(57)【要約】【課題】  高いサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極２と、負極３と、電解液とを備える非水電解質二次電池１であって、前記負極３は負極活物質層を含み、前記電解液はフルオロエチレンカーボネートを含有し、前記フルオロエチレンカーボネートの含有量（ｍｇ）をＸとし、前記負極活物質層の反応面積（ｍ２）をＹとしたときに、１０≦（Ｘ／Ｙ）≦１００の関係を満たす構成とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極は負極活物質層を含み、前記電解液はフルオロエチレンカーボネートを含有し、
前記フルオロエチレンカーボネートの含有量（ｍｇ）をＸとし、前記負極活物質層の反応面積（ｍ２）をＹとしたときに、
１０≦（Ｘ／Ｙ）≦１００
の関係を満たす、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電解液中における前記フルオロエチレンカーボネートの含有量が１２．２重量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記電解液は、前記フルオロエチレンカーボネートよりも還元電位の低い溶媒を含有する請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記フルオロエチレンカーボネートよりも還元電位の低い溶媒は、エチルメチルカーボネートである請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記エチルメチルカーボネートに対する前記フルオロエチレンカーボネートの重量比が０．５以下である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
正極と、負極と、電解液とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極は負極活物質層を含み、前記電解液はフルオロエチレンカーボネートを含有し、
前記フルオロエチレンカーボネートの含有量（ｍｇ）をＸとし、前記負極活物質層の反応面積（ｍ２）をＹとしたときに、前記電解液は、前記非水電解質二次電池の作製時において、
１０≦（Ｘ／Ｙ）≦１００
の関係を満たすように調整されたものである、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」）は、エネルギー密度が高いことから、携帯電話、ＰＨＳ（簡易携帯電話）、小型コンピューター等のモバイル機器用の電源として広く普及している。また、近年は、ＰＨＥＶ（プラグインハイブリッド自動車）、ＨＥＶ（ハイブリッド自動車）、ＥＶ（電気自動車）といった自動車用の電源としても注目されている。
【０００３】
ところで、モバイル機器用の二次電池に求められる寿命は数年程度であるが、自動車用の二次電池に対しては、自動車の車体寿命に相当する１０年以上の寿命が要求される。そのため、近年の二次電池に対する長寿命化の要請は高く、長寿命化するための１つの手段である二次電池のサイクル特性を向上させる研究も盛んである。
【０００４】
二次電池のサイクル特性を向上させる技術として、例えば特許文献１〜３には、電解液に添加剤を添加する技術が開示されている。
【０００５】
具体的に、特許文献１には、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を添加すれば、負極に被膜を形成することができ、そうすると負極におけるリチウムイオンの拡散および受入れ性が向上するため、負極におけるリチウム金属の析出が抑制され、その結果サイクル特性が向上すると記載されている。
【０００６】
特許文献２，３には、ＦＥＣの添加により負極に被膜が形成されれば、負極での電解液の分解反応が抑制されて、それによって容量低下が抑制され、その結果サイクル特性が向上すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１８８８６１号公報
【特許文献２】特開２００８−１４０６８３号公報
【特許文献３】特開２０１４−２２３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電解液に単にＦＥＣを添加しただけでは必ずしも二次電池のサイクル特性が向上するとは限らず、より確実に高いサイクル特性を有する二次電池の提供が求められている。
【０００９】
本発明は、上記した課題に鑑み、高いサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備える非水電解質二次電池であって、前記負極は負極活物質層を含み、前記電解液はフルオロエチレンカーボネートを含有し、前記フルオロエチレンカーボネートの含有量（ｍｇ）をＸとし、前記負極活物質層の反応面積（ｍ２）をＹとしたときに、１０≦（Ｘ／Ｙ）≦１００の関係を満たす。
【００１１】
本発明の別の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備える非水電解質二次電池であって、前記負極は負極活物質層を含み、前記電解液はフルオロエチレンカーボネートを含有し、前記フルオロエチレンカーボネートの含有量（ｍｇ）をＸとし、前記負極活物質層の反応面積（ｍ２）をＹとしたときに、前記電解液は、前記非水電解質二次電池の作製時において、１０≦（Ｘ／Ｙ）≦１００の関係を満たすように形成されたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、高いサイクル特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一態様に係る非水電解質二次電池の概略構成を示す一部破断斜視図である。
【図２】（Ｘ／Ｙ）値と容量保持率との関係を示す図である。
【図３】（ＦＥＣ／ＥＭＣ）値と容量保持率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池を、図面を参照しながら説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池の概略構成を示す一部破断斜視図である。図１に示すように、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池１（以下、単に「二次電池１」と称する。）は、正極２と負極３とがセパレータ４を挟んだ状態で渦巻状に巻回されて成る発電要素５を備え、当該発電要素５はセパレータ４に電解液を含浸させた状態で電池ケース６内に収納されている。電池ケース６は上面側に開口を有する略箱型であって、当該開口は板状の電池蓋７によって塞がれている。電池蓋７には正極端子８および負極端子９が設けられており、正極端子８は正極リード１０を介して正極２と、負極端子９は負極リード１１を介して負極３と、それぞれ電気的に接続されている。
【００１６】
（正極）
正極２は、帯状の正極集電体の両面に、正極活物質層を形成して成る。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する。
【００１７】
正極活物質としては、組成式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４、ＮａｘＭＯ２（ただし、Ｍは１種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化物、金属酸化物等の、リチウムを吸蔵放出する遷移金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。
【００１８】
正極活物質には、結着剤、導電剤、増粘剤、フィラー等の添加剤を添加することができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン・ゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。導電剤としては、炭素材料、金属、導電性セラミック等の導電性無機化合物、導電性ポリマー等の導電性有機化合物等を用いることができる。
【００１９】
（負極）
負極３は、帯状の負極集電体の両面に、負極活物質層を形成して成る。負極集電体としては、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する。
【００２０】
負極活物質としては、グラファイト（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛）、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス類、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料、アルミニウム、ケイ素、鉛、錫、亜鉛、カドミウム等とリチウムとの合金、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、金属リチウム、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物等を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００２１】
負極活物質には、結着剤、導電剤、増粘剤、フィラー等の添加剤を添加することができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン・ゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。導電剤としては、金属、導電性セラミック等の導電性無機化合物、導電性ポリマー等の導電性有機化合物等を用いることができる。
【００２２】
なお、負極活物質層の反応面積（ｍ２）とは、下記の［式１］に示すように、前記負極活物質層のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）に、前記負極活物質層の重量（ｇ）を乗じて得られる値を意味する。
反応面積＝負極活物質層のＢＥＴ比表面積×負極活物質層の重量・・・［式１］
【００２３】
そして、負極活物質層を構成する負極活物質に結着剤、導電剤、増粘剤、フィラー等の添加剤が添加されている場合は、負極活物質層のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）とは、負極活物質および添加剤を含む、負極活物質層全体としてのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を意味する。
【００２４】
また、負極活物質層の重量（ｇ）とは、負極活物質層を構成する負極活物質の重量（ｇ）を意味し、負極活物質層を構成する負極活物質に上述したような添加剤が添加されている場合は、負極活物質および添加剤の重量（ｇ）の総和を意味する。
【００２５】
（セパレータ）
セパレータ４としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を主成分とする微多孔膜等が用いられる。微多孔膜は、単独で単層膜として用いてもよいし、複数を組み合わせて複合膜として用いてもよい。また、微多孔膜は、各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤を適量含有していてもよい。
【００２６】
（電解液）
電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ、フルオロエチレンカーボネートともいう）を含有する非水溶媒が用いられる。非水溶媒にはＦＥＣ以外の溶媒として、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフランまたはその誘導体、ジオキサランまたはその誘導体等が１種類または複数種類含まれていてもよい。なお、フルオロエチレンカーボネートの代わりに、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（４，４−ジフルオロエチレンカーボネート）、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン４（シス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート）、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン４（トランス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート）、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネートを用いてもよい。
【００２７】
電解液には、電解質塩が溶解されていてもよい。電解質塩としては、広電位領域において安定であるリチウム塩等を用いることができる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２およびＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣ（ＣＦ３）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）等のリチウム塩を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００２８】
電解液には、非水溶媒および電解質塩の他に、必要に応じて、負極被膜形成剤、正極保護剤、過充電防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては一般に非水電解質二次電池に使用されるものが使用でき、例えば、ビニレンカーボネート、無水コハク酸、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２，４−ジフルオロアニソール、プロパンスルトン、プロペンスルトン等が挙げられる。これらの添加剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、電解液中におけるこれらの添加剤の含有量については、特に制限されず、当該添加剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば５質量％以下、好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
表１に示す実施例１〜８および比較例１，２の各二次電池を作製した。各二次電池は、本発明の一態様に係る二次電池１を基本構成とし、設計容量が１０００ｍＡｈの角形非水電解質二次電池である。各二次電池は、表１に示すように、電解液の重量（ｇ）、電解液中におけるＦＥＣの含有率（重量％）、負極活物質層のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、負極活物質層の重量（ｇ）、電解液中におけるＥＭＣの含有率（重量％）等が異なる。そのため、ＦＥＣの含有量Ｘ（ｍｇ）、反応面積Ｙ（ｍ２）、（Ｘ／Ｙ）も異なる。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
各二次電池は、表１に示す構成以外は、基本的に同じ構成であり、正極、負極、セパレータ、電解液は次のように作製されている。
【００３２】
正極の作製においては、まず、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比９０：５：５の割合（固形分換算）で含有し、Ｎ−メチルピロリドンを溶剤とする正極ペーストを作製した。次に、当該正極ペーストを、帯状のアルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布し乾燥させて、正極集電体の両面に正極活物質層を形成して、それを正極とした。
【００３３】
負極の作製においては、まず、グラファイト、スチレン−ブタジエン・ゴム、カルボキシメチルセルロースを重量比９５：２：３の割合（固形分換算）で含有し、水を溶剤とする負極ペーストを作製した。次に、当該負極ペーストを、帯状の銅箔から成る負極集電体の両面に塗布し乾燥させて、負極集電体の両面に負極活物質層を形成して、それを負極とした。負極活物質層のＢＥＴ比表面積は、表１に示す値となるよう、平均粒径の異なる活物質を用いて調節した。負極活物質層の重量は、表１に示す値となるよう、ペーストの塗布量を調節した。
【００３４】
表１に示すＢＥＴ比表面積は、ＴｒｉＳｔａｒ３０００型（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用い、Ｎ２吸着法により求めた。本実施例では、多点法（５点をプロットする）を採用し、相対蒸気圧が０．０５〜０．２０の範囲で測定を行った。８０ｃｍ２に切り出した試料の重量を測定し、試料を１２０℃の真空環境下で１時間保持して乾燥させてから測定を行った。
【００３５】
セパレータとしては、Ａｌ２Ｏ３コートポリエチレンセパレータを用いた。
【００３６】
電解液としては、ＦＥＣとＥＭＣとからなる非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。各二次電池の電解液中のＦＥＣの含有率（重量％）、ＥＭＣの含有率（重量％）は表１に示すとおりである。
【００３７】
（容量保持率の評価）
次に、作製した各二次電池の５００サイクル後の容量保持率を評価した。そのために、まずは各二次電池の初期容量と、サイクル試験後の容量とを測定した。
【００３８】
初期容量は、各二次電池について、温度２５℃、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖで３時間の定電流定電圧充電を行い、次に温度２５℃、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行い、最後に放電容量を測定した。得られた各放電容量をそれぞれの二次電池の初期容量とした。
【００３９】
サイクル試験後の容量は、各二次電池について、温度４５℃、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖで３時間の定電流定電圧充電を行い、次に温度４５℃、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行う工程を１サイクルとして、このサイクルを５００サイクル繰り返した後で、初期容量の測定と同じ条件にて放電容量を測定した。得られた各放電容量をそれぞれの二次電池のサイクル後の容量とした。
【００４０】
そして、下記の［式２］に示すように、初期容量に対するサイクル後の容量の比率（％）を算出して５００サイクル後の容量保持率とした。
容量保持率＝（サイクル後の容量／初期容量）×１００・・・［式２］
【００４１】
各二次電池の容量保持率は表１に示すとおりである。容量保持率が高いほどサイクル特性が高いと評価できる。
【００４２】
表１および図２に示すように、１０≦（Ｘ／Ｙ）≦１００の関係を満たしている実施例１〜８は、いずれも容量保持率が５０％以上であった。これに対し、１０≦（Ｘ／Ｙ）≦１００の関係を満たしていない比較例１，２は、いずれも容量保持率が低く、１０％以下であった。以上の結果から、１０≦（Ｘ／Ｙ）≦１００の関係を満たす場合は、充放電サイクル時の容量低下が抑制されており、高いサイクル特性を有する二次電池が得られると言える。
【００４３】
また、実施例１〜７は、いずれも容量保持率が極めて高く７０％以上である。したがって、１０≦（Ｘ／Ｙ）≦５０の関係を満たす場合は、充放電サイクル時の容量低下がより好適に抑制されており、より高いサイクル特性を有する二次電池が得られる。さらに、１０≦（Ｘ／Ｙ）≦４０の関係を満たしている場合は、充放電サイクル時の容量低下がさらに好適に抑制され、さらに高いサイクル特性を有する二次電池が得られる。
【００４４】
以上のように、発明者は、容量低下を抑制することができるか否かを見極める指標を見出した。すなわち、負極活物質層の反応面積Ｙ当たりのＦＥＣの含有量Ｘを特定の範囲に調整することで、効率良く確実に容量低下を抑制することができるため、高いサイクル特性を有する二次電池を容易に作製することができる。
【００４５】
このような関係を満たすことで高いサイクル特性を実現できる理由については、以下のように推定できる。
【００４６】
一つ目の理由は、リチウムイオンの伝導性の変化が適切な範囲に保たれることによるものであると推定できる。電解液中に含まれるＦＥＣの一部は、充放電を繰り返すことで、徐々に還元分解される。電解液中のＦＥＣの含有量が減少すると、電解液の組成も変わり、電解質塩を溶媒中に解離させる能力が低下し、電解液のイオン伝導性が低下すると考えられる。また、ＦＥＣの量が必要以上に多い場合も、電解液の粘度が増加し、イオンの伝導性が低下する。イオン伝導性が低下すると、発電要素中における電極反応が不均一となり、局所的な劣化が起こりやすくなるため、充放電を繰り返すことによる容量の低下も進行すると考えられる。Ｘ／Ｙの値を適切な範囲に保つことにより、リチウムイオンの伝導性の変化もまた適切な範囲に保たれ、高いサイクル特性を実現できると考えられる。
【００４７】
二つ目の理由は、電解液中に含まれる、ＦＥＣ以外の溶媒の分解を抑制することによるものであると推定できる。ＦＥＣは、粘度やイオン伝導性を考慮して、他の溶媒と混合して使用されることがある。例えば他の溶媒として、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣ等の鎖状カーボネートを用いると、電解液の粘度が下がってリチウムイオンの伝導性の向上に寄与することができる。しかし、当該他の溶媒が、負極での還元分解や正極での酸化分解等の反応を起こすことで、電解液の組成が変化することがある。このような場合、電解液全体としてのイオン伝導性に影響を及ぼし、サイクル特性も低下してしまう。より具体的には、例えば、ＥＭＣの一部は、エステル交換反応によりＤＭＣやＤＥＣに変化したり、負極上で還元分解されたりする。ＤＭＣやＤＥＣ、およびＥＭＣの分解物（様々な有機物のフラグメントとして存在すると考えられる）は、比較的酸化分解されやすいため、正極でさらに酸化分解されることが考えられる。このような分解物の生成や電解液の組成変化は、電解液の粘度や電解質塩の解離能に悪影響を及ぼし、リチウムイオンの伝導性低下を招く。特に高電位の場合は、正極においてＤＭＣおよびＤＥＣ等の酸化分解が起き易く、このような問題が顕著になる。しかしながら、電解液中にＦＥＣが一定量以上存在し、且つ、当該溶媒の還元電位がＦＥＣの還元電位よりも低い場合は、当該溶媒が負極で還元分解されるよりも優先的にＦＥＣが還元分解されるため、当該溶媒は還元分解により減少し難く、サイクル特性も低下し難いと考えられる。また、電解液にＦＥＣを添加すれば、初回充電時に負極にＳＥＩ膜が形成されるため、負極における溶媒の反応場が小さくなり、ＦＥＣ以外の他の溶媒がより還元分解され難くなる。さらに、還元分解反応によりＦＥＣが減少して相対的に他の溶媒が分解される確率が増加した場合でも、ＦＥＣの量が適切な範囲にあれば、容量低下が生じ難くなると考えられる。
【００４８】
すなわち、本発明の一態様に係る二次電池１では、従来のように電解液の組成（電解液中のＦＥＣの含有率）だけに着目するのではなく、負極における反応場にも着目してＦＥＣの好適な量を見出している。具体的には、負極活物質層の反応面積Ｙが小さければ、ＦＥＣやＦＥＣ以外の溶媒を還元分解する反応場も小さくなることから、反応面積Ｙとの関係でＦＥＣの含有量Ｘを規定する発想に基づき、１０≦（Ｘ／Ｙ）≦１００の関係を導き出している。このように、ＦＥＣの好適な量を、活物質層の反応面積に対して調整することで、高いサイクル特性を有する二次電池を提供することができる。
【００４９】
従来の電解液は、ＦＥＣが添加剤として微量に含まれているに過ぎなかったため、高いサイクル特性が得られなかったが、本発明の一態様に係る二次電池１の場合は、ＦＥＣが添加剤としてではなく非水溶媒として比較的多量に含まれており、且つ、１０≦（Ｘ／Ｙ）の関係を満たしているため、高いサイクル特性を有する。
【００５０】
また、ＦＥＣの含有量が同じであっても、負極活物質層の反応面積Ｙが小さい場合は（Ｘ／Ｙ）≦１００の関係を満たさなくなるが、このような場合も、発電要素中における電極反応が不均一となって局所的な劣化が起こり、やはり容量低下が生じるものと考えられる。
【００５１】
なお、１０≦（Ｘ／Ｙ）≦１００の関係は、二次電池１の作製時において電解液がその関係を満たすように調整されていればよく、そうすれば、使用開始後にＦＥＣが減少したとしても、容量低下が生じない一定量以上のＦＥＣを存在させておくことができる。もちろん、使用開始後の二次電池１において前記関係が満たされていれば、その場合も容量低下が生じず、高いサイクル特性が発揮される。
【００５２】
以上、本発明の一態様に係る二次電池１の構成を、実施の形態に基づいて具体的に説明してきたが、本発明の内容は、上記の実施の形態に限定されない。例えば、上記実施の形態に記載した材料、数値等は好ましいものを例示しているだけであり、それに限定されることはない。さらに、本発明の技術的思想の範囲を逸脱しない範囲で、構成に適宜変更を加えることは可能である。
【００５３】
図３は、ＥＭＣに対するＦＥＣの重量比（ＦＥＣ／ＥＭＣ）と、容量保持率との関係を示す図である。ＦＥＣおよびＥＭＣの含有率（重量％）に着目してみると、図３に示すように、電解液にＦＥＣが含まれ且つＥＭＣに対するＦＥＣの重量比が０．５以下である場合は、容量低下が顕著に抑制されている。さらにＥＭＣに対するＦＥＣの重量比が０．２以下である場合は、さらに顕著に容量低下が抑制されている。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、産業用電池の分野の中でも特に高いサイクル特性が求められる分野への応用に適しており、産業上の利用可能性は極めて大きい。特に、ＰＨＥＶ、ＨＥＶ、ＥＶ等の自動車用の電源として有効である。
【符号の説明】
【００５５】
１  非水電解質二次電池
２  正極
３  負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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