(57)【要約】    【課題】半導体装置の製造工程などに必要な耐熱性を有するとともに、紫外線照射、ヘリウムプラズマ処理、または水素プラズマ処理などの温和な処理により樹脂の分解温度を低下させることができ、高性能な半導体装置を容易に製造できる犠牲層用材料を提供すること。    【解決手段】（ａ）脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を少なくとも５０モル％以上有する樹脂と、（ｂ）溶剤を含有する犠牲層用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を少なくとも５０モル％以上有する樹脂と、（ｂ）溶剤を含有する犠牲層用樹脂組成物。
【請求項２】
脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂が、ポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体であることを特徴とする請求項１記載の犠牲層用樹脂組成物。
【請求項３】
脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂が、ポリアゾールおよび／またはポリアゾール前駆体であることを特徴とする請求項１記載の犠牲層用樹脂組成物。
【請求項４】
脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂が、ポリアミドであることを特徴とする請求項１記載の犠牲層用樹脂組成物。
【請求項５】
脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂が、ポリエーテルであることを特徴とする請求項１記載の犠牲層用樹脂組成物。  
【請求項６】
脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂が、ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の犠牲層用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の犠牲層用樹脂組成物を基板上に塗布する工程、前記樹脂組成物を塗布した基板を焼成する工程、５００℃以下の温度で紫外線を照射する工程をこの順に含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の犠牲層用樹脂組成物を基板上に塗布する工程、前記樹脂組成物を塗布した基板を焼成する工程、５００℃以下の温度でヘリウムプラズマを照射する工程をこの順に含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の犠牲層用樹脂組成物を基板上に塗布する工程、前記樹脂組成物を塗布した基板を焼成する工程、５００℃以下の温度で水素プラズマを照射する工程をこの順に含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランジスタを形成するための犠牲層材料に関する。より詳しくは、トランジスタのゲートを分離、ＭＥＭＳを形成するための空洞または可動部の形成などのために用いる耐熱性に優れた犠牲層材料と、これを用いた半導体装置、ＭＥＭＳの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の微細化、高機能化が急速に進み、半導体装置を構成するトランジスタのゲート幅が１０ｎｍ以下であるものが製造されるようになってきている。そのため、犠牲層を用いた空隙形成が極めて重要である。このような微細な空隙を形成するためにはドライエッチングプロセスが用いられる。ドライエッチングにおいて微細な形状加工を行うためには、エッチングされるべき材料と、そのまわりを固める材料でドライエッチング耐性に大きな差が必要である。さらに、犠牲層を形成後にＣＶＤプロセスなどで犠牲層を覆う膜（ＣＶＤ膜）を形成したり、犠牲層上に金属をスパッタリング法で形成したりする。この時、犠牲層には真空下で高温が加わる。この時に、犠牲層からガスが発生すると得られる犠牲層を覆うＣＶＤ膜の特性が悪化するし、変形するとＣＶＤ膜や金属にクラックなどが入る原因となる。
【０００３】
一方、犠牲層は、構造が形成された後は、分解除去する必要があり、ここではなるべく温和な条件で分解できるのが好ましく、紫外線照射や水素などの還元雰囲気やヘリウム、アルゴンなどのイナートな雰囲気のプラズマ処理がデバイス特性に悪影響を与えない処理として望ましい。
【０００４】
耐熱性犠牲層を用いるＭＥＭＳの製造方法については、例えば特開２０１１−５６００号公報などに報告されている。犠牲層を塗布してその上にドームとなるようなものをＣＶＤ法などで形成し、ドライエッチングで犠牲層を除去することで、空洞などを得ることができる。
【０００５】
このような犠牲層材料としては、ケイ素系の材料、エポキシ、アクリル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミドなどの有機樹脂が一般的に用いられている。ケイ素系の材料では、半導体を構成しているケイ素とエッチング時における選択性が出ず、良好なパターンを形成することができないが、有機樹脂の分解とケイ素系材料の分解は、プラズマ処理などの処理条件が異なるので、有機樹脂を用いた方が半導体を形成している構造と大きなエッチング比が取れるために好ましい。しかし、有機樹脂では耐熱性が不十分であること、熱処理後に炭化が進み、除去が困難になるなどの問題が指摘されている。
【０００６】
耐熱性の犠牲層材料としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなどの縮合系芳香族高分子が良く知られている（特許文献１）。また、一般にこれらの犠牲層材料は酸素プラズマなどの手法で分解される（特許文献２）。
【０００７】
これまでに、シクロブタン構造やビシクロオクテン構造を有する酸成分を用いるポリイミドが知られており、このポリイミドは、液晶ディスプレーで用いられるポリイミド系の配向膜材料として、光配向させることが提案されている。これは短波長の紫外線で反応する特性のある特定のポリイミドを用いてパターン状に紫外線を露光して得るものである（特許文献３）。
【０００８】
また、トリアジン環を有するポリマーは光応答性があることが知られている（特許文献４）。
【０００９】
本発明は、このような紫外線分解性のポリイミドやポリベンゾオキサゾールの耐熱性をさらに高め、半導体装置やＭＥＭＳの製造工程で必要な４００℃では分解が起こらず、その後、短波長の紫外線を５００℃以下の温度で照射することで効率的に分解できることを見出したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−８５２１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０１１−９７６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０１３−８０１９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特表２００４−５２１９９７号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
犠牲層としては４００℃以上の耐熱性を有するとともに、紫外線を照射することで４５０℃以下の温度で分解可能な耐熱性犠牲層材料は知られていなかった。本発明は、上記課題を解決すべく、４００℃以上の耐熱性を有するとともに、短波長の紫外線を照射することで４５０℃以下の温度で分解除去可能な耐熱性を有し、ケイ素系材料とのドライエッチング選択性に優れた耐熱性犠牲層材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、優れた耐熱性を有する樹脂構造中に紫外線による分解が行える基を導入することで、パターン形成時などにおける熱処理に耐えるとともに、その後加熱しながら紫外線照射することで、容易に分解除去することが可能である耐熱性樹脂組成物を見出した。
【００１３】
本発明は、（ａ）脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を少なくとも５０モル％以上有する樹脂と、（ｂ）溶剤を含有する犠牲層用樹脂組成物である。また、本発明の犠牲層用樹脂組成物を半導体基板などに塗布し、５００℃以下の温度で焼成し、ＣＶＤ膜や金属膜の形成を行い、その後５００℃以下の温度で波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射しながら犠牲層を分解して得られる半導体素子、電子部品を提供することにある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、紫外線を照射しない場合は４００℃以上の温度まで分解がなく、３００ｎｍ以下の紫外線を照射する、または水素などの還元雰囲気やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気でマイルドなプラズマ処理をすることにより、５００℃以下の温度で熱分解や溶媒による除去が可能になる耐熱性犠牲層を得ることができる。本発明の犠牲層用樹脂組成物をパターン形成のための犠牲層に用いることで、高性能な半導体素子、インターポーザー基板、発光ダイオード、ＭＥＭＳや電子部品などを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の犠牲層用樹脂組成物は、（ａ）脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を少なくとも５０モル％以上有する樹脂と、（ｂ）溶剤を含有することを特徴とする。本発明における犠牲層用樹脂組成物は、紫外線を照射しない時は４００℃以上の優れた耐熱性を示すとともに、３００ｎｍ以下の紫外線を照射すると、紫外線による分解が起こり、５００℃以下の温度で揮発させることや、有機溶媒で洗浄除去することが可能になる。
【００１６】
本発明の犠牲層用樹脂組成物は、（ａ）脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を少なくとも５０モル％以上有する樹脂を含有することによって、４００℃以上の耐熱性を有するとともに、３００ｎｍ以下の紫外線を照射すると、紫外線による分解が起こり、５００℃以下の温度で揮発させることや、有機溶媒で洗浄除去することが可能になる。脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位は７０モル％以上有することが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。
【００１７】
本発明に用いられる脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂は、ポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体であることが好ましい。
【００１８】
本発明において使用されるポリイミドは、対応するテトラカルボン酸とジアミンを反応させることで得ることができる。特に反応を容易に進行させるためには、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させるのが良い。また、テトラカルボン酸のジクロリドやジエステルとジアミンとを反応させて得ることもできる。本発明に用いられるテトラカルボン酸の例として、紫外線分解性のある、シクロプロパンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘプタンテトラカルボン酸、シクロオクタンテトラカルボン酸、シクロノナンテトラカルボン酸、シクロデカンテトラカルボン酸、シクロウンデカンテトラカルボン酸、シクドデカンテトラカルボン酸などの単環状のテトラカルボン酸、縮合環構造を有する、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸、これらテトラカルボン酸のエステル化合物、酸クロリド化合物、アミド化合物などを用いることができる。また、これらの化合物以外にヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、パーフルオロペンタンテトラカルボン酸、ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ビス（パーフルオロエチル）ピロメリット酸などがある。このようなテトラカルボン酸は、３００ｎｍ以下、特に２７０ｎｍ以下の短波長の紫外線を照射することで分子の切断が起こり、膜の除去が容易になる。
【００１９】
また、より耐熱性を高めるために、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などの芳香族系のテトラカルボン酸、トリメリット酸などのトリカルボン酸、テレフタール酸、イソフタール酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、ペンタンジカルボン酸、デカンジカルボン酸などのジカルボン酸を酸成分の５０モル％未満の範囲で共重合することができる。
【００２０】
ジアミン化合物としては、短波長の紫外線で分解する特性のある、シクロプロパンジアミン、シクロブタンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘプタンジアミン、シクロオクタンジアミン、シクロノナンジアミン、シクロデカンジアミン、シクロウンデカンジアミン、シクロドデカンジアミンなどの単環状のジアミン、縮合環構造を有する、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、１，２，４，５−ビシクロヘキセンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンなどの脂環式ジアミン、ヘキサフルオロプロパンジアミン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、パーフルオロペンタンフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ビス（パーフルオロエチル）フェニレンジアミンなどのフルオロアルキル基含有ジアミンと、これらのジアミンのアミド化合物、イソシアネート化合物などのアミン誘導体を用いることができる。
【００２１】
また、耐熱性を向上させるために、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルアミドビス（アミノフェノキシ）スルホン、ビス（アミノフェノキシ）プロパンなどの芳香族ジアミンやその誘導体、１，４−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、４，５−ジアミノオクタン、１，３−ジアミノノナン、１，４−ジアミノノナン、１，５−ジアミノノナン、１，６−ジアミノノナン、１，７−ジアミノノナン、２，２−ジアミノデカン、１，２−ジアミノウンデカン、１，３−ジアミノウンデカン、３，７−ジアミノドデカン、-３，８−ジアミノドデカン、３，１−ジアミノドデカン、４，６−ジアミノドデカン、４，７−ジアミノドデカン、４，８−ジアミノドデカン、４，９−ジアミノドデカンなどのアルキルジアミン、これらのジアミンのアミド化合物、イソシアネート化合物などを用いることができる。
【００２２】
本発明において、より好ましい組み合わせは、脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む酸二無水物と、芳香族ジアミンである。なお、酸成分に脂環式構造やフルオロアルキル基を含むことで、酸構造由来のカルボニル基の存在のため、紫外線領域の吸収が大きくなるために、酸成分に脂環式構造やフルオロアルキル基を導入することで分解しやすくなる。
【００２３】
本発明のポリイミドは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸やポリアミド酸エステルの溶液でも、溶媒可溶性のポリイミドであってもよい。特に溶媒可溶性のポリイミドとすることで、キュア時の収縮が小さくなるために好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体は、一般に知られているＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの双極性の溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることで得られる。この反応は、６０℃以下ではポリアミド酸が得られ、それ以上の温度ではポリイミドが得られる。また、ポリアミド酸エステルを得る場合、一般的には酸無水物とアルコールをピリジンやトリエチルアミンなどの触媒の存在下で反応させ、その後、ジカルボン酸をスルホニルクロリド、コハク酸クロリド、チオニルクロリドなどで酸クロリド化するか、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤を用いて重合させることで得ることが出来る。
【００２５】
反応溶媒として用いる有機溶媒は、本発明におけるポリイミドおよびポリイミド前駆体が溶解する溶媒であれば使用することができる。一般的には非プロトン性極性溶媒が好ましい。例えば、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルスルホン、ジエチルスルホキシド、１，４−ジメチルベンダゾリジノン、ヘキサメチルトリアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。また、シクロヘキサノンなどの高沸点のケトン系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコール系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−メトキシブタノールアセテートなどのエステル系溶媒などを用いることもできる。
【００２６】
重縮合で使用される溶媒の量は、全モノマーの重量に対して０．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましい。溶媒の量を全モノマーの重量に対して０．５倍以上とすることにより、撹拌などの操作が容易となり、重縮合反応が順調に進行し易くなる。一方、２０倍以下が好ましく、８倍以下がより好ましい。２０倍以下とすることによって、溶媒中のモノマー濃度が高くなり重合速度が向上するため、重量平均分子量３万以上の高分子量の重合体を容易に得ることができる。
【００２７】
本発明に用いられる脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂は、ポリアゾールおよび／またはポリアゾール前駆体であることが好ましい。
【００２８】
本発明に使用するポリアゾールを得る場合、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンテトラカルボン酸、シクロノナンテトラカルボン酸、シクロデカンテトラカルボン酸、シクロウンデカンジカルボン酸、シクドデカンジカルボン酸などの単環状のジカルボン酸、縮合環構造を有する、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ビシクロヘキセンジカルボン酸などのジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸のエステル、アミドなどの誘導体が好ましく使用できる。
【００２９】
また、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルジカルボン酸、トリフルオロメチルフタール酸などのフルオロアルキル基を有したジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸のエステル、アミドなどの誘導体も好ましく使用できる。
【００３０】
これに耐熱性を向上させる目的でテレフタール酸、イソフタール酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などのジカルボン酸やその誘導体を、柔軟性を向上させるためにブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸やその誘導体を酸成分の５０モル％未満の範囲で共重合することもできる。
【００３１】
本発明に使用するポリベンゾオキサゾールやその前駆体は、ビスアミノヒドロキシ化合物と上記のジカルボン酸またはその誘導体とを反応させることにより得ることができ、ビスアミノヒドロキシ化合物の例としては、ジアミノレゾルシノール、ビス(アミノヒドロキシベンゼン)、ビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス(アミノヒドロキシフェニル)スルホン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００３２】
ポリベンゾチアゾールやその前駆体は、ビスアミノチオール化合物と上記のジカルボンまたはその誘導体とを反応させることにより得ることができ、ビスアミノチオール化合物の例としては、ジアミノチオレゾルシノール、ビス(アミノチオベンゼン)、ビス（アミノチオフェニル）プロパン、ビス（アミノチオフェニル）スルホンなどがある。
【００３３】
本発明に使用するポリベンゾイミダゾールやその前駆体は、テトラアミンと上記のジカルボン酸およびその誘導体とを反応させることにより得ることができ、テトラアミンの例としては、テトラアミノベンゼン、テトラアミノビフェニル、ビス（ジアミノフェニル）プロパン、ビス（ジアミノフェニル）スルホンなどがある。これらのアミン化合物は、誘導体であるイソシアネート化合物、シリルエーテル化合物、アミド化合物なども用いることができる。
【００３４】
また、紫外線分解性を高めるために、アミン化合物としてシクロプロパンジアミン、シクロブタンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘプタンジアミン、シクロオクタンジアミン、シクロノナンジアミン、シクロデカンジアミン、シクロウンデカンジアミン、シクロドデカンジアミンなどの単環状のジアミン、縮合環構造を有する、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、１，２，４，５−ビシクロヘキセンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンなどの脂環式ジアミン、ヘキサフルオロプロパンジアミン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、パーフルオロペンタンフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ビス（パーフルオロエチル）フェニレンジアミンなどのフルオロアルキル基含有ジアミンと、これらのアミド化合物、イソシアネート化合物などのアミン誘導体を用いることができる。
【００３５】
本発明に用いられる脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂は、ポリアミドであることが好ましい。
【００３６】
本発明に使用するポリアミドは、ジカルボン酸とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができ、その場合、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンテトラカルボン酸、シクロノナンテトラカルボン酸、シクロデカンテトラカルボン酸、シクロウンデカンジカルボン酸、シクドデカンジカルボン酸などの単環状のジカルボン酸、縮合環構造を有する、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ビシクロヘキセンジカルボン酸などのジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸のエステル、アミドなどの誘導体などが好ましく使用できる。
【００３７】
また、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルジカルボン酸、トリフルオロメチルフタール酸などのフルオロアルキル基を有したジカルボン酸、およびこれらのエステル、アミドなどの誘導体も好ましく使用できる。
【００３８】
これに耐熱性を向上させる目的でテレフタール酸、イソフタール酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などのジカルボン酸、柔軟性を向上させるためにブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸を酸成分の５０モル％未満の範囲で共重合することもできる。
【００３９】
ジアミン化合物としては、短波長の紫外線で分解する特性のある、シクロプロパンジアミン、シクロブタンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘプタンジアミン、シクロオクタンジアミン、シクロノナンジアミン、シクロデカンジアミン、シクロウンデカンジアミン、シクロドデカンジアミンなどの単環状のジアミン、縮合環構造を有する、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、１，２，４，５−ビシクロヘキセンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンなどの脂環式ジアミン、ヘキサフルオロプロパンジアミン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、パーフルオロペンタンフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ビス（パーフルオロエチル）フェニレンジアミンなどのフルオロアルキル基含有ジアミンと、これらジアミンのアミド化合物、イソシアネート化合物などのアミン誘導体を用いることができる。
【００４０】
また、耐熱性を向上させるために、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルアミドビス（アミノフェノキシ）スルホン、ビス（アミノフェノキシ）プロパン、などの芳香族ジアミンやその誘導体、１，４−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、４，５−ジアミノオクタン、１，３−ジアミノノナン、１，４−ジアミノノナン、１， ５−ジアミノノナン、１，６−ジアミノノナン、１，７−ジアミノノナン、２，２−ジアミノデカン、１，２−ジアミノウンデカン、１，３−ジアミノウンデカン、３，７−ジアミノドデカン、３，８−ジアミノドデカン、３，１−ジアミノドデカン、４，６−ジアミノドデカン、４，７−ジアミノドデカン、４，８−ジアミノドデカン、４，９−ジアミノドデカンなどのアルキルジアミン、これらジアミンのアミド化合物、イソシアネート化合物などを用いることができる。
【００４１】
本発明に用いられる脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂は、ポリエステルであることが好ましい。
【００４２】
本発明に使用するポリエステルは、ジカルボン酸とジオール化合物とを反応させることにより得ることができ、その場合、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンテトラカルボン酸、シクロノナンテトラカルボン酸、シクロデカンテトラカルボン酸、シクロウンデカンジカルボン酸、シクドデカンジカルボン酸などの単環状のジカルボン酸、縮合環構造を有する、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ビシクロヘキセンジカルボン酸などのジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸のエステル、アミドなどの誘導体が好ましく使用できる。
【００４３】
また、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルジカルボン酸、トリフルオロメチルフタール酸などのフルオロアルキル基を有したジカルボン酸、およびこれらジカルボン酸のエステル、アミドなどの誘導体も好ましく使用できる。
【００４４】
これに耐熱性を向上する目的でテレフタール酸、イソフタール酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などのジカルボン酸やその誘導体を、柔軟性を向上させるためにブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸やその誘導体を酸成分の５０モル％未満の範囲で共重合することもできる。
【００４５】
ジオール化合物としては、耐熱性の観点からは、芳香族環を有したジヒドロキシベンゼン、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル)スルホン、ジヒドロキシベンゾフェノン、およびこれらの誘導体が好ましい。また、柔軟性などを加えるためにエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジオールなどのジオール化合物、およびこれらの誘導体を共重合することもできる。
【００４６】
また、フルオロアルキル基を含んだ紫外線分解性のビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ビフェノールなどのジオール化合物も好ましく用いることができる。
【００４７】
本発明に用いられる脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂は、ポリエーテルであることが好ましい。
【００４８】
本発明に使用するポリエーテルは、ジハロゲン化合物とジオール化合物とを反応させることにより得ることができ、その場合、シクロプロパンジフロリド、シクロブタンジフロリド、シクロペンタンジフロリド、シクロヘキサンジフロリド、シクロヘプタンジフロリド、シクロオクタンジフロリド、シクロノナンジフロリド、シクロデカンジフロリド、シクロウンデカンジフロリド、シクドデカンジフロリドなどの単環状のジフロリド化合物やこれらの単環状のジクロリド、ジブロミド、ジヨードなどのジハロゲン化合物、ジニトロ化合物、縮合環構造を有する、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジフロリド、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジフロリド、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジフロリド、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジフロリド、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジフロリド、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−ジフロリド、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジフロリド、ビシクロヘキセンジフロリドなどやこれらの縮合環構造を有するジクロリド、ジブロミド、ジヨードなどのジハロゲン化合物、ジニトロ化合物が好ましく使用できる。
【００４９】
また、ビス（フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルジフロリドなどのフルオロアルキル基を有したジフロリド、これらのフルオロアルキル基を有したジクロリド、ジブロミド、ジヨードなどのジハロゲン化合物、ジニトロ化合物などを用いることもできる。
【００５０】
これに耐熱性を向上させる目的でジフルオロベンゼン、ジフルオロビフェニル、ジフェニルエーテルジフロリド、ベンゾフェノンジフロリド、ジフェニルスルホンジフロリドなどのジフロリド、柔軟性を向上させるためにブタンジフロリド、ペンタンジフロリド、ヘキサンジフロリド、デカンジフロリドなどの脂肪族ジフロリド、これら芳香族基または脂肪族基を有するジクロリド、ジブロミド、ジヨードなどのジハロゲン化合物、ジニトロ化合物をジハロゲン化合物の５０モル％未満の範囲で共重合することもできる。
【００５１】
ジオール化合物としては、耐熱性の観点からは芳香族環を有した、ジヒドロキシベンゼン、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシベンゾフェノン、およびこれらの誘導体が好ましい。また、柔軟性などを加えるためにエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジオールなどのジオール化合物、およびこれらの誘導体を共重合することもできる。
【００５２】
また、フルオロアルキル基を含んだ紫外線分解性のビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ビフェノールなどのジオール化合物も好ましく用いることができる。
【００５３】
本発明に用いられる脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂は、耐熱性の観点からはポリイミド系樹脂、ポリベンゾアゾール系の樹脂が良いが、必要とする溶媒に対する溶解性、耐熱性をもとに適宜選択することができる。
【００５４】
本発明における脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲が好ましく、特に好ましくは１００００〜１０００００の範囲である。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ＮＭＰ／Ｈ３ＰＯ４の混合溶媒に１Ｍの濃度の塩化リチウムを加えた溶媒を用いて樹脂の分子量を測定し、標準ポリスチレンの校正曲線を用いて算出した値を指す。
【００５５】
また、本発明の犠牲層用樹脂組成物おいては、本発明の効果を損なわない範囲で樹脂（ａ）以外の樹脂を含むこともできる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）溶剤を含む。（ｂ）溶剤は、脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂を合成する際の反応溶媒として使用される溶剤が好ましく使用でき、非プロトン性極性溶媒が好ましい。例えば、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルスルホン、ジエチルスルホキシド、１，４−ジメチルベンダゾリジノン、ヘキサメチルトリアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。また、シクロヘキサノンなどの高沸点のケトン系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコール系溶媒、およびこれらにトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−メトキシブタノールアセテートなどのエステル系溶媒なども使用できる。また、脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂を反応溶媒中で重合した場合は、当該反応溶媒を（ｂ）溶剤として含むこともできる。
【００５７】
また、本発明の犠牲層用樹脂組成物は、塗布性能を向上させるために界面活性剤を添加することもできる。また、分解性を向上させるために光分解性のジアゾナフトキノン化合物、クマリン化合物、基板との接着性を高めるためにシランカップリング剤、チタンキレート、アルミキレートなどを添加することも可能である。また、犠牲層の膜硬度を高めるためにシリカなどの微粒子を添加することもできる。
【００５８】
本発明の犠牲層用樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法について説明する。本発明の犠牲層用樹脂組成物は、基板上に塗布され犠牲層を形成する。犠牲層は、半導体装置の製造工程において５００℃以下の温度で焼成される。その後、犠牲層は５００℃以下の温度で紫外線を照射することにより、分解される。本発明の樹脂組成物は、４００℃以上の優れた耐熱性を示すとともに、３００ｎｍ以下の紫外線を照射すると、紫外線による分解が起こる。したがって、５００℃以下の温度で揮発されることや、有機溶媒で洗浄除去することが可能となる。
【００５９】
また、本発明の犠牲層用樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法において、犠牲層は紫外線を照射する以外に、５００℃以下の温度でヘリウムプラズマまたは水素プラズマを照射することによっても分解される。本発明の犠牲層用樹脂組成物は、ヘリウムプラズマおよび水素プラズマといった、酸素プラズマ処理と比較してマイルドなプラズマ処理においても分解することが可能である。
【実施例】
【００６０】
以下実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。  
【００６１】
実施例１
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２．４８ｇ（０．０１モル、小西化学（株）製）と、メタフェニレンジアミン１．０４ｇ（０．０１モル、東京化成（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）３０ｇ、トルエン（東京化成（株）製）１０ｇに４０℃以下で溶解させた。ここにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．９２ｇ（０．０２モル、東京化成（株）製）を添加し、４０℃で２時間撹拌を行い、その後、液温を１８０℃に昇温し、さらに４時間撹拌を行い、留出するトルエンと水を除去しながら反応を行った。
【００６２】
このようにして得られた樹脂溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、６インチのシリコンウェハー上にスピンコートして、１２０℃×３分の熱処理後に３８０℃×２時間窒素気流下でキュアを行い、膜厚８４０ｎｍのポリイミド膜を得た。４５０℃のホットプレート上で蛍光灯１５Ｗの紫外線蛍光灯を用いて紫外線を照射し、３分、６分、９分経過後の膜厚を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
また、得られたキュア後の膜を剥がし、熱天秤装置（島津製作所製  ＴＧＡ−５０）にて、昇温速度５℃／分で室温から５００℃まで昇温し、重量変化を求めたところ、１％重量減少温度は４４９℃、５％熱重量減少温度は４６９℃と熱的に安定なものであった。
【００６４】
実施例２
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２．４８ｇ（０．０１モル、小西化学（株）製）と、メタフェニレンジアミン１．０４ｇ（０．０１モル、東京化成（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）４０ｇ、トルエン（東京化成（株）製）１０ｇに４０℃以下で溶解させた。ここにビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物２．４８ｇ（０．０１モル、和光純薬工業（株）製）、２，２−ビス（ヘキサフルオロプロパン）フタール酸無水物４．４４g（０．０１モル、ダイキン工業（株）製）を添加し、４０℃で１２時間撹拌を行った。
【００６５】
このようにして得られた樹脂溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、６インチのシリコンウェハー上にスピンコートして、１２０℃×３分の熱処理後に３８０℃×２時間窒素気流下でキュアを行い、膜厚５５０ｎｍのポリイミド膜を得た。４５０℃のホットプレート上で蛍光灯１５Ｗの紫外線蛍光灯を用いて紫外線を照射し、３分、６分、９分経過後の膜厚を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
また、得られたキュア後の膜を剥がし、熱天秤装置（島津製作所製  ＴＧＡ−５０）にて、昇温速度５℃／分で室温から５００℃まで昇温し、重量変化を求めたところ、５００℃までの温度において１％の重量変化はなく、１％重量減少温度は５００℃以上と熱的に安定なものであった。
【００６７】
実施例３
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、メタフェニレンジアミン１．０４ｇ（０．０１モル）、１，３−ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４８ｇ（０．０１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学(株)製）４０ｇに４０℃以下で溶解させた。ここに無水ピロメリット酸二無水物０．８７ｇ（０．００４モル）、２，２−ビス（ヘキサフルオロプロパン）フタール酸無水物７．１１ｇ（０．０１６モル、ダイキン工業（株）製）を添加し、４０℃で２時間撹拌を行い、その後、液温を１８０℃に昇温し、さらに４時間撹拌を行い、留出するトルエンと水を除去しながら反応を行った。
【００６８】
このようにして得られた樹脂溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、６インチのシリコンウェハー上にスピンコートして、１２０℃×３分の熱処理後に３８０℃×２時間窒素気流下でキュアを行い、膜厚約１μｍのポリイミド膜を得た。２５０℃のホットプレート上で１５Ｗの紫外線蛍光灯を用いて２０分間紫外線を照射した後、室温でＮＭＰに浸漬したところ、５分以内にポリイミド膜全体が溶解した。また、紫外線照射前の試料は、ＮＭＰに溶解しなかった。
【００６９】
また、得られたキュア後の膜を剥がし、熱天秤装置（島津製作所製  ＴＧＡ−５０）にて、昇温速度５℃／分で室温から５００℃まで昇温し、重量変化を求めたところ、５００℃までの温度において１％の重量変化はなく、１％重量減少温度は５００℃以上と熱的に安定なものであった。
【００７０】
実施例４
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホン）２．８ｇ（０．０１モル、ＡＺマテリアルズ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）４０ｇ、トリエチルアミン２．０２ｇ（０．０２モル）に１０℃以下で溶解させた。ここに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド１．０４ｇ（０．００５モル）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（安息香酸クロリド）２．１５ｇ（０．００５モル）をアセトン１０ｍｌに希釈して添加し、１０℃以下で２時間、その後、室温で４時間撹拌を続けた。この溶液を水５００ｍＬに投入し、白色沈殿を得、この沈殿をろ別し、さらに水１Ｌで洗浄した。洗浄後に白色沈殿を５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させた。
【００７１】
このようにして得られた白色樹脂１ｇをＮＭＰ２０ｍＬに溶解させ、この樹脂溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、６インチのシリコンウェハー上にスピンコートして、１２０℃×３分の熱処理後に３８０℃×２時間窒素気流下でキュアを行い、膜厚約２μｍのポリベンゾオキサゾール膜を得た。２５０℃のホットプレート上で１５Ｗの紫外線蛍光灯を用いて２０分間紫外線を照射した後、室温でＮＭＰに浸漬したところ、５分以内に全体が溶解した。また、紫外線照射前の試料は、ＮＭＰに溶解しなかった。
【００７２】
また、得られたキュア後の膜を剥がし、熱天秤装置（島津製作所製  ＴＧＡ−５０）にて、昇温速度５℃／分で室温から５００℃まで昇温し、重量変化を求めたところ、１％重量減少温度は４９３℃、５％重量減少温度は５００℃以上と熱的に安定なものであった。
【００７３】
実施例５
ビスフェノールＡ  ２．２８ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ  ３０ｍｌに溶解させ、８０℃にした。この溶液にシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．９６ｇ（０．０１モル）を加え、８０℃で１時間、その後１５０℃で６時間撹拌を続けた。
【００７４】
この溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、６インチのシリコンウェハーにスピンコートして、１２０℃で３分の熱処理後に３５０℃で１時間、窒素気流下でキュアを行い、膜厚約１μｍのポリエステル膜を得た。２５０℃のホットプレート上に１５Ｗの紫外線蛍光灯を用いて２０分間紫外線を照射した後、室温でＮＭＰに浸漬したところ、溶解した。また、紫外線照射前の試料はＮＭＰに溶解しなかった。
【００７５】
また、得られたキュア後の膜を剥がし、熱天秤装置（島津製作所製  ＴＧＡ−５０）にて、昇温速度５℃／分で室温から５００℃まで昇温し、重量変化を求めたところ、５００℃までの温度において１％の重量変化はなく、１％重量減少温度は５００℃以上と熱的に安定なものであった。
【００７６】
実施例６
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、２，２‘−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノベンチジン  ３．２ｇ（０．０１モル、和歌山精化）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）４０ｇ、トリエチルアミン２．０２ｇ（０．０２モル）に１０℃以下で溶解させた。ここに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド１．０４ｇ（０．００５モル）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（安息香酸クロリド）２．１５ｇ（０．００５モル）をアセトン１０ｍｌに希釈して添加し、１０℃以下で２時間、その後、室温で４時間撹拌を続けた。この溶液を水５００ｍＬに投入し、白色沈殿を得、この沈殿をろ別し、さらに水１Ｌで洗浄した。洗浄後に白色沈殿を５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させた。
【００７７】
このようにして得られた白色樹脂１ｇをＮＭＰ２０ｍＬに溶解させ、この樹脂溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、６インチのシリコンウェハー上にスピンコートして、１２０℃×３分の熱処理後に３５０℃×２時間窒素気流下でキュアを行い、膜厚約２μｍのポリアミド膜を得た。２５０℃のホットプレート上で１５Ｗの紫外線蛍光灯を用いて２０分間紫外線を照射した後、室温でＮＭＰに浸漬したところ、５分以内に全体が溶解した。また、紫外線照射前の試料は、ＮＭＰに溶解しなかった。
【００７８】
また、得られたキュア後の膜を剥がし、熱天秤装置（島津製作所製  ＴＧＡ−５０）にて、昇温速度５℃／分で室温から５００℃まで昇温し、重量変化を求めたところ、１％重量減少温度は４４３℃、５％重量減少温度は５００℃以上と熱的に安定なものであった。
【００７９】
比較例１
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２．４８ｇ（０．０１モル、小西化学（株）製）と、メタフェニレンジアミン１．０４ｇ（０．０１モル、東京化成（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）４０ｇ、トルエン（東京化成（株）製）１０ｇに４０℃以下で溶解させた。ここにジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物６．２０ｇ（０．０２モル、マナック）を添加し、４０℃で２時間撹拌を行い、その後、液温を１８０℃に昇温し、さらに４時間撹拌を行い、留出するトルエンと水を除去しながら反応を行った。
【００８０】
このようにして得られた樹脂溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、６インチのシリコンウェハー上にスピンコートして、１２０℃×３分の熱処理後に３８０℃×２時間窒素気流下でキュアを行い、膜厚約２μｍのポリイミド膜を得た。２５０℃のホットプレート上で蛍光灯１５Ｗの紫外線蛍光灯を用いて１０分、２０分、３０分間紫外線を照射した後、室温でＮＭＰに浸漬したが、溶解しなかった。
【００８１】
また、得られたキュア後の膜を剥がし、熱天秤装置（島津製作所製  ＴＧＡ−５０）にて、昇温速度５℃／分で室温から５００℃まで昇温し、重量変化を求めたところ、５００℃までの温度において１％の重量変化はなく、１％重量減少温度は５００℃以上と熱的に安定なものであった。
【００８２】
比較例２  
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２．４８ｇ（０．０１モル、小西化学（株）製）と、メタフェニレンジアミン１．０４ｇ（０．０１モル、東京化成（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）４０ｇ、トリエチルアミン４．０４ｇ（０．０４モル）に１０℃以下で溶解させた。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド５．９０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ２０ｇとアセトン１０ｇに溶解したものを、滴下ロートを使い１０分かけて、内温が１０℃を越えないように滴下した。その後１０℃以下で２時間撹拌し、さらに室温に戻して２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、ろ過で析出した白色固体をのぞき、ろ液を水２Ｌに投入し、析出した沈殿をろ過で集め、さらに水２Ｌで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させた。乾燥後、得られた白色粉体１ｇをＮＭＰ９ｇに溶解させた。
【００８３】
このようにして得られた樹脂溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、６インチのシリコンウェハー上にスピンコートして、１２０℃×３分の熱処理後に３５０℃×２時間窒素気流下でキュアを行い、膜厚６７０ｎｍのポリアミド膜を得た。２５０℃のホットプレート上で蛍光灯１５Ｗの紫外線蛍光灯を用いて紫外線を照射し、３分、６分、９分経過後の膜厚の変化を測定した。得られた結果を表１に示す。紫外線照射後、室温でＮＭＰに浸漬したが、溶解しなかった。
【００８４】
また、得られたキュア後の膜を剥がし、熱天秤装置（島津製作所製  ＴＧＡ−５０）にて、昇温速度５℃／分で室温から５００℃まで昇温し、重量変化を求めたところ、５００℃までの温度において１％の重量変化はなく、１％重量減少温度は５００℃以上と熱的に安定なものであった。
【００８５】
【表１】
2016004929.tif 000002