(57)【要約】【課題】本発明の目的は、土壌固化性に優れ、安全性及び生分解性が良好であり、雨など水と接触しても溶出することがなく、塩害のおそれもない土壌固化組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、（Ａ）成分：カルボキシメチルセルロース又はその塩、（Ｂ）成分：カチオン性高分子及び（Ｃ）成分：硫酸塩、リン酸塩、及び硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の塩を含有する土壌固化組成物、及び該組成物を土壌に散布する土壌の固化方法を提供する。（Ａ）成分は、ＤＳが０．４〜１．１、１％粘度が３００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、（Ｂ）成分は、カチオン化度が３．８〜４．２ｍｅｑ／ｇ、分子量３００万〜７５０万、ポリアクリル酸エステル系化合物又はポリメタクリル酸エステル系化合物であることが好ましく、（Ｃ）成分は、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム及びリン酸アンモニウム等のアンモニウム塩を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：カルボキシメチルセルロース又はその塩、（Ｂ）成分：カチオン性高分子及び（Ｃ）成分：硫酸塩、リン酸塩、及び硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の塩を含有する土壌固化組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度が０．４〜１．１のカルボキシメチルセルロースを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、１％粘度が３００〜２０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースを含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、ポリアクリル酸エステル系化合物及び／又はポリメタクリル酸エステル系化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、カチオン化度が３．８〜４．２ｍｅｑ／ｇであるカチオン性高分子を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、分子量３００万〜７５０万のカチオン性高分子を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及びリン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアンモニウム塩を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合比率が、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝０．３〜０．８：０．０５〜０．２：０．４〜１．０である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
組成物のｐＨが５．８以上７以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を土壌に散布する、土壌の固化方法。
【請求項１１】
組成物が散布された土壌において植物を育成する、請求項１０に記載の土壌の固化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌固化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
土壌の飛散、浸食、粉塵防止等を目的とした技術がこれまでにいくつか提案されている。
【０００３】
特許文献１には、（Ａ）所定のカチオン性高分子、（Ｂ）重縮合系高分子、（Ｃ）ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアミジンから選択される一種を含有する水溶液を土壌表面に散布することにより、土壌の風による飛散、浸水による浸食を防止できることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、土砂等の粒状粒子の集積部表面に樹脂系のエマルジョンを散布することにより、表面に固結層を形成することができるので、粒状粒子の飛散を抑制でき、集積部への雨水の浸透を抑制でき、雑草の発芽、発育を抑制ができることが記載されている。エマルジョンの他に、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩類、又は、消石灰、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、水酸化アルミニウム、セメント等のアルカリをあわせて添加してもよいことも記載されている。
【０００５】
非特許文献１には、所定の組成の天然ポリイオンコンプレックス（ＰＩＣ）溶液及び合成ＰＩＣ溶液が土壌表層の固定に役立つこと、及び、ＰＩＣで固定化した後の固化物は後処理が容易であることが記載されている。天然ＰＩＣ溶液は、カチオン性セルロースと、ヒドロキシエチルセルロース−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテル（ＨＥＣＨＰＴＡ）とカルボキシメチルセルロースナトリウムと塩化カリウム又は塩化ナトリウムとを、水に溶解して調製される。合成ＰＩＣ溶液は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＡＤＭＡＣ）とポリアクリル酸（ＰＡＡ）と塩化カリウムと水酸化ナトリウムを、水に溶解して調製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−５１６２７号公報
【特許文献２】特開２００４−８８９７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ポリイオンコンプレックスを固定化剤として用いる土壌表層の放射性セシウムの除去、日本原子力学会和文論文誌、Ｖｏｌ．１０、Ｎｏ．４、ｐ．２２７−２３４（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の水溶液は、カチオンリッチであるため魚毒性が高く、安全性に問題があった。また、生分解性が低く、再処理性においても問題があった。
【０００９】
特許文献２の技術によれば、処理後の土壌において塩害が生じる可能性があり、また、固結層において植物の発芽及び発育が困難となるので、処理後の土壌において芝生等植物の造成ができないという問題があった。
【００１０】
非特許文献１のＰＩＣ溶液は、溶液中で形成されるＰＩＣの分散性を保持させるためには、多量の塩化ナトリウムあるいは塩化カリウムの添加が必要となり、塩害が生じるおそれがあった。また、塩化ナトリウム、塩化カリウムの添加では、その添加量を増やしてもＰＩＣの分散性を十分に保持させる効果が得られないといった問題もあった。
【００１１】
本発明の目的は、土壌固化性に優れ、安全性及び生分解性が良好であり、雨など水と接触しても溶出することがなく、塩害のおそれもない土壌固化組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の発明を提供する。
〔１〕（Ａ）成分：カルボキシメチルセルロース又はその塩、（Ｂ）成分：カチオン性高分子及び（Ｃ）成分：硫酸塩、リン酸塩、及び硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の塩を含有する土壌固化組成物。
〔２〕（Ａ）成分が、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度が０．４〜１．１のカルボキシメチルセルロースを含む〔１〕に記載の組成物。
〔３〕（Ａ）成分が、１％粘度が３００〜２０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースを含む〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
〔４〕（Ｂ）成分が、ポリアクリル酸エステル系化合物及び／又はポリメタクリル酸エステル系化合物である〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔５〕（Ｂ）成分が、カチオン化度が３．８〜４．２ｍｅｑ／ｇであるカチオン性高分子を含む〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔６〕（Ｂ）成分が、分子量３００万〜７５０万のカチオン性高分子を含む〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔７〕（Ｃ）成分が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及びリン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアンモニウム塩を含む〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔８〕（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合比率が、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝０．３〜０．８：０．０５〜０．２：０．４〜１．０である〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔９〕組成物のｐＨが５．８以上７以下であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔１０〕〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の組成物を土壌に散布する、土壌の固化方法。
〔１１〕組成物が散布された土壌において植物を育成する、〔１０〕に記載の土壌の固化方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の土壌固化組成物は、土壌固化性に優れているほか、水などの溶媒への分散安定に優れる均一なポリイオンコンプレックスを形成することができることから、散布しやすいなどの良好なハンドリング性を発揮できる。
本発明の土壌固化組成物（以下、「固化組成物」ということがある。）は水により高粘性ゲル状となるため、固化した土壌中の固化組成物が、雨などにより土壌中から流出することがなく土壌中に留まるとともに、土壌中で水を含んでゲル状の固化組成物から水分が抜けると再び土壌固化能力を発現することができる。
本発明の土壌固化組成物は、アニオンリッチなポリイオンコンプレックスを形成できるため魚毒性を低下させ、生分解性を発揮でき、しかも塩害のおそれを回避することができる。また、カチオン性高分子の分子量が高いものを使用することで、その使用量を減らすことができるため、さらに毒性を低減させることができる。
【００１４】
本発明の土壌固化組成物により固化された土壌に芝などの植物を育成すれば、土壌の流出防止、土壌中に含まれている有害物質の移行はさらに抑制されることが期待される。
【００１５】
従って、本発明は、放射性物質、重金属等の有害物質が付着した土壌の除染、のり面の崩壊防止に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１における固化された土壌の外観を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の土壌固化組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する。これにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが（Ｃ）成分の存在下均一性の高いポリイオンコンプレックスを形成することができる。
【００１８】
ポリイオンコンプレックスとは、ポリアニオンとポリカチオンが静電的相互結合により形成する複合体である。本発明においては通常、カチオンに対してアニオンがリッチなポリイオンコンプレックスを形成できるので、組成物の魚毒性が低い。組成物中にポリイオンコンプレックスが形成されていることは、組成物が白濁していることを目視することで確認できる。ポリイオンコンプレックスがアニオンリッチであること（カチオンよりアニオンを多く含むこと）は、組成物の原料の種類及び含有量から推定できる。
【００１９】
（Ａ）成分は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び／又はその塩である。
カルボキシメチルセルロース又はその塩の製造方法は特に限定されないが、セルロース原料にカルボキシメチル化反応を行う製造方法が例示される。
【００２０】
セルロース原料としては、晒又は未晒木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースや、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等、何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース、及び上記セルロース系素材の加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理した微細セルロース又は機械的に処理した微細セルロースが例示される。
【００２１】
カルボキシメチル化反応においては、溶媒として低級アルコールを用いてもよい。溶媒の量は、発底原料であるセルロースに対し３〜２０重量倍であることが好ましい。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体が例示される。該混合媒体における低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。
【００２２】
カルボキシメチル化反応においては、通常はマーセル化剤を用いる。マーセル化剤の量は、発底原料であるセルロースのグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルであることが好ましい。マーセル化剤としては、水酸化アルカリ金属が例示される。水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。
【００２３】
カルボキシメチル化反応においては通常、発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合してマーセル化反応を行う。マーセル化反応の反応温度は、通常は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。マーセル化反応の反応時間は、通常１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。
【００２４】
カルボキシメチル化反応においては通常、マーセル化反応の後にカルボキシメチル化剤を用いてエーテル化反応を行う。エーテル化反応におけるカルボキシメチル化剤の量は、グルコース残基当たり０．０５〜２．０倍モルであることが好ましい。エーテル化反応の反応温度は、３０〜９０℃であり、好ましくは４０〜８０℃である。エーテル化反応の反応時間は、通常は３０分〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。
【００２５】
カルボキシメチルセルロース又はその塩の、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度（ＤＳ値）は、０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。また、カルボキシメチルセルロース又はその塩の、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度（ＤＳ値）は、１．１以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．９以下または０．７以下であることがさらに好ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度（ＤＳ値）は、０．４〜１．１であることが好ましく、０．５〜１．０であることがより好ましい。ＤＳ値は、実施例に記載する方法により測定することができる。
【００２６】
カルボキシメチルセルロース又はその塩の分子量は、１０万〜３０万であることが好ましく、１５万〜２５万であることがより好ましい。分子量の測定は、実施例に示す方法によることができる。
【００２７】
カルボキシメチルセルロース又はその塩の１％粘度は、３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の１％粘度は、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１１００以下であることがさらに好ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の１％粘度は、３００〜２０００であることが好ましく、５００〜１１００であることがより好ましい。粘度の測定は、実施例に示す方法によることができる。
【００２８】
カルボキシメチルセルロースの塩は、有機塩及び無機塩のいずれでもよいが、無機塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分は、１種類のカルボキシメチルセルロース又はその塩でもよいし、２種類以上のカルボキシメチルセルロースの組み合わせ、２種類以上のカルボキシメチルセルロースの塩の組み合わせ、２種類以上のカルボキシメチルセルロース及びその塩の組み合わせであってもよい。
【００３０】
（Ｂ）成分は、カチオン性高分子である。
【００３１】
カチオン性高分子は、通常、水に溶解したときにカチオン性を示す。カチオン性は、カチオン化度にて示すことができる。カチオン性高分子のカチオン化度は、４．２ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、４．１ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。これにより、（Ａ）及び（Ｂ）成分の「継子」の発生を抑制することができる。下限は、３．８ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、３．９ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。これにより、組成物が固化性を十分に発揮することができる。従って、カチオン化度は、３．８〜４．２ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、３．９〜４．１ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【００３２】
カチオン化度（アニオン要求量）は、粒子表面電荷量測定装置などを用いて測定することができる。滴定試薬としてポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムを用いてもよい。測定の際、カチオン性高分子は、測定時にイオン交換水で希釈することが好ましい。
【００３３】
カチオン性高分子の分子量（Ｍｗ（重量平均分子量））は、３００万以上であることが好ましく、３５０万以上であることがより好ましく、５５０万以上であることがさらに好ましい。上限は、７５０万以下であることが好ましく、６５０万以下であることがより好ましい。従って、３００万〜７５０万であることが好ましく、３５０万〜６５０万であることがより好ましい。分子量の測定は、実施例に示す方法によることができる。
【００３４】
カチオン性高分子は、カチオン化度３．８〜４．２ｍｅｑ／ｇ且つ分子量３５０〜７５０万であることが好ましく、カチオン化度３．９〜４．１ｍｅｑ／ｇ且つ分子量５５０〜６５０万であることが好ましい。
【００３５】
カチオン性高分子としては、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド樹脂、ジエチレントリアミン・ジシアンジアミド・アンモニウムクロライド縮合物、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムクロライドの重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合物、エチレンイミン重合物、ジアリルアミン重合物、アンモニア・エピクロロヒドリン・ジメチルアミン共重合物、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、カチオン化セルロースなどを例示することができ、ポリアクリル酸エステル系化合物及びポリメタクリル酸エステル系化合物が好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分は、１種類のカチオン性高分子でもよいし、２種類以上のカチオン性高分子の組み合わせでもよい。
【００３７】
（Ｃ）成分は、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の塩である。
【００３８】
硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩としては、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸カリウム、リン酸カリウムリン酸アンモニウムが例示され、肥料としても利用されている硫酸アンモニウム、硫酸カリウムを使用することが好ましく、固化性の観点から硫酸アンモニウムを使用することがさらに好ましい。硫酸アンモニウムは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるＰＩＣの分散安定性に優れるほかリン酸塩、硝酸塩のような環境汚染物質ではなく、上述したように一般に肥料として使用されており、本発明の土壌固化組成物で固化した土壌は、植生（特に芝等）に適したものとなる。アンモニウム塩は、通常、（Ａ）成分との溶解性に優れている。
【００３９】
（Ｃ）成分は、１種類のアンモニウム塩でもよいし、２種類以上のアンモニウム塩の組み合わせでもよい。
【００４０】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有比率（固形分）は、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝０．３〜０．８：０．０５〜０．２：０．４〜１．０であることが好ましく、０．３５〜０．７５：０．１〜０．１５：０．４５〜１．０であることがより好ましく、０．３８〜０．７５：０．０８〜０．１５：０．６〜１．０であることがさらに好ましく、０．４〜０．６：０．１〜０．１４：０．６〜０．８であることがさらにより好ましい。
【００４１】
本発明の土壌固化組成物のｐＨは、中性付近であることが好ましく、５．８〜７または６〜７であることがより好ましい。これにより、固化後の土壌において芝などの植物を植える際、生育が良好となる。
【００４２】
土壌固化組成物は通常、溶媒を含有する。溶媒は、水等の水性溶媒であることが好ましい。土壌固化組成物が溶媒を含む場合、組成物に含有される溶媒以外の成分の合計量は１．０〜２．０重量％であることが好ましく、１．１〜１．５重量％であることがより好ましい。土壌固化組成物が溶媒を含む場合に、濃く製造して土壌への適用時にさらに溶媒を添加して希釈してもよい。
【００４３】
本発明の土壌固化組成物の剤型は特に限定されない。剤型として、液状、ゲル状、固体状、粒状、粉状、ペレット状が例示されるが、液状であることが好ましい。これにより、土壌への適用を容易に行うことができる。液状の場合、液は溶液、分散液、懸濁液のいずれでもよい。
【００４４】
本発明の土壌固化組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて添加する溶媒以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、保存剤、着色料、ｐＨ調整剤等が例示される。
【００４５】
本発明の土壌固化組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて他の成分を混合すればよい。（Ａ）及び（Ｃ）成分は予め水溶液としておいてから混合してもよい。混合の際の温度、ｐＨ、使用機器等の条件は、特に限定されない。
【００４６】
本発明の土壌固化組成物を土壌に散布することにより、土壌を固化することができる。散布方法は特に限定されないが、噴霧によることが好ましい。噴霧器は通常用いられるものを利用すればよい。
【００４７】
本発明が対象とする土壌は、特に限定されないが、放射線物質、重金属等の有害物質を含む土壌、山の斜面、堤防等ののり面の土壌などが挙げられる。有害物質を含む土壌に適用すれば、土壌の流出による有害物質の飛散を抑制することができる。のり面の土壌に適用すれば、のり面の崩壊を抑制することができる。
【００４８】
土壌固化組成物が散布された土壌においては、さらに植物を育成することが好ましい。植生により土壌の流出をさらに防ぐことができる。植物の種類は特に限定されず、芝生用に用いられる植物であることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
下記において、特に説明がない限り、「％」は「重量％」を意味する。
［実施例１］
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１．２重量％水溶液（日本製紙製  商品名：ＣＳ−２、１％粘度１０００ｍＰａ・ｓ、ＤＳ値：０．５５）１７５ｇに、硫酸アンモニウム２．５重量％水溶液１４０ｇを注ぎ、ポリメタアクリル酸エステル系樹脂（ＭＴアクアポリマー製、商品名：Ｃ３０３Ｈ、カチオン化度：４．０ｍｅｑ／ｇ、分子量６００万、有効固形分：０．３重量％、粘度２９０ｍＰａ・ｓ（０．２重量％溶液））１９０ｇを混合して固形分１．２３重量％の土壌固化組成物を得た。該水溶液は、白濁しており、ポリイオンコンプレックス（ＰＩＣ）が形成されていることが認められた。また、粘度は５５ｍＰａ・ｓ、ｐＨは６．３であった。
【００５０】
［実施例２］
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙製、商品名：Ｆ６０ＨＣ、１％粘度５３０ｍＰａ・ｓ、ＤＳ値：１．０）２３．５ｇを、１４５０ｇの水に硫酸アンモニウム１６ｇを添加した水溶液に溶解した。次にポリメタアクリル酸エステル系樹脂（ＭＴアクアポリマー製、商品名：Ｃ３０３Ｈ：実施例１と同様）６．３ｇ（固形分に換算して）を、１５５０ｇの水に硫酸アンモニウム６．４ｇを溶解した水溶液に溶解した。これらの水溶液を合わせ撹拌して固形分１．７重量％の土壌固化組成物を得た。該土壌固化組成物は白濁しており、ＰＩＣが形成されている事が確認された。ｐＨは６．２、粘度は７２ｃｐであった。
【００５１】
［実施例３］
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙製、商品名：Ｆ６０ＨＣ、１％粘度５３０ｍＰａ・ｓ、ＤＳ値：１．０）２０．７ｇを、１４５０ｇの水に硫酸アンモニウム１４ｇを添加した水溶液に溶解した。次にポリメタクリル酸エステル系樹脂（ＭＴアクアポリマー製、商品名：Ｃ３０３、カチオン化度：３．８ｍｅｇ／ｇ、分子量：３００万）５．５ｇ（固形分に換算して）を、１５５０ｇの水に硫酸アンモニウム５．６ｇを溶解した水溶液に溶解した。これらの水溶液を合わせ撹拌して固形分１．５重量％の土壌固化組成物を得た。該土壌固化組成物は白濁しており、ＰＩＣが形成されている事が確認された。ｐＨは５．９、粘度は４５ｃｐであった。
【００５２】
［実施例４］
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙製、商品名：ＣＳ−２、１％粘度１０００ｍＰａ・ｓ、ＤＳ値：０．５５）７５ｇを、８１００ｇの水に硝酸アンモニウム１００ｇを添加した水溶液に溶解した。次にポリメタアクリル酸エステル系樹脂（ＭＴアクアポリマー製、商品名：Ｃ３０３Ｈ：実施例１と同様）２０ｇ（固形分に換算して）を、８６００ｇの水に硝酸アンモニウム２５ｇを溶解した水溶液に溶解した。これら水溶液を合わせ撹拌して固形分０．５重量％の土壌固化組成物を得た。該土壌固化組成物は白濁しており、ＰＩＣが形成されている事が確認された。ｐＨは６．３、粘度は６５ｃｐであった。
【００５３】
［実施例５］
硝酸アンモニウムをリン酸アンモニウムに変更した以外は実施例４と同様にして固形分０．５重量％の土壌固化組成物を得た。該土壌固化組成物は白濁しており、ＰＩＣが形成されている事が確認された。ｐＨは６．４、粘度は７７ｃｐであった。
【００５４】
［実施例６］
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙製、商品名：ＣＳ−２：実施例１と同様）３９ｇを、４８４０ｇの水に硫酸アンモニウム６３ｇを添加した水溶液に溶解した。次にＣ３０３Ｈ１０ｇを、５１６０ｇの水に硫酸アンモニウム１７ｇを溶解した水溶液に溶解した。これら水溶液を合わせ撹拌して固形分０．５重量％の土壌固化組成物を得た。該土壌固化組成物は白濁しており、ＰＩＣが形成されている事が確認された。ｐＨは６．０、粘度は６０ｃｐであった。
【００５５】
［実施例７］
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙製、商品名：ＣＳ−２：実施例１と同様）７５ｇを、４８４０ｇの水に硫酸アンモニウム６３ｇを添加した水溶液に溶解した。次にポリメタアクリル酸エステル系樹脂（ＭＴアクアポリマー製、商品名：Ｃ３０３Ｈ、実施例１と同様）１５ｇ（固形分に換算して）を、５１６０ｇの水に硫酸アンモニウム３７ｇを溶解した水溶液に溶解した。これら水溶液を合わせ撹拌して固形分１．９重量％の土壌固化組成物を得た。該土壌固化組成物は白濁しており、ＰＩＣが形成されている事が確認された。ｐＨは６．０、粘度は７９ｃｐであった。
【００５６】
［比較例１］
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１．５重量％水溶液（日本製紙製  商品名：ＣＳ−２：実施例１と同様）２００ｇ、塩化カリウム１０重量％水溶液４００ｇ、カチオン性高分子（実施例１と同様）２００ｇをミキサーで混合して、５．４５重量％の土壌固化組成物を得た。得られた５．４５重量％土壌固化組成物は、白濁しており、ポリイオンコンプレックスが形成されていることが認められた。また、粘度は５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは６．８であった。
【００５７】
［比較例２］
硫酸アンモニウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして土壌固化組成物を得た。得られた０．５３重量％土壌固化組成物は白濁しており、ポリイオンコンプレックスが形成されていることが認められた。組成物の粘度は４００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは６．５であった。
【００５８】
［比較例３］
硫酸アンモニウムの代わりに塩化カリウム２．５重量％水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして土壌固化組成物を得た。得られた１．２３重量％土壌固化組成物は、白濁しており、ポリイオンコンプレックスが形成されていることが認められた。しかし、このポリイオンコンプレックスは、アンモニウム塩などの塩の添加量が少ない状態で形成されるため、不均一（大きな塊がある）であった。組成物の粘度は２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは７．１であった。
【００５９】
（測定条件）
１）カルボキシメチルセルロースのＤＳ値
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ）をＨ−ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）にした。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。ＣＭ−ＤＳは、次式によって算出した。
【００６０】
（式）
Ａ＝［（１００×Ｆ−０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4（ｍＬ）×Ｆ’）×０．１］／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾重量（ｇ））
ＣＭ−ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ−ＣＭＣの１ｇの中和に要する１Ｎ−ＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4のファクター
Ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター
【００６１】
２）カルボキシメチルセルロースの分子量
ＧＰＣ用カラム（ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０４  ＨＱ：昭和電工株式会社）を用い、溶離液を２００ｍＭ過塩素酸ナトリウムとし、プルランを標準物質としてできる。検出は示差屈折計をもちいることができる。
【００６２】
３）カルボキシメチルセルロースの１％粘度
１％水溶液を調製後、２４時間放置し２５℃でＢ型粘度計を用いて測定できる。
【００６３】
４）カチオン性高分子のカチオン化度
粒子表面電荷量測定装置（ＭＵＴＥＫ製、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ＰＣＤ  ０３ｐＨ）を用い、滴定試薬としてポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム（１／１０００Ｎ）を用いてもよい。試料であるカチオン性高分子は、イオン交換水で０．０４重量％に希釈してから測定することができる。
【００６４】
５）カチオン性高分子の分子量
ＧＰＣ用カラム（ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０４  ＨＱ:昭和電工株式会社）を用い、溶離液として酢酸水溶液と硝酸ナトリウムを用いプルランを標準物質とできる。検出は示差屈折計を用いる事ができる。
【００６５】
６）カチオン性高分子の粘度
Ｂ型粘度計を用いて測定できる。
【００６６】
（評価）
１）分散安定性
実施例１〜７、比較例１〜３で得られた土壌固化組成物の水溶液を霧吹きで（霧吹きで詰まりが発生する場合には如雨露でも）噴霧させ、下記の基準で評価した。
○：詰まることなく噴霧することができる。
△：噴霧部分で詰まりが発生し、噴霧することができないが、如雨露では詰まることなく散布できる。
×：如雨露に詰まりが発生し、噴霧することができない。
○の場合、分散安定性が良好な均一なポリイオンコンプレックスが形成されていると考察できる。×の場合、形成されたポリイオンコンプレックスの分散安定性が悪く、且つ不均一であり、大きな塊が存在していると考察できる。
【００６７】
２）土壌固化性
実施例１〜７、及び比較例１〜３で得られた土壌固化組成物の水溶液２．８Ｌを、黒ボク土壌、１ｍ2あたり均一に浸透させ、その後乾燥（６０℃、２５時間）させた。乾燥後の土壌を下記の基準で評価した。
○：土壌が固まっている。
×：土壌の塊ができていない。
【００６８】
３）溶出性
上記２）で乾燥（固化）させた後の土壌の塊を２時間バット内に入れ、水深１ｃｍに水没させた後、水はバットを傾けて排出した。さらに２４時間風乾させた後の土壌の形状を下記の基準で評価した。
○：土壌がバラバラにならず、形状を維持している。
×：土壌がバラバラになり、形状が維持されていない。
【００６９】
表１に評価の結果を示す。図１に、実施例１の土壌固化性試験における乾燥後の土壌の外観を示す。
【００７０】
【表１】
2016191048.tif 000002
【００７１】
表１及び図１から明らかなとおり、実施例１〜実施例７の組成物は、比較例１〜３の組成物と比較して、分散安定性、土壌固化性、溶出性のいずれにも優れていた。
【００７２】
比較例１と実施例１〜７とを比較すると、実施例１〜７の分散安定性のほうが良好であった。これは、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、またはリン酸アンモニウムと塩化カリウムとの違いによるものである。比較例１の結果は、実施例１の硫酸アンモニウムの代わりに４倍量もの塩化カリウムを用いているにもかかわらず、ポリイオンコンプレックスが安定的に分散できないことを示す。また、比較例１のポリイオンコンプレックスは塩化カリウムを多量に含むため、ポリイオンコンプレックスの流出により塩害が生じるおそれが高い。
【００７３】
比較例２及び３と実施例１〜７とを比較すると、実施例１〜７の分散安定性のほうが良好であった。アンモニウム塩の不存在下で形成された比較例２の組成物中のポリイオンコンプレックスは、分散安定性が悪いため不均一であり大きな塊が存在しているので、噴霧器中で詰まりが発生するためと推測される。また比較例２において、実施例１のアンモニウム塩と同量の塩化カリウムの不存在下ではポリイオンコンプレックスが形成されるものの、塩化カリウムの量が不足しているため、分散安定性が悪い不均一なポリイオンコンプレックスしか形成されず、大きな塊が存在していると推測される。そのため、比較例２及び３のいずれでも、噴霧器中で詰まりが発生するためと推測される。これに対し、アンモニウム塩の存在下で形成される実施例１〜７の組成物中のポリイオンコンプレックスは、均一であるので、詰まることなく噴霧できることが分かる。  
これらの結果は、本発明の土壌固化組成物が、土壌固化性、分散安定性、ハンドリング性に優れ、優れた土壌固化能力、毒性が低い等の効果をも有していることを示している。
【図１】
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