(57)【要約】【課題】超電導材料層上に保護層が形成された超電導線材において、保護層の薄層化を容易に実現することが可能な構成を提供する。【解決手段】超電導線材１０は、基板１と、基板１上に形成された超電導材料層３と、超電導材料層３上に形成された保護層４とを備える。超電導材料層３は、保護層４に対向する表面に複数の凸部を有している。隣接する凸部間の最小間隔は５μｍ以下である。【選択図】図１
2016054050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された超電導材料層と、
前記超電導材料層上に形成された保護層とを備え、
前記超電導材料層は、前記保護層に対向する表面に複数の凸部を有しており、
隣接する前記凸部間の最小間隔は５μｍ以下である、超電導線材。
【請求項２】
前記超電導材料層の厚さは１．５μｍ以上である、請求項１に記載の超電導線材。
【請求項３】
前記保護層の厚さは２μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の超電導線材。
【請求項４】
前記保護層は、銀または銀合金からなる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導線材に関し、より特定的には、超電導材料層上に保護層が形成された超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、基板上に超電導層を形成した超電導線材の開発が進められている。中でも、転移温度が液体窒素温度以上の高温超電導体である酸化物超電導体からなる超電導層が設けられた酸化物超電導線材が注目されている。
【０００３】
このような酸化物超電導線材の構造として、酸化物超電導層上にＡｇ（銀）またはＡｇ合金からなる良導電性の保護層を形成したものが広く知られている（たとえば特開２０１４−１２０３８３号公報（特許文献１）参照）。保護層は、酸化物超電導層が超電導状態から常電導状態に転移しようとしたときに、酸化物超電導層を流れる電流が転流するバイパスとして機能する。なお、保護層としてＡｇを使用するのは、Ａｇ層は常温では酸素を非透過とし、高温では酸素を透過する性質があるため、酸化物超電導線材を製造する際に、Ａｇ層を介して酸素雰囲気中で酸素アニール処理を行なうことで、酸化物超電導層へ酸素を安定的に供給することが可能なことによる。
【０００４】
その一方で、Ａｇは比較的高価であることから、Ａｇを含む保護層を従来の２〜１０μｍ程度の厚みから更に薄くすることが検討されている。しかしながら、特許文献１に記載されるように、Ａｇを含む保護層を薄くすると、酸素アニール処理において保護層を加熱した際に、Ａｇの原子が超電導層の表面上で局所的に凝集し、孤立分散した複数のＡｇ粒子の集合体となってしまうという問題が発生することが報告されている。これにより、保護層にピンホールが形成されて酸化物超電導層が露出してしまうため、酸化物超電導層の主面の保護性能が低下する。また、露出した部分から酸素が抜け出ることによって酸化物超電導層の結晶構造が変化し、超電導特性が劣化する可能性がある。
【０００５】
このような不具合について、特許文献１では、酸化物超電導層の表面を平滑化することで、酸化物超電導層上の保護層において酸素アニール処理の過程におけるＡｇの凝集を抑制できるという知見を見出している。詳細には、特許文献１は、酸化物超電導層の表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）を２０ｎｍ以下とする、または最大高さＲｚ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）を６０ｎｍ以下とすることによって、保護層の厚みを従来よりも薄い５０〜２０００ｎｍとしても、Ａｇの凝集を抑制できることを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１２０３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１では、酸化物超電導層をパルスレーザ蒸着（ＰＬＤ：Pulse  Laser  Deposition）法により成膜している。特許文献１では、酸化物超電導層の表面の算術平均粗さおよび最大高さを上記範囲内に収めるために、ＰＬＤ法における成膜条件において、基板の加熱温度の温度を上げるとともに、成膜処理を行なう真空チャンバ内の酸素分圧を下げるという工夫を行なっている。
【０００８】
一方、ＰＬＤ法を用いた酸化物超電導層の成膜においては、臨界電流値（Ｉｃ）を向上させるために酸化物超電導層の膜厚を厚くすることが試みられている。しかしながら、酸化物超電導層の膜厚を厚くしようとすると、酸化物超電導層の結晶性（結晶配向性）が低下するという問題がある。これは、ＰＬＤ法では、通常、成膜される面（表面）とは反対側の面（裏面）から基板を加熱しながら成膜材料の蒸着を行なっているため、酸化物超電導層の膜厚が厚くなるに従って、成膜面側への加熱効率が低下することによる。
【０００９】
このような問題は、特許文献１においても同様に生じ得る。そのため、特許文献１では、酸化物超電導層の膜厚を厚くするに伴ない、ＰＬＤ法における成膜条件の制御が一層難しくなることが予想される。この結果、酸化物超電導層の膜厚が厚くなるに伴なって、超電導特性に優れた酸化物超電導線材を形成することが困難となる。
【００１０】
本発明の一態様の目的は、超電導材料層上に保護層が形成された超電導線材において、保護層の薄層化を容易に実現することが可能な構成を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様に係る超電導線材は、基板と、基板上に形成された超電導材料層と、超電導材料層上に形成された保護層とを備える。超電導材料層は、保護層に対向する表面に複数の凸部を有している。隣接する凸部間の最小間隔は５μｍ以下である。
【発明の効果】
【００１２】
上記によれば、超電導材料層上に保護層が形成された超電導線材において、保護層の薄層化を容易に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に係る超電導線材の構成を示す断面模式図である。
【図２】本実施の形態に係る超電導線材の一部を示す概略断面図である。
【図３】本実施の形態に係る超電導線材の一部を示す概略平面図である。
【図４】本実施の形態に係る超電導材料層の成膜に用いる成膜装置の正面図である。
【図５】図４に示した成膜装置の側面図である。
【図６】サンプル１の超電導材料層の主面のＳＥＭ画像である。
【図７】サンプル２の超電導材料層の主面のＳＥＭ画像である。
【図８】サンプル１の超電導材料層の主面の表面形状の測定結果である。
【図９】サンプル２の超電導材料層の主面の表面形状の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
[本発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１５】
（１）本発明の一態様に係る超電導線材１０は、基板１と、基板１上に形成された超電導材料層３と、超電導材料層３上に形成された保護層４とを備える。超電導材料層３は、保護層４に対向する表面に複数の凸部２０を有している。隣接する凸部間の最小間隔は５μｍ以下である。
【００１６】
本発明者らは、酸素アニール処理の過程におけるＡｇの凝集を抑制する方法について鋭意研究の結果、以下のような知見を得て本発明を見出した。
【００１７】
超電導線材の製造プロセスにおいては、まず、基板上にＰＬＤ法などの気相法を用いて超電導材料層が成膜され、その後、超電導材料層上に保護層を形成した後に酸素雰囲気中において酸素アニール処理が行なわれる。本発明者らの検討によると、上記超電導材料層の成膜の際に、超電導材料層の表面上には、粒状の結晶からなる凸部が多数形成される。この凸部は、超電導材料層の膜厚が厚くなるに従って大きくなり、かつ多くなる。そして、本発明者らは、超電導材料層の表面における凸部の密度が増えて隣接する凸部間の最小間隔が狭まることで、酸素アニール処理の過程において超電導材料層の表面上でＡｇが局所的に凝集するのを抑制できることを見出した。
【００１８】
本発明者らはさらに、隣接する凸部間の最小間隔をどの範囲まで低減すれば、Ａｇの凝集を抑制できるかについて鋭意研究した。その結果、隣接する凸部間の最小間隔を５μｍ以下にまで低減することで、酸素アニール処理の過程での保護層のＡｇの凝集を抑制できることを見出した。
【００１９】
これにより、本発明の一態様に係る超電導線材によれば、保護層の膜厚を従来よりも薄くしても、保護層から超電導材料層が露出しないため、超電導材料層の保護性能の低下および超電導特性の劣化を防止することができる。
【００２０】
さらに、本発明の一態様に係る超電導線材によれば、隣接する凸部間の最小間隔が５μｍ以下であれば、Ａｇの凝集を抑制することができる。そのため、超電導材料層の表面平滑性を高めるために成膜条件の複雑な制御を行なう必要がなくなるため、保護層の薄層化を容易に実現することができる。
【００２１】
（２）上記（１）に係る超電導線材において好ましくは、超電導材料層３の厚さは１．５μｍ以上である。これによれば、超電導材料層３の表面上において、隣接する凸部間の最小間隔を５μｍ以下とすることができる。したがって、酸素アニール処理の過程での保護層のＡｇの凝集を抑制することができる。
【００２２】
（３）上記（１）または（２）に係る超電導線材において好ましくは、保護層４の厚さは２μｍ以下である。これにより、保護層を従来の２〜１０μｍ程度の厚みから更に薄くすることができるため、超電導線材の低廉化を実現できる。
【００２３】
（４）上記（１）から（３）のいずれかに係る超電導線材において好ましくは、保護層４は、銀（Ａｇ）またはＡｇ合金からなる。これによれば、Ａｇを含む保護層を備えた超電導線材において、保護層の薄層化を容易に実現できるため、超電導線材の低廉化を図ることができる。
【００２４】
[本発明の実施形態の詳細]
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。なお、以下の図面において、同一または相当する部分には同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。
【００２５】
＜超電導線材の構成＞
図１は、本発明の実施の形態に係る超電導線材の構成を示す断面模式図である。図１は、本実施の形態に係る超電導線材１０の延在する方向に交差する方向に切断した断面を示している。このため、紙面に交差する方向が超電導線材１０の長手方向であり、超電導材料層３の超電導電流は紙面に交差する方向に沿って流れるものとする。また、図１の断面模式図においては、図を見やすくするために矩形状の断面における上下方向（以下、「厚み方向」とも称する）と左右方向（以下、「幅方向」とも称する）との長さの差を小さくしているが、実際は当該断面の厚み方向の長さは幅方向の長さに比べて十分に小さい。図１に示されるように、超電導線材１０の幅方向をｘ軸方向とし、長手方向をｙ軸方向とし、厚み方向をｚ軸方向とする。
【００２６】
図１を参照して、本実施の形態に係る超電導線材１０は、断面が矩形をなす長尺形状（テープ状）であり、ここでは長尺形状の長手方向に延在する相対的に大きな表面を主面とする。超電導線材１０は、基板１と、中間層２と、超電導材料層３と、保護層４と、安定化層６とを備える。
【００２７】
基板１は、たとえば金属からなり、断面が矩形をなす長尺形状（テープ状）とすることが好ましい。コイルに巻回するためには、基板１は２ｋｍ程度に長尺化されていることが好ましい。
【００２８】
基板１は、配向金属基板を用いることがさらに好ましい。なお、配向金属基板とは、基板表面の面内の２軸方向に関して、結晶方位が揃っている基板を意味する。配向金属基板としては、たとえばＮｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、およびＡｕ（金）のうちの２以上の金属からなる合金が好適に用いられる。これらの金属を他の金属または合金と積層することもでき、たとえば高強度材料であるＳＵＳなどの合金を用いることもできる。なお、基板１の材料は特にこれに限定されず、たとえば金属以外の材料を用いてもよい。
【００２９】
超電導線材１０の幅方向（図中ｘ軸方向）の長さは、たとえば４ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。超電導線材１０に流れる電流密度を大きくするためには、基板１の断面積が小さい方が好ましい。ただし、基板１の厚み（図中ｙ軸方向）を薄くしすぎると、基板１の強度が劣化する可能性がある。したがって、基板１の厚みはたとえば０．１ｍｍ程度にすることが好ましい。
【００３０】
中間層２は、基板１の一方の主面上に形成されている。超電導材料層３は、中間層２の、基板１と対向する主面と反対側の主面（図１における上側の主面）上に形成されている。中間層２を構成する材料は、たとえばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＣｅＯ２（酸化セリウム）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、Ｙ２Ｏ３（酸化イットリウム）およびＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）などが好ましい。これらの材料は、超電導材料層３との反応性が極めて低く、超電導材料層３と接触している境界面においても超電導材料層３の超電導特性を低下させない。特に、基板１を構成する材料として金属を用いる場合には、表面に結晶配向性を有する基板１と超電導材料層３との配向性の差を緩和して、超電導材料層３を高温で形成する際に、基板１から超電導材料層３への金属原子の流出を防止する役割を果たすことができる。なお、中間層２を構成する材料は特にこれに限定されない。
【００３１】
また、中間層２は、複数の層により構成されていてもよい。中間層２が複数の層により構成される場合、中間層２を構成するそれぞれの層は互いに異なる材質または一部が同じ材質により構成されていてもよい。
【００３２】
超電導材料層３は、超電導線材１０のうち、超電導電流が流れる薄膜層である。超電導材料は特に限定されないが、たとえばＲＥ−１２３系の酸化物超電導体とすることが好ましい。なお、ＲＥ−１２３系の酸化物超電導体とは、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ｙは６〜８、より好ましくは６．８〜７、ＲＥとはイットリウム、またはＧｄ、Ｓｍ、Ｈｏなどの希土類元素を意味する）として表される超電導体を意味する。臨界電流値Ｉｃを向上させるためには、超電導材料層３の厚みは０．５〜１０μｍ程度であることが好ましい。さらに、超電導材料層３の主面を覆う保護層４におけるＡｇの凝集を抑制するためには、超電導材料層３の厚みは１．５μｍ以上であることがより好ましい。超電導材料層３の好適な厚みについては後述する。
【００３３】
保護層４は、超電導材料層３の、中間層２と対向する主面と反対側の主面（図１における上側の主面）上に形成されている。保護層４はＡｇまたはＡｇ合金からなる。保護層４の厚みは、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは、０．０５μｍ以上２μｍ以下である。
【００３４】
以上に述べた基板１、中間層２、超電導材料層３および保護層４により積層体５が形成されている。この積層体５の周囲を覆うように安定化層６が配置されている。本実施の形態では、積層体５の外周を覆うように、すなわち、積層体５の外側の最表面のほぼ全面を覆うように、安定化層６が配置されている。ただし、本発明の「積層体の周囲」とは、全周に限定されるものではなく、少なくとも積層体の上主面および側面を含んでいればよい。
【００３５】
安定化層６は、良導電性の金属材料の箔またはめっき層などからなる。安定化層６は、保護層４とともに、超電導材料層３が超電導状態から常電導状態に遷移する際に超電導材料層３の電流が転流するバイパスとして機能する。安定化層６はさらに、外力や水分などから積層体５を保護する機能を有する。安定化層６を構成する材料は、たとえばＣｕ（銅）またはＣｕ合金などが好ましい。安定化層６の厚みは特に限定されないが、保護層４および超電導材料層３を物理的に保護する観点から１０μｍ〜５００μｍであることが好ましい。
【００３６】
＜保護層の薄層化およびその課題＞
上述した構成の超電導線材においては、低廉化の観点から、Ａｇを含む保護層の厚みを従来の２〜１０μｍ程度の厚みから更に薄くすることが検討されている。しかしながら、一方で、保護層の厚みを薄くすると、保護層を形成した後に行なわれる酸素アニール処理において保護層を加熱した際に、Ａｇの原子が超電導材料層の表面上で局所的に凝集し、孤立分散した複数のＡｇ粒子の集合体となってしまうという問題が報告されている。これにより、保護層にピンホールが形成されて超電導材料層が露出してしまうため、超電導材料層の主面の保護性能が低下する。また、露出した部分から酸素が抜け出ることによって酸化物超電導層の結晶構造が変化し、超電導特性が劣化する可能性がある。
【００３７】
本発明者らは、酸素アニール処理の過程におけるＡｇの凝集を抑制する方法について鋭意研究の結果、以下のような知見を得た。
【００３８】
超電導線材の製造プロセスにおいては、まず、基板上にＰＬＤ法、スパッタリング法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ：Metal  Organic  Chemical  Vapor  Deposition）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Molecular  Beam  Epitaxy）法などの気相法を用いて超電導材料層が成膜され、その後、超電導材料層上に保護層を形成した後に酸素雰囲気中において酸素アニール処理が行なわれる。本発明者らの検討によると、上記超電導材料層の成膜の際に、超電導材料層の表面上には、粒状の結晶からなる凸部が多数形成される。この凸部は、超電導材料層の膜厚が厚くなるに従って大きくなり、かつ多くなる。そして、本発明者らは、超電導材料層の表面における凸部の密度が増えて隣接する凸部間の最小間隔が狭まることで、酸素アニール処理の過程において超電導材料層の表面上でＡｇが局所的に凝集するのを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３９】
＜概要＞
以下、本実施の形態に係る超電導線材１０の詳細な構成について説明する。
【００４０】
図２は、本実施の形態に係る超電導線材１０の一部を示す概略断面図である。図３は、本実施の形態に係る超電導線材１０の一部を示す概略平面図である。図２は、超電導線材１０における超電導材料層３付近の断面構造を拡大して示している。図３は、図２に示した超電導材料層３の平面構造を拡大して示している。
【００４１】
図２および図３を参照して、超電導材料層３の、中間層２と対向する主面と反対側の主面（図１における上側の主面）上には、複数の凸部２０が形成されている。これら複数の凸部２０は、ＰＬＤ法などの気相法を用いて超電導材料層３を成膜した際に形成された結晶粒である。
【００４２】
超電導材料層３の主面上には大小様々な形状を有する結晶粒が形成されている。本実施の形態では、複数の結晶粒のうち、超電導材料層３の主面からの高さＨが０．１μｍ以上であって、かつ、最小幅Ｗが０．１μｍ以上のものを、凸部２０と定義することとする。詳細には、凸部２０の高さＨは、超電導材料層３の任意の表面位置を基準点として、当該基準点の高さと凸部２０の頂点の高さとの高低差を求めることにより測定される。凸部２０の高さＨは、たとえば、光干渉式表面形状計測器や触針式表面形状計測器（いわゆる段差計）などにより測定することができる。
【００４３】
凸部２０の最小幅Ｗは、図３に示すように、平面視において凸部２０全体における最小幅である。凸部２０の最小幅Ｗは、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning  Electron  Microscope）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission  Electron  Microscope）などにより、超電導材料層３の主面を観察することで測定することができる。
【００４４】
隣接する凸部間の最小間隔Ｌは、隣接する凸部２０の一方の端面から他方の端面までの最短距離に相当する。凸部間の最小間隔Ｌは、たとえば電子顕微鏡で得られた像（２次元平面投影像）から測定することができる。
【００４５】
超電導材料層３の主面上において、隣接する凸部の最小間隔Ｌは狭いことが好ましい。このように超電導材料層３の主面上に複数の凸部２０が近接して設けられることにより酸素アニール処理の過程におけるＡｇの凝集を抑制することができる。具体的には、凸部間の最小間隔Ｌは、好ましくは５μｍ以下である。Ａｇの凝集が抑制されるメカニズムとしては、凸部２０が密集して配置されることで、加熱時におけるＡｇ原子の移動が阻まれているためと考えられる。これによれば、保護層４の厚みを２μｍ以下とした場合であっても、超電導材料層３が保護層４から露出することがない。
【００４６】
なお、Ａｇの凝集に対する対策として、従来技術は、超電導材料層の表面を平滑化するというアプローチをとっている（特許文献１参照）。具体的には、超電導材料層の算出平均粗さＲａを２０ｎｍ以下、または最大高さＲｚを６０ｎｍ以下とすることを提案している。これに対して、本実施の形態は、超電導材料層の表面に形成される凸部（結晶粒）間の間隔を狭めることでＡｇの凝集を抑制するものであり、超電導材料層の表面平滑性を求めない点において従来技術とは異なっている。言い換えれば、本実施の形態によれば、たとえ超電導材料層の表面平滑性が低い場合であっても、隣接する凸部間の最小間隔が５μｍ以下であれば、Ａｇの凝集が抑制される。そのため、超電導材料層の表面平滑性を高めるために成膜条件の複雑な制御を行なう必要がなくなるため、保護層の薄層化を容易に実現することができる。
【００４７】
ここで、凸部２０の高さＨおよび最小幅Ｗはそれぞれ、超電導材料層３の膜厚Ｔに応じて変化する。そのため、隣接する凸部間の最小間隔Ｌも超電導材料層３の膜厚Ｔによって異なってくる。詳細には、超電導材料層３の膜厚Ｔを厚くするに伴って凸部２０の密度が増え、これにより、隣接する凸部間の最小間隔Ｌが狭められる。隣接する凸部間の最小間隔Ｌを５μｍ以下とするためには、超電導材料層３の膜厚Ｔは、好ましくは１．５μｍ以上である。膜厚Ｔの上限値は特に制限されるものではないが、生産性を考慮すると１０μｍ以下が望ましい。
【００４８】
＜超電導材料層の製造方法＞
次に、本実施の形態に係る超電導材料層の製造方法の具体例として、ＰＬＤ法を用いて超電導材料層を成膜する方法を例に挙げて説明する。
【００４９】
図４は、本実施の形態に係る超電導材料層の成膜に用いる成膜装置の正面図である。図５は、図４に示した成膜装置の側面図である。
【００５０】
図４および図５を参照して、本実施の形態に係る成膜装置は、基板Ｗの裏面を加熱するためのヒータ２２と、長尺状の基板Ｗの表面を加熱するための輻射板２１と備える。成膜装置はさらに、防着板２３およびレーザ照射装置（図示せず）を備える。図４中の符号Ｔは原料ターゲットを示し、符号Ｐはレーザプルームを示している。また図５中の矢印は基板Ｗの搬送方向を示している。
【００５１】
なお、成膜装置は、図示しないチャンバ内に配置されており、所定のガスをチャンバ内に供給することにより、チャンバ内の気圧やガス雰囲気を適宜調整することができる。
【００５２】
超電導材料層を成膜させる基板Ｗには、配向金属基板からなる基板上に中間層を形成したものが用いられる。ヒータ２２は、基板Ｗよりも幅広であり、基板Ｗの裏面側に配置される。これにより、成膜時に基板Ｗを幅方向（ｙ軸方向）において均一に加熱することができる。ヒータ２２は、たとえばランプヒータである。
【００５３】
防着板２３は、ヒータ２２と基板Ｗとの間に配置される。防着板２３は、蒸着物が基板Ｗを回り込んでヒータ２２を汚染することを防止する。
【００５４】
２枚の輻射板２１は、基板Ｗの表面側に、ヒータ２２に向かい合うように配置される。輻射板２１の各々はさらに、基板Ｗの表面の平面視において、基板Ｗと重ならないように配置される。２枚の輻射板２１は、ヒータ２２からの熱を蓄熱するとともに、蓄熱した熱を基板Ｗの成膜面Ｆに向けて放射することにより、基板Ｗの表面側を加熱する。輻射板２１は、耐熱性および蓄熱性に優れる材料で構成されており、たとえばステンレス鋼板（ＳＵＳ）などが好適に用いられる。
【００５５】
２枚の輻射板２１は、図４に示すように、基板Ｗの幅方向において基板Ｗを挟むようにして、成膜面Ｆの周囲にそれぞれ、ヒータ２２に垂直な方向に対して所定の傾斜角θを有した状態（すなわち逆ハの字状）で配置されていることが好ましい。このように、所定の傾斜角θを設けて輻射板２１を配置することにより、基板Ｗの表面側からの成膜面Ｆを効率的に加熱することができる。なお、傾斜角θは、装置全体の構造や基板Ｗの線幅などを考慮して、適宜設定することができるが、一般に、基板１に対して２５〜５０°程度に設定することが好ましい。
【００５６】
原料ターゲットＴは、基板Ｗの成膜面Ｆに対向するように配置された円盤状の部材である。原料ターゲットＴは、基板Ｗ上に成膜する超電導材料層の種類に応じて適宜変更することができる。酸化物超電導材料からなる超電導材料層は、高温での成長を必要とする。本実施の形態に係る成膜装置によれば、特に酸化物超電導材料層を適切に成膜することができる。
【００５７】
レーザ照射機構は、基板Ｗに対向するように配置された原料ターゲットＴの表面に対してレーザ光を照射できるように配置されている。レーザ光の照射により原料ターゲットＴからレーザプルームＰが発生する。レーザ光としてはたとえばエキシマレーザなどが好適に用いられる。レーザ光は、原料ターゲットＴの表面に対して２５〜５０°の角度で入射される。
【００５８】
次に、上記の成膜装置を用いた超電導材料層の成膜方法について説明する。
まず、原料ターゲットＴを基板Ｗの成膜面Ｆに対向するように配置するとともに、チャンバ内を１０〜７０Ｐａ程度の酸素ガス雰囲気に設定する。そして、数ｋｍに及ぶ長尺状の基板Ｗを、供給リールおよび巻き取りリール（ともに図示せず）の間に所定の速度で搬送させる。
【００５９】
次に、所定の設定温度でヒータ２２を作動させて、基板Ｗの裏面側を加熱する。ヒータ２２の設定温度は、たとえば、ヒータ内部温度で１０００〜１５００℃程度になるように設定される。このとき、基板Ｗの裏面側に照射されなかった熱が輻射板２１に照射されて蓄積される。輻射板２１に蓄積された熱は、基板Ｗの表面側に向かって放射されて、成膜面Ｆを加熱する。
【００６０】
続いて原料ターゲットＴにレーザ光を照射してレーザプルームＰを発生させる。これにより、原料ターゲットＴから昇華した超電導材料を基板Ｗの表面に付着させて、成膜面Ｆに超電導材料層を成膜する。
【００６１】
本実施の形態に係る超電導材料層の製造方法によれば、成膜が進行して超電導材料層の膜厚が厚くなることにより、基板Ｗの裏面側からの加熱効率が低下しても、輻射板２１によって基板Ｗの成膜面Ｆが適切に加熱される。これにより、膜厚が厚くなっても、超電導材料層の表面状態のばらつきが少ない超電導材料層を成膜することができる。
【００６２】
すなわち、基板Ｗの表面からも加熱することにより、成膜面Ｆを十分に加熱して、超電導材料層の膜厚が厚くなることに伴う成膜面Ｆへの加熱効率の低下を抑制することができる。これにより、表面上の凸部間の最小間隔Ｌが５μｍ以下に制御された超電導材料層を精度良く製造することが可能となる。この結果、超電導材料層上の保護層において、酸素アニール処理の過程におけるＡｇの凝集を確実に抑制することができる。
【００６３】
さらに、本実施の形態によれば、超電導材料層の膜厚を厚くしても成膜条件の制御が複雑化することがないため、保護層の薄層化を容易に実現することが可能となる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を用いて本実施の形態をより詳細に説明するが、本実施の形態はこれに限定されるものではない。
【００６５】
＜超電導材料層の成膜＞
上述した超電導材料層の製造方法によって基板Ｗ上に超電導材料層を成膜し、超電導材料層の主面をＳＥＭを用いて観察し、また触針段差計を用いて当該主面の表面形状を測定した。
【００６６】
基板Ｗ（図４）としては、Ｎｉ−Ｗ合金基材、ＳＵＳ等をベース金属としたクラッドタイプの金属基板の上に、ＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２の順に形成された３層構造の中間層が形成されている配向基板を用いた。
【００６７】
基板Ｗの成膜面Ｆに、チャンバ内の雰囲気を１６Ｐａの酸素ガス雰囲気に設定し、かつ、ヒータ２２による加熱温度を８００〜９５０℃に設定して、ＧｄＢＣＯ（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）からなる超電導材料層を成膜した。
【００６８】
このとき、サンプル１では、所定の繰り返し周波数で８回成膜を行なうことにより、膜厚０．９４μｍの超電導材料層を形成した。一方、サンプル２では、サンプル１と同様の繰り返し周波数で３０回成膜を行なうことにより、膜厚を３．４μｍの超電導材料層を形成した。
【００６９】
次いで、サンプル１および２のそれぞれにおいて、超電導材料層の上に、スパッタ法により厚さ２μｍのＡｇの保護層を形成し、最高温度６５０℃で１２時間、酸素雰囲気中において酸素アニールして積層体を得た。
【００７０】
＜評価＞
１．ＳＥＭ観察
各サンプルにおいて、超電導材料層の主面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。図６は、サンプル１の超電導材料層の主面をＳＥＭにより観察した写真である。図７は、サンプル２の超電導材料層の主面をＳＥＭにより観察した写真である。図６（ａ）および図７（ａ）は、対応するサンプルの超電導材料層の主面を５０００倍の倍率で撮影した写真であり、図６（ｂ）および図７（ｂ）は、対応するサンプルの超電導材料層の主面を２００００倍の倍率で撮影した写真である。
【００７１】
サンプル１では、超電導材料層の主面上に、数μｍ程度の大きさの結晶粒が形成されている。他方、サンプル２では、大きさが数１０μｍの結晶粒が形成されている。超電導材料層の膜厚が厚くなるほど、超電導材料層の主面上に形成される結晶粒のサイズが大きくなり、かつ個数も増えている。そのため、超電導材料層の膜厚が厚くなるに従って、隣接する結晶粒間の間隔が狭まっていることが分かる。
【００７２】
２．主面の表面形状の測定
各サンプルにおいて、超電導材料層の主面の表面形状を測定した。測定は、触針表面形状計測器（装置名：ＤＥＫＴＡＫ  ３０３０、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｎａｎｏ社製）を用いて、超電導材料層の主面を、１００μｍ四方の範囲内で長手方向（ｙ軸方向）および幅方向（ｘ軸方向）にそれぞれなぞることにより行なった。
【００７３】
図８はサンプル１の測定結果（粗さ曲線）を示し、図９はサンプル２の測定結果を示す。図８（ａ）および図９（ａ）は、対応するサンプルの超電導材料層の主面の長手方向における表面形状を示し、図８（ｂ）および図９（ｂ）は、対応するサンプルの超電導材料層の主面の幅方向における表面形状を示す。
【００７４】
サンプル１およびサンプル２の各々において、超電導材料層の主面上に複数の結晶粒が形成されることによって、表面に凹凸が現れている。サンプル１は、凹凸の高低差が最大０．４μｍ程度であるのに対し、サンプル２は当該高低差が最大０．８μｍ程度であり、サンプル１のほぼ２倍の大きさとなっている。
【００７５】
図２および図３で示したように、本実施の形態では、複数の結晶粒のうち、超電導材料層の主面からの高さが０．１μｍ以上であって、かつ、最小幅が０．１μｍ以上のものを、凸部と定義する。これに基づいて各サンプルの測定結果から凸部を抽出すると、サンプル１では、隣接する凸部間の間隔が１０μｍを超える部分が含まれている。他方、サンプル２では、隣接する凸部間の間隔が５μｍ以下に収まっている。酸素アニール後の積層体の表面を観察すると、サンプル１においては、保護層のＡｇが局所的に凝集しており、超電導材料層が露出している部分が形成されていることが確認された。他方、サンプル２においては、保護層のＡｇの凝集が抑制されており、超電導材料層が露出していないことが確認された。
【００７６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７７】
１  基板
２  中間層
３  超電導材料層
４  保護層
５  積層体
６  安定化層
１０  超電導線材
２０  凸部
２１  輻射板
２２  ヒータ
２３  防着板
Ｗ  基板
Ｔ  原料ターゲット
Ｐ  レーザプルーム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図６】
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【図７】
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