(57)【要約】      （修正有）【課題】光を照射することにより自励発振現象を起こす光応答性液晶組成物の提供。【解決手段】式（１）で表されるアゾベンゼン系化合物と、該アゾベンゼン系化合物以外の液晶性化合物との混合物からなる光応答性液晶組成物であって、前記アゾベンゼン化合物（１）の含有量が、混合物１００モル％中１〜１０モル％であり、前記液晶組成物から形成される層の厚みが２〜１０μｍである、光応答性液晶組成物。2016084435.tif 000007（Ｒ１は電子供与基；Ｒ２は電子吸引基；ｍ及びｎは各々独立に１〜５の整数；前記電子供与基がアルキルアミノ又はジアルキルアミノ及び電子吸引基がシアノ又はニトロであることが好ましい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2016084435.tif 000006
（式中、Ｒ１は電子供与基を示し、Ｒ２は電子吸引基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜５の整数である）
で表されるアゾベンゼン系化合物と、該アゾベンゼン系化合物以外の液晶性化合物との混合物からなる光応答性液晶組成物であって、
前記アゾベンゼン系化合物（１）の含有量が、混合物１００モル％中１〜１０モル％であり、前記液晶組成物から形成される膜の厚みが２〜１０μｍである、光応答性液晶組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１がアルキルアミノ又はジアルキルアミノであり、Ｒ２がシアノ又はニトロであり、ｍが１であり、及びｎが１である、請求項１に記載の光応答性液晶組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光応答性液晶組成物を含み、光の照射により透過光量の強度が振動する光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光応答性液晶組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アゾベンゼンは、それ自体が紫外光の照射によってトランス体からシス体に異性化し、可視光の照射又は加熱によってシス体からトランス体に異性化するフォトクロミック化合物である。
【０００３】
本発明者らは、以前、アゾベンゼン構造を持つ液晶（アゾベンゼン系液晶）を含有する液晶組成物に光を照射し、アゾベンゼン系液晶の可逆的なシス体−トランス体の光異性化で引き起こされる液晶相転移（液晶相−等方相）によるリターデーションの変化を利用して光の透過と遮断とを制御する光スイッチング方法を提案した（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、アゾベンゼン系液晶に光を照射したときに、液晶相−等方相の相転移以外の現象が起こることは知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１５６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光を照射することにより自励発振現象を起こす光応答性液晶組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、液晶分子に特定の置換基を有するアゾベンゼンを特定の割合で配合した液晶組成物に光を照射すると、透過光量の強度が振動することを見出し、さらに研究を重ねることにより本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の光応答性液晶組成物等を提供するものである。
【０００９】
項１．  下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2016084435.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は電子供与基を示し、Ｒ２は電子吸引基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜５の整数である）
で表されるアゾベンゼン系化合物と、該アゾベンゼン系化合物以外の液晶性化合物との混合物からなる光応答性液晶組成物であって、
前記アゾベンゼン系化合物（１）の含有量が、混合物１００モル％中１〜１０モル％であり、前記液晶組成物から形成される膜の厚みが２〜１０μｍである、光応答性液晶組成物。
項２．  前記一般式（１）において、Ｒ１がアルキルアミノ又はジアルキルアミノであり、Ｒ２がシアノ又はニトロであり、ｍが１であり、及びｎが１である、上記項１に記載の光応答性液晶組成物。
項３．  上記項１又は２に記載の光応答性液晶組成物を含み、光の照射により透過光量の強度が振動する光学材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光応答性液晶組成物は、光を照射することにより透過光量の強度が振動する自励発振現象が起こることから、二枚の偏光フィルターの間に配置することで点滅する液晶パネルとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で使用するアゾベンゼン系化合物（６ＰＡＢＮＯ２）及び液晶性化合物（５ＣＢ）の分子構造式である。
【図２】実施例で使用する光学系装置の模式図である。
【図３】ポンプ光（４８８ｎｍ）照射によって誘発される、ネマチック液晶混合物（６ＰＡＢＮＯ２／５ＣＢ＝２ｍｏｌ／９８ｍｏｌ）を透過したプローブ光（６３３ｎｍ）の透過光変化（セル温度：３７．５℃）を示すグラフである。
【図４】ネマチック液晶混合物（６ＰＡＢＮＯ２／５ＣＢ＝２ｍｏｌ／９８ｍｏｌ）を透過するプローブ光（６３３ｎｍ）の透過光変化（セル温度：３９℃）を示すグラフである。
【図５】ネマチック液晶混合物（６ＰＡＢＮＯ２／５ＣＢ＝２ｍｏｌ／９８ｍｏｌ）の偏光顕微鏡写真の経時変化（ホットステージ温度：３９℃）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の光応答性液晶組成物は、下記一般式（１）：
【００１６】
【化２】
2016084435.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１は電子供与基を示し、Ｒ２は電子吸引基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜５の整数である）
で表されるアゾベンゼン系化合物と、該アゾベンゼン系化合物以外の液晶性化合物との混合物からなる。
【００１８】
前記アゾベンゼン系化合物（１）は、一方のベンゼン環が、ベンゼン環に電子を供与するように作用する基である電子供与基（Ｒ１）で置換されており、他方のベンゼン環が、ベンゼン環から電子を吸引するように作用する基である電子吸引基（Ｒ２）で置換されていることが特徴である。
【００１９】
Ｒ１及びＲ２の種類及び数（ｍ及びｎ）は、アゾベンゼン系化合物以外の液晶性化合物との混合物が液晶性を示す限り、特に限定されない。
【００２０】
Ｒ１として、具体的には、アルキル基、アルコキシ（アルキルオキシ）基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基等が挙げられる。これらの中で、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が好ましい。
【００２１】
アルキル基、アルコキシ基中のアルキル基、アルキルチオ基中のアルキル基、アルキルアミノ基中のアルキル基、ジアルキルアミノ基中のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜９の分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等が挙げられる。
【００２３】
炭素数３〜９の分岐鎖状アルキル基として、具体的には、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、３−エチル−３−ペンチル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−ヘプチル、４−ヘプチル、２−オクチル、２−ノニル、４−ノニル、５−ノニル等が挙げられる。
【００２４】
また、ジアルキルアミノ基の２つのアルキル基は結合して５又は６員複素環を形成してもよく、該複素環は、さらにＮ、Ｏ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。また、該複素環は、さらに上記アルキル基で置換されていてもよい。
【００２５】
アルコキシ基として、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ等が挙げられる。
【００２６】
アルキルチオ基として、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−オクチロキシ、ｎ−デシルチオ等が挙げられる。
【００２７】
アルキルアミノ基として、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、ｎ−オクチルアミノ、ｎ−デシルアミノ等が挙げられる。
【００２８】
ジアルキルアミノ基として、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジｎ−ヘキシルアミノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、ピペラジノ、Ｎ−メチルピペラジノ、Ｎ−エチルピペラジノ、Ｎ−プロピルピペラジノ、Ｎ−ｎ−ヘキシルピペラジノ、Ｎ−ｎ−オクチルピペラジノ等が挙げられる。
【００２９】
アリールアミノ基中のアリール基、ジアリールアミノ基中のアリール基としては、フェニル、トシル、キシリル、エチルフェニル、プロピルフェニル等が挙げられる。アリール基は、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、上記アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）により置換されていてもよい。置換されたアリール基として、４−（シクロヘキシル）フェニル、アニシル等が挙げられる。
【００３０】
アリールアミノ基として、例えば、フェニルアミノ、トリルアミノ、キシリルアミノ、エチルフェニルアミノ、プロピルフェニルアミノ、４−（シクロヘキシル）フェニルアミノ、アニシルアミノ等が挙げられる。
【００３１】
ジアリールアミノ基として、例えば、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジ（エチルフェニル）アミノ、ジアニシルアミノ等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ２として、具体的には、シアノ基、ハロゲン基、モノ−、ジ−又はトリ−ハロゲン化アルキル基、アミド基、Ｎ−（モノ若しくはジアルキル）アミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、スルホニル基、ニトロ基等が挙げられる。これらの中で、シアノ基、トリハロゲン化アルキル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が好ましい。
【００３３】
モノ−、ジ−又はトリ−ハロゲン化アルキル基中のアルキル基、Ｎ−（モノ若しくはジアルキル）アミノカルボニル基中のアルキル基、アルコキシカルボニル基中のアルキル基として、上記の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜９の分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
【００３４】
ハロゲン基として、例えば、フルオロ（Ｆ）、ブロモ（Ｂｒ）、クロロ（Ｃｌ）、ヨード（Ｉ）等が挙げられる。
【００３５】
モノ−、ジ−又はトリ−ハロゲン化アルキル基として、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、４−ブロモ−ｎ−ブチル、４−クロロ−ｎ−ブチル、５−ブロモ−ｎ−ペンチル、５−クロロ−ｎ−ペンチル、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル、６−クロロ−ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
【００３６】
Ｎ−（モノ若しくはジアルキル）アミノカルボニル基として、Ｎ−メチルアミノカルボニル、Ｎ−エチルアミノカルボニル、Ｎ−イソプロピルアミノカルボニル、Ｎ−ブチルアミノカルボニル、Ｎ−ヘキシルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ヘキシルアミノカルボニル等が挙げられる。
【００３７】
アルコキシカルボニル基として、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００３８】
ｍは、通常１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。ｎは、通常１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。
【００３９】
ｍが２以上である場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。また、ｎが２以上である場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
ｍ及びｎが１〜４の整数である場合、置換基はベンゼン環上の置換可能な位置のいずれにあってもよい。ｍ及びｎが、いずれも１であることが好ましい。この場合には、どちらか一方の置換基がパラ位にあることが好ましく、両方の置換基がパラ位にあることがより好ましい。
【００４１】
前記アゾベンゼン系化合物（１）の好ましい具体例として、例えば、下式：
【００４２】
【化３】
2016084435.tif 000004
【００４３】
で表される化合物を挙げることができる。
【００４４】
上記アゾベンゼン系化合物以外の液晶性化合物として、例えば、従来から液晶表示素子に使用されている種々の液晶性化合物、具体的には、ネマチック相、スメクチック相、コレステリック相、又はディスコチック相を示す、例えば、ビフェニル系化合物、フェニルシクロヘキサン系化合物、フェニルピリミジン系化合物、シクロヘキシルシクロヘキサン系化合物等の液晶性化合物、又はそれらの混合物を使用することができる。液晶性化合物は、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を混合してもよい。これらの中で、ネマチック相を示す液晶性化合物が好ましい。ネマチック相を示す液晶性化合物として、シアノビフェニル系化合物、フェニルシクロヘキサン系化合物、ベンジリデンアニリン系化合物、フェニルベンゾエート系化合物、フェニルアセチレン系化合物、フェニルピリミジン系化合物等の、室温でネマチック相を示すものを用いることができる。ネマチック相を示す液晶性化合物の具体例としては、４−ペンチル−４’−シアノビフェニル、４−メトキシベンジリデン−４’−ブチルアニリン、４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル等が挙げられる。これらの中で、４−ペンチル−４’−シアノビフェニルが好ましい。
【００４５】
アゾベンゼン系化合物と、該アゾベンゼン系化合物以外の液晶性化合物との混合物が示す相としては、液晶相であればよく、ネマチック相、スメクチック相、コレステリック相、又はディスコチック相のいずれを示してもよい。特に、混合物が、ネマチック相を示すことが好ましい。ネマチック相を示す混合物を形成するための、アゾベンゼン系化合物（１）と他の液晶性化合物との好ましい組み合わせは、アゾベンゼン系化合物（１）が下式：
【００４６】
【化４】
2016084435.tif 000005
【００４７】
で表される４−ニトロ−４’−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−１，４−ピペラジノ）アゾベンゼンであり、他の液晶性化合物が４−ペンチル−４’−シアノビフェニルである。
【００４８】
本発明の光応答性液晶組成物における前記アゾベンゼン系化合物（１）の含有割合は、液晶性化合物及び前記アゾベンゼン系化合物（１）の組み合わせによって異なるが、前記アゾベンゼン系化合物（１）を、混合物１００モル％中に、通常１〜１０モル％程度、好ましくは２モル％程度の割合で含む。液晶組成物中に前記アゾベンゼン系化合物（１）を１〜１０モル％の範囲で含有することで、光を照射したときに液晶相の配向秩序度が周期的に変化し、透過光量の強度が振動する自励発振現象が起こる。
【００４９】
光を照射するとき、前記液晶組成物から形成される膜の厚みを、通常２〜１０μｍ程度、好ましくは５μｍ程度にする。本発明において、液晶組成物の「膜」とは、液晶組成物を平滑な面の上でほぼ一定の厚みになるように延ばしたものをいう。
【００５０】
本発明で照射する光は、紫外光又は可視光のいずれでもよく、一般式（１）におけるｍ及びｎの値、Ｒ１及びＲ２の電子的効果及び立体的効果によって、光の波長は変化する。アゾベンゼン系化合物の吸光度が大きい波長であることが好ましい。例えば、４−ニトロ−４’−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−１，４−ピペラジノ）アゾベンゼンと４−ペンチル−４’−シアノビフェニルとの混合物の場合、好ましくは波長３００〜６００ｎｍ程度、より好ましくは４００〜５００ｎｍ程度である。
【００５１】
光の照射量は、用いる化合物により適宜選択することができる。例えば、４−ニトロ−４’−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−１，４−ピペラジノ）アゾベンゼンと４−ペンチル−４’−シアノビフェニルとの混合物の場合、光強度で好ましくは０．１〜２０ｍＷ／ｃｍ２程度、より好ましくは５〜１５ｍＷ／ｃｍ２程度である。
【００５２】
光透過量を測定する際の液晶組成物の温度（測定温度）は、用いるアゾベンゼン系化合物及び液晶性化合物により適宜選択することができる。例えば、下式：
Ｔｒｅｄ＝Ｔｃ／Ｔ
（式中、Ｔｒｅｄは還元温度であり、ＴはＮ−Ｉ相転移温度（Ｋ）であり、Ｔｃは測定温度（Ｋ）である）
において、Ｔｒｅｄ＝０．９９２〜０．９９５の範囲となるような温度（Ｔｃ）で測定することが好ましい。なお、Ｎ−Ｉ相転移温度は、ネマチック相（Ｎ）から等方相（Ｉ）へ変化する温度であり、使用するアゾベンゼン系化合物及び液晶性化合物の種類及び配合比率によって決まる。
【００５３】
本発明の光応答性液晶組成物は、紫外光又は可視光の照射により、液晶相の配向秩序度が周期的に変化し、透過光量の強度が振動する。この自励発振現象は、（１）光照射面表面で生成したシス−アゾベンゼンによる液晶配向秩序度の低下、（２）シス−アゾベンゼンの内部への拡散、（３）セル表面と裏面の温度分布に基づく熱の拡散、（４）シス−トランス熱異性化、などの素過程が複雑に関与した現象であると考えられる。
【００５４】
本発明の光応答性液晶組成物は、光の照射により透過光量の強度が振動する光学材料として利用することができる。さらには、本発明の光応答性液晶組成物を二枚の偏光フィルターの間に配置することで、点滅する液晶パネルとして使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
製造例１
アゾベンゼン系化合物 [４−ニトロ−４’−(Ｎ−ｎ−ヘキシル−１，４−ピペラジノ)アゾベンゼン (６ＰＡＢＮＯ２)]は、以下に示す方法で合成した。
（１）Ｎ−ｎ−ヘキシル−１，４−ピペラジノベンゼンの合成
１００ｍＬの二口フラスコに水素化ナトリウム (和光純薬社製、６０％油状、０．６５g、２７ｍｍｏｌ)を入れ、アルゴン置換後、テトラヒドロフラン（和光純薬社製、１８ｍＬ）を加え、撹拌した。ここへテトラヒドロフランに溶解させた１−フェニルピペラジン（和光純薬社製、２．９g、１８ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下し、室温で１時間撹拌した。氷浴を用いて反応混合物を５℃以下まで冷却した後、シリンジで１−ブロモヘキサン（和光純薬社製、２．９g、１８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３６時間撹拌した。３６時間後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（和光純薬社製、５０ｍＬ）で満たした分液ロートに反応溶液をゆっくりと注ぎ、ジエチルエーテル（５０ｍＬ、３回）で生成物を抽出した。抽出した有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過を行った。ろ過後、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）によって精製することにより、表題化合物（２．２g、８．９ｍｍｏｌ、収率５０％）を黄色液体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，δ）：７．２４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈz，１Ｈ），３．１９（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈz，４Ｈ），２．５７（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈz，４Ｈ），２．３８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈz，２Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），１．３７（ｍ，６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈz，３Ｈ）．
【００５７】
（２）４−ニトロ−４’−(Ｎ−ｎ−ヘキシル−１，４−ピペラジノ)アゾベンゼン（６ＰＡＢＮＯ２）の合成
２００ｍＬ容のビーカーに４−ニトロアニリン（和光純薬社製、０．４１g、３．０ｍｍｏｌ）を入れ、イオン交換水で希釈したテトラフルオロホウ酸（４３％水溶液、和光純薬社製、１．８g、８．３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。混合物を０℃まで冷却し、イオン交換水に溶解させた亜硝酸ナトリウム（和光純薬社製、０．２１g、３．１ｍｍｏｌ）を滴下し、５℃以下で２時間撹拌した。２時間後、酢酸（１８ｍＬ）に溶解させたＮ−ｎ−ヘキシル−１，４−ピペラジノベンゼン（０．７１g、２．９ｍｍｏｌ）を加え、５℃以下でさらに３０分間撹拌した。その後、酢酸ナトリウム（和光純薬社製、０．４３g、５．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。析出した赤色沈殿をろ過により分離し、水、熱水、水の順で洗浄した。得られた赤色固体を減圧下乾燥した。乾燥させた固体を酢酸に溶解し、１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨが９付近となるように調節した。析出した固体を吸引ろ過により回収し、再び水、熱水、水の順で洗浄し、得られた固体を減圧下乾燥させた。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、不溶の暗赤色の固体をろ別した。ろ液の溶媒を留去した後、得られた赤色固体をエタノールによる再結晶によって精製し、結晶を吸引ろ過によって得た。減圧乾燥後、表題化合物（６ＰＡＢＮＯ２）が収率５４％（０．６２g、１．６ｍｍｏｌ）で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：８．３３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈz，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈz，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈz，２Ｈ），３．４４（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈz，４Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈz，４Ｈ），２．４０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈz，２Ｈ），１．５３（t，Ｊ＝７．４Ｈz，２Ｈ），１．３１（ｍ，Ｊ＝６．９Ｈz，３Ｈ）．
液晶性化合物[４−ペンチル−４’−シアノビフェニル (５ＣＢ)]は、和光純薬工業株式会社より購入したものをそのまま使用した。
【００５８】
実施例１
製造例１で合成したアゾベンゼン系化合物 [４−ニトロ−４’−(Ｎ−ｎ−ヘキシル−１，４−ピペラジノ)アゾベンゼン (６ＰＡＢＮＯ２)]と、液晶性化合物[４−ペンチル−４’−シアノビフェニル (５ＣＢ)]とを６ＰＡＢＮＯ２：５ＣＢ＝２ｍｏｌ：９８ｍｏｌの割合で均一に混合した。６ＰＡＢＮＯ２及び５ＣＢの分子構造を図１に示す。得られた液晶混合物をガラスサンドイッチセルに封入し、ホットステージを備えた偏光顕微鏡（オリンパス社製、ＢＸ５１）で観察するとともに示差走査熱量計（日立ハイテク社製、ＳＩＩ Ｘ−ＤＳＣ７０００）で熱量を測定することにより、液晶混合物（６ＰＡＢＮＯ２：５ＣＢ＝２ｍｏｌ：９８ｍｏｌ）が２２℃から４０℃の温度範囲でネマチック液晶相を示すことを確認した。
【００５９】
次に、この液晶混合物を二枚のガラス板で挟み込み（セルギャップ＝５μｍ）、光応答性の観察に用いた。光応答性の観察に用いた光学系装置の模型図を図２に示す。本光学系装置において、プローブ光光源には、赤色光を出力するレーザーダイオード（Ｃｏｈｅｌｅｎｔ社製、ＶＬＭレーザーダイオードモジュール、λ＝６３３ｎｍ）を、ポンプ光光源にはアルゴンイオンレーザー（ＮＥＣ社製、ＧＬＳ３０５０、λ＝４８８ｎｍ）を用いた。測定用セルを温調ホルダーに設置して、直交した二枚の偏光フィルターの間に配置し、プローブ光の透過光量を観察しながら、ポンプ光を照射した。なお、温調ホルダーは、ポンプ光又はプローブ光を照射するための穴が開けられた、アルミ製の２つのブロックからなり、温度を制御するためにヒーター及び温度センサーが設置されている。該２つのブロックで測定用セルを挟み込み、温度コントローラーによりセルの温度を設定温度±０．１℃で制御しながら測定を行った。
【００６０】
混合液晶試料（６ＰＡＢＮＯ２：５ＣＢ＝２ｍｏｌ：９８ｍｏｌ）を測定用セルにセットし、セル温度３７．５℃で光照射し、プローブ光の透過光量の変化（光応答挙動）を測定し、その結果を図３に示す。
【００６１】
ここで、透過光量は、
Ｉ＝Ｉ０ｓｉｎ２（πＲ／λ）
（式中、Ｉは透過光強度、Ｉ０は入射光強度、λは波長、Ｒはリターデーションである）で表され、
Ｒ＝Δｎ×ｄ
Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ
（式中、ｄは膜厚、Δｎは複屈折率、ｎｅは異常光屈折率、ｎｏは常光屈折率を表す）である。
【００６２】
図３から、試料にポンプ光（４８８ｎｍ，１５ｍＷ／ｃｍ２）を照射すると、透過光量が上昇したのち、透過光強度が振動することがわかった。振動の周期は、約３０秒であった。試料へのポンプ光照射を止めると、透過光の振動は直ちに収まり、ポンプ光の照射を再開すると、透過光の振動も再開することがわかった。
【００６３】
同一割合の混合液晶試料を作製し、３７．５℃より低い温度（３６℃または３７℃）で同一の光照射条件下でプローブ光の透過光量を測定すると、透過光の安定な振動は観測されなかった（図示せず）。
【００６４】
同一割合の混合液晶試料を、３７．５℃より高温（３９℃）下で、ポンプ光照射における光応答挙動を測定し、その結果を図４に示す。図４から、ポンプ光を照射することにより、透過光量が完全にゼロまで減少することがわかった。
【００６５】
セルギャップを１０μｍとした混合液晶試料（６ＰＡＢＮＯ２：５ＣＢ＝２ｍｏｌ：９８ｍｏｌ）を作製し、セルギャップ５μｍの場合と同様にして光応答挙動の測定を行った。セル温度３７．５℃で光照射したとき、図３と同様の振動現象が観測された（振動周期は２７秒程度）。一方、セル温度を高温（３９℃）にしたときには、透過光量がゼロとなった。
【００６６】
さらに、ポンプ光照射時の混合液晶の偏光顕微鏡写真（ホットステージ温度：３９℃）の経時変化を図５に示す。図５から、ポンプ光照射時に、液晶配向の秩序性が繰り返されることがわかった。
【００６７】
これらの結果から、本発明の光応答現象を発現するためには、測定温度の設定が重要であることがわかる。また、上記透過光量の式において、複屈折率（Δｎ）は、液晶の配向秩序度を反映することから、透過光量の増減は配向秩序度の増減を反映しているといえる。これより、光照射による自励発振現象は、光照射によって液晶配向の秩序性が高低を繰り返し振動したと推察できる。このポンプ光照射時における液晶配向の秩序性の繰り返しは、図５の偏光顕微鏡写真により支持される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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