(57)【要約】【課題】優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜を提供する。【解決手段】本発明のイオン交換薄膜は、高分子基材と、前記高分子基材中に埋め込まれたナノ粒子とを含む優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜であって、この複合薄膜の総重量に基づいて、前記ナノ粒子の含有量が０．１〜５ｗｔ％であり、且つ、前記優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜のイオン凝集値が３．４ｎｍ未満である、優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜である。これにより、本発明のイオン交換薄膜は、優れたイオン伝導性質を表す。【選択図】図５Ａ
2016173979.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材と、
前記高分子基材中に埋め込まれたナノ粒子と
を含む、優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜であって、
前記ナノ粒子の含有量は、前記優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜の総重量を基準として、０．１〜５ｗｔ％であり、および
前記優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜のイオン凝集値が３．４ｎｍ未満である
ことを特徴とする優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜。
【請求項２】
前記高分子基材の含有量が、９９．９〜９５ｗｔ％である請求項１に記載された優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、無機ナノ粒子である請求項１に記載された優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜。
【請求項４】
前記無機ナノ粒子が、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも一つの無機ナノ粒子である請求項３に記載された優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜。
【請求項５】
前記ナノ粒子が、スルホン酸イオン（ＳＯ３−）、亜リン酸イオン（ＰＯ３２−）またはカルボン酸イオン（ＣＯＯ−）により変性された請求項１に記載された優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜。
【請求項６】
前記ナノ粒子が柱体であり、かつ、前記ナノ粒子の柱径に対する柱長さの比が１よりも大きい請求項１に記載された優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜。
【請求項７】
前記ナノ粒子の柱径に対する柱長さの比が約２〜１００である請求項６に記載された優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜。
【請求項８】
前記高分子基材が、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ，  ＰＥＥＫ）、ペルフルオロスルホン酸樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）、ポリイミド（ｐｏｌｙ（ｉｍｉｄｅ），  ＰＩ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリビニルホスホン酸（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ），  ＰＶＰＡ）及びポリアクリル酸（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ），  ＰＡＡ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載された優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜。
【請求項９】
前記高分子基材が、スルホン酸イオン（ＳＯ３−）、亜リン酸イオン（ＰＯ３２−）またはカルボン酸イオン（ＣＯＯ−）により変性された請求項１に記載された優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜。
【請求項１０】
イオン凝集値が、３．２ｎｍ以上３．４ｎｍ未満である請求項１に記載された優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換薄膜に関し、特に、電池に使用される複合薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池において、イオン交換膜の機能の一つは、プロトンを伝導して電池通路を形成することであるので、燃料電池の品質はイオン交換薄膜の良否及び効率によって決まる。現在、高プロトン導電率及び長期耐久性を有する薄膜に関する多くの研究がなされている。
【０００３】
プロトンを伝導する機能に加えて、燃料電池において、イオン交換薄膜は隔離機能をも有し、当該隔離機能は、電池におけるカソードとアノードを隔離させることにより、電池の短絡現象の発生を回避すること、及び電池における燃料、例えば、メタノールまたはガス燃料（例えば、水素ガス）を隔離させることにより、薄膜を通過してカソードと接触することを防止することを含む。効果的な隔離は、カソードの混合電位を低減させ、燃料電池の効率を向上させる。また、高プロトン導電率を有することを必要とすること以外、薄膜の機械的強度及び成膜性も、イオン交換薄膜材料として無視できない必要な条件である。
【０００４】
燃料電池のイオン交換薄膜としては、高プロトン導電率、低メタノールクロスオーバー性を有し、そして化学、機械、及び熱の安定性を有することを必要としており、従来のイオン交換薄膜は、ペルフルオロスルホン酸樹脂Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）で製造された薄膜を採用することが多い。この薄膜は、高プロトン導電率を有するものの、メタノール溶液中では高い膨潤性を有するので、電池を操作するとき、深刻なメタノールクロスオーバー（ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ）現象が発生し、燃料電池の効率を低下させる恐れがある。
【０００５】
イオン交換膜として用いられる他の材料としては、例えば、親水性スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ，  ｓＰＥＥＫ）は、良好なプロトン導電率を有し、燃料電池の操作において、このような薄膜を３０００時間使用することができ、製造も便利であり、市販のポリエーテルエーテルケトンをそのままスルホン酸化反応を行うことができ、時間と温度の制御によって、スルホン酸化の程度の異なるスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトンが得られる。一般的には、スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトンは、スルホン酸化の程度が高いほど、作成された薄膜のプロトン導電率も高くなる。しかし、吸水量（ｗａｔｅｒ  ｕｐｔａｋｅ）及びメタノール吸着量（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｕｐｔａｋｅ）の試験結果は、該スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトンのスルホン酸化の程度が７０％より多い場合、作成された複合薄膜が水とメタノール中でより大い形状及び寸法的な膨潤現象が生じ、ひいては、当該薄膜が水及びメタノールにより破壊されて溶解されることを示す。高プロトン導電率と高機械強度とを有すること及びメタノール液中の膨潤を防止することを両立させることができないという欠点は、スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン薄膜を良好に燃料電池に応用することができない原因となる。
【０００６】
メタノールクロスオーバーを低減させるために、通常、用いられる方法としては、イオン交換薄膜に対して色々な修飾を行い、例えば、高分子材料に他の高分子材料を混合する、または、無機ナノ粒子と有機基質高分子とを用いて複合高分子イオン交換薄膜を形成する方法がある。しかし、このようなメタノールクロスオーバーを防止または減少させるための修飾は、通常、プロトン導電率を低減させる副作用をも起こし、高導電率及び低メタノール膨潤性の要求を同時に満足することができない。このような薄膜の深刻な膨潤及び溶解現象の改善は、現在、燃料電池のネックの一つとなっている。したがって、如何にして高導電率及び低メタノール膨潤性を同時に有するプロトン導電膜を製作するかは、燃料電池業界において早期解決が望まれる課題となっている。
【０００７】
また、燃料電池のもう一つの突破点は、より高い温度で操作することを可能にすることである。高温（１２０℃よりも高い）で燃料電池を操作する場合は、いくつの利点があり、例えば、（１）一酸化炭素中毒の現象を低減させることができること、（２）電池の反応速度及び電気出力を向上させることができること、（３）熱管理及び水管理の問題を減すことができること、及び（４）製作コストを低減することができること等の利点がある。しかし、高温条件下で、従来燃料電池に使用される、プロトンを伝導する機能を有する水分子は、蒸発して拡散しやすいため、導電率を急に低減させ、前記の多数高温で操作する利点を相殺してしまう。したがって、高温で操作するイオン交換薄膜は、保水能力を有する要求を満たして、１２０℃を超える場合でも、プロトン伝導の機能を補助するように、一部の水分子を保存することができることが必要とされる。
【０００８】
現在、有機／無機ナノ複合薄膜に関する研究が多くあり、それを燃料電池に応用することもあり、例えば、従来技術では、スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン高分子を主要な基材として用いてナノ無機物を混合することで作成されたナノ複合薄膜が知られており、そのうち、当該ナノ無機物は、例えば、六角形の規則的に配列された孔を有する分子ふるいＭＣＭ−４１、シリカ、アルミナ、二酸化チタン及びジルコニアを含む。前記ナノ複合物系は、通常、多重構造形態を表して新しい性質を示し、ナノ粒子を高い重量百分率（＞１０ｗｔ％）で添加する場合は、薄膜の示す導電率は修飾されていないものよりも低いのに対し、ナノ粒子の含有量が低い場合は、薄膜が好ましい導電率を示す。
【０００９】
また、ペルフルオロスルホン酸樹脂とナノ金属酸化物で作製された複合薄膜は、水素−酸素イオン交換薄膜燃料電池の高温（１２０℃よりも高い）操作においては、良好な電池効率を示す。例えば、米国特許７，０２２，４２７号公報（特許文献１）には、金属アルコキシドを含むペルフルオロスルホン酸樹脂のゲル状沈殿を使用して、あるいは、高分子に結合して成膜した複合薄膜が開示され、前記の薄膜の厚さが約５〜３０ミクロン（μｍ）である。
【００１０】
また、燃料電池の応用に適する他の有機／無機ナノ複合薄膜の発展は、今も数多くの研究成果がある。例えば、米国特許７，０２２，８１０号公報（特許文献２）には、スルホン酸化ポリイミドの交互共重合体にシリカ無機物を加えて製造されたイオン交換薄膜が開示され、この薄膜は、膨潤性が低く、熱安定性が高く、酸素ガスと水素ガス燃料のクロスオーバーを低減させることができ、導電率が５×１０−２Ｓ／ｃｍであり、ペルフルオロスルホン酸樹脂に近い。また、台湾特許Ｉ３８１８８１号公報（特許文献３）には、ナノ複合イオン交換薄膜であって、無機ナノ粒子の表面を官能基により変性した後、酸性電解質高分子と、導電率が２．６×１０−２Ｓ／ｃｍである有機／無機複合物ナノ複合イオン交換薄膜を形成することが開示されている。
【００１１】
従来技術では、ナノ粒子を高分子基材に混合することにより、水とメタノールのクロスオーバーを効果的に低減させ、薄膜の過度な膨潤を抑制することができることが知られているが、当該薄膜の導電率も同時に抑えられる。また、無機ナノ粒子は、有機高分子中に良好に分散させることができないため、相分離を起こさせ、燃料電池の効率に影響を及ばす恐れがある。前記の表面が官能基化されたナノ粒子を使用して高分子とを混合してなる複合薄膜は、広い温度区間（０〜１４０℃）においても、均一かつ安定なパフォーマンスを達すことができず、水分とメタノールのクロスオーバーの低減、及び高いプロトン伝導特性を同時に成立させることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許７，０２２，４２７号公報
【特許文献２】米国特許７，０２２，８１０号公報
【特許文献３】台湾特許Ｉ３８１８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
現在、燃料電池の發展及び応用は、前記の多数の問題に制限されているため、如何にして、上記イオン交換薄膜が高導電率、高機械強度及び低メタノール透過性を同時に有することができない問題を改善し、また、高分子基材中において無機粒子の分散が悪いことによる燃料電池性能の降下を防止するかは、早期解決が求められている課題である。しかし、未だに適切な解決方法が見つからなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、形態的テクスチャーの角度を変更し、不均質（heterogeneous）の形態的テクスチャー特徴を有するイオン交換薄膜を構成することにより、前記の燃料電池の使用に関する問題を解決する。即ち、本発明の提供した、形態的テクスチャーが不均質の特徴を有するイオン交換薄膜は、異方性の伝導性質を示し、縱断面方向に優れたイオン伝導性を示し、また、本発明のイオン交換薄膜も、低い水損失性、低メタノールクロスオーバー性および高機械強度等の要求を同時に備える。
【００１５】
本発明は、高分子基材と、前記高分子基材中に埋め込まれたナノ粒子とを含む優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜であって、この複合薄膜の総重量に基づいて、前記ナノ粒子の含有量が０．１〜５ｗｔ％であり、且つ、前記優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜のイオン凝集値が３．４ｎｍ未満である、優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜を提供する。
【００１６】
一つの具体的な実施態様において、前記高分子基材は、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ，  ＰＥＥＫ）、ペルフルオロスルホン酸樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）、ポリイミド（ｐｏｌｙ（ｉｍｉｄｅ），  ＰＩ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリビニルホスホン酸（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ），  ＰＶＰＡ）及びポリアクリル酸（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ），  ＰＡＡ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００１７】
一つの具体的な実施態様において、前記高分子基材は、さらにスルホン酸イオン（ＳＯ３−）、亜リン酸イオン（ＰＯ３２−）またはカルボン酸イオン（ＣＯＯ−）により変性されていてもよい。
【００１８】
一つの具体的な実施態様において、前記ナノ粒子は、無機ナノ粒子であって、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも一つの無機ナノ粒子である。
【００１９】
もう一つの具体的な実施態様において、本発明に記載された含有量と材料でナノ粒子を配合する以外、当該ナノ粒子は、スルホン酸イオン（ＳＯ３−）、亜リン酸イオン（ＰＯ３２−）またはカルボン酸イオン（ＣＯＯ−）により変性されていてもよい。
【００２０】
一つの具体的な実施態様において、前記ナノ粒子は、長柱体であり、かつ、当該ナノ粒子の柱径に対する柱長さの比が１よりも大きい。本発明において、柱体とは、柱状、管状またはストリップ状の外観を有するものである。また、一つの具体的な実施態様において、前記ナノ粒子の柱径に対する柱長さの比は、約２〜１００である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜によれば、選択的に官能基により変性されたナノ粒子は、有機高分子基材と作用することにより、極めて相容れており、適切な官能基の変性により、前記無機ナノ粒子を均一に前記有機高分子によく分散させることができ、従来技術におけるの相分離問題を回避するすることができる。又、前記無機ナノ粒子は、電界誘起により、前記有機高分子基材中に優先配向された構造を形成し、不均質性の連続かつ秩序のあるナノ孔を生じ、極めて効率の高いプロトン伝導パスを形成し、プロトン伝導の効率を大幅に向上させる。本発明の複合薄膜は、平均孔径のサイズが、従来通常使用されていたペルフルオロスルホン酸樹脂よりも小さいので、本発明が提供したイオン交換薄膜は、吸水量を維持する上で低い膨潤性を示し、高温操作下での水損失を減少し、良好なプロトン伝導度を保持することができ、メタノールクロスオーバーをも効率的に低減させることができる。また、本発明のイオン交換薄膜によれば、比較的に大きい程度の伸長に耐えることができ、好ましい機械強度を備える。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、ジルコニア及び二酸化チタンナノ粒子がスルホン酸イオンにより変性された後の赤外スペクトルを示す。
【図１Ｂ】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された本発明の無機ナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭ画像であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ、ジルコニア、スルホン酸化ジルコニア、二酸化チタン、スルホン酸化二酸化チタンを示す。
【図２】薄膜の含水量、寸法膨潤、プロトン導電率の比較を示し、そのうち、斜線の縦棒は含水量を、黒色の縦棒は寸法膨潤を、折れ線グラフはプロトン導電率を、それぞれ示す。
【図３】薄膜の機械強度の引張試験を示し、Ｎ１１７は、市販のＮａｆｉｏｎ商品である。
【図４】複合薄膜のＳＥＭ断面画像であり、そのうちの（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）は、それぞれ、純Ｎａｆｉｏｎ（ｒｅ−Ｎａｆｉｏｎ）、スルホン酸化ジルコニアナノ粒子が添加されたＮａｆｉｏｎ薄膜（ｓＺｒＯ２／Ｎ）、スルホン酸化二酸化チタンナノ粒子が添加されたＮａｆｉｏｎ薄膜（ｓＴｉＯ２／Ｎ）、電界誘起された純Ｎａｆｉｏｎ薄膜（Ｎａｆｉｏｎ／ＤＥ）、電界誘起されてスルホン酸化ジルコニアナノ粒子が添加されたＮａｆｉｏｎ薄膜（ｓＺｒＯ２／Ｎ／ＤＥ）、及び電界誘起されてスルホン酸化二酸化チタンナノ粒子が添加されたＮａｆｉｏｎ薄膜（ｓＴｉＯ２／Ｎ／ＤＥ）を示す。
【図５Ａ】異なる電界強度で誘起された純Ｎａｆｉｏｎ薄膜及びｓＺｒＯ２／Ｎ薄膜の含水量、寸法膨潤、及びプロトン導電率の比較を示し、そのうち、斜線の縦棒は含水量を、黒色の縦棒は寸法膨潤を、折れ線グラフはプロトン導電率をそれぞれ示す。
【図５Ｂ】電界誘起された純Ｎａｆｉｏｎ薄膜及びｓＴｉＯ２／Ｎ薄膜の含水量、寸法膨潤、プロトン導電率の比較を示し、そのうち、斜線の縦棒は含水量を、黒色の縦棒は寸法膨潤を、折れ線グラフはプロトン導電率をそれぞれ示す。
【図５Ｃ】相対湿度を１００％とし、温度条件（３０〜８０℃）を変更することにより得られたｓＴｉＯ２／ｓＰＥＥＫ複合薄膜の電界処理前後のプロトン導電率の比較である。
【図６】薄膜の機械強度の引張試験を示し、Ｎ１１７は、市販のＮａｆｉｏｎ商品である。
【図７Ａ】８０℃の温度における、異なる湿度でのプロトン導電率試験を示す。
【図７Ｂ】１００％の相対湿度における、異なる温度でのプロトン導電率試験を示す。
【図８Ａ】固体核磁気共鳴装置により、水分子の拡散速度を測った分布図を示す。
【図８Ｂ】固体核磁気共鳴装置により、水分子の拡散テンソル方向を測った分布図を示し、そのうち、テンソルの三つの空間角はα，β，γオイラー角（Ｅｕｌｅｒ  ａｎｇｌｅｓ）で位置を決め、角度分布が小さいほど集中して、優先配向性が強くなる。
【図９】メタノールの存在下で、薄膜のメタノールクロスオーバー性とプロトン導電率の試験を示す。斜線の縦棒は含水量を、黒色の縦棒は寸法膨潤を、折れ線グラフはプロトン導電率をそれぞれ示す。
【図１０】８０℃の温度および６０％の相対湿度における、薄膜の直接メタノール燃料電池でのシングルセル効能の試験図を示す。
【図１１】（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の提供したイオン交換薄膜及び市販のＮ２１２イオン交換薄膜を使用して作成された水素酸素燃料電池のシングルセルが、温度が６０℃、７０℃、相対湿度が３０〜８０％である条件で、効能試験を行う結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、高分子基材と、前記高分子基材中に埋め込まれたナノ粒子とを含む優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜であって、この複合薄膜の総重量に基づいて、前記ナノ粒子の含有量が０．１〜５ｗｔ％であり、且つ、前記優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜のイオン凝集値が３．４ｎｍ未満である、優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜を提供する。
【００２４】
一つの具体的な実施態様において、前記優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜のイオン凝集値が３．２ｎｍ以上３．４ｎｍ未満である。
【００２５】
ここで、「優先配向されたテクスチャー」という用語とは、材料のテクスチャーが特定な方向を有することであり、いわゆる異方性である。そのうち、テクスチャーとは、前記材料の中の粒子配向または組成成分が一つの多結晶系（結晶体とアモルファス構造を含む）において表す配向である。これらの配向が任意またはランダムであれば、「これらの試料がテクスチャーを有せず、その組成が等方性である」と称し、即ち、優先配向がないことである。しかし、前記の粒子配向または構造組成がランダムではなく、ある優先的な配向（優先配向）を表したら、試料が微弱、適度またはある方向に比較的に強いテクスチャーを表し、その構成が異方性である。異方性の程度は、粒子または構成の優先配向の程度により決まり、様々な光学的またはスペクトル方法で確認することができ、例えば、固体核磁気共鳴により測量し、空間角で位置を決めて、その空間角の分布の集中の程度により決定される。
【００２６】
本発明において、優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜の製法は、先ず、高分子基材を適切な溶媒に溶解して、この高分子溶液中に無機ナノ粒子を混合させる。ここで、当該無機ナノ粒子は、高分子基材に均一に分散するように、選択された高分子基材に応じて、選択的に官能基により変性される。次に、前記材料混合物を成膜し、成膜の過程において印加電界により誘起され、小さい孔径と優先配向されたテクスチャーとを有する複合薄膜が得られる。
【００２７】
前記の製法によれば、本発明は、高分子基材と、前記高分子基材中に埋め込まれたナノ粒子とを含む優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜であって、この複合薄膜の総重量に基づいて、前記ナノ粒子の含有量が０．１〜５ｗｔ％である、優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜を提供する。
【００２８】
本発明の優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜によれば、その高分子基材は、従来技術中に知られている高分子基材であってもよく、好ましくは、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ，  ＰＥＥＫ）、ペルフルオロスルホン酸樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）、ポリイミド（ｐｏｌｙ（ｉｍｉｄｅ），  ＰＩ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリビニルホスホン酸（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ），  ＰＶＰＡ）及びポリアクリル酸（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ），ＰＡＡ）であり、さらに好ましくは、ペルフルオロスルホン酸樹脂及びポリエーテルエーテルケトンである。
【００２９】
本発明中の優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜において、ナノ粒子は、無機ナノ粒子であり、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びカーボンナノチューブである。当該無機ナノ粒子は、選択的に官能基により変性されていてもよく、例えば、スルホン酸イオン（ＳＯ３−）、亜リン酸イオン（ＰＯ３２−）またはカルボン酸イオン（ＣＯＯ−）により変性されていてもよく、本発明の具体的な実施態様によれば、好ましくは、スルホン酸イオンにより変性されるものである。
【００３０】
本発明の具体的な実施態様において、前記ナノ粒子は、好ましくは、無機ナノ粒子であって、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも一つの無機ナノ粒子である。
【００３１】
もう一つの具体的な実施態様において、本発明に記載された含有量及び材料でナノ粒子を配合する以外、当該ナノ粒子は、スルホン酸イオン（ＳＯ３−）、亜リン酸イオン（ＰＯ３２−）またはカルボン酸イオン（ＣＯＯ−）により変性されていてもよく、好ましくは、スルホン酸イオンにより変性される。
【００３２】
本発明の具体的な実施態様において、前記ナノ粒子は、長柱体であり、当該ナノ粒子の柱径に対する柱長さの比が１よりも大きい。本発明において、ここでの「柱体」という用語とは、柱状、管状またはストリップ状の外観を有するものを示す。また、一つの具体的な実施態様において、前記ナノ粒子の柱径に対する柱長さの比は、約２〜１００である。
【００３３】
本発明の優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜によれば、用いられる高分子基材は、まず、溶媒中に溶解され、濃度が１０ｗｔ％である高分子基材溶液に調製される。高分子基材を溶解するための溶媒は、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍ  ａｍｉｄｅ，  ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ，  ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，  ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，  ＤＭＳＯ）であってもよい。
【００３４】
以下、実例により、本発明の優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜に使用された化合物の作製方法を説明し、本発明の薄膜の特性を説明する。
【００３５】
以下、特定の具体的な実施例により、本発明を実施するための形態を説明する。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本明細書に開示された内容によって、本発明の他の利点や効果を理解することができる。本発明は、他の異なる具体的な実施例によって、施行または応用することができる。本明細書に記載された各項の詳細内容は、本発明の趣旨から逸脱しない限り、異なる観点と応用に基づいて、様々な修正と変更を施すことが出来る。さらに、本発明の目的、特徴及び効果を十分に理解するために、下記の具体的な実施例により、添付図面に合わせて、本発明について、以下のように詳細に説明する。
【実施例】
【００３６】
１．  ジルコニアナノ柱及び二酸化チタンナノチューブの合成方法
【００３７】
ジルコニアナノ柱の合成方法は以下の工程（ａ）〜工程（ｃ）を含む：（ａ）硝酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）を使用して０．５Ｍの硝酸酸化ジルコニウム水溶液２０ｍＬを配合し、同等体積の５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とを混合した後、８ｍＬの無水アルコールを添加し、超音波振動を３０分間行った。（ｂ）工程（ａ）で得られた溶液を１００ｍＬのテフロン瓶中に移し、オートクレーブで２００℃まで加熱して７２時間続けた。（ｃ）室温になるまで放置した後、白色の粉末固体を取り出して、脱イオン水で洗浄した後、オーブンにおいで８０℃で乾燥させて、得られた産物がジルコニアナノ柱であった。
【００３８】
二酸化チタンナノチューブの合成方法は以下の工程（ａ）〜工程（ｃ）を含む：（ａ）１ｇの二酸化チタン（Ｐ２５、粒径寸法２５ｎｍ）粉末及び１０ＭのＮａＯＨ水溶液３０ｍＬを混合した後、丸底フラスコで１１０℃まで加熱して６０時間還流させた。（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物を室温になるまで放置した後、０．１ＭのＨＣｌでpＨ値を２に調整し、脱イオン水で中性になるまで洗浄した。（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物を吸引ろ過して白色の粉末が得られ、オーブンにおいて８０°Ｃで乾燥させて、得られた産物が二酸化チタンナノチューブであった。
【００３９】
２．  無機ナノ粒子のスルホン酸化変性
【００４０】
（ａ）前記乾燥された無機ナノ粒子に、１Ｍのカリウムtert-ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を添加し、超音波振動を行った後、１２時間攪拌し続けた。（ｂ）工程（ａ）の混合物に１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｏｌｔｏｎｅ）を投入し、６０℃で、窒素ガスで２４時間還流攪拌した。（ｃ）工程（ｂ）の混合物を吸引ろ過して、得られた粉末を無水テトラヒドロフランで数回洗った後、再び８０℃で真空乾燥し、スルホン酸イオンを有するナノ金屬酸化物が得られた。図１Ａは、スルホン酸化されたナノ粒子の赤外スペクトルを示す図であり、そのうち、（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、スルホン酸化ジルコニア（以下、ｓＺｒＯ２と称する）及びスルホン酸化二酸化チタン（以下、ｓＴｉＯ２と称する）を示す。図において、スルホン酸化により変性されたナノチューブ柱が、３０００〜３５００ｃｍ−１の位置にて−ＯＨの特徴ピークを有し、これは、ナノチューブ柱自体の−ＯＨ基及びスルホン酸イオンの−ＯＨの特徴ピークの位置である。また、２９００ｃｍ−１の位置は、炭素鎖の−ＣＨ２−の伸縮振動（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）の特徴ピークであり、１１９６と１０４５ｃｍ−１の位置は、Ｓ＝Ｏの対称伸縮振動（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）と非対称伸縮振動（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）の特徴ピークである。これにより、本発明の提供した方法で作製されたナノ粒子は、確かにスルホン酸イオンにより変性されたことを証明した。
【００４１】
本発明の具体的な実施例に用いられたスルホン酸化されたナノ粒子の寸法と形状は、図１Ｂに示すように、電界放出走査型電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，  ＦＥＳＥＭ）で観察したところ、ｓＺｒＯ２の構造は短柱状であり、平均柱長さと柱径はそれぞれ約４８０ｎｍと８０ｎｍであり、ｓＴｉＯ２は長管状であり、平均長さと管径はそれぞれ約８７０ｎｍと４２ｎｍであると発見した。この官能基化により表面変性されたナノ粒子は、部分的に凝集する現象が生じた。これは、表面の官能基は、元々の水酸基から、末端にスルホン酸イオンを有する有機炭素鎖になったので、前記無機ナノ粒子の表面の間の作用力を増強させ、凝集現象を引き起こしたためである。
【００４２】
３．優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜の作製
【００４３】
本発明の一つの具体的な実施例において、前記イオン交換薄膜の作製工程は以下の工程（ａ）〜工程（ｄ）を含む：（ａ）前記スルホン酸イオンを有する無機ナノ粒子を１ｍＬのエタノールに溶解し、超音波振動で均一に混合した後、Ｎａｆｉｏｎ（米国デュポン社製）高分子溶液に入れて、均一に攪拌した。（ｂ）１１０℃で工程（ａ）の混合物を２時間攪拌し、溶媒を揮発させて、粘度を増加させた。（ｃ）工程（ｂ）の混合物をグラスシートの上に塗工し、当該混合物が塗工されたグラスシートに印加電界を施し、１１０℃で成膜させた後、１４０℃で２時間加熱した。（ｄ）０．５Ｍの硫酸溶液で工程（ｃ）で得られた薄膜を２時間酸洗し、プロトン置換で当該薄膜における不純物を除去し、溶液のｐＨ値が中性に近くなるまで脱イオン水で洗浄し、黄白色の透明薄膜が得られた。
【００４４】
もう一つ本発明の具体的な実施例において、前記イオン交換薄膜の作製工程は以下の工程（ａ）〜工程（ｅ）を含む：（ａ）スルホン酸イオンを有する無機ナノ粒子を２ｍＬのエタノールに溶解し、超音波で３０分間振動させ、スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）高分子溶液（公開文献により作製された）に入れた。（ｂ）工程（ａ）の混合物を１１０℃で２時間攪拌し、一部の溶媒を揮発させて、粘度を増加させた。（ｃ）工程（ｂ）の混合物をグラスシートの上に塗工し、当該混合物が塗工されたグラスシートに印加電界を施し、１１０℃で成膜させた後、１１０℃で真空吸引により残る溶媒を取り除いた。（ｄ）得られた薄膜を６０℃で０．５Ｍの硫酸溶液で２時間酸洗した。（ｅ）６０℃において溶液のｐＨ値が中性に近くなるまで脱イオン水で繰り返して洗浄し、黄褐色の透明薄膜を得られた。
【００４５】
本発明の実施例によれば、薄膜を作製したとき印加された電界の周波数は、０〜１５０Ｈｚであり、好ましくは、当該電界の周波数は、０〜１０Ｈｚである。
【００４６】
４．  薄膜特性の比較
【００４７】
図２は、スルホン酸化により表面変性されたナノ粒子（ｓＺｒＯ２／ＮとｓＴｉＯ２／Ｎ）が添加されたイオン交換薄膜と、官能基化されていないナノ粒子（ＺｒＯ２／ＮとＴｉＯ２／Ｎ）が添加されたイオン交換薄膜と、比較例１の自製のＮａｆｉｏｎイオン交換膜（ｒｅ−Ｎａｆｉｏｎ）との含水量、寸法膨潤、プロトン導電率の比較を示す図である。そのうち、前記導電率は、Ａｕｔｏｌａｂ／ＰＧＳＴＡＴ３０及びソフトウェアｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ（ＦＲＡ）を使用して、抵抗値Ｒを計算し、計算式σ＝ｌ／（Ｒ×Ａ）に導入し、求められた。含水量及び寸法膨潤は下記の計算式により求めた。
含水量＝（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ×１００％      （式１）
（式中、ＷｗｅｔとＷｄｒｙはそれぞれ前記薄膜の湿重量と乾燥重量である）
寸法膨潤＝（Ｓｗｅｔ−Ｓｄｒｙ）／Ｓｄｒｙ×１００％      （式２）
（式中、ＳｗｅｔとＳｄｒｙはそれぞれ前記薄膜の濕潤寸法と乾燥寸法である）
【００４８】
含水量について、ｓＺｒＯ２／Ｎイオン交換薄膜はＺｒＯ２／Ｎイオン交換薄膜よりもやや高く、ｓＴｉＯ２／Ｎイオン交換薄膜はＴｉＯ２／Ｎイオン交換薄膜よりもやや高く、比較例１のイオン交換薄膜の含水量は最も少ない。寸法膨潤について、比較例１のイオン交換薄膜はＺｒＯ２／Ｎイオン交換薄膜、ＴｉＯ２／Ｎイオン交換薄膜及びｓＺｒＯ２／Ｎイオン交換薄膜よりも明らかに高く、ｓＴｉＯ２／Ｎイオン交換薄膜は比較例１のイオン交換薄膜に近い。プロトン導電率について、比較例１のイオン交換薄膜のプロトン導電率は、他の官能基で変性されたまたは官能基で変性されていないナノ粒子が添加されたイオン交換薄膜よりも小さく、また、スルホン酸化されたナノ粒子が添加されたｓＺｒＯ２／Ｎイオン交換薄膜とｓＴｉＯ２／Ｎイオン交換薄膜は、それぞれ、スルホン酸化されていないナノ粒子が添加されたＺｒＯ２／Ｎイオン交換薄膜とＴｉＯ２／Ｎイオン交換薄膜よりも高い。以上の内容から、従来技術において通常使用されたＮａｆｉｏｎ薄膜に比べて、ナノ粒子が添加されたイオン交換薄膜は、薄膜の含水量をさらに向上させ、導電率を著しく改善し、膨潤度を低減させることができ、また、スルホン酸化により変性されたナノ粒子が添加されたイオン交換薄膜の含水性と導電率性能はより良好であることがわかる。
【００４９】
イオン交換薄膜の研究開発分野において、如何にして、プロトン導電率を向上しながら薄膜の機械強度を失わないかは、非常にチャレンジ的な重要技術である。図３の引張試験に示すように、比較例１に比べて、ＺｒＯ２／Ｎイオン交換薄膜とＴｉＯ２／Ｎイオン交換薄膜は機械強度を大幅に向上させ、これは、従来技術において知られた、無機物を有機複合薄膜に添加することで機械強度を改善する常用方法である。スルホン酸化されたナノ粒子（ｓＺｒＯ２／ＮとｓＴｉＯ２／Ｎ）が添加されたイオン交換薄膜は、薄膜機械特性がＺｒＯ２／ＮとＴｉＯ２／Ｎイオン交換薄膜よりもさらに高く、これは、官能基化により変性されたナノ粒子は、無機粒子と有機高分子基材との相容性を向上させることで、高分子基材においてナノ粒子の分散をより均一になり、さらに当該薄膜の機械強度を増加させると推定される。
【００５０】
５．  電界印加により誘起されたスルホン酸化ナノ粒子のイオン交換薄膜特性の比較
【００５１】
イオン交換薄膜の走査型電子顕微鏡画像
【００５２】
図４は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して、異なる組成を有する薄膜の横断面（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ）を観察した図である。図４における（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、ｒｅ−Ｎａｆｉｏｎ、ｓＺｒＯ２／Ｎ及びｓＴｉＯ２／Ｎイオン交換薄膜を示し、又、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）は、それぞれ、電界が印加されたｒｅ−Ｎａｆｉｏｎ、ｓＺｒＯ２／Ｎ及びｓＴｉＯ２／Ｎイオン交換薄膜（以下、それぞれ、Ｎａｆｉｏｎ／ＤＥ、ｓＺｒＯ２／Ｎ／ＤＥ及びｓＴｉＯ２／Ｎ／ＤＥで示される）を示す。図４の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）図から、Ｎａｆｉｏｎにナノ粒子が添加されることにより、それらの薄膜の断面プロファイルがより粗くなって平坦ではなくなることを発見した。そのうち、ｓＺｒＯ２／Ｎが添加されたものはわずかな粒子凝集があるのにに対し、ｓＴｉＯ２／Ｎが添加されたイオン交換薄膜の分散はより均一であった。また、電界誘起により作製された薄膜の断面の画像を観察して比較すると、電界の分極効果に影響され、薄膜の断面に発生した平面方向に垂直する応力曲線は、そのうちのナノ粒子が電界において連続的に集まって配列して誘起されたテクスチャー配列現象に由来するものである可能性があることを発見し、図４の（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）に示すように、これは、Ｎａｆｉｏｎとナノ粒子が電界分極に影響され、優先配向された構造を発生することを証明し、誘起された薄膜構造とテクスチャーの変化の重要な証拠の一つである。
【００５３】
ＳＡＸＳ小角散乱による微細構造解析
【００５４】
高分子薄膜の内部構造について、孔のサイズのの大きさ、形状、配列などはいずれも薄膜の性質に影響を及ぼし、微細構造の大きさはｎｍ〜数百ｎｍの間にあり、小角度Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を用いて物質のナノサイズ微細構造に対して観察を行うことができる。得られた角度θを計算式：ｑ＝４πｓｉｎθ／λでｑ値に換算し、ｑ値が１．７２５である散乱ピークは、イオン凝集散乱ピーク（Ｉｏｎｏｍｅｒ  ｐｅａｋ）であった。また、イオン凝集散乱ピーク値の位置から、計算式ｄ＝２π／ｑで、イオン凝集の大きさ（ｄ）（またはイオン凝集値と称す）を計算した。第１表に示すように、比較例１及びｓＺｒＯ２／Ｎ等の電界が印加されていない複合薄膜に比べて、電界が印加されたＮａｆｉｏｎ／ＤＥ及びｓＺｒＯ２／Ｎ／ＤＥは、ｑ値がいずれも増加し、イオン凝集値がいずれも小さくなった。そのうち、本発明の具体的な実施例において、ｓＺｒＯ２／Ｎ／ＤＥ及びｓＴｉＯ２／Ｎ／ＤＥのイオン凝集値は、比較例２の薄膜（市販のＮａｆｉｏｎ，  Ｎ１１７）よりも小さい。このことから、本発明の提供した電界誘起により作製されたイオン交換薄膜は、孔におけるイオン凝集を方向的かつ規則的な配列構造を形成することができる以外に、イオン凝集の寸法を小さくすることもできることがわかった。
【００５５】
第１表は、イオン交換薄膜における小角Ｘ線散乱のｑ値とイオン凝集値の対照表である。
【００５６】
【表１】
2016173979.tif 000003
【００５７】
電界誘起されたＮａｆｉｏｎ薄膜とｓＺｒＯ２／Ｎａｆｉｏｎ及びｓＴｉＯ２／Ｎａｆｉｏｎ薄膜との性質の総合比較
【００５８】
図５Ａに示すように、比較例１の薄膜は、電界強度の増加につれて、薄膜のプロトン導電率も向上したが、吸水性は低減した。Ｎ／ＤＥ７０００（電界強度は７０００Ｖ／ｃｍ）を例として、当該薄膜の導電率は７７．５ｍＳ／ｃｍまで向上することが可能であるが、吸水性は２１．５％に低減し、膨潤率は１８．３％に低減した。ジルコニアナノ粒子が添加されたイオン交換薄膜に比べる場合、ジルコニアナノ粒子（官能基で変性されたか否かを問わず）が添加されたイオン交換薄膜は、導電率がいずれも、電界印加されていない比較例１よりも優れた。本発明の実施例において、電界印加されたジルコニアナノ粒子（官能基で変性されたか否かを問わず）が添加されたイオン交換薄膜（ＺｒＯ２／Ｎ／ＤＥとｓＺｒＯ２／Ｎ／ＤＥ）の実施例は、導電率が大幅に向上し、高含水量であっても、比較的に低い寸法膨潤を有する。図５Ｂに示すように、本発明の提供した電界印加された二酸化チタンナノ粒子（官能基で変性されたか否かを問わず）が添加されたイオン交換薄膜（ＴｉＯ２／Ｎ／ＤＥとｓＴｉＯ２／Ｎ／ＤＥ）は、導電率も電界印加されていないものよりも著しく高く、高含水量であってもその寸法膨潤度が大幅に低減した。
【００５９】
電界誘起されたｓＰＥＥＫ薄膜及びｓＴｉＯ２／ｓＰＥＥＫ複合薄膜の温度変化プロトン導電率試験
【００６０】
図５Ｃに示すように、相対湿度を１００％とし、温度条件を変更させ（３０〜８０℃）、本発明のイオン交換薄膜のプロトン導電率を測量した。そのうち、ｓＰＥＥＫ−５０％とｓＰＥＥＫ−６４％は、それぞれ、スルホン酸化の程度が５０％と６４％であるＰＥＥＫ薄膜を示した。試驗温度の範囲において、電界印加されていないｓＴｉＯ２／ｓＰＥＥＫ−５０％の導電率は小さく、ｓＴｉＯ２／ｓＰＥＥＫ−６４％は、さらに１０−３Ｓ／ｃｍレベル以下を下回った。電界処理された後、実施例のｓＴｉＯ２／ｓＰＥＥＫ−６４％／ＤＥ及び実施例のｓＴｉＯ２／ｓＰＥＥＫ／５０％／ＤＥイオン交換薄膜の導電率が１０−１Ｓ／ｃｍレベルに達することから、本発明の提供した電界印加されたイオン交換薄膜の導電率は大幅に向上し、他の薄膜よりも遥かに高い導電率を示すことがわかった。
【００６１】
電界印加により誘起されたイオン交換薄膜の機械特性の試験
【００６２】
図６に示すように、Ｎａｆｉｏｎ／ＤＥ薄膜は、比較例１の薄膜に比べて、伸長の応力と歪みが効果的に約１．５倍向上した。本発明の提供した電界誘起により作製されたイオン交換薄膜は、機械強度が一層改善されたことが見られた。そのうち、本発明の実施例のｓＺｒＯ２／Ｎ／ＤＥ及びｓＴｉＯ２／Ｎ／ＤＥイオン交換薄膜の機械特性は好ましく、応力が１３Ｍｐａまで達することが可能であり、ｓＺｒＯ２／Ｎ／ＤＥイオン交換薄膜は歪みがさらに２７％まで達することが可能であり、耐えられる歪みの大きさは比較例２の薄膜よりも優れた。
【００６３】
イオン交換薄膜の湿度変化・温度変化のプロトン導電率試験
【００６４】
図７Ａに示すように、温度を８０℃とし、湿度条件を変更させ、イオン交換薄膜のプロトン導電率を測量した。すべての膜材料の導電率は、湿度の減少により、低減した。そのうち、本発明の実施例のｓＴｉＯ２／Ｎ／ＤＥ７０００イオン交換薄膜は、高い湿度下であっても、低い湿度下であっても、いずれも比較的に高いプロトン導電率を保持した。相対湿度が５０％よりも多い場合、本発明の提供したｓＺｒＯ２／Ｎ／ＤＥ７０００及びｓＴｉＯ２／Ｎ／ＤＥ７０００イオン交換薄膜は、導電率がいずれも、比較例２の薄膜よりも高い値を示す。図７Ｂに示すように、相対湿度を１００％とし、温度条件を変更させ、イオン交換薄膜のプロトン導電率を測量した。試驗温度の範囲において、本発明の提供したｓＺｒＯ２／Ｎ／ＤＥ７０００及びｓＴｉＯ２／Ｎ／ＤＥ７０００イオン交換薄膜はいずれも、他の薄膜に比べて、最も高い導電率を示し、ＺｒＯ２／Ｎ／ＤＥ７０００及びＴｉＯ２／Ｎ／ＤＥ７０００イオン交換薄膜はその次であり、いずれも比較例２の薄膜よりも高い値を示した。
【００６５】
イオン交換薄膜の水分子拡散
【００６６】
この膜材料の異方性の特徴は、水分子の拡散行為が優先配向を示す結果で表された。図８Ａと図８Ｂは、固体核磁気共鳴装置により、水分子拡散速度の分布及び水分子拡散テンソル方向を測った分布図（テンソルの三つの空間角をα，β，γオイラー角で位置を決める）であり、そのうちの（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ、ｒｅ−Ｎａｆｉｏｎ、Ｎａｆｉｏｎ／ＤＥ、ｓＴｉＯ２／Ｎ、ｓＴｉＯ２／Ｎ／ＤＥ薄膜を示した。図８Ａにおいて、水分子の平均の拡散速度は、スルホン酸化ナノ粒子の添加及び電界誘起効果の影響により、増加したことが確認された。そのうち、本発明のｓＴｉＯ２／Ｎ／ＤＥイオン交換薄膜は、最も早い水分子拡散速度を有する。このため、電界誘起された薄膜の内部構造が優先配向されたテクスチャーを形成することにより、当該薄膜がより好ましい効能を表すことがわかった。図８Ｂにおいて、水分子拡散テンソルの方向の分布も、電界の印加により、角度の方向がさらに集中し、拡散方向がより一致になることがわかった。α，βオイラー角の角度分布が小さいほど、角度もより集中し、信号ピーク値もよりシャープになり、優先配向性もより強くなった。このことから、本発明の提供した電界誘起されたイオン交換薄膜において、水分子の拡散方向が一致になる傾向があることがわかった。一般的には、イオン交換薄膜の応用において、そのイオン伝導作用は水分子の運動により完成されるので、このデータも、本発明の提供した電界処理されたイオン交換薄膜は、イオン伝導が、水分子拡散の優先配向特徴を示し、縱断面方向に最も強烈であることを説明することができる。
【００６７】
イオン交換薄膜のメタノールクロスオーバー及びプロトン導電率試験
【００６８】
図９は、イオン交換薄膜のメタノールクロスオーバーの状況及びプロトン導電率を示す。図から、ｓＺｒＯ２／Ｎイオン交換薄膜が、ｓＴｉＯ２／Ｎイオン交換薄膜よりも好ましい耐メタノールクロスオーバー性を有することが観察された。本発明の電界誘起されたｓＺｒＯ２Ｎ／ＤＥ及びｓＴｉＯ２／Ｎ／ＤＥイオン交換薄膜のメタノールクロスオーバー現象は、著しく低かった。メタノールが存在する条件下で、本発明の提供したｓＺｒＯ２／Ｎ／ＤＥ及びｓＴｉＯ２／Ｎ／ＤＥイオン交換薄膜は、優れたプロトン導電率を表し、ｓＺｒＯ２／ＮとｓＴｉＯ２／Ｎイオン交換薄膜よりも高く、比較例２の薄膜よりも高かった。したがって、従来技術に使用された薄膜に比べて、本発明の提供した電界誘起されたイオン交換薄膜は、明らかにより好ましい高プロトン導電率及び好ましい耐燃料クロスオーバー性を有することがわかった。
【００６９】
直接メタノール燃料電池のシングルセル効能試験（温度８０℃、相対湿度６０％）
【００７０】
本発明の一つの具体的な実施例において、本発明のイオン交換薄膜、比較例１の薄膜、及び比較例２の薄膜裝置を直接メタノール燃料電池に実装し、シングルセル効能試験を行った。そのうち、使用されたメタノール濃度は１Ｍであり、アノード（Ｐｔ−Ｒｕ：２ｍｇ／ｃｍ２）の材料供給速度は２０ｍＬ／ｍｉｎであり、カソード（Ｐｔ：２ｍｇ／ｃｍ２）の材料供給速度は１００ｍＬ／ｍｉｎであり、薄膜の活性化平衡固定電圧は０．２ボルトであり、時間は１２時間であり、温度は６０℃である。活性化が終了し、８０℃に１時間維持した後、測量を行った。図１０に示すように、本発明のイオン交換薄膜を使用して作成された直接メタノール燃料電池は、比較例１及び２に比べて、いずれも好ましいパフォーマンスを有し、そのうち、ｓＴｉＯ２／Ｎ／ＤＥイオン交換薄膜の出力が最も高く、１１０ｍＷ／ｃｍ２に達することができ、ｓＺｒＯ２／Ｎ／ＤＥイオン交換薄膜はその次であって、１０５ｍＷ／ｃｍ２であり、Ｎ１１７薄膜は１００ｍＷ／ｃｍ２であり、Ｎａｆｉｏｎ／ＤＥ薄膜は９０ｍＷ／ｃｍ２であった。そのうち、本発明のｓＴｉＯ２／Ｎ／ＤＥイオン交換薄膜を用いた電池は、低電圧下での電流密度が８００ｍＡ／ｃｍ２まで達することが可能であった。この結果から、本発明の電界誘起により作製されたイオン交換薄膜は、電池効能を効果的に改善することができることがわかった。
【００７１】
水素酸素プロトン交換膜燃料電池のシングルセル効能試験
【００７２】
さらに、図１１に示すように、水素酸素プロトン交換膜燃料電池において、本発明の提供したイオン交換薄膜（ｓＴｉＯ２／Ｎ／ＤＥ）で作成された水素酸素燃料電池（ａ）は、従来技術に通常使用されたイオン交換薄膜Ｎ２１２（ｂ）に比べて、より好ましいパフォーマンスがあった。図１１には、高い相対湿度（＞５０％ＲＨ）の場合では、本発明の提供した実施例（ｓＴｉＯ２／Ｎ／ＤＥ）で作成された燃料電池は、より好ましい出力性能を示し、電池の放電性能（即ち、電流密度）が供給材料の湿度変化に影響されることは少なく、低い湿度を有する供給材料（＜５０％ＲＨ）の場合であっても、その性能は５００ｍＡ／ｃｍ２（電圧が０．４Ｖである場合）に保持されることが示されるのに対して、図１１（ｂ）に示す従来技術に通常使用されたＮ２１２イオン交換薄膜で作成された燃料電池は、出力が既に２２０ｍＡ／ｃｍ２（電圧が０．４Ｖである場合）まで低下するため、差異がより明らかであった。本発明のイオン交換薄膜を使用して作成されたプロトン交換膜燃料電池の優れたパフォーマンスは、電界分極成膜した後に、優先配向された微構造テクスチャーが生じ、プロトン導電率と水浸透行為を向上させるためである。
【００７３】
以上の内容から分かるように、従来技術に比べて、本発明は、電界誘起されたイオン交換薄膜を提供し、当該イオン交換薄膜は、電界誘起により、そのうちの無機ナノ粒子をさらに均一に分散させ、順方向配列構造が生じ、当該イオン交換薄膜の機械特性、耐メタノールクロスオーバー性を改善し、膨潤性も比較的に低く、その物理的及び化学的な特性はいずれも良好なパフォーマンスを有する。同時に、従来技術に通常使用された市販の薄膜（Ｎ１１７とＮ２１２）に比べて、本発明のイオン交換薄膜は、直接メタノール燃料電池のシングルセル及び水素酸素プロトン交換膜燃料電池の効能試験においては、いずれもより好ましい効能を表す。
【００７４】
上記の実施例は、例示的に本発明の原理及びその効果を述べたものに過ぎず、本発明を限定するものではない。本技術分野に習熟した者は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱しない限り、上記の実施例に各種変更と修正を施すことができる。従って、本発明の主張する権利範囲は、特許請求の範囲に記載され、本発明の効果及び目的が影響されなければ、本発明が開示した技術内容がカバーしうる範囲に入る。
【図１Ａ】
2016173979.tif 000004
【図１Ｂ】
2016173979.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
2016173979.tif 000010
【図５Ｃ】
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【図６】
2016173979.tif 000012
【図７Ａ】
2016173979.tif 000013
【図７Ｂ】
2016173979.tif 000014
【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
2016173979.tif 000016
【図９】
2016173979.tif 000017
【図１０】
2016173979.tif 000018
【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年7月26日(2016.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材中にナノ粒子を埋め込んで、電界を印加することにより、電界誘起および優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜を製造する工程を含む、優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜の製造方法であって、
前記ナノ粒子の含有量は、前記電界誘起および優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜の総重量を基準として、０．１〜５ｗｔ％であること、および
前記電界誘起および優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜の孔の孔径が３．４ｎｍ未満であること
ことを特徴とする電界誘起および優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記高分子基材の含有量が、９９．９〜９５ｗｔ％である請求項１に記載された電界誘起および優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、無機ナノ粒子である請求項１に記載された電界誘起および優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記無機ナノ粒子が、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも一つの無機ナノ粒子である請求項３に記載された電界誘起および優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記ナノ粒子が、スルホン酸イオン（ＳＯ3-）、亜リン酸イオン（ＰＯ32-）またはカルボン酸イオン（ＣＯＯ-）により変性された請求項１に記載された電界誘起および優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記ナノ粒子が柱体であり、かつ、前記ナノ粒子の柱径に対する柱長さの比が１よりも大きい請求項１に記載された電界誘起および優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記ナノ粒子の柱径に対する柱長さの比が約２〜１００である請求項６に記載された電界誘起および優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記高分子基材が、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ，  ＰＥＥＫ）、ペルフルオロスルホン酸樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）、ポリイミド（ｐｏｌｙ（ｉｍｉｄｅ），  ＰＩ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリビニルホスホン酸（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ），  ＰＶＰＡ）及びポリアクリル酸（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ），  ＰＡＡ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載された電界誘起および優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記高分子基材が、スルホン酸イオン（ＳＯ3-）、亜リン酸イオン（ＰＯ32-）またはカルボン酸イオン（ＣＯＯ-）により変性された請求項１に記載された電界誘起および優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明は、高分子基材と、前記高分子基材中に埋め込まれたナノ粒子とを含む優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜であって、この複合薄膜の総重量に基づいて、前記ナノ粒子の含有量が０．１〜５ｗｔ％であり、且つ、前記優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜の孔の孔径が３．４ｎｍ未満である、優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜を提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明は、高分子基材と、前記高分子基材中に埋め込まれたナノ粒子とを含む優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜であって、この複合薄膜の総重量に基づいて、前記ナノ粒子の含有量が０．１〜５ｗｔ％であり、且つ、前記優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜の孔の孔径が３．４ｎｍ未満である、優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜を提供する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
一つの具体的な実施態様において、前記優先配向されたテクスチャーを有するイオン交換薄膜の孔の孔径が３．２ｎｍ以上３．４ｎｍ未満である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
高分子薄膜の内部構造について、孔のサイズのの大きさ、形状、配列などはいずれも薄膜の性質に影響を及ぼし、微細構造の大きさはｎｍ〜数百ｎｍの間にあり、小角度Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を用いて物質のナノサイズ微細構造に対して観察を行うことができる。得られた角度θを計算式：ｑ＝４πｓｉｎθ／λでｑ値に換算し、ｑ値が１．７２５である散乱ピークは、イオン凝集散乱ピーク（Ｉｏｎｏｍｅｒ  ｐｅａｋ）であった。また、イオン凝集散乱ピーク値の位置から、計算式ｄ＝２π／ｑで、イオン凝集の大きさ（ｄ）（または孔の孔径と称す）を計算した。第１表に示すように、比較例１及びｓＺｒＯ2／Ｎ等の電界が印加されていない複合薄膜に比べて、電界が印加されたＮａｆｉｏｎ／ＤＥ及びｓＺｒＯ2／Ｎ／ＤＥは、ｑ値がいずれも増加し、孔の孔径がいずれも小さくなった。そのうち、本発明の具体的な実施例において、ｓＺｒＯ2／Ｎ／ＤＥ及びｓＴｉＯ2／Ｎ／ＤＥの孔の孔径は、比較例２の薄膜（市販のＮａｆｉｏｎ，  Ｎ１１７）よりも小さい。このことから、本発明の提供した電界誘起により作製されたイオン交換薄膜は、孔におけるイオン凝集を方向的かつ規則的な配列構造を形成することができる以外に、イオン凝集の寸法を小さくすることもできることがわかった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
第１表は、イオン交換薄膜における小角Ｘ線散乱のｑ値と孔の孔径の対照表である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
【表１】
2016173979.tif 000020