(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐久性を有し、画像視認性、特にＬＥＤ照明下での画像視認性を向上させうる透明基材シートおよびそれを用いた投射型画像表示方法を提供する。【解決手段】被覆半導体ナノ粒子を凝集させてなる凝集体を含む半導体ナノ粒子集積体を複数含有する透明基材シート４０であって、前記被覆半導体ナノ粒子は、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子が透光性被覆層で被覆された構造を有し、前記複数の半導体ナノ粒子集積体は、２種以上の被覆半導体ナノ粒子から構成され、前記２種以上の被覆半導体ナノ粒子のうちいずれか２種の被覆半導体ナノ粒子における発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上である、透明基材シート４０。【選択図】図４
2016114846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆半導体ナノ粒子を凝集させてなる凝集体を含む半導体ナノ粒子集積体を複数含有する透明基材シートであって、
前記被覆半導体ナノ粒子は、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子が透光性被覆層で被覆された構造を有し、
前記複数の半導体ナノ粒子集積体は、２種以上の被覆半導体ナノ粒子から構成され、
前記２種以上の被覆半導体ナノ粒子のうちいずれか２種の被覆半導体ナノ粒子における発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上である、透明基材シート。
【請求項２】
透明基材中に前記複数の半導体ナノ粒子集積体が分散しているか、または透明基材上に前記複数の半導体ナノ粒子集積体を含む集積体層が設けられている、請求項１に記載の透明基材シート。
【請求項３】
前記発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上であるいずれか２種の被覆半導体ナノ粒子の平均体積粒径の差が、２ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の透明基材シート。
【請求項４】
前記発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上であるいずれか２種の被覆半導体ナノ粒子のうち、
一方の前記被覆半導体ナノ粒子は、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
他方の前記被覆半導体ナノ粒子は、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明基材シート。
【請求項５】
前記発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上であるいずれか２種の被覆半導体ナノ粒子が同じ前記半導体ナノ粒子集積体に含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明基材シート。
【請求項６】
前記発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上であるいずれか２種の被覆半導体ナノ粒子がそれぞれ異なる前記半導体ナノ粒子集積体に含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明基材シート。
【請求項７】
前記透明基材シートは前記複数の半導体ナノ粒子集積体を含む集積体層を２層以上有し、前記異なる半導体ナノ粒子集積体がそれぞれ異なる前記集積体層に含まれる、請求項６に記載の透明基材シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明基材シートに波長４５０ｎｍ以下の励起光および可視光を照射して可視画像を表示させる、投射型画像表示方法。
【請求項９】
前記透明基材シートの厚さ方向の一方の面側にスクリーンを配置し、前記透明基材シートの厚さ方向の他方の面側から前記波長４５０ｎｍ以下の励起光および前記可視光を照射して、前記スクリーンおよび前記透明基材シート上に前記可視画像を表示させる、請求項８に記載の投射型画像表示方法。
【請求項１０】
前記透明基材シートの厚さ方向の一方の面側から前記波長４５０ｎｍ以下の励起光を照射し、前記透明基材シートの厚さ方向の他方の面側から前記可視光を照射して前記可視画像を表示させる、請求項８に記載の投射型画像表示方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基材シートおよびこれを用いた投射型画像表示方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ホームシアター等に用いられる画像投射装置とスクリーンとからなる投射型画像表示装置が広く用いられるようになってきている。投射型画像表示装置では、画像投射装置からの光束をスクリーンで反射させて、映像を表示させている。
【０００３】
また、自動車分野では、ヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）という投射型画像表示装置が知られている。これは、フロントガラスで表示を反射させ、外の景色と表示とを重畳させて見せるというものである。ヘッドアップディスプレイにおける反射板はフロントガラスとなり、フロントガラス表面の反射を利用したり、誘電体多層膜によるハーフミラーを用いたりしている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、平均粒径が３８０ｎｍ以下の蛍光体を含む蛍光体が透明基材に担持されてなる発光層を有する表示部と、紫外光発生部を備えた光源部とを備えた投射型画像表示装置が開示されている。また、特許文献２では、透明基板一体型の蛍光材料を備え、該蛍光材料がプロジェクタからの紫外線の吸収に応じて可視光を発するように構成される装置が開示されている。これらの投射型画像表示装置は、励起光を照射して可視光を表示させる透明基材を備えており、表示部越しの視認性が向上するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−９１１７２号公報
【特許文献２】特表２００８−５０６９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載の透明基材に含まれる蛍光体または蛍光材料は、耐久性が低いという問題があった。また、近年、室内照明として普及しているＬＥＤ照明下での画像視認性の向上が求められているが、特許文献１および２では、この点については考慮されておらず、画像視認性が十分であるとは言えなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、優れた耐久性を有し、画像視認性、特にＬＥＤ照明下での画像視認性を向上させうる透明基材シートを提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、該透明基材シートを用いた投射型画像表示方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、２種以上の被覆半導体ナノ粒子が複数凝集した凝集体を含む半導体ナノ粒子集積体を複数含む透明基材シートであって、前記２種以上の被覆半導体ナノ粒子のうちいずれか２種の発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上である、透明基材シートにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、被覆半導体ナノ粒子を凝集させてなる凝集体を含む半導体ナノ粒子集積体を複数含有する透明基材シートであって、前記被覆半導体ナノ粒子は、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子が透光性被覆層で被覆された構造を有し、前記複数の半導体ナノ粒子集積体は、２種以上の被覆半導体ナノ粒子から構成され、前記２種以上の被覆半導体ナノ粒子のうちいずれか２種の被覆半導体ナノ粒子における発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上である、透明基材シートである。
【００１１】
また、本発明は、上記透明基材シートに波長４５０ｎｍ以下の励起光および可視光を照射して可視画像を表示させる、投射型画像表示方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた耐久性を有し、画像視認性、特にＬＥＤ照明下での画像視認性を向上させうる透明基材シートおよびそれを用いた投射型画像表示方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】半導体ナノ粒子集積体の典型的な構成を示す断面模式図である。
【図２】半導体ナノ粒子集積体の構成の一例を示す模式図である。
【図３】集積体層を有する透明基材シートの一例を示す模式図である。
【図４】投射型画像表示方法の一例を示す模式図である。
【図５】投射型画像表示方法の他の一例を示す模式図である。
【図６】投射型画像表示方法のさらに他の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態である透明基材シートについて説明する。本実施形態の透明基材シートは、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子を被覆する透光性被覆層と、を有する被覆半導体ナノ粒子が凝集した凝集体を含む半導体ナノ粒子集積体を含む。そして、該複数の半導体ナノ粒子集積体は、２種以上の前記被覆半導体ナノ粒子から構成され、２種以上の被覆半導体ナノ粒子のうちいずれか２種の発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上である。このような構成を有する本実施形態の透明基材シートは、耐久性に優れ、かつ画像視認性、特にＬＥＤ照明下での画像視認性を向上させることができる。
【００１５】
本実施形態の透明基材シートにより、上記のような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、以下のようなメカニズムが考えられる。すなわち、被覆半導体ナノ粒子が有する透光性被覆層により、酸素や水分によるコア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子の劣化を防ぎ、半導体ナノ粒子の耐熱性や耐酸化性が向上する。したがって、本実施形態の透明基材シートは、優れた耐久性を有する。
【００１６】
また、投射型画像表示方法は、一般的には、プロジェクタから投影される可視光（Ｒ：赤色光、Ｇ：緑色光、Ｂ：青色光）をスクリーンが反射して、その画面上に可視画像を表示する方法である。このような投射型画像表示方法においては、室内照明（例えば青色ＬＥＤとＹＡＧ蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤ光源）等から入射する光がスクリーン上で反射し、この反射により、可視画像のコントラスト比（白表示の明るさと黒表示の明るさとの比）の低下が発生するという問題があった。
【００１７】
このような問題に対し、本実施形態の透明基材シートは、２種以上の被覆半導体ナノ粒子から構成され、かつ前記被覆半導体ナノ粒子のうちいずれか２種の発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上である被覆半導体ナノ粒子を含む複数の半導体ナノ粒子集積体を含む。このような構成を有する透明基材シートに励起光を当てると、半導体ナノ粒子集積体から複数の発光ピークを有する幅広い波長範囲の光が発せられ、投影光による可視画像の白表示の明るさをより増大させ、コントラスト比をさらに向上させることができる。よって、本実施形態の透明基材シートを用いることにより、ＬＥＤ照明下においても可視画像の画像視認性をより向上させることができる。
【００１８】
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本実施形態は上記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。
【００１９】
以下、透明基材シートの好ましい実施形態について詳細に説明するが、下記の実施形態のみには限定されない。
【００２０】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。また、本明細書中、半導体ナノ粒子集積体を単に「集積体」とも称する。
【００２１】
［半導体ナノ粒子集積体の全体構成］
はじめに、本実施形態の透明基材シートに含まれる半導体ナノ粒子集積体の全体の構成を説明する。
【００２２】
図１は、半導体ナノ粒子集積体の典型的な構成を示す断面模式図である。半導体ナノ粒子集積体１０は、コア部１１およびシェル部１２を有する半導体ナノ粒子１３と、半導体ナノ粒子１３を被覆する透光性被覆層１４とを有する被覆半導体ナノ粒子１５が複数凝集した凝集体を含む。図１に示す半導体ナノ粒子集積体１０は、被覆半導体ナノ粒子１５同士の凝集をより強固にする目的でマトリックス１６を有しているが、このマトリックス１６は有していなくてもよい。
【００２３】
［半導体ナノ粒子］
本明細書において、半導体ナノ粒子とは、半導体材料の結晶で構成され、量子閉じ込め効果を有する所定の大きさの粒子をいい、その粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子であり、下記に示す量子ドット効果が得られるものをいう。
【００２４】
このような半導体ナノ粒子のエネルギー準位Ｅは、一般に、プランク定数を「ｈ」と、電子の有効質量を「ｍ」と、半導体ナノ粒子の半径を「Ｒ」としたとき、下式（１）で表される。
【００２５】
【数１】
2016114846.tif 000003
【００２６】
式（１）で示されるように、半導体ナノ粒子のバンドギャップは、「Ｒ−２」に比例して大きくなり、いわゆる、量子ドット効果が得られる。このように、半導体ナノ粒子の粒径を制御、規定することによって、半導体ナノ粒子のバンドギャップ値を制御することができる。すなわち、微粒子の粒径を制御、規定することにより、通常の原子にはない多様性を持たせることができる。そのため、光によって励起させたり、光を所望の波長の光に変換して出射させたりすることができる。本明細書では、このような発光性の半導体ナノ粒子材料を半導体ナノ粒子と定義する。
【００２７】
本実施形態で用いる半導体ナノ粒子は、コア／シェル構造を有する。コア／シェル構造を有することにより、量子井戸が形成され量子閉じ込め効果により輝度が向上する。
【００２８】
なお、本明細書中、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子を、単に「コアシェル半導体ナノ粒子」とも称する。また、本明細書中、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子の表記法として、例えば、コア部がＣｄＳｅ、シェル部がＺｎＳの場合、「ＣｄＳｅ／ＺｎＳ」と表記する場合があり、このようなコアシェル半導体ナノ粒子を、「ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル半導体ナノ粒子」と称する場合がある。
【００２９】
〔半導体ナノ粒子の構成材料〕
コアシェル半導体ナノ粒子のコア部の構成材料としては、以下のものを使用することができる。例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の長周期型周期表第１４族元素の単体；リン（黒リン）等の長周期型周期表第１５族元素の単体；セレン、テルル等の長周期型周期表第１６族元素の単体；炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の長周期型周期表第１４族元素からなる化合物；酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、硫化スズ（ＩＩ、ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ３）、硫化スズ（ＩＶ）（ＳｎＳ２）、硫化スズ（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化スズ（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化スズ（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＩＩ）（ＰｂＴｅ）等の長周期型周期表第１４族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、ヒ化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の長周期型周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体）；硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の長周期型周期表第１３族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の長周期型周期表第１３族元素と長周期型周期表第１７族元素との化合物；酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の長周期型周期表第１２族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物（あるいはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体）、硫化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓ３）、セレン化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓｅ３）、テルル化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｔｅ３）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓｅ３）、テルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等の長周期型周期表第１５族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓｅ）等の長周期型周期表第１１族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の長周期型周期表第１１族元素と長周期型周期表第１７族元素との化合物；酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）等の長周期型周期表第１０族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳ）等の長周期型周期表第９族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）等の長周期型周期表第８族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）等の長周期型周期表第７族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ２）等の長周期型周期表第６族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＶ）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等の長周期型周期表第５族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等の長周期型周期表第４族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の長周期型周期表第２族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；酸化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。これらコア部の構成材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
これらの中でも、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴ
ｅ等の長周期型周期表第１４族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の長周期型周期表第１３族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の長周期型周期表第１５族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の長周期型周期表第２族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物が好ましい。さらに、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅがより好ましい。これらの物質は、毒性の高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性に優れている。これらの材料のうち、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳは、発光の安定性の点で特に好ましい。
【００３１】
シェル部としては、コア部の保護膜として機能する材料であれば、特に制限はなく使用できる。シェル部は、バンドギャップ（禁制帯幅）が、コア部のバンドギャップよりも大きな半導体を含むことが好ましい。シェル部にこのような半導体を用いることによって、半導体ナノ粒子にエネルギー的な障壁が形成され、良好な発光性能を得ることができる。
【００３２】
シェルに好ましく用いられる半導体材料は、用いられるコアのバンドギャップにも依存するが、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂからなる群から選択される１種またはそれ以上の半導体、またはそれらの合金もしくは混晶が好ましく用いられる。これらシェル部の材料の中でも、輝度向上の観点から、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅが好ましい。
【００３３】
なお、シェル部は、コア部が部分的に露出することによる弊害が生じない限り、コア部の全表面を完全に被覆するものでなくてもよく、コア部の少なくとも一部を被覆していればよい。
【００３４】
また、コア／シェル構造においては、コア部とシェル部とで異なる材料が用いられるが、コア部とシェル部とが、２種類以上の化合物でグラジエント構造（傾斜構造）を形成していてもよい。
【００３５】
シェル部の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０ｎｍであることが好ましく、０．１〜５ｎｍであることがより好ましい。
【００３６】
一般に、半導体ナノ粒子の平均粒径により発光色、すなわち発光ピーク波長を制御することができ、シェル部の厚さが上記範囲内の値であれば、シェル部の厚さが原子数個分に相当する厚さから半導体ナノ粒子１個に満たない厚さであり、半導体ナノ粒子を高密度で充填することができ、十分な発光量が得られる。また、シェル部の存在により、お互いのコア部の粒子表面に存在する欠陥、ダングリングボンドへの電子トラップによる非発光の電子エネルギーの転移を抑制でき、量子効率の低下を抑えることができる。
【００３７】
コアシェル半導体ナノ粒子の平均粒径（直径）の測定方法としては、公知の方法、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により半導体ナノ粒子の粒子観察を行い、そこから粒径分布の数平均粒径として求める方法、ランダムに抽出した所定数の半導体ナノ粒子をＴＥＭで観察し、体積換算した粒径の平均値をとることで算出した平均体積粒径として求める方法、電子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて平均粒径を求める方法、動的光散乱法による粒径測定装置（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製ＺＥＴＡＳＩＺＥＲＮａｎｏ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎａｎｏ−ＺＳ）を用いて測定する方法、Ｘ線小角散乱法により得られたスペクトルから半導体ナノ粒子の粒径分布シミュレーション計算を用いて粒径分布を導出する方法などを用いることができる。本明細書においては、ランダムに抽出した所定数の半導体ナノ粒子をＴＥＭで観察し、体積換算した粒径の平均値をとることで算出した平均体積粒径で表している。本実施形態で用いるコアシェル半導体ナノ粒子の平均体積粒径としては、具体的には１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１〜１０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３８】
なお、上述した半導体ナノ粒子の構成材料には、必要に応じて微量の各種元素を不純物としてドープすることができる。このようなドープ物質を添加することにより発光特性をより向上させることができる。
【００３９】
〔コアシェル半導体ナノ粒子の製造方法〕
コアシェル半導体ナノ粒子の製造方法としては、液相法、気相法等、従来行われている公知の任意の方法を用いることができる。
【００４０】
液相法の製造方法としては、沈殿法である、共沈法、ゾル−ゲル法、均一沈殿法、還元法などがある。そのほかに、逆ミセル法、超臨界水熱合成法、ホットソープ法などもナノ粒子を作製する上で優れた方法である（例えば、特開２００２−３２２４６８号公報、特開２００５−２３９７７５号公報、特開平１０−３１０７７０号公報、特開２０００−１０４０５８号公報等を参照）。
【００４１】
気相法の製造方法としては、対向する原料半導体を電極間で発生させた第一の高温プラズマによって蒸発させ、減圧雰囲気中において無電極放電で発生させた第二の高温プラズマ中に通過させる方法（例えば特開平６−２７９０１５号公報参照）、電気化学的エッチングによって、原料半導体からなる陽極からナノ粒子を分離・除去する方法（例えば特表２００３−５１５４５９号公報参照）、レーザーアブレーション法（例えば特開２００４−３５６１６３号公報参照）などが用いられる。また、原料ガスを低圧状態で気相反応させて、粒子を含む粉末を合成する方法も好ましく用いられる。
【００４２】
コアシェル半導体ナノ粒子の製造方法としては、液相法による製造方法が好ましい。
【００４３】
また、本実施形態で用いるコアシェル半導体ナノ粒子は、蛍光体としての機能を損なわない限り、合成過程で用いうる安定剤、界面活性剤、溶媒等、他の成分を含んでいてもよい。
【００４４】
［透光性被覆層］
本実施形態の透明基材シートが有する半導体ナノ粒子集積体においては、コアシェル半導体ナノ粒子の表面に、透光性被覆層を有する。該透光性被覆層を有することにより、コアシェル半導体ナノ粒子を外部の酸素から保護する機能がより向上する。なお、本明細書において、透光性被覆層を有するコアシェル半導体ナノ粒子を、単に被覆半導体ナノ粒子とも称する。
【００４５】
透光性被覆層の厚さは、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、コアシェル半導体ナノ粒子の粒子間距離が十分に取れ、蛍光消光を抑制することができ、また、透光性被覆層自体の光の吸収等が起こりにくく、発光効率がより向上する。該厚さは、より好ましくは４〜１２ｎｍである。該透光性被覆層の厚さは、半導体ナノ粒子に対する透光性被覆層の形成材料の添加量、透光性被覆層を形成する際の反応時間、反応溶液中の半導体ナノ粒子の濃度等を制御することにより制御することができる。また、透光性被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の観察により、測定することができる。
【００４６】
該透光性被覆層は、ケイ素を含有することが好ましい。ケイ素を含有することにより、ガラス状の層となりやすく、半導体ナノ粒子集積体の耐熱性や耐酸化性がより向上する。
【００４７】
このような透光性被覆層の形成に用いられる材料としては、具体的には、例えば、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のケイ素化合物を挙げることができる。これらの材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４８】
これらの中でも、透光性が高いことや反応の制御の容易性の観点から、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）およびオルガノポリシラザン（以下、単にポリシラザンとも称する）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が好ましい。
【００４９】
ポリシラザンとは、シラザン結合を有する高分子化合物であり、分子内にＳｉ−Ｎ結合を有する高分子化合物を意味する。具体的には、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有し、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００５０】
使用可能なポリシラザンとしては、特に制限されないが、例えば、下記の一般式（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化１】
2016114846.tif 000004
【００５２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を表す。
【００５３】
ポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（以下、単にＰＨＰＳとも称する）であることがより好ましい。
【００５４】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造とが存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、分子量によって液体または固体の物質でありうる。当該パーヒドロポリシラザンは、合成品を使用してもよく、市販品を使用してもよい。
【００５５】
また、ポリシラザンの別の例としては、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００５６】
上記ポリシラザンをそのまま透光性被覆層の材料として用いることもできるが、下記に述べるようなポリシラザンの改質を行うことが好ましい。改質とは、ポリシラザンの一部または全部を、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸窒化ケイ素等へ転化させる反応を意味する。改質は、例えば加熱処理、紫外線照射処理、およびプラズマ処理のうち少なくとも１つの処理によって行う。改質を行うことにより、透光性被覆層のガラス性がより高まり、半導体ナノ粒子集積体の耐熱性および耐酸化性がより向上し、該半導体ナノ粒子集積体を含む透明基材シートの耐久性がより高まる。改質の条件については、後で詳述する。
【００５７】
［透光性被覆層の形成方法］
透光性被覆層の形成方法としては、特に制限されず、例えば、コアシェル半導体ナノ粒子と透光性樹脂層の形成材料とを、溶媒中で、好ましくは２０〜８０℃の温度で、好ましくは１０〜４０時間、反応させることにより形成することができる。透光性被覆層の形成材料としてポリシラザンを用いた場合は、さらに改質を行い、透光性被覆層とすることができる。
【００５８】
用いることができる上記溶媒としては、例えば、水、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。より具体的に、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン、塩化メチレン、トリクロロエタン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、または２種以上を混合しても用いることができる。
【００５９】
さらに、必要に応じて、ポリオキシエチレンノニルエチルエーテル等の界面活性剤、アンモニア等の透光性被覆層の形成材料を加水分解する触媒等を反応系内に添加してもよい。
【００６０】
透光性被覆層の形成材料の使用量は、コアシェル半導体ナノ粒子１００質量部に対して好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。かかる範囲であると、上記した所望の膜厚の透光性被覆層が得られる。
【００６１】
透光性被覆層の形成材料としてポリシラザンを用いた場合、さらにポリシラザンの改質を行うことが好ましい。改質とは、上記したようにポリシラザンの一部または全部を、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸窒化ケイ素等へ転化させる反応を意味する。改質は、例えば加熱処理、紫外線照射処理、およびプラズマ処理の少なくとも１つの処理によって行う。以下では、好ましい改質処理である紫外線照射処理について説明する。
【００６２】
ここで、「紫外線」とは、一般的に１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、改質を効率的に行うという観点から、好ましくは波長１０〜２００ｎｍの真空紫外線を用いる。
【００６３】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製や株式会社エム・ディ・コム製のもの）、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。
【００６４】
以下では、半導体ナノ粒子集積体の製造方法において最も好ましい改質としての真空紫外線照射処理（エキシマ照射処理）について詳細に説明する。
【００６５】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
真空紫外線の照射により、ポリシラザンがシラノールを経由することなく直接酸化されることから（光量子プロセスと呼ばれる光子の作用）、当該酸化過程において体積変化が少なく、高密度で欠陥の少ない緻密な酸化ケイ素、窒化ケイ素、および酸化窒化ケイ素等を含む透光性被覆層が得られうる。したがって、真空紫外線照射処理により、ポリシラザンが改質されて得られる透光性被覆層は、高い酸素バリア性を有しうる。なお、真空紫外線照射は、透光性被覆層の形成後であればいずれの時点で実施してもよい。
【００６６】
真空紫外線光源としては、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。これらのうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射とが有する高いエネルギーによって、短時間でポリシラザンの改質を実現できる。
【００６７】
真空紫外線照射において、用いる光源の照射強度は、０．０１〜２．０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．１〜１．０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、改質効率が十分に高まる。
【００６８】
真空紫外線の照射エネルギー量（積算量）は、０．１〜２０００Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、１．０〜１０００Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、改質が効率よく行われる。
【００６９】
なお、紫外線照射時の雰囲気は特に制限されず、例えば不活性ガス雰囲気が挙げられる。また、コアシェル半導体ナノ粒子とポリシラザンとを溶媒中で攪拌混合する際に、同時に紫外線を照射することによってもポリシラザンの改質を行うことができる。
【００７０】
上記のようにして得られる、被覆半導体ナノ粒子は、蛍光体としての機能を損なわない限り、合成過程で用いうる安定剤、界面活性剤、溶媒、触媒等、他の成分を含んでいてもよい。
【００７１】
［半導体ナノ粒子集積体］
本実施形態の透明基材シートに含まれる半導体ナノ粒子集積体は、複数の上記被覆半導体ナノ粒子が相互に接触した状態で凝集した凝集体を含有してなる粒子である。この半導体ナノ粒子集積体は、蛍光体として機能する。
【００７２】
本実施形態の透明基材シートにおいては、上述したように、使用する半導体ナノ粒子凝集体が２種類以上の被覆半導体ナノ粒子を含んでおり、当該２種以上の被覆半導体ナノ粒子のうちいずれか２種の発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上である。３種以上の被覆半導体ナノ粒子を含む場合では、それらの被覆半導体ナノ粒子のうちいずれか２種の発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上であれば、すべて本実施形態の透明基材シートに包含される。いずれか２種の被覆半導体ナノ粒子の発光ピーク波長の差が５０ｎｍ未満の場合、画像視認性が低下する。該発光ピーク波長の差は、７０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、発光ピーク波長の差の上限は、特に制限されないが、１６０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書において、発光ピーク波長とは、発光強度の最も大きい光の波長のことを意味する。
【００７３】
本実施形態の透明基材シートは、複数の半導体ナノ粒子集積体を含有し、該複数の半導体ナノ粒子集積体は、２種以上の被覆半導体ナノ粒子から構成されるものである。ここで、「２種以上の被覆半導体ナノ粒子から構成される」複数の半導体ナノ粒子集積体としては、（ａ）図２の（Ａ）に示すような、１種の被覆半導体ナノ粒子２５ａのみで構成された半導体ナノ粒子集積体２０ａと、それとは別の種類の被覆半導体ナノ粒子２５ｂのみで構成された半導体ナノ粒子集積体２０ｂとを含む形態、すなわち２種以上の被覆半導体ナノ粒子がそれぞれ異なる集積体に含まれる形態；（ｂ）図２の（Ｂ）に示すような、各集積体２５ｃが２種以上の被覆半導体ナノ粒子２５ａ、２５ｂから構成される形態、すなわち２種以上の被覆半導体ナノ粒子が同じ集積体に含まれる形態；が挙げられる。本実施形態の透明基材シートは、上記（ａ）および（ｂ）のいずれをも包含する。
【００７４】
上記（ａ）の形態（図２の（Ａ）の形態）においては、好ましくは、前記発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上であるいずれか２種の被覆半導体ナノ粒子がそれぞれ異なる半導体ナノ粒子集積体に含まれる形態である。また、上記（ｂ）の形態（図２の（Ｂ）の形態）において好ましい形態は、発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上であるいずれか２種の被覆半導体ナノ粒子が、同じ半導体ナノ粒子集積体に含まれる形態である。
【００７５】
上記の通り、１つの半導体ナノ粒子集積体を構成する被覆半導体ナノ粒子は、１種単独であってもよく（上記（ａ）の形態）、異なる２種以上を組み合わせたものであってもよい（上記（ｂ）の形態）。ここで、コア部の形成材料、コア部の粒径、シェル部の形成材料、シェル部の厚さ、コアシェル半導体ナノ粒子の粒径、透光性被覆層の形成材料、および透光性被覆層の厚さのうち少なくとも１つが異なっている２種以上の被覆半導体ナノ粒子の組み合わせであれば、すべて、２種以上の被覆半導体ナノ粒子を組み合わせた半導体ナノ粒子集積体に包含されるものとする。
【００７６】
なお、いずれか２種の被覆半導体ナノ粒子の発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上であれば、該いずれか２種の被覆半導体ナノ粒子の発光ピーク波長の位置は特に制限されない。一例を挙げれば、いずれか２種の被覆半導体ナノ粒子のうち一方の発光ピーク波長が５００〜５６０ｎｍの範囲であることが好ましく、他方の被覆半導体ナノ粒子の発光ピーク波長が６１０〜７５０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、被覆半導体ナノ粒子の発光ピーク波長は、実施例に記載の方法により測定した値を採用する。
【００７７】
このような発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上であるいずれか２種の被覆半導体ナノ粒子を得る方法としては、例えば、被覆半導体ナノ粒子の形成材料（コア部の形成材料、シェル部の形成材料）を制御する方法、被覆半導体ナノ粒子の粒径等を制御する方法が挙げられる。
【００７８】
より具体的には、被覆半導体ナノ粒子の粒径を制御する場合、発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上であるいずれか２種の被覆半導体ナノ粒子の平均体積粒径の差は、２ｎｍ以上であることが好ましい。
【００７９】
また、被覆半導体ナノ粒子の形成材料を制御する場合、発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上であるいずれか２種の被覆半導体ナノ粒子のうち、一方の被覆半導体ナノ粒子が、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含み、他方の被覆半導体ナノ粒子が、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの形成材料は、コアシェル半導体ナノ粒子のコア部に用いられてもよいし、シェル部に用いられてもよい。
【００８０】
本実施形態の透明基材シートにおいて、発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上であるいずれか２種の被覆半導体ナノ粒子の含有量比は特に制限されない。一例を挙げれば、発光ピーク波長が短波長側にある被覆半導体ナノ粒子：発光ピーク波長が長波長側にある被覆半導体ナノ粒子＝３０：７０〜７０：３０（質量比）であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０（質量比）であることがより好ましい。発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上であるいずれか２種の被覆半導体ナノ粒子以外の被覆半導体ナノ粒子が含まれる場合、その含有量は特に制限されない。
【００８１】
半導体ナノ粒子集積体は、複数個の上記被覆半導体ナノ粒子がそれ自体で互いに凝集した凝集体を含む集積体であってもよいが、半導体ナノ粒子集積体における被覆半導体ナノ粒子同士の凝集をより強固にするという観点から、複数個の被覆半導体ナノ粒子がマトリックスを介して互いに凝集した凝集体を含む集積体であることが好ましい。すなわち、本実施形態の透明基材シートに含まれる半導体ナノ粒子集積体は、凝集体全体を被覆するマトリックスをさらに備えることが好ましい。
【００８２】
ここで、マトリックスの形成に用いられる材料としては、被覆半導体ナノ粒子の凝集体を被覆することができれば特に制限されず、無機物質、有機物質のいずれも用いることができる。発光効率や容易に凝集体を作製できる等の観点から、ケイ素を含有する材料またはポリマー材料を含むことが好ましい。
【００８３】
ポリマー材料としては、例えば、ポリ無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン（無水マレイン酸−１−オクタデセン交互共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を結合させたポリ乳酸、ＰＥＧを結合させた乳酸−グリコール酸共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン等の両親媒性ポリマー；ゼラチン、グアーゴム、カルボキシメチルセルロース、ペクチン、カラヤゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル系共重合体等の親水性ポリマー；等が挙げられる。また、ケイ素を含有する材料としては、例えば、上記の透光性被覆層の形成材料として例示したものと同様のケイ素化合物が挙げられる。これらマトリックスの形成材料は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
これらマトリックスの形成材料の中でも、ポリ無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン、ポリシラザン（パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン）、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好ましい。
【００８５】
半導体ナノ粒子集積体は、蛍光体としての機能を損なわない限り、合成過程で用いうる安定剤、界面活性剤、溶媒、触媒等、他の成分を含んでいてもよい。
【００８６】
〔半導体ナノ粒子集積体の製造方法〕
半導体ナノ粒子集積体は、上記の被覆半導体ナノ粒子を、適当な方法により複数凝集させて凝集体を形成することにより得ることができる。すなわち、半導体ナノ粒子集積体の製造方法は、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子を、透光性被覆層で被覆して被覆半導体ナノ粒子を作製する工程、および前記被覆半導体ナノ粒子を複数凝集させて凝集体を作製する工程を有することが好ましい。
【００８７】
本製造方法により製造した、複数の被覆半導体ナノ粒子が相互に接触した状態の凝集体を、マトリックスの構築を行うことなくそのまま半導体ナノ粒子集積体として用いてもよい。しかしながら、より強固な集積体を得る観点から、被覆半導体ナノ粒子を複数凝集させて凝集体を作製した後、液相法などの方法によって凝集体全体を被覆するマトリックスの形成をさらに行うことが好ましい。
【００８８】
コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子を、透光性被覆層で被覆して被覆半導体ナノ粒子を作製する工程の詳細については、上記透光性被覆層の項で説明したため、ここでは説明を省略する。
【００８９】
マトリックスを形成せずに被覆半導体ナノ粒子を凝集させ集積体を作製する方法としては、特に制限されないが、被覆半導体ナノ粒子を溶解しないような貧溶媒中で、攪拌混合する方法が挙げられる。貧溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等を用いることができる。混合時の温度は２０〜８０℃が好ましく、混合時間は１０〜４０時間が好ましい。
【００９０】
また、マトリックスを形成して被覆半導体ナノ粒子を凝集させ凝集体を作製する方法としては、例えば、被覆半導体ナノ粒子とマトリックスの形成材料とを、必要に応じて溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
【００９１】
用いることができる上記溶媒としては、例えば、水、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル系溶媒；極性溶媒等が挙げられる。より具体的に、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン、塩化メチレン、トリクロロエタン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、または２種以上を混合しても用いることができる。
【００９２】
被覆半導体ナノ粒子に対するマトリックスの形成材料の使用量は、被覆半導体ナノ粒子１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましい。反応温度は、特に制限されないが、２０〜８０℃が好ましく、２５〜４０℃がより好ましい。また、反応時間も特に制限されないが、１〜３００時間が好ましく、１０〜２００時間がより好ましい。
【００９３】
さらに、必要に応じて、ポリオキシエチレンノニルエチルエーテル等の界面活性剤、アンモニア等のマトリックスの形成材料を加水分解する触媒等を反応系内に添加してもよい。
【００９４】
マトリックスの形成材料としてポリシラザンを用いた場合は、さらに改質を行い、マトリックスとすることができる。
【００９５】
マトリックス形成におけるポリシラザン改質の条件としては、上記透光性被覆層の項で述べた条件と同様の条件が適用されうる。すなわち、真空紫外線を照射する場合を例にとれば、用いる光源の照射強度は、０．０１〜２．０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．１〜１．０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、改質効率が十分に高まる。また、真空紫外線の照射エネルギー量（積算量）は、０．１〜２０００Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、１．０〜１０００Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、改質が効率よく行われる。
【００９６】
半導体ナノ粒子集積体の平均体積粒径は、好ましくは５０〜１５００ｎｍ、より好ましくは７０〜１３００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｎｍである。このような範囲であれば、発光効率をより向上させることができ、また、透明基材シートに含有させた際の透明性を維持することができる。
【００９７】
半導体ナノ粒子集積体の平均体積粒径は、被覆半導体ナノ粒子を集積させる際の混合（反応）時間、被覆半導体ナノ粒子に対するマトリックスの形成材料の添加量、界面活性剤等の混合比率、反応液中の被覆半導体ナノ粒子の濃度等を制御することにより制御することができる。また、該集積体の平均体積粒径は、半導体ナノ粒子の平均体積粒径の測定方法に準じた方法により測定することができる。
【００９８】
［透明基材シート］
本実施形態の透明基材シートは、上記のように、複数の半導体ナノ粒子集積体を含有し、該複数の半導体ナノ粒子集積体は、２種以上の被覆半導体ナノ粒子から構成される。
【００９９】
透明基材シートの例としては、（１）透明基材中に複数の半導体ナノ粒子集積体が分散している形態；（２）透明基材上に複数の半導体ナノ粒子集積体を含む集積体層が設けられている形態；等が挙げられ、特に制限されない。ただし、積層構造の各層の界面で起こりうる光の乱反射を低減させることができる、容易に薄膜化できる、透明性をより向上させることができる等の観点から、上記（１）の形態が好ましい。
【０１００】
上記（２）の形態の場合、集積体層は透明基材のいずれか一方の面上に設けられてもよいし、両方の面上に設けられてもよい。また、集積体層は単層構造でもよいし２層以上の複層構造でもよい。集積体層が２層以上の複層構造である場合、各層に含まれる半導体ナノ粒子集積体の種類は、互いに同じでもよいし異なっていてもよい。ただし、単位面積当たりの集積体量を増やせることや、異なる半導体ナノ集積体をそれぞれ均一に分散して配置できるなどの観点から、図３に示すような、２種以上の被覆半導体ナノ粒子（図３の２５ａ、２５ｂ）がそれぞれ異なる前記半導体ナノ粒子集積体（図３の２０ａ、２０ｂ）に含まれており、かつ前記のそれぞれ異なる半導体ナノ粒子集積体がそれぞれ異なる集積体層（図３の３０ａ、３０ｂ）に含まれる形態が好ましい。
【０１０１】
透明基材シートの製造方法としては、上記（１）の形態の場合、透明基材の原料中に半導体ナノ粒子集積体を分散させ成膜する方法が挙げられる（以下、この方法を成膜法とも称する）。上記（２）の形態の場合、透明基材上に半導体ナノ粒子集積体と、必要に応じて熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂バインダーとを含む塗布液を塗布し乾燥する方法等が挙げられる（以下、この方法を塗布法とも称する）。
【０１０２】
透明基材としては、透明性を有する材料が用いられる。好ましく用いられる材料は、例えば、ガラス、石英、樹脂等が挙げられるが、特に好ましくはフィルムやシートにフレキシブル性を与えることが可能な樹脂である。なお、本明細書において、「透明性を有する」とは、可視光の透過率が６０％以上であることを意味し、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【０１０３】
樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン（登録商標）、ポリメチルメタクリレート、アクリルまたはポリアリレート類等の樹脂や、アートン（登録商標、ＪＳＲ株式会社製）またはアペル（登録商標、三井化学株式会社製）といったシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独でも、または２種以上を混合しても用いることができる。
【０１０４】
成膜法のより具体的な例としては、透明基材の原料となる樹脂および半導体ナノ粒子集積体を含む溶液をキャスティング法等で成膜する溶液成膜法や、Ｔダイ成膜等の溶融成膜法が挙げられる。溶液成膜法における溶液で用いられる溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、エーテル類（ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、グリコールエーテル類、極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリドン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム等）等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、または２種以上を混合しても用いることができる。
【０１０５】
塗布法に用いられる塗布液の溶媒も、上記と同様に、例えば、炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、エーテル類（ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、グリコールエーテル類、極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリドン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム等）等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、または２種以上を混合しても用いることができる。
【０１０６】
塗布液中の半導体ナノ粒子集積体の濃度は、全固形分に対して１〜６０質量％であることが好ましい。塗布方法の例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法、ワイヤレスバーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１０７】
塗布法の場合に用いられる透明基材の厚さは、１００〜２５０μｍであることが好ましい。また、集積体層の１層当たりの厚さは、３０〜２００μｍであることが好ましい。透明基材と集積体層との接着性を改善するために、透明基材上に下引き層や易接着層を設けるか、あるいは易接着処理などの透明基材の表面処理が施されていてもよい。
【０１０８】
塗布法においては、塗布液を塗布した後、公知の乾燥方法により乾燥することにより、透明基材シートを得ることができる。乾燥条件は、特に制限されず、例えば、５０〜１００℃の乾燥温度で、１〜１００分間の乾燥時間である。
【０１０９】
本実施形態の透明基材シートの厚さは、１５０〜１０００μｍであることが好ましく、２００〜５００μｍであることがより好ましい。
【０１１０】
［用途］
本実施形態の透明基材シートは、フレキシブル性（可撓性）を有し、様々な形状への追随性を有していることから、多様な用途に用いることができる。一例を挙げれば、自動車のヘッドアップディスプレイ、ウィンドウディスプレイ等で用いられる投射型画像表示方法の表示部、波長変換シート、壁や柱を簡便にスクリーンとして用いるための表示部等に好適に用いられ、特に投射型画像表示方法の表示部として用いられる。また、本実施形態の透明基材シートはロール状に巻き取ることが可能であり、取り扱いが容易になることから、生産性にも優れる。
【０１１１】
好ましい一実施形態による投射型画像表示方法は、本実施形態の透明基材シートに波長４５０ｎｍ以下の励起光および可視光を照射して可視画像を表示させる方法である。
【０１１２】
波長４５０ｎｍ以下の励起光の光源としては、特に制限されず、例えば、殺菌灯、紫外線灯（ブラックライト）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマレーザー、紫外線ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１１３】
可視光（Ｒ、Ｇ、Ｂ）の光源としては、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等のランプや、ＬＤ（レーザーダイオード）、ＬＥＤ等の固体光源が挙げられる。一般には、これら光源と、光変調装置および投影レンズとを備えたプロジェクタを用い、可視画像を透明基材シート上やスクリーン上に表示する。
【０１１４】
投射型画像表示方法のさらに具体的な形態としては、例えば、図４に示すような、透明基材シート４０の厚さ方向の一方の面側（前面および背面のうち一方の面側）から波長４５０ｎｍ以下の励起光（Ｅｘ）および可視光（Ｒ、Ｇ、Ｂ）を照射して、透明基材シート４０上に可視画像を表示させる方法（図４の（Ａ）、（Ｂ）参照）；図５に示すような、透明基材シート４０の厚さ方向の背面側にスクリーン５０を配置し、透明基材シート４０の厚さ方向の前面側から波長４５０ｎｍ以下の励起光（Ｅｘ）および可視光（Ｒ、Ｇ、Ｂ）を照射して、上記スクリーン５０上および上記透明基材シート４０上に可視画像を表示させる方法（図５参照）；透明基材シート４０の厚さ方向の一方の面側（前面および背面のうち一方の面側）から波長４５０ｎｍ以下の励起光（Ｅｘ）を照射し、透明基材シート４０の厚さ方向の他方の面側から可視光（Ｒ、Ｇ、Ｂ）を照射して透明基材シート上に可視画像を表示させる方法（図６の（Ａ）、（Ｂ）参照）；等が挙げられる。
【０１１５】
ただし、観察者の眼に励起光が直接入射することを回避するという観点から、図４の（Ａ）の形態、図５の形態、または図６の（Ｂ）の形態が好ましい。
【実施例】
【０１１６】
以下、具体的な実施例および比較例について説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【０１１７】
＜コアシェル半導体ナノ粒子の合成＞
〔ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル半導体ナノ粒子（ＱＤ１、ＱＤ２）の合成〕
Ａｒ気流下、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）７．５ｇに、ステアリン酸  ２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸  ６２０ｍｇ、および塩化カドミウム  ２５０ｍｇを加え、３７０℃に加熱混合した。これを２７０℃まで放冷させた後、セレン２００ｍｇをトリブチルホスフィン  ５ｍｌに溶解させた溶液を加えることによって、ＣｄＳｅ混合液を得た。
【０１１８】
続いて、得られたＣｄＳｅ混合液を８０℃まで放冷した後、その混合液に１ｍｌのトリオクチルホスフィンに溶解させたステアリン酸亜鉛と硫黄とを、Ｃｄ／Ｓｅ／Ｚｎ／Ｓ＝１／１／１／１（モル比）になるように加え、８０℃から２３０℃に昇温し、３０分間反応させることにより、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル半導体ナノ粒子（ＱＤ１、平均体積粒径：５ｎｍ）を得た。
【０１１９】
このＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル半導体ナノ粒子（ＱＤ１）の混合液に貧溶媒であるアセトンを加えて沈殿を生じさせ、上澄みを除去し減圧乾燥した後、トルエンに分散させて、ＱＤ１のトルエン分散液とした（濃度：１ｇ／Ｌ）。
【０１２０】
また、２３０℃に昇温した後の反応時間を６０分間としたこと以外は、ＱＤ１と同様にして、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル半導体ナノ粒子（ＱＤ２、平均体積粒径：９ｎｍ）のトルエン分散液を得た。得られた半導体ナノ粒子分散液に紫外光（波長：３５０ｎｍ）を照射すると、それぞれＱＤ１は緑色の発光、ＱＤ２は赤色の発光が観察できた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１０００個の粒子画像を計測し、それらを体積換算して算出した平均体積粒径は、ＱＤ１が５ｎｍ、ＱＤ２が９ｎｍであった。
【０１２１】
〔ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル半導体ナノ粒子（ＱＤ３、ＱＤ４）の合成〕
オクタデセン６ｇに、オクタデセン１ｇに溶解させたＩｎ（ａｃａｃ）３と、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンとをＩｎ／Ｐ＝１／１（モル比）になるように加え、Ａｒ気流下、３００℃で１時間反応させることにより、ＩｎＰ混合液を得た。
【０１２２】
得られたＩｎＰ混合液を８０℃まで放冷した後、その混合液に１ｍｌのオクタデセンに溶解させたステアリン酸亜鉛と硫黄とをＩｎ／Ｐ／Ｚｎ／Ｓ＝１／１／１／１（モル比）になるように加え、８０℃から２３０℃に昇温し、３０分間反応させることにより、ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル半導体ナノ粒子（ＱＤ３）を得た。
【０１２３】
このＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル半導体ナノ粒子の混合液に貧溶媒であるアセトンを加えて沈殿を生じさせ、上澄みを除去し減圧乾燥した後、トルエンに分散させて、ＱＤ３のトルエン分散液とした（濃度：１ｇ／Ｌ）。
【０１２４】
また、２３０℃に昇温した後の反応時間を５０分間としたこと以外は、ＱＤ３と同様にして、ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル半導体ナノ粒子（ＱＤ４）のトルエン分散液を得た。得られた半導体ナノ粒子分散液に紫外光（波長：３５０ｎｍ）を照射すると、それぞれＱＤ３は緑色の発光、ＱＤ４は赤色の発光が観察できた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１０００個の粒子画像を計測し、それらを体積換算して算出した平均体積粒径は、ＱＤ３が６ｎｍ、ＱＤ４が８ｎｍであった。
【０１２５】
〔半導体ナノ粒子の被覆１（被覆１）〕
上記で得られたＱＤ１〜ＱＤ４のトルエン分散液  ０．３ｍＬに対して、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１．５μｌ（１．４１μｇ）を添加し、室温（２５℃）で２０時間攪拌し、混合分散液を得た。別途、界面活性剤であるイゲパル（登録商標）ＣＯ−５２０（ポリオキシエチレンノニルエチルエーテル）１ｇとシクロヘキサン１０ｍｌとを混合し、透明になるまで攪拌した。この混合液に対して、上記のＱＤ１〜ＱＤ４とＴＥＯＳとのトルエン混合分散液を添加し、さらに２８質量％アンモニア溶液  ８０μｌを添加した後、追加のＴＥＯＳを３μｌ（２．８２μｇ）添加して、２０時間攪拌・反応を行った（反応温度：２５℃）。反応終了後、遠心分離による固液分離を行い、洗浄、遠心分離を３回繰り返し、ＱＤ１〜ＱＤ４のコアシェル半導体ナノ粒子が透光性被覆層（厚さ：４．５ｎｍ）で被覆された被覆半導体ナノ粒子  ＱＤ１−Ｔ〜ＱＤ４−Ｔを得た。この方法による被覆方法を「被覆１」とも称する。
【０１２６】
〔半導体ナノ粒子の被覆２（被覆２）〕
上記で得られたＱＤ１〜ＱＤ４のトルエン分散液  ０．３ｍＬに、ＴＥＯＳ  １．５μｌ（１．４１μｇ）を添加し、２５℃で２０時間攪拌し、混合液を得た。別途、界面活性剤であるイゲパル（登録商標）ＣＯ−５２０（ポリオキシエチレンノニルエチルエーテル）１ｇとシクロヘキサン１０ｍｌとを混合し、透明になるまで攪拌した。この混合液に対して、上記のＱＤ１〜ＱＤ４とＴＥＯＳとのトルエン混合分散液を添加し、さらに２８質量％アンモニア溶液  ８０μｌを添加した後、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）３μｌ（２．７μｇ）を添加して、アルゴン雰囲気下で紫外線（波長：１７２ｎｍ）を照射しながら（照射強度：０．２ｍＷ／ｃｍ２）、４０時間攪拌・反応を行った（反応温度：２５℃、積算照射エネルギー量：２８．８Ｊ／ｃｍ２）。反応終了後、被覆１と同様に洗浄、遠心分離による固液分離を行い、ＱＤ１〜ＱＤ４のコアシェル半導体ナノ粒子が透光性被覆層（厚さ：１０ｎｍ）で被覆された被覆半導体ナノ粒子  ＱＤ１−Ｐ〜ＱＤ４−Ｐを得た。この方法による被覆方法を「被覆２」とも称する。
【０１２７】
〔半導体ナノ粒子集積体の合成〕
上記で得られた被覆半導体ナノ粒子５．０ｍｇ（２種類使用の場合はその合計量が５．０ｍｇ）に対して、ＰＨＰＳ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）  ２μｌ（１．８μｇ）を添加して紫外線（波長：１７２ｎｍ、照射強度：０．２ｍＷ／ｃｍ２）を照射しながら２０時間攪拌して反応させた（反応温度：２５℃、積算照射エネルギー量：１４．４Ｊ／ｃｍ２）。被覆半導体ナノ粒子を２種類使用した場合の混合比は、下記表１の通りとした。
【０１２８】
得られた半導体ナノ粒子集積体Ａ〜Ｎは、２２，０００回転で３０分間遠心分離機により固液分離した後、エタノールで３回洗浄し、最終的に純水に分散した。使用した半導体ナノ粒子の種類、混合比率（質量比）、２種の被覆半導体ナノ粒子の発光ピーク波長の差、および得られた集積体の平均体積粒径を下記表１に示す。なお、被覆半導体ナノ粒子の種類の欄における物質名は、左から順に、コア／シェル／透光性被覆層でそれぞれ用いられている物質である。また、同じ欄の括弧書きは、被覆半導体ナノ粒子の発光ピーク波長をそれぞれ示す。該発光ピーク波長は、蛍光分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｆ−７０００」）により測定した発光スペクトルから求めた。
【０１２９】
集積体の平均体積粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１０００個の集積体粒子画像を計測し、それらを体積換算して算出した。
【０１３０】
【表１】
2016114846.tif 000005
【０１３１】
（実施例１〜１０、比較例１〜８）
（透明基材シートの作製１）
下記表２に示す半導体ナノ粒子（試料Ｎｏ．１〜２）、半導体ナノ粒子集積体単独（試料Ｎｏ．３〜５、試料Ｎｏ．１３〜１８）、または下記表２に示す混合比率（質量比）で混合した半導体ナノ粒子集積体の混合物（試料Ｎｏ．６〜１２）を各々５．０ｍｇ、トルエン溶媒に分散させた。その後、エポキシ樹脂（商品名：ビームセット４１１、荒川化学工業株式会社製）を加え、半導体ナノ粒子または半導体ナノ粒子集積体の含有量が１質量％（対全固形分）である光学層形成用塗布液を調製した。
【０１３２】
上記光学層形成用塗布液を、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムの片面上に、乾燥膜厚１００μｍになるようにバーコート法で塗布し、６０℃で３分間乾燥し、ＴＡＣフィルム上に半導体ナノ粒子集積体を含む集積体層を１層有する透明基材シートを作製した。
【０１３３】
【表２】
2016114846.tif 000006
【０１３４】
（実施例１１〜１５、比較例９〜１０）
（透明基材シートの作製２）
両面が易接着加工された厚さ１２５μｍのＴＡＣフィルムの片面上に、ＴＡＣフィルム側から第１層、第２層として、透明基材シートの作製１と同様の方法で調製した半導体ナノ粒子または半導体ナノ粒子集積体を含む光学層形成用塗布液を、それぞれ乾燥膜厚５０μｍになるようにバーコート法で塗布した。その後、６０℃で３分間乾燥し、ＴＡＣフィルム上に半導体ナノ粒子または半導体ナノ粒子集積体を含む集積体層を２層有する透明基材シートを作製した。各層に含まれる半導体ナノ粒子または半導体ナノ粒子集積体を、下記表３に示す。
【０１３５】
【表３】
2016114846.tif 000007
【０１３６】
（実施例１６〜２５、比較例１１〜１８）
（透明基材シートの作製３）
セルローストリアセテート（ＴＡＣ）樹脂をジクロロメタン溶媒に、約１８質量％の濃度になるように溶解した樹脂溶液に対して、メタノール中に分散した半導体ナノ粒子（試料Ｎｏ．２６〜２７）、半導体ナノ粒子集積体単独（試料Ｎｏ．２８〜３０、試料Ｎｏ．３８〜４３）、または下記表４に示す混合比率（質量比）で混合した半導体ナノ粒子集積体の混合物（試料Ｎｏ．３１〜３７）を投入し、十分に攪拌した。この際、半導体ナノ粒子または半導体ナノ粒子集積体の含有量は、１質量％（対全固形分）になるように調製した。
【０１３７】
１時間攪拌した後に、乾燥膜厚１００μｍになるようにキャスティング法により成膜し、ＴＡＣフィルム中に半導体ナノ粒子または半導体ナノ粒子集積体が分散した透明基材シート（厚さ：１００μｍ）を作製した。
【０１３８】
【表４】
2016114846.tif 000008
【０１３９】
（評価）
１．透明基材シートの蛍光強度
上記で作製した透明基材シート（試料Ｎｏ．１〜４３）について、蛍光分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「Ｆ−７０００」）を用いて、直接、透明基材シートに波長４５０ｎｍの励起光を照射し、試料の蛍光極大波長５３０ｎｍと６１５ｎｍにおける蛍光強度を測定した。結果を下記表５および表６に示す。なお、下記表５および表６の値は、試料Ｎｏ．１の波長５３０ｎｍでの蛍光強度を１００とした相対値であり、値が大きいほど蛍光強度（発光効率）が良好であることを示す。
【０１４０】
２．透明基材シートの耐久性
上記で作製した透明基材シートに対し、８５℃、８５％ＲＨの環境下で３０００時間の加速劣化処理を施した後、上記と同様にして蛍光強度を測定し、加速劣化処理前後の蛍光強度の比を求めることにより、透明基材シートの耐久性を評価した。下記表５および表６に加速劣化処理前後の蛍光強度比を示す。この値が大きいほど、耐久性に優れていることを示す。また、この値が０．８０以下であると、実用上問題があることを示す。
【０１４１】
３．画質（コントラスト比）
評価３−１
上記で作製した透明基材シートに対し、ＬＥＤ照明５００Ｌｘの明るさの部屋で、プロジェクタから白色５０％、黒色５０％の画像を、光束２５００ｌｍで透明基材シートの前面側から映写した。また、別途、もう１台のプロジェクタから、波長４５０ｎｍの励起光を、透明基材シートの前面側、すなわち白色５０％、黒色５０％の画像を映写するプロジェクタと同じ側から照射した。
【０１４２】
白色部および黒色部の反射光の輝度を色彩輝度計（商品名「ＣＳ−２００」、コニカミノルタ株式会社製）で測定し、コントラスト比（白色部輝度／黒色部輝度）を求めた。結果を下記表５および表６に示す。この値が大きいほど、映写画像（可視画像）のコントラストが高く、画像視認性に優れていることを示す。
【０１４３】
評価３−２
白色５０％、黒色５０％の画像の映写および波長４５０ｎｍの励起光の照射を透明基材シートの後面から行ったこと以外は、評価３−１と同様にしてコントラスト比の評価を行った。結果を下記表５および表６に示す。
【０１４４】
なお、波長４５０ｎｍの励起光を、透明基材シートの背面側から照射する以外は評価３−２と同様にしてコントラスト比の評価を行ったが、各実施例および比較例ともコントラスト比は、評価３−２の結果と同様の結果であった。
【０１４５】
評価３−３
上記で作製した透明基材シートを白色スクリーンに密着させて貼り付け、白色スクリーンを貼り付けた側とは反対側から、評価３−１と同様にして画像の映写および励起光の照射を行い、コントラスト比を評価した。結果を下記表５および表６に示す。
【０１４６】
【表５】
2016114846.tif 000009
【０１４７】
【表６】
2016114846.tif 000010
【０１４８】
上記表５および表６から明らかなように、発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以上である２種の被覆半導体ナノ粒子を含む半導体ナノ粒子集積体を含有する実施例の透明基材シートは、優れた耐久性を有し、画像視認性にも優れる。特に、評価３−３から明らかなように、白色スクリーンを透明基材シートの背面に設ける場合に、画像視認性の向上が顕著であることが確認された。
【符号の説明】
【０１４９】
１０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ    半導体ナノ粒子集積体、
１１    コア部、
１２    シェル部、
１３    半導体ナノ粒子、
１４    透光性被覆層、
１５、２５ａ、２５ｂ    被覆半導体ナノ粒子、
１６    マトリックス。
３０ａ、３０ｂ    集積体層、
４０    透明基材シート、
４１ａ、４１ｂ、４１ｃ    プロジェクタ、
４２    観察者、
５０    スクリーン、
Ｒ    赤色光、
Ｇ    緑色光、
Ｂ    青色光、
Ｅｘ    励起光。
【図１】
2016114846.tif 000011
【図２】
2016114846.tif 000012
【図３】
2016114846.tif 000013
【図４】
2016114846.tif 000014
【図５】
2016114846.tif 000015
【図６】
2016114846.tif 000016