(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低温定着化が可能であり、かつ、耐熱保管性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂が、少なくとも、アルキル鎖が炭素数９〜１８の範囲内のジカルボン酸と、ジアルコールとの重縮合物であり、かつ、式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、少なくとも、アルキル鎖が炭素数９〜１８の範囲内のジカルボン酸と、ジアルコールとの重縮合物であり、かつ、
下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
ＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ）≧ＡＶ（ＣＰＥｓ）・・・式（１）
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ）≦５０ｍｇＫＯＨ／ｇ・・・式（２）
３ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ΔＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ−ＣＰＥｓ）≦３０ｍｇＫＯＨ／ｇ・・・式（３）
［ただし、上記式（１）〜（３）中、ＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ）は、前記スチレン・アクリル樹脂の酸価を表す。ＡＶ（ＣＰＥｓ）は、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価を表す。ΔＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ−ＣＰＥｓ）は、前記スチレン・アクリル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂との酸価との差を表す。］
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル樹脂以外の樹脂と結合したハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、前記ポリエステル樹脂以外の樹脂として、ビニル系樹脂を含有すること特徴とする請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記スチレン・アクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との酸価の差が、３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記スチレン・アクリル樹脂の極性モノマー量が、１．０〜１０．０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジアルコールからなることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記ジアルコールのアルキル鎖の炭素数が、４〜１４の範囲内であることを特徴する請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。より詳しくは、本発明は、低温定着化が可能であり、かつ、耐熱保管性に優れた静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル方式の電子写真画像形成装置は、オフィス用途だけでなくプリント・オン・デマンド方式（ＰＯＤ方式）の軽印刷分野への利用が急拡大している。このような背景から、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等の目的で定着時の熱エネルギーの低減が求められている。すなわち、静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）には低温定着化が求められている。
【０００３】
低温定着化を達成するためには、基本的にガラス転移点が高く維持され、かつ、熱定着時にトナーの粘度が急激に低下するという、いわゆるシャープメルト性に優れる結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を、定着助剤としてトナーに用いる方法がある。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂とスチレン・アクリル樹脂とを混合したトナーを用い、定着時の温度履歴で結晶性ポリエステルの融点を超えた際に結晶部分が融解し、結晶性ポリエステル樹脂とスチレン・アクリル樹脂とが相溶化することで低温定着化が可能になる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、その一方で、トナー粒子中への結晶性ポリエステル樹脂の取り込み状態が十分でない場合、トナー粒子の表層に結晶性ポリエステル樹脂が存在することで、トナーの耐熱保管性や帯電量低下によるハーフトーン再現性や高温高湿環境において転写性（ＨＨ転写性）が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０２７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着化が可能であり、かつ、耐熱保管性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、スチレン・アクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の酸価を制御し、スチレン・アクリル樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の存在状態（位置）を制御することで、低温定着化が可能であり、かつ、耐熱保管性に優れた静電潜像現像用トナーを提供できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、少なくとも、アルキル鎖が炭素数９〜１８の範囲内のジカルボン酸と、ジアルコールとの重縮合物であり、かつ、
下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
ＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ）≧ＡＶ（ＣＰＥｓ）・・・式（１）
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ）≦５０ｍｇＫＯＨ／ｇ・・・式（２）
３ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ΔＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ−ＣＰＥｓ）≦３０ｍｇＫＯＨ／ｇ・・・式（３）
［ただし、上記式（１）〜（３）中、ＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ）は、前記スチレン・アクリル樹脂の酸価を表す。ＡＶ（ＣＰＥｓ）は、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価を表す。ΔＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ−ＣＰＥｓ）は、前記スチレン・アクリル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂との酸価との差を表す。］
【０００９】
２．前記結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル樹脂以外の樹脂と結合したハイブリッド樹脂であることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１０】
３．前記結晶性ポリエステル樹脂が、前記ポリエステル樹脂以外の樹脂として、ビニル系樹脂を含有すること特徴とする第２項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１１】
４．前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１２】
５．前記スチレン・アクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との酸価の差が、３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１３】
６．前記スチレン・アクリル樹脂の極性モノマー量が、１．０〜１０．０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１４】
７．前記結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジアルコールからなることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１５】
８．前記ジアルコールのアルキル鎖の炭素数が、４〜１４の範囲内であることを特徴する第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、低温定着化が可能であり、かつ、耐熱保管性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１７】
本発明者は、トナーを水系で合成する場合、定着助剤である結晶性ポリエステル樹脂よりもメインバインダーであるスチレン・アクリル樹脂の酸価を高く設定すること（上記式（１））で、スチレン・アクリル樹脂がトナー粒子の表面に配向（存在）しやすい一方で、結晶性ポリエステルはトナー粒子の中央部に配向（存在）しやすくなることを発見した。
さらに、ジアルコールと、アルキル基の炭素数が９以上のジカルボン酸と、からなる結晶性ポリエステル樹脂を使用することで、結晶性ポリエステル樹脂自体の疎水性が大きくなり、よりトナー粒子の中央部に配向（存在）しやすくなる。なお、アルキル基の炭素数が１８より大きいと、結晶性ポリエステルの融点が高くなるため、結晶性ポリエステルが本来有する低温定着性が低下することになる。
この結果、結晶性ポリエステル樹脂を採用することの利点である低温定着性を付与するだけでなく、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子の表面に存在することで生じる不具合（帯電量の低下に起因するハーフトーン再現性及びＨＨ転写性の不良や、耐熱保管性悪化など。）を抑制したトナーが得られる。
【００１８】
また、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を使用した場合と比べてスチレン・アクリル樹脂を使用した場合、高画像濃度かつＨＨ転写性が良好な状態を確保できる。この理由は定かではないが、スチレン・アクリル樹脂の方が非晶性ポリエステル樹脂よりも着色剤との親和性が高いために樹脂中に着色剤を高充填しても分散性を確保できるためだと推察する。
【００１９】
なお、スチレン・アクリル樹脂の酸価（ＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ））は２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内（上記式（２））であり、更に好ましくは２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、更に好ましくは３０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
上記式（２）における下限より低い場合（ＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ）＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合）は着色剤の分散状態が悪化する。
また、上記式（２）における上限より高い場合（ＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ）＞５０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合）は低温定着性が悪化する。
【００２０】
また、スチレン・アクリル樹脂の酸価（ＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ））は、結晶性ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ（ＣＰＥｓ））よりも大きい（式（１））。
さらに、スチレン・アクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の酸価差（ΔＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ−ＣＰＥｓ））は３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり（式（３））、３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００２１】
上記式（３）における下限より小さい場合（ΔＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ−ＣＰＥｓ）＜３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子の表面に存在しやすくなり、耐熱保管性の悪化、帯電低下を生じる。
また、上記式（３）における上限より大きい場合（ΔＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ−ＣＰＥｓ）＞３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、結晶性ポリエステル樹脂の乳化が困難になるか、又は低温定着性の悪化を招く。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂が、少なくとも、アルキル鎖が炭素数９〜１８の範囲内のジカルボン酸と、ジアルコールとの重縮合物であり、かつ、上記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。この特徴は請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２３】
本発明の実施態様としては、結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル樹脂以外の樹脂と結合したハイブリッド樹脂であることが好ましい。また、前記ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、ビニル系樹脂を含有することがメインバインダーであるスチレン・アクリル樹脂中で結晶性ポリエステルの分散状態を良好に保持できるため、特に好ましい。
【００２４】
本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、結晶性ポリエステル樹脂の乳化が困難となることがない。また、この範囲内であれば、トナー粒子の表面に結晶性ポリエステル樹脂が存在することを抑制でき、トナーにおいて、耐熱保管性の悪化や帯電低下を抑制できる。
【００２５】
また、本発明においては、スチレン・アクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との酸価の差（ΔＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ−ＣＰＥｓ）が、３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。これにより、さらに、耐熱保管性の悪化、帯電低下を抑制でき、また、結晶性ポリエステル樹脂の乳化が困難になるか、又は低温定着性の悪化を招くことを回避できる。
【００２６】
本発明においては、スチレン・アクリル樹脂の極性モノマー量が、１．０〜１０．０質量％の範囲内であることが、着色剤の分散及び低温定着性が悪化することを抑制できるため好ましい。
【００２７】
本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジアルコールからなることが、よりトナー粒子の中央部に存在しやすくなり、ひいては、トナーの耐熱保管性や帯電量低下によるハーフトーン再現性やＨＨ転写性の悪化をより抑制できるため好ましい。
【００２８】
本発明においては、ジアルコールのアルキル鎖の炭素数が、４〜１４の範囲内であることが、低温定着性を確保でき、また、よりトナー粒子の中央部に結晶性ポリエステル樹脂が存在しやすくなり、ひいては、トナーの耐熱保管性や帯電量低下によるハーフトーン再現性やＨＨ転写性の悪化をより抑制できるため好ましい。
【００２９】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３０】
≪静電潜像現像用トナーの概要≫
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂が、少なくとも、アルキル鎖が炭素数９〜１８の範囲内のジカルボン酸と、ジアルコールとの重縮合物であり、かつ、上記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
【００３１】
［トナー粒子］
本発明に係るトナー粒子は、通常、トナー母体粒子に外添剤が添加されたものであることが好ましい。
なお、「トナー母体粒子」とは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有してなる粒子のことである。このトナー母体粒子は、外添剤が添加されず、そのままでも本発明に係るトナー粒子として使用することもできる。
【００３２】
本発明のトナー粒子の平均粒径は、体積平均粒径で３．０〜８．０μｍ、好ましくは４．０〜７．５μｍである。上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着することを抑制することができるため、定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなる。
また、体積平均粒径が上記範囲内にある場合、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、ひいては、細線やドットなどの画質が向上する。
また、この他、トナー流動性も確保できる。
【００３３】
トナー粒子の平均粒径は、トナー粒子の製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量又は融着時間、更には結着樹脂の組成によって制御することができる。
本発明に係るトナー粒子は、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９２０〜１
．０００であることが好ましい。
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【００３４】
また、トナー粒子の体積平均粒径は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて、測定、算出することができる。
【００３５】
測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）でなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積平均粒径とする。
なお、トナー母体粒子の粒径も同様にして測定することができる。
【００３６】
［結着樹脂］
本発明に係る結着樹脂は、少なくともスチレン・アクリル樹脂（非晶性樹脂）及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する。
また、本発明に係る結着樹脂は、スチレン・アクリル樹脂以外の非晶性樹脂も含有していてもよい。
【００３７】
＜スチレン・アクリル樹脂＞
スチレン・アクリル樹脂の極性モノマー量は、１．０〜１０．０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．０〜９．０質量％、更に好ましくは３．０〜９．０質量％の範囲内である。１．０質量％以上であれば、着色剤の分散が悪化せず、１０．０質量％以下である場合は低温定着性が悪化しない。
【００３８】
（スチレン・アクリル樹脂の極性モノマー量）
スチレン・アクリル樹脂の極性モノマー量とは、スチレン・アクリル樹脂全体に対し、アクリル酸又はメタクリル酸由来の成分が占める量のことを表し、スチレン・アクリル樹脂を合成する際のアクリル酸又はメタクリル酸の仕込み量で制御される。
【００３９】
＜スチレン・アクリル樹脂以外の非晶性樹脂＞
本発明に係る結着樹脂に含有可能な、スチレン・アクリル樹脂以外の非晶性樹脂は、特に限定されるものではないが、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂などであると好ましい。
【００４０】
（ビニル樹脂）
非晶性樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン・アクリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン・アクリル酸エステル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）が好ましい。
よって、詳細な説明を省略するが、スチレン単量体としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−エチルスチレン；（メタ）アクリル酸エステル単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを用いると好ましい。これらスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
また、他の単量体が重合されていてもよく、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
スチレン・アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、乳化重合法等によって製造することができる。
【００４１】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。なお、半値幅が小さいほど結晶化度が高い。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、より好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、更に好ましくは、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、結晶性ポリエステル樹脂の乳化が困難となることがない。また、この範囲内であれば、トナー粒子の表面に結晶性ポリエステル樹脂が存在することを抑制でき、トナーにおいて、耐熱保管性の悪化や帯電低下を抑制できる。
【００４３】
なお、トナーの示差走査熱量測定の具体的な方法としては、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する一回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する二回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行うことが挙げられる。
測定手順としては、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットすればよい。なお、リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。
【００４４】
本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂は、アルキル鎖が炭素数９〜１８の範囲内のジカルボン酸（多価カルボン酸）と、ジアルコール（多価アルコール）との重縮合物であり、かつ、下記式（１）〜（３）を満たす。
【００４５】
ＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ）≧ＡＶ（ＣＰＥｓ）・・・式（１）
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ）≦５０ｍｇＫＯＨ／ｇ・・・式（２）
３ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ΔＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ−ＣＰＥｓ）≦３０ｍｇＫＯＨ／ｇ・・・式（３）
【００４６】
［ただし、上記式（１）〜（３）中、ＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ）は、前記スチレン・アクリル樹脂の酸価を表す。ＡＶ（ＣＰＥｓ）は、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価を表す。ΔＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ−ＣＰＥｓ）は、前記スチレン・アクリル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂との酸価との差を表す。］
【００４７】
なお、上記式（２）における下限より低い場合（ＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ）＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合）は着色剤の分散状態が悪化する。また、上記式（２）における上限より高い場合（ＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ）＞５０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合）は低温定着性が悪化する。
【００４８】
上記式（３）における下限より小さい場合（ΔＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ−ＣＰＥｓ）＜３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子の表面に存在しやすくなり、耐熱保管性の悪化、帯電低下を生じる。また、上記式（３）における上限より大きい場合（ΔＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ−ＣＰＥｓ）＞３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、結晶性ポリエステル樹脂の乳化が困難になるか、又は低温定着性の悪化を招く。
【００４９】
なお、本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂は、上記定義を満たすものであれば、特に限定されず、本発明の効果発現を阻害しない範囲内で他の樹脂を含有するものであってもよい。
すなわち、本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂そのものであってもよいし、また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂であってもよい。
【００５０】
詳細は後述するが、ハイブリッド樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂であってよい。このようなハイブリッド樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すのであれば、本発明の結晶性ポリエステル樹脂として好適に採用できる。
【００５１】
本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸（多価カルボン酸）及びジアルコール（多価アルコール）から生成される。
【００５２】
なお、結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジアルコールからなることが好ましい。また、脂肪族ジアルコールの炭素数は２以上であることが好ましい。
これらの条件を満たすことで、結晶性ポリエステル樹脂が、よりトナー粒子の中央部に存在しやすくなり、ひいては、トナーの耐熱保管性や帯電量低下によるハーフトーン再現性やＨＨ転写性の悪化をより抑制できる。
なお、脂肪族ジカルボン酸とは、ポリエステル樹脂の原材料となりうるモノマーであり、直鎖アルキル基の両末端にカルボキシ基を有する。
また、脂肪族ジアルコールとは、ポリエステル樹脂の原材料となりうるモノマーであり、直鎖アルキル基の両末端にヒドロキシ基を有する。
【００５３】
また、結晶性ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ）は、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
この範囲内であれば、結晶性ポリエステル樹脂の乳化が困難となることがない。また、この範囲内であれば、トナー粒子の表面に結晶性ポリエステル樹脂が存在することを抑制でき、トナーの耐熱保管性の悪化や帯電低下を抑制できる。
【００５４】
また、スチレン・アクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との酸価の差（ΔＡＶ（Ｓｔ−Ａｃ−ＣＰＥｓ））が、３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが、着色剤の分散状態及び低温定着性をより向上させることができるため好ましい。
【００５５】
（アルキル鎖が炭素数９〜１８の範囲内のジカルボン酸）
本発明のアルキル鎖が炭素数９〜１８の範囲内のジカルボン酸は、特に、分岐のない直鎖のアルキル鎖であることが好ましい。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸としては、アルキル鎖の炭素数が９〜１８の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。炭素数９以上の脂肪族ジカルボン酸を使用することで結晶性ポリエステル樹脂自体の疎水性が高くなり、よりトナー粒子の中央部に存在しやすくなる。
また、炭素数が１８以内の脂肪族カルボン酸を使用することで低温定着性を実現できる。
【００５７】
また、脂肪族ジカルボン酸以外にも、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。
なお、脂肪族ジカルボン酸としては、上述のように直鎖型のものを用いると、結晶性が向上するため好ましい。
なお、本発明に採用可能なジカルボン酸は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
（脂肪族ジカルボン酸）
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸（ウンデカン二酸）、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００５９】
（芳香族ジカルボン酸）
脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂（又は後述の結晶性ポリエステル樹脂ユニット）を形成するためのジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、更に好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。結晶性ポリエステル樹脂（又は後述の結晶性ポリエステル樹脂ユニット）を形成するためのジカルボン酸における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂（又は後述の結晶性ポリエステル樹脂ユニット）の結晶性を十分に確保することができる。
【００６１】
（ジアルコール）
ジアルコールのアルキル鎖の炭素数は、４〜１４の範囲内であることが低温定着性の確保及びよりトナー粒子の中央部に存在しやすくなり、ひいては、トナーの耐熱保管性や帯電量低下によるハーフトーン再現性やＨＨ転写性の悪化をより抑制できるため好ましい。
【００６２】
また、ジアルコール（ジオール）としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、
必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。中でも主鎖の炭素数が４以上の脂肪族ジオールが好ましい。
なお、直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジアルコールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００６３】
結晶性ポリエステル樹脂を構成するジアルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオールを好適に使用できる。中でも主鎖の炭素数が４以上の脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、ブタンジオール（炭素数４）、ペンタンジオール（炭素数５）、ヘキサンジオール（炭素数６）、ヘプタンジオール（炭素数７）、オクタンジオール（炭素数８）、ノナンジオール（炭素数９）、デカンジオール（炭素数１０）、ウンデカンジオール（炭素数１１）、ドデカンジオール（炭素数１２）、トリデカンジオール（炭素数１３）、テトラデカンジオール（炭素数１４）などが好ましい。
【００６４】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲内で、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどを併用してもよい。
【００６５】
また、本発明に好ましく用いられる上述の脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
【００６６】
なお、結晶性ポリエステル樹脂（又は後述の結晶性ポリエステル樹脂ユニット）を形成するためのジオールとしては、脂肪族ジオールの含有量が前記ジオール中５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、更に好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。
結晶性ポリエステル樹脂（又は後述の結晶性ポリエステル樹脂ユニット）を形成するためのジオールにおける脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂（又は後述の結晶性ポリエステル樹脂ユニット）の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られるとともに最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記ジカルボン酸及びジアルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を形成することができる。
【００６８】
結晶性ポリエステル樹脂を重合する際における、上記のジアルコールとジカルボン酸との使用比率は、ジオールのヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００６９】
結晶性ポリエステル樹脂の形成の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アル
ミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。更にアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合温度や重合時間は特に限定されるものではなく、重合中には必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００７０】
なお、トナーからの結晶性ポリエステル樹脂の単離・抽出方法としては、例えば特許第３８６９９６８号に記載の方法を採用することができ、これにより含有割合を特定できる。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂及びハイブリッド非晶性樹脂の構成成分及び含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００７１】
＜ハイブリッド樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂以外の樹脂と結合したハイブリッド樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）であってもよい。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、「ハイブリッド樹脂」ともいう。）とは、具体的には、上記結晶性ポリエステル樹脂の他に、以下で詳述するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含む樹脂である。なお、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を示し、結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとは、ポリエステル以外の非晶性樹脂に由来する部分を示す。
ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニット及びポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの分子内配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００７２】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の形態は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットが結合した樹脂であれば、どのような形態でも良いが、上記観点から、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であると好ましい。
【００７３】
上記形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。
なお、ハイブリッド樹脂には、更にスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であってもよい。
【００７４】
なお、ハイブリッド樹脂における、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して５０質量％以上９８質量％未満であると好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分及び含有割合は、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００７５】
本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂が、下記のポリエステル樹脂以外の樹脂のユニットを含むようなハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である場合、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂全体における割合は１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【００７６】
（ポリエステル樹脂以外の樹脂）
ポリエステル樹脂以外の樹脂は、上記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分（以下「非晶性樹脂ユニット」ともいう。）であることが好ましい。ハイブリッド樹脂中（さらには、トナー粒子中）に非晶性樹脂ユニットを含有することは、その構造により、ＮＭＲ測定、Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定等から適した分析法を選択し、化学構造を特性することができる。
【００７７】
なお、非晶性樹脂ユニットとは、当該ユニットと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。
【００７８】
非晶性樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００７９】
非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂（すなわち、ハイブリッド樹脂以外の樹脂）と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に更に取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。
【００８０】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。また、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００８１】
なお、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【００８２】
例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。更に例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【００８３】
非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分は特に制限されず、例えば、スチレン・アクリル系樹脂などのビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂などが挙げられるが、トナーを構成する非晶質樹脂と同種の樹脂ユニットであることが好ましい。中でも、ビニル系樹脂、特にスチレン・アクリル系樹脂であることが、熱可塑性を制御しやすいという理由から好ましい。
【００８４】
ビニル樹脂ユニットとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂ユニット、スチレン・アクリル酸エステル樹脂ユニット、エチレン・酢酸ビニル樹脂ユニットなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
スチレン・アクリル樹脂ユニットの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００８６】
上記樹脂ユニットは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリエステル樹脂以外の樹脂（例えば、非晶性樹脂ユニット）の含有量であるが、ハイブリッド樹脂の全量に対して、０．１〜５０質量％の範囲内であると好ましい。さらに、上記含有量は、１〜５０質量％の範囲内であるとより好ましく、最も好ましいのは、３〜４０質量％の範囲内である。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００８７】
（重合開始剤）
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００８８】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００８９】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００９０】
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）の製造方法＞
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニット（ポリエステル樹脂以外の樹脂）とを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００９１】
（１）非晶性樹脂ユニットをあらかじめ重合しておき、当該非晶性樹脂ユニットの存在下で結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。次に、非晶性樹脂ユニットの存在下で、ジカルボン酸とジアルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。このとき、ジカルボン酸とジアルコールとを縮合反応させるとともに、非晶性樹脂ユニットに対し、ジカルボン酸又はジアルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
【００９２】
上記方法において、結晶性ポリエステル樹脂ユニット又は非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性樹脂ユニットの形成時、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］と反応可能な部位及び非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂ユニット中のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは非晶性樹脂ユニットと化学的に結合することができる。
この他、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成時、ジアルコール又はジカルボン酸と反応可能であり、かつ、非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
上記の方法を用いることにより、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【００９３】
（２）結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、ジカルボン酸とジアルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を付加重合させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
次に、上記で形成した結晶性ポリエステルユニットと、非晶性樹脂ユニットとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【００９４】
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【００９５】
（３）結晶性ポリエステル樹脂ユニットをあらかじめ形成しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で非晶性樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、ジカルボン酸とジアルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成しておく。次に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル樹脂ユニット又は非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【００９６】
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに非晶性樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【００９７】
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、上記（１）の方法は、非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成しやすいことや、生産工程を簡素化できることから好ましい。
上記（１）の方法は、非晶性樹脂ユニットをあらかじめ形成してから結晶性ポリエステル樹脂ユニットを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【００９８】
＜酸価（ＡＶ）の測定方法＞
酸価は、樹脂１ｇに含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をｍｇで表したものである。樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準じて測定される。具体的には、以下の手順にしたがって測定される。
【００９９】
（１．試薬の準備）
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、「フェノールフタレイン溶液」を作製する。ＪＩＳ特級水酸化カリウム７ｇをイオン交換水５ｍＬに溶解し、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、「水酸化カリウム溶液」を作製する。標定はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６の記載に従う。
【０１００】
（２．操作）
（２．ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いた時とする。
【０１０１】
（２．ｂ）空試験
試料を用いない（即ち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする以外は、上記操作と同様の操作を行う。
【０１０２】
（３）酸価の算出
得られた結果を下記式（Ａ）に代入して酸価を算出する。
式（Ａ）：Ａ＝〔（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６〕／Ｓ
【０１０３】
ここで、
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、
ｆ：０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、
Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１０４】
［着色剤］
トナーを構成しうる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【０１０５】
マゼンタ若しくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８１：４、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０１０６】
また、オレンジ又はイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１３９、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３等が挙げられる。
さらに、グリーン又はシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
これらの着色剤は必要に応じて単独若しくは二つ以上を選択併用することも可能である。
【０１０７】
着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
また、トナー中の着色剤分散径としては、体積平均粒径で、１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、更には８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０１０８】
［離型剤］
トナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられ
る。
【０１０９】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１１０】
［外添剤］
トナーとしての帯電性能や流動性又はクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子（トナー母体粒子）の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【０１１１】
滑材は、クリーニング性や転写性を更に向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【０１１２】
≪製造方法≫
［トナー製造工程］
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１１３】
［外添処理工程］
この工程は、トナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【０１１４】
≪現像剤≫
以上のようなトナーは、例えばいわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０１１５】
二成分現像剤を構成するキャリアは特に限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
【０１１６】
磁性体としては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニ
ウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリア表面被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂又はフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
また、樹脂中に上記磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることも可能で、この樹脂分散型キャリアに被覆層を設けることもできる。
キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２０〜６０μｍのものがより好ましい。
【０１１７】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１１９】
［トナー１の製造］
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａの合成＞
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン・アクリル樹脂：Ｓｔ−Ａｃ、ポリエステル樹脂以外の樹脂）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                                                ３７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １４質量部
アクリル酸                                                ５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                ７質量部
【０１２０】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸（脂肪族ジカルボン酸）                ３８８質量部
１，４−ブタンジオール（ジアルコール）                １６２質量部
【０１２１】
次いで、撹拌下で上記付加重合系樹脂（Ｓｔ−Ａｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、この際に除去されたモノマーの量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
【０１２２】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ＫＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂Ａ（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ａは、当該樹脂の全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（Ｓｔ−Ａｃ）ユニットを１０質量％（表３に示すＣＰＥｓ以外の樹脂ユニットの含有量）含み、また、Ｓｔ−ＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。また、結晶性ポリエステル樹脂Ａの
数平均分子量（Ｍｎ）は５０００、融点（Ｔｃ）は７５℃であった。
【０１２３】
＜結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液Ａの調製＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａ（３０質量部）を溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。
また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂Ａの移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した。濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換器で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメディアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液Ａを調製した。
【０１２４】
＜非晶性樹脂微粒子（スチレン・アクリル樹脂Ａ）の水系分散液Ａの調製＞
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、
スチレン                                              ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２００質量部
メタクリル酸                                            ６８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子の分散液ｘ１を調製した。
【０１２５】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液ｘ１を２６０質量部と、
スチレン                                              ２７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ９３質量部
メタクリル酸                                            ２５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル      １．５質量部
ベヘン酸ベヘネート                                    １９０質量部
からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液ｘ２を調製した。
【０１２６】
（第３段重合）
上記のようにして得られた樹脂粒子の分散液ｘ２に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                                              ４１７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １４４質量部
メタクリル酸                                            ３９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却しビニル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子（スチレン・アクリル樹脂Ａ）の水系分散液Ａを調製した。
【０１２７】
得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液Ａについて、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメディアン径が２１０ｎｍ、ガラス転移点が５１℃、重量平均分子量が３１０００であった。
【０１２８】
〔着色剤微粒子の分散液の調製〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、着色剤として４２０質量部のカーボンブラックＭｏｇｕｌ−Ｌを徐々に添加した後、撹拌手段「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液を調製した。得られた着色剤微粒子の水系分散液について、着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメディアン径）は１１０ｎｍであった。
【０１２９】
＜トナーの製造＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の水系分散液Ａを５０４質量部（固形分換算）と、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液Ａを５６質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０（液温を２５℃）に調整した。
【０１３０】
その後、上記着色剤微粒子の水系分散液５６質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム・六水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて会合粒子の体積基準のメディアン径を測定し、体積基準のメディアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。更に昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度が０．９６０になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃以下に冷却した。
【０１３１】
このようにして得られた着色粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III
型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と固液分離を繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）を用い、温度４０℃及び湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けることによって水分量が０．５質量％となるまで乾燥処理し、２４℃に冷却することにより、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により、回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー１を製造した。
【０１３２】
（現像剤１の製造）
このトナー１に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライト
キャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより現像剤１を製造した。
【０１３３】
［トナー２〜９、１１〜１３の製造］
トナー１の製造において、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥｓ）の種類、非晶性樹脂の種類及び非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との質量比の値（表１に記載の非晶性樹脂／ＣＰＥｓ）を表１のようにした他は同様にしてトナー２〜９、１１〜１３を製造した。また、トナー１と同様にして、現像剤２〜９、１１〜１３を製造した。
なお、表１におけるスチレン・アクリル樹脂Ｂ〜Ｅについては、表２に記載のように各スチレン・アクリル樹脂を合成する際のメタクリル酸モノマーの量（すなわち、樹脂中の極性モノマーの量）を、スチレン・アクリル樹脂Ａから変更した他は、トナー１の製造と同様にして非晶性樹脂微粒子の水系分散液を調製した。
また、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｇについては、トナー１の製造における結晶性ポリエステル樹脂Ａの合成において、表３に記載のジカルボン酸、ジアルコールを使用した他は同様にして合成した。
【０１３４】
【表１】
2016191770.tif 000002
【０１３５】
【表２】
2016191770.tif 000003
【０１３６】
【表３】
2016191770.tif 000004
【０１３７】
［トナー１０の製造］
トナー１の製造において、下記のようにして非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを調製し、トナー１の製造における非晶性樹脂微粒子（スチレン・アクリル樹脂Ａ）の水系分散液Ａの代わりに使用した他は、トナー１と同様にしてトナー１０を製造した。また、ト
ナー１と同様にして、現像剤１０を製造した。
【０１３８】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａの作製＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、
ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物        ４２８質量部
テレフタル酸                                          １００質量部
フマル酸                                                ７１質量部
重縮合触媒（チタンテトライソプロポキシド）                ３質量部
を１５回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１５時間反応させた。
【０１３９】
次いで、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出し、非晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。
【０１４０】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａの作製＞
非晶性ポリエステル樹脂Ａ  ４００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液２５５２質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所社製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで１２０分間超音波分散し、非晶性ポリエステル樹脂Ａが分散された非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを作製した。
【０１４１】
［トナー１４の製造］
トナー１の製造において、結晶性ポリエステル樹脂Ａを下記結晶性ポリエステル樹脂Ｈとし、非晶性樹脂微粒子の水系分散液Ａを下記非晶性樹脂微粒子の水系分散液Ｈとした他は、同様にして、トナー１４を製造した。また、トナー１と同様にして、現像剤１４を製造した。
【０１４２】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｈの合成＞
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン・アクリル樹脂：Ｓｔ−Ａｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                                                ３４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １２質量部
アクリル酸                                                ２質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                ７質量部
【０１４３】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸                                            ２８１質量部
１，１２−ドデカンジオール                            ２８３質量部
【０１４４】
次いで、撹拌下で上記付加重合系樹脂（Ｓｔ−Ａｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、この際に除去されたモノマーの量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
【０１４５】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂Ｈを得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｈは、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（Ｓｔ−Ａｃ）ユニットを１０質量％含み、また、Ｓｔ−ＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。また、結晶性ポリエステル樹脂Ｈの数平均分子量（Ｍｎ）は９０００、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。
【０１４６】
＜非晶性樹脂微粒子の水系分散液Ｆの調製＞
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、
スチレン                                              ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２５０質量部
メタクリル酸                                            ６８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ｆ１を調製した。
【０１４７】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液ｆ１を２６０質量部と、
スチレン（Ｓｔ）                                      ２８４質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                          ９２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                  １３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート            １．５質量部
離型剤：ベヘン酸ベヘネート（融点７３℃）              １９０質量部
からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ｆ２を調製した。
【０１４８】
（第３段重合）
さらに、樹脂微粒子の分散液ｆ２にイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合したのち、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、
スチレン（Ｓｔ）                                      ３５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                        ２１５質量部
アクリル酸（ＡＡ）                                      ３０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレン・アクリル樹脂Ｆ）からなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液Ｆを調製した。
【０１４９】
得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液Ｆについて、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメディアン径が２２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が
３２０００であった。
【０１５０】
［トナー１５の製造］
トナー１４の製造において、結晶性ポリエステル樹脂Ｈの微粒子の水系分散液を添加しないこと以外は同様に製造することでトナー１５を得た。
【０１５１】
［酸価］
なお、トナー１〜１５において使用した非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、下記のようにして測定した。なお、結果は表１に示すとおりである。
【０１５２】
（酸価（ＡＶ）の測定方法）
酸価は、測定対象の非晶性樹脂又は結晶性ポリエステル樹脂の１ｇに含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をｍｇで表したものである。非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準じて測定した。具体的には、以下の手順にしたがって測定した。
【０１５３】
（１．試薬の準備）
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、「フェノールフタレイン溶液」を作製する。ＪＩＳ特級水酸化カリウム７ｇをイオン交換水５ｍＬに溶解し、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、「水酸化カリウム溶液」を作製する。標定はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６の記載に従う。
【０１５４】
（２．操作）
（２．ａ）本試験
粉砕した非晶性樹脂又は結晶性ポリエステル樹脂の試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いた時とする。
【０１５５】
（２．ｂ）空試験
試料を用いない（即ち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする以外は、上記操作と同様の操作を行う。
【０１５６】
（３）酸価の算出
得られた結果を下記式（Ａ）に代入して酸価を算出する。
式（Ａ）：Ａ＝〔（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６〕／Ｓ
【０１５７】
ここで、
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、
ｆ：０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、
Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１５８】
［評価］
上述のようにして製造したトナー１〜１５について、下記評価を行った。結果は表４に示すとおりである。
なお、下記評価において、◎及び○を合格とし、△、×は不合格とする。
【０１５９】
＜低温定着性＞
市販の複合プリンターのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ社製）において、定着装置を定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものに評価対象のトナーを有する上記現像剤を装填し、Ａ４サイズの普通紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上に、トナー付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１００℃、１０５℃、・・・と５℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けし、ランク３となる定着実験のうち、最も定着温度の低い定着実験における定着温度を、下限定着温度として評価した。この下限温度が低ければ低いほど低温定着性に優れることを示す。
【０１６０】
（評価基準：折り定着性）
ランク５：全く折り目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり
【０１６１】
（評価基準：定着温度）
◎：定着温度１００℃以上１１０℃未満
〇：定着温度１１０℃以上１２０℃未満
△：定着温度１２０℃以上１３０℃未満
×：定着温度１３０℃以上
【０１６２】
＜耐熱保管性＞
トナー２ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めてタップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５０℃、８０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
【０１６３】
（評価基準）
トナー凝集率は下記式により算出される値である。
トナー凝集率（％）＝篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行い、保存性の指標とした。
【０１６４】
◎：トナー凝集率が１０質量％未満
〇：トナー凝集率が１０質量％以上１５質量％未満
△：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％未満
×：トナー凝集率が２０質量％以上
【０１６５】
＜ハーフトーン再現性＞
ハーフトーンの再現性により帯電均一性を評価した。上記評価機にてハーフトーンチャートをコピーし、この画像の画像濃度を感光体の軸方向に５点測定し、評価した。ただし
、画像濃度の測定は、画像濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１４）を用いて測定した。
【０１６６】
（評価基準）
◎：濃度のばらつきが１０％未満
〇：濃度のばらつきが１０％以上、１５％未満
△：濃度のばらつきが１５％以上、２０％未満
×：濃度のばらつきが２０％以上
【０１６７】
＜ＨＨ転写性＞
高温高湿環境（３０℃、８５％ＲＨ雰囲気）において１０万プリント終了後、画像濃度１．３０（２０ｍｍ×５０ｍｍ）の画像形成を行い、下記式より転写率を求めて評価を行った。
転写率＝（転写材に転写されたトナーの質量／感光体上に現像されたトナーの質量）×１００
【０１６８】
（評価基準）
◎：転写率が９５％以上
〇：転写率が９０％以上９５％未満
△：転写率が８５％以上９０％未満
×：転写率が８５％未満
【０１６９】
【表４】
2016191770.tif 000005