(57)【要約】      （修正有）【課題】銅配線部上で安定して解像度の良いパターンを形成できる感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和基を有するポリイミド又はポリイミド前駆体、（Ｂ１）式（１）の構造を有するＯ−アシルオキシムエステル化合物、（Ｂ２）アシルホスフィンオキサイド化合物を含有する感光性樹脂組成物。2016200643.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を含有する感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：エチレン性不飽和基を有するポリイミド又はポリイミド前駆体
（Ｂ１）成分：下記式（１）の構造を有するＯ−アシルオキシムエステル化合物
【化２１】
2016200643.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。Ｒ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を示す。Ｒ１３は、置換若しくは無置換のフルオレニル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を示す。）
（Ｂ２）成分：アシルホスフィンオキサイド化合物
【請求項２】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ１）成分を０．０１〜５質量部含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ２）成分を１〜１０質量部含む請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２２】
2016200643.tif 000025
（式（３）中、Ａは下記式（３ａ）〜（３ｄ）で表される４価の有機基のいずれかであり、Ｂは下記式（３ｅ）〜（３ｇ）で表される２価の有機基のいずれかである。Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は１価の有機基である。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はエチレン性不飽和基を有する１価の有機基である。）
【化２３】
2016200643.tif 000026
（式中、Ｘ及びＹは、各々独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。）
【化２４】
2016200643.tif 000027
（式（３ｅ）中、Ｒ３１〜Ｒ３８は、各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基のいずれかであり、Ｒ３１〜Ｒ３８の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。式（３ｆ）中、Ｘは、Ｘが結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。）
【請求項５】
前記（Ｂ２）成分が下記式（１９）又は（２０）で表される化合物を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２５】
2016200643.tif 000028
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【化２６】
2016200643.tif 000029
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【請求項６】
（Ｄ）成分として、溶剤を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｅ）成分として、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程と、
未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含有するパターン硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層及び表面保護膜の少なくとも一方として有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の微細化に伴い、誘電率を低減するためのｌｏｗ−ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜が必要とされている。ｌｏｗ−ｋ層は空孔構造を有するため、機械的強度が低下するという課題がある。この様な機械的強度の弱い層間絶縁膜を保護するために、ポリイミド樹脂から形成される硬化膜が用いられる。
この硬化膜には、厚膜形成性や高弾性率が求められている。しかし、硬化膜を厚膜化及び高弾性率化することに伴い、硬化後の応力が増大し、半導体ウェハーの反りが大きくなって、搬送やウェハー固定の際に不具合が生じる場合があった。
【０００３】
また、基材上にポリイミド前駆体又はポリイミドを含む樹脂膜を厚膜に形成した場合、樹脂膜にパターン形成するために用いられるｉ線の透過率が低下して、パターン形成ができなくなるという課題があった。
【０００４】
上記の課題に対して、特許文献１及び２は良好なｉ線透過性を示し、応力が低い硬化膜が得られる感光性樹脂組成物を提案している。具体的には、ポリイミド前駆体と、光重合開始剤として高感度なＯ−アシルオキシムエステル化合物を組み合わせることにより、厚膜でのパターン形成を可能にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０９７５９５号
【特許文献２】国際公開第２０１４／０９７６３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の感光性樹脂組成物を用いて銅配線上にパターニングする場合、下地に銅配線を有する部分では未露光部の溶解性が低下し、現像後の開口部に残渣が発生したり、パターンそのものが開口しなかったり、プリベークから現像までの時間経過でパターンが開口しなくなったりするなど、銅配線部上におけるパターニング性に問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、銅配線部上で安定して解像度の良いパターンを形成できる感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、Ｏ−アシルオキシムエステル化合物は、銅の存在下で分解してラジカルを発生し、未露光部においても一部ラジカル重合が進行してしまい、パターニング性に影響するが、特定の構造を有するＯ−アシルオキシムエステル化合物は、アシルホスフィンオキサイド化合物と組み合わせて用いることで銅配線部上におけるパターニングの際でも安定であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
１．下記（Ａ）成分、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を含有する感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：エチレン性不飽和基を有するポリイミド又はポリイミド前駆体
（Ｂ１）成分：下記式（１）の構造を有するＯ−アシルオキシムエステル化合物
【化１】
2016200643.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。Ｒ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を示す。Ｒ１３は、置換若しくは無置換のフルオレニル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を示す。）
（Ｂ２）成分：アシルホスフィンオキサイド化合物
２．前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ１）成分を０．０１〜５質量部含む１に記載の感光性樹脂組成物。
３．前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ２）成分を１〜１０質量部含む１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
４．前記（Ａ）成分が下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2016200643.tif 000003
（式（３）中、Ａは下記式（３ａ）〜（３ｄ）で表される４価の有機基のいずれかであり、Ｂは下記式（３ｅ）〜（３ｇ）で表される２価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は１価の有機基である。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はエチレン性不飽和基を有する１価の有機基である。）
【化３】
2016200643.tif 000004
（式中、Ｘ及びＹは、各々独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。）
【化４】
2016200643.tif 000005
（式（３ｅ）中、Ｒ３１〜Ｒ３８は、各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基のいずれかであり、Ｒ３１〜Ｒ３８の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。式（３ｆ）中、Ｘは、Ｘが結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。）
５．前記（Ｂ２）成分が下記式（１９）又は（２０）で表される化合物を含む１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2016200643.tif 000006
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【化６】
2016200643.tif 000007
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
６．（Ｄ）成分として、溶剤を含む１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
７．（Ｅ）成分として、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含む１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
８．上記１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程と、
未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含有するパターン硬化膜の製造方法。
９．上記８に記載の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層及び表面保護膜の少なくとも一方として有する電子部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、銅配線部上で安定して解像度の良いパターンを形成できる感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品の一実施の形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態に本発明が限定されるものではない。
【００１２】
本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリル基」とは、「アクリル基」又は「メタクリル基」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味する。
また、「Ａ又はＢ」とは、「Ａ」と「Ｂ」のどちらか一方を含んでいればよく、「Ａ＋Ｂ」であってもよい。
【００１３】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：エチレン性不飽和基を有するポリイミド又はポリイミド前駆体
（Ｂ１）成分：下記式（１）の構造を有するＯ−アシルオキシムエステル化合物
【化７】
2016200643.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。Ｒ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を示す。Ｒ１３は、置換若しくは無置換のフルオレニル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を示す。）
（Ｂ２）成分：アシルホスフィンオキサイド化合物
【００１４】
本発明では上記（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを使用することにより、銅配線部を有する基板上でパターンを形成する際に、プリベーク温度やプリベークから現像までのプロセス時間に裕度が高く、現像後のパターン樹脂膜の開口部に残渣がない良好なパターンを形成できる。
【００１５】
本発明の効果の発現機構は、以下のように推察できる。
上記（Ｂ１）成分以外のＯ−アシルオキシムエステル化合物、例えば、下記式（２）で示される構造を有する化合物のように、オキシム基の炭素原子に直接カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）が結合した化合物を使用した場合、化合物は系中の不純物により生成される銅錯体と反応して分解しラジカルを発生すると考えられる。その結果、架橋剤の架橋反応が進行するため、未露光部における樹脂膜の現像液への溶解性が低下すると考えられる。
【００１６】
【化８】
2016200643.tif 000009
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、上記式（１)と同様である。Ｒ１４は、置換若しくは無置換のフェニル基である。）
一方、上記式（１）の構造を有するＯ−アシルオキシムエステル化合物は銅上でも分解が進行せず、架橋反応が進行しないと考えられる。その結果、未露光部における樹脂膜の現像性を維持できると推察している。
【００１７】
以下、各成分について説明する。
（Ａ）成分
エチレン性不飽和基を有するポリイミド前駆体は、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。
それらの中でも、式（３）で表される構造を有することが好ましい。
【００１８】
【化９】
2016200643.tif 000010
【００１９】
式（３）中、Ａは下記式（３ａ）〜（３ｄ）で表される４価の有機基のいずれかであり、Ｂは下記式（３ｅ）〜（３ｇ）で表される２価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はエチレン性不飽和基を有する１価の有機基である。
【００２０】
【化１０】
2016200643.tif 000011
【００２１】
式中、Ｘ及びＹは、各々独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。
【００２２】
【化１１】
2016200643.tif 000012
【００２３】
式（３ｅ）中、Ｒ３１〜Ｒ３８は、各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ３１〜Ｒ３８の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
式（３ｆ）中、Ｘは、結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。
【００２４】
式（３）中のＡは、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物等に由来する構造であり、上述の式（３ａ）〜（３ｄ）で表される４価の有機基のいずれかである。
Ｘ及びＹにおいて、ベンゼン環と共役しない２価の基としては、酸素原子、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルシリレン基、メチルトリフルオロメチルメチレン基等が挙げられる。
【００２５】
Ａの構造を与える酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、チオエーテルジフタル酸無水物、式（４）〜式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
【化１２】
2016200643.tif 000013
【００２７】
式（３）中のＢは、原料として用いるジアミンに由来する構造である。Ｒ３１〜Ｒ３８の１価の有機基としては、メチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘが示すベンゼン環と共役しない２価の基としては、酸素原子、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルシリレン基、メチルトリフルオロメチルメチレン基等が挙げられる。
【００２８】
Ｂの構造を与えるジアミンとしては、良好なｉ線透過率及び低応力の観点から、Ｒ３１〜Ｒ３８の少なくとも１つがフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、２つ以上がフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、２つ以上がメチル基又はトリフルオロメチル基であることがさらに好ましい。
これらの中でも（３ｅ）構造を有するジアミンとして、下記式（１１）〜式（１８）で表されるジアミンを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、二つ以上のジアミンを組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
【化１３】
2016200643.tif 000014
【００３０】
エチレン性不飽和基としては、炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基がより好ましく、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基又は（メタ）アクリロキシブチル基がさらに好ましい。
（Ａ）成分がエチレン性不飽和基を有することにより、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となる。
【００３１】
式（３）中のＲ１及びＲ２は、少なくとも一方がエチレン性不飽和基を有する１価の有機基であるが、もう一方は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
【００３２】
上記ポリイミド前駆体の合成法に特に制限はなく、従来公知の方法で合成することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加重合させて合成することができる。また、原料であるテトラカルボン酸二無水物をジエステル誘導体に誘導した後、酸塩化物に変換し、ジアミンと塩基性化合物（例えばピリジン）存在下で縮合させることによって合成することもできる。
【００３３】
ポリイミドとしては、上記のポリイミド前駆体から形成するポリイミドが挙げられる。
【００３４】
（Ａ）成分の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８５，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００より小さいと、硬化後の応力が充分に低下しないおそれがあり、１００，０００より大きいと、溶剤への溶解性が低下したり、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下するおそれがある。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求められる。
【００３５】
（Ｂ１）成分
（Ｂ１）成分は、活性光線を照射するとラジカルを発生する、下記式（１）の構造を有するＯ−アシルオキシムエステル化合物である。
【化１４】
2016200643.tif 000015
（式中、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。Ｒ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を示す。Ｒ１３は、置換若しくは無置換のフルオレニル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を示す。）
フェニル基、フルオレニル基及びカルバゾリル基の置換基としては、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜４）のアルコキシ基、ニトロ基、ベンジル基等が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基はフッ素で置換されていてもよい。ベンジル基は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、フルオレニル基及びカルバゾリル基のベンゼン環には、他のベンゼン環が縮合していてもよい。例えば、ベンゾカルバゾリル基でもよい。
【００３６】
（Ｂ１）成分としては、光硬化性を向上させる観点から下記式（１−１）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
【００３７】
【化１５】
2016200643.tif 000016
【００３８】
式中、Ｒ１１及びＲ１２は上記式（１）と同様である。Ｒ１５は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。
Ｒ１６は、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアセタール結合を有する有機基であり、メチル基又は後述する式（１−３）に示す化合物が有するＲ１６に対応する置換基であることが好ましい。ｄは１〜３の整数であり、１又は２の整数であることが好ましい。
【００３９】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式（１−２）又は（１−３）で表される化合物が挙げられる。これらはそれぞれ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ株式会社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製）として入手可能である。
【化１６】
2016200643.tif 000017
【００４０】
また、（Ｂ１）成分として、下記式（１−４）、（１−５）、又は（１−６）で表される化合物を用いることも好ましい。
【化１７】
2016200643.tif 000018
【００４１】
（Ｂ１）成分の含有量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１．５質量部であることがより好ましく、０．０５〜１．０質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．８質量部であることがさらに好ましく、０．１〜０．７質量部であることが特に好ましく、０．１〜０．６質量部であることが極めて好ましい。
（Ｂ１）成分が上記範囲内であることで、酸素阻害の影響を抑制し、残膜率を向上させることができる。
【００４２】
（Ｂ２）成分
（Ｂ２）成分であるアシルホスフィンオキサイド化合物としては、光硬化性を向上させ、開口部の残渣を抑制する観点から、下記式（１９）又は（２０）で表される化合物が好ましい。
【化１８】
2016200643.tif 000019
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【００４３】
【化１９】
2016200643.tif 000020
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【００４４】
Ｒ１７〜Ｒ２２におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状アルキル基のいずれであってもよい。また、炭素数は５〜１０であることが好ましい。また、Ｒ１７〜Ｒ２２におけるアリール基は、炭素数は６〜１２であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００４５】
上記アリール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、Ｒ１７〜Ｒ２２が、置換又は無置換のアリール基であることが好ましい。
【００４７】
アシルホスフィンオキサイド化合物として、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。これらは、それぞれＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（いずれもＢＡＳＦ株式会社製）等の市販品を入手できる。
【００４８】
（Ｂ２）成分の含有量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、１．５〜９質量部であることがより好ましく、２〜８質量部であることがさらに好ましく、３〜８であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の他に、必要に応じて以下の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分又は（Ｅ）成分を含んでもよい。
【００５０】
（Ｃ）成分
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後、シリコン基板等の基板への密着性をより向上させるために、（Ｃ）成分として、有機シラン化合物を含んでいてもよい。
有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ―フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部とすることが好ましく、１〜２０質量部とすることがより好ましく、３〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００５２】
（Ｄ）成分
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、ポリイミド前駆体等の（Ａ）成分を完全に溶解する極性溶剤が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二つ以上を組み合わせて用いてもよい。中でも室温粘度安定性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
【００５３】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００〜２８０質量部とすることが好ましく、１１０〜２６０質量部とすることがより好ましく、１３０〜１７０質量部であることがさらに好ましい。
【００５４】
（Ｅ）成分
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含んでもよい。なお、（Ｅ）成分は（Ａ）成分以外の化合物とする。
光重合性化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
（Ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが好ましく、３〜７５質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましい。含有量が１質量部以上であれば、より良好な感光特性を付与することができ、１００質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。
【００５６】
また、本発明の組成物には、良好な保存安定性を確保するために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有してもよい。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有する場合、その含有量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることがさらに好ましい。含有量が０．０１質量部より少ないと保存安定性が低下する傾向があり、３０質量部より多いと、本発明の感光性樹脂組成物から形成する硬化膜の耐熱性が低下するおそれがある。
【００５８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、銅基板に対する安定性、密着性を確保するために、含窒素複素環化合物を含有してもよい。含窒素複素環化合物としては、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合抑制剤及び防錆剤が、９５％質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％でもよい。
【００６０】
［パターン硬化膜の製造方法］
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して塗膜を形成する工程と、塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程と、未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含有する。
以下、各工程について説明する。
【００６１】
塗布は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等によって行うことができる。膜厚は０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。
基板としては、シリコンウェハー、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。
乾燥により、溶剤を加熱除去する。その装置としては、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。また、溶剤を加熱除去するための加熱温度は８０〜１６０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましい。加熱時間は６０秒〜３００秒であることが好ましく、９０〜２１０秒がより好ましい。溶剤を加熱除去することによって、粘着性の無い塗膜を形成することができる。
【００６２】
照射する活性光線としては、ｉ線等の紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。ｉ線が最も好ましい。
パターン状の露光に、特に制限はないが、所望のパターンが描かれたマスクを通じて行うことが好ましい。
【００６３】
現像により、未露光部を溶解除去することによって、所望のパターン樹脂膜を得ることができる。
現像液としては、特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶剤、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像液は、シクロペンタノンであることが好ましい。
【００６４】
現像温度は、２０〜２５℃であることが好ましい。通常、例えば２３℃である。現像時間は、本発明の感光性樹脂組成物から形成する塗膜を現像液に浸漬して、完全に溶解するまでの時間の１．５〜２．５倍を現像時間として設定することが好ましい。２倍を現像時間として設定することがより好ましい。
現像後に、必要に応じて貧溶媒等でリンス洗浄を行ってもよい。
【００６５】
パターン樹脂膜の加熱処理の条件は、例えば８０〜４００℃で５〜３００分間である。これによって、イミド化を進行させてポリイミドを含有するパターン硬化膜を得ることができる。
硬化後にポリイミドとする場合、パターン硬化膜の耐薬品性、耐熱性を向上させることができる。
【００６６】
本発明の方法で製造したパターン硬化膜は、電子部品の層間絶縁膜層、表面保護膜層等として用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
［（Ａ）成分］
合成例１（ポリマーＡ１の合成）
下記の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）を有するポリマーＡ１（ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン縮重合体（ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／ＴＦＭＢ）、（Ａ）：（Ｂ）＝８：２（モル比））を合成した。
【化２０】
2016200643.tif 000021
【００６９】
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル（ＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ））を３９．１ｇ含むＮＭＰ溶液１９５．６ｇと４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル（ＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ））を１１．７ｇ含むＮＭＰ溶液５８．７ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０度以下を保つように滴下漏斗を用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で２時間反応を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）の酸クロリドの溶液を得た。次いで、滴下漏斗を用いて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３１．７ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．５ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン溶液９０．２ｇを氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，０００であった。
ポリマーＡ１のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量の測定条件は以下の通りであり、ポリマー０．５ｍｇに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
【００７０】
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【００７１】
合成例２（ポリマーＡ２の合成）
撹拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物６２．０ｇ（１９９．９ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及び触媒量の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタントリエチレンジアミンを、２５０．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、４５℃で１時間撹拌した。その後２５℃まで冷却し、ｍ−フェニレンジアミン５．５ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）、オキシジアニリン２３．８ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）及び乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬを加えた。４５℃で１５０分撹拌した後、室温へ冷却した。
この溶液にトリフルオロ酢酸無水物７８．５ｇ（３７３．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、２０分撹拌した。その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５３．１ｇ（４０８．０ｍｍｏｌ）を加え４５℃で２０時間撹拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル（ポリマーＡ２）を得た。
合成例１と同様に、標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３５，０００であった。
【００７２】
合成例３（ポリマーＡ３の合成）
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に４，４’−オキシジフタル酸二無水物３７．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３１．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、及び触媒量の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を、１４９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、室温で４８時間撹拌してエステル溶液１を得た。
エステル溶液１を氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル３１．２ｇ（２６４ｍｍｏｌ）を滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
ピリジン４１．７ｇ（５２７ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチルベンジジン２１．６ｇ（１０２ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン８７ｇに溶解させた溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル（ポリマーＡ３）を得た。合成例１と同様に、標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は４０，０００であった。
【００７３】
［（Ｂ１）成分］
（Ｂ１）成分として下記Ｂ１−１〜Ｂ１−４を使用した。
Ｂ１−１：上記式（１−２）で表される化合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ株式会社製）
Ｂ１−２：上記式（１−３）で表される化合物（アデカオプトマーＮ−１９１９、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
Ｂ１−３：上記式（１−５）で表される化合物（アデカクルーズＮＣＩ−８３１、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
Ｂ１−４：上記式（１−４）で表される化合物（ＤＦＩ−０２０、ダイトーケミックス株式会社製）
Ｂ１−５：上記式（１−６）で表される化合物
【００７４】
［（Ｂ２）成分］
（Ｂ２）成分として下記の化合物を使用した。
Ｂ２−１：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＢＡＳＦ株式会社製）
Ｂ２−２：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ株式会社製）
【００７５】
［（Ｅ）成分］
Ｅ１：テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）
【００７６】
［比較成分］
Ｂ３−１：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ株式会社製）
Ｂ３−２：１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（ＴＫＯＥ、黒金化成株式会社製）
Ｂ３−３：１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＰＤＯ、ＩＢＩＳ株式会社製）
Ｂ３−４：１，２−プロパンジオン，１−［４−［［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］チオ］フェニル］−，２−（Ｏ−アセチルオキシム） （ＮＣＩ−９３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【００７７】
実施例１〜９、比較例１〜８
表１及び２に示す（Ａ）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）及び（Ｅ）成分を表１及び２に示す質量部でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１７０質量部に溶解した。３μｍフィルタを用いて加圧ろ過することによって、感光性樹脂組成物を調製した。
得られた組成物について、下記の評価を実施した。結果を表１及び２に示す。
【００７８】
（銅基板上での室温放置安定性）
感光性樹脂組成物を、Ｓｉウェハー上へ塗布し、１３０℃で２分間ホットプレート上で乾燥させて、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を３０分放置し、シクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。
次に、組成物を銅基板上へ塗布し、１３０℃で２分間ホットプレート上で乾燥させて、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を３０分、６０分及び９０分放置し、上記で設定した現像時間シクロペンタノンへ浸漬し、現像後の状態を観察した。評価基準は以下の通りとした。
○：放置後に膜が完全に溶解する。
△：現像後に基板上にゲル状物質が残る。
×：現像後に膜が不溶化する。
【００７９】
（残膜率）
感光性樹脂組成物を、Ｓｉウェハー上へ塗布し、１３０℃で２分間ホットプレート上で乾燥させて、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をプロキシミティ露光機を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２露光して、上記で設定した現像時間で現像した後、残膜率を算出した。
残膜率（％）＝現像後膜厚（μｍ）／塗布後膜厚（μｍ）×１００
評価基準は以下の通りとした。
◎：残膜率＝９５％以上
○：残膜率＝９０％以上９５％未満
△：残膜率＝８０％以上９０％未満
×：残膜率＝８０％未満
【００８０】
（解像性）
感光性樹脂組成物を、散乱光強度を測定した６インチシリコンウェハー又は６インチＣｕめっき付きシリコンウェハー上にスピンコート法によって塗布し、１００℃で２分間ホットプレート上で乾燥させて、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にフォトマスクを介して、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を５０ｍＪ／ｃｍ２刻みの照射量で所定のパターンに照射して、露光を行った。また、同じ厚みの未露光の塗膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定し、露光後のウェハーをシクロペンタノンを用いてパドル現像した後、イソプロパノールでリンス洗浄を行った。この時の、ラインアンドスペースパターンの最小開口寸法を、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
○：最小開口寸法が１０μｍ以下
△：最小開口寸法が１０μｍ超２０μｍ以下
×：最小開口寸法が２０μｍ超
【００８１】
【表１】
2016200643.tif 000022
【００８２】
【表２】
2016200643.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物は、電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等の材料として使用できる。