(57)【要約】【課題】主表面にテクスチャ構造が形成され、絶縁膜で被覆された半導体基板上で、良好な寸法精度をもつ微細な絶縁膜パターンをエッチングにより得ることができる工程を含む太陽電池の製造方法、及びこれに用いるレジスト組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る太陽電池の製造方法は、少なくとも一方の主表面にテクスチャ構造が形成され、絶縁膜で被覆されている半導体基板上に、下層膜を形成する工程と、上記下層膜上に、パターンを有する上層膜を印刷法により形成する工程と、上記下層膜中の上記上層膜で被覆されていない領域を、アルカリ溶液により除去する工程と、上記絶縁膜中の上記下層膜で被覆されていない領域をエッチングにより除去して、上記絶縁膜で被覆されていない半導体層露出領域を形成する工程と、を含み、上記下層膜の上記アルカリ溶液に対する溶解速度ＲＬが、上記上層膜の上記アルカリ溶液に対する溶解速度ＲＵより大である。【選択図】図１
2016181593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の主表面にテクスチャ構造が形成され、絶縁膜で被覆されている半導体基板上に、第一の基材樹脂成分と第一の溶剤とを含有する下層膜形成用レジスト組成物を用いて、下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、第二の基材樹脂成分と第二の溶剤とを含有する上層膜形成用レジスト組成物を用いて、パターンを有する上層膜を印刷法により形成する工程と、
前記下層膜中の前記上層膜で被覆されていない領域を、アルカリ溶液により除去する工程と、
前記絶縁膜中の前記下層膜で被覆されていない領域をエッチングにより除去して、前記絶縁膜で被覆されていない半導体層露出領域を形成する工程と、を含み、
前記下層膜の前記アルカリ溶液に対する溶解速度ＲＬが、前記上層膜の前記アルカリ溶液に対する溶解速度ＲＵより大である、太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第一の溶剤及び／又は前記第二の溶剤の１気圧における沸点が２００℃以上である請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記半導体層露出領域を形成した後、前記上層膜及び前記下層膜を剥離する工程と、
前記半導体層露出領域の少なくとも一部に直接又は他の導電層を介して間接的に接触
するように、出力取出用電極を形成する工程と、を更に含む請求項１又は２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法において下層膜を形成するのに用いられ、基材樹脂成分と溶剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法において上層膜を形成するのに用いられ、基材樹脂成分と溶剤とを含有するレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レジスト組成物を用いた太陽電池の製造方法が公知である。例えば、特許文献１には、太陽電池の製造において、半導体ウェーハの表面内のドープ領域へ金属コンタクトを製造する方法が記載されており、この方法においては、酸化ケイ素層を介して上記ドープ領域に接触するシード金属層の上にめっき用レジストを形成し、このめっき用レジストを鋳型として上記シード層の上に導電層をめっきすることが記載されている。このめっき用レジストによって覆われた領域内では、導電層はめっきされない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００６−５２３０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、太陽電池基板の光入射面に凹凸構造（以下、「テクスチャ構造」という。）を形成して光入射面の反射率を低減させ、太陽電池基板内部へ入射する光の量を増加させる技術が公知である。即ち、太陽電池基板に発生するキャリア数は太陽電池基板内に入射する光の量に大きく影響され、入射する光の量を増加させるためにテクスチャ構造が形成される。
【０００５】
本発明者らの検討によれば、主表面にテクスチャ構造が形成され、絶縁膜で被覆された半導体基板上に印刷法でレジストパターンを形成させた場合、レジストパターンの端部において、レジストの側面と半導体基板とのなす角（エッジアングル）が非常に小さくなり、テクスチャ構造をレジストで十分に覆うことができない部分（パターン上の膜厚が薄い部分）が発生することが判明した。上記部分においては、エッチングにより絶縁膜を除去する際に、絶縁膜を十分に保護することができないため、絶縁膜のエッチングにより、エッチング前後のパターン寸法にばらつきが生じたり、パターンの寸法が大幅に変化したりしてしまい、良好な寸法精度をもつ微細な絶縁膜パターンを得ることが困難である。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、主表面にテクスチャ構造が形成され、絶縁膜で被覆された半導体基板上で、基板の保護を十分に確保したレジストを印刷塗布することで、良好な寸法精度をもつ微細な絶縁膜パターンをエッチングで得ることができる工程を含む太陽電池の製造方法、及びこれに用いるレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アルカリ溶液に対する溶解速度が相対的に大である下層膜と、アルカリ溶液に対する溶解速度が相対的に小であり、パターンを有する上層膜とを用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第一の態様は、少なくとも一方の主表面にテクスチャ構造が形成され、絶縁膜で被覆されている半導体基板上に、第一の基材樹脂成分と第一の溶剤とを含有する下層膜形成用レジスト組成物を用いて、下層膜を形成する工程と、
上記下層膜上に、第二の基材樹脂成分と第二の溶剤とを含有する上層膜形成用レジスト組成物を用いて、パターンを有する上層膜を印刷法により形成する工程と、
上記下層膜中の上記上層膜で被覆されていない領域を、アルカリ溶液により除去する工程と、
上記絶縁膜中の上記下層膜で被覆されていない領域をエッチングにより除去して、上記絶縁膜で被覆されていない半導体層露出領域を形成する工程と、を含み、
上記下層膜の上記アルカリ溶液に対する溶解速度ＲＬが、上記上層膜の上記アルカリ溶液に対する溶解速度ＲＵより大である、太陽電池の製造方法である。
【０００９】
本発明の第二の態様は、上記太陽電池の製造方法において下層膜を形成するのに用いられ、基材樹脂成分と溶剤とを含有するレジスト組成物である。本発明の第二の態様において、基材樹脂成分は、上記第一の基材樹脂成分に該当し、溶剤は、上記第一の溶剤に該当する。
本発明の第三の態様は、上記太陽電池の製造方法において上層膜を形成するのに用いられ、基材樹脂成分と溶剤とを含有するレジスト組成物である。本発明の第三の態様において、基材樹脂成分は、上記第二の基材樹脂成分に該当し、溶剤は、上記第二の溶剤に該当する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、主表面にテクスチャ構造が形成され、絶縁膜で被覆された半導体基板上で、良好な形状の絶縁膜パターンをエッチングで得ることができる工程を含む太陽電池の製造方法、及びこれに用いるレジスト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｇ）は、本発明に係る太陽電池の製造方法における各工程での、半導体基板の断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪太陽電池の製造方法≫
本発明に係る太陽電池の製造方法は、少なくとも一方の主表面にテクスチャ構造が形成され、絶縁膜で被覆されている半導体基板上に、第一の基材樹脂成分と第一の溶剤とを含有する下層膜形成用レジスト組成物を用いて、下層膜を形成する工程と、
上記下層膜上に、第二の基材樹脂成分と第二の溶剤とを含有する上層膜形成用レジスト組成物を用いて、パターンを有する上層膜を印刷法により形成する工程と、
上記下層膜中の上記上層膜で被覆されていない領域を、アルカリ溶液により除去する工程と、
上記絶縁膜中の上記下層膜で被覆されていない領域をエッチングにより除去して、上記絶縁膜で被覆されていない半導体層露出領域を形成する工程と、を含み、
上記下層膜の上記アルカリ溶液に対する溶解速度ＲＬは、上記上層膜の上記アルカリ溶液に対する溶解速度ＲＵより大である。本発明に係る太陽電池の製造方法では、上記半導体基板上に形成された下層膜上に、パターンを有する上層膜が形成される。ここで、ＲＬはＲＵより大であるため、上層膜で被覆されていない領域にある下層膜が、上層膜よりも速くアルカリ溶液に溶解し、上記半導体基板の主表面を被覆する絶縁膜上に、下層膜で被覆されていない領域が形成される。結果として、下層膜と上層膜とからパターン状に形成されるレジストの端部において、レジストの側面と半導体基板とのなす角（エッジアングル）が十分に大きくなり、テクスチャ構造をレジストで十分に覆うことができる。よって、絶縁膜を十分に保護することができるため、絶縁膜のエッチングにより、良好な形状の絶縁膜パターンを得ることができる。
【００１３】
以下、図１（ａ）〜図１（ｇ）を参照して、本発明に係る太陽電池の製造方法について説明する。
【００１４】
図１（ａ）〜図１（ｇ）は、本発明に係る太陽電池の製造方法における各工程での、半導体基板の断面を示す図である。
【００１５】
まず、図１（ａ）に示すように、ｐ型のシリコン基板等の半導体基板１を用意する。半導体基板１の一方の主表面にテクスチャ構造１ａが形成され、この主表面は絶縁膜２で被覆されている。テクスチャ構造１ａは、微細な凹凸を有し、半導体基板１表面の光の反射を防止する。なお、図１（ａ）は半導体基板１の一方の主表面にテクスチャ構造１ａが形成されている場合を示すが、半導体基板１の両方の主表面にテクスチャ構造１ａが形成されていてもよい。
【００１６】
絶縁膜２としては、特に限定されず、例えば、二酸化ケイ素膜等の酸化物系絶縁膜、窒化ケイ素膜等の窒化物系絶縁膜が挙げられる。絶縁膜２は、例えば、ＣＶＤ法により形成することができる。
【００１７】
続いて、図１（ｂ）に示すように、半導体基板１上に、第一の基材樹脂成分と第一の溶剤とを含有する下層膜形成用レジスト組成物を用いて、下層膜３を形成する。第一の基材樹脂成分、第一の溶剤、及び下層膜形成用レジスト組成物については、後述する。
【００１８】
半導体基板１上に、下層膜形成用レジスト組成物を用いて、下層膜３を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、テクスチャ構造１ａが形成された上記主表面に下層膜形成用レジスト組成物を塗布して下層膜３を形成する方法が挙げられる。上記主表面に下層膜形成用レジスト組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ロールコート印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法等の印刷法；スプレー塗布法；スピン塗布法等が挙げられ、後述する上層膜の形成工程と共通して用いることができる点で、印刷法が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
【００１９】
続いて、図１（ｃ）に示すように、下層膜３上に、第二の基材樹脂成分と第二の溶剤とを含有する上層膜形成用レジスト組成物を用いて、パターンを有する上層膜４を印刷法により形成する。第二の基材樹脂成分、第二の溶剤、及び上層膜形成用レジスト組成物については、後述する。
【００２０】
上記印刷法としては、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ロールコート印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法等が挙げられ、パターンを有する上層膜４を形成しやすい点で、スクリーン印刷法がより好ましい。
【００２１】
続いて、図１（ｄ）に示すように、下層膜３中の上層膜４で被覆されていない領域を、アルカリ溶液により除去する。ここで、下層膜３のアルカリ溶液に対する溶解速度ＲＬが、上層膜４のアルカリ溶液に対する溶解速度ＲＵより大であるため、上層膜４で被覆されていない領域にある下層膜３が、上層膜４よりも速くアルカリ溶液に溶解し、絶縁膜２上に、下層膜３で被覆されていない領域が形成される。結果として、下層膜３と上層膜４とからパターン状に形成されるレジストの端部において、レジストの側面と半導体基板とのなす角（エッジアングル）が十分に大きくなり、テクスチャ構造をレジストで十分に覆うことができる。よって、絶縁膜２を十分に保護することができるため、後述する絶縁膜２のエッチングにより、良好な形状の絶縁膜パターンを得ることができる。
【００２２】
アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液をアルカリ溶液として使用することもできる。
【００２３】
アルカリ溶液による処理時間は、下層膜３及び上層膜４の組成等によっても異なるが、通常、１〜３０分間である。アルカリ溶液による処理方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法等のいずれでもよい。
【００２４】
アルカリ溶液による処理後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。
【００２５】
続いて、図１（ｅ）に示すように、絶縁膜２中の下層膜３で被覆されていない領域をエッチングにより除去して、絶縁膜２で被覆されていない半導体層露出領域５を形成する。上記エッチングを行う方法としては、特に限定されず、例えば、周知のウェットエッチング法が挙げられ、より具体的には、フッ化水素酸等を用いたウェットエッチング法が挙げられる。
【００２６】
続いて、図１（ｆ）に示すように、上層膜４及び下層膜３を剥離する。上層膜４及び下層膜３の剥離に用いる剥離液としては、特に限定されず、例えば、強アルカリ性水溶液（例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液）、アセトン、イソプロパノール等の剥離液が挙げられる。上層膜４及び下層膜３を剥離する際には、適宜、超音波処理を併用してもよい。
【００２７】
続いて、図１（ｇ）に示すように、半導体層露出領域５に出力取出用電極６を形成する。なお、図１（ｇ）は半導体層露出領域５の全部に直接、出力取出用電極６を形成する場合を示すが、半導体層露出領域５の全部に他の導電層を介して間接的に接触するように、出力取出用電極６を形成してもよいし、半導体層露出領域５の一部に直接又は他の導電層を介して間接的に接触するように、出力取出用電極６を形成してもよい。
【００２８】
出力取出用電極６は、銅粉末、銀粉末等の金属粉末を含有したペーストを用いて、スクリーン印刷等の公知の厚膜印刷法により所望の電極パターンを、半導体層露出領域５に直接又は他の導電層を介して印刷し焼成することにより形成することができる。また、銅、銀等の金属を含有する熱硬化型ペーストを使用することにより、より低温で出力取出用電極６を形成することも可能である。
【００２９】
他の導電層としては、特に限定されず、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）膜、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）膜、アンチモン（Ｓｂ）をドープした酸化スズ膜（いわゆるネサ膜）、スズ（Ｓｎ）をドープした酸化インジウム膜（いわゆるＩＴＯ膜）等の透明導電層が挙げられる。
以上の工程により、太陽電池を製造することができる。
【００３０】
＜レジスト組成物、下層膜、及び上層膜＞
下層膜形成用レジスト組成物は、第一の基材樹脂成分と第一の溶剤とを含有し、上層膜形成用レジスト組成物は、第二の基材樹脂成分と第二の溶剤とを含有する。
【００３１】
（第一の基材樹脂成分）
下層膜形成用レジスト組成物は、第一の基材樹脂成分を含有する。第一の基材樹脂成分はアルカリ可溶性樹脂であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬した際、０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００３２】
第一の基材樹脂成分は、通常、フェノール性水酸基やカルボキシ基のようなアルカリ可溶性基を有し、（Ａ１）ノボラック樹脂、（Ａ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ａ３）アクリル樹脂、及び（Ａ４）カルド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。（Ａ１）ノボラック樹脂、（Ａ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ａ３）アクリル樹脂、及び（Ａ４）カルド樹脂の各々は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
［（Ａ１）ノボラック樹脂］
（Ａ１）ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
【００３４】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
【００３５】
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【００３６】
［（Ａ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂］
（Ａ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
更に、（Ａ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂は、ヒドロキシスチレン系化合物とスチレン系化合物との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３７】
［（Ａ３）アクリル樹脂］
（Ａ３）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸と、他の不飽和結合を有する単量体とを共重合して得られる樹脂が好ましい。（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体の例としては、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、及び脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸の好適な例としては、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；が挙げられる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【００４０】
また、第一の基材樹脂成分としては、エポキシ基を有するものも好ましい。このため、（メタ）アクリル酸エステルとしては、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルも好ましい。エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの好適な例としては、例えば、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−１６）で表される構造の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−４）で表される化合物がより好ましい。
【００４１】
【化１】
2016181593.tif 000003
【００４２】
【化２】
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【００４３】
【化３】
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【００４４】
上記式中、Ｒａ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ５は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ６は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒａ５としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ６としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００４５】
また、脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物も、（Ａ３）アクリル樹脂にエポキシ基を導入するための単量体として、好適に使用される。脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；等が挙げられる。これらの中では、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４７】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００４８】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００４９】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００５０】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００５１】
（Ａ３）アクリル樹脂中の、カルボキシ基を含む単位の比率は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜４０質量％であるのがより好ましい。
【００５２】
［（Ａ４）カルド樹脂］
（Ａ４）カルド樹脂とは、カルド構造を有する樹脂である。第一の基材樹脂成分としての（Ａ４）カルド樹脂は、特に限定されず、従来から感光性の組成物に配合されているものから適宜選択することができる。その中でも、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。
【００５３】
【化４】
2016181593.tif 000006
【００５４】
上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）又は（ａ−２’）で表される基を示す。
【００５５】
【化５】
2016181593.tif 000007
【００５６】
上記式（ａ−２）及び式（ａ−２’）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、下記式（ａ−３）で表される基を示す。
【００５７】
【化６】
2016181593.tif 000008
【００５８】
また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００５９】
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｘは、０〜２０の整数を示す。
【００６０】
第一の基材樹脂成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、第二の基材樹脂成分の質量平均分子量より小さい限り特に限定されず、１０００〜１５０００が好ましく、２０００〜５０００がより好ましい。
なお、本明細書において、質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値をいう。
【００６１】
下層膜形成用レジスト組成物中の第一の基材樹脂成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、例えば、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜６０質量％である。
【００６２】
（第二の基材樹脂成分）
上層膜形成用レジスト組成物は、第二の基材樹脂成分を含有する。第二の基材樹脂成分は、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ不溶性樹脂（アルカリ難溶性樹脂を含む）、及びこれらの組み合わせのいずれであってもよく、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第二の基材樹脂成分に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、第一の基材樹脂成分に用いられるアルカリ可溶性樹脂と同様である。
第二の基材樹脂成分に用いられるアルカリ不溶性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂中の、アルカリ現像液に対する溶解性基（例えば、フェノール性水酸基やカルボキシ基等）をいわゆる酸解離性溶解抑制基で保護した従来公知の樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース等の有機高分子、金属アルコキシド等が挙げられる。
【００６３】
フェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン中のフェノール性水酸基の少なくとも一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂が挙げられ、カルボキシ基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂としては、（メタ）アクリル酸中のカルボキシ基の少なくとも一部を酸解離性溶解抑制基で保護した（メタ）アクリル系の樹脂が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基としては、例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状エーテル基又は１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基等の、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基等のアセタール系酸解離性溶解抑制基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等の、炭素数１〜１０の第三級アルコキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の第三級アルキル基；等が挙げられる。
【００６４】
有機高分子としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、スチレン系エラストマー、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸との共重合体、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びアルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６５】
第二の基材樹脂成分は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、基板への塗布性、エッチング耐性等を考慮すると、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ可溶性樹脂を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂、及び有機高分子が好ましく、アルカリ可溶性樹脂及び有機高分子がより好ましい。
【００６６】
第二の基材樹脂成分の質量平均分子量は、第一の基材樹脂成分の質量平均分子量より大きい限り特に限定されず、３０００〜１０００００が好ましく、１５０００〜８００００がより好ましい。
【００６７】
上層膜形成用レジスト組成物中の第二の基材樹脂成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、例えば、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜６０質量％である。
【００６８】
（第一の溶剤及び第二の溶剤）
第一の溶剤としては、第一の基材樹脂成分を溶解できる限り、特に限定されない。また、第二の溶剤としては、第二の基材樹脂成分を溶解できる限り、特に限定されない。第一の溶剤及び第二の溶剤の各々は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
第一の溶剤及び第二の溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のモノ又はジアルキルエーテル系グリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、及び４−プロポキシブチルアセテート等のエーテル系エステル類；ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；酢酸ブチル、酢酸イソアミル、アセト酢酸メチル、乳酸メチル、及び乳酸エチル等のエステル類；ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、及び２−フェノキシエタノール等の芳香族類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、及びシクロヘキサノール等のアルコール類；ガンマブチロラクトン等の環状エステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類等の極性有機溶剤が挙げられる。
【００７０】
上記第一の溶剤及び／又は上記第二の溶剤の１気圧における沸点は、特に限定されず、２００℃以上であることが好ましい。上記沸点が２００℃以上であると、下層膜及び／又は上層膜を形成する際に下層膜形成用レジスト組成物及び／又は上層膜形成用レジスト組成物が乾燥しにくく、特に、上層膜をスクリーン印刷法により形成する際に上層膜形成用レジスト組成物が乾燥しにくい。
【００７１】
下層膜形成用レジスト組成物中の第一の溶剤の含有量、及び、上層膜形成用レジスト組成物中の第二の溶剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、例えば、１０〜９０質量％であり、好ましくは４０〜８０質量％である。
【００７２】
（その他の成分）
下層膜形成用レジスト組成物及び上層膜形成用レジスト組成物は、前述の成分以外のその他の成分として、消泡剤；界面活性剤；シリカ等の充填剤等を更に含んでよい。
【００７３】
（下層膜及び上層膜）
下層膜のアルカリ溶液に対する溶解速度ＲＬは、上層膜のアルカリ溶液に対する溶解速度ＲＵより大である。
ＲＬ及びＲＵを調整する方法は特に限定されない。ＲＵを調整する方法としては、上層膜又は下層膜における、アルカリ可溶性であるがアルカリ溶液に対する溶解速度がそれほど速くないノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンの含有量を調整する方法や、上層膜又は下層膜に含まれる樹脂が有するカルボキシ基やフェノール性水酸基のようなアルカリ可溶性基の量を調整する方法や、上層膜又は下層膜に含まれる樹脂成分の分子量を調整する方法が挙げられる。上層膜又は下層膜中のノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンの含有量を増やすことで、上層膜又は下層膜のアルカリ溶液に対する溶解速度を下げることができる。上層膜又は下層膜に含まれる樹脂が有するカルボキシ基やフェノール性水酸基のようなアルカリ可溶性基の量の増減にともない、上層膜のアルカリ溶液に対する溶解速度も増減する。上層膜又は下層膜に含まれる樹脂成分の分子量が高くなると、上層膜又は下層膜のアルカリ溶液に対する溶解速度が下がる傾向がある。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
表１に記載の処方（単位は質量％）に従って、基材樹脂成分、溶剤、消泡剤、及び界面活性剤を混合して、下層膜形成用レジスト組成物を調製した。
表２に記載の処方（単位は質量％）に従って、基材樹脂成分、溶剤、充填剤、及び消泡剤を混合して、上層膜形成用レジスト組成物を調製した。
表１及び２における各成分の詳細は下記のとおりである。
【００７６】
基材樹脂成分１Ａ：ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝７０／３０（質量比）で混合し、ホルマリンを加えて常法により付加縮合して得たクレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量２７００）
基材樹脂成分１Ｂ：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−５０７３１、質量平均分子量１４０００）
基材樹脂成分１Ｃ：スチレンアクリル樹脂（東亞合成（株）製、ＵＣ−３０８０、質量平均分子量１４０００）
基材樹脂成分２Ａ：ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（質量比）で混合し、ホルマリンを加えて常法により付加縮合して得たクレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量１２０００）
基材樹脂成分２Ｂ：エチルセルロース（日進化学（株）製、質量平均分子量７７１８０）
溶剤Ａ：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（即ち、メチルプロピレントリグリコール）
溶剤Ｂ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（即ち、ブチルカルビトール）
消泡剤Ａ：シリコーン系消泡剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ−０６５）
消泡剤Ｂ：シリコーン系消泡剤（共栄社化学社製、フローレンＡＯ−５）
界面活性剤Ａ：シリコーン系界面活性剤（共栄社化学社製、ＧＬ-０２Ｒ）
充填剤Ａ：シリカ微粒子（日本アエロジル社製、アエロジル（登録商標）３００）
充填剤Ｂ：シリカ微粒子（日本アエロジル社製、アエロジル（登録商標）Ｒ８１２）
【００７７】
【表１】
2016181593.tif 000009
【００７８】
【表２】
2016181593.tif 000010
【００７９】
［実施例１〜１０］
一方の主表面にテクスチャ構造が形成され、窒化ケイ素膜で被覆されているＳｉ基板上に、表３に記載の下層膜形成用レジスト組成物を、スクリーン印刷法により全面塗布し、２００℃で１分間ベークして、下層膜（膜厚：６〜８μｍ）を形成した。
下層膜上に、表３に記載の上層膜形成用レジスト組成物を、スクリーン印刷法により塗布し、１６０℃で１分間ベークして、ラインアンドスペースパターン（ライン幅１０００μｍ、スペース幅６０μｍ）を有する上層膜（膜厚：３〜５μｍ）を形成した。
下層膜及び上層膜が形成され上記Ｓｉ基板を、室温にて、０．５質量％ＫＯＨ水溶液に５分間浸漬し、下層膜中の上層膜で被覆されていない領域を除去した。この際、上層膜は、０．５質量％ＫＯＨ水溶液に対して耐性を示した。
引き続き、上記Ｓｉ基板を、室温にて、１０質量％フッ化水素酸に５分間浸漬し、窒化ケイ素膜中の下層膜で被覆されていない領域を除去した。
最後に、上記Ｓｉ基板を、室温にて、イソプロパノールに５分間浸漬し、下層膜及び上層膜を除去して、上記Ｓｉ基板上に窒化ケイ素膜パターンを形成させた。
上記のいずれの工程においても、スペース幅はほぼ一定であり、良好な窒化ケイ素膜パターンを得ることができた。
実施例２において、０．５質量％ＫＯＨ水溶液処理後に、上記Ｓｉ基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、レジストの側面とＳｉ基板とのなす角（エッジアングル）を測定した結果、４５°という大きな値であった。
【００８０】
［比較例１］
下層膜を形成せず、Ｓｉ基板上に直接上層膜を形成した以外は、実施例１〜１０と同様にして、上記Ｓｉ基板上に窒化ケイ素膜パターンを形成させた。
工程を追うごとに、スペース幅は広がり、レジストパターン及び窒化ケイ素膜パターンのいずれにも、乱れやムラが発生した。
０．５質量％ＫＯＨ水溶液処理後に、上記Ｓｉ基板の断面をＳＥＭで観察し、エッジアングルを測定した結果、５°という非常に小さな値であった。
【００８１】
【表３】
2016181593.tif 000011
【符号の説明】
【００８２】
１    半導体基板
１ａ  テクスチャ構造
２    絶縁膜
３    下層膜
４    上層膜
５    半導体層露出領域
６    出力取出用電極
【図１】
2016181593.tif 000012