(57)【要約】【課題】各種物品の表面をマット調とし、より高級感のある意匠性を付与することのできるとともに、ポリオレフィン等の難密着性基材に対しても高い密着性を有し、延伸等の成形加工をしても、優れたマット感を有する塗膜が、１回の塗工で得られる水性表面処理剤として用いることのできる水性樹脂組成物及びそれを用いた物品を提供する。【解決手段】ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られた水性ポリウレタン（Ａ）、酸変性非塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、マット剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有する水性樹脂組成物であって、前記水性ポリウレタン（Ａ）と酸変性非塩素化ポリオレフィン（Ｂ）との質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が、５５／４５〜９８／２の範囲であることを特徴とする水性樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られた水性ポリウレタン（Ａ）、酸変性非塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、マット剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有する水性樹脂組成物であって、前記水性ポリウレタン（Ａ）と酸変性非塩素化ポリオレフィン（Ｂ）との質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が、５５／４５〜９８／２の範囲であることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオール（ａ１）が、カルボキシル基を有するポリオール及びポリカーボネートポリオールを含むものである請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート（ａ２）が、脂環式ポリイソシアネートを含むものである請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸変性非塩素化ポリオレフィン（Ｂ）が、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性された非塩素化ポリオレフィンである請求項１〜３のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記架橋剤（Ｄ）が、カルボジイミド又はポリイソシアネートである請求項１〜４のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、ポリオレフィンワックス（Ｅ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とする水性表面処理剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の水性樹脂組成物の塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種物品の表面をマット（艶消し）調とし、より高級感のある意匠性を付与することのできる水性表面処理剤として用いることのできる水性樹脂組成物及びそれを用いた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種物品は、意匠性の向上、高級感の付与を目的として、その表面に塗料が塗装されることが多い。例えば、家電製品の筐体、パソコン、携帯電話、スマートフォン等の電子機器の筐体、自動車内外装材などのプラスチック成形品の表面を艶消し処理して、高級感のある意匠性を付与するために、表面処理剤が用いられている。この表面処理剤として、従来は溶剤系のものが多かったが、揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」と略記する。）を発生して環境負荷が大きいことから、ＶＯＣの排出量の削減が求められ、表面処理剤の水性化が進められている。
【０００３】
しかしながら、表面処理剤を水性化した水性表面処理剤は、プラスチック成形品への密着性が低く、特にプラスチック成形品がポリオレフィン製の場合、この密着性の低さが顕著となる問題があった。
【０００４】
基材がポリオレフィン製のプラスチック成形品であっても、密着性を向上する手法として、まず、プライマーとして、分子内にカルボキシル基及び／又は水酸基を有する水系ポリウレタン系樹脂と、分子内にカルボキシル基を有する非塩素系の水系ポリオレフィン系樹脂及び艶消剤とよりなる配合物に、前記樹脂中の官能基と反応可能な架橋剤を配合して得た一次コーティング剤をポリオレフィン基材上に塗布した後、仕上げとして、分子内にカルボキシル基及び／又は水酸基を有する水系ポリウレタン系樹脂と艶消剤よりなる配合物に、前記樹脂中の官能基と反応可能な架橋剤を配合して得た二次コーティング剤を前記一次コーティング剤の塗膜上に塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、この方法では、プライマー、仕上げ剤と２回の塗布が必要である問題があった。また、フィルム又はシート状のポリオレフィン基材に、この方法で形成した塗膜は、延伸等の成形加工を行った際に塗膜表面に割れを生じるという問題があった。
【０００５】
そこで、ポリオレフィン等の難密着性基材に対しても高い密着性を有する塗膜が、１回の塗工で得られる水性表面処理剤として用いることのできる水性樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１７６６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、各種物品の表面をマット調とし、より高級感のある意匠性を付与することのできるとともに、ポリオレフィン等の難密着性基材に対しても高い密着性を有し、延伸等の成形加工をしても、優れたマット感を有する塗膜が、１回の塗工で得られる水性表面処理剤として用いることのできる水性樹脂組成物及びそれを用いた物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水性ポリウレタンと、酸変性非塩素化ポリオレフィンとを特定の比率で併用した水性樹脂組成物は、水性表面処理剤として用いた場合、各種物品の表面をマット調とし、より高級感のある意匠性を付与することのできるとともに、ポリオレフィン等の難密着性基材に対しても高い密着性を有し、延伸等の成形加工をしても、優れたマット感を有する塗膜が、１回の塗工で得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られた水性ポリウレタン（Ａ）、酸変性非塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、マット剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有する水性樹脂組成物であって、前記水性ポリウレタン（Ａ）と酸変性非塩素化ポリオレフィン（Ｂ）との質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が、５５／４５〜９８／２の範囲であることを特徴とする水性樹脂組成物及びそれを用いた物品に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性樹脂組成物は、水性表面処理剤として用いた場合、各種物品の表面をマット調とし、より高級感のある意匠性を付与することのできるとともに、ポリオレフィン等の難密着性基材に対しても高い密着性を有し、延伸等の成形加工をしても、優れたマット感を有する塗膜が、１回の塗工で得られることから、各種物品の表面に処理剤として用いることができる。特に、プラスチック成形品に好適に用いることができ、プラスチック成形品の中でも熱可塑性オレフィン（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｏｌｅｆｉｎ；以下、「ＴＰＯ」と略記する。）の成形品であるＴＰＯレザーやＴＰＯシートにより好適に用いることができる。
【００１１】
また、本発明の水性樹脂組成物は、上記の水性表面処理剤以外に、ポリオレフィン等の難密着性基材、特にＴＰＯと各種塗料との密着性を向上させるプライマー剤としても用いることができる。さらに、ポリオレフィン等の難密着性基材の表面にプライマー層を設けた基材の水性表面処理剤としも用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水性樹脂組成物は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られた水性ポリウレタン（Ａ）、酸変性非塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、マット剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有する水性樹脂組成物であって、前記水性ポリウレタン（Ａ）と酸変性非塩素化ポリオレフィン（Ｂ）との質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が、５５／４５〜９８／２の範囲であるものである。
【００１３】
前記水性ポリウレタン（Ａ）は、水性媒体中に溶解又は分散するポリウレタンであり、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたものである。
【００１４】
前記水性ポリウレタン（Ａ）としては、水性媒体中に溶解又は分散を容易にするために、カルボキシル基又は水酸基を有するものが好ましい。前記カルボキシル基を有する水性ポリウレタン（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）として、カルボキシル基を有するポリオールを用いる方法が挙げられる。カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらの中でも、２，２’−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００１５】
一方、前記水酸基を有するポリウレタンの製造方法としては、例えば、過剰量のポリオール及び／又はグリコールとポリイソシアネートとを反応させて末端に水酸基を有するポリウレタンを得る方法、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーに２−アミノエタノール、２−アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール、アミノフェノール等を反応させて水酸基を有するポリウレタンを得る方法等が挙げられる。
【００１６】
上記のカルボキシル基を有するポリオール以外で前記ポリオール（ａ１）として用いることのできるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン系等のポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、水性ポリウレタン（Ａ）の原料として、ポリカーボネートポリオールを用いると、得られた水性ポリウレタン（Ａ）を用いた本発明の水性樹脂組成物の塗膜強度が高くなることから好ましい。また、前記ポリオール（ａ１）として、例示したポリオールを１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１７】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらのポリイソシアネートの中でも、ＴＰＯ等の基材に対する密着性が向上することから、脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００１８】
前記水性ポリウレタン（Ａ）は、１種で用いても、原料の異なるものを２種以上併用することもできる
【００１９】
前記酸変性非塩素化ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィンを塩素化せずに酸変性したものである。前記ポリオレフィンは、オレフィン化合物を重合したものであり、前記オレフィン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン等のものを用いることができる。また、これらのオレフィン化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもでき、前記ポリオレフィン（Ｂ）は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
【００２０】
前記ポリオレフィン（Ｂ）の原料となるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、合成イソプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、前記ポリオレフィン（Ｂ）がコポリマーである場合には、ランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもよい。
【００２１】
また、前記ポリオレフィン（Ｂ）は、上記で例示したポリオレフィンを酸変性したものであるが、その酸変性は、不飽和カルボン酸又はその無水物を用いて、ポリオレフィンと反応させる方法が好ましい。前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アコニット酸、クロトン酸等のものが挙げられ、これらの無水物も挙げられる。また、不飽和カルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸を用いることが好ましい。
【００２２】
ポリオレフィンの酸変性は、例えば、有機溶剤に溶解したポリオレフィンと、不飽和カルボン酸とを混合し、ポリオレフィンの軟化温度又は融点以上の温度で加熱して反応させることにより行うことができる。
【００２３】
上記の水性ポリウレタン（Ａ）と酸変性非塩素化ポリオレフィン（Ｂ）との質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、５５／４５〜９８／２の範囲である。この範囲であれば、ＴＰＯ等の基材との高い密着性が得られる。さらに、より高い水準で密着性を向上するためには、前記質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が、６０／４０〜９８／２の範囲が好ましく、７０／３０〜９７／３の範囲がより好ましい。
【００２４】
前記マット剤（Ｃ）としては、例えば、シリカ粒子、有機ビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、カオリン、雲母、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、アルミナシリケイト等が挙げられる。
【００２５】
前記シリカ粒子としては、乾式シリカ、湿式シリカ等が挙げられる。これらの中でも、散乱効果が高く光沢値の調整範囲が広くなることから、乾式シリカが好ましい。また、組成物中に分散しやすくなることから、有機化合物で表面修飾した乾式シリカがより好ましい。これらシリカ粒子の平均粒子径としては、２〜１４μｍの範囲が好ましく、３〜１２μｍの範囲がより好ましい。
【００２６】
前記シリカ粒子の使用量としては、所望のマット調の意匠が得られる光沢値が達成できることから、前記水性ポリウレタン（Ａ）、酸変性非塩素化ポリオレフィン（Ｂ）の合計樹脂分１００質量部に対して、０．１〜４０質量部の範囲が好ましく、０．５〜３０質量部の範囲がより好ましい。
【００２７】
前記有機ビーズとしては、例えば、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、シリコンビーズ、オレフィンビーズ等が挙げられる。
【００２８】
上記のマット剤（Ｃ）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２９】
前記架橋剤（Ｄ）としては、オキサゾリン、カルボジイミド、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート、エポキシ、ポリシロキサン、アジリジン、アルキル化メラミン等の尿素樹脂系架橋剤、ヒドラジド系架橋剤などが挙げられる。これらの中でも、架橋性能と安全性の面から、カルボジイミド、ポリイソシアネートが好ましい。また、これらの架橋剤（Ｄ）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。前記架橋剤（Ｄ）の配合量としては、塗膜強度の観点から、前記水性ポリウレタン（Ａ）、酸変性非塩素化ポリオレフィン（Ｂ）の合計樹脂分１００質量部に対して、０．５〜５０質量部の範囲が好ましく、１〜４０質量部の範囲がより好ましい。
【００３０】
本発明の水性樹脂組成物には、上記の水性ポリウレタン（Ａ）、酸変性非塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、マット剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）以外に、ポリオレフィンワックス（Ｅ）を配合することができる。
【００３１】
前記ポリオレフィンワックス（Ｅ）の中でも、塗膜にアルコール等の溶剤が接触してもその痕（溶剤痕）が残りにくく、耐溶剤性が向上することから、その溶融範囲が１４０〜１８０℃であるものが好ましく、１４５〜１７５℃であるものがより好ましく、１５０〜１７０℃であるものがさらに好ましい。このようなポリオレフィンワックス（Ｅ）としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。これらのポリオレフィンワックス（Ｅ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。なお、本発明において、ポリオレフィンワックス（Ｅ）として、２種以上のものを併用した場合、その溶融範囲は、混合物での溶融範囲とする。また、溶融範囲は、ＪＩＳ試験方法Ｋ００６４−１９９２に準拠して測定したものである。
【００３２】
上記のポリオレフィンワックス（Ｅ）の中でも、ポリプロピレンワックスを主成分としたものが、溶剤痕を低減できることから好ましい。また、前記ポリオレフィンワックス（Ｅ）の使用量としては、溶剤痕の低減効果と塗膜強度を高めることができるから、前記水性ポリウレタン（Ａ）、酸変性非塩素化ポリオレフィン（Ｂ）の合計樹脂分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．５〜１５質量部の範囲がより好ましい。
【００３３】
本発明の水性樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に、各種界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、粘弾性調整剤、湿潤剤、分散剤、防腐剤、膜形成剤、可塑剤、浸透剤、香料、殺菌剤、殺ダニ剤、防かび剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、顔料（例えば、チタン白、ベンガラ、フタロシアニン、カーボンブラック、パーマネントイエロー等）等の添加剤を配合してもよい。
【００３４】
本発明の物品は、本発明の水性樹脂組成物の塗膜を有するものである。また、物品としては、例えば、家電製品（冷蔵庫、洗濯機、エアコン、テレビ等）の筐体、電子機器（パソコン、携帯電話、スマートフォン等）の筐体、楽器（ピアノ、エレクトーン、電子楽器等）の材料；自動車又は鉄道車両の内装材（インスツルメントパネル、ドアトリム、ヘッドライニング、トノーカバー等）、建材又は家具材（壁紙、合板用化粧シート、鋼板用化粧シート、椅子貼り用レザー等）、包装材料（ラッピングフィルム等）などのプラスチック成形品；木質材料（合板、集成材、単層積層材等）；セラミック材料（内装タイル、煉瓦等）；が挙げられる。スポーツ（スキー、アーチェリー、ゴルフ、テニス等）用具材料；履物材料（靴の甲材、底、芯材、ヒール、トップリフト、中敷等）；金属材料（鉄、銅、亜鉛、アルミニウム等）などが挙げられる。これらの物品の中でも、本発明の水性樹脂組成物は、プラスチック成形品に好適に用いることができ、そのプラスチック成形品の中でも、ＴＰＯレザー、ＴＰＯシートに用いることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３６】
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、１，６−ヘキサンジオールベースのポリカーボネートジオール（重量平均分子量：１，０００）５００質量部、ジメチロールプロピオン酸３４質量部、メチルエチルケトン３３６質量部を加え、均一に混合した。その後、イソホロンジイソシアネート２５０質量部を加えた後、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（樹脂固形分中のＮＣＯ％：４．０質量％）のメチルエチルケトン溶液を得た。
【００３７】
次いで、上記で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン２５質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。その後、イオン交換水１，４７１質量部を加えた後、エチレンジアミン２３質量部を加えて反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、水性ポリウレタン（不揮発分３５質量％；以下、「ＰＵＤ−１」と略記する。）を得た。
【００３８】
（実施例１）
製造例１で得られたＰＵＤ−１（不揮発分３５質量％）３７質量部（水性ポリウレタンの樹脂として１２．９５質量部）、酸変性非塩素化ポリオレフィン（ユニチカ株式会社製「アローベース  ＳＤ−１０１０」、不揮発分：２０．５質量％）１５．９質量部（酸変性非塩素化ポリオレフィンの樹脂として３．２６質量部）、架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライト  Ｅ−０４」、カルボジイミド系架橋剤、不揮発分：４０質量％）２．６質量部（架橋剤として１．０４質量部）、マット剤（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ３３００」、乾式法で製造され表面を有機処理されたシリカ粒子、平均粒子径：９．５μｍ）２．２質量部、ポリプロピレンワックス（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒｓ社製「ＭＩＣＲＯＭＡＴＴＥ  １２１３ＵＶＷ」；溶融範囲１５０〜１５６℃）１質量部、ノニオン系界面活性剤（第一工業製薬株式会社製「ノイゲン  ＥＡ−１５７」）０．１質量部、フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製「メガファック  Ｆ−４４４」）０．１質量部、粘弾性調整剤（サンノプコ株式会社製「ＳＮシックナー  ６１２ＮＣ」）０．７質量部及びイオン交換水４０．４質量部を均一に混合して、水性樹脂組成物（１）を得た。
【００３９】
［評価用サンプルの作製］
上記で得られた水性樹脂組成物（１）をバーコーターＮｏ．１４を用いてＴＰＯシート（厚さ０．４ｍｍ）上に塗工した後、１２０℃で１分間乾燥して評価用サンプルを得た。
【００４０】
［真空成形品の作製］
上記で得られた評価用サンプルを真空成形機（成光産業株式会社製「真空成形機  フォーミング３００Ｘ」）を用いて、面積比で１５０％になるように真空成形を行い、真空成形品を得た。
【００４１】
［光沢度の測定］
上記で得られた評価用サンプルの水性樹脂組成物の塗膜表面について、真空成形前と真空成形後の６０°光沢度を、それぞれ光沢計（コニカミノルタオプティクス株式会社製「ＧＭ−２６８Ｐｌｕｓ」）を用いて測定した。
【００４２】
［マット感の評価］
上記で測定して得られた光沢度の値から、下記の基準にしたがってマット感を評価した。
（１）真空成形前のマット感
○：光沢度が３．５以下である。
×：光沢度が３．５より大きい。
（２）真空成形後のマット感
○：光沢度が２．５以下である。
×：光沢度が２．５より大きい。
【００４３】
［剥離強度の測定］
上記で得られた面積比で１５０％の真空成形品の水性樹脂組成物塗膜面にホットメルトテープ（奥田産業株式会社製「ポリコテープ６０００番」）を熱プレス機（坂田機工株式会社製サーミックプリント専用プレス機）を用いて、１８０℃、１６ｋＰａで１分間熱圧着し、１５ｍｍ幅の試験片を得た。ホットメルトテープとＴＰＯシートの剥離強度測定は環境湿度５０％環境温度２３℃下で株式会社エイ・アンド・デイ製「テンシロン万能試験機ＲＴＣシリーズ」を用いて、引っ張り速度１００ｍｍ／分で剥離強度を測定した。
【００４４】
［密着性の評価］
上記で測定した剥離強度の測定値から、下記の基準にしたがって密着性を評価した。
○：剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
×：剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ未満である。
【００４５】
（実施例２）
実施例１で用いた架橋剤の配合量を２．６質量部から５．２質量部（架橋剤として２．０８質量部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性樹脂組成物（２）を得た。
【００４６】
（実施例３）
実施例１で用いたＰＵＤ−１の配合量を３７質量部から４３．９質量部（水性ポリウレタンの樹脂として１５．３７質量部）に変更し、酸変性非塩素化ポリオレフィンの配合量を１５．９質量部から４質量部（酸変性非塩素化ポリオレフィンの樹脂として０．８２質量部）に変更し、イオン交換水の配合量を４０．４質量部から４５．４質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性樹脂組成物（３）を得た。
【００４７】
（実施例４）
実施例１で用いたＰＵＤ−１の配合量を３７質量部から４３．９質量部（水性ポリウレタンの樹脂として１５．３７質量部）に変更し、酸変性非塩素化ポリオレフィンの配合量を１５．９質量部から４質量部（酸変性非塩素化ポリオレフィンの樹脂として０．８２質量部）に変更し、架橋剤の配合量を２．６質量部から５．２質量部（架橋剤として２．０８質量部）に変更し、イオン交換水の配合量を４０．４質量部から４５．４質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性樹脂組成物（４）を得た。
【００４８】
（実施例５）
実施例１で用いたＰＵＤ−１の配合量を３７質量部から２７．７質量部（水性ポリウレタンの樹脂として９．７０質量部）に変更し、酸変性非塩素化ポリオレフィンの配合量を１５．９質量部から３２質量部（酸変性非塩素化ポリオレフィンの樹脂として６．５６質量部）に変更し、イオン交換水の配合量を４０．４質量部から３３．６質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性樹脂組成物（５）を得た。
【００４９】
（実施例６）
実施例１で用いたＰＵＤ−１の配合量を３７質量部から２７．７質量部（水性ポリウレタンの樹脂として９．７０質量部）に変更し、酸変性非塩素化ポリオレフィンの配合量を１５．９質量部から３２質量部（酸変性非塩素化ポリオレフィンの樹脂として６．５６質量部）に変更し、架橋剤の配合量を２．６質量部から５．２質量部（架橋剤として２．０８質量部）に変更し、イオン交換水の配合量を４０．４質量部から３３．６質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性樹脂組成物（６）を得た。
【００５０】
（比較例１）
製造例１で得られたＰＵＤ−１（不揮発分３５質量％）４６．１質量部（水性ポリウレタンの樹脂として１６．１４質量部）、架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライト  Ｅ−０４」、カルボジイミド系架橋剤、不揮発分：４０質量％）２．６質量部（架橋剤として１．０４質量部））２．６質量部、マット剤（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ３３００」、乾式法で製造され表面を有機処理されたシリカ粒子、平均粒子径：９．５μｍ）２．２質量部、ポリプロピレンワックス（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒｓ社製「ＭＩＣＲＯＭＡＴＴＥ  １２１３ＵＶＷ」；溶融範囲１５０〜１５６℃）１質量部、ノニオン系界面活性剤（第一工業製薬株式会社製「ノイゲン  ＥＡ−１５７」）０．１質量部、フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製「メガファック  Ｆ−４４４」）０．１質量部、粘弾性調整剤（サンノプコ株式会社製「ＳＮシックナー  ６１２ＮＣ」）０．７質量部及びイオン交換水４７．２質量部を均一に混合して、水性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
【００５１】
（比較例２）
比較例１で用いた架橋剤の配合量を２．６質量部から５．２質量部（架橋剤として２．０８質量部）に変更した以外は比較例１と同様に行い、水性樹脂組成物（Ｒ２）を得た。
【００５２】
（比較例３）
実施例１で用いたＰＵＤ−１の配合量を３７質量部から１８．５質量部（水性ポリウレタンの樹脂として６．４８質量部）に変更し、酸変性非塩素化ポリオレフィンの配合量を１５．９質量部から４８．１質量部（酸変性非塩素化ポリオレフィンの樹脂として９．８６質量部）に変更し、イオン交換水の配合量を４０．４質量部から２６．７質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性樹脂組成物（Ｒ３）を得た。
【００５３】
（比較例４）
実施例１で用いたＰＵＤ−１の配合量を３７質量部から１８．５質量部（水性ポリウレタンの樹脂として６．４８質量部）に変更し、酸変性非塩素化ポリオレフィンの配合量を１５．９質量部から４８．１質量部（酸変性非塩素化ポリオレフィンの樹脂として９．８６質量部）に変更し、架橋剤の配合量を２．６質量部から５．２質量部（架橋剤として２．０８質量部）に変更し、イオン交換水の配合量を４０．４質量部から２６．７質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性樹脂組成物（Ｒ４）を得た。
【００５４】
上記の実施例２〜６及び比較例１〜４で得られた水性樹脂組成物（２）〜（６）及び（Ｒ１）〜（Ｒ４）について、実施例１と同様に真空成形前後での光沢度の測定及びマット感の評価、剥離強度の測定及び密着性の評価を行った。各水性樹脂組成物の配合組成及び評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2016084400.tif 000002
【００５６】
表１に示した結果から、本発明の水性樹脂組成物である実施例１〜６の水性樹脂組成物（１）〜（６）を用いた例では、剥離強度が１１．８Ｎ／１５ｍｍ以上と高く、ＴＰＯシートに対して十分に高い密着性を有することが確認できた。また、真空成形前の光沢度が３．２以下、真空成形後の光沢度が２．５以下であり、優れたマット感を有することも確認できた。
【００５７】
一方、比較例１及び２は、酸変性非塩素化ポリオレフィン（Ｂ）を用いなかった例である。この比較例１では、剥離強度が９．６Ｎ／１５ｍｍ、比較例２では、剥離強度が５．７Ｎ／１５ｍｍとＴＰＯシートに対する密着性が低く、ＴＰＯシートから剥離しやすい問題があることが確認できた。
【００５８】
比較例３及び４は、水性ポリウレタン（Ａ）と酸変性非塩素化ポリオレフィン（Ｂ）との質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が、５５／４５〜９８／２の範囲外である（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０とした例である。比較例３では、真空成形前後の光沢度がそれぞれ４．６及び２．８であり、比較例４では、真空成形前後の光沢度がそれぞれ４．３及び２．７であることから、ともにマット感が不十分であることが確認できた。