(57)【要約】【課題】サイクル寿命を向上できる非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および電池パックを提供する。【解決手段】有機質樹脂組成物と、前記有機質樹脂組成物中に分散された金属、または、前記有機質樹脂組成物中に分散された金属およびその酸化物と、導電性炭素質物とを含む粒子状の複合体からなる非水電解質二次電池用負極材料であって、炭素（Ａ）と水素（Ｂ）の元素比Ａ／Ｂ（質量／質量）が１以下である。【選択図】図１
2016062833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機質樹脂組成物と、前記有機質樹脂組成物中に分散された金属、または、前記有機質樹脂組成物中に分散された金属およびその酸化物と、導電性炭素質物とを含む粒子状の複合体からなる非水電解質二次電池用負極材料であって、
炭素（Ａ）と水素（Ｂ）の元素比Ａ／Ｂ（質量／質量）が１以下である非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｗ、ＭｏおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記複合体は、有機質樹脂組成物が微結晶ケイ素を包含してなる複合体粒子、または、有機質樹脂組成物中に、酸化ケイ素相と、前記酸化ケイ素相中に分散し、前記酸化ケイ素相と複合化した結晶性ケイ素からなるケイ素相と、を有する複合体粒子と、導電性炭素質物とを含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記導電性炭素質物は、アスペクト比が１０以上の繊維状カーボンであり、前記導電性炭素質物の含有量は、前記有機質樹脂組成物１００質量％に対して０．００１質量％〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記有機質樹脂組成物は、レゾール樹脂の硬化物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項６】
集電体と、前記集電体上に形成され、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料、導電剤および結着剤を含有する電極合剤層と、を含む非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
外装材と、前記外装材内に収納された正極と、前記外装材内に収納されたセパレータと、前記外装材内に前記正極と空間的に離間し、前記セパレータを介して収納された請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極と、前記外装材内に充填された非水電解質と、を具備する非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解質二次電池を１以上備える電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池が注目を集めている。
金属リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、エネルギー密度が非常に高いが、充電時にデンドライトと呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するため電池寿命が短い。また、この非水電解質二次電池は、デンドライトが成長して正極に達し、内部短絡を引き起こす等、安全性にも問題があった。そこで、金属リチウムに替わる負極活物質として、リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料、特に、黒鉛質炭素が用いられるようになった。
【０００３】
非水電解質二次電池のエネルギー密度を高めるために、例えば、シリコン、スズ等のリチウムと合金化する元素や、非晶質カルコゲン化合物等のリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を、負極活物質に用いる試みがなされてきた。これらの物質の中でも、シリコンは、シリコン原子に対するリチウム原子の原子比であるＬｉ／Ｓｉが４．４となるまで、リチウムを吸蔵することが可能である。そのため、シリコンは、質量当たりの負極容量が黒鉛質炭素の約１０倍である。
しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴って、体積が大きく変化する。このシリコンの体積の変化に伴って、負極活物質粒子が微粉化し、非水電解質二次電池のサイクル寿命が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１１９１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、サイクル寿命を向上できる非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の非水電解質二次電池用負極材料は、有機質樹脂組成物と、前記有機質樹脂組成物中に分散された金属、または、前記有機質樹脂組成物中に分散された金属およびその酸化物と、導電性炭素質物とを含む粒子状の複合体からなる。
炭素（Ａ）と水素（Ｂ）の元素比Ａ／Ｂ（質量／質量）が１以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第２の実施形態に係る負極を示す模式図である。
【図２】第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。
【図３】第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。
【図４】第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。
【図５】第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。
【図６】第４の実施形態に係る電池パックを示す概略斜視図である。
【図７】第４の実施形態に係る電池パックを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および電池パックの実施形態を、図面を参照して説明する。
【０００９】
（第１の実施形態）
第１の実施形態では、有機質樹脂組成物と、その有機質樹脂組成物中に分散された金属、または、有機質樹脂組成物中に分散された金属およびその酸化物と、導電性炭素質物とを含む粒子状の複合体からなる非水電解質二次電池用負極材料が提供される。
本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料は、非水電解質二次電池用の負極を形成するための材料として用いられる。
【００１０】
本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料は、リチウムの挿入脱離を行う金属またはその金属の酸化物を含む。本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料としては、有機質樹脂組成物が、金属を包含してなる複合体粒子と、導電性炭素質物とを含む材料が挙げられる。また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料としては、有機質樹脂組成物中に、金属酸化物相と、その金属酸化物相中に分散し、その金属酸化物相と複合化した金属からなる金属相と、を有する複合体粒子と、導電性炭素質物とを含む材料が挙げられる。
【００１１】
本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料（以下、「負極材料」と略すこともある。）において、各種の構成材料に含まれる炭素（Ａ）と水素（Ｂ）の元素比Ａ／Ｂ（質量／質量）が１以下である。
元素比Ａ／Ｂが１を超えると、有機質樹脂組成物の脆性が増し、結果として、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料を用いて形成された負極を備えた非水電解質二次電池の充放電サイクルに問題が生じる。
負極材料に含まれる炭素の定量には、高周波加熱−赤外線吸収法による元素分析法が用いられる。また、負極材料に含まれる水素の定量には、不活性ガス融解−熱電導度法による元素分析法が用いられる。
【００１２】
本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料（以下、「負極材料」と略すこともある。）において、リチウムの挿入脱離を行う金属およびその金属の酸化物は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｗ、ＭｏおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの金属の中でも、リチウム吸蔵容量が大きい点から、Ｓｉがより好ましい。
以下、金属がケイ素（Ｓｉ）の場合について説明する。
【００１３】
本実施形態に係る負極材料は、例えば、リチウムの挿入脱離を行う結晶性のケイ素を含む活物質である。このような負極材料としては、具体的には、有機質樹脂組成物が微結晶ケイ素を包含してなる複合体粒子（α）と、導電性炭素質物とを含む粒子状の複合体からなる材料が挙げられる。また、有機質樹脂組成物中に、酸化ケイ素相と、その酸化ケイ素相中に分散し、その酸化ケイ素相と複合化した結晶性ケイ素からなるケイ素相と、を有する複合体粒子（β）と、導電性炭素質物とを含む粒子状の複合体（γ）からなる材料が挙げられる。
【００１４】
複合体粒子において、酸化ケイ素相は、有機質樹脂組成物中に分散して存在し、有機質樹脂組成物と複合化されている。すなわち、酸化ケイ素相（粒子）は、有機質樹脂組成物の海の中に、島状に偏りなく分散している。さらに言い換えれば、酸化ケイ素相（粒子）は、極微細なケイ素粒子が、酸化ケイ素内に存在するとともに、表面に析出している粒子のことである。
また、複合体粒子において、ケイ素相は、酸化ケイ素相中に分散し、酸化ケイ素相と複合化されている。すなわち、ケイ素相（粒子）は、酸化ケイ素相（粒子）の海の中に、数ｎｍオーダーの結晶粒子として島状に偏りなく分散している。さらに言い換えれば、ケイ素相（粒子）は、酸化ケイ素内に存在するとともに、表面に析出している。
複合体粒子（β）のように、酸化ケイ素相とケイ素相が存在する場合、酸化ケイ素相に対するケイ素相の比率（Ｓｉ／ＳｉＯ２）は、０．３＜Ｓｉ／ＳｉＯ２＜１．５の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
負極材料は、例えば、平均一次粒径が０.５μｍ以上１００μｍ以下、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の粒子である。負極材料の粒径および比表面積は、リチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きく影響する。負極材料は、平均一次粒径と比表面積が、上記の範囲であれば、安定して特性を発揮することができる。
【００１６】
負極材料のケイ素相は、リチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きいため、この膨張収縮によって生じる応力を緩和するために、できる限り微細化されて、有機質樹脂組成物中に分散されていることが好ましい。具体的には、ケイ素相は、粒径が数ｎｍのケイ素の集合体から、粒径が２００ｎｍ以下のケイ素の集合体をなして、有機質樹脂組成物中に分散されていることが好ましい。
【００１７】
複合体粒子（β）の酸化ケイ素相は、非晶質または結晶質をなし、ケイ素相（微結晶ケイ素）に結合し、ケイ素相を包含または保持した状態で、負極材料中に偏りなく分散されていることが好ましい。
しかしながら、酸化ケイ素相に保持されたケイ素相（微結晶ケイ素）は、充放電時にリチウムを吸蔵放出して体積変化を繰り返すうちに互いに結合して結晶子サイズの成長が進み、容量の低下および初回充放電効率の低下の原因となる。そこで、本実施形態では、酸化ケイ素相のサイズを小さくかつ均一にすることにより、ケイ素相（微結晶ケイ素）の結晶子サイズの成長を阻害することにより、充放電サイクルによる容量の劣化を抑制し、寿命特性を向上している。
【００１８】
酸化ケイ素相の平均サイズは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることがより好ましい。酸化ケイ素相の平均サイズが、前記の範囲であれば、特に良好な寿命特性が得られる。
また、酸化ケイ素相の平均サイズが、前記の範囲より小さいと、負極材料を作製する際、有機質樹脂組成物中に、酸化ケイ素相を分散することが難しくなる。加えて、負極材料の導電性が低下し、ひいては、レート特性が低下したり、初回充放電容量効率が低下したりする等の問題が生じる。一方、酸化ケイ素相の平均サイズが、前記の範囲より大きいと、微結晶ケイ素の結晶子サイズの成長の抑制効果が得られない。
【００１９】
また、負極材料全体として良好な特性を得るためには、酸化ケイ素相の平均サイズは均一であることが好ましい。より詳細には、酸化ケイ素相の体積分での１６％累積径をｄ１６％、８４％累積径をｄ８４％としたときに（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で表される値を標準偏差とすると、（標準偏差／平均サイズ）の値が１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。（標準偏差／平均サイズ）の値が、前記の範囲であれば、優れた寿命特性が得られる。
【００２０】
負極材料において、ケイ素相と、酸化ケイ素相と、有機質樹脂組成物相との比率は、ケイ素相および酸化ケイ素相に含まれるケイ素の合計と、有機質樹脂組成物に含まれる炭素とのモル比である、ケイ素／炭素が、０．２以上２以下であることが好ましく、０．６以上１．５以下であることがより好ましい。
ケイ素／炭素が、前記の範囲であれば、負極材料は、大きな容量と良好なサイクル特性が得られる。
【００２１】
負極材料の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、１．５°以上８．０°以下であることが好ましい。Ｓｉ（２２０）面の回折ピーク半値幅は、ケイ素相の結晶粒が成長するほど小さくなる。また、ケイ素相の結晶粒が大きく成長すると、リチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮により、負極材料に割れ等が生じやすくなる。そのため、Ｓｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上８．０°以下の範囲であれば、このような問題が表面化することを避けることができる。
【００２２】
ケイ素相は、リチウムの挿入脱離に伴い、膨張または収縮する。この膨張収縮に伴って、ケイ素相同士が結合して、ケイ素相の大きさが粗大となると、サイクル特性が低下しやすくなるという性質がある。サイクル特性の低下を防ぐためには、上記の材料以外に、負極材料に立方晶ジルコニアを添加してもよい。
【００２３】
酸化ケイ素相は、ケイ素相の膨張収縮を緩和する。酸化ケイ素相を形成する物質としては、非晶質、低晶質、結晶質等の構造とり、化学式：ＳｉＯｘ（１＜ｘ≦２）で表される化合物が挙げられる。
また、酸化ケイ素相の表面または内部には、Ｌｉ４ＳｉＯ４等のリチウムシリケートが分散されていてもよい。
【００２４】
ケイ素相および酸化ケイ素相を覆う有機質樹脂組成物相に、ＳｉＯ２前駆体およびリチウム化合物を添加してもよい。これらの物質を有機質樹脂組成物相に加えることにより、一酸化ケイ素から生成するＳｉＯ２と、炭素質物との結合が強固になるとともに、リチウムイオン伝導性に優れるＬｉ４ＳｉＯ４が酸化ケイ素相中に生成する。
ＳｉＯ２前駆体としては、シリコンエトキシド等のアルコキシドが挙げられる。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、塩化リチウム等が挙げられる。
【００２５】
有機質樹脂組成物を構成する有機材料としては、例えば、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂が好ましく、レゾール樹脂の硬化物であることがより好ましい。レゾール樹脂の硬化物を用いることが好ましい理由は、レゾール樹脂は、脱水縮合により硬化反応が進むため、開放系で反応させた場合、適度に多孔質化するため、本実施形態に係る負極材料を用いて作製した非水電解質二次電池用負極において、イオン伝導を担保しやすくなる。
【００２６】
有機質樹脂組成物には、ナフタレン系材料を加えてもよい。ナフタレン系材料としては、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、３−メチル−１−ナフトール、３−メチルナフタレン−２−オール、３−メトキシ−２−ナフトール、１−アミノ−４−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、６−アミノ−１−ナフトール、１−（ジメチルアミノメチル）−２−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノナフタレン−２−オール、８−メチルナフタレン−１−オール、４−ブロモ−１−ナフトール、３−ブロモ−２−ナフトール、２，４−ジブロモ-1-ナフトール、１，６−ジブロモ−２−ナフトール、４−クロロ−１−ナフトール、２，４−ジクロロ−１−ナフトール、１−クロロナフタレン−２−オール、６−アミノ−１−ナフトール、２−メチルナフタレン−１−オール、４−メチル−１−ナフトール、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール、５，８−ジヒドロ−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、６−メトキシ−１−ナフトール、酢酸１−ナフチル、１’−ヒドロキシ−２’−アセトナフトン、１−ナフトアルデヒド、４−（ジメチルアミノ）−１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、１−ナフタレンアセトニトリル、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジメタノール、２，３−ナフタレンジメタノール、１−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンメタノール、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および、これらの誘導体や金属塩が挙げられる。これらのナフタレン系材料を、有機質樹脂組成物に混合するとき、予めホルムアルデヒドまたはヘキサミンと反応させた化合物として混合することもできる。
【００２７】
導電性炭素質物は、負極材料に導電性を付与するために用いられる。
導電性炭素質物としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素およびアセチレンブラックからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。導電性炭素質物として、これらの物質を単独で用いてもよく、あるいは、複数の物質を組合せて用いてもよい。
導電性炭素質物は、特に限定されないが、アスペクト比が１０以上の繊維状カーボンが特に好ましい。繊維状カーボンとしては、繊維状をなすカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）系のカーボン材等が用いられる。
繊維状カーボンの直径は、酸化ケイ素相と同程度の大きさであると効果的であり、繊維状カーボンの平均直径は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
本実施形態に係る負極材料において、導電性炭素質物の含有量は、有機質樹脂組成物１００質量％に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。
導電性炭素質物の含有量が０．００１質量％未満では、負極材料に導電性を付与する効果が得られない。一方、導電性炭素質物の含有量が１０質量％を超えると、上記の複合体粒子の表面全体が導電性炭素質物で被覆されてしまい、複合体粒子の表面に、リチウムの挿入脱離を行う金属またはその金属の酸化物が露出しなくなる。
【００２９】
次に、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る負極材料は、固相または液相において、原料を力学的処理、攪拌処理等により混合、複合化し、その複合体を焼成処理して合成することができる。
【００３０】
まず、固相における混合攪拌処理により、負極材料の原料を複合化する方法を説明する。
固相における混合攪拌処理では、ケイ素、または、ケイ素−酸化ケイ素原料と、黒鉛および炭素前駆体からなる有機材料とを混合し複合体を形成する。以下、ケイ素、または、ケイ素−酸化ケイ素原料をケイ素系粒子と言うこともある。
ケイ素−酸化ケイ素原料を用いる場合、その原料としては、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５）を用いることが好ましい。この原料の中でも、ケイ素相と酸化ケイ素相の量的関係を好ましい比率とすることができる点から、ＳｉＯ（ｘ≒１）を用いることが特に好ましい。
【００３１】
また、ＳｉＯｘは、他の原料との混合の際に粉砕してもよいが、処理時間短縮のためや、均一なサイズの酸化ケイ素相を形成するために、予め所定の粒径を有する微粉末としたものを用いることが好ましい。
ＳｉＯｘは、連続式ボールミルや遊星ボールミル等を用いて、所定の粒径を有する微粉末とすることができる。
ＳｉＯｘの平均一次粒径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることがより好ましい。
ＳｉＯｘとしては、粒径のばらつきが少ないものを用いることが好ましい。
【００３２】
なお、ＳｉＯｘは、不均化反応によりケイ素の結晶が生成することにより、ケイ素相と酸化ケイ素相の２相に分離する。ＳｉＯｘのｘ＝１のとき、ケイ素相と酸化ケイ素相の２相に分離する反応は、下記の式（１）で表わされる。
２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２・・・（１）
この不均化反応は、８００℃以上の高温で進行し、微小なケイ素相と酸化ケイ素相に分離する。しかしながら、反応温度が上がるほど、ケイ素相の結晶は大きくなり、Ｓｉ（２２０）のピークの半値幅が小さくなる。Ｓｉ（２２０）のピークの半値幅が好ましい範囲となる焼成温度は、８５０℃以上１６００℃以下である。また、焼成時間は、１時間から１２時間程度の範囲であることが好ましい。
【００３３】
一方、ケイ素を用いる場合、ケイ素の平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることがより好ましい。
ケイ素としては、粒径のばらつきが少ないものを用いることが好ましい。
【００３４】
有機材料としては、グラファイト、コークス、低温焼成炭、ピッチ、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料、および、これらの炭素材料の前駆体のうち少なくとも１種が用いられる。これらの中でも、ピッチ等の加熱により溶融するものは、力学的なミル処理中に溶融して、ケイ素系粒子との複合化が良好に進まないため、グラファイトやコークス等の加熱により溶融しないものと混合して用いることが好ましい。これらの有機材料の中でも、繊維状をなすカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）系のカーボン材等の繊維状カーボンが好適に用いられる。
【００３５】
負極材料の原料の複合化において、固相における力学的な複合化処理としては、例えば、ターボミル、ボールミル、メカノフュージョン、ディスクミル等が用いられる。
力学的な複合化処理の運転条件は、機器毎に異なるが、原料が十分に粉砕され、原料同士の複合化が進行するまで行なうことが好ましい。しかしながら、複合化の際に出力を上げ過ぎたり、時間を掛け過ぎたりすると、ケイ素と炭素が反応して、リチウムの挿入反応に対し不活性な炭化ケイ素が生成する。そのため、複合化処理の条件としては、原料の粉砕と複合化が十分に進行し、かつ、炭化ケイ素が生成しない適度な条件を定める必要がある。
【００３６】
次に、液相における混合攪拌処理により、負極材料の原料を複合化する方法を説明する。
混合攪拌処理は、例えば、各種攪拌装置、ボールミル、ビーズミル装置およびこれらの組み合わせにより行うことができる。
液相における混合攪拌処理では、微粒子のケイ素系粒子と、有機材料との複合化は、分散媒を用いた液中で液相混合を行うことが好ましい。液相混合を行うことが好ましい理由は、乾式の混合手段では、ケイ素系粒子と、有機材料とを凝集させることなく均一に分散させることが難しいためである。
【００３７】
分散媒としては、有機溶媒、水等が用いられるが、微粒子のケイ素系粒子と、有機材料および導電性炭素質物との親和性が良好な分散媒を用いることが好ましい。分散媒としては、具体的には、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００３８】
また、有機材料は、微粒子のケイ素系粒子と均一に混合するために、混合段階で液体あるいは分散媒に可溶であるものが好ましく、液体であり容易に重合可能なモノマーあるいはオリゴマーであることが特に好ましい。このような有機材料としては、例えば、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
また、これらの有機材料には、上記のナフタレン系材料を加えてもよい。有機材料に混合するとき、ナフタレン系材料を、予めホルムアルデヒドまたはヘキサミンと反応させた化合物として混合することもできる。
【００３９】
このように複合化処理を施した材料を、スプレードライヤー等による造粒プロセスを施して粒形状に成形した後、固化工程または硬化工程を経て、ＳｉＯｘ−有機材料複合化物、または、Ｓｉ−有機材料複合化物からなる、本実施形態に係る負極材料が得られる。
【００４０】
本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料によれば、負極材料の構成材料に含まれる炭素（Ａ）と水素（Ｂ）の元素比Ａ／Ｂ（質量／質量）を１００以下としたので、負極材料を構成する有機質樹脂組成物の脆性が減少し、結果として、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料を用いて形成された負極を備えた非水電解質二次電池の充放電サイクルが向上する。
【００４１】
（第２の実施形態）
第２の実施形態では、集電体と、集電体上に形成され、上述の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料、導電剤および結着剤を含有する負極合剤層と、を有する負極が提供される。
すなわち、本実施形態に係る負極は、集電体と、集電体上に形成され、上述の第１実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料、導電剤および結着剤を含有する負極合剤層とを含む。
本実施形態に係る負極は、非水電解質二次電池に用いるものとして説明するが、本実施形態に係る負極は、様々な電池に用いることができる。
【００４２】
以下、図１を参照しながら、本実施形態に係る負極を、さらに詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る負極を示す断面概念図である。
本実施形態に係る負極１００は、図１に示すように、負極集電体１０１と、負極合剤層１０２とを含む。
負極合剤層１０２は、負極集電体１０１の一方の面１０１ａ上に形成された、上述の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料と、導電剤と、結着剤とを含む合剤の層である。結着剤は、負極集電体１０１と負極合剤層１０２とを接合する。
【００４３】
負極合剤層１０２の厚さは、１．０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。従って、負極集電体１０１の両面（一方の面１０１ａ、他方の面１０１ｂ）に、負極合剤層１０２が設けられている場合、負極合剤層１０２の厚さの合計は、２．０μｍ以上３００μｍ以下となる。
負極合剤層１０２の厚さが、上記の範囲内であれば、負極１００を備えた非水電解質二次電池の大電流放電特性とサイクル特性が大幅に向上する。
【００４４】
負極合剤層１０２における、負極材料、導電剤および結着剤の配合割合は、負極材料が５７質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上２０質量％以下、結着剤が２質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。負極材料、導電剤および結着剤の配合割合をこの範囲内とすることにより、負極１００を備えた非水電解質二次電池において、良好な大電流放電特性とサイクル特性が得られる。
【００４５】
負極集電体１０１は、負極合剤層１０２と結着する導電性の部材である。負極集電体１０１としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が用いられる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。導電性基板の中でも、導電性の点から、銅合金を含む銅が最も好ましい。
負極集電体１０１の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。負極集電体１０１の厚さが、この範囲内であることが好ましい理由は、電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００４６】
導電剤は、負極１００の導電性を高める効果があり、負極合剤層１０２中に分散して存在することが好ましい。導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。
導電剤は、鱗片状、破砕状、繊維状等の形状のものが用いられる。
これらの導電剤は、１種を単独で用いられるか、または、２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４７】
結着剤は、分散された負極材料の間隙を埋めて、負極材料と導電剤を結着させ、また、負極材料と負極集電体１０１とを結着させる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸、アルギン酸やセルロースなどの多糖類およびその誘導体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらの中でも、負極集電体１０１との結着力が高く、負極材料同士の結着力を高められる点から、イミド骨格を有するポリイミド等のポリマーがより好ましい。
結着剤は、１種を単独で用いられるか、または、２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせて用いる場合、負極材料同士の結着に優れた結着剤と、負極材料と負極集電体１０１との結着に優れた結着剤との組み合わせや、硬度の高い結着剤と柔軟性に優れる結着剤との組み合わせを採用することにより、負極１００の寿命特性を向上することができる。
【００４８】
次に、負極１００の製造方法について説明する。
まず、負極材料、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。
次いで、スラリーを負極集電体１０１の一方の面１０１ａに塗布し、乾燥して負極合剤層１０２を形成した後、プレスを施すことにより負極１００が得られる。
なお、プレス圧力によって、負極集電体１０１への負極材料の埋め込み度合いを調節することができる。プレス圧力が０．２ｋＮ未満では、負極集電体１０１に対する負極材料の埋め込みがあまり生じないため好ましくない。一方、プレス圧力が１０ｋＮを超えると、負極材料や負極集電体１０１が割れる等の破損が生じるため好ましくない。従って、スラリーを乾燥させてなる負極合剤層１０２のプレス圧力は、０．５ｋＮ以上５ｋＮ以下が好ましい。
【００４９】
本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極によれば、上述の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料を用いて形成されているので、この負極を適用した非水電解質二次電池の充放電サイクルが向上する。
【００５０】
（第３の実施形態）
第３の実施形態では、上述の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装材と、を含む非水電解質二次電池が提供される。
より具体的には、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間されて、セパレータを介在して収納された負極と、外装材内に充填された非水電解質とを含む。
【００５１】
以下、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成部材である負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装材について、詳細に説明する。
【００５２】
（１）負極
負極としては、上述の第２の実施形態に係る負極が用いられる。
【００５３】
（２）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤層とを備える。導電剤および結着剤は、任意成分である。
【００５４】
正極合剤層の片面の厚さは、１．０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であること好ましく、３０μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好ましい。従って、正極集電体の両面に、正極合剤層が設けられている場合、正極合剤層の厚さの合計は、２．０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となる。
正極合剤層の厚さが、上記の範囲内であると、正極を備えた非水電解質二次電池の大電流放電特性とサイクル特性が大幅に向上する。
【００５５】
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣＯＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）が用いられる。これらの正極活物質を用いることにより、非水電解質二次電池は高電圧が得られるために好ましい。
【００５６】
正極活物質の平均一次粒径は、１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。平均一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。また、平均一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。
【００５７】
導電剤は、正極活物質の集電性能を高めて、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑える。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、導電性ポリマー等を含むものが挙げられる。
導電剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５８】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、正極活物質と導電剤を結着させ、また、正極活物質と正極集電体とを結着させる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸を含む有機物が挙げられる。
結着剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が用いられる。
【００５９】
正極合剤層における、正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質が８０質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上２０質量％以下、結着剤が２質量％以上７質量％以下の範囲にすることが、この正極を備えた非水電解質二次電池において、良好な大電流放電特性とサイクル特性を得られるために好ましい。
【００６０】
正極集電体は、正極合剤層と結着する導電性の部材である。正極集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が用いられる。
正極集電体の厚さは、８μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。正極集電体の厚さが、この範囲内であることが好ましい理由は、電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００６１】
次に、正極の製造方法について説明する。
まず、正極活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。
次いで、スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、プレスを施すことにより正極が得られる。
また、正極は、正極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極合剤層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
【００６２】
（３）非水電解質
非水電解質としては、非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質または無機固体電解質が用いられる。
非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
【００６３】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート（以下、「第１溶媒」と言う。）と、環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下、「第２溶媒」と言う。）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００６４】
第２溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒は、ドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００６５】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。第１溶媒と第２溶媒の混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比で１．０％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上７５％以下であることがより好ましい。
【００６６】
非水電解質に含まれる電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、および、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、六フッ化リン酸リチウムまたは四フッ化ホウ酸リチウムを用いることが好ましい。
非水電解質に含まれる非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００６７】
（４）セパレータ
セパレータは、正極と負極の間に配置される。
セパレータは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、または、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成される。これらの中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できるため好ましい。
【００６８】
セパレータの厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。セパレータの厚さが５μｍ未満では、セパレータの強度が著しく低下し、内部ショートを生じ易くなるおそれがある。一方、セパレータの厚さが３０μｍを超えると、正極と負極の間の距離が大きくなって、内部抵抗が大きくなるおそれがある。
【００６９】
セパレータは、１２０℃で１時間放置したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。セパレータの熱収縮率が２０％を超えると、加熱により正極と負極の間でショートする可能性が大きくなる。
【００７０】
セパレータは、多孔度が３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上７０％以下であることがより好ましい。
セパレータの多孔度が上記の範囲内であることが好ましい理由は、次の通りである。多孔度が３０％未満では、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが難しくなるおそれがある。一方、多孔度が７０％を超えると、セパレータに十分な強度が得られなくなるおそれがある。
【００７１】
セパレータは、空気透過率が３０秒／１００ｃｍ３以上５００秒／１００ｃｍ３以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｍ３以上３００秒／１００ｃｍ３以下であることがより好ましい。
空気透過率が３０秒／１００ｃｍ３未満では、セパレータに十分な強度が得られなくなるなるおそれがある。一方、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ３を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度が得られなくなるなるおそれがある。
【００７２】
（５）外装材
正極、負極および非水電解質が収容される外装材としては、金属製容器や、ラミネートフィルム製外装容器が用いられる。
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等からなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが用いられる。また、金属製容器の厚さは、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下である。
アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、珪素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウム合金中に、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルミニウム合金からなる金属製容器は、アルミニウムからなる金属製容器よりも強度が飛躍的に増大するため、金属製容器の厚さを薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【００７３】
ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子化合物が用いられる。また、ラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は、９９．５％以上であることが好ましい。
【００７４】
なお、本実施形態は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等の種々の形態の非水電解質二次電池に適用することができる。
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記の正極および負極からなる電極群に電気的に接続されるリードをさらに具備することができる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つのリードを具備することもできる。その場合、一方のリードは、正極集電タブに電気的に接続され、他方のリードは、負極集電タブに電気的に接続される。
リードの材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
【００７５】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記のリードに電気的に接続され、上記の外装材から引き出された端子をさらに具備することもできる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つの端子を具備することもできる。その場合、一方の端子は、正極集電タブに電気的に接続されたリードに接続され、他方の端子は、負極集電タブに電気的に接続されたリードに接続される。
端子の材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
【００７６】
（６）非水電解質二次電池
次に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一例として、図２および図３に示す扁平型非水電解質二次電池（非水電解質二次電池）２００について説明する。図２は、扁平型非水電解質二次電池２００の断面図模式図である。また、図３は、図２中に示すＡ部の拡大断面図である。なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解質二次電池を説明するための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００７７】
図２に示す非水電解質二次電池２００は、扁平状の捲回電極群２０１が、外装材２０２内に収納されて構成されている。外装材２０２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。また、扁平状の捲回電極群２０１は、外側、すなわち外装材２０２側から、負極２０３、セパレータ２０４、正極２０５、セパレータ２０４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。図３に示すように、最外周に位置する負極２０３は、負極集電体２０３ａの内面側の片面に負極層２０３ｂが形成された構成を有する。最外周以外の部分の負極２０３は、負極集電体２０３ａの両面に負極層２０３ｂが形成された構成を有する。また、正極２０５は、正極集電体２０５ａの両面に正極層２０５ｂが形成された構成を有する。なお、セパレータ２０４に代えて、上述したゲル状の非水電解質を用いてもよい。
【００７８】
図２に示す捲回電極群２０１は、その外周端近傍において、負極端子２０６が最外周の負極２０３の負極集電体２０３ａに電気的に接続されている。正極端子２０７は内側の正極２０５の正極集電体２０５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子２０６および正極端子２０７は、外装材２０２の外部に延出されるか、外装材２０２に備えられた取り出し電極に接続される。
【００７９】
ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解質二次電池２００を製造する際は、負極端子２０６および正極端子２０７が接続された捲回電極群２０１を、開口部を有する袋状の外装材２０２に装入し、液状非水電解質を外装材２０２の開口部から注入し、さらに、袋状の外装材２０２の開口部を、負極端子２０６および正極端子２０７を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群２０１および液状非水電解質を完全密封させる。
【００８０】
また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解質二次電池２００を製造する際は、負極端子２０６および正極端子２０７が接続された捲回電極群２０１を、開口部を有する金属容器に装入し、液状非水電解質を外装材２０２の開口部から注入し、さらに、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。
【００８１】
負極端子２０６としては、例えば、リチウムに対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。また、負極端子２０６は、負極集電体２０３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体２０３ａと同様の材料であることがより好ましい。
【００８２】
正極端子２０７としては、リチウムに対する電位が３Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子２０７は、正極集電体２０５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体２０５ａと同様の材料であることが好ましい。
以下、非水電解質二次電池２００の構成部材である外装材２０２、負極２０３、正極２０５、セパレータ２００および非水電解質について詳細に説明する。
【００８３】
（１）外装材
外装材２０２としては、上記の外装材が用いられる。
【００８４】
（２）負極
負極２０３としては、上記の負極が用いられる。
【００８５】
（３）正極
正極２０５としては、上記の正極が用いられる。
【００８６】
（４）セパレータ
セパレータ２０４としては、上記のセパレータが用いられる。
【００８７】
（５）非水電解質
非水電解質としては、上記の非水電解質が用いられる。
【００８８】
第３の実施形態に係る非水電解質二次電池は、前述した図２および図３に示す構成のものに限らず、例えば、図４および図５に示す構成の電池であってもよい。図４は、第３の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図５は図４のＢ部の拡大断面図である。
【００８９】
図４および図５に示す非水電解質二次電池３００は、積層型電極群３０１が外装材３０２内に収納されて構成されている。積層型電極群３０１は、図５に示すように正極３０３と負極３０４とを、その間にセパレータ３０５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
【００９０】
正極３０３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３０３ａと、正極集電体３０３ａの両面に担持された正極層３０３ｂとを備える。正極層３０３ｂには正極活物質が含有される。
【００９１】
負極３０４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体３０４ａと、負極集電体３０４ａの両面に担持された負極層３０４ｂとを備える。負極層３０４ｂには負極活物質が含有される。各負極３０４の負極集電体３０４ａは、一辺が負極３０４から突出している。突出した負極集電体３０４ａは、帯状の負極端子３０６に電気的に接続されている。帯状の負極端子３０６の先端は、外装材３０２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極３０３の正極集電体３０３ａは、負極集電体３０４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極３０３から突出している。正極３０３から突出した正極集電体３０３ａは、帯状の正極端子３０７に電気的に接続されている。帯状の正極端子３０７の先端は、負極端子３０６とは反対側に位置し、外装材３０２の辺から外部に引き出されている。
【００９２】
図４および図５に示す非水電解質二次電池３００を構成する各部材の材質、配合比、寸法等は、図２および図３において説明した非水電解質二次電池２００の各構成部材と同様の構成である。
【００９３】
以上説明した本実施形態によれば、非水電解質二次電池を提供することができる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装材と、を具備する。負極は、上述の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料を用いて形成されている。
このような非水電解質二次電池は、負極を形成する負極材料を構成する有機質樹脂組成物の脆性が低いので、充放電サイクルが向上する。
【００９４】
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態に係る非水電解質二次電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る非水電解質二次電池パックは、上記の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を少なくとも１つ有する。非水電解質二次電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
【００９５】
図６および図７を参照して、本実施形態に係る非水電解質二次電池パック４００を具体的に説明する。図７に示す非水電解質二次電池パック４００においては、単電池４０１として、図２に示す扁平型非水電解液電池２００を使用している。
複数の単電池４０１は、外部に延出した負極端子２０６および正極端子２０７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ４０２で締結することによって組電池４０３を構成している。これらの単電池４０１は、図６および図７に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。
【００９６】
プリント配線基板４０４は、負極端子２０６および正極端子２０７が延出する単電池４０１の側面と対向して配置されている。図６に示すように、プリント配線基板４０４には、サーミスタ４０５（図７を参照）、保護回路４０６および外部機器への通電用端子４０７が搭載されている。なお、組電池４０３と対向するプリント配線基板４０４の面には、組電池４０３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００９７】
正極側リード４０８は、組電池４０３の最下層に位置する正極端子２０７に接続され、その先端はプリント配線基板４０４の正極側コネクタ４０９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード４１０は、組電池４０３の最上層に位置する負極端子２０６に接続され、その先端は、プリント配線基板４０４の負極側コネクタ４１１に挿入されて電気的に接続されている。これらの正極側コネクタ４０９、負極側コネクタ４１１は、プリント配線基板４０４に形成された配線４１２、４１３（図７を参照）を通じて保護回路４０６に接続されている。
【００９８】
サーミスタ４０５は、単電池４０１の温度を検出するために用いられ、図６においては図示を省略しているが、単電池４０１の近傍に設けられるとともに、その検出信号は保護回路４０６に送信される。保護回路４０６は、所定の条件で保護回路４０６と外部機器への通電用端子４０７との間のプラス側配線４１４ａおよびマイナス側配線４１４ｂを遮断できる。ここで、上記の所定の条件とは、例えば、サーミスタ４０５の検出温度が所定温度以上になったときである。さらに、所定の条件とは、単電池４０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。このような過充電等の検出は、個々の単電池４０１もしくは単電池４０１全体について行われる。なお、個々の単電池４０１における過充電等を検出する場合には、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池４０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６および図７の場合、単電池４０１それぞれに電圧検出のための配線４１５を接続し、これら配線４１５を通して検出信号が保護回路４０６に送信される。
【００９９】
図６に示すように、正極端子２０７および負極端子２０６が突出する側面を除く組電池４０３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート４１６がそれぞれ配置されている。
【０１００】
組電池４０３は、各保護シート４１６およびプリント配線基板４０４とともに、収納容器４１７内に収納される。すなわち、収納容器４１７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート４１６が配置され、短辺方向の保護シート４１６とは反対側の内側面にプリント配線基板４０４が配置される。組電池４０３は、保護シート４１６およびプリント配線基板４０４で囲まれた空間内に位置する。蓋４１８は、収納容器４１７の上面に取り付けられている。
【０１０１】
なお、組電池４０３の固定には、粘着テープ４０２に代えて熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１０２】
ここで、図６、図７においては、単電池４０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには、単電池４０１を並列に接続しても、または、直列接続と並列接続とを組み合わせた構成としてもよい。また、組み上がった電池パックを、さらに直列、並列に接続することも可能である。
【０１０３】
以上説明した本実施形態によれば、非水電解質二次電池パックを提供することができる。本実施形態に係る非水電解質二次電池パックは、上記の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を少なくとも１つ具備する。
このような非水電解質二次電池パックは、充放電サイクルに優れる。
【０１０４】
なお、非水電解質二次電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る非水電解質二次電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すことが要求されるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪もしくは四輪のハイブリッド電気自動車、二輪もしくは四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた非水電解質二次電池パックは、車載用に好適に用いられる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例に基づいて上記の実施形態をさらに詳細に説明する。
【０１０６】
＜実施例１＞
（負極材料の作製）
次のような条件で、ＳｉＯの粉砕、ＳｉＯとその他の材料との混練、ＳｉＯとその他の材料とからなる複合体の形成、および、この複合体の焼成処理を行い、負極材料を得た。
ＳｉＯを、次のようにして粉砕した。連続式ビーズミル装置にて、粒径０．５μｍのビーズを用い、エタノールを分散媒として、所定時間、原料のＳｉＯ粉末を粉砕処理した。
さらに、遊星ボールミルにて、粒径０．１μｍのボールを用いて、エタノールを分散媒として、このＳｉＯ粉末を粉砕し、ＳｉＯ微粉末を作製した。
次いで、得られたこのＳｉＯ微粉末を、アルゴン雰囲気下、１１００℃で３時間保持し、焼成した。
その後、その焼成物を室温まで冷却して、Ｓｉ相とＳｉＯｘ相に不均化した。
【０１０７】
得られたＳｉ相とＳｉＯｘ相を有するＳｉＯ微粉末２８ｇ、導電性炭素質物としての粒径３μｍの黒鉛粉末５ｇ、および、有機材料としてのレゾール樹脂３０ｇを、エタノール５０ｇ中に加え、その混合物を混練機にて混練処理し、さらに、エタノール２００ｇを追加して、スラリーを作製した。
得られたスラリーを、乾燥上部温度１２０℃、乾燥下部温度８０℃に設定したスプレードライヤーで造粒した後、その造粒物を、１５０℃のオーブンに投入して２時間硬化反応させて、ケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子（負極材料）を得た。
得られたケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子の粒度分布を計測したところ、最大粒度は２５μｍ、粒度分布の累積体積百分率が５０％のときの粒径ｄ５０は６μｍであった。
また、高周波加熱−赤外線吸収法（装置名：ＨＯＲＩＢＡ社製  ＥＭＩＡ−９２０Ｖ２）により、ケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子の元素分析を行い、ケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素を定量した。また、不活性ガス融解−熱電導度法（装置名：ＬＥＣＯ社製  ＲＨ４０２）により、ケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子の元素分析を行い、ケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる水素を定量した。この炭素と水素の定量分析の結果から、ケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素と水素の元素比（炭素／水素）を求めた。結果を表１に示す。
【０１０８】
（電気化学測定セルの作製）
分散媒として水を用いて、上記の負極材料７６．５質量％と、平均一次粒径３μｍのグラファイト１５質量％と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂３．５質量％と、カルボキシメチルセルロース５質量％とを混練し、負極スラリーを調製した。
次いで、厚さ１２μｍの銅箔上に、８０μｍ間隔で負極スラリーを塗布して、１００℃で２時間乾燥し、圧力２．０ｋＮで圧延した後、所定のサイズに裁断し、さらに、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極を得た。
【０１０９】
上記の試験電極と、対極および参照極として金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、アルゴン雰囲気下で電気化学測定セルを作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比＿ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）にＬｉＰＦ６を溶解した１Ｍ溶液を用いた。
【０１１０】
（電気化学測定）
上記の電気化学測定セルを用いて、アルゴン雰囲気下、室温で充放電試験を行った。
充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差が０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電し、さらに、０．０１Ｖで１６時間の定電圧充電を行い、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで放電した。この充放電試験により、初回放電容量を測定した。結果を表１に示す。
さらに、参照極と試験電極間の電位差が０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電し、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで放電するサイクルを１００回行い、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量の維持率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１１】
＜実施例２＞
導電性炭素質物として、平均直径１５ｎｍ、平均長さ５μｍの炭素繊維１ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、ケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子（負極材料）を得た。
得られたケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子の粒度分布を計測したところ、最大粒度は２８μｍ、粒度分布の累積体積百分率が５０％のときの粒径ｄ５０は８．５μｍであった。
得られたケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子について、実施例１と同様にして、ケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素および水素を定量し、ケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素と水素の元素比（炭素／水素）を求めた。結果を表１に示す。
また、得られた負極材料を用いて、実施例１と同様にして、試験電極を得た。
さらに、得られた試験電極を用いて、実施例１と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
＜実施例３＞
分散媒として、ＮＭＰを用いて、実施例２で得られた負極材料７７質量％と、平均一次粒径３μｍのグラファイト１５質量％と、ポリイミド樹脂８質量％とを混練し、負極スラリーを調製した。
次いで、厚さ１２μｍの銅箔上に、８０μｍ間隔で負極スラリーを塗布して、圧力２．０ｋＮで圧延した後、アルゴン雰囲気下、２５０℃で２時間、熱処理し、所定のサイズに裁断した後、さらに、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極を得た。
得られた試験電極を用いて、実施例１と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
＜実施例４＞
平均一次粒径約８０ｎｍのケイ素微粒子２８ｇ、導電性炭素質物としての粒径３μｍの黒鉛粉末５ｇ、および、有機材料としてのレゾール樹脂３０ｇを、エタノール５０ｇ中に加え、その混合物を混練機にて混練処理し、さらに、エタノール２００ｇを追加して、スラリーを作製した。
得られたスラリーを、乾燥上部温度１２０℃、乾燥下部温度８０℃に設定したスプレードライヤーで造粒した後、その造粒物を、１５０℃のオーブンに投入して２時間硬化反応させて、ケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子（負極材料）を得た。
得られたケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子の粒度分布を計測したところ、最大粒度は２５μｍ、粒度分布の累積体積百分率が５０％のときの粒径ｄ５０は８．１μｍであった。
得られたケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子について、実施例１と同様にして、ケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素および水素を定量し、ケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素と水素の元素比（炭素／水素）を求めた。結果を表１に示す。
【０１１４】
分散媒としてＮＭＰを用いて、上述のようにして得られた負極材料７７質量％と、平均一次粒径３μｍのグラファイト１５質量％と、ポリイミド樹脂８質量％とを混練し、負極スラリーを調製した。
次いで、厚さ１２μｍの銅箔上に、８０μｍ間隔で負極スラリーを塗布して、圧力２．０ｋＮで圧延した後、アルゴン雰囲気下、２５０℃で２時間、熱処理し、所定のサイズに裁断した後、さらに、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極を得た。
得られた試験電極を用いて、実施例１と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
＜実施例５＞
導電性炭素質物として、平均直径１５ｎｍ、平均長さ５μｍの炭素繊維１ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、ケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子（負極材料）を得た。
得られたケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子の粒度分布を計測したところ、最大粒度は３０μｍ、粒度分布の累積体積百分率が５０％のときの粒径ｄ５０は８μｍであった。
得られたケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子について、実施例１と同様にして、ケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素および水素を定量し、ケイ素／有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素と水素の元素比（炭素／水素）を求めた。結果を表１に示す。
また、得られた負極材料を用いて、実施例１と同様にして、試験電極を得た。
さらに、得られた試験電極を用いて、実施例１と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
＜実施例６＞
平均粒径約８０ｎｍの錫（Ｓｎ）微粒子２８ｇ、導電性炭素質物としての平均直径１５ｎｍ、平均長さ５μｍの炭素繊維１ｇ、および、有機材料としてのレゾール樹脂３０ｇを、エタノール５０ｇ中に加え、その混合物を混練機にて混練処理し、さらに、エタノール２００ｇを追加して、スラリーを作製した。
得られたスラリーを、乾燥上部温度１２０℃、乾燥下部温度８０℃に設定したスプレードライヤーで造粒した後、その造粒物を、１５０℃のオーブンに投入して２時間硬化反応させて、錫／有機質樹脂組成物複合体粒子（負極材料）を得た。
得られた錫／有機質樹脂組成物複合体粒子の粒度分布を計測したところ、最大粒度は２５μｍ、粒度分布の累積体積百分率が５０％のときの粒径ｄ５０は８．４μｍであった。
得られた錫／有機質樹脂組成物複合体粒子について、実施例１と同様にして、錫／有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素および水素を定量し、錫／有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素と水素の元素比（炭素／水素）を求めた。結果を表１に示す。
また、得られた負極材料を用いて、実施例１と同様にして、試験電極を得た。
さらに、得られた試験電極を用いて、実施例１と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
＜実施例７＞
平均粒径約３００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）微粒子２８ｇ、導電性炭素質物としての平均直径１５ｎｍ、平均長さ５μｍの炭素繊維１ｇ、および、有機材料としてのレゾール樹脂３０ｇを、エタノール５０ｇ中に加え、その混合物を混練機にて混練処理し、さらに、エタノール２００ｇを追加して、スラリーを作製した。
得られたスラリーを、乾燥上部温度１２０℃、乾燥下部温度８０℃に設定したスプレードライヤーで造粒した後、その造粒物を、１５０℃のオーブンに投入して２時間硬化反応させて、アルミニウム／有機質樹脂組成物複合体粒子（負極材料）を得た。
得られたアルミニウム／有機質樹脂組成物複合体粒子の粒度分布を計測したところ、最大粒度は３１μｍ、粒度分布の累積体積百分率が５０％のときの粒径ｄ５０は１２．４μｍであった。
得られたアルミニウム／有機質樹脂組成物複合体粒子について、実施例１と同様にして、アルミニウム／有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素および水素を定量し、アルミニウム／有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素と水素の元素比（炭素／水素）を求めた。結果を表１に示す。
また、得られた負極材料を用いて、実施例１と同様にして、試験電極を得た。
さらに、得られた試験電極を用いて、実施例１と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして得られたＳｉＯ微粉末２．８ｇ、粒径３μｍの黒鉛粉末０．７ｇ、および、平均直径１８０ｎｍの炭素繊維０．０６ｇを、フルフリルアルコール４．０ｇ、エタノール１０ｇおよび水０．１２５ｇの混合溶媒中に加え、その混合物を混練機にて混練処理し、スラリーを作製した。
このスラリーに、フルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．２ｇ加え、室温で放置して、乾燥、固化して、炭素複合体を得た。
得られた炭素複合体を、アルゴン雰囲気下、１０５０℃で３時間、焼成した後、室温まで冷却後、粉砕して、２０μｍ径の篩をかけて負極材料を得た。
得られた負極材料について、実施例１と同様にして、負極材料に含まれる炭素および水素を定量し、負極材料に含まれる炭素と水素の元素比（炭素／水素）を求めた。結果を表１に示す。
【０１１９】
分散媒として水を用いて、上記の負極材料７６．５質量％と、平均一次粒径３μｍのグラファイト１５質量％と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂３．５質量％と、カルボキシメチルセルロース５質量％とを混練し、負極スラリーを調製した。
次いで、厚さ１２μｍの銅箔上に、８０μｍ間隔で負極スラリーを塗布して、１００℃で２時間乾燥し、圧力２．０ｋＮで圧延した後、所定のサイズに裁断し、さらに、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極を得た。
また、得られた試験電極を用いて、実施例１と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
＜比較例２＞
ＳｉＯ微粉末の代わりに、ケイ素源として、平均一次粒径約８０ｎｍのケイ素微粒子を用いた以外は比較例１と同様にして、負極材料を得た。
得られた負極材料について、実施例１と同様にして、負極材料に含まれる炭素および水素を定量し、負極材料に含まれる炭素と水素の元素比（炭素／水素）を求めた。結果を表１に示す。
分散媒として、ＮＭＰを用いて、上述のようにして得られた負極材料７７質量％と、平均一次粒径３μｍのグラファイト１５質量％と、ポリイミド樹脂８質量％とを混練し、負極スラリーを調製した。
次いで、厚さ１２μｍの銅箔上に、８０μｍ間隔で負極スラリーを塗布して、圧力２．０ｋＮで圧延した後、アルゴン雰囲気下、２５０℃で２時間、熱処理し、所定のサイズに裁断した後、さらに、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極を得た。
また、得られた試験電極を用いて、実施例１と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2016062833.tif 000003
【０１２２】
表１の結果から、実施例１〜実施例７の試験電極（負極）は、良好なサイクル特性を有することが確認できた。
一方、比較例１および比較例２の試験電極（負極）は、充放電が進むに従って、有機材料成分の破壊などの不具合により導電パスが遮断されるため、サイクル特性が低下することが確認できた。
【０１２３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１２４】
１００・・・負極、１０１・・・負極集電体、１０２・・・負極合剤層、２００・・・非水電解質二次電池、２０１・・・捲回電極群、２０２・・・外装材、２０３・・・負極、２０４・・・セパレータ、２０５・・・正極、２０６・・・負極端子、２０７・・・正極端子、３００・・・非水電解質二次電池、３０１・・・積層型電極群、３０２・・・外装材、３０３・・・正極、３０３ａ・・・正極集電体、３０４・・・負極、３０４ａ・・・負極集電体、３０５・・・セパレータ、３０６・・・負極端子、３０７・・・正極端子、４００・・・非水電解質二次電池パック、４０１・・・単電池、４０２・・・粘着テープ、４０３・・・組電池、４０４・・・プリント配線基板、４０５・・・サーミスタ、４０６・・・保護回路、４０７・・・通電用端子、４０８・・・正極側リード、４０９・・・正極側コネクタ、４１０・・・負極側リード、４１１・・・負極側コネクタ、４１２・・・配線、４１３・・・配線、４１４ａ・・・プラス側配線、４１４ｂ・・・マイナス側配線、４１５・・・配線、４１６・・・保護シート、４１７・・・収納容器、４１８・・・蓋。
【図１】
2016062833.tif 000004
【図２】
2016062833.tif 000005
【図３】
2016062833.tif 000006
【図４】
2016062833.tif 000007
【図５】
2016062833.tif 000008
【図６】
2016062833.tif 000009
【図７】
2016062833.tif 000010