(57)【要約】【課題】本発明は、蛍光体粒子がバインダー樹脂によって固定化されてなる蛍光体層と、光電変換素子パネルとが接着層を介してなる放射線画像検出器として、接着層の厚さをできるだけ薄くすることにより一定の鮮鋭性を確保しながら、蛍光体層と接着層との間の接着力を充分有する放射線画像検出器を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る放射線画像検出器は、蛍光体層と、接着層と、光検出器とをこの順番で有し、該蛍光体層が、蛍光体粒子、第１のバインダー樹脂、および第２のバインダー樹脂からなり、該第２のバインダー樹脂が、該接着層を構成する接着層形成ポリマーと同じバインダーポリマーを含む。【選択図】図１
2016038324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体層と、接着層と、光検出器とをこの順番で有し、
該蛍光体層が、蛍光体粒子、第１のバインダー樹脂、および第２のバインダー樹脂からなり、
該第２のバインダー樹脂が、該接着層を構成する接着層形成ポリマーと同じバインダーポリマーを含む
放射線画像検出器。
【請求項２】
前記第２のバインダー樹脂がホットメルト型接着剤からなる請求項１に記載の放射線画像検出器。
【請求項３】
前記接着層および前記第２のバインダー樹脂のいずれも架橋剤が含まれない請求項１または２に記載の放射線画像検出器。
【請求項４】
前記蛍光体層が、前記蛍光体粒子の平均粒径が互いに異なる複数の層からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像検出器（ただし、前記平均粒径は、電子顕微鏡で観察した時に求められる蛍光体粒子の最大の長さを粒子径としたときにおける、１００粒の蛍光体粒子について求められる各粒子径の平均値である。）。
【請求項５】
前記蛍光体粒子が、酸硫化ガドリニウムを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線画像検出器。
【請求項６】
下記工程（１）および（２）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線画像検出器の製造方法：
（１）蛍光体粒子および第１のバインダー樹脂からなる蛍光体前駆層と、接着層と、光検出器をこの順番で有する前駆構造体を形成する工程；
（２）前記前駆構造体を前記接着層の軟化点以上の温度で加熱して、該接着層を構成する接着層形成ポリマーを前記蛍光体前駆層内部に浸透させ、前記蛍光体層を形成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線画像を形成する際に用いられる放射線画像検出器およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｘ線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。ここで、近年、コンピューテッドラジオグラフィ（computed radiography：ＣＲ）やフラットパネル型の放射線ディテクタ（flat panel detector：ＦＰＤ）等に代表されるデジタル方式の放射線画像検出装置が登場している。そのようなＸ線画像に関するデジタル技術の中で、近年、ＦＰＤについての研究が種々行われている。ここで、ＦＰＤでは、Ｘ線を可視光に変換するために、照射されたＸ線を可視光に変換して発光する特性を有するＸ線蛍光体で作られた蛍光体（シンチレータ）層を有するシンチレータパネルが使用され、このシンチレータパネルから発生する可視光画像を、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いて電気信号に変換するものである。
【０００３】
このようなＦＰＤに用いられる蛍光体として、カドミウムなどの有害重金属を含まず、高感度、短残光などの優れた光学特性を有しながら、機械加工しやすいという特性を有することから、酸硫化ガドリニウム（ＧＯＳ）が注目されている。そのため、蛍光体として酸硫化ガドリニウム（ＧＯＳ）系蛍光体を採用したＦＰＤについての研究開発も種々行われている。
【０００４】
ここで、酸硫化ガドリニウム（ＧＯＳ）系蛍光体を採用したＦＰＤでは、多くの場合、酸硫化ガドリニウム（ＧＯＳ）系蛍光体からなる蛍光体層が、接着層を介して光電変換素子パネルと接する構成を有している。
【０００５】
ただ、蛍光体として酸硫化ガドリニウム（ＧＯＳ）系蛍光体を採用したものも含めて、蛍光体層が接着層を介して光電変換素子パネルと接する構成を有するＦＰＤでは、接着層と蛍光体層との間の接着力が充分でなく、接着層と蛍光体層との間で剥離を起こすことがあり、耐久性に乏しいという問題点がある。ここで、このようなＦＰＤでは、蛍光体層として、複数の層からなるものを採用することもあるところ、その場合、接着層と接着層との間での剥離に加えて、これらの複数の層間での剥離が起こることもある。このような接着力についての問題点に対処するべく、従来、種々の試みがなされてきた。
【０００６】
例えば、特許文献１には、センサパネルと、シンチレータパネルと、補強板とをこの順で有する放射線撮影装置として、シンチレータパネルと補強板との間に配置される第２の接着層を、シンチレータパネルとセンサパネルとの間に配置される第１の接着層よりも一回り小さな大きさとした放射線撮影装置が開示されている。ここで、特許文献１には、このような放射線撮影装置では、シンチレータパネルを構成する支持基板と、センサパネルを構成するセンサ基板との熱膨張係数差によって生じる応力が第１の接着層の端縁に集中しなくなるので、当該応力によってシンチレータの端縁がセンサパネルから剥離するのを防止することができることも記載されている。
【０００７】
一方、粘着層に着目した知見として、特許文献２には、蛍光体とその蛍光出射面を覆う保護膜とを含む放射線変換パネルと、粘着層と、センサパネルとを有する放射線画像検出装置において、放射線画像検出装置の画質と耐久性を両立させることを目的として、保護膜にプラズマ処理を施すとともに、粘着層にホットメルト型接着剤を使用する試みが記載されている。ここで、特許文献２には、粘着層の厚みをある程度薄くすることで、ＭＴＦ（Modulation Transfer Function）の低下を抑制することができることも記載されている。ただ、特許文献２では、放射線画像検出装置を構成する蛍光体層として、ヨウ化セシウムなどの柱状結晶からなる層が用いられており、ホットメルト型接着剤を用いてなる粘着層を、蛍光体粒子をバインダー樹脂とともに塗布してなる蛍光体層と組み合わせることについて何ら開示するものではない。
【０００８】
また、特許文献３には、蛍光体層と粘着剤層との密着力を向上でき、長期にわたって安定した性能を得るための試みとして、光電変換撮像素子が配置されたセンサ基板と、蛍光体層と、これらの間に配置された粘着剤層とを有する放射線撮影装置として、蛍光体層のバインダーポリマーと粘着剤層を構成する粘着層形成ポリマーが、粘着剤層に含まれる架橋剤により架橋されているものが記載されている。ここで、特許文献３には、
(i) 粘着剤層は、アクリル系粘着剤等を主とするものであって、モノマー混合物と架橋剤を混合した塗布液を剥離フィルムに塗布し、数時間硬化することによって得られるものであり、剥離フィルムつき粘着剤シートの形態で蛍光体層への接着に供されること、
(ii) このような粘着剤層を作製後２００時間以内に蛍光体層に接着することにより、粘着剤の架橋剤が機能を消失する前に蛍光体層のバインダー樹脂と反応させることが可能となり、粘着剤層と蛍光体層との密着力が向上できること、
(iii) 蛍光体層と粘着剤層を接着した後、２０℃〜３０℃、１００時間以上放置することにより粘着剤層内に含有する架橋剤を失活させた後、剥離フィルムを剥離し、光電変換撮像素子基板表面に粘着剤層を介して蛍光体層を接着することで放射線撮影装置が得られること
も記載されている。
【０００９】
ただ、特許文献３では、粘着剤層を蛍光体層に接着する際の接着温度は５０〜８０℃程度であり、粘着剤層を構成する主成分を蛍光体層内に溶融浸潤させるという技術的思想については、何ら開示しているとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−１８９４８７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０２８３１号公報
【特許文献３】特許４３０７１２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した従来技術の状況を踏まえ、本発明は、蛍光体粒子がバインダー樹脂によって固定化されてなる蛍光体層と、光電変換素子パネルとが接着層を介してなる放射線画像検出器として、接着層の厚さをできるだけ薄くすることにより一定の鮮鋭性を確保しながら、蛍光体層と接着層との間の接着力を充分有する放射線画像検出器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した目的のうち少なくとも１つを実現するために、本発明の第１の態様として、以下の放射線画像検出器が挙げられる：
蛍光体層と、接着層と、光検出器とをこの順番で有し、
該蛍光体層が、蛍光体粒子、第１のバインダー樹脂、および第２のバインダー樹脂からなり、
該第２のバインダー樹脂が、該接着層を構成する接着層形成ポリマーと同じバインダーポリマーを含む
放射線画像検出器。
【００１３】
また、本発明の第２の態様として、以下の放射線画像検出器の製造方法が挙げられる：
下記工程（１）および（２）を含む、上記放射線画像検出器の製造方法：
（１）蛍光体粒子および第１のバインダー樹脂からなる蛍光体前駆層と、接着層と、光検出器をこの順番で有する前駆構造体を形成する工程；
（２）前記前駆構造体を前記接着層の軟化点以上の温度で加熱して、該接着層を構成する接着層形成ポリマーを前記蛍光体前駆層内部に浸透させ、前記蛍光体層を形成する工程。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、蛍光体層と接着層との間の接着力が向上された放射線画像検出器を提供することができる。また、複数の層からなる蛍光体層を有する放射線画像検出器においては、蛍光体層を構成する各層間の接着力の向上をも図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る放射線画像検出器の基本構成を表す模式図である。
【図２】本発明に係る放射線画像検出器の構成の一例を説明する図である。
【図３】本発明に係る放射線画像検出器の製造方法を説明する図である。
【図４】従来の放射線画像検出器の基本構成を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明に係る放射線画像検出器について具体的に説明する。
ここで、本明細書において、「光」なる語は、電磁波のうち、可視光線を中心に紫外領域から赤外領域にわたる波長領域の電磁波、より具体的には、３００ｎｍから８００ｎｍにかけての波長を有する電磁波を指す。また、「蛍光体」または「シンチレータ」なる語は、Ｘ線等の入射された放射線のエネルギーを吸収して、上記「光」を発光する蛍光体を指す。
また、本明細書において、「高さ」なる語は、膜厚方向の位置を表す概念として用いられる。
【００１７】
〔放射線画像検出器〕
本発明に係る放射線画像検出器は、
蛍光体層と、接着層と、光検出器とをこの順番で有し、
該蛍光体層が、蛍光体粒子、第１のバインダー樹脂、および第２のバインダー樹脂からなり、
該第２のバインダー樹脂が、該接着層を構成する接着層形成ポリマーと同じバインダーポリマーを含む
ことを特徴とする。
【００１８】
本発明の放射線画像検出器の基本構成を図１に示す。図１に示すように、放射線画像検出器１０において、蛍光体層１１は、蛍光体粒子１１１、第１のバインダー樹脂１１２、および第２のバインダー樹脂１１３からなる構成を有している。本発明の放射線画像検出器１０において、蛍光体層１１上には、接着層１２を介して、光検出器１３が取り付けられている。
【００１９】
ここで、本発明者らは、本発明の放射線画像検出器１０は、図１に示すように、接着層１２と蛍光体層１１を構成する第２のバインダー樹脂１１３とが一体化した構造を有すると推定しており、そのような構造を有することにより、接着層の厚さをできるだけ薄くすることにより一定の鮮鋭性を確保しながら、蛍光体層と接着層との間の接着力を充分確保できると考えている。したがって、接着層１２を構成する主成分と、蛍光体層１１を構成する第２のバインダー樹脂１１３の主成分とが同一である必要があり、蛍光体層１１を構成する第２のバインダー樹脂１１３は、接着層１２を構成する接着層形成ポリマーと同じバインダーポリマーを含んでいる。
【００２０】
また、本発明の典型的な態様において、放射線画像検出器１０は、多くの場合、支持体１４も備える。この場合、蛍光体層１１は、支持体１４の表面に形成されており、蛍光体層１１における、支持体１４が存在する面とは反対側の面に、接着層１２および光検出器１３が配置されている。
【００２１】
以下、各構成部分について順に説明する。
（接着層）
本発明の放射線画像検出器１０において、接着層１２は、蛍光体層１１と光検出器１３とを接着する層である。ここで、蛍光体層１１および光検出器１３についての詳細な説明は後に行うこととする。
【００２２】
本発明において、接着層１２は、蛍光体層１１からの蛍光を減衰させることなく光検出器１３に到達させることのできるものである必要がある。また、本発明では、接着層１２を構成する主成分と、蛍光体層１１を構成する第２のバインダー樹脂１１３の主成分とが同一である必要もある。したがって、本発明では、接着層１２として、樹脂系の材料からなるものが採用される。このような材料として、従来公知の放射線画像検出器において蛍光体層と光検出器とを接着するために用いられるものと同様の各種接着剤、粘着剤、両面接着／粘着シート等が挙げられる。ただ、本発明においては、接着層１２を構成する材料として架橋剤を含まないものを好ましく用いることができる。接着層１２を構成する材料として架橋剤を含まないものを用いると、特に高温高湿条件下での耐久性を維持する観点から有利となりうる。
【００２３】
ここで、本発明における好適な態様においては、接着層１２を構成する材料として、放射線画像検出器１０が使用される温度条件下では流動性を有しないが加熱によって流動性を有する樹脂を用いることができ、例えば、室温では流動性を有しないが加熱によって流動性を有する樹脂を用いることができる。ただ、本発明においては、放射線画像検出器１０を構成する接着層１２以外の構成要素、例えば、蛍光体粒子１１１、光検出器１３など、が熱による損傷を受けないよう、放射線画像検出器１０が使用される温度条件下において流動性を有しない限りにおいて比較的低い温度で流動可能となる樹脂が好ましい。この観点から、本発明では、接着層１２を構成する特に好適な材料として、ホットメルト型接着剤が好適に挙げられる。
【００２４】
ここで、本発明で用いられるホットメルト型接着剤は、放射線画像検出器１０が使用される温度条件下において流動性を有しない限りにおいて比較的低い温度で流動可能となる接着剤であり、具体的には、融点が６０〜１００℃の範囲にある接着剤が挙げられる。ここでいう「融点」は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められる融点とすることができる。また、ホットメルト型接着剤を構成するポリマーとして、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００２５】
また、本発明においては、上記第２のバインダー樹脂１１３の存在によって、蛍光体層１１と接着層１２との間の接着力を向上させることができることから、本発明の放射線画像検出器１０では、図４に例示したような従来の放射線画像検出器９０と比べて、接着層１２の厚さを薄くすることが可能となる。ここで、本発明の放射線画像検出器１０では、接着層１２の厚さを５μｍ〜３０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００２６】
（蛍光体層）
本発明の放射線画像検出器１０において、蛍光体層１１は、蛍光体粒子１１１、第１のバインダー樹脂１１２、および第２のバインダー樹脂１１３からなる。
【００２７】
蛍光体粒子
本発明の放射線画像検出器１０において、蛍光体粒子１１１は、蛍光体層１１が有するべき本来的な機能である、Ｘ線のエネルギーを吸収して光を発光する役割を果たす。
【００２８】
ここで、蛍光体粒子１１１を構成する蛍光体材料は、外部から入射してきたＸ線のエネルギーを効率よく光に変換できる限りにおいて特に制限はなく、従来公知の種々の蛍光体を蛍光体材料として用いることができる。ここで、蛍光体粒子１１１を構成する蛍光体材料は、それ自体で単独で用いることもできるが、充分に高い発光効率を得るために賦活剤を含むものであっても良い。
【００２９】
このような蛍光体材料の例として、例えば、ＣａＷＯ4、ＹＴａＯ4、ＹＴａＯ4：Ｎｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＢａＳＯ4：Ｐｂ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＢａＳＯ4：Ｅｕ、ＹＴａＯ4：Ｔｍ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、ＢａＦ（Ｂｒ，Ｉ）：Ｅｕ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、また、（Ｙ，Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ，Ｔｍなどの公知の蛍光体が挙げられる。ただ、本発明では、蛍光体粒子１１１を構成する蛍光体材料として、酸硫化ガドリニウムが好適に用いられる。この場合、酸硫化ガドリニウムは、Ｇｄ2Ｏ2Ｓのみからなるものであっても良く、あるいは、Ｇｄ2Ｏ2Ｓを蛍光体母体物質とし、これと共に、Ｔｂなど各種の賦活剤を含むものであっても良い。
【００３０】
これらの蛍光体材料は、１種単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。
ここで、蛍光体粒子１１１の平均粒径は、一般的に採用されているものであれば特に問わないものの、多くの場合、平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下のものを好適に用いることができる。
【００３１】
なお、本明細書において、個々の蛍光体粒子１１１について「平均粒径」というときは、電子顕微鏡で観察した時に求められる蛍光体粒子１１１の最大の長さを粒子径としたときにおける、１００粒の蛍光体粒子１１１について求められる各「粒子径」の平均値を意味する。
【００３２】
第１のバインダー樹脂
本発明の放射線画像検出器１０において、第１のバインダー樹脂１１２は、蛍光体層１１において、蛍光体粒子１１１相互の位置を固定する役割を果たすとともに、蛍光体層１１の構造を保持する役割を果たす。
【００３３】
このような第１のバインダー樹脂１１２を構成する材質は、本発明の機能を損なわない限りにおいて、上記の役割を果たしうるものである限り特に限定はされない。ただ、典型的な態様において、第１のバインダー樹脂１１２を構成する材質として、有機高分子材料が好適に用いられる。
【００３４】
有機高分子材料としては、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、線状ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリアルキル−（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デキストリン等のポリサッカライド、アラビアゴムなど、従来、像変換スクリーンの蛍光体層製造時に使用されてきた有機高分子材料であれば特に制限はない。
上記の各有機高分子材料は、それぞれ１種単独で用いることができ、また二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
本発明において、上記有機高分子材料などの第１のバインダー樹脂１１２の量は、蛍光体層１１における蛍光体粒子１１１の含量を少しでも多く確保できるよう、できる限り少ないことが望ましい。一方、蛍光体層１１が一定の強度を保持できるためには、第１のバインダー樹脂１１２の量はある程度多くすることが望ましい。したがって、放射線画像検出器１０において高い鮮鋭度と一定の耐久性とが両立できるよう、第１のバインダー樹脂１１２の量は、蛍光体層１１中の蛍光体粒子１１１に対して２〜１２重量％の範囲にするのが好ましい。
また、第１のバインダー樹脂１１２は、蛍光体層１１を形成するために用いられ得る分散剤および／または可塑剤等をさらに含むものであっても良い。
【００３６】
第２のバインダー樹脂
本発明の放射線画像検出器１０において、第２のバインダー樹脂１１３は、蛍光体層１１において蛍光体粒子１１１同士の結びつきを強固にするとともに、蛍光体層１１と上述の接着層１２との結びつきをも強固にする役割を果たす。ここで、蛍光体層１１が複数の層からなる場合においては、第２のバインダー樹脂１１３は、これらの複数の層同士の結びつきをも強固にする役割を果たす。
【００３７】
本発明における典型的な態様において、蛍光体層１１は、図１に示すように、蛍光体粒子１１１と、第１のバインダー樹脂１１２と、これらの間にある空隙を有している。本発明者らは、このような蛍光体層１１において、第２のバインダー樹脂１１３は、この空隙を貫くように、接着層１２から蛍光体層１１内部に向かって伸びる態様で存在し、蛍光体粒子１１１同士を結びつけるとともに、接着層１２と蛍光体粒子１１１をも結びつけていると推定している。
【００３８】
本発明では、蛍光体層１１にこのような第２のバインダー樹脂１１３が存在することで、図４に例示されるような、第２のバインダー樹脂１１３が存在しない従来の放射線画像検出器９０と比べて、蛍光体層１１と接着層１２との間の接着力、並びに、該当する場合には、蛍光体層１１を構成する複数の層同士の接着力を向上させることができる。
【００３９】
ここで、本発明において、第２のバインダー樹脂１１３として、その主成分が、上述した接着層１２の主成分とが同一であるものが採用される。すなわち、本発明において、第２のバインダー樹脂１１３は、接着層１２を構成する接着層形成ポリマーと同じバインダーポリマーを含む。特に、本発明の放射線画像検出器１０が後述する製造方法により製造されたものである場合、第２のバインダー樹脂１１３は、実質的に、接着層１２を構成する成分から構成されることになる。ここで、上記「接着層」の項で上述したように、本発明の好適な態様において、接着層１２はホットメルト型接着剤からなるものであることから、それに対応して、第２のバインダー樹脂１１３もまたホットメルト型接着剤からなることが好ましい。なお、接着層１２を構成する具体的な接着層形成ポリマーについては、上記「接着層」で用いられるものと同様のものとすることができる。ここで、本発明においては、第２のバインダー樹脂１１３として、接着層１２と同様、架橋剤を含まないものが好ましく用いられる。
なお、本発明において、第２のバインダー樹脂１１３は、上記第１のバインダー樹脂１１２と同じであっても良く、あるいは、異なるものであっても良い。
【００４０】
蛍光体層の層構成
本発明において、蛍光体層１１における蛍光体粒子１１１の充填率は、特に限定はされないものの、好ましくは、３０％以上８０％以下である。
また、蛍光体層１１の層厚は、１００μｍ以上６００μｍ以下であるものが好ましい。
【００４１】
蛍光体層１１は、１層からなっていてもよいし、あるいは、図２に示すように、２層以上からなっていてもよい。このとき、蛍光体層１１を構成する層は、それぞれ１種単独の蛍光体材料を含むものであっても良く、あるいは、２種以上の蛍光体材料を含むものであっても良い。なお、蛍光体層１１が複数の層からなる場合における蛍光体層の層厚は、蛍光体層１１を構成する各蛍光体層の層厚の合計が、１００μｍ以上６００μｍ以下となることが好ましい。
【００４２】
ここで、蛍光体層１１が複数の層からなる場合、蛍光体粒子の組成、平均粒径、粒径分布等が互いに異なる複数の層としても良い。このうち、本発明の好適な態様の１つにおいては、蛍光体層１１は、上記蛍光体粒子１１１の平均粒径が互いに異なる複数の層からなる。
【００４３】
ここで、蛍光体層１１が、上記蛍光体粒子１１１の平均粒径が互いに異なる複数の層からなる場合、これらの層は、蛍光体粒子１１１の平均粒径が光検出器１３に向かって次第に大きくなる態様で配置されていても良く、あるいは、蛍光体粒子１１１の平均粒径が光検出器１３に向かって次第に小さくなる態様で配置されていても良い。このうち、蛍光体粒子１１１の平均粒径が光検出器１３に向かって次第に大きくなる態様で配置されている光検出器１０の例を図２に示す。この図２に示される光検出器１０において、蛍光体層１１は、接着層１２を介して光検出器１３と接着している第１の蛍光体層１１ａと、この第１の蛍光体層１１ａから見て光検出器１３とは反対側にある第２の蛍光体層１１ｂからなり、第１の蛍光体層１１ａを構成する蛍光体粒子１１１ａの平均粒径は、第２の蛍光体層１１ｂを構成する蛍光体粒子１１１ｂの平均粒径より大きい。このように、蛍光体層１１を構成する各蛍光体層が、蛍光体粒子１１１の平均粒径が光検出器１３に向かって次第に大きくなる態様で配置されている場合、発光輝度をより向上させることができるため、光電変換素子と組み合わせて放射線像を形成するときに、撮像系の感度や画像の鮮鋭度を向上させることができ、画質をより高め得るので好ましい。
【００４４】
一方、蛍光体層１１が単層からなる場合においても、例えば、互いに平均粒子径の異なる２種以上の蛍光体粒子１１１を組み合わせて採用する場合には、粒径比を大きくすることで充填率を向上させることができ、発光輝度をより向上させることができるため、撮像系の感度や画像の鮮鋭度を向上させることができる。
【００４５】
蛍光体層の形成方法
本発明において、蛍光体層１１の形成方法は、本発明で規定する蛍光体層１１の構造が得られる限り特に限定されない。ただ、本発明の好適な態様において、蛍光体層１１は、後述する「放射線画像検出器の製造方法」の項で説明する工程（１）および（２）を通じて形成することができる。この場合、蛍光体粒子１１１および第１のバインダー樹脂１１２からなる蛍光体前駆層２１を従来公知の適当な手法により形成し、図３（ａ）に示すように、蛍光体前駆層２１と光検出器１３との間に接着層１２が介在する前駆構造体２０とした状態で、この前駆構造体２０を接着層１２の軟化点以上の温度で加熱することにより蛍光体前駆層２１に接着層１２の構成成分を溶融導入させることで、蛍光体層１１を形成することができる。
【００４６】
（光検出器）
本発明で用いられる光検出器１３は、蛍光体層１１で発生した発光光を、電気信号に変換して、外部に出力する役割を有しており、従来公知のものを用いることができる。
【００４７】
ここで、本発明で用いられる光検出器１３の構成は特に制限はないものの、多くの場合、光電変換素子パネルが用いられる。ここで、詳細な構造は図示しないものの、光電変換素子パネルは、基板と、画像信号出力層と、光電変換素子とがこの順で積層された形態を有している。
【００４８】
このうち、光電変換素子は、蛍光体層１１で発生した光を吸収して、電荷の形に変換する機能を有している。ここで、光電変換素子は、そのような機能を有する限り、どのような具体的な構造を有していてもよい。例えば、本発明で用いられる光電変換素子は、透明電極と、入光した光により励起されて電荷を発生する電荷発生層と、対電極とからなるものとすることができる。これら透明電極、電荷発生層および対電極は、いずれも、従来公知のものを用いることができる。また、本発明で用いられる光電変換素子は、適当なフォトセンサーから構成されていても良く、例えば、複数のフォトダイオードを２次元的に配置してなるものであってもよく、あるいは、ＣＣＤ（Charge Coupled Devices）、ＣＭＯＳ（Complementary metal-oxide-semiconductor）センサなどの２次元的なフォトセンサーからなるものであっても良い。
【００４９】
また、画像信号出力層は、上記光電変換素子で得られた電荷を蓄積するとともに、蓄積された電荷に基づく信号の出力を行う機能を有する。ここで、画像信号出力層は、どのような具体的な構造を有していてもよく、例えば、光電変換素子で生成された電荷を画素毎に蓄積する電荷蓄積素子であるコンデンサと、蓄積された電荷を信号として出力する画像信号出力素子であるトランジスタとを用いて構成することができる。ここで、好ましいトランジスタの例として、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が挙げられる。
【００５０】
また、基板は、放射線画像検出器の支持体として機能するものであり、上述した支持体１４と同様のものとすることができる。
このように、本発明で光検出器１３として用いうる光電変換素子パネルとして種々の構成のものを用いることができる。例えば、後述する本願実施例で用いられているように、ガラス基板上に複数のフォトダイオードと複数のＴＦＴ素子を形成してなる光電変換素子パネルを、光電変換素子パネルとして用いることができる。
【００５１】
さらに、光電変換素子パネルは、電気信号に変換されたＸ線の強度情報および位置情報に基づく画像信号を記憶するためのメモリ部、光電変換素子パネルを駆動させるために必要な電力を供給する電源部、外部に画像情報を取りだすための通信用出力部など、公知の放射線画像検出器を構成する光電変換素子パネルが有しうる各種部品をさらに備えることができる。
【００５２】
（支持体）
本発明の放射線画像検出器１０において、支持体１４は、蛍光体層１１を形成させる土台として用いられるとともに、蛍光体層１１の構造を保持する役割を有する。
【００５３】
ここで、本発明において、上記蛍光体層１１は、上記接着層１２を介して上記光検出器１３に接着されるものであり、上記蛍光体層１１の構造は光検出器１３によって保持されることになる。そのため、本発明の放射線画像検出器１０において、支持体１４は必ずしも必須の部材というわけではない。ただ、放射線画像検出器の製造工程の都合上、蛍光体層１１を形成してから光検出器１３への接着が行われることが多く、その場合、光検出器１３への接着を行うまでの間、蛍光体層１１の構造は支持体１４によって保持される必要がある。したがって、本発明の放射線画像検出器１０は、多くの場合支持体１４をも有することとなる。
【００５４】
支持体１４を構成する材質としては、ポリプロピレンやポリエチレンをはじめとするポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル樹脂などが用いられる。その中でも特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂やポリイミド樹脂を用いるのが耐久性、耐熱性、化学的安定性などの点から好ましい。
【００５５】
支持体１４の厚みは、ハンドリング、X線透過の点より３０μｍ〜３００μｍの範囲が好ましい。
また、本発明にかかる放射線画像検出器１０は、反射層をさらに含むことが好ましい。この反射層は、上記蛍光体層１１で発生した蛍光のうち光検出器１３とは反対側に発せられた光を反射して光検出器１３に導く層である。
【００５６】
ここで、本発明の１つの態様において、上記支持体１４自体が、反射層としても機能しうるものであって良い。この場合、上記支持体１４として、上記樹脂中に二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの光反射性物質または気泡を含有してなるものを使用することができる。このような態様の支持体１４は、常法により設けることができる。
【００５７】
また、本発明における別の態様において、反射層は、支持体１４とは別個の層であってもよい。この場合、そのような反射層は、支持体１４の上、すなわち、支持体１４と蛍光体層１１との間に配置することができる。この態様において、反射層は、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの光反射性物質からなるものであっても良いし、あるいは、Ａｌ，Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属蒸着膜からなるものであっても良い。このような反射層は、支持体１４の上に、光反射性物質を直接配置することによって設けても良く、光反射性物質を含有した塗布溶液を調製した後この塗布溶液を支持体上に塗布し乾燥することによって設けてもよく、あるいは、Ａｌ，Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属を蒸着することによって設けても良い。
【００５８】
このような反射層は、一般的な放射線画像検出器を構成する反射層と同様の膜厚とすることができ、一層で形成されていてもよく、あるいは、二層以上で形成されていてもよい。
【００５９】
（放射線画像検出器の製造方法）
上記放射線画像検出器の製造方法は、上記の構成が得られる限り特に限定はされない。ただ、上記放射線画像検出器の製造方法として、以下の工程（１）および（２）を含む製造方法が好適に挙げられる：
（１）蛍光体粒子および第１のバインダー樹脂からなる蛍光体前駆層と、接着層と、光検出器をこの順番で有する前駆構造体を形成する工程；
（２）前記前駆構造体を前記接着層の軟化点以上の温度で加熱して、該接着層を構成する接着層形成ポリマーを前記蛍光体前駆層内部に浸透させ、前記蛍光体前駆層を前記蛍光体層に変換する工程。
【００６０】
以下、図３を参照して、本発明に係る放射線画像検出器の製造方法について説明する。
工程（１）
本発明に係る製造方法では、工程（１）として、蛍光体粒子１１１および第１のバインダー樹脂１１２からなる蛍光体前駆層２１と、接着層２２と、光検出器１３をこの順番で有する前駆構造体２０を形成する工程が行われる（図３（ａ））。
【００６１】
ここで、本発明の１つの態様において、工程（１）は、以下の工程を含む：
（１ａ−１）蛍光体粒子１１１および第１のバインダー樹脂１１２からなる蛍光体前駆層２１を形成する工程；
（１ａ−２）前記蛍光体前駆層２１の表面に、接着層２２を介して、光検出器１３を配置する工程。
【００６２】
まず、工程（１ａ−１）において、蛍光体粒子１１１および第１のバインダー樹脂１１２からなる蛍光体前駆層２１を形成する工程が行われる。ここで、工程（１ａ−１）における蛍光体前駆層２１の形成は、従来公知の手法によって行うことができる。例えば、蛍光体粒子１１１および第１のバインダー樹脂１１２を含む蛍光体塗布液を適当な基板の上に塗布し乾燥させることによって行うことができる。
【００６３】
例えば、蛍光体前駆層２１は、蛍光体粒子１１１を上記第１のバインダー樹脂１１２と共に適当量混合し、さらに有機溶剤を加えて適当な粘度の蛍光体塗布液を調製し、ナイフコーターやロールコーター等従来の塗布方式によって適当な基板の上に塗布、乾燥して形成することができる。
【００６４】
このとき、蛍光体塗布液の調製に用いることのできる有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、エタノール、メチルエチルエーテル、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチルエーテル、キシレン、トルエンなどが挙げられる。
【００６５】
また、蛍光体塗布液には必要に応じてフタル酸、ステアリン酸などの分散剤やリン酸トリフェニル、フタル酸ジエチルなどの可塑剤を添加してもよい。
また、蛍光体前駆層２１の形成に用いることのできる基板は、上記支持体１４と同様のものを用いることができる。ここで、この基板を支持体１４として用いる場合、この基板には、事前に上記反射層などの適当な層を形成しておいても良い。
【００６６】
本発明において、蛍光体前駆層２１は、放射線画像検出器１０が有すべき蛍光体層１１と同様、単一の層からなるものであっても良く、あるいは、複数の層からなるものであっても良い。ここで、蛍光体粒子１１１の平均粒径が互いに異なる複数の層からなる蛍光体前駆層２１など、複数の層からなる蛍光体前駆層２１は、各層を段階的に形成することによって構築することができる。
【００６７】
また、蛍光体前駆層２１は、各構成層の中で、膜厚方向に傾斜した組成分布および／または粒径分布を有するものであっても良い。この場合、蛍光体粒子１１１の粒径の組み合わせ、蛍光体塗布液の粘度、および塗布後の乾燥速度を適宜調節することにより、蛍光体粒子１１１の平均粒径が高さ方向に傾斜した分布を有する層として形成することもできる。例えば、まず、平均粒径が互いに異なる２種以上の蛍光体粒子１１１を混合した混合蛍光体からなり、且つ比較的粘度の低い蛍光体塗布液を調製し、この蛍光体塗布液を基板上に塗布してから静置してゆっくり乾燥することにより、この基板に接する側から表面側に向かって次第に粒子径が小さくなるような順序で蛍光体粒子１１１を配列させた蛍光体前駆層（以下、「傾斜粒径蛍光体前駆層」）を、蛍光体前駆層２１として形成することができる。
【００６８】
次に、工程（１ａ−２）において、前記蛍光体前駆層２１の表面に、接着層２２を介して、光検出器１３を配置する工程が行われる。ここで、工程（１ａ−２）における配置の際、蛍光体前駆層２１の形成に用いた上記基板は、蛍光体前駆層２１から剥離することなく引き続き支持体１４として用いてもよいし、あるいは、可能な場合には、光検出器１３との接着に先立ち、蛍光体前駆層２１から剥離してもよい。接着層２２は、上記「接着層」の項で上述した接着剤、粘着剤、両面接着／粘着シートから形成することができる。ここで、光検出器１３として上記光電変換素子パネルが用いられる場合、光電変換素子パネルのうち、光電変換素子（図示しない）が存在する側が接着層２２と向き合うように行うことが好ましい。ここで、蛍光体前駆層２１として上記「傾斜粒径蛍光体前駆層」を用いる場合、蛍光体前駆層２１のうち、蛍光体粒子の粒径が大きい側の面が接着層２２と向き合うように光検出器１３を配置することにより、蛍光体粒子１１１の平均粒径が光検出器１３に向かって次第に大きくなる態様で配置されてなる蛍光体前駆層２１を有する前駆構造体２０を得ても良い。
【００６９】
本発明の製造方法において蛍光体前駆層２１の表面に形成する接着層２２の厚さは、得られる放射線画像検出器１０が、充分な量の第２のバインダー樹脂１１３を有しうるとともに、充分な接着力を有するに充分かつ最小限の厚さの接着層１２を有しうるに充分な厚さである限り特に限定されないが、５μｍ〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００７０】
なお、本発明では、可能な場合には、上記工程（１ａ−１）〜（１ａ−２）を経る代わりに、光検出器１３の上に接着層２２を介して蛍光体前駆層２１を形成することにより工程（１）を行ってもよい。
【００７１】
工程（２）
本発明に係る製造方法では、工程（２）として、上記工程（１）で得られた前駆構造体２１を前記接着層２２の軟化点以上の温度で加熱して、接着層２２を構成する接着層形成ポリマーを蛍光体前駆層２１内部に浸透させ、蛍光体前駆層２１を蛍光体層１１に変換する工程が行われる（図３（ｂ），（ｃ））。
【００７２】
この工程により蛍光体前駆層２１内部に進入した接着層形成ポリマー１１９が、蛍光体層１１における第２のバインダー樹脂１１３を形成することになる。
ここで、この工程（２）の加熱を行う際の温度は、前記接着層２２の軟化点よりも５℃〜２０℃高い温度とすることが好ましい。具体的な加熱温度は、接着層２２を構成する樹脂によって変わるものの、例えば、７０℃〜１２０℃とすることができる。
【００７３】
また、工程（２）の加熱を行う際には、減圧環境または荷重印加環境で実施するのが好ましい。ここで、減圧環境で実施する際には、1Pa〜50Paの範囲の真空度で工程（２）の加熱を行うことが好ましい。この態様では、蛍光体前駆層２１内を減圧状態とすることにより、蛍光体前駆層２１内と前駆構造体２０外部との間に圧力差が生じ、この圧力差のもと、接着層２２を構成する樹脂の一部が光検出器１３によって接着層２２から押し出され蛍光体前駆層２１の内部に進入することになる。一方、荷重印加環境の際には、前駆構造体２１に対して0.1MPa〜1MPaの範囲の荷重を膜厚方向に印加しながら工程（２）の加熱を行うことが好ましい。
いずれの場合にも、工程（２）の加熱を行う時間は、1分〜30分とすることが好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
（支持体）
放射線画像変換パネルを構成する支持体として、厚さ188μmの白色ＰＥＴフィルムであるルミラー（登録商標）Ｅ２０（東レ株式会社製）を採用した。
【００７５】
以下、この支持体を、「ＰＥＴ支持体」と呼ぶことがある。
（蛍光体前駆層の形成）
支持体への蛍光体前駆層の形成を、次のように行った。
【００７６】
バインダー溶液として、ポリエステル樹脂（東洋紡バイロン（登録商標）５３０）をメチルエチルケトン/トルエン/シクロヘキサノンの混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散させることにより、有効成分７７％の塗布液を調製した。
【００７７】
このバインダー溶液と平均粒子径５μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体とを固形成分として90:10の体積％比で混合し、プロペラミキサーによって分散し蛍光体塗布液Ｃ１を調製した。
【００７８】
上記蛍光体塗布液Ｃ１を、ドクターブレードを用いて上記ＰＥＴ支持体上に塗布した後、８０℃で２０分間乾燥させて、２４０μｍ厚の蛍光体前駆層（１）を作製した。
すなわち、本実施例１では、蛍光体前駆体層として、蛍光体前駆層（１）からなる総厚２４０μｍの蛍光体前駆層を作製したことになる。
【００７９】
（光電変換素子パネル）
ＡｅｒｏＤＲ（コニカミノルタ（株）製のＦＰＤ）の平面受光素子を光電変換素子パネルとして使用した。この平面受光素子は、ガラス基板上に複数のフォトダイオードと複数のＴＦＴ素子を形成させてなるものである。
【００８０】
（ホットメルトシートの作製）
エチレン・酢酸ビニル共重合体（融点70℃）を200℃で溶融した後、押し出しコーターを用いて膜厚が15μｍのホットメルトシートを作製した。
【００８１】
（蛍光体前駆層への光電変換素子パネルの取り付け：前駆構造体の形成）
上記蛍光体前駆層への上記光電変換素子パネルの取り付けは、次のように行った。
上記蛍光体前駆層とＡｅｒｏＤＲ（コニカミノルタ（株）製のＦＰＤ）の平面受光素子を、接着剤層（上記ホットメルトシート）を介して貼り合わせた。
【００８２】
（前駆構造体の加熱処理）
上記取り付けにより得られた前駆構造体の熱処理は、0.1MＰａの圧力をかけた状態で７５℃、１５分の条件で加熱することにより行った。
【００８３】
［実施例２］
上記「蛍光体前駆層の形成」を、以下のように行ったことを除き、実施例１と同様に行い、放射線画像検出器を得た。
【００８４】
（蛍光体前駆層の形成）
まず、上記ＰＥＴ支持体上への上記蛍光体塗布液Ｃ１の塗布及び乾燥を、上記蛍光体前駆層（１）の形成と同様の方法で行い、平均粒子径５μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体を含む１２０μｍ厚の蛍光体前駆層（２ｂ）を形成した。
【００８５】
また、平均粒子径５μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体に代えて平均粒子径１５μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体を用いたことを除いては、上記蛍光体塗布液Ｃ１と同様に蛍光体塗布液Ｃ２を調製した。
【００８６】
それから、上記蛍光体前駆層（２ｂ）上への上記蛍光体塗布液Ｃ２の塗布及び乾燥を、蛍光体前駆層（２ｂ）を形成したときと同様の方法で行い、平均粒子径１５μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体を含む１２０μｍ厚の蛍光体前駆層（２ａ）を形成した。
すなわち、本実施例２では、蛍光体前駆体層として、蛍光体前駆層（２ａ）と蛍光体前駆層（２ｂ）の２層からなる総厚２４０μｍの蛍光体前駆層を作製したことになる。
【００８７】
［比較例１］
上記前駆構造体に対して、加熱処理を行わなかったことを除き、実施例１と同様に行い、放射線画像検出器を得た。
【００８８】
［比較例２］
上記前駆構造体に対して、加熱処理を行わなかったことを除き、実施例２と同様に行い、放射線画像検出器を得た。
【００８９】
［接着力の評価］
蛍光体前駆体と接着剤層の界面の接着力および重層の場合の蛍光体前駆体層内の接着力は、剥離部分と未剥離部分の発光出力差が画像ムラで検知できることから、下記に示す方法で評価した。
各放射線画像検出器のX線照射側面に、6MPaの圧力を1分間印加し、圧力印加領域における圧力印加前後の画像変化を以下の基準で１刻みの評価をした。
【００９０】
５  ：画像ムラなし（画像診断上問題となる画像ムラは認められない。）。
４  ：軽度の（すなわち、画像診断上、ほぼ問題ないが、診断に時間を要する程度の）画像ムラがある。
３  ：中程度の（すなわち、画像診断上、ほぼ問題ないが、複数の読影医による判断が必要となる程度の）画像ムラがある。
２  ：画像診断上、誤診につながるおそれがある程度の、明白な画像ムラが見られる。
１  ：画像診断上、誤診につながるおそれが極めて高い程度の、顕著な画像ムラが見られる。
【００９１】
各放射線画像検出器についての結果を表１に示す。ここで、蛍光体層を複数有する実施例２および比較例２の放射線画像検出器について、表１では、上記蛍光体前駆層（２ａ）から得られる蛍光体層など、光電変換素子パネルに最も近い位置にある蛍光体層を「第１の蛍光体層」、上記蛍光体前駆層（２ｂ）から得られる蛍光体層など、支持体により近い位置にある蛍光体層を「第２の蛍光体層」として表す。
【００９２】
【表１】
2016038324.tif 000003
【符号の説明】
【００９３】
１０，９０  ・・・  本発明の放射線画像検出器
１１，９１  ・・・  蛍光体層
１１ａ      ・・・  第１の蛍光体層
１１ｂ      ・・・  第２の蛍光体層
１２，２２  ・・・  接着層
１３        ・・・  光検出器（光電変換素子パネル）
１４        ・・・  支持体
２０        ・・・  前駆構造体
２１        ・・・  蛍光体前駆層
１１１，１１１ａ，１１１ｂ  ・・・  蛍光体粒子
１１２      ・・・  第１のバインダー樹脂
１１３      ・・・  第２のバインダー樹脂
１１９      ・・・  蛍光体前駆層内部に進入した接着層形成ポリマー
【図１】
2016038324.tif 000004
【図２】
2016038324.tif 000005
【図３】
2016038324.tif 000006
【図４】
2016038324.tif 000007