(57)【要約】【課題】引張強度、突刺強度、セパレータ捲回時における柔軟性に優れると共に、これらのバランスが良好となる蓄電デバイスセパレータ用不織布を提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイスセパレータ不織布は、第１の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）を含み、かつビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック（Ａ）と、第２の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含み、かつビニル結合含量が３０モル％以上の重合体ブロック（Ｂ）とを有する共役ジエン系（共）重合体と、熱可塑性樹脂と、を含有する不織布であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）を含み、かつビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック（Ａ）と、第２の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含み、かつビニル結合含量が３０モル％以上の重合体ブロック（Ｂ）とを有する共役ジエン系（共）重合体と、
熱可塑性樹脂と、
を含有する不織布であることを特徴とする、蓄電デバイスセパレータ用不織布。
【請求項２】
前記第１の共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンおよびクロロプレンよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の蓄電デバイスセパレータ用不織布。
【請求項３】
前記第２の共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンおよびクロロプレンよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイスセパレータ用不織布。
【請求項４】
前記不織布における熱可塑性樹脂の含有割合が、前記共役ジエン系（共）重合体および前記熱可塑性樹脂の合計量を１００質量％としたときに、７０質量％以上９９質量％以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイスセパレータ用不織布。
【請求項５】
前記共役ジエン系（共）重合体が水素添加されたものである、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイスセパレータ用不織布。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイスセパレータ用不織布。
【請求項７】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の蓄電デバイスセパレータ用不織布。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の蓄電デバイスセパレータ用不織布を備える、蓄電デバイス。
【請求項９】
第１の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）を含み、かつビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック（Ａ）と、第２の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含み、かつビニル結合含量が３０モル％以上の重合体ブロック（Ｂ）とを有する共役ジエン系（共）重合体と、
熱可塑性樹脂と、
を含有する、蓄電デバイスセパレータ用不織布を製造するための樹脂組成物。
【請求項１０】
前記第１の共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンおよびクロロプレンよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項９に記載の蓄電デバイスセパレータ用不織布を製造するための樹脂組成物。
【請求項１１】
前記第２の共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンおよびクロロプレンよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項９または請求項１０に記載の蓄電デバイスセパレータ用不織布を製造するための樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスセパレータに好適に使用される不織布、該不織布を備える蓄電デバイス、および該不織布を作製するための樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスは、一対の電極とセパレータとを備え、蓄電デバイス駆動用電解液が含浸されたものであり、産業用または民生用の種々の電気・電子機器に使用されている。
【０００３】
蓄電デバイスには、近年の電子機器の小型化、高効率化に伴い、高寿命、高信頼性、高エネルギー密度等の高機能化が求められており、そのための一つの手段として、セパレータの改良がある。蓄電デバイスセパレータとは、蓄電デバイスの中で正極と負極とを隔離し、かつ、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保するための材料である。
【０００４】
現在用いられている主なセパレータとしては、合成樹脂製多孔膜や不織布が挙げられる。合成樹脂製多孔膜は信頼性が高いという利点があるが、容量、電流密度、耐熱性、コスト等の点で改良が求められている。これに対して、不織布によるセパレータは、安価なプロセスコストで多孔膜を作製でき、耐熱性の高い素材で製膜できるという利点がある。
【０００５】
不織布によるセパレータには、蓄電デバイスの製造および組立工程に耐えるための一定以上の引張強度および突刺強度が求められる上、電極とセパレータと軸芯とを有する電極群からなる捲回式二次電池においては、上記機械的特性だけでなく、セパレータの捲回時における柔軟性も要求される。
【０００６】
このような要求に対して、例えば引張強度の向上を目的としたものとして、ポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含有する不織布からなる電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、引張強度と突刺強度の両立を目的としたものとして、特定の液晶性高分子繊維および有機繊維を含有する湿式不織布からなる電気化学素子用セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−７１９９４号公報
【特許文献２】特許第４２４４２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されているセパレータでは、捲回時における柔軟性が不十分であり、鞘芯構造であることに由来する強度不足という課題が依然として解決できていない。また、特許文献２に開示されているセパレータでは、液晶性高分子を溶融または溶媒に溶解した状態から紡糸し、繊維化したものであることから、製造コストが嵩むという問題があり、柔軟性にも依然として課題がある。
【０００９】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、引張強度、突刺強度、セパレータ捲回時における柔軟性に優れると共に、これらのバランスが良好となる蓄電デバイスセパレータ用不織布を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１１】
［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイスセパレータ用不織布の一態様は、
第１の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）を含み、かつビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック（Ａ）と、第２の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含み、かつビニル結合含量が３０モル％以上の重合体ブロック（Ｂ）とを有する共役ジエン系（共）重合体と、
熱可塑性樹脂と、
を含有する不織布であることを特徴とする。
【００１２】
［適用例２］
適用例１の蓄電デバイスセパレータ用不織布において、
前記第１の共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンおよびクロロプレンよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることができる。
【００１３】
［適用例３］
適用例１または適用例２の蓄電デバイスセパレータ用不織布において、
前記第２の共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンおよびクロロプレンよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることができる。
【００１４】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の蓄電デバイスセパレータ用不織布において、
前記不織布における熱可塑性樹脂の含有割合が、前記共役ジエン系（共）重合体および前記熱可塑性樹脂の合計量を１００質量％としたときに、７０質量％以上９９質量％以下であることができる。
【００１５】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の蓄電デバイスセパレータ用不織布において、
前記共役ジエン系（共）重合体が水素添加されたものであることができる。
【００１６】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の蓄電デバイスセパレータ用不織布において、
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンであることができる。
【００１７】
［適用例７］
適用例６の蓄電デバイスセパレータ用不織布において、
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
【００１８】
［適用例８］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例１ないし適用例７のいずれか一例の蓄電デバイスセパレータ用不織布を備えるこ
とを特徴とする。
【００１９】
［適用例９］
本発明に係る樹脂組成物の一態様は、
蓄電デバイスセパレータ用不織布を製造するための樹脂組成物であって、
第１の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）を含み、かつビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック（Ａ）と、第２の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含み、かつビニル結合含量が３０モル％以上の重合体ブロック（Ｂ）とを有する共役ジエン系（共）重合体と、
熱可塑性樹脂と、
を含有することを特徴とする。
【００２０】
［適用例１０］
適用例９の樹脂組成物において、
前記第１の共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンおよびクロロプレンよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることができる。
【００２１】
［適用例１１］
適用例９または適用例１０の樹脂組成物において、
前記第２の共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンおよびクロロプレンよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る蓄電デバイスセパレータ用不織布によれば、引張強度、突刺強度、セパレータ捲回時における柔軟性に優れると共に、これらのバランスが良好となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
【００２４】
１．蓄電デバイスセパレータ用不織布
本実施の形態に係る蓄電デバイスセパレータ用不織布（以下、単に「不織布」ともいう。）は、共役ジエン系（共）重合体と、熱可塑性樹脂とを含有する、蓄電デバイスセパレータとして用いられる不織布である。前記共役ジエン系（共）重合体は、第１の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）を含み、かつビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック（Ａ）と、第２の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含み、かつビニル結合含量が３０モル％以上の重合体ブロック（Ｂ）とを有する（共）重合体である。本実施の形態に係る不織布は、上記共役ジエン系（共）重合体と、熱可塑性樹脂と、必要に応じてその他の成分と、を含有する組成物から製造することができる。以下、本実施の形態に係る蓄電デバイスセパレータ用不織布を構成する各成分について詳細に説明する。
【００２５】
１．１．共役ジエン系（共）重合体
共役ジエン系（共）重合体は、第１の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）（以下、単に「構成単位（ａ−１）」ともいう。）を含む重合体ブロック（Ａ）と、第２
の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）（以下、単に「構成単位（ｂ−１）」ともいう。）を含む重合体ブロック（Ｂ）と、を有するブロック共重合体であって、必要に応じて水素添加（以下、「水添」とも称する。）されてなる、共役ジエン系（共）重合体である。
【００２６】
１．１．１．重合体ブロック（Ａ）
第１の共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的に利用でき、また特性に優れた不織布を得る観点から、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンがより好ましい。なお、第１の共役ジエン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
構成単位（ａ−１）は、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を９５〜１００質量％含む構成単位であることが好ましく、１，３−ブタジエンに由来する構成単位のみからなる構成単位であることがより好ましい。
【００２８】
重合体ブロック（Ａ）における構成単位（ａ−１）は、不織布の成形加工時の流動性を保つ観点から、重合体ブロック（Ａ）中に９５質量％以上含有されることが好ましく、構成単位（ａ−１）のみから構成されることがより好ましい。
【００２９】
重合体ブロック（Ａ）中のビニル結合含量は、引張強度や突刺強度等の機械的強度を向上させる観点から、３０モル％未満であることが必要であり、２０モル％以下であることが好ましく、１８モル％以下であることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）中のビニル結合含量の下限値は特に限定されるものではない。
【００３０】
なお、本発明における「ビニル結合含量」とは、水添前の重合体ブロック中に１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの合計割合（モル％基準）である。
【００３１】
１．１．２．重合体ブロック（Ｂ）
第２の共役ジエン化合物としては、例えば、上述の第１の共役ジエン化合物と同様の化合物を使用することができ、好ましい化合物も同様である。なお、第２の共役ジエン化合物と第１の共役ジエン化合物とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３２】
重合体ブロック（Ｂ）は、第２の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含む重合体ブロックである。重合体ブロック（Ｂ）は、不織布に柔軟性を付与し、重合体ブロック（Ｂ）の結晶化を防止するという観点から、アルケニル芳香族化合物に由来する構成単位（以下「構成単位（ｂ−２）」ともいう。）を更に含む重合体ブロックであってもよい。
【００３３】
構成単位（ｂ−１）は、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンに由来する構成単位を９５〜１００質量％含む構成単位であることが好ましく、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンに由来する構成単位のみからなる構成単位であることがより好ましい。
【００３４】
重合体ブロック（Ｂ）における構成単位（ｂ−１）は、重合体ブロック（Ｂ）中に５０質量％以上含有されることが好ましく、７０〜１００質量％含有されることがより好ましく、８０〜１００質量％含有されることが特に好ましい。
【００３５】
重合体ブロック（Ｂ）が構成単位（ｂ−２）を更に含む場合、重合体ブロック（Ｂ）における構成単位（ｂ−２）は、不織布の成形加工時の流動性を保つ観点から、重合体ブロック（Ｂ）中に５０質量％以下含有されることが好ましい。
【００３６】
重合体ブロック（Ｂ）における構成単位（ｂ−１）／構成単位（ｂ−２）の質量比は、好ましくは１００／０〜５０／５０、より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜８０／２０である。
【００３７】
アルケニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジンが挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。なお、重合体ブロック（Ｂ）が、構成単位（ｂ−１）と構成単位（ｂ−２）とを含む共重合ブロックである場合、構成単位（ｂ−１）の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿って構成単位（ｂ−１）が増加又は減少するもの）、一部ブロック状、又はこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００３８】
重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合含量は、３０モル％以上であることが必要であり、３０〜９５モル％であることが好ましく、３０〜８５モル％であることがより好ましく、４０〜７５モル％であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合含量が３０モル％以上であると、重合体ブロック（Ａ）のよって付与される引張強度や突刺強度等の機械的強度を損なうことなく、得られる不織布に柔軟性を付与することができる。
【００３９】
１．１．３．重合体ブロック（Ｃ）
ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）に加えて、更にアルケニル芳香族化合物に由来する構成単位（以下「構成単位（ｃ−１）」ともいう。）を５０質量％を超えて含む重合体ブロック（Ｃ）を有してもよい。重合体ブロック（Ｃ）は、構成単位（ｃ−１）のみから構成されていることが好ましい。この場合、ブロック共重合体としては、重合体ブロック（Ａ）―重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ｃ）のブロック構成が好ましい。
【００４０】
構成単位（ｃ−１）におけるアルケニル芳香族化合物としては、構成単位（ｂ−２）におけるアルケニル芳香族化合物と同様の化合物が挙げられ、好ましい化合物もまた同様である。
【００４１】
１．１．４．ブロック構成
ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量換算の比率（（Ａ）／（Ｂ））は、通常５／９５〜５０／５０であり、１０／９０〜４０／６０であることが好ましい。ペレット成形性の観点からは、重合体ブロック（Ａ）の比率が５以上、重合体ブロック（Ｂ）の比率が９５以下であることが好ましい。一方、加工時の流動性の観点からは、重合体ブロック（Ａ）の比率が５０以下、重合体ブロック（Ｂ）の比率が５０以上であることが好ましい。
【００４２】
ブロック共重合体が重合体ブロック（Ｃ）を更に有する場合、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）との質量換算の比率（｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ））は、通常８０／２０〜９９／１であり、８５／１５〜９５／５であることが好ましい。重合体ブロック（Ｃ）の比率が２０を超える場合、溶融時の加工性が損なわれる可能性がある。
【００４３】
ブロック共重合体において、アルケニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有割合は、不織布の成形加工時の流動性を保つ観点から、ブロック共重合体に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０〜５質量％であることがより好ましい。ここでアルケニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有割合は、例えば、重合体ブロック（Ｂ）中の構成単位（ｂ−２）および重合体ブロック（Ｃ）中の構成単位（ｃ−１）の合計の含有割合を指す（もちろん、いずれかが含まれない場合もある）。
【００４４】
共役ジエン系（共）重合体には、後述の方法によって官能基が導入されてもよい。共役ジエン系（共）重合体に官能基が導入される場合、生産性の観点、官能基の効果を十分に発揮させる観点から重合体ブロック（Ｃ）に導入されることが好ましい。
【００４５】
共役ジエン系（共）重合体におけるブロック共重合体の構造は、上記要件を満たすものであればいかなるものでもよく、例えば、下記構造式（１）〜（６）で表される構造が挙げられる。
【００４６】
構造式（１）  ：（Ａ−Ｂ）ｎ１
構造式（２）  ：（Ａ−Ｂ）ｎ２−Ａ
構造式（３）  ：（Ｂ−Ａ）ｎ３−Ｂ
構造式（４）  ：（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ４
構造式（５）  ：Ａ−（Ｂ−Ｃ）ｎ５
構造式（６）  ：（Ａ−Ｂ）ｎ６−Ｃ
【００４７】
構造式（１）〜（６）中、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、ｎ１〜ｎ６は１以上の整数を示す。
【００４８】
ここで、上記構造式（１）〜（６）で表されるブロック共重合体中、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の少なくともいずれかが２以上存在する場合、それぞれの重合体ブロックは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４９】
また、ブロック共重合体の構造は、例えば、下記構造式（７）〜（１２）で表される構造のように、カップリング剤残基を介して共重合体ブロックが延長又は分岐されたものであってもよい。
【００５０】
構造式（７）  ：（Ａ−Ｂ）ｍＸ
構造式（８）  ：（Ｂ−Ａ）ｍＸ
構造式（９）  ：（Ａ−Ｂ−Ａ）ｍＸ
構造式（１０）：（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｍＸ
構造式（１１）：（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｍＸ
構造式（１２）：（Ａ−Ｂ−Ｃ）Ｘ（Ｃ−Ｂ）
【００５１】
構造式（７）〜（１２）中、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、ｍは２以上の整数を示し、Ｘはカップリング剤残基を示す。なお、上記構造例において、丸括弧によって囲まれ、かつＸを有する構造は、括弧内で最もＸに近い位置のブロックがＸに直接結合することを示す。例えば、（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｍＸにおいては、ｍ個の（Ａ−Ｂ−Ｃ）が重合体ブロック（Ｃ）によってＸに直接結合することを示す。
【００５２】
ブロック共重合体の構造は、上記構造式（１）〜（１２）で表される構造の中でも、構造式（１）、（３）、（４）又は（７）で表される構造が好ましい。
【００５３】
ブロック共重合体におけるカップリング率は、成形時の加工性を考慮すると、５０〜９０％であることが好ましい。なお、カップリング剤を介して、分子が連結される割合をカップリング率とする。
【００５４】
カップリング剤としては、例えば、１，２−ジブロモエタン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化アマニ油、テトラクロロゲルマニウム、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタンが挙げられる。
【００５５】
ブロック共重合体は、例えば特許第３１３４５０４号公報、特許第３３６０４１１号公報に記載の方法により製造することができる。
【００５６】
ブロック共重合体としては、上記のようなブロック共重合体を１種単独で用いることもできるが、２種以上のブロック共重合体を混合して用いることもできる。ブロック共重合体の組合せとしては、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）２−Ｘ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）４−Ｘ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）４−Ｘ／（Ａ−Ｂ）２−Ｘ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）４−Ｘ／（Ａ−Ｂ）３−Ｘ／（Ａ−Ｂ）２−Ｘ／Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−Ｃ）２／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−Ｃ）２−Ｘ／Ａ−Ｂ（ただし、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、Ｘはカップリング剤残基を示す。）が挙げられる。
【００５７】
共役ジエン系（共）重合体が水添されている場合（このような共役ジエン系（共）重合体を「水添ジエン系（共）重合体」ともいう。）、水添ジエン系（共）重合体は、１種単独で用いることもできるが、２種以上の水添ジエン系（共）重合体を混合して用いることもできる。水添ジエン系（共）重合体の組合せとしては、例えば、Ａ−Ｂ−Ａの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）２−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）４−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）４−Ｘの水添物／（Ａ−Ｂ）２−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）４−Ｘの水添物／（Ａ−Ｂ）３−Ｘの水添物／（Ａ−Ｂ）２−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、Ａ−Ｂ−Ｃの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ−Ｃ）２の水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ−Ｃ）２−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物（ただし、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、Ｘはカップリング剤残基を示す。）が挙げられる。
【００５８】
１．１．５．共役ジエン系（共）重合体の物性
共役ジエン系（共）重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）が１万〜７０万であることが好ましく、１０万〜５０万であることがより好ましく、２０万〜５０万であることが特に好ましい。ペレットした際のブロッキングを防止し、不織布の機械的強度を得る観点からは、Ｍｗが１万以上であることが好ましく、加工時の流動性を確保するためには、Ｍｗが７０万以下であることが好ましい。
【００５９】
共役ジエン系（共）重合体は、示差走査式熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定した場合に、７０〜１４０℃の範囲に融解ピークを有することが好ましく、８０〜１２０℃の範囲に融解ピークを有することがより好ましい。
【００６０】
共役ジエン系（共）重合体のメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」ともいう。）の値は特に限定されるものではないが、一般に０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好
ましい。なお、本明細書において、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、９８．１Ｎの荷重で測定した値である。
【００６１】
１．１．６．水添ジエン系（共）重合体の製造方法
本実施の形態においては、共役ジエン系（共）重合体は水素添加されることが好ましい。なお、水添ジエン系（共）重合体としては、形状保持性や力学的性質を満たすためには、共役ジエン化合物に由来する二重結合の水素添加率が９０％以上の共重合体であることが好ましく、９５％以上の共重合体であることがより好ましい。
【００６２】
水添ジエン系（共）重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、ブロック共重合体を調製した後、調製したブロック共重合体を水素添加することにより製造することができる。ブロック共重合体は、例えば、不活性有機溶媒中、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として第１の共役ジエン化合物をリビングアニオン重合した後、第２の共役ジエン化合物及び必要に応じてアルケニル芳香族化合物を更に加えてリビングアニオン重合を行い、必要に応じてアルケニル芳香族化合物を更に加えてリビングアニオン重合を行うことにより製造することができる。
【００６３】
不活性有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
【００６４】
なお、ブロック共重合体にカップリング剤残基を導入する場合、第２の共役ジエン化合物をリビングアニオン重合した後、単離等の操作を行うことなくカップリング剤を加えて反応させることで容易に導入することができる。
【００６５】
リビングアニオン重合において、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含量は、エーテル化合物、３級アミン、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）のアルコキシド、フェノキシド、スルホン酸塩等を併用し、その種類、使用量等を適宜選択することによって容易に制御することができる。
【００６６】
このブロック共重合体を水素添加することにより、水添ジエン系（共）重合体を容易に調製することができる。ブロック共重合体の水素添加方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。この場合、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。
【００６７】
水添触媒としては、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００６８】
水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系若しくはアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系（共）重合体溶液から水添ジエン系（共）重合体を単離する。水添ジエン系（共）重合体の単離は、例えば、水添ジエン系（共）重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系（共）重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００６９】
重合体ブロック（Ａ）は、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロックであるので、水素添加により、例えば、第１の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンの場合、ポリエチレンに類似の構造となり、結晶性のよい重合体ブロックとなる。重合体ブロック（Ｂ）は、ビニル結合含量が３０モル％以上の重合体ブロックであるので、重合体ブロック（Ｂ）は、水素添加により、例えば、第２の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンの場合、ゴム状であるエチレン−ブチレン共重合体と類似の構造となり、柔らかい重合体ブロックとなる。そのため、水添ジエン系（共）重合体は、例えば、第１及び第２の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンの場合、オレフィン結晶−エチレン／ブチレン−オレフィン結晶ブロックポリマー構造を有する。このような構造の水添ジエン系（共）重合体を用いることで、特に成形加工する際の流動性に優れるという効果が得られる。
【００７０】
１．１．７．共役ジエン系（共）重合体の変性
本発明においては、セパレータに電解液への保液性等、所望の機能を付与する観点から、共役ジエン系（共）重合体は、官能基によって変性されていてもよい。官能基としては下記官能基群Ｘとして記載されたものを挙げることができる。官能基を導入する方法としては特に限定されず、例えば下記製法（ａ）〜（ｅ）に記載された方法を採用することができる。これらの方法の詳細は、特許第５２７２７２８号公報、国際公開第２０１４／０１４０５２号等の記載を参照することができる。
【００７１】
［官能基群Ｘ］：
カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基
【００７２】
＜製法（ａ）＞
共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及びアルケニル芳香族化合物を、有機アルカリ金属化合物または有機アルカリ土類金属化合物の存在下で共重合し、必要に応じてその共重合体を水素添加して得られたジエン系重合体に、下記官能基を有する化合物を、溶液中ないしは押出機等の混練機中で反応させる方法。
【００７３】
＜製法（ｂ）＞
共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及びアルケニル芳香族化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合した後、必要に応じてその共重合体を水素添加する方法。
【００７４】
＜製法（ｃ）＞
共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及びアルケニル芳香族化合物を、下記官能基を有する不飽和単量体と、有機アルカリ金属化合物または有機アルカリ土類金属化合物の存在下で共重合した後、必要に応じてその重合体を水素添加する方法。
【００７５】
＜製法（ｄ）＞
共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及びアルケニル芳香族化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた共重合体の活性点に下記官能基を有する化合物を反応させた後、必要に応じてその重合体を水素添加する方法。
【００７６】
＜製法（ｅ）＞
共役ジエン化合物と特定のアルケニル芳香族化合物、又は共役ジエン化合物と特定の芳香族アルケニル化合物と他の単量体とを重合して得られた共重合体に、少なくとも１つの有機アルカリ金属化合物と、少なくとも１つの脂肪族アミン化合物と、の存在下で変性剤を反応させる方法。
【００７７】
共役ジエン系（共）重合体が官能基によって変性されている場合、共役ジエン系（共）重合体は、前記官能基を平均０．０１〜１００（個／１分子）有している重合体であることが好ましく、平均０．１〜１０（個／１分子）有している重合体であることがより好ましい。電解液との相容性を得る観点からは官能基の数が平均０．０１（個／１分子）以上であることが好ましい。一方、樹脂組成物の流動性や加工性を維持する観点からは官能基の数が１００（個／１分子）以下であることが好ましい。
【００７８】
１．２．熱可塑性樹脂
本実施の形態で用いられる熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ナイロン６，６（ＰＡ６６）、ナイロン１２（ＰＡ１２）、変性ポリアミド等のポリアミド（ＰＡ）、ポリオレフィン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、フッ素樹脂（ＦＲ）、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエステルエラストマー（ＴＰＣ、旧称ＴＰＥＥ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリマー（全芳香族系、半芳香族系）（ＬＣＰ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）が例示され、これらから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
親水性という観点からはポリアミドが好ましい。耐熱性という観点からは、ポリフェニレンサルファイドが好ましい。また、耐酸性に優れるという観点からは、ポリエステル系、ポリオレフィン系、アクリル系、アラミド系等の単独または組合せたものが好ましい。特に電解液等のアルカリ性または酸性の液体に対し耐久性を有するものも好ましい。例えば耐アルカリ性に優れるという観点からは、ポリオレフィン系、ポリアミド系、アラミド系等の単独または組合せたものが好ましい。
【００８０】
本実施の形態においては、電解液に対する化学的安定性、共役ジエン系（共）重合体との相容性、加工性等の観点から、ポリオレフィンが最も好ましい。以下、本実施の形態に用いられるポリオレフィンについて詳細に説明する。
【００８１】
ポリオレフィンを構成する単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体；それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜１８程度の他のα−オレフィン等との二元あるいは三元の共重合体等が挙げられる。単量体の原料としては、例えば、石油由来の原料、およびさとうきび等の植物由来の原料のどちらを使用してもよい。
【００８２】
重合方法としては特に限定されず、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた重合方法、およびメタロセン系触媒を用いた重合方法のいずれの方法により得られるものであってもよい。その重合法については特に制限はなく、例えば、従来公知の重合方法（例：高圧法、低圧法）等により重合して得られる重合体を用いることができる。
【００８３】
より具体的には、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重
合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のポリエチレン；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のポリプロピレン；１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂；４−メチル−１−ペンテン単独重合体、４−メチル−１−ペンテン−エチレン共重合体等の４−メチル−１−ペンテン系樹脂等の樹脂などが挙げられる。
【００８４】
また、α−オレフィンと、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，４−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエンとの二元或いは三元の共重合体等が挙げられる。三元の共重合体等としては、例えば、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、ポリプロピレンは、短絡や過充電等により電池が高温に晒された際に、セパレータの構造を維持し、電池組み立て時の強度を出すことができることができる観点から好ましい。ポリエチレンは、電池が短絡などによって異常発熱した場合に適切な温度（例えば、１３０℃前後）で溶融し、多孔構造が閉塞する（シャットダウン）特性を付与する観点から好ましい。また、共役ジエン系（共）重合体との相容性の観点からは、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましく、プロピレン−エチレン共重合体およびプロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）が更に好ましく、プロピレン単独重合体が最も好ましい。
【００８６】
これらのポリオレフィンは、２種以上が併用されていてもよい。例えばポリエチレンおよびポリプロピレンを併用する場合、ポリエチレンおよびポリプロピレンの組成比は特に限定されず、セパレータに付与したい上記樹脂特性に応じて決定すればよい。ポリエチレンとポリプロピレンの組成比としては、例えば１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。他のポリオレフィンの組み合わせとしては、例えば、上記結晶性ポリオレフィンと、非晶性ポリオレフィンとを併用することができる。非晶性ポリオレフィンとしては、例えば、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン等の単独重合体；プロピレン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（上記例示）との共重合体、１−ブテン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（上記例示）との共重合体が挙げられる。
【００８７】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜７０，０００であることが好ましく、４０，０００〜６０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量を３０，０００以上とすることで、紡糸工程において糸切れを抑え、紡糸張力も高めに設定できることにより安定した紡糸性を得ることができる。また従って、繊維も力学的特性に優れたものを得ることができる。また重量平均分子量を７０，０００以下とすることで、溶融紡糸工程における熱可塑性樹脂の溶融粘度を抑え、製造設備費用を抑えることができる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上であって、通常１０以下、好ましくは７以下、より好ましくは５以下である。
【００８８】
１．３．その他の成分
上記成分以外に、その他の添加剤として、老化（酸化）防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、防菌・防黴剤、導電性付与剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、難燃剤、制振剤、防臭剤、滑剤等から選ばれる一種または二種以上を加えてもよい。また
、絶縁性および耐熱収縮性の向上を目的として、無機フィラーを用いることが好ましい。これらその他の成分を不織布に加える方法は特に限定されず、例えば組成物中に予め配合したのち後述のメルトブロー法等によって不織布を製造してもよく、不織布に塗布、吹付け、浸漬等の操作によって行ってもよい。
【００８９】
無機フィラーとしては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物；塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、アルミナ等の酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム等の硫化物、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸塩化合物、ガラスビーズ、ガラスパウダー、アスベスト、マイカ、タルク、シリカ、ゼオライト、カオリン、ケイ砂、ケイ石、石英粉、シラスを挙げることができる。これら無機フィラーの中では、電気絶縁性の向上や補強効果の観点から、シリカ、酸化チタン、マイカ等が好ましい。
【００９０】
また、無機フィラーの平均粒子径は、０．１〜５０μｍのものが後述の合成樹脂との組成物からの繊維の微細化や不織布の成形性の観点から好ましく、また、無機フィラーの使用量は、塗布、吹付け、浸漬等の操作によって不織布上に無機フィラーの膜を形成する場合、セパレータの製造性の観点から０．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲が例示される。なお、無機フィラーの平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５：２０１３、粒子径解析−レーザー回折・散乱法に準じて測定することができる。
【００９１】
不織布上に無機フィラーの膜を形成したのち、その無機フィラー面を前記不織布でサンドウィッチ状に挟み、これを例えばポリオレフィン不織布の場合７０〜１４０℃の温度でカレンダー処理やエンボスロールなどで間欠的な部分で融着して積層した不織布とすることができる。
【００９２】
本実施の形態に係る不織布は、上記以外の成分からなる不織布と併用して蓄電デバイスセパレータ用不織布としてもよい。好ましく併用することのできる繊維としては、半芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維およびガラス繊維と有機繊維との混合物が挙げられ、これらの中でも半芳香族ポリアミド繊維がより好ましい。半芳香族ポリアミド繊維は、主成分として芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンを縮合して得られる半芳香族ポリアミドからなる繊維であり、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であり、ジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６から１２の脂肪族アルキレンジアミンである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、２，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸が用いられる。脂肪族ジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が挙げられる。
【００９３】
１．４．各成分の割合
本実施の形態に係る不織布における熱可塑性樹脂の含有割合は、共役ジエン系（共）重合体および熱可塑性樹脂の合計量を１００質量％としたときに、７０質量％以上９９質量
％以下であることが好ましく、７５質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。強度、加工性、ロール引き出し性を維持する観点からは、７０質量％以上であることが好ましい。柔軟性、耐衝撃性を得る観点からは、９９質量％以下であることが好ましい。
【００９４】
１．５．製造方法
本実施の形態に係る不織布の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下のようにして得ることができる。
【００９５】
上記の各成分から組成物を得る方法としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の従来公知の混練機及びそれらを組み合わせてなる混練機を用い、必要に応じて上記その他の任意成分とを混練りする方法が例示される。混練にあたり、各成分を一括混練りする方法や、ある成分を混練りした後、残りの成分を添加して混練りする多段分割混練法を採用することができる。具体的な方法としては、例えば特開２０１４−１９７４５号公報に記載されている方法が挙げられる。
【００９６】
本実施の形態に係る不織布は、上記の組成物を不織布に成形することで得ることができる。製造方法としては特に限定されず、繊維を水中に均一に懸濁したのち金網等ですくいシート状にする湿式抄造法；繊維を空気中に飛散させた後収集するカード法、エアレイド法、クロスレイヤー法、ランダムウェバー法などの乾式法；紡糸と同時に不織布を形成するスパンボンド法、メルトブローン法（メルトブロー法）、フラッシュ紡糸法等、公知の方法によって形成することができる。生産速度が速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる点、地合が均一である点という観点からは、湿式抄造法が好ましい。組成物から微細繊維の不織布を直接製造することができるという観点からは、メルトブロー法によって製造することが好ましい。
【００９７】
メルトブロー法では、複数の押出機を使用して組成物を溶融し、同一の口金に導いたのち、異なるノズルから吐出するに際して、口金周辺から熱風を吹き付け、該熱風によって吐出した組成物の繊維径を細くして吹き出し、次いで、しかるべき位置に配置したネットコンベア上に吹き付けて捕集し、ウェブを形成して製造される。この際、口金とネットコンベア間の捕集距離を適宜設定することによって、繊維の固定の度合いを調整することができる。また、組成物の吐出量、熱風温度、熱風流量、コンベア移動速度等を適宜調整することにより、繊維の配向や繊維径、不織布の目付を任意に設定することができる。
【００９８】
得られた不織布の原布を、直ちに熱風乾燥機、フェルトカレンダー、熱ロール等により熱処理し、熱融着繊維の一部又は全部を熱溶融することで蓄電デバイスセパレータに十分な強度及び圧縮抵抗性を付与することができる。また、かかる繊維ウェブに高圧の水流を衝突させ、繊維同士を三次元的に交絡せしめた後に前記熱処理を施すことにより高強度の不織布を得ることができる。また、得られた不織布の少なくとも片方の表面にパフィング処理、ブラッシング処理等の起毛処理を施してもよい。
【００９９】
本発明においては、複数の不織布層を積層してもよい。例えば、スパンボンド不織布層／メルトブロー不織布層、機械的特性、セパレート性能等の点、さらに層間の収縮差によるカール等が生じにくいという観点からは、メルトブロー不織布層／スパンボンド不織布層／メルトブロー不織布層、又はスパンボンド不織布層／メルトブロー不織布層／スパンボンド不織布層のように３層積層体からなるセパレータとしてもよい。
【０１００】
１．６．繊維長、厚み、孔径
本実施の形態に係る不織布を構成する繊維は、繊維径が１〜３０μｍ、繊維長は１〜５０ｍｍが望ましい。繊維径は、不織布の通気性を維持する観点から１μｍ以上であること
が好ましい。比表面積が低下し、保液性が不足するのを防止する観点からは３０μｍ以下であることが好ましい。また、不織布の強度を得る観点からは繊維長が１ｍｍ以上であることが好ましく、不織布の均一性を維持する観点からは繊維長が５０ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１０１】
本実施の形態に係る不織布の目付は、２０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましく、厚みは、６０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲が好ましい。蓄電デバイスセパレータ用不織布の目付及び厚みは、適用する蓄電デバイスの特性に応じて、適宜選択できる。ここで目付は、ＪＩＳ  Ｐ８１２４に規定されている坪量を表し、厚みはＪＩＳ  Ｐ８１１８に規定される厚さを表す。厚みは、必要に応じて、スーパーカレンダーや熱カレンダー処理により調整することができる。
【０１０２】
また、本実施の形態に係る不織布の最大細孔径は、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。不織布の通気性およびイオン導電性を維持する観点からは、最大細孔径が１μｍ以上であることが好ましい。短絡防止および電池製造時の歩留まりを維持する観点からは最大細孔径が５０μｍ以下であることが好ましい。ここで、最大細孔径とは、ＪＩＳ  Ｋ３８３２に規定されるバブルポイント法による最大細孔径を表す。
【０１０３】
本実施の形態においては、セパレータに任意の性質を付与するために、複合繊維とすることができる。複合繊維としては、鞘芯構造とすることが好ましく、鞘が低融点成分、芯が高融点成分で構成された芯鞘型複合繊維を使用することが好ましい。中でも、芯成分がポリプロピレン、鞘成分がポリエチレンで構成された芯鞘型複合繊維は、ポリオレフィン系成分から構成されているので耐アルカリ性に優れることから好ましく使用することができる。また、電解液の保液性を高いものとする観点から繊維の断面形状を適宜変更することができる。繊維の断面形状は特に制限が無く、円形、楕円形、三角形、星形、Ｔ型、Ｕ型、Ｙ型、葉状等を用いることができる。また、繊維に空隙を有するもの、枝分かれ構造を有するもの等を使用することもできる。
【０１０４】
１．７．親水化処理
本実施の形態に係る不織布にポリオレフィン樹脂のような非極性樹脂を用いた場合には、樹脂の疎水性による電解液との親和性の低下を防止するため、親水化処理を施すこともできる。親水化処理としては、スプレー法、浸漬法等により親水化剤を不織布シートに被覆、親水性繊維との併用、親水性単量体のグラフト処理、オゾン処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理、スルホン化処理、フッ化処理等が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも一つの親水化処理を施すことができる。
【０１０５】
１．８．用途
本実施の形態に係る蓄電デバイス用セパレータ不織布は、一次電池、二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイス、特にニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池用途、およびこれを有してなる携帯電話、ノートパソコン、オーディオ機器等の小型電子機器の他、電動工具、電動自転車等の小型動力用途向け、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型動力用途向け等、広く使用することができる。
【０１０６】
２．実施例
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【０１０７】
２．１．共役ジエン系（共）重合体の物性評価
＜ビニル結合含量＞
共役ジエン系（共）重合体のビニル結合含量は、赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
【０１０８】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〔ＧＰＣ、カラム；東ソー（株）製、ＧＭＨＨＲ−Ｈ〕を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【０１０９】
＜水添率＞
共役ジエンの水添率は、四塩化エチレンを溶媒に、１００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【０１１０】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、９８．１Ｎの荷重で測定して求めた。
【０１１１】
＜結合スチレン含量＞
四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【０１１２】
＜官能基含量（個／ポリマー）＞
「官能基含量」とは、重合体中の官能基の割合を意味し、下記式（１）により表すことができる。
官能基含量＝官能基（個）／ポリマー（一分子鎖）・・・・・（１）
この官能基含量については、Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法に準拠して定量した。すなわち、得られた共役ジエン系（共）重合体を、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴下し、その滴下量から官能基含量を算出した。
【０１１３】
２．２．蓄電デバイスセパレータ用不織布の物性評価
＜目付＞
５０ｍｍ×２００ｍｍの試料を電子天秤で小数点３桁まで測定し、１ｍ２当たりの目付質量に換算し、算出した。
【０１１４】
＜引張強度＞
５０ｍｍ×２００ｍｍの試料をＪＩＳ  Ｐ８１１３に準ずる方法で測定を行った。
【０１１５】
＜突刺強度＞
蓄電デバイスセパレータ用不織布を巾５０ｍｍ以上、長さ２００ｍｍ以上の任意の大きさに切断した試料を準備した。これを恒温乾燥機（ヤマト科学（株）製、ＤＨＳ８２）に入れ、２５０℃で５０時間熱処理した。その後、５０ｍｍ巾の短冊状に切りそろえた。先端に丸み（曲率１．６）をつけた直径１ｍｍの金属針（（株）オリエンテック製）を卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製、ＳＴＡ−１１５０）に装着し、試料面に対し直角に１ｍｍＺｓの一定速度で貫通するまで降ろした。このときの最大荷重（Ｎ）を計測し、これを突刺強度とした。１つの試料について、５箇所以上測定し、全測定値の中で最も小さい突刺強度を表１に示した。
【０１１６】
＜折り曲げ強度試験（捲回柔軟性）＞
４．５ｃｍ×４ｃｍに切り出した蓄電デバイスセパレータ用不織布片を、スペーサーを挟んで折り曲げ、折り曲げ部に対して上部から均一に加重後、折り曲げ部のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察では、１００倍の倍率で折り曲げ線の凸部を観察し、クラックの発生
の有無を確認した。折り曲げ試験は、各実施例・比較例のセパレータのそれぞれから切り出した３サンプルについて行い、３回の試験で観察した視野全てにおいて、クラックが全く確認されない場合の折り曲げ強度を○、１つでもクラックが確認された場合の折り曲げ強度を×として、各セパレータの折り曲げ強度を評価した。なお、本試験では、セパレータが捲回構造の電極群に適用された場合における電極群の最内周のＲ部を想定して、セパレータ片を挟むスペーサー厚みを３００μｍとした。
【０１１７】
＜加工性＞
メルトブローでの加工性を以下の基準で評価した。
◎：加工性良好であり、幅広い条件で良好な不織布を得ることができた
○：加工性に問題なく、通常の条件で不織布を得ることができた
×：溶融時の流動性が低い、もしくは噴出した繊維が凝集・膠着するなど、通常の条件で均一な不織布が得られない。
【０１１８】
＜ロール引出性＞
ロール巻き不織布のロール引出性は、ロール巻き不織布を自由に回転する軸へセットし、１０ｍ／分の速度で引き取る時の不織布と不織布の剥離の安定性を以下の基準で評価した。
◎：問題なく引き出せた。
○：一部で剥離が不安定な箇所が見られたが、概ね問題なく引き出せた。
×：不織布相互の膠着のため、剥離が不安定で引き出しができなかった。
【０１１９】
２．３．共役ジエン系（共）重合体の合成
＜合成例１：水添共役ジエン共重合体（Ｈ１）の合成＞
窒素置換された内容積５０Ｌの反応容器に、シクロヘキサン２４０００ｇ、テトラヒドロフラン１．３ｇ、１，３−ブタジエン５７０ｇ、及びｎ−ブチルリチウム２．４ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合した。反応完結後、温度を３５℃としてテトラヒドロフラン２１０ｇを添加し、次いで１，３−ブタジエン３２３０ｇを逐次添加しながら断熱重合した。その後、系内にメチルジクロロシラン１．５ｇを添加して３０分間反応させることによりブロック共重合体を合成した。
【０１２０】
上記ブロック共重合体は、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が１６モル％の重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が６８モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であった。また、上記ブロック共重合体において、重量平均分子量は３８万であり、カップリング率は７５％であった。
【０１２１】
引き続き、上記ブロック共重合体を含む反応液を８０℃にし、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド２．５ｇ、及びｎ−ブチルリチウム１．２ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つように２時間反応させた。
【０１２２】
反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に攪拌投入して溶媒を水蒸気蒸留で除去することによって、目的とする水添共役ジエン共重合体（Ｈ１）を得た。水添共役ジエン共重合体（Ｈ１）の水素添加率は９８％であり、ＭＦＲは２．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１２３】
＜合成例２：水添共役ジエン共重合体（Ｈ２）の合成＞
上記合成例１において、重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の重合反応に使用した１，３−ブタジエンの量をそれぞれ９００ｇ及び２１００ｇに、ｎ−ブチルリチウムの量を５．０ｇに、重合体ブロック（Ｂ）の重合反応に使用したテトラヒドロフランの量を１２５ｇ
に変更し、並びにメチルジクロロメタンの代わりにテトラクロロシランを使用したこと以外は、合成例１と同様にして、ブロック共重合体を合成した。
【０１２４】
上記ブロック共重合体は、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が１５モル％の重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が４８モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であった。また、上記ブロック共重合体において、重量平均分子量は３２万であり、カップリング率は７９％であった。
【０１２５】
＜合成例３：水添共役ジエン共重合体（Ｈ３）の合成＞
窒素置換された内容積５０Ｌの反応容器に、シクロヘキサン３０，０００ｇ、１，３−ブタジエン１，０００ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン１．５ｇ及びｎ−ブチルリチウム４ｇを加え、６０℃からの断熱重合を４０分行った。反応完結後、反応液を３０℃としてテトラヒドロフラン６０ｇ、１，３−ブタジエン３，７５０ｇを加え断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、更にスチレン２５０ｇを加え、ジエン系共重合体の重合を行った。反応完結後、合成例１と同様に水素添加反応及び触媒除去を行うことによって、目的とする水添共役ジエン共重合体（Ｈ３）を得た。
【０１２６】
上記水添共役ジエン共重合体（Ｈ３）は、ビニル結合含量１４モル％の重合体ブロック（Ａ）と、ビニル結合含量が４２モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であった。水添共役ジエン共重合体（Ｈ３）の分子特性を測定したところ、水素添加前ポリマーの結合スチレン含量は５質量％、重量平均分子量は１４万、ＭＦＲは２．１ｇ／１０分、水素添加率は９８％であった。
【０１２７】
＜合成例４：水添共役ジエン共重合体（Ｈ４）の合成＞
上記合成例３において、スチレン２５０ｇを加え、ジエン系共重合体の重合を行ったのち、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１７ｇを加えて３０分反応させ、上記ジエン系重合体の活性点に導入した。反応完結後、合成例１と同様に水素添加反応及び触媒除去を行うことによって、目的とする水添共役ジエン共重合体（Ｈ４）を得た。
【０１２８】
上記水添共役ジエン共重合体（Ｈ４）は、ビニル結合含量１４モル％の重合体ブロック（Ａ）と、ビニル結合含量が４２モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であった。水添共役ジエン共重合体（Ｈ４）の分子特性を測定したところ、水素添加前ポリマーの結合スチレン含量は５質量％、重量平均分子量は１４万、ＭＦＲは２．４ｇ／１０分、官能基含量は０．８８個／ポリマー、水素添加率は９８％であった。
【０１２９】
４．４．実施例１〜１０、比較例１〜２
＜実施例１＞
下記表１に記載の配合の混合原料を、予備乾燥した後、押出機で溶融した後、１ｍｍピッチに配列した口径０．３ｍｍのオリフィスと加熱気体の噴射用スリットを有するメルトブロー紡糸装置に送り込み、メルトブロー紡糸した。この際、メルトブロー装置の温度を２６０℃に、１ホールあたりの樹脂組成物の吐出速度を０．１ｇ／分にそれぞれ設定し、また、気体噴射用スリットから、２６０℃に加熱した空気を樹脂の吐出速度に対し４３倍重量の速度で噴射した。ノズルから出た繊維を、ノズル下方に設置された金網ベルトコンベア上で捕集して目付４０ｇ／ｍ２の不織布を形成させたのち、巻き取り機でロール状に巻き取り、蓄電デバイスセパレータ用不織布を得た。得られた不織布における各試験の評価結果を下表１に示す。
【０１３０】
＜実施例２〜１０、比較例１〜２＞
原料を下表１に記載のものとした以外は上記実施例１と同様にして蓄電デバイスセパレータ用不織布を得た。得られた不織布における繊度および物性の評価結果を下記表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2016066515.tif 000002
【０１３２】
表１中、略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
・ＣＥＢＣ１：上記合成例１により得られた水添共役ジエン共重合体（Ｈ１）
・ＣＥＢＣ２：上記合成例２により得られた水添共役ジエン共重合体（Ｈ２）
・ＳＥＢＣ：上記合成例３により得られた水添共役ジエン共重合体（Ｈ３）
・ＳＥＢＣ−ｆ：上記合成例４により得られた水添共役ジエン共重合体（Ｈ４）
・ＥＰＤＭ：ＪＳＲ（株）製  ＪＳＲ  ＥＰ１０３ＡＦ
・ＬＬＤＰＥ：日本ポリエチレン（株）製、「ノバテックＬＬ  ＵＪ９９０」（リニア低密度ポリエチレン）
・ｈｏｍｏ−ＰＰ：日本ポリプロ社製ホモタイプポリプロピレン「ノバテック  ＳＡ０６ＧＡ」(商品名)
・ＰＡ：東レ社製ナイロン６「アミラン  ＣＭ１０１７」（商品名）
【０１３３】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。