(57)【要約】【課題】パワーモジュールの接合材料として適した、耐熱性に優れた焼結体を製造可能な、銅微粒子ペーストを提供すること。【解決手段】パワーモジュール接合材用銅微粒子ペーストであって、銅微粒子ペーストが、表面処理された銅微粒子を６０〜９０ｗｔ％の範囲、溶剤を１０〜４０ｗｔ％の範囲で含み、１０μｍの孔径のフィルターの透過率が６０％以上であり、１μｍの孔径のフィルターの透過率が２０％以下であり、表面処理された銅微粒子が、Ｄ５０が１μｍ以下である銅微粒子が、３級アミン化合物、４級アミン化合物、及びポリビニルピロリドンからなる群から選択された１種以上のアミン化合物で表面処理されてなる、表面処理された銅微粒子である、銅微粒子ペースト。【選択図】  図２
2016191085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パワーモジュール接合材用銅微粒子ペーストであって、
銅微粒子ペーストが、
表面処理された銅微粒子を６０〜９０ｗｔ％の範囲、溶剤を１０〜４０ｗｔ％の範囲で含み、
１０μｍの孔径のフィルターの透過率が６０％以上であり、
１μｍの孔径のフィルターの透過率が２０％以下であり、
表面処理された銅微粒子が、
Ｄ５０が１μｍ以下である銅微粒子が、３級アミン化合物、４級アミン化合物、及びポリビニルピロリドンからなる群から選択された１種以上のアミン化合物で表面処理されてなる、表面処理された銅微粒子である、銅微粒子ペースト。
【請求項２】
アミン化合物が、
次の基：
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＮＲ1Ｒ2基
（ただし、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
を１個以上有する３級アミン化合物であるか；又は  
次の基：
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−［Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3］Ｘ1-基
（ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基であり、
Ｘ1-は、ハロゲン化物イオン、及びＣＨ3ＳＯ4-からなる群から選択された１価のアニオンである）
を１個以上有する４級アミン化合物である、請求項１に記載の銅微粒子ペースト。
【請求項３】
アミン化合物が、次の式Ｉ：
【化１】
2016191085.tif 000008
（ただし、式中、ｎは、１〜８の整数であり、
Ｒ基は、以下のいずれかの基である：
−ＮＲ1Ｒ2基
（ただし、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
又は
−［Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3］Ｘ1-基
（ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基であり、
Ｘ1-は、ハロゲン化物イオン、ＣＨ3ＳＯ4-からなる群から選択された１価のアニオンである））
で表される、アミン化合物である、請求項１に記載の銅微粒子ペースト。
【請求項４】
さらに、樹脂として、ロジン、またはアクリル樹脂を５ｗｔ％以下含む、請求項１〜３のいずれかに記載の銅微粒子ペースト。
【請求項５】
銅微粒子が、Ｄ５０が０．１以上１μｍ以下の銅微粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載の銅微粒子ペースト。
【請求項６】
溶剤が、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、エチレングリコール、及びジエチレングリコールからなる群から選択された１種以上の溶剤である、請求項１〜５のいずれかに記載の銅微粒子ペースト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の銅微粒子ペーストからなる、パワーモジュール用接合材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の銅微粒子ペーストからなるパワーモジュール用接合材料による接合を備えた、パワーモジュール。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の銅微粒子ペーストを製造する方法であって、
Ｄ５０が１μｍ以下である銅微粒子が、３級アミン化合物、４級アミン化合物、及びポリビニルピロリドンからなる群から選択された１種以上のアミン化合物で表面処理されてなる、表面処理された銅微粒子を、６０〜９０ｗｔ％の範囲で、
溶剤を、１０〜４０ｗｔ％の範囲で、樹脂としてロジン又はアクリル樹脂を、０〜５ｗｔ％の範囲で、含有させて混合し、銅微粒子ペースト用混合物を得る工程、
銅微粒子ペースト用混合物を、撹拌し、分散し、脱泡して、銅微粒子ペーストを得る工程、
を含む、方法。
【請求項１０】
分散を３本ロールで行う場合の３本ロールの最終パスのロールギャップが５μｍ以上、２０μｍ未満である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９〜１０のいずれかに記載の方法によって得られた銅微粒子ペーストを、接合材料として使用して、接合する工程、
を含む、パワーモジュールを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、応力緩和特性に優れた焼成体を形成する銅微粒子ペースト、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
［パワーモジュール］
パワーデバイスが搭載されるモジュールは、セラミック基板上の配線にはんだを介してデバイスが搭載されている。この部分は、絶縁性を確保するために封止樹脂で覆われる。デバイスで発生した熱は、はんだ、放熱ベースを経由して放熱される。
【０００３】
［モジュール構成材料の耐熱性］
ハイブリッド自動車では電池の搭載スペースを確保するために、パワーデバイスの高出力化が求められている。また、従来は冷却水の系統として、インバーター（約７０℃に冷却）とエンジン（約１２０℃に冷却）の２系統必要であったのに対して、省スペースの観点から、インバーターとエンジンの冷却水系統を統一（約１２０℃に冷却）する試みが検討されている。さらに、省スペース化の観点から、乗車スペースに取り付けられていたデバイスをエンジンに直接取り付けることが検討されている。これらを実現するために、モジュールを構成する材料には高い耐熱性が求められるようになっている。典型的には３００℃以上の耐熱性が必要とされている。
【０００４】
［接合材料としてのハンダ］
これまでは、デバイスの搭載に使用されていた接合材料は鉛はんだであった。しかし、ＲｏＨＳ，ＥＬＶ指令により、鉛はんだ代替材料が注目されている。高温の鉛フリーはんだとしては、Ｂｉ系が挙げられるが、形成される化合物は脆いので接合材料として難しさがある。Ａｕ−Ｓｎ系はＡｕを含むので高価である。Ｓｎ−Ａｇはんだでは３００℃以上では融解してしまい、高温下での接合材料として難しさがある。
【０００５】
［銀ナノ粒子ペースト］
そこで、金属ナノ粒子ペーストによる接合が検討されている。平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ以下の金属ナノ粒子は表面エネルギーが高いので、粒子を構成する金属の融点よりも低い温度で焼結する。金属ナノ粒子は一旦低温で焼結されると、その金属の融点近くまで融解しないので、高温耐熱性の接合材料とし非常に有利であり、次世代のパワーモジュール材料としては有望である。一方で、この接合部分には、耐熱性に加えて、放熱性も求められている。このため、銀ナノ粒子ペーストが多く検討されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、銀ナノ粒子は、価格が高いこと、マイグレーションを誘発する可能性があること等の難点がある。
【０００６】
［銅ナノ粒子ペースト］
銅は銀と同程度の放熱性を有することから、銅ナノ粒子ペーストもデバイスの接合材料として検討されている。銀ナノ粒子と比較して、銅ナノ粒子は表面酸化しやすいので、これを防止しなければならない。ナノ粒子らしい特性を発揮させるために、良好な分散性も確保しなければならない。これらを実現するために、銅ナノ粒子を有機物で表面処理する技術がある。銅ナノ粒子の原料となる銅化合物を保護剤とともにポリオール類、アルコール類、アルデヒド類等の還元性非水溶媒に添加し、これに還元剤を加えながら加熱すると、銅ナノ粒子が得られる（特許文献３）。また、極性有機溶媒中で、炭素数９以下の脂肪酸銅、還元性化合物、及びアルキルアミンを加熱すると、アルキルアミンで被覆された銅ナノ粒子が得られる（特許文献４）。また、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子で被覆された粒径１００ｎｍ以下の銅微粒子を極性溶媒中に分散させた分散液に、ヒドロキシカルボン酸、またはその溶液を加えて撹拌することにより、銅微粒子を被覆している水溶性高分子の一部をヒドロキシカルボン酸で置換すると、分散性に優れた銅微粒子ペーストが得られる（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−０８４６３３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６２７６７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５０６１９号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１４／１１９７９１号
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００７／０１３３９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、パワーモジュールの接合材料として適した、耐熱性に優れた焼結体を製造可能な、銅微粒子ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来、銅ナノ粒子ペースト（銅微粒子ペースト）では、ナノ粒子が溶剤中に凝集せずに分散していることが求められてきた。これは、凝集してしまうと低温焼結性が損なわれると考えられているためである。このように分散性が優れて均一にナノ粒子が溶剤に分散したペーストを焼結させると、緻密な焼成体が得られる。このような緻密な焼成体は、通常は、好ましい。
【００１０】
しかし、本発明者は、鋭意研究の結果、パワーモジュールの接合材料としては、あまりに緻密な焼成体はむしろ望ましくないとの着想に至った。すなわち、あまりに緻密な焼成体は、冷却、加熱を繰り返すサイクルの中で、モジュール構成材料が伸縮することで発生する応力を緩和できないと考えたためである。
【００１１】
そして、本発明者は、この着想に基づいてさらに研究を進めた結果、銅微粒子ペーストの分散性（凝集特性）を制御することによって、実際の使用で重要となる長期的な耐熱性、すなわち、サイクル特性に優れたパワーデバイスの接合材料を実現できることを見いだして、本発明に到達した。
【００１２】
本発明によれば、Ｄ５０が１μｍ以下の銅微粒子を６０〜９０ｗｔ％含み、残部が１０〜４０ｗｔ％の有機溶媒から構成され、１０μｍを超える凝集物がなく、１μｍから１０μｍの凝集物をあえて含むペーストを得られる。このペーストは必要に応じて適量の樹脂を含有してもよい。この銅微粒子ペーストによれば、応力緩和特性に優れた焼成体が得られる。
【００１３】
本発明において、酸化を抑制するために窒素を含む有機物を銅微粒子に付着させておくことが好ましい。この窒素を含む有機物としては、ポリビニルピロリドン、３級アミン、４級アミンが好ましい。これらの化合物は、銅微粒子生成反応における粒成長抑制剤として使用してもよいし、製粉工程後に銅微粒子に吸着させてもよい。必要に応じて前記有機物を吸着させる前に、酸洗、アルカリ処理等の前処理を行ってもよい。この銅微粒子を６０〜９０ｗｔ％となるように、有機溶剤と混ぜ合わせて混練物を調整する。これを事前に遊星式混練機で撹拌した後に、３本ロールに通す。この後、再び遊星式攪拌機で脱泡を行うのが望ましい。３本ロールでの分散はロール間ギャップを５０μｍから５μｍまで３パス以上をかけることが望ましい。ロール間ギャップが５μｍの時は、さらにロール間の圧力をかけると分散が進行する場合があるので、圧力をかける場合でも１５Ｎ以下とするのが好ましい。または、遊星式撹拌機で十分に混練した後に引き続き脱泡を行ってもよい。または、揮発性が高い溶剤を選定する場合はビーズミルで分散を行ってもよい。以上の手順で得られたペーストを孔径１０μｍのフィルターを６０％以上の透過率でろ過されたペーストが応力緩和特性に優れた焼成体を形成するペーストである。このペーストは孔径１μｍのフィルターの透過率が２０％以下である。
【００１４】
したがって、本発明は以下の（１）以下を含む。
（１）
パワーモジュール接合材用銅微粒子ペーストであって、
銅微粒子ペーストが、
表面処理された銅微粒子を６０〜９０ｗｔ％の範囲、溶剤を１０〜４０ｗｔ％の範囲で含み、
１０μｍの孔径のフィルターの透過率が６０％以上であり、
１μｍの孔径のフィルターの透過率が２０％以下であり、
表面処理された銅微粒子が、
Ｄ５０が１μｍ以下である銅微粒子が、３級アミン化合物、４級アミン化合物、及びポリビニルピロリドンからなる群から選択された１種以上のアミン化合物で表面処理されてなる、表面処理された銅微粒子である、銅微粒子ペースト。
（２）
アミン化合物が、
次の基：
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＮＲ1Ｒ2基
（ただし、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
を１個以上有する３級アミン化合物であるか；又は  
次の基：
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−［Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3］Ｘ1-基
（ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基であり、
Ｘ1-は、ハロゲン化物イオン、及びＣＨ3ＳＯ4-からなる群から選択された１価のアニオンである）
を１個以上有する４級アミン化合物である、（１）に記載の銅微粒子ペースト。
（３）
アミン化合物が、次の式Ｉ：
【化１】
2016191085.tif 000003
（ただし、式中、ｎは、１〜８の整数であり、
Ｒ基は、以下のいずれかの基である：
−ＮＲ1Ｒ2基
（ただし、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
又は
−［Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3］Ｘ1-基
（ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基であり、
Ｘ1-は、ハロゲン化物イオン、ＣＨ3ＳＯ4-からなる群から選択された１価のアニオンである））
で表される、アミン化合物である、（１）に記載の銅微粒子ペースト。
（４）
さらに、樹脂として、ロジン、またはアクリル樹脂を５ｗｔ％以下含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の銅微粒子ペースト。
（５）
銅微粒子が、Ｄ５０が０．１以上１μｍ以下の銅微粒子である、（１）〜（４）のいずれかに記載の銅微粒子ペースト。
（６）
溶剤が、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、エチレングリコール、及びジエチレングリコールからなる群から選択された１種以上の溶剤である、（１）〜（５）のいずれかに記載の銅微粒子ペースト。
（７）
（１）〜（６）のいずれかに記載の銅微粒子ペーストからなる、パワーモジュール用接合材料。
（８）
（１）〜（６）のいずれかに記載の銅微粒子ペーストからなるパワーモジュール用接合材料による接合を備えた、パワーモジュール。
（９）
（１）〜（６）のいずれかに記載の銅微粒子ペーストを製造する方法であって、
Ｄ５０が１μｍ以下である銅微粒子が、３級アミン化合物、４級アミン化合物、及びポリビニルピロリドンからなる群から選択された１種以上のアミン化合物で表面処理されてなる、表面処理された銅微粒子を、６０〜９０ｗｔ％の範囲で、
溶剤を、１０〜４０ｗｔ％の範囲で、樹脂としてロジン又はアクリル樹脂を、０〜５ｗｔ％の範囲で、含有させて混合し、銅微粒子ペースト用混合物を得る工程、
銅微粒子ペースト用混合物を、撹拌し、分散し、脱泡して、銅微粒子ペーストを得る工程、
を含む、方法。
（１０）
分散が３本ロールによって行われ、３本ロールの最終パスのロールギャップが５μｍ以上、２０μｍ未満である、（９）に記載の方法。
（１１）
（９）〜（１０）のいずれかに記載の方法によって得られた銅微粒子ペーストを、接合材料として使用して、接合する工程、
を含む、パワーモジュールを製造する方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の銅微粒子ペーストは、パワーモジュールの接合材料として適しており、耐熱性とサイクル特性に優れた焼結体（接合体）を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の銅微粒子ペーストにより接合したパワーモジュールの構成の一例を示す説明図である。
【図１】図２は本発明による実施例２の焼結体の断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
［銅微粒子ペーストの製造］
本発明の銅微粒子ペーストは、Ｄ５０が１μｍ以下である銅微粒子が、３級アミン化合物、４級アミン化合物、及びポリビニルピロリドンからなる群から選択された１種以上のアミン化合物で表面処理されてなる、表面処理された銅微粒子を、６０〜９０ｗｔ％の範囲で、溶剤を、１０〜４０ｗｔ％の範囲で、含有させて混合し、銅微粒子ペースト用混合物を得る工程、銅微粒子ペースト用混合物を、撹拌し、分散し、脱泡して、銅微粒子ペーストを得る工程、を含む、方法によって、製造することができる。
【００１８】
［銅微粒子ペースト］
上記方法で製造される本発明の銅微粒子ペーストは、パワーモジュール接合材用銅微粒子ペーストであって、銅微粒子ペーストが、表面処理された銅微粒子を６０〜９０ｗｔ％の範囲、溶剤を１０〜４０ｗｔ％の範囲で含み、１０μｍの孔径のフィルターの透過率が６０％以上であり、１μｍの孔径のフィルターの透過率が２０％以下であり、表面処理された銅微粒子が、Ｄ５０が１μｍ以下である銅微粒子が、３級アミン化合物、４級アミン化合物、及びポリビニルピロリドンからなる群から選択された１種以上のアミン化合物で表面処理されてなる、表面処理された銅微粒子である。
【００１９】
この銅微粒子ペーストは、パワーモジュールの接合材料として適しており、耐熱性とサイクル特性に優れた焼結体（接合体）を製造することができる。
【００２０】
［表面処理された銅微粒子］
表面処理された銅微粒子は、Ｄ５０が１μｍ以下である銅微粒子が、３級アミン化合物、４級アミン化合物、及びポリビニルピロリドンからなる群から選択された１種以上のアミン化合物で表面処理されてなる、表面処理された銅微粒子である。
【００２１】
［銅微粒子］
銅微粒子として、湿式法により合成した銅微粒子、又は乾式法により合成した銅微粒子を使用することができる。好適な実施の態様において、表面処理される銅微粒子は、粒成長抑制剤の存在下で化学還元法又は不均化反応を行って得られた銅微粒子である。銅微粒子は、粒子表面の少なくとも一部に亜酸化銅層を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００２２】
［化学還元法、不均化反応］
化学還元法又は不均化反応は、公知の手段によって行って、微細なサイズの銅微粒子を得ることができる。
【００２３】
［Ｄ５０］
好適な実施の態様において、銅微粒子のＤ５０が、例えば０．１〜１．０μｍの範囲にある銅微粒子を、好適に表面処理することができる。
【００２４】
［粒成長抑制剤］
化学還元法又は不均化反応では、微細なサイズの銅微粒子を得るために、粒成長抑制剤が使用される。粒成長抑制剤としては、水溶性高分子であれば特に制限がないが、例えば、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンから選択された１種以上を挙げることができる。
【００２５】
［銅微粒子の表面処理］
銅微粒子の表面処理は、アミン化合物を、例えば水溶液の状態で混合して、表面処理された後に、公知の手段によって適宜水溶液から分離し、その後に表面処理された銅微粒子を固液分離することによって、必要に応じて乾燥や解砕を行って、その後の導電性ペースト（銅微粒子ペースト）の製造に適した形態にすることができる。アミン化合物は、例えば銅微粒子の原料である銅化合物に対して０．０３〜１０重量％の比率となるように、使用することができる。好適な実施の態様において、アミン化合物の水溶液はアルカリ性である。
【００２６】
［アミン化合物］
アミン化合物としては、３級アミン化合物、４級アミン化合物、又はポリビニルピロリドンを使用することができる。このようなアミン化合物として、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＮＲ1Ｒ2基、又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−［Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3］Ｘ1-基を有するアミン化合物を挙げることができる。これらの基は、例えば、１個又は２個以上、あるいは３個〜１６個、３個〜１２個、３個〜８個、４〜６個を、アミン化合物中に有していてもよい。
【００２７】
［好適なアミン化合物の骨格］
このようなアミン化合物として、次の式Ｉ：
【化２】
2016191085.tif 000004
（ただし、式中、Ｒ基は、次のいずれかの基である：  −ＮＲ1Ｒ2基  又は  −［Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3］Ｘ1-基）
を好適に使用することができる。式中、ｎは、１〜８の整数、好ましくは１〜６の整数、２〜４の整数とすることができる。
【００２８】
［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3］
上記のＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に、あるいは上記のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基とすることができる。好適な実施の態様において、Ｒ1及びＲ2を同じ基とすることができる。好適な実施の態様において、Ｒ3を、例えば芳香族環を有する基とすることができる。好適な実施の態様において、これらの置換基は、アミン化合物が全体として水溶性を有するように、選択される。
【００２９】
アルキル基は、例えばＣ１〜Ｃ８（炭素数１個から８個）、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ２とできる。ヒドロキシアルキル基は、例えばＣ１〜Ｃ８、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ２とできる。アルコキシアルキル基は、例えばＣ１〜Ｃ８、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ２とでき、例えばメトキシアルキル基、エトキシアルキル基、プロポキシアルキル基とできる。フェニルアルキル基は、例えばＣ７〜Ｃ１０、Ｃ７〜Ｃ８とでき、フェニルアルキル基のフェニル基が置換又は無置換のフェニル基であってもよく、例えばフェニルアルキル基のフェニル基は、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基によって１個又は２個置換されていてもよい。フェニル基は、例えばＣ６〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ７とでき、置換又は無置換のフェニル基であってもよく、例えばＣ１〜Ｃ３のアルキル基によって１個又は２個置換されていてもよい。ナフチル基は、例えばＣ１２〜Ｃ１６、Ｃ１２〜Ｃ１４とでき、置換又は無置換のナフチル基であってもよく、例えばＣ１〜Ｃ３のアルキル基によって１個又は２個置換されていてもよい。アルケニル基は、例えばＣ３〜Ｃ８、Ｃ３〜Ｃ６、Ｃ３〜Ｃ４とでき、直鎖又は分枝の骨格を有していてもよい。
【００３０】
［Ｘ1-］
上記のＸ1-は、ハロゲン化物イオン、及びＣＨ3ＳＯ4-からなる群から選択された１価のアニオンである。
【００３１】
［銅微粒子ペースト用混合物］
表面処理された銅微粒子を、溶剤と混合して、銅微粒子ペースト用混合物を得る。表面処理された銅微粒子は、銅微粒子ペースト用混合物に対して、例えば６０〜９０ｗｔ％の範囲で含有させる。銅微粒子ペースト用混合物には、所望に応じて、本発明による優れたサイクル特性を妨げない範囲で、表面処理された銅微粒子及び溶剤に加えて、公知のバインダー樹脂、増粘剤、分散剤、あるいはガラスフリットを、所望により添加してもよい。銅微粒子ペーストは非酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下で焼成されるので、バインダー樹脂としては熱分解型のバインダー樹脂が好ましい。好適なバインダー樹脂として、アクリル樹脂、ロジンが挙げられる。ガラスフリットは銅微粒子よりも大きいと、平坦な塗膜を形成する際の障害となることから、銅微粒子のＤ５０の２０倍未満のＤ５０であることが望ましい。
【００３２】
［溶剤］
溶剤は、微粒子ペースト用混合物に対して、例えば１０〜４０ｗｔ％の範囲で含有させる。溶剤としては、沸点が３５０℃以下の溶剤であれば特に制限無く公知の溶剤を使用でき、例えばケトン、アルコール、グリコールを挙げることができる。ケトンとしては、メチルエチルケトンを挙げることができる。アルコールとしては、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ブチルカルビトールを挙げることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコールを挙げることができる。好適な実施の態様において、溶剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコールを使用できる。
【００３３】
［撹拌、分散、脱泡］
銅微粒子ペースト用混合物は、撹拌し、分散し、脱泡して、銅微粒子ペーストを得る。撹拌は、特に制限無く公知の手段を使用することができ、好ましくは例えばＰＤミキサー、あるいは遊星式混練機を使用することができ、特に好ましくは遊星式混練機が使用される。分散は、特に制限無く公知の手段を使用することができ、好ましくは例えばニーダー、ビーズミル、あるいは３本ロールを使用することができ、特に好ましくはビーズミルまたは、３本ロールが使用される。ビーズミルは密閉式なので揮発性が高い溶剤、例えばメチルエチルケトン等を使う場合に有利である。脱泡は、特に制限無く公知の手段を使用することができ、好ましくは遊星式混練機が使用される。好適な実施の態様において、撹拌、分散、脱泡は、この順番に行うことができるが、所望によりこの順序を入れ替えて、あるいはいずれかを複数回行うことも、本発明の範囲内である。
【００３４】
［３本ロール］
好適な実施の態様において、３本ロールによって分散を行う場合に、ロール間ギャップを５μｍ〜５０μｍの範囲として、３パス以上をかけることが望ましい。好適な実施の態様において、３本ロールの最終パスのロール間ギャップが５μｍ以上、２０μｍ未満である。
【００３５】
［フィルター透過率］
撹拌、分散、脱泡して得られた銅微粒子ペーストは、１０μｍの孔径のフィルターの透過率が、例えば６０％以上、６８％以上、７７％以上であり、例えば６０〜９９％、６８〜９５％の範囲にあり、１μｍの孔径のフィルターの透過率が例えば２０％以下、１２％以下、１０％以下であり、例えば０〜１２％、０〜０．１％の範囲にある。１０μｍの孔径のフィルター透過率は、得られたペーストを、０．４ＭＰａで加圧しながら孔径１０μｍのフィルターをろ過させることによって、測定する。１０μｍの孔径のフィルター透過率は、。１μｍの孔径のろ過により得られたペーストを遊星式攪拌機で脱泡した後に、０．４ＭＰａの圧力で孔径１μｍのフィルターでろ過させることによって、測定する。
【００３６】
［凝集体］
銅微粒子ペースト用混合物は、撹拌し、分散し、脱泡して、上記のフィルター透過率の範囲を満たす、本発明の銅微粒子ペーストとなる。これらの指標を満たす本発明の銅微粒子ペーストは、銅微粒子が一定範囲の凝集体として包含されたものとなっていて、そして、このような凝集体分布の制御によって、焼成体が過度に緻密な焼成体となることが回避されて、優れた応力緩和特性を備えて、結果として優れたサイクル特性を持つに至ったと、本発明者は考えている。
【００３７】
［接合］
銅微粒子ペーストを使用して、公知の手段によって、接合される部材の接合される面へと塗工等を行い、接合される部材を介して銅微粒子ペーストを加圧しながら焼成を行って、焼成体（接合体）を形成し、接合を行うことができる。好適な実施の態様において、例えば銅微粒子ペーストを、例えば０ＭＰａ〜５ＭＰａ、０ＭＰａ〜２ＭＰａで加圧しながら、例えば１００℃〜４００℃、２００℃〜３５０℃の温度で、焼成して接合することができる。加圧することで半導体素子と回路の密着性は向上するが、圧力が高すぎると半導体素子が損傷するので好ましくない。
【００３８】
［雰囲気］
焼結による接合は、例えば非酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下で行うことができる。非酸化性雰囲気下とは、酸化性気体が含まれない又は低減された雰囲気をいい、例えば酸素が完全又は十分に除去された雰囲気をいう。還元性雰囲気は、雰囲気中にＣＯ、Ｈ2Ｓ、ＳＯ2、Ｈ2、ＨＣＨＯ、ＨＣＯＯＨ、Ｈ2Ｏ等の還元性気体が、０．５ｖｏｌ％以上、好ましくは１．０ｖｏｌ％以上で含まれる雰囲気をいう。還元性雰囲気としては、例えば、大気圧の気体窒素及び気体水素を含む雰囲気を挙げることができる。
【００３９】
［サイクル特性］
パワーモジュールの構成材料は、所定の耐熱性を備えることが当然に求められるが、実使用時における温度上昇温度降下のサイクルを繰り返すと、そのサイクルによって初期の特性が劣化してしまうことがあるために、このようなサイクルによっても劣化しないことが求められる。本発明におけるサイクル特性とは、後述する実施例の記載の手法によって求めたサイクル特性である。すなわち、図１に例示する構成のパワーモジュールを製造し、実施例に記載した条件下で、サイクルを繰り返して、初期状態からの熱抵抗の上昇率が１０％以上となったサイクル回数をパワーサイクル寿命（単位：サイクル数）とした。本発明によって焼成された接合体は、優れたサイクル特性を備えており、多数回のサイクルを経た後でも優れた初期特性を維持できるものとなっている。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（例１：３級アミンの合成）
エポキシ化合物（デナコールＥＸ−５２１（ナカセケムテックス株式会社製））１０．０ｇとジメチルアミン２．４５ｇを三口フラスコに投入し、ドライアイス−メタノールを冷却媒体とした冷却管を用意して、６０℃で３時間反応を行い、ジメチルアミンで変性した化合物を得た。ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで生成物の構造を特定した。得られたジメチルアミン化合物の構造は下記の通りである。
【００４２】
【化３】
2016191085.tif 000005
【００４３】
（例２：４級アミンの合成）
エポキシ化合物（デナコールＥＸ−５２１（ナカセケムテックス株式会社製））１０．０ｇとジメチルアミン２．４５ｇを三口フラスコに投入し、ドライアイス−メタノールを冷却媒体とした冷却管を用意して、６０℃で３時間反応を進行させた。その後、冷却管を取り外して、窒素ガスを反応液に吹き込んで余剰のジエタノールアミンを除去した。最後にベンジルクロライドを６．８８ｇ反応液に追加し、１００℃で３時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで生成物の構造を特定した。得られたジメチルアミン化合物の構造は下記の通りである。
【００４４】
【化４】
2016191085.tif 000006
【００４５】
（例３：実施例１〜４、６〜８、１０〜１２、比較例１〜４の銅微粒子ペースト）
１Ｌビーカー内に亜酸化銅粉５０ｇとアラビアゴム０．２５ｇを３５０ｍＬの純水に分散させ、そこに体積比率２５％の希硫酸１００ｍＬを添加し、不均化反応を行った。このスラリーからデカンテーション、水洗を繰り返し、Ｄ５０  ０．２μｍの銅微粒子２０ｇを得た。この銅微粒子をｐＨ９．０の水酸化ナトリウム水溶液に添加し、３０分間３００ｒｐｍで撹拌した後、デカンテーションと水洗を２回繰り返し、さらに０．１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸に１０分分散させ、同じくデカンテーションにより銅微粒子を回収した。この銅微粒子２０ｇと、例１で合成した３級アミン、例２で合成した４級アミン、またはポリビニルピロリドンを１ｇを含む水溶液１００ｍＬを３００ｒｐｍで１時間混合した後、銅微粉を回収した。その後、窒素中で７０℃で１時間乾燥させた後、解砕し、表面処理された銅微粒子を得た。この銅微粒子を金属比率が５０〜９５％となるように、ジエチレングリコールと３本ロールで混ぜ合わせた。３本ロールの最終パスのロール間ギャップは５または１０μｍとした。比較例１ではロール間ギャップを５μｍとした最終パス後にロール間圧力を２０Ｎとしてさらに１パス追加した。得られたペーストを、０．４ＭＰａで加圧しながら孔径１０μｍのフィルターをろ過させた。ろ過により得られたペーストを遊星式攪拌機で脱泡した。脱泡後のペーストを０．４ＭＰａの圧力で孔径１μｍのフィルターでろ過するかどうかを確認した。
【００４６】
（例４：実施例５、９、１３の銅微粒子ペースト）
２Ｌビーカー内に酸化銅粉末７９．６ｇとアラビアゴム０．４０ｇを５００ｍＬの純水に分散させ、液温５０℃においてｐＨを８．５±０．１に水酸化ナトリウムを加えて調整した。これにヒドラジン一水和物５０．５ｇを含む５００ｍＬの水溶液を添加し、３０分間液を３００ｒｐｍで撹拌した。この間、液温を５０℃±０．１℃、ｐＨを８．５±０．１に保持した。その後、デカンテーション、水洗を繰り返して銅微粒子６３ｇを得た。この銅微粒子と例１で合成した３級アミン、例２で合成した４級アミン、またはポリビニルピロリドンを１ｇ含む水溶液１００ｍＬを３００ｒｐｍで１時間混合した後、銅微粉を回収した。その後、窒素中で７０℃で１時間乾燥させた後、解砕し、表面処理された銅微粒子を得た。例３の手順で、この銅微粒子を用いてペーストを作製した。
【００４７】
（例５：実施例１４〜１６の銅微粒子ペースト）
１Ｌビーカー内に亜酸化銅粉５０ｇと例１で合成した３級アミン、例２で合成した４級アミン、またはポリビニルピロリドンのいずれかを１ｇ、３５０ｍＬの純水に分散させ、そこに体積比率２５％の希硫酸１００ｍＬを瞬間的に添加し、不均化反応によりＤ５０  ０．２μｍの銅微粒子を得た。吸引ろ過で銅微粒子を回収した後、水洗を行った。その後、窒素中で７０℃で１時間乾燥させた後、解砕し、表面処理された銅微粒子を得た。例３の手順で、この銅微粒子を用いてペーストを作製した。
【００４８】
（例６：実施例１７〜１９の銅微粒子ペースト）
水アトマイズ法で作製したＤ５０  ２．０μｍの銅粉を、自転、公転方式を採用したナノ粉砕機（株式会社シンキー社製、ＮＰ−１００）で解砕し、Ｄ５０  ０．１５μｍの銅微粒子を得た。この銅微粒子２０ｇを、０．１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸に１０分分散させ、デカンテーションにより銅微粒子を回収した。この銅微粒子２０ｇと、例１で合成した３級アミン、例２で合成した４級アミン、またはポリビニルピロリドンのいずれかを１ｇ含む水溶液１００ｍＬを３００ｒｐｍで１時間混合した後、銅微粉を回収した。例３の手順で、この銅微粒子を用いてペーストを作製した。
【００４９】
（例７：実施例２０〜２５の銅微粒子ペースト）
実施例２、６、１０の銅微粒子と金属比率が８５％となるように、アクリル樹脂０．８％（実施例２０〜２２）、または４．５％（実施例２３〜２５）、残部がジヒドロターピネオールの組成で、例３の手順でペーストを調整し、焼成体を得た。
【００５０】
（例８：実施例２６〜３１の銅微粒子ペースト）
実施例２、６、１０の銅微粒子と金属比率が８５％となるように、ロジン０．８％（実施例２６〜２８）、または４．５％（実施例２９〜３１）、残部がターピネオールの組成で、例３の手順でペーストを調整し、焼成体を得た。
【００５１】
（例９：比較例５の銅微粒子ペースト）
反応溶媒である１．０Ｌのエチレングリコールに、８０ｇの亜酸化銅粉と６０ｇのポリビニルピロリドンを加えて撹拌しながら加熱し、さらに１．５ｇの水酸化ナトリウムと銀量で１．６ｇの硝酸銀溶液を加え、１５０℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させ、濃褐色の銅微粒子分散液を得た。
この銅微粒子分散液１．０Ｌを限外ろ過により２００ｃｃに濃縮した後、１Ｌになるまでイオン交換水を追加し、撹拌しながら限外ろ過によりろ液を限外ろ過により、銅微粒子を含む溶液を１０００ｃｃまで濃縮した。この操作を３回繰り返して、反応溶媒、過剰なポリビニルピロリドン及び水酸化ナトリウムを除去して、濃縮銅微粒子分散液（金属比率７５ｗｔ％）を得た。
これを用いて、例３の分散手順でペーストを作製した。
【００５２】
（例１０：比較例６の銅微粒子ペースト）
１Ｌビーカー内に亜酸化銅粉５０ｇとアラビアゴム０．２５ｇを３５０ｍＬの純水に分散させ、そこに体積比率２５％の希硫酸１００ｍＬを添加し、不均化反応を行った。このスラリーからデカンテーション、水洗を繰り返して、ろ過により銅微粒子を回収した。その後、窒素中で７０℃で１時間乾燥させた後、解砕し、Ｄ５０  ０．２μｍの銅微粒子２０ｇを得た。これを用いて、例３の手順でペースト化した。
【００５３】
（例１１：評価用パワーモジュールの組み立て）
４０ｍｍ角、厚さ０．６３５のＡｌＮ基板の片面に、３７ｍｍ角、厚さ０．８ｍｍの無酸素銅板をＡｇ−２７％Ｃｕ−２％Ｔｉからなるろう材を介して、２ＭＰａ、８５０℃、１０分の条件で接合させた。次に、この銅板が接合されたのとは反対面に、厚み０．０５ｍｍのＡｌ−Ｓｉろう材箔を介して、３７ｍｍ角、厚さ１．６ｍｍの純度４Ｎのアルミニウム板を６１０℃で接合させた。さらにこのアルミニウム板に厚み０．０５ｍｍのＡｌ−Ｓｉろう材箔を介して、５０ｍｍ角、厚さ５ｍｍのＡ６０６３合金板をヒートシンクとして６１０℃で接合させた。ＡｌＮ基板に直接接合された銅板表面には、接合時に酸化層が形成されていたので、希硫酸で除去した後に、厚み０．２μｍのＮｉめっきを施した。この上に例３〜例８で得られた銅微粒子ペーストを印刷し、その上に１２，５ｍｍ×９．５ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのＩＧＢＴ素子を加圧接合した。この接合は２ｖｏｌ％の水素を含む窒素中で０．５ＭＰａの圧力で加圧しながら行った。加圧時の温度は３００℃、加圧時間は５分とした。このようにして得られた評価用パワーモジュールの構成の説明図を、図１として示す。
【００５４】
（例１２：パワーサイクル試験）
例８で得られたパワーモジュールのヒートシンク中の冷却水温度、流量を一定に保ち、ＩＧＢＴ素子への通電を、通電で素子表面温度を１４０℃、非通電で素子表面温度６０℃となるサイクルを１０秒後とに繰り返すよう調整した。初期状態からの熱抵抗の上昇率が１０％以上となったサイクル回数をパワーサイクル寿命とした。
熱抵抗テスターを用いて過渡熱抵抗を測定した。印加電力１００Ｗ、印加時間０．１秒で、電力印加前後のゲート―エミッタ間の電位差を測定することにより、熱抵抗を求めた。測定はパワーサイクル試験において、１万サイクル毎に実施した。
【００５５】
［結果］
得られた結果を、後述する図１にまとめて示す。
実施例１〜１９では、パワーモジュールのパワーサイクル寿命が１０万回を超えた。
比較例１は実施例１、２と同じ銅微粒子を用いたが、３本ロールでの最終パスのロール間ギャップが大きすぎたため、実施例１、２のペーストと比べると、比較例１のペーストには大きな凝集体が含まれていたと推定される。このため、素子とペーストとの面内での接着度合のばらつきが生じたために、サイクル寿命が１０万回に達しなかった。
比較例２は実施例１、２と同じ銅微粒子を用いたが、３本ロールでの分散が進行しすぎたために、焼成体が緻密になりすぎた。このため、サイクルで発生した応力が緩和しきれずに、焼成体に欠陥が生じ、サイクル寿命が１０万回に達しなかった。
比較例３は実施例１、２と同じ銅微粒子を用いたが、ペースト中の銅微粒子の割合が低すぎたために、素子との接着が面内で均一にならなかった。このため、サイクル寿命が１０万回に達しなかった。
比較例４は実施例１、２と同じ銅微粒子を用いたが、ペースト中の銅微粒子の割合が高すぎたために、３本ロールでの分散が進行しにくく、凝集を完全に解砕できなかった。このため、素子との接着が面内で均一にならず、サイクル寿命が１０万回に達しなかった。
比較例５はペースト中での銅微粒子の分散性が良すぎたために、焼成体が緻密になりすぎた。このため、サイクルで発生した応力が緩和しきれずに、焼成体に欠陥が生じ、サイクル寿命が１０万回に達しなかった。
比較例６はペースト中での分散性が悪く、素子との接着が面内で均一にならなかった。このため、サイクル寿命が１０万回に達しなかった。
【００５６】
【表１】
2016191085.tif 000007
【００５７】
［焼結体断面］
上記実施例２による焼結体の断面の電子顕微鏡写真を、図２に示す。写真右下のバーは５μｍである。このように、本発明による焼結体（接合体）は、複雑な形状の空隙を有し、応力緩和特性に優れたものとなり得ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の銅微粒子ペーストは、パワーモジュールの接合材料として適しており、耐熱性とサイクル特性に優れた焼結体（接合部分）を製造することができる。本発明は産業上有用な発明である。
【符号の説明】
【００５９】
１    接合部分（銅微粒子ペーストによる焼結体）
３    IGBT素子
５    Niめっき層
７    銅回路
９    AlN基板
１１    アルミ板
１３    ヒートシンク
【図１】
2016191085.tif 000009
【図２】
2016191085.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月24日(2015.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【図１】図１は本発明の銅微粒子ペーストにより接合したパワーモジュールの構成の一例を示す説明図である。
【図２】図２は本発明による実施例２の焼結体の断面の電子顕微鏡写真である。