(57)【要約】      （修正有）【課題】温度変化によって可逆的に解離及び結合する架橋剤を用いて、優れた機械的強度と優れた成形性を有する熱可逆的架橋性樹脂の提供。【解決手段】式（１）で表される架橋剤又は式（２）で表される架橋剤と熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物を架橋して得られる熱可逆的架橋性樹脂。１００〜２００℃で分子中のアルコキシアミンがラジカルに解離する架橋剤。2016041796.tif 0000142016041796.tif 000015（Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜２０の直鎖或いは分岐のアルキレン基、又は置換或いは未置換のフェニレン基；Ｒ２は置換基或いは未置換のフェニル基又はナフチル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される架橋剤。
2016041796.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基、又は置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される架橋剤。
2016041796.tif 000013
（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基である。）
【請求項３】
１００〜２００℃で分子中のアルコキシアミンがラジカルに解離する請求項１又は２記載の架橋剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の架橋剤と熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物を架橋して得られる熱可逆的架橋性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度変化によって可逆的に解離及び結合する架橋剤、当該架橋剤を含む熱可塑性樹脂組成物、及び当該熱可塑性樹脂組成物を架橋して得られる熱可逆的架橋性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、加熱することにより容易に所望の形状に成形することができるため成形性に優れるが、機械的強度に劣るというデメリットがある。熱可塑性樹脂に機械的強度を付与するために、通常、熱可塑性樹脂を架橋して架橋樹脂にする方法が採用されている。しかし、一般的な架橋樹脂は熱可塑性を有していない。そのため、架橋樹脂は押出成形法、射出成形法、又は溶融成形法により成形することができず、また再利用できないという問題があった。そのため、優れた機械的強度と優れた成形性の両立が求められている。
【０００３】
特許文献１では、低温下での架橋の形成と高温下での架橋の解離を繰り返し得る、熱可逆架橋性のオレフィン系樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では、多官能性ニトロキシドの存在下でのポリマーの熱処理による熱可逆性樹脂の製造法であって、該処理はポリマー鎖の原子と該ニトロキシド官能基の酸素原子との間に熱可逆性結合を形成するために、ポリマー鎖の原子に連結した陽子を抽出してそれらの場所に多官能性ニトロキシドのニトロキシド官能基をグラフトする方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３では、ハロゲン非含有熱可塑性ポリマーの分子量増加／架橋のための方法であって、該方法は、ａ）ハロゲン非含有熱可塑性ポリマー、ｂ）少なくとも２つの不飽和炭素結合を有する官能価化合物、及びｃ）該ポリマーの融点温度／加工温度において遊離ラジカルを形成する、構造単位＞Ｎ−Ｏ−Ｘを有するアルコキシアミンを含む組成物を混合し、結晶質ポリマーの場合、該ポリマーの融点以上で、又は、非晶質ポリマーの場合、その軟化点以上に加熱する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１０６５７８号公報
【特許文献２】特表２００３−５２４０３７号公報
【特許文献３】特表２００３−５３５１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、温度変化によって可逆的に解離及び結合する架橋剤を用いて、優れた機械的強度と優れた成形性を有する熱可逆的架橋性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す架橋剤により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される架橋剤、に関する。
2016041796.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基、又は置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基である。）
【００１０】
また、本発明は、下記一般式（２）で表される架橋剤、に関する。
2016041796.tif 000003
（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基である。）
【００１１】
下記反応式に示すように、本発明の架橋剤が有する下記構造のアルコキシアミンは、加熱によりベンジルラジカルとテトラメチルピペリジン−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯラジカルという）に解離し、冷却により元に戻る可逆反応を起こす。なお、ベンゼン環の代わりにナフタレン環でも同様の可逆反応を起こす。
2016041796.tif 000004
【００１２】
本発明者は、上記構造を有するアルコキシアミンの上記性質を利用し、前記架橋剤と熱可塑性樹脂とを架橋させることにより、優れた機械的強度と優れた成形性を有する熱可逆的架橋性樹脂が得られることを見出した。詳しくは、本発明の熱可逆的架橋性樹脂は、室温では架橋構造を有するため優れた機械的強度を発揮するが、成形温度に加熱するとアルコキシアミンが２つのラジカルに解離するため架橋構造を形成しなくなり、熱溶融する熱可塑性樹脂と同様の成形性を発揮する。つまり、本発明の熱可逆的架橋性樹脂は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の両方の性質を併せ持つものである。また、当該可逆反応はラジカル反応であるため速やかに進行する。したがって、本発明の熱可逆的架橋性樹脂は、押出成形法、射出成形法、又は溶融成形法等により成形又は加工することができ、成形性、加工性、及び生産性に優れ、また再利用が可能である。
【００１３】
本発明の架橋剤は、１００〜２００℃で分子中のアルコキシアミンがラジカルに解離することが好ましい。解離温度が１００℃未満の場合には、熱可逆的架橋性樹脂の機械的強度が不十分になる傾向にある。一方、２００℃を超えると解離により生成したＴＥＭＰＯラジカルが失活して再度ラジカル結合できなくなり、熱可逆的架橋性を有さなくなる傾向にある。
【００１４】
また、本発明は、前記架橋剤と熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物、当該熱可塑性樹脂組成物を架橋して得られる熱可逆的架橋性樹脂、に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の架橋剤は、温度変化によって可逆的に解離及び結合するものである。本発明の熱可逆的架橋性樹脂は、室温では架橋構造を有するため優れた機械的強度を発揮するが、成形温度に加熱すると架橋構造を形成しなくなり、熱可塑性樹脂と同様の成形性を発揮する。また、本発明の熱可逆的架橋性樹脂は、押出成形法、射出成形法、又は溶融成形法等により成形又は加工することができ、成形性、加工性、及び生産性に優れ、また再利用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の架橋剤は、下記一般式（１）で表されるものである。
2016041796.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基、又は置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基である。）
【００１７】
前記置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、又は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシル基が挙げられる。置換基の数は特に制限されない。
【００１８】
前記架橋剤は、分子中のアルコキシアミンがラジカルに解離する温度が１００〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１３０〜１８０℃である。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３はフェニレン基であることが好ましく、Ｒ２はフェニル基であることが好ましい。当該架橋剤は、分子中のアルコキシアミンがラジカルに解離する温度が１５０℃程度である。
【００２０】
本発明の別の架橋剤は、下記一般式（２）で表されるものである。
2016041796.tif 000006
（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基である。）
【００２１】
前記置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、又は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシル基が挙げられる。置換基の数は特に制限されない。
【００２２】
前記架橋剤は、分子中のアルコキシアミンがラジカルに解離する温度が１００〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１３０〜１８０℃である。
【００２３】
上記一般式（２）において、Ｒ２はフェニル基であることが好ましい。当該架橋剤は、分子中のアルコキシアミンがラジカルに解離する温度が１５０℃程度である。
【００２４】
一般式（１）で表される架橋剤は、一般式（２）で表される架橋剤に比べて熱可塑性樹脂の機械的強度を向上させる効果が大きい。一般式（１）で表される架橋剤を用いて架橋反応により形成されるアミド結合は、一般式（２）で表される架橋剤を用いて架橋反応により形成されるエステル結合に比べて結合エネルギーが高いためである。
【００２５】
前記架橋剤は、例えば、実施例に記載の方法で合成することができる。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記架橋剤と熱可塑性樹脂とを含む。熱可塑性樹脂は、前記架橋剤のアミノ基又は水酸基と架橋反応する官能基を有するものであれば特に制限されない。通常は、アミノ基又は水酸基と反応する官能基が導入された変性熱可塑性樹脂を用いる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリブチレンなどのポリオレフィン；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、及びポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリスチレン；ポリ（メタ）アクリレート；ポリ塩化ビニル；ポリアミド；ポリウレタン；ＡＢＳ樹脂；フッ素樹脂；ＡＳ樹脂；ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。熱可塑性樹脂の変性としては、例えば、無水マレイン酸変性、ウレタン変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、アルデヒド変性、ケトン変性などが挙げられる。当業者であれば、アミノ基又は水酸基と反応する官能基が導入された変性熱可塑性樹脂を合成することができるであろう。
【００２７】
前記架橋剤は、熱可塑性樹脂が有する架橋反応に関与する官能基のモル数に対して０．１当量以上２．０当量未満添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０当量である。０．１当量未満の場合には、架橋構造が十分に形成されないため機械的強度の向上効果が十分に得られない傾向にあり、２．０当量を超えると未反応の架橋剤が可塑剤としての働きをし、その可塑化効果により機械的強度の向上効果が十分に得られない傾向にある。
【００２８】
本発明の熱可逆的架橋性樹脂は、前記熱可塑性樹脂組成物を架橋して得られる。架橋反応は無溶媒条件下で行ってもよく、溶媒存在下で行ってもよい。例えば、密閉混合機、押し出し機を用いて熱可塑性樹脂組成物を熱溶融させながら機械的に混合することにより架橋反応を行って熱可逆的架橋性樹脂を製造することができる。架橋反応温度は使用する架橋剤や熱可塑性樹脂の軟化点等を考慮して適宜調整する必要があるが、通常１６０〜１９０℃である。架橋反応時間は使用する架橋剤や熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、無溶媒条件下では通常５〜１５分程度であり、溶媒存在下では通常１〜２４時間程度である。
【００２９】
本発明の熱可逆的架橋性樹脂は、加熱すると架橋構造が解離して再び溶融状態になるため、射出成形法等により所望の形状に成形が可能であり、再利用が可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［測定、評価方法］
（曲げ弾性率及び曲げ強度の測定）
実施例及び比較例で作製したＡ型多目的試験片（ＪＩＳ  Ｋ７１３９）を短冊状に切り出してサンプルを得た。ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して、曲げ試験機（島津製作所製、オートグラフ）を用いてサンプルの曲げ弾性率（ＧＰａ）及び曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。
【００３２】
（シャルピー衝撃強度の測定）
実施例及び比較例で作製したＡ型多目的試験片（ＪＩＳＫ７１３９）を短冊状に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１１４に準拠してノッチを切削した。そして、ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に準拠して、シャルピー衝撃試験機（東洋精機製作所製、デジタル衝撃試験機  ＤＧ−ＣＢ）を用いてノッチ付きシャルピー衝撃強度（ＫＪ／ｍ２）を測定した。
【００３３】
製造例１
〔下記化学式（３）で表されるジアミン型架橋剤の合成〕
2016041796.tif 000007
【００３４】
反応容器にメタノール１２５０ｍｌ、４−ヒドロキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル  フリーラジカル１３２．４９ｇ（０．７７ｍｏｌ）、スチレンモノマー４８６ｇ（３．８５ｍｏｌ）、硫酸鉄（II）七水和物２７５．３７ｇ（１．１５ｍｏｌ）、及び炭酸水素ナトリウム１７６．０４ｇ（２．３１ｍｏｌ）を入れて撹拌し、そこに３０％過酸化水素水４００ｍｌ（３．８５ｍｏｌ）とメタノール４００ｍｌの混合溶液をゆっくり滴下し、５０℃で８時間撹拌した。その後、ろ過により固形分を除去し、メタノールとスチレンを減圧除去した。得られた粗生成物を水で洗浄し、ジエチルエーテルで抽出操作を行い、下記化学式（４）で表されるアルコキシアミンジオール６４ｇを得た。
2016041796.tif 000008
【００３５】
反応容器に水素化ナトリウム６．７８ｇ（０．１７ｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、氷浴中で３０分間撹拌した。上記化学式（４）で表されるアルコキシアミンジオール１５ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を少量の乾燥ＴＨＦに溶かした混合溶液を作製し、前記反応溶液に少しずつ滴下し、更に１時間撹拌した。続いて、４−シアノベンジルクロリド１７．０５ｇ（０．１１ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶かした混合溶液を作製し、前記反応溶液に少しずつ滴下した。１時間撹拌した後、ろ過により固形分を除去した。ろ液からＴＨＦを減圧除去した後、水で洗浄し、ジエチルエーテルで抽出した。抽出した粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、下記化学式（５）で表されるジアミン型架橋剤前駆体１０．８８ｇを得た。
2016041796.tif 000009
【００３６】
反応容器に水素化リチウムアルミニウム２．４３ｇ（０．０６４ｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、氷浴中で３０分間撹拌した。上記化学式（５）で表されるジアミン型架橋剤前駆体１０．８８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を少量の乾燥ＴＨＦに溶かした混合溶液を作製し、前記反応溶液に少しずつ滴下し、更に１時間撹拌した。その後、ろ過により固形分を除去し、ＴＨＦを減圧除去した。得られた粗生成物を水で洗浄し、ジエチルエーテルで抽出操作を行い、上記化学式（３）で表されるジアミン型架橋剤９．５ｇを得た。
【００３７】
製造例２
〔下記化学式（４）で表されるジオール型架橋剤の合成〕
2016041796.tif 000010
【００３８】
反応容器にメタノール１２５０ｍｌ、４−ヒドロキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル  フリーラジカル１３２．４９ｇ（０．７７ｍｏｌ）、スチレンモノマー４８６ｇ（３．８５ｍｏｌ）、硫酸鉄（II）七水和物２７５．３７ｇ（１．１５ｍｏｌ）、及び炭酸水素ナトリウム１７６．０４ｇ（２．３１ｍｏｌ）を入れて撹拌し、そこに３０％過酸化水素水４００ｍｌ（３．８５ｍｏｌ）とメタノール４００ｍｌの混合溶液をゆっくり滴下し、５０℃で８時間撹拌した。その後、ろ過により固形分を除去し、メタノールとスチレンを減圧除去した。得られた粗生成物を水で洗浄し、ジエチルエーテルで抽出操作を行い、上記化学式（４）で表されるジオール型架橋剤６４ｇを得た。
【００３９】
実施例１
混練機（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）内に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、及び化学式（３）で表されるジアミン型架橋剤を入れ、１６０℃で７分間溶融混合して架橋反応を行ってポリプロピレン架橋体を作製した。得られたポリプロピレン架橋体を簡易型射出成形機（東洋精機製作所製、ハンドトゥルーダ）を用いて、炉内温度１８０℃及び金型温度８０℃の条件で射出成形し、Ａ型多目的試験片（ＪＩＳ  Ｋ７１３９）を作製した。なお、前記ジアミン型架橋剤の配合量は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが有する無水マレイン酸のモル数に対して０．５当量となる量とした。
【００４０】
実施例２
前記ジアミン型架橋剤の配合量を、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが有する無水マレイン酸のモル数に対して１．０当量となる量とした以外は、実施例１と同様の方法でＡ型多目的試験片（ＪＩＳ  Ｋ７１３９）を作製した。
【００４１】
実施例３
混練機（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）内に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、及び化学式（４）で表されるジオール型架橋剤を入れ、１６０℃で７分間溶融混合して架橋反応を行ってポリプロピレン架橋体を作製した。得られたポリプロピレン架橋体を簡易型射出成形機（東洋精機製作所製、ハンドトゥルーダ）を用いて、炉内温度１８０℃及び金型温度８０℃の条件で射出成形し、Ａ型多目的試験片（ＪＩＳ  Ｋ７１３９）を作製した。なお、前記ジオール型架橋剤の配合量は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが有する無水マレイン酸のモル数に対して１．０当量となる量とした。
【００４２】
実施例４
前記ジオール型架橋剤の配合量を、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが有する無水マレイン酸のモル数に対して２．０当量となる量とした以外は、実施例３と同様の方法でＡ型多目的試験片（ＪＩＳ  Ｋ７１３９）を作製した。
【００４３】
比較例１
無水マレイン酸変性ポリプロピレンを簡易型射出成形機（東洋精機製作所製、ハンドトゥルーダ）を用いて、炉内温度１６０℃及び金型温度８０℃の条件で射出成形し、Ａ型多目的試験片（ＪＩＳ  Ｋ７１３９）を作製した。
【００４４】
比較例２
混練機（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）内に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、及び架橋剤としてジアミノヘプタンを入れ、１６０℃で７分間溶融混合して架橋反応を行ってポリプロピレン架橋体を作製した。得られたポリプロピレン架橋体を簡易型射出成形機（東洋精機製作所製、ハンドトゥルーダ）を用いて射出成形しようとしたが、ポリプロピレン架橋体は熱溶融しなかったため、射出成形できなかった。なお、ジアミノヘプタンの配合量は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが有する無水マレイン酸のモル数に対して１．０当量となる量とした。
【００４５】
【表１】
2016041796.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の熱可逆的架橋性樹脂は、優れた機械的強度を有しており、押出成形法、射出成形法、又は溶融成形法等により成形又は加工することができ、また再利用が可能であるため、従来の熱可塑性樹脂の代替物として各種の樹脂成型品に用いることができる。