(57)【要約】【課題】特別なエネルギーを負荷することなく、ｐＨを過度に上げずに効率的に水処理を行うことができ、継続的に安定して大量の清浄な水を安価に供給することができる水処理方法及び水処理システムを提供することを目的とする。【解決手段】膜モジュールを用いた重力ろ過方式で水を処理する水処理方法であって、原水を供給する原水供給工程と、供給原水をｐＨ７〜９．５の条件下で酸化剤を用いて処理し、Ｍｎ主成分の凝集物を生成させる特定成分凝集化工程と、前記特定成分凝集化工程に付された原水を膜モジュールに供給して処理するろ過工程とを含む水処理方法、原水供給手段１０と、供給原水をｐＨ７〜９．５の条件下で酸化剤を用いて処理し、Ｍｎ主成分の凝集物を生成させる特定成分凝集化手段２０と、前記特定成分凝集化手段２０に付された原水を処理するろ過手段３０とを備える水処理システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜モジュールを用いた重力ろ過方式で水を処理する水処理方法であって、
原水を供給する原水供給工程と、
該原水供給工程により供給された原水をｐＨ７〜９．５の条件下で酸化剤を用いて処理し、マンガンを主成分とする凝集物を生成させる特定成分凝集化工程と、
前記特定成分凝集化工程に付された原水を膜モジュールに供給して処理するろ過工程と、
を含むことを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記酸化剤を、塩素系化合物から選択する請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
酸化剤を、次亜塩素酸ナトリウムとする請求項１又は２に記載の水処理方法。
【請求項４】
前記膜モジュールに用いられる多孔質膜は、０．０１〜０．１μｍの孔を有する樹脂膜により構成されたものとする請求項１〜３のいずれか１つに記載の水処理方法。
【請求項５】
前記膜モジュールにおいて多孔質膜を用い、該多孔質膜は、２〜１０ｍｍの内径を有する中空糸膜により構成されたものとする請求項１〜３のいずれか１つに記載の水処理方法。
【請求項６】
前記膜モジュールに用いられる多孔質膜を、０．１〜１．７ｍｍの膜厚とする請求項５に記載の水処理方法。
【請求項７】
前記膜モジュールに用いられる多孔質膜は、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリアセタール、ポリビニルブチラール及びポリビニルアルコールからなる群より選択される１種以上の樹脂又はこれらの樹脂に由来する構造単位を含んで構成される請求項１〜５のいずれか１つに記載の水処理方法。
【請求項８】
前記ろ過工程において、前記特定成分凝集化工程に付された原水を、５〜５００ｋＰａの膜間差圧を負荷してろ過する請求項１〜７のいずれか１つに記載の水処理方法。
【請求項９】
前記ろ過工程において、前記特定成分凝集化工程に付された原水を、０．０１〜１ｍ／秒の流速で前記膜モジュールに供給する請求項１〜８のいずれか１つに記載の水処理方法。
【請求項１０】
膜モジュールを用いた重力ろ過方式で水を処理する水処理システムであって、
原水を供給する原水供給手段と、
前記原水供給手段から供給された原水をｐＨ７〜９．５の条件下で酸化剤を用いて処理し、マンガンを主成分とする凝集物を生成させる特定成分凝集化手段と、
前記特定成分凝集化手段に付された原水を処理するろ過手段とを備えることを特徴とする水処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水処理方法及び水処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
都市への人口集中による都市近郊河川の水質汚染又は環境汚染の進行による地下水汚染が発生することにより、既存の浄水処理プロセスでは除去し難い、クリプトスポリジウム等の耐塩素性原虫類による浄水汚染事故が発生している。
一方、これを防ぐために、膜ろ過による浄水処理技術が普及しつつある。しかし、特に地下水では、大量のマンガンが含まれており、そのまま膜処理を行っても、飲用水として適さない。
【０００３】
そのような状況下で、原水中の溶解性マンガンを水質基準以下に低減しつつ、膜処理で効率的に大量に浄水を継続する技術が熱望されている。
従来の溶解性マンガンの処理技術としては、マンガン砂を用いた砂ろ過技術、オゾンによるオゾン酸化処理技術があり（例えば、特許文献１及び２等）、これに膜ろ過を組み合わせることが一般的である。しかし、前者の方法ではろ過流束が低く、大量の浄水を製造する場合、大規模な設備が必要となる。後者の方法では、設備コスト及び／又はランニングコストが非常に高価になるという問題があった。一方、溶解性マンガンの処理方法として、次亜塩素酸ナトリウムを用いてマンガンをマイクロフロック化処理することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−１００４９６号公報
【特許文献２】特開平０８−０８０４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常、水中では、マンガンは二価のイオンとして存在しているが、この二価のマンガンイオンは酸化還元電位が高いため、中性付近のｐＨでは酸化されず、ｐＨを１０以上とすることが必要である。一方、浄水場において、処理水のｐＨを１０以上とすると、マンガン以外の重金属も析出することとなり、浄水設備の汚損などを招く。
本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、特別なエネルギーを負荷することなく、ｐＨを過度に上げずに、溶解性マンガンを水質基準以下に低減しつつ、効率的に水処理を行うことができ、継続的に安定して大量の清浄な水を安価に供給することができる水処理方法及び水処理システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の水処理方法は、
膜モジュールを用いた重力ろ過方式で水を処理する水処理方法であって、
原水を供給する原水供給工程と、
該原水供給工程により供給された原水をｐＨ７〜９．５の条件下で酸化剤を用いて処理し、マンガンを主成分とする凝集物を生成させる特定成分凝集化工程と、
前記特定成分凝集化工程に付された原水を膜モジュールに供給して処理するろ過工程と、を含むことを特徴とする。
本開示の水処理装置は、
膜モジュールを用いた重力ろ過方式で水を処理する水処理システムであって、
原水を供給する原水供給手段と、
前記原水供給手段から供給された原水をｐＨ７〜９．５の条件下で酸化剤を用いて処理し、マンガンを主成分とする凝集物を生成させる特定成分凝集化手段と、
前記特定成分凝集化手段に付された原水を処理するろ過手段とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、特別なエネルギーを負荷することなく、ｐＨを過度に上げずに、溶解性マンガンを水質基準以下に低減しつつ、効率的に水処理を行うことができ、継続的に安定して大量の清浄な水を安価に供給することができる水処理方法及び水処理システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示の水処理方法に利用する水処理システムの概念図である。
【図２】本開示の中空糸膜モジュールの概略断面図である。
【図３】本開示の水処理方法に利用する別の水処理システムの概念図である。
【図４】本開示の水処理方法に利用する別の水処理システムの概念図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本開示の水処理方法は、主として、原水供給工程と、特定成分凝集化工程と、ろ過工程とを備える。そして、本開示の水処理方法は、本開示の水処理システムを用いることにより、効率的かつ効果的に水処理を実行することができる。
【００１０】
〔水処理システム〕
本開示の水処理システムは、本開示の水処理方法を実現するために使用することができる。このような水処理システムの一実施形態では、図１に示すように、主として、原水供給手段１０と、特定成分凝集化手段２０と、ろ過手段３０とを備える。
別の実施形態では、特定成分凝集化手段２０の上流又は下流において、特定成分低減化手段２５を備えていてもよい。例えば、図４に示すように、特定成分凝集化手段２０とろ過手段３０との間に、特定成分低減化手段２５を備えていてもよい。
これらの手段は、それぞれ、流路を介してこの順に連結されている。
【００１１】
この水処理システムは、重力ろ過方式で水を処理することができるように構成されている。このような構成によって、重力による水頭圧を効率的に利用し、電力エネルギー等のエネルギー消費にかかるコストを最小限に止めることができる。利用する水頭圧は大きければ、水処理効率の促進を図ることができる一方、ろ過手段において、膜の強度、ろ過効率、防汚等の性能の向上が必要となる。本開示では、各手段において重力を最大限に利用しながら、かつろ過手段における性能をより向上させるために、各手段に高低差を設けるとともに、ろ過手段の上流に特定成分凝集化手段を設けている。
また、特に、ろ過手段における膜モジュールを構成する膜を、例えば、大口径の中空糸膜とすることにより、大面積で効果的にろ過効率を向上させることができるため、水頭圧が比較的小さくても、効率的に大量の水処理を実行することができ、上述した特定成分凝集化手段によるろ過手段における性能の向上をより一層発揮させることができる。
【００１２】
〈原水供給手段１０〉
原水供給手段１０は、主として、原水を貯留した原水槽を備える。原水槽には、後述する特定成分凝集化手段に原水を供給するため流路（例えば、配流路）が連結されていることが好ましい。
原水は、汚水処理場等における活性汚泥等を含む排水、家庭排水等の都市下水、工場廃水等の各種施設の排水、農業廃水、生物処理水、懸濁質を含む排水、市水、井戸水、河川又は湖沼など水、海水等の被処理水を意味する。液状食品を膜分離によって濃縮するために、果汁、ミルク等であってもよい。原水は、濁度及びＳＳ（浮遊物質）がいかなる値であってもよい。例えば、濁度が２００００以下、５０００以下、１０〜４０００が挙げられる。ＳＳ（浮遊物質）が２００００程度以下、５０００程度以下、例えば、１０〜４０００程度の液体が挙げられる。原水（地下水、河川水等）は、例えば、市販のｐＨメータでの測定において、通常ｐＨ６〜８程度を示す。
【００１３】
流路には、ポンプが装備されていてもよいが、されていないことが好ましい。ポンプが装備されていない場合は、水頭差又はオーバーフロー等を利用して、流路又は後述するに特定成分凝集化手段２０に原水を供給することができる。ポンプが装備されている場合、そのポンプは原水を送液することができるものであれば特に制限されることなく、いかなるものも利用できる。例えば、渦巻ポンプ、ディフューザーポンプ、渦巻斜流ポンプ、斜流ポンプ、ピストンポンプ、プランジャポンプ、ダイアフラムポンプ、歯車ポンプ、スクリューポンプ、ベーンポンプ、カスケードポンプ、ジェットポンプなど、種々のポンプが挙げられる。ポンプは、後述する特定成分凝集化手段に、原水を、吸水、揚水、圧出等するために利用することができる。
【００１４】
また、図１、３及び４に示すように、原水槽には、外部から原水Ｘを引き込む流路が連結されていることが好ましい。さらに、後述するように、ろ過手段３０に注出口３６から排出される濃縮水の上澄み液である回収水Ｙを回収するための流路が連結されていることが好ましい。この流路は、外部から原水Ｘを引き込む流路に連結していてもよい。
【００１５】
〈特定成分凝集化手段２０〉
特定成分凝集化手段２０は、原水供給工程により供給される原水に含有される成分のうち、特定の成分を凝集化する手段である。ここで、特定の成分とは、マンガン元素を含有するイオン（二価のマンガンイオン）及び／又は水溶性化合物（重炭酸マンガン等）等を指す。
【００１６】
凝集化とは、原水供給工程により供給される原水から、マンガン元素を含む凝集物（水不溶性物質、例えば、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３等）を生成させることを指す。その結果、原水中での、特定成分、つまり、二価のマンガンイオン及び／又は水溶性化合物の濃度を低減できればよく、後述するろ過工程によって、これらの特定成分を、原水の８０％以下に低減させることが好ましく、６０％以下、５０％以下に低減されることがより好ましい。場合によっては、４０％以下に低減させてもよい。
【００１７】
特定成分凝集化手段は、主として、原水を処理する処理槽を備える。処理槽は、原水槽からの原水Ｘを導入するための流路を有する。さらに、処理槽には、攪拌機、邪魔板等の攪拌手段が装備されていることが好ましい。また、特定成分凝集化手段として、任意に、凝集剤添加手段、必要に応じて、ｐＨ調整剤、ｐＨ調整手段を利用してもよい。また、特定成分凝集化手段は、後述するろ過手段に、特定成分を凝集化した被処理水を供給するための流路が連結されていることが好ましい。この流路には、ポンプが装備されていてもよいが、されていないことが好ましい。ポンプが装備されていない場合は、水頭差又はオーバーフロー等を利用して、流路に被処理水を供給することができる。ポンプは、上述したものと同様ものを利用することができる。このようなことから、例えば、処理槽（特に、その水位）は、原水槽（特に、その水位）に対して低い位置に配置することが好ましい。
【００１８】
〈特定成分低減化手段２５〉
本開示の水処理システムにおいて、特定成分低減化手段２５をさらに備える場合には、図４に示すように、例えば、特定成分凝集化手段２０とろ過手段３０との間に、特定成分低減化手段２５が配置される。
【００１９】
特定成分低減化手段２５は、特定成分凝集化手段２０から供給される原水に含有される粒子成分のうち、特定の粒子成分を低減化する手段である。ここで、特定の粒子成分とは、主として、特定の粒径を有する粒子成分を指す。特定の粒径は、後述するろ過工程で用いる膜モジュールに装備された多孔質膜の孔径によって適宜設定することができる。例えば、特定の粒径を有する粒子成分は、多孔質膜の孔径の０．１〜５０倍の粒径を有する粒子成分であることが好ましく、０．１〜４０倍、０．１〜３０倍、０．１〜２５倍、０．１〜２０倍、０．１〜１５倍、０．１〜１０倍、０．１〜１倍、０．５〜３０倍、０．５〜２５倍、０．５〜２０倍、０．５〜１５倍又は０．５〜１０倍、０．５〜１倍の粒径を有する粒子成分がより好ましい。具体的には、０．００１〜５μｍ、０．００１〜４μｍ、０．００１〜３μｍ、０．００１〜２．５μｍ又は０．００５〜２．５μｍの粒径を有する粒子成分が挙げられ、０．０１〜１μｍ、０．０１〜０．５μｍ、０．０１〜０．１５μｍの粒径を有する粒子成分が好ましく、０．０１〜０．１μｍの粒径を有する粒子成分がより好ましい。
【００２０】
低減化とは、原水供給工程により供給される原水よりも特定粒径の粒子成分が少なくなればよく、特定粒径の粒子成分を、原水の４０％以下に低減させることが好ましく、２０％以下に低減させることがより好ましく、１５％以下または１０％以下に低減させることがさらに好ましい。
【００２１】
また、別の観点から、参照例に記載されたような補正、つまり、粒度分布での低減化する特定の粒子成分の割合および乾燥後の合計粒子重量から、特定の粒子成分の粒子重量を算出することにより、特定の粒子成分の重量を、４０％以下に低減させることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましく、１５％以下または１０％以下とすることがさらに好ましい。
【００２２】
特定成分低減化手段は、主として、被処理水を処理する第２処理槽を備える。第２処理槽は、特定成分凝集化手段２０からの被処理水を導入するための流路を有する。さらに、第２処理槽には、攪拌機が装備されていることが好ましい。また、特定成分低減化手段２５として、任意に、凝集剤、凝集剤添加手段、必要に応じて、ｐＨ調整剤、ｐＨ調整手段を利用してもよい。あるいは、任意に、ろ過モジュールを利用してもよい。これらを組み合わせて利用してもよい。また、特定成分低減化手段２５は、後述するろ過手段に、特定成分を低減化した被処理水を供給するための流路が連結されていることが好ましい。この流路には、ポンプが装備されていてもよいが、されていないことが好ましい。ポンプが装備されていない場合は、水頭差又はオーバーフロー等を利用して、流路に被処理水を供給することができる。ポンプは、上述したものと同様ものを利用することができる。このようなことから、例えば、第２処理槽（特に、その水位）は、原水槽（特に、その水位）に対して低い位置に配置することが好ましい。
【００２３】
凝集剤としては、当該分野で使用されている無機凝集剤及び高分子凝集剤等が挙げられる。無機凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のアルミニウム塩、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硫化第一鉄、ポリ硫酸第二鉄、鉄―シリカ無機高分子（ＰＳＩ）等の鉄塩等が挙げられる。
【００２４】
高分子凝集剤としては、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー及びノニオン性ポリマー等が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、例えば、一級アミン、二級アミン、三級アミン及びそれらの酸塩、四級アンモニウム基等の官能基を有するカチオン性モノマー又はアリルモノマーの単独重合体、これらと共重合可能なビニルモノマー等との共重合体等が挙げられる。具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の酸塩又はその４級アンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルアニリン等が挙げられる。アニオン性ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、それらのアルカリ金属塩の単独重合体又は共重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられる。ノニオン性ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、等の単独重合体又は共重合可能なモノマーとの共重合体等、フェノール、カテコール等を用いたノボラック樹脂、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
使用する凝集剤の量は、原水の汚染状態、処理量等によって適宜調整することができる。また、凝集剤の量、攪拌条件等を調整することにより、粒子成分の粒度分布を制御することができることが確認されている。そのため、適量を選択することにより、特定粒径成分の凝集化を極めて効果的に実行することができる。例えば、注入量基準で、数ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ程度又は１〜２００ｐｐｍ程度が挙げられる。このような量に設定することにより、濁度を低減するために使用される凝集剤の量よりも、凝集剤の添加量を格段に低減することができる。
【００２６】
ｐＨ調整剤としては、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の塩基等が挙げられる。
凝集剤添加手段及びｐＨ調整手段としては、ポンプ等が挙げられる。
攪拌機は、処理槽の大きさ等によって当該分野で公知のいずれをも使用することができる。
凝集剤は、通常、第２処理槽に添加され、撹拌機等によって撹拌することにより、特定成分低減化を実行することができる。
【００２７】
ろ過モジュールとしては、上述した凝集又は低減する特定成分を低減させることができるものである限り、公知のろ過モジュールのいずれをも利用することができる。例えば、大口径の中空糸膜又は平膜を備えた膜モジュール等が挙げられる。なかでも、後述する膜モジュールと同程度の大口径の中空糸膜を備えた膜モジュールを利用することが好ましい。
【００２８】
重力ろ過方式を効果的に利用するために、ろ過モジュールを用いる場合には、ろ過モジュール及びろ過モジュールの透過水出口の高さを、原水槽、特定成分凝集化手段２０又は特定成分低減化手段２５の水位に対して水頭差を発生させることができる位置、つまり、原水槽、特定成分凝集化手段２０又は特定成分低減化手段２５の水位より低い位置に配置することが好ましい。
【００２９】
〈ろ過手段３０〉
ろ過手段３０は、主として、膜モジュール３１を備える。
膜モジュール３１は、水処理に用いられる、当該分野で公知の膜モジュールのいずれを利用してもよい。特に、膜モジュールに使用される膜は、多孔質膜であることが好ましく、中空糸膜であることがより好ましく、単層構造であることがさらに好ましい。例えば、特開昭６２−１４０６０７号公報、特開平６−３１９９６１号公報、特開２００９−１８３８２２号公報、国際公開公報２０１１／００４７８６号及び２０１１／１０８５７９号等に記載されたものが挙げられる。
【００３０】
膜モジュール３１は、図２に示したように、被処理水をろ過する中空糸膜３２と、中空糸膜３２を保持する保持部材３３と、中空糸膜３２と保持部材３３とを固定する固定部材３４とを含む。
膜モジュール３１は、保持部材３３と固定部材３４とによって、例えば、中空糸膜３２の内側に通じる注入口３５と注出口３６、中空糸膜の外側に通じる透過水出口３７を備えている。注入口３５は、上述した特定成分凝集化手段２０に連結された流路に連結され、特定成分凝集化手段２０によって特定成分が低減された被処理水が供給される。被処理水が濃縮された濃縮水Ｚ、ろ過されずに残存した残留物等は、注出口３６から排出される。そのために、注出口３６には、後述するように、濃縮水Ｚ及び／又は残留物を収容する濃縮水槽４２に連結した流路が連結されることが好ましい。透過水出口３７には、後述するように、透過水を収容する透過水槽４０に連結した流路が連結されることが好ましい。ただし、特定成分低減化手段２０とろ過手段３０の注出口３６とが連結し、ろ過手段３０の注入口３５と濃縮水槽４２とが連結していてもよい。
【００３１】
中空糸膜は、０．０１〜０．１μｍの孔を有する樹脂膜により構成されたものが好ましい。孔の密度は、後述する中空糸膜の内径、膜厚、外径、得ようとする特性等によって適宜調整することができ、このような微細な孔によって、水処理膜としての機能を果たすとともに、その密度等によって、例えば、限外ろ過膜又は精密ろ過膜の分画性を調整することができる。一般に、限外ろ過膜は、孔の大きさが２〜２００ｎｍ程度の膜、精密ろ過膜は、５０ｎｍ〜１０μｍ程度の膜であることが知られている。内径は２〜１０ｍｍであることが好ましい。膜厚は、０．１〜１．７ｍｍであることが好ましい。外径は２．１〜１１．７ｍｍであることが好ましい。膜モジュールでの膜充填率は、４０〜７０％であることが好ましい。
【００３２】
中空糸膜は、どのような材料で形成されていてもよい。なかでも、塩化ビニルモノマーに由来する構造単位を含むものが好ましい。例えば、塩化ビニルモノマーに由来する構造単位を、中空糸膜を構成する全樹脂において、４０質量％以上（好ましくは５０質量％以上又は６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上）を占める材料であることが好ましい。
【００３３】
中空糸膜は、さらに、吸湿性を有する樹脂又はそれらの樹脂を構造単位として含む共重合体を含むことが好ましい。「吸湿性を有する樹脂」とは、２３℃で相対湿度５０％に２４時間放置後の樹脂の重量増加率（水分率）が０．１〜６％の樹脂を意味する。吸湿性を有する樹脂の水分率は、１〜５％であることが好ましく、２〜３％がより好ましい。ＪＩＳＰ８１１１で規定されている方法で調湿を行なうことにより、樹脂の吸湿性、つまり水分量を評価することができる。
【００３４】
吸湿性を有する樹脂としては、水酸基等を含む分子側鎖を有するポリマーが挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリアセタール、ポリビニルブチラール及びポリビニルアルコールからなる群より選択される１種以上の樹脂又はそれら樹脂の２種以上を構造単位として含む共重合体（例えば、ブロック共重合体）等が挙げられる。この共重合体は、塩化ビニルモノマーに由来する構造単位を含むもの（例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体）であってもよい。このような樹脂を用いることにより、汚染物質が中空糸膜に付着し難くなる。仮に付着しても逆洗等の洗浄工程により容易に汚染物質を除去することができる。なお、汚染物質の付着防止は、このような材料選択に加え、上述したような比較的大口径の中空糸膜を用いることが有効である。これによって、膜内流速を容易に制御することができ、中空糸膜に付着した汚染物質を容易に除去することができる。さらに、重力ろ過の限られた圧力を利用する場合であっても、膜の材料として、吸湿性を有する樹脂を用いることにより、膜と水との親水性が高まるために、効率的なろ過を行うのにより一層有用である。
【００３５】
中空糸膜は、（ａ）ポリ塩化ビニルと吸湿性を有する樹脂とのブレンド樹脂、（ｂ）塩化ビニルモノマーと吸湿性を有する樹脂を構成するモノマーとの共重合体（例えば、グラフト共重合体）、（ｃ）ポリ塩化ビニルと吸湿性を有する樹脂との共重合体（例えば、ブロック共重合体）、（ｄ）ポリ塩化ビニルと、（ｂ）又は（ｃ）とのブレンド樹脂等種々の形態の材料によるによる膜とすることができる。なかでも、（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）による膜が好ましく、（ｄ）による膜がより好ましい。このような材料を用いて中空糸膜を作製することにより、防汚性を確保することができることに加え、特定成分の低減化と相まって、次回の膜モジュールの洗浄までの期間を長期化することができる。一方、特定成分よりも大きな体積の濁度成分が膜の内部に留まる量が増大すると、洗浄の際に膜に高い負荷がかかることがあるが、上述した材料を用いることにより、強度を担保することが可能となり、体積の大きな濁度成分の量の増加に伴う洗浄時の膜の損傷を抑えることができる。これらの結果、膜モジュールのコストメリット及び強度アップが相乗的に作用して、長期信頼性を担保することができる。
【００３６】
保持部材は、中空糸膜を保持できるものであればよく、例えば、アクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル系樹脂等により形成することができる。
固定部材は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等により形成することができる。
膜モジュールは、単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。２以上の膜モジュールは、直列、並列、直並列、並直列等種々の形態で組み合わせることができる。
【００３７】
〈その他の手段〉
本開示の水処理システムは、図１、３及び４に示すように、さらに、ろ過手段３０によってろ過された透過水を収容する透過水槽４０を、ろ過手段３０の下流に備えている。また、ろ過手段３０における膜モジュールを洗浄するために、ろ過手段３０の下流に、逆洗水槽４１を備えていることが好ましい。なお、透過水槽と逆洗水槽とは兼用されてもよい。
【００３８】
さらに、ろ過手段３０の下流に、濃縮水槽４２が設けられることが好ましい。濃縮水槽４２には、上述したように、ろ過手段３０からの濃縮水Ｚを導入する流路、その上澄み液Ｙを原水槽に導入する流路とが連結されていることが好ましい。一般に、原水槽の量と透過水槽４０との量が等量に近い程、理想的な水処理、つまり、原水からろ過水の回収率を増大させ、かつ使用するエネルギー量を抑えて低コストでの水処理を実現することができる。そのために、濃縮水槽４２から上澄み液Ｙを原水槽に回収する流路を備えることが好ましい。
【００３９】
透過水槽４０、逆洗水槽４１及び濃縮水槽４２は、それぞれ、ろ過手段３０と、流路によって連結されている。透過水槽４０及び／又は逆洗水槽４１とろ過手段３０との間には、送液及び／又は返送ポンプ４３、４４が設けられていてもよい。これらのポンプ４３、４４は上述したものと同様のものを利用することができる。
ただし、図３に示すように、逆洗水槽４１が、膜モジュールの透過水側の注出口よりも高所に設置される場合には、その水頭圧をより有効に活用でき、よって、送液ポンプを設けなくてもよい。
濃縮水槽４２は、原水供給手段１０に流路によって連結されていることが好ましい。なお、この場合、返送ポンプ４４は、濃縮水槽４２と原水供給手段１０との間に設けられていてもよい。また、濃縮水槽４２を設けずに、濃縮水槽４２として、原水供給手段１０を機能させてもよい。
【００４０】
さらに、流路は、水処理の分野で一般に用いられるような、開閉弁、気体供給装置、超音波発生装置、薬液槽等を備えていてもよい。
【００４１】
〈各種手段の関係〉
重力（又は水頭圧）をろ過に用いる場合、少なくとも特定成分凝集化手段２０（最も高い圧力開放位置）、任意に特定成分低減化手段２５の水位を、膜モジュールの透過水側の出口（透過水側の流路が満水時の透過水の出口５０、最も低い圧力開放位置）の位置に対して、より高い位置に設置することが好ましい。
また、より消費エネルギーの使用を抑えるために、原水供給手段１０の原水槽の水位を、特定成分凝集化手段２０、任意に特定成分低減化手段２５における水位に対して、より高い水位に設置することが好ましい。なかでも、特定成分凝集化手段２０又は特定成分低減化手段２５及び原水供給手段１０の原水槽の水位を、膜モジュールの透過水側の注出口３７の位置に対して、より高い位置に設置することが好ましい。
【００４２】
これら手段の高低差による水頭差は高い方がよいが、原水供給手段１０の原水槽等への送水にはエネルギーが必要となる。従って、これらの高低差は特に限定されるものではなく、ろ過手段の処理性能、意図する透水量等に応じて、適宜設定することができる。具体的には、１〜１００ｍ、１〜数十ｍ程度、４ｍ程度が挙げられる。
実際に、特定成分凝集化手段及び／又は特定成分低減化手段２５を用いることにより、一般的な浄水場でのろ過手段の前後の水頭差４ｍ程度でも、適切な透水量を確保することができることを確認している。よって、既存の施設を、概ねそのまま又は、例えば、急速ろ過施設等を特定成分凝集化手段及び／又はろ過手段に変更するのみで利用することができ、経済的かつ安定的に高性能な水処理を行うことが可能となる。
【００４３】
なお、膜モジュールの位置が、原水槽及び／又は処理水槽等の水位に近く、透過水を収容する透過水槽４０の水位に対して大きな高低差があり、膜モジュールから透過水槽４０までの透過水流路が満水の場合、その水が膜モジュール内の水を引張り、膜モジュールにかかる膜間差圧において、透過水側の出口に吸引圧がかかる。この吸引圧が、原水槽及び／又は処理水槽から膜モジュールにかかる加圧に対して大きい場合（吸引圧＞加圧）、サイホン効果が働き、膜モジュールのファウリング（目詰まり）が起こりにくくなることがあり、有用である。しかし、そのサイホン効果を維持することが煩雑となることがあり、また、透過水流路に空気が入ることによるサイホン切れに注意が必要となる。
一方、膜モジュールの位置が、透過水槽の水位に近く、原水槽及び／又は処理水槽等の水位から遠くなり、水頭圧差が大きくなる場合、膜モジュールにかかる膜間差圧において、処理水槽から膜モジュールにかかる加圧が大きくなる。吸引圧が、処理水槽から膜モジュールにかかる加圧に対してより小さい場合（吸引圧＜加圧）、サイホン効果がなく、サイホン切れも起こらないため、サイホン切れへの注意が不要となることがある。
【００４４】
〔水処理方法〕
本開示の水処理方法は、重力ろ過方式を実現できる限り、どのような方式／方法を利用してもよい。以下においては、主として、図１又は図４に示す水処理システムを用いて水処理を行う方法について説明する。本開示の水処理方法では、特に、特定成分凝集化工程と、ろ過工程とを組み合わせるという単純な手法によって、ｐＨを過度に上昇させることなく、水処理を、低コストで安定的に、大量に継続して行うことができる。
〈原水供給工程〉
まず、特定成分凝集化手段２０に、原水を供給する。ここでの原水の供給は、上述したように、原水供給手段１０との水頭圧差を利用して行うことが好ましい。原水の供給の速度は、特定成分凝集化手段２０の種類、そのサイズ、流路の太さ、特定成分凝集化の方法、その後のろ過工程の速度等を考慮して適宜調整することが好ましい。例えば、原水の流路内流速は、０．００１〜１０ｍ／ｓ程度が挙げられ、０．００１〜５ｍ／ｓ程度が好ましい。つまり、膜モジュールへの流速と同程度が好ましい。流路内流速は、単位時間当たりの循環させる原水の体積に基づいて算出した値を採用するものとする。
とする。
【００４５】
〈特定成分凝集化工程〉
特定成分凝集化によって、原水供給工程により供給される原水から、マンガン元素を含む凝集物（水不溶性物質、例えば、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３等）を生成させる。このような凝集化によって、後述するろ過工程によって、凝集物を除去することができるために、結果として、特定成分を、原水の８０％以下に低減させることができる。好ましく、６０％以下、５０％以下に低減されることができる。場合によっては、４０％以下に低減させてもよい。
【００４６】
特定成分凝集化のために、まず、原水のｐＨを７〜９．５に調整する。ｐＨを調整する方法は、特に限定されるものではなく、処理対象となる原水の状態等によって適宜選択することができる。例えば、市販のｐＨメータによってモニタリングしながら、アルカリ化剤を添加することが挙げられる。アルカリ化剤としては、ＮａＯＨ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、製鋼スラグ、廃コンクリート等のリサイクル製品等が挙げられる。製鋼スラグは、可溶性のＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２を１〜２質量％程度含有しており、これらの物質が水と接すると、ＯＨイオンを供給する。また、製鋼スラグは、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）、トリカルシウムシリケート（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）等のカルシウムシリケート化合物が主体であるため、徐々に溶解し、長期にわたってＯＨイオンを供給することができる。
【００４７】
アルカリ化剤は、特に浄水処理で用いる場合、添加量の調整が容易であることから、ＮａＯＨを水溶液の形態で用いることが好ましい。アルカリ化剤の使用量は、供給される原水により適宜調整することができる。
【００４８】
次いで、ｐＨ調整された原水を酸化剤によって処理する。
酸化剤としては、当該分野で使用されているものが挙げられる。例えば、オゾン、過酸化物、金属塩系化合物、塩素系化合物等が挙げられる。特に、好ましくは、塩素系化合物であり、具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等が挙げられる。特に浄水処理で用いる場合、次亜塩素酸ナトリウム水溶液が好ましい。
【００４９】
使用する酸化剤の量は、原水のマンガン濃度、処理水量等によって適宜調整することができる。例えば、酸化剤中の塩化物イオン濃度が、原水のマンガン濃度の１．０〜５倍、２．０〜４倍、２．０〜２．５倍程度になる量とすることが好ましい。このような量は、予め一定量の原水を採取し、マンガン濃度を測定することにより決定することができる。
次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、マンガン濃度に対して、次亜塩素酸ナトリウム中の遊離塩素濃度が１．３倍程度になることが好ましい。なお、原水中の有機物により遊離塩素が消費されるため、上述の量に対してより多くの塩素量が必要となることがある。
酸化剤をこのような量に設定することにより、原水中に含有されるマンガンイオン又は溶解性化合物を、不溶性マンガン化合物に変化させることができ、効果的にフロックとして凝集させることができる。
従って、原水を酸化剤によって処理する場合、酸化剤を均一に原水に分散させるために、攪拌することが好ましく、酸化剤の注入後は急速攪拌するのがよい。その後、任意に静置して凝集物を沈殿させてもよい。
あるいは、後述するろ過工程、任意に、特定成分低減化工程によって、凝集物を除去し得るために、攪拌後、そのまま、次工程に付してもよい。
【００５０】
〈特定成分低減化工程〉
図４に示すように、特定成分凝集化工程に付された被処理水において、被処理水に含有される粒子成分のうち、特定の粒子成分を低減化する工程を行なってもよい。特定の粒子成分は、ろ過工程で用いる膜モジュールに使用される多孔質膜の孔径の０．１〜５０倍の粒径を有する粒子成分であることが好ましく、０．１〜４０倍、０．１〜３０倍、０．１〜２５倍、０．１〜２０倍、０．１〜１５倍、０．１〜１０倍、０．１〜１倍、０．５〜３０倍、０．５〜２５倍、０．５〜２０倍、０．５〜１５倍又は０．５〜１０倍、０．５〜１倍の粒径を有する粒子成分を低減化する。なかでも、０．１〜２０倍の粒径を有する粒子成分を低減化することが好ましい。具体的には、０．００１〜５μｍ、０．００１〜４μｍ、０．００１〜３μｍ、０．００１〜２．５μｍ又は０．００５〜２．５μｍの粒径を有する粒子成分が挙げられ、０．０１〜１μｍ、０．０１〜０．５μｍ、０．０１〜０．１５μｍの粒径を有する粒子成分を低減化することが好ましく、０．０１〜０．１μｍの粒径を有する粒子成分を低減化することがより好ましい。
そのために、上述したように、第２処理槽において、被処理水に対して凝集剤を添加する。この場合、被処理に均一に凝集剤が作用するように、攪拌することが好ましい。攪拌は、上述したように、攪拌機を利用してもよいし、第２処理槽への被処理の供給の際の流速を利用して（例えば、迂流式攪拌）、被処理に凝集剤を添加／混合してもよい。
【００５１】
上述した範囲の特定の粒径を有する粒子成分は、使用する凝集剤の種類及び／又は添加量、攪拌条件等によって、その添加量を調整することにより、効果的に低減することができる。また、この添加量の調整によって、特定の粒径を有する粒子成分を、原水の４０％以下、２０％以下、１５％以下または１０％以下に効果的に低減させることができる。
【００５２】
本願発明者は、所定の濁度を有する原水に対して、特定成分凝集化工程を行うことにより、その濁度を低減させずとも、特定の粒径を有する粒子成分を低減できたことを確認している。
特定の粒径を有する粒子成分を低減するためには、凝集剤の種類、量、攪拌速度、攪拌／接触時間等を適宜変更すればよい。例えば、攪拌速度を変更することによって又は攪拌時間を短縮することによって、より小さい粒子が増加することを確認している。従って、特定の粒径を有する粒子成分の低減を確実にするためには、凝集剤の種類、量、攪拌速度、攪拌／接触時間等を変更して予備実験を行うことが好ましい。
【００５３】
特定の粒径を有する粒子成分を低減化するために要する時間は、例えば、凝集剤の添加後の攪拌又は接触時間で調整することができる。例えば、被処理水を、数分間〜数時間程度、凝集剤と接触させればよい。この際、攪拌の程度を変更してもよいし、一定でもよいし、攪拌自体を中止し、静置してもよい。
凝集剤の添加の前後（好ましくは、前）に、任意に、ｐＨ調整剤によって、例えば、ｐＨ７程度にｐＨを調整することが好ましい。
【００５４】
また、上述した特定の粒径を有する粒子成分は、粗ろ過によっても実現することができる。この場合のろ過は、適当な孔径を有するろ過膜を使用し、適当な膜間差圧を負荷するなど、適宜その条件を設定することができる。
本願発明者は、所定の濁度を有する原水に対して、ろ過によって特定成分凝集化工程を行うことにより、その濁度を変動することなく、特定の粒径を有する粒子成分を低減できたことを確認している。
【００５５】
〈ろ過工程〉
ろ過手段、特に膜モジュールを利用したろ過処理では、種々の方式を採用することができる。膜モジュールの膜面と被処理水の流れ方向とが実質的に平行であり、膜面に付着した浮遊物等を剥離して循環させるクロスフロー方式、デッドエンド方式のいずれでもよい。
膜モジュールにおける加圧方式は、内圧式又は外圧式のいずれの方式でもよいが、特に、上述したような比較的孔径の大きな中空糸膜を用いる場合には、内圧式、つまり、中空糸膜の内側に被処理水を供給し、中空糸膜の外側に透過水を取り出す方式が好ましい。また、定圧ろ過、定流量ろ過、これらの組み合わせなどのいずれであってもよい。
なお、膜モジュールに対しては、水処理と逆洗とを繰り返し行う方式を採用してもよいし、水処理又は逆洗の後あるいはこれらの間に、フラッシング又はドレインを行なってもよい。
【００５６】
膜モジュールに供給される、粒子成分が凝集化された被処理水の流速は、上述した水処理システムにおける水頭差によって変動するが、例えば、０．００１〜１０ｍ／秒程度であることが好ましく、０．００５〜６ｍ／秒程度、０．００５〜３ｍ／秒程度又は０．０１〜１ｍ／秒程度であることがより好ましい。このような流速で中空糸膜に原水を供給することにより、汚染物質が中空糸膜に付着し難くなるため、原水を効率的に処理し続けることが可能となる。ここで、中空糸膜に供給される被処理水の流速は、汚水処理用の電磁流量計（エンドレスハウザー社製）によって測定した値とすることができる。
【００５７】
膜モジュールでは、被処理水は、５〜２００ｋＰａ程度の膜間差圧が負荷されることが好ましく、５〜１５０ｋＰａ程度、５〜１００ｋＰａ程度又は５〜５０ｋＰａ程度がより好ましい。このような膜間差圧とする場合には、実用上要求される透水性能を維持することができる。また、汚染物質の膜モジュールへの付着を効果的に防止することができる。
【実施例】
【００５８】
実施例１
硫酸マンガン・５水和物を精製水に溶解し、マンガンを５０μｇ／Ｌ含む溶液を調製し、これを原液とした。
この原液のｐＨを、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８に調整した後、酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を適量添加した。このとき、次亜塩素酸ナトリウム中の塩化物イオン濃度が、原液中のマンガン濃度の２倍になるようにした。その後、攪拌機を用いて、３００ｒｐｍで１時間攪拌し、全量を孔径０．１μｍの中空糸膜を備える膜モジュールにてろ過した。ろ過液のマンガン濃度を測定した。その結果を表１に示す。なお、ろ過は、膜間差圧３０ｋＰａ、流速０．０１ｍ／ｓにて実施した。
また、ろ過前に、原液に硫酸を添加してｐＨを７に戻してろ過する実験も実施した。その結果、上記と同様であった。
【００５９】
ここで用いた膜モジュールは、図２に示すように、中空糸膜が保持部材に収容され、固定部材により固定されたものである。中空糸膜は、材料として、ビニルピロリドン−塩化ビニル共重合体と塩化ビニル樹脂（重合度８００）とを用いて形成された、吸湿性１．６％、内径４ｍｍ、膜厚１．５ｍｍ、長さ１ｍであり、膜モジュールにおける膜面積は１ｍ２とした。なお、吸湿性は、２３℃、相対湿度５０％にて２４時間放置後の樹脂の重量増加率（水分率）によって測定した値を採用した。
【００６０】
実施例２
実施例１と同様に、原液を調製し、原液のｐＨを９に調整した以外は、実施例１と同様の方法でろ過した。ろ過液のマンガン濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
実施例３
実施例１と同様に、原液を調製し、原液のｐＨを９に調整した以外は、実施例１と同様の方法でろ過した。ろ過液のマンガン濃度を測定した。その結果を表１に示す。なお、ろ過は、膜間差圧１５０ｋＰａ、流速０．８ｍ／ｓにて実施した。
【００６２】
比較例１
実施例１と同様に、原液を調製し、実施例１と同様の方法でろ過した。ろ過液のマンガン濃度を測定した。その結果を表１に示す。なお、ろ過は、孔径２μｍの中空糸膜を備えた膜モジュールによって実施した。
【００６３】
比較例２
実施例１と同様に、原液を調製し、原液のｐＨを６に調整した以外は、実施例１と同様の方法でろ過した。ろ過液のマンガン濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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表１においては、ろ過水のマンガンの除去率が５０％以上を○とした。
除去率８０％以上を◎とした。
【００６５】
実施例１において、次亜塩素酸ナトリウムを添加して攪拌した後、得られた被処理水に硫酸を添加してｐＨを７に調整し、ポリ塩化アルミニウムを、注入量基準で８０ｐｐｍとなるように添加し、１２０ｒｐｍで５分間、続いて３０ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後、中空糸膜を備えた膜モジュールにてろ過したところ、ろ過液のマンガン濃度は、実施例１と同程度であり、さらに、長期にわたって大量のろ過を実現できることを確認している。
【００６６】
参照例
原水として、濁度測定用カオリンを濁度２０００度に調整したカオリン濁度標準液を使用した。この原水に、ポリ塩化アルミニウムを、注入量基準で８０ｐｐｍとなるように添加し、１２０ｒｐｍで５分間、続いて３０ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後、懸濁液の少量を分取し、残りの全量を、孔径０．０２μｍの中空糸膜を有する膜モジュールにてろ過した。ここで用いた膜モジュールは、図２に示すように、中空糸膜が保持部材に収容され、固定部材により固定されたものである。中空糸膜は、材料として、ビニルピロリドン−塩化ビニル共重合体と塩化ビニル樹脂（重合度８００）とを用いて形成された、吸湿性１．６％、内径４ｍｍ、膜厚１．５ｍｍ、長さ１ｍであり、膜モジュールにおける膜面積は１ｍ２とした。なお、吸湿性は、２３℃、相対湿度５０％にて２４時間放置後の樹脂の重量増加率（水分率）によって測定した値を採用した。
膜モジュールでのろ過の際の膜間差圧を３０ｋＰａとし、流速を０．０１ｍ／ｓとした。
【００６７】
分取した懸濁液について、その中に含まれる粒子成分の粒度分布をレーザー回折法による粒度分布計で測定した。
粒度分布の測定は、分取した懸濁液を０．５μｍの孔径を有するフィルターでろ過した後に行った（＝粒度分布を測定する前の前処理）。その結果、０．２μｍ以下の粒径を有する粒子は、全体の１０％（累積粒子数）であった。
【００６８】
この０．２μｍ以下の粒径を有する粒子の累積粒子数は、より詳細には、以下のように算出される。
まず、原水を、所定の孔径（上述あいたように、例えば、０．５μｍの孔径）を有するフィルターでろ過し、得られたろ液の一部を分取し、レーザー回折法による粒度分布計で測定する。
同様に、低減化処理を行った原水も同様に所定の孔径、例えば、０．５μｍの孔径を有するフィルターでろ過し、得られたろ液の一部を分取し、粒度分布を測定する。
【００６９】
粒度分布計測に使わなかった原水及び低減化処理水の一部は、水分を乾燥させ、乾燥後の粒子合計重量を測定する。これによって、０．５μｍ通過液中の濁度物の絶対量を計測する。
そして、低減化処理水における、低減化対象部分の粒子存在量および粒度分布全体に対する割合を求める。この時、低減化処理を行うことにより、所定の孔径、例えば、０．５μｍフィルターで捕捉される程、粒子径が大きくなった結果、上述の粒度分布計測では計測されない粒子が出る場合がある。その場合は以下の方法で、低減化処理水の粒度分布を補正して計算する。
つまり、上記で測定した低減化処理水と原水との重量差異は、所定の孔径、例えば、０．５μｍフィルターで捕捉される程、大きくなった粒子の重量（凝集剤を用いている場合は、凝集剤を含む）を表す。この重量差異を低減化処理水の重量に加算する。その後、再度低減化処理水の粒度分布を算出する。
【００７０】
具体的には、低減化処理水の粒子合計重量が１ｇ、低減化処理水中の対象部分の粒子存在量が２０％、原水の粒子合計重量が２ｇの場合、低減化処理水の粒子存在量は、１０％に補正される。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本開示は、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製等のために使用される水処理方法又は水処理システムとして、広範に利用することができ、経済的かつ効率的な水処理を行なうことができる。
【符号の説明】
【００７２】
１０  原水供給手段
２０  特定成分凝集化手段
２５  特定成分低減化手段
３０  ろ過手段
３１  膜モジュール
３２  中空糸膜
３３  保持部材
３４  固定部材
３５  注入口
３６  注水口
３７  透過水出口
４０  透過水槽
４１  逆洗水槽
４２  濃縮水槽
４３、４４  ポンプ
５０  透過水の出口
Ｘ  原水
Ｙ  回収水
Ｚ  濃縮水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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