(57)【要約】【課題】新規な蓄電デバイス、化合物及び化合物の製造方法を提供する。【解決手段】コイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。ここでは、正極２２は、芳香環と、芳香環に結合した１６族元素と、芳香環に結合しカルボニル構造を有する第１官能基と、第１官能基に結合した第１の酸素と、芳香環に結合しカルボニル構造を有する第２官能基と、第２官能基に結合した第２の酸素と、を有する化合物を含んでいる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環と、前記芳香環に結合した１６族元素と、前記芳香環に結合しカルボニル構造を有する第１官能基と、前記第１官能基に結合した第１の酸素と、前記芳香環に結合しカルボニル構造を有する第２官能基と、前記第２官能基に結合した第２の酸素と、を有する化合物を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するイオン伝導媒体と、
を備えた、蓄電デバイス。
【請求項２】
前記化合物は、式（１）で表される、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【化１】
2016038952.tif 000009
【請求項３】
前記化合物において、前記第１官能基及び前記第２官能基はカルボニル基である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記化合物において、前記１６族元素は、硫黄、セレン、テルルからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記化合物は、式（２）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【化２】
2016038952.tif 000010
【請求項６】
前記化合物は、前記１６族元素を含むアニオンと、カチオンと、を有し、前記カチオンは、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンの少なくとも一方である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記化合物は、前記１６族元素を含むアニオンと、カチオンと、を有し、酸化されるとカチオンが放出されてアニオン体からラジカル及びカチオン体へ変化し、還元されると再びカチオンが吸蔵されてラジカル及びカチオン体からアニオン体へ可逆的に変化するものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記化合物は、前記１６族元素を含むアニオンと、カチオンと、を有し、充電時には、前記化合物のアニオン体が酸化されたカチオンを放出して負極へカチオンが吸蔵され、放電時には、負極からカチオンが放出されて正極に付加する反応が可逆的に進行する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
芳香環と、前記芳香環に結合した１６族元素と、前記芳香環に結合しカルボニル構造を有する第１官能基と、前記第１官能基に結合した第１の酸素と、前記芳香環に結合しカルボニル構造を有する第２官能基と、前記第２官能基に結合した第２の酸素と、を有する化合物。
【請求項１０】
式（３）で表される化合物と、Ｒ3Ｚ（Ｒ3はアルキル基、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムイオンからなる群より選ばれる１種以上である）で表される化合物と、を混合する混合工程を含む、
化合物の製造方法。
【化３】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス、化合物及び化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスでは、リチウムイオン電池がすでに実用化されているが、その正極に用いるリチウム金属化合物は希少価値が高く、該金属化合物の消費を抑えるために、種々の有機正極を用いた蓄電デバイスが提案されている。例えば、非特許文献１では、有機正極として、ニトロキシルラジカルを有する２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）構造を有するプラスチックである、ポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）（ＰＴＭＡ）が提案されている。また、非特許文献２では、有機正極として、トリオキソアンギュレン（ＴＯＴ）にｔｅｒｔ−ブチル基を導入した（ｔ−Ｂｕ）3ＴＯＴや臭素基を導入したＢｒ3ＴＯＴが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ＮＥＣ技報  Ｖｏｌ．６５  Ｎｏ．１／２０１２
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌｕｍｅ：１０，Ｐａｇｅｓ：９４７−９５１（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１のＰＴＭＡは、電解液に可溶なＴＥＭＰＯを電解液に溶解しないように高分子化したものであり、その結果、充放電に関与しない高分子鎖部分が大きく、放電容量が低いことがあった。非特許文献２の（ｔ−Ｂｕ）3ＴＯＴやＢｒ3ＴＯＴでは、高分子鎖部分などはなく、放電容量をより高めることができるが、こうしたものに代わる新規な有機正極を用いた蓄電デバイスが望まれていた。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、新規な蓄電デバイスを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、式（１）で表される化合物を正極に用いた電池では、充放電可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の蓄電デバイスは、
芳香環と、前記芳香環に結合した１６族元素と、前記芳香環に結合しカルボニル構造を有する第１官能基と、前記第１官能基に結合した第１の酸素と、前記芳香環に結合しカルボニル構造を有する第２官能基と、前記第２官能基に結合した第２の酸素と、を有する化合物を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【０００８】
本発明の化合物は、
芳香環と、前記芳香環に結合した１６族元素と、前記芳香環に結合しカルボニル構造を有する第１官能基と、前記第１官能基に結合した第１の酸素と、前記芳香環に結合しカルボニル構造を有する第２官能基と、前記第２官能基に結合した第２の酸素と、
を有するものである。
【０００９】
本発明の化合物の製造方法は、
式（３）で表される化合物と、Ｒ3Ｚ（Ｒ3はアルキル基、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムイオンからなる群より選ばれる１種以上である）で表される化合物と、を混合する混合工程を含むものである。
【００１０】
【化３】
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【発明の効果】
【００１１】
本発明では、新規な蓄電デバイス、化合物及び化合物の製造方法を提供できる。本発明の化合物は、例えば高分子鎖部分のような充放電に関与しない部分が小さいため、この化合物を蓄電デバイスに用いることで、蓄電デバイスの放電容量をより高めることができると考えられる。また、例えば、本発明の化合物は、蓄電デバイスに用いた場合、３電子反応によって充放電が進行すると考えられ、１電子反応や２電子反応によって充放電が進行するものに比して、放電容量をより高めることができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】式（１）の化合物の酸化還元反応の一例を示す説明図。
【図２】コイン型電池２０の構成の概略を示す説明図。
【図３】実施例の正極活物質の結晶データ及び構造モデル。
【図４】実施例の充放電曲線。
【図５】実施例のサイクル特性を示すグラフ。
【図６】実施例の化合物のＣ．Ｖ．特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（化合物）
本発明の化合物は、芳香環と、芳香環に結合した１６族元素と、芳香環に結合しカルボニル構造を有する第１官能基と、第１官能基に結合した第１の酸素と、芳香環に結合しカルボニル構造を有する第２官能基と、第２官能基に結合した第２の酸素と、を有している。
【００１４】
本発明の化合物において、芳香環は、特に限定されるものではなく、５員環や６員環としてもよく、その他のものでもよい。また、炭化水素系芳香環でもよいし複素環でもよい。炭化水素系芳香環としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ピレンなどが挙げられる。また、複素環としては、フラン、チオフェンなどが挙げられる。これらのうち、芳香環は、ベンゼンであることが好ましい。芳香環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
【００１５】
１６族元素は、上述した芳香環に結合している。１６族元素としては、酸素、硫黄、セレン、テルル、ポロニウムが挙げられるが、このうち、硫黄、セレン、テルルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１６】
第１官能基（Ｒ1とも称する）は、一端が上述した芳香族環に結合し、他端が第１の酸素に結合している。第１官能基は、カルボニル構造（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有するものであればよく、カルボニル構造のみから成るカルボニル基としてもよい。また、芳香環側に芳香環側の構造（Ｑ1A）を有していてもよいし、第１の酸素側に第１の酸素側の構造（Ｑ1O）を有してもよいし、Ｑ1A及びＱ1Oの両方を有していてもよい。Ｑ1AやＱ1Oは、特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基などが挙げられる。
【００１７】
第１の酸素は、上述した第１官能基に結合している。第１の酸素は、一端が上述した第１官能基に結合し、他端が上述した１６族元素に直接的又は間接的に結合しているものとしてもよい。こうしたものでは、上述した芳香環と第１官能基と第１の酸素と１６族元素とを含む第１の環構造が形成される。なお、第１の酸素が１６族元素に間接的に結合している場合、第１の酸素と１６族元素との間には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基などが介在するものとしてもよい。また、第１の酸素は、一端が上述した第１官能基に結合し、他端がアルキル基や、アルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウム、水素、ハロゲン、などに結合しているものとしてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウムについては、後述するＺに対応するものとしてもよい。なお、こうしたものでは、第１の環構造は形成されない。
【００１８】
第２官能基（Ｒ2とも称する）は、一端が上述した芳香族環に結合し、他端が第２の酸素に結合している。第２官能基は、カルボニル構造（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有するものであればよく、カルボニル構造のみから成るカルボニル基としてもよい。また、芳香環側に芳香環側の構造（Ｑ2A）を有していてもよいし、第２の酸素側に第２の酸素側の構造（Ｑ2O）を有してもよいし、Ｑ2A及びＱ2Oの両方を有していてもよい。Ｑ2AやＱ2Oは、特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基などが挙げられる。なお、第２官能基は、第１官能基と同種でもよく異種でもよいが、同種であることが好ましい。
【００１９】
第２の酸素は、上述した第２官能基に結合している。第２の酸素は、一端が上述した第２官能基に結合し、他端が上述した１６族元素に直接的又は間接的に結合しているものとしてもよい。こうしたものでは、上述した芳香環と第２官能基と第２の酸素と１６族元素とを含む第２の環構造が形成される。なお、第２の酸素が１６族元素に間接的に結合している場合、第２の酸素と１６族元素との間には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基などが介在するものとしてもよい。また、第２の酸素は、一端が上述した第２官能基に結合し、他端がアルキル基や、アルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウム、水素、ハロゲン、などに結合しているものとしてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウムについては、後述するＺに対応するものとしてもよい。なお、こうしたものでは、第２の環構造は形成されない。
【００２０】
本発明の化合物は、上述した１６族元素を含むアニオンと、このアニオンと対をなすカチオン（以下Ｚとも称する）とを有するものとしてもよい。この場合、アニオンは、上述した芳香環と、１６族元素と、第１官能基と、第１の酸素と、第２官能基と、第２の酸素と、を含む（以下同じ）。カチオンとしては、アルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオン、オニウムイオンなどが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどが挙げられる。オニウムイオンとしては、アンモニウムイオン（第四級アンモニウムイオン）や、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、フルオロニウムイオン、クロロニウムイオン、ヨードニウムイオンなどが挙げられる。アンモニウムイオンとしては、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどの環状のアンモニウムイオンや、鎖状のアンモニウムイオン等が挙げられる。イミダゾリウムとしては、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム（ＥＭＩ）、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−（ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。ピリジニウムとしては、１−ブチル−３−メチルピリジニウムや１−ブチルピリジニウムなどが挙げられる。ピロリジニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（Ｐ１４）などが挙げられる。ピペリジニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジニウム（ＰＰ１４）などが挙げられる。鎖状のアンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、などが挙げられる。このうち、カチオンとしては、アルカリ金属イオンやアンモニウムイオンであることが好ましく、リチウムイオン又はテトラエチルアンモニウムであることがより好ましい。なお、カチオンは、アニオンの１６族元素と結合していてもよいし、その他の部分と結合していてもよい。
【００２１】
本発明の化合物は、例えば、式（１）で表されるものとしてもよい。式（１）において、Ａは上述した１６族元素であり、Ｚはカチオンである。また、Ｒ1は上述した第１官能基であり、Ｒ2は上述した第２官能基である。正極活物質は、より具体的には、例えば、式（２）で表されるものとしてもよい。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
【化２】
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【００２４】
本発明の化合物は、上述した１６族元素を含むアニオンと、上述したカチオンと、を有し、酸化されるとカチオンが放出されてアニオン体からラジカル及びカチオン体へ変化し、還元されると再びカチオンが吸蔵されてラジカル及びカチオン体からアニオン体へ可逆的に変化するものとしてもよい。例えば、化合物が上述した式（１）の化合物である場合、図１に示すように可逆的に変化するものとしてもよい。
【００２５】
（化合物の製造方法）
本発明の化合物の製造方法は、例えば、式（３）で表される化合物と、Ｒ3Ｚ（Ｒ3はアルキル基、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムイオンからなる群より選ばれる１種以上である）で表される化合物と、を混合する混合工程を含むものとしてもよい。式（３）において、Ａは、上述した１６族元素であり、Ｒ1は上述した第１官能基であり、Ｒ2は上述した第２官能基である。Ｒ3Ｚにおいて、Ｒ3は、メチル基や、エチル基、プロピル基などとすることができ、メチル基が好ましい。Ｚは、上述したカチオンに対応するものであり、アルカリ金属及びアンモニウムの少なくとも一方であることが好ましく、リチウム又はテトラエチルアンモニウムであることがより好ましい。式（３）で表される化合物は、より具体的には、例えば、式（４）で表される化合物としてもよい。混合工程では、式（３）で表される化合物とＲ3Ｚとを等モル以上の比率で混合することが好ましく、例えば１：２〜１：５などの比率で混合するものとしてもよい。また、混合工程では、式（３）で表される化合物やＲ3Ｚを有機溶媒に溶解させて用いてもよい。有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジエチルエーテルなどのエーテル類を好適に用いることができる。混合工程は、１０℃以上３０℃以下で行うことが好ましく、２０℃以上２５℃以下がより好ましい。また、混合工程は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２６】
【化３】
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【００２７】
【化４】
2016038952.tif 000007
【００２８】
（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、イオン伝導媒体と、を備えている。この蓄電デバイスは、イオンのインターカレーション的な反応機構により充放電が進行するものとしてもよいし、キャパシタ的な反応機構により充放電が進行するものとしてもよいし、電気化学的な反応機構により充放電が進行するものとしてもよいし、これらを組み合わせたものとしてもよい。
【００２９】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、上述した化合物（以下正極活物質とも称する）を含む。正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。なお、正極材において、正極活物質は、３０質量％以上７０質量％以下の範囲で含まれることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。また、正極材において、導電材は、３０質量％以上７０質量％以下の範囲で含まれることが好ましく、３５質量％以上５０質量％以下の範囲で含まれることがより好ましい。また、正極は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下で作製することが好ましく、特に、正極材は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下で混合することが好ましい。
【００３０】
本発明の蓄電デバイスにおいて、負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、例えば、イオンのインターカレーション的な反応挙動を示すものとしてもよいし、キャパシタ的な反応挙動を示すものとしてもよいし、電気化学的な反応挙動を示すものとしてもよい。例えば、イオンのインターカレーション的な反応挙動を示すものとしては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、イオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられる。このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂，結晶セルロースなど樹脂の炭化物、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが挙げられる。また、キャパシタ的な反応挙動を示すものとしては、例えば、イオンを吸着・脱離する比表面積の大きな炭素材料としてもよい。この炭素材料としては、例えば、活性炭や活性炭素繊維、ケッチェンブラックなどが挙げられ、このうち、活性炭がより好ましい。この吸着脱離材料の比表面積は、例えば、１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であれば、イオンの吸着脱離をより多く行うことができ 、放電容量をより高めることができる。なお、負極でインターカレーション、吸着・脱離、電気化学反応などに用いられるイオンは、イオン伝導媒体の支持塩を構成するカチオンとしてもよいし、正極活物質を構成するカチオン（Ｚ）としてもよい。負極に用いられる導電材、結着材、溶剤、集電体などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。なお、上述した負極活物質は、リチウムやリチウムイオンを吸蔵放出可能なものであるが、その他のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオン、オニウムイオンなどを吸蔵放出可能なものとしてもよい。
【００３１】
本発明の蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、例えば液体状の有機溶媒電解液やイオン性液体、固体状のポリマー固体電解質や無機固体電解質、ゲル電解質などを用いることができる。このうち、液体状のもの、特に、支持塩を含む非水系電解液などを用いることが好ましい。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持 塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。これらのうち、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを混合して用いることが好ましい。こうすれば、より好適な出力特性及びサイクル特性を得ることができる。なお、上述した支持塩は、リチウム系の支持塩としたが、その他のアルカリ金属系の支持塩や、アルカリ土類金属系の支持塩、オニウム系の支持塩などを吸蔵放出可能なものとしてもよい。
【００３２】
本発明の蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、例えば高分子化合物の微多孔フィルムなど、２次電池の使用範囲に耐えうる材質であれば特に限定されずに用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ アクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシルメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその他のエステル類を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。また、これらのフィルムには、例えばイオンの伝導性を高める添加剤や強度・耐食性を高めるような種々の添加剤を添加してもよい。この微多孔フィルムのうち、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。このセパレータは、非水電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、微多孔化を施すのが好ましい。
【００３３】
本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。この蓄電デバイスの一例を図２に示す。図２は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。ここでは、正極２２は、芳香環と、芳香環に結合した１６族元素と、芳香環に結合しカルボニル構造を有する第１官能基と、第１官能基に結合した第１の酸素と、芳香環に結合しカルボニル構造を有する第２官能基と、第２官能基に結合した第２の酸素と、を有する化合物を含んでいる。
【００３４】
この蓄電デバイスでは、正極活物質が１６族元素を含むアニオンとカチオンとを有する上述した化合物である場合、充電時には、正極活物質のアニオン体が酸化されたカチオンを放出して負極へカチオンが吸蔵され、放電時には、負極からカチオンが放出されて正極に付加する反応が可逆的に進行するものとしてもよい。負極へ吸蔵されるカチオンは、正極活物質のアニオン体が放出したカチオンとしてもよいし、イオン伝導媒体における支持塩を構成するカチオンとしてもよいが、前者が好ましい。イオン種の変化により電位の変化が生じるため、同じカチオンを用いる方が好ましいからである。
【００３５】
上述した化合物、化合物の製造方法及び蓄電デバイスは、新規な化合物、化合物の製造方法及び蓄電デバイスを提供できる。上述した化合物は、例えば、高分子鎖部分などがなくても電解液中への溶出がほとんどないと考えられる。そして、高分子鎖部分のような充放電に関与しない部分が小さいため、この化合物を蓄電デバイスに用いることで、蓄電デバイスの放電容量をより高めることができると考えられる。また、例えば、上述した化合物は、蓄電デバイスに用いた場合、３電子反応によって充放電が進行すると考えられ、１電子反応や２電子反応によって充放電が進行するものに比して、放電容量をより高めることができると考えられる。また、上述した化合物は、コバルトなどの遷移金属を用いないため、低コストの蓄電デバイスを得ることできる。また、上述した化合物は、ラジカルが反応点となり得るため、この化合物を蓄電デバイスに用いた場合、固体内を拡散するリチウムイオン電池正極材料よりも高い出力密度が期待できる。より具体的には、上述した化合物は、酸化されるとカウンターカチオンの脱離と同時に１６族元素がラジカル及びカチオンとなり、還元されると逆反応が進行してアニオン体に戻る。この反応は、固体内への拡散が生じず、化合物表面での反応が支配的であるために、高出力化が達成される。
【００３６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３７】
例えば、上述した実施形態においては、本発明の化合物やその製造方法は、蓄電デバイスの正極活物質に利用するものとしたが、その他の用途に用いてもよい。例えば、触媒や、イオン回収剤などに用いてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下には、蓄電デバイスを具体的に作成した例を、実施例として説明する。実施例では、正極活物質として上述した式（２）の化合物を用いた。
【００３９】
（正極活物質の合成）
以下の合成スキームに従って正極活物質（式（２）の化合物）を合成した。
【００４０】
【化５】
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【００４１】
（１）2-ブロモイソフタル酸の合成
2-ブロモ-m-キシレン(25.0 g, 135 mmol)のtert-ブチルアルコール(100 mL)と水(100 mL)の混合溶液に過マンガン酸カリウム(42.7 g, 270 mmol)を加え，4時間還流した後，反応溶液を室温まで冷却し，再び過マンガン酸カリウム(42.7 g, 270 mmol)を加え，15時間還流した。還流を止め，すぐにセライトろ過し，減圧下で元の量の3分の1になるまで溶媒を留去した。この溶液に濃硫酸(20 mL)を加えると，白色沈殿が生じ，これをろ取することで目的物を収量18.1 g，収率55 %で得た。
【００４２】
（２）2-ブロモイソフタル酸ジtert-ブチルの合成
アルゴン雰囲気下，硫酸マグネシウム(9.63 g, 80.0 mmol)をジクロロメタン(80 mL)に懸濁させ，そこに濃硫酸(1.10 mL)を加えて室温で15分撹拌した。この溶液に2-ブロモイソフタル酸(2.45 g, 10.0 mmol)，続いてtert-ブチルアルコール(9.50 mL, 100 mmol)を加え，室温で17時間攪拌した。これに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え，ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し，減圧下で溶媒を留去することで目的物を収量3.25 g，収率91 %で得た。
【００４３】
（３）2-メルカプトイソフタル酸ジtert-ブチルの合成
アルゴン雰囲気下，-78℃で2-ブロモイソフタル酸ジtert-ブチル(0.179 g, 0.500 mmol)のジエチルエーテル溶液(10 mL)にn-ブチルリチウム(0.350 mL, 0.560 mmol; 1.60 M in hexane)を滴下し，-78℃で1時間撹拌した後，硫黄(163 mg, 5.07 mmol)を加え，室温で16時間撹拌した。0℃に冷却後，水を加え，ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗った後，硫酸マグネシウムで乾燥し，減圧下で溶媒を留去した。得られた固体と液体にアセトニトリルを加え，ろ過により固体を除き，ろ液を減圧下で留去した。得られた液体は，ジクロロメタンとヘキサンの1:2の展開溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し，目的物を収量0.0594 g，収率 38 %で得た。
【００４４】
（４）3-オキソ-3H-ベンゾ[c][1,2]オキサチオール-7-カルボン酸（式（４））の合成
0℃で濃硫酸(0.070 mL, 1.25 mmol)のジクロロメタン溶液(1.2 mL)に，2-メルカプトイソフタル酸ジtert-ブチル(0.378 g, 1.22 mmol)のジクロロメタン溶液(1.5 mL)を滴下し，室温で3時間撹拌した。これを水で希釈し，ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し，減圧下で溶媒を留去することで2-メルカプトイソフタル酸を得た。この2-メルカプトイソフタル酸のジクロロメタン溶液(30 mL)にピリジン(0.290 mL,3.60 mmol)，臭素(0.17 mL, 3.30 mmol)を加え，室温で1時間撹拌した。反応溶液にTHF(15 mL)を加え，10 %塩酸，飽和食塩水で洗い，有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し，減圧下で溶媒を留去した。得られた固体をTHF/ヘキサンで再結晶することで目的物を収量0.125 g，収率52 %で得た。
【００４５】
（５）式（２）の化合物の合成
3-オキソ-3H-ベンゾ[c][1,2]オキサチオール-7-カルボン酸(128 mg, 0.652 mmol)のTHF溶液(6.5 mL)に0℃でメチルリチウム(1.13 M in Et2O, 0.580 mL, 0.655 mmol)を滴下し，0℃で1時間撹拌した後，減圧下で溶媒を留去した。得られた固体をTHFで洗浄することで目的物を黄色粉末として収量77.8 mg，収率59 %で得た。
【００４６】
（正極活物質の構造解析）
得られた正極活物質について、４軸単結晶構造解析装置を用いて、構造解析を行った。実施例の正極活物質の結晶データ及び構造モデルを図３に示す。
【００４７】
（充放電特性の測定）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で正極活物質：ケッチェンブラック：テフロンバインダ=50:40:10 (wt%)で混合したものを、SUSメッシュへ5mg圧着して作用極を作製した（テフロンは登録商標）。対極はリチウム金属、電解液は1MLiPF6をEC（ethylene carbonate）とDEC(diethyl carbonate)を体積比1:1に混合した溶液を用いた。測定は0.25mA(試料重量当りの電流密度10mA/g)の定電流で、電位窓1.7-4.2Vで行った。評価温度は20℃とした。
【００４８】
（サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定）
ＣＶ測定は、電気化学測定システム（北斗電工社製、ＨＺ−３０００）を用いて行った。正極活物質の容量を調べるため、自然電位からＬｉ基準換算で１．５Ｖから４．２Ｖまでの電位範囲の間で測定を行った。走査速度は１ｍＶ／ｓとした。
【００４９】
（実験結果）
図４に実施例の充放電曲線を、図５に実施例のサイクル特性を示すグラフを示す。実施例では、正極活物質が１電子反応をすると仮定した場合の放電容量の理論値は、１３２ｍＡｈ／ｇである。ここで、実施例の正極活物質では、図４に示すように、１サイクル目の充電容量は１４５ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇであり、２サイクル目の充電容量は１９７ｍＡｈ／ｇであった。また、図５に示すように、１サイクル目の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇであり、２サイクル目の放電容量は１９５ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目の放電容量は１７２ｍＡｈ／ｇであった。さらに、容量維持率（％）（＝１０サイクル目の放電容量×１００／１サイクル目の放電容量）は、８６％であった。このように、実施例では、理論値よりも高い充放電容量が得られた。充放電容量が１電子反応をすると仮定した場合の理論値よりも高くなった理由としては、正極での反応が、１電子反応ではなく、２電子反応や３電子反応などであるためと推察された。こうした点について、図６に示すＣＶ曲線より、３電子反応が生じることが確認された。すなわち、図６では、酸化波において２．６Ｖ、３．４Ｖ、３．９Ｖにピークが確認された。これらは、それぞれ、カチオンを放出してアニオン体に変化する反応、アニオン体からラジカル体に変化する反応、ラジカル体からカチオン体に変化する反応を示すものと推察された。また、還元波において２．６Ｖ、２．２Ｖ、１．９Ｖにピークが確認された。これらは、それぞれ、カチオン体からラジカル体に変化する反応、ラジカル体からアニオン体に変化する反応、アニオン体から式（２）の化合物に変化する反応を示すものと推察された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、電池産業の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５１】
２０  コイン型電池、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  非水電解液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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