(57)【要約】【課題】  製造過程で粒子どうしが付着しにくく、細かな粒子の得られる負極活物質用炭素材料の製造方法を提供すること。【解決手段】  黒鉛粉末と、固体のノボラック樹脂とを混合したのち、上記ノボラック樹脂を軟化させるとともに、剪断力を加え上記黒鉛粉末に上記ノボラック樹脂を被覆し造粒粉を形成する被覆工程と、上記造粒粉を酸素含有雰囲気下で熱処理し熱処理粉を得る熱処理工程と、上記熱処理粉を、不活性ガス雰囲気下で焼成し、負極活物質用炭素材料を得る焼成工程と、からなることを特徴とする負極活物質用炭素材料の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粉末と、固体のノボラック樹脂とを混合したのち、前記ノボラック樹脂を軟化させるとともに、剪断力を加え前記黒鉛粉末に前記ノボラック樹脂を被覆し造粒粉を形成する被覆工程と、
前記造粒粉を酸素含有雰囲気下で熱処理し熱処理粉を得る熱処理工程と、
前記熱処理粉を、不活性ガス雰囲気下で焼成し、負極活物質用炭素材料を得る焼成工程と、
からなることを特徴とする負極活物質用炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程は、硬化剤の存在下で行われることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質用炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記硬化剤は、アミン系硬化剤であることを特徴とする請求項２に記載の負極活物質用炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記被覆工程は、前記ノボラック樹脂の軟化温度〜前記軟化温度＋３０℃の範囲内で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極活物質用炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質用炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や環境問題の意識の高まりとともに、蓄電デバイスの開発が急速に進められている。蓄電デバイスの中でも、リチウムイオン電池（ＬｉＢ）や炭素のリチウムイオン吸蔵能力を利用したリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）の開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン電池の負極活物質としては、炭素材料が多く用いられている。特許文献１には、このような用途に使用される炭素材料の製造方法が記載されている。具体的には、黒鉛核粒子が炭素微粒子で覆われている易黒鉛化性樹脂又は炭素材料粉末の表面を難黒鉛化性樹脂でコーティングすることによって、表面近傍を非晶質炭素材料とし、内部を結晶質の黒鉛とした負極活物質が記載されている。
表面材となる原料をコーティングする方法としては、表面材となる原料を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒を霧状にして母材の原料へ吹き付ける方法、この有機溶媒に母材の原料を浸漬させる浸漬法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００３／０３４５１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、表面材となる原料を有機溶媒に溶解したのち、母材に有機溶媒とともに被覆し、有機溶媒を揮散させている。このため、有機溶媒が輝散していく過程で溶質の濃度が高くなり、高粘度になるため、互いに粒子が付着しやすく、粒子径の小さな負極活物質用炭素材料が得られにくいという課題がある。
本発明は、上記課題を鑑み、製造過程で粒子どうしが付着しにくく、細かな粒子の得られる負極活物質用炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の負極活物質用炭素材料の製造方法は、黒鉛粉末と、固体のノボラック樹脂とを混合したのち、上記ノボラック樹脂を軟化させるとともに、剪断力を加え上記黒鉛粉末に上記ノボラック樹脂を被覆し造粒粉を形成する被覆工程と、上記造粒粉を酸素含有雰囲気下で熱処理し熱処理粉を得る熱処理工程と、上記熱処理粉を、不活性ガス雰囲気下で焼成し、負極活物質用炭素材料を得る焼成工程と、からなることを特徴とする。
【０００７】
本発明の負極活物質用炭素材料の製造方法は、固体のノボラック樹脂を用い、ノボラック樹脂を軟化させるとともに剪断力を加えている。剪断力を加えることにより、ノボラック樹脂が黒鉛表面に薄く引き伸ばされてコートされる。このように黒鉛粉末にノボラック樹脂を被覆しているので、プロセス中に溶媒が関与せず、ノボラック樹脂が冷却されれば速やかに粘着力を失う。このため、造粒粉を構成する粒子どうしが互いに付着しにくく、細かな粒子で構成される造粒粉を容易に得ることができる。
また、酸素含有雰囲気下で熱処理することにより、造粒粉の被膜を溶融させることなく熱分解を促進させることができる。このため、酸素の作用により架橋反応が促進され、分子量が大きくなると共に、分子の主鎖分解が起こりにくくなり、後の焼成工程での炭化収率を高めることができる。
さらに造粒粉を不活性ガス雰囲気下で焼成し、熱分解したノボラック樹脂を炭化させることによって、細かな粒子の負極活物質用炭素材料を容易に得ることができる。
【０００８】
本発明の負極活物質用炭素材料の製造方法において、上記熱処理工程は、硬化剤の存在下で行われることが望ましい。
硬化剤の存在下で熱処理することによって、ノボラック樹脂の被膜を速やかに硬化させることができ、より造粒粉どうしが付着しにくくすることができる。
【０００９】
本発明の負極活物質用炭素材料の製造方法において、上記硬化剤は、アミン系硬化剤であることが望ましい。
アミン系硬化剤は、ノボラック樹脂と反応し、被膜を容易に硬化させることができ、炭化収率の高いノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。このため、細かな粒子の負極活物質用炭素材料を容易に得ることができる。
【００１０】
本発明の負極活物質用炭素材料の製造方法において、上記被覆工程は、上記ノボラック樹脂の軟化温度〜上記軟化温度＋３０℃の範囲内で行われることが望ましい。
被覆工程をノボラック樹脂の軟化温度〜軟化温度＋３０℃の範囲内で行うことにより、ノボラック樹脂を黒鉛粉末に効率良く被覆することができる。ノボラック樹脂の軟化温度を下回ると、黒鉛粉末へのノボラック樹脂の付着力が低下し、造粒能力が低下する。ノボラック樹脂の軟化温度＋３０℃を超えると、ノボラック樹脂自体が被覆工程中に変質しやすくなり、造粒能力が低下する。
ノボラック樹脂の軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０（フェノール樹脂試験方法）が準用するＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−２（塗料成分試験方法〜第２節軟化点（環球法））により測定された温度とする。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
【００１２】
本発明の負極活物質用炭素材料の製造方法は、黒鉛粉末と、固体のノボラック樹脂とを混合したのち、上記ノボラック樹脂を軟化させるとともに、剪断力を加え上記黒鉛粉末に上記ノボラック樹脂を被覆し造粒粉を形成する被覆工程と、上記造粒粉を酸素含有雰囲気下で熱処理し熱処理粉を得る熱処理工程と、上記熱処理粉を、不活性ガス雰囲気下で焼成し、負極活物質用炭素材料を得る焼成工程と、からなることを特徴とする。
以下、本発明の負極活物質用炭素材料の製造方法の各工程について説明する。
【００１３】
（１）被覆工程
被覆工程では、黒鉛粉末と、固体のノボラック樹脂とを混合したのち、上記ノボラック樹脂を軟化させるとともに、剪断力を加え上記黒鉛粉末に上記ノボラック樹脂を被覆し造粒粉を形成する。
【００１４】
黒鉛粉末としては、特に限定はないが、高結晶性炭素である炭素粒子であることが望ましく、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。また、天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛等が望ましい。
また、黒鉛粉末は、粉砕装置により粉砕され、さらに分級処理されているものであってもよい。
粉砕装置としては、インペラーミル、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル、超微粉砕機等の任意の装置を用いることができる。また、分級処理には、乾式の分級機、湿式の分級機を任意に用いることができ、例えば乾式又は湿式の重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機等を用いることができる。
黒鉛粉末の粒子径は、Ｄ５０＝０．５〜２．５μｍに調整されていることが望ましく、Ｄ５０＝１．４〜１．６μｍに調整されていることがより望ましい。
なお、本明細書において、Ｄ５０は、粒度分布におけるメジアン径である。粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定によって測定することができる。
【００１５】
ノボラック樹脂は、フェノール類（フェノール、クレゾール等）とホルムアルデヒドが酸触媒下で縮合重合されて得られる樹脂である。
固体のノボラック樹脂としては、メチレン基結合位置がオルソ位であるかパラであるかが制御されていないランダムノボラックタイプ(オルソ位の割合８０％未満、望ましくは５０％以下）とオルソ位でのメチレン基結合が多いハイオルソノボラックタイプ(オルソ位の割合８０％以上）が知られている。
どちらのノボラック樹脂も好適に使用することができるが、これらのうちではランダムノボラックタイプであることがより望ましい。
ランダムノボラックタイプであると、被覆工程において樹脂の硬化が起こりにくいため、軟化したノボラック樹脂による黒鉛粉末の被覆がより好適に行われる。
【００１６】
ノボラック樹脂の軟化は、ノボラック樹脂を加熱することによって行う。ノボラック樹脂の加熱は、ノボラック樹脂の軟化温度〜軟化温度＋３０℃の範囲で行うことが望ましく、この範囲とすることでノボラック樹脂がちょうどよい程度に軟化して黒鉛粉末に付着しやすくなるので、効率良く被覆することができる。ノボラック樹脂の軟化温度を下回ると、黒鉛粉末へのノボラック樹脂の付着力が低下し、造粒能力が低下する。ノボラック樹脂の軟化温度＋３０℃を超えると、ノボラック樹脂自体が被覆工程中に変質しやすくなり、造粒能力が低下する。
また、一般的に、被覆工程における加熱温度は８０〜１００℃であることが望ましい。
【００１７】
被覆工程において、黒鉛粉末と固体のノボラック樹脂の混合比は、黒鉛粉末１００重量部に対して固体のノボラック樹脂＝１０〜５０重量部であることが望ましい。
軟化したノボラック樹脂と黒鉛粉末が混合され、それに剪断力が加わるようにすると、黒鉛粉末の表面がノボラック樹脂で被覆され、造粒粉が形成される。
ノボラック樹脂と黒鉛粉末の混合物に剪断力を加える装置としては、混捏を行うことのできる装置が好適に用いられ、種々の市販の混合機、混練機、日本コークス工業社製、ヘンシェルミキサー、ホソカワミクロン製、循環型メカノフュージョンシステム（登録商標）等を用いることができる。
【００１８】
被覆工程で形成される造粒粉は、溶媒を介することなく、黒鉛粒子がノボラック樹脂で被覆されたものであり、ノボラック樹脂が冷却されれば速やかに粘着力を失う。
そのため、造粒粉を構成する粒子どうしは互いに付着しにくく、細かな粒子で構成される造粒粉が得られる。被覆工程を経て得られる造粒粉のメジアン径（Ｄ５０）は０．６〜１５μｍであることが望ましく、１〜４μｍであることがより望ましい。
【００１９】
（２）熱処理工程
熱処理工程では、造粒粉を酸素含有雰囲気下で熱処理し熱処理粉を得る。酸素含有雰囲気下とは、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下ではなく、酸素を含む雰囲気下であることを意味し、空気雰囲気であることが望ましい。
酸素濃度調整を特に行わずに空気雰囲気下での処理にすると、工程管理が容易である。
また、酸素含有雰囲気での熱処理を行うことにより、造粒粉の被膜のノボラック樹脂を溶融させることなく熱分解を促進させることができる。
熱処理温度は２００〜５００℃であることが望ましく、３００〜４５０℃であることがより望ましい。
熱処理温度までの昇温速度は２．０〜５．０℃／分であることが望ましい。
熱処理工程における、熱処理温度での処理時間は、特に限定されないが、０．５〜３時間であることが望ましく、１〜２時間であることがより望ましい。
また、熱処理工程は、被覆工程から連続して、ノボラック樹脂と黒鉛粉末を混合して剪断力を加えた状態（混捏等を行っている状態）においてさらに温度を上げることによって行ってもよい。
また、被覆工程を行う装置とは異なる熱処理炉等の装置に移した後に熱処理工程を行ってもよい。
【００２０】
熱処理工程は、硬化剤の存在下で行われることが望ましい。
硬化剤の存在下で熱処理することによって、ノボラック樹脂の被膜を速やかに硬化させることができ、より造粒粉どうしが付着しにくくすることができる。
硬化剤としては、アミン系硬化剤を使用することが好ましく、アミン系硬化剤としては、第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンを使用することができる。例えば、脂肪族アミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミンなどのＣ２−１０アルキレンポリアミン）、脂環状ポリアミン［メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンの水素添加物、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼンの水添物など］、芳香族ポリアミン［メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼンなど］、環状ポリアミン（ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−エチルアミノピペラジンなど）、その他のアミン系硬化剤（４，４’，４’’，４’’’−フタロシアニンテトラミンとその銅、コバルト、ニッケル付加体など）などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独で又は二種組み合わせて使用できる。好ましいアミン系硬化剤は、ヘキサメチレンテトラミンなどの環状ポリアミンである。
硬化剤の添加は、被覆工程の後、熱処理工程の前に行うことが望ましい。
被覆工程においては黒鉛粉末に対して軟化したノボラック樹脂を均一に被覆することが望ましいので硬化剤は存在しないことが望ましい。そして、ノボラック樹脂による被覆がされた後であれば硬化剤を加えることによってノボラック樹脂の皮膜が速やかに硬化され、造粒粉同士の付着を防止できるためである。
【００２１】
（３）焼成工程
焼成工程では、熱処理粉を、不活性ガス雰囲気下で焼成し、負極活物質用炭素材料を得る。
不活性ガス雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられる。
焼成温度は８００〜１２００℃であることが望ましく、９００〜１１００℃であることがより望ましい。
焼成温度までの昇温速度は２．０〜５．０℃／分であることが望ましい。
焼成工程における圧力は、特に限定されないが、通常、常圧程度であることが望ましい。
焼成工程における、焼成温度での処理時間は、特に限定されないが、０．５〜３時間であることが望ましく、１〜２時間であることがより望ましい。
焼成工程には、一般的に使用される焼成炉を用いることができる。
【００２２】
上記工程により、黒鉛粉末の周囲がノボラック樹脂が炭化されてなる被覆層で被覆されてなる、負極活物質用炭素材料が得られる。固体のノボラック樹脂のうち、焼成工程後に炭化して残った残留物が被覆層である。
負極活物質用炭素材料の製造に用いたノボラック樹脂の重量と、残った被覆層の重量がわかれば、
［被覆層の重量／ノボラック樹脂の重量］×１００＝残炭率（％）
の式により残炭率を求めることができる。
上記工程により得られる残炭率は２０％以上であることが望ましく、４０〜６０％であることがより望ましい。
また、被覆層の重量は、得られた負極活物質用炭素材料の重量から黒鉛粉末の重量を引くことによって算出された重量である。
また、得られる負極活物質用炭素材料において黒鉛粉末の重量と被覆層の重量比は、黒鉛粉末１００重量部に対して、被覆層５〜２５重量部であることが望ましい。
また、ノボラック樹脂が炭化されてなる被覆層は、非晶性である。
黒鉛粉末の表面に非晶性の被覆層を設けることによって、ガス発生量の少ない負極活物質用炭素材料とすることができる。結晶性の黒鉛粉末は光学的異方性組織であるのに対し、非晶性の被覆層は光学的等方性組織であるので、偏光顕微鏡で容易に識別することが可能である。
【００２３】
得られた負極活物質用炭素材料のメジアン径（Ｄ５０）は０．８〜１５μｍであることが望ましく、１〜４μｍであることがより望ましい。
本発明の負極活物質用炭素材料の製造方法によると、上記のようなメジアン径を有する、細かな粒子の負極活物質用炭素材料が得られる。細かな粒子の負極活物質用炭素材料は、リチウムイオン電池の負極活物質として使用した際に高充放電容量が実現可能なことを意味する。高充放電容量とは充放電時の電流が大きいことを示す。
【００２４】
以下に、本発明の負極活物質用炭素材料の製造方法の作用効果について列挙する。
【００２５】
（１）本発明の負極活物質用炭素材料の製造方法は、固体のノボラック樹脂を用い、ノボラック樹脂を軟化させるとともに剪断力を加え、黒鉛粉末にノボラック樹脂を被覆しているので、プロセス中に溶媒が関与せず、ノボラック樹脂が冷却されれば速やかに粘着力を失う。このため、造粒粉を構成する粒子どうしが互いに付着しにくく、細かな粒子で構成される造粒粉を容易に得ることができる。
【００２６】
（２）本発明の負極活物質用炭素材料の製造方法では、酸素含有雰囲気下で熱処理することにより、造粒粉の被膜を溶融させることなく熱分解を促進させることができる。このため、酸素の作用により架橋反応が促進され、分子量が大きくなると共に、分子の主鎖分解が起こりにくくなり、後の焼成工程での炭化収率を高めることができる。
【００２７】
（３）本発明の負極活物質用炭素材料の製造方法では、熱処理粉を不活性ガス雰囲気下で焼成し、熱分解したノボラック樹脂を炭化させることによって、細かな粒子の負極活物質用炭素材料を容易に得ることができる。
【００２８】
（４）本発明の負極活物質用炭素材料の製造方法において、熱処理工程が硬化剤の存在下で行われると、ノボラック樹脂の被膜を速やかに硬化させることができ、より造粒粉どうしが付着しにくくすることができる。
【００２９】
（５）本発明の負極活物質用炭素材料の製造方法において、硬化剤がアミン系硬化剤であると、アミン系硬化剤は、ノボラック樹脂と反応し、被膜を容易に硬化させることができ、炭化収率の高いノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。このため、細かな粒子の負極活物質用炭素材料を容易に得ることができる。
【００３０】
（６）本発明の負極活物質用炭素材料の製造方法において、被覆工程が、上記ノボラック樹脂の軟化温度〜軟化温度＋３０℃の範囲内で行われると、ノボラック樹脂を黒鉛粉末に効率良く被覆することができる。
【００３１】
（実施例）
以下に、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示すが、本発明の実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
鱗片状黒鉛を、インペラーミル（セイシン企業社製）にてＤ５０＝２０μｍ程度に粗粉砕し、ジェットミル（アーステクニカ社製）にてＤ５０＝１．５μｍに微粉砕した黒鉛粉末を準備した。黒鉛粉末１００重量部に対して固体のノボラック樹脂（ランダムノボラックタイプ：品番ＢＲＧ−５５７：軟化温度８２〜８８℃：昭和電工社製）４０重量部を加え、ニーダー（パウレック社製）を用いて９０〜１００℃に加熱し、ノボラック樹脂を軟化させて剪断力を加えながら混捏して黒鉛粒子をノボラック樹脂で被覆し、造粒粉を得た。
続けて、造粒粉に硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを５〜２０重量部加え、混合物の撹拌を続けながら大気中、熱処理温度までの昇温速度＝２．５℃／分で昇温し、５００℃の熱処理温度により２時間熱処理を行い、熱処理粉を得た。
次に、焼成炉を用いて、不活性ガス（窒素）雰囲気中、焼成温度までの昇温速度＝４．２℃／分、１０００℃の焼成温度により２時間焼成を行い、ノボラック樹脂を炭化して被覆層を形成して負極活物質用炭素材料を得た。
上記工程により、黒鉛粉末１００重量部に対し１６重量部の被覆層が被覆された負極活物質用炭素材料を、熱処理工程における酸素濃度調整を実施せずに得た。
残炭率は４０％であり、負極活物質用炭素材料のメジアン径（Ｄ５０）をマイクロトラック（日機装社製）により測定したところ、７μｍであった。
【００３３】
（比較例１）
フェノール系樹脂４０ｇをトルエン４０００ｍＬに溶解させて、このトルエン溶液に、実施例１で用いたものと同じ黒鉛粉末１００ｇを５分間浸漬させて、黒鉛粉末の表面をフェノール系樹脂で被覆した。このとき、有機溶媒を用いて被覆を行ったので、乾燥及び硬化の過程において、フェノール系樹脂が高粘度の液体となり、互いに粒子が接着しやすい状態が長時間持続し、黒鉛粉末から得られる負極活物質用炭素材料は粒子が粗大化していた。
その後、熱処理工程及び焼成工程を実施例１と同様にして行い、負極活物質用炭素材料を得た。
残炭率は１８％であり、負極活物質用炭素材料のメジアン径（Ｄ５０）をマイクロトラック（日機装社製）により測定したところ、１７μｍであった。