(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｍ＃（多重記録性能を表わす指標）及び感度が高く、その保存期間が長いホログラフィック記録層及びこのホログラフィック記録層を用いたホログラフィック記録媒体を提供する。【解決手段】成型されたポリマーマトリックス中に、重合性化合物、オキシムエステル系光ラジカル発生剤及び酸無水物を含有する。光ラジカル発生剤としては、１−（６−ｏ−メチルベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−（３-シクロペンチル）−プロパン−１，２−ジケトン−２−アセチルオキシムエステルが挙げられ、酸無水物としては、プロピオン酸無水物が挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成型されたポリマーマトリックス中に、重合性化合物、オキシムエステル系光ラジカル発生剤、及び酸無水物を含有することを特徴とするホログラフィック記録層。
【請求項２】
前記オキシムエステル系光ラジカル発生剤が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載のホログラフィック記録層。
【化１】
2016191733.tif 000010
（ここで、Ａはアリール基、またはヘテロアリール基を表し、Ｒ1はアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアシル基を表し、ＡとＲ2とは、２価の基Ｘ、Ｙを介して（ＣＯ）ｍと共に環構造を形成してもよい。Ｒ3は炭素数１０以下のアルキル基、または炭素数１０以下のアリール基を表し、ｎ及びｍは０または１であり、ｎが０のときＡの末端は水素原子またはニトロ基である。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙはアルキレン基を表す。上記アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有してもよい。）
【請求項３】
前記オキシムエステル系光ラジカル発生剤が下記一般式（２）で表される化合物である請求項１または２に記載のホログラフィック記録層。
【化２】
2016191733.tif 000011
（ここで、Ａ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、一般式（１）と同意である。）
【請求項４】
前記オキシムエステル系光ラジカル発生剤が下記一般式（３）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のホログラフィック記録層。
【化３】
2016191733.tif 000012
（ここで、Ｒ4は一般式（１）におけるＲ1と同意であり、Ｒ5は一般式（１）におけるＲ2と同意であり、Ｒ6は炭素数４以下のアルキル基を表し、Ｂはカルバゾール基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルメタン基、ジフェニルアミン基、ジベンゾチオフェン基、フェノチアジン基、フェノキサチイン基及びインドール基からなる群れから選ばれる２価のアリール基、またはヘテロアリール基を表し、ｐは０または１であり、ｐが０のときＢの末端は水素原子またはニトロ基である。上記アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有してもよい。）
【請求項５】
有機酸無水物の添加量が、ホログラフィック記録層の０．０１〜１０ｗｔ％である請求項１〜４のいずれかに記載のホログラフィック記録層。
【請求項６】
前記成型されたポリマーマトリックスが、カルボキシル基を捕捉可能な官能基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のホログラフィック記録層。
【請求項７】
前記カルボキシル基を捕捉可能な官能基を有する成型されたポリマーマトリックスが、イソシアネート−ヒドロキシル重付加物である請求項６に記載のホログラフィック記録層。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のホログラフィック記録層を用いたことを特徴とするホログラフィック記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィック記録層及びそれを用いたホログラフィック記録媒体に関する
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック記録は、イメージ情報を持った信号光とともに参照光を同時に照射して生じる干渉縞を、記録媒体に回折格子（以下、グレーティングともいう。）として記録することにより行われる。記録媒体からの再生は、イメージ情報が記録された記録媒体に参照光を照射して、イメージ情報を回折格子からの再生信号光として読み出すことによって行われる。
ホログラフィック記録は、上記イメージ情報を１ページとして、ページ単位で一括記録、再生でき、かつ、媒体の同一箇所にページを多重記録できることから、従来のＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクで用いられるビット・バイ・ビットの記録方式に替わる高転送レートかつ大容量の光記録方式として期待される技術である。
【０００３】
ホログラフィック記録用の材料としては、記録媒体製造の簡便性、原料選択の多様性などが考慮され、ポリマーマトリックス中に記録用の重合性化合物と光重合開始剤とを分散させたフォトポリマーが用いられる場合が多い。フォトポリマーを用いたホログラフィック記録媒体では、干渉縞が屈折率変調回折格子として記録されるライトワンス型が一般的である。
【０００４】
ホログラフィック記録媒体において、大容量化のためには大きなＭ＃が必要である。Ｍ＃とは多重記録性能を表す指標であり、ｍ多重記録された信号においてｉページ目の回折効率をηiとしたとき、次式（Ｉ）で表される数値である。
【数１】
2016191733.tif 000002
【０００５】
また、ホログラフィック記録媒体において、高転送レート化のためには短時間の記録露光で十分な回折効率が得られる必要があるため、高い記録感度が求められる。
【０００６】
ホログラフィック記録はコヒーレントな光を交差させることで得られる干渉縞（光の明暗）をフォトポリマーに照射することによって行われる。光照射時に干渉縞の明部では光重合が生じ、重合性化合物が消費されて重合物が生成する。このとき生じる重合性化合物の濃度勾配を補う形で、干渉縞の暗部から明部へと拡散移動によって重合性化合物が供給される。このようにして、干渉縞パターンが屈折率の分布としてフォトポリマー内に固定される（非特許文献１）。
【０００７】
フォトポリマー方式は、高回折効率と乾式処理を両立でき得る実用的で有望な方式であるが、記録に際して高い感度、十分な回折効率、高Ｓ／Ｎ比を有し、高い多重度を達成する組成が求められており、さらにホログラム記録媒体の安定性や信頼性に優れるものが望まれている。それらを達成するためにホログラム記録用組成物の組成やホログラム記録媒体の製法について種々検討がなされており、例えば、特許文献１、２には、三次元架橋されたポリマーマトリックス中に重合性モノマー、光重合開始剤を分散させた樹脂組成物をホログラフィック記録媒体として使用することで、高い感度、及び高い回折効率を得ることができると記載されている。
【０００８】
特許文献１及び２に記載のホログラフィック記録媒体は錫化合物がポリマーマトリックスの硬化触媒として使用されている。しかしながら、錫化合物はホログラフィック記録媒体の保存中にホログラフィック記録媒体の保存安定性（シェルフライフ）を低下させることが知られている。
【０００９】
特許文献３にはポリマーマトリックスの硬化触媒として亜鉛、マンガン、鉄、及びジルコニウム等、錫以外の金属を含有するルイス酸触媒の使用について記載されている。また、特許文献４〜６には錫化合物以外の化合物（ビスマス化合物、希土類系化合物、ジルコニウム化合物）をマトリックス硬化触媒に用いることにより、シェルフライフが改善されたホログラフィック記録媒体用組成物及び記録媒体を得られることが報告されている。
【００１０】
近年、ホログラフィック記録用途には優れた感度を示す材料が望まれており、その様な要求に応えるため光重合開始剤としてはオキシムエステル系化合物が選択されている（特許文献３〜６）。しかしながら、オキシムエステル系化合物は酸性、または塩基性環境下ではオキシムエステル部位の加水分解が起こるため、経時安定性についての課題が残っていた。
【００１１】
一方、ホログラフィック記録層に使用されるポリマーマトリックスとしてはイソシアネート−ヒドロキシル重付加物が一般的に広く用いられている（特許文献１、２）。イソシアネート−ヒドロキシル重付加物にはウレタン構造に由来するアミンが多数存在しており、塩基性を示す。このため、イソシアネート−ヒドロキシル重付加物中ではオキシムエステル系化合物の加水分解が促進され、シェルフライフが低下すると考えられる。
【００１２】
特許文献７にはオキシムエステル系光重合開始剤、分子量３００以下の有機酸無水物、及び重合性化合物を含有する重合性組成物が開示されており、これは感度が高く、且つ光重合開始剤であるオキシムエステル光重合開始剤の加水分解を抑制し、液状での保存安定性が良好で経時保管後における感度低下が抑制された重合性組成物が得られると記載されている。しかしながら、これは実質的に液状を示す硬化前の重合性組成物の保存安定性向上について開示されたものであり、硬化成型されたポリマーマトリックスを支持体とするホログラフィック記録層の保存安定性向上についての教示はない。
【００１３】
特許文献８には、耐加水分解性向上を目的としてポリ乳酸にカルボジイミド化合物を配合する技術が開示されている。エステル結合に代表される加水分解性の結合は、分子中にカルボキシル基等の酸性基が存在すると触媒的加水分解が促進されるため、カルボジイミド化合物を添加し酸性基を捕捉、その濃度を低減することで、加水分解を抑制できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１０−１０５０３０号公報
【特許文献２】特開平１１−３５２３０３号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２４０３７号公報
【特許文献４】特開２０１２−１０８５０１号公報
【特許文献５】特開２０１３−５０７１４号公報
【特許文献６】特開２０１３−１６７８７３号公報
【特許文献７】特許第５６３８２８５号公報
【特許文献８】特開平１１−８０５２２号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】辻内順平編、「ホログラフィックディスプレイ」第２章、産業図書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、記録感度が高く、且つ光重合開始剤であるオキシムエステル系光ラジカル発生剤の加水分解を抑制し、保存による記録特性の変化が少なく、保存安定性に優れたホログラム記録用樹脂組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らが鋭意検討を行なった結果、成型されたポリマーマトリックス、重合性化合物、オキシムエステル系光ラジカル発生剤、及び有機酸無水物を組み合わせて用いることにより、記録感度に優れ、保存による記録特性の変化が少ない、保存安定性に優れたホログラム記録用樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、成型されたポリマーマトリックス中に、重合性化合物、オキシムエステル系光ラジカル発生剤、及び酸無水物を含有することを特徴とするホログラフィック記録層に関する。また、本発明はそれを用いたホログラフィック記録媒体に関する。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様を以下に示す。
（1）  前記オキシムエステル光ラジカル発生剤が下記一般式（１）で表される化合物である前記のホログラフィック記録層。
【化１】
2016191733.tif 000003
（ここで、Ａはアリール基、またはヘテロアリール基を表し、Ｒ1はアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアシル基を表し、ＡとＲ2とは、２価の基Ｘ、Ｙを介してＡ−Ｘ−Ｙ−Ｒ2−（ＣＯ）ｍ−のような環構造を形成していてもよく、Ｒ3は炭素数１０以下のアルキル基、または炭素数１０以下のアリール基を表し、ｎ及びｍは０または１であり、ｎが０のときＡの末端は水素原子またはニトロ基である。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙはアルキレン基である。ここで、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基である場合は、置換基を有してもよい。）
【００２０】
（２）  前記オキシムエステル系光ラジカル発生剤が、下記一般式（２）で表される化合物である前記のホログラフィック記録層。
【化２】
2016191733.tif 000004
（ここで、Ａ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、一般式（１）と同意である。）
【００２１】
（３）  前記オキシムエステル系光ラジカル発生剤が下記一般式（３）で表される化合物である前記のホログラフィック記録層。
【化３】
2016191733.tif 000005
（ここで、Ｒ4は一般式（１）におけるＲ1と同意であり、Ｒ5は一般式（１）におけるＲ2と同意であり、Ｒ6は炭素数４以下のアルキル基を表し、Ｂはカルバゾール基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルメタン基、ジフェニルアミン基、ジベンゾチオフェン基、フェノチアジン基、フェノキサチイン基及びインドール基からなる群れから選ばれる置換基を有しても良い２価のアリール基、またはヘテロアリール基を表し、ｐは０または１であり、ｐが０のときＢの末端は水素原子またはニトロ基である。また、上記アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有してもよい。）
【００２２】
（５）  有機酸無水物の添加量が、ホログラフィック記録層に対し０．０１〜１０．０ｗｔ％である前記のホログラフィック記録層。
（６）  前記成型されたポリマーマトリックスがカルボキシル基を捕捉可能な官能基を有することを特徴とする前記のホログラフィック記録層。
（７）  前記カルボキシル基を捕捉可能な官能基を有する成型されたポリマーマトリックスがイソシアネート−ヒドロキシル重付加物である前記のホログラフィック記録層。
【００２３】
（８）  前記のホログラフィック記録層を用いたことを特徴とするホログラフィック記録媒体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、記録感度に優れ、保存安定性に優れたホログラフィック記録層及びこれを用いたホログラフィック記録媒体を得ることができる。
オキシムエステル系光ラジカル発生剤を含有するホログラフィック記録層に有機酸無水物が存在することで、これがホログラフィック記録層に含まれる水分を捕捉すると考えられる。これにより、ホログラフィック記録層中のオキシムエステル系光ラジカル発生剤の加水分解が抑制され、記録感度の低下が抑制され、シェルフライフを向上させることができたと推測される。
また、オキシムエステル系光ラジカル発生剤が加水分解してオキシムとなったとしても、ホログラフィック記録層内に酸無水物が存在することによって、オキシムの再エステル化が起こり光ラジカル発生能を持つ化合物に戻ることができるものと考えられる。これによってホログラフィック記録層を保管したときの感度低下が抑制され、高感度を維持することができたもの考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】多重記録用光学系の概略構成図である。
【図２】再生用光学系の概略構成図である。
【図３】８０℃で保存したサンプルのＭ＃減少率を示すグラフである。
【図４】８０℃で保存したサンプルの感度減少率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の詳細並びにその他の特徴について、実施の形態に関連させて詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００２７】
本発明のホログラフィック記録層は、（Ａ）成型されたポリマーマトリックス中に、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）オキシムエステル光重合開始剤、及び（Ｄ）酸無水物を含有する。以下、本発明のホログラフィック記録層に用いられる各成分について説明する。
【００２８】
成型されたポリマーマトリックスは２枚の基板の間でポリマーマトリックスを形成することで得ることができる。ポリマーマトリックスを構成する樹脂としては、溶剤に溶解可能な樹脂を用いても、三次元架橋させた樹脂を用いてもよいが、記録特性の点では三次元架橋させた樹脂を用いることが好ましい。ホログラフィック記録層とするために、ポリマーマトリックスを形成するポリマーマトリックス形成成分（モノマー等）中にその他の成分を添加し、ポリマーマトリックス形成成分を２枚の基板の間で硬化させて成型されたポリマーマトリックスを得ることがよい。ポリマーマトリックスを形成させる際に、重合性化合物の重合が起こらないようにすることが好ましい。
【００２９】
前記三次元架橋樹脂としては、カルボン酸を捕捉可能な官能基を持つことが好ましい。カルボン酸を捕捉可能な官能基としてはヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、アミド基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基などが挙げられる。カルボン酸を捕捉可能な官能基を持つ三次元架橋樹脂としては、イソシアネート−ヒドロキシル重付加物、イソシアネート−アミン重付加物、イソシアネート−チオール重付加物、エポキシ−アミン重付加物、エポキシ−チオール重付加物、エピスルフィド−アミン重付加物及びエピスルフィド−チオール重付加物などを挙げることができ、特に比較的穏やかな温度条件下での反応が可能で、得られるポリマーマトリックスの光学特性に優れ、臭気が比較的少ないイソシアネート−ヒドロキシル重付加物であることが好ましい。
【００３０】
この場合、酸無水物がホログラフィック記録層に存在する水分との反応やオキシムエステル系光ラジカル発生剤の加水分解により生成したオキシムとの反応によって遊離のカルボン酸が生成したとしても、遊離のカルボン酸をポリマーマトリックスに捕捉し、拡散を阻害することで記録特性に与える影響を低減できると考えられる。
【００３１】
イソシアネート−ヒドロキシル重付加物を構成するポリイソシアネート成分としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物またはその混合物が使用される。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート及びこれらのイソシアネート化合物から得られる三量体、ビウレット体、アダクト体、プレポリマーなどが挙げられる。これらの１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
イソシアネート−ヒドロキシル重付加物を構成するポリオール成分としては、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有する化合物またはその混合物が使用される。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコールなどのジオール類；ビスフェノール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオールなどのトリオール類；これらの化合物のヒドロキシル基をポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、などが挙げられる。これらの１分子中に２以上のヒドロキシル基を有する化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
別の好ましい態様としてポリマーマトリックスは、芳香環を有し、かつ重合反応性基及びヒドロキシル基を有する反応性芳香族化合物から生じる単位をポリマーマトリックスの構成単位の一部として含むことができる。
この場合、ヒドロキシル基を介してポリマーマトリックスの構成単位の一部とすることができ、ポリマーマトリックス中に芳香環が存在するようになるので、芳香環を有する高屈折率の重合性化合物を含むホログラフィック記録用樹脂組成物の場合でも相溶性が高く濁りを生じにくくなり、比較的多くの重合性化合物を含有させることができると実験的に確認されている。その結果、ポリマーマトリックスと重合性化合物やその重合体との屈折率差を大きくすることができ、結果として屈折率変調度を高めることが可能となる。
【００３４】
また、この場合、ポリマーマトリックス中に重合反応性基が存在するようになるので、光照射時に、重合性化合物の少なくとも一部がポリマーマトリックスに存在する重合反応性基と反応し、共重合していると考えられる。結果として、相溶性が高まり透明性が向上するとともに、形成された屈折率変調構造がポリマーマトリックスに固定され安定化することで、アーカイバルライフの向上に寄与していると推察される。
【００３５】
したがって、上記反応性芳香族化合物をホログラフィック記録用樹脂組成物に導入した場合、屈折率変調構造によって複数の回折格子を高いコントラストで形成することができ、複数の回折格子に応じた複数のページ情報を高いＳＮＲで記録し、再生するとともに、記録された屈折率変調構造を安定化することができる。
【００３６】
上記反応性芳香族化合物としては、例えば式（４）、（５）または（６）に示すようなものがある。
【００３７】
【化４】
2016191733.tif 000006
（式中、Ａｒは１以上の芳香環を有する１または２価の基を表し、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は酸素原子、硫黄原子または−（ＯＺ3）nＯ−を表し、Ｚ3は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｌ2は芳香環を有してもよい２価の基を表し、ｍは１〜２の整数を表わす。）
【００３８】
【化５】
2016191733.tif 000007
（式中、Ｚ1はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｚ2はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｌ1は酸素原子、硫黄原子または−（ＯＺ3）nＯ−を表し、Ｚ3は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｌ2は芳香環を有してもよい２価の基を表す。Ｌ3は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、炭素数１〜４のアルキレン基または９，９−フルオレニレン基を表す。）
【００３９】
【化６】
2016191733.tif 000008
（式中、Ｚ1はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｚ2はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｌ1は酸素原子、硫黄原子または−（ＯＺ3）nＯ−を表し、Ｚ3は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｌ2は単結合、または芳香環を有してもよい２価の基を表す。）
【００４０】
式（４）〜（６）で表される反応性芳香族化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物などが挙げられる。
【００４１】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物の主成分は、式（６）中のＺ1が水素原子、Ｚ2が水素原子、Ｌ1が酸素原子、Ｌ2が単結合で表される化合物である。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物の主成分は、式（６）中のＺ1がメチル基、Ｚ2が水素原子、Ｌ1が酸素原子、Ｌ2が単結合で表される化合物である。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの３−ブテン酸付加物の主成分は、式（６）中のＺ1が水素原子、Ｚ2が水素原子、Ｌ1が酸素原子、Ｌ2がメチレン基で表される化合物である。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物の主成分は、式（６）中のＺ1が水素原子、Ｚ2が水素原子、Ｌ1が酸素原子、Ｌ2がフェニレン基で表される化合物である。
【００４２】
上記反応性芳香族化合物は、ポリマーマトリックスまたはポリマーマトリックス形成成分の合計（反応性芳香族化合物を含む）に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．３〜５質量％が更に好ましい。上記反応性芳香族化合物の含有率が高過ぎると、前駆体の粘度が高くなってホログラフィック記録用樹脂組成物の製造が煩雑になることがある。一方、上記反応性芳香族化合物を含有しないかまたは含有率が低過ぎると、ポリマーマトリックスと重合性化合物やその重合体との相溶性が低下し、ホログラフィック記録用材料に濁りを生じたり、形成された屈折率変調構造の安定性が低下することがある。
【００４３】
成型されたポリマーマトリックス中には、重合性化合物が含まれ、これは後述の光ラジカル発生剤によって重合され得る化合物である。この重合性化合物は、当業者に知られているものであれば特に制限はないが、分子中に芳香環を有する高屈折率の重合性化合物であることが好ましい。
【００４４】
重合性化合物の分子量は、光照射時の重合に伴う収縮率低減の点あるいは記録感度や相溶性の点から、通常１０００以下、好ましくは８００以下、更に好ましくは６００以下、中でも５００以下であって、通常２００以上、好ましくは２２０以上、更に好ましくは２５０以上である。
【００４５】
重合性化合物の２５℃における屈折率ｎＤが通常１．５０以上、１．８０以下の範囲であることがよい。ホログラフィック記録層やホログラフィック記録媒体に用いる場合、屈折率が過度に低いと、回折効率が大きくならず、十分な多重度が得られないため、屈折率ｎＤは１．６０以上であることが好ましい。一方、屈折率が過度に高いと、マトリックス樹脂との屈折率の差が大きくなり過ぎ、散乱を生じる場合がある。
なお、屈折率は短い波長で評価すると大きい値を示すが、短波長で相対的に大きい屈折率を示すサンプルは、長波長でも相対的に大きい屈折率を示し、その序列が逆転することはない。従って、記録波長以外の波長で屈折率を評価し、記録波長での値を予測することができる。
【００４６】
好適な重合性化合物としては、分子中に芳香環を有する高屈折率の重合性化合物が挙げられ、例えば、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ジビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルピレン、インデン、アセナフチレン、ジベンゾフルベン、フェニル（ビニルフェニル）スルフィド、ジ（ビニルフェニル）スルフィド、ベンジル（ビニルベンジル）スルフィド、Ｎ−ビニルカルバゾール、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンのジ（メタ）アクリレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド、２，４−ビス（フェニルチオ）スチレン、２，４−ビス（２−ナフチルチオ）スチレン、２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオスチレン、４−（２−ナフチルチオ）−２−フェニルチオスチレンなどが挙げられる。これらの重合性化合物は、単独で用いても２種以上を組み合せてもよい。
【００４７】
重合性化合物の配合量は、ホログラフィック記録層の全量に対して０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
なお、ここでいう重合性化合物とは、成型されたポリマーマトリックス中に含まれ、重合性を示す化合物であり、モノマーだけでなく、オリゴマー及びポリマーを含む。しかし、ポリマーマトリックス及びポリマーマトリックス形成材料は除かれる。
【００４８】
本発明に使用されるオキシムエステル系光ラジカル発生剤は、重合性化合物のラジカル重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知のオキシムエステル系光ラジカル発生剤の中から適宜選択することができる。具体的には、特許文献７、再公表２００９−１３１１８９号公報や特表２０１２−５２６１８５号公報等で開示されたオキシムエステル誘導体が使用できる。
【００４９】
オキシムエステル系光ラジカル発生剤は、ホログラフィック記録に使用される光源波長に吸収を持つことが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じラジカル発生能を示す場合は、増感剤がホログラフィック記録に使用される光源波長に吸収を持つことが好ましい。
【００５０】
本発明でオキシムエステル系光ラジカル発生剤として好適に用いられるオキシム誘導体としては、上記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００５１】
一般式（１）中、Ａはアリール基、またはヘテロアリール基を表す。アリール基の種類は特に限定されないが、具体例としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ベンジル、ターフェニレン、スチルベン、ジフェニルスルフィド等の芳香族化合物から生じるアリール基が挙げられる。炭素数は６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０の範囲がよい。
ヘテロアリール基の種類は特に限定されないが、具体例としてはＮ-エチルカルバゾール、チオキサントン、ジベンゾチオフェン、インドール、ベンゾチオフェン等のヘテロアリール化合物から生じるヘテロアリール基が挙げられる。炭素数は３〜２８、好ましくは３〜１８、より好ましくは４〜１０の範囲がよい。
【００５２】
Ｒ1はアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基であり、Ｒ2はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアシル基である。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜２０であり、更に好ましくは１〜１０である。アリール基の炭素数は６〜２０が好ましく、ヘテロアリール基の炭素数は３〜１８が好ましい。
【００５３】
Ｒ3は炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアリール基を表し、好ましくは炭素数１から４のアルキル基、炭素数６から７のアリール基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００５４】
上記Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基である場合、これらは置換基を有していてもよい。本明細書において炭素数の計算には、置換基の炭素数を含む。また、アルキル基は直鎖であっても、分岐アルキル基であっても、環状アルキル基であってもよく、アリール基、またはヘテロアリール基は単環であっても、縮合環であっても、Ar1-X-Ar2のような多環であってもよい。ここで、Ar1及びAr2は芳香族環であり、Xは単結合または2価の基である。
【００５５】
アルキル基の場合の置換基としては、ハロゲン、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｓ（Ｏ）Ｒａ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒａなどが挙げられる。ここで、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。
【００５６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００５７】
アリール基、またはヘテロアリール基である場合の置換基としては、アルキル基、アラルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｓ（Ｏ）Ｒａ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒａなどが挙げられる。ここで、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。
【００５８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、p-フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が置換基を有していてもよいヘテロアリール基の具体例としては、例えば、カルバゾリル基、チエニル基、ピリジル基、フリル基、ピラニル基、またはイミダゾリル基が好ましく、チエニル基、ピリジル基、フリル基が更に好ましい。
【００６０】
Ｒ2がアシル基を表す場合のアシル基としては、炭素数６〜３０のアシル基が好ましく、炭素数６〜２０のアシル基がより好ましく、炭素数６〜１０のアシル基が更に好ましい。アシル基はRCOで表わされるが、Rがアルキル基である場合の置換基としては、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｓ（Ｏ）Ｒａ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒａなどが挙げられる。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。また、上記Rはアリール基、またはヘテロアリール基等であることもでき、上記と同様な置換基を有し得る。
【００６１】
一般式（１）において、ｎ、ｍは独立に0または1であり、ｎが0のときＡの末端はＨまたはニトロ基である。また、ＡとＲ2とは、２価の基Ｘ、Ｙを介して-Ａ−Ｘ−Ｙ−Ｒ2−（ＣＯ）ｍ−のような環構造を形成していてもよい。ここで、ＸはＯまたはＳであり、Ｙはメチレン等のアルキレンであり、Ａと（ＣＯ）ｍの末端は結合して環を形成する。
【００６２】
一般式（１）で示される化合物のうち、好ましいものとしては上記一般式（２）で示される化合物がある。ここで、一般式（１）と（２）で共通する記号は同じ意味を有する。
【００６３】
一般式（２）で示される化合物のさらに好ましいものとしては上記一般式（３）で示される化合物がある。
ここで、Ｒ4は一般式（１）におけるＲ1と同意であり、Ｒ5は一般式（１）におけるＲ2と同意であり、Ｒ6は炭素数４以下のアルキル基を表す。Ｂはカルバゾール基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルメタン基、ジフェニルアミン基、ジベンゾチオフェン基、フェノチアジン基、フェノキサチイン基及びインドール基からなる群れから選ばれる２価のアリール基、またはヘテロアリール基を表し、ｐは０または１であり、ｐが０のときＢの末端は水素原子またはニトロ基である。上記アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有してもよい。
【００６４】
Ｂは、好ましくはＮ−エチルカルバゾール基、ジフェニルスルフィド基、インドール基であり、更に好ましくは、Ｎ−エチルカルバゾール基である。なお、これらカルバゾール基、ジフェニルスルフィド基等は、それぞれカルバゾール、ジフェニルスルフィド等から生じる２価の基であると理解される。
【００６５】
Ｒ6は、炭素数４以下のアルキル基を表すが、最も好ましくはメチル基である。
【００６６】
オキシムエステル系光ラジカル発生剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
本発明のホログラフィック記録媒体、またはこれを形成するためのホログラフィック記録用樹脂組成物はオキシムエステル系光ラジカル開始剤以外の光ラジカル発生剤を１種以上含んでもよい。
オキシムエステル系光ラジカル発生剤以外の開始剤としては例えば、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物などが用いられる。
【００６８】
オキシムエステル系光ラジカル発生剤と併用する化合物としては、増感剤を必要とせずに可視光領域で重合反応が生じるという理由から、チタノセン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物などが好ましい。
【００６９】
チタノセン化合物としては、その種類は特に限定はされないが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジフェニル、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）などが挙げられる。
【００７０】
アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、その種類は特に限定されないが、具体例としては、トリフェニルフォスフィンオキサイド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオイサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００７１】
上記オキシムエステル系光ラジカル発生剤を含む光ラジカル発生剤の添加量は、ホログラフィック記録層の厚みを1mmとした際に、光照射（記録）前の記録波長における光線透過率を６０％以上にすることが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
【００７２】
本発明のホログラフィック記録媒体、またはこれを形成するためのホログラフィック記録用樹脂組成物は、酸無水物を含む。酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物、及びスルホカルボン酸無水物等の有機酸無水物が挙げられる。酸無水物は対称であってもよいし、非対称であってもよい。
【００７３】
具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸、無水２−メチル酪酸、ピバル酸無水物、無水イソ吉草酸、無水吉草酸、無水２−メチル吉草酸、無水３-メチル吉草酸、無水４-メチル吉草酸、無水ヘキサン酸、無水２−メチルヘキサン酸、無水３−メチルヘキサン酸、無水４−メチルヘキサン酸、無水５−メチルヘキサン酸、無水ヘプタン酸、無水２−メチルヘプタン酸、無水３−メチルヘプタン酸、無水４−メチルヘプタン酸、無水５−メチルヘプタン酸、無水６−メチルヘプタン酸、３−フェニルプロピオン酸無水物、無水フェニル酢酸、無水メタクリル酸、無水アクリル酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。また、芳香族カルボン酸無水物としては、無水安息香酸、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などが挙げられる。スルホカルボン酸無水物としては２−スルホ安息香酸無水物が挙げられる。
【００７４】
酸無水物の分子量はホログラフィック組成物に使用するオキシムエステル系光ラジカル発生剤の分子量より小さいことが好ましく、より好ましくは３００以下である。
ポリマーマトリックス中では分子の拡散が制限されるため、一般的に分子量が小さいほど拡散速度が大きい。このため、酸無水物がポリマーマトリックス中に存在する水分子をオキシムエステル系光ラジカル発生剤よりも先に捕捉するには、酸無水物の分子量がオキシムエステル系光ラジカル発生剤よりも小さいものでなければならない。
この観点から、酸無水物として最も好ましくは、無水酢酸、無水プロピオン酸、またはイソ酪酸無水物が挙げられる。
また、酸無水物は、２分子の酸が縮合したものであることが好ましい。
【００７５】
上記のようにポリマーマトリックス中では分子の拡散が制限されることから、重合開始能を持つラジカル分子の分子量が小さいほどポリマーマトリックス中での拡散速度が大きくなり、重合性化合物との衝突確率が上昇し、結果として記録感度が高くなる。このため、ホログラフィック記録層中で加水分解されたオキシムエステル系光ラジカル発生剤に由来するオキシムと酸無水物が反応してオキシムエステルが再生した場合、再生したオキシムエステル系光ラジカル発生剤の分子量が小さい方がより記録感度が高くなる。
【００７６】
上記酸無水物の配合量は、ホログラフィック記録層の全体に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５．０質量％がより好ましく、０．０５〜３．０質量％が更に好ましい。また、酸無水物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ちなみに、ホログラフィック記録層には水分が１００〜１０００ｐｐｍ程度含まれると考えられているため、ホログラフィック記録層中の水分を全て捕捉するのに必要な量の酸無水物の量を考慮して配合量を決定することが好ましい。また、酸無水物は記録前の保存期間において大気中からホログラフィック記録層に侵入する水分を捕捉する役割も有していると考えられており、これらの結果としてシェルフライフ特性の向上に繋がっていると推測される。一方で、酸無水物はポリマーマトリックスを可塑化する作用も有するため、ポリマーマトリックスの弾性率が低下し、記録時に形成された屈折率変調構造の安定性が損なわれることのないよう添加量を調節することが好ましい。
【００７７】
本発明のホログラフィック記録層は、必要に応じて、光増感剤、可塑剤、相溶化剤、連鎖移動剤、重合促進剤、重合抑制剤、重合禁止剤、ラジカル補足剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、剥離剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を更に含んでもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ及び割合で使用してもよい。
【００７８】
本発明のホログラフィック記録層の製造方法について説明する。最初に、ポリマーマトリックス形成成分、例えば、イソシアネート−ヒドロキシル重付加物を構成するポリイソシアネート成分及びポリオール成分、成型されたポリマーマトリックスに含まれる重合性化合物（ポリマーマトリックス形成成分となる重合性化合物と区別する必要があるときは、重合性化合物（A）という。）光ラジカル発生剤、酸無水物、さらには必要に応じて、ポリマーマトリックス形成成分となる式（４）等で表わされる反応性芳香族化合物などを配合する。次いで、２枚の基板からなる空隙に配合物を注入し、ポリマーマトリックス形成成分に対し、前記重合性化合物あるいは反応性芳香族化合物の重合反応性基が重合する反応以外の反応による重合を生ぜしめてポリマーマトリックスを形成することで２枚の基板の間に成型されたポリマーマトリックスを得る。この場合、ポリマーマトリックスは、ポリマーマトリックス形成成分が重合性化合物（A）及び光ラジカル発生剤の共存下で、重合性化合物（A）を重合させることなく、重合することによって形成することができる。
【００７９】
ホログラフィック記録層においては、低屈折率のポリマーマトリックスに加えて高屈折率の重合性化合物を含み、記録時に重合性化合物（A）を重合させることによって媒体中に回折格子を屈折率変調構造として形成することが好ましい。ホログラフィック記録層は、（１）ポリマーマトリックス形成成分（イソシアネート、ポリオール、反応触媒）、（２）重合性化合物（A）、（３）光ラジカル発生剤、（４）、酸無水物（５）その他の成分を適宜混合、溶解し、（１）マトリックス形成成分の反応のみを独立して行わせ、ポリマーマトリックスを形成することにより行い、この時、上記重合性化合物（A）、光ラジカル発生剤、酸無水物、及びその他の成分は基本的に影響を受けず、そのままの形でポリマーマトリックス中に分散されているようにすることが好ましい。このホログラフィック記録層を２枚の基板に挟んだ形のもの等をホログラフィック記録媒体という。このホログラフィック記録層またはホログラフィック記録媒体に情報を記録する際、光を照射すると光ラジカル発生剤が開裂するなどして重合開始種（ラジカルなど）が形成され、重合性化合物（A）が重合する。
【００８０】
一方、重合性化合物（A)や光ラジカル発生剤がポリマーマトリックスの形成する際に反応して減少してしまうと、ホログラフィック記録層としての性能が低下するので、これらを減少させることなくポリマーマトリックスを形成させることが好ましい。そこで、ポリマーマトリックス形成の際に前記重合性化合物や光ラジカル発生剤が反応しないよう反応触媒を選択して配合したり、反応温度を調整したりすることがよい。
【００８１】
上記反応触媒としては、例えば、イソシアネート−ヒドロキシル重付加反応の触媒として、スズ含有触媒、チタン含有触媒、亜鉛含有触媒、ジルコニウム含有触媒、アルミニウム含有触媒、コバルト含有触媒、ニッケル含有触媒、銅含有触媒及び鉄含有触媒などの各種金属含有触媒が使用できる。スズ含有触媒、ジルコニウム含有触媒が好ましく、なかでもシェルフライフ特性の点からジルコニウム含有触媒がより好ましい。
ジルコニウム含有触媒としては、ジルコニウム元素を含有する触媒であって、イソシアネート基を有する化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物の反応を促進する化合物であれば特に制限はない。
【００８２】
ジルコニウム含有触媒としては、例えば、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、デカメチルジルコノセンジクロリド、１，１‘−ジブチルジルコノセンジクロリド、１，１’−イソプロピリデンジルコノセンジクロリド、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロー２,４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（ヘキサフルオロー２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムーｔ−ブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ビス（エチルアセトアセテート）ジブトキシジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどが挙げられる。
【００８３】
本発明のホログラフィック記録媒体は、上記のホログラフィック記録層を具える。本発明のホログラフィック記録媒体は、必要に応じて、上側基板、下側基板、反射膜などのその他の層を有することができる。
本発明のホログラフィック記録媒体は、透過型及び反射型のいずれであってもよい。
【００８４】
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体に含まれ得る各基板、ホログラフィック記録層の詳細な紹介をする。
基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が好ましい。樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂が特に好ましい。また、基板表面をＵＶ硬化樹脂などでハードコート処理したものや反射防止処理をしたものも適宜使用することができる。また記録再生方式に応じて、予め反射層が設けられた基板を用いることもできる。
【００８５】
ホログラフィック記録層は、ホログラフィック記録を利用して情報が記録され得るものである。記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。記録層の厚みが１〜３０００μｍの範囲であれば、記録波長領域３５０ｎｍ〜８００ｎｍでの透過率が高く有利である。前記基板を用いない場合は、記録層表面にＵＶ硬化樹脂などでハードコート処理したものや反射防止処理を施したものも適宜使用することができる。
【００８６】
本発明のホログラフィック記録媒体はホログラフィック記録再生に好ましく用いられるが、ホログラフィック記録再生方法に関してはどの様な方法であっても構わない。例えば、二光束干渉法に基づくホログラフィック記録再生方法や、同軸上に参照光と情報光を配置し集光させるコアキシャルホログラフィック記録再生方法などが好ましく用いられる。
【００８７】
ホログラフィック記録再生装置の一例を図１及び２を参照して説明する。
図１は多重記録用光学系の概略構成図を示すものであり、レーザ発生装置（波長４０５ｎｍの半導体レーザ）１から発せられたレーザ光は、ミラー２で反射され１／２波長板（ＨＷＰ）３でパワーの調整を受けた後、一部が偏光ビームスプリッタ（ＰＢＳ）４で図の下方に向けて反射され、ビームエキスパンダ５でビーム径が拡大された後、シャッタ６を通過して絞り７（開口径６ｍｍφ）でビーム径が狭窄され、ＨＷＰ８を通ってＰＢＳ９に至る。ＰＢＳ９において、レーザ光は二つに分割され、分割された一方の光はシャッタ１０を通過してミラー１１で反射され、記録信号光Ｌｓとしてホログラフィック記録媒体Ｓに照射される。ＰＢＳ９で分割された他方の光は、１／４波長板（ＱＷＰ）１２を通ってミラー１３で反射された後、再度ＱＷＰ１２、ＰＢＳ９を通過し、記録参照光Ｌｗとしてホログラフィック記録媒体Ｓに照射される。
この際、ホログラフィック記録媒体Ｓが取り付けられた回転ステージ１４の角度θを所定の値に設定し、所定の時間シャッタ６を開いて露光させ、ホログラフィック記録媒体Ｓに１つめのホログラムを記録する。次に、θを次の所定の値に設定して、所定の時間シャッタ６を開いて露光させ、ホログラフィック記録媒体Ｓの同一箇所に２つめのホログラムを記録する。以下、所定の多重度になるまで上記の操作を繰り返すことで多重記録を行うことができる。
ＨＷＰ３は光学系全体のパワー調整を、ＨＷＰ８は、信号光と参照光のパワー比率調整を行うためのものである。ＱＷＰ１２は記録参照光Ｌｗ（または後述の再生参照光Ｌｒ）の偏光軸を調整するためのものである。
【００８８】
図２は再生用光学系の概略構成図を示すものであり、図１と同一の記号は同じ意味を有する。レーザ発生装置１から発せられたレーザ光は、ミラー２、ＨＷＰ３、ＰＢＳ４、ビームエキスパンダ５、シャッタ６、絞り７を経由してＰＢＳ９に至る。ＰＢＳ９においてレーザ光は二つに分割され、分割された一方の光はシャッタ１０によって遮断される。ＰＢＳ９で分割された他方の光は、ＱＷＰ１２を通ってミラー１３で反射された後、再度ＱＷＰ１２、ＰＢＳ９を通過し、絞り１５（開口径２．７ｍｍφ）によりビーム径が狭窄され、再生参照光Ｌｒとしてホログラフィック記録媒体Ｓに照射される。
この際、ホログラフィック記録媒体Ｓが取り付けられた回転ステージ１４の角度θを所定の（再生したい）ホログラムに対応する値に設定し、所定の時間シャッタ６を開いて再生参照光Ｌｒを媒体に照射する。記録されたホログラムによって回折された光（再生信号光）の強度を光パワーメータ１６で、媒体を透過した光（透過光）の強度を光パワーメータ１７で、それぞれ測定する。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
ホログラフィック記録層の調製例における略号等の説明。
ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）
Ｐ−２０００：ポリプロピレングリコール（（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｐ−２０００、平均分子量２０００）
ポリマーマトリックス形成触媒：ＺＣ−１５０（マツモトファインケミカル（株）製）
光ラジカル発生剤：１−（６−ｏ−メチルベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−（３-シクロペンチル）−プロパン−１，２−ジケトン−２−アセチルオキシムエステル
【００９１】
実施例１
ポリマーマトリックス形成成分として、ＨＭＤＩ  ２８．５部（質量部）、ペンタエリトリトールプロポキシラート  平均分子量：６２９（Ａｌｄｒｉｃｈ製）５０．９部、Ｐ−２０００（（株）ＡＤＥＫＡ製）  １２．０部、及びポリマーマトリックス形成触媒  ０．０６部を配合し、反応性芳香族化合物としてＡＳＦ−４００（新日鉄住金化学（株）製）１．０部、重合性化合物として２−フェニルチオ，４−（２−ナフチルチオ）スチレン（新日鉄住金化学（株）製）６．５部、光ラジカル発生剤  ０．０５部、及び酸無水物としてプロピオン酸無水物（東京化成工業（株）製）１．０部を配合して、ホログラフィック記録層前駆体としての樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物を、シリコンフィルムスペーサー（厚み０．５ｍｍ）を介して貼り合わせた２枚のガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）の空隙に導入した。窒素雰囲気下、６０℃で２時間加熱処理を施しポリマーマトリックスを形成させ、２枚のガラス基板の間に厚さ０．５ｍｍのホログラフィッ記録層が形成されたホログラフィック記録媒体を得た。ホログラフィッ記録層には、成型されたポリマーマトリックス中に、重合性化合物、光ラジカル発生剤、及び酸無水物が含まれる。
【００９２】
実施例２
ポリマーマトリックス形成成分として、ＨＭＤＩ ２８．８部、上記ペンタエリトリトールプロポキシラート５１．４部、及び酸無水物としてプロピオン酸無水物０．２部を用いた以外は実施例１と同様にしてホログラフィック記録媒体を得た。
【００９３】
実施例３
ポリマーマトリックス形成成分として、ＨＭＤＩ２８．８部、上記ペンタエリトリトールプロポキシラート５１．４部、及び酸無水物として無水酢酸（和光純薬工業（株）製）０．２部を用いた以外は実施例１と同様にしてホログラフィック記録媒体を得た。
【００９４】
比較例１
ポリマーマトリックス形成成分として、ＨＭＤＩ２８．８部、上記ペンタエリトリトールプロポキシラート５１．６部を用い、酸無水物を用いなかった以外は実施例１と同様にしてホログラフィック記録媒体を得た。
【００９５】
比較例２
酸無水物を用いずに、加水分解防止剤としてビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド（東京化成工業（株）製）１．０部を用いた以外は実施例１と同様にしてホログラフィック記録媒体を得た。
【００９６】
比較例３
ポリマーマトリックス形成成分として、ＨＭＤＩ  ２８．８部、上記ペンタエリトリトールプロポキシラート５１．４部を用い、酸無水物を用いずに、加水分解防止剤としてビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド０．２部を用いた以外は実施例１と同様にしてホログラフィック記録媒体を得た。
【００９７】
ホログラフィック記録再生評価は、二光束干渉法に基づくホログラフィック記録再生評価機を用いて行なった。多重記録は、角度多重を用いて行った。
【００９８】
（平面波記録再生方法）
Ｍ＃及び記録感度の評価は、図１、図２に示す記録・再生の光学系を用いて行った。なお、記録・再生には波長４０５ｎｍの連続発振（ＣＷ）半導体レーザを用いた。記録光の記録媒体上での光強度（二光束の合計）を１５ｍＷ/ｃｍ2とし、角度多重記録（１００多重）を総露光エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2となるようにして行った。記録されたホログラムの回折効率は、再生時の回折光及び透過光それぞれの強度を光パワーメータで読み取った値を用いて、次式により算出した。
回折効率（η）＝〔回折光強度／（透過光強度＋回折光強度）〕×１００  （％）
【００９９】
この回折効率の値を用い、ホログラム記録媒体の多重記録性の指標として、Ｍ＃（エムナンバー）の値を前述の式（Ｉ）によって計算した。
また、得られた回折効率の値を用い、記録感度を式（III）によって計算し、その最大値を最大感度とした。
【数２】
2016191733.tif 000009
ここで、
ηは回折効率
Ｅは露光エネルギー  ［ｍＪ／ｃｍ2］
Ｌは媒体厚み  [ｃｍ]
を表わす。
【０１００】
（平面波記録条件）
記録前露光：無し
記録スケジューリング：無し
多重度：１００多重
角度方向：１００多重（−２９．７〜＋２９．７°、ステップ  ０．６°）
記録光強度：８ｍＷ/ｃｍ2
記録総露光エネルギー：１００ｍＪ／ｃｍ2
記録後露光エネルギー：ＬＥＤにて、９０Ｊ／ｃｍ2
【０１０１】
評価結果を図３及び図４に示す。
図３、図４は、未記録サンプルを８０℃で所定の時間保存した後に上記の評価を行い、８０℃保存前のサンプルと比較した際のＭ／＃の残存率（図３）、及び感度の残存率（図４）を示したものである。
【０１０２】
図３、図４より、成型されたポリマーマトリクス中に、オキシムエステル系光ラジカル発生剤、重合性化合物、及び有機酸無水物を含むホログラフィック記録層を用い、ホログラム記録媒体を作製した場合に、いずれも実施例の記録媒体の方が比較例の記録媒体に比べてＭ＃、感度の残存率が明らかに高いことがわかる。
【符号の説明】
【０１０３】
１：レーザ発生装置
２、１１、１３：ミラー
３、８：１／２波長板（ＨＷＰ）
４、９：偏光ビームスプリッタ（ＰＢＳ）
５：ビームエキスパンダ
６、１０：シャッタ
７、１５：絞り
１２：１／４波長板（ＱＷＰ）
１４：回転ステージ
１６、１７：光パワーメータ
Ｌｓ：記録信号光
Ｌｗ：記録参照光
Ｌｒ：再生参照光
Ｓ：ホログラフィック記録媒体
【図１】
2016191733.tif 000013
【図２】
2016191733.tif 000014
【図３】
2016191733.tif 000015
【図４】
2016191733.tif 000016