(57)【要約】【課題】ひ素の水素化物発生分析法において、五価のひ素を感度良く測定することを可能にする。【解決手段】ひ素の水素化物を発生させてひ素の測定を行う分析方法において、ひ素を含む試料溶液にオキシカルボン酸を含む溶液を混合する工程Ａ、工程Ａで得られた液と、酸とを混合する工程Ｂ、工程Ｂで得られた液と、水素化ホウ素ナトリウム溶液とを混合する工程Ｃ、及び、工程Ｃで得られた液における水素化物を分析する工程Ｄを含むひ素の水素化物発生分析方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ひ素の水素化物を発生させてひ素の測定を行う分析方法において、
ひ素を含む試料溶液にオキシカルボン酸を含む溶液を混合する工程Ａ、
前記工程Ａで得られた液と、酸とを混合する工程Ｂ、
前記工程Ｂで得られた液と、水素化ホウ素ナトリウム溶液とを混合する工程Ｃ、及び、
前記工程Ｃで得られた液における水素化物を分析する工程Ｄ
を含むひ素の水素化物発生分析方法。
【請求項２】
ひ素の水素化物を発生させてひ素の測定を行う分析方法において、
ひ素を含む酸性の試料溶液に水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合して得られた混合液を、内径１．５ｍｍ〜６ｍｍであり、且つ、液体の流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1となる長さにした水素化反応チューブ内で水素化反応させることで得られた水素化物を分析することを特徴とするひ素の水素化物発生分析方法。
【請求項３】
ひ素の水素化物を発生させてひ素の測定を行う分析方法において、
ひ素を含む試料溶液にオキシカルボン酸を含む溶液を混合する工程ａ、
前記工程ａで得られた液と、酸とを混合する工程ｂ、
前記工程ｂで得られた液と、水素化ホウ素ナトリウム溶液とを混合して得られた混合液を、内径１．５ｍｍ〜６ｍｍであり、且つ、液体の流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1となる長さにした水素化反応チューブ内で水素化反応させる工程ｃ、及び、
前記工程ｃで得られた液における水素化物を分析する工程ｄ
を含むひ素の水素化物発生分析方法。
【請求項４】
前記水素化ホウ素ナトリウムの混合時の濃度が、水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合した直後の混合溶液中の水素化ホウ素ナトリウム濃度として０．２５〜２（ｗ／ｖ）％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のひ素の水素化物発生分析方法。
【請求項５】
前記オキシカルボン酸がクエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は３に記載のひ素の水素化物発生分析方法。
【請求項６】
前記ひ素を含む試料溶液にオキシカルボン酸を含む溶液を混合して得られた溶液中のオキシカルボン酸の濃度が２０〜３００ｍＭであることを特徴とする請求項１、３又は５に記載のひ素の水素化物発生分析方法。
【請求項７】
ひ素の水素化物を発生させてひ素の測定を行う分析装置において、
ひ素を含む試料溶液にオキシカルボン酸を含む溶液を混合する手段Ａ’、
前記手段Ａ’で得られた液と、酸とを混合する手段Ｂ’、
前記手段Ｂ’で得られた液と、水素化ホウ素ナトリウム溶液とを混合する手段Ｃ’、及び、
前記手段Ｃ’で得られた液における水素化物を分析する手段Ｄ’
を含むひ素の水素化物発生分析装置。
【請求項８】
ひ素の水素化物を発生させてひ素の測定を行う分析装置において、
ひ素を含む酸性の試料溶液に水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合して得られた混合液を、内径１．５ｍｍ〜６ｍｍであり、且つ、液体の流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1となる長さにした水素化反応チューブ内で水素化反応させることで得られた水素化物を分析することを特徴とするひ素の水素化物発生分析装置。
【請求項９】
ひ素の水素化物を発生させてひ素の測定を行う分析装置において、
ひ素を含む試料溶液にオキシカルボン酸を含む溶液を混合する手段ａ’、
前記手段ａ’で得られた液と、酸とを混合する手段ｂ’、
前記手段ｂ’で得られた液と、水素化ホウ素ナトリウム溶液とを混合して得られた混合液を、内径１．５ｍｍ〜６ｍｍであり、且つ、液体の流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1となる長さにした水素化反応チューブ内で水素化反応させる手段ｃ’、及び、
前記手段ｃ’で得られた液における水素化物を分析する手段ｄ’
を含むひ素の水素化物発生分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ひ素（Ａｓ）の水素化物を発生させて原子吸光光度法、原子蛍光光度法、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ或いは単にＩＣＰと略記）、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳと略記）などにより測定する分析方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ひ素、アンチモン、セレン、錫などは、水素化物を形成させて分析することにより選択性が向上し、感度も向上するため、微量分析が必要とされる測定に用いられている。特にひ素は自然界に広く存在することと、規制値が厳しいことから、その需要が多い。
例えば非特許文献１の「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２工場排水試験方法」に記載されている「６１．１ジエチルジチオカルバミド酸銀吸光光度法」では、試料溶液にヨウ化カリウムと塩化すず（ＩＩ）を加えて予備還元した後、亜鉛を加えてひ素の水素化物を発生させ、吸収液に吸収させ、発色させて濃度を測定する方法が記載されている。また、「６１．２水素化物発生原子吸光法」及び「６１．３水素化物発生ＩＣＰ発光分光分析法」では、試料溶液にヨウ化カリウムとアスコルビン酸を加えて予備還元した後、テトラヒドロホウ酸ナトリウム（以降は水素化ホウ素ナトリウムと記載する）を加えてひ素の水素化物を発生させ、原子吸光光度計、ＩＣＰ-ＯＥＳを用いて濃度を測定する方法が記載されている。
【０００３】
また、特許文献１には発生したひ素の水素化物をテフロン（登録商標）などのガス透過膜を通して捕集し、測定する方法が開示されている。ガス透過膜を用いる方法は液の微粒子が測定装置の検出部に入り込まないメリットはあるため、測定精度の向上が期待できる。
非特許文献２では水素化物を発生させてテフロン（登録商標）膜で気液分離を行い、ＩＣＰ−ＭＳで測定を行っている。この場合、混合する酸の濃度と水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）濃度の影響が大きく、混合する酸を塩酸２０％としたとき水素化ホウ素ナトリウム１．５（ｗ／ｖ）％以上で五価と三価のひ素の検出される信号強度比Ａｓ（Ｖ）／Ａｓ（ＩＩＩ）比が１を超えると報告している。しかし、塩酸を５％としたときは、０．６程度になっている。
【０００４】
非特許文献３で前記の報告を検証しているが、最良の条件でも五価と三価のひ素の検出される信号強度比Ａｓ（Ｖ）／Ａｓ（ＩＩＩ）比が０．９程度であったとしている。このように、五価ひ素の測定の安定性という面ではまだ課題がある。
【０００５】
ひ素の水素化物の生成には非特許文献１のように金属亜鉛を使用することもあるが、通常は水素化ホウ素ナトリウム溶液を使用する。この水素化ホウ素ナトリウム濃度の影響については非特許文献４などに報告があり、０．５％と１％では大きな差があるが、１％を超えるとその影響は小さくなることが知られている。
【０００６】
このように、ひ素の全量を測定する場合に予備還元を必要とするのは、一般的に五価のひ素の水素化効率が三価のひ素の４０〜６０％程度であり、五価のひ素を含めたひ素の全量を測定するためには予備還元により五価のひ素の一部或いは全部を三価のひ素とすることが必須となるためである。
しかし、ひ素の全量測定は予備還元を適用できるが、ＨＰＬＣを用いる価数別分析などで予備還元を適用できない。このことは、五価のひ素を測定するときに感度などの面で大きな問題となる。
【０００７】
ひ素はその毒性から、排水、電解液などから除去処理を必要とされることが多いが、三価と五価では挙動が異なるため、価数別分析が必要となる。例えば、溶液中のひ素のうち排水処理の鉄共沈法で除去できるのは五価であるため、ひ素の存在状態を把握することが求められている。
近年、工場廃水等は微量のひ素を除去或いは回収する必要性が高まっており、これに伴い正確かつ迅速なひ素の価数分離方法及び分析方法が要望されている。
【０００８】
ひ素の価数別分析では、価数が異なると溶媒抽出挙動が異なることが知られており、これを利用した測定が行われている。しかしながら、溶媒抽出法は、熟練を要するばかりでなく、操作に長時間を要し、更に有機溶媒の処理も必要となる。また、妨害成分がある場合には、予め除去する操作が必要となるが、目的成分の価数を変えることなく操作するのは非常に困難である。
【０００９】
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて三価と五価のひ素を分離し、測定する方法もある。例えば、特許文献２には、三価、五価のひ素の特定範囲のｐＨ（３〜８）における存在形態の違い、すなわち三価のひ素はＨ3ＡｓＯ3という電荷を持たない状態、五価のひ素はＨ2ＡｓＯ4-またはＨＡｓＯ42-となることを利用し、ｐＨ３〜８に調整したひ素含有サンプルを陰イオン交換樹脂に通して、五価のひ素のみを樹脂に吸着させる技術が記載されている。
【００１０】
本発明者の発明に係る特許文献３に記載したＣ３０タイプの逆相カラムを用いる方法もある。これは非鉄精錬の製造工程など、硫酸イオンなどを高濃度に含む排水などでも三価と五価のひ素を分離できる方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２２１４９０号公報
【特許文献２】特開２００６−２８４３７４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８１７７６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ６１．ひ素（Ａｓ）：６１．１ジエチルジチオカルバミド酸銀吸光光度法、６１．２水素化物発生原子吸光法、６１．３水素化物発生ＩＣＰ発光分光分析法
【非特許文献２】Ｊｏｈｎ  Ｔ．Ｃｒｅｅｄ，Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｌ．Ｍａｇｎｕｓｏｎ；Ｊ．ｏｆ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，１１，５０５〜５０９（１９９６）
【非特許文献３】Ｂｊｏｅｒｎ  Ｋｌａｕｅ  ａｎｄ  Ｊｏｅｌ  Ｄ．Ｂｌｕｍ；Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，７１，１４０８〜１４１４（１９９９）
【非特許文献４】池田昌彦、西部次郎、中原武利；分析化学，３０，３６８〜３７４（１９８１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述したように、水素化物を発生させた後、原子吸光光度法、原子蛍光法、ＩＣＰ−ＯＥＳ或いはＩＣＰ−ＭＳを用いてひ素の全量を測定する方法では、五価のひ素の水素化効率が低いために、予め五価のひ素を三価に還元する予備還元が必要となる。しかし、ＨＰＬＣなどで分離した後に、分離されたひ素を価数別に測定する場合は予備還元が不可能である。このため、三価に比較して五価のひ素の感度は４０〜６０％程度となってしまう。
【００１４】
この場合、ひ素の濃度が高くなると五価のひ素の水素化効率が低下する傾向が目立つようになる。特に加熱吸収セルを用いて原子吸光光度法により測定する場合は、この影響が強く現れ、高濃度領域では検量線が大きく曲がって寝てしまい定量に使用することが困難になるといいう問題があった。さらに五価のひ素の水素化反応速度が遅く、水素化ホウ素ナトリウムを添加してから徐々に進行する。そして、水素化ホウ素ナトリウムが完全に分解するまで反応が継続するため、今までの測定装置では水素化の進行途中の状態で測定することになる。このため、再現性が悪いという課題もあった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者が鋭意検討を進めた結果、ひ素を含む液に酸を流入させ、続いて水素化ホウ素ナトリウム溶液を流入させて水素化物を発生させるとき、水素化反応のチューブ長さを長くすると五価のひ素の水素化効率が８０％程度まで改善できることを見い出した。つまり同濃度の三価のひ素のピーク面積に比較して４０〜６０％程度であった五価のひ素の水素化効率を大幅に改善できることが分かった。
【００１６】
また、溶離液中にクエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸を加えて五価のひ素を溶出させることによっても、五価のひ素の水素化効率が改善されることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
この結果を応用することにより、非特許文献１に記載の方法においてもヨウ化カリウムとアスコルビン酸を用いた予備還元無しに、ひ素の全量を測定することが可能になると思われる。つまり、ひ素の全量を測定する装置において、試料溶液にクエン酸、酒石酸等のオキシカルボン酸を流入・混合した後、それに続く酸を流入する工程と、水素化ホウ素ナトリウム溶液を流入させる工程を経て、その後の水素化反応コイルの長さを延長するように改造することでひ素の全量を測定可能になる。
【００１８】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、ひ素の水素化物を発生させてひ素の測定を行う分析方法において、ひ素を含む試料溶液にオキシカルボン酸を含む溶液を混合する工程Ａ、前記工程Ａで得られた液と、酸とを混合する工程Ｂ、前記工程Ｂで得られた液と、水素化ホウ素ナトリウム溶液とを混合する工程Ｃ、及び、前記工程Ｃで得られた液における水素化物を分析する工程Ｄを含むひ素の水素化物発生分析方法である。
【００１９】
本発明は別の一側面において、ひ素の水素化物を発生させてひ素の測定を行う分析方法において、ひ素を含む酸性の試料溶液に水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合して得られた混合液を、内径１．５ｍｍ〜６ｍｍであり、且つ、液体の流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1となる長さにした水素化反応チューブ内で水素化反応させることで得られた水素化物を分析することを特徴とするひ素の水素化物発生分析方法である。
【００２０】
本発明は更に別の一側面において、ひ素の水素化物を発生させてひ素の測定を行う分析方法において、ひ素を含む試料溶液にオキシカルボン酸を含む溶液を混合する工程ａ、前記工程ａで得られた液と、酸とを混合する工程ｂ、前記工程ｂで得られた液と、水素化ホウ素ナトリウム溶液とを混合して得られた混合液を、内径１．５ｍｍ〜６ｍｍであり、且つ、液体の流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1となる長さにした水素化反応チューブ内で水素化反応させる工程ｃ、及び、前記工程ｃで得られた液における水素化物を分析する工程ｄを含むひ素の水素化物発生分析方法である。
【００２１】
本発明のひ素の水素化物発生分析方法は更に別の一実施形態において、前記水素化ホウ素ナトリウムの混合時の濃度が、水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合した直後の混合溶液中の水素化ホウ素ナトリウム濃度として０．２５〜２（ｗ／ｖ）％である。
【００２２】
本発明のひ素の水素化物発生分析方法は更に別の一実施形態において、前記オキシカルボン酸がクエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれる１種以上である。
【００２３】
本発明のひ素の水素化物発生分析方法は更に別の一実施形態において、前記ひ素を含む試料溶液にオキシカルボン酸を含む溶液を混合して得られた溶液中のオキシカルボン酸の濃度が２０〜３００ｍＭである。
【００２４】
本発明は更に別の一側面において、ひ素の水素化物を発生させてひ素の測定を行う分析装置において、ひ素を含む試料溶液にオキシカルボン酸を含む溶液を混合する手段Ａ’、前記手段Ａ’で得られた液と、酸とを混合する手段Ｂ’、前記手段Ｂ’で得られた液と、水素化ホウ素ナトリウム溶液とを混合する手段Ｃ’、及び、前記手段Ｃ’で得られた液における水素化物を分析する手段Ｄ’を含むひ素の水素化物発生分析装置である。
【００２５】
本発明は更に別の一側面において、ひ素の水素化物を発生させてひ素の測定を行う分析装置において、ひ素を含む酸性の試料溶液に水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合して得られた混合液を、内径１．５ｍｍ〜６ｍｍであり、且つ、液体の流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1となる長さにした水素化反応チューブ内で水素化反応させることで得られた水素化物を分析することを特徴とするひ素の水素化物発生分析装置である。
【００２６】
本発明は更に別の一側面において、ひ素の水素化物を発生させてひ素の測定を行う分析装置において、ひ素を含む試料溶液にオキシカルボン酸を含む溶液を混合する手段ａ’、前記手段ａ’で得られた液と、酸とを混合する手段ｂ’、前記手段ｂ’で得られた液と、水素化ホウ素ナトリウム溶液とを混合して得られた混合液を、内径１．５ｍｍ〜６ｍｍであり、且つ、液体の流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1となる長さにした水素化反応チューブ内で水素化反応させる手段ｃ’、及び、前記手段ｃ’で得られた液における水素化物を分析する手段ｄ’を含むひ素の水素化物発生分析装置である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、五価のひ素を含む試料溶液を予備還元することなく三価のひ素と同等の水素化効率が得られる。これにより、予備還元が困難であるＨＰＬＣ分離後の五価のひ素などを感度よく測定可能となる。また、直線性の優れた検出装置を用いれば、三価のひ素のみを標準として使用することで、三価と五価の両方を測定することが可能となり、分析時間の短縮を図ることができる。
【００２８】
また一般的な操作による予備還元は、ひ素の五価を全量三価に還元できていないことが本発明者による特許文献３に記載されており、ひ素の全量を正しく測定できていない可能性がある。この場合も本発明を用いればより正確な測定が可能となる。
【００２９】
これらによって特にひ素の価数別分析を迅速かつ精度よく測定できるようになる。このため、銅電解液、めっき液、排水などのひ素含有試料溶液の処理について有用な操業管理を行うことができる。また、その他の河川水、地下水などの試料を測定する場合でも測定精度の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態の一例であり、実験例１、実施例１〜５、比較例１〜７において試料液中のひ素を測定する場合に用いる分析装置の概要を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態の一例であり、実験例２、実施例６、比較例８で三価のひ素と五価のひ素を分離した後に水素化物を発生させて測定する場合に用いる分析装置の概要を示す模式図である。
【図３】図１に示す装置を使用し、実験例１の条件で１ｍｇ／Ｌの三価のひ素と五価のひ素を注入した時のチャートである。
【図４】図１に示す装置を使用し、実施例１、比較例１において搬送液、酸溶液及び水素化ホウ素ナトリウム溶液の流速を一定として水素化反応チューブの長さを変え、チューブの体積に対応する液流速の空間速度とピーク面積比率を示した図である。
【図５】図１に示す装置を使用し、比較例２〜３において搬送液、酸溶液及び水素化ホウ素ナトリウム溶液の流速を一定として水素化反応チューブの長さを変え、チューブの体積に対応する液流速の空間速度とピーク面積比率を示した図である。水素化反応チューブの内径は１ｍｍと２ｍｍである。
【図６】図１に示す装置を使用し、実施例２、比較例４において水素化ホウ素ナトリウムの濃度を変化させた。混合時の液中の水素化ホウ素ナトリウム濃度の換算値とピーク面積比率を示した図である。
【図７】図１に示す装置を使用し、実施例３〜４、比較例５〜６において搬送液中のクエン酸濃度、酒石酸濃度を変化させたときのピーク面積比率を示した図である。
【図８】図１に示す装置を使用し、比較例７において搬送液中の塩酸濃度、硫酸濃度を変化させたときのピーク面積比率を示した図である。
【図９】図１に示す装置を使用し、実施例５において三価と五価のひ素の濃度を変えて注入したときのピーク面積比率を示した図である。
【図１０】図２に示す装置を使用し、実験例２の条件で２．８ｍｇ／Ｌの三価と五価のひ素を注入した時のクロマトグラムである。
【図１１】図２に示す装置を使用し、実施例６で評価した検量線の図である。
【図１２】図２に示す装置を使用し、比較例８で評価した検量線の図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明によるひ素の水素化物発生分析方法及び装置の実施形態を以下に説明する。
本発明の実施形態は、ひ素を含む試料から水素化物を発生させ高感度に測定する方法において、ひ素を含む溶液にオキシカルボン酸を混合した後に必要に応じて酸を加え、続いて水素化ホウ素ナトリウムを加えることを特徴とする。
さらには、水素化ホウ素ナトリウムを加えた後に水素化反応を行うチューブの長さを、液流速に換算して十分な空間速度を確保できるようにすることを特徴とする。
これらにより、従来の方法では三価のひ素の水素化物発生効率に対して予備還元操作がない場合に４０〜６０％であった五価のひ素の水素化効率をほぼ１００％に近づけることが可能となる。
【００３２】
本発明の水素化物発生分析方法は一実施形態において、ひ素を含む試料溶液にオキシカルボン酸を含む溶液を混合する工程Ａ、前記工程Ａで得られた液と、酸とを混合する工程Ｂ、前記工程Ｂで得られた液と、水素化ホウ素ナトリウム溶液とを混合する工程Ｃ、及び、前記工程Ｃで得られた液における水素化物を分析する工程Ｄを含む。また、このような分析方法を実施するための本発明の水素化物発生分析装置は一実施形態において、ひ素を含む試料溶液にオキシカルボン酸を含む溶液を混合する手段Ａ’（例えば、後述の図１の搬送液タンク１、インジェクタ３等）、前記手段Ａ’で得られた液と、酸とを混合する手段Ｂ’（例えば、後述の図１の混合チューブ５）、前記手段Ｂ’で得られた液と、水素化ホウ素ナトリウム溶液とを混合する手段Ｃ’（例えば、後述の図１のライン６、図１又は図２の水素化反応チューブ７）、及び、前記手段Ｃ’で得られた液における水素化物を分析する手段Ｄ’（例えば、後述の図１の検出装置１４、図２の原子吸光光度計１９）を含む。
【００３３】
また、本発明の水素化物発生分析方法は別の一実施形態において、ひ素を含む酸性の試料溶液に水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合して得られた混合液を、内径１．５ｍｍ〜６ｍｍであり、且つ、液体の流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1となる長さにした水素化反応チューブ内で水素化反応させることで得られた水素化物を分析する。また、このような分析方法を実施するための本発明の水素化物発生分析装置は別の一実施形態において、ひ素を含む酸性の試料溶液に水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合して得られた混合液を、内径１．５ｍｍ〜６ｍｍであり、且つ、液体の流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1となる長さにした水素化反応チューブ内で水素化反応させることで得られた水素化物を分析する。
【００３４】
また、本発明の水素化物発生分析方法は更に別の一実施形態において、ひ素を含む試料溶液にオキシカルボン酸を含む溶液を混合する工程ａ、前記工程ａで得られた液と、酸とを混合する工程ｂ、前記工程ｂで得られた液と、水素化ホウ素ナトリウム溶液とを混合して得られた混合液を、内径１．５ｍｍ〜６ｍｍであり、且つ、液体の流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1となる長さにした水素化反応チューブ内で水素化反応させる工程ｃ、及び、前記工程ｃで得られた液における水素化物を分析する工程ｄを含む。また、このような分析方法を実施するための本発明の水素化物発生分析装置は更に別の一実施形態において、ひ素を含む試料溶液にオキシカルボン酸を含む溶液を混合する手段ａ’（例えば、後述の図１の搬送液タンク１、インジェクタ３等）、前記手段ａ’で得られた液と、酸とを混合する手段ｂ’（例えば、後述の図１の混合チューブ５）、前記手段ｂ’で得られた液と、水素化ホウ素ナトリウム溶液とを混合して得られた混合液を、内径１．５ｍｍ〜６ｍｍであり、且つ、液体の流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1となる長さにした水素化反応チューブ内で水素化反応させる手段ｃ’（例えば、後述の図１又は図２の水素化反応チューブ７）、及び、前記手段ｃ’で得られた液における水素化物を分析する手段ｄ’（例えば、後述の図１の検出装置１４、図２の原子吸光光度計１９）を含む。
【００３５】
ひ素の水素化物を検出する装置は、原子吸光光度法、原子蛍光光度法、ＩＣＰ−ＯＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳなどの方法を用いることができる。このうち、原子吸光光度法は装置が比較的安価であり、加熱吸収セルを用いれば高感度に測定が可能である。但し、ＨＰＬＣ、ＦＩＡなどの装置と組み合わせた場合は、濃度とピーク面積との関係が直線になり難い。このため、原子吸光光度法で測定条件を検討する場合は、濃度と得られるピーク面積の関係に注意する必要がある。
【００３６】
特に、ＨＰＬＣによる分離では、三価のひ素と五価のひ素のピーク形状が異なる。このため、同じ濃度で同じ水素化効率であったとしてもピークが鋭くピーク幅の狭い方が得られるピーク面積が小さくなる。このため、ひ素の三価と五価の水素化の条件検討では、図１に示すフローインジェクション分析（ＦＩＡ）装置を使用し、ピーク形状をほぼ同じ条件とした。これにより、ピーク面積を比較可能となった。
【００３７】
また、ひ素の三価と五価の液を調製する場合、測定時間内で安定に存在できるようにする必要がある。標準液を作製する場合は調製の容易さの点で原子吸光用など市販の標準液を使用することが好ましい。試薬から調製する場合は、三酸化二ひ素、ひ酸水素二ナトリウム七水和物など、比較的高純度であるものを用いる。
これらを希釈して得られる液は、三価と五価が混在している。このため、三価のひ素の標準液とする場合は、ひ素の標準液にアスコルビン酸、ヨウ化カリウム及び塩酸を各々４ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ及び１Ｍとなるように加え、メスフラスコでメスアップし、半日以上放置してから使用する。この液は使用する場合以外は冷蔵庫に保管し、液が着色してきたら作り替える。
【００３８】
一方、五価のひ素の標準液とする場合は、ひ素の標準液に市販の次亜塩素酸ナトリウム溶液１〜５ｍＬ、濃硝酸５ｍＬを加え１００ｍＬにメスアップする。ひ素の濃度は１００ｍｇ／Ｌ程度にする。これを所定量採り、濃硝酸２ｍＬを加えて１００ｍＬにメスアップし、五価のひ素の標準液とする。この液は比較的安定であり長期間保存可能であるが、試料の測定に際して検量線を作成する時に三価のひ素が生成していないことを確認する。もし、三価のひ素が生成していたら作り替える。
【００３９】
水素化反応チューブの長さであるが、本発明者が検討した結果、水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合してから気液セパレータまでの間に、五価のひ素が水素化物を作る十分な時間が必要であることが明らかになった。このため、液流速に対して十分な体積が要求される。このようにするには、液流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1、好ましくは０．１〜０．３ｍｉｎ-1となるようなチューブ長さとする。水素化反応チューブの内径は、１．５ｍｍ〜６ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜４ｍｍが好適に使用できる。
実際には水素化ホウ素ナトリウムによる水素の発生があるため、気液混合流体として考えた場合は空間速度は数倍以上大きくなる。しかし、水素化ホウ素ナトリウムの濃度を変えて水素の発生量を変化させても、五価のひ素の水素化効率は大きく変化することはなく、液流速に換算した空間速度が前記の範囲であれば問題なく使用できる。
【００４０】
水素化チューブの内径が細くなると、チューブポンプの吐出圧力が高くなる。また、圧力が上昇することでひ素の水素化物が気相に移動し難くなるため好ましくない。逆に太くする場合であるが、ひ素の全量を測定する場合はあまり問題にはならない。しかし、価数別分離などのように分離してから水素化する場合にはピークの区別が困難となり好ましくない。
本発明は、価数別分離の測定に有効であるため、このような用途には好適な範囲が決まってくる。この範囲が１．５ｍｍ〜６ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜４ｍｍとなる。
【００４１】
本発明では、このように空間速度が十分に小さくなるような条件としているが、このようにすることで付随的に泡立ちを抑えることができるというメリットがある。溶離液に炭素数の多い第四級アンモニウムイオンを添加した場合や、界面活性剤を添加した場合、水素化ホウ素ナトリウムで水素を発生させると泡立ちが酷くなり、気液セパレータで泡が気相側に持ち上げられてしまう。この現象は、水素化チューブの長さが短い場合に顕著になる。これは、水素発生が完了しないまま気液セパレータに送られるような状況では細かい泡が多く存在しており、細かい泡は消えにくいために気液分離が不完全になりやすい。
しかし本発明のように空間速度が十分に小さくなると、泡が十分に大きくなり気液分離が容易になる。これにより、泡立ちし易い成分が存在していても測定することができる。
【００４２】
オキシカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸から選ばれる１種以上を用いることができる。乳酸、グリコール酸なども濃度を高めることで使用できる。
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸から選ばれる１種以上のオキシカルボン酸は、２０〜３００ｍＭ、好ましくは３０〜２００ｍＭの範囲で使用することが望ましい。特に価数別分析などの場合は、価数の変化を起こすような条件は使用できなくなるので、この範囲に収めることが望ましい。しかし全量を測定するような用途では、測定結果を妨害しない範囲でさらに高濃度で使用することも可能である。
【００４３】
ひ素を含む試料溶液とオキシカルボン酸を混合するには、試料溶液にオキシカルボン酸粉末或いはオキシカルボン酸溶液を加える方法がある。また、フローインジェクション分析法（ＦＩＡ）を用いる場合は搬送液、ＨＰＬＣを用いる場合は溶離液にオキシカルボン酸を加えておき、チューブやカラムを流れる過程でひ素と混合させる方法でもよい。
【００４４】
ＦＩＡやＨＰＬＣを用いる場合は、ひ素を含む試料溶液を注入してから酸を混合するまでの時間は１分間〜数分間あれば十分にオキシカルボン酸添加の効果がある。ＨＰＬＣでは、特に条件を考慮しなくても混合に要する時間は十分確保できるが、ＦＩＡの場合は酸を混合するまでの間に空間速度ＳＶが０．３〜２ｍｉｎ-1となるような混合チューブを設ければよいが、配管のみで十分なＳＶが得られるようであればそのままでもよい。
【００４５】
オキシカルボン酸の代わりに塩酸、硫酸を用いた場合は０〜１００ｍＭの範囲で殆ど変化が見られない。このことからも、オキシカルボン酸による効果は明白である。
【００４６】
水素化ホウ素ナトリウム濃度は、高いほど五価のひ素の水素化効率が高くなる。しかし、高過ぎても水素の発生量が多くなってひ素の水素化物が希釈されることになり、感度が低下することになる。適切な範囲は、水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合した直後の混合溶液中の水素化ホウ素ナトリウム濃度として０．２５〜２（ｗ／ｖ）％、好ましくは０．３〜１（ｗ／ｖ）％である。
【００４７】
気液セパレータの容積が小さい場合は、水素化ホウ素ナトリウム溶液を供給し始めたときに急激に液流速が上がり、液が検出器側に溢れることがある。特に、本発明の装置では水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合した後の水素化反応チューブが長いため、この傾向が顕著となる。このため、水素化ホウ素ナトリウム溶液を供給する前に、空気を十分流してチューブ内の液量を減らしておくか、水素化ホウ素ナトリウム供給開始時に水素化ホウ素ナトリウム溶液を断続的に供給し、水素化反応チューブ内の液量を減らしてから連続的に供給するようにする。或いは水素化反応チューブ内が水素と液で満たされるまでペリスタポンプの流量を一旦、所定流速の２０〜５０％まで落とし、その後所定流速で水素化ホウ素ナトリウム溶液を流すようにする。これにより、気液分離器中の液が溢れ難くなり、液が原子吸光光度計に持ち上げられるなどのトラブルを減らすことができる。
【００４８】
以上の条件検討をＦＩＡ法により行なった。そして、最終的に１〜１０ｍｇ／Ｌの検量線を作成したところ、図９に示すように三価のひ素と五価のひ素のピーク面積比率はほぼ一致した（この場合、１０ｍｇ／Ｌの三価のピーク面積を１００％としている）。また、五価のひ素のピーク面積と三価のひ素のピーク面積との比率を採ってみたが、当然のことながらほぼ１００％であった。
【００４９】
五価のひ素の感度向上についてはＦＩＡ法を用いて検討したが、価数別分析では三価と五価のひ素を分離した条件で検討を行う必要がある。本発明者が測定対象としている多くの試料は、銅電解液、めっき液、排水などのひ素含有試料溶液である。これらは、銅による妨害があるばかりでなく、硫酸による保持時間への影響がある。このため、このような試料でも測定可能な条件を検討した。
【００５０】
主なＨＰＬＣ条件は特許文献３に示しているが、本発明ではクエン酸、酒石酸の濃度を高めているため、分離条件の検討も行なった。
分離カラムとしては逆相カラム、イオン交換カラムなどを使用できるが、銅精錬などの工程水には多量の金属イオンだけでなく多量の有機物が含まれていることが多い。このような液を長期に渡って安定に測定できるカラムが望ましい。このような用途には、有機溶剤で洗浄して再生できる逆相タイプのカラムが適している。逆相タイプでは、通常よく用いられているＯＤＳタイプのものも使用可能であるが、価数別分離ではより選択性に優れるＣ２８或いはＣ３０タイプとして市販されているものを使用することが望ましい。カラムの充填剤の粒子径は５〜１０μｍのものが比較的安価で入手が容易である。しかし、分離を改善するために３μｍの粒子径のものを使用してもよい。
【００５１】
ひ素を価数別に分離するために、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンを用いるがその濃度は４〜２０ｍＭであれば、三価と五価のひ素を十分効果的に分離することができる。また、測定対象の試料溶液に含まれる硫酸イオンなどによる保持時間の変動を抑制するために、硫酸イオンを１〜５ｍＭ、好ましくは１〜３ｍＭ添加する。
また、溶離液のｐＨは２．２〜３．５とすることが好ましい。ｐＨが３．５を超えると五価のひ素の酸解離による影響が現れ、五価のひ素の保持時間が大きく変化し、三価のひ素との分離が不完全になりやすい。しかし、オキシカルボン酸、硫酸及び水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを本発明の実施例に示す所定濃度にするとｐＨは２．２〜３．５の範囲に収まるため、特に意識する必要はない。
【００５２】
水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合して水素化物を発生させる前に酸の混合を行うが、用いる酸は１〜３Ｍの塩酸、或いは１〜３Ｍの臭化水素酸と４〜８Ｍの塩酸混合液を使用する。河川水、地下水などを測定する場合は、１〜３Ｍの塩酸を用いることで測定可能である。しかし、前述したように、水素化物を発生させる分析方法では、銅、ニッケルなどの遷移金属が共存すると強く妨害する。逆相分配カラムとテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンを用いた溶離液を用いれば三価のひ素と五価のひ素を分離でき、しかも銅、ニッケルなどよりも保持時間を長くできるが、やはり妨害となる。このような試料では混合する酸として１〜３Ｍの臭化水素酸と４〜８Ｍの塩酸混合液を使用する。これにより、銅、ニッケルによる妨害を大幅に軽減できる。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明について、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。
【００５４】
図１は、実施例において用いるひ素の全量分析を目的とした分析装置の概要を示す模式図である。インジェクタ３を使わずに搬送液タンク１にひ素の試料溶液とオキシカルボン酸の混合溶液を入れることもできる。この場合は、非特許文献１のＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ６１．ひ素（Ａｓ）：６１．２水素化物発生原子吸光法に記載の連続水素化物発生装置と同様の装置構成となる。
搬送液タンク１には、オキシカルボン酸を含む液が装入されている。ポンプ２によって搬送液が送液され、インジェクタ３に送られる。インジェクタ３は、ひ素を含む試料溶液を所定量保持できる流路と、搬送液が流れている流路を切替えることができるようになっており、この切替えにより試料溶液の所定量を注入できる。
【００５５】
注入された試料溶液は、必要であればライン４で拡散処理を行う。これは、図２に示すＨＰＬＣのピーク形状に合わせたり、検出器の応当が遅いためにピーク形状をなだらかにしないと計測ロスが発生する場合などに使用する。続いてポンプ８で送液される酸溶液タンク９の酸と混合コイル５で混合され、さらにポンプ８で送液される水素化ホウ素ナトリウム溶液タンク１０からの液が混合され、水素化反応チューブ７に送られる。なお、水素化ホウ素ナトリウム溶液タンク１０には水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を入れる。
【００５６】
水素化反応は水素化ホウ素ナトリウム溶液が混合された直後から始まるが、水素化反応チューブ７は五価のひ素の水素化が十分進行する長さとする。水素化反応チューブ７から出た気液混合流体は気液セパレータ１２に送られる。気液セパレータ１２では、水素とひ素の水素化物が、窒素（Ｎ2）ガス或いはアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性キャリアガス１１で検出装置１４に送られる。また、水素とひ素の水素化物以外の部分は液体であり、廃液タンク１３に送られる。
検出装置１４は、原子吸光光度法、原子蛍光光度法、ＩＣＰ−ＯＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳなどを用いることができる。
【００５７】
図２は、実施例においてひ素の価数別分析に適用する分析装置の概要を示す模式図である。検出装置として具体的に示すために原子吸光光度計１９を接続した例で示しているが、原子蛍光光度法、ＩＣＰ−ＯＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳなども用いることができる。
溶離液タンク１６にはひ素を価数別に分離する試薬とオキシカルボン酸の混合溶液を入れる。溶離液はＨＰＬＣポンプ１７によって送液され、インジェクタ３に送られる。インジェクタ３は、ひ素を含む試料溶液を所定量保持できる流路と、溶離液が流れている流路を切替えることできるようになっており、この切替えにより試料溶液の所定量を注入できる。
【００５８】
分離カラム１８は、逆相カラム、イオン交換カラムなどから構成され、インジェクタ３から送られるひ素含有試料溶液と溶離液とが通液する過程で、ひ素を価数別に分離する。分離カラム１８から溶出した成分は混合コイル５に送られるが、この混合コイル５の入り口にはペリスタポンプ８が接続され、酸の溶液が送られるようになっている。タンク９には水素化用の１〜３Ｍの塩酸、或いは１〜３Ｍの臭化水素酸と４〜８Ｍの塩酸混合液を入れる。続いて、ライン６では水素化ホウ素ナトリウム溶液タンク１０からの液が混合され、水素化反応チューブ７に送られる。
【００５９】
水素化反応は水素化ホウ素ナトリウム溶液が混合された直後から始まるが、水素化反応チューブ７は、ライン６から送られる混合液が十分に反応を終えるために用いられる。水素化反応チューブ７から出た気液混合流体は気液セパレータ１２に送られる。気液セパレータ１２では、水素化反応チューブ７から送られる反応物のうち、水素とひ素の水素化物が、窒素（Ｎ2）ガス或いはアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性キャリアガス１１で搬送され、原子吸光光度計１９に送られる。また、水素、ひ素などの水素化物以外の部分は液体であり、廃液タンク１３に送られる。
原子吸光光度計１９は加熱吸収セルを装備することで高感度に測定可能であり、気液セパレータ１２から送られる水素化物を加熱して目的成分原子の吸光度を測定して定量分析を行う。
【００６０】
（実験例１）
図１に示す装置を使用し、検出装置１４として加熱吸収セルを装備した原子吸光光度計を用いて実験を行った。試料溶液をインジェクタ３で注入して原子吸光光度計で測定する場合、前述したように得られるピーク形状を同様にしないとひ素濃度とピーク面積の関係が同様にならない。このため、ピーク形状とピーク面積の関係を確認するための試験を行った。
【００６１】
搬送液タンク１の搬送液は４０ｍＭのクエン酸とし、ポンプ２を用いて１ｍＬ／ｍｉｎの流速で送液した。インジェクタ３で１ｍｇ／Ｌの三価のひ素溶液、五価のひ素溶液を１０μＬ注入する。このまま混合チューブ５に送液するとピークが鋭くなり、ＨＰＬＣで得られるピークとの差が大きくなり過ぎるため、ライン４には内径１ｍｍで長さ２ｍのチューブを用いてひ素成分を拡散させた。その後、１．２Ｍ塩酸を入れた酸溶液タンク９からポンプ８を用いて０．９３ｍＬ／ｍｉｎの流速で送液した液と、内径１ｍｍで長さ０．３ｍの混合チューブ５を用いて混合し、さらに１（ｗ／ｖ）％水素化ホウ素ナトリウムと０．４（ｗ／ｖ）％水酸化ナトリウムの混合溶液を入れた水素化ホウ素ナトリウム溶液タンク１０の液をポンプ８を用いて０．９３ｍＬ／ｍｉｎの流速で送液した液と混合した。水素化ホウ素ナトリウムの混合時の濃度は、水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合した直後の混合溶液中の水素化ホウ素ナトリウム濃度として０．３３（ｗ／ｖ）％である。続いて内径１ｍｍで長さ５ｃｍのライン６と内径２ｍｍで長さ６ｍの水素化反応チューブ７を用いてひ素の水素化物を発生させ、気液セパレータ１２で気相を分離し、不活性キャリアガス１１と伴に加熱吸収セル装備した原子吸光光度計に送った。水素化反応チューブの体積は液体の流速に換算して空間速度ＳＶが０．１５ｍｉｎ-1であった。
【００６２】
得られたチャートを図３に示す。ピークの形状は三価のひ素、五価のひ素ともほぼ同等であることが分かる。また、図６に示す結果からも明らかなように、水素化ホウ素ナトリウム換算濃度が０．３３（ｗ／ｖ）％では、五価のひ素のピーク面積が三価のひ素に較べて数％小さくなる。図３からも、五価のピーク面積が若干小さめであることが分かる。
【００６３】
（実施例１）
実験例１において、水素化ホウ素ナトリウム溶液タンク１０の液を１．５（ｗ／ｖ）％水素化ホウ素ナトリウムと０．４（ｗ／ｖ）％水酸化ナトリウムの混合溶液とし、水素化ホウ素ナトリウムの混合時の濃度は、水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合した直後の混合溶液中の水素化ホウ素ナトリウム濃度で０．４９（ｗ／ｖ）％とした。内径２ｍｍの水素化反応チューブ７の長さを変えて、液体の流速に換算した空間速度ＳＶを０．１５ｍｉｎ-1、０．２０ｍｉｎ-1、０．２６ｍｉｎ-1及び０．３０ｍｉｎ-1とした以外は実験例１と同様に測定を行った。
三価のひ素のピーク面積の平均値を１００％とした時の三価のひ素と五価のひ素のピーク面積比率を比較例１と伴に図４に示す。液体の流速に換算した空間速度ＳＶを０．１５ｍｉｎ-1、０．２０ｍｉｎ-1、０．２６ｍｉｎ-1及び０．３０ｍｉｎ-1としたときの五価のひ素のピーク面積比率は各々９７％、９５％、９４％及び９６％であった。
【００６４】
（比較例１）
実施例１において、空間速度ＳＶを０．４６ｍｉｎ-1、０．６１ｍｉｎ-1、１．２ｍｉｎ-1及び１．８ｍｉｎ-1とした以外は実施例１と同様に測定を行った。五価のひ素のピーク面積比率は各々８８％、８５％、７０％及び６１％であった。結果を実施例１と伴に図４に示す。
【００６５】
（比較例２）
実験例１において、搬送液タンク１の搬送液を１５ｍＭのクエン酸とし、水素化反応チューブ７の内径を１ｍｍとし、液体の流速に換算した空間速度ＳＶを０．４２ｍｉｎ-1、０．７８ｍｉｎ-1、１．３ｍｉｎ-1及び１．６ｍｉｎ-1とした以外は実験例１と同様に測定を行った。
三価のひ素のピーク面積を１００％とした時の五価のひ素のピーク面積比率を比較例３と伴に図５に示す。液体の流速に換算した空間速度ＳＶが０．４２ｍｉｎ-1、０．７８ｍｉｎ-1、１．３ｍｉｎ-1及び１．６ｍｉｎ-1のときの五価のひ素のピーク面積比率は各々８３％、８３％、７４％及び６８％であった。
【００６６】
（比較例３）
実験例１において、搬送液タンク１の搬送液を１５ｍＭのクエン酸とし、内径２ｍｍの水素化反応チューブ７の長さを変えて液体の流速に換算した空間速度ＳＶを０．２６ｍｉｎ-1、０．３５ｍｉｎ-1、０．４４ｍｉｎ-1、０．５１ｍｉｎ-1、０．６１ｍｉｎ-1、０．８４ｍｉｎ-1及び１．８ｍｉｎ-1とした以外は実験例１と同様に測定を行った。
三価のひ素のピーク面積を１００％とした時の五価のひ素のピーク面積比率を比較例２と伴に図５に示す。液体の流速に換算した空間速度ＳＶが０．２６ｍｉｎ-1、０．３５ｍｉｎ-1、０．４４ｍｉｎ-1、０．５１ｍｉｎ-1、０．６１ｍｉｎ-1、０．８４ｍｉｎ-1及び１．８ｍｉｎ-1のときの五価のひ素のピーク面積比率は各々８７％、８５％、８１％、８１％（８３％と７９％の平均）、７４％、７０％及び５３％であった。
【００６７】
（実施例２）
実施例１において空間速度ＳＶを０．１５ｍｉｎ-1に固定し、水素化ホウ素ナトリウム溶液タンク１０の液の水素化ホウ素ナトリウムの濃度を１．０（ｗ／ｖ）％、１．５（ｗ／ｖ）％及び２．０（ｗ／ｖ）％とし、水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合した直後の混合溶液中の水素化ホウ素ナトリウム濃度として各々０．３３（ｗ／ｖ）％、０．４９（ｗ／ｖ）％及び０．６５（ｗ／ｖ）％とした以外は実施例１と同様に測定を行った。
三価のひ素のピーク面積を１００％とした時の五価のひ素のピーク面積比率を比較例４と伴に図６に示す。水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合した直後の混合溶液中の水素化ホウ素ナトリウム濃度で各々０．３３（ｗ／ｖ）％、０．４９（ｗ／ｖ）％及び０．６５（ｗ／ｖ）％としたときの五価のひ素のピーク面積比率は各々９５％（９２％と９８％の平均）、９６％及び９８％であった。
【００６８】
（比較例４）
実施例２において水素化ホウ素ナトリウム溶液タンク１０の液の水素化ホウ素ナトリウムの濃度を０．５（ｗ／ｖ）％及び０．７５（ｗ／ｖ）％とし、混合時の液総流量に換算した水素化ホウ素ナトリウム濃度を各々０．１６（ｗ／ｖ）％及び０．２４（ｗ／ｖ）％とした以外は実施例２と同様に測定を行った。
三価のひ素のピーク面積を１００％とした時の五価のひ素のピーク面積比率を実施例２と伴に図６に示す。水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合した直後の混合溶液中の水素化ホウ素ナトリウム濃度で０．１６（ｗ／ｖ）％及び０．２４（ｗ／ｖ）％としたときの五価のひ素のピーク面積比率は各々８３％及び９０％であった。
【００６９】
（実施例３）
実施例１において、内径２ｍｍの水素化反応チューブ７の長さを変えて、液体の流速に換算した空間速度ＳＶを０．１５ｍｉｎ-1に固定し、搬送液タンク１の液を２０ｍＭ、３０ｍＭ、４０ｍＭ、５０ｍＭ、７０ｍＭ及び１００ｍＭクエン酸とした以外は実施例１と同様に測定を行った。
三価のひ素のピーク面積の平均値を１００％とした時の三価のひ素と五価のひ素のピーク面積比率を実施例４、比較例５及び比較例６と伴に図７に示す。クエン酸濃度が２０ｍＭ、３０ｍＭ、４０ｍＭ、５０ｍＭ、７０ｍＭ及び１００ｍＭとしたときの五価のひ素のピーク面積比率は各々９５％、９７％、９８％、９７％、９９％及び１００％であった。三価のひ素のピーク面積比率はどれもほぼ１００％であった。
【００７０】
（比較例５）
実施例３において、搬送液タンク１の液を０ｍＭ、５ｍＭ及び１０ｍＭクエン酸とした以外は実施例３と同様に測定を行った。
三価のひ素のピーク面積の平均値を１００％とした時の三価のひ素と五価のひ素のピーク面積比率を実施例３、実施例４及び比較例６と伴に図７に示す。クエン酸濃度が０ｍＭ、５ｍＭ及び１０ｍＭとしたときの五価のひ素のピーク面積比率は各々８４％、９１％及び９１％であった。三価のひ素のピーク面積比率はどれもほぼ１００％であった。
【００７１】
（実施例４）
実施例３において、搬送液タンク１の液を２０ｍＭ、３０ｍＭ、４０ｍＭ、５０ｍＭ、７０ｍＭ及び１００ｍＭ酒石酸とした以外は実施例３と同様に測定を行った。
三価のひ素のピーク面積の平均値を１００％とした時の三価のひ素と五価のひ素のピーク面積比率を実施例３、比較例５及び比較例６と伴に図７に示す。酒石酸濃度が２０ｍＭ、３０ｍＭ、４０ｍＭ、５０ｍＭ、７０ｍＭ及び１００ｍＭとしたときの五価のひ素のピーク面積比率は各々９６％、９７％、９７％、９９％、１００％及び１００％であった。三価のひ素のピーク面積比率はどれもほぼ１００％であった。
【００７２】
（比較例６）
実施例３において、搬送液タンク１の液を０ｍＭ及び５ｍＭ酒石酸とした以外は実施例３と同様に測定を行った。
三価のひ素のピーク面積の平均値を１００％とした時の三価のひ素と五価のひ素のピーク面積比率を実施例３、実施例４及び比較例５と伴に図７に示す。酒石酸濃度が０ｍＭ及び５ｍＭとしたときの五価のひ素のピーク面積比率は各々８４％及び８７％であった。三価のひ素のピーク面積比率はどれもほぼ１００％であった。
【００７３】
（比較例７）
実施例３において、搬送液タンク１の液を０ｍＭ、１０ｍＭ、２０ｍＭ、３０ｍＭ、４０ｍＭ、５０ｍＭ、７０ｍＭ及び１００ｍＭの塩酸或いは硫酸とし、オキシカルボン酸を無添加とした以外は実施例３と同様に測定を行った。
三価のひ素のピーク面積の平均値を１００％とした時の三価のひ素と五価のひ素のピーク面積比率を図８に示す。三価のひ素のピーク面積比率はどれもほぼ１００％であった。
しかし、五価のひ素はどれも８０％前後にとどまった。
【００７４】
（実施例５）
実施例３において、搬送液タンク１の液を４０ｍＭクエン酸に固定し、ひ素標準液として三価と五価のひ素の１ｍｇ／Ｌ、２．８ｍｇ／Ｌ、４．６ｍｇ／Ｌ、７．３ｍｇ／Ｌ及び１０ｍｇ／Ｌとした以外は実施例３と同様に測定を行った。
１０ｍｇ／Ｌの三価のひ素のピーク面積を１００％としたときの三価と五価のひ素の１ｍｇ／Ｌ、２．８ｍｇ／Ｌ、４．６ｍｇ／Ｌ、７．３ｍｇ／Ｌ及び１０ｍｇ／Ｌにおけるピーク面積比率と、三価のひ素のピーク面積を１００％とした時の五価のひ素のピーク面積比率を図９に示す。
三価と五価のひ素のピーク面積は、濃度を変えてもほぼ一致した結果が得られた。また、この結果と同一の内容になるが、三価のひ素のピーク面積を１００％とした時の五価のひ素のピーク面積比率は、ひ素が１ｍｇ／Ｌ、２．８ｍｇ／Ｌ、４．６ｍｇ／Ｌ、７．３ｍｇ／Ｌ及び１０ｍｇ／Ｌのときに各々９９％、９７％、９８％、９９％及び９９％であった。
【００７５】
（実験例２）
図２に示す装置を使用し、原子吸光光度計１９は加熱吸収セルを装備して実験を行った。溶離液タンク１６の溶離液は４０ｍＭのクエン酸、２ｍＭ硫酸及び１２ｍＭ水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムとし、ＨＰＬＣポンプ１７を用いて１ｍＬ／ｍｉｎの流速で送液した。インジェクタ３で三価と五価のひ素を含む溶液を注入する。
分離カラム１８はＷａｋｏｐａｋ  Ｎａｖｉ  Ｃ３０−５（６ｍｍφ２５０ｍｍ＋１５０ｍｍ）であり、三価と五価のひ素はここで分離されて溶出する。その後、６Ｍ塩酸と１．８Ｍ臭化水素酸を入れた酸溶液タンク９からポンプ８を用いて０．９３ｍＬ／ｍｉｎの流速で送液した液と、内径１ｍｍで長さ０．３ｍの混合チューブ５を用いて混合し、さらに１．５（ｗ／ｖ）％水素化ホウ素ナトリウムと０．４（ｗ／ｖ）％水酸化ナトリウムの混合溶液を入れた水素化ホウ素ナトリウム溶液タンク１０の液をポンプ８を用いて０．９３ｍＬ／ｍｉｎの流速で送液した液と混合した。水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合した直後の混合溶液中の水素化ホウ素ナトリウム濃度は０．４７（ｗ／ｖ）％である。続いて内径１ｍｍで長さ５ｃｍのライン６と内径２ｍｍで長さ６ｍの水素化反応チューブ７を用いてひ素の水素化物を発生させ、気液セパレータ１２で気相を分離し、不活性キャリアガス１１と伴に加熱吸収セル装備した原子吸光光度計１９に送った。水素化反応チューブの体積は液体の流速に換算して空間速度ＳＶが０．１５ｍｉｎ-1であった。
【００７６】
三価と五価の２．８ｍｇ／Ｌの液１０μＬを注入した得られたチャートを図１０に示す。三価のひ素と五価のひ素が十分分離できていることが分かる。また、ピークの形状は三価のひ素よりも五価のひ素の方が鋭く、ピーク高さも高いことが分かる。
【００７７】
（実施例６）
実験例２において、ひ素標準液として三価と五価のひ素の１ｍｇ／Ｌ、２．８ｍｇ／Ｌ、４．６ｍｇ／Ｌ、７．３ｍｇ／Ｌ及び１０ｍｇ／Ｌを１０μＬ注入した以外は実験例２と同様に測定を行った。結果を図１１に示す。五価のピーク形状が鋭いために、原子吸光光度計の濃度−感度が頭打ちになる影響を強く受け、三価よりもピーク面積が低い。しかし、比較例８に較べると、五価の感度と直線性が大幅に改善されていることが分かる。
【００７８】
（比較例８）
実施例６において、溶離液を１５ｍＭクエン酸、４ｍＭ硫酸及び４ｍＭ水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムとした以外は実施例６と同様に測定を行った。結果を図１２に示す。五価の感度が低く、また直線性も良くないことが分かる。
【符号の説明】
【００７９】
１：搬送液タンク
２：ポンプ
３：インジェクタ
４：ライン
５：混合チューブ
６：ライン
７：水素化反応チューブ
８：ポンプ（チューブポンプ）
９：酸溶液タンク
１０：水素化ホウ素ナトリウム溶液タンク
１１：不活性キャリアガス
１２：気液セパレータ
１３：廃液タンク
１４：検出装置
１５：装置全体
１６：溶離液タンク
１７：ＨＰＬＣポンプ
１８：分離カラム
１９：原子吸光光度計
２０：装置全体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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