(57)【要約】【課題】簡便な手段によって作製可能な、良好な美観性及び認識性を有する金属材表面が形成された表面処理金属材を提供する。【解決手段】金属材及びＮｉ−Ｚｎ合金めっき層をこの順に有する表面処理金属材であって、  ｘ軸をＮｉ−Ｚｎ合金めっき層におけるＮｉ及びＺｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を前記Ｎｉ及びＺｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）におけるＮｉの付着量（μｇ／ｄｍ2）を示すＮｉ比率（％）として描かれたＮｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、  ｙ＝０．０６８７５ｘ−３７．５００００、  ｙ＝０．０００６９ｘ＋７８．７９５７０、  ｙ＝−０．０００７６ｘ＋２１．４３９３９、  ｙ＝−０．０３４６２ｘ＋８６．５３８４６、  ｘ＝２５０００、の５つの直線で囲まれた領域内にある表面処理金属材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材及びＮｉ−Ｚｎ合金めっき層をこの順に有する表面処理金属材であって、
ｘ軸をＮｉ−Ｚｎ合金めっき層におけるＮｉ及びＺｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を前記Ｎｉ及びＺｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）におけるＮｉの付着量（μｇ／ｄｍ2）を示すＮｉ比率（％）として描かれたＮｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．０６８７５ｘ−３７．５００００、
ｙ＝０．０００６９ｘ＋７８．７９５７０、
ｙ＝−０．０００７６ｘ＋２１．４３９３９、
ｙ＝−０．０３４６２ｘ＋８６．５３８４６、
ｘ＝２５０００、
の５つの直線で囲まれた領域内にある表面処理金属材。
【請求項２】
金属材及びＮｉ−Ｚｎ合金めっき層をこの順に有する表面処理金属材であって、前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層が繊維状に形成されている表面処理金属材。
【請求項３】
ｘ軸をＮｉ−Ｚｎ合金めっき層におけるＮｉ及びＺｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を前記Ｎｉ及びＺｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）におけるＮｉの付着量（μｇ／ｄｍ2）を示すＮｉ比率（％）として描かれたＮｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．０６８７５ｘ−３７．５００００、
ｙ＝０．０００６９ｘ＋７８．７９５７０、
ｙ＝−０．０００７６ｘ＋２１．４３９３９、
ｙ＝−０．０３４６２ｘ＋８６．５３８４６、
ｘ＝２５０００、
の５つの直線で囲まれた領域内にある請求項２に記載の表面処理金属材。
【請求項４】
前記Ｎｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．０６８７５ｘ−３７．５００００、
ｙ＝０．０００６９ｘ＋７８．７９５７０、
ｙ＝０．０６５００ｘ−３０７．０００００、
ｙ＝−０．０００７６ｘ＋２１．４３９３９、
ｙ＝−０．０３４６２ｘ＋８６．５３８４６、
の５つの直線で囲まれた領域内にある請求項１又は３に記載の表面処理金属材。
【請求項５】
前記Ｎｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．０００６９ｘ＋７８．７９５７０、
ｙ＝０．０６５００ｘ−３０７．０００００、
ｙ＝−０．００１８６ｘ＋７３．６０４６５、
ｙ＝０．００２００ｘ＋３５．０００００、
ｘ＝２５０００、
の５つの直線で囲まれた領域内にある請求項１又は３に記載の表面処理金属材。
【請求項６】
前記Ｎｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．０６５００ｘ−３０７．０００００、
ｙ＝−０．００１８６ｘ＋７３．６０４６５、
ｙ＝０．０３３７５ｘ−２８２．５００００、
ｙ＝０．０００４９ｘ＋２３．５１２２０、
の４つの直線で囲まれた領域内にある請求項１又は３に記載の表面処理金属材。
【請求項７】
前記Ｎｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．００２００ｘ＋３５．０００００、
ｙ＝０．０３３７５ｘ−２８２．５００００、
ｙ＝−０．０００５１ｘ＋３２．６５８２３、
ｘ＝２５０００、
の４つの直線で囲まれた領域内にある請求項１又は３に記載の表面処理金属材。
【請求項８】
前記Ｎｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．０６５００ｘ−３０７．０００００、
ｙ＝０．０００４９ｘ＋２３．５１２２０、
ｙ＝−０．０００５１ｘ＋３２．６５８２３、
ｙ＝−０．０００７６ｘ＋２１．４３９３９、
ｘ＝２５０００、
の５つの直線で囲まれた領域内にある請求項１又は３に記載の表面処理金属材。
【請求項９】
前記金属材表面とＮｉ−Ｚｎ合金めっき層との間に、下地層及び／又は粗化処理層が形成された請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面処理金属材。
【請求項１０】
６０度光沢度が１０〜８０％である請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面処理金属材。
【請求項１１】
６０度光沢度が１０％未満である請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面処理金属材。
【請求項１２】
Ｎｉ−Ｚｎ合金めっきはＷ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｕからなる群から選択される一種以上の元素を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理金属材。
【請求項１３】
前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっきはＷ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｕからなる群から選択される一種以上の元素を合計で０〜２０００μｇ／ｄｍ2含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理金属材。
【請求項１４】
前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっきはＷ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｕからなる群から選択される一種以上の元素を合計で０〜１０００μｇ／ｄｍ2含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理金属材。
【請求項１５】
前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっきはＷ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｕからなる群から選択される一種以上の元素を合計で０〜５００μｇ／ｄｍ2含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理金属材。
【請求項１６】
前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層上に、クロム層若しくはクロメート層、及び／又は、シラン処理層で構成された防錆処理層が形成された請求項１〜１５のいずれか一項に記載の表面処理金属材。
【請求項１７】
前記金属材が、銅、銅合金、アルミ、アルミ合金、鉄、鉄合金、ステンレス、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、金、金合金、銀、銀合金、白金属、白金族合金、クロム、クロム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、タングステン、タングステン合金、モリブデン、モリブデン合金、鉛、鉛合金、タンタル、タンタル合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、錫、錫合金、インジウム、インジウム合金、亜鉛、又は、亜鉛合金で形成されている請求項１〜１６のいずれか一項に記載の表面処理金属材。
【請求項１８】
前記金属材が、銅、銅合金、アルミ、アルミ合金、鉄、鉄合金、ステンレス、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、亜鉛、又は、亜鉛合金で形成されている請求項１７に記載の表面処理金属材。
【請求項１９】
前記金属材が、チタン銅、リン青銅、コルソン合金、丹銅、黄銅、洋白またはその他銅合金で形成されている請求項１８に記載の表面処理金属材。
【請求項２０】
前記金属材が、金属条、金属板、又は、金属箔である請求項１〜１９のいずれか一項に記載の表面処理金属材。
【請求項２１】
前記金属材が圧延銅箔又は電解銅箔である請求項１〜２０のいずれか一項に記載の表面処理金属材。
【請求項２２】
前記表面処理金属材の表面に樹脂層を有する請求項１〜２１のいずれか一項に記載の表面処理金属材。
【請求項２３】
前記金属材の一方または両方の面に前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層を有する請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の表面処理金属材。
【請求項２４】
キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄金属層をこの順に有するキャリア付金属箔であって、前記極薄金属層が請求項１〜２３のいずれか一項に記載の表面処理金属材であるキャリア付金属箔。
【請求項２５】
前記キャリアの一方の面に前記中間層、前記極薄金属層をこの順に有し、前記キャリアの他方の面に粗化処理層を有する請求項２４に記載のキャリア付金属箔。
【請求項２６】
前記極薄金属層が極薄銅層である請求項２４又は２５に記載のキャリア付金属箔。
【請求項２７】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の表面処理金属材を有するコネクタ。
【請求項２８】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の表面処理金属材を有する端子。
【請求項２９】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の表面処理金属材または請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔と樹脂基板とが積層されて設けられた積層体。
【請求項３０】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の表面処理金属材または請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔と樹脂とを含む積層体であって、前記表面処理金属材または前記キャリア付金属箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体。
【請求項３１】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の表面処理金属材または請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔と樹脂とを二組有し、前記二組のうちの一方の表面処理金属材の表面処理側表面またはキャリア付金属箔の極薄金属層側表面と、他方の表面処理金属材の表面処理側表面またはキャリア付金属箔の極薄金属層側表面とがそれぞれ露出するように設けられた積層体。
【請求項３２】
一つの請求項１〜２３のいずれか一項に記載の表面処理金属材を前記金属材側又は前記表面処理側から、もう一つの請求項１〜２３のいずれか一項に記載の表面処理金属材の前記金属材側又は前記表面処理側に積層した、または、
一つの請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔を前記キャリア側又は前記極薄金属層側から、もう一つの請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔の前記キャリア側又は前記極薄金属層側に積層した積層体。
【請求項３３】
前記一つの表面処理金属材の前記金属材側表面又は前記表面処理側表面と前記もう一つの表面処理金属材の前記金属材側表面又は前記表面処理側表面とが、または、
前記一つのキャリア付金属箔の前記キャリア側表面又は前記極薄金属層側表面と前記もう一つのキャリア付金属箔の前記キャリア側表面又は前記極薄金属層側表面とが、
必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて構成されている請求項３２に記載の積層体。
【請求項３４】
前記一つの表面処理金属材の前記金属材側表面又は前記表面処理側表面と前記もう一つの表面処理金属材の前記金属材側表面又は前記表面処理側表面とが、または、
前記一つのキャリア付金属箔の前記キャリア側表面又は前記極薄金属層側表面と前記もう一つのキャリア付金属箔の前記キャリア側表面又は前記極薄金属層側表面とが、
接合されている請求項３２に記載の積層体。
【請求項３５】
前記積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われている請求項２９〜３４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項３６】
請求項２９〜３５のいずれか一項に記載の積層体を備えたシールドテープ又はシールド材。
【請求項３７】
請求項２９〜３５のいずれか一項に記載の積層体を備えたプリント配線板。
【請求項３８】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の表面処理金属材または請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔を有する金属加工部材。
【請求項３９】
請求項１〜２３のいずれかに記載の表面処理金属材または請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔を用いて電子機器を製造する電子機器の製造方法。
【請求項４０】
請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付金属箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付金属箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程を経て金属張積層体を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項４１】
請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔の前記極薄金属層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付金属箔の前記極薄金属層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄金属層を剥離させる工程、及び、
前記キャリアまたは前記極薄金属層を剥離させた後に、前記極薄金属層または前記キャリアを除去することで、前記極薄金属層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項４２】
請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔の前記極薄金属層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
前記キャリア付金属箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の前記極薄金属層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付金属箔から前記キャリアまたは前記極薄金属層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項４３】
請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔の前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
前記キャリア付金属箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄金属層側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付金属箔から前記極薄金属層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理金属材、キャリア付金属箔、コネクタ、端子、積層体、シールドテープ、シールド材、プリント配線板、金属加工部材、電子機器の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材として銅箔を用い、その表面に特定のめっき処理を施すと、銅箔表面の色調が変化することが知られている。このようなめっき処理による銅箔表面の色調の調整に関する技術として、例えば、特許文献１では、片面に黒色化処理面を備える表面処理銅箔であって、銅箔層の片面に粗化処理層を設け、その粗化処理層上に硫酸ニッケルメッキ層を設け、その両面に亜鉛−ニッケル合金層を設けたことを特徴とする黒色化処理面を備える表面処理銅箔が開示されている。そして、このような構成により、黒色化処理面から粉落ちすることなく良好な黒色を持ち、且つ、通常の銅エッチングプロセスで加工可能な表面処理銅箔を提供することができると記載されている。
【０００３】
また、特許文献２では、未処理電解銅箔の表面に黒色化処理面を備える表面処理銅箔であって、前記未処理電解銅箔は、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した表面粗さＲａが４５ｎｍ以下の表面を備え、当該表面に黒色化処理面を設けたことを特徴とした黒色化表面処理銅箔が開示されている。そして、このような構成により、プラズマディスプレイパネルの電磁波遮蔽に用いる導電性メッシュのエッチングが終了し、メッシュ回路間に露出した接着剤層の表面が曇りを生じる現象を改善できる黒色化表面処理銅箔を提供することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−９８６５９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／００７８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電子機器内部には種々の電子部品が複雑に組み込まれるようになっており、例えば、電子部品の筐体に使用される金属板や金属箔表面の色分けが内部構造の美観や、部品の認識性の向上に役立っている。しかしながら、従来の表面処理では、色調が美観的にも、種々の部品との認識性の観点からも、満足できるものとは云えず、着色された樹脂等で金属を覆うことが多い。そのため導電性を有さない等、不都合になることがある。
そこで、本発明は、簡便な手段によって作製可能な、良好な美観性及び認識性を有する表面が形成された表面処理金属材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、金属材表面にＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成し、且つ、当該Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層におけるＮｉ及びＺｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）と、Ｎｉの付着量の比率との関係を所定範囲に制御することで、簡便な手段によって、良好な美観性及び認識性を有する金属材表面を形成することができることを見出した。また、金属材表面に、繊維状のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成することで、簡便な手段によって、良好な美観性及び認識性を有する金属材表面を形成することができることを見出した。
【０００７】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、金属材及びＮｉ−Ｚｎ合金めっき層をこの順に有する表面処理金属材であって、
ｘ軸をＮｉ−Ｚｎ合金めっき層におけるＮｉ及びＺｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を前記Ｎｉ及びＺｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）におけるＮｉの付着量（μｇ／ｄｍ2）を示すＮｉ比率（％）として描かれたＮｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．０６８７５ｘ−３７．５００００、
ｙ＝０．０００６９ｘ＋７８．７９５７０、
ｙ＝−０．０００７６ｘ＋２１．４３９３９、
ｙ＝−０．０３４６２ｘ＋８６．５３８４６、
ｘ＝２５０００、
の５つの直線で囲まれた領域内にある表面処理金属材である。
【０００８】
本発明は別の一側面において、金属材及びＮｉ−Ｚｎ合金めっき層をこの順に有する表面処理金属材であって、前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層が繊維状に形成されている表面処理金属材である。
【０００９】
本発明の表面処理金属材は一実施形態において、前記Ｎｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．０６８７５ｘ−３７．５００００、
ｙ＝０．０００６９ｘ＋７８．７９５７０、
ｙ＝０．０６５００ｘ−３０７．０００００、
ｙ＝−０．０００７６ｘ＋２１．４３９３９、
ｙ＝−０．０３４６２ｘ＋８６．５３８４６、
の５つの直線で囲まれた領域内にある。
【００１０】
本発明の表面処理金属材は別の一実施形態において、前記Ｎｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．０００６９ｘ＋７８．７９５７０、
ｙ＝０．０６５００ｘ−３０７．０００００、
ｙ＝−０．００１８６ｘ＋７３．６０４６５、
ｙ＝０．００２００ｘ＋３５．０００００、
ｘ＝２５０００、
の５つの直線で囲まれた領域内にある。
【００１１】
本発明の表面処理金属材は更に別の一実施形態において、前記Ｎｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．０６５００ｘ−３０７．０００００、
ｙ＝−０．００１８６ｘ＋７３．６０４６５、
ｙ＝０．０３３７５ｘ−２８２．５００００、
ｙ＝０．０００４９ｘ＋２３．５１２２０、
の４つの直線で囲まれた領域内にある。
【００１２】
本発明の表面処理金属材は更に別の一実施形態において、前記Ｎｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．００２００ｘ＋３５．０００００、
ｙ＝０．０３３７５ｘ−２８２．５００００、
ｙ＝−０．０００５１ｘ＋３２．６５８２３、
ｘ＝２５０００、
の４つの直線で囲まれた領域内にある。
【００１３】
本発明の表面処理金属材は更に別の一実施形態において、前記Ｎｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．０６５００ｘ−３０７．０００００、
ｙ＝０．０００４９ｘ＋２３．５１２２０、
ｙ＝−０．０００５１ｘ＋３２．６５８２３、
ｙ＝−０．０００７６ｘ＋２１．４３９３９、
ｘ＝２５０００、
の５つの直線で囲まれた領域内にある。
【００１４】
本発明の表面処理金属材は更に別の一実施形態において、前記金属材表面とＮｉ−Ｚｎ合金めっき層との間に、下地層及び／又は粗化処理層が形成されている。
【００１５】
本発明の表面処理金属材は更に別の一実施形態において、６０度光沢度が１０〜８０％である。
【００１６】
本発明の表面処理金属材は更に別の一実施形態において、６０度光沢度が１０％未満である。
【００１７】
本発明の表面処理金属材は更に別の一実施形態において、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっきはＷ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｕからなる群から選択される一種以上の元素を含む。
【００１８】
本発明の表面処理金属材は更に別の一実施形態において、前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっきはＷ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｕからなる群から選択される一種以上の元素を合計で０〜２０００μｇ／ｄｍ2含む。
【００１９】
本発明の表面処理金属材は更に別の一実施形態において、前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっきはＷ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｕからなる群から選択される一種以上の元素を合計で０〜１０００μｇ／ｄｍ2含む。
【００２０】
本発明の表面処理金属材は更に別の一実施形態において、前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっきはＷ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｕからなる群から選択される一種以上の元素を合計で０〜５００μｇ／ｄｍ2含む。
【００２１】
本発明の表面処理金属材は更に別の一実施形態において、前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層上に、クロム層若しくはクロメート層、及び／又は、シラン処理層で構成された防錆処理層が形成されている。
【００２２】
本発明の表面処理金属材は更に別の一実施形態において、前記金属材が、銅、銅合金、アルミ、アルミ合金、鉄、鉄合金、ステンレス、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、金、金合金、銀、銀合金、白金属、白金族合金、クロム、クロム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、タングステン、タングステン合金、モリブデン、モリブデン合金、鉛、鉛合金、タンタル、タンタル合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、錫、錫合金、インジウム、インジウム合金、亜鉛、又は、亜鉛合金で形成されている。
【００２３】
本発明の表面処理金属材は更に別の一実施形態において、前記金属材が、銅、銅合金、アルミ、アルミ合金、鉄、鉄合金、ステンレス、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、亜鉛、又は、亜鉛合金で形成されている。
【００２４】
本発明の表面処理金属材は更に別の一実施形態において、前記金属材が、チタン銅、リン青銅、コルソン合金、丹銅、黄銅、洋白またはその他銅合金で形成されている。
【００２５】
本発明の表面処理金属材は更に別の一実施形態において、前記金属材が、金属条、金属板、又は、金属箔である。
【００２６】
本発明の表面処理金属材は更に別の一実施形態において、前記金属材が圧延銅箔又は電解銅箔である。
【００２７】
本発明の表面処理金属材は更に別の一実施形態において、前記表面処理金属材の表面に樹脂層を有する。
【００２８】
本発明の表面処理金属材は更に別の一実施形態において、前記金属材の一方または両方の面に前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層を有する。
【００２９】
本発明は別の一側面において、キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄金属層をこの順に有するキャリア付金属箔であって、前記極薄金属層が本発明の表面処理金属材であるキャリア付金属箔である。
【００３０】
本発明のキャリア付金属箔は一実施形態において、前記キャリアの一方の面に前記中間層、前記極薄金属層をこの順に有し、前記キャリアの他方の面に粗化処理層を有する。
【００３１】
本発明のキャリア付金属箔は別の一実施形態において、前記極薄金属層が極薄銅層である。
【００３２】
本発明は別の一側面において、本発明の表面処理金属材を有するコネクタである。
【００３３】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理金属材を有する端子である。
【００３４】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理金属材又は本発明のキャリア付金属箔と樹脂基板とが積層されて設けられた積層体である。
【００３５】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理金属材または本発明のキャリア付金属箔と樹脂とを含む積層体であって、前記表面処理金属材または前記キャリア付金属箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体である。
【００３６】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理金属材または本発明のキャリア付金属箔と樹脂とを二組有し、前記二組のうちの一方の表面処理金属材の表面処理側表面またはキャリア付金属箔の極薄金属層側表面と、他方の表面処理金属材の表面処理側表面またはキャリア付金属箔の極薄金属層側表面とがそれぞれ露出するように設けられた積層体である。
【００３７】
本発明は更に別の一側面において、一つの本発明の表面処理金属材を前記金属材側又は前記表面処理側から、もう一つの本発明の表面処理金属材の前記金属材側又は前記表面処理側に積層した、または、一つの本発明のキャリア付金属箔を前記キャリア側又は前記極薄金属層側から、もう一つの本発明のキャリア付金属箔の前記キャリア側又は前記極薄金属層側に積層した積層体である。
【００３８】
本発明の積層体は一実施形態において、前記一つの表面処理金属材の前記金属材側表面又は前記表面処理側表面と前記もう一つの表面処理金属材の前記金属材側表面又は前記表面処理側表面とが、または、前記一つのキャリア付金属箔の前記キャリア側表面又は前記極薄金属層側表面と前記もう一つのキャリア付金属箔の前記キャリア側表面又は前記極薄金属層側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて構成されている。
【００３９】
本発明の積層体は別の一実施形態において、前記一つの表面処理金属材の前記金属材側表面又は前記表面処理側表面と前記もう一つの表面処理金属材の前記金属材側表面又は前記表面処理側表面とが、または、前記一つのキャリア付金属箔の前記キャリア側表面又は前記極薄金属層側表面と前記もう一つのキャリア付金属箔の前記キャリア側表面又は前記極薄金属層側表面とが、接合されている。
【００４０】
本発明の積層体は更に別の一実施形態において、前記積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われている。
【００４１】
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体を備えたシールドテープ又はシールド材である。
【００４２】
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体を備えたプリント配線板である。
【００４３】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理金属材又は本発明のキャリア付金属箔を有する金属加工部材である。
【００４４】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理金属材又は本発明のキャリア付金属箔を用いて電子機器を製造する電子機器の製造方法である。
【００４５】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付金属箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付金属箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付金属箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程を経て金属張積層体を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００４６】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付金属箔の前記極薄金属層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付金属箔の前記極薄金属層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄金属層を剥離させる工程、及び、
前記キャリアまたは前記極薄金属層を剥離させた後に、前記極薄金属層または前記キャリアを除去することで、前記極薄金属層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００４７】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付金属箔の前記極薄金属層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
前記キャリア付金属箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の前記極薄金属層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付金属箔から前記キャリアまたは前記極薄金属層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００４８】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付金属箔の前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
前記キャリア付金属箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄金属層側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付金属箔から前記極薄金属層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、簡便な手段によって作製可能な、良好な美観性及び認識性を有する金属材表面が形成された表面処理金属材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１〜１２２及び比較例１〜２４のＮｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフである。
【図２】実施例２８のＳＥＭ表面観察写真である。
【図３】実施例１２３〜１４９のＮｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
〔表面処理金属材の形態及び製造方法〕
本発明において使用する金属材としては、銅、銅合金、アルミ、アルミ合金、鉄、鉄合金、ステンレス、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、金、金合金、銀、銀合金、白金属、白金族合金、クロム、クロム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、タングステン、タングステン合金、モリブデン、モリブデン合金、鉛、鉛合金、タンタル、タンタル合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、錫、錫合金、インジウム、インジウム合金、亜鉛、又は、亜鉛合金等が挙げられ、さらに公知の金属材料も使用することができる。また、ＪＩＳ規格やＣＤＡ等で規格されている金属材料も使用することができる。また、金属材が、金属条、金属板、又は、金属箔であってもよい。
【００５２】
銅としては、典型的には、ＪＩＳ  Ｈ０５００やＪＩＳ  Ｈ３１００に規定されるリン脱酸銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１２０１、Ｃ１２２０、Ｃ１２２１）、無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０）及びタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）、電解銅箔などの９５質量％以上、より好ましくは９９．９０質量％以上の純度の銅が挙げられる。Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、ＭｎおよびＺｒの中の一種以上を合計で０．００１〜４．０質量％含有する銅又は銅合金とすることもできる。
【００５３】
銅合金としては、更に、チタン銅、リン青銅、コルソン合金、丹銅、黄銅、洋白、その他銅合金等が挙げられる。また、銅または銅合金としてはＪＩＳ  Ｈ  ３１００〜ＪＩＳ  Ｈ３５１０、ＪＩＳ  Ｈ  ５１２０、ＪＩＳ  Ｈ  ５１２１、ＪＩＳ  Ｃ  ２５２０〜ＪＩＳ  Ｃ  ２８０１、ＪＩＳ  Ｅ  ２１０１〜ＪＩＳ  Ｅ  ２１０２に規格されている銅または銅合金も、本発明に用いることができる。なお、本明細書においては特に断らない限りは、金属の規格を示すために挙げたＪＩＳ規格は２００１年度版のＪＩＳ規格を意味する。
【００５４】
チタン銅は典型的には、Ｔｉ：０．５〜５．０質量％を含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる組成を有する。チタン銅は更に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＣｒの中の１種類以上を合計で２．０質量％以下含有しても良い。
【００５５】
リン青銅は典型的には、リン青銅とは銅を主成分としてＳｎ及びこれよりも少ない質量のＰを含有する銅合金のことを指す。一例として、りん青銅はＳｎを３．５〜１１質量％、Ｐを０．０３〜０．３５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる組成を有する。リン青銅は、Ｎｉ、Ｚｎ等の元素を合計で１．０質量％以下含有しても良い。
【００５６】
コルソン合金は典型的にはＳｉと化合物を形成する元素（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｒの何れか一種以上）が添加され、母相中に第二相粒子として析出する銅合金のことをいう。一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｒを０．０３〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％、Ｃｒを０．０３〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＳｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。コルソン合金には随意にその他の元素（例えば、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅ）が添加されてもよい。これらその他の元素は総計で２．０質量％程度まで添加するのが一般的である。例えば、更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｓｎを０．０１〜２．０質量％、Ｚｎを０．０１〜２．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
【００５７】
本発明において、丹銅とは、銅と亜鉛との合金であり亜鉛を１〜２０質量％、より好ましくは亜鉛を１〜１０質量％含有する銅合金のことをいう。また、丹銅は錫を０．１〜１．０質量％含んでも良い。
【００５８】
本発明において、黄銅とは、銅と亜鉛との合金で、特に亜鉛を２０質量％以上含有する銅合金のことをいう。亜鉛の上限は特には限定されないが６０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、あるいは４０質量％以下である。
【００５９】
本発明において、洋白とは銅を主成分として、銅を６０質量％から７５質量％、ニッケルを８．５質量％から１９．５質量％、亜鉛を１０質量％から３０質量％含有する銅合金のことをいう。
【００６０】
本発明において、その他銅合金とはＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、ＣｒおよびＴｉの内一種または二種以上を合計で８．０％以下含み、残部が不可避的不純物と銅からなる銅合金をいう。
【００６１】
アルミ及びアルミ合金としては、例えばＡｌを４０質量％以上含むあるいは、８０質量％以上含む、あるいは９９質量％以上含むものを使用することができる。例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ４０００〜ＪＩＳ  Ｈ  ４１８０、ＪＩＳ  Ｈ  ５２０２、ＪＩＳ  Ｈ  ５３０３あるいはＪＩＳ  Ｚ  ３２３２〜ＪＩＳ  Ｚ  ３２６３に規格されているアルミ及びアルミ合金を用いることができる。例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ４０００に規格されているアルミニウムの合金番号１０８５、１０８０、１０７０、１０５０、１１００、１２００、１Ｎ００、１Ｎ３０に代表される、Ａｌ：９９．００質量％以上のアルミニウム又はその合金等を用いることができる。
【００６２】
ニッケル及びニッケル合金としては、例えばＮｉを４０質量％以上含むあるいは、８０質量％以上含む、あるいは９９．０質量％以上含むものを使用することができる。例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ４５４１〜ＪＩＳ  Ｈ  ４５５４、ＪＩＳ  Ｈ  ５７０１またはＪＩＳ  Ｇ  ７６０４〜  ＪＩＳ  Ｇ  ７６０５、ＪＩＳ  Ｃ  ２５３１に規格されているニッケルまたはニッケル合金を用いることができる。また、例えば、ＪＩＳ  Ｈ４５５１に記載の合金番号ＮＷ２２００、ＮＷ２２０１に代表される、Ｎｉ：９９．０質量％以上のニッケル又はその合金等を用いることができる。
【００６３】
鉄合金としては、例えばステンレス、軟鋼、炭素鋼、鉄ニッケル合金、鋼等を用いることができる。例えばＪＩＳ  Ｇ  ３１０１〜ＪＩＳ  Ｇ  ７６０３、ＪＩＳ  Ｃ  ２５０２〜ＪＩＳ  Ｃ  ８３８０、ＪＩＳ  Ａ  ５５０４〜ＪＩＳ  Ａ  ６５１４またはＪＩＳ  Ｅ  １１０１〜ＪＩＳ  Ｅ  ５４０２−１に記載されている鉄または鉄合金を用いることができる。ステンレスは、ＳＵＳ  ３０１、ＳＵＳ  ３０４、ＳＵＳ  ３１０、ＳＵＳ  ３１６、ＳＵＳ  ４３０、ＳＵＳ  ６３１（いずれもＪＩＳ規格）などを用いることができる。軟鋼は、炭素が０．１５質量％以下の軟鋼を用いることができ、ＪＩＳ  Ｇ３１４１に記載の軟鋼等を用いることができる。鉄ニッケル合金は、Ｎｉを３５〜８５質量％含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、具体的には、ＪＩＳ  Ｃ２５３１に記載の鉄ニッケル合金等を用いることができる。
【００６４】
亜鉛及び亜鉛合金としては、例えばＺｎを４０質量％以上含むあるいは、８０質量％以上含む、あるいは９９．０質量％以上含むものを使用することができる。例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ２１０７〜ＪＩＳ  Ｈ  ５３０１に記載されている亜鉛または亜鉛合金を使用することができる。
【００６５】
鉛及び鉛合金としては、例えばＰｂを４０質量％以上含むあるいは、８０質量％以上含む、あるいは９９．０質量％以上含むものを使用することができる。例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ４３０１〜ＪＩＳ  Ｈ  ４３１２、またはＪＩＳ  Ｈ  ５６０１に規格されている鉛または鉛合金を用いることができる。
【００６６】
マグネシウム及びマグネシウム合金としては、例えばＭｇを４０質量％以上含むあるいは、８０質量％以上含む、あるいは９９．０質量％以上含むものを使用することができる。例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ４２０１〜ＪＩＳ  Ｈ  ４２０４、ＪＩＳ  Ｈ  ５２０３〜ＪＩＳ  Ｈ  ５３０３、ＪＩＳ  Ｈ  ６１２５に規格されているマグネシウム及びマグネシウム合金を用いることができる。
【００６７】
タングステン及びタングステン合金としては、例えばＷを４０質量％以上含むあるいは、８０質量％以上含む、あるいは９９．０質量％以上含むものを使用することができる。例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ４４６３に規格されているタングステン及びタングステン合金を用いることができる。
【００６８】
モリブデン及びモリブデン合金としては、例えばＭｏを４０質量％以上含むあるいは、８０質量％以上含む、あるいは９９．０質量％以上含むものを使用することができる。
【００６９】
チタン及びチタン合金としては、例えばＴｉを４０質量％以上含むあるいは、８０質量％以上含む、あるいは９９．０質量％以上含むものを使用することができる。例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００〜ＪＩＳ  Ｈ  ４６７５、ＪＩＳ  Ｈ  ５８０１に規格されているチタン及びチタン合金を用いることができる。
【００７０】
タンタル及びタンタル合金としては、例えばＴａを４０質量％以上含むあるいは、８０質量％以上含む、あるいは９９．０質量％以上含むものを使用することができる。例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ４７０１に規格されているタンタル及びタンタル合金を用いることができる。
【００７１】
ジルコニウム及びジルコニウム合金としては、例えばＺｒを４０質量％以上含むあるいは、８０質量％以上含む、あるいは９９．０質量％以上含むものを使用することができる。例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ４７５１に規格されているジルコニウム及びジルコニウム合金を用いることができる。
【００７２】
錫及び錫合金としては、例えばＳｎを４０質量％以上含むあるいは、８０質量％以上含む、あるいは９９．０質量％以上含むものを使用することができる。例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ５４０１に規格されている錫及び錫合金を用いることができる。
【００７３】
インジウム及びインジウム合金としては、例えばＩｎを４０質量％以上含むあるいは、８０質量％以上含む、あるいは９９．０質量％以上含むものを使用することができる。
【００７４】
クロム及びクロム合金としては、例えばＣｒを４０質量％以上含むあるいは、８０質量％以上含む、あるいは９９．０質量％以上含むものを使用することができる。
【００７５】
銀及び銀合金としては、例えばＡｇを４０質量％以上含むあるいは、８０質量％以上含む、あるいは９９．０質量％以上含むものを使用することができる。
【００７６】
金及び金合金としては、例えばＡｕを４０質量％以上含むあるいは、８０質量％以上含む、あるいは９９．０質量％以上含むものを使用することができる。
【００７７】
白金族とはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の総称である。白金族及び白金族合金としては、例えばＰｔ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｈの元素群から選択される少なくとも１種以上の元素を４０質量％以上含むあるいは、８０質量％以上含む、あるいは９９．０質量％以上含むものを使用することができる。
【００７８】
本発明において使用する金属材の形状としては、特に制限はないが、最終的な電子部品の形状に加工されていてもよいし、部分的にプレス加工がなされた状態にあってもよい。形状加工が行われておらず、板や箔の形態にあってもよい。形状加工前にめっきを行う「前めっき」の場合は、プレス加工後に未処理部分が残存し、形状加工後にめっきを行う「後めっき」の場合は表面全体について美観を調整できるということに留意しながら、どの形状加工段階で表面処理を行うかを、美観を付与すべき部分との兼ね合いで適宜決定すればよい。
以下、金属材として銅箔を用いた場合を例に挙げ、これを本発明の表面処理銅箔として詳細に説明する。
【００７９】
本発明で金属材として用いる銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでもよい。また、当該銅箔は、樹脂基板と接着させて積層体を作製し、エッチングにより除去することで回路が形成された電子部品を作製することに適した銅箔であってもよい。当該銅箔の厚さについても特に制限はなく、例えば、用途別に適した厚さに適宜調節して用いることができる。例えば、１〜５０００μｍ程度あるいは２〜１０００μｍ程度とすることができ、特に回路を形成して使用する場合には３５μｍ以下、シールドテープ用としては１８μｍ以下といった薄いものから、電子機器内部のコネクタやシールド材、カバー等として用いる場合には７０〜１０００μｍといった厚い材料にも適用することができ、特に上限の厚みを定めるわけではない。
【００８０】
本発明の表面処理銅箔は、金属材としての銅箔及びＮｉ−Ｚｎ合金めっき層をこの順に有する。また、本発明の表面処理銅箔は、銅箔の表面にＮｉ−Ｚｎ合金めっき層が形成されることで構成されていてもよい。Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層は金属材の一部または全部に形成されていてもよい。また、金属材の一方または両方の面にＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成してもよい。Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき等により得ることができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。当該Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層の付着量は２５０００μｇ／ｄｍ2を超えても色は発現するが、生産性の面から上限を設けた。
【００８１】
本発明の表面処理銅箔は、一側面において、ｘ軸をＮｉ−Ｚｎ合金めっき層におけるＮｉ及びＺｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を前記Ｎｉ及びＺｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）におけるＮｉの付着量（μｇ／ｄｍ2）を示すＮｉ比率（％）として描かれたＮｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．０６８７５ｘ−３７．５００００、
ｙ＝０．０００６９ｘ＋７８．７９５７０、
ｙ＝−０．０００７６ｘ＋２１．４３９３９、
ｙ＝−０．０３４６２ｘ＋８６．５３８４６、
ｘ＝２５０００、
の５つの直線で囲まれた領域内にある。
銅箔に所定の表面処理を行うことで、銅箔表面が変色することは知られているが、本発明では、表面処理としてＮｉ−Ｚｎ合金めっき処理に限定し、さらに、このＮｉ−Ｚｎ合金めっき層におけるＮｉ及びＺｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）と、Ｎｉ及びＺｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）におけるＮｉの付着量（μｇ／ｄｍ2）を示すＮｉ比率（％）とを制御している。このように、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層におけるＮｉ及びＺｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）と、Ｎｉ比率（％）とを制御することで、単に銀色のめっきやヤケめっきによる黒色化ではなく、粉落ちの少ない赤茶色、灰色、黒、濃紺といった様々な色を発現させることができる。従って、簡便な手段によって、良好な美観性及び認識性を有する銅箔表面を形成することが可能となる。
【００８２】
本発明は別の一側面において、金属材表面にＮｉ−Ｚｎ合金めっき層が形成された表面処理金属材であって、前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層が繊維状に形成されている表面処理金属材である。Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層の繊維状の形態の例を図２に示す。このような構成によれば、簡便な手段によって、粉落ちが少なく光を良好に吸収するため、様々な色を発現する。従って、良好な美観性及び認識性を有する金属材表面が形成された表面処理金属材を提供することができる。また、当該繊維状のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を有する表面処理金属材が、さらに上述のＮｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．０６８７５ｘ−３７．５００００、
ｙ＝０．０００６９ｘ＋７８．７９５７０、
ｙ＝−０．０００７６ｘ＋２１．４３９３９、
ｙ＝−０．０３４６２ｘ＋８６．５３８４６、
ｘ＝２５０００、
の５つの直線で囲まれた領域内にあってもよい。
【００８３】
上記４つの直線で囲まれた領域内にある本発明の表面処理銅箔は、図１に示すように、赤茶色表面領域、黒色表面領域、濃紺色表面領域、灰色表面領域を有している。これらの表面領域は、いずれもＮｉ−Ｚｎ合金めっき層におけるＮｉ及びＺｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）と、Ｎｉ及びＺｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）におけるＮｉの付着量（μｇ／ｄｍ2）を示すＮｉ比率（％）とを制御することで、それぞれ良好な美観性及び認識性を有する表面となっている。
【００８４】
赤茶色表面領域は、Ｎｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．０６８７５ｘ−３７．５００００、
ｙ＝０．０００６９ｘ＋７８．７９５７０、
ｙ＝０．０６５００ｘ−３０７．０００００、
ｙ＝−０．０００７６ｘ＋２１．４３９３９、
ｙ＝−０．０３４６２ｘ＋８６．５３８４６、
の５つの直線で囲まれた領域である。当該赤茶色表面領域を形成する銅箔表面のめっき条件を以下に示す。
めっき浴組成：Ｚｎ３〜１５ｇ／Ｌ、Ｎｉ１５〜６０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５〜５．５
温度：２５〜５５℃
電流密度Ｄk：０．２〜３．０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１．２〜７５秒
【００８５】
黒色表面領域は、Ｎｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．０６５００ｘ−３０７．０００００、
ｙ＝−０．００１８６ｘ＋７３．６０４６５、
ｙ＝０．０３３７５ｘ−２８２．５００００、
ｙ＝０．０００４９ｘ＋２３．５１２２０、
の４つの直線で囲まれた領域である。当該黒色表面領域を形成する銅箔表面のめっき条件を以下に示す。
めっき浴組成：Ｚｎ３〜１５ｇ／Ｌ、Ｎｉ１５〜６０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５〜５．５
温度：２５〜５５℃
電流密度Ｄk：０．２〜３．０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：４〜１５０秒
【００８６】
濃紺色表面領域は、Ｎｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．００２００ｘ＋３５．０００００、
ｙ＝０．０３３７５ｘ−２８２．５００００、
ｙ＝−０．０００５１ｘ＋３２．６５８２３、
ｘ＝２５０００、
の４つの直線で囲まれた領域である。当該濃紺色表面領域を形成する銅箔表面のめっき条件を以下に示す。
めっき浴組成：Ｚｎ３〜１５ｇ／Ｌ、Ｎｉ１５〜６０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５〜５．５
温度：２５〜５５℃
電流密度Ｄk：０．２〜３．０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：８〜４００秒
【００８７】
灰色表面領域は、図１のグラフにおける上部領域と下部領域とがある。上部灰色表面領域は、Ｎｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．０００６９ｘ＋７８．７９５７０、
ｙ＝０．０６５００ｘ−３０７．０００００、
ｙ＝−０．００１８６ｘ＋７３．６０４６５、
ｙ＝０．００２００ｘ＋３５．０００００、
ｘ＝２５０００、
の５つの直線で囲まれた領域である。当該上部灰色表面領域を形成する銅箔表面のめっき条件を以下に示す。
めっき浴組成：Ｚｎ３〜１５ｇ／Ｌ、Ｎｉ１５〜６０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５〜５．５
温度：２５〜５５℃
電流密度Ｄk：０．２〜３．０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：８〜４００秒
【００８８】
下部灰色表面領域は、Ｎｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．０６５００ｘ−３０７．０００００、
ｙ＝０．０００４９ｘ＋２３．５１２２０、
ｙ＝−０．０００５１ｘ＋３２．６５８２３、
ｙ＝−０．０００７６ｘ＋２１．４３９３９、
ｘ＝２５０００、
の５つの直線で囲まれた領域である。当該下部灰色表面領域を形成する銅箔表面のめっき条件を以下に示す。
めっき浴組成：Ｚｎ３〜１５ｇ／Ｌ、Ｎｉ１５〜６０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５〜５．５
温度：２５〜５５℃
電流密度Ｄk：０．２〜３．０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：８〜４００秒
【００８９】
本発明の表面処理金属材は更に別の一実施形態において、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっきはＷ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｕからなる群から選択される一種以上の元素を含んでもよい。Ｎｉ−Ｚｎ合金めっきが、Ｗ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ及びＰからなる群から選択される一種以上の元素を含む場合には塩酸や硫酸等の薬品に対する耐薬品性が向上するという効果を有する。また、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっきがＣｕを含む場合には、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき表面の接触抵抗が低下するという効果を有する。
【００９０】
前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっきはＷ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｕからなる群から選択される一種以上の元素を合計で０〜２０００μｇ／ｄｍ2含むのがより好ましい。Ｎｉ−Ｚｎ合金めっきにおいて、Ｗ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｕからなる群から選択される一種以上の元素の合計が２０００μｇ／ｄｍ2を超えると、製造コストが高くなるという問題が生じるおそれがある。
前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっきはＷ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｕからなる群から選択される一種以上の元素を合計で０〜１０００μｇ／ｄｍ2含むのが更により好ましく、０〜５００μｇ／ｄｍ2含むのが更により好ましく、典型的には０〜２０００μｇ／ｄｍ2、より典型的には１〜１５００μｇ／ｄｍ2、より典型的には５〜１０００μｇ／ｄｍ2、より典型的には１０〜５００μｇ／ｄｍ2、より典型的には５０〜５００μｇ／ｄｍ2含む。
【００９１】
金属材と表面処理層との間には、Ｚｎ−Ｎｉめっきのめっきを阻害しない限り、下地層を設けてもよい。
【００９２】
金属材と表面処理層との間には、粗化処理層やエッチング、研磨等による無光沢化加工、平滑めっき等による光沢化加工を設けてもよい。これらの加工によって、色味だけではなく、仕上がりの光沢度も容易に調整することが可能になる。光沢度が低い場合には、全体としてくすんだ色味となり、落ち着いた雰囲気を醸すという好ましい効果がある。また、光沢度が高い場合には、全体として光輝き、鮮やかで、爽やかな印象を観察者に与えるという好ましい効果がある。
【００９３】
表面処理層上の最表層には、防錆効果を高めるために、さらに、クロム層若しくはクロメート層、及び／又は、シラン処理層で構成された防錆処理層を形成してもよい。
【００９４】
〔キャリア付金属箔〕
本発明の別の実施の形態であるキャリア付金属箔は、キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄金属層をこの順に有する。そして、前記極薄金属層が前述の本発明の一つの実施の形態である表面処理金属材である。
【００９５】
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム（例えばポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルム等）の形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用することが好ましい。銅箔は電気伝導度が高いため、その後の中間層、極薄金属層の形成が容易となるからである。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
【００９６】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
【００９７】
また、キャリアは以下の方法で作製された電解銅箔を用いることができる。
＜電解液組成＞
銅：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩素：５０〜１００ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
【００９８】
2016084533.tif 000003
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００９９】
＜製造条件＞
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６０℃
電解液線速：３〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間（析出させる銅厚、電流密度により調整）
なお、キャリアの極薄金属層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けてもよい。当該粗化処理層を公知の方法を用いて設けてもよく、上述の粗化処理により設けてもよい。キャリアの極薄金属層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けることは、キャリアを当該粗化処理層を有する表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板が剥離しにくくなるという利点を有する。
【０１００】
＜中間層＞
キャリア上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付金属箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄金属層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄金属層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付金属箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物、あるいは有機物からなる層を形成することで構成することができる。
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成することで構成することができる。
また、中間層は前記有機物として公知の有機物を用いることが出来、また、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれか一種以上を用いることが好ましい。例えば、具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いることが好ましい。
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル層、ニッケル−リン合金層又はニッケル−コバルト合金層と、クロム含有層とがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄金属層を剥離する際に、極薄金属層とクロム含有層との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄金属層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上２５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は５μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。上記中間層のクロム層はクロムめっきやクロメート処理により設けることができる。
中間層の厚みが大きくなりすぎると、中間層の厚みが表面処理した後の極薄金属層表面の表面粗さＲｚ並びに光沢度に影響を及ぼす場合があるため、極薄金属層の表面処理層表面の中間層の厚みは１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜５００ｎｍであることが好ましく、２〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜６０ｎｍであることがより好ましい。なお、中間層はキャリアの両面に設けてもよい。
【０１０１】
＜極薄金属層＞
中間層の上には極薄金属層を設ける。中間層と極薄金属層の間には他の層を設けてもよい。当該キャリアを有する極薄金属層は、本発明の一つの実施の形態である表面処理金属材である。極薄金属層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には１．５〜５μｍである。また、中間層の上に極薄金属層を設ける前に、極薄金属層のピンホールを低減させるために銅−リン合金等によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。なお、極薄金属層はキャリアの両面に設けてもよい。極薄金属層は銅、銅合金、アルミ、アルミ合金、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金、金、金合金、銀、銀合金、白金族、白金族合金、クロム、クロム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、タングステン、タングステン合金、モリブデン、モリブデン合金、鉛、鉛合金、タンタル、タンタル合金、錫、錫合金、インジウム、インジウム合金、亜鉛、又は、亜鉛合金等であって且つ熱伝導率が３２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である金属を含む、または、当該金属からなる極薄金属層であってもよく、さらに公知の金属材料であって且つ熱伝導率が３２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である金属材料も極薄金属層として使用することができる。また、ＪＩＳ規格やＣＤＡ等で規格されている金属材料であって且つ熱伝導率が３２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である金属材料も極薄金属層として使用することができる。なお、極薄金属層として極薄銅層を用いることが好ましい。極薄銅層は導電率が高く、回路等の用途に適しているからである。
【０１０２】
また、本発明の極薄金属層は下記の条件で形成する極薄銅層であってもよい。
・電解液組成
銅：８０〜１２０ｇ／Ｌ
硫酸：８０〜１２０ｇ／Ｌ
塩素：３０〜１００ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
【０１０３】
2016084533.tif 000004
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【０１０４】
・製造条件
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６５℃
電解液線速：１．５〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間（析出させる銅厚、電流密度により調整）
【０１０５】
〔表面処理表面上の樹脂層〕
本発明の表面処理金属材の表面処理表面の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。なお本発明の表面処理金属材において「表面処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の表面処理金属材の表面のことをいう。また、表面処理金属材がキャリア付金属箔の極薄金属層である場合には、「表面処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の極薄金属層の表面のことをいう。なお、前記樹脂層には光透過性を有する樹脂を用いることが好ましく、光透過性の高い樹脂を用いることがより好ましく、透明な樹脂を用いることがより好ましい。
【０１０６】
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【０１０７】
前記樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【０１０８】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９号、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【０１０９】
また、前記樹脂層は、その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。
【０１１０】
また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【０１１１】
（樹脂層が誘電体（誘電体フィラー）を含む場合）
前記樹脂層は誘電体（誘電体フィラー）を含んでもよい。
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体（誘電体フィラー）を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体（誘電体フィラー）には、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ３（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ３・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
【０１１２】
誘電体（誘電体フィラー）は粉状であってもよい。誘電体（誘電体フィラー）が粉状である場合、この誘電体（誘電体フィラー）の粉体特性は、粒径が０．０１μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜２．０μｍの範囲のものであることが好ましい。なお、誘電体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、当該写真上の誘電体の粒子の上に直線を引いた場合に、誘電体の粒子を横切る直線の長さが最も長い部分の誘電体の粒子の長さをその誘電体の粒子の径とする。そして、測定視野における誘電体の粒子の径の平均値を、誘電体の粒径とする。
【０１１３】
前述の樹脂層に含まれる樹脂および／または樹脂組成物および／または化合物を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液（樹脂ワニス）とし、これを前記表面処理金属材の粗化処理表面の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％〜７０ｗｔ％、好ましくは、３ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。なお、溶剤には沸点が５０℃〜２００℃の範囲である溶剤を用いることが好ましい。
また、前記樹脂層はＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％〜３５％の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
本件明細書において、レジンフローとは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さを５５μｍとした樹脂付表面処理金属材から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態（積層体）でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間１０分の条件で張り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数１に基づいて算出した値である。
【０１１４】
【数１】
2016084533.tif 000005
【０１１５】
前記樹脂層を備えた表面処理金属材（樹脂付き表面処理金属材）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついで表面処理金属材がキャリア付金属箔の極薄金属層である場合にはキャリアを剥離して極薄金属層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄金属層の中間層側の表面である）、表面処理金属材の粗化処理されている側とは反対側の表面から所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【０１１６】
この樹脂付き表面処理金属材を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても金属張積層体を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【０１１７】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
この樹脂層の厚みは０．１〜１２０μｍであることが好ましい。
【０１１８】
樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付き表面処理金属材を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる場合がある。
なお、樹脂層を有する表面処理金属材が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
【０１１９】
以下に、本発明に係るキャリア付金属箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付金属箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付金属箔と絶縁基板を極薄金属層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程を経て金属張積層体を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【０１２０】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は金属箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【０１２１】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付金属箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄金属層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、前記極薄金属層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、を含む。
【０１２２】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付金属箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄金属層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、前記極薄金属層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄金属層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、を含む。
【０１２３】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【０１２４】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付金属箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄金属層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄金属層表面にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄金属層をフラッシュエッチングにより除去する工程、を含む。
【０１２５】
また、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付金属箔を極薄金属層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付金属箔を用いて前記回路を形成する工程であってもよい。また、前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付金属箔が、本発明のキャリア付金属箔であってもよい。また、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われてもよい。また、前記表面に回路を形成するキャリア付金属箔が、当該キャリア付金属箔のキャリアの表面に基板または樹脂層を有してもよい。
【０１２６】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付金属箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄金属層の上にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄金属層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、を含む。
【０１２７】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【０１２８】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付金属箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄金属層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄金属層表面にエッチングレジストを設ける工程、前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、前記極薄金属層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、前記エッチングレジストを除去する工程、前記極薄金属層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、を含む。
【０１２９】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層体上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【０１３０】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付金属箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄金属層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、前記電解めっき層または／および前記極薄金属層の表面にエッチングレジストを設ける工程、前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、前記極薄金属層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、前記エッチングレジストを除去する工程、を含む。
【０１３１】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付金属箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄金属層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、マスクが形成されない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、前記電解めっき層または／および前記極薄金属層の表面にエッチングレジストを設ける工程、前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、前記極薄金属層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、前記エッチングレジストを除去する工程、を含む。
【０１３２】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【０１３３】
本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付金属箔の前記極薄金属層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
前記キャリア付金属箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の前記極薄金属層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付金属箔から前記キャリアまたは前記極薄金属層を剥離させる工程
を含んでもよい。
【０１３４】
本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付金属箔の前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
前記キャリア付金属箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄金属層側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付金属箔から前記極薄金属層を剥離させる工程
を含んでもよい。
【０１３５】
ここで、本発明のキャリア付金属箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄金属層を有するキャリア付金属箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄金属層を有するキャリア付金属箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
まず、表面に粗化処理層が形成された極薄金属層を有するキャリア付金属箔（１層目）を準備する。
次に、極薄金属層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄金属層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付金属箔（２層目）を極薄金属層側から接着させる。
次に、２層目のキャリア付金属箔からキャリアを剥がす。
次に、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、ビアフィル上に、上記のようにして回路めっきを形成する。
次に、１層目のキャリア付金属箔からキャリアを剥がす。
次に、フラッシュエッチングにより両表面の極薄金属層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付金属箔を用いたプリント配線板を作製する。
【０１３６】
上記別のキャリア付金属箔（２層目）は、本発明のキャリア付金属箔を用いてもよく、従来のキャリア付金属箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、上記２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【０１３７】
なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
【０１３８】
また、前記一層目に用いられるキャリア付金属箔は、当該キャリア付金属箔の表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで一層目に用いられるキャリア付金属箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層には、前記一層目に用いられるキャリア付金属箔を支持する効果するものであれば、全ての基板または樹脂層を用いることが出来る。例えば前記基板または樹脂層として本明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
【０１３９】
本発明の積層体は、一つの本発明の表面処理金属材を前記金属材側又は前記表面処理側から、もう一つの本発明の表面処理金属材の前記金属材側又は前記表面処理側に積層した、または、一つの本発明のキャリア付金属箔を前記キャリア側又は前記極薄金属層側から、もう一つの本発明のキャリア付金属箔の前記キャリア側又は前記極薄金属層側に積層して形成してもよい。
【０１４０】
本発明の積層体は、前記一つの表面処理金属材の前記金属材側表面又は前記表面処理側表面と前記もう一つの表面処理金属材の前記金属材側表面又は前記表面処理側表面とが、または、前記一つのキャリア付金属箔の前記キャリア側表面又は前記極薄金属層側表面と前記もう一つのキャリア付金属の前記キャリア側表面又は前記極薄金属層側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて構成してもよい。
【０１４１】
本発明の積層体は、前記一つの表面処理金属材の前記金属材側表面又は前記表面処理側表面と前記もう一つの表面処理金属材の前記金属材側表面又は前記表面処理側表面とが、または、前記一つのキャリア付金属箔の前記キャリア側表面又は前記極薄金属層側表面と前記もう一つのキャリア付金属箔の前記キャリア側表面又は前記極薄金属層側表面とが、接合されて構成してもよい。
【０１４２】
本発明の積層体は、前記積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われていてもよい。
【０１４３】
本発明の表面処理金属材を樹脂基板に貼り合わせてシールドテープ又はシールド材等の積層体を製造することができる。また、必要であればさらに当該表面処理金属材を加工して回路を形成することにより、プリント配線板等を製造することができる。樹脂基板としては、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用やテープ用としてポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ＰＥＴフィルム等を使用する事ができる。液晶ポリマー（ＬＣＰ）は誘電損失が小さいため、高周波回路用途のプリント配線板には液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムを用いることが好ましい。なお、本発明において、「プリント配線板」には部品が装着されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。また、本発明のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造することができ、また、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう１つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続することができ、このようなプリント配線板を用いて電子機器を製造することもできる。なお、本発明において、「銅回路」には銅配線も含まれることとする。
また、本発明の表面処理金属材は放熱板、構造板、シールド材、シールド板、補強材、カバー、筐体、ケース、箱などに使用して、放熱板等の金属加工部材を作製することができる。すなわち、金属加工部材は放熱板、構造板、シールド材、シールド板、補強材、カバー、筐体、ケース、箱を含む概念である。また、本発明の表面処理金属材を当該放熱板、構造板、シールド材、シールド板、補強材、カバー、筐体、ケース、箱などに使用して作製した金属加工部材を電子機器に用いることができる。
【０１４４】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔をプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。ＦＰＣの場合、液晶ポリマーやポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層体を製造することができる。
【０１４５】
本発明の積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【０１４６】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付金属箔の前記極薄金属層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記樹脂基板と積層した極薄金属層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付金属箔の表面に、樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付金属箔から前記キャリアまたは前記極薄金属層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であってもよい。当該コアレス工法について、具体的な例としては、まず、本発明のキャリア付金属箔の極薄金属層側表面またはキャリア側表面と樹脂基板とを積層する。その後、樹脂基板と積層した極薄金属層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付金属箔の表面に樹脂層を形成する。キャリア側表面に形成した樹脂層には、さらに別のキャリア付金属箔をキャリア側から積層してもよい。この場合、樹脂基板を中心として当該樹脂基板の両表面側に、キャリア／中間層／極薄金属層の順あるいは極薄金属層／中間層／キャリアの順でキャリア付金属箔が積層された構成となっている。このようにして、本発明のキャリア付金属箔を、コアレスプリント配線板を製造するために用いることができる。両端の極薄金属層あるいはキャリアの露出した表面には、別の樹脂層を設け、さらに銅層を設けた後、当該銅層を加工することで回路を形成してもよい。さらに、別の樹脂層を当該回路上に、当該回路を埋め込むように設けても良い。また、このような回路及び樹脂層の形成を１回以上設けてもよい（ビルドアップ工法）。そして、このようにして形成した積層体について、それぞれのキャリア付金属箔の極薄金属層またはキャリアをキャリアまたは極薄金属層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。
【０１４７】
なお、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付金属箔の端面の一部または全部を樹脂で覆うことにより、ビルドアップ工法でプリント配線板を製造する際に、中間層への薬液の染み込みを防止することができ、薬液の染み込みによる極薄金属層とキャリアの分離を防止することができ、歩留りを向上させることができる。ここで用いる「キャリア付金属箔の端面の一部または全部を覆う樹脂」としては、樹脂層に用いることができる樹脂を使用することができる。なお、キャリアと極薄金属層とを分離する際には、キャリア付金属箔の端面の樹脂で覆われた部分は、切断等により除去する必要がある。また、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付金属箔において平面視したときにキャリア付金属箔の積層部分の外周の少なくとも一部が樹脂又はプリプレグで覆ってもよい。また、上述のコアレス基板の製造方法で形成する積層体は、一対のキャリア付金属箔を互いに分離可能に接触させて構成されていてもよい。また、当該キャリア付金属箔において平面視したときにキャリア付金属箔の積層部分の外周の全体にわたって樹脂又はプリプレグで覆われてなるものであってもよい。このような構成とすることにより、キャリア付金属箔を平面視したときに、キャリア付金属箔の積層部分が樹脂又はプリプレグにより覆われ、他の部材がこの部分の側方向、すなわち積層方向に対して横からの方向から当たることを防ぐことができるようになり、結果としてハンドリング中のキャリア付金属箔同士の剥がれを少なくすることができる。また、キャリア付金属箔の積層部分の外周を露出しないように樹脂又はプリプレグで覆うことにより、前述したような薬液処理工程におけるこの界面への薬液の浸入を防ぐことができ、キャリア付金属箔の腐食や侵食を防ぐことができる。なお、一対のキャリア付金属箔から一つのキャリア付金属箔を分離する際、またはキャリア付金属箔のキャリアと銅箔（極薄金属層）を分離する際には、樹脂又はプリプレグで覆われているキャリア付金属箔の積層部分を切断等により除去する必要がある。
【実施例】
【０１４８】
実施例１〜１０７、１２３〜１４４、及び、比較例１〜２４として、銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００、厚み１８μｍ）を準備した。これらの圧延銅箔の光沢度は１７０であった。次に、当該銅箔上に表１〜５の条件によって表面処理を行い、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。
【０１４９】
実施例１０８〜１１５として、それぞれ表６に記載の所定厚みを有する金属材を準備し、当該金属材上に表６の条件によって表面処理を行い、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。ここで、実施例１１０のステンレス等の不動態膜を形成してめっきを阻害する材料については、黒色Ｎｉ−Ｚｎめっき前に、塩酸６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物１２０ｇ／Ｌ、温度２０〜４０℃、電流条件５〜１０Ａ、めっき時間１０〜２０秒でニッケルストライクめっきを下地膜として形成しておいてもよい。
【０１５０】
実施例１１６〜１１８として、それぞれ表７に記載の光沢度を有する圧延銅箔（厚み１８μｍ）を準備した。次に、当該銅箔上に表７の条件によって表面処理を行い、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。
【０１５１】
実施例１１９〜１２２として、実施例１〜１０７で用いた圧延銅箔上に表７に記載の下地処理を行い、次に当該銅箔上に表７の条件によって表面処理を行い、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。
表７の下地処理において、「銅粗化」の処理としては、以下の（１）及び（２）を順に行うことで粗化粒子を形成した：
（１）Ｃｕ：１０ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：６０ｇ／Ｌ、温度：３５℃、電流密度：５０Ａ／ｄｍ2、めっき時間：１．５秒
（２）Ｃｕ：２３ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：８０ｇ／Ｌ、温度：４０℃、電流密度：８Ａ／ｄｍ2、めっき時間：２．５秒
表７の下地処理において、「ダル加工」の処理としては、被めっき材の最終冷間圧延の圧延ロールに算術平均粗さＲａの大きい圧延ロール（Ｒａが０．２０μｍ以上である圧延ロール）を用いて圧延を行うことを意味する。圧延ロールの研削時に当該粗さになるように調整すればよい。粗さの調整には公知の方法を用いることができる。当該圧延ロールを使用して圧延することで、被圧延材の表面粗さを調整し、光沢の少ない表面に仕上げることができる。
表７の下地処理において、「高光沢めっき」の処理としては、Ｃｕ：９０ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：８０ｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール：２０ｍｇ／Ｌ、ビス（３−スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム：５０ｍｇ／Ｌ、ジアルキルアミノ基含有重合体混合物：１００ｍｇ／Ｌ、温度：５５℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ2、めっき時間：２００秒のめっき処理を行った。
表７の下地処理において、「ソフトエッチング」の処理としては、Ｈ2Ｏ2：２０ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：１６０ｇ／Ｌ、温度：４０℃、浸漬時間：５分のエッチング処理を行った。
なお、本明細書に記載の電解、エッチング、表面処理又はめっき等に用いられる処理液（エッチング液、電解液）の残部は特に明記しない限り水である。
【０１５２】
また、実施例１４５〜１４９の基材として以下に記載するキャリア付銅箔を用意した。
実施例１４５〜１４７、１４９については、厚さ１８μｍの電解銅箔をキャリアとして準備し、実施例１４８については厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製Ｃ１１００）をキャリアとして準備した。そして下記条件で、キャリアの表面に中間層を形成し、中間層の表面に極薄銅層を形成した後、表８の条件によって表面処理を行い、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。
【０１５３】
・実施例１４５〜１４９
＜中間層＞
・実施例１４５
（１）Ｎｉ層（Ｎｉめっき）
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより１０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０〜４０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５５〜６５℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ2
（２）Ｃｒ層（電解クロメート処理）
次に、（１）にて形成したＮｉ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上でＮｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１０
液温：４０〜６０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
【０１５４】
＜極薄銅層＞
次に、（２）にて形成したＣｒ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上で、Ｃｒ層の上に厚み１．５μｍの極薄銅層を以下の条件で電気メッキすることにより形成し、キャリア付極薄銅箔を作製した。
銅濃度：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン濃度：５０〜９０ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
なお、レベリング剤２として下記のアミン化合物を用いた。
2016084533.tif 000006
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
電解液温度：５０〜８０℃
電流密度：１００Ａ／ｄｍ2
電解液線速：１．５〜５ｍ／ｓｅｃ
【０１５５】
・実施例１４６
＜中間層＞
（１）Ｎｉ−Ｍｏ層（ニッケルモリブデン合金めっき）
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより３０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ-Ｍｏ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
（液組成）硫酸Ｎｉ六水和物：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
（液温）３０℃
（電流密度）１〜４Ａ／ｄｍ2
（通電時間）３〜２５秒
＜極薄銅層＞
（１）で形成したＮｉ-Ｍｏ層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを２μｍとした以外は実施例１４５と同様の条件で極薄銅層を形成した。
【０１５６】
・実施例１４７
＜中間層＞
（１）Ｎｉ層（Ｎｉめっき）
実施例１４５と同じ条件でＮｉ層を形成した。
（２）有機物層（有機物層形成処理）
次に、（１）にて形成したＮｉ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、下記の条件でＮｉ層表面に対して濃度１〜３０ｇ／Ｌのカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）を含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液を、２０〜１２０秒間シャワーリングして噴霧することにより有機物層を形成した。
＜極薄銅層＞
（２）で形成した有機物層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを３μｍとした以外は実施例１４５と同様の条件で極薄銅層を形成した。
【０１５７】
・実施例１４８、１４９
＜中間層＞
（１）Ｃｏ-Ｍｏ層（コバルトモリブデン合金めっき）
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｏ-Ｍｏ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
（液組成）硫酸Ｃｏ：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
（液温）３０℃
（電流密度）１〜４Ａ／ｄｍ2
（通電時間）３〜２５秒
＜極薄銅層＞
（１）で形成したＣｏ-Ｍｏ層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを実施例１４８は５μｍ、実施例１４９は３μｍとした以外は実施例１４５と同様の条件で極薄銅層を形成した。
【０１５８】
上述のようにして作製した各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
（１）金属箔表面の色差（ΔＬ、Δａ、Δｂ、ΔＥ）の測定；
ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製色差計ＭｉｎｉＳｃａｎ  ＸＥ  Ｐｌｕｓを使用して、ＪＩＳＺ８７３０に準拠して、白色板（光源をＤ６５とし、１０度視野としたときに、当該白色板のＸ10Ｙ10Ｚ10表色系（ＪＩＳ  Ｚ８７０１  １９９９）の三刺激値はＸ10=８０．７、Ｙ10=８５．６、Ｚ10=９１．５であり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系での、当該白色板の物体色はＬ*=９４．１４、ａ*=−０．９０、ｂ*=０．２４である）の物体色を基準とする色とした場合の金属箔表面の色差（ΔＬ（ΔＬ*）、Δａ（Δａ*）、Δｂ（Δｂ*）、ΔＥ（ΔＥ*ａｂ））を測定した。ここで、ΔＬとはＪＩＳ  Ｚ８７２９（２００４）に規定するＬ*ａ*ｂ*表色系における二つの物体色のＣＩＥ明度Ｌ*の差である。また、ΔａとはＪＩＳ  Ｚ８７２９（２００４）に規定するＬ*ａ*ｂ*表色系における二つの物体色の色座標ａ*の差である。また、ΔｂとはＪＩＳ  Ｚ８７２９（２００４）に規定するＬ*ａ*ｂ*表色系における二つの物体色の色座標ｂ*の差である。なお、前述の色差計では、白色板およびライトトラップ（ｌｉｇｈｔ  ｔｒａｐ））で測定孔を覆って色差計を校正する。ここで、色差（ΔＥ）は、黒／白／赤／緑／黄／青を加味し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系を用いて示される総合指標であり、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として、下記式で表される。
【数２】
2016084533.tif 000007
【０１５９】
本発明において、金属箔表面の赤茶色表面領域は目安として、ΔＬが−７５〜−３０、Δａが５〜２０、Δｂが０〜２５である。
本発明において、金属箔表面の黒色表面領域は目安として、ΔＬが−７５〜−６０、Δａが−２〜５、Δｂが−２〜５である。
本発明において、金属箔表面の濃紺色表面領域は目安として、ΔＬが−６５〜−５０、Δａが−３〜３、Δｂが−１０〜５である。
本発明において、金属箔表面の灰色表面領域は目安として、ΔＬが−４０〜６５、Δａが−２〜５、Δｂが−２〜５である。
なお、色差計によって色は数値化することが可能であるが、色の領域分けは個人によって感覚が異なるため、上記数値範囲はあくまでも目安であり、赤茶色の領域にある金属箔も黒く見えることは十分にあり得る。
【０１６０】
（２）光沢度；
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターＰＧ−１を使用し、入射角６０度で測定した。
【０１６１】
（３）Ｎｉ及びＺｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）及びＮｉ比率（％）；
金属箔表面のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層における、Ｎｉ及びＺｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）、及び、Ｎｉ及びＺｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）におけるＮｉの付着量（μｇ／ｄｍ2）を示すＮｉ比率（％）をそれぞれ求めた。ここで、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｕおよびＷの付着量はサンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＳＩＩ社製のＩＣＰ発光分光分析装置（型式：ＳＰＳ３１００）を用いてＩＣＰ発光分析法によって測定し、Ｚｎ、Ｓｎ、ＩｎおよびＣｒの付着量はサンプルを濃度７質量％の塩酸にて溶解して、ＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。Ｍｏ、ＦｅおよびＰの付着量はサンプルを硝酸と塩酸の混合液（硝酸濃度：２０質量％、塩酸濃度：１２質量％）にて溶解して、ＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。
なお、サンプルが上記濃度２０質量％の硝酸または上記濃度７質量％の塩酸に溶解しにくい場合には、硝酸と塩酸の混合液（硝酸濃度：２０質量％、塩酸濃度：１２質量％）またはサンプルを溶解することができる酸水溶液等の液によってサンプルを溶解した後に、上述のＩＣＰ発光分析法または原子吸光法によって、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｕの付着量を測定することができる。
なお、Ｎｉ比率は以下の式で算出した。
Ｎｉ比率（％）＝｛Ｎｉ付着量（μｇ／ｄｍ2）／（Ｎｉ、Ｚｎの合計付着量（μｇ／ｄｍ2））｝×１００
また、金属材がキャリア付金属箔である場合には、キャリア側の表面にプリプレグ（ＦＲ４）を加熱圧着して積層した後に、キャリア付金属箔の端部を耐酸テープ等によりマスキングして、中間層が溶出するのを防いだ後に、表面処理金属材（極薄金属層）の表面処理がされている側の表面を、極薄金属層の厚みが１．５μｍ以上の場合には、厚み０．５μｍ溶解して、極薄金属層の厚みが１．５μｍ未満の場合には、極薄金属層の厚みの３０％の厚みを溶解して、上述のＩＣＰ発光分析法および原子吸光法によって定量分析を行うことで測定した。
【０１６２】
（４）金属箔表面形態；
金属箔表面に繊維状のめっきが形成されていたか否かを、ＳＥＭ表面観察写真（日立社製Ｓ−４７００で撮影、倍率１００００倍）で観察した。
上記各試験の条件及び試験結果を、実施例１〜１２２及び比較例１〜２４については、表１〜７及び図１に示す。また、実施例１２３〜１４９については、表８及び図３に示す。
【０１６３】
【表１】
2016084533.tif 000008
【０１６４】
【表２】
2016084533.tif 000009
【０１６５】
【表３】
2016084533.tif 000010
【０１６６】
【表４】
2016084533.tif 000011
【０１６７】
【表５】
2016084533.tif 000012
【０１６８】
【表６】
2016084533.tif 000013
【０１６９】
【表７】
2016084533.tif 000014
【０１７０】
【表８】
2016084533.tif 000015
【０１７１】
（評価結果）
実施例１〜１４９は、それぞれＮｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、
ｙ＝０．０６８７５ｘ−３７．５００００、
ｙ＝０．０００６９ｘ＋７８．７９５７０、
ｙ＝−０．０００７６ｘ＋２１．４３９３９、
ｙ＝−０．０３４６２ｘ＋８６．５３８４６、
ｘ＝２５０００、
の５つの直線で囲まれた領域内にあり、また、それぞれＮｉ−Ｚｎ合金めっき層が繊維状に形成されており、それぞれ良好な美観性及び認識性を有する赤茶色表面、黒色表面、濃紺色表面、灰色表面を示した。
一方、比較例１〜２４は、それぞれＮｉ及びＺｎ合計付着量−Ｎｉ比率グラフにおいて、上記の５つの直線で囲まれた領域内に無く、それぞれＮｉ−Ｚｎ合金めっき層が繊維状に形成されておらず、銅色或いは銀色を示し、美観性及び認識性が実施例に比べると劣っていた。
なお、実施例１〜１４４と同一の条件で、金属材の両面にＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を設けた結果、両面とも実施例１〜１４４と同じ結果となった。また、実施例１４５〜１４９についてはキャリアの両面に中間層、極薄金属層を形成した後に、両方の極薄金属層の表面にＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を設けた結果、両方のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層共に、実施例１４５〜１４９と同じ結果となった。
図２に、実施例２８のＳＥＭ表面観察写真（日立社製Ｓ−４７００で撮影、倍率１００００倍）を示す。このように、本発明においては、金属箔表面が繊維状にめっきされている。
【図１】
2016084533.tif 000016
【図２】
2016084533.tif 000017
【図３】
2016084533.tif 000018