(57)【要約】【課題】  各種の誘電体アンテナ、レーダー電波反射器、およびアンテナなどに利用可能な軽量、高誘電率の樹脂組成物、及びその発泡体を提供する。【解決手段】  ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、ビニリデン基量（Ｖｄ）が１．２〜２．１個／１０４Ｃであり、ＭＦＲが０．１〜６．０ｇ／１０分である高圧法低密度ポリエチレンを５〜５０重量部及び誘電体セラミックスを５〜５０重量部含む樹脂組成物およびこの樹脂組成物を発泡した発泡剤体を用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、ビニリデン基量（Ｖｄ）が１．２個／１０４Ｃ以上２．１個／１０４Ｃ以下であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）（測定条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下であり、溶融張力（測定条件：温度１９０℃、引取速度０．５ｍ／分）が５０ｍＮ以上２００ｍＮ以下である高圧法低密度ポリエチレンを５〜３０重量部、誘電体セラミックスを５〜３０重量部含む樹脂組成物。
【請求項２】
誘電体セラミックスが、粉末またはウイスカーである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を発泡させて得られる嵩比重が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、比誘電率が１．５〜３．５である発泡体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を溶融押出機発泡法により発泡させることを特徴とする請求項３に記載の発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン系樹脂、特定の高圧法低密度ポリエチレン、及び誘電体セラミックスを含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物を発泡してなる軽量、かつ高誘電率を示す発泡体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の誘電体アンテナ、レーダー電波反射器などには高誘電樹脂発泡体が使用されているが、該高誘電樹脂発泡体には、耐熱性、寸法安定性、比誘電率の安定性、誘電正接が小さい、及び軽量であることが求められる。以下、これらの性能について説明する。
【０００３】
上述の各種のアンテナ、レーダー反射器等が屋外に設置される関係で、直射日光に長時間晒された場合、誘電体の温度が８０℃を越える可能性が有り、特に温度上昇時において寸法安定性の観点から耐熱性が要求される。また、比誘電率が変化するとアンテナ、或いはレーダー反射器等の機能が十分に発揮されないため、かかる温度変化に対して比誘電率が安定していることも必要となる。
【０００４】
誘電正接は誘電損失を表す指標であり、上記の誘電体アンテナ等の性能を大きく左右する特性である。誘電損失が大きいと該アンテナ等の性能が十分に発揮できなくなる。誘電体部材の重量は、該アンテナ等を航空機、或いは小型船舶等に搭載する際、問題となり、通常の運搬、設置に関しても費用がかかるため、出来る限り軽量であることが重要である。
【０００５】
従来、高誘電樹脂発泡体としては、発泡スチレン系樹脂粒子に高誘電材料を添加し、軽量の高誘電材料を提供する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、発泡ウレタン樹脂に誘電体セラミックス粉体を分散させたもの（例えば、特許文献３参照）、ポリプロピレンに高誘電材料を分散させたもの（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
【０００６】
特許文献１に開示されている方法では、アルミフレークと発泡ポリスチレン樹脂を、溶融押出混練して得られたペレットを、予備発泡させ、該予備発泡粒子を再度成形するため、工程が煩雑であること、アルミフレークが誘電損失を高めること、及び発泡ポリスチレンが高価である等の問題があった。特許文献２に開示されている方法では、高誘電体粉末を含んだビニル系樹脂粒子を押出して、非発泡粒子を製造後、該粒子を水性媒体中に懸濁させ、この粒子表面にビニル系単量体を反応させ、更に、該粒子に発泡剤を含浸させるという極めて煩雑な製造工程を必要とし、高コスト化は避けられなかった。特許文献３では、発泡ウレタン樹脂を用いた高誘電樹脂発泡体を提案している。本技術は高誘電体セラミックスとウレタン原料のポリオールを混合し、発泡する方法を開示しているが、本手法では、ウレタン樹脂の誘電正接がスチレン系樹脂に比べて著しく高いという致命的な欠陥を有しており、誘電体としては実用性が低かった。特許文献４は、射出成形により得られる誘電正接の低い誘電体アンテナ用複合材料を開示しているが、発泡体に比べ重量が重いという問題を有していた。また、特許文献５で開示している技術はポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン、或いは低密度ポリエチレンを用いた高誘電発泡体を提案しているが、溶融張力が低いポリプロピレンは発泡時に破泡して発泡倍率が上がらない、更に、単独気泡が形成されにくいため機械強度も低いという問題を有している。また、低密度ポリエチレンを使用した高誘電発泡体は融点が低く、８０℃以上の温度では収縮が大きく寸法安定性に劣るという問題があった。
【０００７】
１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの周波数領域におけるポリプロピレンの誘電損失は０．０００５〜０．００１８と優れているが、より優れた誘電特性を持つ材料としてポリエチレンがある。該ポリエチレンには高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及び、高圧法低密度ポリエチレンが有るが、何れの誘電損失も外周波数領域で０．０００５以下でありポリプロピレンよりも優れている上、ポリプロピレンよりも安価である。しかし、該高密度ポリエチレンは本発明に求められる耐熱性を有しているものの、溶融張力が小さいため発泡成形が極めて難しいという問題を有している。一方、高圧法低密度ポリエチレンは耐熱性が低いが、発泡性に優れるという特長を有している。高密度ポリエチレンを発泡させる最も簡便な方法は高密度ポリエチレンに溶融張力の高いポリエチレンを添加する方法であり（例えば、特許文献６及び７参照）、特に高圧法低密度ポリエチレンが好適に用いられる。
この手法では、高密度ポリエチレンに、高密度ポリエチレンよりも低融点の高圧法低密度ポリエチレンを添加する際、添加量が多いほど高密度ポリエチレンが有する耐熱性が低下する。このため、この手法においては高誘電樹脂発泡体の耐熱性低下を出来る限り抑制するため、高密度ポリエチレンに添加する高圧法低密度ポリエチレンの量は出来る限り少量とする必要がある。しかしながら、これまで高密度ポリエチレンの耐熱性を維持したまま、所望の誘電特性と嵩比重を有する高誘電樹脂発泡体は得られていない。この問題を解決した、嵩比重が小さく、誘電特性及び耐熱性に優れた高誘電樹脂発泡体は、高密度ポリエチレンに高圧法低密度ポリエチレン、及び誘電体セラミックスを添加した組成物を発泡させることで得られることが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭６１−２１１４７号公報
【特許文献２】特開平７−３３９０１号公報
【特許文献３】特開平７−３２０５３７号公報
【特許文献４】特許第２９７９７３６号公報
【特許文献５】特開２００１−２２９７３５号公報
【特許文献６】特開平１０−７７２６号公報
【特許文献７】特開平２−１３２１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、安価で、軽量かつ誘電損失が小さい発泡体を成形可能なポリオレフィン系樹脂、高圧法低密度ポリエチレン及び誘電体セラミックスを含む組成物、該組成物を発泡させて得られる発砲体及び該組成物を押出発泡させる低コストの高誘電発泡体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、押出溶融加工時に加工機内部で溶融張力が増大する新しいタイプの高圧法低密度ポリエチレンを高密度ポリエチレンに添加すれば、高発泡倍率で、発泡セルの均一性、及び発泡外観にも優れた発泡体が得られること、該高圧法低密度ポリエチレンは溶融加工過程において押出機の内部で徐々に溶融張力、及び溶融粘度が増大していくため、高溶融張力のポリエチレンを直接ブレンドする手法に比べ、遥かにポリオレフィン系樹脂と均一にブレンドされること、該高圧法低密度ポリエチレンを押出加工した後は、更に、従来の未架橋低密度ポリエチレンでは達成出来ないレベルの高い溶融張力を示し、この特長が高密度ポリエチレンをブレンドした組成物においても保持されること、従来と同等の発泡倍率を得るために必要な高圧法低密度ポリエチレンの添加量を減量可能なことから、ポリオレフィン系樹脂、特定の高圧法低密度ポリエチレン、及び誘電体セラミックスからなるポリオレフィン系組成物を、低コストの押出発泡法により発泡させることにより、軽量、かつ誘電損失の小さい高誘電樹脂発泡体となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、特定の高圧法低密度ポリエチレンを５〜３０重量部、誘電体セラミックスを５〜３０重量部含む樹脂組成物、該誘電体セラミックスが、粉末またはウイスカーである請求項１記載の樹脂組成物、該樹脂組成物を発泡させて得られる発泡体、および該樹脂組成物を溶融押出発泡法により発泡させる発泡体の製造方法に関する。
【００１２】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、或いは炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体が例示され、エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられるが、これらの中で安価で誘電損失が小さい高密度ポリエチレンを用いるのが好ましい。
【００１３】
本発明で用いる高密度ポリエチレンとしては、チーグラー系触媒、或いはメタロセン系触媒などの重合触媒を用いて、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法等のプロセスにより製造されたものが例示される。
【００１４】
本発明で用いる高密度ポリエチレンの密度は９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、更に好ましくは９４０〜９６０ｋｇ／ｍ３であり、最も好ましくは９４０〜９５０ｋｇ／ｍ３である。密度がこの範囲であれば、軽量な発泡体が得られるため好ましい。
【００１５】
本発明で用いる高密度ポリエチレンのＭＦＲは１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、更に好ましくは１〜４０ｇ／１０分、最も好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲に有れば、良好な押出特性を有する脂組成物となり、該組成物を発泡成形する際、発泡倍率が高くなるため好ましい。
【００１６】
本発明で用いる高圧法低密度ポリエチレンのビニリデン基量（Ｖｄ）は１．２個／１０４Ｃ以上２．１個／１０４Ｃ以下であり、好ましくは１．３個／１０４Ｃ以上１．９個／１０４Ｃ以下であり、更に好ましくは１．５個／１０４Ｃ以上１．８個／１０４Ｃ以下である。ビニリデン基量が１．２個／１０４Ｃ未満、又は２．１個／１０４Ｃを超えると、何れも発泡倍率が低下するため好ましくない。
【００１７】
本発明で用いる高圧法低密度ポリエチレンのＭＦＲは０．１ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下、更に好ましくは１．０ｇ／１０分以上５．０ｇ／以下である。０．１ｇ／１０分未満又は６．０ｇ／１０分を超えると、何れも発泡倍率が低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明で用いる高圧法低密度ポリエチレンの溶融張力（測定条件：温度１９０℃、引取速度０．５ｍ／分）は５０ｍＮ以上２００ｍＮ以下であり、好ましくは６０ｍＮ以上１８０ｍＮ以下、更に好ましくは７０ｍＮ以上１６０ｍＮ以下である。溶融張力がこの範囲内にあると、発泡倍率が高くなるため好ましい。
【００１９】
本発明の高圧法低密度ポリエチレンの分子量分布は特に制限されないが、押出加工性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で定義される分散度（Ｑ）＝Ｍｗ／Ｍｎが７以上１２以下が好ましく、更に好ましくは８以上１１以下である。
【００２０】
本発明の高圧法低密度ポリエチレンの製造はラジカル重合開始剤の存在下で、溶媒の存在下あるいは不存在下において、必要に応じて主に分子量調節を目的に連鎖移動剤を添加して、高圧圧縮機を備えた連続式のベッセル型、或いはチューブラー型高圧法ポリエチレン製造装置により製造できるが、重合装置としては反応器内部の温度分布を制御し易いベッセル型重合装置が好適に用いられる。本発明の低密度ポリエチレンは、エチレン流量、エチレンガス温度、ラジカル開始剤量の最適化により反応器入口と出口の間に、必要に応じて予め設定した温度勾配を生じさせると同時に、この温度勾配の大きさに応じた最適な反応圧力を設定することにより容易かつ効率的に製造出来る。具体的には、本発明の低密度ポリエチレンは、反応器内の平均反応温度を出来る限り高温にしてビニリデン基量を高め、同時に、ＭＦＲを可能な限り低下させるため、高分子量成分を生成する低温領域を同一反応器内に設けて、反応器内部に温度勾配を生じさせた上で、所望のビニリデン基量とＭＦＲとなるように、反応圧力、及び反応器内部に供給するエチレンの温度を最適化することで容易、かつ効率的に製造することが出来る。
【００２１】
重合圧力としては１００ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下、好ましくは１５０ＭＰａ以上１９０ＭＰａ以下が用いられる。この圧力の範囲内であれば、ビニリデン基量が高く、かつＭＦＲが低い低密度ポリエチレンを得ることが出来るため好ましい。
【００２２】
反応温度としては１００℃以上３３０℃以下、好ましくは２００℃以上２８０℃以下が用いられる。反応器内部の最高温度と最低温度の差は１０℃以上２００℃以下、好ましくは１３℃以上１００℃以下の条件が用いられる。反応器の温度が１００℃以上であり、かつ反応器上部と下部の温度差が上記の範囲内であれば、ビニリデン基量が高く、かつＭＦＲが低い低密度ポリエチレンを得ることが出来るため好ましい。
【００２３】
反応器に供給するエチレンの供給量と温度は、反応圧力、反応温度に依存し、所望のビニリデン基量とＭＦＲとするため、適宜変更され、エチレン供給量は生産速度に応じても適宜変更し得る。エチレン供給量としては１０ｋｇ／ｈ以上３０ｋｇ／ｈ以下が用いられ、エチレンの温度は１０℃以上１００℃以下が用いられる。エチレン供給量が１０ｋｇ／ｈ以上であり、エチレン温度が１０℃以上であれば、低密度ポリエチレンが経済性に優れた生産速度で製造出来るため好ましい。
【００２４】
ラジカル重合開始剤としては例えば酸素、過酸化水素、ジエチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等を用いることが出来るが、反応温度に応じて最適な分解温度の開始剤を選定出来る。本発明で用いる開始剤の量は、開始剤の種類、反応器内部の温度、高圧反応器へ導入するエチレン流量、及びエチレンの温度に合わせ適宜調整されるため、厳密に特定の範囲に限定し得るものではないが、一般的には１〜２５ｋｇ／ｈである。
【００２５】
連鎖移動剤は主に分子量の増大を抑える目的で使用でき、また二重結合量を増加させる目的でも使用できる。連鎖移動剤の例としてはエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のオレフィン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００２６】
本発明の高圧法低密度ポリエチレンは高圧法製造装置により製造されたペレットを、溶融混練等の後処理なく、また、架橋剤等の添加剤を添加する必要もなく、直接、押出加工性改良材として利用することが出来る。該ポリエチレンは押出加工前にはＭＳ、及び溶融粘度が比較的小さいため他のポリオレフィン樹脂に添加した際の均一混合性に優れており、更に、押出加工時ＭＳ増大量が大きいため、少量の添加で加工性を改良出来るという特徴を有している。
【００２７】
本発明で用いる高圧法低密度ポリエチレンの造粒方法に特に制限はなく、一般的に用いられている公知の方法を用いることができる。造粒方法の例としてストランドカット、アンダーウォーターカット等が例示される。本発明で用いる造粒機の押出機内のスクリューは溶融樹脂に強いせん断力がかからず、樹脂がせん断発熱しにくいニーディングゾーンの無いシングルフライト型スクリューを備えた一軸押出機を用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明で使用する誘電体セラミックスはオレフィン系樹脂の比誘電率を増大させる為に添加される。チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛等が例示され、これらは単独または必要に応じて混合使用できる。これらの誘電体セラミックスは、粉末状であっても、ウイスカー状であっても良い。比誘電率を高める誘電体としては、金属粉、金属粒子、或いは金属箔等の金属を使用することも出来るが、誘電率が高まり、比誘電率の温度依存性も大きくなるため、上記のセラミックス誘電体を用いるのが好ましい。
【００２９】
本発明の脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレンの配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、高圧法低密度ポリエチレン５〜３０重量部であり、好ましくは７〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２５重量部である。該高圧法低密度ポリエチレンが５重量未満の場合、発泡時の破泡が顕著で発泡倍率が低く、発泡セルの均一性も低下するため好ましくない。一方、３０重量部を超えると発泡倍率が上がらないため好ましくない。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物を構成する誘電体セラミックスの配合量は、ポリオレフィン系樹脂と高圧法低密度ポリエチレンの添加量の総量１００重量部に対して５〜３０重量部とするのが好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量部、最も好ましくは２０〜３０重量部である。該添加量が５重量部未満であると所望の誘電特性が得られず、また３０重量部を越えると樹脂の発泡度が低下し、強度低下が顕著となるため好ましくない。
【００３１】
本発明の脂組組成物を発泡させて得られる樹脂発泡体の嵩比重は軽量化の観点から０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．４、最も好ましくは０．２〜０．３である。嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ３を超えると、軽量化の効果が不十分であり、０．０５ｇ／ｃｍ３を下回ると、発泡体の誘電率を所望の値まで増大させるために大量の誘電体を添加する必要があり好ましくない。ポリオレフィン系樹脂を発泡させると、発泡により比誘電率１．０の空気の気泡が導入される為比誘電率は発泡前の値よりも低下する。従い、該ポリオレフィン系樹脂の発泡倍率が高いほど、得られる発泡体の比誘電率は１．０に近くなる。発泡体を軽量化するためには発泡倍率を上げることが有効であるが、嵩比重が小さすぎると、比誘電率を高めるために高誘電物質を大量に樹脂に添加する必要がある上、機械強度が低下して実用性が失われるという問題が生じる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物を構成するポリオレフィン系樹脂、高圧法低密度ポリエチレン及び誘電体セラミックスを配合する際には、押出混練、ロール混練など公知の方法を利用出来る。
【００３３】
本発明の樹脂組成物からなる発泡体の製造方法としては、発泡体が得られる限りいかなる方法を用いてもよい。例えば、本発明の樹脂組成物、及びタルク等の気泡調整剤、収縮防止剤等を必要に応じて添加して押出機に供給し、加熱溶融、混練し、更に発泡剤を供給して発泡性溶融樹脂混合物とした後、押出樹脂温度、押出ダイ内部圧力、吐出量等を調整して、押出機先端のダイから低圧域に押出して発泡させる方法が挙げられる。また、発泡体の形状に応じ、押出機先端に取付けるダイを選択することで丸棒状、シート状、或いは板状等の発泡体を製造できる。例えば、ストランドダイ、環状ダイ、及びスリットダイを用いた場合、それぞれ丸棒状、シート状、板状の発泡体を製造できる。
【００３４】
本発明の誘電体組成物の発泡に用いる発泡ガス発泡剤としては、メチレンクロライド、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタンまたはクロロペンタフルオロエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘキセン、ヘプテン、オクタン、等の炭化水素、或いはハロゲン化炭化水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、炭酸ガス、窒素等の不活性ガスが例示されるが、窒素や炭酸ガス、好ましくは、窒素がコスト的に有利であるため望ましい。これらの不活性ガスは、通常単独で使用するが、必要に応じて２種以上を用いてもよい。不活性ガスの使用量は、発泡樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０．０重量部が好ましい。０．０１重量部未満であると、７０〜８５％の高発泡体が得られず、一方、１０重量部を超えると、過発泡が起こり、同軸ケーブルの品質が悪くなるため望ましくない。
【００３５】
また、本発明では均一かつ微細なセル構造を形成させるために発泡核剤を利用することが出来る。発泡核剤としては、ナイロン粉末やテフロン（登録商標）粉末、アゾジカルボンアミドおよびタルク、窒化ホウ素、シリカなどが例示される。発泡核剤の配合量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０２〜３．０重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部が好ましい。０．０２重量部未満であると、均一で微細なセル構造が形成されず、同軸ケーブルの特性が悪くなり、一方、３．０重量部を越えると、均一でかつ微細なセル構造を形成させる効果が見られなくなることに加え、電気特性を悪化させるため望ましくない。
【００３６】
本発明では必要に応じて発泡助剤を使用できる。発泡助剤としては例えば、サリチル酸、ステアリン酸、フタル酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、エチレングリコール、グリセリン、エタノールアミン、尿素、尿素誘導体、メラミン、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛、酸化亜鉛等が例示される。発泡助剤はＶ型ブレンダー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、或いはタンブラー等を用いてブレンド出来る。
【００３７】
押出加工時の樹脂温度はポリオレフィン系樹脂及び高圧法低密度ポリエチレンからなる樹脂組成物の融点Ｔｍに対し、Ｔｍ±１０℃以内が好ましく、より好ましくはＴｍ±５℃以内である。ここで、該樹脂組成物の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて熱流束ＤＳＣ曲線により一定の熱処理を行なった試験片から求められるピークの頂点温度とする。
【００３８】
本発明の樹脂組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、タッキファイヤー、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、粘着付与樹脂、ワックス、ＨＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の樹脂組成物を押出発泡することにより、安価、軽量かつ誘電損失が小さい発泡体を提供できる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【００４１】
以下に、実施例および比較例で用いた測定方法を示す。
（１）ビニリデン基量
樹脂を窒素下、１５０℃、２分間プレスを行って厚み２００μｍのフィルムを作製し、パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ赤外分光光度計を用い、ビニリデン基の特性吸収ピーク８８８ｃｍ−１を用いて定量分析し、炭素原子１００００個当たりのビニリデン基の個数（個／１０４Ｃ）を求めた。
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して測定した。
（４）誘電特性
発泡シート成形品から一部を切り出し、キーコム（株）製の共振器ＣＯＥ−０１、ＴＭＲ−１０Ａ、及び、温度調節装置ＴＣＯＶ−０４を組み合わせた装置を用いて、ＪＩＳＣ２５６５に記載の方法に準拠し、摂動方式空洞共振法により１０ＧＨｚでの比誘電率、及び誘電正接を測定した。この結果を表１に示した。
（５）熱安定性
発泡シートから１０×１０×１０ｍｍ３の大きさの試料を切り出し、８５℃のオーブンに１週間保持した後、収縮量から寸法変化率として求めた。収縮量が小さいほど熱安定性が高いことを示す。
【００４２】
合成例１  
ベッセル型反応器に往復型高圧圧縮機で圧縮したエチレン２１．１ｋｇ／ｈを温度４５℃で圧入し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド７．１ｇ／ｈを添加し、圧力１８０ＭＰａ、反応器上部の温度２５７℃、反応器下部の温度２７６℃で連続的に重合し、密度９１９ｋｇ／ｍ３、ビニリデン基量１．２個／１０４Ｃ、メルトフローレート（ＭＦＲ）１．７ｇ／１０分、溶融張力（ＭＳ）１４９ｍＮの高圧法低密度ポリエチレンＣ１を得た。
【００４３】
合成例２
ベッセル型反応器に往復型高圧圧縮機で圧縮したエチレン２０．５ｋｇ／ｈを温度４２℃で圧入し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド１１．５ｇ／ｈを添加し、圧力１８０ＭＰａ、反応器上部の温度２５７℃、反応器下部の温度２７６℃で連続的に重合し、密度９１９ｋｇ／ｍ３、ビニリデン基量１．３個／１０４Ｃ、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、ＭＳ１３６ｍＮの高圧法低密度ポリエチレンＣ２を得た。
【００４４】
合成例３
ベッセル型反応器に往復型高圧圧縮機で圧縮したエチレン２２．５ｋｇ／ｈを温度４０℃で圧入し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド１２．９ｇ／ｈを添加し、圧力１８０ＭＰａ、反応器上部の温度２５７℃、反応器下部の温度２７７℃で連続的に重合し、密度９１９ｋｇ／ｍ３、ビニリデン基量１．４個／１０４Ｃ、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分、ＭＳ１３１ｍＮの低密度ポリエチレンＣ３を得た
合成例４
ベッセル型反応器に往復型高圧圧縮機で圧縮したエチレン２１．８ｋｇ／ｈを温度３３℃で圧入し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド１３．５ｇ／ｈを添加し、圧力１８８ＭＰａ、反応器上部の温度２５６℃、反応器下部の温度２７７℃で連続的に重合し、密度９１８ｋｇ／ｍ３、ビニリデン基量１．４個／１０４Ｃ、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、ＭＳ１２２ｍＮの低密度ポリエチレンＣ４を得た。
【００４５】
合成例５
ベッセル型反応器に往復型高圧圧縮機で圧縮したエチレン２２．８ｋｇ／ｈを温度３５℃で圧入し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド１３．８ｇ／ｈを添加し、圧力１８０ＭＰａ、反応器上部の温度２５７℃、反応器下部の温度２７７℃で連続的に重合し、密度９１８ｋｇ／ｍ３、ビニリデン基量１．５個／１０４Ｃ、ＭＦＲ２．８ｇ／１０分、ＭＳ１１３ｍＮの低密度ポリエチレンＣ５を得た。
【００４６】
実施例１
（１）樹脂組成物の製造
高密度ポリエチレン（東ソー（株）製  ニポロンハード４０００、密度：９６５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ：５ｇ／１０分）１００重量部に対して、合成例１で製造した高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ１）１０重量部、及びチタン酸バリウム１０重量部を添加してドライブレンドした後、プラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にてバレル温度をＣ１：１６０℃、Ｃ２：１８０℃、Ｃ３：２００℃、ダイヘッド：２００℃として溶融混合して、ストランドカットによりペレット化した。
（２）樹脂組成物からなる発泡体の製造
上記樹脂組成物１００重量部と発泡核剤としてタルク（商品名：ＭＳ、日本タルク製、平均粒径８μｍ）を０．１重量部含有する発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物とをドライブレンドした後、バレルの途中に揮発性液体注入孔を有する単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、共伸機械製）の発泡成形用押出設備を用い、該ドライブレンド物を１５ｋｇ／時で供給し、溶融混練後、圧縮された液状ブタンを１００ｇ／時で該注入孔から圧入、分散させ、１３０℃に設定したスリットダイ（幅５００ｍｍ）からシート状発泡成形体を押出した。
【００４７】
得られた発泡体シートの評価結果を表１に示す。発泡シートの嵩比重、比誘電率、誘電率、及び寸法安定性の何れも良好であった。
【００４８】
実施例２〜５
合成例２〜５で製造した高圧法低密度ポリエチレンＣ２〜Ｃ５を用いて、表１に示した配合に従い、実施例１と同様の手法により押出発泡シートを得た。結果を表１に示す。何れのシートも嵩比重、比誘電率、誘電率、及び寸法安定性は良好であった。
【００４９】
比較例１
高圧法低密度ポリエチレンとして東ソー（株）製  ペトロセン２０３（密度：９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ：８ｇ／１０分）を用いた以外は実施例１と同様の手法で発泡シートを製造したが、発泡倍率が低いために嵩比重が大きく、軽量な発泡体が得られず、また比誘電率も１．３６と低い発泡体しか得られなかった。
【００５０】
比較例２〜３
高圧法低密度ポリエチレンとして東ソー（株）製  ペトロセン２１３（密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ８ｇ／１０分）、ペトロセン２１２（密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１２．５ｇ／１０分）、及び合成例１で得られたＣ１を用いた以外は実施例１と同様の手法で発泡シートを製造した。結果を表１に示すが、嵩比重が大きいものしか得られず、比誘電率も１．３５〜１．３６と低かった。
【００５１】
比較例４
高圧法低密度ポリエチレンとしてペトロセン３６０（密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ８ｇ／１０分）を用いた以外は実施例１と同様の手法で発泡シートを製造した。比誘電率は高いが、嵩比重も大きく軽量な発泡体を得ることが出来なかった。
【００５２】
【表１】
2016006142.tif 000002