(57)【要約】      （修正有）【課題】トリフェニルスルホニウムフェノラートに対して改良された溶解安定性及び減少した吸湿特性を示す光分解性消光剤、及び、向上したコントラスト及び／又は向上した限界寸法均一性を示す光分解性消光剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】下記式の構造を有する光分解性消光剤。2016006495.tif 000027式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，及びＲ６の少なくとも１つはハロゲン、ニトロ、Ｃ１−１２フッ素化アルキル、シアノ、アルデヒド，Ｃ２−２０エステル、Ｃ２−２０ケトン，Ｃ１−２０スルホキシルヒドロカルビル，Ｃ１−２０スルホニルヒドロカルビル、又はスルホンアミドである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造
【化１】
2016006495.tif 000022
（式中、Ｘはヨウ素又は硫黄であり；
Ｘがヨウ素の場合ｎは２であり、Ｘが硫黄の場合ｎは３であり；
Ｒ１の各存在は独立して非置換若しくは置換のＣ１−４０ヒドロカルビルであり、又はＲ１の２つの存在は選択的に互いに結合し環を形成し；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の各存在は独立して水素、非置換若しくは置換のＣ１−１８ヒドロカルビル、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−１２フッ素化アルキル、シアノ、アルデヒド（−Ｃ（Ｏ）Ｈ）、Ｃ２−２０エステル（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル）、Ｃ２−２０ケトン（−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル）、Ｃ１−２０スルホニルヒドロカルビル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ８、式中Ｒ８はＣ１−２０ヒドロカルビル）、又はスルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ９２、式中Ｒ９の各存在は独立して水素若しくはＣ１−２０ヒドロカルビル）；
ただし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つはハロゲン、ニトロ、Ｃ１−１２フッ素化アルキル、シアノ、アルデヒド（−Ｃ（Ｏ）Ｈ）、Ｃ２−２０エステル（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル）、Ｃ２−２０ケトン（−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル）、Ｃ１−２０スルホキシルヒドロカルビル（−Ｓ（Ｏ）Ｒ８、式中Ｒ８はＣ１−２０ヒドロカルビル）、Ｃ１−２０スルホニルヒドロカルビル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ９、式中Ｒ９はＣ１−２０ヒドロカルビル）、若しくはスルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１０２、式中Ｒ１０の各存在は独立して水素若しくはＣ１−２０ヒドロカルビル）；並びに／又はＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の隣接する存在の任意の１つ以上の対は互いに結合し、非置換若しくは置換の環を形成する）
を有する、光分解性消光剤。
【請求項２】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つは、フッ素又はＣ１−１２フッ素化アルキルである、請求項１記載の光分解性消光剤。
【請求項３】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも２つは、フッ素又はＣ１−１２フッ素化アルキルである、請求項１記載の光分解性消光剤。
【請求項４】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも３つは、フッ素である、請求項１記載の光分解性消光剤。
【請求項５】
構造
【化２】
2016006495.tif 000023
（式中、ｍは０又は１であり；
ｑは０、１、２、３、４、又は５であり；
ｒの各々の存在は０、１、２、３、又は４であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は請求項１で定義されており；
Ｒ１１の各々の存在は独立して非置換又は置換のＣ１−４０ヒドロカルビルであり；
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−である）
を有する、請求項１記載の光分解性消光剤。
【請求項６】
Ｒ１の少なくとも１つの存在は酸不安定性置換基を含む、請求項１記載の光分解性消光剤。
【請求項７】
構造
【化３】
2016006495.tif 000024
（式中、Ｘ、ｎ、及びＲ１は請求項１で定義される）
を有する、請求項１の光分解性消光剤。
【請求項８】
構造
【化４】
2016006495.tif 000025
を有する、請求項１の光分解性消光剤。
【請求項９】
酸感応性ポリマーと、
光酸発生剤と、
構造
【化５】
2016006495.tif 000026
（式中、
Ｘは、ヨウ素又は硫黄であり；
Ｘがヨウ素の場合ｎは２であり、Ｘが硫黄の場合ｎは３であり；
Ｒ１の各存在は独立して非置換若しくは置換のＣ１−４０ヒドロカルビルであり、又はＲ１の２つの存在は選択的に互いに結合し環を形成し；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の各存在は独立して水素、非置換若しくは置換のＣ１−１８ヒドロカルビル、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−１２フッ素化アルキル、シアノ、アルデヒド（−Ｃ（Ｏ）Ｈ）、Ｃ２−２０エステル（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル）、Ｃ２−２０ケトン（−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル）、Ｃ１−２０スルホニルヒドロカルビル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ８、式中Ｒ８はＣ１−２０ヒドロカルビル）又はスルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ９２、式中Ｒ９の各存在は独立して水素若しくはヒドロカルビル）；
ただし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つは、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−１２フッ素化アルキル、シアノ、アルデヒド（−Ｃ（Ｏ）Ｈ）、Ｃ２−２０エステル（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル）、Ｃ２−２０ケトン（−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル）、Ｃ１−２０スルホキシルヒドロカルビル（−Ｓ（Ｏ）Ｒ８、式中Ｒ８はＣ１−２０ヒドロカルビル）、Ｃ１−２０スルホニルヒドロカルビル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ９、式中Ｒ９はＣ１−２０ヒドロカルビル）、若しくはスルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１０２、式中Ｒ１０の各存在は独立して水素若しくはＣ１−２０ヒドロカルビル）；並びに／又はＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の隣接する任意の２つの存在は任意に互いに結合して環を形成する）
を有する光分解性消光剤と、
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
（ａ）請求項８のフォトレジスト組成物層を基板上に塗布する工程と、
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線によってパターン露光する工程と、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ画像を提供する工程と、
を含む電子デバイスを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光分解性消光剤及びフォトレジスト組成物におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
先端的リソグラフィ技術、例えば電子ビーム及び極紫外リソグラフィは更に小さなロジック及びメモリトランジスタを形成する目的で、マイクロリソグラフィプロセスにおいて高品質及びより小さな形状サイズを達成するために開発された。これらの先端的リソグラフィ技術はしばしば光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を使用する。光酸発生剤は入射放射線暴露により酸を生成する。フォトレジストの露光領域において、発生した酸はフォトレジストポリマー中の酸感応基と反応してポリマーの溶解性を変える。それにより、フォトレジストの露光領域と非露光領域との間の溶解度の差を生成する。
【０００３】
フォトレジストは光酸発生剤に加えて光分解性消光剤を時々含む。光酸発生剤と同様に、光分解性消光剤はフォトレジストの露光領域において酸を発生させる。しかし、光分解性消光剤によって発生した酸はフォトレジストポリマー上の酸感応基とすぐに反応するほど強くはない。（これは、露光領域においては「塩基」成分を効果的に除去し、しかし非露光領域においては活性消光剤システムを残すことである。）しかし、露光領域において光酸発生剤によって発生された強い酸は非露光領域にマイグレートするため、非露光領域の光分解性消光剤は陰イオン交換を受け、弱い酸のアニオン（共役塩基）を失い、強酸のアニオン（共役塩基）を受け入れる。この結果、非露光領域において強酸の中和になる。このため光分解性消光剤は露光領域において分解されるので、塩基濃度は露光領域において低下する。だから、露光領域の塩基濃度は非露光領域の塩基濃度より低く、このことは画像コントラストを促進する。
【０００４】
Ｓｈｉｇｅｍａｔｓｕの日本特許出願公報第２０１１−１５４１６０Ａ号は光分解性消光剤としてトリフェニルスルホニウムフェノラートを含むフォトレジスト組成物を開示している。しかし、溶液安定性の向上、吸湿特性の減少、リソグラフィのコントラストの向上、及びリソグラフィの限界寸法均一性の向上の１つ以上を示す光分解性消光剤の要望がある。
【発明の概要】
【０００５】
一実施形態は構造
【０００６】
【化１】
2016006495.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘはヨウ素又は硫黄であり、Ｘがヨウ素の場合ｎは２であり、Ｘが硫黄の場合３であり；Ｒ１の各存在は独立に非置換若しくは置換のＣ１−４０ヒドロカルビル、又はＲ１の２つの存在は選択的に互いに結合し環を形成し；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の各存在は独立して水素、非置換若しくは置換のＣ１−１８ヒドロカルビル、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−１２フッ素化アルキル、シアノ、アルデヒド（−Ｃ（Ｏ）Ｈ）、Ｃ２−２０エステル（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル）、Ｃ２−２０ケトン（−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル）、Ｃ１−２０スルホニルヒドロカルビル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ８、式中Ｒ８はＣ１−２０ヒドロカルビル）又はスルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ９２、式中Ｒ９の各存在は独立して水素若しくはＣ１−２０ヒドロカルビル）；ただし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つは、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−１２フッ素化アルキル、シアノ、アルデヒド（−Ｃ（Ｏ）Ｈ）、Ｃ２−２０エステル（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル）、Ｃ２−２０ケトン（−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル）、Ｃ１−２０スルホキシルヒドロカルビル（−Ｓ（Ｏ）Ｒ８、式中Ｒ８はＣ１−２０ヒドロカルビル）、Ｃ１−２０スルホニルヒドロカルビル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ９、式中Ｒ９はＣ１−２０ヒドロカルビル）、若しくはスルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１０２、式中Ｒ１０の各存在は独立して水素若しくはＣ１−２０ヒドロカルビル）；並びに／又はＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の隣接する存在の任意の１つ以上の対は互いに結合し、非置換若しくは置換の環を形成する）
を有する光分解性消光剤である。
【０００８】
他の実施形態は、酸感応性ポリマー、光酸発生剤、及び上記光分解性消光剤を含むフォトレジスト組成物である。
【０００９】
他の実施形態は、（ａ）基板の表面上にパターン形成された１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン形成された１つ以上の層上のフォトレジスト組成物層と、を含む被覆された基板である。
【００１０】
他の実施形態は、（ａ）フォトレジスト組成物層を基板上に塗布する工程と、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線によってパターン露光する工程と、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物を現像してレジストレリーフ画像を提供する工程と、を含む電子デバイスを形成する方法である。
【００１１】
これらの及び他の実施形態は以下に詳細に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１はトリフェニルスルホニウムフェノラートの合成の化学スキームである。
【図２】図２はトリフェニルスルホニウムペンタフルオロフェノラートの合成の化学スキームである。
【図３】図３は、５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノラートの合成の化学スキームである。
【図４】図４は、５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム２，３，５，６−テトラフルオロフェノラートの合成の化学スキームである。
【図５】図５は、５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノラートの合成の化学スキームである。
【図６】図６は、５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノラートの合成の化学スキームである。
【図７】図７は、５−（３，５−ジメチル−４−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマント−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノラートの合成の化学スキームである。
【図８】図８は、５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウムシクロへキシルスルホメートの合成の化学スキームである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は、トリフェニルスルホニウムフェノラートに関し、溶液安定性の向上、吸湿特性の減少（即ち、水分吸収の減少）、リソグラフィスロープの向上、及びリソグラフィの限界寸法均一性の向上の１つ以上が本明細書に記載されたように置換されたフェノラートアニオンを有する光分解性消光剤によって供給されることを確定している。
【００１４】
従って、実施形態は構造
【００１５】
【化２】
2016006495.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｘはヨウ素又は硫黄であり、Ｘがヨウ素の場合ｎは２であり、Ｘが硫黄の場合３であり；Ｒ１の各存在が独立に非置換若しくは置換のＣ１−４０ヒドロカルビル、又はＲ１の２つの存在は選択的に互いに結合し環を形成し；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，及びＲ６の各存在は独立して水素、非置換若しくは置換のＣ１−１８ヒドロカルビル、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−１２フッ素化アルキル、シアノ、アルデヒド（−Ｃ（Ｏ）Ｈ），Ｃ２−２０エステル（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル）、Ｃ２−２０ケトン（−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル），Ｃ１−２０スルホニルヒドロカルビル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ８、式中Ｒ８はＣ１−２０ヒドロカルビル）又はスルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ９２、式中Ｒ９の各存在は独立して水素若しくはヒドロカルビル）；ただし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つは、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−１２フッ素化アルキル、シアノ、アルデヒド（−Ｃ（Ｏ）Ｈ）、Ｃ２−２０エステル（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル）、Ｃ２−２０ケトン（−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル）、Ｃ１−２０スルホキシルヒドロカルビル（−Ｓ（Ｏ）Ｒ８、式中Ｒ８はＣ１−２０ヒドロカルビル）、Ｃ１−２０スルホニルヒドロカルビル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ９、式中Ｒ９はＣ１−２０ヒドロカルビル）、若しくはスルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１０２、式中Ｒ１０の各存在は独立して水素若しくはＣ１−２０ヒドロカルビル）；並びに／又はＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の隣接する存在の任意の１つ以上の対は互いに結合し、非置換若しくは置換の環を形成する）
を有する光分解性消光剤である。
【００１７】
他に指定されない場合、用語「置換の」は少なくとも１つの置換基、例えばハロゲン（即ち、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、エステル（アクリラート類、メタクリラート類、及びラクトン類を含む）、アミド、ニトリル、硫化物、二硫化物、ニトロ、Ｃ１−１８アルキル（ノルボニル、アダマンチルを含む），Ｃ１−１８アルケニル（ノルボルネニルを含む）、Ｃ１−１８アルコキシル、Ｃ２−１８アルケノキシル（ビニルエーテルを含む）、Ｃ６−１８アリール、Ｃ６−１８アリールオキシル、Ｃ７−１８アルキルアーリル、又はＣ７−１８アルキルアリールオキシル、を含むことを意味する。「フッ素化」は、基の中に取り込まれた１つ以上のフッ素原子を有することを意味する。例えば、Ｃ１−１８フルオロアルキル基が示される場合、フルオロアルキル基は１つ以上のフッ素原子、例えば１つのフッ素原子、２つのフッ素原子（例えば、１，１ジフルオロエチル基中）、３つのフッ素原子（例えば、２，２，２トリフルオロエチル基中）、又は炭素の各自由原子価のフッ素原子（例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、若しくは−Ｃ４Ｆ９のような全フッ素置換基）である。
【００１８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の隣接する存在の１つ以上の対は互いに結合し、非置換又は置換された環を形成するアニオンの例は、
【００１９】
【化３】
2016006495.tif 000004
【００２０】
を含む。
【００２１】
いくつかの実施形態では、光分解性消光剤のフェノラートアニオンは、２３℃の水溶液中においてｐＫａが３〜９、具体的には５〜８、より具体的には６〜８の共役酸を有している。ｐＫａ値は実験で又は、例えばＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ）  Ｌａｂｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １１．０２を用いて計算で測定できる。
【００２２】
光分解性消光剤のいくつかの実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つはフッ素又はＣ１−１２フッ素化アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも２つは、フッ素又はＣ１−１２フッ素化アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも３つは、フッ素である。
【００２３】
いくつかの実施形態では、Ｒ１の少なくとも１つの存在は酸不安定性置換基を含む。酸不安定性置換基は、第三級エステル類、アセタール類、及びケタール類を含む。酸不安定性置換基を含むオニウムイオンの例は
【００２４】
【化４】
2016006495.tif 000005
【００２５】
を含む。
【００２６】
いくつかの実施形態では、光分解性消光剤は構造
【００２７】
【化５】
2016006495.tif 000006
【００２８】
を有している。式中、Ｘ、ｎ、及びＲ１は上記で定義したとおりである。
【００２９】
いくつかの実施形態では、光分解性消光剤は構造
【００３０】
【化６】
2016006495.tif 000007
【００３１】
（式中、ｍは０（この場合、一重結合は２つの隣り合うフェニル基を結合している）又は１であり；ｑは０、１、２、３、４、又は５であり、ｒの存在は０、１、２、３、又は４であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は上記で定義されたとおりであり；Ｒ１１の各々の存在は独立して非置換又は置換のＣ１−４０ヒドロカルビルであり；並びにＸは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−である）
を有している。
【００３２】
いくつかの実施形態では、光分解性消光剤のカチオンは構造
【００３３】
【化７−１】
2016006495.tif 000008
【００３４】
【化７−２】
2016006495.tif 000009
【００３５】
を有する。
【００３６】
きわめて特殊な実施形態では、光分解性消光剤は構造
【００３７】
【化８】
2016006495.tif 000010
【００３８】
を有する。
【００３９】
光分解性消光剤はフォトレジスト組成物の成分として有効である。このため、一実施形態は、酸感応性ポリマー；光酸発生剤；及び構造
【００４０】
【化９】
2016006495.tif 000011
【００４１】
（式中、Ｘはヨウ素又は硫黄であり、Ｘがヨウ素の場合ｎは２であり、Ｘが硫黄の場合ｎは３であり；Ｒ１の各存在は独立に非置換若しくは置換のＣ１−４０ヒドロカルビルであり、又はＲ１の２つの存在は選択的に互いに結合し環を形成し；並びにＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の各存在は独立して水素、非置換若しくは置換のＣ１−１８ヒドロカルビル、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−１２フッ素化アルキル、シアノ、アルデヒド（−Ｃ（Ｏ）Ｈ），Ｃ２−２０エステル（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル）、Ｃ２−２０ケトン（−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル），Ｃ１−２０スルホニルヒドロカルビル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ８、式中Ｒ８はＣ１−２０ヒドロカルビル）若しくはスルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ９２、式中Ｒ９の各存在は独立して水素若しくはヒドロカルビル）；ただし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つは、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−１２フッ素化アルキル、シアノ、アルデヒド（−Ｃ（Ｏ）Ｈ）、Ｃ２−２０エステル（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル）、Ｃ２−２０ケトン（−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、式中Ｒ７はＣ１−１９ヒドロカルビル）、Ｃ１−２０スルホキシルヒドロカルビル（−Ｓ（Ｏ）Ｒ８、式中Ｒ８はＣ１−２０ヒドロカルビル）、Ｃ１−２０スルホニルヒドロカルビル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ９、式中Ｒ９はＣ１−２０ヒドロカルビル）、若しくはスルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１０２、式中Ｒ１０の各存在は独立して水素若しくはＣ１−２０ヒドロカルビル）；又はＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の隣接する存在の任意の１つ以上の対は互いに結合し、非置換若しくは置換の環を形成する）を有する光分解性消光剤と；
を含むフォトレジスト組成物である。
【００４２】
フォトレジストを形成するために有効な酸感応性ポリマーは、塩基溶解性モノマー、光酸発生モノマー、溶解速度修正モノマー類、及び耐エッチングモノマー類の１つ以上と任意に組み合わせた酸脱保護可能なモノマー類を含むモノマー類の共重合物質を含む。例えば、１９３ナノメータ（ｎｍ）フォトレジストポリマーを形成するのに適切な任意のこのようなモノマー類又はモノマー類の組み合わせが用いられることができる。いくつかの実施形態では、酸脱保護可能な基（塩基溶解積基を生成する脱保護）を有する（メタ）アクリラートモノマー、ラクトーン官能基を有する（メタ）アクリラートモノマー、及び酸脱保護可能な塩基溶解可能な基と同一ではない塩基溶解可能な基を有する（メタ）アクリラートモノマーから選択された少なくとも２つの異なったモノマーを含む、モノマーの組み合わせが使用される。酸感応性ポリマーは少なくとも３つの異なったモノマーを含むことが可能である。それらの少なくとも１つは前述したモノマータイプの各々から選択できる。他のモノマー、例えば、（メタ）アクリラートモノマーは接着性又はエッチング耐性を改善するために含むこともできる。酸感応性ポリマーは少なくとも１つのモノマータイプの一種以上より多くを取り込むことができる。
【００４３】
１９３ナノメータ、極紫外線、又は電子ビームフォトレジストポリマーを形成するために有効な任意の酸脱保護可能なモノマーは、酸感応性ポリマーを形成するために用いられることができる。これらは第三アルキル（メタ）アクリラート類、アセタール及びケタール置換（メタ）アクリラートエステル類、及びそれらの組み合わせを含む。
【００４４】
第三アルキル（メタ）アクリラート類は、例えば
【００４５】
【化１０】
2016006495.tif 000012
【００４６】
及び、それらの組み合わせを含む。式中、Ｒａは水素、フッ素、シアン、Ｃ１−１０アルキル、又はＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００４７】
アセタール及びケタール置換（メタ）アクリラートエステル類は、例えば
【００４８】
【化１１】
2016006495.tif 000013
【００４９】
及びそれらの組み合わせを含む。式中、Ｒａは水素、フッ素、シアン、Ｃ１−１０アルキル、又はＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００５０】
ラクトーン官能基を有する（メタ）アクリラートモノマー類は、例えば
【００５１】
【化１２】
2016006495.tif 000014
【００５２】
及び、それらの組み合わせを含む。式中、Ｒａは水素、フッ素、シアン、Ｃ１−１０アルキル、又はＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００５３】
塩基可溶性基を有する（メタ）アクリラートモノマーは、例えば
【００５４】
【化１３】
2016006495.tif 000015
【００５５】
及び、それらの組み合わせを含む。式中、Ｒａは水素、フッ素、シアン、Ｃ１−１０アルキル、又はＣ１−１０フルオロアルキルで、ＲｂはＣ１−４パーフルオロアルキル基である。
【００５６】
フォトレジスト組成物は任意に更に、第２の酸感応性ポリマー、第２の光酸発生剤化合物、第２の光分解性消光剤、フォトスピード及び／若しくは酸拡散を調整するアミン若しくはアミド添加物、溶剤、表面活性剤、又はそれらの組み合わせを含む。
【００５７】
フォトレジスト組成物はアミン又はアミド化合物を含むことができる。これらの化合物は時々「消光剤」と呼ばれるが、光分解性消光剤とは化学的に別である。アミン又はアミド化合物はＣ１−３０有機アミン類、イミン類若しくはアミド類を含む、又は強塩基（例えば、水酸化物若しくはアルコキサイド）若しくは弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩であることができる。例示のアミン又はアミド化合物はトレーガ塩基のようなアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）及びジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）のようなヒンダードアミン類、Ｎ−ｔ−ブチルカルボニル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルアミンのようなＮ−保護アミン類、並びにテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）及び乳酸四ブチルアンモニウムを含む第四級アルキルアンモニウム塩のようなイオン性化合物を含む。
【００５８】
第２の光分解性消光剤の例はトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリフェニルスルホニウム３−ヒドロキシアダマンタンカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナート、及びｔ−ブチルフェニルジベンゾチオフェニウム１−アダマンタンカルボキシラートを含む。
【００５９】
成分を溶解、分散、及びコーティングするための一般に適切な溶媒はアニソール、乳酸エチル、２−ヒドロキシ酪酸メチル（ＨＢＭ）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル、ＰＧＭＥとも呼ばれる）、及び１−エトキシ−２−プロパノールを含むアルコール類、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡとも呼ばれる）、メトキシエチルプロピオナート、エトキシエチルプロピオナート、及びガンマブチロラクトンを含むエステル類、シクロへキサノン及び２−ヘプタノンを含むケトン類、並びにそれらの含む組合せを含む。
【００６０】
界面活性剤は、フッ素化および非フッ素化界面活性剤、並びに好ましくは非イオン性であることを含む。  例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤は、３Ｍ社からのＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤などのパーフルオロＣ４界面活性剤、並びにＯｍｎｏｖａからのＰＯＬＹＦＯＸ（商標）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、及びＰＦ−６５２０フッ素系界面活性剤などのフルオロジオールを含む。
【００６１】
酸感応性ポリマーは、フォトレジスト組成物中の固形分の全重量を基準にして、フォトレジスト組成物中に５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、更に具体的には６５〜９０重量％の量で存在することができる。この文脈で使用されるフォトレジストの成分の「ポリマー」は、本明細書に記載される酸感応性ポリマーだけを、又はフォトレジストで有用な他のポリマーと酸感応性ポリマーの混合物を意味することが理解されるであろう。光酸発生剤は、フォトレジスト組成物中の固形分の全重量を基準にして０．０１〜４０重量％の量、具体的には０．１〜２０重量％の量がフォトレジスト組成物中に存在することができる。高分子結合光酸発生剤が使用される場合、高分子結合光酸発生剤は対応するモノマーとして同じ量が存在する。いくつかの実施形態では、フォトレジスト組成物は高分子結合光酸発生剤及び光酸発生剤添加物を含む。光分解性消光剤は、フォトレジスト組成物中の固形分の全重量を基準にして０．０１〜２０重量％、具体的には０．１〜１０重量％、更に具体的には０．５〜３重量％の量がフォトレジスト組成物中に存在することができる。界面活性剤は、フォトレジスト組成物中の固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、更に具体的には０．２〜３重量％の量がフォトレジスト組成物中に含まれることができる。液浸リソグラフィ応用向けの埋没バリヤ層（ＥＢＬ）材料などの他の添加物は、固形分の全重量を基準にして３０重量％、具体的には２０重量％、又は更に具体的には１０重量％以下の量が含まれることができる。フォトレジスト組成物の全固形分は、固形分及び溶剤の全重量を基準にして０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、更に具体的には２〜４０重量％、更に具体的には５〜３５重量％であることができる。「固形分」は溶剤以外の酸感応性ポリマー、光酸発生剤、光分解性消光剤、界面活性剤、及び、任意の選択的な添加物を含むと見なされる。
【００６２】
フォトレジスト組成物は、基板上の膜が被覆された基板の構成要素となるフォトレジストを含む膜を形成するように用いられることができる。このような被覆された基板は、（ａ）それらの表面上でパターン形成された１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン形成された１つ以上の層上のフォトレジスト組成物層と、を含む。好ましくは、パターニングは２４８ｎｍ未満の、特に１９３ｎｍ又は１３．４ｎｍの波長の紫外線を用いて実施される。電子デバイスを形成する方法は、（ａ）フォトレジスト組成物層を基板上に塗布する工程と、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線によってパターン露光する工程と、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ画像を提供する工程と、を含む。いくつかの実施形態では、放射線は極紫外（ＥＵＶ）線又は電子ビーム（ｅ−ビーム）線である。
【００６３】
パターンを現像する工程は、パターン露光領域が水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液等の水性塩基現像液の作用によって除去されるいずれかのポジ型現像（ＰＴＤ）によって達成されることができる。例示的ポジ型現像液は０．２６規定のＴＭＡＨ水溶液である。別の方法として、同様なパターン露光はパターンの非露光領域がネガ型現像液の作用によって除去されるネガ型現像（ＮＴＤ）を提供するために有機溶剤を用いて現像されることができる。ネガ型現像の有効な溶剤は溶解、分注、及びコーティングに有効な溶剤を含む。例示的なネガ型現像溶液用溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヒドロキシ酪酸メチル（ＨＢＭ）、メトキシエチルプロピオナート、エトキシエチルプロピオナート及びガンマ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、及びそれらの組合せを含む。この様にパターン作製方法は、光レジスト組成物層を活性化放射線によってパターン露光する工程と、及び水溶性アルカリ現像液の処理によりパターンを現像してポジ型レリーフ画像を形成する又は有機現像液の処理によりパターンを現像してネガ型レリーフ画像を形成する工程と、を含む。
【００６４】
基板は、任意の寸法及び形状とすることができ、好ましくはフォトリソグラフィに有効な基板、例えばシリコン、二酸化シリコン、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）、歪みシリコン、ガリウムヒ素；窒化ケイ素、酸窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、酸化ハフニウム等の超薄膜ゲート酸化物で被覆された基板を含む被覆基板；チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、それらの合金、及びそれらの組み合わせで被覆された基板を含む金属又は金属被覆基板である。本明細書の基板表面は、例えば半導体製造のための基板上の１つ以上のゲートレベル層又は他の限界寸法層を含むパターン化された限界寸法層を含むことができる。基板は、例えば直径２００ｍｍ、３００ｍｍ、若しくはそれ以上のサイズ、又はウェーハ製造のために有効な他のサイズを有する円形ウェーハとして形成されることができる。
【００６５】
本発明は下記の非制限的例によって更に説明される。
【００６６】
比較例１
トリフェニルスルホニウムフェノラート。反応は図１に要約される。酸化銀（２．８４ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）はトリフェニルスルホニウムブロマイド（４．００ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）のメタノール（５０ｍＬ）溶液に加えられ、室温で４時間撹拌された。混合物はＣＥＬＩＴＥ（商標）を通して濾過され、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄された。そして合わされた有機層にフェノール（１．１０ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）が加えられ、室温で２時間撹拌された。溶液は粘性油に濃縮され、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）：ヘプタン（１：１体積／体積、３００ｍＬ）に添加され、３０分間激しく撹拌された。有機層は得られた沈殿物から移され、ＭＴＢＥ（２５０ｍＬ）が加えられ、得られた懸濁液は激しく撹拌された。沈殿物は濾過され、ＭＴＢＥ（１５０ｍＬ×２回）で洗浄され、白い吸湿性固体のトリフェニルスルホニウムフェノラート（４．１４ｇ、９９％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：７．７５−７．８９（ｍ，１５Ｈ），６．７５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２２（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），５．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）。
【００６７】
実施例１
トリフェニルスルホニウム  ペンタフルオロフェノラート。反応は図２に要約されている。酸化銀（２．８４ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）はトリフェニルスルホニウムブロマイド（４．００ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）のメタノール（５０ｍＬ）溶液に加えられ、室温で４時間撹拌された。混合物はＣＥＬＩＴＥ（商標）を通して濾過され、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄された。そして合わされた有機層に  ペンタフルオロフェノール（２．１３ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）が加えられ、室温で２時間撹拌された。溶液は粘性油に濃縮され、ＭＴＢＥ：ヘプタン（１：１、３００ｍＬ）に添加され、３０分間激しく撹拌された。有機層は沈殿油から移され、ＭＴＢＥ（２５０ｍＬ）が加えられ、残留懸濁液は激しく撹拌された。得られた沈殿物は濾過され、ＭＴＢＥ（１５０ｍＬ×２回）で洗浄され、白い吸湿性固体のトリフェニルスルホニウムペンタフルオロフェノラート（３．３５ｇ、６５％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：７．６７−７．９４（ｍ，１５Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：−１７２．５３（ｍ，４Ｆ），−１９６．７９（ｍ，１Ｆ）。
【００６８】
実施例２
５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノラート。反応は図３に要約されている。酸化銀（３．５７ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）が５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウムブロマイド（５．００ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）のメタノール（５０ｍＬ）溶液に加えられ、一晩撹拌された。反応混合物はＣＥＬＩＴＥ（商標）を通して濾過され、そしてそれらはメタノール（５０ｍＬ）で洗浄され、有機層は合わされた。そしてテトラフルオロフェノール（２．７０ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）が添加され室温で４時間撹拌された。溶液はＭＴＢＥ（２５０ｍＬ）中に沈殿させた油に濃縮された。固体は濾過され、ＭＴＢＥ（１５０ｍＬ×２回）で洗浄され、白い固体の５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノラート（４．９５ｇ、７６％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：８．５４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．７７（ｍ，５Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：−１７２．４５（ｍ，４Ｆ），−１９６．８３（ｍ，１Ｆ）。
【００６９】
実施例３
５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム２，３，５，６−テトラフルオロフェノラート。反応は図４に要約されている。酸化銀（３．５７ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）が５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウムブロマイド（５．００ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）のメタノール（５０ｍＬ）溶液に加えられ、一晩撹拌された。反応混合物はＣＥＬＩＴＥ（商標）を通して濾過され、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄され、有機層は合わされた。そして２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（２．４２ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）が添加され室温で４時間撹拌された。溶液はＭＴＢＥ（２５０ｍＬ）中に沈殿された油に濃縮された。固体は濾過され、ＭＴＢＥ（２００ｍＬ×２回）で洗浄され、白い固体の５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム２，３，５，６−テトラフルオロフェノラート（３．００ｇ，４８％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：８．５４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５４−７．７４（ｍ，５Ｈ），５．５９−５．７３（ｍ，１Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：−１４８．０２（ｍ，２Ｆ），−１６９．８５（ｍ，２Ｆ）。
【００７０】
実施例４
５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェノラート。反応は図５に要約されている。酸化銀（３．５７ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）が５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウムブロマイド（５．００ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）のメタノール（５０ｍＬ）溶液に加えられ、一晩撹拌された。反応混合物はＣＥＬＩＴＥ（商標）を通して濾過され、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄され、有機層は合わされた。そして３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール（３．３７ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）が添加され室温で４時間撹拌された。溶液はＭＴＢＥ：ヘプタン（１：１、２５０ｍＬ）中に懸濁された油に濃縮され、一晩激しく撹拌された。固体は濾過され、ＭＴＢＥ（２００ｍＬ×２回）で洗浄され、白い固体の５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェノラート（３．０５ｇ、４２％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：８．５３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．７２（ｍ，５Ｈ），６．３２−６．３７（ｖｉｓ  ｂｒｓ，２Ｈ），６．１５−６．２０（ｖｉｓ  ｂｒｓ，１Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：−６１．９３（ｓ，６Ｆ）。
【００７１】
実施例５
５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノラート。反応は図６に要約されている。酸化銀（２．４５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）が５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウムブロマイド（４．００ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）のメタノール（５０ｍＬ）溶液に加えられ、一晩撹拌された。反応混合物はＣＥＬＩＴＥ（商標）を通して濾過され、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄され、有機層は合わされた。そしてテトラフルオロフェノール（１．８５ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）が添加され室温で４時間撹拌された。溶液はＭＴＢＥ：ヘプタン（１：１、２５０ｍＬ）中に沈殿された油に濃縮された。固体は濾過され、ＭＴＢＥ（２００ｍＬ×２回）で洗浄され、白い固体の５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノラート（４．６６ｇ、９２％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：８．５３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），１．２３（ｓ，９Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：−１６９．１６（ｍ，２Ｆ），−１７０．９３（ｍ，２Ｆ），−１８９．８７（ｍ，１Ｆ）。
【００７２】
実施例６
５−（３，５−ジメチル−４−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマント−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノラート。反応は図７に要約されている。酸化銀（２．２２ｇ，９．６０ｍｍｏｌ）が５−（３，５−ジメチル−４−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマント−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウムクロライド（５．００ｇ、９．１４ｍｍｏｌ）及びペンタフルオロフェノール（１．７７ｇ、９．６０ｍｍｏｌ）のメタノール（１００ｍＬ）溶液に加えられ、室温で４時間撹拌された。反応混合物はＣＥＬＩＴＥ（商標）を通して濾過され、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄され、有機層は合わされ、  ＭＴＢＥ（２５０ｍＬ）中に完全に溶解した最少量のアセトン中に溶解された粘性油に濃縮され、一晩激しく撹拌された。得られた茶色の固体は捨てられ、母液はＭＴＢＥ：ヘプタン（２：３、２５０ｍＬ）中に沈殿された約２０ｍＬに油として濃縮された。溶液は移され、油はＭＴＢＥ：ヘプタン（２：３、１００ｍＬ×２回）で洗浄され、アセトンに再溶解し、濃縮乾固させ白色固体の５−（３，５−ジメチル−４−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマント−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノラート（３．００ｇ、４７％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．４９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．００（ｄｔ，Ｊ＝８．１，０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄｔ，Ｊ＝８．１，０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｓ，２Ｈ），４．５６（ｓ，２Ｈ），１．６３（ｓ，３Ｈ），１．５０−２．０９（ｍ，１４Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：−１６９．８１（ｍ，２Ｆ），−１７２．８８（ｍ，３Ｆ）。
【００７３】
比較例２
５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウムシクロヘキシルスルホメート。反応は図８に要約されている。酸化銀（７．３５ｇ、３１．７ｍＬ）が５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウムブロマイド（１２．００ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）のメタノール（１５０ｍＬ）溶液に加えられ、一晩撹拌された。反応混合物はＣＥＬＩＴＥ（商標）を通して濾過され、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄され、有機層は合わされた。そしてシクラミン酸（５．４１ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）が添加され室温で一晩撹拌された。  溶液は最少量のジクロロメタン  中に溶解された油に濃縮され、ＭＴＢＥ（５００ｍＬ）中に沈殿された。原固体は濾過され、ＭＴＢＥ：テトラヒドロフラン（２：１、３００ｍＬ）に懸濁され、４０℃で１時間加熱し室温に冷却され、濾過され、ＭＴＢＥ：テトラヒドロフラン（２：１、３００ｍＬ）で洗浄され、白い固体の５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウムシクロヘキシルスルホメート（１１．９ｇ、８０％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：８．５４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），４．２０−５．５０（ｂｒｓ，ＮＨ），３．５７−３．６５（ｍ，１Ｈ），２．８４−２．９５（ｍ，１Ｈ），１．８５−１．９８（ｍ，２Ｈ），１．７２−１．８２（ｍ，１Ｈ），１．５５−１．８６（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．５３（ｍ，１Ｈ），１．２４（２，９Ｈ），１．００−１．３５（ｍ，３Ｈ）。
【００７４】
調製例１
本例は５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホナート塩由来の酸発生剤単位を有するポリマーの調製を説明する。ヒール溶液は、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリラート（０．３９ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリラート（０．３３ｇ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（０．５７ｇ）、及び５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸（０．３１ｇ）を、１２．８１ｇアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２：１体積／体積）中に溶解することにより作製された。フィード溶液は、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリラート（１８５．５４ｇ、０．９６７モル），２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリラート（２０４．２７ｇ、１．２６モル）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（１２７．９８ｇ、０．２９モル）、及び５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸塩（８１．５ｇ、０．１３２モル）を乳酸エチル／γ−ブチロラクトン（３０：７０体積／体積）６０６ｇに溶解することにより作製された。開始溶液は、６５．９６ｇの開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５として得られる）を６６ｇアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２：１体積／体積）中に溶解することにより作製された。重合は水冷却器及びフラスコ中での反応を監視する温度計を備えた２Ｌの三つ口丸底フラスコで実施された。内容物をオーバーヘッドスターラーを用いて撹拌した。反応容器をヒール溶液で満たし、内容物を７５℃に加熱した。フィード溶液及び開始溶液はシリンジポンプを用いて４時間以上かけて反応容器中に入れられた。  そして内容物は更に２時間撹拌され、その後反応はハイドロキノン（２．０ｇ）を用いて抑制された。内容物は室温に冷却され、１０倍（重量で）のジイソプロピルエーテル／メタノール９５：５（体積／体積）から２回沈殿された。各沈殿工程の後、得られたポリマーは５０℃で２４時間真空中で乾燥され、５００ｇのポリマーを得た。
【００７５】
調製例２
本例は、５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸塩（ＰＤＢＴ−Ｆ２）由来の酸発生剤単位を有するポリマーの調製を説明する。調製例１の手順は、５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸塩の代わりに、５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸塩を用いること以外、使用された。
【００７６】
調製例３
本例は、５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸塩（ＴＢＰＤＢＴ−Ｆ２）由来の酸発生剤単位を有するポリマーの調製を説明する。調製例１の手順は、５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸塩の代わりに、５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸塩を用いること以外、使用された。
【００７７】
実施例７
本実施例は本発明の実施例５の光分解性消光剤を含むフォトレジスト組成物の調製を説明する。調製例３のポリマー１０重量％の乳酸エチル溶液７．９０７ｇを合わせて、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した；酸発生剤５−（４−（２−（１−メチルアダマンチル）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの２重量％乳酸エチル溶液９．７９４ｇ；テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの０．５重量％乳酸エチル溶液０．４７４ｇ；実施例５の光分解性消光剤の２重量％乳酸エチル溶液０．５１５ｇ；フッ素化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ  ＰｏｌｙＦｏｘ（商標）ＰＦ−６５６）０．５重量％乳酸エチル溶液０．１５８ｇ；乳酸エチル９．４５２ｇ；及び２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１１．７０ｇ。得られた混合物は０．０１マイクロメータのポリテトラフルオロエチレン・フィルターを通し、フォトレジスト組成物を得た。フォトレジスト組成物はシリコンウェーハ上でスピンコートされ、キャリア溶剤を除去するためにソフトベークされ、フォトマスクを通して極紫外（ＥＵＶ）放射線により露光された。そして画像化されたレジスト層は１００℃で６０秒間ベークされ、アルカリ組成水溶液で現像された。
【００７８】
比較例３
調製例３のポリマー１０重量％乳酸エチル溶液１５．８１５ｇを合わせて、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した；酸発生剤５−（４−（２−（１−メチルアダマンチル）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート２重量％乳酸エチル溶液１９．５９０ｇ；テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン０．５重量％乳酸エチル溶液０．９４９ｇ；比較例２の光分解性消光剤２重量％乳酸エチル溶液０．５１５ｇ；フッ素化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ  ＰｏｌｙＦｏｘ（商標）ＰＦ−６５６）０．５重量％乳酸エチル溶液０．３１６ｇ；乳酸エチル１８．９０９ｇ；及び、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル２３．４００ｇ。得られた混合物は０．０１マイクロメータのポリテトラフルオロエチレン・フィルターを通し、フォトレジスト組成物を得た。フォトレジスト組成物はシリコンウェーハ上でスピンコートされ、キャリア溶剤を除去するためにソフトベークされ、フォトマスクを通して極紫外（ＥＵＶ）放射線により露光された。そして画像化されたレジスト層は１００℃で６０秒間ベークされ、アルカリ組成水溶液で現像された。
【００７９】
比較例４
調製例３のポリマー１０重量％乳酸エチル溶液９．８８１ｇを合わせて、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した；酸発生剤５−（４−（２−（１−メチルアダマンチル）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート２重量％乳酸エチル溶液１２．２４０ｇ；テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの０．５重量％乳酸エチル溶液０．５９３ｇ；光分解性消光剤５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム（１ｒ，３ｓ，５Ｒ，７Ｓ）−３−ヒドロキシアダマンタン−１−カルボキシラート２重量％乳酸エチル溶液０．５１５ｇ；フッ素化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ  ＰｏｌｙＦｏｘ（商標）ＰＦ−６５６）０．５重量％乳酸エチル溶液０．１９８ｇ；乳酸エチル１１．８０５ｇ；及び、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１４．６２５ｇ。得られた混合物は０．０１マイクロメータのポリテトラフルオロエチレン・フィルターを通し、フォトレジスト組成物を得た。フォトレジスト組成物はシリコンウェーハ上でスピンコートされ、キャリア溶剤を除去するためにソフトベークされ、フォトマスクを通して極紫外（ＥＵＶ）放射線により露光された。そして画像化されたレジスト層は１００℃で６０秒間ベークされ、アルカリ組成水溶液で現像された。
【００８０】
比較例５
調製例３のポリマー１０重量％の乳酸エチル溶液９．８５５ｇを合わせて、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した；酸発生剤５−（４−（２−（１−メチルアダマンチル）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート２重量％乳酸エチル溶液１２．２４５ｇ；テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン０．５重量％乳酸エチル溶液０．６３４ｇ；光分解性消光剤５フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム（（１Ｓ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メタンスルホン酸塩２重量％乳酸エチル溶液０．５９３ｇ；フッ素化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ  ＰｏｌｙＦｏｘ（商標）ＰＦ−６５６）０．５重量％乳酸エチル溶液０．１９８ｇ；乳酸エチル１２．４１１ｇ；及び、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１４．０３５ｇ。得られた混合物は０．０１マイクロメータのポリテトラフルオロエチレン・フィルターを通し、フォトレジスト組成物を得た。フォトレジスト組成物はシリコンウェーハ上でスピンコートされ、キャリア溶剤を除去するためにソフトベークされ、フォトマスクを通して極紫外（ＥＵＶ）放射線により露光された。そして画像化されたレジスト層は１００℃で６０秒間ベークされ、アルカリ組成水溶液で現像された。
【００８１】
実施例８
調製例３のポリマー１０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液８．８５５ｇを合わせて、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した；酸発生剤５−（４−（２−（１−メチルアダマンチル）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート２重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１０．９６３ｇ；テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン０．５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．５３１ｇ；実施例５の光分解性消光剤の２重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１．１５４ｇ；フッ素化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ  ＰｏｌｙＦｏｘ（商標）ＰＦ−６５６）０．５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．０９８ｇ；及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．４１０ｇ。得られた混合物は０．０１マイクロメータのポリテトラフルオロエチレン・フィルターを通し、フォトレジスト組成物を得た。フォトレジスト組成物はシリコンウェーハ上でスピンコートされ、キャリア溶剤を除去するためにソフトベークされ、フォトマスクを通して極紫外（ＥＵＶ）放射線により露光された。そして画像化されたレジスト層は１００℃で６０秒間ベークされ、アルカリ組成水溶液で現像された。
【００８２】
比較例６
調製例３のポリマー１０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１７．７１２ｇを合わせて、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した；酸発生剤５−（４−（２−（１−メチルアダマンチル）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート２重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液２１．９４１ｇ；テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン０．５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１．０６３ｇ；比較例２の無溶剤光分解性消光剤０．０２３ｇ；フッ素化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ  ＰｏｌｙＦｏｘ（商標）ＰＦ−６５６）０．５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１７７ｇ；及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９．０８４ｇ。得られた混合物は０．０１マイクロメータのポリテトラフルオロエチレン・フィルターを通し、フォトレジスト組成物を得た。フォトレジスト組成物はシリコンウェーハ上でスピンコートされ、キャリア溶剤を除去するためにソフトベークされ、フォトマスクを通して極紫外（ＥＵＶ）放射線により露光された。そして画像化されたレジスト層は１００℃で６０秒間ベークされ、アルカリ組成水溶液で現像された。
【００８３】
比較例７
調製例３のポリマー１０重量％の乳酸エチル溶液９．９７３ｇを合わせて、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した；酸発生剤５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート２重量％乳酸エチル溶液１１．６５０ｇ；テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン０．５重量％乳酸エチル溶液１．１６９ｇ；光分解性消光剤５フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム（（１Ｓ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メタンスルホン酸塩の２重量％乳酸エチル溶液０．６４０ｇ；フッ素化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ  ＰｏｌｙＦｏｘ（商標）ＰＦ−６５６）０．５重量％乳酸エチル溶液０．１９９ｇ；乳酸エチル１１．７４２ｇ；及び、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエーテル１４．６２５ｇ。得られた混合物は０．０１マイクロメータのポリテトラフルオロエチレン・フィルターを通し、フォトレジスト組成物を得た。フォトレジスト組成物はシリコンウェーハ上でスピンコートされ、キャリア溶剤を除去するためにソフトベークされ、フォトマスクを通して極紫外（ＥＵＶ）放射線により露光された。そして画像化されたレジスト層は１００℃で６０秒間ベークされ、アルカリ組成水溶液で現像された。
【００８４】
比較例８
調製例３のポリマー１０重量％の乳酸エチル溶液７．９５２ｇを合わせて、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した；酸発生剤５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの２重量％乳酸エチル溶液９．２８９ｇ；テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン０．５重量％乳酸エチル溶液０．９３２ｇ；光分解性消光剤５−（４−（２−（（１−エチルシクロペンチル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム（１ｒ，３ｓ，５Ｒ，７Ｓ）−３−ヒドロキシアダマンタン−１−カルボキシラート２重量％乳酸エチル溶液０．６８０ｇ；フッ素化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ  ＰｏｌｙＦｏｘ（商標）ＰＦ−６５６）０．５重量％乳酸エチル溶液０．１５９ｇ；乳酸エチル９．２８７ｇ；及び、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１１．７００ｇ。得られた混合物は０．０１マイクロメータのポリテトラフルオロエチレン・フィルターを通し、フォトレジスト組成物を得た。フォトレジスト組成物はシリコンウェーハ上でスピンコートされ、キャリア溶剤を除去するためにソフトベークされ、フォトマスクを通して極紫外（ＥＵＶ）放射線により露光された。そして画像化されたレジスト層は１００℃で６０秒間ベークされ、アルカリ組成水溶液で現像された。
【００８５】
貯蔵寿命検査
貯蔵寿命はトリフェニルスルホニウムカンファースルホナート（構造は下記に示す）、トリフェニルスルホニウムフェノラート、及びトリフェニルスルホニウムペンタフルオロフェノラート１００ｍｍｏｌ／Ｌ重水素化ジメチルスルホキシド溶液を調製することにより決定された。化合物の安定性は３００ＭＨｚのＶａｒｉａｎ製ＮＭＲ分光計に５秒に設定された緩和遅延を有する２５℃における１Ｈ  ＮＭＲを用いてピークの積分値によって監視された。化合物の純度は次の式を用いて計算された：１００−（（不純物ピークの合計）／（（全不純物ピーク）＋（全純物質ピーク））×１００）。表１に要約された結果は、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロフェノラートがトリフェニルスルホニウムフェノラートより実質的により安定であることを示している。
【００８６】
【化１４】
2016006495.tif 000016
【００８７】
【表１】
2016006495.tif 000017
【００８８】
吸水性
吸湿性の化合物は製剤科学、及び結果としてリソグラフィーの結果に問題を提起する。大気中の湿気を吸収する化合物は配合組成中に不正確な量の追加の原因となり、取扱いも困難となる。比較例１の化合物（トリフェニルスルホニウムフェノラート）は、実施例２の化合物（トリフェニルスルホニウムペンタフルオロフェノラート）と同様に吸湿性の化合物である。しかし、トリフェニルスルホニウムからジベンゾチオフェニウムへカチオンを変えると吸湿性を減少させたことが観察された。この特性を定量化するために、１ｍｍｏｌの各固体が開口したバイアル中に置かれ、露出した水１００ｍＬを入れた４Ｌの容器に封入された。各バイアルの重量は事前に記録され、１８時間後に再秤量され水重量増加を決定した。表２に要約された結果は、実施例１〜６の本発明の光分解性消光剤は比較例１のトリフェニルスルホニウムフェノラートより吸湿性が少ないことを示している。実施例２〜５の本発明の光分解性消光剤は、各々非置換又は置換のフェニルジベンゾチオフェニウムイオンを含み、水に曝された後、固体のままであった。本発明の化合物の低い吸湿性は合成及び分離を容易にし、並びにフォトレジスト組成物を混合する間の取扱い及び正確な秤量をより容易にする。
【００８９】
【表２】
2016006495.tif 000018
【００９０】
コントラスト
表３はキャノン製２４８ｎｍ露光装置を用いて、１１０℃９０秒間のソフトべーク、１００℃６０秒間のポスト露光ベーク、及び０．２６ｍｏｌ／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド現像液で室温で３０秒間現像したコントラスト曲線の傾きを示す。実施例７のコントラストは１に正規化され、「◇」で示されている。実施例より０〜５％性能が低い比較例は「●」で示され、実施例より５〜１５％性能が低い比較例は「■」で示され、及び実施例より１５％を超えて性能が低い比較例は「□」で示されている。高いコントラストは、良い幅のラフネス（ＬＷＲ）及び臨界寸法均一性（ＣＤＵ）に関連があるマスクエッジにおいて良いライン忠実度に相関する。表３のフォトレジスト組成物の各々は消光剤の識別情報だけが異なる。最も急峻なコントラストは、実施例５の消光剤を含む実施例７のフォトレジスト組成物、５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノラートで観測された。表３は消光剤アニオンの共役酸のｐＫａ値も含む。２３℃での水溶液のｐＫａ値はＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ）  Ｌａｂｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １１．０２を用いて計算された。
【００９１】
【表３】
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【００９２】
表３のデータは１次の溶剤が乳酸エチルであるフォトレジスト組成物のデータである。表４は１次の溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであったフォトレジスト組成物の同様なデータを示す。コントラスト値は実施例８に対して正規化された。最も急峻なコントラストは、実施例５の消光剤を含む実施例８のフォトレジスト組成物、５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノラートで観測された。
【００９３】
【表４】
2016006495.tif 000020
【００９４】
限界寸法均一性
限界寸法均一性（ＣＤＵ）値は、全てベスト露光／ベストフォーカスで取られた各ＦＯＶの３６のコンタクトホールを測定した１０視野（ＦＯＶ）から計算された３シグマ（３標準偏差）である。各データ点は、変動性及びノイズを除去するために各リソグラフィスロットにおいて動作された標準ＥＵＶフォトレジストに対して事前に正規化されている。表５に示された結果は、最も低い（最適な）ＣＤＵ値は本発明の実施例５の光分解性消光剤５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノラートを含む本発明の実施例７によって示されることを示している。
【００９５】
【表５】
2016006495.tif 000021
【図１】
2016006495.tif 000028
【図２】
2016006495.tif 000029
【図３】
2016006495.tif 000030
【図４】
2016006495.tif 000031
【図５】
2016006495.tif 000032
【図６】
2016006495.tif 000033
【図７】
2016006495.tif 000034
【図８】
2016006495.tif 000035
【外国語明細書】
2016006495000001.pdf