(57)【要約】【課題】シリカ含有中空粒子を低コストで提供する。【解決手段】水中に、疎水性基およびアニオン性基を有する有機化合物を含むコアを分散させ、前記コアの周囲で、第一シリカ源および第二シリカ源の加水分解反応を進行させることにより、前記コアを覆うようにシリカを含むシェルを形成する工程と、前記コアと前記シェルとを有する粒子を、前記水中から分離する工程と、前記粒子から前記有機化合物の少なくとも一部を除去する工程と、を有し、前記第一シリカ源は、カチオン性基および第一加水分解性基を有し、前記第二シリカ源は、カチオン性基を有さず、第二加水分解性基を有する、シリカ含有中空粒子の製造方法。【選択図】図２Ａ
2016150880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）水中に、疎水性基およびアニオン性基を有する有機化合物を含むコアを分散させ、前記コアの周囲で、第一シリカ源および第二シリカ源の加水分解反応を進行させることにより、前記コアを覆うようにシリカを含むシェルを形成する工程と、
（ii）前記コアと前記シェルとを有する粒子を、前記水中から分離する工程と、
（iii）前記粒子から前記有機化合物の少なくとも一部を除去する工程と、を有し、
前記第一シリカ源は、カチオン性基および第一加水分解性基を有し、
前記第二シリカ源は、カチオン性基を有さず、第二加水分解性基を有する、シリカ含有中空粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程（i）が、
（I）前記水および前記有機化合物を混合することにより、前記水中に前記有機化合物を含むコアを生成させる工程と、
（II）前記コアを含む前記水中に、前記第一シリカ源および前記第二シリカ源を混合する工程と、を含む、請求項１に記載のシリカ含有中空粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程（I）において、金属元素を含む成分を分散または溶解させた前記有機化合物を用いることにより、前記金属元素を含む成分を前記コアに含ませる、請求項２に記載のシリカ含有中空粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属元素を含む成分が、金属および金属化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載のシリカ含有中空粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物が、前記金属元素のカチオンと、アニオンとの塩であり、
前記アニオンが、疎水性基を有することにより、前記塩が前記コア中に分散する、請求項４に記載のシリカ含有中空粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属および／または金属化合物がナノ粒子を形成しており、前記ナノ粒子の表面が疎水化されていることにより、前記コア中に分散する、請求項４に記載のシリカ含有中空粒子の製造方法。
【請求項７】
前記第一シリカ源が有する前記カチオン性基（Ｃ）に対する、前記有機化合物が有する前記アニオン性基（Ａ）のモル比：Ａ／Ｃが、０．３〜３である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリカ含有中空粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第一シリカ源が有するケイ素原子（Ｘ）に対する、前記第二シリカ源が有するケイ素原子（Ｙ）のモル比：Ｙ／Ｘが、３〜１５である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリカ含有中空粒子の製造方法。
【請求項９】
前記第一シリカ源が有するケイ素原子（Ｘ）と前記第二シリカ源が有するケイ素原子（Ｙ）との合計に対する、前記水（Ｚ）のモル比：Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）が、２０〜１０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリカ含有中空粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項３の製造方法により製造されたシリカ含有中空粒子であって、
シリカを含むシェルと、前記シェルに内包された金属および／または金属化合物のナノ粒子と、を具備する、シリカ含有中空粒子。
【請求項１１】
前記シェルの外径（ＤL）が、１０ｎｍ〜２０００ｎｍである、請求項１０に記載のシリカ含有中空粒子。
【請求項１２】
前記シェルが、直径２ｎｍ未満のナノ細孔および直径２〜２０ｎｍのメソ細孔を有する、請求項１０または１１に記載のシリカ含有中空粒子。
【請求項１３】
前記シェルの厚さが、５〜３０ｎｍである、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のシリカ含有中空粒子。
【請求項１４】
前記シェルの内径（ＤS）が、前記ナノ粒子の粒子径（ｄ）の２倍以上である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のシリカ含有中空粒子。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のシリカ含有中空粒子を具備する、触媒。
【請求項１６】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のシリカ含有中空粒子を具備する、吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ含有中空粒子に関し、特にナノ粒子を内包するシリカ含有中空粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカを含むシェル（外殻部）を有し、シェルの内側が中空であるシリカ含有中空粒子は、分子ふるい材、吸着材、光学材料、触媒担体等、様々な用途展開が期待できる。シリカ含有中空粒子の製造方法として、有機物の液滴を含む乳化液を調製した後、その乳化液にシリカ源を付与する方法が提案されている（特許文献１）。また、中空粒子内にナノ粒子を封入する方法が種々検討されている（非特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−５５０８３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chem. Commun. 2007, 3753-3755
【非特許文献２】Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 6319-6326
【非特許文献３】Appl. Catal. A 2009, 369, 113-118
【非特許文献４】Nano. Lett. 2014, 14, 379-383
【非特許文献５】J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 11260-11263
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の方法では、乳化液を安定させ、かつ生産性を向上させるために、様々な試薬を用いる必要があり、製造工程も多く、シリカ含有中空粒子の製造コストが高くなりがちである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一局面は、（i）水中に、疎水性基およびアニオン性基を有する有機化合物を含むコアを分散させ、前記コアの周囲で、第一シリカ源および第二シリカ源の加水分解反応を進行させることにより、前記コアを覆うようにシリカを含むシェルを形成する工程と、（ii）前記コアと前記シェルとを有する粒子を、前記水中から分離する工程と、（iii）前記粒子から前記有機化合物の少なくとも一部を除去する工程と、を有し、前記第一シリカ源は、カチオン性基および第一加水分解性基を有し、前記第二シリカ源は、カチオン性基を有さず、第二加水分解性基を有する、シリカ含有中空粒子の製造方法に関する。前記コアに、金属元素を含む成分を、分散または溶解させてもよい。
【０００７】
本発明の別の局面は、上記の製造方法により製造されたシリカ含有中空粒子であって、シリカを含むシェルと、前記シェルに内包された金属および／または金属化合物のナノ粒子と、を具備する、シリカ含有中空粒子に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シリカ含有中空粒子を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】ＴｉＯ2内包中空粒子のＳＥＭ写真である。
【図１Ｂ】ＴｉＯ2内包中空粒子の別のＳＥＭ写真である。
【図２Ａ】ＴｉＯ2内包中空粒子のＴＥＭ写真である。
【図２Ｂ】ＴｉＯ2内包中空粒子の別のＴＥＭ写真である。
【図３】ＴｉＯ2内包中空粒子のＮ2吸脱着等温線である。
【図４】ＴｉＯ2内包中空粒子の細孔径分布図である。
【図５】アセトアルデヒドの気相光分解反応に対するＴｉＯ2内包中空粒子（ＴｉＯ2中空シリカ）の光触媒活性を示す図である。
【図６】蛋白質の液相光分解反応に対するＴｉＯ2内包中空粒子（ＴｉＯ2中空シリカ）の光触媒活性を示す図である。
【図７Ａ】Ｐｄ内包中空粒子のＳＥＭ写真である。
【図７Ｂ】Ｐｄ内包中空粒子の別のＳＥＭ写真である。
【図８Ａ】Ｐｄ内包中空粒子のＴＥＭ写真である。
【図８Ｂ】Ｐｄ内包中空粒子の別のＴＥＭ写真である。
【図９】Ｐｄ内包中空粒子のＮ2吸脱着等温線である。
【図１０】Ｐｄ内包中空粒子の細孔径分布図である。
【図１１】ワンポット酸化反応に対するＰｄ内包中空粒子の触媒活性を示す図である。
【図１２】ＴｉＯ2内包中空粒子αのＳＥＭ写真である。
【図１３】ＴｉＯ2内包中空粒子αのＴＥＭ写真である。
【図１４】ＴｉＯ2内包中空粒子βのＳＥＭ写真である。
【図１５】ＴｉＯ2内包中空粒子βのＴＥＭ写真である。
【図１６】ＴｉＯ2内包中空粒子γのＮ2吸脱着等温線である。
【図１７】ＴｉＯ2内包中空粒子γの細孔径分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係るシリカ含有中空粒子の製造方法は、（i）水中に、疎水性基およびアニオン性基を有する有機化合物（以下、疎水性アニオン性有機化合物）を含むコアを分散させ、コアの周囲で、第一シリカ源および第二シリカ源の加水分解反応を進行させることにより、コアを覆うようにシリカを含むシェルを形成する工程と、（ii）コアと形成されたシェルとを有する粒子（以下、コアシェル粒子）を、水中から分離する工程と、（iii）コアシェル粒子から疎水性アニオン性有機化合物の少なくとも一部を除去する工程とを有する。ただし第一シリカ源は、カチオン性基および第一加水分解性基を有し、第二シリカ源は、カチオン性基を有さず、第二加水分解性基を有する。
【００１１】
上記方法によれば、疎水性アニオン性有機化合物、第一シリカ源および第二シリカ源を混合するだけでコアの周囲に外形が球状のシェルを形成することができる。よって、シリカ含有中空粒子を低コストで製造することができる。第一シリカ源のカチオン性基は、加水分解性基の縮合反応を促進する触媒として機能すると考えられる。そのため、触媒となる塩基（水酸化ナトリウムやアンモニアなど）を添加せずとも、シリカを含むシェルは速やかに形成される。
【００１２】
工程（i）は、例えば、（I）水および疎水性アニオン性有機化合物を混合することにより、水中に疎水性アニオン性有機化合物を含むコアを生成させる工程と、（II）コアを含む水中に、第一シリカ源および第二シリカ源を混合する工程とを含む。これにより、コアの周囲で選択的にシリカ源の加水分解性基の縮合反応を進行させることができる。よって、効率的にシリカ含有中空粒子を製造することができる。
【００１３】
工程（I）では、金属元素を含む成分（以下、内包成分）をコアに含ませてもよい。例えば、予め内包成分を、疎水性アニオン性有機化合物に分散または溶解させ、その後、内包成分を含む疎水性アニオン性有機化合物を水中に分散させてもよい。これにより、コアに内包成分を含ませることができる。内包成分またはこれに由来する粒子は、コアシェル粒子から疎水性アニオン性有機化合物を除去した後も、シリカ含有中空粒子の中空空間に残存する。
【００１４】
内包成分としては、例えば、金属および金属化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が適している。これらをコアに含ませることにより、様々な機能性材料を得ることが可能となる。
【００１５】
金属化合物としては、例えば、金属元素のカチオンとアニオンとの塩を用いることができる。このとき、アニオンが疎水性基を有することで、塩はコア中に分散しやすくなる。同様に、金属および／または金属化合物がナノ粒子を形成している場合、ナノ粒子の表面を疎水化することが望ましい。これにより、ナノ粒子はコア中に分散しやすくなる。
【００１６】
次に、本発明に係るシリカ含有中空粒子は、上記製造方法により製造され、シリカを含むシェルと、シェルに内包された金属および／または金属化合物のナノ粒子とを具備する。ナノ粒子は、シリカ含有中空粒子の中空空間の内径より小さい粒子径を有する。ナノ粒子の粒子径は、例えば０．１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００１７】
金属および／または金属化合物のナノ粒子は、エネルギー製造、物質変換などの反応における触媒として重要な材料である。このようなナノ粒子をシリカ含有中空粒子に内包させることで、触媒に対する反応基質選択性を付与することができ、かつ触媒の耐久性を向上させることができる。例えば、酸化チタンのナノ粒子を中空粒子に内包させることで、揮発性有害物質（ＶＯＣ）の分解反応に対する触媒作用が向上する。また、中空粒子を結着剤と混合したり、プラスチックと複合化したりする場合でも、触媒作用の劣化を抑制することができる。ただし、ナノ粒子を中空粒子に内包させる従来の方法は、いずれも複雑な多段階の工程を要するため、製造の手間やコストの削減が困難である。一方、本発明に係る上記製造方法によれば、工業的もしくは商業的に入手が容易な原料を用いて、単純な工程により、ナノ粒子を内包するシリカ含有中空粒子を製造することができる。
【００１８】
金属および／または金属化合物（特に金属酸化物）のナノ粒子を内包するシリカ含有中空粒子は、触媒として好適であり、例えば、高い反応基質選択性を要するファインケミカルズ合成に適している。また、触媒作用を有するナノ粒子を内包するシリカ含有中空粒子は、ワンポット反応の触媒としても重要である。シリカ含有中空粒子は、特定の反応基質を吸着もしくは濃縮する機能を有することが多く、反応効率の向上が期待できるためである。更に、不安定な反応中間体（例えばＨ2Ｏ2のような過酸化物）を中空粒子内に取り込むことで、反応中間体の分解抑制と有効利用が可能となる。更に、ナノ粒子による光吸収作用および／または中空空間による物質吸着もしく物質濃縮作用を利用することで、紫外線遮断剤、日焼け止め、塗料、化粧品、インクジェット受理層などに適した機能性材料を得ることも可能である。ナノ粒子を内包するシリカ含有中空粒子は、吸水材、吸湿材、調湿材、吸着材、光学材料などの用途への展開も期待できる。より具体的には、種々の有臭成分を吸着する吸着材（すなわち消臭材）への適用が望まれる。
【００１９】
次に、シリカ含有中空粒子の原料について説明する。
（疎水性アニオン性有機化合物）
疎水性アニオン性有機化合物は、疎水性基およびアニオン性基を有する有機化合物であり、アニオン性界面活性剤に代表される。水中に疎水性アニオン性有機化合物を分散させると、疎水性アニオン性有機化合物の球状のコアが形成される。
【００２０】
疎水性基は、水よりも、例えばベンゼンとの親和性が高い基であり、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基（例えばフェニル基）などの炭化水素基である。炭化水素基は、シクロアルカンのように環構造を有してもよい。炭化水素基の水素原子の１つ以上は、他の元素で置換されていてもよい。例えば、炭化水素基は、フッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基であってもよい。これらのうちでは、非芳香族系の炭化水素基が好ましく、その炭素数は５〜４０であることが好ましく、１２〜１８であることが更に好ましい。
【００２１】
アニオン性基は、水中で負に帯電し、もしくはアニオンを形成する基である。アニオン性基としては、例えばオキソ酸基、オキソ酸塩基、ヒドロキシル基などである。オキソ酸基としては、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられる。オキソ酸塩基としては、これらのオキソ酸基の塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）が挙げられる。
【００２２】
疎水性アニオン性有機化合物の具体例としては、炭素数１２〜１８の脂肪酸（例えばステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸）またはそのアルカリ金属塩、炭素数１２〜１８のアルキルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、炭素数１２〜１８のアルキル基を有する硫酸エステルまたはそのアルカリ金属塩、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するリン酸エステルまたはそのアルカリ金属塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（第一シリカ源）
第一シリカ源は、カチオン性基および第一加水分解性基を有するケイ素化合物である。第一シリカ源は、疎水性アニオン性有機化合物で形成されたコアの周囲にシリカを含むシェルを形成する際に重要な役割を果たす。第一シリカ源を用いずに、第二シリカ源だけを用いると、コアとシリカ源との間に相互作用が働かないため、シリカ含有中空粒子を形成することが困難になる。また、中空粒子を形成できたとしても、粒子の球形度が低くなったり、シェルの厚さが不均質になったりする。
【００２４】
カチオン性基は、水中で正に帯電し、もしくはカチオンを形成する基である。カチオン性基としては、例えば塩基性を示すアミノ基、オニウム塩基などである。カチオン性基は、加水分解性基の縮合反応を促進する触媒として機能すると考えられる。塩基性を示すアミノ基は、水中ではプロトンと相互作用して、正に帯電する。また、オニウム塩基は、例えば−ＮＲ3+Ｘ-（Ｒは炭化水素基または水素原子、Ｘはアニオン）の構造を有し、水中ではオニウムカチオンを生成する。カチオン性基としては、水素原子の１つ以上がアミノ基と置換したアルキル基、水素原子の１つ以上がアミノ基と置換したアルコキシ基、アルキルアミノ塩酸塩基などが挙げられる。カチオン性基が有するアルキル基および／またはアルコキシ基の炭素数は、例えば１〜６が好ましく、３〜４が更に好ましい。カチオン性基の具体例としては、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基などが挙げられる。
【００２５】
第一加水分解性基は、ここでは水と反応してシラノール基を生成する基であり、アルコキシ基、ハロゲン基（例えば塩素原子）などである。アルコキシ基の炭素数は、適度な加水分解速度を実現する観点から、例えば１〜５が好ましく、１〜３が更に好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。
【００２６】
第一シリカ源が有するカチオン性基の数ｎは１以上であり、第一シリカ源が有する第一加水分解性基の数は４−ｎである。ｎは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。第一シリカ源が有する複数の第一加水分解性基の種類は異なってもよいが、同じであることが好ましい。また、第一シリカ源が複数のカチオン性基を有する場合、カチオン性基の種類は異なってもよいが、同じであることが好ましい。
【００２７】
第一シリカ源の具体例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００２８】
（第二シリカ源）
第二シリカ源は、カチオン性基を有さず、第二加水分解性基を有する。第二加水分解性基も、水と反応してシラノール基を生成する基であり、アルコキシ基、ハロゲン基（例えば塩素原子）などである。アルコキシ基の炭素数は、第一加水分解性基に準じ、例えば１〜５が好ましく、１〜３が更に好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。第一加水分解性基と第二加水分解性基とは同じでも異なってもよい。ただし、反応を均一に進行させる観点から、第一加水分解性基と第二加水分解性基とは同じであることが好ましい。同様に、第二シリカ源が有する複数（通常４つ）の第二加水分解性基の種類は異なってもよいが、同じであることが好ましい。更に、第二加水分解基に加えて、その他の官能基を有していても良い。その他の官能基としては、炭素数が１以上の炭化水素基などが挙げられる。
【００２９】
第二シリカ源の具体例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトライソプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）、テトラブトキシシラン（ＴＢＯＳ）などのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）などのトリアルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭＳ）などのジアルコキシシラン、その他テトラクロロシラン（ＴＣＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）などから任意のものを用いることができるが、入手容易性の観点から好ましくはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いることが好ましい。
【００３０】
（第三成分）
シリカを含むシェルに、シリカ以外の第三成分を含ませることもできる。例えば、シリカの代わりに、シリカチタニア、シリカアルミナ、シリカジルコニアなどのシェルを形成してもよい。この場合、第三成分の原料（例えばチタン源、アルミニウム源、ジルコニウム源）として、ケイ素以外の中心金属を含む金属アルコキシドを、コアを含む水中に、第一シリカ源および第二シリカ源とともに混合すればよい。例えばチタン源としては、テトライソプロポキシチタン（ＴＰＯＴ）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＴＢＯＴ）などが用いられる。
【００３１】
（金属元素を含む成分（内包成分））
内包成分は、疎水性アニオン性有機化合物のコアに取り込むことのできる材料であれば、どのような材料でも用いることができる。例えば、金属ナノ粒子、金属化合物などを内包成分として用いることができる。中でも疎水性を有する材料は、コア中に分散しやすいため、内包成分として適している。
【００３２】
金属ナノ粒子は、単一の金属または合金のナノ粒子であり、ナノ粒子を構成する金属としてはＰｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ，Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏなどが挙げられる。金属化合物は、ナノ粒子の状態でコアに分散させてもよく、コアに溶解させてもよい。金属化合物としては、金属元素のカチオンとアニオンとの塩（金属塩）、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物などを用いることができる。また、金属化合物を構成する金属元素としては、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｒなどが挙げられる。
【００３３】
コアに分散させるナノ粒子の粒子径は、コアに分散できる大きさ（コアの粒子径より十分に小さい大きさ）であればよく、例えば０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。金属塩がコア中で溶解する場合、金属イオンがコア中に分散するため、金属塩の粒子径は特に限定されない。
【００３４】
ナノ粒子の表面を疎水化することにより、疎水性アニオン性有機化合物とナノ粒子との親和性を向上させてもよい。これにより、ナノ粒子は、コアから水中に移動した場合でも、再びコア中に自発的に分散するようになる。よって、ナノ粒子をコア中に分散させやすくなる。
【００３５】
次に、シリカ含有中空粒子の製造方法について更に詳細に説明する。
工程（i）
本工程では、水中に、疎水性アニオン性有機化合物を含むコアを分散させ、コアの周囲で、第一シリカ源および第二シリカ源の加水分解反応を進行させることにより、コアを覆うようにシリカを含むシェルを形成する。水、疎水性アニオン性有機化合物、第一シリカ源および第二シリカ源を同時に混合してもよいが、まず、（I）水および疎水性アニオン性有機化合物を混合することにより、水中に疎水性アニオン性有機化合物を含むコアを生成させ、その後、（II）コアを含む水中に、第一シリカ源および第二シリカ源を混合することが好ましい。すなわち、疎水性アニオン性有機化合物と水とのＯ／Ｗエマルジョンを調製した後、このエマルジョンにシリカ源を混合する。
【００３６】
疎水性アニオン性有機化合物として、アニオン性基を分子内に１つ有するモノカルボン酸、モノホスホン酸、モノスルホン酸などを用いる場合、アニオン性基１モルに対する水の量は、５００〜３０００モルが好ましく、１０００〜２０００モルがより好ましい。このような割合で水中に疎水性アニオン性有機化合物を分散させることで、粒子径の均一なシリカ含有中空粒子を調製しやすくなる。
【００３７】
通常、コアを含む水中にシリカ源を添加すると、その段階で均一なエマルジョン状態となる。その後、シリカを含むシェルが形成されるまで、安定なエマルジョン状態が維持され、加水分解反応が進んでコアシェル粒子が成長すると沈殿が生じる。なお、疎水性アニオン性有機化合物と水とのＯ／Ｗエマルジョンを安定化させるための添加剤は、用いないことが望ましい。そのような添加剤を用いると、シリカを含むシェルが形成されにくくなる。
【００３８】
工程（I）では、コアに内包成分を含ませてもよい。内包成分と疎水性アニオン性有機化合物との割合は、疎水性アニオン性有機化合物のコアに内包成分が分散できるように決定すればよい。
【００３９】
ナノ粒子をコアに含ませる場合、既に述べたように、ナノ粒子の表面を疎水化することが望ましい。そこで、ナノ粒子を予め疎水性アニオン性有機化合物と混合し、得られた混合物を水に分散させることが望ましい。疎水性アニオン性有機化合物とナノ粒子とを予め混合することにより、有機化合物のアニオン性基がナノ粒子の表面と相互作用する。これにより、ナノ粒子の表面と相互作用しない疎水性基の膜で、ナノ粒子が覆われた状態となる。その後、ナノ粒子と疎水性アニオン性有機化合物との混合物を水中に分散させることにより、コア中にナノ粒子を選択的に分散させることができる。
【００４０】
別の方法で、ナノ粒子の表面に予め疎水性基を導入してもよい。例えば、金属化合物のナノ粒子の表面に、アルキル基などの疎水性基を導入してもよい。このような疎水性基が導入された金属化合物は商業的に入手可能である。例えば、オクチル基を表面に有する酸化チタンは日本アエロジル株式会社などのメーカーから入手できる。
【００４１】
内包成分としてコアに溶解する金属塩を用いる場合、金属塩のアニオンは疎水性基を有することが好ましい。例えば、活性水素を有する疎水性アニオン性有機化合物（例えば脂肪酸）と金属塩とを予め混合すると、金属イオンの置換が進行し、疎水性アニオン性有機化合物由来のアニオンと金属カチオンとの塩が生成する。この塩は、疎水性アニオン性有機化合物との親和性に優れているため、コア中に容易に分散する。
【００４２】
工程（II）では、コアを含む水に第二シリカ源を混合した後、第一シリカ源を混合してもよいが、予め第一シリカ源と第二シリカ源とを混合して、これらを同時に混合するか、第一シリカ源を先に水と混合した後、第二シリカ源を混合することが好ましい。チタン源のような第三成分を用いる場合には、少なくとも予め第二シリカ源と第三成分とを混合しておくことが好ましい。
【００４３】
第一シリカ源が有するケイ素原子（Ｘ）と第二シリカ源が有するケイ素原子（Ｙ）との合計モル量（Ｙ＋Ｘ）に対する第三成分が有する金属元素（Ｗ）のモル比：Ｗ／（Ｘ＋Ｙ）は、例えば０．００１〜０．１であることが好ましく、０．０１〜０．０５であることがより好ましい。この範囲であれば、第三成分の作用が発揮されるとともに、第三成分の凝集が生じにくいからである。
【００４４】
第一シリカ源が有するカチオン性基（Ｃ）に対する、疎水性アニオン性有機化合物が有するアニオン性基（Ａ）のモル比：Ａ／Ｃは、例えば０．３〜３であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。これにより、均質なシェルを有するコアシェル粒子を得ることが容易となる。
【００４５】
第一シリカ源が有するケイ素原子（Ｘ）に対する、第二シリカ源が有するケイ素原子（Ｙ）のモル比：Ｙ／Ｘは、例えば３〜１５であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。また、第一シリカ源が有するケイ素原子（Ｘ）と第二シリカ源が有するケイ素原子（Ｙ）との合計に対する、水（Ｚ）のモル比：Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）は、２０〜１０００であることが好ましく、５０〜５００であることがより好ましい。これにより、均質なシェルを有するコアシェル粒子を得ることが容易となる。
【００４６】
工程（ii）
本工程では、コアとその周囲に形成されたシェルとを含むコアシェル粒子を、水中から分離する。コアの周囲でシェルが十分に成長するのに要する時間は、３０分〜２４時間である。この間に、コアシェル粒子は沈殿する。均一なシェル厚さを有し、球形度の高いコアシェル粒子を得る観点から、成長途中のコアシェル粒子を室温から１００℃付近、好ましくは５０℃〜８０℃の温度範囲で、２〜２４時間静置することが望ましい。これにより、シリカ源の加水分解および縮合反応が促進されるため、生産性を向上させることができる。
【００４７】
熟成したコアシェル粒子は、水中から濾過した後、水および／またはアルコール（例えばエタノール）で洗浄し、シリカ源の加水分解で生じた成分や余剰な疎水性アニオン性有機化合物を除去する。その後、コアシェル粒子を真空乾燥させることが望ましい。
【００４８】
工程（iii）
本工程では、乾燥したコアシェル粒子から、疎水性アニオン性有機化合物の少なくとも一部（好ましくは９９％以上）を除去する。例えば５００〜８００℃で、空気中で、コアシェル粒子を焼成することにより、疎水性アニオン性有機化合物が分解される。分解生成物の主成分である二酸化炭素および水蒸気は、シェルの空隙を通って、粒子の内部から外部に放出される。
【００４９】
上記製造方法により得られたシリカ含有中空粒子のシェルは、直径２ｎｍ未満のナノ細孔および直径２〜２０ｎｍのメソ細孔を有し、多孔質で比表面積が大きい。シリカ含有中空粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇである。このようなメソ細孔の存在により、シェル内の中空空間と外部との間での、種々の物質の出入りが可能となる。
【００５０】
コア中に金属や金属化合物のナノ粒子が存在する場合、これらのナノ粒子はシェル内に残存する。また、コア中に溶解する金属塩（金属イオン）が存在する場合には、焼成により、金属イオンから金属ナノ粒子または金属酸化物のナノ粒子が生成する。シェル内に残存するナノ粒子の粒子径は、中空空間の内径より小さく、例えば０．１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００５１】
シェルの外径（ＤL）は、例えば１０ｎｍ〜２０００ｎｍであり、特別な制御をしなければ１００ｎｍ〜３００ｎｍになることが多い。シェルの厚さは、例えば原料の配合割合により制御可能であり、５〜３０ｎｍに制御することが好ましく、１０ｎｍ〜２０ｎｍに制御することがより好ましい。シェルの厚さをこの範囲にすることで、位置による厚さのばらつきが小さい均質なシリカ含有中空粒子を得やすくなる。また、シェルが均質であるため、シリカ含有中空粒子の球形度は大きくなる。球形度は、例えば０．９以上である。
【００５２】
シェルの内径（ＤS）は、ナノ粒子の粒子径（ｄ）の、例えば２倍以上とすることができる。シェル内の中空空間は、ナノ粒子に対して十分に大きくすることが可能であり、ナノ粒子以外の物質が中空空間に入り込む十分な余地がある。これにより、シェル内での物質の濃縮や化学反応が可能となる。シェル内の中空空間を確保する観点からは、中空空間のうちナノ粒子が占める体積割合は、例えば８０体積％以下であることが好ましい。
【００５３】
シリカ含有中空粒子の全細孔容積は、例えば０．３ｃｍ3／ｇ〜１．２ｃｍ3／ｇである。また、シリカ含有中空粒子（シェル）の平均細孔径は、例えば２〜６ｎｍである。これにより、メソ細孔を通過する物質の種類に選択性が生じ、ナノ粒子と相互作用する物質にも選択性が生じる。
【００５４】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。ただし、以下の記載は本発明を限定するものではない。
【００５５】
《実施例１》
［ＴｉＯ2を内包するシリカ含有中空粒子の調製］
（i）オレイン酸（疎水性アニオン性有機化合物）２ｍｍｏｌと、オレイン酸に対して１０質量％の量のＴｉＯ2ナノ粒子（金属元素を含む成分（内包成分））とを混合して、混合液を得た。ここでは、粒子表面をオクチル基で修飾することにより疎水化されたＴｉＯ2ナノ粒子（日本アエロジル株式会社製のＰ２５（商品名）、平均粒子径２１ｎｍ）を用いた。
【００５６】
得られた混合液を、３２００ｍｍｏｌの水と混合し、撹拌して、水中に、ＴｉＯ2ナノ粒子を含むオレイン酸の液滴（コア）を分散させた（工程（I））。次に、オレイン酸とＴｉＯ2ナノ粒子とを含むコアが分散している水中に、２ｍｍｏｌの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ（第一シリカ源））および１３．４ｍｍｏｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ（第二シリカ源））を同時に混合し、室温で１０分間撹拌を続けた（工程（II））。このとき、コアを覆うようにシリカを含むシェルが形成され、コアシェル粒子が生成した。その後、コアシェル粒子を、室温で２時間静置し、引き続き、８０℃で２４時間静置して、沈殿を熟成させた。
【００５７】
（ii）得られたコアシェル粒子を、水中から濾過した後、水で洗浄し、更にエタノールで洗浄した。その後、コアシェル粒子を真空乾燥させた。
【００５８】
（iii）次に、乾燥状態のコアシェル粒子を、空気中、６５０℃で焼成し、コアシェル粒子からオレイン酸を除去した。その結果、ＴｉＯ2ナノ粒子を内包するシリカ含有中空粒子（ＴｉＯ2内包中空粒子）が得られた。
［評価１］
（ａ）粒子形態
図１Ａおよび図１Ｂに、ＴｉＯ2内包中空粒子のＳＥＭ写真を示し、図２Ａおよび図２Ｂに、ＴｉＯ2内包中空粒子のＴＥＭ写真を示す。図１Ａおよび図１Ｂより、ＴｉＯ2内包中空粒子は球形度の高い球状であることが理解できる。また、図２Ａおよび図２Ｂより、シェルに囲まれるように、ＴｉＯ2ナノ粒子が中空粒子に内包されていることが理解できる。
【００５９】
（ｂ）ＴｉＯ2内包中空粒子の一次粒子径
ＳＥＭ写真から、任意に選択した１００個の中空粒子について、最大径を求め、その平均値を算出した。
【００６０】
（ｃ）ＴｉＯ2内包中空粒子のシェルの厚さ
ＴＥＭ写真から任意に選択した１０個の中空粒子について、１粒子あたり任意の１０箇所でシェルの厚さを測定し、合計１００箇所の厚さを求め、その平均値を算出した。
【００６１】
（ｄ）ＴｉＯ2ナノ粒子の一次粒子径
ＴＥＭ写真から、任意に選択した１０個のＴｉＯ2ナノ粒子について、最大径を求め、その平均値を算出した。
【００６２】
（ｅ）Ｎ2吸脱着等温線と細孔径分布
マイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍaｘ（商品名）を用い、−１９６℃の条件で、ＴｉＯ2内包中空粒子のＮ2吸脱着等温線を求めるとともに、細孔径分布を求めた。そして、Ｎ2吸脱着等温線からＢＥＴ比表面積と全細孔容積を求め、細孔径分布から平均細孔径を求めた。
【００６３】
図３にＴｉＯ2内包中空粒子のＮ2吸脱着等温線を、図４にＴｉＯ2内包中空粒子の細孔径分布を示す。また、上記測定の結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
（ｆ）アセトアルデヒドの分解反応
ＴｉＯ2内包中空粒子を光触媒として用い、アセトアルデヒドの気相での光触媒分解反応を行った。具体的には、内容積１５０ｍＬのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ（登録商標））ガラス製の反応容器に、ＴｉＯ2量に換算して５ｍｇのＴｉＯ2内包中空粒子とともに、１０μｍｏｌのアセトアルデヒドを封入した。その後、１２０分間は反応容器を暗室内に静置し、次いで、高圧水銀ランプを用いて反応容器の窓部への紫外線照射（光量１０ｍＷ／ｃｍ2、波長λ＞３００ｎｍ）を開始した。反応容器内の温度は室温に維持した。２０分毎に反応容器内のアセトアルデヒド量を測定した。結果を図５に示す。なお、比較対象として、疎水化されていないＴｉＯ2ナノ粒子（Ｐ２５）をそのままの状態で光触媒として用いた場合の結果も同図に示す。
【００６６】
図５より、中空粒子に内包されているＴｉＯ2ナノ粒子は、内包されていないＴｉＯ2ナノ粒子に比べ、優れた吸着特性と光分解反応速度を示すことが理解できる。このことは、アセトアルデヒドが中空空間内に吸着され、濃縮されていることを示唆している。
【００６７】
（ｇ）蛋白質の分解反応
ＴｉＯ2内包中空粒子を光触媒として用い、蛋白質（Conalbumin：７５ｋＤａ、５．０×５．６×９．５ｎｍ3）の液相での光触媒分解反応を行った。具体的には、内容積３０ｍＬのパイレックスガラス製の反応容器に、ＴｉＯ2量に換算して５ｍｇのＴｉＯ2内包中空粒子とともに、濃度５０ｍｇ／Ｌの蛋白質水溶液２０ｍＬを注入した。その後、１２０分間は反応容器を暗室内に静置し、次いで、Ｘｅランプを用いて反応容器の窓部への紫外線照射（光量２．０ｍＷ／ｃｍ2、波長λ＞３００ｎｍ）を開始した。反応容器内の温度は室温に維持した。所定時間経過毎に、反応容器内で蛋白質の分解により生成するＣＯ2量を測定した。結果を図６に示す。なお、比較対象として、疎水化されていないＴｉＯ2ナノ粒子（Ｐ２５）をそのままの状態で光触媒として用いた場合の結果も同図に示す。
【００６８】
図６の結果より、シリカを含むシェルに内包されていないＴｉＯ2ナノ粒子は、蛋白質の分解に活性を示すのに対し、内包されたＴｉＯ2ナノ粒子は蛋白質の分解に活性を有さないことが理解できる。このことは、タンパク質の分解がシリカを含むシェルの存在により抑制されていることを示唆している。すなわち、シリカを含むシェルが、これに内包されたＴｉＯ2ナノ粒子に対して、反応基質の選択性を付与していることを意味している。
【００６９】
《実施例２》
［Ｐｄを内包するシリカ含有中空粒子の調製］
（i）オレイン酸（疎水性アニオン性有機化合物）２ｍｍｏｌと、オレイン酸に対して１質量％相当のＰｄを含む酢酸パラジウム（金属元素を含む成分（内包成分））とを１３０℃で２時間混合し、酢酸パラジウムとオレイン酸とを反応させて、オレイン酸パラジウムを含む混合液を得た。
【００７０】
得られた混合液を、３２００ｍｍｏｌの水と混合し、撹拌して、水中に、Ｐｄを含むオレイン酸の液滴（コア）を分散させた（工程（I））。次に、オレイン酸とＰｄとを含むコアが分散している水中に、２ｍｍｏｌの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ（第一シリカ源））、１３．４ｍｍｏｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ（第二シリカ源））およびＴＥＯＳに対してＴｉ／Ｓｉのモル比が２ｍｏｌ％となる量のテトライソプロポキシチタン（ＴＰＯＴ）を同時に混合し、室温で１０分間撹拌を続けた（工程（II））。このとき、コアを覆うようにシリカとチタニアを含むシェルが形成され、コアシェル粒子が生成した。その後、コアシェル粒子を、室温で２時間静置し、引き続き、８０℃で２４時間静置して、沈殿を熟成させた。
【００７１】
（ii）得られたコアシェル粒子を、水中から濾過した後、水で洗浄し、更にエタノールで洗浄した。その後、コアシェル粒子を真空乾燥させた。
【００７２】
（iii）次に、乾燥状態のコアシェル粒子を、空気中、６５０℃で焼成し、コアシェル粒子からオレイン酸を除去した。その結果、Ｐｄナノ粒子を内包するシリカ−チタニア含有中空粒子（Ｐｄ内包中空粒子）が得られた。
【００７３】
［評価２］
（ａ）粒子形態
図７Ａおよび図７Ｂに、Ｐｄ内包中空粒子のＳＥＭ写真を示し、図８Ａおよび図８Ｂに、Ｐｄ中空粒子のＴＥＭ写真を示す。図７Ａおよび図７Ｂより、Ｐｄ内包中空粒子は球形度の高い球状であることが理解できる。また、図８Ａおよび図８Ｂより、シェルに囲まれるように、Ｐｄナノ粒子が中空粒子に内包されていることが理解できる。
【００７４】
（ｂ）Ｐｄ内包中空粒子の一次粒子径およびシェルの厚さ
実施例１と同様に、ＳＥＭ写真およびＴＥＭ写真を用いて、Ｐｄ内包中空粒子の一次粒子径およびシェルの厚さを算出した。
【００７５】
（ｃ）Ｐｄナノ粒子の一次粒子径
ＴＥＭ写真から、任意に選択した１０個のＰｄナノ粒子（図８Ａ、Ｂが示す中空空間内の黒点）について、最大径を求め、その平均値を算出した。
【００７６】
（ｄ）Ｎ2吸脱着等温線と細孔径分布
実施例１と同様に、Ｐｄ内包中空粒子のＮ2吸脱着等温線を求めるとともに、細孔径分布を求め、更にＢＥＴ比表面積、全細孔容積および平均細孔径を求めた。
【００７７】
図９にＰｄ内包中空粒子のＮ2吸脱着等温線を、図１０にＰｄ内包中空粒子の細孔径分布を示す。また、上記測定の結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
（ｅ）チオアニソールのワンポット酸化反応
Ｐｄ内包中空粒子を触媒として用い、チオアニソールの液相での酸化反応を行った。具体的には、内容積５０ｍＬの反応容器に、Ｐｄ量に換算して０．５ｍｇのＰｄ中空粒子とともに、０．３ｍｍｏｌのチオアニソールと１０ｍＬのアセトニトリル（溶媒）とを注入した。その後、酸素を２０ｃｍ3／分、水素を２０ｃｍ3／分の流量で溶媒中に吹き込み、酸化反応を進行させ、１時間毎に反応容器内の成分量を測定した。結果を図１１に示す。
【００８０】
中空粒子内では、水素と酸素とがＰｄの触媒作用により反応し、過酸化水素を生じると考えられる。生成した過酸化水素は、シェルに含まれるチタンサイトに拡散する。チタンサイトでは、過酸化水素によるチオアニソールの酸化反応が進行する。すなわち、上記反応では、過酸化水素の生成反応とチオアニソールの酸化反応とを含む２段階反応が、同じ反応容器内で進行する。また、過酸化水素は、中空空間内で濃縮され、かつシェルの外部からの影響を受けにくいため、効率よく酸化反応に利用される。図１１は、優れた反応速度と反応基質の選択性が得られていることを示している。
【００８１】
《実施例３》
第二シリカ源の使用量を実施例１の１／２倍に変更したこと以外、実施例１と同様に、ＴｉＯ2内包中空粒子αを得た。すなわち、工程（i）において、オレイン酸とＴｉＯ2ナノ粒子とを含むコアが分散している水中に、２ｍｍｏｌの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ（第一シリカ源））および６．７ｍｍｏｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ（第二シリカ源））を同時に混合したこと以外、実施例１と同様の操作を行った。
【００８２】
［評価３］
（ａ）粒子形態
図１２にＴｉＯ2内包中空粒子αのＳＥＭ写真を示し、図１３にＴｉＯ2内包中空粒子αのＴＥＭ写真を示す。図１２および図１３より、ＴｉＯ2内包中空粒子αは球形度の高い球状であることが理解できる。ただし、中空粒子の一次粒子径は１００ｎｍ程度であり、実施例１よりも粒子径が小さくなる傾向があった。このことは、第二シリカ源の仕込み量を変更することにより、中空粒子の粒子径を制御できることを示している。
【００８３】
《実施例４》
第二シリカ源の使用量を実施例１の２倍に変更したこと以外、実施例１と同様に、ＴｉＯ2内包中空粒子βを得た。すなわち、工程（i）において、オレイン酸とＴｉＯ2ナノ粒子とを含むコアが分散液している水中に、２ｍｍｏｌの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ（第一シリカ源））および２６．８ｍｍｏｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ（第二シリカ源））を同時に混合したこと以外、実施例１と同様の操作を行った。
【００８４】
［評価４］
（ａ）粒子形態
図１４にＴｉＯ2内包中空粒子βのＳＥＭ写真を示し、図１４にＴｉＯ2内包中空粒子βのＴＥＭ写真を示す。図１４および図１５が示すように、比較的球形度の高いＴｉＯ2内包中空粒子は得られるものの、シリカの凝集体も形成されている。このことから、第一シリカ源が有するケイ素原子（Ｘ）に対する第二シリカ源が有するケイ素原子（Ｙ）のモル比：Ｙ／Ｘは３〜１５でもよいが、４〜１０であることが好ましいことが理解できる。すなわち、第一シリカ源に対する第二シリカ源の割合は、大き過ぎないことが望ましい。
【００８５】
《実施例５》
オレイン酸の代わりにアニオン性基としてリン酸基を有する疎水性アニオン性有機化合物（リン酸オレイル）を用いたこと以外、実施例１と同様に、ＴｉＯ2内包中空粒子γを得た。すなわち、工程（i）において、リン酸オレイル２ｍｍｏｌと、リン酸オレイルに対して１０質量％の量のＴｉＯ2ナノ粒子とを混合して、混合液を得た後、実施例１と同様の操作を行った。
【００８６】
［評価５］
図１６にＴｉＯ2内包中空粒子γのＮ2吸脱着等温線を、図１７にＴｉＯ2内包中空粒子γの細孔径分布を示す。Ｎ2吸脱着等温線から求めたＢＥＴ比表面積は１７３ｍ2／ｇであり、全細孔容積は０．４４ｃｍ3／ｇであった。また、細孔径分布から求めた平均細孔径は４．０ｎｍであった。以上のように、オレイン酸の代わりにリン酸オレイルを用いた場合にも実施例１と同様にＴｉＯ2内包中空粒子が得られることから、疎水性アニオン性有機化合物の種類は特に限定されないことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明により得られるシリカ含有中空粒子は、多様な反応に対する触媒、吸水材、吸湿材、調湿材、吸着材、塗料、光学材料、化粧品、インクジェット受理層など、様々な用途に利用できる。上記シリカ含有中空粒子は、分子選択的な吸脱着機能が要求される用途への利用が特に期待される。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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