(57)【要約】【課題】安全性に優れた電気化学素子と、前記電気化学素子を構成し得るセパレータを提供する。【解決手段】本発明の電気化学素子用セパレータは、多段階に設定された融点でそれぞれシャットダウンを行う多層構造を有する微多孔性の第１セパレータ層１０と、第１セパレータ層１０の一方面に設けられた耐熱性でかつ微多孔性の第２セパレータ層２０と、第１セパレータ層１０の他方面、もしくは、第２セパレータ層２０の一方面に設けられて第１セパレータ層１０よりも低温でシャットダウンを行う微多孔性の第３セパレータ層３０とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子の正極と負極との間に介在される電気化学素子用セパレータであって、
多段階に設定された融点でそれぞれシャットダウンを行う複数の層構造を有する微多孔性の第１セパレータ層と、
該第１セパレータ層の一方面に設けられた耐熱性でかつ微多孔性の第２セパレータ層と、
前記第１セパレータ層の他方面、もしくは、前記第２セパレータ層の一方面に設けられ、前記第１セパレータ層よりも低温でシャットダウンを行う微多孔性の第３セパレータ層と、
を有することを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
前記第３セパレータ層が前記負極に対向し、前記第２セパレータ層もしくは前記第１セパレータ層が前記正極に対向して配置されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
前記第１セパレータ層は、融点が１２５℃以上１７０℃以下の範囲の熱可塑性樹脂を有し、
前記第３セパレータ層は、融点が８０℃以上１２５℃以下の範囲の熱可塑性樹脂を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
前記第１セパレータ層は、外層を構成する樹脂及び内層を構成する樹脂の二種の樹脂よりなる３層構造であって、少なくとも一方の樹脂の融点が１４０℃以上の樹脂層を有し、前記外層を構成する樹脂の融点が、内層を構成する樹脂の融点よりも高いことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
前記第２セパレータ層及び前記第３セパレータ層は、前記第１セパレータ層に塗布されてなる塗布層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
前記第２セパレータ層が無機フィラーを含有していることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項７】
前記無機フィラーは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ベーマイトおよびアルミナよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項８】
前記第１セパレータ層の厚みは４〜２０μｍであり、前記第２セパレータ層の厚みは３〜１０μｍであり、前記第３セパレータ層の厚みは１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項９】
前記第３セパレータ層は、熱可塑性樹脂と、有機バインダーとを含み、前記熱可塑性樹脂の含有率は第３セパレータ層の構成成分の全体積当たり７０体積％以上であり、前記有機バインダーの含有率は第３セパレータ層の構成成分の全体積当たり０．５体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１０】
前記第２セパレータ層は、無機フィラーと、有機バインダーとを含み、前記無機フィラーの含有率は第２セパレータ層の構成成分の全体積当たり４０体積％以上９５体積％以下であり、前記有機バインダーの含有率は第２セパレータ層の構成成分の全体積当たり０．５体積％以上１０体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する電気化学素子であって、
前記セパレータが、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータであることを特徴とする電気化学素子。
【請求項１２】
前記セパレータが、正極と負極の少なくともいずれか一方に固定されて一体化されていることを特徴とする請求項１１に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、融点が８０〜１３０℃である樹脂を主体として含む第１セパレータ層と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む第２セパレータ層とを有するセパレータが提案されている。特許文献１に記載のセパレータでは、第１セパレータ層によってシャットダウン機能が確保されると共に、第２セパレータ層によってセパレータの熱収縮や破膜に対する耐性が確保される。よって、特許文献１に記載のセパレータを用いることで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることが可能である。
【０００３】
特許文献２には、融点が８０〜１７０℃の熱可塑性樹脂を主体とする層と、より低融点の熱可塑性樹脂を主体とする塗布層の二層の多孔質層を有するセパレータや、さらに耐熱温度１５０℃以上のフィラーを混合した層を形成した三層の多孔質層を有するセパレータが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５７７２３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０４２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のリチウムイオン二次電池では、セパレータに限らず前記主要部材に熱暴走への対策が講じられていたり、熱暴走を防止するための保護回路が備えられていたりする。しかしながら、こうした安全対策が講じられているリチウムイオン二次電池内においても、なんらかの反応が起こることで熱暴走が発生する場合もあり、例えば、過充電による発熱が挙げられる。このような点において、未だ改善の余地がある。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電気化学素子の安全性をさらに高めることが可能な電気化学素子用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成し得た本発明の電気化学素子用セパレータは、多段階に設定された融点でそれぞれシャットダウンを行う多層構造を有する微多孔性の第１セパレータ層と、第１セパレータ層の一方面に設けられた耐熱性でかつ微多孔性の第２セパレータ層と、第１セパレータ層の他方面、もしくは、第２セパレータ層の一方面に設けられて第１セパレータ層よりも低温でシャットダウンを行う微多孔性の第３セパレータ層とを有することを特徴としている。特に、第１セパレータ層が３層以上の樹脂層よりなるものが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電気化学素子の安全性をさらに高めることが可能な電気化学素子用セパレータを得ることができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施の形態におけるセパレータの代表的な構成の一例を示す断面図。
【図２】本実施の形態におけるセパレータの代表的な構成の他の一例を示す断面図。
【図３】実施例１で得られた、セパレータの温度に対する抵抗値のプロット
【図４】比較例１で得られた、セパレータの温度に対する抵抗値のプロット
【発明を実施するための形態】
【００１０】
リチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車、電源用大型蓄電池などの種々の用途で利用されているが、電源供給時間の長時間化や出力増大の必要から、その高容量化、高エネルギー密度化、高電圧化などが要請されている。また、リチウムイオン二次電池では、高エネルギー密度化などに伴って、異常発熱などの熱暴走の危険性が高まることから、安全対策も強く求められている。
【００１１】
例えば、リチウムイオン二次電池では、主要部材として正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、セパレータは、絶縁性の多孔質膜からなり、正極と負極との間に配置され、これらを隔てることで電池の内部短絡を防止しつつ、その貫通孔を通じて非水電解液中のイオンを透過させるといった役割を担っている。
【００１２】
リチウムイオン二次電池の熱暴走の殆どは、電池の内部短絡をトリガーとして発生していることから、セパレータへの機能付与がリチウムイオン二次電池の安全対策において重要な位置を占めているといえる。リチウムイオン二次電池の安全性を考慮したセパレータへの機能付与としては、これまで、電池が発熱した際に、セパレータが、その素材であるポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂の融点以上の温度で融解して貫通孔を閉じ、電流を遮断することにより、電池の更なる発熱を抑制するといったシャットダウン機能の付与が一般的であった。
【００１３】
ところが、リチウムイオン二次電池に使用されているポリオレフィン製のセパレータは、温度の上昇によって収縮して破膜してしまい、正極と負極の接触による内部短絡を引き起こしやすいといった問題があった。
【００１４】
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）は、このような問題に鑑みてなされたものであり、複数のシャットダウン温度でのシャットダウン機能と共に、熱収縮や素材の融解による破膜に対する耐性を付与したものである。
【００１５】
本実施の形態におけるセパレータは、多段階に設定された融点でそれぞれシャットダウンを行う多層構造を有する微多孔性の第１セパレータ層と、第１セパレータ層の一方面に設けられた耐熱性でかつ微多孔性の第２セパレータ層と、第１セパレータ層の他方面、もしくは、第２セパレータ層の一方面に設けられて第１セパレータ層よりも低温でシャットダウンを行う微多孔性の第３セパレータ層とを有している。例えば、第１セパレータ層、第３セパレータ層とも複数の素材よりなるものとしてもよいが、第１セパレータ層に含まれるうち最も低融点の素材と比べ、第３セパレータ層は、さらに融点の低い成分を含むようにするとよい。
【００１６】
＜第１セパレータ層＞
第１セパレータ層は、セパレータの基材となるものであり、主に第１セパレータ層によって、電気化学素子の有する正極と負極とが隔離されるとともに、多段階に設定された融点でそれぞれシャットダウンを行う。第１セパレータは、一方面側と他方面側を連通する複数の空孔を有しており、セパレータを用いた電気化学素子の内部温度が、第１セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂の融点以上になった際には、前記熱可塑性樹脂が溶融して第１セパレータ層の空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。このシャットダウン層を２次シャットダウン層（１次シャットダウン層（もしくは低温シャットダウン層）については後述する）とする。
【００１７】
第１セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂としては、電気絶縁性を有し、電気化学素子内に保持される非水電解液に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元され難く、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、パラフィン、蝋、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂など）などのポリオレフィン；ポリイミド；アラミドなどが挙げられる。また、前記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体（ＥＶＡ）、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。第１セパレータ層には、前記例示の各熱可塑性樹脂のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記例示の各熱可塑性樹脂の中でも、融点、すなわち、ＪＩＳＫ ７１２１の規定に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度（本明細書でいう各樹脂の融点について、以下同じ）が、８０℃以上１５０℃以下のものを使用することが好ましい。この場合には、セパレータにおけるシャットダウンが、より好ましい条件で発現するようになる。
【００１９】
また、第１セパレータ層には、融点が８０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂〔以下、「樹脂（Ａ）」という〕と共に、樹脂（Ａ）よりも融点が高い熱可塑性樹脂〔以下、「樹脂（Ｂ）」という〕とを併用することが好ましい。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する第１セパレータ層の場合には、樹脂（Ａ）の溶融によってシャットダウンが生じた後、樹脂（Ｂ）の融点に至るまでの間、第１セパレータ層の形状（セパレータの形状）を保ち得るようにできる。したがって、シャットダウンの発現後に素子温度の上昇が継続していた場合でも、正極と負極とを隔離した状態を維持することができ、電気化学素子の安全性をより高めることができる。また、電気化学素子内の温度が樹脂（Ｂ）の融点を上回った場合には、樹脂（Ｂ）も溶融し、溶融後の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とで形成される厚い層が形成されることで、シャットダウン機能が増強される。さらに、単層構造とした場合に比して、高温状態でセパレータの形状が安定する効果を奏する。
【００２０】
第１セパレータ層において、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを併用する場合には、例えば、樹脂（Ａ）で構成された層と樹脂（Ｂ）で構成された層との２層構造や、樹脂（Ａ）で構成された層の両面に樹脂（Ｂ）で構成された層を有していたり、樹脂（Ｂ）で構成された層の両面に樹脂（Ａ）で構成された層を有していたりする３層構造などの多層構造とすることが考えられる。第１セパレータ層は、外層を構成する樹脂及び内層を構成する樹脂の二種の樹脂よりなる三層構造とすることが好ましい。二種の樹脂を張り合わせた二層構造の場合、それぞれの樹脂の物性の違いによりセパレータ層が湾曲するなど、電池製造上の課題が生じる場合があるが、三層構造であれば取扱いが容易となるためである。この場合には、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを併用することによる前記の効果を、より良好に確保することができる。
【００２１】
樹脂（Ｂ）の融点は、樹脂（Ａ）の融点よりも高ければよいが、例えば、樹脂（Ａ）の融点よりも１０℃以上高いことが好ましい。更に、樹脂（Ｂ）の具体的な融点は、１３０℃以上であることが好ましく、また、２００℃以下であることが好ましい。
【００２２】
第１セパレータ層における熱可塑性樹脂の含有率〔前記の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを併用する場合には、それらの合計含有率〕は、第１セパレータ層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、１００体積％、すなわち、熱可塑性樹脂のみで構成されていてもよい。
【００２３】
第１セパレータ層には、通常のリチウムイオン二次電池などの電気化学素子でセパレータとして使用されている熱可塑性樹脂製の微多孔膜（ポリオレフィン製微多孔膜など）を用いることができる。より具体的には、前記のような熱可塑性樹脂で構成され、例えば延伸法、すなわち、無機フィラーなどを混合した熱可塑性樹脂を用いて形成したフィルムやシートに、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成した後、必要に応じて無機フィラーを除去することで製造されるものなどを用いることができる。また、溶媒による空孔形成法、すなわち、前記例示の熱可塑性樹脂と、他の樹脂やパラフィンとを混合してフィルムやシートとし、その後、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解する溶媒中に、これらのフィルムやシートを浸漬して、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解させて空孔を形成して製造されるものを、第１セパレータ層として用いることもできる。更に、前記の延伸法と、前記の溶媒による空孔形成法とを組み合わせた方法によって製造された熱可塑性樹脂製の微多孔膜を用いることもできる。
【００２４】
このような熱可塑性樹脂製の微多孔膜のうち、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを併用したものの具体例としては、例えば、ＰＥを含有する層の両面にＰＰを含有する層を有する３層構造の微多孔膜などが挙げられる。特に、最外層を構成する樹脂の融点が、内層を構成する樹脂の融点よりも高いことが好ましい。
【００２５】
＜第２セパレータ層＞
第２セパレータ層は、耐熱性材料の無機フィラーのみで構成されていてもよく、また、無機フィラーと有機バインダーとを含み、無機フィラー同士が有機バインダーで結着された構造を有していてもよい。
【００２６】
第２セパレータ層が耐熱性の高い無機フィラーを含有している場合には、電気化学素子内が、第１セパレータ層が収縮するような温度になっても、無機フィラーの作用によって第１セパレータ層の収縮や破膜を抑制することができる。また、第１セパレータ層の破膜が生じても、無機フィラーを含有する第２セパレータ層が正極と負極とを仕切るスペーサーとして作用するため、電気化学素子の内部短絡を抑制する効果が期待できる。そのため、無機フィラーも含有している第２セパレータ層を有するセパレータの場合には、電気化学素子の安全性をより一層高めることができる。
【００２７】
無機フィラーとしては、耐熱温度が１５０℃以上のものが好ましい。本明細書でいう無機フィラーおよび後述する繊維状物における「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味している。
【００２８】
前記の耐熱温度を有する無機フィラーの構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、酸化マグネシウム、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの無機酸化物；Ａｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム）、水酸化マグネシウムなどの無機水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物でなどであってもよい。また、金属；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料；などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料、例えば、前記の無機酸化物などで被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機フィラーには、前記例示の材料で構成された微粒子のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記例示の材料で構成された無機フィラーの中でも、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ベーマイトがより好ましく、ベーマイトが更に好ましく、粒径や形状を制御しやすく、電気化学素子の特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトが特に好ましい。無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）や楕円体状、板状など、いずれの形状であってもよい。無機フィラーの粒径は、後述する方法で測定される平均粒径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
有機バインダーの具体例としては、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダーが好ましく用いられる。有機バインダーは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記例示の有機バインダーの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、ＰＶＰ、ＣＭＣ、ＰＮＶＡなどの柔軟性の高いバインダーが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダーの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などが挙げられる。
【００３２】
前記の有機バインダーを使用する場合には、後述する第２セパレータ層形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの状態で用いればよい。
【００３３】
第２セパレータ層には、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために繊維状物を含有させてもよい。繊維状物は、耐熱温度が１５０℃以上であることが好ましい。
【００３４】
繊維状物としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、電気化学素子の有する非水電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であり、好ましくは前記の耐熱温度を有していれば、特に材質に制限はない。
【００３５】
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体〔カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など〕、ポリオレフィン（ＰＰ、プロピレンの共重合体など）、ポリエステル〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など〕、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、繊維状物が樹脂である場合には酸化防止剤などを含有していても構わない。
【００３６】
繊維状物の形状としては、例えば、平均径が０．０１〜２０μｍであることが好ましく、平均長が０．１〜５００００μｍであることが好ましい。
【００３７】
本明細書でいう微粒子（無機フィラーおよび後述する低融点材）の平均粒径は、例えば、微粒子の水分散体を用意し、大塚電子社製の濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」を使用して、動的光散乱により測定されるＤ５０（体積累積頻度が５０％なる粒径）として規定することができる。
【００３８】
第２セパレータ層に有機バインダーを含有させる場合には、有機バインダーによる効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、０．２体積％以上であることが好ましく、０．５体積％以上であることがより好ましい。ただし、第２セパレータ層における有機バインダーの量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第２セパレータ層における有機バインダーの含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。
【００３９】
第２セパレータ層に無機フィラーを含有させる場合には、無機フィラーによる前記の効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、１０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上であることがより好ましい。ただし、第２セパレータ層における無機フィラーの量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第２セパレータ層における無機フィラーの含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、９９体積％以下であることが好ましく、９５体積％以下であることがより好ましい。
【００４０】
第２セパレータ層に繊維状物を含有させる場合には、繊維状物による前記の効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。ただし、第２セパレータ層における繊維状物の量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第２セパレータ層における繊維状物の含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、９０体積％以下であることが好ましく、６０体積％以下であることがより好ましい。
【００４１】
なお、前記の無機フィラー、有機バインダーおよび繊維状物を、第１セパレータ層が含有していてもよい。
【００４２】
＜第３セパレータ層＞
第３セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂は、第１セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂でシャットダウンを起こす樹脂層（２次シャットダウン層、例えば「樹脂（Ａ）」）の融点よりも低い融点を有する材料〔以下、「低融点材」という〕である。第３セパレータ層を１次シャットダウン層（もしくは低温シャットダウン層）とし、電気絶縁性を有し、電気化学素子内に保持される非水電解液に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元され難く、電気化学的に安定な材料が好ましい。
【００４３】
このような熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、パラフィン、蝋、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂など）などのポリオレフィン；ポリイミド；アラミドなどが挙げられる。また、前記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体（ＥＶＡ）、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。第３セパレータ層には、前記例示の各熱可塑性樹脂のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記例示の各熱可塑性樹脂の中でも、融点、すなわち、ＪＩＳＫ ７１２１の規定に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度（本明細書でいう各樹脂の融点について、以下同じ）が、８０〜１５０℃、特に１２５℃以下のものを使用することが好ましい。この場合には、セパレータにおけるシャットダウンが、より好ましい条件で発現するようになる。さらに言えば、第３次、第４次シャットダウン層のように異なる融点を有するシャットダウン層を増加させることについては特に制限はない。
【００４５】
第３セパレータ層における熱可塑性樹脂の含有率は、第３セパレータ層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、１００体積％、すなわち、熱可塑性樹脂のみで構成されていてもよい。
【００４６】
第３セパレータ層は、低融点材のみで構成されていてもよく、また、低融点材と有機バインダーとを含み、低融点材同士が有機バインダーで結着された構造を有していてもよい。
【００４７】
第３セパレータ層に用いる有機バインダーは、第２セパレータ層に用いられる有機バインダーとして挙げられた有機バインダーの中から、適宜、用いられる。第３セパレータ層に有機バインダーを使用する場合には、後述する第３セパレータ層形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの状態で用いればよい。第３セパレータ層にも、第２セパレータ層と同様に繊維状物を含有させてもよい。
【００４８】
第３セパレータ層に有機バインダーを含有させる場合には、有機バインダーによる効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第３セパレータ層の構成成分の全体積中、０．２体積％以上であることが好ましく、０．５体積％以上であることがより好ましい。ただし、第３セパレータ層における有機バインダーの量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第３セパレータ層における有機バインダーの含有率は、第３セパレータ層の構成成分の全体積中、２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。
【００４９】
＜セパレータ＞
電気化学素子における短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して取り扱い性を良好にする観点から、本発明のセパレータの厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。他方、電気化学素子のエネルギー密度をより高める観点からは、本発明のセパレータの厚みは、４５μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５０】
また、第１セパレータ層の厚みは、２μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であって、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。第２セパレータ層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。第３セパレータ層の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００５１】
また、本発明のセパレータの透気抵抗度測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、１００ｍＬの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。これまで説明してきた構成のセパレータとすることで、このような透気度を確保することができる。
【００５２】
更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。例えば、無機フィラーも含有する第２セパレータ層を有するセパレータとすることで、このような強度を確保することができる。
【００５３】
セパレータは、正極と負極の少なくともいずれか一方に固定されて一体化された構成を有していてもよい。
【００５４】
＜セパレータの製造方法＞
セパレータは、例えば、第１セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂製の微多孔膜などに、第２セパレータ層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）及び第３セパレータ層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を塗布し、所定の温度で乾燥して第２セパレータ層及び第３セパレータ層を形成することにより製造することができる。必要に応じて塗料に界面活性剤を用いるか、または、第１セパレータ層に表面処理（コロナ処理、オゾン処理、電子線処理、プライマー処理等）を施した後、塗布しても構わない。
【００５５】
第２セパレータ層形成用組成物は、無機フィラー、繊維状物などを溶媒に分散させ、また必要に応じて使用される有機バインダーを前記溶媒に分散または溶解させて調製される。
【００５６】
第３セパレータ層形成用組成物は、低融点材、繊維状物などを溶媒に分散または溶解させ、また必要に応じて使用される有機バインダーを前記溶媒に分散または溶解させて調製される。第３セパレータ層形成用組成物の形態が分散体またはエマルジョンの場合、その微粒子の形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）や楕円体状、板状など、いずれの形状であってもよい。第３セパレータ層形成用組成物の粒径は、前記の方法で測定される平均粒径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５７】
第２セパレータ層形成用組成物及び第３セパレータ層形成用組成物に用いられる溶媒は、無機フィラー、低融点材および繊維状物などを均一に分散でき、かつ有機バインダーを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダーが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００５８】
第２セパレータ層形成用組成物及び第３セパレータ層形成用組成物における固形分含量（溶媒を除く全成分の合計含量）は、例えば、１０〜４０質量％とすることが好ましい。
【００５９】
＜セパレータの構成例＞
図１は、本実施の形態におけるセパレータの代表的な構成の一例を示す断面図である。
セパレータ１は、第１セパレータ層１０の一方面に第２セパレータ層２０が設けられ、第１セパレータ層１０の他方面に第３セパレータ層３０が設けられている。第１セパレータ層１０は、樹脂（Ａ）で構成されたＡ層１１の両面に、樹脂（Ｂ）で構成されたＢ層１２、１２を有する３層構造を有している。Ａ層１１は、樹脂（Ａ）として例えば融点が１３７℃のＰＥを用いており、素子温度がかかる融点以上となり、２次シャットダウン温度に到達したときに溶融して微多孔を閉塞するシャットダウンを行う。Ｂ層１２は、樹脂（Ｂ）として例えば融点が１７０℃のＰＰを用いており、素子温度の上昇時に、Ａ層のシャットダウン後も構造を維持し、耐熱温度以上で溶融して微多孔を閉塞するシャットダウンを行う。第１セパレータ層が３層以上の融点の異なる樹脂を用いる場合、高温時の形状安定機能を維持するため、最外層を構成する樹脂の融点が、内層を構成する樹脂の融点よりも高いことが好ましい。
【００６０】
第１セパレータ層１０は、複数種類の樹脂（樹脂Ａ〜Ｃ）を用いてＡ/Ｂ/Ｃや、Ｂ/Ａ/Ｂの層構造とすることが好ましい。Ａ/Ｂ/Ｃの多層構造としては、低密度ポリエチレン/高密度ポリエチレン/ポリプロピレンの構造が例示され、それぞれの融点を８０℃〜１２５℃、１２５℃〜１４０℃、１６０℃〜１７０℃のように調整する。Ｂ/Ａ/Ｂの多層構造としては、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンの組み合わせが例示され、高密度ポリエチレンであれば１２５℃〜１４０℃、ポリプロピレンの場合１６０℃〜１７０℃とすることが好ましい。なお、第１セパレータ層は高温時の形状安定機能を維持する機能を備えることが好ましい。従って、少なくとも１層は融点が１４０℃以上の材料を採用することが好ましく、いずれかの層にポリプロピレンを用いることが好適である。
【００６１】
第２セパレータ層２０は、例えば耐熱性材料である無機フィラー２１を有しており、耐熱温度が１５０℃以上に設定されている。第３セパレータ層３０は、第１セパレータ層１０の樹脂（Ａ）の融点よりも低い融点を有する低融点材を含み、例えば融点が１００℃〜１１０℃のＰＥを用いている。
【００６２】
第３セパレータ層３０は、１次シャットダウン層（低温シャットダウン層）であり、第１セパレータ層１０である２次シャットダウン層のシャットダウン温度よりも低温でシャットダウンを行う。素子温度が低融点材の融点を超え、１次シャットダウン温度に到達した際に低融点材が溶融して微多孔を閉塞するシャットダウンを行う。したがって、第１セパレータのシャットダウンより早い段階でシャットダウンを行うことができ、熱暴走へと至る発熱を抑制できる。
【００６３】
その後、内部短絡等、何らかの要因で発熱が起こった場合には、第１セパレータ層１０の２次シャットダウン層がシャットダウンし、２段階で発熱抑制が可能となる。１段階目のシャットダウンが起こった後に、さらなる発熱が起こった場合には、低融点材が溶解後、さらに温度上昇により、より低粘度化する。この際、低融点材のセパレータ層からの流出が起こり、シャットダウンの持続効果が消失する可能性がある。したがって、第１セパレータ層１０内の２次シャットダウン層を持たない場合、さらなる発熱の可能性が高まる。セパレータ１は、第１セパレータ層１０内の２次シャットダウン層を有するので、１次シャットダウン層のシャットダウンの持続効果が消失しても、第１セパレータ層１０内の２次シャットダウン層の溶解温度に達した際に、再度、シャットダウンが可能となる。このように、異なるシャットダウン温度を有するシャットダウン層が複数存在することにより、より、広い温度範囲で発熱を抑制でき、安全性の向上に寄与する。
【００６４】
また、第２セパレータ層２０は、耐熱性材料を有し、熱収縮を抑える機能を有する。熱収縮を抑えることにより、セパレータの破膜による内部短絡を抑制できる。よって、本発明のセパレータ１は、異なる融点を有する複数の熱可塑性樹脂層による多段階のシャットダウンと耐熱材料による破膜防止の機能を兼ね備えた構造となっている。
【００６５】
上記構造のセパレータは、各セパレータ層をそれぞれ成膜し貼り合せて製造することも可能であるが、第２、第３セパレータ層が塗布により設けられるものであることが好ましい。スラリー、ペースト状の組成物が、微多孔膜である第１セパレータと密着性高く結着するため、界面剥離等の欠陥が生じにくい。また、第３セパレータが開孔近傍に入り込むため、シャットダウン時には、溶融した第３セパレータ層の低融点材が第１、第２セパレータの開口部を閉塞しやすく、シャットダウン性能の向上が見込める。
【００６６】
セパレータ１は、第３セパレータ層３０が負極に対向し、第２セパレータ層２０が正極に対向して配置されることが好ましく、そのような配置にすることによって、電気化学素子の安全性をより高めることができる。電気化学素子は、長期間の使用によりデンドライトが析出し、負極から正極に向かって成長するが、仮に、負極側に第２セパレータ層２０が配置されていた場合、デンドライトが成長して第２セパレータ層２０を貫通し、先端が第２セパレータ層２０から正極側に突出した状態となる可能性がある。かかる状態で、発熱により第１セパレータ層１０及び第３セパレータ層３０が溶融して流出すると、デンドライトの先端が正極に到達して短絡を発生させるおそれがある。
【００６７】
これに対して、本実施の形態におけるセパレータ１は、第３セパレータ層３０が負極に対向し、第２セパレータ層２０が正極に対向して配置されているので、第２セパレータ層２０と負極との間に第１セパレータ層１０と第３セパレータ層３０が介在されている。したがって、デンドライトが成長しても、第１セパレータ層１０と第３セパレータ層３０で吸収することができ、第２セパレータ層２０を貫通するまでには至らず、素子温度の高騰により第１セパレータ層１０及び第３セパレータ層３０が溶融して流出したとしても、第２セパレータ層２０がデンドライトの正極側への侵入を阻止して、短絡の発生を未然に防ぐことができる。
【００６８】
図２は、本実施の形態におけるセパレータの代表的な構成の他の一例を示す断面図である。セパレータ１は、第１のセパレータ層１０の一方面に第２セパレータ層２０が設けられ、第２のセパレータ層２０の一方面に重ねて第３セパレータ層３０が設けられている。そして、第３セパレータ層３０が負極に対向し、第１セパレータ層１０が正極に対向して配置される。この構成においても、図１に示すセパレータ１と同様の作用効果を奏することができる。
【００６９】
本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、かつセパレータが本発明のセパレータであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている電気化学素子で採用されている各種構成および構造を適用することができる。本発明のセパレータを適用できる電気化学素子は、非水電解液を用いるものであれば特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の他、リチウムイオン一次電池やスーパーキャパシタなど、高温での安全性が要求される用途であれば好ましく適用できる。すなわち、本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、かつセパレータが本発明のセパレータであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来の非水電解液を有する各種電気化学素子（リチウムイオン二次電池、リチウムイオン一次電池、スーパーキャパシタなど）が備えている各種構成および構造を採用することができる。
【００７０】
＜電気化学素子の構成例＞
以下、本発明の電気化学素子の一例として、リチウムイオン二次電池への適用について詳述する。リチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００７１】
正極としては、例えば、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物、バインダーおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用できる。
【００７２】
正極活物質としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であれば特に制限はない。具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＭｎ３／５Ｎｉ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【００７３】
正極のバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などフッ素樹脂などが、また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用される。
【００７４】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体に塗布し乾燥し、更に必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に限定される訳ではなく、他の方法で製造してもよい。
【００７５】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００７６】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００７７】
負極としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助材（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダーなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または前記各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に積層したものなどが負極として用いられる。
【００７８】
負極合剤層を有する負極の場合、例えば、負極活物質およびバインダー、更には必要に応じて導電助剤などを含む負極合剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させて負極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体に塗布し乾燥し、更に必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、負極合剤層を有する負極の製造方法は、前記の方法に限定される訳ではなく、他の方法で製造してもよい。
【００７９】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
【００８０】
前記の正極と前記の負極とは、本発明のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した巻回体などの電極体の形態で用いることができる。
【００８１】
なお、前記の電極体においては、セパレータは、正極および負極のうちの少なくとも一方と一体化されていてもよい。セパレータを正極と一体化するには、例えば、前記の正極合剤含有組成物を集電体に塗布して塗膜を形成し、乾燥する前のこの塗膜上にセパレータを重ねる方法などが採用できる。また、セパレータを負極と一体化する場合にも、例えば、前記の負極合剤含有組成物を集電体に塗布して塗膜を形成し、乾燥する前のこの塗膜上にセパレータを重ねる方法などが採用できる。
【００８２】
非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦５）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【００８３】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００８４】
また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００８５】
リチウム塩の非水電解液中での濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００８６】
本発明の電気化学素子は、従来から知られている電気化学素子と同様の用途に適用することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００８８】
（負極の作製）製造例１
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダーであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に、塗布長が６３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１３１μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅５６ｍｍになるように切断して、長さ６５０ｍｍ、幅５６ｍｍの負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００８９】
（正極の作製）製造例２
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダーであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１２５μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅５４ｍｍになるように切断して、長さ６１０ｍｍ、幅５４ｍｍの正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００９０】
（実施例１）
ベーマイト微粒子：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体）３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分含量が３０質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【００９１】
このスラリーを、両面にコロナ放電処理をしたＰＰ／高密度ＰＥ／ＰＰの３層構造の微多孔膜（厚み１６μｍ）の片面に塗布し乾燥して、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｒを得た。
【００９２】
変性ポリエチレン：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分含量が３０質量％の第３セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【００９３】
このスラリーを、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｒの第２セパレータ層の反対側の面に厚みが５μｍの第３セパレータ層を塗布し乾燥して、第１セパレータ層の両面にそれぞれ、第２、第３セパレータ層を有するセパレータＰを得た。セパレータ構成の概略図は図１と同様である。なお、ＰＰ／高密度ＰＥ／ＰＰの各層の融点は１７０℃／１２８℃／１７０℃、変性ポリエチレン-アクリレート層の融点は１１０℃であった。
【００９４】
（実施例２）
ベーマイト微粒子：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体）３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分含量が３０質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【００９５】
このスラリーを、片面にコロナ放電処理をしたＰＰ／高密度ＰＥ／ＰＰの３層構造の微多孔膜（厚み１６μｍ）の片面（コロナ放電処理面）に塗布し乾燥して、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｓを得た。
【００９６】
変性ポリエチレン：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分含量が３０質量％の第３セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【００９７】
このスラリーを、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｓの第２セパレータ層の上面に厚みが５μｍの第３セパレータ層を重ねて塗布し乾燥して、第１セパレータ層の片面に第２セパレータ層、第３セパレータ層を順に重ね塗りしたセパレータ層を有するセパレータＱを得た。セパレータＱの構成の概略は図２と同様である。
【００９８】
（比較例１）
ＰＰ／高密度ＰＥ／ＰＰの３層構造の微多孔膜（厚み１６μｍ）から成る第１セパレータ層のみのセパレータＲを種々の実験に用いた。
【００９９】
（比較例２）
高密度ＰＥの単層の微多孔膜（厚み１６μｍ）から成る第１セパレータ層のみのセパレータをセパレータＬとし、種々の実験に用いた。なお、高密度ＰＥ層の融点は１３５℃である。
【０１００】
（比較例３）
ベーマイト微粒子：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体）３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分含量が３０質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【０１０１】
このスラリーを、片面にコロナ放電処理をしたＰＰ／高密度ＰＥ／ＰＰの３層構造の微多孔膜（厚み１６μｍ）の片面（コロナ放電処理面）に塗布し乾燥して、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータＳを得た。
【０１０２】
（比較例４）
ベーマイト微粒子：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体）３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分含量が３０質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【０１０３】
このスラリーを、両面にコロナ放電処理をした高密度ＰＥの単層の微多孔膜（厚み１６μｍ）の片面に塗布し乾燥して、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータＴを得た。
【０１０４】
変性ポリエチレン：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分含量が３０質量％の第３セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【０１０５】
このスラリーを、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータＴの第２セパレータ層の反対側の面に厚みが５μｍの第３セパレータ層を塗布し乾燥して、第１セパレータ層の両面にそれぞれ、第２、第３セパレータ層を有するセパレータＫを得た。なお、高密度ＰＥ層の融点は１３５℃、変性ポリエチレン-アクリレート層の融点は１１０℃である。
【０１０６】
上記実施例１、２と比較例１〜４のセパレータを用いて測定及び試験を行った。具体的には、（１）実施例１、２および比較例１〜４について、下記の熱収縮率測定を行った。（２）実施例１および比較例１〜４について、透気抵抗度測定を行った。（３）実施例１、比較例１を用い、電極で挟んだセパレータの電解液中での加熱による抵抗変化の測定を行った。（４）また、実施例１と比較例３、４のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池について、下記のリチウムイオン二次電池の過充電試験を行った。
【０１０７】
（１）＜セパレータの熱収縮率測定＞
実施例１、２および比較例１、２、３、４に係る各セパレータを、１０ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り出して試験片を作製した。なお、前記の試験片では、１０ｃｍとする方向（長手方向）を、セパレータに係る３層構造の微多孔膜の長手方向（前記微多孔膜の製造時の延伸方向）と平行にした。前記の各試験片を１５０℃に調整した恒温槽内に入れ、３０分後に取り出して熱収縮の度合いを測定した。
結果を表１に示す。表１は、実施例１、２および比較例１、２、３、４の熱収縮率測定結果を示す。
【０１０８】
【表１】
2016181324.tif 000003
【０１０９】
上記表１に示すように、３層構造の微多孔膜である比較例１のセパレータＲは長手方向に４０％収縮、単層構造の比較例２のセパレータＬは長手方向に５０％収縮したのに対し、実施例１のセパレータＰは３％以内、実施例２のセパレータＱは２５％、比較例３のセパレータＳ、比較例４のセパレータＫは３％以内だった。第１、第２、第３セパレータ層を有するセパレータＰおよびＫは耐熱性材料層と低融点材料層を有し第２セパレータ層に係る無機フィラーの作用によって良好な耐熱収縮性を確保できている。また、セパレータＱはセパレータＲ、Ｌに比べて一定の耐熱収縮性を確保できていると言える。第１、第２、第３セパレータ層を有するセパレータを用いることで、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子では、内部短絡の発生を抑制できる。
【０１１０】
（２）＜セパレータの透気抵抗度測定＞
実施例１および比較例１、２、３、４のセパレータの単体について、室温に保持したまま、非加熱での透気抵抗度と１１０℃で３０分加熱した後の室温での透気抵抗度を測定した。結果を表２に示す。表２は、実施例１および比較例１、２、３、４の透気抵抗度測定結果を示す。
【０１１１】
【表２】
2016181324.tif 000004
【０１１２】
上記表２に示すように、実施例１において、１１０℃３０分で加熱において測定不能となり、セパレータが閉塞（シャットダウン）したことが示された。測定不能とは、セパレータを装置にセットし、測定を開始しても、内筒がほとんど動かず、計測が開始されなかったことを示す。これは、セパレータ膜の閉塞を意味する。これに対して、比較例１、２、３ではそれぞれ、３１５．２、３２５．２、３４２．８となり、１１０℃ではセパレータが閉塞していないことがわかった。
【０１１３】
また、比較例４のセパレータＫは、実施例１と同様に収縮は生じないものの、高温とするとセパレータの形状が安定しない場合があった。従って、第１セパレータ層は複数の層構造を備えたものとすることが好ましい。
【０１１４】
（３）＜電極で挟んだセパレータの電解液中での加熱による抵抗変化の測定＞
（セパレータを用いた試験セル）
実施例１で作製したセパレータＰの両側に電極としてアルミ箔と銅箔で挟み、耐圧容器（１０気圧）の中に入れ、セパレータ部分に非水電解液（エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比２：４：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液）を加え、密閉した。耐圧容器の外側から内部の電極に接続する端子を設け、内部の電極と接触し、電極間の抵抗を測定できる構造とし、同時にセパレータ部位に熱電対の先端が配置されるように温度計を接続した。耐圧容器を恒温槽の中に入れ、１時間当たり約１００℃の温度上昇速度で、電極に挟まれた、セパレータＰの抵抗と温度をモニタリングした。
比較例１で記載したセパレータＲを用い、上記セパレータＰと同様に抵抗と温度をモニタリングした。
【０１１５】
（モニタリング結果）
実施例１および比較例１を用いた試験セルの抵抗変化の測定結果をそれぞれ、図３、図４に示す。実施例１のセパレータＰではシャットダウンに相当する抵抗値の上昇が１００℃付近で開始し、１１０℃付近で飽和に達している、これに対して、比較例１のセパレータＲでは抵抗の飽和値を示す温度が１２８℃付近となり、セパレータＰのシャットダウン温度を上回っている。第１、第２、第３セパレータ層を有するセパレータＰは第３セパレータ層を形成する低融点材である変性ポリエチレンにより１１０℃付近でシャットダウンを起こす。一方、第１セパレータ層のみから形成されるセパレータＲは高密度ポリエチレンの融解により高温でのシャットダウンとなる。セパレータＰは、セパレータＲに比べて、低温でシャットダウンが可能で、より安全性が高い電池用セパレータであると考えられる。
【０１１６】
（４）＜二次電池による過充電試験＞
（実施例１のセパレータを用いた二次電池）
製造例１で作製した負極と、製造例２で作製した正極とを、実施例１で作製したセパレータＰを介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。なお、この巻回電極体では、セパレータの第２セパレータ層が正極と対向するようにした。前記の巻回電極体を１８６５０仕様の電池容器内に装填した。また、非水電解液（エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液）を前記電池容器内に注入した後、封止を行って、リチウムイオン二次電池ｐを得た。
【０１１７】
（比較例のセパレータを用いた二次電池）
比較例３で作製したセパレータＳ、比較例４で作製したセパレータＫを用い、上記リチウムイオン二次電池ｐと同様に、リチウムイオン二次電池ｓ、リチウムイオン二次電池ｋを得た。
【０１１８】
実施例、比較例のセパレータを用いて作製したリチウムイオン二次電池ｐ、ｓ、ｋの過充電試験を行った。それぞれのリチウムイオン二次電池を満充電し、さらに充電レート２Ｃで過充電を行った。過充電試験結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
2016181324.tif 000005
【０１２０】
過充電を行うことにより、徐々に温度上昇が起こり、実施例１のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池ｐおよび、比較例４のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池ｋでは、１１０℃付近でシャットダウンし、ピーク温度は１４０℃でさらなる発熱を抑制した。比較例３のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池ｓでは、１３５℃付近でシャットダウンし、ピーク温度は１６０℃でさらなる発熱を抑制した。セパレータＰおよびＫはセパレータＳに比べて、より低温でリチウムイオン二次電池のシャットダウンを可能とする。このことにより、第１、第２、第３セパレータ層を有するセパレータＰを部材とするリチウムイオン二次電池ｐおよびセパレータＫを部材とするリチウムイオン二次電池ｋは、セパレータＳを部材とするリチウムイオン二次電池ｓより低温でシャットダウンすることにより、より安全性が高いリチウムイオン二次電池であると言える。
【０１２１】
第３セパレータ層に含まれる低融点材層は、負極に接する位置に配置することが好ましい。低温でシャットダウンが生じた際、負極側で被膜を形成し、負極の反応を防止することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明は、正極と負極、および正極と負極の電気絶縁を保つためのセパレータと非水溶性電解液を備えた携帯電話用、車載用および産業用のリチウム二次電池に適用することができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１  セパレータ
１０  第１セパレータ層
１１  Ａ層
１２  Ｂ層
２０  第２セパレータ層
２１  無機フィラー
３０  第３セパレータ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2016181324.tif 000008
【図４】
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