(57)【要約】【課題】電荷制御剤を母体トナー粒子の表面に均一かつ確実に固着せしめることにより、高い帯電量を有し、環境安定性に優れた電荷制御剤外添型トナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する母体トナーを調製するステップと、電荷制御剤の分散液を調整するステップと、前記母体トナーの表面に電荷制御剤を固着せしめるステップと、を含む電荷制御剤外添型トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する母体トナーを調製するステップと、電荷制御剤の分散液を調整するステップと、前記母体トナーの表面に電荷制御剤を固着せしめるステップと、を含む電荷制御剤外添型トナーの製造方法。
【請求項２】
前記電荷制御剤の分散液を調整するステップにおいて、レーザー回折・散乱法で測定する体積基準の平均粒径は０．１〜１．０μｍであり、且つ体積基準の粒径は１．０μｍ以上である粒子の含有量は２５％以下である電荷制御剤の分散液を調整することを特徴とする、請求項１に記載の電荷制御剤外添型トナーの製造方法。
【請求項３】
前記電荷制御剤の分散液を調整するステップにおいて、電荷制御剤の分散液の濃度を１．０質量％から３０．０質量％の範囲に調整することを特徴とする、請求項２に記載の電荷制御剤外添型トナーの製造方法。
【請求項４】
前記母体トナーの表面に電荷制御剤を固着せしめるステップが、電荷制御剤の分散液を母体トナーと混合攪拌した後、その混合物を凝集させることによって行われることを特徴とする、請求項１に記載の電荷制御剤外添型トナーの製造方法。
【請求項５】
前記母体トナーの表面に電荷制御剤を固着せしめるステップが４０℃から７０℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項４記載の電荷制御剤外添型トナーの製造方法。
【請求項６】
前記母体トナーの表面に電荷制御剤を固着せしめるステップにおいて、母体トナー１００質量部に対して、電荷制御剤の分散液中の電荷制御剤が０．１から５．０質量部であることを特徴とする、請求項４に記載の電荷制御剤外添型トナーの製造方法。
【請求項７】
前記母体トナーの表面に電荷制御剤を固着せしめるステップにおいて、母体トナーの前記体積基準の平均粒径は、電荷制御剤の前記体積基準の平均粒径の３倍から１５０倍であることを特徴とする、請求項４に記載の電荷制御剤外添型トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録などの分野において静電潜像を顕像化するための画像形成装置に用いられる静電荷像現像用トナーに関し、特に、電荷制御剤を外添して得られる電荷制御剤外添型トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成プロセスでは、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、アモルファスシリコンなどの無機感光体や、電荷発生剤と電荷輸送剤を用いた有機感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像し、紙やプラスチックフィルムに転写し、定着することにより可視画像を得る。感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性があり、露光により印字部を静電潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像し、一方、印字部を除電して反転現像を行なう場合は同符号帯電性トナーにより現像する。
【０００３】
トナーは、結着樹脂、着色剤、およびその他の添加剤により構成される。一般的に、望ましい帯電特性（帯電速度、帯電レベル、帯電安定性等）、経時安定性、環境安定性などを付与するために電荷制御剤（以下、「ＣＣＡ」とも称する。）が添加される。電荷制御剤を添加することにより、トナーの特性は大きく改善される。
【０００４】
トナーは、その製造方法の違いにより、粉砕トナーと重合トナー（ケミカルトナー）とに大別される。粉砕トナーは、例えば、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤等のトナー構成材料を混合し、混練し、粉砕することによって得られる。
【０００５】
重合トナーは、さらに懸濁重合トナー、乳化凝集トナー及び乳化重合トナー等に分類される。懸濁重合トナーは、例えば、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、及び電荷制御剤等を、均一に溶解又は分散させて単量体組成物を調製し、該単量体組成物を重合させることにより得られる。
【０００６】
このように、電荷制御剤はトナー粒子の内部に添加される（以下、「内添」とも称する。）のが一般的である。しかし、トナーの帯電量は、トナー粒子表面に存在する電荷制御剤の影響を受けることが知られており、そのため、電荷制御剤をトナー粒子中に内添するのではなく、トナー粒子を製造した後に、電荷制御剤をトナー粒子表面に添加する（以下、「外添」とも称する。）ことにより、帯電性能を向上させようとする試みがなされている。
【０００７】
電荷制御剤をトナー粒子に外添する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーを用いて、電荷制御剤をシリカ等の無機微粒子と共にトナー表面に機械的に付着させる方法（特許文献１参照）や、微細化した電荷制御剤粒子を無機微粒子と共にトナー表面に固着させる方法が報告されている（特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−７３３７１号公報
【特許文献２】特開平５−１２７４２３号公報
【特許文献３】特開２００４−２２０００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記方法はいずれも、電荷制御剤と無機微粒子との混合物を、固体または粉末状態のままでトナー粒子表面に外添するものであり、微粉砕または微細化された電荷制御剤が、トナー粒子の表面に固着される前に凝集してしまい、電荷制御剤をトナー粒子表面に均一かつ確実に固着させるのが困難であった。また、得られたトナーの帯電特性及び環境安定性は十分満足できるものではなく、帯電付与効果が高く、環境安定性に優れた電荷制御剤外添型トナーが望まれていた。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、電荷制御剤の分散液（以下、「ＣＣＡ微粒子分散液」とも称する。）を用いることにより、電荷制御剤を母体トナー粒子表面に均一かつ確実に固着させた電荷制御剤外添型トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果得られたものであり、以下を要旨とするものである。
【００１２】
１．少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する母体トナーを調製するステップと、電荷制御剤の分散液を調整するステップと、前記母体トナーの表面に電荷制御剤を固着せしめるステップと、を含む電荷制御剤外添型トナーの製造方法。
【００１３】
２．前記電荷制御剤の分散液を調整するステップにおいて、レーザー回折・散乱法で測定する体積基準の平均粒径は０．１〜１．０μｍであり、且つ体積基準の粒径は１．０μｍ以上である粒子の含有量は２５％以下である電荷制御剤の分散液を調整することを特徴とする電荷制御剤外添型トナーの製造方法。
【００１４】
３．前記電荷制御剤の分散液を調整するステップにおいて、電荷制御剤の分散液の濃度を１．０質量％から３０．０質量％の範囲に調整することを特徴とする電荷制御剤外添型トナーの製造方法。
【００１５】
４．前記母体トナーの表面に電荷制御剤を固着せしめるステップが、電荷制御剤の分散液を母体トナーと混合攪拌した後、その混合物を凝集させることによって行われることを特徴とする電荷制御剤外添型トナーの製造方法。
【００１６】
５．前記母体トナーの表面に電荷制御剤を固着せしめるステップが４０℃から７０℃の温度範囲で行われることを特徴とする電荷制御剤外添型トナーの製造方法。
【００１７】
６．前記母体トナーの表面に電荷制御剤を固着せしめるステップにおいて、母体トナー１００質量部に対して、電荷制御剤の分散液中の電荷制御剤が０．１から５．０質量部であることを特徴とする電荷制御剤外添型トナーの製造方法。
【００１８】
７．前記母体トナーの表面に電荷制御剤を固着せしめるステップにおいて、母体トナーの前記体積基準の平均粒径は、電荷制御剤の前記体積基準の平均粒径の３倍から１５０倍であることを特徴とする電荷制御剤外添型トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、帯電付与効果が高く、環境安定性に優れた電荷制御剤外添型トナーを提供することができる。本発明の製造方法によって製造された電荷制御剤外添型トナーは、電荷制御剤が母体トナーの粒子表面に均一かつ確実に固着されているため、母体トナーからの電荷制御剤の欠落を低減させることができ、機内汚染等を防止することができる。また、本発明の製造方法を用いることで、電荷制御剤を内添させた場合に比べて少量の電荷制御剤であっても、電荷制御剤を内添させた場合と同程度の電荷制御剤がトナー表面に存在することになるため、電荷制御剤の使用量を削減することができ、トナーの製造コストの低減にもつながる。さらに、本発明の製造方法によれば、電荷制御剤を単独で母体トナーの粒子表面に固着させることが可能となるため、効率良く電荷制御剤外添型トナーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例１で得られた母体粉砕トナーの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例１で得られた電荷制御剤の分散液Ａの粒度分布
【図３】本発明の実施例１で得られた電荷制御剤外添型粉砕トナーの走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例２で得られた母体懸濁重合トナーの走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例３で得られた電荷制御剤の分散液Ｂの粒度分布
【図６】本発明の実施例３で得られた電荷制御剤外添型懸濁重合トナーの走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２２】
本実施形態に係る電荷制御剤外添型トナー（以下、「外添型トナー」又は「ＣＣＡ外添型トナー」とも称する。）は、母体トナーと電荷制御剤とを含有し、該母体トナーは、結着樹脂と、着色剤と、必要に応じてその他添加剤とを含有する。以下、本実施形態に係る母体トナーの各構成について詳細に説明する。なお、以下の明細書において、「母体トナー」とは、電荷制御剤を外添する前のトナーを意味し、「外添型トナー」とは、電荷制御剤を該母体トナーの表面に固着（外添）して得られるトナーを意味する。まず、電荷制御剤について説明する。
【００２３】
［電荷制御剤］
本実施形態に係る電荷制御剤としては、公知のものであればいずれも使用することができる。正帯電性電荷制御剤としては、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、アジン系染料、４級アンモニウム塩、または、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を有する樹脂などがあげられ、これらの中でも４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２４】
負帯電性電荷制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、安息香酸またはサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体の金属錯塩、ナフトエ酸またはアントラニル酸等の芳香族アミノ酸誘導体の金属錯塩、ビフェノール誘導体、カリックスアレーン誘導体、環状フェノール硫化物、有機ホウ素化合物、ロダニン誘導体、チアゾリジンジオン誘導体、バルビツール酸誘導体、ヒダントイン誘導体、ビスフタルイミド誘導体、ピペラジン誘導体、アミノピペリジン誘導体、イソフタル酸誘導体、銅フタロシアニン顔料、酸成分を含む樹脂などがあげられる。これらの中でも、モノアゾ染料の金属錯塩（例えば、「Ｔ-７７」、「Ｔ−１５９」、「Ｔ−１２６」（以上、保土谷化学工業株式会社製）；「ボントロン（登録商標）Ｓ−２８」、「ボントロンＳ−３４」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等）、サリチル酸金属錯塩（例えば、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）；「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等）、環状フェノール硫化物（例えば、「Ｔ-８」（保土谷化学工業株式会社製等）、ロダニン誘導体、チアゾリジンジオン誘導体、バルビツール酸誘導体、ヒダントイン誘導体、ビスフタルイミド誘導体、ピペラジン誘導体、アミノピペリジン誘導体が好ましく、下記一般式（１）もしくは一般式（２）で表される鉄錯塩化合物、下記一般式（３）で表されるサリチル酸金属錯塩、下記一般式（４）で表される環状フェノール硫化物、下記一般式（５）で表されるロダニン誘導体、下記一般式（６）で表されるヒダントイン誘導体、下記一般式（７）で表されるビスフタルイミド誘導体、下記一般式（８）で表されるアミノピペリジン誘導体又は下記一般式（９）で表されるピペラジン誘導体が特に好ましい。なお、本明細書において、「金属錯塩」とは、金属錯塩および金属塩を含む概念であるものとする。
【００２５】
【化１】
2016200813.tif 000002
【００２６】
式中、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、または炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、ｍ１、ｍ２は０〜３の整数を表し、Ｒ１、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、スルホンアミド基、炭素原子数１〜１８のスルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、またはベンゾイルアミノ基を表し、ｎ１、ｎ２は０〜３の整数を表し、Ｒ２、Ｒ４は水素原子またはニトロ基を表し、Ａ＋は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ３が同一のベンゼン環上に複数存在する時、複数のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００２７】
【化２】
2016200813.tif 000003
【００２８】
式中、Ｘ３、Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｍ３、ｍ４は０〜４の整数を表し、Ｒ５、Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、または炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｎ３、ｎ４は０〜５の整数を表し、Ｂ＋は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表し、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ５、Ｒ６が同一のベンゼン環上に複数存在するとき、複数のＸ３、Ｘ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００２９】
【化３】
2016200813.tif 000004
【００３０】
式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５または６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数５または６のシクロアルコキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基、アリールオキシ基またはアミノ基を表し、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、またはＲ９とＲ１０とは、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｍはジルコニウムまたはアルミニウムを表し、ｍ５は１〜２０の整数、ｎ５は０〜２０の整数、ｒは１〜２０の整数、ｓは０〜２０の整数である。
【００３１】
【化４】
2016200813.tif 000005
【００３２】
式中、Ｒ１２は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、ｍ６は４〜９の整数、ｎ６は０〜２の整数である。
【００３３】
【化５】
2016200813.tif 000006
【００３４】
式中、Ｒ１４は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｒ１５は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルコキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ１６〜Ｒ２０は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルコキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ１６〜Ｒ２０は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３５】
【化６】
2016200813.tif 000007
【００３６】
式中、Ｒ２１及びＲ２２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒ２３は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルコキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ２４〜Ｒ２８は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルコキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ２４〜Ｒ２８は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３７】
【化７】
2016200813.tif 000008
【００３８】
式中、Ｘ５はカルボニル基、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、または単結合を表し、Ｒ２９、Ｒ３０は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｒ３１〜Ｒ３６は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基、またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３１〜Ｒ３３およびＲ３４〜Ｒ３６は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３９】
【化８】
2016200813.tif 000009
【００４０】
式中、Ｘ６およびＸ７は同一でも異なってもよく、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ３７およびＲ３８は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｒ３９およびＲ４０は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｒ４１は重水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルコキシ基、芳香族炭化水素基または複素環基、またはアリールオキシ基を表し、Ｒ４２は水素原子、重水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、ｎ７は０〜９の整数を表し、ｎ７が２以上の場合に複数存在するＲ４１は、同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
【化９】
2016200813.tif 000010
【００４２】
式中、Ｘ８およびＸ９は同一でも異なっていてもよく、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ４３およびＲ４４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｒ４５およびＲ４６は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｒ４７は重水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルコキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基、またはアリールオキシ基を表し、ｎ８は０〜８の整数を表し、ｎ８が２以上の場合に複数存在するＲ４７は、同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
まず、前記一般式（１）で表される鉄錯塩化合物について説明する。
【００４４】
【化１０】
2016200813.tif 000011
【００４５】
＜Ｘ１、Ｘ２＞
一般式（１）中のＸ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルオキシ基を表す。
【００４６】
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。
【００４７】
上記炭素原子数１〜４のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等をあげることができる。
【００４８】
上記炭素原子数１〜４のアルキルオキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等をあげることができる。
【００４９】
＜Ｒ１、Ｒ３＞
Ｒ１、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、スルホンアミド基、炭素原子数１〜１８のスルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、またはベンゾイルアミノ基を表す。
【００５０】
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。
【００５１】
炭素原子数１〜１８のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基及びｎ−オクタデシル基等をあげることができる。
【００５２】
炭素原子数１〜１８のアルキルオキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基及びｎ−オクタデシルオキシ基等をあげることができる。
【００５３】
炭素原子数２〜６のアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基および２−ブテニル基等をあげることができる。
【００５４】
スルホンアルキル基が有する炭素原子数１〜１８のアルキル基も直鎖状、分岐状の何れでもよく、上記で例示した炭素原子数１〜１８のアルキル基と同じものをあげることができる。
【００５５】
＜Ｒ２、Ｒ４＞
Ｒ２、Ｒ４は、水素原子またはニトロ基を表す。
【００５６】
＜Ａ＋＞
前記式（１）中のＡ＋は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンであり、１種単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。該アルキルアンモニウムイオンは、窒素原子に結合している水素原子が、１〜４個のアルキル基で置換されたものであり、これらのアルキル基は同一でも異なっていてもよい。このようなアルキル基としては、Ｒ１、Ｒ３で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基と同じものをあげることができる。
【００５７】
次に、一般式（２）で表される鉄錯塩化合物について説明する。
【００５８】
【化１１】
2016200813.tif 000012
【００５９】
一般式（２）において、ｍ３は基Ｘ３の数を示し、ｍ４は基Ｘ４の数を示し、それぞれ０〜４の整数である。ｎ３は基Ｒ５の数を示し、ｎ４は基Ｒ６の数を示し、それぞれ０〜５の整数である。
【００６０】
＜Ｘ３、Ｘ４＞
一般式（２）中のＸ３、Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。
【００６１】
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。
【００６２】
上記炭素原子数１〜８のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基及びイソオクチル基等をあげることができる。
【００６３】
＜Ｒ５、Ｒ６＞
一般式（２）中のＲ５、Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、または炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基を表す。
【００６４】
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。
【００６５】
上記の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、Ｘ３、Ｘ４で表される炭素原子数１〜８のアルキル基と同じ例をあげることができる。
【００６６】
上記の炭素原子数１〜８のアルコキシ基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基などを挙げることができる。
【００６７】
＜Ｂ＋＞
前記式（２）中のＢ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又はアルキルアンモニウムイオンであり、１種単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。該アルキルアンモニウムイオンは、窒素原子に結合している水素原子が１〜４個のアルキル基で置換されたアンモニウムイオンであり、これらのアルキル基は同一でも異なっていてもよい。このようなアルキル基としては、前記式（１）中のＲ１、Ｒ３で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【００６８】
続いて、一般式（３）で表されるサリチル酸金属錯塩について説明する。
【００６９】
【化１２】
2016200813.tif 000013
【００７０】
一般式（３）において、Ｍはジルコニウムまたはアルミニウムを表し、ｍ５はＭの数を示し、１〜２０の整数である。ｎ５は酸素原子の数を表し、０〜２０の整数である。ｓは水酸基の数を表し、０〜２０の整数である。ｒはカルボキシル残基の数を示し、１〜２０の整数である。
【００７１】
＜Ｒ７〜Ｒ１０＞
一般式（３）中のＲ７〜Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５又は６のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基、アリールオキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ７〜Ｒ１０は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７２】
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。
【００７３】
上記の炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基及びｎ−ヘキシル基等をあげることができる。
【００７４】
上記の炭素原子数５又は６のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基をあげることができる。
【００７５】
上記の炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、前記式（１）中のＲ１、Ｒ３で表される炭素原子数２〜６のアルケニル基と同じ例を挙げることができる。
【００７６】
上記の炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基を挙げることができる。
【００７７】
上記の炭素原子数５又は６のシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基を挙げることができる。
【００７８】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、又はシクロアルキルオキシ基（以下、まとめて「アルキル基等」とも称する）は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基として、具体的には、重水素原子；トリフルオロメチル基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等の炭素原子数１〜８のアルキル基、；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等の炭素原子数１〜８のアルコキシ基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基等；ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、チオラニル基、チアニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基等の複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基、ジピペリジニルアミノ基、ジアリルアミノ基等、アルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、複素環基またはアルケニル基から選択される１種または２種の置換基で置換されたジ置換アミノ基等があげられる。これらの置換基は、さらに他の置換基を有していても良く、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７９】
Ｒ７〜Ｒ１０で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などをあげることができる。
【００８０】
Ｒ７〜Ｒ１０で表される複素環基としては、ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、チオラニル基、チアニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基等をあげることができる。
【００８１】
Ｒ７〜Ｒ１０で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などを挙げることができる。
【００８２】
上記の芳香族炭化水素基、複素環基、又はアリールオキシ基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｒ７〜Ｒ１０で表されるアルキル基等が更に有する置換基と同じ例をあげることができる。
【００８３】
Ｒ７〜Ｒ１０で表されるアミノ基は、更に他の置換基を有していてもよい。置換基を有するアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基、ジピペリジニルアミノ基、ジアリルアミノ基等、アルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、複素環基またはアルケニル基から選択される１種または２種の置換基で置換されたジ置換アミノ基等があげられる。
【００８４】
＜Ｒ１１＞
上記式（３）中のＲ１１は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
【００８５】
上記の炭素原子数１〜６のアルキル基としては、Ｒ７〜Ｒ１０で表される炭素原子数１〜６のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【００８６】
上記のアルキル基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｒ７〜Ｒ１０で表されるアルキル基等が更に有する置換基と同じ例を挙げることができる。これらの置換基は、さらに他の置換基を有していても良い。
【００８７】
続いて、一般式（４）で表される環状フェノール硫化物について説明する。
【００８８】
【化１３】
2016200813.tif 000014
【００８９】
一般式（４）において、ｍ６は環を構成する基本単位の数を表し、４〜９の整数である。ｎ６はＳに結合する酸素原子の数を表し、０〜２の整数である。
【００９０】
＜Ｒ１２、Ｒ１３＞
一般式（４）中のＲ１２は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。また、Ｒ１３は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。
【００９１】
上記の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、前記式（２）中のＸ３、Ｘ４で表される炭素原子数１〜８のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【００９２】
上記の芳香族炭化水素基または複素環基としては、前記一般式（３）中のＲ７〜Ｒ１０で表される芳香族炭化水素基または複素環基と同じ例を挙げることができる。
【００９３】
上記のアルキル基、芳香族炭化水素基又は複素環基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表されるアルキル基等が更に有する置換基と同じ例を挙げることができる。これらの置換基は、さらに他の置換基を有していてもよい。
【００９４】
続いて、一般式（５）で表されるロダニン誘導体について説明する。
【００９５】
【化１４】
2016200813.tif 000015
【００９６】
＜Ｒ１４＞
一般式（５）において、Ｒ１４は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。
【００９７】
上記の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、前記式（２）中のＸ３、Ｘ４で表される炭素原子数１〜８のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【００９８】
上記の炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等を挙げることができる。
【００９９】
上記の芳香族炭化水素基又は複素環基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表される芳香族炭化水素基又は複素環基と同じ例を挙げることができる。
【０１００】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基又は複素環基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表されるアルキル基等が更に有する置換基と同じ例を挙げることができる。これらの置換基は、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１０１】
＜Ｒ１５〜Ｒ２０＞
一般式（５）中のＲ１５は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基又はアリールオキシ基を表す。また、一般式（５）中のＲ１６〜Ｒ２０は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基またはアリールオキシ基であって、互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ１６〜Ｒ２０は、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０２】
上記の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、前記式（２）中のＸ３、Ｘ４で表される炭素原子数１〜８のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１０３】
上記の炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、Ｒ１４で表される炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１０４】
上記の炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、前記式（１）中のＲ１、Ｒ３で表される炭素原子数２〜６のアルケニル基と同じ例を挙げることができる。
【０１０５】
上記の炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基としては、前記式（２）中のＲ５、Ｒ６で表される炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基と同じ例を挙げることができる。
【０１０６】
上記の炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基などを挙げることができる。
【０１０７】
上記の芳香族炭化水素基又は複素環基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表される芳香族炭化水素基又は複素環基と同じ例を挙げることができる。
【０１０８】
上記のアリールオキシ基としては、式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表されるアリールオキシ基と同じ例を挙げることができる。
【０１０９】
Ｒ１６〜Ｒ２０で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。
【０１１０】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基又はアリールオキシ基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表されるアルキル基等が更に有する置換基と同じ例を挙げることができる。これらの置換基は、さらに他の置換基を有していてもよく、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１１】
続いて、一般式（６）で表されるヒダントイン誘導体について説明する。
【０１１２】
【化１５】
2016200813.tif 000016
【０１１３】
＜Ｒ２１、Ｒ２２＞
一般式（６）において、Ｒ２１及びＲ２２は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。
【０１１４】
上記の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、前記式（２）中のＸ３、Ｘ４で表される炭素原子数１〜８のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１１５】
上記の炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、前記式（５）中のＲ１４で表される炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１１６】
上記の芳香族炭化水素基または複素環基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表される芳香族炭化水素基または複素環基と同じ例を挙げることができる。
【０１１７】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基又は複素環基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表されるアルキル基等が更に有する置換基と同じ例を挙げることができる。これらの置換基は、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１１８】
＜Ｒ２３〜Ｒ２８＞
一般式（６）において、Ｒ２３は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基またはアリールオキシ基を表す。また、一般式（６）中のＲ２４〜Ｒ２８は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルコキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ２４〜Ｒ２８は、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１９】
上記の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、前記式（２）中のＸ３、Ｘ４で表される炭素原子数１〜８のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１２０】
上記の炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、前記式（５）中のＲ１４で表される炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１２１】
上記の炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、前記式（１）中のＲ１、Ｒ３で表される炭素原子数２〜６のアルケニル基と同じ例を挙げることができる。
【０１２２】
上記の炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基としては、前記式（２）中のＲ５、Ｒ６で表される炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基と同じ例を挙げることができる。
【０１２３】
上記の炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基としては、前記式（５）中のＲ１４で表される炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基と同じ例を挙げることができる。
【０１２４】
上記の芳香族炭化水素基又は複素環基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表される芳香族炭化水素基又は複素環基と同じ例を挙げることができる。
【０１２５】
Ｒ２３〜Ｒ２８で表されるアリールオキシ基としては、式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表されるアリールオキシ基と同じ例を挙げることができる。
【０１２６】
Ｒ２４〜Ｒ２８で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。
【０１２７】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基又はアリールオキシ基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表されるアルキル基等が更に有する置換基と同じ例を挙げることができる。これらの置換基は、さらに他の置換基を有していてもよく、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２８】
続いて、一般式（７）で表されるビスフタルイミド誘導体について説明する。
【０１２９】
【化１６】
2016200813.tif 000017
【０１３０】
＜Ｘ５＞
一般式（７）中のＸ５は、カルボニル基、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基または単結合を表す。
【０１３１】
＜Ｒ２９、Ｒ３０＞
一般式（７）において、Ｒ２９及びＲ３０は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。
【０１３２】
上記の炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、式（１）のＲ１、Ｒ３で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１３３】
上記の炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、前記式（５）中のＲ１４で表される炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１３４】
上記の芳香族炭化水素基または複素環基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表される芳香族炭化水素基または複素環基と同じ例を挙げることができる。
【０１３５】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基又は複素環基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表されるアルキル基等が更に有する置換基と同じ例を挙げることができる。これらの置換基は、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１３６】
＜Ｒ３１〜Ｒ３６＞
一般式（７）において、Ｒ３１〜Ｒ３６は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基、またはアリールオキシ基を表す。Ｒ３１とＲ３２およびＲ３４とＲ３５は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１３７】
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。
【０１３８】
上記の炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、式（１）のＲ１、Ｒ３で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１３９】
上記の炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、前記式（５）中のＲ１４で表される炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１４０】
上記の炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、前記式（１）中のＲ１、Ｒ３で表される炭素原子数２〜６のアルケニル基と同じ例を挙げることができる。
【０１４１】
上記の炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基としては、前記式（２）中のＲ５、Ｒ６で表される炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基と同じ例を挙げることができる。
【０１４２】
上記の炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基としては、前記式（５）中のＲ１４で表される炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基と同じ例を挙げることができる。
【０１４３】
上記の芳香族炭化水素基又は複素環基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表される芳香族炭化水素基又は複素環基と同じ例を挙げることができる。
【０１４４】
上記のアリールオキシ基としては、式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表されるアリールオキシ基と同じ例を挙げることができる。
【０１４５】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基又はアリールオキシ基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表されるアルキル基等が更に有する置換基と同じ例を挙げることができる。これらの置換基は、さらに他の置換基を有していてもよく、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４６】
続いて、一般式（８）で表されるアミノピペリジン誘導体について説明する。
【０１４７】
【化１７】
2016200813.tif 000018
【０１４８】
一般式（８）において、ｎ７は基Ｒ４１の数を示し、０〜９の整数である。
【０１４９】
＜Ｘ６、Ｘ７＞
一般式（８）中のＸ６、Ｘ７は同一でも異なってもよく、酸素原子または硫黄原子を表す。
【０１５０】
＜Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０＞
一般式（８）において、Ｒ３７及びＲ３８は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒ３９およびＲ４０は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。
【０１５１】
上記の炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、式（１）のＲ１、Ｒ３で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１５２】
上記の炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、前記式（５）中のＲ１４で表される炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１５３】
上記の炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、前記式（１）中のＲ１、Ｒ３で表される炭素原子数２〜６のアルケニル基と同じ例を挙げることができる。
【０１５４】
上記の芳香族炭化水素基または複素環基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表される芳香族炭化水素基または複素環基と同じ例を挙げることができる。
【０１５５】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基又は複素環基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表されるアルキル基等が更に有する置換基と同じ例を挙げることができる。これらの置換基は、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１５６】
＜Ｒ４１＞
一般式（８）中のＲ４１は重水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基またはアリールオキシ基を表す。
【０１５７】
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。
【０１５８】
上記の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、前記式（２）中のＸ３、Ｘ４で表される炭素原子数１〜８のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１５９】
上記の炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、前記式（５）中のＲ１４で表される炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１６０】
上記の炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、前記式（１）中のＲ１、Ｒ３で表される炭素原子数２〜６のアルケニル基と同じ例を挙げることができる。
【０１６１】
上記の炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基としては、前記式（２）中のＲ５、Ｒ６で表される炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基と同じ例を挙げることができる。
【０１６２】
上記の炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基としては、前記式（５）中のＲ１４で表される炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基と同じ例を挙げることができる。
【０１６３】
上記の芳香族炭化水素基または複素環基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表される芳香族炭化水素基または複素環基と同じ例を挙げることができる。
【０１６４】
上記のアリールオキシ基としては、式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表されるアリールオキシ基と同じ例を挙げることができる。
【０１６５】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基又はアリールオキシ基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表されるアルキル基等が更に有する置換基と同じ例を挙げることができる。これらの置換基は、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１６６】
＜Ｒ４２＞
一般式（８）中のＲ４２は水素原子、重水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。
【０１６７】
上記の炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、式（１）のＲ１、Ｒ３で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１６８】
上記の炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、前記式（５）中のＲ１４で表される炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１６９】
上記の炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、前記式（１）中のＲ１、Ｒ３で表される炭素原子数２〜６のアルケニル基と同じ例を挙げることができる。
【０１７０】
上記の芳香族炭化水素基または複素環基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表される芳香族炭化水素基または複素環基と同じ例を挙げることができる。
【０１７１】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基又は複素環基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表されるアルキル基等が更に有する置換基と同じ例を挙げることができる。これらの置換基は、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１７２】
続いて、一般式（９）で表されるピペラジン誘導体について説明する。
【０１７３】
【化１８】
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【０１７４】
一般式（８）において、ｎ８は基Ｒ４７の数を示し、０〜８の整数である。
【０１７５】
＜Ｘ８、Ｘ９＞
一般式（８）中のＸ８、Ｘ９は同一でも異なってもよく、酸素原子または硫黄原子を表す。
【０１７６】
＜Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６＞
一般式（９）において、Ｒ４３およびＲ４４は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒ４５およびＲ４６は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。
【０１７７】
上記の炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、式（１）のＲ１、Ｒ３で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１７８】
上記の炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、前記式（５）中のＲ１４で表される炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１７９】
上記の炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、前記式（１）中のＲ１、Ｒ３で表される炭素原子数２〜６のアルケニル基と同じ例を挙げることができる。
【０１８０】
上記の芳香族炭化水素基または複素環基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表される芳香族炭化水素基または複素環基と同じ例を挙げることができる。
【０１８１】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基又は複素環基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表されるアルキル基等が更に有する置換基と同じ例を挙げることができる。これらの置換基は、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１８２】
＜Ｒ４７＞
一般式（９）中のＲ４７は、重水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基、またはアリールオキシ基を表す。
【０１８３】
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。
【０１８４】
上記の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、前記式（２）中のＸ３、Ｘ４で表される炭素原子数１〜８のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１８５】
上記の炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、前記式（５）中のＲ１４で表される炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【０１８６】
上記の炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、前記式（１）中のＲ１、Ｒ３で表される炭素原子数２〜６のアルケニル基と同じ例を挙げることができる。
【０１８７】
上記の炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基としては、前記式（２）中のＲ５、Ｒ６で表される炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基と同じ例を挙げることができる。
【０１８８】
上記の炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基としては、前記式（５）中のＲ１４で表される炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基と同じ例を挙げることができる。
【０１８９】
上記の芳香族炭化水素基または複素環基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表される芳香族炭化水素基または複素環基と同じ例を挙げることができる。
【０１９０】
上記のアリールオキシ基としては、式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表されるアリールオキシ基と同じ例を挙げることができる。
【０１９１】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基又はアリールオキシ基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記式（３）のＲ７〜Ｒ１０で表されるアルキル基等が更に有する置換基と同じ例を挙げることができる。これらの置換基は、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１９２】
［母体トナー］
次に、母体トナーの各構成材料について説明する。上記のとおり、本実施形態に係る母体トナーは、結着樹脂と、着色剤と、必要に応じてその他添加剤とを含有する。
【０１９３】
〔結着樹脂〕
結着樹脂としては、公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、スチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体等のビニル重合体、又はこれらの単量体２種類以上からなる共重合体、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等があげられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもスチレン−アクリレート系共重合体樹脂またはポリエステル樹脂が好ましい。
【０１９４】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン又はその誘導体等があげられる。
【０１９５】
アクリレート系単量体としては、アクリル酸、またはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステルなどがあげられる。
【０１９６】
メタクリレート系単量体としては、メタクリル酸、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステルなどがあげられる。
【０１９７】
上記ビニル重合体又はビニル共重合体を形成する他の単量体の例としては、モノオレフィン類、ポリエン類、ハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物、ビニルナフタレン類、アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物、不飽和二塩基酸のモノエステル、不飽和二塩基酸エステル、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和酸無水物、α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との混合酸無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー、アクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有する単量体などがあげられる。
【０１９８】
上記ビニル重合体又はビニル共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された構造を有していてもよい。そのような架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；ネオペンチルグリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物または対応するジメタクリレート化合物；アルキレンジオールのジアクリレート化合物または対応するジメタクリレート化合物等があげられる。
【０１９９】
その他の架橋剤としては、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、または対応するジメタクリレート化合物や、ポリエステル型ジアクリレート（例えば日本化薬株式会社製、商品名ＭＡＮＤＡ）等があげられる。
【０２００】
さらに、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート等のアクリレート化合物または対応するメタクリレート化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等があげられる。
【０２０１】
これらの架橋剤は、他の単量体成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋剤の中でも、定着性及び耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼンが好ましい。）、芳香族基およびエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好ましい。
【０２０２】
上記ビニル重合体又はビニル共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、公知のものが使用できる。油溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジエトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート等のアゾ化合物や有機過酸化物等があげられる。
【０２０３】
また、水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、過酸化水素、硫酸第一鉄等の還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、及び、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物等があげられる。
【０２０４】
これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。
【０２０５】
上記ポリエステル樹脂を構成する重合性単量体としては、以下のものがあげられる。２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＡとエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの環状エーテルとが重合して得られるジオールなどがあげられる。
【０２０６】
上記ポリエステル樹脂を架橋させるために、３価以上の多価アルコールをモノマーとして併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどがあげられる。
【０２０７】
上記ポリエステル樹脂を形成する酸としては、べンゼンジカルボン酸またはこれらの無水物、アルキルジカルボン酸またはこれらの無水物、不飽和二塩基酸またはこれらの無水物などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリト酸、ピロメリト酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、トリマー酸またはこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどがあげられる。
【０２０８】
結着樹脂として、非晶性のポリエステル樹脂と結晶性のポリエステル樹脂の２種以上を混合したものを用いてもよい。この場合、それぞれの相溶性を考慮に入れて材料を選択することが好ましい。非晶性のポリエステル樹脂としては多価カルボン酸成分、好ましくは芳香族多価カルボン酸と多価アルコール成分とから合成されるものが好適に用いられ、結晶性のポリエステル樹脂としては２価カルボン酸成分、好ましくは脂肪族ジカルボン酸と２価アルコール成分とから合成されるものが好適に用いられる。
【０２０９】
結着樹脂として、結着樹脂中のビニル重合体成分および／またはポリエステル樹脂成分中に、これらの両重合体成分と反応し得るモノマー成分を含むものもあげられる。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうち、ビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物などがあげられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類があげられる。また、ポリエステル樹脂、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を、６０質量％以上含有するものが好ましい。
【０２１０】
結着樹脂および結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃以上であることにより、高温雰囲気下でのトナーの劣化、および定着時のオフセットを防止することができる。また、Ｔｇが８０℃以下であることにより、定着性が良好になる。なお、Ｔｇは、示差熱分析（ＤＳＣ）装置を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇温したときに現れる相変化のピーク値より求めたものと定義する。
【０２１１】
母体トナーを重合法により製造する場合においては、軟化点が８０〜１４０℃である結着樹脂が好適に用いられる。結着樹脂の軟化点が８０℃以上であることにより、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性が良好になる。また、軟化点が１４０℃以下であることにより、低温定着性が良好になる。  
【０２１２】
〔着色剤〕
本実施形態に係る母体トナーに用いる着色剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、以下に示す着色剤があげられるが、これらに限定されない。
【０２１３】
黒色トナーの場合、着色剤として、例えば次のようなものを用いることができる。アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料などの黒色もしくは青色の染料、または、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどの黒色もしくは青色の顔料があげられる。
【０２１４】
カラートナーの場合、着色剤として、次のようなものを用いることができる。マゼンダ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基性染料、レーキ染料、ナフトール染料、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などがあげられる。
【０２１５】
顔料系マゼンダ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．バットレッドなどがあげられる。これら顔料は単独で使用してもよいが、画質の鮮明度を向上させる点から、染料と併用するのが好ましい。
【０２１６】
染料系マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド、Ｃ．Ｉ．ソルべントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレットなどの油溶染料、Ｃ．Ｉ．べーシックレッド、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレットなどの塩基性染料があげられる。
【０２１７】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン、塩基染料レーキ化合物や、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等のシアン顔料などが使用できる。
【０２１８】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが用いられる。
【０２１９】
橙色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫなどをあげることができる。紫色顔料としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどをあげることができる。緑色顔料としては、例えば、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどをあげることができる。白色顔料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などをあげることができる。
【０２２０】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。なお、上記着色剤は、単独で又は２種以上の組合せで用いることができる。
【０２２１】
〔添加剤〕
本実施形態に係る母体トナーには、所望の物性とすることを目的として各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、ワックス（離型剤）、磁性体、分散安定剤などが用いられる。
【０２２２】
（１）ワックス
ワックスは、定着工程でのオフセット防止や通紙性を良好にする目的で添加される。ワックスとしては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス、脂肪酸エステルの一部または全部を脱酸化したものがあげられる。
【０２２３】
また、２種以上のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。可塑化作用を有するワックスとしては、例えば融点の低いワックス、分岐構造のものや極性基を有するものがあげられ、離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックス、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものがあげられる。使用例としては、２種以上のワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせがあげられる。
【０２２４】
ワックスの融点は、定着性と耐オフセット性のバランスを取るため、５０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。融点を５０℃以上とすることにより、耐ブロッキング性を向上させることができる。また、融点を１４０℃以下とすることにより、耐オフセット効果を発現しやすくすることができる。
【０２２５】
ワックスの総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。
【０２２６】
（２）磁性体
磁性体は、トナーに磁性を付与する目的で添加される。磁性体としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、他の金属酸化物を含む酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属；これら金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金などがあげられる。これらは単独で又は２種以上の組合せで使用することができる。
【０２２７】
磁性体の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部である。磁性体の個数平均粒径は、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。
【０２２８】
また、磁性体としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。なお、上記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
【０２２９】
（３）分散安定剤    
分散安定剤としては、公知のものを制限なく用いることができる。例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等の無機系酸化物や、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等の有機系化合物があげられる。これらは、市販のものを用いてもよく、その場で調製したものを用いてもよい。例えばリン酸三カルシウムであれば、リン酸三ナトリウムと塩化カルシウム等とから調製したものを用いることができる。
【０２３０】
分散安定剤としては、公知のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又は両性界面活性剤等を用いることもできる。
【０２３１】
ノニオン系界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、レシチン、高分子乳化剤、モノステアリン酸グリセリル、自己乳化型モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン等のグリセリン脂肪酸エステル；モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、モノイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリオレイン酸ポリオキシエチレングリセリル等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；モノラウリン酸ポリグリセリル、モノミリスチン酸ポリグリセリル、モノステアリン酸ポリグリセリル、モノオレイン酸ポリグリセリル、トリステアリン酸ポリグリセリル、トリオレイン酸ポリグリセリル、ペンタオレイン酸ポリグリセリル、デカオレイン酸ポリグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル；モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル；モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンソルビットミツロウ等のポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油類；ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル等のポリオキシエチレンステロール・水素添加ステロール類；モノステアリン酸エチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等があげられる。
【０２３２】
アニオン系界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩；アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸エステル塩；ラウリルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物；ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物；ラウリルエーテルリン酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテルリン酸塩のポリエチレンオキサイド付加物；ノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテルリン酸塩のポリエチレンオキサイド付加物等をあげることができる。
【０２３３】
カチオン系界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、セチルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート等の第４級アンモニウム塩；ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド等のアミドアミン化合物があげられる。
【０２３４】
両性界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、塩化アルキルジアミノエチルグリシン、ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシエトキシエチル−Ｎ−カルボキシエチルエチレンジアミンナトリウム等のグリシン系界面活性剤；ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等のラウリルアミノプロピオン酸塩等のアミノプロピオン酸系界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルベタインナトリウム、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインラウリン酸アミドプロピル酢酸ベタイン等のアミノ酢酸ベタイン系界面活性剤；ラウリルヒドロキシスルホベタイン等のスルホベタイン系界面活性剤等があげられる。
【０２３５】
これらの分散安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。分散安定剤を使用する場合は、分散相（例えば水相）の主要媒体１００質量部に対して分散安定剤を０．００１〜５質量部の範囲で用いるのが好ましい。
【０２３６】
（４）電荷制御剤
本実施形態に係る外添型トナーは、母体トナーの表面に電荷制御剤を固着せしめて得られるが、母体トナーの内部に、該電荷制御剤とは別に電荷制御剤を含有させてもよい。母体トナーの内部に含有させる電荷制御剤としては特に制限はなく、公知の電荷制御剤を用いることができるが、電荷制御剤として用いる電荷制御剤と同種の化合物であることが好ましい。具体的には、電荷制御剤として上記で例示したものと同じものをあげることができる。
【０２３７】
（５）その他の添加剤
本実施形態に係る母体トナーには、感光体・キャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率の向上などを目的として、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、例えば、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナなどの無機微粉体などがあげられる。これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンなどの滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムなどの研磨剤、ケーキング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極性の白色微粒子および黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０２３８】
上記の各種添加剤は、帯電量コントロールなどの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物などの処理剤で処理してもよい。
【０２３９】
また、母体トナーの製造方法に応じて、必要により水系媒体や有機溶剤等の溶剤を用いることができる。溶剤としては、水系媒体が好ましい。水系媒体としては、精製水、イオン交換水等の水や、水と混和可能な溶剤があげられるが、水を用いるのが好ましい。水と混和可能な溶剤としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド等があげられる。水と、水と混和可能な溶剤を併用する場合、水１００質量部に対して、水と混和可能な溶剤を５０質量部以下とするのが好ましく、２０質量部以下とするのがより好ましい。
【０２４０】
有機溶剤としては、溶剤除去の容易さの点から、沸点がおよそ１００℃未満の揮発性溶剤であるものが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【０２４１】
［母体トナーの製造方法］
続いて、本実施形態に係る母体トナーの製造方法について説明する。母体トナーは公知の方法によって製造することができる。上記のとおり、母体トナーの製造方法は、粉砕法と重合法とに大別される。本発明においては、いずれの方法により製造した母体トナーであっても、好適に用いることができる。なお、本明細書においては、粉砕法により得られたトナーを粉砕トナーと称し、重合法により得られたトナーを重合トナー（ケミカルトナー）と称する。
【０２４２】
〔粉砕トナー〕
粉砕法による母体トナーの製造方法は、例えば、結着樹脂、着色剤等の上記母体トナー構成材料を混合するステップ（混合ステップ）と、得られた混合物を加熱混練するステップ（混練ステップ）と、加熱混練した混合物を冷却固化するステップ（固化ステップ）と、冷却固化した混合物を粉砕するステップ（粉砕ステップ）と、得られた粉砕物を分級してトナーを得るステップ（分級ステップ）とを含む。
【０２４３】
混合ステップでは、結着樹脂、及び着色剤、並びに必要に応じてその他の上記母体トナー構成材料（添加剤等）を均一に混合する。混合には、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル等の公知の混合機又は攪拌機を用いることができる。
【０２４４】
混練ステップでは、得られた混合物を加熱混練する。加熱混練は、例えば、熱ロールニーダ等の加熱混練装置、密閉式のニーダー、又は１軸もしくは２軸の押出機を用いて、熱溶融混練することにより実施することができる。
【０２４５】
固化ステップでは、加熱混練した混合物（混練物）を冷却固化する。冷却固化は、例えば、室温で放置すること、又は冷水もしくはブラインを循環させた圧延ロール及び挟み込み式冷却ベルト等の冷却器で冷却することにより実施することができる。
【０２４６】
粉砕ステップでは、冷却固化した混合物を粉砕する。粉砕は、例えば、クラッシャー又はハンマーミルを用いて粗粉砕した後、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等の粉砕機で微粉砕することにより実施することができる。
【０２４７】
分級ステップでは、得られた粉砕物を分級してトナーを得る。分級は、風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、サイクロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーター等を用いて、所定の粒度にまで分級を行うことで実施することができる。
【０２４８】
上記粉砕法による母体トナーの製造方法は、上記混合ステップで得られた混合物を溶媒に溶解させた後、噴霧により微粒化させ、得られた微粒化物を乾燥、分級する方法であってもよい。
【０２４９】
〔重合トナー〕
重合法としては、懸濁重合法、乳化重合法及び乳化凝集法等があげられる。重合法では、コア材及びシェル材からなるいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材もしくはシェル材、又はこれらの両方に所定の母体トナー構成材料を含有させる方法によっても、母体トナーを製造することができる。なお、本明細書においては、懸濁重合法、乳化重合法及び乳化凝集法により得られたトナーを、それぞれ懸濁重合トナー、乳化重合トナー及び乳化凝集トナーと称する。
【０２５０】
（１）懸濁重合トナー
懸濁重合法による母体トナーの製造方法は、例えば、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、及び必要に応じて架橋剤、分散安定剤、その他の添加剤等の上記母体トナー構成材料を、均一に溶解又は分散させて単量体組成物を調製するステップ（調製ステップ）と、該単量体組成物を連続相（例えば水相）に分散させ、重合反応によりトナーを得るステップ（重合ステップ）と、を含む。連続相には、必要に応じて上記で例示したような分散安定剤を添加してもよい。
【０２５１】
重合ステップでは、単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子の大きさとなるように撹拌速度、温度、時間等を調整し、造粒する。重合反応は、例えば、４０〜９０℃で行うことができ、単量体組成物を連続相に分散させながら行ってもよい。懸濁重合法による母体トナーの製造方法は、重合ステップで得られた母体トナー粒子を洗浄し、ろ別した後、乾燥するステップを更に含んでいてもよい。
【０２５２】
（２）乳化重合トナー
乳化重合法による母体トナーの製造方法は、例えば、重合性単量体及び着色剤担持樹脂粒子等を水系媒体中で乳化分散させるステップ（乳化分散ステップ）と、上記重合性単量体を重合させるステップ（重合ステップ）とを含む。
【０２５３】
重合ステップは、乳化分散液に水溶性重合開始剤を添加するステップを含んでもよい。重合性単量体の重合は、例えば、加熱等により行うことができる。乳化重合法により得られた母体トナー粒子は、上記懸濁重合法により得られた粒子と比べ、均一性には優れるものの、平均粒子径が０．１〜１．０μｍと極めて小さくなる。そのため、場合によっては乳化粒子を核として重合性単量体を後添加して粒子を成長させる、いわゆるシード重合、又は乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一及び融着させる方法で製造することもできる。
【０２５４】
（３）乳化凝集トナー
乳化凝集法による母体トナーの製造方法は、例えば、結着樹脂分散液、着色剤分散液等の上記母体トナーの構成材料を含有する各種分散液を調製するステップ（分散液調製ステップ）と、各種分散液を混合して混合液を得るステップ（混合ステップ）と、混合液を凝集させて凝集体粒子を形成するステップ（凝集体粒子形成ステップ）と、得られた凝集体粒子を加熱融合して母体トナー粒子を得るステップ（融合ステップ）とを含む。乳化凝集法においては、融合ステップで得られた母体トナー粒子を洗浄、乾燥させるステップとを更に含んでいてもよい。なお、各種分散液は、上記で例示した界面活性剤等の分散安定剤を用いて調製することができる。
【０２５５】
本発明に係る母体トナーを重合法により製造する際に使用する重合性単量体は、重合によって所望の結着樹脂が得られるように選択される。重合性単量体としては、上記で例示したものを適宜選択して用いることができる。
【０２５６】
本実施形態に係る母体トナーを重合法により製造する際に用いる分散装置としては、特に限定されず、公知の攪拌機や低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等攪拌機等を用いることができる。具体的には、スリーワンモータ、ホモミキサー、ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、電気乳化機、一液流体ノズル、気液流体ノズル等があげられる。
【０２５７】
本実施形態に係る母体トナーは、画像性とトナーの生産性の面から、粉砕トナーの場合、母体トナーの体積基準の平均粒径が２〜１５μｍであることが好ましく、３〜１２μｍであることがより好ましい。体積基準の平均粒径が１５μｍより大きいと、解像度や鮮鋭性が鈍くなる傾向にあり、また、２μｍより小さいと、解像性は良好となるものの、母体トナー製造時の歩留まりの悪化によるコスト高の問題や機内でのトナー飛散、皮膚浸透などの健康への障害が生じやすくなる傾向にある。なお、本実施形態において、体積基準の平均粒径は、例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置やセイシン企業株式会社製のレーザー式粒度分布測定機を用いて測定することができる。
【０２５８】
また、重合法により母体トナーを製造する場合は、母体トナーの体積基準の平均粒径が３〜９μｍであることが好ましく、４〜８．５μｍであることがより好ましく、５〜８μｍであることが特に好ましい。
【０２５９】
重合法による母体トナーの製造は粉砕工程を経ないため、母体トナー粒子に脆性を付与させる必要がなく、さらに従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用できることから、材料の選択幅を広げることができる。また、疎水性の材料である離型剤及び着色剤が、母体トナー粒子表面に露出しにくいため、トナー担持部材、感光体、転写ローラー及び定着器等への汚染を低減させることができる。
【０２６０】
母体トナー粒子の表面に電荷制御剤を固着する方法としては、溶剤を用いて行う湿式法と、溶剤を用いない乾式法とがあげられる。乾式法では、電荷制御剤を所望の平均粒径を有する微粒子とすることが難しく、また、母体トナー粒子の表面に固着させる前に電荷制御剤の粒子が凝集してしまい、電荷制御剤を母体トナー粒子表面に均一かつ確実に固着させるのが困難であるため、湿式法で行うのが好ましい。
【０２６１】
本実施形態においては、母体トナーの表面に電荷制御剤を固着せしめるステップを湿式法で行う。粉砕法および重合法のいずれの方法により製造した母体トナーであっても、好適に用いることができるが、重合法により製造した母体トナーをそのまま外添ステップへ用いることができるため、重合法により製造した母体トナーを用いるのが好ましい。また、母体トナーを重合法により製造する場合には、母体トナーを調製するステップにおいて電荷制御剤微粒子分散液を添加する方法によっても、外添型トナーを調製することができる。
【０２６２】
湿式法により電荷制御剤を母体トナー粒子表面に固着せしめる方法は、電荷制御剤を溶剤中に分散または乳化させることによって、電荷制御剤の分散液（以下、「ＣＣＡ微粒子分散液」とも記入する）を調製するステップと、調製したＣＣＡ微粒子分散液を母体トナーの表面に固着し、電荷制御剤外添型トナーを調製するステップ（外添型トナー調製ステップ）とを含む。
【０２６３】
〔ＣＣＡ微粒子分散液調製ステップ〕
ＣＣＡ微粒子分散液の調製は、電荷制御剤を溶剤中に分散または乳化させることにより行うことができる。具体的には、例えば、電荷制御剤と、粉砕媒体と、分散安定剤と、溶剤と、必要に応じて添加剤とを、分散装置を用いて粉砕・分散させる方法があげられる。
【０２６４】
粉砕媒体（メディア）としては、ビーズ、ボールなど公知のものを用いることができるが、ビーズが好ましい。ビーズとしては具体的に、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたものが使用可能であるが、ジルコニアビーズが好ましい。ビーズの大きさとしては、通常、直径０．１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、０．１〜１．０ｍｍ程度のものが好ましい。粉砕媒体は、ＣＣＡ微粒子分散液を調製した後にメッシュ等を用いて除去する。
【０２６５】
分散安定剤としては、公知のものを用いることができ、具体的には、上記母体トナーの構成材料として例示したものと同じものをあげることができる。
【０２６６】
溶剤としては、通常、精製水、イオン交換水等の水が用いられる。必要に応じて、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド等の、水と混和可能な溶剤を併用してもよい。水と、水と混和可能な溶剤を併用する場合、水１００質量部に対して、水と混和可能な溶剤を５０質量部以下とするのが好ましく、２０質量部以下とするのがより好ましい。
【０２６７】
また、得られる外添型トナーが溶解しない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤を用いてもよい。
【０２６８】
必要に応じて添加してもよい添加剤としては、母体トナーの構成材料において例示したものをあげることができる。
【０２６９】
ＣＣＡ微粒子分散液に含有する電荷制御剤の濃度は１．０質量％から３０．０質量％とするのが好ましく、５．０質量％から２０．０質量％とするのがより好ましく、５．０質量％から１５．０質量％とするのが更に好ましい。ＣＣＡ微粒子分散液に含有する電荷制御剤の濃度は１．０質量％以下である場合、トナーの表面に固着せしめる電荷制御剤の量は少なく、トナーの帯電量は低下する恐れがあり、良好な帯電性能が得られない。ＣＣＡ微粒子分散液に含有する電荷制御剤の濃度は３０．０質量％以上である場合、トナーの表面に固着せしめる電荷制御剤の量は必要以上になり、母体トナーから欠落する電荷制御剤が増加し、機内汚染などの悪影響が出やすくなる傾向にあるため好ましくない。
【０２７０】
分散装置としては、スリーワンモータ、サンドグラインダー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントコンディショナー等、公知の分散装置をあげることができる。
【０２７１】
乳化によりＣＣＡ微粒子分散液を調製する場合は、例えば、電荷制御剤を適切な溶剤に溶解させて油相とし、水相と混合し、乳化させることにより、ＣＣＡ微粒子分散液を調製することができる。油相および水相には、必要に応じて、上記母体トナーの構成材料において例示した分散安定剤等の添加剤を添加してもよい。
【０２７２】
上記油相に用いる溶剤としては、得られる外添型トナーが溶解しない範囲で、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等をあげることができる。
【０２７３】
これら溶剤は、油相と水相とを混合して乳化させた後に、液中乾燥等により除去することが好ましい。液中乾燥は、例えば、適切な温度条件下、公知の撹拌装置を用いて行うことができる。撹拌装置としては、例えば、スリーワンモータ、ロータリーエバポレーターおよびマグネティックスターラー等をあげることができる。また、温度は、用いる溶剤の沸点を考慮して、適宜決定すればよい。
【０２７４】
上記水相に用いる溶剤としては、通常、精製水、イオン交換水等の水が用いられる。必要に応じて、上記で例示したような水と混和可能な溶剤を併用してもよい。水と、水と混和可能な溶剤を併用する場合、水１００質量部に対して、水と混和可能な溶剤を５０質量部以下とするのが好ましく、２０質量部以下とするのがより好ましい。
【０２７５】
乳化の際に用いる分散装置としては、スリーワンモータ、サンドグラインダー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントコンディショナー等、公知の分散装置をあげることができる。
【０２７６】
また、ＣＣＡ微粒子分散液の調製は合成反応後の反応液スラリーを用いて調整することもできる。一般的に、電荷制御剤の合成反応は溶媒中において行なった後、反応させたスラリーをろ過、洗浄、乾燥する工程で製造する。湿式外添処理する際に、再び洗浄・乾燥した電荷制御剤を溶媒に分散する工程は重複であり、コストの観点から無駄な作業である。反応スラリーの時点で粒径を制御し、そのままＣＣＡ微粒子分散液として外添処理に使われることとすれば、工程の簡略化ができる。
【０２７７】
更に具体的な説明としては、合成反応後の反応液スラリーを上記の分散装置を用いて粉砕・分散し、電荷制御剤を所望な粒径範囲に調整した後、そのままＣＣＡ微粒子分散液として外添処理に使われる。必要に応じて反応溶媒を追加したり、ｐＨ値を調整したり、分散安定剤を添加することも宜しい。これにより、乾燥する際に電荷制御剤は凝集することで粒径が肥大化することがなく、少ない工程で適切な粒径を持つ電荷制御剤の分散液が得られる。
【０２７８】
本実施形態においては、電荷制御剤を母体トナー表面に均一かつ確実に固着することができるよう、レーザー回折・散乱法測定において、ＣＣＡ微粒子分散液中の電荷制御剤の体積基準の平均粒径が、０．１〜１．０μｍとなるように調製する。体積基準の平均粒径は、０．１〜０．５μｍであるのが好ましく、０．１〜０．３μｍであるのがより好ましい。平均粒径が１．０μｍよりも大きい場合には、母体トナーから欠落する電荷制御剤が増加し、機内汚染などの悪影響が出やすくなる傾向にあるため好ましくない。
【０２７９】
本実施形態においては、レーザー回折・散乱法測定において、ＣＣＡ微粒子分散液中の電荷制御剤の粒度分布では、体積基準粒径が１．０μｍ以上の粒子の含有量は２５％以下であることが好ましい、２０％以下であることはより好ましい、１０％以下であることは更に好ましい。粒径が１．０μｍよりも大きい電荷制御剤粒子は多く存在すると、母体トナーから欠落する恐れがあり、機内汚染などの悪影響が出やすくなる傾向にあるため好ましくない。
【０２８０】
本実施形態におけるＣＣＡ微粒子分散液は、外添剤（例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤もしくはシリコーンオイルにより表面処理した、処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ等の無機微粒子等。）を含まないものであるのが好ましい。本実施形態においては、電荷制御剤を上記の粒度分布の特徴であるＣＣＡ微粒子分散液として外添させることにより、電荷制御剤を母体トナー表面に均一かつ確実に固着することができる。そのため、従来行われているように、電荷制御剤を外添剤と共に母体トナーの表面に固着させる必要はなく、電荷制御剤を単独で母体トナー表面に固着することができるため、効率良く外添型トナーを製造することができる。
【０２８１】
〔外添型トナー調製ステップ〕
上記で得られたＣＣＡ微粒子分散液と、母体トナーと、溶剤と、必要に応じてその他添加剤等とを、公知の分散装置を用いて分散し、乾燥することにより、外添型トナーを調製することができる。なお、母体トナーを重合法で製造した場合には、母体トナーの調製ステップにおいて、ＣＣＡ微粒子分散液を添加することによっても同様に外添型トナーを得ることができる。
【０２８２】
溶剤としては、通常、精製水、イオン交換水等の水が用いられる。必要に応じて、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の、水と混和可能な溶剤を併用してもよい。水と、水と混和可能な溶剤を併用する場合、水１００質量部に対して、水と混和可能な溶剤を５０質量部以下とするのが好ましく、２０質量部以下とするのが好ましい。
【０２８３】
また、得られる外添型トナーが溶解しない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤を用いることもできる。
【０２８４】
必要に応じて添加してもよい添加剤としては、母体トナーの構成材料にて例示したものをあげることができる。
【０２８５】
分散装置としては、スリーワンモータ、サンドグラインダー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントコンディショナー等、公知の分散装置を使用することができる。
【０２８６】
トナー調製ステップにおいては、ｐＨ変化等によりＣＣＡ微粒子と母体トナー粒子とを溶剤中で凝集させるため、凝集剤を添加するのが好ましい。凝集剤としては、１価以上の電荷を有する化合物が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩等；上述のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤等があげられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。なお、電荷制御剤が酸の影響を受けやすいものである場合は、凝集剤として塩を用いるのが好ましい。
【０２８７】
これら凝集剤の添加量は、凝集剤の種類や、分散安定剤の種類・量等に応じて、適宜調整して用いればよい。例えば、凝集剤として酸類を使用した場合は、ｐＨが４以下となるまで添加するのが好ましく、ｐＨが３以下となるまで添加するのがより好ましく、ｐＨが２以下となるまで添加するのが特に好ましい。
【０２８８】
トナー調製ステップにおいて上記凝集剤を添加した後は、母体トナーの表面に電荷制御剤を固着せしめるステップが行なわれる。ＣＣＡ微粒子分散液を所望の温度にて電荷制御剤粒子を母体トナーに熔融癒着させることは好適である。熔融癒着の温度は特に限定されないが、母体トナーに用いた結着樹脂のガラス転移温度以上の温度とすればよく、例えば、ポリエステル結着樹脂を使用する場合、電荷制御剤粒子の固着せしめるステップは４０〜７０℃で行うことができる。
【０２８９】
母体トナーの表面に電荷制御剤を固着せしめるステップが行なわれた後、酸や水等を用いて洗浄することにより分散安定剤及び凝集剤を除去し、乾燥することによって、外添型トナーを調製することができる。
【０２９０】
母体トナーとＣＣＡ微粒子分散液との混合比率としては、母体トナー１００質量部に対して、ＣＣＡ微粒子分散液中のＣＣＡ微粒子が０．１〜５．０質量部であるのが好ましく、０．５〜５．０質量部であるのがより好ましく、０．５〜４．０質量部であるのが更に好ましい。
【０２９１】
本実施形態に係る外添型トナーは、レーザー回折・散乱法測定において、体積基準の平均粒径が３〜１５μｍであることが好ましく、４〜１２μｍであることがより好ましく、５〜１０μｍであることが特に好ましい。体積平均粒径が３μｍより小さいと、トナーの流動性が低下し、帯電性が低下しやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶりや現像機からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。体積平均粒径が１５μｍより大きいと、解像度が低下し、十分な画質が得られなくなる場合がある。
【０２９２】
本実施形態に係る外添用電荷制御剤は、レーザー回折・散乱法測定において、体積基準の平均粒径が、０．１〜１μｍであるのが好ましく、０．１〜０．５μｍであるのがより好ましく、０．１〜０．３μｍであるのが更に好ましい。
【０２９３】
本実施形態に係る外添型トナーと外添用電荷制御剤の大きさの相関は一定範囲であれば、母体トナーの表面に電荷制御剤を固着せしめることには好適である。レーザー回折・散乱法測定において、体積基準の平均粒径を用いて評価とすると、母体トナーは外添用電荷制御剤の３倍から１５０倍であれば好ましく、１０倍から１００倍であればより好ましい。
【０２９４】
［外添剤］
母体トナーの表面に電荷制御剤を固着して得られる本実施形態に係る外添型トナーは、そのまま用いることもできるが、さらに、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものを使用することが好ましい。外添剤を添加する場合は、公知の攪拌機等を用いることができるが、例えば、ボールミル、ナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、Ｗ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機又は混合機等をあげることができる。
【０２９５】
流動化剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤もしくはシリコーンオイルにより表面処理した、処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ等があげられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナが好ましく、これらをシランカップリング剤等により表面処理した処理シリカがより好ましい。
【０２９６】
流動化剤は、平均一次粒径が０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。個数平均粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６０〜４００ｍ２／ｇであることがより好ましい。表面処理された微粉体としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。流動化剤等の外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であるのが好ましく、０．１〜４質量部であるのがより好ましい。
【０２９７】
［キャリア］
本実施形態に係る外添型トナーは、１成分系現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して２成分系現像剤として使用してもよい。キャリアは、現像工程において、トナーと撹拌されることでトナーに帯電性を付与し、トナーを現像領域まで運搬することで十分な現像性をトナーに付与する役割を有する。２成分系現像剤として使用する場合、キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリア（ノンコートキャリア）及び樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアを用いることもできる。
【０２９８】
キャリアとしては、具体的に、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル等の金属、若しくはこれらの合金等を用いることができる。またこれらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムがあげられる。好ましいものとして、銅、亜鉛、及び鉄を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライト等があげられる。
【０２９９】
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子と、キャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。キャリアコア粒子は、例えば、上述のキャリアであってもよい。該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリレート系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリレート系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂等があげられる。また、アイオノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂等も用いることができる。これらの中でも、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、又はシリコーン樹脂が好ましく、シリコーン樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。
【０３００】
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸−２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０：６０：５〜３０：１０：５０）との混合物があげられる。
【０３０１】
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂との反応により得られる変性シリコーン樹脂があげられる。
【０３０２】
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を被覆材で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁させてキャリアコアに塗布して付着させる方法、又は粉体状態の樹脂とキャリアコアを混合する方法が適用できる。樹脂コートキャリア中の被覆材の割合は、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアの全量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましい。
【０３０３】
樹脂コートキャリアは、キャリアコアを２種以上の樹脂の混合物からなる被覆材で被覆したものであってもよい。２種以上の樹脂の混合物からなる被覆材でキャリアコア（磁性体）を被覆した例としては、酸化チタン微粉体１００質量部を、ジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したものや、シリカ微粉体１００質量部を、ジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものがあげられる。
【０３０４】
キャリアの抵抗値は、キャリアの表面の凹凸度合い及び被覆する樹脂の量を調整して、１０６〜１０１０Ω・ｃｍにするのがよい。キャリアの粒径は４〜２００μｍものが使用できるが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
【０３０５】
本実施形態に係る外添型トナーを２成分系現像剤として使用する場合は、キャリア１００質量部に対して外添型トナーを１〜２００質量部使用するのが好ましく、２〜５０質量部使用するのがより好ましい。
【実施例】
【０３０６】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。以下の実施例において、「部」は全て「質量部」を表す。また、体積基準の平均粒径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＭＴ３３００）を用いて測定した。
【０３０７】
［実施例１］（ＣＣＡ外添型粉砕トナー）
（母体トナーの製造：粉砕法）
スチレン−アクリレート系共重合体樹脂（三井化学株式会社製、ＣＰＲ−１００）９５部と、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、ＭＡ−１００）５部とを、１１０℃の加熱混合装置によって溶融混合した。得られた混合物を室温まで冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕した。さらに、ジェットミルで微粉砕した後、分級し、レーザー回析・散乱法測定（マイクロトラック粒度分布測定装置）で測定した体積基準の平均粒径が１０±０．５μｍの母体粉砕トナーを得た。得られた母体トナーを走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−Ｔ２２０Ａ）により観察した結果を図１に示した。
【０３０８】
（ＣＣＡ微粒子分散液Ａの調製）
容器にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１７．６部を仕込み溶解させた。さらに、電荷制御剤としてモノアゾ染料の金属錯塩Ｔ-７７（保土谷化学工業株式会社製）２．０部、０．６５ｍｍφジルコニアビーズ１５ｍｌ相当量を仕込み、ペイントコンディショナーを用いて３時間分散させた。ジルコニアビーズを除き、１０質量％のＣＣＡ微粒子分散液Ａを調製した。レーザー回折・散乱法測定（マイクロトラック粒度分布装置）において、この分散液におけるＣＣＡの体積基準の平均粒径は０．２１μｍであった。体積基準粒径が１μｍ以上の粒子の含有量は４．５％であった。得られた電荷制御剤の分散液の粒度分布は図２に示した。
【０３０９】
（ＣＣＡ外添型トナーの製造）
温度計、ｐＨ計およびスリーワンモータを備えた容器に、上記で得られたＣＣＡ微粒子分散液Ａ１．０部、母体トナー９．９部、及びイオン交換水５０部を加え、２５℃、５００ｒｐｍにて３０分間混合分散させた。そこへ、５質量％の塩酸を添加してｐＨを２．０に調整した後、４５〜５０℃で５時間撹拌した。室温に冷却後、ろ過によってトナー粒子を採取し、イオン交換水を用いて分散洗浄を行った。その後、４０℃の乾燥機で乾燥することにより、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子を１６６メッシュ（目開き９０μｍ）の篩いで篩分して評価用トナー１とした。レーザー回折・散乱法測定（マイクロトラック粒度分布装置）で測定した評価用トナー１の体積基準の平均粒径は１０±０．５μｍであった。得られた外添型トナーを走査型電子顕微鏡により観察した結果、ＣＣＡ微粒子が母体トナー粒子表面に点在していることが確認できた（図３参照）。
【０３１０】
（トナーの帯電評価）
得られた評価用トナー１を、シリコンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製、Ｆ９６−１５０）１００部に対して４部の割合で混合して振とうし、トナーを帯電させた後、ブローオフ帯電量測定機を用いて、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下（ＮＮ環境下）における初期帯電量及び飽和帯電量の測定を行った。また、環境安定性を評価するため、温度１０℃、湿度３０％の雰囲気下（ＬＬ環境下）及び温度３５℃、湿度８５％の雰囲気下（ＨＨ環境下）における飽和帯電量をそれぞれ測定し、「ＬＬ環境下における飽和帯電量」と「ＨＨ環境下における飽和帯電量」の比（ＬＬ／ＨＨ値）を求めた。結果を表１にまとめて示した。なお、ＬＬ／ＨＨ値は、環境安定性の指標となる値であり、この値が１に近いほど、環境安定性が優れていることを示す。
【０３１１】
表１において、「（母体）トナーの製造方法」とは、本発明の実施例におけるＣＣＡ外添型トナーについては「母体トナーの製造方法」を表し、比較例におけるＣＣＡ内添型またはＣＣＡ未添加のトナーについては「トナーの製造方法」を表す。
【０３１２】
［実施例２］（ＣＣＡ外添型懸濁重合トナー）
（母体トナーの製造：懸濁重合法）
イオン交換水５３２部にリン酸三ナトリウム７．４部を添加し、６０℃まで加温した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製、ウルトラタラックスＴ−２５）を用いて１００００ｒｐｍにて撹拌しながら、３Ｍ塩化カルシウム水溶液２８部を添加し、水相とした。
また、スチレンモノマー１９．１部、アクリル酸ブチルモノマー８．１部、ポリエステル樹脂（三菱レイヨン株式会社製、ＥＲ−５６１）１．５部、ピグメントブルー１５：３（大日精化工業株式会社製、ＥＣＢ３０３）１．５部及び０．６５ｍｍφジルコニアビーズ１５ｍｌ相当量を５０ｍｌ容器に仕込み、ペイントコンディショナーで３０分間分散させた。その後、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート（日本油脂株式会社製、パーブチルＰＶ）１.０部を溶解させ、油相とした。
温度計、ホモジナイザーを備えた反応容器に、前記水相３６．５部及びイオン交換水４４部を加え、６０℃に加温した。窒素気流下、７０００ｒｐｍにて、前記油相１９．３部を滴下し、３０分造粒した。続いて、スリーワンモータを用いて２００ｒｐｍにて撹拌しながら７５℃まで昇温し、５時間重合反応を行った。室温まで冷却後、５質量％塩酸による洗浄、イオン交換水による分散洗浄を順次行った。なお、分散洗浄は、分散後のろ液の電気伝導度が、２０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。その後、４０℃の乾燥機で乾燥することにより、レーザー回折・散乱法測定（マイクロトラック粒度分布装置）で測定した体積基準の平均粒径が６．５±０．５μｍの母体懸濁重合トナーを得た。得られた母体懸濁重合トナーを走査型電子顕微鏡により観察した結果を図４に示した。
【０３１３】
（ＣＣＡ微粒子分散液Ａの調製）
上記実施例１と同様に、１０質量％のＣＣＡ微粒子分散液Ａを調製した。実施例１と同様に測定し、この分散液におけるＣＣＡの体積基準の平均粒径は０．２１μｍであった。体積基準粒径が１μｍ以上の粒子の含有量は４．５％であった。
【０３１４】
（ＣＣＡ外添型トナーの製造）
「実施例１で製造した母体トナー」の代わりに「実施例２で製造した母体トナー」を使用した以外は実施例１と同様の方法により、体積基準の平均粒径が６．５±０．５μｍである評価用トナー２を調製し、実施例１と同様に帯電評価を実施した。結果は表１にまとめて示した。また、得られた外添型トナーを走査型電子顕微鏡により観察した結果、ＣＣＡ微粒子が母体トナー粒子表面に点在していることが確認できた。なお、本実施例のように、母体トナーを重合法により製造する場合には、母体トナーを調製するステップでＣＣＡ微粒子分散液を添加する方法によっても、外添型トナーを調製することができる。
【０３１５】
比較のため、電荷制御剤を母体トナー粒子表面に外添する方法ではなく、電荷制御剤をトナー粒子に内添する方法により比較用内添粉砕トナー（比較例１）及び内添懸濁重合トナー（比較例２）を製造した。
【０３１６】
［比較例１］（ＣＣＡ内添型粉砕トナー）
（トナーの製造：粉砕法）
スチレン−アクリレート系共重合体樹脂（三井化学株式会社製、ＣＰＲ−１００）９４部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、ＭＡ−１００）５部、及び電荷制御剤（保土谷化学工業株式会社製、Ｔ-７７）１．０部を、１１０℃の加熱混合装置によって溶融混合した。得られた混合物を室温まで冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕した。さらに、ジェットミルで微粉砕した後、分級し、体積基準の平均粒径が１０±０．５μｍの比較用内添粉砕トナーを得た。
【０３１７】
（トナーの評価）
得られた比較用内添粉砕トナーを用いて、実施例１と同様に帯電評価を行った。結果は表１にまとめて示した。
【０３１８】
［比較例２］（ＣＣＡ内添型懸濁重合トナー）
（トナーの製造：懸濁重合法）
イオン交換水５３２部にリン酸三ナトリウム７．４部を添加し、６０℃まで加温した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製、ウルトラタラックスＴ−２５）を用いて１００００ｒｐｍにて撹拌しながら、３Ｍ塩化カルシウム水溶液２８部を添加し、水相とした。
また、スチレンモノマー１９．１部、アクリル酸ブチルモノマー８．１部、ポリエステル樹脂（三菱レイヨン株式会社製、ＥＲ−５６１）１．５部、ピグメントブルー１５：３（大日精化工業株式会社製、ＥＣＢ３０３）１．５部、電荷制御剤（保土谷化学工業株式会社製、Ｔ−７７）０．３２部、及び０．６５ｍｍφジルコニアビーズ１５ｍｌ相当量を５０ｍｌ容器に仕込み、ペイントコンディショナーで３０分間分散させた。その後、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート（日本油脂株式会社製、パーブチルＰＶ）１.０部を溶解させ、油相とした。
温度計、ホモジナイザーを備えた反応容器に、前記水相３６．５部及びイオン交換水４４部を加え、６０℃まで加温した。窒素気流下、７０００ｒｐｍにて、前記油相１９．３部を滴下し、３０分間造粒した。続いて、スリーワンモータを用いて２００ｒｐｍにて撹拌しながら７５℃まで昇温し、５時間重合反応を行ったところ、トナー粒子同士の癒着が起こり、目的のトナーを製造することができなかった。
【０３１９】
さらに、比較のため、電荷制御剤を添加していない母体トナーを比較用として、母体粉砕トナー（比較例３）及び母体懸濁重合トナー（比較例４）の帯電評価を行った。
【０３２０】
［比較例３］（ＣＣＡ未添加粉砕トナー）
「実施例１で製造した母体トナー」を比較例３として、実施例１と同様の方法で帯電評価を行った。結果は表１にまとめて示した。
【０３２１】
［比較例４］（ＣＣＡ未添加懸濁重合トナー）
「実施例２で製造した母体トナー」を比較例４として、実施例１と同様の方法で帯電評価を行った。結果は表１にまとめて示した。
【０３２２】
【表１】
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【０３２３】
表１から明らかなように、実施例１及び２のトナーは、従来のＣＣＡ内添型トナーである比較例１や、ＣＣＡを添加していない比較例３及び４のトナーに比べ、十分に高い帯電量を示しており、環境安定性も良好であった。また、従来のＣＣＡ内添法によっては製造することができなかった懸濁重合トナー（比較例２）であっても、本発明のＣＣＡ外添法を用いることにより、帯電特性に優れたＣＣＡ外添型トナーを製造できることが分かった（実施例２）。
【０３２４】
［実施例３］（ＣＣＡ外添型懸濁重合トナー）
（ＣＣＡ微粒子分散液Ｂの調製）
実施例１のＣＣＡ微粒子分散液Ａの調製において、電荷制御剤としてＴ−７７の代わりに、サリチル酸金属錯塩のＴＮ−１０５（保土谷化学工業株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様の方法で１０質量％のＣＣＡ微粒子分散液Ｂを調製した。実施例１と同様の方法で測定し、この分散液におけるＣＣＡの体積基準の平均粒径は０．２７μｍであった。体積基準粒径が１μｍ以上の粒子の含有量は４．３％であった。得られた電荷制御剤の分散液Ｂの粒度分布は図５に示した。
【０３２５】
（ＣＣＡ外添型トナーの製造）
実施例２のＣＣＡ外添型トナーの製造において、「ＣＣＡ微粒子分散液Ａ」の代わりに上記で調製した「ＣＣＡ微粒子分散液Ｂ」を使用した以外は実施例２と同様の方法により、体積基準の平均粒径が６．５±０．５μｍの評価用懸濁重合トナーを調製し（図４）、実施例２と同様に帯電評価を実施した。結果は表２にまとめて示した。また、得られた外添型トナーを走査型電子顕微鏡により観察した結果、ＣＣＡ微粒子が母体トナー粒子表面に点在していることが確認できた（図６参照）。
【０３２６】
［実施例４］（ＣＣＡ外添型懸濁重合トナー）
（ＣＣＡ微粒子分散液Ｃの調製）
電荷制御剤として、サリチル酸金属錯塩のボントロン（登録商標）Ｅ-８８（オリヱント化学工業株式会社製）２．０部をトルエン８.０部、アセトン２.０部、ＴＨＦ４.０部の混合溶媒中に溶解させ油相とした。
また、別容器に、水相として２.０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１８部を用意し、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製、ウルトラタラックスＴ−２５）を用いて１００００ｒｐｍにて撹拌しながら油相を添加し、３０分間撹拌した。スリーワンモータを用いて液中乾燥（液温７０℃、攪拌速度２００ｒｐｍ、乾燥時間３０分）により、トルエン、アセトン及びＴＨＦを除去することにより、１０質量％のＣＣＡ微粒子分散液Ｃを得た。上記の方法で測定し、この分散液におけるＣＣＡの体積基準の平均粒径は０．１２μｍであった。体積基準粒径が１μｍ以上の粒子の含有量は０％であった。
【０３２７】
（ＣＣＡ外添型トナーの製造）
実施例２のＣＣＡ外添型トナーの製造において、「ＣＣＡ微粒子分散液Ａ」の代わりに上記で調製した「ＣＣＡ微粒子分散液Ｃ」を使用した以外は実施例２と同様の方法により、体積基準の平均粒径が６．５±０．５μｍの評価用懸濁重合トナーを調製し、実施例２と同様に帯電評価を実施した。結果は表２にまとめて示した。
【０３２８】
［比較例５］（ＣＣＡ内添型懸濁重合トナー）
比較例２において、電荷制御剤としてＴ−７７の代わりにＴＮ−１０５（保土谷化学工業株式会社製）を使用した以外は比較例２と同様の方法により、体積基準の平均粒径が６．５±０．５μｍの比較用懸濁重合トナーを調製し、比較例２と同様に帯電評価を実施した。結果は表２にまとめて示した。
【０３２９】
［比較例６］（ＣＣＡ内添型懸濁重合トナー）
比較例２において、電荷制御剤としてＴ−７７の代わりにボントロンＥ-８８（オリヱント化学工業株式会社製）を使用した以外は比較例２と同様の方法により、体積基準の平均粒径が６．５±０．５μｍの比較用懸濁重合トナーを調製し、比較例２と同様に帯電評価を実施した。結果は表２にまとめて示した。
【０３３０】
【表２】
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【０３３１】
表２から明らかなように、本発明の実施例３及び実施例４のＣＣＡ外添型トナーは、従来のＣＣＡ内添型トナーである比較例のトナーに比べ、十分高い帯電量を有しており、環境安定性も良好であった。
【０３３２】
続いて、母体トナーに対する電荷制御剤の添加量を変更した外添型トナーを製造し、帯電特性及び環境安定性を評価した。
【０３３３】
［実施例５］（ＣＣＡ外添型粉砕トナー）
（ＣＣＡ外添型トナーの製造）
実施例１のＣＣＡ外添型トナーの製造において、母体トナー９．９部に対し、１０質量％ＣＣＡ微粒子分散液Ａを０．５部用いた以外は実施例１と同様の方法により、体積基準の平均粒径が１０±０．５μｍの評価用粉砕トナーを調製し、飽和帯電量の測定及び環境安定性の評価を実施した。結果は表３にまとめて示した。なお、表中、「ＣＣＡの添加率」とは、「母体トナー」に対する「ＣＣＡ微粒子分散液中のＣＣＡ微粒子」の割合（質量％）を意味する。
【０３３４】
［実施例６］（ＣＣＡ外添型粉砕トナー）
（ＣＣＡ外添型トナーの製造）
実施例１のＣＣＡ外添型トナーの製造において、母体トナー９．９部に対し、１０質量％ＣＣＡ微粒子分散液Ａを２．０部用いた以外は実施例１と同様の方法により、体積基準の平均粒径が１０±０．５μｍの評価用粉砕トナーを調製し、飽和帯電量の測定及び環境安定性の評価を実施した。結果は表３にまとめて示した。
【０３３５】
［実施例７］（ＣＣＡ外添型粉砕トナー）
（ＣＣＡ外添型トナーの製造）
実施例１のＣＣＡ外添型トナーの製造において、母体トナー９．９部に対し、１０質量％ＣＣＡ微粒子分散液Ａを４．０部用いた以外は実施例１と同様の方法により、体積基準の平均粒径が１０±０．５μｍの評価用粉砕トナーを調製し、飽和帯電量の測定及び環境安定性の評価を実施した。結果は表３にまとめて示した。
【０３３６】
【表３】
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【０３３７】
表３に示すように、本発明に係るＣＣＡ外添型トナーは、ＣＣＡの添加量に依存することなく、十分な帯電性能を発現することができ、環境安定性にも優れていることが分かった。
【０３３８】
以上の結果から明らかなように、本発明のＣＣＡ外添型トナーは、優れた飽和帯電量を有すると共に、低温低湿下及び高温高湿下における飽和帯電量の低下が極めて少なく、環境安定性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【０３３９】
本発明の電荷制御剤外添型トナーの製造方法を用いて得たトナーは優れた帯電性能を有しており、また、環境安定性にも優れており、カラートナーとして、特に重合トナーとして最適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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