(57)【要約】【課題】導電材を良好に分散させ、電気化学素子に優れた出力特性を発揮させることが可能な電気化学素子用導電材分散液を提供する。【解決手段】導電材、エチレン−ビニルアルコール系重合体、およびピロリドン系溶媒を含み、前記導電材１００質量部当たり、前記エチレン−ビニルアルコール系重合体を１質量部以上９質量部以下含む、電気化学素子用導電材分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材、エチレン−ビニルアルコール系重合体、およびピロリドン系溶媒を含み、
前記導電材１００質量部当たり、前記エチレン−ビニルアルコール系重合体を１質量部以上９質量部以下含む、電気化学素子用導電材分散液。
【請求項２】
前記エチレン−ビニルアルコール系重合体のケン化度が９６．０モル％以上である、請求項１に記載の電気化学素子用導電材分散液。
【請求項３】
前記エチレン−ビニルアルコール系重合体のエチレン含有率が４０モル％以上５０モル％以下である、請求項１または２に記載の電気化学素子用導電材分散液。
【請求項４】
さらにフッ素樹脂を含む、請求項１〜３の何れかに記載の電気化学素子用導電材分散液。
【請求項５】
前記導電材１００質量部当たり、前記フッ素樹脂を１０質量部以上２００質量部以下含む、請求項４に記載の電気化学素子用導電材分散液。
【請求項６】
前記フッ素樹脂の１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１８００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項４または５に記載の電気化学素子用導電材分散液。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の電気化学素子用導電材分散液および正極活物質を含む、電気化学素子正極用スラリー。
【請求項８】
請求項７に記載の電気化学素子正極用スラリーを用いて調製した正極合材層を、集電体上に備える、電気化学素子用正極。
【請求項９】
請求項８に記載の電気化学素子用正極を備える電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子正極用スラリー、電気化学素子用正極および電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタおよび電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。ここで、例えばリチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層、例えば正極合材層は、通常、正極活物質に加え、導電性を向上させるための導電材、これらの成分を結着するための結着材を分散媒中に含んでなる正極用スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成されている。
【０００３】
ここで、電気化学素子の性能向上を達成すべく、従来から正極用スラリー等の電極用スラリーを改良する試みがなされている。具体的には、凝集し易いカーボンブラックなどの導電材の分散性を改良して電気化学素子の性能を向上させるべく、導電材、分散剤、および分散媒を予混合してなる導電材分散液と、電極活物質とを併せて電極用スラリーとし、当該電極用スラリーを用いて電極を形成する技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、導電材としてのカーボンブラックと、分散剤としての特定の性状を有するポリビニルアルコール樹脂と、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む導電材分散液であって、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積とポリビニルアルコール樹脂の添加量が特定の関係を有し、さらにポリビニルアルコール樹脂のカーボンブラックに対する添加量を特定の範囲内とした分散液をリチウムイオン二次電池の電極合材層の形成に用いることが提案されている。そして、特許文献１では、この導電材分散液はカーボンブラックの分散性と貯蔵安定性に優れ、当該分散液に電極活物質を加えた電極用スラリーを用いて、表面抵抗の低い電極合材層を形成することができると報告されている。
【０００５】
また例えば、特許文献２では、導電材としてのカーボンブラックと、分散剤としてのポリビニルアセタール樹脂と、分散媒としてのＮＭＰと含む導電材分散液をリチウムイオン二次電池の電極合材層の形成に用いることが提案されている。そして、特許文献２では、この導電材分散液はカーボンブラックの分散性と貯蔵安定性に優れ、当該分散液に電極活物質を加えた電極用スラリーを用いることで、内部抵抗の低減が可能な電極合材層を形成することができると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５４５４７２５号
【特許文献２】特開２０１１−１８４６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の技術では、導電材分散液および電極用スラリー中における導電材の分散性が不十分な場合があり、加えて、経時による粘度変化により導電材の分散性が損なわれる虞があった。そして、このような導電材分散液および電極用スラリーを用いて形成される電極合材層中では、好適な導電材間のネットワークが形成され難く、当該電極合材層を備える電極を用いた電気化学素子では、十分な出力特性が得られなかった。
したがって、上記従来の技術には、導電材の分散性を確保し、電気化学素子の出力特性を向上させるという点において未だ改善の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明は、導電材を良好に分散させ、電気化学素子に優れた出力特性を発揮させることが可能な電気化学素子用導電材分散液を提供することを目的とする。
また、本発明は、導電材を良好に分散させ、電気化学素子に優れた出力特性を発揮させることが可能な電気化学素子正極用スラリーを提供することを目的とする。
更に、本発明は、導電材が良好に分散した正極合材層を備え、電気化学素子に優れた出力特性を発揮させることが可能な電気化学素子用正極、および出力特性に優れる電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、分散媒としてピロリドン系溶媒を使用した導電材分散液において、分散剤としてエチレン−ビニルアルコール系重合体（共重合体）を特定の配合割合で用いることで、導電材の分散性および保存安定性を優れたものとすることができると共に、この導電材分散液を用いて製造した電気化学素子の出力特性を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、導電材、エチレン−ビニルアルコール系重合体、およびピロリドン系溶媒を含み、前記導電材１００質量部当たり、前記エチレン−ビニルアルコール系重合体を１質量部以上９質量部以下含むことを特徴とする。このように、分散媒としてピロリドン系溶媒を使用した導電材分散液においてエチレン−ビニルアルコール系重合体を特定量使用すれば、導電材分散液中での導電材の分散性および保存安定性を高めつつ、導電材分散液を用いて製造した電気化学素子に優れた出力特性を発揮させることができる。
【００１１】
ここで、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、前記エチレン−ビニルアルコール系重合体のケン化度が９６．０モル％以上であることが好ましい。ケン化度が９６．０〜１００モル％であるエチレン−ビニルアルコール系重合体を用いれば、導電材分散液の保存安定性を更に優れたものとすることができるからである。
なお、エチレン−ビニルアルコール系重合体のケン化度は、核磁器共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００１２】
そして、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、前記エチレン−ビニルアルコール系重合体のエチレン含有率が４０モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。エチレン含有率が４０〜５０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系重合体は、高い導電材分散能を有するからである。
なお、エチレン−ビニルアルコール系重合体のエチレン含有率は、核磁器共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００１３】
また、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、さらにフッ素樹脂を含むことが好ましい。フッ素樹脂を使用することで、導電材分散液から形成される電極合材層と集電体の密着性が確保され、電気化学素子の出力特性などの電気的特性を更に向上させることができるからである。
【００１４】
くわえて、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、前記導電材１００質量部当たり、前記フッ素樹脂を１０質量部以上２００質量部以下含むことが好ましい。フッ素樹脂の配合量を導電材１００質量部当たり１０〜２００質量部とすることで、導電材分散液から形成される電極合材層と集電体の密着性を十分に向上させつつ、電気化学素子の出力特性などの電気的特性を高いレベルで確保することができるからである。
【００１５】
さらに、本発明の電気化学素子用導電材分散液において、前記フッ素樹脂の１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上１８００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。１０質量％ＮＭＰ溶液の粘度が１０〜１８００ｍＰａ・ｓであるフッ素樹脂を用いることで、導電材分散液から形成される電極合材層と集電体の密着性を更に向上させることができると共に、エチレン−ビニルアルコール系重合体の導電材分散能が確保される。その結果、電気化学素子の出力特性などの電気的特性を高いレベルで確保することができるからである。
なお、フッ素樹脂の１０質量％ＮＭＰ溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍ、回転時間６０秒の条件で測定することができる。
【００１６】
また、本発明の電気化学素子正極用スラリーは、上述の何れかの電気化学素子用導電材分散液および正極活物質を含むことを特徴とする。上述したいずれかの導電材分散液を用いて調製された正極用スラリー中では、導電材が良好に分散しており、しかも当該正極用スラリーは保存安定性に優れるため、導電材の良好な分散状態を長期に亘って維持することができる。また、当該正極用スラリーを用いて調製した正極を使用すれば、電気化学素子に優れた出力特性を発揮させることができる。
【００１７】
また、本発明の電気化学素子用正極は、上述の電気化学素子正極用スラリーを用いて調製した正極合材層を、集電体上に備えることを特徴とする。上述の正極用スラリーから形成された正極合材層を備える正極は、電気化学素子に優れた出力特性を発揮させることができる。
【００１８】
また、本発明の電気化学素子は、上述の電気化学素子用正極を備えることを特徴とする。上述の電気化学素子用正極を備える電気化学素子は、優れた出力特性を発揮する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、導電材を良好に分散させ、電気化学素子に優れた出力特性を発揮させることが可能な電気化学素子用導電材分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、導電材を良好に分散させ、電気化学素子に優れた出力特性を発揮させることが可能な電気化学素子正極用スラリーを提供することができる。
更に、本発明によれば、導電材が良好に分散した電極合材層を備え、電気化学素子に優れた出力特性を発揮させることが可能な電気化学素子用正極、および出力特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、電気化学素子電極用スラリー、好ましくは電気化学素子正極用スラリーを製造する際の材料として用いられる。そして、本発明の電気化学素子正極用スラリーは、本発明の電気化学素子用導電材分散液を用いて形成される。加えて、本発明の電気化学素子用正極は、本発明の電気化学素子正極用スラリーを用いて形成された正極合材層を備えることを特徴とする。また、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用正極を備えることを特徴とする。
【００２１】
（電気化学素子用導電材分散液）
本発明の電気化学素子用導電材分散液は、ピロリドン系溶媒中に、導電材およびエチレン−ビニルアルコール系重合体を含み、任意にフッ素樹脂を更に含有する。そして、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、エチレン−ビニルアルコール系重合体の配合量が、導電材１００質量部当たり、１〜９質量部であることを特徴とする。
このように、エチレン−ビニルアルコール系重合体を特定量含む導電材分散液は、導電材の分散性に優れ、さらに、経時による粘度変化が抑制され優れた導電材の分散状態を長期に亘り維持することができる。また、当該導電材分散液を用いて形成された電極合材層を備える電極は、電気化学素子に優れた出力特性を発揮させることができる。
【００２２】
＜導電材＞
導電材は、電極合材層中で電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、本発明の導電材分散液に用いる導電材としては、特に限定されることなく、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層または多層カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料、並びに各種金属のファイバー又は箔などを用いることができる。これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、化学的安定性に優れるという点で、導電性炭素材料が好ましい。また、近接する導電性炭素材料同士の接触頻度を高め、安定した導電パスを形成しつつ高効率での電子授受を達成して、優れた導電性を発現させる観点からは、カーボンブラックや、繊維状又はシート状である導電性炭素材料がより好ましい。
ここで、本発明において導電性炭素材料が「繊維状」であるとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した導電性炭素材料のアスペクト比が１０以上であることをいい、繊維状導電性炭素材料としては、例えば、上述した単層または多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ミルドカーボン繊維などが挙げられる。
また、本発明において導電性炭素材料が「シート状」であるとは、導電性炭素材料が平面状に広がる構造を有することをいい、シート状導電性炭素材料としては、例えば、上述した単層または多層グラフェン、カーボン不織布シートなどが挙げられる。なお、平面状に広がる構造を有するシート状導電性炭素材料には、繊維状導電性炭素材料は含まれないものとする。
【００２３】
カーボンブラックの平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。カーボンブラックの平均粒子径が上述の範囲内であれば、導電材であるカーボンブラックの分散性を一層向上させつつ導電材分散液の保存安定性を高めると共に、電気化学素子の出力特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において「カーボンブラックの平均粒子径」は、ＴＥＭを用いて無作為に選択されたカーボンブラック粒子１００個の粒子径（個々の粒子の外縁上の２点を結ぶ線分の長さのうち、最大の長さ）を測定して求めることができる。
【００２４】
導電材の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積が上述の範囲内であれば、導電材の分散性を一層向上させつつ導電材分散液の保存安定性を高めると共に、電気化学素子の出力特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において「導電材の比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積のことであり、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して測定することができる。
【００２５】
導電材の密度は、好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．０２ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以下である。導電材の密度が上述の範囲内であれば、導電材分散液調製時における導電材の飛散が抑制され、作業性を確保することができる。また導電材分散液の保存安定性、電極用スラリーの塗工性および電気化学素子の出力特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において「導電材の密度」とは、かさ密度のことであり、ＪＩＳ  Ｚ  ８９０１に準拠して測定することができる。
【００２６】
＜エチレン−ビニルアルコール系重合体＞
エチレン−ビニルアルコール系重合体（ＥＶＯＨ）は、式：−ＣＨ２−ＣＨ２−で表されるエチレン構造単位と、式：−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−で表されるビニルアルコール構造単位を主たる繰り返し単位とする共重合体であり、本発明の導電材分散液において、導電材を分散させる分散剤として機能しうる。なお、ＥＶＯＨ中、全繰り返し単位の数に占めるエチレン構造単位の数の割合（エチレン含有率）とビニルアルコール構造単位の数の割合の合計は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、ＥＶＯＨは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ＥＶＯＨの製造方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨは、エチレンと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体を、アルカリ触媒等によってケン化することによって得られる。エチレンと共重合する脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。またケン化の方法は特に限定されない。
なお、ＥＶＯＨは、エチレンと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体を、アルカリ触媒等によってケン化した後に既知の手法で変性されていてもよい。
【００２８】
ＥＶＯＨのケン化度（即ち、脂肪酸ビニルエステル構造単位が加水分解（ケン化）された割合）は、導電材分散液の保存安定性を向上させる観点から、９６．０モル％以上１００％以下であることが好ましく、９７．０モル％以上１００％以下であることがより好ましい。
【００２９】
ＥＶＯＨのエチレン含有率は、４０モル％以上であることが好ましく、４２モル％以上であることがより好ましく、４３モル％以上であることが更に好ましく、そして、５０モル％以下であることが好ましく、４８モル％以下であることがより好ましく、４５モル％以下であることが更に好ましい。エチレン含有率が上述の範囲内であることで、ＥＶＯＨが有する導電材分散能を更に良好に発揮させることができる。
【００３０】
そして、本発明の導電材分散液は、導電材１００質量部当たり、ＥＶＯＨを１質量部以上９質量部以下含むことが必要であり、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上含む。ＥＶＯＨの配合量が導電材１００質量部当たり１質量部未満であると、導電材を良好に分散させることができない。そして、その結果、導電材分散液を用いて形成した電極合材層内において、導電材の分散性が低下し、好適な導電材間のネットワークが形成されずに出力特性などの電気的特性が低下する。一方、ＥＶＯＨの配合量が導電材１００質量部当たり９質量部超であると、導電材分散液の粘度の増加などに起因してＥＶＯＨの配合量の増加に見合う分散性の向上効果が得られなくなると共に、導電材分散液から形成された電極合材層を備える電極を有する電気化学素子において、内部抵抗が上昇し、出力特性などの電気的特性が低下する。
【００３１】
＜フッ素樹脂＞
本発明の導電材分散液は、任意にフッ素樹脂を含有してもよい。結着材として機能しうるフッ素樹脂を使用することで、当該導電材分散液から形成される電極合材層と集電体の密着性が確保され、出力特性などの電気化学素子の電気的特性を向上させることができる。
なお、上記ＥＶＯＨも結着性を発揮するが、上述した通り、分散性および電気的特性の双方を確保する観点からは、ＥＶＯＨの配合量には限界がある。そこで、本発明の導電材分散液では、ＥＶＯＨ以外に結着材として機能しうるフッ素樹脂を使用することで、電極合材層と集電体の密着性を確保することが好ましい。
【００３２】
フッ素樹脂は、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。なお、本明細書において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
具体的には、フッ素樹脂としては、１種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体や、１種類以上のフッ素含有単量体とフッ素を含有しない単量体（以下、「フッ素非含有単量体」と称する。）との共重合体が挙げられる。
なお、フッ素樹脂におけるフッ素含有単量体単位の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、フッ素樹脂におけるフッ素非含有単量体単位の割合は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００３３】
ここで、フッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデンが好ましい。
【００３４】
また、フッ素非含有単量体単位を形成し得るフッ素非含有単量体としては、フッ素含有単量体と共重合可能なフッ素を含まない単量体、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの１−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を含有するビニル化合物；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などのリン酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。
【００３５】
そして、フッ素樹脂としては、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを用いた重合体およびフッ素含有単量体としてフッ化ビニルを用いた重合体が好ましく、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを用いた重合体がより好ましい。
具体的には、フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体およびポリフッ化ビニルが好ましく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がより好ましい。
なお、上述したフッ素樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
ここで、フッ素樹脂が１０質量％の濃度でＮＭＰに溶解した溶液の粘度は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１３００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。フッ素樹脂の１０質量％ＮＭＰ溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であることで、導電材分散液から形成される電極合材層と集電体との密着性を向上させることができ、１８００ｍＰａ・ｓ以下であることで、導電材分散液の粘度が過剰に上昇することにより導電材の分散性が損なわれることもない。そして、フッ素樹脂の１０質量％ＮＭＰ溶液の粘度が上述の範囲内であることにより、当該フッ素樹脂を用いた導電材分散液から形成された電極合材層を備える電極を有する電気化学素子の、出力特性などの電気的特性を向上させることができる。
【００３７】
ここで、上述したフッ素樹脂の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。
【００３８】
そして、フッ素樹脂は、分散媒に分散された分散液または溶解された溶液の状態で導電材分散液の調製に使用される。導電材分散液の調製に使用するフッ素樹脂の分散媒としては、フッ素樹脂を均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されず、水や有機溶媒を用いることができ、有機溶媒を用いることが好ましい。なお、有機溶媒としては、特に限定されることなく、本発明の導電材分散液の分散媒として用いるピロリドン系溶媒を用いることができる。
【００３９】
そして、本発明の導電材分散液は、導電材１００質量部当たり、フッ素樹脂を好ましくは１０質量部以上含み、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下含む。フッ素樹脂の配合量が導電材１００質量部当たり１０質量部以上であることで、導電材分散液から形成される電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。一方、フッ素樹脂の配合量が導電材１００質量部当たり２００質量部以下であることで、当該導電材分散液から形成された電極合材層を備える電極を有する電気化学素子において、フッ素樹脂量が過剰となることに起因する内部抵抗の上昇が抑制され、出力特性などの電気的特性を確保することができる。加えて、導電材分散液の粘度が過剰に高粘度とならず、電極用スラリーの調製が容易であり、また、電極用スラリーの集電体上への塗工性が向上する。さらに、導電材分散液中での導電材の分散性を確保することができる。
なお、本発明の導電材分散液は、ＥＶＯＨの量とフッ素樹脂の量の合計中、フッ素樹脂の量が占める割合は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。ＥＶＯＨとフッ素樹脂の合計量中のフッ素樹脂の割合が上述の範囲内であることで、ＥＶＯＨおよびフッ素樹脂により得られる結着能と、ＥＶＯＨにより得られる導電材分散能のバランスが良好となり、導電材の分散性、導電材分散液の保存安定性、そして当該導電材分散液から形成された電極合材層を備える電極を有する電気化学素子の、出力特性などの電気的特性を更に向上させることができる。
【００４０】
＜ピロリドン系溶媒＞
本発明の導電材分散液において、分散媒としてピロリドン系溶媒を用いる。ピロリドン系溶媒は、ＥＶＯＨの溶解度が高いため、ＥＶＯＨの導電材分散能を十分に発揮させることができるからである。具体的なピロリドン系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）が挙げられる。これらの中でも、フッ素樹脂の溶解性の観点からＮＭＰが好ましい。
なお、これらのピロリドン系溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
＜導電材分散液の調製方法＞
上述の導電材、ＥＶＯＨ、任意のフッ素樹脂、およびピロリドン系溶媒を混合して導電材分散液を得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。例えば、ディスパーを使用する場合には、１０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下で、５分以上６０分以下攪拌することが好ましい。
また、導電材分散液を得るにあたり、混合手順も特に制限はなく、例えば、（Ａ）ピロリドン系溶媒にＥＶＯＨを溶解後、導電材を添加し、上述の混合装置および混合条件で混合してもよいし、（Ｂ）導電材、ＥＶＯＨおよびピロリドン系溶媒を上述の混合装置および混合条件で一括混合してもよい。これらの中でも、（Ａ）の混合手順が好ましい。
更に、フッ素樹脂を導電材分散液に添加する場合は、導電材の分散性および、導電材分散液の保存安定性を一層向上させる観点から、導電材、ＥＶＯＨおよびピロリドン系溶媒を例えば上述の混合装置および混合条件で予混合した後に、フッ素樹脂を添加することが好ましい。そして、フッ素樹脂を添加後、例えば上述の混合装置および混合条件でさらに混合することが好ましい。フッ素樹脂の添加に先んじて、導電材、ＥＶＯＨおよびピロリドン系溶媒を混合することで、分散剤としてのＥＶＯＨを優先して導電材に吸着させることができ、ＥＶＯＨの導電材分散能を十分に発揮させることができるからである。なお、フッ素樹脂は、電気化学素子正極用スラリーの調製段階で添加してもよい。
そして、得られる導電材分散液のＴＩ値（チクソトロピックインデックス値）は、０．８０以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、３．５０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。ＴＩ値が上述の範囲内であれば、電極用スラリーの塗工性が向上し、電気化学素子の出力特性などの電気的特性を一層高めることができる。
ここで、ＴＩ値は、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍ、回転時間６０秒の条件で測定される導電材分散液の粘度η６０に対する、回転速度を６ｒｐｍとした以外はη６０と同様にして測定される導電材分散液の粘度η６の比（η６／η６０）として求めることができる。
【００４２】
（電気化学素子正極用スラリー）
本発明の電気化学素子正極用スラリーは、上述した電気化学素子用導電材分散液および正極活物質を含む。即ち、導電材と、ＥＶＯＨと、正極活物質と、ピロリドン系溶媒と、任意にフッ素樹脂とを含む。
このように、上述した電気化学素子用導電材分散液を含む二次電池正極用スラリーから形成される電極合材層は、その中で導電材が良好に分散しているため、好適な導電材間のネットワークが形成される。また、当該電極合材層では、内部抵抗の増加が抑制されている。従って、そのような電極合材層を備える正極を有する電気化学素子は、出力特性などの電気的特性に優れる。
【００４３】
＜正極活物質＞
電気化学素子正極用スラリーに配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。
例えばリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
また例えばリチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタに用いられる正極活物質としては、特に限定されることなく、炭素の同素体が挙げられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。
【００４４】
上述した中でも、リチウムイオン二次電池において電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いることが好ましい。
なお、正極活物質の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
そして、本発明の電気化学素子正極用スラリーは、導電材１００質量部当たり、正極活物質を好ましくは１０００質量部以上、より好ましくは２０００質量部以上含み、好ましくは１００００質量部以下、より好ましくは５０００質量部以下含む。
【００４５】
＜その他の成分＞
電気化学素子正極用スラリーには、上記成分の他に、例えば、フッ素樹脂以外の結着材、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。また、これらの他の成分は、上述した本発明の電気化学素子用導電材分散液に配合してもよい。
【００４６】
＜電気化学素子正極用スラリーの調製方法＞
導電材分散液に対して、上述の正極活物質と、任意に、その他の成分および追加の分散媒とを混合して電気化学素子正極用スラリーを得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。例えば、ディスパーを使用する場合には、１０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下で、５分以上１２０分以下攪拌することが好ましい。
【００４７】
（電気化学素子用正極）
本発明の電気化学素子用正極は、本発明の電気化学素子正極用スラリーを使用して製造することができる。
そして、本発明の電気化学素子用正極は、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層には、少なくとも、正極活物質と、導電材と、ＥＶＯＨとが含まれている。なお、正極合材層中に含まれている正極活物質、導電材およびＥＶＯＨは、本発明の電気化学素子用導電材分散液および電気化学素子正極用スラリー中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明の電気化学素子用導電材分散液および電気化学素子正極用スラリー中の各成分の好適な存在比と同じである。
【００４８】
そして、上述した電気化学素子正極用スラリーから形成される正極合材層は、その中で導電材が良好に分散しているため、好適な導電材間のネットワークが形成される。また、当該正極合材層は、内部抵抗の上昇が抑制されている。従って、そのような正極合材層を備える本発明の電気化学素子用正極を有する電気化学素子は、出力特性などの電気的特性に優れる。
【００４９】
＜電気化学素子用正極の製造方法＞
本発明の電気化学素子用正極の製造方法は、本発明の電気化学素子正極用スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して正極合材層を形成する工程を含む。より詳細には、当該製造方法は、電気化学素子正極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程（塗布工程）と、集電体の少なくとも一方の面に塗布された電気化学素子正極用スラリーを乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを含む。
【００５０】
［塗布工程］
上記電気化学素子正極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、電気化学素子正極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００５１】
ここで、電気化学素子正極用スラリーを塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
【００５２】
［乾燥工程］
集電体上の電気化学素子正極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電気化学素子正極用スラリーを乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える電気化学素子用正極を得ることができる。
【００５３】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００５４】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用正極を備えることを特徴とする。このような電気化学素子は、出力特性などの電気的特性に優れる。
【００５５】
ここで、以下では、本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池の構成について説明する。このリチウムイオン二次電池は、通常、上記本発明の電気化学素子用正極に加え、負極、電解液、セパレーターを備える。以下、上記各構成について説明する。
【００５６】
＜負極＞
リチウムイオン二次電池の負極としては、リチウムイオン二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
【００５７】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００５８】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【００５９】
＜セパレーター＞
セパレーターとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００６０】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレーターを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、導電材分散液の粘度およびＴＩ値、導電材分散液中の導電材の分散性、導電材分散液の保存安定性、およびリチウムイオン二次電池の出力特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【００６２】
＜導電材分散液の粘度＞
調製直後の導電材分散液の粘度η１を、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍ、回転時間６０秒で測定し、下記基準で評価した。導電材分散液の粘度が小さい程、導電材分散液を含む正極用スラリーの調製が容易となり、また得られる正極用スラリーの集電体への塗工性に優れる。
Ａ：η１が４００ｍＰａ・ｓ未満である。
Ｂ：η１が４００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満である。
Ｃ：η１が５００ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ未満である。
Ｄ：η１が６００ｍＰａ・ｓ以上である。
＜導電材分散液のＴＩ値＞
調製直後の導電材分散液について、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転速度６ｒｐｍ、回転時間６０秒の条件で粘度η６を測定し、上述のη１をη６０として、ＴＩ値（η６／η６０）を算出した。
＜導電材分散液中の導電材の分散性＞
光散乱式の粒度分布計（島津製作所社製、ＳＡＬＤ）を用いて調製直後の導電材分散液中の導電材の分散粒子径を測定し、体積平均粒子径Ｄ５０を求めた。そして下記基準で導電材の分散性を評価した。体積平均粒子径Ｄ５０が小さいほど、導電材が凝集しておらず、導電材分散液中の導電材の分散性が良好であることを示す。
Ａ：体積平均粒子径Ｄ５０が５μｍ未満である。
Ｂ：体積平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以上１０μｍ未満である。
Ｃ：体積平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上である。
＜導電材分散液の保存安定性＞
得られた導電材分散液を、２５℃環境下で３０日間保管後、そのまま上述のη１と同様にして、粘度η２を測定し、粘度変化Δη（％）＝（｜η１−η２｜／η１）×１００を求めた。そして下記基準で導電材分散液の保存安定性を評価した。粘度変化Δηが小さいほど、導電材分散液の粘度が安定であり、導電材の分散状態を良好に維持することができることを示す。
Ａ：粘度変化Δηが１０％未満である。
Ｂ：粘度変化Δηが１０％以上３０％未満である。
Ｃ：粘度変化Δηが３０％以上である。
＜リチウムイオン二次電池の出力特性＞
作製したラミネート型リチウムイオン二次電池を、２５℃環境下、電流１４０ｍＡで電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、電圧４．２Ｖで充電電流が１４ｍＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、電流１４０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで定電流放電を行い、初期容量とした。
初期容量を測定したラミネート型リチウムイオン二次電池を、２５℃環境下、０．２Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、電圧４．２Ｖで充電電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。続いて、電流２Ｃで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、２Ｃ容量とした。｛（２Ｃ容量）／（初期容量）｝×１００（％）の値を出力特性とし、下記基準で評価を行った。この値が高いほど、初期出力特性に優れ、すなわち内部抵抗が小さいことを意味する。
Ａ：出力特性が９０％以上である。
Ｂ：出力特性が８７％以上９０％未満である。
Ｃ：出力特性が８４％以上８７％未満である。
Ｄ：出力特性が８０％以上８４％未満である。
Ｅ：出力特性が８０％未満である。
【００６３】
（実施例１）
＜電気化学素子用導電材分散液の調製＞
プラスチック容器に、ＥＶＯＨ１（エチレン含有率４４モル％、ケン化度９８．５モル％のエチレン−ビニルアルコール系重合体）を８部、ピロリドン系溶媒としてのＮＭＰを固形分濃度が５％となるように投入し、振とうによってＥＶＯＨ１をＮＭＰに溶解させた。次いで、このＥＶＯＨ１のＮＭＰ溶液と、導電材としてのカーボンブラックα（電気化学工業（株）製、ＨＳ−１００、アセチレンブラック、平均粒子径：４８ｎｍ、比表面積：３９ｍ２／ｇ、密度：０．１５ｇ／ｃｍ３）１００部と、溶媒としてのＮＭＰとを混合し固形分濃度１４％に調製した。次いで、ディスパー（ＩＫＡ製）を用いて２０００ｒｐｍで３０分間攪拌した。
【００６４】
ついで上記攪拌後に、フッ素樹脂としてのＰＶＤＦ１（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲ（登録商標）７４１、１０％ＮＭＰ溶液の粘度：３００ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で２０部、溶媒としてのＮＭＰを添加し、固形分濃度１５％に調製した。次いでディスパーを用いて２０００ｒｐｍで３０分間攪拌し、カーボンブラックと、ＥＶＯＨ１と、ＰＶＤＦ１と、ＮＭＰとを含有する導電材分散液を調製した。調製直後の導電材分散液の粘度およびＴＩ値を測定し、また導電材分散液中の導電材の分散性、導電材分散液の保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
＜正極用スラリーおよび正極の製造＞
得られた導電材分散液に正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２２０００部を添加し、ディスパーを用いて２５００ｒｐｍで３０分間撹拌することで正極用スラリーを得た。
この正極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ１８μｍのアルミニウム箔の上に塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、正極用スラリーが塗布されたアルミ箔を、雰囲気温度１２０℃で３０分乾燥して、正極原反を得た。得られた正極原反をロールプレス機にて密度が３．８ｇ／ｃｍ２となるようにプレスし、正極（正極合材層の厚みが５３μｍ）を得た。
【００６６】
＜負極用スラリーおよび負極の製造＞
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））：０．３５４ｎｍ）９６部と、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０」）を固形分相当で１．０部とをディスパーで混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が４５％となるように加え、混合分散した。次に結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（日本ゼオン（株）製、ＢＭ−４００Ｂ）をさらに固形分相当で３．０部混合して最終固形分濃度が４０％の負極用スラリーを得た。
この負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ１８μｍの銅箔の上に塗布量が９ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、負極用スラリーが塗布された銅箔を、雰囲気温度１２０℃で３０分間乾燥して、負極原反を得た。得られた負極原反をロールプレス機にて密度が１．６ｇ／ｃｍ３となるようにプレスし、負極（負極合材層の厚みが５６μｍ）を得た。
【００６７】
＜セパレーターの用意＞
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。
【００６８】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極合材層側の表面がセパレーターに向かい合うように配置した。更に、ビニレンカーボネートを２．０％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液を充填した。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃でヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池について出力特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例２、１１、１２）
ＰＶＤＦ１に替えて、それぞれ、以下のＰＶＤＦ２、ＰＶＤＦ３、ＰＶＤＦ４を使用した以外は、実施例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
ＰＶＤＦ２：アルケマ社製、ＫＹＮＡＲ７４０、１０％ＮＭＰ溶液の粘度：４００ｍＰａ・ｓ
ＰＶＤＦ３：クレハ社製、Ｗ＃１７００、１０％ＮＭＰ溶液の粘度：１７５０ｍＰａ・ｓ
ＰＶＤＦ４：クレハ社製、Ｗ＃１３００、１０％ＮＭＰ溶液の粘度：９００ｍＰａ・ｓ
【００７０】
（実施例３〜５）
エチレン−ビニルアルコール系重合体としてのＥＶＯＨ１に替えて、それぞれ、以下のＥＶＯＨ２、ＥＶＯＨ３、ＥＶＯＨ４を使用した以外は、実施例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
ＥＶＯＨ２：エチレン含有率４４モル％、ケン化度９６モル％
ＥＶＯＨ３：エチレン含有率４２モル％、ケン化度９８．５モル％
ＥＶＯＨ４：エチレン含有率４８モル％、ケン化度９８．５モル％
【００７１】
（実施例６、７）
ＥＶＯＨ１、ＰＶＤＦ１の配合量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例８）
ピロリドン系溶媒としてのＮＭＰに替えて、ＮＥＰを使用した以外は、実施例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例９、１０、１３）
ＰＶＤＦ１の配合量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例１４）
導電材としてのカーボンブラックαに替えて、カーボンブラックβ（電気化学工業（株）製、デンカブラック、粉状品、平均粒子径：３５ｎｍ、比表面積：６８ｍ２／ｇ、密度０．０４ｇ／ｃｍ３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例１、２）
ＥＶＯＨ１の配合量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例３）
導電材分散液の調製時に、フッ素樹脂としてのＰＶＤＦ１（２０部）に替えてＥＶＯＨ１（２０部）を投入した（すなわち、ＥＶＯＨ１の配合量を２８部とした）以外は、実施例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、負極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１より、実施例１〜１４および比較例１〜３より、実施例１〜１４では、導電材の分散性と保存安定性に優れた導電材分散液が得られ、また、当該導電材分散液を用いて得られる正極合材層を備える正極は、リチウムイオン二次電池に優れた出力特性を発揮させることができることがわかる。
また、表１の実施例１、３〜５より、使用するＥＶＯＨのケン化度、エチレン含有率を変更することで、導電材分散液中の導電材の分散性および導電材分散液の保存安定性をより向上させ得ることがわかる。
さらに、表１の実施例１、２、１１、１２より、使用するフッ素樹脂の１０質量％ＮＭＰ溶液の粘度を変更することで、導電材分散液の粘度をより低下させ得り、そして導電材分散液中の導電材の分散性、およびリチウムイオン二次電池の出力特性をより向上させ得ることがわかる。
加えて、表１の実施例１、６、７、９、１０、１３より、使用するＥＶＯＨ、ＰＶＤＦの量を変更することで、導電材分散液の粘度をより低下させ得り、そして導電材分散液中の導電材の分散性およびリチウムイオン二次電池の出力特性をより向上させ得ることがわかる。
そして、表１の実施例１、８より、ピロリドン系溶媒としてＮＥＰを用いた場合でも、導電材分散液の粘度、導電材の分散性、導電材分散液の保存安定性、およびリチウムイオン二次電池の出力特性を優れたものとできることがわかる。
また、表１の実施例１、１４より、導電材の種類を変更することで、導電材分散液の粘度をより低下させ得り、そして導電材分散液中の導電材の分散性、導電材分散液の保存安定性、およびリチウムイオン二次電池の出力特性をより向上させ得ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、導電材を良好に分散させ、電気化学素子に優れた出力特性を発揮させることが可能な電気化学素子用導電材分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、導電材を良好に分散させ、電気化学素子に優れた出力特性を発揮させることが可能な電気化学素子正極用スラリーを提供することができる。
更に、本発明によれば、導電材が良好に分散した電極合材層を備え、電気化学素子に優れた出力特性を発揮させることが可能な電気化学素子用正極、および出力特性に優れる電気化学素子を提供することができる。