(57)【要約】【課題】  帯電部材へのトナーの付着を防ぎ、帯電能力を長期にわたって維持する帯電部材を提供する。【解決手段】  表面層１０３は、第１の化合物と、該第１の化合物とは異なる第２の化合物とを有し、第１の化合物は、ＳｉＯ４／２（Ｑ）単位、ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位及びＳｉＯ２／２（Ｄ）単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの単位を有するポリシロキサンであり、第２の化合物は、４級アンモニウム基及びオルガノシロキサン結合を有する基を有するアクリル系重合体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体及び表面層を有している帯電部材であって、
該表面層は、第１の化合物と、該第１の化合物とは異なる第２の化合物とを有し、
該第１の化合物は、ＳｉＯ４／２（Ｑ）単位、ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位及びＳｉＯ２／２（Ｄ）単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの単位を有するポリシロキサンであり、
該第２の化合物は、４級アンモニウム基及びオルガノシロキサン結合を有する基を有するアクリル系重合体であることを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記第２の化合物が、下記式（１）で表される構造及び下記式（２）で表される構造を有する請求項１に記載の帯電部材。
【化１】
2016038578.tif 000031
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、フェノキシ基を表し、Ｘ−は陰イオンを表す。）
【化２】
2016038578.tif 000032
（式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、下記式（３）で表される基を表し、αは１以上の整数である。）
【化３】
2016038578.tif 000033
【請求項３】
前記第２の化合物が、下記式（１７）および下記式（１８）で表される構成単位を有する請求項２に記載の帯電部材。
【化４】
2016038578.tif 000034
（式（１７）中、Ｒ４１は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４３〜Ｒ４５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、フェノキシ基を表し、Ｒ４２は、−ＣＯＯ−で示される構造を含む２価の基を表し、Ｘ−は陰イオンを表す。）
【化５】
2016038578.tif 000035
（式（１８）中、Ｒ４６は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４８及びＲ４９は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５０は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、前記式（３）で表される基を表し、Ｒ４７は、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−で表される構造を含む２価の基を表し、αは１以上の整数を表す。）
【請求項４】
前記陰イオンが、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＮＯ３−、メチルスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである請求項２または３に記載の帯電部材。
【請求項５】
αが１以上２００以下の整数である請求項２〜４のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項６】
前記第１の化合物が、ＳｉＯ４／２（Ｑ）単位及びＳｉＯ３／２（Ｔ）単位のうち少なくとも一方を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項７】
前記第１の化合物が、下記式（４）で表される構成単位を有する請求項６に記載の帯電部材。
【化７】
2016038578.tif 000036
（式（４）中、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、下記式（５）〜（８）で表されるいずれかの構造を表す。）
【化８】
2016038578.tif 000037
【化９】
2016038578.tif 000038
【化１０】
2016038578.tif 000039
【化１１】
2016038578.tif 000040
（式（５）〜（８）中、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ１８〜Ｒ２２、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３３、及びＲ３４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、又は、アミノ基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２３〜Ｒ２６、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３７〜Ｒ４０は、各々独立に、水素原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３５、及びＲ３６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ、ｔは、各々独立に１以上８以下の整数であり、ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数であり、ｘ及びｙは、各々独立に０又は１であり、記号「＊」は、前記式（４）中のケイ素原子との結合部位であり、記号「＊＊」は、前記式（４）中におけるＲ９の右側に位置する酸素原子との結合部位を表す。）
【請求項８】
前記第１の化合物が、ラダーシリコーン変性アクリル系重合体である請求項６に記載の帯電部材。
【請求項９】
前記第１の化合物が、変性シリコーンオイルに由来する構造を有する請求項６に記載の帯電部材。
【請求項１０】
前記第１の化合物が、更に下記式（９）で表される構成単位を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の帯電部材。
【化６】
2016038578.tif 000041
【請求項１１】
電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電する帯電部材とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該帯電部材が請求項１〜１０のいずれか一項に記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電する帯電部材とを有する電子写真装置であって、該帯電部材が請求項１〜１０のいずれか一項に記載の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ、及び、電子写真画像形成装置（以下「電子写真装置」と称す）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真画像形成装置に対しては、より一層の耐久性の向上が求められてきている。その実現のために、長期間に亘って安定した帯電性能を発揮する帯電部材が求められている。
【０００３】
帯電部材の帯電性能の低下の原因のひとつに、トナーやトナー外添剤の帯電部材表面への付着が挙げられる。
【０００４】
特許文献１には、長期間の繰り返し使用によっても表面にトナーやトナーの外添剤が固着しにくい帯電部材として、フッ化アルキル基およびオキシアルキレン基を有するポリシロキサンを含有する表面層を備えた帯電部材が記載されている。また、特許文献２には、ポリシロキサンとシリコーンオイルとを表面層に含有する帯電部材において、トナーやその外添剤の固着が抑制されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−００４１０２号公報
【特許文献２】特開２００９−５８６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
負帯電性トナーを用いる電子写真プロセスにおいて、記録媒体に転写されずに電子写真感光体に残存したトナーには（以下「転写残トナー」とも称す）、弱負帯電又は正帯電のものが含まれる。この弱負帯電又は正帯電トナーは、帯電部材と接触すると静電的に引きつけられ、帯電部材表面へ付着することがある。
【０００７】
本発明者らの検討によれば、特許文献１及び２に係る帯電部材には、帯電部材表面へのトナーやトナーの外添剤の付着の抑制効果が認められるものの、帯電部材に静電的に付着するトナーの付着量を抑制するには更なる対策が必要であることを見出した。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、帯電部材の表面へのトナーの静電的な付着を抑制し、長期間の使用によっても安定した帯電性能を示す帯電部材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、安定して高品位な電子写真画像を形成し得るプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、支持体及び表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、第１の化合物と、該第１の化合物とは異なる第２の化合物とを有し、該第１の化合物は、ＳｉＯ４／２（Ｑ）単位、ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位及びＳｉＯ２／２（Ｄ）単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの単位を有するポリシロキサンであり、該第２の化合物は、４級アンモニウム基及びオルガノシロキサン結合を有する基を有するアクリル系重合体であることを特徴とする帯電部材が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電する帯電部材とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該帯電部材が上記の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジが提供される。
【００１１】
さらにまた、本発明によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電する帯電部材とを有する電子写真装置であって、該帯電部材が上記の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、帯電部材の表面へのトナーの静電的な付着を抑制することができ、長期間の使用によっても安定した帯電性能を示す帯電部材を得ることができる。また、本発明によれば、安定して高品位な電子写真画像を形成し得るプロセスカートリッジ及び電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る帯電部材の一例の断面図である。
【図２】本発明に係るプロセスカートリッジおよび画像形成装置の一例の模式図である。
【図３】表面層の帯電極性を測定する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、表面に、ポリシロキサン（第１の化合物）と、該ポリシロキサンとは異なり、４級アンモニウム基及びオルガノシロキサン結合を有する基を有するアクリル系重合体（第２の化合物）とを有する帯電部材は、トナーに対する負電荷付与能が特異的に上昇することを見出した。その結果、該帯電部材は、弱負帯電又は正帯電した転写残トナーを摩擦帯電によって負帯電化させることができ、該帯電部材に対する転写残トナーの付着量を低減することが可能であることが判明した。
【００１５】
本発明に係る帯電部材がトナーの負電荷付与能が向上する理由については定かではないが、本発明者らは次のように考えている。ポリシロキサン中のＳｉ−Ｏ結合とアクリル系重合体中のオルガノシロキサン結合を有する基の親和性が高いと考えられる。そのため、両者が相互作用した結果、４級アンモニウム基が選択的に帯電部材の表面に分布して、帯電部材の負電荷付与性能が向上しているものと本発明者らは考えている。
【００１６】
［帯電部材］
図１に本発明の一実施様態に係る帯電部材の断面を示す。帯電部材は、支持体１０１と、導電性弾性層１０２と、表面層１０３とを有している。
【００１７】
〔支持体〕
支持体１０１としては導電性を有するものを用いる。具体例としては、以下のものが挙げられる。鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属製（合金製）の支持体。
【００１８】
〔導電性弾性層〕
導電性弾性層１０２には、従来の帯電部材の導電性弾性層に用いられているゴムの如き弾性体を１種又は２種以上用いることができる。ゴムとしては以下のものが挙げられる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびアルキルエーテルゴム。
【００１９】
また、導電性弾性層１０２には、導電剤を適宜使用することによって、その電気抵抗値を所定の値にすることができる。該導電剤として、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック、ゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、および、熱分解カーボンの如き導電性のカーボンを用いることができる。また、天然グラファイトおよび人造グラファイトの如きグラファイトを用いることもできる。
【００２０】
さらに、導電性弾性層１０２には、無機又は有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。
【００２１】
導電性弾性層１０２は、上記の導電性弾性体の原料を密閉型ミキサーで混合して、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形といった公知の方法により支持体１０１上に形成される。尚、導電性弾性層１０２は必要に応じて接着剤を介して支持体１０１上に接着される。支持体１０１上に形成された導電性弾性層１０２は必要に応じて加硫処理される。
【００２２】
〔表面層〕
表面層１０３は、第１の化合物と、第１の化合物とは異なる第２の化合物とを有し、第１の化合物は、ＳｉＯ４／２（Ｑ）単位、ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位及びＳｉＯ２／２（Ｄ）単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの単位を有するポリシロキサンであり、第２の化合物は、４級アンモニウム基及びオルガノシロキサン結合を有する基を有するアクリル系重合体であることを特徴とする。
【００２３】
＜第１の化合物＞
第１の化合物は、ＳｉＯ４／２（Ｑ）単位、ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位及びＳｉＯ２／２（Ｄ）単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの単位を有するポリシロキサンである。
【００２４】
このようなポリシロキサンを得る方法として、加水分解性シラン化合物を加水分解、縮合する方法が挙げられる。
【００２５】
加水分解性シラン化合物としては、以下のものが挙げられる。テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン。これらは２種以上使用しても構わない。
【００２６】
また、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物から縮合物を得て、該縮合物中のエポキシ基を開裂させることにより、下記式（４）で表される構成単位を有するポリシロキサンを得ることができる。
【００２７】
【化１】
2016038578.tif 000002
【００２８】
式（４）において、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、下記式（５）〜（８）で表されるいずれかの構造を表す。
【００２９】
【化２】
2016038578.tif 000003
【００３０】
【化３】
2016038578.tif 000004
【００３１】
【化４】
2016038578.tif 000005
【００３２】
【化５】
2016038578.tif 000006
【００３３】
式（５）〜（８）において、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ１８〜Ｒ２２、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３３、及びＲ３４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、又は、アミノ基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２３〜Ｒ２６、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３７〜Ｒ４０は、各々独立に、水素原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３５、及びＲ３６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ、ｔは、各々独立に１以上８以下の整数であり、ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数であり、ｘ及びｙは、各々独立に０又は１である。また、記号「＊」は、前記式（４）中のケイ素原子との結合部位である。さらに、記号「＊＊」は、前記式（５）〜（８）のいずれかの構造が、前記式（４）中のＲ９を表す場合には、前記式（４）中におけるＲ９の右側に位置する酸素原子との結合部位を表し、また、前記式（５）〜（８）のいずれかの構造が、前記式（４）中のＲ１０を表す場合には、前記式（４）中におけるＲ１０の右側に位置する酸素原子との結合部位を表す。
【００３４】
さらに具体的には、前記式（４）において、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、下記式（１０）〜（１３）のいずれかで表される構造であることが好ましい。
【００３５】
【化６】
2016038578.tif 000007
【００３６】
【化７】
2016038578.tif 000008
【００３７】
【化８】
2016038578.tif 000009
【００３８】
【化９】
2016038578.tif 000010
【００３９】
式（１０）〜（１３）において、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、Ｓ、及びＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ’及びｙ’は各々独立に０又は１を示す。記号「＊」および「＊＊」は、前記式（５）〜（８）における記号「＊」および「＊＊」と同義である。エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物としては、具体的には以下のものが挙げられる。４−（１，２−エポキシブチル）トリメトキシシラン、４−（１，２−エポキシブチル）トリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリメトキシシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、（３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。これらは２種以上使用しても構わない。
【００４０】
上記のように加水分解性シラン化合物を加水分解、縮合して得られるポリシロキサンは、ＳｉＯ４／２（Ｑ）単位及びＳｉＯ３／２（Ｔ）単位のうち少なくとも一方を含んでいる。
【００４１】
また、ポリシロキサンとしては変性シリコーンオイルを用いることができる。変性シリコーンオイルはＳｉＯ２／２（Ｄ）単位を有するポリシロキサンである。
【００４２】
変性シリコーンオイルとは、ポリシロキサンの側鎖および／または末端に、炭素数１〜３のアルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基の如き有機基が導入されたシリコーンオイルである。
【００４３】
これらの中でも、変性シリコーンオイルとしては、有機基としてアルコキシ基が導入された、アルコキシ変性シリコーンオイルを用いることが好ましい。アルコキシ変性シリコーンオイルは、上記した加水分解性シラン化合物とともに加水分解、縮合させることが可能であるため、表面層１０３の成膜性が良好である。このようにして得られたポリシロキサンは、ＳｉＯ２／２（Ｄ）単位に加えて、少なくともＳｉＯ３／２（Ｔ）単位を含んでいる。
【００４４】
なお、変性シリコーンオイル中のオルガノシロキサン骨格に含まれる有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基が挙げられる。変性シリコーンオイル中のオルガノシロキサン骨格としては、製造が容易であるためジメチルオルガノシロキサン骨格であることが好ましい。
【００４５】
アルコキシ変性シリコーンとしては、具体的には、アルコキシ変性ポリジメチルシリコーン（商品名：ＦＺ−３５２７、東レ・ダウコーニング社製）が挙げられる。
【００４６】
また、ポリシロキサンとしては、ラダーシリコーンやラダーシリコーン変性アクリル系重合体が挙げられる。ラダーシリコーンおよびラダーシリコーン変性アクリル系重合体は、少なくともＳｉＯ３／２（Ｔ）単位を有するポリシロキサンである。
【００４７】
ラダーシリコーンとは、梯子型のオルガノポリシロキサン構造を有するポリシロキサンである。具体的には、下記式（１０１）で表される構成単位を有するポリシロキサンである。
【００４８】
【化１０】
2016038578.tif 000011
【００４９】
式（１０１）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基、または、置換もしくは未置換のフェニル基を表す。
【００５０】
ラダーシリコーン変性アクリル系重合体とは、上記梯子型のオルガノポリシロキサン構造が導入されたアクリル系重合体である。具体的には、下記式（１０２）で表される構成単位を有するアクリル系重合体である。
【００５１】
【化１１】
2016038578.tif 000012
【００５２】
式（１０２）において、Ｒ１０３〜Ｒ１０５は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基、または、置換もしくは未置換のフェニル基を表し、Ｒ１０６〜Ｒ１０９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を表し、Ｒ１１０は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ１１１は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ１０６〜Ｒ１０９は、各々独立に、トリメチルシリル基であることが好ましく、Ｒ１１１は水素原子であることが好ましい。
【００５３】
ラダーシリコーン変性アクリル系重合体中のアクリル骨格は、下記式（１０３）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００５４】
【化１２】
2016038578.tif 000013
【００５５】
式（１０３）において、Ｒ１１２は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１１３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。Ｒ１１２はメチル基であることが好ましい。
【００５６】
ラダーシリコーン変性アクリル系重合体としては、具体的には、ラダーシリコーン変性アクリル系重合体（商品名：ＳＱ１００・ＳＱ２００、トクシキ（株）製）が挙げられる。
【００５７】
ラダーシリコーン及びラダーシリコーン変性アクリル系重合体は、これら単独でまたは複数種類を混合して表面層１０３を形成することが可能である。また、これらは上記した加水分解性シラン化合物とともに加水分解、縮合させて表面層１０３を形成することも可能である。
【００５８】
表面層１０３は、下記式（９）で表される構成単位を更に有していても良い。
【００５９】
【化１３】
2016038578.tif 000014
【００６０】
ポリシロキサンが式（９）で表される構成単位を有する場合、表面層１０３を形成する膜の強度が向上するため、帯電部材は、他の部材（例えば、電子写真感光体）との摺擦による外力に対してより耐性を有する。
【００６１】
式（９）で表される構成単位を有する表面層は、前記加水分解性シラン化合物に加水分解性チタン化合物を添加して加水分解、縮合を行うことにより、得ることができる。該加水分解性チタン化合物としては、以下のものが挙げられる。チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムｎ−プロポキシド、チタニウムｉ−プロポキシド、チタニウムｎ−ブトキシド、チタニウムｔ−ブトキシド、チタニウムｉ−ブトキシド、チタニウムノニルオキシド、チタニウム２−エチルヘキソキシド、チタニウムメトキシプロポキシド。
【００６２】
＜第２の化合物＞
第２の化合物は、４級アンモニウム基及びオルガノシロキサン結合を有する基を有するアクリル系重合体である。
【００６３】
４級アンモニウム基としては、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【００６４】
【化１４】
2016038578.tif 000015
【００６５】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、フェノキシ基を表し、Ｘ−は陰イオンを表す。
【００６６】
また、オルガノシロキサン結合を有する基としては、下記式（２）で表される構造であることが好ましい。
【００６７】
【化１５】
2016038578.tif 000016
【００６８】
式（２）において、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、下記式（３）で表される基を表す。また、式（２）において、αは１以上の整数であり、好ましくは１以上２００以下の整数である。
【００６９】
【化１６】
2016038578.tif 000017
【００７０】
アクリル系重合体は、４級アンモニウム基を有するため、転写残トナーを負帯電化する役割を有する。また、該４級アンモニウム基はアクリル系重合体骨格中に組み込まれているため、導電成分がブリードすることがなく、帯電部材が長期にわたって負電荷付与能を維持することが可能である。これに対し、４級アンモニウム塩をアクリル系重合体に混合させた場合は、帯電部材を使用している間に４級アンモニウム塩が表面層１０３から染み出していく。
【００７１】
更に、アクリル系重合体はオルガノシロキサン結合を有する基を有するため、ポリシロキサンとの相溶性が高い。このため、オルガノシロキサン結合を有する基とポリシロキサンとが相互作用し、４級アンモニウム基が表面に分布しやすくなるものと考えられる。
【００７２】
また、４級アンモニウム基及びオルガノシロキサン結合を有する基は、アクリル系重合体の側鎖として含まれることが好ましい。
【００７３】
４級アンモニウム基中のＸ−は、ハロゲン類、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸の如き無機塩類、カルボン酸、有機スルホン酸の如き有機酸類における陰イオンである。具体的には、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＮＯ３−、メチルスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンが挙げられる。Ｘ−は、摩擦帯電性能をさらに向上させるため、メチルスルホン酸イオン又はｐ−トルエンスルホン酸イオンであることがより好ましい。
【００７４】
アクリル系重合体は、該アクリル系重合体の原料となるアクリル系重合性化合物を重合して合成することができる。該アクリル系重合体は、例えば、下記式（１４）及び式（１５）で表されるアクリル系モノマーを重合することにより得ることができる。また、必要に応じて下記式（１６）で表されるアクリル系モノマーと共重合させることができる。なお、式（１４）〜（１６）で表されるアクリル系モノマーは、それぞれ複数種用いてもよい。
【００７５】
【化１７】
2016038578.tif 000018
【００７６】
【化１８】
2016038578.tif 000019
【００７７】
【化１９】
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【００７８】
式（１４）〜（１６）において、Ｒ４１、Ｒ４６、Ｒ５１は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。式（１４）において、Ｒ４３〜Ｒ４５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、フェノキシ基を表し、Ｒ４２は、−ＣＯＯ−で示される構造を含む２価の基を表し、Ｘ−は前記した陰イオンと同意義である。式（１５）において、Ｒ４８及びＲ４９は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５０は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、前記式（３）で表される基を表し、Ｒ４７は、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−で表される構造を含む２価の基を表し、αは前記αと同意義である。式（１６）において、Ｒ５２は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
【００７９】
このようにして合成されたアクリル系重合体は、下記式（１７）〜（１９）で表される構成単位を有する。
【００８０】
【化２０】
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【００８１】
【化２１】
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【００８２】
【化２２】
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【００８３】
式（１７）〜（１９）において、Ｒ４１、Ｒ４６、Ｒ５１は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。式（１７）において、Ｒ４３〜Ｒ４５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、フェノキシ基を表し、Ｒ４２は、−ＣＯＯ−で示される構造を含む２価の基を表し、Ｘ−は前記した陰イオンと同意義である。式（１８）において、Ｒ４８及びＲ４９は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５０は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、前記式（３）で表される基を表し、Ｒ４７は、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−で表される構造を含む２価の基を表し、αは前記αと同意義である。式（１９）において、Ｒ５２は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
【００８４】
上記アクリル系重合体は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合の如き公知の重合方法を用いて製造することできるが、中でも反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましい。溶液重合法で使用する溶媒としては、アクリル系重合体が均一に溶解するものであれば構わないが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコールの如き低級アルコールが好ましい。低級アルコールとすることで、塗料とした時に低粘度となり、塗工後の樹脂層の成膜性が良好となりやすい。また、必要に応じて他の溶媒を混合して使用しても構わない。溶液重合法で使用する溶媒とモノマー成分の比は、モノマー成分１００質量部に対して、溶媒２５質量部以上４００質量部以下とすることで粘度を適切な範囲に制御できるため、好ましい。モノマー混合物の重合は、例えば、モノマー混合物を重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、温度５０℃以上１００℃以下に加熱することにより行うことができる。
【００８５】
重合開始剤としては以下のものが挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）。重合開始剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
通常は重合開始剤をモノマー溶液に添加して重合を開始するが、未反応モノマーを低減するために重合開始剤の一部を重合の途中に添加しても良い。また、紫外線や電子線の照射によって重合を促進させる方法も使用することが可能であり、これらの手法を組み合わせても構わない。重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対し０．０５質量部以上３０質量部以下、特には、０．１質量部以上１５質量部以下である。重合開始剤の使用量をこの範囲にすることで、残留モノマーの量が低減でき、アクリル系重合体の分子量を容易に制御することができる。
【００８７】
また、モノマー（１４）としては、下記式（２０）で表されるモノマーを４級化剤により４級化させて生成したモノマーを用いることができる。
【００８８】
【化２３】
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【００８９】
式（２０）において、Ｒ５３は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５４は、−ＣＯＯ−で示される構造を含む２価の基を表す。
【００９０】
４級化剤の具体例を以下に挙げる。ブチルブロマイド、２−エチルヘキシルブロマイド、オクチルブロマイド、ラウリルブロマイド、ステアリルブロマイド、ブチルクロライド、２−エチルヘキシルクロライド、オクチルクロライド、ラウリルクロライド。４級化剤の使用量は、モノマー（１８）１モルに対して、０．８モル以上、１．０モル以下が好ましい。かかるモノマーの４級化は、例えば、モノマーと４級化剤とを、溶媒中で温度６０℃以上９０℃以下に加熱することにより行うことができる。
【００９１】
また、上記モノマー（１５）、（１６）及び（２０）を共重合させた後に、さらに前記の４級化剤で４級化させることによって、所望の４級アンモニウム基含有アクリル共重合体を得ることも可能である。その他に、例えば、モノマー（２０）をメチルクロライドの如きアルキルハライドで４級化を行った後、モノマー（１５）及び（１６）と共重合させる。得られた第４級アンモニウム基含有アクリル共重合体を、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸の如き酸で処理して対イオン交換を行い、目的のアニオン種とした第４級アンモニウム基含有アクリル共重合体とすることも可能である。
【００９２】
上記アクリル系重合体の各構成単位の組成比率は、アクリル系重合中の前記式（１７）で表される構成単位のモル数をａ［モル］、前記式（１８）で表される構成単位のモル数をｂ［モル］、その他の構成単位（前記式（１９）で表される構成単位を含む）のモル数をｃ［モル］とする時、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．３以上０．８以下、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．２以上０．７以下、且つｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．０以上０．５以下であることが好ましい。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．３以上、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．２以上０．７以下であると、前記式（１７）で表される構成単位の帯電部材表面への分布しやすく、帯電部材のトナーへの電荷付与性能が向上する。
【００９３】
また、上記アクリル系重合体の重量平均分子量は、５千以上、１０万以下であることが好ましい。なお、重量平均分子量の算出方法は実施例にて示す。
【００９４】
また、アクリル系重合体としては、大成ファインケミカル社製の「１ＳＸ−１０５５Ｓ」（商品名）の如き市販品を用いても良い。
【００９５】
＜表面層の形成方法＞
表面層１０３は、例えば下記の反応工程によって得ることができる。
（Ｉ−１）加水分解性シラン化合物に水及びアルコールを添加して加水分解、縮合を行い、縮合物を得る工程。
（Ｉ−２）工程（Ｉ−１）で得られた縮合物にアクリル系重合体を混合する工程。
（Ｉ−３）工程（Ｉ−２）で得られた混合液の固形分濃度を必要に応じて調整し、表面層形成用の塗料を得る工程。
（Ｉ−４）支持体１０１上に形成された導電性弾性層１０２上に工程（Ｉ−３）で得られた表面層形成用の塗料を塗布して乾燥させ、表面層用の塗膜を形成する工程。
（Ｉ−５）必要に応じて加熱や活性化エネルギー線の照射により塗膜を硬化させる工程。
【００９６】
なお、ポリシロキサンとして加水分解性シラン化合物から形成されるポリシロキサン以外のポリシロキサン、具体的には、変性シリコーンオイル、ラダーシリコーン及びラダーシリコーン変性アクリル系重合体を用いる場合は、工程（Ｉ−１）は省略し、工程（Ｉ−２）において縮合物の代わりに当該ポリシロキサンを用いることにより表面層１０３を作製することができる。また、工程（Ｉ−１）において、加水分解性シラン化合物及び／または加水分解性チタン化合物と、当該ポリシロキサンとを混合し、その混合物に水及びアルコールを添加して加水分解、縮合を行ってもよい。
【００９７】
〔工程（Ｉ−１）〕
加水分解性シラン化合物に水及びアルコールを添加して、加水分解、縮合を行う。なお、表面層１０３に前記式（９）で表される構成単位を有する場合は、加水分解性シラン化合物と共に加水分解性チタン化合物を添加する。
【００９８】
加水分解性シラン化合物及び加水分解性チタン化合物（以下、両者をあわせて「加水分解性化合物」と称す）の総量に対する水の添加量の割合（モル比）は、０．３以上６．０以下であることが好ましい。水／加水分解性化合物のモル比を０．３以上にすることによって、加水分解反応および縮合反応を効率的に進行させることができ、縮合物中への未反応のモノマーの混入を抑制することができる。また、水／加水分解性化合物のモル比を０．６以下にすることによって、縮合反応の急速な進行を抑制することができ、反応溶液において白濁や沈殿を抑制することができる。
【００９９】
添加するアルコールとしては、相溶性の観点から、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、第１級アルコールと第２級アルコールの混合系、又は第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。特に、最終的に得られる塗料において良好な塗工性を得るために、エタノール、メタノールと２−ブタノールとの混合液又はエタノールと２−ブタノールとの混合液を使用することが好ましい。アルコールは、加水分解性化合物１００質量部に対して、１０〜１０００質量部添加することが好ましい。なお、アルコールの添加量は、加水分解性シラン化合物の加水分解による縮合反応の反応速度に影響を与えるため、適宜調整することが好ましい。
【０１００】
加水分解による縮合反応は常温で行うことができるが、必要に応じて加熱して行ってもよい。
【０１０１】
〔工程（Ｉ−２）〕
工程（Ｉ−１）で得られた縮合物に、上記したアクリル系重合体を混合する。
【０１０２】
アクリル系重合体は、縮合物１００質量部に対して、１質量部以上、８０質量部以下の割合で混合させることが好ましい。アクリル系重合体の混合量を１質量部以上にすることによって、得られる帯電部材が良好なトナーへの負電荷付与能を示す。また、アクリル系重合体の混合量を、８０質量部以下にすることによって、前記式（１７）で表される構成単位が帯電部材表面へ分布しやすくなる。
【０１０３】
なお、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物を使用して表面層１０３を形成する場合は、本工程において、架橋効率の観点から光重合開始剤であるカチオン重合開始剤を添加することが好ましい。活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩に対して、エポキシ基は高い反応性を示すことから、カチオン重合開始剤としてはルイス酸のオニウム塩を用いることが好ましい。
【０１０４】
その他のカチオン重合開始剤としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。各種カチオン重合開始剤の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、「ＳＰ−１５０」（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）や、「イルガキュア２５０」（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）が好ましい。
【０１０５】
カチオン重合開始剤の添加量としては、エポキシ基１当量に対して０．００１〜０．０５０モルであることが好ましい。
【０１０６】
〔工程（Ｉ−３）〕
工程（Ｉ−２）で得られた混合液の固形分濃度を必要に応じて調整し、表面層形成用の塗料を作製する。
【０１０７】
表面層形成用の塗料の固形分濃度としては、該塗料の塗工性を良好とし、かつ、塗工ムラを抑えるため、０．０５質量％以上１０．０質量％以下とすることが好ましい。
【０１０８】
固形分濃度の調整には、例えば、エタノール、２−ブタノールの如きアルコール、酢酸エチルの如きエステル、メチルエチルケトンの如きケトン、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。これらを用いると、適切な乾燥時間で塗工ムラが抑制された塗膜を形成することができる。
【０１０９】
〔工程（Ｉ−４）〕
支持体１０１上に形成された導電性弾性層１０２上に（Ｉ−３）で得られた表面層形成用の塗料を塗布して乾燥し、表面層１０３の塗膜を形成する。塗料の塗布方法としては、例えば、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布の如き手法を用いることができる。
【０１１０】
〔工程（Ｉ−５）〕
工程（Ｉ−４）で得られた、表面層１０３の塗膜が形成された複層体において、必要に応じて、加熱や表面に対する活性化エネルギー線照射を行い、該塗膜を硬化させる。
【０１１１】
塗膜を硬化させる場合は、加熱や紫外線照射によって縮合物又はポリシロキサンを硬化させることによって、耐久性の高い表面層１０３を形成することができる。
【０１１２】
塗膜の硬化手段は、縮合物及びポリシロキサンの種類に応じて選択することが好ましく、例えば、原料としてポリシロキサンとして熱硬化性アクリルを含むポリシロキサンを用いる場合は加熱によって硬化させることが好ましい。
【０１１３】
また、特に、工程（Ｉ−１）において加水分解性シラン化合物としてエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物を用い、縮合物を作製した場合は、エポキシ基を開裂させて該縮合物を重合させるため、塗膜に対して活性エネルギー線を照射することが好ましい。活性エネルギー線照射によって縮合物の重合が促進され、塗膜が硬化されるため、表面層１０３の耐久性が向上する。
【０１１４】
表面層１０３を加熱硬化させる場合は、１６０℃以下で行うことが好ましい。温度１６０℃以下で加熱を行うのは、導電性弾性層１０２の硬化を防ぐためである。
【０１１５】
一方、表面層１０３を活性エネルギー線の照射により硬化させる場合は、活性エネルギー線として紫外線を用いることが好ましい。紫外線は、表面層１０３の硬化を行う際に余分な熱が発生しにくいため好ましい。また、紫外線照射による硬化方法は、熱硬化の場合のような溶剤の揮発中における相分離が生じにくく、均一な膜を得ることが可能である。このため、作製した帯電部材は電子写真感光体へ均一で安定した電位を与えることが可能である。
【０１１６】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光を豊富に含む紫外線源が用いることが好ましい。紫外線の積算光量としては、表面層１０３の形成に用いる原料、その配合量、および形成する表面層１０３の膜厚によって、塗膜を硬化させるのに十分な積算光量となるように、適宜選択すればよい。なお、紫外線の積算光量は、下記式（２１）のように定義される。
式（２１）
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ２］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ２］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間、ランプ出力、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。
【０１１７】
紫外線源として低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２を用いて測定することができる。
【０１１８】
なお、後述する各実施例においては、導電性弾性層１０２の滑り性を良くするため、全ての実施例において紫外線照射を行っている。
【０１１９】
［電子写真装置及びプロセスカートリッジ］
図２に、本発明の一実施形態に係る帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【０１２０】
電子写真感光体２１は、回転ドラム型の像担持体であり、図中の矢印が示す時計回りに所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動する。
【０１２１】
帯電ローラ２２は、電子写真感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、電子写真感光体２１の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラ２２に対して帯電バイアス印加電源Ｓ２から、所定の直流電圧（後述の実施例では−１０５０Ｖとした）が印加されることで、電子写真感光体２１の表面が所定の極性電位（後述の実施例では暗部電位─５００Ｖとした）に一様に帯電処理される。
【０１２２】
電子写真感光体２１の帯電処理面に露光手段２３により目的の画像情報に対応した像露光がなされることにより、感光体帯電面の露光明部の電位（後述の実施例では明部電位─１５０Ｖとした）が選択的に低下（減衰）して感光体２１に静電潜像が形成される。露光手段２３には公知の手段を利用することができ、例えばレーザービームスキャナーを好適に例示することができる。
【０１２３】
現像手段２４は、トナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体２４ａと、収容されているトナーを撹拌する撹拌部材２４ｂと、トナー担持体２４ａのトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材２４ｃとを有する構成とされている。現像手段２４は、電子写真感光体２１表面の静電潜像の露光明部に、電子写真感光体２１の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（負帯電トナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー画像として可視化する（後述の実施例では現像バイアス─４００Ｖとした）。現像手段２４としては公知の手段を利用することができる。現像方式としては特に制限はなく、既存の方法すべてを用いることができる。既存の方法としては、例えば、ジャンピング現像方式、接触現像方式及び磁気ブラシ方式が存在するが、特にカラー画像を出力する画像形成装置には、トナーの飛散性改善の目的より、接触現像方式が好ましいといえる。
【０１２４】
転写ローラ２５は公知の手段を利用することができ、例えば金属製の導電性支持体１０１上に中抵抗に調製された弾性樹脂層を被覆してなる転写ローラを例示することができる。転写ローラ２５は、電子写真感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、電子写真感光体２１の回転と順方向に感光体２１の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源Ｓ４からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。電子写真感光体２１と転写ローラの接触部に不図示の給紙機構から記録媒体Ｐが所定のタイミングで給紙され、その記録媒体Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラ２５により、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電される。このことにより、電子写真感光体２１と転写ローラの接触部において電子写真感光体２１面側のトナー画像が記録媒体Ｐの表面側に静電転写される。
【０１２５】
トナー画像の転写を受けた記録媒体Ｐは電子写真感光体面から分離して、不図示のトナー画像定着手段へ導入されて、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。また、電子写真感光体２１に残留電荷が残るような場合には、転写後、帯電ローラ２２による一次帯電を行う前に、前露光装置（不図示）によって電子写真感光体２１の残留電荷を除去してもよい。
【０１２６】
プロセスカートリッジは、少なくとも帯電ローラ２２と電子写真感光体２１を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在の構成とすることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１２８】
実施例の説明に先だって、実施例及び比較例で用いたアクリル系重合体の合成方法について説明する。
【０１２９】
〔アクリル系重合体（Ｎ＋−１）〕
アクリル系重合体（Ｎ＋−１）として、市販品（商品名：１ＳＸ−１０５５Ｓ、大成ファインケミカル（株）製）を用意した。
【０１３０】
なお、アクリル系重合体（Ｎ＋−１）は、前記式（１）で表される構造及び前記式（２）で表される構造を側鎖に有するアクリル系重合体である。具体的には、式（１）におけるＸ−がＣｌ−、Ｒ１〜Ｒ３がメチル基であり、式（２）におけるαが１３４、Ｒ５〜Ｒ７がメチル基である。
【０１３１】
アクリル系重合体（Ｎ＋−１）の重量平均分子量は、ＧＰＣにて下記条件で測定したところ、１６０００であった。なお、検量線の作成にあたっては、標準ポリスチレン（商品名：ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−１、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用した。
温度  ４０℃
溶媒  ＴＨＦ
流量  毎分０．５ｍＬ
ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ装置（東ソー（株）社製）
カラム  ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  １本及びｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−４０４  ２本（いずれも商品名、昭和電工（株）社製）
検出器  紫外吸光検出器（商品名：ＵＶ−８２２０、東ソー（株）社製）
【０１３２】
〔アクリル系重合体（Ｎ＋−２）〕
アクリル系重合体（Ｎ＋−２）を下記に示す方法により合成した。
【０１３３】
ヘキサン（関東化学製、＞９６％）２１３．５ｇと過酸化ベンゾイル（東京化成製、２５ｗｔ％）１０．０ｇをフラスコに入れ、窒素パージ下攪拌した。そして、そのフラスコにメタクリル酸メチル（東京化成製、９９．８％）を１００．２ｇ、メタクリル変性シリコーンオイル（商品名：Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、信越シリコーン社製）１０．０ｇ、メタクロイルコリンクロリド（東京化成製、８０ｗｔ％）３７．５ｇをゆっくりと滴下した。さらに６０℃で２時間攪拌した後に室温まで放冷し、アクリル系重合体（Ｎ＋−２）を得た。
【０１３４】
得られたアクリル系重合体（Ｎ＋−２）の重量平均分子量は、ＧＰＣにてアクリル系重合体（Ｎ＋−１）と同様の条件で測定したところ、２２０００であった。
【０１３５】
なお、メタクリル変性シリコーンオイル「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」は、前記式（１５）で表されるアクリル系モノマーに該当し、式（１５）において、Ｒ４６、Ｒ４８及びＲ４９はメチル基、Ｒ４７は−ＯＣＯ−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ５０はメチル基又はｎ−ブチル基、αは１０である。したがって、得られたアクリル系重合体（Ｎ＋−２）は、式（２）において、Ｒ５及びＲ６がメチル基、Ｒ７はメチル基又はｎ−ブチル基、αが１０である。
【０１３６】
〔アクリル系重合体（Ｎ＋−３）〕
過酸化ベンゾイルを０．０８４ｇにした以外はアクリル系重合体（Ｎ＋−２）の製造方法と同様にしてアクリル系重合体（Ｎ＋−３）を合成した。アクリル系重合体（Ｎ＋−１）と同様の条件にてＧＰＣで測定したアクリル系重合体（Ｎ＋−３）の重量平均分子量は５５００であった。
【０１３７】
〔アクリル系重合体（Ｎ＋−４）〕
アクリル系重合体（Ｎ＋−４）を下記に示す方法により合成した。
【０１３８】
ヘキサン（Ｍｅｒｃｋ、＞９９％）２０７．１ｇと過酸化ベンゾイル（東京化成製、２５ｗｔ％）０．００３４ｇをフラスコに入れ、窒素パージ下攪拌した。そして、そのフラスコにメタクリル酸メチル（東京化成製、９９．８％）を１００．２ｇ、メタクリル変性シリコーンオイル（商品名：Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、信越シリコーン社製）１０．０ｇ、メタクロイルコリンクロリド（東京化成製、８０ｗｔ％）３７．５ｇをゆっくりと滴下した。さらに８０℃で２時間攪拌した後に室温まで放冷し、アクリル系重合体（Ｎ＋−４）を得たアクリル系重合体（Ｎ＋−１）と同様の条件にてＧＰＣで測定したアクリル系重合体（Ｎ＋−４）の重量平均分子量は９２０００であった。
【０１３９】
〔アクリル系重合体（Ｎ＋−５）〕
アクリル系重合体（Ｎ＋−５）を下記に示す方法により合成した。
【０１４０】
ヘキサン（関東化学製、＞９６％）２１３．５ｇと過酸化ベンゾイル（東京化成製、２５ｗｔ％）０．０１７ｇをフラスコに入れ、窒素パージ下攪拌した。そこにメタクリル酸メチル（東京化成製、９９．８％）を１００．２ｇ、メタクロイルコリンクロリド（東京化成製、８０ｗｔ％）３７．５ｇをゆっくりと滴下した。さらに６０℃で２時間攪拌した後に室温まで放冷し、アクリル系重合体（Ｎ＋−５）を得た。得られたアクリル系重合体（Ｎ＋−５）には、オルガノシロキサン結合を有する基が含まれていない。
【０１４１】
〔実施例１〕
〔１〕導電性弾性層の形成及び評価
下記表１に示した材料を、６Ｌ加圧ニーダー（使用装置：商品名、ＴＤ６−１５ＭＤＸ  トーシン社製）にて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで２４分混合して、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物１７４部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド［商品名：サンセラーＴＢＺＴＤ、三新化学工業（株）製］４．５部、加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。そして、ロール径３０．５ｃｍ（１２インチ）のオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、弾性層用の混練物Ｉを得た。
【０１４２】
【表１】
2016038578.tif 000025
【０１４３】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の支持体（表面をニッケルメッキ加工したもの）を準備した。そして、この支持体の、円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥させ、接着層付き支持体を得た。
【０１４４】
混練物Ｉを、押出成形によって、上記接着層付き支持体を中心として、同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に同時に押出し、端部を切断して、支持体の外周に未加硫の導電性弾性層を積層した導電性弾性ローラＮｏ．１を作製した。
【０１４５】
次に上記導電性弾性ローラＮｏ．１を８０℃にて３０分、続いて１６０℃にて３０分加熱し加硫を行い、導電性弾性ローラＮｏ．２を得た。
【０１４６】
次に、表面研磨前の導電性弾性ローラＮｏ．２の導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨した。こうすることで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状の導電性弾性ローラＮｏ．３（表面研磨後の導電性弾性ローラ）を得た。
【０１４７】
〔２〕縮合物の合成及び帯電極性の評価
＜縮合物Ｎｏ．１の合成＞
次に、以下のようにして表面層形成用の縮合物Ｎｏ．１を合成した。
【０１４８】
下記表２に示す各成分を３００ｍｌフラスコ中で混合した後、１００℃で２０時間加熱還流を行うことによって、加水分解性シラン化合物の縮合物中間体Ｎｏ．１を得た。
【０１４９】
【表２】
2016038578.tif 000026
【０１５０】
縮合物中間体Ｎｏ．１を室温まで下げた後に、テトライソプロポキシチタン［（株）高純度化学研究所製］を１２．１ｇ（０．０４２ｍｏｌ）添加し、室温で３時間撹拌して縮合物Ｎｏ．１を得た。
【０１５１】
その後に、４級アンモニウム基とオルガノシロキサン結合を有する基を含有するアクリル系重合体（Ｎ＋−１）（商品名：１ＳＸ−１０５５Ｓ、大成ファインケミカル（株）製）を４．３ｇ添加して混合し、混合液Ｎｏ．１を得た。
【０１５２】
そして、混合液Ｎｏ．１  １４．６ｇに、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒８２．５ｇとアセトンで１０％に希釈したカチオン重合開始剤（ＳＰ−１５０、ＡＤＥＫＡ（株）製）２．９ｇを加えた。これを塗料Ｎｏ．１とした。
【０１５３】
＜評価（１）；塗膜の帯電極性の測定＞
塗料Ｎｏ．１をＳＵＳ板上にスピンコーターにて塗布し、乾燥させた。次いで塗膜に２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、厚み約３００ｎｍの塗膜を有するサンプル板を作製した。
【０１５４】
そして、上記サンプル板を図３に示す表面帯電量測定装置ＴＳ−１００ＡＳ（東芝ケミカル（株）製）のサンプル板８３としてセットし、電位計８５を接地して値を０にした。サンプル板８３は、接地した状態で２３℃、６０％ＲＨ環境下にて一晩以上放置した。また、キャリア粒子８１として日本画像学会標準キャリアＮ−０１を用い、接地した状態で、２３℃、６０％ＲＨ環境下にて一晩以上放置した。
【０１５５】
そして、上記キャリア粒子８１を滴下器８２に入れ、ＳＴＡＲＴスイッチを押して２０秒間キャリア粒子８１をサンプル板８３上に滴下し、キャリア粒子８１を予め接地を施した受容器８４で受けた。この時の電位計８５の示す電荷量Ｑ（μＣ）を読み取った。測定は２３℃、６０％ＲＨ環境下で行った。なお、図３において符号８６はコンデンサーを表す。
【０１５６】
測定された電荷量Ｑ（μＣ）、及び、捕集されたキャリア粒子の質量Ｍ（ｇ）から、単位質量あたりのキャリア粒子の帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出した。
【０１５７】
帯電部材表面のＱ／Ｍ値が高いほど、帯電部材は、負帯電性トナーと摺擦した時にトナーをより負帯電化させやすい。したがって上記方法で測定した帯電量Ｑ／Ｍが高い程、作製した塗料を用いて表面層が形成された帯電部材は、弱負帯電又は正帯電のトナーが静電的に帯電部材に付着することを抑制する効果があるといえる。結果を表６に示す。
【０１５８】
［３］帯電ローラの作製および評価
次に、先に作製した導電性弾性ローラＮｏ．３（表面研磨後の導電性弾性ローラ）の導電性弾性層上に、塗料Ｎｏ．１をリング塗布（総吐出量：０．１００ｍｌ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ）した。このローラの表面に対して、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、塗料Ｎｏ．１の塗膜を硬化させて、表面層を形成した。紫外線の照射には低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。以上のようにして帯電ローラＮｏ．１を作製した。
【０１５９】
＜評価（２）；帯電ローラの汚れ付着量の評価＞
帯電ローラＮｏ．１を用いて以下のように画像評価を行った。
【０１６０】
画像評価機として、レーザービームプリンター（Ｓａｔｅｒａ  ＬＢＰ３１００、キヤノン製）を用意した。このレーザービームプリンターのプロセスカートリッジ内の電子写真感光体のクリーニング部材を取り除いた。これは、加速試験としてクリーニング工程を取り除いて帯電ローラの表面にトナーやトナーの外添剤が付着し易い環境条件にて帯電ローラの評価を行うためのものである。さらに、帯電ローラが電子写真感光体の周速に対し１２０％の周速をもって回転するように改造した。これは、帯電ローラとトナーがより摺擦しやすく、トナーへの電荷付与が十分に行える条件で評価するためである。このプロセスカートリッジに、上記帯電ローラＮｏ．１を組み込み、そのプロセスカートリッジを上記電子写真装置に装填した。
【０１６１】
続いて、１０℃１５％ＲＨの環境にて、印字濃度１％の電子写真画像を３０００枚形成した。その後、プロセスカートリッジから帯電ローラを取り出し、帯電ローラに付着しているトナー量を評価した。
【０１６２】
トナーの付着量の評価は次のようにして行った。セロハンテープにて帯電ローラ表面に付着しているトナーを取り、該セロハンテープを白紙に貼った。一方で、何も付着させていないセロハンテープを同様の白紙に貼った。フォトボルト反射濃度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ、東京電色（株）製）を使用して、トナーが付着したセロハンテープ及びトナー未付着のセロハンテープの反射濃度を測定し、以下の式（２２）からトナー付着量を数値化した。
式（２２）
付着量（％）
＝｛（トナー未付着部反射濃度）−（トナー付着部反射濃度）｝／（トナー未付着部数値）
この数値より、以下の基準で帯電ローラの汚れ付着量を評価した。結果を表６に示す。
ランク「Ａ」：１０％未満。
ランク「Ｂ」：１０％以上、３０％未満。
ランク「Ｃ」：３０％以上、６０％未満。
ランク「Ｄ」：６０％以上。
【０１６３】
〔実施例２〜１３〕
塗料の配合を表３のような処方にした以外は実施例１と同様にして塗料Ｎｏ．２〜１３を作製し、評価（１）を行った。
【０１６４】
ただし、加水分解性チタン化合物を添加しない実施例４、７〜１０については実施例１における室温での３時間の攪拌は省いた。また、使用する加水分解性シラン化合物がエポキシ基を含まない実施例７〜１１については、塗料調製時にカチオン重合開始剤を添加しなかった。更に、ポリシロキサンとして変性シリコーンオイルを用いる場合は、縮合物を得る工程を省いた。表３中の略記については表４に示す。
【０１６５】
その後、実施例１と同様にして帯電ローラＮｏ．２〜１３を作製し、評価（２）を行った。結果を表６に示す。
【０１６６】
【表３】
2016038578.tif 000027
【０１６７】
【表４】
2016038578.tif 000028
【０１６８】
〔実施例１４〕
表５に示す材料を室温にて１５分撹拌し、塗料Ｎｏ．１４を作製し、評価（１）を行った。ただし、紫外線照射は行わず、ＳＵＳ板上に塗布した後に乾燥し、１００℃にて４０分加熱し硬化させた。その後実施例１と同様に導電性弾性層上に塗布し乾燥させた後、１００℃にて４０分加熱し硬化を行った。以上のようにして帯電ローラＮｏ．１４を作製し、評価（２）を行った。結果を表６に示す。
【０１６９】
【表５】
2016038578.tif 000029
【０１７０】
〔実施例１５〜１６〕
塗料の配合を表３のような処方にした以外は実施例１と同様にして塗料Ｎｏ．１５〜１６を作製し、評価（１）を行った。その後実施例１と同様にして帯電ローラＮｏ．１５〜１６を作製し、評価（２）を行った。結果を表６に示す。
【０１７１】
〔比較例１〜２〕
塗料の配合を表３のような処方にした以外は実施例１と同様にして塗料Ｎｏ．１７〜１８を作製し、評価（１）を行った。その後実施例１と同様にして帯電ローラＮｏ．１７〜１８作製し、評価（２）を行った。結果を表６に示す。
【０１７２】
【表６】
2016038578.tif 000030
【符号の説明】
【０１７３】
１０１  支持体
１０２  導電性弾性層
１０３  表面層
８１  鉄粉キャリア
８２  滴下器
８３  サンプル板
８４  受容器
８５  電位計
８６  コンデンサー
【図１】
2016038578.tif 000042
【図２】
2016038578.tif 000043
【図３】
2016038578.tif 000044
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月24日(2015.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
前記第１の化合物が、下記式（４）で表される構成単位を有する請求項６に記載の帯電部材。
【化７】
2016038578.tif 000045
（式（４）中、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、下記式（５）〜（８）で表されるいずれかの構造を表す。）
【化８】
2016038578.tif 000046
【化９】
2016038578.tif 000047
【化１０】
2016038578.tif 000048
【化１１】
2016038578.tif 000049
（式（５）〜（８）中、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ１８〜Ｒ２２、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３３、及びＲ３４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、又は、アミノ基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２３〜Ｒ２６、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３７〜Ｒ４０は、各々独立に、水素原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３５、及びＲ３６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ、ｔは、各々独立に１以上８以下の整数であり、ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数であり、ｘ及びｙは、各々独立に０又は１であり、記号「＊」は、前記式（４）中のケイ素原子との結合部位であり、記号「＊＊」は、前記式（５）〜（８）のいずれかの構造が、前記式（４）中のＲ９を表す場合には、前記式（４）中におけるＲ９の右側に位置する酸素原子との結合部位を表し、前記式（５）〜（８）のいずれかの構造が、前記式（４）中のＲ１０を表す場合には、前記式（４）中におけるＲ１０の右側に位置する酸素原子との結合部位を表す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
アルコキシ変性シリコーンオイルとしては、具体的には、アルコキシ変性ポリジメチルシリコーンオイル（商品名：ＦＺ−３５２７、東レ・ダウコーニング社製）が挙げられる。