(57)【要約】【課題】コントラストが改善された光学補償フィルムの提供、前記光学補償フィルムを有する偏光板および液晶表示装置の提供、ならびに、前記光学補償フィルムの製造方法の提供。【解決手段】透明支持体と、前記透明支持体上に液晶性化合物を含む液晶性組成物から形成された光学異方性層を少なくとも一層有する光学補償フィルムであって、２枚のクロスニコル配置された偏光板の間に前記光学補償フィルムを配置した際の正面の偏光解消度は０．００００２２以下であり、かつ一方の偏光板の吸収軸方向の極角５０度での偏光解消度が０．０００７７以下である光学補償フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体と、前記透明支持体上に液晶性化合物を含む液晶性組成物から形成された光学異方性層を少なくとも一層有する光学補償フィルムであって、
２枚のクロスニコル配置された偏光板の間に前記光学補償フィルムを配置した際の正面の偏光解消度が０．００００２２以下であり、かつ一方の偏光板の吸収軸方向の極角５０度での偏光解消度が０．０００７７以下である光学補償フィルム；
但し、偏光解消度Ｄとは
Ｄ＝Ｌmin/Ｌmax−Ｌ0min/Ｌ0max
Ｌminはクロスニコル状態の２枚の偏光板の間に配置された前記光学補償フィルムの最小輝度
Ｌmaxは平行ニコル状態の２枚の偏光板の間に配置された前記光学補償フィルムの最大輝度
Ｌ0minはクロスニコル状態の２枚の偏光板の最小輝度
Ｌ0maxは平行ニコル状態の２枚の偏光板の最大輝度
を意味する。
【請求項２】
液晶性化合物が垂直配向している、請求項１に記載の光学補償フィルム。
【請求項３】
前記液晶性化合物が重合性基を有し、前記液晶性化合物が重合した後の液晶性化合物のオーダーパラメータが０.５５以上である、請求項１または２に記載の光学補償フィルム；
但し、オーダーパラメータＳとは
Ｓ＝（Ａ||−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ||）
「Ａ||」は、液晶の配向方向に対して平行に偏光した光に対する吸光度
「Ａ⊥」は、液晶の配向方向に対して垂直に偏光した光に対する吸光度
を意味する。
【請求項４】
前記液晶性組成物が、下記一般式（１）で表される液晶性化合物、下記一般式（２）で表される液晶性化合物、および下記一般式（３）で表される液晶性化合物のうち少なくとも２種の液晶性化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償フィルム；
【化１】
2016006439.tif 000048
一般式（１）中、Ａ1は、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、前記メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２つ以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；Ｚ1は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し；Ｚ2は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していても良いフェニル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｎ−アセチルアミド基、Ｎ−アクリルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基またはマレイミド基を表し；Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す；
【化２】
2016006439.tif 000049
一般式（２）中、Ａ2およびＡ3は各々独立して、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、前記メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２つ以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；Ｒ5およびＲ6は各々独立して、水素原子又はメチル基を表し；Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11およびＬ12は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11およびＬ12のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す；
【化３】
2016006439.tif 000050
一般式（３）中、Ａ21およびＡ31は各々独立して、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、前記メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２つ以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；Ｚ5は、−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−を表し；Ｚ6は、−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表し；Ｒ51およびＲ61は各々独立して、水素原子又はメチル基を表し；Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15およびＬ16は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15およびＬ16のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。
【請求項５】
前記２種の液晶性化合物の混合比率（質量比）が、８０：２０〜９５：５である、請求項４に記載の光学補償フィルム。
【請求項６】
透明支持体上または透明支持体の表面に設けられた配向膜上に液晶性化合物を含む液晶性組成物を塗布し、前記液晶性化合物が液晶相を形成する温度で保持して前記液晶性化合物を所定の配向状態に配向させ、所定の温度で紫外線照射を行いながら、前記液晶性化合物の配向状態を固定してなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項７】
透明支持体と光学異方性層との間に、（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項８】
透明支持体上に（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜組成物を塗布し、１０〜６０℃で乾燥させてなる配向膜を有する、請求項６または７に記載の光学補償フィルム。
【請求項９】
透明支持体上に、固形分濃度が１０〜６０質量％である配向膜組成物を塗布し、乾燥させてなる配向膜を有する、請求項７または８に記載の光学補償フィルム。
【請求項１０】
透明支持体上にアクリル樹脂を含む配向膜組成物を塗布し、乾燥させて配向膜を有し、前記液晶性化合物が液晶相を形成する温度で保持して前記液晶性化合物を所定の配向状態に配向させ、３０〜６０℃で紫外線照射を行いながら、前記液晶性化合物の配向状態を固定してなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項１１】
光学異方性層の波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が、−２００〜−１００ｎｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項１２】
透明支持体の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）が７０ｎｍ以上であり、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が、０〜２００ｎｍである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項１３】
透明支持体がセルロースアシレート系フィルム、環状オレフィン系ポリマーフィルム、又はアクリル系ポリマーフィルムである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項１４】
透明支持体が、芳香族基を含むアシル基を有するセルロースアシレートを含む組成物からなる請求項１３に記載の光学補償フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光学補償フィルムと、偏光膜とを少なくとも有する、偏光板。
【請求項１６】
前記光学補償フィルムと、偏光膜が接着剤および／または粘着剤を介して直接貼合されている、請求項１５に記載の偏光板。
【請求項１７】
偏光膜の前記光学補償フィルムを有する面と反対側の面に、保護フィルムを有する、請求項１５または１６に記載の偏光板。
【請求項１８】
前記保護フィルムは、セルロースアシレート系フィルム、環状オレフィン系ポリマーフィルム、アクリル系ポリマーフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリエチレンテレフタレート系フィルムから選択される、請求項１７に記載の偏光板。
【請求項１９】
前記保護フィルムの厚みが１０〜９０μｍである、請求項１７または１８に記載の偏光板。
【請求項２０】
前記偏光膜の厚みが５０μｍ以下である、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項２１】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光学補償フィルム、または請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の偏光板を有する、ＩＰＳ型またはＦＦＳ型液晶表示装置。
【請求項２２】
透明支持体上に、液晶性化合物を含む液晶性組成物を塗布し、前記液晶性化合物が液晶相を形成する温度で保持して前記液晶性化合物を所定の配向状態に配向させ、３０〜６０℃で紫外線照射を行いながら、前記液晶性化合物の配向状態を固定させることを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項２３】
透明支持体上に、（メタ）アクリル樹脂を含み、固形分濃度が３０質量％以上である配向膜組成物を塗布し、１０〜４０℃で乾燥させて配向膜を形成し、前記配向膜の表面に液晶性化合物を含む液晶性組成物を塗布することを含む、請求項２２に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置に適用される光学補償フィルム及びその製造方法、並びに光学補償フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）は、液晶セル及びそのセルを挟持する１対の偏光板を有する。偏光板は、一般的にセルロースアセテートからなる保護フィルム及び偏光膜を有し、例えば、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面に保護フィルムを配置して得られる。
液晶セルを通り抜けた偏光の位相差が原因で、様々な視野角から見た映像の歪を補償する目的で、上記保護フィルムに隣接して一枚以上の位相差フィルムを配置することがある。この位相差フィルムは、光学補償フィルムとも呼ばれ、偏光膜に直接貼り付けることで偏光板の保護フィルムを兼ねることも可能である。
【０００３】
液晶セルは、液晶性分子の配向状態の違いで、ＯＮ、ＯＦＦ表示を行い、ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードが提案されている。
【０００４】
特許文献１、２、３には、ＩＰＳ型液晶表示装置の斜め方向から見た場合のコントラスト低下を改善する技術として、負の二軸性位相差フィルムと正Ｃプレートを有する光学補償フィルムを適用した液晶表示装置が記載されている。
【０００５】
上記技術では、斜め方向のコントラストの改善が可能となるが、ＩＰＳ型液晶セルは携帯電話やスマートフォン、タブレットなどに適用されるようになり、斜め方向だけでなく、上下左右斜めのあらゆる方向で高いコントラストが要求されるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００６−５２０００８号公報
【特許文献２】特開２００７−１７６３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８５９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高いコントラストを得るには、特許文献１、２の実施例に記載のとおり、正Ｃプレートは紫外線硬化された垂直配向フィルムを使用しており、液晶の垂直配向を利用するのが近道と考えられる。液晶性分子の垂直配向は、液晶の長軸分子方向が基板に対して実質的に垂直方向に整列することである。垂直配向は、液晶表示装置のように、２枚のガラス基板の中に液晶を入れて電界をかけることで得られることは良く知られているが、この配向状態をフィルムにすることは非常に難しく、特許文献２に報告されているように課題がある。また、液晶には熱ゆらぎにより配向が乱れ、配向の不均一による光漏れが発生することが知られており、コントラストが低下する問題が考えられるが、これらの報告では対策が講じられていない。
【０００８】
一方、正Ｃプレートに液晶の垂直配向を利用せず、スチレン系樹脂やアクリル系樹脂を使用した方法が特許文献３で報告されているが、光学補償に利用する位相差を発生させるための厚みが液晶を使用した場合は１〜２μｍに対し、６０μｍであり、膜厚が厚くなってしまう問題がある。
【０００９】
本発明者らが、液晶の垂直配向を利用した液晶表示装置について種々検討した結果、斜め方向、特に上下方向のコントラスト（ＣＲ）が他の液晶表示方式より低いという問題があることがわかった。近年では、液晶表示装置の高ＣＲ化が進んでいるので、ＩＰＳ型などの液晶表示装置についても、正面ＣＲを改善することが強く望まれている。
【００１０】
本発明は、上記の観点でなされたものであり、上下、左右、斜め方向のコントラストを向上させることができる光学補償フィルムを提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、上記光学補償フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置、ならびに、上記光学補償フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２３＞により、上記課題は解決された。
【００１２】
＜１＞透明支持体と、透明支持体上に液晶性化合物を含む液晶性組成物から形成された光学異方性層を少なくとも一層有する光学補償フィルムであって、
２枚のクロスニコル配置された偏光板の間に上記光学補償フィルムを配置した際の正面の偏光解消度が０．００００２２以下であり、かつ一方の偏光板の吸収軸方向の極角５０度での偏光解消度が０．０００７７以下である光学補償フィルム；
但し、偏光解消度Ｄとは
Ｄ＝Ｌmin/Ｌmax−Ｌ0min/Ｌ0max
Ｌminはクロスニコル状態の２枚の偏光板の間に配置された光学補償フィルムの最小輝度
Ｌmaxは平行ニコル状態の２枚の偏光板の間に配置された光学補償フィルムの最大輝度
Ｌ0minはクロスニコル状態の２枚の偏光板の最小輝度
Ｌ0maxは平行ニコル状態の２枚の偏光板の最大輝度
を意味する。
＜２＞液晶性化合物が垂直配向している、＜１＞に記載の光学補償フィルム。
＜３＞液晶性化合物が重合性基を有し、液晶性化合物が重合した後の液晶性化合物のオーダーパラメータが０.５５以上である、＜１＞または＜２＞に記載の光学補償フィルム；
但し、オーダーパラメータＳとは
Ｓ＝（Ａ||−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ||）
「Ａ||」は、液晶の配向方向に対して平行に偏光した光に対する吸光度
「Ａ⊥」は、液晶の配向方向に対して垂直に偏光した光に対する吸光度
を意味する。
＜４＞液晶性組成物が、下記一般式（１）で表される液晶性化合物、下記一般式（２）で表される液晶性化合物、および下記一般式（３）で表される液晶性化合物のうち少なくとも２種の液晶性化合物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光学補償フィルム。
【化１】
2016006439.tif 000002
一般式（１）中、Ａ1は、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２つ以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；Ｚ1は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し；Ｚ2は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していても良いフェニル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｎ−アセチルアミド基、Ｎ−アクリルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基またはマレイミド基を表し；Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す；
【化２】
2016006439.tif 000003
一般式（２）中、Ａ2およびＡ3は各々独立して、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２つ以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；Ｒ5およびＲ6は各々独立して、水素原子又はメチル基を表し；Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11およびＬ12は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11およびＬ12のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す；
【化３】
2016006439.tif 000004
一般式（３）中、Ａ21およびＡ31は各々独立して、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２つ以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；Ｚ5は、−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−を表し；Ｚ6は、−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表し；Ｒ51およびＲ61は各々独立して、水素原子又はメチル基を表し；Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15およびＬ16は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15およびＬ16のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。
＜５＞２種の液晶性化合物の混合比率（質量比）が、８０：２０〜９５：５である、＜４＞に記載の光学補償フィルム。
＜６＞透明支持体上または透明支持体の表面に設けられた配向膜上に液晶性化合物を含む液晶性組成物を塗布し、液晶性化合物が液晶相を形成する温度で保持して液晶性化合物を所定の配向状態に配向させ、所定の温度で紫外線照射を行いながら、液晶性化合物の配向状態を固定してなる、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光学補償フィルム。
＜７＞透明支持体と光学異方性層との間に、（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の光学補償フィルム。
＜８＞透明支持体上に（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜組成物を塗布し、１０〜６０℃で乾燥させてなる配向膜を有する、＜６＞または＜７＞に記載の光学補償フィルム。
＜９＞透明支持体上に、固形分濃度が１０〜６０質量％である配向膜組成物を塗布し、乾燥させてなる配向膜を有する、＜７＞または＜８＞に記載の光学補償フィルム。
＜１０＞透明支持体上にアクリル樹脂を含む配向膜組成物を塗布し、乾燥させて配向膜を有し、液晶性化合物が液晶相を形成する温度で保持して液晶性化合物を所定の配向状態に配向させ、３０〜６０℃で紫外線照射を行いながら、液晶性化合物の配向状態を固定してなる＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の光学補償フィルム。
＜１１＞光学異方性層の波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が、−２００〜−１００ｎｍである、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の光学補償フィルム。
＜１２＞透明支持体の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）が７０ｎｍ以上であり、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が、０〜２００ｎｍである、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の光学補償フィルム。
＜１３＞透明支持体がセルロースアシレート系フィルム、環状オレフィン系ポリマーフィルム、又はアクリル系ポリマーフィルムである、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の光学補償フィルム。
＜１４＞透明支持体が、芳香族基を含むアシル基を有するセルロースアシレートを含む組成物からなる＜１３＞に記載の光学補償フィルム。
＜１５＞＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の光学補償フィルムと、偏光膜とを少なくとも有する、偏光板。
＜１６＞光学補償フィルムと、偏光膜が接着剤および／または粘着剤を介して直接貼合されている、＜１５＞に記載の偏光板。
＜１７＞偏光膜の光学補償フィルムを有する面と反対側の面に、保護フィルムを有する、＜１５＞または＜１６＞に記載の偏光板。
＜１８＞保護フィルムは、セルロースアシレート系フィルム、環状オレフィン系ポリマーフィルム、アクリル系ポリマーフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリエチレンテレフタレート系フィルムから選択される、＜１７＞に記載の偏光板。
＜１９＞保護フィルムの厚みが１０〜９０μｍである、＜１７＞または＜１８＞に記載の偏光板。
＜２０＞偏光膜の厚みが５０μｍ以下である、＜１５＞〜＜１９＞のいずれかに記載の偏光板。
＜２１＞＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の光学補償フィルム、または＜１５＞〜＜２０＞のいずれかに記載の偏光板を有する、ＩＰＳ型またはＦＦＳ型液晶表示装置。
＜２２＞透明支持体上に、液晶性化合物を含む液晶性組成物を塗布し、液晶性化合物が液晶相を形成する温度で保持して液晶性化合物を所定の配向状態に配向させ、３０〜６０℃で紫外線照射を行いながら、液晶性化合物の配向状態を固定させることを含む、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
＜２３＞透明支持体上に、（メタ）アクリル樹脂を含み、固形分濃度が３０質量％以上である配向膜組成物を塗布し、１０〜４０℃で乾燥させて配向膜を形成し、配向膜の表面に液晶性化合物を含む液晶性組成物を塗布することを含む、＜２２＞に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、液晶表示装置の液晶セルを改良せず、上記液晶表示装置に用いる光学補償フィルムとして特定の性質を有するものを用いる、又は上記光学補償フィルムの製造過程を変更することで、液晶表示装置のコントラストを高めることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】オーダーパラメータとＮＩ点および硬化温度との関係の一例を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１６】
なお、本明細書中において、"（メタ）アクリレート"はアクリレートおよびメタクリレートを表し、"（メタ）アクリル"はアクリルおよびメタクリルを表し、"（メタ）アクリロイル"はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
【００１７】
＜光学補償フィルム＞
本発明の光学補償フィルムは、透明支持体と、上記透明支持体上に液晶性化合物を含む液晶性組成物から形成された光学異方性層を少なくとも一層有する光学補償フィルムであって、
２枚のクロスニコル配置された偏光板の間に上記光学補償フィルムを配置した際の正面の偏光解消度が０．００００２２以下であり、かつ一方の偏光板の吸収軸方向の極角５０度での偏光解消度が０．０００７７以下であることを特徴とする。偏光解消度Ｄとは
Ｄ＝Ｌmin/Ｌmax−Ｌ0min/Ｌ0max
Ｌminはクロスニコル状態の２枚の偏光板の間に配置された上記光学補償フィルムの最小輝度
Ｌmaxは平行ニコル状態の２枚の偏光板の間に配置された上記光学補償フィルムの最大輝度
Ｌ0minはクロスニコル状態の２枚の偏光板の最小輝度
Ｌ0maxは平行ニコル状態の２枚の偏光板の最大輝度を意味する。
本発明者が、液晶の垂直配向を利用した液晶表示装置の斜めコントラストが低いことの原因を検討したところ、その一つが、光学補償フィルムにおける斜め方向の偏光解消度が劣る点にあることが分かった。そして、偏光解消度を改善することにより、コントラストの改善に成功したものである。さらに詳細に検討した結果、光学補償フィルムの液晶の配向ゆらぎにより、配向秩序度（オーダーパラメータ）が劣る傾向にあり、光散乱しやすい傾向にあることがわかった。このオーダーパラメータを改良することで偏光解消度が改善し、液晶表示装置の上下および斜め方向のコントラストが顕著に改善されることが分かった。
【００１８】
本発明の光学補償フィルムの斜め方向の偏光解消度を向上させる方法としては、例えば、光学異方性層を形成するにあたり、特定の液晶性化合物の選択し、２種以上の液晶性化合物を所定の混合比率で含有させたり、所定の添加剤を含有させたり、液晶性化合物を垂直配向させる配向膜の材料や配向硬化させる紫外線照射の温度を最適化させたり、配向乾燥させる温度の最適化等により向上させることができる。その結果、配向ゆらぎによる液晶の光散乱に起因したコントラスト（ＣＲ）の低下を低減することができる。液晶散乱が斜め方向コントラストに与える影響については従来全く検討されておらず、本発明者らが初めて見出したことである。
【００１９】
また、発明者が検討した結果、図１に一例を示すように、オーダーパラメータは液晶性化合物のＮＩ点（Ｎｅｍａｔｉｃ―Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ転移温度）が高いほど、高くなる傾向にあることを見出した。
また、ＮＩ点が同一の液晶性化合物を用いて配向硬化させる温度との相関を同様に求めた場合、配向硬化させる温度が低いほど、オーダーパラメータが高くなる傾向にあることも見出している。
液晶性化合物を垂直配向させる配向膜は支持体からの添加剤等が液晶性化合物に浸みこむことで配向不良を引起し、オーダーパラメータの低下を防ぐことにあり、材料濃度を上げたり、添加剤が浸みこみにくい材料を選択したり、最適な乾燥温度にすることが有効であると考えられる。配向硬化させる紫外線（ＵＶ）照射時の温度は低いほど有効であるが、温度が低すぎると、重合不十分で硬化しない問題があるため最適化が必要である。これらのオーダーパラメータを向上させる方法を組み合わせることで、本発明では、偏光解消度０．０００７７以下を達成することが可能となった。
【００２０】
一般にコントラストに影響を与える物性としてヘイズが用いられることがある。ヘイズは、拡散光源での全光量に対する光学補償フィルムの全透過光の比で表されている。本発明者が検討した結果、下記表に示したように、ヘイズでは斜め方向のコントラストの差を十分に検知できず、また、実際の液晶表示装置では拡散光源から偏光板を通過し、偏光した光が光学補償フィルムに入射するため、実際の測定系とは異なる。本発明の斜め偏光解消度は実際の偏光した光を入射した測定系であるため、液晶表示装置のコントラスト（ＣＲ）と相関しており、測定系の改良も本発明に寄与するところが大きい。
【００２１】
【表１】
2016006439.tif 000005
【００２２】
本発明の光学補償フィルムを２枚のクロスニコル配置された偏光板の間に配置した際の正面の偏光解消度は、（（クロスニコル状態の２枚の偏光板の間に配置された上記光学補償フィルムの最小輝度）／（平行ニコル状態の２枚の偏光板の間に配置された上記光学補償フィルムの最大輝度）に従って測定されるものである。本発明における正面の偏光解消度は、０．００００２２以下であり、０．００００２０以下が好ましく、０．００００１８以下がより好ましい。
また、本発明の光学補償フィルムを２枚のクロスニコル配置された偏光板の間に配置した際の一方の偏光板の吸収軸方向の極角５０度での偏光解消度は０．０００７７以下であり、０．０００６７以下が好ましく、０．０００５９以下がより好ましい。
このような範囲とすることにより、コントラストがより向上する傾向にある。
【００２３】
＜＜光学異方性層＞＞
本発明の光学補償フィルムは、液晶性化合物を含有する液晶性組成物から形成された光学異方性層を、透明支持体上に有する。なお、上記光学異方性層は、予め透明支持体上に配向膜を形成し、配向膜上に形成されることが好ましい。
また、別の基材に形成した液晶性化合物層を、接着剤等を用いて、透明支持体上に転写することで、本発明の光学補償フィルム付き偏光板を作製することも可能である。その際、光学異方性層を仮に支持する支持体は、透明でなくてもよく、被転写支持体が透明支持体であればよい。
【００２４】
光学異方性層中に含まれる液晶性化合物は、垂直配向していることが好ましい。また、光学異方性層に含まれる液晶性化合物は重合性基を有し、上記液晶性化合物が重合した後の液晶性化合物のオーダーパラメータが０.５５以上であることが好ましい。
ここで、オーダーパラメータについて説明する。光学異方性を発生させるためには、光学要素の配向が必要である。ここでいう光学要素とは、屈折率の異方性を生じさせる光学的な要素であり、例えば、所定の温度範囲において液晶相を示す円盤状又は棒状の液晶性分子、及び延伸処理等によって配向する高分子が挙げられる。１つの光学要素の固有の複屈折率、およびその光学要素が統計的にどの程度配向しているかによって、光学材料のバルクの複屈折は決まる。例えば、液晶性化合物で構成される光学異方性層の光学異方性の大きさは、光学異方性を生じさせる主要な光学要素である液晶性化合物の固有の複屈折率と、液晶性化合物の統計的な配向の度合いで決まる。配向の度合いを表すパラメータとして、オーダーパラメータＳが知られている。配向オーダーパラメータは結晶のように分布がない場合に１、液体状態のように完全にランダムな場合に０となる。例えば、ネマチック液晶では、通常０．６程度の値をとると言われている。オーダーパラメータＳについては、例えば、ＤＥ ＪＥＵ，Ｗ．Ｈ．（著） 「液晶の物性」（共立出版、１９９１年、１１頁）に詳しく記載があり、次の式で表される。
【００２５】
【数１】
2016006439.tif 000006
θは、配向要素の平均的な配向方向と、各配向要素の軸とのなす角である。
【００２６】
オーダーパラメータを測定する手段としては、偏光ラマン法、ＩＲ法、Ｘ線法、蛍光法、音速法などが知られている。
オーダーパラメータ（Ｓ値）は、分光学的な測定に基づき、前述の日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」に記載の次式から求めることができる。
Ｓ＝（Ａ||−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ||）
ここで、「Ａ||」及び「Ａ⊥」は、それぞれ、液晶の配向方向に対して平行及び垂直に偏光した光に対する吸光度であり、Ｓ値は、理論上は０〜１の範囲の値をとり、その値が１に近づく程、液晶素子としてのコントラストが向上することとなる。
上記式は偏光吸収測定により求めるため、液晶性化合物が２色性を有する場合、または２色性色素で染色された液晶層について、比較的容易に求めることができる方法である。
また、上記重合後のオーダーパラメータが、０．５５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．６５以上がさらに好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、１．０以下とすることができる。
【００２７】
本発明における光学異方性層は、液晶性化合物を含む液晶性組成物から形成される。
光学異方性層の形成に用いる液晶性化合物としては、棒状液晶性化合物及びディスコティック液晶性化合物が挙げられる。棒状液晶性化合物及びディスコティック液晶性化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、更に、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【００２８】
本発明に使用可能な棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻「液晶の化学（１９９４）日本化学会編」の第４章、第７章、及び第１１章、及び液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
【００２９】
本発明に用いる棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、不飽和重合性基又はエポキシ基が好ましく、不飽和重合性基が更に好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。
【００３０】
本発明における光学異方性層は、重合後のオーダーパラメータを０．５５以上とするために、下記一般式（１）で表される液晶性化合物、下記一般式（２）で表される液晶性化合物、および下記一般式（３）で表される化合物のうち少なくとも２種含むことが好ましく、その混合比率としては、８０：２０〜９０：１０が好ましい。
【化４】
2016006439.tif 000007
（一般式（１）中、Ａ1は、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、上記メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２つ以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；
Ｚ1は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し；
Ｚ2は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していても良いフェニル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｎ−アセチルアミド基、Ｎ−アクリルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基またはマレイミド基を表し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。）
【００３１】
上記Ａ1は、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、上記メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい。
上記Ａ1は、炭素原子数２〜７のメチレン基を表すことが好ましく、上記Ａ1が炭素原子数３〜６のメチレン基であることがより好ましく、上記Ａ1が炭素原子数３又は４のメチレン基であることが特に好ましい。ただし、上記メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよいが、上記メチレン基中に含まれる−Ｏ−で置換されているＣＨ2は０〜２個であることが好ましく、０または１個であることがより好ましく、０個であることが特に好ましい。
上記Ｚ1は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し、−Ｏ−ＣＯ−又は単結合を表すことが好ましい。
上記Ｚ2は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、−ＣＯ−を表すことが好ましい。
上記Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子を表すことが好ましい。
上記Ｒ2は、水素、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していても良い芳香環、シクロヘキシル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｎ−アセチルアミド基、Ｎ−アクリルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基またはマレイミド基を表し、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基またはフェニル基を表すことが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基またはフェニル基を表すことがより好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基またはフェニル基を表すことがさらに好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）で表される化合物は、上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。
炭素原子数１〜４のアルキル基としては、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がより好ましい。
炭素原子数１〜４のアルコキシ基の炭素原子数は、１または２が好ましく、１がより好ましい。
炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基の炭素数は、２〜４が好ましく、２がより好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子を表すことが好ましい。
上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は、少なくとも１つが炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、少なくとも１つがメチル基またはエチル基であることがより好ましく、少なくとも１つがメチル基であることがさらに好ましい。特に、上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうちメチル基が１つで水素原子が３つであることが好ましい。
【化５】
2016006439.tif 000008
（一般式（２）中、Ａ2およびＡ3は各々独立して、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、上記メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２つ以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；
Ｒ5およびＲ6は各々独立して、水素原子又はメチル基を表し；
Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11およびＬ12は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11およびＬ12のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。）
【００３３】
上記Ａ2およびＡ3は各々独立して、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、上記メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２つ以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい。
上記Ａ2およびＡ3は各々独立して、炭素原子数２〜７のメチレン基を表すことが好ましく、炭素原子数３〜６のメチレン基であることがより好ましい。Ａ2およびＡ3が炭素原子数４のメチレン基であることが特に好ましい。ただし、上記メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよいが、上記メチレン基中に含まれる−Ｏ−で置換されているＣＨ2は０〜２個であることが好ましく、０または１個であることがより好ましく、０個であることが特に好ましい。
Ｒ5およびＲ6は各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、水素原子を表すことが好ましい。
【００３４】
Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11およびＬ12は、上記一般式（１）で表される化合物のＬ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３５】
【化６】
2016006439.tif 000009
（一般式（３）中、Ａ21およびＡ31は各々独立して、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、上記メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２つ以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；
Ｚ5は、−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−を表し；
Ｚ6は、−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表し；
Ｒ51およびＲ61は各々独立して、水素原子又はメチル基を表し；
Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15およびＬ16は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15およびＬ16のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。）
【００３６】
上記Ａ21およびＡ31は、上記一般式（２）で表される化合物のＡ2およびＡ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記Ｚ5は、−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−を表し、−Ｏ−ＣＯ−を表すことが好ましい。
上記Ｚ6は、−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−を表し、−ＣＯ−Ｏ−を表すことが好ましい。
Ｒ51およびＲ61は各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、水素原子を表すことが好ましい。
【００３７】
Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15およびＬ16は、上記一般式（１）で表される化合物のＬ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３８】
上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化７】
2016006439.tif 000010
（一般式（４）中、ｎ１は３〜６の整数を表し；
Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し；
Ｚ12は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基またはフェニル基を表す。）
上記ｎ１は３〜６の整数を表し、３又は４であることが好ましい。
上記Ｚ12は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、−ＣＯ−を表すことが好ましい。
上記Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基またはフェニル基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基またはフェニル基を表すことがより好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基またはフェニル基を表すことがさらに好ましい。
【００３９】
上記一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【化８】
2016006439.tif 000011
（一般式（５）中、ｎ２およびｎ３は各々独立して、３〜６の整数を表し；
Ｒ15およびＲ16は各々独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
【００４０】
一般式（５）中、ｎ２およびｎ３は各々独立して、３〜６の整数を表し、上記ｎ２およびｎ３が４であることが好ましい。
一般式（５）中、Ｒ15およびＲ16は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、上記Ｒ15およびＲ16が水素原子を表すことが好ましい。
【００４１】
上記一般式（３）で表される化合物は、下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【化９】
2016006439.tif 000012
（一般式（６）中、ｎ４およびｎ５は各々独立して、３〜６の整数を表し；
Ｒ25およびＲ26は各々独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
【００４２】
一般式（６）中、ｎ４およびｎ５は各々独立して、３〜６の整数を表し、上記ｎ４およびｎ５が４であることが好ましい。
一般式（６）中、Ｒ25およびＲ26は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、上記Ｒ25およびＲ26が水素原子を表すことが好ましい。
【００４３】
以下に、上記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
【００４４】
【化１０】
2016006439.tif 000013
【００４５】
【化１１】
2016006439.tif 000014
【００４６】
【化１２】
2016006439.tif 000015
【００４７】
【化１３】
2016006439.tif 000016
【００４８】
【化１４】
2016006439.tif 000017
【００４９】
【化１５】
2016006439.tif 000018
【００５０】
【化１６】
2016006439.tif 000019
【００５１】
【化１７】
2016006439.tif 000020
【００５２】
【化１８】
2016006439.tif 000021
【００５３】
【化１９】
2016006439.tif 000022
【００５４】
【化２０】
2016006439.tif 000023
【００５５】
【化２１】
2016006439.tif 000024
【００５６】
以下に、上記一般式（２）で表される液晶性化合物、および一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
【００５７】
【化２２】
2016006439.tif 000025
【００５８】
【化２３】
2016006439.tif 000026
【００５９】
上記一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、特表２００２−５３６５２９号公報やＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  （２０１０），  ５３０  １６９−１７４などに記載の方法に基づいて製造することができる。
【００６０】
上記一般式（２）で表される液晶性化合物および一般式（３）で表される液晶性化合物の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、特開２００９−１８４９７５号公報などに記載の方法に基づいて製造することができる。
【００６１】
本発明における光学異方性層は、一般式（１）で表される液晶性化合物と、一般式（２）で表される液晶性化合物とを含むことが好ましい。この場合、一般式（１）で表される液晶性化合物と、一般式（２）で表される液晶性化合物との混合比率としては、８０：２０〜９０：１０が好ましく、８０：２０〜８５：１５がより好ましい。
または一般式（２）で表される液晶性化合物と、一般式（３）で表される液晶性化合物とを含むことも好ましい。この場合、一般式（２）で表される液晶性化合物と、一般式（３）で表される液晶性化合物との混合比率としては、８０：２０〜９０：１０が好ましく、８０：２０〜８５：１５がより好ましい。
【００６２】
一方、本発明における光学異方性層に含まれるディスコティック液晶性化合物には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【００６３】
より具体的には、ディスコティック液晶性化合物としては、例えば、特開２００７−１０８７３２号公報の段落番号００２１〜０１２２に記載の化合物や特開２０１０−２４４０３８号公報の段落番号００１３〜０１０８に記載の化合物を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６４】
液晶性化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有することもまた好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む位相差層を作製することが可能となる。用いる重合条件としては重合固定化に用いる電離放射線の波長域でもよいし、用いる重合機構の違いでもよいが、好ましくは用いる開始剤の種類によって制御可能な、ラジカル性の反応性基とカチオン性の反応性基の組み合わせがよい。上記ラジカル性の反応性基がアクリル基および／またはメタクリル基であり、かつ上記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および／またはエポキシ基である組み合わせが反応性を制御しやすく特に好ましい。
【００６５】
本発明で用いる液晶性組成物は、添加剤を含んでいてもよい。
本発明では、例えば、垂直配向剤を用いることができる。垂直配向剤の配合量は、液晶性化合物の合計１００質量部に対し、０．１〜３質量部であることが好ましい。垂直配向剤は１種のみ用いても良いし、２種類以上用いても良い。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
垂直配向剤としては、ピリジニウム化合物やオニウム化合物を使用することが好ましく、これら化合物を含有させることで、液晶性化合物の配向膜界面におけるホメオトロピック配向を促進する垂直配向剤として作用するとともに、液晶性化合物の配向状態を固定した光学異方性層と配向膜との界面の密着性改善にも寄与する。液晶性化合物の配向状態を固定した光学異方性層は、必要に応じて、空気界面側の配向を制御する空気界面側配向制御剤（例えば、フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体）を含有していてもよい。
ピリジニウム塩としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化２４】
2016006439.tif 000027
【００６６】
式（Ｉ）において、Ｌ1は２価の連結基を表し、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲa−（但し、Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子である）、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１〜２０の２価の連結基であることが好ましい。アルキレン基は、直鎖であっても分岐であってもよい。
【００６７】
式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子、無置換のアミノ基または炭素原子数が１〜２０の置換基で置換された置換アミノ基である。Ｒ1が置換アミノ基である場合、脂肪族基によって置換されていることが好ましい。脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が挙げられる。また、Ｒ1が２置換アミノ基である場合、２つの脂肪族基が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。このとき形成される含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。Ｒ1は水素原子、無置換のアミノ基または炭素原子数が１〜２０の置換アミノ基であることが好ましく、水素原子、無置換のアミノ基または炭素原子数が２〜１２の置換アミノ基であることがより好ましく、水素原子、無置換のアミノ基または炭素原子数が２〜８の置換アミノ基であることがさらに好ましい。Ｒ1がアミノ基である場合、ピリジニウム環の４位に置換されていることが好ましい。
【００６８】
式（Ｉ）において、Ｘはアニオンである。アニオンの例には、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホン酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン）、水酸イオンなどが挙げられる。Ｘは、好ましくは、ハロゲン陰イオン、スルホネートイオン、水酸イオンである。
【００６９】
式（Ｉ）において、Ｙ1は５員環又は６員環を部分構造として有する炭素数１〜３０の２価の連結基である。Ｙ1に含まれる環状部分構造はシクロヘキシル環、芳香環または複素環であることがより好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、およびピレン環を挙げることができる。ベンゼン環、ビフェニル環、およびナフタレン環がさらに好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環などを挙げることができる。複素環は６員環であることが好ましい。Ｙで表される５員環又は６員環を部分構造として有する２価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００７０】
式（Ｉ）において、Ｚは、ハロゲン置換フェニル基、ニトロ置換フェニル基、シアノ置換フェニル基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が２〜２０のアルキニル基、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基であり、シアノ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基または炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基であるのが好ましい。
Ｚは、さらに置換基を有していてもよく、置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜１６のアルキル基、炭素原子数が１〜１６のアルケニル基、炭素原子数が１〜１６のアルキニル基、炭素原子数が１〜１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１６のアシル基、炭素原子数が１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。
【００７１】
本発明に用いられるピリジニウム化合物としては、下記式（Ｉａ）で表されるピリジニウム化合物が好ましい。
【００７２】
【化２５】
2016006439.tif 000028
【００７３】
式（Ｉａ）において、Ｌ3は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−である。ＡＬは、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基である。Ｌ3は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−であるのが好ましく、単結合もしくは−Ｏ−であるのがより好ましい。
【００７４】
式（Ｉａ）において、Ｌ4は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−である。
【００７５】
式（Ｉａ）において、Ｒ3は、水素原子、無置換アミノ基または炭素原子数が２〜２０のアルキル置換アミノ基である。Ｒ3がジアルキル置換アミノ基である場合、２つのアルキル基が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。このとき形成される含窒素複素環は、５員環または６員環が好ましい。Ｒ3は水素原子、無置換アミノ基または炭素原子数が２〜１２のジアルキル置換アミノ基がさらに好ましく、水素原子、無置換アミノ基または炭素原子数が２〜８のジアルキル置換アミノ基が最も好ましい。Ｒ3が無置換アミノ基である場合、ピリジニウム環の４位がアミノ置換されていることが好ましい。
【００７６】
式（Ｉａ）において、Ｙ2およびＹ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい６員環からなる２価の基である。６員環の例は、脂肪族環、芳香環（ベンゼン環）および複素環が挙げられる。６員脂肪族環の例は、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環およびシクロヘキサジエン環が挙げられる。６員複素環の例は、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が挙げられる。６員環に、他の６員環または５員環が縮合していてもよい。
置換基の例は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基および炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数が２〜１２のアシル基または炭素原子数が２〜１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。アシル基およびアシルオキシ基の定義は、後述する。
【００７７】
式（Ｉａ）において、Ｘ1はアニオンである。Ｘ1は、一価のアニオンであることが好ましい。アニオンの例には、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオン）およびスルホン酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン）が含まれる。
【００７８】
式（Ｉａ）において、Ｚ1は水素原子、シアノ基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基または炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基であって、アルキル基およびアルコキシ基は、それぞれ、炭素原子数が２〜１２のアシル基または炭素原子数が２〜１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。
【００７９】
式（Ｉａ）において、ｍは１または２であって、ｍが２の場合、２つのＬ4および２つのＹ3は、異なっていてもよい。
ｍが２の場合、Ｚ1は、シアノ基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基または炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基であることが好ましい。
ｍが１の場合、Ｚ1は、炭素原子数が７〜１２のアルキル基、炭素原子数が７〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が７〜１２のアシル置換アルキル基、炭素原子数が７〜１２のアシル置換アルコキシ基、炭素原子数が７〜１２のアシルオキシ置換アルキル基または炭素原子数が７〜１２のアシルオキシ置換アルコキシ基であることが好ましい。
【００８０】
アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシルオキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒは脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基）または芳香族基（アリール基、置換アリール基）である。Ｒは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることがさらに好ましい。
【００８１】
式（Ｉａ）において、ｐは、１〜１０の整数である。ＣpＨ2pは、分岐構造を有していてもよい鎖状アルキレン基を意味する。ＣpＨ2pは、直鎖状アルキレン基であることが好ましい。また、ｐは１または２であることがより好ましい。
【００８２】
上記式（Ｉ）および／または（Ｉａ）で表される化合物の具体例としては、特開２００７−０９３８６４号公報の段落［００４９］〜［００５２］の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。オニウム化合物については、例えば、特開２０１２−２０８３９７号公報の段落番号００２７〜００５８に記載があり、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８３】
本発明で用いる液晶性組成物には、また、結合剤を配合することができる。結合剤の配合量は、液晶性化合物の合計１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であることが好ましい。結合剤は１種のみ用いても良いし、２種類以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
結合剤としては、アクリル系結合剤が例示され、次のような化合物を用いることができる。
【化２６】
2016006439.tif 000029
また、アクリル系結合剤はＮＩ点を上昇させる効果があり、オーダーパラメータを上昇させるのに有効である。
【００８４】
本発明では垂直配向剤の他に、結合剤密着剤、レベリング剤、重合開始剤、増感剤、結合剤を配合することができる。
【００８５】
本発明で用いる液晶性組成物は、通常、溶剤を含む。溶剤としては、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。炭化水素および／またはケトンが好ましい。
溶剤は１種のみを用いても良いし、２種類以上を併用してもよい。本発明では、液晶性組成物の固形分濃度が２０〜５０質量％となるように調整されることが好ましい。
【００８６】
光学異方性層の形成方法
次に、光学異方性層の形成方法について述べる。光学異方性層の形成方法の一例は、透明支持体上に、または、後述する配向膜上に液晶性化合物を含む液晶性組成物を塗布し、上記液晶性化合物が液晶相を形成する温度で保持して上記液晶性化合物を所定の配向状態に配向させ、光照射を行いながら、上記液晶性化合物の配向状態を固定して形成することができる。より好ましくは、透明支持体上に、または、後述する配向膜上に液晶性化合物を含む液晶性組成物を塗布し、上記液晶性化合物が液晶相を形成する温度で保持して上記液晶性化合物を所定の配向状態に配向させ、所定の温度で紫外線照射を行いながら、上記液晶性化合物の配向状態を固定して形成することができる。所定の温度としては、３０〜６０℃が好ましい。
【００８７】
透明支持体または配向膜の上（通常は表面）に、上述の液晶性組成物を塗布する。塗布方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
【００８８】
上記塗布液を塗布した後、液晶性化合物が液晶相を形成する温度で保持して液晶性化合物の分子を所望の配向状態にする。この際に、加熱することが好ましい。加熱温度は、５０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がさらに好ましい。また、加温する時間は、６０〜３００秒程度であるのが好ましく、９０〜３００秒程度であるのがより好ましい。
【００８９】
液晶性化合物の分子を所望の配向状態とした後、重合により硬化させ、その配向状態を固定して、光学異方性層を形成する。照射する光は、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線または赤外線（熱線）を用いることができる。中でも、紫外線（ＵＶ）を利用するのが好ましい。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）あるいはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）が好ましく用いられる。露光量は、５０〜６０００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましく、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2 程度であることがさらに好ましい。短時間で配向を制御するためには、加熱しながら光を照射することが好ましい。この場合の加熱温度は、３０〜６０℃が好ましく、４０〜５０℃がより好ましい。
【００９０】
上記方法等により得られた光学異方性層の波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が、−２００〜−１００ｎｍであることが好ましく、−１８０〜−１２０ｎｍであることがより好ましく、−１６０〜−１４０ｎｍであることがさらに好ましい。
また、本発明における光学異方性層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）が−１．０〜＋１．０ｎｍであることが好ましく、−０．５〜＋０．５ｎｍであることがより好ましく、−０．１〜＋０．１ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９１】
本発明では、光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがより好ましい。液晶性化合物の配向を均一にする観点から、光学異方性層の厚さは１．０μｍ以上が好ましく、１．０〜２．０μｍであることがより好ましい。
【００９２】
＜＜透明支持体＞＞
本発明で用いる透明支持体は、具体的には、光透過率が８０％以上である透明なポリマーフィルムであることが好ましい。透明支持体として使用可能なポリマーフィルムとしては、セルロースエステル（セルロースアシレート系フィルム、例えば、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、環状ポリオレフィン系ポリマー、環状ポリオレフィン系コポリマー、ノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、アクリル系ポリマー等からなるポリマーフィルムが挙げられ、セルロースアシレート系フィルム、環状オレフィン系ポリマーフィルムおよびアクリル系ポリマーフィルムが好ましい。
市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、ア−トン（登録商標）、及びゼオネックス（登録商標）、アペル（登録商標）など）を用いてもよい。また、セルロースエステルからなるフィルムが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルからなるフィルムが更に好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。
本発明では、特に、芳香族基を含むアシル基を有するセルロースアシレートを含むことが好ましい。ここで、芳香族基を含むアシル基としては、下記一般式（Ｉ）で表される基が好ましい。
【化２７】
2016006439.tif 000030
（式中、Ｘは水素原子または置換基を表す。ｎは０または１〜５の整数を表す。ｎが２以上の時、互いに連結して縮合多環を形成してもよい。）
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基およびウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基およびカルボンアミド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基がさらに好ましく、ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基がより好ましい。
一般式（Ｉ）において芳香環に置換する置換基Ｘの数（ｎ）は０または１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１又は２個である。
このようなセルロースアシレートの製造方法については、特開２００２−３２２２０１号公報の段落番号００１５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、芳香族基を含むアシル基の具体例としては、特開２００２−３２２２０１号公報の段落番号００１７〜００２０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９３】
本発明で用いるセルロースアシレート系フィルムは、アシル置換度が、２．０〜３．０であることが好ましく、２．３〜２．７であることがより好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。また、本発明で用いるセルロースアシレート系フィルムは、共流延等によって得られた２層、３層または４層以上からなる積層体であってもよい。この場合、平均アシル置換度を上記アシル置換度として考えることができる。
置換度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定及び計算によって求められる。
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることが更に好ましい。また、セルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。
具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜１．６５であることが更に好ましく、１．０〜１．６であることが特に好ましい。
【００９４】
＜＜＜添加剤＞＞＞
本発明で用いるセルロースアシレート系フィルムは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、重縮合エステル、糖エステル、レターデーション発現剤、酸化防止剤、剥離促進剤、微粒子、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤等を含んでいても良い。
重縮合エステルの例としては、特開２０１２−２２６２７６号公報の段落番号００３４〜００４９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
糖エステルの例としては、特開２０１２−２２６２７６号公報の段落番号００５０〜００８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。このような化合物の添加によって、疎水性の付与による透湿性や含水率の調整や可塑性の付与による機械的物性の調整などが容易となる。本発明では特に、ヒドロキシル基の少なくとも１つが芳香族エステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を１個〜１２個含む糖エステルが好ましい。
レターデーション発現剤としては、含窒素芳香族化合物が好ましい。レターデーション発現剤の例としては、特開２０１２−２２６２７６号公報の段落番号００８１〜０１０９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
その他の添加剤については、特開２０１２−２２６２７６号公報の段落番号０１０９〜０１１２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、国際公開ＷＯ２００８−１２６５３５号パンフレットに記載の化合物を採用できる。
【００９５】
なお、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、国際公開ＷＯ００／２６７０５号パンフレットに記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、本発明において、透明支持体として用いることもできる。
【００９６】
透明支持体の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）は、７０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。下限については特に制限はないが、０ｎｍ以上である。
透明支持体の波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）は、０〜２００ｎｍであることが好ましく、０〜５０ｎｍであることがより好ましく、０〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９７】
透明支持体の厚みとしては、２０〜６０μｍであることが好ましく、２５〜６０μｍがより好ましく、２５〜４５μｍがさらに好ましい。
【００９８】
本発明で用いる支持体の製造方法は、特開平１０−４５８０４号公報の実施例の記載、特開２０１１−１２７１２７号公報の記載を参酌することができる。
【００９９】
＜＜配向膜＞＞
本発明の光学補償フィルムは、配向膜を有していてもよい。特に、本発明では、液晶性化合物が垂直配向、および／または液晶性化合物の重合後のオーダーパラメータが０.５５以上となるように配向させることが好ましいが、このように配向させる方法として、光学異方性層と透明支持体との間に配向膜を形成する方法も好ましく採用できる。配向膜は、通常であれば、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを用いるが、本発明の場合には、コントラストを向上させるため、より均一に配向規制力を作用させる目的で、（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜、高配向規制力配向膜、光配向膜を持ちることができる。また、水平配向経由ハイブリッド均一配向、磁場配向、斜方蒸着配向、Iso温度経由ハイブリッド均一配向、風向による配向促進、低い重合温度による配向促進、及び温度差による配向促進の少なくともいずれかの手段を行うことも好ましく、低い重合温度による配向促進がより好ましい。
【０１００】
＜＜＜（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜＞＞＞
本発明の光学補償フィルムは、透明支持体と光学異方性層との間に、（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜を用いることが好ましい。特に、固形分濃度が１０〜６０質量％である、組成物を用いて形成することが好ましい。（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜を有することで、光学異方性層に含まれる液晶性化合物を適切に配向させることができる。固形分濃度は、好ましくは１２〜５０質量％であり、より好ましく１５〜４５質量％である。
また、詳細を後述する配向膜組成物を塗布後、１０〜７０℃で乾燥させることが好ましく、１５〜６０℃で乾燥させることがより好ましく２０〜５０℃で乾燥させることがさらに好ましく、２５〜４０℃で乾燥させることがさらに好ましい。このような範囲で乾燥させることで、液晶性化合物のオーダーパラメータを向上させることができる。
【０１０１】
（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜は、（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物であって、上記組成物中の（メタ）アクリレートモノマーを構成するＹ（炭素数）／Ｍ（炭素原子および水素原子以外の元素数）が、１．４以上３未満である組成物を硬化してなる配向膜が好ましい。Ｙ／Ｍは、１．４以上３未満であり、１．８以上２未満であることが好ましく、１．９以上２未満であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
特に本発明では、（メタ）アクリレートモノマーを構成する原子の９５％以上が、炭素原子、酸素原子および水素原子のいずれかであることが好ましく、１００％が炭素原子、酸素原子および水素原子のいずれかであることがより好ましい。
【０１０２】
本発明における（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜は極性基を有することが好ましく、極性基としては、水酸基が好ましい。水酸基を有することにより、透明支持体との密着性が向上する傾向にある。
【０１０３】
（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜を形成する（メタ）アクリレートモノマーとしては、１分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を併用することが好ましく、１分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と、２〜４つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を併用することがより好ましい。
本発明における（メタ）アクリレートモノマーは、分子量が１００〜８００であることが好ましく、１５０〜５００であることがより好ましい。
【０１０４】
（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【０１０５】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、グリセリンモノメタクリレート（ＧＬＭ）、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１０６】
（メタ）アクリレートモノマーとしては市販されているものを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−１２０を挙げることができる。また、ウレタンアクリレートとしては、新中村化学工業（株）製Ｕ１５ＨＡ、同Ｕ４ＨＡ、Ａ−９３００、ダイセルＵＣＢ（株）製ＥＢ５１２９等を挙げることができる。
【０１０７】
（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜は、より好ましくは、透明支持体上に、（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜の主成分および支持体の主成分に対する溶解能または膨潤能を有する溶剤と（メタ）アクリレートモノマーを含み、上記（メタ）アクリレートモノマーを構成するＹ（炭素数）／Ｍ（炭素原子および水素原子以外の元素数）が、１．４以上３未満である組成物を支持体上に適用し、（メタ）アクリレートモノマーを硬化することによって形成することができる。（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜の主成分および支持体の主成分に対する溶解能または膨潤能を有する溶剤を用いることにより、溶剤が支持体および形成過程の（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜を溶解または膨潤する。この後、溶剤が揮発することによって、支持体の主成分と（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜の主成分が混在した中間層を形成できる。溶解能または膨潤能を有する溶剤の揮発は、好ましくは上述の乾燥手段によって行うことが好ましいが、その後の光学異方性層の形成過程等で加熱することにより、乾燥させることもできる。また、自然乾燥であってもよい。本発明で用いる（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜の主成分および支持体の主成分に対する溶解能または膨潤能を有する溶剤は、（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜の主成分および支持体の主成分に対する溶解能および膨潤能を有する溶剤であることが好ましい。
【０１０８】
（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜の主成分および支持体の主成分に対する溶解能または膨潤能を有する溶剤とは、（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜の主成分および支持体の主成分と相溶性の高い溶剤をいい、支持体に使用する樹脂に対しての溶解能や膨潤能に応じて使い分けることができる。
【０１０９】
支持体および（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜を膨潤させ、密着性を向上する観点から、溶剤には、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、トルエン、メチルシクロヘキサン、酢酸メチル、シクロヘキサノンの少なくとも１種を含むことが好ましく、酢酸メチルおよびメチルイソブチルケトンがさらに好ましい。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
なお、（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜の主成分および支持体の主成分に対する溶解能を有する溶剤とは、２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの支持体フィルムを上記溶剤の入った１５ｃｍ3の瓶に室温下（２５℃）で６０秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したとき、支持体の主成分のピーク面積が４００ｍＶ／ｓｅｃ以上である溶剤のことを意味する。若しくは２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの支持体フィルムを上記溶剤の入った１５ｃｍ3の瓶に室温下（２５℃）で２４時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、フィルムが完全に溶解して形をなくすものも、支持体の主成分に対して溶解能を有する溶剤を意味する。
支持体の主成分に対する膨潤能を有する溶剤とは、２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの支持体フィルムを上記溶剤の入った１５ｃｍ3の瓶に縦に入れ、２５℃で６０秒浸漬し、適宜上記瓶を揺らしながら観察し、折れ曲がりや変形が見られる溶剤を意味する（フィルムは膨潤した部分の寸度が変化し折れ曲がりや変形として観察される。膨潤能の無い溶媒では折れ曲がりや変形といった変化が見られない）。
【０１１１】
また、上記溶剤の効果を制御するために、（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜の主成分および支持体の主成分に対して溶解能も膨潤能も持たない溶剤を併用することができる。
溶解能も膨潤能も持たない溶剤としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。
溶解能も膨潤能も持たない溶剤の添加量は、使用する全溶剤に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【０１１２】
（メタ）アクリル樹脂を含む配向膜の膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．４〜３．０μｍがより好ましく、１．０〜２.０μｍがさらに好ましい。
【０１１３】
＜＜＜高配向規制力配向膜＞＞＞
高配向規制力配向膜は、微小領域における液晶性化合物の配向軸分布を小さくできる配向膜である。そのようなものであれば特に限定されないが、高配向規制力配向膜の形成に用いられる材料としては。例えば、特開２００２−９８８３６号公報の段落番号００１４〜００１６、に記載のコポリマー化合物を用いることが好ましく、特に、段落番号００２４〜００２９及び０１７３〜００１８０に記載のコポリマー化合物を用いることがより好ましい。また、特開２００５−９９２２８号公報の段落番号０００７〜００１２に記載のコポリマー化合物を用いることが好ましく、特に段落番号００１６〜００２０に記載のコポリマー化合物を用いることがより好ましい。上記２つの公開公報に記載のコポリマー化合物は、配向膜と光学異方性層との密着性を改良する観点から各コポリマーの構成単位が、ビニル基などの重合性基で置換されていることが更に好ましい。
【０１１４】
＜＜＜光配向膜＞＞＞
光配向膜とは、光の照射により配向機能を発現させる膜をいう。光配向膜の形成に用いられる材料としては、光配向機能を発現させる光配向性基を有する化合物が好ましく、例えば、アゾ基等の光異性化する光配向性基を有する化合物、シンナモイル基、クマリン基、カルコン基等の光二量化する光配向性基を有する化合物が好適である。また、ベンゾフェノン基等の光架橋により配向機能を発現させる化合物やポリイミド樹脂等の光分解により配向機能を発現させる化合物も好ましい例としてあげることができる。
【０１１５】
光配向膜は、透明支持体上に、光配向膜用の材料、例えば、光配向性基を有する化合物を含有する組成物を適用することで形成することができる。上記組成物を塗布液として調製し、基板等の表面に塗布・乾燥して形成するのが好ましい。具体的には、上記光配向性基を有する化合物等を、適当な溶媒に溶解又は分散させて塗布液を調製し、上記塗布液を、透明支持体上に塗布・乾燥して、形成するのが好ましい。塗布液は、公知の方法（例、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施することができる。
光配向膜の厚さは、０．０１〜２μｍが好ましく、０．０１〜０．１５μｍが更に好ましい。
【０１１６】
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。光照射は非偏光でも偏光でもよく、偏光を用いる場合は直線偏光を用いることが好ましい。更に、フィルターや波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
【０１１７】
＜偏光板＞
本発明は、本発明の光学補償フィルムと、偏光膜とを少なくとも有する偏光板にも関する。
偏光膜と、本発明の光学補償フィルムとは、接着剤または粘着剤を利用して貼合することができる。接着剤としては、透明性に優れた材料であるのが好ましい。接着剤の例には、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマー製接着剤、イソシアネート系接着剤、ゴム系接着剤等が含まれる。粘着剤の例には、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、イソシアネート系、ゴム系等の粘着剤が含まれる。
なお、偏光膜と本発明の光学補償フィルムとの間に介在させる接着層は、薄いほうが好ましく、例えば、厚み５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下程度がより好ましく、５μｍ以下程度がさらに好ましい。下限値としては特に定めるものではないが、例えば、１μｍ以上とすることができる。
【０１１８】
偏光膜には、例えば、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素にて染色し、延伸を行うことによって得られる偏光膜などが用いられる。
偏光膜の他方の表面には保護フィルムが貼合されているのが好ましく、かかる保護フィルムとしては、セルロースアシレート系フィルム、環状オレフィン系ポリマーフィルム、又はアクリル系ポリマーフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート系（ＰＥＴ系）フィルム等が用いられる。
保護フィルムの厚みとしては、１０〜９０μｍが好ましく、２０〜９０μｍがより好ましい。
【０１１９】
＜液晶表示装置＞
本発明は、本発明の光学補償フィルム、または偏光板を有する液晶表示装置にも関する。液晶表示装置としては、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型である。また、本発明では、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置であってもよい。
【０１２０】
ＩＰＳ型液晶表示装置は、例えば特開２００３−１５１６０号、特開２００３−７５８５０号、特開２００３−２９５１７１号、特開２００４−１２７３０号、特開２００４−１２７３１号、特開２００５−１０６９６７号、特開２００５−１３４９１４号、特開２００５−２４１９２３号、特開２００５−２８４３０４号、特開２００６−１８９７５８号、特開２００６−１９４９１８号、特開２００６−２２０６８０号、特開２００７−１４０３５３号、特開２００７−１７８９０４号、特開２００７−２９３２９０号、特開２００７−３２８３５０号、特開２００８−３２５１号、特開２００８−３９８０６号、特開２００８−４０２９１号、特開２００８−６５１９６号、特開２００８−７６８４９号、特開２００８−９６８１５号等の各公報に記載のものも使用できる。
【０１２１】
ＦＦＳ型（以下、ＦＦＳモードともいう）液晶セルは、カウンター電極と画素電極を有する。これらの電極はＩＴＯ等の透明物質で形成され、及び上・下部基板等の間の間隔より狭い間隔で、電極上部に配置されている液晶性分子等が全て駆動することができる程度の幅で形成されている。この構成により、ＦＦＳ型では、ＩＰＳ型（以下、ＩＰＳモードともいう）より向上した開口率を得ることができ、さらに、電極部分が光透過性であるので、ＩＰＳ型より向上した透過率を得ることができる。ＦＦＳ型液晶セルについては、例えば特開２００１−１００１８３号、特開２００２−１４３７４、特開２００２−１８２２３０、特開２００３−１３１２４８、特開２００３−２３３０８３号等の各公報の記載を参照することができる。
【０１２２】
なお、本明細書において、本明細書において、Ｒｅ(λ)及びＲｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内レターデーション（単位：ｎｍ）及び厚み方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【０１２３】
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は上記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はWRが算出する。
【０１２４】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式（２１）及び数式（２２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１２５】
【数２】
2016006439.tif 000031
上記式中、Ｒｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。また、上記式中、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
【０１２６】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は上記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はWRが算出する。
【０１２７】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ,ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ及び屈折率について特に測定波長が付記されていない場合は、測定波長５５０ｎｍであるものとする。また、「面内遅相軸」とは、面内で屈折率が最大になる方向であり、「面内進相軸」とは面内遅相軸に面内で直交する方向である。また、可視光領域とは、波長３８０〜７８０ｎｍを意味する。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１２９】
実施例１
１．透明支持体の作製
特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で、同公報の実施例１に記載のセルロースアシレートを合成し、その置換度を測定した。具体的には、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０１３０】
（セルロースアシレート溶液Ｃ０１の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。各セルロースアシレート溶液の固形分濃度は２２質量％となるように溶剤（メチレンクロライドおよびメタノール）の量は適宜調整した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・セルロースアセテート（置換度２．４３）        １００．０質量部
・下記表の添加剤  化合物Ａ                        １９．０質量部
・化合物Ｂ                                          ５．０質量部
・メチレンクロライド                            ３６５．５質量部
・メタノール                                      ５４．６質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３１】
（セルロースアシレート溶液Ｃ０２の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。各セルロースアシレート溶液の固形分濃度は２２質量％となるように溶剤（メチレンクロライドおよびメタノール）の量は適宜調整した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・セルロースアセテート（置換度２．８１）        １００．０質量部
・下記表の添加剤  化合物Ａ                        １９．０質量部
・メチレンクロライド                            ３６５．５質量部
・メタノール                                      ５４．６質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３２】
セルロースアシレート溶液Ｃ０１を用いて６２μｍの膜厚のコア層になるように、セルロースアシレート溶液Ｃ０２を２μｍの膜厚のスキンＡ層になるように、それぞれバンド延伸機を用いて３層共流延した。得られた厚さは、６６μｍであった。引き続き、得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し、クリップに挟み、テンターを用いて横延伸した。延伸温度１９３℃及び延伸倍率７３％に設定した。その後、フィルムからクリップを外して１３０℃で２０分間乾燥させ、フィルムを得た。得られたフィルムの厚さは３８μｍであった。
作製した透明支持体の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅは１０２ｎｍ、厚さ方向のレターデーションＲｔｈは１０８ｎｍであった。
【０１３３】
化合物Ａ：
【化２８】
2016006439.tif 000032
【０１３４】
Ａｃはアセチル基を表す。
化合物Ａはテレフタル酸／コハク酸／エチレングリコール/プロピレングリコール共重合体（共重合比[モル％]＝２７．５／２２．５／２５／２５）を表す。
化合物Ａは、非リン酸エステル系の化合物であり、かつ、レターデーション発現剤でもある。化合物Ａの末端はアセチル基で封止されている。
【０１３５】
化合物Ｂ：
【化２９】
2016006439.tif 000033
【０１３６】
２．配向膜の形成
下記のアクリル系化合物二種（ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）／グリセリンモノメタクリレート（ＧＬＭ）＝１００／５０（質量比））１００質量部、光重合開始剤（イルガキュア１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、及び溶剤（酢酸メチル：メチルイソブチルケトン＝３５：６５（質量比））を混合し、固形分濃度３０％となるように配向膜形成用組成物を調製した。この様に調整した配向膜形成用組成物を、支持体上に、ワイヤーバーコーター＃１．６で塗布量が８．４ｍｌ／ｍ2となるように塗布し、４０℃で０．５分乾燥後、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、３０℃、３０秒間５４ｍＪの紫外線（ＵＶ）照射を行い架橋した。
【０１３７】
３．光学異方性層の形成
配向膜上に、下記に記載した光学異方性層塗布液を＃３．２のワイヤーバーで６ｍｌ／ｍ2となるように塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶性化合物を配向させた（ホメオトロピック配向）。次に、５０℃に冷却した後に、窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、４０℃（固定化時のＵＶ温度）で、照度１９０ｍＷ／ｃｍ2、照射量３１０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。その後、７０℃で乾燥させた。光学異方性層のＲｅ（５５０）およびＲｔｈ（５５０）を透明支持体と同様の方法で測定したところ、Ｒｅ（５５０）は０．１ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）は−１６５ｎｍであった。
【０１３８】
＜光学異方性層塗布液の組成＞
液晶性化合物（液晶性化合物Ｂ０１：液晶性化合物Ｂ０２＝９０：１０（質量比）で含む混合物）：１００質量部
垂直配向剤（Ｓ０１）：１質量部
密着改良剤：０．２５質量部
レベリング剤：：０．８質量部
重合開始剤：３質量部
増感剤：１質量部
アクリル系結合剤：８質量部
溶剤：メチルエチルケトン／シクロヘキサン（＝８６／１４（質量％））固形分濃度３３質量％となる量
【０１３９】
【化３０】
2016006439.tif 000034
【化３１】
2016006439.tif 000035
【０１４０】
【化３２】
2016006439.tif 000036
【０１４１】
【化３３】
2016006439.tif 000037
【０１４２】
密着改良剤：
【化３４】
2016006439.tif 000038
【０１４３】
レベリング剤：
【化３５】
2016006439.tif 000039
上記において、ａ：ｂ＝９０：１０である。
【０１４４】
重合開始剤：
【化３６】
2016006439.tif 000040
Ｍｅはメチル基を表す。
【０１４５】
増感剤：
【化３７】
2016006439.tif 000041
【０１４６】
アクリル結合剤：
【化３８】
2016006439.tif 000042
【０１４７】
実施例２〜１０、比較例１〜２は、下記表に記載の通り、液晶性化合物、液晶性化合物の配合比率、固定化時の紫外線照射温度、配向膜の固形分濃度、配向膜の乾燥温度を下記表に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして光学補償フィルムを作製した。
【０１４８】
【表２】
2016006439.tif 000043
【０１４９】
４．偏光板の作製
＜接着層の形成＞
実施例１の光学補償フィルムとポリビニルアルコール系偏光膜（厚み２２μｍ）とを下記接着剤を用いて貼合し、且つ偏光膜の反対側表面に、同様にして富士フイルム（株）製、フジタックＴＤ６０ＵＬ（厚さ６０μｍ）を貼合して、偏光板を作製した。なお、接着層の膜厚は２０μｍであった。
【０１５０】
＜接着剤の作製＞
以下の手順に従い、接着剤に用いるアクリレート系ポリマーを調整した。
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル１００質量部、アクリル酸３質量部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を酢酸エチルと共に加えて固形分濃度３０質量％とし窒素ガス気流下、６０℃で４時間反応させ、アクリレート系ポリマー（Ａ１）を得た。
次に得られたアクリレート系ポリマー（Ａ１）を用いて、以下の手順に従い、アクリレート系接着剤を作製した。
アクリレート系ポリマー（Ａ１）固形分１００質量部あたり２質量部のトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１質量部を加えシリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し１５０℃で３時間乾燥させ、アクリレート系接着剤を得た。架橋剤であるコロネートL（日本ポリウレタン）は、２つ以上の芳香環を持つ架橋剤である。
【０１５１】
５．液晶表示装置の作製
＜液晶セルの準備＞
ＩＰＳ型の液晶セルを備えるｉＰａｄ（登録商標）［商品名；Ａｐｐｌｅ社製］から、液晶パネルを取り出し、液晶セルのフロント側（表示面側）とリア側（バックライト側）に配置されていた光学フィルムをフロント側（表示面側）のみ取り除いて、液晶セルの表ガラス面を洗浄した。
【０１５２】
＜液晶表示装置の作製＞
上記ＩＰＳ型液晶セルの表示面側表面に光学補償フィルム付きの偏光板を貼合した。
この様にしてＩＰＳ型液晶表示装置ＬＣＤを作製した。
作製したＬＣＤを取り出したｉＰａｄに戻し、以下の評価を実施した。
【０１５３】
６．評価
＜レターデーション＞
上記で得られた光学補償フィルムのレターデーションを上述の方法に従い測定した。
【０１５４】
＜偏光解消度の測定＞
ｉＰａｄの光源、偏光膜、サンプル、検光子、受光器（トプコン社製ＳＲ−ＵＬ１Ｒ）の光学系を構築し、偏光膜の吸収軸とサンプルの遅相軸は直交に配置した。正面での偏光解消度の測定では光源の法線方向上に偏光膜、サンプル、検光子、受光器を配置し、検光子を回転させて、最小輝度Ｌminと最大輝度Lmaxを測定した。また、サンプルを置かないブランク状態で、検光子を回転させて、最小輝度L0minと最大輝度L0maxを測定した。以下の式で偏光解消度を算出した。
偏光解消度＝Lmin/Lmax−L0min/L0max
Ｌminはクロスニコル状態の２枚の偏光板の間に配置された上記サンプルの最小輝度
Ｌmaxは平行ニコル状態の２枚の偏光板の間に配置された上記サンプルの最大輝度
Ｌ0minはクロスニコル状態の２枚の偏光板の最小輝度
Ｌ0maxは平行ニコル状態の２枚の偏光板の最大輝度
【０１５５】
斜め方向の偏光解消度の測定では光源の法線方向上に偏光膜、サンプルを配置し、偏光膜の吸収軸方向に５０度傾斜した線上に検光子、受光器を配置し、検光子を回転させて、最小輝度と最大輝度を測定した。正面と同様の計算式を用いて、斜め方向の偏光解消度を算出した。
【０１５６】
＜オーダーパラメータの測定＞
上記で作製に用いた光学異方性用塗布液に２色性色素を加え、水平配向膜を用いて、水平配向セルを作製した。日本分光社製Ｖ７０７０を用いて、液晶の配向方向に対して平行な入射偏光に対する吸光度「Ａ||」及び垂直な偏光入射に対する吸光度「Ａ⊥」を測定し、以下の式から算出した。
Ｓ＝（Ａ||−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ||）
【０１５７】
＜正面コントラスト（ＣＲ）の評価＞
上記作製したＩＰＳ型の液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示時および白表示時の輝度を測定し、正面コントラスト比(ＣＲ)を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：９００≦ＣＲ
Ｂ：８５０≦ＣＲ＜９００
Ｃ：８００≦ＣＲ＜８５０
Ｄ：８００＞ＣＲ
【０１５８】
＜上視野角ＣＲの評価＞
上記作製したＩＰＳ型の液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示時および白表示時の輝度を測定し、上下方向（方位角９０および２７０度極角５０度）のコントラスト比(ＣＲ)の平均を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：４００≦ＣＲ
Ｂ：３７０≦ＣＲ＜４００
Ｃ：３４０≦ＣＲ＜３７０
Ｄ：３４０＞ＣＲ
【０１５９】
＜視野角ＣＲ評価＞
上記作製したＩＰＳ型の液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、各々について測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、暗室内で黒表示時および白表示時の輝度を測定し、極角６０度方向の各象元の最小値の平均値を視野角コントラスト比（視野角ＣＲ）と定義し、算出し、以下の基準に従って、評価した。
Ａ：視野角ＣＲが１００以上。
Ｂ：視野角ＣＲが９０以上、１００未満。
Ｃ：視野角ＣＲが８０以上、９０未満。
Ｄ：視野角ＣＲが８０未満。
【０１６０】
比較例３は液晶性化合物が使用されているｉＰｈｏｎｅ４（ＡＰＰＬＥ社）のフロント偏光板および光学補償フィルムを剥して、評価を行った。
【０１６１】
比較例４は液晶性化合物が使用されている３７Ｚ３５００(東芝社製ＴＶ)のフロント偏光板および光学補償フィルムを剥して、評価を行った。
【０１６２】
【表３】
2016006439.tif 000044
【０１６３】
表から、本発明の光学補償フィルムは、正面コントラスト、斜め方向のコントラスト、および視野角コントラストに優れることがわかる。一方、偏光解消度が本発明の要件を満たさない比較例は、本発明の光学補償フィルムと比較して、正面コントラスト、斜め方向のコントラスト、および視野角コントラストの少なくともいずれかが劣ることがわかる。
【０１６４】
薄膜用のポリマーフィルムを用いた場合の実施例
下記に示す組成をそれぞれ有するドープＰ１０及びドープＴ３０をそれぞれ調製した。
ドープＰ１０の組成：
市販の三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲ８８      １００．０質量部
添加剤ＡＡ１                                            ５．８質量部
添加剤ＡＡ２                                            １．８質量部
添加剤ＵＵ１                                            ２．０質量部
ドープＴ３０の組成：
セルロースアシレート（置換度２．４２）                １００．０質量部
添加剤ＡＡ１                                              ５．８質量部
添加剤ＡＡ２                                              １．８質量部
添加剤ＵＵ１                                              ２．０質量部
【０１６５】
添加剤ＡＡ１は、下記式で表される化合物である。下記構造式中、Ｒはベンゾイル基を表し、平均置換度が５〜７のものを使用した。
【０１６６】
【化３９】
2016006439.tif 000045
【０１６７】
添加剤ＡＡ２は、下記式で表される化合物である。Ｒ9のそれぞれの構造式と置換度は以下に示す。
【０１６８】
【化４０】
2016006439.tif 000046
【０１６９】
添加剤ＵＵ１は、下記式で表される化合物である。
【０１７０】
【化４１】
2016006439.tif 000047
【０１７１】
ドープＰ１０及びドープＴ３０を用いて、溶液流延法により、積層フィルムを作製した。具体的には、３層共流延が可能な流延ギーサーを通して、金属支持体上に上記２種のドープを流延した。このとき、金属支持体面側から、下側層（Ｔ３０）、中間層（Ｐ１０）及び上側層（Ｔ３０）の順で流延した。各層の粘度は、共流延が可能なように各ドープの組合せに応じて適宜、固形分濃度で調整し、均一流延が可能な状態になるように設定した。金属支持体上にある間、ドープを４０℃の乾燥風により乾燥してフィルムを形成した後に剥ぎ取り、フィルム両端をピンで固定し、その間を同一の間隔で保ちつつ１０５℃の乾燥風で５分間乾燥した。ピンを外した後、さらに１３０℃で２０分間乾燥し、積層フィルムの状態で巻き取った。
その後、この３層の積層フィルムを剥離した。下側層のフィルムは、上記で製造したポリマーフィルムの光学性能と同等（Ｒｅ＝１.０ｎｍ、Ｒｔｈ＝３５ｎｍ）であり、フィルム膜厚は２０μｍであった。この様にして、薄膜のポリマーフィルムを安定的に作製できた。
【０１７２】
この薄膜のフィルムを、偏光膜の保護フィルムの変わりに配置して、同一の構成の液晶表示装置をそれぞれ製造した。これらの液晶表示装置について、上記と同様に評価したところ、同様に良好な評価結果が得られた。
【図１】
2016006439.tif 000051