(57)【要約】【課題】  高い結着性と充放電効率に優れた非水電解質電池用電極を提供する。【解決手段】  実施形態の非水電解質電池用電極は、集電体と、前記集電体上に形成された第１合剤層と、前記第１合剤層の前記集電体とは反対の面に形成された第２活物質層とを備え、前記第１合剤層は、ポリアミック酸、ポリアミドイミドおよびポリイミドのうち少なくとも１種の第１の結着剤を含み、前記第２合剤層は、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリロニトリルのうち少なくとも１種のモノマーを重合して得られた第２結着剤を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に形成された第１合剤層と、前記第１合剤層の前記集電体とは反対の面に形成された第２合剤層とを備え、
前記第１合剤層は、ポリアミック酸、ポリアミドイミドおよびポリイミドのうち少なくとも１種の第１結着剤を含み、前記第２合剤層は、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリロニトリルのうち少なくとも１種のモノマーを重合して得られた第２結着剤を含む非水電解質電池用電極。
【請求項２】
前記第１合剤層の体積当たりのエネルギー密度をＸ１、前記第２合剤層の体積当たりのエネルギー密度をＸ２としたとき、Ｘ１≦Ｘ２である請求項１記載の非水電解質電池用電極。
【請求項３】
前記第１合剤層の厚さをＹ１、前記第２合剤層の厚さをＹ２としたとき、Ｙ１≦Ｙ２である請求項１および２いずれか１項記載の非水電解質電池用電極。
【請求項４】
前記第１合剤層および前記第２合剤層の少なくともいずれか一方の合剤層の活物質は、Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｂｉ及びＳｂのうち少なくとも１種の元素を含有する請求項１乃至３いずれか１項記載の非水電解質電池用電極。
【請求項５】
前記活物質は、前記元素と炭素とを複合化したものである請求項１乃至４いずれか１項記載の非水電解質電池用電極。
【請求項６】
前記第１活物質合剤層の第１活物質の平均粒径をＺ１、前記第２活物質合剤巣の第２活物質の平均粒径をＺ２としたとき、Ｚ１≦Ｚ２である請求項１乃至５いずれか１項記載の非水電解質電池用電極。
【請求項７】
前記アクリル酸にはカルボン酸を含み、前記カルボン酸のうち、５０％以上９０％以下がリチウム、ナトリウムおよびカリウムのうち少なくとも１種のアルカリ金属イオンにより中和されている請求項１乃至６いずれか１項記載の非水電解質電池用電極。
【請求項８】
請求項１乃至請求項８いずれか１項記載の非水電解質電池用電極を用いた非水電解質電池。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解質電池を用いた電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池用電極、非水電解質電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
特に、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされている。中でもシリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を４．４の比率までリチウムを吸蔵することが可能である。このため、非水電解質二次電池の負極材として用いた場合には、質量あたりの負極容量は従来使用されている黒鉛質炭素を負極材として用いた場合の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きいため、微粉化や集電体界面での剥離などによる劣化が課題となっている。
【０００４】
前記課題を解決するために、上記リチウムの挿入脱離に伴うシリコンの体積変化による課題の発生を抑えて電池の長寿命化を達成するために、これらの負極材で構成される負極合剤層と前記負極合剤層が形成される集電体との間に、体積変化の少ない炭素材料を含有する中間層を介在させることで集電体からの負極活物質層の剥離を防止する方法（特許文献１）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記の炭素材料を含有する中間層を介在させる方法では、炭素材料を含有する層と負極合剤層との間に、充放電時の体積膨張によって発生する応力のひずみが生じやすく、集電体からの剥離は抑制できても、合剤層と中間層間の結着性を維持できない。この課題は、非水電解質電池が高容量化するほど顕在化すると考えられ、対策が必要である。
【０００６】
一般に、ポリイミドやポリアクリル酸などの結着剤は活物質間での結着力が強く、充放電反応における体積変化が大きい合金化反応を用いた活物質を用いた電極の結着剤として用いられている。しかし、ポリイミド系の結着剤は、結着力は強いものの非可逆容量を持つためサイクル初期の充放電効率が低くなってしまうという課題がある。一方ポリアクリル酸などの結着剤は、非可逆容量は持たないが、集電体の材質によって結着力が異なり、特に高強度材と言われる各種添加物を含む銅箔や、ステンレス箔とは結着力が不足し剥離しやすいなどの課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２８３８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
実施形態は、高い結着性と充放電効率に優れた非水電解質電池用電極非水電解質電池および電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、電極特性を下げずに十分な結着力を得るために、複数の結着剤を新たに組み合わせることで初期特性と結着性の両立が可能な電極構造を見出すに到った。
【００１０】
実施形態の非水電解質電池用電極は、集電体と、前記集電体上に形成された第１合剤層と、前記第１合剤層の前記集電体とは反対の面に形成された第２合剤層とを備え、前記第１活物質合剤層は、ポリアミック酸、ポリアミドイミドおよびポリイミドのうち少なくとも１種の第１の結着剤を含み、前記第２合剤層は、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリロニトリルのうち少なくとも１種のモノマーを重合して得られた第２結着剤を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態の電極の概念図である。
【図２】第２実施形態の非水電解質電池の断面概念図である。
【図３】第２実施形態の非水電解質電池の拡大断面概念図である。
【図４】第３実施形態の電池パックの概念図である。
【図５】第３実施形態の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（第１実施形態）
第１実施形態の非水電解質電池用電極は、集電体と、前記集電体上に形成された第１活物質合剤層と、前記第１活物質合剤層の前記集電体とは反対の面に形成された第２活物質合剤層とを備え。前記第１合剤層は、ポリアミック酸、ポリアミドイミドおよびポリイミドのうち少なくとも１種の第１の結着剤を含み、前記第２合剤層は、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリロニトリルのうち少なくとも１種のモノマーを重合して得られた第２結着剤を含んでいる。
【００１３】
図１は、実施形態の非水電解質電池用電極の概念図である。第１実施形態の電極１００は、例えば負極に用いられるものである。集電体１０１と、集電体１０１上に形成された第１合剤層１０５と、第１合剤層１０５の集電体１０１とは反対の面に形成された第２合剤層１０９とを含む。
【００１４】
集電体１０１は、第１合剤層１０５と結着する導電性部材である。集電体１０１としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体１０１の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。集電体１０１の厚さが、この範囲内であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００１５】
以下、実施形態の非水電解質電池用電極は非水電解質二次電池に用いるものとして説明するが、これに限ったものではなく様々な電池に用いることができる。
【００１６】
第１合剤層１０５は、集電体１０１上に接して形成されている第１活物質１０２と第１導電剤１０３を第１結着剤１０４で結着させた合剤層である。
【００１７】
第１結着剤１０４にはポリアミック酸、ポリアミドイミドおよびポリイミドのうち少なくとも１種を使用する。これら結着剤はそれ自身が比較的大きな非可逆容量を持つため、本実施形態の非水電解質電池用電極を非水電解質二次電池に使用した場合に、初回の充放電効率が他の結着剤に比べ低くなる。しかし、本実施形態によれば、集電体１０１に用いる導電性部材の種類によらず結着性が良く、製造時の熱処理により第１合剤層１０５を集電体１０１上に強固に結合させることができる。
【００１８】
第２合剤層１０９は、第１合剤層１０５の集電体１０１とは反対の面に形成されている第２活物質１０６と第２導電剤１０７を第２結着剤１０８で結着させた合剤層である。
【００１９】
第２結着剤１０８にはアクリル酸、メタクリル酸およびアクリロニトリルのうち少なくとも１種のモノマーを重合して得られたものを用いる。アクリル酸にはカルボン酸を含み、カルボン酸のうち、５０％以上がリチウム、ナトリウムおよびカリウムのうち少なくとも１種のアルカリ金属イオンにより中和されたものを用いることが好ましい。これは、金属塩にすることで、水への溶解性を上げるためである。金属塩を５０％以上含有することで、高濃度溶液を作ることができ、固形分比の調整や、塗工における電極作成を助けることができる。第２結着剤は非可逆容量が少ないため、高い初回充放電効率を実現できる。しかし、この第２結着剤を用いた第２合剤層は、集電体１０１上に直接形成した場合には、集電体１０１に用いる導電性部材の種類により結着性が異なる。特、に高強度材と言われる各種添加物を含む銅箔やステンレス箔を用いた集電体とは結着力が不足し剥離しやすい。そのため、集体１０１と直接接する部分に用いることが難しい。一方で、これら第２結着剤は、活物質間で活物質を相互に結着し、伸縮性に優れているという特性を有するため、充放電による活物質の体積変化にも対応し活物質間の結着性を損なわない。そのため、これら第２結着剤１０８を第２合剤層１０９として、第１合剤層１０５の集電体１０１とは反対の面に形成することで集電体１０１とは接触しないため、第１合剤層１０５との結着性に優れ、充放電効率に優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００２０】
上述したように、集電体１０１の上に第１結着剤１０４を含む第１合剤層１０５を形成することにより、集電体１０１と第１合剤層１０５の密着性を向上し、さらに、第１合剤層１０５の集電体１０１とは反対の面に第２結着剤１０８を含む第２合剤層１０９を形成することにより優れた充放電特性を得ることができる。
【００２１】
さらに、第１合剤層１０５と第２合剤層１０９の境界面において、これら合剤層間の結着力を高めるために、それぞれの層に含まれる結着剤は他方の活物質や導電炭素材と接触していることが好ましく、例えば、第１合剤層１０５と第２合剤層１０９は、それぞれの構成成分が入り組んだ界面を形成していることが好ましい。
【００２２】
さらに、第１合剤層あるいは第２合剤層に含まれるそれぞれの活物質や導電炭素材に関しては、エネルギー密度の差による体積変化で第１層１０５と第２層１０９の界面での剥離するのを防ぐため、活物質や導電炭素材の混合比が傾斜的な組成になっているとさらに好ましい。
【００２３】
第１合剤層１０５に含まれる第１活物質１０２と、第２合剤層１０９に含まれる第２活物質１０６は、Ｌｉと合金化が可能な元素であり、Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＢｉおよびＳｂのうち少なくとも１種の元素を含有する粒子である。これら元素は、元素単独、元素を含む合金、それらの酸化物もしくはそれらの混合物で使用することができる。合金で用いられる場合には、前記元素以外の金属元素、例えばＴｉが含まれていてもよい。このＴｉが含まれることで導電性が向上するためである。以下、説明の簡略化のため元素及びその元素を用いた酸化物として、シリコン及び酸化シリコンを例に説明する。
【００２４】
第１活物質１０２と第２活物質１０６に含まれるシリコンおよび酸化シリコンの粒子は結晶性でも非晶質でも良い。特に、結晶質であることが望ましい。これは、結晶質である方が充放電サイクルに供した場合のサイクル特性に優れる傾向があるからである。またシリコンおよび酸化シリコンは、シリコン粒子を酸化シリコンで被覆した形態でも良い。
【００２５】
前記第１活物質１０２および前記第２活物質１０６は、シリコンおよび酸化シリコンのような元素単体粒子およびその酸化物粒子との組合せ、またはこれらの物質を炭素質物中に分散させた複合粒子である。
【００２６】
また、複合粒子の炭素質物中には、構造の保持及びシリコンや酸化シリコンの凝集を防ぎ、また、導電性の向上を目的として炭素繊維が含まれていてもよい。この炭素繊維の平均直径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。炭素繊維の平均直径があまり小さいと炭素質物中に均一に存在させることが難しく、かえって炭素質物の強度を下げてしまう。逆に、その平均直径があまり大きいとシリコンや酸化シリコンに対して大きすぎるため、かえって欠陥となりやすいからである。炭素繊維は、短径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、アスペクト比は５０以上であることが好ましい。炭素繊維の含有量は、あまり多すぎると電池容量が減少してしまうため活物質中に５質量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは、０．１質量％以上２質量％以下である。
【００２７】
複合粒子は、シリコンあるいは酸化シリコン等のいずれかと炭素前駆体を分散媒を用いて液相中で混合し、混合物を乾燥・硬化後に焼成して作製する。あるいは炭素質物と混合・複合化させた物でも良い。
【００２８】
なお、形成された第一層と第二層の結着剤を特定する際は、まず電極を洗浄したのち、水溶媒で第二層バインダーを抽出し、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance：核磁気共鳴）やＩＲ（Infrared spectroscopy：赤外分光法）を用いて構造を特定する。第一層に関しては、上記洗浄後。残存した電極についてＩＲにてイミド基を検出するものとする。
【００２９】
このような複合粒子よりなる活物質は、具体的には、例えば以下のような方法で作製することができる。
【００３０】
まず、熱処理により炭化して炭素質物となる炭素前駆体分散媒とシリコンおよび酸化シリコンを混合する。
【００３１】
炭素前駆体としては、液体であり容易に重合可能なモノマーあるいはオリゴマーなどの有機化合物が用いられる。例えば、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂またはこれらのモノマーが挙げられる。具体的なモノマーとしては、フルフリルアルコール、フルフラール、フルフラール誘導体等のフラン化合物が挙げられ、モノマーは複合化材料の混合物中で重合させて用いる。重合させる方法は炭素前駆体により異なるが、塩酸、酸無水物を加える、あるいは加熱するなどすればよい。また、スクロース、アスコルビン酸、クエン酸のような固体粉末も炭素前駆体として用いることができる。
【００３２】
分散媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、Ｎ-メチルピロリドン、メチルエチルケトン、オレイン酸あるいはリノール酸等の脂肪酸を挙げることができる。分散媒を用いて混合を行う物質と反応しない液体であることが望ましいからである。分散媒を用いた混合法としては、固相に対する液相の量が少ない固練り法でも良いし、あるいは固相に対する液相の量が多い混合攪拌法でも良い。混合撹拌法は例えば各種攪拌装置、ボールミル、ビーズミル装置およびこれらの組み合わせにより行うことができる。また、混合プロセスの一部で加熱しながら混合を行ってもよい。
【００３３】
混合を行った後の混合物は、乾燥・硬化を行う。乾燥は、例えば大気中で静置したり、加熱をすることで行う。硬化は、炭素前駆体の重合により行える場合もあるし、あるいは乾燥と同時に硬化する場合もある。これらの方法は、炭素前駆体の種類により適宜選択する。
【００３４】
また、活物質複合粉の構造の保持およびシリコン含有粒子の凝集を防ぐために、活物質中に、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含むことが好ましい。シリコン含有粒子の凝集を防ぐことで、サイクル特性が向上する利点の為である。
【００３５】
上記のように作製して得られた活物質を以下の要件を満たすように第１合剤層１０５、第２合剤層１０９内に配置することが好ましい。
【００３６】
第１合剤層１０５の体積当たりのエネルギー密度をＸ１、第２合剤層１０９の体積当たりのエネルギー密度をＸ２としたとき、Ｘ１≦Ｘ２であることが好ましい。
【００３７】
第１合剤層１０５および第２合剤層１０９のエネルギー密度は、（１）各層に用いる活物質中のシリコン含有量、（２）各層の活物質中の導電剤の混合割合、（３）各層のバインダー使用量、（４）各活物質合剤層の密度、等によって変化する。集電体１０１に接する第１合剤層１０５の第１活物質１０２は、集電体１０１との結着力を維持し充放電によって起きる体積変化に起因する応力を小さくする必要があるため、エネルギー密度Ｘ１は低い方が好ましい。しかしながら、エネルギー密度が低くなると電池としての特性が低下するために、第２合剤層におけるエネルギー密度を高くすることが好ましい。また、第１合剤層と第２合剤層の充放電によって起きる体積変化に起因する応力差が大きい場合、第１合剤層１０５と第２合剤層１０９の界面で剥離してしまうため、Ｘ１とＸ２の差が小さい方が好ましい。そのため、第１合剤層のエネルギー密度Ｘ１と第２合剤層のエネルギー密度Ｘ２との関係はＸ１≦ｘ２とすることが好ましい。この際のエネルギー密度は、充放電前の電極の体積を用いて算出することとする。なお、第一層と第二層のエネルギー密度の算出には、第一層に関しては結着剤を特定する際と同様には、まず電極を洗浄したのち、水溶媒で第二層を取り除き、乾燥させ、充放電を行いその容量を電極材体積で割って算出する。一方第２層のエネルギー密度は、第１層と第２層を合わせた充電容量から第1層の充電容量を差し引き、第２層の電極材体積で割って算出する。
【００３８】
また、第１合剤層１０５の厚さをＹ１、前記第２合剤層１０９の厚さをＹ２としたとき、Ｙ１≦Ｙ２であることが好ましい。集電体１０１に接する第１合剤層１０５の厚さＹ１を第２合剤層Ｙ２の厚さＹ２と同等以下とする。あまり、第１合剤層１０５が薄すぎると第２合剤層１０９の体積変化に追従することで第１合剤層１０５の崩壊、もしくは集電体１０１との剥離につながる。
【００３９】
ここで、集電体１０１の片面に形成された第１活物質合剤層１０５と第２活物質合剤層１０９の厚さの合計（Ｙ１＋Ｙ２））は、１０μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上１００μｍであることが好ましい。この範囲であると大電流放電特性とサイクル特性が向上する。第１合剤層１０５の厚さＹ１は２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。第１合剤層１０５が薄すぎると第２層１０９の体積変化に追従することで第１層１０５の崩壊、もしくは集電体１０１との剥離につながる。一方第１合剤層が厚すぎると高容量化できない為である。
【００４０】
なお、ここで言う合剤層の厚さは次のように求める。まず集電体に対して厚さ方向に略垂直に切断した断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）で２０００倍で観察する。このとき、第１合剤層と第２合剤層の境に存在するできるだけ多くの第１層活物質と第２層活物質の接点を複数点通る箔に対してほぼ平行な線を引く。この線上から集電体表面に下ろした垂線の長さを、ＳＥＭで得られた視野を等分に１０点以上に区切った箇所で測定し平均値を第１合剤層の厚さＹ１とする。また、前記第１合剤層の厚さを測定した位置で第２合剤層表面から集電体表面に下ろした垂線の長さの平均値を第１合剤層１０５と第２合剤層１０９の厚さの合計（Ｙ１＋Ｙ２）とする。この合計値から、第１合剤層の厚さＹ１を引いた値を第２合剤層１０９の厚さＹ２とする。
【００４１】
また、兎第１活物質１０２の平均粒径をＺ１、第２活物質１０６の平均粒径をＺ２としたとき、Ｚ１≦Ｚ２が好ましい。第１活物質１０２の平均粒径Ｚ１を第２活物質の平均粒径Ｚ２と同等以下とすることにより、電極製造時において第２活物質合剤層１０９内の第２活物質１０６が、第１活物質合剤層１０５内に沈み込んでしまうことを防止できるため好ましい。あまり、第１活物質１０２の平均粒径Ｚ１が小さすぎるとバインダーの必要が増え、バインダー由来の不可逆容量が増え好ましくないため、そのＺ１はＺ２に対し、１≦Ｚ１/Ｚ２＜１００が好ましい。
【００４２】
ここで、前記第１活物質１０２と第２活物質１０６の平均粒径Ｚ１、Ｚ２は０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。これは、活物質の平均粒径はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、電極特性に大きな影響を持つが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。また、前記第１活物質１０２は集電体１０１との結着力を維持しつつ、充放電によって起きる体積変化に起因する応力を分散させる必要があるため小さい方が良く、好ましくは５μｍ以下である。一方、なお、ここで言う活物質の平均粒径は次のように求める。まず、集電体に対して厚さ方向に略垂直方向に切断した断面をＳＥＭで倍率      倍で観察する。得られた画像で無作為に選んだ活物質のそれぞれの長径と短径の平均値を算出し、その１０個以上の平均を平均粒径とする。
【００４３】
導電剤は、第１導電剤１０３および第２導電剤１０７は、第１活物質１０２および第２活物質１０６のそれぞれの導電性を高める効果があり、各活物質合剤層１０５，１０９中に分散して存在することが好ましい。導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。導電剤は、鱗片状、破砕状、繊維状等の形状のものが用いられる。これらの導電剤は、１種を単独で用いられるか、または、２種以上を組み合わせて用いられる。導電剤もＬｉの挿入脱離を行うことができる場合が多いが、その充放電容量は前述の第１活物質１０２および第２活物質１０６と比較して小さい。本実施形態ではＬｉの挿入脱離を主として担うものを活物質とし、上記物質を導電剤とする。
【００４４】
（製造方法）
第１実施形態の非水電解質電池用電極の製造方法の一例を説明する。
【００４５】
第１活物質１０２、第１導電剤１０３および第１結着剤１０４を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。得られたスラリーを集電体１０１に塗布し、乾燥し、プレスを施した後、２５０〜４５０℃不活性雰囲気下で熱処理することにより第１合剤層１０５を作製する。スラリーの塗布には、スプレーやスピンコート等を用いても良い。
【００４６】
次いで、第２活物質１０６、第２導電剤１０７および第２結着剤１０８を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。得られたスラリーを第１合剤層１０５の集電体１０１とは反対の面上に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより第２合剤層１０９を作製する。プレスの圧力によって、第１合剤層１０５への第２合剤層１０９の埋め込みを調節することができる。
【００４７】
（第２実施形態）
第２実施形態に係る非水電解質電池を説明する。
【００４８】
第２実施形態に係る非水電解質電池は、第１実施形態の非水電解質電池用電極を用いる。具体的には、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。このセパレータには後述する非水電解質が含浸される。
【００４９】
第２実施形態に係る非水電解質電池の一例として、図２および図３に示す扁平型非水電解質二次電池（非水電解質二次電池）２００について説明する、図２はあぢ２実施形態の非水電解質二次電池の断面概念図であり、図３は非水電解質二次電池の電極群２０１の拡大断面概念図である。
【００５０】
図２示す非水電解質二次電池２００は、扁平状の捲回電極群２０１が外装材２０２内に収納されて構成されている。扁平状の捲回電極群２０１は、図３に示すように、負極２０３、セパレータ２０４、正極２０５、セパレータ２０４の順で積層されている。そして積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成されたものである。外装材２０２に最も近い電極は負極であり、この負極は、外装材２０２側の負極集電体には、負極合剤層が形成されておらず、負極集電体の電池内面側の片面のみに負極合剤層を形成した構成を有する。その他の負極２０３は、負極集電体の両面に負極合剤層を形成して構成されている。正極２０５は、正極集電体の両面に正極合剤層を形成して構成されている。
【００５１】
電極群２０１の外周端近傍において、負極端子２０６は最外殻の負極２０３の負極集電体に電気的に接続され、正極端子２０７は内側の正極２０５の正極集電体に電気的に接続されている。これらの負極端子２０６及び正極端子２０７は、外装材２０２から外部に延出されるか、外装材２０２に備えられた取り出し電極に接続されている。例えば液状非水電解質は、外装材２０２から注入されている。後述するラミネートフィルムからなる外装材２０２の場合は外装材２０２の開口部を負極端子２０６及び正極端子２０７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群２０１及び液状非水電解質を密封している。
【００５２】
負極端子２０６は、例えば、リチウムに対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子２０６は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００５３】
正極端子２０７は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子２０７は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００５４】
以下、非水電解質二次電池２００の構成部材である袋状外装材２０２、正極２０５、電解質、セパレータ２０４について詳細に説明する。
【００５５】
１）外装材２０２
電極群２０１および非水電解質が収容される外装材２０２としては、ラミネートフィルム製外装容器や金属製容器が用いられる。
【００５６】
。
【００５７】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。
【００５８】
金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。また、ラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は、９９．５％以上であることが好ましい。
【００５９】
金属製容器は、、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等からなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが用いられる。また、金属製容器の厚さは、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下である。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、シリコン等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００６０】
なお、本実施形態は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００６１】
２）正極２０５
正極２０５は、正極活物質を含む正極合剤層が正極集電体の片面もしくは両面に形成された構造を有する。
【００６２】
正極合剤層の片面の厚さは１μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル特性の向上の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極合剤層の合計の厚さは２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ以上１２０μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル特性は向上する。
【００６３】
正極合剤層は、正極活物質と正極活物質同士を結着する結着剤の他に導電剤を含んでいてもよい。
【００６４】
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＣＯＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）が用いられる。これらの正極活物質を用いると高電圧が得られるために好ましい。
【００６５】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、導電性ポリマー等を含むものを挙げることができる。導電剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００６６】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、正極活物質と導電剤を結着させ、また、正極活物質と正極集電体とを結着させる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。結着剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００６７】
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が用いられる。
【００６８】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０質量％以上９５質量％以下、導電剤３質量％以上２０質量％以下、結着剤２質量％以上７質量％以下の範囲にすることが、この正極を備えた非水電解質電池において、良好な大電流放電特性とサイクル特性を得られるために好ましい。
【００６９】
正極集電体としては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００７０】
次に、正極の製造方法について説明する。
【００７１】
正極２０５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極２０５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００７２】
３）負極２０３
負極２０３は、第１実施形態の電極を使用することができる。
【００７３】
４）非水電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質あるいは無機固体電解質を用いることができる。
【００７４】
非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
【００７５】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート（以下、「第１溶媒」と言う。）と、と第１溶媒より低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００７６】
第２溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ等の鎖状カーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒は、このドナー数があまり大きいと、Ｌｉイオンとの結合が強くなりすぎ、Ｌｉイオン伝導度を下がるため、ドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００７７】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。第１溶媒と第２溶媒の混合溶媒中のＥＣまたはＰＣの配合量は、体積比率で１％以上８０％以下であることが好ましい。より好ましくは２０％以上７５％以下である。この第２溶媒の体積比があまり小さいと非水電解液の粘度が高くなるためにＬｉイオン伝導度が下がり、一方、第２溶媒の体積比があまり大きいとＰＣやＥＣの働きが阻害されＬｉイオン伝導度が下がるため、前記範囲が好ましい。
【００７８】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。これらの中でも、六フッ化リン酸リチウムまたは四フッ化ホウ酸リチウムを用いることが好ましい。
【００７９】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが望ましい。電解質の溶解量があまり小さいとイオンの移動が起きにくくなるためＬｉイオン伝導度が下がり、一方電解質の溶解量があまり大きいと非水電解液の粘度が高くなるためにＬｉイオン伝導度が下がるからである。
【００８０】
５）セパレータ２０４
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータ２０４を用いることができる。セパレータ２０４は多孔質セパレータを用いる。セパレータ２０４の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、、セルロース、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００８１】
セパレータ２０４の厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータ２０４の強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。
【００８２】
セパレータ２０４は、１２０℃の条件で１時間放置したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００８３】
セパレータ２０４は、多孔度が３０％以上７０％以下の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ２０４において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が７０％を超えると十分なセパレータ２０４強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５％以上７０％以下である。
【００８４】
セパレータ２０４は、空気透過率が３０秒／１００ｃｍ３以上５００秒／１００ｃｍ３以下であると好ましい。空気透過率があまり大きいと、セパレータ２０４において高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率があまり小さいと、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
【００８５】
空気透過率の上限値は３００秒／１００ｃｍ３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１００ｃｍ３にするとより好ましい。
【００８６】
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記の正極および負極からなる電極群に電気的に接続されるリードをさらに具備することができる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つのリードを具備することもできる。その場合、一方のリードは、正極集電タブに電気的に接続され、他方のリードは、負極集電タブに電気的に接続される。
【００８７】
リードの材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
【００８８】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記のリードに電気的に接続され、上記の外装材から引き出された端子をさらに具備することもできる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つの端子を具備することもできる。その場合、一方の端子は、正極集電タブに電気的に接続されたリードに接続され、他方の端子は、負極集電タブに電気的に接続されたリードに接続される。
【００８９】
端子の材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。  上述した様に、本実施の形態の非水電解質二次電池は、基本的構造として、集電体及びこの集電体上に順次形成される第１、第２の活物質層を有する負極と、この負極に隣接するセパレータと、このセパレータを介して前記負極と対向して形成される正極と、前記セパレータに含浸される非水電解質とを具備する様に形成されている。
【００９０】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックを説明する。
【００９１】
第３実施形態に係る電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を１つ以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
【００９２】
図４は第３実施形態の電池パックの概念図および図５は第３実施形態に係る電池パックの電気回路を示すブロック図である。図４に示す電池パック３００では、単電池３０１として図２に示す非水電解質電池２００を使用している。
【００９３】
複数の単電池３０１は、外部に延出した負極端子３０２及び正極端子３０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ３０４で締結することにより組電池３０５を構成している。これらの単電池３０１は、図４および図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００９４】
プリント配線基板３０６は、負極端子３０２及び正極端子３０３が延出する単電池３０１側面と対向して配置されている。プリント配線基板３０６には、図５に示すようにサーミスタ３０７、保護回路３０８及び外部機器への通電用端子３０９が搭載されている。なお、組電池３０５と対向するプリント配線基板３０６の面には組電池３０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００９５】
正極側リード３１０は、組電池３０５の最下層に位置する正極端子３０３に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の正極側コネクタ３１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３１２は、組電池３０５の最上層に位置する負極端子３０２に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の負極側コネクタ３１３に挿入されて電気的に接続されている。これらの正極側コネクタ３１１、負極側コネクタ３１３は、プリント配線基板３０６に形成された配線３１４、３１５を通して保護回路３０８に接続されている。
【００９６】
サーミスタ３０７は、単電池３０５の温度を検出するために用いられ、図４においては図示を省略しているが、単電池３０５の近傍に設けられると共に、その検出信号は保護回路３０８に送信される。保護回路３０８は、所定の条件で保護回路３０８と外部機器への通電用端子３０９との間のプラス側配線３１６ａ及びマイナス側配線３１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ３０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池３０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池３０１もしくは単電池３０１全体について行われる。個々の単電池３０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池３０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３及び図４の場合、単電池３０１それぞれに電圧検出のための配線３１７を接続し、これら配線３１７を通して検出信号が保護回路３０８に送信される。
【００９７】
図４に示すように正極端子３０３及び負極端子３０２が突出する側面を除く組電池３０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１８がそれぞれ配置されている。
【００９８】
組電池３０５は、各保護シート３１８及びプリント配線基板３０６と共に収納容器３１９内に収納される。すなわち、収納容器３１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板３０６が配置される。組電池３０５は、保護シート３１８及びプリント配線基板３０６で囲まれた空間内に位置する。蓋３２０は、収納容器３１９の上面に取り付けられている。
【００９９】
なお、組電池３０５の固定には粘着テープ３０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１００】
図４、図５においては単電池３０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【０１０１】
以上記載した本実施形態によれば、上記第３実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【０１０２】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。
【実施例】
【０１０３】
以下に具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。
【０１０４】
（実施例１）
<主たるＳｉ源が一酸化ケイ素である活物質複合粉の作製>
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製の一酸化ケイ素粉末（−３２５ ｍｅｓｈ）を湿式粉砕で平均一次粒径を約１５０ｎｍとした粉末を用いた。この粉砕一酸化ケイ素粉末とグラファイト、フルフリルアルコールが、質量比で４：１：８になるように加え、ＹＳＺボール（０．２ｍｍ）を用いたビーズミルで混合を行った。ＹＳＺボールと分離した液に酸を加え硬化させた後乾燥させ、得られた固化物を、Ａｒ雰囲気下1100℃で3時間保持し焼成した。焼成後の物質を、衝突板式ジェットミルで粉砕し、気流分級により。D50＝８μｍと０．５μｍの2種類のサイズの主たるＳｉ源が一酸化ケイ素である活物質複合粉を得た。
【０１０５】
<電極の作製>
主たるＳｉ源が一酸化ケイ素である活物質複合粉と、導電材として添加する黒鉛の比率を変え、Ｓｉ含有量を変えることでエネルギー密度の異なる電極層を作製することとした。使用する結着剤、各層の塗工厚さ、活物質複合粉の粒径を変えて、初回充放電率と電極材剥離の有無を比較した。以下に具体的な電極作製法を示す。
【０１０６】
第１層用に、平均粒径０．５μｍの主たるＳｉ源が一酸化ケイ素である活物質複合粉と、グラファイトが質量比で１：３になるようにして、ポリイミドバインダーを電極材全体の１６質量%になるように加え、混合機を用いてＮ-メチルピロリドン溶媒中に分散させて塗液とした。厚さ１０μｍのステンレス箔上に塗布して圧延した後、４００℃で２時間、Ａｒガス中にて熱処理し第１層を作製した。
【０１０７】
次に第２層用に、平均粒径８μｍの主たるＳｉ源が一酸化ケイ素である活物質複合粉と、グラファイトが質量比で３：１になるようにして、ポリアクリル酸Naバインダーを電極材全体の２５質量%になるように加え、混合機を用いて水溶媒中に分散させて塗液とした。塗液を第１層上に塗布して圧延した後、所定のサイズに裁断し、１００ ℃で１２時間、真空乾燥し試験電極とした。
【０１０８】
<充放電試験>
対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液をＬｉＰＦ６（１Ｍ）のＥＣ・ＤＥＣ（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で製造しｎ＝１０で充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで２４時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで行い、初回充放電効率を得るとともに、電極材の剥離の有無を調べた。
【０１０９】
以下の実施例および比較例については実施例１と異なる部分のみ説明し、その他の合成および評価手順については実施例１と同様に行ったので説明を省略する。
【０１１０】
（実施例２)
第１層の活物質複合粉とグラファイトの質量比を３：１にする点以外は、実施例１と同様にして充放電試験を行った。
【０１１１】
（比較例１）
第１層の活物質複合粉とグラファイトの質量比を６：１にする点以外は、実施例１と同様にして充放電試験を行った。
【０１１２】
（比較例２)
第１層の厚さを６０μｍにする点以外は、実施例１と同様にして充放電試験を行った。
【０１１３】
（比較例３）
第１層の活物質複合粉の粒径を８μｍで、第２層の活物質複合粉の粒径を０．５μｍ、にする点以外は、実施例１と同様にして充放電試験を行った。
【０１１４】
表に、実施例と比較例の電極作製条件と、その際の初回充放電効率と電極材の剥離の有無を表1に示した。電極剥離の有無は、10回試験を行った際、1度も剥離が見られなかったものを
◎、１〜３回剥離したものを○、４〜７回を△、８〜１０回を×として表記した。
【表１】
2016181487.tif 000003
【０１１５】
実施例２では実施例１と比較し第１層のエネルギー密度を上げると、剥離が進行しやすくなるものの、実施例１と同等の効果を得られた。
【０１１６】
比較例１では実施例１と比較し第１層のエネルギー密度を大きく上げたため、剥離が起きやすくなり、実施例１と同等の効果を得られなかった。
【０１１７】
比較例２では実施例１と比較し第１層を増加させたため、バインダーの使用料が増え、充放電効率が下がり、実施例１と同等の効果を得られなかった。
【０１１８】
比較例３では実施例１と比較し第１層の活物質複合粉の粒径を増加させたため、、剥離が起きやすくなり、実施例１と同等の効果を得られなかった。
【０１１９】
（実施例３）
<主たるＳｉ源がシリコンである活物質複合粉の作製>
ＵＳＲＮ社製の平均一次粒径が約４０ｎｍシリコン粉末とグラファイト、フルフリルアルコールが、重量比で４：１：８になるように加え、ＹＳＺボール（０．２ｍｍ）を用いたビーズミルで混合を行った。ＹＳＺボールと分離した液に酸を加え硬化させた後乾燥させ、得られた固化物を、Ａｒ雰囲気下1100℃で3時間保持し焼成した。焼成後の物質を、衝突板式ジェットミルで粉砕し、気流分級により。D50＝８μｍと０．５μｍの2種類のサイズの主たるＳｉ源がシリコンである活物質複合粉を得た。
【０１２０】
<電極の作製と充放電試験>
第１層と第２層に用いる活物質複合粉に主たるＳｉ源がシリコンである活物質複合粉を用いる点以外は、実施例１と同様にして充放電試験を行った。
【０１２１】
（実施例４）
第１層と第２層に用いる活物質複合粉に主たるＳｉ源がシリコンである活物質複合粉を用いる点以外は、実施例２と同様にして充放電試験を行った。
【０１２２】
（比較例４）
第１層と第２層に用いる活物質複合粉に主たるＳｉ源がシリコンである活物質複合粉を用いる点以外は、比較例１同様にして充放電試験を行った。
【０１２３】
（比較例５）
第１層と第２層に用いる活物質複合粉に主たるＳｉ源がシリコンである活物質複合粉を用いる点以外は、比較例２同様にして充放電試験を行った。
【０１２４】
（比較例６）
第１層と第２層に用いる活物質複合粉に主たるＳｉ源がシリコンである活物質複合粉を用いる点以外は、比較例３同様にして充放電試験を行った。
【０１２５】
（比較例７）
第２層を作製せず、第1層のみとする点以外は、比較例４同様にして充放電試験を行った。
【０１２６】
（比較例８）
第１層を作製せず、直接ステンレス箔上に第２層を作製する点以外は、比較例４同様にして充放電試験を行った。
【０１２７】
表２に、実施例と比較例の電極作製条件と、その際の初回充放電効率と電極材の剥離の有無を示した。
【表２】
2016181487.tif 000004
【０１２８】
実施例３、４では実施例１と比較し第１層、第2層共にエネルギー密度を上げても、実施例１と同等の効果を得られた。
【０１２９】
比較例４では実施例３と比較し第１層のエネルギー密度を大きく上げたため、完全に剥離が起き、実施例３と同等の効果を得られなかった。
【０１３０】
比較例５では実施例３と比較し第１層を増加させたため、バインダーの使用料が増え、充放電効率が下がるだけでなく、完全に剥離が起き、、実施例１と同等の効果を得られなかった。
【０１３１】
比較例６では実施例３と比較し第１層の活物質複合粉の粒径を増加させたため、、剥離が起きやすくなり、実施例３と同等の効果を得られなかった。
【０１３２】
比較例７では実施例４と比較し不可逆容量の多いポリイミドバインダーの影響を受け、充放電効率が悪く、実施例４と同等の効果を得られなかった。
【０１３３】
比較例８では実施例４と比較し結着力の弱いポリアクリル酸Ｎａをバインダーとしたため、完全に剥離が起き、実施例４と同等の効果を得られなかった。
【０１３４】
以下に他にも良い効果を得られる電極作製組成を実施例として加える。
【０１３５】
（実施例５）
第１層のバインダーにポリアミックを使用する点以外は、実施例３と同様にして充放電試験を行った。
【０１３６】
（実施例６）
第２層のバインダーにアクリロニトリルを使用する点以外は、実施例３と同様にして充放電試験を行った。
【０１３７】
（実施例６）
第１層に用いる活物質複合粉に主たるＳｉ源が一酸化ケイ素である活物質複合粉を用いる点以外は、実施例３同様にして充放電試験を行った。実施例５〜実施例７までの比較結果を表３に示す。
【表３】
2016181487.tif 000005
【０１３８】
実施例５では実施例３と異なるポリアミックをバインダーとして使用したが、実施例３と同等の効果を得られた。
【０１３９】
実施例６では実施例３と異なるアクリロニトリルをバインダーとして使用したが、実施例３と同等の効果を得られた。
【０１４０】
実施例７では実施例３と比較し、主たるＳｉ源がシリコンである活物質複合粉よりも初回効率は低いが容量が少なくエネルギー密度が小さい主たるＳｉ源が一酸化ケイ素である活物質複合粉を使用したため、、完全に剥離を防ぐことができた。実施例３と同等の効果を得らた。
【０１４１】
実施例１〜７のすべてにおいて、バインダーを目的に合わせて使いわけることで、初回効率の維持と剥離の有無という点において効果を得ることができた。しかし、使用した主たるＳｉ源が異なる2種類の活物質複合粉の初回充放電効率が大きく異なるため、初回充放電効率においては、バインダーの効果以上の効果を上げた。
【０１４２】
以上、実施形態について説明したが、実施形態はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、実施する形態は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【符号の説明】
【０１４３】
１００…非水電解質電池用電極
１０１…集電体
１０２…第１活物質
１０３…第１導電剤
１０４…第１結着剤
１０５…第１活物質合剤層
１０６…第２活物質
１０７…第２導電剤
１０８…第２結着剤
１０９…第２活物質合剤層
２００…非水電解質二次電池
２００…捲回電極群
２００…袋状外装材
２０２…負極
２０３…セパレータ
２０４…正極
３００…電池パック
３０１…単電池
３０２…負極端子
３０３…正極端子
３０４…粘着テープ
３０５…組電池
３０６…プリント配線基板
３０７…サーミスタ
３０８…保護回路
３０９…通電用端子
３１０…正極側リード
３１１…正極側コネクタ
３１２…負極側リード
３１３…負極側コネクタ
３１４…配線
３１５…配線
３１６ａ…プラス側配線
３１６ｂ…マイナス側配線
３１７…配線
３１８…保護シート
３１９…収納容器
３２０…蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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