(57)【要約】【課題】緻密性及び平坦性に優れ、かつ、リチウム二次電池において優れた電池特性を発揮することが可能な正極活物質板を提供する。【解決手段】ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物の板状一次粒子が二次粒子の中心から外方向に向かって概ね放射状に並んでなる水酸化物原料粉末を用意し、この水酸化物原料粉末にリチウム化合物を混合した粉末を仮焼してリチウム遷移金属複合酸化物及び／又はその前駆体を合成し、これをシート状に成形して成形体シートを作製する。次いで、成形体シート上に過剰量の炭酸リチウムを載置して８５０℃以上の温度で焼成して、リチウム二次電池用正極活物質板を形成させる。【選択図】図３Ｂ
2016004703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用正極活物質板の製造方法であって、
（ａ）ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物の板状一次粒子が凝集した二次粒子からなり、前記板状一次粒子が前記二次粒子の中心から外方向に向かって概ね放射状に並んでなる、水酸化物原料粉末を用意する工程と、
（ｂ）前記水酸化物原料粉末に、所定量のリチウム化合物を混合して混合粉末とする工程であって、前記所定量が、前記水酸化物原料粉末に含まれるＮｉ＋Ｃｏ＋Ｎｎの合計量に対する、前記リチウム化合物に含まれるＬｉ含有量のモル比、すなわちＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．００以上となる量である工程と、
（ｃ）前記混合粉末を仮焼してリチウム遷移金属複合酸化物及び／又はその前駆体を合成する工程と、
（ｄ）前記リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はその前駆体をシート状に成形して成形体シートを作製する工程と、
（ｅ）前記成形体シート上に、所定量の炭酸リチウムを載置する工程であって、前記所定量が、前記成形体シートに含まれるＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎの合計量に対する、前記載置される炭酸リチウムに含まれるＬｉ含有量のモル比、すなわちＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．７以上となる量である工程と、
（ｆ）前記炭酸リチウムが載置された前記成形体シートを８５０℃以上の温度で焼成して、正極活物質板を形成させる工程と、
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物が、（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）（ＯＨ）２（式中、０＜ｘ＜０．８、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される組成を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記正極活物質板が、Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０＜ｘ＜０．８、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記（ｅ）工程における前記モル比Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０〜１．８である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記（ｄ）工程におけるシート状への成形が、前記リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はその前駆体をスラリー化してテープ成形に付することにより行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記（ｄ）工程における前記成形体シートが１０〜６０μｍの厚さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記（ｅ）工程において炭酸リチウムが、該リチウム化合物を含んでなるリチウム含有シートの形態で前記成形体シート上に載置される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記（ｅ）工程における前記リチウム含有シートが、炭酸リチウムをスラリー化してテープ成形に付することにより得られたものである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記（ｅ）工程において前記成形体シートが、前記正極活物質板の組成に概ね対応したＬｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０＜ｘ＜０．８、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有する粉末で敷き詰められた下地層の上に載置される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記（ａ）工程において前記水酸化物原料粉末が２〜１０μｍの体積基準メジアン径Ｄ５０を有する、請求項１〜９のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
前記（ｂ）工程で用いられる前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記（ｃ）工程における仮焼が、５００〜９００℃の温度で行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記（ｆ）工程における焼成が、８５０〜９６０℃の温度で行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）における正極活物質として、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を用いたものが広く知られている（例えば、特許文献１（特開平５−２２６００４号公報）及び特許文献２（特開２００３−１３２８８７号公報）を参照）。
【０００３】
この種の正極活物質においては、その内部でのリチウムイオン（Ｌｉ＋）の拡散が（００３）面の面内方向（すなわち（００３）面と平行な平面内の任意の方向）で行われる一方、（００３）面以外の結晶面（例えば（１０１）面や（１０４）面）でリチウムイオンの出入りが生じることが知られている。
【０００４】
そこで、この種の正極活物質において、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面（（００３）面以外の面、例えば（１０１）面や（１０４）面）をより多く電解質と接触する表面に露出させることで、リチウム二次電池の電池特性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献３（国際公開第２０１０／０７４３１３号参照）には、Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７，０．１＜ｘ≦０．４，０．３＜ｙ≦０．５，０．１＜ｚ≦０．５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質膜が開示されており、（００３）面が膜面と交差するように配向していることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献４（国際公開第２０１４／０６１５７９号）及び特許文献５（国際公開第２０１４／０６１５８０号）には、一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の中心から外方に向かって放射状に並んでなる水酸化物原料粉末を用いて、層状岩塩構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法が開示されている。これらの特許文献には、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物として、ＬｉｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２（式中、０．９６≦ｘ≦１．０９、０＜ｚ≦０．５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属元素）で表されるものが好ましく、特に好ましい金属元素Ｍの組合せがＣｏ及びＡｌ、又はＣｏ及びＭｎであることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２２６００４号公報
【特許文献２】特開２００３−１３２８８７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０７４３１３号
【特許文献４】国際公開第２０１４／０６１５７９号
【特許文献５】国際公開第２０１４／０６１５８０号
【発明の概要】
【０００７】
特許文献３〜５に開示されるようなリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（しばしばＮＣＭと略称される）からなる正極活物質は、良好な電池特性（例えば容量、レート特性及び耐久性）をもたらすとともに、充放電時のリチウムの出入りに伴う膨張及び収縮が小さいとの利点がある。そこで、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物からなる正極活物質板を上手く作製することができれば、リチウム二次電池において極めて有用なものとなり、膨張及び収縮が小さい点で全固体電池にも適したものとなる。この点、特許文献３に記載の手法によれば、表面に（１０４）面が露出した配向板状粒子を作製することで、電池特性（例えば容量、レート特性及び耐久性）に優れた正極活物質自立膜を得ることは可能である。しかしながら、特許文献３に開示される手法により作製した正極板は、粒成長を促進させて得られたものであるため、正極板の表面の粒界部分で平坦度が劣化しやすく、また反りが発生しやすいという傾向がある。このため、特に反りが強調されやすい大面積（例えば１０ｍｍ×１０ｍｍ平方以上）の正極活物質板への適用を試みる場合、更なる改善が望まれる。
【０００８】
また、体積エネルギー密度を高くする観点からすれば、正極活物質板は緻密板であることが望まれる。一般に、正極活物質材料の粉末を高温で焼き固めることで緻密板は作製できるものの、分解やリチウム揮発に起因して正極活物質板における組成ズレが大きくなることがあり、その場合、電池としての所期の特性を十分に発揮できなくなる。したがって、電池特性を劣化させることなく正極活物質板を緻密化できる手法が望まれる。
【０００９】
本発明者らは、今般、放射状配向を有する水酸化物原料粉末を用いてリチウム遷移金属複合酸化物（ＮＣＭ）を合成し、このリチウム遷移金属複合酸化物で形成されたＮＣＭシートに過剰量の炭酸リチウムを載置して焼成を行うことにより、緻密性及び平坦性に優れ、かつ、リチウム二次電池において優れた電池特性を発揮することが可能な正極活物質板を製造できるとの知見を得た。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、緻密性及び平坦性に優れ、かつ、リチウム二次電池において優れた電池特性を発揮することが可能な正極活物質板を提供することにある。
【００１１】
本発明の一態様によれば、リチウム二次電池用正極活物質板の製造方法であって、
（ａ）ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物の板状一次粒子が凝集した二次粒子からなり、前記板状一次粒子が前記二次粒子の中心から外方向に向かって概ね放射状に並んでなる、水酸化物原料粉末を用意する工程と、
（ｂ）前記水酸化物原料粉末に、所定量のリチウム化合物を混合して混合粉末とする工程であって、前記所定量が、前記水酸化物原料粉末に含まれるＮｉ＋Ｃｏ＋Ｎｎの合計量に対する、前記リチウム化合物に含まれるＬｉ含有量のモル比、すなわちＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．００以上となる量である工程と、
（ｃ）前記混合粉末を仮焼してリチウム遷移金属複合酸化物及び／又はその前駆体を合成する工程と、
（ｄ）前記リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はその前駆体をシート状に成形して成形体シートを作製する工程と、
（ｅ）前記成形体シート上に、所定量の炭酸リチウムを載置する工程であって、前記所定量が、前記成形体シートに含まれるＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎの合計量に対する、前記載置される炭酸リチウムに含まれるＬｉ含有量のモル比、すなわちＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．７以上となる量である工程と、
（ｆ）前記炭酸リチウムが載置された前記成形体シートを８５０℃以上の温度で焼成して、正極活物質板を形成させる工程と、
を含んでなる、方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の方法に用いる放射状配向水酸化物原料粉末を示す模式断面図である。
【図２】本発明の方法において、放射状配向水酸化物原料粉末が正極活物質板に加工されるまでの一連の工程を模式的に示す図である。
【図３Ａ】例５で作製された正極活物質板を上から撮影した写真である。
【図３Ｂ】例５で作製された正極活物質板を横から撮影した写真である。
【図３Ｃ】例５で作製された正極活物質板の断面のＳＥＭ画像である。
【図４Ａ】例１０（比較）で作製された正極活物質板を上から撮影した写真である。
【図４Ｂ】例１０（比較）で作製された正極活物質板を横から撮影した写真である。
【図４Ｃ】例１０（比較）で作製された正極活物質板の断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
リチウム二次電池用正極活物質板の製造方法
本発明はリチウム二次電池用正極活物質板の製造方法に関する。本発明により製造される正極活物質板は、正極活物質であるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（以下、ＮＣＭ）からなる。典型的なＮＣＭは、Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０＜ｘ＜０．８、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、好ましくは０．９５≦ｐ≦１．１、０．１≦ｘ＜０．７、０．１≦ｙ＜０．９、０≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される組成を有する。もっとも、正極活物質板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更にドーピング又はそれに準ずる形態（例えば結晶粒子の表層への部分的な固溶、又は偏析）で微量添加されていてもよい。いずれにせよ、ＮＣＭ組成の正極活物質は層状岩塩構造を有する。「層状岩塩構造」とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。この点、本発明による正極活物質板は、図１に示されるような板状一次粒子１ａが二次粒子１の中心から外方向に向かって概ね放射状に並んでなる水酸化物原料粉末を用いて作製されるものであり、正極活物質板はその原料粉末の放射状配向に由来する配向性を有意に又はある程度引き継ぐことができる。特に、放射状に並んだ個々の板状一次粒子はその板面が（００３）面（その面内方向にリチウムが移動する）となるため、それらの板状一次粒子が概ね放射状に並んで構成される二次粒子の表面、さらにはそのような二次粒子が焼結してなる正極活物質板の表面にはリチウム出入り面（すなわち（００３）面以外の結晶面（例えば（１０１）面や（１０４）面））が露出して該表面でのリチウムイオンの出入りが容易となる。すなわち、正極活物質板の表面及びその内部（多数の二次粒子が焼結されてなる）にわたってリチウムイオンのスムーズな移動が可能になる結果、電池特性（例えば容量及びレート特性）を向上することができる。
【００１４】
本発明の方法によるリチウム二次電池用正極活物質板の製造は、図２に模式的に示されるように、（ａ）このような放射状配向を有するニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物原料粉末を用意し、（ｂ）この原料粉末に所定量のリチウム化合物を混合し、（ｃ）得られた混合粉末を仮焼してリチウム遷移金属複合酸化物及び／又はその前駆体を合成し、（ｄ）これをシート状に成形し、（ｅ）得られた成形体シート上に過剰量の炭酸リチウム（融点：７３０℃）を載置し、（ｆ）８５０℃以上の温度で焼成して正極活物質板を形成させることにより行われる。そして、こうして製造される正極活物質板は、緻密性及び平坦性に優れ、かつ、リチウム二次電池において優れた電池特性を発揮することが可能なものである。この点、優れた電池特性については、前述したように、放射状配向を有する水酸化物原料粉末（ＮＣＭ系水酸化物）を使用することで、正極活物質板内の板状一次粒子（結晶粒子）を放射状に配向させる（すなわち二次粒子及び正極活物質板の表面に（００３）面が出ていない配向状態にする）ことで実現されるのではないかと考えられる。一方、緻密性及び平坦性にも優れる点は実に予想外なことであったが、優れた平坦性は、原料粉末を予めリチウム合成（仮焼）することで焼成時における不必要な反応を低減した結果、反りが抑制されたのではないかと推察される。また、優れた緻密性は、焼成時にシート外部からリチウムが過剰に供給されることで緻密化が促進されたためではないかと推察される。
【００１５】
このような本発明によれば以下の利点をもたらすことができる。第一に、緻密かつ平坦な板形状の正極活物質板が得られるため、薄型電池等に好ましく適用することができる。また、粉末形態の正極活物質とは異なり、バインダーや導電助剤と混ぜる必要が無い上、気孔による空間も殆ど無い又は乏しいため、電池の正極活物質板として使用した場合に活物質密度を最大限に高めて電池容量を高くすることができる。その意味で、本発明による正極活物質板はバインダー及び導電助剤を含まないものであるのが好ましいといえる。第二に、放射状に配向している結晶粒子を焼結させることで、正極活物質板の表面にはリチウム出入り面（すなわち（００３）面以外の結晶面（例えば（１０１）面や（１０４）面））が露出させた構造を作ることができる。その結果、表面でのリチウムイオンの移動を効率よく行うことができる正極活物質板（すなわち、電池とした時の充放電レートが高い正極活物質板）を製造することができる。第三に、充放電時の正極活物質板の膨張収縮に異方性が無いため、繰り返し使用による劣化（例えば内部割れ）が少ない（すなわち、充放電を繰り返しても劣化が小さい）正極活物質板を製造することができる。
【００１６】
以下、本発明の製造方法の各工程の詳細について説明する。
【００１７】
（ａ）水酸化物原料粉末の用意
この工程（ａ）では、図１に模式的に示されるように、ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物の板状一次粒子１ａが凝集した二次粒子１からなり、板状一次粒子１ａが二次粒子１の中心から外方向に向かって概ね放射状に並んでなる、水酸化物原料粉末を用意する。このような放射状配向を有する水酸化物粉末はその製造方法とともに公知である。ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物は、典型的には（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）（ＯＨ）２（式中、０＜ｘ＜０．８、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される組成を有し、好ましくは０．９５≦ｐ≦１．１、０．１≦ｘ＜０．７、０．１≦ｙ＜０．９、０≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。この水酸化物原料粉末は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で他の微量添加元素（例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ等）を含んでいてもよく、また、そのような微量添加元素を後続の工程で適宜添加してもよい。
【００１８】
水酸化物原料粉末は、二次粒子径として、２〜１０μｍの体積基準メジアン径Ｄ５０を有するのが好ましく、より好ましくは２〜７μｍ、さらに好ましくは３〜５μｍである。通常はこのような範囲内の粒径の水酸化物原料粉末であると孔が残りやすく正極活物質板の緻密化が難しかったが、本発明の方法によれば緻密化を促進させることができる。
【００１９】
このような放射状配向を有する水酸化物原料粉末は公知の技術に従って作製することができる（例えば特許文献４及び５を参照）。例えば、ｐＨ及び温度を適宜調整した槽内に、ニッケル塩水溶液（例えば硫酸ニッケル水溶液）、コバルト塩水溶液（例えば硫酸コバルト水溶液）、マンガン塩水溶液（例えば硫酸マンガン水溶液）、苛性アルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）、及びアンモニウムイオン供給体（例えば硫酸アンモニウム水溶液）を、その濃度及び流量を制御しながら連続的に供給して採取する方法が挙げられる。このとき、槽内のｐＨを１０．０〜１３．０とし、温度を４０〜８０℃とするのが好ましい。こうして作製されたニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物には、水洗、脱水、及び乾燥処理を施すのが好ましい。なお、反応槽への上記各化合物の投入から水酸化物の取り出しに至るまでの一連の工程（すなわち水洗、脱水及び乾燥処理を除く一連の工程）はいずれも不活性雰囲気中で行うのが好ましい。
【００２０】
（ｂ）リチウム化合物との混合
この工程（ｂ）では、水酸化物原料粉末に所定量のリチウム化合物を混合して混合粉末とする。このとき、リチウム化合物の量は、水酸化物原料粉末に含まれるＮｉ＋Ｃｏ＋Ｎｎの合計量に対する、リチウム化合物に含まれるＬｉ含有量のモル比、すなわちＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．００以上、好ましくは１．００〜１．２０、より好ましくは１．０２〜１．１０となる量とする。このようにＮＣＭの組成（すなわちＬｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２）に対して同等ないしそれ以上のリチウム化合物量とすることで、後続の仮焼工程（ｃ）の際の揮発によるリチウム損失を補填しながらリチウムとの合成反応を促進することができる。リチウム化合物は正極活物質板の組成（すなわちＬｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２）を最終的に与えることが可能なあらゆるリチウム含有化合物が使用可能であり、好ましい例としては炭酸リチウム、水酸化リチウム、及びそれらの水和物、並びにそれらの任意の組合せが挙げられる。反応に先立ち、水酸化物原料粉末はリチウム化合物と、乾式混合、湿式混合等の手法により混合されるのが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径は特に限定されないが、０．１〜５μｍであることが吸湿性の観点からの取扱い容易性及び反応性の観点から好ましい。また、前述したとおり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で微量添加元素（例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ等）がこの工程（ｂ）で添加されてもよい。
【００２１】
（ｃ）仮焼（リチウム合成）
この工程（ｃ）では、混合粉末を仮焼してリチウム遷移金属複合酸化物及び／又はその前駆体（以下、リチウム遷移金属複合酸化物等と総称する）を合成する。このときリチウム遷移金属複合酸化物が合成されるのが望ましいが、最終的な焼成工程（ｆ）においてリチウム遷移金属複合酸化物を合成できれば足りるため、リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体（例えば、完全にはリチウムと合成されていないものや、完全には酸化物となっていないもの）を含む形態で合成されてもよい。本工程における仮焼は５００〜９００℃の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは６００〜８００℃であり、さらに好ましくは７００〜８００℃である。この範囲内であると、粒成長が十分となり、リチウム遷移金属複合酸化物等の分解やリチウムの揮発を抑制して所望の組成が実現しやすくなる。仮焼時間は特に限定されないが、好ましくは１〜５０時間であり、より好ましくは５〜３０時間である。この仮焼は混合粉末をサヤ（好ましくはアルミナ製）に入れて、大気雰囲気等の酸化性雰囲気で行うのが好ましい。
【００２２】
仮焼雰囲気は、仮焼中に分解が進まないように適宜設定することが望ましい。リチウムの揮発が進むような場合は、炭酸リチウム等を同じサヤ内に配置してリチウム雰囲気とすることが好ましい。仮焼中に酸素の放出や、さらには還元が進むような場合、酸素分圧の高い雰囲気で焼成することが好ましい。なお、仮焼後に、正極活物質粒子同士の癒着や凝集を解したり、リチウム遷移金属複合酸化物等の平均粒子径を調整したりする目的で、適宜、解砕や分級が行われてもよい。
【００２３】
（ｄ）成形体シートの作製
この工程（ｄ）では、リチウム遷移金属複合酸化物等をシート状に成形して成形体シートを作製する。シート状への成形手法は公知の手法に従って行えばよく特に限定されないが、リチウム遷移金属複合酸化物等をスラリー化してテープ成形に付することにより行われるのが好ましい。テープ成形法の典型的な例としてはドクターブレード法が挙げられる。ドクターブレード法等のテープ成形法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルムなどの有機ポリマー板など）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体シートとし、この成形体シートを板から剥離して、自立した成形体シートとすればよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、リチウム遷移金属複合酸化物等を分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤などを適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧により脱泡するのが好ましい。成形体シートの好ましい厚さは５〜８０μｍであり、より好ましくは１０〜６０μｍであり、さらに好ましくは２０〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍである。この範囲内の厚さであると、比較的厚い板であるにもかかわらず、緻密性及び平坦性に優れた正極活物質板を得ることができる。
【００２４】
また、シート状に成形する他の手法としては、ドラムドライヤーを用いた手法（例えば熱したドラム上へリチウム遷移金属複合酸化物等を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる）、ディスクドライヤーを用いた手法（例えば熱した円板面へリチウム遷移金属複合酸化物等を含むスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる）、及び押出成形法（例えばリチウム遷移金属複合酸化物等を含む坏土をシート状に押出す）が挙げられる。
【００２５】
本工程（ｄ）で得られる成形体シートは、典型的には、それ単体でシート状の成形体の形状を保つことができる「自立した成形体」である。なお、それ単体ではシート状の成形体の形状を保つことができないものであっても、何らかの基板上に貼り付け又は成膜して焼成前又は焼成後に基板から剥離したものも、「自立した成形体」に含まれる。後続の工程に先立ち、成形体シートは所望のサイズに適宜切断されてもよい。もっとも、成形されたままのシート形態で後続の工程に付されてよいことはいうまでもない。
【００２６】
（ｅ）炭酸リチウムの載置
この工程（ｅ）では、成形体シート上に所定量の炭酸リチウムを載置する。このとき、炭酸リチウムの量を、成形体シートに含まれるＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎの合計量に対する、載置される炭酸リチウムに含まれるＬｉ含有量のモル比、すなわちＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．７以上、好ましくは０．７〜２．０、より好ましくは１．０〜１．８、さらに好ましくは１．１〜１．５となる量とする。すなわち、成形体シートはリチウム遷移金属複合酸化物等を含んでなるためリチウムを含むものであるところ、本工程（ｅ）ではさらにその上に過剰量のリチウム化合物として炭酸リチウムを載置する。この過剰量のリチウム化合物の殆どないし全てが後続の焼成工程（ｆ）で消失することになるが、その焼成時に成形体シート上に過剰量の炭酸リチウムが存在させることで、予想外なことに、緻密性及び平坦性に優れる正極活物質板が得られる。
【００２７】
炭酸リチウムの載置は、炭酸リチウムを含んでなるリチウム含有シートの形態で成形体シート上に載置することにより行われるのが特に好ましい。リチウム含有シートは、炭酸リチウムをスラリー化してテープ成形に付することにより得られたものであるのが好ましく、テープ成形の手法については前述した工程（ｄ）で述べた手法と同様にして行えばよい。リチウム含有シートの厚さは上記Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）比が所望の値となるような量の炭酸リチウムを与えるように適宜決定すればよく、例えば２０〜６０μｍである。
【００２８】
また、成形体シートが、正極活物質板の組成に概ね対応した組成、典型的にはＬｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０＜ｘ＜０．８、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有する粉末で敷き詰められた下地層の上に載置されるのが好ましい。この粉末は上記組成さえ有していれば公知のいかなる方法により製造されたものであってもよい。いずれにしても、この下地層（敷き粉）を介在させることで、組成がより均一な高品位の正極活物質板を製造することができる。この下地層（敷き粉）はセッター（好ましくはアルミナ製）上に形成されるのが好ましい。
【００２９】
（ｆ）焼成
この工程（ｆ）では、炭酸リチウムが載置された成形体シートを焼成して正極活物質板を形成させる。焼成温度は８５０℃以上であり、好ましくは８５０〜９６０℃、より好ましくは８８０〜９４０℃、さらに好ましくは８８０〜９２０℃である。焼成時間は特に限定されないが、好ましくは１〜５０時間であり、より好ましくは１０〜３０時間である。この焼成は炭酸リチウムが載置された成形体シートを載置したセッター（好ましくはアルミナ製）をサヤ（好ましくはアルミナ製）に入れて、大気雰囲気等の酸化性雰囲気で行うのが好ましい。成形体シート上に載置された炭酸リチウムは、正極活物質板に吸収される他、揮発したり、セッターに吸収される等により、焼成後にほとんど残留しないが、残留していた場合は、再熱処理や水洗処理等により除去してもよい。
【００３０】
こうして得られる正極活物質板はリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＣＭ）で構成され、典型的にはＬｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０＜ｘ＜０．８、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、好ましくは０．９５≦ｐ≦１．１、０．１≦ｘ＜０．７、０．１≦ｙ＜０．９、０≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される組成を有する。また、正極活物質板は、前述したとおり原料粉末の放射状配向に由来する配向性を正極活物質板は有意に又はある程度引き継ぐことができるため、無配向の正極活物質板よりも厚くするのに適している。これは配向性があることでリチウムイオンが厚さ方向によりスムーズに移動可能となるためである。正極活物質板の厚さは、好ましくは５〜７５μｍであり、より好ましくは１０〜６０μｍであり、さらに好ましくは２０〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍである。また、正極活物質板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜５０ｍｍ×５０ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ２であり、さらに好ましくは１００〜２５００ｍｍ２である。
【実施例】
【００３１】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００３２】
なお、以下の例における正極活物質板及びそれを備えた電池に関する各種特性の評価方法は以下のとおりとした。
【００３３】
＜緻密度＞
正極活物質板をＣＰ研磨機（ＩＢ−０９０１０ＣＰ、日本電子株式会社製）にて断面研磨した。研磨した断面をＳＥＭ観察して空隙及び気孔の有無を確認した。得られたＳＥＭ画像を画像処理して気孔割合を算出した。気孔割合が５％以下であった試料を「Ａ」（すなわち良品）と、５％未満であった試料を「Ｂ」と評価した。
【００３４】
＜平坦度＞
正極活物質板について、レーザー３次元表面形状測定器（ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４１００、オリンパス社製）にて試料中央付近の輪郭曲線（具体的にはうねり曲線（waviness profile））を１ライン計測し、最大高さうねりＷｚを測定した。得られた最大高さうねりＷｚが１０μｍ以下であった試料を「Ａ」、Ｗｚが１０μｍを超え２０μｍ以下であった試料を「Ｂ」、Ｗｚが２０μｍを超えた試料を「Ｃ」とし、「Ａ」および「Ｂ」を良品として評価した。なお、最大高さうねりＷｚはＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に定義される輪郭曲線の最大高さであり、基準長さにおける輪郭曲線（具体的にはうねり曲線）の山高さＺｐの最大値と谷深さのＺｖの最大値の和に相当する。したがって、この値が低いほど平坦であることを意味する。
【００３５】
＜電池特性＞
正極活物質板を５ｍｍ角程度の試料片に分割した。この試料片の片面に厚さ１０００ÅのＡｕ膜を集電層としてスパッタリング成膜して正極板を得た。正極板、リチウム金属からなる負極、ステンレス集電板、及びセパレータを、集電板−正極板−セパレータ−負極−集電板の順に配置し、この集積体を電解液で満たすことで、コインセルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解したものを使用した。このコインセルに対して電池容量（放電容量）の評価を実施した。０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、その後電池電圧を４．２Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した。１０分間休止し、続いて０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流放電し、その後１０分間休止する、という操作を１サイクルとし、２５℃での２サイクル目の放電容量を測定した。理論容量（ＮＣＭ：１６０ｍＡｈ／ｇ）の９５％以上の放電容量の試料を「Ａ」（すなわち良品）と、９５％未満の放電容量の試料を「Ｂ」と評価した。
【００３６】
例１〜９
（ａ）水酸化物原料粉末の用意
水酸化物原料粉末として、組成が（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２であり、二次粒子がほぼ球状且つ一次粒子が二次粒子の中心から外方向へ放射状に並んだ、体積基準メジアン径Ｄ５０が４μｍのニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末を用意した。このニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末は溶液法等の公知の手法に従って作製可能なものであり、具体的には以下のようにして作製した。すなわち、純水２０Ｌを入れた反応槽へ、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０である濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合水溶液を投入速度５０ｍＬ／ｍｉｎで、また濃度３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウムを投入速度２ｍｌ／ｍｉｎで同時に連続投入した。一方、濃度１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、反応槽内のｐＨが自動的に１２．５に維持されるように投入した。反応槽内の温度は７０℃に維持し、攪拌機により常に攪拌した。生成したニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物は、オーバーフロー管からオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾燥処理した。なお、反応槽への上記各化合物の投入から水酸化物の取り出しに至るまでの一連の工程（すなわち水洗、脱水及び乾燥処理を除く一連の工程）はいずれも不活性雰囲気中で行った。
【００３７】
（ｂ）リチウム化合物との混合
得られた水酸化物原料粉末と、水酸化物原料粉末に対して４５ｗｔ％の量のＬｉ２ＣＯ３粉末とをハイブリッドミキサーにて混合して、混合粉末を得た。なお、水酸化物原料粉末に含まれるＮｉ＋Ｃｏ＋Ｎｎの合計量に対する、上記混合量のＬｉ２ＣＯ３粉末に含まれるＬｉ含有量のモル比、すなわちＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）は１．０６であった。
【００３８】
（ｃ）仮焼（リチウム合成）
上記混合粉末をアルミナ製サヤに詰め、大気雰囲気にて７００℃で２０時間熱処理（仮焼）を行った。得られた仮焼物を乳鉢にて解砕して、リチウム合成されたＮＣＭ粉末を得た。
【００３９】
（ｄ）成形体シートの作製
上記リチウム合成したＮＣＭ粉末１００重量部に対して、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部、バインダー（ポリビニルブチラール：積水化学工業株式会社製ＢＭ−２）１０重量部、可塑剤（ＤＯＰ：黒金化成株式会社製）４重量部、及び分散剤（花王株式会社製レオドールＳＰ−Ｏ３０）２重量部を混合した。得られた混合物を減圧下で攪拌して脱泡するとともに、３０００〜４０００ｃＰの粘度に調整した。得られたスラリーを、テープ成型機を用いてＰＥＴフィルム上に、乾燥後膜厚が２８μｍとなるようにシート状に成型してＮＣＭシートを得た。
【００４０】
（ｅ）炭酸リチウムの載置
上記ＮＣＭシートをＰＥＴフィルムから剥がして１０ｍｍ角に切り出した。アルミナ製セッター上に、別途予め合成したＮＣＭ粉末を敷き粉（下地層）として配置し、この敷き粉（下地層）上に１０ｍｍ角に切り出した上記ＮＣＭシートを載置した。なお、別途予め合成したＮＣＭ粉末は、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０の組成を有するＮＣＭ原料粉末（市販品）にＬｉ２ＣＯ３を４５ｗｔ％混合して８５０℃で２０時間熱処理することにより作製した。例２〜９においては、上記ＮＣＭシートの上に上記同様にテープ成型し１０ｍｍ角に切り出した所定の厚さのＬｉ２ＣＯ３シートを載置した。このＬｉ２ＣＯ３シートの厚さは、ＮＣＭシートに含まれるＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎの合計量に対する、Ｌｉ２ＣＯ３シートに含まれるＬｉ含有量のモル比、すなわちＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が表１に示される値となる厚さ（すなわち、例２では１４μｍ、例３では１６μｍ、例４〜８では２８μｍ、例９では４２μｍ）とした。なお、例１においては比較のためＬｉ２ＣＯ３シートを載置しなかった。
【００４１】
（ｆ）焼成
こうしＮＣＭ粉末、ＮＣＭシート及びＬｉ２ＣＯ３シートがこの順に載置されたセッターをアルミナサヤ中に設置し、蓋を閉めた状態で大気雰囲気にて表１に示される温度で２０時間熱処理（焼成）を行った。こうして正極活物質板（厚さ：２３μｍ、大きさ：８ｍｍ×８ｍｍ）を得た。正極活物質板の表面を観察したところ、正極活物質板に載置したＬｉ２ＣＯ３シートは焼成により完全に消失していた。
【００４２】
（ｇ）各種評価
得られた正極活物質板に対して前述した手順により緻密度、平坦度及び電池特性の評価を行った。その結果は表１に示されるとおりであった。また、例５で作製された正極活物質板の写真及び断面ＳＥＭ画像を図３Ａ〜３Ｃに示す。これらの図から明らかなように本発明により作製された正極活物質板は反りが殆ど発生しない非常に平坦なものであり、かつ、緻密性も高いことが分かる。
【００４３】
例１０及び１１（比較）
水酸化物原料粉末の代わりに以下の製法により作製した微粒を用いて表１に記載の条件を採用したこと以外は、例１と同様の手順により正極活物質板の作製及び評価を行った。なお、微粒の作製は、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０となるように、ＮｉＯ（正同化学工業製）、Ｃｏ３Ｏ４（正同化学工業製）、ＭｎＣＯ３（東ソー製）を混合し、ポットミルにてエタノールを溶媒として１０時間湿式粉砕し、粉砕物をポットミルから取り出して乾燥処理することにより行った。結果は表１に示されるとおりであった。また、例１０で作製された正極活物質板の写真及び断面ＳＥＭ画像を図４Ａ〜４Ｃに示す。これらの図から明らかなように本発明によらない手法により作製された正極活物質板は反りが発生してしまい、平坦性に劣るものであることが分かる。
【表１】
2016004703.tif 000003
【符号の説明】
【００４４】
１ａ  板状一次粒子
１  水酸化物原料粉末（二次粒子）
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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