(57)【要約】【課題】ボラジン化合物の緻密性が高いので、上下の膜に対する接着性が高いとともに、硬度が高く、所定エッチング条件下でのエッチング速度が小さいため、微細なパターンを高精度に形成することができ、半導体装置の高集積化及び小型化を実現することができるボラジン膜を提供する。【解決手段】ボラジン骨格を有する化合物を原料として成膜してなるボラジン膜において、下記エッチング条件により反応性イオンエッチングを行ったときのエッチングレートが０nm／min 以上３０nm／min 以下である。  エッチング条件    ガス：ＣＦ4 ／Ｈ2         （ガス流量比２０sccm／７sccm）    圧力：４Ｐａ    ＲＦ電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）：１８０Ｗ    バイアス電圧：４１０Ｖ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボラジン骨格を有する化合物を原料として成膜してなるボラジン膜において、
下記エッチング条件により反応性イオンエッチングを行ったときのエッチングレートが０nm／min 以上３０nm／min 以下であることを特徴とするボラジン膜。
エッチング条件
ガス：ＣＦ4 ／Ｈ2 
（ガス流量比２０sccm／７sccm）
圧力：４Ｐａ
ＲＦ電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）：１８０Ｗ
バイアス電圧：４１０Ｖ
【請求項２】
前記原料を気化させてなる原料ガスとキャリアガスとを用いたプラズマ励起化学的気相成長法により、基板の上側に、プラズマパワーが３インチウエハ換算で２Ｗ／cm2 以上７Ｗ／cm2 以下である状態で成膜してなることを特徴とする請求項１に記載のボラジン膜。
【請求項３】
前記原料を気化させてなる原料ガスとキャリアガスとを用いたプラズマ励起化学的気相成長法により、基板の上側に、前記原料ガスの流量が５sccm以上５０sccm以下である状態で成膜してなることを特徴とする請求項１又は２に記載のボラジン膜。
【請求項４】
前記原料を気化させてなる原料ガスとキャリアガスとを用いたプラズマ励起化学的気相成長法により、基板の上側に、該基板の温度が１００℃以上５００℃以下である状態で成膜してなることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載のボラジン膜。
【請求項５】
容量結合型ＣＶＤ装置を用いて成膜してなることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載のボラジン膜。
【請求項６】
基板の上側に形成された膜の上に所定のパターンで形成してなるハードマスク膜であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載のボラジン膜。
【請求項７】
前記化合物は、下記化１で表されることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載のボラジン膜。
【化１】
2016004865.tif 000004
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ1は全部が同一、全部が異なる、又はいずれか２つが同一であってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボラジン骨格を有する化合物を原料として成膜してなり、半導体装置を構成する膜として用いられるボラジン膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ等の半導体素子を有する半導体装置の高速化、高集積化に伴い、信号遅延を防止するために、半導体装置が有する層間絶縁膜（以下、絶縁膜という）の誘電率をより低下させることが要求されている。
低誘電率を有する絶縁膜として、分子内にボラジン骨格を有するボラジン化合物（以下、ボラジン化合物という）を原料として成膜してなるボラジン膜が挙げられる。ボラジン化合物は分子分極率が低いため、これを材料として形成されたボラジン膜の誘電率は低い。膜の低誘電性は、通常、膜の多孔質化により得られるが、ボラジン膜の場合、ボラジン化合物が上述したように分子分極率が低いため、膜を緻密化した場合においても確保される。そして、膜の耐熱性も高い。
特許文献１には、プラズマ励起化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ：Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）により絶縁膜としてのボラジン膜を形成する技術が開示されている。
【０００３】
半導体装置の高集積化、及び小型化に対応させて、前記絶縁膜としてのボラジン膜の薄膜化、及び高機械強度を実現させるために、ボラジン膜をより緻密化して、上下に形成される膜に対する接着性を向上させるとともに、より高硬度化することが求められている。
【０００４】
一方、半導体装置を製造するために、基板上に集積回路パターン等のパターンを形成するときに、ハードマスク法が近年、多用されている。パターンの高集積化に伴い、従来の例えば膜厚１μｍ等のレジストを用いた場合、レジストパターンのアスペクト比（レジスト膜厚をレジスト線幅で割った比）が大きくなり、パターンが倒壊する等の問題が生じていたため、被パターン形成膜とレジストとの間にハードマスク膜を介在させ、レジストパターンをハードマスク膜にエッチングで転写した後、ハードマスクパターンをエッチングマスクとして、被パターン形成膜にパターンを転写している。このハードマスク法によれば、ハードマスク膜をエッチングする場合、レジストとの選択比がとれるガスを選択し、被パターン形成膜をエッチングする場合、ハードマスクとの選択比がとれるガスを選択することで、薄いレジストでパターンを形成することができる。このハードマスク法においても、半導体装置の高集積化に対応させて、ハードマスク膜をより緻密化して、上下に形成される膜との接着性を向上させるとともにより高硬度化し、薄膜化することが求められている。
【０００５】
特許文献２には、集積回路の製造において利用され得る、高硬度かつ低応力のハードマスク膜の形成方法が開示されている。具体的には、シリコン含有前駆体を含む原料ガスを用いたＰＥＣＶＤ法により、ドープ済若しくは未ドープのシリコンカーバイドの層を複数層、成膜してハードマスク膜を形成すること、並びにホウ素含有前駆体、シリコン含有前駆体、又は炭素含有前駆体を含む原料ガスを用いたＰＥＣＶＤ法により、Ｓｉx Ｂy Ｃz 、Ｓｉx Ｂy Ｎz 、Ｓｉx Ｂy Ｃz Ｎw 、Ｂx Ｎy、及びＢx Ｃy からなる群から選択されるホウ素含有膜を含むハードマスク膜を形成することが開示されている。
【０００６】
しかし、シリコンカーバイド層を含むハードマスク膜を形成する場合、高硬度及び低応力を併せ持つために、シリコンカーバイドの層を複数層形成する必要があり、製造が煩雑であるという問題があった。また、ホウ素含有膜を含むハードマスク膜の場合、ホウ素含有前駆体とシリコン含有前駆体との流量比等を制御する必要があり、製造が煩雑であり、しかも硬度が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７７８１６４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３９０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、半導体装置を構成する、例えば絶縁膜及びハードマスク膜等の膜を簡単に、より緻密化した状態で形成し、上下に形成される膜との接着性を向上させるとともに高硬度化し、薄膜化を図ることが求められている。
【０００９】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、ボラジン化合物の架橋度が高く、緻密性が高いので、上下の膜に対する接着性が高いとともに、硬度が高く、エッチング速度が小さいため、微細なパターンを高精度に形成することができ、半導体装置の高集積化、及び小型化を実現することができるボラジン膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意研究の結果、ボラジン膜の緻密性が高く、上下の膜との接着性が高いとともに、硬度が高いことを示すパラメータとして、所定のエッチング条件下でのエッチングレートに着目し、所定の数値範囲内のエッチングレートを有するボラジン膜を見出して本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、第１発明に係るボラジン膜は、ボラジン骨格を有する化合物を原料として成膜してなるボラジン膜において、下記エッチング条件により反応性イオンエッチングを行ったときのエッチングレートが０nm／min 以上３０nm／min 以下であることを特徴とする。
エッチング条件
ガス：ＣＦ4 ／Ｈ2 
（ガス流量比２０sccm／７sccm）
圧力：４Ｐａ
ＲＦ電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）：１８０Ｗ
バイアス電圧：４１０Ｖ
【００１２】
第２発明に係るボラジン膜は、第１発明において、前記原料を気化させてなる原料ガスとキャリアガスとを用いたプラズマ励起化学的気相成長法により、基板の上側に、プラズマパワーが３インチウエハ換算で２Ｗ／cm2 以上７Ｗ／cm2 以下である状態で成膜してなることを特徴とする。
【００１３】
第３発明に係るボラジン膜は、第１又は第２発明において、前記原料を気化させてなる原料ガスとキャリアガスとを用いたプラズマ励起化学的気相成長法により、基板の上側に、前記原料ガスの流量が５sccm以上５０sccm以下である状態で成膜してなることを特徴とする。
【００１４】
第４発明に係るボラジン膜は、第１乃至第３発明のいずれかにおいて、前記原料を気化させてなる原料ガスとキャリアガスとを用いたプラズマ励起化学的気相成長法により、基板の上側に、該基板の温度が１００℃以上５００℃以下である状態で成膜してなることを特徴とする。
【００１５】
第５発明に係るボラジン膜は、第１乃至第４発明のいずれかにおいて、容量結合型ＣＶＤ装置を用いて成膜してなることを特徴とする。
【００１６】
第６発明に係るボラジン膜は、第１乃至第５発明のいずれかにおいて、基板の上側に形成された膜の上に所定のパターンで形成してなるハードマスク膜であることを特徴とする。
【００１７】
第７発明に係るボラジン膜は、第１乃至第６発明のいずれかにおいて、前記化合物は、下記化１で表されることを特徴とする。
【００１８】
【化１】
2016004865.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ1は全部が同一、全部が異なる、又はいずれか２つが同一であってもよい。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明のボラジン膜によれば、前記エッチング条件により反応性イオンエッチングを行ったときのエッチングレートが０nm／min 以上３０nm／min 以下であるので、ボラジン化合物の架橋度が高く、ボラジン膜の緻密性が高いため、上下の膜に対する接着性が高いとともに、硬度が高い。
【００２１】
従って、本発明のボラジン膜を例えば絶縁膜として用いた場合、高硬度（高機械強度）及び良好な接着性を有するので、絶縁膜の膜厚を薄くすることができ、半導体装置の高集積化及び小型化を実現することができる。ボラジン膜は良好な低誘電率を有するので、薄膜化した場合であっても、発生するリーク電流の値を小さくすることができる。
【００２２】
また、本発明のボラジン膜を例えばハードマスク膜として用いた場合、高硬度を有するので、エッチング速度を小さくすることができる。従って、ボラジン膜がマスクする、被パターン形成膜のエッチング選択比（被パターン形成膜のエッチング速度／ボラジン膜のエッチング速度）を大きくすることができ、ボラジン膜を薄膜化した場合においても、被パターン形成膜に対し微細なパターンを高精度に形成することができ、半導体装置の高集積化、及び小型化を実現することができる。
【００２３】
そして、本発明のボラジン膜は高硬度を得るために複数層形成する必要がなく、また１種類の原料ガスを用いて成膜することができ、容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ＰＥＣＶＤ装置の一例としての、平行平板容量結合型のＰＥＣＶＤ装置を示すブロック図である。
【図２】本発明に係るボラジン膜を有する半導体装置を製造する場合の工程を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面等を用いて具体的に説明する。
本発明に係るボラジン膜は、ボラジン化合物を原料として成膜してなり、下記エッチング条件（１）により反応性イオンエッチングを行ったときのエッチングレートが０nm／min 以上３０nm／min 以下であり、低い。
・エッチング条件（１）
ガス：ＣＦ4 ／Ｈ2 
（ガス流量比２０sccm／７sccm）
圧力：４Ｐａ
ＲＦ電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）：１８０Ｗ
バイアス電圧：４１０Ｖ
【００２６】
ここで、エッチングレートは、マスクとして例えばＳｉウェハーを用いてエッチングを行った後、マスクを除去し、表面段差計を用いてエッチング深さを測定し、以下の式（１）により算出されるものをいう。
エッチングレート＝（マスク部分の非処理面とエッチング処理面の段差）／（エッチング時間）・・・式（１）
エッチングレートの上限は、好ましくは２０nm／min、より好ましくは１０nm／min 、さらに好ましくは５nm／min 、最も好ましくは２nm／minである。
【００２７】
ボラジン化合物は、下記化２で表されるＮ−アルキルボラジンであるのが好ましい。
【００２８】
【化２】
2016004865.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ1は全部が同一、全部が異なる、又はいずれか２つが同一であってもよい。）
【００３０】
アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。Ｒ1 の炭素数の上限値は、好ましくは６個、より好ましくは３個である。
Ｒ1がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｎ−アルキルボラジンの具体例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−イソプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（シクロへキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルボラジン等が挙げられる。
【００３２】
Ｎ−アルキルボラジンは、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素アルカリと、アルキルアミン塩（例えばアルキルアミンの塩酸塩）又はフェニルアミン塩とから合成される。具体的には、例えば特開２００８−１２７３５２号公報、特許第４７５８６５７号公報、特許第４７２２５０４号公報、特許第４７９５３１８号公報に記載の製造方法等によって製造される。
【００３３】
ボラジン化合物の純度は９５％以上であるのが好ましく、９９％以上であるのがより好ましい。
【００３４】
本発明のボラジン膜は、ボラジン化合物を気化させてなる原料ガスとキャリアガスとを用いたＰＥＣＶＤ法により、基板の上側に成膜してなるのが好ましい。
ＰＥＣＶＤ法の種類、及び該ＰＥＣＶＤ法を実施するための装置（ＰＥＣＶＤ装置）の具体的な形態について特に制限はなく、ボラジン化合物を含む原料ガスを用いて基板に成膜することができるものであればよい。
【００３５】
ＰＥＣＶＤ装置のプラズマ発生方法については特に限定されず、例えば容量結合型プラズマ、誘導結合型プラズマ、ＥＣＲプラズマ等が挙げられる。プラズマの密度、及びプラズマの電子温度の観点から、容量結合型プラズマ又は誘導結合型プラズマが好ましく、容量結合型プラズマがより好ましい。プラズマ発生源としては、例えば平行平板型、アンテナ型のものが挙げられる。
ＰＥＣＶＤ装置のチャンバに供給するキャリアガスとしては、例えばヘリウム、アルゴン、窒素、クリプトン、ネオン、キセノン等が挙げられる。
【００３６】
ＰＥＣＶＤ装置の一例として、平行平板容量結合型のＰＥＣＶＤ装置１を図１のブロック図に示す。
ＰＥＣＶＤ装置１は、チャンバ２と、ボラジン化合物１３を充填する容器１２と、ボラジン化合物１３を気化させる気化器９と、気化したボラジン化合物１３をチャンバ２内に均一に供給するためのシャワーヘッドを有する上部電極３と、Ｓｉ基板（Ｓｉウェハ）等の基板を有し、ボラジン膜が成膜される半導体基板５を配置する下部電極４と、プラズマ発生源であるマッチング回路６及びＲＦ電源７と、チャンバ２内の未反応物及び副生物を排気するための真空ポンプ等の排気装置１６とを備える。
【００３７】
チャンバ２の大きさ等、ＰＥＣＶＤ装置１の大きさについて特に制限はないが、後述する実施例において用いられるチャンバのように、例えばチャンバ２の直径：３００ｍｍ、チャンバ２の容積：約５０００ｃｍ3、上部電極３及び下部電極４の直径：１６０ｍｍであるものが挙げられる。
ＰＥＣＶＤ装置１の大きさについては、形成するボラジン膜の大きさ、機能等に応じて、適宜に設定することができる。
【００３８】
下部電極４、及びＲＦ電源７はそれぞれ、アース電極１７、及び１８に接続されている。
容器１２の上部には配管１５が接続されている。容器１２に収容されたボラジン化合物１３内に配管１９の一端部が挿入されており、配管１９の他端部は液体流量制御装置１０に接続されている。液体流量制御装置１０は配管２０により気化器９と接続され、気化器９にはさらに配管２１が接続され、配管２１の先端部は上部電極３に接続されている。
気体流量制御装置１１には配管１４が接続されており、気体流量制御装置１１は、さらに配管２２により気化器９に接続されている。
下部電極４には温度制御装置８が接続されている。
【００３９】
以上のように構成されたＰＥＣＶＤ装置１を用いてボラジン膜を成膜する場合、まず、下部電極４に半導体基板５を載置する。半導体基板５は、温度制御装置８により所定の温度に加熱される。
配管１５にキャリアガスを通流して容器１２を加圧する。
容器１２内のボラジン化合物１３は、配管１９を通流されて液体流量制御装置１０へ送られ、液体流量制御装置１０により流量を制御された状態で、配管２０を経て気化器９へ送られる。気化器９において、ボラジン化合物１３は気化される。
【００４０】
キャリアガスは配管１４を通流され、気体流量制御装置１１により流量を制御された状態で配管２２を経て気化器９へ送られる。
気化器９で気化されたボラジン化合物１３はキャリアガスと混合されて、配管２１を経て上部電極３のシャワーヘッドへ送られる。
ＲＦ電源７により発振された高周波エネルギーは、マッチング回路６により調整されて、上部電極３を介しチャンバ２内に伝播され、チャンバ２内のボラジン化合物１３を励起させてプラズマを発生させる。イオン化されたボラジン化合物１３は、半導体基板５へ向かい、半導体基板５上で順次架橋され、架橋の密度を高くした状態で成膜され、ボラジン膜が得られる。
【００４１】
ＲＦ電源（周波数：１３．５６ＭＨｚ）７の電力（プラズマパワー）は１００〜３００Ｗ（３インチウエハ換算で２Ｗ／cm2 以上７Ｗ／cm2 以下）であるのが好ましい。プラズマパワーが２Ｗ／cm2 以上７Ｗ／cm2 以下である場合、ボラジン膜の密度が高くなり、良好に緻密化され、前記エッチング条件（１）におけるエッチングレートが小さくなる。
プラズマパワーの下限は、より好ましくは１５０Ｗ（３インチウエハ換算で３Ｗ／cm2 ）、さらに好ましくは２００Ｗ（３インチウエハ換算で４Ｗ／cm2 ）である。
【００４２】
原料ガス（気化したボラジン化合物１３）の流量は、５sccm以上５０sccm以下であるのが好ましい。この場合、緻密で、前記エッチングレートが小さいボラジン膜が得られる。原料ガスの流量を調整することにより、成膜時の圧力及び単位当たりの原料ガスに対するプラズマパワーも調整することができる。流量が５sccm以下である場合、ボラジン膜の密度が低くなるとともに、流量の制御が困難である。
原料ガスの流量の上限は、より好ましくは３０sccm、さらに好ましくは２０sccm、特に好ましくは１０sccmである。
また、キャリアガスの流量（供給量）は、原料ガスの流量（気化供給量）１モルに対して、通常は１モル超１００モル以下であり、好ましくは５〜３０モルである。
【００４３】
チャンバ２内の圧力は、１０Ｐａ以上８０Ｐａ以下であるのが好ましい。この場合、緻密で、前記エッチングレートが小さいボラジン膜が良好に成膜され得る。
チャンバ２内の圧力の上限は、より好ましくは６０Ｐａ、さらに好ましくは４０Ｐａである。
【００４４】
半導体基板５の温度は、１００℃以上５００℃以下にするのが好ましい。この場合、緻密で、エッチングレートが小さいボラジン膜が得られる。
半導体基板５の温度の下限は、より好ましくは２００℃、さらに好ましくは３００℃である。
【００４５】
半導体基板５の温度、プラズマパワー、原料ガスの流量、排気装置１６の真空度（圧力）等の上述の成膜条件を制御することにより、所望の緻密度（硬度）を有し、所望のエッチングレートを有するボラジン膜が得られる。
【００４６】
本発明のボラジン膜は前記エッチングレートを有し、膜の緻密性が高く、硬度、及び上下の膜に対する接着性が良好であるので、上述の絶縁膜、及びハードマスク膜等の膜として好適に用いることができる。
【００４７】
本発明のボラジン膜を例えば絶縁膜として用いた場合に、高硬度（高機械強度）及び良好な接着性を有するので、絶縁膜の膜厚を薄くすることができ、半導体装置の高集積化及び小型化を実現することができる。ボラジン膜は良好な低誘電率を有するので、薄膜化した場合においても、発生するリーク電流の値を小さくすることができる。
【００４８】
本発明のボラジン膜を例えばハードマスク膜として用いた場合に、高硬度を有するので、エッチング速度を小さくすることができ、すなわち、ボラジン膜がマスクする、被パターン形成膜のエッチング選択比を大きくすることができるので、ボラジン膜を薄膜化した場合においても、被パターン形成膜に対し微細なパターンを高精度に形成することができる。従って、半導体装置の高集積化、及び小型化を実現することができる。
ボラジン膜が例えばＳｉＯ2膜のハードマスクとして用いられる場合、エッチング選択比が５：１以上になるように、ボラジン膜の緻密性（硬度）を制御するのが好ましい。エッチング選択比は８：１以上であるのがより好ましく、１６：１以上であるのがさらに好ましい。そして、ボラジン膜のエッチング条件（１）におけるエッチングレートが０nm／min であるのが特に好ましい。
【００４９】
以下、本発明に係るボラジン膜をハードマスク膜として用いる場合について説明する。
図２は、本発明に係るボラジン膜を有する半導体装置を製造する場合の工程を示す模式的断面図である。
例えばＳｉ基板等の基板３１上に第１膜３２、及び例えばＳｉＯ2 等からなる被パターン形成膜３３ａ（以下、被処理膜という）が形成された半導体基板５を、例えば前記ＰＥＣＶＤ装置１のチャンバ２内に搬入し、下部電極４上にセットする（図２Ａ）。
半導体基板５の被処理膜３３ａ上に、上述の製造方法によりボラジン膜３４ａを成膜する（図２Ｂ）。
【００５０】
次に、ボラジン膜３４ａ上に、フォトリソグラフィ法によりレジストパターン３５を形成する（図２Ｃ）。
ボラジン化合物を含んでなるハードマスク膜３４は光透過性（透明性）が良好であるので、レジストパターン３５を形成するときのアライメント（位置合わせ）を良好に行うことができる。
【００５１】
形成されたレジストパターン３５を用いて、ボラジン膜３４ａを下記エッチング条件（２）により反応性イオンエッチングし、ハードマスク膜３４を形成する（図２Ｄ）。
・エッチング条件（２）
ガス：ＣＦ4 （ガス流量２０sccm）
圧力：４Ｐａ
ＲＦ電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）：１８０Ｗ
バイアス電圧：４００Ｖ
【００５２】
形成されたハードマスク膜３４を用いて、被処理膜３３ａに対し反応性イオンエッチングを行い、トレンチ３３ｂを有する第２膜３３を得る（図２Ｅ）。
反応性イオンエッチングは前記エッチング条件（１）により行う。
【００５３】
形成されたハードマスク膜３４の前記エッチング条件（１）におけるエッチングレートが０nm／min 以上３０nm／min 以下であるので、被処理膜３３ａのエッチング選択比が高く、良好にトレンチ３３ｂが形成され、第２膜３３のパターニングが高精度に行われる。
【００５４】
なお、半導体装置の積層の構成及びパターンは、図２に示した場合に限定されるものではない。また、第２膜３３がＳｉＯ2 からなる場合に限定されるものでもない。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例につき具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
上述のＰＥＣＶＤ装置１を用いて、上述の図２Ｂのボラジン膜３４ａの成膜工程を行った。直径３インチのＳｉ製の基板３１を有する半導体基板５を下部電極４にセットした。基板３１上には、下地膜３２、及びＳｉＯ2 膜からなる被処理膜３３ａが形成されている。ボラジン膜３４ａの原料のボラジン化合物としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＭＢ）を用いた。
【００５７】
ＰＥＣＶＤ装置１の大きさは、以下の通りである。
・ＰＥＣＶＤ装置１の大きさ
チャンバ２の直径：３００ｍｍ
チャンバ２の容積：約５０００ｃｍ3 
上部電極３及び下部電極４の直径：１６０ｍｍ
【００５８】
成膜条件は、以下の通りである。
・成膜条件
基板温度：３００℃
キャリアガス：アルゴン（流量：２５０sccm）
原料ガス（気化したＴＭＢ）の流量：１０sccm
ＲＦパワー：３００Ｗ（ＲＦ電源７の電力）、６．５８Ｗ／cm2 （３インチウエハ換算）
圧力（チャンバ２内の圧力）：４０Ｐａ
【００５９】
以上の成膜条件により、被処理膜３３ａ上に実施例１のボラジン膜３４ａが形成された。
形成された実施例１のボラジン膜３４ａ（図２Ｂ参照）、及び被処理膜３３ａ（図２Ａ参照）それぞれにつき、上述のエッチング条件（１）により、反応性イオンエッチングを行って、エッチングレートを求めた。エッチングレートは、表面段差計を用いてエッチング深さを測定し、上述の式（１）により算出した。
【００６０】
ボラジン膜３４ａ、及び被処理膜３３ａのエッチングレートは、以下の通りである。
・エッチングレート
ボラジン膜３４ａ：０nm／min 
被処理膜３３ａ：１６２nm／min 
【００６１】
以上の結果より、被処理膜３３ａがエッチングされる条件において、実施例１のボラジン膜３４ａは、非常に優れた耐エッチング性を有していることが分かる。すなわち、実施例１のボラジン膜３４ａは緻密性を有し、硬度が高いので、被処理膜３３ａのボラジン膜３４ａに対するエッチング選択性が高い。従って、ボラジン膜３４ａをハードマスク膜３４として用いた場合、被処理膜３３ａを高精度にパターニングすることができるので、ハードマスク膜３４の薄膜化を図ることができ、ハードマスクパターンのアスペクト比を小さくして微細なパターンを被処理膜３３ａに形成し、半導体装置の高集積化、及び小型化を実現することができることが確認された。
【００６２】
今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えるべきである。本発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲と均等の意味及び特許請求の範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６３】
１  ＰＥＣＶＤ装置
２  チャンバ
３  上部電極
４  下部電極
５  半導体基板
６  マッチング回路
７  ＲＦ電源
８  温度制御装置
９  気化器
１０  液体流量制御装置
１１  気体流量制御装置
１２  容器
１３  ボラジン化合物
１４、１５、１９、２０、２１、２２  配管
１６  排気装置
１７、１８  アース電極
３１  基板
３２  第１膜
３３  第２膜
３３ａ  被処理膜
３３ｂ  トレンチ
３４  ハードマスク膜
３４ａ  ボラジン膜
３５  レジストパターン
【図１】
2016004865.tif 000005
【図２】
2016004865.tif 000006