(57)【要約】【課題】本発明は、非水二次電池（リチウムイオン電池）用セパレータとして要求される機械的及び熱的特性のうち、特に、突刺強度と耐熱性を改善したキチンナノファイバー複合化セパレータを高品質で安価に提供することである。【解決手段】本発明によるキチンナノファイバー分散可塑剤及びキチンナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法及びキチンナノファイバー複合多孔フィルム及び非水二次電池用セパレータは、少なくともカニ又はエビのキチン質をアセチル化処理後、解繊処理手段で、繊維径を５ｎｍ〜１μｍとしたキチンナノファイバーを、分子量が１００〜１０００の可塑剤に均一分散させたキチンナノファイバー分散可塑剤用いる方法と構成である。【選択図】図４
2016089032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカニ又はエビのキチン質をアセチル化処理後、解繊処理手段で、繊維径を５ｎｍ〜１μｍとしたキチンナノファイバーを、分子量が１００〜１０００の可塑剤に均一分散させたことを特徴とするキチンナノファイバー分散可塑剤。
【請求項２】
請求項１に記載の可塑剤として、流動パラフィン、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカンの鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレートの室温では液状のフタル酸エステルのうち一種類または数種類の混合物を用いることを特徴とするキチンナノファイバー分散可塑剤。
【請求項３】
請求項１又は２で記載される前記可塑剤中のキチンナノファイバー粉末が０．０１〜３０重量パーセントであることを特徴とするキチンナノファイバー分散可塑剤。
【請求項４】
請求項１に記載されるキチンナノファイバーとして、解繊処理後の水分をエタノール、酢酸エチル、ノルマルヘキサン、酢酸エチルの何れかで複数回の溶媒置換により、水酸基除去したことを特徴とするキチンナノファイバー分散可塑剤。
【請求項５】
請求項１ないし４の何れか１項に記載のキチンナノファイバー分散可塑剤を用いてポリオレフィンと溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、該ポリオレフィン樹脂組成物を押出成形する工程、得られた押出成形体を延伸しフィルム化する工程、フィルム中から可塑剤を抽出する工程、可塑剤を抽出後にポリオレフィン原料の融点以下の温度でシートを延伸しつつ収縮性を抑えるための熱固定を行う工程からなることを特徴とするキチンナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載される方法で製造したポリオレフィン微多孔延伸フィルム中のキチンナノファイバーが、微多孔フィルム全重量に対して０．０１〜３０重量パーセントであることを特徴とするキチンナノファイバー複合多孔フィルム。
【請求項７】
請求項５に記載のポリオレフィン微多孔延伸フィルムを用いたことを特徴とする非水二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キチンナノファイバー分散可塑剤及びキチンナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法及びキチンナノファイバー複合多孔フィルム及び非水二次電池用セパレータに関し、特に、突刺強度及び安全性の高いセパレータを得るための新規な改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、キチンナノファイバーはナノ材料の一つで、蟹や海老の殻を薬品処理により、脱アセチル化処理した後、グラインダー処理により、ナノファイバー化したもので、直径が数十〜数百ナノメートルの極細繊維である。そのため、従来の繊維と比較して、大きな表面積を有し、新規かつ特殊な機能を発揮するものとして、注目されている。ナノファイバーの原料としては、ナイロンやポリエステルなどの高分子材料が主たるものであるが、最近では、環境への配慮から、生物材料からナノファイバーを得て、これらを利用することについても、盛んに研究がなされている。
【０００３】
例えば、硬化性樹脂を主成分としたキチンナノファイバーを含有するハードコート層を基材となるプラスチックフィルムに形成して、耐擦傷性、耐摩耗性に優れた硬質表面を有するハードコートフィルムが開発されている（特許文献１）。また、硬化性シリコン樹脂混合物を、キチンナノファイバーに含浸させてナノファイバーによる補強効果を持たせた複合材料も開発されている（特許文献２）。
【０００４】
通常、キチンナノファイバーは、自身が水酸基を有する構造であるため、親水性が高く、一度乾燥すると、ナノファイバー間の水素結合により、強固に凝集するため、再び解繊することが困難となる。そのため、脱アセチル化したキチンを、水媒体中で機械処理を施すことで、ナノファイバー化した水スラリーを製造するのが一般的である。そのため、ポリオレフィンと混合する場合は、この水スラリーを混練機中に添加するため、押出機内で脱水処理を行う必要が生じる。また、ポリオレフィンと混合する場合は、キチンナノファイバーとポリオレフィンをスーパーミキサーで混練した後、二軸押出機によりストランド上に押出して、キチンナノファイバーと複合化したペレットを作製し、これを原料として、フィルムを製造していた（特許文献３）。
【０００５】
後述の本発明におけるキチンナノファイバーを添加して微多孔化したポリオレフィンシートは、非水系二次電池のセパレータとしての使用が考えられるが、このセパレータの製造方法としては、一般的な湿式法に該当する。湿式法では、一般的なポリオレフィン原料とパラフィンなどの可塑剤を両者の融点以上の温度で混練し、Ｔダイよりシート状に押出して、シート化する。さらに、シートを延伸機により、所定の倍率に延伸後、相分離した可塑剤を塩化メチレンなどの抽出剤で除去して微多孔を有するフィルムを製造していた。
【０００６】
次に、従来のキチンナノファイバーのポリオレフィンへの分散・混合による微多孔シートの製造方について説明する。従来、キチンナノファイバーとポリオレフィンを複合化する場合、ポリオレフィン材料とキチンナノファイバーを押出機中で混練した後、ストランド状に押出してペレット化し、これを中空糸製造用ノズルより押出すことにより、微多孔性中空糸状膜を製造する方法がとられている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１３１２０１号公報
【特許文献２】特開２０１２−６２４５７号公報
【特許文献３】特開平８−１０５９２号公報
【特許文献４】特開平４−１２６３５２号公報
【特許文献５】特開２００４−２６９５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の非水二次電池用セパレータ及びその製造方法は、以上のように構成されていたため、次のような課題が存在していた。
従来、負極に析出したリチウムデンドライトが、セパレータを破膜する主原因である。セパレータが破膜した場合、絶縁状態が維持できなくなり、短絡による電池の異常発熱が発生する。そのため、セパレータには高い突刺強度が必要である。また、電気自動車用リチウムイオン電池は、高出力化が求められており、これを実現するためには、セパレータに形成される微細孔径を拡大することが必要である。しかし、セパレータの破膜は、微細孔を起点として生じるため、微細孔径を大きくした場合、突刺し強度が低下する。異常から、微細孔径と突刺強度はトレードオフの関係にあるため、これらを両立させることは、通常、困難であった。
【０００９】
また、従来、セパレータの耐熱性や強度を向上するために、ポリエチレンとポリプロピレンを貼り合せる方法（特許文献４）や、ガラス繊維やアラミド繊維等の強化繊維との複合化（特許文献５）が提案されている。しかし、ポリエチレンとポリプロピレンのブレンドを原料とする場合は、それらを均一に混練することが困難で、特にポリエチレンの分子量を上げることができなかった。また、積層多孔フィルムはコストが高くなり実用的ではなかった。ガラス繊維やアラミド繊維は５μｍ以上の繊維径を有する一方、リチウムイオン電池用セパレータの厚さは５〜２０μｍ程度しかないため、フィルムの製造工程でこれらの繊維が破断の原因や、あるいはフィルム表面凹凸の原因となることから上手く多孔フィルム化できず、従来の強化繊維を使用することは困難であった。また、セパレータは絶縁性が必須であり強度向上に対して炭素繊維の使用はできないなどの問題点もあった。
【００１０】
前述の課題を解決するためには、ポリオレフィン材料にキチンナノファイバーを複合化することが有効であることは、特許文献３ですでに確認されている。この方法では、キチンナノファイバーとポリオレフィンを二軸押出機に投入して混練した後、ストランド状に押出して、ペレットを作製する。次いで、得られたペレットを用いて、二重管構造を有する中空糸製造用ノズルより２２０℃で押出し、約２０℃の水が循環する水槽に投入して冷却を行ない、未延伸中空糸状物を得る。この未延伸中空糸状物を、回転速度の異なる２対のネルソンロール間で１２０℃にて延伸倍率５倍に一軸延伸し、微多孔性中空糸膜を得る。この方法により微多孔膜を得るためには、キチンナノファイバーとポリオレフィンを混合した原料を製造する必要があるが、従来の湿式法に前述の原料製造工程が加わることになり、コストアップに繋がるため、実用化の大きな障壁となっていた。
【００１１】
本発明は、以上のような課題を解決するためになされたもので、特に、非水二次電池用セパレータとして要求される機械的及び熱的特性のうち、特に、突刺強度と耐熱性を改善したキチンナノファイバー複合化セパレータを高品質かつ安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によるキチンナノファイバー分散可塑剤は、少なくともカニ又はエビのキチン質をアセチル化処理後、解繊処理手段で、繊維径を５ｎｍ〜１μｍとしたキチンナノファイバーを、分子量が１００〜１０００の可塑剤に均一分散させた構成であり、また、請求項１に記載の可塑剤として、流動パラフィン、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカンの鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレートの室温では液状のフタル酸エステルのうち一種類または数種類の混合物を用いる構成であり、また、請求項１又は２で記載される前記可塑剤中のキチンナノファイバー粉末が０．０１〜３０重量パーセントである構成であり、また、請求項１に記載されるキチンナノファイバーとして、解繊処理後の水分をエタノール、酢酸エチル、ノルマルヘキサン、酢酸エチルの何れかで複数回の溶媒置換により、水酸基除去した構成であり、また、本発明によるキチンナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法は、請求項１ないし４の何れか１項に記載のキチンナノファイバー分散可塑剤を用いてポリオレフィンと溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、該ポリオレフィン樹脂組成物を押出成形する工程、得られた押出成形体を延伸しフィルム化する工程、フィルム中から可塑剤を抽出する工程、可塑剤を抽出後にポリオレフィン原料の融点以下の温度でシートを延伸しつつ収縮性を抑えるための熱固定を行う工程からなる方法であり、また、本発明によるキチンナノファイバー複合微多孔フィルムは、請求項５に記載される方法で製造したポリオレフィン微多孔延伸フィルム中のキチンナノファイバーが、微多孔フィルム全重量に対して０．０１〜３０重量パーセントである構成であり、また、本発明による非水二次電池用セパレータは、請求項５に記載のポリオレフィン微多孔延伸フィルムを用いた構成である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるキチンナノファイバー分散可塑剤及びキチンナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法及びキチンナノファイバー複合多孔フィルム及び非水二次電池用セパレータは、以上のように構成されているため、次のような効果を得ることができる。
すなわち、キチンナノファイバーをパラフィン中に分散させた可塑剤を用いて、従来の湿式法と同方法でポリオレフィンと複合化することにより、従来法により製造したセパレータと比較して、特に突刺強度の高いセパレータを得ることができ、安全性の高いセパレータを得ることが可能となる。また、キチンナノファイバーとポリオレフィンの複合化を１台の二軸混練機のみで行うことができるため、複合化セパレータ中へのキチンの収率も制御しやすく、またポリオレフィン中での均一分散が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のキチンナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法に用いる小型ニーターの概観図である。
【図２】本発明におけるシート成形に用いるシート成形装置を示す概観図である。
【図３】本発明におけるフィルム延伸に用いる延伸装置を示す概観図である。
【図４】本発明の実施例１で製作した微多孔フィルムのＳＥＭ像を示す組成図である。
【図５】本発明の実施例２で製作した微多孔フィルムのＳＥＭ像を示す組成図である。
【図６】比較例１のポリオレフィンのみで製作した微多孔フィルムのＳＥＭ像を示す組成図である。
【図７】比較例２の市販のＰＥ製微多孔フィルムのＳＥＭ像を示す組成図である。
【図８】比較例３の市販のＰＰ製微多孔フィルムのＳＥＭ像を示す組成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、非水二次電池用セパレータとして要求される機械的及び熱的特性のうち、特に、突刺強度と耐熱性を改善したキチンナノファイバー複合化セパレータを高品質かつ安価にできるようにしたキチンナノファイバー分散可塑剤及びキチンナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法及びキチンナノファイバー複合多孔フィルム及び非水二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【実施例】
【００１６】
以下、図面と共に本発明によるキチンナノファイバー分散可塑剤及びキチンナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法及びキチンナノファイバー複合多孔フィルム及び非水二次電池用セパレータの好適な実施の形態について説明する。
本発明では、キチンナノファイバー複合化セパレータを製造するために、一般的な湿式法で用いられるパラフィンなどの可塑剤に、キチンナノファイバーを分散させることにより、従来の装置構成を変更せずに、高強度及び高耐熱性を有した非水二次電池用セパレータの供給を可能にしたものである。
本発明では、カニやエビの殻に含まれるキチン質を、薬品処理により脱アセチル化処理した後、これを対向衝突処理や高圧ホモジナイザー処理等で解繊処理を行い、キチンナノファイバーが高度に分散したスラリーを製造する。このスラリーの状態では、流動パラフィン等の可塑剤に添加することは不可能であるため、薬品を用いた溶媒置換を行った後、流動パラフィン分散キチンナノファイバーを得た。
まず、解繊処理後のスラリーをエタノール中に入れて、２０分間の遠心分離を行う。次いで、Ａ．この溶液の固形分を沈降させた後、上澄みを除去する。Ｂ．除去した量と同じエタノールを加えて撹拌し、均一な溶液とする。Ｃ．これを２０分間遠心分離する。以上、Ａ．Ｂ．Ｃ．の工程を３回以上繰り返す。その後、再度、溶液の固形分を沈降させて、流動パラフィン等の可塑剤を加えることで、流動パラフィン分散キチンナノファイバーを得た。
【００１７】
以上の様にして得た流動パラフィン分散キチンナノファイバーとポリオレフィンを、二軸押出機または図１の加圧ニーダー１０に投入して、溶融・混練した後、図２のシート成形装置２０のＴダイよりシート状に押出し、キャストロールにより冷却成形することで、パラフィンとポリオレフィンが相分離したシートを製造する。このシートを図３の延伸機３０で同時又は逐次延伸して所定倍率に延伸後、可塑剤を塩化メチレンなどの抽出剤で除去し、さらに残留応力を除去するヒートセット後、微多孔を形成したフィルムを得る。このフィルムは、非水二次電池用セパレータとして用いることが可能である。
【００１８】
前述の調整を行うことにより、アミノ基を多量に保有できるため、可塑剤中での分散性が高くなる。尚、本発明におけるポリオレフィン樹脂は、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂を用い、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体及び共重合体、多段重合体等を使用することができる。
また、これらのホモ重合体及び共重合体、多段重合体の群から選んだポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレンープロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。本発明の微多孔膜を非水二次電池用セパレータとして使用する場合、低融点であり、かつ高強度の要求性能から、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましく、シャットダウン性等の点から、樹脂成分の５０重量％以上をポリエチレン樹脂が占めることが好ましい。またポリオレフィンの分子量が１００万以上の超高分子量ポリオレフィンが１０重量部を超すと均一に混練することが困難となることから１０重量部以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明に使用するキチンナノファイバーは、繊維径がナノオーダーであり、繊維表面にアミノ基を保有しているものである。アミノ基を保有することで、可塑剤およびポリオレフィン中での均一分散性が高くなり、混練及びシート化が容易となる。これにより、従来のセパレータ特性より優れた突刺強度を発現することが可能となる。
また、本発明に用いる可塑剤は流動パラフィンなどの他にノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカンの鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルなどが挙げられる。
【００２０】
本発明のキチンナノファイバーを複合化したフィルムは、単層でも多層であっても良い。多層で用いる場合は、構成されるフィルム中の少なくとも一層のフィルム中に、キチンナノファイバー複合化フィルムを含まれていれば良い。延伸後のフィルム厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。膜厚が５μｍ以上であれば、機械強度が充分であり、また５０μｍ以下であればセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の観点において有利になるためである。ガーレ値は、５０秒／１００ｃｃ以上、１０００秒／１００ｃｃ以下の範囲が好ましい。
従って、本発明はアミノ基を有するキチンを可塑剤中へ均一分散させ、それをポリオレフィンと混練することで、キチンの塊をナノファイバー化とポリオレフィンとの複合化を、一般的な湿式法の装置構成と工程を変更することなく、非水系二次電池用微多孔シートを製造可能とする。
【００２１】
次に、本発明における実施例１及び実施例２について図を用いて説明する。尚、本発明により得られた各物性値は、以下に示す方法で得られた値である。
突刺強度：作製したシートを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切出し、自動突刺強度計（カトーテック社製：ＫＥＳ−ＦＢ３−ＡＵＴＯ）を用いて、針が貫通したときの最大の荷重を測定した。なお、同一シートで１０点測定を行い、平均値を算出した。
ガーレ値：作製したシートを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切出し、ガーレ式自動計測機（TESTING MACHINES INC 社製）を用いて、測定を行った。本測定ではJISP８１７７で規定されている１００ｃｃの空気がシートを通過するまでの時間をガーレ値とした。
表面観察：作製したシートを真空蒸着装置（日立ハイテク社製Ｅ−１０４５）で０．３ｎｍの厚みの白金蒸着を施した。このシートをＦＥ−ＳＥＭ（カールツァイス社製SUPRA５５VP）を使用して表面観察を行った。
空孔率と膜厚：膜厚はサンプルを５０×５０mm角に切出し、マイクロメータを用いてシートの各部１０点を計測し、平均値を膜厚とした。空孔率は、シートの実測重量と、密度と体積より算出した理論重量より、算出した。
【００２２】
（実施例１）
原料には、表１で示される５ｎｍ〜１μｍのキチンナノファイバーを流動パラフィンＰ−３５０Ｐ（モレスコ）中で高度に分散したパラフィンと、超高分子ポリエチレン三井ハイゼックスミリオン０３０Ｓ（三井化学社製）を用いた。上記パラフィン７０重量部に対して、上記ポリエチレンを３０重量部を混合し、常温で１時間の膨潤を施した。これらを図１に示すニーダー１０で混練を行った後、図２に示すプレス機からなるシート成形装置２０で厚さ１ｍｍのシートを成形した。このシートを図３に示す延伸機３０で同時二軸延伸を行った。混練条件及び延伸条件を表２と３に示す。同時二軸延伸により作製したフィルムは、塩化メチレンにて流動パラフィンを脱脂し、１２０℃で５分間熱固定処理を施して、フィルム中の残留応力を除去した。
【００２３】
【表１】
2016089032.tif 000003
【００２４】
【表２】
2016089032.tif 000004
【００２５】
【表３】
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【００２６】
（実施例２）
実施例１の方法で、メタノールにキチンナノファイバーが分散した溶液を用いた。それ以外については、実施例１と同様である。
（比較例１）
実施例１の方法でキチンナノファイバーを用いない原料でシートを製作した。原料組成は表１の比較例１に示した。それ以外は実施例１と同様である。
（比較例２）
入手した市販されている湿式セパレータＡを比較例２とした。
（比較例３）
入手した市販されている乾式セパレータＢを比較例３とした。
【００２７】
結果比較
図４、図５に実施例１と２の条件により作製したセパレータのＳＥＭ像を示す。図５は、メタノール中にキチンナノファイバーを分散させた溶液を用いたサンプルであるが、各部に節となるような塊が多く見られる。この部分にキチンナノファイバーが凝集していると見られ、ポリオレフィン中での分散性が悪いと推定される。
図４は予めパラフィン中にキチンナノファイバーを添加して、分散させたものを用いている。図４は図５と比較して、ほぼ塊状の結晶は見られず、分散状態が良好になっていると推察される。
表４に実施例１と２及び比較例１〜３のセパレータ特性を示す。実施例１及び２の結果を比較すると、リチウムイオン電池の電池特性に影響するガーレ値は、実施例１が低い。これは、リチウムイオンが通過しやすいことを示している。次に、空孔率について比較すると、実施例１の値は大きく、微細孔が多く形成されていることを示している。一方、実施例２のセパレータは実施例１と比較して、空孔率は１０％程度しか変わらないが、ガーレ値の値は約２倍大きい。これは、セパレータに形成された微細孔が貫通孔ではないことを示している。これは、実施例２のＳＥＭ観察結果において確認された、塊の結晶が抵抗となっているためと推察される。
突刺強度は、経時劣化により生じるリチウムイオンデンドライトや電池製造時の異物混入により破膜する際の強度を示す。実施例１は、実施例２と比較して、突刺強度が大きく増加しており、キチンナノファイバーの分散状態が高くなったことによる効果であると考えられる。
【００２８】
【表４】
2016089032.tif 000006
【００２９】
比較例１はポリオレフィンのみで形成された微多孔フィルムであり、実施例１と比較すると、ガーレ値、突刺強度、空孔率のどの特性値も改善された値を示している。次に実施例２と比較例を比較すると、空孔率以外の特性が悪化している。これは、キチンナノファイバーの分散状態が悪いため、微多孔の形成状態が均一に形成されていないことが、影響していると考えられる。また、図６に比較例１のＳＥＭ像を示す。各部に塊状の結晶がみられ、これがガーレ値の高い原因であると考えられる。さらに、ポリオレフィンのみのセパレータでは、実施例１で行なった延伸倍率で延伸することができなかった。
比較例２は入手した一般的な湿式法により製造したＰＥセパレータの特性値である。実施例１と比較すると、ガーレ値以外の特性値が悪い。一般的な湿式のＰＥセパレータは、押出機を用いて連続的に製造されるため、実施例１のようなニーダーにより製造したセパレータと比較して、特性値が高くなる。特に、パラフィンとポリオレフィンの相分離が微細孔の形成に大きく影響するため、貫通孔が形成されにくくなる。これが、実施例１のガーレ値が、比較例２よりも悪い原因と考えられる。比較例２の特性値は、実施例１と比較して突刺強度が低い。キチンナノファイバーを高度に分散させることにより、市販されているＰＥセパレータよりも高い強度を得られることを示している。図７に比較例２のＳＥＭ像を示す。図より太い結晶構造が見られ、孔形状が不均一であることが確認できる。
比較例３は、入手した一般的な乾式法により製造したＰＰセパレータの特性値を示す。実施例１と比較すると、ガーレ値は低く、リチウムイオンが通過しやすいが、それに伴い突刺強度が低く、破損しやすいことを示している。比較例２及び３で示された特性値は、実施例１と比較して、特に突刺し強度の値において大きな差が見られた。これは、キチンナノファイバーを高度に分散させることにより、特性が上昇したことを示している。図８の比較例３のＳＥＭ像を示す。図８より、部分的に開孔していない部位が確認でき、形状が不均一であることが確認できる。
【００３０】
前述の本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
すなわち、少なくともカニ又はエビのキチン質をアセチル化処理後、解繊処理手段で、繊維径を５ｎｍ〜１μｍとしたキチンナノファイバーを、分子量が１００〜１０００の可塑剤に均一分散させたことを特徴とするキチンナノファイバー分散可塑剤であり、また、前述の可塑剤として、流動パラフィン、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカンの鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレートの室温では液状のフタル酸エステルのうち一種類または数種類の混合物を用いることを特徴とするキチンナノファイバー分散可塑剤であり、また、前述の可塑剤中のキチンナノファイバー粉末が０．０１〜３０重量パーセントであることを特徴とするキチンナノファイバー分散可塑剤であり、また、前述のキチンナノファイバーとして、解繊処理後の水分をエタノール、酢酸エチル、ノルマルヘキサン、酢酸エチルの何れかで複数回の溶媒置換により、水酸基除去したことを特徴とするキチンナノファイバー分散可塑剤であり、また、前述のキチンナノファイバー分散可塑剤を用いてポリオレフィンと溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、該ポリオレフィン樹脂組成物を押出成形する工程、得られた押出成形体を延伸しフィルム化する工程、フィルム中から可塑剤を抽出する工程、可塑剤を抽出後にポリオレフィン原料の融点以下の温度でシートを延伸しつつ収縮性を抑えるための熱固定を行う工程からなることを特徴とするキチンナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法であり、また、前述の方法で製造したポリオレフィン微多孔延伸フィルム中のキチンナノファイバーが、微多孔フィルム全重量に対して０．０１〜３０重量パーセントであることを特徴とするキチンナノファイバー複合微多孔フィルムであり、また、前述のポリオレフィン微多孔延伸フィルムを用いたことを特徴とする非水二次電池用セパレータである。
【００３１】
従って、前述の本発明においては、予めキチンナノファイバーを流動パラフィン等の可塑剤と混合・膨潤することで、従来のペレット製造工程を短縮することができる。また、パラフィン中にキチンナノファイバーを高度に分散させているため、従来の湿式法の製造方法をそのまま適用することが可能である。湿式法のプロセスでは、パラフィンと、ポリオレフィンを、加圧ニーダーや押出機で溶融・混練した後、図２のシート成形装置２０のＴダイよりシート状に押出して、キャストロールにより冷却成形することで、パラフィンとポリオレフィンが相分離したシートを製造する。このシートを図３の延伸機３０で同時または逐次延伸して所定倍率に延伸後、可塑剤を塩化メチレン等の抽出剤で除去し、さらに残留応力を除去するヒートセットを行う、微多孔を形成したフィルムを得る。このフィルムは、非水系二次電池用セパレータとして用いることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によるキチンナノファイバー分散可塑剤及びキチンナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法及びキチンナノファイバー複合多孔フィルム及び非水二次電池用セパレータは、少なくともカニ又はエビのキチン質をアセチル化処理後、解繊処理方法で、繊維径を５ｎｍ〜１μｍとしたキチンナノファイバーを、分子量が１００〜１０００の可塑剤に均一分散させたキチンナノファイバー分散可塑剤を用いているため、リチウムイオン電池（非水二次電池）用セパレータとして要求される機械的及び熱的特性のうち、特に、突刺強度と耐熱性を改善したキチンナノファイバー複合化セパレータを高品質で安価に提供することができる。
【符号の説明】
【００３３】
１０    加圧ニーダー
２０    シート成形装置
３０    延伸機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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