(57)【要約】【課題】  本発明は、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを再生原料として用いるにも関わらず、異物および大径異物の発生数が抑制され、適度な範囲に調整された二軸延伸ポリエステルフィルム、およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを原料として用いる二軸延伸ポリエステルフィルムであって、前記二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面に観測される長径が５０〜３００μｍの輝点異物個数が１〜４個／１００ｃｍ２、長径が３００μｍを超える輝点異物個数が１個未満／１００ｃｍ２であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表面において、以下の方法で観測される長径が５０〜３００μｍの輝点異物個数が１〜４個／１００ｃｍ２、長径が３００μｍを超える輝点異物個数が１個未満／１００ｃｍ２であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
［測定条件］
二軸延伸ポリエステルフィルムを顕微鏡（ニコン社製ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ）に偏光板レンズを装着し、フィルム面を５０倍に拡大して、任意の箇所から２５ｃｍ×１５ｃｍサイズに切り出したフィルムサンプル表面を観察する。輝点として確認される異物の長径を測定し、長径が５０〜３００μｍの輝点異物、および３００μｍを超える輝点異物の個数をそれぞれカウントし、１００ｃｍ２あたりの個数に換算する。当該測定を５サンプルについて行い、その５サンプルの測定の平均値からそれぞれの長径の範囲に含まれる輝点異物の個数を求める。
【請求項２】
架橋構造を有する樹脂を含む、請求項１記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
フィルム表面突起個数ＳＰｃが４００個／０．２ｍｍ２以上、フィルム中心面表面粗さＳＲａが３０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
少なくとも一方の表面において、以下の方法で観測される長径が５０〜３００μｍの輝点異物個数が１〜４個／１００ｃｍ２、長径が３００μｍを超える輝点異物個数が１個未満／１００ｃｍ２であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを原料として用いる工程を含むことを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
［測定条件］
二軸延伸ポリエステルフィルムを顕微鏡（ニコン社製ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ）に偏光板レンズを装着し、フィルム面を５０倍に拡大して、任意の箇所から２５ｃｍ×１５ｃｍサイズに切り出したフィルムサンプル表面を観察する。輝点として確認される異物の長径を測定し、長径が５０〜３００μｍの輝点異物、および３００μｍを超える輝点異物の個数をそれぞれカウントし、１００ｃｍ２あたりの個数に換算する。当該測定を５サンプルについて行い、その５サンプルの測定の平均値からそれぞれの長径の範囲に含まれる輝点異物の個数を求める。
【請求項５】
前記架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムは、その表面の少なくとも片面にポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂成分と、メラミン化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋成分との重量比率９０／１０〜１０／９０混合物を架橋反応させて得られた膜が形成されたものである、請求項４に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを粉砕する粉砕工程と、粉砕したポリエステルフィルムを二軸押出機にて溶融混練する溶融混練工程と、溶融混練した樹脂を押し出しして二軸延伸ポリエステルフィルムを成形する成形工程とを有し、前記溶融混練工程において、二軸押出機内の溶融押出吐出速度Ｑ（ｋｇ／ｈ）とスクリュー回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）の比Ｑ／Ｎｓが１．０〜７．５である、請求項４または５に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記溶融混練工程において、シリンダー温度２５０℃以上３１０℃以下で溶融混練する、請求項６に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記二軸押出機が、押出機のシリンダー空間に接続される２つ以上のベント孔を有し、それぞれのベント孔の前（ポリマー流れに対して川上側）に樹脂を混練するためのニーディングブロックをスクリューに有し、スクリュー長に対してニーディングブロックの占める割合が４．０〜１４．０％である、請求項６または７に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ベント孔より脱気した押出機のシリンダー空間の真空度が１ｈＰａ以上１００ｈＰａ以下である、請求項８に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸延伸ポリエステルフィルム、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、温室効果ガス排出による温暖化等の地球環境に対する関心の高まりや、石油資源の枯渇に対するおそれから、合成樹脂の再利用が進んでいる。ポリエステルフィルムを再利用する場合には、通常、回収したポリエステルフィルムを溶融し、フィルムに成形する。
【０００３】
一方で、ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム表面とインクやハードコート層等との接着性やオリゴマー析出抑制性、ガスバリア性等の機能を賦与するために、表面に積層膜を形成して用いられることがある。
【０００４】
例えば、特許文献１では、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格の少なくとも一つを有するポリウレタンと架橋剤とを含有するインラインコーティングによる塗布層、すなわち架橋構造を有する積層膜を有するポリエステルフィルムの再生原料としての活用が開示されている。また、特許文献２では、ポリエステルフィルムを再生原料として用いたポリエステルフィルムの製造方法が開示されており、樹脂の詳細な押出条件が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１８２８１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６６３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記ポリエステルフィルム表面に形成される積層膜は、積層膜の強度を高めるために架橋構造を有することが多い。そのため、積層膜を有するポリエステルフィルムを再利用するために溶融しても、架橋構造を有する積層膜成分はポリエステルと相溶せずに異物として残存し、その残存数が多すぎると再生フィルムの外観が悪化したり、フィルム破れが発生する原因となる場合があった。特に、通常の異物よりサイズの大きい大径異物が存在する場合、外観の悪化やフィルム破れが顕著に発生するという問題があった。しかしながら、それらの異物、および大径異物の発生数を抑制し、適度な範囲に調整する方法については明らかになっていなかった。また、特許文献１、２のいずれにも異物や大径異物の発生について記載も示唆もなかった。
【０００７】
本発明は、異物および大径異物の数が適度な範囲にある二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。また、本発明の別の態様は、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを再生原料として用いるにも関わらず、異物および大径異物の発生数が抑制され、適度な範囲に調整された二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明は、以下の構成を有する。
（１）少なくとも一方の表面において、以下の方法で観測される長径が５０〜３００μｍの輝点異物個数が１〜４個／１００ｃｍ２、長径が３００μｍを超える輝点異物個数が１個未満／１００ｃｍ２であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
［測定条件］
二軸延伸ポリエステルフィルムを顕微鏡（ニコン社製ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ）に偏光板レンズを装着し、フィルム面を５０倍に拡大して、任意の箇所から２５ｃｍ×１５ｃｍサイズに切り出したフィルムサンプル表面を観察する。輝点として確認される異物の長径を測定し、長径が５０〜３００μｍの輝点異物、および３００μｍを超える輝点異物の個数をそれぞれカウントし、１００ｃｍ２あたりの個数に換算する。当該測定を５サンプルについて行い、その５サンプルの測定の平均値からそれぞれの長径の範囲に含まれる輝点異物の個数を求める。
（２）架橋構造を有する樹脂を含む、上記（１）記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
（３）フィルム表面突起個数ＳＰｃが４００個／０．２ｍｍ２以上、フィルム中心面表面粗さＳＲａが３０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である、上記（１）または（２）に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
（４）少なくとも一方の表面において、以下の方法で観測される長径が５０〜３００μｍの輝点異物個数が１〜４個／１００ｃｍ２、長径が３００μｍを超える輝点異物個数が１個未満／１００ｃｍ２であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを原料として用いる工程を含むことを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
［測定条件］
二軸延伸ポリエステルフィルムを顕微鏡（ニコン社製ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ）に偏光板レンズを装着し、フィルム面を５０倍に拡大して、任意の箇所から２５ｃｍ×１５ｃｍサイズに切り出したフィルムサンプル表面を観察する。輝点として確認される異物の長径を測定し、長径が５０〜３００μｍの輝点異物、および３００μｍを超える輝点異物の個数をそれぞれカウントし、１００ｃｍ２あたりの個数に換算する。当該測定を５サンプルについて行い、その５サンプルの測定の平均値からそれぞれの長径の範囲に含まれる輝点異物の個数を求める。
（５）前記架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムは、その表面の少なくとも片面にポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂成分と、メラミン化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋成分との重量比率９０／１０〜１０／９０混合物を架橋反応させて得られた膜が形成されたものである、上記（４）に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
（６）前記架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを粉砕する粉砕工程と、粉砕したポリエステルフィルムを二軸押出機にて溶融混練する溶融混練工程と、溶融混練した樹脂を押し出しして二軸延伸ポリエステルフィルムを成形する成形工程とを有し、前記溶融混練工程において、二軸押出機内の溶融押出吐出速度Ｑ（ｋｇ／ｈ）とスクリュー回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）の比Ｑ／Ｎｓが１．０〜７．５である、上記（４）または（５）に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
（７）前記溶融混練工程において、シリンダー温度２５０℃以上３１０℃以下で溶融混練する、上記（６）に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
（８）前記二軸押出機が、押出機のシリンダー空間に接続される２つ以上のベント孔を有し、それぞれのベント孔の前（ポリマー流れに対して川上側）に樹脂を混練するためのニーディングブロックをスクリューに有し、スクリュー長に対してニーディングブロックの占める割合が４．０〜１４．０％である、上記（６）または（７）に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
（９）前記ベント孔より脱気した押出機のシリンダー空間の真空度が１ｈＰａ以上１００ｈＰａ以下である、上記（８）に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、異物および大径異物の数が適度な範囲にあることから、良好な外観を有し、フィルム破れが発生しにくい。さらに、前記二軸延伸ポリエステルフィルム表面に適度に分散した異物が滑材として作用することから、高い搬送性を有する。
【００１０】
また、本発明の製造方法により、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを回収原料として使用するにも関わらず、異物および大径異物の数が適度な範囲にある二軸延伸ポリエステルフィルムを製造することができる。本発明の製造方法により得られた二軸延伸ポリエステルフィルムは良好な外観を有し、フィルム破れが発生しにくいという特徴を有する。さらに、前記二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム表面に適度に分散した異物が滑材として作用することから、高い搬送性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は二軸延伸ポリエステルフィルム、およびその製造方法に係るものである。
【００１２】
（二軸延伸ポリエステルフィルム）
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、その少なくとも一方の表面に、後述の方法で観測される長径が５０〜３００μｍの輝点異物個数が１〜４個／１００ｃｍ２、長径が３００μｍを超える輝点異物個数が１個未満／１００ｃｍ２であることを特徴とする。ここで、輝点異物の長径及び単位面積あたりの数は、後述する方法によって求められる。
【００１３】
長径が５０〜３００μｍの輝点異物個数が１個／１００ｃｍ２より少なくなると対象物と接触する二軸延伸ポリエステルフィルム表面積が大きくなるため二軸延伸ポリエステルフィルムの搬送性が悪化し、長径が５０〜３００μｍの輝点異物個数が４個／１００ｃｍ２を超えて存在すると二軸延伸ポリエステルフィルムの外観が悪化する。
【００１４】
前記輝点異物の長径が５０μｍ未満である場合、輝点異物サイズが小さくなり、易滑材として役割を果たさなくなるため二軸延伸ポリエステルフィルム搬送性が低下する。
【００１５】
一方、前記輝点異物の長径が３００μｍを超えるものが１個／１００ｃｍ２以上存在する場合、横延伸工程において輝点異物を起点としてフィルム破れが発生したり、フィルム表面に塗布層を設ける際に輝点異物を起点として塗布はじきなどの欠点を生じるため、フィルム生産性が著しく悪化する。また、輝点異物の長径のばらつきも大きくなることから部分的にフィルム搬送性に変化が生じ、その結果、二軸延伸ポリエステルフィルムの搬送性に斑が生じることになる。
【００１６】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの輝点異物は、有機物であるため無機粒子よりも透明性が高くフィルムのヘイズ上昇が小さい。
【００１７】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、架橋構造を有する樹脂を含むことが好ましい。前記架橋構造を有する樹脂を含むことにより、無機粒子を添加しなくても輝点異物を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることができる。架橋構造を有する樹脂を含む二軸延伸ポリエステルフィルムは、例えば、後述のとおり、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを原料として用いることにより得ることができる。また、前記架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムの再生原料を用いることにより、温室効果ガス排出量削減に寄与し、さらにコストダウンにも寄与する。なお、本発明において「再生原料」、「再生ポリエステル樹脂」とは、重合により生産された後、一度以上溶融されたポリエステル樹脂を指す。
【００１８】
本発明において、二軸延伸ポリエステルフィルムが架橋構造を有する樹脂を含むか否かは、後述のマイクロサーマルアナリシス（以下、μ−ＴＡと称する場合がある）による評価で輝点異物が軟化点を有するか否かで判断する。すなわち、μ−ＴＡの評価で軟化点を有さなければ架橋構造を有すると判断する。なお、原料として用いるポリエステルフィルムが入手可能な場合は、前記方法により、そのポリエステルフィルムが、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムであることが判断できれば、そのポリエステルフィルムを原料として用いた二軸延伸ポリエステルフィルムも架橋構造を有する樹脂を含むと判断してもよい。また、原料として用いるポリエステルフィルムに架橋構造を有する樹脂が含まれていることを知っている場合は、そのポリエステルフィルムを原料として用いるポリエステルフィルムも架橋構造を有する樹脂を含むと判断してもよい。
【００１９】
（ポリエステル）
本発明に用いられるポリエステルとは、延伸に伴う分子配向によって高強度フィルムとなり得るポリエステルであればよく、ポリエチレンテレフタレート、もしくはポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。これらはポリエステル共重合体であってもよいが、その繰り返し構造単位のうち、８０モル％以上がエチレンテレフタレートもしくはエチレン−２，６−ナフタレートであることが好ましい。他のポリエステル共重合体成分としては、ジオール成分、ジカルボン酸成分、３価以上の多価カルボン酸成分、ヒドロキシ基を有するカルボン酸成分などを用いることができる。ジオール成分の例として、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。ジカルボン酸成分の例として、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。多価カルボン酸の好適な例として、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。水酸基を有するカルボン酸の例として、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸などが挙げられる。また、上記のポリエステルに、前記ポリエステルと反応性のないスルホン酸のアルカリ金属塩誘導体、あるいは前記ポリエステルに不溶なポリアルキレングリコールや脂肪族ポリエステルなどのうち一種以上を、５％を超えない程度であれば共重合ないしブレンドしてもよい。
【００２０】
（架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルム）
本発明の製造方法において原料として用いる架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムとは、少なくとも片面に積層膜を有してなるポリエステルフィルムである。前記積層膜は樹脂成分と架橋成分とを架橋せしめて得られ、前記樹脂成分はポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂成分が用いられており、前記架橋成分はメラミン化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋成分が用いられていることが好ましい。
【００２１】
前記積層膜の樹脂成分としてポリエステル樹脂を用いる場合、前記ポリエステル樹脂は主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するものであり、カルボン酸成分とジオール成分を重縮合して得ることができるものである。
【００２２】
前記ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や芳香族、脂肪族、脂環族の３価以上の多価カルボン酸が使用できる。
【００２３】
前記ポリエステル樹脂に用いられる芳香族ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などが挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は、積層膜の耐熱性が向上し、熱劣化による着色がしにくい点で、好ましくは全カルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上用いるのがよい。
【００２４】
前記ポリエステル樹脂に用いられる脂肪族及び脂環族のジカルボン酸の例として、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、及びそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２５】
前記ポリエステル樹脂に用いられるジオール成分の例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ 、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−、ｍ−、及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどが挙げられる。
【００２６】
前記積層膜の樹脂成分としてアクリル樹脂を用いる場合、前記アクリル樹脂を構成するモノマー成分として、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、カルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて（共）重合される。
【００２７】
前記アクリル樹脂に用いられるアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートのアルキル基の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
【００２８】
前記アクリル樹脂に用いられるヒドロキシ基含有モノマーの例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
前記アクリル樹脂に用いられるアミド基含有モノマーの例として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００３０】
前記アクリル樹脂に用いられるアミノ基含有モノマーの例として、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
前記アクリル樹脂に用いられるエポキシ基含有モノマーの例として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる
前記アクリル樹脂に用いられるカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などが挙げられる。
【００３２】
前記積層膜の樹脂成分としてウレタン樹脂を用いる場合、前記ウレタン樹脂はポリオール成分、ポリイソシアネート成分を含み、これらの構成成分がウレタン結合により共重合して得ることができるものである。
【００３３】
前記ウレタン樹脂に用いられるポリオール成分の例として、多価カルボン酸またはそれらの酸無水物と多価アルコールの反応から得られるポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類やポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類などが挙げられる。前記ポリエステルポリオール類に用いられる多価カルボン酸の例として、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。また、前記ポリエステルポリオール類に用いられる多価アルコールの例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオール類の例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３４】
前記ウレタン樹脂に用いられるポリイソシアネート成分の例として、芳香族ジイソシアネート類、芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネート類の例として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートなどが挙げられる。前記芳香族脂肪族ジイソシアネート類の例として、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。前記脂環式ジイソシアネート類の例として、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる前記脂肪族ジイソシアネート類の例として、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３５】
前記積層膜の架橋成分としてメラミン化合物を用いる場合、前記メラミン化合物としてメラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。また、前記メラミン化合物の単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを架橋成分として用いることができる。
【００３６】
前記メチロールメラミンのエーテル化に用いられる低級アルコールの例として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。
【００３７】
前記メラミン化合物は、官能基としてイミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するイミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型メチル化メラミンなどである。
【００３８】
前記積層膜の架橋成分としてイソシアネート化合物を用いる場合、前記イソシアネート化合物として、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、またはこれらのイソシアネートの２量体もしくは３量体やこれらイソシアネートと、例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの２価もしくは３価のポリオールとのアダクト体などが用いられる。前記芳香族ポリイソシアネート化合物の例として、１，３−又は１，４−フエニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフエニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフエニルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。前記脂肪族ポリイソシアネート化合物の例として、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
前記積層膜の架橋成分としてオキサゾリン化合物を用いる場合、前記オキサゾリン化合物はオキサゾリン基またはオキサジン基を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー成分を単独で重合、もしくは他のモノマー成分とともに重合した高分子型が好ましい。
【００４０】
前記付加重合性オキサゾリン基含有モノマー成分として、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを挙げることができる。これらは、１種で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００４１】
前記付加重合性オキサゾリン基含有モノマー成分と共重合させる場合の他のモノマー成分は、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー成分と共重合可能なモノマー成分であれば制限なく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、不飽和カルボン酸類及びその塩、不飽和スルホン酸類及びその塩、不飽和ニトリル類、不飽和アミド類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、α−オレフィン類、含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類、α，β−不飽和芳香族モノマー類などが挙げられ、これらの１種または２種以上のモノマーを用いることができる。
【００４２】
前記アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートのアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４３】
前記不飽和カルボン酸類およびその塩の具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸など及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）が挙げられる。
【００４４】
前記不飽和スルホン酸類およびその塩の具体例として、スチレンスルホン酸など及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）などが挙げられる。
【００４５】
前記不飽和ニトリル類の具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００４６】
前記不飽和アミド類の具体例として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）などが挙げられる。
【００４７】
前記ビニルエステル類の具体例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたものなどが挙げられる。
【００４８】
前記ビニルエーテル類の具体例として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４９】
前記α−オレフィン類の具体例として、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
【００５０】
前記含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類の具体例として、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどが挙げられる。
【００５１】
前記α，β−不飽和芳香族モノマー類の具体例として、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００５２】
積層膜は、樹脂成分と架橋成分とが重量比率９０／１０〜１０／９０（なお、架橋成分量に着眼し、下限〜上限で記載されている。）で混合され、架橋反応されて得られた架橋構造を有する樹脂であることが好ましい。前記重量比率の範囲における下限が９０／１０、より好ましくは８５／１５であれば、架橋構造を有する樹脂が十分な強度を得やすくなる。また、前記重量比率の範囲における上限が１０／９０、より好ましくは３０／７０、さらに好ましくは５０／５０であれば、架橋構造を有する樹脂の着色が抑制されやすくなる。
【００５３】
積層膜は帯電防止剤や微粒子など添加物が含有されてもよい。
【００５４】
架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルム中の積層膜の含有率は、０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．０１〜３．０重量％がより好ましいが、特に限定されない。
（二軸延伸ポリエステルフィルムの表面）
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムはフィルム表面突起個数ＳＰｃが４００個／０．２ｍｍ２以上、フィルム中心面表面粗さＳＲａが３０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
フィルム表面突起個数ＳＰｃが４００個／０．２ｍｍ２以上であると搬送時のフィルム表面と接触面との接触面積が小さくなるため摩擦が小さくなり、搬送性が向上しやすくなる。
【００５６】
このようにフィルム表面突起個数ＳＰｃを４００個／０．２ｍｍ２以上にするためには本発明で規定する輝点異物個数が重要である。ただ単に無機粒子などの添加物を含有しただけではフィルム表面突起個数ＳＰｃを満足してもフィルム製膜性が低下する場合があるためである。
【００５７】
また、フィルム中心面表面粗さＳＲａは３０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であるとフィルムの搬送性と本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを熱転写用リボン基材として用いた際の印画性に優れるため好ましい。熱転写用リボンとは二軸延伸ポリエステルフィルムの片面にインクを積層し、インクの反対面から熱量を与えてインクが積層された面に接触した受容紙に転写させるものである。そのため、インクを設ける面の表面粗さが大きいとインクの塗布はじきの欠陥を生む可能性がある。したがって、フィルム中心面表面粗さＳＲａは４５ｎｍ以下とすることが好ましい。また、搬送性の観点からするとフィルム中心面表面粗さＳＲａが３０ｎｍ未満であると平滑すぎるためフィルムの搬送性が低下する場合がある。したがって、フィルム中心面粗さＳＲａは３０ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００５８】
（ポリエステルフィルム製造方法の概要）
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法は、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを粉砕する粉砕工程と、粉砕したポリエステルフィルムを二軸押出機にて溶融混練する溶融混練工程と、溶融混練した樹脂を含む原料を押し出しして二軸延伸ポリエステルフィルムを成形する成形工程とを有することが好ましい。以下、各工程について説明する。
【００５９】
（粉砕工程）
架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを粉砕する粉砕工程において、フィルムを粉砕する方法は公知の方法を用いることができる。サイズは押出機での噛み込みを阻害しない範囲で任意のサイズを選択できる。フレーク状となった架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムについては、造粒機で圧縮成形してペレット状の成形物とすることで押出機での噛み込みが安定するため好ましい。
【００６０】
（溶融混練工程）
次に粉砕されたポリエステルフィルムは、押出機へと供給され混練溶融される。押出機は二軸押出機が好ましい。スクリュー径は特に限定されない。スクリュー長Ｌ（ｍｍ）とスクリュー直径Ｄ（ｍｍ）の比であるＬ／Ｄは１０以上７０以下が好ましい。
【００６１】
押出吐出速度Ｑ（ｋｇ／ｈ）とスクリュー回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）の比であるＱ／Ｎｓは１．０〜７．５の範囲で溶融混練させることが好ましい。Ｑ／Ｎｓの範囲における下限が１．０、より好ましくは２．１であればポリエステル樹脂の発熱量が大きくなりすぎないため熱分解が抑制されて粘度低下や着色が起こりにくく、さらにはフィルムが破れにくくなる。また、混練が強すぎないために異物の大きさが小さくなりすぎず、フィルムの搬送性を高めやすくなる。Ｑ／Ｎｓの範囲における上限が７．５、より好ましくは４．０であればポリエステル樹脂は十分に混練され、架橋構造を有する樹脂が十分に分散されることから、大径異物が生じにくくなる。
【００６２】
二軸押出機に用いるスクリューは、ニーディングブロックを有し、スクリュー長Ｌに対してニーディングブロックの占める割合が４．０〜１４．０％の範囲で組み込むことが好ましい。スクリュー長Ｌに対するニーディングブロックの占める割合の範囲における下限が４．０％、より好ましくは８．０％であれば十分に混練されて架橋構造を有する樹脂が十分に分散されることから、大径異物が生じにくくなる。スクリュー長Ｌに対するニーディングブロックの占める割合の範囲における上限が１４．０％であればせん断発熱量が大きくなりすぎず、ポリエステルの熱分解が抑制されて粘度低下や着色が起こりにくく、さらにはフィルムが破れにくくなる。また、混練が強すぎないために異物の大きさが小さくなりすぎず、フィルムの搬送性を高めやすくなる。
【００６３】
シリンダー温度は２５０℃以上３１０℃以下であることが好ましい。２５０℃以上であれば、ポリエステルが溶融しやすくなることから押し出しやすくなり、未溶融物が発生しにくくなる。３１０℃以下であればポリエステルの熱分解が抑制されて粘度低下や着色が起こりにくくなる。
【００６４】
押出機シリンダー空間に接続されるベント孔は２つ以上設置されていることが好ましい。押出機シリンダー空間に接続されるベント孔の設置数を２つ以上とすることにより、水分やポリエステルから昇華した有機物を十分に脱気しやすくなる。
【００６５】
前記２つ以上設置されているベント孔は、それぞれのベント孔の前（ポリマー流れに対して川上側）に樹脂を混練するためにスクリューに組み込まれたニーディングブロックを有することが好ましく、それぞれのベント孔の直前に有することがより好ましい。なお、本発明において、「直前」とは、ベント孔とスクリューに組み込まれたニーディングブロックとの距離がスクリュー全長の１０％以下であることを表す。ニーディングブロックの位置とベント孔の設置位置を近くにすることにより、水分やポリエステルから昇華した有機物を十分に脱気しやすくなる。
【００６６】
ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間の真空度は１ｈＰａ以上１００ｈＰａ以下が好ましい。１ｈＰａ以上であればベント孔に溶融ポリエステルが逆流する現象が発生しにくくなり、１００ｈＰａ以下であれば水分やポリエステルから昇華した有機物を十分に脱気しやすくなる。
【００６７】
押出吐出速度Ｑ（ｋｇ／ｈ）およびスクリュー回転数Ｎｓについては特に限定されない。
【００６８】
ニーディングブロックの形状はポリエステル樹脂の適度な混練を考慮し、ポリマー流れ方向に対してポリマーを逆流させる形状を持つニーディングブロックを少なくとも１つ以上組み入れることが好ましいが、特に限定されない。
【００６９】
二軸押出機の各スクリュー回転方向はそれぞれ同方向回転であってもよいし、異方向回転であってもよい。セルフクリーニング性が高いという点からは、各スクリューの回転方向が同方向回転の方が好ましい。二軸押出機の各スクリューの噛み合いは噛み合い型、部分噛み合い型、非噛み合い型のいずれであってもよい。
【００７０】
次に、溶融混練したポリエステル樹脂を押し出してポリエステルフィルムを成形する。その方法の一つとして、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムの粉砕物（以下、フィルム粉砕物）を製膜機に直結した二軸押出機で溶融混練してシート状に押し出し、二軸延伸ポリエステルフィルムを得る方法がある。また、他の方法として、前記フィルム粉砕物をオフラインの二軸押出機で溶融し、再生ポリエステル樹脂として得たもの（以下、再生樹脂）を製膜機の単軸押出機で再度、溶融してシート状に押し出し、二軸延伸ポリエステルフィルムを得る方法がある。
【００７１】
前記各方法において溶融混練時に、溶融したポリエステル樹脂をフィルターに通して異物濾過を行ってもよい。フィルターの種類としては、ディスクフィルター、キャンドルフィルター、メッシュフィルターなどが好ましいが、特に限定されない。また、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤などを添加してもよい。
【００７２】
本発明の製造方法で得られる二軸延伸ポリエステルフィルムの原料における、フィルム粉砕物または再生樹脂の配合率は１重量％以上７０重量％以下が好ましい。フィルム粉砕物または再生樹脂の配合率の下限が１重量％であれば、二軸延伸ポリエステル表面に観測される輝点異物の個数を一定数以上に保つことができるためフィルム搬送性が向上する傾向がある。また、フィルム粉砕物または再生樹脂の配合率の上限が７０重量％であれば、架橋構造を有する樹脂が多くなりすぎないことから二軸押出機を通過後ダイより押し出し、冷却固化されるまでに再凝集を起こしにくく、結果として大径異物が発生しにくくなる。
【００７３】
（成形工程）
以上のようにして得られた架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムからなるフィルム粉砕物または再生樹脂を原料として使用する、本発明の製造方法により得られる二軸延伸ポリエステルフィルムの成形工程の一態様について、以下具体的に記述するが、ここで示した工程に限定されるものではない。
【００７４】
まず、使用するポリエチレンテレフタレート系樹脂（バージンポリエステル樹脂）と、フィルム粉砕物もしくは再生樹脂とを所定の割合で計量し、混合する前もしくは混合した後に、窒素雰囲気下もしくは減圧下で乾燥を行う。フィルムの搬送性を微調整する場合には、必要に応じて微粒子を加えてもよい。また、乾燥は、乾燥後の樹脂中の水分率が５０ｐｐｍ以下になるように行うことが好ましい。なお、本発明において「バージンポリエステル樹脂」とは、重合により生産された後、一度も溶融されていないポリエステル樹脂を指す。
【００７５】
そして、混合したポリエステル樹脂を単軸もしくは二軸押出機に供給し、前述した条件にて混練溶融押出する。ついで、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を各々行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、高電圧を掛けた電極を使用して静電気で冷却ドラムと樹脂を密着させる静電印加法が好ましく使用される。
【００７６】
次に、この未延伸フィルムを加熱して縦方向に２．５〜５．５倍延伸、冷却して得られた一軸延伸ポリエステルフィルムをクリップに把持させて、加熱して横方向に２．５〜５．０倍延伸し、熱処理を行う。ここで一軸延伸ポリエステルフィルムには必要に応じて片面もしくは両面に塗布層を設けてもよい。
【００７７】
前記熱処理の温度は２００〜２５０℃とするのが好ましい。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは１〜３０秒間行うのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルム表面の濡れ性を向上させるため少なくとも片面にコロナ処理を施すことができる。
【００７８】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは単層フィルムでもよいし、本発明の効果を阻害しない範囲で２層以上の多層積層フィルムとしてもよい。本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されない。
【００７９】
（二軸延伸ポリエステルフィルムの表面輝点異物について）
本発明の製造方法により得られる二軸延伸ポリエステルフィルムは、その少なくとも一方の表面に、後述の方法で観測される長径が５０〜３００μｍの輝点異物個数が１〜４個／１００ｃｍ２、長径が３００μｍを超える輝点異物個数が１個未満／１００ｃｍ２であることを特徴とする。
【００８０】
本発明の製造方法は、溶融混練工程における押出吐出速度Ｑ（ｋｇ／ｈ）とスクリュー回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）の比であるＱ／Ｎｓを適切な範囲に調整して溶融混練させることにより、また、二軸押出機に用いるスクリューの、スクリュー長Ｌに対するニーディングブロックの占める割合を適切な範囲で組み込むことにより、原料として用いる架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルム中の架橋構造を有する樹脂が適度に分散され、かつポリエステルの分解反応も起こりにくくすることが可能となる。そのため、前記ポリエステルフィルムを原料として用いた、本発明の製造方法で得られる二軸延伸ポリエステルフィルムの異物および大径異物の数を適度な範囲に保つことができる。
[特性の測定方法・評価方法]
（輝点異物個数の測定方法）
二軸延伸ポリエステルフィルムを顕微鏡（ニコン社製ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ）に偏光板レンズを装着し、フィルム面を５０倍に拡大して、任意の箇所から２５ｃｍ×１５ｃｍサイズに切り出したフィルムサンプル表面を観察した。輝点として確認される異物の長径を測定し、長径が５０〜３００μｍの輝点異物、および３００μｍを超える輝点異物の個数をそれぞれカウントし、１００ｃｍ２あたりの個数に換算した。当該測定を５サンプルについて行い、その５サンプルの測定の平均値からそれぞれの長径の範囲に含まれる輝点異物の個数を求めた。
【００８１】
（マイクロサーマルアナリシス（μ−ＴＡ）による評価方法）
ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製マイクロ熱分析システム２９９０型マイクロサーマルアナライザーを用いて、輝点異物が軟化点を有するか測定した。二軸延伸ポリエステルフィルムの表面に観測される輝点異物にサーマルプローブを接触させ、３０℃〜３５０℃まで１０℃／秒の昇温速度で昇温させて３５０℃まで昇温したときにサーマルプローブが輝点異物の深さ方向に１μｍ以上の歪を与えるか否かを確認し、歪を与えない場合、輝点異物は軟化点を有さず、架橋構造を有すると判断した。
【００８２】
（フィルム表面突起個数ＳＰｃの評価方法）
株式会社小坂研究所製微細形状測定機サーフコーダＥＴ４０００Ａを用いて、二軸延伸ポリエステルフィルムの表面０．２ｍｍ２あたりの６．３ｎｍを超える突起高さを持つフィルム表面突起個数ＳＰｃをカウントした。測定方向は幅方向とし、カットオフ値０．２５ｍｍ、測定長０．５ｍｍ、送りピッチ５μｍ、触針加重１０ｍｇ、測定スピード１００μｍ／ｓ、測定本数８０本とした。任意の箇所からサンプルを切り出し、当該測定を３サンプルについて行い、その３サンプルの測定の平均値からフィルム表面突起個数ＳＰｃを求めた。
【００８３】
（フィルム中心面表面粗さＳＲａの評価方法）
株式会社小坂研究所製微細形状測定機サーフコーダＥＴ４０００Ａを用いて、二軸延伸ポリエステルフィルムの表面０．２ｍｍ２あたりのフィルム中心面表面粗さを測定した。フィルム中心面平均粗さＳＲａとは、粗さ曲面の中心面上に直交座標軸Ｘ、Ｙ軸を置き、中心面に直交する軸をＺ軸とし、粗さ曲面をｆ（ｘ，ｙ）、基準面の大きさＬｘ、Ｌｙとしたとき、式（１）で与えられる値である。測定方法は幅方向とし、カットオフ値０．２５ｍｍ、測定長０．５ｍｍ、送りピッチ５μｍ、触針加重１０ｍｇ、測定スピード１００μｍ／ｓ、測定本数８０本とした。任意の箇所からサンプルを切り出し、当該測定を３サンプルについて行い、その３サンプルの測定の平均値からフィルム中心面表面粗さＳＲａを求めた。
【００８４】
【数１】
2016089152.tif 000002
【００８５】
（フィルム搬送性の評価方法）
二軸延伸ポリエステルフィルムを熱転写プリンター（セイコー電子工業（株）製高精細プリンターＣｏｌｏｒ  Ｐｒｉｎｔｅｒ２）を用い、付属の８階調のソフト“ＰＡＬＭＩＸ”で印画時にプリンター内で問題なく搬送されているかどうかを下記の基準で評価した。
Ａ：搬送性に問題ないもの
Ｂ：わずかにシワが発生したが、実用上問題ないもの
Ｃ：実用上問題のあるシワが発生したもの、あるいは搬送できずに詰まり、破れが発生したもの
（フィルム製膜性の評価方法）
フィルム製膜時の製膜時間と製膜破れ回数から評価した。
Ａ：２時間製膜して製膜破れが発生しなかった。
Ｂ：２時間製膜して製膜破れが１回発生した。
Ｃ：２時間製膜して製膜破れが３回以上発生した。
【００８６】
（印画性評価（印画時の画質評価））
二軸延伸ポリエステルフィルムの表面に１２０℃で溶融攪拌した次に示す溶融型インクを、最終的に得られる溶融型インク層の厚みが０．５μｍになるようにホットメルトコーターにて１００℃で塗布し、熱転写用リボンを得た。
【００８７】
（溶融型インク）
カルナウバワックス （カルナバ１号、東洋アドレ社製）：３０重量部
パラフィンワックス（ＨＮＰ−１０、日本精蝋社製） ：３５重量部
カーボンブラック（ＭＡ−８、三菱化学社製） ：１２重量部
エチレン酢酸ビニル共重合体（ＭＢ−１１、住友化学社製）：１０重量部
シリコーンオイル（ＳＦ８４２７、東レ・ダウコーニング社製 ）： ３重量部。
【００８８】
上記にて得られた熱転写用リボンを熱転写プリンター（セイコー電子工業（株）製高精細プリンター Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｉｎｔｅｒ ２  ８階調のソフト“ＰＡＬＭＩＸ”）を用いて、印画し、画像を目視で確認し、次の基準で印画性を評価した。
Ａ：印画ムラなく良好。
Ｂ：かすかに印画ムラが確認できるが実用上問題ない。
Ｃ：印画ムラが確認でき、商品価値に劣る。
本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００８９】
（実施例１）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がポリエステル系樹脂、架橋成分がメラミン系／オキサゾリン系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が６０／４０である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが２．１、シリンダー温度が２５０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が１１．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであった。得られた再生樹脂を１５．０重量％、平均粒径が２．７μｍの細孔シリカ粒子を０．１８重量％の含有するバージンポリエステル樹脂を８５．０重量％配合して、１５５℃で加熱乾燥させた後、単軸押出機で２８５℃で溶融させ、口金からシート状に押し出しして、２５℃の回転冷却ドラムに密着させて固化させ、未延伸フィルムを得た。加熱したロールを用いてフィルムの長手方向に１２５℃で６．５倍に延伸して、一軸延伸フィルムを得た。その後、１０５℃で予熱させ、１１５℃で幅方向に４．０倍に延伸し、更に２４０℃で熱処理すると共に１６０℃で幅方向に４．０％弛緩させて、厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【００９０】
（実施例２）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がポリエステル系樹脂、架橋成分がメラミン系／オキサゾリン系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が６０／４０である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが２．１、シリンダー温度が２５０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が１１．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであった。得られた再生樹脂を３０．０重量％、平均粒径が２．７μｍの細孔シリカ粒子を０．２２重量％の含有するバージンポリエステル樹脂を７０．０重量％配合して、実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【００９１】
（実施例３）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がポリエステル系樹脂、架橋成分がメラミン系／オキサゾリン系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が６０／４０である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが２．１、シリンダー温度が２５０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が１１．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであった。得られた再生樹脂を５０．０重量％、平均粒径が２．７μｍの細孔シリカ粒子を０．３１重量％の含有するバージンポリエステル樹脂を５０．０重量％配合して、実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【００９２】
（実施例４）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がポリエステル系樹脂、架橋成分がメラミン系／オキサゾリン系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が６０／４０である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが４．０、シリンダー温度が２５０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が１１．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであった。得られた再生樹脂を１５．０重量％、平均粒径が２．７μｍの細孔シリカ粒子を０．１８重量％の含有するバージンポリエステル樹脂を８５．０重量％配合して、実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【００９３】
（実施例５）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がポリエステル系樹脂、架橋成分がメラミン系／オキサゾリン系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が６０／４０である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが２．１、シリンダー温度が３００℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が１１．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであった。得られた再生樹脂を１５．０重量％、平均粒径が２．７μｍの細孔シリカ粒子を０．１８重量％の含有するバージンポリエステル樹脂を８５．０重量％配合して、実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【００９４】
（実施例６）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がポリエステル系樹脂、架橋成分がメラミン系／オキサゾリン系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が６０／４０である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが２．１、シリンダー温度が２５０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が１４．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであった。得られた再生樹脂を１５．０重量％、平均粒径が２．７μｍの細孔シリカ粒子を０．１８重量％の含有するバージンポリエステル樹脂を８５．０重量％配合して、実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【００９５】
（実施例７）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がポリエステル系樹脂、架橋成分がメラミン系／オキサゾリン系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が６０／４０である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが２．１、シリンダー温度が２５０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が８．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであった。得られた再生樹脂を１５．０重量％、平均粒径が２．７μｍの細孔シリカ粒子を０．１８重量％の含有するバージンポリエステル樹脂を８５．０重量％配合して、実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【００９６】
（実施例８）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がアクリル系樹脂、架橋成分がメラミン系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が８０／２０である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが２．１、シリンダー温度が２５０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が１１．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであった。得られた再生樹脂を１５．０重量％、平均粒径が２．７μｍの細孔シリカ粒子を０．１８重量％の含有するバージンポリエステル樹脂を８５．０重量％配合して、実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【００９７】
（実施例９）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がアクリル系樹脂、架橋成分がメラミン系／イソシアネート系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が６５／３５である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが２．１、シリンダー温度が２５０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が１１．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであった。得られた再生樹脂を１５．０重量％、平均粒径が２．７μｍの細孔シリカ粒子を０．１８重量％の含有するバージンポリエステル樹脂を８５．０重量％配合して、実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【００９８】
（実施例１０）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がウレタン系樹脂、架橋成分がオキサゾリン系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が７０／３０である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが２．１、シリンダー温度が２５０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が１１．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであった。得られた再生樹脂を１５．０重量％、平均粒径が２．７μｍの細孔シリカ粒子を０．１８重量％の含有するバージンポリエステル樹脂を８５．０重量％配合して、実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【００９９】
（実施例１１）
実施例１で得られた二軸延伸ポリエステルフィルムをオフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが２．１、シリンダー温度が２５０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が１１．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであった。得られた再生樹脂を１００．０重量％配合して、実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【０１００】
（比較例１）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がポリエステル系樹脂、架橋成分がメラミン系／オキサゾリン系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が６０／４０である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが８．０、シリンダー温度が２５０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が１１．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであった。得られた再生樹脂を１５．０重量％、平均粒径が２．７μｍの細孔シリカ粒子を０．１８重量％の含有するバージンポリエステル樹脂を８５．０重量％配合して、実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【０１０１】
（比較例２）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がポリエステル系樹脂、架橋成分がメラミン系／オキサゾリン系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が６０／４０である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが８．０、シリンダー温度が２５０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が１１．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであった。得られた再生樹脂を３０．０重量％、平均粒径が２．７μｍの細孔シリカ粒子を０．２２重量％の含有するバージンポリエステル樹脂を７０．０重量％配合して、実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【０１０２】
（比較例３）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がポリエステル系樹脂、架橋成分がメラミン系／オキサゾリン系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が６０／４０である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが８．０、シリンダー温度が２５０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が１１．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであった。得られた再生樹脂を５０．０重量％、平均粒径が２．７μｍの細孔シリカ粒子を０．３１重量％の含有するバージンポリエステル樹脂を５０．０重量％配合して、実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【０１０３】
（比較例４）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がポリエステル系樹脂、架橋成分がメラミン系／オキサゾリン系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が６０／４０である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが０．４、シリンダー温度が２５０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が１１．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであった。得られた再生樹脂を１５．０重量％、平均粒径が２．７μｍの細孔シリカ粒子を０．１８重量％の含有するバージンポリエステル樹脂を８５．０重量％配合して、実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【０１０４】
（比較例５）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がポリエステル系樹脂、架橋成分がメラミン系／オキサゾリン系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が６０／４０である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが２．１、シリンダー温度が２５０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が３０．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであった。得られた再生樹脂を１５．０重量％、平均粒径が２．７μｍの細孔シリカ粒子を０．１８重量％の含有するバージンポリエステル樹脂を８５．０重量％配合して、実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【０１０５】
（比較例６）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がポリエステル系樹脂、架橋成分がメラミン系／オキサゾリン系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が６０／４０である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが２．１、シリンダー温度が２５０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が３．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであった。得られた再生樹脂を１５．０重量％、平均粒径が２．７μｍの細孔シリカ粒子を０．１８重量％の含有するバージンポリエステル樹脂を８５．０重量％配合して、実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【０１０６】
（比較例７）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がポリエステル系樹脂、架橋成分がメラミン系／オキサゾリン系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が６０／４０である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが２．１、シリンダー温度が２２０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が１１．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであったが、樹脂が溶融せずに押出不可であった。
【０１０７】
（比較例８）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がポリエステル系樹脂、架橋成分がメラミン系／オキサゾリン系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が６０／４０である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが２．１、シリンダー温度が３３０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が１１．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであった。得られた再生樹脂を１５．０重量％、平均粒径が２．７μｍの細孔シリカ粒子を０．１８重量％の含有するバージンポリエステル樹脂を８５．０重量％配合して、実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【０１０８】
（比較例９）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がポリエステル系樹脂、架橋成分がメラミン系／オキサゾリン系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が６０／４０である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが２．１、シリンダー温度が２５０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が１１．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が０．０５ｈＰａであったが、ベント孔側にポリマーが逆流したため押出不可であった。
【０１０９】
（比較例１０）
架橋構造を有する樹脂の樹脂成分がポリエステル系樹脂、架橋成分がメラミン系／オキサゾリン系化合物であって、樹脂成分と架橋成分との重量比が６０／４０である、架橋構造を有する樹脂を含むポリエステルフィルムを、オフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが２．１、シリンダー温度が２５０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が１１．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が５００ｈＰａであった。得られた再生樹脂を１５．０重量％、平均粒径が２．７μｍの細孔シリカ粒子を０．１８重量％の含有するバージンポリエステル樹脂を８５．０重量％配合して、実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【０１１０】
（比較例１１）
架橋構造を有する樹脂を含まず、平均粒径が２．７μｍの細孔シリカ粒子を０．２６重量％の含有する二軸延伸ポリエステルフィルムをオフラインのシリンダー径７５ｍｍの二軸押出機にて再生樹脂に加工した。加工条件はＱ／Ｎｓが２．１、シリンダー温度が２５０℃、スクリュー長に対するニーディングブロックの占める割合が１１．０％、ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間真空度が１０ｈＰａであった。得られた再生樹脂を１００．０重量％配合して、実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを製作した。
【０１１１】
実施例１〜１１、比較例１〜１１の二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2016089152.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の製造方法により製造された二軸延伸ポリエステルフィルムは熱転写リボン用に使用できるが、その応用範囲がこれに限られるものではない。