(57)【要約】【課題】表面が平滑であって、抵抗値が低いｐ型ＧａＮ層であり、さらに、該ｐ型ＧａＮ層上に形成した電極の接触抵抗が低くできるｐ型ＧａＮ層の製造方法を提供する。【解決手段】  有機金属気相成長法により、窒素ガスを含むキャリアガスを使用して、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層上にｐ型ＧａＮ層を製造する方法であって、前記ｐ型ＧａＮ層を、キャリアガス中の窒素ガスの体積流量比が０．１以上０．５未満であり、成長速度が０．０３〜０．３５μｍ／ｈで成長させることを特徴とするｐ型ＧａＮ層の製造の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属気相成長法により、窒素ガスを含むキャリアガスを使用して、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層上にｐ型ＧａＮ層を製造する方法であって、
前記ｐ型ＧａＮ層を、キャリアガス中の窒素ガスの体積流量比が０．１以上０．５未満であり、成長速度が０．０３〜０．３５μｍ／ｈで成長させることを特徴とするｐ型ＧａＮ層の製造の製造方法。
【請求項２】
前記キャリアガスが水素ガスを含み、水素ガスと窒素ガスとの体積流量比が、水素ガスが０．５を超え０．９以下であり、窒素ガスが０．１以上０．５未満（ただし、水素ガスと窒素ガスの合計体積流量を１とする）である請求項１に記載のｐ型ＧａＮ層の製造方法。
【請求項３】
前記ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層がＡｌＮ単結晶基板上に積層されており、該ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層上に前記ｐ型ＧａＮ層が積層されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のｐ型ＧａＮ層の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の方法によりｐ型ＧａＮ層を製造した後、前記ｐ型ＧａＮ層上に電極を形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記電極の接触抵抗が１×１０−１Ωｃｍ２以下となる請求項４に記載の半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外発光素子などに適用できる、ｐ型ＧａＮ層の新規な製造方法、及び該方法を利用した半導体デバイスの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌａＧａ１−ａＮ（０≦ａ≦１）で表されるIII族窒化物半導体は、III族元素（アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ））の組成を制御することによって、２１０〜３６５ｎｍの範囲で任意に発光ピーク波長を選択でき、上記波長に対応するエネルギー範囲で直接遷移型のバンド構造を有することから、最適な紫外発光素子材料である。このような紫外発光素子は、一般に、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）によって、単結晶基板上にＡｌａＧａ１−ａＮ積層構造を結晶成長させることにより製造される。単結晶基板にはＡｌａＧａ１−ａＮ層と格子定数および熱膨張係数の整合性の良い材料を用いることが望ましい。そのため、特にＡｌを含むＡｌａＧａ１−ａＮ（０＜ａ≦１）層を成長させる場合、ＡｌａＧａ１−ａＮ層中の欠陥密度を低減し、高効率な紫外発光素子を作製するためには、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶基板を使用することが有効な手段であることが知られている。
【０００３】
例えば、非特許文献１〜２では、発光ピーク波長が３００ｎｍ以下の紫外発光ダイオードにおいて、ＡｌａＧａ１−ａＮ層の転位密度を低減することにより、発光効率や素子寿命が改善されることが報告されている。さらに、特許文献１では、ＡｌＮ単結晶基板上に格子整合したＡｌａＧａ１−ａＮ（０＜ａ≦１）層を含む積層構造とすることにより、ＡｌａＧａ１−ａＮ層の転位密度を低減することが可能であること、該積層構造を含む紫外発光ダイオードを作製することによって、発光ピーク波長が２５０ｎｍのものを製造できることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２の記載によれば、キャップ層となるｐ型ＧａＮ（ｐ型窒化ガリウム）層は、ＡｌＮ単結晶基板と格子整合したＡｌａＧａ１−ａＮ（０＜ａ≦１）層との格子定数差が大きいため、ＡｌａＧａ１−ａＮ層上にＳｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ（ＳＫ）モード、もしくはＶｏｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ（ＶＷ）モードで成長することが記載されている。その結果、成長初期段階においては、窒化ガリウム（ＧａＮ）は島を形成するように３次元的に結晶成長する。非特許文献３では、サファイア基板上にＡｌａＧａ１−ａＮ（０＜ａ≦１）層を成長し、該ＡｌａＧａ１−ａＮ層上に成長したＧａＮ層において、水素キャリアガスで成長した場合には、設計値の２倍程度に相当する５００ｎｍ程度の高さの島状結晶が形成されることが報告されている。また、非特許文献３には、ＧａＮ層成長時に窒素キャリアガスを使用することによって、ＧａＮ層の平滑性が改善することが報告されている。
【０００５】
そして、特許文献３には、ＧａＮ層を成長する際に、窒素ガスを使用した例示として、窒素キャリアガスの比率が０．５以上であることが記載され、その実施例には、キャリアガスの比率が、窒素ガス０．９であり、水素ガス０．１である場合が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／０９４４６４号
【特許文献２】米国特許８０８０８３３号
【特許文献３】特開２０１４−１５４５９１
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ  ４，０５２１０１（２０１１）
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ４６，Ｌ８７７（２００７）
【非特許文献３】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ５３，０３０３０５  （２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等の検討によれば、キャリアガスとして水素ガスのみを使用してｐ型ＧａＮ層を成長した場合は、成長終了後にｐ型ＧａＮ層表面の熱的なエッチングが起こることによってｐ型ＧａＮ層の表面平滑性が低下することが確認された。そして、平滑性が低下するに伴って、ｐ型ＧａＮ層上に形成した電極との接触抵抗が増大することが分かった。また、ＡｌＮ基板上にｐ型ＧａＮ層を成長する場合には、上記のエッチングによる表面エッチングの発生に加えて、特許文献２に記載されているように、３次元成長が起こるため、ＧａＮ層の平滑性が悪化する場合あるなど、紫外発光ダイオードの発光効率や信頼性を向上させることが困難な場合があった。
【０００９】
さらに、非特許文献３・特許文献３に記載の方法に従い、窒素ガスをキャリアガスの主成分とした場合には、水素ガスのみをキャリアガスに用いた場合に比べて、ｐ型ＧａＮ層の抵抗値が増大することが分かった。そして、ｐ型ＧａＮ層の抵抗値が増大するに伴って、ｐ型ＧａＮ層上に形成した電極との接触抵抗が増大することも分かった。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、ＡｌａＧａ１−ａＮ（０＜ａ≦１）単結晶層（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層）上に、単結晶からなるｐ型ＧａＮ層を製造する方法において、表面が平滑であって、抵抗値が低いｐ型ＧａＮ層であり、さらに、該ｐ型ＧａＮ層上に形成した電極の接触抵抗が低くできるｐ型ＧａＮ層の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決すべく、本発明者らは、ｐ型ＧａＮ層成長時の、キャリアガス種や成長温度などを詳細に検討した。その結果、キャリアガスを構成するガスの構成比、及びＧａＮ層の成長速度を同時に制御することにより、表面平滑性に優れ、抵抗値が低いＧａＮ層を得ることが可能であり、さらに、従来知られていたキャリアガスの組成で成長したものと比較して、ｐ型ＧａＮ層上に形成した電極との接触抵抗値を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、有機金属気相成長法により、窒素ガスを含むキャリアガスを使用して、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層上にｐ型ＧａＮ層を製造する方法であって、前記ｐ型ＧａＮ層を、キャリアガス中の窒素ガスの体積流量比が０．１以上０．５未満であり、成長速度が０．０３〜０．３５μｍ／ｈで成長させることを特徴とするｐ型ＧａＮ層の製造の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ単結晶層上に、平滑性の高いｐ型ＧａＮ層を形成することが可能である。さらに、ｐ型ＧａＮ層上に形成された電極との接触抵抗を効果的に低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ｐ型ＧａＮ層を製造した際の一例を示すIII族窒化物積層体の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、ＭＯＣＶＤ法により、窒素ガスを含むキャリアガスを使用して、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層上にｐ型ＧａＮ層を製造する方法である。そして、該ｐ型ＧａＮ層を成長するに際し、キャリアガス中の窒素ガスの体積流量比を０．１以上０．５未満とし、該ｐ型ＧａＮの成長速度を０．０３〜０．３５μｍ／ｈとして成長させることを特徴とするものである。このｐ型ＧａＮ層は単結晶層である。
【００１６】
（ｐ型ＧａＮ層の成長条件）
本発明において、ＭＯＣＶＤ法によるｐ型ＧａＮ層の成長では、Ｇａ（ガリウム）源となるトリメチルガリウムなどの有機金属原料（III族原料ガス）と、Ｎ（窒素）源となるアンモニアなどの窒素原料ガスとを、水素ガス、窒素ガスなどのキャリアガスと混合して反応炉に供給し、反応炉内で加熱された基板上に供給して、ＧａＮ層を基板上に結晶成長させる手法である。
【００１７】
有機金属原料（III族原料ガス）には、トリメチルガリウム以外にもトリエチルガリウム等の公知の材料を用いることができる。
【００１８】
また、窒素原料ガスとして、ヒドラジンなどのガスを使用することできるが、入手のしやすさなどの観点からアンモニアを用いることが好ましい。また、アンモニア中に含まれる不純物（主に水分）は、ＧａＮ層の表面平滑性を悪化させる要因になるため、使用するアンモニアガスの純度が高い方が好ましく、５Ｎ以上であることが好ましく、さらに好ましくは７Ｎ以上である。
【００１９】
これらの原料ガスは、水素ガス、窒素ガスなどのキャリアガスと共に反応炉に供給される。本発明においては、全キャリアガス中の窒素ガスの体積流量比が０．１以上０．５未満（窒素ガス体積流量／全キャリアガス体積流量＝０．１以上０．５未満）としなければならない。この体積流量比は、反応炉内に供給するキャリアガスの基準状態（１ａｔｍ）における体積流量値から求めた値である。
【００２０】
窒素ガスの体積流量の増加に伴って、ｐ型ＧａＮ層の平滑性は改善する傾向がある。しかしながら、窒素ガスの体積流量比が０．５以上となると、ｐ型ＧａＮ層における導電性が低下し（抵抗値が高くなり）、また、ｐ型ＧａＮ層とｐ型ＧａＮ層上に形成された電極との接触抵抗が増加する。また、窒素ガスの体積流量比が０．１未満の場合には、接触抵抗が増加する。そのため、窒素ガスの体積流量比は、より好ましくは０．３以上０．４以下である。
【００２１】
本発明において、全キャリアガスの窒素ガスの体積流量比が０．１以上０．５未満であれば、特に制限されるものではないが、その他のキャリアガスとして、水素ガスを含むことが好ましい。その中でも、水素ガスと窒素ガスとからなるキャリアガスとすることが好ましい。そのため、水素ガスをキャリアガスとして使用する場合には、窒素ガスと水素ガスとの体積流量比が、窒素ガスが０．１以上０．５未満であり、水素ガスが０．５を超え０．９以下となることが好ましく、さらには、窒素ガスが０．３以上０．４以下であり、水素ガスが０、６以上０．７以下であることが好ましい。この場合、キャリアガスは水素ガスと窒素ガスとからなり、水素ガスと窒素ガスの合計体積流量を１とする。
【００２２】
また、ｐ型ＧａＮ層とするためには、前記原料ガス、キャリアガスに加え、ドーパント原料ガスを供給すればよい。ｐ型とするためのドーパントには、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｃ（炭素）などの公知のドーパントを用いることができるが、安全性や制御の容易さなどの観点からＭｇを用いる好ましい。そのため、また、Ｍｇ原料ガス（ドーパント原料ガス）として、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用いることが好ましい。ｐ型ＧａＮ層中のＭｇ濃度は、Ｍｇ原料ガスの流量によって、適宜決定すればよい。中でも、比抵抗値が１０Ωｃｍ以下の良好なｐ型導電性を得るためには、Ｍｇ濃度は１×１０１９〜２×１０２０ｃｍ−３とすることが好ましく、５×１０１９〜１×１０２０ｃｍ−３とすることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明において、ｐ型ＧａＮ層の成長速度は、前記キャリアガスを使用すると共に、０．０３〜０．３５μｍ／ｈ（１時間当たり０．０３〜０．３５μｍ）としなければならない。成長速度が０．０３μｍ／ｈ未満の場合には、ｐ型ＧａＮ層の脱離と成長の制御が困難になるため、結果としてｐ型ＧａＮ層の膜厚制御性が低下するため好ましくない。一方、成長速度が０．３５μｍを超える場合には、ｐ型ＧａＮ層の平滑性が低下するため好ましくない。そのため、これらの特性を考慮すると、ｐ型ＧａＮ層の成長速度は、０．０５〜０．１μｍ／ｈの範囲内とすることが好ましい。なお、本発明において、ｐ型ＧａＮ層の成長速度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したｐ型ＧａＮ層膜厚と成長時間の関係から求めたものである。
【００２４】
また、この成長速度は、ｐ型ＧａＮ層の成長時において、ＧａＮが脱離（蒸発）の影響を受けない場合の成長速度に対して、０．１〜０．８倍、より好ましくは０．３〜０．６倍の範囲内に設定することが好ましい。なお、ＧａＮが脱離（蒸発）の影響を受けない場合の成長速度とは、成長温度に対して成長速度をプロットし、成長温度によらず成長速度が一定となる領域の成長速度を指す。より具体的には９５０〜９８０℃で成長した際のｐ型ＧａＮ層の成長速度はほぼ一定となり、この平均値を脱離の影響を無視できる温度域での成長速度と見なすことができる。なお、当然のことながら、脱離の影響を受けない場合の成長速度は、本発明のキャリアガスの組成と同じ組成で算出したものを使用する。
【００２５】
本発明において、ｐ型ＧａＮ層の成長温度は、１０００〜１１００℃、より好ましくは１０２０〜１０８０℃の範囲とすることが好ましい。ＧａＮ層の成長において、１０００〜１１００℃の範囲では、ＧａＮの成長と脱離（蒸発）が同時に起こる範囲である。III族原料ガス量が一定の場合には、成長温度の増加に伴い熱脱離により成長速度が低下する。そのため、ｐ型ＧａＮ層の成長と脱離の割合は、成長温度、III族原料ガス量、窒素原料ガス量などの成長パラメータで制御することができる。本発明においては、これらの成長パラメータを制御することによって、ｐ型ＧａＮ層の成長速度を調整すればよい。この調整は、キャリアガスにおける窒素ガスの体積流量比を一定にした条件下で、成長パラメータと成長速度との関係を実験で求め、それを参考にしてｐ型ＧａＮ層の製造を実施してやればよい。
【００２６】
本発明において、ｐ型ＧａＮ層の成長時における窒素原料ガス量、及びIII族原料ガス量の比（Ｖ／III比）は、全キャリアガスにおける窒素ガスの体積流量比が０．１以上０．５未満の条件下、成長速度が０．０３〜０．３５μｍ／ｈの範囲を満足するように適宜決定してやればよい。特に、上記の通り、成長温度によっては成長と脱離とが同時に起こるため、成長と脱離の関係に応じて決定すればよい。その中でも、生産性を考慮すると、Ｖ／III比は５０００〜１５０００の範囲で調整することが好ましい。
【００２７】
また、窒素原料ガス量は、装置の大きさ、形状、ｐ型ＧａＮ層を成長させる面の面積等によって最適値が変わるため、一概に限定できないが、通常であれば、２．０〜５．０ｓｌｍであることが好ましい。
【００２８】
また、ｐ型ＧａＮ層の成長時の圧力は、特に制限されるものではないが、１００〜１０００ｍｂａｒであることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、以上のようなｐ型ＧａＮ層の成長条件を採用して、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層上にｐ型ＧａＮ層を製造する。その結果、ｐ型ＧａＮ層が島状に形成されることなく、２乗平均粗さ（ＲＭＳ）が５ｎｍ以下の平滑性に優れたｐ型ＧａＮ層となる。表面平滑性が低下すると、高指数面が表面に露出する結果、ｐ型ＧａＮ層の脱離が起こりやすくなる。そのため、本発明のｐ型ＧａＮ層を用いた発光素子などのデバイスの性能を考慮すると、ｐ型ＧａＮ層のＲＭＳは小さいことが望まれる。ＲＭＳのより好ましい範囲は、３ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。ＲＭＳの下限値は、特に制限されるものではないが、測定精度を考慮すると、０．１ｎｍである。
【００３０】
また、本発明においては、Ｍｇ濃度が１×１０１９〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲であれば、ｐ型ＧａＮ層の比抵抗値は１０Ωｃｍ以下とすることができる。
【００３１】
本発明において、ｐ型ＧａＮ層の厚みは、特に制限されるものではないが、生産性等を考慮すると、５〜１５０ｎｍとすることが好ましい。
【００３２】
（ｐ型ＧａＮ層をその上に成長させるＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層）
本発明において、ｐ型ＧａＮ層をその上に成長させるＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層は、特に制限されるものではなく、単一の層であっても、基板上に形成された単結晶層であり、単一の層であってもよいし、Ａｌ組成や導電性が異なる複数の層から構成されていてもよい。
【００３３】
本発明の方法を発光素子に適用する場合には、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層が複数の層からなることが好ましい。具体的には、必要に応じてＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層からなる単結晶バッファ層、ｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層、それぞれＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層からなる井戸層と障壁層とを複数回積層した多重量子井戸層（活性層）、必要に応じてｐ型とするＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層からなる電子ブロック層、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層からなるｐ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層をこの順で積層したＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層であることが好ましい。なお、単結晶バッファ層を使用した場合には、単結晶バッファ層の下に、下記に詳述する単結晶基板を有していてもよい（単結晶基板上に単結晶バッファ層が直接積層されてもよい。）。また、単結晶バッファ層を設けない場合には、ｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層が、下記に詳述する単結晶基板上に直接積層されていてもよい。
【００３４】
また、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層は、所望のデバイス形態に応じて、上記の通り、ｎ型ドーパントやｐ型ドーパントを含んでいてもよい。該デバイスを発光素子に使用する場合には、ｐ型ＧａＮ層が直接積層されるＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層は、ｐ型ドーパントを含むｐ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層であることが好ましい。中でも、紫外発光素子に適用する場合には、ｐ型であって、Ｘが０．５〜１の範囲となるＡｌＸＧａ１−ＸＮ単結晶層であることが好ましい。
【００３５】
ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層の厚みについても、特に制限されるものではない。ただし、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層は、クラックを有さないことが好ましい。後述する基板上にＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層が形成されている場合には、該ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層にクラック等が発生しない膜厚範囲であればよい。複数の層からなる場合には、ｐ型ＧａＮ層が直接積層されるＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層にクラックが発生していなければよい。ただし、ｐ型ＧａＮ層が直接積層されるＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層だけがクラックを有さないものの製造は、非常に難しいため、複数の層からなる場合には、全てのＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層にクラックを有さないことが好ましい。本発明の方法を発光ダイオードなどの発光素子に適用する場合、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層の具体的な厚みは、例えば、０．１〜１０μｍの程度の範囲で適宜決定すればよい。この厚みは、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層が複数の層からなる場合には、その合計の厚みである。そのため、例えば、発光ダイオードなどの発光素子に適用する場合、ｐ型ＧａＮ層が直接積層されるＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層の厚みは、５〜１００ｎｍであってもよい。
【００３６】
また、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層の平滑性が悪いと、ｐ型ＧａＮ層の平滑性や導電性が悪化するため、ＲＭＳ値は３ｎｍ以下であることが好ましく、さらに１ｎｍ以下であることが好ましい。この平滑性は、当然のことながら、ｐ型ＧａＮ層が直接積層されるＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層の表面である。
【００３７】
また、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層の転位密度は、低転位密度であることが望まれ、好ましくは１０８ｃｍ−２以下、さらに好ましくは１０６ｃｍ−２、最も好ましくは１０４ｃｍ−２以下である。ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層が複数の層からなる場合には、全てのＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層の転位密度が１０８ｃｍ−２以下であることが好ましい。このような低転位密度のＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層とする場合には、下記に詳述する単結晶基板として、転位密度が好ましくは１０６ｃｍ−２、さらに好ましくは１０４ｃｍ−２以下であるＡｌＮ単結晶基板上に、格子整合したＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層とすることが好ましい。そのため、複数の層からなるＡｌＸＧａ１−ＸＮ単結晶層は、全ての層において、Ｘは０．３〜１．０であることが好ましい。なお、上記転位密度は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察したものである。
【００３８】
（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層の製造方法）
ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知のＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法などの方法で製造することができる。特に、本実施形態では、ｐ型ＧａＮ層と同じ、ＭＯＣＶＤ法で製造することが好ましい。具体的には、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層が成長できる単結晶基板上に、該方法により製造すればよい。
【００３９】
単結晶基板は、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層が成長でき、ｐ型ＧａＮ成長時の温度に耐えうる材料であれば、特に制限されず、ＡｌＮ、サファイア、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、Ｓｉ（ケイ素）などの材料を用いればよい。本実施形態では、上記の通り、低転位密度のＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層とすることが好ましいため、ＡｌＮ単結晶基板を用いることが望ましい。
【００４０】
発光素子への適用
本発明の製造方法により作製したｐ型ＧａＮ層上には、電極を形成して発光素子に適用することもできる。電極材料には、公知のＮｉ、Ａｕ、Ｒｈ、ＩＴＯ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ等の電極膜およびそれらの積層電極膜を制限なく使用することができる。中でも、ＮｉとＡｕを含む積層膜であることが好ましい。これらの電極材料は、スパッタリング法や真空蒸着法などの公知の手法によって、ｐ型ＧａＮ層上に形成することができる。所望のパターン形状で電極を形成する場合には、公知のフォトリソグラフィー技術を用いればよい。
【００４１】
ｐ型ＧａＮ層上に電極を形成した後、接触抵抗を低減させる目的で、窒素、もしくは酸素雰囲気下でアニールしてもよい。通常、電極を形成した直後は、１Ｖ程度のショットキーバリアが電極とｐ型ＧａＮ層界面に形成され、接触抵抗が高い状態であるが、アニール処理することにより、接触抵抗を１０−１Ωｃｍ２以下に低減することが可能となる。アニール温度は、使用する電極材料によっても良好な温度範囲が異なるため、特に制限されるものではないが、４００〜８００℃の範囲で適宜決定すればよい。
【００４２】
本発明において、電極を形成した積層体の接触抵抗値は、ｐ型ＧａＮ層の成長条件、および電極材料とアニール条件を検討することにより、１０−２Ωｃｍ２以下、さらには１０−３Ωｃｍ２以下とすることができる。接触抵抗の下限値は０であるが、工業的に製造可能な範囲を考慮すると、１０−６Ωｃｍ２である。なお、接触抵抗の測定方法には、距離を種々変更した電極間の抵抗値を測定し、距離と抵抗値の切片から接触抵抗値を求める、公知のＴＬＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｌｉｎｅ  Ｍｏｄｅｌ）法を用いることができる。
【００４３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。例えば、ＡｌＮ基板上にｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層、アンドープのＡｌＸＧａ１−ＸＮ層からなる量子井戸構造、ｐ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層多層構造、ｐ型ＧａＮ層からなる発光ダイオード、レーザーダイオードの製造に好適にしようすることができる。
【００４４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例
実施例１
図１に示すようなIII属窒化物積層体を製造した。
【００４６】
（単結晶基板の準備）
結晶成長用基板（単結晶基板３）にはＣ面ＡｌＮ単結晶基板（１×１ｃｍ２）を用いた。これをＭＯＣＶＤ装置内のサセプタ−上に設置した後、水素ガスを１３ｓｌｍの流量で流しながら、ＡｌＮ基板を１２５０℃まで加熱し、１０分間保持することで表面クリーニングを行った。
【００４７】
（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層の製造１）
次いで、基板温度（成長温度）が１２００℃、トリメチルアルミニウム流量が２５μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１ｓｌｍ、水素キャリアガス流量が９ｓｌｍ、圧力が３５ｍｂａｒの条件でＡｌＮ膜を厚さ０．１μｍ形成した。
【００４８】
（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層の製造２）
次いで、基板温度が１１００℃、トリメチルガリウム流量が１８μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルアルミニウム流量が３５μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１．５ｓｌｍ、水素キャリアガス流量が８．５ｓｌｍ、圧力が５０ｍｂａｒの条件でＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎバッファ層を０．５μｍ形成した。
【００４９】
このＡｌＮ膜とＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎバッファ層とがＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層２に該当する。そして、Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎバッファ層が、ｐ型ＧａＮ層が積層される層に該当する。
【００５０】
（ｐ型ＧａＮ層の製造）
次いで、基板温度を１０３０℃、圧力を２００ｍｂａｒに設定した後、反応炉内に窒素ガスを導入し、水素ガスと窒素ガスの混合キャリアガス流量を７ｓｌｍとした。この際、全キャリアガス流量に対する窒素ガスの体積流量比を０．２、水素ガスの体積流量比を０．８とした（水素ガスと窒素ガスとの合計体積流量を１とする）。その後、トリメチルガリウム流量が１６μｍｏｌ／ｍｉｎ、ビシスクロペンタジエニルマグネシウム流量が１．０μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が３．０ｓｌｍの条件でｐ型ＧａＮ層を１時間成長した。
【００５１】
（ｐ型ＧａＮ層の評価・接触抵抗値の測定）
ｐ型ＧａＮ層を製造したIII族窒化物積層体をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、原子間力顕微鏡（東陽テクニカ製Ｎａｎｏ−Ｒ）により５μｍ角の表面凹凸像を取得し、そこから２乗平均粗さ（ＲＭＳ）を測定した。ｐ型ＧａＮ層表面のＲＭＳは０．８２ｎｍであった。  
その後、該積層体を５×５ｍｍ２に４分割した。分割したものの一つを、ＳＥＭにより断面観察し、ｐ型ＧａＮ層の膜厚を測定した。ｐ型ＧａＮ層の膜厚は０．０７０μｍであり、成長速度は０．０７０μｍ／ｈと見積もられた。９８０℃における同条件のｐ型ＧａＮ層の成長速度に対して０．５倍であった。
【００５２】
残りの積層体は、窒素雰囲気中、２０分間、８００℃の条件でｐ型活性化アニールを行った。次いで、真空蒸着法によりＴＬＭ測定のためのＮｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）電極を形成した後、酸素雰囲気中、５分間、５５０℃の条件で電極のアニール処理を行った。ＴＬＭ測定から得られた比抵抗値、および接触抵抗値は３Ωｃｍ、６×１０−２Ωｃｍ２であった。
【００５３】
実施例２
実施例１のｐ型ＧａＮ層の製造において、全キャリアガスにおける窒素ガスの体積流量比を０．４（水素ガス０．６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐ型ＧａＮ層を作製して評価を行った。
【００５４】
ｐ型ＧａＮ層の膜厚は０．０７５μｍであり、成長速度は０．０７５μｍ／ｈと見積もられた。９８０℃における同条件のＧａＮ層の成長速度に対して０．４６倍であった。また、ｐ型ＧａＮ層表面のＲＭＳは０．７９ｎｍであった。ＴＬＭ測定から得られた比抵抗値、および接触抵抗値は５Ωｃｍ、８×１０−３Ωｃｍ２であった。
【００５５】
比較例１
実施例１のｐ型ＧａＮ層の製造において、全キャリアガスにおける窒素ガスの体積流量比を０．６（水素ガス０．４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐ型ＧａＮ層を作製して評価を行った。
【００５６】
ｐ型ＧａＮ層の膜厚は０．０８２μｍであり、成長速度は０．０８２μｍ／ｈと見積もられた。９８０℃における同条件のＧａＮ層の成長速度に対して０．５９倍であった。ｐ型ＧａＮ層表面のＲＭＳは１．５６ｎｍであった。ＴＬＭ測定から得られた比抵抗値、および接触抵抗値は１８Ωｃｍ、９×１０−１Ωｃｍ２であった。
【００５７】
比較例２
実施例１のｐ型ＧａＮ層の製造において、水素ガスのみを全キャリアガスに変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐ型ＧａＮ層を作製して評価を行った。
【００５８】
ｐ型ＧａＮ層の膜厚は０．０３μｍであり、成長速度は０．０３μｍ／ｈと見積もられた。９８０℃における同条件のＧａＮ層の成長速度に対して０．２１倍であった。ｐ型ＧａＮ層表面のＲＭＳは０．８４ｎｍであった。ＴＬＭ測定から得られた比抵抗値、および接触抵抗値は１．２Ωｃｍ、２×１０−１Ωｃｍ２であった。
【００５９】
比較例３
実施例１のｐ型ＧａＮ層の製造において、トリメチルガリウム流量を４４μｍｏｌ／ｍｉｎ、成長時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様にしてｐ型ＧａＮ層を作製して評価を行った。ｐ型ＧａＮ層の膜厚は０．２２μｍであり、成長速度は０．４４μｍ／ｈと見積もられた。９８０℃における同条件のＧａＮ層の成長速度に対して０．８８倍であった。ｐ型ＧａＮ層の表面には、多角形状のヒロックが多数観察され、ＲＭＳは３６ｎｍと大きな値であった。ＴＬＭ測定から得られた接触抵抗値は１８Ωｃｍ２であった。なお膜厚が不均一であった為、比抵抗値の算出はしていない。
【００６０】
実施例３
実施例２のｐ型ＧａＮ層の製造において、基板温度（成長温度）を１０６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐ型ＧａＮ層を作製して評価を行った。
【００６１】
ｐ型ＧａＮ層の膜厚は０．０５μｍであり、成長速度は０．０５μｍ／ｈと見積もられた。９８０℃における同条件のＧａＮ層の成長速度に対して０．３６倍であった。ｐ型ＧａＮ層の表面のＲＭＳは０．７２ｎｍであった。ＴＬＭ測定から得られた比抵抗値、および接触抵抗値は１．４Ωｃｍ、５×１０−２Ωｃｍ２であった。
【００６２】
実施例４
実施例２のｐ型ＧａＮ層の製造において、基板温度（成長温度）を１０１５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐ型ＧａＮ層を作製して評価を行った。
【００６３】
ｐ型ＧａＮ層の膜厚は０．１１μｍであり、成長速度は０．１１μｍ／ｈと見積もられた。９８０℃における同条件のＧａＮ層の成長速度に対して０．７９倍であった。ＧａＮ表面のＲＭＳは０．８６ｎｍであった。ＴＬＭ測定から得られた比抵抗値、および接触抵抗値は７．３Ωｃｍ、３×１０−２Ωｃｍ２であった。
【符号の説明】
【００６４】
１  ｐ型ＧａＮ層
２  ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）単結晶層
３  単結晶基板
【図１】
2016164905.tif 000003