(57)【要約】【課題】耐熱保存性、転写性、及びクリーニング性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することができる。【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子を含むトナー粒子を含有する。トナー母粒子がトナーコアとトナーコアを被覆するシェル層とを含む。シェル層が熱硬化性成分を含む。トナー母粒子の平均円形度が０．９６５以上０．９８０以下である。トナー粒子を温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に２４時間以上放置した後に測定したトナー粒子の表面保有電荷の帯電減衰係数が０．００７以上０．０３０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子を含むトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー母粒子がトナーコアと前記トナーコアを被覆するシェル層とを含み、
前記シェル層が熱硬化性成分を含み、
前記トナー母粒子の平均円形度が０．９６５以上０．９８０以下であり、
前記トナー粒子を温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に２４時間以上放置した後に測定したトナー粒子の表面保有電荷の帯電減衰係数が０．００７以上０．０３０以下である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子は、外添剤を含み、
前記外添剤は、前記トナー母粒子の表面に外添されている、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記外添剤が、少なくともシリカを含む１種以上の無機粒子である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記シェル層の厚みが１５ｎｍ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
カラー画像形成装置としてタンデム方式電子写真方式画像形成装置に用いられる、請求項１〜４の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギー化、及び画像形成装置の小型化の観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能なトナーが望まれている。一般に、低温定着性に優れるトナーの調製には、融点若しくはガラス転移点の低い結着樹脂又は低融点の離型剤が使用されることが多い。しかしながら、このようなトナーを高温で保存する場合にトナーに含まれるトナー粒子が凝集しやすいという問題がある。トナー粒子が凝集した場合、凝集しているトナー粒子の帯電量が、他の凝集していないトナー粒子と比較して低下しやすい。
【０００３】
カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層とを有する。特許文献１には、着色樹脂粒子の体積平均粒子径及び平均円形度と、トナーの平均破壊強度とをそれぞれ規定して、トナーの低温定着性及び保存性を改善する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１７１２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示される技術では、耐熱保存性と転写性とクリーニング性とに優れるトナーを提供することは困難である。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、静電潜像現像用トナーの耐熱保存性、転写性、及びクリーニング性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子を含むトナー粒子を含有する。トナー母粒子がトナーコアと前記トナーコアを被覆するシェル層とを含む。前記シェル層が熱硬化性成分を含む。前記トナー母粒子の平均円形度が０．９６５以上０．９８０以下である。前記トナー粒子を温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に２４時間以上放置した後に測定したトナー粒子の表面保有電荷の帯電減衰係数が０．００７以上０．０３０以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱保存性、転写性、及びクリーニング性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定しない。
【００１０】
本実施形態に係る静電潜像現像用トナー（単にトナーとも言う）は、多数のトナー粒子から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）で用いることができる。
【００１１】
トナーは、１成分現像剤として使用されてもよい。また、トナーは所望のキャリアと混合されて２成分現像剤として使用されても良い。
【００１２】
電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電潜像を現像する。これにより、感光体上に形成された静電潜像に、帯電したトナーが付着する。そして、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、更に転写ベルト上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
【００１３】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（１）〜（３）を有する。
（１）トナー母粒子を含むトナー粒子を含有する。トナー母粒子がトナーコアとトナーコア表面を被覆するシェル層とを含む。シェル層は熱硬化性成分を含む。
（２）トナー母粒子の平均円形度が０．９６５以上０．９８０以下である。
（３）トナー粒子を温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に２４時間以上放置した後に測定したトナー粒子の表面保有電荷の帯電減衰係数が０．００７以上０．０３０以下である。
【００１４】
構成（１）は、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るために有益である。詳しくは、トナーコアがシェル層で覆われることで、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。更に、シェル層が熱硬化性成分を含むことで、トナーの耐熱保存性が向上する。トナーの耐熱保存性を更に向上させるためには、シェル層に含まれる樹脂成分のうち、８０質量％以上の樹脂が熱硬化性成分であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂が熱硬化性成分であることがより好ましく、１００質量％の樹脂が熱硬化性成分であることが更に好ましい。
【００１５】
構成（２）は、トナーのクリーニング性と転写性とを両立させるために有益である。詳しくは、トナー母粒子の平均円形度が０．９６５以上０．９８０以下であれば、効率よく転写され、クリーニングブレードのすり抜けを抑制できる。
【００１６】
構成（３）は、トナーのクリーニング性と転写性とを両立させるために有益である。詳しくは、トナー粒子を温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に２４時間以上放置した後に測定したトナー粒子の表面保有電荷の帯電減衰係数が０．００７以上０．０３０以下であれば、チャージアップ及び画像不良（例えば、トナー落ち又はかぶり）の発生を抑制できる。
【００１７】
本実施形態の静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）は、トナー粒子を含む。トナー粒子は、トナー母粒子を含む。トナー母粒子は、トナーコアと、このトナーコアを被覆するシェル層とを含む。なお、トナーコアはアニオン性を示し、シェル層はカチオン性を示すことが好ましい。トナーコアがアニオン性を有することで、シェル層の形成時にカチオン性のシェル層の材料をトナーコアの表面に引き付けることが可能になる。そして、トナーコアの表面では、トナーコアに吸着されたシェル層の材料である熱硬化性成分等の反応が良好に進行する。このため、分散剤を用いることなく、均一にシェル層を形成できる。なお、後述するように、トナー粒子の表面に外添剤を添加する場合があるが、本明細書においては、外添剤の付着していないトナー粒子を「トナー母粒子」と記載する場合がある。
【００１８】
［トナーコア］
トナーコアは、結着樹脂を含む。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を含んでもよい。
【００１９】
（結着樹脂）
トナーコアにおいては、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占めることが多い。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基、アミン、又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、それぞれ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００２０】
結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、及びカルボキシル基からなる群より選択される１以上の官能基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。
【００２１】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうしたガラス転移点（Ｔｇ）を有する結着樹脂を用いる場合には、トナーの高速定着時においてもトナーの定着性が低下しにくいと考えられる。
【００２２】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば示差走査熱量計を用いて測定できる。より具体的には、示差走査熱量計を用いて試料（結着樹脂）の吸熱曲線を測定することで、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を求めることができる。
【００２３】
結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が１００℃以下であることで、トナーの高速定着時においてもトナーの定着性が低下しにくくなる。また、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が１００℃以下である場合には、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にトナーコアが部分的に軟化し易くなるため、トナーコアが表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なる軟化点（Ｔｍ）を有する複数の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）を調整することができる。
【００２４】
結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、例えば高化式フローテスターを用いて測定できる。より具体的には、高化式フローテスターに試料（結着樹脂）をセットし、所定の条件で結着樹脂を溶融させ、流出させる。そして、結着樹脂のＳ字カーブを測定する。得られたＳ字カーブから結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）を読み取ることができる。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度（℃）が、測定試料（結着樹脂）の軟化点（Ｔｍ）に相当する。
【００２５】
結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。結着樹脂として用いることのできる熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂）、ビニル系樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、スチレンアクリル系樹脂、又はスチレンブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性に優れる。
【００２６】
以下、結着樹脂として用いることのできるスチレンアクリル系樹脂について説明する。なお、スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体である。
【００２７】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。
【００２８】
アクリル系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピルが挙げられる。なお、アクリル酸及びメタクリル酸を包括的に「（メタ）アクリル酸」と総称する場合がある。
【００２９】
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有するモノマー（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整できる。
【００３０】
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸（モノマー）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、（メタ）アクリル酸の使用量を調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。
【００３１】
結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を両立させるためには、スチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００３２】
以下、結着樹脂として用いることのできるポリエステル樹脂について説明する。なお、ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを縮重合又は共縮重合することで得られる。
【００３３】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価アルコールの例としては、ジオール類又はビスフェノール類が挙げられる。
【００３４】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００３５】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが挙げられる。
【００３６】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００３７】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、又はアルキルコハク酸若しくはアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸）が挙げられる。
【００３８】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００３９】
上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。
【００４０】
ポリエステル樹脂を調製する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００４１】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を両立させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００４２】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００４３】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００４４】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００４５】
イエロー着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物が挙げられる。イエロー着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００４６】
マゼンタ着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。
【００４７】
シアン着色剤の例としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。シアン着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００４８】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えばトナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００４９】
離型剤の好適な例としては、脂肪族炭化水素系ワックス（例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックス）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物（例えば、酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体）、植物系ワックス（例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックス）、動物系ワックス（例えば、みつろう、ラノリン、又は鯨ろう）、鉱物系ワックス（例えば、オゾケライト、セレシン、又はペトロラタム）、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類（例えば、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックス）、又は脂肪酸エステルの一部若しくは全部を脱酸化したワックス（例えば、脱酸カルナバワックス）が挙げられる。
【００５０】
なお、結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００５１】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えばトナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。また、トナーコアが負帯電性の電荷制御剤を含むことで、トナーコアのアニオン性が強まる。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００５２】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉の例としては、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物（より具体的には、合金）、強磁性化処理（例えば、熱処理）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムが挙げられる。
【００５３】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができる。
【００５４】
［シェル層］
シェル層は、熱硬化性成分を含有する。また、シェル層は熱硬化性成分及び熱可塑性成分を含有することが好ましい。シェル層においては、例えば熱可塑性成分が熱硬化性成分で架橋されている。こうしたシェル層は、熱可塑性成分に基づく適度な柔軟性と、熱硬化性成分が形成する三次元の架橋構造に基づく適度な機械的強度との両方を兼ね備えると考えられる。このため、こうしたシェル層を有するトナー粒子から構成されるトナーは、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れる。詳しくは、保管時又は輸送時にシェル層が破壊されにくい。一方、定着時には、温度及び圧力が付与されることで容易にシェル層が破壊され、トナーコアの軟化又は溶融が速やかに進行し易い。このため、低い温度でトナーを記録媒体に定着させることが可能になると考えられる。
【００５５】
なお、熱可塑性成分には、熱可塑性成分の母体の構造又は性質を大幅に変えない程度の改変（官能基の導入、酸化、還元、又は原子の置き換えなど）がなされた成分が含まれる。また、熱硬化性成分には、熱硬化性成分の母体の構造又は性質を大幅に変えない程度の改変（官能基の導入、酸化、還元、又は原子の置き換えなど）がなされた成分が含まれる。
【００５６】
シェル層が熱可塑性成分と熱硬化性成分とを含有する場合、トナーコアの表面に均一な厚さを有するシェル層が形成され易くなる。また、熱硬化性成分は強く正帯電し易いため、シェル層が熱硬化性成分のみからなる場合には、シェル層が過剰に強く正帯電してしまうことがある。熱硬化性成分に加えて熱可塑性成分をシェル層に含ませることで、トナーの帯電量を所望の範囲に調整し易くなる。なお、シェル層は、電荷制御剤（例えば、正帯電性の電荷制御剤）を含んでいてもよい。
【００５７】
シェル層の形成時におけるトナーコアの溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。このため、シェル材料は、水溶性を有していることが好ましい。
【００５８】
熱可塑性成分は、熱硬化性成分の官能基（例えば、メチロール基又はアミノ基）と反応し易い官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はグリシジル基）を有することが好ましい。アミノ基は、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2）として熱可塑性成分中に含まれてもよい。
【００５９】
熱可塑性樹脂としては、水溶性を有する樹脂が好ましく、極性官能基を有する成分（例えば、グリコール、カルボン酸、又はマレイン酸）を含む水溶性の樹脂が特に好ましい。極性官能基を有する熱可塑性樹脂は、高い反応性を有する。水溶性を有する熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース（又はその誘導体）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、又はポリエチレンオキサイドが挙げられる。
【００６０】
熱可塑性成分はアクリル成分を含むことが好ましく、反応性アクリレートを含むことがより好ましい。アクリル成分を含む熱可塑性成分は、熱硬化性成分と反応し易いため、シェル層の膜質を向上させることができると考えられる。熱可塑性成分は、２ＨＥＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）を含むことが特に好ましい。
【００６１】
熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、シリコーン−アクリル系グラフト共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はエチレンビニルアルコール共重合体が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、又はシリコーン−アクリル系グラフト共重合体が好ましく、アクリル系樹脂がより好ましい。
【００６２】
シェル層に含まれる熱可塑性成分の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、又は（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；メチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、又はｎ−ブチルエーテルのような、（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテルが挙げられる。
【００６３】
熱硬化性樹脂の好適な例としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、ポリイミド樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が挙げられる。ポリイミド樹脂は、窒素元素を分子骨格に有する。このため、ポリイミド樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位を含むシェル層は、強いカチオン性を有し易い。ポリイミド樹脂の例としては、マレイミド系重合体、又はビスマレイミド系重合体（より具体的には、アミノビスマレイミド重合体又はビスマレイミドトリアジン重合体）が挙げられる。
【００６４】
熱硬化性樹脂としては、アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂（以下、アミノアルデヒド樹脂と記載する）が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、グリオキザールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。
【００６５】
熱硬化性成分に窒素元素を含ませることで、熱硬化性成分の架橋硬化機能を向上させることができる。熱硬化性成分の反応性を高めるためには、メラミン樹脂系の熱硬化性成分では４０質量％以上５５質量％以下に、尿素樹脂系の熱硬化性成分では４０質量％程度に、グリオキザール樹脂系の熱硬化性成分では１５質量％程度に、窒素元素の含有量を調整することが好ましい。
【００６６】
シェル層に含まれる熱硬化性成分の例としては、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、又はジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）が挙げられる。
【００６７】
シェル層の厚さは、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。シェル層の厚さが１５ｎｍ以下であると、シェル層が破壊され易くなり、低温でトナーを記録媒体に定着させることが可能になると考えられる。更に、シェル層の厚さが１５ｎｍ以下であると、シェル層の帯電性が過剰に強くなることが抑制され、画像が適正に形成され易くなると考えられる。一方、シェル層の厚さが１ｎｍ以上であると、シェル層が十分な強度を有すると考えられる。このため、トナーに衝撃（例えば、輸送時の衝撃）が加わった場合にシェル層が破壊されにくくなり、トナーの保存性が向上すると考えられる。なお、シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェアを用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。
【００６８】
シェル層は、破壊箇所（機械的強度の弱い部位）を有していてもよい。破壊箇所は、シェル層に局所的に欠陥等を生じさせることにより形成することができる。シェル層に破壊箇所を設けることで、シェル層が容易に破壊されるようになる。その結果、低い温度でトナーを記録媒体に定着させることが可能になる。破壊箇所の数は任意である。
【００６９】
トナー母粒子の平均円形度は、０．９６５以上０．９８０以下である。トナー母粒子の平均円形度が０．９６５以上であれば、トナーは効率よく記録媒体に転写される。トナー母粒子の平均円形度が０．９８０以下であれば、トナー粒子はクリーニングブレードをすり抜けないため、トナーのクリーニング性が良好になる。
【００７０】
トナー母粒子の平均円形度は、通常用いられる方法で測定できる。例えば、フロー式粒子像分析装置を用いて、トナーに含まれる１０００個以上５０００個以下のトナー粒子の各々の円形度を測定し、測定された円形度から平均円形度を算出できる。
【００７１】
トナー母粒子の平均円形度は、シェル層形成時の重合時間に影響される傾向を示す。具体的には、シェル層形成時の重合時間が長ければ、平均円形度は大きくなる傾向を示す。反対に、シェル層形成時の重合時間が短ければ、平均円形度は小さくなる傾向を示す。
【００７２】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
外添剤の好適な例としては、金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）、又はシリカが挙げられる。
【００７４】
本実施形態に係るトナー粒子の表面保有電荷の帯電減衰係数は、トナー粒子を温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に２４時間以上放置した後に測定すると、０．００７以上０．０３０以下であり、０．０１１以上０．０２１以下であることが好ましい。なお、トナー粒子の電荷減衰定数は、静電気拡散率測定装置を用いて測定できる。
【００７５】
以下、トナー粒子の電荷減衰定数の算出方法を詳述する。トナーを測定セルに入れ、セルの凹部に試料を充填する。試料の充填量は０．０２ｇ以上０．１０ｇ以下である。
【００７６】
続けて、試料が充填された測定セルを、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ以下の環境下で２４時間以上放置する。続けて、接地させた測定セルを静電気拡散率測定装置内に置き、コロナ放電によって試料にイオンを供給して、試料を帯電させる。そして、コロナ放電終了後０．５秒以上１．０秒以下経過した後から、試料の表面電位を連続的に測定する。測定された表面電位と、式「Ｖ＝Ｖ0ｅｘｐ（α√ｔ）」とに基づいて、電荷減衰定数αを算出する。式中、Ｖは表面電位［Ｖ］、Ｖ0は初期表面電位［Ｖ］、ｔは減衰時間［秒］をそれぞれ示す。
【００７７】
帯電減衰係数が０．００７以上０．０３０以下であるトナーは、タンデム方式の電子写真方式画像形成装置に、好適に用いられる。タンデム方式の電子写真方式画像形成装置は、感光体ドラム及び転写ローラーを含む転写部が４つ備えられている。記録媒体又は中間転写ベルトは、記録媒体又は中間転写ベルトが最初に転写される上流から記録媒体又は中間転写ベルトが最後に転写される下流へ記録媒体又は中間転写ベルトが転写される順に搬送される。転写部において、中間転写ベルトと接触する感光体ドラム及び転写ローラーは帯電している。タンデム方式の電子写真方式画像形成装置でカラー画像を形成した場合、最上流のトナーは、感光体ドラム及び転写ローラーの影響を受け、過剰に帯電される傾向がある。帯電減衰係数が０．００７以上０．０３０以下であるトナーであれば、適度にトナーの電荷が減衰し、トナーのチャージアップが抑制される。
【００７８】
トナーのクリーニング性が良好でなければ、現像装置内で、飛散したトナーが、現像剤担持体に担持される現像剤量を規制するブレード周辺に堆積する場合がある。この堆積したトナーが凝集して現像ローラーに付着した場合には、トナー落ちとなって画像形成不良が発生する。
【００７９】
帯電減衰係数は、熱硬化性樹脂の含有量に影響される傾向を示す。具体的には、熱硬化性樹脂が多ければ、帯電減衰係数は大きくなる傾向を示す。反対に、熱硬化性樹脂が少なければ、帯電減衰係数は小さくなる傾向を示す。
【００８０】
帯電減衰係数は、シェル層硬化温度に影響される傾向を示す。具体的には、シェル層硬化温度が高ければ、帯電減衰係数は大きくなる傾向を示す。反対に、シェル層硬化温度が低ければ、帯電減衰係数は小さくなる傾向を示す。
【００８１】
［キャリア］
本実施形態に係るトナーと現像剤用キャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。現像剤用キャリアとしては、例えば、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを有する磁性キャリアを好適に使用できる。磁性キャリアを作製するためには、キャリアコアを磁性材料で形成してもよいし、樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。トナー飛散を抑制し、高品質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの含有量は、８質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００８２】
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法の一例について説明する。まず、トナーコアを準備する。続けて、液中にトナーコアとシェル材料とを入れる。この際、液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶かすことが好ましい。続けて、液中でシェル層をトナーコアの表面に形成する（シェル層を硬化させる）。シェル層は、水系媒体（例えば、水、メタノール、又はエタノール）中で形成されることが好ましい。また、メラミン樹脂又は尿素樹脂を含むシェル層を形成するためには、メチロール化物を溶解させた溶媒（例えば、水、メタノール、又はエタノール）中にトナーコアを入れて、トナーコアの表面でメラミン樹脂又は尿素樹脂を膜化させることが好ましい。
【００８３】
以下、より具体的な例に基づいて、トナーの製造方法について更に説明する。例えば、上記液としてイオン交換水を準備する。続けて、例えば塩酸を用いて液のｐＨを調整する。続けて、液中に、シェル材料を添加する。これにより、液中でシェル材料が溶けて、シェル材料の溶液が得られる。シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。
【００８４】
続けて、得られたシェル材料の溶液にトナーコアを添加する。トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料の溶液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。
【００８５】
続けて、溶液を攪拌しながら溶液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定のシェル層硬化温度（例えば、５０℃以上９０℃以下から選ばれる温度）まで上昇させて、溶液を攪拌しながら溶液の温度をシェル層硬化温度に所定の時間（例えば、３０分間以上３時間以下から選ばれる時間）保つ。これにより、トナーコアの表面にシェル材料が付着し、付着した材料が重合反応して硬化する。その結果、トナー母粒子の分散液が得られる。
【００８６】
高温でシェル材料を反応させると、シェル層が硬くなり易い。シェル層が実質的にメラミン樹脂及び／又は尿素樹脂から構成される場合には、シェル層硬化温度は、４０℃以上９０℃以下であることが好ましく、５５℃以上８０℃以下であることがより好ましい。シェル層硬化時の液温を高くすると、トナーコアの変形が促進され、トナー母粒子の形状が真球に近づく傾向がある。トナー母粒子が所望の形状になるようにシェル層硬化時の液温を調整することが望ましい。なお、シェル層硬化時の液温に基づいて、シェル層の分子量を制御することもできる。
【００８７】
上記のようにしてシェル層を硬化させた後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、液を冷却する。続けて、液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）される。続けて、得られたトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥させる。その後、必要に応じて、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。これにより、トナー粒子を多数有するトナーが完成する。
【００８８】
なお、上記トナーの製造方法は、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば溶媒にシェル材料を溶解させる工程よりも前に溶媒中にトナーコアを添加する工程を行うようにしてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。また、目的とするトナーに応じて、各種工程は割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。
【００８９】
製造されたトナーと現像剤用キャリアとの混合物を、混合装置を用いて攪拌することで、２成分現像剤を製造することができる。
【実施例】
【００９０】
（熱可塑性樹脂水溶液の作製）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１０００ｍＬ反応器に、蒸留水４５０ｍＬ、ドデシルアンモニウムクロライド２．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した。その後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２０ｇを添加した。次に、スチレン１４０ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン３．６ｇのモノマー混合液を１．５時間かけて添加した。２時間保持し、重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却した後、蒸留水を加えて、熱可塑性樹脂水溶液（固形分濃度８質量％）を得た。平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００９１】
実施例１
（トナーコアの作製工程）
ポリエステル樹脂Ａ（水酸基価（ＯＨＶ値）＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）＝９０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）＝４９℃）１００質量部に対し、着色剤（フタロシアニン顔料１５：３タイプ、クラリアントジャパン株式会社製「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ」）５質量部、離型剤（エステルワックス、日本油脂株式会社製「ＷＥＰ−５」）５質量部を配合し、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて２４００ｒｐｍで混合した。得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）で混練りしたチップを機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル  Ｔ２５０」）で粉砕した。その後、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）で分級し、トナーを得た。このトナーの平均円形度は０．９３であった。得られたトナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）は５１℃、軟化点（Ｔｍ）は９１℃であった。また、このトナーコアの帯電量を、標準キャリアＮ−０１を用いて測定すると、トナーコアの帯電量は−２０μＣ／ｇであった。更にｐＨ４でのトナーコアのデータ電位は−１５ｍＶであり、明らかなアニオン性を示した。
【００９２】
（シェル層形成工程）
１リットルの３つ口フラスコを３０℃のウオーターバス中にセットし３００ｍＬのイオン交換水を塩酸でｐＨ４に調整した。この液にヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）を２ｍＬ添加し、６ｎｍの膜が出来るように溶解した。この水溶液にトナーコアの作製工程で得られたトナーコア３００ｇを添加し、十分攪拌した。更に３００ｍＬのイオン交換水を追加し、攪拌しながら１℃／分の速度で昇温し７０℃で２時間保持した。その後ｐＨ７にまで中和し、ろ過洗浄し、乾燥させ、トナー母粒子を得た。
【００９３】
（外添工程）
上記乾燥後、トナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と、外添剤として乾式シリカ（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）０．５質量部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて回転速度３５００ｒｐｍで５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に乾式シリカを付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。これにより、多数のトナー粒子を含むトナーが製造された。
【００９４】
実施例２
シェル層形成工程において、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）添加時に、更に熱可塑性樹脂水溶液を２０ｍＬ添加した以外は実施例１のトナーと同様にして、実施例２のトナーを得た。
【００９５】
実施例３
シェル層形成工程において、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）の添加量を２ｍＬから３ｍＬに変更した以外は実施例１のトナーと同様にして、実施例３のトナーを得た。
【００９６】
実施例４
シェル層形成工程において、７０℃で２時間保持することを７０℃で１時間保持することに変更した以外は実施例３のトナーと同様にして、実施例４のトナーを得た。
【００９７】
実施例５
シェル層形成工程において、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）の添加量を２ｍＬから４ｍＬに変更し、７０℃で２時間保持するところを７０℃で１時間保持することに変更した以外は実施例１のトナーと同様にして、実施例５のトナーを得た。
【００９８】
実施例６
シェル層形成工程において、７０℃で２時間保持するところを６５℃で２時間保持することに変更した以外は実施例１のトナーと同様にして、実施例６のトナーを得た。
【００９９】
実施例７
シェル層形成工程において、７０℃で２時間保持するところを６０℃で２時間保持することに変更した以外は実施例１のトナーと同様にして、実施例７のトナーを得た。
【０１００】
実施例８
シェル層形成工程において、７０℃で１時間保持するところを７５℃で１時間保持することに変更した以外は実施例５のトナーと同様にして、実施例８のトナーを得た。
【０１０１】
実施例９
シェル層形成工程において、７０℃で１時間保持するところを８０℃で１時間保持することに変更した以外は実施例５のトナーと同様にして、実施例９のトナーを得た。
【０１０２】
比較例１
シェル層形成工程において、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）の添加量を２ｍＬから６ｍＬに変更し、７０℃で２時間保持するところを７０℃で４時間保持することに変更した以外は実施例１のトナーと同様にして、比較例１のトナーを得た。
【０１０３】
比較例２
シェル層形成工程において、７０℃で２時間保持するところを５８℃で４時間保持することに変更した以外は実施例１のトナーと同様にして、比較例２のトナーを得た。
【０１０４】
比較例３
シェル層形成工程において、７０℃で２時間保持するところを８０℃で２時間保持することに変更した以外は実施例５のトナーと同様にして、比較例３のトナーを得た。
【０１０５】
比較例４
シェル層を形成しなかった以外は実施例１のトナーと同様にして、比較例３のトナーとした。
【０１０６】
比較例５
シェル層形成工程において、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）を添加せずに、熱可塑性樹脂水溶液を２０ｍＬ添加した以外は実施例１のトナーと同様にして、比較例５のトナーを得た。
【０１０７】
試料（実施例１〜９及び比較例１〜５のトナー）の評価方法は、以下の通りである。
【０１０８】
（平均円形度）
フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、試料（外添処理前の実施例１〜９及び比較例１〜５のトナー）の円形度を測定した。詳しくは、試料に含まれる３０００個のトナー粒子の各々の円形度を測定し、測定された３０００個の円形度の平均値を評価値とした。
【０１０９】
（トナー粒子の断面のＴＥＭ写真の撮影方法）
まず、試料（トナー）を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散させ、４０℃の雰囲気に２日間静置し、硬化物を得た。得られた硬化物を、四酸化オスミウムを用いて染色した。その後、得られた硬化物から、ミクロトーム（ライカ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて、厚さ２００ｎｍのトナー粒子の断面観察用の薄片試料を切り出した。得られた薄片試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて倍率３０００倍及び１００００倍で観察し、トナー粒子の断面のＴＥＭ写真を撮影した。
【０１１０】
（電荷減衰係数）
試料（トナー）の電荷減衰定数（トナー母粒子の電荷減衰定数）は、静電気拡散率測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ−Ｄ１００」）を用いて測定した。以下に、トナーの電荷減衰定数の測定方法を詳述する。
【０１１１】
測定セルに試料（トナー）を入れた。測定セルは、内径１０ｍｍ、深さ１ｍｍの凹部が形成された金属製のセルであった。スライドガラスを用いて試料を上から押し込み、セルの凹部に試料を充填した。セルの表面においてスライドガラスを往復移動させることによって、セルから溢れた試料を除去した。試料の充填量は０．０５ｇであった。
【０１１２】
続けて、試料が充填された測定セルを、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した。続けて、接地させた測定セルを静電気拡散率測定装置内に置き、コロナ放電によって試料にイオンを供給して、試料を帯電させた。そして、コロナ放電終了後０．７秒経過した後から、試料の表面電位を連続的に測定した。測定条件は、放電電圧６ｋＶ、放電時間０．５秒、測定部とサンプル缶のギャップ１ｍｍ、周波数１Ｈｚ、測定時間２４０秒であった。測定された表面電位を用いて、式「Ｖ＝Ｖ0ｅｘｐ（α√ｔ）」から、電荷減衰定数αを算出した。式中、Ｖは表面電位［Ｖ］、Ｖ0は初期表面電位［Ｖ］、ｔは減衰時間［秒］をそれぞれ示す。
【０１１３】
（耐熱保存性）
以下の方法に従って、試料（トナー）の耐熱保存性を評価した。
【０１１４】
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に秤量し、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置することで、耐熱保存性評価用の試料を得た。その後、耐熱保存性評価用の試料を、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５、時間３０秒の条件で、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。篩別後に、篩上に残留した試料の質量を測定した。篩別前の試料の質量と、篩別後に篩上に残留した試料の質量とから、下記式に従って試料の凝集度（質量％）を算出した。算出された凝集度から、下記基準に従って試料の耐熱保存性を評価した。
凝集度（質量％）＝（篩上に残留した試料の質量／篩別前の試料の質量）×１００
◎（非常に良い）：試料の凝集度が２０質量％以下である。
○（良い）：試料の凝集度が２０質量％を超え、４０質量％以下である。
×（良くない）：試料の凝集度が４０質量％を超える。
【０１１５】
各試料（トナー）の低温定着性、転写効率、及びクリーニング性を、以下の方法に従って調整した２成分現像剤を用いて評価した。
【０１１６】
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製、「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０」用キャリア）と、キャリアの質量に対して１１質量％のトナーとを、ボールミルを用いて３０分間混合し、評価用の２成分現像剤を調製した。
【０１１７】
（転写効率）
上記で得られた現像剤をカラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ  ５５５０ｃｉ」）のＹｅｌｌｏｗ用現像機内に搭載した。現像後のドラム上のトナー付着量が５ｍｇ／ｃｍ2になるように現像条件を調整した後、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下、印字率５％の条件で、２，０００枚連続して印字した。現像トナー量とクリーニング部での回収トナー量を測定することにより、試料の転写効率を算出した。下記基準に従って、試料の転写効率を評価した。
◎（非常に良い）：試料の転写効率が９０％以上である。
○（良い）：試料の転写効率が８０％以上、９０％未満である。
×（良くない）：試料の転写効率が８０％未満である。
【０１１８】
（クリーニング性）
また、上記の通り、２，０００枚連続して印字した後のクリーニング部からのトナー落ちに相当する画像ノイズ発生の存否を目視で判定した。更に、トナー落ちに相当する画像ノイズが発生したものについて、試料のかぶり濃度（ＦＤ）を測定した。なお、試料のかぶり濃度（ＦＤ）とは、パッチパターンの白紙部の画像濃度から画像出力前の白紙の画像濃度を差し引いた値である。試料のかぶり濃度（ＦＤ）の測定には、全自動白色度計（有限会社東京電色製「ＴＣ−６ＭＣ」）を用いた。下記基準に従って、試料のクリーニング性を評価した。
◎（非常に良い）：トナー落ちがない。
○（良い）トナー落ちはあるが、試料のかぶり濃度（ＦＤ）が０．０１以下である。
×（良くない）：トナー落ちはあり、試料のかぶり濃度（ＦＤ）が０．０１以上である。
【０１１９】
［評価結果］
トナーの各々についての評価結果は以下のとおりである。表１に、トナー母粒子の平均円形度、シェル層膜厚、トナーの帯電減衰係数、トナーの耐熱保存性、トナーの転写性、及びトナーのクリーニング性の測定結果を示す。
【０１２０】
【表１】
2016090965.tif 000002
【０１２１】
実施例１〜９のトナーは、耐熱保存性、転写性、及びクリーニング性が優れたトナーであることが理解できる。比較例１〜５のトナーは、実施例１〜９のトナーと比較し、耐熱保存性、転写性、又はクリーニング性の少なくとも何れか１つの性能が劣っていることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明に係るトナーは、例えば複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。