(57)【要約】【課題】本発明は、ゲル分を含まない、高耐熱性の脂環式オレフィン（共）重合物を提供することを目的とする。【解決手段】非共役脂環式ジエン（Ａ１）及び／又は非共役脂環式ジエン（Ａ２）を含む単量体成分を重合して得られる脂環式オレフィン（共）重合物であって、該重合物において、前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）の合計重量が、前記単量体成分の合計重量を基準として４０〜１００重量％であり、前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）により導入される構造単位１単位当たりの炭素−炭素二重結合の数が０．６以下である脂環式オレフィン（共）重合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される非共役脂環式ジエン（Ａ１）及び／又は一般式（２）で表される非共役脂環式ジエン（Ａ２）を含む単量体成分を重合して得られる脂環式オレフィン（共）重合物であって、前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）の合計重量が、前記単量体成分の合計重量を基準として４０〜１００重量％であり、前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）により脂環式オレフィン（共）重合物に導入される構造単位１単位当たりの炭素−炭素二重結合の数が０．６以下である脂環式オレフィン（共）重合物。
【化１】
2016089170.tif 000007
［式中、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、前記炭化水素基及び前記アルコキシ基の炭素原子の一部は酸素原子で置換されていてもよく、前記炭化水素基及び前記アルコキシ基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０又は１であり、ｂ及びｃが同時に０となることはない。］
【化２】
2016089170.tif 000008
［式中、Ｒ１５〜Ｒ２８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、前記炭化水素基及び前記アルコキシ基の炭素原子の一部は酸素原子で置換されていてもよく、前記炭化水素基及び前記アルコキシ基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｄは０又は１である。］
【請求項２】
前記単量体成分が、更にビニルエーテル、芳香族ビニル単量体及びビニルピリジンから選ばれる少なくとも１種の単量体を含む請求項１に記載の脂環式オレフィン（共）重合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の脂環式オレフィン（共）重合物とその他の熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の脂環式オレフィン（共）重合物を含む樹脂用改質剤。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の脂環式オレフィン（共）重合物の製造方法であって、塩化スズ（ＩＶ）及び／又はエチルアルミニウムジクロリドの存在下で前記（Ａ１）及び／又は前記（Ａ２）を含む単量体成分をカチオン重合する脂環式オレフィン（共）重合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式オレフィン（共）重合物、これを含有してなる樹脂組成物及び樹脂用改質剤並びに脂環式オレフィン（共）重合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学特性、電気特性、機械特性及び耐熱性に優れた高分子材料として、シクロペンタジエン等の脂環式ジエンを原料に用いた脂環式オレフィン（共）重合物が注目されている。しかし、シクロペンタジエン等の脂環式ジエンを重合した場合、不飽和結合が多量に存在することから重合中にゲルが発生しやすく、ゲル分が重合物に残留することで品質が低下するという課題が存在する。
【０００３】
ゲル分の少ない脂環式オレフィン重合物として、テトラヒドロインデン及びシクロペンタジエンを１０〜４０質量部の割合で含有する混合物をフリーデル・クラフツ触媒の存在下に共重合させて得られる炭化水素樹脂が知られている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら得られた樹脂の軟化点は１２４〜１３３℃であり、耐熱性が十分ではなかった。
【０００４】
またベンゼン中、３０〜１８０℃でＢＦ３のフェノール錯体を触媒として用い、ジシクロペンタジエンをカチオン重合することで、１７４〜１８４℃の比較的高い熱軟化点を持った重合物が得られることが知られている（例えば非特許文献１参照）が、耐熱性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３４６１５４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊａｐａｎ  Ｐｅｔｒｏｌ．Ｉｎｓｔ．，１９８４，２７，２６−３０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性に優れ、ゲル分を含まない脂環式オレフィン（共）重合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般式（１）で表される非共役脂環式ジエン（Ａ１）及び／又は一般式（２）で表される非共役脂環式ジエン（Ａ２）を含む単量体成分を重合して得られる脂環式オレフィン（共）重合物であって、前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）の合計重量が、前記単量体成分の合計重量を基準として４０〜１００重量％であり、前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）により脂環式オレフィン（共）重合物に導入される構造単位１単位当たりの炭素−炭素二重結合の数が０．６以下である脂環式オレフィン（共）重合物；前記脂環式オレフィン（共）重合物と熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物；前記脂環式オレフィン（共）重合物を含む樹脂用改質剤；脂環式オレフィン（共）重合物の製造方法である。
【化１】
2016089170.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、前記炭化水素基及び前記アルコキシ基の炭素原子の一部は酸素原子で置換されていてもよく、前記炭化水素基及び前記アルコキシ基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０又は１であって、ｂ及びｃが同時に０となることはない。］
【化２】
2016089170.tif 000003
［式中、Ｒ１５〜Ｒ２８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、前記炭化水素基及び前記アルコキシ基の炭素原子の一部は酸素原子で置換されていてもよく、前記炭化水素基及び前記アルコキシ基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｄは０又は１である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の脂環式オレフィン（共）重合物は、耐熱性に優れ、ゲル分を含まない。そのため、耐熱性と良好な外観が求められる種々の用途、例えば光学フィルム、包装用フィルム、各種封止材、各種粘接着剤及びエンジニアリングプラスチック用改質剤等に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の脂環式オレフィン（共）重合物は、一般式（１）で表される非共役脂環式ジエン（Ａ１）及び／又は一般式（２）で表される非共役脂環式ジエン（Ａ２）を含む単量体成分をカチオン重合して得られる。
【００１１】
【化１】
2016089170.tif 000004
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、前記炭化水素基及び前記アルコキシ基の炭素原子の一部は酸素原子で置換されていてもよく、前記炭化水素基及び前記アルコキシ基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。なかでも、Ｒ１〜Ｒ１４としては、耐熱性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、更に好ましくはメチル基及び水素原子、特に好ましくは水素原子である。
ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０又は１であって、ｂ及びｃが同時に０となることはない。なかでも、ａ、ｂ及びｃとしては、耐熱性の観点から、ａ及びｂが１であり、ｃが０であることが好ましい。
尚、上記においてａが０の場合、Ｒ１が結合する炭素原子とＲ４が結合する炭素原子が直接結合していることを意味する。ｂ、ｃ及び一般式（２）におけるｄがそれぞれ０の場合も同様である。
【００１３】
前記（Ａ１）の好ましいものの具体例としては、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、２−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン及び６−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンが挙げられる。
【００１４】
【化２】
2016089170.tif 000005
【００１５】
Ｒ１５〜Ｒ２８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、前記炭化水素基及び前記アルコキシ基の炭素原子の一部は酸素原子で置換されていてもよく、前記炭化水素基及び前記アルコキシ基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。なかでも、Ｒ１５〜Ｒ２８は、耐熱性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、更に好ましくはメチル基及び水素原子、特に好ましくは水素原子である。
ｄは０又は１であり、なかもで、耐熱性の観点から、ｄが０であることが好ましい。
尚、上記においてｄが０の場合、Ｒ１７が結合する炭素原子とＲ２０が結合する炭素原子が直接結合していることを意味する。
【００１６】
前記（Ａ２）の好ましいものの具体例としては、ジシクロペンタジエン、１−メチルジシクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエン２量体が挙げられる。
【００１７】
前記（Ａ１）は、５−ビニルノルボルネン等を異性化する方法（例えば、特開２００３−０５５２７４号公報に記載の方法）及びブタジエン等の非環式ジエンと１，４−シクロヘキサジエン等の単環式ジエンとを公知の方法（第４版  実験化学講座１９，有機合成［Ｉ］，１７３〜１８４頁，日本化学会編に記載の方法等）によってディールス・アルダー反応させる方法及びエチリデンノルボルネン等を製造する際の副生成物から単離する方法等により得ることができる。
【００１８】
前記（Ａ２）はシクロペンタジエン等の単環系ジエンと１，４−シクロヘキサジエン等の単環系ジエンとをディールス・アルダー反応させる方法及びノルボルナジエン等の二環式ジエンとブタジエン等の非環式ジエンとをディールス・アルダー反応させる方法等により得ることができる。
【００１９】
前記（Ａ１）としては、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン［東京化成工業（株）製］が市場されており、前記（Ａ２）としては、ジシクロペンタジエン［東京化成工業（株）製］、１−メチルジシクロペンタジエン［東京化成工業（株）製］及びメチルシクロペンタジエン２量体［東京化成工業（株）製］が市販されている。
【００２０】
前記（Ａ１）と前記（Ａ２）はそれぞれ単独で用いても良いし、併用しても良い。前記（Ａ１）と前記（Ａ２）は併用することができるが、耐熱性の観点から、前記（Ａ１）を単独で用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の脂環式オレフィン（共）重合物において、単量体成分は、前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）以外の単量体（Ｂ）を更に含んでも良い。
単量体（Ｂ）としては、炭素数３〜１２のオレフィン(ｂ１)、炭素数４〜１８の共役ジエン(ｂ２)、炭素数３〜３２のビニルエーテル(ｂ３)、炭素数８〜３２の芳香族ビニル単量体(ｂ４)、炭素数５〜３２のビニルシラン(ｂ５)及び炭素数７〜３２のビニルピリジン（ｂ６）等のカチオン重合性を有する単量体が挙げられる。前記（Ｂ）は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
前記（ｂ１）としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
前記（ｂ２）としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
【００２３】
前記（ｂ３）としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、４−ハイドロキシブチルビニルエーテル、２−ハイドロキシエチルビニルエーテル、９−ハイドロキシノニルビニルエーテル、４−ハイドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル及びトリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
前記（ｂ４）としては、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン及びインデン等が挙げられる。
【００２４】
前記（ｂ５）としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，  ３−ジビニル−１，  １，  ３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン，  γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
前記（ｂ６）としては２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００２５】
前記（Ｂ）としては、樹脂改質剤として使用する場合のマトリックス樹脂への分散性の観点からの観点から、前記（ｂ３）、前記（ｂ４）及び前記（ｂ６）から選ばれる少なくとも１種の単量体であることが好ましい。
【００２６】
本発明の脂環式オレフィン（共）重合物において、前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）の合計重量は、前記（Ａ１）及び／又は前記（Ａ２）を含む単量体成分の合計重量を基準として通常４０〜１００重量％であるが、耐熱性及び樹脂改質剤として使用する場合のマトリックス樹脂への分散性及び耐熱性等の観点から、５０〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは６０〜９９重量％である。
【００２７】
本発明の脂環式オレフィン（共）重合物において、前記（Ｂ）の重量は、前記（Ａ１）及び／又は前記（Ａ２）を含む単量体成分の合計重量を基準として通常０〜６０重量％であるが、耐熱性及び樹脂改質剤として使用する場合のマトリックス樹脂への分散性の観点及び耐熱性等のから、１〜６０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜５０重量％である。
【００２８】
本発明の脂環式オレフィン（共）重合物において、前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）により脂環式オレフィン（共）重合物に導入される構造単位１単位当たりの炭素−炭素二重結合の数は通常０．６以下であり、耐熱性の観点から、０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３以下である。前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）により脂環式オレフィン（共）重合物に導入される構造単位１単位当たりの炭素−炭素二重結合の数二重結合は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲにおけるオレフィン領域のプロトンと飽和炭化水素領域のプロトンとの積分比から求めることができる。
【００２９】
本発明の脂環式オレフィン（共）重合物の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、耐熱性及びマトリックス樹脂への分散性の観点から１，０００〜２００，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００〜１００，０００である。
本発明の脂環式オレフィン（共）重合物の分子量分布分散度（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略記）はマトリックス樹脂への分散性の観点から１．０〜８．０が好ましい。
尚、分子量分布分散度は、Ｍｎに対する脂環式オレフィン（共）重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の比率である。
本発明において、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは以下の条件によるゲルパーミネーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）で測定することで得られる。
・装置：「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００  ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００  ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００  ＨＸＬを各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μｌ
・流量：０．６ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン
【００３０】
本発明の脂環式オレフィン（共）重合物は、前記（Ａ１）及び／又は前記（Ａ２）を含む単量体成分を公知の方法（例えば、新実験化学講座１９，高分子化学［Ｉ］，ｐ７４，日本化学会編等に記載の方法）等でカチオン重合することで得ることができる。なかでも、前記（Ａ１）及び／又は前記（Ａ２）を含む単量体成分をカチオン重合用触媒（Ｃ）の存在下でカチオン重合する方法が好ましい。
【００３１】
カチオン重合用触媒（Ｃ）としては、金属ハロゲン化物及びアルキルアルミニウム等が挙げられる。
金属ハロゲン化物としては、ハロゲン化スズ［塩化スズ（ＩＶ）等］、ハロゲン化チタン［塩化チタン（ＩＶ）等］、ハロゲン化鉄［塩化鉄（ＩＩＩ）等］、ハロゲン化アルミニウム［塩化アルミニウム等］並びにハロゲン化ホウ素［三塩化ホウ素、三臭化ホウ素及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等］等が挙げられる。
アルキルアルミニウムとしては、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム等）が挙げられる。
なかでも、重合物にゲルを生じにくいという観点から、塩化スズ（ＩＶ）、エチルアルミニウムジクロリド及びこれらの混合物が好ましい。
【００３２】
前記（Ｃ）は、共触媒（Ｄ）と併用しても良い。前記（Ｄ）とは、前記（Ｃ）との反応でプロトンあるいはカルボカチオンを生成し、カチオン源として作用する化合物であり、ターシャリーブチルクロリド、ベンジルクロリド等のハロゲン化アルキル、及びビニルエーテルの塩化水素付加体、スチレンの塩化水素付加体等のモノマーのプロトン酸付加体等が挙げられ、ターシャリーブチルクロリド、ビニルエーテルの塩化水素付加体が好ましい。
【００３３】
前記（Ｃ）の使用量は、耐熱性及び収量の観点から、前記（Ａ１）及び／又は前記（Ａ２）を含む単量体成分の合計重量に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００３４】
前記（Ｄ）を併用する場合、前記（Ｄ）の使用量は、前記（Ｃ）の使用量に基づいて１〜１，０００重量％であることが好ましい。
【００３５】
カチオン重合は有機溶媒（Ｅ）の存在下で行うことができる。カチオン重合に用いる前記（Ｅ）としては、芳香族炭化水素（トルエン、ベンゼン及びキシレン等）、脂肪族飽和炭化水素（ｎ−ヘキサン、ペンタン及びデカン等）及びハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン及びクロロホルム等）が好ましい。なかでも、収量の観点から、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素が更に好ましく、トルエン及びジクロロメタンが特に好ましい。前記（Ｅ）は、単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良く、酢酸エチル等の酢酸エステルや、ニトロエタン等のニトロ基を有する有機化合物を少量併用してもよい。
【００３６】
前記（Ｅ）の存在下でカチオン重合を行う場合、生産性の観点から、前記（Ｅ）の使用量は、前記（Ａ１）及び／又は前記（Ａ２）を含む単量体成分の合計重量に基づいて１００〜３，０００重量％であることが好ましく、更に好ましくは２００〜２，０００重量％である。
【００３７】
カチオン重合において、前記（Ａ１）及び／又は前記（Ａ２）を含む単量体成分、前記（Ｃ）及び必要により用いる前記（Ｅ）の仕込み順序に特に制限はないが、例えば以下の（方法１）〜（方法３）等を用いることができる。
（方法１）反応容器に必要により用いる前記（Ｂ）、前記（Ａ１）及び／又は前記（Ａ２）、前記（Ｃ）並びに必要により用いる前記（Ｄ）及び前記（Ｅ）の混合物を一括して投入した後に加熱してカチオン重合を行う方法。
（方法２）反応容器に仕込んだ前記（Ｃ）、前記（Ｅ）及び必要により用いる前記（Ｄ）の混合物を加熱し、加熱下に必要により用いる前記（Ｂ）、前記（Ａ１）及び／又は前記（Ａ２）並びに必要により用いる前記（Ｄ）及び前記（Ｅ）を含む単量体成分を分割して投入する方法。
（方法３）反応容器に仕込んだ必要により用いる前記（Ｂ）、前記（Ａ１）及び／又は前記（Ａ２）と前記（Ｅ）との混合物を加熱し、加熱下に前記（Ｃ）並びに必要により用いる前記（Ｄ）及び前記（Ｅ）を分割して投入する方法。
【００３８】
（方法２）及び（方法３）において、分割して投入する場合、連続的に滴下する方法及び所定量を数回に分割して投入する方法等を用いることができる。
これらの方法の中でも、収率の観点から、（方法２）が好ましい。
【００３９】
カチオン重合の重合温度は、前記（Ｃ）の種類によって適宜選択されるが、通常−８０〜１３０℃であり、生産性及び重合物の耐熱性の観点から好ましくは−２０〜１１０℃である。
【００４０】
カチオン重合の重合時間は前記（Ｃ）の種類と重合温度によって適宜選択されるが、通常０．１〜１００時間であり、生産性の観点から好ましくは１〜５０時間である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、本発明の脂環式オレフィン（共）重合物とその他の熱可塑性樹脂を含む。
【００４２】
その他の熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂及びフッ素樹脂等が挙げられる。
【００４３】
アクリル樹脂としては、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチルエステル）、ポリメタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４４】
ポリエステル樹脂としては、ポリカプロラクトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４'−ジカルボキシレート樹脂、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４'−ジカルボキシレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４５】
結晶性ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合物、エチレン−ブチレン共重合物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４６】
非晶性ポリオレフィン樹脂としては、ノルボルネン等の脂環式オレフィンモノマーをメタセシス触媒により開環重合して得られるシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、あるいは、ノルボルネン等の脂環式オレフィンモノマーをエチレン等とαオレフィンモノマーとの付加共重合により得られるシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）が挙げられる。
市販されている非晶性ポリオレフィン樹脂としては、ＪＳＲ（株）の“アートン”、日本ゼオン（株）の“ＺＥＯＮＥＸ”及び“ＺＥＯＮＯＲ”、三井化学（株）の“ＡＰＯ”及び“アペル”等が挙げられる。
【００４７】
スチレン樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／メタクリル酸エステル共重合物、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン共重合物）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル／エチレン／スチレン共重合物）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合物）樹脂、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合物）樹脂、ＡＳＡ（アクリロニトリル／スチレン／アクリルゴム共重合物）樹脂）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４８】
ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９Ｔ（Ｔはテレフタル酸）、ナイロン６６／６、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｉ（Ｉはイソフタル酸）、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン１２／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６６／６／６Ｔ、ナイロン６６／６／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ（Ｍ５はメチルペンタジアミン）、ポリメタキシリレンアジパミド及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４９】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられ、フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００５０】
熱可塑性樹脂としては、前記の他に、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル及びフェノキシ樹脂等も使用でき、合成ゴム、天然ゴム若しくはシリコーン等を添加した熱可塑性樹脂であってもよい。
【００５１】
その他の熱可塑性樹脂としては、非晶性ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく、更に好ましくは非晶性ポリオレフィン樹脂である。
【００５２】
本発明の樹脂組成物において、脂環式オレフィン（共）重合物の含有量は、脂環式オレフィン（共）重合物とその他の熱可塑性樹脂との合計重量に基づいて０．１〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は脂環式オレフィン（共）重合物とその他の熱可塑性樹脂を均一に混合すること製造することができ、例えば以下の＜混合方法１＞〜＜混合方法３＞等の方法を用いることができる。
（混合方法１）公知の粉体混合機で脂環式オレフィン（共）重合物とその他の熱可塑性樹脂を例えば０〜８０℃で混合した後、バンバリーミキサー、ロールミル、二軸押出機等の公知の溶融混練装置を使用して、溶融混練する方法；
（混合方法２）粉体混合することなく、前記と同様の溶融混練装置を使用して直接溶融混練する方法；
（混合方法３）撹拌機付きの混合槽を用い、脂環式オレフィン（共）重合物及びその他の熱可塑性樹脂を必要により溶媒の存在下、６０〜１４０℃で溶解混合し、溶媒を使用した場合、減圧下で溶媒を以外の方法、等が挙げられる。
これらの方法のうち、生産性の観点から（混合方法３）の方法が好ましい。
＜混合方法３＞において溶媒を用いる場合、溶媒としては前記（Ｅ）を用いることができ、カチオン重合用の有機溶媒の好ましいものとして記載したもの及びテルペン系炭化水素（リモネン等）を用いることが好ましく、更に好ましいのは芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素及びテルペン系炭化水素である。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、粉体、ペレット及び溶液等の状態に用いることができる。ペレットとして用いる場合、公知の射出成形機、ブロー成形機、押出成形機及び圧縮成形機等を用いることができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて樹脂組成物の用途において通常用いられる充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、蛍光染料、着色剤、光拡散剤、結晶核剤、流動改質剤、衝撃改質剤及び赤外線吸収剤等の添加剤を配合することができる。
【００５６】
本発明の樹脂用改質剤は、本発明の脂環式オレフィン（共）重合物を単独で樹脂用改質剤として用いても良く、脂環式オレフィン（共）重合物を希釈成分（Ｆ）と混合して樹脂用改質剤として用いても良い。希釈成分（Ｆ）としては、公知の分散剤及び熱可塑性樹脂並びに前記（Ｅ）を用いることができる。
【００５７】
分散剤としては、樹脂用改質剤が添加される樹脂に適した公知の相溶化剤［例えば、三洋化成工業（株）発行、「高分子薬剤入門」、ｐ．３９７記載の相溶化剤］等を用いることができる。前記（Ｆ）として熱可塑性樹脂を用いる場合、その他の熱可塑性樹脂として前記で例示したものと同じものを用いることができ、好ましいものも同じである。前記（Ｆ）として前記（Ｅ）を用いる場合、カチオン重合用の有機溶媒の好ましいものとして記載したもの及びテルペン系炭化水素（リモネン等）を用いることが好ましく、更に好ましいのは芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素及びテルペン系炭化水素である。
【００５８】
本発明の樹脂用改質剤は、前記（Ｆ）として分散剤又は熱可塑性樹脂を用いる場合には、前記の本発明の樹脂組成物と同様にして得ることができ、好ましい製造方法も同じである。前記（Ｆ）として前記（Ｅ）を用いる場合は、撹拌機付きの混合槽中で脂環式オレフィン（共）重合物を前記（Ｅ）の存在下に６０〜１４０℃で溶解混合することで得ることができる。
【００５９】
本発明の樹脂用改質剤に含まれる脂環式オレフィン（共）重合物の含有量は、耐熱性の観点から、樹脂用改質剤の重量に基づいて２０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、部は重量部を示す。
尚、重合反応は全て窒素雰囲気下で行った。
【００６１】
＜実施例１＞
攪拌装置、冷却管、温度制御装置及び温度計を備えた反応容器に、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン［東京化成工業（株）製］１００部及びトルエン(超脱水)［東京化成工業（株）製］４２０部を加え、次いで、０℃で塩化スズ（ＩＶ）［シグマ・アルドリッチ製］のトルエン溶液４７部［塩化スズ（ＩＶ）として３．７部］及び非特許文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９３，  ２６，  ２６７０−２６７３．）に記載の方法で製造した２―クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体のトルエン溶液４７部（２―クロロエチルビニルエーテルとして２．０部）を加えた。続いて撹拌を行い、撹拌下に６０℃まで加熱し、撹拌下に６０℃を５０時間維持してカチオン重合を行った。続いて、室温に冷却したカチオン重合後の混合物にメタノール５００部を混合し、生じた沈殿を回収した後、回収した沈殿物を８０℃の順風乾燥機を用いて乾燥することで、本発明の脂環式オレフィン（共）重合物（Ｐ１）を淡黄色〜白色粉末として得た（収率７７％）。本重合反応を通してゲルの生成は認められなかった。
【００６２】
＜実施例２＞
攪拌装置、冷却管、温度制御装置及び温度計を備えた反応容器に、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン１００部及びジクロロメタン(超脱水)［和光純薬工業（株）製］１７９０部を加え、次いで、−７８℃に冷却し、その温度を維持したまま撹拌下にエチルアルミニウムジクロリドの（１７％ヘキサン溶液）［東京化成工業（株）製］４０部（エチルアルミニウムジクロリドとして６．８部）及びターシャリーブチルクロリド［東京化成工業（株）製］のジクロロメタン(超脱水)溶液１７９部（ターシャリーブチルクロリドとして１．２部）を加え、撹拌下で−７８℃を１時間維持してカチオン重合を行った。続いて、カチオン重合後の混合物の温度を室温にした後、メタノール２０００部を混合し、回収した沈殿物を８０℃の順風乾燥機を用いて乾燥することで、本発明の脂環式オレフィン（共）重合物（Ｐ２）を淡黄色〜白色粉末として得た（収率２６％）。本重合反応を通してゲルの生成は認められなかった。
【００６３】
＜実施例３＞
成分（Ａ）として、「３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン１００部」を「ジシクロペンタジエン［東京化成工業（株）製］１００部」に変更したこと以外は実施例２と同様にして本発明の脂環式オレフィン重合物（Ｐ３）を淡黄色〜白色粉末として得た（収率３８％）。本重合反応を通してゲルの生成は認められなかった。
【００６４】
＜実施例４＞
攪拌装置、冷却管、温度制御装置及び温度計を備えた反応容器に、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン８０部及びトルエン４２０部を加え、次いで、０℃で塩化スズ（ＩＶ）のトルエン溶液４７部［塩化スズ（ＩＶ）として３．７部］及び製造例１で製造した２―クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体のトルエン溶液４７部（２―クロロエチルビニルエーテルとして２．０部）を加えた。続いて撹拌を行い、撹拌下に６０℃まで加熱し、撹拌下に６０℃を４０時間維持してカチオン重合を行った。続いて、６０℃を維持したまま撹拌下にイソブチルビニルエーテル［東京化成工業（株）製］２０部を加え、撹拌下に６０℃を１０時間維持してカチオン重合を継続した。カチオン重合後の混合物を室温に冷却した後、メタノール５００部を混合し、生じた沈殿を回収した。回収した沈殿物を８０℃の順風乾燥機を用いて乾燥することで、本発明の脂環式オレフィン（共）重合物（Ｐ４）を淡黄色〜白色粉末として得た（収率７５％）。本重合反応を通してゲルの生成は認められなかった。
【００６５】
＜実施例５〜７＞
３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン８０部及びイソブチルビニルエーテル［東京化成工業（株）製］２０部をそれぞれ表１に記載の部数に変更したこと以外は実施例４と同様にし、本発明の脂環式オレフィン（共）重合物（Ｐ５）〜（Ｐ７）を得た。本重合反応を通してゲルの生成は認められなかった。
【００６６】
＜比較例1＞
「３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン１００部」を「５，６，７，７ａ−テトラヒドロインデン（９２重量％）と１，６，７，７ａ−テトラヒドロ−２Ｈ−インデン（８重量％）の混合物１００部」に変更し、反応温度を６０℃から０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にすることで、比較用の脂環式オレフィン重合物（Ｐ’１）を淡黄色〜白色粉末として得た（収率３３％）。本重合反応を通してゲルの生成は認められなかった。
【００６７】
＜比較例２＞
攪拌装置、冷却管、温度制御装置及び温度計を備えた反応容器に、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン［東京化成工業（株）製］１００部及びトルエン(超脱水)［東京化成工業（株）製］４２０部を加え、次いで、塩化タングステン（ＶＩ）［和光純薬工業（株）製］０．５部を加えた。続いて撹拌を行い、撹拌下に３０℃まで加熱し、撹拌下に３０℃を１時間維持して開環メタセシス重合を行った。続いて、室温に冷却した開環メタセシス重合後の混合物にメタノール５００部を混合し、生じた沈殿を回収した後、回収した沈殿物を８０℃の順風乾燥機を用いて乾燥することで、比較用の脂環式オレフィン重合物（Ｐ’２）を淡黄色〜白色粉末として得た（収率９２％）。本重合反応を通してゲルの生成は認められなかった。
【００６８】
＜比較例３＞
「３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン８０部」を「３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン３０部」に変更し、「イソブチルビニルエーテル２０部」を「イソブチルビニルエーテル７０部」に変更したこと以外は実施例４と同様にてカチオン重合を行った。次いで実施例４と同様にメタノールを混合して沈殿物を回収、乾燥して、比較用の脂環式オレフィン重合物（Ｐ’３）を淡黄色〜白色粉末として得た（収率８２％）。本重合反応を通してゲルの生成は認められなかった。
【００６９】
＜重合物の分子量測定＞
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた脂環式オレフィン重合物（Ｐ１）〜（Ｐ７）及び、比較用の脂環式オレフィン重合物（Ｐ’１）〜（Ｐ’３）のＭｎとＭｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定した。結果を表１に示す。
＜ＧＰＣの測定条件＞
・装置：「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００  ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００  ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００  ＨＸＬを各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μｌ
・流量：０．６ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン
【００７０】
＜重合物中の（Ａ）に由来する炭素−炭素二重結合の定量＞
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた脂環式オレフィン重合物（Ｐ１）〜（Ｐ７）及び比較用の脂環式オレフィン重合物（Ｐ’１）〜（Ｐ’３）において、前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）により導入される構造単位１単位当たりの炭素−炭素二重結合の数を、１Ｈ−ＮＭＲにおけるオレフィン領域のプロトンと飽和炭化水素領域のプロトンとの積分比から求めた。結果を表１に示す。
【００７１】
＜重合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）測定＞
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた脂環式オレフィン重合物（１）〜（７）及び、比較用の脂環式オレフィン重合物（Ｐ’１）〜（Ｐ’３）のＴｇを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めた。結果を表１に示す。尚、Ｔｇは固体状態（ガラス状態）の高分子の剛性が急速に低下し液体（ゴム状態）になる温度を意味し、Ｔｇが高いほど軟化点も高くなり耐熱性に優れる。
【００７２】
【表１】
2016089170.tif 000006
【００７３】
表１中の（ａ１−１）〜（ｕ−１）はそれぞれ以下の材料を意味する。
（ａ１−１）；３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン［東京化成工業（株）製］
（ａ２−１）；ジシクロペンタジエン［東京化成工業（株）製］
（ｂ２−１）；５，６，７，７ａ−テトラヒドロインデン（９２重量％）と１，６，７，７ａ−テトラヒドロ−２Ｈ−インデン（８重量％）の混合物
（ｂ３−１）；イソブチルビニルエーテル［東京化成工業（株）製］
（ｃ−１）；塩化スズ（ＩＶ）［シグマ・アルドリッチ製］
（ｃ−２）；エチルアルミニウムジクロリド
（ｄ−１）；非特許文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９３，  ２６，  ２６７０−２６７３．）に記載の方法で製造した２―クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体
（ｄ−２）；ターシャリーブチルクロリド［東京化成工業（株）製］
（ｅ−１）；トルエン(超脱水)［東京化成工業（株）製］
（ｅ−２）；ジクロロメタン(超脱水)［和光純薬工業（株）製］
（ｕ−１）；塩化タングステン（ＶＩ）［和光純薬工業（株）製］
【００７４】
＜実施例５：樹脂組成物＞
実施例１で得られた本発明の脂環式オレフィン重合物（Ｐ１）２０部と非晶性ポリオレフィン樹脂［ＺＥＯＮＯＲ  １０２０Ｒ、日本ゼオン（株）製］８０部を（＋）−リモネン［東京化成工業（株）製］８００部に８０℃で溶解し、得られた溶液から、８０℃、５ｍｍＨｇで（＋）−リモネンを除去することで、本発明の樹脂組成物（Ｒ１）を得た。前記（Ｒ１）及び非晶性ポリオレフィン樹脂のＴｇをそれぞれ測定したところ、前記（Ｒ１）が１３１℃であり、ＺＥＯＮＯＲ  １０２０Ｒが１０２℃であった。
【００７５】
＜実施例６：樹脂用改質剤＞
実施例１で得られた本発明の脂環式オレフィン重合物（Ｐ１）７０部とマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂［ユーメックス１００１、三洋化成工業（株）製］３０部をキシレン［和光純薬工業（株）製］８００部に１２０℃で溶解し、得られた溶液から、１２０℃、５ｍｍＨｇでキシレンを除去することで本発明の樹脂用改質剤（Ｓ１）を得た。前記（Ｓ１）２０部とＰＭＭＡ樹脂［アクリライト  Ｓ、三菱レイヨン（株）製］８０部とをテトラヒドロフラン［東京化成工業（株）製］１０００部に５０℃で溶解し、得られた溶液から、５０℃、５ｍｍＨｇでテトラヒドロフランを除去して、本発明の樹脂用改質剤を混合する前後のＰＭＭＡ樹脂のＴｇをそれぞれ測定したところ、本発明の混合前が１００℃であり、混合後１１９℃であった。
【００７６】
表１の結果から、本発明の脂環式オレフィン（共）重合物はゲルを含まず、重合物中の（Ａ）に由来する構造１単位に含まれる炭素−炭素二重結合の前記構造１単位当たりの平均の数が少ないため、耐熱性が高い。本発明の樹脂組成物は、本発明の脂環式オレフィン（共）重合物を含まない場合に比べてＴｇが高く耐熱性に優れる。本発明の樹脂用改質剤は、熱可塑性樹脂と溶融混合することで熱可塑性樹脂のＴｇを上げることができ、熱可塑性樹脂の耐熱性を改良する樹脂用改質剤として有用である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の脂環式オレフィン重合物は、ゲル分を含まず、耐熱性に優れる。そのため、良好な外観と耐熱性が求められる種々の用途、例えば光学フィルム、包装用フィルム、各種封止材、各種粘接着剤等に好適に使用できる。本発明の樹脂組成物は、耐熱性が求められる種々の用途に使用可能である。用途例としては、光学フィルム、包装用フィルム、各種封止材、各種粘接着剤、各種成形用材料、エンジニアリングプラスチック及びトナー用樹脂等が挙げられる。本発明の樹脂用改質剤は、熱可塑性樹脂の熱軟化点を改良する樹脂用熱軟化点改良剤及び熱可塑性樹脂のＴｇを改良する樹脂用Ｔｇ改良剤として使用可能である。用途例としては、光学フィルム、包装用フィルム、各種封止材、各種粘接着剤、各種整形用樹脂、エンジニアリングプラスチック及びトナー用樹脂等に用いる樹脂用改質剤等が挙げられる。