(57)【要約】      （修正有）【課題】何ら特別な装置を必要とせず高いグラフト化率を得ることができ、その結果、高度な吸湿発熱性或いは高度な消臭性を有し、且つ、改質後の繊維の風合いを硬化させることのない改質セルロース系繊維の製造方法の提供。【解決手段】セルロース系繊維に対して、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーと、これらのビニルモノマー以外の親水性基含有化合物とを同浴中に含有する水溶液で処理することにより、上記ビニルモノマーと親水性基含有化合物とを構成要素とするグラフト鎖をセルロース系繊維に導入する改質セルロース系繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系繊維に対して、
アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーと、
これらのビニルモノマー以外の親水性基含有化合物とを同浴中に含有する水溶液で処理することにより、
前記ビニルモノマーと、前記親水性基含有化合物とを構成要素とするグラフト鎖を前記セルロース系繊維に導入することを特徴とする改質セルロース系繊維の製造方法。
【請求項２】
前記親水性基含有化合物は、ポリアルキレングリコール、又はその誘導体からなる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の改質セルロース系繊維の製造方法。
【請求項３】
前記親水性基含有化合物は、ポリアルキレングリコール・アクリレート、ポリアルキレングリコール・メタクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール・モノアクリレート、及びアルコキシポリアルキレングリコール・モノメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の改質セルロース系繊維の製造方法。
【請求項４】
前記グラフト鎖の構成要素として、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの塩として、アクリル酸、メタクリル酸の部分中和物を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の改質セルロース系繊維の製造方法。
【請求項５】
改質前の繊維重量に対して導入されたグラフト鎖の重量比率が、８重量％〜１５重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の改質セルロース系繊維の製造方法。
【請求項６】
改質前後の各セルロース系繊維を被検体として吸湿発熱温度を評価するにあたり、
温度２０℃で乾燥状態にある被検体を温度２０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿室に静置した後４分後の、
未改質のセルロース系繊維の表面温度をＡ（℃）とし、
改質後のセルロース系繊維の表面温度をＢ（℃）としたときに、
吸湿発熱性の向上に対応する表面温度の上昇度の値が、
Ｂ−Ａ  ≧  １．５（℃）
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の改質セルロース系繊維の製造方法。
【請求項７】
改質後のセルロース系繊維を被検体として保温率測定装置（カトーテック株式会社製、KES-F7サーモラボII試験機）による保温率を評価するにあたり、
乾燥状態に対応するドライコンタクト法で測定した被検体の保温率をＣ（％）とし、
湿潤状態に対応するウェットスペース法で測定した被検体の保温率をＤ（％）としたときに、
吸湿発熱性の向上に対応するウェットスペース法とドライコンタクト法との保温率の上昇度の値が、
Ｄ−Ｃ  ≧  ２５．０（％）
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の改質セルロース系繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の改質セルロース系繊維の製造方法により製造されてなる改質セルロース系繊維。
【請求項９】
請求項８に記載の改質セルロース系繊維を含有してなる吸湿発熱性繊維。
【請求項１０】
請求項８に記載の改質セルロース系繊維を含有してなる消臭性繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質セルロース系繊維の製造方法に関するものであり、特に、親水性のグラフト鎖を導入した改質セルロース系繊維の製造方法に関するものである。また、本発明は、これらの方法で製造された改質セルロース系繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
吸湿性の高いセルロース系繊維を更に親水化して、高度な吸湿性を有する改質セルロース系繊維が市場から要求されている。例えば、これらの改質セルロース系繊維が吸湿時に発熱することを利用したセルロース系吸湿発熱性繊維が提案されている。また、これらの改質セルロース系繊維がアンモニアなどの塩基性悪臭物質を吸着することを利用したセルロース系消臭繊維が提案されている。
【０００３】
セルロース系繊維を改質して親水化する方法としては、グラフト共重合反応などによりセルロース分子に親水基を導入する方法が一般的である。例えば、下記特許文献１に記載の改質セルロース繊維及びその製造方法は、セルロース系繊維にメタクリル酸をグラフト共重合させたものである。また、下記特許文献２に記載の吸湿発熱セルロース繊維生地及びその製造方法は、セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させると共に、（メタ）アクリル酸塩又は（メタ）アクリル酸アミドをグラフト結合させたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２３９１４６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４９３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記特許文献１の改質セルロース系繊維においては、水溶液系反応であり一般にグラフト化率を上げることが難しく、高いグラフト化率を得た場合でも繊維の風合いが硬化するという問題があった。また、上記特許文献２の改質セルロース系繊維においては、高いグラフト化率を得る方法として提案されているが、電子線照射によるセルロース分子の表面活性化を必要とし、特別な装置を必要とする問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題に対処して、何ら特別な装置を必要とせず高いグラフト化率を得ることができ、その結果、高度な吸湿発熱性或いは高度な消臭性を有し、且つ、改質後の繊維の風合いを硬化させることのない改質セルロース系繊維の製造方法及び当該方法で製造される改質セルロース系繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の解決にあたり、本発明者らは、鋭意研究の結果、セルロース系繊維にアクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの塩をグラフト共重合する際に、親水基を有する他の分子を併用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
即ち、本発明に係る改質セルロース系繊維の製造方法は、請求項１の記載によると、
セルロース系繊維に対して、
アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーと、
これらのビニルモノマー以外の親水性基含有化合物とを同浴中に含有する水溶液で処理することにより、
前記ビニルモノマーと、前記親水性基含有化合物とを構成要素とするグラフト鎖を前記セルロース系繊維に導入することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、請求項２の記載によると、請求項１に記載の改質セルロース系繊維の製造方法であって、
前記親水性基含有化合物は、ポリアルキレングリコール、又はその誘導体からなる化合物であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、請求項３の記載によると、請求項１に記載の改質セルロース系繊維の製造方法であって、
前記親水性基含有化合物は、ポリアルキレングリコール・アクリレート、ポリアルキレングリコール・メタクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール・モノアクリレート、及びアルコキシポリアルキレングリコール・モノメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、請求項４の記載によると、請求項１〜３のいずれか１つに記載の改質セルロース系繊維の製造方法であって、
前記グラフト鎖の構成要素として、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの塩として、アクリル酸、メタクリル酸の部分中和物を使用することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、請求項５の記載によると、請求項１〜４のいずれか１つに記載の改質セルロース系繊維の製造方法であって、
改質前の繊維重量に対して導入されたグラフト鎖の重量比率が、８重量％〜１５重量％の範囲内にあることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、請求項６の記載によると、請求項１〜５のいずれか１つに記載の改質セルロース系繊維の製造方法であって、
改質前後の各セルロース系繊維を被検体として吸湿発熱温度を評価するにあたり、
温度２０℃で乾燥状態にある被検体を温度２０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿室に静置した後４分後の、
未改質のセルロース系繊維の表面温度をＡ（℃）とし、
改質後のセルロース系繊維の表面温度をＢ（℃）としたときに、
吸湿発熱性の向上に対応する表面温度の上昇度の値が、
Ｂ−Ａ  ≧  １．５（℃）
であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、請求項７の記載によると、請求項１〜５のいずれか１つに記載の改質セルロース系繊維の製造方法であって、
改質後のセルロース系繊維を被検体として保温率測定装置（カトーテック株式会社製、KES-F7サーモラボII試験機）による保温率を評価するにあたり、
乾燥状態に対応するドライコンタクト法で測定した被検体の保温率をＣ（％）とし、
湿潤状態に対応するウェットスペース法で測定した被検体の保温率をＤ（％）としたときに、
吸湿発熱性の向上に対応するウェットスペース法とドライコンタクト法との保温率の上昇度の値が、
Ｄ−Ｃ  ≧  ２５．０（％）
であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る改質セルロース系繊維は、請求項８の記載によると、請求項６又は７に記載の改質セルロース系繊維の製造方法により製造される。
【００１６】
また、本発明に係る吸湿発熱性繊維は、請求項９の記載によると、請求項８に記載の改質セルロース系繊維を含有する。
【００１７】
また、本発明に係る消臭性繊維は、請求項１０の記載によると、請求項８に記載の改質セルロース系繊維を含有する。
【発明の効果】
【００１８】
上記構成によれば、本発明は、セルロース系繊維に対して、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーと、これらのビニルモノマー以外の親水性基含有化合物とを同浴中に含有する水溶液で処理することにより、これらのビニルモノマーと親水性基含有化合物とを構成要素とするグラフト鎖をセルロース系繊維に導入する。これらの操作は、何ら特別な装置を必要とせず、従来から使用されているグラフト化反応装置を使用することができる。
【００１９】
また、上記構成によれば、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルモノマーを単独でグラフト共重合するよりも高いグラフト化率を得ることができる。このことにより、改質されたセルロース系繊維は、高度な吸湿発熱性或いは高度な消臭性を有するものとなる。更に、上記構成によれば、高いグラフト化率を得られた場合であっても、改質後の繊維の風合いを硬化させることがない。
【００２０】
また、上記構成によれば、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルモノマーと併用する親水性基含有化合物として、ポリアルキレングリコール、又はその誘導体からなる化合物を使用してもよい。このことにより、上記作用効果をより具体的に発揮することができる。
【００２１】
また、上記構成によれば、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルモノマーと併用する親水性基含有化合物として、ポリアルキレングリコール、又はその誘導体からなる化合物に替えて、ポリアルキレングリコール・アクリレート、ポリアルキレングリコール・メタクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール・モノアクリレート、及びアルコキシポリアルキレングリコール・モノメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーを使用するようにしてもよい。このことにより、上記作用効果をより具体的に発揮することができる。
【００２２】
また、上記構成によれば、セルロース系繊維に導入するグラフト鎖の構成要素として、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの塩として、アクリル酸、メタクリル酸の部分中和物を使用するようにしてもよい。このことにより、高いグラフト化率が得られると共に改質後の繊維の風合いを硬化させることがなく、上記作用効果をより一層発揮することができる。
【００２３】
また、上記構成によれば、セルロース系繊維に導入するグラフト鎖の重量比率は、８重量％〜１５重量％の範囲内としてもよい。このことにより、高いグラフト化率に起因して上記作用効果をより一層発揮することができる。
【００２４】
また、上記構成によれば、改質後のセルロース系繊維を被検体として吸湿発熱温度を評価するにあたり、温度２０℃で乾燥状態にある被検体を温度２０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿室に静置した後４分後の、未改質のセルロース系繊維の表面温度をＡ（℃）とし、改質後のセルロース系繊維の表面温度をＢ（℃）としたときに、吸湿発熱性の向上に対応する表面温度の上昇度の値が、
Ｂ−Ａ  ≧  １．５（℃）
であるようにしてもよい。このことにより、改質後のセルロース系繊維の高度な吸湿発熱性を示すことができ、上記作用効果を具体的に発揮することができる。
【００２５】
また、上記構成によれば、改質後のセルロース系繊維を被検体として保温率測定装置（カトーテック株式会社製、KES-F7サーモラボII試験機）による保温率を評価するにあたり、乾燥状態に対応するドライコンタクト法で測定した被検体の保温率をＣ（％）とし、湿潤状態に対応するウェットスペース法で測定した被検体の保温率をＤ（％）としたときに、吸湿発熱性の向上に対応するウェットスペース法とドライコンタクト法との保温率の上昇度の値が、
Ｄ−Ｃ  ≧  ２５．０（％）
であるようにしてもよい。このことにより、改質後のセルロース系繊維の高度な吸湿発熱性を示すことができ、上記作用効果を具体的に発揮することができる。
【００２６】
よって、本発明によれば、何ら特別な装置を必要とせず高いグラフト化率を得ることができ、その結果、高度な吸湿発熱性或いは高度な消臭性を有し、且つ、改質後の繊維の風合いを硬化させることのない改質セルロース系繊維の製造方法及び当該方法で製造される改質セルロース系繊維を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明において、セルロース系繊維とは、一般に衣料や産業資材など各種繊維製品に使用される天然セルロース系繊維及び再生セルロース系繊維をいう。天然セルロース系繊維としては、綿、亜麻（リネン）、苧麻（ラミー）、黄麻（ジュート）、大麻（ヘンプ）などが挙げられる。また、再生セルロース系繊維としては、ビスコースレーヨン、ハイウェットモジュラスレーヨン（ＨＷＭレーヨン）、ポリノジックレーヨン、銅アンモニアレーヨン（キュプラ）、溶剤紡糸セルロース繊維（テンセル（登録商標）、リヨセル（登録商標））などが挙げられる。
【００２８】
本発明において、セルロース系繊維の形態はどのようなものであってもよく、短繊維（ステープルファイバー）、長繊維（フィラメントファイバー）などの繊維の状態であってもよく、或いは、紡績糸、フィラメント糸、織物、編物、不織布、ロープ、網などの繊維構造物の状態であってもよい。また、セルロース系繊維の単独であってもよく、又は、セルロース系繊維と他の化学繊維或いは天然繊維との混合繊維の状態であってもよい。
【００２９】
本発明に係る改質セルロース系繊維の製造方法においては、セルロース系繊維を構成するセルロース分子に対して、グラフト共重合反応による側鎖（グラフト鎖）を導入する。グラフト鎖の構成要素には、主骨格としてアクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーを使用する。また、主骨格に併用する第２成分として、親水性基含有化合物を使用する。
【００３０】
グラフト鎖の主骨格を構成するアクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの塩は、いずれもカルボキシル基又はその塩による親水性を有する化合物である。上記特許文献１においては、メタクリル酸のみをセルロース系繊維にグラフト共重合し、反応浴中に酸を併用することにより、高いグラフト化率を得ることができると記載されている。しかし、この場合には、メタクリル酸のみのグラフト鎖で親水性を得ることができるが、改質後の繊維の風合いを硬化させることとなる。
【００３１】
これに対して、本発明においては、親水性を有するアクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの塩に加え、第２成分として、より親水性の高い親水性基含有化合物を併用することを特徴とする。このことにより、高いグラフト化率を得ることができ、より高い親水性を有する改質セルロース系繊維を得ることがでる。更に、親水性基含有化合物を併用することにより、改質セルロース系繊維の風合いを硬化させることがない。
【００３２】
本発明においては、アクリル酸、メタクリル酸、或いはこれらの混合物のカルボキシル基を酸型（カルボン酸）のまま使用してもよく、又は、カルボキシル基を中和した塩型（カルボン酸塩）として使用してもよい。カルボン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などどのような塩でもよく、特に限定するものではないが、本発明においてはナトリウム塩を使用することが好ましい。
【００３３】
カルボン酸塩を使用する場合には、カルボン酸を中和する程度は特に限定するものではないが、完全中和するのではなく、部分中和することが好ましい。アクリル酸又はメタクリル酸を部分中和した状態で親水性基含有化合物を併用してグラフト共重合反応を行うことにより、高いグラフト化率が得られると共に改質後の繊維の風合いを硬化させることがない。部分中和の程度は、特に限定するものではなく、共重合成分の比率とグラフト化率など反応条件により適宜選定すればよい。なお、部分中和の詳細については、後述の実施例において説明する。
【００３４】
グラフト鎖の第２成分である親水性基含有化合物としては、以下に説明する２種類の化合物を使用することが好ましい。まず、１つ目の化合物として、ポリアルキレングリコール、又はその誘導体からなる化合物を挙げることができる。ポリアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなど種々のグリコール類を使用することができる。また、これらの誘導体として、例えば、上記各グリコール類のモノエーテルも親水性を有するものであれば使用することができる。
【００３５】
上記各グリコール類の中で本発明においては、ポリエチレングリコールを使用することが好ましい。ポリエチレングリコールは、その分子構造中に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基を多く有しており、高い親水性を発現する。また、末端に−ＯＨ基を有しており、更に高い親水性を発現すると共に、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステル結合の可能性を有している。
【００３６】
本発明に使用するポリエチレングリコールの分子量（重合度）は、どの程度であってもよいが、ポリエチレングリコール♯２００〜♯２００００を使用することが好ましく、更に、ポリエチレングリコール♯１０００〜♯６０００を使用することがより好ましい。このような分子量のポリエチレングリコールを併用することにより、高いグラフト化率を得ることができ、且つ、改質後の繊維の風合いを硬化させることのない改質セルロース系繊維を得ることができる。
【００３７】
次に、グラフト鎖の第２成分として使用する２つ目の化合物として、ポリアルキレングリコール・アクリレート、ポリアルキレングリコール・メタクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール・モノアクリレート、又はアルコキシポリアルキレングリコール・モノメタクリレートを挙げることができる。これらの化合物は、アクリル酸又はメタクリル酸のカルボキシル基がポリアルキレングリコール又はアルコキシポリアルキレングリコールの水酸基とエステル結合した化合物であり、その構造中に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基を多く有しており、高い親水性を発現する。また、アルコキシポリアルキレングリコールの場合にはモノエステル（モノアクリレート又はモノメタクリレート）を構成するが、ポリアルキレングリコールの場合にはモノエステル又はジエステルのいずれをしようしてもよい。
【００３８】
本発明に使用する上記アクリレート又はメタクリレートに結合するポリアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなど種々のものを挙げることができる。これらのグリコール類の中で本発明においては、ポリエチレングリコールを使用することが好ましい。
【００３９】
本発明に使用するポリエチレングリコール・アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコール♯２００・アクリレート、ポリエチレングリコール♯４００・アクリレート、ポリエチレングリコール♯６００・アクリレート、ポリエチレングリコール♯１０００・アクリレート、ポリエチレングリコール♯２０００・アクリレート、ポリエチレングリコール♯４０００・アクリレートなどを挙げることができる。また、ポリエチレングリコール・メタクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコール♯２００・メタクリレート、ポリエチレングリコール♯４００・メタクリレート、ポリエチレングリコール♯６００・メタクリレート、ポリエチレングリコール♯１０００・メタクリレート、ポリエチレングリコール♯２０００・メタクリレート、ポリエチレングリコール♯４０００・メタクリレートなどを挙げることができる。このようなポリエチレングリコール・アクリレート又はポリエチレングリコール・メタクリレートを併用することにより、高いグラフト化率を得ることができ、且つ、改質後の繊維の風合いを硬化させることのない改質セルロース系繊維を得ることができる。
【００４０】
一方、上記モノアクリレート又はモノメタクリレートに結合するアルコキシポリアルキレングリコールとしては、上記グリコール類のモノアルキルエーテルを使用することができる。これらのアルコキシポリアルキレングリコールの中で本発明においては、アルコキシポリエチレングリコールを使用することが好ましい。また、アルコキシ基は特に限定するものではないが、化合物の親水性を大きく低下させないものが好ましく、例えば、メトキシ基或いはエトキシ基、特にメトキシ基が好ましい。
【００４１】
本発明に使用するアルコキシポリエチレングリコール・モノアクリレートとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール♯２００・モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール♯４００・モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール♯６００・モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール♯１０００・モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール♯２０００・モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール♯４０００・モノアクリレートなどを挙げることができる。また、アルコキシポリエチレングリコール・モノメタクリレートとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール♯２００・モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール♯４００・モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール♯６００・モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール♯１０００・モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール♯２０００・モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール♯４０００・モノメタクリレートなどを挙げることができる。このようなアルコキシポリエチレングリコール・モノアクリレート又はアルコキシポリエチレングリコール・モノメタクリレートを併用することにより、高いグラフト化率を得ることができ、且つ、改質後の繊維の風合いを硬化させることのない改質セルロース系繊維を得ることができる。
【００４２】
以下、本発明に係る改質セルロース系繊維の製造方法を実施形態により説明する。但し、本発明は、以下の実施形態にのみ限定されるものではない。また、処理されるセルロース系繊維の形状はどのようなものであってもよく、繊維（ワタ）、糸、織物、編物、不織布などであってもよい。
【００４３】
本実施形態においては、ビニル基を有するモノマーをセルロース分子にグラフト共重合する方法であれば特に限定するものではない。一般に、アクリル酸又はメタクリル酸をセルロース分子にグラフト共重合する方法としては、触媒法や放射線法などがある。本実施形態においては、特別な装置を必要としない触媒法による水溶液系反応を採用することが好ましい。但し、本発明において放射線法などを使用することを妨げるものではない。
【００４４】
また、触媒についても特に限定するものではないが、レドックス系触媒をラジカル共重合開始剤として使用することが好ましい。本実施形態においては、レドックス系触媒として過酸化水素と二価鉄塩との組合せを採用する。ここで、二価鉄塩としては、水溶液系反応浴中で二価鉄イオンを放出するものであり、例えば、硫酸鉄(II)（FeSO4）、硫酸アンモニウム鉄(II)（(NH4)2Fe(SO4)2・6H2O）、塩化第(II)（FeCl2）、硝酸鉄(II)（Fe(NO3)2）などを挙げることができる。本実施形態においては、硫酸アンモニウム鉄(II)を使用する。
【００４５】
水溶液系反応浴中の過酸化水素（H2O2）の濃度は、３０％過酸化水素水を使用し反応浴に対して０．１重量％〜１．０重量％を使用することが好ましい。また、水溶液系反応浴中の二価鉄塩の濃度は、硫酸アンモニウム鉄(II)（モール塩、６水和物）を使用し反応浴に対して０．０１重量％〜０．１重量％を使用することが好ましい。更に、水溶液系反応浴中には、金属イオン封鎖剤を併用することが好ましい。本実施形態においては、金属イオン封鎖剤としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム）を使用する。
【００４６】
このようにレドックス系触媒を溶解した水溶液にグラフト鎖の主骨格を構成するアクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの塩、及び、第２成分である親水性基含有化合物を混合して水溶液系反応浴を調整する。なお、本実施形態においては、アクリル酸又はメタクリル酸を中和するために水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を添加する。部分中和の際のアルカリ剤の添加量については、後述の実施例で説明する。
【００４７】
ここで、セルロース系繊維に対する水溶液系反応浴の浴比は、特に限定するものではなく、改質するセルロース系繊維の形状及び使用する反応装置により適宜選定すればよい。一般に、繊維重量に対する反応浴の浴比は、１：５〜１：１００、好ましくは、１：５〜１：５０で処理する。なお、本実施形態においては、浴比を１：２５で処理する。
【００４８】
一方、水溶液系反応浴中に混合するアクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの塩の量は、改質するセルロース系繊維の重量に対して、１０重量％〜１００重量％、好ましくは、２０重量％〜５０重量％を使用する。一方、水溶液系反応浴中に混合する親水性基含有化合物の量は、改質するセルロース系繊維の重量に対して、１重量％〜３０重量％、好ましくは、１重量％〜１０重量％を使用する。アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの塩の量、及び、親水性基含有化合物の量が上記範囲内にあれば、高いグラフト化率を得ることができ、且つ、改質後の繊維の風合いを硬化させることがない。なお、本実施形態においては、改質するセルロース系繊維の重量に対して、それぞれ、３５重量％と３重量％で使用する。なお、本実施形態においては、親水性基含有化合物の量を変化させて使用する。
【００４９】
グラフト共重合の反応温度は、４０℃〜１００℃、好ましくは、６０℃〜９０℃で処理する。また、グラフト共重合の反応時間は、１時間〜６時間、好ましくは、２時間〜４時間で処理する。なお、本実施形態においては、反応温度は８０℃、反応時間４時間で処理する。
【００５０】
このような反応条件でグラフト共重合反応を行うことにより、改質前のセルロース系繊維に導入されたグラフト鎖の比率（グラフト化率）は、改質前の繊維重量に対して８重量％〜１５重量％の範囲内となることが好ましく、また、１０重量％〜１５重量％の範囲内となることがより好ましい。ここで、グラフト化率は、下記の式、
グラフト化率（％）
＝〔（改質後の繊維重量−改質前の繊維重量）／（改質前の繊維重量）〕×１００
により定義する。
【００５１】
グラフト化率がこのように高くなれば、改質後のセルロース系繊維は、高い親水性を示し、その結果として、高度な吸湿発熱性を有するものとなる。また、このように高いグラフト化率によって導入されたカルボン酸などにより、アンモニア、アミン、糞尿臭などの塩基性悪臭物質に対する消臭効果を有するものとなる。
【００５２】
ここで、改質後のセルロース系繊維に導入されたグラフト鎖のカルボン酸は、一部が酸型のままであり、一部が塩型に変換されている。そこで、これらのカルボン酸の酸型と塩型との比率は、目的により適宜選定することができる。例えば、改質後のセルロース系繊維を更にアルカリ中和して塩型の比率を上げることにより、親水性の程度が増して吸湿発熱性が更に向上する。逆に、改質後のセルロース系繊維のカルボン酸の多くを酸型のまま残すことにより、塩基性悪臭物質に対する消臭効果が更に向上する。
【００５３】
ここで、改質後のセルロース系繊維の吸湿発熱性を評価する方法について説明する。本実施形態においては、２種類の評価方法を採用し、改質セルロース系繊維をこれらのいずれかの方法で評価する。以下、評価方法について説明する。
【００５４】
（１）表面温度測定法（サーモグラフィー法）
未改質のセルロース系繊維と改質後のセルロース系繊維とを被検体として、サーモグラフィーにより繊維表面温度を測定し評価する。具体的には、温度２０℃で乾燥状態にある被検体を温度２０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿室に静置する。静置してから４分後の未改質のセルロース系繊維の表面温度Ａ（℃）、及び、改質後のセルロース系繊維の表面温度Ｂ（℃）をサーモグラフィーにより測定する。なお、使用するサーモグラフィーとしては、どのような機器を使用してもよいが、本実施形態においては、FLIR Systems Inc.製のAGEMA THERMOVISION 210を使用した。
【００５５】
ここで、未改質のセルロース系繊維の表面温度Ａ（℃）に対して、改質後のセルロース系繊維の表面温度Ｂ（℃）が大きく上昇している場合には、吸湿発熱性に対する改質の効果と解することができる。よって、表面温度測定法は、吸湿発熱性を直接的に評価できる方法である。
【００５６】
そこで、これらの値から、改質前後の被検体の表面温度の差Ｂ−Ａ（℃）を吸湿発熱性の向上効果として評価する。このとき、被検体の表面温度の差（上昇度）が下記の式、
Ｂ−Ａ  ≧  １．５（℃）
を満足する値であれば、高度な吸湿発熱性を有する改質セルロース系繊維と判断することができる。
【００５７】
（２）保温率測定法（サーモラボII試験機法）
改質後のセルロース系繊維を被検体として、保温率測定装置（カトーテック株式会社製、KES-F7サーモラボII試験機）による保温率を評価する。具体的には、本測定装置を用いて乾燥状態（ここでは、温度２０℃、相対湿度６５％の状態をいう。）に対応するドライコンタクト法で測定した被検体の保温率Ｃ（％）、及び、本測定装置を用いて湿潤状態に対応するウェットスペース法で測定した被検体の保温率Ｄ（％）を測定する。
【００５８】
ここで、ドライコンタクト法で測定した被検体の保温率Ｃ（％）に対して、ウェットスペース法で測定した被検体の保温率Ｄ（％）が大きく向上している場合には、被検体の湿潤による吸湿発熱性の効果と解することができる。よって、保温率測定法は、吸湿発熱性を間接的に評価できる方法である。
【００５９】
そこで、これらの値から、改質後の被検体の保温率の差Ｄ−Ｃ（％）を吸湿発熱性の向上効果として評価する。このとき、被検体の保温率の差（上昇度）が下記の式、
Ｄ−Ｃ  ≧  ２５．０（％）
を満足する値であれば、高度な吸湿発熱性を有する改質セルロース系繊維と判断することができる。
【００６０】
以下、上記実施形態を各実施例により説明する。
【実施例１】
【００６１】
本実施例１は、グラフト鎖の主骨格を構成する成分としてメタクリル酸（以下「ＭＡＡ」という。）を使用し、グラフト鎖の第２成分としてメトキシポリエチレングリコール・モノメタクリレート（以下「Ｍ‐ＰＥＧ‐ＭＡ」という。）を使用するものである。また、反応系は、レドックス系触媒による水溶液系反応によるものである。また、ＭＡＡを部分中和した水溶液系反応浴を使用した。
【００６２】
本実施例１においては、ガラス製撹拌容器と空気冷却管とを具備した３００ｍｌ三角フラスコをグラフト共重合装置として使用した。次に、水溶液系反応浴の調整について説明する。水溶液系反応浴の総容量を２５０ｍｌとし、ＭＡＡを３．５ｇ（１．４重量％）、Ｍ‐ＰＥＧ‐ＭＡを０．３ｇ（０．１２重量％）、３０％過酸化水素水を０．９ｇ（０．３６重量％）、硫酸アンモニウム鉄(II)（モール塩、６水和物）を０．０８ｇ（０．０３２重量％）、ＥＤＴＡを０．１ｇ（０．０４重量％）、及び、ＭＡＡ中和用の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ１０重量％水溶液）を５．０ｍｌ溶解した水溶液系反応浴を調整する。ここで、使用するＭ‐ＰＥＧ‐ＭＡとして、３種類のＰＥＧの分子量のものを使用した（実施例１−１、１−２、１−３）。具体的には、Ｍ‐ＰＥＧ♯４００‐ＭＡ、Ｍ‐ＰＥＧ♯２０００‐ＭＡ、Ｍ‐ＰＥＧ♯４０００‐ＭＡを使用した。各実施例１における具体的な処方を表１に示す。
【００６３】
一方、水溶液系反応浴として、ＭＡＡを単独で使用し、Ｍ‐ＰＥＧ‐ＭＡを併用しないものを比較例１−１とした。更に、Ｍ‐ＰＥＧ♯２０００‐ＭＡの使用量を変化させて単独で使用し、ＭＡＡを併用しないものを比較例１−２、１−３、１−４とした。各比較例１における具体的な処方を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2016084564.tif 000002
【００６５】
上述のようにして調整した各実施例及び各比較例の水溶液系反応浴２５０ｍｌに対して、綿１００％の精練漂白した編物（スムース組織、目付：２０３ｇ／ｍ２）を１０ｇ投入してグラフト共重合反応を行った。浴比は、１：２５であった。グラフト共重合反応は、８０℃で４時間の反応を行った。反応後の編物は、水洗浄後、水酸化ナトリウム０．５重量％水溶液に浸漬撹拌してカルボン酸を中和して塩型とした後、余剰のアルカリを温水洗浄で除去して乾燥した。
【００６６】
各実施例１、各比較例１、及び未処理の綿繊維について、グラフト化率（％）、及び、吸湿率（％）を測定した。グラフト化率（％）の測定は、次のようにして行った。まず、反応前後の編物を１０５℃で２時間乾燥してから重量を測定した。グラフト化率（％）は、これらの値から述のように下記式、
グラフト化率（％）
＝〔（改質後の繊維重量−改質前の繊維重量）／（改質前の繊維重量）〕×１００
により算出した。算出したグラフト化率（％）の値を表２に示す。
【００６７】
また、吸湿率（％）の測定は、次のようにして行った。まず、各編物の吸湿量（ｇ）を測定した。吸湿量（ｇ）の測定は、８０℃で２０分間乾燥した編物を室温２５℃、関係湿度８０％の雰囲気内に収容し、室内を空気循環させながら３時間放置した後の重量（吸湿量）を測定した。吸湿量（％）は、これらの値から下記式、
吸湿量（％）
＝〔（吸湿量）／（１０５℃×２時間乾燥後の重量）〕×１００
により算出した。算出した吸湿量（％）の値を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2016084564.tif 000003
【００６９】
表２から分かるように、ＭＡＡとＭ‐ＰＥＧ‐ＭＡとを併用した実施例１−１、１−２、１−３の改質綿繊維は、いずれもグラフト化率が１０％以上と高い値を示している。また、併用するＭ‐ＰＥＧ‐ＭＡのＰＥＧの分子量が大きい程、より高いグラフト化率を示している。一方、ＭＡＡ単独で使用した比較例１−１の改質綿繊維は、７．６％というグラフト化率を示すものの、上記各実施例に比べて低い値となっている。また、Ｍ‐ＰＥＧ‐ＭＡ単独で使用した比較例１−２、１−３、１−４においては、ビニル基を有しているにも拘らず、使用量を多くしても綿繊維にグラフト共重合しないことが分かる。
【００７０】
また、実施例１−１、１−２、１−３の改質綿繊維は、高いグラフト化率に起因して、いずれも１５％以上という高い吸湿率を示している。一方、比較例１−１の改質綿繊維は、未処理繊維に比べて高い吸湿率を示すものの、上記各実施例に比べて低い値となっている。また、比較例１−２、１−３、１−４においては、グラフト共重合しないことから、吸湿率の値は未処理繊維と同程度であった。このことから、実施例１−１、１−２、１−３の改質綿繊維においては、未処理繊維及び各比較例に比べ吸湿発熱性が向上しているものと考えられる。なお、吸湿発熱性の評価は、後述の実施例３において説明する。
【実施例２】
【００７１】
本実施例２は、グラフト鎖の主骨格を構成する成分として上記実施例１と同じＭＡＡを使用し、グラフト鎖の第２成分としてポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」という。）を使用するものである。また、反応系は、上記実施例１と同じレドックス系触媒による水溶液系反応によるものである。また、上記実施例１と同じようにＭＡＡを部分中和した水溶液系反応浴を使用した。
【００７２】
まず、水溶液系反応浴の調整について説明する。本実施例２においては、水溶液系反応浴の総容量を２５０ｍｌとし、ＭＡＡを３．５ｇ（１．４重量％）、ＰＥＧを０．３ｇ（０．１２重量％）、３０％過酸化水素水を０．９ｇ（０．３６重量％）、硫酸アンモニウム鉄(II)（モール塩、６水和物）を０．０８ｇ（０．０３２重量％）、ＥＤＴＡを０．１ｇ（０．０４重量％）、及び、ＭＡＡ中和用の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ１０重量％水溶液）を５．０ｍｌ溶解した水溶液系反応浴を調整する。ここで、使用するＰＥＧとして、４種類のＰＥＧの分子量のものを使用した（実施例２−１、２−２、２−３、２−４、２−５、２−６）。具体的には、ＰＥＧ♯２００、ＰＥＧ♯６００、ＰＥＧ♯４０００、ＰＥＧ♯６０００を使用した。なお、ＰＥＧ♯４０００に関しては、使用量を０．３ｇ〜１．２ｇ（０．１２重量％〜０．４８重量％）と変化させて使用した。各実施例２における具体的な処方を表３に示す。
【００７３】
本実施例２においては、比較例として、上記実施例１における比較例１−１（ＭＡＡを単独で使用）と同一のものを比較例２とした。
【００７４】
【表３】
2016084564.tif 000004
【００７５】
上述のようにして調整した各実施例及び比較例の水溶液系反応浴２５０ｍｌに対して、上記実施例１と同じ綿１００％の精練漂白した編物（スムース組織、目付：２０３ｇ／ｍ２）を１０ｇ投入してグラフト共重合反応を行った。浴比は、１：２５であった。グラフト共重合反応は、上記実施例１と同じ８０℃で４時間の反応を行った。反応後の編物は、水洗浄後、水酸化ナトリウム０．５重量％水溶液に浸漬撹拌してカルボン酸を中和して塩型とした後、余剰のアルカリを温水洗浄で除去して乾燥した。
【００７６】
各実施例２、比較例２、及び未処理の綿繊維について、グラフト化率（％）、及び、吸湿率（％）を測定した。グラフト化率（％）、及び、吸湿率（％）の測定は、上記実施例１と同様にして行った。算出したグラフト化率（％）、及び、吸湿率（％）の値を表４に示す。
【００７７】
【表４】
2016084564.tif 000005
【００７８】
表４から分かるように、ＭＡＡとＰＥＧとを併用した実施例２−１、２−２、２−３、２−４、２−５、２−６の改質綿繊維は、併用するＰＥＧの分子量が大きい程、より高いグラフト化率を示している。特に、ＰＥＧの分子量が大きなＰＥＧ♯４０００又はＰＥＧ♯６０００を併用した実施例２−３、２−４、２−５、２−６の改質綿繊維は、いずれもグラフト化率が１０％以上と高い値を示している。
【００７９】
また、実施例２−１、２−２、２−３、２−４、２−５、２−６の改質綿繊維は、高いグラフト化率に起因して、いずれも１５％以上という高い吸湿率を示している。特に、ＰＥＧの分子量が大きなＰＥＧ♯４０００又はＰＥＧ♯６０００を併用した実施例２−３、２−４、２−５、２−６の改質綿繊維は、１７％以上から２０％以上もの非常に高い吸湿率を示している。
【００８０】
ここで、ＰＥＧの分子量が小さなＰＥＧ♯２００又はＰＥＧ♯６００を併用した実施例２−１、２−２の改質綿繊維は、グラフト化率の値は比較例２（ＭＡＡを単独で使用）と変わらない値を示しているが、吸湿率の値は比較例２よりも高くなっている。この理由は定かではないが、ＭＡＡとＰＥＧの親水性の違いから、グラフト鎖においてＭＡＡよりも親水性の高いＰＥＧが併用された実施例２−１、２−２の方が、比較例２より高い吸湿性を示したものと考える。
【００８１】
以上のことから、実施例２−１、２−２、２−３、２−４、２−５、２−６の改質綿繊維においては、未処理繊維及び比較例２に比べ吸湿発熱性が向上しているものと考えられる。なお、吸湿発熱性の評価は、後述の実施例３において説明する。
【実施例３】
【００８２】
本実施例３においては、上記実施例１−３、及び、比較例１−１と同様の水溶液系反応浴によるグラフト共重合反応において、再度、別ロットでの反応を行って効果を確認した。また、本実施例３においては、得られた改質綿繊維に対して、上述の表面温度測定法（サーモグラフィー法）、及び、保温率測定法（サーモラボII試験機法）という２種類の評価方法で吸湿発熱性を直接的或いは間接的に評価した。
【００８３】
本実施例３においては、グラフト鎖の主骨格を構成する成分としてＭＡＡを使用し、グラフト鎖の第２成分としてＭ‐ＰＥＧ♯４０００‐ＭＡを使用した（上記実施例１−３と同じ）。一方、ＭＡＡを単独で使用し、Ｍ‐ＰＥＧ♯４０００‐ＭＡを併用しないもの（上記比較例１−１と同じ）を比較例３とした。なお、水溶液系反応浴の調整、使用繊維、及び、反応条件に関しては、上記実施例１−３、及び、上記比較例１−１と同様にして行った。本実施例３及び比較例３における具体的な処方を表５に示す。
【００８４】
【表５】
2016084564.tif 000006
【００８５】
実施例３、比較例３、及び未処理の綿繊維について、グラフト化率（％）、吸湿率（％）、表面温度の上昇度（表面温度測定法）、及び、保温率の上昇度（保温率測定法）を測定した。グラフト化率（％）、及び、吸湿率（％）の測定は、上記実施例１と同様にして行った。また、吸湿発熱性（表面温度測定法）、及び、吸湿発熱性（保温率測定法）の測定は、上述の方法により行った。算出したグラフト化率（％）、吸湿率（％）、及び、吸湿発熱性の各値を表６に示す。
【００８６】
【表６】
2016084564.tif 000007
【００８７】
表６において、実施例３及び比較例３の改質綿繊維に対するグラフト化率（％）、及び、吸湿率（％）の値が、上記実施例１−３、及び、比較例１−１の値と若干異なっている。これは、同一処方による別ロットの反応に起因するものでありであり、良好に再現できているものと判断できる。
【００８８】
表６の表面温度の上昇度（表面温度測定法）は、上述のように、繊維を温度２０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿室に静置してから４分後の表面温度をサーモグラフィーにより測定したものである。表面温度Ａ（℃）は、未処理の綿繊維の表面温度であり、表面温度Ｂ（℃）は、改質綿繊維の表面温度である。表６において、ＭＡＡとＭ‐ＰＥＧ♯４０００‐ＭＡとを併用した実施例３の改質綿繊維に対する表面温度の差（上昇度）Ｂ−Ａ（℃）は１．８℃であり、１．５℃以上の高い値を示している。このことから、高度な吸湿発熱性により表面温度が上昇していることが分かる。これに対して、比較例３（ＭＡＡを単独で使用）の改質綿繊維に対する表面温度の差（上昇度）Ｂ−Ａ（℃）は１．０℃であり、吸湿発熱性を有するものの、実施例３の改質綿繊維には及ばない。
【００８９】
一方、保温率の上昇度（保温率測定法）は、上述のように、保温率測定装置（カトーテック株式会社製、KES-F7サーモラボII試験機）により保温率（％）を測定したものである。保温率Ｃ（％）は、乾燥状態に対応するドライコンタクト法で測定した繊維の保温率であり、保温率Ｄ（％）は、湿潤状態に対応するウェットスペース法で測定した繊維の保温率である。表６において、実施例３に対する保温率の差（上昇度）Ｄ−Ｃ（％）は２６．９％であり、２５．０％以上の高い値を示している。このことから、高度な吸湿発熱性により保温率が向上していることが分かる。これに対して、比較例３（ＭＡＡを単独で使用）の改質綿繊維に対する保温率の差（上昇度）Ｄ−Ｃ（％）は２３．３％であり、未処理繊維の保温率の差（上昇度）２４．２％と変わらない値を示している。
【実施例４】
【００９０】
本実施例４においては、グラフト鎖の主骨格を構成する成分としてＭＡＡを使用し、グラフト鎖の第２成分としてＰＥＧ♯４０００を使用した（上記実施例２−３と同じ）。一方、比較例としてＭＡＡを単独で使用し、ＰＥＧ♯４０００を併用しないもの（上記比較例１−１と同じ）を比較例４−１とし、この比較例４−１に対して、ＭＡＡのグラフト共重合反応が終了しグラフト鎖が導入された後からグラフト鎖にＰＥＧ♯４０００を付加する反応を試みた（比較例４−２、４−３）。即ち、ＭＡＡとＰＥＧ♯４０００との併用が、同浴反応（同時処理）を必須の要件とするか否かを検討した。なお、水溶液系反応浴の調整、使用繊維、及び、反応条件に関しては、上記実施例１−３、及び、上記比較例１−１と同様にして行った。本実施例４及び各比較例４における具体的な処方を表７に示す。
【００９１】
【表７】
2016084564.tif 000008
【００９２】
比較例４−２における条件１とは、グラフト共重合反応が終了しグラフト鎖が導入された後の改質綿繊維を温水洗浄し、ＰＥＧ♯４０００を０．３ｇ（０．１２重量％）溶解した２５０ｍｌの水溶液中に８０℃で１時間加熱処理した。また、比較例４−３における条件２とは、グラフト共重合反応が終了した後の反応浴（母液）にＰＥＧ♯４０００を０．３ｇ（０．１２重量％）添加して改質綿繊維を８０℃で１時間加熱処理した。
【００９３】
実施例４、各比較例４、及び未処理の綿繊維について、グラフト化率（％）、及び、吸湿率（％）を測定した。グラフト化率（％）、及び、吸湿率（％）の測定は、上記実施例１と同様にして行った。算出したグラフト化率（％）、及び、吸湿率（％）の値を表８に示す。
【００９４】
【表８】
2016084564.tif 000009
【００９５】
表８から分かるように、グラフト共重合反応の後からグラフト鎖にＰＥＧ♯４０００を付加する反応を試みた比較例４−２、４−３においては、比較例４−１と同程度のグラフト化率及び吸湿率しか示していない。よって、ＭＡＡとＰＥＧ♯４０００との併用については、同浴反応（同時処理）が必須の要件であることが分かる。
【実施例５】
【００９６】
本実施例５においては、グラフト鎖の主骨格を構成する成分としてＭＡＡを使用し、グラフト鎖の第２成分としてＰＥＧ♯２００００を使用した。一方、ＭＡＡを単独で使用し、ＰＥＧ♯２００００を併用しないものを比較例とし、この比較例に対して、ＭＡＡの中和の程度を変化させて（比較例５−１、５−２、５−３、５−４）、改質綿繊維のグラフト化率と風合いとの関係を検討した。なお、水溶液系反応浴の調整、使用繊維、及び、反応条件に関しては、上記各実施例、及び、上記比較例１−１と同様にして行った。本実施例５及び各比較例５における具体的な処方を表９に示す。
【００９７】
【表９】
2016084564.tif 000010
【００９８】
比較例５−１、５−２、５−３、５−４においては、ＭＡＡの中和のために水溶液系反応浴に投入する水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ１０重量％水溶液）の量を変化させている。ＮａＯＨ１０重量％水溶液を投入しない比較例５−１は、ＭＡＡのカルボン酸が酸型のままである。これに対して、ＮａＯＨ１０重量％水溶液を３．０ｍｌ〜５．０ｍｌ投入した比較例５−２、５−３は、ＭＡＡのカルボン酸が徐々に部分中和された形となり、ＮａＯＨ１０重量％水溶液を８．０ｍｌ投入した比較例５−４は、ＭＡＡのカルボン酸が約５４％中和された形となる。
【００９９】
実施例５、各比較例５、及び未処理の綿繊維について、グラフト化率（％）、及び、吸湿率（％）を測定し、また、改質綿繊維の風合いを評価した。グラフト化率（％）、及び、吸湿率（％）の測定は、上記実施例１と同様にして行った。また、改質綿繊維の風合いは、改質綿繊維を１０５℃で２時間乾燥した後、触感による官能検査を行った。算出したグラフト化率（％）、吸湿率（％）、及び、風合い評価の結果を表１０に示す。
【０１００】
【表１０】
2016084564.tif 000011
【０１０１】
表１０から分かるように、比較例のＭＡＡを単独で使用するグラフト共重合反応においては、ＭＡＡのカルボン酸を中和する程度が低い程グラフト化率が高く、カルボン酸を全く中和することなく酸型で反応させた比較例５−１において、最も高いグラフト化率を示している。また、各比較例のグラフト化率に比例して吸湿率も高くなる。一方、ＭＡＡのカルボン酸を中和する程度が低いほど繊維の風合いが硬くなるという欠点が現れている。
【０１０２】
これに対して、ＭＡＡとＰＥＧ♯２００００とを併用した実施例５においては、比較例５−１と同等の高いグラフト化率と、これに起因する高い吸湿率を示している。一方、実施例５の改質綿繊維の風合いは良好なものであった。このことから、ＭＡＡにＰＥＧ♯２００００を併用することにより、高いグラフト化率と高い吸湿率を得ることができると共に、従来のＭＡＡ単独のグラフト共重合反応では得られなかった良好な風合いを得ることができる。
【実施例６】
【０１０３】
本実施例６は、上記実施例１〜実施例５で使用した綿１００％の精練漂白した編物（スムース組織）に替えて、綿１００％の精練漂白した織物（４０番手ブロード、目付：１２９ｇ／ｍ２）を使用するものである。なお、当該織物は、シルケット加工をすることなく使用した。また、本実施例６においては、グラフト鎖の主骨格を構成する成分としてＭＡＡを使用し、グラフト鎖の第２成分として上記実施例１−１と同じＭ‐ＰＥＧ♯４００‐ＭＡを使用した。なお、Ｍ‐ＰＥＧ♯４００‐ＭＡに関しては、使用量を０．３ｇ〜２．０ｇ（０．１２重量％〜０．８重量％）と変化させて使用した（実施例６−１、６−２、６−３）。一方、ＭＡＡを単独で使用し、Ｍ‐ＰＥＧ♯４００‐ＭＡを併用しないもの（上記比較例１−１と同じ）を比較例６とした。各実施例６及び比較例６における具体的な処方を表１１に示す。
【０１０４】
【表１１】
2016084564.tif 000012
【０１０５】
実施例６−１、６−２、６−３、比較例６、及び未処理の綿繊維について、グラフト化率（％）、及び、吸湿率（％）を測定した。グラフト化率（％）、及び、吸湿率（％）の測定は、上記実施例１と同様にして行った。算出したグラフト化率（％）、及び、吸湿率（％）の値を表１２に示す。また、実施例６−２、比較例６、及び未処理の綿繊維について、表面温度の上昇度（表面温度測定法）を測定した。表面温度の上昇度（表面温度測定法）の測定は、上記実施例３と同様にして行った。測定した表面温度（℃）と上昇度の値を表１２に示す。
【０１０６】
【表１２】
2016084564.tif 000013
【０１０７】
表１２において、実施例６−１、６−２、６−３の改質綿繊維に対するグラフト化率（％）、及び、吸湿率（％）の値が、上記実施例１〜実施例５の各値と異なっているが、これは綿１００％編物と綿１００％織物による組織的な差異によるものと判断される。特に、実施例６−１のグラフト化率が４．８％と若干低い値を示しているが、この場合でも吸湿率が１５．３％であり、未処理繊維の１０．２％及び比較例６の１４．２％よりも良好な値を示している。
【０１０８】
一方、表１２の表面温度の上昇度（表面温度測定法）は、上述のように、繊維を温度２０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿室に静置してから４分後の表面温度をサーモグラフィーにより測定したものである。表面温度Ａ（℃）は、未処理の綿繊維の表面温度であり、表面温度Ｂ（℃）は、改質綿繊維の表面温度である。表１２において、ＭＡＡとＭ‐ＰＥＧ♯４００‐ＭＡとを併用した実施例６−２の改質綿繊維に対する表面温度の差（上昇度）Ｂ−Ａ（℃）は２．３℃であり、１．５℃以上の高い値を示している。このことから、高度な吸湿発熱性により表面温度が上昇していることが分かる。これに対して、比較例６（ＭＡＡを単独で使用）の改質綿繊維に対する表面温度の差（上昇度）Ｂ−Ａ（℃）は１．３℃であり、吸湿発熱性を有するものの、実施例６−２の改質綿繊維には及ばない。
【０１０９】
なお、上記実施例１〜実施例６においては、いずれもグラフト化率及び吸湿率を測定し、その結果として、高度な吸湿発熱性を有すると共に、風合いの良好な改質綿繊維を得ることができると説明するものである。従って、上記実施例１〜実施例６においては、改質綿繊維をアルカリ中和して塩型の比率を上げることにより、吸湿発熱性の向上を図っている。
【０１１０】
一方、上記各実施例は、改質綿繊維の消臭性能については説明をしていない。しかし、上記各実施例による改質綿繊維は、高いグラフト化率を示しており、このように高いグラフト化率によって導入されたカルボン酸などにより、アンモニア、アミン、糞尿臭などの塩基性悪臭物質に対する消臭効果を有するものである。従って、改質綿繊維のカルボン酸の多くを酸型のまま残すことにより、塩基性悪臭物質に対する消臭効果の向上を図ることができる。
【０１１１】
以上説明したように、本発明においては、何ら特別な装置を必要とせず高いグラフト化率を得ることができ、その結果、高度な吸湿発熱性或いは高度な消臭性を有し、且つ、改質後の繊維の風合いを硬化させることのない改質セルロース系繊維の製造方法及び当該方法で製造される改質セルロース系繊維を提供することができる。
【０１１２】
なお、本発明の実施にあたり、上記各実施例に限らず次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）上記各実施例においては、改質するセルロース系繊維として、綿編物及び綿織物を使用するものであるが、これに限るものではなく、亜麻、苧麻、黄麻、大麻などの天然セルロース系繊維、或いは、ビスコースレーヨン、ハイウェットモジュラスレーヨン、ポリノジックレーヨン、キュプラ、テンセル、リヨセルなどの再生セルロース系繊維を使用するようにしてもよい。
（２）上記各実施例においては、改質するセルロース系繊維として、編物及び織物の状態で使用するものであるが、これに限るものではなく、繊維（ワタ）、紡績糸、フィラメント糸、不織布、ロープ、網などの状態であってもよい。
（３）上記各実施例においては、綿１００％編物及び綿１００％織物というセルロース系繊維を単独で使用するものであるが、これに限るものではなく、セルロース系繊維と他の化学繊維或いは天然繊維との混合繊維の状態で改質するようにしてもよい。この場合には、混合されているセルロース系繊維が主に改質されることとなる。
（４）上記各実施例においては、グラフト鎖の主骨格を構成する成分としてメタクリル酸（ＭＡＡ）を使用するものであるが、これに限るものではなく、アクリル酸やこれらの塩を使用するようにしてもよい。
（５）上記各実施例においては、グラフト鎖の第２成分である親水性基含有化合物としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、或いは、メトキシポリエチレングリコール・モノメタクリレート（Ｍ‐ＰＥＧ‐ＭＡ）を使用するものであるが、これに限るものではなく、ＰＥＧ以外のグリコール類やその誘導体、又は、Ｍ‐ＰＥＧ‐ＭＡ以外のアルコキシポリエチレングリコール・モノメタクリレートやアルコキシポリエチレングリコール・モノアクリレート、若しくは、ポリエチレングリコール・メタクリレートやポリエチレングリコール・アクリレートなどを使用するようにしてもよい。