(57)【要約】【課題】放電容量が大きくサイクル特性の良好な二次電池の製造に有用な樹脂被覆硫黄ナノ粒子の提供。【解決手段】（１）表面が樹脂により覆われている二次電池用樹脂被覆硫黄ナノ粒子。（２）前記樹脂が、オレフィン系モノマーの重合体である（１）に記載の二次電池用樹脂被覆硫黄ナノ粒子。（３）前記オレフィン系モノマーがアルキルメタクリレートである（２）に記載の二次電池用樹脂被覆硫黄ナノ粒子。（４）作製時の硫黄ナノ粒子に対するオレフィン系モノマーの仕込み重量比が０．０１〜１．０である（２）又は（３）に記載の二次電池用樹脂被覆硫黄ナノ粒子。（５）前記二次電池用樹脂被覆硫黄ナノ粒子を用いた二次電池用正極活物質。（６）前記二次電池用正極活物質を用いた二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が樹脂により覆われていることを特徴とする二次電池用樹脂被覆硫黄ナノ粒子。
【請求項２】
前記樹脂が、オレフィン系モノマーの重合体であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用樹脂被覆硫黄ナノ粒子。
【請求項３】
前記オレフィン系モノマーがアルキルメタクリレートであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用樹脂被覆硫黄ナノ粒子。
【請求項４】
樹脂被覆硫黄ナノ粒子の作製時における硫黄ナノ粒子に対するオレフィン系モノマーの仕込み重量比が０．０１〜１．０であることを特徴とする請求項２又は３に記載の二次電池用樹脂被覆硫黄ナノ粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用樹脂被覆硫黄ナノ粒子を用いたことを特徴とする二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が樹脂により覆われた二次電池用樹脂被覆硫黄ナノ粒子、該硫黄ナノ粒子を用いた二次電池用正極活物質及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、正極及び負極で起きる酸化還元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出したり、又はその逆の過程により電気エネルギーを貯蔵するものであり、各種の装置において電源として利用されている。近年、ノート型パソコン、スマートフォンなどの急速な市場拡大により、これらに用いられる二次電池のエネルギー密度や出力密度の飛躍的な向上への要求が高まっている。また、電気自動車（ＥＶ）の普及促進のため、大容量二次電池の開発への期待が高まっている。この要求に応えるため、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した電池が精力的に開発されている。
【０００３】
しかし、リチウムイオン電池の正極側の電極材料（正極活物質）は、負極側の電極材料（負極活物質）と比較して放電容量の少ないものが殆どであり、これがリチウムイオン電池の高容量化を妨げている大きな要因である。また、現在市場に出回っているリチウムイオン電池は、正極活物質として比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量が充分でないという問題がある。そこで、より軽量の電極材料を用いて高容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。
【０００４】
例えば、放電容量の大きな正極活物質として硫黄が提案されている。硫黄は理論放電容量が１６７２Ａｈ／Ｋｇと現在正極活物質として用いられている金属酸化物類の約１０倍であり、二次電池の高容量化における重要な材料として期待されている。また、地球上に豊富に存在し、採掘が容易であるため資源の乏しい日本においても元素戦略の観点から扱いやすい資源である。
しかし、硫黄を用いた二次電池では、電解液として用いられている有機溶剤に、硫黄とリチウムの反応化合物（充放電過程において生成する）が溶解してしまうという問題がある。この現象が起こると電極を構成する活物質がなくなってしまうため充放電が達成できなくなり、二次電池としての機能が失われてしまう。
【０００５】
この問題を解決するために様々な手法が試みられている。
例えば特許文献１〜２には、ポリアクリロニトルと硫黄を混練し、これを２５０〜５００℃で熱処理して炭素硫黄複合体を得ることにより硫黄の電解液への溶け出しを抑えようとしている。しかし、この方法は、硫黄の電解液への溶け出しに一定の効果を奏するものの十分とは言えず、充放電を繰り返すにつれて容量の低下を引き起こしていた。
また、非特許文献１〜２では、メソ孔を有する表面積の大きな炭素材料を用い、メソ孔内に硫黄を閉じ込めて硫黄の溶け出しを抑えようとしているが、表面積の大きな炭素材料の作製が煩雑であり、実用化の観点からは現実的でない。
このように硫黄を正極活物質として利用しようとする試みは、未だ有効な解決策を見出していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題を克服できる、放電容量（Ａｈ／Ｋｇ）が大きくサイクル特性の良好な二次電池の製造に有用な樹脂被覆硫黄ナノ粒子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は次の１）の発明により解決される。
１）  表面が樹脂により覆われていることを特徴とする二次電池用樹脂被覆硫黄ナノ粒子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、放電容量が大きくサイクル特性の良好な二次電池の製造に有用な樹脂被覆硫黄ナノ粒子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】二次電池の一例の断面図。
【図２】実施例１ａで作製した硫黄ナノ粒子のＩＲスペクトルを示す図。
【図３】実施例１ａで作製した硫黄ナノ粒子の粒度分布を示す図。
【図４】実施例１ａで作製した樹脂被覆硫黄ナノ粒子のＩＲスペクトルを示す図。
【図５】実施例１ｂの二次電池の電圧−放電容量をプロットした図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、その実施の形態には次の２）〜６）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記樹脂がオレフィン系モノマーの重合体であることを特徴とする１）に記載の二次電池用樹脂被覆硫黄ナノ粒子。
３）  前記オレフィン系モノマーがアルキルメタクリレートであることを特徴とする２）に記載の二次電池用樹脂被覆硫黄ナノ粒子。
４）  樹脂被覆硫黄ナノ粒子の作製時における硫黄ナノ粒子に対するオレフィン系モノマーの仕込み重量比が０．０１〜１．０であることを特徴とする２）又は３）に記載の二次電池用樹脂被覆硫黄ナノ粒子。
５）  １）〜４）のいずれかに記載の二次電池用樹脂被覆硫黄ナノ粒子を用いたことを特徴とする二次電池用正極活物質。
６）  ５）に記載の二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とする二次電池。
【００１１】
本発明の二次電池用樹脂被覆硫黄ナノ粒子は、硫黄ナノ粒子表面が柔軟な樹脂により覆われたナノ粒子であり、充電反応及び／又は放電反応の過程で硫黄とリチウムイオンとの反応を伴う硫黄を電極活物質として用いる二次電池の製造に有用である。特に正極活物質として用いることが好ましい。これにより、放電容量が大きくサイクル特性の良好な二次電池を得ることができる。この二次電池は、樹脂被覆硫黄ナノ粒子を用いているため充放電サイクルが安定化し寿命が長くなる。
【００１２】
図１に本発明に係る二次電池の一例の断面図を示す。この二次電池は、負極集電体３、負極層１、電解質を含んだセパレーター５、正極層２、正極集電体４が順に積層された構造を有する。
なお、正極層及び負極層の積層方法は特に限定されず、多層積層したものや集電体の両面に積層したものを組み合わせたもの、巻回したもの等が利用できる。
【００１３】
＜硫黄ナノ粒子＞
硫黄ナノ粒子は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４３（２０１０）４３９−４４６に記載されているように、界面活性剤存在下、チオ硫酸ナトリウム水溶液を種々の酸と反応させる手法や、同様に界面活性剤存在下、硫化ナトリウム水溶液を種々の酸と反応させる手法で得ることが出来る。その他に市販の硫黄を目の細かい篩等で分級してもよい。得られる硫黄ナノ粒子のサイズを揃えるため、これら手法を組み合わせてもよい。
【００１４】
前記界面活性剤としては、例えばアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤を使用することができる。アニオン型界面活性剤としてはラウリル硫酸ナトリウム、ドレシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム等のアルキルアリルポリエーテル硫酸塩等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのエステル型、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのソルビタンエステル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのブロックポリマー型など、広く一般に使用されているものが挙げられる。
界面活性剤の濃度は、高すぎると界面活性剤が硫黄表面に残ってしまうため、０．０５〜５０ｍＭが好ましく、０．１〜２０ｍＭがより好ましい。
【００１５】
前記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸を使用することができる。酸の濃度は特に限定されないが、酸との反応が急激に進むと生成する粒子の大きさを制御することが困難となるため、水で希釈して使用することが好ましい。鉱酸の場合、希釈後の濃度として０．０５〜１Ｍが好ましく、０．１〜０．７Ｍが更に好ましい。有機酸の場合、希釈後の濃度として０．１〜５Ｍが好ましく、０．５〜３Ｍが更に好ましい。
【００１６】
＜樹脂被覆＞
本発明の樹脂被覆硫黄ナノ粒子は、硫黄ナノ粒子をコアとして、その表面に樹脂を被覆することにより得ることが出来る。被覆の手法としては硫黄を界面活性剤水溶液中に分散させ、重合性のモノマーと重合開始剤を加え、重合性モノマーを重合させる手法、即ち乳化重合法が挙げられる。また、硫黄ナノ粒子作製時に取り出し操作を行わず、そのまま重合性モノマーと重合開始剤を加えて樹脂被覆を行うこともできる。
【００１７】
被覆する樹脂としては、オレフィン系モノマーの重合体が好ましい。
オレフィン系モノマーとしては公知の乳化重合法で製造できるものであれば特に限定されない。その例としては、イソブチレン、アクリロニトリル、イソプレン、スチレン、アルキルビニルエーテル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、マレイン酸、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アリルアミン、ビニルピリジン、シアノアクリル酸エステル等のビニル重合性モノマーが挙げられる。また、これらのオレフィン系モノマーを組み合わせて共重合体としても良い。特に好ましいのは、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルである。
なお、乳化重合では、硫黄ナノ粒子作製に使用した界面活性剤をそのまま用いることができる。
【００１８】
樹脂被覆硫黄ナノ粒子の作製時における硫黄ナノ粒子に対するオレフィン系モノマーの仕込み重量比は、０．０１〜１．０の範囲が好ましい。この範囲であると、充放電サイクル特性が非常に優れた二次電池が得られる。
一方、１．０を超えると、硫黄ナノ粒子表面の樹脂層が厚くなりすぎるため、二次電池のイオンの移動が制限され容量が低下する傾向にある。また、０．０１未満では、硫黄ナノ粒子表面を覆う樹脂の量が少な過ぎて硫黄の電解液への溶出が起こり、二次電池のサイクル特性が低下する傾向にある。
【００１９】
重合開始剤も従来公知のものを使用することができる。その例としては熱によって分解してラジカルを持つ分子を発生させる物質である過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物等の水溶性アゾ系化合物、過酸化水素、酸化剤と還元剤を組み合わせて酸化還元反応でラジカルを持つ分子を発生させるアスコルビン酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、過硫酸カリウムと金属塩等のレドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
重合温度は、０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜１５時間である。乳化重合の際、親水性溶媒や添加剤を加えてもよい。
【００２０】
本発明の樹脂被覆硫黄ナノ粒子は、放電容量の観点からすると正極の活物質として使用することが好ましい。有機硫黄化合物を正極活物質として用いる場合には、負極層の活物質としてグラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等を、１種又は２種以上組み合わせて用いる。これらの活物質の形状は特に限定されず、例えばリチウム金属では、薄膜状のもの、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等を使用することができる。
【００２１】
また、本発明の樹脂被覆硫黄ナノ粒子を用いて正極電極を作製する場合、ポリチオフェン誘導体以外の物質、例えば金属酸化物や酸化還元化合物を併用することも可能である。
金属酸化物としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウム又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の層状化合物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等のリン酸塩系化合物が挙げられる。
酸化還元化合物としては、オキシ酸化還元化合物、ニトロキシル酸化還元化合物、窒素酸化還元化合物、炭素酸化還元化合物、ホウ素酸化還元化合物等の有機化合物が挙げられる。
【００２２】
上記酸化還元化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１２）のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、式中のｎは、繰り返し単位数を表す自然数である。
【化１】
2016006742.tif 000002
【００２３】
＜結着剤＞
本発明の樹脂被覆硫黄ナノ粒子を正極活物質として用いる場合には、各構成材料間の結び付きを強めるため結着剤を用いることもできる。結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。なお、これら結着剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
＜導電助剤＞
本発明の樹脂被覆硫黄ナノ粒子を正極活物質として用いる場合には、集電体と電極活物質間の電子のやり取りを助けるために導電助剤を含有させても良い。
導電助剤の例としては、Ｃ６０、Ｃ７０などのフラーレン、単層、多層カーボンナノチューブ及びグラフェンなどのナノカーボン類、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、比表面積の大きい活性炭、メソポーラスカーボン、気層成長させた炭素繊維等が挙げられる。なお、これら導電助剤は、一種類のみで用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
＜集電体＞
本発明における集電体とは、導電体で形成され電池の電極から発生する電荷を集めることができるものである。図１の例では、負極集電体３、正極集電体４として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔、金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、活物質と集電体とを化学結合させてもよい。
【００２６】
＜セパレーター及び封止剤＞
図１におけるセパレーター５は、正極層２と負極層１が接触して短絡しないようにするものであり、高分子多孔質フィルム、不織布などの材料を用いることができる。更にセパレーター５は、電解質を含ませて構成することも好ましい。ただし、電解質としてイオン伝導性高分子等の固体電解質を用いる場合には、セパレーター５そのものを省略することもできる。また、図１におけるステンレス外装（封止材）６についても特に制限はなく、電池の外装に用いられる従来公知の材料を用いることが出来る。
【００２７】
＜電解質＞
本発明で用いる電解質は、負極層１と正極層２の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般に室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。
電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
電解質塩の濃度は０．５〜３．０Ｍ程度とし、好ましくは０．５〜２．０Ｍである。
【００２８】
電解質塩の溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤や、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチルー１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のアンモニウム系、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、ピペリジニウム系、ピロリジニウム系イオン液体を用いることができる。
なお、これらの溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
更に、本発明では、電解質として固体電解質を用いることもできる。
固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体；ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。なお、固体電解質は、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみでそのまま用いてもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３１】
＜実施例１ａ＞
〔硫黄ナノ粒子の作製〕
攪拌子、温度計、アルゴン導入管、滴下漏斗を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコにチオ硫酸ナトリウム１２．６５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．１０ｇ（８ｍｍｏｌ）、イオン交換水８００ｍＬを加えて溶解させた。次いで、溶液温度を２０〜３０℃に保ちつつ、滴下漏斗を用いて０．４Ｍ塩酸２００ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、後反応を２時間行ったところ、系内は微黄白色の濁った状態となった。この水溶液を、孔径サイズ０．１μｍのテトラフルオロエチレン性フィルターを用いて濾過し、０．９６ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）の硫黄ナノ粒子を得た（収率７５．２％）。図２にＩＲスペクトルを、図３に粒度分布測定結果を示す。
【００３２】
〔樹脂被覆硫黄ナノ粒子の作製〕
作製した硫黄ナノ粒子０．６ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、イオン交換水１９０ｍＬを、攪拌子、温度計、アルゴン導入管、冷却管を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに投入し攪拌した。硫黄が均一に分散したところで、メチルメタクリレート０．１８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）と重合開始剤２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物２ｍｇ（０．００５４ｍｍｏｌ）を投入した。次いで、系内を６０℃まで昇温し５時間重合反応させた。冷却後、反応水溶液を孔径サイズ０．１μｍのテトラフルオロエチレン性フィルターを用いて濾過した。濾過物を、メタノールとイオン交換水を順に用いて洗浄し、樹脂被覆硫黄ナノ粒子を得た。図４にＩＲスペクトルを示す。
【００３３】
＜実施例２ａ〜５ａ＞
モノマーを、表１の実施例２ａ〜５ａの各欄に示すものに変えた点以外は、実施例１ａと同様にして、実施例２ａ〜５ａの各樹脂被覆硫黄ナノ粒子を得た。
【００３４】
＜実施例６ａ〜９ａ＞
モノマーの仕込み量を、１８ｍｍｏｌ（実施例６ａ）、０．０１８ｍｍｏｌ（実施例７ａ）、０．０６ｍｍｏｌ（実施例８ａ）、６ｍｍｏｌ（実施例９ａ）に変えた点以外は、実施例１ａと同様にして、実施例６ａ〜９ａの各樹脂被覆硫黄ナノ粒子を得た。
【００３５】
＜実施例１０ａ〜１１ａ＞
モノマーを、表１の実施例１０ａ〜１１ａの各欄に示すものに変えた点以外は、実施例１ａと同様にして、実施例１０ａ〜１１ａの各樹脂被覆硫黄ナノ粒子を得た。
【００３６】
＜実施例１２ａ＞
攪拌子、温度計、アルゴン導入管、滴下漏斗を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、チオ硫酸ナトリウム５．９１ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２９ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、イオン交換水３７５ｍＬを加えて溶解させた。
次いで、溶液温度を２０〜３０℃に保ちつつ、滴下漏斗を用いて、０．４Ｍ塩酸９４ｍＬ（３７．４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、後反応を２時間行い、そのまま硫黄ナノ粒子の取り出し操作を行わずにメチルメタクリレート０．１８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、重合開始剤２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物２ｍｇ（０．００５４ｍｍｏｌ）を投入した。系内を６０℃まで昇温し５時間重合反応させた。冷却後、反応水溶液を孔径サイズ０．１μｍのテトラフルオロエチレン性フィルターを用いて濾過した。濾過物を、メタノールとイオン交換水を順に用いて洗浄し、樹脂被覆硫黄ナノ粒子を得た。
【００３７】
【表１】
2016006742.tif 000003
表中の「得量」は、得られた樹脂被覆硫黄ナノ粒子の量のことである。
また、「＊」は、硫黄ナノ粒子に対するオレフィン系モノマーの仕込み重量比を表す。
【００３８】
＜実施例１ｂ＞
−二次電池の作製−
実施例１ａの樹脂被覆硫黄ナノ粒子と導電助剤のアセチレンブラック（電気化学工業社製  デンカブラック）、結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製  ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、そこにＮ−メチルピロリドン（関東化学社製  脱水溶剤）を加え、全体が均一になるまで混練して黒色のペーストを得た。混合比は、樹脂被覆硫黄ナノ粒子：導電助剤：結着剤＝２：６：２とした。続いて、このペーストをブレードコート治具を用いてアルミニウム箔（住軽アルミ箔社製  厚さ２０μメートル）上に均一に塗工した。得られた塗工膜を、予め１２０℃に設定しておいた温風乾燥器内に入れて、２０分間乾燥させ、電極層を作製した。
上記電極層をφ１６ｍｍの円形状に打ち抜き円形状正極電極を作製した。次いで、露点温度−７０℃以下のグローブボックス中で、ステンレス外装内に、前記円形状正極電極、φ２５ｍｍのポリプロピレン多孔質フィルムセパレータ、φ１６ｍｍの円形状のＬｉ金属箔陰極の順に積層し、電解質として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比１：２）を加えた。最後にステンレス外装としての蓋をかぶせ、密閉して実施例１ｂの二次電池を作製した。
【００３９】
＜実施例２ｂ〜１２ｂ＞
実施例１ｂで用いた樹脂被覆硫黄ナノ粒子を、実施例２ａ〜１２ａの各樹脂被覆硫黄ナノ粒子に変えた点以外は、実施例１ｂと同様にして、実施例２ｂ〜１２ｂの各二次電池を作製した。
【００４０】
＜比較例１ｂ＞
実施例１ｂで用いた樹脂被覆硫黄ナノ粒子を、実施例１ａの〔硫黄ナノ粒子の作製〕で得た硫黄ナノ粒子（樹脂被覆されていない硫黄ナノ粒子）に変えた点以外は、実施例１ｂと同様にして、比較例１ｂの二次電池を作製した。
【００４１】
−二次電池の評価−
実施例１ｂ〜１２ｂ、及び比較例１ｂの各電池について、定電流（０．０５ｍＡ）下、カットオフ電圧を充電３．０Ｖ、放電１．５Ｖとして充放電を行った。
表２に５０サイクル後の放電容量を示す。
また、図５に、実施例１ｂの二次電池の電圧−放電容量をプロットした図を示す。
表２から、樹脂被覆硫黄ナノ粒子を活物質として使用した実施例１ｂ〜５ｂ及び８ｂ〜１０ｂの各二次電池は、比較例１ｂの二次電池に比べて充放電サイクル特性が大幅に向上したことが分かる。
一方、実施例６ｂの二次電池は、硫黄ナノ粒子表面の樹脂層が厚すぎるため、イオンの移動が制限され容量が低下した。また、実施例７ｂの二次電池は、硫黄ナノ粒子表面を覆う樹脂の量が少ないため、硫黄の電解液への溶出が起こり、サイクル特性が低下した。
【００４２】
【表２】
2016006742.tif 000004
【符号の説明】
【００４３】
１  負極層
２  正極層
３  負極集電体
４  正極集電体
５  セパレーター
６  ステンレス外装
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４４】
【特許文献１】特開２０１０−１５３２９６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５０９３３号公報
【非特許文献】
【００４５】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，８，５００−５０６，（２００９）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ，２１，４７２４−４７３０，（２００９）
【図１】
2016006742.tif 000005
【図２】
2016006742.tif 000006
【図３】
2016006742.tif 000007
【図４】
2016006742.tif 000008
【図５】
2016006742.tif 000009