(57)【要約】【課題】高容量のリチウム二次電池を実現する。【解決手段】リチウム二次電池は、一般式がＬｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうちの少なくともいずれか）で表される物質を正極に含み、４．８Ｖ（vs Li/Li+）以上の電位において酸化分解しない性質の電解質を用いて構成される。リチウム二次電池は、例えば、４．８Ｖ（vs Li/Li+）以上の電位において酸化分解しない性質の固体電解質を正極と接する部分に用いて構成される。上記固体電解質は、例えば、硫化物又は酸化物であり、例えば、Ｌｉ2−Ｐ2Ｓ5ガラス、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、及びＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3  のうちの少なくともいずれかである。また上記電解質は、例えば、ホウ素系の電解液である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＬｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうちの少なくともいずれか）で表される物質を正極に含み、４．８Ｖ（vs Li/Li+）以上の電位において酸化分解しない性質の電解質を用いて構成されることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池であって、
４．８Ｖ（vs Li/Li+）以上の電位において酸化分解しない性質の固体電解質を前記正極と接する部分に用いて構成されることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウム二次電池であって、
前記固体電解質は、硫化物又は酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項２に記載のリチウム二次電池であって、
前記固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラス、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、及びＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3  のうちの少なくともいずれかであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウム二次電池であって、
前記電解質は、ホウ素系の電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池はスマートフォン等の小型モバイル用から電気自動車等の大型機器に至るまで様々な分野で広く利用されているが、現状のリチウム二次電池のエネルギー密度は必ずしも十分でなく、さらなる高容量化、軽量化が求められている。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンを正極活物質へインサーションもしくはインターカレーションする事により電気容量と充電可逆性を確保しているが、一般に正極材料における電気容量は負極における電気容量よりも低く、リチウム二次電池の小型化や軽量化を図るためには、より容量の大きな正極材料を見出すことが課題となる。
【０００４】
リチウム二次電池の高容量を実現する手段として、１つの遷移金属に対して複数のリチウム原子（リチウムイオン）が関与する、いわゆる多電子反応を示す正極材料が注目されおり、例えば、ピロリン酸化合物Ｌｉ2ＭＰ2Ｏ7（非特許文献１、及び非特許文献２を参照）等が研究されている。また特許文献１，２記載されているように、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）で表されるケイ酸化合物も研究されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−５１４１８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１２３３１１号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Shin-ichi Nishimura,Megumi Nakamura,Ryuichi Natsui,and AtsuoYamada、「New Lithium Iron Pyrophosphate as 3.5V Class Cathode Material for Lithium Ion Battery」、J.Am.Chem.Soc.、2010,132(39),pp13596-13597
【非特許文献２】Hui Zhou,Shailesh Upreti,Natasha A.Chernova,Geoffroy Hautier,Gerbrand Ceder,and M. Stanley Whittingham、「Iron and Manganese Pyrophosphates as Cathodes for Lithium-Ion Batteries」、Chem. Mater.、2011,23(2),pp293-300
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ピロリン酸化合物は、理論的には高い容量とエネルギー密度を備えているが、現状では１個分のＬｉに相当する容量（１１０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量以上の容量を発現させるには至っていない。また上記特許文献１，２に記載のケイ酸化合物を用いた方法では、化学式あたり２個のリチウムが安定に充放電に関与できておらず、既存の正極材料を凌駕するまでには至っていない。
【０００８】
本発明はこうした背景に基づきなされたもので、高容量のリチウム二次電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明のうちの一つは、リチウム二次電池であって、一般式がＬｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうちの少なくともいずれか）で表される物質を正極に含み、４．８Ｖ（vs Li/Li+）以上の電位において酸化分解しない性質の電解質を用いて構成される。
【００１０】
本発明の他の一つは、上記リチウム二次電池であって、４．８Ｖ（vs Li/Li+）以上の電位において酸化分解しない性質の固体電解質を前記正極と接する部分に用いて構成される。
【００１１】
尚、前記固体電解質は、例えば、硫化物又は酸化物である。また前記固体電解質は、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラス、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、及びＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3  のうちの少なくともいずれかである。また前記電解質は、例えば、ホウ素系の電解液である。
【００１２】
その他、本願が開示する課題、及びその解決方法は、発明を実施するための形態の欄、及び図面により明らかにされる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高容量のリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4について第一原理計算により求めた電子エネルギーと状態密度との関係を示す図である。
【図２】図１において矢線（１）で示した電子について求めた空間分布を示す図である。
【図３】図１において矢線（２）で示した電子について求めた空間分布を示す図である。
【図４】第１原理計算により求めた、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4を正極材料としてリチウム二次電池を構成した場合における、容量と起電力との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１６】
本発明者らは、まず正極材料として用いた場合にリチウム二次電池の高容量化が期待されるケイ酸化合物（一般式Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ））について、次の式１の成立性（２つのＬｉが充放電反応（レドックス反応）に寄与し得る（充放電過程が可逆となる））を確認すべく、ケイ酸化合物の一つであるＬｉ2ＦｅＳｉＯ4について調べた。
【００１７】
Ｌｉ2Ｆｅ（II）ＳｉＯ4→Ｆｅ（IV）ＳｉＯ4＋２Ｌｉ＋２ｅ−    ・・・式１
ここで２つのＬｉが充放電反応に寄与し得る（式１においてＦｅから３ｄ軌道の電子が２つ抜けてＦｅが２価から４価になる）ためには、正極活物質に出入りする２つの電子がいずれもＦｅの３ｄ軌道の電子でなければならない。そこで本発明者らは、情報処理装置（コンピュータ）を用いてＬｉ2ＦｅＳｉＯ4について第一原理計算を行い、上記２つの電子について検証した。尚、本実施形態では、第一原理計算における解析プログラムとして、全エネルギーの計算において信頼性が確認されている次の文献に記載されているものを用いた。
【００１８】
Akihiko Kato,Takeshi Yagi and Naoto Fukusako、「First-principles studies of intrinsic point defects in magnesium silicide」、JOURNAL OF PHYSICS:CONDENSED MATTER 21 (2009) 205801
図１は、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4について第一原理計算により求めた、電子エネルギーｅＶと状態密度との関係である。ここで電池の充放電に際しては、エネルギーの高い電子から順に正極活物質に出入りすることになるが、そのような電子はフェルミエネルギー（同図において破線で示すレベル（０ｅＶ））直下の２つの電子であり、図１では、矢線（１）で示す状態密度に対応する電子と、矢線（２）で示す状態密度に対応する電子である。そこで、これらの電子がＦｅの３ｄ電子であることを確認すべく、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4について、同じく第１原理計算により波動関数の絶対値の２乗に対応する空間分布を求めた。
【００１９】
図２は、図１において矢線（１）で示す状態密度に対応する電子について求めた空間分布であり、図３は、図１において矢線（２）で示す状態密度に対応する電子について求めた空間分布である。
【００２０】
図２に示すように、矢線（１）で示す状態密度に対応する電子は、Ｆｅ原子核の周りに局在しており、かつ、Ｆｅの３ｄ軌道特有の空間分布（形状）（同図において、例えば、破線円２０で囲んだＦｅ原子核の周りの点線２１で示した軌道）を示していることから、Ｆｅの３ｄ電子であると確認できる。また図３に示すように、矢線（２）で示す状態密度に対応する電子は、Ｆｅ原子核の周りに局在しており、かつ、Ｆｅの３ｄ軌道特有の空間分布（形状）（同図において、例えば、破線円３０で囲んだＦｅ原子核の周りの点線３１で示した軌道）を示していることから、こちらもＦｅの３ｄ電子であると確認できる。
【００２１】
以上より、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4において、化学式あたり２つのＬｉが充放電反応に寄与し得ることが確認された。尚、以上では、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4におけるＭがＦｅである場合について検証したが、Ｍが、例えば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等の他の遷移金属である場合も同様の結果が得られるものと考えられる。
【００２２】
続いて、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4を正極材料としてリチウム二次電池を構成した場合における、容量と起電力との関係を第一原理計算により調べた。ここでは、第一原理計算により得られる主要な結果の一つである、計算の対象とした系の全エネルギーを利用し、以下に示す方法によりリチウム二次電池の容量と起電力との関係を求めた。
【００２３】
リチウム二次電池の起電力は、充電状態と放電状態との間のギブス自由エネルギー差であるため、エントロピーを無視する近似の範囲で起電力を第一原理計算により評価することができる。例えば、リチウムイオン二次電池の起電力Ｖ（負極にリチウム金属を使用した場合）は、文献（G. Ceder et al., Electrochimica Acta 45 (1999) 131-150）によれば、
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【００２４】
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【００２５】
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【００２６】
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【００２７】
図４に、以上のようにして第１原理計算により求めた、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4を正極材料としてリチウム二次電池を構成した場合における、容量と起電力との関係を示す。同図に示すように、２個目のＬｉが充放電に関与する際、正極電位が化学式あたり４．８Ｖ（vs Li/Li+）に達している。このため、正極に接する電解質として４．８Ｖ（vs Li/Li+）において電気化学的に安定な（酸化分解しない）ものを用いる必要がある。そのような電解質としては、例えば、硫化物や酸化物等の固体電解質（Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラス、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、及びＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3  ）、ホウ素系電解液等がある。
【００２８】
以上のように、一般式がＬｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうちの少なくともいずれか）で表される物質を正極に含み、４．８Ｖ（vs Li/Li+）以上の電位で酸化分解しない電解質を用いることで、高容量のリチウム二次電池を実現可能であることを確認できた。
【００２９】
尚、図４に示すように、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4を正極に用いてリチウム二次電池を構成した場合、充電初期（０〜１６０ｍＡｈ／ｇ）までの正極電位は約３Ｖ（vs Li/Li+）、その後の正極電位は約４．８Ｖ（vs Li/Li+）であるので、例えば、既存のＬｉＣｏＯ2のエネルギー密度（５７０ｍＷｈ／ｇ）を凌駕するには１８０ｍＡｈ／ｇ以上の容量となればよい。ここでＬｉ2ＦｅＳｉＯ4を正極に用いた場合の理論容量は３２０ｍＡｈ／ｇ、エネルギー密度は１２５０ｍＷｈ／ｇとなり、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4を正極に用いた場合は既存のＬｉＣｏＯ2のエネルギー密度に比べて充分に高容量のリチウム二次電池を実現することができる。
【００３０】
ところで、以上の説明は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。
【符号の説明】
【００３１】
２１，３１  Ｆｅの３ｄ電子の空間分布
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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