(57)【要約】【課題】  環境への負荷の低減、および製造コストの低減を目的として、未焼成の貝殻を原料とする製紙用填料を得ることを課題とする。【解決手段】  未焼成の牡蠣殻等の貝殻を焼成工程及び／または湿式粉砕工程を含まないで、乾式粉砕、好ましくは気流衝突式粉砕機（気流に乗った処理品同士が衝突することで粉砕力が発生する機器）にて粉砕処理して平均粒径を1〜20μｍの範囲にすることにより、製紙工程における歩留まり率が高く、プラスチックワイヤー摩耗が低減された製紙用填料を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未焼成の貝殻を乾式粉砕することにより得られる製紙用填料。
【請求項２】
前記乾式粉砕を気流衝突式粉砕機にて行う、請求項１記載の製紙用填料。
【請求項３】
前記未焼成の貝殻が牡蠣殻である、請求項１または２記載の製紙用填料。
【請求項４】
未焼成貝殻の乾式粉砕により得られる製紙用填料を含有する非塗工印刷用紙。
【請求項５】
前記乾式粉砕を気流衝突式粉砕機にて行う、請求項４記載の製紙用填料。
【請求項６】
前記未焼成貝殻が牡蠣殻である、請求項４または５記載の製紙用填料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未焼成の貝殻を乾式粉砕することにより得られる製紙用填料、およびこれを含有する非塗工印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
貝殻は炭酸カルシウムを主成分とし、有害物質を含有しない安全性の高い素材として各種食品のカルシウム強化剤や品質改良剤、農業用土壌改良剤、土木資材などに活用されている。炭酸カルシウムの主たる原料である石灰石が有限な化石鉱物であるのに対し、貝殻は食用残渣として日々多量に発生している。しかしながら、使用量は食糧残渣の発生量と比較して非常に少なく、ほとんどが産業廃棄物として処理されており、貝殻の有効利用に向けた調査が行われている。
【０００３】
一方、製紙工場では、クラフトパルプの苛性化工程で使用する生石灰や製紙用填料としての炭酸カルシウムを多量に使用している。この生石灰および炭酸カルシウムの安価な原料として貝殻を使用することができれば、新たな貝殻の有効利用先として大きく貢献できる。しかしながら、貝殻をカルシウム原料として使用するには、石灰石と比べて付着物や水産物特有の臭気があること、タンパク質など不純物を含んでいること等、課題となっている点も多い。これら貝殻の不純物及び臭気を除去し、カルシウム原料として利用するために、熱エネルギーを掛けて焼成する方法（例えば特許文献１）、アルカリで処理ずる方法（例えば特許文献２）が開示されているが、このような処理工程を行うことで環境負荷が掛かること、及び処理費用が発生することが課題となっている。
【０００４】
以上の理由から貝殻を製紙用填料として利用するには、環境負荷をかけず、かつ処理費用を抑える目的で、貝殻を未焼成のまま乾式粉砕し利用するのが好ましいが、未焼成貝殻に含まれるタンパク質などの不純物は、乾式粉砕時に増粘や着色等の問題の原因となるため、粉砕性の悪化を招き、目標とする粒度にまで粉砕することが難しい。この粉砕性の悪化を解消する為に、湿式粉砕工程等の手法が実施されている（例えば特許文献３）。しかし湿式粉砕した貝殻を製紙用途に使用するには乾燥、濃縮によるスラリー濃度調整工程が不可欠であり、このような各種処理工程を行うことで環境負荷が掛かること、及び処理費用が発生することが課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第4663815号公報
【特許文献２】特許第2668357号公報
【特許文献３】特開2011−251244号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環境への負荷を低減する為に、及び製造コストを低減する為に、カルシウム原料である未焼成の貝殻を原料とする製紙用填料を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
未焼成の貝殻を乾式粉砕、好ましくは気流衝突式粉砕機にて乾式粉砕することにより、製紙用填料として好適なものが得られることを見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、貝殻の焼成工程及び／または湿式粉砕工程を含まず、環境負荷を低減し、製造コストを低減し、ワイヤー摩耗が低減された製紙用填料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の製紙用填料の製造方法、およびそれを含有した非塗工印刷用紙について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の製紙用填料は、未焼成の貝殻を乾式粉砕処理することで得られるものであり、さらに詳しくは上記貝殻が牡蠣殻である製紙用填料に関するものである。また、本発明の非塗工印刷用紙は、上記の未焼成の貝殻を乾式粉砕処理することで得られた製紙用填料を配合した非塗工印刷用紙であり、更に詳しくは上記貝殻が牡蠣殻である非塗工印刷用紙に関するものである。
【００１１】
本発明に用いられる貝殻としては、牡蠣、ホタテ貝、ホッキ貝、アサリ、ハマグリ、アワビ、サザエ、ムール貝、アコヤ貝、シジミなどであるが、非塗工印刷用紙の天然・化石鉱物の使用量を減らし、環境負荷を下げ、生物多様性を保全し、資源の有効利用を可能とし、循環型社会構築に貢献する品質の高い貝殻粉砕物を得るためには、広島県などで食用残渣として多量にまとまって発生するために入手が容易であり、かつ貝殻自体が比較的柔らかく粉砕が容易である牡蠣殻であることが好ましい。
【００１２】
この貝殻は必要に応じて付着物を除去するための前処理工程が施される。この工程は特に限定されるものではないが、例えば海中に1年間暴露し、付着物質を遊離、分解する工程などがある。
【００１３】
さらにこの貝殻は必要に応じて事前粉砕処理が施される。この工程は特に限定されるものではないが、環境負荷を低減し、製造コストを低減するために、乾式粉砕方式により粒径が３０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下に処理されることが好ましい。
【００１４】
本発明における乾式粉砕について、ボールミルやローラーミル等の加圧・磨砕による粉砕方式では、貝殻に含まれる微量有機成分および水分により、粉砕物の増粘・固化を招くため、気流衝突式が好ましい。
【００１５】
気流衝突式粉砕機としては、特に指定する限りではないが、ストリームミル（商品名、日本コークス工業株式会社製）やジェットミル（商品名、株式会社アーステクニカ製）が好ましい。ストリームミルについては、具体的には、羽根を回転させることで旋回気流を発生させ、この気流に乗った処理品同士が衝突することで粉砕力が発生する機器である。ジェットミルについては、具体的には、圧縮空気により三方向から一点に向け放出される気流を発生させ、この気流に乗った処理品同士が衝突することで粉砕力が発生する機器である。
【００１６】
本発明の貝殻粉砕物の平均粒径は、製紙用填料として使用する為に、1μｍ〜20μｍ、好ましくは2μｍ〜10μｍの範囲であることが好ましい。粒径がこの範囲外であると、製紙工程における歩留まり率の減少による材料効率の低下、あるいはプラスチックワイヤーの摩耗性増大による操業効率の低下といった問題を引き起こす可能性がある。
【００１７】
本発明における製紙用填料について、調整時の温度や原紙への添加方法等については特に限定されない。また、本発明の製紙用填料を配合した紙を抄紙する場合には、公知の抄紙方法がそのまま適用し得ることは勿論である。
【００１８】
本発明における非塗工印刷用紙とは、全く塗工処理をしていないか、あるいは顔料を含まない表面処理剤を塗工した印刷用紙である。本発明の非塗工印刷用紙は、表面強度やサイズ性の向上の目的で、水溶性高分子を主成分とする表面処理剤を塗工することが望ましい。水溶性高分子としては、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の表面処理剤として通常使用されるものを単独、あるいはこれらの混合物を使用することができる。また、表面処理剤の中には、水溶性高分子の他に耐水化、表面強度向上を目的とした紙力増強剤やサイズ性付与を目的とした外添サイズ剤を添加することができる。表面処理剤の塗布量としては、表面処理剤は、2ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター等の塗工機によって塗布することができる。
【００１９】
本発明における非塗工印刷用紙は、未焼成の貝殻を乾式粉砕処理して得られる製紙用填料を灰分として０．１〜２０％、好ましくは１〜１０％含有することが好ましい。
【００２０】
本発明においては、填料として上記未焼成の貝殻粉砕物のみを含有しても良いし、その他に製紙用填料を含有しても良い。この際併用する填料としては特に限定されず、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミなどの一般的に製紙用途に用いられる各種填料が挙げられる。
【００２１】
本発明における非塗工印刷用紙を構成するパルプについて、特に限定するところではないが、例えば、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）、ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、ＬＢＳＰ（広葉樹晒亜硫酸パルプ）、ＮＢＳＰ（針葉樹晒亜硫酸パルプ）等の化学パルプ、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）等の機械パルプや、脱墨パルプ（ＤＩＰ）等の古紙パルプからなる群の中から少なくとも１種を選択し、任意の比率で配合して適宜使用することができる。
【００２２】
本発明における非塗工印刷用紙には、パルプ及び填料の他に、内添サイズ剤を使用することができる。内添サイズ剤としては、ロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤などのサイズ剤を使用することができる。本発明においては、これらの内添サイズ剤と共に、硫酸バンドやカチオン化澱粉等の、繊維への定着剤を組合せて使用することがましい。本発明においては更に、紙力増強剤、染料、ｐＨ制御剤、消泡剤、ピッチコントロール剤等の抄紙用内添助剤を、目的に応じて適宜添加することも可能である。
【００２３】
本発明の印刷用紙の製造に際しては、長網抄紙機、オントップツインワイヤー抄紙機、ギャップフォーマーなどの公知の装置を適宜使用して抄紙することができる。抄紙条件として、パルプの叩解度、ジェットワイヤー比、プロファイル、プレス、キャレンダ−等の調整が行われる。
【００２４】
本発明の印刷用紙は、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、凹版印刷、電子写真方式など各種の印刷用途に用いることができる。
【００２５】
また、本発明の印刷用紙は、印刷用塗工紙の原紙としても好適に用いることができる。塗工紙は、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、凹版印刷など各種の印刷用途に用いることができる。本発明の印刷用紙を印刷用塗工紙の原紙として用いた場合は、原紙の強度を維持し紙中の灰分を高配合できることにより、不透明度などの光学適性やインキの裏抜け性などの印刷適性について従来技術より有利となる。
【００２６】
塗工紙の原紙とする場合、本発明の印刷用紙の少なくとも片面に顔料と接着剤を主成分とする顔料塗工層を１層以上設ける。また、顔料塗工層の下層に、上述のクリア塗工層を設けてもよい。
【００２７】
顔料塗工層の顔料としては、塗工紙用に従来から用いられているものを使用することができ、例えば、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを必要に応じて単独または２種類以上混合して使用することができる。
【００２８】
顔料塗工層の接着剤（バインダー）について、特に制限はなく、塗工紙用に従来から用いられている接着剤を使用することができる。例えば、好ましい接着剤として、スチレンブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合およびポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成系接着剤；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類；酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリン等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等の通常の塗工紙用接着剤１種類以上を適宜選択して使用することができる。顔料塗工液には、顔料と接着剤の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、通常の塗工紙用顔料に配合される各種助剤を適宜使用できる。
【００２９】
本発明において、顔料塗工層を設けるには、通常用いられるコータであればいずれを用いても良い。オンマシンコータでもオフマシンコータでも良く、オンマシンコータであれば、サイズプレスコータ、ゲートロースコータなどのロールコータ、ビルブレイドコータ、ブレードメタリングサイズプレスコータなどのコータを使用できる。顔料塗工液の塗工量は、特に限定されない。用途に応じ、決定できる。塗工後、スーパーカレンダーや高温ソフトニップカレンダー等のカレンダーで表面処理を行うことができる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をより詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例のみに限定されない。なお、例中の％は重量％を示す。
[品質評価方法]
以下に記載する品質評価方法で、本発明の製紙用填料および非塗工印刷用紙の品質を評価した。
１．平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定器（マルバーン（株）製、機器名：マスターサイザー2000）を用いて、体積累積分布の50％点を平均粒子径とした。
２．ワイヤー摩耗率：日本フィルコン式摩耗試験装置で測定した。ワイヤーとして日本フィルコン製ＣＯＳ−６０ポリエステルワイヤーを用い、スラリー濃度０．５％、荷重１２５０ｇの条件で９０分間摩耗試験を行った。摩耗試験前後のワイヤーの摩耗量（ワイヤーの重量減少量：ｍｇ）により、炭酸カルシウムのワイヤー摩耗率を評価した。
３．ＩＳＯ白色度：ＪＩＳ  Ｐ８１４８に準拠し、村上色彩（株）社製色差計ＣＭＳ−３５ＳＰＸにて、紫外光を含む光源にて測定した。
４．ＢＥＴ比表面積：多点法ＢＥＴ比表面積測定装置（島津製作所製、機器名：ジェミニ2360）にて測定した。
５．坪量：ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に準じて測定した。
６．紙厚：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準じて測定した。
７．密度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準じて坪量と紙厚から求めた。
８．引張り強さ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて測定した。
９．曲げこわさ：ＩＳＯ−２４９３に準じて、L&W Bending Tester（Lorentzen＆Wettre社製）で、曲げ角度が１５度の曲げこわさを測定した。
【００３１】
［実施例１］
牡蠣殻を半年間海中に晒し付着有機分を除去したものを解砕・乾燥・分級した牡蠣殻フレーク（粒径４ｍｍアンダー、丸栄社より購入）を原料として用いた。該原料を気流衝突式粉砕機（機器名：ストリームミル、日本コークス(株)社製）で、タービン羽根回転数７５００ｒｐｍ、処理量１５ｋｇ／ｈで粉砕し、製紙用填料を作製した。作製した製紙用填料について、粒径、ワイヤー摩耗率、ＩＳＯ白色度、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００３２】
［実施例２］
実施例１において、粉砕機の回転数を８５００ｒｐｍ、処理量を１０ｋｇ／ｈとした以外は実施例１と同様にして、製紙用填料を作製した。作製した製紙用填料について、粒径、ワイヤー摩耗率、ＩＳＯ白色度、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００３３】
［実施例３］
実施例１において、粉砕機を異なる気流衝突式粉砕機（(株)アーステクニカ社製、機器名：ジェットミル）で、分級機モーターの回転数２０００ｒｐｍ、処理量２ｋｇ／ｈで粉砕した対外は、実施例１と同様にして製紙用填料を作製した。作製した製紙用填料について、粒径、ワイヤー摩耗率、ＩＳＯ白色度、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００３４】
［実施例４］
実施例３において、分級機モーターの回転数を２４００ｒｐｍ、処理量を４．７ｋｇ／ｈとした以外は実施例３と同様にして、製紙用填料を作製した。作製した製紙用填料について、粒径、ワイヤー摩耗率、ＩＳＯ白色度、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００３５】
［実施例５］
実施例３において、分級機モーターの回転数を１６００ｒｐｍ、処理量を８ｋｇ／ｈとした以外は、実施例３と同様にして、製紙用填料を作製した。作製した製紙用填料について、粒径、ワイヤー摩耗率、ＩＳＯ白色度、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、粉砕機をメディア磨砕式粉砕機（機器名：ダイナミックミル、日本コークス(株)社製）で、モーター回転数６５０ｒｐｍ、処理量５ｋｇ／ｈ、アルミナメディア径６ｍｍφとした以外は実施例１と同様にして製紙用填料を作製した。作製した製紙用填料について、粒径、ワイヤー摩耗率、ＩＳＯ白色度、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００３７】
［比較例２］
製紙用填料として用いられている重質炭酸カルシウム（製品名：エスカロン＃８００、三共精粉(株)製）について、粒径、ワイヤー摩耗率、ＩＳＯ白色度、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００３８】
［比較例３］
製紙用填料として用いられている重質炭酸カルシウム（製品名：エスカロン＃１５００、三共精粉(株)製）について、粒径、ワイヤー摩耗率、ＩＳＯ白色度、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００３９】
【表１】
2016191159.tif 000002
【００４０】
表１に作製した製紙用填料の物性を示した。比較例１では製紙用填料を作製することができなかった。比較例２と比較し、同程度の平均粒径でワイヤー摩耗率において優位にあることがわかる。
【００４１】
［実施例６］
広葉樹クラフトパルプ（LBKP）に対し、牡蠣殻粉砕品である製紙用填料（製品名：カキナノパウダーβ、呉広域商工会製、平均粒径：５．５μｍ）を灰分で１０％配合した非塗工印刷用紙を作製し、坪量、紙厚、密度、ＩＳＯ曲げこわさ、引張り強さを測定した。
【００４２】
［実施例７］
実施例６に対し、灰分を２０％とした以外は実施例３−１と同様にして非塗工印刷用紙を作製した。
【００４３】
［比較例４］
実施例６に対し、本発明における製紙用填料に代えて一般的に製紙用填料として用いられる炭酸カルシウム（製品名：タマパールＴＰ−１２１、奥多摩工業(株)製）を使用した以外は、実施例６と同様にして非塗工印刷用紙を作製した。
【００４４】
［比較例５］
比較例４に対し、灰分を２０％とした以外は比較例４と同様にして非塗工印刷用紙を作製した。
【００４５】
［比較例６］
実施例６に対し、本発明における製紙用填料に代えて一般的に製紙用填料として用いられる炭酸カルシウム（製品名：エスカロン＃８００、三共精粉(株)製）を使用した以外は、実施例６と同様にして非塗工印刷用紙を作製した。
【００４６】
［比較例７］
比較例６に対し、灰分を２０％とした以外は比較例６と同様にして非塗工印刷用紙を作製した。
【００４７】
【表２】
2016191159.tif 000003
【００４８】
表２に牡蠣殻粉砕品である製紙用填料を配合した紙の紙質を示した。実施例６、実施例７は、比較例４〜７と比較すると、同等の紙質を持つことがわかる。