(57)【要約】【課題】曲げ靭性に優れ良好な強度を有し動揺歯固定材として好適な歯科用接着性組成物を提供する。【解決手段】重合性単量体（Ａ）を含む歯科用接着性組成物であり、重合性単量体（Ａ）が重合した組成物の繰り返し曲げ試験耐性が３回以上であることを特徴する歯科用接着性組成物。前記組成物は。柔軟性を発現するフィラー（Ｂ）を含む。また、前記フィラー（Ｂ）は、１０％圧縮した際の反力が３０ＭＰａ以下である。さらに前記フィラーは室温・２４時間の条件にてアセトンに浸漬したとき、溶解せずに残存する固形分の比率(浸漬後溶媒乾燥後の残存固形分重量／浸漬前重量)が３０重量％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体（Ａ）を含む歯科用接着性組成物であり、重合性単量体（Ａ）が重合した組成物の繰り返し曲げ試験耐性が３回以上であることを特徴する歯科用接着性組成物。
【請求項２】
柔軟性を発現するフィラー（Ｂ）を含むことを特徴する請求項１記載の歯科用接着性組成物。
【請求項３】
該柔軟性を発現するフィラー（Ｂ）は、１０％圧縮した際の反力が２５ＭＰａ以下であることを特徴する請求項２記載の歯科用接着性組成物。
【請求項４】
該柔軟性を発現するフィラー（Ｂ）は、室温・２４時間の条件にてアセトンに浸漬したとき、溶解せずに残存する固形分の比率(浸漬後溶媒乾燥後の残存固形分重量／浸漬前重量)が３０重量％以上であることを特徴する請求項２もしくは３に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項５】
該柔軟性を発現するフィラー（Ｂ）には、架橋された重合体が含まれていることを特徴する請求項２〜４のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項６】
該柔軟性を発現するフィラー（Ｂ）にはエチレン性二重結合もしくは、イソシアネート基が含まれることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項７】
該柔軟性を発現するフィラー（Ｂ）にはカルボン酸基、リン酸基、アミノ基、水酸基が含まれることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項８】
該柔軟性を発現するフィラー（Ｂ）には、ウレタン系重合体が含まれていることを特徴する請求項２〜７のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項９】
重合性単量体（Ａ）には、ウレタン系単量体（Ａ１）が含まれていることを特徴する請求項１〜８のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項１０】
重合性単量体（Ａ）には、多官能単量体（Ａ２）が含まれていることを特徴する請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項１１】
重合性単量体（Ａ）には、酸性基を有する単量体（Ａ３）が含まれていることを特徴する請求項１〜１０のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項１２】
該酸性基を有する単量体（Ａ３）がカルボン酸系、燐酸系、および／またはスルホン酸系の単量体であることを特徴する請求項１１に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項１３】
さらに、重合開始剤（Ｃ）が含まれていることを特徴する請求項１〜１２のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項１４】
該重合開始剤が光重合開始剤（Ｃ２）であることを特徴する請求項１３に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の歯科用接着性組成物よりなる動揺歯固定材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用接着性組成物に関する。さらに詳しくは、曲げ靭性に優れ良好な強度を有し動揺歯固定材として好適な歯科用接着性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高齢者や歯周病の増加に伴い歯肉の退縮が起こり、歯を十分に支えることが困難になり、歯がぐらつき脱落し易くなる。このぐらついた歯は動揺歯と呼ばれている。この動揺歯の治療には、動揺歯を健全な歯と固定することで歯のぐらつきを抑え、その間に歯肉退縮の原因を取り除く方法がとられている。動揺歯を健全な歯と固定する時に使用される材料として動揺歯固定材があげられるが、この動揺歯固定材には固定期間中に食物の咀嚼や歯の清掃などにより、かかる歪みによって破壊や脱落しないことが求められる。この材料としての要求に応えるために、動揺歯固定材には、その硬化体が強度的に優れていることが必要とされている。また、健全な歯との固定は歯質との接着が必要となり、固定期間によっては数ヶ月期間が必要となるため、良好な接着性を有することも必要とされている。
【０００３】
現在、動揺歯固定材の１つとして、スーパーボンド（サンメディカル(株)製）があげられる。このスーパーボンドは（Ａ）分子内に少なくとも１つの酸性基と重合性基を有する化合物、（Ｂ）分子内に１つの重合性基を有し、酸性基を有しない化合物、（Ｃ）ポリ（（メタ）アクリレート）粒子（以下、アクリレートとメタアクリレートの総称として（メタ）アクリレートと記載する。）、（Ｄ）重合開始剤からなる歯科用接着性組成物である。この組成物は、歯質との接着性に優れ、外部応力に対して優れた靭性を発揮するため、動揺歯固定材として広く使用されている。しかしながら、この組成物は（Ａ）成分と（Ｂ）成分から成るモノマー成分、（Ｃ）成分の粉成分、（Ｄ）成分の触媒成分の３成分に分包する必要があるため、使用に際して操作が煩雑である。
【０００４】
このため動揺歯固定材には、硬化体にしたときに強度的に優れており、歯質に対して良好な接着性を有し、且つ使用時の操作を簡便にするために組成物を１成分の形態にすることが必要とされている。
【０００５】
ところで、特許文献１（特許第４１６２７３８号）には、光重合型歯科矯正用レジン組成物が開示されている。これは、歯科医療において顎運動機能障害（顎関節症）、ブラキシズム、咬合異常等の治療に使用されるスプリントあるいはバイトプレートの作製に好適なレジン組成物である。
【０００６】
このレジン組成物の硬化体は、適度な弾力性を達成するために架橋ポリウレタン粉末が配合されているが、歯列のアンダーカットを利用することだけが念頭に置かれ歯質との接着性に関しては何ら考慮されていないため、歯質との接着性が必要となる動揺歯固定材等の分野においては何ら参考にできるものではない。
【０００７】
また、特許文献２（特開２０１３−１００２５５）には、筆積み法にて使用される粉液型の接着性レジンセメントが開示されており、歯科動揺歯固定法に用いるという記述がある。これは、筆積み法、即ち粉材と液材を別々に取り分けて用意し、小筆に液材を含ませ、次いで筆先を粉材に接触させることにより筆先に玉状のレジン泥を作製し、このレジン泥を被着面やレジン泥を築盛したい箇所に盛り付けて接着材として使用される歯科用接着材料である。
【０００８】
この歯科用接着材料は、歯質との接着は達成されており動揺歯固定材としては申し分ないが、粉材と液材を別々に取り分けての筆積み法での操作が煩雑であり、簡便な操作を達成することができない。
従って、強度的に優れており、歯質に対して良好な接着性を有し、且つ使用時の操作を簡便にするために組成物を１成分の形態にすることが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４１６２７３８号
【特許文献２】特開２０１３−１００２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、動揺歯固定治療において、硬化体の破壊や脱落を防止するだけでなく、簡便に操作できることを目的として、強度的に優れており、歯質に対して良好な接着性を有し、且つ使用時の操作を簡便にするために組成物を１成分の形態で提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は前述の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特に動揺歯固定材等において、当該硬化体の損傷例を悉に検討した結果、柔軟性、分けても特定の試験法にて測定された柔軟性に関するパラメータが重要であることを見出したものである。中でも、柔軟性を有するフィラーやウレタン結合を持つ多官能（メタ）アクリレート化合物等を重合性単量体として使用すると、靭性や柔軟性を得ることが可能であり、更に柔軟性を有するフィラーとして架橋性ポリウレタン粉末等を配合させることで、より靭性や柔軟性を得たことで、本発明に至った。
【００１２】
本発明は即ち、重合性単量体（Ａ）を含む歯科用接着性組成物であり、重合性単量体（Ａ）が重合した組成物の繰り返し曲げ試験耐性が３回以上であることを特徴する歯科用接着性組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、柔軟性に優れており、歯質に対して良好な接着性を有し、且つ使用時の操作が簡便な歯科用接着性組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に本発明の歯科用接着性組成物について具体的に説明する。
なお、本明細書において、必要乃至は好適な数値範囲等の記載に関して、例えば「好ましくはＸＸ〜ＹＹである」（ＸＸ、ＹＹは数値など）とある記載は「好ましくはＸＸ以上および／またはＹＹ以下である」等の意である。
【００１５】
本発明は、重合性単量体（Ａ）を含む歯科用接着性組成物であり、重合性単量体（Ａ）が重合した組成物の繰り返し曲げ試験耐性が３回以上であることを特徴する歯科用接着性組成物である。
【００１６】
曲げ試験は、試験体の一方の面を２箇所の支点で支えて、反対面から、前記両支点間の中央位置へ応力を加える３点曲げ試験が採用される。繰り返し曲げ試験耐性は、前記応力を試験体が一定長に曲がるまで加えては戻すことを複数回行い、何回目まで試験体が破壊せずに耐え得るか、その回数を計数することである。
【００１７】
当該試験のより具体的詳細は、以下の通りである。則ち、幅２ｍｍ、厚さ２ｍｍに調製した試験体を非拘束２支点間距離が２０ｍｍとなるように設定して、両支点の中央位置に先端が１ｍｍＲのバーにて、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／分、ストローク長３ｍｍの条件で、曲げ応力を負荷する方法である。
【００１８】
本発明の組成物を重合させた重合体は、前記方式の繰り返し曲げ試験耐性が好ましくは３（より好ましくは５、更に好ましくは１０）回以上である。
かかる繰り返し曲げ試験耐性は、粘り強い重合体を形成できる単量体の均一組成物から達成可能であるが、歯質への接着性や、耐摩耗性、耐水性、耐変色性等の種々の性能特性をも保持した上で達成するためには、複合材料を構成することが望ましく、これにより、より容易に前記課題を達成することが可能である。
【００１９】
複合材料の具体的設計としては、歯質への接着性や、耐摩耗性、耐水性、耐変色性等の物性は、単量体が重合した硬化物にて達成し、繰り返し曲げ試験耐性等の材料力学的強度は、重合した硬化体マトリクス中に散在するフィラー（Ｂ）にて実現するものである。
【００２０】
フィラー（Ｂ）
なお、フィラーは充填材であればその形状などは何ら限定されるものではなく、典型的には略球形の粒子であるが、当該粒子はこの形状に限定されるものではない。例えば、極端な扁平率を有するものも包含される楕円形、星形、板状、層状、多面体状、繊維状、網目状、螺旋状、多孔形状、リング状、連環した鎖状、棒状、パイプ状、三日月形状、ジグザク状などの様々な形状が例示できる。
【００２１】
前記設計の通りの態様の場合、フィラーは柔軟であることが好適なので、その材質は有機質であることが好ましい。その柔軟性としては、フィラーを、元の長さよりも１０％減に圧縮した際の反力が好ましくは２５（より好ましくは１５、更に好ましくは５）ＭＰａ以下である。或いは、フィラーを元の長さよりも３０％減に圧縮した際の反力が好ましくは５０（より好ましくは３０、更に好ましくは１０）ＭＰａ以下である。これらは、フィラー粒子１粒に対して微小圧縮試験を行うことにより容易に測定可能である。そのような測定器としては例えば島津製作所製微小圧縮試験機ＭＣＴ−５１０などが例示できる。この試験機においては、圧縮破壊強度の試験法に用いられるＪＩＳ  Ｒ  １６３９−５（２００７）に示されている下記式を準用することにより計算できる。
Ｃｓ＝２．４８×（Ｐ／π・ｄ2）
（式中、Ｃｓは強度（ＭＰａ）ここでは反力、Ｐは試験力（Ｎ）、ｄは粒子径（ｍｍ）を表す。）
【００２２】
さらに、重合体マトリクスとフィラーが、前記機能役割分担を実現するためには、重合後において、例えば海島状に相分離して複合材料を形成していることが好ましい。そこで、フィラー成分が溶媒に溶解してドメインが消失しないことが好ましい。さらに、当該フィラーが重合性モノマーに溶解、乃至は著しく膨潤(光学顕微鏡の解像レベルにてフィラーとマトリクスの境界が不明瞭になる程度)すると当該歯科用接着性組成物がゲル化し操作性が著しく悪化するため望ましくない。そのためには、当該フィラーが実際に曝される条件にて溶解・膨潤しないことが好ましい。
【００２３】
フィラーの溶解性は下記の方法にて評価できる。当該フィラーが実際に曝されると想定される成分にて、一定の温度・時間で浸漬し、溶解せずに残存する固形分の比率(浸漬後溶媒乾燥後の残存固形分重量／浸漬前重量)を計測する方法である。歯科用接着材のモノマーにはメタクリルエステル誘導体が一般的に用いられることが多いため、例えば、溶解性の似ている溶媒として、アセトンに浸漬するのが妥当であり、室温・２４時間の条件にて試験することができる。前記試験条件にて、溶解せずに残存する固形分の比率は好ましくは３０（より好ましくは６０、更に好ましくは９０）重量％以上である。
【００２４】
逆に、重合前の単量体および／または重合後の重合体(以下、両者の和集合としてマトリクスとする)とフィラーとの親和性が低すぎると、複合材料としての一体性を保持できず、接着強度の低下などを招き好ましくなくなる。マトリクスとフィラーとは親和性が高いことが望ましく、例えば、フィラーがマトリクス等に若干膨潤(光学顕微鏡の解像レベルにてフィラーとマトリクスの境界が明瞭に保たれる程度)したり、フィラーとマトリクスが共有結合、イオン結合、分子間力などの化学的乃至は物理的に結合するなどの態様が例示できる。更に具体的には、フィラー表面にマトリクス等との相溶性が高い分子鎖を有していたり、マトリクスとラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有していたり、マトリクスのその他の反応性の高い部位と反応して結合形成可能な、イソシアネート基、カルボン酸基、リン酸基、アミノ基、水酸基等の活性の高い基を有していたりなどが挙げられる。
【００２５】
好適な例として、分子中にハードセグメント（以下、Ｈsと略記）とソフトセグメント（以下、Ｓsと略記）を有していて、分子間で、Ｈsに置いては、極性基などの分極にて強固に結束し、Ｓsにおいては自由に動くものにおいては、高い伸度、柔軟性、曲げ耐性が発現される例が数多く知られている。フィラーとマトリクスの双方がそのような同様の分子構造を有している場合、フィラー側とマトリクス側の双方のHs同士が強固に結束すれば、前記の高い伸度等の特性が効果的に発現されるだけではなく、フィラーとマトリクスとの結着性が極めて強固にもなる。更にこの場合、フィラーとマトリクスの双方に化学反応にて結合するためのエチレン性二重結合や活性の高い反応基を導入して接着時に然るべく結合反応を起こさせる手間がないという利点も有する。則ち、フィラーおよびマトリクスはおのおののＨs同士が強固に結着可能なＨs・Ｓs型の分子であることが好ましく、具体的には、ポリウレタン系（Ｈs：ポリウレタン（結晶相）、Ｓs：ポリエステル又はポリエーテル）、ポリアミド系（Ｈs：ポリアミド（結晶相）、Ｓs：ポリエーテル）、ポリエステル（Ｈs：ポリエステル（結晶相）、Ｓs：ポリエーテル）、ポリスチレン系（Ｈs：ポリスチレン（凍結相）、Ｓs：ポリブタジエン又はポリイソプレン）、ポリオレフィン系（Ｈs：ポリプロピレン（凍結相）、Ｓs：エチレンプロピレンラバー）などが例示できる。
【００２６】
フィラーを構成する有機質としてはポリウレタン、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、シリコーン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン／αオレフィン共重合体などの柔軟な高分子が用いられる。上記高分子の架橋体や共重合体も同様に用いることができる。なお、アクリル酸には(メタ)アクリル酸を含み、アクリル酸エステルには(メタ)アクリル酸エステルも含まれる。
【００２７】
前述のとおり、フィラー成分は柔軟であること、溶媒や単量体に溶解してドメインが消失しないこと、マトリクスとフィラーとは親和性が高いことが好ましいので、フィラーは具体的には架橋ポリウレタン、架橋ポリアクリル酸エステル、エチレン／アクリル酸共重合体であることが好ましい。
【００２８】
本発明の歯科用接着性組成物に配合される好適なフィラー成分として架橋ウレタン粉末を例示することができる。この架橋ウレタン粉末はウレタンの柔軟性を利用して硬化体の弾性率を下げる効果を有するものであり、更に重合性単量体(Ａ)として、ウレタン結合を持つ多官能（メタ）アクリレート化合物、ウレタン結合を持たない（メタ）アクリレート化合物と併用することにより、更に硬化体に弾力性を与える。しかし、架橋ポリウレタン粉末の硬さにより歯科用組成の物性に影響を及ぼし、交差結合（クロスリンキング）を有さないポリウレタン粉末は、モノマー中でポリマーが膨潤し易くなって保存安定性が悪化し適当でないため、目的とする物性に適した架橋ポリウレタン粉末の選定が必要である。
【００２９】
本発明において、歯科用接着性組成物の好適な物性や操作性を達成させるためには、フィラーの平均粒子径は１〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、２〜１００μｍの範囲内であることがより好ましく、さらに、３〜２０μｍの範囲内にあることが特に好ましい。前記数値範囲の下限値を下回ると紛体の取り扱いが困難となり、一方、上限値を上回ると重合体の表面の荒れの原因となるため、何れも好ましくない。
【００３０】
平均粒子径の測定方法は、レーザー回析式粒度分布測定機（例えば島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００等）にて粒子試料を測定し、計測された積算体積５０％粒子径を当該試料の平均粒子径とする。
【００３１】
上記柔軟性を発現するフィラー（Ｂ）は、本発明の組成物を１００重量％として、好ましくは１〜９９（より好ましくは５〜５０、更に好ましくは１０〜３０）重量％の範囲で使用される。前記数値範囲の下限値を下回ると柔軟性が十分に発現されず、一方、上限値を上回ると組成物の流動性が低下し操作性が著しく悪化するため、何れも好ましくない。このような量で柔軟性を発現するフィラー（Ｂ）を使用することにより、本発明の歯科用接着性組成物は、（Ａ）成分だけでは達成できない靱性と柔軟性を与え、外部応力に抵抗できるようになる。
【００３２】
以下架橋ポリウレタン粉末について具体的に説明する。架橋ポリウレタン粉末の具体的な例としては、根上工業株式会社のアートパール『ＪＢ−８００Ｔ』、『Ｐ−８００Ｔ』、『Ｃ−８００』、『Ｕ−６００Ｔ』、『ＲＺ−６００Ｔ』、『ＲＹ−６００Ｔ』、『ＲＴ−６００Ｔ』、『ＲＸ−６００Ｔ』、『ＲＷ−６００Ｔ』などを挙げることができる。これら粉末は単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。マトリクスとラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有している『ＲＺ−６００Ｔ』、『ＲＹ−６００Ｔ』、『ＲＴ−６００Ｔ』、『ＲＸ−６００Ｔ』、『ＲＷ−６００Ｔ』が硬化体の強度の観点から、さらに好ましい。
【００３３】
フィラーを構成する有機質に残存する二重結合は、１ｋｇ当りの二重結合のミリモル数である二重結合当量（ｍ・ｍｏｌ／ｋｇ）で定義され、本発明においては、好ましくは２００〜６０００（より好ましくは５００〜３０００、更に好ましくは１０００〜１８００）ｍ・ｍｏｌ／ｋｇである。前記数値範囲の下限値を下回ると二重結合による硬化体強度向上の効果が十分得られず、上限値を上回ると着色性等が問題となり、好ましくない。
又、前記の通り、フィラーを構成する有機質に残存する二重結合等が存在する場合、曲げ試験での最大点応力は増加する。
【００３４】
しかし、フィラーを構成する有機質に残存する二重結合等が存在する場合、フィラーが硬質であると、弾性率が大きくなりすぎて、繰返し曲げ試験耐性は低下することがあるので、フィラーの柔軟性や重合性単量体の組み合わせを鑑み二重結合量は適宜選択される。
この架橋ポリウレタン粉末は多官能ポリオール（Ｉ）と多官能イソシアネート成分（II）から製造できる。
【００３５】
多官能ポリオール（Ｉ）としてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、芳香族系ポリオール（フタル酸系ポリオール）、エポキシポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなども挙げられる。
【００３６】
複数のポリオール成分を併用してもよく、３官能以上のものを併用した場合には、ポリウレタン粉末の架橋度を高くできる。また、多官能ポリオール（Ｉ）は質量平均分子量が大きい程、ウレタン粉末の柔軟性が高くなる。
【００３７】
ポリオール成分としてポリエーテルポリオールを用いた場合には、得られる架橋ポリウレタン粉末のガラス転移温度が−３５℃以下であり、低温域での柔軟性が高い。ガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移が起こる温度範囲の中点の温度のことである。
【００３８】
また、ポリオール成分としてポリエステルポリオール（Ａ）を用いる架橋ポリウレタン粉末の製造方法では、ガラス転移温度が低く（具体的にはガラス転移温度が−５０℃以下）、低温域でも柔軟性に優れた架橋ポリウレタン粉末を得ることができる。また、ガラス転移温度が低いにもかかわらず耐熱性に優れる。
【００３９】
なお、ガラス転移温度は、−１０℃以下程度でも十分実用的な柔軟性が発現される。
各種ポリオールの中で、耐加水分解性が向上する点では、ポリカーボネートポリオールまたは芳香族系ポリオールが好ましい。
多官能ポリオールを用いると、架橋ポリウレタン粉末の架橋度を高くし、弾性回復性が高くすることができる。
多官能ポリオールとしては、例えば、３官能ポリカプロラクトン系ポリオールなどが挙げられる。
多官能ポリオールは質量平均分子量が大きい程、柔軟性が高くなる。
【００４０】
ポリオール成分の数平均分子量は５００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましい。ポリオール成分の数平均分子量が５００以上であれば、ガラス転移温度が明瞭になり、また、ＯＨ価が低くなるため、配合量を増やすことができる。そのため、柔軟性がより高い架橋ポリウレタン粉末を得ることができる。
【００４１】
また、ポリオール成分の数平均分子量は１００００以下であることが好ましく、６０００以下であることがより好ましく、４０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が前記範囲内であれば、容易にポリオール成分が得られる。
【００４２】
また、ポリオール成分には、得られる架橋ポリウレタン粉末のガラス転移温度が過度に高くならない範囲（ガラス転移温度が−１０℃を超えない範囲）で、その他のポリオール、つまり、ポリオールとして単品で用いられた場合にはガラス転移温度が−１０℃を超えるポリオールが含まれても構わない。例えば、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、芳香族系ポリオール（フタル酸系ポリオール）などが挙げられる。
【００４３】
ポリオール成分としては、例えば、高分子量ポリオール（以下、マクロポリオールとする。）、低分子量ポリオールなどが挙げられる。マクロポリオールは、数平均分子量４００〜１００００のポリオールである。
【００４４】
ポリエステルポリオールは、公知のエステル化反応、すなわち、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応や、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応などにより、得ることができる。
【００４５】
多塩基酸またはそのアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸など、またはこれらのジアルキルエステル（例えば、炭素数１−６アルキルエステルなど）もしくはこれらの酸無水物、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４６】
多塩基酸として、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を含み、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との併用が挙げられる。
【００４７】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡまたは水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどのジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などのトリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの４つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール、または、それらの混合物などが挙げられる。
【００４８】
また、多価アルコールとしては、アニオン性基を含有するポリヒドロキシ化合物も挙げられる。アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのベタイン構造含有基などが挙げられる。好ましくは、カルボキシル基が挙げられる。そのような、アニオン性基としてカルボキシル基を含有するポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロール乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられる。
【００４９】
多価アルコールとして、好ましくは、ジオールが挙げられる。
好ましくは、ポリエステルポリオールとして、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を含む多塩基酸と、ジオールを含む多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリオールなど、分子中に環構造を有するポリエステルポリオールが挙げられる。
【００５０】
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得たポリエステルポリオールが好適な例として挙げられる。
また、ポリエーテルポリオールは、例えば、低分子量ポリオールを開始剤とするアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、オキセタン化合物などの炭素数２−５のアルキレンオキシド）の開環単独重合または開環共重合により得ることができる。具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−プロピレン共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）などが挙げられる。
【００５１】
また、ポリカーボネートポリオールは、例えば、低分子量ポリオール（後述）を開始剤として、例えば、触媒の存在下または不在下に、ホスゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネートなどを反応させることにより、得ることができる。
【００５２】
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記したポリイソシアネート成分と反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００５３】
アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、これらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（以下、アクリル酸とメタアクリル酸の総称として（メタ）アクリル酸と記載する。）、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。そして、アクリルポリオールは、これら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
【００５４】
エポキシポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（後述）と、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００５５】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有天然油などが挙げられる。
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００５６】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
【００５７】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
マクロポリオールの水酸基当量は、例えば、２００〜５０００であり、好ましくは、２５０〜４０００である。
【００５８】
また、マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、４００〜１００００であり、好ましくは５００〜８０００である。
なお、マクロポリオールの数平均分子量は、アセチル化法またはフタル化法などの公知の水酸基価測定方法、および、開始剤または原料の官能基数から算出することができる。
【００５９】
低分子量ポリオールは、数平均分子量４００未満のポリオールであって、上記した多価アルコールなどが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどの低分子量ジオール、例えば、ジメチロールプロピオン酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられる。
【００６０】
これらポリオール成分は、単独または２種以上併用することができる。
多官能イソシアネート成分（II）は、黄変型、無黄変型、難黄変型のいずれでもよい。具体的なイソシアネート成分（II）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。上記ジイソシアネートモノマーから形成したイソシアヌレート化合物（３官能）またはウレトジオン化合物（２官能）を用いることもできる。また、多官能イソシアネート成分（II）として、末端イソシアネート基ポリイソシアネート（例えば、アダクト型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート等）を用いることもできる。
【００６１】
ポリイソシアネートプレポリマーとは、イソシアネート、またはジイソシアネートとポリオールとの反応物であって末端に反応性のイソシアネート基を有するものを指す。
例えば、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネートや４−シクロヘキシレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類、ないしは脂環式ジイソシアネート類でもよい。２官能末端イソシアネートウレタンプレポリマーを使用した場合は、熱可塑性ウレタン粒子が得られ、２官能以上の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを使用すると３次元架橋したウレタン粒子が得られる。これらイソシアネート類は、１種または２種以上を組合せて使用することができる。
【００６２】
ポリイソシアネート成分としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００６３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４'−、２，４'−または２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４'−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００６４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００６５】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４'−、２，４'−または２，２'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ６ＸＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００６６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００６７】
また、ポリイソシアネート成分としては、上記したポリイソシアネート成分の多量体（例えば、二量体、三量体、五量体、七量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネート成分あるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、モノオールまたは多価アルコール（後述）との反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、低分子量ポリオール（後述）との反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００６８】
これらポリイソシアネート成分は、単独または２種以上併用することができる。
ポリイソシアネート成分として、好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられ、より好ましくは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、Ｈ６ＸＤＩなどが挙げられる。
【００６９】
イソシアネート成分とポリオール成分とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１〜２０であることが好ましい。イソシアネート成分とポリオール成分とのモル比が１以上であれば、未反応のポリオール成分が残留しにくく、２０以下であれば、架橋ポリウレタン粉末中のソフトセグメントの量が多くなり、ガラス転移温度が明確に現れる。
【００７０】
また、懸濁液の粘度が高く、取り扱いにくくなる場合には、架橋ポリウレタン粉末原材料に希釈溶剤を配合することが好ましい。希釈溶剤としては、重合反応を阻害しないものであればよい。
【００７１】
また、架橋ポリウレタン粉末原材料に触媒が含まれてもよい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。
また、得られる架橋ポリウレタン粉末の諸物性を改良するために、架橋ポリウレタン粉末原材料に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属粉、香料等が含まれてもよい。
【００７２】
上記架橋ポリウレタン粉末原材料を添加する水には懸濁安定剤が含まれる。
懸濁安定剤としては、懸濁重合で一般に用いられているものであれば特に制限されず、有機系、無機系を問わない。懸濁安定剤の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系水溶性樹脂，ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド系、第三燐酸塩類などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
また、懸濁安定剤に界面活性剤を併用してもよい。懸濁安定剤に併用する界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。
【００７４】
懸濁安定剤の添加量は架橋ポリウレタン粉末原材料１００質量部に対して０．５〜３０質量部が好ましい。懸濁安定剤の添加量が前記範囲であれば、架橋ポリウレタン粉末の平均粒子径がフィラーとして適切な１〜１０００μｍの範囲に調整が容易となる。
【００７５】
これに対し、懸濁安定剤の量が３０質量部より多くなると、平均粒子径が１μｍより小さくなる傾向があり、しかも懸濁液の粘度が高くなり、固液分離や洗浄が困難になる傾向にある。また、懸濁安定剤の量が１質量部より少ないと粒子同士の凝集がおこりやすく、しかも粒子径が１０００μｍより大きくなる傾向にある。
【００７６】
懸濁安定剤を溶解または分散させる水の量は、架橋ポリウレタン粉末原材料１００質量部に対して水３０〜１０００質量部であることが好ましい。水の量が３０質量部以上であれば、架橋ポリウレタン粉末原材料を安定に分散させることができ、１０００質量部以下であれば、一回の懸濁重合あたりの架橋ポリウレタン粉末の製造量を充分に確保することができる。
【００７７】
このような架橋ポリウレタン粉末の製造方法について説明する。
すなわち、架橋ポリウレタン粉末原材料を水中に粒子状に分散し、反応させて架橋ポリウレタン粉末懸濁液を調製する工程（以下、架橋ポリウレタン粉末調製工程という。）と、該架橋ポリウレタン粉末懸濁液を固液分離する工程（以下、後処理工程という。）とを有する方法である。
【００７８】
［架橋ポリウレタン粉末調製工程］
ポリエステルポリオールの場合では主として２官能のものが用いられるが、３官能以上のものを併用してもよい。３官能以上のものを併用した場合には、架橋ポリウレタン粉末の架橋度を高くできる。
【００７９】
本発明で好適に用いられる架橋ポリウレタン粉末の製造方法の好ましい形態例について説明する。
この架橋ポリウレタン粉末の製造方法は、必要に応じて、ポリオール成分にイソシアネート成分を反応させて末端イソシアネート基プレポリマーを架橋ポリウレタン粉末原材料として得る工程（以下、プレポリマー調製工程という。）を有する。プレポリマー調製工程を有する場合には、架橋ポリウレタン粉末原材料は、末端イソシアネート基プレポリマーと水となるが、必要に応じてポリオール成分も加えて良い。プレポリマー調製工程を有しない場合には、架橋ポリウレタン粉末原材料は、イソシアネート成分と、ポリオール成分および／または水である。
【００８０】
架橋ポリウレタン粉末原材料を、懸濁安定剤を含む水中に粒子状に分散し、反応させて、架橋ポリウレタン粉末懸濁液を調製する工程（以下、ビーズ調製工程という。）と、架橋ポリウレタン粉末懸濁液を固液分離する工程（以下、後処理工程という。）とを有する方法である。
【００８１】
特に、イソシアネート成分とポリオール成分とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を２とすれば、ポリマーの両末端にイソシアネート基を有する末端イソシアネート基プレポリマーを容易に得ることができる。
【００８２】
架橋ポリウレタン粉末原材料を、懸濁安定剤を含む水中に添加した後、粒子状に分散するためには、通常、攪拌する方法が採られる。その際の攪拌速度は、架橋ポリウレタン粉末原材料を含む液滴が所定の粒子径になるように適宜調節することが好ましい。
【００８３】
液滴の粒子径の調整が終了した後、温度３０〜９０℃に加熱し、１〜６時間、架橋ポリウレタン粉末原材料を反応させて、懸濁重合する。この懸濁重合では、末端イソシアネート基プレポリマーが含まれている場合、これと水とが反応することにより尿素結合が形成するため、ポリウレタンを得ることができる。この懸濁重合により、架橋ポリウレタン粉末懸濁液を得ることができる。
上記架橋ポリウレタン粉末調製工程の後、第１の実施形態例と同様にして後処理工程を行って、架橋ポリウレタン粉末を回収する。
【００８４】
［後処理工程］
後処理工程における固液分離では、例えば、ろ過や遠心分離などが適用される。
固液分離後には、洗浄、乾燥を行うことが好ましい。
洗浄では、分離回収された架橋ポリウレタン粉末を、さらに水等で洗浄して、架橋ポリウレタン粉末に残留している懸濁安定剤を取り除く。
【００８５】
乾燥では、例えば、加熱乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、赤外線乾燥法などが適用される。例えば、加熱乾燥法を適用した場合には、乾燥温度は４０〜１１０℃とすることが好ましく、乾燥時間は２〜４０時間とすることが好ましい。
【００８６】
懸濁液を固液分離、洗浄する際は、懸濁安定剤を分解するセルロース分解酵素、ポリビニルアルコール分解酵素などの酵素、次亜塩素酸塩などの試薬等で懸濁液を処理してもよい。前記試薬で処理することにより、懸濁液の粘度を下げて固液分離作業を容易にでき、また、洗浄もしやすくなる。
【００８７】
重合性単量体（Ａ）
本発明の組成物で用いられる単量体について以下の通り分類・定義するものとする。
ウレタン結合を有するか否かの属性：Ｕ、
多官能であるか否かの属性：Ｍ、
酸性基を有するか否かの属性：Ｓ、
（メタ）アクリレート系で有るか否かの属性：Ｒ、
として、属性Ｘ（∋Ｕ、Ｍ、Ｓ、Ｒ）を有する場合：Ｘ1
否の場合：Ｘ0
いずれでも良い場合（集合論的には前２者の和集合に相当）：Ｘ*
全モノマーを１００重量％とした際の単量体Ｙの重量％：Ｙ%
とする。
【００８８】
たとえば、Ｕ0Ｍ1Ｓ*Ｒ1%は全モノマーを１００重量％とした際のウレタン結合を有さず、多官能で、酸性基の有無は限定されない（メタ）アクリレート系単量体の重量％を表す。
【００８９】
又、全体の厳密なバランスを考慮すると、以下の通りとなる。
全モノマーを１００重量％とした際のウレタン系単量体（Ａ１）の重量％であるＵ1Ｍ*Ｓ*Ｒ*%は好ましくは１〜９９（より好ましくは１０〜７０、更に好ましくは３０〜７０）重量％である。前記数値範囲の下限値を下回ると強度が低くなり、上限値を上回ると強度が高く柔軟性が損なわれなるため、いずれも好ましくない。
【００９０】
全モノマーを１００重量％とした際の多官能単量体（Ａ２）の重量％であるＵ*Ｍ1Ｓ*Ｒ*%は好ましくは１〜９９（より好ましくは１０〜９９、更に好ましくは５０〜９９）重量％である。前記数値範囲の下限値を下回ると強度が低くなり、上限値を上回ると強度が高く柔軟性が損なわれるため、いずれも好ましくない。
【００９１】
全モノマーを１００重量％とした際の酸性基を有する単量体（Ａ３）の重量％であるＵ*Ｍ*Ｓ1Ｒ*%は好ましくは０．１〜９９（より好ましくは０．１〜２０、更に好ましくは１〜１０）重量％である。前記数値範囲の下限値を下回ると接着性が低下し、上限値を上回ると耐水性が悪化するため、いずれも好ましくない。
本発明の単量体についてさらに詳細に以下の通り説明する。
【００９２】
（Ｕ1Ｍ1Ｓ0Ｒ1：ウレタン結合を持つ酸性基を有さない多官能（メタ）アクリレート化合物について）
本発明の歯科用接着性組成物に配合される（Ｕ1Ｍ1Ｓ0Ｒ1）成分は、ウレタン結合を持つ多官能（メタ）アクリレート化合物である。（Ｕ1Ｍ1Ｓ0Ｒ1）成分での（メタ）アクリレート化合物とは、（メタ）アクリロイル基（以下、アクリロイルとメタアクリロイルの総称として（メタ）アクリロイルと記載する。）を分子内に２つ以上有する単量体であり、例えば後述するイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物と、水酸基（−ＯＨ）を有する（メタ）アクリレート化合物を付加反応させることにより容易に合成することができる。
【００９３】
イソシアネート基を有する化合物の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられる。
【００９４】
また、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリールのトリまたはテトラ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物をあげることができる。本発明の歯科用接着性組成物においては、（Ａ）成分は単独であるいは２種以上組合わせて使用することができる。
【００９５】
Ｕ1Ｍ1Ｓ0Ｒ1%は、好ましくは１〜９９（より好ましくは１０〜８０、更に好ましくは２０〜７０）重量％の範囲で使用される。前記数値範囲の下限値を下回ると強度が低くなり、一方、上限値を上回ると強度が高く柔軟性が損なわれるため、何れも好ましくない。このような量で（Ｕ1Ｍ1Ｓ0Ｒ1）成分を使用することにより、本発明の歯科用接着性組成物は、重合反応後に硬化体に靱性と柔軟性を付与する効果を与え、外部応力に抵抗する作用を与える。
【００９６】
（Ｕ0Ｍ*Ｓ0Ｒ1：ウレタン結合を持たない酸性基を有さない（メタ）アクリレート化合物について）
本発明の歯科用接着性組成物に配合される（Ｕ0Ｍ*Ｓ0Ｒ1）成分は、ウレタン結合を持たない（メタ）アクリレート化合物である。このような（Ｕ0Ｍ*Ｓ0Ｒ1）成分として使用できる化合物としては、公知の重合性単量体を使用することができる。かかる重合性単量体の例としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、又は（メタ）アクリルアミド誘導体等の（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等があげられる。なかでも、（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリルアミド類が、重合性が良好な点で好ましい。
【００９７】
かかる重合性単量体の例を以下に示す。
単官能性単量体：重合性基を１つ有する単官能性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド等が挙げられる。
【００９８】
二官能性単量体：重合性基を２つ有する二官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、１，８−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル〕トリエチレングリコールジエーテル、１，３−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル〕グリセリンジエーテル、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９９】
三官能性以上の単量体：重合性基を３つ以上有する三官能性以上の単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明の歯科用接着性組成物においては、上記（Ｕ0Ｍ*Ｓ0Ｒ1）成分は単独であるいは２種以上組合わせて使用することができる。
【０１００】
上記Ｕ0Ｍ*Ｓ0Ｒ1%は、好ましくは１〜９９（より好ましくは５〜８０、更に好ましくは１０〜５０）重量％の範囲で使用される。前記数値範囲の下限値を下回ると強度が低くなり、一方、上限値を上回ると強度が高く柔軟性が損なわれるため、何れも好ましくない。このような量で（Ｕ0Ｍ*Ｓ0Ｒ1）成分を使用することにより、本発明の歯科用接着性組成物は、重合反応後の硬化体の長期的な物性安定を有効に作用するためのモノマーであり、上記範囲内で使用することによって本発明の歯科用接着性組成物の物性に関する基礎的特性が確立する。
【０１０１】
（Ｕ0Ｍ0Ｓ1Ｒ*：ウレタン結合を有さず多官能ではなく分子内に少なくとも１つの酸性基と重合性基を有する化合物について）
本発明の歯科用接着性組成物に配合される（Ｕ0Ｍ0Ｓ1Ｒ*）成分は、分子内に少なくとも１つの酸性基と重合性基とを有する重合性化合物である。この（Ｕ0Ｍ0Ｓ1Ｒ*）成分中にある重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく用いられ、ビニル基、シアン化ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基などを挙げることができる。また、酸性基としては、カルボキシル基、リン酸基、チオリン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基などを例示することができる。あるいはカルボキシル基の酸無水基のように、実用条件において容易に分解して前記酸性基になるなど、実質上酸性基として機能するものも、酸性基とみなす。
【０１０２】
本発明において、（Ｕ0Ｍ0Ｓ1Ｒ*）成分の具体的な例であるカルボキシル基を有する重合性化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のα−不飽和カルボン酸；４−ビニル安息香酸等のビニル芳香環化合物；１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等の（メタ）アクリロイルオキシ基とカルボン酸基の間に直鎖炭化水素基が存在するカルボン酸化合物；６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルナフタレン（ポリ）カルボン酸；４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸等といった（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメリット酸；４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸等のさらに水酸基を含有する化合物；２，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート（以下、アクリレートとメタアクリレートの総称として（メタ）アクリレートと記載する。）等のカルボキシベンゾイルオキシを有する化合物；Ｎ，Ｏ−ジ（メタ）アクリロイルチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｏ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ，Ｏ−ジ（メタ）アクリロイルフェニルアラニン等のＮ−および／またはＯ−位置換のモノまたはジ（メタ）アクリロイルアミノ酸；Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノ安息香酸、２−または３−または４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−または５−（メタ）アクリロイルアミノサリチル酸等の官能性置換基を有する安息香酸の（メタ）アクリロイル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トと無水マレイン酸または３，３'，４，４' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の付加反応物等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと不飽和ポリカルボン酸無水物の付加反応物；２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレ−トとの付加物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３−または４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸などのポリカルボキシベンゾイルオキシと（メタ）アクリロイルオキシを有する化合物などを挙げることができる。これらのうち、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸および４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸が好ましく用いられる。
【０１０３】
少なくとも１個の水酸基がリン原子に結合している基および水中で容易に該基に変換し得る官能基として、例えばリン酸エステル基で水酸基を１個または２個を有する基（アシドホスフェート基）を好ましく例示することができる。このような基を有する重合性単量体としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２−および／または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシドホスフェート；ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシドホスフェート、ビス［２−または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］アシドホスフェート等の２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するアシドホスフェート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−メトキシフェニルアシドホスフェート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基とフェニレン基などの芳香環やさらには酸素原子などのヘテロ原子を介して有するアシドホスフェートなどを挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基を、チオリン酸基に置き換えた化合物も例示することができる。これらのうち、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェートを好ましく使用することができる。
【０１０４】
スルホン酸基あるいはスルホン酸基に容易に水中で変換し得る官能基を有する重合性単量体として、例えば２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−または１−スルホ−１  −または２−プロピル（メタ）アクリレート、１−または３−スルホ−２−ブチル（メタ）  アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート；３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート等の前記のアルキル部にハロゲンや酸素などのヘテロ原子を含む原子団を有する化合物；１，１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミド、２−メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸等の前記アクリレートに換えてアクリルアミドである化合物など；さらには４−スチレンスルホン酸、４−（プロプ−１−エン−２−イル）ベンゼンスルホン酸などのビニルアリールスルホン酸などを挙げることができる。これらのうち、４−スチレンスルホン酸を好ましく使用することができる。これら化合物は単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
Ｕ0Ｍ0Ｓ1Ｒ*%は、好ましくは０．１〜９９（より好ましくは０．１〜２０、更に好ましくは１〜１０）重量％の範囲で使用される。前記数値範囲の下限値を下回ると接着性が低下し、一方、上限値を上回ると耐水性が悪化するため、何れも好ましくない。このような量で（Ｕ0Ｍ0Ｓ1Ｒ*）分子内に少なくとも１つの酸性基と重合性基を有する化合物を使用することにより、本発明の歯科用接着性組成物は、被着体である歯質に代表される硬組織に対して良好な接着性を示すようになる。
【０１０６】
（Ｃ）重合開始剤
本発明の歯科用接着性組成物に配合される（Ｃ）成分は、重合開始剤である。重合開始剤には、熱重合開始剤、常温重合開始剤または光重合開始剤等公知の重合開始剤があり、本発明の歯科用接着性組成物中に配合される重合開始剤としては所望の時に光を照射するだけで硬化させることができる（Ｃ２）光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、光増感剤単独、または、光増感剤と光重合促進剤との組み合わせが使用できる。
【０１０７】
光増感剤としては、ベンジル、カンファーキノン等のα−ジケトン化合物、α−ナフチル、ｐ,ｐ'−ジメトキシベンジル、ペンタジオン、１,４−フェナントレンキノン、ナフトキノン、ジフェニルトリメチルベンゾイルフォスフィンオキシド等の紫外光あるいは可視光で励起され重合を開始する公知の化合物類であり、１種類または２種類以上を混合して使用してもよい。このなかで、カンファーキノン、ジフェニルトリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシドまたはその誘導体が特に好ましく使用される。
【０１０８】
また、光重合開始剤を使用する際には、光重合促進剤を併用することが好ましく、ここで使用される光重合促進剤の例としては、ｐ−トルエンスルフィン酸またはそのアルカリ金属；Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第三級アミン類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン類；上記第三級アミンまたは第二級アミンと、クエン酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシプロパン酸との組み合わせ；５−ブチルアミノバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。光重合促進剤としては、これらから選ばれる１種類または２種類以上を混合して用いてもよい。特に、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンもしくはＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の重合性基を有する脂肪族系第三級アミン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン類が好ましく用いられる。
【０１０９】
上記（Ｃ）重合開始剤は、本発明の組成物の合計１００重量％に対して、好ましくは０．００１〜５（より好ましくは０．０５〜２、更に好ましくは０．０５〜１）重量％の範囲で使用される。前記数値範囲の下限値を下回ると硬化速度が低下し、一方、上限値を上回ると硬化速度が速くなりすぎ操作性が悪化するため、何れも好ましくない。また、重合促進剤の配合量は光硬化性能が促進されれば限定されないが、通常、光重合開始剤１００ 重量％に対して５〜１０００重量％の範囲で使用される。
【０１１０】
なお、本発明で使用する重合開始剤としては、上記のように光重合開始剤を使用することが好ましいが、熱重合開始剤や常温重合開始剤も利用できる。その具体例を下記に示す。
【０１１１】
熱重合開始剤としては有機過酸化物、ジアゾ系化合物等が好ましく使用できる。重合を短時間で効率よく行おうとする場合には、８０℃での分解半減期が１０時間以下である化合物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類； ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ- 2 -エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類； t e r t -ブチルパーオキシイソブチレート、t e r t -ブチルパーオキシネオデカネート、クメンパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル類； アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化スルホネート類が挙げられる。
【０１１２】
ジアゾ系化合物としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、４,４'−アゾビス(４−シアノ吉草酸）、２,２'−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメトキシバレロニトリル）、２,２'−アゾビス(２−シクロプロピルプロピオニトリル）等を挙げることができる。特にベンゾイルパーオキサイド、２,２'−アゾビスイソブチロニトリルがより好ましい。また、有機過酸化物と第三級アミン等の還元剤とを組み合わせ、常温付近で重合を開始するレドックス開始剤も使用可能である。
【０１１３】
なお、熱重合開始剤、常温重合開始剤または光重合開始剤はそれぞれを組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
（Ｄ）安定剤
本発明の歯科用接着性組成物には、所望により（Ｄ）成分を使用することが出来る。（Ｄ）成分には、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、その他の従来公知の添加剤等の成分を、必要に応じて任意に添加できる。
【０１１５】
（Ｅ）色素および／または顔料
本発明の歯科用接着性組成物には所望により（Ｅ）色素および／または顔料を添加しても良い。かかる色素および／または顔料としては、フロキシンＢＫ、アシッドレッド、ファストアシッドマゼンダ、フロキシンＢ、ファストグリーンＦＣＦ、ローダミンＢ、塩基性フクシン、酸性フクシン、エオシン、エチスロシン、サフラニン、ローズベンガル、ベーメル、ゲンチアナ紫、銅クロロフィルソーダ、ラッカイン酸、フルオレセインナトリウム、コチニールおよびシソシン、タルク、チタンホワイトなどを挙げることができる。これらの色素および／または顔料は単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
なお、又、本発明の組成物の柔軟性が確保されるために、破断エネルギーは好ましくは３５（より好ましくは６５、更に好ましくは８５）ｍＪ以上であり、弾性率は好ましくは２．６（より好ましくは１．７、更に好ましくは１．２）ＧＰａ以下である。
【０１１７】
本発明の組成物が動揺歯固定接着材等として用いられるためには、歯質に対して有効な接着強度が求められる。特に限定されるものではないが、３７℃にて水中で一晩（１６時間）浸漬もしくは５℃と５５℃の水槽に交互に２０秒ずつ、５０００回の浸漬を繰り返した（ヒートサイクル）後、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉＮでの引張接着強さは、好ましくは１（より好ましくは３、更に好ましくは６）ＭＰａ以上である。
【０１１８】
このような本発明にかかる歯科用接着性組成物は、歯周病等で動揺した歯牙を隣接歯と固定する方法（このような術式を動揺歯固定法という）に用いる固定材として使用可能である。かかる固定材は、公知の方法で動揺歯固定に適用することができ、たとえば、筆積み法などを採用できる。筆積み法では、小筆に本発明にかかる固定材を含ませて玉状のレジン泥を作製し、このレジン泥を被着面やレジン泥を築盛したい箇所に盛り付けて接着材として使用する方法であり、簡便に且つ短時間に接着操作を終了できる利点を有する。
【０１１９】
〔実施例〕
次に本発明の歯科用接着性組成物について実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。略語は以下の通りである。
ＵＤＭＡ：ジ−２−メタクリロイルオキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート（新中村化学工業株式会社）
２．６Ｅ：２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン(エトキシ基数は平均２．６個)（新中村化学工業株式会社）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業株式会社）
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンフォスフェート（和光純薬工業株式会社）
４−ＭＥＴ：４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸（サンメディカル株式会社）
ＪＢ−８００Ｔ：製品名  アートパール、架橋性ポリウレタン粉末（６μｍ、屈折率：１．４９  超ソフトグレード、１０％微小圧縮強度１．５６ＭＰａ根上工業株式会社）
Ｐ−８００Ｔ：製品名  アートパール、架橋性ポリウレタン粉末（６μｍ、屈折率：１．５３  ソフトグレード、１０％微小圧縮強度１．８０ＭＰａ根上工業株式会社）
Ｃ−８００：製品名  アートパール、架橋性ポリウレタン粉末（６μｍ、屈折率：１．５１  標準グレード、１０％圧縮反力２ＭＰａ、３０％圧縮反力５．２ＭＰａ、根上工業株式会社）
ＲＴ−６００Ｔ：製品名  アートパール、架橋性ポリウレタン粉末（１０μｍ、屈折率：１．５２、硬質グレード、二重結合当量２９００、根上工業株式会社）
ＲＺ−６００Ｔ：製品名  アートパール、架橋性ポリウレタン粉末（１０μｍ、屈折率：１．５４  軟質グレード、二重結合当量６００〜７００、１０％微小圧縮強度５．３０ＭＰａ根上工業株式会社）
ＲＷ−６００Ｔ：製品名  アートパール、架橋性ポリウレタン粉末（１０μｍ、屈折率：１．５１  軟質グレード、二重結合当量２９００、１０％微小圧縮強度２．０１ＭＰａ、根上工業株式会社）
Ｍ−４００３：製品名  ハイパール、ＰＭＭＡ粉末（１０％微小圧縮強度２７．４０ＭＰａ根上工業株式会社）
２０００Ｂ：製品名  トスパール、シリコーン粉末（６μｍ、タナック株式会社）
ＭＢＰ−８：製品名  テクポリマー、架橋ポリメタクリ酸メチル粉末（８μｍ、１０％微小圧縮強度３０．６０ＭＰａ高細孔容積グレード、積水化学株式会社）
ＡＲＸ−１５：製品名  テクポリマー、架橋ポリメタクリル酸エステル粉末（１５μｍ、ゴム弾性グレード、積水化学株式会社）
Ｗ−４５０Ａ：製品名  メタブレン、ポリメタクリル酸メチル／アクリルゴムコアシェル重合体粉末（三菱レイヨン株式会社）
ＨＥ−３０４０：製品名  フロービーズ、ポリエチレン粉末（１２μｍ、住友精化株式会社）
ＣＱ：カンファーキノン（和光純薬工業株式会社）
ＤＴＭＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（シグマアルドリッチ  ジャパン株式会社）
ＤＭＡＢＡ−ＢＥ：４―（ジメチルアミノ）安息香酸２−ブトキシエチル（東京化学工業株式会社）
ＭＥＨＱ：４−メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社）
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン（東京化学工業株式会社）
【０１２０】
『溶解性試験』
３０ｍＬガラス瓶にフィラー１ｇ、アセトン２０ｇを加え、室温下にて２４時間撹拌した後、固形物を濾取し、アセトン１０ｇで洗浄した後、減圧下、６０℃で４時間乾燥し、重量を測定した。
溶解せずに残存する固形分の比率(浸漬後溶媒乾燥後の残存固形分重量／浸漬前重量)をアセトン不溶解分とした。結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2016006040.tif 000002
【０１２２】
実施例１〜１０及び比較例１〜７に用いた歯科用接着性組成物の配合を表２に示す。なお、比較例１には、市販の動揺歯固定接着材（Ｇ−Ｆｉｘ、株式会社ジーシー）を製品の取扱説明書に従って使用した。また、比較例２には、実施例１〜１０に配合されている柔軟性を発現するフィラーを除いた組成物を使用した。
【０１２３】
【表２】
2016006040.tif 000003
【０１２４】
『３点曲げ試験』
本発明の歯科用接着性組成物は、歯質と接着し重合反応した硬化体が、外部応力に対して優れた靭性を有していることを所望している。そこで、試験結果から得られる最大点応力よりも破断エネルギー及び弾性率の方が重要と考えたため、破断エネルギーは４８〜１１０ｍＪ、弾性率は０．９〜２ＧＰａを合格とした。
【０１２５】
実施例１〜１０及び比較例１〜５を２×２×２５ｍｍの型枠に充填後、ポリプロピレンフィルムとガラス板で圧接し、光照射（アルファライトII、株式会社モリタ）を１８０秒行い、３点曲げ試験用の硬化体を得、３７℃の水中に一晩浸漬した。一晩浸漬後、この硬化体について、精密万能試験機（オートグラフＡＧ−ＩＳ、島津製作所）を用いて、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行った。（Ｎ＝１０）
実施例１〜１０及び比較例１〜５のそれぞれの破断エネルギー、最大点応力、弾性率を表２に示す。
【０１２６】
『繰り返し曲げ試験』
本発明の歯科用接着性組成物は、歯質と接着し重合反応した硬化体が、外部応力に対して優れた靭性、耐久性を有していることを所望している。そこで３点曲げ試験を同じ試験片にて１０回繰り返し行い、3回以上破断しないことを合格とした。実施例１〜１０及び比較例１〜５を２×２×２５ｍｍの型枠に充填後、ポリプロピレンフィルムとガラス板で圧接し、光照射（アルファライトII、株式会社モリタ）を１８０秒行い、３点曲げ試験用の硬化体を得、３７℃の水中に一晩浸漬した。一晩浸漬後、この硬化体について、精密万能試験機（オートグラフＡＧ−ＩＳ、島津製作所）を用いて、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎ、ストローク長３．０ｍｍで３点曲げ試験を同じ試験片にて１０回繰り返し行い、何回目の曲げ試験で破断したかをもって繰り返し曲げ試験耐性とした。
実施例１〜１０及び比較例１〜５のそれぞれの繰り返し曲げ試験時の最大点応力、弾性率、繰り返し曲げ試験耐性を表２に示す。
【０１２７】
『引張り接着試験』
ウシ下顎前歯を注水下＃１８０エメリーペーパーで研磨し平坦な接着用エナメル質面を削りだし、水洗、乾燥した後、歯面にエッチング材（高粘度レッド／サンメディカル(株)製）を塗布し、３０秒後に水洗、乾燥した。前記の面を粘着テープでマスキングして直径４．８ｍｍの円形の接着面積を規定した。続いて、実施例の各組成物を用いて混合したペーストを接着歯面に塗布後ＰＥＮＣＵＲＥ２０００にてＬＥＤ光照射を１０秒行い硬化させた後、アクリルロッドを、スーパーボンド（サンメディカル(株)製）を用いて、圧接して植立した。比較例１の組成物に関しては製品の取扱説明書にそって使用した。硬化したサンプルを３７℃にて水中で一晩浸漬、もしくは５℃と５５℃の水槽に交互に２０秒ずつ、５０００回の浸漬を繰り返した（ヒートサイクル）後、オートグラフＡＧ−ＩＳ（島津製作所）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで引張接着強さを評価した。（Ｎ＝１０）
実施例４、５及び比較例１のそれぞれの引張接着強さを表３に示す。
【０１２８】
【表３】
2016006040.tif 000004
【０１２９】
［結果］
表２から、比較例１〜５、７は設定した範囲を逸脱していることが分かった。さらに比較例６はフィラーがモノマーに溶解していることに起因して操作性が著しく悪化した。このことから、本発明の歯科用接着性組成物は、現在市販されている動揺歯固定接着材では達成できない範囲の繰り返し曲げ試験耐性を有し、さらに柔軟性を発現するフィラーが重合反応後の硬化体の靭性に大きな影響を与えることが分かった。
本発明の歯科用接着性組成物は、重合反応後の硬化体が外部応力に対して優れた靭性を有していることで、円滑な動揺歯の治療が期待できる。