。
【００１８】
ここで、基板１１とメソポーラス材料１３は同じ材料であることが好ましい。この場合、図３に示すエッチング工程において、基板１１のエッチングとメソポーラス材料１３のエッチングとを同じエッチング物質で同じエッチングレートで行えるため、基板１１とメソポーラス材料１３のエッチングを一度に行うことができる。これにより、基板１１のエッチングとメソポーラス材料１３のエッチングとを段階的に異なるエッチング物質で行う場合と比較して、微細パターン構造体１の製造に要する時間を短縮でき、微細パターン構造体１の生産性を向上させることができる。また、基板１１とメソポーラス材料１３とが全く同じ材料でなくともよく、少なくとも基板１１とメソポーラス材料１３とを同程度のエッチングレートでエッチングできるエッチング物質があれば、そのエッチング物質を用いることにより、基板１１とメソポーラス材料１３のエッチングを一度に行うことができて、微細パターン構造体１の生産性を向上させることができる。例えば、基板１１とメソポーラス材料１３が共に酸化物である場合、前述したような酸化膜除去のために使用されるＣＸＦＹ等をエッチング物質として用いることにより、基板１１のエッチングとメソポーラス材料１３のエッチングとで、同程度のエッチングレートを実現することができて、基板１１とメソポーラス材料１３のエッチングを一度に行うことができる。
【００１９】
次に、本実施の形態に係るメソポーラス材料１３の成膜工程について、図５〜図８を参照しながら説明する。まず、図５に示す浸漬工程を行う。すなわち、メソポーラス材料の前駆体２１と感光剤２２と界面活性剤２６とを含む溶液２４を、水槽２５に溜めて準備する。ここで、前駆体２１の材料は、メソポーラス材料１３としてＳｉＯ２を成膜したい場合は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）等が用いられる。また、感光剤２２は、紫外線が照射されることにより前駆体２１の加水分解を促進する触媒を生成する。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
そして、基板１１を溶液２４に浸漬させて、基板１１の表面上に界面活性剤２６を規則的に配列させる。界面活性剤２６は、親水基と親油基とで構成されており、溶液２４内で自己組織化する。界面活性剤２６が自己組織化すると、親水基が外側に、親油基が内側に移動して、界面活性剤２６は球形状となる。すなわち、ミセル構造体となる。図５〜図８において、界面活性剤２６の白丸部分は親水基を示し、線部分は親油基を示す。ここで、界面活性剤２６の種類によって球形状の径は異なる。また、界面活性剤２６のミセル構造体の内部に１，３，５−トリメチルベンゼン等の有機分子を取り込むことにより、界面活性剤２６の径を大きくすることができる。
【００２２】
その後、図６に示す照射工程を行う。すなわち、溶液２４に対して全体的に紫外線を照射する。これにより、溶液２４中の感光剤２２にも紫外線が照射されることとなるため、感光剤２２は触媒２３を生成する。触媒２３は、前駆体２１の加水分解を促進する物質である。これにより、前駆体２１の加水分解が促進される。前駆体２１が加水分解されると、反応中間体２７となる。［化１］は、ＴＥＯＳが加水分解して、反応中間体２７であるオルトケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）となる化学反応式を示す。紫外線の照射方法は、特に限定されず、例えば、ＬＥＤやレーザーを用いて行う方法等が挙げられる。
【００２３】
そうすると、図７に示すように、反応中間体２７は界面活性剤２６の周囲で脱水縮合する。［化２］は、前駆体２１がＴＥＯＳである場合であって、ＴＥＯＳが加水分解されてオルトケイ酸となった後に、オルトケイ酸が脱水縮合する化学反応式を示す。これは、界面活性剤２６とオルトケイ酸との相互作用によるものである。ここで相互作用とは、電荷移動やファンデルワールス力等によるものである。[化２]で示される脱水縮合が三次元的に連鎖し、界面活性剤２６の周囲にＳｉＯ２が形成される。また、このとき界面活性剤２６は、ＳｉＯ２との相互作用により、高さ方向、すなわち基板１１の表面に垂直な方向に成長して円柱形状となり、反応中間体２７は高さ方向に成長して円筒形状となることがある。
【００２４】
【化２】
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【００２５】
さらに脱水縮合の化学反応が進行すると、図８に示すように、基板１１上において、界面活性剤２６の周囲のみならず、界面活性剤２６が位置する箇所以外の箇所に凝集して、メソポーラス材料１３が成膜される。ここで、基板１１上の界面活性剤２６が位置する箇所がメソ孔１２となる。メソ孔１２の径は、界面活性剤２６の径と一致するため、界面活性剤２６の径制御することによって、メソ孔１２の径を制御することができる。
【００２６】
最後に、基板１１を水槽２５から取り出して、メソ孔１２内に残存する界面活性剤２６を取り除くことにより、図１に示すような、基板１１上にメソポーラス材料１３を成膜した状態を得ることができる。界面活性剤２６を取り除く方法としては、特に限定されず、例えば焼成や酸抽出を行うことにより除去する。
【００２７】
以上より、実施の形態１に係るメソポーラス材料１３の成膜工程によれば、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のメソ孔１２を有するメソポーラス材料１３を容易に形成することができる。さらに、基板１１を浸漬させる溶液２４に感光剤２２を含ませており、感光剤２２は紫外線が照射されると前駆体２１の加水分解を促進するものであるため、紫外線の照射時間や照射強度を制御することにより、前駆体２１の加水分解の反応速度を制御することができる。加水分解の反応速度が速い場合、界面活性剤２６との相互作用が生じず、界面活性剤を内包しないＳｉＯ２が成膜されるおそれがあるが、前述したように紫外線の照射時間や照射強度を制御することにより、前駆体２１の加水分解の反応速度を制御することが可能となり、このような不都合が生じることを防止できる。
【００２８】
なお、実施の形態１に係る成膜工程において、図５〜図８を参照しながら説明したように、浸漬工程及び照射工程を経てメソポーラス材料１３が成膜される場合を述べたが、これに限られず、他の方法でメソポーラス材料１３を成膜してもよい。他の方法としては、例えば、ＳｉＯ２の前駆体と界面活性剤とを含む溶液に、基板を浸漬させて電流を流すことにより、界面活性剤が基板上に配列され、その配列された界面活性剤の周囲にＳｉＯ２が電析される。これにより、ＳｉＯ２のメソポーラス材料を成膜することができる。また、界面活性剤を用いなくとも、基板１１がアルミニウムである場合は、アルミニウムを酸性溶液中で陽極酸化させることにより、メソポーラス材料１３を形成することができる。
（実施の形態２）
実施の形態２に係る微細パターン構造体１の製造方法は、実施の形態１に係る微細パターン構造体１の製造方法と異なり、メソ孔１２内にレジストを充填する工程を有しない。
【００２９】
まず、成膜工程を行う。ここでは、実施の形態１において図５〜図８を参照しながら説明したように、浸漬工程及び照射工程を経てメソポーラス材料１３の成膜を行う。ただし、メソポーラス材料１３の成膜後、基板１１を水槽２５から取り出すが、メソ孔１２内に残存する界面活性剤２６を取り除かないようにする。
【００３０】
次に、エッチング工程を行う。すなわち、界面活性剤２６をマスク材として、メソポーラス材料１３及び基板１１のエッチングを行う。これにより、基板１１に微細パターンを形成することができる。実施の形態１では、光硬化性樹脂等のレジストエッチングマスクとして用いたが、実施の形態２では、メソ孔１２に残存する界面活性剤をエッチングマスクとして用いる。
【００３１】
最後に、除去工程を行う。すなわち、基板１１上に配列された界面活性剤２６の除去を行う。これにより、微細パターン構造体１が完成する。界面活性剤２６を除去する方法は、特に限定されず、焼成や酸処理により除去される。
【００３２】
実施の形態２に係る微細パターン構造体１の製造方法によれば、実施の形態１に係る製造方法と異なり、レジストの充填工程及び除去工程を行わないため、さらに製造工程数を削減することができる。これにより、製造時間を短縮でき、微細パターン構造体１の生産性をより向上させることができる。
【００３３】
なお、実施の形態１及び２に係る成膜工程は、溶液２４に感光剤２２を含ませ、溶液２４に紫外線を照射することを述べたが、これに限られず、例えばメソポーラス材料１３の膜厚を精密に制御する必要がない場合は、予め溶液２４に前駆体２１の加水分解を促進する触媒２３を含ませておけば、図６に示す照射工程を行う必要はない。また、溶液２４に感光剤２２や触媒２３を含ませなくとも、前駆体２１の少なくとも一部は溶液２４中で加水分解されるため、溶液２４に感光剤２２や触媒２３を含ませなくともよい。この場合も図６に示す照射工程を行う必要はない。
（実施の形態３）
実施の形態１及び２では、図６に示すように、溶液２４に対して全体的に紫外線を照射することにより、図４に示すように、基板１１の表面全体に微細パターンが形成された微細パターン構造体１の製造方法を示した。これに対して、実施の形態３は、図９に示すように、溶液２４に対してレーザーで局所的に紫外線を照射することにより、図１５に示すように、基板１１の表面の一部分に微細パターンが形成された微細パターン構造体２の製造方法を示す。以下、図９〜図１５を参照しながら説明する。
【００３４】
まず、基板１１を溶液２４に浸漬させる浸漬工程を行う。浸漬方法については、実施の形態１及び２で図５を参照しながら説明した場合と同様であるため省略する。
次に、図９に示す照射工程を行う。すなわち、溶液２４に対してレーザーで局所的に紫外線の照射を行う。これにより、紫外線が照射される箇所（以下、レーザー照射部と称す。）に位置する感光剤２２のみが触媒２３を生成する。触媒２３はレーザー照射部でのみ生成されるため、前駆体２１の加水分解はレーザー照射部においてのみ促進され、反応中間体２７がレーザー照射部において生成される。
【００３５】
そして、図１０に示すように、反応中間体２７は界面活性剤２６の周囲で脱水縮合する。ここで、レーザー照射部においてのみ前駆体２１の加水分解が促進されるため、反応中間体２７のほとんどがレーザー照射部で生成されることとなり、反応中間体２７が脱水縮合する箇所もまた、レーザー照射部付近の界面活性剤２６の周囲となる。これに対して、レーザーが照射されない箇所には触媒２３が生成されないため、前駆体２１の加水分解が促進されない。そのため、中間反応体２７がほとんど存在せず、レーザーが照射されない箇所付近の界面活性剤２６の周囲には、中間反応体２７の脱水縮合もほとんど起こらない。溶液２４の量を少なくしたり、溶液２４の温度を低くしたり、前駆体２１の濃度を低くすることによって、レーザー照射部以外での前駆体２１の加水分解がほとんど起きないようにすることができる。
【００３６】
一方、レーザー照射部において中間反応体２７の脱水縮合がさらに進行すると、図１１に示すように、反応中間体２７が凝集して基板１１上にメソポーラス材料１３が成膜される。図１１では、説明を簡単にするために、１個のメソ孔１２を有する円筒状のメソポーラス材料１３が描かれているが、これに限られず、複数個のメソ孔１２を有するメソポーラス材料１３が基板１１上に成膜されても良い。
【００３７】
その後、基板１１を水槽２４から取り出して、メソ孔１２に残存する界面活性剤２６を除去することにより、図１２に示すように、基板１１上にメソポーラス材料が成膜された状態が得られる。界面活性剤２６を除去する方法は、実施の形態１で説明した方法と同様であるため省略する。
【００３８】
次に、図１３に示す充填工程を行う。すなわち、メソ孔１２内の基板１１上、及び円筒状のメソポーラス材料１３の外の基板１１上にレジスト１４を充填する。充填方法については、実施の形態１で説明した方法と同様であるため省略する。
【００３９】
そして、図１４に示すエッチング工程を行う。すなわち、レジスト１４をマスク材として、メソポーラス材料１３及び基板１１のエッチングを行う。このとき、基板１１の表面は平面視で円環状にエッチングされる。エッチング方法については、実施の形態１で説明した方法と同様であるため省略する。
【００４０】
最後に、図１５に示す除去工程を行う。すなわち、基板１１上のレジスト１４の除去を行う。これにより、微細パターン構造体２が完成する。レジスト１４の除去方法は、実施の形態１で説明した方法と同様であるため省略する。
【００４１】
以上より、実施の形態３に係る微細パターン構造体２の製造方法によれば、実施の形態１及び２と異なり、溶液２４に対してレーザーで局所的に紫外線を照射することにより、
レーザー照射部付近の界面活性剤２６の周囲にのみメソポーラス材料１３を成膜することができる。その後、メソポーラス材料１３が形成されない箇所にレジスト１４を充填させた後に、そのレジスト１４をマスク材としてメソポーラス材料１３と基板１１とをエッチングするため、基板１１の表面においてメソポーラス材料１３が成膜される部分のみをエッチングすることができる。以上より、レーザー照射部を制御することにより、基板１１に微細パターンが形成される箇所も制御することができて、基板１１上の任意の箇所に微細パターンを形成することができる。
【００４２】
なお、実施の形態３において、レーザーの種類は特に限定されず、固体レーザー、半導体レーザー、気体レーザー等が考えられる。また、照射方法については、レーザーが常時オンであるＣＷ法と、レーザーがオンとオフとを一定周期で繰り返されるパルス法とが考えられる。パルス法では、パルス周期やパルス幅をナノ秒、ピコ秒、フェムト秒、アト秒単位で制御することができる。レーザーの照射方法としては、パルス法を採用することが好ましい。以下、理由を説明する。
【００４３】
前駆体２１の加水分解の反応速度は、溶液２４の温度にも依存する。そのため、メソポーラス材料１３が成膜される位置を制御するためには、溶液２４の温度上昇をできる限り抑制する必要がある。ここで、レーザーの照射方法としてＣＷ法を採用すると、紫外線が連続的に溶液２４に照射されるため、溶液２４の温度が上昇しやすくなってしまう。一方、レーザーの照射方法としてパルス法を採用すると、ＣＷ法を採用する場合と比較して単位時間当たりに照射される紫外線のエネルギーが低くなるため、より効果的に溶液２４の温度上昇を抑制することができる。パルスとしては、ピコ秒からフェムト秒以下の短パルスとすることが好ましい。
【００４４】
また、実施の形態３では、実施の形態１と同様に、メソポーラス材料１３の成膜後、界面活性剤２６を除去し、レジスト１４をメソ孔１２に充填して、レジスト１４をエッチング工程のマスク材とする場合を述べたが、これに限られず、実施の形態２と同様に、メソポーラス材料１３の成膜後、界面活性剤２６を除去しないで、界面活性剤２６をエッチング工程のマスク材としてもよい。
【００４５】
なお、実施の形態１〜３において、溶液２４に紫外線を照射する際は、図６及び図９に示すように、水槽２５の底面側、すなわち基板１１の裏面側から紫外線を照射することが好ましい。この場合、基板１１に近い位置の感光剤２２が触媒２３を生成することができる。そのため、基板１１に近い位置で前駆体２１の加水分解を促進することができる。ただし、この場合は基板１１及び水槽２５の底面が紫外線を透過させる材料である必要がある。基板１１や水槽２５の底面が紫外線を透過させる材料でない場合は、水槽の開口部（上面）から紫外線を照射させてもよい。
【００４６】
また、基板１１の材料はＳｉＯ２である場合を述べたが、これに限られない。しかし、基板１１の材料は、紫外線を透過させる材料であることが好ましい。この場合、上記のように、基板１１の裏面側から溶液２４に紫外線を照射することができる。さらに、微細パターン構造体１、２が、光ナノインプリント用モールドに用いられる場合は、モールドを紫外線硬化樹脂に押し当てた状態で紫外線硬化樹脂を硬化させる際に、紫外線がモールドを透過して紫外線硬化性樹脂に照射されるようにできる。モールド側から紫外線照射を行うことで樹脂基板の紫外線による劣化を防ぐことができる。
【００４７】
メソポーラス材料１３はＳｉＯ２である場合を述べたが、その他にも、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｉ２Ｏ５、ＴａＯ５等や、Ａｌ−Ｓｉ、Ｎｂ−Ｔａ、Ｍｇ−Ｔａ等の複合酸化物等が挙げられる。また、メソ孔１２は結晶質でも非結晶質でもどちらでも良い。
【００４８】
前駆体２１としては、加水分解により脱水縮合を行う金属塩溶液またはアルコキシドが好ましい。メソポーラス材料１３がＳｉＯ２である場合、前駆体２１は、実施の形態で述べたＴＥＯＳの他に、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、テトラ‐ｎ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等のアルコシシランや、カネマイト等の層状ポリケイ酸化合物またはこれらの混合物であってもよい。メソポーラス材料１３がＴｉＯ２の場合、前駆体２１は、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等のチタンのアルコキシドやこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
界面活性剤２６としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ブロック共重合体等やこれらの混合物が挙げられる。特にカチオン系界面活性剤やブロック共重合体が好ましい。カチオン系界面活性剤としては、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤が挙げられる。ブロック共重合体としては、両親媒性ジブロック共重合体、両親媒性トリブロック共重合体や、液晶高分子等が挙げられる。ブロック共重合体の親水基としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、親水性側鎖を有するポリアクリレート、親水性側鎖を有するポリメタクリレートであり、親油基としては、メソゲン側鎖を有するポリアクリレート、メソゲン側鎖を有するポリメタクリレート、メソゲン側鎖を有するポリスチレン、又はメソゲン側鎖を有するビニルポリマーが挙げられる。
【００５０】
触媒２３としては、酸、塩基又はラジカルが考えられ、いずれの場合も化学反応機構は異なるが、前駆体２１の加水分解を促進することができる。紫外線が照射されることによって酸物質、塩基物質又はラジカルを生成する感光剤２２としては、水溶性、油溶性のものがあるが、加水分解では水を使用するため、水溶性のものが好ましい。酸を発生させる水溶性の感光剤としては、例えばヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩を有する光酸発生剤が挙げられる。塩基を発生させる水溶性の感光剤としては、例えば、ポリアミン系塩基発生剤が挙げられる。また、ラジカルを発生させる水溶性の感光剤としては、例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物を有するラジカル発生剤が考えられ得る。
【００５１】
なお、本発明の微細パターン構造体は、ナノインプリント用モールドとして用いられる場合を述べたが、これに限られず、微細パターンを必要とするデバイス、例えば反射防止構造体などの光学デバイスや、血液ろ過フィルターなどの医療用デバイス等にも好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５２】
１、２    微細パターン構造体
１１    基板
１２    メソ孔
１３    メソポーラス材料
１４    レジスト
２１    前駆体
２２    感光剤
２３    触媒
２４    溶液
２５    水槽
２６    界面活性剤
２７    反応中間体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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