(57)【要約】【課題】  負極複合体内部の電解質の液漏れを防いで、電解質を注液するタイミングに自由度を与え、さらに負極複合体内部の気泡を効率的に除去できるリチウム空気電池の負極複合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  リチウム空気電池の負極複合体１は、負極集電体２と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金およびリチウムを主成分とする化合物からなる群より選択される少なくとも一つの負極層３、３と、電解質４と、少なくとも負極電体２、負極層３、３および電解質４を包囲する容器５と、容器５に挿通された樹脂、エラストマーまたはゴムからなるチューブ７とを少なくとも備えている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、
金属リチウム、リチウムを主成分とする合金およびリチウムを主成分とする化合物からなる群より選択される少なくとも一つの負極層と、
電解質と、
少なくとも前記負極電体、前記負極層および前記電解質を包囲する容器と、
前記容器に挿通された樹脂、エラストマーまたはゴムからなるチューブと
を少なくとも備えるリチウム空気電池の負極複合体。
【請求項２】
前記容器が、リチウムイオン伝導性を有する隔離層からなる請求項１に記載のリチウム空気電池の負極複合体。
【請求項３】
前記負極集電体の一部が前記チューブで包まれている請求項１または２に記載のリチウム空気電池の負極複合体。
【請求項４】
前記チューブの一部が、前記容器を密閉するための封止部を有する請求項３に記載のリチウム空気電池の負極複合体。
【請求項５】
前記負極集電体の一部が２つの前記負極層で挟み込まれ、
前記２つの負極層が２つの前記隔離層で挟み込まれ、
前記２つの隔離層の間に前記チューブが挿通されている請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム空気電池の負極複合体。
【請求項６】
前記２つの負極層を取り囲むように前記２つの隔離層間に配置された、エラストマーまたはゴムからなる２つのガスケットシートをさらに備える請求項５に記載のリチウム空気電池の負極複合体。
【請求項７】
前記２つの隔離層が合わされた際に、前記隔離層の内部と外部とを連通する通路をさらに備える請求項５に記載のリチウム空気電池の負極複合体。
【請求項８】
前記２つの隔離層が合わされ、かつ、前記２つガスケットシートが合わされた際に、前記隔離層およびガスケットシートの内部と外部とを連通する通路をさらに備える請求項６に記載のリチウム空気電池の負極複合体。
【請求項９】
前記チューブにより前記容器の内部に前記電解質を注液する工程と、
前記チューブを封止する工程と
を少なくとも備える請求項１〜８の何れか一項に記載のリチウム空気電池の負極複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記チューブにより真空引きを行う工程をさらに備える請求項９に記載のリチウム空気電池の負極複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池の負極複合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質として金属リチウムを主成分とする合金またはリチウムを主成分とする化合物を用いたリチウム空気電池が知られている。このようなリチウム空気電池は、電解質の種類に着目すると、水溶液系電解質および非水系電解質のリチウム空気電池の２つに大別されている。非水系電解質のリチウム空気電池は、空気極以外についてリチウムイオン電池の技術を利用できるため、研究開発の主流となっている。
【０００３】
他方で、未だ少数ではあるが、水溶液系電解質のリチウム空気電池の研究開発も進められてきている。水溶液系電解質のリチウム空気電池は、非水系電解質のリチウム空気電池に比べて空気中の水分の影響を受けず、電解質が安価かつ不燃である等の長所がある。しかしながら、負極活物質である金属リチウムは、直接酸素や水に接触すると反応してしまう。そこで、水溶液系電解質のリチウム空気電池には、金属リチウムを大気や水溶液から保護するために、リチウムイオン伝導性固体電解質等の保護層を設けられている。
【０００４】
このようなリチウム空気電池としては、板形状の金属リチウムの一面にポリマー電解質の緩衝層を形成し、ポリマー電解質の緩衝層の一面を、リチウムイオン伝導性（リチウムイオン電導性、リチウムイオン導電性とも表記する。）を有する耐水層としてのガラスセラミックスで覆った負極複合体を備えるリチウム空気電池が知られている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０―１９２３１３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】武田保雄、今西誠之、山本治、「水溶液系リチウム／空気電池の現状と課題」、ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ、２０１０年６月、第７巻、第１号、ｐ．１−６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、リチウム空気電池の負極複合体については、電解質の液漏れ、電解質を注入するタイミングの自由度および負極複合体内部の気泡の除去について、改善すべき問題がある。
【０００８】
前記課題に照らして、本発明は、負極複合体内部の電解質の液漏れを防いで、電解質を注液するタイミングに自由度を与え、さらに負極複合体内部の気泡を効率的に除去できるリチウム空気電池の負極複合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体は、負極集電体と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金およびリチウムを主成分とする化合物からなる群より選択される少なくとも一つの負極層と、電解質と、少なくとも前記負極集電体、前記負極層および前記電解質を包囲する容器と、前記容器に挿通された樹脂、エラストマーまたはゴムからなるチューブとを少なくとも備えている。
【００１０】
また、本発明は別の側面からリチウム空気電池の負極複合体の製造方法である。本発明に係る負極複合体の製造方法は、前記負極複合体を製造するために、前記チューブにより前記容器の内部に前記電解質を注液する工程と、前記チューブを封止する工程とを少なくとも備えている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、負極複合体内部の電解質の液漏れを防いで、電解質を注液するタイミングに自由度を与え、さらに負極複合体内部の気泡を効率的に除去できるリチウム空気電池の負極複合体およびその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体の第一実施の形態を示す概略的な断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体の製造方法の第一実施の形態を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明に係るリチウム空気電池の第一実施の形態を示す概略的な斜視図である。
【図４】図４は、本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体の第二実施の形態を示す概略的な断面図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体の製造方法の第二実施の形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[第一実施の形態] 
本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体の第一実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１４】
図１は、本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体の第一実施の形態を示す概略的な断面図である。図１に示すように、負極複合体１は、負極集電体２と、２つの負極層３、３と、電解質４と、容器５と、チューブ７と、２つのガスケット８、８と、外周封止部材９と、を少なくとも備えている。
【００１５】
負極集電体２は、板状または線状の部材であり、負極集電体２の一部（本体部ともいう。）が２つの負極層３、３で挟み込まれている。また、負極集電体２の本体部以外の一部は、チューブ７で包まれており、さらにチューブ７の外部に延出するように構成されている。負極集電体２の材料としては、リチウム空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望とする導電性を有する材料であればよい。負極集電体２としては、例えば、銅、ニッケル等を挙げることができる。
【００１６】
２つの負極層３、３は、同一または略同一の四角形の平板形状を呈する部材である。
負極層３、３は、負極複合体１内部にある負極集電体２の本体部を挟み込んだまま、負極集電体２と接合されるように構成されている。これにより、負極層３、３と負極集電体２の本体部とが電気的に接続されることになる。これをさらに例示すると、２つの負極層３、３は、負極集電体２を構成する銅箔の両面に張り合わされている。なお、負極層３、３は、電池容量に応じてその厚さ及び面積を変更することができる。
【００１７】
負極層３、３は、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物からなる群より選択される少なくとも一つからなる。これらのうち、負極層３、３は、金属リチウム製であることが望ましい。前記リチウムを主成分とする合金としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛等が挙げられる。また、前記リチウムを主成分とする化合物としては、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ）等が挙げられる。
【００１８】
電解質４、負極複合体１の内部に備えられた非水系電解質であり、２つの負極層３、３および容器５と少なくとも接している。電解質４は、容器５を挿通して負極複合体１の内部に延出したチューブ７の一部およびチューブ７から突出して負極複合体１内部の負極集電体２の一部とも接触している。
【００１９】
電解質４を構成する非水電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する有機電解液（以下、有機電解質ともいう。）が挙げられる。前記有機電解液としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等またはこれらの２つ以上からなる混合溶液を用いることができる。また、電気化学的特性を向上させるため、さらに、ＬｉＰＦ６(ヘキサフルオロリン酸リチウム)、ＬｉＣｌＯ４(過塩素酸リチウム)、ＬｉＢＦ４(テトラフルオロホウ酸リチウム)等を添加することができる。
【００２０】
容器５は、それぞれ負極層３、３よりも一回り大きい平板形状を呈する２つの隔離層６、６をガスケット８、８を介して貼り合せてなる。図１に示すように容器５は、一体化される２つの負極層３、３の全体を挟み込むように構成されている。このように、容器５は、少なくとも負極集電体２、２つの負極層３、３および電解質４を包囲するように構成されている。すなわち、容器５は、負極複合体１の外殻の大部分を担って２つの負極層３、３を水分から保護している。
【００２１】
２つの隔離層６、６の中央部分は負極層３、３に正対し、２つの隔離層６、６の外周縁部は鍔あるいは軒先のように負極層３、３よりも外方へ張り出している。また、２つの隔離層６、６の間には、チューブ７が挿通されている。
【００２２】
隔離層６、６は、耐水性、およびリチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックスである。隔離層６、６のリチウムイオン伝導率は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。隔離層６、６として、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ  Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：ナトリウム超イオン導電体）型のリチウムイオン伝導体が挙げられる。また、隔離層６、６として、一般式ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ等の４価のカチオン）であらわされるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＩｎ、Ａｌ等の３価のカチオンＭ’で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ１＋ｘＭ２−ｘＭ’ｘ（ＰＯ４）３であらわされるリチウムイオン伝導体が挙げられる。さらに、隔離層６、６として、一般式ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ等の４価のカチオン）であらわされるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＴａ等の５価のカチオンＭ”で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ１−ｘＭ２−ｘＭ”ｘ（ＰＯ４）３であらわされるリチウムイオン伝導体が挙げられる。これらのリチウムイオン伝導体のＰはＳｉで置換されている場合があり、一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＴｉ２−ｘＡｌｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２（ＬＴＡＰ）であらわされるリチウムイオン伝導体がイオン伝導性の観点から望ましい。これらの他にも、高いリチウムイオン伝導性をもつ硫化物系セラミック電解質等も挙げられる。
【００２３】
チューブ７は、所定の長さおよび内径を有して、円筒形状を呈して容器５に挿通された材料からなる。チューブ７は、負極集電体２の一部を容器５に挿通させるために包んでいる。また、チューブ７は、容器５の上端面、すなわち２つの隔離層６の間を挿通して固定されている。また、チューブ７は、容器５の外部から内部へ電解質４を注液するとともに、容器５の内部の気泡を外部へ放出するように構成され、かつ、気泡を放出した後にその一部が封止されてなる線状の封止部７ａを有している。封止部７ａの形状は、線状に限定されず、気密性の観点より、負極複合体１の外部に暴露されたチューブ７を面状で封をすることが好ましい。
【００２４】
チューブ７の長さは、負極集電体２を容器５の外部および内部へ導出および導入させ、かつ、容器５の内部に導入された負極集電体２が２つの負極層３、３に挟み込まれる長さであれば、特に限定されない。また、チューブ７の内径は、負極集電体２を挿通させ、かつ、２つの隔離層６、６を互いに貼り合せることができる内径であればよく、特に限定されない。
【００２５】
チューブ７は、本実施の形態では１つのチューブを用いている。しかし、チューブの数は、２つの隔離層６、６が貼り合せられる数であればよく、特に限定されない。少なくとも２つ以上のチューブを容器５に挿通させ、それらのうちの１つを空気集電体２の挿通のためのチューブとし、残りを電解質４の注液のためチューブおよび／または真空引きのためのチューブとすることができる。
【００２６】
チューブ７の材料は、樹脂、エラストマーまたはゴムである。チューブ７の材料は、封止部７ａを形成可能であればよく、特に限定されない。チューブ７の材料としては、１つ以上のモノマーからなる単独重合体または共重合体を用いることができる。チューブ７の材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。これらのうち、実用性の観点より、ポリエチレン系樹脂が好ましい。この場合、電解質４の流入を視認しやすく、加熱等により容易に封止部７ａを形成することができる。
【００２７】
２つのガスケット８、８は、所定の内寸、外寸および厚さを有して、四角形の枠状の形状を呈する材料からなる。２つのガスケット８、８は、２つの隔離層６、６の各々の内面上に配置された後に重ね合わされるように構成されている。２つのガスケット８、８は、互いに対向して貼り合わされた際に、その枠内に２つの負極層３、３の外周を取り囲み、かつ、２つの隔離層６、６の間に配置されている。ガスケット８、８は、２つの隔離層６、６の各々の内面に任意の方法により固定されてよいが、好ましくはガスケット８、８自体の吸着性および／または粘着性により固定される。ガスケット８、８は、負極集電体２が挿通しない箇所に重ね合わせ部８ａを有している。重ね合わせ部８ａは、好ましくはガスケット８、８自体の吸着性および／または粘着性により密着しており、より好ましくは負極集電体２の外径に合わせて厚さを有している。
【００２８】
ガスケット８、８の内寸は、その枠内に負極層３、３を配置できる内寸であればよく、特に限定されない。したがって、ガスケット８、８は、負極層３、３の外周に接していてもよく、外周から離れていてもよい。ガスケット８、８の外寸も、隔離層６、６と同一または略同一の外寸であればよく、特に限定されない。また、ガスケット８、８の厚さは、２つの隔離層６、６間に積層される構成部材の厚さの合計と同一または略同一の厚さであればよい。
【００２９】
ガスケット８、８の材料は、有機電解質４に耐性があるエラストマーまたはゴムであれば特に限定されないが、エチレン−プロピレン−ジエンの共重合からなるエラストマーまたはゴム、またはフッ素系のエラストマーまたはゴムが好適である。エチレン−プロピレン−ジエンの共重合からなるゴムとしては、例えば、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＥＰＴが挙げられる。フッ素系のエラストマーまたはゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデン系(ＦＫＭ)、テトラフルオロエチレン-プロピレン系(ＦＥＰＭ)、テトラフルオロエチレン-パープルオロビニルエーテル系(ＦＦＫＭ)等が挙げられる。エラストマーまたはゴムの物性は、軟らかい硬度であることが好ましい。ガスケット８、８の材料の硬度は、好ましくはショアＡ５０〜７０付近である。ガスケット８、８の材料が著しく柔らかい場合、加工性が悪い等の問題がある場合がある。また、エラストマーまたはゴムは、成形前の原料が液状のタイプで、吸着性および／または粘着性が高いものが好ましい。
【００３０】
外周封止部材９は、容器５の外周、すなわち２つの隔離層６、６の外周に配置されている。外周封止部材９は、隔離層６、６の外周縁の全周に、隔離層６、６間の隙間を覆うように配置されている。外周封止部材９は、負極集電体２が挿通する側の容器５の外周にて負極集電体２の残部を２つの隔離層間の外側に露出させ、その反対側の容器５の外周部にて２つの隔離層間を密閉封止するように構成されている。２つの隔離層６、６の間には、チューブ７が配置されているため、チューブ７は、外周封止部材９により２つの隔離層６、６に対して固定されている。外周封止部材９は、好ましくはガスケット８、８の外周にも接触し、隔離層６、６およびガスケット８、８の両方を外部から固定するように構成されている。外周封止部材９により、負極複合体１の密閉性をさらに向上させることができる。
【００３１】
外周封止部材９の材料としては、２つの隔離層間を密閉封止可能であり、負極複合体１の厚さ方向に収縮可能であるものあれば特に限定されない。好ましくは接着剤である。接着剤としては、透湿性が低く、かつ、密閉性が高いものが好適である。接着剤として、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤、オレフィン系接着剤、合成ゴム系接着剤等が挙げられる。より好ましくは、接着剤は、水系電解質（好ましくは有機電解質４にも）に対する耐性をさらに有しており、例えば、エポキシ系接着剤、オレフィン系接着剤等である。接着剤は、室温にて短時間で硬化する硬化条件を有するものが好ましい。
【００３２】
なお、負極複合体１は、負極層３、３と隔離層６、６とを隔てる緩衝層（保護層）をさらに備えることができる。前記緩衝層は、負極複合体１に必ずしも備えられていなくてもよく、任意の構成要素である。負極複合体１が緩衝層を備えていない場合、負極層３、３は、緩衝層を隔てずに、それらの間に満たされた電解質４（有機電解液）を介して隔離層６、６と隣接するように配置されている。
【００３３】
前記緩衝層は、有機電解液である電解質４をセパレータ（多孔質のポリエチレンやポリプロピレン、セルロース等のシート）に浸み込ませたものである。また、緩衝層は、リチウムイオン伝導性のポリマー電解質であってもよい。緩衝層のリチウムイオン伝導率（リチウムイオン導電率とも表記する。）は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。緩衝層は、リチウム塩をポリマーに分散させた固体電解質であってもよいし、リチウム塩を溶解した有機電解質をポリマーに膨潤させたゲル電解質であってもよい。固体電解質のホストとなるポリマーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）等である。ゲル電解質のホストとなるポリマーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビリニデンとヘキサフロオロプロピレンとの共重合体）等である。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等である。緩衝層を、固体電解質のポリマーとし、かつ、特に望ましいＰＥＯとする場合には、ＰＥＯの分子量は１０４〜１０５であることが望ましく、ＰＥＯとリチウム塩とのモル比は８〜３０：１であることが望ましい。緩衝層の強度および電気化学的特性を向上させるため、さらに、セラミックスフィラー、例えば、ＢａＴｉＯ３の粉末をポリマーに分散させることもできる。この場合、セラミックフィラーの混合量は、残余の成分１００重量部に対して１〜２０重量部であることが望ましい。
【００３４】
以上のような構成の負極複合体の製造方法、すなわちリチウム空気電池の負極複合体の製造方法の第一実施の形態について、添付図面を参照してさらに詳細に説明する。
【００３５】
図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体の製造方法の第一実施の形態を示す模式図である。図２（ａ）〜（ｄ）に示すように、負極複合体１の製造方法は、負極複合体１を構成する容器５の一部を２つ形成する工程と、容器５の一部を２つ貼り合せて容器５を形成する工程と、容器５のチューブ７から容器５の内部に電解質４を注液する工程と、チューブ７により真空引きを行う工程と、チューブ７を封止する工程と、を少なくとも備えている。
【００３６】
第１の工程として、隔離層６およびガスケット８を積層させた容器５の一部を２つ形成する工程を実施する。図２（ａ）に示すように、隔離層６にガスケット８を積層させた容器５の一部を形成する。同様の手順で２つめの容器５の一部を形成する。このとき、ガスケット８の枠内に緩衝層を配置して容器５の一部としてもよい。緩衝層には、容器の一部のうちの一方を傾けても漏れない程度に、電解質４を含むことができる。
【００３７】
第２の工程として、容器５の一部を２つ貼り合せて容器５を形成する工程を実施する。図２（ｂ）および（ｃ）に示すように、２つの負極層３、３により挟み込まれた負極集電体２およびチューブ７を中心として、双方の隔離層６およびガスケット８を対向させ、負極集電体２の端部のみがチューブ７の中に挿通した状態で容器５の一部同士がずれないように貼り合せる。より具体的には、２つの隔離層６、６同士および２つのガスケット８、８同士がずれないように貼り合せる。このとき、容器５の一部同士（貼り合せた２つの隔離層６、６）は、ガスケット８、８の吸着性および／または粘着性により、所定の程度だけ密着している。
【００３８】
次いで、負極集電体２およびチューブ７を挟み込んだ状態で、隔離層６、６およびガスケット８、８の間を密封するように、隔離層６、６およびガスケット８、８の外周縁に、外周封止部材９を塗布する。塗布された外周封止部材９が硬化することにより、負極集電体６が容器５に対して固定されるとともに、容器５の一部同士の間（２つの隔離層６、６の間）が固定される。これにより、チューブ７が挿通する近傍以外の容器５の外周が密閉固定されて、容器５が形成される。形成された容器５の内部には、負極層３、３、負極集電体２の一部およびチューブ７の一部を収納した空間が（以降、内部空間ともいう。）が形成されている。第１の工程にてガスケット８の枠内に緩衝層を配置した場合は、形成した容器５の内部空間に緩衝層も収納されている。
【００３９】
第３の工程として、容器５のチューブ７から容器５の内部に電解質４を注液する工程を実施する。容器５の内部に、チューブ７の隙間から電解質４を注液する。チューブ７から注入された電解質４（電解液）は、容器５の前記内部空間を満たす。本工程では、容器５の一部同士を貼り合せて容器５の内部空間を形成した後に容器５の内部空間に電解質４を満たすため、貼り合せる際に電解質４で満たした容器５の一部から電解質４が漏れることがなく、それに起因した気泡が発生することもない。
【００４０】
第４の工程として、チューブ７により真空引きを行う工程を実施する。第３の工程にて、容器５の内部に気泡が発生するおそれを低減されている。しかしながら、図５（ｄ）に示すように、容器５の内部では、電解質４を注液した際に空気が巻き込まれ、それに起因する気泡が発生している場合がある。容器５の内部に発生した気泡は外部より視認できない。電解質４の注液に用いたチューブ７の隙間から、真空ポンプ等の公知の排気装置を用いて、減圧に引き、気泡を取り除く。
【００４１】
第５の工程として、チューブ７を封止する工程を実施する。シーラー等の公知の圧着装置を用いて熱圧着を行い、容器５の外部に延出したチューブ７の一部を線状に封止することにより、封止部７ａを形成され、チューブ７が封止される。チューブを封止方法は、負極複合体１の外部に暴露されたチューブ７の一部を面状に封をすることが好ましい。封止部７ａを形成することにより、容器５、すなわちチューブ７の開口部を含めた２つの隔離層６間が気密に密閉される。これにより、負極複合体１が形成される。
【００４２】
また、本発明は、別の側面より、負極複合体を備えたリチウム空気電池である。本発明に係るリチウム空気電池の第一実施の形態について、添付図面を参照してさらに詳細に説明する。
【００４３】
図３は、本実施の形態のリチウム空気電池１１の内部構造を示す概略的な斜視図である。図３に示すように、リチウム空気電池１１は、外殻としてのケース１２と、ケース１２に収容される負極複合体１および空気極１３と、ケース１２内に蓄えられて少なくとも空気極１３に接して負極複合体１と空気極１３の間でリチウムイオンの伝導を担う電解質１４と、を備えている。また、リチウム空気電池１１は充放電する。なお、負極複合体の第一実施の形態と同じ構成は説明を省略する。
【００４４】
ケース１２は、その一面が開口した円筒形状を呈する中空体である。ケース１２は、気体を透過しつつ、液体の不透過な材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマーからなるフッ素樹脂の成形品、ビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマーからなるフッ素樹脂等の多孔質体である。なお、ケース１２の形状は、前記形状に限定されない。例えば、ケース１２は、立方体、直方体、あるいは六面体形状を呈する中空体であってもよく、気体も液体も不透過な材料の成形品であってもよい。この場合、ケース１２の側壁には、通気口が設けられている。前記通気口は、後述する電解質１４を漏出させない位置に設けられ、ケース１２の内外に空気を流通させるように構成されている。リチウム空気電池１１の空気極１３で消費する酸素は、電解質１４内の溶存酸素である。消費した溶存酸素はケース１２の外部から供給される。ケース１２の寸法は、少なくとも１つ以上の負極複合体１および空気極１３を収容し、電解質１４を満たすことができる寸法であればよく、特に限定されない。ケース１２は、その一面が開口したままでもリチウム空気電池として機能できるが、実用的な観点より、開口した一面を同一の部材で密閉し、負極集電体２および後述する空気集電体のみが密閉されたケース１２の外部に露出した形態とすることができる。
【００４５】
空気極１３は、平板形状を呈する部材からなり、負極複合体１と電気的に並列に接続されている（以降、空気極を正極ともいう。）。空気極１３は、導電性材料を含有して負極複合体１の少なくとも一方の面（つまり、後述する隔離層の一面）に対向する図示しない空気極層と、空気極層に電気的に接続される図示しない空気極集電体と、を備えている。
【００４６】
空気極１３の空気極層は、炭素繊維などの導電体を素材とし、空気極１３と同一または略同一形状の部材からなる。空気極層は、多孔質構造、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、ランダムに配列された不織布構造、三次元網目構造が挙げられる。より具体的には、カーボンクロス、カーボン不織布、カーボンペーパ等のカーボン材料である。また、その他の多孔質構造を持つ材料として、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属材料でもよい。好ましい空気極層の材料としては、軽量化や耐腐食性の高い材料が良く、前述のカーボン材料による空気極層が望ましい。
【００４７】
空気極１３の空気極層は、貴金属や酸化金属等の触媒を含んでもよい。触媒としては、放電時には酸素還元反応、充電時には酸素酸化反応を促進させる触媒であればよい。前記触媒としては、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｌａ１．６Ｓｒ０．４ＮｉＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｍｎ１．５Ｃｏ１．５Ｏ４等の金属酸化物；Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属；およびこれらの複合物等が挙げられる。空気極層への触媒の付着方法は、特に限定されないが、例えば、白金などの触媒金属を担持したカーボンをバインダー（結着剤）および有機溶媒と混合したもの（スラリー）を、カーボンクロスなどに付着させることにより行うことができる。より具体的には、前記スラリーを、ドクターブレード法、スプレイ法等により塗布および付着する方法が挙げられる。また、前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、エタノール、１−プロパノールなどを使用することができる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。
【００４８】
電界質１４は、電解質を水に溶かした水溶液であり、負極複合体１と空気極１３の外側に備えられた水系電解質である。電解質１４は、その液面が負極複合体１の上端面より下になる位置までケース１２内に満たされている。電解質１４としてはＬｉＣｌやＬｉＮＯ３を使用できる。また、酢酸と酢酸リチウムの混合溶液のような緩衝溶液を用いることもできる。
【００４９】
本実施の形態によれば、容器の一部の各々に備えられているガスケット同士を合わせた後に、有機電解質をチューブから注液できる。そのため、有機電解質が漏れて減少することがなくなる。そうすると、負極層と隔離層との間のイオン導電性が目的の値となるため、負極層と隔離層との間の内部抵抗が増加することがない。結果として、目的の放電電圧を得ることができる。
【００５０】
また、本実施の形態によれば、有機電解液を注液するタイミングが、負極複合体に封をした後でも良くなるため、タイミングを自由に決定できる。そのため、注液するタイミングに自由度があり、工場などでの負極複合体の作製の工程に自由度を持たせることができる。
【００５１】
さらに、本実施の形態によれば、前記チューブより真空引きができるため、負極複合体の内部に入り込んだ気泡を取り除くことができる。そのため、導電経路が減少することがなく、内部抵抗が低減することがないことから、電池性能の低下を抑制できる。負極複合体の内部のみの気泡を除去するため、効率的に真空引きを行うことができる。また、負極複合体の内部のみを真空引きするため、電池の構造が崩壊するおそれもない。
【００５２】
さらにまた、本実施の形態によれば、負極集電体の一部が前記チューブで包まれていることとすることができる。負極集電体がチューブにより保護され、破損することを防止できる。また、絶縁性をより確保できるため、短絡のおそれを低減できる。また、負極集電体が容器から出る部位と、チューブが容器から出る部位を同部位とすることができるため、負極集電体の内部と外部とを挿通する部位を一箇所とすることができ、負極複合体の密封性をより確保できる。また、負極集電体が容器から出る部位と、チューブが容器から出る部位を同部位とすることができるため、チューブを配置するスペースを確保することができる。
【００５３】
[第二実施の形態] 
続いて、本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体の第二実施の形態について図面を参照して説明する。図４は、本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体の第二実施の形態を示す概略的な断面図である。図４に示すように、負極複合体１０１は、負極集電体１０２と、２つの負極層１０３、１０３と、電解質１０４と、容器１０５と、２つのガスケット１０８、１０８と、外周封止部材１０９と、を少なくとも備えている。なお、負極複合体の第一実施の形態と同じ構成は説明を省略する。
【００５４】
容器１０５は、それぞれ負極層１０３、１０３よりも一回り大きい板形状を呈する２つの隔離層１０６、１０６をガスケット１０８、１０８を介して貼り合せてなる板形状を呈する。図４に示すように容器１０５は、一体化される２つの負極層１０３、１０３の全体を挟み込むように構成されている。このように、容器１０５は、少なくとも負極集電体１０２、２つの負極層１０３、１０３および電解質１０４を包囲するように構成されている。すなわち、容器５は、負極複合体１の外殻の大部分を担って２つの負極層１０３、１０３を水分から保護している。また、容器１０５は、負極集電体１０２側に向かって屈曲し、さらに、負極集電体１０２の延出方向に沿って屈曲することにより、その断面がＬ字型となる屈曲部を備えている。容器１０５の前記屈曲部の上端面は、容器１０５から露出した負極集電体１０２に向かって延出し、容器１０５の上端面をなしている。前記屈曲部には、負極集電体１０２の延出方向に沿って所定の内径を有する連通通路１０７が形成されている。
【００５５】
２つの隔離層１０６、１０６の中央部分は負極層１０３、１０３に正対し、２つの隔離層１０６、１０６の外周縁部は鍔あるいは軒先のように負極層１０３、１０３よりも外方へ張り出している。２つの隔離層１０６、１０６も、それぞれ、負極集電体１０２側に向かって屈曲し、さらに、負極集電体１０２の延出方向に沿って屈曲することにより、その断面がＬ字型となる屈曲部を備えている。２つの隔離層１０６、１０６の２つの屈曲部の上端面により、容器１０５の上端面をなしている。前記屈曲部の負極集電体１０２側の一面には、負極集電体１０２の延出方向に沿って所定の深さの溝部が形成されている。前記２つの溝部が貼り合わされることにより、負極集電体１０２の延出方向に沿った連通通路１０７の一部が形成されている。なお、隔離層１０６、１０６の材料は、第一実施の形態の隔離層と同様の材料とすることができる。
【００５６】
連通通路１０７は、所定の内径を有して容器１０５の上端面に形成されており、容器１０５の内部と外部とを連通している。より具体的には、連通通路１０７は、貼り合わされた２つの隔離層１０６、１０６の内部と外部とを連通している。さらに、図４に示すように、連通通路１０７は、貼り合わされた２つの隔離層１０６、１０６の内部と外部とを連通し、かつ、貼り合わされた２つのガスケット１０８、１０８の内部と外部とを連通している。連通通路１０７は、その内部にて空気集電体１０２を挿通させ、かつ、電解質１０４、気泡等の流体を流通させるように構成されている。
【００５７】
連通通路１０７の内径は、負極集電体１０２を挿通させ、かつ、２つの隔離層１０６を貼り合せることができる内径であればよく、特に限定されない。
【００５８】
連通通路１０７は、本実施の形態では１つである。連通通路１０７の数は、２つの隔離層１０６、１０６を貼り合せることができる数であればよく、特に限定されない。少なくとも２つ以上の連通通路を容器１０５に形成させてもよい。それら連通通路のうちの１つを空気集電体１０２の挿通のための連通通路とし、残りを電解質１０４の注液のためおよび／または真空引きのための連通通路とすることができる。
【００５９】
２つのガスケット１０８、１０８は、所定の内寸、外寸および厚さを有して、四角形の枠状の形状を呈する材料からなる。２つのガスケット１０８、１０８は、２つの隔離層１０６、１０６の各々の内面上に配置された後に重ね合わされるように構成されている。２つのガスケット１０８、１０８は、互いに対向して貼り合わされた際に、その枠内により２つの負極層１０３、１０３の外周を取り囲み、かつ、２つの隔離層１０６、１０６の間に配置されている。ガスケット１０８、１０８は、２つの隔離層６、６の各々の内面に任意の方法により固定されてよいが、好ましくはガスケット１０８、１０８自体の吸着性および／または粘着性により固定される。ガスケット１０８、１０８は、負極集電体１０２が挿通しない箇所に重ね合わせ部１０８ａを有している。重ね合わせ部１０８ａは、好ましくはガスケット１０８、１０８自体の吸着性および／または粘着性により密着しており、より好ましくは負極集電体１０２の外径に合わせて厚さを有している。また、２つのガスケット１０８、１０８の各々は、負極集電体１０２が挿通する箇所に、負極集電体１０２の延出方向に沿った所定の深さの溝部が形成されている。２つのガスケット１０８、１０８が対向して貼り合わされることにより、前記２つの溝部が貼り合わされ、負極集電体１０２の延出方向に沿った連通通路１０７の残部が形成されている。
【００６０】
ガスケット１０８、１０８の内寸、外寸、厚さおよび材料は、第一実施の形態のガスケットと同様の内寸、外寸、厚さおよび材料とすることができる。
【００６１】
外周封止部材１０９は、容器１０５の連通通路１０７以外の外周、すなわち隔離層１０６、１０６の挿通孔１０５以外の外周に配置されている。外周封止部材１０９は、負極集電体１０２が挿通する連通通路１０７がある容器１０５の外周部位近傍にて負極集電体１０２の残部を２つの隔離層間の外側に露出させ、連通通路１０７以外の容器１０５の外周部にて２つの隔離層１０６、１０６間を密閉封止するように構成されている。外周封止部材１０９は、好ましくはガスケット１０８、１０８の外周にも接触し、隔離層１０６、１０６およびガスケット１０８、１０８の両方を外部から固定するように構成されている。外周封止部材１０９により、負極複合体１０１の密閉性を向上させることができる。
【００６２】
外周封止部材１０９は、電解質１０４が容器１０５へ注液された後に、容器１０５を密閉封止するための封止部１０９ａを備えている。２つの隔離層１０６、１０６の間には、負極集電体１０２が配置されているため、封止部１０９ａにより負極集電体１０２が２つの隔離層１０６、１０６に対して固定されている。封止部１０９ａにより、負極複合体１０１の密閉性をさらに向上させることができる。
【００６３】
外周封止部材１０９および封止部１０９ａの材料は、第一実施の形態の外周封止部材と同様の材料とすることができる。
【００６４】
以上のような構成の負極複合体の製造方法、すなわちリチウム空気電池の負極複合体の製造方法の第二実施の形態について、添付図面を参照してさらに詳細に説明する。
【００６５】
図５（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体の製造方法の第二実施の形態を示す模式図である。図５（ａ）〜（ｄ）に示すように、リチウム空気電池の負極複合体１０１の製造方法は、負極複合体１０１を構成する容器１０５の一部を２つ形成する工程と、容器１０５の一部を２つ貼り合せて容器１０５を形成する工程と、容器１０５に形成された連通通路１０７から容器１０５の内部に電解質１０４を注液する工程と、真空ケース１１５の内部にて真空引きを行う工程と、外周封止部材１０９を用いて連通通路１０７を封止する工程と、を少なくとも備えている。
【００６６】
第１の工程として、負極複合体１０１を構成する容器１０５の一部を２つ形成する工程を実施する。図５（ａ）に示すように、隔離層１０６にガスケット１０８を積層させた容器１０５の一部を形成する。同様の手順で２つめの容器１０５の一部を形成する。また、ガスケット１０８の枠内に前述した緩衝層を配置して容器１０５の一部としてもよい。前記緩衝層には、容器１０５の一部のうちの一方を傾けても漏れない程度に、電解質１０４を含むことができる。
【００６７】
第２の工程として、容器１０５の一部を２つ貼り合せて容器１０５を形成する工程を実施する。図５（ｂ）および（ｃ）に示すように、２つの負極層１０３、１０３により挟み込まれた負極集電体１０２および連通通路１０７を中心として、双方の隔離層１０６およびガスケット１０８を対向させ、負極集電体１０２の端部のみが連通通路１０７の中に挿通した状態で容器１０５の一部同士がずれないように貼り合せる。より具体的には、２つの隔離層１０６、１０６同士と２つのガスケット１０８、１０８同士がずれずないように貼り合せる。このとき、貼り合せた容器１０５の一部同士（貼り合せた２つの隔離層１０６、１０６）は、ガスケット１０８の吸着性および／または粘着性により、所定の程度だけ密着している。また、隔離層１０６およびガスケット１０８に備えられた前記溝が２つ対向して合わされることにより、連通通路１０７が形成される
【００６８】
次いで、連通通路１０７以外の隔離層１０６、１０６およびガスケット１０８、１０８の間を密封するように、隔離層１０６、１０６およびガスケット１０８、１０８の外周縁のうちの連通通路１０７以外の部位に、外周封止部材１０９を塗布する。塗布された外周封止部材１０９が硬化することにより、容器１０５の一部同士の間（２つの隔離層１０６、１０６の間）が固定される。これにより、連通通路１０７近傍以外の容器１０５の外周が密閉固定されて、容器１０５が形成される。形成された容器１０５の内部には、２つの負極層１０３、１０３、負極集電体１０２の一部を収納した、内部空間が形成されている。第１の工程にてガスケット１０８、１０８の枠内に緩衝層を配置した場合は、形成した容器１０５の内部空間に緩衝層も収納されている。
【００６９】
第３の工程として、容器１０５に形成された連通通路１０７から容器１０５の内部に電解質１０４を注液する工程を実施する。容器１０５の内部に、連通通路１０７の隙間から電解質１０４を注液する。連通通路１０７が注入された電解質１０４（有機電解液）は、容器１０５に形成した前記内部空間を満たす。本工程では、容器１０５の密閉空間を形成した後に、その空間に電解質１０４を満たすため、容器１０５から電解質１０４が漏れることがなく、それに起因した気泡が発生することもない。
【００７０】
第４の工程として、真空ケース１１５の内部にて真空引きを行う工程を実施する。図５（ｄ）に示すように、電解質１０４の注液により空気が巻き込まれ、それに起因する気泡Ｂが発生している場合がある。電解質１０４が注液された容器１０５を、所定形状の真空ケース１１５の内部に配置する。その後、真空ケース１１５の外部から真空ポンプ等の公知の排気装置を用いて真空引きを行うことにより、容器１０５内部の気泡Ｂを、連通通路１０７を介して容器１０５の外部まで吸引し、さらには真空ケース１１５の内部から外部まで排出することにより、除去する。
【００７１】
第５の工程として、外周封止部材１０９を用いて連通通路１０７を封止する工程を実施する。２つの隔離層１０６、１０６の間、すなわち連通通路１０７を封止するように、外周封止部材１０９を塗布する。塗布された外周封止部材１０９が硬化することにより、封止部１０９ａが形成されて、連通通路１０７が密封される。封止部１０９を形成することにより、負極集電体１０２が容器１０５に対して固定されるとともに、容器１０５、すなわち２つの隔離層１０６、１０６間がより気密に密閉される。これにより、負極複合体１０１が形成される。
【００７２】
本実施の形態によれば、第一実施の形態と同様の効果を奏するとともに、真空引き用の孔と負極集電体の孔とを同一にすることができるため、無駄なスペースをとることがない。また、負極集電体が切れることを防止することができる。さらに、第一実施の形態よりも、絶縁性を確保することができるため、短絡する可能性を低減することができる。
【００７３】
また、本発明は、別の側面より、負極複合体を備えたリチウム空気電池である。本発明に係るリチウム空気電池の第二実施の形態は、リチウム空気電池の第一実施の形態に、負極複合体の第二実施の形態を適用してなる。すなわち、本実施の形態では、リチウム空気電池の第一の形態において、負極複合体１の代わりに、負極複合体１０１が配置されている。リチウム空気電池の第一実施の形態および負極複合体の第二実施の形態と同じ構成は、説明を省略する。
【００７４】
なお、前述したリチウム空気電池の実施の形態によれば、ケース内に１つの負極複合体および空気極を配置する構成を例示したが、本発明はこれに限定されない。前述した実施の形態に係る負極複合体は、負極層の隔離層に対する面積割合が高いため、コンパクトで効率のよい負極複合体を得ることができる。このため、ケース内に２つ以上の負極複合体および空気極を配置することにより、サイズを維持しつつ、電池容量を増加させた効率のよいリチウム空気電池を得ることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明に係る負極複合体およびその製造方法は下記実施例によって制限されるものではない。
【００７６】
［実施例１］
（負極複合体の作製）
負極複合体を、以下の手順で作製した。
（１）アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて金属リチウム付き負極集電体を中心にして双方向にラバーガスケット、固体電解質を対向させ、銅箔のみの部分をポリエチレン系チューブの中に通した状態で貼り合せて外周部を接着剤により固定した。ポリエチレンチューブの先端から、少しだけ銅箔部を出して負極タブとした。
（２）非水系電解質をチューブの隙間から注液した。また、チューブの隙間を利用して真空ポンプ等で減圧に引き、気泡を取り除いた。
（３）汎用品のシーラーにて熱圧着を行いチューブに封をして複合負極を作製した。
【００７７】
【表１】
2016004647.tif 000003
【００７８】
（空気極の作製）
正極の酸素還元の触媒として白金担持カーボン（Ｐｔ４５％）を０．８ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を０．２ｇとを計りとり、分散溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２０ｍｌを用いて混合した後、スラリーを調製した。空気極材のカーボンクロスに、このスラリーを塗工機等で塗布した後、真空乾燥機にて１１０℃で減圧乾燥した。空気極への塗布乾燥後の重量変化を測定し、０．２ｍｇ／ｃｍ２の白金触媒を担持した空気極を作製した。
【００７９】
（リチウム空気電池の作製）
作製した負極複合体と空気極とを、５ＭのＬｉＯＨ水溶液４０ｍｌが入ったビーカーに直接的に接触しないように浸し、リチウム空気電池とした。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る負極複合体およびリチウム空気電池によれば、従来の空気電池に比べてエネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制できる。また、長時間放電した後にリチウムが減少し、負極複合内の内圧が減少した場合でも、隔離層の変形や破損を防ぎ、長時間放電を可能にできる。
【符号の説明】
【００８１】
１、１０１      負極複合体
２、１０２      負極集電体
３、１０３      負極層
４、１０４      電解質（非水系電解質）                
５、１０５      容器
６、１０６      隔離層  
７              チューブ
７ａ            封止部                    
８、１０８      ガスケット
８ａ、１０８ａ  重ね合わせ部
９、１０９      外周封止部材
１１            リチウム空気電池
１２            ケース
１３            空気極（正極）
１４            電解質（水系電解質）
１０７          連通通路
１０９ａ        封止部
１１５          真空ケース
【図１】
2016004647.tif 000004
【図２】
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【図３】
2016004647.tif 000006
【図４】
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【図５】
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