(57)【要約】  【課題】３５０℃以上の高温硬化後の耐熱性および密着性、さらには加工性に優れたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物ならびにこれを用いた塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料を提供する。  【解決手段】（Ａ）ポリアミドイミド樹脂および（Ｂ）老化防止剤としてＰ-クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物を含有してなるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。このポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して成形された塗膜、表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板ならびに塗膜成分としてなる塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂および（Ｂ）老化防止剤としてＰ-クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物を含有してなるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）老化防止剤を０．０１〜１０重量部配合してなる請求項１又は２のいずれか１項記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して成形された塗膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び有機溶媒を含有する耐熱性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、エナメル線用ワニス各種塗料の塗膜成分として、各種基板に保護塗膜を形成するために、特に耐熱保護塗膜を形成するために広く用いられてきた。従来のポリアミドイミド樹脂としては、例えば、４，４，-ジフェニルメタンジイソシアネ-トと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）が知られている。
【０００３】
近年、潤滑性、非粘着性を要する自動車及び家電・厨房器具部品用の耐熱塗料分野では塗料の塗装方法が塗装工程省略、工期短縮、公害対策の面から、従来のポストコ-トからプレコ-ト法に代替されつつある、そこで、塗膜としては耐熱性および密着性に優れ、さらには加工性（曲げ性）に優れることが要求されてきている。
ところが、現状ポリアミドイミド樹脂を塗膜成分とする耐熱保護塗膜は、耐熱性および密着性には優れるものの加工性が低下し、特に、硬化温度が３５０℃以上であるとその傾向が著しいという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４４-１９２７４号公報
【特許文献２】特公昭４５-２７６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、３５０℃以上での高温硬化後の耐熱性および密着性、さらには加工性に優れたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物およびこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次のものに関する。
１．（Ａ）ポリアミドイミド樹脂および（Ｂ）老化防止剤としてＰ-クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物を含有してなるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
２．（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である項１記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
３．（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）老化防止剤を０．０１〜１０重量部配合してなる項１又は項２のいずれか１項記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
４．項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して成形された塗膜。
５．項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板。
６．項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び有機溶媒を含有する耐熱性塗料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗膜成分として用いた塗料は、３５０℃以上での高温硬化において、耐熱性および密着性、さらには加工性に優れた塗膜を形成することが可能であり、各種基板への保護コ−ト、絶縁皮膜などに有用であり、特に、自動車または家電・厨房器具用に適用される潤滑、非粘着皮膜の主成分としての展開が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】塗膜の加工性（曲げ性）試験法（Ｔベント法）を説明する略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、一般に下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2016084431.tif 000002
（式中、Ｒ１は３価の有機基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表す）で示される繰り返し構造単位を有する。
【００１０】
Ｒ１は、芳香環を有する炭素数６〜３０の３価の有機基が好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましく、炭素数６〜１５のものが、さらに好ましい。Ｒ２としては、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基が好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましく、炭素数６〜１８のものがさらに好ましい。一般式（Ｉ）の繰り返し構造単位の数は、Ｒ１及びＲ２の構造によって異なるが、一般的に１０〜１００とするのが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるものが好ましい。ジイソシアネ-ト化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドは、いずれも芳香族化合物を使用することが好ましく、例えば以下の化合物を用いることができる。ジイソシアネート化合物としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、３，３′−ジフェニルメタンジ イソシアネ−ト、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネ−ト、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネ−ト、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。本発明において好ましい化合物は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−トであり、さらに好ましくは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−トである。
【００１２】
また、ジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。
本発明において好ましい化合物は、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、であり、さらに好ましくは、４，４′−ジアミノジフェニルメタンである。
【００１３】
また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物等が挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライド等が挙げられる。
【００１４】
ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等をポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させることができる。
【００１５】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ジクエン酸、フタルジイミドジカルボン酸、２，４′−ナフタレンジカルボン酸、２，５′−チオフェンジカルボン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン酸二無水物等が挙げられる。
本発明において好ましいジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸であり、さらに好ましくは、テレフタル酸である。
また、本発明において好ましいテトラカルボン酸二無水物は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。
【００１６】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂の合成反応において、ジイソシアネ−ト化合物またはジアミン化合物、三塩基酸無水物または三塩基酸水物クロライド、および必要に応じて使用するジカルボン酸およびテトラカルボン酸二無水物の量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から、酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、特に、１．０〜１．０８モル使用されることが好ましい。また、酸成分中、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物は、これらの総量が０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％の範囲で使用されるのが好ましい。塩基性極性溶媒としては、Ｎ-メチル-２-ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いるのが好ましい。また、使用量にとくに制限はないが、ジイソシアネ−ト化合物またはジアミン化合物と三塩基酸二無水物または三塩基酸二無水物の総量１００重量部に対して１００〜５００重量部とするのが好ましい。反応温度は、通常、８０〜２００℃である。
【００１７】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものが好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では、塗膜としたときの、塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，００００を越えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、数平均分子量は１２，０００〜３０，０００とすることが好ましく、１８，０００〜２５，０００とすることが特に好ましい。
【００１８】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、所定の範囲に調整することができる。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｂ）老化防止剤は、耐熱性樹脂組成物焼付時の樹脂熱劣化を防ぎ、得られた塗膜の加工性を向上させる。
このような老化防止剤として、下記構造式で示される，Ｐ-クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物が使用される。
【００２０】
【化２】
2016084431.tif 000003
（この式におけるｎは、括弧内構造単位の繰り返し数を示す。）
この化合物において、ｎは、１〜５の整数であることが好ましい。
【００２１】
上記化合物として、ＣＡＳが登録番号６８６１０−５１−５であるｐ−クレゾール及びジシクロペンタジエンからのブチル化された反応成物は、ｐ−クレゾールとトリシクロ−［５．２．１．０］−デカジエンの１０：１〜１：５のモル比でのフリーデル−クラフツ−反応及び引き続くイソブテン、ｔ−ブタール又はｔ−ブチルクロリドとの反応により製造することができ、このとき、上記式中ｎが１〜５の化合物の混合物が得られる。このような化合物の市販品として、ノクラック  ＰＢＫ〔大内新興化学工業（株）商品名〕が入手可能である。
【００２２】
その他の老化防止剤としては、４，４-ブチリデンビス（３-メチル-６-ｔ-ブチルフォノ−ル）、３，５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルなどのフェノール系老化防止剤、ｐ-（p-トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、６-エトキシ-１，２-ジヒロ-２，２，４-トリメチルキノリン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−Ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどのアミン系老化防止剤が挙げられるが、これらは、上記のＰ-クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物と適宜併用することができる。
【００２３】
老化防止剤の添加量は、上記のポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。なお、老化防止剤の添加量が、少なすぎると老化防止剤の効果が十分に発現せず、多すぎると塗膜の耐熱性が低下する傾向がある。
老化防止剤のうち、Ｐ-クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物を５０〜１００重量％使用することが好ましい。
【００２４】
上記の（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と上記（Ｂ）成分を混合する方法には特に制限はない。たとえば、有機溶剤に溶解させた（Ａ）ポリアミドイミド樹脂溶液に（Ｂ）老化防止剤を直接または、有機溶剤に溶解もしくは分散させたものを添加し、混合する方法がある。
【００２５】
本発明の耐熱性樹脂組成物には、有機溶媒を含むことができるが、通常、固形分を２０〜４０重量％含有する状態の耐熱性樹脂組成物として用いる。本発明の耐熱性樹脂組成物を塗料として、各種基材に直接塗布するかまたは他の塗膜成分の上に塗布、焼付け塗膜をえることができる。上記有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド等のアミド系極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などがある。
【００２６】
本発明の耐熱性樹脂組成物を用いた場合には、硬化温度が３５０℃以上の高温で焼付ても、樹脂自身の熱劣化が抑制されるため、耐熱性および密着性、さらには加工性に優れた塗膜をえることができる。
【００２７】
本発明の組成物は、例えばエナメル線等の絶縁皮膜や、自動車及び厨房関連の耐熱フッ素樹脂用バインダ−成分として有用である。
【００２８】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
【実施例１】
【００２９】
無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、４，４′-ジフェニルメタンジイソシアネート２５２．８ｇ（１．０１モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６６７．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約６時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで昇温した。該混合物を、１３０℃にて８時間保温し、数平均分子量が２２，５００のポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂分濃度：３０重量％）を得た。
次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１００重量部にＰ-クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物［ノクラック  ＰＢＫ；大内新興化学工業（株）商品名］を０．８重量部、直接添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を得た。
【実施例２】
【００３０】
無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７０モル）、ジフェニルスルホン酸二無水物１０７．５ｇ（０．３０モル）、４，４′-ジフェニルメタンジイソシアネート２５６．５ｇ（１．０２５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６４２．１ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約７時間かけて徐々に昇温して１４５℃まで昇温した。該混合物を、１４５℃にて１０時間保温してえられた数平均分子量が２８，８００のポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂分濃度：２５重量％）を得た。次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１００重量部にＰ-クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物［ノクラック  ＰＢＫ；大内新興化学工業（株）商品名]を０．４重量部溶解させたＮ-メチル-２-ピロリドン溶液４０重量部を添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を得た。
【実施例３】
【００３１】
４，４´-ジアミノジフェニルエ-テル２００．２ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ、Ｎ-メチル-２-ピロリドン９０４ｇおよびホウ酸４．０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、約３時間かけて徐々に昇温して２００℃まで昇温した。該混合物を、２００℃にて１５時間保温してえられた数平均分子量が１９，５００のポリアミドイミ樹脂溶液（樹脂分濃度：４０重量％）を得た。次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１００重量部にＰ-クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物［ノクラック  ＰＢＫ；大内新興化学工業（株）商品名]を０．３重量部、直接添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を得た。
【００３２】
比較例１
実施例１において、Ｐ-クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物を加えなかったことを除いては、実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３３】
比較例２
無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７０モル）、ジフェニルスルホン酸二無水物１０７．５ｇ（０．３０モル）、４，４，-ジフェニルメタジイソシアネ-ト２５６．５ｇおよびＮ-メチル-２-ピロリドン６０９．３ｇ温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約７時間かけて徐々に昇温し１４５℃まで昇温した。該混合物を１４５℃にて１２時間保温し、数平均分子量が３１，０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３４】
実施例１〜３および比較例１〜２で得られたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物またはポリアミドイミド樹脂溶液を基材（アルミニウム基材、ＪＩＳ  Ｈ４０００、未研磨品、ｔ＝０．５ｍｍ、アセトン脱脂処理）に塗布した後、３５０℃で３０分間硬化させて塗膜厚約１０μｍの塗膜板を作製し、密着性および加工性（曲げ性）を試験した。
【００３５】
密着性試験
旧ＪＩＳ  Ｋ５４００（％、クロスカット残率）に準拠し測定した。
【００３６】
加工性試験
Ｔベント法・折り曲げ試験、により測定した。すなわち、図１に示すようなスペ−サ−３をはさみ、１８０度折り曲げた時の基板２上の塗膜に発生する微小クラックの有無を拡大鏡で１０倍に拡大して観察し判定した。
スペーサーのみを変えて試験し、微小クラックの発生しないスペ−サの最小厚が基板の厚みの何倍であるかを記載し、スペ−サ−の最小厚が基板の厚みの何倍であるかを評価し、ｎ倍のとき、ｎＴとする。ただし、スペ−サ無しで微小クラックの発生しない場合は０Ｔとした。
たとえば、表１に示す結果は、２Ｔと評価される。
【００３７】
【表１】
2016084431.tif 000004
【００３８】
【表２】
2016084431.tif 000005
【００３９】
表２から、実施例１〜３のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物から得られた塗膜は比較例１又は２のポリアミドイミド樹脂溶液から得られた塗膜と比較して、高温（３５０℃）硬化後の密着性および加工性が著しく優れていることが示される。
【符号の説明】
【００４０】
１ 塗膜
２ 基板
３ スペ−サ−
【図１】
2016084431.tif 000006