(57)【要約】【課題】イオウ原子を含む特定の抽出剤を用いてレアメタルを溶媒抽出により簡便に分離する方法を提供すること。【解決手段】S(CH2CON(R)2)2（Rは炭素数１〜１２のアルキル基である）で表される、N,N,N’,N’-テトラアルキルチオジグリコールアミド（S-DGA）を抽出剤として用いて、各種酸溶液中に含まれるレアメタルを抽出分離する方法（液液分離）か、S(CH2CON(R)2)2（Rは炭素数１〜１２のアルキル基である）で表される、N,N,N’,N’-テトラアルキルチオジグリコールアミド（S-DGA）を樹脂に含浸させてなる固体吸着剤に、レアメタルを含む各種酸溶液を通液して、レアメタルを抽出分離する方法（固液分離）でレアメタルを抽出分離する。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
S(CH2CON(R)2)2（Rは炭素数１〜１２のアルキル基である）で表される、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルチオジグリコールアミド（S-DGA）を抽出剤として用いて、各種酸溶液中に含まれるレアメタルを抽出分離する方法。
【請求項２】
請求項１において、前記S-DGAは、チオジグリコール酸と２級アミンを縮合剤を使って縮合させる方法、またはチオジグリコール酸を塩化チオニルで塩素化した後、２級アミンと反応させる方法で合成した有機化合物であることを特徴とするレアメタルの抽出分離方法。
【請求項３】
請求項１において、前記レアメタルは、Pd, Ag, Au, Hgから選択される少なくとも１種であることを特徴とするレアメタルの抽出分離方法。
【請求項４】
請求項３において、前記各種酸溶液は塩酸、硝酸、過塩素酸、または硫酸の溶液であることを特徴とするレアメタルの抽出分離方法。但し、塩酸または硝酸溶液中のPdおよび塩酸溶液中のAgについては除く。
【請求項５】
請求項４において、前記Pd, Ag, Au, Hgを含む塩酸、硝酸、過塩素酸、または硫酸溶液に、有機溶媒を添加し、前記レアメタルを有機相に抽出することを特徴とするレアメタルの抽出分離方法。
【請求項６】
請求項５において、前記有機溶媒は、炭化水素系、塩素系、アルコール系の少なくも１種を含む有機溶媒であることを特徴とするレアメタルの抽出分離方法。
【請求項７】
S(CH2CON(R)2)2（Rは炭素数１〜１２のアルキル基である）で表される、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルチオジグリコールアミド（S-DGA）を樹脂に含浸させてなる固体吸着剤に、レアメタルを含む各種酸溶液を通液して、レアメタルを抽出分離することを特徴とするレアメタルの固液分離方法。
【請求項８】
請求項７において、前記S-DGAは、チオジグリコール酸と２級アミンを縮合剤を使って縮合させる方法、またはチオジグリコール酸を塩化チオニルで塩素化した後、２級アミンと反応させる方法で合成した有機化合物であることを特徴とするレアメタルの固液分離方法。
【請求項９】
請求項７または８において、前記レアメタルは、Pd, Ag, Au, Hgから選択される少なくとも１種であることを特徴とするレアメタルの固液分離方法。
【請求項１０】
S（CH2CON(R)2）2（式中、Ｒは炭素数６〜１２のアルキル基である）で表されるS-DGAを樹脂に含浸させてなる固体吸着剤を充填してなるレアメタル抽出カラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオウ系の新規抽出剤であるS-DGAを各種有機溶媒に溶解した抽出溶媒を使って、各種酸溶液からレアメタルのPd, Ag, Au, Hgを抽出分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃家電中には様々なレアメタルが存在し、これを効率的に回収する技術の開発が進められている。廃家電中のレアメタル回収についての前処理法として、現在硫酸、塩酸、硝酸などを用いて溶解している（特許文献１、非特許文献１、２）。回収方法をより簡便なものとするため前処理で用いる酸からレアメタルを回収できることが望ましい。
【０００３】
また、レアメタルの簡便な分離法として溶媒抽出法がある。レアメタルを回収するためには、窒素、又はイオウを中心骨格に含む化合物が適当と判断されている（非特許文献３、４）。溶媒抽出法に関連する特許としてイオウ系有機物を用いる塩酸、硝酸を含む溶液からのPd抽出が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2014-152382号公報
【特許文献２】特開2012-025994号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】林正男、日下部正和、中野忠、岩崎英二、宇都宮彬、日環セ所報 37, 63-70 (2010)
【非特許文献２】平成２０年度 使用済小型家電からのレアメタルの回収及び適正処理 に関する研究会 とりまとめ、環境省、経済産業省（2009）
【非特許文献３】真鍋敬、酸・塩基の硬さ・軟らかさ、化学と教育 2008, 56, 400-401.
【非特許文献４】Yuji Sasaki, Yasuhiro Tsubata, Yoshihiro Kitatsuji, Yumi Sugo, Noriko Shirasu, Yasuji Morita, Takaumi Kimura,  Solvent Extr. Ion Exch., 31, 401-415 (2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、溶媒抽出の分野では、新しい抽出剤の開発が活発であり、上記レアメタル用の新抽出剤の開発も進められているが、イオウを含む抽出剤を利用する研究はほとんど行われていない。本発明者等は、イオウ系の特定の化合物を用いることにより、これまで回収の困難な元素の回収や高経済性の回収方法の開発に繋がる可能性があることを見出した。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、イオウ原子を含む特定の抽出剤を用いてレアメタルを溶媒抽出により簡便に分離する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を達成するため、本発明者等は次のような検討を行った。
（１）新規抽出剤でイオウを中心骨格に持つS-DGA（N,N,N’,N’-テトラアルキルチオジグリコールアミド）を抽出剤としてレアメタルの回収を検討する。（S-DGAはイオウ原子を持つ３座配位性の化合物であるが、現時点までレアメタル抽出についての情報がない。）
（２）大容量の取り扱い可能、室温で処理可能といった点で溶媒抽出法が適正であり、この方法について検討する。
（３）各種酸溶液中のレアメタルの中で、Pd, Ag, Au, Hgの有機相への回収について検討する。
（４）レアメタルを含有する物質の前処理溶液として塩酸、硝酸、硫酸、及び過塩素酸が一つの候補であるが、その溶解溶液から直接溶媒抽出するのが効率的であり、この方法を検討する。
（５）S-DGA濃度の低い条件で高い分配比を得ることができるのが好ましいので、その条件について検討する。（なお、抽出剤の希釈剤としては、好適には、塩素を含まず、揮発性も少ないため環境に優しい、ドデカンのような炭化水素系溶媒が好ましい。）
（６）液液抽出に加えて、有機溶媒を使わない方法の有効性を確かめるため、抽出剤を含浸した樹脂を用いる固液分離への適応性も検討する。
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、S-DGAを利用するレアメタル（Pd, Ag, Au, Hg）の新しい分離方法を発見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
具体的には、本発明の一つの観点に係る分離方法においては、S(CH2CON(R)2)2（Rは炭素数１〜１２のアルキル基である）で表される、N,N,N’,N’-テトラアルキルチオジグリコールアミド（S-DGA）を抽出剤として用いて、各種酸溶液中に含まれるレアメタルを抽出分離する（液液分離）。
【００１１】
本発明の他の観点に係る分離方法においては、S(CH2CON(R)2)2（Rは炭素数１〜１２のアルキル基である）で表される、N,N,N’,N’-テトラアルキルチオジグリコールアミド（S-DGA）を樹脂に含浸させてなる固体吸着剤に、レアメタルを含む各種酸溶液を通液して、レアメタルを抽出分離する（固液分離）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、次の特有の効果を有するものである。
（１）大容量の溶液処理が可能な溶媒抽出法で、塩酸、硝酸、過塩素酸、または硫酸溶液中のPd, Ag, Au, Hgを回収できる。特に抽出の難しいAgの回収が容易となった。
（２）上記元素を塩酸、硝酸、過塩素酸、または硫酸で溶解したその溶液を使って溶媒抽出することができる。pH調整等の前処理や温度コントロール、追加の化学試薬を必要としない。
（３）S-DGA(C8)は無極性溶媒のドデカンに可溶であり、それより極性の高いあらゆる溶媒の利用が可能である。
（４）S-DGA(C8)の類縁体として、同じ中心骨格を持つS-DGA(C6)（構造式： S(CH2CON(C6H13)2)2）、S-DGA(C10)（構造式：S(CH2CON(C10H21)2)2）、S-DGA(C12)（構造式：S(CH2CON(C12H25)2)2）である。このことから、S-DGAの一般構造式 (S(CH2CON(CnH2n+1)2)のn=6-12までの化合物に適用できる。
（５）対象の化合物の組成はS(CH2CON(R)2)2で、式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基である。S-DGAは、チオジグリコール酸と２級アミンを縮合する方法、もしくはチオジグリコール酸を塩化チオニルで塩素化した後アミンと反応させる方法で合成することができる。
（６）塩酸、硝酸、過塩素酸、または硫酸溶液中のPd, Ag, Au, Hgに対して高い分配比１０以上を実現できる。
（７）有機溶媒を使わない方法として、S-DGAを含浸したXAD樹脂を用いる固液分離法でPd, Ag, Au, Hgを回収可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】S-DGA(C8)/ドデカンを用いて行った、Pd, Ag, Au, Hgの抽出分配比とS-DGA濃度との関係を示す図。
【図２】既知濃度S-DGA(C8)/ドデカンを用いて行った、酸溶液からのPd, Ag, Au, Hgの抽出分配比と酸濃度との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明によって、レアメタル（Pd, Ag, Au, Hg）を含む各種酸溶液から、S-DGA(N,N,N’,N’-テトラアルキルチオジグリコールアミド)、一般構造式： S(CH2CON(R)2)2, Rはアルキル基、を使って直接抽出分離する方法が提供される。
【００１５】
以下、上述のレアメタルの抽出分離方法について、実施例を含めて詳細に説明する。
【００１６】
前記S-DGAを有機溶媒に溶解させた抽出溶媒を用いて、塩酸、硝酸、過塩素酸、または硫酸溶液からPd, Ag, Au, Hgを溶媒抽出することができる。前記有機溶媒は、炭化水素系有機溶媒であることが好ましく、ヘキサン、ドデカン等が好適である。一方、S-DGAにオクチル基を付与したS-DGA(C8)は疎水性が高い故、そのほかの極性溶媒にも溶解可能である。オクタノ−ル、クロロホルム、トルエン、ニトロベンゼンなどの極性溶媒でも用いることができる。
【００１７】
また、前記S-DGAを樹脂に含浸させてなる固体吸着剤に、Pd, Ag, Au, Hgを含む塩酸、硝酸、過塩素酸、または硫酸溶液を通液して、これら溶液からレアメタルを抽出分離することもできる。
本発明によれば、一般式S(CH2CON(R)2)2（式中、Ｒは炭素数６〜１２のアルキル基である）で表されるS-DGAを樹脂に含浸させてなる固体吸着剤を充填してなるレアメタル抽出カラムも提供される。
【００１８】
本発明で用いるS-DGAは疎水性が高いため、ｎ−ドデカンなどの有機溶媒に良好に溶解し、空気中で安定である。また、Pd, Ag, Au, Hgと有機相で強い親和性を有する。
【００１９】
上記S-DGAは、チオジグリコール酸と二級アミン化合物を、縮合剤と反応させることを含む方法により合成される。又はチオジグリコール酸を塩化チオニルで塩素化した後、２級アミンと反応させることで合成することができる。得られた生成物を水、炭酸水素ナトリウムで洗浄し、シリカゲルカラムに繰り返し通して単離精製する。好適には、二級アミン化合物とトリエチルアミンを加えた溶媒（好適にはジメチルホルムアミドと塩化メチレン）に、チオジグリコール酸を添加して、次いで、縮合剤（好適には水溶性カルボジイミドの塩酸化物）と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとを添加して、室温にて反応させて、S-DGAを得ることができる。
【００２０】
S-DGAのアルキル基は、二級アミン化合物により変えることができる。二級アミン化合物は、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、エチルヘキシルアミンから選択されることが好ましい。
【００２１】
縮合剤としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジトリルカルボジイミド、１−ｔ−ブチル−３−エチルカルボジイミド、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド及びこれらの塩が好ましく、特に水溶性カルボジイミドの塩酸化物、具体的には、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を好適に用いることができる。
【００２２】
二級アミン化合物及び縮合剤の使用量は、チオジグリコール酸100質量部に対して、100~120質量部とすることが好ましい。上記使用量を超えると、反応液内に未反応残分が多く生じるようになり、精製が困難になり、経済性の点からも不都合である。一方、上記使用量よりも少ないと、S-DGAの回収率が低下する。クロマトグラフィーでの分離精製を考慮すれば、回収量は１度の合成につき10g程度が望ましい。
【００２３】
上記S-DGAでオクチル基を付与したS-DGA(C8)は、２つのカルボニル酸素と一つのイオウ原子による３座配位性の特徴を有し、イオウ原子はPd, Ag, Au, Hgと反応性が高く、無極性溶媒のｎ−ドデカンに溶解し、極性の高い溶媒、たとえばクロロホルム等の塩素系溶媒やトルエン等の芳香族系溶媒にも溶解する。後述の実施例において確認できるように、S-DGAは、塩酸、硝酸、過塩素酸、または硫酸溶液からPd, Ag, Au, Hgを効果的に抽出分離できる。一般に、抽出分離するために、分配比（一方の相中金属濃度に対する他方の相中金属濃度の比率）は10以上であることが望ましいとされる。分配比10であれば、多段抽出において３段の抽出で99.9%の回収が可能である。
【００２４】
上記S-DGAを抽出剤として用いる点を除いて、通常の抽出分離方法の手順を用いることができる。抽出分離方法は、大容量を取り扱うことができ、室温で迅速に処理可能である。具体的な方法として、Pd, Ag, Au, Hgを含む塩酸、硝酸、過塩素酸、または硫酸溶液に、上記S-DGA(C8)のｎ−ドデカン溶液を添加し、レアメタルを有機相（S-DGAのｎ−ドデカン溶液）に抽出する。レアメタルの有機相への抽出は、レアメタルを含む各種酸の溶液に、S-DGAのｎ−ドデカン溶液を添加した後、室温にて10〜20分振とうした後、遠心分離により有機相と水相とに分離させることで行うことができる。
【００２５】
S-DGAのｎ−ドデカン溶液（有機相）とPd, Ag, Au, Hgを含む塩酸、硝酸、過塩素酸、または硫酸溶液（水相）との容積比が0.01:1~1:0.01の範囲内となるように、S-DGAのｎ−ドデカン溶液を添加することが好ましい。また、S-DGAの使用量は、ｎ−ドデカン溶液中の濃度がモル濃度で0.01~1Mとなるように調整することが、溶液の調製やレアメタルを分離回収する点で好ましい。塩酸溶液中又は硝酸溶液中のレアメタル濃度が高い場合には、S-DGAを0.2M以上の濃度で使用することで、より多くのレアメタルを回収することができる。
【００２６】
Pd, Ag, Au, Hgの溶解液として、塩酸、硝酸、過塩素酸、または硫酸溶液が好例である。塩酸、硝酸、過塩素酸、または硫酸溶液はpHや温度の調整が不要であり、NaClO4, NaCl, NaNO3などの塩析剤をはじめ他の化学試薬を用いる必要がない。塩酸、硝酸、過塩素酸、または硫酸溶液の濃度は、抽出分離して回収したい金属によって最適範囲は異なるが、0.1~3Mであることが好ましい。なお、塩酸または硝酸溶液中のPdについては既に知られている。また、塩酸溶液中のAgについては沈殿を生ずるため、使用できない。
【００２７】
また、溶媒抽出法などの液液抽出の代わりに、抽出クロマトグラフィーなどの固液抽出も可能である。固液抽出は、有機溶媒を用いず、Pd, Ag, Au, Hg相互の分離も可能となる。
【００２８】
具体的には、S-DGA(C8)を溶解したアルコールと樹脂を混ぜ、室温で撹拌して樹脂にS-DGAを含浸させる。アルコールとしてはメタノール、エタノールを好適に挙げることができる。アルコール中S-DGA濃度は0.1~0.2M程度が好適である。S-DGA濃度が高くても全量が樹脂に含浸されないため無駄になり、低いと抽出効率が低下する。樹脂としてはアンバーライト（登録商標）ＸＡＤ樹脂（ローム・アンド・ハース社）を好適に挙げることができる。樹脂と溶液の量は、樹脂が膨潤すること及び樹脂の密度が低く溶液に浮くことを考慮して、アルコール10mlに対して樹脂１〜２ｇが好適である。その後、固相と液相とを分離して固相のみを回収乾燥し、S-DGA(C8)含浸樹脂を得る。S-DGA(C8)含浸樹脂を直径１〜１０ｃｍのカラムに入れ、抽出カラムとする。抽出カラムにPd, Ag, Au, Hgを含む塩酸、硝酸、過塩素酸、または硫酸溶液を通液して、S-DGA(C8)含浸樹脂にレアメタルを吸着させて塩酸、硝酸、過塩素酸、または硫酸溶液から抽出分離する。
【実施例１】
【００２９】
S-DGA(C8)/n-ドデカンを有機相に、水相には一定濃度の塩酸、硝酸、過塩素酸、または硫酸を用いて、Pd, Ag, Au, Hgの溶媒抽出実験を行った。結果を図１に示す。図１(a)-(d)は金属イオンを含む各種酸溶液（水相）と既知のS-DGA(C8)濃度のドデカン溶媒（有機相）を等量ずつ混合、振とうし、実験後の水相、有機相の金属の分配比を測定した結果である。図の横軸、縦軸はそれぞれS-DGA濃度と分配比である。なお、分配比は抽出実験後の有機相中の金属濃度を水相中のそれで割った比である。より具体的には、図１(a)は硝酸の例で、酸濃度はAg, Auでは3M、Pd, Hgでは 0.2Mである。図１(b)は3Mの塩酸を用いた例を、図１(c)は3Mの過塩素酸を用いた例を、そして図１(d)は3Mの硫酸を用いた例を示す。
【００３０】
図１より、各元素の分配比は抽出剤濃度増加とともに増加し、多段抽出を行うことで定量的な回収が可能な分配比10を超える事が分かる。
【実施例２】
【００３１】
一定濃度の S-DGA(C8)/n-ドデカンを有機相に、水相には各濃度の塩酸、硝酸、過塩素酸、または硫酸を用いて、Pd, Ag, Au, Hgの溶媒抽出実験を行った。結果を図２に示す。図２(a)-(d)は金属イオンを含む各種酸溶液と既知のS-DGA(C8)濃度のドデカン溶媒を等量ずつ混合、振とうし、実験後の水相、有機相の金属の分配比を測定した結果である。図の横軸、縦軸はそれぞれ酸濃度と分配比である。より具体的には、図２(a)は硝酸の例で、S-DGA濃度はそれぞれAg; 10mM, Au; 1mM, Pd; 2mM, Hg; 10mMである。図２(b)は塩酸の例で、S-DGA濃度はそれぞれAu; 5mM, Pd; 5mM, Hg; 0.2Mである。図２(c)は過塩素酸の例で、S-DGA濃度はそれぞれAg; 5mM, Au; 1mM, Pd; 2mM, Hg; 10mMである。また、図２(d)は硫酸の例で、S-DGA濃度はそれぞれAg; 0.1M, Au; 2mM, Pd; 2mM, Hg; 10mMである。
【００３２】
図２から異なる酸の条件でも上記元素の抽出が可能であることが分かる。分配比10を超えない条件もあるが、抽出剤濃度を増やすことで10を超えることは可能である。図より、各元素の回収に容易な酸濃度条件として次が推奨される、硝酸：Au, Pd, Hg; 1M, Ag; 3M, 塩酸：Au, Pd, Hg; 希塩酸、過塩素酸：Ag, Pd, Au, Hg; いずれも濃過塩素酸、硫酸: Ag, Pd, Au, Hg;いずれも濃硫酸。
【実施例３】
【００３３】
S-DGA(C8)を含浸した樹脂を用いて固液条件でのPd, Ag, Au, Hgの分配係数（Kd）を求めた。水（約20 ml）、エタノール（約20ml）で洗浄したXAD2000樹脂約3g程度秤量し、これをS-DGAを含むエタノール溶液約15ml と1時間、室温で振り混ぜる。樹脂の体積、膨潤、密度が低く溶液に浮きやすいことを考慮して、この樹脂量、溶液量が適性と考えられる。S-DGA濃度は0.2Mより高くすることは可能であるが、溶液中の一部のS-DGAのみ含浸するため、高い濃度にすることにより無駄が多くなり、0.2M程度が適正と思われる。0.1Mの濃度でも可能であるが、その場合は溶液量を適切に増量する必要がある。振り混ぜ後、デカンテーション、ろ過を行うことにより、樹脂のみを回収し、風乾した。なお、この際の樹脂へのS-DGA含浸量は乾燥樹脂量 約3.2gに対して、約0.8gであった、この樹脂と各種金属を含む塩酸溶液を振り混ぜて、金属の分配比を求めた。なお、Kdは次の式によって求めている。
【００３４】
Kd= （[初期の酸溶液中の金属濃度]-[振り混ぜ後の酸溶液中の金属濃度]）/[振り混ぜ後の酸溶液中の金属濃度] x 酸溶液量/ 樹脂重量
【００３５】
得られたKdを表１に示した。表１は、S-DGA(C8)を含浸した樹脂を用いて、各種条件によるAg, Pd, Au, Hg分配比（Kd）を示している。Pd, Ag, Au, HgのKdは一部の例外を除き（硫酸中のAg, 塩酸中のHg）10を超えており、このことは溶液量が樹脂量の10倍の場合、一度の樹脂中への金属回収量は50%以上を示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
なお、抽出クロマトグラフィーによる分離に際しては、S-DGA含浸樹脂を直径１〜１０ｃｍのカラムに入れ、抽出分離用カラムとする。抽出分離用カラムにPd, Ag, Au, Hgを含む酸溶液を通液して、抽出クロマトグラフィーにより分離する。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
S-DGA(C8)をドデカンに溶解した抽出溶媒を用いて、各種酸溶液中のレアメタルの抽出を行った。新規抽出剤S-DGAは、酸溶液中のPd, Ag, Au, Hgに高い分配比を示し、効率よく抽出できることが分かった。また、S-DGAを含浸させた樹脂を使って固液抽出を行った。その結果、Pd, Ag, Au, Hgについて高いKdを示すことが分かった。本抽出系は、効率的なPd, Ag, Au, Hgの回収や精錬、相互分離に利用できる。
【図１】
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【図２】
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