(57)【要約】【課題】複合材料、複合材料で製造される高周波回路基板及びその製造方法を提供する。【解決手段】固体成分として、１０〜７０重量部のＤＯＰＯ（９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキシド）誘導化合物と、１０〜５０重量部の硬化剤と、１０〜９０重量部の１種又は多種のエポキシ樹脂と、１０〜４０重量部の無機充填材と、含む複合材料。本発明のハロゲンフリー低誘電樹脂組成物は、高純度のＤＯＰＯ（９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキシド）誘導体を採用して細かな顆粒で組成物に分散され、組成物の架橋程度を低下させないだけでなく、逆に耐熱性と難燃性を向上させる。前記樹脂組成物で製造された印刷回路板用プリプレグ及び銅張積層板は、優れた誘電性能、高ガラス転移点を有し、印刷回路銅張板業界における電子信号伝送の高周波化と情報処理の高速化に対するニーズを満たすことができる。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形物の重量部で、
１０〜７０重量部のＤＯＰＯ誘導化合物と、
１０〜５０重量部の硬化剤と、
１０〜９０重量部の１種又は多種のエポキシ樹脂と、
１０〜４０重量部の無機充填材と、
を含む複合材料の樹脂組成物。
【請求項２】
前記ＤＯＰＯ誘導化合物は、以下のような構造を有し、
【化１】
2016089179.tif 000011
ただし、Ｒ１、Ｒ２が水素、アルキル基、アリール基又は複素環置換基（置換基が何れもアルコール性水酸基と反応しない部位）であり、Ｘが酸素原子又は置換されていない基であり、ｍ及びｎがそれぞれ１〜８であり、
ただし、前記ＤＯＰＯ誘導化合物は、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）が触媒、共留剤、溶剤の存在で、１〜６の大気圧で、１５０〜２２０℃にて脱水反応をして調製されるものであり、
ただし、化合物（Ｂ）が以下のような構造を有し、
【化２】
2016089179.tif 000012
ただし、Ｒ１及びＲ２の定義が上記と同じであり、
ただし、化合物（Ｃ）が以下のような構造を有し、
【化３】
2016089179.tif 000013
ただし、ｍ、ｎ及びＸの定義が上記と同じであり、前記触媒が脱水反応又はＡｒｂｕｚｏｖ反応に適する触媒である請求項１に記載の複合材料の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ＤＯＰＯ誘導化合物は、以下の構造を有する請求項１に記載の複合材料の樹脂組成物。
【化４】
2016089179.tif 000014
【請求項４】
前記ＤＯＰＯ誘導化合物は、以下の構造を有する請求項１に記載の複合材料の樹脂組成物。
【化５】
2016089179.tif 000015
【請求項５】
前記ＤＯＰＯ誘導化合物は、以下の構造を有する請求項１に記載の複合材料の樹脂組成物。
【化６】
2016089179.tif 000016
【請求項６】
前記硬化剤は、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸系又は無水化合物硬化剤、エステル系硬化剤、リン含有硬化剤の１種又は多種である請求項１に記載の複合材料の樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂は、二官能エポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ナフタレン環エポキシ樹脂及びビフェニールエポキシ樹脂の少なくとも１つを含む請求項１に記載の複合材料の樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機充填材は、水酸化アルミニウム、ゼオライト、ウォラストナイト、シリカ、マグネシア、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク及びマイカの１種又は多種である請求項１に記載の複合材料の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の複合材料の樹脂組成物により製造されるプリプレグであって、
基材と、
含浸し乾燥されて基材に付着する複合材料の樹脂組成物と、
を含むプリプレグ。
【請求項１０】
前記基材は、織物又は不織布である請求項９に記載のプリプレグ。
【請求項１１】
請求項９に記載の複合材料の樹脂組成物により調製される銅張積層板であって、
複数の重なり合うプリプレグと、
重なり合うプリプレグの一面又は両面に覆う銅箔と、
を含み、
複数のプリプレグのそれぞれは、基材及び含浸し乾燥されて基材に付着する複合材料の樹脂組成物を含む銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学材料分野の難燃剤に関し、ＤＯＰＯの誘導化合物にて、硬化剤でエポキシ樹脂のエポキシ基と反応させ、環境に優しく、低誘電特性、耐熱性能が優れたハロゲンフリー難燃エポキシ樹脂硬化組成物が得られる。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂自身の化学構造は、反応性、強靭性、柔軟性等の何れの点においても優れた性能を有し、且つ良好な機械性能、電気性能及び寸法安定性を有し、異なる基材についての密着性も非常に優れる。硬化後のエポキシ樹脂は、基材の本来の特性を保つだけでなく、更に水、気体及び化学物質へのバリア性を有し、且つ重量が軽く、コストが低い等のメリットを有するため、エポキシ樹脂が電子及び航空宇宙産業、特に半導体パッケージ材とプリント回路基板等の分野に幅広く適用される。一方、科技が日進月歩で発展するに伴って、数多くのコンピュータ情報産業、通信業及び消費電子製品の変化は非常に速い。電子産業全体を総合的に見ると、その発展は、以下の特色を有する。
１．使用頻度がますます高くなる。
２．製造技術のレベルがますます高くなる。
【０００３】
プリント回路基板について、低誘電、低熱膨張、多層化、高耐熱化等の方向へ発展するとともに、環境に優しい要求を満たすために、電子、通信製品も軽薄短小で、高信頼性、多機能化と環境保護を要求する傾向にある。ただし、ワイヤレス・ネットワーク、通信機材の使用が高周波化となることに伴って、高周波基板に対するニーズも必然的に今後の傾向となる。高周波通信基板に使用される材料に対する要求としては、データを快速に伝送し、伝送中にデータの損失又は障害が生じないことにほかならないため、高周波通信器材を選択し製造する場合に、以下のような基本的な特性を有しなければならない。
（１）誘電率が小さく安定である。
（２）誘電損率が必ず小さい。
（３）低吸水率。
（４）耐薬品性が優れる。
（５）耐熱性がよい。
（６）ハロゲンフリー難燃性の要求。
【０００４】
相対的に、有機リン系難燃剤は、発煙量が低く、有毒ガス及び腐食性ガスを生じ難く、環境に優しく、ハロゲン系難燃剤の代わりの大切な品種と公認される。エポキシ樹脂及び板材の分野において、ＤＯＰＯ誘導体のような反応型有機リン系難燃剤の適用が多く見られ、それらが共有結合するようにエポキシ樹脂に接続され、材料の性能自身への影響が少ない。添加型有機リン系難燃剤としては、エポキシ樹脂の分野への適用が相対的に少なく、それは難燃剤の融点と安定性に対する要求が高いためであり、普通の難燃剤が要求を満足できない。
【０００５】
添加型難燃剤としては、エーテル結合で接続されるＤＯＰＯ誘導体について少ない特許（日本特許特開平１１［１９９９］-１０６６１９及び日本特許特開Ｐ２００１-２７０９９３Ａ）で報告されるが、その合成方法に対する研究が少なく、且つ前記調製方法の収率が低くコストが高い。それをエポキシ樹脂組成物の難燃剤として高周波キャリアシートに適用されることも報告されたことが見られない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の添加型有機リン系難燃剤を利用しエポキシ樹脂組成物とする議題は、組成物難燃剤の融点と安定性に対する要求が高いため、普通の難燃剤が要求を満たさない問題がある。本発明は、上記の問題に鑑みて、簡単で、効率的なＤＯＰＯ誘導体の調製方法を提供することを課題とする。前記誘導体の調製方法は、精製しやすくなり、且つ收率が高く、コストが低い。更に、それをエポキシ樹脂組成物との組み合わせにより、印刷回路板に適用される低誘電率を有し、高耐熱で、難燃性が優れた電子材料を生産することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、従来の技術の不足に対して、精製しやすく、高收率で低コスト、簡単で、効率的なＤＯＰＯ誘導体の調製方法を提供する。更に、それをエポキシ樹脂組成物との組み合わせにより、印刷回路板に適用される低誘電率を有し、高耐熱で、難燃性が優れた電子材料を生産することができる。
【０００８】
ＤＯＰＯ誘導体の調製は、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）が触媒、共留剤、溶剤の存在で、１つの大気圧で、１５０〜２２０℃にて４〜３０時間脱水反応をして化合物（Ａ）を製造することを特徴とする。
【０００９】
化合物（Ａ）の分子式が以下の通りであり、
【化１】
2016089179.tif 000002
ただし、Ｒ１、Ｒ２が水素、アルキル基、アリール基又は複素環置換基（置換基が何れもアルコール性水酸基と反応しない部位）であり、Ｘが酸素原子又は置換されていない基であり、ｍ及びｎがそれぞれ１〜８である。
【００１０】
化合物（Ｂ）の分子式が以下の通りであり、
【化２】
2016089179.tif 000003
ただし、Ｒ１及びＲ２の定義が上記と同じである。
【００１１】
化合物（Ｃ）の分子式が以下の通りであり、
【化３】
2016089179.tif 000004
ただし、ｍ、ｎ及びＸの定義が上記と同じである。
【００１２】
反応式が以下の通りである。
【化４】
2016089179.tif 000005
【００１３】
化合物（Ｃ）と化合物（Ｂ）の投入モル比は、０．４〜３．０であることが好ましい。比例が低すぎると、化合物（Ｂ）の転換率が向上しがたくなるが、比例が高すぎると、単一置換物が多くなり、且つ化合物（Ｃ）の回収問題がある。
【００１４】
反応式において、触媒は脱水反応又はＡｒｂｕｚｏｖ反応に適する触媒であり、アルキルハロゲン化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物又は酸触媒を含む。具体的には、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルヨウ化物、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル臭化物、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化第一鉄、臭化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化ニッケル、臭化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化スズ、塩化亜鉛、銅粉、塩化銅、塩化コバルト、臭化ストロンチウム、硫酸、塩酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硝酸、シュウ酸、アルキルスルホン酸、重合体スルホン酸の１種又は組合せを含む。触媒の用量は、化合物（Ｂ）のモル量の０．１〜７．０％である。
【００１５】
反応に必要な溶剤は、高沸点の溶剤であり、つまり常圧で沸点が１５０℃より大きく、融点が−１００℃より大きいものである。具体的には、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン、ビフェニール、ジフェニルエーテル、リングエチルベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、又は上記化合物の混合物を含む。
【００１６】
反応に必要な共留剤は、低沸点の溶剤であり、つまり常圧で沸点が１５０℃よりも小さいものであり、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、又はそれらの混合物を含む。
【００１７】
化合物（Ａ）の合成は、化合物（Ｂ）のＰ-Ｈ結合と化合物（Ｃ）の-ＯＨとの２つの活性部位の間に反応し、化合物（Ｂ）の置換基Ｒ１及びＲ２が反応に関与せず、同時に化合物（Ｃ）におけるアルコキシ鎖も反応に関与しないため、Ｒ１、Ｒ２及びｍ、ｎの変化が反応条件に大きな影響を与えない。
【００１８】
別の実施方案において、反応後のＤＯＰＯ誘導体は、化合物（Ａ-１）であってもよく、構造式が以下の通りである。
【化５】
2016089179.tif 000006
【００１９】
別の実施方案において、反応後のＤＯＰＯ誘導体は、化合物（Ａ-２）であってもよく、構造式が以下の通りである。
【化６】
2016089179.tif 000007
【００２０】
別の実施方案において、反応後のＤＯＰＯ誘導体は、化合物（Ａ-３）であってもよく、構造式が以下の通りである。
【化７】
2016089179.tif 000008
【００２１】
本発明の複合材料の樹脂組成物に用いられる硬化剤は、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸系又は無水化合物硬化剤、エステル系硬化剤、リン含有硬化剤の１種又は多種を含む。
【００２２】
本発明の複合材料の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、下記の少なくとも１種を含む。
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂、ナフタレン環型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シアン酸塩型エポキシ樹脂を含む二官能エポキシ樹脂
（２）フェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールＡフェノールエポキシ樹脂、ｏ-メチルフェノールエポキシ樹脂を含むフェノールエポキシ樹脂
（３）９,１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド（９,１０-Ｄｉｈｙｄｒｏ-９-ｏｘａ-１０-ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎ-１０-ｏｘｉｄｅ；ＤＯＰＯ）改質エポキシ樹脂、１０-（２、５-ジヒドロキシナフチル）９,１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキシドを含むリン含有エポキシ樹脂
（４）ナフタレン環エポキシ樹脂
（５）ビフェニールエポキシ樹脂。
【００２３】
上記エポキシ樹脂は、用途によって、単独に又は混合して使用してもよい。例えば、ビフェニール型エポキシ樹脂、ナフタレン環型又はｏ-メチルフェノール型エポキシ樹脂を使用すれば、硬化物が高いガラス転移点と良好な耐熱性能を有する。
【００２４】
本発明の複合材料の樹脂組成物に用いられる無機充填材としては、水酸化アルミニウム、ゼオライト、ウォラストナイト、シリカ、マグネシア、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク及びマイカの１種又は多種を含む。
【００２５】
当該上記の複合材料の樹脂組成物のリン含有量を１〜５％に制御し、前記組成物から製造されるプリプレグは、基材と、含浸し乾燥されて基材に付着する複合材料の樹脂組成物と、を含み、織物又は不織布を基材として使用し、例えば、天然繊維、有機合成繊維及び無機繊維の何れを採用してもよい。本発明の組成物は、通常の調製方法であり、まず固形物を入れ、次に溶剤を加え、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、グリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル酢酸エステル等の１種又は多種の溶剤を用いて、完全に溶解するまで攪拌し、次に液状の樹脂を入れ、均一にバランスを取るまで引き続き攪拌すればよい。上記の組成物を１つの容器に入れ、促進剤、硬化剤を先に一定のブタノン溶剤に入れ、ブタノン溶剤を好適に溶液の固体含有量６５％〜７５％に調整して接着剤を製造してなり、ガラス繊維布等の物又は有機物にて前記接着剤を含浸し、含浸されたガラス繊維布を１７０℃のオーブン内で３〜５分間ベーキングすると、プリプレグが製造される。
【００２６】
上記複合材料組成物で製造される銅張積層板は、複数の重なり合うプリプレグを含み、複数のプリプレグのそれぞれが基材及び含浸し乾燥されて基材に付着する複合材料の樹脂組成物を含む。
【００２７】
本発明の印刷回路板用銅張積層板は、加熱及び加圧により、２枚以上のプリプレグが粘着された積層板を使い、積層板の一面又は両面に銅箔を覆ってなる。前記銅張積層板は、以下のような要求を満たさなければならない。１．積層の昇温速度について、通常、材料温度が８０〜１７０℃である時の昇温速度を１〜３℃／ｍｉｎに制御する。２．積層の圧力設置について、外層材料温度が８０〜１００℃である時に全圧を加え、全圧圧力が約２５０ｐｓｉである。３．硬化時に、材料の温度を１８０℃に制御し、温度を１２０ｍｉｎ保持し、覆われる金属箔が銅箔に加え、アルミニウム箔等であってもよく、その材質に制限がない。
【００２８】
具体的に実施して製造された印刷回路用銅張積層板（８枚結合シート）に対して、その誘電損率、耐熱性、吸水性、ガラス転移点、難燃性等の性能を測定し、下記の実施例のように更に詳しく説明し記述する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本開示内容の記述をより詳細化し充実させるためには、下記で本発明の実施態様と具体的な実施例について、説明的な記述を提出するが、これは本発明を実施し又は運用する唯一の形式ではない。以下で開示される各実施例を、更なる記載又は説明なしに、有益な場合で互いに組み合わせ又は取り替わってもよく、一実施例に他の実施例を付加してもよい。以下の記述において、読者に下記実施例を十分に理解させるように、数多くの特定な細部を詳しく説明する。しがしながら、これらの特定な細部がなくても本発明の実施例を実施することができる。
【００３０】
ここで、本実施例を下記のように詳しく説明するが、本発明は本実施例の範囲に制限されない。
【００３１】
実施例と比較例に用いられる各成分について、下記のように詳しく説明する。
【００３２】
エポキシ化ポリブタジエン：
（Ａ）エポキシ化ポリブタジエン
【００３３】
ベンゾオキサジン：
（Ｂ）アリルベンゾオキサジン
【００３４】
エポキシ樹脂：
（Ｃ-１）ｏ-メチルフェノールエポキシ樹脂
（Ｃ-２）ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂
【００３５】
硬化剤：
（Ｄ-１）スチレン-無水マレイン酸オリゴマーＳＭＡ-ＦＥ４０
（Ｄ-２）リン含有硬化剤ＤＨＰ-６０Ｈ
【００３６】
添加型難燃剤：
（Ｅ-１）フェノキシホスファゼンＳＰＢ-１００
（Ｅ-２）化合物（Ａ-２）
（Ｅ-３）化合物（Ａ-３）
（Ｅ-４）化合物（Ａ-４）
（Ｅ-５）燐酸エステル難燃剤ＯＰ-９３５
【００３７】
硬化促進剤：
（Ｆ）２-メチル-４エチルイミダゾール
【００３８】
無機充填材：
（Ｇ）ボールシリカ微粉
【００３９】
【表１】
2016089179.tif 000009
【００４０】
【表２】
2016089179.tif 000010
【００４１】
以上の物性について、下記のようにテストを行った。
（１）ガラス転移点：
昇温速度＝２０℃／ｍｉｎの示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）を用いてテストを行った。
（２）剥離強度：
試験片を長方形に裁断し、テスト設備に入れ、特定の速度と牽引力で金属被覆層の剥離強度をテストした。
（３）難燃性：
試験片を０．５ｉｎ×４．７ｉｎの長方形に裁断し、火炎高さ２ｃｍの青い炎で１０秒燃焼した後で遠ざけて、合計２回燃焼した後、炎を遠ざけた後の自己消火時間を記録した。
（４）熱安定性：
試験片を裁断し平らになるように磨いた後で、熱重量分析計（ＴＭＡ）に置いて、テストを行った。
（５）吸水性：
サンプルを１２０℃、２ａｔｍの圧力鍋で３０分間加熱した。
（６）電気特性：
エッチングされた基板を５ｃｍ２の正方形の試験片に裁断し、１０５℃のオーブン内で２ｈｒベーキングした後、取り出して板厚測定機器によって試験片の３箇所の板厚を測定した。更に試験片を誘電測定機器に挟んで、３点のデータを測定した後で平均値を取った。
（７）Ｔ２８８層間剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）：
サンプルを１２０℃、２ａｔｍの圧力鍋で１２０分間加熱した後で、２８８℃のはんだ槽の中に２０秒浸し、目で分層があるか観察した。
【００４２】
上記の結果をまとめると、本発明によれば、低誘電、耐燃が優れ、吸水率が低い特性を実現できることが判明された。本発明は、同時に十分にエポキシ化ポリブタジエン、ベンゾオキサジン、エポキシ樹脂、硬化剤の相乗効果により、またハロゲンフリー板材を適用して、環境に優しい要求に合致することもできる。上記のことは、本発明の好ましい実施例だけであり、当業者が本発明の技術的方案と構想に基いて対応的に多様に変化させることができ、これらの変化の何れも本発明の特許請求の範囲に属する。