(57)【要約】【課題】帯電立ち上がり性及び帯電維持性に優れる二成分現像剤用キャリアを提供すること。【解決手段】磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、式（１）で表される構成単位を有する樹脂と、カチオン界面活性剤とを含むことを特徴とする二成分現像剤用キャリア。式（１）中、ｎは１〜６の整数を表す。また、前記樹脂被覆層における前記カチオン界面活性剤の含有量が、樹脂被覆層の全重量に対し、１，０００〜５５，０００ｐｐｍであることが好ましい。2016004156.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、
前記樹脂被覆層が、下記式（１）で表される構成単位を有する樹脂と、カチオン界面活性剤とを含むことを特徴とする
二成分現像剤用キャリア。
【化１】
2016004156.tif 000008
式（１）中、ｎは１〜６の整数を表す。
【請求項２】
前記樹脂被覆層における前記カチオン界面活性剤の含有量が、樹脂被覆層の全重量に対し、１，０００〜５５，０００ｐｐｍである、請求項１に記載の二成分現像剤用キャリア。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の二成分現像剤用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項４】
少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記静電荷像現像剤が、請求項３に記載の二成分現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項５】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記静電荷像現像剤が、請求項３に記載の二成分現像剤であることを特徴とする
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分現像剤用キャリア、二成分現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体（像保持体）表面の静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
現像剤には、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。その中でも二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
また、二成分現像剤としては、例えば、特許文献１及び２に記載されているものが知られている。
特許文献１には、少なくとも１つの樹脂を含むトナーと、コアおよび前記コアの少なくとも一部を覆うポリマーコーティングを含むキャリアであって、前記ポリマーコーティングが脂肪族シクロアクリラートおよび酸性アクリラートモノマーを含む複数のモノマーに由来するコポリマーを含む、キャリアと、を含む現像剤組成物が記載されている。
特許文献２には、少なくとも樹脂と着色剤とを有するトナーとキャリアとからなる二成分現像剤において、前記トナーを構成する樹脂は、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂からなり、酸性化合物を含有する水系媒体中にスチレン単量体とアクリル酸エステル系単量体を存在させた状態で、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合重合させてポリエステル樹脂を形成した後、前記スチレン単量体とアクリル酸エステル系単量体とをラジカル重合させてスチレンアクリル系樹脂を形成するものであって、前記キャリアは、磁性体微粉末を結着樹脂中に分散させた形態を有し、体積基準メディアン径が１０μｍ以上１００μｍ以下で、形状係数ＳＦ−１が１．０以上１．２以下であるとともに、形状係数ＳＦ−２が１．１以上２．５以下であることを特徴とする二成分現像剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６５１６３号公報
【特許文献２】特開２００８−２３３３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、帯電立ち上がり性及び帯電維持性に優れる二成分現像剤用キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜３＞〜＜５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞とともに以下に示す。
＜１＞磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、下記式（１）で表される構成単位を有する樹脂と、カチオン界面活性剤とを含むことを特徴とする二成分現像剤用キャリア、
【０００７】
【化１】
2016004156.tif 000002
【０００８】
式（１）中、ｎは１〜６の整数を表す。
＜２＞前記樹脂被覆層における前記カチオン界面活性剤の含有量が、樹脂被覆層の全重量に対し、１，０００〜５５，０００ｐｐｍである、＜１＞に記載の二成分現像剤用キャリア、
＜３＞＜１＞又は＜２＞に記載の二成分現像剤用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする二成分現像剤、
＜４＞少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤が、＜３＞に記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
＜５＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤が、＜３＞に記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００９】
上記＜１＞に記載の発明によれば、樹脂被覆層が式（１）で表される構成単位を有する樹脂とカチオン界面活性剤とを含まない場合に比べて、帯電立ち上がり性及び帯電維持性に優れる二成分現像剤用キャリアを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、樹脂被覆層におけるカチオン界面活性剤の含有量が、樹脂被覆層の全重量に対し、１，０００ｐｐｍ未満又は５５，０００ｐｐｍを超える場合に比べて、帯電立ち上がり性及び帯電維持性により優れる二成分現像剤用キャリアを提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、＜１＞又は＜２＞に記載の二成分現像剤用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含有しない場合に比べて、帯電立ち上がり性及び帯電維持性に優れる二成分現像剤を提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、＜３＞に記載の二成分現像剤を含有しない場合に比べて、帯電立ち上がり性及び帯電維持性に優れる画像形成方法を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、＜３＞に記載の二成分現像剤を含有しない場合に比べて、帯電立ち上がり性及び帯電維持性に優れる画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に好適に使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に好適に使用されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。
【００１２】
（二成分現像剤用キャリア）
本実施形態の二成分現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、下記式（１）で表される構成単位を有する樹脂と、カチオン界面活性剤とを含むことを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2016004156.tif 000003
【００１４】
式（１）中、ｎは１〜６の整数を表す。
【００１５】
本発明者等が詳細に検討した結果、二成分現像剤用キャリアの樹脂被覆層に、前記式（１）で表される構成単位を有する樹脂と、カチオン界面活性剤とを含むことにより、帯電立ち上がり性及び帯電維持性に優れたキャリアが得られることを見いだした。
詳細な機構は不明であるが、本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、カチオン界面活性剤と、特定の構造である式（１）で表される構成単位を有する樹脂とをキャリアの樹脂被覆層に含むことにより、樹脂被覆層中において、これら成分の相互作用によりこれら成分の均一な分散状態が形成され、キャリアの樹脂被覆層がはがれやすいストレス条件、例えば、低画像濃度連続印刷時のストレス条件であっても、樹脂被覆層のはがれを抑制でき、また、樹脂被覆層のはがれが一部生じた場合であっても、帯電特性を維持することができ、帯電立ち上がり性及び帯電維持性に優れるものと推定される。
【００１６】
＜磁性粒子＞
本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有する。
前記磁性粒子としては、公知の材料を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金、酸化鉄、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型磁性粒子が挙げられる。
前記樹脂分散型磁性粒子に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
中でも、磁性粒子としては、磁性酸化物粒子であることが好ましく、フェライト粒子であることがより好ましい。
【００１７】
磁性粒子の体積平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下が更に好ましい。磁性粒子の体積平均粒径が１０μｍ以上であると、トナー・キャリア間の付着力が適度であり、トナーの現像量が十分得られる。一方、１００μｍ以下であると、摩擦帯電不良によるカブリの発生が抑制される。
磁性粒子の磁力は、１，０００エルステッドにおける飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましい。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であると、磁気ブラシの硬度が適度に保たれるため細線再現性が向上し、また、キャリアがトナーとともに、感光体上に現像されてしまうことを抑制することができる。
【００１８】
磁性粒子の体積平均粒径ｄは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定することができる。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径ｄとする。
【００１９】
磁気特性の測定することができる装置は、特に制限はないが、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）が好適に用いられる。
例えば、測定試料を内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求めることができる。なお、本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００２０】
＜樹脂被覆層＞
本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、下記式（１）で表される構成単位を有する樹脂と、カチオン界面活性剤とを含むことを特徴とする。
【００２１】
【化３】
2016004156.tif 000004
【００２２】
式（１）中、ｎは１〜６の整数を表す。
【００２３】
前記樹脂被覆層においては、式（１）で表される構成単位を有する樹脂を１種単独で含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよいし、また、樹脂中に２種以上の式（１）で表される構成単位を有してもよい。
中でも、前記樹脂被覆層は、式（１）で表される構成単位を有する樹脂を２種以上含むか、及び／又は、２種以上の式（１）で表される構成単位を有する樹脂を含むことが好ましく、２種以上の式（１）で表される構成単位を有する樹脂を含むことがより好ましい。上記態様であると、帯電立ち上がり性及び帯電維持性により優れる。
【００２４】
式（１）で表される構成単位を有する樹脂は、下記式（２）で表される化合物の単独重合体であっても、共重合体であってもよいし、高分子反応により式（１）で表される構成単位を形成した樹脂であってもよい。
中でも、下記式（２）で表される化合物の共重合体であることが好ましい。
【００２５】
【化４】
2016004156.tif 000005
【００２６】
式（２）中、ｎは１〜６の整数を表す。
【００２７】
式（１）で表される構成単位を有する樹脂の形成に用いられる、前記式（２）で表される化合物以外のモノマーとしては、特に制限はなく、公知のエチレン性不飽和化合物を用いることができるが、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、シクロアルキル（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、アルキル（メタ）アクリレート化合物及び／又はシクロアルキル（メタ）アクリレート化合物であることが更に好ましく、シクロヘキシルメタアクリレートであることが特に好ましい。
すなわち、式（１）で表される構成単位を有する樹脂は、下記式（３）で表される構成単位を更に有することが好ましい。
【００２８】
【化５】
2016004156.tif 000006
【００２９】
式（３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1としては、メチル基であることが好ましい。また、Ｒ2としては、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【００３０】
式（１）で表される構成単位を有する樹脂における式（１）で表される構成単位の含有量は、樹脂の全重量に対し、０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることが更に好ましく、２〜８重量％であることが特に好ましい。上記態様であると、帯電立ち上がり性及び帯電維持性により優れる。
【００３１】
前記樹脂被覆層においては、式（１）で表される構成単位を有する樹脂以外の樹脂を含有していてもよいが、前記樹脂被覆層における全樹脂成分のうち、７０重量％以上が式（１）で表される構成単位を有する樹脂であることが好ましく、８０重量％以上が式（１）で表される構成単位を有する樹脂であることがより好ましく、９０重量％以上が式（１）で表される構成単位を有する樹脂であることが更に好ましく、１００重量％が式（１）で表される構成単位を有する樹脂である、すなわち、他の樹脂を含まないことが特に好ましい。上記態様であると、本実施形態の効果がより発揮される。
また、前記樹脂被覆層は、式（１）で表される構成単位を有する樹脂、カチオン界面活性剤及び後述する架橋粒子からなる層であることが好ましい。
【００３２】
前記樹脂被覆層に用いられる式（１）で表される構成単位を有する樹脂以外の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
前記樹脂被覆層における式（１）で表される構成単位を有する樹脂の含有量は、他の成分の含有量にも左右されるが、樹脂被覆層の全重量に対し、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましく、９４．５重量％以上９９．９重量％以下であることが特に好ましい。
【００３４】
本実施形態の二成分現像剤用キャリアにおける樹脂被覆層は、カチオン界面活性剤を含む。
カチオン界面活性剤としては、公知のカチオン界面活性剤が使用され、アミン塩化合物、及び、第四級アンモニウム塩化合物が好ましく、第四級アンモニウム塩化合物がより好ましく、第四級モノ、ジ又はトリメチルアンモニウム塩化合物が更に好ましく挙げられ、第四級ジ又はトリメチルアンモニウム塩化合物が特に好ましく挙げられる。
また、第四級アンモニウム塩化合物における対アニオンとしては、特に制限はなく、種々の対アニオンが用いられるが、中でも、第四級アンモニウム塩化合物としては、第四級アンモニウムクロライド化合物が好ましい。
【００３５】
アミン塩化合物としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等が挙げられる。
第四級アンモニウム塩化合物としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３６】
前記樹脂被覆層における前記カチオン界面活性剤の含有量は、樹脂被覆層の全重量に対し、５０〜２００，０００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１００，０００ｐｐｍであることがより好ましく、１，０００〜５５，０００ｐｐｍであることが更に好ましい。上記範囲であると、帯電立ち上がり性及び帯電維持性により優れる。
【００３７】
前記樹脂被覆層は、架橋粒子を含むことが好ましい。
架橋粒子としては、特に制限はなく、公知の架橋粒子が用いられるが、例えば、ベンゾグアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、及び、含窒素粒子等が挙げられる。
架橋粒子の平均一次粒径は、０．１〜１μｍであることが好ましく、０．２〜０．８μｍであることがより好ましい。
架橋粒子の含有量は、樹脂被覆層の全重量に対し、１〜５０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましく、５〜１５重量％であることが更に好ましい。
【００３８】
前記樹脂被覆層には、導電材料を含んでいてもよい。具体的には、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、導電材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン等の白色導電剤が好ましい。白色導電剤を用いることにより、キャリア片が被転写体に転写された際に、トナー像中の発色性に影響を与えにくい。
【００３９】
また、前記樹脂被覆層は、帯電制御剤を含有していてもよい。帯電制御剤は分散状態の制御がしやすく、また、被覆樹脂界面との密着性がよいため、樹脂被覆層からの帯電制御剤の脱離が抑制できる。また、帯電制御剤が導電粉の分散助剤として働き、樹脂被覆層中の導電粉の分散状態が均一化され、若干のコート層はがれでもキャリア抵抗変化を抑制できる。
帯電制御剤は、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでも構わない。
帯電制御剤の添加量としては、磁性粒子を１００重量部としたとき、０．００１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上０．５重量部以下であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂被覆層の強度が十分であり、使用時のストレスにより変質が生じにくいキャリアが得られ、また、導電材料の分散性に優れる。
【００４０】
また、磁性粒子の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、特に制限はないが、式（１）で表される構成単位を有する樹脂、カチオン界面活性剤及び必要に応じて各種添加剤を熱溶融下で磁性粒子と混合し、樹脂被覆層を形成する方法、並びに、式（１）で表される構成単位を有する樹脂、カチオン界面活性剤及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解又は分散した樹脂被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。
中でも、熱溶融により磁性粒子の表面に樹脂被覆層を形成する方法が好ましい。
溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆層を形成する方法としては、ヘンシェルミキサー中、１８０℃〜２５０℃において、式（１）で表される構成単位を有する樹脂、カチオン界面活性剤及び磁性粒子を撹拌し、その後、撹拌を継続したまま冷却し、キャリアを作製する方法等が挙げられる。
【００４１】
樹脂被覆層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることが更に好ましい。
樹脂被覆層の平均膜厚（μｍ）は、磁性粒子の真比重をρ（無次元）、磁性粒子の体積平均粒径をｄ（μｍ）、樹脂被覆層の平均比重をρC、磁性粒子１００重量部に対する樹脂被覆層の全含有量をＷC（重量部）とすると、下記式（Ａ）以下のようにして求めることができる。
式（Ａ）：平均膜厚（μｍ）＝｛［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電粉等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］｝／樹脂被覆層の平均比重
＝｛［４／３π・（ｄ／２）3・ρ・ＷC］／［４π・（ｄ／２）2］｝／ρC
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷC／ρC）
【００４２】
本実施形態のキャリア中における樹脂被覆層の含有量は、磁性粒子１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、１〜８重量部が更に好ましい。樹脂被覆層の含有量が０．１重量部以上であると、磁性粒子の表面露出が少なく、現像電界の注入を抑制することができる。また、樹脂被覆層の含有量が２０重量部以下であると、樹脂被覆層から遊離する樹脂粉が少なく、現像剤中にはがれた樹脂粉を初期の段階から抑制することができる。
【００４３】
樹脂被覆層による磁性粒子表面の被覆率は、１００％に近ければ近いほど好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。
なお、樹脂被覆層の被覆率は、ＸＰＳ測定により求めることができる。ＸＰＳ測定装置としては、例えば、日本電子（株）製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、樹脂被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、磁性粒子を構成する主たる元素（例えば磁性粒子がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄及び酸素）とについて測定する（以下、磁性粒子が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。）。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ3/2スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数（ＡC＋ＡO＋ＡFe）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（Ｂ）に基づいて、磁性粒子単体、及び、磁性粒子を樹脂被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（Ｃ）により被覆率を求めた。
式（Ｂ）：鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡFe／（ＡC＋ＡO＋ＡFe）×１００
式（Ｃ）：被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（磁性粒子単体の鉄量率）｝×１００
なお、磁性粒子として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に磁性粒子を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式（Ｂ）や式（Ｃ）に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。
【００４４】
＜キャリアの特性＞
キャリアの体積平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。キャリアの体積平均粒径が１０μｍ以上であると、キャリア汚染が少ない。また、キャリアの重量平均粒径が１００μｍ以下であると、細線再現性の低下を抑制できる。
キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定する。
【００４５】
キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００４６】
キャリアの体積電気抵抗は、１×１０7Ω・ｃｍ以上１×１０15Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されることが好ましく、１×１０8Ω・ｃｍ以上１×１０14Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましく、１×１０8Ω・ｃｍ以上１×１０13Ω・ｃｍ以下の範囲であることが更に好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０15Ω・ｃｍ以下であると、高抵抗にならず、現像時の現像電極としての働きに優れ、特にベタ画像部でエッジ効果が生じず、ソリッド再現性に優れる。一方、１×１０7Ω・ｃｍ以上であると、抵抗が適度であり、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷の注入が生じにくく、キャリア自体を現像する現象が生じにくい。
また、キャリアの体積電気抵抗は、磁性粒子の体積電気抵抗と同様にして測定を行うことが好ましい。
【００４７】
（二成分現像剤）
本実施形態の二成分現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう。）は、本実施形態の二成分現像用キャリアと静電荷像現像用トナーとを含む二成分現像剤である。
前記二成分現像剤における静電荷像現像用トナーと本実施形態のキャリアとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝０．５：１００乃至２０：１００の範囲が好ましく、１：１００乃至１０：１００の範囲がより好ましい。
本実施形態の二成分現像剤は、予め現像手段（現像剤収容容器）内に収容される現像剤としてはもちろんのこと、例えば、トリクル現像方式などに利用される供給用現像剤としても適用される。
前記供給用現像剤における静電荷像現像用トナーと本実施形態のキャリアとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝２０：１乃至１：１の範囲が好ましく、２０：１乃至１０：１の範囲がより好ましい。
【００４８】
−静電荷像現像用トナー−
本実施形態に用いられる静電荷像現像用トナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーを用いることができるが、結着樹脂と着色剤とを有する有色トナーが好ましく例示される。
また、前記静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、及び、着色剤を含むことが好ましく、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むことがより好ましい。
【００４９】
＜結着樹脂＞
前記静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含む。
結着樹脂の種類は特に限定されるものではなく、公知の樹脂を用いることができる。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、更に機械的強度と定着性との両立の観点から、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
以下、結着樹脂を代表してポリエステル樹脂を中心に説明する。
【００５０】
本実施形態において「ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とをともに重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。ただし、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０重量％以下であるものとする。
【００５１】
前記静電荷像現像用トナーに用いられるポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるが、この限りではない。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の特定の芳香族カルボン酸、及び、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。脂肪族ジオールが直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性が十分であり、溶融温度が適度である。また、主鎖部分の炭素数が７以上であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が適度であり、低温定着が容易である。また、主鎖部分の炭素数が２０以下であると、実用上の材料の入手が容易である。主鎖部分の炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００５３】
前記静電荷像現像用トナーに用いられるポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であると、ガラス転移温度が十分高く、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び定着性に優れる。
【００５４】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００５５】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下であることが好ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００以上であると、定着の際にトナーが紙等の被記録媒体表面へのしみ込みが少なく細線再現性を抑制でき、また、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度にも優れる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以下であると、溶融時の粘度が適度であり、定着に適当な粘度まで至るための温度を高くする必要がなく、結果として多次色の発色性等の定着性に優れる。
前記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００５６】
以上のポリエステル樹脂を含む結着樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成されたポリエステル樹脂を主成分（５０重量％以上）とすることが好ましい。更にこの場合、前記ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類が好適に用いられる。
【００５７】
＜着色剤＞
前記静電荷像現像用トナーは、着色剤を含むことが好ましい。
また、前記静電荷像現像用トナーは、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーよりなる群から選択された少なくとも一種の有色トナーとともにトナーセットを構成してもよい。
有色トナーに用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から、公知の顔料が好ましい。
【００５８】
有色トナーにおける前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の範囲が好ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。
前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の有色トナーを得ることができる。
【００５９】
＜離型剤＞
前記静電荷像現像用トナーは、離型剤を含むことが好ましい。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス、エステルワックス、モンタンワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス等が好ましく、パラフィンワックス、エステルワックス等が更に好ましい。
離型剤のトナー中の含有量は、０．５重量％以上１５重量％以下が好ましい。
【００６０】
＜その他の添加剤＞
前記静電荷像現像用トナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の公知の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又は、これら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、特に制限はないが、無色又は淡色のものが好ましく使用できる。例えば、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
無機粒子は、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
前記静電荷像現像用トナーは、帯電調整、流動性付与、電荷交換性付与等を目的として、シリカ、チタニア、酸化アルミに代表される外添剤を有することができる。これらは、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行うことができ、段階を分けて付着させることができる。
【００６２】
外添剤の体積平均粒径は、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが更に好ましい。
本実施形態に用いられる外添剤としては、公知の外添剤が挙げられるが、無機粒子を用いることが好ましい。
前記無機粒子としては、シリカ粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が好ましい。  疎水化処理としては、特に制限はなく、公知の疎水化処理が挙げられる。
【００６３】
外添剤の添加量は、トナー粒子１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲が好ましく、０．３〜２重量部の範囲がより好ましい。添加量が０．１重量部以上であると、トナーの流動性が適度であり、更に帯電性に優れ、また、電荷交換性に優れる。一方、該添加量が５重量部以下であると、被覆状態が適度であり、外添剤が接触部材に移行することを抑制でき、二次障害の発生が抑制される。
【００６４】
＜静電荷像現像用トナーの特性＞
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、９μｍ以下であることが好ましく、５．６μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上５．６μｍ以下であることが更に好ましい。体積平均粒径が５．６μｍ以下であると、上記範囲であると、帯電立ち上がり性及び帯電維持性により優れる。
なお、トナーの体積平均粒径の測定は、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用することが好ましい。
測定法として具体的には、以下の方法が挙げられる。
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１．０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加して試料を懸濁した電解液を作製する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−ＩＩ型により、アパーチャー径として５０μｍアパーチャーを用いて１〜３０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。なお、測定する粒子数は、５０，０００とする。
【００６５】
また、前記静電荷像現像用トナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの体積粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ16vと略す）と８４％径（Ｄ84v）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｖ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｖが１．２１以下であることが好ましく、１．１９以下であることがより好ましく、１．１７以下であることが特に好ましい。
ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ84v）／（Ｄ16v）｝0.5      （１）
（式（１）中、Ｄ84v及びＤ16vは、それぞれ分割された粒度範囲に対して小粒径側から体積累積分布曲線を描いたときに累積８４％、１６％となる粒径である。）
ＧＳＤｖが上記範囲であると、トナー帯電量が過剰に大きくなる粒子の発生が抑制されるため、多次色の細線再現性の悪化が更に抑制される。
【００６６】
更に、前記静電荷像現像用トナーは、形状係数ＳＦ１が１１０以上１４０以下の範囲であることが好ましい。形状がこの範囲の球状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像が形成される。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（Ｅ）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（Ｅ）
上記式（Ｅ）中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（Ｅ）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００６７】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
前記静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に限定されず、公知である混練・粉砕製法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によって作製される。これらの方法の中でも、コアシェル構造のトナーを作製容易な乳化凝集法が好ましい。
【００６８】
（画像形成方法）
本実施形態の二成分現像剤は、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に好適に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、本実施形態の二成分現像剤を用いる画像形成方法であればよいが、像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤として本実施形態の二成分現像剤を用いる方法であることが好ましい。
【００６９】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記帯電工程は、像保持体（感光体）を帯電させる工程である。
前記露光工程は、露光により像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の二成分現像剤であれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
また、本実施形態の画像形成方法は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレード等のクリーニング手段により除去する清掃工程を含むことが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００７０】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記清掃工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、清掃工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００７１】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の二成分現像剤により静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段を有していればよいが、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像剤である装置であることが好ましい。
また、本実施形態の画像形成装置は、像保持体を、クリーニング手段の一手段としてクリーニングブレードにより清掃する清掃手段を更に有することが好ましい。
【００７２】
図１は、４連タンデム方式のカラーの画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある。）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離だけ離して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【００７３】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体の清掃手段３０が備えられている。また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像機（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【００７４】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００７５】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体（感光体）として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ（帯電装置、帯電手段）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザー光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電潜像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像機（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ（１次転写手段）５Ｙ、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーをクリーニングブレードにより除去するクリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
なお、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００７６】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が帯電される。帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザー光線３Ｙを出力する。レーザー光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像機４Ｙによって可視像（現像像、トナー像）化される。
【００７７】
現像機４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーと本実施形態のキャリアとを含む本実施形態の二成分現像剤が収容されている。そして感光体１Ｙの表面が現像機４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【００７８】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニングブレードを有する清掃手段６Ｙで除去されて回収される。
【００７９】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００８０】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。
【００８１】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、清掃手段や、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００８２】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、本実施形態の画像形成装置においては、像保持体上に残留する二成分現像剤をクリーニングブレードにより除去する清掃手段を備えることが好ましい。
【００８３】
（現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の二成分現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の二成分現像剤を収容し、かつ前記二成分現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジである。
【００８４】
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の二成分現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、本実施形態の二成分現像剤が収納されているものである。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
図２は、本実施形態のプロセスカートリッジの実施形態の一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像機１１１、クリーニングブレードを有する清掃手段１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を、取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
プロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２０３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を交えて本実施形態を詳細に説明するが、以下に示す実施例のみに本実施形態は限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。また、下記における「一次粒径」は、「体積平均一次粒径」を表す。
【００８６】
＜被覆層形成用樹脂粒子１の作製＞
・シクロヘキシルメタクリレート：９５重量部
・β−ＣＥＡ（Ｒｈｏｄｉａ  Ｎｉｃｃａ社製、β−カルボキシルエチルアクリレート、前記式（２）のｎが１≦ｎ≦６の混合物）：５重量部
・ドデカンチオール：０．２重量部
・過硫酸アンモニウム：０．４５重量部
を混合して溶解したものを、カチオン界面活性剤（コータミン８６Ｐコンク、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、花王（株）製）０．２５重量部をイオン交換水６００部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに開始剤（Ｖ−５０：和光純薬工業（株）製）０．４５部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、３５０ｎｍの樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液１が得られた。この樹脂粒子分散液１を凍結乾燥し被覆層形成用樹脂粒子１（単に「樹脂粒子１」ともいう。）を得た。
【００８７】
＜被覆層形成用樹脂粒子２〜３０の作製＞
被覆層形成用樹脂粒子１の作製において、各成分を表１に記載のモノマー、界面活性剤、その使用量に変更した以外は同様にして、被覆層形成用樹脂粒子２〜３０をそれぞれ作製した。
【００８８】
＜被覆層形成用樹脂粒子３１の作製＞
・シクロヘキシルメタクリレート：９５重量部
・β−ＣＥＡ（Ｒｈｏｄｉａ  Ｎｉｃｃａ社製、β−カルボキシルエチルアクリレート、前記式（２）のｎが１≦ｎ≦６の混合物）：５重量部
・ドデカンチオール：０．２重量部
・過硫酸アンモニウム：０．４５重量部
を混合して溶解したものを、カチオン界面活性剤（サニゾールＣ、花王（株）製）０．２５重量部をイオン交換水６００部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに開始剤（Ｖ−５０：和光純薬工業（株）製）０．４５部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、３５０ｎｍの樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液１が得られた。この樹脂粒子分散液１を凍結乾燥し被覆層形成用樹脂粒子３１（単に「樹脂粒子３１」ともいう。）を得た。
【００８９】
＜被覆層形成用樹脂粒子３２の作製＞
・シクロヘキシルメタクリレート：９５重量部
・β−ＣＥＡ（Ｒｈｏｄｉａ  Ｎｉｃｃａ社製、β−カルボキシルエチルアクリレート、前記式（２）のｎが１≦ｎ≦６の混合物）：５重量部
・ドデカンチオール：０．２重量部
・過硫酸アンモニウム：０．４５重量部
を混合して溶解したものを、カチオン界面活性剤（アセタミン２４、花王（株）製）０．２５重量部をイオン交換水６００部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに開始剤（Ｖ−５０：和光純薬工業（株）製）０．４５部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、３５０ｎｍの樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液１が得られた。この樹脂粒子分散液１を凍結乾燥し被覆層形成用樹脂粒子３２（単に「樹脂粒子３２」ともいう。）を得た。
【００９０】
（実施例１）
＜キャリアの調製＞
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径３０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、表面粗さ１．５μｍ）：１００重量部
・被覆層形成用樹脂粒子１：５重量部
・架橋粒子：０．５重量部（被覆層用粒子、（株）日本触媒製、品番：エポスターＳ、体積平均粒子径１００ｎｍ）
上記材料をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に入れ、２，０００ｒｐｍで２０分混合し、樹脂粒子をフェライト粒子に固定化させた。ヘンシェルミキサー温度を２２５℃に保ち２，０００ｒｐｍで２０分間撹拌した後、１，０００ｒｐｍで回転させたまま５０℃まで冷却し、樹脂被覆層形成キャリア１を得た。樹脂被覆層形成キャリア１を目開き７５μｍの網で篩分して、キャリア１を得た。
【００９１】
＜トナー粒子の調製＞
−樹脂粒子分散液の調製−
・スチレン：３７０部
・ｎ−ブチルアクリレート：３０部
・アクリル酸：８部
・ドデカンチオール：２４部
・四臭化炭素：４部
以上の成分を混合して溶解したものを、ノニオン界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５２℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１０，５００の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０重量％であった。
【００９２】
−着色剤分散液の調製−
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）：６０部
・ノニオン界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：６部
・イオン交換水：２４０部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間撹拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散液（１）を調製した。
【００９３】
−離型剤分散液−
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）：１００部
・カチオン界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）：５部
・イオン交換水：２４０部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【００９４】
−トナー母粒子−
・樹脂粒子分散液：２３４部
・着色剤分散液（１）：３０部
・離型剤分散液：５０部
・ポリ塩化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学工業（株）製）：０．５部
・イオン交換水：６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６重量部の樹脂粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて撹拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子を得た。トナー母粒子Ｋ１の粒径が５．９μｍ、体積平均粒径は５．９μｍ、形状係数ＳＦ１は１３２であった。
【００９５】
＜外添トナーの調製＞
トナー粒子１００重量部と、平均粒径４０ｎｍのシリコーンオイル処理シリカ粒子（ＲＹ５０：日本アエロジル（株）製）１．２重量部と、平均粒径１５０ｎｍのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理シリカ粒子１．５重量部とをサンプルミルで混合して外添トナーを得た。
【００９６】
＜現像剤１の調製＞
外添トナー８重量部と、キャリア１  １００重量部とを、Ｖブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、現像剤１を得た。
【００９７】
＜評価＞
−帯電立ち上がり性評価−
得られた現像剤を富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機にセットし、現像プロセススピード２００ｍｍ／ｓｅｃにて画像面積率（Ｃｉｎ）１％画像を５万枚形成した後１日間放置し、再び同様のモードにて１０枚印刷した画像状態を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：画像濃度に問題なし
○：画像濃度に若干のムラ（薄い部分）があるものの、問題ない範囲である
△：画像濃度が薄いサンプルと問題ないサンプルとが混在している
×：画像濃度が薄い
【００９８】
−帯電維持性評価−
帯電維持性評価は次のように行った。
前記帯電立ち上がり性評価に使用した画像形成装置を同じ装置及び同じ印刷条件にて、５万枚の印刷を行い、初期及び５万枚印刷後の現像剤を約２０ｇサンプリングし、ブローオフを行うことで現像剤からトナーを除去し、キャリアのみを単離した。得られたキャリアに対し、新たに、現像剤を作製する際に使用したトナー（例えば、実施例１においては前記外添トナー）をキャリア１０ｇに対し０．５ｇ加え、ターブラミキサーにて５分間撹拌し、帯電量の測定を行った。
初期現像剤と５万枚印刷後の現像剤とのキャリア帯電量の比（初期に対する５万枚印刷後の帯電比）を算出し評価した。
帯電維持性の評価基準は、キャリア帯電量の比が１．０±０．２を◎、０．６を超え０．８未満又は１．２を超え１．４未満を○、０．４を超え０．６未満又は１．４を超え１．６未満を△、０．２を超え０．４以下又は１．６を超え１．８未満を×、０．２以下または１．８以上を××とした。その結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例２〜１２、及び、比較例１〜２０）
実施例１の被覆層形成用樹脂粒子１を表１に記載の被覆層形成用樹脂粒子２〜３２にそれぞれ変更する以外は同様にしてキャリア２〜３２をそれぞれ得た。表１に記載のキャリア２〜３２を使用し、実施例２〜１２、及び、比較例１〜２０の現像剤をそれぞれ調製し評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2016004156.tif 000007
【０１０１】
なお、表１における界面活性剤量とは、キャリアの樹脂被覆層の全重量１００重量部に対する界面活性剤の含有量である。例えば、界面活性剤量が０．０１重量部である場合、キャリアの樹脂被覆層の全重量に対する界面活性剤の含有量は１００ｐｐｍであり、界面活性剤量が１０重量部である場合、キャリアの樹脂被覆層の全重量に対する界面活性剤の含有量は１００，０００ｐｐｍである。
また、前述した以外の表１に記載の各成分の略称は、以下の通りである。
・２−カルボキシエチルアクリレート（2-carboxyethylacrylate、前記式（２）のｎが１である化合物、ダイセル・オルネクス（株）製）
・アクリル酸（和光純薬工業（株）製）
・ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（アニオン界面活性剤、ＤＯＷ社製）
【符号の説明】
【０１０２】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ（帯電装置、帯電手段）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置（静電潜像形成手段）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像機（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ（１次転写手段）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  清掃手段
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（２次転写手段）
２８、１１５  定着装置（ロール状定着手段）
３０  中間転写体の清掃手段
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
2016004156.tif 000010
【図２】
2016004156.tif 000011