(57)【要約】      （修正有）【課題】挿抜可能な接続端子等の材料として使用した際の耐微摺動摩耗特性に優れたＳｎめっき材及びその製造方法の提供。【解決手段】銅又は銅合金からなる基材１０上に、電気めっきによりＮｉ層１６を厚さが０．１〜１．５μｍになるように形成した後、ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量が５〜３５質量％のＳｎ−Ｃｕめっき浴を使用した電気めっきにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金１２ａにＳｎ１２ｂが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層１２を厚さが０．６〜１０μｍになるように形成し、その後、必要に応じて、電気めっきによりＳｎ層１４を厚さが１μｍ以下になるように形成するＳｎめっき材の製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金からなる基材上に、Ｓｎ−Ｃｕめっき浴を使用した電気めっきにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層を形成することを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｎ−Ｃｕめっき浴が、ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量が５〜３５質量％のＳｎ−Ｃｕめっき浴であり、前記電気めっきが、前記Ｓｎ−Ｃｕめっき層の厚さが０．６〜１０μｍになるように行われることを特徴とする、請求項１に記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｎ−Ｃｕめっき層を形成した後に電気めっきによりＳｎ層を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｎ層を形成する際の電気めっきが、前記Ｓｎ層の厚さが１μｍ以下になるように行われることを特徴とする、請求項３に記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｎ−Ｃｕめっき層を形成する前に電気めっきによりＮｉ層を形成することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項６】
前記Ｎｉ層を形成する際の電気めっきが、前記Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．５μｍになるように行われることを特徴とする、請求項５に記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項７】
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金がＣｕ６Ｓｎ５からなることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項８】
銅または銅合金からなる基材上に、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層が形成され、このＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さが０．６〜１０μｍであり、Ｓｎ−Ｃｕめっき層中のＣｕ含有量が５〜３５質量％であることを特徴とする、Ｓｎめっき材。
【請求項９】
前記Ｓｎ−Ｃｕめっき層上に厚さ１μｍ以下のＳｎ層が形成されていることを特徴とする、請求項８に記載のＳｎめっき材。
【請求項１０】
前記基材と前記Ｓｎ−Ｃｕめっき層の間に厚さ０．１〜１．５μｍのＮｉ層が形成されていることを特徴とする、請求項８または９に記載のＳｎめっき材。
【請求項１１】
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金がＣｕ６Ｓｎ５からなることを特徴とする、請求項８乃至１０のいずれかに記載のＳｎめっき材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｎめっき材およびその製造方法に関し、特に、挿抜可能な接続端子などの材料として使用されるＳｎめっき材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、挿抜可能な接続端子の材料として、銅や銅合金などの導体素材の最外層にＳｎめっきを施したＳｎめっき材が使用されている。特に、Ｓｎめっき材は、接触抵抗が小さく、接触信頼性、耐食性、はんだ付け性、経済性などの観点から、自動車、携帯電話、パソコンなどの情報通信機器、ロボットなどの産業機器の制御基板、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの端子やバスバーの材料として使用されている。
【０００３】
このようなＳｎめっき材の製造方法として、銅または銅合金の表面上に、厚さ０．０５〜１．０μｍのＮｉまたはＮｉ合金めっきを施し、次いで厚さ０．０３〜１．０μｍのＣｕめっきを施し、最表面に厚さ０．１５〜３．０μｍであるめっき厚のＳｎまたはＳｎ合金めっきを施した後、少なくとも１回以上の加熱処理を行うことにより、銅または銅合金の表面上に、ＮｉまたはＮｉ合金層が形成され、最表面側にＳｎまたはＳｎ合金層が形成され、ＮｉまたはＮｉ合金層とＳｎまたはＳｎ合金層の間にＣｕとＳｎを主成分とする中間層またはＣｕとＮｉとＳｎを主成分とする中間層が１層以上形成され、これらの中間層のうち少なくとも１つの中間層が、Ｃｕ含有量が５０重量％以下であり且つＮｉ含有量が２０重量％以下である層を含む、めっきを施した銅または銅合金を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、Ｃｕ含有量が２０〜７０ａｔ％で平均の厚さが０．２〜３．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と平均の厚さが０．２〜５．０μｍのＳｎ被覆層がこの順に形成され、その表面がリフロー処理され、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であり、Ｓｎ被覆層の表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部が露出して形成され、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率が３〜７５％である、接続部品用導電材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９３１８７号公報（段落番号００１６−００１９）
【特許文献２】特開２００６−１８３０６８号公報（段落番号００１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜２のＳｎめっき材では、リフロー処理（加熱処理）により最表層（ＳｎまたはＳｎ合金層）の下面の全面にＳｎ−Ｃｕめっき層が形成されているので、このようなＳｎめっき材を自動車用の端子に使用すると、走行中の振動によって、雄端子と雌端子の接点部間の僅かな距離（５０μｍ程度）の摺動によって、最表層のＳｎ（またはＳｎ合金）が摩耗（微摺動摩耗）し、その摩耗により発生した酸化摩耗粉が接点部間に介在して端子の抵抗値が上昇し易くなる。
【０００７】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の耐微摺動摩耗特性に優れたＳｎめっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅または銅合金からなる基材上に、Ｓｎ−Ｃｕめっき浴を使用した電気めっきにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層を形成することによって、挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の耐微摺動摩耗特性に優れたＳｎめっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によるＳｎめっき材の製造方法は、銅または銅合金からなる基材上に、Ｓｎ−Ｃｕめっき浴を使用した電気めっきにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層を形成することを特徴とする。
【００１０】
このＳｎめっき材の製造方法において、Ｓｎ−Ｃｕめっき浴が、ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量が５〜３５質量％のＳｎ−Ｃｕめっき浴であり、電気めっきが、Ｓｎ−Ｃｕめっき層の厚さが０．６〜１０μｍになるように行われるのが好ましい。また、Ｓｎ−Ｃｕめっき層を形成した後に電気めっきによりＳｎ層を形成してもよい。この場合、Ｓｎ層を形成する際の電気めっきが、Ｓｎ層の厚さが１μｍ以下になるように行われるのが好ましい。また、Ｓｎ−Ｃｕめっき層を形成する前に電気めっきによりＮｉ層を形成してもよい。この場合、Ｎｉ層を形成する際の電気めっきが、Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．５μｍになるように行われるのが好ましい。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金がＣｕ６Ｓｎ５からなるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明によるＳｎめっき材は、銅または銅合金からなる基材上に、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層が形成され、このＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さが０．６〜１０μｍであり、Ｓｎ−Ｃｕめっき層中のＣｕ含有量が５〜３５質量％であることを特徴とする。
【００１２】
このＳｎめっき材において、Ｓｎ−Ｃｕめっき層上に厚さ１μｍ以下のＳｎ層が形成されているのが好ましい。また、基材とＳｎ−Ｃｕめっき層の間に厚さ０．１〜１．５μｍのＮｉ層が形成されているのが好ましい。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金がＣｕ６Ｓｎ５からなるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の耐微摺動摩耗特性に優れたＳｎめっき材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】本発明によるＳｎめっき材の実施の形態を示す断面図である。
【図１Ｂ】図Ａ１のＳｎめっき材の平面図である。
【図２】本発明によるＳｎめっき材の他の実施の形態を示す断面図である。
【図３】本発明によるＳｎめっき材の他の実施の形態を示す断面図である。
【図４】本発明によるＳｎめっき材の他の実施の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照して、本発明によるＳｎめっき材の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
図１Ａおよび図１Ｂに示すように、本発明によるＳｎめっき材の実施の形態では、銅または銅合金からなる基材１０上に、Ｃｕ−Ｓｎ合金１２ａにＳｎ１２ｂが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層１２が形成されている。Ｓｎ−Ｃｕめっき層１２の厚さは、０．６〜１０μｍであり、１〜５μｍであるのが好ましい。Ｓｎ−Ｃｕめっき層１２の厚さが０．６μｍ未満であると、      微摺動摩耗により基材が露出し易くなって微摺動摩耗特性が悪くなり、一方、１０μｍを超えても、製造コストが高くなるだけで、微摺動摩耗特性のさらなる向上に寄与しない。Ｓｎ−Ｃｕめっき層１２中のＣｕ含有量は、５〜３５質量％であり、１０〜３０質量％であるのが好ましい。Ｃｕ含有量が５質量％未満であると、Ｓｎ含有量が多過ぎて、微摺動摩耗し易くなって微摺動摩耗特性が悪くなり、一方、Ｃｕ含有量が３０質量％を超えると、Ｃｕ含有量が多過ぎて、電気抵抗値が高くなり、微摺動摩耗特性が悪くなる。
【００１７】
また、本発明によるＳｎめっき材の他の実施の形態として、図２に示すように、Ｓｎ−Ｃｕめっき層１２上に最表層としてＳｎ層１４を形成してもよい。この場合、Ｓｎ層１４の厚さは、１μｍを超えると微摺動摩耗特性が悪くなるため、１μｍ以下であるのが好ましく、０．７μｍ以下であるのがさらに好ましい。また、図３に示すように、基材１０とＳｎ−Ｃｕめっき層１２の間に下地層としてＮｉ層１６を形成してもよい。この場合、Ｎｉ層１６の厚さは０．１〜１．５μｍであるのが好ましく、０．３〜１．０μｍであるのがさらに好ましい。０．１μｍ以上のＮｉ層１６を形成すると、高温放置後の接触信頼性を向上させることができるが、Ｎｉ層１６の厚さが１．５μｍを超えると、Ｓｎめっき材の曲げ加工性が低下する。さらに、図４に示すように、Ｓｎ層１４とＮｉ層１６の両方を形成してもよい。なお、Ｃｕ−Ｓｎ合金は、Ｃｕ６Ｓｎ５からなるのが好ましい。Ｃｕ−Ｓｎ合金がＣｕ３Ｓｎになると、Ｓｎめっき材の硬度が高くなって曲げ加工性が悪くなる。
【００１８】
本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態では、銅または銅合金からなる基材上に、Ｓｎ−Ｃｕめっき浴を使用した電気めっきにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層を形成する。このようなＳｎ−Ｃｕめっき層が形成されたＳｎめっき材は、自動車用の接続端子の雄端子や雌端子に使用しても、雄端子と雌端子の嵌合固定状態で雄端子と雌端子の間に生じ得る微摺動により発生する酸化摩耗粉の量が少なく、また、発生した酸化摩耗粉もその微摺動によって雄端子と雌端子の接点部以外に掻き出され易く、端子の抵抗値が上昇し難くなると考えられる。
【００１９】
このＳｎめっき材の製造方法において、Ｓｎ−Ｃｕめっき浴は、ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量が５〜３５質量％のＳｎ−Ｃｕめっき浴であるのが好ましい。このＳｎ−Ｃｕめっき浴には、アルキルスルホン酸を含むめっき液（例えば、ユケン工業株式会社製のメタスＡＭ、メタスＳＭ−２、メタスＣｕ、メタスＦＣＢ−７１Ａ、メタスＦＣＢ−７１Ｂなど）を使用するのが好ましい。また、電気めっきは、Ｓｎ−Ｃｕめっき層の厚さが０．６〜１０μｍになるように行われるのが好ましく、０．８〜５μｍになるように行われるのがさらに好ましい。この電気めっきは、電流密度１０〜３０Ａ／ｄｍ２で行われるのが好ましく、１０〜２０Ａ／ｄｍ２で行われるのがさらに好ましい。
【００２０】
また、Ｓｎ−Ｃｕめっき層を形成した後に電気めっきによりＳｎ層を形成してもよい。この場合、Ｓｎ層を形成する際の電気めっきが、Ｓｎ層の厚さが１μｍ以下になるように行われるのが好ましい。
【００２１】
また、Ｓｎ−Ｃｕめっき層を形成する前に電気めっきによりＮｉ層を形成してもよい。この場合、Ｎｉ層を形成する際の電気めっきが、Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．５μｍになるように行われるのが好ましい。
【００２２】
なお、Ｓｎめっき材のＳｎ−Ｃｕめっき層１２のＣｕ−Ｓｎ合金１２ａとＳｎ１２ｂの比率は、Ｓｎ−Ｃｕめっき浴中のＣｕ含有量や、下地層としてＮｉ層１６を形成したり、最表層としてＳｎ層１４を形成することによって変化し、Ｃｕ−Ｓｎ合金１２ａの方が多くても、Ｓｎ１２ｂの方が多くてもよい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明によるＳｎめっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２４】
［実施例１］
まず、１２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍの大きさのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金からなる平板状の導体基材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の基材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ−１０９ＥＨ）を用意した。
【００２５】
次に、前処理として、基材（被めっき材）をアルカリ電解脱脂液により２０秒間電解脱脂を行った後に５秒間水洗し、その後、４質量％の硫酸に５秒間浸漬して酸洗した後に５秒間水洗した。
【００２６】
次に、４５ｇ／ＬのＳｎと５ｇ／ＬのＣｕを含むＳｎ−Ｃｕめっき液（ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量は１０質量％）（ユケン工業株式会社製のメタスＡＭを１２０ｍＬ、メタスＳＭ−２を２２５ｍＬ、メタスＣＵを５０ｍＬ、メタスＦＣＢ−７１Ａを１００ｍＬ、メタスＦＣＢ−７１Ｂを２０ｍＬ含み、残部が純水からなるめっき液１０００ｍＬ）中において、前処理済の被めっき材を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、基材上の約５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に厚さ１μｍのＳｎ−Ｃｕめっき層を形成するように、電流密度１２Ａ／ｄｍ２、液温２５℃で２３秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた。
【００２７】
このようにして作製したＳｎめっき材の最表面に形成された最表層を、電子プローブマイクロアナライザ（日本電子株式会社製のＪＸＡ８１００）を使用して電子線プローブ微量分析法（ＥＰＭＡ）により分析するとともに、オージェ電子分光分析装置（日本電子株式会社製のＪＡＭＰ−７１００−Ｅ）を使用してオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。
【００２８】
また、Ｓｎめっき材の最表面にカーボン（Ｃ）を約１μｍの厚さに蒸着させ、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置（日本電子株式会社製のＪＩＢ−４０００）を使用して集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切断して、Ｓｎめっき材の圧延方向に垂直な断面を露出させ、その断面を（ＦＩＢ加工観察装置に付属する）走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）により５０００倍で観察し、そのＳｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．１μｍであった。
【００２９】
また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＥＰＭＡによる半定量分析によって、Ｓｎ−Ｃｕめっき層中のＣｕ含有量を測定したところ、１１．６質量％であった。
【００３０】
また、Ｓｎめっき材から２枚の試験片を切り出して、一方の試験片を平板状試験片（雄端子としての試験片）とするとともに、他方の試験片をインデント加工（内Ｒ１ｍｍの半球状の打ち出し加工）してインデント付き試験片（雌端子としての試験片）とし、平板状試験片を電動式微摺動摩耗試験装置のステージに固定し、その平板状試験片にインデント付き試験片のインデントを接触させた後、荷重０．７Ｎでインデント付き試験片を平板状試験片の表面に押し付けながら、平板状試験片を固定したステージを水平方向に片道５０μｍの範囲において１秒間に１往復の摺動速度で往復させる摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの平板状試験片とインデント付き試験片との間の接点部の電気抵抗値を４端子法によって測定したところ、電気抵抗値は２ｍΩと低かった。なお、摺動前に同様に測定した電気抵抗値は２ｍΩであった。
【００３１】
［実施例２］
Ｓｎ−Ｃｕめっき液として４５ｇ／ＬのＳｎと１１．３ｇ／ＬのＣｕを含むＳｎ−Ｃｕめっき液（ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量は２０質量％）（ユケン工業株式会社製のメタスＡＭを１２０ｍＬ、メタスＳＭ−２を２２５ｍＬ、メタスＣＵを１１３ｍＬ、メタスＦＣＢ−７１Ａを１００ｍＬ、メタスＦＣＢ−７１Ｂを２０ｍＬ含み、残部が純水からなるめっき液１０００ｍＬ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００３２】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．１μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎ−Ｃｕめっき層中のＣｕ含有量を測定したところ、２３．９質量％であった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は２ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１５ｍΩであった。
【００３３】
また、Ｓｎめっき材の高温放置後の接触信頼性を評価するために、Ｓｎめっき材から切り出した試験片を大気雰囲気下において１２０℃の恒温槽内に１２０時間保持する耐熱試験を行った後に恒温槽から取り出し、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、５１往復摺動させたときに基材が露出した。また、基材の露出時（５１往復摺動させたとき）の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１９０ｍΩとであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２００ｍΩ以上であった。
【００３４】
［実施例３］
Ｓｎ−Ｃｕめっき液として４５ｇ／ＬのＳｎと１９ｇ／ＬのＣｕを含むＳｎ−Ｃｕめっき液（ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量は３０質量％）（ユケン工業株式会社製のメタスＡＭを１２０ｍＬ、メタスＳＭ−２を２２５ｍＬ、メタスＣＵを１９０ｍＬ、メタスＦＣＢ−７１Ａを１００ｍＬ、メタスＦＣＢ−７１Ｂを２０ｍＬ含み、残部が純水からなるめっき液１０００ｍＬ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００３５】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．２μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎ−Ｃｕめっき層中のＣｕ含有量を測定したところ、３１．１質量％であった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は４ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は９３ｍΩであった。
【００３６】
［実施例４］
Ｓｎ−Ｃｕめっき層の形成前に、８０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと４５ｇ／Ｌのホウ酸を含むＮｉめっき液中において、前処理済の基材（被めっき材）を陰極とし、Ｎｉ電極板を陽極として、基材上に厚さ０．３μｍのＮｉめっき層を形成するように、電流密度４Ａ／ｄｍ２、液温５０℃で５０秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００３７】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．０μｍであった。また、実施例１の最表層の構成の分析方法と同様の方法により、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は２ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２ｍΩであった。
【００３８】
［実施例５］
実施例２と同様のＳｎ−Ｃｕめっき液を使用した以外は、実施例４と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００３９】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．２μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は３ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は７ｍΩであった。
【００４０】
また、実施例２と同様の耐熱試験を行った後、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は８ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は５ｍΩであった。
【００４１】
［実施例６］
実施例３と同様のＳｎ−Ｃｕめっき液を使用した以外は、実施例４と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００４２】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．０μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は４ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は３０ｍΩであった。
【００４３】
［実施例７］
Ｎｉめっき層上に厚さ２μｍのＳｎ−Ｃｕめっき層を形成するように４５秒間電気めっきを行ってＳｎ−Ｃｕめっき層を形成した後に、６０ｇ／Ｌの硫酸第一錫と７５ｇ／Ｌの硫酸を含むＳｎめっき液中において、Ｓｎ−Ｃｕめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、Ｓｎ−Ｃｕめっき層上に厚さ０．１μｍのＳｎめっき層を形成するように、電流密度４Ａ／ｄｍ２、液温２５℃で１０秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた以外は、実施例４と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００４４】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、２．２μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．４μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は２ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２ｍΩであった。
【００４５】
［実施例８］
実施例２と同様のＳｎ−Ｃｕめっき液を使用した以外は、実施例７と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００４６】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、２．１μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
【００４７】
また、Ｓｎめっき材の最表面にカーボン（Ｃ）を約１μｍの厚さに蒸着させ、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切断して、Ｓｎめっき材の圧延方向に垂直な断面を露出させ、その断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）によりＳｎめっき材の表面に平行な長さＬ（＝１００μｍ）の視野において５０００倍で１０点観察し、それぞれ観察領域においてＳｎ−Ｃｕめっき層がＣ蒸着層と接触する長さの合計（Ｌｍ）をその領域全体の長さＬ（＝１００μｍ）から差し引いてその領域全体の長さＬで除した値（その観察領域においてＳｎ層がＣ蒸着層と接触する長さの比率＝（Ｌ−Ｌｍ）／Ｌ）を得た後、１０点の観察領域におけるその値が最大値および最小値となる値を除いた８点の観察領域におけるその値の平均値に１００を乗じた値をＳｎの面積率（最表面においてＳｎ層が占める面積の割合）として算出したところ、Ｓｎの面積率は３７％であった。
【００４８】
また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
【００４９】
また、実施例２と同様の耐熱試験を行った後、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は５ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
【００５０】
［実施例９］
実施例３と同様のＳｎ−Ｃｕめっき液を使用した以外は、実施例７と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００５１】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、２．０μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は３ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２ｍΩであった。
【００５２】
［実施例１０］
基材上に厚さ２μｍのＳｎ−Ｃｕめっき層を形成するように４５秒間電気めっきを行ってＳｎ−Ｃｕめっき層を形成した以外は、実施例２と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００５３】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、２．０μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１２ｍΩであった。
【００５４】
［実施例１１］
基材上に厚さ３μｍのＳｎ−Ｃｕめっき層を形成するように６５秒間電気めっきを行ってＳｎ−Ｃｕめっき層を形成した以外は、実施例２と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００５５】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、２．８μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２５ｍΩであった。
【００５６】
［実施例１２］
基材上に厚さ５μｍのＳｎ−Ｃｕめっき層を形成するように１０５秒間電気めっきを行ってＳｎ−Ｃｕめっき層を形成した以外は、実施例２と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００５７】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、４．９μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
【００５８】
［実施例１３］
Ｎｉめっき層上に厚さ２μｍのＳｎ−Ｃｕめっき層を形成するように４５秒間電気めっきを行ってＳｎ−Ｃｕめっき層を形成した以外は、実施例５と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００５９】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、２．１μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２ｍΩであった。
【００６０】
［実施例１４］
Ｎｉめっき層上に厚さ７μｍのＳｎ−Ｃｕめっき層を形成するように１０５秒間電気めっきを行ってＳｎ−Ｃｕめっき層を形成した以外は、実施例５と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００６１】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、６．８μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は２ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は５ｍΩであった。
【００６２】
［実施例１５］
Ｎｉめっき層上に厚さ７μｍのＳｎ−Ｃｕめっき層を形成するように１０５秒間電気めっきを行ってＳｎ−Ｃｕめっき層を形成した後に、６０ｇ／Ｌの硫酸第一錫と７５ｇ／Ｌの硫酸を含むＳｎめっき液中において、Ｓｎ−Ｃｕめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、Ｓｎ−Ｃｕめっき層上に厚さ０．１μｍのＳｎめっき層を形成するように、電流密度４Ａ／ｄｍ２、液温２５℃で１０秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた以外は、実施例５と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００６３】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、７．３μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２ｍΩであった。
【００６４】
［実施例１６］
基材上に厚さ１．０μｍのＮｉめっき層を形成するように１５０秒間電気めっきを行ってＮｉめっき層を形成した以外は、実施例５と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００６５】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．２μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．９μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は３ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２３ｍΩであった。
【００６６】
［実施例１７］
基材上に厚さ１．０μｍのＮｉめっき層を形成するように１５０秒間電気めっきを行ってＮｉめっき層を形成した以外は、実施例８と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００６７】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、２．２μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは１．０μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は２ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２ｍΩであった。
【００６８】
［実施例１８］
Ｓｎ−Ｃｕめっき層上に厚さ０．０５μｍのＳｎめっき層を形成するように５秒間電気めっきを行ってＮｉめっき層を形成した以外は、実施例８と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００６９】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．９μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．４μｍであった。また、Ｓｎの面積率を実施例８と同様の方法により算出したところ、Ｓｎの面積率は１２％であった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２ｍΩであった。
【００７０】
また、実施例２と同様の耐熱試験を行った後、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は４ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
【００７１】
［実施例１９］
Ｓｎ−Ｃｕめっき層上に厚さ０．３μｍのＳｎめっき層を形成するように２５秒間電気めっきを行ってＮｉめっき層を形成した以外は、実施例８と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００７２】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．９μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、Ｓｎの面積率を実施例８と同様の方法により算出したところ、Ｓｎの面積率は５１％であった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は３ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
【００７３】
また、実施例２と同様の耐熱試験を行った後、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１６ｍΩであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
【００７４】
［実施例２０］
Ｓｎ−Ｃｕめっき層上に厚さ０．５μｍのＳｎめっき層を形成するように４０秒間電気めっきを行ってＮｉめっき層を形成した以外は、実施例８と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００７５】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、２．０μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、Ｓｎの面積率を実施例８と同様の方法により算出したところ、Ｓｎの面積率は６１％であった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は３ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
【００７６】
また、実施例２と同様の耐熱試験を行った後、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は３９ｍΩであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
【００７７】
［実施例２１］
Ｓｎ−Ｃｕめっき層上に厚さ０．７μｍのＳｎめっき層を形成するように５５秒間電気めっきを行ってＮｉめっき層を形成した以外は、実施例８と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００７８】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層の構成はＳｎからなり、その下の層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層の下の層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、２．０μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、Ｓｎの面積率を実施例８と同様の方法により算出したところ、Ｓｎの面積率は１００％であった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は５ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
【００７９】
また、実施例２と同様の耐熱試験を行った後、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は７７ｍΩであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
【００８０】
［比較例１］
Ｓｎ−Ｃｕめっき液として４５ｇ／ＬのＳｎと１．２ｇ／ＬのＣｕを含むＳｎ−Ｃｕめっき液（ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量は３質量％）（ユケン工業株式会社製のメタスＡＭを１２０ｍＬ、メタスＳＭ−２を２２５ｍＬ、メタスＣＵを１２ｍＬ、メタスＦＣＢ−７１Ａを１００ｍＬ、メタスＦＣＢ−７１Ｂを２０ｍＬ含み、残部が純水からなるめっき液１０００ｍＬ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００８１】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．０μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎ−Ｃｕめっき層中のＣｕ含有量を測定したところ４．７質量％であった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、６７往復摺動させたときに基材が露出した。また、基材の露出時（６７往復摺動させたとき）の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は４ｍΩとであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
【００８２】
［比較例２］
Ｓｎ−Ｃｕめっき液として４５ｇ／ＬのＳｎと３０ｇ／ＬのＣｕを含むＳｎ−Ｃｕめっき液（ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量は４０質量％）（ユケン工業株式会社製のメタスＡＭを１２０ｍＬ、メタスＳＭ−２を２２５ｍＬ、メタスＣＵを３００ｍＬ、メタスＦＣＢ−７１Ａを１００ｍＬ、メタスＦＣＢ−７１Ｂを２０ｍＬ含み、残部が純水からなるめっき液１０００ｍＬ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００８３】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．４μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎ−Ｃｕめっき層中のＣｕ含有量を測定したところ、３７．６質量％であった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、７１往復摺動させたときに基材が露出した。また、基材の露出時（７１往復摺動させたとき）の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は９ｍΩとであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は８９ｍΩであった。
【００８４】
［比較例３］
Ｓｎ−Ｃｕめっき液として４５ｇ／ＬのＳｎと４５ｇ／ＬのＣｕを含むＳｎ−Ｃｕめっき液（ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量は５０質量％）（ユケン工業株式会社製のメタスＡＭを１２０ｍＬ、メタスＳＭ−２を２２５ｍＬ、メタスＣＵを４５０ｍＬ、メタスＦＣＢ−７１Ａを１００ｍＬ、メタスＦＣＢ−７１Ｂを２０ｍＬ含み、残部が純水からなるめっき液１０００ｍＬ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００８５】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層の構成はＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）からなり、最表面にとＳｎ−Ｃｕ合金層が存在する構造であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＳｎ−Ｃｕ合金層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕ合金層の厚さを測定したところ、１．９μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、８９往復摺動させたときに基材が露出した。また、基材の露出時（８９往復摺動させたとき）の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１８０ｍΩとであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２００ｍΩ以上であった。
【００８６】
［比較例４］
Ｎｉめっき層上に厚さ０．５μｍのＳｎ−Ｃｕめっき層を形成するように１４秒間電気めっきを行ってＳｎ−Ｃｕめっき層を形成した以外は、実施例２と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００８７】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、０．５μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、４６往復摺動させたときに基材が露出した。また、基材の露出時（４６往復摺動させたとき）の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は２ｍΩとであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２０ｍΩであった。
【００８８】
［比較例５］
Ｎｉめっき層上に厚さ０．５μｍのＳｎ−Ｃｕめっき層を形成するように１４秒間電気めっきを行ってＳｎ−Ｃｕめっき層を形成した以外は、実施例５同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００８９】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、０．５μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．４μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、６６往復摺動させたときに基材が露出した。また、基材の露出時（６６往復摺動させたとき）の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は３ｍΩとであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は４ｍΩであった。
【００９０】
［比較例６］
Ｎｉめっき層上に厚さ０．５μｍのＳｎ−Ｃｕめっき層を形成するように１４秒間電気めっきを行ってＳｎ−Ｃｕめっき層を形成した以外は、実施例８同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００９１】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ−Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ−Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．１μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．４μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、９３往復摺動させたときに基材が露出した。また、基材の露出時（９３往復摺動させたとき）の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は８ｍΩとであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
【００９２】
［比較例７］
まず、厚さ０．２５ｍｍで幅２５０ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金からなる帯板状の導体基材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の基材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ−１０９ＥＨ）を用意し、実機（連続的にめっきを施すリール・トゥ・リール方式の連続めっきライン）に設置した。
【００９３】
この連続めっきラインにおいて、前処理として、基材（被めっき材）をアルカリ電解脱脂液により２０秒間電解脱脂を行った後に５秒間水洗し、その後、４質量％の硫酸に５秒間浸漬して酸洗した後に５秒間水洗した。その後、６０ｇ／Ｌの硫酸第一錫と７５ｇ／Ｌの硫酸を含むＳｎめっき液中において、実施例１と同様の前処理済の基材（被めっき材）を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、基材上に厚さ１．０μｍのＳｎめっき層を形成するように、電流密度５Ａ／ｄｍ２、液温２５℃で２０秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた後、リフロー炉に入れ、大気雰囲気中において炉内温度７００℃で６．５秒間保持する熱処理を行った。
【００９４】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層の構成はＳｎからなり、この最表層と基材との間に、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層ではなく、Ｃｕ−Ｓｎ合金からなる層が形成されていることが確認された。また、これらの層の厚さを電解式膜厚計により測定したところ、Ｓｎ層の厚さは１．０μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．６μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、３４往復摺動させたときに基材が露出した。また、基材の露出時（３４往復摺動させたとき）の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は３８ｍΩとであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
【００９５】
［比較例８］
比較例７と同様の方法により、基材（被めっき材）の前処理を行った後、８０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと４５ｇ／Ｌのホウ酸を含むＮｉめっき液中において、基材（被めっき材）を陰極とし、Ｎｉ電極板を陽極として、基材上に厚さ０．３μｍのＮｉめっき層を形成するように、電流密度５Ａ／ｄｍ２、液温５０℃で１５秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた。
【００９６】
次に、１１０ｇ／Ｌの硫酸銅と１００ｇ／Ｌの硫酸を含むＣｕめっき液中において、Ｎｉめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｃｕ電極板を陽極として、Ｎｉめっき層上に厚さ０．３μｍのＣｕめっき層を形成するように、電流密度５Ａ／ｄｍ２、液温３０℃で１２秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた。
【００９７】
次に、６０ｇ／Ｌの硫酸第一錫と７５ｇ／Ｌの硫酸を含むＳｎめっき液中において、Ｃｕめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、Ｃｕめっき層上に厚さ０．７μｍのＳｎめっき層を形成するように、電流密度５Ａ／ｄｍ２、液温２５℃で１４秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた後、リフロー炉に入れ、大気雰囲気中において炉内温度７００℃で６．５秒間保持する熱処理を行った。
【００９８】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層の構成はＳｎからなり、この最表層と下地層との間に、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層ではなく、Ｃｕ−Ｓｎ合金からなる層が形成されていることが確認された。また、これらの層の厚さを電解式膜厚計により測定したところ、Ｓｎ層の厚さは０．６８μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．７μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、３４往復摺動させたときに基材が露出した。また、基材の露出時（３４往復摺動させたとき）の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は８７ｍΩとであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
【００９９】
［比較例９］
比較例７と同様の方法により、基材（被めっき材）の前処理を行った後、８０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと４５ｇ／Ｌのホウ酸を含むＮｉめっき液中において、基材（被めっき材）を陰極とし、Ｎｉ電極板を陽極として、基材上に厚さ０．１μｍのＮｉめっき層を形成するように、電流密度５Ａ／ｄｍ２、液温５０℃で５秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた。
【０１００】
次に、１１０ｇ／Ｌの硫酸銅と１００ｇ／Ｌの硫酸を含むＣｕめっき液中において、Ｎｉめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｃｕ電極板を陽極として、Ｎｉめっき層上に厚さ０．４μｍのＣｕめっき層を形成するように、電流密度５Ａ／ｄｍ２、液温３０℃で１６秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた。
【０１０１】
次に、６０ｇ／Ｌの硫酸第一錫と７５ｇ／Ｌの硫酸を含むＳｎめっき液中において、Ｃｕめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、Ｃｕめっき層上に厚さ１．０μｍのＳｎめっき層を形成するように、電流密度５Ａ／ｄｍ２、液温２５℃で２０秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた後、光輝焼鈍炉（光洋リンドバーグ株式会社製）に入れ、還元雰囲気中において炉内温度４００℃で１３５秒間保持する熱処理を行った。
【０１０２】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層の構成はＳｎからなり、この最表層と下地層との間に、Ｃｕ−Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ−Ｃｕめっき層ではなく、Ｃｕ−Ｓｎ合金からなる層が形成されていることが確認された。また、これらの層の厚さを電解式膜厚計により測定したところ、Ｓｎ層の厚さは０．２μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．９μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．１μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は７６ｍΩであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２ｍΩであった。
【０１０３】
これらの実施例および比較例のＳｎめっき材の製造条件および特性を表１〜表３に示す。
【０１０４】
【表１】
2016211031.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2016211031.tif 000004
【０１０６】
【表３】
2016211031.tif 000005
【符号の説明】
【０１０７】
１０  基材
１２  Ｓｎ−Ｃｕめっき層
１２ａ  Ｃｕ−Ｓｎ合金
１２ｂ  Ｓｎ
１４  Ｓｎ層
１６  Ｎｉ層
【図１Ａ】
2016211031.tif 000006
【図１Ｂ】
2016211031.tif 000007
【図２】
2016211031.tif 000008
【図３】
2016211031.tif 000009
【図４】
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