(57)【要約】      （修正有）【課題】金属膜のふくれの発生を抑制する、圧電素子及び圧電デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】周波数調整膜２３ａ，２３ｂは、水晶片１５の基部から延設された二本の振動腕部１２ａ，１２ｂの先端側に形成された第一クロム層と、第一クロム層上に形成された銀層と、銀層上に形成された第二クロム層と、第二クロム層の表面に形成されたクロムの酸化皮膜とからなる。酸化皮膜が酸素の侵入を阻止し、酸素が銀層の粒界を通って第一クロム層に達することを妨ぐ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水晶片と、この水晶片上に形成された金属膜と、を備えた圧電素子において、
前記金属膜は、前記水晶片上に形成された第一クロム層と、この第一クロム層上に形成された銀又は金層と、この銀又は金層上に形成された第二クロム層と、この第二クロム層の表面に形成されたクロムの酸化皮膜とからなる、
ことを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
水晶振動素子であって、
前記水晶片は、基部になる部分と、この基部から延設された二本の振動腕部になる部分とを有し、
前記金属膜は、前記二本の振動腕部の先端側に形成された周波数調整膜である、
ことを特徴とする請求項１記載の圧電素子。
【請求項３】
前記第二クロム層及び前記酸化皮膜の面積は、前記第一クロム層及び前記銀又は金層の全体を包み込むように、前記第一クロム層及び前記銀又は金層の面積よりも大きく形成された、
ことを特徴とする請求項１又は２記載の圧電素子。
【請求項４】
水晶片とこの水晶片上に形成された金属膜とを備えた圧電素子を、熱硬化性樹脂を介して素子搭載部材に実装する工程と、
前記素子搭載部材に前記熱硬化性樹脂を介して実装された前記圧電素子を、酸素を含む気体中で加熱することにより、前記熱硬化性樹脂を硬化させる工程とを含み、
前記金属膜は、前記水晶片上に形成された第一クロム層と、この第一クロム層上に形成された銀又は金層と、この銀又は金層上に形成された第二クロム層と、この第二クロム層の表面に形成されたクロムの酸化皮膜とからなる、
ことを特徴とする圧電デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記酸素を含む気体は酸素が０．５vol％以上であり残りが窒素であり、前記加熱の条件は２５０℃以上かつ１０分以上である、
請求項４記載の圧電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水晶片と水晶片上の金属膜とを備えた圧電素子、及びこの圧電素子を主要な部品として含む圧電デバイスの製造方法に関する。以下、圧電素子の一例として音叉型屈曲水晶振動素子（以下「振動素子」と略称する。）、圧電デバイスの一例として水晶振動子について説明する。
【背景技術】
【０００２】
振動素子は、例えば基準信号源やクロック信号源に用いられる。一般的な振動素子は、水晶片と水晶片上に形成された金属膜とを備えている。水晶片は、基部になる部分と、基部から延設された二本の振動腕部になる部分と、を有する。二本の振動腕部の先端側には、金属膜からなる周波数調整膜が形成されている（例えば特許文献１参照）。この周波数調整膜をレーザやイオンガンで削ることにより、振動素子の共振周波数を調整する。
【０００３】
図６［Ａ］に示すように、関連技術１における周波数調整膜８０は、水晶片８５の上に形成されたクロム層８１と、クロム層８１の上に形成された銀層８２とからなる。銀層８２を用いる理由は、周波数調整膜８０が電極間の配線を兼ねているので、良好な導電性が要求されるためである。クロム層８１を用いる理由は、銀層８２と水晶片８５との密着性を良くするためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０４５２５５号公報（図７）
【特許文献２】特開２００５−１３６５７５号公報（段落０００５〜０００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、関連技術１の振動素子には、次のような問題があった。
【０００６】
振動素子は、熱硬化性樹脂からなる導電性接着剤を介して素子搭載部材に実装される。素子搭載部材に実装された振動素子を例えば窒素雰囲気中で加熱することにより、導電性接着剤が硬化する。このとき、図６［Ｂ］に示すように、窒素雰囲気中にわずかに含まれる酸素が銀層８２の粒界を通ってクロム層８１に達すると、酸化クロムが生じることになる（例えば特許文献２参照）。その結果、酸化クロムは銀層８２との密着性が悪いので、銀層８２とクロム層８１との界面にいわゆる「ふくれ８３」が発生する。ふくれ８３は周波数調整膜８０の剥離の原因となり、周波数調整膜８０が剥離すると振動素子の周波数不良となる。ここで、「ふくれ」には、実際に凸状になっているもの限らず、ふくれの前兆となる変色等も含まれる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、金属膜のふくれの発生を抑制し得る、圧電素子等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る圧電素子は、
水晶片と、この水晶片上に形成された金属膜と、を備えた圧電素子において、
前記金属膜は、前記水晶片上に形成された第一クロム層と、この第一クロム層上に形成された銀又は金層と、この銀又は金層上に形成された第二クロム層と、この第二クロム層の表面に形成されたクロムの酸化皮膜とからなる、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、銀又は金層上の第二クロム層の表面がクロムの酸化皮膜で覆われていることにより、酸素の侵入がクロムの酸化皮膜で阻止される。そのため、酸素が銀又は金層の粒界を通って第一クロム層に達することを防げるので、金属膜のふくれを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態１の振動素子を示す平面図である。
【図２】図２［Ａ］は図１におけるIIａ−IIａ線断面図であり、図２［Ｂ］は図１におけるIIｂ−IIｂ線断面図の一部である。
【図３】図３［Ａ］は図１の振動素子を素子搭載部材に実装した状態を示す概略断面図であり、図３［Ｂ］は図３［Ａ］の素子搭載部材を蓋部材で真空封止した状態を示す概略断面図である。
【図４】実施形態１の振動素子の製造方法及び実施形態１の振動素子を主要な部品とする水晶振動子の製造方法を示す工程図である。
【図５】実施形態２の振動素子における周波数調整膜を示し、図５［Ａ］は平面図であり、図５［Ｂ］は図５［Ａ］におけるＶｂ−Ｖｂ線断面図である。
【図６】関連技術１の振動素子における周波数調整膜の一部を示し、図６［Ａ］は正常時の断面図であり、図６［Ｂ］は異常時の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照しながら、本発明を実施するための形態（以下「実施形態」という。）について説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成要素については同一の符号を用いる。図面に描かれた形状は、当業者が理解しやすいように描かれているため、実際の寸法及び比率とは必ずしも一致していない。
【００１２】
図１は、実施形態１の振動素子の平面図である。図２［Ａ］は図１におけるIIａ−IIａ線断面図であり、図２［Ｂ］は図１におけるIIｂ−IIｂ線断面図の一部である。図３［Ａ］は図１の振動素子を素子搭載部材に実装した状態を示す概略断面図であり、図３［Ｂ］は図３［Ａ］の素子搭載部材を蓋部材で真空封止した状態を示す概略断面図である。以下、図１乃至図３に基づき説明する。
【００１３】
本実施形態１の振動素子１０は、水晶片１５と、水晶片１５上に形成された金属膜としての周波数調整膜２３ａ，２３ｂと、を備えている。周波数調整膜２３ａ，２３ｂは、図２［Ｂ］に示すように、水晶片１５上に形成された第一クロム層３１と、第一クロム層３１上に形成された銀層３２と、銀層３２上に形成された第二クロム層３３と、第二クロム層３３の表面に形成されたクロムの酸化皮膜３４とからなる。
【００１４】
水晶片１５は、基部１１になる部分と、基部１１から延設された二本の振動腕部１２ａ，１２ｂになる部分と、を有する。周波数調整膜２３ａ，２３ｂは、それぞれ二本の振動腕部１２ａ，１２ｂの先端側に形成されている。
【００１５】
次に、振動素子１０の構成について更に詳しく説明する。
【００１６】
図１及び図２に示すように、振動素子１０は、水晶片１５と、水晶片１５に設けられた励振電極２１ａ，２１ｂ、パッド電極２２ａ，２２ｂ、周波数調整膜２３ａ，２３ｂ及び配線パターン２４ａ，２４ｂとから、主に構成されている。
【００１７】
水晶片１５は、基部１１となる部分、振動腕部１２ａ，１２ｂとなる部分などから音叉状に構成されている。
【００１８】
水晶は三方晶系である。水晶の頂点を通る結晶軸をＺ軸、Ｚ軸に垂直な平面内の稜線を結ぶ三つの結晶軸をＸ軸、Ｘ軸及びＺ軸に直交する座標軸をＹ軸とする。ここで、これらのＸ軸、Ｙ軸及びＺ軸からなる座標系をＸ軸を中心として±５度の範囲で回転させたときの回転後のＹ軸及びＺ軸を、それぞれＹ’軸及びＺ’軸とする。この場合、本実施形態１では、二本の振動腕部１２ａ，１２ｂの延設方向がＹ’軸の方向であり、二本の振動腕部１２ａ，１２ｂの並ぶ方向がＸ軸の方向である。
【００１９】
振動腕部１２ａ，１２ｂの長手方向には、それぞれ溝部１３ａ，１３ｂが設けられている。溝部１３ａ，１３ｂの本数は、特に制限はなく、例えば振動腕部１２ａの表裏面に二本ずつ及び振動腕部１２ｂの表裏面に二本ずつ設けてもよいし、振動腕部１２ａの表裏面に一本ずつ及び振動腕部１２ｂの表裏面に一本ずつ設けてもよい。なお、溝部１３ａ，１３ｂは、振動腕部１２ａの表裏面のどちらか一方にのみ設けてもよいし、振動腕部１２ｂの表裏面のどちらか一方にのみ設けてもよい。
【００２０】
振動腕部１２ａ，１２ｂには、水晶を挟んで対向する平面同士に同極となるように励振電極２１ａ，２１ｂがそれぞれ設けられている。励振電極２１ａは、振動腕部１２ａの両側面及び振動腕部１２ｂの表裏面の溝部１３ａに設けられている。励振電極２１ｂは、振動腕部１２ｂの両側面及び振動腕部１２ａの表裏面の溝部１３ｂに設けられている。
【００２１】
基部１１には、パッド電極２２ａ，２２ｂ及び配線パターン２４ａ，２４ｂが設けられる。配線パターン２４ａはパッド電極２２ａと励振電極２１ａとを電気的に接続し、配線パターン２４ｂはパッド電極２２ｂと励振電極２１ｂとを電気的に接続する。励振電極２１ａ、パッド電極２２ａ、周波数調整膜２３ａ及び配線パターン２４ａは互いに電気的に導通し、励振電極２１ｂ、パッド電極２２ｂ、周波数調整膜２３ｂ及び配線パターン２４ｂは互いに電気的に導通している。
【００２２】
励振電極２１ａ，２１ｂ、パッド電極２２ａ，２２ｂ及び配線パターン２４ａ，２４ｂは、例えばチタン層の上にパラジウム又は金層が設けられた積層構造となっている。周波数調整膜２３ａ，２３ｂは前述したような積層構造になっている。
【００２３】
図２［Ａ］に基づき詳しく説明すると、振動腕部１２ａには、水晶を挟んで対向する平面同士が同極となるように、両側面に励振電極２１ａが設けられ、表裏面の溝部１３ａに励振電極２１ｂが設けられる。同様に、振動腕部１２ｂには、水晶を挟んで対向する平面同士に同極となるように、両側面に励振電極２１ｂが設けられ、表裏面の溝部１３ｂに励振電極２１ａが設けられる。したがって、振動腕部１２ａにおいては両側面に設けられた励振電極２１ａと溝部１３ａ内に設けられた励振電極２１ｂが異極同士となり、振動腕部１２ｂにおいては両側面に設けられた励振電極２１ｂと溝部１３ｂ内に設けられた励振電極２１ａが異極同士となる。このとき、振動腕部１２ａにおいては両側面の励振電極２１ａと溝部１３ａ内の励振電極２１ｂとが平行平板電極となり、それらの電極間で大きな電界強度が得られる。振動腕部１２ｂにおいても同様である。
【００２４】
振動素子１０は、パッド電極２２ａ，２２ｂを介して、図３［Ａ］に示すように、導電性接着剤４１によって素子搭載部材４２側のパッド電極４３に固定されると同時に電気的に接続される。そして、図３［Ｂ］に示すように、蓋部材４４で素子搭載部材４２を真空封止したものが水晶振動子４０である。素子搭載部材４２には、図示しないが、パッド電極４３に導通する外部接続端子が設けられている。
【００２５】
次に、振動素子１０の動作について説明する。
【００２６】
振動素子１０を動作させるには、パッド電極２２ａ，２２ｂに交番電圧を印加する。印加後のある電気的状態を瞬間的に捉えると、振動腕部１２ａの表裏面の溝部１３ａ内に設けられた励振電極２１ｂはプラス電位となり、振動腕部１２ａの両側面に設けられた励振電極２１ａはマイナス電位となり、互いに対向する励振電極２１ｂと励振電極２１ａとの間でプラスからマイナスに電界が生じる。このとき、振動腕部１２ｂの表裏面の溝部１３ｂ内に設けられた励振電極２１ａはマイナス電位となり、振動腕部１２ｂの両側面に設けられた励振電極２１ｂはプラス電位となり、振動腕部１２ａに生じた極性とは反対の極性となり、互いに対向する励振電極２１ｂと励振電極２１ａとの間でプラスからマイナスに電界が生じる。この交番電圧で生じた電界によって、振動腕部１２ａ，１２ｂに伸縮現象が生じ、振動腕部１２ａ，１２ｂの形状で設定された共振周波数の屈曲振動モードが得られる。
【００２７】
また、周波数調整膜２３ａ，２３ｂをレーザやイオンガンで削ることにより、振動素子１０の共振周波数を調整することができる。つまり、周波数調整膜２３ａ，２３ｂを削るほど、共振周波数は上昇する。
【００２８】
次に、図１乃至図４に基づき、振動素子１０の製造方法及び水晶振動子４０の製造方法について説明する。図４は、振動素子１０の製造方法及び振動素子１０を主要な部品とする水晶振動子４０の製造方法を示す工程図である。
【００２９】
振動素子１０の製造方法は、次の工程Ｓ１〜Ｓ３を含む。
【００３０】
工程Ｓ１では、水晶ウェハから多数の水晶片１５を形成する。例えば成膜技術、フォトリソグラフィ技術、エッチング技術により、Ｚ板から音叉状の水晶片１５を形成する。なお、工程Ｓ１〜Ｓ３では、一枚の水晶ウェハが枠状に加工され、その枠内に多数の水晶片１５が接続された状態で処理が進められる。
【００３１】
工程Ｓ２では、水晶片１５上に電極を形成する。例えば成膜技術、フォトリソグラフィ技術、エッチング技術により、励振電極２１ａ，２１ｂ、パッド電極２２ａ，２２ｂ及び配線パターン２４ａ，２４ｂを形成する。電極膜のエッチングの代わりにリフトオフを用いてもよい。
【００３２】
工程Ｓ３では、水晶片１５上に周波数調整膜２３ａ，２３ｂを形成する。まず、スパッタや蒸着などの成膜装置内で、周波数調整膜２３ａ，２３ｂとなる領域が開口部となっているメタルマスクによって、水晶片１５を覆う。そして、第一クロム層３１、銀層３２、第二クロム層３３を順次成膜する。その後、第二クロム層３３の表面を大気にさらすと、大気中の酸素によって第二クロム層３３の表面に酸化皮膜３４が自然に形成される。酸化皮膜３４は、「不動態皮膜」とも呼ばれ、非常に緻密で自己修復機能を持つ膜であるため、酸素などの侵入を阻止する障壁として働く。酸化皮膜３４の組成式は例えばＣｒ2Ｏ3である。なお、第二クロム層３３の表面を大気中で加熱したり硝酸で処理したりすることにより、より厚い酸化皮膜３４を形成してもよい。
【００３３】
例えば、第一クロム層３１の膜厚は６〜１０ｎｍ、銀層３２の膜厚は２〜３μｍ、第二クロム層３３の膜厚は２〜２０ｎｍ、酸化皮膜３４の膜厚は１〜３ｎｍである。銀層３２は、周波数調整のためにその一部を削り取ることを前提にしているので、比較的厚く形成する。また、銀層３２の代わりに、類似の性質を持つ金層を用いてもよい。第二クロム層３３の膜厚は、２ｎｍ以上とすると酸化皮膜３４を十分な厚みにできるとともに段差の被覆性を良好にでき、２０ｎｍ以下とするとレーザやイオンガンでの除去を容易化でき、より好ましくは３〜５ｎｍ、最も好ましくは４ｎｍである。
【００３４】
以上の工程Ｓ１〜Ｓ３によって振動素子１０が完成する。水晶振動子４０の製造方法は、次の工程Ｓ４〜Ｓ７を含む。
【００３５】
工程Ｓ４では、水晶ウェハから振動素子１０を分離し、熱硬化性樹脂からなる導電性接着剤４１を介して、振動素子１０を素子搭載部材４２に実装する。導電性接着剤４１は、例えば熱硬化性樹脂のバインダーに銀粉などの導電フィラーが分散された市販品である。
【００３６】
工程Ｓ５は、導電性接着剤４１を硬化させる硬化アニールと、その後に実施される真空アニールとを含む。硬化アニールでは、素子搭載部材４２に導電性接着剤４１を介して実装された振動素子１０を、酸素を含む気体中で加熱することにより、導電性接着剤４１を硬化させる。このときの加熱の条件は、例えば２９０℃かつ１５分程度である。酸素を含む気体は、酸素が１vol％程度であり、残りが窒素である。つまり、加熱装置内の大気を窒素で置換しても、ある程度の酸素が残存したり、振動素子１０や治工具に付着していた酸素が加熱によって離脱したりするのである。その酸素を完全に除去することは、コスト面から非現実的である。ただし、硬化アニール時の酸素は、前述の酸化皮膜３４によって阻止されるので、周波数調整膜２３ａ，２３ｂのふくれの原因にはならない。その後の真空アニールは、例えば３３０℃かつ２０分程度であり、導電性接着剤４１などのガス出しや、励振電極２１ａ，２１ｂ、周波数調整膜２３ａ，２３ｂ等の応力緩和が目的である。
【００３７】
工程Ｓ６では、振動素子１０を動作させながら周波数調整膜２３ａ，２３ｂをレーザやイオンガンで削ることにより、振動素子１０の共振周波数を設計値になるように調整する。工程Ｓ６は、周波数の粗調整としてウェハ段階でも実施する場合がある。
【００３８】
工程Ｓ７では、振動素子１０が実装された素子搭載部材４２を、真空中で蓋部材４４によって封止することにより、真空封止された水晶振動子４０が完成する。例えば、素子搭載部材４２は積層セラミックスからなり、蓋部材４４は金属からなり、素子搭載部材４２と蓋部材４４とは電気溶接やガラス封止によって接合される。
【００３９】
次に、振動素子１０及び水晶振動子４０の効果について説明する。
【００４０】
本実施形態１によれば、銀層３２上の第二クロム層３３の表面が酸化皮膜３４で覆われていることにより、酸素の侵入が酸化皮膜３４で阻止される。そのため、酸素が銀層３２の粒界を通って第一クロム層３１に達することを防げるので、周波数調整膜２３ａ，２３ｂのふくれを抑制できる。
【００４１】
特に、振動素子１０を導電性接着剤４１を介して素子搭載部材４２に実装する工程と、酸素を含む気体中で導電性接着剤４１を加熱して硬化させる工程とを含む水晶振動子４０の製造方法においては、導電性接着剤４１を硬化させる際に酸化皮膜３４で酸素の侵入を阻止できるので、導電性接着剤４１の硬化アニールに起因する周波数調整膜２３ａ，２３ｂのふくれを抑制できる。
【００４２】
このとき、ふくれの発生による不良率は、酸素濃度が高くなるほど、加熱温度が高くなるほど、加熱時間が長くなるほど、前述の関連技術１では高くなるのに対し、本実施形態１ではほとんどそれらの影響を受けない。したがって、本実施形態１によれば、酸素を含む気体が酸素０．５vol％以上残り窒素であり、加熱の条件が２５０℃以上かつ１０分以上である場合に顕著な効果を奏し、酸素を含む気体が酸素１vol％以上残り窒素であり、加熱の条件が２９０℃以上かつ１５分以上である場合により顕著な効果を奏する。
【００４３】
次に、実施形態２について説明する。図５は実施形態２の振動素子における周波数調整膜を示し、図５［Ａ］は平面図であり、図５［Ｂ］は図５［Ａ］におけるＶｂ−Ｖｂ線断面図である。
【００４４】
周波数調整膜２３ａにおいて、第二クロム層３３及び酸化皮膜３４の面積は、第一クロム層３１及び銀層３２の全体を包み込むように、第一クロム層３１及び銀層３２の面積よりも大きく形成されている。なお、図５［Ｂ］では、水晶片１５の厚み方向に比べて、周波数調整膜２３ａの厚み方向を拡大して示している。
【００４５】
本実施形態２における周波数調整膜２３ａの積層構造は、例えば図４に示す工程Ｓ３において、メタルマスクの開口部を第一クロム層３１及び銀層３２形成用と第二クロム層３３形成用とに分けることによって得られる。
【００４６】
本実施形態２によれば、酸化皮膜３４が第一クロム層３１及び銀層３２の全体を包み込むように形成されていることにより、第一クロム層３１及び銀層３２の周端３５から侵入する酸素も阻止できるので、周波数調整膜２３ａのふくれをより抑制できる。
【００４７】
本実施形態２のその他の構成、作用及び効果は、実施形態１のそれらと同様である。例えば、周波数調整膜２３ｂ（図１）も、本実施形態２における周波数調整膜２３ａと同じ構成である
【００４８】
以上、上記各実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細については、当業者が理解し得るさまざまな変更を加えることができる。また、本発明には、上記各実施形態の構成の一部又は全部を相互に適宜組み合わせたものも含まれる。
【００４９】
例えば、周波数調整膜２３ａ，２３ｂの積層構造は、周波数調整膜２３ａ，２３ｂに限らず、励振電極２１ａ，２１ｂ、パッド電極２２ａ，２２ｂ及び配線パターン２４ａ，２４ｂの少なくとも一つに適用してもよい。素子搭載部材は、振動素子のみを実装するものに限らず、振動素子とともにＩＣチップなどを実装するものとしてもよい。圧電素子は、音叉型屈曲振動素子に限らず、厚みすべり振動素子、輪郭すべり振動素子、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）素子などでもよい。
【符号の説明】
【００５０】
＜実施形態１＞
１０  振動素子
１１  基部
１２ａ，１２ｂ  振動腕部
１３ａ，１３ｂ  溝部
１５  水晶片
２１ａ，２１ｂ  励振電極
２２ａ，２２ｂ  パッド電極
２３ａ，２３ｂ  周波数調整膜
２４ａ，２４ｂ  配線パターン
３１  第一クロム層
３２  銀層
３３  第二クロム層
３４  酸化皮膜
３５  周端
４０  水晶振動子
４１  導電性接着剤
４２  素子搭載部材
４３  パッド電極
４４  蓋部材
＜関連技術１＞
８０  周波数調整膜
８１  クロム層
８２  銀層
８３  ふくれ
８５  水晶片
【図１】
2016054363.tif 000003
【図２】
2016054363.tif 000004
【図３】
2016054363.tif 000005
【図４】
2016054363.tif 000006
【図５】
2016054363.tif 000007
【図６】
2016054363.tif 000008