(57)【要約】【課題】ポリマー系コンポジットにおける樹脂と添加材の密着性を向上させることができ、水溶性に優れた化合物を提供する。【解決手段】分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物［I］とりん酸［II］との塩であって、アミン化合物［I］が、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）との反応により得られるエポキシ−アミン付加物であることを特徴とするエポキシ−アミン付加物の塩。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物［I］とりん酸［II］との塩であって、
アミン化合物［I］が、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）との反応により得られるエポキシ−アミン付加物であることを特徴とするエポキシ−アミン付加物の塩。
【請求項２】
エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（ａ）で表される化合物である請求項１に記載のエポキシ−アミン付加物の塩。
【化１】
2016089053.tif 000019
［式中、Ｘは単結合、又は１以上の原子を有する二価の基を示す。］
【請求項３】
アミン化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ−１）
【化２】
2016089053.tif 000020
［式（ｂ−１）中、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが直接又はヘテロ原子を含む連結基を介して連結した二価の基を示す。ｑは、０又は１以上の整数を示す。］
で表されるアミン化合物（Ｂ１）、下記式（ｂ−２）
【化３】
2016089053.tif 000021
［式（ｂ−２）中、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示す。ｒは、１以上の整数を示す。］
で表されるアミン化合物（Ｂ２）、及び下記式（ｂ−３）
【化４】
2016089053.tif 000022
［式（ｂ−３）中、Ｒ6及びＲ8は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。ｓは、０又は１を示す。Ｒ7は、一価の有機基、酸素原子含有基、硫黄原子含有基、窒素原子含有基、又はハロゲン原子を示す。ｔは、０〜１０の整数を示す。］
で表されるアミン化合物（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項１又は２に記載のエポキシ−アミン付加物の塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ−アミン付加物の塩と、熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物。
【請求項５】
繊維強化複合材料用樹脂組成物である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ−アミン付加物の塩を含む水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ−アミン付加物の塩（りん酸塩）、該塩を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグより形成される繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アミン化合物とエポキシ化合物とを反応させることにより生成するエポキシ−アミン付加物（「アミンアダクト」と称される場合がある）が知られている。上記アミンアダクトとしては、例えば、特許文献１、特許文献２に、グリシジル基を有するエポキシ樹脂にジアルキルアミンを反応させて得られる付加化合物、及び、該付加化合物粉体表面の酸性物質による中和処理物が開示されている。また、特許文献３には、例えば、アミノ基及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を有するアミノ化合物と、分子内に平均一個より多くのグリシジル基を有するエポキシ樹脂とを、特定の割合で反応させて得られるエポキシ−アミン付加物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−１５５２２２号公報
【特許文献２】特開昭５７−１００１２７号公報
【特許文献３】特開昭６１−２２８０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３には、上記アミンアダクトがエポキシ樹脂の硬化剤（潜在性硬化剤）として使用されることが記載されている。しかしながら、上記アミンアダクトは、原料であるアミン化合物とエポキシ化合物の選択によって様々な特性を発揮させることができる可能性があるため、上述の硬化剤に限らず、その他の各種用途への適用が期待される。具体的には、上記アミンアダクトが有する反応性を生かし、例えば、炭素繊維等の強化繊維と樹脂との複合材料（繊維強化複合材料）や、タルク、カオリン、層状ケイ酸塩等のナノサイズのフィラーを樹脂中に分散させたナノコンポジット等といったポリマー系コンポジットにおける、強化繊維やフィラー等の添加材と樹脂の密着性を向上させる密着性改良剤としての使用が期待される。また、接着剤や塗料としての使用や、これら接着剤や塗料等における被着体に対する接着性を向上させるための接着性改良剤等としての使用も期待される。
【０００５】
また、上記アミンアダクトは、例えば、他の材料（例えば、熱可塑性樹脂、エポキシ化合物等の硬化性樹脂等）への添加剤として使用することを想定した場合、他の材料に対して容易に配合できることが求められる。特に近年、環境保護や作業環境の安全性等の観点から、水溶液や水分散液の形態で使用できるようにするため、水への溶解性（水溶性）に優れたものであることが求められている。しかしながら、例えば、特許文献１〜３に開示されたアミンアダクトや、従来アミンアダクトとして知られているビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するエポキシ化合物とポリアミン化合物との付加物は、架橋構造が形成されているために加熱しても軟化乃至溶融せず、また、水をはじめとする溶媒にも溶解しないため、他の材料への均一な配合が困難であった。
【０００６】
さらに、上記アミンアダクトには、例えば、上述のポリマー系コンポジットが高温で加工された場合にも耐えうるだけの優れた耐熱性を有することや、加工機等への付着による汚染を防止するためにある程度高いガラス転移温度（例えば、室温以上のガラス転移温度等）を有すること等が求められる場合もある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ポリマー系コンポジットにおける樹脂と添加材の密着性を向上させることができ、水溶性に優れた化合物を提供する。
また、本発明の他の目的は、さらに耐熱性に優れた上記化合物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、樹脂と添加材の密着性に優れたポリマー系コンポジットを形成できる樹脂組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、樹脂と強化繊維との密着性に優れ、高い機械物性（例えば、強靭性）を有する繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ−アミン付加物のりん酸塩が、ポリマー系コンポジットにおける樹脂と添加材の密着性を向上させることができ、水溶性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に関する。
（１）分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物［I］とりん酸［II］との塩であって、
アミン化合物［I］が、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）との反応により得られるエポキシ−アミン付加物であることを特徴とするエポキシ−アミン付加物の塩。
（２）エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（ａ）で表される化合物である（１）に記載のエポキシ−アミン付加物の塩。
【化１】
2016089053.tif 000002
［式中、Ｘは単結合、又は１以上の原子を有する二価の基を示す。］
（３）アミン化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ−１）
【化２】
2016089053.tif 000003
［式（ｂ−１）中、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが直接又はヘテロ原子を含む連結基を介して連結した二価の基を示す。ｑは、０又は１以上の整数を示す。］
で表されるアミン化合物（Ｂ１）、下記式（ｂ−２）
【化３】
2016089053.tif 000004
［式（ｂ−２）中、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示す。ｒは、１以上の整数を示す。］
で表されるアミン化合物（Ｂ２）、及び下記式（ｂ−３）
【化４】
2016089053.tif 000005
［式（ｂ−３）中、Ｒ6及びＲ8は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。ｓは、０又は１を示す。Ｒ7は、一価の有機基、酸素原子含有基、硫黄原子含有基、窒素原子含有基、又はハロゲン原子を示す。ｔは、０〜１０の整数を示す。］
で表されるアミン化合物（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である（１）又は（２）に記載のエポキシ−アミン付加物の塩。
（４）（１）〜（３）のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物の塩と、熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物。
（５）繊維強化複合材料用樹脂組成物である（４）に記載の樹脂組成物。
（６）（５）に記載の樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグ。
（７）（６）に記載のプリプレグより形成される繊維強化複合材料。
（８）（１）〜（３）のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物の塩を含むサイジング剤。
（９）（８）に記載のサイジング剤を炭素繊維に塗布して得られるサイジング剤塗布炭素繊維。
（１０）（９）に記載のサイジング剤塗布炭素繊維と、熱可塑性樹脂又は硬化性化合物を硬化させて得られる硬化物とを含む繊維強化複合材料。
（１１）（１）〜（３）のいずれか１つに記載のエポキシ−アミン付加物の塩を含む水溶液。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は上記構成を有するため、水溶性に優れ、他の成分に対して容易に配合でき、特に、環境保護や作業環境の安全性確保等の要請を満足できるものである。また、熱分解やその他の処理（例えば、強塩基による処理等）によって、強化繊維やフィラー等の添加材の表面に存在するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基（特にグリシジル基）等の反応性官能基に対する反応性が高いエポキシ−アミン付加物へと転化することができるため、繊維強化複合材料やナノコンポジット等のポリマー系コンポジットにおける樹脂と添加材の密着性を効果的に向上させることができる。
さらに、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、特定の化合物を原料として使用することにより、熱分解温度が高く耐熱性に優れるものとすることができ、この場合、高温での加工に適用可能であり、ポリマー系コンポジットの生産性向上に寄与し得る。また、ある程度高いガラス転移温度を有するものとすることができ、この場合、加工機（ロール等）等の汚染が防止され、また、取り扱い性にも優れる。
従って、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を用いることにより、樹脂と添加材（強化繊維等）の密着性に優れたポリマー系コンポジット（繊維強化複合材料等）を形成できる樹脂組成物が得られる。また、樹脂と強化繊維の密着性に優れ、高い機械物性（特に、強靭性）を有する繊維強化複合材料が高い生産性で得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例においてエポキシ−アミン付加物の原料として使用したエポキシ化合物（セロキサイド２０２１Ｐ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図２】実施例においてエポキシ−アミン付加物の原料として使用したトリエチレンテトラミンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図３】実施例においてエポキシ−アミン付加物の原料として使用したイソホロンジアミンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図４】実施例において製造したエポキシ−アミン付加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図５】実施例１において用いたりん酸（８５％水溶液）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図６】実施例１において製造したエポキシ−アミン付加物の塩（りん酸塩；４０％水溶液）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜エポキシ−アミン付加物の塩＞
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物［I］とりん酸（「りん酸［II］」と称する場合がある）との塩（アミン化合物のりん酸塩）である。なお、本明細書においては、単に「アミノ基」という場合には−ＮＨ2（無置換アミノ基）を意味するものとし、「−ＮＨ−基」には当該無置換アミノ基（−ＮＨ2）は含まれないものとする。
【００１３】
中でも、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、アミン化合物［I］が、分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物であって、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）（単に「エポキシ化合物（Ａ）」と称する場合がある）と分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）（単に「アミン化合物（Ｂ）」と称する場合がある）との反応により得られるエポキシ−アミン付加物であることを特徴とする。
【００１４】
［エポキシ−アミン付加物］
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩（単に「エポキシ−アミン付加物の塩」と称する場合もある）の原料としてのエポキシ−アミン付加物は、上述のように、分子内に２個以上のアミノ基（−ＮＨ2）を有する化合物であって、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との反応により得られるエポキシ−アミン付加物である。より詳しくは、上記エポキシ−アミン付加物は、エポキシ化合物（Ａ）が有する脂環式エポキシ基と、アミン化合物（Ｂ）が有するアミノ基とを反応させることにより生成する、１分子以上のエポキシ化合物（Ａ）と１分子以上のアミン化合物（Ｂ）の付加物である。
【００１５】
１．エポキシ化合物（Ａ）
上記エポキシ−アミン付加物の原料としてのエポキシ化合物（Ａ）は、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するポリエポキシ化合物（脂環式エポキシ化合物）である。なお、本明細書における「脂環式エポキシ基」とは、脂環（脂肪族環）を構成する隣接する２つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基を意味する。
【００１６】
エポキシ化合物（Ａ）が有する脂環式エポキシ基は、特に限定されないが、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等の炭素数４〜１６の脂肪族環（脂肪族炭化水素環）を構成する隣接する２つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基等が挙げられる。中でも、上記脂環式エポキシ基としては、シクロヘキサン環を構成する隣接する２つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基（シクロヘキセンオキシド基）が好ましい。
【００１７】
エポキシ化合物（Ａ）が分子内に有する脂環式エポキシ基の数は２個以上であればよく、特に限定されないが、２〜６個が好ましく、より好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２個又は３個である。脂環式エポキシ基の数を６個以下とすることにより、エポキシ−アミン付加物の塩の水溶性がより向上する傾向がある。
【００１８】
エポキシ化合物（Ａ）としては、特に、下記式（ａ）で表される化合物（エポキシ化合物）が好ましい。
【化５】
2016089053.tif 000006
【００１９】
上記式（ａ）におけるＸは、単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらの基の２以上が連結した基等が挙げられる。
【００２０】
上記式（ａ）中のＸが単結合であるエポキシ化合物（Ａ）としては、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキサンが挙げられる。
【００２１】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【００２２】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００２３】
上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、エポキシ化アルケニレン基；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と二価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基等が挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
【００２４】
上記式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（ａ−１）〜（ａ−１０）で表される化合物、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。なお、下記式（ａ−５）、（ａ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ａ−５）中のＲ'は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。下記式（ａ−９）、（ａ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
【化６】
2016089053.tif 000007
【化７】
2016089053.tif 000008
【００２５】
エポキシ化合物（Ａ）としては、上記式（ａ）で表される化合物が好ましく、特に、耐熱性や取り扱い性の観点で、上記式（ａ−１）で表される化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート；商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）等］が好ましい。
【００２６】
２．アミン化合物（Ｂ）
上記エポキシ−アミン付加物の原料としてのアミン化合物（Ｂ）は、分子内に２個以上のアミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）を有するポリアミン化合物である。アミン化合物（Ｂ）が分子内に有するアミノ基の数は２個以上であればよく、特に限定されないが、２〜６個が好ましく、より好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２個又は３個である。アミノ基の数を６個以下とすることにより、エポキシ−アミン付加物の塩の水溶性がより向上する傾向がある。
【００２７】
アミン化合物（Ｂ）としては、例えば、下記式（ｂ）で表されるｐ価のアミン化合物が挙げられる。
【化８】
2016089053.tif 000009
【００２８】
上記式（ｂ）におけるｐは、２以上の整数を示す。ｐは、２以上の整数であればよく、特に限定されないが、２〜６が好ましく、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２又は３である。
【００２９】
上記式（ｂ）におけるＲ1は、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有するｐ価の有機基（有機残基）を示す。上記Ｒ1としては、例えば、直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基；環状のｐ価の脂肪族炭化水素基；ｐ価の芳香族炭化水素基；これらの基の２以上が直接又はヘテロ原子を含む連結基（二価の基）を介して結合したｐ価の基等が挙げられる。
【００３０】
上記直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖又は分岐鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、直鎖又は分岐鎖状の三価の脂肪族炭化水素基、直鎖又は分岐鎖状の四価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。上記直鎖又は分岐鎖状の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基［例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、へプタデシレン基、オクタデシレン基等の炭素数１〜３０（Ｃ1-30）の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（好ましくはＣ1-18アルキレン基）等］、アルケニレン基［上記アルキレン基に対応するアルケニレン基、例えば、ビニレン基、アリレン基等の炭素数２〜３０の直鎖又は分岐鎖状アルケニレン基（好ましくはＣ2-18アルケニレン基）等］等が挙げられる。上記直鎖又は分岐鎖状の三価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカン−トリイル基［例えば、プロパン−トリイル基、１，１，１−トリメチルプロパン−トリイル基等の炭素数３〜３０の直鎖又は分岐鎖状アルカン−トリイル基（好ましくはＣ3-18アルカン−トリイル基）等］が挙げられる。上記直鎖又は分岐鎖状の四価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカン−テトライル基［例えば、ブタン−テトライル基、２，２−ジメチルプロパン−テトライル基等の炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖状アルカン−テトライル基（好ましくはＣ4-18アルカン−テトライル基）等］等が挙げられる。
【００３１】
上記直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基は、種々の置換基を有するものであってもよい（即ち、上記直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の少なくとも１つが種々の置換基で置換されたものであってもよい）。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシ基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等が挙げられる。上記ヒドロキシ基やカルボキシ基は、有機合成の分野で慣用の保護基（例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、有機シリル基、アルコキシアルキル基、オキサシクロアルキル基等）で保護されていてもよい。
【００３２】
上記置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するカルバモイル基、又は無置換カルバモイル基等が挙げられる。また、上記置換又は無置換アミノ基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するアミノ基、又は、無置換アミノ基等が挙げられる。
【００３３】
上記複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環、オキセタン環等の４員環、フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環、ベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環等の縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の橋かけ環等）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、チアジアゾール環等の５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環、ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環、インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等が挙げられる。上記複素環式基は置換基を有する複素環式基であってもよく、当該置換基としては、例えば、上記直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等の一価の炭化水素基等が挙げられる。また、上記複素環式基における複素環を構成する窒素原子は、慣用の保護基（例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキル基、アシル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基等）により保護されていてもよい。
【００３４】
上記環状のｐ価の脂肪族炭化水素基としては、環状の二価の脂肪族炭化水素基、環状の三価の脂肪族炭化水素基、環状の四価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。上記環状の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基［例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基（好ましくはＣ3-15シクロアルキレン基）等］、シクロアルケニレン基［上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルケニレン基、例えば、シクロヘキセニレン基等の炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基（好ましくはＣ3-15シクロアルケニレン基）等］、シクロアルキリデン基［上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルキリデン基、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数３〜２０のシクロアルキリデン基（好ましくはＣ3-15シクロアルキリデン基）等］、シクロアルカジエニレン基［上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルカジエニレン基、例えば、シクロペンタジエニレン基等の炭素数４〜２０のシクロアルカジエニレン基（好ましくはＣ4-15シクロアルカジエニレン基）等］、二価の多環式炭化水素基［例えば、スピロ炭化水素（例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン等）−ジイル基等の二価のスピロ炭化水素基；環集合炭化水素（例えば、ビシクロプロピル等）−ジイル基等の二価の環集合炭化水素基；橋かけ環炭化水素（例えば、ビシクロ［２．１．０］ペンタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン等）−ジイル基等の二価の橋かけ環炭化水素基等］等が挙げられる。上記環状の三価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロアルカン−トリイル基、多環式炭化水素−トリイル基等が挙げられる。上記環状の四価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロアルカン−テトライル基、多環式炭化水素−テトライル基等が挙げられる。上記環状のｐ価の脂肪族炭化水素基は、置換基を有するものであってもよく、当該置換基としては、例えば、上記直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等の一価の炭化水素基等が挙げられる。
【００３５】
上記ｐ価の芳香族炭化水素基としては、構造式上、芳香族炭化水素からｐ個の水素原子を除いた基が挙げられる。上記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ビナフチル、ビアンスリル等が挙げられる。上記ｐ価の芳香族炭化水素基は、置換基を有するものであってもよく、当該置換基としては、例えば、上記直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の一価の炭化水素基等が挙げられる。
【００３６】
上記ヘテロ原子を含む連結基（二価の基）としては、例えば、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲa−（置換アミド基；Ｒaはアルキル基を示す）、−ＮＨ−、−ＮＲb−（Ｒbはアルキル基を示す）、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等のヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含む二価の基、これらが複数個連結した二価の基等が挙げられる。
【００３７】
より具体的には、アミン化合物（Ｂ）としては、下記式（ｂ−１）で表されるアミン化合物（Ｂ１）、下記式（ｂ−２）で表される化合物（Ｂ２）、下記式（ｂ−３）で表される化合物（Ｂ３）、下記式（ｂ−４）で表される化合物（Ｂ４）等が挙げられる。
【化９】
2016089053.tif 000010
【化１０】
2016089053.tif 000011
【化１１】
2016089053.tif 000012
【化１２】
2016089053.tif 000013
【００３８】
上記式（ｂ−１）中、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが直接若しくはヘテロ原子を含む連結基（二価の基）を介して結合した二価の基を示す。上記直鎖、分岐鎖、又は環状の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、Ｒ1として例示した置換又は無置換の直鎖、分岐鎖、又は環状の二価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、上述の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが直接結合した二価の基としては、例えば、後述の式（ｂ−３）で表される構造式から両末端の２個のアミノ基を除いて形成される基として例示する基等が挙げられる。さらに、ヘテロ原子を含む連結基としては、例えば、Ｒ1におけるヘテロ原子を含む連結基として例示した基が挙げられる。
【００３９】
中でも、上記Ｒ2としては、直鎖又は分岐鎖状の二価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）である。
【００４０】
中でも、上記Ｒ3としては、直鎖又は分岐鎖状の二価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）である。なお、ｑが２以上の整数の場合には、それぞれの括弧内のＲ3（複数のＲ3）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、二種以上のＲ3を有する場合、ｑが付された括弧内の構造の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【００４１】
上記式（ｂ−１）中、ｑは、０又は１以上の整数を示す。ｑとしては、例えば、０〜１００が好ましく、より好ましくは０〜７０、さらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜８である。ｑを１００以下とすることにより、エポキシ−アミン付加物の塩の水溶性が向上し、また、用途によっては、エポキシ−アミン付加物及びその塩の耐熱性、ポリマー系コンポジット（特に、繊維強化複合材料）の耐熱性や機械物性（強靭性等）がいっそう向上する傾向がある。一方、ｑを１以上とすることにより、エポキシ−アミン付加物の塩を使用したポリマー系コンポジットにおける樹脂と添加材の密着性が向上する傾向がある。
【００４２】
なお、上記式（ｂ−１）におけるＲ2とＲ3は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４３】
中でも、上記式（ｂ−１）で表される化合物としては、エポキシ−アミン付加物の塩の水溶性、エポキシ−アミン付加物の添加材（特に強化繊維）に対する接着性、濡れ性、耐熱性の観点で、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）が好ましく、より好ましくはトリエチレンテトラミンである。また、上記式（ｂ−１）で表される化合物としては、市販品を使用することもできる。
【００４４】
上記式（ｂ−２）におけるＲ4は、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示す。上記Ｒ4としては、例えば、上述のＲ2及びＲ3として例示した二価の基が挙げられる。
【００４５】
中でも、上記Ｒ4としては、直鎖又は分岐鎖状の二価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）である。
【００４６】
上記式（ｂ−２）におけるＲ5は、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示す。上記Ｒ5としては、例えば、上述のＲ2及びＲ3として例示した二価の基が挙げられる。
【００４７】
中でも、上記Ｒ5としては、直鎖又は分岐鎖状の二価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）である。なお、ｒが２以上の整数の場合には、それぞれの括弧内のＲ5（複数のＲ5）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、二種以上のＲ5を有する場合、ｒが付された括弧内の構造の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【００４８】
上記式（ｂ−２）におけるｒ（ｒが付された括弧内の構造単位の繰り返し数）は、１以上の整数を示す。ｒとしては、例えば、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜７０、さらに好ましくは１〜３０である。ｒを１００以下とすることにより、エポキシ−アミン付加物の塩の水溶性が向上し、また、用途によっては、エポキシ−アミン付加物及びその塩の耐熱性、ポリマー系コンポジット（特に、繊維強化複合材料）の耐熱性や機械物性（強靭性等）がいっそう向上する傾向がある。一方、ｒを１以上とすることにより、エポキシ−アミン付加物の塩を使用したポリマー系コンポジットにおける樹脂と添加材の密着性が向上する傾向がある。
【００４９】
なお、上記式（ｂ−２）におけるＲ4とＲ5は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５０】
中でも、上記式（ｂ−２）で表される化合物としては、エポキシ−アミン付加物の添加材（特に強化繊維）に対する接着性、樹脂との濡れ性の観点で、アミン末端（両末端アミノ基）ポリエチレングリコール、アミン末端ポリプロピレングリコール、アミン末端ポリブチレングリコールが好ましく、より好ましくはアミン末端ポリプロピレングリコールである。また、上記式（ｂ−２）で表される化合物としては、市販品（例えば、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ」シリーズ等）を使用することもできる。
【００５１】
上記式（ｂ−３）におけるＲ6及びＲ8は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。Ｒ6及びＲ8の具体例としては、式（ｂ）中のＲ1として例示した炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基（芳香族炭化水素から２個の水素原子を除いた基）等が挙げられる。
【００５２】
上記式（ｂ−３）におけるｓは、０又は１を示す。
【００５３】
上記式（ｂ−３）におけるＲ7は、式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基を示し、同一又は異なって、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の硫黄原子含有基、一価の窒素原子含有基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ7としては、具体的には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルバモイル基、スルホ基等が挙げられる。また、上記式（ｂ−３）におけるｔは、式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基（Ｒ7）の数を示し、０〜１０の整数を示す。上記式（ｂ−３）におけるｔが２以上の整数である場合、それぞれのＲ7は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５４】
より詳しくは、上記式（ｂ−３）で表される構造式から両末端の２個のアミノ基を除いて形成される基としては、例えば、１，２−シクロヘキシレン−メチレン基、１，３−シクロヘキシレン−メチレン基、１，４−シクロヘキシレン−メチレン基、シクロヘキシリデン−メチレン基、１，２−シクロヘキシレン−エチレン基、１，３−シクロヘキシレン−エチレン基、１，４−シクロヘキシレン−エチレン基、シクロヘキシリデン−エチレン基、メチレン−１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン基（イソホロンジアミンから２つのアミノ基を除いて形成される二価の基）等のシクロヘキシレン−アルキレン基；１，２−シクロヘキシレン−フェニレン基、１，３−シクロヘキシレン−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン−フェニレン基等のシクロヘキシレン−アリーレン基；メチレン−１，２−シクロヘキシレン−メチレン基、メチレン−１，３−シクロヘキシレン−メチレン基、メチレン−１，４−シクロヘキシレン−メチレン基等のアルキレン−シクロヘキシレン−アルキレン基；メチレン−１，２−シクロヘキシレン−フェニレン基、メチレン−１，３−シクロヘキシレン−フェニレン基、メチレン−１，４−シクロヘキシレン−フェニレン基等のアルキレン−シクロヘキシレン−フェニレン基；フェニレン−１，２−シクロヘキシレン−フェニレン基、フェニレン−１，３−シクロヘキシレン−フェニレン基、フェニレン−１，４−シクロヘキシレン−フェニレン基等のアリーレン−シクロヘキシレン−アリーレン基等が挙げられる。
【００５５】
中でも、上記式（ｂ−３）で表される化合物としては、エポキシ−アミン付加物及びその塩の耐熱性の観点で、イソホロンジアミンが好ましい。また、上記式（ｂ−３）で表される化合物としては、市販品（例えば、エボニックデグサジャパン（株）製、商品名「ベスタミンＩＰＤ」）を使用することもできる。
【００５６】
上記式（ｂ−４）におけるｕ（ｕが付された括弧内の構造単位の繰り返し数）は、１以上の整数を示し、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜７０、さらに好ましくは１〜３０である。また、上記式（ｂ−４）におけるｖ（Ｒ9に結合したｖが付された括弧内の構造の数）は、３以上の整数を示し、好ましくは３〜６、より好ましくは３〜５、さらに好ましくは３又は４である。
【００５７】
上記式（ｂ−４）におけるＲ10は、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示し、例えば、上述のＲ2及びＲ3として例示した二価の基が挙げられる。また、Ｒ9は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有するｖ価の有機基を示し、例えば、Ｒ1と同様のもの（例えば、直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基、環状のｐ価の脂肪族炭化水素基等）が例示される。
【００５８】
上記式（ｂ−４）で表される化合物としては、市販品（例えば、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ」シリーズ等）を使用することができる。
【００５９】
アミン化合物（Ｂ）としては、特に、エポキシ−アミン付加物の樹脂と添加材の密着性向上効果、耐熱性等の観点で、式（ｂ−１）で表される化合物、式（ｂ−２）で表される化合物、式（ｂ−３）で表される化合物が好ましく、より好ましくは式（ｂ−１）で表される化合物、式（ｂ−３）で表される化合物である。
【００６０】
３．エポキシ−アミン付加物の製造方法；エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応
上記エポキシ−アミン付加物は、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを反応させることにより製造できる。より具体的には、エポキシ化合物（Ａ）が有する脂環式エポキシ基と、アミン化合物（Ｂ）が有するアミノ基とを反応させることにより、上記エポキシ−アミン付加物が生成する。
【００６１】
上記エポキシ−アミン付加物の原料としてのエポキシ化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）は、エポキシ−アミン付加物及びその塩に対して付与しようとする特性に応じて、適宜選択することができる。上記エポキシ−アミン付加物は、例えば、特にエポキシ−アミン付加物の塩の水溶性、エポキシ−アミン付加物の添加材（強化繊維等）に対する接着性、樹脂との濡れ性、耐熱性、取り扱い性を重視する場合には、式（ａ）で表される化合物と、アミン化合物（Ｂ１）（さらに好ましくはアミン化合物（Ｂ１）及び（Ｂ３）の両方）とを反応させることにより得られるエポキシ−アミン付加物（「エポキシ−アミン付加物（i）」と称する）であることが好ましい。また、例えば、特に耐熱性を重視する場合には、式（ａ）で表される化合物と、アミン化合物（Ｂ２）と、アミン化合物（Ｂ３）とを反応させることにより得られるエポキシ−アミン付加物（「エポキシ−アミン付加物（ii）」と称する）であることが好ましい。なお、エポキシ−アミン付加物（i）及び（ii）においては、上記必須のエポキシ化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）以外のエポキシ化合物やアミン化合物を併用することもできる。例えば、エポキシ−アミン付加物（i）の原料としてアミン化合物（Ｂ１）以外のアミン化合物（例えば、アミン化合物（Ｂ２）、アミン化合物（Ｂ３）、アミン化合物（Ｂ４）等）を併用することもできし、エポキシ−アミン付加物（ii）の原料としてアミン化合物（Ｂ２）及びアミン化合物（Ｂ３）以外のアミン化合物（例えば、アミン化合物（Ｂ１）、アミン化合物（Ｂ４）等）を併用することもできる。
【００６２】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩の原料であるエポキシ−アミン付加物として、上述のエポキシ−アミン付加物（i）又はエポキシ−アミン付加物（ii）を使用した場合、エポキシ−アミン付加物は熱分解温度が高く耐熱性に優れるものとなるため、高温での加工に適用可能であり、ポリマー系コンポジットの生産性向上に寄与し得る。また、ある程度高いガラス転移温度を有するものとなるため、加工機（ロール等）等の汚染が防止され、取り扱い性に優れる。
【００６３】
上記エポキシ−アミン付加物（例えば、エポキシ−アミン付加物（i）、（ii））の原料であるエポキシ化合物（Ａ）の総量（１００重量％）中の式（ａ）で表される化合物の割合は、特に限定されないが、８０重量％以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９８〜１００重量％である。式（ａ）で表される化合物の割合を８０重量％以上とすることにより、エポキシ−アミン付加物の添加材（特に炭素繊維等の強化繊維）に対する接着性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における樹脂と添加材（特に強化繊維）の密着性が効率的に向上する傾向がある。
【００６４】
エポキシ−アミン付加物（i）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ１）の割合は、特に限定されないが、１０重量％以上（例えば、１０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。アミン化合物（Ｂ１）の割合を上記範囲に制御することにより、エポキシ−アミン付加物の水溶性、エポキシ−アミン付加物の添加材（特に炭素繊維等の強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と樹脂の密着性、水溶性をはじめとする溶媒に対する溶解性がいっそう向上する傾向がある。
【００６５】
エポキシ−アミン付加物（i）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ３）の割合は、特に限定されないが、１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。アミン化合物（Ｂ３）の割合を上記範囲に制御することにより、エポキシ−アミン付加物の添加材（特に強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と樹脂の密着性が確保されたまま、耐熱性がいっそう向上する傾向がある。
【００６６】
エポキシ−アミン付加物（ii）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ２）の割合は、特に限定されないが、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。アミン化合物（Ｂ２）の割合を上記範囲に制御することにより、エポキシ−アミン付加物の添加材（特に強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と樹脂の密着性がいっそう向上する傾向がある。
【００６７】
エポキシ−アミン付加物（ii）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ３）の割合は、特に限定されないが、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。アミン化合物（Ｂ３）の割合を上記範囲に制御することにより、エポキシ−アミン付加物の添加材（特に強化繊維）に対する接着性、濡れ性、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における添加材（特に強化繊維）と樹脂の密着性が確保されたまま、耐熱性がいっそう向上する傾向がある。
【００６８】
上記反応（エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応）は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で（即ち、無溶媒で）進行させることもできる。上記溶媒としては、特に限定されないが、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを均一に溶解又は分散できるものが好ましい。より具体的には、上記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６９】
上記反応における溶媒の使用量は、特に限定されず、適宜設定可能である。
【００７０】
上記反応に付すエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の割合は、特に限定されないが、上記反応におけるエポキシ化合物（Ａ）が有する脂環式エポキシ基とアミン化合物（Ｂ）が有するアミノ基との割合［脂環式エポキシ基／アミノ基］（当量比）が、０．０５〜１．００（より好ましくは０．１０〜０．９５、さらに好ましくは０．１５〜０．９０）となるように制御することが好ましい。上記割合［脂環式エポキシ基／アミノ基］を０．０５（特に０．５）以上とすることにより、生成物中に未反応のアミン化合物（Ｂ）が残存しにくい傾向がある。一方、上記割合［脂環式エポキシ基／アミノ基］を１．００以下とすることにより、生成物中に未反応のエポキシ化合物（Ａ）が残存しにくい傾向がある。
【００７１】
上述のエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応は、例えば、下記［１］の方法、下記［２］の方法、又は下記［３］の方法により進行させることができる。但し、上記反応を進行させる方法は、下記方法［１］〜［３］に限定されるものではない。
［１］エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを反応容器に一括で仕込み、必要に応じて反応温度にまで加熱して両者を反応させる方法。
［２］エポキシ化合物（Ａ）を仕込んで必要に応じて反応温度にまで加熱した反応容器に、アミン化合物（Ｂ）を逐次添加して、両者を反応させる方法。
［３］アミン化合物（Ｂ）を仕込んで必要に応じて反応温度にまで加熱した反応容器に、エポキシ化合物（Ａ）を逐次添加して、両者を反応させる方法。
【００７２】
なお、上記「逐次添加」とは、連続的添加（一定時間かけて添加する態様）又は断続的添加（複数回に分けて分割添加する態様）を意味する。
【００７３】
上記方法［１］〜［３］の中でも、反応熱の制御が容易であり、また、分子量が高くガラス転移温度の高いエポキシ−アミン付加物を生成させやすい点で、上記［２］の方法又は［３］の方法が好ましい。一方、用途によってはエポキシ−アミン付加物の分子量が低い方が好都合な場合があるが、このような場合には、上記［１］の方法により反応させることが好ましい。
【００７４】
上記［２］の方法においてアミン化合物（Ｂ）を添加する速度は、特に限定されないが、例えば、添加するアミン化合物（Ｂ）の総量を１００重量部とした場合、０．１〜２０重量部／分の範囲から適宜設定することができる。また、上記［３］の方法においてエポキシ化合物（Ａ）を添加する速度は、特に限定されないが、例えば、添加するエポキシ化合物（Ａ）の総量を１００重量部とした場合、０．１〜２０重量部／分の範囲から適宜設定することができる。なお、添加するアミン化合物（Ｂ）又はエポキシ化合物（Ａ）は、そのままの状態で添加することもできるし、溶媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液の状態で添加することもできる。
【００７５】
なお、アミン化合物（Ｂ）を二種以上使用する場合、上記［２］の方法においては、各アミン化合物（Ｂ）を混合した状態で滴下してもよいし、混合しない状態（それぞれ）で滴下してもよい。なお、後者の場合には、各アミン化合物（Ｂ）を同時に滴下することもできるし、逐次滴下することもできる。上記［３］の方法におけるエポキシ化合物（Ａ）を二種以上使用する場合の滴下についても同様である。
【００７６】
上記反応における温度（反応温度）は、特に限定されないが、３０〜２８０℃が好ましく、より好ましくは８０〜２６０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃である。反応温度を３０℃以上とすることにより、反応速度が速くなりエポキシ−アミン付加物の生産性がより向上する傾向がある。一方、反応温度を２８０℃以下とすることにより、エポキシ化合物（Ａ）やアミン化合物（Ｂ）の熱分解が抑制され、エポキシ−アミン付加物の収率がより向上する傾向がある。なお、上記反応中、反応温度は常に一定（実質的に一定）となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変化するように制御することもできる。
【００７７】
上記反応を実施する時間（反応時間）は、特に限定されないが、０．２〜２０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１０時間、さらに好ましくは２〜８時間である。反応時間を０．２時間以上とすることにより、エポキシ−アミン付加物の収率がより向上する傾向がある。一方、反応時間を２０時間以下とすることにより、エポキシ−アミン付加物の生産性が向上する傾向がある。
【００７８】
上記反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。また、上記反応を実施する雰囲気も特に限定されず、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）中、空気中等のいずれの雰囲気においても実施することができる。
【００７９】
上記反応は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式のいずれの方式によっても実施することができる。
【００８０】
上記反応（エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応）により、エポキシ−アミン付加物が得られる。上記反応の後、得られたエポキシ−アミン付加物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知乃至慣用の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製することが可能である。
【００８１】
上記エポキシ−アミン付加物が有するアミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）の数は、２個以上であり、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２個又は３個である。また、上記エポキシ−アミン付加物は、エポキシ基（特に、エポキシ化合物（Ａ）由来の脂環式エポキシ基）を実質的に有しない。
【００８２】
上記エポキシ−アミン付加物におけるアミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）は、特に限定されないが、通常、エポキシ−アミン付加物の分子鎖末端（特に、直鎖状のエポキシ−アミン付加物の場合には該エポキシ−アミン付加物の分子鎖の両末端）に位置する。但し、これに限定されない。
【００８３】
上記エポキシ−アミン付加物は、上述のように、エポキシ化合物（Ａ）の脂環式エポキシ基とアミン化合物（Ｂ）のアミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）が反応することにより生成する。上記エポキシ−アミン付加物は、上記脂環式エポキシ基とアミノ基の反応により生成する−ＮＨ−基（置換アミノ基）（さらに、アミン化合物（Ｂ１）を使用する場合には、アミン化合物（Ｂ１）が有する−ＮＨ−基（ｍが１以上の場合））と、エポキシ化合物（Ａ）の脂環式エポキシ基との反応性に乏しいためと推測されるが、通常、分子内に−ＮＨ−基が未反応の状態で残存する。上記エポキシ−アミン付加物が分子内に有する−ＮＨ−基の数は、特に限定されないが、１〜２００個が好ましく、より好ましくは１〜１５０個、さらに好ましくは２〜１００個である。エポキシ−アミン付加物が−ＮＨ−基を有しない場合、エポキシ−アミン付加物の反応性が低下したり、用途によっては、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性向上の効果が十分に得られない場合がある。さらに、水溶性が低下する。なお、エポキシ−アミン付加物における−ＮＨ−基の数は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量を用いて、該エポキシ−アミン付加物を構成するエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の数を求めることにより算出することが可能である。
【００８４】
上記に対して、例えば、グリシジル基を有するエポキシ化合物とアミン化合物（Ｂ）との反応により得られる化合物（エポキシ−アミン付加物）には、グリシジル基とアミノ基（無置換アミノ基）の反応により生成する−ＮＨ−基とグリシジル基との反応性が非常に高いため、通常、−ＮＨ−基は実質的に残存しない。
【００８５】
上記エポキシ−アミン付加物の数平均分子量は、特に限定されないが、２００〜４００００が好ましく、より好ましくは３００〜３００００、さらに好ましくは４００〜２００００である。数平均分子量を２００以上とすることにより、エポキシ−アミン付加物のガラス転移温度がある程度高くなり、加工機（ロール等）の汚染が抑制される傾向がある。また、エポキシ−アミン付加物又はその塩を塗布した強化繊維（例えば、サイジング剤塗布炭素繊維）に対して優れた風合いや取り扱い性を付与できる傾向がある。一方、数平均分子量を４００００以下とすることにより、エポキシ−アミン付加物の塩の水溶性がいっそう向上する傾向がある。なお、エポキシ−アミン付加物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量を用いて算出することができる。
【００８６】
上記エポキシ−アミン付加物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは−４０〜１９０℃、さらに好ましくは−３０〜１８０℃、特に好ましくは２０〜１８０℃である。エポキシ−アミン付加物のＴｇを−５０℃以上（特に２０℃以上）とすることにより、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）の耐熱性や機械物性（強靭性等）がより向上する傾向がある。また、加工機（ロール等）の汚染が抑制され、また、エポキシ−アミン付加物又はその塩を塗布した強化繊維（例えば、サイジング剤塗布炭素繊維）に対して優れた風合いや取り扱い性を付与できる傾向がある。一方、エポキシ−アミン付加物のＴｇを２００℃以下とすることにより、エポキシ−アミン付加物又はその塩の他の成分に対する配合が容易となる場合がある。なお、エポキシ−アミン付加物のＴｇは、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定等により測定することが可能である。より詳しくは、実施例において開示した方法により測定できる。
【００８７】
上記エポキシ−アミン付加物の５％重量減少温度（Ｔｄ5）は、特に限定されないが、２８０℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上である。エポキシ−アミン付加物の５％重量減少温度を２８０℃以上（特に３００℃以上）とすることにより、エポキシ−アミン付加物又はその塩をいっそう高温での加工（例えば、サイジング剤塗布炭素繊維の製造）に適用できる傾向がある。なお、エポキシ−アミン付加物の５％重量減少温度は、ＴＧ／ＤＴＡにより測定することが可能である。より詳しくは、実施例において開示した方法により測定できる。
【００８８】
上述のエポキシ−アミン付加物（i）は、下記式（I）で表される構成単位（構造単位；式（ａ）で表される化合物に由来する構成単位）と、下記式（II）で表される構成単位（アミン化合物（Ｂ１）に由来する構成単位）とを含み、両末端にアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物である。エポキシ−アミン付加物（i）は、さらに、下記式（III）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化１３】
2016089053.tif 000014
［式（I）中、Ｘは、上記式（ａ）におけるものと同じ。］
【化１４】
2016089053.tif 000015
［式（II）中、Ｒ2、Ｒ3、及びｑは、上記式（ｂ−１）におけるものと同じ。］
【化１５】
2016089053.tif 000016
［式（III）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｓ、及びｔは、上記式（ｂ−３）におけるものと同じ。］
【００８９】
エポキシ−アミン付加物（i）は、エポキシ化合物（Ａ）に由来する構成単位（例えば、式（I）で表される構成単位）と、アミン化合物（Ｂ）に由来する構成単位（例えば、式（II）で表される構成単位、式（III）で表される構成単位）とが交互に並んだ分子鎖を有し、該分子鎖の両末端にアミノ基（−ＮＨ2）を有する（即ち、両末端にアミン化合物（Ｂ）に由来する構成単位を有する）エポキシ−アミン付加物である。なお、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【００９０】
なお、上記式（I）において、シクロヘキサン環を構成する炭素原子のうち、Ｘが結合した炭素原子を「１位」の炭素原子とすると、式（I）に示される構成単位のそれぞれのシクロヘキサン環に結合するアミン化合物（Ｂ）に由来する構成単位の窒素原子（−ＮＨ−）の結合位置は、シクロヘキサン環の３位の炭素原子又は４位の炭素原子である。上記窒素原子の結合位置が３位の炭素原子である場合、式（I）におけるシクロヘキサン環に結合するヒドロキシ基（−ＯＨ）の結合位置は、４位の炭素原子である。また、上記窒素原子の結合位置がシクロヘキサン環の４位の炭素原子である場合、式（I）におけるシクロヘキサン環に結合するヒドロキシ基（−ＯＨ）の結合位置は、３位の炭素原子である。上記式（I）中の複数の（２以上の）シクロヘキサン環における上記窒素原子の結合位置（又はヒドロキシ基の結合位置）は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、式（I）中のシクロヘキサン環を構成する炭素原子に上述の位置番号を付すと、下記式のようになる。このことは、エポキシ−アミン付加物（ii）においても同じである。
【化１６】
2016089053.tif 000017
【００９１】
エポキシ−アミン付加物（ii）は、上記式（I）で表される構成単位（式（ａ）で表される化合物に由来する構成単位）と、下記式（IV）で表される構成単位（アミン化合物（Ｂ２）に由来する構成単位）と、上記式（III）で表される構成単位（アミン化合物（Ｂ３）に由来する構成単位）とを含み、両末端にアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物である。
【化１７】
2016089053.tif 000018
［式（IV）中、Ｒ4、Ｒ5、及びｒは、上記式（ｂ−２）におけるものと同じ。］
【００９２】
エポキシ−アミン付加物（ii）は、エポキシ化合物（Ａ）に由来する構成単位（例えば、式（I）で表される構成単位）と、アミン化合物（Ｂ）に由来する構成単位（例えば、式（III）で表される構成単位、式（IV）で表される構成単位）とが交互に並んだ分子鎖を有し、該分子鎖の両末端にアミノ基（−ＮＨ2）を有する（即ち、両末端にアミン化合物（Ｂ）に由来する構成単位を有する）エポキシ−アミン付加物である。なお、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【００９３】
［りん酸［II］］
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を構成するりん酸［II］は、エポキシ−アミン付加物が有するアミノ基等の塩基性基と反応してりん酸塩を形成する成分である。本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を製造するに際して、りん酸［II］は、そのままの状態で使用することもできるし、溶液（例えば、水溶液等）や分散液等の形態で使用することもできる。
【００９４】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、上記エポキシ−アミン付加物が有するアミノ基等の塩基性基の一部が、りん酸［II］以外の酸（「その他の酸」と称する場合がある）によって塩となった構造を有していてもよい。その他の酸としては、上記塩基性基との間で酸塩基反応を生じて塩を形成できる酸であればよく、特に限定されないが、例えば、塩酸、炭酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸等の有機酸等が挙げられる。その他の酸は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、その他の酸としては、取り扱い性、塩の熱分解等により容易にエポキシ−アミン付加物へと転化させることができる点で、炭酸、有機酸が好ましく、より好ましくは炭酸、酢酸（特に炭酸）である。本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を製造するに際して、その他の酸は、そのままの状態で使用することもできるし、溶液（例えば、水溶液等）や分散液等の形態で使用することもできる。なお、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、その他の酸によって塩となった構造を有していなくてもよい。
【００９５】
［エポキシ−アミン付加物の塩の製造方法］
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、公知乃至慣用の塩の製造方法によって製造できる。具体的には、例えば、上記エポキシ−アミン付加物（詳しくは、上記エポキシ−アミン付加物が有するアミノ基等の塩基性基）とりん酸［II］とを反応（酸塩基反応）させる方法によって、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を得ることができる。
【００９６】
上記反応は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で（即ち、無溶媒で）進行させることもできる。上記溶媒としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応において例示したものが使用できるが、特に、少なくとも水を使用することが好ましい。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記反応における溶媒の使用量は、特に限定されず、適宜設定可能である。
【００９７】
上記反応（エポキシ−アミン付加物とりん酸［II］との反応）に付す上記エポキシ−アミン付加物とりん酸［II］の割合は、特に限定されず、上記エポキシ−アミン付加物が有する塩基性基（例えば、アミノ基、−ＮＨ−基等）のうち塩へと変換させることを求める割合（この割合は、例えば、所望の水溶性等に応じて決定できる）に応じて、適宜選択可能である。
【００９８】
上記反応を行うための操作は、特に限定されず、例えば、上記エポキシ−アミン付加物とりん酸［II］とを反応容器に一括で仕込んで反応させることもできるし、上記エポキシ−アミン付加物とりん酸［II］のいずれか一方を反応容器に仕込んでおき、他方を添加（例えば、上述の逐次添加）して反応させることもできる。
【００９９】
上記反応における温度（反応温度）、時間（反応時間）は、特に限定されず、適宜設定可能である。例えば、上記反応は室温で進行させることができる。
【０１００】
上記反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。また、上記反応を実施する雰囲気も特に限定されず、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）中、空気中等のいずれの雰囲気においても実施することができる。
【０１０１】
上記反応は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式のいずれの方式によっても実施することができる。
【０１０２】
りん酸［II］に加えてその他の酸を併用する場合、その他の酸は、りん酸［II］と同様に上記エポキシ−アミン付加物に対して反応させることができる。上記エポキシ−アミン付加物に対してりん酸［II］とその他の酸とは、同時に反応させることもできるし、逐次反応させることもできる。上記エポキシ−アミン付加物に対してりん酸［II］とその他の酸とを逐次反応させる場合には、これらを反応させる順番の先後は特に限定されない。
【０１０３】
上記反応により、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩（りん酸塩）が生成する。上記反応の後、本発明のエポキシ−アミンの塩は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知乃至慣用の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製することが可能である。また、本発明のエポキシ−アミンの塩は特に水溶性に優れるという特徴を有するため、水溶液の状態で好ましく使用することができる。
【０１０４】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、エポキシ−アミン付加物が有する塩基性基（特にアミノ基、−ＮＨ−基）の一部又は全部が少なくともりん酸［II］との酸塩基反応によりりん酸塩となった構造を有しているため、優れた水溶性を有し、特に水溶液の状態で好ましく使用できる。そして、熱分解やその他の処理（例えば、強塩基による処理等）によって容易に塩基性基（特にアミノ基、−ＮＨ−基）へと変換でき、アミノ基や−ＮＨ−基を有するエポキシ−アミン付加物へと転化できるため、エポキシ−アミン付加物が奏するポリマー系コンポジットにおける樹脂と添加材の密着性向上効果を発揮させることができる。なお、言うまでも無く、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩が、エポキシ−アミン付加物が有する塩基性基の一部のみが塩となった構造を有するものである場合（即ち、アミノ基や−ＮＨ−基を有する場合）は、特にエポキシ−アミン付加物へと転化しなくても、それ自体が繊維強化複合材料やナノコンポジット等のポリマー系コンポジットにおける樹脂と添加材の密着性の向上効果を有する。
【０１０５】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩の用途は特に限定されない。例えば、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、ポリマー系コンポジットにおける樹脂と添加材の密着性を向上させるための密着性向上剤（密着性改良剤）、被着体に対する接着性を向上させるための接着性向上剤（接着性改良剤）、異なる二以上の成分（特にポリマー）同士の溶解性を向上させるための相溶性向上剤（相溶化剤）、ポリマー系コンポジットにおける添加材の分散性を向上させるための分散性向上剤、流動性向上剤、流動性抑制剤、可塑剤、エポキシ樹脂等の架橋剤等の各種添加剤；接着剤；塗料（特に水性塗料）；封止剤；サイジング剤等の各種用途に使用できる。特に、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は水溶性が高いため、特に水又は水を主成分とする溶媒を媒体とした製品（例えば、水性塗料等）の用途に好ましく使用できる。
【０１０６】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、そのままの状態で使用することもできるし、溶液又は分散液等として使用することもできる。特に、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は水溶性に優れるため、水溶液の形態で好ましく使用できる（本発明のエポキシ−アミン付加物を必須成分として含む水溶液を「本発明の水溶液」と称する）。本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、特に水溶液（本発明の水溶液）の濃度を低濃度とした場合であっても、溶解物の析出が生じにくいため、様々な態様での使用が可能である。本発明の水溶液は、上述の各種用途（例えば、水性塗料、サイジング剤等）に使用することができる。
【０１０７】
＜樹脂組成物＞
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩と、公知乃至慣用の樹脂とを配合（混合）することにより、樹脂組成物（「本発明の樹脂組成物」と称する場合がある）が得られる。上記樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等）、ビニル系重合体（例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン等）、ポリアミド（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６１、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、アリル樹脂（例えば、ジアリルフタレート樹脂等）、フェノール樹脂、ポリイミド、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の硬化性樹脂（硬化性化合物）（例えば、熱硬化性樹脂（熱硬化性化合物）、光硬化性樹脂（光硬化性化合物）等）等が挙げられる。但し、上記「樹脂」には本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は含まれない。なお、本発明の樹脂組成物において上記樹脂は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０８】
中でも、上記樹脂として熱可塑性樹脂を使用した樹脂組成物、即ち、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩と熱可塑性樹脂とを少なくとも含む樹脂組成物（熱可塑性樹脂組成物）は、特に、硬化性樹脂組成物（例えば、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物等）に比べて、短い時間で成形できるという利点を有する。このため、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩と熱可塑性樹脂とを少なくとも含む樹脂組成物は、成形時間の短縮が要求される用途（例えば、自動車部品用途等）に特に好ましく使用できる。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物における上記樹脂の含有量（配合量）は、特に限定されないが、樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．１〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは１〜９９重量％、さらに好ましくは２〜９８重量％である。含有量を０．１重量％以上とすることにより、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）の耐熱性や機械物性（強靭性等）がより向上する傾向がある。一方、含有量を９９．９重量％以下とすることにより、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における樹脂と添加材（特に強化繊維）の密着性がより向上する傾向がある。
【０１１０】
本発明の樹脂組成物において本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物における本発明のエポキシ−アミン付加物の塩の含有量（配合量）は、特に限定されないが、上記樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部である。本発明のエポキシ−アミン付加物の塩の含有量を０．１重量部以上とすることにより、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）における樹脂と添加材（特に強化繊維）の密着性がより向上する傾向がある。一方、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩の含有量を２００重量部以下とすることにより、ポリマー系コンポジット（特に繊維強化複合材料）の耐熱性や機械物性（強靭性等）がより向上する傾向がある。
【０１１２】
本発明の樹脂組成物は、上記樹脂、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩以外にも、例えば、上述のエポキシ−アミン付加物、重合開始剤（熱重合開始剤、光重合開始剤等）、硬化剤、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、界面活性剤、無機充填剤（シリカ、アルミナ等）、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤等の慣用の添加剤を含んでいてもよい。
【０１１３】
本発明の樹脂組成物は、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩と樹脂とを少なくとも含んでいればよく、その製造方法（調製方法）は特に限定されない。具体的には、例えば、樹脂組成物を構成する各成分を所定の割合で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、各成分の攪拌・混合には公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を使用できる。
【０１１４】
本発明の樹脂組成物における本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、特に、エポキシ−アミン付加物へと転化することで炭素繊維等の強化繊維と樹脂の複合材料（繊維強化複合材料）における樹脂と強化繊維との密着性を向上させることができるため、繊維強化複合材料を形成するための樹脂組成物（繊維強化複合材料用樹脂組成物）として好ましく使用できる。具体的には、上記繊維強化複合材料は、本発明の樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグより形成される。より具体的には、例えば、本発明の樹脂組成物が本発明のエポキシ−アミン付加物の塩と熱可塑性樹脂とを少なくとも含む樹脂組成物の場合には、該樹脂組成物を溶融させた状態又は適当な溶媒に溶解させた状態で、強化繊維に含浸又は塗工してプリプレグ（熱可塑性プリプレグ）を得、さらに、該プリプレグを成形することにより、繊維強化複合材料が得られる。一方、例えば、本発明の樹脂組成物が本発明のエポキシ−アミン付加物の塩と硬化性樹脂とを少なくとも含む樹脂組成物である場合には、該樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工してプリプレグ（硬化性プリプレグ）を得、さらに、該プリプレグ中の硬化性樹脂の硬化及び成形を行うことにより繊維強化複合材料が得られる。特に、上記熱可塑性プリプレグは、成形時間の短縮が要求される用途（例えば、自動車部品用途等）において好ましく使用できる。
【０１１５】
上記強化繊維としては、公知乃至慣用の強化繊維を使用することができ、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）等が挙げられる。上記炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。中でも、機械物性（強靭性等）の観点で、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。なお、上記強化繊維は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１１６】
なお、上記強化繊維は、カップリング処理、酸化処理、コーティング処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されたものであってもよい。
【０１１７】
上記強化繊維の形態は、特に限定されず、例えば、フィラメント（長繊維）の形態、トウの形態、トウを一方向に配列させた一方向材の形態、織物の形態、不織布の形態等が挙げられる。強化繊維の織物としては、例えば、平織、綾織、朱子織、若しくはノンクリンプファブリックに代表される繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート等が挙げられる。
【０１１８】
本発明のプリプレグ（熱可塑性プリプレグ、硬化性プリプレグ）における強化繊維の含有量は、特に限定されず、適宜調整可能である。
【０１１９】
なお、本発明のプリプレグが硬化性プリプレグである場合には、該プリプレグは、本発明の樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工した後、さらに、加熱や活性エネルギー線照射等を行って、樹脂組成物中の硬化性樹脂の一部を硬化（即ち、半硬化）させたものであってもよい。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工する方法は特に限定されず、公知乃至慣用のプリプレグの製造方法における含浸又は塗工の方法により実施することができる。
【０１２１】
本発明の繊維強化複合材料は、上述のように、本発明のプリプレグより形成され、その製造方法は特に限定されないが、公知乃至慣用の方法、例えば、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、ＲＴＭ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法、引抜成形法、溶融含浸法、パウダー法等によって製造できる。
【０１２２】
本発明の繊維強化複合材料は、各種の構造物の材料として使用することができ、特に限定されないが、例えば、航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア等；宇宙機のモーターケース、主翼等；人工衛星の構体；自動車のシャシー等の自動車部品；鉄道車両の構体；自転車の構体；船舶の構体；風力発電のブレード；圧力容器；釣り竿；テニスラケット；ゴルフシャフト；ロボットアーム；ケーブル（例えば、ケーブルの芯材等）等の構造物の材料として好ましく使用することができる。
【０１２３】
［サイジング剤］
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、上述のように、特に水溶性に優れ、エポキシ−アミン付加物へと転化させることにより、強化繊維の表面に存在するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基等の官能基に対する反応性が高く、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性を効果的に向上させることができるため、サイジング剤（特に、炭素繊維用サイジング剤）としても好ましく使用することができる。なお、サイジング剤とは、強化繊維の製造工程や、高次加工工程（織物工程、プリプレグ工程、その他の成形工程）での取り扱い性を向上させるために強化繊維に塗布（塗工）される処理剤であり、収束剤と称される場合もある。本明細書においては、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を含むサイジング剤を「本発明のサイジング剤」と称する場合がある。
【０１２４】
本発明のサイジング剤は、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を必須の構成成分として含むものであればよく、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩以外に溶媒やその他の添加剤等を含むものであってもよいし、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩のみから構成されたもの（本発明のエポキシ−アミン付加物の塩そのもの）であってもよい。
【０１２５】
本発明のサイジング剤が含んでいてもよい溶媒は、特に限定されないが、水；へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。中でも、環境や作業環境に対する負荷が小さい点で、水、アルコール（特に、水）が好ましい。即ち、本発明のサイジング剤は、水及び／又はアルコール（水及びアルコールのいずれか一方又は両方）を含む本発明のエポキシ−アミン付加物の塩の溶液（特に、水溶液）又は分散液（特に、水分散液）であってもよい。本発明のサイジング剤は、特に、低濃度の水溶液として調製しやすい点でメリットが大きい。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１２６】
本発明のサイジング剤は、その他、脂肪酸、アミド、エステル等の潤滑剤；シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２７】
［サイジング剤塗布炭素繊維］
本発明のサイジング剤を炭素繊維に塗布（塗工）することによって、サイジング剤塗布炭素繊維（「本発明のサイジング剤塗布炭素繊維」と称する場合がある）が得られる。
【０１２８】
本発明のサイジング剤を炭素繊維に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、本発明のサイジング剤に炭素繊維を浸漬する方法、本発明のサイジング剤が付着したローラに炭素繊維を接触させる方法、本発明のサイジング剤を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法等の公知乃至慣用の方法が挙げられる。なお、本発明のサイジング剤の塗布は、炭素繊維の全面に対して行ってもよいし、一部の表面に対して行ってもよい。また、塗布厚みや塗布量も適宜調整可能であり、特に限定されない。
【０１２９】
本発明のサイジング剤を塗布した後、必要に応じて、熱処理を行ってもよい。上記熱処理の条件は、特に限定されないが、加熱温度は４０〜３００℃が好ましく、より好ましくは６０〜２５０℃である。また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調節可能であり、特に限定されないが、１秒〜６０分が好ましく、より好ましくは５秒〜１０分である。上記熱処理において、加熱温度は一定とすることもできるし、連続的又は段階的に変更することもできる。また、上記熱処理は一段階で連続的に行うものであってもよいし、２以上の段階に分けて断続的に行うものであってもよい。なお、上記熱処理は、一般に、サイジング剤の含浸を促進させるとともに、溶剤を乾燥させるために実施される。上記熱処理は、公知乃至慣用の方法（例えば、熱風オーブンを使用した加熱等）により行うことができる。
【０１３０】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、本発明のサイジング剤を塗布して熱処理した後、さらに、上述の熱可塑性樹脂、上述の硬化性化合物（硬化性樹脂）等を塗布したものであってもよい。これにより、上記熱可塑性樹脂や硬化性樹脂の種類によってはサイジング剤塗布炭素繊維のタックが低減され、取り扱い性（ハンドリング性）が向上する場合がある。上記塗布の方法は、特に限定されず、例えば、本発明のサイジング剤の炭素繊維に対する塗布と同様にして実施することができる。なお、上記塗布は、サイジング剤塗布炭素繊維の全面に対して行ってもよいし、一部の表面に対して行ってもよい。また、塗布厚みや塗布量も適宜調整可能であり、特に限定されない。
【０１３１】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は本発明のサイジング剤中の本発明のエポキシ−アミン付加物の塩が塗布されているため、樹脂に対する密着性に優れる。また、本発明のサイジング剤中の本発明のエポキシ−アミン付加物の塩の原料として特に耐熱性に優れるエポキシ−アミン付加物を使用した場合、高温での加工（例えば、サイジング剤塗布炭素繊維の製造）に適用可能であり、繊維強化複合材料の生産性向上にも寄与し得る。さらに、本発明のサイジング剤中の本発明のエポキシ−アミン付加物の塩の原料としてある程度高いガラス転移温度を有するエポキシ−アミン付加物を使用した場合、加工機（ロール等）の汚染が防止され、また、サイジング剤を塗布した強化繊維（例えば、サイジング剤塗布炭素繊維）に対して優れた風合いや取り扱い性を付与することも可能である。さらに、本発明のサイジング剤は、炭素繊維を収束させる機能や、炭素繊維に対して柔軟性を付与する機能等の一般のサイジング剤としての優れた機能も備えるため、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は取り扱い性が良好であり、高次加工性に優れる。
【０１３２】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は上記特性を有するため、該サイジング剤塗布炭素繊維と各種マトリックス樹脂（例えば、上述の熱可塑性樹脂や、上述の硬化性化合物（硬化性樹脂）を硬化させて得られる硬化物（硬化樹脂）等）とを含む繊維強化複合材料は、優れた耐熱性及び機械強度を有し、高い生産性を有する。なお、上記繊維強化複合材料は、上述の繊維強化複合材料の製造方法等の公知乃至慣用の方法によって製造できる。また、上記繊維強化複合材料は、上述の各種の構造物の材料として好ましく使用することができる。
【０１３３】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、上述の用途に特に限定されず、例えば、製紙・紙加工分野；接着工業分野；インキ、写真工業分野；繊維工業分野；凝集剤、清澄化剤、浮遊剤として；キレート樹脂、イオン交換樹脂、分離膜、吸着剤として；化粧品、トイレタリー分野；潤滑剤、防錆剤、分散剤として；メッキ薬として；生物、医学酵素分野；セメント添加剤、石油採掘用薬剤として等、各種分野において幅広く使用することができる。
【０１３４】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、製紙・紙加工分野において、例えば、湿潤紙力増強剤として；抄紙工程における水切れ促進、濾水性向上；微細繊維、サイズ剤、各種填料、顔料、染料等の歩留まり向上剤として；白水の清澄化、製紙排水処理等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、例えば、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩の処理による、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩と酸性染料の反応性を利用した水性インキの耐水性改良によるインクジェット記録用紙；リン酸エステルと本発明のエポキシ−アミン付加物の塩との反応物で処理した耐油紙；四級化又はエトキシ化した本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を用いた染色紙；アニオン性サイズ剤と本発明のエポキシ−アミン付加物の塩（歩留まり剤）を用いたアルカリ又は中性サイズ剤；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩と脂肪酸とエピクロロヒドリンとの反応生成物を用いた紙の柔軟化、サイズ、湿潤強度向上；ポリリン酸系防燃剤と本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を用いた耐熱紙；アルコキシル化した本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を用いた故紙の脱墨剤等の態様・用途で使用できる。
【０１３５】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、接着工業分野において、例えば、水溶性接着促進剤（ラミネート・アンカー剤）としての用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、例えば、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩で処理したＦＲＰ製品；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩とポリエポキシ化合物との反応物からなる水分散性接着組成物；ジエン系ポリマーと本発明のエポキシ−アミン付加物の塩からなる包装用、マスキングテープ用粘着剤組成物；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩とニッケル又はコバルト塩からなる金属コンプレックスを含有するゴム／金属接着促進剤；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩により変性した水溶性ビニルアセテート共重合体エマルション接着剤；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩とアセトアセチル化ポリビニルアルコールからなる木材、タイル等用２液型速硬化水性接着剤；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩とヒドロキシ置換有機化合物及び相溶性粘着剤からなる湿気作動熱融解接着剤等の態様・用途で使用できる。
【０１３６】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、インキ、写真工業分野において、例えば、発色現像処理液の保存安定性、色汚染等の改良；ハロゲン化銀写真感光材料における帯電防止性付与；インクジェット組成物における水堅牢特性向上等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、例えば、ジエチルヒドロキシアミンと本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を含有する発色現像処理液；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩と金属塩からなるイオン伝導性の高分子錯体を用いたハロゲン化銀写真感光材料；ヒドロキシエチル化した本発明のエポキシ−アミン付加物の塩と水溶性染料からなるインクジェット組成物等の態様・用途で使用できる。
【０１３７】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、繊維工業分野において、例えば、セルロース繊維をはじめ各種繊維の染色性改善、防縮、防燃加工処理、帯電防止処理等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、例えば、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩のアシル化物で処理した帯電防止性ポリアミド組成物；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩にアルキレンオキシド及びエチレン性不飽和モノマーを付加して得られる両性ポリマーを用いた合成繊維用帯電防止剤；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩とアニオン性ラテックスを繊維スラリーに内添した繊維シート；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩とポリビニルアルコールを混合、乾式紡糸しグルタルアルデヒド等で架橋して得られる機能性繊維；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩とハロホスフィートで処理した防燃繊維等の態様・用途で使用できる。
【０１３８】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、上述のように、凝集剤、清澄化剤、浮遊剤として使用でき、例えば、廃水浄化のための交換剤；活性汚泥用凝集剤；パルプ廃水用凝集剤；水中に分散、乳化溶解した有機、無機物を除去するための水処理剤；湿式塗装ブース循環水における廃塗料を含む水の処理；地熱水に溶解したシリカの凝集及び回収；石炭と鉱物の凝集；廃水中に含有する有害な重金属の捕集；石油回収における廃水からの油の回収等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、例えば、セルロース又はその誘導体の本発明のエポキシ−アミン付加物の塩による変性物を用いた廃水浄化のための交換剤；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩と無機塩からなるパルプ廃水用凝集剤；ポリエチレン、シリカと本発明のエポキシ−アミン付加物の塩からなる多孔質水処理材；澱粉キサントゲン酸塩と本発明のエポキシ−アミン付加物の塩との付加物による石炭と鉱物の凝集；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩とエピクロロヒドリンとの反応生成物による石油回収における廃水からの油の回収等の態様・用途で使用できる。
【０１３９】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、上述のように、キレート樹脂、イオン交換樹脂、分離膜、吸着剤として使用でき、アニオン交換樹脂；重金属吸着剤；キレート樹脂；ウラン吸着剤；低分子金属キレートの吸着剤；高性能逆浸透用複合膜；高電解質のマイクロカプセル分離膜によるコントロールリリース；イオン選択性電極；酸性ガス吸着剤；高濃度砂糖液製造の分離膜等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、例えば、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩とエピハロヒドリン等から形成されたアニオン交換樹脂；活性炭に本発明のエポキシ−アミン付加物の塩と二硫化炭素の反応生成物を添着させた重金属吸着剤；クロロメチル化橋かけポリスチレンに本発明のエポキシ−アミン付加物の塩とエピクロロヒドリンをグラフト化したキレート樹脂；カルボキシ基含有ポリマーと本発明のエポキシ−アミン付加物の塩よりポリイオンコンプレックスを形成させたウラン吸着剤；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩由来の活性基を有するイオン交換体を用いた低分子金属キレートの吸着剤；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩又はその誘導体を含有する膜を利用したイオン選択性電極；多孔質材の表面に本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を付着又は反応させた酸性ガス吸着剤；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩とジアルデヒドとの反応生成物による高濃度砂糖液製造の分離膜等の態様・用途で使用できる。
【０１４０】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、化粧品、トイレタリー分野において、例えば、皮膚洗浄用固形石鹸；毛髪用化粧品（シャンプー、リンス、トリートメント等）；ネールエナメル組成物；泥汚れの除去及び再汚染防止等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩又はその変性物を含有した皮膚洗浄用固形石鹸；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩又はその誘導体を配合した毛髪用化粧品；アニオン性高分子塩類と本発明のエポキシ−アミン付加物の塩との反応により合成されるポリイオン錯体を配合してなるネールエナメル組成物；エトキシ化した本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を用いた泥汚れの除去及び再汚染防止等の態様・用途で使用できる。
【０１４１】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、上述のように、潤滑剤、防錆剤、分散剤として使用でき、例えば、金属加工油組成物；金属圧延用潤滑油；セラミック用分散剤；磁気記録媒体の磁性層における分散剤；石炭−水スラリー用分散剤；微粉炭−油混合物における灰分の金属等への付着防止；シリカ微粉末の高濃度低粘度水スラリー化等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、例えば、カルボン酸と本発明のエポキシ−アミン付加物の塩の縮合体を有効成分とする金属加工油組成物；油脂分と本発明のエポキシ−アミン付加物の塩のエポキシ付加体の分散剤を含有する金属圧延用潤滑油；磁性層中に本発明のエポキシ−アミン付加物の塩とカルボキシ基含有ポリエステルとの反応生成物を分散剤として含む磁気記録媒体；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩のポリオキシアルキレンエーテルと芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物からなる石炭−水スラリー用分散剤；微粉炭−油混合物に本発明のエポキシ−アミン付加物の塩のアルキレンオキサイド付加体を添加することによる、灰分の金属等への付着防止等の態様・用途で使用できる。
【０１４２】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、上述のように、メッキ薬として使用でき、例えば、光沢性改良；電子回路プリント基板への光沢銅の電着；酸性亜鉛メッキ；高速銅電気メッキ；無電界メッキ被膜の形成等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、例えば、メッキ浴（例えば、黒色ロジウムメッキ浴等）に添加することによる光沢性改良；透明導電膜を本発明のエポキシ−アミン付加物の塩で活性化させた無電解メッキ皮膜の形成等の態様・用途で使用できる。
【０１４３】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、生物、医学、酵素分野において、例えば、酵素の包括固定化（例えば、α−グルコシルトラスフェラーゼによるパラチノースの製造、スクロースムターゼの固定化、アルコールオキシターゼ、グルコースオキシターゼ、コレステロールオキシターゼ等の固定化、７−β−アシルアミドセファロスポラン酸から３−アセトキシ基の脱離生成物を利用した枯草菌の固定化、固定化スポロボロミセス・ローゼウス細胞によるトランスケイ皮酸からのＬ−フェニルアラニンの生産）；大腸菌の無細胞抽出液からＤＮＡポリメラーゼIIIの精製；抗体免疫蛍光法によるアナライト体の検出；ヒトインターフェロン−βの精製；モノクローナル、モノクローン抗体の精製；抗血液凝固剤の合成；酵素固定膜の使用等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、例えば、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩又はその誘導体とグルタルアルデヒド、アルギン酸、タンニン酸等による酵素の包括固定化；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩と官能性蛍光染料分子の反応物を用いた抗体免疫蛍光法によるアナライト体の検出；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を担持したシリカゲルによるモノクローナル、モノクローン抗体の精製；スルホン化した本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を用いた抗血液凝固剤の合成；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩とジアルデヒドとの架橋による酵素固定膜等の態様・用途で使用できる。
【０１４４】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、上述のように、セメント添加剤、石油採掘用薬剤として使用でき、例えば、セメントの減水剤；石油採掘のセメンティングにおけるFluid Loss剤；コンクリート混和剤等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩の使用により、例えば、ヒドロキシアルキル化された本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を用いたセメントの減水剤；カルボキシエチル化された本発明のエポキシ−アミン付加物の塩を用いたコンクリート混和剤等の態様・用途で使用できる。
【０１４５】
本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、その他、例えば、固体電解質組成物；金属イオンの結合；単分子膜の累積（累積方法）；徐放性マイクロカプセルの製造；水中の抗菌、除菌等の用途で使用できる。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩は、例えば、本発明のエポキシ−アミン付加物の塩と多官能性エポキシ化合物の架橋体を用いた固体電解質組成物；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩又はその誘導体による金属イオンの結合；固体基板の表面をあらかじめ本発明のエポキシ−アミン付加物の塩で処理することによる単分子膜の累積（累積方法）；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩とジイソシアネート化合物とを界面重合することによる徐放性マイクロカプセルの製造；本発明のエポキシ−アミン付加物の塩をグラフトしたポリスチレンによる水中の抗菌、除菌等の態様・用途で使用できる。
【実施例】
【０１４６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１４７】
実施例１
［エポキシ−アミン付加物の塩の製造］
エポキシ化合物（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、トリエチレンテトラミン［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＴＥＴＡ」］と、イソホロンジアミン［エボニックデグサジャパン（株）製、商品名「ベスタミンＩＰＤ」］とを使用した。
１Ｌのステンレス製反応容器に、トリエチレンテトラミン２２８．０ｇとイソホロンジアミン１７１．０ｇとを混合したものを入れ、ここに、窒素雰囲気下、１６０℃にてエポキシ化合物（Ａ）６３２．５ｇを６０分かけて滴下した。その後、２００℃で３時間、さらに２２０℃で２時間攪拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物１０００ｇを得た。
その後、３００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、上記で得られたエポキシ−アミン付加物の４０％水溶液１００ｇを入れ、この水溶液にりん酸８５％水溶液９．４ｇを添加し３０分間攪拌し反応させることにより、エポキシ−アミン付加物のりん酸塩を得た（４０％水溶液として）。
【０１４８】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［新日鐵化学（株）製、商品名「エポトートＹＤ１２８」］３０．０ｇ、及びアミン末端ポリプロピレングリコール［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０」］４１．３ｇを混合し、その後、１６０℃で２時間攪拌させることによって両成分を反応させた。その結果、熱可塑性を有しない樹脂が得られた。
【０１４９】
［評価］
実施例で得られたエポキシ−アミン付加物のりん酸塩について、下記の評価を実施した。
【０１５０】
（１）水溶性の評価
まず、実施例１において合成したエポキシ−アミン付加物（りん酸と反応させる前）の４０％水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、該水溶液においてエポキシ−アミン付加物は溶解していた。その後、この水溶液に対して水を追加して濃度を２％に希釈した。その結果、エポキシ−アミン付加物が析出し溶液が白濁した。
一方、実施例１で得られたエポキシ−アミン付加物のりん酸塩の４０％水溶液に対して、水を追加して濃度を２％に希釈したところ、この２％水溶液は透明のままであった。このように、塩とすることによって水溶性が著しく向上することが確認された。
なお、比較例１で得られた樹脂は水に全く溶解しなかった。
【０１５１】
また、実施例１で得られたエポキシ−アミン付加物（りん酸と反応させる前）について、下記の評価を実施した。
【０１５２】
（２）ガラス転移温度
上記エポキシ−アミン付加物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）［セイコーインスツルメント（株）製］で測定した。なお、測定は、窒素流通下、２５℃から２０℃／分の昇温速度で２００〜２３０℃まで昇温し、次いで、２０℃／分の冷却速度で−１００℃まで冷却し（ここまでを１回目のスキャンとする）、引き続き、１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、次いで、２０℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却する（１回目のスキャン終了からここまでを２回目のスキャンとする）ことにより行った。ガラス転移温度は、２回目のスキャンにおける昇温時のＤＳＣ曲線より求めた。その結果、測定されたガラス転移温度は７９．９℃であった。
【０１５３】
（３）５％重量減少温度（Ｔｄ5）
上記エポキシ−アミン付加物の熱分解温度（５％重量減少温度（Ｔｄ5））を、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）［セイコーインスツルメント（株）製］で測定した。なお、測定は、窒素流通下、２５℃から１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温することにより行った。その結果、測定された５％重量減少温度は３１７．６℃であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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