(57)【要約】【課題】粉末材料を用いて、高い強度及び寸法精度を有する複雑な立体形状を有する立体造形物を高効率、低コストで製造することが可能な立体造形用組成液を提供すること。【解決手段】立体造形用粉末材料によって形成された粉末材料層に供給することにより立体造形用粉末材料からなる立体物を造形するために用いられる立体造形用組成液であって、水とウレタン樹脂粒子とを含有することを特徴とする立体造形用組成液。立体造形用組成液は更に架橋剤を含有してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
立体造形用粉末材料からなる立体物を造形するために用いる立体造形用組成液であって、水とウレタン樹脂粒子とを含有することを特徴とする立体造形用組成液。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂粒子を構成するウレタン樹脂が、親水基を有することを特徴とする請求項１に記載の立体造形用組成液。
【請求項３】
前記親水基が、アニオン性であることを特徴とする請求項２に記載の立体造形用組成液。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂粒子の平均粒子径が、０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の立体造形用組成液。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂粒子のガラス転移点が、２０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の立体造形用組成液。
【請求項６】
前記立体造形用組成液が、さらに架橋剤を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の立体造形用組成液。
【請求項７】
前記立体造形用組成液が、さらに水溶性溶剤を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の立体造形用組成液。
【請求項８】
前記立体造形用粉末材料と、請求項１乃至７のいずれかに記載の前記立体造形用組成液と、を含むことを特徴とする立体造形セット。
【請求項９】
前記立体造形用粉末材料が、金属及びセラミックの少なくとも一種であることを特徴とする請求項８に記載の立体造形セット。
【請求項１０】
前記立体造形用粉末材料の表面に、水溶性樹脂が被覆されていることを特徴とする請求項８又は９に記載の立体造形セット。
【請求項１１】
前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１０に記載の立体造形セット。
【請求項１２】
請求項８乃至１１のいずれかに記載の立体造形セットを有し、さらに前記立体造形用粉末材料の層を形成する粉末材料層形成手段と、前記立体造形用粉末材料の層に前記立体造形用組成液を供給する立体造形用組成液供給手段を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
【請求項１３】
前記立体造形用組成液供給手段が、インクジェット方式であることを特徴とする請求項１２に記載の立体造形物の製造装置。
【請求項１４】
請求項８乃至１１のいずれかに記載の立体造形セットを用い、前記立体造形用粉末材料の層に、前記立体造形用組成液を供給することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項１５】
前記立体造形用粉末材料の層に、前記立体造形用組成液を供給する方法が、インクジェット方式であることを特徴とする請求項１４に記載の立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形物を製造可能な立体造形用組成液、立体造形セット、それらを用いた立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複雑な形状をした立体造形物を製造するニーズが高まっている。従来の型を利用して立体造形物を製造する方法は、複雑で微細な造形物の製造には限界があり、型が高額で、低ロット生産には適用できないなど、多くの問題を抱えていた。これに対し、形状データを用いて、各種材料を積層しながら立体造形物を直接製造する積層造形（付加造形とも称する）は、これらの問題を解決できる有効な方法として注目されている。
【０００３】
これらの中でも、インクジェットヘッドを使用するバインダージェット方式は、造形速度が速く、材料の適用性が広いことから注目されている。例えば、特許文献１（特許２７２９１１０号公報）には、平面状に敷き詰めた粉末層の選択された領域に、結合剤材料を塗付し、これを繰り返して積層し、未接合の粉末材料を除去することによって立体成形物を得る方法が開示されている。また、特許文献２（特開平０８−１９２４６８号公報）には、所定の径及び混合比を有する大小二種類の金属粒子を散布し、ノズルからバインダーを噴射し造形後、小粒子金属の溶融温度以上、大粒子金属の溶融温度以下で加熱する立体モデルの製造方法が開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献３（特開２０１４−２４２５２号公報）には、半水石膏を含む粉体に、インクジェットヘッドから造形液を吐出する立体造形装置において、立体造形物の最も表面側を構成する最表面部位に対して吐出させる造形液のエマルジョン添加物の平均濃度を、最表面部位よりも内側を構成する部位に対して吐出させるエマルジョン添加物の平均濃度よりも高い濃度とする方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い強度及び寸法精度を両立し、複雑な立体形状を有する立体造形物を製造することが可能な立体造形用組成液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
即ち、本発明は、立体造形用粉末材料からなる立体物を造形するために用いる立体造形用組成液であって、水とウレタン樹脂粒子を含有することを特徴とする立体造形用組成液である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、複雑な形状を有する立体造形物の強度並びに寸法精度を高め、更にこれらを高効率、低コストで製造することが可能な立体造形用組成液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の立体造形物製造プロセスの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の立体造形物製造プロセスの他の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の立体造形物製造装置における立体造形用粉末材料を収容する粉末貯蔵槽の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の立体造形用組成液は、水とウレタン樹脂粒子とを含有している。
本発明の前記立体造形用組成液は、例えば、予め形成された立体造形用粉末材料の層の所望の領域に供与すると、前記立体造形用組成液に含有される水及びウレタン樹脂粒子が前記粉末材料の隙間に染み込み、前記粉末材料の表面に無数の前記ウレタン樹脂粒子が付着する。前記粉末材料層の形成工程及び前記立体造形用組成液の供与工程を繰り返し、その後前記立体造形用組成液に含有される水を主体とする液体成分を蒸発させると、前記粉末材料表面を覆っていたウレタン樹脂粒子が皮膜化する。これらの皮膜が形成される過程で隣接する前記粉末材料同士が接着する。さらに最低造膜温度以上になるとウレタン樹脂粒子からなる皮膜が強固に融着し、立体造形物が形成される。一方、前記組成液が供与されなかった領域は、前記粉末材料同士が接着されないため、立体造形物として取り込まれずに除去される。
【００１０】
本発明の立体造形用組成液は、水及びウレタン樹脂粒子を含有しており、前記ウレタン樹脂粒子は水に溶解せず、分散乃至乳化されてなる。そのため、バインダー樹脂を溶解させた場合に比べて粘度を低く保つことが可能になる。その結果、特にインクジェット方式を用いる場合には、吐出安定性の向上やノズル詰まりの抑制が可能になり、立体造形物の強度や寸法精度を高めることができる。
【００１１】
また、バインダー樹脂を溶解させる場合、強度を向上させるためにバインダー樹脂の分子量や添加量を高くすると粘度上昇が顕著に起こり、制約が大きかった。しかし、本発明におけるウレタン樹脂粒子は、水中に分散乃至乳化しているため、分子量や添加量を増加させても粘度に及ぼす影響が小さく、バインダー樹脂を溶解させる場合に比べ、立体造形物の強度を高める上で非常に有効なものである。
【００１２】
更に、本発明の水及びウレタン樹脂粒子を含有させた前記立体造形用組成液は、様々な立体造形用粉末材料に適用でき、これ以外にバインダー樹脂を付与しなくても高い強度並びに寸法精度を実現できるため、簡便で高効率、低コストで立体造形物を製造することができる。加えて、前記立体造形用組成液、あるいは前記立体造形用粉末材料に別途バインダー樹脂を含有させることも可能であり、これにより、高い寸法精度を維持し、立体造形物の強度をより一層高めることが可能であり有効かつ有用である。
【００１３】
以下、本発明における実施の形態の一例について説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の立体造形用組成液は、立体造形用粉末材料と組み合わせることにより立体造形物を製造することができる。例えば、前記立体造形用粉末材料の層を形成し、その上に前記立体造形用組成液を供与し、これらの操作を繰り返し行って、乾燥することにより、立体造形物を製造することができる。更に、必要に応じて脱脂処理、焼結処理を行うことにより、立体焼結物を製造することができる。
【００１４】
＜立体造形用組成液＞
本発明の立体造形用組成液は、水及びウレタン樹脂粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１５】
−ウレタン樹脂粒子−
本発明の立体造形用組成液には、ウレタン樹脂粒子が含有される。本発明におけるウレタン樹脂粒子とは、一つあるいは複数のウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂が、前記組成液中で粒子状に含有されるものを示す。例えば、ウレタン樹脂は、従来公知のウレタン樹脂と同様に、例えばイソシアネート基とポリオールやアミン等との重付加反応により得られ、これを水中に分散乃至乳化させることにより得ることができる。
【００１６】
前記ウレタン樹脂粒子及び水を含有した立体造形用組成液を、前記立体造形用粉末材料層に供与すると、前記粉末材料の界面から下方へ水と共に前記ウレタン樹脂粒子が染み込み、前記粉末材料の表面に付着する。前記粉末材料層の形成工程及び前記組成液の供与工程を繰り返し、その過程で前記組成液に含有される水を主体とする液体成分の蒸発が進むと、前記ウレタン樹脂粒子が濃縮及び細密充填化され、前記粉末材料の表面に薄く高濃度に密着したウレタン樹脂粒子の集合体からなる皮膜が形成される。この時、同様にウレタン樹脂粒子の皮膜が形成された隣接する粉末材料と接着する。更に乾燥が進み、最低造膜温度（ＭＦＴ：minimum film-forming temperature）以上になると、隣接する粉末材料と接着した状態でウレタン樹脂粒子同士が融着し、さらにポリマー鎖の相互拡散が生ずる。これにより、高い強度を有する立体造形物を得ることが可能になる。一方、前記組成液が供与されなかった領域は、前記粉末材料同士が接着されないため、立体造形物として取り込まれずに除去される。
【００１７】
本発明の前記組成液には少なくとも水及びウレタン樹脂粒子が含有されるため、ウレタン樹脂粒子は固体であれば水に分散された状態で含有され、液体であれば水に乳化された状態で含有される。本発明においては、どちらの状態でも使用可能であるが、ノズル詰まりの影響が少なく、前記粉体材料表面に皮膜を形成しやすいため、立体造形物の強度アップに有効であることから、ウレタン樹脂粒子は前記組成液中に乳化された状態で含有されることがより好ましい。
【００１８】
前記ウレタン樹脂粒子を予め水中に乳化させたものは、ウレタン樹脂エマルジョンあるいはコロイドとも称され、本発明において特に有効に使用することができる。この場合、水中に前記ウレタン樹脂が粒子状に含有されているため、水中油滴（Ｏ／Ｗ）型のエマルジョンである。ウレタン樹脂粒子の水への乳化方法としては、親水基あるいは親水性セグメントを導入したウレタン樹脂を水中に乳化する方法（自己乳化型）と、疎水性のウレタン樹脂を界面活性剤によって水中に乳化する方法（強制乳化型）とに大別される。自己乳化型は、例えば、溶剤中で高分子量化し、水分散後に脱溶剤を行うアセトン法や、水中でプレポリマーを分散した後、ジアミン等で高分子化するプレポリマーミキシング法といった従来公知の方法で作製することができる。強制乳化型は、例えば、溶液重合ポリウレタンを界面活性剤の存在下、乳化分散させた後、溶剤を除去する脱溶剤強制乳化法や、末端イソシアネートプレポリマーを乳化分散した後、ジアミンで鎖伸長するプレポリマー強制乳化法といった従来公知の方法で作製することができる。
【００１９】
本発明においては、親水基を導入したウレタン樹脂粒子（自己乳化型）を用いることが好ましい。その理由は、ウレタン樹脂粒子表面に親水基が導入されていることにより、表面が親水性を有する立体造形用粉末材料に対し濡れ性が向上し、ウレタン樹脂粒子が前記粉末材料の表面に均等に浸透し、その結果立体造形物の強度のみならず、強度の均一性を向上させることができるからである。また、表面が親水性を有する立体造形用粉末材料に対して接着性が向上し、皮膜の剥離による立体造形物の崩壊を抑制することができる。立体造形用粉末材料は、金属やセラミックなど表面が親水性のものが多く、これらを有効に使用することができる。なお、表面が疎水性の粉末材料であっても、親水化処理をすることにより、上記効果を得ることができる。
【００２０】
一方、強制乳化型のエマルジョンを用いた場合は、界面活性剤によって前記粉末材料への濡れ性は向上できたとしても、乾燥中あるいは乾燥後に界面活性剤が表面にブリードアウトすることにより、形成したウレタン樹脂による皮膜の接着性が低下し、立体造形物の強度が低下する場合がある。また、低分子量のものしか得られなかったり、分散粒径が大きくなったりすることがあり、立体造形物の強度アップ効果がやや低下する場合がある。以上のことから、本発明においては、自己乳化型のウレタン樹脂エマルジョンを用いることがより好ましい。なお、ウレタン樹脂エマルジョンには、自己乳化型と強制乳化型の複合型も存在するが、ウレタン樹脂に親水基が導入された自己乳化型を含んでいれば、より好ましく使用できる。
【００２１】
自己乳化型のウレタン樹脂に導入される親水基としては、そのイオン性によってアニオン性、カチオン性、ノニオン性の三つに分類される。アニオン性の親水基の代表例としては、カルボキシル基やスルホ基など、カチオン性の親水基の代表例としては、アミノ基やアンモニウム基など、ノニオン性の親水基の代表例としては、エチレンオキサイドやポリオールなどが挙げられる。本発明においては、特に限定されないが、これらの親水基の中でもアニオン性の親水基がより好ましい。アニオン性の親水基を有する自己乳化型ウレタン樹脂粒子を用いることによって、得られる立体造形物の強度を高める上で効果が高い。
【００２２】
本発明に用いられるウレタン樹脂粒子は、親水基の他に、反応性基を導入することも可能であり、架橋効果によって立体造形物の強度をより高めることが可能であることから非常に有効である。反応性基を有するウレタン樹脂粒子にも、自己乳化型と強制乳化型があるが、本発明においては上記の通り自己乳化型がより好ましい。前記反応性基を導入したウレタン樹脂粒子は、反応性基によって架橋し、三次元網目構造を形成することにより、立体造形物の更なる強度向上に有効である。
【００２３】
前記反応性基としては、架橋反応が生じるものであれば、如何なるものでも使用可能であるが、特にイソシアネート基を有するものが好ましい。イソシアネート基は反応性が高く、立体造形物の強度向上に特に有効である。この場合、イソシアネート基をブロック剤で保護したブロックイソシアネートが特に好ましく用いられる。ブロックイソシアネートは、後から熱処理を施すことにより、ブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生する。そのため、造形した後に熱処理を施すことにより、強度アップの著しい効果を得ることができる。また、立体造形用組成液中に含有させた状態であっても、熱を与えない限り反応性基はブロック剤で保護されているため、粘度が上昇したり、固化したりすることを抑制でき、非常に有効である。
【００２４】
前記ウレタン樹脂粒子の分子量については、重量平均分子量で１０３以上１０７以下、より好ましくは１０４以上１０６以下である。分子量が１０３以上であることにより、立体造形物の強度アップ効果が十分に発揮され、分子量が１０７以下であることにより、立体造形用組成液の増粘や液寿命の低下を防止することができる。なお、ウレタン樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００２５】
前述の通り、前記立体造形用組成液にバインダー樹脂を溶解させる場合、樹脂の分子量が高くなると液粘度が上昇したり、経時で増粘したり、不溶物が混在したりして、インクジェット方式を用いた場合に前記組成液の吐出安定性が低下したり、ノズル詰まりが発生したりしやすくなる。このことは、立体造形物の強度やその均一性の低下、更には寸法精度の低下等を引き起こす。しかし、本発明のようにウレタン樹脂粒子を用いると、水に樹脂を溶解させる必要がないため、液粘度に大きな影響を与えずにウレタン樹脂の分子量を高くすることが可能であり、立体造形物の強度と寸法精度を一層高めることができる。
【００２６】
更に、ウレタン樹脂エマルジョンに含有されるウレタン樹脂は、網目状に架橋させ、高分子量化した内部架橋構造体を形成させることが可能である。例えば、従来公知の方法に従って、イソシアネート基を末端に有するプレポリマーを合成し、これを乳化させた後、内部のイソシアネート基を鎖伸長することによって内部架橋構造体を形成することができる。このようにウレタン樹脂粒子に上記のような内部架橋構造体や高分子量体を使用でき、かつ添加量も比較的増加させることが可能であるため、立体造形物の強度を高める上で非常に有効かつ有用である。
【００２７】
本発明に用いられるウレタン樹脂粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．００５μｍ以上０．６μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下がさらに好ましい。一般に、これらの分散粒径は、０．１μｍ以上をエマルジョン、０．１μｍ未満をコロイド、１ｎｍ未満を水溶液として分類されることが多いが、本発明のウレタン樹脂粒子は、コロイド及びエマルジョンを含む領域である。ウレタン樹脂粒子の平均粒子径が０．００１μｍ以上であることにより、立体造形用粉末材料同士の接着力が向上し、立体造形物の強度が高めることが可能になる。一方、ウレタン樹脂粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることにより、ノズル詰まりを防止でき、かつ浸透性や皮膜形成能が向上し、立体造形物の強度バラツキの低減や寸法精度を高めることが可能になる。
【００２８】
本発明に用いられるウレタン樹脂粒子のガラス転移温度は、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が２０℃以上であることにより、ウレタン樹脂の硬度が高まる傾向にあることから、立体造形物の強度を高める上で有効である。なお、ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置や示差走査熱量計（ＤＳＣ）等により測定することができる。
【００２９】
前記ウレタン樹脂粒子は、上記の通り粉末材料の表面に皮膜を形成することによって本発明の効果が得られることから、皮膜形成能が高い方が好ましい。ウレタン樹脂の基本構造は、凝集力の弱い主にポリオールの非結晶性部分で構成されるソフトセグメントと、凝集力の強い主にウレタン結合あるいはウレア結合の結晶性部分で構成されるハードセグメントからなる。ソフトセグメントは分子間力が弱く、可撓性、柔軟性、屈曲性等を与え、ハードセグメントは分子間力が強く、強靭性、耐熱性、耐摩耗性等を与える。これらの相反する性質をバランスよく備えていることがウレタン樹脂の特徴であり、皮膜形成能に優れ、かつ得られた皮膜は強靭であるため、高い強度を有する立体造形物の製造を可能にしたものと考えられる。また、ハードセグメントは、水素結合に基づく二次結合の効果も得られ、このことも立体造形物の強度アップに貢献しているものと考えられる。
【００３０】
本発明に用いられる前記ウレタン樹脂粒子は、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂微粒子であればよく、他に如何なる官能基や置換基、あるいは共重合体を形成するためのセグメントを有していても良い。例えば、エーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、エステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、カーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂なども使用可能である。
【００３１】
また、本発明に用いられる前記ウレタン樹脂粒子は、ウレタン樹脂とそれ以外の樹脂との複合エマルジョンであってもよく、例えば、ウレタンアクリル複合エマルジョンなども有効に使用することができる。これは、粒子内にアクリルとウレタンを含有させたもので、例えば、アクリルポリマーにウレタンを変性させたり、反応性のアクリルとウレタンをエマルジョン中に含有させ水の蒸発によって架橋させる構造にしたり、アクリル成分をコア、ウレタン成分をシェルとしたコアシェル構造を持たせたものなどが知られており、本発明においても有効に使用することができる。このような複合化は、耐久性、対候性、粉末材料との密着性等の向上に有効であり、立体造形物の強度や耐久性をより一層高める上で有効である。
【００３２】
前記ウレタン樹脂粒子は、合成することも可能であるが、水性ウレタン樹脂エマルジョンとして市販されているものもあり、本発明において有効に使用することができる。
前記ウレタン樹脂エマルジョンの一例としては、スーパーフレックスシリーズ、スーパーフレックスＥシリーズ、スーパーフレックスＲシリーズ、エラストロンシリーズ、エラストロンＢＮシリーズ（第一工業製薬製商品名）、タケラックＷシリーズ、タケラックＷＳシリーズ（三井化学製商品名）、アデカボンタイターＨＵＸシリーズ（アデカ製商品名）、パーマリンシリーズ、ユーコートシリーズ、ユープレンシリーズ（三洋化成工業製商品名）等が挙げられる。具体例としては、スーパーフレックス１１０、１２６、１３０、１５０、１７０、２１０、６２０、８００、８２０、８３０ＨＳ、８６０、８７０、エラストロンＢＮ−１１、ＢＮ−６９、ＢＮ−７７等（第一工業製薬製商品名）、タケラックＷ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−６０２０、Ｗ−６０６１、Ｗ−５１１、Ｗ−４０５、Ｗ−７００４、Ｗ−６０５、Ｗ−５１２Ａ６、Ｗ−６３５、Ｗ−６３５Ｃ、ＷＳ−７０００、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５０７０Ｘ、ＷＳ−４０００、ＸＷ−７５−Ｘ３５等（三井化学製商品名）、アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、ＨＵＸ−３９５Ｄ、ＨＵＸ−３９４、ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−２４０、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３５０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−３８１、ＨＵＸ−３８８、ＨＵＸ−３８０Ａ、ＨＵＸ−３８６、ＨＵＸ−４０１、ＨＵＸ−７５０、ＨＵＸ−６７０、ＨＵＸ−６８０、ＨＵＸ−５７５、ＨＵＸ−５８０、ＨＵＸ−８２２、ＨＵＸ−８３０等（アデカ製商品名）、パーマリンＵＡ−３１０、ＵＡ−３６８、ユーコートＵＳ−２３０、ユープレンＵＸＡ−３０７（三洋化成工業製商品名）等が挙げられる。但し、これらは一例であって、限定されるものではない。これらのウレタン樹脂エマルジョンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ウレタン樹脂エマルジョンを、他の樹脂系エマルジョンと混合して用いることも可能である。
【００３３】
前記ウレタン樹脂粒子の含有量は、特に制限されることなく必要に応じて適宜決めることができるが、立体造形用組成液の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。前記ウレタン樹脂粒子の含有量が１質量％以上であることにより、立体造形物の強度を高める効果を得ることができ、５０質量％以下であることにより、立体造形用組成液の経時における増粘を低減することができ、その結果吐出安定性が向上でき、寸法精度の向上に有効となる。
【００３４】
−水−
本発明の前記立体造形用組成液には、水が含有される。本発明のウレタン樹脂粒子は、水中油滴（Ｏ／Ｗ）型であり、水が含有されることにより、ウレタン樹脂粒子が安定に分散乃至乳化される。
水としては、特に制限されることなく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。水の含有量は、特に制限されることなく必要に応じて適宜決定すればよいが、立体造形用組成液の総質量に対して、２０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量％がさらに好ましい。
【００３５】
−水溶性溶剤−
本発明の前記立体造形用組成液には、水溶性溶剤を含有することが可能であり、有効である。水溶性溶剤は、立体造形用組成液を、特にインクジェットノズルから吐出させる際、水分保持力や吐出安定性を高める上で有効である。これらが低下すると、ヘッドが乾燥して、吐出が不安定になったり、ノズル詰まりが生じたりし、その結果立体造形物に脆い部分が生じたり、寸法精度の低下を引き起こす場合がある。
【００３６】
前記水溶性溶剤としては、水溶性を示す液体材料であれば、如何なるものでも使用することが可能である。例えば、アルコール、多価アルコール、エーテル、ケトンなどが挙げられる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン、β−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、エチレングリコール、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジグリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、プロピルプロピレンジグリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコール-ｎ-ブチルエーテル、プロピレングリコール-t-ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを用いることができる。但し、これは一例であって、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の立体造形用組成液全体に占める前記水溶性溶剤の割合は、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましく、１５質量％〜４０質量％がさらに好ましい。前記水溶性溶剤が５質量％以上であることにより、立体造形用組成液の水分保持力を維持することができ、インクジェットヘッドの保管時における乾燥を防止し、その結果吐出不良やノズル詰まりを抑制することが可能になる。また、事前に行うチェック時と実際の吐出時の吐出量を一致させることができ、所望の強度や形状を有する立体造形物を製造することができる。一方、水溶性溶剤が６０質量％以下であることにより、立体造形用組成液の粘度上昇を低減でき、吐出安定性の向上や立体造形物の乾燥性を高めることができ、製造効率の向上や立体造形物の変形を抑制することが可能になる。
【００３８】
−架橋剤−
本発明の前記立体造形用組成液には、架橋剤を含有することが可能であり、有効である。前記架橋剤は、立体造形用粉末材料の表面に形成された前記ウレタン樹脂粒子からなる皮膜を架橋させることが可能であり、立体造形物の強度を高める上で有効である。また、後述のように、立体造形用粉末材料の表面に予め樹脂を被覆する場合、被覆した前記樹脂と架橋させることも可能であり、立体造形物の強度を更に高める上で有効である。
【００３９】
前記架橋剤としては、前記ウレタン樹脂粒子や、立体造形用粉末材料に樹脂を被覆する場合、その樹脂と架橋するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ウレタン樹脂粒子の架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤、水溶性メラミン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、立体造形物の強度や立体造形用組成液の液寿命の観点から、ブロックイソシアネート系架橋剤が好ましく用いられる。ブロックイソシアネートとは、イソシアネート基をブロック剤で保護した構造を有し、常温では反応しないため、前記組成液の増粘や固化を抑制でき、非常に有効である。ブロック剤としては、例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、ラクタム系、オキシム系、メルカプタン系等が挙げられる。
【００４０】
他には、例えば、金属塩、金属錯体、有機ジルコニウム系化合物や有機チタン系化合物などの多価金属化合物、水溶性有機架橋剤、キレート剤等の架橋剤も有効に使用することができる。これらは立体造形用粉末材料に樹脂を被覆した際、その樹脂に対する架橋剤としても使用することができる。
【００４１】
金属塩としては、２価以上の陽イオン金属を水中で電離するものが好適に用いられ、具体例としては、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（４価）、水酸化アルミニウム（３価）、水酸化マグネシウム（２価）、チタンラクテートアンモニウム塩（４価）、塩基性酢酸アルミニウム（３価）、炭酸酸化ジルコニウムアンモニウム塩（４価）、チタントリエタノールアミネート（４価）、などが好適に用いられる。
有機ジルコニウム系化合物や有機チタン系化合物としては、主にアルコキシド、キレート、アシレートなどが好適に用いられ、前者としては、例えば、酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニウム、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩などが、有機チタン系化合物としては、例えば、チタンアシレート、チタンアルコキシド、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタントリエタノールアミネートなどが挙げられる。また、水溶性有機架橋剤としては、例えば、カルボジイミド基含有化合物、ビスビニルスルホン酸化合物などが、メラミン化合物としては、例えば、メチロール化メラミンなどが挙げられる。なお、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
これらは市販品を使用することができ、該市販品としては、例えば、エラストロンＢＮシリーズ（第一工業製薬製）、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）、水酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製、水酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）、チタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−３００、ＴＣ−３１０）、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＺＣ−３００）、塩基性酢酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）、ビスビニルスルホン化合物（富士ファインケミカル株式会社製、ＶＳ−Ｂ（Ｋ−ＦＪＣ））、炭酸酸化ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾールＡＣ−７、ＡＣ−２０）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４００）、オキシ塩化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾールＺＣ−２０）、オキシ硝酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾールＺＮ）、グリオキシル酸塩（Ｓａｆｅｌｉｎｋ  ＳＰＭ−０１、日本合成化学工業株式会社製）、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学株式会社製）などが挙げられる。
【００４３】
前記立体造形用組成液における前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記ウレタン樹脂粒子に対し、０．１質量％〜５０質量％、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％である。また、立体造形用粉末材料に樹脂を被覆した場合、前記樹脂に対しても上記の範囲が好ましい。前記架橋剤の含有量が０．１質量％以上であることにより、立体造形物の強度アップ効果を得ることができる。一方、架橋剤の含有量が５０質量％以下であることにより、立体造形用組成液の増粘やゲル化を防止でき、液保存性や粘度安定性を高める効果を得ることができる。
−その他の成分−
前記立体造形用組成液に含有されるその他の成分としては、例えば界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、保存剤、安定化剤など、従来公知の材料を加えることが可能である。
【００４４】
−−界面活性剤−−
前記界面活性剤は、主に前記立体造形用組成液の前記立体造形用粉末材料への濡れ性や浸透性、表面張力を制御する目的で使用される。本発明において用いられる界面活性剤は、従来公知の材料を使用することが可能であるが、特に下記のものが好適に使用される。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が用いられる。
【００４５】
−−ｐＨ調整剤−−
ｐＨ調整剤は、前記立体造形用組成液を所望のｐＨに調整することを主目的として使用される。ｐＨ調整剤としては、前記立体造形用組成液のｐＨを制御できるものであれば、如何なる材料をも使用することができる。
本発明においては、立体造形物製造装置の立体造形用組成液供給手段にインクジェット方式を用いる場合、ノズルヘッド部分の腐食や目詰り防止の観点から、５（弱酸性）〜１２（塩基性）が好ましく、８〜１０（弱塩基性）がより好ましい。前記ｐＨ調整剤の添加により、前記立体造形用組成液のｐＨを任意に調整することができる。なお、前記架橋剤の中には、ｐＨ調整剤としても機能し得るものもある。
【００４６】
−立体造形用組成液の調製方法−
前記立体造形用組成液の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最初に水を主成分とする液体に前記ウレタン樹脂粒子を分散乃至乳化したエマルジョンを作製し、これに必要に応じて水や水溶性溶剤、界面活性剤等の添加剤を添加することが好ましい。また、架橋剤を含有させる場合は、予め水に溶解させておくことが好ましい。
【００４７】
＜立体造形セット＞
本発明の立体造形セットは、前記立体造形用組成液と、前記立体造形用粉末材料からなる。前記立体造形用組成液は、前記立体造形用粉末材料の層に供与され、前記立体造形用組成液に含有されるウレタン樹脂粒子が、前記立体造形用粉末材料の表面に付着し、その後前記立体造形用組成液に含有される水や水溶性溶剤などの液体が蒸発することで、ウレタン樹脂粒子が細密充填化し、皮膜が形成されるとともに同様に皮膜が形成された隣接する立体造形用粉末材料同士が接着する。さらに最低造膜温度以上になると、ウレタン樹脂粒子が融着し、高い強度を有する立体造形物を得ることができる。
【００４８】
−立体造形用粉末材料−
本発明の立体造形セットに含まれる立体造形用粉末材料は、粉末状であって、かつ本発明の前記立体造形用組成液を供与し、その後乾燥することにより、立体造形用粉末材料同士が接着し、立体造形物を形成できるものであれば、如何なるものでも使用することができる。なお、本発明の立体造形用粉末材料は、種々の材質の粉末状の基材をそのまま立体造形用粉末材料として用いても良いし、前記基材の表面に樹脂を被覆したものでも良いし、表面処理を施したものでも良いし、あるいは基材がコアシェル型構造を有するものであっても良い。
【００４９】
前記基材としては、粉末乃至粒子の形態を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。材質としては、例えば、金属、セラミックス、カーボン、ポリマー、木材、生体親和材料、砂などが挙げられるが、高強度な立体造形物を得る観点からは、最終的に焼結処理が可能な金属、セラミックスなどがより好ましい。
【００５０】
前記金属としては、材質として金属を含むものであれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、さらにこれらの合金が挙げられる。これらの中でも、ステンレス（ＳＵＳ）鋼、鉄、銀、銅、チタン、ジルコニウム、あるいはこれらの合金などが好適に用いられる。該ステンレス（ＳＵＳ）鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ６３０などが挙げられる。
【００５１】
前記セラミックスとしては、例えば、酸化物、炭化物、窒化物、水酸化物などが挙げられる。酸化物としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）などが挙げられる。前記カーボンとしては、例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが挙げられる。
【００５２】
前記ポリマーとしては、例えば、水に不溶な公知の樹脂微粒子などが挙げられる。前記木材としては、例えば、ウッドチップ、セルロースなどが挙げられる。前記生体親和材料としては、例えば、ポリ乳酸、リン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
これらの基材としては、市販されているものを使用することもできる。一例としては、ステンレス鋼は山陽特殊鋼製のＰＳＳ３１６Ｌ、シリカはトクヤマ製のエクセリカＳＥ−１５、アルミナは大明化学工業製のタイミクロンＴＭ−５Ｄ、ジルコニアは東ソー製のＴＺ−Ｂ５３などを例示することができる。
【００５４】
本発明の立体造形用組成液には、水とウレタン樹脂粒子が含有されてなる。この場合、前記ウレタン樹脂が水性であることにより、水に分散乃至乳化された状態を形成できることから、本発明においては特に好ましい。水性のウレタン樹脂粒子としては、例えば、前述の自己乳化型もしくは強制乳化型のウレタン樹脂エマルジョンを好適に用いることができる。
これらの水性ウレタン樹脂粒子を用いる場合、前記立体造形用粉末材料の表面は、親水性であることが好ましい。立体造形用粉末材料の表面が親水性であることにより、前記ウレタン樹脂粒子の立体造形用粉末材料への濡れ性や浸透性、あるいは基材との接着性が向上し、得られる立体造形物の高強度化、さらに強度の均一化に対し有効となる。その点から基材としては、金属やセラミックスが特に好ましく用いられる。前記基材のうち、表面が疎水性を有するものは、親水性を有する膜で表面を被覆したり、表面処理したりすることにより、親水化することが可能であり、これらの方法により前記組成液の濡れ性や浸透性が高まることから、立体造形物の強度向上効果を得ることが可能になる。
【００５５】
本発明の立体造形セットに含まれる前記立体造形用粉末材料は、上記の通り基材そのものを立体造形用粉末材料として使用することができるが、前記基材に樹脂を被覆したものを立体造形用粉末材料として使用することも可能である。樹脂を被覆することによって、立体造形用組成液の濡れ性や浸透性を高めることが可能になるほか、前記樹脂が粉末材料同士の接着力を高め、得られる立体造形物の強度を更に向上できることから、有効である。
【００５６】
前記基材の表面に樹脂を被覆する場合は、従来公知の樹脂を用いることが可能である。  前記基材被覆樹脂としては、特に限定されないが、取扱い性や環境負荷等の観点から、水溶性であることが好ましく、例えば、水溶性樹脂、水溶性プレポリマーなどが挙げられる。前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、ビニル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。これらは、前記水溶性を示す限りにおいて、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよい。
【００５７】
例えば、前記ポリビニルアルコール樹脂であれば、無変性のものであってもよいし、アセトアセチル基、アセチル基、シリコーン等による変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセチル化変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコールなど）であってもよい。また、ブタンジオールビニルアルコール共重合体等の共重合体であってもよい。
【００５８】
また、前記ポリアクリル酸樹脂であれば、ポリアクリル酸であってもよいし、ポリアクリル酸ナトリウム等の塩であってもよい。前記セルロース樹脂であれば、例えば、セルロースであってもよいし、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。また、前記アクリル樹脂であれば、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸・無水マレイン酸共重合体などであってもよい。前記水溶性プレポリマーとしては、例えば、止水剤等に含まれる接着性の水溶性イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらの前記基材被覆樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよい。
【００５９】
本発明においては、前記樹脂の中でも、架橋性官能基を有するものがより好ましい。前記架橋性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基、リン酸基、チオール基、アセトアセチル基、エーテル結合、などが挙げられ、前述の変性ポリビニルアルコールも有効に使用することができる。前記立体造形用粉末材料の表面に架橋性官能基を有する樹脂を被覆し、立体造形用組成液に架橋剤を含有させると、前記粉末材料の層に前記組成液を供与した際、前記粉末材料の表面に被覆された樹脂が前記組成液によって溶解し、隣接する粉末材料と接着すると同時に、前記組成液に含有された架橋剤によって前記粉末材料と架橋することにより、得られる立体造形物の強度が高まることから、非常に有効である。前記架橋剤としては、前述の架橋剤を好適に使用することができる。
【００６０】
前記基材被覆樹脂にポリビニルアルコールを用いる場合、平均重合度は３００以上１７００以下であることが好ましく、４００以上１２００以下であることがより好ましい。平均重合度が３００以上であることにより、立体造形物の強度を高める上で有効であり、平均重合度が１７００以下であることにより、前記基材に樹脂を被覆する際、コーティング性が向上し、樹脂被覆した粉末材料を高効率で製造することができる。これらの樹脂は、重合度やケン化度の異なる樹脂を１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６１】
前記基材被覆樹脂は、市販品を用いることも可能である。前記市販品としては、例えば、ポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡシリーズ）、ポリアクリル酸（東亞合成製、ジュリマーシリーズ）、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成製、ジュリマーシリーズ）、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、ゴーセファイマー）、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、ゴーセネックスシリーズ）、ブタンジオールビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業製、ニチゴーＧ−ポリマーシリーズ）、カルボキシメチルセルロース（第一工業製、セロゲン５Ａ）、デンプン（三和澱粉工業製、ハイスタードＰＳＳ−５）、ゼラチン（新田ゼラチン製、ビーマトリックスゼラチン）などが挙げられる。
【００６２】
基材に樹脂を被覆する場合、樹脂の平均膜厚は５ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。樹脂の平均膜厚が５ｎｍ以上であることにより、立体造形物の強度アップ効果が得られ、焼結前の型崩れを防止することができ、一方平均膜厚が１，０００ｎｍ以下であることにより、得られる立体造形物の寸法精度の低下を防止することができる。なお、前記樹脂の平均膜厚は、例えば、前記立体造形用粉末材料をアクリル樹脂等に包埋した後、エッチング等を行って前記基材の表面を露出させた後、走査型トンネル顕微鏡ＳＴＭ、原子間力顕微鏡ＡＦＭ、走査型電子顕微鏡ＳＥＭなどを用いることにより、測定することができる。
【００６３】
前記基材表面に形成される樹脂の被覆率（面積率）としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。被覆率が低くても、基材表面に樹脂が形成されていれば、本発明の効果を得ることは可能であるが、被覆率が高い方が立体造形物の強度が向上でき、かつ強度の異方性が低減できることから、より有効である。前記被覆率は、例えば、前記立体造形用粉末材料の光学顕微鏡、マイクロスコープ、あるいはＳＥＭ等による観察写真から、前記立体造形用粉末材料の表面積に対する前記樹脂による被覆された領域の面積を求め、それらの割合（％）の平均値から算出することができる。また、樹脂で被覆された部分をＳＥＭ−ＥＤＳ等のエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた元素マッピングを行うことによっても測定することができる。
【００６４】
前記立体造形用粉末材料の平均粒子径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上、５００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましい。前記平均粒子径が０．５μｍ以上であることにより、立体造形物の製造効率の低下や、立体造形に要する時間の増加、基材の取扱性やハンドリング性の低下などを抑制できる。一方、前記平均粒子径が５００μｍ以下であることにより、立体造形物の空隙の増加や基材同士の接点の減少による立体造形物あるいはそれを焼結した立体焼結物の強度低下を防止することができる。前記立体造形用粉末材料の平均粒子径は、例えば、前述の粒子径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００IIシリーズ（マイクロトラックベル製）などを用いて測定することが可能である。
【００６５】
前記立体造形用粉末材料の形状や円形度については、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができるが、形状は球形が、円形度が高い（１．０に近い）方がより好ましい。これにより、前記立体造形用粉末材料が最密充填され、得られる立体造形物並びに立体焼結物の空隙を低減することができ、強度アップに有効な場合がある。円形度の測定は、公知の円形度測定装置を用いて測定することが可能であり、一例としてはフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（マルバーンインストゥルメンツ製）などが挙げられる。
【００６６】
−その他の成分−
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、流動化剤、フィラー、レベリング剤、焼結助剤、などが挙げられる。前記立体造形用粉末材料が、前記流動化剤を含むと前記立体造形用粉末材料による層を高い平滑度で効率よく形成し得る点で好ましい。前記フィラーを含むと得られる立体造形物に空隙等が生じ難くなる点で好ましい。前記レベリング剤を含むと該立体造形用粉末材料の濡れ性が向上し、ハンドリング等が容易になる点で好ましい。前記焼結助剤を含むと、得られた立体造形物につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。
【００６７】
−立体造形用粉末材料の製造方法−
本発明において用いられる立体造形用粉末材料は、前記基材をそのまま使用することが可能である。これらの基材は、従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、固体に圧縮、衝撃、摩擦等を加えて細分化する粉砕法、溶湯を噴霧させて急冷粉体を得るアトマイズ法、液体に溶解した成分を沈殿させる析出法、気化させて晶出させる気相反応法等が挙げられる。本発明に用いられる前記立体造形用粉末材料としては、製造方法に特に制限されないが、より好ましい方法としては球状の形状が得られ、粒径のバラツキが少ないアトマイズ法が挙げられる。アトマイズ法としては、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、遠心アトマイズ法、プラズマアトマイズ法などが挙げられるが、いずれも好適に用いられる。
【００６８】
一方、前記基材に樹脂を被覆したものを立体造形用粉末材料として用いる場合も、その方法に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、転動流動法、スプレードライ法、撹拌混合添加法、ディッピング法、ニーダーコート法、などが好適に挙げられる。また、これらの被覆方法は、公知の市販の各種コーティング装置、造粒装置などを用いて実施することができる。
【００６９】
これらの中でも、樹脂の被覆率が高く、膜厚の均一性に優れることから、転動流動法が好ましく用いられる。転動流動法は、下から熱風を送り込み、粉末を空中に巻き上げて流動層を形成し、それにバインダー樹脂を含む液体を噴霧することによって粒子にコーティングする方法である。コーティングは、市販されている転動流動コーティング装置を用いて行うことができる。
【００７０】
また、樹脂だけでなく、基材表面に化学的手法あるいは物理的手法を用いて、金属や金属酸化物等をコーティングする方法も知られており、これらも有効に使用することができる。また、前記基材表面を親水化処理する方法や基材表面を洗浄する方法も知られており、これらも有効に使用できる。
【００７１】
＜立体造形物の製造方法及び製造装置＞
本発明の立体造形物の製造方法は、従来公知の方法を用いることが可能であるが、例えば以下の方法を用いることが好ましい。
すなわち、前記立体造形用粉末材料層形成工程により、前記立体造形用粉末材料の層を形成し、その層に前記立体造形用組成液供給工程により、前記立体造形用組成液を供給し、これらの工程を繰り返し、立体造形物を製造する製造方法である。更に必要に応じて乾燥工程など、その他の工程を含む。
【００７２】
また、本発明の立体造形物の製造装置は、従来公知の装置を用いることが可能であるが、例えば以下の装置を用いることが好ましい。すなわち、前記立体造形用粉末材料層形成手段により、前記立体造形用粉末材料の層を形成し、その層に前記立体造形用組成液供給手段により、前記立体造形用組成液を供給し、これらの工程を繰り返し、立体造形物を製造する製造装置である。更に必要に応じて粉末材料収容部、組成液収容部、乾燥手段など、その他の手段を含む。
【００７３】
得られた立体造形物は、立体形状を有するものであれば、如何なる形状のものであっても良い。このようにして得られた立体造形物は、必要に応じて脱脂処理、更に焼結処理を行うことによって、立体造形物の焼結体、すなわち立体焼結物を得ることができる。
【００７４】
本発明の立体造形物の製造方法は、前記立体造形用粉末材料の層を形成する立体造形用粉末材料層形成工程と、前記立体造形用粉末材料の層上に前記立体造形用組成液を供給する立体造形用組成液供給工程を含み、前記立体造形用組成液は水とウレタン樹脂粒子を含有する。
【００７５】
図１に、本発明の立体造形セットを用いて、立体造形物を製造するためのプロセス概略図の一例を示す。図１に示される立体造形物製造装置は、造形用粉末貯蔵槽１と供給用粉末貯蔵槽２とを有し、これらの粉末貯蔵槽は、それぞれ上下に移動可能なステージ３を有し、該ステージ３上に立体造形用粉末材料を載置し、前記立体造形用粉末材料からなる層を形成する。造形用粉末貯蔵槽１の上には、前記粉末貯蔵槽内の立体造形用粉末材料に向けて立体造形用組成液６を吐出する立体造形用組成液供給手段５を有し、更に、供給用粉末貯蔵槽２から造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料を供給すると共に、造形用粉末貯蔵槽１の立体造形用粉末材料（層）表面を均すことが可能な立体造形用粉末材料層形成手段４（以下、リコーターとも称する）を有する。
【００７６】
図１（ａ）及び（ｂ）は、供給用粉末貯蔵槽２から造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料を供給するとともに、平滑な表面を有する立体造形用粉末材料層を形成する工程を示す。造形用粉末貯蔵槽１及び供給用粉末貯蔵槽２の各ステージ３を制御し、所望の層厚になるようにギャップを調整し、前記立体造形用粉末材料層形成手段４を供給用粉末貯蔵槽２から造形用粉末貯蔵槽１に移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料層が形成される。
【００７７】
図１（ｃ）は、造形用粉末貯蔵槽１の立体造形用粉末材料層上に前記立体造形用組成液供給手段５を用いて、立体造形用組成液６を滴下する工程を示す。この時、立体造形用粉末材料層上に立体造形用組成液６を滴下する位置は、立体造形物を幾層もの平面にスライスした二次元画像データ（スライスデータ）により決定される。
【００７８】
図１（ｄ）及び（ｅ）は、供給用粉末貯蔵槽２のステージ３を上昇させ、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３を降下させ、所望の層厚になるようにギャップを制御し、再び前記立体造形用粉末材料層形成手段４を供給用粉末貯蔵槽２から造形用粉末貯蔵槽１に移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽１に新たに立体造形用粉末材料層が形成される。
図１（ｆ）は、再び造形用粉末貯蔵槽１の立体造形用粉末材料層上に前記立体造形用組成液供給手段５を用いて、立体造形用組成液６を滴下する工程である。
これらの一連の工程を繰り返し、必要に応じて乾燥させ、立体造形用組成液が付着していない立体造形用粉末材料を除去することによって、立体造形物を得ることができる。
【００７９】
図２は、本発明の立体造形物製造装置の他の一例を示す。図２の立体造形物製造装置は、原理的には図１と同じものであるが、立体造形用粉末材料の供給機構が異なる。
図２（ａ）及び（ｂ）は、供給用粉末貯蔵槽２から造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料を供給するとともに、平滑な表面を有する立体造形用粉末材料層を形成する工程を示す。造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料が供給された後、所望の層厚になるようにギャップを調整し、立体造形用粉末材料層形成手段４を移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料層が形成される。
【００８０】
図２（ｃ）は、造形用粉末貯蔵槽１の立体造形用粉末材料層上に前記立体造形用組成液供給手段５を用いて、立体造形用組成液６を滴下する工程を示す。この時、立体造形用粉末材料層上に立体造形用組成液６を滴下する位置は、立体造形物を幾層もの平面にスライスした二次元画像データ（スライスデータ）により決定される。
【００８１】
図２（ｄ）及び（ｅ）は、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３を降下させ、再び供給用粉末貯蔵槽２より造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料を供給し、所望の層厚になるようにギャップを制御し、再び前記立体造形用粉末材料層形成手段４を移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽１に新たに立体造形用粉末材料層が形成される。
図２（ｆ）は、再び造形用粉末貯蔵槽１の立体造形用粉末材料層上に前記立体造形用組成液供給手段５を用いて、立体造形用組成液６を滴下する工程である。
【００８２】
これらの一連の工程を繰り返し、必要に応じて乾燥させ、立体造形用組成液が付着していない立体造形用粉末材料を除去することによって、立体造形物を得ることができる。図２に示す構成の立体造形物製造装置は、よりコンパクトにできるメリットを有する。なお、これらは立体造形物を製造するプロセスを示す一例であって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
−立体造形用粉末材料層形成工程及び粉末材料層形成手段−
前記立体造形用粉末材料層形成工程は、支持体上、あるいは立体造形用粉末材料の上に、前記立体造形用粉末材料を用いて所定の厚みの立体造形用粉末材料の層を形成する工程である。
前記立体造形用粉末材料層形成手段は、支持体上、あるいは立体造形用粉末材料の上に、前記立体造形用粉末材料を用いて所定の厚みの立体造形用粉末材料の層を形成する手段である。
【００８４】
前記支持体は、立体造形用粉末材料を載置させるベースプレートであり、従来公知のものを使用することができる。前記支持体の表面は、平滑であってもよいし、粗面であってもよく、また平面であってもよいし、曲面であってもよいが、表面の離形性に優れる方が好ましい。
【００８５】
前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に載置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。従来公知の方法も使用することができ、例えば、カウンタ回転機構（カウンタローラー）を用いる方法や、前記立体造形用粉末材料をブラシやローラ、あるいはブレード等の部材を用いて層を形成する方法、前記立体造形用粉末材料の表面を押圧部材を用いて押圧して層を形成する方法などが好適に用いられる。この場合、前記立体造形用粉末材料の層厚は、昇降可能な前記造形用粉末貯蔵槽と前記供給用粉末貯蔵槽とのギャップを制御することにより調整することができる。
【００８６】
前記立体造形用粉末材料層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一層当たりの平均厚みは、２０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。前記厚みが２０μｍ以上であることにより、立体造形用組成液が所望の領域を超えて染みわたり、寸法精度が低下するのを防止することができる。また、造形時間が顕著に増加したり、立体造形物の製造効率の大幅な低下を抑制することができる。一方、前記立体造形用粉末材料層の厚みが５００μｍ以下であることにより、得られる立体造形物の層間剥離が低減でき、寸法精度や強度を向上させることができる。なお、前記立体造形用粉末材料層の平均厚みは、公知の方法に従って測定することができ、例えば立体造形物の断面を走査型電子顕微鏡やレーザー顕微鏡等を用いて観察する方法が挙げられる。
【００８７】
図３に粉末貯蔵槽の概略図の一例を示す。粉末貯蔵槽１０は、箱型形状を成し、供給槽２と造形槽１の２つの上面が開放された槽を備えている。供給槽２と造形槽１のそれぞれの内側には、ステージが昇降可能に保持される。ステージの側面はそれぞれの槽の枠に接するようにして配置され、ステージの上面は水平に保たれている。これらの粉末貯蔵槽の周りには上面が開放された凹形状である粉末落下口７が設けられている。粉末落下口７には、粉末層を形成する際に平坦化ローラによって集積された余剰粉末が落下する。粉末落下口７に落下した余剰粉末は、必要に応じて作業者もしくは吸引機構などによって、造形槽１の上方に位置する粉末供給部内に戻される。
【００８８】
粉末材料収容部は、タンク状を成しており、供給槽２の上方に配置されている。造形の初期動作時や供給槽の粉末量が減少した場合、タンク内の粉末を供給槽に供給する。粉末供給のための粉末搬送方法としては、スクリューを利用したスクリューコンベア方式や、エアーを利用した空気輸送方式などが挙げられる。
【００８９】
平坦化ローラは、粉末を供給槽２から造形槽１へと搬送させ、所定の厚み（例えば厚さ（Δｔ１−Δｔ２））の粉末層を形成する機能を有している。平坦化ローラは、図示するように、造形槽１及び供給槽２の内寸（即ち、「粉末が供される部分又は仕込まれている部分」の幅）よりも長い棒材であり、両端が往復動装置に支持されている。平坦化ローラは、回転しながら供給槽２の外側から供給槽２及び造形槽１の上方を通過するようにして水平移動し、これにより粉末を造形槽１上へと供給できる。具体的には、供給槽２のステージを上昇、造形槽１のステージを下降させる。この際、造形槽１の最上粉末材料層と平坦化ローラの下部（下方接線部）との間隔がΔｔ１となるようにステージの下降距離を設定することが好ましい。
【００９０】
本実施形態では、Δｔ１が５０〜３００μｍ程度であることが好ましく、例えば約１５０μｍである。次いで、供給槽２の上面レベルよりも上方に位置する粉末を、平坦化ローラを回転・移動することで造形槽１へと供給し、造形槽１のステージ上に所定の厚さΔｔ１の粉末層を形成する。ここで、平坦化ローラは、造形槽１及び供給槽２の上面レベルとの距離を一定に保って移動できるようになっている。  一定に保って移動できる結果、平坦化ローラで粉末を造形槽１の上へと搬送させつつ、造形槽１上、又は既に形成された造形層の上に均一厚さの粉末層を形成できる。
【００９１】
平坦化ローラは、粉末材料の搬送のためには、水平移動する方向に対してカウンタ方向（逆回転）に回転することが望ましいが、粉末材料の密度向上のためにカウンタ方向とは反対方向（順回転）に回転することも可能である。また、一度ローラを逆回転しながら水平移動した後、造形槽１のステージをΔｔ２上昇させ、ローラを順回転しながら水平移動することで、粉末の搬送と密度向上効果を得ることもできる。本実施形態では、Δｔ２が５０〜１００μｍ程度であることが好ましく、例えば約５０μｍである。この（Δｔ１−Δｔ２）が造形層の厚み、つまり積層ピッチに相当する。
【００９２】
また、平坦化ローラには付着した粉末を除去するための粉末除去板を設けることが好ましい。粉末除去板は、平坦化した領域にローラに付着した粉末の飛散を防止するために、粉末未平坦化領域でかつ、ローラ回転中心以下の位置でローラに接するように設けるのが望ましい。なお、平坦化部材はローラだけではなく、角材のブレードでも可能である。粉末材料の特性（例えば粒子の凝縮度合いや流動性など）や、粉末材料の保存状態（例えば高湿度環境での保存）に応じて、平坦化部材の選定や駆動条件を変更できる。また、高密度化条件も同様に駆動条件を変更できる。
【００９３】
ヘッドは、シアンヘッド、マゼンタヘッド、イエローヘッド、ブラックヘッド、およびクリアヘッドを備えている。立体造形物製造装置の内部には、シアン造形組成液、マゼンタ造形組成液、イエロー造形組成液、ブラック造形組成液、およびクリア造形組成液の各々を収容した複数のタンクが装着されている。ヘッドが備える各色のヘッドの各々は、可撓性を有するチューブ（図示せず）によって、対応する色の組成液を収容したタンクに接続されている。ヘッドは制御によって、各色の組成液を粉末材料層に吐出する。なお、ヘッド数や吐出する組成液の種類は変更できる。  例えば、造形物に色づけが不要である場合は、クリアヘッドのみをセットし、クリア造形組成液のみを吐出してもよい。
【００９４】
ヘッドは、ガイドレールを利用してＹ軸、Ｚ軸方向に移動することができる。そして、平坦化ローラによって供給槽・造形槽の表面を平坦化、高密度化している場合、ヘッドは干渉しない位置に退避することができる。ヘッドによって吐出された組成液が粉末材料と混合されると、粉末材料に含まれる樹脂が溶解し、隣接する粉末材料同士が結合する。その結果、厚さ（Δｔ１−Δｔ２）の造形層が形成される。
【００９５】
次いで、上述した粉末供給・平坦化工程、高密度化工程、ヘッドによる組成液吐出工程を繰り返して新たな造形層を形成する。この際、新たな造形層とその下層の造形層とは一体化して立体造形物の一部を構成する。以後、粉末材料の供給・平坦化工程、高密度化工程、ヘッドによる組成液吐出工程を必要な回数繰り返すことによって、立体造形物を完成させる。
【００９６】
ヘッドクリーニング機構は、主にキャップとワイパーブレードで構成されている。
キャップをヘッド下方のノズル面に密着させ、ノズルから造形液を吸引する。ノズルに詰まった粉末材料の排出や高粘度化した組成液を排出するためである。その後、ノズルのメニスカス形成（ノズル内は負圧状態である）のため、ノズル面をワイプ（拭き取り）する。また、ヘッドクリーニング機構は、組成液の吐出が行われない場合にヘッドのノズル面を覆い、粉末材料がノズルに混入することや組成液が乾燥することを防止する。
なお、使用する粉末材料の材質や粒径、要求される精度に応じて、粉末材料層の厚みや平坦化手段の駆動条件や、高密度化駆動条件は適宜変更してよい。
【００９７】
−立体造形用組成液供与工程及び組成液供与手段−
前記立体造形用組成液供与工程は、前記粉末材料層形成工程で形成した粉末材料層に、前記立体造形用組成液を供与する工程である。
前記立体造形用組成液供与手段は、前記粉末材料層形成手段により形成された立体造形用粉末材料層に、前記立体造形用組成液を供与する手段である。
前記立体造形用組成液の前記立体造形用粉末材料層への供与手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。
【００９８】
前記ディスペンサ方式は、液体を精度よく定量供給することが可能な装置の総称である。液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭く、立体造形物のサイズが制約される場合がある。前記スプレー方式は、圧縮した空気や高圧ガス等を用いて液体を微小液滴化して噴霧する装置を言う。塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が低く、スプレー流による粉末の飛散が発生するため、得られる立体造形物の寸法精度が低下する場合がある。前記インクジェット方式は、圧電素子やヒーターを用いて非常に微細な液滴を吐出することが可能な装置である。微量な液滴を吐出でき、しかもその定量性が高く、複雑な立体形状を有する立体造形物を高精度にかつ高効率に製造することが可能である。以上のことから、本発明における立体造形用組成液供給手段としては、インクジェット方式が特に好ましく用いられる。
【００９９】
前記インクジェット方式による前記立体造形用組成液供与手段は、公知のインクジェットプリンターによるノズル（吐出ヘッド）を好適に使用することができる。前記インクジェットプリンターによるノズルは、ヘッド部から一度に滴下できるインク量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点で好ましい。また、前記ノズルは、前記立体造形用組成液を精度良く吐出できるため、高い寸法精度を有する立体造形物を製造することが可能である。本発明においては、前記ノズルを使用して立体造形物を製造する場合、立体造形用組成液に水及びウレタン樹脂粒子を含有しており、樹脂を溶解させていないため、前記組成液の粘度上昇を抑制することができ、ノズル詰まりや吐出安定性の低下を低減でき、寸法精度の高い立体造形物を得ることが可能であるため、非常に有効である。
【０１００】
−その他の工程及びその他の手段−
本発明の立体造形物製造装置には、その他の如何なる手段を有しても良い。例えば、前記立体造形用粉末材料を収容する粉末材料収容部は、前記立体造形用粉末材料が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。
【０１０１】
また、前記立体造形用組成液を収容する立体造形用組成液収容部は、前記立体造形用組成液が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。
【０１０２】
また、乾燥工程は、立体造形物に含まれる立体造形用組成液を蒸発させ、立体造形物を乾燥させる工程であり、有効である。乾燥工程は、立体造形用粉末材料層をすべて積層させてから乾燥しても良いし、一層毎積層させる過程でその都度乾燥させても良い。乾燥手段としては、加熱することにより立体造形物に含有される立体造形用組成液の蒸発を促進できるものであれば、従来公知の如何なる手段でも使用することができ、例えば加熱乾燥器などを使用することができる。また、乾燥手段は、立体造形物の製造装置に一体化されていても良いし、別体としても良い。
【０１０３】
乾燥手段を設けることにより、早期に立体造形物の強度を高めることができるため、立体造形物が型崩れしたり、変形したりするリスクを低減することができる。この時、立体造形用組成液に含有するウレタン樹脂粒子の最低造膜温度以上の温度で乾燥することが好ましい。これにより、立体造形物の強度を大幅に高めることができる。また、立体造形用組成液に架橋剤を含有させる場合には、乾燥手段を設けることにより、立体造形物の強度を早期に高めることが可能になる場合があり有効である。一方、乾燥を過剰に行うと、立体造形用組成液が付着していない立体造形用粉末材料までもが熱融着し、立体造形物の寸法精度が低下する場合がある。
【０１０４】
その他の工程としては、例えば、表面保護処理工程、塗装工程、などが挙げられる。その他の手段としては、例えば、表面保護処理手段、塗装手段、などが挙げられる。
前記表面保護処理工程は、前記立体造形物に保護層を形成する工程である。この表面保護処理工程を行うことにより、高い耐久性を有する立体造形物を得ることができる。前記保護層の具体例としては、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層、などが挙げられる。前記表面保護処理手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。
【０１０５】
前記塗装工程は、前記立体造形物に塗装を行う工程である。前記塗装工程を行うことにより、前記立体造形物を所望の色に着色させることができる。前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。
【０１０６】
＜立体造形物の脱脂及び焼結＞
得られた立体造形物は、必要に応じて脱脂、並びに焼結される。
脱脂とは、樹脂分を除去する処理のことを示す。脱脂処理において、樹脂分を十分に除去しておかなければ、その後の焼結処理において、立体焼結物に変形や亀裂が生じる場合がある。脱脂する方法としては、昇華法、溶剤抽出法、自然乾燥法、加熱法などが挙げられるが、中でも加熱法が好ましい。
【０１０７】
前記加熱法は、得られた立体造形物を脱脂が可能な温度で熱処理する方法である。大気雰囲気で行うほか、必要に応じて、真空または減圧雰囲気、非酸化性雰囲気、加圧雰囲気、あるいは窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス、アンモニア分解ガス等のガス雰囲気で熱処理する方法も用いられる。脱脂処理の温度や時間は、基材や樹脂によって適宜設定することが可能であるが、本発明の立体造形用粉末材料は、樹脂に前記ポリビニルアルコールを使用しているため、比較的脱脂処理温度が低く、時間を短縮することが可能であり、立体焼結物の製造効率が高まる点で有効である。
【０１０８】
また、このような熱処理による脱脂は、複数の工程に分けて行うことも可能であり、有効である。例えば、前半と後半で熱処理温度を変えたり、低温と高温を繰り返し行ったりすることも可能である。なお、樹脂は脱脂処理によって完全に除去されなくてもよく、脱脂処理の完了時点で、その一部が残存していてもよい。
【０１０９】
一方、焼結とは、粉末を高温で固結する方法を言う。前述の脱脂処理によって得られた脱脂物を焼結炉で焼結させることにより、立体焼結物を得ることができる。焼結することにより、立体造形用粉末材料の基材は拡散並びに粒成長し、全体として緻密で空隙の少ない高強度の立体焼結物を得ることができる。
焼結時の温度や時間、雰囲気、昇温速度などの条件は、基材の組成や立体造形物の脱脂状態、サイズや形状等により適宜設定される。但し、焼結温度が低すぎると、焼結が十分に進行せず、立体焼結物の強度や密度が低下する場合がある。一方、焼結温度が高すぎると、立体焼結物の寸法精度が低下する場合がある。焼結雰囲気は、特に限定されないが、大気雰囲気の他、真空または減圧雰囲気、非酸化性雰囲気、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で行うことも可能である。また、焼結は、２段階またはそれ以上で行ってもよい。例えば、焼結条件の異なる１次焼結と２次焼結とを行ったり、１次焼結と２次焼結の焼結温度や時間、焼結雰囲気を変更したりすることも可能である。
【０１１０】
以上のようにして得られる立体焼結物の密度は、用途等によって異なるが、例えば、９０％以上、好ましくは９４％以上であることが立体焼結物の強度面から好ましい。本発明の立体造形用粉末材料は、基材に樹脂を含有させているため、樹脂量が少なく、脱脂及び焼結の前後における造形物の変形や収縮等が生じにくく、緻密で高強度の立体焼結物を得ることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１２】
［実施例１］
＜立体造形用粉末材料１＞
立体造形用粉末材料１として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末（ＰＳＳ３１６Ｌ、体積平均粒径４３μｍ、山陽特殊製鋼株式会社製）を用いた。
＜立体造形用組成液１＞
水７０質量部に、水性ウレタン樹脂エマルジョン（スーパーフレックス２１０、自己乳化型、不揮発分３５±１ｗｔ％、ｐＨ６〜８、アニオン性、平均粒径０．０５μｍ、最低造膜温度約２３℃、ガラス転移点４１℃、第一工業製薬製）１０質量部を添加し、さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液１を作製した。
【０１１３】
＜立体造形物１＞
立体造形用粉末材料層形成手段にカウンターローラーを用い、立体造形用組成液供給手段にインクジェットヘッドを用いた図１に示される立体造形物製造装置により、以下の方法に従って立体造形物１を作製した。前記立体造形物製造装置の粉末材料収容部に、前記立体造形用粉末材料１を、同様の組成液収容部に前記立体造形用組成液１を入れ、３Ｄデータを入力し、図１に示すプロセスを繰り返して、短冊形状を有する立体造形物１を作製した。なお、立体造形用粉末材料層の一層の平均厚みは、約９０μｍになるように調整し、合計３０層積層した。
次いで、約２時間風乾した後、乾燥器に入れ、７０℃で３時間乾燥を行った。その後、立体造形用組成液が付着していない立体造形用粉末材料を刷毛等で取り除き、再び乾燥器に入れ、１２０℃で８時間乾燥を行い、そのまま室温まで放冷し、立体造形物１を作製した。
【０１１４】
＜立体造形物１の曲げ応力試験＞
得られた立体造形物１は、精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｊ、島津製作所製）を用いて曲げ応力試験を行った。測定には、３点曲げ試験治具及び１ｋＮ用ロードセルを用い、支点間距離を２４ｍｍに設定し、破断した時の応力を最大応力とした。得られた測定結果は、下記基準によって分類した。結果を表１に示す。
−評価基準−
Ａ：１２．０ＭＰａ以上
Ｂ：９．０ＭＰａ以上１２．０ＭＰａ未満
Ｃ：６．０ＭＰａ以上９．０ＭＰａ未満
Ｄ：３．０ＭＰａ以上６．０ＭＰａ未満
Ｅ：３．０ＭＰａ未満
【０１１５】
＜立体造形物１の寸法精度評価＞
得られた立体造形物１は、目視観察により寸法精度を評価した。その結果を下記基準によって分類した。結果を表１に示す。
−評価基準−
Ａ：立体造形物の表面が滑らかで凹凸が少なく、反りも生じていないレベル
Ｂ：立体造形物の表面に僅かに凹凸や反りが認められるレベル
Ｃ：立体造形物の一部に凹凸や反りが認められるレベル
Ｄ：立体造形物の半分以上に凹凸や反りが認められるレベル
Ｅ：立体造形物全体に凹凸や反りが認められ、狙いの形状と明らかに異なるレベル
【０１１６】
＜立体造形物１の脱脂及び焼結＞
上記で得られた立体造形物１について、乾燥機を用いて、窒素雰囲気下、４００℃まで昇温させて脱脂工程を行い、更に焼結炉内で真空条件下、１，３００℃で焼結処理を行った。
【０１１７】
［実施例２］
立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液２に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形物２を作製した。得られた立体造形物２を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液２＞
水５０質量部に、水性ウレタン樹脂エマルジョン（スーパーフレックス２１０、自己乳化型、不揮発分３５±１ｗｔ％、ｐＨ６〜８、アニオン性、平均粒径０．０５μｍ、最低造膜温度約２３℃、ガラス転移点４１℃、第一工業製薬製）３０質量部を添加し、さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液２を作製した。
【０１１８】
［実施例３］
立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液３に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形物３を作製した。得られた立体造形物３を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液３＞
水５０質量部に、水性ウレタン樹脂エマルジョン（スーパーフレックス２１０、自己乳化型、不揮発分３５±１ｗｔ％、ｐＨ６〜８、アニオン性、平均粒径０．０５μｍ、最低造膜温度約２３℃、ガラス転移点４１℃、第一工業製薬製）５０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液３を作製した。
【０１１９】
［実施例４］
立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液４に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形物４を作製した。得られた立体造形物４を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液４＞
水７０質量部に、水性ウレタン樹脂エマルジョン（スーパーフレックス１３０、自己乳化型、不揮発分３５±１ｗｔ％、ｐＨ７．５〜９．５、アニオン性、平均粒径０．０２μｍ、最低造膜温度約５５℃、ガラス転移点１０１℃、第一工業製薬製）５質量部を添加し、さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）２５質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液４を作製した。
【０１２０】
［実施例５］
立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液５に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形物５を作製した。得られた立体造形物５を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液５＞
水６０質量部に、水性ウレタン樹脂エマルジョン（スーパーフレックス１３０、自己乳化型、不揮発分３５±１ｗｔ％、ｐＨ７．５〜９．５、アニオン性、平均粒径０．０２μｍ、最低造膜温度約５５℃、ガラス転移点１０１℃、第一工業製薬製）２０質量部を添加し、さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液５を作製した。
【０１２１】
［実施例６］
立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液６に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形物６を作製した。得られた立体造形物６を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液６＞
水５０質量部に、水性ウレタン樹脂エマルジョン（スーパーフレックス１２６、自己乳化型、不揮発分３０±１ｗｔ％、ｐＨ７〜９、アニオン性、平均粒径０．０１μｍ、最低造膜温度約５℃以下、ガラス転移点７２℃、第一工業製薬製）３０質量部を添加し、さらに１，２−プロパンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液６を作製した。
【０１２２】
［実施例７］
立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液７に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形物７を作製した。得られた立体造形物７を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液７＞
水５０質量部に、水性ウレタン樹脂エマルジョン（スーパーフレックス１７０、自己乳化型、不揮発分３３±１ｗｔ％、ｐＨ７〜９、アニオン性、平均粒径０．０２μｍ、最低造膜温度約５℃以下、ガラス転移点７５℃、第一工業製薬製）３０質量部を添加し、さらに１，２−プロパンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液７を作製した。
【０１２３】
［実施例８］
立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液８に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形物８を作製した。得られた立体造形物８を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液８＞
水６０質量部に、水性ウレタン樹脂エマルジョン（スーパーフレックス８２０、自己乳化型、不揮発分３０±１ｗｔ％、ｐＨ７〜９、アニオン性、平均粒径０．０３μｍ、最低造膜温度約４０℃、ガラス転移点４６℃、第一工業製薬製）２０質量部を添加し、さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液８を作製した。
【０１２４】
［実施例９］
立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液９に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形物９を作製した。得られた立体造形物９を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液９＞
水６０質量部に、水性ウレタン樹脂エマルジョン（スーパーフレックス１１０、自己乳化型、不揮発分３０±１ｗｔ％、ｐＨ７〜９、アニオン性、平均粒径０．０９μｍ、最低造膜温度５℃以下、ガラス転移点４８℃、第一工業製薬製）２０質量部を添加し、さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液９を作製した。
【０１２５】
［実施例１０］
立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液１０に変更し、乾燥温度を１２０℃に変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、立体造形物１０を作製した。得られた立体造形物１０を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液１０＞
水５６．８質量部に、水性ウレタン樹脂エマルジョン（スーパーフレックス２１０、自己乳化型、不揮発分３５±１ｗｔ％、ｐＨ６〜８、アニオン性、平均粒径０．０５μｍ、最低造膜温度約２３℃、ガラス転移点４１℃、第一工業製薬製）２０質量部、ブロック化イソシアネート系架橋剤（エラストロンＢＮ−７７、自己乳化型、不揮発分３０．０〜３２．０％、ｐＨ６．５〜８．５、アニオン性、解離温度１２０℃以上、第一工業製薬製）３．２質量部、さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液１を作製した。
【０１２６】
［実施例１１］
立体造形用粉末材料１を以下の立体造形用粉末材料２に、立体造形用組成液５を立体造形用組成液１１に変更した以外は、すべて実施例５と同様にして、立体造形物１１を作製した。得られた立体造形物１１を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用粉末材料２＞
基材として、シリカ粒子（エクセリカＳＥ−１５Ｋ、体積平均粒径２４μｍ、株式会社トクヤマ製）を用いた。
基材被覆樹脂溶液として、水９５質量部に、撹拌しながらアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（ゴーセネックスＺ−１００、平均重合度５００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％、日本合成化学工業製）５質量部添加し、加熱撹拌を行って、基材被覆樹脂溶液１を作製した。
転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１、パウレック製）に、前記基材を投入し、さらに前記基材被覆樹脂溶液をスプレー噴霧することにより、基材に樹脂コーティングを行い、樹脂被覆した立体造形用粉末材料２を作製した。
【０１２７】
＜立体造形用組成液１１＞
水６０質量部に、水性ウレタン樹脂エマルジョン（スーパーフレックス１３０、自己乳化型、不揮発分３５±１ｗｔ％、ｐＨ７．５〜９．５、アニオン性、平均粒径０．０２μｍ、最低造膜温度約５５℃、ガラス転移点１０１℃、第一工業製薬製）２０質量部、ジルコニウム系架橋剤（ジルコゾールＡＣ−２０、第一稀元素化学工業製）５質量部、さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液１１を作製した。
【０１２８】
［実施例１２］
立体造形用粉末材料１を以下の立体造形用粉末材料３に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形物１２を作製した。得られた立体造形物１２を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用粉末材料３＞
基材として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末（ＰＳＳ３１６Ｌ、体積平均粒径１２μｍ、山陽特殊製鋼株式会社製）を用いた。
基材被覆樹脂溶液として、水９５質量部に、撹拌しながらアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（ゴーセネックスＺ−１００、平均重合度５００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％、日本合成化学工業製）５質量部添加し、加熱撹拌を行って、基材被覆樹脂溶液１を作製した。
転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１、パウレック製）に、前記基材を投入し、さらに前記基材被覆樹脂溶液をスプレー噴霧することにより、基材に樹脂コーティングを行い、樹脂被覆した立体造形用粉末材料３を作製した。
【０１２９】
［実施例１３］
立体造形用組成液１を立体造形用組成液４に変更した以外は、すべて実施例１２と同様にして、立体造形物１３を作製した。得られた立体造形物１３を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
【０１３０】
［実施例１４］
立体造形用組成液１を立体造形用組成液８に変更した以外は、すべて実施例１２と同様にして、立体造形物１４を作製した。得られた立体造形物１４を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
【０１３１】
［実施例１５］
立体造形用粉末材料２を以下の立体造形用粉末材料４に変更した以外は、すべて実施例１１と同様にして、立体造形物１５を作製した。得られた立体造形物１５を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用粉末材料４＞
基材として、球状アルミナ粒子（ＤＡＭ−４５、ｄ５０：４１．２μｍ、電気化学工業製）を用いた。
基材被覆樹脂溶液として、水９５質量部に、撹拌しながらアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（ゴーセネックスＺ−１００、平均重合度５００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％、日本合成化学工業製）５質量部添加し、加熱撹拌を行って、基材被覆樹脂溶液１を作製した。
転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１、パウレック製）に、前記基材を投入し、さらに前記基材被覆樹脂溶液をスプレー噴霧することにより、基材に樹脂コーティングを行い、樹脂被覆した立体造形用粉末材料３を作製した。
【０１３２】
［実施例１６］
立体造形用粉末材料３を以下の立体造形用粉末材料５に変更した以外は、すべて実施例１２と同様にして、立体造形物１６を作製した。得られた立体造形物１６を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用粉末材料５＞
基材として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末（ＰＳＳ３１６Ｌ、体積平均粒径１２μｍ、山陽特殊製鋼株式会社製）を用いた。
基材被覆樹脂溶液として、水９５質量部に、撹拌しながらダイアセトン変性ポリビニルアルコール（ＤポリマーＤＦ−０５、平均重合度５００、ケン化度９９．０ｍｏｌ％、日本酢ビポバール製）５質量部添加し、加熱撹拌を行って、基材被覆樹脂溶液２を作製した。
転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１、パウレック製）に、前記基材を投入し、さらに前記基材被覆樹脂溶液２をスプレー噴霧することにより、基材に樹脂コーティングを行い、樹脂被覆した立体造形用粉末材料５を作製した。
【０１３３】
［実施例１７］
立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液１２に変更した以外は、すべて実施例１６と同様にして、立体造形物１７を作製した。得られた立体造形物１７を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液１２＞
水６０質量部に、水性ウレタン樹脂エマルジョン（スーパーフレックス６２０、自己乳化型、不揮発分３０±１ｗｔ％、ｐＨ７〜９、カチオン性、平均粒径０．０３μｍ、最低造膜温度３０℃、ガラス転移点４３℃、第一工業製薬製）２０質量部を添加し、さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液１２を作製した。
【０１３４】
［実施例１８］
立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液１３に変更した以外は、すべて実施例１６と同様にして、立体造形物１８を作製した。得られた立体造形物１８を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液１３＞
水５７．７質量部に、水性ウレタン樹脂エマルジョン（スーパーフレックス６２０、自己乳化型、不揮発分３０±１ｗｔ％、ｐＨ７〜９、カチオン性、平均粒径０．０３μｍ、最低造膜温度３０℃、ガラス転移点４３℃、第一工業製薬製）２０質量部、ブロック化イソシアネート系架橋剤（エラストロンＢＮ−０４、自己乳化型、不揮発分３２．５〜３４．５％、ｐＨ６．０〜８．０、アニオン性、解離温度１２０℃以上、第一工業製薬製）２．３質量部、さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液１３を作製した。
【０１３５】
［実施例１９］
立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液１４に変更した以外は、すべて実施例１６と同様にして、立体造形物１９を作製した。得られた立体造形物１９を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液１４＞
水５８質量部に、水性ウレタン樹脂エマルジョン（スーパーフレックス６２０、自己乳化型、不揮発分３０±１ｗｔ％、ｐＨ７〜９、カチオン性、平均粒径０．０３μｍ、最低造膜温度３０℃、ガラス転移点４３℃、第一工業製薬製）２０質量部、架橋剤（アジピン酸ジヒドラジドＡＤＨ、日本ヒドラジン工業製）２質量部、さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液１４を作製した。
【０１３６】
［実施例２０］
立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液１５に変更した以外は、すべて実施例１６と同様にして、立体造形物２０を作製した。得られた立体造形物２０を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液１５＞
水５７質量部に、水性ウレタン樹脂エマルジョン（スーパーフレックスＲ−５００２、反応型、強制乳化型、不揮発分３９．５±１ｗｔ％、ｐＨ５〜７、ノニオン性、平均粒径０．５０μｍ、最低造膜温度２５℃、ガラス転移点−４３℃、第一工業製薬製）２０質量部、架橋剤（アジピン酸ジヒドラジドＡＤＨ、日本ヒドラジン工業製）３質量部、さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液１５を作製した。
【０１３７】
［実施例２１］
立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液１６に変更した以外は、すべて実施例１６と同様にして、立体造形物２１を作製した。得られた立体造形物２１を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液１６＞
水６０質量部に、水性ウレタン樹脂エマルジョン（パーマリンＵＡ−３５０、強制乳化型、不揮発分３２ｗｔ％、ｐＨ８．０、アニオン性、平均粒径０．０７μｍ、最低造膜温度５℃以下、ガラス転移点−６５℃、第一工業製薬製）２５質量部を添加し、さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）１５質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液１６を作製した。
【０１３８】
［比較例１］
実施例１において、立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液１７に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形物２２を作製した。得られた立体造形物２２を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液１７＞
水８０質量部に、撹拌しながらアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（ゴーセネックスＺ−１００、平均重合度５００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％、日本合成化学工業製）５質量部添加し、加熱撹拌を行って、樹脂溶液を作製した。さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）１５質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液１７を作製した。
【０１３９】
［比較例２］
実施例１において、立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液１８に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形物２３を作製した。得られた立体造形物２３を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液１８＞
水７３質量部に、撹拌しながらアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（ゴーセネックスＺ−１００、平均重合度５００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％、日本合成化学工業製）５質量部添加し、加熱撹拌を行って、樹脂溶液を作製した。次いで、ジルコニウム系架橋剤（ジルコゾールＡＣ−２０、第一稀元素化学工業製）２質量部添加後撹拌し、さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液１８を作製した。
【０１４０】
［比較例３］
実施例１において、立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液１９に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形物２４を作製した。得られた立体造形物２４を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液１９＞
水７５質量部に、撹拌しながらダイアセトン変性ポリビニルアルコール（ＤポリマーＤＦ−０５、平均重合度５００、ケン化度９９．０ｍｏｌ％、日本酢ビポバール製）５質量部添加し、加熱撹拌を行って、樹脂溶液を作製した。さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液１９を作製した。
【０１４１】
［比較例４］
実施例１において、立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液２０に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形物２５を作製した。得られた立体造形物２５を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液２０＞
水７３質量部に、撹拌しながらダイアセトン変性ポリビニルアルコール（ＤポリマーＤＦ−０５、平均重合度５００、ケン化度９９．０ｍｏｌ％、日本酢ビポバール製）５質量部添加し、加熱撹拌を行って、樹脂溶液を作製した。次いで架橋剤（アジピン酸ジヒドラジドＡＤＨ、日本ヒドラジン工業製）２質量部を加え撹拌し、さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液２０を作製した。
【０１４２】
［比較例５］
実施例１において、立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液２１に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形物２６を作製した。得られた立体造形物２６を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液２１＞
水６０質量部に、アクリル樹脂エマルジョン（Ｒｈｅｏｖｉｓ  ＡＳ１１３０、不揮発分３０ｗｔ％、ＢＡＳＦ製）２０質量部を添加し、さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液２１を作製した。
【０１４３】
［比較例６］
実施例１において、立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液２２に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形物２７を作製した。得られた立体造形物２７を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液２２＞
水５７質量部に、アクリル樹脂エマルジョン（Ｒｈｅｏｖｉｓ  ＡＳ１１３０、不揮発分３０ｗｔ％、ＢＡＳＦ製）２０質量部、ブロック化イソシアネート系架橋剤（エラストロンＢＮ−７７、自己乳化型、不揮発分３０．０〜３２．０％、ｐＨ６．５〜８．５、アニオン性、解離温度１２０℃以上、第一工業製薬製）３質量部、さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液２２を作製した。
【０１４４】
［比較例７］
実施例１１において、立体造形用組成液１１を上記の立体造形用組成液２１に変更した以外は、すべて実施例１１と同様にして、立体造形物２８を作製した。得られた立体造形物２８を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
【０１４５】
［比較例８］
実施例１６において、立体造形用組成液１を上記の立体造形用組成液２１に変更した以外は、すべて実施例１６と同様にして、立体造形物２９を作製した。得られた立体造形物２９を用い、実施例１と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
【０１４６】
［比較例９］
実施例１２において、立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液２３に変更した以外は、すべて実施例１２と同様にして、立体造形物３０を作製した。得られた立体造形物３０を用い、実施例１２と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液２３＞
水５０質量部に、スチレンアクリル樹脂エマルジョン（モビニール７４７、不揮発分４３％、ｐＨ６．０〜８．０、ノニオン性、最低造膜温度１５℃、ガラス転移温度４２℃、日本合成化学工業製）３０質量部を添加し、さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液２３を作製した。
【０１４７】
［比較例１０］
実施例１２において、立体造形用組成液１を以下の立体造形用組成液２４に変更した以外は、すべて実施例１２と同様にして、立体造形物３１を作製した。得られた立体造形物３１を用い、実施例１２と同様にして、曲げ応力試験及び寸法精度の評価を行った。
＜立体造形用組成液２４＞
水５０質量部に、アクリル樹脂エマルジョン（モビニール８０２０、コロイダルシリカ含有、不揮発分４３％、ｐＨ８．５〜１０．０、アニオン性、最低造膜温度０℃、ガラス転移温度−２２℃、日本合成化学工業製）３０質量部を添加し、さらに１，２−ブタンジオール（東京化成工業製）２０質量部を加え、撹拌混合し、立体造形用組成液２４を作製した。
【０１４８】
立体造形用組成液の組成を表１に示し、その評価結果を表２に示す。
【０１４９】
【表１】
2016179638.tif 000002
【０１５０】
【表２】
2016179638.tif 000003
【０１５１】
本発明の立体造形用組成液は、ウレタン樹脂粒子が含有されていることにより、基材そのものを立体造形用粉末材料として用いても、高強度で高い寸法精度を有する立体造形物を製造することができた。さらに、立体造形用組成液に架橋剤を含有させたり、立体造形用粉末材料の表面に樹脂を被覆したりすることによって、立体造形物の更なる強度アップを実現することができた。また、立体造形用組成液に含有されるウレタン樹脂粒子は、増粘の影響が少なく、インクジェットヘッドのノズル詰まりが発生しにくいため、立体造形用組成液の吐出安定性が向上し、高い寸法精度を安定的に維持することができた。これらの方法を用いて、複雑な立体形状を有する立体造形物を作製し、脱脂処理の後に焼結を行って得られた立体焼結物は、複雑な形状を維持し、硬くて丈夫な立体構造物であることが確認できた。
一方、比較例の立体造形物は、立体造形用組成液の吐出安定性が低下して吐出量が変化したり、粉末層中に吐出された立体造形用組成液の量に偏りが見られ、その結果立体造形物の強度が全体的に低かったり、強度の強弱が場所によって異なり、部分的に非常に脆い部分があったり、立体造形物の乾燥時に収縮が大きい箇所が存在し、狙いの形状を再現できていなかったり、いくつもの問題が認められた。また、これらの方法を用いて、複雑な立体形状を有する立体造形物を作製し、脱脂処理の後に焼結を行って得られた立体焼結物は、内部に空隙が多く、細い部分は脆くて、外観的にも反りや膨らみが見られ、狙いの形状が維持されておらず、強度及び寸法精度ともに劣ることが確認された。
【符号の説明】
【０１５２】
１  造形側粉末貯留槽
２  供給側粉末貯留槽
３  ステージ
４  立体造形用組成液
５  インクジェットヘッド
６  均し機構
７  粉末落下口
１０  粉末貯蔵槽
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５３】
【特許文献１】特許２７２９１１０号公報
【特許文献２】特開平０８−１９２４６８号公報
【特許文献３】特開２０１４−２４２５２号公報
【図３】
2016179638.tif 000004
【図１】
2016179638.tif 000005
【図２】
2016179638.tif 000006