(57)【要約】【課題】本発明はＮｂ２Ｏ５をガラス成分中に含有しなくとも耐湿性に優れた蛍光体分散ガラスを得ることを目的とした。【解決手段】ガラス内に蛍光体を分散させた蛍光体分散ガラスにおいて、該ガラスは実質的にＮｂ２Ｏ５を含まず、質量％で、ＳｉＯ２を１５〜４０％、Ｂ２Ｏ３を１０〜３０％、ＺｎＯを１〜３５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜２０％、ＢａＯ、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で２〜３０％、ＭｇＯを０〜１％、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で５〜３５％、並びに酸化アンチモン及び酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１５％含むものであることを特徴とする蛍光体分散ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス内に蛍光体を分散させた蛍光体分散ガラスにおいて、該ガラスは実質的にＮｂ２Ｏ５を含まず、質量％で、
ＳｉＯ２を１５〜４０％、
Ｂ２Ｏ３を１０〜３０％、
ＺｎＯを１〜３５％、
Ａｌ２Ｏ３を０〜２０％、
ＢａＯ、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で２〜３０％、
ＭｇＯを０〜１％、
Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で５〜３５％、
並びに酸化アンチモン及び酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１５％含むものであることを特徴とする蛍光体分散ガラス。
【請求項２】
前記ガラスは、ＢａＯを１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体分散ガラス。
【請求項３】
前記ガラスは、酸化アンチモン及び酸化スズをそれぞれ少なくとも０．１質量％含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛍光体分散ガラス。
【請求項４】
前記ガラスは３０℃〜３００℃における線膨張係数が６〜１３ｐｐｍ／℃、軟化点が６７０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の蛍光体分散ガラス。
【請求項５】
前記蛍光体粒子が、酸化物、酸窒化物、窒化物、酸硫化物、硫化物、アルミン酸塩化物、ハロリン酸塩化物、フッ化物及びＹＡＧ系化合物かからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の蛍光体分散ガラス。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の蛍光体分散ガラスが、無機フィラーを含有することを特徴とする蛍光体分散ガラス。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の蛍光体分散ガラスと、ＬＥＤ又はＬＤとを有することを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光の波長を変換する材料である蛍光体をガラス中に分散した蛍光体分散ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等を光源として、該光源から発する光を蛍光体によって波長変換し、所望の色や波長の光を得る発光装置が広く知られている（例えば、特許文献１〜４）。
【０００３】
近年、ＬＥＤやＬＤを光源として用いた発光装置について様々な開発がなされている。そのような発光装置の１つとして、例えばＬＥＤを光源として用いて白色光を得る開発がなされており、省電力かつ高演色性な白色光源が実現されている。現在、市販されている白色光源は、青色ＧａＮ系ＬＥＤを光源とし、該ＬＥＤから発せられた青色の光の一部を黄色に変換する黄色蛍光体を用いて、光源の青色光と蛍光体によって変換された黄色光とを混合し擬似白色光としたものが用いられている。上記の蛍光体としてはセリウム添加ＹＡＧ酸化物蛍光体が広く用いられている。
【０００４】
蛍光体をＬＥＤ光源やＬＤ光源と用いる場合、ほとんどの場合エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、又はフッ素樹脂などを用いて、該光源上を上記の蛍光体と樹脂の混合物が覆うような構造封止としていた。しかし、ＬＥＤやＬＤの発熱や、ＬＥＤやＬＤから放出される紫外線や青色光により樹脂が劣化し、変色、光透過特性が低下する等の問題があった。また、蛍光体によっては水分によって損傷する場合があり、環境中の水分が封止材である樹脂を透過すると、蛍光体の失活が生じるという問題があった。
【０００５】
そこで、封止する部材として樹脂よりも熱や光への耐久性が高く、水バリア性の高いガラスが注目されている。例えば特許文献５、６に示したように、ガラス粉末に蛍光体の粉末を混合し、この混合物を焼結させた焼結体（以下、「蛍光体分散ガラス」と記載することもある）を用いてＬＥＤを封止している。特許文献５には、酸化物蛍光体とＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラスの粉末を混合し焼結して得られる白色光源が、特許文献６には６５０℃以下の軟化点を有し、ＰｂＯを実質的に含まないＳｉＯ２−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ）系ガラスからなる耐候性を備えた発光色変換材料がそれぞれ報告されている。
【０００６】
上記のようなガラス粉末と蛍光体粉末を用いてＬＥＤを封止する方法としては、例えば特許文献５に、ガラス粉末と蛍光体粉末の混合物を焼結して蛍光体分散ガラスを形成し、該蛍光体分散ガラスをＬＥＤ上に載置した後軟化流動させることによってＬＥＤを封止する方法や、混合した粉末でＬＥＤを密に被覆し、その後に粉末を軟化流動させることによってＬＥＤの封止と蛍光体分散ガラスの形成を同時に行う方法が開示されている。また、特許文献６には、ガラス粉末、蛍光体粉末、結合剤、溶剤等を混練してペーストを形成し、該ペーストをＬＥＤ上に塗布した後に焼成して蛍光体分散ガラスとＬＥＤの封止を同時に行う方法や、上記ペーストと同様の材料を用いてグリーンシートを形成し、該グリーンシートをＬＥＤ上に積層し熱圧着した後に焼成する方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献７には、硫化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及びケイ酸塩蛍光体は耐湿性に劣ると記載されている。当該文献では、蛍光体分散ガラスを製造する際に水を使用するゾルゲル法で製造を行わず、ガラス粉末と蛍光体粉末を混合・焼成して蛍光体分散ガラスを得ることで、上記の蛍光体分散ガラスを製造する際に蛍光体が水分によって損傷を受ける問題を解決している。
【０００８】
上記のように、ガラス中に蛍光体を分散した蛍光体分散ガラスを用いて光源であるＬＥＤやＬＤを封止することによって、従来の樹脂による封止で問題となっていた熱や光、大気中の水分に対する耐久性が向上した発光装置が実現できるが、実際に蛍光体分散ガラスを製造したり、該光源を封止する場合、蛍光体粉末とガラス粉末の混合物をガラス転移点以上の温度に上昇させ焼結する必要があり、その際に加えられる熱により蛍光体が失活する可能性がある。
【０００９】
窒化物蛍光体を酸素が存在する環境で加熱した場合、蛍光体が失活することが報告されている（非特許文献１）。非特許文献１では、Ｓｒ２−ｘＳｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋蛍光体は加熱時に酸素が存在すると、２価のＥｕが３価に酸化されることが報告されている。すなわち、窒化物蛍光体と酸素を含むガラスとを混合して焼結した場合、窒化物蛍光体の発光効率が大幅に低下する可能性がある。
【００１０】
また、上記の酸窒化物蛍光体の他にも、硫化物蛍光体やハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体等は、ガラス粉末と蛍光体粉末を焼成する際の熱によって、発光効率が大幅に低下する可能性がある。例えば特許文献８には、上記のような耐熱性が低い蛍光体粉末を、軟化点が６００℃付近のＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末と混合・焼結させて、蛍光体の失活を抑制した蛍光体分散ガラスが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２７７５１６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５５００３号公報
【特許文献３】特開２００３−２５８３０８号公報
【特許文献４】特許第５０４５４３２号公報
【特許文献５】特開２００５−１１９３３号公報
【特許文献６】特開２００７−３０２８５８号公報
【特許文献７】特開２００９−１７７１３１号公報
【特許文献８】特開２００７−１９１７０２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Yeh CW et al. "Origin of thermal degradation of Sr(2-x)Si5N8:Eu(x) phosphors in air for light-emitting diodes," J. Am. Chem. Soc.,134, 14108-14117(2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述したように、ＬＥＤやＬＤ等の光源を封止する材料として蛍光体分散ガラスを用いる場合、蛍光体粉末とガラス粉末の焼結時や該光源を封止する為に蛍光体分散ガラスを加熱する際、蛍光体が熱により失活する可能性がある。そのため、軟化点が低いガラスを用いるのが望ましいが、一方で軟化点が低いガラスは耐候性、特に耐湿性が低下し化学的に不安定になることがある。耐湿性が低いガラスは、長期間の使用で大気中の水分によりガラスに含まれる成分が溶出したり塩が析出して、光の透過率が低下し、その結果発光効率が低下するという問題がある。
【００１４】
例えば特許文献６にはＳｉＯ２−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ｒ２Ｏ系ガラスを用いた耐候性を備えた発光色変換材料が開示されている。該発光色変換材料は、ＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５とを必須成分として含有させる事によって、酸化物ガラス粉末に耐候性、特に耐湿性を付与している。
【００１５】
しかし一方で、Ｎｂ２Ｏ５はガラスの原料としては高価であり高コストとなってしまうことから、Ｎｂ２Ｏ５のように高価な原料を使用せずに耐湿性を向上させた蛍光体分散ガラスへの要求は依然として高い。
【００１６】
従って、本発明はＮｂ２Ｏ５をガラス成分中に含有しなくとも耐湿性に優れた蛍光体分散ガラスを得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
通常、アルカリ金属をガラス成分中に含有すると、大気中の水分によりアルカリ成分がガラス表面に溶出し、また一方でアルカリ土類金属をガラス成分中に含有すると、大気中の水分によってガラス表面に塩が析出するため、耐湿性を向上させる成分としては好ましくないことが知られている。上記のようにアルカリが溶出したり塩が析出したガラスは光の透過率が低下してしまう為、内部に分散された蛍光体に失活等の問題が生じていなくとも、発光効率が損なわれてしまう。しかし、本発明者らが鋭意検討を行った結果、ガラス成分中のＢａＯの含有量を増やすと耐湿性が格段に向上することがわかった。また、他のアルカリ土類金属についても検討を行ったところ、ＣａＯやＳｒＯについても同様の傾向が見られ、その一方でＭｇＯがガラス成分中に含まれると耐湿性が大きく損なわれることがわかった。
【００１８】
すなわち本発明は、ガラス内に蛍光体を分散させた蛍光体分散ガラスにおいて、該ガラスは実質的にＮｂ２Ｏ５を含まず、質量％で、ＳｉＯ２を１５〜４０％、Ｂ２Ｏ３を１０〜３０％、ＺｎＯを１〜３５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜２０％、ＢａＯ、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で２〜３０％、ＭｇＯを０〜１％、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で５〜３５％、並びに酸化アンチモン及び酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１５％含むものであることを特徴とする蛍光体分散ガラスである。
【００１９】
前述したように、ＢａＯの含有量を増やすことによって耐湿性を向上させることが可能だが、ＢａＯの含有量が増えるに伴って蛍光体の外部量子効率が低下する傾向にあることがわかった。一方で、ガラス成分中のＢ２Ｏ３の含有量を増加させると、耐湿性は低下するが蛍光体の外部量子効率が上昇する傾向にあることがわかった。本発明は、ガラスの各成分を前述した範囲内とすることによって、耐湿性と良好な発光とを両立させたものである。
【００２０】
本明細書では以下のガラスの耐湿性試験によって耐湿性を評価した。また、ガラスの耐湿性が優れている場合、蛍光体分散ガラスの耐湿性も優れているものとした。
【００２１】
まず、ガラス粉末を金型で加圧成型して直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍのボタン状予備成型体を作製した。次に、該成型体を大気中で３０分間加熱することによって焼結し、ガラス焼結体を得た。得られたガラス焼結体を、厚み１ｍｍまで研磨した後、試験前の紫外・可視光透過率（波長５５０ｎｍ）を分光光度計（Ｕ４０００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて測定した。
【００２２】
次に実耐湿性試験を行った。得られた上記焼結体をＰＣＴ（飽和加圧蒸気試験）にて温度１２１℃、湿度１００％の条件下で２４、４８、７２、９６時間放置した後、耐湿性試験後の紫外・可視光透過率（波長５５０ｎｍ）を上記と同様に測定して、耐湿性試験による透過率の低下率を求めた。尚、透過率の低下率は、｛１−（耐湿性試験後の透過率／試験前の透過率）｝×１００（％）の式から算出した。本明細書においては、算出した透過率低下の低下率が１％以下である場合は耐湿性が良好（○）、低下率が１％を超える場合は耐湿性が不良（×）とした。
【００２３】
また、本発明の「蛍光体分散ガラス」とは、例えば前述したガラスのガラス粉末を準備し、該ガラス粉末と蛍光体とを混合した後、焼結させることによって得ることが可能である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、Ｎｂ２Ｏ５のように高価な材料を使用する事なく耐湿性に優れた蛍光体分散ガラスを得ること可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、ガラス内に蛍光体を分散させた蛍光体分散ガラスにおいて、該ガラスは実質的にＮｂ２Ｏ５を含まず、質量％で、ＳｉＯ２を１５〜４０％、Ｂ２Ｏ３を１０〜３０％、ＺｎＯを１〜３５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜２０％、ＢａＯ、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で２〜３０％、ＭｇＯを０〜１％、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で５〜３５％、並びに酸化アンチモン及び酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１５％含むものであることを特徴とする蛍光体分散ガラスである。
【００２６】
以下、本発明のガラスの組成について記載する。尚、ガラスに含まれる成分の含有量を示す「％」は質量％のことを示し、以下「％」と記載することもある。
【００２７】
本発明に用いるガラスは、ガラスに含有する成分がＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｒ２Ｏ、酸化スズ及び酸化アンチモンであり、基本的に上記成分が合計で１００％となるものである。また、通常ガラス成分として許容される任意の成分が１５％程度まで含有されてもよい。
【００２８】
上記の任意成分としては、例えば一般的な酸化物で表すＷＯ３、ＣｅＯ２等が挙げられる。
【００２９】
また、前述した通り、本発明は高価な原料であるＮｂ２Ｏ５を含有することなく耐湿性を向上させた蛍光体分散ガラスである。従って、Ｎｂ２Ｏ５を実質的に含有しないものである。上記の「実質的に含有しない」とは、例えば０．０１％未満であるとしてもよい。また、上記のガラスや蛍光体分散ガラスを製造する際、意図的にＮｂ２Ｏ５を添加しないとしてもよい。
【００３０】
また、Ｎｂ２Ｏ５やＴｉＯ２は紫外領域に吸収を持つ成分であり、光源の種類によっては発光の効率が低下してしまうことがある。そのため、上記の成分を実質的に含有しないことによって、紫外光の光源を用いる場合にガラスによる励起光の不必要な吸収を抑制することが可能なため好ましい。例えば、Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２が０．３％以下であるとしてもよい。
【００３１】
また、ＰｂＯを上記のガラス中に含有するとガラスが黄色に着色し励起光を吸収してしまうことから、実質的にＰｂＯを含有しない事が好ましい。具体的には、上記成分の含有量が０．３質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下であるのが好ましい。
【００３２】
また、Ｂｉ２Ｏ３はガラスの軟化点を下げる成分としてよく知られているが、上記のガラス中に含有すると蛍光体と反応し、蛍光体を失活させることがあるため、実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しないのが好ましい。具体的には、上記成分の含有量が０．３質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下であるのが好ましい。
【００３３】
すなわち、本願発明はガラス成分中に、実質的にＰｂＯ及びＢｉ２Ｏ３を含有しないのが好ましい。
【００３４】
ＳｉＯ２はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ２Ｏ３と共存させることにより、安定したガラスを形成することができ、１５〜４０％の範囲で含有させるものである。１５％未満ではＢａＯによって耐湿性が向上するガラスの範囲から外れてしまい、４０％を越えるとガラスの軟化点が上昇し易くなる。好ましくは下限値を２０以上、より好ましくは２２以上としてもよい。また、上限値は好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下としてもよい。
【００３５】
Ｂ２Ｏ３はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの線膨張係数において過度の上昇を抑えるものである。また、本発明においては、ＢａＯによって蛍光体の発光が低下するのを抑制するものであり、ガラス中に１０〜３０％の範囲で含有させる。１０％未満ではガラス化しなくなり、他方３０％を越えると、耐湿性が大きく低下する傾向にある。好ましくは下限値を１５％以上、より好ましくは１６％以上、上限値を好ましくは２８％以下としてもよい。
【００３６】
ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、ガラスの耐湿性を向上させるもので、ガラス中に１〜３５％の範囲で含有させる。１％未満だと上記の効果が期待できず、３５％を越えると蛍光体の発光が低下し易くなる。好ましくは下限値を３％以上、より好ましくは５％以上としてもよい。また上限値を好ましくは２５％以下、より好ましくは１８％以下としてもよい。
【００３７】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの溶融時、焼結時の失透を抑制する成分であり、０〜２０％の範囲で含有させる。２０％を超えるとガラスの安定性を低下させる。より好ましくは１５％以下の範囲である。また、下限値は好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上としてもよい。
【００３８】
本発明は、ＢａＯ、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で２〜３０％となるように、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯを含有する。上記３成分はガラスの軟化点を下げ、また、前述したようにガラスの耐湿性を向上させる。また、上記の成分は１種類だけ用いても、２種類以上を用いてもよい。ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯが２％未満だと耐湿性の向上が不十分となり、また、３０％を越えるとガラス組成のバランスが崩れ耐湿性が悪くなったり、ガラスの軟化点が高くなり易くなる。下限値は、好ましくは３％以上、より好ましくは６％以上、さらに好ましくは１０％以上、上限値は２５％以下としてもよい。
【００３９】
ＢａＯは耐湿性を向上させる成分であり、１〜３０％の範囲で含有させるのが好ましい。ＭｇＯを除くアルカリ土類金属はガラスの耐湿性を向上させるが、ＢａＯを用いると耐湿性が向上し易いため好ましい。下限値は、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは４％以上としてもよく、上限値は、より好ましくは２５％以下としてもよい。
【００４０】
ＣａＯとＳｒＯは、ＢａＯと同様にガラスの耐湿性を向上させる成分であり、それぞれ０〜２０％の範囲内で含有させるのが好ましい。
【００４１】
本発明はＭｇＯを含むと耐湿性が大きく損なわれるため、ＭｇＯの含有量は０〜１％の範囲とする。また、実質的に含まないのが好ましい。実質的に含まないとは、例えば１％未満、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．０３％以下であるとしてもよい。
【００４２】
Ｒ２Ｏ（Ｌi２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）はガラスの軟化点を下げ線膨張係数を適宜範囲に調整するものであり、５〜３５％の範囲で含有させる。５％未満だと軟化点が高くなり易く、また、３５％を越えるとアルカリ溶出量が増加し耐湿性が低下する。好ましくは６％以上、３０％以下としてもよい。
【００４３】
上記のＲ２Ｏ成分のうち、Ｌｉ２Ｏはガラスの軟化点を下げる効果があるが、一方で含有量が増えるに従ってガラスが結晶化し易くなる傾向にある為、例えば好ましくは５％以下としてもよい。
【００４４】
酸化アンチモンはガラス内にＳｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５の形で含有されていると推測される。また、酸化スズはＳｎＯ（２−ｘ）（ただし、０≦ｘ＜２）の形で含有されていると推測され、例えばＳｎＯ２やＳｎＯとして存在していると考えられる。酸化アンチモン及び酸化スズは蛍光体とガラスの反応性を抑制するもので、合計で０〜１５％の範囲内で含有させる事により、蛍光体とガラスとが焼結時の熱で反応して生じる蛍光体の失活を抑制することが可能である。また、好ましくは０．１〜１２％、より好ましくは１〜１０％としてもよい。
【００４５】
また、酸化アンチモン及び酸化スズをそれぞれ少なくとも０．１質量％含有することが好ましい。より好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは１〜１０％としてもよい。
【００４６】
前述した成分の他にも、ガラスの溶融時又は焼結時の失透を抑制し、ガラスの化学的耐久性を向上させるためにＺｒＯ２を加えてもよく、０．１〜５％の範囲で含有させるのが好ましい。５％を超えるとガラスの安定性を低下させる。好ましくは３質量％以下の範囲である。
【００４７】
本発明のガラスは３０℃〜３００℃における線膨張係数が６〜１３ｐｐｍ／℃、軟化点が６７０℃以下の範囲内であるのが好ましい。軟化点を低くすることにより、焼結時の熱で蛍光体が失活することを抑制することが可能である。好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６３０℃以下としてもよい。また、軟化点が低くなりすぎると耐湿性が低下してしまうことがあるため、下限値を好ましくは４００℃以上としてもよい。
【００４８】
通常蛍光体は、蛍光体を構成する成分によって励起光を発光する波長が異なる。光源の種類はＬＥＤやＬＥＤであれば蛍光体の励起波長に併せて適宜選択されればよいが、特に本発明は波長３５０〜５００ｎｍに励起光を持つ蛍光体であれば蛍光体の種類を特に限定することなく蛍光体分散ガラスに使用することが可能である。すなわち、本発明に用いる蛍光体は波長３５０〜５００ｎｍに励起光を持つことが好ましい。
【００４９】
上記の蛍光体粒子としては、例えば、酸化物、酸窒化物、窒化物、酸硫化物、硫化物、アルミン酸塩化物、ハロリン酸塩化物、フッ化物及びＹＡＧ系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好適である。本発明は、一般的に失活し易いとされる窒化物蛍光体や硫化物蛍光体であっても使用可能な為、より好ましくは、酸化物、酸窒化物、窒化物、酸硫化物、及び硫化物としてもよい。また、複数種類の蛍光体を用いてもよい。
【００５０】
上記の窒化物蛍光体としては、例えば赤色蛍光体として、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体、黄色蛍光体として、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体、酸窒化物蛍光としては、例えば赤色蛍光体として、ＣａＡｌＳｉ（ＯＮ）３：Ｅｕ蛍光体、α−Ｓｉａｌｏｎ：Ｅｕ蛍光体、緑色蛍光体として、β−Ｓｉａｌｏｎ：Ｅｕ蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ蛍光体、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ蛍光体が挙げられる。
【００５１】
また、酸化物蛍光体としては、例えば、黄色蛍光体として、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ蛍光体、緑色蛍光体として、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎ蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体、赤色蛍光体として、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ蛍光体等が挙げられる。
【００５２】
また、硫化物蛍光体としては、例えば緑色蛍光体として、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体、赤色蛍光体として、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ蛍光体、近赤外蛍光体として、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ蛍光体が挙げられる。酸硫化物蛍光体としては、例えば赤色蛍光体として、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明の蛍光体分散ガラスの変換効率（励起光と蛍光の強度比）や発光効率は、ガラス中に分散した蛍光体粒子の種類や含有量、及び蛍光体分散ガラスの厚みによって変化する。蛍光体粒子の含有量と蛍光体分散ガラスの厚みは、発光効率、演色性が最適になるように調整すればよいが、蛍光体粒子が多くなりすぎると焼結しにくくなったり、励起光が効率良く蛍光体粒子に照射されない問題が生じる。また、含有量が少なすぎると十分に発光させることが難しくなる。よって、前記蛍光体粒子の含有量が該蛍光体分散ガラスの全質量に対して０．０１〜９５体積％となるように混合することが好ましい。
【００５４】
また、本発明の蛍光体分散ガラスは、無機フィラーを含有するものであってもよい。上記の無機フィラーを含有することにより、蛍光体分散ガラスを焼結する時の線膨張係数や軟化点等の熱的性質を調整することが可能である。該無機フィラーとしては、例えばジルコン、ムライト、シリカ、チタニア、及びアルミナ等が使用できる。また、該無機フィラーの含有量は適宜調整すれば良いが、例えば該蛍光体分散ガラスの全質量に対して、０．１質量％以上、４０質量％以下となるように混合してもよい。
【００５５】
前述したように、本発明の蛍光体分散ガラスは、ガラス粉末と蛍光体粉末とを混合した後、焼結させることによって得ることが可能である。その際、ガラス粉末と蛍光体粉末とを混合した後、加圧等の非加熱の方法によってペレット状に成型し、該ペレットを焼結すると熱に由来する蛍光体の失活を抑制できるため好ましい。また、上記以外でもガラス粉末と蛍光体粉末を混合した後、一度成形可能な粘度になるまで加熱し、型等を用いて成型してもよい。
【００５６】
上記の焼結を行う際の焼結温度は、４００〜７５０℃の範囲であることが望ましい。焼結温度が７５０℃より高くなると、蛍光体が劣化したり、ガラスと蛍光体が反応し、発光効率が著しく低下する場合があり、本発明の目的には適さない。
【００５７】
加熱時の雰囲気は大気中でもよく、減圧または真空の雰囲気、窒素ガスやＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気中でも良いが、製造コストを考えると大気雰囲気が望ましい。さらには、ガラス粉末の内部に含まれる気泡を抑制するため、減圧下または真空に雰囲気で焼結しても良いし、焼結中に加圧しても良い。
【００５８】
蛍光体分散ガラスに用いるガラス粉末は、一般的に使用される蛍光体粉末の粒子径（１〜１００μｍ）に近いサイズまで粉砕したガラス粉末を用いるのが好ましい。また、粉砕には、乳鉢やボールミルを用いて粉砕してもよいが、作業工程での汚染が少ないジェットミル方式の粉砕機を用いても良い。
【００５９】
また、前述したようなガラス粉末と蛍光体粉末のペレットを焼結して蛍光体分散ガラスを得る方法の他に、ガラス粉末、蛍光体粉末、結合剤、及び溶剤等を混練してペースト状とし、該ペーストから蛍光体分散ガラスを得てもよい。ペーストを用いる場合は、該ペーストを基材等に塗布した後に所定温度で焼結することによって蛍光体分散ガラスを得ることが可能となる。尚、上記の結合剤や溶剤は焼結時に揮発するため、焼結後の蛍光体分散ガラス中には残留しない。
【００６０】
また、前述した方法の他にグリーンシートから蛍光体分散ガラスを得てもよい。該グリーンシートは、ガラス粉末、蛍光体粉末、可塑剤、結合剤、及び溶剤等を混練してスラリー状とし、該スラリーをドクターブレード法によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上に成型し、乾燥させることでグリーンシートを得る事が出来る。該グリーンシートを焼結することによって蛍光体分散ガラスを得ることが可能となる。
【００６１】
本発明の蛍光体分散ガラスは、蛍光体分散ガラスと、ＬＥＤ又はＬＤとを有する発光装置として好適に用いることが可能である。当該発光装置としては、前述したような白色光原や、プロジェクターやセンサー、レーザー用の光源等が挙げられる。また、発光装置に用いる場合は、目的用途に合わせて好適な波長変換性能を有する蛍光体を選択すれば良い。
【００６２】
本発明の蛍光体分散ガラスは白色光源として好適に利用できる。白色光源に用いる場合は、光源であるＬＥＤの周辺を該蛍光体ガラスで封止することによって、該ＬＥＤが発する光の波長を変換し、白色光を生成することが可能となる。上記の蛍光体ガラスでＬＥＤを封止する方法としては、例えばガラス粉末と蛍光体粉末の混合物をＬＥＤ周辺に塗布や密着させた後、加熱して焼結させる方法や、該ガラス粉末と蛍光体粉末の混合物を予め所定形状に成型し焼結体を形成した後に、接着材料等を用いてＬＥＤ表面に設置する方法等が挙げられる。また、特に赤色蛍光体として有用な窒化物蛍光体を封止することが可能であるため、高演色な白色光源を得ることが可能である。
【００６３】
本発明の蛍光体分散ガラスはプロジェクタ用の光変換部材として好適に利用できる。プロジェクタ用の光変換部材に用いる場合は、ＬＥＤが発する光の波長を各波長の光に変換し、緑色、黄色、赤色を生成する。当該光変換部材の製造方法としては、ガラス粉末と蛍光体粉末の混合物をＬＥＤ周辺に塗布や密着させた後、加熱して焼結させる方法や、該ガラス粉末と蛍光体粉末の混合物を予め所定形状に成型し焼結体を形成した後に、接着材料等を用いてＬＥＤ表面に設置する方法、ＬＥＤから所定距離に離れた位置に該焼結体を設置する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
本発明の実施例及び比較例を以下に記載する。
【００６５】
１：ガラス粉末の作製とガラスの耐湿性の評価
まず、表１、表２に記載したＡ〜Ｐの組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製した。この原料バッチを白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１１００〜１４００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１、表２のガラス試料（Ａ〜Ｐ）を得た。得られたガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性（線膨張係数、軟化点)測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径１〜３０μｍ、最大粒子径２００μｍ未満のガラス粉末に整粒した。
【００６６】
なお、本実施例において酸化スズはＳｎＯ２を、酸化アンチモンはＳｂ２Ｏ３を原料として用いた。ガラス中の酸化スズはＳｎＯやＳｎＯ２等に酸化状態が変化し、明確な酸化状態を測定することは困難であるため、表１、表２においてはＳｎＯ２と記載した。また、ガラス中の酸化アンチモンについてもＳｂ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ５等の酸化状態をとり、明確な酸化状態を測定することは困難であるため、表ではＳｂ２Ｏ３と記載した。なお、表１、表２においては各成分の含有量を、小数点以下第２位を四捨五入した値を記載したため、見かけ上の合計値が１００にならないこともある。
【００６７】
上記の平均粒子径及び最大粒子径はレーザー回折型粒子径測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）を用いて測定した。測定は水にガラス粉末を分散させた後、レーザー光を照射することで散乱・回折光を得て、その光強度分布から装置に設定されたプログラムに準じてガラス粉末の粒子の大きさを算出して求めた。
【００６８】
上記の軟化点は、熱分析装置ＴＧ―ＤＴＡ（リガク（株）製）を用いて測定した。また、上記の線膨張係数は熱膨張計を用い、５℃／分で昇温したときの３０〜３００℃での伸び量から線膨張係数を求めた。尚、表２のＫはガラス化しなかった為、軟化点及び線膨張係数は測定せず、以後の検討にも使用しないこととした。
【００６９】
【表１】
2016084269.tif 000002
【００７０】
【表２】
2016084269.tif 000003
【００７１】
＜ガラス粉末の耐湿性の評価＞
得られたガラス粉末（Ａ〜Ｊ、Ｌ〜Ｐ）について、以下の方法で耐湿性の評価を行った。尚、ガラス粉末Ａ〜Ｈは請求項１の範囲内、ガラス粉末Ｉ〜Ｊ、Ｌ〜Ｐは請求項１の範囲外の組成である。
【００７２】
まず、ガラス粉末を金型で加圧成型して直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍのボタン状予備成型体を作製した。次に、大気中においてそれぞれ３０分間加熱することによって焼結し、ガラス焼結体を得た。得られたガラス焼結体を、厚み１ｍｍまで研磨した後、耐湿性試験前の紫外・可視光透過率（５５０ｎｍ）を分光光度計（Ｕ４０００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて測定した。
【００７３】
次に耐湿性試験を行った。得られた焼結体をＰＣＴ（飽和加圧蒸気試験）にて温度１２１℃、湿度１００％の条件下で２４、４８、７２、９６時間放置した後、耐湿性試験後の紫外・可視光透過率（波長５５０ｎｍ）を上記と同様に測定して、耐湿性試験によるの透過率の低下率を求めた。尚、透過率の低下率は、｛１−（耐湿性試験後の透過率／試験前の透過率）｝×１００（％）の式から算出した。本明細書においては、算出した透過率低下の低下率が１％以下である場合は耐湿性が良好（○）、低下率が１％を超える場合は耐湿性が不良（×）とした。評価結果を表１、２に記載した。
【００７４】
ガラス粉末Ａ〜Ｈはいずれも軟化点が５７０〜５９０℃の範囲内となった。また、線膨張係数は１１〜１２ｐｐｍ／℃の範囲内となった。また、ガラス粉末Ａ〜Ｈ、Ｐは耐湿性が良好となった。また、Ａ、Ｅ〜Ｈは耐湿性がより向上したガラスであることがわかった。なお、ＰはＢａＯとＣａＯの含有量の合計値が３０質量％を超え、さらにガラス骨格の形成成分であるＳｉＯ２の含有量が多くなったこともあり耐湿性が向上しているが、一方で軟化点が６８９℃と高い。軟化点が高いと蛍光体が失活し易くなるため、本発明に用いるガラス粉末としては好ましくない。
【００７５】
ガラス粉末ＩはＢａＯやＣａＯ、ＳｒＯの含有量が少ない他は、Ａ〜Ｄと近い組成だが、耐湿性が悪いものであった。また、ガラス粉末ＪはＩと比べると、耐湿性を低下させる傾向にあるＢ２Ｏ３を減らし、耐湿性を向上させる傾向にあるＺｎＯを増やした組成であり、Ｉと比べると耐湿性の向上が見られたが、Ａ〜Ｈ、Ｐと比較すると耐湿性の向上が不十分となった。以上より、耐湿性の向上にはＢａＯやＣａＯ、ＳｒＯが有効であることが示された。
【００７６】
ガラス粉末Ｌはアルカリ土類金属成分としてＭｇＯを用いた他は、Ａ〜Ｄと近い組成だが、耐湿性が著しく低下した。また、ガラス粉末ＭはＬよりＢａＯの含有量とＭｇＯの含有量を増やした組成だが、耐湿性は向上しなかった。以上より、ＭｇＯを含む組成は耐湿性が大きく低下することがわかった。
【００７７】
ガラス粉末Ｎは、ＩよりＢ２Ｏ３を増やした組成であり、Ｂ２Ｏ３を増やすと耐湿性が悪くなることを確認した。また、ガラス粉末Ｏは、ＢａＯの含有量が３０質量％より多くＥ〜Ｈと比較的近い組成だが、耐湿性の向上が不十分となった。以上より、ＢａＯの含有量が多過ぎると耐湿性が低下することがわかった。
【００７８】
２：蛍光体分散ガラスの作製と評価
上記で得られたガラス粉末が、実際に蛍光体分散ガラスに使用可能かについて以下の方法で蛍光体分散ガラスを作製し検討を行った。まず、表１、２のガラス粉末（Ａ〜Ｊ、Ｌ〜Ｐ）に各種蛍光体を添加、混合して混合粉末とした（酸化物蛍光体含有量；４ｖｏｌ％、窒化物蛍光体含有量；４ｖｏｌ％）。この時、ガラス粉末Ａについては、硫化物蛍光体を１６ｖｏｌ％混合した混合粉末を併せて作製した。次に、金型で加圧成型して直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍのボタン状予備成型体を作製した。次に、大気中においてそれぞれ３０分間加熱することによって焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体を、酸化物蛍光体と窒化物蛍光体を用いた焼結体については厚み１ｍｍまで、硫化物蛍光体を用いた焼結体については厚み０．５ｍｍまで研磨した後、発光を評価し結果を表３に示した。尚、ガラス粉末Ｉ、Ｊ、Ｌ〜Ｐは比較例である。
【００７９】
＜外部量子効率の測定方法＞
酸化物蛍光体としてＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体（発光中心５５５ｎｍ）、窒化物蛍光体として（ＳｒＣａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋蛍光体（発光中心波長６１０ｎｍ）を用いた焼結体は、以下の方法で外部量子効率を測定した。
【００８０】
測定は、積分球（日本分光製ＩＬＦ−５３３）が接続された蛍光分光光度計（日本分光製ＦＰ−６５００）を用いて、積分球内に進入した励起光スペクトルの積分強度をＡ、サンプルから放出された蛍光スペクトルの積分強度をＣとして、外部量子効率をＣ／Ａで求めた。内部量子効率及び外部量子効率が高い程、発光効率が高いと言える。
【００８１】
＜硫化物蛍光体の発光の評価＞
硫化物蛍光体は（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ蛍光体（発光中心８５０ｎｍ）を用いた。当該蛍光体は、前述した装置で外部量子効率を求めることが出来ないため、以下の方法で簡易的に蛍光体の発光を検討した。
【００８２】
まず、３００ｍＡの電流で点灯した青色ＬＥＤの光（発光ピーク波長４４５ｎｍ）を、上記の方法で得られた蛍光体分散ガラスの片面に入射した。次に、反対側の面から射出した光を校正した積分球内に入射させ、光ファイバーを通じて小型分光器（オーシャンオプティクス製  ＨＲ−４０００）に取り込み、発光スペクトル（エネルギー分布曲線）を得た。サンプルから放出された蛍光スペクトルの積分強度を算出して、蛍光スペクトルの放射束を求めた。
【００８３】
次に、比較の為にシリコーン中に（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ蛍光体を１６ｖｏｌ％分散させた直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのボタン状成型体を作製した。得られた成型体を、蛍光体分散ガラスと同様に上記の発光スペクトルの測定を実施した。その結果、ガラス粉末Ａを用いた焼結体の放射束は９．６５ｕＷ、シリコーンを用いた成型体の放射束は７．３１ｕＷであり、上記成型体に対する上記焼結体の放射束は１３２％となった。
【００８４】
【表３】
2016084269.tif 000004
【００８５】
以上より、いずれの実施例及び比較例においても、酸化物蛍光体の外部量子効率が７２％以上となり、優れた発光効率を示した。窒化物蛍光体は、実施例において４７〜４９％であり、比較例は１５〜４８％であった。比較例のうち実施例相当の発光効率を示したＩ、Ｌ、Ｎは、ガラス粉末の耐湿性が不足しており、本発明の目的には適さない。また、Ｉ、Ｌ、Ｎは窒化物蛍光体の外部量子効率がやや低下し、さらに耐湿性が悪いものである。また、Ｐは耐湿性が良好なガラス粉末だが、軟化点が高いために窒化物蛍光体が失活した。
【００８６】
また、シリコーンに分散させた硫化物蛍光体と比べると、本発明の蛍光体分散ガラスの方が放射束が増加した。放射束とは、ある面を単位時間あたりに通過する放射エネルギーを表す値であり、蛍光体が失活した場合は値が低下する。これにより、本発明の組成は硫化物蛍光体を失活させないことがわかった。
【００８７】
３：蛍光体分散ガラスの耐湿性の評価
耐湿性が良好なガラス粉末を蛍光体分散ガラスとして用いた場合、実際に良好な耐湿性を示すか否かついて以下に検討を行った。上記の実施例のうち、ガラス粉末Ａを用いて酸化物蛍光体を分散させた蛍光体分散ガラスと、ガラス粉末Ａを用いて窒化物蛍光体を分散させた蛍光体分散ガラスについて、耐湿性試験を行った。
【００８８】
耐湿性試験は、得られた焼結体をＰＣＴ（飽和加圧蒸気試験）にて温度１２１℃、湿度１００％の条件下で９６時間放置した後、耐湿性試験後の外部量子効率を上記と同様に測定して、耐湿性試験による外部量子効率の低下率を求めた。尚、外部量子効率の低下率は、｛１−（耐湿性試験後の外部量子効率／耐湿性試験前の外部量子効率）｝×１００（％）の式から算出した。本明細書においては、算出した外部量子効率の低下率が５％以下である場合耐湿性が良好とした。
【００８９】
また、上記のガラス粉末Ａ、上記の酸化物蛍光体又は窒化物蛍光体（それぞれ４ｖｏｌ％）、及び無機フィラー（ＳｉＯ２；２質量％）を混合して混合粉末とし、前述した方法と同様に該混合焼結体を焼結させて焼結体を作製した。得られた焼結体について、同様に外部量子効率と耐湿性を評価した。以上の結果を表４に示した。
【００９０】
【表４】
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【００９１】
以上より、実際に蛍光体分散ガラスとして用いた場合であっても耐湿性が良好であることがわかった。さらに、フィラーを用いてた蛍光体分散ガラスであっても、耐湿性を損なわないことが明らかとなった。