(57)【要約】【課題】良好な耐摩耗性を確保しつつ、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能を同時に高次元に向上できるトレッドゴム組成物を有する空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、窒素吸着比表面積が１５１ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックと、ベンゼン環の水素の少なくとも１つを水酸基及び／又はアルキル基で置換した化合物とホルムアルデヒドから得られる縮合樹脂と、メチレン供与体とを含むトレッドゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであって、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックを５〜１７０質量部、前記縮合樹脂を０．５〜２０質量部、前記メチレン供与体を０．０４〜１０質量部含み、前記縮合樹脂中に含まれる遊離のモノマー成分の含有量が７質量％以下である空気入りタイヤに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、窒素吸着比表面積が１５１ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックと、ベンゼン環の水素の少なくとも１つを水酸基及び／又はアルキル基で置換した化合物とホルムアルデヒドから得られる縮合樹脂と、メチレン供与体とを含むトレッドゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであって、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックを５〜１７０質量部、前記縮合樹脂を０．５〜２０質量部、前記メチレン供与体を０．０４〜１０質量部含み、
前記縮合樹脂中に含まれる遊離のモノマー成分の含有量が７質量％以下である空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記縮合樹脂が、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られるアルキルフェノール樹脂である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記縮合樹脂が、２−アルキルフェノールと、３−アルキルフェノールと、４−アルキルフェノールと、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂である請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミンである請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記２−アルキルフェノール、前記３−アルキルフェノール、前記４−アルキルフェノールが、それぞれｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールである請求項２又は３記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記縮合樹脂中に含まれる遊離のモノマー成分の含有量が１質量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記縮合樹脂の軟化点が９８〜１４０℃である請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記縮合樹脂は、ノボラック型縮合樹脂の含有量が、９３〜１００質量％である請求項１〜８のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
前記トレッドゴム組成物が、前記ゴム成分１００質量部に対して、ジチオリン酸亜鉛を０．２〜１５質量部含む請求項１〜９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッドゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのトレッドには、走行初期から走行終了まで、優れたグリップ性能を保つことが望まれている。すなわち、優れた初期グリップ性能と共に、走行中・後期のグリップ性能も良好に保つことが望まれており、また、一般にグリップ性能と背反する傾向にある耐摩耗性の確保も求められている。
【０００３】
従来から、初期グリップ性能を向上させる目的では、低軟化点樹脂や液状ポリマー等の配合量を増量する方法や、低温軟化剤を配合する方法が検討され、タイヤ温度が６０℃以上となった場合の走行中の安定したグリップ性能を得る目的では、高軟化点樹脂を配合する方法が検討されている。
【０００４】
しかしながら、低軟化点樹脂を配合した場合、初期グリップ性能は向上するものの、トレッドの温度が上昇するにつれて、走行中・後期のグリップ性能が低下するという問題があった。一方、クマロンインデン樹脂等の高軟化点樹脂を配合した場合、走行中・後期の安定したグリップ性能は得られるものの、初期グリップ性能が大きく劣るという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、これらの問題を解決する手法として考えられる低軟化点樹脂と高軟化点樹脂を組み合わせてゴム組成物に配合する方法が開示されている。しかしながら、樹脂の配合量は、ゴム全体の温度特性に大きく影響するため、配合可能な樹脂量は制限される。その結果、低軟化点樹脂と高軟化点樹脂を併用しても、初期グリップ性能や走行中の安定したグリップ性能は、それぞれの樹脂を単独で配合した場合ほどは得られない。
【０００６】
樹脂の化学構造としてフェノール基が構造物を硬くする一方で、タイヤ用ゴム組成物で多用される非極性のゴムには分散しにくいという問題があるため、テルペンフェノール、テルペン芳香族、テルペン芳香族ビニル等の、２種以上の異種モノマーを組み合わせて構成される樹脂を用いる技術も提案されているが、良好な耐摩耗性を確保しつつ、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能を同時に高次元に向上させる点については、更なる改善が求められている。
【０００７】
また、特許文献２には、特定のアルキルフェノール樹脂及びメチレン供与体を所定量用いて、押出し加工性、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性をバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、該文献にも、良好な耐摩耗性を確保しつつ、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能を同時に高次元に向上させる点については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１３７４６３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４１０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、良好な耐摩耗性を確保しつつ、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能を同時に高次元に向上できるトレッドゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゴム成分と、窒素吸着比表面積が１５１ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックと、ベンゼン環の水素の少なくとも１つを水酸基及び／又はアルキル基で置換した化合物とホルムアルデヒドから得られる縮合樹脂と、メチレン供与体とを含むトレッドゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであって、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックを５〜１７０質量部、前記縮合樹脂を０．５〜２０質量部、前記メチレン供与体を０．０４〜１０質量部含み、前記縮合樹脂中に含まれる遊離のモノマー成分の含有量が７質量％以下である空気入りタイヤに関する。
【００１１】
前記縮合樹脂が、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られるアルキルフェノール樹脂であることが好ましい。
【００１２】
前記縮合樹脂が、２−アルキルフェノールと、３−アルキルフェノールと、４−アルキルフェノールと、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂であることが好ましい。
【００１３】
前記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１４】
前記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミンであることが好ましい。
【００１５】
前記２−アルキルフェノール、前記３−アルキルフェノール、前記４−アルキルフェノールが、それぞれｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールであることが好ましい。
【００１６】
前記縮合樹脂中に含まれる遊離のモノマー成分の含有量が１質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
前記縮合樹脂の軟化点が９８〜１４０℃であることが好ましい。
【００１８】
前記縮合樹脂は、ノボラック型縮合樹脂の含有量が、９３〜１００質量％であることが好ましい。
【００１９】
前記トレッドゴム組成物が、前記ゴム成分１００質量部に対して、ジチオリン酸亜鉛を０．２〜１５質量部含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ゴム成分と、特定窒素吸着比表面積のカーボンブラックと、ベンゼン環の水素の少なくとも１つを水酸基及び／又はアルキル基で置換した化合物とホルムアルデヒドから得られる、特定量の縮合樹脂と、特定量のメチレン供与体とを含み、上記縮合樹脂中に含まれる遊離の（未反応のため樹脂中に残留している）モノマー成分の含有量が特定量以下であるトレッドゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであるので、良好な耐摩耗性を確保しつつ、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能（特にドライ路面における初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能）を高次元に達成できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、ゴム成分と、窒素吸着比表面積が１５１ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックと、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の特定縮合樹脂及び０．０４〜１０質量部のメチレン供与体とを含み、上記縮合樹脂が、ベンゼン環の水素の少なくとも１つを水酸基及び／又はアルキル基で置換した化合物とホルムアルデヒドから得られる樹脂であり、上記縮合樹脂中に含まれる遊離の（未反応のため樹脂中に残留している）モノマー成分の含有量が７質量％以下であるトレッドゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤである。
【００２２】
本発明では、所定量の特定縮合樹脂及びメチレン供与体と、特定カーボンブラックとを用いることにより、良好な耐摩耗性を確保しつつ、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能（特にドライ路面における初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能）を同時に高次元に改善でき、上記性能バランスを顕著に改善できる。
【００２３】
本発明の空気入りタイヤを構成するトレッドゴム組成物は、ゴム成分と、特定窒素吸着比表面積のカーボンブラックと、特定縮合樹脂と、メチレン供与体とを含む。
【００２４】
本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）やイソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からイソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲ、ＢＲがより好ましく、ＳＢＲが更に好ましい。
【００２５】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、プロセスオイル伸展の高分子量ＳＢＲ、シリカとの相互作用を有する化合物により変性されたシリカ用変性ＳＢＲ等が挙げられる。本発明の効果を有効に発揮する点で、シリカ用変性ＳＢＲ、Ｓ−ＳＢＲが好ましく、Ｓ−ＳＢＲが特に好ましい。
【００２６】
シリカ用変性ＳＢＲとしては、各種シリカとの相互作用を有する変性剤でポリマーの末端や主鎖が変性されたＳＢＲを使用でき、具体例としては、特開２０１０−０７７４１２号公報、特開２００６−２７４０１０号公報、特開２００９−２２７８５８号公報、特開２００６−３０６９６２号公報、特開２００９−２７５１７８号公報などに記載の変性ＳＢＲなどが挙げられる。なかでも、下記一般式（Ｉ）で表される変性剤を反応させて得られる変性ＳＢＲを好適に使用できる。
【化１】
2016089015.tif 000002
（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒは２価の炭化水素基を表し、例えば−ＣＨ２−であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ａは窒素原子を有する官能基を表す。）
【００２７】
ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特にグリップ性指向の場合、より更に好ましくは３５質量％以上である。また、該結合スチレン量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。結合スチレン量が１５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が不充分となるおそれがあり、６０質量％を超えると、ポリマーの分散、均一ポリマー間架橋が困難になったり、低燃費性、破断伸び、耐摩耗性が悪化したりするおそれがある。なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２８】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に、高性能タイヤとして用いる場合、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。５０質量％未満であると、本発明の効果が充分に発揮されないおそれがある。
【００２９】
ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、高シス配合量のＢＲ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたＢＲ（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、良好な耐摩耗性が得られるという理由から、希土類系ＢＲが好ましい。
【００３０】
希土類系ＢＲとしては、従来公知のものを使用でき、例えば、希土類元素系触媒（ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒）などを用いて合成したものが挙げられる。なかでも、良好な耐摩耗性が得られるという点から、ネオジム系触媒を用いて合成したＮｄ系ＢＲが好ましい。
【００３１】
ＢＲのシス含量は好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、ビニル含量は好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。ＢＲのシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）及びビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。
【００３２】
ＢＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５質量％未満であると、良好な耐摩耗性が得られないおそれがあり、５０質量％を超えると、グリップ性能が低下するおそれがある。
【００３３】
イソプレン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴムなどが挙げられるが、イソプレン系ゴムを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％未満、より好ましくは７５質量％未満であり、特に乗用車用タイヤの場合、更に好ましくは２０質量％未満である。８０質量％以上であると、本発明の効果が充分に発揮されないおそれがある。
【００３４】
本発明では、特定の縮合樹脂が使用される。本発明で使用する縮合樹脂は、ベンゼン環の水素の少なくとも１つを水酸基及び／又はアルキル基で置換した化合物（以下、モノマー成分ともいう）とホルムアルデヒドから得られる樹脂であり、前記縮合樹脂中に含まれる遊離のモノマー成分の含有量（すなわち、遊離のモノマー成分総量）が７質量％以下である。遊離のモノマー成分の含有量が少ないため、本発明の効果が好適に得られる。
【００３５】
上記縮合樹脂としては、架橋反応性縮合樹脂が好ましい。架橋反応性縮合樹脂とは、上記縮合樹脂を構成する後述のモノマー成分において、ベンゼン環に配位する置換基がパラ位以外に配位したモノマー成分を有するものを意味し、パラ位に配位するモノマー成分のみで構成させる縮合樹脂は、構造的な立体障害の為、メチレン供与体による架橋反応性が低く、非架橋反応性縮合樹脂に該当する。
【００３６】
具体的には、上記縮合樹脂は、酸触媒を用いて、ベンゼン環の水素の少なくとも１つを水酸基及び／又はアルキル基で置換した化合物と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られる縮合樹脂（ノボラック型縮合樹脂）であり、例えば、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。市販品としては、住友ベークライト（株）製のＰＲ−Ｘ１１０６１、田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０、６１１、６２０などの構造体を有する樹脂が該当する。
【００３７】
ベンゼン環の水素の少なくとも１つを水酸基及び／又はアルキル基で置換した化合物としては、特に限定されないが、ベンゼン環の水素の２つを水酸基及び／又はアルキル基で置換した化合物が特に好ましい。ベンゼン環の水素の２つを水酸基及び／又はアルキル基で置換した化合物としては、ベンゼン環の水素の２つを水酸基で置換した化合物、ベンゼン環の水素の２つを水酸基及びアルキル基で置換した化合物が好ましく、ベンゼン環の水素の２つを水酸基及びアルキル基で置換した化合物が特に好ましい。
【００３８】
ベンゼン環の水素の２つを水酸基及びアルキル基で置換した化合物としては、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールが挙げられ、ベンゼン環の水素の２つを水酸基で置換した化合物としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン等が挙げられる。これらのモノマー成分を１種用いた縮合樹脂でもよいが、複数種用いた縮合樹脂が好ましい。本発明の効果が好適に得られるという理由から、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物を使用することが好ましく、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールの３種の化合物を使用することが特に好ましい。
【００３９】
上記ベンゼン環の水素の少なくとも１つを水酸基及び／又はアルキル基で置換した化合物がアルキル基を有する場合、有するアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、本発明の効果が好適に得られるという理由から、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１が特に好ましい。アルキルフェノールとしては、アルキル基の炭素数が異なるものを組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
最も好ましいベンゼン環の水素の少なくとも１つを水酸基及び／又はアルキル基で置換した化合物としては、上記２−アルキルフェノール、上記３−アルキルフェノール、上記４−アルキルフェノールが、それぞれｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールである場合である。すなわち、前記縮合樹脂が、クレゾール樹脂である場合が好ましい。
【００４１】
酸触媒としては、特に限定されず、例えば、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、または、これらの混合物等が用いられる。このなかでも特に好ましいものは、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が使用できる。
【００４２】
酸触媒の存在下、モノマー成分とホルムアルデヒドを反応させる方法は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、適当な溶媒に、酸触媒、モノマー成分、ホルムアルデヒドを溶解させ、１００〜１８０℃で１〜１０時間反応させればよい。
【００４３】
上記反応により得られた縮合樹脂の精製方法としては特に制限されないが、例えば溶剤に溶解させた後、再結晶、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の精製操作を、縮合樹脂中に含まれる遊離のモノマー成分総量が特定量以下となるまで行うことにより、上記縮合樹脂が得られる。なお、蒸留方法としては、特開２０１１−７４２０５号公報に記載の方法を好適に用いることができる。
【００４４】
上記縮合樹脂中に含まれる遊離のモノマー成分の含有量（遊離のモノマー成分総量）は、７質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。７質量％を超えると、本発明の効果が充分に得られない。
遊離のモノマー成分総量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００４５】
上記縮合樹脂は、ノボラック型縮合樹脂の含有量が、好ましくは９３〜１００質量％、より好ましくは９６〜１００質量％、更に好ましくは９８〜１００質量％、特に好ましくは９９〜１００質量％である。ノボラック型縮合樹脂の含有量が９３質量％未満であると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
ノボラック型縮合樹脂の含有量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００４６】
上記縮合樹脂の軟化点は、好ましくは９８℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１０５℃以上、特に好ましくは１１０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下である。
なお、縮合樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００４７】
縮合樹脂の軟化点は、モノマー成分として使用する上述の２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノール等の組み合わせやその比率を調整し、適度な異方性、結晶性を付与することにより調整できる。例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールの融点は、それぞれ、３０℃、１２℃、３５．５℃であるので、当業者であれば、融点の情報を基にして、これらの比率を調整することにより縮合樹脂の軟化点を望む温度に調整できる。
また、縮合樹脂中に含まれる遊離のモノマー成分総量も軟化点に影響を与えるため、この量を調整することによっても、縮合樹脂の軟化点を調整できる。
【００４８】
上記縮合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上である。Ｍｗは、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、更に好ましくは１９００以下である。Ｍｗが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した。
【００４９】
なお、本明細書において、ＧＰＣは、下記の条件（１）〜（８）で測定を行った。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
【００５０】
上記縮合樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。上記範囲内であると、本発明の効果が充分に発揮できる。
【００５１】
本発明では、架橋反応性を有する上記縮合樹脂に加えて、粘着グリップ向上剤として、アルキルフェノールとアセチレンなどのアルキンとを反応させて得られるアルキルフェノールアルキン縮合樹脂を配合することが好ましい。上記縮合樹脂及びアルキルフェノールアルキン縮合樹脂を併用することで、本発明の効果がより顕著に発現される。
【００５２】
アルキルフェノールアルキン縮合樹脂を構成するアルキルフェノールとしては、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。なかでも、ｔ−ブチルフェノール等の分枝状アルキル基を有するフェノールが好ましく、ｔ−ブチルフェノールが特に好ましい。
【００５３】
アルキルフェノールアルキン縮合樹脂を構成するアルキンとしては、炭素数２〜１０のアルキンが好ましく、炭素数２〜５のアルキンがより好ましく、アセチレンが特に好ましい。
【００５４】
上記アルキルフェノールアルキン縮合樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が充分に発揮できる。
【００５５】
上記縮合樹脂及びアルキルフェノールアルキン縮合樹脂以外に、その他の樹脂を配合することが好ましい。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、テルペン系樹脂などが挙げられる。アクリル系樹脂としてはゴムとの相溶性を向上させたスチレンアクリル樹脂などが挙げられ、テルペン系樹脂としては芳香族テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリテルペン樹脂などが挙げられる。
【００５６】
上記その他の樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。上記範囲内であると、本発明の効果を好適に発揮できる。
【００５７】
上記縮合樹脂、アルキルフェノールアルキン縮合樹脂及び上記その他の樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００５８】
本発明では、メチレン供与体が使用される。上記縮合樹脂と共にメチレン供与体を使用することにより、良好な耐摩耗性を確保しつつ、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能がバランス良く得られる。
【００５９】
メチレン供与体としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）やヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）、スミカノール５０７Ａ等が挙げられる。なかでも、ＨＭＴ、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥが好ましく、本発明の効果が好適に得られる点でＨＭＴが特に好ましい。
【００６０】
メチレン供与体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０４〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。上記範囲内であると、本発明の効果が充分に発揮できる。ＨＭＴを使用する場合には、少量（５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下）であっても、本発明の効果が充分に発揮できる。
【００６１】
本発明では、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５１ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックが使用される。上記縮合樹脂及びメチレン供与体と共に該カーボンブラックを使用することにより、良好な耐摩耗性を確保しつつ、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能が相乗的に改善され、性能バランスを顕著に改善することができる。
【００６２】
上記カーボンブラックのＮ２ＳＡは、１５１ｍ２／ｇ以上、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えても、１５１ｍ２／ｇ未満であっても、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５５６に準拠して求められる。
【００６３】
上記カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。また、該ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。１００ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能が低下する傾向があり、３００ｍ２／ｇを超えると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６５に準拠して測定される。
【００６４】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、特に、高性能タイヤとして用いる場合、更に好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上、最も好ましくは１００質量部以上である。５質量部未満であると、紫外線クラック性が悪化し、充分な耐摩耗性及びグリップ性能の向上効果が得られないおそれがある。また、該含有量は、１７０質量部以下、好ましくは１６０質量部以下である。１７０質量部を超えると、加工性、フィラー分散性が悪化し、かえって耐摩耗性が低下するおそれがある。
なお、上記カーボンブラックの含有量を１１５質量部以上配合する為には、可塑剤として、液状ＳＢＲを増量し、加工性、フィラー分散性を確保する方が好ましく、オイルの増量では、総じてグリップ低下、樹脂の増量では、初期グリップが低下する。
【００６５】
本発明では、上記カーボンブラック以外に、白色充填剤を配合しても良く、白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが使用できる。なかでも、耐摩耗性及びグリップ性能が良好に得られる点で、シリカ、水酸化アルミニウムが好ましく、水酸化アルミニウムがより好ましい。
【００６６】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００６７】
シリカのＮ２ＳＡは、１００〜３００ｍ２／ｇが好ましく、１５０〜２５０ｍ２／ｇがより好ましい。１００ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が低下する傾向があり、３００ｍ２／ｇを超えると、加工性が低下する傾向がある。シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６８】
シリカを配合する場合、ウェット性能、低燃費性が期待され、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、ゴムの補強性が不足し、耐久面において問題が生じる。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００６９】
水酸化アルミニウムのＮ２ＳＡは、５〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましい。上記範囲外では、耐摩耗性及びグリップ性能が悪化するおそれがある。該Ｎ２ＳＡの下限は、より好ましくは１０ｍ２／ｇである。また、該Ｎ２ＳＡの上限は、より好ましくは１００ｍ２／ｇ、更に好ましくは８０ｍ２／ｇである。
なお、本発明において、水酸化アルミニウムのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７０】
水酸化アルミニウムを配合する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、特に乗用車用タイヤの場合、より好ましくは５〜３０質量部である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００７１】
本発明におけるトレッドゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、離型剤、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。
【００７２】
本発明で使用される硫黄としては、特に限定されず、タイヤなどのゴム分野で使用されているものなどが挙げられ、具体的には、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが例示される。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に発揮される。
【００７３】
本発明で使用される酸化亜鉛としては、特に限定されず、タイヤなどのゴム分野で使用されているものなどが挙げられる。ここで、酸化亜鉛のなかでは、微粒子酸化亜鉛を好適に使用できる。具体的には、平均一次粒子径２００ｎｍ以下の酸化亜鉛を使用することが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。また、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１０〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
なお、酸化亜鉛のＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７４】
酸化亜鉛を配合する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以下、より好ましくは１〜５質量部である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７５】
本発明におけるトレッドゴム組成物は、上記微粒子酸化亜鉛の代わりに、ジチオリン酸亜鉛を配合してもよい。ジチオリン酸亜鉛としては、下記式（ＩＩ）で示される化合物（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）等が挙げられる。ジチオリン酸亜鉛を配合することで、本発明の効果が好適に発揮できる。
【化２】
2016089015.tif 000003
（式中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【００７６】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ４〜Ｒ７が表す直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等が挙げられ、一方、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なかでも、ゴム組成物中で分散し易く、かつ製造が容易であるという点から、Ｒ４〜Ｒ７は、炭素数２〜８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−オクチル基であることがより好ましい。
【００７７】
上記式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製のＴＰ−５０、ＺＢＯＰ−Ｓ、ＺＢＯＰ−５０や、これらに類似する化合物（例えば、Ｒ４〜Ｒ７がｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基又はｎ−オクチル基のもの）等を使用することができる。
【００７８】
ジチオリン酸亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２〜１５質量部、より好ましくは１〜８質量部である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００７９】
本発明におけるゴム組成物は、ベース練り工程、仕上げ練り工程等の混練工程を経る公知の方法で調製できる。混練工程は、例えば、混練機を用いて、これらの成分を混練することにより実施できる。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。また、ベース練り工程を終了後、仕上げ練り工程前に、再混練する工程を行ってもよい。
【００８０】
上記ベース練り工程は、複数としてもよい。例えば、上記ゴム成分等、硫黄及び加硫促進剤を除くすべての成分を混練するベース練り工程を行う方法の他、ゴム成分、カーボンブラック、シリカ３／６〜５／６量、シランカップリング剤３／６〜５／６量を混練するＸ練り、Ｘ練りで混練した混練物、残りのシリカ、残りのシランカップリング剤、硫黄及び加硫促進剤を除くその他の成分を混練するＹ練り等に分割したベース練り工程でもよい。
【００８１】
上記ベース練り工程の後、例えば、得られた混練物１に、上記と同様の混練機を用いて、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤等の成分を混練する仕上げ練り工程（排出温度は８０〜１１０℃等）を行い、更に得られた混練物２（未加硫ゴム組成物）を１３０〜１９０℃で、５〜３０分間プレス加熱させる加硫工程を行うことにより、本発明におけるゴム組成物を製造できる。なお、ジチオリン酸亜鉛を配合する場合、当該成分を仕上げ練りで混練してもよい。
【００８２】
該ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド、特に競技用タイヤのトレッド（キャップトレッド）に好適である。
【００８３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００８４】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用、トラック・バス用、スポーツカー用、２輪バイク用、競技用車両等のタイヤに用いることができるが、特に高性能タイヤとして好適に用いられる。本発明における高性能タイヤとは、グリップ性能（特に、ドライグリップ性能）に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念であり、該競技用タイヤは、レースなどの競技用タイヤ、特にドライ路面に使用される競技用ドライタイヤに好適に適用できる。
【実施例】
【００８５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８６】
＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２３．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を１００ｍｌにして作製した。
【００８７】
＜共重合体製造例＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエンを１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を１１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。
【００８８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ１：旭化成（株）製のタフデン４８５０（スチレン含有率：４０質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有） 
ＳＢＲ２：上記共重合体製造例で作製した変性ＳＢＲ（上記式（Ｉ）で表される変性剤を反応させて得られた変性ＳＢＲ、結合スチレン量：２７質量％、ビニル量：５８質量％、Ｔｇ：−２７℃）
ＢＲ：ランクセス（株）製のＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ、シス含量：９６質量％、ビニル含量：０．７質量％）
シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：１１９ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＨＰ１８０（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：１８１ｍ２／ｇ）
カーボンブラック３：コロンビアカーボン（株）製のＨＰ１６０（Ｎ２ＳＡ：１６５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：１６３ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉ７５
水酸化アルミニウム１：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（平均粒子径：０．４μｍ、Ｎ２ＳＡ：３５ｍ２／ｇ）
水酸化アルミニウム２：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均粒子径：０．７５μｍ、Ｎ２ＳＡ：６．７ｍ２／ｇ）
液状ＳＢＲ：（株）クラレ製のＬ−ＳＢＲ−８２０（液状ＳＢＲ、Ｍｗ：１０，０００）
縮合樹脂１：住友ベークライト（株）製のＰＲ−Ｘ１１０６１（モノマー成分として、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを使用、遊離のモノマー成分総量：０．６質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：９９．４質量％、軟化点：１２８℃、Ｍｗ：１８００、架橋反応性縮合樹脂）
縮合樹脂２：ＰＲ−Ｘ１１０６１の製造において精製方法を変更し、遊離のモノマー成分総量を変えた樹脂（試作Ａ）（モノマー成分は、ＰＲ−Ｘ１１０６１と同様、遊離のアルキルフェノール総量：１．５質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：９８．５質量％、軟化点：１２４℃、Ｍｗ：１８８０、架橋反応性縮合樹脂）
縮合樹脂３：ＰＲ−Ｘ１１０６１の製造において精製方法を変更し、遊離のモノマー成分総量を変えた樹脂（試作Ｂ）（モノマー成分は、ＰＲ−Ｘ１１０６１と同様、遊離のアルキルフェノール総量：５質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：９５質量％、軟化点：１１０℃、Ｍｗ：２０９０、架橋反応性縮合樹脂）
縮合樹脂４：田岡化学工業（株）製のスミカノール６１１（メタクレゾール樹脂（モノマー成分として、ｍ−クレゾールのみを使用（樹脂の製造に使用したモノマー成分１００質量％中のｍ−クレゾールの量は１００質量％）、遊離のモノマー成分総量：３．５質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：９６質量％、軟化点：１０１℃、Ｍｗ：２０００、架橋反応性縮合樹脂）
縮合樹脂５：田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０  ロットＡ（メタクレゾール樹脂（モノマー成分として、ｍ−クレゾールのみを使用（樹脂の製造に使用したモノマー成分１００質量％中のｍ−クレゾールの量は１００質量％）、遊離のモノマー成分総量：８質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：９１質量％、軟化点：９６℃、Ｍｗ：２０００、架橋反応性縮合樹脂）
縮合樹脂６：田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０  ロットＢ（メタクレゾール樹脂（モノマー成分として、ｍ−クレゾールのみを使用（樹脂の製造に使用したモノマー成分１００質量％中のｍ−クレゾールの量は１００質量％）、遊離のモノマー成分総量：１２質量％、ノボラック型縮合樹脂の含有量：８７質量％、軟化点：９２℃、Ｍｗ：２０００、架橋反応性縮合樹脂）
縮合樹脂７：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０の精製品（試作Ｃ）（変性レゾルシノール樹脂（モノマー成分として、レゾルシノール、ｍ−オクチルフェノール、ｍ−クレゾールを使用）、遊離のモノマー成分総量：１．０質量％、ノボラック型縮合樹脂の含有量：９８質量％、軟化点：１０５℃、Ｍｗ：１５００、架橋反応性縮合樹脂）
縮合樹脂８：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０（変性レゾルシノール樹脂（モノマー成分として、レゾルシノール、ｍ−オクチルフェノール、ｍ−クレゾールを使用）、遊離のモノマー成分総量：１９質量％、ノボラック型縮合樹脂の含有量：８１質量％、軟化点：１００℃、Ｍｗ：１５００、架橋反応性縮合樹脂）
縮合樹脂９：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂（モノマー成分として、フェノールのみを使用（樹脂の製造に使用したモノマー成分１００質量％中のフェノールの量は１００質量％）、遊離のフェノール量：０．２質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：９９．８質量％、軟化点：９４℃）
アルキルフェノールアルキン縮合樹脂：ＢＡＳＦ社製のＫｏｒｅｓｉｎ（ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びアセチレンの縮合樹脂、軟化点：１４５℃、Ｔｇ：９８℃）
スチレンアクリル樹脂１：東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００（無溶剤型スチレンアクリル樹脂（カルボキシル基含有）、Ｔｇ：７７℃、非架橋反応性のグリップ向上樹脂）
スチレンアクリル樹脂２：東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０（無溶剤型スチレンアクリル樹脂（カルボキシル基含有）、Ｔｇ：１０２℃）
芳香族テルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（芳香族変性テルペン樹脂、軟化点：１２５℃、Ｔｇ：６５℃）
テルペンフェノール樹脂：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓＴＰ１１５（テルペンフェノール樹脂、軟化点：１１５℃、Ｔｇ：５７℃）
メチレン供与体１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ））
メチレン供与体２：田岡化学工業（株）製のスミカノール５０７ＡＰ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ））
メチレン供与体３：三井サイテック（株）製のサイレッツ９６４ＲＰＣ（ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ））
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業社製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
酸化亜鉛１：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２（平均一次粒子径：６５ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：２０ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛２：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ジチオリン酸亜鉛：ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製のＲｈｅｎｏｇｒａｎ  ＴＰ−５０（上記式（ＩＩ）で表される化合物（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）、Ｒ４〜Ｒ７：ｎ−ブチル基、有効成分：５０質量％）
５％オイル含有粉末硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）
加硫促進剤３：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｇ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤４：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００８９】
＜実施例１−１〜１−２１及び比較例１−１〜１−１１＞
表１に示す配合処方に従い、神戸製鋼（株）製４．０Ｌバンバリーを用いて硫黄及び加硫促進剤以外の配合材料を排出温度１５０℃の条件下で５分間混練りした。得られた混練り物を排出温度１５０℃の条件下で４分間再混練りし、再混練りした混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて排出温度９５℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１６０℃の条件下で２０分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２４５／４０Ｒ１８）を得た。
【００９０】
＜実施例２−１〜２−５及び比較例２−１〜２−３＞
表２に示す配合内容に従い、神戸製鋼（株）製４．０Ｌバンバリーを用いて、まず、（Ｘ練り）ゴム成分及びカーボンブラックの全量と、シリカ及びシランカップリング剤の２／３量ずつとを排出温度１５０℃の条件下で５分間混練りした後、（Ｙ練り）硫黄及び加硫促進剤以外の残りの材料を添加して排出温度１５５℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。最後に、（仕上げ練り）得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、排出温度９５℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１６０℃の条件下で２０分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２４５／４０Ｒ１８）を得た。
【００９１】
上記製造で得た試験用タイヤについて、以下の評価を行った。結果を表１、２に示す。なお、表１、２における基準比較例はそれぞれ比較例１−１、２−１とした。
【００９２】
（初期グリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際に２周目おける操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、基準比較例を１００として指数表示をした（初期グリップ性能指数）。数値が大きいほど初期グリップ性能が高いことを示す。指数値が１０４以上の場合に良好であると判断した。
【００９３】
（走行中・後期のグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、ベストラップと最終ラップの操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、基準比較例を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面において、走行中・後期のグリップ性能の低下が小さく、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られることを示す。指数値が１０４以上の場合に良好であると判断した。
【００９４】
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時７．０ｍｍ）、それぞれ基準比較例の残溝量を１００として指数表示した（耐摩耗性指数）。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。指数値が１００以上の場合に良好であると判断した。
【００９５】
【表１】
2016089015.tif 000004
【００９６】
【表２】
2016089015.tif 000005
【００９７】
表１、２より、所定量の特定縮合樹脂及びメチレン供与体と、特定カーボンブラックとを用いた実施例では、良好な耐摩耗性を確保しつつ、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能（特にドライ路面における初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能）を同時に高次元に向上でき、前記性能バランスを顕著に改善することが明らかとなった。
また、実施例１−１、比較例１−１、１−９、１−１０の比較から、本発明の効果が相乗的に向上することも示されていることも判明した。なお、これらの配合例において、同じレベルの硬度等に調整するため、配合するオイル量を調整した。