(57)【要約】【課題】外力の付与に依らず、固体粒子間の結着性、および二次電池を作製した場合は、固体粒子を含む層間、または固体粒子を含む層および集電体間等における結着性に優れ、かつ、界面抵抗が低く抑えられる硫化物系固体電解質組成物、電池用電極シートおよびその製造方法、並びに、全固体二次電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】元素として少なくともリチウム、硫黄およびリンを含む硫化物系固体電解質（Ａ）と、ハードセグメントとソフトセグメントとを有し、かつ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−で表されるカルバミド基を有するポリマー（Ｂ）と、を含有する硫化物系固体電解質組成物、電池用電極シートおよびその製造方法、並びに、全固体二次電池およびその製造方法である。Ｒは、水素原子または１価の有機基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素として少なくともリチウム、硫黄およびリンを含む硫化物系固体電解質（Ａ）と、
ハードセグメントとソフトセグメントとを有し、かつ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−で表され、Ｒが水素原子または１価の有機基であるカルバミド基を有するポリマー（Ｂ）と、
を含有する硫化物系固体電解質組成物。
【請求項２】
前記硫化物系固体電解質（Ａ）が、硫化リチウムと硫化リンとを反応させて得られる請求項１に記載の硫化物系固体電解質組成物。
【請求項３】
前記硫化物系固体電解質（Ａ）が、硫化リチウムと硫化リンとを反応させて得られ、硫化リチウムと硫化リンとの混合モル比が６５：３５〜７５：２５の範囲である請求項１又は請求項２に記載の硫化物系固体電解質組成物。
【請求項４】
前記硫化物系固体電解質（Ａ）は、硫化物系ガラスセラミックスであり、かつ、Ｘ線として波長λが１．５４１８ÅであるＣｕＫα線を用いて測定されたＸ線回折強度曲線において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｂ）のハードセグメントが、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、およびイミド結合から選ばれる少なくとも１つの結合を有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質組成物。
【請求項６】
前記ポリマー（Ｂ）のソフトセグメントは、重量平均分子量が２００以上２０００００以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質組成物。
【請求項７】
前記ポリマー（Ｂ）のソフトセグメントは、ガラス転移温度が−１００℃以上−２０℃以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質組成物。
【請求項８】
前記ポリマー（Ｂ）のソフトセグメントが、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、ポリアルキレン鎖、およびシリコーン鎖から選ばれる少なくとも１つを有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質組成物。
【請求項９】
前記ポリマー（Ｂ）が、ハードセグメントとして、下記Ｉ群に示される繰り返し構造から選ばれる少なくとも１つを有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質組成物。
【化１】
2016181448.tif 000027
繰り返し構造中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、または、アルキレン基およびアリーレン基から選ばれる２以上の基を組み合わせた連結基を表す。Ｒ１３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ１４は、芳香族または脂肪族の４価の連結基を表す。＊は、結合部位を表す。
【請求項１０】
前記ポリマー（Ｂ）が、ソフトセグメントとして、下記ＩＩ群に示される繰り返し構造から選ばれる少なくとも１つを有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質組成物。
【化２】
2016181448.tif 000028
繰り返し構造中、Ｒ２１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２２は、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、ポリアルキレン鎖、およびシリコーン鎖から選ばれる少なくとも１つを有する、重量平均分子量が２００以上２０００００以下の置換基を表す。Ｒ２３は、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、ポリアルキレン鎖、およびシリコーン鎖から選ばれる少なくとも１つを有する、重量平均分子量２００以上２０００００以下の連結基である。＊は、結合部位を表す。
【請求項１１】
前記ポリマー（Ｂ）が、下記ＩＩＩ群に示す極性基から選ばれる少なくとも１つを有する請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質組成物。
ＩＩＩ群：アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、ニトリル基、アミノ基、双性イオン含有基，金属ヒドロキシド基、および金属アルコキシド基
【請求項１２】
前記ポリマー（Ｂ）が、ラジカルまたはカチオンの作用により化学結合を形成しうる重合性基を有する請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質組成物。
【請求項１３】
前記重合性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、およびアリル基より選ばれる少なくとも一つである請求項１２に記載の硫化物系固体電解質組成物。
【請求項１４】
前記ポリマー（Ｂ）が、下記式（３）で表される請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質組成物。
【化３】
2016181448.tif 000029
式中、Ｒ１２ａは、炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、または、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素から選ばれる２以上の基を組み合わせた連結基を表す。Ｒ２３aは、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｒ２３ｂは、下記のＩＩＩ群に示す極性基から選ばれる少なくとも１つを有するアルキレン基を表す。Ｒ２３ｃは、ラジカルまたはカチオンの作用により化学結合を形成しうる重合性基を有するアルキレン基を表す。Ｒ２３ｄは、重量平均分子量が２００以上２０００００以下であり、かつ、ガラス転移温度が−１００℃以上−２０℃以下であるジオールの残基を表す。ｘ、ｙ１、ｙ２、ｙ３およびｙ４は、それぞれ、ｘ＝４０モル％〜６０モル％、ｙ１＝１モル％〜４０モル％、ｙ２＝１モル％〜２０モル％、ｙ３＝１モル％〜４０モル％、ｙ４＝１モル％〜４０モル％を表し、ｘ＋ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４＝１００モル％を満たす。＊は、結合部位を表す。
ＩＩＩ群：アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、ニトリル基、アミノ基、双性イオン含有基，金属ヒドロキシド基、および金属アルコキシド基
【請求項１５】
前記ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が、−１００℃以上５０℃未満である請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質組成物。
【請求項１６】
前記ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が、１００００以上１００００００未満である請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質組成物。
【請求項１７】
前記ポリマー（Ｂ）は、体積平均粒子径が０．０５μｍ以上３０μｍ未満であるポリマーの粒子である請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質組成物。
【請求項１８】
更に、電極活物質（Ｃ）を含有する請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質組成物。
【請求項１９】
前記ポリマー（Ｂ）に対する、前記硫化物系固体電解質（Ａ）および前記電極活物質（Ｃ）の総量の比率が、質量比で１〜１０００の範囲である請求項１８に記載の硫化物系固体電解質組成物。
【請求項２０】
更に、分散媒（Ｄ）を含有する請求項１〜請求項１９のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質組成物。
【請求項２１】
集電体と、請求項１〜請求項２０のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質組成物を用いて前記集電体の上に配置された固体電解質含有層と、を有する電池用電極シート。
【請求項２２】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を有し、
前記正極活物質層、前記負極活物質層、および前記固体電解質層の少なくとも１つの層は、前記固体電解質含有層である請求項２１に記載の電池用電極シート。
【請求項２３】
請求項１〜請求項２０のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質組成物を集電体の上に付与し、固体電解質含有層を形成する工程を有する電池用電極シートの製造方法。
【請求項２４】
請求項２１又は請求項２２に記載の電池用電極シートを備えた全固体二次電池。
【請求項２５】
請求項２１又は請求項２２に記載の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜請求項２０のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質組成物を集電体の上に付与し、固体電解質含有層を形成することにより電池用電極シートを製造する工程を有する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系固体電解質組成物、電池用電極シートおよびその製造方法、並びに、全固体二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池には、電解液が用いられている。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にして全固体二次電池とする試みが進められている。中でも、無機の固体電解質を利用する技術の利点として、安全性が挙げられる。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。従来から様々な安全対策が採られてきているものの、過充電時などに不具合を来たすおそれがないとは言えず、さらなる安全性への配慮が望まれる。電解質を不燃性のものとし得る無機化合物からなる全固体二次電池は、安全性を高める方策の１つとして位置づけられる。
【０００３】
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
【０００４】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（例えば、非特許文献１参照）。一方で、無機系の全固体二次電池においては、その電解質が硬質の固体であるために不利な点もある。例えば、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。これを改善するために、固体電解質を高温で焼結する方法（例えば、特許文献１参照）、セルを加圧するジグを利用する方法（例えば、特許文献２参照）、素子全体を樹脂で覆って加圧する方法（例えば、特許文献３参照）固体電解質を含むグリーンシートを加圧後に焼成する方法（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０５９８４３号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３２８４号公報
【特許文献３】特開２０００−１０６１５４号公報
【特許文献４】特開２０１２−１８６１８１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２００８」（平成２１年６月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した特許文献１〜４での工夫により、全固体二次電池における界面抵抗の増大はそれなりに改善されるかもしれない。しかしながら、いずれの技術も「加圧」という手段で界面抵抗の上昇を抑えるものである。製造プロセスの簡易化および生産性などの観点からは、そのような物理的な外力を加えることなく、良好な結着性が得られる技術の確立が求められている。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、外力の付与に依らず、固体粒子間の結着性、および二次電池を作製した場合は、固体粒子を含む層間、または固体粒子を含む層および集電体間等における結着性に優れ、かつ、界面抵抗が低く抑えられる硫化物系固体電解質組成物、外力の付与に依らず、固体粒子を含む層間、または固体粒子を含む層および集電体間等における結着性に優れた電池用電極シートおよびその製造方法、並びに、高電圧が得られ、サイクル寿命の長い全固体二次電池およびその製造方法を提供することを目的とし、これらの目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、固体電解質を含む層を形成する材料について様々な観点から検討および実験を重ねた。その結果、特定の組成からなる硫化物系固体電解質と、分子内にハードセグメントとソフトセグメントとを有し、かつ、カルバミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−）を有するポリマーと、を含む組成にした場合に、固体電解質層における界面抵抗の上昇が抑えられるとの知見を得た。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
【００１０】
＜１＞  元素として少なくともリチウム、硫黄およびリンを含む硫化物系固体電解質（Ａ）と、ハードセグメントとソフトセグメントとを有し、かつ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−で表されるカルバミド基を有するポリマー（Ｂ）と、を含有する硫化物系固体電解質組成物である。
「−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−」中のＲは、水素原子または１価の有機基を表す。
＜２＞  硫化物系固体電解質（Ａ）が、硫化リチウムと硫化リンとを反応させて得られる＜１＞に記載の硫化物系固体電解質組成物である。
＜３＞  硫化物系固体電解質（Ａ）が、硫化リチウムと硫化リンとを反応させて得られ、硫化リチウムと硫化リンの混合モル比（硫化リチウム：硫化リン）が６５：３５〜７５：２５の範囲である＜１＞又は＜２＞に記載の硫化物系固体電解質組成物である。
＜４＞  硫化物系固体電解質（Ａ）は、硫化物系ガラスセラミックスであり、かつ、Ｘ線として波長λが１．５４１８ÅであるＣｕＫα線を用いて測定されたＸ線回折強度曲線において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硫化物系固体電解質組成物である。
＜５＞  ポリマー（Ｂ）のハードセグメントが、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、およびイミド結合から選ばれる少なくとも１つの結合を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硫化物系固体電解質組成物である。
＜６＞  ポリマー（Ｂ）のソフトセグメントは、重量平均分子量が２００以上２０００００以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硫化物系固体電解質組成物である。
＜７＞  ポリマー（Ｂ）のソフトセグメントは、ガラス転移温度が−１００℃以上−２０℃以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硫化物系固体電解質組成物である。
＜８＞  ポリマー（Ｂ）のソフトセグメントが、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、ポリアルキレン鎖、およびシリコーン鎖から選ばれる少なくとも１つを有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硫化物系固体電解質組成物である。
＜９＞  ポリマー（Ｂ）が、ハードセグメントとして、下記Ｉ群に示される繰り返し構造から選ばれる少なくとも１つを有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硫化物系固体電解質組成物である。
【００１１】
【化１】
2016181448.tif 000002
【００１２】
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、または、アルキレン基およびアリーレン基から選ばれる２以上の基を組み合わせた連結基を表す。Ｒ１３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ１４は、芳香族または脂肪族の４価の連結基を表す。＊は、結合部位を表す。
＜１０＞  ポリマー（Ｂ）は、ソフトセグメントとして、下記ＩＩ群に示される繰り返し構造から選ばれる少なくとも１つを有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の硫化物系固体電解質組成物である。
【００１３】
【化２】
2016181448.tif 000003
【００１４】
繰り返し構造中、Ｒ２１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２２は、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、ポリアルキレン鎖、およびシリコーン鎖から選ばれる少なくとも１つを有する、重量平均分子量が２００以上２０００００以下の置換基を表す。Ｒ２３は、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、ポリアルキレン鎖、およびシリコーン鎖から選ばれる少なくとも１つを有する、重量平均分子量２００以上２０００００以下の連結基である。＊は、結合部位を表す。
＜１１＞  ポリマー（Ｂ）は、下記ＩＩＩ群に示す極性基から選ばれる少なくとも１つを有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硫化物系固体電解質組成物である。
（ＩＩＩ群）：アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、ニトリル基、アミノ基、双性イオン含有基，金属ヒドロキシド基、および金属アルコキシド基
＜１２＞  ポリマー（Ｂ）は、ラジカルまたはカチオンの作用により化学結合を形成しうる重合性基を有する＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の硫化物系固体電解質組成物である。
＜１３＞  重合性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、およびアリル基より選ばれる少なくとも１つである＜１２＞に記載の硫化物系固体電解質組成物である。
＜１４＞  ポリマー（Ｂ）が、下記式（３）で表される＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の硫化物系固体電解質組成物である。
【００１５】
【化３】
2016181448.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ１２ａは、炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、または、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素から選ばれる２以上の基を組み合わせた連結基を表す。Ｒ２３aは、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｒ２３ｂは、下記のＩＩＩ群に示す極性基から選ばれる少なくとも１つを有するアルキレン基を表す。Ｒ２３ｃは、ラジカルまたはカチオンの作用により化学結合を形成しうる重合性基を有するアルキレン基を表す。Ｒ２３ｄは、重量平均分子量が２００以上２０００００以下であり、かつ、ガラス転移温度が−１００℃以上−２０℃以下であるジオールの残基を表す。ｘ、ｙ１、ｙ２、ｙ３およびｙ４は、それぞれ、ｘ＝４０モル％〜６０モル％、ｙ１＝１モル％〜４０モル％、ｙ２＝１モル％〜２０モル％、ｙ３＝１モル％〜４０モル％、ｙ４＝１モル％〜４０モル％を表し、ｘ＋ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４＝１００モル％を満たす。＊は、結合部位を表す。
（ＩＩＩ群）：アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、ニトリル基、アミノ基、双性イオン含有基，金属ヒドロキシド基、および金属アルコキシド基
【００１７】
＜１５＞  ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が、−１００℃以上５０℃未満である＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の硫化物系固体電解質組成物である。
＜１６＞  ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が、１００００以上１００００００未満である＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の硫化物系固体電解質組成物である。
＜１７＞  ポリマー（Ｂ）は、体積平均粒子径が０．０５μｍ以上３０μｍ未満であるポリマーの粒子である＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の硫化物系固体電解質組成物である。
＜１８＞  更に、電極活物質（Ｃ）を含有する＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の硫化物系固体電解質組成物である。
＜１９＞  ポリマー（Ｂ）に対する、硫化物系固体電解質（Ａ）および電極活物質（Ｃ）の総量の比率［（Ａ＋Ｃ）／Ｂ］が、質量比で１〜１０００の範囲である＜１８＞に記載の硫化物系固体電解質組成物である。
＜２０＞  更に、分散媒（Ｄ）を含有する＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の硫化物系固体電解質組成物である。
【００１８】
＜２１＞  集電体と、＜１＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の硫化物系固体電解質組成物を用いて集電体の上に配置された固体電解質含有層と、を有する電池用電極シートである。
＜２２＞  正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を有し、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくとも１つの層は、固体電解質含有層である＜２１＞に記載の電池用電極シートである。
即ち、電池用電極シートの集電体上には、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくとも１層が、＜１＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の硫化物系固体電解質組成物を用いて設けられている。
＜２３＞  ＜１＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の硫化物系固体電解質組成物を集電体の上に付与し、固体電解質含有層を形成する工程を有する、電池用電極シートの製造方法である。
＜２４＞  ＜２１＞又は＜２２＞に記載の電池用電極シートを備えた全固体二次電池である。
＜２５＞  ＜２１＞又は＜２２＞に記載の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法である。
＜２６＞  ＜１＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の硫化物系固体電解質組成物を集電体の上に付与し、固体電解質含有層を形成することにより電池用電極シートを製造する工程を有する、全固体二次電池の製造方法である。
【００１９】
全固体二次電池とは、正極、負極および電解質がいずれも固体状態にある二次電池を指し、電解質としてカーボネート系の溶媒等の液状電解質を用いた電解液型の二次電池とは区別される。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等の無機化合物を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、全固体二次電池には、正極活物質、負極活物質、および固体電解質（例えば固体電解質粒子）のバインダーとして高分子化合物を適用してもよい。
【００２０】
無機固体電解質とは、高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬＬＴおよびＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液または固体電解質層に添加されて陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオン供給源となる材料を「電解質」と呼ぶことがある。電解質の例であるＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）等の電解質塩と、上記のイオンの輸送機能を示す無機固体電解質と、は区別される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、外力の付与に依らず、固体粒子間の結着性、および二次電池を作製した場合は、固体粒子を含む層間、または固体粒子を含む層および集電体間等における結着性に優れ、かつ、界面抵抗が低く抑えられる硫化物系固体電解質組成物が提供される。
また、本発明によれば、外力の付与に依らず、固体粒子を含む層間、または固体粒子を含む層および集電体間等における結着性に優れた電池用電極シートおよびその製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、高電圧が得られ、サイクル寿命の長い全固体二次電池およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す概略断面図である。
【図２】実施例で用いた試験装置を模式的に示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の硫化物系固体電解質組成物、並びに、これらを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池並びにこれらの製造方法について、詳細に説明する。
【００２４】
「組成物」とは、２種以上の成分が混合された混合物を指す。ただし、組成物は、実質的に均一性を有していればよく、所望の効果を奏する範囲であれば部分的に凝集または偏在が生じていてもよい。
【００２５】
また、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数ある場合、または複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定する場合、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。複数の置換基等が近接する場合には、それらが互いに結合または縮合することで環を形成していてもよい。
【００２６】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２７】
＜硫化物系固体電解質組成物＞
本発明の硫化物系固体電解質組成物は、元素として少なくともリチウム、硫黄およびリンを含む硫化物系固体電解質（Ａ）と、ハードセグメントとソフトセグメントとを有し、かつ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−で表されるカルバミド基を有するポリマー（Ｂ）と、を含有する。本発明の硫化物系固体電解質組成物は、更に、正極活物質または負極活物質を含有していてもよく、必要に応じて、分散媒、リチウム塩等の他の成分を含有することができる。
【００２８】
従来より、ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（ＬＬＴ）またはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等の無機固体電解質を用いた全固体二次電池は知られているが、製造時に物理的な外力（および高温焼結）を加えて圧着させることによって、粒子間または層間等の結着性が確保されてきた。しかしながら、このような全固体二次電池は、固体粒子間、固体粒子を含む層間、または固体粒子を含む層および集電体間等における結着性が不足するために、使用状況、使用環境または経時等の諸事情に伴って剥がれが生じ易く、結果、界面抵抗が大きくなり、ひいては所望の電池電圧が得られないという課題がある。しかも、固体粒子間または層間等の界面に剥がれが生じると、長期間に亘り安定的にサイクル特性を維持することは困難となる。
このような状況のもと、本発明においては、特定の組成からなる硫化物系固体電解質と、分子内にハードセグメントとソフトセグメントとを有し、かつ、カルバミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−）を有する特定のポリマーと、を用いた組成にすることで、固体粒子間、固体粒子を含む層間、または固体粒子を含む層および集電体間等における結着性が良化する。これにより、界面剥がれが抑えられ、長期に亘って良好な電池電圧が得られ、サイクル特性を安定的に保持することができる。
本発明の硫化物系固体電解質組成物は、全固体二次電池に適用する場合、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層のいずれの作製にも適用できるものである。
【００２９】
（硫化物系固体電解質（Ａ））
硫化物系固体電解質組成物は、硫化物系固体電解質の少なくとも一種を含有する。
硫化物系固体電解質は、元素として少なくともリチウム、硫黄およびリンを含有し、リチウムイオン伝導性を有している。硫化物系固体電解質は、目的または場合に応じて、リチウム、硫黄およびリン以外の他の元素を含んでもよい。
【００３０】
リチウムイオン伝導性を有する固体電解質である硫化物系固体電解質は、有機化合物、無機化合物、または有機化合物と無機化合物の両方からなる材料のいずれの物質から形成されてもよく、特に制限はない。リチウムイオン伝導性を有する硫化物系固体電解質としては、リチウムイオン電池分野で公知のものを用いることができる。
【００３１】
特に硫化物系固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特開平４−２０２０２４号公報等に記載の無機固体電解質が好適に挙げられる。具体的には、硫化物系固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｓと、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３から選ばれる少なくとも１つと、の組み合わせからなる無機固体電解質に、適宜Ｌｉ３ＰＯ４、ハロゲン、またはハロゲン化合物を加えた無機固体電解質が挙げられる。
【００３２】
硫化物系固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性に優れることから、硫化物系ガラスが好ましく、硫化物系ガラスセラミックスが好ましく、更には、リチウム・リン硫化物系ガラスセラミックスが好ましい。
硫化物系固体電解質は、［１］硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、［２］硫化リチウムと単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、または［３］硫化リチウムと硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））と単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
【００３３】
上記の硫化物系固体電解質を製造するための硫化リチウムは、特に制限なく、工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
【００３４】
好ましくは、硫化リチウムは、硫化リチウムの全質量中の不純物量として、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下（より好ましくは０．１質量％以下）であることが好ましく、かつ、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下（より好ましくは０．１質量％以下）であることが好ましい。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、硫化物系ガラス（完全非晶質）となる。すなわち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、得られる電解質は、最初から結晶化物の恐れが少なく、結晶化物のイオン伝導度を高く維持しやすい。結晶化物は、熱処理を施しても結晶化物自体に変化はないが、高いイオン伝導度（特にリチウムイオン伝導度）を有する無機固体電解質が得られやすい。
【００３５】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物に起因する、リチウム電池のサイクル性能の低下を抑制することができる。
【００３６】
このように、不純物が低減された硫化リチウムを用いることで、イオン伝導性に優れた無機固体電解質が得られる。
【００３７】
固体電解質の製造に用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得られたものでもよい。以下の製造法の中では、特にａまたはｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０℃〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０℃〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０℃〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源とを１３０℃〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報参照）。
【００３８】
硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製方法としては、例えば、国際公開第２００５／４００３９号等に記載の方法が挙げられる。
【００３９】
具体的には、硫化リチウムを、有機溶媒を用いて１００℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウムの製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
【００４０】
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、または混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒として選択される。
【００４１】
洗浄に使用する有機溶媒の量には特に制限はなく、また、洗浄の回数も、特に制限はなく、２回以上が好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００４２】
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧または減圧下で、５分以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは２時間〜３時間乾燥させることにより、固体電解質に好適な硫化リチウムを得ることができる。
【００４３】
五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。なお、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００４４】
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）との混合モル比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５）は、好ましくは６５：３５〜７５：２５であり、より好ましくは６８：３２〜７４：２６である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率を上記の範囲にすることで、リチウムイオン伝導度を高めることができる。
上記の五硫化二燐に代えて、単体燐および単体硫黄の混合を用いる場合も、上記と同様の範囲とすることができる。
【００４５】
硫化物系ガラスを製造する方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法（Mechanical Milling法，ＭＭ法）が挙げられる。
【００４６】
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを予め定めた量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものをカーボンコートした石英管中に入れ、真空封入する。一定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラスが得られる。
【００４７】
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
【００４８】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとを予め定めた量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法（ＭＭ法）にて一定時間反応させることにより、硫化物系ガラスが得られる。
【００４９】
上記の原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温で硫化物系ガラスを製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成を有する硫化物系ガラスを得ることができる利点がある。また、ＭＭ法では、硫化物系ガラスの製造と同時に、硫化物系ガラスを微粉末化できる利点もある。
【００５０】
ＭＭ法は種々の形式の粉砕法を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
【００５１】
ＭＭ法の回転速度および回転時間は、特に限定されないが、回転速度が速いほど、硫化物系ガラスの生成速度は速くなり、回転時間が長いほど硫化物系ガラスヘの原料の転化率は高くなる。
例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
【００５２】
以上、溶融急冷法およびＭＭ法による硫化物系ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００５３】
硫化物系ガラスは、加熱処理を行い、非晶質構造の一部を結晶化させることにより、結晶性のある硫化物系ガラスセラミックスとすることができる。
硫化物系ガラスセラミックスとは、非晶質構造の一部が結晶化された組織を有する硫化物系固体電解質のことを指す。
【００５４】
加熱処理時の加熱温度は、１５０℃〜３６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲である。加熱温度が１５０℃以上であると、硫化物系ガラスのガラス転移点以上になるため、結晶化が進行しやすい。一方、加熱温度が３６０℃以下であると、結晶構造の変化が抑えられ、以下に示すような回折ピークを有する結晶構造が得られやすい。例えば、特開２００２-１０９９５５号公報に記載のＬｉ４Ｐ２Ｓ６結晶相が多く含まれるような結晶構造にはなりにくい。
【００５５】
上記のようにして得られる硫化物系ガラスセラミックスは、結晶性を有し、Ｘ線回折強度曲線（ＣｕＫα：波長（λ）＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
Ｘ線回折法（ＣｕＫα：波長（λ）＝１．５４１８Å）による測定は、（株）リガク製のＳｍａｒｔ ｌａｂ装置を用いて測定される。
このような結晶構造を有する固体電解質は、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。イオン伝導度としては、好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、最も好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率（モル比，Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５）を既述の範囲に調整することによって、上記範囲のリチウムイオン伝導度とすることができる。
【００５６】
イオン伝導度は、所期の厚みで成形された固体電解質層に対し、１２５５Ｂ ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚにて交流インピーダンス測定することにより膜厚方向の抵抗を求め、下記式により算出される値（ｍＳ／ｃｍ）である。測定は、３０℃の恒温槽中で行う。
イオン伝導度＝１０００×層厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×層の面積（ｃｍ２））
【００５７】
硫化物系ガラスセラミックスは、硫化物系ガラスと比較して、高いイオン伝導性が得られ、全固体二次電池を作製した際の電池特性が向上する点で好ましい。
【００５８】
硫化物系固体電解質組成物において、硫化物系固体電解質は１種を単独で用いてもよいし、２種以上の硫化物系固体電解質を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
硫化物系固体電解質は、粒子の形態で用いられてもよい。この場合、硫化物系固体電解質の体積平均粒子径は、特に限定されないが、０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましい。体積平均粒子径は、１０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）にて測定される値である。
【００６０】
硫化物系固体電解質組成物を全固体二次電池に用いる場合、硫化物系固体電解質組成物は、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層のいずれの形成にも適用することができる。
硫化物系固体電解質組成物を、正極活物質層および負極活物質層の間に配置される固体電解質層の形成に適用する場合には、硫化物系固体電解質の硫化物系固体電解質組成物中における濃度は、電池性能と界面抵抗の低減効果および維持効果とを両立することを考慮すると、固形成分１００質量％に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。硫化物系固体電解質組成物中における硫化物系固体電解質の濃度は、上記と同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。
また、硫化物系固体電解質組成物を、正極活物質層または負極活物質層の形成に適用する場合には、硫化物系固体電解質の硫化物系固体電解質組成物中における濃度は、出力と容量密度、イオン伝導性の両立の観点から、固形成分１００質量％に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。硫化物系固体電解質組成物中における硫化物系固体電解質の濃度は、上記と同様の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。
【００６１】
（ポリマー（Ｂ））
硫化物系固体電解質組成物は、ポリマー（Ｂ）の少なくとも一種を含有する。
本発明におけるポリマー（Ｂ）は、ハードセグメントおよびソフトセグメントを所定の割合で有し、かつ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−で表されるカルバミド基を有するポリマーである。
【００６２】
ハードセグメントとは、主骨格に芳香族基、複素芳香族基、脂肪族脂環式基といった剛直基を有し、あるいは分子間水素結合やπ−π相互作用による分子間パッキングを可能にする結合部を有する、一般的に剛直性を備え凝集力が強く、かつ、繊維形態を有するセグメントを指し、ハードセグメントの部位からなる化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は高く、典型的にはＴｇが１００℃以上であるものを指す。ハードセグメントの例として、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、およびイミド結合等が挙げられる。
また、ソフトセグメントとは、主鎖に長鎖直線状基、長鎖分岐基を有し、柔らかく、伸縮性を有するセグメントを指し、ソフトセグメントの部位からなる化合物のガラス転移温度は低く、Ｔｇが５０℃以下であるものを指す。ソフトセグメントの例として、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、ポリアルキレン鎖、およびシリコーン鎖等が挙げられる。
【００６３】
ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーは、以下のように推定される作用を奏するものと考えられる。
本発明におけるポリマー（Ｂ）は、ハードセグメントがポリマー鎖間の擬似的な架橋特性を与えると考えられ、高い弾性率と無機材料に対する密着性とを示す。一方、ソフトセグメントは、イオン伝導性の付与に寄与する。固体電解質や活物質は、ポリマーと溶解混合することで、より柔軟なソフトセグメント内に分散される。さらに、必要により、ソフトセグメント部位に吸着性基や重合性基を有していることで、固体電解質や活物質をソフトセグメント中に留めることができるので、ソフトセグメント中のイオン濃度が向上し、イオン伝導性の向上が期待される。このような作用に基づいて、優れた効果が発現するものと考えられる。
【００６４】
ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００℃以上５０℃未満が好ましく，−８０℃以上３０℃未満がより好ましく、−７０℃以上０℃未満が最も好ましい。Ｔｇが上記範囲内であると、結着性向上の点で好適である。
また、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマー（Ｂ）の軟化点温度（融点）は、１５０℃以上３００℃未満が好ましく、より好ましくは１６０℃以上２８０℃未満であり、最も好ましくは１８０℃以上２５０℃未満である。
【００６５】
なお、ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマー分散液を乾燥して得られたポリマーについて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて下記の条件にて測定される値である。測定は、同一の試料について２回実施し、２回目の測定結果を採用する。
<条件>
・測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：−１００℃
・測定終了温度：２００℃
・試料パン：アルミニウム製パン
・測定試料の質量：５ｍｇ
・Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定した。
また、ポリマー（Ｂ）の軟化点温度（融点）も、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて上記と同条件にて測定される。
【００６６】
ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーの重量平均分子量は、１００００以上であることが好ましく、１５０００以上であることがより好ましく、１０００００以上であることが特に好ましい。また、重量平均分子量は、１００００００以下が好ましく、２０００００以下がより好ましく、１０００００以下が特に好ましい。
重量平均分子量が上記範囲内であると、結着性向上の点で好適である。
【００６７】
本明細書中におけるポリマーの分子量は、特に断らない限り、重量平均分子量を指す。
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により下記条件にてポリスチレン換算値として測定される。検量線は、東ソー（株）製「標準試料TSK standard,polystyrene」：「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「n-プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
<条件>
・ＧＰＣ：ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・カラム：Ｇ３０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ
・溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いる
・試料濃度：０．４５質量％
・流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル注入量：１０μｌ
・測定温度：２３℃
・示差屈折計（ＲＩ）検出器を使用
【００６８】
以下、ハードセグメント、ソフトセグメント、並びにハードセグメントおよびソフトセグメント以外の第三成分について詳述する。
・ハードセグメント
ハードセグメントは、水素結合を介在して分子間擬似架橋を形成する骨格を有するものであることが好ましい。このような水素結合は、ポリマー主鎖にカルバミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−）を有することにより効果的に発現しうる。また、ハードセグメントは、カルバミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−）の具体的な結合形式としてアミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、およびイミド結合の少なくともいずれかの結合を含有することが好ましい。さらにハードセグメントは下記Ｉ群から選ばれることがより好ましい。＊は結合部位を表す。
【００６９】
【化４】
2016181448.tif 000005
【００７０】
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、アルキレン基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリーレン基（炭素数は６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、または、アルキレン基およびアリーレン基から選ばれる２以上の基を組み合わせた連結基を表す。Ｒ１１およびＲ１２の好ましい連結基としては、下記式（Ｍ２）または（Ｍ３）で表される基が挙げられる。なお、式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）が酸素原子またはイミノ基（ＮＲＮ）に連結していくことで、ウレタン基またはウレア基になる。ＲＮは、水素原子またはアルキル基を表す。
【００７１】
Ｒ１３は、アルキル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数は２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数は６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数は７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）を表す。なお、式（Ｉ−３）において主鎖のエチレン基には任意の置換基（メチル基、エチル基、プロピル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等）が置換していてもよい。ここで、Ｒ１３は、環を形成していてもよく、例えば、式（Ｉ−４）において、Ｎと結合して、Ｎ位で置換したピロリドン環を形成していてもよい。なお、式（Ｉ−３）および式（Ｉ−４）において、主鎖のエチレン基は置換基Ｔを有していてもよい。この置換基Ｔとしては、例えば、メチル基、エチル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。また、主鎖のエチレン基と置換基のＣＯ基またはＮＨ基の間には任意の連結基が介在していてもよい。さらに、ＮＨ基の水素原子は任意の置換基Ｔで置換されていてもよい。Ｎに置換する置換基としては、ＲＮの例が挙げられる。
【００７２】
Ｒ１４は芳香族または脂肪族の４価の連結基を表す。Ｒ１４は、下記の式（ｉ）〜（ｉｉｘ）のいずれかで表される連結基であることが好ましい。
【００７３】
【化５】
2016181448.tif 000006
【００７４】
式中、Ｘ１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。プロピレン基としては、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロパンジイル基が好ましい。Ｌは、−ＣＨ２＝ＣＨ２−または−ＣＨ２−を表す。ＲＸおよびＲＹは、それぞれ独立に、水素原子または置換基（例えば、アルキル基、アリール基等）を表す。＊は、カルボニル基との結合部位を示す。
【００７５】
・ソフトセグメント
ソフトセグメントは、ポリアルキレンオキシド鎖（ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が好ましい）、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、ポリアルキレン鎖、およびシリコーン鎖から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。これらのソフトセグメントを有していると、熱による固体電解質の膨張収縮に伴う層間の剥がれが抑制され、サイクル特性が向上する点で好ましい。これらの中でも、特にポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖は好ましい。
【００７６】
ソフトセグメントの重量平均分子量としては、ソフトセグメントの部位からなる化合物の重量平均分子量として、２００以上２０００００以下の範囲が好ましい。重量平均分子量が上記範囲であると、ポリマーの柔軟性が向上し、活物質と固体電解質間への密着性や付着性が向上する点で有利である。重量平均分子量は、上記と同様の点で、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１０００以上が特に好ましい。また、重量平均分子量は、１０００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましい。
【００７７】
ソフトセグメントのガラス転移温度としては、ソフトセグメントの部位からなる化合物のガラス転移温度として、−１００℃以上−２０℃以下の範囲が好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であると、熱による固体電解質の膨張収縮に伴う層間の剥がれが抑制される点で有利である。ガラス転移温度の測定は、既述の方法と同様にして行うことができる。
【００７８】
ソフトセグメントは、下記ＩＩ群から選ばれることがより好ましい。
【化６】
2016181448.tif 000007
【００７９】
各構造中の「＊」は、結合部位を表す。
Ｒ２１は、水素原子またはアルキル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。
【００８０】
Ｒ２２は、ポリアルキレンオキシド鎖（ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が好ましい）、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、ポリアルキレン鎖、およびシリコーン鎖から選ばれる少なくとも１つを有する、重量平均分子量２００以上２０００００以下の置換基を表す。Ｒ２２は、末端にアルキル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）を有することが好ましい。アルキル基は、炭素−炭素間においてエーテル基（Ｏ）、チオエーテル基（Ｓ）、カルボニル基（ＣＯ）、イミノ基（ＮＲＮ）を有していてもよい。また、Ｒ２２は、後述の第三成分で定義されるヘテロ原子含有基または炭素−炭素不飽和基を有していてもよい。
Ｒ２２で表される置換基の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましく、１０００以上であることが特に好ましい。重量平均分子量は、１０００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましい。
【００８１】
Ｒ２３は、ポリアルキレンオキシド鎖（ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が好ましい）、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、ポリアルキレン鎖、およびシリコーン鎖から選ばれる少なくとも１つを有する、重量平均分子量２００以上２０００００以下の連結基である。Ｒ２３は、末端にアルキル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）を有することが好ましい。アルキル基は、炭素−炭素間においてエーテル基（Ｏ）、チオエーテル基（Ｓ）、カルボニル基（ＣＯ）、イミノ基（ＮＲＮ）を有していてもよい。また、Ｒ２３は、後述の第三成分で定義されるヘテロ原子含有基または炭素−炭素不飽和基を有していてもよい。
Ｒ２３で表される置換基の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましく、１０００以上であることが特に好ましい。重量平均分子量は、１０００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により下記条件にて測定されるポリスチレン換算値であり、詳細については上記と同様である。
【００８２】
ポリマー（Ｂ）におけるハードセグメント成分とソフトセグメント成分との比率としては、それぞれ下記の範囲が好ましい。
ハードセグメント成分は、全ポリマー中、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。上限としては、９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
ソフトセグメント成分は、全ポリマー中、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。上限としては、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
また、ハードセグメント成分に対するソフトセグメント成分の比率は、ハードセグメント成分１００部に対して、モル比で、１部以上であることが好ましく、１０部以上であることがより好ましく、１００部以上であることが特に好ましい。上限としては、１００００部以下であることが好ましく、５０００部以下であることがより好ましく、１０００部以下であることが特に好ましい。
各セグメントを上記の範囲で調整することにより、全固体二次電池における界面抵抗の低減性およびその維持性をより一層優れたものとすることができる。
【００８３】
・第三成分
ポリマー（Ｂ）は、上記のハードセグメント成分およびソフトセグメント成分以外の第三成分を含んでもよい。
ポリマー（Ｂ）は、第三成分として、ヘテロ原子含有基をもつ繰り返し単位を有することが好ましい。へテロ原子含有基としては、下記のＩＩＩ群に示す基（極性基）から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。
「（ＩＩＩ群）：アルコール性水酸基（ヒドロキシアルキル基：炭素数は１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。）、フェノール性水酸基（ヒドロキシフェニル基）、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、ニトリル基、アミノ基、双性イオン含有基、金属ヒドロキシド基、および金属アルコキシド基」
【００８４】
ここで、アミノ基は、ＮＲＮ２で表され、ＲＮは後述のイミノ基（ＮＲＮ）のＲＮと同義である。双性イオン含有基は、具体的には、ベタイン構造（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）を有する基であり、カチオン部分は４級アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウムが挙げられ、アニオン部はカルボキシレート、スルホネートが挙げられる。金属ヒドロキシド基の例としては、ヒドロキシルシリル基、ヒドロキシルチタニル基が挙げられる。金属アルコキシド基の例としては、アルコキシシリル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アルコキシチタニル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシチタニル基が挙げられる。
【００８５】
ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーにおいて、ヘテロ原子含有基をもつ繰り返し単位は、全ポリマー中、０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。ヘテロ原子含有基をもつ繰り返し単位を、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーに含めることで、リチウムイオンの伝導性がより向上し、固体電解質と相互作用して密着性が向上するとの作用が期待できる。
【００８６】
また、ポリマー（Ｂ）は、第三成分として、ラジカルまたはカチオンの作用により化学結合を形成しうる重合性基を有することも好ましい。ラジカルまたはカチオンの作用により化学結合を形成しうる重合性基としては、ラジカル重合性基、カチオン重合性基が挙げられる。
ラジカル重合性基としては、炭素−炭素不飽和基として、例えば、炭素炭素二重結合、炭素炭素三重結合が挙げられる。炭素炭素二重結合を含むラジカル重合性基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。炭素炭素三重結合を含むラジカル重合性基の例としては、末端エチニル基、内部エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
カチオン重合性基としては、例えば、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
上記の重合性基の中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、およびアリル基から選択される重合性基が好ましい。
【００８７】
ラジカルまたはカチオンの作用により化学結合を形成しうる重合性基は、熱、光、電子線、Ｘ線、プラズマ等を作用させることで、重合活性種を生成し、化学結合を形成することができる。重合活性種を効率よく生成するため、ラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤を併用することもできる。
【００８８】
炭素−炭素不飽和基をもつ繰り返し単位は、全ポリマー中、０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。炭素−炭素不飽和基をもつ繰り返し単位を、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーに含めることで、固体電解質と化学結合が生じて密着性が向上するとの作用が期待できる。
【００８９】
第三成分は、ポリマーをなす主鎖構造において、ハードセグメント部またはソフトセグメント部のいずれに存在していてもよい。また、ポリマーの側鎖に存在してもよいし、ポリマーの主鎖の末端に存在していてもよい。
【００９０】
以下、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーについて説明する。以下では、特にハードセグメント成分を中心に説明するが、ポリマーはハードセグメントとソフトセグメントとを有するものである。
【００９１】
ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーとしては、例えば、アミド結合を有するポリマー、ウレア結合を有するポリマー、イミド結合を有するポリマー、ウレタン結合を有するポリマー等が挙げられる。
【００９２】
・アミド結合を有するポリマー
アミド結合を有するポリマーとして、ポリアミド、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
ポリアミドは、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを縮合重合するか、ラクタムを開環重合することによって得ることができる。
ジアミン成分としては、例えば、エチレンジアミン、１−メチルエチルジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノヘキシル）メタン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。ポリプロピレンオキシ鎖を有するジアミンとして、例えば、上市されている市販品として、「ジェファーミン」シリーズ（ハンツマン社製、三井化学ファイン社製）を用いることができる。これらのジアミンは、ソフトセグメントを有する例である。
カルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、パラキシリレンジカルボン酸、メタキシリレンジカルボン酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
ジアミン部分がソフトセグメントになってもよいし、ジカルボン酸部分がソフトセグメントになってもよい。
【００９３】
ポリアクリルアミドは、アクリルアミドモノマーをラジカル重合することによって得られる。ポリアクリルアミドは、アクリルアミドモノマーと共重合するものであれば任意のラジカル性モノマーと共重合することができる。共重合方法としては、ランダム重合、グラフト重合、ブロック重合などが挙げられるが、ハードセグメントとしてポリアクリルアミドを導入するためには、ブロック重合であることがより好ましい。
アクリルアミドモノマーは、１級アミンとアクリル酸クロリドまたは１級アミンとアクリル酸無水物から合成できる。アクリルアミドモノマーの例として、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、２エチルヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、１−アダマンタンアクリルアミドなどが挙げられる。
アクリルアミドモノマーと共重合しうるラジカル性モノマーとしては、ソフトセグメントとして機能しうるモノマーが好ましく、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖を有するラジカル重合性オリゴマーが挙げられる。
ポリアクリルアミドの具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリルレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリカーボネートメタクリレートなどが好適に挙げられる。
【００９４】
ポリアクリルアミドにおけるソフトセグメントの導入は、例えば、ヘテロ原子で分断されてもよい長鎖アルキル基（例えば、エチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖）を有する末端ジアミンとジカルボン酸とを縮合重合させることで行うことができる。
【００９５】
・ウレア結合を有するポリマー
ウレア結合を有するポリマーとしてはポリウレアが挙げられる。ジイソシアネート化合物と、ジアミン化合物と、をアミン触媒存在下で縮合重合することによってポリウレアを合成することができる。ジイソシアネート化合物の例としては、下記を挙げることができる。
【００９６】
ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、下記式（Ｍ１）で表される化合物などが挙げられる。
【００９７】
【化７】
2016181448.tif 000008
【００９８】
式（Ｍ１）中、ＲＭ１は、二価の脂肪族炭化水素基または二価の芳香族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、無置換でもよいし、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、およびハロゲノ基のいずれかが好ましい）を有していてもよい。ＲＭ１は、必要に応じて、イソシアネート基と反応しない他の官能基（例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、およびウレイド基）を有していてもよい。
【００９９】
式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジイソシアネートと、トリイソシアネート化合物（特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕等に記載の化合物）と、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物（特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３７〕〜〔００４０〕等に記載の化合物）１当量と、を付加反応させて得られる生成物などが挙げられる。
式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも、式（Ｍ１）で表され、ＲＭ１として下記の式（Ｍ２）で表される基を含むジイソシアネート化合物が好ましい。
【０１００】
【化８】
2016181448.tif 000009
【０１０１】
式（Ｍ２）中、Ｘは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−Ｏ−を表す。Ｘは、結着性の観点で、−ＣＨ２−、−Ｏ−が好ましく、−ＣＨ２−がより好ましい。ここで例示したアルキレン基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１０２】
ＲＭ２、ＲＭ３、ＲＭ４およびＲＭ５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、−ＯＲＭ６、−Ｎ（ＲＭ６）２、または−ＳＲＭ６を表す。
ＲＭ６は、それぞれ独立に、水素原子、または一価の有機基を表し、ＲＭ６が複数ある場合、複数のＲＭ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、−ＯＲＭ７（ただし、ＲＭ７は一価の有機基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基等、炭素数６〜１０のアリール基）を表す。）、アルキルアミノ基（炭素数１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい）、またはアリールアミノ基（炭素数６〜４０が好ましく、６〜２０がより好ましい）などが挙げられる。
ＲＭ２〜ＲＭ５としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−ＯＲＭ７が好ましく、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
【０１０３】
式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、ＲＭ１として下記式（Ｍ３）で表される基を含むことがより好ましい。
式（Ｍ３）において、Ｘは、式（Ｍ２）のＸと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１０４】
【化９】
2016181448.tif 000010
【０１０５】
式（Ｍ１）〜（Ｍ３）のいずれかで表されるジイソシアネート化合物に由来する芳香族基のポリマー中における組成比率としては、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が更に好ましい。
【０１０６】
式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
【０１０７】
ウレア結合を有するポリマーにおけるソフトセグメントの導入は、ヘテロ原子で分断されてもよい長鎖アルキル基（例えば、エチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖）を有する末端ジアミンとイソシアネートとを縮合重合させることで行うことができる。
ジアミンとしては、例えば、上市されている市販品として、「ジェファーミン」シリーズ（ハンツマン社製、三井化学ファイン社製）を用いることができる。これらのジアミンは、ソフトセグメントを有する例である。「ジェファーミン」シリーズの例として、ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＸＴＪ−５１０、ジェファーミンＸＴＪ−５００，  ジェファーミンＸＴＪ−５０１、ジェファーミンＸＴＪ−５０２、ジェファーミンＨＫ−５１１、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＸＴＪ−５１２、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ジェファーミンＸＴＪ−５３３、ジェファーミンＸＴＪ−５３６等が挙げられる。
【０１０８】
・イミド結合を有するポリマー
イミド結合を有するポリマーとしては、ポリイミドが挙げられる。ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを付加させてポリアミック酸を形成した後、閉環することで得られる。
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
テトラカルボン酸成分は、少なくともｓ−ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡの少なくとも一方を含むことが好ましく、例えばテトラカルボン酸成分１００モル％中にｓ−ＢＰＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む。テトラカルボン酸二水和物は、ハードセグメントとして機能することが望ましいため、剛直なベンゼン環を有していることが好ましい。
【０１０９】
ジアミンの具体例としては、
（１）パラフェニレンジアミン（１，４−ジアミノベンゼン；ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、
【０１１０】
（２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
【０１１１】
（３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
【０１１２】
（４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【０１１３】
ジアミンとしては、例えば上記したジアミンを用いることができる。ジアミンは、ソフトセグメントとして含まれることが好ましいため、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、またはポリエステル鎖の両末端にアミノ基を有する構造が好ましい。
ソフトセグメントを有するジアミンの例としては、上市されている市販品として、「ジェファーミン」シリーズ（ハンツマン社製、三井化学ファイン社製）を用いることができる。「ジェファーミン」シリーズの例として、ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＸＴＪ−５１０、ジェファーミンＸＴＪ−５００、ジェファーミンＸＴＪ−５０１、ジェファーミンＸＴＪ−５０２、ジェファーミンＨＫ−５１１、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＸＴＪ−５１２、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ジェファーミンＸＴＪ−５３３、ジェファーミンＸＴＪ−５３６が挙げられる。
【０１１４】
・ウレタン結合を有するポリマー
ウレタン結合を有するポリマーとしては、ポリウレタンが挙げられる。イソシアネート化合物とジオール化合物とをチタン、スズ、ビスマス触媒存在下で縮合重合することで得られる。
イソシアネート化合物としては、上記した化合物を用いることができる。
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、  カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ��ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、平均分子量２００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリエチレングリコール、平均分子量６００のポリエチレングリコール、平均分子量１０００のポリエチレングリコール、平均分子量１５００のポリエチレングリコール、平均分子量２０００のポリエチレングリコール、平均分子量３０００のポリエチレングリコール、平均分子量７５００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４０００のポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【０１１５】
ジオール化合物は市販品としても入手可能であり、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、ポリアルキレンジオール化合物、シリコーンジオール化合物、などが挙げられる。
ポリエーテルジオール化合物の例としては、三洋化成工業（株）製の、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２００００、ＰＴＭＧ３０００、ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ、ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等が挙げられる。  
【０１１６】
ポリエステルジオール化合物の例としては、市販品として、ポリライトシリーズ（ＤＩＣ社製）、クラレポリオールＰシリーズ、クラレポリオールＦシリーズ、クラレポリオールＮシリーズ、クラレポリオールＰＭＮＡシリーズ（クラレ社製）、プラクセルシリーズ（ダイセル化学社製）、等が好適に挙げられる。
ポリカーボネートジオールの例としては、市販品として、デュラノールシリーズ（旭化成ケミカルズ社製）、エタナコールシリーズ（宇部興産社製）、プラクセルＣＤシリーズ（ダイセル化学社製）、クラレポリオールＣシリーズ（クラレ社製）、等が好適に挙げられる。
ポリアルキレンジオール化合物の例としては、ポリブタジエンジオール化合物、水素化ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール化合物、水素化ポリイソプレンジオール等が挙げられる。具体的には、ポリブタジエンジオール化合物の例としては、市販品として、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−３０００（日本曹達社製）、ｐｏｌｙ−ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ，ｐｏｌｙ−ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ（出光興産社製）等が挙げられる。ポリイソプレンジオール化合物の例としては、市販品として、出光興産社製のｐｏｌｙ−ｉｐなどが挙げられる。水素化ポリブタジエンジオールの例としては、市販品として、日本曹達社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−３０００等が挙げられ、水素化ポリイソプレンジオールの例としては、市販品として、出光興産社製のエポール等が挙げられる。
また、シリコーンジオール化合物の例としては、市販品として、信越化学工業社製のカルビノール変性シリコーンオイル（例えば、ＫＦ−６０００，ＫＦ−６００１，ＫＦ−６００２，ＫＦ−６００３等）等が好適に挙げられる。
【０１１７】
また、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等のカルボキシル基を含有するジオール化合物と組み合わせて用いることもできる。
また、前述した特許文献１〜５（特開２００３−１７７５３３、特開平１１−３５２６９１、特開平１０−２６０５３０、特開２００５−２５０１５８、特開２００９−８６３２１）の各公報に記載されているジオール化合物も用いることができる。
【０１１８】
ジオールとしては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、ポリアルキレン鎖、およびシリコーン鎖から選ばれる少なくとも１つを有していることが好ましい。また、ジオールは、硫化物系固体電解質や活物質との吸着性向上の観点から、炭素−炭素不飽和基や極性基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、ニトリル基、アミノ基、双性イオン含有基，金属ヒドロキシド、金属アルコキシド）を有していることが好ましい。ジオールは、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を用いることができる。炭素−炭素不飽和基を含有するジオール化合物は、市販品としてブレンマーＧＬＭ（日油株式会社製）、特開２００７−１８７８３６号公報に記載の化合物を好適に用いることができる。
【０１１９】
ポリウレタンの場合、重合停止剤として、モノアルコールやモノアミンを用いることができる。重合停止剤は、ポリウレタン主鎖の末端部位に導入される。ソフトセグメントをポリウレタン末端に導入する手法として、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテルが好ましい）や、ポリカーボネートジオールモノアルキルエーテル、ポリエステルジオールモノアルキルエーテル、ポリエステルモノアルコールなどを用いることができる。
【０１２０】
また、極性基や炭素−炭素不飽和基を有するモノアルコールやモノアミンを用いることで、ポリウレタン主鎖の末端に極性基や炭素−炭素不飽和基の導入が可能である。たとえば、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシベンジルアルコール、３−メルカプト−１プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−シアノエタノール、３−ヒドロキシグルタロニトリル、２−アミノエタノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−メタクリレンジアミンなどが挙げられる。
【０１２１】
ポリウレタンの場合、イソシアネート化合物に由来の構造部分がハードセグメントとして、ジオール化合物に由来の構造部分がソフトセグメントとして、それぞれ機能することが好ましい。
【０１２２】
中でも、ポリマー（Ｂ）としては、結着性により優れ、二次電池を作製した場合の界面抵抗の低下効果が大きい点で、下記式（３）で表される繰り返し構造を有するポリマーが好ましい。
【０１２３】
【化１０】
2016181448.tif 000011
【０１２４】
式（３）中、Ｒ１２ａは、炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、または、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素から選ばれる２以上の基を組み合わせた連結基を表す。Ｒ２３aは、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｒ２３ｂは、下記のＩＩＩ群に示す極性基から選ばれる少なくとも１つを有するアルキレン基を表す。Ｒ２３ｃは、ラジカルまたはカチオンの作用により化学結合を形成しうる重合性基（ラジカルまたはカチオン重合性基）を有するアルキレン基を表す。Ｒ２３ｄは、重量平均分子量が２００以上２０００００以下であり、かつ、ガラス転移温度が−１００℃以上−２０℃以下であるジオールの残基を表す。ｘ、ｙ１、ｙ２、ｙ３およびｙ４は、それぞれ、ｘ＝４０モル％〜６０モル％、ｙ１＝１モル％〜４０モル％、ｙ２＝１モル％〜２０モル％、ｙ３＝１モル％〜４０モル％、ｙ４＝１モル％〜４０モル％を表し、ｘ＋ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４＝１００モル％を満たす。
【０１２５】
（ＩＩＩ群）：
「アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、ニトリル基、アミノ基、双性イオン含有基，金属ヒドロキシド基、および金属アルコキシド基」
【０１２６】
Ｒ１２ａで表される炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基としては、アリーレン基が挙げられる。また、Ｒ１２ａで表される炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基（シクロアルキレン基を含む）が挙げられる。
Ｒ１２ａで表されるアルキレン基およびアリーレン基は、式（Ｉ−２）におけるＲ１２のアルキレン基およびアリーレン基と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ１２ａの中でも、特に好ましい基は、脂肪族炭化水素基であり、最も好ましくは脂環式脂肪族炭化水素基である。好ましいＲ１２ａの具体例としては、メチレンジシクロヘキシレン基および３，３−ジメチルシクロヘキシルメチレン基などが挙げられる。
【０１２７】
Ｒ２３ａで表されるアルキレン基の炭素数は、２〜５が好ましく、２〜３がより好ましい。Ｒ２３ａで表されるアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジエチレンエーテル基等が挙げられる。
Ｒ２３ｂで表されるアルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
Ｒ２３ｂにおける酸性基のｐＫａは、１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、塩基性基の共役酸のｐＫａは、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。
なお、酸解離定数ｐＫａは、２５℃の水における酸解離定数を意味する。
具体的な酸性基は、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、アセチルアセトナート基等が挙げられ、中でもカルボキシ基、スルホ基、リン酸基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
具体的な塩基性基は、アミノ基、ピリジニル基、アミジン基等が挙げられ、中でもアミノ基がより好ましい。
Ｒ２３ｂで表されるアルキレン基の具体例としては、２−メチル−２−カルボキシルプロピレン基、２−エチル−２−カルボキシルプロピレン基、２−エチル−２−スルホニル−プロピレン基、２−エチル−２−シアノプロピレン基、２−エチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピレン基、２−エチル−２−ホスホニルプロピレン基、２，２’−（メチルアザンジイル）ジエチレン基、２，２’−（ブチルアザンジイル）ジエチレン基、１−シアノエチレン基、２−シアノプロピレン基、等が挙げられる。
【０１２８】
Ｒ２３ｃのアルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい。Ｒ２３ｃで表されるアルキレン基の具体例としては、１−（メタクリロイルメチル）-エチレン基、１−（アクリロイルメチル）-エチレン基、１−（エポキシメチル）-エチレン基、１−（オキセタニルメチル）-エチレン基、等が挙げられる。
Ｒ２３ｃにおけるラジカルまたはカチオン重合性基は、前述の炭素−炭素不飽和基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。中でも、式（１）で表される基が好ましい。
【０１２９】
【化１１】
2016181448.tif 000012
【０１３０】
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（＞ＮＲＮ）を表す。ＲＮは、水素原子またはアルキル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）を表す。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）を表す。「＊」は、結合部位を表す。
【０１３１】
Ｒ２３ｄにおけるジオールの重量平均分子量は、５００以上１００００以下が好ましく、７００以上５０００以下がより好ましく、１０００以上３０００以下がさらに好ましい。
重量平均分子量は、既述の方法で求められる値である。
また、Ｒ２３ｄにおけるジオールのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００℃以上５０℃以下が好ましく、−９０℃以上０℃以下がより好ましく、−８０℃以上−２０℃以下が最も好ましい。
ガラス転移温度は、既述の方法と同様にして、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて上記の条件にて測定される値である。
【０１３２】
Ｒ２３ｄの「ジオールの残基」の具体例としては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、ポリアルキレン鎖、およびシリコーン鎖等が挙げられ、中でも、ポリエチレンオキシド鎖またはポリプロピレンオキシド鎖が好ましい。
【０１３３】
式（３）において、ｙ１は１モル％〜４０モル％が好ましく、ｙ２は１モル％〜１０モル％が好ましく、ｙ３は１モル％〜２０モル％が好ましく、ｙ４は１０モル％〜４０モル％が好ましい。
【０１３４】
ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましい。また、ポリマーのＴｇは１００℃以下であることが好ましい。ポリマーは、晶析させて乾燥させてもよい、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒＝スズ、チタン、ビスマス）は少ないほうが好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合タイ中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。
【０１３５】
ポリマーの重合溶媒は、特に限定されないが、無機固体電解質や活物質と反応しないこと、さらにそれらを分解しない溶媒を用いることが望ましい。たとえば炭化水素系溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）やエステル系溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）などを用いることができる。
【０１３６】
ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーの具体例を以下に示すが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【０１３７】
【化１２】
2016181448.tif 000013
【０１３８】
【化１３】
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【０１３９】
【化１４】
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【０１４０】
【化１５】
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【０１４１】
【化１６】
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【０１４２】
【化１７】
2016181448.tif 000018
【０１４３】
【化１８】
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【０１４４】
【化１９】
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【０１４５】
【化２０】
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【０１４６】
【化２１】
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【０１４７】
ポリマー（Ｂ）の硫化物系固体電解質組成物中での濃度は、全固体二次電池に用いた場合の界面抵抗の低減効果とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。ポリマー（Ｂ）の濃度は、電池特性の観点から、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１４８】
また、後述する電極活物質（Ｃ）を含有する場合、ポリマー（Ｂ）に対する、硫化物系固体電解質（Ａ）および電極活物質（Ｃ）の総量の比率［質量比；（Ａ＋Ｃ）／Ｂ］は、１〜１０００の範囲であることが好ましく、２〜５００の範囲であることがより好ましく、１０〜１００の範囲であることが特に好ましい。
（Ａ＋Ｃ）／Ｂで表される比率が１以上であると、硫化物系固体電解質の有する高いイオン伝導度を阻害しない点で有利である。また、（Ａ＋Ｃ）／Ｂで表される比率が１０００以下であると、ポリマーの効果が十分に発揮される点で有利である。
【０１４９】
本発明におけるポリマー（Ｂ）は、固体電解質組成物中でポリマー溶液として用いてもポリマー粒子として用いてもよい。
【０１５０】
ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマー（Ｂ）と、硫化物系固体電解質（Ａ）と、を混合する混合方法は、特に限定されず、固体状のポリマー（Ｂ）と硫化物系固体電解質（Ａ）とを混合してもよいし、ポリマー（Ｂ）を溶媒に溶解したポリマー溶液と硫化物系固体電解質（Ａ）とを混合してもよい。
ポリマー（Ｂ）を固体状態で混合する場合、後述するように、ポリマー（Ｂ）の粒子（ポリマー粒子ともいう。）を用いてもよい。ポリマー（Ｂ）の粒子を用いる場合、体積平均粒子径が０．０５μｍ以上３０μｍ未満（より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ未満）であるポリマー粒子として混合されることがより好ましい。
ポリマー粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ以上であると、バルクポリマーの力学特性を失わず、粒子化が可能である点で有利である。また、体積平均粒子径が３０μｍ未満であると、硫化物系固体電解質と活物質との間にポリマー粒子が充填されるため、ポリマー粒子の付着表面積を増やすことができる点で有利である。
なお、ポリマー粒子の体積平均粒子径は、ポリマー粒子を任意の溶媒（特に固体電解質組成物の調製に用いる分散媒（例えばヘプタン））を用いて１質量％の分散液を調製し、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）にて測定される値である。
【０１５１】
ポリマー粒子は、ポリマー固体を分散媒（貧溶媒）中で機械分散または粉砕処理する（ブレイクダウン法）か、合成したポリマー溶液を貧溶媒中で晶析させるか、あるいは乳化剤の存在下で乳化重合する（ビルドアップ法）ことによって得ることができる。固体を粉砕するブレイクダウン法を適用すると、非球状の粒子が得られ、溶液から粒子を形成するビルドアップ法を適用すると、球状粒子が得られる。ブレイクダウン法としては、機械分散法が挙げられ、例えば、ビーズミル、プラネタリミキサ−、ブレードミキサ−、ロールミル、ニーダーなどが好適に用いられる。中でも、ボールミルにより機械分散することが好ましい。
【０１５２】
ボールミルは、粉砕機の１種であり、セラミックなどの硬質のボールと、材料の粉と、を円筒形の容器に入れて回転させることによって、材料をすりつぶして微細な粉末を作る装置を指す。
粉砕方法としては、ドイツ・フリッチュ社製の遊星型ボールミルを用いることが好ましい。遊星式粉砕方法は、自転運動、公転運動にさらに強い遠心力を加えて、ボールと容器の壁とを使って粉砕する方法である。容器、ボールの材質は、メノー、シンタードアルミナ、タングステンカーバイト、クローム鋼、ステンレンススチール、ジルコニア、プラスチックポリアミド、窒化珪素が挙げられる。容器は、ドイツ・フリッチェ社から提供されている容器があり、１２ｍＬ〜５００ｍＬの容器を入手することができる。また、ボールとしては、２ｍｍ〜４０ｍｍのボールを入手することができる。
【０１５３】
容器の大きさとボールの大きさについて、好適な挿入量について述べる。
・１２ｍＬ容器の場合：
ボール直径＜２ｍｍ（１４ｇ），５ｍｍ（５０個）、１０ｍｍ（６個）
・４５ｍＬ容器の場合：
ボール直径＜２ｍｍ（５０ｇ），５ｍｍ（１８０個）、１０ｍｍ（１８個），１５ｍｍ（７個）
・８０ｍＬ容器の場合：
ボール直径＜２ｍｍ（８５ｇ），５ｍｍ（２５０個）、１０ｍｍ（３０個），１５ｍｍ（１０個）、２０ｍｍ（５個）、３０ｍｍ、４０ｍｍ
・２５０ｍＬ容器の場合：
ボール直径＜２ｍｍ（２８０ｇ），５ｍｍ（１２００個）、１０ｍｍ（５０個），１５ｍｍ（４５）、２０ｍｍ（１５個）、３０ｍｍ（６個）、４０ｍｍ
・５００ｍＬ容器の場合：
ボール直径＜２ｍｍ（５６０ｇ），５ｍｍ（２０００個）、１０ｍｍ（１００個），１５ｍｍ（７０個）、２０ｍｍ（２５個）、３０ｍｍ（１０個）、４０ｍｍ（４個）
【０１５４】
分散時間は、特に限定されないが、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜８時間、より好ましくは１時間〜４時間である。分散温度は、特に限定されないが、微細な粒子を得る観点から、粉砕するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ；℃）以下で分散することが好ましい。Ｔｇは、好ましくは５０℃以下、より好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。Ｔｇは、既述の方法と同様にして、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて上記の条件にて測定される値である。
ボールと粉砕するポリマーとの質量比は、ボール１ｇに対しポリマー０．０５ｇ以下（より好ましくは０．０２ｇ以下、より好ましくは０．０１ｇ以下）が好ましい。
材質、使用する容器、ボール直径、分散時間によって粉砕されるポリマーの平均粒径が変化する。一例として、２５℃で、ジルコニア製４５ｍＬ容器、直径５ｍｍのボール１８０個を使用し、３８０ｒｐｍで４時間、粉砕することにより、約１μｍの非球状ポリマー粒子を得ることができる。
【０１５５】
非球状のポリマー粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが特に好ましい。非球状のポリマー粒子の平均粒子径は、５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１５６】
粒子のばらつきを細かい側から数え、全個数の１０％に相当する粒子の粒子径をｄ１０とし、全個数の５０％に相当する粒子の粒子径（メジアン径）をｄ５０とし、全個数の９０％に相当する粒子の粒子径をｄ９０として定義する。
分散の大きさ指標は、Ｄ＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で表される。
Ｄは、値が大きいほど粒子のバラつきが大きいことを示す。Ｄとしては、１．５以上が好ましく、２以上がより好ましく、さらに好ましくは３以上である。Ｄの上限には、特に制限はなく、１００００以下が一般的であり、１０以下が実用的である。
【０１５７】
（電極活物質（Ｃ））
−正極活物質（Ｃ−１）−
硫化物系固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。正極活物質の含有により、正極材料用の組成物とすることができる。
正極活物質には、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。
【０１５８】
遷移金属酸化物としては、例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表される特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物として、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。
正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的には、可逆的にリチウムイオンを挿入、放出できる遷移金属酸化物を用いることができ、中でも、上記の特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
【０１５９】
遷移金属酸化物としては、遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。この場合、混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合元素Ｍｂの混合量としては、遷移金属の量に対して、０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
遷移元素Ｍａを含む酸化物としては、Ｍａに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍａ）が、０．３〜２．２になるように、Ｍａを混合して合成されたものがより好ましい。
【０１６０】
〔１〕式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）
リチウム含有遷移金属酸化物としては、下記式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物が好ましい。
ＬｉａＭ１Ｏｂ  ・・・（ＭＡ）
【０１６１】
式（ＭＡ）中、Ｍ１は、Ｍａと同義である。ａは、０〜１．２を表し、０．２〜１．２が好ましく、０．６〜１．１がより好ましい。ｂは、１〜３を表し、２が好ましい。Ｍ１の一部は、混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、典型的には層状岩塩型構造を有する。
【０１６２】
遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
（ＭＡ−１）  ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）  ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）  ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）  ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）  ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）  ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）  ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
ここで、ｇは、ａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは、ｂと同義である。
【０１６３】
遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
【０１６４】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物としては、下記の化学式で表される化合物も好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２
（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的な例を以下に示す。
・ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
・ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ii）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的な例を以下に示す。
・ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【０１６５】
〔２〕式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）
リチウム含有遷移金属酸化物としては、下記式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物も好ましい。
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ  ・・・（ＭＢ）
【０１６６】
式（ＭＢ）中、Ｍ２は、Ｍａと同義である。ｃは、０〜２を表し、０．２〜２が好ましく、０．６〜１．５がより好ましい。ｄは３〜５を表し、４であることが好ましい。
【０１６７】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。式中、ｍは、ｃと同義である。ｎは、ｄと同義である。ｐは、０〜２を表す。
（ＭＢ−１）  ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）  ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）  ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【０１６８】
遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【０１６９】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、さらに下記の化学式で表される化合物も好ましい例として挙げられる。下記のうち、高容量および高出力の観点から、Ｎｉを含む（ｅ）がより好ましい。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
【０１７０】
〔３〕式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物
リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有遷移金属リン酸化物も好ましく、下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・（ＭＣ）
【０１７１】
式（ＭＣ）中、ｅは、０〜２を表し、０．２〜２が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。ｆは、１〜５を表し、０．５〜２が好ましい。
Ｍ３は、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択される少なくとも一種の元素を表す。Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。
具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
【０１７２】
なお、式（ＭＡ）〜（ＭＣ）において、Ｌｉの組成比を表すａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅの値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有した場合の安定な状態の値で評価される。式（ａ）〜（ｅ）では、特定値でＬｉの組成が示されているが、この値も同様に電池の動作により変化するものである。
【０１７３】
非含水の全固体二次電池において、正極活物質の平均粒子サイズは、特に制限はなく、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活性物質を予め定めたサイズの粒子にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後、使用してもよい。
【０１７４】
正極活物質の濃度は、特に制限はなく、硫化物系固体電解質組成物の全固形成分に対して、２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、４０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１７５】
−負極活物質（Ｃ−２）−
硫化物系固体電解質組成物は、負極活物質を含有してもよい。負極活物質の含有により、負極材料用の組成物とすることができる。
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入、放出できるものが好ましい。負極活物質として使用可能な材料には、特に制限はなく、例えば、炭素質材料、酸化錫および酸化ケイ素等の金属酸化物、金属硫化物酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、ＳｎおよびＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせまたは比率で併用してもよい。中でも、負極活物質として使用可能な材料としては、安全性の点から、炭素質材料またはリチウム硫化物酸化物が好ましい。また、金属硫化物酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能である化合物が好ましく、特には制限されないが、高電流密度充放電特性の点で、構成成分としてチタンおよびリチウムの少なくとも一方を含有している化合物が好ましい。
【０１７６】
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の樹脂またはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１７７】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料とに分けることもできる。また、炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、特開平３−４５４７３号公報に記載の、面間隔、密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報に記載の、天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報に記載の、被覆層を有する黒鉛、等を用いることもできる。
【０１７８】
負極活物質として用いられる金属酸化物および金属硫化物酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、更には、金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトがより好ましい。
【０１７９】
本発明において、「非晶質」とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定されたＸ線回折強度曲線において、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点（ピーク）を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下にみられる結晶性の回折線のうち、最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下にみられるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１８０】
非晶質酸化物およびカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、およびカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ）から選ばれる一種あるいは２種以上の組み合わせからなる酸化物、およびカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物およびカルコゲナイドの具体例としては、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの酸化物（例えばＬｉ２ＳｎＯ２）であってもよい。
【０１８１】
負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。予め定めた粒子サイズにするには、公知の粉砕機や分級機（例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩など）が好適に用いられる。粉砕時には、水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには、分級を行うことが好ましい。分級方法としては、特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は、乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１８２】
焼成法により得られた化合物の化学式は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）または発光分光分析法により求めることができる。また、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から求めてもよい。
【０１８３】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心元素として含む非晶質酸化物負極活物質とともに使用可能な負極活物質としては、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵、放出できる炭素材料、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金化し得る金属が好適に挙げられる。
【０１８４】
負極活物質は、チタン原子を含むことが好ましい。チタン原子を含む負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、リチウムイオンの吸蔵、放出時の体積変動が小さいことから、急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制され、電池寿命が向上する点で好ましい。
【０１８５】
電極における負極活物質の濃度は、特に制限はなく、硫化物系固体電解質組成物の全固形成分に対して、１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１８６】
なお、硫化物系固体電解質組成物は、正極活物質または負極活物質を含有してもよいし、正極活物質または負極活物質を含有しなくてもよい。
【０１８７】
（分散媒（Ｄ））
硫化物系固体電解質組成物は、上記の各成分を分散させる分散媒を含有してもよい。
分散媒としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、等が挙げられる。
【０１８８】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
エーテル化合物溶媒としては、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）等が挙げられる。
【０１８９】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
【０１９０】
分散媒の硫化物系固体電解質組成物中における含有量としては、特に制限はなく、組成物全質量に対して、４０質量％〜７０質量％の範囲であることが好適である。
【０１９１】
（リチウム塩（Ｅ））
硫化物系固体電解質組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、リチウム塩を含有してもよい。リチウム塩としては、二次電池に一般に用いられているリチウム塩を好適に用いることができ、具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。
【０１９２】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：
例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：
例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：
例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
【０１９３】
上記のうち、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、およびＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、およびＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）等のリチウムイミド塩がより好ましい。
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に、パーフルオロアルキル基を表す。
【０１９４】
＜電池用電極シート＞
本発明の電池用電極シートは、集電体と、既述の本発明の硫化物系固体電解質組成物を用いて集電体上に配置された固体電解質含有層と、を有している。電池用電極シートとしては、集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を有し、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくとも１つの層に、上記の固体電解質含有層が適用された態様が好ましい。
本発明の電池用電極シートは、固体電解質層が本発明の硫化物系固体電解質組成物を用いて成形されているので、固体電解質層自体の抵抗が低いだけでなく、固体電解質層および集電体間の結着性が高く、界面抵抗を低く保つことができる。これにより、二次電池を作製した場合に、長期に亘ってサイクル特性を良好に維持することができる。
【０１９５】
本発明の硫化物系固体電解質組成物は、負極活物質層、正極活物質層および固体電解質層の成形材料として好適に用いられ、電池用電極シートにおいては、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層のいずれの層が、既述の本発明の硫化物系固体電解質組成物を用いて配置されていてもよい。固体電解質層および硫化物系固体電解質組成物の詳細については、既述の通りであり、正極活物質層および負極活物質層は、既述の硫化物系固体電解質組成物を用いて好適に成形することができる。
中でも、正極活物質層が、既述の硫化物系固体電解質組成物を用いて配置されている態様、固体電解質層が、既述の硫化物系固体電解質組成物を用いて配置されている態様、または、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の全ての層が、既述の硫化物系固体電解質組成物を用いて配置されている態様は、固体電解質層自体の抵抗が低くなり、固体電解質層および集電体間の結着性が高く、界面抵抗をより低く保つことができる。
【０１９６】
本発明の電池用電極シートの構造は、例えば、正極側集電体（例えば金属箔）／固体電解質層／負極側集電体（例えば金属箔）の積層構造であってもよいし、図１に示すように、正極側集電体（例えば金属箔）／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極側集電体（例えば金属箔）の積層構造であってもよい。
例えば後者の構造では、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層が本発明の硫化物系固体電解質組成物を用いて成形することができる。この場合、各層自体の抵抗が低く抑えられており、更には、正極活物質層および負極活物質層と集電体との各界面、正極活物質層および固体電解質層との界面、固体電解質層と負極活物質層との界面における結着性が高く、界面抵抗を低く保つことができる。これにより、長期に亘って優れたサイクル特性が発現する。
【０１９７】
（集電体）
集電体は、全固体二次電池を作製した場合に電極として機能するものであり、一般には正極および負極として配置される。正極および負極としての集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。
【０１９８】
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン等の金属材、およびアルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンもしくは銀を処理した複合材が好ましく、中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金がより好ましい。
【０１９９】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケルまたはチタンが好ましく、アルミニウム、銅または銅合金がより好ましい。
【０２００】
集電体の形状としては、通常、フィルム状またはシート状、あるいは箔が好適である。また、集電体の形状は、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などであってもよい。
【０２０１】
集電体の厚みとしては、特に制限はなく、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体の表面は、表面処理を施して凹凸が付与されていてもよい。
【０２０２】
〜電池用電極シートの製造方法〜
本発明の電池用電極シートは、公知の方法で作製されてもよく、好ましくは、既述の本発明の硫化物系固体電解質組成物を集電体の上に付与し、固体電解質含有層を形成する工程を有する方法によって作製される。
【０２０３】
具体的には、集電体となる例えば金属箔の上に、硫化物系固体電解質組成物を例えば塗布法等の公知の方法で付与し、硫化物系固体電解質組成物の層を形成して電池用電極シートを作製する方法であってもよい。
例えば、以下に示す方法によって、より好適に電池用電極シートを作製できる。
まず、正極集電体である金属箔を準備し、金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極活物質層を有する正極シートを作製する。次いで、正極シートの正極活物質層上に、硫化物系固体電解質組成物を塗布し、さらに乾燥させて、固体電解質層を成形する。形成された固体電解質層の上に、さらに負極材料となる組成物を塗布し、乾燥させて、負極活物質層を成形する。その後、負極活物質層の上に、負極側の集電体（金属箔）を重ね合わせる。このようにして、正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質層が挟まれた全固体二次電池を作製することができる。
なお、上記の各組成物を塗布する塗布法は、常法によればよい。
正極活物質層を成形するための組成物、固体電解質層をなす組成物（硫化物系固体電解質組成物）、および負極活物質層を成形するための組成物は、各組成物の塗布毎に乾燥処理が施されてもよいし、各組成物を重層塗布した後に一括して乾燥処理が施されてもよい。
【０２０４】
乾燥温度には、特に制限はなく、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。乾燥温度は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。上記の温度範囲にて加熱して乾燥させることで、分散媒を含む場合は分散媒が除去され、固体状態の積層構造を得ることができる。
【０２０５】
以上により、全固体二次電池を作製した場合において、正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層の積層構造における各界面の結着性が向上し、非加圧下においても優れたイオン伝導性を確保することができる。
【０２０６】
＜全固体二次電池＞
本発明の全固体二次電池は、少なくとも、既述の本発明の電池用電極シートを備えている。本発明の全固体二次電池は、本発明の電池用電極シートを備えるので、サイクル特性に優れている。
以下、図１を参照して、一実施形態に係る全固体二次電池について説明する。図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。
【０２０７】
本実施形態に係る全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５をこの順に積層した構造を有している。各層は、それぞれ接触しており、良好な結着状態となっている。そのため、長期間使用しても容易に剥がれ難く、二次電池のサイクル特性を良好に保持することができる。
上記の積層構造を有していることで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。
図１に示す全固体二次電池１０では、作動部位６に電球が取り付けられており、放電時に点灯するようになっている。
【０２０８】
正極活物質層４、固体電解質層３、および負極活物質層２の厚さは、特に限定されないが、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０μｍ〜１０００μｍが好ましく、１００μｍ〜５００μｍがより好ましい。
【０２０９】
〜全固体二次電池の作製〜
全固体二次電池は、常法により作製されてもよく、好ましくは、既述の本発明の硫化物系固体電解質組成物を集電体の上に付与し、固体電解質含有層を形成する工程を有する方法によって作製される。
具体的には、既述の電池用電極シートの作製と同様に、固体電解質含有層を形成する工程を設けて電池用電極シートを作製した後、電池用電極シートを、所望サイズ（例えば直径１０ｍｍφ）の円板状に切り出し、円盤状の電池用電極シートとする。得られた円盤状の電池用電極シートを用い、図２に示すように、負極板１２の上に円盤状の電池用電極シートを、電池用電極シートの負極集電体（図２中の負極集電体１３Ｂに相当）が負極板１２と向き合うようにして配置し、電池用電極シートの正極集電体（図２中の正極集電体１３Ａに相当）上に正極板１１を配置して挟み込み、トルクレンチ等で必要な圧力を加えて締め付けることにより、全固体二次電池を製造することができる。必要な圧力は、例えば図２に示すように、円盤状の電極用電極シートを正極板１１と負極板１２との間に挟み込み、加圧用ネジＳで締め付けることで与えてもよい。なお、電池周辺部は、電池保護管（マコール管）１７により保護されている。
また、既述の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を作製することもできる。
【０２１０】
〜全固体二次電池の用途〜
全固体二次電池は、種々の用途に適用することができる。全固体二次電池の適用態様には、特に制限はなく、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカード等が挙げられる。
その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。
更に、各種軍需用、宇宙用として用いたり、あるいは太陽電池と組み合わせて用いることもできる。
【０２１１】
中でも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、大容量化が予想される蓄電設備等においては、より高い安全性が求められるようになり、さらに電池性能との両立が要求される。また、電気自動車等においては、高容量の二次電池を搭載し、かつ、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電に対するより一層の安全性が要求される。
本発明によれば、固体粒子間および層間における結着性に優れ、内部抵抗が低く抑えられので、様々な使用態様において安定的な電池電圧が得られ、使用形態に応じて優れたサイクル特性を発現することができる。
【実施例】
【０２１２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２１３】
＜硫化物系固体電解質の製造＞
−硫化物系ガラスセラミックスの合成−
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
撹拌翼を備えた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）および水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、回転数３００ｒｐｍにて攪拌しながら、１３０℃に昇温した。昇温後、溶液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いて、この反応液を窒素気流（２００ｃｃ／分）下で昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、硫化水素と水酸化リチウムとの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮されて系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。温度を１８０℃に保持することで約８０分間脱硫化水素反応（２ＬｉＳＨ→Ｌｉ２Ｓ+Ｈ２Ｓ）を行わせ、脱硫化水素反応を終了した。これにより、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を含むスラリー反応溶液を得た。
【０２１４】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のまま、ＮＭＰをデカンテーションした。さらに、ＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。この操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下、２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）、常圧下にて、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を３時間乾燥させた。
得られたＬｉ２Ｓについて、不純物含有量を測定した。
【０２１５】
不純物含有量の測定は、以下のようにして行なった。
得られたＬｉ２Ｓに対して、イオンクロマトグラフ法により、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、およびチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、並びにＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量を定量した。
その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢの含有量は０．０７質量％であった。
【０２１６】
（３）硫化物系ガラスセラミックスの製造
上記のようにして得たＬｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）と、をモル比で７０：３０（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５）に調整して混合した混合物を約１ｇと、直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０個と、を４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素雰囲気中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の硫化物系ガラスを得た。得られた硫化物系ガラスを窒素雰囲気下、３００℃で２時間、加熱処理することにより粉末を得た。
得られた粉末について、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行ったところ、２θ＝１７．８ｄｅｇ，１８．２ｄｅｇ，１９．８ｄｅｇ，２１．８ｄｅｇ，２３．８ｄｅｇ，２５．９ｄｅｇ，２９．５ｄｅｇ，３０．０に回折ピークが認められた。これにより、結晶性の硫化物系ガラスセラミックス（以下、「70Li2S-30P2S5ガラスセラミックス」と表記することがある。）が得られていることが確認された。
また、硫化物系ガラスのイオン伝導度を測定した結果、４×１０−３Ｓ／ｃｍと高い値を示した。イオン伝導度の測定は、以下の方法で行った。
【０２１７】
−Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成−
硫化物系固体電解質であるＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスは、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして合成した。
【０２１８】
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合比（モル比；＝Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５）は、７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、次いで上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物の全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉末のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス（硫化物系固体電解質；以下、「Ｌｉ−Ｐ−Ｓ」と略記することがある。）６．２０ｇを得た。
得られたＬｉ―Ｐ―Ｓ系ガラスに対してラマン分光測定を行い、原料であるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５のピークが消失していること、および４１７ｃｍ−１にピークが出現することを確認した。
また、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスのイオン伝導度を測定した結果、２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０２１９】
〜イオン伝導度の測定〜
上記より得られたＬｉ−Ｐ−Ｓの粉末１００ｍｇを秤量し、秤量した粉末を、一方の負極集電体１３Ｂを模したチタン箔を配置した直径１０ｍｍφの円柱状セル（図２参照）内に入れ、さらに他方の正極集電体１３Ａを模したチタン箔を載せて挟み込んだ。この状態で３０ＭＰａの圧力をかけて圧密化した後、トルクが８Ｎ・ｍ（５０ニュートン（Ｎ）相当）になるまで加圧用ネジで締め付け、１２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を用い、電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚにて交流インピーダンス測定した。円柱状セル内から硫化物系固体電解質ペレットを取り出し、膜厚を測定したところ、約０．７ｍｍであった。これにより、厚み方向の抵抗を求めた。
測定は、３０℃の恒温槽中で行った。そして、イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）は、下記式により算出した。
イオン伝導度＝１０００×層厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×層の面積（ｃｍ２））
【０２２０】
＜ポリマーの合成＞
−例示化合物（１）の合成−
４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ハードセグメント（繰り返し構造Ｉ−２）、和光純薬工業社製）２．５ｇと、ポリエチレングリコール２０００（ソフトセグメント（繰り返し構造II−２）、和光純薬工業社製、重量平均分子量２０００、Ｔｇ＝−６５℃）１８．９ｇと、を２００ｍＬフラスコに仕込み、ジイソプロピルケトン５０ｇに溶解させた。６０℃に昇温させて３０分間加熱攪拌した後、ネオスタンＵ−６００（日東化成社製）４７ｍｇを加えて５時間６０℃で加熱攪拌した。メタノール１．３ｇを加えてさらに６０℃で１時間加熱攪拌し、例示化合物（１）〔−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−基を有するポリマー（Ｂ）〕の３０質量％ポリマー溶液を得た。
Ｔｇ（ガラス転移温度）は、既述の方法と同様にして、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて上記の条件で測定した。以下に示すＴｇについても同様である。
ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は７７０００であった。
【０２２１】
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により下記条件にてポリスチレン換算値として測定した。以下で合成した他の例示化合物の重量平均分子量についても同様である。なお、検量線は、東ソー（株）製「標準試料TSK standard,polystyrene」：「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「n-プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
<条件>
・ＧＰＣ：ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・カラム：Ｇ３０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ
・溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いる
・試料濃度：０．４５質量％
・流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル注入量：１０μｌ
・測定温度：２３℃
・示差屈折計（ＲＩ）検出器を使用
【０２２２】
−例示化合物（２）の合成−
４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ハードセグメント（繰り返し構造Ｉ−２）、和光純薬工業社製）２．５ｇと、ポリエチレングリコール２０００（ソフトセグメント（繰り返し構造II−２）、和光純薬工業社製、重量平均分子量２０００、Ｔｇ＝−６５℃）１８．０ｇと、ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業社製）０．１３ｇと、を２００ｍＬフラスコに仕込み、メチルエチルケトン５２ｇに溶解させた。６０℃に昇温させて３０分間加熱攪拌した後、ネオスタンＵ−６００（日東化成社製）５１ｍｇを加えて５時間６０℃で加熱攪拌した。メタノール１．５ｇを加えてさらに６０℃で１時間加熱攪拌し、例示化合物（２）〔−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−基を有するポリマー（Ｂ）〕の３０質量％ポリマー溶液を得た。ＧＰＣにより求めた重量平均分子量は、５６７００であった。
【０２２３】
−例示化合物（３）の合成−
４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ハードセグメント（繰り返し構造Ｉ−２）、和光純薬工業社製）２．５ｇ、ポリエチレングリコール２０００（ソフトセグメント（繰り返し構造II−２）、和光純薬工業社製、重量平均分子量２０００、Ｔｇ＝−６５℃）１７．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業社製）０．１３ｇ、およびブレンマーＧＬＭ（日油株式会社製）０．１６ｇを２００ｍＬフラスコに仕込み、メチルエチルケトン５２ｇに溶解させた。Ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、６０℃に昇温させて３０分間加熱攪拌した後、ネオスタンＵ−６００（日東化成社製）５１ｍｇを加えて５時間６０℃で加熱攪拌した。メタノール１．５ｇを加えてさらに６０℃で１時間加熱攪拌し、例示化合物（３）〔−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−基を有するポリマー（Ｂ）〕の３０質量％ポリマー溶液を得た。ＧＰＣにより求めた重量平均分子量は、３２６００であった。
【０２２４】
−例示化合物（６）の合成−
４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ハードセグメント（繰り返し構造Ｉ−２）、和光純薬工業社製）２．５ｇと、ポリカーボネートジオール（ソフトセグメント（繰り返し構造II−２）、重量平均分子量１０００、Ｔｇ＝−３１℃）９．５ｇと、を２００ｍＬフラスコに仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８ｇに溶解させた。６０℃に昇温させて３０分間加熱攪拌した後、ネオスタンＵ−６００（日東化成社製）５１ｍｇを加えて５時間６０℃で加熱攪拌した。メタノール１．５ｇを加えてさらに６０℃で１時間加熱攪拌し、例示化合物（６）〔−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−基を有するポリマー（Ｂ）〕の３０質量％ポリマー溶液を得た。ＧＰＣにより求めた重量平均分子量は、５３６００であった。
【０２２５】
−例示化合物（１６）の合成−
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中にジェファーミンＤ−２０００（ポリプロピレンオキシ鎖を有するジアミン；ハンツマン社製）３０．５ｇを入れ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）８２ｇに溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学社製）４．５ｇを添加した。６０℃で４時間攪拌し、室温まで放冷した。無水フタル酸０．３６ｇを添加し、室温で１０時間攪拌して、やや褐色透明のポリアミック酸溶液の３０質量％ポリマー溶液を得た。ＧＰＣにより求めた重量平均分子量は、９５２００であった。そして、ポリアミック酸溶液をガラス基板上にスピン塗布し、２５０℃で加熱脱水することによりポリイミド化を進行させ、フィルム状の例示化合物（１６）（ハードセグメント：繰り返し構造Ｉ−５、ソフトセグメント：繰り返し構造II−５、重量平均分子量１０００、Ｔｇ＝−４２℃）を得た。ＧＰＣにより求めた重量平均分子量は、８７３００であった。
得られた例示化合物（１６）をジイソプロピルケトンに溶解して、３０質量％ポリマー溶液とした。
【０２２６】
−例示化合物（２２）の合成−
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中にテレフタル酸無水物（東京化成工業社製）２．０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶解させて５℃に冷却した。これにトリエチルアミン１０．３ｇ加え、ジェファーミンＤ−２０００（ポリプロピレンオキシ鎖を有するジアミン；ハンツマン社製）２０．９ｇを３０分かけて分割添加した。室温で３時間攪拌した後に得られたポリマー溶液を、メタノール／水（＝７／３）混合溶媒で晶析し、例示化合物（２２）〔−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−基を有するポリマー（Ｂ）、ハードセグメント：繰り返し構造Ｉ−１、ソフトセグメント：繰り返し構造II−４、重量平均分子量１０００、Ｔｇ＝−４２℃）〕を得た。ＧＰＣにより求めた重量平均分子量は、７６２００であった。
【０２２７】
−例示化合物（２８）の合成−
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇを加えて８０℃で窒素置換した。これに、フェニルアクリルアミド７．３ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製、重量平均分子量１０００）４０．０ｇ、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業社製）０．２１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業社製）０．１５ｇ、およびＶ−６０１（和光純薬工業社製）０．１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル１３８ｇ溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、さらに窒素雰囲気下８０℃で４時間加熱攪拌を行った。このポリマー溶液にｐ−メトキシフェノール０．２５ｇとドデシルアミン１．５ｇとアクリル酸０．１９ｇとを加え、空気下で９０℃４時間加熱攪拌し、例示化合物（２８）〔−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−基を有するポリマー（Ｂ）〕のポリマー溶液を得た。ＧＰＣにより求めた重量平均分子量は、８７０００であった。
【０２２８】
−例示化合物（３０）の合成−
４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート（和光純薬工業社製）２．５ｇ、ジェファーミンＤ−２０００（ポリプロピレンオキシ鎖を有するジアミン；ハンツマン社製）１７．６ｇを２００ｍＬフラスコに仕込み、メチルエチルケトン５２ｇに溶解させた。６０℃に昇温させて３０分間加熱攪拌した後、ネオスタンＵ−６００（日東化成社製）５１ｍｇを加えて５時間６０℃で加熱攪拌した。ブチルアミン１．７ｇを加えてさらに６０℃で１時間加熱攪拌し、例示化合物（３０）〔−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−基を有するポリマー（Ｂ）、ハードセグメント：繰り返し構造Ｉ−２、ソフトセグメント：繰り返し構造II−４、重量平均分子量１０００、Ｔｇ＝−４２℃）〕の３０質量％ポリマー溶液を得た。ＧＰＣにより求めた重量平均分子量は、５５３００であった。
【０２２９】
−例示化合物（３３）の合成−
２００ｍＬの３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（和光純薬工業社製）３５ｍｇを加え、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ハードセグメント（繰り返し構造Ｉ−２）、和光純薬工業社製）１２．６ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬工業社製）１．８ｇ、ブレンマーＧＬＭ（グリセリンモノメタクリレート、日油株式会社製）１．６ｇ、２，２−ヒドロキシメチルブタン酸１．５ｇ、およびポリエチレングリコール１０００（ソフトセグメント（繰り返し構造II−２）、重量平均分子量１０００、Ｔｇ＝−６９℃）１０．０ｇをテトラヒドロフラン６５ｇに溶解させた。乾燥空気下で６０℃に昇温し、３０分間加熱攪拌した後、ネオスタンＵ−６００（日東化成社製）８９ｍｇを加えて５時間６０℃で加熱攪拌した。その後、メタノール２ｇを加えて反応を終了させた。このポリマー液をヘキサン５００ｍＬに滴下して再沈操作を行い、上澄みをデカンテーションした。得られた沈殿物を真空下８０℃で加熱乾燥することにより、例示化合物（３３）〔−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−基を有し、既述の式（３）で表されるポリマー（Ｂ）〕を得た。ＧＰＣにより求めた重量平均分子量は、５５１００であった。
【０２３０】
−例示化合物（５４）の合成−
例示化合物（３３）の合成方法に類似した方法により、既述の例示化合物（４１）を用いてポリウレタンである例示化合物（５４）〔−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−基を有するポリマー（Ｂ）〕を合成した。
【０２３１】
＜ポリマー粒子分散液の調製＞
−ポリマー粒子ＰＢ−３３の調製−
上記で合成した例示化合物（３３）の粒子（ポリマー粒子ＰＢ−３３）を以下のようにして調製した。
例示化合物（３３）１ｇと、分散媒としてイソブチロニトリル４ｇと、直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０個と、を４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて、回転速度を５００ｒｐｍとして４時間、メカニカルミリング処理した。これにより、例示化合物（３３）の粒子（ポリマー粒子ＰＢ−３３）のスラリー液を得た。
スラリー液を乾燥させたポリマー粒子の重量平均分子量をＧＰＣにより求めたところ、メカニカルミリング前後で重量平均分子量の変化はなかった。
【０２３２】
−他のポリマー粒子の調製−
上記のポリマー粒子ＰＢ−３３の調製において、例示化合物（３３）１ｇを、それぞれ対応するポリマー（ポリマー（Ｂ）；例えば、例示化合物（３７），（３８），（４０），（４２），（４３），（４７），（４８），（５１），（５４））１ｇに代えたこと以外は、ポリマー粒子ＰＢ−３３の調製と同様にして、ポリマー粒子のスラリー液を得た。
なお、下記の表１〜表３に記載のポリマー粒子は、以下の通りである。
・ポリマー粒子ＰＢ−３７：例示化合物（３７）の粒子のスラリー液
・ポリマー粒子ＰＢ−３８：例示化合物（３８）の粒子のスラリー液
・ポリマー粒子ＰＢ−４０：例示化合物（４０）の粒子のスラリー液
・ポリマー粒子ＰＢ−４２：例示化合物（４２）の粒子のスラリー液
・ポリマー粒子ＰＢ−４３：例示化合物（４３）の粒子のスラリー液
・ポリマー粒子ＰＢ−４７：例示化合物（４７）の粒子のスラリー液
・ポリマー粒子ＰＢ−４８：例示化合物（４８）の粒子のスラリー液
・ポリマー粒子ＰＢ−５１：例示化合物（５１）の粒子のスラリー液
・ポリマー粒子ＰＢ−５４：例示化合物（５４）の粒子のスラリー液
【０２３３】
＜硫化物系固体電解質組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記のように合成した硫化物系ガラスセラミックス（下記表中、「70Li2S-30P2S5ガラスセラミックス」と表記）９．５ｇと、上記のようにして得た例示化合物（１６）〔ポリマー（Ｂ）〕の３０質量％ポリマー溶液１．０ｇ（固形分０．３ｇ）と、分散媒としてジイソプロピルケトン１５．０ｇと、を投入した後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、回転数３７０ｒｐｍで２時間混合を続け、硫化物系固体電解質組成物Ｋ−１を得た。
また、他の硫化物系固体電解質組成物Ｋ−２〜Ｋ−８およびＨＫ−１〜ＨＫ−３も、硫化物系固体電解質組成物Ｋ−１と同様の方法で調製した（表１参照）。
【０２３４】
【表１】
2016181448.tif 000023
【０２３５】
表１に記載の表記について、以下に示す。
・ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン
・ＨＳＢＲ：水素添加スチレンブタジエンゴム
・ＬＬＺＯ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
【０２３６】
＜全固体二次電池の作製＞
−二次電池正極用組成物の調製−
（１）正極用組成物（Ｕ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記のように合成した硫化物系ガラスセラミックス（下記表中、「70Li2S-30P2S5ガラスセラミックス」と表記）２．７ｇと、上記のようにして得た例示化合物（１６）〔ポリマー（Ｂ）〕の３０質量％ポリマー溶液１．０ｇ（固形分０．３ｇ）と、分散媒としてイソブチロニトリル１２．３ｇと、を投入した。この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続けた。その後、活物質として、ＬｉＣｏＯ２〔コバルト酸リチウム，ＬＣＯ〕７．０ｇを容器に投入し、再びこの容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続けた。このようにして、正極用組成物（Ｕ−１）を調製した。
【０２３７】
（２）正極用組成物（Ｕ−２）〜（Ｕ−８）および（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−２）の調製
正極用組成物（Ｕ−１）の調製において、硫化物系固体電解質、ポリマーまたはポリマー粒子、正極活物質、および分散媒を表２に示すように変更したこと以外は、正極用組成物（Ｕ−１）と同様にして、正極用組成物（Ｕ−２）〜（Ｕ−８）および（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−２）を調製した。
なお、正極用組成物（Ｕ−１）〜（Ｕ−８）は、硫化物系固体電解質組成物の一例であり、正極用組成物（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−２）は比較用組成物である。
【０２３８】
【表２】
2016181448.tif 000024
【０２３９】
表２に記載の表記について、以下に示す。
・ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン
・ＬＬＺＯ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
・ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２  〔コバルト酸リチウム〕
・ＮＭＣ：Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２  〔ニッケルマンガンコバルト酸リチウム；日本化学工業社製〕
【０２４０】
−二次電池負極用組成物の調製−
（１）負極用組成物（Ｓ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記のように合成した硫化物系ガラスセラミックス（下記表中、「70Li2S-30P2S5ガラスセラミックス」と表記）５．０ｇ、上記の例示化合物（３）〔ポリマー（Ｂ）〕の３０質量％ポリマー溶液１．７ｇ（固形分０．５ｇ）、および分散媒としてイソブチロニトリル１２．３ｇを投入し、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続けた。この容器にさらに活物質としてアセチレンブラック（ＡＢ）７．０ｇを容器に投入し、再びこの容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続けた。このようにして、負極用組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０２４１】
（２）負極用組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−８）および（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−２）の調製
負極用組成物（Ｓ−１）の調製において、硫化物系固体電解質、ポリマーまたはポリマー粒子、正極活物質、および分散媒を表３に示すように変更したこと以外は、負極用組成物（Ｓ−１）と同様にして、正極用組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−８）および（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−２）を調製した。
なお、負極用組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−８）は、硫化物系固体電解質組成物の一例であり、負極用組成物（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−２）は比較用組成物である。
【０２４２】
【表３】
2016181448.tif 000025
【０２４３】
表３に記載の表記について、以下に示す。
・ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン
・ＡＢ：アセチレンブラック
【０２４４】
−二次電池用正極シートの作製−
上記で製造した二次電池正極用組成物（Ｕ−１〜Ｕ−８およびＨＵ−１〜ＨＵ−２
）を、厚み４０μｍのカーボンコート層付アルミ箔（正極集電体）上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、正極活物質層／カーボンコート層付アルミ箔の積層構造を有する厚み約２００μｍの二次電池用正極シート（正極集電体）を得た。
【０２４５】
−全固体二次電池用電極シートの作製−
上記で得た二次電池用正極シートの正極活物質層の上に、上記で調製した硫化物系固体電解質組成物（Ｋ−１〜Ｋ−８およびＨＫ−１〜ＨＫ−３）を、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み約１００μｍの固体電解質層を形成した。その後、上記で調製した二次電池負極用組成物（Ｓ−１〜Ｓ−８およびＨＳ−１〜ＨＳ−２）を、乾燥後の固体電解質層上にさらに塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み２００μｍの負極活物質層を形成した。負極活物質層上に負極集電体として厚み２０μｍのステンレンス箔を載置し、ヒートプレス機を用いて、固体電解質層および負極活物質層が任意の密度になるように加熱および加圧し、表４に示す全固体二次電池用電極シートを作製した。
全固体二次電池用電極シートの層構造を図１に示す。図１に示す全固体二次電池用電極シート１０は、負極集電体（ステンレンス箔）１／負極活物質層２／固体電解質層３／二次電池用正極シート（＝正極活物質層４／正極集電体（カーボンコート層付アルミ箔）５）の積層構造を有している。
正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層は、それぞれ表４に記載の膜厚を有している。正極活物質層の厚みは、集電体の厚み４０μｍを含まない厚みである。
【０２４６】
−全固体二次電池の製造−
上記で得られた全固体二次電池用電極シートを直径１０ｍｍφの円盤状に切り出し、図２に示すように、負極板１２の上に円盤状の電池用電極シートを、電池用電極シートの負極集電体（図２中の負極集電体１３Ｂに相当）が負極板１２と向き合うようにして配置し、電池用電極シートの正極集電体（図２中の正極集電体１３Ａに相当）上に正極板１１を配置して挟み込んだ。この状態でトルクレンチを用いて８Ｎ・ｍ（５０ニュートン（Ｎ）相当）のトルクに達するまで加圧用ネジＳで締め付け、加圧電池セルを製造した。
なお、図２では、硫化物固体電解質層１４は図１の硫化物固体電解質層３に相当し、正極活物質層１５は図１の正極活物質層４に相当し、負極活物質層１６は図１の負極活物質層２に相当する。
また、電池周辺部は、電池保護管（マコール管）１７により保護されている。
【０２４７】
＜評価＞
上記で作製した実施例および比較例の全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池に対して以下の評価を行った。評価結果は、表４に示す。
【０２４８】
−１．電池電圧−
上記で作製した全固体二次電池の電池電圧を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」により測定した。
充電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖに到達後は、電流密度が０．２Ａ／ｍ２未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。これを１サイクルとして３サイクル繰り返して行い、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ放電後の電池電圧を読み取り、以下の基準で評価した。なお、ランクＡ〜Ｂが合格レベルである。
<評価基準>
Ａ：４．０Ｖ以上
Ｂ：３．９Ｖ以上４．０Ｖ未満
Ｃ：３．８Ｖ以上３．９Ｖ未満
Ｄ：３．８Ｖ未満
【０２４９】
−２．サイクル特性−
上記で作製した全固体二次電池のサイクル特性を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」により測定した。
充放電は、上記の「１．電池電圧」における場合と同様の条件で行った。３サイクル目の放電容量を１００とし、放電容量が８０未満となったときのサイクル数から、以下の基準で評価した。なお、ランクＡ〜Ｂが合格レベルである。
<評価基準>
Ａ：サイクル数が５０回以上である。
Ｂ：サイクル数が４０回以上５０回未満である。
Ｃ：サイクル数が３０回以上４０回未満である。
Ｄ：サイクル数が３０回未満である。
【０２５０】
−３．剥がれ性−
上記で作製した全固体二次電池用電極シートについて、正極シートの正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層のそれぞれに対して１００マスカット法によるテープ剥離試験を行い、各層の剥がれの有無を下記評価基準にしたがって評価し、結着性を評価する指標とした。なお、ランクＡ〜Ｂが合格レベルである。
<評価基準>
Ａ：剥がれたマスは無い（０個）。
Ｂ：剥がれたマスが１個以上１０個未満である。
Ｃ：剥がれたマスが１０個以上２０個未満である。
Ｄ：剥がれたマスが２０個以上である。
【０２５１】
【表４】
2016181448.tif 000026
【０２５２】
表４に示されるように、硫化物系固体電解質と、ハードセグメントおよびソフトセグメントを有し、かつ、カルバミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−）を有するポリマーと、を含む実施例では、固体電解質層にかかる界面抵抗の上昇が抑えられ、サイクル特性が改善された。また、全固体二次電池用電極シートにおける各層間の密着性にも優れていた。
これに対して、実施例で使用したような特定の硫化物系固体電解質と特定のポリマーとを含有しない比較例では、界面抵抗が大きく、サイクル特性に劣るばかりか、層間の密着性も著しく劣っていた。
【符号の説明】
【０２５３】
１，１３Ｂ・・・負極集電体
２，１６・・・負極活物質層
３，１４・・・固体電解質層
４，１５・・・正極活物質層
５，１３Ａ・・・正極集電体
６・・・作動部位（電球）
１０・・・全固体二次電池
１１・・・正極板
１２・・・負極板
１７・・・電池保護管（マコール管）
Ｓ・・・加圧用ネジ
【図１】
2016181448.tif 000030
【図２】
2016181448.tif 000031