(57)【要約】      （修正有）【課題】厚膜フォトレジスト層を形成する厚膜用感光性組成物で、耐熱性の高い組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表されるスルホン酸誘導体化合物である酸発生剤（Ａ）及びヒンダードアミン化合物（Ｂ）を必須成分とする組成物。2016089085.tif 000019（Ｒ１〜Ｒ６は各々独立にＨ、Ｃ１〜１４のアルキル、Ｃ４〜１８のアルコキシ、Ｃ４〜１８のアルキルチオ等；Ｒ７はＣ１〜１８のアルキル、Ｃ２〜４のアシル、Ｃ６〜２０のアリール、Ｃ７〜２０のアリールアルキル等）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸発生剤（Ａ）およびヒンダードアミン化合物（Ｂ）を必須成分とする組成物であって、
前記酸発生剤（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸誘導体化合物であることを特徴とする組成物。
2016089085.tif 000013
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基；脂環式炭化水素基、複素環基またはハロゲン原子で置換されていてもよく分岐を有していてもよい炭素原子数４〜１８のアルコキシ基；該アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基；該アルコキシ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基；脂環式炭化水素基、複素環基またはハロゲン原子で置換されていてもよく分岐を有していてもよい炭素原子数４〜１８のアルキルチオ基；該アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基；該アルキルチオ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基；または、下記一般式（Ｉ−１）で表される基を表し、Ｒ７は、ハロゲン原子で置換されていてもよく分岐を有していてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基；ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基または炭素原子数２〜４のアシル基で置換されているか無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基；ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基で置換されているか無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基；ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基で置換されているか無置換の炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基；１０−カンファーイル基；または、下記一般式（Ｉ−２）で表される基を表す。）  
2016089085.tif 000014
（式（Ｉ−１）中、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙ１は、単結合または炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ１１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ１２は、炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ１３は、水素原子または分岐を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数３〜１０の脂環式炭化水素基若しくは複素環基を表し、ｍは０〜５を表し、ｍが２〜５の場合、複数存在するＲ１２およびＸ３は同一でも異なっていてもよい。）
2016089085.tif 000015
（式（Ｉ−２）中、Ｙ２は、単結合またはハロゲン原子で置換されているか無置換の炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されているか無置換の炭素原子数２〜６のアルカンジイル基；ハロゲン原子または炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基で置換されているか無置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ２３は、炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキル基；炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基；ハロゲン原子で置換されているか無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基；ハロゲン原子で置換されているか無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、ａ、ｂは、０または１を表す。）
【請求項２】
Ｒ２またはＲ３のいずれか一方が、炭素原子数１〜１４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基；脂環式炭化水素基、複素環基またはハロゲン原子で置換されていてもよく分岐を有していてもよい炭素原子数４〜１８のアルコキシ基；該アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基；該アルコキシ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基；脂環式炭化水素基、複素環基またはハロゲン原子で置換されてもよく分岐を有していてもよい炭素原子数４〜１８のアルキルチオ基；該アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基；該アルキルチオ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基；または、上記一般式（Ｉ−１）で表される基を表し、Ｒ２またはＲ３の残りの１つが水素原子を表す請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ２またはＲ３のいずれか一方が、炭素原子数１〜１４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基または上記一般式（Ｉ−１）で表される基であり、Ｒ２またはＲ３の残りの１つが水素原子を表す請求項２記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ７が、ハロゲン原子で置換されていてもよく分岐を有していてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基、または、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項５】
前記ヒンダードアミン化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１〜４のうちいずれか一項記載の組成物。
2016089085.tif 000016
（式（ＩＩ）中、Ｒ３１は、水素原子、オキシル、水酸基で置換されているか無置換の炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、水酸基で置換されているか無置換の炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数２〜１８のアルケニルオキシ基または炭素原子数２〜１８のアシル基を表し、Ｒ３２〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３２とＲ３３、および、Ｒ３４とＲ３５は、それぞれ結合して５〜７員環を形成していてもよく、Ｘは、＞ＣＨ−または下記一般式（ＩＩ−１）で表される基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ＝１のとき、Ｒ３６は、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数２〜１８のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜１８のアシルオキシ基または下記一般式（ＩＩ−２）で表される基を表し、ｎ＝２〜６のとき、Ｒ３６は、ｎ価の炭素原子数２〜２０の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｐ＝０のとき、Ｒ３６は水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基または炭素原子数２〜１８のアルケニル基である。）
2016089085.tif 000017
（式（ＩＩ−１）中、Ｒ３７は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。また、式（ＩＩ−１）は、式（ＩＩ）に対し＊位置で結合する。）
2016089085.tif 000018
（式（ＩＩ−２）中、Ｒ３８は、水酸基で置換されているか無置換の炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、または、炭素原子数２〜１８のアルケニルオキシ基を表し、Ａは、炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、Ｒ３２〜Ｒ３５は、上記一般式（ＩＩ）と同じである。また、式（ＩＩ−２）は、式（ＩＩ）に対し＊位置で結合する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤としての特定の構造を有するスルホン酸誘導体化合物と、ヒンダードアミン化合物とを含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性組成物が広く使用されている。特に近年では、各種素子の高精細化が進んでおり、感光性組成物に対して高い感度が求められている。
また、近年、電子機器の高機能化および小型化の要求に伴い、パッケージの多ピン薄膜実装化やパッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術等の半導体パッケージの高密度実装技術の開発が進められており、厚膜フォトレジスト層を形成する厚膜用の感光性組成物が、メッキ工程によるバンプやメタルポストの形成などに用いられている。
【０００３】
感光性組成物において、クエンチャーとして塩基性化合物を加えることにより、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができることが知られているが、耐熱性を維持して感度や解像度を向上させることには限界があった。
【０００４】
特許文献１には、上記クエンチャーとしてヒンダードアミン化合物が開示されているが、酸発生剤としてのスルホン酸誘導体化合物は単に例示されているだけであり、これらを組み合わせることによる性質や性能の違いについては開示も示唆もない。
また、特許文献２には、感放射線性レジスト組成物において、酸発生剤としてスルホン酸誘導体化合物を用い得る旨が開示されているが、クエンチャーとしてのヒンダードアミン化合物は単に例示されているだけであり、これらを組み合わせることによる性質や性能の違いについては開示も示唆もない。
さらに、特許文献３および４には、スルホン酸誘導体化合物が開示されているが、クエンチャーとしてヒンダードアミン化合物を用いることによる性質や性能の違いについては開示も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−０５２５７５号
【特許文献２】特開２００２−００６４９６号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０８７０１１号
【特許文献４】国際公開第２０１４／０８４２６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、感光性組成物として有用な耐熱性の高い組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、酸発生剤としての、特定の構造を有するスルホン酸誘導体化合物、および、ヒンダードアミン化合物を含有する組成物により上記問題点を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、酸発生剤（Ａ）およびヒンダードアミン化合物（Ｂ）を必須成分とする組成物であって、
前記酸発生剤（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸誘導体化合物であることを特徴とするものである。
2016089085.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基；脂環式炭化水素基、複素環基またはハロゲン原子で置換されていてもよく分岐を有していてもよい炭素原子数４〜１８のアルコキシ基；該アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基；該アルコキシ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基；脂環式炭化水素基、複素環基またはハロゲン原子で置換されていてもよく分岐を有していてもよい炭素原子数４〜１８のアルキルチオ基；該アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基；該アルキルチオ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基；または、下記一般式（Ｉ−１）で表される基を表し、Ｒ７は、ハロゲン原子で置換されていてもよく分岐を有していてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基；ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基または炭素原子数２〜４のアシル基で置換されているか無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基；ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基で置換されているか無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基；ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基で置換されているか無置換の炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基；１０−カンファーイル基；または、下記一般式（Ｉ−２）で表される基を表す。
【０００９】
2016089085.tif 000003
式（Ｉ−１）中、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙ１は、単結合または炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ１１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ１２は、炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ１３は、水素原子または分岐を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数３〜１０の脂環式炭化水素基若しくは複素環基を表し、ｍは０〜５を表し、ｍが２〜５の場合、複数存在するＲ１２およびＸ３は同一でも異なっていてもよい。
【００１０】
2016089085.tif 000004
式（Ｉ−２）中、Ｙ２は、単結合またはハロゲン原子で置換されているか無置換の炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されているか無置換の炭素原子数２〜６のアルカンジイル基；ハロゲン原子または炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基で置換されているか無置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ２３は、炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキル基；炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基；ハロゲン原子で置換されているか無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基；ハロゲン原子で置換されているか無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、ａ、ｂは、０または１を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性の高い組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の組成物は、酸発生剤（Ａ）およびヒンダードアミン化合物（Ｂ）を必須成分とするものであって、酸発生剤（Ａ）が、上記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸誘導体化合物である点に特徴を有する。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表される炭素原子数１〜１４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ブロピル、イソブロピル、１−ブチル、２−ブチル、イソブチル、第３ブチル、１−ペンチル、イソペンチル、第３ペンチル、ネオペンチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、へプチル、２−へプチル、３−へプチル、イソへプチル、第３へプチル、１−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、１−ノニル、イソノニル、１−デシル、１−ドデシル等が挙げられる。
【００１４】
同じく炭素原子数４〜１８のアルコキシ基としては、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソブチルオキシ、第３ブチルオキシ、１−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、第３ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、１−ヘキシルオキシ、２−ヘキシルオキシ、３−ヘキシルオキシ、へプチルオキシ、２−へプチルオキシ、３−へプチルオキシ、イソへプチルオキシ、第３へプチルオキシ、１−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第３オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−ノニルオキシ、イソノニルオキシ、１−デシルオキシ、１−ドデシルオキシ等が挙げられる。
【００１５】
同じく炭素原子数４〜１８のアルキルチオ基としては、１−ブチルチオ、２−ブチルチオ、イソブチルチオ、第３ブチルチオ、１−ペンチルチオ、イソペンチルチオ、第３ペンチルチオ、ネオペンチルチオ、１−ヘキシルチオ、２−ヘキシルチオ、３−ヘキシルチオ、へプチルチオ、２−へプチルチオ、３−へプチルチオ、イソへプチルチオ、第３へプチルチオ、１−オクチルチオ、イソオクチルチオ、第３オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、１−ノニルチオ、イソノニルチオ、１−デシルチオ、１−ドデシルチオ等が挙げられる。
【００１６】
また、炭素原子数４〜１８のアルコキシ基および炭素原子数４〜１８のアルキルチオ基を置換しうる脂環式炭化水素基としては、これを構成するシクロアルカン名で例示すると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］へプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタン等が挙げられる。
【００１７】
さらに、炭素原子数４〜１８のアルコキシ基および炭素原子数４〜１８のアルキルチオ基を置換しうる複素環基としては、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。
【００１８】
さらにまた、炭素原子数４〜１８のアルコキシ基および炭素原子数４〜１８のアルキルチオ基を置換しうるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ７で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、上記でＲ２またはＲ３で表される炭素原子数１〜１４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基として例示した基の他、ヘキサデシル、ヘプタデシル、ステアリル等が挙げられる。
【００２０】
同じく炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル等が挙げられる。
【００２１】
同じく炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、べンジル、フェネチル等が挙げられる。
【００２２】
同じく炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素原子数４〜１８のアルコキシ基および炭素原子数４〜１８のアルキルチオ基を置換しうる脂環式炭化水素基として例示した基が挙げられる。
【００２３】
また、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基を置換しうるハロゲン原子、および、炭素原子数１〜４のアルキル基としては、上記で例示した基が挙げられ、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜２０のアリール基を置換しうる炭素原子数２〜４のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ−１）において、Ｙ１およびＲ１２で表される炭素原子数１〜４のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブチレン、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイルが挙げられる。
【００２５】
Ｒ１１で表される炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アルキンジイル基などの脂肪族炭化水素基、シクロアルカンジイル基などの脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素と脂環式炭化水素が結合した基が挙げられ、例えば、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブチレン、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシレンメチル、ヘプチレン、オクチレン、シクロヘキシレンエチル、メチレンシクロヘキシレンメチル、ノニレン、デシレン、アダマンチレン、ノルボルニレン、イソノルボルニレン、ドデシレン、ウンデシレンが挙げられる。
【００２６】
Ｒ１３で表される炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数３〜１０の脂環式炭化水素基、および、複素環基としては、上記で例示したものが挙げられる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ−２）において、Ｙ２で表される炭素原子数１〜４のアルカンジイル基としては、上記一般式（Ｉ−１）で例示した基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ２１およびＲ２２で表される炭素原子数２〜６のアルカンジイル基としては、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブチレン、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ぺンタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−２，３−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、ヘキサン−１，２−ジイル、ヘキサン−１，３−ジイル、ヘキサン−１，４−ジイル、ヘキサン−２，５−ジイル、ヘキサン−２，４−ジイル、ヘキサン−３，４−ジイル等が挙げられる。
【００２９】
炭素原子数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基としては、上記の炭素原子数１〜６のアルカンジイル基中の少なくとも１つのプロトンがハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、例えば、テトラフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１−フルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロパン−１，３ジイル、１，１，２，２−テトラフルオロプロパン−１，３ジイル、１，１，２，２−テトラフルオロペンタン−１，５ジイル等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ２１およびＲ２２で表される炭素原子数６〜２０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル、ナフタレン−１，２ージイル、ナフタレン−１，３−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ２３で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、上記で例示した基が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸誘導体化合物の中でも、Ｒ２またはＲ３のいずれか一方が、炭素原子数１〜１４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基；脂環式炭化水素基、複素環基またはハロゲン原子で置換されていてもよく分岐を有していてもよい炭素原子数４〜１８のアルコキシ基；該アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基；該アルコキシ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基；脂環式炭化水素基、複素環基またはハロゲン原子で置換されてもよく分岐を有してもよい炭素原子数４〜１８のアルキルチオ基；該アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基；該アルキルチオ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基；または、上記一般式（Ｉ−１）で表される基を表し、Ｒ２またはＲ３の残りの１つが水素原子を表すものが好ましい。
【００３３】
さらに、上記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸誘導体化合物の中でも、Ｒ２またはＲ３のいずれか一方が炭素原子数１〜１４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり、Ｒ２またはＲ３の残りの一つが水素原子であるもの；Ｒ２またはＲ３のいずれか一方が上記一般式（Ｉ−１）で表される基であり、Ｒ２またはＲ３の残りの一つが水素原子であるもの；Ｒ７がハロゲン原子で置換されていてもよく分岐を有していてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基であるものが、酸発生能力が高く、高い感度を与えるのでより好ましい。
【００３４】
本発明に係るヒンダードアミン化合物（Ｂ）としては、活性水素を有するアミン化合物、活性水素を持たない３級アミン化合物、アルキルオキシアミン化合物、環状アミン化合物等が挙げられる。中でも、ラジカル捕捉能が高いことから、環状アミン化合物が好ましく、下記一般式（ＩＩ）で表されるものがさらに好ましい。
【００３５】
2016089085.tif 000005
式（ＩＩ）中、Ｒ３１は、水素原子、オキシル、水酸基で置換されているか無置換の炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、水酸基で置換されているか無置換の炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数２〜１８のアルケニルオキシ基または炭素原子数２〜１８のアシル基を表し、Ｒ３２〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３２とＲ３３、および、Ｒ３４とＲ３５は、それぞれ結合して５〜７員環を形成していてもよく、Ｘは、＞ＣＨ−または下記一般式（ＩＩ−１）で表される基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ＝１のとき、Ｒ３６は、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数２〜１８のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜１８のアシルオキシ基または下記一般式（ＩＩ−２）で表される基を表し、ｎ＝２〜６のとき、Ｒ３６は、ｎ価の炭素原子数２〜２０の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｐ＝０のとき、Ｒ３６は水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基または炭素原子数２〜１８のアルケニル基である。
【００３６】
2016089085.tif 000006
式（ＩＩ−１）中、Ｒ３７は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。また、式（ＩＩ−１）は、式（ＩＩ）に対し＊位置で結合する。
【００３７】
2016089085.tif 000007
式（ＩＩ−２）中、Ｒ３８は、水酸基で置換されているか無置換の炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、または、炭素原子数２〜１８のアルケニルオキシ基を表し、Ａは、炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、Ｒ３２〜Ｒ３５は、上記一般式（ＩＩ）と同じである。また、式（ＩＩ−２）は、式（ＩＩ）に対し＊位置で結合する。
【００３８】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３１およびＲ３６で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基および炭素原子数１〜１８のアルコキシ基；Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、上記で例示したものが挙げられる。
【００３９】
Ｒ３１およびＲ３６で表される炭素原子数２〜１８のアルケニル基としては、ビニル、アリル、２−メチル−２−プロペニル等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ３１およびＲ３６で表される炭素原子数２〜１８のアルケニルオキシ基としては、ビニロキシ、アリロキシ、２−メチル−２−プロペニルオキシ等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ３１で表される炭素原子数２〜１８のアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、アセチルフェニル、アセチルナフチル、ベンゾイル、ベンゾイルフェニル、１−アントラキノリル、２−アントラキノリル等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ３６で表される炭素原子数２〜１８のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５がそれぞれ結合して形成する５〜７員環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ３７で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、上記で例示したものが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ３８で表される炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素原子数２〜１８のアルケニルオキシ基としては、上記で例示したものが挙げられる。
【００４６】
Ａで表される炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロパン−２，２−ジイル基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基等が挙げられる。
【００４７】
上記ヒンダードアミン化合物（Ｂ）としては、市販のものを用いることもでき、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＡ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０ＤＦ（以上、ＢＡＳＦ社製）；アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−７７Ｇ、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−４０２Ｆ、アデカスタブＬＡ−５０２ＸＰ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００４８】
本発明の組成物をポジ型フォトレジストとして用いる場合、酸の作用でエステル基またはアセタール基等の化学結合の切断等、現像液に対する溶解性が増加する方向に変化する樹脂（以下、「レジストベース樹脂」とも称する）が使用され、ネガ型フォトレジストとして使用する場合、酸の作用で重合または架橋等の化学結合の形成により現像液に対する溶解性が減少する方向に変化する化合物または樹脂が使用される。
【００４９】
上記レジストベース樹脂または化合物としては、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体；ポリアクリル酸およびその誘導体；ポリメタクリル酸およびその誘導体；ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；ヒドロキシスチレン、スチレンおよびそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；シクロオレフィンおよびその誘導体、無水マレイン酸、並びに、アクリル酸およびその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；シクロオレフィンおよびその誘導体、マレイミド、並びに、アクリル酸およびその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；ポリノルボルネン；メタセシス開環重合体からなる一群から選択される１種以上の高分子重合体；これら高分子重合体にアルカリ溶解制御能を有する酸不安定基を部分的に置換した高分子重合体等が挙げられる。高分子重合体に導入される酸不安定基としては、三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、アリール基置換アルキル基、テトラヒドロピラン−２−イル基等の複素脂環基、三級アルキルカルボニル基、三級アルキルカルボニルアルキル基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５０】
かかるレジストベース樹脂または化合物の詳細な具体例は、例えば、特開２００３−１９２６６５号公報、特開２００４−３２３７０４号公報の請求項３、特開平１０−１０７３３号公報に開示されている。
【００５１】
また、上記レジストベース樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，５００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、レジストベース樹脂のＭｗが１，５００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を超えると、レジストとしての現像性や塗布性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明の組成物において、酸発生剤（Ａ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、レジストベース樹脂１００質量部に対して、通常、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）の使用量が０．０１質量部未満では、感度および現像性が低下する場合があり、一方、２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られにくくなる場合がある。
【００５３】
また、上記レジストベース樹脂への上記酸発生剤（Ａ）の溶解を容易にするため、予め適当な溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート等）に溶解して使用することができる。
【００５４】
本発明の組成物には、各種添加剤を配合してもよい。各種添加剤としては、酸増殖剤、酸拡散剤、光塩基発生剤、増感剤、熱酸発生剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、レベリング剤等の各種樹脂添加物等が挙げられる。これらの各種添加剤の使用量は、本発明の組成物中、好ましくは合計で５０質量％以下とする。
【００５５】
本発明の組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜２５質量％となるように溶剤に溶解した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。本発明の組成物は、酸発生剤（Ａ）、ヒンダードアミン化合物（Ｂ）、レジストベース樹脂およびその他の任意成分を混合、溶解または混練等の方法により調製することができる。
【００５６】
本発明の組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストには、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、化学的な連鎖反応を起こし、ベース樹脂の架橋反応や極性変化で現像液に不溶化させるネガ型レジストと、高分子側鎖の脱保護反応で誘起される極性変化で現像液に可溶化させるポジ型レジストとの２通りがある。
【００５７】
本発明の組成物の露光で使用される光源としては、使用する酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定して使用されるが、超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク等の波長３００〜４５０ｎｍの光、ＡｒＦエキシマーレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線、ＥＵＶ等の荷電粒子線等、各種の放射線を、使用するレジストにおいて好適に使用することが可能である。
【００５８】
本発明の組成物の具体的な用途としては、光学フィルタ、塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）・液晶表示装置・有機ＥＬ表示装置・プリント基板等に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、印刷インク、歯科用組成物、光造形用樹脂、液状および乾燥膜の双方、微小機械部品、ガラス繊維ケーブルコーティング、ホログラフィ記録用材料、磁気記録材料、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、スクリーン印刷用ステンシル、透明導電膜等のタッチパネル、ＭＥＭＳ素子、ナノインプリント材料、半導体パッケージの二次元および三次元高密度実装等のフォトファブリケーション、加飾シート、人口爪、ガラス代替光学フィルム、電子ペーパー、光ディスク、プロジェクター・光通信用レーザー等に用いられるマイクロレンズアレイ、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ・撮像用レンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ−リング、表示デバイス用シール剤、保護材、光ファイバー保護材、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池・二次電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜、コンクリート保護材・ライニング・土壌注入剤・シーリング剤・蓄冷熱材・ガラスコーティング・発泡体等の土木・建築材料、チューブ・シール材・コーティング材料・滅菌処理装置用シール材・コンタクトレンズ・酸素富化膜、バイオチップ等の医療用材料、自動車部品、各種機械部品等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例、比較例、評価例によって更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１〜１０および比較例１〜４］
（組成物の耐熱性評価）
下記の［表１］および［表２］の配合に従って、（Ａ）成分および（Ｂ）成分をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）に０．６３ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０および比較組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を調製した。得られた組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０および比較組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４のそれぞれを８０℃の恒温槽で４０時間保持し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて展開溶媒をアセトニトリル：水＝８：２として測定を行い、（Ａ）成分の残存している割合（％）を求めて、耐熱性評価とした。結果を下記の［表１］および［表２］に示す。なお、［表１］および［表２］において、数値は質量部を表す。
【００６１】
【表１】
2016089085.tif 000008
【００６２】
【表２】
2016089085.tif 000009
【００６３】
2016089085.tif 000010
【００６４】
2016089085.tif 000011
【００６５】
［実施例１１〜１４および比較例５〜８］
（組成物の耐熱性感度評価）
下記の［表３］の配合に従って組成物Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４および比較組成物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８を調製した。これらをガラス板上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で９０秒乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて露光した。１２０℃で５分間ベークし、ＴＭＡＨ２．３８％溶液に６０秒間浸漬することにより現像し、イオン交換水で洗浄した。
得られた硬化物について、下記のように感度評価を行った。結果を下記の［表３］に示す。なお、［表３］において、数値は質量部を表す。
【００６６】
（感度評価）  
レジスト膜作製当日に、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量における線幅を顕微鏡にて測定し、このときの線幅の値を１００とした。また、プリベイクまで行い、３日間室温でレジスト膜を静置し、露光から行った際の１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量における線幅を顕微鏡にて測定し、作製当日の値との相対値を求めることで、レジストでの耐熱性感度評価とした。
【００６７】
【表３】
2016089085.tif 000012
Ｃ−１：ポリサイエンス社製  Ｐｏｌｙ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）
Ｄ−１：シランカップリング剤：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製  Ａ−１８７（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
Ｄ−２：界面活性剤：東レ−ダウコーニング社製  ＦＺ−２１２２（１％ＰＧＭＥＡ溶液）
溶剤−１：トルエン
溶剤−２：メチルイソブチルケトン
【００６８】
上記［表１］〜［表３］から明らかなように、本発明に係る特定のスルホン酸誘導体化合物を酸発生剤として用い、ヒンダードアミン化合物と組み合わせることで、感度を維持したまま耐熱性を向上させることができることが明らかである。