(57)【要約】【課題】本発明は、純度の高いヘテロポリ酸を高収率で回収することができるヘテロポリ酸の製造方法、および、この製造方法により製造されたヘテロポリ酸を提供すること課題とする。【解決手段】ヘテロポリ酸の製造方法であって、ヘテロポリオキソメタレートの無機塩を合成する合成工程と、合成したヘテロポリオキソメタレートの無機塩をカチオン交換して酸型に変換した後に、溶媒を用いてヘテロポリ酸および酸根の混合物を抽出する抽出工程と、抽出した混合物を、Ｓｎｙｄｅｒの極性パラメータＰ’が２．８未満の溶媒ＡとＳｎｙｄｅｒの極性パラメータＰ’が２．８以上の溶媒Ｂとの混合溶媒を用いて洗浄し、混合物からヘテロポリ酸を回収する精製工程とを有し、混合溶媒の全体積に対する溶媒Ｂの体積の割合が１〜３５体積％であり、溶媒Ａと溶媒Ｂとの極性パラメータＰ’の差が７．０以下である、ヘテロポリ酸の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸の製造方法であって、
ヘテロポリオキソメタレートの無機塩を合成する合成工程と、
合成した前記ヘテロポリオキソメタレートの無機塩をカチオン交換して酸型に変換した後に、ヘテロポリ酸および酸根の混合物を抽出する抽出工程と、
抽出した前記混合物を、Ｓｎｙｄｅｒの極性パラメータＰ’が２．８未満の溶媒ＡとＳｎｙｄｅｒの極性パラメータＰ’が２．８以上の溶媒Ｂとの混合溶媒を用いて洗浄し、前記混合物からヘテロポリ酸を回収する精製工程とを有し、
前記混合溶媒の全体積に対する前記溶媒Ｂの体積の割合が１〜３５体積％であり、
前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとの極性パラメータＰ’の差が７．０以下である、ヘテロポリ酸の製造方法。
【請求項２】
前記混合溶媒の全体積に対する前記溶媒Ｂの体積の割合が５〜２５体積％である、請求項１に記載のヘテロポリ酸の製造方法。
【請求項３】
前記混合溶媒の全体積に対する前記溶媒Ｂの体積の割合が８〜１８体積％である、請求項１または２に記載のヘテロポリ酸の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとの極性パラメータＰ’の差が４．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のヘテロポリ酸の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとの極性パラメータＰ’の差が１．０以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のヘテロポリ酸の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒Ａがトルエンであり、前記溶媒Ｂがジエチルエーテルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のヘテロポリ酸の製造方法。
【請求項７】
前記ヘテロポリオキソメタレートの無機塩が、下記式（Ｉ）で表されるケギン型のヘテロポリオキソメタレートアニオンのアルカリ金属塩である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のヘテロポリ酸の製造方法。
［ＸＭ１２Ｏ４０］ｎ−  ・・・（Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中、Ｘは、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳおよびＡｓからなる群から選択される１種のヘテロ原子を表し、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴａおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種のポリ原子を表し、ｎは、３〜１５の整数を表す。
【請求項８】
前記ヘテロポリオキソメタレートの無機塩が、下記式（ＩＩ）で表されるドーソン型のヘテロポリオキソメタレートアニオンのアルカリ金属塩である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のヘテロポリ酸の製造方法。
［Ｘ２Ｍ１８Ｏ６２］ｍ−  ・・・（ＩＩ）
ここで、式（Ｉ）中、Ｘは、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳおよびＡｓからなる群から選択される１種のヘテロ原子を表し、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴａおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種のポリ原子を表し、ｍは、６〜１０の整数を表す。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたヘテロポリ酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロポリ酸の製造方法およびヘテロポリ酸に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘテロ原子を中心とし、ポリ原子がヘテロ原子に酸素を介して配位した構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物が、酸化反応等の有機反応用触媒として使用できることが広く知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、植物系繊維材料を分解し、グルコースを主とする糖を生成させる方法において、酸触媒としてヘテロポリ酸を用いることが記載されている（［請求項１］［請求項４］）。
同様に、特許文献２では、バイオマスの糖化方法（単糖類の製造方法）において、酸触媒として、アニオンの価数が４価以上のヘテロポリ酸を用いることが記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２７１７８７号公報
【特許文献２】特開２０１１−０１０６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、特許文献１および２などに記載された従来公知のヘテロポリ酸について検討したところ、例えば、特許文献２の調製例にあるように、ヘテロポリオキソメタレートのカリウム塩を合成し、カチオン交換により酸型に変換して溶解させた後、ジエチルエーテルなどの抽出溶媒を用いてヘテロポリ酸の回収を行うと、抽出時に硫酸イオンなどの酸由来の不純物（酸根）が混ざり、回収されるヘテロポリ酸の純度や収率が劣るという問題があることを明らかとした。
【０００６】
そこで、本発明は、純度の高いヘテロポリ酸を高収率で回収することができるヘテロポリ酸の製造方法、および、この製造方法により製造されたヘテロポリ酸を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ヘテロポリ酸と酸根との混合物を所定の極性パラメータを有する２種の混合溶媒を用いて洗浄することにより、純度の高いヘテロポリ酸を高収率で回収することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００８】
［１］  ヘテロポリ酸の製造方法であって、
ヘテロポリオキソメタレートの無機塩を合成する合成工程と、
合成したヘテロポリオキソメタレートの無機塩をカチオン交換して酸型に変換した後に、ヘテロポリ酸および酸根の混合物を抽出する抽出工程と、
抽出した混合物を、Ｓｎｙｄｅｒの極性パラメータＰ’が２．８未満の溶媒ＡとＳｎｙｄｅｒの極性パラメータＰ’が２．８以上の溶媒Ｂとの混合溶媒を用いて洗浄し、混合物からヘテロポリ酸を回収する精製工程とを有し、
混合溶媒の全体積に対する溶媒Ｂの体積の割合が１〜３５体積％であり、
溶媒Ａと溶媒Ｂとの極性パラメータＰ’の差が７．０以下である、ヘテロポリ酸の製造方法。
［２］  混合溶媒の全体積に対する溶媒Ｂの体積の割合が５〜２５体積％である、［１］に記載のヘテロポリ酸の製造方法。
［３］  混合溶媒の全体積に対する溶媒Ｂの体積の割合が８〜１８体積％である、［１］または［２］に記載のヘテロポリ酸の製造方法。
［４］  溶媒Ａと溶媒Ｂとの極性パラメータＰ’の差が４．０以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のヘテロポリ酸の製造方法。
［５］  溶媒Ａと溶媒Ｂとの極性パラメータＰ’の差が１．０以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のヘテロポリ酸の製造方法。
［６］  溶媒Ａがトルエンであり、溶媒Ｂがジエチルエーテルである、［１］〜［５］のいずれかに記載のヘテロポリ酸の製造方法。
［７］  ヘテロポリオキソメタレートの無機塩が、下記式（Ｉ）で表されるケギン型のヘテロポリオキソメタレートアニオンのアルカリ金属塩である、［１］〜［６］のいずれかに記載のヘテロポリ酸の製造方法。
［ＸＭ１２Ｏ４０］ｎ−  ・・・（Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中、Ｘは、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳおよびＡｓからなる群から選択される１種のヘテロ原子を表し、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴａおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種のポリ原子を表し、ｎは、３〜１５の整数を表す。
［８］  ヘテロポリオキソメタレートの無機塩が、下記式（ＩＩ）で表されるドーソン型のヘテロポリオキソメタレートアニオンのアルカリ金属塩である、［１］〜［６］のいずれかに記載のヘテロポリ酸の製造方法。
［Ｘ２Ｍ１８Ｏ６２］ｍ−  ・・・（ＩＩ）
ここで、式（Ｉ）中、Ｘは、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳおよびＡｓからなる群から選択される１種のヘテロ原子を表し、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴａおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種のポリ原子を表し、ｍは、６〜１０の整数を表す。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法により製造されたヘテロポリ酸。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、純度の高いヘテロポリ酸を高収率で回収することができるヘテロポリ酸の製造方法、および、この製造方法により製造されたヘテロポリ酸を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［ヘテロポリ酸の製造方法］
本発明のヘテロポリ酸の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも略す。）は、ヘテロポリオキソメタレートの無機塩を合成する合成工程と、合成したヘテロポリオキソメタレートの無機塩をカチオン交換して酸型に変換した後に、ヘテロポリ酸および酸根の混合物を抽出する抽出工程と、抽出した混合物を特定の混合溶媒を用いて洗浄し、混合物からヘテロポリ酸を回収する精製工程とを有する。
また、本発明の製造方法においては、上記精製工程で用いる混合溶媒として、Ｓｎｙｄｅｒの極性パラメータＰ’が２．８未満の溶媒ＡとＳｎｙｄｅｒの極性パラメータＰ’が２．８以上の溶媒Ｂとを用い、かつ、混合溶媒の全体積に対する溶媒Ｂの体積の割合が１〜３５体積％であり、溶媒Ａと溶媒Ｂとの極性パラメータＰ’の差が７．０以下となる混合溶媒を用いる。
次に、本発明の製造方法における各処理工程について詳述する。
【００１２】
〔合成工程〕
合成工程は、ヘテロポリオキソメタレートの無機塩を合成する工程である。
ここで、合成される無機塩は、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）構造、ドーソン（Ｄａｗｓｏｎ）構造、アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）構造等として知られる従来公知のヘテロポリオキソメタレートの無機塩のいずれであってもよい。
【００１３】
本発明の製造方法においては、構造安定性、構造の同定のしやすさ、触媒としての反応性の高さ等の理由から、ヘテロポリオキソメタレートの無機塩が、下記式（Ｉ）で表されるケギン型のヘテロポリオキソメタレートアニオンのアルカリ金属塩であるのが好ましい。
［ＸＭ１２Ｏ４０］ｎ−  ・・・（Ｉ）
式中、Ｘは、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳおよびＡｓからなる群から選択される１種のヘテロ原子（中心元素）を表し、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴａおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種のポリ原子（縮合配位元素）を表し、ｎは、３〜１５の整数を表す。
なお、式中のＭの価数（１２）は、複数のポリ原子（例えば、ＶおよびＷ）から構成されている場合は、各ポリ原子の価数の合計が１２であること意味する。
【００１４】
上記式（Ｉ）で表されるケギン型のヘテロポリオキソメタレートアニオンとしては、具体的には、例えば、［ＢＷ１２Ｏ４０］５−（ホウタングステン酸アニオン）、［ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−（ケイタングステン酸アニオン）、［ＣｏＷ１２Ｏ４０］６−（コバルトタングステン酸アニオン）、［ＡｌＷ１２Ｏ４０］５−（アルミノタングステン酸アニオン）、［ＧａＷ１２Ｏ４０］５−（ガリウムタングステン酸アニオン）、［ＰＷ１２Ｏ４０］３−（リンタングステン酸アニオン）、［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３−（リンモリブデン酸アニオン）、［ＧｅＷ１２Ｏ４０］４−（ゲルマノタングステン酸アニオン）、［ＰＭｏ１２−ｘＶｘＯ４０］（３＋ｘ）−（０≦ｘ≦１２）（バナドモリブドリン酸アニオン）、［ＳｉＭｏ１２−ｙＶｙＯ４０］（４＋ｙ）−（０≦ｙ≦６）（バナドモリブドケイ酸アニオン）、［ＰＶｚＷ１２−ｚＯ４０］（３＋ｚ）−（０≦ｚ≦４）（バナドタングストリン酸アニオン）等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明の製造方法においては、構造安定性、構造の同定のしやすさ、触媒としての反応性の高さ等の理由から、ヘテロポリオキソメタレートの無機塩が、下記式（ＩＩ）で表されるドーソン型のヘテロポリオキソメタレートアニオンのアルカリ金属塩であるのが好ましい。
［Ｘ２Ｍ１８Ｏ６２］ｍ−  ・・・（ＩＩ）
式中、Ｘは、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳおよびＡｓからなる群から選択される１種のヘテロ原子（中心元素）を表し、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴａおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種のポリ原子（縮合配位元素）を表し、ｍは、６〜１０の整数を表す。
なお、式中のＭの価数（１８）は、複数のポリ原子（例えば、ＶおよびＷ）から構成されている場合は、各ポリ原子の価数の合計が１８であること意味する。
【００１６】
上記式（ＩＩ）で表されるドーソン型のヘテロポリオキソメタレートアニオンとしては、具体的には、例えば、［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−（リンタングステン酸アニオン）、［Ｓｉ２Ｗ１８Ｏ６２］８−（ケイタングステン酸アニオン）、［Ａｌ２Ｗ１８Ｏ６２］１０−（アルミノタングステン酸アニオン）、［Ｐ２Ｍｏ１８−ｐＶｐＯ６２］（６＋ｐ）−（０≦ｐ≦４）（バナドモリブドリン酸アニオン）、［Ｐ２ＶｑＷ１８−ｑＯ４０］（６＋ｑ）−（０≦ｑ≦３）（バナドタングストリン酸アニオン）等が挙げられる。
【００１７】
一方、上述したヘテロポリオキソメタレートアニオンのカウンターカチオンとしては、例えば、アルカリ金属であるのが好ましく、具体的には、カリウムやナトリウムが好適に挙げられる。
【００１８】
本発明の製造方法においては、ヘテロポリオキソメタレートの無機塩の合成方法は特に限定されず、例えば、特許文献２（特開２０１１−０１０６５４号公報）の触媒調製例１に記載された方法や、後述する実施例にも示す通り、C. Rocchiccioli-Dltcheff, et al. Inorg. Chem. 1983, 22, 207、A. Teze et al. Inorgnic Synthesis 1983, 27, p93、L.C.W. Baker et al. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 4744、K.M. Sundaram, et al. Inorg. Chem. 2006, 45, 958、I.A. Weinstock, et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4608、R.Contant et al. Inorgnic Synthesis 1983, 27, p105、P.J. Domaille et al. Inorgnic Synthesis 1983, 27, p99などの非特許文献に記載された方法を適宜採用して合成することができる。
【００１９】
〔抽出工程〕
抽出工程は、合成したヘテロポリオキソメタレートの無機塩をカチオン交換して酸型に変換した後に、ヘテロポリ酸および酸根の混合物を抽出する工程である。
なお、本発明の製造方法においては、抽出工程は、ヘテロポリ酸および酸根の混合物を抽出し、抽出に用いた溶媒を除去する処理を含む工程をいう。
【００２０】
＜カチオン交換＞
合成したヘテロポリオキソメタレートの無機塩をカチオン交換する方法は特に限定されず、例えば、ヘテロポリオキソメタレートの無機塩（例えば、カリウム塩）を溶解した水溶液に、有機溶媒（例えば、ジエチルエーテル）とともに硫酸や硝酸などの有機酸を添加する方法等が挙げられる。
このカチオン交換により、カウンターカチオンが水素原子（プロトン）となったヘテロポリオキソメタレート、すなわち、ヘテロポリ酸が生成されることになる。
【００２１】
＜抽出処理＞
上述したカチオン交換後の抽出処理は、カチオン交換により生成したヘテロポリ酸を抽出する処理であるが、上述した通り、抽出時にカチオン交換に用いた硫酸イオンなどの酸由来の不純物（酸根）が混ざるため、ヘテロポリ酸とともに酸根が混入した混合物が抽出される処理となる。
このような抽出処理の方法は特に限定されず、カチオン交換によりヘテロポリ酸を生成した後に、例えば、溶媒を用いた分液処理を施してヘテロポリ酸の溶媒和物を抽出し、溶媒を除去する方法等が挙げられる。
より具体的には、上述したカチオン交換の手法として、ヘテロポリオキソメタレートの無機塩（例えば、カリウム塩）を溶解した水溶液に、有機溶媒（例えば、ジエチルエーテル）とともに硫酸や硝酸などの有機酸を添加する方法を採用した場合には、系内でヘテロポリ酸が生成することにより、有機溶媒、水、および、ヘテロポリ酸の溶媒和物の三層に分離されることになるため、ヘテロポリ酸の溶媒和物を回収し、そこに残存する水や有機溶媒を除去することにより、ヘテロポリ酸および酸根の混合物を得ることができる。
【００２２】
〔精製工程〕
精製工程は、抽出したヘテロポリ酸および酸根の混合物を、Ｓｎｙｄｅｒの極性パラメータＰ’が２．８未満の溶媒ＡとＳｎｙｄｅｒの極性パラメータＰ’が２．８以上の溶媒Ｂとの混合溶媒を用いて洗浄し、混合物からヘテロポリ酸を回収する工程である。
ここで、Ｓｎｙｄｅｒの極性パラメータＰ’とは、Rohrschneiderの実験データをもとにプロトン供与性、プロトン受容性および双極子の寄与を含めた溶媒の極性パラメータのことをいい、各溶媒の極性パラメータＰ’の値は、Ｌ．Ｒ．Ｓｎｙｄｅｒらによって著作された「Introduction to Modern Liquid Chromatography, 2nd Edition」の第２４８〜２５０頁のTable 6.1（Properties of solvents for use in liquid chromatography）に記載された値に従う。
【００２３】
極性パラメータＰ’が２．８未満の溶媒Ａとしては、具体的には、例えば、シクロヘキサン（Ｐ’：−０．２）、ヘキサン（Ｐ’：０．１）、ｎ−ブチルエーテル（Ｐ’：２．１）、トルエン（Ｐ’：２．４）、ｐ−キシレン（Ｐ’：２．５）、ベンゼン（Ｐ’：２．７）等が挙げられる。
一方、極性パラメータＰ’が２．８以上の溶媒Ｂとしては、具体的には、例えば、ジエチルエーテル（Ｐ’：２．８）、ｎ−ブタノール（Ｐ’：３．９）、ｎ−プロパノール（Ｐ’：４．０）、エタノール（Ｐ’：４．３）、アセトン（Ｐ’：５．１）、酢酸（Ｐ’：６．０）、ジメチルホルムアミド（Ｐ’：６．４）等が挙げられる。
【００２４】
＜混合溶媒＞
本発明においては、上述した溶媒Ａおよび溶媒Ｂの混合溶媒のうち、混合溶媒の全体積に対する溶媒Ｂの体積の割合が１〜３５体積％であり、かつ、溶媒Ａと溶媒Ｂとの極性パラメータＰ’の差が７．０以下である混合溶媒を用いる。
本発明の製造方法においては、上述した通り、上記混合溶媒を用いた精製工程を有することにより、高い純度および収率でヘテロポリ酸を回収することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
すなわち、極性パラメータＰ’の大きい溶媒Ｂの体積割合が１〜３５体積％であり、溶媒Ａと溶媒Ｂとの極性パラメータＰ’の差が７．０以下である混合溶媒を用いることにより、溶媒Ａと溶媒Ｂとが分離せずに作用し、ヘテロポリ酸の表面に付着していると考えられる酸根のみを溶解させることができたためであると推測できる。このことは、溶媒Ｂの体積割合が１〜３５体積％を満たさない比較例２および３や、溶媒Ａと溶媒Ｂとの極性パラメータＰ’の差が７．０よりも大きい比較例４および５に示す結果からも推察することができる。
【００２５】
本発明の製造方法においては、ヘテロポリ酸の溶解をより抑制し、酸根のみを溶解する溶解力が向上する理由から、混合溶媒の全体積に対する溶媒Ｂの体積の割合が５〜２５体積％であるのが好ましく、８〜１８体積％であるのがより好ましい。
【００２６】
また、本発明の製造方法においては、溶媒同士の分離を抑制し、効率よく酸根のみを除去できるようにする理由から、溶媒Ａと溶媒Ｂとの極性パラメータＰ’の差が４．０以下であるのが好ましく、１．０以下であるのがより好ましい。
【００２７】
上述した溶媒Ａおよび溶媒Ｂの混合溶媒は、溶媒Ａと溶媒Ｂとの極性パラメータＰ’の差が７．０以下を満たす限り、上記で例示した溶媒ＡおよびＢの各例示の組み合わせが挙げられるが、洗浄時の取り扱いやすさ、洗浄後の乾燥のしやすさ、溶媒同士の親和性等の理由から、溶媒Ａがトルエンであり、溶媒Ｂがジエチルエーテルである混合溶媒が好ましい。
【００２８】
［ヘテロポリ酸］
本発明のヘテロポリ酸は、上述した本発明の製造方法により製造されるヘテロポリ酸であれば特に限定されず、例えば、Ｈ５［ＢＷ１２Ｏ４０］（ホウタングステン酸）、Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］（ケイタングステン酸）、Ｈ６［ＣｏＷ１２Ｏ４０］（コバルトタングステン酸）、Ｈ５［ＡｌＷ１２Ｏ４０］（アルミノタングステン酸）、Ｈ５［ＧａＷ１２Ｏ４０］５−（ガリウムタングステン酸）、Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］（リンタングステン酸）、Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］（リンモリブデン酸）、Ｈ４［ＧｅＷ１２Ｏ４０］（ゲルマノタングステン酸）、Ｈ３＋ｘ［ＰＭｏ１２−ｘＶｘＯ４０］（０≦ｘ≦１２）（バナドモリブドリン酸）、Ｈ４＋ｙ［ＳｉＭｏ１２−ｙＶｙＯ４０］（０≦ｙ≦６）（バナドモリブドケイ酸）、Ｈ３＋ｚ［ＰＶｚＷ１２−ｚＯ４０］（０≦ｚ≦４）（バナドタングストリン酸）等のケギン型のヘテロポリ酸；Ｈ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］（リンタングステン酸）、Ｈ８［Ｓｉ２Ｗ１８Ｏ６２］（ケイタングステン酸）、Ｈ１０［Ａｌ２Ｗ１８Ｏ６２］（アルミノタングステン酸）、Ｈ６＋ｐ［Ｐ２Ｍｏ１８−ｐＶｐＯ６２］（０≦ｐ≦４）（バナドモリブドリン酸）、Ｈ６＋ｑ［Ｐ２ＶｑＷ１８−ｑＯ４０］（０≦ｑ≦３）（バナドタングストリン酸）等のドーソン型のヘテロポリ酸；等が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３０】
＜合成例１＞
（１）合成工程
C. Rocchiccioli-Dltcheff, et al. Inorg. Chem. 1983, 22, 207 に従い、Ｋ５ＢＷ１２Ｏ４０を合成した。
（２）抽出工程
純水１０ｍｌに合成したＫ５ＢＷ１２Ｏ４０を５ｇに完全に溶解させ、分液ロートに移し、続いてジエチルエーテル２０ｍｌを加えた。
さらに濃硫酸５ｍｌをゆっくりと滴下し、ガスを抜きながら振とうすると、上からジエチルエーテル、水、ポリ酸のジエチルエーテル和物の三層に分離した。
一晩静置した後、最下層をナスフラスコに分取し、ロータリーエバポレーターでジエチルエーテルを除去した。さらに純水０．３ｍｌを加えて溶解させ、ロータリーエバポレーターで水を除去し、Ｈ５ＢＷ１２Ｏ４０および酸根の混合物を得た。
【００３１】
＜合成例２＞
（１）合成工程
A. Teze et al. InorgnicSynthesis 1983, 27, p93 に従い、Ｋ４ＳｉＷ１２Ｏ４０を合成した。
（２）抽出工程
合成例１において、Ｋ５ＢＷ１２Ｏ４０の代わりにＫ４ＳｉＷ１２Ｏ４０を用いた以外は、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０および酸根の混合物を得た。
【００３２】
＜合成例３＞
（１）合成工程
L.C.W. Baker et al. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 4744 に従い、Ｋ６ＣｏＷ１２Ｏ４０を合成した。
（２）抽出工程
合成例１において、Ｋ５ＢＷ１２Ｏ４０の代わりにＫ６ＣｏＷ１２Ｏ４０を用いた以外は、Ｈ６ＣｏＷ１２Ｏ４０および酸根の混合物を得た。
【００３３】
＜合成例４＞
（１）合成工程
K.M. Sundaram, et al. Inorg. Chem. 2006, 45, 958に従い、Ｋ２Ｎａ３ＧａＷ１２Ｏ４０を合成した。
（２）抽出工程
合成例１において、Ｋ５ＢＷ１２Ｏ４０の代わりにＫ２Ｎａ３ＧａＷ１２Ｏ４０を用いた以外は、Ｈ５ＧａＷ１２Ｏ４０および酸根の混合物を得た。
【００３４】
＜合成例５＞
（１）合成工程
I.A. Weinstock, et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4608 に従い、Ｋ５ＡｌＷ１２Ｏ４０を合成した。
（２）抽出工程
合成例１において、Ｋ５ＢＷ１２Ｏ４０の代わりにＫ５ＡｌＷ１２Ｏ４０を用いた以外は、Ｈ５ＡｌＷ１２Ｏ４０および酸根の混合物を得た。
【００３５】
＜合成例６＞
（１）合成工程
R.Contant et al. Inorgnic Synthesis 1983, 27, p105 に従い、Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２を合成した。
（２）抽出工程
合成例１において、Ｋ５ＢＷ１２Ｏ４０の代わりにＫ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２を用いた以外は、Ｈ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２および酸根の混合物を得た。
【００３６】
＜合成例７＞
（１）合成工程
P.J. Domaille et al. InorgnicSynthesis 1983, 27, p99に従い、Ｋ４ＰＶ１Ｗ１１Ｏ４０を合成した。
（２）抽出工程
合成例１において、Ｋ５ＢＷ１２Ｏ４０の代わりにＫ４ＰＶ１Ｗ１１Ｏ４０を用いた以外は、Ｈ４ＰＶ１Ｗ１１Ｏ４０および酸根の混合物を得た。
【００３７】
＜実施例１〜１５および比較例１〜５＞
桐山ロート上にろ紙を置き、上述した各合成例で得られた混合物１ｇを載せ、下記表１に示す溶媒Ａおよび溶媒Ｂを用い、かつ、溶媒Ｂを下記表１に示す体積％となるように混合して調製した混合溶媒を５ｍｌ使用し、ポンプで吸引ろ過しながら洗浄し、ヘテロポリ酸を精製した。
吸引して１時間乾燥させた後、ガラス瓶に移し、一晩、吸引乾燥させることによりヘテロポリ酸を得た。
【００３８】
（純度）
得られたヘテロポリ酸１ｍｇと、ＫＢｒ粉末１００ｍｇとを混合し、ペレット化した後に、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて赤外分光測定を行い、硫酸根（１２００ｃｍ−１）のピークが、ヘテロポリ酸のＷ＝Ｏ由来のピーク（９５５ｃｍ−１）に対して、面積比で０．１％未満である場合を「ＡＡ」、０．１％以上１％未満である場合を「Ａ」、１％以上５％未満である場合を「Ｂ」、５％以上である場合を「Ｃ」と評価した。
【００３９】
(収率)
合成したヘテロポリオキソメタレートの無機塩（カリウム塩）に対しての収率、すなわち、無機塩の質量に対する混合物の収率と、混合物の質量（１ｇ）に対するヘテロポリ酸の収率とを乗じた収率が８５％以上の場合を「ＡＡ」、７０％以上８５％未満の場合を「Ａ」、５０％以上７０％未満の場合を「Ｂ」、５０％未満の場合を「Ｃ」と評価した。
【００４０】
【表１】
2016150878.tif 000002
【００４１】
表１に示す結果からも明らかな通り、精製工程において溶媒として水のみを用いた場合は、ヘテロポリ酸の純度が低く、また収率も低くなることが分かった（比較例１）。
また、溶媒Ｂの体積％が１〜３５体積％の範囲外となる混合溶媒を用いた場合は、ヘテロポリ酸の純度または収率が低くなることが分かった（比較例２および３）。
また、溶媒Ａと溶媒Ｂとの極性パラメータＰ’の差が７．０より大きい混合溶媒を用いた場合は、ヘテロポリ酸の純度が低くなることが分かった（比較例４および５）。
【００４２】
これに対し、溶媒Ｂの体積％が１〜３５体積％の範囲内となり、溶媒Ａと溶媒Ｂとの極性パラメータＰ’の差が７．０以下となる混合溶媒を用いた場合には、純度の高いヘテロポリ酸を高収率で回収することができることが分かった（実施例１〜１５）。
特に、実施例１〜３の対比から、溶媒Ｂの体積％が５〜２５体積％であると、ヘテロポリ酸の収率がより高くなり、溶媒Ｂの体積％が８〜１８体積％であると、ヘテロポリ酸の純度がより高くなることが分かった。
また、実施例５と実施例６との対比や、実施例７と実施例８との対比などから、溶媒Ａと溶媒Ｂとの極性パラメータＰ’の差が４．０以下となる混合溶媒を用いると、ヘテロポリ酸の純度がより高くなることが分かった。同様に、実施例２と実施例４との対比から、溶媒Ａと溶媒Ｂとの極性パラメータＰ’の差が１．０以下となる混合溶媒を用いると、ヘテロポリ酸の純度がより高くなることが分かった。
また、実施例２、４〜８および１３の対比から、溶媒Ａがトルエンであり、溶媒Ｂがジエチルエーテルである混合溶媒を用いると、より純度の高いヘテロポリ酸をより高い収率で回収することができる傾向があることが分かった。