(57)【要約】【課題】タップ密度が高く充填性に優れたチタン酸リチウムを工業的有利に製造する方法を提供する。【解決手段】リチウム化合物を含む媒液にチタン化合物を添加してスラリーを得、次いで、前記スラリーを乾燥造粒した後、得られた乾燥造粒物を加熱焼成する。この方法により、平均二次粒子径が１〜１０μｍの範囲であり、タップ密度が０．７〜１．７ｇ／ｃｍ３の範囲であり、しかも、比表面積が２〜２０ｍ２／ｇであるチタン酸リチウムを簡便に製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均二次粒子径が１〜１０μｍの範囲であり、タップ密度が０．７〜１．７ｇ／ｃｍ３の範囲であり、比表面積が２〜２０ｍ２／ｇであるチタン酸リチウム。
【請求項２】
リチウム化合物を含む媒液にチタン化合物を添加してスラリーを得、次いで、前記スラリーを乾燥造粒した後、得られた乾燥造粒物を加熱焼成するチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
５０℃以上の温度に加熱したリチウム化合物を含む媒液にチタン化合物を添加してスラリーを得る請求項２記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記チタン化合物としてチタン酸化合物及び／又は結晶性酸化チタンを用いる請求項２又は３に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
結晶性酸化チタンをチタン酸化合物に対しＴｉＯ２換算の質量比で１〜４倍量の範囲で用いる請求項４記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
噴霧乾燥により乾燥造粒する請求項２〜５のいずれか一項に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項７】
リチウム化合物を含む媒液にチタン化合物を添加し、次いで、前記媒液を湿式粉砕機を通してスラリーを調製する請求項２〜６のいずれか一項に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項８】
乾燥造粒した後、粉砕する請求項２〜７のいずれか一項に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項９】
加熱焼成した後、粉砕する請求項２〜８のいずれか一項に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載のチタン酸リチウムを含む電極活物質。
【請求項１１】
請求項１０記載の電極活物質を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の電極材料などに有用な化合物であるチタン酸リチウムを工業的有利に製造する方法に関する。また、更に、前記のチタン酸リチウムを用いた電極活物質、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れていることから、近年急速に普及している。リチウム二次電池としては、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを電極活物質に用いた４Ｖ級の高電圧型が一般的である。一方、電子機器類は回路駆動電圧の低電圧化が進みつつあり、電子機器分野のリチウム二次電池は前記の高電圧型から低電圧型への代替が検討されている。チタン酸リチウムは安定性、安全性に優れ、しかも低電圧型に適しているので、これを電極活物質に用いたリチウム二次電池の開発が期待されている。
【０００３】
リチウム二次電池の電極を作製するには、チタン酸リチウムの電極活物質と、導電材、バインダーなどを混合した後、成型する方法や、電極活物質、導電材などをバインダーを溶解した媒液中で分散させた後、塗布する方法などがある。いずれの方法においても、リチウム二次電池の単位体積当たりの電池容量を大きくするために、電極活物質に用いるチタン酸リチウムのタップ密度を大きくして、電極への充填性を高めている。タップ密度を大きくするためには、チタン酸リチウムの一次粒子を造粒してそれよりも大きな粒子径を持つ二次粒子にしている。例えば、アナターゼ型酸化チタンとリチウム化合物とを含むスラリーを噴霧乾燥した後、加熱焼成して、二次粒子の平均粒子径が１〜５０μｍの範囲にある球状二次粒子を得る方法（特許文献１参照）、チタン酸化合物とリチウム化合物とを含むスラリーを噴霧乾燥する際に、塩素を添加し、その後、加熱焼成して二次粒子の平均粒子径が０．５〜１００μｍの範囲にある球状二次粒子を得る方法（特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１９２２０８号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００２−２１１９２５号公報（第１頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法では、チタン源としてアナターゼ型酸化チタンを用いており、このため、噴霧乾燥時の収縮率が小さく、中空状のチタン酸リチウムの二次粒子が生成し易いため、十分なタップ密度が得られていない。一方、特許文献２に記載の方法では、チタン源にチタン酸化合物を用いることで、所望のタップ密度を有するチタン酸リチウムの二次粒子が得られる。しかしながら、この方法では、濃縮、再分散等の技術的な問題や粘度の点でチタン酸化合物の濃度をあまり高くできない。また、チタン酸化合物は反応性が高いので、リチウム化合物と常温下で混合するだけでも部分的に反応が進むが、濃度を高くするとスラリーが増粘して均一な反応が阻害されたり、あるいはゲル化が生じて反応自体が困難になるので、希薄な濃度でリチウム化合物と反応させる必要があり大量生産ができ難いという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、リチウム化合物を含む媒液にチタン化合物を添加してスラリーを得、次いで、前記スラリーを乾燥造粒した後、得られた乾燥造粒物を加熱焼成することにより、高いタップ密度を有するチタン酸リチウムの二次粒子を工業的に有利に製造できること、特に、５０℃以上の温度に加熱したリチウム化合物を含む媒液にチタン化合物を添加して得られるスラリーは、増粘やゲル化が生じ難く、高いタップ密度を有するチタン酸リチウムの二次粒子を工業的に有利に製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、（１）平均二次粒子径が１〜１０μｍの範囲であり、タップ密度が０．７〜１．７ｇ／ｃｍ３の範囲であり、比表面積が２〜２０ｍ２／ｇであるチタン酸リチウムであり、また、（２）リチウム化合物を含む媒液にチタン化合物を添加してスラリーを得、次いで、前記スラリーを乾燥造粒した後、得られた乾燥造粒物を加熱焼成するチタン酸リチウムの製造方法であり、好ましくは、５０℃以上の温度に加熱したリチウム化合物を含む媒液に少なくともチタン酸化合物を含むチタン化合物を添加してスラリーを得、次いで、前記スラリーを乾燥造粒した後、得られた乾燥造粒物を加熱焼成するチタン酸リチウムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、高いタップ密度を有するチタン酸リチウムを工業的に有利に製造することができ、このチタン酸リチウムを電極活物質として用いると、電極への充填性が高く、単位体積当たりの電池容量が大きいリチウム二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のチタン酸リチウムは、二次粒子が１〜１００μｍの範囲の平均粒子径（レーザー散乱法による５０％メジアン径）に調整することができ、好ましくは平均二次粒子径が１〜３０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。タップ密度は０．７〜２．７ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、より好ましくは０．７〜１．７ｇ／ｃｍ３の範囲であり、充填性が優れている。また、ＢＥＴ比表面積は１〜５０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２〜３０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは２〜２０ｍ２／ｇである。このようなことから、チタン酸リチウムの平均二次粒子径が１〜１０μｍの範囲であり、タップ密度が０．７〜１．７ｇ／ｃｍ３の範囲であり、しかも、比表面積が２〜２０ｍ２／ｇであるのが更に好ましい。本発明における二次粒子とは、一次粒子同士が強固に結合した状態にあり、ファンデルワールス力等の粒子間の相互作用で凝集したり、機械的に圧密化されたものではなく、工業的に用いられる通常の機械的粉砕では容易に崩壊せず、ほとんどが二次粒子として残るものである。二次粒子の形状は球状、多面体状、不定形等特に制限は無いが、電池特性上できるだけ異方性の小さい形状が有利であり、球状がより好ましい。二次粒子を構成する個々の一次粒子の形状も、球状、多面体状、不定形状等特に制限は無い。一次粒子の組成は、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４で表され、チタン酸リチウムの単一相であれば好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で若干の酸化チタンが混合していてもよい。前記一般式中のｘ、ｙの値は、ｘ／ｙの値で表して０．５〜２の範囲が好ましい。
【００１０】
本発明はチタン酸リチウムの製造方法であって、リチウム化合物を含む媒液にチタン化合物を添加してスラリーを得、次いで、前記スラリーを乾燥造粒した後、得られた乾燥造粒物を加熱焼成する。リチウム化合物を含む媒液にチタン化合物を添加してスラリーを得ることが重要であり、好ましくは、５０℃以上の温度に加熱したリチウム化合物を含む媒液にチタン化合物を添加してスラリーを得る。用いる媒液には水又はアルコール等の有機溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることができ、特に制限は無いが、工業的には水を用いるのが好ましい。本発明により、リチウム化合物と高濃度のチタン化合物を混合させても増粘やゲル化が生じ難いので、この混合スラリーを乾燥造粒し、加熱焼成して高いタップ密度を有するチタン酸リチウムを工業的に有利に生産できる。例えば、本発明では前記スラリー中のチタン成分の濃度がＴｉＯ２換算で７０ｇ／リットル以上１２０ｇ／リットル未満、好ましくは７０ｇ〜１１０ｇ／リットルの範囲にできる。リチウム化合物を含む媒液の加熱温度は、５０℃以上であるとスラリー粘度が適度なものとなる。加熱温度が１００℃以下であると耐圧容器等の特殊な機器を要しないので、５０〜１００℃の範囲とするのが好ましい。チタン化合物を添加した乾燥造粒前のスラリーの温度は、ゲル化しなければ調整する必要ないが、５０℃以上の温度に適宜調整するのが好ましく、スラリー温度は５０〜１００℃の範囲が更に好ましい。
【００１１】
本発明で用いるリチウム化合物には特に制限はないが、反応を水又は水を主成分とする水性媒液中で行う場合は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムなどの水溶性リチウム化合物を用いることが好ましく、中でも反応性の高い水酸化リチウムを用いるのが好ましい。
【００１２】
チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、チタンアルコキシド等の可溶性チタン化合物のほかに、チタン酸化合物及び／又は結晶性酸化チタンを用いることができる。チタン酸化合物としては、メタチタン酸、Ｔｉ（ＯＨ）４又はＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏで表されるオルトチタン酸や、チタン酸（２チタン酸、４チタン酸、６チタン酸、８チタン酸、１２チタン酸等）、あるいはそれらの混合物などを用いることができる。チタン酸化合物はチタン化合物の加熱加水分解や中和加水分解により得られ、例えば、メタチタン酸は硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）の加熱加水分解、塩化チタンの高温下での中和加水分解等で、オルトチタン酸は硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、塩化チタンの低温下での中和加水分解で、また、メタチタン酸とオルトチタン酸の混合物は塩化チタンの中和加水分解温度を適宜制御することで得られる。中和加水分解に用いる中和剤としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどアンモニウム化合物を用いれば、焼成時に分解、揮散させることができる。チタン酸化合物を製造するために用いるチタン化合物としては前記の硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタンなどの無機系のもの以外に、チタンアルコキシドのような有機系のものも用いてもよい。
【００１３】
メタチタン酸は、ＴｉＯ（ＯＨ）２又はＴｉＯ２・Ｈ２Ｏで表される化合物やそれと同じような組成を有するＴｉＯ２−ｎ（ＯＨ）２ｎ又はＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（０＜ｎ＜１）で表される不定比の化合物を含み、四塩化チタンを中和して得られるＴｉ（ＯＨ）４又はＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏで表されるオルトチタン酸とは異なるものであり、メタチタン酸、オルトチタン酸を５００〜１０００℃の温度で焼成して得られるＴｉＯ２で表される二酸化チタンとも異なるものである。副成分として、後述する加水分解する際に添加したシード（核晶）や、オルトチタン酸又はその塩、チタン酸又はその塩、二酸化チタン、酸化チタン等を含んでいてもよい。ＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、硫酸分（ＳＯ４）の含有量がメタチタン酸のＴｉＯ２換算量に対して０．０１〜２．０質量％であるのが好ましく、０．２〜２．０質量％であるのがより好ましい。メタチタン酸のＢＥＴ比表面積は、リチウム化合物との反応性が良いことから１５０〜４００ｍ２／ｇが好ましく、２５０〜４００ｍ２／ｇがより好ましく、３００〜３５０ｍ２／ｇが更に好ましい。メタチタン酸のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇより大きいと、リチウム化合物との反応性を高く保つことができ、一方、４００ｍ２／ｇより小さいと、製造ハンドリング上の問題は起こりにくい。メタチタン酸の硫酸分（ＳＯ４）の含有量は、リチウム化合物と反応して硫酸リチウムを副成するため少ないのが好ましく、工業的な生産性を考慮すると、メタチタン酸のＴｉＯ２換算量に対して０．２〜２．０質量％が好ましく、０．２〜１．５質量％がより好ましく、０．２〜０．７質量％がより好ましい。
【００１４】
また、オルトチタン酸は、Ｔｉ（ＯＨ）４又はＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏで表される化合物であり、メタチタン酸、オルトチタン酸を５００〜１０００℃の温度で焼成して得られるＴｉＯ２で表される二酸化チタンとも異なるものである。副成分として、後述する加水分解する際に添加したシード（核晶）や、メタチタン酸又はその塩、チタン酸又はその塩、二酸化チタン、酸化チタン等を含んでいてもよい。ＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、硫酸分（ＳＯ４）の含有量がオルトチタン酸のＴｉＯ２換算量に対して０．０１〜２．０質量％であるのが好ましく、０．２〜２．０質量％であるのがより好ましい。オルトチタン酸のＢＥＴ比表面積は、リチウム化合物との反応性が良いことから１５０〜４００ｍ２／ｇが好ましく、２５０〜４００ｍ２／ｇがより好ましく、３００〜３５０ｍ２／ｇが更に好ましい。オルトチタン酸のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇより大きいと、リチウム化合物との反応性を高く保つことができ、一方、４００ｍ２／ｇより小さいと、製造ハンドリング上の問題は起こりにくい。オルトチタン酸の硫酸分（ＳＯ４）の含有量は、リチウム化合物と反応して硫酸リチウムを副成するため少ないのが好ましく、工業的な生産性を考慮すると、オルトチタン酸のＴｉＯ２換算量に対して０．２〜２．０質量％が好ましく、０．２〜１．５質量％がより好ましく、０．２〜０．７質量％がより好ましい。
【００１５】
また、メタチタン酸、オルトチタン酸等のチタン酸化合物に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン類等の窒素の含有量は合計量で表してチタン酸化合物に対して２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属がそれぞれ０．２質量％以下であり、窒素の含有量は、１質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。チタン酸化合物は、高純度のものが好ましく、通常純度９０質量％以上がよく、９９質量％以上がより好ましい。また、その他の元素の含有量は具体的にはチタン酸化合物に対して次の範囲がより好ましい。ケイ素（１０００ｐｐｍ以下）、カルシウム（１０００ｐｐｍ以下）、鉄（１０００ｐｐｍ以下）、ニオブ（０．３質量％以下）、ジルコニウム（０．２質量％以下）。
【００１６】
また、チタン酸化合物は、リチウム化合物との反応性の点から微細なものが好ましく、平均一次粒子径（電子顕微鏡法）は０．００１μｍ〜０．３μｍの範囲が好ましく、０．００５〜０．０５μｍがより好ましく、０．００５μｍ〜０．０３μｍの範囲がより好ましい。
【００１７】
本発明で用いる結晶性酸化チタンは、ＴｉＯ２で表され、アナターゼ型、ルチル型又はブルッカイト型の結晶構造を有する二酸化チタンのことである。本発明においてはＸ線回折パターンが、単一の結晶構造からの回折ピークのみを有する結晶性酸化チタンのほか、例えばアナターゼ型の回折ピークとルチル型の回折ピークを有するもの等、複数の結晶構造からの回折ピークを有するものであってもよい。また、Ｘ線回折パターンに現れない非晶質のものを一部含んでいてもよい。結晶性酸化チタンは、公知の二酸化チタン顔料の製造方法によって、例えば、硫酸チタニルを加熱加水分解・焼成する所謂硫酸法、四塩化チタンを気相酸化する所謂塩素法等によって得ることができる。
【００１８】
前記結晶性酸化チタン粒子は、一種あるいは二種以上を用いることができ、例えば、平均粒子径（電子顕微鏡法による５０％メジアン径）の異なる二種以上の結晶性酸化チタンを用いることができ、また、結晶形の異なる二種以上の結晶性酸化チタンを用いることができる。平均粒子径（電子顕微鏡法による５０％メジアン径）の異なる二種以上の結晶性酸化チタンを用いる場合、平均粒子径が最小である結晶性酸化チタン粒子に対し、他の結晶性酸化チタン粒子が１．３倍以上、好ましくは１．３倍以上、４０倍以下、より好ましくは１．３倍以上、１０倍以下、更に好ましくは１．３倍以上、３．５倍以下の平均粒子径を有していれば、本発明の効果が得られ易く好ましい。それぞれの粒子の結晶形は、同種であっても異種であってもよい。平均粒子径は電子顕微鏡法による５０％メジアン径であり、平均粒子径が最小である結晶性酸化チタン粒子の好ましい平均粒子径は、０．０１〜０．２０μｍである。他の結晶性酸化チタン粒子の平均粒子径は、最小のものの平均粒子径に応じて、二次粒子に造粒することによって適宜調整できる。あるいは、結晶性酸化チタンの一次粒子を用いるのであれば、その平均粒子径は、０．０５〜０．４０μｍの範囲が好ましい。また、平均粒子径が最小である結晶性酸化チタンの質量に対し、１．３倍以上の平均粒子径を有する結晶性酸化チタンの質量は、０．１〜５倍量の範囲が好ましい。１．３倍以上の平均粒子径を有する結晶性酸化チタンが複数、存在する場合は、その合計質量を基準とする。結晶性酸化チタン粒子の使用量は、これらの合計量がチタン酸化合物と併用する際のその質量に対し、ＴｉＯ２換算の質量比で、１〜１０倍量の範囲であれば、工業的に有利にチタン酸リチウムを製造できるので好ましい。また、結晶形の異なる二種以上の結晶性酸化チタンを用いる場合、その結晶形の組み合わせには制限は無く、例えば、アナターゼ型とルチル型の両方を含む酸化チタン粒子とアナターゼ型酸化チタン粒子とを組み合わせて用いることが挙げられる。
【００１９】
本発明においては、チタン酸化合物と結晶性酸化チタンを併用するのが好ましく、チタン源の濃度が更に高くてもスラリー粘度が抑制され、生産性をより一層向上させられる。この方法では、前記スラリーから乾燥造粒物を得た後、これを加熱焼成すると、結晶性酸化チタンが含まれていても、タップ密度が大きく、充填性が優れたチタン酸リチウムが得られる。結晶性酸化チタンを用いない場合は、前述のように、チタン成分の濃度は、ＴｉＯ２換算で１２０ｇ／リットル未満が上限であるが、結晶性酸化チタンを用いると、チタン成分の濃度の合計を、ＴｉＯ２換算で１２０〜４５０ｇ／リットルの範囲、好ましくは１５０〜４００ｇ／リットルの範囲にすることができる。
【００２０】
リチウム化合物を含む媒液にチタン化合物を添加するには、チタン化合物は、加熱前に予めリチウム化合物を含む媒液に添加しても、加熱中に前記媒液に添加してもよく、５０℃以上に加熱した媒液にチタン化合物を添加するのが好ましい。また、チタン化合物としてチタン酸化合物と結晶性酸化チタンとを含むものを用いる場合は、加熱したリチウム化合物を含む媒液にチタン酸化合物を添加してリチウム化合物と反応させた後に結晶性酸化チタンを添加しても、チタン酸化合物と結晶性酸化チタンを並行添加したり混合する等して同時に前記媒液に添加してもよく、特に制限は無い。結晶性酸化チタンの添加量は、チタン酸化合物に対しＴｉＯ２換算の質量比で同量以上（１倍量以上）にすると、工業的に有利にチタン酸リチウムを生産できる。また、その添加量が４倍量より大きいと、タップ密度の大きいチタン酸リチウムが得られ難く、また、高温度で焼成しないと均一な組成のチタン酸リチウムが得られ難くなり、生成する二次粒子を焼結させる要因となるので、最大で４倍量とするのが好ましい。
【００２１】
チタン化合物とリチウム化合物とを含む媒液を湿式粉砕機を通して前記スラリーを調製することもできる。湿式粉砕とは、強力剪断力を加えることができる粉砕機又は分散機を用い、スラリー成分のアグロメレーション（塊状化）を防ぎながら分散又は粉砕させる操作を意味する。湿式粉砕に使用する装置としては、本発明の目的を達成できるものであれば格別に限定されるものではないが、例えば、バスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等の湿式媒体撹拌ミル（湿式粉砕機）が例示される。湿式媒体撹拌ミルに用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石等を原料としたビーズが使用可能である。粉砕中のスラリーの温度は、ゲル化しなければ調整する必要ないが、５０℃以上の温度に適宜調整するのが好ましく、スラリー温度は５０〜１００℃の範囲が更に好ましい。
【００２２】
湿式粉砕を行う場合、湿式粉砕により混合スラリー中のチタン化合物の累積５０％粒径を０．５〜３．０μｍの範囲にするとリチウム化合物との反応性が高くなるため好ましく、０．５〜２．０μｍの範囲にするのがより好ましい。リチウム化合物が溶媒に溶解するものであればよいが、溶解しないものであれば、リチウム化合物も湿式粉砕により微細にするのが好ましくリチウム化合物粒子の累積５０％粒径を０．３〜３．０μｍの範囲にすることが好ましく、２．０〜３．０μｍの範囲にすることがより好ましい。
【００２３】
スラリーの濃度、粘度等の性状は、乾燥造粒の手段に応じて適宜設定することかできる。チタン化合物の粒子径を制御し易くするために、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンなどのバインダーや、ノニオン系、アニオン系、両性、非イオン系などの界面活性剤など各種の添加剤を用いてもよい。これら添加剤は有機物系で金属成分を含有しないものであれば、後の加熱焼成工程で分解、揮散するので望ましい。
【００２４】
次に、得られたスラリーを乾燥造粒する。乾燥造粒の方法には制限は無く、例えば、スラリー中に含まれる固形分を固液分離、乾燥後、粉砕して、所望の大きさの二次粒子に造粒する方法、スラリーを噴霧乾燥し、二次粒子に造粒する方法等が挙げられる。特に、噴霧乾燥を用いる方法は、粒子径の制御が容易であり、球状二次粒子が得られ易いので好ましい。
【００２５】
噴霧乾燥は、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法、３流体ノズル法、４流体ノズル法など従来公知の方法を採用することができる。特に、２流体ノズル法、３流体ノズル法、４流体ノズル法は、粒度分布が均一で、電極活物質として好適な球状微粒子集合体を得ることができ、また平均二次粒子径を微細にコントロールすることが容易であるので好ましい。このときの乾燥温度は、混合スラリー濃度、処理速度等によっても異なるが、スプレードライヤーを使用する場合、例えば、スプレードライヤーの入口温度としては１００〜４５０℃が好ましく、２００〜４５０℃がより好ましい。スプレードライヤーの出口温度４０〜２００℃などの条件が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。噴霧速度については、格別に制限されるものではないが、通常は噴霧速度０．５〜３リットル／分の範囲で行われる。尚、アトマイザー式噴霧乾燥機を使用する場合は、例えば、１００００〜４００００ｒｐｍ（回転数／分）で処理されるが、この範囲に限定されるものではない。２流体ノズル法、３流体ノズル法、４流体ノズル法は、例えば、大川原化工機社製のツインジェットノズル、藤崎電機社製のトリスパイアノズル、マイクロミストスプレードライヤーなどを用いて行うことができる。乾燥造粒後、得られた乾燥造粒物のタップ密度を高めるために、必要に応じてフレーククラッシャ、ハンマミル、ピンミルなどを用いて粉砕してもよい。
【００２６】
次に、乾燥造粒物を加熱焼成して、チタン酸リチウムを得る。加熱焼成温度としては、焼成雰囲気などにより異なるが、本発明ではチタン酸リチウムを生成するためには概ね５５０℃以上でよく、二次粒子間の焼結を防ぐため、１０００℃以下とするのが好ましい。より好ましい加熱焼成温度は５５０〜８５０℃であり、５５０〜７５０℃であれば更に好ましい。焼成雰囲気は適宜設定することができ、大気中等の酸素ガス含有雰囲気下、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下や、水素等の還元性雰囲気下であってもよい。加熱焼成後、得られたチタン酸リチウム二次粒子同士が焼結、凝集していれば、必要に応じてフレーククラッシャ、ハンマミル、ピンミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕したチタン酸リチウムをスラリー化し、再度噴霧乾燥を行うこともできる。噴霧乾燥には前述の従来公知の方法を採用することができる。
【００２７】
次に、本発明はリチウム二次電池であって、前記方法で得られたチタン酸リチウムを電極活物質として用いることを特徴とする。リチウム二次電池用電極は、チタン酸リチウムにカーボンブラックなどの導電材とフッ素樹脂などのバインダーを加え、適宜成形又は塗布して得られる。リチウム二次電池は前記の電極、対極及び電解液とからなり、チタン酸リチウムを正極に用いる場合は、対極として金属リチウム、リチウム合金など、あるいはグラファイト、コークスなどの炭素系材料などが用いられる。また、チタン酸リチウムを負極として用いる場合の対極にはリチウム含有酸化マンガン、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、五酸化バナジウムなどが用いられる。電解液にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどの溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩を溶解させたものなど常用の材料を用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２９】
実施例１
（１）スラリーの調製
３．５モル／リットルの水酸化リチウム水溶液１６１１ミリリットルに結晶性酸化チタン（アナターゼ型とルチル型の回折ピークを有する）３７１ｇを添加し分散させた。このスラリーを撹拌しながら液温を８０℃に保ち、実施例１で用いたチタン酸化合物（オルトチタン酸）の水性スラリー（１５０ｇ／リットル）１２３５ミリリットルを添加してチタン化合物とリチウム化合物を含むスラリーを得た。スラリー中のチタン成分の濃度の合計はＴｉＯ２換算で１９０ｇ／リットルで、スラリー粘度（室温まで冷却後）は１５０ｍＰａ・ｓであった。
【００３０】
（２）乾燥造粒物の調製
得られたスラリーを、大川原化工機社製ツインジェットノズルを用いて、入口温度２５０℃、出口温度１１０℃の条件で噴霧乾燥を行って乾燥造粒物を得た。
【００３１】
（３）乾燥造粒物の加熱焼成
得られた乾燥造粒物を大気中７００℃の温度で３時間加熱焼成を行い、チタン酸リチウム（試料Ａ）を得た。
【００３２】
実施例２
得られたスラリーを、藤崎電機社製トリスパイアノズル用いて入口温度２００℃、出口温度７０℃の条件噴霧乾燥を行って乾燥造粒物を得たこと以外は実施例１と同様にしてチタン酸リチウム（試料Ｂ）を得た。
【００３３】
実施例３
得られたスラリーを、藤崎電機社製マイクロミストドライヤーを用いて入口温度２００℃、出口温度７０℃の条件で噴霧乾燥を行って乾燥造粒物を得たこと以外は実施例１と同様にしてチタン酸リチウム（試料Ｃ）を得た。
【００３４】
評価１：二次粒子径の測定
実施例１〜３で得られたチタン酸リチウム（試料Ａ〜Ｃ）の水性スラリーを十分に超音波分散し、レーザー光による透過率が８５±１％になるように調製した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０：堀場製作所製）を用い体積基準で平均粒子径をメジアン径として測定した。
【００３５】
評価２：タップ密度の測定
実施例１〜３で得られたチタン酸リチウム（試料Ａ〜Ｃ）をそれぞれ５０ｇを１００ミリリットルのメスシリンダーに入れ、１００回タッピングしてタップ密度を測定した。
【００３６】
評価３：電池特性の測定
実施例１〜３で得られたチタン酸リチウム（試料Ａ〜Ｃ）を電極活物質とした場合のリチウム二次電池の充放電特性を評価した。電池の形態や測定条件について説明する。
【００３７】
上記各試料と、導電剤としてのグラファイト粉末、及び結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹脂を質量比で５：４：１で混合し、乳鉢で練り合わせ、直径１０ｍｍの円形に成型してペレット状とした。ペレットの質量は２０ｍｇであった。このペレットに直径１０ｍｍに切り出したアルミニウム製のメッシュを重ね合わせ、１４．７ＭＰａでプレスして作用極とした。
【００３８】
この作用極を１２０℃４時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型評価用セルに組み込んだ。評価用セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのものを用いた。対極には厚み０．５ｍｍの金属リチウムを直径１４ｍｍの円形に成形したものを用いた。非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比で１：２に混合）を用いた。
【００３９】
作用極は評価用セルの下部缶に置き、その上にセパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液をスポイドで７滴滴下した。さらにその上に負極をのせ、プロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封した。
【００４０】
充放電容量の測定は、電圧範囲を１Ｖ〜２Ｖに、充放電電流を０．４ｍＡ（約３サイクル／日）に設定して、定電流で行った。
【００４１】
評価４：比表面積の測定
実施例１〜３で得られたチタン酸リチウム（試料Ａ〜Ｃ）の比表面積を、比表面積測定装置（モノソーブ：ユアサイアオニクス製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した。
【００４２】
試料Ａ〜Ｃの平均粒子径、タップ密度、放電容量及び比表面積を表１に示す。本発明のチタン酸リチウムは平均二次粒子径が１〜１０μｍの範囲であり、タップ密度は０．７〜１．７ｇ／ｃｍ３の範囲であり、比表面積が２〜２０ｍ２／ｇの範囲であった。しかも、それらを電極活物質として用いたリチウム二次電池の放電容量が高いことが分かった。また、本発明で得られたチタン酸リチウムは式：ＬｉｘＴｉｙＯ４において、ｘ／ｙが約０．８の組成を有していた。
【００４３】
【表１】
2016150868.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明で得られたチタン酸リチウムは、リチウム二次電池の電極活物質に有用である。