(57)【要約】【課題】含フッ素樹脂含有の離型フィルム用塗料組成物であって、硬化塗膜層の離型性が良好であるとともに、硬化塗膜層と基材との優れた密着性が得られる、離型フィルム用塗料組成物を提供する。【解決手段】フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１）と、架橋性基（水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、イソシアネート基）を有するモノマーに基づく構成単位（Ａ２）を有する含フッ素非ブロック共重合体（Ａ）、イソシアネート系硬化剤（Ｂ１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ２）、アミノ樹脂（Ｂ３）、および金属アルコキシド（Ｂ４）から選択される硬化剤（Ｂ）、ならびに水酸基を含有する含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）、および加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物（Ｃ２）から選択される離型剤（Ｃ）を含む離型フィルム用塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１）と、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の架橋性基を有するモノマーに基づく構成単位（Ａ２）を有する含フッ素非ブロック共重合体（Ａ）、
イソシアネート系硬化剤（Ｂ１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ２）、アミノ樹脂（Ｂ３）、および金属アルコキシド（Ｂ４）からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤（Ｂ）、ならびに
水酸基を含有する含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）、および加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物（Ｃ２）からなる群より選択される少なくとも１種の離型剤（Ｃ）を含む離型フィルム用塗料組成物。
【請求項２】
前記離型剤（Ｃ）が、下記式（Ｃ２−Ａ）で表される化合物である、請求項１記載の離型フィルム用塗料組成物。
ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊＯＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（Ｃ２−Ａ）
（式中のｉは３〜２００の整数、ｊは３〜２００の整数である。）
【請求項３】
前記含フッ素非ブロック共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、前記離型剤（Ｃ）を０．０１〜１０質量部含む、請求項１または２に記載の離型フィルム用塗料組成物。
【請求項４】
基材の片面上または両面上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物を硬化させてなる硬化塗膜層を有する離型フィルム。
【請求項５】
前記硬化塗膜層の水接触角が９５〜１６０°である、請求項４に記載の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は離型フィルム用塗料組成物、およびこれを用いた離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
離型性ポリエステルフィルムは、例えば付加反応型または縮合反応型のシリコーン化合物を、基材であるポリエステルフィルムの片面または両面に塗工し、熱又は紫外線照射によって硬化させることにより得られる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに代表される二軸延伸ポリエステルフィルムの透明性、寸法安定性、機械的性質、電気的性質、耐薬品性等の優れた性能と、離型性を有するシリコーン化合物の特長を備えた離型性ポリエステルフィルムは、工程紙用などの用途に好適に利用される。
【０００３】
しかし、シリコーン化合物を離型剤として用いる場合、基材に対する密着性または保持性が必ずしも十分ではなく、基材と離型剤層とが剥離してしまう場合がある。
また工場生産ラインの工程においては、離型剤層は、一旦製品と密着した後に剥離して使用されるため、離型剤層中のシリコーン化合物が製品に移行する汚染が生じるおそれがある。製品にシリコーン化合物が移行するとメッキ等の加工をする際にトラブルが発生しやすいという問題がある。
さらに、シリコーンマクロモノマーを使用すると、基材から剥離しやすいという問題は改善されるものの、離型剤塗布液中に含まれる微量成分（低分子量シリコーンなど）が製品に移行するという汚染の問題が新たに浮上した。
【０００４】
このような問題点を避けるために、離型剤層にシリコーン化合物が含まれない離型フィルムが望まれる。例えば、ウレタン系または炭化水素系の離型剤を用いたものが提案されているが、耐熱性が低いため、１６０℃以上の熱雰囲気下で使用することができない。
また、ポリメチルペンテンフィルム（ＴＰＸフィルム）は、耐熱性を有する離型フィルムとして知られているが、弾性率が低く（いわゆる「腰」がなく）、工場生産ラインの工程に使用する際、取り扱いにくいという欠点がある。
【０００５】
近年、シリコーン化合物を含まない離型フィルムの需要は、ＩＣ部品等の電子部品産業業界でますます増加し、電子部品製品の生産技術が高度になるにしたがって、生産工程中に使用される離型フィルムに対しても、より高い性能が要求されてきている。
そのような要求をある程度満たすものとして、フッ素を含有するフィルムやシート（テフロン（登録商標）類）がある。
また特許文献１、２では、基材フィルムに、含フッ素樹脂と溶剤を含む液を塗工して離型剤層を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１２９９４０号公報
【特許文献２】特開２００４−１１４６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、含フッ素樹脂は溶剤に対する溶解性に乏しく、基材フィルムに対する良好な接着性も得られ難い。このため従来の含フッ素樹脂含有のコーティング剤では、離型性が不充分であり、実用性のある離型性フィルムを製造することは困難であった。
本発明は、含フッ素樹脂を含有する離型フィルム用塗料組成物であって、硬化塗膜層の離型性が良好であるとともに、硬化塗膜層と基材との優れた密着性が得られる、離型フィルム用塗料組成物、およびこれを用いた離型フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の［１］〜［５］を要旨とする。
［１］  フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１）と、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の架橋性基を有するモノマーに基づく構成単位（Ａ２）を有する含フッ素非ブロック共重合体（Ａ）、
イソシアネート系硬化剤（Ｂ１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ２）、アミノ樹脂（Ｂ３）、および金属アルコキシド（Ｂ４）からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤（Ｂ）、および
水酸基を含有する含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）、および加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物（Ｃ２）からなる群より選択される少なくとも１種の離型剤（Ｃ）を含む離型フィルム用塗料組成物。
【０００９】
［２］  前記離型剤（Ｃ）が、下記式（Ｃ２−Ａ）で表される化合物である、［１］記載の離型フィルム用塗料組成物。
ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊＯＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・（Ｃ２−Ａ）
（式中のｉは３〜２００の整数、ｊは３〜２００の整数である。）
［３］  前記含フッ素非ブロック共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、前記離型剤（Ｃ）を０．０１〜１０質量部含む、［１］または［２］に記載の離型フィルム用塗料組成物。
【００１０】
［４］  基材の片面上または両面上に、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の塗料組成物を硬化させてなる硬化塗膜層を有する離型フィルム。
［５］  前記硬化塗膜層の水接触角が９５〜１６０°である、［４］に記載の離型フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の離型フィルム用塗料組成物は、含フッ素樹脂を含有し、離型性が良好であり、基材との密着性にも優れる硬化塗膜層を形成できる。
本発明の離型フィルムは、硬化塗膜層の離型性が良好であるとともに、硬化塗膜層と基材との密着性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「含フッ素ブロック共重合体」とは、含有する構成単位の種類が異なるか、同じ種類の場合には構成単位の組成が異なる複数種のセグメントから構成され、かつ、少なくとも１つのセグメントがフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
「含フッ素非ブロック共重合体」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物であって、上記「含フッ素ブロック共重合体」以外の共重合体を意味する。例えば、交互共重合体やランダム共重合体が挙げられる。
【００１３】
［含フッ素非ブロック共重合体（Ａ）］
本発明における含フッ素非ブロック共重合体（Ａ）（以下、含フッ素重合体（Ａ）ともいう。）は、後述する硬化剤（Ｂ）と反応して架橋構造を形成し、塗膜の硬化に寄与する成分である。
含フッ素重合体（Ａ）は、フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１）（以下、「構成単位（Ａ１）」ともいう。）と、架橋性基を有するモノマーに基づく構成単位（Ａ２）（以下、「構成単位（Ａ２）」ともいう。）を有する。
【００１４】
＜構成単位（Ａ１）＞
構成単位（Ａ１）は、フルオロオレフィン（ａ１）に基づく構成単位である。
フルオロオレフィン（ａ１）は、オレフィン炭化水素（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィン（ａ１）の炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィン（ａ１）におけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素原子の数が２以上であれば、硬化塗膜層の耐候性が充分に向上する。フルオロオレフィン（ａ１）において、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。
【００１５】
フルオロオレフィン（ａ１）としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルが好ましく、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンがより好ましい。
フルオロオレフィンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１）としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる１種以上のフルオロオレフィンに基づく構成単位であることが好ましい。
【００１６】
＜構成単位（Ａ２）＞
構成単位（Ａ２）は、架橋性基を有するモノマーに基づく構成単位である。
架橋性基としては、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、優れた耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性を両立しやすい点から、水酸基がより好ましい。
構成単位（Ａ２）としては、例えば、下記構成単位（Ａ２−１）および構成単位（Ａ２−２）が挙げられる。
構成単位（Ａ２−１）：架橋性基を有するモノマー（ａ２）に基づく構成単位。
構成単位（Ａ２−２）：重合体の官能基変換により形成される、架橋性基を有する構成単位。すなわち、重合体中の反応性官能基を有する構成単位の当該反応性官能基に、該反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とを有する化合物を反応させて、該反応性官能基を架橋性官能基に変換する方法で形成される構成単位である。
【００１７】
構成単位（Ａ２−１）：
構成単位（Ａ２−１）を形成するモノマー（ａ２）は、重合性反応基と共に、架橋性基を有する重合性モノマーである。重合性反応基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が好ましい。すなわち、モノマー（ａ２）は、架橋性基を有するエチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましい。
モノマー（ａ２）の炭素数は、２〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。
モノマー（ａ２）は、エチレン性不飽和結合の二重結合以外の炭素−炭素結合間に、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合を有していてもよい。また、モノマー（ａ２）は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【００１８】
モノマー（ａ２）としては、例えば、下記モノマー（ａ２−１）〜（ａ２−５）が挙げられる。モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
モノマー（ａ２−１）：水酸基含有モノマー。
モノマー（ａ２−２）：カルボキシ基含有モノマー。
モノマー（ａ２−３）：アルコキシシリル基含有モノマー。
モノマー（ａ２−４）：アミノ基含有モノマー。
モノマー（ａ２−５）：イソシアネート基含有モノマー。
【００１９】
モノマー（ａ２−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；ヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシアルキルビニルエステル類；ヒドロキシアルキルアリルエステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
【００２０】
モノマー（ａ２−２）としては、例えば、不飽和カルボン酸類；飽和カルボン酸ビニルエーテル類；飽和カルボン酸アリルエーテル類；カルボン酸ビニルエーテル類；飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類；不飽和ジカルボン酸類またはその分子内酸無水物；不飽和カルボン酸モノエステル類等が挙げられる。
また、モノマー（ａ２−２）としては、酸無水物基を有する化合物を、モノマー（ａ２−１）と反応させることで得られるモノマーが挙げられる。
【００２１】
モノマー（ａ２−３）としては、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等のアルコキシシリル基を有するアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２等のアルコキシシリル基を有するビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のアルコキシシリル基を有するビニルエーテル類等が挙げられる。
【００２２】
モノマー（ａ２−４）としては、ＣＨ２＝Ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ２（ｙ＝１〜１０）で示されるアリルアミン類；アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
【００２３】
モノマー（ａ２−５）としては、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネートエチルエトキシメタクリレート、２−イソシアネートエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
モノマー（ａ２）としては、フルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、形成される硬化塗膜層の耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性が向上する点から、モノマー（ａ２−１）、モノマー（ａ２−３）が好ましく、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、エチレングリコールモノビニルエーテル類がより好ましく、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルがさらに好ましい。
【００２５】
構成単位（Ａ２−２）：
構成単位（Ａ２−２）は、重合体の官能基変換により形成される構成単位である。反応性官能基を有するモノマーをフルオロオレフィン等と共重合させて反応性官能基を有する重合体を製造した後、重合体中の反応性官能基に、該反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とを有する化合物を反応させて、該反応性官能基を架橋性基に変換する方法で、構成単位（Ａ２−２）を有する重合体が得られる。
【００２６】
反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とを有する化合物は、重合体の反応性官能基と反応して新たに架橋性基が生じる化合物であってもよい。例えば、ジカルボン酸無水物は水酸基などと反応してカルボキシ基（架橋性基）を生成する化合物である。
水酸基を有する重合体に多価カルボン酸無水物を反応させて、水酸基をカルボキシ基に変換することができる。
【００２７】
上記官能基変換は、重合体中の反応性官能基の全てを変換してもよく、一部を変換してもよい。例えば、水酸基を有する重合体の水酸基の一部をカルボキシ基に変換して、水酸基とカルボキシ基を有する重合体を製造することができる。
【００２８】
構成単位（Ａ２）は、フッ素原子を有していてもよい。すなわち、構成単位（Ａ２）を構成する炭素原子に結合する水素原子の１以上がフッ素原子に置換されていてもよい。
含フッ素重合体（Ａ）中に含まれる構成単位（Ａ２）は１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２９】
（構成単位（Ａ３））
本発明における含フッ素重合体（Ａ）は、構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）に加えて、構成単位（Ａ１）および構成単位（Ａ２）以外の構成単位である構成単位（Ａ３）が任意に含有されていてもよい。構成単位（Ａ３）を形成しうるモノマー（ａ３）は、前記フルオロオレフィン（ａ１）およびモノマー（ａ２）以外のモノマーである。モノマー（ａ３）としては、前記架橋性基や反応性官能基を有しないモノマーが好ましい。
モノマー（ａ３）としては、フルオロオレフィン（ａ１）およびモノマー（ａ２）と共重合可能で、離型用フィルムにおける硬化塗膜層と、該硬化塗膜層が形成される層（基材など）との密着性を向上させる作用を発現させるモノマー（ａ３−１）が好ましい。
【００３０】
前記モノマー（ａ３−１）としては、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類が好ましい。
具体的に好ましい他のモノマー（ａ３−１）としては、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類が挙げられる。
また、モノマー（ａ３−１）以外のモノマー（ａ３）としては、溶媒への溶解性を向上させる等の観点から、エチレン、イソブチレン等のオレフィン類が好ましい。
モノマー（ａ３）、は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
含フッ素重合体（Ａ）は、構成単位（Ａ１）および構成単位（Ａ２）を必須の構成単位として含有し、必要に応じて構成単位（Ａ３）を任意で含む重合体である。すなわち、含フッ素重合体（Ａ）としては、構成単位（Ａ１）および構成単位（Ａ２）からなる重合体、または構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）および構成単位（Ａ３）からなる重合体のいずれか一方または両方を使用できる。
【００３２】
含フッ素重合体（Ａ）中の構成単位（Ａ１）の含有量は、構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）の含有量の合計に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましい。構成単位（Ａ１）の前記含有量が５モル％以上であれば、形成される硬化塗膜層の耐候性が向上する。構成単位（Ａ１）の前記含有量が９５モル％以下であれば、後述する硬化剤（Ｂ）との相溶性が良好となり、硬化の際に緻密な硬化塗膜層を形成することができ、形成される硬化塗膜層の耐熱性、防湿性、耐擦傷性および耐衝撃性が向上する。
含フッ素重合体（Ａ）中の構成単位（Ａ２）の含有量は、構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）の含有量の合計に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましい。構成単位（Ａ２）の前記含有量が５モル％以上であれば、後述する硬化剤成分（Ｂ）との架橋密度が高くなり、硬化の際に緻密な硬化塗膜層を形成することができ、形成される硬化塗膜層の耐熱性、防湿性、耐擦傷性および耐衝撃性が向上する。構成単位（Ａ２）の前記含有量５モル％以下であれば、含フッ素重合体（Ａ）の安定性が向上し、塗料組成物のポットライフが向上する。
含フッ素重合体（Ａ）中の構成単位（Ａ１）の含有量は、耐候性の観点から、含フッ素重合体（Ａ）における全構成単位の合計に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、１５〜８５モル％が特に好ましい。
また、含フッ素重合体（Ａ）中の構成単位（Ａ２）の含有量は、架橋密度を高くすることにより、硬化塗膜層の耐熱性、耐湿性、耐擦傷性、耐衝撃性を向上させる観点から、含フッ素重合体（Ａ）における全構成単位の合計に対して、１〜８０モル％が好ましく、３〜７０モル％がより好ましく、５〜６０モル％が特に好ましい。
【００３３】
含フッ素重合体（Ａ）中の、モノマー（ａ３）に基づく構成単位（Ａ３）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）における全構成単位の合計に対して、０〜６０モル％が好ましく、０〜５０モル％がより好ましい。構成単位（Ａ３）は任意成分であり、構成単位（Ａ３）の含有量が０モル％であるとは、構成単位（Ａ３）を含まないことを意味する。モノマー（ａ３−１）に基づく構成単位（Ａ３−１）を含む場合の含有量の下限は０モル％超であり、０．５モル％が好ましい。構成単位（Ａ３）の含有量が６０モル％以下であれば、硬化塗膜層の耐候性が低下することなく、下地との密着性が向上する。
含フッ素重合体（Ａ）における各構成単位の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）を得るための重合反応における、各モノマーの仕込み量および反応条件により制御できる。
【００３４】
［硬化剤（Ｂ）］
硬化剤（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ａ）の架橋性基と反応して架橋構造を形成することで、塗料組成物を塗布した塗布層を硬化させる役割を果たす。硬化剤（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ａ）が有する架橋性基の種類に応じて、該架橋性基に対して反応性を有する官能基を２以上有する化合物が適宜選択される。
硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤（Ｂ１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ２）、アミノ樹脂（Ｂ３）、金属アルコキシド（Ｂ４）が好ましい。これら以外にもアミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤等の公知の硬化剤を用いることができる。
含フッ素重合体（Ａ）が水酸基を有する場合、硬化剤（Ｂ）としては、イソシアネート系硬化剤（Ｂ１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ２）、アミノ樹脂（Ｂ３）が好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）がカルボキシ基を有する場合、硬化剤（Ｂ）としては、アミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ）がアルコキシシリル基を有する場合、硬化剤（Ｂ）としては、金属アルコキシドが好ましい。含フッ素重合体（Ａ）がアルコシキシリル基を有する場合には、アルコキシシリル基同士が縮合反応を起こすため、硬化剤（Ｂ）を含有していない塗料組成物も好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）がアミノ基を有する場合、硬化剤（Ｂ）としては、カルボキシ基含有硬化剤、エポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ）がイソシアネート基を有する場合、硬化剤（Ｂ）としては、水酸基含有硬化剤、カルボキシ基含有硬化剤等が挙げられる。
【００３５】
＜イソシアネート系硬化剤（Ｂ１）＞
前記イソシアネート系硬化剤としては、無黄変ポリイソシアネート、無黄変ポリイソシアネート変性体が挙げられる。
無黄変ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００３６】
無黄変ポリイソシアネート変性体としては、例えば、下記変性体（ｂ１）〜（ｂ４）が挙げられる。
（ｂ１）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体。
（ｂ２）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートをポリオールまたはポリアミンで変性した、−Ｘ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（ｂ３）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体の一部のイソシアネート基をポリオールで変性した、−Ｘ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（ｂ４）変性体（ｂ１）と変性体（ｂ２）の混合物からなる変性体。
ただし、−Ｘ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−におけるＸ２は、水酸基を有する化合物またはアミノ基を有する化合物に由来する有機基である。前記水酸基を有する化合物またはアミノ基を有する化合物が有する官能基数は２〜３が好ましい。
【００３７】
＜ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ２）＞
前記ブロック化イソシアネート系硬化剤としては、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ１）のイソシアネート基がブロック化されたブロック化イソシアネート系硬化剤である。
イソシアネート基のブロック化は、イプシロンカプロラクタム（Ｅ−ＣＡＰ）、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ−ＯＸ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ−ＯＸ）、ピラリジン、トリアジン（ＴＡ）等によって行える。
【００３８】
＜アミノ樹脂（Ｂ３）＞
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。中でも、硬化速度が速いという点で、メラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、具体的には、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などをあげることができる。なかでも、メトキシ基および／またはブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましく用いることができる。
【００３９】
＜金属アルコキシド（Ｂ４）＞
前記金属アルコキシドの金属、半金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ等が挙げられ、より硬い硬化塗膜層が形成でき、耐熱性、防湿性、耐水性等の耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性が向上する点から、Ｓｉが好ましい。
前記金属アルコキシドのアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００４０】
金属アルコキシドとしては、下式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）が好ましい。
（Ｒ２）４−ｋＳｉ（ＯＲ３）ｋ      （２）
（前記式（２）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、ｋは２〜４の整数を示す。）
Ｒ２置換基（例えばハロゲン原子）を有していてもよい。
化合物（２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（２）は、部分的に加水分解されて縮合した部分加水分解縮合物として使用してもよい。
【００４１】
化合物（２）の部分加水分解縮合物としては、縮合度、構造、アルコキシ基の種類が異なるものが市販されており、例えば、商品名「ＫＲ−５００」、「ＫＲ−５１０」、「ＫＲ−２１３」（以上、信越化学工業社製）、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」（以上、三菱化学社製）、商品名「Ｍシリケート５１」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４５」（以上、多摩化学工業社製）等の有効シリカ分が２８〜７０質量％程度である縮合物、または、該縮合物をエタノールもしくはイソプロパノールに溶解した商品名「ＨＡＳ−１」、「ＨＡＳ−６」、「ＨＡＳ−１０」（以上、コルコート社製）等が挙げられる。前記「有効シリカ分」とは、製品中に含まれるポリアルキルシリケートを１００質量％としたときの、ＳｉＯ２換算としてのシリカの含有量を示す値である。
化合物（２）の部分加水分解縮合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２］３）等が挙げられる。
チタニウムアルコキシドとしては、例えば、チタニウムブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）４）等が挙げられる。
また、前記アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドを、分子中に２以上の加水分解性基が残るように部分的に加水分解して縮合させた部分加水分解縮合物を使用してもよい。これらの部分加水分解縮合物は、含フッ素重合体（Ａ）との相溶性が向上し、硬化塗膜層の基材からの剥離が起き難い点から、縮合度が低いほど好ましい。
【００４３】
本発明の塗料組成物は、硬化剤（Ｂ）を含まない組成物とし、硬化塗膜層を形成する直前に硬化剤（Ｂ）を加える２液型の塗料組成物としてもよく、含フッ素重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を共に含む１液型の塗料組成物としてもよい。さらに、含フッ素重合体（Ａ）がアルコシキシリル基を有する場合には、アルコキシシリル基同士が縮合反応を起こすため、硬化剤（Ｂ）を含有していなくてもよい。
【００４４】
本発明の塗料組成物を使用する際の含フッ素重合体（Ａ）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の含有量の合計に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）の前記含有量が１０質量％以上あれば、硬化塗膜層の耐候性が向上する。含フッ素重合体（Ａ）の前記含有量が９０質量％以下であれば、硬化塗膜層にクラックが発生することを抑制しやすく、硬化塗膜層と該硬化塗膜層を形成する層との密着性が向上する。また、耐久性、耐擦傷性および耐衝撃性に優れた硬化塗膜層を形成しやすくなる。
【００４５】
［離型剤（Ｃ）］
本発明の塗料組成物は、離型剤（Ｃ）として、水酸基を含有する含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）（以下、単に含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）ということもある。）、および加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物（Ｃ２）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
＜水酸基を含有する含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）＞
含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）は、フッ素原子の含有割合（質量基準）が異なる２つのセグメントから構成されることが好ましい。具体的には、セグメント（α）は、フッ素原子の含有割合が該セグメント（α）を構成する全原子（１００質量％）に対して２０質量％以上であり、セグメント（β）は、フッ素原子の含有割合が該セグメント（β）を構成する全原子（１００質量％）に対して２０質量％未満であることが好ましい。
なお、各セグメントは、含有する構成単位の種類が異なるか、同じ種類の場合には構成単位の組成が異なる複数種の小さなセグメントで構成されていてもよい。
【００４６】
セグメント（α）およびセグメント（β）のうち少なくとも一方は、水酸基を有する単量体に基づく構成単位を有する。含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）は、セグメント（β）が、水酸基を有する単量体に基づく構成単位を有することが、硬化塗膜層の表層にセグメント（α）が配向しやすくなり、撥水性・撥油性・離型性が発現しやすくなる点で、好ましい。
なお、含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）は、水酸基を有していれば、カルボキシ基、アミノ基等の水酸基以外の他の架橋性基を有していてもよい。
【００４７】
セグメント（α）は、フッ素原子の含有割合が上記範囲であり高いため、硬化塗膜層に対して優れた撥水性・撥油性・離型性を付与すると考えられる。
セグメント（β）は、フッ素原子の含有割合がセグメント（α）よりも小さいセグメントであり、含フッ素非ブロック共重合体（Ａ）との親和性や基材との密着性に寄与すると考えられる。該親和性および基材への密着性が優れると、それにより、硬化塗膜層の撥水性・撥油性・離型性が充分に持続すると考えられる。
また、含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）は、水酸基を有し、該水酸基は、塗料組成物に含まれる架橋性基と反応すると考えられる。含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）の水酸基が架橋することにより、塗膜が充分に硬化するとともに、形成された硬化塗膜層は、その特性（撥水性・撥油性・離型性等。）を充分に維持できると考えられる。そのため、含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）を含有する塗料組成物を用いて形成された硬化塗膜層は、表面が擦られたり、水と接触する環境下に設けられたりした場合でも、優れた撥水性・撥油性を維持でき、優れた離型性を有すると考えられる。
【００４８】
セグメント（α）は、含フッ素単量体の単独重合体、含フッ素単量体の２種以上から構成される共重合体、または含フッ素単量体の少なくとも１種とフッ素原子を含んでいない非フッ素単量体の少なくとも１種との共重合体で、構成されることが好ましい。
セグメント（β）は、非フッ素単量体の単独重合体、非フッ素単量体の２種以上から構成される共重合体、または非フッ素単量体の少なくとも１種と含フッ素単量体の少なくとも１種との共重合体で、構成されることが好ましい。
セグメント（α）が含フッ素単量体と非フッ素単量体との共重合体から構成され、かつ、セグメント（β）が非フッ素単量体と含フッ素単量体との共重合体から構成される場合、セグメント（α）と（β）との組成は異なる。
【００４９】
含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）の構成に用いられる含フッ素単量体は、たとえば下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される構造の単量体である。
ＲＦＲ４ＯＣＯＣ（Ｒ５）＝ＣＨ２…（Ｉ）
ＲＦＯＡｒＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｒ５）＝ＣＨ２…（ＩＩ）
含フッ素単量体は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）において、ＲＦは炭素数が３〜２１のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基であり、好ましくは炭素数が６〜１０のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。炭素数が上記範囲の下限値以上であると、フッ素に基づく性能が発現しやすく、炭素数が上記範囲の上限値以下であると、長鎖になりすぎず、重合転化率が低下しにくい。
【００５１】
Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。炭素数が上記範囲の上限値以下であると、長鎖になりすぎず、重合転化率が低下しにくい。
Ｒ５は水素またはメチル基である。
Ａｒは置換基（たとえば、炭素数１〜１０のアルキル基、エステル基、ケトン基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基、エーテル基等。）を有してもよいアリール基である。
【００５２】
上記式（Ｉ）で示される単量体の具体例として、下記式（ｃ−１）から式（ｃ−７）までの単量体、および、これらの単量体におけるアクリル酸エステル構造がメタクリル酸エステル構造とされた単量体が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（ｃ−１）
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（ｃ−２）
Ｆ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（ｃ−３）
Ｆ（ＣＦ２）１２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（ｃ−４）
Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（ｃ−５）
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（ｃ−６）
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（ｃ−７）
【００５３】
上記式（ＩＩ）で表される単量体の具体例として、下記式（ｆ−１）および（ｆ−２）の単量体、および、これらの単量体におけるアクリル酸エステル構造がメタクリル酸エステル構造とされた単量体が挙げられる。
【００５４】
【化１】
2016150996.tif 000002
【００５５】
【化２】
2016150996.tif 000003
【００５６】
上記以外の含フッ素単量体としては、たとえばＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＦ＝ＣＦ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＦ＝ＣＦ２、Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ２の単量体が挙げられる。
【００５７】
硬化塗膜層に、優れた撥水性・撥油性・離型性を付与する観点からは、セグメント（α）を構成する構成単位に用いられる単量体として、上記式（Ｉ）で表される単量体の少なくとも１種を用いることが好ましい。
なかでも、上記式（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）、（ｃ−６）、および（ｃ−７）と、これらの単量体におけるアクリル酸エステル構造がメタクリル酸エステル構造とされた単量体の少なくとも１種が好ましい。
なお、セグメント（α）が水酸基を有する単量体に基づく構成単位を有する場合には、上記の含フッ素単量体または後述の非フッ素単量体のなかから、水酸基を有する単量体を選択して用いればよい。
【００５８】
セグメント（α）は、セグメント（α）の軟化温度の調整、セグメント（α）への架橋性基の導入、含フッ素非ブロック共重合体（Ａ）に対する親和性および基材への密着性の向上等を目的として、非フッ素単量体に基づく構成単位を有してもよい。
【００５９】
セグメント（α）が非フッ素単量体に基づく構成単位を有する場合、該非フッ素単量体としては、含フッ素非ブロック共重合体（Ａ）との親和性や基材への密着性を確保しつつ、優れた撥水性・撥油性・離型性を維持する観点からは、炭素数１２〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル（以下、「長鎖（メタ）アクリレート」とも記す。）が好ましい。該非フッ素単量体は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
長鎖（メタ）アクリレートとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニルが挙げられ、なかでも、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニルが特に好ましい。
【００６０】
セグメント（α）としては、硬化塗膜層に対して優れた撥水性・撥油性・離型性を付与でき、かつ、これらの特性が持続する点から、上記式（ｃ−２）に基づく構成単位のみからなるセグメント、または、上記式（ｃ−２）に基づく構成単位と（メタ）アクリル酸オクタデシルに基づく構成単位とからなるセグメントが好ましい。
セグメント（α）が、上記式（ｃ−２）に基づく構成単位と（メタ）アクリル酸オクタデシルに基づく構成単位とからなるセグメントである場合、これら構成単位の合計１００質量％に対して、上記式（ｃ−２）に基づく構成単位が９９．９〜２０質量％、（メタ）アクリル酸オクタデシルに基づく構成単位が８０〜０．１質量％であることが好ましく、上記式（ｃ−２）に基づく構成単位が９９．５〜３０質量％、（メタ）アクリル酸オクタデシルに基づく構成単位が７０〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００６１】
セグメント（α）は、フッ素原子の含有割合が該セグメントを構成する全原子に対して２０質量％以上であり、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく５０質量％以上であることが最も好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化塗膜層に優れた撥水性・撥油性・離型性が付与されやすい。
セグメント（α）中の全構成単位（１００質量％）に占める含フッ素単量体に基づく構成単位の含有割合は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であってもよい。
【００６２】
非フッ素単量体には、フッ素原子を有しないラジカル重合可能な公知の単量体の全てが含まれる。
なかでも、セグメント（β）を構成する非フッ素単量体としては、充分な重合転化率が得られ、かつ、含フッ素非ブロック共重合体（Ａ）との親和性や基材への密着性を確保し、含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）の発現する撥水性・撥油性・離型性を損なわない点から、下記式（ＩＩＩ）の化合物、および下記に例示するその他の非フッ素単量体が挙げられる。非フッ素単量体は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
Ｒ６ＯＣＯＣＲ７＝ＣＨ２…（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は炭素数１〜２２のアルキル基または上記置換基を有するアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基または上記置換基を有するシクロアルキル基またはフェニル基または上記置換基を有するフェニル基を表し、Ｒ７は水素原子またはメチル基である。
【００６４】
上記式（ＩＩＩ）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキル；水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；含窒素（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸から誘導される四級アンモニウム塩などの単量体が挙げられる。
その他の非フッ素単量体としては、たとえば、含窒素単量体；スルホン酸基含有単量体；カルボン酸基含有単量体；芳香族ビニル単量体；ビニルエステル単量体；フマル酸エステル単量体；イタコン酸エステル単量体；マレイミド系単量体（マレイミドの窒素原子に結合している水素原子を除いた１価の基を有する単量体）；ビニルナフタレン、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、アリルアルコール、（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）は、上述のようにセグメント（β）が水酸基を有することが好ましい。
よって、セグメント（β）は、上記非フッ素単量体のうち、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、モノ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等の水酸基含有ビニル単量体に基づく構成単位を少なくとも１種有することが好ましい。
なかでも、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルから選ばれる１種以上が好ましい。
【００６６】
水酸基含有ビニル単量体以外の非フッ素単量体のうち好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレンが挙げられる。
【００６７】
さらに、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジベンジル、イタコン酸ジメチル等が最も好ましい。
【００６８】
セグメント（β）としては、充分な重合転化率が得られ、かつ、含フッ素非ブロック共重合体（Ａ）との親和性や基材への密着性を確保しつつ、含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）の発現する撥水性・撥油性・離型性を損なわない点から、（メタ）アクリル酸メチルに基づく構成単位と、（メタ）アクリル酸ブチルに基づく構成単位と、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルに基づく構成単位とからなるセグメント、または、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルに基づく構成単位と（メタ）アクリル酸オクタデシルに基づく構成単位とからなるセグメントが好ましい。
【００６９】
セグメント（β）が、（メタ）アクリル酸メチルに基づく構成単位と、（メタ）アクリル酸ブチルに基づく構成単位と、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルに基づく構成単位とからなるセグメントである場合、これら構成単位の合計１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸メチルに基づく構成単位が４０〜６０質量％、（メタ）アクリル酸ブチルに基づく構成単位が２０〜４０質量％、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルに基づく構成単位が５〜２５質量％であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルに基づく構成単位が４５〜５５質量％、（メタ）アクリル酸ブチルに基づく構成単位が２５〜３５質量％、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルに基づく構成単位が１０〜２０質量％であることがより好ましい。
セグメント（β）が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルに基づく構成単位と、（メタ）アクリル酸オクタデシルに基づく構成単位とからなるセグメントである場合、これら構成単位の合計１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルに基づく構成単位が０．１〜５０質量％、（メタ）アクリル酸オクタデシルに基づく構成単位が５０〜９９．９質量％であることが好ましく、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルに基づく構成単位が０．５〜４０質量％、（メタ）アクリル酸オクタデシルに基づく構成単位が６０〜９９．５質量％であることがより好ましい。
【００７０】
セグメント（β）は、フッ素原子の含有割合が該セグメントを構成する全原子（１００質量％）に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％であってよい。上記範囲の上限値以下であると、含フッ素非ブロック共重合体（Ａ）への親和性と基材に対する密着性が優れる。また、撥水性・撥油性・離型性も低下しにくい。
セグメント（α）中の全原子（１００質量％）に占めるフッ素原子の割合と、セグメント（β）中の全原子（１００質量％）に占めるフッ素原子の割合との差は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。セグメント（α）およびセグメント（β）において、構成単位の種類、構成単位の割合を変えることにより、含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）の機能を調整できる。
セグメント（β）中の全構成単位（１００質量％）に占める非フッ素単量体に基づく構成単位の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であってもよい。
【００７１】
含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）中の全構成単位（１００質量％）中に占める、水酸基含有ビニル単量体に基づく構成単位の割合は、２〜３５質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜１０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、塗膜が充分に硬化するとともに、形成された硬化塗膜層は、その特性を充分に維持できる。該構成単位の割合は、上記範囲の上限値を超えてもよいが、超えても、塗膜を充分に硬化させる効果、硬化塗膜層の特性を充分に維持する効果はそれ以上は向上しない。
含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）の水酸基価は、同様の理由から、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００７２】
含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）中に占めるセグメント（α）の割合は２０〜９５質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、３５〜９０質量％が特に好ましく、４０〜６０質量％が最も好ましい。セグメント（α）が上記範囲の下限値以上であると、硬化塗膜層に充分な撥水性・撥油性・離型性を付与できる。上記範囲の上限値以下であると、含フッ素非ブロック共重合体（Ａ）への親和性と基材に対する密着性が優れ、それにより、硬化塗膜層の撥水性・撥油性・離型性が充分に持続する。
【００７３】
含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、形成される硬化塗膜層は、フッ素に基づく性能が充分に発揮される。上記範囲の上限値以下であると、含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）を問題なく製造できる。
【００７４】
含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）は、重合開始剤として、ポリメリックペルオキシドを用いることにより製造できる。ポリメリックペルオキシドとは、１分子中に２個以上のペルオキシ結合を持つ化合物であって、特公平０５−５９９４２号公報等に記載されている各種ポリメリックペルオキシドの１種以上を使用できる。
【００７５】
含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）は、ポリメリックペルオキシドを用いて、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、エマルション重合法等で製造できる。
溶液重合法の場合、たとえば第一工程として、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として用い、水酸基含有ビニル単量体を含む非フッ素単量体を溶液中で重合することにより、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペルオキシ結合含有非フッ素重合体（セグメント（β））を得る。次に、第二工程において、第一工程で得られた溶液中に、含フッ素単量体を加えて重合を行うと、ペルオキシ結合含有非フッ素重合体中のペルオキシ結合が開裂し、セグメント（α）が形成される。これにより効率よく含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）を得ることができる。
【００７６】
なお、上記のような二段階重合において、第一工程の非フッ素単量体を第二工程に用い、第二工程の含フッ素単量体を第一工程に用いて、含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）を得てもよい。
【００７７】
＜加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物（Ｃ２）＞
以下、式（１１）で表される化合物を化合物（１１）とも記す。また、式（１２）で表される基を基（１２）とも記す。
加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物（Ｃ２）は、１分子中に加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された構造を有する化合物である。加水分解性シリル基は基材と結合することにより、基材と加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物（Ｃ２）との密着性を高める基であり、後述の式（１３）で示される基が好ましい。
加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物（Ｃ２）は、下記化合物（１１）が好ましい。
Ｘ−（Ｙ（Ｚ））ａ−Ｘ・・・（１１）
式（１１）においてＸは、下式（１２）で表されるペルフルオロ飽和炭化水素基、または下式（１２）で表されるペルフルオロ飽和炭化水素基における炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロ飽和炭化水素基である。ただし、該基中には−ＯＣＦ２Ｏ−構造は存在しない。式（１１）中の二つのＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７８】
ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２）ｐ（ＣＨ２）ｏ−  ・・・（１２）
ただし、ＲＦは炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基である。ｂは３〜２００の整数であり、ｐは１以上の整数、ｏは０以上の整数である。
【００７９】
式（１２）中のＲＦの構造としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有する構造が挙げられ、直鎖構造または分岐構造が好ましく、直鎖構造がより好ましい。ＲＦの炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましい。
ＲＦが炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基である場合、挿入される酸素原子の数は１〜７個が好ましく、１〜４個がより好ましい。酸素原子が挿入される位置は、環の中もしくは直鎖中であり、酸素同士の間に含まれる炭素原子が少なくとも２つ以上である。
【００８０】
ＲＦの具体例としては、以下の基が挙げられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｌ−  （ｌは０〜１５の整数を示す。）
たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられ、撥水撥油性の点からは、トリフルオロメチル基が好ましく、製造工程の一つである液相直接フッ素化における収率の点からはペンタフルオロエチル基が好ましい。
したがって、基（１２）として以下のものが挙げられる。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−・・・（Ｘ−１）
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−・・・（Ｘ−２）
ＣＦ３（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−・・・（Ｘ−３）
ＣＦ３（ＣＦ２）５−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−・・・（Ｘ−４）
【００８１】
基（１２）としては、撥水撥油性能の点からＸ−１またはＸ−２が好ましく、合成のしやすさの点からＸ−２がより好ましい。
また、環構造を有するＲＦの好ましい例として以下が挙げられる。
ＣｙＦ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣｙＦはペルフルオロシクロヘキシル基を示し、ｍは０〜１５の整数を示す。）、
ＡｄＦ−（ＣＦ２）ｎ−（ＡｄＦはペルフルオロアダマンタンのフッ素原子の１個が結合手となった基を示し、ｎは０〜１５の整数を示す。）。
【００８２】
式（１２）において、ｂは−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−単位の数を示し、３〜２００の整数であり、３〜１００の整数が好ましく、３〜７０の整数がより好ましく、５〜５０の整数が特に好ましい。
ｐは−（ＣＦ２）−単位の数を示し、１〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜２の整数がより好ましい。該単位の数は用いる合成手法によって決められる。
ｏは−（ＣＨ２）−単位の数を示し、０〜１０の整数であり、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。該単位の数も用いる合成手法によって決められる。
【００８３】
式（１１）においてＹは、ＸとＺの接続部分であり、２つ以上の炭素原子を有する有機基、好ましくは炭素数２〜２０の有機基、より好ましくは炭素数２〜１０の有機基を表す。
Ｙで表される該部分は使用に際して充分な強度を持つ構造で、ＸとＺを連結するのみならず、化合物（１１）を実際の塗装工程において希釈して用いる場合、特に炭化水素系の溶剤への溶解性に大きな影響を与える。
Ｙとしての２つ以上の炭素原子を有する有機基は、２つ以上の炭素原子とともに、水素原子、酸素原子、窒素原子、フッ素原子等の他の原子とともに構成される有機基であり、例えば、飽和炭化水素基である。
また、Ｙとしての有機基は、エーテル結合、エステル結合、およびウレタン結合を含んでいてもよい。
Ｙは用途や原料の入手のしやすさから自由に選択できる。
【００８４】
Ｙが炭素結合のみの骨格でＸ、Ｚが連結される場合、Ｓｉ元素のβ位、すなわちＳｉから数えて２番以内にフッ素原子を有する炭素原子は存在しないことが好ましい。これはβ位以内にフッ素原子が存在した場合、比較的低温で分解反応が進行するためで、既往の文献で報告されている。
Ｙの構造として具体的には、以下の化合物（１１）の例において、２つのＸとＺを連結する部位に相当するものが挙げられる。
【００８５】
【化３】
2016150996.tif 000004
【００８６】
式（１１）において、Ｚは基材と化合物（１１）とを結合する加水分解性シリル基であり、下式（１３）で表される。
−Ｓｉ−（Ｚ１）ｃ（Ｚ２）（３−ｃ）    ・・・（１３）
ここで、Ｚ１は脱離による縮合が可能な基、Ｚ２は水素原子または不活性な一価の有機基、ｃは１〜３の整数を表す。
【００８７】
Ｚ１としてはイソシアネート基、ハロゲン原子、アルコキシ基などであり、例えばイソシアネート基、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基があげられる。一般的に、塗装時のアウトガスの問題、保存安定性の問題からは、アルコキシ基が好まれ、長期にわたる安定性が必要な場合はエトキシ基が、塗装時に短いエージング時間がもとめられる場合はメトキシ基が特に好ましい。
【００８８】
Ｚ２は水素原子または不活性な一価の有機基である。ここで、Ｚ２としての「不活性な一価の有機基」とは、Ｚ１が脱離による縮合が可能な基であるのに対し、縮合を起こさない一価の有機基であることを意味する。Ｚ２の具体例としては水素原子、メチル基等が挙げられる。Ｚ２についてＺ１と同様、用途と塗装を行う物品に応じて適宜選択することができる。
【００８９】
式（１１）においてａは、−（Ｙ（Ｚ））−単位の数を示し、１〜１０の整数であり、１〜５の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。工業的にはａの異なるものの混合物が入手しやすい。
ａは１以上の整数で、１〜１００の整数が好ましく、１〜１０の整数が機能発現の点からより好ましく、１〜５の整数が特に好ましい。
【００９０】
化合物（１１）中には−（ＯＣＦ２Ｏ）−で表される構成単位は存在しない。−（ＯＣＦ２Ｏ）−単位が存在しない化合物とは、式（１１）の化合物の構造中に−（ＯＣＦ２Ｏ）−単位が実際に存在しない化合物である。また該単位が仮に存在していたとしても通常の分析手法（１９Ｆ−ＮＭＲ等）の検出限界以下の量で存在することを意味する。
【００９１】
化合物（１１）は、例えばＸで表される部分、すなわち基（１２）を含有する化合物（１２）を出発原料として、公知の方法で合成することができる。具体的に特許第４８５７５２８号公報に記載される方法で製造できる。
【００９２】
化合物（１１）として、特に架橋性の点で、下記式（Ｃ２−Ａ）で表される化合物が好ましい。
ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊＯＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（Ｃ２−Ａ）
（式中のｉは３〜２００の整数、ｊは３〜２００の整数である。）
【００９３】
本発明の塗料組成物において、離型剤（Ｃ）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、２〜９質量部がより好ましく、４〜８質量部がさらに好ましい。０．０１質量部以上であると離型剤（Ｃ）を含有させることによる効果が十分に得られ、１０質量部以下であると、離型剤（Ｃ）の水酸基または加水分解性シリル基による適度な架橋反応が得られやすく（加水分解性シリル基の自己架橋が抑えられやすく）、所期の効果が十分に得られやすい。
本発明の塗料組成物は、含フッ素重合体（Ａ）と組み合わせる離型剤（Ｃ）として、含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）および加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物（Ｃ２）から選択される少なくとも１種を用いることにより、硬度がより高く、耐熱性、耐水性等の耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性により優れた硬化塗膜層が得られる。
【００９４】
［硬化触媒（Ｄ）］
また、本発明の塗料組成物は、硬化反応を促進し、硬化物である硬化塗膜層に良好な化学性能および物理性能を付与させる目的で、硬化触媒（Ｄ）を含有させてもよい。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒（Ｄ）を含有させることが好ましい。硬化触媒（Ｄ）としては、例えば、下記硬化触媒（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）が挙げられる。
硬化触媒（Ｄ−１）：水酸基を含有する含フッ素重合体とイソシアネート系硬化剤、またはブロック化イソシアネート系硬化剤との架橋反応に使用する硬化触媒。
硬化触媒（Ｄ−２）：アルコキシシリル基および水酸基の少なくとも一方を含有する含フッ素重合体と金属アルコキシドとの架橋反応に使用する硬化触媒。
硬化触媒（Ｄ−３）：水酸基を含有する含フッ素重合体とアミノ樹脂との架橋反応に使用する硬化触媒。
【００９５】
硬化触媒（Ｄ−１）としては、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチルチンジラウレート等の錫触媒が好ましい。
硬化触媒（Ｄ−２）としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等の酸性リン酸エステル類；ホウ酸モノエステル、ホウ酸ジエステル等の酸性ホウ酸エステル類；酸性リン酸エステルとアミンとの付加反応物、カルボン酸化合物とアミンとの付加反応物等のアミン付加物類；オクチル酸スズ、ジブチルチンジラウレート等の金属エステル類；トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム等の金属キレート類；アルミニウムイソプロポキサイド、チタニウムブトキサイド等の金属アルコキシド類等が挙げられる。なかでも、硬化性、形成される硬化塗膜層の平滑性の点から、酸性リン酸エステル類が好ましく、硬化性、形成される硬化塗膜層の平滑性および耐水性等の点から、炭素数１〜８のモノアルキルホスフェート、炭素数１〜８のジアルキルホスフェート、またはその混合物がより好ましい。
硬化触媒（Ｄ−３）としては、ブロック化した酸触媒が好ましい。ブロック化した酸触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等の各種アミン塩が挙げられる。特に、好ましいものとしては、ｐ−トルエンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸のジエタノールアミン塩、トリエチルアミン塩等の高級アルキル置換スルホン酸アミン塩が挙げられる。
硬化触媒（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
硬化触媒（Ｄ）の含有量は、使用時の塗料組成物（硬化剤（Ｂ）および離型剤（Ｃ）を含む）の固形分の総量に対して、０．００００１〜１０質量％が好ましい。硬化触媒（Ｄ）の含有量が０．００００１質量％以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒（Ｄ）の含有量が１０質量％以下であれば、残存する硬化触媒（Ｄ）が硬化塗膜層に影響することがなく、耐熱性および耐水性が向上する。
【００９７】
［樹脂（Ｅ）］
本発明の塗料組成物は、含フッ素重合体（Ａ）または離型剤（Ｃ）のいずれにも該当しない他の樹脂（Ｅ）を含んでいてもよい。
樹脂（Ｅ）としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂等の非フッ素樹脂、含フッ素重合体（Ａ）以外の含フッ素樹脂等が挙げられる。樹脂（Ｅ）は、架橋性基を有し、硬化剤（Ｂ）によって架橋されて硬化する樹脂であってもよい。
本発明の塗料組成物に樹脂（Ｅ）を配合する場合、樹脂（Ｅ）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましい。
【００９８】
［成分（Ｆ）］
本発明の塗料組成物には、含フッ素重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、離型剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、樹脂（Ｅ）、後述の溶剤（Ｇ）および顔料（Ｈ）以外の成分（Ｆ）が含まれていてもよい。
成分（Ｆ）としては、硬化塗膜層の付着性向上のための加水分解性シリル剤；ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤；ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等の有機系の紫外線吸収剤；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系の紫外線吸収剤；超微粉合成シリカ等のつや消し剤；ノニオン系、カチオン系、またはアニオン系の界面活性剤；レベリング剤等が挙げられる。
成分（Ｆ）の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定できる。
【００９９】
［溶剤（Ｇ）］
本発明の塗料組成物は、硬化塗膜層を形成する前記各成分を含む組成物である。さらに、本発明の塗料組成物を塗工するために、硬化塗膜層を形成する成分ではない成分を本発明の塗料組成物とともに使用することもできる。特に、塗料組成物を塗工するために、溶剤（Ｇ）を塗料組成物に混入して使用することが好ましい。溶剤（Ｇ）を含む組成物を塗工して溶剤を含む塗料組成物の塗膜を形成し、その後溶剤（Ｇ）を除去することにより、塗料組成物の硬化塗膜層が形成される。
本発明の塗料組成物を塗工するための溶剤（Ｇ）としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の従来からよく用いられている溶剤を使用することができるが、環境負荷低減の点から、弱溶剤が好ましい。
弱溶剤としては、含フッ素重合体（Ａ）の重合または溶剤置換の際に使用可能な弱溶剤種が好ましく、ミネラルスピリット、ミネラルターペンがより好ましい。
溶剤（Ｇ）を含む塗料組成物中の溶剤（Ｇ）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）の溶解性、塗料として塗装する際の適度な粘度、塗装方法等を考慮して適宜決定される。
【０１００】
［顔料（Ｈ）］
本発明の塗料組成物には、硬化塗膜層の防錆、着色、補強等を目的として、顔料成分（Ｃ）が含有されてもよい。
顔料成分（Ｈ）としては、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる１種以上の顔料が好ましい。
防錆顔料は、反射金属層の腐食や変質を防止するための顔料である。環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
着色顔料は、硬化塗膜層を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等が挙げられる。
体質顔料は、硬化塗膜層の硬度を向上させ、かつ、硬化塗膜層の厚みを増すための顔料である。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の塗料組成物中の顔料（Ｈ）の含有量は、使用時の塗料組成物（硬化剤（Ｂ）および離型剤（Ｃ）を含む）の固形分の総量に対して、５０〜５００質量％が好ましく、１００〜４００質量％がより好ましい。顔料（Ｈ）の含有量が５０質量％以上であれば、顔料（Ｈ）の機能が得られやすい。顔料（Ｈ）の含有量が５００質量％以下であれば、硬化塗膜層が砂等の衝撃で割れたり傷付いたりし難くなり、かつ、硬化塗膜層の耐候性が向上する。
【０１０２】
以上説明した本発明の塗料組成物を用いれば、離型用フィルムにおける硬化塗膜層として、フッ素原子を含有し、かつ架橋構造を有する硬化塗膜層を形成できる。該硬化塗膜層は、架橋構造を有しているために硬い塗膜であることから、優れた耐擦傷性および耐衝撃性を有する。また、該硬化塗膜層は、フッ素原子を含有することによる耐候性の向上に加えて、架橋構造を有する硬い塗膜であることで、熱による膨張、収縮の度合が小さくなり、吸湿、吸水も抑制され、耐熱性、耐水性、防湿性がさらに高められている。
特に、離型剤（Ｃ）として、水酸基を含有する含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）、および／または加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物（Ｃ２）を用いることにより、基材と硬化塗膜層の良好な密着性が得られる。その理由としては、離型剤（Ｃ）が水酸基または加水分解性シリル基を有することにより、塗膜中に架橋構造が生じるとともに、基材表面に存在する官能基と、該水酸基または加水分解性シリル基との結合が生じることにより密着性が上がると考えられる。
【０１０３】
＜離型用フィルム＞
本発明の離型用フィルムは、基材の片面上または両面上に、本発明の塗料組成物の硬化塗膜層が積層されたものである。
かかる離型用フィルムは、基材の片面または両面に本発明の塗料組成物を、公知の方法で塗布し、乾燥および硬化させて得られる。
基材は、透明性、寸法安定性、機械的性質、電気的性質、耐薬品性の点でポリエステルフィルムが好ましい。ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が挙げられる。基材の厚さは特に限定されないが、例えば工程紙用の場合、取扱い性の点で１２〜３４２μｍ程度が好ましい。
硬化塗膜層の厚さは特に限定されないが、耐候性の点で２０〜６０μｍが好ましく、４０〜５０μｍがより好ましい。
【０１０４】
本発明の離型フィルムは、硬化塗膜層の膜形成成分として含フッ素樹脂が用いられており、硬化塗膜層の離型性が良好であるとともに、硬化塗膜層と基材との密着性にも優れる。
本発明によれば、耐熱性、耐水性等の耐久性に優れ、かつ耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性に優れた硬化塗膜層を有し、フッ素を含有する一群のフィルム、シート（テフロン（登録商標）類）と同等の性能を持ち、かつ透明性、防汚性、撥水性、撥油性にも優れた特性を有する離型性フィルムを実現することができる。
具体的に、硬化塗膜層の水接触角が、９５〜１６０°である離型性フィルムが得られる。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の評価方法を用いた。
［評価方法］
（１）剥離性試験
離型フィルムの離型剤層上に、幅５０ｍｍの粘着テープ（積水化学社製、商品名「粘着テープ  ２５２」）をゴムロールにて圧着した。２３℃の恒温室内で、引っ張り試験機（剥離角度１８０゜、剥離速度３００ｍｍ／分の定速）にて粘着テープを剥離させる際の剥離抵抗を測定し、その値を加熱前の剥離力（単位：Ｎ／５０ｍｍ）として求めた。
これとは別に、離型フィルム上に、上記と同じ幅５０ｍｍの粘着テープをゴムロールにて圧着した。次に２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で、７０℃の雰囲気中に２０時間放置後、常温に戻し、上記と同じ方法で剥離力（単位：Ｎ／５０ｍｍ）を求めた。その値を加熱後の剥離力（単位：Ｎ／５０ｍｍ）として求めた。剥離力の値が小さい方が剥離しやすく離型性に優れる。
【０１０６】
（２）残留接着率試験
前記粘着テープをステンレス板（ＳＵＳ３０４、以下同じ）に貼り着けた後、それを剥離するときの力をｆｏとする。
前記剥離試験（加熱前または加熱後）において、離型フィルムから剥がした粘着テープをステンレス板に貼り、２３℃の恒温室内で引っ張り試験機（剥離角度１８０゜、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの定速）にて、粘着テープを剥離させる際の剥離抵抗を測定し、その値を残留接着力ｆとする。残留接着率は下式により求めた値である。この値が大きい方が離型フィルムの離型性に優れる。
残留接着率（単位：％）＝（ｆ／ｆｏ）×１００
【０１０７】
（３）促進耐候性試験
Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｑ−ＰＡＮＥＬ  ＬＡＢ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製、モデル：ＱＵＶ／ＳＥ）を用い、５０００時間曝露後と初期とを比較して、基材からの硬化塗膜層の剥離の有無を観察した。以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」：硬化塗膜層の剥離が観察されなかった。
「×」：硬化塗膜層の剥離が観察された。
【０１０８】
（４）実曝露試験
沖縄県那覇市の屋外に設置直前と１年後を比較して、基材からの硬化塗膜層の剥離の有無を観察した。以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」：硬化塗膜層の剥離が観察されなかった。
「×」：硬化塗膜層の剥離が観察された。
【０１０９】
＜含フッ素重合体（Ａ）の製造＞
［例１（製造例）］
内容積２５００ｍＬのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器に、溶剤であるキシレンの５９０ｇおよびエタノールの１７０ｇと、モノマー（ａ２−１）である４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１２９ｇと、モノマー（ａ３−１）であるエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の２０６ｇおよびシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の２０８ｇと、顔料である炭酸カルシウムの１１ｇと、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の３．５ｇとを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。
次に、フルオロオレフィン（ａ１）であるクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１０時間反応させた後、反応器を水冷して反応を停止した。該反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次に、キシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、水酸基を含有する含フッ素非ブロック重合体（Ａ）のキシレン溶液（不揮発分６０％）を得た。
得られた含フッ素非ブロック重合体（Ａ）において、ＣＴＦＥ／ＨＢＶＥ／ＥＶＥ／ＣＨＶＥのモル比は５０／１０／２５／１５である。
【０１１０】
＜塗料組成物の調製＞
［例２（実施例）］
例１で得られた含フッ素非ブロック重合体（Ａ）のキシレン溶液（不揮発分６０％）の８３ｇに、顔料である酸化チタン（堺化学社製、商品名「Ｄ−９１８」）の２００ｇ、溶剤であるキシレンの４３ｇおよび酢酸ブチルの４３ｇを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの３６９ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後、濾過を行ってガラスビーズを取り除き、顔料組成物を得た。
次に、該顔料組成物の１００ｇに、例１で得られた含フッ素非ブロック重合体（Ａ）のキシレン溶液（不揮発分６０％）の１５０ｇと、硬化剤（Ｂ１）であるＨＤＩヌレートタイプのポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＨＸ」）の１８．５ｇと、硬化触媒（Ｄ−１）であるジブチルチンジラウレート（キシレンで４〜１０倍に希釈して３ｇとしたものと、加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物（Ｃ２）である、下式（Ｃ２−Ａ）で表される化合物の２．６２ｇをさらに加えて混合し、塗料組成物Ｉを得た。
ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊＯＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（Ｃ２−Ａ）
（式中のｉは５〜５０の整数、ｊは５〜５０の整数である。）
【０１１１】
［例３（実施例）］
例１で得られた含フッ素非ブロック重合体（Ａ）のキシレン溶液の１６．７ｇに、例２と同じ酸化チタンの４０．０ｇ、キシレンの２０．０ｇ、酢酸ブチルの２３．２ｇを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの１００．０ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後、濾過を行ってガラスビーズを取り除き、顔料組成物を得た。
次に、該顔料組成物の３１．４ｇに、例１で得られた含フッ素非ブロック重合体（Ａ）のキシレン溶液の４４．０ｇと、硬化剤（Ｂ２）であるブロック化イソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン社製、商品名「スミジュールＢＬ３１７５」）の１０．２ｇと、酢酸ブチルの１２．６ｇと、硬化触媒（Ｄ−１）であるジブチルチンジラウレート（キシレンで４〜１０倍に希釈して１．８ｇとしたもの。）と、水酸基を含有する含フッ素ブロック共重合体（Ｃ１）である含フッ素離型剤（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「ＭＲ  ＥＦ−６５２１−ＡＬ」、イソプロパノールを含有する含フッ素離型剤）の２．８４ｇをさらに加えて混合し、塗料組成物ＩＩを得た。
【０１１２】
＜離型フィルムの製造および評価＞
［例４（実施例）］
基材としての厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、例２で得られた塗料組成物Ｉをバーコーターを用いて塗工した。８０℃で３０分間加熱処理した後、冷却してから２５℃の恒温室中で１週間養生させることにより、約１０μｍ膜厚の硬化塗膜層を形成し、離型フィルムを得た。
得られた離型フィルムについて、上記（１）〜（４）の試験を行って評価した。結果を表１、２に示す（以下、同様）。
【０１１３】
［例５（実施例）］
基材としての厚さ３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、例２で得られた塗料組成物Ｉをバーコーターを用いて塗工した。１００℃で４５分間加熱処理し、約１５μｍ膜厚の硬化塗膜層を形成し、離型フィルムを得た。
［例６（実施例）］
例５において、塗料組成物Ｉの代わりに、例３で得られた塗料組成物ＩＩを用いた。それ以外は例５と同様にして離型フィルムを製造した。
【０１１４】
［例７（比較例）］
基材としての厚さ３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、離型剤（Ｃ）を含まない含フッ素ランダム共重合体含有の塗料組成物をバーコーターを用いて塗工した。１００℃で４５分間加熱処理し、約１５μｍ膜厚の硬化塗膜層を形成し、離型フィルムを得た。
本例で用いた、離型剤を含まない含フッ素ランダム共重合体（ダイキン社製、品番「ＴＣ−７６０９Ｍ１」）含有の塗料組成物は、例２において、（Ｃ２−Ａ）で表される化合物を配合しない以外は、例２と同様にして調製したものである。
【０１１５】
【表１】
2016150996.tif 000005
【０１１６】
【表２】
2016150996.tif 000006
【０１１７】
表１、２の結果に示されるように、本発明の離型フィルム用塗料組成物を用いて形成した例４〜６の硬化塗膜層は離型性に優れるとともに、基材との密着性に優れ、剥離が生じ難いため、長期間安定して使用できる。また、本発明の塗料組成物を用いて製造した離型フィルムは優れた耐候性を有し、表２に示すように、過酷な耐候性試験および実曝露試験においても硬化塗膜層の剥離は確認されなかった。
一方、例７は比較例であり、硬化塗膜層がフッ素原子を含む樹脂で形成されているものの、離型剤（Ｃ）は含まれていない。表１に示すように、例７の離型フィルムは、例４〜６に比べて硬化塗膜層の離型性が劣り、表２に示すように、促進耐候性試験及び実曝露試験後において、硬化塗膜層の剥離が見られた。