(57)【要約】【課題】反応時間を短縮してグラフェンオキシドを大量生産することができる、グラフェンオキシドの製造方法及びグラフェンオキシド製造装置を提供する。【解決手段】本発明は超音波を利用して反応時間を画期的に縮めさせることを特徴とするグラフェンオキシドの製造方法及びその製造装置に関することとして、もっと具体的には反応機の本体にグラファイト及び酸を投入して１次反応させた後、超音波振動を加えることで短時間内にグラフェンオキシドを生産する方法に関することである。本発明によるグラフェンオキシドの製造方法は超音波振動棒を備えた装置を利用して反応時間を画期的に縮めさせるので、グラフェンオキシドの生産量が増加して大量生産が可能であるという長所がある。フィルターを利用して簡単に反応物の精製が可能であるので、従来技術に比べて費用が低廉な経済的特徴がある。 【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応機の本体にグラファイト及び酸を投入して０℃ないし２０℃で、２０分間ないし１２０分間、１次反応させて１次反応物を生成する段階;
（ｂ）前記１次反応物に２５℃ないし９０℃で、２時間ないし６時間、超音波処理して２次反応物を生成する段階;及び
（ｃ）前記２次反応物を精製してグラフェンオキシドを得る段階を備える
グラフェンオキシドの製造方法。
【請求項２】
前記酸は、硫酸、硝酸ナトリウム、リン酸、過硫酸カリウム、五酸化リン、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、発煙硫酸、及び酢酸からなる群から１種以上選択されることを特徴とする
請求項１に記載のグラフェンオキシドの製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）段階は、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、クロム酸、重クロム酸カリウム、過ヨウ素酸、及び過塩素酸からなる群から１種以上選択される酸化剤を追加で投与することを特徴とする
請求項１または請求項２に記載のグラフェンオキシドの製造方法。
【請求項４】
前記（ｃ）段階は、前記２次反応物をフィルターに通過させた後、フィルターにかかった２次生成物を乾燥して得ることで遂行されることを特徴とする
請求項１、請求項２または請求項３に記載のグラフェンオキシドの製造方法。
【請求項５】
前記反応機は、グラファイト及び酸を収容可能な本体と、
該本体の内部に配置されると共に前記グラファイトと前記酸とが反応して生成した１次反応物に超音波振動を与えることが可能な超音波振動棒と、
前記本体の内部に配置されると共に前記本体に収容されたものを撹拌可能な撹拌機と、
前記本体を冷却可能な冷却部とを有する
請求項１、請求項２、請求項３または請求項４に記載のグラフェンオキシドの製造方法。
【請求項６】
グラファイト及び酸を収容可能な本体と、該本体の内部に配置されると共に前記グラファイトと前記酸とが反応して生成した１次反応物に超音波振動を与えることが可能な超音波振動棒と、前記本体の内部に配置されると共に前記本体に収容されたものを撹拌可能な撹拌機と、前記本体を冷却可能な冷却部とを有する反応機を備える
グラフェンオキシド製造装置。
【請求項７】
前記冷却部は、反応機の本体の温度維持のために反応機の本体を取り巻く形態であり、冷却部には供給口と排出口が形成されたことを特徴とする
請求項６に記載のグラフェンオキシド製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超音波を利用して反応時間を画期的に縮めることを特徴とするグラフェンオキシドの製造方法及びその製造装置に関することである。
【背景技術】
【０００２】
炭素の構造中で一番よく知られた構造の一つであるグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）は、広い空間を有する平面の板状体に６個の炭素原子が、輪状に配列されている層状構造である。
【０００３】
グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）はグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）と炭素の二重結合を有する分子を意味する接尾辞'−ｅｎｅ'が結合された用語として、炭素原子たちが六角形の板状構造を成して、厚さが原子一つの水準に過ぎない２次元炭素構造体でバンドギャップが０（ゼロ）の物質であり、常温キャリアーの移動度と熱伝導率が非常に高く、電気伝導度が非常にすぐれた性質があってシリコーン基盤のトランジスタを取り替える次世代のトランジスタ用基板及び電極素材で注目を引いている。
【０００４】
このような応用のためには、大面的のグラフェンを半導体基板の上に作るのが何より重要である。
【０００５】
グラフェンを作る代表的な方法は、熱気相（ｔｈｅｒｍａｌ  ｖａｐｏｒ）化学法を利用するとか、グラファイトの原料を酸化させてグラフェンオキシドを得た後、これをまた還元させる方法がある。
【０００６】
例えば、特許文献１には、グラファイト源を提供すること；少なくとも１種の酸化剤と少なくとも１種の保護剤とを含む溶液を提供すること；該グラファイト源と該溶液とを混合すること；および、該グラファイト源を、少なくとも１種の保護剤の存在下で少なくとも１種の酸化剤で酸化して、グラフェン酸化物を形成すること、を含む方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１２−５２７３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来のグラファイトを利用してグラフェンオキシド（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）すなわちグラフェン酸化物を合成する方法は、反応時間が５日、精製工程が１日、及び生成物獲得のための膜製造が１日ほど必要とされるなど時間が長くかかるという問題点があり、特に、精製工程は酸と反応物を取り除くために遠心分離機を利用した繰り返し的な洗浄工程を進行することで工程が難しいだけではなく、多くの費用と時間が必要となるなど大量化が難しい様々な短所を有している。
【０００９】
したがって、このような問題点を改善し、グラフェンオキシドを大量生産することができる方法の開発が必要な実情である。
【００１０】
故に、本発明者たちは従来技術の問題点を乗り越えるために、反応機とナノ纎維(フィルター)を利用して短時間にグラフェンオキシドを生産する工程を開発することで本発明を完成した。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、反応時間を短縮してグラフェンオキシドを大量生産することができる、グラフェンオキシドの製造方法及びグラフェンオキシド製造装置を提供することである。
【００１２】
しかし、本発明の技術的課題は、以上で言及した課題に制限されなく、言及されなかった他の課題たちは下の記載から当業者に明確に理解されることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記のような本発明の目的を果たすため、本発明のグラフェンオキシドの製造方法は、（ａ）反応機の本体にグラファイト及び酸を投入して０℃ないし２０℃で、２０分間ないし１２０分間、１次反応させて１次反応物を生成する段階;（ｂ）前記１次反応物に２５℃ないし９０℃で、２時間ないし６時間、超音波処理して２次反応物を生成する段階;及び（ｃ）前記２次反応物を精製してグラフェンオキシドを得る段階を備える。
【００１４】
また、本発明のグラフェンオキシドの製造方法において、酸は、硫酸、硝酸ナトリウム、リン酸、過硫酸カリウム、五酸化リン、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、発煙硫酸、及び酢酸からなる群から１種以上選択されるものとすることができる。
【００１５】
また、本発明のグラフェンオキシドの製造方法において、（ａ）段階は、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、クロム酸、重クロム酸カリウム、過ヨウ素酸、及び過塩素酸からなる群から１種以上選択される酸化剤を追加で投与するものとすることができる。
【００１６】
また、本発明のグラフェンオキシドの製造方法において、（ｃ）段階は、前記２次反応物をフィルターに通過させた後、フィルターにかかった２次生成物を乾燥して得ることで遂行されるものとすることができる。
【００１７】
また、本発明のグラフェンオキシドの製造方法において、反応機は、グラファイト及び酸を収容可能な本体と、該本体の内部に配置されると共に前記グラファイトと前記酸とが反応して生成した１次反応物に超音波振動を与えることが可能な超音波振動棒と、前記本体の内部に配置されると共に前記本体に収容されたものを撹拌可能な撹拌機と、前記本体を冷却可能な冷却部とを有するものとすることができる。
【００１８】
また、上記の目的を果たすため、本発明のグラフェンオキシド製造装置は、グラファイト及び酸を収容可能な本体と、該本体の内部に配置されると共に前記グラファイトと前記酸とが反応して生成した１次反応物に超音波振動を与えることが可能な超音波振動棒と、前記本体の内部に配置されると共に前記本体に収容されたものを撹拌可能な撹拌機と、前記本体を冷却可能な冷却部とを有する反応機を備える。
【００１９】
また、本発明のグラフェンオキシド製造装置において、冷却部は、反応機の本体の温度維持のために反応機の本体を取り巻く形態であり、冷却部には供給口と排出口が形成されたものとすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のグラフェンオキシドの製造方法は、反応時間を短縮してグラフェンオキシドを大量生産することができる。
本発明のグラフェンオキシド製造装置は、反応時間を短縮してグラフェンオキシドを大量生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のグラフェンオキシド製造装置の反応機の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のグラフェンオキシドの製造方法の工程を概略的に表した概略図である。
【図３Ａ】本発明の方法による反応３時間後の反応物と、従来方法による反応３時間後の反応物の水に対する分散性を示す写真コピーである。
【図３Ｂ】本発明の方法による反応３時間後の反応物の分析結果を示すグラフである。
【図３Ｃ】従来方法による反応３時間後の反応物の分析結果を示すグラフである。
【図４Ａ】本発明の方法によって製造されたグラフェンオキシドのフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析結果を示すグラフである。
【図４Ｂ】従来方法によって製造されたグラフェンオキシドのフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析結果を示すグラフである。
【図４Ｃ】グラファイトとグラフェンオキシドの構造を示す概略図である。
【図４Ｄ】作用基と吸収ピークの関係を示す概略図である。
【図５Ａ】従来方法によって製造されたグラフェンオキシドのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析結果を示すグラフである。
【図５Ｂ】本発明の方法によって製造されたグラフェンオキシドのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析結果を示すグラフである。
【図５Ｃ】本発明の方法によって製造されたグラフェンオキシドの元素別含量を示すグラフである。
【図５Ｄ】本発明の方法によって製造されたグラフェンオキシドの酸素に対するエネルギー結合を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者たちはグラフェンオキシドの製造時、反応時間を縮めるため、反応機の本体の内部に撹拌機及び超音波を備える装置を利用して、短い時間内にグラフェンオキシドを製造する方法を開発して本発明を完成した。
【００２３】
したがって、本発明は下記の段階を含むグラフェンオキシドの製造方法を提供することをその特徴とする。
（ａ）反応機の本体にグラファイト及び酸を投入して０℃ないし２０℃で、２０分間ないし１２０分間、１次反応させて１次反応物を生成する段階;（ｂ）前記１次反応物に２５℃ないし９０℃で、２時間ないし６時間、超音波処理して、すなわち超音波振動を与えて２次反応物を生成する段階;及び（ｃ）前記２次反応物を精製してグラフェンオキシドを得る段階。
【００２４】
具体的に、前記製造方法は天然あるいは人工グラファイトを酸（ａｃｉｄ）及び／または酸化剤に沈積させて、グラファイト層の間に亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）のような化学種が導入されて、階間化合物が作られることでグラフェンオキシドを生成させることである。
【００２５】
前記酸は、硫酸、硝酸ナトリウム、リン酸、過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ)、五酸化リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ）、クルロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ)、フルオロスルホン酸（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、発煙硫酸（ｏｌｅｕｍ）、及び酢酸からなる群から選択される１種以上であるものとすることができ、望ましくは硫酸及び硝酸を共に使うものとすることができるが、これに限定されない。
【００２６】
さらに、前記酸は水に希釈した水溶液で使うことができるし、酸水溶液の濃度に対して特別な制限なしに、５体積％ないし９５体積％の範囲内で適切に希釈して使うことができる。
【００２７】
さらに、グラファイトへの化学種（ＳＯ３２−または ＮＯ３−など）の挿入率を、さらに向上させるために過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、クロム酸、重クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）、過ヨウ素酸、及び過塩素酸からなる群から選択される１種以上の酸化剤を追加で混合して使うのが望ましい。
【００２８】
この時、膨脹率を極大化させるためには酸化剤の混合割合は、酸（ａｃｉｄ）を１００重量部基準とする時、１５重量部ないし３０重量部の酸化剤が追加で含まれて混合されるのが望ましいが、これに限定されるものではない。
【００２９】
前記（ａ）段階の遂行時、反応機の温度は低温で維持するのが有利で、望ましくは０℃ないし２０℃の温度であることができるし、もっと望ましくは０℃ないし４℃の温度であることができるし、一番望ましくは０℃の温度であることができるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
（ａ）段階の反応時間は２０分ないし１２０分であることが望ましく、もっと望ましくは６０分ないし９０分とすることであるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
前記（ｂ）段階の遂行時、反応機の温度は常温または中温で維持するのが有利であり、望ましくは２５℃ないし９０℃の温度であることができるし、もっと望ましくは５０℃ないし９０℃の温度であることができるし、一番望ましくは８０℃の温度で遂行されることができるが、これに限定されるのではない。
【００３２】
（ｂ）段階の反応時間は、２時間ないし６時間であることが望ましく、もっと望ましくは３時間ないし４時間とすることであるが、温度によって適切に調節されることができる部分に特別に限定されるのではない。
【００３３】
前記（ｃ）段階は反応物中の不純物を取り除いてグラフェンオキシドを受ける段階で、前記精製はフィルターに反応物を通過させるフィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）を通じて遂行されることができるし、もっと詳しくはフィルタリング後、フィルターを洗浄してフィルターにかかったグラフェンオキシドを収去して乾燥することで遂行されることができる。
【００３４】
この時、フィルターは０．０１μｍないし２μｍ空隙径（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）を有することができるが、これに限定されるのではない。望ましくは１μｍないし２μｍ空隙径のフィルターを利用して不純物を取り除いた後、０．０１μｍないし０．８μｍ空隙径のフィルターをまた通過させることで、純度の高いグラフェンオキシドの獲得及び粒子大きさ別の選別が可能になる。
【００３５】
さらに、前記洗浄には特別な制限がないし、公知の一般的な方法を通じて遂行されることができる。
【００３６】
これに加えて、本発明では前記製造方法の遂行のための、本体２と、超音波振動棒４と、冷却部５と、撹拌機７とを有する反応機１を備えるグラフェンオキシド製造装置を提供することを特徴にする（図１参照）。
【００３７】
前記装置は、反応機１の本体２の温度を調節するように反応機１の本体２の外部を冷却部５がくるんでいることを特徴とし、前記冷却部５は、冷却部５の内部に冷却媒体を供給するための供給口８及び冷却媒体を排出するための排出口９が形成されている。
【００３８】
さらに、前記装置は、反応物質の精製移動のための移送部すなわち移送管３を追加で備えることができるし、このためにＮ２（窒素）ガスでパージ（ｐｕｒｇｅ）する窒素ガスパージ部６を追加で備えることができる。
【００３９】
すなわち、反応機１は、グラファイト及び酸を収容可能な本体２を有する。
また、反応機１は、本体の内部に配置されると共にグラファイトと酸とが反応して生成した１次反応物に超音波を与えることが可能な超音波振動棒４を有する。
【００４０】
また、反応機１は、本体の内部に配置されると共に前記本体に収容されたものを撹拌可能な撹拌機７を有する。
ここで、「本体に収容されたもの」とは、例えば、グラファイト、酸、１次反応物および２次反応物である。
【００４１】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより易しく理解するために提供されるだけであり、下記の実施例によって本発明の内容が限定されるのではない。
【実施例１】
【００４２】
＜グラフェンオキシドの大量生産＞
本発明者たちはグラフェンオキシド（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）を大量生産するために図１の反応機１を使い、図２に概略的に示すように反応後の精製（フィルター）工程を行なった。
【００４３】
より詳細に説明すると、先に反応機１の外部の温度を０℃に設定し、グラファイト２００ｇを定量して反応機１の本体２に入れてから、硝酸ナトリウム(ＮａＮＯ３)１５０ｇと硫酸６．８Ｌを入れて撹拌を実施した。
【００４４】
その後、ＫＭｎＯ４９００ｇを小分けして入れて、０℃に反応温度を維持しながら２時間の間、撹拌を実施した。低温反応の２時間後、反応温度を常温で設定して反応機１の本体２の内部の超音波振動棒４と撹拌機７を作動して反応を持続的に進行させた。反応が進行されながら超音波の振動によって反応温度が上昇するようになるので、内部の反応温度が８０℃で維持されるようにした。反応が持続しながら反応物の粘度が上がることになる。
【００４５】
反応が終決した後、３％のＨ２ＳＯ４と０．５％のＨ２Ｏ２を利用して、固まった反応物を解き、図２に示したように、精製のためにＮ２パージをしながら移送管を通じて空隙径（Ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）が１〜０．５μmである１次ナノフィルターへ反応物（反応液）を移動させてろ過した。
【００４６】
１次ナノフィルターを通過した反応物は、空隙径（Ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）が０．５〜０．１μｍである２次ナノフィルターでろ過し、２次ナノフィルターを通過した反応物は最後に０．１〜０．０１μｍ空隙径（Ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）の３次ナノフィルターでろ過した。
【００４７】
その次に、蒸溜水でナノフィルターを洗浄して、２次ナノフィルター及び３次ナノナノフィルター膜にかかったグラフェンオキシドをそれぞれ収去して真空オーブンで乾燥させることで大きさ別グラフェンオキシドを獲得した。
【００４８】
本発明によるグラフェンオキシド製造方法（新規方法）と従来グラフェンオキシド製造方法（既存方法）の所要時間を比べると、下記の表１に示すとおりである。
【００４９】
より詳細に従来方法による実験を説明すると次のとおりである。
酸の添加による発熱を抑制するために初期の反応温度を０℃に設定し、反応機の本体にフレークグラファイト（Ｆｌａｋｅ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ＮａＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＫＭｎＯ４を定量して入れ、撹拌を実施しながら２時間の間、低温で反応を実施した。
【００５０】
低温反応が終わった後、アイスバスをとり除いて常温で約５日間反応を長続きさせて、反応時間が経つほど、粘度が上がって約４日目には撹拌時、完全に反応物が固くなった。
【００５１】
５日が経って完全に凝固した反応物にＨ２ＳＯ４（５％水溶液）２０ｍｌを入れて２時間の間、撹拌した後、Ｈ２Ｏ２（３０％水溶液）４ｍｌを入れて２時間の間、撹拌を実施した。そして反応物を遠心分離機に入れて反応物を分離しながら上層部は廃棄し、下層部の反応物に３％Ｈ２ＳＯ４＋０．５％Ｈ２Ｏ２を利用して１次洗浄をした後、残り蒸溜水を利用して１０回以上同じ方法で洗浄を進行した。
【００５２】
このように酸と不純物をとり除いた後、残り反応物を収去して最小量の蒸溜水に分散させた後、フィルタリングして膜を形成させて減圧乾燥を実施して生成物を獲得した。
【００５３】
【表１】
2016084266.tif 000003
【００５４】
本発明の方法による反応３時間後の反応物と、従来方法による反応３時間後の反応物を比べた結果、図３Ａに示すように、本発明による反応物は反応が完了したが、既存方法は未反応物がたくさん残っていて水に対する分散性がなく、図３Ｂ及び図３Ｃに示すように分析結果でもＯＨ、Ｃ−Ｏ−ＯＨピークの差があり、本発明の方法の方が反応を迅速に発生させていることを確認することができた。
【００５５】
なお、図３Ａ、図３Ｂ及び図３Ｃの内容はそれぞれ、参考図１、参考図２及び参考図３を参照すればより明確に判るものである。
【００５６】
さらに、本発明の方法によって製造されたグラフェンオキシドと従来方法によって製造されたグラフェンオキシドの反応性を確認するためのフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）の分析の結果、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、グラファイトがグラフェンオキシドになれば、図４Ｄに示すように作用基が導入になり位置とともに確認が可能なのに、二つの方法の間にピークの変化が大きくないことを分かった。
【００５７】
なお、図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃの内容はそれぞれ、参考図４、参考図５及び参考図６を参照すればより明確に判るものである。
【００５８】
さらに、元素に対する結合エネルギーを確認するためにＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を遂行した結果、従来方法（図５Ａ参照）と本発明の方法（図５Ｂ参照）は、どちらも結合エネルギーが似ていることを表しており、本発明の方法の方が反応時間が短い分、本発明の方法が優秀な反応性を表すことを確認したし、元素別含量（図５Ｃ参照）及び酸素（Ｏ）に対するエネルギー結合（図５Ｄ参照）も確認した。
【００５９】
なお、図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃ及び図５Ｄの内容はそれぞれ、参考図７、参考図８、参考図９及び参考図１０を参照すればより明確に判るものである。
【００６０】
これに加えて、下記の表２に表したように、反応機の本体の内部反応温度及び超音波の使用有無にしたがって、反応速度に差が発生するかを確認した結果、超音波を用いる場合、反応時間を画期的に縮めさせることができるし、反応温度が高いほど反応時間を縮めさせることができることを確認した。
【００６１】
【表２】
2016084266.tif 000004
【００６２】
以上のように、本発明によるグラフェンオキシドの製造方法及びグラフェンオキシド製造装置は、反応時間が画期的に短縮されてグラフェンオキシドの大量生産が可能であるという長所がある。
【００６３】
さらに、本発明によるグラフェンオキシドの製造方法は、フィルターを利用して簡単に反応物の精製が可能であるので、従来技術に比べて費用が低廉だから経済的な特徴がある。
【００６４】
前記の本発明の説明は一例であり、本発明が属する技術分野の通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須な特徴を変更しなくても他の具体的な形態で易しく変形が可能だということを理解することができる。従って、以上で記述した実施例たちはすべての面で例示的なことであり、限定的ではないことを理解しなければならない。
【符号の説明】
【００６５】
１    反応機
２    本体
３    移送管
４    超音波振動棒
５    冷却部
６    窒素ガスパージ部
７    撹拌機
８    供給口
９    排出口
【図１】
2016084266.tif 000005
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2016084266.tif 000008
【図３Ｃ】
2016084266.tif 000009
【図４Ａ】
2016084266.tif 000010
【図４Ｂ】
2016084266.tif 000011
【図４Ｃ】
2016084266.tif 000012
【図４Ｄ】
2016084266.tif 000013
【図５Ａ】
2016084266.tif 000014
【図５Ｂ】
2016084266.tif 000015
【図５Ｃ】
2016084266.tif 000016
【図５Ｄ】
2016084266.tif 000017