(57)【要約】      （修正有）【課題】配向規制力の強度・均一性、ＡＣ焼付、電圧保持率、印刷性に優れた配向膜を備える液晶表示装置、及び、液晶配向剤を提供する。【解決手段】一対の基板１０、２０と、基板間に挟持された液晶層３０と、液晶層との間に配置された配向膜４０と、を有する液晶表示装置であって、配向膜は第一成分及び第二成分を含有し、第一成分はエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物との反応生成物からなり、第二成分はポリアミック酸及びポリイミドの一方又は両方からなる。Ｒ１−Ｒ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ（１）、Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ（２）（式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数６〜１０の脂環式炭化水素から２つの水素原子が失われて生じる基を示す。式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜２０のフッ素含有基を表す。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板と、前記一対の基板間に挟持された液晶層と、前記一対の基板の少なくとも一方と前記液晶層との間に配置された配向膜と、を有する液晶表示装置であって、
前記配向膜は、第一成分及び第二成分を含有し、
前記第一成分は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物との反応生成物からなり、
前記第二成分は、ポリアミック酸及びポリイミドの一方又は両方からなることを特徴とする液晶表示装置。
Ｒ１−Ｒ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ      （１）
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ      （２）
（前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数６〜１０の脂環式炭化水素から２つの水素原子が失われて生じる基を表す。前記式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜２０のフッ素含有基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物の導入量は、前記ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基に対して、３５モル％未満であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置。
【請求項３】
前記式（２）で表される化合物の導入量は、前記ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基に対して、３０モル％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示装置。
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物の合計導入量は、前記ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基に対して、１０モル％以上６５モル％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項５】
前記第一成分の導入量は、前記第二成分１００重量部に対して、１重量部を超えて１０重量部未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項６】
前記配向膜は、更に、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと多価カルボン酸との反応生成物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかにに記載の液晶表示装置。
【請求項７】
前記配向膜は、偏光紫外光により配向処理をされた垂直配向膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項８】
前記液晶層は、負の誘電率異方性の液晶分子により構成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項９】
前記液晶表示装置は、前記配向膜近傍の液晶分子のプレチルト角が８９．５°以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
前記一対の基板の一方は、液晶層側にマトリクス状に配置された画素電極を備え、前記一対の基板の他方は、液晶層側に配置された共通電極を備えることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１１】
前記配向膜は、前記一対の基板の一方と前記液晶層との間に配置された第一配向膜と、前記一対の基板の他方と前記液晶層との間に配置された第二配向膜を含み、
前記第一配向膜に照射された配向処理用の光の方向と前記第二配向膜に照射された配向処理用の光の方向が、互いに直交することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１２】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物との反応生成物からなる第一成分と、
ポリアミック酸及びポリイミドの一方又は両方からなる第二成分と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
Ｒ１−Ｒ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ      （１）
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ      （２）
（前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数６〜１０の脂環式炭化水素から２つの水素原子が失われて生じる基を表す。前記式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜２０のフッ素含有基を表す。）
【請求項１３】
前記式（１）で表される化合物の導入量は、前記ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基に対して、３５モル％未満であることを特徴とする請求項１２に記載の液晶配向剤。
【請求項１４】
前記式（２）で表される化合物の導入量は、前記ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基に対して、３０モル％未満であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の液晶配向剤。
【請求項１５】
前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物の合計導入量は、前記ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基に対して、１０モル％以上６５モル％未満であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項１６】
前記第一成分の導入量は、前記第二成分１００重量部に対して、１重量部を超えて１０重量部未満であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項１７】
更に、多価カルボン酸を含むことを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかに記載の液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置及び液晶配向剤に関する。より詳しくは、液晶分子の配向を制御する配向膜が形成された液晶表示装置、及び、配向膜の材料となる液晶配向剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、表示のために液晶組成物を利用する表示装置であり、その代表的な表示方式は、一対の基板間に封入された液晶組成物に対して電圧を印加し、印加した電圧に応じて液晶組成物中の液晶分子の配向状態を変化させることにより、光の透過量を制御するものである。このような液晶表示装置は、薄型、軽量及び低消費電力といった特長を活かし、幅広い分野で用いられている。
【０００３】
電圧が印加されていない状態において、液晶分子の配向は、基板の表面に成膜された配向膜によって制御されるのが一般的である。この配向膜には、配向膜近傍の液晶分子を所定の向きに配向させるための配向処理が施される。配向処理の方法としては、ラビング法、光配向法等が知られている。ラビング法は、ローラに巻き付けられた布で配向膜表面を擦ることによって配向膜に所望の配向規制力を付与する方法である。光配向法は、紫外線等の光を照射（露光）することによって配向膜に所望の配向規制力を付与する方法であり、配向膜材料として、感光性の官能基（光官能基）を有する配向膜、いわゆる光配向膜を用いるものである。
【０００４】
配向膜の材料（液晶配向剤）としては、従来、ポリアミック酸、ポリイミドが多く用いられてきた。ポリアミック酸及びポリイミドは、有機樹脂の中では耐熱性、液晶との親和性、機械的強度等において優れた物性を示す。ここで、ポリアミック酸及びポリイミドはそれぞれ、異なる分子構造をもつ多数種のポリマーが知られている。配向膜には、配向規制力の強度・均一性、ＡＣ焼付（残留ＤＣ）、電圧保持率、印刷性等の種々の特性が求められるため、１種類のポリマーだけでは全ての特性を充分なものとすることは難しく、２種類のポリマーを混合することで配向膜の総合的な特性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、２種類のポリマーの混合物を基板に塗布すると、基板との親和性が高いポリマーが下層に、他方のポリマーが上層に移動し、層分離する場合があり、この性質を利用して２層構造の配向膜を形成する技術も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
上述したポリアミック酸やポリイミドは、上述したように耐熱性に優れた材料であるが、液晶パネルの用途が拡大し、使用環境が多様化したことに伴い、更に優れた耐熱性を有する材料が求められるようになってきた。 そこで、ポリオルガノシロキサンを主骨格とするポリマーを用いた配向膜が提案されている（例えば、特許文献４参照）。例えば、特許文献４には、特定の構造の側鎖を繰り返し単位中に有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種と、特定の化合物との反応生成物を含有する液晶配向剤が開示されている。また、この液晶配向剤が、ポリアミック酸及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種を更に含有してよいことや、液晶表示素子に用いられることについても開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２２０５４１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５８８３５号公報
【特許文献３】特開２０１０−７２０１１号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０２５３８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリオルガノシロキサンを主骨格とするポリマーにおいて、主骨格に含まれるシロキサン結合は、多くの有機化合物の骨格を形成している炭素−炭素間結合と比べて１．２５倍の結合エネルギーをもつ強固な結合である。そのため、ポリオルガノシロキサンを主骨格とするポリマーは、非常に優れた耐熱性を示し、従来のポリイミド及び／又はポリアミック酸が主成分である配向膜よりも高温に耐えることが可能である。しかしながら、ポリオルガノシロキサンを主骨格とするポリマーについては、従来のポリイミド及び／又はポリアミック酸を主骨格とするポリマーほど充分な知見がなかった。このため、配向規制力の強度・均一性、ＡＣ焼付（残留ＤＣ）、電圧保持率、印刷性等の配向膜に求められる特性を総合的に優れたものとするためには、未だ検討の余地があった。特に、ポリオルガノシロキサンを主骨格とするポリマーを光配向膜として用いる場合について、配向膜の総合的な特性をより高めることが求められていた。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、配向規制力の強度・均一性、ＡＣ焼付、電圧保持率、印刷性に優れた配向膜を備える液晶表示装置、及び、そのような配向膜を形成できる液晶配向剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリオルガノシロキサンを主骨格とするポリマーに導入する側鎖の構造について種々検討し、光官能基であるシンナメート構造（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−）とともにフェニレン基やエステル結合等の剛直な構造を持つ側鎖を導入することに着目して、このような構造を有するカルボン酸化合物を用いることで、強力な配向規制力を発揮することができ、ＡＣ電圧印加時の液晶分子の応答に伴う感光性側鎖の塑性変形を防ぐことができることを見いだした。そして、上記カルボン酸化合物により導入した側鎖によれば、隣接する液晶分子の垂直配向性を安定的に保つことができるので、Δチルト特性が良くＡＣ焼付が発生し難い配向膜を形成できることに想到した。
【００１０】
具体的には、例えば、下記式（１）、（２）のような化合物がポリオルガノシロキサンを主骨格とするポリマーに導入する側鎖として好適であることを見いだした。
Ｒ１−Ｒ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ      （１）
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ      （２）
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数６〜１０の脂環式炭化水素を表す。上記式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜２０のフッ素含有基を表す。
【００１１】
本発明者らは、更に検討した結果、配向膜の総合的な特性を向上させる観点からは、ポリオルガノシロキサンを主骨格とするポリマーからなるポリマー成分と、ポリアミック酸及びポリイミドの一方又は両方からなるポリマー成分とを含有する材料（以下では「２層化材料」と記載）を用い、配向膜を２層化することに着目した。
【００１２】
しかしながら、上記式（１）のカルボン酸化合物を側鎖に導入したポリマーを２層化材料の一方のポリマー成分として用いた場合には、２層化材料に含まれる各ポリマー成分間で、基板に対する親和性に差がなくなってしまう。２層化材料による配向膜の２層化は、各ポリマー成分の基板に対する親和性の違いによって層分離させており、各ポリマー成分の基板に対する親和性に差がない場合には、充分な層分離性能が得られない。したがって、上記式（１）のカルボン酸化合物を用いると、２層に分離した状態を安定的に形成し難くなり（言い換えれば、層分離性能が低下する）、例えば、配向膜印刷後の仮焼成工程における基板面内の温度ばらつきの影響を受け、基板面内での層分離状態のばらつきを容易に生じてしまうことが分かった。この層分離状態のばらつきは、配向規制力の不均一性につながり、最終的には、消光位ムラ等の表示品位の低下につながる。例えば、Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ（ＲＴＮ）モードでは、上下基板のチルト角が非対称になり、電圧印加時のバルクの液晶分子の方位角方向がパネル面内でバラツキを持つようになる。この方位角方向のバラツキが、配向ムラ（消光位ムラ）を発生させてしまう。また、消光位ムラを改善するために、多くの側鎖を導入すると、電圧保持率（ＶＨＲ）及び印刷性が悪化することが分かった。
【００１３】
これに対して、上記式（２）のカルボン酸化合物を側鎖に導入したポリマーを２層化材料の一方のポリマー成分として用いた場合には、２層化材料に含まれる各ポリマー成分間で、基板に対する親和性に充分な差があることから、良好な層分離性能が得られる。そのため、上記式（１）のカルボン酸化合物を用いた場合のような消光位ムラは発生しにくい。しかしながら、充分な配向規制力を得られる側鎖導入量では、側鎖先端に付与されたフッ素のために、配向膜印刷時に配向膜溶液の表面張力が大きくなり過ぎ、印刷性が極端に悪化することが分かった。
【００１４】
なお、特許文献４は、多数のポリオルガノシロキサンを主骨格とするポリマーに導入する側鎖の構造を開示しており、その中には、上記式（１）、（２）のカルボン酸化合物に該当するものが開示されている。例えば、特許文献４の第２５頁及び第１０３頁に記載された式（Ａ−１−Ｃ８）で表される化合物は、上記式（１）のカルボン酸化合物に該当し、第９９頁に記載された式（Ａ−１−Ｃ４−２）で表される化合物は、上記（２）のカルボン酸化合物に該当する。しかしながら、特許文献４では、ポリオルガノシロキサンを主骨格とするポリマーに導入する側鎖の構造によって、２層化材料における層分離性能に違いが生じることは考慮されておらず、層分離状態のばらつきによる消光位ムラの発生を防止することは検討されていない。また、配向規制力と印刷性を両立することも検討されていない。
【００１５】
以上のように、ポリオルガノシロキサンを主骨格とするポリマーに導入する側鎖として好適な化合物のうち、上記式（１）のカルボン酸化合物を２層化材料の一方のポリマー成分として用いた場合、及び、上記式（２）のカルボン酸化合物を２層化材料の一方のポリマー成分として用いた場合のいずれであっても配向膜の特性を改善する余地があった。
【００１６】
これに対して、本発明者らは、上記式（１）のカルボン酸化合物及び上記式（２）のカルボン酸化合物をともに側鎖としてポリオルガノシロキサンを主骨格とするポリマーに導入することで、上記式（２）のカルボン酸化合物の層分離性能の影響を受け、上記式（１）のカルボン酸化合物も配向膜表面に出易くなり、各側鎖が持つ良好なΔチルト特性を維持したまま、それぞれ単独では解決できない消光位ムラの発生や、電圧保持率の悪化、印刷性の悪化といった課題をすべて解決することができることを見いだした。また、検討を進める中で、２層化材料に含まれる各ポリマー成分の比率（変性比率）や、上記式（１）のカルボン酸化合物及び上記式（２）のカルボン酸化合物の導入量を適切に調整することで、より良い電圧保持率や印刷性を達成することができることを見いだした。以上のようにして、本発明者らは、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち、本発明の一態様は、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層と、上記一対の基板の少なくとも一方と上記液晶層との間に配置された配向膜と、を有する液晶表示装置であって、上記配向膜は、第一成分及び第二成分を含有し、上記第一成分は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物との反応生成物からなり、上記第二成分は、ポリアミック酸及びポリイミドの一方又は両方からなる液晶表示装置である。
Ｒ１−Ｒ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ      （１）
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ      （２）
（上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数６〜１０の脂環式炭化水素から２つの水素原子が失われて生じる基を表す。上記式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜２０のフッ素含有基を表す。）
【００１８】
また、本発明の別の一態様は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物との反応生成物からなる第一成分と、ポリアミック酸及びポリイミドの一方又は両方からなる第二成分とを含有する液晶配向剤である。
Ｒ１−Ｒ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ      （１）
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ      （２）
（上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数６〜１０の脂環式炭化水素から２つの水素原子が失われて生じる基を表す。上記式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜２０のフッ素含有基を表す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明の液晶表示装置は、上述のような配向膜を備えるので、消光位ムラ等による表示ムラやＡＣ焼付が低減されており、高い表示品位を実現することができる。また、本発明の液晶配向剤は、上述のような組成を有するので、配向規制力の強度・均一性、ＡＣ焼付、電圧保持率及び印刷性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態の液晶表示装置を示した断面模式図である。
【図２】実施形態の液晶表示パネルを示した平面模式図である。
【図３】ＲＴＮモードの液晶表示装置における光配向処理方向と液晶分子のプレチルト方向との関係を示す斜視模式図である。
【図４】（ａ）は、ＲＴＮモードの液晶表示装置がモノドメインを有する場合における、一画素（１ピクセル又は１サブピクセル）内の平均の液晶ダイレクターの方向と一対の基板（上下基板）に対する光配向処理方向とを示す平面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）で示した液晶表示装置に設けられる偏光板の吸収軸方向を示す模式図である。
【図５】アライメントマスクを用いるプロキシミティ露光法によって配向分割を行うための光配向処理プロセスにおける基板及びフォトマスクの第一の配置関係を示す断面模式図である。
【図６】アライメントマスクを用いるプロキシミティ露光法によって配向分割を行うための光配向処理プロセスにおける基板及びフォトマスクの第二の配置関係を示す断面模式図である。
【図７】（ａ）は、液晶表示装置が４ドメインを有する場合における、一画素（１ピクセル又は１サブピクセル）内の平均の液晶ダイレクターの方向と、一対の基板（上下基板）に対する光配向処理方向と、ドメインの分割パターンとを示す平面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）で示した液晶表示装置に設けられる偏光板の吸収軸方向を示す模式図である。
【図８】（ａ）は、液晶表示装置が別の４ドメインを有する場合における、一画素（１ピクセル又は１サブピクセル）内の平均の液晶ダイレクターの方向と、一対の基板（上下基板）に対する光配向処理方向と、ドメインの分割パターンとを示す平面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）で示した液晶表示装置に設けられる偏光板の吸収軸方向を示す模式図であり、（ｃ）は、一対の基板の間に閾値以上のＡＣ電圧が印加された時の（ａ）のＡ−Ｂ線における断面模式図であり、液晶分子の配向方向を示す。
【図９】液晶配向剤中のポリアミック酸（第二成分）に対する液晶配向性ポリオルガノシロキサン（第一成分）の変性比率と電圧保持率との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を充足する範囲内で、適宜設計変更を行うことが可能である。
【００２２】
本実施形態の液晶表示装置は、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層と、上記一対の基板の少なくとも一方と上記液晶層との間に配置された配向膜と、を有する液晶表示装置であって、上記配向膜は、第一成分及び第二成分を含有し、上記第一成分は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「反応性ポリオルガノシロキサン」ともいう）と下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物との反応生成物（以下、「液晶配向性ポリオルガノシロキサン」ともいう）からなり、上記第二成分は、ポリアミック酸及びポリイミドの一方又は両方からなる。
Ｒ１−Ｒ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ      （１）
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ      （２）
（上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数６〜１０の脂環式炭化水素から２つの水素原子が失われて生じる基を表す。上記式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜２０のフッ素含有基を表す。）
【００２３】
［液晶表示装置の構成］
本実施形態の液晶表示装置は、液晶表示パネル；ＴＣＰ（テープ・キャリア・パッケージ）、ＰＣＢ（プリント配線基板）等の外部回路；視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム等の光学フィルム；バックライトユニット；ベゼル（フレーム）等の複数の部材により構成されるものであり、部材によっては、他の部材に組み込まれていてもよい。液晶表示パネルを除く部材については特に限定されず、液晶表示装置の分野において通常使用されるものを用いることができるので、説明を省略する。
【００２４】
図１は、実施形態の液晶表示パネルを示した断面模式図であり、図２は、実施形態の液晶表示パネルを示した平面模式図である。図１に示したように、本実施形態の液晶表示装置１は、一対の基板１０、２０を有し、一対の基板１０、２０の間には液晶層３０が挟持されている。一対の基板１０、２０の少なくとも一方と液晶層３０との間には、配向膜４０が介在している。図１においては、一方の基板１０と液晶層３０との間、及び、他方の基板２０と液晶層３０との間の両方に配向膜４０が設けられているが、いずれか一方のみであってもよい。
【００２５】
一対の基板１０、２０は、シール材５０によって貼り合わされている。図２に示したように、シール材５０は、液晶層３０の周囲を囲むように配置されている。基板１０、２０を基準にして配向膜４０が配置された側とは反対側である液晶表示パネルの外側には、それぞれ偏光板６０が配置されている。偏光板６０と基板１０、２０の間には、位相差フィルム等の光学フィルムが配置されていてもよい。
【００２６】
一対の基板１０、２０としては、例えば、アクティブマトリックス基板及びカラーフィルタ基板の組み合わせが挙げられる。アクティブマトリックス基板としては、液晶表示装置の分野において通常使用されるものを用いることができる。アクティブマトリックス基板を平面視したときの構成としては、透明基板上に、複数本の平行なゲート信号線；ゲート信号線に対して直交する方向に伸び、かつ互いに平行に形成された複数本のソース信号線；ゲート信号線とソース信号線との交点に対応して配置された薄膜トランジスタ；ゲート信号線とソース信号線とによって区画された領域にマトリックス状に配置された画素電極等が設けられた構成が挙げられる。
【００２７】
上記カラーフィルタ基板としては、液晶表示装置の分野において通常使用されるものを用いることができる。カラーフィルタ基板の構成としては、透明基板上に、格子状に形成されたブラックマトリックス、格子すなわち画素の内側に形成されたカラーフィルタ、ブラックマトリックス及びカラーフィルタを覆って形成された共通電極等が設けられた構成が挙げられる。
【００２８】
上記アクティブマトリックス基板及び上記カラーフィルタ基板に用いられる透明基板としては、例えば、フロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン等のプラスチック等からなるものが挙げられる。
【００２９】
上記アクティブマトリックス基板の画素電極及び上記カラーフィルタ基板の共通電極は、通常、配向膜の下地となる層である。したがって、画素電極及び共通電極の表面と配向膜を構成する材料の親和性を高めることによって配向膜の印刷性が向上する。画素電極及び共通電極を構成する材料としては、酸化インジウム錫（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）等の透明導電材料が挙げられる。
【００３０】
液晶層３０には、例えば、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を用いることができる。ＴＮ型液晶セル又はＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示装置の場合、ネマティック型液晶のうち正の誘電異方性を有するもの（ポジ型の液晶）が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。これら液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、更に添加して使用してもよい。一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶のうち負の誘電異方性を有するもの（ネガ型の液晶）が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
【００３１】
液晶表示装置の表示モードが垂直配向（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：ＶＡ）モードである場合を例に取ると、液晶層３０は、負の誘電率異方性を有する液晶分子を含み、配向膜４０は、垂直配向膜である。液晶層３０に印加される電圧が閾値電圧未満のオフ状態では、液晶分子は、配向膜４０の表面（基板面）に対してほぼ垂直に配向する。そして、液晶層３０に印加される電圧が閾値電圧を超えたオン状態では、液晶分子は、負の誘電率異方性を有することから、印加電圧に応じて基板面に対して平行方向に倒れる。これにより、液晶層３０は、透過光に対して複屈折性を示すことになる。配向膜４０近傍の液晶分子のプレチルト角は、８６°以上、９０°未満であることが好ましく、より好ましくは８９．５°以下である。なお、本明細書において「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表し、基板面と平行な角度が０°、基板面の法線の角度が９０°である。
【００３２】
配向膜４０は、液晶層３０中の液晶分子の配向を制御する機能を有するものである。詳細については、後で詳しく説明する。シール材５０としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。偏光板６０としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又は、Ｈ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【００３３】
［配向膜の構成］
上記配向膜は、第一成分としての液晶配向性ポリオルガノシロキサン、及び、第二成分としてのポリアミック酸及びポリイミドの一方又は両方を含有するものである。一般的に液晶パネルの製造時の配向膜の印刷工程において、印刷性向上の観点から、基板の表面は親水性に前処理されていることが多い。配向膜の総合的な特性を向上させる観点から、配向膜の２層化を図る場合、第一成分及び第二成分のうち、一方が親水性であり、もう一方が疎水性であることが好ましい。配向膜は、第一成分が液晶層側に主に含有され、第二成分が基板側に主に含有されることが好ましく、液晶配向性ポリオルガノシロキサンからなる上層と、ポリアミック酸及びポリイミドの一方又は両方からなる下層と、を備える２層構造であることが好ましい。
【００３４】
Ａ）配向膜の第一成分：液晶配向性ポリオルガノシロキサン
上記液晶配向性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（反応性ポリオルガノシロキサン）と上記式（１）で表される化合物（以下、「第一の側鎖用化合物」ともいう）及び上記式（２）で表される化合物（以下、「第二の側鎖用化合物」ともいう）との反応生成物である。液晶配向性ポリオルガノシロキサンにおいては、反応性ポリオルガノシロキサンに由来する構造が主鎖を構成し、第一の側鎖用化合物に由来する構造、及び、第二の側鎖用化合物に由来する構造がそれぞれ側鎖を構成することになる。すなわち、液晶配向性ポリオルガノシロキサンは、先端部に第二の側鎖用化合物由来のフッ素原子を含んだ光反応性側鎖（特定フッ素含有側鎖）と第一の側鎖用化合物由来のフッ素原子を含まない光反応性側鎖（特定フッ素非含有側鎖）の両方を付与されたポリオルガノシロキサンを主骨格とするポリマーである。これにより、特定フッ素非含有側鎖が持つ配向規制力と特定フッ素含有側鎖の層分離性能の相乗効果により、少ない側鎖導入量で良好なＡＣ焼付特性を維持できるために材料コストを削減できるほか、印刷性の悪化や、電圧保持率の低下の課題を解決することができる。
【００３５】
１．反応性ポリオルガノシロキサン
上記反応性ポリオルガノシロキサンとしては、下記式（Ａ−１）で表される構造を有するポリシロキサン、その加水分解物、及び、加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００３６】
【化１】
2016173380.tif 000003
【００３７】
上記式（Ａ−１）中のＸは、エポキシ基を含んで構成される基であれば特に限定されず、例えば、下記式（Ｘ−１）で表される基、（Ｘ−２）で表される基が挙げられる。下記式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）中のｃは１〜１０の整数であり、「＊」は、それぞれ、これを付した結合手がケイ素原子と結合することを示す。上記Ｘ中のエポキシ基が、上記第一の側鎖用化合物及び上記第二の側鎖用化合物中のカルボキシル基と反応することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサンが生成される。
【００３８】
【化２】
2016173380.tif 000004
【００３９】
上記式（Ａ−１）中のＹとしては特に限定されず、例えば、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。Ｙの水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基等を；炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を；炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基等を、それぞれ挙げることができる。Ｙとして好ましくは水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。
【００４０】
上記反応性ポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、さらに１，０００〜５，０００であることが好ましい。
【００４１】
上記反応性ポリオルガノシロキサンは、市販品として入手することができるか、あるいは有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成することができる。また、上記反応性ポリオルガノシロキサンを製造する方法については、上記特許文献４に開示された製法を用いてもよい。
【００４２】
２．第一の側鎖用化合物
上記第一の側鎖用化合物は、下記式（１）で表される化学構造を有する。
Ｒ１−Ｒ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ      （１）
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数６〜１０の脂環式炭化水素から２つの水素原子が失われて生じる基を表す。
【００４３】
上記Ｒ１における炭素数４〜２０のアルキル基としては、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【００４４】
上記Ｒ２における炭素数６〜１０の脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン等の飽和炭化水素（シクロアルカン）、シクロアルケン、シクロアルキン等の不飽和炭化水素が挙げられる。また、脂環式炭化水素は、単環性であってもよく、多環性であってもよい。
【００４５】
上記第一の側鎖用化合物の好適な例としては、下記式（１−１）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化３】
2016173380.tif 000005
【００４７】
上記式（１−１）中、Ｒ１は、炭素数４〜２０のアルキル基を表す。
【００４８】
上記第一の側鎖用化合物は、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−で表される構造を含むので、光配向法によって配向規制力を発現させることができる。
【００４９】
上記第一の側鎖用化合物は、市販品として入手することができるか、あるいは有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成することができる。また、上記第一の側鎖用化合物を製造する方法については、上記特許文献４に開示された製法を用いてもよい。
【００５０】
上記式（１−１）で表される化合物は、例えばＲ１に相当するアルキル基を有する４−アルキルシクロヘキシルカルボン酸を塩化チオニルにより酸クロリドとしたものを、炭酸カリウム等の適当な塩基存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
【００５１】
３．第二の側鎖用化合物
上記第二の側鎖用化合物は、下記式（２）で表される化学構造を有する。
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ      （２）
上記式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜２０のフッ素含有基を表す。
【００５２】
上記Ｒ３における炭素数１〜２０のフッ素含有基としては、例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４−５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、４，４−５，５−６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基等のフルオロアルキル基が挙げられる。
【００５３】
上記第二の側鎖用化合物の好適な例としては、下記式（２−１）、（２−２）、（２−３）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化４】
2016173380.tif 000006
【００５５】
上記式（２−１）、（２−２）、（２−３）中のＲ４は、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。
【００５６】
上記第二の側鎖用化合物は、上記第一の側鎖用化合物と同様に、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−で表される構造を含むので、光配向法によって配向規制力を発現させることができる。
【００５７】
上記第二の側鎖用化合物は、市販品として入手することができるか、あるいは有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成することができる。また、上記第二の側鎖用化合物を製造する方法については、上記特許文献４に開示された製法を用いてもよい。
【００５８】
上記式（２−１）で表される化合物は、例えばヒドロキシ安息香酸メチルとＲ４に相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキル又はトシル化アルキルとを炭酸カリウム等の適当な塩基存在下で室温〜１００℃の温度で反応させた後、水酸化ナトリウム等の適当なアルカリ水溶液で加水分解し、さらにこれを塩化チオニルにより酸クロリドとした後、これを炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
【００５９】
上記式（２−２）で表される化合物は、例えばヒドロキシ安息香酸とＲ４に相当するアルキル基を有するアルキルカルボン酸クロリドとをトリエチルアミン等の適当な塩基存在下で０℃〜室温の温度で反応させた後、塩化チオニルにより酸クロリドとし、これを炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
【００６０】
上記式（２−３）で表される化合物は、例えば４−アルキル安息香酸を塩化チオニルにより酸クロリドとし、これを炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
【００６１】
４．液晶配向性ポリオルガノシロキサンの生成反応
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（反応性ポリオルガノシロキサン）と上記式（１）で表される化合物（第一の側鎖用化合物）及び上記式（２）で表される化合物（第二の側鎖用化合物）とを反応させることにより、上記液晶配向性ポリオルガノシロキサンが得られる。
【００６２】
上記第一の側鎖用化合物及び上記第二の側鎖用化合物は、上記反応性ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、更に好ましくは０．０５〜０．９モル使用される。
【００６３】
なお、上記反応性ポリオルガノシロキサンには、上記第一の側鎖用化合物及び上記第二の側鎖用化合物だけでなく、その他の化合物を反応させて側鎖を形成してもよい。また、上記第一の側鎖用化合物として、１種の化合物のみが用いられてもよいし、複数種の化合物が用いられてもよい。同様に、上記第二の側鎖用化合物として、１種の化合物のみが用いられてもよいし、複数種の化合物が用いられてもよい。
【００６４】
上記液晶配向性ポリオルガノシロキサンの生成反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としては、例えば有機塩基、又はエポキシ基とカルボキシル基との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
【００６５】
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミン等を挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
【００６６】
上記触媒は、反応性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用される。
【００６７】
上記生成反応における反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【００６８】
上記生成反応は、必要に応じて有機溶剤の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等が挙げられる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％となる割合で使用される。
【００６９】
Ｂ）配向膜の第二成分：ポリアミック酸、ポリイミド
上記配向膜の第二成分は、ポリアミック酸及びポリイミドの一方又は両方を含有するものである。上記第二成分におけるポリアミック酸は、１種のポリアミック酸のみで構成されてもよいし、２種以上のポリアミック酸で構成されてもよい。同様に、上記第二成分におけるポリイミドは、１種のポリイミドのみで構成されてもよいし、２種以上のポリイミドで構成されてもよい。
【００７０】
１．ポリアミック酸
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００７１】
ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００７２】
【化５】
2016173380.tif 000007
【００７３】
【化６】
2016173380.tif 000008
【００７４】
また、上記テトラカルボン酸二無水物の他の例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、下記式（Ｂ−５）〜（Ｂ−８）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００７５】
【化７】
2016173380.tif 000009
【００７６】
テトラカルボン酸二無水物の上記例のうち好ましいものとして、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物ならびに上記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−５）〜（Ｂ−８）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００７７】
これらテトラカルボン酸二無水物は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００７８】
上記ポリアミック酸の合成に用いることのできるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（Ｂ−９）〜（Ｂ−１３）（式（Ｂ−１２）におけるｙは２〜１２の整数であり、式（Ｂ−１３）におけるｚは１〜５の整数である。）のそれぞれで表される化合物等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００７９】
【化８】
2016173380.tif 000010
【００８０】
【化９】
2016173380.tif 000011
【００８１】
また、上記ジアミンの他の例としては、ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族又は脂環式ジアミン；ジアミノヘキサメチルジシロキサン等のジアミノシロキサン等を挙げることができる。
【００８２】
ジアミンの上記例のうち好ましいものとして、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）及び上記式（Ｂ−９）〜（Ｂ−１３）のそれぞれで表されるジアミンを挙げることができる。
【００８３】
これらジアミンは単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００８４】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００８５】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような量である。
【００８６】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回又は数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００８７】
２．ポリイミド
上記ポリイミドは、上記の如くして得られたポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。上記配向膜は、第二成分としてポリアミック酸及びポリイミドの一方又は両方を含有するものであるが、分子内にイミド部位（イミド化された部位）とアミック酸部位（イミド化されていない部位）の両方を有するものは、そのイミド化の程度によってポリアミック酸及びポリイミドのいずれかに分類すればよく、第二成分に含まれるものである。
【００８８】
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、又は（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
【００８９】
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下する場合がある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
【００９０】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【００９１】
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換等の方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００９２】
Ｃ）配向膜の他の成分
上記配向膜は、上記第一成分及び上記第二成分のほかに、さらに他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、後述する液晶配向剤中の任意成分に由来するものが挙げられる。
【００９３】
［液晶配向剤］
配向膜の材料となる液晶配向剤は、上述の通り、上記液晶配向性ポリオルガノシロキサン（第一成分）と、ポリアミック酸及びポリイミドの一方又は両方（第二成分）を含有するものであるが、必要に応じて他の任意成分を含有してもよく、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
【００９４】
上記他の任意成分としては、例えば、架橋剤（硬化剤）、硬化触媒、上記液晶配向性ポリオルガノシロキサン、ポリアミック酸及びポリイミド以外の重合体、分子内に少なくとも一つのオキシラニル基を有する化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤等を挙げることができる。
【００９５】
上記硬化剤及び硬化触媒は、それぞれ、液晶配向性ポリオルガノシロキサンの架橋をより強固とし、液晶配向膜の強度をより高める目的で液晶配向剤に含有されることができる。液晶配向剤が硬化剤を含有する場合には、さらに硬化促進剤を併用してもよい。
【００９６】
上記硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物又はエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化用として一般に用いられている硬化剤を用いることができる。このような硬化剤の例としては、例えば、多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸、多価カルボン酸エステル等が挙げられる。多価カルボン酸無水物の具体例としてはシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸等が挙げられる。また、シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸のほか、ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物として上記に例示した化合物等を挙げることができる。多価カルボン酸としては、例えば１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４−メチルフタル酸、４，４−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４−ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４−ジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン等が挙げられる。
【００９７】
上記液晶配向性ポリオルガノシロキサン以外の重合体は、液晶配向剤の溶液特性及び得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。
【００９８】
上記分子内に少なくとも一つのオキシラニル基を有する化合物は、形成される配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する観点から、液晶配向剤に含有されることができる。
【００９９】
上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。
【０１００】
上記液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、上記第一成分、上記第二成分、及び任意的に使用される他の任意成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を挙げることができる。これら有機溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
上記液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。上記液晶配向剤は、基板表面に塗布され、配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な配向膜を得難い場合がある。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
【０１０２】
［配向膜の成膜方法］
本実施形態の液晶表示パネルは、上記のような液晶配向剤から形成された配向膜を具備する。液晶配向剤を基板上に塗付し、次いで加熱して塗膜を形成し、更に塗膜上に光を照射して配向処理することにより、液晶配向剤から配向膜を形成することができる。上記塗布の方法としては、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。上記加熱は、予備加熱（プレベーク）、焼成（ポストベーク）の２段階で行ってもよい。上記塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【０１０３】
上記配向処理に利用される光としては、直線偏光、無偏光を使用することができ、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。直線偏光を用いる場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
【０１０４】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルタ、回折格子等と併用する手段等により得ることができる。
【０１０５】
放射線の照射量としては、好ましくは０．１ｍＪ／ｃｍ２以上、１０００ｍＪ／ｃｍ２未満であり、より好ましくは１ｍＪ／ｃｍ２以上、２００ｍＪ／ｃｍ２未満である。
【０１０６】
［変形例］
上記液晶表示装置の表示モードは特に限定されないが、例えば、Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ（ＲＴＮ）モードに適用することができる。以下に、ＲＴＮモードの液晶表示装置について、図３〜図７を参照しながら説明する。
【０１０７】
図３は、ＲＴＮモードの液晶表示装置における光配向処理方向と液晶分子のプレチルト方向との関係を示す斜視模式図である。図４（ａ）は、ＲＴＮモードの液晶表示装置がモノドメインを有する場合における、一画素（１ピクセル又は１サブピクセル）内の平均の液晶ダイレクターの方向と一対の基板（上下基板）に対する光配向処理方向との関係を示す平面模式図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）で示した液晶表示装置に設けられる偏光板の吸収軸方向を示す模式図である。なお、図４（ａ）は、光配向処理方向が一対の基板の間で直交し、かつ一対の基板の間に閾値以上のＡＣ電圧が印加された状態を示す。また、図４（ａ）中、実線矢印は、上基板に対する光照射方向（光配向処理方向）を示し、点線矢印は、下基板に対する光照射方向（光配向処理方向）を示す。図５は、アライメントマスクを用いるプロキシミティ露光法によって配向分割を行うための光配向処理プロセスにおける基板及びフォトマスクの第一の配置関係を示す断面模式図である。図６は、アライメントマスクを用いるプロキシミティ露光法によって配向分割を行うための光配向処理プロセスにおける基板及びフォトマスクの第二の配置関係を示す断面模式図である。図７（ａ）は、液晶表示装置が４ドメインを有する場合における、一画素（１ピクセル又は１サブピクセル）内の平均の液晶ダイレクターの方向と、一対の基板（上下基板）に対する光配向処理方向と、ドメインの分割パターンとを示す平面模式図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）で示した液晶表示装置に設けられる偏光板の吸収軸方向を示す模式図である。なお、図７（ａ）は、一対の基板の間に閾値以上のＡＣ電圧が印加された状態を示す。また、図７（ａ）中、実線矢印は、上基板（カラーフィルタ基板）に対する光照射方向（光配向処理方向）を示し、点線矢印は、下基板（駆動素子基板）に対する光照射方向（光配向処理方向）を示す。
【０１０８】
ＲＴＮモードの液晶表示装置は、一対の基板（上下基板）の間に、誘電率異方性が負の液晶分子を含む液晶層が挟持されている。一対の基板は、ガラス等からなる絶縁性の透明基板を有し、一対の基板の液晶層に接する側の面にそれぞれ透明電極が形成され、更に、透明電極上には垂直配向性を示す上述の配向膜がそれぞれ形成されている。また、一対の基板はそれぞれ、一画素（サブ画素）毎に駆動素子（スイッチング素子）が形成された駆動素子基板（例えば、ＴＦＴ基板）と、駆動素子基板の各画素（サブ画素）に対応してカラーフィルタが形成されたカラーフィルタ基板として機能する。
【０１０９】
また、駆動素子基板において、駆動素子に接続され、マトリクス状に形成された透明電極は、画素電極として機能する。一方、カラーフィルタ基板において、表示領域の全面に一様に形成された透明電極は、対向電極（共通電極）として機能する。更に、一対の基板の液晶層と反対側の面にはそれぞれ偏光板が例えばクロスニコルに配置されるとともに、一対の基板の間には、セル厚を一定に保つためのセル厚保持体（スペーサ）が所定の位置（非表示領域）に配置されている。なお、基板及び透明電極の材質、液晶分子の材料等としては特に限定されない。
【０１１０】
配向膜１１０は、図３に示すように、入射面に平行に偏光した紫外線（ＵＶ光、図３中の白抜き矢印）が基板面法線方向から、例えば４０°傾けて照射されると、図４に示すように、そのＵＶ照射方向側に液晶分子１１１のプレチルト角を発生することができる。なお、配向膜１１０の露光は、一括露光により行われてもよいし、スキャン露光により行われてもよい。すなわち、基板及び光源を固定した状態で配向膜１１０を照射してもよいし、図３中の点線矢印に示すように、ＵＶ光を光照射方向（ＵＶ走査方向）に沿って走査しながら配向膜１１０を照射してもよい。
【０１１１】
液晶表示装置は、図４（ａ）に示すように、一対の基板（上下基板１１２）に対する光線照射方向が、基板を平面視したときに、それぞれ略直交するように配向膜の露光と基板の貼り合わせとが行われ、また、上下基板１１２それぞれに設けられた配向膜近傍の液晶分子のプレチルト角が略同一であり、更に、液晶層にカイラル材を含まない液晶材料が注入されてもよい。この場合、上下基板１１２の間に閾値以上のＡＣ電圧が印加されると、液晶分子は上下基板１１２間の基板面法線方向において９０°ねじれた構造を有するとともに、ＡＣ電圧印加時の平均の液晶ダイレクター方向１１７は、図４に示すように、基板を平面視したときに、上下基板１１２に対する光照射方向を二分する向きとなる。また、図４（ｂ）に示すように、上基板側に配置された偏光板（上偏光板）の吸収軸方向は、上基板の光配向処理方向と一致し、一方、下基板側に配置された偏光板（下偏光板）の吸収軸方向は、下基板の光配向処理方向と一致している。
【０１１２】
次に、図７に示すように、液晶表示装置における各画素が配向分割された場合について説明する。液晶表示装置に４ドメインを形成するための露光工程においては、まず、図５に示すように、液晶表示装置の１画素（１ピクセル又は１サブピクセル）の幅を二分する大きさの遮光部１１４を有するフォトマスク１１３を用いて、１画素（１ピクセル又は１サブピクセル）の半分に相当する領域を一方向（図５中、紙面手前から奥の方向）に露光するとともに、残りの半分の領域を遮光部１１４によって遮光する。次のステップでは、図６に示すように、フォトマスク１１３を画素（１ピクセル又は１サブピクセル）の半ピッチ程ずらして、露光済みの領域を遮光部１１４で遮光して、遮光していないところ（図５で示したステップにおいて露光されなかった未露光領域）を図５とは逆方向（図６中、紙面奥から手前の方向）に露光する。これにより、液晶表示装置の１画素（１ピクセル又は１サブピクセル）の幅を二分するように、互いに逆方向に液晶プレチルトを発現する領域がストライプ状に形成されることになる。
【０１１３】
上述のように、それぞれの基板の各画素（各ピクセル又は各サブピクセル）を二分割するように等ピッチで配向分割しておく。そして、基板を平面視したときに、上下基板１１２で分割方向（光配向処理方向）が互いに直交するように両基板を配置し（貼り合わせ）、更に、液晶層にカイラル材を含まない液晶材料を注入する。これにより、図７（ａ）に示すように、液晶層の厚み方向における中央付近に位置する液晶分子の配向方向が、４つの領域（図７（ａ）中、ｉ〜ｉｖ）において、互いに異なる、より具体的には略直交する四分割ドメインを形成することができる。すなわち、ＡＣ電圧印加時の平均の液晶ダイレクター方向１１７は、図７（ａ）に示すように、基板を平面視したときに、各ドメインにおいて、上下基板１１２に対する光照射方向を二分する向きとなる。また、図７（ｂ）に示すように、基板を平面視したときに、上基板（カラーフィルタ基板）の光配向処理方向（図７（ａ）中、実線矢印）は、上基板側に配置された偏光板の吸収軸方向１１５と同一方向となり、下基板（駆動素子基板）の光配向処理方向（図７（ａ）中、点線矢印）は、下基板側に配置された偏光板の吸収軸方向１１６と同一方向となっている。
【０１１４】
なお、それぞれのドメイン境界においては、一方の基板上の液晶分子の配向方向が偏光板の吸収軸方向と一致し、他方の基板上の液晶分子の配向方向は基板に対してほぼ垂直となっている。したがって、ドメイン境界は、偏光板をクロスニコルに配置した場合、基板間に電圧を印加した時においても光を透過しないので暗線（暗い線）となる。
【０１１５】
以上説明したように、本実施形態の液晶表示装置において、液晶分子の配向方向が互いに異なる（略直交する）４つのドメインを形成した場合には、優れた視角特性、すなわち広視野角を実現することができる。
【０１１６】
なお、本実施形態の液晶表示装置におけるドメインのレイアウトは、図７（ａ）に示したような四分割に限らず、図８（ａ）に示すような形態であってもよい。図８（ａ）は、液晶表示装置が別の４ドメインを有する場合における、一画素（１ピクセル又は１サブピクセル）内の平均の液晶ダイレクターの方向と、一対の基板（上下基板）に対する光配向処理方向と、ドメインの分割パターンとを示す平面模式図であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）で示した液晶表示装置に設けられる偏光板の吸収軸方向を示す模式図であり、図８（ｃ）は、一対の基板の間に閾値以上のＡＣ電圧が印加された時の図８（ａ）のＡ−Ｂ線における断面模式図であり、液晶分子の配向方向を示す。なお、図８（ａ）中、点線矢印は、下基板（駆動素子基板）に対する光照射方向（光配向処理方向）を示し、実線矢印は、上基板（カラーフィルタ基板）に対する光照射方向（光配向処理方向）を示す。また、図８（ｃ）中、点線は、ドメイン境界を示す。
【０１１７】
この形態の作製方法としては、まず、図８（ａ）に示すように、それぞれの基板の各画素（各ピクセル又は各サブピクセル）を二分割するように等ピッチで配向分割しておく。そして、基板を平面視したときに、上下基板１１２で分割方向（光配向処理方向）を互いに直交するように両基板を配置する（貼り合わせる）ことによって、図８（ａ）に示すように、液晶層の厚み方向における中央付近に位置する液晶分子の配向方向が、４つの領域（図８（ａ）中、ｉ〜ｉｖ）において、互いに異なる、より具体的には略直交する四分割ドメインを形成することができる。すなわち、ＡＣ電圧印加時の平均の液晶ダイレクター方向１１７は、図８（ａ）に示すように、基板を平面視したときに、各ドメインにおいて、上下基板１２に対する光照射方向を二分する向きとなる。また、図８（ｂ）に示すように、この形態においては、基板を平面視したときに、上基板（カラーフィルタ基板）の光配向処理方向（図８（ａ）中、実線矢印）は、上基板側に配置された偏光板の吸収軸方向１１５と同一方向となり、下基板（駆動素子基板）の光配向処理方向（図８（ａ）中、点線矢印）は、下基板側に配置された偏光板の吸収軸方向１１６と同一方向となっている。そして、上下基板の間に電圧が印加されない時には、液晶分子は、配向膜の配向規制力によって、上下基板に略垂直な方向に配向している。一方、上下基板の間に閾値以上の電圧を印加した時には、図８（ｃ）に示すように、液晶分子１１１は、上下基板間でほぼ９０°ツイストし、かつ４つのドメインで異なる４つの配向状態が存在することになる。
【０１１８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態に関する説明として記載された個々の事項は、すべて本発明全般に関する好ましい形態の説明を兼ねるものであり、図面に記載された本発明の一形態に限るものではない。
【実施例】
【０１１９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１２０】
［実施例中の用語の説明］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件におけるゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
【０１２１】
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した。
【０１２２】
［実施例で使用した材料の調製］
実施例で使用した材料の調製方法を以下に「合成例」として示す。なお、以下の合成例は、必要に応じて下記の合成スケールで繰り返されることにより、後続の合成例及び実施例で使用する必要量の生成物を確保した。
【０１２３】
１．反応性ポリオルガノシロキサンの合成
（合成例１）
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有する反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）を粘調な透明液体として得た。
【０１２４】
この反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。この反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）のＭｗは２，２００であり、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。
【０１２５】
２．特定フッ素含有基を有さないカルボン酸化合物の合成
（合成例２）
下記スキームに従って、上記式（１）で表される化合物の一種であるカルボン酸化合物（Ｂ）を合成した。
【０１２６】
【化１０】
2016173380.tif 000012
【０１２７】
まず、４−ペンチル−トランスシクロヘキシルカルボン酸９９．１ｇを反応容器にとり、これに塩化チオニル１Ｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７０μＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
【０１２８】
次に、上記反応容器とは別の５Ｌの三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸７４ｇ、炭酸カリウム１３８ｇ、テトラブチルアンモニウム４．８ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬ及び水１Ｌを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記のテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、カルボン酸化合物（Ｂ）の白色結晶１３０ｇを得た。
【０１２９】
３．特定フッ素含有基を有するカルボン酸化合物の合成
（合成例３）
下記スキームに従って、上記式（２）で表される化合物の一種であるカルボン酸化合物（Ｃ）を合成した。
【０１３０】
【化１１】
2016173380.tif 000013
【０１３１】
まず、１Ｌのナス型フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸メチル８２ｇ、炭酸カリウム１６６ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４００ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、４，４，４−トリフルオロ−１−ヨードブタン９５ｇを加え室温で５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、水で再沈殿を行った。次に、この沈殿物に水酸化ナトリウム３２ｇ及び水４００ｍＬを加えて４時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿物をエタノールで再結晶することにより化合物（Ｃ’）の白色結晶を８０ｇ得た。
【０１３２】
この化合物（Ｃ’）のうちの４６．４ｇを反応容器にとり、これに塩化チオニル２００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
【０１３３】
次に、上記反応容器とは別の２Ｌの三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸３６ｇ、炭酸カリウム５５ｇ、テトラブチルアンモニウム２．４ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ及び水４００ｍＬを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記の化合物（Ｃ’）と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、カルボン酸化合物（Ｃ）の白色結晶を３９ｇ得た。
【０１３４】
４．液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成
（合成例Ａ−１）
２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得た反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）の５．０ｇ、メチルイソブチルケトン４６．４ｇ、カルボン酸化合物として上記合成例２で得た化合物（Ｂ）２．３２ｇ（上記反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）の有するケイ素原子に対し２５モル％）及び上記合成例３で得た化合物（Ｃ）２．１２ｇ（上記反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）の有するケイ素原子に対し２０モル％）、並びに、４級アミン塩（サンアプロ社製のＵＣＡＴ１８Ｘ（商品名））０．１０ｇを仕込み、８０℃で８時間撹拌下に反応を実施した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（１）を白色粉末として得た。液晶配向性ポリオルガノシロキサン（１）のＭｗは１９，８００であった。
【０１３５】
（合成例Ａ−２、比較合成例１及び２）
上記合成例Ａ−１において、反応性ポリオルガノシロキサンの種類及びカルボン酸化合物の種類及び使用量を、それぞれ下記表１に記載のとおりとしたほかは、上記合成例Ａ−１と同様にして実施して、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（２）、（１’）及び（２’）を、それぞれ合成した。これら液晶配向性ポリオルガノシロキサンのＭｗを、表１に併せて示した。
【０１３６】
また、表１において、カルボン酸化合物の「使用量」は、反応性ポリオルガノシロキサンの有するケイ素原子に対する割合を意味する。
【０１３７】
【表１】
2016173380.tif 000014
【０１３８】
（比較合成例３）
上記合成例Ａ−１において、カルボン酸化合物（Ｂ）２．３２ｇ及びカルボン酸化合物（Ｃ）２．１２ｇに換えて、（２Ｅ）−３−（４’−ペンチル−１，１‘−ビシクロヘキシル−４−イル）フェニル−２−プロペン酸  ２．５７ｇ（上記反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）の有するケイ素原子に対し２５モル％）を用いたほかは、上記合成例Ａ−１と同様にして実施し、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（３’）を合成した。液晶配向性ポリオルガノシロキサン（３’）のＭｗは、１４，２００であった。
【０１３９】
５．ポリアミック酸の合成
（合成例Ｂ−１）
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル当量）及びジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２４６ｇに溶解し、４０℃で４時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３２１ｇを追加することにより、ポリアミック酸（１）を１０重量％含有する溶液約３，９５０ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１４０】
（合成例Ｂ−２）
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．９ｇ（０．０９３モル当量）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９．２ｇ（０．０８５モル当量）及び下記式（Ｄ）で表される化合物４．９ｇ（０．００９モル当量）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、ポリアミック酸（２）を２０重量％含有する溶液約１７５ｇを得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、１２６ｍＰａ・ｓであった。
【０１４１】
【化１２】
2016173380.tif 000015
【０１４２】
（合成例Ｂ−３）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１８．８ｇ（０．０８４モル当量）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．４ｇ（０．０６８モル当量）及び上記式（Ｄ）で表される化合物８．９ｇ（０．０１７モル当量）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、ポリアミック酸（３）を２０重量％含有する溶液約１７５ｇを得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、１１０ｍＰａ・ｓであった。
【０１４３】
６．液晶配向剤の調製
（実施例１）
上記合成例Ａ−１で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン（１）の１００重量部と、上記合成例Ｂ−２で得たポリアミック酸（２）を含有する溶液の、ポリアミック酸（２）に換算して２，０００重量部に相当する量とを合わせ、これに１−メチル−２−ピロリドン及びブチルセロソルブを加え、溶媒組成が１−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルタで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
【０１４４】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
上記実施例１において、液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類及びポリアミック酸の種類及び量を、それぞれ下記表２に記載のとおりとしたほかは、上記実施例１と同様に実施して、液晶配向剤をそれぞれ調製した。
【０１４５】
（実施例５）
上記実施例１において、液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類及びポリアミック酸の種類及び量を、それぞれ下記表２に記載のとおりとし、更に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸を１００重量部加えたほかは、上記実施例１と同様に実施して、液晶配向剤を調製した。
【０１４６】
【表２】
2016173380.tif 000016
【０１４７】
上記の実施例及び比較例で調製された液晶配向剤は、すべて、垂直配向膜用の材料であり、光配向処理に適用可能なものであった。
【０１４８】
７．液晶表示装置の作製方法
以下の工程（１）〜（１２）を行い、実施例１〜５及び比較例１〜３の液晶表示装置を作製した。液晶表示装置の表示モードは、ＲＴＮモードであり、各画素は複数のドメインを含んで構成されるものであった。
【０１４９】
（１）上記方法で調製した各種液晶配向剤を、一対のガラス基板（コーニング社製、商品名：♯１７３４）にインクジェット法で塗布する。一対のガラス基板の対向し合う面には、それぞれ、酸化インジウム錫（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）製の電極のパターンが形成されている。
【０１５０】
（２）９０℃で１分間仮乾燥を行う。
【０１５１】
（３）窒素雰囲気下にて２００℃で４０分間焼成し、その後室温まで冷却し、膜厚１００ｎｍの塗膜を作製する。主に上記焼成において、液晶配向剤中のポリアミック酸がイミド化し、ポリイミドとなる。
【０１５２】
（４）各基板の表面に対し、配向処理として波長３１３ｎｍの消光比１０：１の直線偏光紫外線を基板法線から４０°傾いた方向から２０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーにて照射し、配向膜を得る。
【０１５３】
（５）一方の基板に、スクリーン版を使用して熱硬化性シール剤（三井化学社製、商品名：ＨＣ１４１３ＦＰ）を印刷する。このとき、熱硬化性シール剤は、後に液晶を所望の領域に保持させることができるように、液晶の注入口となる部分を残しつつ、その所望の領域を囲むパターンとなるように配置する。
【０１５４】
（６）もう一方の基板上に、３．５μｍ径のビーズ（積水化学社製、商品名：ＳＰ−２０３５）を散布する。
【０１５５】
（７）照射された紫外線の照射方向が直交するように一対の基板を配置し、これらを貼り合わせる。
【０１５６】
（８）貼り合せた基板を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧しながら、窒素パージした炉内で２００℃、６０分間加熱し、上記熱硬化性シール剤を硬化させる。
【０１５７】
（９）以上の方法で作製したセル内に、上記注入口から、ネガ型液晶組成物（メルク社製、商品名：ＭＬＣ−６６１０)を真空下にて注入する。
【０１５８】
（１０）上記注入口に、紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、商品名：ＴＢ３０２６Ｅ）を塗布し、紫外線を照射することで、上記ネガ型液晶組成物が注入されたセル内を封止する。紫外線の波長は３６５ｎｍであり、セルの画素領域は遮光して紫外線の影響を取り除くようにする。
【０１５９】
（１１）液晶の流動配向を消すために、液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、液晶を等方相にする再配向処理を行い、その後室温まで冷却し液晶セルを得る。
【０１６０】
（１２）液晶セルを挟みこむように、クロスニコルに配置された一対の偏光板をその偏光軸が配向膜に照射された紫外線の照射方向と平行になるように配置し、液晶表示装置を作製する。
【０１６１】
８．評価試験
以上のようにして作製した実施例１〜５及び比較例１〜３の液晶表示装置について、以下の評価試験を行った。
【０１６２】
（１）消光位ムラ
ＡＣ電圧（３０Ｈｚ、７.０Ｖ）を印加する。ＡＣ電圧を印加した状態で、液晶表示装置のみを約４５°回転させ、消光位ムラの有無を目視により確認した。消光位ムラがなく均一であった場合を良、消光位ムラが見られた場合を不良と判定した。
【０１６３】
（２）ＡＣ焼付（Δチルト）
幅１５μｍの微細なスリットにより、ＩＴＯ製の画素電極が２つに分割された液晶表示装置を作製し、評価に使用した。２つに分割された画素電極のうち、半分（通電部）にのみＡＣ電圧（３０Ｈｚ、７Ｖ）を２０時間印加し、残りの半分（非通電部）は通電しなかった。２０時間後、画素電極全体にＡＣ電圧（３０Ｈｚ、３Ｖ）を印加し、液晶表示装置を表示状態とし、その際に発生する通電部と非通電部の輝度差を確認した。この輝度差が、小さいほどΔチルトが良いということになる。輝度差の確認は、液晶表示装置をバックライト上に置き、２０％減光（Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＮＤ）フィルタ及び１０％減光フィルタを目の前に配置した状態で、正面方向から液晶セルから３０ｃｍの距離で目視により評価し、２０％ＮＤフィルタにて輝度差が確認されない場合を良、２０％ＮＤフィルタにて輝度差が確認されるが、１０％ＮＤフィルタでは輝度差が確認されない場合を可、１０％ＮＤフィルタにて輝度差が確認される場合を不良と判定した。
【０１６４】
（３）電圧保持率：ＶＨＲ
７０℃の恒温槽にて液晶表示装置を加熱した状態で、東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１を使用して、電圧保持率を測定した。測定条件は、印加電圧を１Ｖ、印加時間を６０μｓ、保持時間を１６．７ｍｓとした。電圧保持率が９８％以上を良、９８％未満を不良と判定した。不良と判定された電圧保持率が９８％未満の液晶表示装置は、充電電荷の減衰による輝度低下が起こり、この輝度低下が表示の一部又は全体で表示のムラとして観察された。
【０１６５】
（４）印刷性（塗布ムラ）
仮乾燥後の配向膜表面を目視により観察することで、塗布ムラの有無を確認した。塗布ムラは、塗布方向の筋状のムラや塗布領域端部の段差として観察される。塗布ムラが観察できなかったものを良、塗布ムラが観察できたものを不良と判定した。
【０１６６】
９．評価結果
消光位ムラ、ＡＣ焼付（Δチルト）、電圧保持率及び印刷性（塗布ムラ）の評価結果を下記表３に示した。
【０１６７】
【表３】
2016173380.tif 000017
【０１６８】
表３に示したように、実施例１〜５の液晶表示装置はいずれも、消光位ムラ、ＡＣ焼付（Δチルト）及び印刷性（塗布ムラ）の評価結果が「良」であった。なお、実施例１、２及び５の液晶表示装置は、電圧保持率の評価結果が「良」であったのに対し、実施例３及び４の液晶表示装置は、いずれも電圧保持率の評価結果が「不良」であった。実施例３及び４の液晶表示装置と実施例１、２及び５の液晶表示装置とを比べると、実施例３では、液晶配向性ポリオルガノシロキサンに対するポリアミック酸の使用量が実施例１、２及び５と比較して多くされ、実施例４では、液晶配向性ポリオルガノシロキサンに対するポリアミック酸の使用量が実施例１、２及び５と比較して少なくされた。
【０１６９】
比較例１及び２の液晶表示装置は、第二の側鎖用化合物を用いずに合成された液晶配向性ポリオルガノシロキサンを用いたものであるが、いずれも消光位ムラの評価結果が「不良」であった。更に、比較例１の液晶表示装置は、ＡＣ焼付（Δチルト）の評価結果が「良」であったのに対し、比較例２の液晶表示装置は、ＡＣ焼付（Δチルト）の評価結果が「可」であった。比較例１の液晶表示装置と比較例２の液晶表示装置とを比べると、比較例２では、特定フッ素含有基を有さないカルボン酸化合物の使用量が比較例１よりも少なくされた。
【０１７０】
比較例３の液晶表示装置は、第一の側鎖用化合物及び第二の側鎖用化合物の両方を用いずに合成された液晶配向性ポリオルガノシロキサンを用いたものであるが、ＡＣ焼付（Δチルト）の評価結果及び消光位ムラの評価結果の両方が「不良」であった。
【０１７１】
１０．液晶配向剤の組成と電圧保持率との相関確認
液晶配向剤中の液晶配向性ポリオルガノシロキサン（第一成分、上層ポリマー）とポリアミック酸（第二成分、下層ポリマー）の重量比率（変性比率）と電圧保持率の関係を調べた。具体的には、実施例１、３及び４と同様に、液晶配向性ポリオルガノシロキサンとして、上記合成例Ａ−１で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン（１）を用い、ポリアミック酸として、上記合成例Ｂ−２で得たポリアミック酸（２）を用いた。そして、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（１）とポリアミック酸（２）の変性比率を変更して複数の液晶配向剤を調製し、各液晶配向剤を用いたときの電圧保持率を測定した。電圧保持率の測定方法は、上述したとおりである。図９は、液晶配向剤中のポリアミック酸（第二成分）に対する液晶配向性ポリオルガノシロキサン（第一成分）の変性比率と電圧保持率との関係を示したグラフである。図９から分かるように、変性比率が１重量％よりも大きく１０重量％未満である範囲内において、良判定とされる９８％以上の電圧保持率が得られた。すなわち、変性比率が１重量％よりも大きく１０重量％未満である範囲内において、消光位ムラが発生せず、かつ良好な電圧保持率を有する液晶表示装置を得ることができた。
【０１７２】
［付記］
以下に、本発明に係る液晶表示装置の好適な態様の例を挙げる。各例は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよい。
【０１７３】
上記式（１）で表される化合物の導入量は、上記ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基に対して、３５モル％未満であることが好ましい。３５モル％未満であると、良好な電圧保持率、及び、良好な印刷性が得られる。また、上記式（１）で表される化合物の導入量は、上記ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基に対して、１０モル％以上であることが好ましい。１０モル％以上であると、電圧無印加時に、液晶分子を配向膜表面に対して略垂直に配向させることができる。すなわち垂直配向膜として機能することが可能となる。上記導入量は、１２モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることが更に好ましい。１２モル％以上であれば、表示面を押圧したときに発生する残像（押圧残像）を抑制することができる。更に、１５モル％以上であれば、良好なΔチルトが得られる。また、上記導入量は、３２モル％未満であることがより好ましく、３０モル％未満であることが更に好ましい。３２モル％未満であれば、上記式（１）の化合物の過剰導入による印刷性の低下が更に抑えられ、３０モル％未満であれば、更に良好な電圧保持率が得られる。
【０１７４】
上記式（２）で表される化合物の導入量は、上記ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基に対して、３０モル％未満であることが好ましい。３０モル％未満であると、基板の塗布エリア端部にわずかにムラがある程度の良好な印刷性が得られる。また、上記式（２）で表される化合物の導入量は、上記ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基に対して、５モル％以上であることが好ましい。５モル％以上であると、電圧無印加時に、液晶分子を配向膜表面に対して略垂直に配向させることができる。すなわち垂直配向膜として機能することが可能となる。上記導入量は、１０モル％以上であることがより好ましく、１２モル％以上であることが更に好ましい。１０モル％以上であれば、押圧残像を抑制することができる。更に、１２モル％以上であれば、良好なΔチルトが得られる。また、上記導入量は、２８モル％未満であることがより好ましく、２５モル％未満であることが更に好ましい。２８モル％未満であれば、上記式（２）の化合物の過剰導入による印刷性の低下が更に抑えられ、基板の塗布エリア端部にわずかに残るものの、液晶パネルにおいて塗布ムラが観測され易い低階調表示でも塗布ムラは見えない。２５モル％未満であれば、更に印刷性が改善され、基板の塗布エリア全面で塗布ムラの発生が抑えられる。
【０１７５】
上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物の合計導入量は、上記ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基に対して、１０モル％以上６５モル％未満であることが好ましい。この範囲であると、良好な電圧保持率、及び、良好な印刷性が得られる。上記合計導入量は、１５モル％以上であることがより好ましく、２７モル％以上であることが更に好ましい。１５モル％以上であれば、押圧残像が抑制することができる。更に、２７モル％以上であれば、良好なΔチルトが得られる。また、上記導入量は、６０モル％未満であることがより好ましく、５５モル％未満であることが更に好ましい。６０モル％未満であれば、上記式（１）の過剰導入による電圧保持率の低下、及び、上記式（２）の化合物の過剰導入による印刷性の悪化を抑えられる。更に、５５モル％未満であれば、更に良好な電圧保持率と印刷性が得られる。
【０１７６】
上記第一成分の導入量は、上記第二成分１００重量部に対して、１重量部を超えて１０重量部未満であることが好ましい。発明者の検討の結果、導入量を上記範囲にすれば、良好な電圧保持率が得られることが分かった。上記第二成分１００重量部に対する上記第一成分の導入量は、１．２重量部を超えることがより好ましく、２重量部を超えることが更に好ましい。また、９．５重量部未満であることがより好ましく、９重量部未満であることが更に好ましい。上記第一成分の導入量を、１．２重量部を超えて９．５重量部未満とすることで、９８．０％以上の良好な電圧保持率とすることが可能であり、更に２重量部を超えて９重量部未満とすることで、９８．５％以上の高水準な電圧保持率を達成できる。
【０１７７】
上記配向膜は、更に、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと多価カルボン酸との反応生成物を含むことが好ましい。上記第一成分の材料に多価カルボン酸を導入することにより、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基と多価カルボン酸を反応させ、上記ポリオルガノシロキサンを架橋させることができる。このことにより、不純物イオンが配向膜を透過することが抑制され、電圧保持率の低下を抑えることが可能となる。多価カルボン酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４−メチルフタル酸、４，４−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４−ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４−ジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン等が挙げられる。また、同様の目的で、多価カルボン酸以外のエポキシ基と反応する成分を用いてもよく、例えば、エポキシ基を有する硬化性化合物又はエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化用として一般に用いられている硬化剤を用いることができ、具体的には、多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等が挙げられる。
【０１７８】
上記配向膜は、偏光紫外光により配向処理をされた垂直配向膜であることが好ましい。光官能基がシンナメート基であるため、偏光紫外光を照射することで、二量化反応及びシス−トランス異性化反応を効果的に引き起こすことができる。そのため、偏光紫外光により配向処理された配向膜は、優れた配向規制力を発揮することができる。偏光紫外光の偏光度は、３：１以上であることが好ましい。また、偏光紫外光の波長は、２５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましい。偏光度を３：１以上、偏光紫外光の波長を２５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下とすることで、上記シンナメート基の二量化反応及びシス−トランス異性化反応をより効果的に引き起こすことができる。上記光配向処理とは、光の照射によって液晶の配向規制力が変化すること、又は、液晶の配向方向が変化することを意味する。また、上記垂直配向膜とは、配向膜近傍の液晶分子を、配向膜の表面に対して実質的に垂直方向に配向させるものであればよく、例えば、８６．０°以上のプレチルト角を付与する配向膜が挙げられる。
【０１７９】
上記液晶層は、負の誘電率異方性の液晶分子により構成されることが好ましい。これにより、上下基板間に印加する電圧をオン、オフすることで、液晶分子をスイッチングすることが可能となる。
【０１８０】
上記液晶表示装置は、上記配向膜近傍の液晶分子のプレチルト角が８９．５°以下であることが好ましい。これにより、視野角特性、応答性及び光透過率に優れたＲＴＮモードの液層表示装置を実現することが可能となる。また、プレチルト角は、８６．５°以上であることが好ましい。８６．５°以上であると、電圧無印加時の黒輝度が充分に低い（光漏れが少ない）ため、良好なコントラスト比を得ることができる。上記プレチルト角は、８７．５°以上であることがより好ましく、８８．０°以上であることが更に好ましい。上記プレチルト角を８７．５以上とすることで、押圧残像を抑制することができる。更に８８．０°以上とすることで、上下基板のプレチルト角に差があった場合でも、クロスニコル偏光板の吸収軸を４５°回転し、かつ液晶層に電圧７．５Ｖを印加したときの消光位置を±５°以内に収めることが可能となる。
【０１８１】
上記一対の基板の一方は、液晶層側にマトリクス状に配置された画素電極を備え、上記一対の基板の他方は、液晶層側に配置された共通電極を備えることが好ましい。このような構成は、アクティブマトリクス駆動に適したものである。上記液晶表示装置は、マトリクス状に配置された画素を有することが好ましい。
【０１８２】
上記配向膜は、上記一対の基板の一方と上記液晶層との間に配置された第一配向膜と、上記一対の基板の他方と上記液晶層との間に配置された第二配向膜を含み、上記第一配向膜に照射された配向処理用の光の方向と上記第二配向膜に照射された配向処理用の光の方向が、互いに直交することが好ましい。このような構成によれば、ＲＴＮモードの液晶表示装置を実現することができる。
【０１８３】
以下に、本発明に係る液晶配向剤の好適な態様の例を挙げる。各例は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよい。
【０１８４】
上記式（１）で表される化合物の導入量は、上記ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基に対して、３５モル％未満であることが好ましい。３５モル％未満であると、良好な電圧保持率、及び、良好な印刷性が得られる。また、上記式（１）で表される化合物の導入量は、上記ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基に対して、１０モル％以上であることが好ましい。１０モル％以上であると、電圧無印加時に、液晶分子を配向膜表面に対して略垂直に配向させることができる。すなわち垂直配向膜として機能することが可能となる。上記導入量は、１２モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることが更に好ましい。１２モル％以上であれば、表示面を押圧したときに発生する残像（押圧残像）を抑制することができる。更に、１５モル％以上であれば、良好なΔチルトが得られる。また、上記導入量は、３２モル％未満であることがより好ましく、３０モル％未満であることが更に好ましい。３２モル％未満であれば、上記式（１）の化合物の過剰導入による印刷性の低下が更に抑えられ、３０モル％未満であれば、更に良好な電圧保持率が得られる。
【０１８５】
上記式（２）で表される化合物の導入量は、上記ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基に対して、３０モル％未満であることが好ましい。３０モル％未満であると、基板の塗布エリア端部にわずかにムラがある程度の良好な印刷性が得られる。また、上記式（２）で表される化合物の導入量は、上記ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基に対して、５モル％以上であることが好ましい。５モル％以上であると、電圧無印加時に、液晶分子を配向膜表面に対して略垂直に配向させることができる。すなわち垂直配向膜として機能することが可能となる。上記導入量は、１０モル％以上であることがより好ましく、１２モル％以上であることが更に好ましい。１０モル％以上であれば、表示面を押圧したときに発生する残像（押圧残像）を抑制することができる。更に、１２モル％以上であれば、良好なΔチルトが得られる。また、上記導入量は、２８モル％未満であることがより好ましく、２５モル％未満であることが更に好ましい。２８モル％未満であれば、上記式（２）の化合物の過剰導入による印刷性の低下が更に抑えられ、基板の塗布エリア端部にわずかに残るものの、液晶パネルにおいて塗布ムラが観測され易い低階調表示でも塗布ムラは見えない。２５モル％未満であれば、更に印刷性が改善され、基板の塗布エリア全面で塗布ムラの発生が抑えられる。
【０１８６】
上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物の合計導入量は、上記ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基に対して、１０モル％以上６５モル％未満であることが好ましい。この範囲であると、良好な電圧保持率、及び、良好な印刷性が得られる。上記合計導入量は、１５モル％以上であることがより好ましく、２７モル％以上であることが更に好ましい。１５モル％以上であれば、押圧残像が抑制することができる。更に、２７モル％以上であれば、良好なΔチルトが得られる。また、上記導入量は、６０モル％未満であることがより好ましく、５５モル％未満であることが更に好ましい。６０モル％未満であれば、上記式（１）の過剰導入による電圧保持率の低下、及び、上記式（２）の化合物の過剰導入による印刷性の悪化を抑えられる。更に、５５モル％未満であれば、更に良好な電圧保持率と印刷性が得られる。
【０１８７】
上記第一成分の導入量は、上記第二成分１００重量部に対して、１重量部を超えて１０重量部未満であることが好ましい。この範囲であると、良好な電圧保持率が得られる。上記第二成分１００重量部に対する上記第一成分の導入量は、１．２重量部を超えることがより好ましく、２重量部を超えることが更に好ましい。また、９．５重量部未満であることがより好ましく、９重量部未満であることが更に好ましい。上記第一成分の導入量を、１．２重量部を超えて９．５重量部未満とすることで、９８．０％以上の良好な電圧保持率とすることが可能であり、更に２重量部を超えて９重量部未満とすることで、９８．５％以上の高水準な電圧保持率を達成できる。
【０１８８】
上記液晶配向剤は、多価カルボン酸を含むことが好ましい。上記第一成分の材料に多価カルボン酸を導入することにより、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基と多価カルボン酸を反応させ、上記ポリオルガノシロキサンを架橋させることができる。このことにより、不純物イオンが配向膜を透過することが抑制され、電圧保持率の低下を抑えることが可能となる。多価カルボン酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４−メチルフタル酸、４，４−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４−ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４−ジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン等が挙げられる。また、同様の目的で、多価カルボン酸以外のエポキシ基と反応する成分を用いてもよく、例えば、エポキシ基を有する硬化性化合物又はエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化用として一般に用いられている硬化剤を用いることができ、具体的には、多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等が挙げられる。
【符号の説明】
【０１８９】
１０、２０：基板
３０：液晶層
４０：配向膜
５０：シール材
６０：偏光板
１１０：配向膜
１１１：液晶分子
１１２：上下基板
１１３：フォトマスク
１１４：遮光部
１１５：上基板側に配置された偏光板の吸収軸方向
１１６：下基板側に配置された偏光板の吸収軸方向
１１７：液晶ダイレクター方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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