(57)【要約】【課題】様々なカルボン酸化合物から容易に合成可能で、かつ難結晶性、難揮発性で粘度指数に優れたエステル化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示されるエステル化合物である。式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２５の脂肪族基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。2016084286.tif 000041【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるエステル化合物。
【化１】
2016084286.tif 000038
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２５の脂肪族基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す請求項１記載のエステル化合物。
【請求項３】
一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２がメチル基である請求項１又は２記載のエステル化合物。
【請求項４】
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を表す請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステル化合物。
【請求項５】
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基又は分岐鎖を含む１級アルキル基を表す請求項１〜４のいずれか１項に記載のエステル化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のエステル化合物を含む潤滑油。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載のエステル化合物を含む化粧料原料。
【請求項８】
請求項７記載の化粧料原料を含む化粧品。
【請求項９】
下記一般式（２）で示されるトリオール化合物と、少なくとも１種の一般式（３）で示されるカルボン酸化合物とを脱水縮合反応させることを含む、一般式（１）で示されるエステル化合物の製造方法。
【化２】
2016084286.tif 000039
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２５の脂肪族基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項１０】
脱水縮合反応が触媒の存在下に行われ、触媒が、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸、スルホン酸基を含有する固体酸触媒、塩酸、リン酸、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジオクチルスズオキシド及びジブチルスズオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項９記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（２）で示されるトリオール化合物と、少なくとも１種の一般式（３ａ）で示されるカルボン酸エステル化合物とをエステル交換反応させることを含む、一般式（１）で示されるエステル化合物の製造方法。
【化３】
2016084286.tif 000040
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２５の脂肪族基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｚは炭素数１〜３の脂肪族基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項１２】
エステル交換反応が触媒の存在下に行われ、触媒が、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チタン酸エステル、アセチルアセトン亜鉛、ジブチルスズオキシド、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びナトリウムメトキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１１記載のエステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールエステル等のエステル系合成油は粘度特性・熱安定性・酸化安定性・潤滑性・揮発性・低温特性などの様々な物性が鉱油に比べてバランスよく優れているために、高機能性が必要な潤滑分野に広く利用されている合成油である。
その中でも、エステルカルボニル基のβ位に水素原子を持たないヒンダードポリオールエステルは、擬環状中間体を経由する低活性化エネルギー型の低温分解を受け難く、熱安定性が大きく向上している。
【０００３】
例えば耐熱用途の分野では、さらなる耐熱性の向上のために、ヒンダードカルボン酸とヒンダードポリオールのエステルが検討されてきた。耐熱性を上げるためには、３級カルボン酸との組み合わせが好ましいが、一般的に、カルボン酸を１級、２級、３級に代えるにつれて、エステルの粘度指数が低下することが知られている。粘度指数は潤滑油の特性の１つとして重要な指標であり、３級カルボン酸とのエステルで良好な粘度指数を与えるためには、長鎖のアルキル基が必要であり（例えば、特許文献１参照）、より良好な粘度指数を与えるヒンダードポリオールが望まれていた。
【０００４】
一方、カーエアコンやビル空調、冷凍倉庫、冷蔵庫等の冷凍サイクルでは、冷媒を冷凍機油に溶解させた冷凍機油組成物が作動流体として使用されている。特にこれらの領域では、オゾン層破壊の問題からＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）および、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってハイドロフルオロカーボン系冷媒が使用されつつあり、これら冷媒を溶解する冷凍機油にはポリオールエステルが使用されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献３の明細書には低温用途へのポリオールエステルへの使用に関して、通常、アルコール１種類、脂肪酸１種類からなるポリオールエステル油は常温から低温で結晶化もしくは固化しやすいことが記載されており、一般に低温用途へのポリオールエステルの使用については結晶化を避けるために種々の脂肪酸を混合して使用することが知られている。
【０００５】
ポリオールエステルの結晶化の問題については、潤滑油・グリース・冷凍機基油の分野だけでなく、化粧料用原料の分野でもよく知られている。特許文献４には室温で結晶化しにくいポリオールエステル化合物が求められており、安息香酸の配合量が結晶化のため制限されていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−３０１９１９号公報
【特許文献２】特開平０６−０１７０７３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３３４４３号公報
【特許文献４】国際公開第２００６−０３３２３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ジェットエンジン油・自動車エンジン油・空気圧縮機油・難燃性作動油など様々な分野で、近年の高性能化・使用環境の苛酷化・長寿命化などの要求によりさらに熱安定性・酸化安定性に優れた潤滑油が望まれている。また低温特性が要求される分野でも、オゾン層破壊といった環境からの要請により新たな特性を持つ冷凍機油が求められており、種々の分野でさらなる特性に優れたポリオールエステルの開発が望まれ、検討が行われてきた。
【０００８】
このように様々な分野で耐熱性や粘度特性に優れ、難結晶性で融点のより低いヒンダードポリオールエステルが望まれているにもかかわらず、実際に使用されているヒンダードポリオールは、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、トリメチロールプロパン（２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール）、ペンタエリスリトール（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール）、ジトリメチロールプロパン（２，６−ジエチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−オキサヘプタン−１，７−ジオール）、ジペンタエリスリトール（２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）−４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール）にほぼ限られており、これらの要求に適用可能な新規なヒンダードポリオールエステルを与え得るポリオール骨格が広く望まれていた。
【０００９】
これらの背景から、本発明では、様々なカルボン酸化合物から容易に合成可能で、かつ難結晶性、難揮発性で粘度指数に優れたエステル化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討をした結果、特定の構造を有するトリオール化合物を用いることにより、粘度指数に優れ且つ難結晶性、難揮発性のエステル化合物が得られることを見出し本発明に至ったものである。即ち本発明は以下の通りであり、以下の態様を包含する。
【００１１】
［１］  下記一般式（１）で示されるエステル化合物である。
【化１】
2016084286.tif 000002
式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２５の脂肪族基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
［２］  一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す［１］に記載のエステル化合物である。
［３］  一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２がメチル基である［１］又は［２］に記載のエステル化合物である。
［４］  一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を表す［１］〜［３］のいずれか１つに記載のエステル化合物である。
［５］  一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基又は分岐鎖を含む１級アルキル基を表す［１］〜［４］のいずれか１つに記載のエステル化合物である。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか１つに記載のエステル化合物を含む潤滑油である。
［７］  ［１］〜［５］のいずれか１つに記載のエステル化合物を含む化粧料原料である。
［８］  ［７］に記載の化粧料原料を含む化粧品である。
［９］  下記一般式（２）で示されるトリオール化合物と、少なくとも１種の一般式（３）で示されるカルボン酸化合物とを脱水縮合反応させることを含む、一般式（１）で示されるエステル化合物の製造方法である。
【化２】
2016084286.tif 000003
式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２５の脂肪族基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
［１０］  脱水縮合反応が触媒の存在下に行われ、触媒が、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸、スルホン酸基を含有する固体酸触媒、塩酸、リン酸、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジオクチルスズオキシド及びジブチルスズオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つである［９］に記載のエステル化合物の製造方法である。
［１１］  下記一般式（２）で示されるトリオール化合物と、少なくとも１種の一般式（３ａ）で示されるカルボン酸エステル化合物とをエステル交換反応させることを含む、一般式（１）で示されるエステル化合物の製造方法である。
【化３】
2016084286.tif 000004
式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２５の脂肪族基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｚは炭素数１〜３の脂肪族基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
［１２］  エステル交換反応が触媒の存在下に行われ、触媒が、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チタン酸エステル、アセチルアセトン亜鉛、ジブチルスズオキシド、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびナトリウムメトキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つである［１１］記載のエステル化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、様々なカルボン酸化合物から容易に合成可能で、かつ難結晶性、難揮発性で粘度指数に優れたエステル化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得たトリス（３，５，５−トリメチルへキサン酸）  ６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジイルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図１の部分拡大図である。
【図３】実施例２で得たトリス（２−エチルへキサン酸）  ６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジイルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図３の部分拡大図である。
【図５】実施例３で得たトリス（２，２−ジメチルブタン酸）  ６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジイルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図５の部分拡大図である。
【図７】実施例４で得たトリ安息香酸  ６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジイルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
以下、本発明に係る実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係るエステル化合物は下記一般式（１）で示される。下記一般式（１）で示されるエステル化合物は、低融点で難結晶性であり、粘度指数が高く幅広い温度領域での使用に適する。更に耐熱性に優れる。
【００１６】
【化４】
2016084286.tif 000005
【００１７】
式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２５の脂肪族基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００１８】
一般式（１）で表されるエステル化合物は、原料入手性と難結晶性及び高粘度指数の観点から、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖アルキル基であることが好ましく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖アルキル基であることがより好ましく、Ｒ１１及びＲ１２が共にメチル基であることが更に好ましい。
【００１９】
Ｒ１で表される脂肪族基は、アルキル基であっても、アルケニル基等の不飽和脂肪族基であってもよい。Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０のアルキル基であることが特にに好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、難結晶性、高粘度指数及び耐熱性等の観点から、分岐鎖状であることが好ましい。
またＲ１で表されるアルキル基は、２級アルキル基、３級アルキル基又は分岐鎖を含む１級アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２の２級アルキル基、３級アルキル基又は分岐鎖を含む１級アルキル基であることがより好ましく、炭素数５〜１０の２級アルキル基、３級アルキル基又は分岐鎖を含む１級アルキル基であることがさらに好ましい。
Ｒ１で表される不飽和脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また不飽和脂肪族基の炭素数は２〜２５であることが好ましく、１５〜２３であることがより好ましい。
【００２０】
Ｒ１で表されるアラルキル基は、例えば、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数１〜１０のアルキル基とから構成され、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数１〜５のアルキル基とから構成されることが好ましい。
Ｒ１で表されるアリール基は、例えば、炭素数６〜１４のアリール基であり、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。
【００２１】
一般式（１）で示されるエステル化合物の好ましい態様は、Ｒ１が炭素数１〜１８のアルキル基であって、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖アルキル基の場合である。エステル化合物のより好ましい態様は、Ｒ１が炭素数１〜１２の２級アルキル基、３級アルキル基又は分岐鎖を含む１級アルキル基であって、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖アルキル基の場合である。エステル化合物のさらに好ましい態様は、Ｒ１が炭素数５〜１０の２級アルキル基、３級アルキル基又は分岐鎖を含む１級アルキル基であって、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖アルキル基の場合である。
【００２２】
一般式（１）で示されるエステル化合物は、例えば、一般式（２）で示されるトリオール化合物と、カルボン酸化合物（好ましくは、一般式（３）で示されるカルボン酸化合物）との脱水縮合反応、又は一般式（２）で示されるトリオール化合物と、カルボン酸エステル化合物（好ましくは、一般式（３ａ）で示されるカルボン酸エステル化合物）とのエステル交換によって合成することができる。
【００２３】
【化５】
2016084286.tif 000006
【００２４】
式中、Ｒ１、Ｒ１１〜Ｒ１３は既述のとおりである。Ｚは炭素数１〜３の脂肪族基を表す。Ｚで表される脂肪族基は、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
一般式（２）に記載のジオールは、例えば、一般式（４）で示されるアセタール化合物を水素化還元することによって得ることができる。水素化還元の反応条件は特に制限されず、通常用いられる反応条件から適宜選択することができる。
【００２６】
【化６】
2016084286.tif 000007
【００２７】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は既述のとおりである。
【００２８】
また一般式（４）で示されるアセタール化合物は、下記反応式に記載のように、容易に入手可能な２，２−ジ置換−３−ヒドロキシプロパナールと２−置換−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオールのアセタール化により得ることができる。アセタール化の反応条件は特に制限されず、通常用いられる反応条件から適宜選択することができる。
【００２９】
【化７】
2016084286.tif 000008
【００３０】
また、一般式（１）で表されるエステル化合物を、脱水縮合反応又はエステル交換反応によって合成するに際し、一般式（２）で示されるトリオール化合物を１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
脱水縮合反応に利用可能なカルボン酸化合物としては、脂肪族カルボン酸化合物、アラルキルカルボン酸化合物及びアリールカルボン酸化合物が挙げられる。これらのうち、脂肪族カルボン酸化合物は、飽和及び不飽和１級カルボン酸化合物、２級カルボン酸化合物並びに３級カルボン酸化合物のいずれでもよい。また、脂肪族カルボン酸化合物の脂肪族基部分は直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。カルボン酸化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３２】
飽和直鎖１級カルボン酸化合物の例としては、例えば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。より好ましくは、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸およびラウリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
また、分岐１級カルボン酸化合物及び２級カルボン酸化合物には、これら飽和直鎖１級カルボン酸化合物の構造異性体が包含される。例えば、分岐１級カルボン酸化合物の例としては、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、５−メチルヘキサン酸、４−メチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸、４−メチルノナン酸などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。より好ましくは、３，５，５−トリメチルヘキサン酸である。
【００３４】
２級カルボン酸化合物の例としては、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、２−プロピルヘプタン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルオクタン酸、２，４−ジメチルオクタン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘプチルウンデカン酸、２−メチルヘキサデカン酸、２−デシルドデカン酸、２−ヘキサデシルオクタデカン酸、イソミリスチン酸及びイソステアリン酸などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。より好ましくは、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸及び２−プロピルヘプタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、２−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸及び２−プロピルヘプタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３５】
不飽和１級カルボン酸化合物の例としては、α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモγ−リノレン酸、アラキドン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、パウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸及びネルボン酸などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３６】
３級カルボン酸化合物の例には、上記した飽和直鎖１級カルボン酸化合物の構造異性体が包含され、例えば、ピバリン酸、２，２−ジイソプロピルプロピオン酸、２，２−ジメチル酪酸、２−メチル−２−エチル酪酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジメチルへキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２，２−ジメチルノナン酸、２，２−ジメチルデカン酸、２，２−ジメチルウンデカン酸、２，２−ジメチルドデカン酸、２，２−ジメチルトリデカン酸、２−メチル−２−エチルドデカン酸、２，２−ジメチルペンタデカン酸、２−メチル−２−エチルテトラデカン酸、２，２−ジエチルトリデカン酸、２−メチル−２−エチルオクタデカン酸、２，２−ジエチルヘプタデカン酸及び２，２−ジエチルノナデカン酸などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３７】
またカルボン酸化合物としてトリオール化合物に対して０．９当量以下のジカルボン酸化合物を添加してもよい。ジカルボン酸化合物の例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３８】
一般式（２）で表されるトリオール化合物とカルボン酸化合物との脱水縮合反応の反応条件は、所望のエステル化合物が得られる限り特に制限されない。脱水縮合反応は、例えば、１００〜２５０℃の反応温度で行われる。反応時間は反応のスケールや温度によって適宜選択すればよく、例えば、１〜５０時間で行われる。圧力は常圧もしくは減圧で行われ、減圧の場合、通常０．１〜８０ｋＰａで行われる。
【００３９】
脱水縮合反応には溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒として共沸溶媒を用いてもよい。共沸溶媒を使用する場合は適切な沸点を持つ溶媒が選べばよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素溶剤、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素溶剤、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒を使用する場合、使用するトリオール化合物に対して、溶媒量は０．５〜３０質量倍であり、１〜１０質量倍が好ましい。
【００４０】
脱水縮合反応には触媒を使用してもよい。触媒を使用する場合、その使用量はトリオール化合物に対して０．０１〜４モル％が好ましい。触媒としては、通常用いられる有機酸、無機酸、ルイス酸等が使用できる。また有機酸にはアルカンスルホン酸、アリールスルホン酸等が含まれる。
触媒を具体的に例示すると、アルカンスルホン酸としてはメタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸が挙げられ、アリールスルホン酸としてはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸及びリン酸が挙げられ、ルイス酸としてはチタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジオクチルスズオキシド及びジブチルスズオキシドなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。触媒は２種以上を混合して用いることもできる。
触媒としては、特にｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などのｐＫａが２以下であるスルホン酸系触媒を用いる場合に顕著な反応加速を期待できる。
【００４１】
脱水縮合反応に用いられる一般式（２）で表されるトリオール化合物とカルボン酸化合物とのモル比（トリオール化合物：カルボン酸化合物）は、例えば１．０：３．０〜１．０：１０．０であり、好ましくは１．０：３．０〜１．０：５．０である。
【００４２】
エステル交換反応に利用可能なカルボン酸エステル化合物としては、脂肪族カルボン酸エステル化合物、アラルキルカルボン酸エステル化合物及びアリールカルボン酸エステル化合物が挙げられる。これらのうち、脂肪族カルボン酸エステル化合物は、飽和及び不飽和１級カルボン酸エステル化合物、２級カルボン酸エステル化合物並びに３級カルボン酸エステル化合物のいずれでもよい。また、脂肪族カルボン酸エステル化合物の脂肪族基部分は直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。脂肪族カルボン酸エステル化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
以下のカルボン酸エステル化合物の具体例としては、メチルエステルのみを例示するが、メチルエステルに限定されるものではなく、炭素数１〜３のアルコールに由来するカルボン酸エステル化合物であってもよい。
【００４３】
飽和１級カルボン酸エステル化合物の例としては、カプロン酸メチル、エナント酸メチル、カプリル酸メチル、ベラルゴン酸メチル、カプリン酸メチル、ウンデシル酸メチル、ラウリン酸メチル、トリデシル酸メチル、ミリスチン酸メチル、ペンタデシル酸メチル、パルミチン酸メチル、マルガリン酸メチル、ステアリン酸メチル、ノナデシル酸メチル、アラキジン酸メチル、ヘンイコシルメチル、ベヘン酸メチル、トリコシル酸メチル及びリグノセリン酸メチルなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。より好ましくは、カプロン酸メチル、エナント酸メチル、カプリル酸メチル、ベラルゴン酸メチル、カプリン酸メチル、ウンデシル酸メチル及びラウリン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種である。飽和２級及び３級カルボン酸エステル化合物としては上記した飽和１級カルボン酸エステル化合物の構造異性体が挙げられる。
【００４４】
また、不飽和１級カルボン酸エステル化合物としては、α−リノレン酸メチル、ステアリドン酸メチル、エイコサペンタン酸メチル、ドコサペンタエン酸メチル、リノール酸メチル、γ−リノレン酸メチル、ジホモγ−リノレン酸メチル、アラキドン酸メチル、パルミトレイン酸メチル、バクセン酸メチル、パウリン酸メチル、オレイン酸メチル、エライジン酸メチル、エルカ酸メチル及びネルボン酸メチルなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４５】
一般式（２）で表されるトリオール化合物とカルボン酸エステル化合物とのエステル交換反応の反応条件は、所望のエステル化合物が得られる限り特に制限されない。エステル交換反応は、例えば、１００〜２５０℃の反応温度で、カルボン酸エステル化合物に由来して生成するアルコールを反応系から取り除きながら行われる。反応時間は反応のスケールや温度によって適宜選択すればよく、例えば、１〜５０時間で行われる。圧力は常圧もしくは減圧で行われ、減圧の場合、通常０．１〜８０ｋＰａで行われる。
【００４６】
エステル交換反応には、触媒を用いることができる。利用される触媒は硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒、チタン酸エステル、酢酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、ジブチルスズオキシドなどのルイス酸触媒、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒から選ばれるいずれでもよい。また触媒は２種以上を混合して用いることもできる。
触媒を用いる場合、触媒の使用量はトリオール化合物に対応して０．１〜４モル％が好ましい。
【００４７】
エステル交換反応に用いられる一般式（２）で表されるトリオール化合物とカルボン酸エステル化合物とのモル比（トリオール化合物：カルボン酸エステル化合物）は、例えば１．０：３．０〜１．０：１０．０であり、好ましくは１．０：３．０〜１．０：５．０である。
【００４８】
一般式（１）で示されるエステル化合物には、通常用いられる、耐加重添加剤、油性剤、酸化防止剤、清浄分散剤、消泡剤、防錆剤、抗乳化剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤等から選ばれる少なくとも１種の添加剤を必要に応じて配合して、組成物として用いることが可能である。
【００４９】
また一般式（１）で示されるエステル化合物には、その性能を著しく低下させない範囲で必要に応じて、他の潤滑油基油、例えば、鉱物油、ポリαオレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、動植物油、有機酸エステル、ポリビニルエーテル、ポリフェニルエーテル、およびアルキルフェニルエーテルなどから選ばれる少なくとも１種を必要に応じて配合して、組成物として用いることも可能である。
【００５０】
一般式（１）で示されるエステル化合物及びそれを含む組成物の用途は特に制限されない。例えば、一般式（１）で示されるエステル化合物を基油として、グリース、冷凍機油、絶縁油、油圧作動油、ギヤ作動システム用潤滑油、切削・研削加工油、変速機用潤滑油、風力発電用増速機油、内燃機関用潤滑油（エンジン油）、発電タービン用潤滑油、圧縮機用潤滑油、軸受け用潤滑油などの潤滑油としての用途等に適宜使用することができる。
【００５１】
また、一般式（１）で示されるエステル化合物は化粧料原料として、口紅、アイシャドウ、頭髪化粧料、乳液、油中水系ハンドクリーム、クリーム状水中油型日焼け止め化粧料、美爪料、リップクリーム、リップグロスなどに適宜配合して使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
反応の分析はガスクロマトグラフィーによって行った。ガスクロマトグラフィーはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８５０を使用した。カラムはＪ＆Ｗ社製ＨＰ−１を使用した。カラム温度は１００℃にて５分保持したのち１０℃／分にて２７５℃まで昇温したのち２０分間保持した。Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度は２７０℃、ＤｅｔｅｃｔｏｒにはＴＣＤを用い、２９０℃で使用した。キャリアガスにはヘリウムを使用した。
生成物の同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって行った。測定には日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００を使用し、溶媒はＣＤＣｌ３とし、内部標準にテトラメチルシランを用いた。
【００５４】
合成例１
２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−［１，３］ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールの合成
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度９９．８％）４５．１ｇと、２−エチル−２―ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール（トリメチロールプロパン、東京化成工業試薬）５９．６ｇと、ベンゼン７０６ｇと、粒状ナフィオン（商品名「ＮＲ−５０」、シグマアルドリッチ社試薬）５．０ｇとを２リットルの丸底フラスコに収容し、常圧下で生成する水をベンゼンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系外へ抜き出して、水の留出が止まるまで反応させた。これを濾過したのちに濃縮及び冷却することにより再結晶させて、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−［１，３］ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールの結晶を得た。
【００５５】
【化８】
2016084286.tif 000009
【００５６】
アセタールの水素添加に使用する触媒は以下のように合成した。
【００５７】
担体調製
金属成分の担体として用いた酸化ジルコニウムを下記の方法で調製した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で２５質量％の濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５０５ｇに、撹拌しながら２８質量％アンモニア水１５．５ｇを滴下することにより白色沈殿物を得た。これを濾過し、イオン交換水で洗浄した後に、１１０℃、１０時間乾燥して含水酸化ジルコニウムを得た。これを磁製坩堝に収容し、電気炉を用いて空気中で４００℃、３時間の焼成処理を行った後、メノウ乳鉢で粉砕して粉末状酸化ジルコニウム（以下、「担体Ａ」とも表記する。）を得た。担体ＡのＢＥＴ比表面積（窒素吸着法により測定した。）は１０２．７ｍ２／ｇであった。
【００５８】
触媒調製
パラジウムを特定金属成分とする触媒を下記の方法で調製した。
５０ｇの担体Ａに０．６６質量％塩化パラジウム−０．４４質量％塩化ナトリウム水溶液を添加し、担体上に金属成分を吸着させた。そこにホルムアルデヒド−水酸化ナトリウム水溶液を注加して吸着した金属成分を瞬時に還元した。その後、イオン交換水により触媒を洗浄し、乾燥することにより１．０質量％パラジウム担持酸化ジルコニウム触媒（以下、「触媒Ａ」とも表記する。）を調製した。
【００５９】
合成例２
２−エチル−２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシメチル）−プロパン−１，３−ジオールの合成
５００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、触媒Ａの７．５ｇ、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−［１，３］ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールの７５ｇ、及びジオキサン２２５ｇを収容し、反応器内を窒素ガスで置換した。その後、反応器内に水素ガスを８．５ＭＰａ充填し、反応温度である２３０℃へ昇温して８時間反応させた。その後に冷却して反応器の内容物を回収し、再結晶することにより目的物を得た。
【００６０】
【化９】
2016084286.tif 000010
【００６１】
実施例１
トリス（３，５，５−トリメチルへキサン酸）  ６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジイルの合成
６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジオール（２０．００ｇ，９１ｍｍｏｌ）と３，５，５−トリメチルヘキサン酸（５１．７７ｇ，３２７ｍｍｏｌ，３．６ｅｑ）のトルエン溶液に、室温でｐ−トルエンスルホン酸１水和物（５２５．２ｍｇ，２．７６ｍｍｏｌ，３ｍｏｌ％）を加えた。その後窒素下で加熱し、トルエンとの共沸により水を系内より除去した。４２時間加熱後冷却したところＧＣ分析でトリエステル化合物が９９Ａｒｅａ％であった。
１Ｍ水酸化ナトリウムで洗浄後、洗浄液が中性になるまで水で洗浄した。３，５，５−トリメチルヘキサン酸を減圧下で留去後、活性炭処理することにより、目的物を５４．７ｇ、収率８６％で得た。
図１に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの全体図を、図２にその高磁場領域の拡大図をそれぞれ示す。
【００６２】
【化１０】
2016084286.tif 000011
【００６３】
【化１１】
2016084286.tif 000012
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）：０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ３ＣＨ２），０．９０−０．９２（ｍ，３３Ｈ，２×（ＣＨ３）３Ｃ＋（ＣＨ３）３Ｃ＋２×ＣＨ３Ｃ），０．９７（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２×ＣＨ３ＣＨ），０．９８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ３ＣＨ），１．０９−１．１５（ｍ，３Ｈ，３×（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）の１Ｈ），１．２１−１．２７（ｍ，３Ｈ，３×（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）の１Ｈ），１．４６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ３ＣＨ２），１．９７−２．０８（ｍ，３Ｈ，３×ＣＨＣＨ３），２．０９−２．１５（ｍ，３Ｈ，３×（ＣＨ２ＣＯＯの１Ｈ）），２．２９−２．３５（ｍ，３Ｈ，３×（ＣＨ２ＣＯＯ）の１Ｈ），３．１３（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），３．２８（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），３．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，ＣＨ２ＯＣＯ），３．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，ＣＨ２ＯＣＯ），３．９６−４．０４（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ２ＯＣＯ）
【００６５】
実施例２
トリス（２−エチルへキサン酸）  ６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジイルの合成
６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジオール（２０．０７ｇ，９１ｍｍｏｌ）と２−エチルヘキサン酸（６５．４８ｇ，４５４ｍｍｏｌ，５ｅｑ）の溶液を窒素気流下２００℃に加熱した。３４時間加熱後、２−エチルヘキサン酸を減圧下で留去した。得られた生成物を活性炭処理することにより、５２．５ｇ、収率９６％で目的物を得た。
図３に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの全体図を、図４にその高磁場領域の拡大図をそれぞれ示す。
【００６６】
【化１２】
2016084286.tif 000013
【００６７】
【化１３】
2016084286.tif 000014
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）：０．８４−０．９１（ｍ，２１Ｈ，３×ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２＋３×ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＋ＣＨ３ＣＨ２），０．９２（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３），１．１８−１．３６（ｍ，１２Ｈ，３×ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．４０−１．６９（ｍ，１４Ｈ，３×ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＨ３＋ＣＨ２ＣＨ３），２．２３−２．３１（ｍ，３Ｈ，３×ＣＨＣＯＯ），３．１４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），３．２８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），３．８６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＯ），４．００（ｓ，４Ｈ，２×ＣＨ２ＯＣＯ）
【００６９】
実施例３
トリス（２，２−ジメチルブタン酸）  ６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジイルの合成
６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジオール（２０．００ｇ，９１ｍｍｏｌ）と２，２−ジメチルブタン酸（５２．７４ｇ，４５４ｍｍｏｌ，５ｅｑ）の溶液を窒素気流下、２００℃に加熱した。５０時間加熱後、２，２−ジメチルブタン酸を減圧下で留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、３７．７ｇ、収率８１％で目的物を得た。
図５に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの全体図を、図６にその高磁場領域の拡大図をそれぞれ示す。
【００７０】
【化１４】
2016084286.tif 000015
【００７１】
【化１５】
2016084286.tif 000016
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）：０．８２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２×ＣＨ３ＣＨ２），０．８４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ３ＣＨ２），０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ３ＣＨ２），０．９１（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３Ｃ），１．１５（ｓ，１２Ｈ，４×ＣＨ３Ｃ），１．１６（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３Ｃ），１．４６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３），１．５２−１．５９（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２ＣＨ３），３．１４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），３．２８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），３．８３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＯ），３．９７（ｓ，４Ｈ，２×ＣＨ２ＯＣＯ）
【００７３】
実施例４
トリ安息香酸  ６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジイルの合成
６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジオール（１０．０１ｇ，４５ｍｍｏｌ）と安息香酸（２２．１８ｇ，１８２ｍｍｏｌ，４ｅｑ）を窒素気流下、２００℃に加熱した。安息香酸の昇華を抑えるために、ｍ−キシレンを加えた。２５時間加熱後、安息香酸を昇華により除去後、冷却した。粘性の液体に酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄後、水洗浄を行った。活性炭処理後、酢酸エチルをエバポレーターにて留去後減圧乾燥することにより、目的物を２３．４２ｇ、収率９７％で得た。
図７に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの全体図を示す。
【００７４】
【化１６】
2016084286.tif 000017
【００７５】
【化１７】
2016084286.tif 000018
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）：０．９６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ３ＣＨ２），１．００（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３），１．６７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３），３．２９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），３．５１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），４．１３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＯ），４．３８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２×（ＣＨ２ＯＣＯの１Ｈ）），４．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２×（ＣＨ２ＯＣＯの１Ｈ））７．３６−７．４２（ｍ，６Ｈ，芳香環メタ位），７．５０−７．５６（ｍ，３Ｈ，芳香環パラ位），７．９６−８．０１（ｍ，６Ｈ，芳香環オルト位）
【００７７】
比較例１
トリス（３，５，５−トリメチルへキサン酸）  ２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジイルの合成
実施例１の６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジオールにかえて２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオールを用い、実施例１と同条件で反応を行い、トルエンとの共沸により水を系内より除去した。加熱後実施例１と同様の後処理を行うことにより、目的物を得た。
【００７８】
【化１８】
2016084286.tif 000019
【００７９】
【化１９】
2016084286.tif 000020
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）：０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ３ＣＨ２），０．９０（ｓ，２７Ｈ，３×（ＣＨ３）３Ｃ），０．９７（ｄ，９Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３×ＣＨ３ＣＨ），１．１２（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝１４．０，６．３Ｈｚ，３×（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３の１Ｈ）），１．２２（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝１４．０，４．０Ｈｚ，３×（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３の１Ｈ）），１．４９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３），１．９７−２．０７（ｍ，３Ｈ，３×ＣＨＣＨ３），２．１３（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝１４．６，８．３Ｈｚ，３×（ＣＨ２ＣＯＯの１Ｈ）），２．３２（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝１４．６，５．７Ｈｚ，３×（ＣＨ２ＣＯＯの１Ｈ）），３．９８−４．０５（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２ＯＣＯ）
【００８１】
比較例２
トリス（２−エチルへキサン酸）  ２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジイルの合成
実施例２の６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジオールにかえて２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオールを用い、実施例２と同条件で反応を行った。反応終了後、実施例２と同様の後処理を行うことにより、目的物を得た。
【００８２】
【化２０】
2016084286.tif 000021
【００８３】
【化２１】
2016084286.tif 000022
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）：０．８４−０．９２（ｍ，２１Ｈ，３×ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２＋３×ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＋ＣＨ３ＣＨ２Ｃ），１．１６−１．３６（ｍ，１２Ｈ，３×ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．４１−１．６５（ｍ，１４Ｈ，３×ＯＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２＋ＣＨ２ＣＨ３），２．２４−２．３２（ｍ，３Ｈ，３×ＣＨＣＯＯ），４．０２（ｓ，６Ｈ，３×ＣＨ２ＯＣＯ）
【００８５】
比較例３
トリス（２，２−ジメチルブタン酸）  ２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジイルの合成
実施例３の６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジオールにかえて２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオールを用い、実施例３と同条件で反応を行った。反応終了後、実施例３と同様の後処理を行うことにより、目的物を得た。
【００８６】
【化２２】
2016084286.tif 000023
【００８７】
【化２３】
2016084286.tif 000024
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）：０．８２（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３×ＣＨ３ＣＨ２），０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ３ＣＨ２），１．１５（ｓ，１８Ｈ，６×ＣＨ３Ｃ），１．５０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３），１．５６（ｑ，６Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３×ＣＨ２ＣＨ３），３．９９（ｓ，６Ｈ，３×ＣＨ２ＯＣＯ）
【００８９】
比較例４
トリ安息香酸  ２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジイルの合成
実施例４の６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジオールにかえて２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオールを用い、実施例４と同条件で反応を行った。反応終了後、実施例４と同様の後処理を行うことにより、目的物を得た。
【００９０】
【化２４】
2016084286.tif 000025
【００９１】
【化２５】
2016084286.tif 000026
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）：１．０７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ３ＣＨ２），１．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３），４．５１（ｓ，６Ｈ，３×ＣＨ２ＯＣＯ），７．３９−７．４４（ｍ，６Ｈ，芳香環メタ位），７．５３−７．５８（ｍ，３Ｈ，芳香環パラ位），７．９９−８．０３（ｍ，６Ｈ，芳香環オルト位）
【００９３】
比較例５
ビス（３，５，５−トリメチルへキサン酸）  ２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイルの合成
実施例１の６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジオールにかえて２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールを用い、実施例１と同条件で反応を行い、トルエンとの共沸により水を系内より除去した。加熱後実施例１と同様の後処理を行うことにより、目的物を得た。
【００９４】
【化２６】
2016084286.tif 000027
【００９５】
【化２７】
2016084286.tif 000028
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ（ｐｐｍ）：０．９１，（ｓ，１８Ｈ，２×Ｃ（ＣＨ３）３），０．９８（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３），０．９８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２×ＣＨ３ＣＨ２），１．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３，１４．０Ｈｚ，２×ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３の１Ｈ），１．２４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．０，１４．０Ｈｚ，２×ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３の１Ｈ），１．９９−２．０８（ｍ，２Ｈ，２×ＣＨＣＨ３），２．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３，１４．５Ｈｚ，２×ＯＣＯＣＨ２の１Ｈ），２．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．７，１４．５Ｈｚ，２×ＯＣＯＣＨ２の１Ｈ），３．８６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，ＣＨ２ＯＣＯ），３．８６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，ＣＨ２ＯＣＯ），３．８９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，ＣＨ２ＯＣＯ），３．９０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，ＣＨ２ＯＣＯ）
【００９７】
比較例６
ビス（３，５，５−トリメチルへキサン酸）  ４−オキサ−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−１，７−ジイルの合成
実施例１の６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジオールにかえて４−オキサ−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−１，７−ジオールを用い、実施例１と同条件で反応を行い、トルエンとの共沸により水を系内より除去した。加熱後実施例１と同様の後処理を行うことにより、目的物を得た。
【００９８】
【化２８】
2016084286.tif 000029
【００９９】
【化２９】
2016084286.tif 000030
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ（ｐｐｍ）：０．９１（ｓ，１８Ｈ，２×Ｃ（ＣＨ３）３），０．９２（ｓ，１２Ｈ，４×ＣＨ３），０．９８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２×ＣＨ３ＣＨ２），１．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．２，１４．１Ｈｚ，２×ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３の１Ｈ），１．２５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３，１４．１Ｈｚ，２×ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３の１Ｈ），２．００−２．０８（ｍ，２Ｈ，２×ＣＨＣＨ３），２．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３，１４．２Ｈｚ，２×ＯＣＯＣＨ２の１Ｈ），２．３２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．７，１４．２Ｈｚ，２×ＯＣＯＣＨ２の１Ｈ），３．１４（ｓ，４Ｈ，２×ＯＣＨ２），３．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２×ＣＨ２ＯＣＯの１Ｈ），３．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２×ＣＨ２ＯＣＯの１Ｈ）
【０１０１】
比較例７
ビス（２−エチルへキサン酸）  ２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイルの合成
実施例２の６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジオールにかえて２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールを用い、実施例２と同条件で反応を行った。反応終了後、実施例２と同様の後処理を行うことにより、目的物を得た。
【０１０２】
【化３０】
2016084286.tif 000031
【０１０３】
【化３１】
2016084286.tif 000032
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）：０．８６−０．９１（ｍ，１２Ｈ，２×ＣＨ３ＣＨ２＋２×ＣＨ３ＣＨ２），０．９９（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３），１．２０−１．３５（ｍ，８Ｈ，２×ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２），１．４２−１．６６（ｍ，８Ｈ，２×ＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２），２．２５−２．３２（ｍ，２Ｈ，２×ＯＣＯＣＨ），３．８９４（ｓ，２Ｈ，２×ＣＨ２ＯＣＯの１Ｈ），３．８９６（ｓ，２Ｈ，２×ＣＨ２ＯＣＯの１Ｈ）
【０１０５】
比較例８
ビス（２−エチルへキサン酸）  ４−オキサ−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−１，７−ジイルの合成
実施例１の６，６−ジメチル−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサヘプタン−１，７−ジオールにかえて４−オキサ−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−１，７−ジオール、３，５，５−トリメチルヘキサン酸にかえて２−エチルヘキサン酸を、トルエンにかえてｍ−キシレンを用い、実施例１と同様に溶媒との共沸により水を系内より除去した。加熱後実施例１と同様の後処理を行うことにより、目的物を得た。
【０１０６】
【化３２】
2016084286.tif 000033
【０１０７】
【化３３】
2016084286.tif 000034
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）：０．８６−０．９１（ｍ，１２Ｈ，２×ＣＨ３ＣＨ２＋２×ＣＨ３ＣＨ２），０．９２（ｓ，１２Ｈ，４×ＣＨ３），１．２０−１．３５（ｍ，８Ｈ，２×ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２），１．４２−１．６６（ｍ，８Ｈ，２×ＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２），２．２３−２．３１（ｍ，２Ｈ，２×ＯＣＯＣＨ），３．１４（ｓ，４Ｈ，２×ＯＣＨ２Ｃ），３．８７（ｓ，４Ｈ，２×ＣＨ２ＯＣＯ）
【０１０９】
＜評価＞
上記で得られたエステル化合物について、以下のような評価を行った。
融点：示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により融点求めた。示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定はＳＩＩ社製ＤＳＣ７０２０を使用した。
動粘度：ウベローデ粘度計を用い、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に従い、動粘度を求めた。
粘度指数：４０℃、１００℃動粘度からＪＩＳ  Ｋ２２８３に従い、粘度指数を求めた。
重量減少率：エステル化合物の重量減少率は、リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０を使用し、１５０ｍｌ／分の窒素気流中、室温から１０℃／分の昇温速度で測定して求めた。
【０１１０】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたエステル化合物について動粘度を測定し、粘度指数を求めた。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
表１に示すように、１級、２級、３級といった様々なカルボン酸とのエステルにおいて、本発明のエステル化合物は、対応する汎用の２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオールのエステル化合物に比べて粘度指数が大きくなっており、大きな改善が見られた。
【０１１３】
実施例４及び比較例４で得られたトリ安息香酸エステルについて融点を測定した。結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
表２に示すように、汎用の２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオールの安息香酸エステルよりも、本発明に係るトリオール化合物の安息香酸エステルは低融点であった。また２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオールの安息香酸エステルは減圧濃縮後結晶析出が速やかに起こるのに対して、本発明に係る安息香酸エステルは結晶析出が遅く、２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオールの安息香酸エステルと比較して難結晶性であった。
【０１１６】
実施例１〜２と比較例１〜２及び比較例５〜８で得られたエステル化合物について、ＴＧ−ＧＴＡ測定により、加熱時の重量減少率を求め、１０％、３０％の重量減少を与える温度からエステルの揮発性について評価した。結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
表３に示すように、本発明のエステル化合物は、比較例である２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール及び４−オキサ−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−１，７−ジオールの３，５，５−トリメチルヘキサン酸エステル又は２−エチルへキサン酸エステルに比べて、加熱時の重量減少が遅く、揮発性が小さいことから、高温まで利用可能な潤滑油の特性を有していることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
特定構造のトリオール化合物と様々なカルボン酸化合物又はカルボン酸エステル化合物より合成される本発明に係るエステル化合物は、グリース、冷凍機油、絶縁油、油圧作動油、ギヤ作動システム用潤滑油、切削・研削加工油、変速機用潤滑油、風力発電用増速機油、内燃機関用潤滑油（エンジン油）、発電タービン用潤滑油、圧縮機用潤滑油、軸受け用潤滑油および化粧料原料として種々の化粧品などの幅広い用途に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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