(57)【要約】【課題】電極の表面により均質な皮膜が形成された耐久性の高い二次電池と、その製造方法を提供すること。【解決手段】本発明により、電極体と電解液とを備える二次電池２０の製造方法が提供される。かかる製造方法は、以下の工程：（１）正極と負極を絶縁した状態で対向させて、電極体を作製すること；（２）上記電極体と電解液とを用いて電池組立体を構築すること；（３）上記電池組立体に対して初期充電を行い、上記正極および／または上記負極の表面に皮膜を形成すること；を包含する。そして、上記初期充電は、上記電解液が上記電極体の外部から内部へと浸透する浸透方向を少なくとも１つ設定し、上記電極体の上記浸透方向の中央部分２２がその他の部分２４よりも温度の高い状態で行う。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極体と電解液とを備える二次電池の製造方法であって、
正極と負極を絶縁した状態で対向させて、電極体を作製すること；
前記電極体と電解液とを用いて電池組立体を構築すること；および、
前記電池組立体に対して初期充電を行い、前記正極および／または前記負極の表面に皮膜を形成すること；を包含し、
前記初期充電は、前記電解液が前記電極体の外部から内部へと浸透する浸透方向を少なくとも１つ設定し、前記電極体の前記浸透方向の中央部分がその他の部分よりも温度の高い状態で行う、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。詳しくは、該電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の二次電池では、充電（典型的には初期充電）の際に電解液の一部が分解され、電極（典型的には負極）の表面にその分解物を含む保護皮膜（Solid Electrolyte Interface膜）が形成される。かかる皮膜によって活物質と電解液の界面が安定化され、電池の耐久性（例えばサイクル特性）が向上し得る（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０２０７８２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１００３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、かかる電池の電極体を構築する際には、正負極の活物質層の平面部を（典型的にはセパレータを介して）互いに当接させる。このため、電極体への電解液の浸透（含浸）は、これらの部材の平面部からではなく、概ね側面部（端部）からに限定される。その結果、例えば電極体自体が大きな（電極の面積が広い）大型の電池では、電極体の中央部まで電解液を浸透させるのに長い時間を要することがある（特許文献２参照）。
また、本発明者の検討によれば、電極体内で電解液の浸透量に差がある状態で初期充電を行うと、電解液の多い部分（例えば電極体の端部）では電極の表面に厚いＳＥＩ膜が形成される一方で、電解液の少ない部分（例えば電極体の中央部）では電極の表面に安定なＳＥＩ膜を形成することが困難なことがある。そして、このようなＳＥＩ皮膜の形成ムラが電極反応のばらつきに繋がり、電池の耐久性向上の効果をうまく発揮できないことがあり得る。
【０００５】
本発明は、かかる事情を鑑みて創出されたものであり、その目的は、電極の表面により均質な皮膜が形成された耐久性の高い二次電池を提供することにある。関連する他の目的は、かかる二次電池を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、本発明を創出するに至った。
すなわち、本発明により、電極体と電解液とを備える二次電池の製造方法が提供される。かかる製造方法は、以下の工程：（１）正極と負極を絶縁した状態で対向させて、電極体を作製すること；（２）上記電極体と電解液とを用いて電池組立体を構築すること；（３）上記電池組立体に対して初期充電を行い、上記正極および／または上記負極の表面に皮膜を形成すること；を包含する。そして、上記初期充電は、上記電解液が上記電極体の外部から内部へと浸透する浸透方向を少なくとも１つ設定し、上記電極体の上記浸透方向の中央部分がその他の部分よりも温度の高い状態で行う。
【０００７】
初期充電時に電極体の浸透方向の中央部分を昇温することで、例えば電極体内の電解液の浸透にムラがある場合でも、電極の表面に均質な皮膜を生成することができる。その結果、耐久性に優れた電池を実現することができる。さらに、ここに開示される製造方法では、電極体内に電解液の浸透ムラがあっても初期充電を行えるため、電解液が完全に行き渡るまで待つ必要が無い。このため、電池の製造に要する時間（特には電極体内に電解液を浸透させるための待機時間）を短縮することもできる。
【０００８】
なお、本明細書において「中央部分」とは、浸透方向の一の端部から他の一の端部に向かう直線（ライン）方向において、中心点を含む領域をいう。典型的には、上記浸透方向の全長を１００％としたときに、中心点±１５％（例えば±１０％、特には±５％）の領域をいう。一例として、後述するような捲回電極体では、例えば長尺方向に直交する幅方向において、中心点±５ｃｍ（特には±１ｃｍ）の帯状の領域であり得る。
また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいう。例えば、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等のいわゆる化学電池や、電気二重層キャパシタ等のいわゆる物理電池は、ここで言う二次電池に包含される典型例である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１（ａ）は、捲回電極体１０の一例を示す模式図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の捲回電極体１０を構成する負極シート１０Ａの平面模式図である。
【図２】図１（ａ）の捲回電極体を備える二次電池（角型電池）の一例を示す斜視図である。
【図３】中央部分とその他の部分の温度差と、高温ハイレートサイクル後の容量維持率と、の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の部材や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
ここに開示される二次電池の製造方法は、初期充電時に、電極体の浸透方向の中央部分を他の部分より昇温することにより特徴付けられる製造方法である。
具体的には、（１）電極体の作製；（２）組立体の構築；（３）初期充電；の工程を包含する。以下、各工程について順に説明する。
【００１２】
＜（１）電極体の作製＞
ここに開示される製造方法では、まず、正極と負極を絶縁した状態で対向させて、電極体を作製する。例えば、正極と負極をセパレータを介して対向させて、積層電極体を作製する。好適な一態様では、長尺状の積層電極体を作製し、これを長尺方向に捲回して、捲回電極体の態様とする。捲回電極体では、電極の面積に対して電解液の入り口（浸透方向の端部）が特に狭くなりがちである。このため、電極体内で電解液の浸透量にムラが生じ易く、本発明の適用がとりわけ効果的である。
【００１３】
正極としては、例えば、正極活物質を導電材やバインダ等とともに正極集電体上に付着させた形態のものを好適に採用し得る。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材を好適に採用し得る。正極活物質としては、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）を好適に採用し得る。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を好適に採用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を好適に採用し得る。
【００１４】
負極としては、例えば、負極活物質をバインダ等とともに負極集電体上に付着させた形態のものを好適に採用し得る。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を好適に採用し得る。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好適に採用し得る。
【００１５】
セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂からなる多孔質樹脂シートを好適に採用し得る。なかでも、上記多孔性樹脂シートの表面にアルミナ等の無機化合物粒子（無機フィラー）を含む耐熱層を備えるものが好ましい。
【００１６】
＜（２）組立体の構築＞
ここに開示される製造方法では、次に、上記電極体と電解液とを用いて電池組立体を構築する。例えば、上記電極体を電池ケース内に収容した後、当該電池ケース内に電解液を注液する。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材製のものを好適に採用し得る。なお、本明細書において「電池組立体」とは、後述する初期充電に先立った段階にまで組み立てられているもの全般をいう。例えば、電池ケースの蓋体や電解液の注入口は、封口前であってもよいし、封口後であってもよい。
【００１７】
電解液としては、非水溶媒中に支持塩を含有させたものを好適に採用し得る。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を使用し得る。なかでも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に採用し得る。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を使用し得る。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。
なお、ここで用いられる電解液には、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。添加剤の一好適例としては、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬＰＦＯ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の、いわゆる皮膜形成剤が挙げられる。皮膜形成剤は、典型的には後述する初期充電工程で上記支持塩や非水溶媒よりも優先的に分解され、電極の表面に良質な（例えば低抵抗かつ高耐久な）皮膜を形成し得る。したがって、電解液にこのような添加剤を含むことで、耐久性等の電池特性に優れた電池をより好適に実現することができ、本願発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
【００１８】
好適な一態様では、電池組立体を構築した後に、当該電池組立体を一定期間（例えば数分〜数十時間、典型的には５分間〜２４時間程度）放置して、電極体内にある程度の電解液を浸透させる。これにより、本願発明の効果をより高いレベルで奏することができる。なお、ここで電極体内に完全に電解液を浸透させようとすると、例えば電極体自体が大きい（電極の面積が広い）大型の電池では、電解液の浸透に要する時間が長くなる。このため、作業効率や生産性が低下することが考えられる。しかしながら、ここに開示される製造方法では、例えば電極体の浸透方向における中央部分とその他の部分で電解液の浸透量に差があってもよい。換言すれば、電極体内に完全に電解液を浸透させる必要はない。したがって、より短時間で耐久性の高い電池を製造することができる。
【００１９】
＜（３）初期充電＞
ここに開示される製造方法では、次に、上記電池組立体に対して初期充電を行う。具体的には、まず、電極体の外部から内部へと電解液が浸透する浸透方向を定める。例えば捲回電極体では、捲回方向（長尺方向）に直交する幅方向が電解液の浸透方向となる。
次に、電極体の浸透方向の中央部分を、他の部分よりも高い温度に調整する。一好適例では、電極体の浸透方向の中央部分を昇温する。中央部分を昇温する方法としては、例えば、赤外線ヒーター等の加熱手段で中央部分を挟み込んで拘束することが考えられる。あるいは、例えば、氷冷等の冷却手段を用いて、電極体の浸透方向の中央部分以外を降温してもよい。
【００２０】
中央部分とその他の部分の温度差は、浸透方向の中央部分における皮膜形成を効果的に促進する観点から、凡そ１０℃以上（特には１５℃以上）とするとよい。また、中央部分に皮膜が形成され過ぎることを防止して、電極の表面に均質な皮膜を形成する観点からは、中央部分とその他の部分の温度差を、凡そ３０℃以下（特には２５℃以下）とするとよい。
また、浸透方向の中央部分の温度は、本発明の効果を高いレベルで発揮させる観点から、例えば３０℃以上、好ましくは３５℃以上とするとよい。一方で、温度が高すぎると、活物質の結晶構造が不安定になったり必要以上に電解液が分解したりする虞があることから、浸透方向の中央部分の温度は、概ね８０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下とするとよい。
また、上記中央部分以外の部分の温度は、上記温度差を満たす限りにおいて特に限定されないが、例えば室温（２５℃±５℃）程度とするとよい。
【００２１】
そして、上記中央部分の温度が他の部分の温度よりも高い状態で、電池組立体の初期充電を行う。初期充電は、所定の充電レートで、所定の終止電圧まで行う。充電レートは、例えば０．１〜１０Ｃ（好ましくは０．１〜２Ｃ）程度とし得る。終止電圧は使用する活物質や電解液（例えば非水溶媒や各種添加剤）の種類等にも依るが、一好適例では、電池組立体のＳＯＣが凡そ８０％以上（典型的には９０〜１０５％）の範囲にあるときに示し得る電圧とするとよい。例えば、４．２Ｖで満充電となる電池では、凡そ３．８〜４．２Ｖとするとよい。なお、充電は１回でもよく、例えば放電を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。また、コンディショニングの促進等を目的として、圧力の負荷（加圧や減圧）等の手段を適宜併用することもできる。
【００２２】
初期充電により、電解液の一部（例えば非水溶媒や皮膜形成剤）が電気的に分解されて、上記正極および／または上記負極の表面に皮膜が形成される。
【００２３】
ところで、従来の電池では、電極体内に電解液量のムラがある状態で初期充電を行うと、電池の耐久性が低下することがある。
図１（ａ）は、捲回電極体１０の一例を示す模式図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の捲回電極体１０を構成する負極シート１０Ａの平面模式図である。なお、負極シート１０Ａは電池内で扁平に折り曲げられていたために、一定の間隔で折り目痕（図１（ｂ）の点線）がついている。
図１（ａ）に示すような捲回電極体１０では、実質的に捲回方向に直交する幅方向の両端部からのみ電解液が浸透される。このため、捲回電極体１０に電解液を浸透させる時間が短いと、電解液の浸透方向の中央部分、つまり、幅方向の中央部分（図１（ａ）、（ｂ）の黒い帯状の領域１２）において電解液の存在量が少なくなる。この状態で初期充電を行うと、当該中央部分では生成される皮膜の量が相対的に少なくなり、電極内でＳＥＩ膜の形成ムラが生じることとなる。その結果、電池反応のムラが生じて、電池の耐久性が低下することがある。
【００２４】
そこで、ここに開示される製造方法では、初期充電の際に、電解液の浸透方向の中央部分（電解液量の少ない領域）の温度を高める。これにより、当該中央部分における皮膜形成速度を相対的に高めることができる。
図２は、図１（ａ）の捲回電極体１０を備える二次電池（角型電池）２０の一例を示す斜視図である。図２に示す黒い帯状の領域２２は、図１（ａ）、（ｂ）に示す黒い帯状の領域１２と重なっている。この例では、初期充電時に黒い帯状の領域２２の温度を、その他の領域２４の温度よりも高く調整する。例えば、当該黒い帯状の領域２２を昇温するとよい。かかる構成によれば、浸透方向の中央部分２２（すなわち、相対的に電解液量の少ない領域）の温度が高められている効果によって、当該中央部分２２における皮膜形成速度が高められる。その結果、中央部分２２とその他の部分２４との皮膜形成ムラが小さくなり、電極の表面に均質な皮膜を形成することができる。なお、温度を高めることによって皮膜形成速度が高まるメカニズムについては明らかではないが、本発明者は、（１）皮膜形成反応が吸熱反応であるため、温度が高いほど反応速度が大きくなることや、（２）電解液の粘度が低下することにより、電解液の拡散（移動）速度が向上して電解液が流入し易くなること、等の影響を考えている。
【００２５】
ここに開示される製造方法は、特に電極自体の面積が広い（高容量タイプの）電池の製造においてとりわけ好適に採用し得る。また、ここに開示される製造方法によって製造される二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、例えば、高温環境等の過酷な条件下で充放電を繰り返しても容量低下が少なく、従来品に比べてより高い耐久性を実現し得るものである。したがって、かかる特徴を活かして、例えばハイブリッド車両や電気車両の動力源（駆動電源）として好適に用いることができる。
【００２６】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
ここでは、初期充電の温度のみが異なる電池を作製して、電池の耐久性（高温ハイレートサイクル後の容量維持率）を比較した。
【００２７】
まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比率が９１：６：３となるよう秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、スラリー状組成物を調製した。この組成物を帯状のアルミニウム箔（正極集電体）に塗工して、正極活物質層を形成した。これを乾燥およびプレスし、所定の大きさにスリット加工して、正極シートを得た。
次に、負極活物質としてのグラファイト（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比率が９８：１：１となるよう秤量し、イオン交換水とを混合して、スラリー状組成物を調製した。この組成物を帯状の銅箔（負極集電体）に塗工して、負極活物質層を形成した。これを乾燥およびプレスし、所定の大きさにスリット加工して、負極シートを得た。
【００２８】
次に、上記正極シートと負極シートとを、セパレータシート（ここでは、ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層が積層された三層構造のものを用いた。）を介して重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体を側面方向から押しつぶして扁平形状に成形した。そして、この捲回電極体をアルミニウム製の電池ケースに収容し、電解液を注液した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３０：３０：４０の体積比率で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう溶解し、さらに、皮膜形成剤としてのリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬＰＦＯ）を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう添加したものを用いた。
【００２９】
構築した電池組立体を初期充電した。具体的には、まず、電極体の浸透方向の中央部分を決定した。この電池組立体では、電解液の含浸方向が水平になるように捲回電極体が収容されている（図１（ａ）、図２参照）。したがって、図１（ａ）、（ｂ）の黒い帯状に示した部分、すなわち電極端子が上部にくるよう静置したときに、電池ケースの縦方向に延びる中心付近の帯状の領域を中央部分２２と決定した。この例では、中央部分２２の横幅が凡そ２ｃｍである。これは電池ケースの横幅全体の凡そ１０％に相当する長さである。
次に、当該中央部分２２全体を筒状のヒーターで挟み込んで拘束し、ヒーターの温度を表１に示す値に調整した。電池組立体（電極体）の温度分布を下表１に示す。
そして、この温度分布を維持した状態で、２５℃の環境下において、１Ｃの定電流で正負極端子間の電圧が３．９７Ｖに到達するまで定電流充電（ＣＣ充電）した後、当該電圧で定電圧充電（ＣＶ充電）した。これにより、初期充電時の中央部分の温度のみが異なるリチウムイオン二次電池（例１〜６）を得た。
【００３０】
【表１】
2016054033.tif 000003
【００３１】
〈初期容量の測定〉
２５℃の環境下において、以下の（１）〜（３）に従って３．０Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電した。これにより、初期容量を確認した。
（１）電圧が４．１Ｖとなるまで０．２Ｃのレートで定電流充電（ＣＣ充電）した後、電流が０．０１Ｃのレートになるまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行う。
（２）１時間休止する。
（３）電圧が３．０Ｖとなるまで０．２Ｃのレートで定電流放電（ＣＣ放電）を行う。
そして、ＣＣ放電時の放電容量（電池容量）を算出した。以下では、４．１ＶをＳＯＣ１００％とした。
【００３２】
〈高温ハイレートサイクル試験〉
初期容量測定後の電池を６０℃に設定された恒温槽内に２時間以上静置して電池温度を安定させた後、以下の（１），（２）の操作を１サイクルとして、１００００サイクルの充放電を繰り返した。
（１）２ＣのレートでＳＯＣ８０％の電圧になるまでＣＣ充電する。
（２）２ＣのレートでＳＯＣ３０％の電圧になるまでＣＣ放電する。
容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量に対する各サイクル後の放電容量の割合：Ｎサイクル目の容量維持率＝（Ｎサイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）；で算出した。高温ハイレートサイクル後の容量維持率と、表１に示す温度差との関係を、図３に示す。
【００３３】
図３に示すように、捲回電極体の中央部分の温度をその他の部分よりも高く（好ましくは１０〜３０℃高く、特には１５〜２５℃高く）した状態で初期充電を行うことにより、電池の耐久性（高温ハイレートサイクル特性）をより向上することができた。
【００３４】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３５】
１０    捲回電極体
１０Ａ  負極シート
１２    浸透方向の中央部分（黒い帯状の領域）
２０    二次電池（角型電池）
２２    浸透方向の中央部分（昇温する部分）
２４    その他の部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
2016054033.tif 000006