(57)【要約】【課題】負極ペースト層の乾燥時間を長期化させることなく負極ペースト層の乾燥時におけるバインダーの偏析を防止する。【解決手段】負極ペーストの製造方法では、負極活物質と増粘剤とを溶媒中で１５分以上２０分以下混練した後に、バインダーを添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質と増粘剤とを溶媒中で混練する混練工程と、
前記混練工程の後にバインダーを添加する工程とを備え、
前記混練工程では、前記負極活物質と前記増粘剤とを１５分以上２０分以下混練する負極ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開２０１３−１３９８８９号公報）には、リチウムイオン二次電池に含まれる電極の乾燥方法が記載されており、乾燥因子に基づいて算出される溶媒の蒸発量が乾燥基準値に追従するように加熱部及び送風部を制御することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１３９８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の電極の乾燥方法では、ペースト層（活物質を含むペーストが集電体の表面に塗布されて形成された層）の乾燥時間が長くなる恐れがあるので、電池の生産性が低下することがある。一方、ペースト層の乾燥時間を短くするためにペースト層の乾燥能力を高めると、バインダーがペースト層の表面に偏析（マイグレーション）し易くなる。このようなバインダーの偏析は負極ペースト層（負極活物質を含む負極ペーストが負極集電体の表面に塗布されて形成された層）の乾燥時に顕著となる。
【０００５】
バインダーが偏析すると、負極合剤層と負極集電体との間の接着強度を確保できなくなるので、負極合剤層の一部が負極集電体から剥がれる又は滑落することがある。また、電池の性能（例えば充放電効率）の低下を引き起こすことがある。そのため、バインダーの偏析を防止することが好ましい。本発明の目的は、負極ペースト層の乾燥時間を長期化させることなく負極ペースト層の乾燥時におけるバインダーの偏析を防止することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
負極ペースト層の乾燥時におけるバインダーの偏析を防止する方法として、例えば、バインダーの物性を調整する、負極ペーストの粘度を増加させる、又は、負極ペースト層の乾燥温度を下げる等が考えられる。しかし、電池の性能等によってバインダーの物性が決定している場合には、バインダーの物性の調整が困難となる。また、負極ペーストの粘度を増加させるためには、負極ペーストへの増粘剤の添加量を増加させる必要があり、その結果、電池の性能が低下する場合がある。さらに、負極ペースト層の乾燥温度を下げると、負極の生産速度が低下するので、電池の製造コストが増加する場合がある。
【０００７】
今般、負極ペーストの調製方法を最適化すれば、具体的には負極活物質と増粘剤との混練時間（以下では単に「混練時間」と記すことがある）を最適化すれば、本発明の目的を達成できることが分かった。つまり、本発明では、負極活物質と増粘剤とを溶媒中で１５分以上２０分以下混練した後に、バインダーを添加する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、負極ペースト層の乾燥時間を長期化させることなく負極ペースト層の乾燥時におけるバインダーの偏析を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】負極ペースト層の乾燥時間と、負極ペースト層の表面温度及び負極ペースト層の含溶媒率との関係を示すグラフである。
【図２】負極ペースト層の構成を模式的に示す断面図及び断面画像である。
【図３】負極ペースト層の乾燥時間と、負極ペースト層の表面温度、評価用負極の質量の変化量、及び、バインダー濃度との関係を示すグラフである。
【図４】負極集電体の表面からの距離とバインダー濃度との関係を示すグラフである。
【図５】溶媒の蒸発速度とバインダー濃度の傾きとの関係を示すグラフである。
【図６】混練時間と負極ペーストの剪断粘度及びバインダー濃度の傾きとの関係を示すグラフである。
【図７】負極ペースト層の表面近傍に位置する負極活物質、増粘剤、バインダー及び溶媒の位置関係を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下では、本実施形態の負極ペーストの製造方法を完成させるに至った経緯を示した後に、本実施形態の負極ペーストの製造方法を示す。
【００１１】
負極ペースト層の乾燥工程には、予熱工程と、恒率乾燥工程と、減率乾燥工程とが含まれる（図１）。図１では、Ｌ１１は負極ペースト層の含溶媒率の時間変化を表し、Ｌ１２は負極ペースト層の表面温度の時間変化を表す。本発明者は、まず、バインダーの偏析が予熱工程、恒率乾燥工程及び減率乾燥工程のうちの何れの工程で発生するかを調べた。「負極ペースト層の表面温度」とは、負極集電体に接する負極ペースト層の面とは反対側での温度を意味する。
【００１２】
具体的には、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、商品名「T25 digital ULTRA-TURRAX」）を用いて負極活物質と増粘剤とを溶媒中で混練（回転数：５０００ｒｐｍ（revolution per minute）、混練時間：２０分）した。バインダーを添加した後、ボトルローラーを用いて撹拌した。このようにして負極ペーストを得た。用いた負極活物質、増粘剤、バインダー及び溶媒は表１に示す通りであった。
【００１３】
【表１】
2016066459.tif 000002
【００１４】
表１では、「ＣＭＣ」はカルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose）を表し、「ＳＢＲ」はスチレン−ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber）を表す。
【００１５】
次に、アプリケーターを用いて負極ペーストを負極集電体（銅箔、厚みが１０μｍ）に塗布した。得られた評価用負極では、負極ペースト層の厚みは１００μｍであった。その後、評価用負極を熱風恒温槽に入れて負極ペースト層を乾燥させた。負極ペースト層の乾燥条件は以下に示す通りであった。
（負極ペースト層の乾燥条件）
炉内の設定温度：１５０℃
炉内の圧力：−２５Ｐａ
熱風の風向き：直接風。
【００１６】
負極ペースト層の乾燥時、複数回にわたって評価用負極を熱風恒温槽から取り出し、評価用負極の質量、負極ペースト層の表面温度、及び、負極ペースト層におけるバインダーの濃度分布を調べた。具体的には、天秤を用いて、評価用負極の質量を測定した。放射温度計を用いて、負極ペースト層の表面温度を測定した。また、次に示す方法にしたがって、負極ペースト層におけるバインダーの濃度分布を調べた。まず、負極ペースト層を厚さ方向に仮想的に５等分した（図２）。次に、ラマン分光法によって各領域における負極活物質の含有量及びバインダーの含有量を求め、各領域におけるバインダー濃度（＝（バインダーの含有量）÷（負極活物質の含有量）×１００）を算出した。そして、負極集電体の表面からの距離が０μｍ以上２０μｍ以下である領域におけるバインダー濃度を負極集電体の表面からの距離が１０μｍでのバインダー濃度とした。同様の方法で、負極集電体の表面からの距離が３０μｍ、５０μｍ、７０μｍ及び９０μｍでのバインダー濃度を求めた。「負極集電体の表面」とは、負極ペースト層に接する負極集電体の面を意味する。
【００１７】
これらの結果を図３に示す。図３では、Ｌ３１は評価用負極の質量の変化量の時間変化を表し、Ｌ３２は負極ペースト層の表面温度の時間変化を表す。図３に示す結果から、恒率乾燥工程の後期においてバインダーが偏析することが分かった。
【００１８】
一般に、負極ペースト層を乾燥させると、負極ペースト層から溶媒が蒸発するので、負極ペースト層においてバインダーが偏析する、と言われている。そこで、本発明者は、恒率乾燥工程での溶媒の蒸発速度とバインダーの偏析度合いとの関係を調べた。具体的には、まず、炉内の圧力を＋５Ｐａ、−１０Ｐａ及び−２５Ｐａに変更することによって溶媒の蒸発速度を変更させて、予熱工程と恒率乾燥工程とを順に行った。恒率乾燥工程が終了した後に、上述の方法にしたがって負極集電体の表面からの距離とバインダー濃度との関係を調べた。その結果の一例を図４に示す。そして、図４に示す直線の傾き（バインダー濃度の傾き、Δｙ／Δｘ）を算出した。バインダー濃度の傾きが大きいほどバインダーの偏析度合いが大きいことを意味し、バインダー濃度の傾きが小さいほどバインダーの偏析度合いが小さいことを意味する。
【００１９】
恒率乾燥工程での溶媒の蒸発速度とバインダーの偏析度合いとの関係を調べた結果を図５に示す。図５では、点ａは炉内の圧力が−２５Ｐａである場合の結果を表し、点ｂは炉内の圧力が−１０Ｐａである場合の結果を表し、点ｃは炉内の圧力が＋５Ｐａである場合の結果を表す。図５に示す結果から、恒率乾燥工程での溶媒の蒸発速度が遅ければ遅いほど、バインダーが偏析し難いことが分かった。しかし、恒率乾燥工程での溶媒の蒸発速度が遅くなると、負極の製造時間が長くなるので、電池の生産性が低下する。また、電池の製造コストが増加する。
【００２０】
以上より、負極ペースト層の恒率乾燥工程での乾燥条件を変更してバインダーの偏析を防止しようとすると、負極の製造時間が長くなり、電池の製造コストが増加することが分かった。そこで、本発明者は、溶媒が蒸発してもバインダーが偏析しないような負極ペーストを設計できないかと考えた。この知見に基づいて、負極ペーストの調製方法を鋭意検討した。
【００２１】
具体的には、上記ホモジナイザーを用いて、表２に示す条件で、負極活物質と増粘剤とを溶媒中で混練した。バインダーを添加した後、上記ボトルローラーを用いて撹拌した。このようにして負極ペーストを得た。得られた負極ペーストに対して剪断速度１ｓ-1における剪断粘度を測定した。なお、用いた負極活物質、増粘剤、バインダー及び溶媒は表１に示す通りであった。
【００２２】
【表２】
2016066459.tif 000003
【００２３】
表２では、「回転数」は負極活物質と増粘剤との混練時におけるホモジナイザーの回転数を表し、「負極ペーストの剪断粘度」は剪断速度１ｓ-1における負極ペーストの剪断粘度を表す。
【００２４】
次に、アプリケーターを用いて負極ペーストを上記負極集電体に塗布した。このようにして得られた評価用負極を熱風恒温槽に入れて、上記（負極ペースト層の乾燥条件）に記載の条件で負極ペースト層を乾燥させた。恒率乾燥工程が終了した後に、上述の方法にしたがって負極集電体の表面からの距離とバインダー濃度との関係を調べ、バインダー濃度の傾き（バインダーの偏析度合い）を求めた。その結果を表２と図６とに示す。図６では、左側の縦軸「負極ペーストの剪断粘度」は剪断速度１ｓ-1における負極ペーストの剪断粘度を意味し、Ｌ６１は剪断速度１ｓ-1における負極ペーストの剪断粘度と混練時間との関係を表し、Ｌ６２はバインダー濃度の傾きと混練時間との関係を表す。
【００２５】
表２及び図６から、混練時間が短くなるとバインダーの偏析度合いが小さくなることが分かり、混練時間が１５分以上２０分以下であればバインダーの偏析度合いを十分、小さくできることが分かった。
【００２６】
なお、負極ペーストの流動性の観点から、剪断速度１ｓ-1における負極ペーストの剪断粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましいと考えられている。実際、剪断速度１ｓ-1における負極ペーストの剪断粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、負極ペーストを負極集電体の表面に塗布できず、バインダー濃度の傾き（バインダーの偏析度合い）を求めることはできなかった（表２）。本発明者は、以上の考察をふまえて本実施形態の負極ペーストの製造方法を完成させた。
【００２７】
つまり、本実施形態の負極ペーストの製造方法では、負極活物質と増粘剤とを溶媒中で１５分以上２０分以下混練した後に、バインダーを添加する。このようにして調製された負極ペーストを用いて負極を製造すれば、負極ペースト層の乾燥時間の長期化を招くことなくバインダーの偏析度合いを小さく抑えることができる（図６）。よって、電池の製造中における、負極集電体からの負極合剤層の一部の剥がれ又は滑落を防止できる。また、電池の性能（例えば充放電効率）を高く維持できる。したがって、性能に優れた電池を提供できる。
【００２８】
混練時間を１５分以上２０分以下とすることによりバインダーの偏析を防止できる理由としては、断言できないが、次に示すことが考えられる。図７（ａ）及び図７（ｂ）には負極ペースト層の表面近傍に位置する負極活物質、増粘剤、バインダー及び溶媒の位置関係を模式的に示し、図７（ａ）には混練時間が１５分以上２０分以下である場合を示し、図７（ｂ）には混練時間が２０分を超える場合を示す。
【００２９】
本実施形態では、負極活物質と増粘剤とを溶媒中で混練した後にバインダーを添加する。そのため、負極活物質の表面には増粘剤が付着し、増粘剤が表面に付着した負極活物質の間にはバインダーを含む溶媒（液膜）が存在し、その溶媒の表面張力によって負極活物質同士が互いに接着される、と考えられる。
【００３０】
混練時間が長ければ、増粘剤による負極活物質の被覆率が高くなる、と考えられる（図７（ｂ））。その結果、負極活物質と溶媒との親和性が高くなるので、負極活物質の間に存在する溶媒の表面張力が低下する。これにより、メニスカスの高さが高くなる。よって、上記液膜において溶媒が気液界面へ移動する速度（溶媒の移動速度）が速くなるので、バインダーが偏析し易くなる。
【００３１】
一方、混練時間が短ければ、増粘剤による負極活物質の被覆率が低くなる、と考えられる（図７（ａ））。その結果、負極活物質と溶媒との親和性が低下するので、負極活物質の間に存在する溶媒の表面張力が大きくなる。これにより、メニスカスの高さを低く抑えることができるので、溶媒の移動速度を抑えることができ、よって、バインダーの偏析を防止できる。
【００３２】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。例えば、負極ペーストに含まれる負極活物質の種類及び物性は表１に記載の種類及び物性に限定されず、負極ペーストにおける負極活物質の含有率は表１に示す含有率に限定されない。増粘剤、バインダー及び溶媒についても同様のことが言える。
【図１】
2016066459.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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