(57)【要約】【課題】電子銃から放出されるエミッション電流量を制御でき、電子銃の電子線照射量の安定化を図れる方法、及びこれを用いたアウトガス評価方法を提供する。【解決手段】第１の基板上に、第１のレジスト組成物を用いて第１のレジスト膜を形成する工程（１）と、第２の基板上に、第２のレジスト組成物を用いて第２のレジスト膜を形成する工程（２）と、真空チャンバー７０内で、前記第１のレジスト膜に、エミッション電流の暴走が発現する電子線照射量の設定条件で電子銃１０から電子線を照射する工程（３）と、前記工程（３）の後、前記第２のレジスト膜に、任意の電子線照射量で電子銃１０から電子線を照射する工程（４）と、を有する、電子銃の電子線照射量の安定化方法。【選択図】図２
2016090441.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板上に、第１のレジスト組成物を用いて第１のレジスト膜を形成する工程（１）と、
第２の基板上に、第２のレジスト組成物を用いて第２のレジスト膜を形成する工程（２）と、
真空チャンバー内で、前記第１のレジスト膜に、エミッション電流の暴走が発現する電子線照射量の設定条件で電子銃から電子線を照射する工程（３）と、
前記工程（３）の後、前記第２のレジスト膜に、任意の電子線照射量で前記電子銃から電子線を照射する工程（４）と、
を有する、電子銃の電子線照射量の安定化方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電子銃の電子線照射量の安定化方法を用いて、前記工程（４）で前記第２のレジスト膜から発生したアウトガス量を測定する、アウトガス評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子銃の電子線照射量の安定化方法、及びアウトガス評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術を利用した半導体素子や液晶表示素子の製造においては、例えば、基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、該レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、近年、リソグラフィー技術の進歩につれて、急速にパターンの微細化が進んでいる。
パターンの微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらのエキシマレーザーに比べて短波長（高エネルギー）の極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ：ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などについても検討が行われている。
【０００３】
半導体デバイスの微細化に伴うハーフピッチ１６ｎｍ以下のパターン形成技術として、波長１３．５ｎｍのＥＵＶを用いたＥＵＶリソグラフィー技術が提案されている。
ＥＵＶ露光は、チャンバー内の真空中で行われる。その際、レジスト膜が露光されて、アウトガスが発生する。該アウトガスは、ハイドロカーボン系ガスである。従来、このアウトガス成分が、露光装置の投影ミラーやマスク表面に堆積して汚染（コンタミネーション）を生じ、ミラーの反射率低下、解像力低下を招くという問題があった（例えば特許文献１参照）。
かかる問題を解決するため、例えば、レジスト材料の組成開発が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−５６２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＥＵＶリソグラフィーで用いられるレジスト材料に関しては、露光装置メーカの提唱する基準を満たす必要がある。
ＥＵＶ露光により露光されたレジスト膜から発生するアウトガス量は、以下のようにして測定される。すなわち、真空チャンバー内で、所定の膜厚のレジスト膜に対し、所定の露光量、露光面積及び露光時間でＥＵＶ光又は電子線が照射される。その際、レジスト膜からアウトガスが発生する。これに伴い、同じ真空チャンバー内に配置されたウィットネスサンプル（Ｗｉｔｎｅｓｓ  Ｓａｍｐｌｅ：ＷＳ）と呼ばれるＥＵＶミラーを模したサンプル基板（以下「ＷＳ基板」ともいう。）上に、アウトガス成分が堆積して、膜（カーボンコンタミ膜）が形成する。そして、この膜（カーボンコンタミ膜）の膜厚を測定することによって、アウトガス量が測定される。
【０００６】
しかしながら、前記のアウトガス量を測定する方法において電子線を照射する場合、電子銃から放出されるエミッション電流量を制御できなくなる現象（ＥＣ暴走）が問題となる。かかるＥＣ暴走の問題は、特にアウトガスの発生量が多いレジスト材料において顕著である。
ＥＣ暴走が起きると、規定量を大幅に上回るエミッション電流が流れ、露光されたレジスト膜から過度にアウトガスが発生する。これによって、ＷＳ基板上に堆積するアウトガス成分が増加してしまうため、評価対象のレジスト材料についてのアウトガス量を正確に評価することが難しくなる。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電子銃から放出されるエミッション電流量を制御でき、電子銃の電子線照射量の安定化を図れる方法、及びこれを用いたアウトガス評価方法、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の態様である、電子銃の電子線照射量の安定化方法は、第１の基板上に、第１のレジスト組成物を用いて第１のレジスト膜を形成する工程（１）と、第２の基板上に、第２のレジスト組成物を用いて第２のレジスト膜を形成する工程（２）と、真空チャンバー内で、前記第１のレジスト膜に、エミッション電流の暴走が発現する電子線照射量の設定条件で電子銃から電子線を照射する工程（３）と、前記工程（３）の後、前記第２のレジスト膜に、任意の電子線照射量で前記電子銃から電子線を照射する工程（４）と、を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の第二の態様であるアウトガス評価方法は、前記第一の態様である電子銃の電子線照射量の安定化方法を用いて、前記工程（４）で前記第２のレジスト膜から発生したアウトガス量を測定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電子銃の電子線照射量の安定化方法によれば、電子銃から放出されるエミッション電流量を制御でき、電子銃の電子線照射量の安定化を図れる。
本発明のアウトガス評価方法によれば、評価対象のレジスト材料についてのアウトガス量を正確に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】レジスト膜への電子線の照射時間と、電子銃から放出されるエミッション電流量と、の関係を示すグラフである。
【図２】アウトガス評価装置の一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜電子銃の電子線照射量の安定化方法＞
本発明に係る電子銃の電子線照射量の安定化方法は、第１の基板上に、第１のレジスト組成物を用いて第１のレジスト膜を形成する工程（１）と、第２の基板上に、第２のレジスト組成物を用いて第２のレジスト膜を形成する工程（２）と、真空チャンバー内で、前記第１のレジスト膜に、エミッション電流の暴走が発現する電子線照射量の設定条件で電子銃から電子線を照射する工程（３）と、前記工程（３）の後、前記第２のレジスト膜に、任意の電子線照射量で前記電子銃から電子線を照射する工程（４）と、を有する。
【００１３】
かかる電子銃の電子線照射量の安定化方法について、図１を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、レジスト膜への電子線の照射時間と、電子銃から放出されるエミッション電流量と、の関係を示す。
【００１４】
かかる安定化方法は、例えば、以下に述べる実施形態のようにして用いられる。
レジスト材料として、第１のレジスト組成物及び第２のレジスト組成物を用いる。
第１のレジスト組成物を用いて第１のレジスト膜が形成された第１の基板と、第２のレジスト組成物を用いて第２のレジスト膜が形成された第２の基板と、をそれぞれ用意する（工程（１）、工程（２））。
次いで、真空チャンバー内に、第１のレジスト膜が形成された第１の基板を配置し、真空チャンバー内を減圧する。この減圧下の真空チャンバー内で、第１のレジスト膜に、電子銃から発せられる電子線を照射し続けて、ＥＣ暴走を起こさせる（工程（３））。その際、第１のレジスト膜に電子線が照射されることで、第１のレジスト膜からアウトガスが発生する。アウトガスの発生に伴い、真空チャンバー内の圧力が高まる。一方、電子線の照射を開始してから一定時間が経過した後、照射時間の経過とともに、電子銃から放出されるエミッション電流量が大きくなる（ＥＣ暴走が発現する）（図１中の破線Ｐ）。そして、ＥＣ暴走に伴って、第１のレジスト膜への電子線照射量が増加し、アウトガスが過度に発生する。
次いで、真空チャンバー内の第１の基板を取り出し、同一の真空チャンバー内に、第２のレジスト膜が形成された第２の基板を配置する。この後、真空チャンバー内を減圧する。
次いで、減圧下の真空チャンバー内で、第２のレジスト膜に、電子銃から発せられる電子線を照射する（工程（４））。この際、照射時間の経過に対してエミッション電流量は一定となる（図１中の実線Ｑ）。
【００１５】
［工程（１）、工程（２）］
工程（１）では、第１の基板上に、第１のレジスト組成物を用いて第１のレジスト膜を形成する。
工程（２）では、第２の基板上に、第２のレジスト組成物を用いて第２のレジスト膜を形成する。
第１のレジスト組成物及び第２のレジスト組成物には、リソグラフィーに用い得るレジスト材料が用いられる。第２のレジスト組成物には、評価対象のレジスト組成物が用いられる。
第１のレジスト組成物及び第２のレジスト組成物としては、それぞれ特に限定されず、例えば、レジスト膜の露光部が現像液に溶解する特性に変化するポジ型のレジスト組成物、露光部が現像液に溶解しない特性に変化するネガ型のレジスト組成物、非化学増幅型レジスト組成物、化学増幅型レジスト組成物などが挙げられる。化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分を含有するもの、該基材成分と酸発生剤成分とを含有するもの等が挙げられる。
第１のレジスト組成物と第２のレジスト組成物とは、同一であってもよく、相違していてもよい。
【００１６】
工程（１）及び工程（２）においては、例えば、基板上に、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク処理を施すことによってレジスト膜を形成できる。
工程（１）で形成される第１のレジスト膜の膜厚は、好ましくは５７〜６３ｎｍである。工程（２）で形成される第２のレジスト膜の膜厚は、好ましくは５７〜６３ｎｍである。
【００１７】
基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、電子部品用の基板等が挙げられる。例えば、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。
また、基板としては、上述のような基板上に、無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
【００１８】
［工程（３）］
工程（３）では、真空チャンバー内で、前記第１のレジスト膜に、エミッション電流の暴走が発現する電子線照射量の設定条件で電子銃から電子線を照射する。これによって、第１のレジスト膜からアウトガスが発生する。
工程（３）においては、電子銃を備える従来公知の電子線描画装置を用いることができる。
電子銃から電子線を第１のレジスト膜に照射する際、真空チャンバー内の圧力は、好ましくは１０−８〜１０−５Ｐａ程度に調節される。
電子線を第１のレジスト膜に照射する際、電子線照射量の設定条件は、第１のレジスト組成物のアウトガスの発生しやすさ、第１のレジスト組成物の感度等を勘案して決定される。かかる設定条件としては、例えば、レジスト膜に電子線を照射して、その膜厚がゼロになる照射量の３〜５倍程度の照射量とすることが好ましい。電子線の照射時間は、好ましくは３０分間以上、１時間以下程度である。
【００１９】
図１中の破線Ｐで示されるように、電子銃から電子線を第１のレジスト膜に照射した際、一定時間が経過した後、照射時間の経過とともに、電子銃から放出されるエミッション電流量が大きくなる（ＥＣ暴走が発現する）。図１においては、照射時間（ａ．ｕ．）が約４０の時点で、エミッション電流量（ａ．ｕ．）が初期（照射時間：ゼロ、エミッション電流量：１）の約３．５倍に増加している。このようなＥＣ暴走に伴い、第１のレジスト膜への電子線照射量も増加するため、アウトガスが過度に発生する。
【００２０】
［工程（４）］
工程（４）では、前記工程（３）の後、前記第２のレジスト膜に、任意の電子線照射量で前記電子銃から電子線を照射する。
電子銃から電子線を第２のレジスト膜に照射する際、真空チャンバー内の圧力は、好ましくは１０−８〜１０−５Ｐａ程度に調節される。
電子線を第２のレジスト膜に照射する際、電子線照射量の設定条件は、第２のレジスト組成物の組成、第２のレジスト組成物の感度等を勘案して決定される。
【００２１】
図１中の実線Ｑで示されるように、電子銃から電子線を第２のレジスト膜に照射した際、照射時間の経過に対してエミッション電流量が一定となる。図１においては、照射時間（ａ．ｕ．）が約４０の時点で、エミッション電流量（ａ．ｕ．）が初期（照射時間：ゼロ）とほぼ同じ値（約１）を示している。
【００２２】
以上説明したように、実施形態の安定化方法によれば、電子銃から放出されるエミッション電流量を制御でき、電子銃の電子線照射量の安定化が図られる。
また、かかる実施形態の安定化方法は、ＰＩＤ（Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ−Ｉｎｔｅｇｒａｌ−Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）制御による方法などに比べて、低コストかつ簡便である点でも有用である。
【００２３】
＜アウトガス評価方法＞
本発明に係るアウトガス評価方法は、上述した＜電子銃の電子線照射量の安定化方法＞を用いて、前記工程（４）で前記第２のレジスト膜から発生したアウトガス量を測定する方法である。
【００２４】
かかるアウトガス評価方法について、図２を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
図２は、アウトガス評価装置の一実施形態を示す。
図２において、アウトガス評価装置１００は、真空チャンバー７０と、真空チャンバー７０の上面７２をそれぞれ突き抜けるように互いに離間して配置された第１の電子銃１０及び第２の電子銃２０と、真空チャンバー７０内に配置されたレジスト膜形成用の基板３０と、アウトガス成分が堆積するＷＳ基板４０と、を備える。基板３０上には、レジスト膜５０が形成されている。レジスト膜５０には、第１の電子銃１０から発せられる電子線が照射される。ＷＳ基板４０上には、アウトガス成分が堆積してなるカーボンコンタミ膜６０が形成している。
【００２５】
かかるアウトガス評価方法は、例えば、以下に述べる実施形態のようにして用いられる。
アウトガス評価装置１００を用いて、上述した＜電子銃の電子線照射量の安定化方法＞における工程（１）、工程（２）、工程（３）及び工程（４）をそれぞれ行う。
【００２６】
工程（３）では、真空チャンバー７０内に、第１のレジスト膜（レジスト膜５０）が形成された第１の基板（基板３０）が配置される。そして、真空チャンバー７０内で、第１のレジスト膜に、ＥＣ暴走が発現する電子線照射量の設定条件で第１の電子銃１０から電子線が照射される。これによって、第１のレジスト膜からアウトガスが発生する。
【００２７】
工程（４）では、真空チャンバー７０内から第１の基板が取り出され、真空チャンバー７０内に、第２のレジスト膜（レジスト膜５０）が形成された第２の基板（基板３０）があらたに配置される。そして、真空チャンバー７０内で、第２のレジスト膜に、照射時間の経過に対して一定のエミッション電流量を示す電子線が第１の電子銃１０から照射される。
【００２８】
次いで、工程（４）で前記第２のレジスト膜から発生したアウトガス量を測定する。
アウトガス量は、工程（４）にて、ＷＳ基板４０上にアウトガス成分が堆積して形成されたカーボンコンタミ膜６０の膜厚を測定すること（Ｗｉｔｎｅｓｓ  Ｓａｍｐｌｅ法（ＷＳ法））によって求められる。
【００２９】
尚、工程（３）又は工程（４）の操作を、第２の電子銃２０から発せられる電子線をＷＳ基板４０上に照射しつつ行ってもよい。これによって、ＷＳ基板４０上に形成されたカーボンコンタミ膜６０が成長しやすくなる。
【００３０】
上述した実施形態のアウトガス評価方法によれば、評価対象のレジスト材料についてのアウトガス量を正確に評価することができる。実施形態のアウトガス評価方法はカーボンコンタミ膜６０の膜厚を精度良く測定できるため、特にアウトガス量の多いレジスト材料であっても、そのアウトガス量を正確に評価できる。
したがって、かかるアウトガス評価方法は、低アウトガス化が要求されるＥＵＶリソグラフィー用のレジスト材料の開発に有用である。加えて、かかるアウトガス評価方法を適用することで、露光装置（マスク又は露光装置光学系など）へのコンタミネーション制御等の管理が容易となる。
【００３１】
（作用効果）
本発明の効果が得られる理由は以下のように推測される。
上述した実施形態の安定化方法における工程（３）では、真空チャンバー７０内で、第１のレジスト膜（レジスト膜５０）からアウトガスが発生する。この第１のレジスト膜から発生したアウトガスにより、真空チャンバー７０内に加えて、第１の電子銃１０内の圧力も上昇する。このため、エミッション電流量が急激に変化し、図１中の破線Ｐで示されるようなＥＣ暴走が発現する。
次いで、工程（４）では、第２のレジスト膜（レジスト膜５０）からアウトガスが発生するが、工程（３）にて第１の電子銃１０内の圧力がすでに高められていることで、工程（４）では第１の電子銃１０内の圧力に大きな変化は生じない。このため、ＥＣ暴走は発現せず、図１中の実線Ｑで示されるように、照射時間の経過に対して一定のエミッション電流量を示す電子線が第１の電子銃１０から照射され続ける。
すなわち、第２のレジスト膜に電子線を照射して発生するアウトガスによる、第１の電子銃１０内の圧力変化を抑制すること（真空チャンバー７０内の真空度と、第１の電子銃１０内の真空度と、の差を小さくすること）によって、第１の電子銃１０から放出されるエミッション電流量を制御でき、第１の電子銃１０の電子線照射量の安定化が図れる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
図２に示した実施形態のアウトガス評価装置（ＬＴＪ社製、製品名ＥＵＶＯＭ−９０００）を用いて、電子銃の電子線照射量の安定化についての評価を行った。
第１のレジスト組成物として化学増幅型のポジ型レジスト組成物と、評価対象である第２のレジスト組成物として化学増幅型のポジ型レジスト組成物（ＥＵＶ用）と、をそれぞれ用いた。
【００３３】
（実施例１）
工程（１）：
シリコンウェーハ上に、第１のレジスト組成物をスピンナーで塗布し、ベーク処理を施すことによって第１のレジスト膜（膜厚６０．１ｎｍ）を形成した。
工程（２）：
別のシリコンウェーハ上に、第２のレジスト組成物をスピンナーで塗布し、ベーク処理を施すことによって第２のレジスト膜（膜厚６０．２ｎｍ）を形成した。
工程（３）：
真空チャンバー内に、第１のレジスト膜が形成されたシリコンウェーハ（第１の基板）を配置し、真空チャンバー内を減圧（圧力２．０×１０−６Ｐａ）した。
次いで、第１のレジスト膜に、電子銃から電子線を照射し続けた。第１のレジスト膜に電子線が照射されることで、第１のレジスト膜からアウトガスが発生した。
【００３４】
工程（３）では、図１のように、電子線の照射を開始してから一定時間が経過した後、照射時間の経過とともに、電子銃から放出されるエミッション電流量が著しく大きく変化した（ＥＣ暴走が発現した）（図１中の破線Ｐ）。
【００３５】
工程（４）：
真空チャンバー内の第１の基板を取り出し、同一の真空チャンバー内に、第２のレジスト膜が形成されたシリコンウェーハ（第２の基板）を配置した。この後、真空チャンバー内を減圧（圧力２．５×１０−６Ｐａ）した。
次いで、第２のレジスト膜に、電子銃から電子線を照射した。
【００３６】
工程（４）では、図１のように、照射時間の経過に対してエミッション電流量が一定であった（図１中の実線Ｑ）。
【００３７】
以上の結果から、工程（１）〜工程（４）を有する方法によれば、電子銃から放出されるエミッション電流量を制御でき、電子銃の電子線照射量の安定化を図れること、が確認できる。
【符号の説明】
【００３８】
１０  第１の電子銃、２０  第２の電子銃、３０  基板、４０  ＷＳ基板、５０  レジスト膜、６０  カーボンコンタミ膜、７０  真空チャンバー、１００  アウトガス評価装置。
【図１】
2016090441.tif 000003
【図２】
2016090441.tif 000004