(57)【要約】【課題】金属板などの表面に存在するベンゾトリアゾール類を簡便かつ高感度に測定し、定量する方法を提供する。【解決手段】ベンゾトリアゾール類が表面に存在する金属部材を酸性水溶液および水溶性有機溶媒の混合溶液に浸漬する前処理工程と、混合溶液に抽出された成分を高速液体クロマトグラフ質量分析計に導入し、ベンゾトリアゾール類を分離して質量分析する。酸性水溶液と水溶性有機溶媒によってほぼ完全に金属表面からベンゾトリアゾールＢＴＡ類を抽出することができ、得られた抽出液を液体クロマトグラフ質量分析装置で測定するので、金属部材表面に存在するベンゾトリアゾール類を簡便かつ高感度に定量できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾール類の定量方法であって、
ベンゾトリアゾール類が表面に存在する金属部材を酸性水溶液および水溶性有機溶媒の混合溶液に浸漬する前処理工程と、
前記混合溶液に抽出された成分を液体クロマトグラフ質量分析計に導入し、ベンゾトリアゾール類を分離して、質量分析する分析工程とを、その順に行う
ことを特徴とする金属表面のベンゾトリアゾール類の定量方法。
【請求項２】
前記水溶性有機溶媒が、メタノールまたはアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１記載の金属表面のベンゾトリアゾール類の定量方法。
【請求項３】
前記酸性水溶液で使用する酸が、塩酸、ぎ酸、酢酸から選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の金属表面のベンゾトリアゾール類の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面のベンゾトリアゾール類の定量方法に関する。さらに詳しくは、プリント基板や電子部品などに使用される金属部材表面の表面処理に使用されたベンゾトリアゾール類を定量するための金属表面のベンゾトリアゾール類の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板や電子部品に用いられる金属部材は、金属表面を被膜する表面処理剤を用いることによって、金属が空気中の水分等で酸化されるのを防止している。一方、金属表面を被膜した表面処理剤は、はんだ濡れ性を向上させる機能を有するので、プリント基板の下地層に用いられる板状の金属部材においては、はんだ付けをする金属表面の処理にも用いられている。
【０００３】
表面処理剤としては、様々な化合物を含有したものが多数存在するが、両者の機能を発揮させることができる化合物のうち、ベンゾトリアゾール（以下、単にＢＴＡという）系の化合物が存在する。
ＢＴＡ類は、金属表面に被膜を形成することによって、上述した酸化防止機能やはんだ濡れ性といった機能のほかにも導電性接着機能等も有する化合物であるため、現在では、様々な金属板の表面処理剤としてＢＴＡ系表面処理剤が汎用的に使用されている。
【０００４】
ＢＴＡ系表面処理剤によって表面にＢＴＡ類の被膜が形成された金属部材は、上記のごとき重要な部材を構成するものであり、一定の品質が維持されることが要求される。しかも、このような金属部材は、その用途特性（金属表面の耐酸化性やエッチング特性など）に多様性がある。つまり、同一の金属部材でありながら、その用途に応じて必要な特性が求められるのである。
【０００５】
そして、このような用途特性は、金属部材表面に存在するＢＴＡ類の存在量に依存すると考えられている。つまり、金属部材の用途特性は、金属部材表面に存在するＢＴＡ類の濃度によって決めることができると考えられている。したがって、金属部材表面に存在するＢＴＡ類を定量することができれば、製品毎の金属部材の用途特性を正確に把握することができる。
【０００６】
たとえば、粉体状の金属部材の表面をＢＴＡ表面処理剤によってコーティングしたＢＴＡの濃度を定量する技術として、分光光度計で測定する方法が開発されている（特許文献１）。特許文献１の分光光度計で測定する方法は、銀粉末表面に処理されたＢＴＡが一定の濃度水準であることを把握するために、銀粉末表面に処理されたＢＴＡを塩酸水溶液で抽出し、抽出した液に様々な前処理を加えた後、分光光度計で測定するという技術である。
【０００７】
また、板状の金属部品の表面をＢＴＡ表面処理剤によってコーティングしたＢＴＡの濃度を定量する技術として、ガスクロマトグラフ質量分析計で測定する方法が開発されている（特許文献２）。特許文献２のガスクロマトグラフ質量分析計で測定する方法は、板状の金属表面に処理されたＢＴＡが一定の濃度水準であることを把握するために、試料と有機アルカリを接触させた後、高温処理をすることでアルキル化されたＢＴＡを熱抽出し、ガスクロマトグラフ質量分析計で測定するという技術である。
【０００８】
特許文献１の測定方法ではＢＴＡを測定する装置として分光光度計を採用しているので、その検出下限が高いといった問題がある。また、板状の金属部材は、その表面積が粉体状の金属部材に比べて非常に小さいので、特許文献１の測定方法を用いて板状の金属部材の表面にコーティングされたＢＴＡ表面処理剤の濃度を定量するためには、板状の金属部材の表面部をさらに１０倍〜１００倍程度採取する必要があり、現実的でないといった問題もある。
さらに、特許文献１の測定方法では、抽出操作に塩酸のみを用いるため、疎水性の高いベンゾトリアゾール類への適用は困難である。
【０００９】
特許文献２の測定方法ではＢＴＡを測定する装置としてガスクロマトグラフ質量分析計を使用しているので、分光光度計を使用する特許文献１の方法と比較して、検出下限も低く、板状の金属部材への適用も可能である。
【００１０】
しかしながら、試料を高温で加熱することから、高分子フィルム表面を金属でコーティングしたフレキシブル基板のような部材の場合は、高分子フィルムの分解が起こりやすく、ポリエステル系、ポリアミド系あるいは炭化水素系高分子のような分解温度の低い高分子の場合、加熱時の分解生成物が、ガスクトマトグラフ質量分析時にＢＴＡ由来のピークを妨害し、ＢＴＡの検出を困難にする場合がある。また、ガスクロマトグラフ質量分析計での測定に供する前に、溶媒を乾燥除去する工程があるため、大きい面積の試料を分析したい場合は溶媒を多量使用することになり、その溶媒を乾燥させるのに多くの時間を要する。さらに、一般的に有機アルカリとして使用する水酸化テトラメチルアンモニウムは毒物に指定されており、試薬の取り扱いに非常に注意を要し、手間がかかるといった問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−１９１２６３号公報
【特許文献２】特開２０１４―１７８３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のごとく、板状の金属部材の表面をＢＴＡ系表面処理剤で処理した際のＢＴＡ類を簡易かつ高感度に定量することができる現実的な測定方法は開発されておらず、そのため、金属板表面に僅かに存在しているＢＴＡ類を高感度かつ簡便に把握できる定量方法の開発が望まれていた。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑み、金属板などの表面に存在するベンゾトリアゾール類を簡便かつ高感度に測定し、定量することができる金属表面のベンゾトリアゾール類の定量方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１発明の金属表面のベンゾトリアゾール類の定量方法は、金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾール類の定量方法であって、ベンゾトリアゾール類が表面に存在する金属部材を酸性水溶液および水溶性有機溶媒の混合溶液に浸漬する前処理工程と、前記混合溶液に抽出された成分を液体クロマトグラフ質量分析計に導入し、ベンゾトリアゾール類を分離して、質量分析する分析工程とを、その順に行うことを特徴とする。
第２発明の金属表面のベンゾトリアゾール類の定量方法は、第１発明において、前記水溶性有機溶媒が、メタノールまたはアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
第３発明の金属表面のベンゾトリアゾール類の定量方法は、第１または第２発明において、前記酸性水溶液で使用する酸が、塩酸、ぎ酸、酢酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
第１発明によれば、酸性水溶液と水溶性有機溶媒によってほぼ完全に金属表面からベンゾトリアゾール類を溶解して抽出することができるので、得られた抽出液を液体クロマトグラフ質量分析装置で測定すると、金属部材表面に存在するベンゾトリアゾール類を簡便かつ高感度に定量することができる。
第２発明によれば、水に溶解しにくいＢＴＡ類であっても、メタノールまたはアセトニトリルからなる水溶性有機溶媒を用いることで溶解できる。このため、ＢＴＡの抽出率を高めることができるので、高感度に定量することができる。また、有機溶媒とＢＴＡ類の保持時間が重ならず、試料に高分子フィルムが含まれていても高分子フィルムを溶解しないので、正確な定量分析が行える。
第３発明によれば、水溶性有機溶媒で抽出しきれない金属表面に強固に吸着しているＢＴＡ類であっても酸性水溶液によっては溶解するので、ＢＴＡ類の抽出率を上げることができ、また、塩酸、酢酸またはぎ酸は検出の際のイオン化の妨害が起きにくいので、高感度に定量することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の定量方法を示す工程図である。
【図２】実施例１におけるベンゾトリアゾールのマスクロマトグラム（プロトン付加体ｍ／ｚ＝１２０．０５）である。
【図３】本発明で使用したベンゾトリアゾールの検量線一例である。
【図４】比較例１におけるクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
（定量方法の手順）
本発明による金属表面に付着しているＢＴＡ類の定量方法の概略を図１を参照しながら説明する。その操作手順は、以下の（１）〜（４）のとおりである。
（１）準備工程
ＢＴＡ類で表面処理された金属部材から所定量を重量または面積で量り採取する。
（２）前処理工程Ｓ１
容器内に所定量の酸性水溶液および水溶性有機溶媒の混合溶液を入れて振とうする。そして、採取した前記金属部材を混合溶液に浸漬する。
（３）分析工程Ｓ２
前記（２）の抽出処理完了後、上澄み液を採取し、得られた上澄み液を液体クロマトグラフ質量分析装置に導入し、ＢＴＡ類を分離して質量分析する。
（４）定量
得られたピーク面積に基づき定量する。
【００１８】
以下、本発明の定量方法を詳述する。
（水溶性有機溶媒）
本発明で用いる水溶性有機溶媒は、ＢＴＡ類の抽出性を高めるために添加する。ＢＴＡ類は水に溶解しにくいものが多く、とくに誘導体化されたベンゾトリアゾール類には水に不溶なものも存在する。このようなＢＴＡ類を分析の対象とする場合は、水溶性有機溶媒を添加して溶解することで抽出率を高めることができる。
【００１９】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、ＢＴＡ類を溶解することができ、水と容易に混合し得るものであれば種々のものを使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール系溶媒、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、水溶性有機溶媒にはこれらを２種類以上混合して用いてもよい。
【００２０】
ただし、本発明では、液体クロマトグラフで分離する際に、水溶性有機溶媒とＢＴＡ類の保持時間が重ならないことが望まれる。また、質量分析計で検出する際に妨害とならないことが望まれる。さらに、試料が高分子フィルムを含む場合、この高分子フィルムが溶解すると測定時の妨害となる可能性がある。以上の理由から、水溶性有機溶媒としては、高速液体クロマトグラフの溶離液として汎用的に用いられるメタノール、アセトニトリルから選ばれる少なくとも１種が特に望ましい。
【００２１】
（酸性水溶液）
本発明で用いる酸性水溶液は、上記水溶性有機溶媒で抽出しきれない金属表面に強固に吸着しているＢＴＡ類を、金属表面を酸によって僅かに溶解することで完全に抽出するために添加するものである。これにより、ＢＴＡ類の抽出率を上げることができる。
【００２２】
ここで使用する酸は、金属微粒子を溶解することができるのであれば様々なものを使用することができる。たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、りん酸、ぎ酸および酢酸などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、酸はこれらの２種以上を使用してもかまわない。酸性水溶液の濃度は、金属微粒子を僅かに溶解することができれば良く、通常は高速液体クロマトグラフ法で使用するカラムの適正ｐＨ範囲内にあればとくに問題になることはない。
【００２３】
ただし、本発明ではＢＴＡ類の検出に液体クロマトグラフ質量分析計を使用するため、カラムの劣化防止や検出の際のイオン化の妨害が起きにくい塩酸、酢酸、ぎ酸から選ばれる少なくとも１種が特に望ましい。
【００２４】
（対象金属）
本発明による定量方法が測定対象としている金属部材は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、亜鉛から選ばれる１種の金属、または２種以上からなる合金であるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
（ＢＴＡ類の定量分析）
本発明では、水溶性有機溶媒と酸性水溶液の混合溶媒を用いて抽出して得た抽出液に対して液体クロマトグラフ質量分析法を適用し、ＢＴＡ類の定量分析を行う。
【００２６】
（１）ＢＴＡ類の分離
液体クロマトグラフでは、試料を分離カラムへ導入し、試料中に含まれる複数の分析対象成分を、それらの分離カラム中の充填剤との相互作用の差異を利用して互いに分離した後、様々な検出器で検出する。液体クロマトグラフ装置としては、ＢＴＡ類を分離可能な装置ならば特に制限はない。
【００２７】
（２）質量分析
本発明では検出器として質量分析計を用いる。質量分析計は各種のイオン化法で物質を原子・分子レベルの微細なイオンにし、その質量数と数を測定することにより、物質の同定や定量を行う装置である。物質を構成する原子・分子を直接ひとつひとつをイオン化して測定するため、超高感度な測定方法である。質量分析計としては、ＢＴＡ類を検出可能な装置ならば特に制限はない。
【００２８】
（定量）
質量数が分れば、予め作成しておいた検量線を用いて定量する。
【実施例】
【００２９】
以下の実験で用いた試薬は次の通りである。
（１）ベンゾトリアゾール：東京化成製
（２）アセトニトリル：和光純薬製
（３）メタノール：和光純薬製
（４）濃塩酸36％：和光純薬製
（５）ぎ酸：和光純薬製
【００３０】
また、液体クロマトグラフ質量分析装置の種類および測定条件は以下のとおりである。
（１）液体クロマトグラフ装置：ウォーターズ製ＵＰＬＣ  Ｈ−ＣＬＡＳＳ
（２）カラム：ウォーターズ製ＢＥＨ  Ｃ１８
（３）カラム温度：４０℃
（４）試料注入量：５μＬ
（５）溶離液種類：水／アセトニトリル／ぎ酸＝６９．９／３０/０．１
（６）溶離液流量０．５５ｍＬ／ｍｉｎ
（７）質量検出器：ＡＢサイエックス製ＱｓｔａｒＸＬ
（８）検出モード：ポジティブ
【００３１】
［実施例１］
ＢＴＡが表面処理に処理された銅フレキシブル基板（ポリイミド表面に銅をめっきしたもの）を０．５５ｃｍ２になるように切り取り、容器に入れた。この容器内に、水／塩酸／メタノールからなる混合溶液（容量比で４９／１／５０）を１０ｍｌ添加して、１５分間、超音波を照射し、抽出を行った。抽出液を高速液体クロマトグラフ質量分析装置へ導入してＢＴＡをそれぞれ測定した。
ＢＴＡのプロトン付加体の質量数に相当するｍ／ｚ＝１２０．０５に相当する質量数について抽出したマスクロマトグラム（図２）、からピークの面積を算出し、あらかじめ作成しておいた検量線（図３）を用いて定量した。表１に定量値を示した。
【００３２】
［実施例２］
抽出に使用する混合溶液として、水／塩酸／アセトニトリルの混合溶液（容量比で４９／１／５０）を使用した以外は実施例1と同様の方法で分析を行った。表１に定量値を示した。定量値は実施例１とほぼ同じであった。
【００３３】
［比較例１］
抽出液を得るまでの操作は実施例１と同様に行い、測定は液体クロマトグラフ用のＵＶ計(２８０ｎｍ)で行った。図４にクロマトグラムを示す。ＵＶ計による検出では感度が低く、ピークを明確に認識することはできず、測定は不可能であった。
【００３４】
［比較例２］
抽出に使用する混合溶液として、水／アセトニトリルの混合溶液（容量比で５０／５０）を使用した以外は実施例1と同様の方法で分析を行った。表１に定量値を示した。定量値は実施例１、２と比較して低く、酸性水溶液である塩酸が存在しない場合、全量抽出することができないことが分かった。
【００３５】
［比較例３］
抽出に使用する混合溶液として、水／アセトニトリルの混合溶液（容量比で５０／５０）を使用した以外は実施例1と同様の方法で分析を行った。表１に定量値を示した。定量値は実施例１、２と比較して低く、水溶性有機溶媒であるメタノールが存在しない場合、全量抽出することができないことが分かった。
【００３６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法は、板状の金属部材の表面に存在するＢＴＡ類を簡便かつ高感度に測定して定量することができる。
【符号の説明】
【００３８】
ＢＴＡ      ベンゾトリアゾール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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