(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた光学反射特性を保持した上で、光学干渉膜の耐候性、耐水性を向上してなる光学反射フィルムを提供する。【解決手段】基材１１上に、第１の水溶性高分子及び第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層１５、ならびに第２の水溶性高分子及び第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層１４を交互に積層して形成された光学干渉膜を有する光学反射フィルム１において、光学干渉膜を構成する高屈折率層１５および低屈折率層１４の少なくとも１層が、活性エネルギー線により架橋する高分子化合物であって、親水性主鎖に複数の側鎖を有する該高分子化合物に、活性エネルギー線を照射して得られる、側鎖間で架橋結合された光架橋型高分子化合物をバインダとして含有する光学反射フィルム。【選択図】図１
2016090878.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第１の水溶性高分子及び第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層、ならびに第２の水溶性高分子及び第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層を交互に積層して形成された光学干渉膜を有する光学反射フィルムにおいて、
前記光学干渉膜を構成する高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、活性エネルギー線により架橋する高分子化合物（以下、光反応性高分子化合物ともいう）であって、親水性主鎖に複数の側鎖を有する該高分子化合物に、活性エネルギー線を照射して得られる、側鎖間で架橋結合された光架橋型高分子化合物をバインダとして含有することを特徴とする光学反射フィルム。
【請求項２】
前記光反応性高分子化合物の親水性主鎖と側鎖の部分構造が、下記一般式（Ａ）
【化１】
2016090878.tif 000019
〔式中、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表し、｛  ｝内は側鎖を表し、Ｘｌは（ｐ＋ｌ）価の連結基を表し、Ｂは架橋性基を表し、Ｙｌは水素原子または置換基を表す。ｍは０または１、ｎは０または１、ｐは正の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＢ及びＹｌは同一でも異なってもよい。〕で表されることを特徴とする請求項１に記載の光学反射フィルム。
【請求項３】
前記光反応性高分子化合物の親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、且つケン化度が７７〜９９％、重合度が５００〜５０００の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学反射フィルム。
【請求項４】
前記光反応性高分子化合物の親水性主鎖に対する前記側鎖の変性率が０．７〜４．５モル％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の光学反射フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学反射フィルムが、基体の少なくとも一方の面に設けられてなる光学反射体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学反射フィルムに関する。より詳細には、本発明は、遮熱フィルム（近赤外光反射フィルム）、金属光沢調フィルム、可視光着色フィルムなどに好適に使用できる光学反射フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心が高まり、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線（赤外線）の透過を遮断する近赤外光反射フィルム（赤外線遮蔽フィルム）の開発が盛んに行われるようになってきている。これにより冷房設備にかかる負荷を減らすことが出来、省エネルギー対策として有効だからである。
【０００３】
赤外線を遮蔽する方法の一つとして、基材上に、屈折率の異なるポリマー層（高屈折率層と低屈折率層）を交互に積層させた光学干渉膜を近赤外光の反射層として形成してなる近赤外光反射フィルムは従来より知られており、より簡便な方法として注目されている。また、前記高屈折率層と低屈折率層を交互に積層させた光学干渉膜の光学膜厚を調整することで、近赤外光に替えて可視光や紫外線、遠赤外線を反射する光学反射フィルムを設計できることも知られている。さらに、特許文献１には、前記高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１つの層に、バインダとして機能する水溶性高分子と、金属酸化物粒子を含有した水系の塗布液を用いることで、より低コストに赤外線反射フィルムが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０５４９１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の赤外線反射フィルムでは、水溶性高分子を用いた前記高屈折率層及び低屈折率層の積層により形成された光学干渉膜が、長時間の使用によって、含水や熱膨張により層間での剥離が生じるという問題があった。
【０００６】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みて、優れた光学反射特性を保持した上で、光学干渉膜の耐候性、耐水性を向上してなる光学反射フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、塗布液中の水溶性高分子の一部または全部として、親水性主鎖に複数の側鎖を有する光反応性高分子化合物を使用して高屈折率層と低屈折率層の交互に積層した膜を形成する。この膜に活性エネルギー線を照射して前記側鎖間で架橋結合された光架橋型高分子化合物を含む膜（光学干渉膜）を形成する。こうした光架橋型高分子化合物を含む光学干渉膜を有する光学反射フィルム構成とすることで、上記問題点を解消できることを見出したものである。
【０００８】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．基材上に、第１の水溶性高分子及び第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層、ならびに第２の水溶性高分子及び第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層を交互に積層して形成された光学干渉膜を有する光学反射フィルムにおいて、
前記光学干渉膜を構成する高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、活性エネルギー線により架橋する高分子化合物（光反応性高分子化合物ともいう）であって、親水性主鎖に複数の側鎖を有する光反応性高分子化合物に、活性エネルギー線を照射して得られる、側鎖間で架橋結合された光架橋型高分子化合物をバインダとして含有することを特徴とする光学反射フィルム。
【００１０】
２．前記光反応性高分子化合物の親水性主鎖と側鎖の部分構造が、下記一般式（Ａ）
【００１１】
【化１】
2016090878.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表し、｛  ｝内は側鎖を表し、Ｘ１は（ｐ＋ｌ）価の連結基を表し、Ｂは架橋性基を表し、Ｙ１は水素原子または置換基を表す。ｍは０または１、ｎは０または１、ｐは正の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＢ及びＹ１は同一でも異なってもよい。〕で表されることを特徴とする上記１に記載の光学反射フィルム。
【００１３】
３．前記光反応性高分子化合物の親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、且つケン化度が７７〜９９％、重合度が５００〜５０００の範囲であることを特徴とする上記１または２に記載の光学反射フィルム。
【００１４】
４．前記光反応性高分子化合物の親水性主鎖に対する前記側鎖の変性率が０．７〜４．５モル％の範囲であることを特徴とする上記１〜３のいずれか1項に記載の光学反射フィルム。
【００１５】
５．上記１〜４のいずれか１項に記載の光学反射フィルムが、基体の少なくとも一方の面に設けられてなる光学反射体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、優れた光学反射特性を保持した上で、光学干渉膜の耐候性、耐水性に優れた光学反射フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の光学反射フィルムの一実施形態の一般的な構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の光学反射フィルムの他の実施形態の一般的な構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。
【００１９】
本発明の第１実施形態である光学反射フィルムは、基材上に、第１の水溶性高分子及び第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層、ならびに第２の水溶性高分子及び第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層を交互に積層して形成された光学干渉膜を有する光学反射フィルムにおいて、
前記光学干渉膜を構成する高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、活性エネルギー線により架橋する高分子化合物（以下、光反応性高分子化合物ともいう）であって、親水性主鎖に複数の側鎖を有する該高分子化合物に、活性エネルギー線を照射して得られる、側鎖間で架橋結合された光架橋型高分子化合物をバインダとして含有することを特徴とするものである。上記構成により、本発明の効果を有効に発現することができる。
【００２０】
すなわち、本発明者は、特許文献１の問題点を改善する一手段として架橋剤による改良を試みたが、次のような課題があることがわかった。即ち、光学干渉膜（反射層）を形成する際に、塗布液に架橋剤を添加して架橋することで皮膜の耐久性向上（耐候性試験で膜割れしにくくする改善）を試みた。しかしながら、架橋剤による架橋はよく知られた技術であるが、添加後に反応が始まり液のゲル化や凝集を引き起こし塗布故障につながり、良好な皮膜が得られず、上記問題の解決につながらないことがわかった。そのため、反応性の弱い架橋剤を多量に入れたり、塗布直前に塗布液と混合するような設備が必要となり塗布液と架橋剤の混合性（均一混合）がそれぞれの液物性や装置条件によっては難しく、均質で良好な皮膜が得られず、上記問題の解決につながらないことがわかった。そこで、これらの問題点も勘案し、更に鋭意検討を重ねた結果、これらの問題点を解消し得る手段を見出したものである。即ち、塗布液中のバインダとして機能する水溶性高分子の一部または全部として、親水性主鎖に複数の側鎖を有するポリビニルアルコール等の光反応性（活性エネルギー線架橋性）高分子化合物を使用して高屈折率層と低屈折率層の交互に積層した膜を形成する。その後、この膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射して、近接する光反応性高分子化合物（同士）の側鎖間で架橋結合された光架橋型高分子化合物を含む膜（光学干渉膜）を形成する。こうした光架橋型高分子化合物をバインダとして含む光学干渉膜を有する光学反射フィルム構成とすることで、上記諸問題が発生せず、光学干渉膜の耐候性、耐水性を向上することができる。さらに、上記バインダとして機能する水溶性高分子の一部または全部に上記光反応性（活性エネルギー線架橋性）の中でもＵＶ反応性（ＵＶ架橋性）の高分子化合物を使用して積層膜を形成後に、該積層膜上に、あるいは基材をはさんで反対面側にＵＶ硬化樹脂によるハードコート層を組み合わせた構成にすると、ハードコート層用塗布液を塗布する際のＵＶ照射を利用することができる。そのため光学干渉膜の塗布形成工程に新たにＵＶ照射装置等の設備を増設したり、ＵＶ照射する段階（工程）を新たに設けたりすることが不要となり、工程負荷を軽減することができる。
【００２１】
本明細書中、他方に対して屈折率の高い屈折率層を高屈折率層と、他方に対して屈折率の低い屈折率層を低屈折率層と称する。本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光学反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【００２２】
以下、本発明の光学反射フィルムの構成要素について、詳細に説明する。なお、以下では、低屈折率層および高屈折率層を区別しない場合は、両者を含む概念として「屈折率層」と称する。
【００２３】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２４】
｛光学反射フィルム｝
本発明の光学反射フィルムは、基材と、高屈折率層および低屈折率層を交互に積層して形成された光学干渉膜と、を含む。
【００２５】
本発明の光学反射フィルムは、基材の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された多層の光学干渉膜を有するものであれば特に制限されない。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、１００層以下１２層以上、より好ましくは４５層以下１５層以上、さらに好ましくは４５層以下２１層以上である。なお、前記の好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材一の面と他の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２６】
また、本発明の光学反射フィルムにおいて、最下層および最上層（最表層）は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。好ましくは、低屈折率層が、最下層および最上層に位置する層構成とするものである。かかる層構成とすることにより、最下層の基材や下引層への密着性、最上層の吹かれ耐性、さらには最上層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れる点で好ましい。
【００２７】
以下、本発明の光学反射フィルムの一般的な構成を、図面を参照しながら説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２８】
図１は、本発明の光学反射フィルムの一実施形態の一般的な構成を示す概略断面図である。図１に示す光学反射フィルム１は、基材１１と、基材１１の片面（太陽光Ｌが差し込む側の面）上に形成された下引層１２と、基材１１のもう一方の面（太陽光Ｌが差し込む側とは反対側の屋内側の面）及び下引層１２上に形成された光学干渉膜１３ａ、１３ｂとを有する。図１では、光学干渉膜１３ａ、１３ｂの最下層と最上層に低屈折率層１４が配置されるように、ｍ層の低屈折率層１４と、ｍ−１層の高屈折率層１５とを交互に積層した光学干渉膜１３ａ、１３ｂが、基板１１の両面にそれぞれ形成された構成となっている。ここで、ｍは２以上の整数であり、図１はｍ＝５の例を表している。また、基材１１の片面（太陽光Ｌが差し込む側とは反対側の屋内側の面）の光学干渉膜１３ｂの最上層の低屈折率層１４上に透明なハードコート層（ＣＨＣ層）１６が組み合わされている（形成されている）。
【００２９】
図２は、本発明の光学反射フィルムの他の実施形態の一般的な構成を示す概略断面図である。図２に示す光学反射フィルム１’は、基材１１と、基材１１の片面（太陽光Ｌが差し込む側の面）上に形成された下引層１２と、下引層１２上に形成された光学干渉膜１３ａを有する。図２では、光学干渉膜１３ａの最下層と最上層に低屈折率層１４が配置されるように、図１と同じ構成の積層膜（干渉膜）が形成された光学干渉膜１３ａが、基板１１の片面に形成された構成となっている。また、基材１１の片面（太陽光Ｌが差し込む側とは反対側の屋内側の面）上に透明なハードコート層（ＣＨＣ層）１６が組み合わされている（形成されている）。
【００３０】
また、図１、２の構成例では、基材１１の片面（太陽光Ｌが差し込む側の面；自動車窓や建物のガラス窓などの基体１８に貼りつけられる面）の光学干渉膜１３ａの最上層の低屈折率層１４上に透明な粘着層１７が形成されている。
【００３１】
さらに、図１、２の構成例では、自動車窓や建物のガラス窓などの基体１８の屋内（車内または室内）側に光学反射フィルム１、１’を貼りつければよい。図１、２では基体１８に光学反射フィルム１、１’を貼りつけ後の様子を表している。また、図１、２では、基材１１の片面（太陽光Ｌが差し込む側の面）上に下引層１２を形成した例を示したが、基材１１の両面に下引層１２を形成してもよいし、下引層１２を形成することなく、基材１１上に直接、光学干渉膜１３ａ、１３ｂを形成してもよい。また、使用形態によっては、ＣＨＣ層１６や透明な粘着層１７は必ずしも必要ではなく、これらの層を設けない構成とすることもできる。また、透明な粘着層１７の上には、剥離層（図示せず）を設けておき、基体１８に貼りつける際に、この剥離層を剥がすようにしてもよい。同様に、ＣＨＣ層１６の上にも、剥離層（図示せず）を設けておき、基体１８に貼りつけた後に、この剥離層を剥がすようにしてもよい。
【００３２】
本発明の光学反射フィルムは、図１、２の構成例に何ら制限されるものではなく、基材の片面側（例えば、太陽光Ｌが差し込む側とは反対側の屋内側の面）若しくはもう一方の面側（例えば、太陽光Ｌが差し込む側の面；自動車窓や建物のガラス窓などの基体１８に貼りつけられる面）の直上や中間層や最表面層などに、さらなる機能の付加を目的として、ＣＨＣ層１６や透明な粘着層１７だけでなく、各種機能層、例えば、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の特定波長領域のカット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を単独もしくは適当に組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
一般に、光学反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で特定波長領域に対する反射率（例えば、近赤外線反射率）を高くすることができるという観点から好ましい。本発明では、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２５以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、よりさらに好ましくは０．３５以上であり、もっとも好ましくは０．４以上である。
【００３４】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層（高屈折率層と低屈折率層）の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。特定波長領域に対する反射率として、例えば、近赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、故障なく製造することも非常に困難になる場合がある。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【００３５】
光学反射フィルムが高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最表層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最表層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
【００３６】
さらには、本発明の光学反射フィルムの光学特性としては、ヘイズ値が改善し、曇り度合いを低く透明性を高めてなることが望ましいことから、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上であり、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８５％以上である。また、光学反射フィルムでは光学反射特性を保持できることが望ましいことから、例えば、赤外線遮蔽フィルムの場合、特定波長領域として波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの近赤外波長領域を反射させることで、赤外線（熱線）の透過を遮蔽することができ、熱さを防ぐことができる。光学反射フィルムの光学反射特性は、使用用途に応じて、反射させたい特定波長領域の反射率が５０％を超えるのが望ましい。なお、可視光領域の透過率の測定は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８により測定できる。詳しくは、市販の分光光度計（例えば、積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型など）を用いて赤外線遮蔽フィルム（サンプル）の可視光透過率のほか、赤外線透過率及び赤外線反射率及び特定波長領域の反射率を測定することができる。
【００３７】
本発明の光学反射フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。また、低屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。光学反射フィルムの全体の厚さは、光学反射フィルムの切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することで求めることができる。
【００３８】
次いで、本発明の光学反射フィルムの構成要素である高屈折率層、低屈折率層および基材について、各要素に含まれる成分などを順に詳説する。
【００３９】
＜高屈折率層＞
本発明に係る高屈折率層は、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を必須成分として含み、必要により、硬化剤、表面被覆成分、界面活性剤、および各種添加剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。
【００４０】
本発明に係る高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。なお、屈折率の測定は、以下の各層の単膜屈折率の測定方法により行うことができる。低屈折率層の屈折率の測定についても同様である。また、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の測定結果から算出することもできる。
【００４１】
（各層の単膜屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層および低屈折率層の屈折率を求める。
【００４２】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めることができる。
【００４３】
本発明に係る高屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。高屈折率層の１層あたりの厚みは、光学反射フィルムの切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することで求めることができる。
【００４４】
ここで、１層あたりの厚みを測定する場合、高屈折率層と低屈折率層とはこれらの間に明確な界面をもっていても、徐々に変化していてもよい。界面が徐々に変化している場合には、それぞれの層が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなす。なお、後述する低屈折率層の層厚においても同様である。
【００４５】
本発明の高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成された光学干渉膜である積層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スバッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度で、スバッタし、原子組成比を測定することで見ることが出来る。また、積層膜を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することで見ることも可能である。混合領域において金属酸化物の濃度が不連続に変化している場合には電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断層写真により境界はわかる。
【００４６】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【００４７】
「第１の金属酸化物粒子」
本発明の高屈折率層は、第１の金属酸化物粒子を含むものである。高屈折率層に含まれうる第１の金属酸化物粒子は、屈折率を異ならせる観点から、低屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子とは異なる金属酸化物粒子であることが好ましい。高屈折率層を複数有する場合は、複数の高屈折率層の全ての層に第１の金属酸化物粒子を含むものである。
【００４８】
本発明に係る高屈折率層に用いられる第１の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化亜鉛粒子、合成非晶質シリ力粒子、コ口イダルシリ力粒子、アルミナ粒子、コロイダルアルミナ粒子、チタン酸鉛粒子、鉛丹粒子、黄鉛粒子、亜鉛黄粒子、酸化クロム粒子、酸化第二鉄粒子、鉄黒粒子、酸化鋼粒子、酸化マグネシウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、酸化イットリウム粒子、酸化ニオブ粒子、酸化ユーロピウム粒子、酸化ランタン粒子、ジルコン粒子、酸化スズ粒子等が挙げられる。本発明において、屈折率を調整するために、第１の金属酸化物粒子は１種であっても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明では、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層は、チタン、ジルコニア等の高屈折率を有する第１の金属酸化物粒子、すなわち、酸化チタン粒子、酸化ジルコニア粒子を含有することが好ましい。また、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を含有することが、アナターゼ型よりも小粒径化しやすく、またアナターゼ型のように光触媒作用により反応して高屈折率層に色がつくこともないなどの観点から、より好ましい。また、複数種の酸化チタン粒子を混合してもよい。
【００５０】
また、低屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子と高屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子とは、イオン性をそろえた状態（すなわち、電荷が同符号）にすることが好ましい。例えば、同時重層塗布する場合にはイオン性が異なると、界面で反応し凝集物ができヘイズ（透明性）が悪くなるためである。イオン性をそろえる手段としては、例えば、低屈折率層の第２の金属酸化物粒子に二酸化ケイ素（アニオン）、高屈折率層の第１の金属酸化物粒子に酸化チタン（カチオン）を用いた場合に、二酸化ケイ素をアルミニウム等で処理してカチオン化したり、あるいは、後述するように、酸化チタンを含ケイ素の水和酸化物で処理してアニオン化したりすることが可能である。
【００５１】
本発明の高屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子は、その平均粒径（個数平均）が３〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００５２】
また、高屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子は、体積平均粒径が５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、１〜４５ｎｍであることがより好ましく、５〜４０ｎｍであるのがさらに好ましい。体積平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００５３】
ここでいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
【００５４】
具体的には、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法或いは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、あるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子（粒子状の金属酸化物）の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。上記した体積平均粒径の測定、算出方法は、高屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子、および低屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子のいずれにも適用し得るものである。
【００５５】
さらに、本発明で用いられる金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。これは、多分散では粒径が大きいものが混ざり、ヘイズが上がる（膜厚均一性や透明性が低下する）ためである。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。下記単分散度の式中の粒子の平均値は、粒子の体積平均値を指す。なお、上記した単分散及び単分散度は、高屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子、および低屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子のいずれにも適用し得るものである。
【００５６】
【数１】
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【００５７】
本発明に係る高屈折率層における第１の金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の全固形分１００質量％に対して、１５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜８８質量％であることがより好ましく、３０〜８５質量％であることがさらに好ましい。第１の金属酸化物粒子の含有量が上記範囲内であると、低屈折率層との屈折率差を大きくできるという観点で好ましい。また、第１の金属酸化物粒子の含有量を上記範囲内とすることで、赤外線（熱線）遮蔽性（反射性）など、所望の波長（光線）領域における光学反射（遮蔽）性の良好なものとできる。
【００５８】
本発明の第１の金属酸化物粒子として好ましく用いられる酸化チタン粒子は、酸化チタンゾルの表面を変性して水または有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【００５９】
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００６０】
第１の金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、またはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００２３に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【００６１】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物またはアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物および無機酸で処理する工程（２）からなる。
【００６２】
また、本発明の第１の金属酸化物粒子は、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態が好ましい。これは、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子を高屈折率層に含有させることで、含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性高分子との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果、およびルチル型酸化チタン粒子のみならずアナターゼ型酸化チタン粒子を用いる場合の酸化チタンの光触媒活性による水溶性高分子の劣化やチョーキングなどの問題を防ぐことができるという効果を奏する。なお、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子と他の第１の金属酸化物粒子を併用する場合には、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子と電荷的に凝集しないよう、各種のイオン性分散剤や保護剤を用いることができる。
【００６３】
ここで、「酸化チタン粒子」とは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を意昧する。また、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意昧する。すなわち、本発明に係る第１の金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で、被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で、被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で、被覆されることが好ましい。
【００６４】
本発明において、第１の金属酸化物粒子としては、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子であってもよく、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたアナターゼ型の酸化チタン粒子であってもよく、またはこれらの混合粒子であってもよい。これらの中では、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。
【００６５】
これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。
【００６６】
本発明に係る第１の金属酸化物粒子に用いられる酸化チタン粒子を含む水溶液は、ｐＨが１．０〜３．０であり、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることができる。
【００６７】
本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよく、本発明の効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。よって、本発明において、第１の金属酸化物粒子としては、酸化チタン粒子がシリカ変性されたシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００６８】
酸化チタンの含ケイ素の水和化合物の被覆量は、酸化チタン１００質量％に対して、ＳｉＯ２として３〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の高屈折率化が容易となり、被覆量が３質量％以上であると被覆した粒子を安定に形成することができる点で優れている。
【００６９】
また、上記酸化チタン粒子および含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子（コアシェル粒子；第１の金属酸化物粒子）の粒径は、体積平均粒径や一次平均粒径により求めることができる。コアシェル粒子としては、コアの部分である酸化チタン粒子の体積平均粒径が、好ましく３０ｎｍ以下、より好ましくは１〜３０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍ、もっとも好ましくは６〜１０ｎｍであり、当該酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタン１００質量％に対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ２として３〜３０質量％となるように含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造である。コアの部分である酸化チタン粒子の体積平均粒径が１〜３０ｎｍであれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。また、本発明において、第１の金属酸化物粒子としてコアシェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物とバインダ樹脂（光反応性の高分子化合物を含む第１の水溶性高分子）との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果を奏する。
【００７０】
また、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子（コアシェル粒子；第１の金属酸化物粒子）の体積平均粒径は、好ましくは２〜３１ｎｍであり、より好ましくは６〜１６ｎｍであり、さらに好ましくは７〜１１ｎｍである。含ケイ素の水和酸化物で、被覆された酸化チタン粒子（コアシェル粒子；第１の金属酸化物粒子）の体積平均粒径が２〜３１ｎｍであると、近赤外線（熱線）遮蔽性（反射性）など、所望の波長（光線）領域における光学反射（遮蔽）性や、透明性、へイズといった光学特性の観点から好ましい。
【００７１】
コアシェル粒子（第１の金属酸化物粒子）に用いられる、含ケイ素の水和酸化物で被覆されていない酸化チタン粒子（コア粒子）の一次平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、１〜２０ｎｍであることがさらに好ましく、１〜１０ｎｍであることがもっとも好ましい。一次平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００７２】
含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子（コアシェル粒子；第１の金属酸化物粒子）の一次平均粒径は、好ましくは２〜３１ｎｍであり、より好ましくは２〜２１ｎｍであり、さらに好ましくは２〜１１ｎｍである。コアシェル粒子（第１の金属酸化物粒子）の一次平均粒径が２〜３１ｎｍであると、近赤外線（熱線）遮蔽性（反射性）など、所望の波長（光線）領域における光学反射（遮蔽）性や、透明性、へイズといった光学特性の観点から好ましい。
【００７３】
なお、本明細書における一次平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。
【００７４】
透過型電子顕微鏡から求める場合、粒子の一次平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００７５】
本発明に係る第１の金属酸化物粒子の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、第１の金属酸化物粒子として上記コアシェル粒子を例にとれば、以下の（ｉ）〜（ｖ）に示す方法を挙げることができる。
【００７６】
（ｉ）酸化チタン粒子を含有する水溶液を加熱加水分解し、または酸化チタン粒子を含有する水溶液にアルカリを添加し中和して、平均粒径が１〜３０ｎｍの酸化チタンを得た後、モル比で表して酸化チタン粒子／鉱酸が１／０．５〜１／２の範囲になるように、前記酸化チタン粒子と鉱酸とを混合したスラリーを、５０℃以上該スラリーの沸点以下の温度で加熱処理し、その後得られた酸化チタン粒子を含むスラリーに、ケイ素の化合物（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）を添加し、酸化チタン粒子の表面にケイ素の含水酸化物を析出させて表面処理し、次いで得られた表面処理された酸化チタン粒子のスラリーから不純物を除去する方法（特開平１０−１５８０１５号公報に記載の方法）。
【００７７】
（ｉｉ）含水酸化チタンなどの酸化チタンを一塩基酸またはその塩で解膠処理して得られる酸性域のｐＨで安定した酸化チタンゾルと、分散安定化剤としてのアルキルシリケートを常法により混合し、中性化する方法（特開２０００−０５３４２１号公報に記載の方法）。
【００７８】
（ｉｉｉ）過酸化水素および金属スズを、２〜３のＨ２Ｏ２／Ｓｎモル比に保持しつつ同時にまたは交互にチタン塩（例えば、四塩化チタン）等の混合物水溶液に添加し、チタンを含む塩基性塩水溶液を生成し、該塩基性塩水溶液を０．１〜１００時間かけて５０〜１００℃の温度で保持して酸化チタンを含む複合体コロイドの凝集体を生成させ、次いで、該凝集体スラリー中の電解質を除去し、酸化チタンを含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルが製造される。一方、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）等を含有する水溶液を調製し、水溶液中に存在する陽イオンを除去することで、二酸化ケイ素を含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルが製造される。得られた酸化チタンを含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＴｉＯ２に換算して１００質量部と、得られた二酸化ケイ素を含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＳｉＯ２に換算して２〜１００質量部と混合し、陰イオンを除去後、８０℃で１時間加熱熟成する方法（特開２０００−０６３１１９号公報に記載の方法）。
【００７９】
（ｉｖ）含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解し、得られたペルオキソチタン酸水溶液に、ケイ素化合物等を添加し加熱し、ルチル型構造をとる複合固溶体酸化物からなるコア粒子の分散液が得られ、次いで、該コア粒子の分散液にケイ素化合物等を添加した後、加熱しコア粒子表面に被覆層を形成し、複合酸化物粒子が分散されたゾルが得られ、さらに、加熱する方法（特開２０００−２０４３０１号公報に記載の方法）。
【００８０】
（ｖ）含水酸化チタンを解膠して得られた酸化チタンのヒドロゾルに、安定剤としてのオルガノアルコキシシラン（Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ）または過酸化水素および脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれた化合物を添加し、溶液のｐＨを３以上９未満へ調節し熟成させた後に脱塩処理を行う方法（特許第４５５０７５３号公報に記載の方法）で製造されたコアシェル粒子が挙げられる。
【００８１】
上記（ｉ）〜（ｖ）の方法により、本発明に係る第１の金属酸化物粒子（特に含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子）を製造することができる。第１の金属酸化物粒子としての酸化チタン粒子の含ケイ素の水和酸化物での被覆量を調整するには、例えば、（１）上記方法（ｉ）および（ｉｖ）において、使用する酸化チタン粒子に対するケイ素の化合物の添加量を調整することによって、含ケイ素の水和酸化物の被覆量を調整する方法；（２）上記方法（ｉｉｉ）において、得られた酸化チタンを含む複合体水性ゾルおよび二酸化ケイ素を含む複合体水性ゾルをそれぞれ金属酸化物ＴｉＯ２およびＳｉＯ２に換算し、該当するＴｉＯ２に対して該当するＳｉＯ２の量を調整することによって、含ケイ素の水和酸化物の被覆量を調整する方法；（３）上記方法（ｖ）において、使用するオルガノアルコキシシランの添加量を調整することによって、含ケイ素の水和酸化物の被覆量を調整する方法；（４）上記方法（ｉｉ）において、アルキルシリケー卜の添加量を調整する方法などが挙げられる。
【００８２】
本発明に係る第１の金属酸化物粒子（特に含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子）を調製する際に、第１の金属酸化物粒子（含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子）を含む懸濁液において、懸濁液全体の固形分１００質量％に対して、当該第１の金属酸化物粒子の好ましい固形分は、１〜４０質量％である。また、当該固形分は、１５〜２５質量％であることがより好ましい。これは、当該固形分を１質量％以上にすることで、固形分濃度が大きくして溶媒揮発負荷を低減し生産性が向上でき、また、当該固形分を４０質量％以下にすることで、高粒子密度による凝集を防止でき、塗布時の欠陥を減らすことができるからである。本発明に係る第１の金属酸化物粒子を調製する際に、第１の金属酸化物粒子（（含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子）を含む懸濁液のｐＨ範囲は、３〜９であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。懸濁液のｐＨを９以下にすることでアルカリ溶解による体積平均粒径の変化を抑えることができ、懸濁液のｐＨを３以上にすることでハンドリング性を向上することができるからである。
【００８３】
「第１の水溶性高分子」
本発明において、各高屈折率層および各低屈折率層には、バインダとして機能する水溶性高分子（本発明の光反応性高分子化合物を含む）が含有されている。各高屈折率層に含有される水溶性高分子を第１の水溶性高分子と称し、各低屈折率層に含有される水溶性高分子を第２の水溶性高分子と称する。本発明において、第１の水溶性高分子と第２の水溶性高分子とは、同じ構成成分であってもよく、異なる構成成分であってもよいが、第１の水溶性高分子と第２の水溶性高分子の構成成分が異なることがより好ましい。
【００８４】
本発明に係る第１の水溶性高分子または後述する第２の水溶性高分子は、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度になるように水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で漏過した場合に漏別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものを言う。
【００８５】
本発明に係る第１の水溶性高分子としては、例えば、反応性官能基を有するポリマー、ゼラチン、または増粘多糖類などが挙げられる。これらの第１の水溶性高分子は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、第１の水溶性高分子は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。以下、本発明に係る第１の水溶性高分子について、詳細に説明する。なお、本発明の光反応性高分子化合物については、低屈折率層の第２の水溶性高分子にも含まれ得ることから、低屈折率層（第２の水溶性高分子等）について詳細に説明した後に、詳述する。
【００８６】
（反応性官能基を有するポリマー）
本発明で用いられる反応性官能基を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、もしくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、もしくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−ク口トン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中でも、本発明において、ポリビニルアルコールが特に好ましく用いられる。以下では、ポリビニルアルコールについて説明する。
【００８７】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、各種の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００８８】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられる。特に平均重合度が１５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００８９】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００９０】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００９１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００９２】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００９３】
（ゼラチン）
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関してはよく知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．ｅｄ．１９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００９４】
（ゼラチンの硬膜剤）
ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。使用できる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００９５】
（セルロース類）
本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートフロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。
【００９６】
（増粘多糖類）
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類を挙げることができる。これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００９７】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ．ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ．ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ．ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００９８】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレランなどの紅藻類に由来する天然高分子多糖類などが挙げられる。塗布液中に共存する金属酸化物粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な増粘多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。本発明においては、さらには、二種類以上の増粘多糖類を併用することもできる。
【００９９】
上記の中でも、第１の水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールを用いる場合、ポリビニルアルコールとともに、他の水溶性高分子を併用してもよく、この際、併用する他の水溶性高分子の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．５〜１０質量％で用いることができる。
【０１００】
本発明に係る第１の水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましく、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。本発明における重量平均分子量は、公知の方法によって測定することができ、例えば、静的光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）、ＴＯＦＭＡＳＳなどによって測定することができ、本発明では一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションク口マトグラ法（ＧＰＣ法）によって測定している。
【０１０１】
本発明においては、上記の第１の水溶性高分子は、高屈折率層の全量に対し、５〜５０質量％の範囲で含有することが好ましく、１０〜４０質量％の範囲で含有することがより好ましい。但し、第１の水溶性高分子と共に、例えば、エマルジョン樹脂を併用する場合には、２質量％以上、好ましくは３質量％以上含有すればよい。第１の水溶性高分子の含有量が５質量％以上（エマルジョン樹脂と併用する場合は２質量％以上）であれば、高屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が乱れることもなく高い透明性を発現することができる点で優れている。一方、第１の水溶性高分子の含有量が５０質量％以下であれば、高い透明性を発現することができるほか、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
【０１０２】
「硬化剤」
本発明においては、バインダである水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。第１の水溶性高分子と共に用いることのできる硬化剤としては、当該水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。例えば、第１の水溶性高分子として、ポリビニルアルコールを用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的には、ポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−（３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ砂等が挙げられる。
【０１０３】
ホウ酸またはその塩とは、棚素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１０４】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液で、ある。
【０１０５】
ホウ酸とホウ砂との水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【０１０６】
本発明では、ホウ酸およびその塩並びにホウ砂の少なくとも一方を用いることが本発明の効果を得るためには好ましい。ホウ酸およびその塩並びにホウ砂の少なくとも一方を用いた場合には、金属酸化物粒子と水溶性高分子であるポリビニルアルコールのＯＨ基と水素結合ネットワークがより形成しやすく、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい光学反射特性（例えば、特定波長領域に対する反射特性、具体的には近赤外遮蔽特性など）が達成されると考えられる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プ口セスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
【０１０７】
高屈折率層における硬化剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
【０１０８】
特に、第１の水溶性高分子としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇがより好ましい。
【０１０９】
「界面活性剤」
本発明に係る高屈折率層および後述する低屈折率層には、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
【０１１０】
塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、アニオン系界面活性剤がより好ましい。好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。
【０１１１】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンまたはオレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸エステル及び脂肪酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤や、高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物、ナフテン酸塩等を用いることができる。好ましく用いられるアニオン性界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩（とりわけ直鎖アルキルのもの）、アルカン又はオレフィンスルホン酸塩（とりわけ第２級アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩）、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩（とりわけポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩）、アルキル燐酸塩（とりわけモノアルキルタイプ）、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル及び脂肪酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤であり、特に好ましくは、アルキルスルホコハク酸塩である。
【０１１２】
高屈折率層における界面活性剤の含有量は、高屈折率層の塗布液の全質量を１００質量％として、０．００１〜０．０３質量％であることが好ましく、０．００５〜０．０１５質量％であることがより好ましい。
【０１１３】
「添加剤」
本発明に係る高屈折率層および後述する低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を用いることができる。また、高屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。当該添加剤の例を以下に記載する。
【０１１４】
（等電点が６．５以下のアミノ酸）
本発明に係る高屈折率層または低屈折率層は、等電点が６．５以下のアミノ酸を含有していてもよい。アミノ酸を含むことにより、高屈折率層または低屈折率層中の金属酸化物粒子の分散性が向上しうる。
【０１１５】
ここでアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基とを有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
【０１１６】
アミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【０１１７】
具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
【０１１８】
アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。
【０１１９】
（エマルジョン樹脂）
本発明に係る高屈折率層または低屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。
【０１２０】
エマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られない。エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【０１２１】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【０１２２】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方が高屈折率層または低屈折率層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【０１２３】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソフレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【０１２４】
その他にも、本発明に係る高屈折率層または後述する低屈折率層には、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【０１２５】
以上のように、本発明は、第１の水溶性高分子及び第１の金属酸化物粒子を高屈折率層に含有させることにより、第１の金属酸化物粒子と第１の水溶性高分子との相互作用が働き高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、また、酸化チタン粒子の光触媒活性によるバインダの劣化やチョーキングなどの問題を防ぐことができる。したがって、本発明の光学反射フィルムは、耐久性や膜柔軟性に優れ、可視光透過率が高く、特定波長領域に対する反射特性（例えば、近赤外遮蔽性）に優れたものとなる。
【０１２６】
＜低屈折率層＞
本発明に係る低屈折率層は、第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を必須成分として含み、必要により硬化剤、界面活性剤、および各種添加剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【０１２７】
本発明に係る低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０１２８】
本発明に係る低屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１２９】
「第２の金属酸化物粒子」
本発明に係る第２の金属酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。また、屈折率をより低減させるためには、第２の金属酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の金属酸化物粒子も使用することができる。
【０１３０】
本発明において、第２の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その一次平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での一次平均粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１３１】
本発明において、第２の金属酸化物粒子の一次平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１３２】
また、本発明において、第２の金属酸化物粒子の粒径は、一次平均粒径の他に、体積平均粒径により求めることもできる。なお、体積平均粒径の測定方法は前述の第１の金属酸化物粒子の場合と同様である。
【０１３３】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【０１３４】
かようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理されたものであってもよい。
【０１３５】
本発明では第２の金属酸化物粒子として、中空微粒子を用いることもできる。中空微粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであるのが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空微粒子の平均粒子空孔径とは、中空微粒子の内径の平均値である。本発明において、中空微粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、本明細書中、平均粒子空孔径としては、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【０１３６】
低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４５〜６５質量％であることがさらに好ましい。
【０１３７】
「第２の水溶性高分子」
本発明に係る第２の水溶性高分子の具体例、好ましい重量平均分子量等は、上記の第１の水溶性高分子の欄で、説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。本発明に係る第２の水溶性高分子として、ポリビニルアルコールが好ましく用いられ、さらに、第１の水溶性高分子として好ましく用いられるポリビニルアルコールと異なる種類のポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。ここで、第１の水溶性高分子とは異なる種類のポリビニルアルコールとは、変性の種類、ケン化度、重合度、および重量平均分子量からなる群より選択される少なくとも１つが、第１の水溶性高分子として用いられるポリビニルアルコールとは異なるものをいう。
【０１３８】
本発明に係る低屈折率層において、第２の水溶性高分子として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、他の水溶性高分子を併用してもよく、この際、併用する他の高分子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．５〜１０質量％で用いることができる。
【０１３９】
本発明に係る低屈折率層における第２の水溶性高分子の含有量は、低屈折率層全量に対して、１０〜９９．９質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。第２の水溶性高分子の含有量が１０質量％以上であれば、低屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が乱れることもなく高い透明性を発現することができる点で優れている。一方、第２の水溶性高分子の含有量が９９．９質量％以下であれば、高い透明性を発現できるほか、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
【０１４０】
低屈折率層において、第２の水溶性高分子として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他の水溶性高分子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．５〜１０質量％で用いることができる。
【０１４１】
「硬化剤」
本発明に係る低屈折率層において、前記高屈折率層と同様に、硬化剤をさらに含むことができる。低屈折率層に係る第２の水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば、特に制限されない。特に、第２の水溶性高分子としてポリビニルアルコールを用いた場合の硬化剤としては、ホウ酸およびその塩ならびにホウ砂の少なくとも一方が好ましい。また、これら以外にも公知のものが使用できる。
【０１４２】
低屈折率層における硬化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
【０１４３】
特に、第２の水溶性高分子としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇがより好ましい。
【０１４４】
硬化剤の具体例などは、上述した高屈折率層と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１４５】
「界面活性剤」
本発明に係る低屈折率層にも、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。特に、アニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に係る界面活性剤としては、上記の高屈折率層に含有するものと同一のものを使用することができるので、ここでは説明を省略する。
【０１４６】
低屈折率層における界面活性剤の含有量は、低屈折率層の塗布液の全量を１００質量％として、０．００１〜０．０３質量％であることが好ましく、０．００５〜０．０２質量％であることがより好ましい。
【０１４７】
「添加剤」
本発明に係る低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を用いることができ、当該低屈折率層における各種添加物は、上記の高屈折率層に使用した添加物と同一のものを使用することができるので、ここでは説明を省略する。
【０１４８】
上記したように本発明の光学反射フィルムでは、基材上に、第１の水溶性高分子及び第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層、ならびに第２の水溶性高分子及び第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層を交互に積層して形成された光学干渉膜を有するものである。更に本発明の光学反射フィルムでは、前記光学干渉膜を構成する高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、活性エネルギー線により架橋する高分子化合物（光反応性高分子化合物ともいう）であって、親水性主鎖に複数の側鎖を有する該光反応性高分子化合物に、活性エネルギー線を照射して得られる、側鎖間で架橋結合された光架橋型高分子化合物をバインダとして含有することを特徴とするものである。
【０１４９】
〈光反応性高分子化合物〉
本発明に係る、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物（光反応性高分子化合物）とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物（ポリビニルアルコール）、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、またはこれら親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。光重合型の架橋性基が耐候性、耐水性の観点から望ましい。
【０１５０】
第１乃至第２の金属酸化物粒子のイオン性と前記光反応性高分子化合物の側鎖のイオン性の間には、好ましい組合せが存在する。第１乃至第２の金属酸化物粒子にアニオン性を選択し、側鎖にはノニオン性またはアニオン性を組み合わせることで、凝集を防止し、耐候性、耐水性、ヘイズ、耐傷性、密着性の観点で優れていることがわかった。側鎖としてはノニオン性が最も好ましい。理由は定かではないが、上記イオンの組合せの場合は、製造時の塗布液中の第１乃至第２の金属酸化物粒子との凝集等が少なくなり、このことが、上記効果に影響している可能性がある。
【０１５１】
本発明の光反応性高分子化合物の親水性主鎖と側鎖の部分構造が下記一般式（Ａ）で表されるものが好ましい。
【０１５２】
【化２】
2016090878.tif 000005
【０１５３】
上記式中、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表す。ポリ酢酸ビニルのケン化物（ポリビニルアルコール）、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、またはこれらの親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体が好ましい。
【０１５４】
｛  ｝内は側鎖を表す。側鎖中、Ｘｌは（ｐ＋１）価の連結基を表わす。ｐは正の整数を表し、好ましくは１〜５の整数である。具体的には、ｐ＝１のとき、Ｘｌが２価の連結基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、アミド基、スルホニル基などが挙げられ、又、これらが組み合わさって一つの２価以上の基を形成してもよい。またｐ＝２以上のとき、後述する複数のＢ及びＹｌは同一で、あっても異なっていてもよい。
【０１５５】
Ｘｌは、好ましくは、アルキレンオキシド、芳香族基が少なくとも組み合わさっている２価以上の連結基が挙げられる。
【０１５６】
Ｂは、架橋基を表す。具体的には、二重結合、三重結合を含有する基であり、例えば、アクリル基、メタクリル基、ピニル基、アリル基、ジアゾ基、アジド基を表す。好ましくは、アクリル基、メタクリル基である。
【０１５７】
Ｙｌは、水素原子または置換基を表す。置換基とは具体的にはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ベンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アルキルウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチルウレイド等）、アリールウレイド基（例えば、フェニルウレイド等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド、トリルスルホンアミド等）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えば、メチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等）、アリールアミノスルホニルアミノ基（例えば、フェニルアミノスルホニルアミノ等）、ヒドロキシ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）などが挙げられ、更にこれらは置換基を有していても良い。
【０１５８】
ｍは、０または１を表す。
【０１５９】
ｎは、０または１を表す。
【０１６０】
（親水性主鎖；主鎖のポリビニルアルコール）
本発明の光反応性高分子化合物において、親水性主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や出来上がった光学反射フィルムの耐候性の観点から、ポリ酢酸ビニルのケン化物であるポリビニルアルコールが好ましく、ケン化度は７７％以上、９９％以下であることが好ましい。その重合度は２００以上、５０００以下であることが好ましく、５００以上、４５００以下がより好ましく、１０００以上４５００以下であることがさらに好ましい。ポリ酢酸ビニルのケン化物（ポリビニルアルコール）のケン化度及びその重合度が共に上記範囲内であれば、耐候性試験後の可視光透過率、近赤外反射率に優れ、外観、特にクラック；ひび割れがなく、耐水性試験後のヘイズ（曇価）が低く透明性に優れ、膜剥がれもなく、良好なフィルム特性（特に優れた耐候性、耐水性）を発現することができる点で優れている。特に重合度は上記範囲内であれば、大きくなるほど耐候性が良好になる傾向がある。
【０１６１】
（側鎖の変性率）
本発明の光反応性高分子化合物において、親水性主鎖に対する側鎖の変性率は、０．３〜４．５モル％の範囲が好ましく、０．７〜４．５モル％の範囲がより好ましく、１．０〜４．５モル％の範囲がさらに好ましい。親水性主鎖に対する側鎖の変性率が上記範囲内であれば、耐候性試験後の可視光透過率、近赤外反射率に優れ、外観、特にクラック；ひび割れがなく、耐水性試験後のヘイズ（曇価）が低く透明性に優れ、膜剥がれもなく、良好なフィルム特性（特に優れた耐候性、耐水性）を発現することができる点で優れている。親水性主鎖に対する側鎖の変性率が０．３モル％以上、好ましくは０，７モル以上、より好ましくは１モル％以上であれば、上記フィルム特性に加え、架橋性が不足することなく、本発明の効果が十分に発現することができる点で優れている。主鎖に対する側鎖の変性率が４．５モル％以下であれば、上記フィルム特性に加え、架橋密度が大きくなりすぎることもないので、硬くて脆い膜とならず、柔軟性（可撓性）を有し、壊れにくく丈夫で強い（ひび割れ難く、剥がれ難い）膜を得ることができ、高い膜強度を発現できる点で優れている。
【０１６２】
本発明の光反応性高分子化合物において、さらに好ましい構造としては、特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂が挙げられる。この感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（１）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造（ノニオン性）の側鎖、又は、下記一般式（２）で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造（ノニオン性）の側鎖、を有する樹脂組成物である。
【０１６３】
【化３】
2016090878.tif 000006
【０１６４】
【化４】
2016090878.tif 000007
【０１６５】
また、下記一般式（３）で表される変性基（アニオン性）の側鎖も好ましく用いられる。
【０１６６】
【化５】
2016090878.tif 000008
【０１６７】
式中、Ｒはアルキレン基又は芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。
【０１６８】
光重合型の変性基としては、例えば特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（４）で表される樹脂（ノニオン性）が反応性の観点から好ましい。
【０１６９】
【化６】
2016090878.tif 000009
【０１７０】
式中、Ｒ２はメチル（Ｍｅとも略記する）又は水素原子（Ｈとも略記する）を表し、ｎは１又は２を表し、Ｘは（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表し、Ｙは芳香族環又は単結合を表し、ｍは０〜６までの整数を表す。
【０１７１】
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（５）で表される変性基（ノニオン性）を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
【０１７２】
【化７】
2016090878.tif 000010
【０１７３】
式中、Ｒ３はＭｅ又はＨを表し、Ｒ４は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
【０１７４】
更に、下記一般式（６）乃至（８）で表される変性基（ノニオン性）も好ましく用いられる。
【０１７５】
【化８】
2016090878.tif 000011
【０１７６】
【化９】
2016090878.tif 000012
【０１７７】
【化１０】
2016090878.tif 000013
【０１７８】
このような活性エネルギー線架橋型の樹脂である光反応性高分子化合物は、低屈折率層用塗布液ないし高屈折率層用塗布液（以下、これらを単に塗布液ともいう）全質量に対して０．８〜５．０質量％含有することが好ましい。０．８質量％以上存在することで、架橋効率が向上し、塗布、乾燥、架橋（硬化）後の塗布層（低屈折率層ないし高屈折率層）の粘度の急激な上昇（膜強度の大幅な向上）により特に高屈折率層と低屈折率層の多層同時重層塗布時に耐候性、耐水性、ヘイズ、耐傷性がより好ましくなる。５．０質量％以下の場合は、塗布液のポットライフ等も保たれ塗布故障も発生しにくい点で好ましい。
【０１７９】
（光反応性高分子化合物と第１ないし第２の水溶性高分子との混合比）
本発明では、低屈折率層ないし高屈折率層の形成に用いる低屈折率層用塗布液ないし高屈折率層用塗布液（塗布液）中の、第１ないし第２の水溶性高分子（水溶性高分子ともいう）の少なくとも一部に変えて、光反応性高分子化合物を用いるものである。詳しくは、上記塗布液中の光反応性高分子化合物の含有量は、光反応性高分子化合物と水溶性高分子の全量に対して、５〜８０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。光反応性高分子化合物の含有量が５質量％以上であれば、活性エネルギー線の照射により側鎖間で架橋結合が十分になされ、得られる光学干渉膜の耐候性、耐水性を向上することができる点で優れている。光反応性高分子化合物の含有量が８０質量％以下であれば架橋が強くなりすぎることもなく、得られる高屈折率層、低屈折率層が硬くなりすぎて脆くなることもなく十分な膜強度を有することから、製造段階から製品段階（実施用段階）での膜割れを防止することができ、得られる光学干渉膜の耐候性を向上することができる点で優れている。なお、光反応性高分子化合物のみ（１００質量％）の場合には、架橋により膜が硬くなりすぎ、脆くなり膜割れなどを生じる。また光反応性高分子化合物のみの場合には、重合度が高く、粘度も高いため、塗布し難く、塗布層の表面が凹凸になり、光が散乱する（反射率が低下する）。こうした観点からも、上記したようにバインダとして機能する第１ないし第２の水溶性高分子を必須成分として（好ましくは上記含有量にて）併用することで、優れた光学反射特性を保持した上で、光学干渉膜の耐候性、耐水性を向上してなる光学反射フィルムを提供できるものである。
【０１８０】
本発明の活性エネルギー線架橋型の樹脂である光反応性高分子化合物においては、元々ある程度の重合度をもった主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する活性エネルギー線架橋型の樹脂に対して光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。一方、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂においては架橋点の数は制御不可能であるため硬化後の膜の物性をコントロールすることができず、硬くてもろい光学干渉膜となりやすい。
【０１８１】
本発明に用いられる活性エネルギー線架橋型の樹脂である光反応性高分子化合物においては、架橋点の数は親水性主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じた光学干渉膜の物性制御が可能である。
【０１８２】
さらに、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂を含む塗布液が、第１ないし第２の金属酸化物粒子以外のほぼ全量が硬化性の成分であり、そのため硬化後の層が硬くなりすぎて脆くなり、十分な膜強度を有する光学反射膜が得られにくいことに対し、本発明に用いられる活性エネルギー線架橋型の樹脂である光反応性高分子化合物においては、必要量が少量ですみ、乾燥成分が多いため乾燥、架橋後の膜強度の向上が図られ、かつ密着性も良い。
【０１８３】
（光重合開始剤、増感剤）
本発明においては、光反応性高分子化合物を加える塗布液（屈折率層）に、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【０１８４】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。
【０１８５】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はないが、水溶性のものが混合性、反応効率の観点から好ましい。特に４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。
【０１８６】
さらに、活性エネルギー線架橋型の樹脂である光反応性高分子化合物との相溶性の観点から下記一般式（９）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。
【０１８７】
【化１１】
2016090878.tif 000014
【０１８８】
式中、ｎは１〜５の整数を表す。
【０１８９】
また、他には一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）へプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【０１９０】
これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
【０１９１】
これらの光重合開始剤は親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。
【０１９２】
（活性エネルギー線、照射方法）
本発明でいう活性エネルギー線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。
【０１９３】
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ以上であれば、十分な照射効果が得られる点で優れている。３０Ｍｒａｄ以下であれば、基材等の光学反射フィルムの構成材料を劣化させることなく、活性エネルギー線架橋性高分子化合物の側鎖間で十分な架橋結合を行うことができる点で優れている。
【０１９４】
紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、０．１ｋＰａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。
【０１９５】
（光反応性高分子化合物を含む塗布層（屈折率層）への光照射条件）
活性光線（活性エネルギー線）の照射条件として、光反応性高分子化合物を含む塗布液を塗布（乾燥）後の塗布層（更には当該塗布層の上に、更に他の活性エネルギー線で架橋、硬化される層、例えば、赤外吸収ナノ粒子層の塗布液を塗布（乾燥）後の塗布層全体、あるいは当該塗布層と基材をはさんで反対側に赤外吸収ナノ粒子層の塗布液を塗布後）に、０．００１〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。耐候性、耐水性、ヘイズ、耐傷性、密着性に優れる光学反射フィルムを形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【０１９６】
（ランプの設置）
活性光線（活性エネルギー線）の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、光反応性高分子化合物を含む塗布液を塗布（乾燥）後の塗布層（更には当該塗布層の上に、更に他の活性光線で架橋、硬化される層、例えば、赤外吸収ナノ粒子層の塗布液を塗布（乾燥）後の塗布層全体あるいは当該塗布層と基材をはさんで反対側に赤外吸収ナノ粒子層の塗布液を塗布後）に、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって架橋結合（硬化）を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメー卜された光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、上記塗布層へＵＶ（紫外線）光を照射する方法が開示されている。本発明の光学反射フィルムの塗布層（屈折率層の形成）においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１９７】
また、活性光線（活性エネルギー線）の照射を２段階に分け、光反応性高分子化合物を含む塗布液を塗布（乾燥）後の塗布層（更には当該塗布層の上に、更に他の活性光線で架橋、硬化される層、例えば、赤外吸収ナノ粒子層の塗布液を塗布（乾燥）後の塗布層全体あるいは当該塗布層と基材をはさんで反対側に赤外吸収ナノ粒子層の塗布液を塗布後）に、０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、光反応性高分子化合物の側鎖間で架橋結合させる際に起こる、光学反射フィルムの構成材料（基材等）の収縮をより一層抑えることが可能となる。
【０１９８】
〈光架橋型高分子化合物〉
本発明では、高屈折率層ないし低屈折率層の少なくとも１層（好ましくは全層）に、上記光反応性高分子化合物に上記照射条件等により活性エネルギー線を照射して得られる、側鎖間で架橋結合された光架橋型高分子化合物をバインダとして含有することを特徴とするものである。即ち、バインダとして機能する第１ないし第２の水溶性高分子と共に、光架橋型高分子化合物をバインダとして併用するものである。ここで、光架橋型高分子化合物をバインダとして含有する層は、屈折率層（高屈折率層ないし低屈折率層）の少なくとも１層であればよいが、好ましくは半数以上の層、より好ましくは全層である。光架橋型高分子化合物をバインダとして含有する層を、屈折率層の半数以上の層、より好ましくは全層とすることにより、本発明の効果である、光学反射特性及び光学干渉膜の耐候性、耐水性の向上効果がより大きい点で優れている。また光架橋型高分子化合物をバインダとして含有する層を、隣接する層に用いる場合には、隣接する層間でも密着性が向上する点で優れている。また、光架橋型高分子化合物をバインダとして含有する層を屈折率層の全層ないし中間層に用いる場合には、上記した効果に加え、屈折率層（光学干渉膜）の耐候性、耐水性およびヘイズ（透明性）の向上（改善）効果に優れている。また光架橋型高分子化合物をバインダとして含有する層を屈折率層の最上層（最表層）に用いる場合には、上記した効果に加え、光学干渉膜表面の膜強度の向上により、耐傷性の向上（改善）効果に優れている。また光架橋型高分子化合物をバインダとして含有する層を屈折率層の最下層（基材側）に用いる場合には、上記した効果に加え、基材や下引層との密着性、耐水性の向上（改善）効果に優れている。また、光架橋型高分子化合物をバインダとして含有する層が最上層でなおかつハードコート（ＨＣ）層と組み合わせた構成とする場合には、最上層とＨＣ層との密着性、及びフィルム強度が向上する点で優れている。
【０１９９】
上記光架橋型高分子化合物の含有量は、屈折率層（高屈折率層ないし低屈折率層）全量に対し、０．２５〜４０質量％の範囲が好ましく、０．５〜３２質量％の範囲がより好ましい。光架橋型高分子化合物の含有量が０．２５質量％以上であれば、側鎖間で架橋結合が十分になされた光架橋型高分子化合物の形成が可能である為、光学干渉膜の耐候性、耐水性を向上することができる。更に、ハードコート（ＨＣ）層の光架橋時を利用して、屈折率層の光反応性高分子化合物も同時に架橋させて光架橋型高分子化合物を形成することができ、更に基材や下引層との密着性を向上させることができる点で優れている。一方、光架橋型高分子化合物の含有量が４０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
【０２００】
（光架橋型高分子化合物と第１ないし第２の水溶性高分子との混合比）
本発明では、低屈折率層ないし高屈折率層の構成材料である、バインダとして機能する第１ないし第２の水溶性高分子（水溶性高分子）と共に、光架橋型高分子化合物をバインダとして併用するものである。詳しくは、光架橋型高分子化合物の含有量は、バインダ（光架橋型高分子化合物と第１ないし第２の水溶性高分子）全量に対して、５〜８０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。光架橋型高分子化合物の含有量が５質量％以上であれば、側鎖間で架橋結合が十分になされた光架橋型高分子化合物の形成が可能である為、光学干渉膜の耐候性、耐水性を向上することができる点で優れている。光反応性高分子化合物の含有量が８０質量％以下であれば架橋が強くなりすぎることもなく、得られる屈折率層が硬くなりすぎて脆くなることもなく十分な膜強度を有することから、製造段階から製品段階（実施用段階）での膜割れを防止することができ、得られる光学干渉膜の耐候性を向上することができる点で優れている。
【０２０１】
＜基材＞
本発明に係る光学反射フィルムの支持体である基材の厚みは、５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜１５０μｍである。また、本発明に係る基材は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０２０２】
本発明の光学反射フィルムに適用する基材としては、透明であれば特に制限されることはなく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０２０３】
また、基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率としては８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、光学反射フィルム（特に近赤外遮蔽フィルム）としたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上にするという点で有利であり、好ましい。
【０２０４】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【０２０５】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０２０６】
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０２０７】
（下引層）
基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。即ち、基材の片面または両面に下引層を形成するのが好ましい（図１、２参照）。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーテイングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０２０８】
（透明なハードコート層：ＣＨＣ層）
光学反射フィルム１、１’は、光学干渉膜１３ａ、１３ｂや基材１１を擦傷から保護する目的で、光学反射フィルムの最表層に、透明なハードコート層（ＣＨＣ層）１６をさらに有することが好ましい（図１、２参照）。
【０２０９】
ＣＨＣ層１６で使用される硬化樹脂としては、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。かような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、硬化型樹脂は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【０２１０】
活性エネルギー線樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。
【０２１１】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化性エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化性エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化性アクリレート系樹脂が好ましい。
【０２１２】
紫外線硬化性アクリル・ウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０２１３】
紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。
【０２１４】
紫外線硬化性エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【０２１５】
紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０２１６】
さらにまた、これらの樹脂の光増感剤（ラジカル重合開始剤）として、ペンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンジルメチルケタール等のべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４；ＢＡＳＦ社）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、；ＢＡＳＦ社）等のアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；チオキサントン、２，４―ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノべンゾフェノン等のベンゾフェノン類およびアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸誘導体等の光開始助剤等と組み合わせて使用することができる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂の重合性成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
【０２１７】
熱硬化性樹脂としては、ポリシロキサンに代表される無機系材料が挙げられる。
【０２１８】
ポリシロキサン系ハードコート層（ＣＨＣ層１６）は、一般式ＲｍＳｉ（ＯＲ’）ｎで示されるものが出発原料である。ＲおよびＲ’は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝４の関係を満たす整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ポロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テロラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−アミノベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを用いることもできる。これらのメトキシ基、エトキシ基等の加水分解性基が水酸基に置換した状態のものが、一般的にポリオルガノシロキサン系ハードコートといわれている。これを基板上に塗布し、加熱硬化させることで、脱水縮合反応が促進し、硬化・架橋することで、ハードコート層（ＣＨＣ層１６）が製膜される。これらのポリオルガノシロキサン系ハードコート中でも、加水分解によって脱離しない有機基がメチル基のものが最も耐候性が高い。また、メチル基であれば、ハードコート製膜後の表面にメチル基が均一且密に分布するため、転落角も低い。そのため、本用途では、メチルポリシロキサンを用いることが好ましい。
【０２１９】
ポリシロキサン系ハードコート層（ＣＨＣ層１６）の膜厚として、厚すぎれば、応力によってＣＨＣ層１６が割れる危険性があり、薄すぎれば硬度が維持できない。そのため、厚さとして、１〜５μｍが好ましく、１．５〜３μｍであることが好ましい。
【０２２０】
ポリオルガノシロキサン系ハードコート層（ＣＨＣ層１６）として具体的には、サーコートシリーズ（動研製）、ＳＲ２４４１（東レ・ダウコーニング社）、ＫＦ−８６（信越シリコン社）、Ｐｅｒｍａ‐Ｎｅｗ（登録商標）６０００（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｈａｒｄｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）等を利用することができる。
【０２２１】
硬化樹脂のＣＨＣ層１６中の配合量は、ＣＨＣ層１６の合計１００質量％（固形分換算）に対して、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。
【０２２２】
ＣＨＣ層１６の厚みは０．１〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。０．１μｍ以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、２０μｍ以上であればＣＨＣ層１６のカールが大きく、耐屈曲性が低下する傾向にある。
【０２２３】
ＣＨＣ層１６は、硬化樹脂層形成用組成物（塗布液）をワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングにより塗布することで作製することができ、蒸着等の乾式製膜法でも作製することができる。また、上記の組成物（塗布液）をダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の連続塗布装置でも塗布・製膜することは可能である。ポリシロキサン系ハードコートの場合、塗布後、溶剤を乾燥させた後、該ハードコート層の硬化・架橋を促進するため、５０℃以上、１５０℃以下の温度で３０分〜数日間の熱処理を必要とする。塗布基材の耐熱性やロールにした時の基材の安定性を考慮して、４０℃以上８０℃以下で２日間以上処理することが好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂の場合、活性エネルギー線の照射波長、照度、光量によってその反応性が変わるため、使用する樹脂によって最適な条件を選択する必要がある。
【０２２４】
硬化樹脂層形成用組成物（塗布液）には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。
【０２２５】
ＣＨＣ層１６の下層への密着性が得られない場合、硬化樹脂層を積層する前にアンカー層（プライマー層；図１、２中に図示せず）を形成することができる。アンカー層の膜厚は特に限定されるものではないが、０．１〜１０μｍ程度である。好適な例として、アンカー層を構成する樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。
【０２２６】
｛光学反射フィルムの製造方法｝
本発明の光学反射フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成する（即ち、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された光学干渉膜を形成する）ことができるのであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【０２２７】
本発明の光学反射フィルムの製造方法では、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを積層して形成されるが、具体的には高屈折率層と低屈折率層とを同時重層塗布を行い、乾燥して積層体（光学干渉膜）を形成することが好ましい。より詳細には、基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法が好ましい。
【０２２８】
塗布方式としては、例えば、カーテン塗布方法、米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０２２９】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。また、有機溶媒の飛散による環境面を考慮すると、水、または水と少量の有機溶媒との混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
【０２３０】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。
【０２３１】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【０２３２】
高屈折率層塗布液中の第１の水溶性高分子（光反応性高分子化合物は含まず）の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層塗布液中の第１の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。更に、高屈折率層に光架橋型高分子化合物をバインダとして含有する構成の場合には、高屈折率層塗布液中の光反応性高分子化合物の濃度は、０．０５〜８質量％であることが好ましい。
【０２３３】
低屈折率層塗布液中の第２の水溶性高分子（本発明の光反応性高分子化合物は含まず）の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層塗布液中の第２の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。更に、低屈折率層に光架橋型高分子化合物をバインダとして含有する構成の場合には、低屈折率層塗布液中の光反応性高分子化合物の濃度は、０．０５〜８質量％であることが好ましい。
【０２３４】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、金属酸化物粒子、水溶性高分子（本発明の光反応性高分子化合物を含む）、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【０２３５】
本発明においては、第１の金属酸化物粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。このとき、本発明の第１の金属酸化物粒子としては、ｐＨが５．０以上、７．５以下で、かつ粒子のゼータ電位が負であるゾルとして、高屈折率層塗布液に添加して調製することが好ましい。
【０２３６】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【０２３７】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１００ｍＰａ．ｓの範囲であることが好ましく、１０〜５０ｍＰａ．ｓの範囲であることがより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ．ｓの範囲であることが好ましく、２５〜５００ｍＰａ．ｓの範囲であることがより好ましい。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【０２３８】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ．ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ．ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ．ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ．ｓである。
【０２３９】
塗布および乾燥方法としては、高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０２４０】
本発明において、光学反射体（例えば、近赤外反射体など）に用いられる光学反射フィルム（例えば、近赤外遮蔽フィルムなど）は、上述の各種の機能層を有する際の積層順としては、特に制限されない。
【０２４１】
例えば、窓ガラスの室内側に本発明の光学反射フィルムとして、例えば、近赤外遮蔽フィルムを貼る（内貼り）仕様では、基材表面に、下引層、光学干渉膜、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側（反対側）の基材表面に透明なハードコート層（ＣＨＣ層）を塗設する形態（図２参照）が好ましい一例として挙げられる。また、粘着層、光学干渉膜、下引層、基材、光学干渉膜、ハードコート層（ＣＨＣ層）を塗設する形態（図１参照）が好ましい一例として挙げられる。また、粘着層、基材、光学干渉膜、ハードコート層（ＣＨＣ層）の順であってもよく、さらに他の機能層、基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。また、窓ガラスの室外側に本発明の光学反射フィルムとして、例えば、近赤外遮蔽フィルムを貼る（外貼り）仕様で好ましい一例を挙げると、基材表面に下引層、光学干渉膜、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側（反対側）の基材表面にハードコート層（ＣＨＣ層）を塗設する構成である。内貼りの場合と同様に、粘着層、光学干渉膜、下引層、基材、光学干渉膜、ハードコート層（ＣＨＣ層）を塗設する形態であってもよい。さらに、粘着層、基材、光学干渉膜、ハードコート層（ＣＨＣ層）の順であってもよく、さらに他の機能層基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。
【０２４２】
｛光学反射体｝
本発明の光学反射により提供される光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、近赤外遮蔽（光学反射）効果を付与する近赤外遮蔽フィルム（光学反射フィルム）等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る光学反射フィルムが直接または接着剤を介してガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合されている部材に好適である。
【０２４３】
すなわち、本発明の第２実施形態は、本発明に係る光学反射フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる光学反射体（例えば、近赤外遮蔽体）である。かかる光学反射体では、優れた光学反射特性を保持した上で、耐候性、耐水性を向上してなる光学反射フィルムを用いることで、同様の効果を奏する（即ち、優れた光学反射特性を保持した上で、耐候性、耐水性を向上してなる光学反射体を提供する）ことができる。
【０２４４】
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．ｌｍｍ〜５ｃｍである。
【０２４５】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層（図１、２に示すように、光学反射フィルムの構成部材の接着層または粘着層１７としてもよい）は、光学反射フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、本発明に係る光学反射フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０２４６】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層に用いられる接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０２４７】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層に用いられる（接着剤または）粘着剤としては、紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０２４８】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、三菱モンサント株式会社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業株式会社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０２４９】
光学反射フィルムまたは光学反射体の太陽光（熱線）等の特定波長領域に対する反射性能として、例えば、断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ３２０９−１９９８（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ３１０７−１９９８（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０２５０】
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ３１０７−１９９８に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用い、ＪＩＳ  Ｒ３２０９−１９９８に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合は、ＪＩＳ  Ｒ３１０７−１９９８に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【実施例】
【０２５１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５２】
（可視光透過率および近赤外線透過率の測定）
分光光度計（積分球使用、日立製作所株式会社製、Ｕ−４０００型）を用い、光学反射フィルム試料１〜１４の３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率として、５５０ｎｍにおける透過率の値を、近赤外線反射率として、１２００ｎｍにおける反射率の値をそれぞれ測定した。測定結果を下記の表３に示す。
【０２５３】
（キセノン耐光性（耐候性）試験）
厚さ３ｍｍの青色ガラスに、光学反射フィルム試料１〜１４のそれぞれを粘着剤層を介して貼り付けた。このサンプルを３０℃６０％ＲＨの条件でキセノンウェザーメーター（スガ試験機社製；太陽光に極めて近似した光を発する）を用いて１５０Ｗ／ｍ２の強度のキセノン光に１００時間曝露した。そして、曝露後にフィルムに膜割れが発生したかどうかを目視にて確認し、以下の評価基準に従って評価した。評価結果を下記の表３に示す。
【０２５４】
・耐候性試験による膜割れ（ひび割れ）の評価基準
Ａ：膜割れが発生していない；
Ｂ：わずかに膜割れが発生している；
Ｃ：目視で十分わかる膜割れが発生している；
Ｄ：フィルム全体に明らかに膜割れが発生している。
【０２５５】
（耐水性試験）
厚さ３ｍｍの青色ガラスに、光学反射フィルム試料１〜１４のそれぞれを粘着剤層を介して貼り付けた。このサンプルを４０℃５０％ＲＨの条件でキセノンキセノンウェザーメーター（スガ試験機社製；太陽光に極めて近似した光を発する）を用いて１８０Ｗ／ｍ２の強度のキセノン光に１２０分照射中に１８分の水噴射を繰り返し、３００時間暴露した。そして、曝露後にフィルムに膜剥がれが発生したかどうかを目視にて確認し、以下の評価基準に従って評価した。評価結果を下記の表３に示す。
【０２５６】
・耐水性試験による膜剥がれの評価基準
Ａ：膜剥がれが発生していない；
Ｂ：端部で極僅か（貼りつけ面積の１％未満で）剥がれが認められる；
Ｃ：貼りつけ面積の１〜１０％の割合で剥がれる；
Ｄ：貼りつけ面積の１０％を超える割合で剥がれる。
【０２５７】
実施例１
〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１の調製〉
特開２０００−１８１０６２号公報の実施例に記載の方法に従って、重合度３５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールに、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、下記の式（６）で示す構造の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体（架橋基変性率１．２ｍｏｌ％、固形分濃度４質量％）の水溶液１を調製した。
【０２５８】
【化１２】
2016090878.tif 000015
【０２５９】
〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液２の調製〉
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１の重合度３５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールを重合度２４００、ケン化度９８．５％のポリビニルアルコールに変える以外は同様にして紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体（架橋基変性率０．９ｍｏｌ％、固形分濃度４質量％）の水溶液２を調製した。
【０２６０】
光学反射フィルム１の作製
反射フィルム作製（ＩＣＥ構成）
〔基材（透明樹脂フィルム）の準備〕
基材に用いる透明樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４３００、両面易接着層、厚さ：５０μｍ、長さ２００ｍ×幅３３０ｍｍ、東洋紡績株式会社製、以下、ＰＥＴフィルムと略記する。）を準備した。
【０２６１】
（低屈折率層用塗布液１の調製）
下記表１に示す各構成材料をその配合量にて、それぞれ４５℃でこの順に（表１の上から順に）添加、混合した後、純水で１０００質量部に仕上げて、低屈折率層用塗布液１を調製した。
【０２６２】
【表１】
2016090878.tif 000016
【０２６３】
（高屈折率層用塗布液１の調製）
下記の手順に従って、高屈折率層用塗布液１を調製した。
【０２６４】
〈シリカ変性酸化チタン粒子の分散液の調製〉
はじめに、下記の方法に従って、シリカ変性酸化チタン粒子の分散液を調製し、これに溶媒等を添加した。
【０２６５】
シリカ変性酸化チタン粒子の分散液は、以下のように調製した。
【０２６６】
硫酸チタン水溶液を公知の方法により熱加水分解して、酸化チタン水和物を得た。得られた酸化チタン水和物を水に懸濁させて、酸化チタン水和物の水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度：１００ｇ／Ｌ）１０Ｌを得た。これに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０ｍｏｌ／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温して、５時間熟成した。得られた溶液を塩酸で中和し、濾過、水洗することで、塩基処理チタン化合物を得た。
【０２６７】
次に、塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させて撹拌した。撹拌下、ＴｉＯ２量に対し０．４ｍｏｌ％の量のクエン酸を添加した。９５℃まで昇温し、濃塩酸を塩酸濃度が３０ｇ／Ｌとなるように加え、液温を維持して３時間撹拌した。ここで、得られた混合液のｐＨ及びゼータ電位を測定したところ、２５℃におけるｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、ゼータサイザーナノ（マルバーン社製）により粒径測定を行ったところ、体積平均粒子径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。
【０２６８】
ルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加して、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を調製した。
【０２６９】
上記１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液の０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、ＳｉＯ２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加した。得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮することで、ＳｉＯ２で被覆されたルチル型構造を有する酸化チタンを含む、２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子の分散液（ゾル水分散液）を得た。
【０２７０】
〈塗布液の調製〉
上記調製したシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液に、下記表２に示す各構成材料を４５℃で順次（表２の上から順に）添加し、最後に純水で１０００質量部に仕上げ、高屈折率層用塗布液１を調製した。
【０２７１】
【表２】
2016090878.tif 000017
【０２７２】
１５層重層塗布可能なスライドホッパー型湿式塗布装置を用い、上記調製した低屈折率層用塗布液１及び高屈折率層用塗布液１を４０℃に保温しながら、前記透明樹脂フィルム上に、１５層の重層塗布を行った。各屈折率層用塗布液を塗布した直後、５℃の冷風を吹き付けてセットした。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１５層で全層厚２．１μｍからなる光学干渉膜（光学反射層）を作製した。
【０２７３】
この際、１５層からなる光学干渉膜においては、最下層（基材側）及び最上層は低屈折率層とした。光学反射フィルム（窓貼り用フィルム）１の光学干渉膜の構成においては、低屈折率層及び高屈折率層がそれぞれ交互に積層される構成とした。
【０２７４】
塗布量については、乾燥時の層厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように調整した。なお、各層厚は、作製した光学反射フィルム（窓貼り用フィルム）１を切断し、その切断面を電子顕微鏡により観察することで確認した。この際、二つの層間の界面を明確に観測することができない場合には、ＸＰＳ表面分析装置により得た層中に含まれるＴｉＯ２の厚さ方向のＸＰＳデプスプロファイルにより界面を決定した。
【０２７５】
（赤外吸収ナノ粒子層の形成）
ＡＺＯ分散液（アンチモン酸亜鉛微粒子分散液；製品名：セルナックスＣＸ−Ｚ６１０Ｍ−Ｆ２、平均粒径１５ｎｍ、溶媒；メタノール、固形分６０質量％、日産化学工業株式会社製）に対して、メタノールでＡＺＯ濃度４０質量％になるように希釈し、紫外線硬化性ハードコート剤であるＫＲＭ８４９５（ダイセル・オルネクス社製、アクリレート系硬化樹脂と重合開始剤の混合物）を添加し、全固形分が３０質量％、ＡＺＯ濃度が固形分に対して５０質量％、硬化樹脂が５０質量％（重合開始剤込）になるように調製して、赤外吸収ナノ粒子層形成用塗布液１を作製した。乾燥膜厚が１μｍになるように、グラビアコーターを用いて、光学干渉膜（光学反射層）と基材を介して反対側に赤外吸収ナノ粒子層形成用塗布液１を塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．２Ｊ／ｃｍ２として塗布層（ここでは赤外吸収ナノ粒子層と共に、光学干渉膜を構成する低屈折率層及び低屈折率層中の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体（光反応性高分子化合物；光反応性ＰＶＡ））を架橋、硬化させ、乾燥膜厚が１μｍの赤外吸収ナノ粒子層を光学干渉膜上に形成した。
【０２７６】
（粘着層の形成；光学反射フィルム１の作製）
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂１００質量部、ＭＫＣメチルシリケートＭＳ−５６（三菱化学株式会社製、テトラメチルシリケート部分加水分解物縮合物、ｎの平均値＝１０（即ち、テトラメトキシシランの平均１０量体）５０質量部、ジブチルスズラウレート１質量部、キシレン７００質量部、イソプロピルアルコール１５０質量部を混合、攪拌して、固形分１０質量％の樹脂混合物を調製した。
【０２７７】
得られた樹脂混合物に、チヌビン４７７（ＢＡＳＦジャパン社製の紫外線吸収剤）２．０質量部を混合して、粘着層形成用塗布液１を調製した。
【０２７８】
上記調製した粘着層形成用塗布液１を用いて、ワイヤーバーにて上記光学干渉膜の上に塗布し乾燥した。乾燥後の粘着層の膜厚は８μｍであった。この粘着層付きフィルムの粘着層表面にセパレーターフィルムとして２５μｍ厚のポリエステルフィルム（セラピール、東洋メタライジング社製）を貼合機により貼合して、光学反射フィルム１を作製した。
【０２７９】
実施例２
（光学反射フィルム２の作製）
実施例１の光学反射フィルム１の作製において、光学干渉膜を構成する高屈折率層の形成に用いた高屈折率層用塗布液１の構成材料である紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液２を調製するのに変えて、特開２０００−１８１０６２号公報の実施例に記載の方法に従って、重合度２４００、ケン化度９８．５％のポリビニルアルコールに、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、上記の式（６）で示す構造の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体（架橋基変性率１．２ｍｏｌ％、固形分濃度４質量％）の水溶液３を調製して用いた以外は同様にして、光学反射フィルム２を作製した。
【０２８０】
実施例３
（光学反射フィルム３の作製）
実施例１の光学反射フィルム１の作製において、光学干渉膜を構成する高屈折率層の形成に用いた高屈折率層用塗布液１の構成材料である紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液２を調製するのに変えて、特開２０００−１８１０６２号公報の実施例に記載の方法に従って、重合度２４００、ケン化度９８．５％のポリビニルアルコールに、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、上記の式（６）で示す構造の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体（架橋基変性率３．８ｍｏｌ％、固形分濃度４質量％）の水溶液４を調製して用いた以外は同様にして、光学反射フィルム３を作製した。
【０２８１】
実施例４
（光学反射フィルム４の作製）
実施例１の光学反射フィルム１の作製において、光学干渉膜を構成する高屈折率層の形成に用いた高屈折率層用塗布液１の構成材料である紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液２を調製するのに変えて、特開２０００−１８１０６２号公報の実施例に記載の方法に従って、重合度２４００、ケン化度９８．５％のポリビニルアルコールに、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、上記の式（６）で示す構造の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体（架橋基変性率４．２ｍｏｌ％、固形分濃度４質量％）の水溶液５を調製して用いた以外は同様にして、光学反射フィルム４を作製した。
【０２８２】
実施例５
（光学反射フィルム５の作製）
実施例１の光学反射フィルム１の作製において、光学干渉膜を構成する高屈折率層の形成に用いた高屈折率層用塗布液１の構成材料である紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液２を調製するのに変えて、特開２０００−１８１０６２号公報の実施例に記載の方法に従って、重合度５００、ケン化度９８．５％のポリビニルアルコールに、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、上記の式（６）で示す構造の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体（架橋基変性率１．２ｍｏｌ％、固形分濃度４質量％）の水溶液６を調製して用いた以外は同様にして、光学反射フィルム５を作製した。
【０２８３】
実施例６
（光学反射フィルム６の作製）
実施例１の光学反射フィルム１の作製において、光学干渉膜を構成する高屈折率層の形成に用いた高屈折率層用塗布液１の構成材料である紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液２を調製するのに変えて、特開２０００−１８１０６２号公報の実施例に記載の方法に従って、重合度１７００、ケン化度９８．５％のポリビニルアルコールに、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、上記の式（６）で示す構造の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体（架橋基変性率１．２ｍｏｌ％、固形分濃度４質量％）の水溶液７を調製して用いた以外は同様にして、光学反射フィルム６を作製した。
【０２８４】
実施例７
（光学反射フィルム７の作製）
実施例１の光学反射フィルム１の作製において、光学干渉膜を構成する低屈折率層の形成に用いた低屈折率層用塗布液１の構成材料である紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１を調製するのに変えて、特開２０００−１８１０６２号公報の実施例に記載の方法に従って、重合度５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールに、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、上記の式（６）で示す構造の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体（架橋基変性率１．２ｍｏｌ％、固形分濃度４質量％）の水溶液８を調製して用い、更に光学干渉膜を構成する高屈折率層の形成に用いた高屈折率層用塗布液１の構成材料である紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液２を調製するのに変えて、実施例２で調製した紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液３を用いた以外は同様にして、光学反射フィルム７を作製した。
【０２８５】
実施例８
（光学反射フィルム８の作製）
実施例１の光学反射フィルム１の作製において、光学干渉膜を構成する低屈折率層の形成に用いた低屈折率層用塗布液１の構成材料である紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１を調製するのに変えて、特開２０００−１８１０６２号公報の実施例に記載の方法に従って、重合度１７００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールに、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、上記の式（６）で示す構造の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体（架橋基変性率１．２ｍｏｌ％、固形分濃度４質量％）の水溶液９を調製して用い、更に光学干渉膜を構成する高屈折率層の形成に用いた高屈折率層用塗布液１の構成材料である紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液２に変えて、実施例２で調製した紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液３を用いた以外は同様にして、光学反射フィルム８を作製した。
【０２８６】
実施例９
（光学反射フィルム９の作製）
実施例１の光学反射フィルム１の作製において、光学干渉膜を構成する低屈折率層の形成に用いた低屈折率層用塗布液１の構成材料である紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１を調製するのに変えて、特開２０００−１８１０６２号公報の実施例に記載の方法に従って、重合度４５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールに、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、上記の式（６）で示す構造の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体（架橋基変性率１．２ｍｏｌ％、固形分濃度４質量％）の水溶液１０を調製して用い、更に光学干渉膜を構成する高屈折率層の形成に用いた高屈折率層用塗布液１の構成材料である紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液２に変えて、実施例２で調製した紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液３を用いた以外は同様にして、光学反射フィルム９を作製した。
【０２８７】
実施例１０
（光学反射フィルム１０の作製）
実施例１の光学反射フィルム１の作製において、光学干渉膜を構成する低屈折率層の形成に用いた低屈折率層用塗布液１の構成材料のうち、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１  １５０質量部を２４質量部（バインダ中の比率８質量％）に、４質量％のポリビニルアルコール（４質量％水溶液、ＰＶＡ−２３５；重合度：３５００；ケン化度：８８ｍｏｌ％；クラレ株式会社製）１５０質量部を２７６質量部（バインダ中の比率９２質量％）に変え、更に光学干渉膜を構成する高屈折率層の形成に用いた高屈折率層用塗布液１の構成材料である紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液２に変えて、実施例２で調製した紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液３を用いた以外は同様にして、光学反射フィルム１０を作製した。
【０２８８】
実施例１１
（光学反射フィルム１１の作製）
実施例１の光学反射フィルム１の作製において、光学干渉膜を構成する低屈折率層の形成に用いた低屈折率層用塗布液１の構成材料のうち、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１  １５０質量部を９０質量部（バインダ中の比率３０質量％）に、４質量％のポリビニルアルコール（４質量％水溶液、ＰＶＡ−２３５；重合度：３５００；ケン化度：８８ｍｏｌ％；クラレ株式会社製）１５０質量部を２１０質量部（バインダ中の比率７０質量％）に変え、更に光学干渉膜を構成する高屈折率層の形成に用いた高屈折率層用塗布液１の構成材料である紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液２に変えて、実施例２で調製した紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液３を用いた以外は同様にして、光学反射フィルム１１を作製した。
【０２８９】
実施例１２
（光学反射フィルム１２の作製）
実施例１の光学反射フィルム１の作製において、光学干渉膜を構成する低屈折率層の形成に用いた低屈折率層用塗布液１の構成材料のうち、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１  １５０質量部を２１０質量部（バインダ中の比率７０質量％）に、４質量％のポリビニルアルコール（４質量％水溶液、ＰＶＡ−２３５；重合度：３５００；ケン化度：８８ｍｏｌ％；クラレ株式会社製）１５０質量部を９０質量部（バインダ中の比率７０質量％）に変え、更に光学干渉膜を構成する高屈折率層の形成に用いた高屈折率層用塗布液１の構成材料である紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液２に変えて、実施例２で調製した紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液３を用いた以外は同様にして、光学反射フィルム１２を作製した。
【０２９０】
比較例１
（光学反射フィルム１３の作製）
実施例１の光学反射フィルム１の作製において、光学干渉膜を構成する低屈折率層の形成に用いた低屈折率層用塗布液１の構成材料のうち、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１  １５０質量部を０質量部（バインダ中の比率０質量％）に、４質量％のポリビニルアルコール（４質量％水溶液、ＰＶＡ−２３５；重合度：３５００；ケン化度：８８ｍｏｌ％；クラレ株式会社製）１５０質量部を３００質量部（バインダ中の比率１００質量％）に変え、更に高屈折率層用塗布液１の構成材料のうち、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液１  １５０質量部を０質量部（バインダ中の比率０質量％）に、４質量％のポリビニルアルコール（４質量％水溶液、ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）１５０質量部を３００質量部（バインダ中の比率１００質量％）に変えた以外は同様にして、比較用の光学反射フィルム１３を作製した。
【０２９１】
実施例１〜１２及び比較例１で得られた光学反射フィルム１〜１３を用いて、上記した可視光透過率および近赤外線透過率の測定を上記した耐候性試験の試験前後にそれぞれ行った。また、上記した耐候性試験を行い、試験後の光学反射フィルム１〜１３の膜割れ（ひび割れ）を観察、評価を行った。さらに耐水性試験を行い、試験後の光学反射フィルム１〜１３の膜剥がれの観察、評価を行った。これらの測定及び試験後の評価結果を下記表３に示す。
【０２９２】
【表３】
2016090878.tif 000018
【０２９３】
上記表３中、低屈折率層の反応性ＰＶＡは、低屈折率層用塗布液の構成材料である紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液中の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体をいう。高屈折率層の反応性ＰＶＡは、高屈折率層用塗布液の構成材料である紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液中の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体をいう。
【０２９４】
上記表３中、低屈折率層の「バインダ中の反応性バインダ比率（質量％）」は、低屈折率層用塗布液中の構成材料である４質量％のポリビニルアルコール水溶液の固形分（ＰＶＡ−２３５；重合度：３５００；ケン化度：８８ｍｏｌ％；クラレ株式会社製；非反応性バインダ）と反応性ＰＶＡである紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液の固形分（反応性バインダ）の総和（全量）に占める反応性バインダ（反応性ＰＶＡ）の比率（質量％）である。
【０２９５】
上記表３中、高屈折率層の「バインダ中の反応性バインダ比率（質量％）」は、高屈折率層用塗布液中の構成材料である４質量％のポリビニルアルコール水溶液の固形分（ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製；非反応性バインダ）と反応性ＰＶＡである紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液の固形分（反応性バインダ）の総和（全量）に占める反応性バインダ（反応性ＰＶＡ）の比率（質量％）である。
【０２９６】
上記表３中、低屈折率層の反応性ＰＶＡの「重合度」「ケン化度」「変性率（ｍｏｌ％）」は、低屈折率層用塗布液中の構成材料である反応性ＰＶＡである紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の重合度、ケン化度、架橋基変性率（ｍｏｌ％）を表す（重合度とケン化度は、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させる前の、特開２０００−１８１０６２号公報の実施例に記載の方法に従って得られたポリビニルアルコールの重合度とケン化度と同じである）。
【０２９７】
上記表３中、高屈折率層の反応性ＰＶＡの「重合度」「ケン化度」「変性率（ｍｏｌ％）」は、高屈折率層用塗布液中の構成材料である反応性ＰＶＡである紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の重合度、ケン化度、架橋基変性率（ｍｏｌ％）を表す（重合度とケン化度は、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させる前の、特開２０００−１８１０６２号公報の実施例に記載の方法に従って得られたポリビニルアルコールの重合度とケン化度と同じである）。
【０２９８】
なお、実施例及び比較例の光学反射フィルム中の低屈折率層及び高屈折率層では、表３の反応性ＰＶＡ（紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体）は、赤外吸収ナノ粒子層を形成する際に、紫外線照射により、反応性ＰＶＡの側鎖間で架橋結合された光架橋型ＰＶＡ（バインダ）を形成している。
【０２９９】
上記表３から、本発明の実施例１〜１２の光学反射フィルム試料１〜１２は、比較例１の光学反射フィルム試料１３に比べて、試験前の可視光透過率及び近赤外反射率では有意な差は見られないが、耐候試験後の可視光透過率、近赤外反射率及びひび割れ（膜割れ）、さらに耐水試験後の膜剥がれにつき、有意な改善、向上効果が見られることが分かる。
【０３００】
また、実施例１〜１２の光学反射フィルム試料１〜１２について見ると、高屈折率層の反応性ＰＶＡとして重合度５００のものを用いた実施例５よりも、高屈折率層の反応性ＰＶＡとして重合度１７００〜２４００のものを用いた実施例２、６等の方が、耐候試験後のひび割れ（膜割れ）や耐水試験後の膜剥がれにつき、有意な改善、向上効果が見られた。同様に、低屈折率層の反応性ＰＶＡとして重合度５００のものを用いた実施例７よりも、低屈折率層の反応性ＰＶＡとして重合度１７００〜４５００のものを用いた実施例２、８、９等の方が、耐水試験後の膜剥がれにつき、有意な改善、向上効果が見られることが分かる。
【０３０１】
また、実施例１〜１２の光学反射フィルム試料１〜１２について見ると、低屈折率層の反応性ＰＶＡの比率が８質量％のものを用いた実施例１０よりも、低屈折率層の反応性ＰＶＡの比率が３０〜７０質量％のものを用いた実施例２、１１、１２等の方が、耐候試験後のひび割れ（膜割れ）や耐水試験後の膜剥がれにつき、有意な改善、向上効果が見られることが分かる。また実施例２、１１、１２の中では、低屈折率層の反応性ＰＶＡの比率が３０質量％のものを用いた実施例１１よりも、低屈折率層の反応性ＰＶＡの比率が５０〜７０質量％のものを用いた実施例２、１２の方が、耐水試験後の膜剥がれにつき、有意な改善、向上効果が見られることが分かる。
【０３０２】
また、実施例１〜１２の光学反射フィルム試料１〜１２について見ると、高屈折率層の反応性ＰＶＡの側鎖の変性率０．９〜４．２のものを用いた実施例１〜４では、いずれも耐候試験後の可視光透過率、近赤外反射率及びひび割れ（膜割れ）、さらに耐水試験後の膜剥がれにつき、有意な改善、向上効果が見られることが分かる。
【符号の説明】
【０３０３】
１、１’  光学反射フィルム、
１１  基材、
１２  下引層、
１３ａ、１３ｂ  積層ユニット（９層重層品）、
１４  低屈折率層、
１５  高屈折率層、
１６  透明なハードコート層（ＣＨＣ層）、
１７  透明な粘着層、
１８  基体、
Ｌ  太陽光。
【図１】
2016090878.tif 000020
【図２】
2016090878.tif 000021