(57)【要約】【課題】アクリル樹脂に有機希土類錯体を内包させた樹脂粒子を波長変換材料として含み、太陽電池素子の発電効率を向上する効果を長期間維持することができる太陽電池用封止膜、及び太陽電池を提供する。【解決手段】オレフィン（共）重合体を含む樹脂材料、及び波長変換材料を含む太陽電池用封止膜であって、前記波長変換材料が、有機希土類錯体を内包したアクリル樹脂からなる樹脂粒子であり、前記アクリル樹脂が、（メタ）アクリレートモノマー、架橋剤、及び重合開始剤を含むアクリル樹脂用組成物を反応して得られる重合体であり、前記重合開始剤が、アゾ系重合開始剤を含み、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、任意に置換されていても良い炭化水素基を表す。）を有する有機過酸化物を実質的に含まず、且つ１分間半減期温度が１４５℃以下である有機過酸化物を含むことを特徴とする太陽電池用封止膜。【選択図】図１
2016004895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン（共）重合体を含む樹脂材料、及び
波長変換材料を含む太陽電池用封止膜であって、
前記波長変換材料が、有機希土類錯体を内包したアクリル樹脂からなる樹脂粒子であり、
前記アクリル樹脂が、（メタ）アクリレートモノマー、架橋剤、及びアゾ系重合開始剤を含むアクリル樹脂用組成物を反応して得られる重合体であり、
前記アクリル樹脂用組成物が、重合開始剤として、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、任意に置換されていても良い炭化水素基を表す。）を有する有機過酸化物を実質的に含まず、且つ
別の重合開始剤として、１分間半減期温度が１４５℃以下である有機過酸化物を含むことを特徴とする太陽電池用封止膜。
【請求項２】
前記１分間半減期温度が１４５℃以下である有機過酸化物が、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサンである請求項１に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレートモノマーが、メチルメタクリレートである請求項１又は２に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項４】
前記架橋剤が、下記式（Ｉ）：
【化１】
2016004895.tif 000009
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは、２〜１４の整数である。］
で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項５】
前記アクリル樹脂用組成物が、さらにメチルメタクリレートよりもｎ−オクタノール/水分配係数が高い疎水性モノマーを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項６】
前記疎水性モノマーが、スチレンである請求項５に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項７】
前記有機希土類錯体が、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2016004895.tif 000010
［式中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子又は任意に置換されていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、１〜４の整数である。］
で表されるユウロピウム錯体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項８】
前記有機希土類錯体が、前記式（ＩＩ）において、Ｒが全て水素原子であり、ｎが１であるユウロピウム錯体である請求項７に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項９】
前記オレフィン（共）重合体が、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・αオレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン−極性モノマー共重合体からなる群から選択される１種以上の重合体である請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜により太陽電池素子を封止してなることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長変換材料を含むことにより、太陽電池素子の発電に寄与する光線を増加させ、発電効率を向上できる太陽電池用封止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く使用され、更に、発電効率や耐候性等の点から開発が進められている。
【０００３】
太陽電池は、一般に、図１に示すように、ガラス基板などからなる表面側透明保護部材１１、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の樹脂材料からなる表面側封止膜１３Ａ、シリコン結晶系発電素子などの太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材（バックカバー）１２をこの順で積層し、減圧下で脱気した後、加熱加圧して表面側封止膜１３Ａ及び裏面側封止膜１３Ｂを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。
【０００４】
一方、一般にシリコン結晶系発電素子等、何れのタイプの太陽電池素子であっても紫外領域の光線に対しては分光感度が低く、太陽光のエネルギーを有効に活用できていないという問題点が知られている。この問題点を解決するために、太陽電池セルの受光面側に、紫外領域の光線を可視領域又は近赤外領域の波長の光線に変換する材料（波長変換材料）を含む層を設けることにより、太陽電池セルの発電に寄与の大きい波長の光を発光させて太陽電池セルの発電効率を向上させる技術が提案されている。ただし、波長変換材料として用いられる有機希土類錯体等の蛍光物質は、ＥＶＡ等の封止膜の樹脂材料に分散性が低かったり、劣化し易かったりする問題がある。その問題を解決するため、特許文献１では、３００〜４５０ｎｍに吸収ピークを有し、５００〜９００ｎｍに蛍光ピークを有する有機希土類錯体等の蛍光物質をビニル化合物等から構成される樹脂粒子中に内包させた粒子を、封止膜中に分散させた太陽電池用封止膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−３３６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが、有機希土類錯体を内包させる樹脂粒子の樹脂材料について検討したところ、例えば、ポリ（メチルメタアクリレート）（ＰＭＭＡ）を主成分とするアクリル樹脂を樹脂材料として用いた場合、有機希土類錯体の劣化が生じて、発電効率を向上する効果が低下する場合があることが分かった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、アクリル樹脂に有機希土類錯体を内包させた樹脂粒子を波長変換材料として含む太陽電池用封止膜であって、有機希土類錯体の劣化が防止され、発電効率を向上する効果を長期間維持することができる太陽電池用封止膜を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、その太陽電池用封止膜を用いて、高い発電効率を長期間維持することができる太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、オレフィン（共）重合体を含む樹脂材料、及び波長変換材料を含む太陽電池用封止膜であって、前記波長変換材料が、有機希土類錯体を内包したアクリル樹脂からなる樹脂粒子であり、前記アクリル樹脂が、（メタ）アクリレートモノマー、架橋剤、及びアゾ系重合開始剤を含むアクリル樹脂用組成物を反応して得られる重合体であり、前記アクリル樹脂用組成物が、重合開始剤として、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、任意に置換されていても良い炭化水素基を表す。）を有する有機過酸化物を実質的に含まず、且つ別の重合開始剤として、１分間半減期温度が１４５℃以下である有機過酸化物を含むことを特徴とする太陽電池用封止膜によって達成される。
【００１０】
本発明者らが、アクリル樹脂中の有機希土類錯体が劣化する要因を検討したところ、一般的にアクリル樹脂の調製に使用される重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド等のＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、任意に置換されていても良い炭化水素基を表す。）を有する有機過酸化物をアクリル樹脂用組成物に配合した場合、得られるアクリル樹脂において、安息香酸等のカルボン酸が発生し、この酸により有機希土類錯体の劣化が生じるものと考えられた。そこで、本発明においては、アクリル樹脂用組成物に、重合開始剤として、アゾ系重合開始剤を採用し、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基を有する有機過酸化物を実質的に含まないようにすることで、アクリル樹脂に内包された有機希土類錯体の劣化を防止している。一方、重合開始剤として、アゾ系重合開始剤に加えて酸を発生させない有機過酸化物を使用することは、得られるアクリル樹脂において、より十分な架橋度を確保することができるので好ましい。ただし、アクリル樹脂を調製する重合反応は、後述の通り、懸濁重合で行うことが好ましいため、比較的低温で反応開始する有機過酸化物が必要になる。そこで、本発明においては、別の重合開始剤として、１分間半減期温度が１４５℃以下である有機過酸化物を含むことを規定している。なお、この有機過酸化物は、当然に、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、任意に置換されていても良い炭化水素基を表す。）を有さない有機過酸化物である。これにより、アクリル樹脂において、酸の発生を防止するとともに、十分な架橋度を確保することができるので、アクリル樹脂中の有機希土類錯体の劣化を十分に防止することができる。したがって、波長変換材料として、このアクリル樹脂に有機希土類錯体を内包させた樹脂粒子を含む太陽電池用封止膜は、発電効率を向上する効果を長期間維持することができる太陽電池用封止膜である。
【００１１】
本発明に係る太陽電池用封止膜の好ましい態様は以下の通りである。
【００１２】
（１）前記１分間半減期温度が１４５℃以下である有機過酸化物が、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサンである。
【００１３】
（２）前記（メタ）アクリレートモノマーが、メチルメタクリレートである。
【００１４】
（３）前記架橋剤が、下記式（Ｉ）：
【化１】
2016004895.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは、２〜１４の整数である。］で表される化合物である。アクリル樹脂用組成物に、架橋剤（本発明において、複数個の重合性二重結合を有するモノマーのことをいう）を配合することで、十分な架橋度を確保し、樹脂粒子の膨潤を防止することができ、気泡の発生、ヘイズ値の上昇及び透過率の低下を抑制することができるが、一般的に使用される架橋剤であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２以上）を用いた場合、エチレンオキサイド基の親水性が高いため、得られるアクリル樹脂が吸湿し易くなる傾向があり、樹脂用組成物の構成成分の加水分解による酸の発生を引き起こす場合がある。架橋剤として、上記式（Ｉ）の直鎖アルキレン基を有するジ（メタ）アクリレート化合物を選定することで、親水性成分を低減することができ、得られるアクリル樹脂において、より酸が発生し難くなり、アクリル樹脂に内包された有機希土類錯体の劣化をさらに防止することができる。
【００１５】
（４）前記アクリル樹脂用組成物が、さらにメチルメタクリレートよりもｎ−オクタノール/水分配係数が高い疎水性モノマー含む。これにより得られるアクリル樹脂の耐水性がより向上し、吸湿性が抑制されるので、より酸が発生し難くなり、アクリル樹脂に内包された有機希土類錯体の劣化をさらに防止することができる。
【００１６】
（５）（４）において、前記疎水性モノマーが、スチレンである。
【００１７】
（６）前記有機希土類錯体が、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2016004895.tif 000004
［式中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子又は任意に置換されていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、１〜４の整数である。］で表されるユウロピウム錯体である。上記ユウロピウム錯体は、耐紫外線性に優れているので太陽電池用封止膜に含有させる有機金属錯体として好ましいが、酸による劣化が生じる場合がある。本発明において、上記アクリル樹脂に内包させることで、酸による劣化を防止することで、より耐候性の高い波長変換材料とすることができる。
【００１８】
（７）（６）において、前記有機希土類錯体が、前記式（ＩＩ）において、Ｒが全て水素原子であり、ｎが１であるユウロピウム錯体である。
【００１９】
（８）前記オレフィン（共）重合体が、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・αオレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン−極性モノマー共重合体からなる群から選択される１種以上の重合体である。
【００２０】
（９）前記オレフィン（共）重合体が、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）及び／又はエチレン−極性モノマー共重合体である。加工性に優れ、架橋剤による架橋構造を形成することができ、接着性が高い封止膜とすることができる。
【００２１】
（１０）前記エチレン−極性モノマー共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）である。より透明性に優れ、柔軟性に優れた封止膜とすることができる。
【００２２】
また、上記目的は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子を封止してなることを特徴とする太陽電池によって達成される。本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用封止膜が用いられているので、波長変換材料により太陽電池素子の発電効率が向上されており、その高い発電効率が長期間維持される太陽電池であるといえる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の太陽電池封止膜に含まれる波長変換材料は、重合開始剤として、アゾ系重合開始剤を含み、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基を有する有機過酸化物を実質的に含まず、且つ所定の半減期温度の有機過酸化物を含む樹脂組成物から得られるアクリル樹脂に有機希土類錯体を内包した樹脂粒子であるので、樹脂中の有機希土類錯体の劣化が防止されている。したがって、波長変換材料として、上記樹脂粒子を含む太陽電池用封止膜は、太陽電池素子の発電効率を向上する効果を長期間維持することができる太陽電池用封止膜である。そして、本発明の太陽電池は、高い発電効率が長期間維持される太陽電池であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】一般的な太陽電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の太陽電池用封止膜は、少なくともオレフィン（共）重合体を含む樹脂材料、及び波長変換材料として、有機希土類錯体を内包したアクリル樹脂からなる樹脂粒子を含んでいる。そして、アクリル樹脂が、（メタ）アクリレートモノマー、架橋剤、及びアゾ系重合開始剤を含むアクリル樹脂用組成物を反応させて得られる重合体であり、前記アクリル樹脂用組成物が、重合開始剤として、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、任意に置換されていても良い炭化水素基を表す。）を有する有機過酸化物を実質的に含まず、且つ別の重合開始剤として、１分間半減期温度が１４５℃以下である有機過酸化物を含む。
【００２６】
アクリル樹脂は、一般に、主成分としてメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマーを重合させた樹脂である。一般に、（メタ）アクリル系モノマーの重合に使用される重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド、４−メチルベンゾイルペーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド等のＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基を有する有機過酸化物をアクリル樹脂用組成物に配合した場合、得られるアクリル樹脂において、安息香酸等のカルボン酸が発生し、この酸により有機希土類錯体の劣化が生じる場合がある。本発明においては、重合開始剤として、アゾ系重合開始剤を採用し、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基を有する有機過酸化物を実質的に含まないことで、アクリル樹脂に内包された有機希土類錯体の劣化を防止している。なお、本発明において、「実質的に含まない」とは、アクリル樹脂用組成物において、（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対して、０．０１質量部以下、好ましくは０．００５質量部以下、特に０質量部のことをいう。一方、重合開始剤として、アゾ系重合開始剤に加えて酸を発生させない有機過酸化物を使用することで、得られるアクリル樹脂において、より十分な架橋度を確保することができる。ただし、アクリル樹脂を調製する重合反応は、後述の通り、懸濁重合で行うことが好ましいため、比較的低温で反応開始する有機過酸化物が必要になる。そこで、本発明においては、別の重合開始剤として、１分間半減期温度が１４５℃以下である有機過酸化物を含むことを規定している。なお、この有機過酸化物は、当然に、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、任意に置換されていても良い炭化水素基を表す。）を有さない有機過酸化物である。これにより、アクリル樹脂において、酸の発生を防止するとともに、十分な架橋度を確保することができるので、アクリル樹脂中の有機希土類錯体の劣化を十分に防止することができる。
【００２７】
本発明の太陽電池用封止膜は、波長変換材料として、有機希土類錯体を内包した上記のアクリル樹脂からなる樹脂粒子を含んでいるので、発電効率を向上する効果を長期間維持することができる太陽電池用封止膜である。
【００２８】
本発明において、重合開始剤として用いるアゾ系重合開始剤は、比較的低温で反応開始するため、懸濁重合による重合反応に最適である。アゾ系重合開始剤としては、特に制限はないが、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。アクリル樹脂用組成物におけるアゾ系重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部が特に好ましい。
【００２９】
一方、別の重合開始剤として、アクリル樹脂用組成物に含まれる１分間半減期温度が１４５℃以下であり、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、任意に置換されていても良い炭化水素基を表す。）を有さない有機過酸化物としては、特に制限はないが、例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサンが好ましく挙げられる。アクリル樹脂用組成物における上記有機過酸化物の含有量は、特に制限はないが、（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、０．０５〜１質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部が特に好ましい。
【００３０】
以下に、本発明の太陽電池用封止膜を構成する他の材料について説明する。
【００３１】
［樹脂粒子（波長変換材料）］
本発明において樹脂粒子は、有機希土類錯体を内包したアクリル樹脂からなる。そして、上述の通り、アクリル樹脂は、上記重合開始剤の他、主成分として（メタ）アクリレートモノマー、及び架橋剤を含むアクリル樹脂用組成物を反応させて得られる重合体である。（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限はないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートモノマーは単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。得られるアクリル樹脂の屈折率を太陽電池用封止膜の樹脂材料により近くするため、（メタ）アクリレートモノマーは、メチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、特にメチルメタクリレートを用いることが好ましい。これにより、太陽電池用封止膜に樹脂粒子を含有させても屈折率の違いから生じる透明性の低下が生じ難くなり、より透明性の高い太陽電池用封止膜とすることができる。
【００３２】
本発明において、アクリル樹脂用組成物に架橋剤を配合することで、十分な架橋度を確保し、樹脂粒子が、共存添加剤や溶剤の影響による膨潤を防止することができ、空隙発生による外観不良、気泡の発生、ヘイズ値の上昇及び透過率の低下を抑制することができる。しかしながら、一般的に使用される架橋剤であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２以上）を用いた場合、エチレンオキサイド基の親水性が高いため、得られるアクリル樹脂が吸湿し易くなる傾向があり、樹脂用組成物の構成成分の加水分解による酸の発生を引き起こす場合がある。そこで、本発明において、架橋剤は、下記式（Ｉ）：
【００３３】
【化３】
2016004895.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは、２〜１４の整数である。］で表される化合物であることが好ましい。架橋剤として、式（Ｉ）で表される直鎖アルキレン基を有するジ（メタ）アクリレート化合物を選定することで、親水性成分を低減することができ、得られるアクリル樹脂において、より酸が発生し難くなり、アクリル樹脂に内包された有機希土類錯体の劣化をさらに防止することができる。
【００３４】
上記ジ(メタ)アクリレート化合物として、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を示す。
【００３５】
アクリル樹脂用組成物において、式（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物の含有量は、特に制限はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜設定できる。例えば、式（Ｉ）において、ｎが２の場合は、親水性の高いエチレンオキサイド基が１個含まれているので、得られるアクリル樹脂の吸湿性を抑制するため、メチルメタクリレート１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。また、ｎが３〜１４の場合は、疎水性が高い直鎖アルキレン基の影響が高くなるため、メチルメタクリレート１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることが特に好ましい。これにより、さらに架橋剤を配合することによるアクリル樹脂の吸湿性の上昇を抑制でき、より酸が発生し難くなるため、アクリル樹脂中の有機希土類錯体の劣化をさらに防止することができる。
【００３６】
本発明において、アクリル樹脂用組成物は、本発明の目的を阻害しない限り、さらに、（メタ）アクリレートモノマー、特にメチルメタクリレートと共重合可能な他のモノマーを含んでいても良い。特に、得られるアクリル樹脂の耐水性をより向上し、吸湿性を抑制させるため、メチルメタクリレートよりもｎ−オクタノール/水分配係数が高い疎水性モノマーを含むことが好ましい（メチルメタクリレートの分配係数：１．３８）。アクリル樹脂の吸湿性が抑制されることで、アクリル樹脂中に、より酸が発生し難くなり、アクリル樹脂に内包された有機希土類錯体の劣化をさらに防止することができる。本発明において、疎水性モノマーとは、水と混合すると相分離する性質を有する重合性モノマーをいい、構造中に極性基を有さないか、有していても極性が発現し難い重合性モノマーである。具体的には、例えば、アルコール残基として炭素原子数４個以上、好ましくは４〜２０個のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマー、スチレン系モノマー、フッ素含有モノマー等が好ましく挙げられる。疎水性の（メタ）アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリレートモノマーとして例示した、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート（分配係数：２．８８）、イソブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、スチレン系モノマーは、スチレン構造を含む重合性のモノマーであり、スチレン（分配係数：２．９５）、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられ、フッ素含有モノマーとしては、トリフルオロメチル（メタ）アタクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート（分配係数：１．５１）、トリフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートモノマーは単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。疎水性モノマーとしては、得られるアクリル樹脂の耐水性をより向上できる点で、スチレン系モノマー、及びフッ素含有モノマーを含むことが好ましく、中でも、スチレン、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート及びトリフルオロイソブチルメタクリレート、トリフルオロイソブチルアクリレート、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートからなる群から選択される１種以上のモノマーを含むことが好ましく、特にスチレンを含むことが好ましい。アクリル樹脂用組成物における疎水性モノマーの含有量は、特に制限はないが、（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対して、１〜１２５質量部が好ましく、５〜８０質量部が好ましく、１０〜４０質量部が特に好ましい。
【００３７】
本発明において、アクリル樹脂を得るために上記モノマーを重合する方法としては、特に制限はなく、懸濁重合や乳化重合等、従来公知の方法で行うことができる。中でも、反応制御が容易等の利点がある点で、懸濁重合が好ましい。懸濁重合は、上記モノマーを、上記重合開始剤の存在下で、水等の溶媒中で重合させる。溶媒は、水の他に有機溶剤を含めることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のアステル類；イソオクタン、シクロへキサン等の（シクロ）パラフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類などを挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合反応の温度は、用いる重合開始剤に合わせて適宜調整することができる。２種類以上の重合開始剤を用いる場合は、数段階に温度を変えて重合しても良い。
【００３８】
本発明において、アクリル樹脂に有機希土類錯体を内包させる方法としては、例えば、上述のアクリル樹脂用組成物に有機希土類錯体を溶解又は分散させたものを懸濁重合等により樹脂粒子化して内包させる方法等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、樹脂粒子の形状に特に制限はないが、分散性や光散乱性が低い点で球状が好ましい。また樹脂粒子の平均粒子径は、特に制限はないが、大き過ぎると微粒子の質量あたりの表面積が小さくなるため、発光効率が低下する場合があり、小さ過ぎると飛散し易く、ハンドリング性が悪く、樹脂粒子同士も結合し易くなり分散性が低下する場合がある。したがって、樹脂粒子の平均粒子径は０．１〜３００μｍが好ましく、１〜２００μｍがより好ましく、特に１０〜１５０μｍが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折法、光学顕微鏡や電子顕微鏡による画像イメージにより求めることができる。
【００４０】
［有機希土類錯体］
本発明において、有機希土類錯体としては、特に制限なく用いることができる。例えば、ユウロピウム、サマリウム、テルビウム等のランタノイド錯体等が挙げられる。特に蛍光が強く、ストークスシフト（励起極大波長と発光極大波長の差）が大きく、蛍光寿命が長い点で、ユウロピウム錯体が好ましい。ユウロピウム錯体は、Ｅｕイオン（Ｅｕ３＋）と有機配位子から構成され、例えば、Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＴＰＰＯ）２、Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＢＩＰＨＥＰＯ）、Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ等が挙げられる。特に、耐候性の点で、下記式（ＩＩ）：
【００４１】
【化４】
2016004895.tif 000006
［式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は任意に置換されていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、１〜４の整数、好ましくは１である。］で表されるユウロピウム錯体が好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、脂肪族でも芳香族でも良く、不飽和結合やヘテロ原子を含んでいても良く、直鎖状でも分枝を有していても良い。例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等）、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。上記炭化水素基は任意に置換されていても良く、置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。式（Ｉ）におけるＲは全て水素原子であることが好ましい。
【００４２】
式（ＩＩ）のユウロピウム錯体は、耐紫外線性に優れているので太陽電池用封止膜に含有させる有機金属錯体として好ましいが、酸による劣化が生じる場合がある。本発明において、上記アクリル樹脂に内包させることで、酸による劣化を防止することで、より耐候性の高い波長変換材料とすることができる。
【００４３】
上記ユウロピウム錯体は、式（ＩＩ）中のｎが１であり、Ｒが全て水素原子であるＥｕ（ｈｆａ）３（ＴＰＰＯ）２であることが、より耐紫外線性に特に優れる点で好ましい。Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＴＰＰＯ）２はトリフェニルホスフィンオキシドとヘキサフルオロアセチルアセトンの２種の配位子が中心元素である希土類金属のユウロピウムに配位しているユウロピウム錯体である。
【００４４】
樹脂粒子中の有機希土類錯体の含有量は、太陽電池用封止膜に含有させたときに太陽電池素子の発電効率の向上効果が得られれば、特に制限はない。樹脂粒子における有機希土類錯体の含有率が高い方が、発光強度が高くなり有利である。一方、含有率が高過ぎると、透明性に影響を与える場合があり、コスト的にも不利となる。したがって、樹脂粒子における有機希土類錯体の含有率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、特に０．１〜１質量％が好ましい。
【００４５】
［樹脂材料］
本発明において、太陽電池用封止膜の樹脂材料は、オレフィン（共）重合体を主成分として含む。ここで、オレフィン（共）重合体とは、エチレン・α−オレフィン共重合体（例えば、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）等）、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等）、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィンの重合体又は共重合体、及びエチレン−極性モノマー共重合体等のオレフィンと極性モノマーとの共重合体を意味し、太陽電池用封止膜に要求される接着性、透明性等を有するものとする。オレフィン（共）重合体として、これらの１種を用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。本発明において、オレフィン（共）重合体としては、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン及びエチレン−極性モノマー共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の重合体であることが好ましい。特に、加工性に優れ、架橋剤による架橋構造を形成することができ、接着性が高い太陽電池用封止膜を形成することができることから、オレフィン（共）重合体が、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）及び／又はエチレン−極性モノマー共重合体であることが好ましい。
【００４６】
（メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ））
ｍ−ＬＬＤＰＥは、エチレン由来の構成単位を主成分とし、更に炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１-へキセン、１−オクテン、４−メチルペンテン−１、４−メチル−へキセン−１、４，４−ジメチル−ペンテン−１等由来の１種又は複数種の構成単位を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（ターポリマー等も含む）である。エチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセンターポリマー、エチレン・プロピレン・オクテンターポリマー、エチレン・ブテン・オクテンターポリマー等が挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの含有量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。α−オレフィンの含有量が少ないと太陽電池用封止膜の柔軟性や耐衝撃性が十分でない場合があり、多過ぎると耐熱性が低い場合がある。
【００４７】
ｍ−ＬＬＰＤＥを重合するメタロセン触媒としては、公知のメタロセン触媒を用いれば良く、特に制限はない。メタロセン触媒は、一般に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属をπ電子系のシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基等を含有する不飽和環状化合物で挟んだ構造の化合物であるメタロセン化合物と、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム、アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムルハライド等のアルミニウム化合物等の助触媒とを組合せたものである。メタロセン触媒は、活性点が均一であるという特徴があり（シングルサイト触媒）、通常、分子量分布が狭く、各分子のコモノマー含有量がほぼ等しい重合体が得られる。
【００４８】
本発明において、ｍ−ＬＬＤＰＥの密度（ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準ずる。以下同じ）は、特に制限はないが、０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３が好ましい。また、ｍ−ＬＬＤＰＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準ずる）は、特に制限はないが、１．０ｇ／１０分以上が好ましく、１．０〜５０．０ｇ／１０分がより好ましく、３．０〜３０．０ｇ／１０分が更に好ましい。なお、ＭＦＲは、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたものである。
【００４９】
本発明において、ｍ−ＬＬＤＰＥは市販のものを使用することもできる。例えば、日本ポリエチレン社製のハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、プライムポリマー社製のエボリューシリーズ、住友化学社製のエクセレンＧＭＨシリーズ、エクセレンＦＸシリーズ等が挙げられる。
【００５０】
（エチレン−極性モノマー共重合体）
エチレン−極性モノマー共重合体の極性モノマーは、ビニルエステル、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、一酸化炭素等を例示することができる。より具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。
【００５１】
エチレン−極性モノマー共重合体として、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー等を代表例として例示することができる。
【００５２】
エチレン−極性モノマー共重合体としては、ＪＩＳ Ｋ７２１０で規定されるメルトフローレートが、３５ｇ／１０分以下、特に３〜６ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなメルトフローレート有するエチレン−極性モノマー共重合体を用いることで、加工性に優れた太陽電池用封止膜とすることができる。なお、本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件に基づいて測定されたものである。
【００５３】
エチレン−極性モノマー共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体が好ましく、ＥＶＡ及びＥＭＭＡが特に好ましい。これにより、安価であり、透明性、柔軟性に優れる太陽電池用封止膜とすることができる。このような太陽電池用封止膜を用いることで、より耐久性に優れ、発電効率が高い太陽電池を製造することができる。
【００５４】
ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有率は、ＥＶＡに対して２０〜３５質量％、さらに２２〜３０質量％、特に２４〜２８質量％とするのが好ましい。ＥＶＡの酢酸ビニル単位の含有量が低い程、得られるシートが硬くなる傾向がある。酢酸ビニルの含有量が低過ぎると、高温で架橋硬化させる場合に、得られるシートの透明性が充分でない恐れがある。また、酢酸ビニル含有量が高過ぎるとシートの硬さが不十分となる場合がある。
【００５５】
また、ＥＭＭＡにおけるメタクリル酸メチルの含有率は２０〜３０質量％、更に２２〜２８質量％とするのが好ましい。この範囲であれば、透明性の高い封止膜が得られ、発電効率が高い太陽電池とすることができる。
【００５６】
なお、本発明において、樹脂材料には、上述のオレフィン（共）重合体に加えて副次的にポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）等の樹脂を配合しても良い。
【００５７】
［有機過酸化物又は光重合開始剤］
本発明の太陽電池用封止膜においては、有機過酸化物又は光重合開始剤を含有させ、エチレン−極性モノマー共重合体の架橋構造を形成することが好ましい。なかでも、接着力、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善された封止膜が得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００５８】
前記有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００５９】
有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等）等が挙げられる。
【００６０】
有機過酸化物として、特に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又はｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。これにより、良好に架橋され、優れた透明性を有する太陽電池用封止膜が得られる。
【００６１】
太陽電池用封止膜に使用する有機過酸化物の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部であることが好ましい。有機過酸化物の含有量は、少ないと架橋硬化時において架橋速度が低下する場合があり、多くなると共重合体との相溶性が悪くなる恐れがある。
【００６２】
また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ−ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ−トなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のような安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。
【００６３】
前記光重合開始剤の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部である。
【００６４】
［架橋助剤］
本発明の太陽電池用封止膜においては、必要に応じて、架橋助剤を含んでいてもよい。架橋助剤は、エチレン−極性モノマー共重合体のゲル分率を向上させ、封止膜の接着性及び耐久性を向上させることができるものである。
【００６５】
架橋助剤の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２．５質量部で使用される。これにより、更に接着性に優れる太陽電池用封止膜が得られる。
【００６６】
架橋助剤（一般に、官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００６７】
［接着向上剤］
本発明の太陽電池用封止膜においては、更に、接着向上剤を含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、更に優れた接着力を有する太陽電池用封止膜とすることができる。前記シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
【００６８】
前記シランカップリング剤の含有量は樹脂材料１００質量部に対して０．１〜０．７質量部、特に０．３〜０．６５質量部であることが好ましい。
【００６９】
［その他］
本発明の太陽電池用封止膜においては、封止膜の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性等）の改良あるいは調整のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００７０】
［太陽電池用封止膜］
上述した本発明の太陽電池用封止膜を形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上述のように、波長変換材料として有機希土類錯体を内包させた樹脂粒子を調製した後、上記の他の各材料とともにスーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル等を用いて公知の方法で混合した組成物を通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。また、前記組成物を溶剤に溶解（微粒子については分散）させ、この分散液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。なお、製膜時の加熱温度は、有機過酸化物を用いる場合は、有機過酸化物が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、５０〜９０℃、特に４０〜８０℃とするのが好ましい。太陽電池用封止膜の厚さは、特に制限されず、用途によって適宜設定することができる。一般に、５０μｍ〜２ｍｍの範囲である。
【００７１】
太陽電池用封止膜における上記波長変換材料（樹脂粒子）の含有量は、太陽電池素子の発電効率の向上効果が得られれば、特に制限はなく、樹脂粒子中の有機希土類錯体の含有量に応じて調整することができる。有機希土類錯体として、太陽電池用封止膜の樹脂材料１００質量部に対して０．０００００１〜１質量部の範囲内で配合されることが好ましい。０．０００００１質量部を下回ると、十分な発電効率の向上効果が得られない恐れがあり、更に０．００００１質量部以上配合することが好ましく、特に０．０００１質量部以上配合することが好ましい。一方、１質量部を上回ると、太陽光を発電素子に十分に入射させるために必要な透明性を確保し難くなる恐れがあり、またコスト的にも不利になる傾向があり、更に０．１質量部以下配合することが好ましく、特に０．０１質量部以下配合することが好ましい。
【００７２】
［太陽電池］
本発明の太陽電池の構造は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子が封止されてなる構造を含んでいれば特に制限されない。例えば、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明の太陽電池用封止膜を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止させた構造などが挙げられる。なお、本発明において、太陽電池用セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池用セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。
【００７３】
本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用封止膜が用いられているので、波長変換材料により太陽電池素子の発電効率が向上されており、その高い発電効率が長期間維持されている太陽電池である。
【００７４】
前記太陽電池において、太陽電池用セルを十分に封止するには、例えば、図１に示すように表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ及び裏面側保護部材１２を積層し、加熱加圧など常法にしたがって、封止膜を架橋硬化させればよい。
【００７５】
加熱加圧するには、例えば、各部材を積層した積層体を、真空ラミネータで温度１３５〜１８０℃、さらに１４０〜１８０℃、特に１５５〜１８０℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間５〜１５分で加熱圧着すればよい。この加熱加圧時に、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂに含まれるオレフィン（共）重合体を架橋させることにより、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂを介して、表面側透明保護部材１１、裏面側透明部材１２、および太陽電池用セル１４を一体化させて、太陽電池用セル１４を封止することができる。
【００７６】
本発明の太陽電池用封止膜は、上述のように、波長変換材料を含むことで太陽電池素子の発電効率を向上させることができるので、太陽電池における太陽電池素子の受光面側に配置される封止膜、すなわち、図１における表面側透明保護部材１２と太陽電池セル１４との間に配置される封止膜１３Ａとして利用することが好ましい。
【００７７】
なお、本発明の太陽電池用封止膜は、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池用セルを用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜にも使用することもできる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、本発明の太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、本発明の太陽電池用封止膜、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。なお、本発明において、太陽電池用セルや薄膜太陽電池素子を総称して太陽電池素子という。
【００７８】
表面側透明保護部材１１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。
【００７９】
裏面側保護部材１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリアミドなどのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。
【００８０】
なお、本発明の太陽電池用封止膜は、太陽電池（薄膜太陽電池を含む）の表面側及び／又は裏面側に用いられる封止膜に特徴を有する。したがって、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池用セルなどの封止膜以外の部材については、従来公知の太陽電池と同様の構成を有していればよく、特に制限されない。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００８２】
（１）波長変換材料（有機希土類錯体を内包した樹脂粒子）の調製
表１に示した各材料を用いて、常法により懸濁重合を行い、球状の樹脂粒子（平均粒径１００μｍ）を得た。
【００８３】
（２）太陽電池用封止膜の調製
表２に示す配合で各材料をロールミルに供給し、７０℃において混練して太陽電池用封止膜組成物を調製した。この太陽電池用封止膜組成物を、７０℃においてカレンダ成形し、放冷後、太陽電池用封止膜（厚さ０．４６ｍｍ）を作製した。
【００８４】
（３）架橋硬化サンプルの作製
上記太陽電池用封止膜を２枚の白板ガラス（厚さ３．２ｍｍ）で挟み、得られた積層体を、真空ラミネータを用いて９０℃において真空時間２分、プレス時間８分で圧着した後、１５５℃のオーブン中で３０分間加熱して架橋硬化させることにより、サンプルを作製した。
【００８５】
（４）評価方法
（ｉ）光線透過率（％）
上記サンプルについて、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４１００）を用いて４００〜１０００ｎｍのスペクトル測定を実施し、その平均値を光線透過率（％）とした。
【００８６】
（ｉｉ）湿熱劣化試験
上記サンプルについて、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−７０００）を用いて蛍光強度を測定した。測定条件：ホトマル電圧４００Ｖ、励起側スリット２０ｎｍ、蛍光側スリット１０ｎｍ、スキャンスピード２４０ｎｍ／ｍｉｎ。照射波長は３２５ｎｍとした。波長をＸ軸、発光量をＹ軸に表した関数ｆ（ｘ）の、発光ピークの開始波長から終了波長における曲線と関数ｆ（ｘ）上のＸ＝Ｘ０とＸ１の２点を結ぶ直線により囲まれる領域の面積を算出し、蛍光強度とした。次いで、８５℃８５％ＲＨ環境下に２５０時間放置し、再度蛍光強度を測定し、初期状態からの蛍光強度残存率を算出した。
【００８７】
（５）評価結果
各評価結果を表に示す。
【００８８】
【表１】
2016004895.tif 000007
【００８９】
【表２】
2016004895.tif 000008
【００９０】
表に示したように、有機希土類錯体を内包したアクリル樹脂からなる樹脂微粒子であり、そのアクリル樹脂が、（メタ）アクリレートモノマーとしてメチルメタクリレート、架橋剤を含み、重合開始剤としてアゾ系重合開始剤及び、１分間半減期温度が１４５℃以下であり、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基を有さない有機過酸化物として、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサンを含み、且つＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基を有する有機過酸化物を実質的に含まない組成物を反応して得られる重合体である樹脂粒子を、波長変換材料として含む太陽電池用封止膜は、湿熱劣化試験において、その蛍光強度が低下し難い。したがって、本発明の太陽電池用封止膜は、発電効率を向上する効果を長期間維持できることが示された。
【００９１】
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明により、波長変換材料により太陽電池素子の発電効率が向上されており、高い発電効率が長期間維持される太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１１              表面側透明保護部材
１２              裏面側保護部材
１３Ａ            表面側封止膜
１３Ｂ            裏面側封止膜
１４              太陽電池用セル
【図１】
2016004895.tif 000011