(57)【要約】      （修正有）【課題】量子ドットを含む発光層を有し、高い発光効率が得られる発光素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】発光素子は、下記一般式（１）で表されるカリックスアレーンと、量子ドットとを含有する発光層を備える。2016173888.tif 000013（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素または直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。ｎは４〜１２の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるカリックスアレーンと、量子ドットとを含有する発光層を備えたことを特徴とする発光素子。
【化１】
2016173888.tif 000008
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素または直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。ｎは４〜１２の整数を示す。）
【請求項２】
前記カリックスアレーンは、下記一般式（１）−１〜（１）−１２で表されるいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【化２】
2016173888.tif 000009
【化３】
2016173888.tif 000010
【化４】
2016173888.tif 000011
【請求項３】
下記一般式（１）で表されるカリックスアレーンと量子ドットとを含む分散液を調製する工程と、
前記分散液を発光層の被形成面上に塗布する工程とを有することを特徴とする発光素子の製造方法。
【化５】
2016173888.tif 000012
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素または直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。ｎは４〜１２の整数を示す。）
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の発光素子を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドットとカリックスアレーンとを含む発光層を備えた発光素子及びその製造方法、並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光（以下、エレクトロルミネッセンス（電界発光）を「ＥＬ」と記す場合がある。）現象を利用した自発光型表示素子は、次世代フラットパネルディスプレイへ応用が期待されている。中でも、有機材料の電界発光を利用する有機ＥＬ素子は、低電圧で高効率発光が得られることから、活発に研究開発が行われている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ディスプレイに求められる重要な特性の一つとして、色再現性がある。特に、２０１６年に試験放送が予定されているスーパーハイビジョンの表色系は、自然界に実在するほぼすべての物体色および既存表色システムの色域を包含することを目指している。したがって、スーパーハイビジョンを表示するディスプレイには、広い色域での色再現性が求められる。自発光型ディスプレイの場合には、青、緑、赤の各色の発光材料に対して、色純度が高いことが求められる。
【０００４】
一般に、有機材料の発光スペクトルは、最大強度の半値における全幅値（半値全幅（ＦＷＨＭ））が大きいため、色純度向上の点では不利である。このため、従来、有機ＥＬ素子では、色純度を改善する技術が検討されている。例えば、特許文献１には、カラーフィルターを用いて色再現領域を拡大させる方法が記載されている。また、特許文献２には、有機ＥＬ素子の積層構造を最適化して微小共振器構造をとることにより、発光スペクトルの半値幅を減少させる方法が提案されている。
【０００５】
また、発光材料として半導体ナノ結晶からなる量子ドットを用いた発光材料が提案されている（例えば、特許文献３および非特許文献２参照）。量子ドットの発光色は、結晶粒径に依存する。したがって、量子ドットの結晶粒径を変えることにより、発光色を制御できる。また、量子ドットの粒径分布を均一にすることにより、発光スペクトルのＦＷＨＭを小さくできる。したがって、量子ドットを発光材料として利用することで、ディスプレイの表示色域を広くできる可能性がある。
【０００６】
現在、量子ドットを発光素子に応用する研究開発が行われている。しかし、現状の量子ドットを用いた発光素子の輝度、発光効率は、有機ＥＬ素子に比較すると、まだまだ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５４６３６１６号公報
【特許文献２】特開平７−２８２９８１号公報
【特許文献３】特許第４９４８７４７号公報
【特許文献４】特許第２８６６０４３号公報
【特許文献５】特許第５１９０２６０号公報
【特許文献６】特表２００９−５０４４２２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．タンら（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ  ｅｔ．ａｌ）、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．），５１，９１３（１９８７）
【非特許文献２】シラサキ（Ｙ．Ｓｈｉｒａｓａｋｉ）ら、ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ），ＶＯＬ７、１３−２３（２０１３）
【非特許文献３】クワックら（Ｊ．Ｋｗａｋ）ら、ナノ・レターズ  （Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）１２，２３６２−２３６６（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
量子ドットの構成成分である半導体ナノ結晶は、通常、表面に不安定なダングリングボンド（未結合手）が多数存在しているため、凝集が起こりやすい。このため、量子ドットを用いた発光素子では、量子ドットが凝集することにより、発光効率が低下するという問題がある。
量子ドットの凝集を抑制するために、半導体ナノ結晶の表面に存在しているダングリングボンドに対し、ルイス塩基官能基を有する長鎖アルキル基などの有機配位子（リガンド）を修飾（キャップ）してなるキャッピング層を形成する手法がある。しかしながら、キャッピング層を有する量子ドットであっても、量子ドットの凝集を抑制する効果は不十分である。
【００１０】
また、量子ドットを用いた発光素子を製造する際には、量子ドットの分散液を塗布成膜することにより量子ドットの固体薄膜からなる発光層を形成する。このようにして形成した発光層中では、量子ドット同士が近接して存在するため、量子ドット同士の相互作用により発光効率が低下する場合があった。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、量子ドット同士を近接しにくくして量子ドット同士の相互作用が抑制された、量子ドットを含む発光層を有し、高い発光効率が得られる発光素子およびその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、量子ドットを含む発光層を有し、高い発光効率が得られる発光素子を有する表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、カリックスアレーンと量子ドットとを含む分散液を塗布成膜することで、高い発光効率が得られる発光層を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の発明に関わるものである。
［１］下記一般式（１）で表されるカリックスアレーンと、量子ドットとを含有する発光層を備えたことを特徴とする発光素子。
【００１４】
【化１】
2016173888.tif 000002
【００１５】
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素または直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。ｎは４〜１２の整数を示す。）
【００１６】
［２］前記カリックスアレーンは、下記一般式（１）−１〜（１）−１２で表されるいずれかであることを特徴とする［１］に記載の発光素子。
【００１７】
【化２】
2016173888.tif 000003
【００１８】
【化３】
2016173888.tif 000004
【００１９】
【化４】
2016173888.tif 000005
【００２０】
［３］下記一般式（１）で表されるカリックスアレーンと量子ドットとを含む分散液を調製する工程と、前記分散液を発光層の被形成面上に塗布する工程とを有することを特徴とする発光素子の製造方法。
【００２１】
【化５】
2016173888.tif 000006
【００２２】
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素または直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。ｎは４〜１２の整数を示す。）
【００２３】
［４］［１］または［２］に記載の発光素子を有することを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の発光素子によれば、量子ドット同士の相互作用が低減された、高い発光効率が得られる発光素子を提供できる。
本発明の発光素子の製造方法によれば、量子ドット同士の相互作用が低減された、高い発光効率が得られる発光素子を提供できる。
本発明の表示装置によれば、高い発光効率が得られる発光素子を有する表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態である発光素子の一例を示した概略図である。
【図２】カリックスアレーンが量子ドットに結合された状態を模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施形態において用いられる量子ドットの例を説明するための模式図であり、図３（ａ）はコア型、図３（ｂ）はコア／シェル型の量子ドットを示すものである。
【図４】本発明の実施形態である表示装置における１画素セルを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなく、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は、以下に示す実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２７】
「発光素子」
図１は、本発明の実施形態である発光素子の一例を示した概略図である。
本実施形態の発光素子１０は、図１に示すように、基板１の上に、発光材料として陰極２、電子注入層３、発光層４、正孔輸送層５、正孔注入層６、及び、陽極７がこの順序で積層されたものである。
【００２８】
＜基板＞
基板１は、透明な材料からなるものであることが好ましい。ガラス、石英、その他プラスチックフィルムなどを例示することができる。基板１として、例えば、プラスチックフィルムなどの可撓性基板を用いた場合には、画像表示部を容易に変形することのできるフレキシブル発光素子とすることができる。
【００２９】
＜陰極＞
陰極２は、透明で導電性の高い材料からなるものであることが好ましい。陰極２の材料としては、例えば、インジウム−錫−酸化物（以下、ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛−酸化物（以下、ＩＺＯ）などの導電性透明酸化物を用いることができる。
【００３０】
＜電子注入層＞
電子注入層３は、陰極２からの電子注入を容易にするために形成する。電子注入層３は、有機材料からなるものであってもよいし、無機材料からなるものであってもよい。具体的には、電子注入層３の代表的な材料として、ＺｎＯが挙げられる。
【００３１】
＜発光層＞
発光層４は、上記一般式（１）で表されるカリックスアレーンと、量子ドットとを含有するものである。
図２は、発光層４に含まれるカリックスアレーンが、量子ドットに結合された状態を模式的に示す図である。図２には、１個の量子ドット３３に２個のカリックスアレーン３１、３１が結合されたものの一例を模式的に示す。
【００３２】
カリックスアレーン３１、３１は、図２および特許文献４などに示すように、円錐状で中心に空洞を有する特異な分子構造を有している。このため、カリックスアレーン３１は、空洞部分に、他の分子、イオンなど、ナノスケールの構造体を取り込む（包接）ことができる。
発光層４に含まれるカリックスアレーン３１の最大外形寸法は０．５〜２ｎｍ程度であることが好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）に示されるカリックスアレーンにおいて、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素または直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２で表される直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２で表される分岐状のアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。これらの中でも特にＲ１は、水素またはメチル基であることが好ましい。また、Ｒ２は、水素またはｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、量子ドット３３を構成している半導体結晶の種類および／または結晶粒径などに応じて適宜決定できる。Ｒ１とＲ２とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３４】
一般式（１）においてｎは、４〜１２の整数を示し、４〜８であることが好ましい。ｎは、量子ドット３３を構成している半導体結晶の種類および／または結晶粒径などに応じて適宜決定できる。
上記一般式（１）で表されるカリックスアレーンとしては、例えば、フェノール単位の向きが揃えられたコーン型のものを用いてもよいし、フェノール単位の向きが一部異なっているものを用いてもよい。
具体的には、Ｒ１が水素またはメチル基であり、Ｒ２が水素またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが４〜８であるコーン型の上記一般式（１）で表されるカリックスアレーンとして、上記一般式（１）−１〜（１）−１２で表されるものが挙げられる。
【００３５】
図３（ａ）および図３（ｂ）は、本発明の実施形態において用いられる量子ドットの例を説明するための模式図であり、図３（ａ）はコア型、図３（ｂ）はコア／シェル型の量子ドットを示すものである。
図３（ａ）に示す量子ドット２０は、半導体結晶の微粒子であるコア２１と、コア２１の表面に修飾（キャッピング）された有機配位子（リガンド）２２からなるキャッピング層とを有する。図３（ｂ）に示す量子ドット２０ａは、半導体結晶の微粒子であるコア２１の表面が、一層または複数層のシェル２３（図３（ｂ）には一層の場合を示す。）により被覆されているものである。シェル部分を構成する半導体としては、コア部分を構成する半導体と同様の組成の半導体を用いることができる。シェル２３の表面には、図３（ａ）に示す量子ドット２０と同様に、有機配位子２２を修飾してなるキャッピング層が形成されている。
【００３６】
コア２１（またはシェル２３）の表面には、通常、反応性の高いダングリングボンド（未結合手）が存在している。このため、コア２１（またはシェル２３）は、表面が化学的に不安定であり、凝集が生じやすい。これに対し、図３（ａ）および図３（ｂ）に示す量子ドット２０、２０ａでは、コア２１（またはシェル２３）の表面に、有機配位子２２からなるキャッピング層が形成されているので、量子ドット２０、２０ａの化学的安定性が高く、凝集が生じにくいものとなる。また、コア２１（またはシェル２３）の表面にキャッピング層を形成することで、有機溶剤に対する溶解性が良好なものとなる。
【００３７】
量子ドット２０、２０ａのコア２１の例としては、ＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩ−Ｖ族の化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩＩ−Ｖ族の化合物、ＩＶ−ＶＩ族の化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族の化合物、ＩＩ−ＩＶ−Ｖ族の化合物などからなるものが挙げられる。具体的には、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＩｎＳからなるものが挙げられる。
シェル２３は、半導体からなる。シェル２３に用いられる半導体としては、上述したコア２１に用いられるものと同様のものが挙げられる。
【００３８】
量子ドット２０、２０ａのコア２１としては、上記の中でも特に、合成の容易さ、所望する波長の発光を得るための粒径および／または粒径分布の制御のしやすさ、発光の量子収率の点から、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰを用いることが好ましい。
また、量子ドット２０ａのシェル２３は、被覆するコア２１に用いられる半導体に応じて決定されることが好ましい。すなわち、シェル２３としては、コア２１よりも大きなバンドギャップを有する半導体を用いることが望ましい。このことにより、コア２１の励起エネルギーが、シェル２３によって効率よくコア２１内に閉じ込められる。具体的には、例えばコア２１がＩｎＰからなるものである場合、シェル２３にはＩｎＰよりも大きなバンドギャップを有するＺｎＳを用いることが好ましい。
【００３９】
有機配位子（リガンド）２２としては、炭化水素基の結合したアミン、炭化水素基の結合したカルボン酸、炭化水素基の結合したフォスフィン、炭化水素基の結合した酸化フォスフィン、炭化水素基の結合したチオールなどが挙げられる。炭化水素基は、親油性の鎖状炭化水素基であることが好ましい。親油性の鎖状炭化水素基の結合したアミンとしては、例えばヘキシルデシルアミン、オレイルアミンが挙げられる。親油性の鎖状炭化水素基の結合したカルボン酸としては、オレイン酸が挙げられる。親油性の鎖状炭化水素基の結合したフォスフィンとしては、例えばトリオクチルフォスフィンが挙げられる。親油性の鎖状炭化水素基の結合した酸化フォスフィンとしては、例えばトリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキシドが挙げられる。有機配位子２２が、親油性の鎖状炭化水素基の結合したものである場合、有機溶剤に対する量子ドット２０、２０ａの溶解性がより良好なものとなる。その結果、量子ドット２０、２０ａを有機溶媒に溶解させた量子ドット溶液を容易に調製できる。
【００４０】
発光層４の発光色は、発光層４中に発光材料として含まれる量子ドット２０、２０ａの半導体結晶の粒径によって変化する。量子ドット２０、２０ａの半導体結晶の粒径は、要求される発光層４の発光色に応じて、例えば１〜１０ｎｍの範囲で適宜決定される。
量子ドット２０、２０ａの半導体結晶の粒径は２〜９ｎｍ程度であることが好ましい。
発光層４に含まれる量子ドット２０、２０ａは、従来公知の方法により製造できる。
【００４１】
図２に示すように、発光層４に含まれるカリックスアレーン３１と量子ドット３３とは、それらの大きさの関係から、カリックスアレーン３１の空洞内に量子ドット３３全体が取り込まれた状態とはなりにくい。したがって、円錐状のカリックスアレーン３１、３１における外径の大きい側の縁部３１ａ、３１ａを、量子ドット３３の表面に相対させた状態で、カリックスアレーン３１と量子ドット３３とが接触していると推定される。これらが図２に示す状態で接触している場合、カリックスアレーン３１と量子ドット３３との接触面積が最大となるため、最もエネルギー的に安定であると考えられる。
【００４２】
したがって、本実施形態の発光素子１０の発光層４内においては、図２に示す状態でカリックスアレーン３１、３１と量子ドット３３とが結合しているものが多いと考えられる。しかし、カリックスアレーン３１と量子ドット３３とが接触（結合あるいは吸着）している状態は、図２に示す例に限定されない。
【００４３】
例えば、１つの量子ドット３３と接触（結合あるいは吸着）しているカリックスアレーン３１の数は、２つに限定されるものではなく、１つであってもよいし、３つ以上であってもよい。１つの量子ドット３３に複数のカリックスアレーン３１が接触している場合、複数のカリックスアレーン３１によって、量子ドット３３が包接されていたり、取り囲まれていたりすることもあると考えられる。
また、円錐状のカリックスアレーン３１、３１は、外径の小さい側の縁部（図２に示す縁部３１ａ、３１ａと反対側の縁部）を、量子ドット３３の表面に相対させた状態で、量子ドット３３と接触している場合もあると推定される。
【００４４】
本実施形態の発光素子１０では、カリックスアレーン３１と量子ドット３３とが、どのような配置で接触（結合あるいは吸着）していても、カリックスアレーン３１と量子ドット３３の表面とが接触していればよい。すなわち、カリックスアレーン３１と量子ドット３３とが、上記のエネルギー的に最も安定な状態で接触していない場合でも、カリックスアレーン３１と量子ドット３３の表面とが接触していれば、量子ドット３３の凝集が抑制されて、量子ドット３３同士の相互作用が抑制される。その結果、量子ドット３３の励起状態が生成した場合に、高い発光効率が得られる。
【００４５】
本実施形態では、発光層４中におけるカリックスアレーン３１に対する量子ドット３３の割合（カリックスアレーンの質量：量子ドットの質量）を、１：１０〜３：１の範囲とすることが好ましく、１：５〜２：１の範囲とすることがより好ましく、１：３〜１：１の範囲内とすることがさらに好ましい。上記の割合が１：１０〜３：１の範囲内であると、カリックスアレーン３１を含むことによる量子ドット３３の凝集を抑制する効果が顕著となり、より一層、発光効率を高くすることができる。しかも、カリックスアレーン３１が多すぎることにより、発光層４の発光に寄与する量子ドット３３の含有量が不足することを防止できる。
【００４６】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層５は、陽極７から注入した正孔を発光層４に輸送するものである。正孔輸送層５を構成する材料としては、正孔輸送性の無機材料あるいは有機材料を用いることができ、好ましくは正孔輸送性の有機材料を用いる。
【００４７】
正孔輸送層５の厚みは、薄すぎると発光素子１０の短絡の原因となる場合があるため、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、正孔輸送層５の厚みは、発光素子１０の駆動電圧の上昇を抑制するため、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
＜正孔注入層＞
正孔注入層６は、陽極７からの正孔注入を容易にするものである。正孔注入層６は、有機材料からなるものであってもよいし、無機材料からなるものであってもよい。具体的には、正孔注入層６に用いられる材料として、ＭｏＯ３などが挙げられる。
【００４９】
＜陽極＞
陽極７の材料としては、仕事関数が比較的大きい金属が好ましい。仕事関数の大きい金属を用いることにより、陽極７から発光層４への正孔注入障壁を低くすることができ、陽極７から正孔を注入させやすくすることができる。仕事関数の大きい金属としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５０】
＜発光素子の製造方法＞
次に、本発明の発光素子の製造方法の一例として、図１に示す発光素子１０の製造方法を例に挙げて説明する。
図１に示す発光素子１０を製造するには、まず、基板１の上に、従来公知の方法を用いて陰極２を形成する。
次いで、陰極２上に、従来公知の方法を用いて電子注入層３を形成する。
【００５１】
続いて、電子注入層３上に、例えば、以下に示す方法により、上記一般式（１）で表されるカリックスアレーンと量子ドットとを含む発光層４を形成する。
まず、特許文献５および特許文献６などに記載されている方法により、量子ドットを有機溶媒に溶解させた量子ドット分散液を用意する。次に、量子ドット分散液に、カリックスアレーンを添加し、撹拌して、カリックスアレーンと量子ドットとを含む分散液を調製する。次いで得られた分散液を、スピンコート法、インクジェット法、印刷法などの方法を用いて、電子注入層３までの各層の形成された基板１の被形成面上に塗布し、塗膜を形成する。その後、例えばホットプレートを用いて加熱することにより、塗膜を乾燥させる。このことにより、カリックスアレーンと量子ドットとを結合した状態で含有する薄膜からなる発光層４が得られる。
【００５２】
続いて、発光層４上に、所定の厚みで、正孔輸送層５を形成する。正孔輸送層５を形成する方法としては、スピンコート法、インクジェット法、印刷法などのウェットプロセスを用いてもよいし、真空蒸着法などの方法を用いてもよい。
次いで、正孔輸送層５上に、従来公知の方法を用いて正孔注入層６を形成する。
その後、正孔注入層６上に、従来公知の方法を用いて陽極７を形成する。
【００５３】
本実施形態の発光素子の製造方法において、陰極２、電子注入層３、正孔輸送層５、正孔注入層６、陽極７の各層の形成方法は、特に限定されるものではなく、真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング、スピンコート法、インクジェット法、印刷法などの方法を用いることができ、各層の材料、特性、生産性などを考慮して適宜決定できる。
【００５４】
上述したように、本実施形態の発光素子１０の製造方法によれば、一対の対向する陰極２と陽極７との間に、上記一般式（１）で表されるカリックスアレーンと量子ドットとを含む発光層４を備える発光素子１０が得られる。本実施形態の発光素子１０の発光層４においては、多くのカリックスアレーンが量子ドットの表面に結合した構造になっていると考えられる。このため、量子ドット同士が近接しにくく、量子ドットの凝集が抑制されて、量子ドット同士の相互作用が抑制される。その結果、高い発光効率が得られる。
【００５５】
なお、本発明の発光素子および発光素子の製造方法は、上述した実施形態に限定されるものではない。
すなわち、一対の対向する電極間には、上記一般式（１）で表されるカリックスアレーンと量子ドットとを含む発光層のみが配置されていてもよいし、発光層の他に必要に応じて、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、正孔輸送層、正孔注入層から選ばれる１層以上の層が配置されていてもよい。また、発光素子に設けられる陽極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陰極の各層は、それぞれ１層からなるものであってもよいし、複数の材料を積層してなる複数層からなるものであってもよい。
【００５６】
「表示装置」
次に、本発明の表示装置の一例として、本発明の発光素子を有するディスプレイを、図面を用いて詳細に説明する。図４は、本発明の実施形態であるディスプレイにおける１画素セルを説明する図であり、図４（ａ）はディスプレイの１つの画素セルの回路を示す概念図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）に示す回路の平面視におけるレイアウト図である。
【００５７】
図４に示すディスプレイは、アクティブ・マトリクス駆動方式を用いたものである。図４に示すディスプレイでは、矩形状の基板上に、格子状に複数の画素セルが形成されている。各画素セルには、図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、走査線、信号線、電源線などの金属配線と、発光素子と、ドライブＴＦＴ（Ｄｒ−ＴＦＴ）とスイッチＴＦＴ（Ｓｗ−ＴＦＴ）の２つの有機薄膜トランジスタとが配置されている。
【００５８】
図４に示すように、発光素子は、走査線と信号線との交差する位置に配置されている。
ドライブＴＦＴ（Ｄｒ−ＴＦＴ）は、発光素子を駆動するために、発光素子に対して発光に必要な電流を、電源線から流すスイッチとして機能する。スイッチＴＦＴ（Ｓｗ−ＴＦＴ）は、ドライブＴＦＴをオンする電圧を保持する保持容量Ｃｓに対し、電荷の蓄積及び放電を行うスイッチとして機能する。
【００５９】
図４に示すディスプレイでは、画素セルとして、赤色発光を呈する発光素子を有する赤色セルと、緑色発光を呈する発光素子を有する緑色セルと、青色発光を呈する発光素子を有する青色セルとが配列されている。このことにより、フルカラーのディスプレイとなっている。
本実施形態においては、赤色セル、緑色セル、青色セルの発光素子として、量子ドットの結晶粒径および／または量子ドットの種類を異ならせた上述した実施形態の発光素子が用いられている。
【００６０】
本実施形態によれば、量子ドットに由来する光を発し、高い発光効率の得られる上述した実施形態の発光素子を備えた表示装置が得られる。
なお、本実施形態のディスプレイにおいては、アクティブ・マトリクス駆動方式を用いたが、パッシブ・マトリクス駆動方式を用いてもよく、駆動方式は特に限定されない。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００６２】
「実施例１」
＜量子ドットの合成＞
非特許文献３に開示されている方法にしたがって、緑色発光を示す量子ドットＣｄＳｅ＠ＺｎＳ（ｇｒｅｅｎ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ  ｗｉｔｈ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｇｒａｄｉｅｎｔ）を合成した。
具体的には、０．２ｍｍｏｌの酸化カドミウム、４ｍｍｏｌの酢酸亜鉛、４ｍｍｏｌのオレイン酸を反応容器である１００ｍＬフラスコに入れ、圧力１００ｍＴｏｒｒにて１５０℃で３０分加熱して、オレイン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡ）２）を含む反応物を得た。次に、反応物の入れられた反応容器内を窒素で満たし、１５ｍＬの１−オクタデセンを加えて、３０５℃まで昇温した。昇温したところで、反応物に対して、０．１ｍｍｏｌのセレン粉末と３．５ｍｍｏｌの硫黄粉末を溶解させたトリオクチルフォスフィン２ｍＬを素早く加えた。その後、反応液の温度を３００℃に保ち、１０分間、量子ドットを成長させた。その後、反応を完了させるために反応液の温度を室温まで下げた。このようにして合成した量子ドットを再沈殿／再分散により精製した。
【００６３】
＜カリックスアレーンと量子ドットとを含む分散液の調製＞
上記の通り合成した量子ドットのトルエン分散液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）２ｍＬに対し、一般式（１）−１１で示されるカリックスアレーン（４−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｌｉｘ［８］ａｒｅｎｅ、東京化成工業社製）１０ｍｇを加えて攪拌することにより、カリックスアレーンと量子ドットとを含む分散液を調製した。
【００６４】
＜発光素子の製造＞
図１に示す構造の量子ドット発光素子を、以下に示す方法により作製した。
まず、ガラスからなる基板１上に膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、これを複数のライン状にパターニングすることにより陰極２を形成した。次に、非特許文献３に開示されている方法を用いてＺｎＯ微粒子を作成し、ＺｎＯ微粒子を含む１−ブタノール溶液を作成した。その後、窒素ガスで満たしたグローブボックス内で、陰極２上にＺｎＯ微粒子を含む１−ブタノール溶液をスピンコートし、塗膜を形成した。次いで、ホットプレートにより塗膜を加熱して乾燥することにより、ＺｎＯからなる膜厚１０ｎｍの電子注入層３を形成した。
【００６５】
次に、上記の方法によって調整した分散液を、電子注入層３までの各層の形成された基板１上にスピンコート法を用いて塗布し、塗膜を形成した。その後、ホットプレートを用いて７０℃で加熱することにより、塗膜を乾燥させた。このことにより、一般式（１）−１１で示されるカリックスアレーンと量子ドットとを含有する膜厚２０ｎｍの発光層４を得た。
【００６６】
続いて、発光層４の直上に、真空蒸着法により、膜厚６０ｎｍの下記一般式（３）で表されるＣＦＬの薄膜からなる正孔輸送層５を形成した。
次いで、正孔輸送層５上に、真空蒸着法により、ＭｏＯ３からなる膜厚１０ｎｍの正孔注入層６を形成した。
その後、正孔注入層６までの各層の形成された基板１の上に、メタルマスクを用いて、真空蒸着法により、Ａｌからなる厚み１００ｎｍの複数のライン状の陽極７を形成した。
以上の工程により、実施例１の図１に示す発光素子１０を得た。
【００６７】
【化６】
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【００６８】
続いて、窒素ガスで満たされたグローブボックス中で、陽極７上に封止用ガラス基板を配置し、その周縁部に紫外線硬化樹脂を塗布して、陽極７までの各層の形成された基板１の周縁部に貼り合せ、封止した。
【００６９】
＜発光素子の特性評価＞
実施例１の発光素子に対し、陽極７側が正、陰極２側が負となるように電圧を印加して、電流−電圧−輝度特性を測定し、発光スペクトルを観測した。その結果、量子ドット由来の発光ピーク５０８ｎｍの発光が得られた。
また、実施例１の発光素子の輝度が１００ｃｄ／ｍ２のときの外部量子効率は０．１４％であった。最高輝度は１０００ｃｄ／ｍ２であった。
【００７０】
「比較例１」
発光層４の形成に用いた分散液として、カリックスアレーンを含まない量子ドットの分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１の発光素子を作製し、実施例１と同様にして評価した。
【００７１】
その結果、量子ドット由来の発光ピーク５０８ｎｍの発光が観測された。また、比較例１の発光素子の輝度が１００ｃｄ／ｍ２のときの外部量子効率は０．０４％であった。最高輝度は１００ｃｄ／ｍ２であった。
【００７２】
実施例１と比較例１の評価の結果より、カリックスアレーンと量子ドットとを含む発光層を形成することで、カリックスアレーンを含まない発光層を形成した場合と比較して、発光効率が向上し、高輝度発光が得られることがわかった。これは、発光層に含まれるカリックスアレーンが量子ドットと結合して、量子ドット同士の近接が妨げられたことにより、量子ドット同士の相互作用が抑制されたことを示すものであると推定される。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、量子ドットを含有する発光層を備える発光効率の高い発光素子に関するものであり、量子ドットを含有する発光層を備える発光素子、照明機器、ディスプレイ産業において利用可能性がある。本発明の発光素子は、色純度に優れる発光を必要とする様々なデバイス、製品に応用することが可能であり、ディスプレイなどの表示装置、バックライト、電子写真、照明光源、露出光源、標識、看板、インテリアなどの分野で好適に使用できる。特に、色再現性に優れるフラットパネルディスプレイに好適に使用できる。
【符号の説明】
【００７４】
１…基板、２…陰極、３…電子注入層、４…発光層、５…正孔輸送層、６…正孔注入層、７…陽極、１０…発光素子、２０、２０ａ、３３…量子ドット、３１…カリックスアレーン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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