(57)【要約】【課題】充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制できると共に、電池抵抗を適切に低くできるリチウムイオン二次電池等を提供すること。【解決手段】電池１は、正極活物質粒子２４を含む正極活物質層２３を有する正極板２１と、負極板３１と、フッ素を含む化合物を有する非水電解液４０とを備える。そして、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎに、フッ素及びリンを含む被膜２５を有し、この被膜２５中のフッ素の原子数Ｃｆとリンの原子数Ｃｐとの比Ｃｆ／Ｃｐが、１．８９≦Ｃｆ／Ｃｐ≦２．６１を満たす。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極板と、負極板と、フッ素を含む化合物を有する非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
上記正極活物質粒子の粒子表面に、フッ素及びリンを含む被膜を有し、
上記被膜中のフッ素の原子数Ｃｆとリンの原子数Ｃｐとの比Ｃｆ／Ｃｐが、
１．８９≦Ｃｆ／Ｃｐ≦２．６１を満たす
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記被膜の厚みα（ｎｍ）が、
１０≦α≦１５を満たす
リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記被膜は、
前記比Ｃｆ／Ｃｐが、膜厚方向の中央よりも外側の外側部に比べ、上記中央よりも内側の内側部で大きくされてなる
リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物からなり、
上記リチウム遷移金属複合酸化物の組成式において示される、リチウムの量Ｄａとリチウムを除く遷移金属酸化物部分の量Ｄｂとの量比Ｄａ／Ｄｂが、１．１≦Ｄａ／Ｄｂ≦１．２を満たす正極活物質粒子を用いて形成してなる
リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質粒子は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物からなり、
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により定量される、上記正極活物質粒子の前記粒子表面のＭｎ−Ｆ量βが、８．２≦β≦８．７を満たす
リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極板と、負極板と、フッ素を含む化合物を有する非水電解液と、を備え、
上記正極活物質粒子の粒子表面に、フッ素及びリンを含む被膜を有し、
上記被膜中のフッ素の原子数Ｃｆとリンの原子数Ｃｐとの比Ｃｆ／Ｃｐが、１．８９≦Ｃｆ／Ｃｐ≦２．６１を満たす
リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極活物質粒子の粒子表面に、フッ素を含む第１被膜を形成する第１被膜形成工程と、
上記第１被膜形成工程の後、上記第１被膜を有する上記正極活物質粒子と、リン化合物とを用いて、上記正極活物質層を有する上記正極板を形成する正極板形成工程と、
上記正極板形成工程の後、上記正極板、上記負極板、及び、上記非水電解液を用いて、電池を組み立てる組立工程と、
上記組立工程の後、初充電を行って、リンを含む第２被膜を形成し、上記第１被膜と上記第２被膜とからなり、１．８９≦Ｃｆ／Ｃｐ≦２．６１を満たす上記被膜を形成する初充電工程と、を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記第１被膜形成工程は、
前記正極活物質粒子を、フッ素ガス及び三フッ化窒素ガスの少なくともいずれかを含む雰囲気に曝して、前記第１被膜を形成する工程である
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記第１被膜形成工程において、
リチウム遷移金属複合酸化物からなり、上記リチウム遷移金属複合酸化物の組成式において示される、リチウムの量Ｄａとリチウムを除く遷移金属酸化物部分の量Ｄｂとの量比Ｄａ／Ｄｂが、１．１≦Ｄａ／Ｄｂ≦１．２を満たす正極活物質粒子を用いる
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記第１被膜形成工程は、
スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物からなる正極活物質粒子を用い、
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により定量される、前記正極活物質粒子の前記粒子表面のＭｎ−Ｆ量βが、８．２≦β≦８．７を満たす形態にマンガンとフッ素を結合させて、前記第１被膜を形成する工程である
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極板と、負極板と、フッ素を含む化合物を有する非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池とも言う）では、充電時に電池が高電圧になるため、正極活物質粒子の粒子表面で非水電解液の非水溶媒が酸化分解され易いことが知られている。非水溶媒が酸化分解されて水素イオンが発生すると、非水電解液がフッ素を含む化合物を有する場合には、水素イオンがフッ素と反応してフッ酸（ＨＦ）を生成し得る。すると、このフッ酸の作用により、正極活物質粒子中の遷移金属が溶出して、電池容量が少なくなる。このため、このような電池では、充放電サイクル試験を行ったときに、電池容量が大きく低下するという問題がある。
【０００３】
この問題に対し、正極活物質粒子の粒子表面にフッ素を含む被膜を形成することが知られている。正極活物質粒子の粒子表面を被膜で覆うことで、非水電解液が正極活物質に直接接触するのを抑制できるので、充電時等に非水電解液の非水溶媒が酸化分解されるのを抑制できる。特に、フッ素はそれ自体が酸化され難く、また、フッ素を含む被膜は堅牢であるため、非水溶媒の酸化分解を効果的に抑制できる。従って、電池に充放電サイクル試験を行ったときに、電池容量が低下するのを抑制できる。例えば、特許文献１には、遷移金属として少なくともニッケル及びマンガンを含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の正極活物質粒子の粒子表面に、フッ素を含む被膜を形成した電池が開示されている（特許文献１の特許請求の範囲等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１８１９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フッ素を含む被膜は、それ自体が抵抗体であるため、被膜により電池抵抗が高くなりがちである。
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制できると共に、電池抵抗を適切に低くできるリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極板と、負極板と、フッ素を含む化合物を有する非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極活物質粒子の粒子表面に、フッ素及びリンを含む被膜を有し、上記被膜中のフッ素の原子数Ｃｆとリンの原子数Ｃｐとの比Ｃｆ／Ｃｐが、１．８９≦Ｃｆ／Ｃｐ≦２．６１を満たすリチウムイオン二次電池である。
【０００８】
このリチウムイオン二次電池では、正極活物質粒子の粒子表面に被膜を形成しているが、この被膜は、フッ素（Ｆ）のほか、リン（Ｐ）をも含む。被膜にリンを含ませることで、被膜の抵抗を低くして電池抵抗を低くできることが判った。しかし、被膜中のリンの原子数Ｃｐがフッ素の原子数Ｃｆに対して多すぎると、充放電サイクル試験において電池容量が大きく低下することも判った。
これに対し、上述の電池では、被膜中のフッ素の原子数Ｃｆとリンの原子数Ｃｐとの比Ｃｆ／Ｃｐを、１．８９≦Ｃｆ／Ｃｐ≦２．６１を満たす範囲としている。Ｃｆ／Ｃｐ≧１．８９とすることで、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制できる。一方、Ｃｆ／Ｃｐ≦２．６１とすることで、電池抵抗を適切に低くできる。従って、この電池では、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制することと、電池抵抗を適切に低くすることを、両立させることができる。
【０００９】
「フッ素及びリンを含む被膜」には、フッ素及びリンのほか、非水電解液の成分（電解質や非水溶媒、添加剤など）の分解物などが含まれていてもよい。
「正極活物質粒子」をなす正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、遷移金属としてニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とを含むリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物や、遷移金属としてニッケルとマンガンとを含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2)、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2)、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4)が挙げられる。
【００１０】
「正極活物質層」には、正極活物質粒子のほか、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの導電材や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの結着剤を含めることができる。
「負極板」は、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する形態とすることができる。負極活物質粒子としては、例えば、黒鉛などリチウムを挿入・脱離可能な炭素材料からなる粒子が挙げられる。
【００１１】
「非水電解液」は、非水溶媒に電解質を溶解させたものであるが、他の添加物を含ませることもできる。なお、非水電解液に含まれる「フッ素を含む化合物」は、フッ素を含む電解質（後述するＬｉＰＦ6 など）でもよいし、フッ素を含む添加物（後述するＬｉＦなど）でもよい。また、フッ素を含む化合物は、１種のみでもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００１２】
非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの有機溶媒が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上を混合して用いることができる。
また、電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 などが挙げられ、これらを単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
他の添加物としては、例えば、フッ化物や、リン化合物、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が挙げられる。
フッ化物としては、例えば、ＡｇＦ、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＣｕＦ、ＣｕＦ2、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＬｉＦ、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＳｎＦ2、ＳｎＦ4、ＴｉＦ3、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4などが挙げられ、これらを単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
リン化合物としては、例えば、ＬｉＰＯ3やＬｉ3ＰＯ4が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
更に、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記被膜の厚みα（ｎｍ）が、１０≦α≦１５を満たすリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１５】
フッ素及びリンを含む被膜の厚みαが薄すぎると、具体的には、厚みαが１０ｎｍよりも薄いと、充放電サイクル試験において電池容量が低下する。被膜の厚みαが薄すぎると、非水電解液の非水溶媒が正極活物質粒子の粒子表面で酸化分解され易くなり、正極活物質粒子中の遷移金属が溶出し易くなるためと考えられる。
一方、被膜の厚みαが厚すぎると、具体的には、厚みαが１５ｎｍよりも厚いと、電池抵抗が大きくなることが判った。被膜は、リンを含有していても、抵抗体であるため、厚みαが厚すぎると、電池抵抗が高くなるためと考えられる。
これに対し、上述のリチウムイオン二次電池では、被膜の厚みα（ｎｍ）を、１０≦α≦１５としているので、充放電サイクル試験における電池容量の低下を更に効果的に抑制できると共に、電池抵抗を更に効果的に低くできる。
【００１６】
更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、前記被膜は、前記比Ｃｆ／Ｃｐが、膜厚方向の中央よりも外側の外側部に比べ、上記中央よりも内側の内側部で大きくされてなるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１７】
この電池では、被膜の外側部よりも内側部で比Ｃｆ／Ｃｐを大きくしている。これにより、比Ｃｆ／Ｃｐを膜厚方向に一定とした被膜に比べて、充放電サイクル試験における電池容量の低下を更に抑制できる。
【００１８】
更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物からなり、上記リチウム遷移金属複合酸化物の組成式において示される、リチウムの量Ｄａとリチウムを除く遷移金属酸化物部分の量Ｄｂとの量比Ｄａ／Ｄｂが、１．１≦Ｄａ／Ｄｂ≦１．２を満たす正極活物質粒子を用いて形成してなるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１９】
フッ素は、常温でも酸化力が強く、正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）のリチウムと反応してフッ化リチウム（ＬｉＦ）を形成する。このため、正極活物質粒子の粒子表面にフッ素を含む被膜を形成すると、電池反応に寄与できるリチウムの数が減るため、初期の電池容量が小さくなる。
これに対し、上述の電池は、リチウム遷移金属複合酸化物の組成式において示される、リチウムの量Ｄａと遷移金属酸化物部分の量Ｄｂとの量比Ｄａ／Ｄｂが、１．１≦Ｄａ／Ｄｂ≦１．２を満たす正極活物質粒子を用いて作製した電池である。
【００２０】
Ｄａ／Ｄｂ≧１．１とすることで、初期の電池容量が小さくなるのを抑制できる。用いた正極活物質粒子中にリチウムが多く存在するため、フッ化リチウムが生成されたとしても、電池容量が低下するのを抑制できるからである。
また、１．１≦Ｄａ／Ｄｂ≦１．２とすることで、電池抵抗を適切に低くできる。その理由は、Ｄａ／Ｄｂ＜１．１では、リチウムが少なすぎて、正極活物質粒子からリチウムが抜けすぎるため、電池抵抗が高くなる。一方、Ｄａ／Ｄｂ＞１．２では、リチウムが多すぎて、正極活物質粒子の結晶が歪むため、電池抵抗が高くなるからである。
従って、この電池では、初期の電池容量の低下を適切に抑制できると共に、電池抵抗を適切に低くできる。
【００２１】
更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質粒子は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物からなり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析（飛行時間二次イオン質量分析計：Time-of-flight secondary ion mass spectrometer）により定量される、上記正極活物質粒子の前記粒子表面のＭｎ−Ｆ量βが、８．２≦β≦８．７を満たすリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００２２】
正極活物質粒子の粒子表面のＭｎ−Ｆ量βが少なすぎると、具体的には、Ｍｎ−Ｆ量βが８．２よりも少ないと、電池抵抗が高くなることが判った。その理由は、β＜８．２である場合には、Ｍｎ−Ｆ結合によるリチウムイオンの脱溶媒和効果が低くなるため、電池抵抗が高くなる。一方、β≧８．２とすると、リチウムイオンの脱溶媒和が促進され、電池抵抗が低下すると考えられる。
一方、粒子表面のＭｎ−Ｆ量βが多すぎても、具体的には、Ｍｎ−Ｆ量βが８．７よりも多くても、電池抵抗が大きくなることが判った。その理由は、β＞８．７である場合には、正極活物質粒子の結晶がゆがむため、電池抵抗が増加すると考えられる。
【００２３】
他方、充放電サイクル試験における電池容量の低下量は、少なくともＭｎ−Ｆ量βが８．２≦β≦８．７の範囲内では、ほぼ一定であり、電池容量の低下を適切に抑制できることが判った。
上述のリチウムイオン二次電池では、正極活物質粒子の粒子表面のＭｎ−Ｆ量βを、８．２≦β≦８．７としているので、電池抵抗を適切に低くできると共に、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制できる。
【００２４】
なお、スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物（以下、単にスピネル構造のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物とも言う）は、以下の一般式（１）で表される。
ＬｉＮｉxＭyＭｎ2-x-yＯ4 ・・・（１）
但し、ｘは、ｘ＞０、好ましくは、０．２≦ｘ≦１．０である。
また、ｙは、ｙ≧０、好ましくは、０≦ｙ＜１．０である。
また、ｘ＋ｙ＜２．０である。
また、「Ｍ」は、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｚｎ及びＡｌから選択される１種または２種以上）である。或いは、半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。
なお、正極活物質粒子がスピネル構造を有しているか否かについては、例えばＸ線構造解析（好ましくは単結晶Ｘ線構造解析）によって判別できる。具体的には、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定によって判別できる。
【００２５】
また、他の態様は、正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極板と、負極板と、フッ素を含む化合物を有する非水電解液と、を備え、上記正極活物質粒子の粒子表面に、フッ素及びリンを含む被膜を有し、上記被膜中のフッ素の原子数Ｃｆとリンの原子数Ｃｐとの比Ｃｆ／Ｃｐが、１．８９≦Ｃｆ／Ｃｐ≦２．６１を満たすリチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極活物質粒子の粒子表面に、フッ素を含む第１被膜を形成する第１被膜形成工程と、上記第１被膜形成工程の後、上記第１被膜を有する上記正極活物質粒子と、リン化合物とを用いて、上記正極活物質層を有する上記正極板を形成する正極板形成工程と、上記正極板形成工程の後、上記正極板、上記負極板、及び、上記非水電解液を用いて、電池を組み立てる組立工程と、上記組立工程の後、初充電を行って、リンを含む第２被膜を形成し、上記第１被膜と上記第２被膜とからなり、１．８９≦Ｃｆ／Ｃｐ≦２．６１を満たす上記被膜を形成する初充電工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００２６】
このリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、まず、正極活物質粒子の粒子表面に、フッ素を含む第１被膜を形成する（第１被膜形成工程）。この第１被膜は、例えば、正極活物質粒子をフッ素ガスや三フッ化窒素（ＮＦ3）ガスを含む雰囲気に曝すことにより形成できる。或いは、正極活物質粒子をフッ化物を含む溶液に浸漬することにより形成してもよい。
その後、第１被膜を有する正極活物質粒子及びリン化合物を用いて正極板を形成し（正極板形成工程）、更に、電池を組み立てて（組立工程）、初充電を行う（初充電工程）。この初充電工程では、正極活物質層中のリン化合物が分解されて、第１被膜上にリンを含む第２被膜が形成される。これにより、フッ素とリンを含み、１．８９≦Ｃｆ／Ｃｐ≦２．６１を満たす被膜を容易に形成できる。
【００２７】
また、この製造方法では、フッ素を含む第１被膜を形成した後に、リンを含む第２被膜を形成しているので、第１被膜及び第２被膜からなる被膜は、膜厚方向の中央よりも外側の外側部に比べ内側の内側部で、前述の比Ｃｆ／Ｃｐが大きくなる。従って、比Ｃｆ／Ｃｐを膜厚方向に一定とした被膜に比べて、充放電サイクル試験における電池容量の低下を更に抑制できる電池を製造できる。
なお、「リン化合物」としては、前述のように、ＬｉＰＯ3やＬｉ3ＰＯ4などが挙げられ、これらを単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
更に、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記第１被膜形成工程は、前記正極活物質粒子を、フッ素ガス及び三フッ化窒素ガスの少なくともいずれかを含む雰囲気に曝して、前記第１被膜を形成する工程であるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００２９】
正極活物質粒子を、フッ素ガス及び三フッ化窒素ガスの少なくともいずれかを含む雰囲気に曝して、第１被膜を形成することで、フッ素を含む第１被膜を容易に形成できる。
【００３０】
更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記第１被膜形成工程において、リチウム遷移金属複合酸化物からなり、上記リチウム遷移金属複合酸化物の組成式において示される、リチウムの量Ｄａとリチウムを除く遷移金属酸化物部分の量Ｄｂとの量比Ｄａ／Ｄｂが、１．１≦Ｄａ／Ｄｂ≦１．２を満たす正極活物質粒子を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００３１】
この電池の製造方法では、リチウムの量Ｄａと遷移金属酸化物部分の量Ｄｂとの量比Ｄａ／Ｄｂが１．１≦Ｄａ／Ｄｂ≦１．２を満たす正極活物質粒子を、第１被膜形成工程で用いて電池を製造する。Ｄａ／Ｄｂ≧１．１とすることで、前述のように、初期の電池容量が小さくなるのを抑制できる。また、１．１≦Ｄａ／Ｄｂ≦１．２とすることで、前述のように、電池抵抗を適切に低くできる。従って、初期の電池容量の低下を適切に抑制できると共に、電池抵抗を適切に低くできる電池を製造できる。
【００３２】
更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記第１被膜形成工程は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物からなる正極活物質粒子を用い、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により定量される、前記正極活物質粒子の前記粒子表面のＭｎ−Ｆ量βが、８．２≦β≦８．７を満たす形態にマンガンとフッ素を結合させて、前記第１被膜を形成する工程であるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００３３】
前述のように、正極活物質粒子の粒子表面のＭｎ−Ｆ量βを、８．２≦β≦８．７とすることで、電池抵抗を適切に低くできる。一方、少なくとも８．２≦β≦８．７の範囲内では、充放電サイクル試験における電池容量の低下量は、ほぼ一定であり、電池容量の低下を適切に抑制できる。従って、上述の製造方法によれば、電池抵抗を適切に低くできると共に、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制できる電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施形態１，２に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。
【図２】実施形態１，２に係るリチウムイオン二次電池を電池横方向及び電池縦方向に沿う平面で切断した縦断面図である。
【図３】実施形態１，２に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。
【図４】実施形態１，２に係り、正極活物質粒子の断面のうち粒子表面近傍の様子を模式的に示す説明図である。
【図５】実施例１〜３及び比較例１，２に係る各電池について、被膜の比Ｃｆ／Ｃｐと、容量維持率及び電池抵抗比との関係を示すグラフである。
【図６】実施例２，４〜６に係る各電池について、被膜の厚みαと、容量維持率及び電池抵抗比との関係を示すグラフである。
【図７】実施例２，７に係る各電池について、スパッタ時間と被膜の比Ｃｆ／Ｃｐとの関係を示すグラフである。
【図８】実施例２，７に係る各電池の容量維持率を示すグラフである。
【図９】実施例８〜１１に係る各電池について、正極活物質粒子の量比Ｄａ／Ｄｂと、初期容量比及び電池抵抗比との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例１２〜１６に係る各電池について、正極活物質粒子の粒子表面のＭｎ−Ｆ量βと、池抵抗比及び容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
（実施形態１）
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態１に係るリチウムイオン二次電池１（以下、単に「電池１」とも言う）を示す。また、図３に、この電池１を構成する電極体２０の展開図を示す。更に、図４に、正極活物質粒子２４の断面のうち粒子表面２４ｎ近傍の状態を模式的に示す。なお、以下では、電池１の電池厚み方向ＢＨ、電池横方向ＣＨ及び電池縦方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。
この電池１は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池１は、電池ケース１０と、この内部に収容された電極体２０及び非水電解液４０と、電池ケース１０に支持された正極端子５０及び負極端子５１等から構成される。
【００３６】
このうち電池ケース１０は、直方体状で金属（本実施形態１ではアルミニウム）からなる。この電池ケース１０は、上側のみが開口した直方体箱状のケース本体部材１１と、このケース本体部材１１の開口１１ｈを閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成される。ケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内圧が所定圧力に達した際に破断開弁する安全弁１４が設けられている。また、このケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内外を連通する注液孔１３ｈが形成され、封止部材１５で気密に封止されている。
【００３７】
また、ケース蓋部材１３には、それぞれ内部端子部材５３、外部端子部材５４及びボルト５５により構成される正極端子５０及び負極端子５１が、樹脂からなる内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を介して固設されている。なお、正極端子５０はアルミニウムからなり、負極端子５１は銅からなる。電池ケース１０内において、正極端子５０は、後述する電極体２０のうち正極板２１の正極集電部２１ｍに接続し導通している。また、負極端子５１は、電極体２０のうち負極板３１の負極集電部３１ｍに接続し導通している。
【００３８】
次に、電極体２０について説明する（図２及び図３参照）。この電極体２０は、扁平状をなし、電池ケース１０内に収容されている。電極体２０は、帯状の正極板２１と帯状の負極板３１とを、帯状の一対のセパレータ３９を介して互いに重ねて捲回し、扁平状に圧縮したものである。
【００３９】
正極板２１は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上に、正極活物質層２３を帯状に設けてなる。正極活物質層２３には、後述する正極活物質粒子２４、導電材２６、結着剤２７及びリン化合物２８が含まれる。本実施形態１では、導電材２６としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着剤２７としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、リン化合物２８としてリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を用いている。
正極集電箔２２のうち、幅方向の片方の端部は、自身の厚み方向に正極活物質層２３が存在せず、正極集電箔２２が露出した正極集電部２１ｍとなっている。前述の正極端子５０は、この正極集電部２１ｍに溶接されている。
【００４０】
正極活物質粒子２４は、本実施形態１では、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の１つであるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 からなる。本実施形態１の電池１では、この組成式（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）において示される、リチウム（Ｌｉ）の量Ｄａとリチウムを除く遷移金属酸化物部分（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）の量Ｄｂとの量比Ｄａ／Ｄｂが、１．１≦Ｄａ／Ｄｂ≦１．２を満たす正極活物質粒子２４ｘを用いて電池１を製造している。本実施形態１では、Ｄａ／Ｄｂ＝１．１である。
【００４１】
また、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎには、フッ素及びリンを含む被膜２５が形成されている（図４参照）。また、この被膜２５には、フッ素及びリンのほか、非水電解液４０の他の成分（電解質及び非水溶媒）の分解物も含まれている。
この被膜２５は、 被膜２５中に含まれるフッ素の原子数Ｃｆとリンの原子数Ｃｐとの比Ｃｆ／Ｃｐが、１．８９≦Ｃｆ／Ｃｐ≦２．６１を満たしている。本実施形態１では、Ｃｆ／Ｃｐ＝２．２３である。
【００４２】
また、この被膜２５は、後述するように、上述の比Ｃｆ／Ｃｐが、膜厚方向ＭＨの中央（図４中に破線で示す）よりも外側の外側部２５ｂに比べ、中央よりも内側の内側部２５ａで大きくされている（図７の実施例２を参照）。
また、この被膜２５の厚みα（ｎｍ）は、１０≦α≦１５を満たしている。本実施形態１では、厚みα＝１０（ｎｍ）である。
【００４３】
なお、被膜２５に含まれるフッ素の原子数Ｃｆとリンの原子数Ｃｐとの「比Ｃｆ／Ｃｐ」は、以下の手法で求める。即ち、電池１を初充電した後、大気非暴露環境下で電池１を解体し、正極板２１を取り出す。この正極板２１を洗浄した後、アルバック・ファイ株式会社製の走査型Ｘ線光電子分光分析器（μ−ＸＰＳ）であるQuanteraIIを用いて分析する。具体的には、０〜１１００ｅＶのワイドスキャン分析により検出された全元素量からフッ素とリンの割合（Ａｔｏｍ％）をそれぞれ求め、比Ｃｆ／Ｃｐを算出する。
【００４４】
また、被膜２５の「厚みα」は、以下の手法で求める。即ち、電池１を初充電した後、大気非暴露環境下で電池１を解体し、正極板２１を取り出す。この正極板２１を洗浄した後、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の集束イオンビーム加工観察装置ＦＢ−２１００を用いて、正極活物質粒子２４の薄片を作成し、更に、同社製の超薄膜評価装置ＨＤ−２３００を用いて、正極活物質粒子２４の切断面を観察して、被膜２５の厚みαを測定する。
【００４５】
また、被膜２５の厚み方向における比Ｃｆ／Ｃｐの分布は、以下の手法で求める。即ち、電池１を初充電した後、大気非暴露環境下で電池１を解体し、正極板２１を取り出す。この正極板２１を洗浄した後、この正極活物質粒子２４を、アルバック・ファイ株式会社製の走査型Ｘ線光電子分光分析器（μ−ＸＰＳ）であるQuanteraIIを用いて分析する。具体的には、イオンスパッタを行いながら２分間毎にＸＰＳ測定を行うことで、被膜２５の厚み方向における比Ｃｆ／Ｃｐの分布を測定する。
【００４６】
これにより、図７に実施例２として示すスパッタ時間（ｍｉｎ）と比Ｃｆ／Ｃｐとの関係が得られる。スパッタ時間が０〜４分の間では、比Ｃｆ／Ｃｐが小さいのに対し、スパッタ時間が４分を越えると、比Ｃｆ／Ｃｐが大きくなる。この結果から、比Ｃｆ／Ｃｐが、被膜２５の外側部２５ｂに比べて内側部２５ａで大きくなっていること、即ち、膜厚方向ＭＨの内側にフッ素（Ｆ）が多く、外側にリン（Ｐ）が多いことが判る。
【００４７】
次に、負極板３１について説明する。この負極板３１は、帯状の銅箔からなる負極集電箔３２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上に、負極活物質層３３を帯状に設けてなる。この負極活物質層３３には、負極活物質粒子、結着剤及び増粘剤が含まれる。本実施形態１では、負極活物質粒子として黒鉛粒子を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤としてカルボシキメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。また、負極集電箔３２のうち、幅方向の片方の端部は、自身の厚み方向に負極活物質層３３が存在せず、負極集電箔３２が露出した負極集電部３１ｍとなっている。前述の負極端子５１は、この負極集電部３１ｍに溶接されている。
セパレータ３９は、樹脂からなる多孔質膜であり、帯状をなす。
【００４８】
次に、非水電解液４０について説明する。この非水電解液４０は、電池ケース１０内に収容されており、非水電解液４０の一部は電極体２０内に含浸され、残りは余剰液として電池ケース１０の底部に溜まっている。この非水電解液４０の電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）であり、その濃度は１．０Ｍである。また、非水電解液４０の非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１の体積比で混合した混合有機溶媒である。この非水電解液４０は、フッ素を含む化合物として、上述のように、ＬｉＰＦ6 を有している。
【００４９】
次いで、上記電池１の製造方法について説明する。まず、正極板２１を形成する。具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物、本実施形態１では、スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物であるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 からなり、リチウム（Ｌｉ）の量Ｄａとリチウムを除く遷移金属酸化物部分（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）の量Ｄｂとの量比Ｄａ／Ｄｂが、１．１≦Ｄａ／Ｄｂ≦１．２を満たす（本実施形態１ではＤａ／Ｄｂ＝１．１）正極活物質粒子２４ｘを用意する。
【００５０】
そして、「第１被膜形成工程」において、この正極活物質粒子２４ｘの粒子表面２４ｘｎに、フッ素を含む第１被膜２５ｃを形成する（図４参照）。具体的には、２５℃の温度環境下において、正極活物質粒子２４ｘを、フッ素ガスの雰囲気に１時間曝すことで、正極活物質粒子２４ｘの粒子表面２４ｘｎに、フッ素を含む第１被膜２５ｃを形成する。
なお、フッ素ガスのガス圧力の大きさを制御することで、第１被膜２５ｃを厚みを調整できる。具体的には、ガス圧力を高くするほど、第１被膜２５ｃを厚く形成できる。本実施形態１では、ガス圧力を７００Ｐａとした。
【００５１】
次に、「正極板形成工程」において、第１被膜２５ｃを形成した正極活物質粒子２４ｘと、導電材２６（アセチレンブラック）と、結着剤２７（ポリフッ化ビニリデン）と、リン化合物２８（リン酸リチウム）とを、溶媒（本実施形態１では、ＮＭＰ）中に投入し、これらを混合して、正極ペーストを作製する。正極活物質粒子２４ｘと導電材２６と結着剤２７とリン化合物２８との配合量は、重量比で９２．１：４：３：０．９とする。
その後、この正極ペーストを、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２２の一方の主面に塗布し、乾燥させて、正極活物質層２３を形成する。更に、正極集電箔２２の他方の主面にも正極ペーストを塗布し、乾燥させて、正極活物質層２３を形成する。その後、これをプレスして、正極板２１を得る。
また別途、負極板３１を形成しておく。
【００５２】
次に、「組立工程」において、正極板２１及び負極板３１を一対のセパレータ３９を介して互いに重ね、巻き芯を用いて捲回する。更に、これを扁平状に圧縮して電極体２０を形成する。
また別途、ケース蓋部材１３、内部端子部材５３、外部端子部材５４、ボルト５５、内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を用意する。そして、ケース蓋部材１３に、内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を介して、それぞれ内部端子部材５３、外部端子部材５４及びボルト５５からなる正極端子５０及び負極端子５１を固設する。そして、電極体２０の正極集電部２１ｍ及び負極集電部３１ｍに、ケース蓋部材１３と一体化された正極端子５０及び負極端子５１をそれぞれ溶接する。
次に、ケース本体部材１１を用意し、このケース本体部材１１内に、電極体２０を収容した後、ケース本体部材１１にケース蓋部材１３を溶接して電池ケース１０を形成する。その後、非水電解液４０を、注液孔１３ｈから電池ケース１０内に注液し、非水電解液４０を電極体２０内に含浸させる。その後、注液孔１３ｈを封止部材１５で封止する。
【００５３】
次に、「初充電工程」において、この電池に初充電を行って、リンを含む第２被膜２５ｄを形成し、第１被膜２５ｃと第２被膜２５ｄとからなり、１．８９≦Ｃｆ／Ｃｐ≦２．６１を満たす被膜２５を形成する。具体的には、この電池に０．３Ｃの定電流で電池電圧０Ｖ（ＳＯＣ０％）から４．９Ｖ（ＳＯＣ１００％）まで充電する。
なお、この初充電時の充電電流値の大きさを制御することで、第２被膜２５ｄの厚みを調整できる。具体的には、充電電流値を大きくするほど、第２被膜２５ｄを厚く形成できる。
【００５４】
この初充電の際、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎで非水電解液４０の非水溶媒が酸化分解されて水素イオンが発生する。この水素イオンは、非水電解液４０中のフッ素を含む化合物（具体的には、ＬｉＰＦ6 ）と反応して、フッ酸（ＨＦ）を生成する。更に、このフッ酸は、正極活物質層２３中のリン化合物２８（リン酸リチウム）と反応する。これにより、第１被膜２５ｃ上にリンを含む第２被膜２５ｄが形成される。この第２被膜２５ｄには、リンのほか、非水電解液４０をなす成分（電解質及び非水溶媒）の分解物も含まれる。そして、これら第１被膜２５ｃ及び第２被膜２５ｄによって、１．８９≦Ｃｆ／Ｃｐ≦２．６１を満たす被膜２５が形成される。
その後は、この電池について、各種検査を行う。かくして、電池１が完成する。
【００５５】
（実施形態２）
次いで、第２の実施形態について説明する。実施形態１では、正極活物質粒子２４ｘを「フッ素ガス」の雰囲気に曝すことで、正極活物質粒子２４ｘの粒子表面２４ｘｎに、フッ素を含む第１被膜２５ｃを形成した。これに対し、本実施形態２では、正極活物質粒子２４ｘを「三フッ化窒素ガス」の雰囲気に曝すことで、正極活物質粒子２４ｘの粒子表面２４ｘｎに、フッ素を含む第１被膜１２５ｃを形成する点が大きく異なる。
【００５６】
本実施形態２に係る電池１００は、正極活物質粒子１２４以外は実施形態１の電池１と同様である。本実施形態２に係る正極活物質粒子１２４は、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の１つであるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 からなる。本実施形態２の電池１００は、実施形態１と同様に、この組成式（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）において示される、リチウム（Ｌｉ）の量Ｄａとリチウムを除く遷移金属酸化物部分（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）の量Ｄｂとの量比Ｄａ／Ｄｂが、１．１≦Ｄａ／Ｄｂ≦１．２を満たす正極活物質粒子２４ｘを用いて製造している。本実施形態２では、Ｄａ／Ｄｂ＝１．１である。
【００５７】
また、正極活物質粒子１２４の粒子表面１２４ｎには、フッ素及びリンを含む被膜１２５が形成されている（図４参照）。また、この被膜１２５には、フッ素及びリンのほか、非水電解液４０の他の成分（電解質及び非水溶媒）の分解物も含まれている。
この被膜１２５は、 被膜１２５中に含まれるフッ素の原子数Ｃｆとリンの原子数Ｃｐとの比Ｃｆ／Ｃｐが、１．８９≦Ｃｆ／Ｃｐ≦２．６１を満たしている。本実施形態２では、Ｃｆ／Ｃｐ＝２．０５である。
【００５８】
また、この被膜１２５は、上述の比Ｃｆ／Ｃｐが、膜厚方向ＭＨの中央よりも外側の外側部１２５ｂに比べ、中央よりも内側の内側部１２５ａで大きくされている。
また、この被膜１２５の厚みα（ｎｍ）は、１０≦α≦１５を満たしている。本実施形態２では、厚みα＝１０（ｎｍ）である。
また、後述するＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により定量される、正極活物質粒子１２４の粒子表面１２４ｎのＭｎ−Ｆ量βは、８．２≦β≦８．７を満たしている。本実施形態２では、β＝８．５である。
【００５９】
なお、正極活物質粒子１２４の粒子表面１２４ｎの「Ｍｎ−Ｆ量β」は、以下の手法で求める。即ち、電池１００を初充電した後、大気非暴露環境下で電池１００を解体し、正極板２１を取り出す。この正極板２１を洗浄した後、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time-of-flight secondary ion mass spectrometer，ＩＯＮＴＯＦ社製ＴＯＦＳＩＭＳ５）を用いて分析する。正極活物質粒子１２４の粒子表面１２４ｎの「Ｍｎ−Ｆ結合」は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の際「ＭｎＦ2 」として検出される。従って、このＭｎＦ2 成分の二次イオン強度を調査することで、Ｍｎ−Ｆ量βを求めることができる。そこで、下記の測定条件で測定を行い、その測定結果について、下記の算出式により、質量数（ｍ／ｚ）が１１０以下の全二次イオンの検出強度の総和に対する、ＭｎＦ2 成分の二次イオン強度の割合（％）を求め、この値をＭｎ−Ｆ量β（％）とした。
【００６０】
（測定条件）
一次イオン：Ｂｉ３++
加速電圧：２５ｋＶ
分析時の帯電防止用電子中和銃：使用
分析領域：２００ｕｍ×２００ｕｍ□
（算出式）
Ｍｎ−Ｆ量β＝｛（ＭｎＦ2 成分の二次イオン強度）／（質量数（ｍ／ｚ）が１１０以下の全二次イオンの検出強度の総和）｝×１００（％）
【００６１】
次いで、上記電池１００の製造方法について説明する。
まず、実施形態１と同様の正極活物質粒子２４ｘを用意し、「第１被膜形成工程」において、この正極活物質粒子２４ｘの粒子表面２４ｘｎに、フッ素を含む第１被膜１２５ｃを形成する（図４参照）。具体的には、２５℃の温度環境下において、正極活物質粒子２４ｘを、三フッ化窒素ガスの雰囲気に１時間曝すことで、正極活物質粒子２４ｘの粒子表面２４ｘｎに、フッ素を含む第１被膜１２５ｃを形成する。
【００６２】
その際、三フッ化窒素ガスのフッ素（Ｆ）が正極活物質粒子２４ｘの粒子表面２４ｘｎのマンガン（Ｍｎ）と結合する（粒子表面２４ｘｎでＭｎ−Ｆ結合が生じる）。このＭｎ−Ｆ結合は、前述のように、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により定量すると、８．２≦β≦８．７を満たす。本実施形態２では、Ｍｎ−Ｆ量β＝８．５である。
実施形態１では、第１被膜２５ｃの形成にフッ素ガスを用いている。フッ素ガスはフッ素化強度が高いため、フッ素ガスを用いた場合、Ｍｎ−Ｆ結合は生じ難い。これに対し、本実施形態２では、第１被膜１２５ｃの形成に三フッ化窒素ガスを用いている。三フッ化窒素ガスはフッ素ガスよりもフッ素化強度が低いので、三フッ化窒素ガスを用いた場合、Ｍｎ−Ｆ結合を容易に形成できる。また、Ｍｎ−Ｆ量βを８．２≦β≦８．７の範囲内に容易に調整できる。
【００６３】
なお、三フッ化窒素ガスのガス圧力の大きさを制御することで、第１被膜１２５ｃを厚みを調整できる。具体的には、ガス圧力を高くするほど、第１被膜１２５ｃを厚く形成できる。本実施形態２では、ガス圧力を７００Ｐａとした。
また、実施形態１の電池１では、Ｃｆ／Ｃｐ＝２．２３であるのに対し、本実施形態２の電池１００では、それよりも値が小さく、Ｃｆ／Ｃｐ＝２．０５である。これは、前述のように三フッ化窒素ガスはフッ素ガスよりもフッ素化強度が低いため、実施形態２の方が、この第１被膜形成工程で粒子表面２４ｘｎに結合するフッ素の量が少ないためであると考えられる。
【００６４】
次に、「正極板形成工程」において、第１被膜１２５ｃを形成した正極活物質粒子２４ｘと、導電材２６（アセチレンブラック）と、結着剤２７（ポリフッ化ビニリデン）と、リン化合物２８（リン酸リチウム）とを、溶媒（ＮＭＰ）中に投入し、実施形態１と同様に正極ペーストを作製する。更に、この正極ペーストを用い、実施形態１と同様に正極板２１を形成する。
【００６５】
次に、実施形態１と同様に「組立工程」を行う。その後、実施形態１と同様に「初充電工程」を行って、リンを含む第２被膜１２５ｄを形成し、第１被膜１２５ｃと第２被膜１２５ｄとからなり、１．８９≦Ｃｆ／Ｃｐ≦２．６１を満たす被膜１２５を形成する。その後は、この電池について、実施形態１と同様に各種検査を行う。かくして、電池１００が完成する。
【００６６】
（実施例及び比較例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。まず、実施例１〜３及び比較例１，２として、正極活物質粒子の粒子表面の被膜におけるフッ素の原子数Ｃｆとリンの原子数Ｃｐとの比Ｃｆ／Ｃｐをそれぞれ変更した５種類の電池を用意した。具体的には、前述の「第１被膜形成工程」において、正極活物質粒子２４ｘをフッ素ガスで処理する際のガス圧力を、表１に示すように変更することで、フッ素を含む第１被膜の厚みをそれぞれ変更した。なお、比較例１では、フッ素ガスによる処理を行わなかった。これにより、被膜の比Ｃｆ／Ｃｐが、１．４８（比較例１）、１．８９（実施例１）、２．２３（実施例２）、２．６１（実施例３）、３．３５（比較例２）である電池をそれぞれ製造した。なお、実施例２の電池は、前述の実施形態１の電池１と同じである。また、上記以外の部分は、実施形態１の電池１と同様とした。
【００６７】
なお、これら実施例１〜３及び比較例１，２の各電池では、いずれも、被膜の全体の厚みα（ｎｍ）がおよそα＝１０ｎｍ程度である（表１参照）。また、これらの電池では、いずれも、リチウム（Ｌｉ）の量Ｄａと遷移金属酸化物部分（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）の量Ｄｂとの量比Ｄａ／Ｄｂが、Ｄａ／Ｄｂ＝１．１である。
【００６８】
【表１】
2016136507.tif 000003
【００６９】
次に、実施例１〜３及び比較例１，２の各電池について、電池抵抗（ＩＶ抵抗）をそれぞれ測定した。具体的には、２５℃の温度環境下において、各電池をＳＯＣ６０％に調整し、０．３Ｃの定電流で１０秒間放電を行い、放電終了時の電池電圧値を測定した。更に、放電電流値のみを１Ｃ、３Ｃ、５Ｃと異ならせて、それ以外は上記と同様の条件で放電を行って、１０秒間放電終了時の電池電圧値をそれぞれ測定した。その後、これらのデータを、横軸を放電電流値、縦軸を電池電圧値とした座標平面にプロットし、最小二乗法により近似直線（一次式）を算出して、その傾きをＩＶ抵抗値として得た。そして、比較例１の電池の電池抵抗（ＩＶ抵抗）を基準（＝１．０）として、その他の電池の「電池抵抗比」をそれぞれ算出した。その結果を表１及び図５に示す。
【００７０】
また、実施例１〜３及び比較例１，２の各電池について、「充放電サイクル試験」を行って、試験前後での容量維持率（％）をそれぞれ求めた。具体的には、６０℃の温度環境下において、電池電圧３．５Ｖに調整した各電池を、２Ｃの定電流で４．９Ｖまで充電した後、１０分間休止した。その後、２Ｃの定電流で３．５Ｖまで放電した後、１０分間休止した。この充放電を１サイクルとして、これを２００サイクル行った。この充放電サイクル試験の前後でそれぞれ電池容量を測定し、試験前の電池容量に対する試験後の電池容量から容量維持率（％）をそれぞれ算出した。その結果を表１及び図５に示す。
【００７１】
まず、電池抵抗比について見ると、表１及び図５から明らかなように、被膜の比Ｃｆ／Ｃｐが大きくなるほど、電池抵抗比が大きくなることが判る。その理由は、フッ素を含む被膜は、抵抗体であるため、フッ素の含有量が多くなるほど、電池抵抗が高くなる。一方、リンは、被膜の抵抗を低くする効果があるので、リンの含有量が多くなるほど、電池抵抗が低くなる。このため、被膜中のリンの量に対してフッ素の量が多くなるほど、即ち、比Ｃｆ／Ｃｐが大きくなるほど、被膜の抵抗が大きくなり、電池抵抗が大きくなると考えられる。上記の結果から、比Ｃｆ／Ｃｐを２．６１以下とすることで、電池抵抗を適切に低くできると考えられる。
【００７２】
次に、充放電サイクル試験における容量維持率について見ると、表１及び図５から明らかなように、被膜の比Ｃｆ／Ｃｐが大きくなるほど、容量維持率が高くなることが判る。その理由は、フッ素が多いほど、非水電解液４０の非水溶媒が正極活物質粒子の粒子表面で酸化分解されるのを抑制できる。このため、非水溶媒の酸化分解により発生する水素イオンが非水電解液４０中のフッ素と反応してフッ酸が生成されるのを低減でき、フッ酸の作用により正極活物質粒子中の遷移金属が溶出するのを抑制できる。このため、充放電サイクル試験を行っても、電池容量が減少し難くなると考えられる。上記の結果から、比Ｃｆ／Ｃｐを１．８９以上とすることで、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制できると考えられる。
以上より、１．８９≦Ｃｆ／Ｃｐ≦２．６１とすることで、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制することと、電池抵抗を適切に低くすることを、両立させることができる。
【００７３】
次に、実施例２，４〜６として、正極活物質粒子の粒子表面の被膜の厚みαをそれぞれ変更した４種類の電池を用意した。具体的には、前述の初充電工程において、充電電流値の大きさを、表２に示すように変更することで、リンを含む第２被膜の厚みを変更した。これにより、被膜の全体の厚みα（ｎｍ）が、７（実施例４）、１０（実施例２）、１５（実施例５）、２０（実施例６）である電池をそれぞれ製造した。なお、上記以外の部分は、実施形態１の電池１と同様とした。
【００７４】
なお、これら実施例２，４〜６の各電池では、いずれも、被膜の比Ｃｆ／ＣｐがおよそＣｆ／Ｃｐ＝２．２程度である（表２参照）。また、これらの電池では、いずれも、リチウム（Ｌｉ）の量Ｄａと遷移金属酸化物部分（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）の量Ｄｂとの量比Ｄａ／Ｄｂが、Ｄａ／Ｄｂ＝１．１である。
そして、これら実施例２，４〜６の各電池について、前述のようにして、電池抵抗比と充放電サイクル試験後における容量維持率（％）をそれぞれ求めた。その結果を表２及び図６に示す。
【００７５】
【表２】
2016136507.tif 000004
【００７６】
まず、電池抵抗比について見ると、表２及び図６から明らかなように、被膜の厚みαが大きくなるほど、電池抵抗比が大きくなることが判る。その理由は、被膜は、リンを含有していても、抵抗体であるため、厚みαが厚くなるほど、電池抵抗が高くなると考えられる。上記の結果から、被膜の厚みαを１５ｎｍ以下とするのが好ましいと考えられる。
【００７７】
次に、充放電サイクル試験における容量維持率について見ると、表２及び図６から明らかなように、被膜の厚みαが厚くなるほど、容量維持率が高くなることが判る。その理由は、被膜の厚みαが厚いほど、非水電解液４０の非水溶媒が正極活物質粒子の粒子表面で酸化分解され難くなり、正極活物質粒子中の遷移金属が溶出し難くなるためと考えられる。上記の結果から、被膜の厚みαを１０ｎｍ以上とするのが好ましいと考えられる。
以上より、被膜の厚みα（ｎｍ）は、１０≦α≦１５とするのが好ましい。
【００７８】
次に、実施例７として、実施形態１の電池１とは異なる方法で被膜を形成した電池を用意した。具体的には、この実施例７では、正極活物質粒子２４ｘについてフッ素ガス処理を行わなかった（表３参照）。その代わりに、正極ペーストの作製にあたり、フッ化物（具体的にはフッ化リチウム（ＬｉＦ））を正極活物質粒子２４ｘ比で０．３ｗｔ％、正極ペーストに加えた。そして、この正極ペーストを用いて正極板を作製し、更に電池を製造した。上記以外の部分は、実施形態１の電池１と同様とした。
【００７９】
【表３】
2016136507.tif 000005
【００８０】
この電池では、初充電工程の際に、正極活物質層中のリン酸リチウムが分解されると共に、フッ化リチウムも分解されて、リン及びフッ素を含む被膜が正極活物質粒子の粒子表面に形成される。この被膜の厚み方向における比Ｃｆ／Ｃｐの分布について、前述の手法により調査したところ、図７に示すスパッタ時間（ｍｉｎ）と比Ｃｆ／Ｃｐとの関係が得られた。スパッタ時間が０〜１０分の範囲で、比Ｃｆ／Ｃｐはほぼ一定である。この結果から、実施例７の電池では、被膜の比Ｃｆ／Ｃｐが、膜厚方向ＭＨでほぼ一定となっていること、即ち、被膜において、フッ素（Ｆ）とリン（Ｐ）の割合が膜厚方向ＭＨにほぼ一定であることが判る。
【００８１】
なお、実施例７の電池における被膜の比Ｃｆ／Ｃｐは、Ｃｆ／Ｃｐ＝２．２１であり、実施例２の電池における被膜の比Ｃｆ／Ｃｐ（＝２．２３）とほぼ同じである。また、実施例７の電池における被膜の厚みαは、α＝１０（ｎｍ）であり、実施例２の電池における被膜の厚みαと同じである。また、実施例７の電池における量比Ｄａ／Ｄｂは、Ｄａ／Ｄｂ＝１．１であり、実施例２の電池における量比Ｄａ／Ｄｂと同じである。
次に、これら実施例２，７の各電池について、前述のようにして、電池抵抗比と充放電サイクル試験後における容量維持率（％）をそれぞれ求めた。その結果を表３及び図８に示す。
【００８２】
まず、電池抵抗比については、表３から明らかなように、実施例２の電池と実施例７の電池とで同じ値（＝１．２）であった。
一方、充放電サイクル試験における容量維持率については、表３及び図８から明らかなように、実施例２の電池の方が実施例７の電池に比べて容量維持率が高いことが判る。上記の結果から、被膜の外側部よりも内側部で比Ｃｆ／Ｃｐを大きくすることで、充放電サイクル試験における電池容量の低下を更に抑制できる。
【００８３】
次に、実施例８〜１１として、リチウム（Ｌｉ）の量Ｄａと遷移金属酸化物部分（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）の量Ｄｂとの量比Ｄａ／Ｄｂをそれぞれ変更した正極活物質粒子を用いて製造した４種類の電池を用意した。具体的には、量比Ｄａ／Ｄｂが、１．０（実施例８）、１．１（実施例９）、１．２（実施例１０）、１．３（実施例１１）である正極活物質粒子を用いて、それぞれ電池を製造した。
なお、これら実施例８〜１１の各電池では、いずれも、被膜の比Ｃｆ／ＣｐがＣｆ／Ｃｐ＝２．２３である（表４参照）。また、これらの電池では、いずれも、被膜の厚みα（ｎｍ）がα＝１０（ｎｍ）である。
【００８４】
【表４】
2016136507.tif 000006
【００８５】
また、比較例３として、正極活物質粒子の粒子表面にフッ素及びリンを含む被膜を有しない電池を用意した。即ち、この比較例３では、正極活物質粒子２４ｘについて、フッ素ガス処理を行わなかった。また、正極ペーストの作成にあたり、リン酸リチウムを添加しないで正極ペーストを作製し、正極板を作製した。
【００８６】
次に、これら実施例８〜１１及び比較例３の各電池について、前述のようにして、電池抵抗比を求めた。なお、実施例８〜１１の各電池の電池抵抗比は、比較例３の電池の電池抵抗を基準（＝１．００）とした。
また、実施例８〜１１及び比較例３の各電池について、初期の電池容量を測定し、比較例３の電池を基準（＝１．０００）として、その他の電池の「初期容量比」を算出した。その結果を表４及び図９に示す。
【００８７】
まず、電池抵抗比について見ると、表４及び図９から明らかなように、量比Ｄａ／Ｄｂが１．１よりも小さい、または、１．２よりも大きいと、電池抵抗比が大きくなり、１．１≦Ｄａ／Ｄｂ≦１．２の範囲では、電池抵抗比が小さいことが判る。その理由は、Ｄａ／Ｄｂ＜１．１では、リチウムが少なすぎて、正極活物質粒子からリチウムが抜けすぎるため、電池抵抗が高くなる。一方、Ｄａ／Ｄｂ＞１．２では、リチウムが多すぎて、正極活物質粒子の結晶が歪むため、電池抵抗が高くなると考えられる。
【００８８】
次に、初期容量比について見ると、表４及び図９から明らかなように、量比Ｄａ／Ｄｂが大きくなるほど、初期容量比が大きくなり、特に、Ｄａ／Ｄｂ≧１．１で初期容量比が大きくなることが判る。その理由は、フッ素は、常温でも酸化力が強く、正極活物質のリチウムと反応してフッ化リチウムを形成する。このため、正極活物質粒子の粒子表面にフッ素を含む被膜を形成すると、電池反応に寄与できるリチウムの数が減るため、初期の電池容量が小さくなる。Ｄａ／Ｄｂが大きいほど、用いた正極活物質粒子中にリチウムが多く存在するため、フッ化リチウムが生成されたとしても、電池容量が低下するのを抑制できると考えられる。
以上より、１．１≦Ｄａ／Ｄｂ≦１．２を満たす正極活物質粒子を用いて電池を製造するのが好ましい。
【００８９】
次に、実施例１２〜１６として、正極活物質粒子の粒子表面のＭｎ−Ｆ量βをそれぞれ変更した５種類の電池を用意した。具体的には、Ｍｎ−Ｆ量βが、８．０（実施例１２）、８．２（実施例１３）、８．５（実施例１４）、８．７（実施例１５）、８．９（実施例１６）である電池を用意した。
なお、これら実施例１２〜１６の各電池では、いずれも、被膜の比Ｃｆ／ＣｐがＣｆ／Ｃｐ＝２．０５である（表５参照）。また、これらの電池では、いずれも、被膜の厚みα（ｎｍ）がα＝１０である。また、これらの電池では、いずれも、リチウム（Ｌｉ）の量Ｄａと遷移金属酸化物部分（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）の量Ｄｂとの量比Ｄａ／Ｄｂが、Ｄａ／Ｄｂ＝１．１である。
【００９０】
そして、これら実施例１２〜１６の各電池について、前述のようにして、電池抵抗比と充放電サイクル試験後における容量維持率（％）をそれぞれ求めた。その結果を表５及び図１０に示す。なお、実施例１２の電池を基準（＝１．００）として、実施例１３〜１６の各電池の「電池抵抗比」を算出した。
【００９１】
【表５】
2016136507.tif 000007
【００９２】
まず、電池抵抗比について見ると、表５及び図１０から明らかなように、Ｍｎ−Ｆ量βが８．２よりも小さい、または８．７よりも大きいと、電池抵抗比が大きくなり、８．２≦β≦８．７の範囲では、電池抵抗比が小さいことが判る。その理由は、β＜８．２では、Ｍｎ−Ｆ結合によるリチウムイオンの脱溶媒和効果が低くなるため、電池抵抗が高くなる。一方、β＞８．７では、正極活物質粒子の結晶がゆがむため、電池抵抗が高くなると考えられる。この結果から、Ｍｎ−Ｆ量βは、８．２≦β≦８．７の範囲とするのが好ましいと考えられる。
【００９３】
次に、充放電サイクル試験における容量維持率について見ると、表５及び図１０から明らかなように、少なくともＭｎ−Ｆ量βが実施例１２〜１６の範囲（８．０≦β≦８．９）では、Ｍｎ−Ｆ量βの多寡に拘わらず、容量維持率がほぼ一定であり、容量維持率が良好である（９０〜９１％）。従って、Ｍｎ−Ｆ量βを前述の８．２≦β≦８．７の範囲とすれば、電池抵抗を適切に低くすることと、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制することを、両立させることができると考えられる。
【００９４】
以上で説明したように、実施形態１，２の電池１，１００では、正極活物質粒子２４，１２４の粒子表面２４ｎ，１２４ｎに、フッ素及びリンを含む被膜２５，１２５を有する。これらの被膜２５，１２５は、フッ素の原子数Ｃｆとリンの原子数Ｃｐとの比Ｃｆ／Ｃｐが、１．８９≦Ｃｆ／Ｃｐ≦２．６１を満たしている。Ｃｆ／Ｃｐ≧１．８９とすることで、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制できる。一方、Ｃｆ／Ｃｐ≦２．６１とすることで、電池抵抗を適切に低くできる。従って、これらの電池１，１００では、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制することと、電池抵抗を適切に低くすることを、両立させることができる。
【００９５】
更に実施形態１，２では、フッ素及びリンを含む被膜２５，１２５の厚みα（ｎｍ）が、１０≦α≦１５を満たしている。被膜２５，１２５の厚みαが薄すぎると、具体的には厚みαが１０ｎｍよりも薄いと、充放電サイクル試験において電池容量が低下する。一方、被膜２５，１２５の厚みαが厚すぎると、具体的には厚みαが１５ｎｍよりも厚いと、電池抵抗が大きくなる。これに対し、これらの電池１，１００では、被膜２５，１２５の厚みα（ｎｍ）を、１０≦α≦１５としているので、充放電サイクル試験における電池容量の低下を更に効果的に抑制できると共に、電池抵抗を更に効果的に低くできる。
【００９６】
また実施形態１，２では、被膜２５，１２５の外側部２５ｂ，１２５ｂよりも内側部２５ａ，１２５ａで比Ｃｆ／Ｃｐを大きくしている。これにより、比Ｃｆ／Ｃｐを膜厚方向ＭＨに一定とした被膜に比べて、充放電サイクル試験における電池容量の低下を更に抑制できる。
【００９７】
また実施形態１，２では、リチウム遷移金属複合酸化物の組成式（具体的にはＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）において示される、リチウム（Ｌｉ）の量Ｄａと遷移金属酸化物部分（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 ）の量Ｄｂとの量比Ｄａ／Ｄｂが、１．１≦Ｄａ／Ｄｂ≦１．２を満たす正極活物質粒子２４ｘを用いて、電池１，１００を製造している。Ｄａ／Ｄｂ≧１．１とすることで、初期の電池容量が小さくなるのを抑制できる。また、１．１≦Ｄａ／Ｄｂ≦１．２とすることで、電池抵抗を適切に低くできる。従って、実施形態１，２の電池１，１００では、初期の電池容量の低下を適切に抑制できると共に、電池抵抗を適切に低くできる。
【００９８】
また実施形態２では、正極活物質粒子１２４の粒子表面１２４ｎのＭｎ−Ｆ量βを、８．２≦β≦８．７としている。８．２≦β≦８．７とすることで、電池抵抗を適切に低くできる。一方、少なくとも８．２≦β≦８．７の範囲内では、充放電サイクル試験における電池容量の低下量はほぼ一定で、電池容量の低下を適切に抑制できる。従って、実施形態２の電池１００では、電池抵抗を適切に低くすることと、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制することを、両立させることができる。
【００９９】
また、電池１，１００の製造方法によれば、まず、正極活物質粒子２４ｘの粒子表面２４ｘｎに、フッ素を含む第１被膜２５ｃ，１２５ｃを形成する（第１被膜形成工程）。その後、第１被膜２５ｃ，１２５ｃを有する正極活物質粒子２４ｘ及びリン化合物２８を用いて正極板２１を形成し（正極板形成工程）、更に、電池を組み立てて（組立工程）、初充電を行う（初充電工程）。この初充電工程では、正極活物質層２３中のリン化合物２８が分解されて、リンを含む第２被膜２５ｄ，１２５ｄが形成される。これにより、フッ素とリンを含み、１．８９≦Ｃｆ／Ｃｐ≦２．６１を満たす被膜２５，１２５を容易に形成できる。
【０１００】
また、この製造方法では、フッ素を含む第１被膜２５ｃ，１２５ｃを形成した後に、リンを含む第２被膜２５ｄ，１２５ｄを形成しているので、第１被膜２５ｃ，１２５ｃ及び第２被膜２５ｄ，１２５ｄからなる被膜２５，１２５は、膜厚方向ＭＨの中央よりも外側の外側部２５ｂ，１２５ｂに比べ内側の内側部２５ａ，１２５ａで、前述の比Ｃｆ／Ｃｐが大きくなる。従って、比Ｃｆ／Ｃｐを膜厚方向ＭＨに一定とした被膜に比べて、充放電サイクル試験における電池容量の低下を更に抑制できる電池１，１００を製造できる。
【０１０１】
更に実施形態１，２では、第１被膜形成工程は、正極活物質粒子２４ｘを、フッ素ガス（実施形態１）を含む雰囲気または三フッ化窒素ガス（実施形態２）を含む雰囲気に曝して、第１被膜２５ｃ，１２５ｃを形成する工程である。これにより、フッ素を含む第１被膜２５ｃ，１２５ｃを容易に形成できる。特に実施形態２では、三フッ化窒素ガスを用いているので、Ｍｎ−Ｆ結合を容易に形成でき、Ｍｎ−Ｆ量βを８．２≦β≦８．７の範囲内に容易に調整できる。
【０１０２】
以上において、本発明を実施形態１，２に即して説明したが、本発明は上述の実施形態１，２に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態１では、第１被膜形成工程において、正極活物質粒子２４ｘを「フッ素ガス」に曝して第１被膜２５ｃを形成し、実施形態２では、正極活物質粒子２４ｘを「三フッ化窒素ガス」に曝して第１被膜１２５ｃを形成しているが、これに限られない。例えば、第１被膜形成工程において、まず、正極活物質粒子２４ｘを「三フッ化窒素ガス」に曝し、その後、「フッ素ガス」に曝すことで第１被膜を形成してもよい。また、第１被膜形成工程において、正極活物質粒子２４ｘを、「フッ素ガス」及び「三フッ化窒素ガス」の両方を含む雰囲気に曝して第１被膜を形成してもよい。
【符号の説明】
【０１０３】
１，１００  リチウムイオン二次電池（電池）
２０  電極体
２１  正極板
２２  正極集電箔
２３  正極活物質層
２４，１２４  （初充電後の）正極活物質粒子
２４ｎ，１２４ｎ  粒子表面
２４ｘ  （初充電前の）正極活物質粒子
２４ｘｎ  粒子表面
２５，１２５  被膜
２５ａ，１２５ａ  （被膜の）内側部
２５ｂ，１２５ｂ  （被膜の）外側部
２５ｃ，１２５ｃ  第１被膜
２５ｄ，１２５ｄ  第２被膜
２８  リン化合物
３１  負極板
３９  セパレータ
４０  非水電解液
ＭＨ  膜厚方向
α  （被膜の）厚み
【図１】
2016136507.tif 000008
【図２】
2016136507.tif 000009
【図３】
2016136507.tif 000010
【図４】
2016136507.tif 000011
【図５】
2016136507.tif 000012
【図６】
2016136507.tif 000013
【図７】
2016136507.tif 000014
【図８】
2016136507.tif 000015
【図９】
2016136507.tif 000016
【図１０】
2016136507.tif 000017