(57)【要約】【課題】  良好な放熱性を有する銅放熱材を提供する。【解決手段】一方又は両方の面に、Ｃｕ、Ｃо、Ｎｉ、Ｗ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ及びＭｏから選択された１種以上の金属を含む合金層が形成され、レーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定した、一方又は両方の表面の面粗さＳｚが５μｍ以上である銅放熱材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方又は両方の面に、Ｃｕ、Ｃо、Ｎｉ、Ｗ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ及びＭｏから選択された１種以上の金属を含む合金層が形成され、レーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定した、前記一方又は両方の表面の面粗さＳｚが５μｍ以上である銅放熱材。
【請求項２】
レーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定した、前記一方又は両方の表面の面粗さＳｚが７μｍ以上である請求項１に記載の銅放熱材。
【請求項３】
レーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定した、前記一方又は両方の表面の面粗さＳｚが１０μｍ以上である請求項２に記載の銅放熱材。
【請求項４】
レーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定した、前記一方又は両方の表面の面粗さＳｚが１４μｍ以上である請求項３に記載の銅放熱材。
【請求項５】
レーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定した、前記一方又は両方の表面の面粗さＳｚが９０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅放熱材。
【請求項６】
レーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定した、前記一方又は両方の表面の面粗さＳａが０．１３μｍ以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の銅放熱材。
【請求項７】
レーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定した、前記一方又は両方の表面の面粗さＳｋｕが６以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅放熱材。
【請求項８】
レーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定した、前記一方又は両方の表面の表面積をＡ、平面視した際の面積をＢとした場合の表面積比Ａ／Ｂが１．３５以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の銅放熱材。
【請求項９】
前記一方又は両方の表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＬが、ΔＬ≦−３５である請求項１〜８のいずれか一項に記載の銅放熱材。
【請求項１０】
前記一方又は両方の表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差Δａが、Δａ≦１５である請求項１〜９のいずれか一項に記載の銅放熱材。
【請求項１１】
前記一方又は両方の表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差Δｂが、Δｂ≦１７である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の銅放熱材。
【請求項１２】
前記一方又は両方の表面の輻射率が０．０９２以上である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の銅放熱材。
【請求項１３】
前記一方又は両方の表面に樹脂層を備える請求項１〜１２のいずれか一項に記載の銅放熱材。
【請求項１４】
前記樹脂層が誘電体を含む請求項１３に記載の銅放熱材。
【請求項１５】
キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が請求項１〜１４のいずれか一項に記載の銅放熱材であるキャリア付銅箔。
【請求項１６】
前記キャリアの一方の面に前記中間層、前記極薄銅層をこの順に有し、前記キャリアの他方の面に粗化処理層を有する請求項１５に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の銅放熱材を用いたコネクタ。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の銅放熱材を用いた端子。
【請求項１９】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の銅放熱材または請求項１５又は１６に記載のキャリア付銅箔と、随意的な粘着剤層若しくは接着剤層と、樹脂基板若しくは基板若しくは筐体若しくは金属加工部材若しくは電子部品若しくは電子機器若しくは液晶パネル若しくはディスプレイ若しくはセパレータとをこの順に積層して製造した積層体。
【請求項２０】
請求項１９に記載の積層体を備えたシールド材。
【請求項２１】
請求項１９に記載の積層体を備えたプリント配線板。
【請求項２２】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の銅放熱材または請求項１５又は１６に記載のキャリア付銅箔を用いた金属加工部材。
【請求項２３】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の銅放熱材または請求項１５又は１６に記載のキャリア付銅箔を用いた電子機器。
【請求項２４】
請求項１５又は１６に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て金属張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２５】
請求項１５又は１６に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅放熱材、キャリア付銅箔、端子、積層体、シールド材、プリント配線板、金属加工部材、電子機器、及び、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高精細化に伴い、使用される電子部品の発熱による故障等が問題となっている。特に、成長著しい電気自動車やハイブリッド電気自動車で用いられる電子部品には、バッテリー部のコネクタ等の著しく高い電流が流れる部品があり、通電時の電子部品の発熱が問題となっている。また、スマートフォンタブレットやタブレットＰＣの液晶には液晶フレームと呼ばれる放熱板が用いられている。この放熱板により、周辺に配置された液晶部品、ＩＣチップ等からの熱を外部へ放出し、電子部品の故障等を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０７-０９４６４４号公報
【特許文献２】特開平０８-０７８４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述したように近年の電子機器の変化により、従来の液晶フレームでは、液晶部品、ＩＣチップ等からの熱伝導による熱、輻射熱、対流熱等が籠もらないように外部へ良好に放出する機能について満足できなくなっている。
そこで、本発明は、良好な放熱性を有する銅放熱材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、表面に所定の金属を含む合金層を形成し、且つ、表面を所定の面粗さＳｚに制御することで、良好な放熱性を有する銅放熱材を提供することができることを見出した。
【０００６】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、一方又は両方の面に、Ｃｕ、Ｃо、Ｎｉ、Ｗ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ及びＭｏから選択された１種以上の金属を含む合金層が形成され、レーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定した、前記一方又は両方の表面の面粗さＳｚが５μｍ以上である銅放熱材である。
【０００７】
本発明の銅放熱材は一実施形態において、レーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定した、前記一方又は両方の表面の面粗さＳｚが７μｍ以上である。
【０００８】
本発明の銅放熱材は別の一実施形態において、レーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定した、前記一方又は両方の表面の面粗さＳｚが１０μｍ以上である。
【０００９】
本発明の銅放熱材は更に別の一実施形態において、レーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定した、前記一方又は両方の表面の面粗さＳｚが１４μｍ以上である。
本発明の銅放熱材は更に別の一実施形態において、レーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定した、前記一方又は両方の表面の面粗さＳｚが９０μｍ以下である。
【００１０】
本発明の銅放熱材は更に別の一実施形態において、レーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定した、前記一方又は両方の表面の面粗さＳａが０．１３μｍ以上である。
【００１１】
本発明の銅放熱材は更に別の一実施形態において、レーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定した、前記一方又は両方の表面の面粗さＳｋｕが６以上である。
【００１２】
本発明の銅放熱材は更に別の一実施形態において、レーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定した、前記一方又は両方の表面の表面積をＡ、平面視した際の面積をＢとした場合の表面積比Ａ／Ｂが１．３５以上である。
【００１３】
本発明の銅放熱材は更に別の一実施形態において、前記一方又は両方の表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＬが、ΔＬ≦−３５である。
【００１４】
本発明の銅放熱材は更に別の一実施形態において、前記一方又は両方の表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差Δａが、Δａ≦１５である。
【００１５】
本発明の銅放熱材は更に別の一実施形態において、前記一方又は両方の表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差Δｂが、Δｂ≦１７である。
【００１６】
本発明の銅放熱材は更に別の一実施形態において、前記一方又は両方の表面の輻射率が０．０９２以上である。
【００１７】
本発明の銅放熱材は更に別の一実施形態において、前記一方又は両方の表面に樹脂層を備える。
【００１８】
本発明の銅放熱材は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が誘電体を含む。
【００１９】
本発明は別の一側面において、キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が本発明の銅放熱材であるキャリア付銅箔である。
【００２０】
本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、前記キャリアの一方の面に前記中間層、前記極薄銅層をこの順に有し、前記キャリアの他方の面に粗化処理層を有する。
【００２１】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅放熱材を用いたコネクタである。
【００２２】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅放熱材を用いた端子である。
【００２３】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅放熱材または本発明のキャリア付銅箔と、随意的な粘着剤層若しくは接着剤層と、樹脂基板若しくは基板若しくは筐体若しくは金属加工部材若しくは電子部品若しくは電子機器若しくは液晶パネル若しくはディスプレイ若しくはセパレータとをこの順に積層して製造した積層体である。
【００２４】
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体を備えたシールド材である。
【００２５】
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体を備えたプリント配線板である。
【００２６】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅放熱材または本発明のキャリア付銅箔を用いた金属加工部材である。
【００２７】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅放熱材または本発明のキャリア付銅箔を用いた電子機器である。
【００２８】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て金属張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００２９】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、良好な放熱性を有する銅放熱材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例の試料の上面模式図である。
【図２】実施例の試料の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
〔銅放熱材の形態及び製造方法〕
本発明において使用する銅放熱材としては、銅又は銅合金を使用することができる。
銅としては、典型的には、ＪＩＳ  Ｈ０５００やＪＩＳ  Ｈ３１００に規定されるリン脱酸銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１２０１、Ｃ１２２０、Ｃ１２２１）、無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０）及びタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）、電解銅箔などの９５質量％以上、より好ましくは９９．９０質量％以上の純度の銅が挙げられる。Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、ＭｎおよびＺｒの中の一種以上を合計で０．００１〜４．０質量％含有する銅又は銅合金とすることもできる。
【００３３】
銅合金としては、更に、リン青銅、コルソン合金、丹銅、黄銅、洋白、その他銅合金等が挙げられる。また、銅又は銅合金としてはＪＩＳ  Ｈ  ３１００〜ＪＩＳ  Ｈ３５１０、ＪＩＳ  Ｈ  ５１２０、ＪＩＳ  Ｈ  ５１２１、ＪＩＳ  Ｃ  ２５２０〜ＪＩＳ  Ｃ  ２８０１、ＪＩＳ  Ｅ  ２１０１〜ＪＩＳ  Ｅ  ２１０２に規格されている銅または銅合金も、本発明に用いることができる。なお、本明細書においては特に断らない限りは、金属の規格を示すために挙げたＪＩＳ規格は２００１年度版のＪＩＳ規格を意味する。
【００３４】
リン青銅は典型的には、リン青銅とは銅を主成分としてＳｎ及びこれよりも少ない質量のＰを含有する銅合金のことを指す。一例として、りん青銅はＳｎを３．５〜１１質量％、Ｐを０．０３〜０．３５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる組成を有する。リン青銅は、Ｎｉ、Ｚｎ等の元素を合計で１．０質量％以下含有しても良い。
【００３５】
コルソン合金は典型的にはＳｉと化合物を形成する元素（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｒの何れか一種以上）が添加され、母相中に第二相粒子として析出する銅合金のことをいう。一例として、コルソン合金はＮｉ、Ｃｏ及びＣｒの何れか一種以上を合計で０．５〜４．０質量％、Ｓｉを０．１〜１．３質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。別の一例として、コルソン合金はＮｉ及びＣｏの何れか一種以上を合計で０．５〜４．０質量％、Ｓｉを０．１〜１．３質量％、Ｃｒを０．０３〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを０．５〜４．０質量％、Ｓｉを０．１〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを０．５〜４．０質量％、Ｓｉを０．１〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％、Ｃｒを０．０３〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＳｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。コルソン合金には随意にその他の元素（例えば、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅ）が添加されてもよい。これらその他の元素は総計で５．０質量％程度まで添加するのが一般的である。例えば、更に別の一例として、コルソン合金はＮｉ、Ｃｏ及びＣｒの何れか一種以上を合計で０．５〜４．０質量％、Ｓｉを０．１〜１．３質量％、Ｓｎを０．０１〜２．０質量％、Ｚｎを０．０１〜２．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
【００３６】
本発明において、丹銅とは、銅と亜鉛との合金であり亜鉛を１〜２０質量％、より好ましくは亜鉛を１〜１０質量％含有する銅合金のことをいう。また、丹銅は錫を０．１〜１．０質量％含んでも良い。
【００３７】
本発明において、黄銅とは、銅と亜鉛との合金で、特に亜鉛を２０質量％以上含有する銅合金のことをいう。亜鉛の上限は特には限定されないが６０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、あるいは４０質量％以下である。
【００３８】
本発明において、洋白とは銅を主成分として、銅を６０質量％から７５質量％、ニッケルを８．５質量％から１９．５質量％、亜鉛を１０質量％から３０質量％含有する銅合金のことをいう。
【００３９】
本発明において、その他銅合金とはＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｂ、ＣｒおよびＴｉの内一種または二種以上を合計で８．０％以下含み、残部が不可避的不純物と銅からなる銅合金をいう。
なお、本発明において銅放熱材に用いる銅または銅合金の代わりに、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銀、銀合金、金、金合金、貴金属、貴金属を含む合金等の熱伝導率の良好な金属を用いて、放熱材を作製することも可能である。なお、銅放熱材および放熱材に用いる金属は、熱伝導率が３２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。
【００４０】
本発明において使用する銅放熱材の形状としては、特に制限はないが、最終的な電子部品の形状に加工されていてもよいし、部分的にプレス加工がなされた状態であってもよい。形状加工が行われておらず、シート、板、条、箔、棒、線、箱、や立体的形状（直方体、立方体、多面体、三角錐、円柱、円筒、円錐、球、凹凸を有する立体、平面および／または曲面を有する立体）の形態であってもよい。また、銅放熱材は圧延銅箔または電解銅箔であることが好ましく、圧延銅箔であることがより好ましい。なお、「銅箔」には銅合金箔が含まれるものとする。
【００４１】
銅放熱材の厚さについては特に制限はなく、例えば、用途別に適した厚さに適宜調節して用いることができる。例えば、１〜５０００μｍ程度あるいは２〜１０００μｍ程度とすることができ、特に回路を形成して使用する場合には３５μｍ以下、シールド材としてシールドテープを用いる場合は１８μｍ以下といった薄いものから、電子機器内部のコネクタや、シールドテープ以外のシールド材、端子、カバー等として用いる場合には７０〜１０００μｍといった厚い材料にも適用することができ、特に上限の厚みを定めるわけではない。なお、シールド材は、それ単独でシールド用途に提供されるものであってもよく、他の部品と共に構成されることでシールド用途に提供されるシールド部品であってもよい。
【００４２】
本発明の銅放熱材は、レーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定した、前記一方又は両方の表面の面粗さＳｚ（表面の最大高さ）が５μｍ以上である。銅放熱材の一方又は両方の表面の表面粗さＳｚが５μｍ未満であると、発熱体からの熱の放熱性が不良となる。銅放熱材の一方又は両方の表面の面粗さＳｚは、好ましくは７μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更により好ましくは１４ｍ以上であり、更により好ましくは１５μｍ以上であり、更により好ましくは２５μｍ以上である。上限は特に限定されないが、例えば、９０μｍ以下であってもよく、８０μｍ以下であってもよく、７０μｍ以下であってもよい。面粗さＳｚが９０μｍを超える場合、生産性が低くなる場合がある。
ここで、銅放熱材の「表面」とは、基本的に銅放熱材の合金層の表面を意味し、さらに、銅放熱材の表面に耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層等の表面処理層が設けられている場合には、当該表面処理層が設けられた後の最表面のことを意味する。
【００４３】
本発明の銅放熱材は、一方又は両方の表面の表面粗さＳａ（表面の算術平均粗さ）が０．１３μｍ以上であるのが好ましい。銅放熱材の一方又は両方の表面の表面粗さＳａが０．１３μｍ未満であると、発熱体からの熱の放熱性が低下するおそれがある。銅放熱材の一方又は両方の表面の表面粗さＳａは、より好ましくは０．２０μｍ以上であり、更により好ましくは０．２５μｍ以上であり、更により好ましくは０．３０μｍ以上であり、典型的には０．１〜１．０μｍであり、より典型的には０．１〜０．９μｍである。
【００４４】
本発明の銅放熱材は、一方又は両方の表面のＳｋｕ（表面高さ分布のとがり度、クルトシス数）が６以上であるのが好ましい。銅放熱材の一方又は両方の表面のＳｋｕが６未満であると、発熱体からの熱の放熱性が低下するおそれがある。銅放熱材の一方又は両方の表面のＳｋｕは、より好ましくは９以上であり、更により好ましくは１０以上であり、更により好ましくは４０以上であり、更により好ましくは６０以上であり、典型的には３〜２００であり、より典型的には４〜１８０である。
【００４５】
本発明の銅放熱材は、レーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定した、前記一方又は両方の表面の表面積をＡ、平面視した際の面積をＢとした場合の表面積比Ａ／Ｂが１．３５以上であるのが好ましい。一方又は両方の表面の表面積比Ａ／Ｂが１．３５未満であると、発熱体からの熱の放熱性が低下するおそれがある。表面の表面積比Ａ／Ｂは、より好ましくは１．３６以上であり、更により好ましくは１．３８以上であり、更により好ましくは１．４０以上であり、更により好ましくは１．４５以上であり、典型的には１．００〜８．００であり、より典型的には１．１０〜７．５０である。
【００４６】
本発明の銅放熱材は、一方又は両方の表面の輻射率が０．０９２以上であるのが好ましい。銅放熱材の一方又は両方の表面の輻射率が０．０９２以上であると、発熱体からの熱を良好に放熱することができる。銅放熱材の一方又は両方の表面の輻射率は、より好ましくは０．１０以上であり、更により好ましくは０．１２３以上であり、更により好ましくは０．１５４以上であり、更により好ましくは０．１８５以上であり、更により好ましくは０．２４６以上である。
【００４７】
本発明の銅放熱材は、一方又は両方の表面の輻射率は特に上限を規定する必要は無いが、典型的には１以下であり、より典型的には０．９９以下であり、より典型的には０．９５以下であり、より典型的には０．９０以下であり、より典型的には０．８５以下であり、より典型的には０．８０以下である。なお、銅放熱材の一方又は両方の表面の輻射率が０．９０以下であると、製造性が向上する。
【００４８】
本発明の銅放熱材は、一方又は両方の表面の白色板（光源をＤ６５とし、１０度視野としたときに、当該白色板のＸ10Ｙ10Ｚ10表色系（ＪＩＳ  Ｚ８７０１  １９９９）の三刺激値はＸ10=８０．７、Ｙ10=８５．６、Ｚ10=９１．５であり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系での、当該白色板の物体色はＬ*=９４．１４、ａ*=-０．９０、ｂ*=０．２４である）の物体色を基準とする色とした場合の色差であってＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＬ（ＪＩＳ  Ｚ８７２９（２００４）に規定するＬ*ａ*ｂ*表色系における二つの物体色のＣＩＥ明度Ｌ*の差）が、ΔＬ≦−３５であるのが好ましい。このように、銅放熱材の表面の色差ΔＬが、ΔＬ≦−３５であると、発熱体から吸収した熱伝導による熱、輻射熱、対流熱等を良好に吸収及び放熱することができる。表面の色差ΔＬは、より好ましくはΔＬ≦−４０であり、更により好ましくはΔＬ≦−４５であり、更により好ましくはΔＬ≦−５０であり、更により好ましくはΔＬ≦−６０であり、更により好ましくはΔＬ≦−７０であり、典型的には−９０≦ΔＬ≦−５、−９０≦ΔＬ≦−１０であり、−８８≦ΔＬ≦−３５、又は、−８５≦ΔＬ≦−３５である。
【００４９】
本発明の銅放熱材は、一方又は両方の表面の白色板（光源をＤ６５とし、１０度視野としたときに、当該白色板のＸ10Ｙ10Ｚ10表色系（ＪＩＳ  Ｚ８７０１  １９９９）の三刺激値はＸ10=８０．７、Ｙ10=８５．６、Ｚ10=９１．５であり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系での、当該白色板の物体色はＬ*=９４．１４、ａ*=-０．９０、ｂ*=０．２４である）の物体色を基準とする色とした場合の色差であってＪＩＳＺ８７３０に基づく色差Δａ（ＪＩＳ  Ｚ８７２９（２００４）に規定するＬ*ａ*ｂ*表色系における二つの物体色の色座標ａ*の差）が、Δａ≦１５であるのが好ましい。このように、銅放熱材の表面の色差Δａが、Δａ≦１５であると、発熱体から吸収した熱伝導による熱、輻射熱、対流熱等を良好に吸収することができる。表面の色差Δａは、より好ましくはΔａ≦１０であり、更により好ましくはΔａ≦５であり、更により好ましくはΔａ≦４であり、典型的には−１０≦Δａ≦１５であり、より典型的には−８≦Δａ≦１５である。
【００５０】
本発明の銅放熱材は、一方又は両方の表面の白色板（光源をＤ６５とし、１０度視野としたときに、当該白色板のＸ10Ｙ10Ｚ10表色系（ＪＩＳ  Ｚ８７０１  １９９９）の三刺激値はＸ10=８０．７、Ｙ10=８５．６、Ｚ10=９１．５であり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系での、当該白色板の物体色はＬ*=９４．１４、ａ*=-０．９０、ｂ*=０．２４である）の物体色を基準とする色とした場合の色差であってＪＩＳＺ８７３０に基づく色差Δｂ（ＪＩＳ  Ｚ８７２９（２００４）に規定するＬ*ａ*ｂ*表色系における二つの物体色の色座標ｂ*の差）が、Δｂ≦１７であるのが好ましい。このように、銅放熱材の表面の色差Δｂが、Δｂ≦１７であると、発熱体から吸収した熱伝導による熱、輻射熱、対流熱等を良好に吸収することができる。表面の色差Δｂは、より好ましくはΔｂ≦１５であり、更により好ましくはΔｂ≦５であり、更により好ましくはΔｂ≦３であり、典型的には−１５≦Δｂ≦１７であり、より典型的には−１０≦Δｂ≦１７である。
【００５１】
本発明の銅放熱材は、一方又は両方の表面の白色板（光源をＤ６５とし、１０度視野としたときに、当該白色板のＸ10Ｙ10Ｚ10表色系（ＪＩＳ  Ｚ８７０１  １９９９）の三刺激値はＸ10=８０．７、Ｙ10=８５．６、Ｚ10=９１．５であり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系での、当該白色板の物体色はＬ*=９４．１４、ａ*=-０．９０、ｂ*=０．２４である）の物体色を基準とする色とした場合の色差であってＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＥ*ａｂが、４７≦ΔＥ*ａｂであるのが好ましい。このように、銅放熱材の表面の色差ΔＥ*ａｂが、４７≦ΔＥ*ａｂであると、発熱体から吸収した熱伝導による熱、輻射熱、対流熱等を良好に吸収することができる。表面の色差ΔＥ*ａｂは、より好ましくは５０≦ΔＥ*ａｂであり、更により好ましくは５５≦ΔＥ*ａｂであり、更により好ましくは６０≦ΔＥ*ａｂであり、更により好ましくは７１≦ΔＥ*ａｂであり、典型的には４７≦ΔＥ*ａｂ≦９０であり、より典型的には４７≦ΔＥ*ａｂ≦８８であり、より典型的には４７≦ΔＥ*ａｂ≦８５である。
【００５２】
ここで、前述の色差ΔＬ、Δａ、Δｂは、それぞれ色差計で測定され、黒/白/赤/緑/黄/青を加味し、ＪＩＳ Ｚ８７３０（２００９）に基づくＬ*ａ*ｂ*表色系を用いて示される総合指標であり、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として表される。また、ΔＥ*ａｂはこれらの色差を用いて下記式で表される。当該色差（ΔＬ、Δａ、Δｂ）は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製色差計ＭｉｎｉＳｃａｎ  ＸＥ  Ｐｌｕｓを使用して測定することができる。
【００５３】
【数１】
2016084528.tif 000003
【００５４】
本発明の銅放熱材は、一方又は両方の面に、Ｃｕ、Ｃо、Ｎｉ、Ｗ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ及びＭｏから選択された１種以上の金属を含む合金層が形成されている。このような構成により、上述の色差ならびに表面粗さを調整することができ、色差の調整により発熱体から吸収した熱伝導による熱、輻射熱、対流熱等を良好に吸収することができる。なお、当該合金層は電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
【００５５】
本発明の銅放熱材の合金層は、例えば、以下のめっき条件を単独で、又は、組み合わせ、さらにその処理回数も制御することで形成することができる。なお、本発明に用いられる、デスミア処理、電解、表面処理又はめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。
【００５６】
（合金層形成めっき条件１：Ｃｕ層）
・めっき液組成：Ｃｕ濃度５〜２０ｇ／Ｌ
・ｐＨ：１．０〜５．０
・温度：２５〜５５℃
・電流密度：２〜７０Ａ／ｄｍ2
・めっき時間：０．２〜２０秒
【００５７】
（合金層形成めっき条件２：Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ層）
・めっき液組成：Ｃｕ濃度１０〜２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ濃度５〜１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ濃度５〜１０ｇ／Ｌ
・ｐＨ：２．０〜６．０
・温度：２５〜５５℃
・電流密度：１０〜６０Ａ／ｄｍ2
・めっき時間：０．３〜１０秒
【００５８】
（合金層形成めっき条件３：Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ層）
・めっき液組成：Ｃｕ濃度１０〜２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ濃度５〜１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ濃度５〜１０ｇ／Ｌ、Ｐ濃度１０〜８００ｍｇ／Ｌ
・ｐＨ：２．０〜６．０
・温度：２５〜５５℃
・電流密度：１０〜６０Ａ／ｄｍ2
・めっき時間：０．３〜１０秒
【００５９】
（合金層形成めっき条件４：Ｎｉ−Ｚｎ層）
・めっき液組成：Ｎｉ濃度１０〜６０ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度５〜３０ｇ／Ｌ
・ｐＨ：３．５〜６．０
・温度：２５〜５５℃
・電流密度：０．２〜３．０Ａ／ｄｍ2
・めっき時間：４〜１８１秒
【００６０】
（合金層形成めっき条件５：Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ層）
・めっき液組成：Ｃｕ濃度５〜１５ｇ／Ｌ、Ｎｉ濃度１０〜３０ｇ／Ｌ、Ｐ濃度１０〜８００ｍｇ／Ｌ
・ｐＨ：２．０〜５．０
・温度：２５〜５５℃
・電流密度：１０〜６０Ａ／ｄｍ2
・めっき時間：０．２〜１０秒
上記合金層形成めっき条件１〜３、５により、合金層を形成する場合には表面処理を複数回に分けて行うことが必要である。
【００６１】
（合金層形成めっき条件６：Ｃｒ−Ｚｎ層）
・めっき液組成：Ｃｒ濃度２〜８ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度０．１〜１．０ｇ／Ｌ
・ｐＨ：２．０〜４．０
・温度：４０〜６０℃
・電流密度：０．５〜３．０Ａ／ｄｍ2
・めっき時間：０．２〜１０秒
【００６２】
（合金層形成めっき条件７：Ｃｕ−Ｎｉ−Ｗ層）
・めっき液組成：Ｃｕ濃度５〜１５ｇ／Ｌ、Ｎｉ濃度１０〜４０ｇ／Ｌ、Ｗ濃度１０〜１０００ｍｇ／Ｌ
・ｐＨ：２．０〜４．０
・温度：４０〜６０℃
・電流密度：１０〜６０Ａ／ｄｍ2
・めっき時間：０．２〜１０秒
【００６３】
（合金層形成めっき条件８：Ｎｉ−Ｗ−Ｓｎ層）
・めっき液組成：Ｎｉ濃度１０〜５０ｇ／Ｌ、Ｗ濃度３００〜３０００ｍｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度１００〜１０００ｍｇ／Ｌ
・ｐＨ：３．０〜６．５
・温度：４０〜６０℃
・電流密度：０．１〜４．０Ａ／ｄｍ2
・めっき時間：１０〜６０秒
【００６４】
（合金層形成めっき条件７：Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ層）
・めっき液組成：Ｃｕ濃度５〜１５ｇ／Ｌ、Ｎｉ濃度１０〜４０ｇ／Ｌ、Ｍｏ濃度５０〜５０００ｍｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度０．５〜５．０ｇ／Ｌ
・ｐＨ：２．０〜５．０
・温度：４０〜６０℃
・電流密度：１０〜６０Ａ／ｄｍ2
・めっき時間：５〜３０秒
なお、合金層を形成するめっき液には公知の添加剤を用いてもよい。例えば、添加剤として金属イオンの析出を促進する添加剤や、金属イオンをめっき液中で安定して存在させるようにする添加剤、金属イオンの析出を均一にする添加剤、レベラー剤、光沢剤等を用いても良い。
例えば添加剤として、塩素、ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）、アミン化合物、ニカワ、セルロース、エチレングリコール、チオ尿素、スルフィド類、有機硫黄化合物等を用いても良い。添加剤の濃度は通常用いられる濃度とすると良い。当該添加剤を添加することにより、表面の色調や、凹凸の状態を制御することができる。
【００６５】
上記合金層を用いる場合、合金層に含まれるＣо、Ｎｉ、Ｗ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ及びＭｏから選択された１種以上の金属の合計付着量は０．１〜１０００００μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、５〜８００００μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、１０〜８５０００μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、１００〜８００００μｇ／ｄｍ2であることが好ましい。０．１μｇ／ｄｍ2を下回る場合には、合金層を設けることによる効果が小さくなる場合がある。また、１０００００μｇ／ｄｍ2を超える場合には生産性が低下する場合がある。また、銅放熱材に回路を形成し、当該回路を用いて高周波信号を伝送すること等に用いられる場合には、合金層に含まれるＮｉの付着量の上限は４０００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは３０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１４００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１０００μｇ／ｄｍ2以下とすることができる。Ｎｉ付着量の下限は典型的には５０μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは３００μｇ／ｄｍ2以上とすることができる。すなわち、合金層に含まれるＮｉの付着量は典型的には５０μｇ／ｄｍ2以上４０００μｇ／ｄｍ2以下である。
また、銅放熱材に回路を形成し、当該回路を用いて高周波信号を伝送すること等に用いられる場合には、上記合金層に含まれるＣｏ、ＦｅおよびＭｏの付着量の上限はそれぞれ６０００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは５０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは３０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは２４００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは２０００μｇ／ｄｍ2以下とすることができる。Ｃｏ付着量の下限は典型的には５０μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは３００μｇ／ｄｍ2以上とすることができる。すなわち、合金層に含まれるＣｏの付着量は典型的には５０μｇ／ｄｍ2以上６０００μｇ／ｄｍ2以下である。また、上記合金層がＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金めっき層以外に、Ｃｏおよび／またはＮｉを含む層を有する場合には、合金層全体におけるＮｉの合計付着量およびＣｏの合計付着量を前述の範囲とすることができる。
上記合金層にＣｕが含まれる場合、特にその上限は設ける必要は無いが、典型的には１００ｍｇ／ｄｍ2以下、より典型的には９０ｍｇ／ｄｍ2以下、より典型的には８０ｍｇ／ｄｍ2以下である。また、上記合金層にＣｕが含まれる場合、特にその下限は設ける必要は無いが、典型的には０．０１μｇ／ｄｍ2以上であり、より典型的には０．１μｇ／ｄｍ2以上であり、より典型的には１μｇ／ｄｍ2以上であり、典型的には０．０１μｇ／ｄｍ2以上１００ｍｇ／ｄｍ2以下である。
【００６６】
また、銅放熱材に用いる銅または銅合金の表面または合金層の表面に表面処理層を設けても良い。表面処理層は粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層、めっき層であっても良い。表面処理層は、銅放熱材の表面に黒色樹脂を形成することで構成してもよい。黒色樹脂は、例えばエポキシ樹脂に黒色塗料を染み込ませて所定の厚みだけ塗布して乾燥することで形成することができる。
【００６７】
＜表面処理層＞
銅放熱材に用いる銅または銅合金の表面または合金層の表面には、例えば接着剤層との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層または合金層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、銅放熱材に用いる銅または銅合金の表面または合金層に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
【００６８】
耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％〜１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５〜１０であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。耐熱層および／または防錆層がニッケル−亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅または銅合金または合金層と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅または銅合金または合金層と樹脂基板との密着性が向上する。
【００６９】
例えば耐熱層および／または防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および／または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が２ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜７０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、耐熱層および／または防錆層は、［ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量］／［スズ付着量］＝０．２５〜１０であることが好ましく、０．３３〜３であることがより好ましい。当該耐熱層および／または防錆層を用いるとキャリア付銅箔をプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等が良好になる。
【００７０】
なお、シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐３‐（４‐（３‐アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。
【００７１】
前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【００７２】
ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。
【００７３】
シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、銅放熱材に用いられる銅または銅合金または合金層と接着剤層との密着性をより向上させることができる。
【００７４】
また、銅放熱材に用いられる銅または銅合金、合金層、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層またはクロメート処理層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３−１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。
【００７５】
本発明の銅放熱材は、前述の合金層を設ける前の銅基材の表面を以下のように調整する。銅放熱材の表面を所定のＳｚ、Ｓａ、Ｓｋｕ、ΔＥ*ａｂ、ΔＬ、Δａ、Δｂ、表面積比の状態に制御するためである。
銅基材として圧延材を用いる場合には、当該圧延材は以下の式で表される油膜当量を制御して圧延されたものを用いる。
油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。
具体的には、最終冷間圧延の際の油膜当量を１６０００〜３００００として圧延した圧延材を本発明の銅基材として使用する。１６０００未満の場合や、３００００超の場合は、前述の合金層を設けた後の表面が所定の範囲とならないためである。１６０００未満の場合は、Ｓｚの値が小さくなりすぎる場合がある。３００００超の場合はＳｚの値が大きくなりすぎる場合がある。
油膜当量を１６０００〜３００００とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
【００７６】
また、本願発明に用いることができる電解銅箔の製造条件を以下に示す。
＜電解液組成＞
銅：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩素：５０〜１００ｐｐｍ
レべリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レべリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
【００７７】
2016084528.tif 000004
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００７８】
＜製造条件＞
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６０℃
電解液線速：３〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間
【００７９】
なお、銅放熱材に用いる銅または銅合金の表面は以下の処理により表面の状態を制御してもよい。表面処理として、銅または銅合金の表面に凹凸を形成するための表面処理を施してもよい。銅または銅合金の表面に凹凸を形成するための表面処理としては、化学研磨や、電解研磨による表面処理を行ってもよい。化学研磨に用いる処理液としては、硫酸、過酸化水素を含むエッチング液や、フッ化アンモニウムを含むエッチング液、過硫酸ナトリウムを含むエッチング液、塩化第二鉄や塩化第二銅を含むエッチング液など、通常エッチングに用いる液を使用しても良いし、公知のエッチング液を使用しても良い。また、例えば、硫酸銅と硫酸水溶液から成る溶液中で、銅または銅合金の表面を電解研磨することにより、表面に凹凸を形成させることができる。一般に電解研磨は平滑化を目的とするが、本発明の銅放熱材に用いる銅または銅合金の表面の表面処理では電解研磨により凹凸を形成するので、通常とは逆の考え方である。電解研磨により凹凸を形成する方法は公知の技術で行っても良い。前記凹凸を形成するための電解研磨の公知の技術の例としては特開2005-240132、特開2010-059547、特開2010-047842に記載の方法が挙げられる。電解研磨で凹凸を形成させる処理の具体的な条件としては、例えば、
・処理溶液：Ｃｕ：１０〜４０ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：５０〜１５０ｇ／Ｌ、温度：３０〜７０℃
・電解研磨電流：５〜４０Ａ／ｄｍ2
・電解研磨時間：５〜５０秒
などが挙げられる。
銅または銅合金の表面に凹凸を形成するための表面処理としては、例えば、銅または銅合金の表面を機械研磨することで凹凸を形成しても良い。機械研磨は公知の技術で行ってもよい。
なお、本発明の銅放熱材に用いる銅または銅合金の表面の表面処理後に、耐熱層や防錆層や耐候性層を設けても良い。耐熱層や防錆層および耐候性層は、上記記載や実験例記載の方法でもよいし、公知の技術の方法でもよい。
【００８０】
本発明の銅放熱材は、銅放熱材の合金層の表面に、更に、粗化処理層、耐熱処理層、防錆処理層、酸化物層（銅放熱材の表面に、加熱等により酸化物層を形成）等の表面処理層が形成されたものであってもよい。また、銅放熱材と合金層との間には、合金層を構成するめっきを阻害しない限り、下地層を設けてもよい。
【００８１】
本発明の銅放熱材を樹脂基板に貼り合わせてシールドテープをはじめとするシールド材、シールド部品等の積層体を製造することができる。また、必要であればさらに当該銅放熱材を加工して回路を形成することにより、プリント配線板等を製造することができる。樹脂基板としては、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用やテープ用としてポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ＰＥＴフィルム等を使用する事ができる。なお、本発明において、「プリント配線板」には部品が装着されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。また、本発明のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造することができ、また、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続することができ、このようなプリント配線板を用いて電子機器を製造することもできる。なお、本発明において、「銅回路」には銅配線も含まれることとする。
また、本発明の銅放熱材は放熱板、構造板、シールド材、シールド板、シールド部品、補強材、カバー、筐体、ケース、箱などに使用して金属加工部材を作製することができる。本発明の銅放熱材は発熱体からの熱の吸収性及び吸収した熱の放熱性が良好であるため、放熱用銅放熱材として非常に優れているため放熱板として用いることが特に好ましい。金属加工部材は放熱板、構造板、シールド材、シールド板、シールド部品、補強材、カバー、筐体、ケースおよび箱を含むものとする。
また、本発明の銅放熱材を当該放熱板、構造板、シールド材、シールド板、シールド部品、補強材、カバー、筐体、ケース、箱などに使用して作製した金属加工部材を電子機器に用いることができる。
【００８２】
〔キャリア付銅箔〕
本発明の別の実施の形態であるキャリア付銅箔は、キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄銅層をこの順に有する。そして、前記極薄銅層が前述の本発明の一つの実施の形態である銅放熱材である。当該キャリア付銅箔の「銅箔」は、銅合金箔も含む。
【００８３】
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム（例えばポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルム等）の形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用することが好ましい。銅箔は電気伝導度が高いため、その後の中間層、極薄銅層の形成が容易となるからである。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
【００８４】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
【００８５】
表面処理した後の極薄銅層表面のＳｚ、Ｓａ、Ｓｋｕ、表面積比Ａ／Ｂの制御は、上述の銅放熱材と同様の表面処理により行うことができる。
【００８６】
また、以下の方法で作製することができる電解銅箔をキャリアとして用いることができる。
＜電解液組成＞
銅：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩素：５０〜１００ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
【００８７】
2016084528.tif 000005
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００８８】
＜製造条件＞
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６０℃
電解液線速：３〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間（析出させる銅厚、電流密度により調整）
なお、キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けてもよい。当該粗化処理層を公知の方法を用いて設けてもよく、上述の粗化処理により設けてもよい。キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けることは、キャリアを当該粗化処理層を有する表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板が剥離しにくくなるという利点を有する。
【００８９】
＜中間層＞
キャリア上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
【００９０】
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物、あるいは有機物からなる層を形成することで構成することができる。
【００９１】
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成することで構成することができる。
また、中間層は前記有機物として公知の有機物を用いることが出来、また、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれか一種以上を用いることが好ましい。例えば、具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いることが好ましい。
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
【００９２】
また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル層、ニッケル−リン合金層又はニッケル−コバルト合金層と、クロム含有層とがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロム含有層との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上２５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は５μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。上記中間層のクロム層はクロムめっきやクロメート処理により設けることができる。
【００９３】
中間層の厚みが大きくなりすぎると、中間層の厚みが表面処理した後の極薄銅層表面のＳｚ、Ｓａ、Ｓｋｕ、表面積比Ａ／Ｂに影響を及ぼす場合があるため、極薄銅層の表面処理層表面の中間層の厚みは１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜５００ｎｍであることが好ましく、２〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜６０ｎｍであることがより好ましい。なお、中間層はキャリアの両面に設けてもよい。
【００９４】
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層の間には他の層を設けてもよい。当該キャリアを有する極薄銅層は、本発明の一つの実施の形態である銅放熱材である。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には１．５〜５μｍである。また、中間層の上に極薄銅層を設ける前に、極薄銅層のピンホールを低減させるために銅−リン合金等によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。なお、極薄銅層はキャリアの両面に設けてもよい。
【００９５】
また、本発明の極薄銅層は下記の条件で形成する極薄銅層であってもよい。極薄銅層の中間層と接している側とは反対側の面に前記合金層を設けた場合の、当該合金層表面のＳｚ、Ｓａ、Ｓｋｕ、表面積比Ａ／Ｂを本発明の範囲とするため、極薄銅層表面のＳｚ、Ｓａ、Ｓｋｕ、表面積比Ａ／Ｂを制御するためである。
・電解液組成
銅：８０〜１２０ｇ／Ｌ
硫酸：８０〜１２０ｇ／Ｌ
塩素：３０〜１００ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
【００９６】
2016084528.tif 000006
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００９７】
・製造条件
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６５℃
電解液線速：１．５〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間（析出させる銅厚、電流密度により調整）
【００９８】
〔樹脂層〕
本発明の銅放熱材は、一方又は両方の表面に樹脂層を備えても良い。当該樹脂層を設ける銅放熱材表面が表面処理表面であってもよい。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。なお本発明の銅放熱材において「表面処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の銅放熱材の表面のことをいう。また、銅放熱材がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、「表面処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の極薄銅層の表面のことをいう。
【００９９】
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【０１００】
前記樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【０１０１】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９号、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【０１０２】
また、前記樹脂層は、その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。
【０１０３】
また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【０１０４】
（樹脂層が誘電体（誘電体フィラー）を含む場合）
前記樹脂層は誘電体（誘電体フィラー）を含んでもよい。
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体（誘電体フィラー）を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体（誘電体フィラー）には、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ３（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ３・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
【０１０５】
誘電体（誘電体フィラー）は粉状であってもよい。誘電体（誘電体フィラー）が粉状である場合、この誘電体（誘電体フィラー）の粉体特性は、粒径が０．０１μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜２．０μｍの範囲のものであることが好ましい。なお、誘電体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、当該写真上の誘電体の粒子の上に直線を引いた場合に、誘電体の粒子を横切る直線の長さが最も長い部分の誘電体の粒子の長さをその誘電体の粒子の径とする。そして、測定視野における誘電体の粒子の径の平均値を、誘電体の粒径とする。
【０１０６】
前述の樹脂層に含まれる樹脂および／または樹脂組成物および／または化合物を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液（樹脂ワニス）とし、これを前記銅放熱材の粗化処理表面の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％〜７０ｗｔ％、好ましくは、３ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。なお、溶剤には沸点が５０℃〜２００℃の範囲である溶剤を用いることが好ましい。
また、前記樹脂層はＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％〜３５％の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
本件明細書において、レジンフローとは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さを５５μｍとした樹脂付銅放熱材から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態（積層体）でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間１０分の条件で張り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数２に基づいて算出した値である。
【０１０７】
【数２】
2016084528.tif 000007
【０１０８】
前記樹脂層を備えた銅放熱材（樹脂付き銅放熱材）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついで銅放熱材がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合にはキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、銅放熱材の粗化処理されている側とは反対側の表面から所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【０１０９】
この樹脂付き銅放熱材を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても金属張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【０１１０】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
この樹脂層の厚みは０．１〜１２０μｍであることが好ましい。
【０１１１】
樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付き銅放熱材を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる場合がある。
なお、樹脂層を有する銅放熱材が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
【０１１２】
以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て金属張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【０１１３】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は金属箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【０１１４】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、を含む。
【０１１５】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、を含む。
【０１１６】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【０１１７】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、を含む。
【０１１８】
また、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程であってもよい。また、前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、本発明のキャリア付銅箔であってもよい。また、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われてもよい。また、前記表面に回路を形成するキャリア付銅箔が、当該キャリア付銅箔のキャリアの表面に基板または樹脂層を有してもよい。
【０１１９】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、を含む。
【０１２０】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【０１２１】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、前記エッチングレジストを除去する工程、前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、を含む。
【０１２２】
本発明において、サブトラクティブ法とは、金属張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【０１２３】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、前記エッチングレジストを除去する工程、を含む。
【０１２４】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、マスクが形成されない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、前記エッチングレジストを除去する工程、を含む。
【０１２５】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【０１２６】
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
まず、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
次に、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
次に、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、ビアフィル上に、上記のようにして回路めっきを形成する。
次に、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
【０１２７】
上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、上記２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【０１２８】
なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
【０１２９】
また、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔の表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで一層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層には、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板または樹脂層を用いることが出来る。例えば前記基板または樹脂層として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
【０１３０】
本発明の銅放熱材を、表面処理層側または表面処理層側とは反対側から樹脂基板に貼り合わせて積層体を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、フッ素樹脂含浸クロス、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、フッ素樹脂およびフッ素樹脂・ポリイミド複合材等を使用する事ができる。なお、液晶ポリマー（ＬＣＰ）は誘電損失が小さいため、高周波回路用途のプリント配線板には液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムを用いることが好ましい。
【０１３１】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔をプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。ＦＰＣの場合、液晶ポリマーやポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層体を製造することができる。
【０１３２】
本発明の積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【０１３３】
また、本発明の銅放熱材若しくは本発明のキャリア付銅箔を表面処理層側または表面処理層側とは反対側から、樹脂基板若しくは基板（金属材料、無機材料、有機材料、セラミックスであってもよい）若しくは筐体若しくは金属加工部材若しくは電子部品若しくは電子機器若しくは液晶パネル若しくはディスプレイと積層して積層体を製造してもよい。
当該積層体は、本発明の銅放熱材若しくは本発明のキャリア付銅箔と前述の樹脂基板若しくは前述の基板との間に粘着剤層または接着剤層を有してもよい。粘着剤層は導電性粘着剤を用いた層であってもよく、導電性アクリル系粘着剤を用いた層であってもよい。樹脂基板若しくは基板はセパレータであってもよい。セパレータは、前述の積層体から粘着剤層若しくは接着剤層と本発明の銅放熱材若しくは本発明のキャリア付銅箔とを剥離可能とする樹脂基板若しくは基板のことを意味する。本発明の銅放熱材若しくは本発明のキャリア付銅箔と前述の樹脂基板若しくは前述の基板とは剥離可能であってもよい。
当該積層体が、本発明の銅放熱材若しくは本発明のキャリア付銅箔と前述の樹脂基板若しくは前述の基板との間に粘着剤層または接着剤層を有する積層体である場合に、本発明の銅放熱材若しくは本発明のキャリア付銅箔と前述の樹脂基板若しくは前述の基板とは剥離可能であってもよい。
前記の場合、本発明の銅放熱材若しくは本発明のキャリア付銅箔と前述の樹脂基板若しくは前述の基板とを剥離すると、本発明の銅放熱材若しくは本発明のキャリア付銅箔の表面に前述の粘着剤層または接着剤層が露出するため、前述の樹脂基板若しくは前述の基板とを剥離後の本発明の銅放熱材または本発明のキャリア付銅箔は、他の物への積層が可能であってもよい。当該当該積層体は、前述の樹脂基板若しくは前述の基板の両側に本発明の銅放熱材または本発明のキャリア付銅箔を有してもよい。
なお、前述の粘着剤層および接着剤層には公知の粘着剤、接着剤、本明細書に記載の樹脂層および本明細書に記載の樹脂層に用いることが可能な樹脂等を用いることができる。
さらに、本発明の銅放熱材を用いてプリント配線板、銅張積層板を製造することができる。また、本発明の銅材を用いて製造したプリント配線板は電子機器に用いることができる。また、本発明の銅材は二次電池用負極集電体、二次電池、コアレス多層プリント配線板の製造時に使用される支持基材等にも用いることができる。
【実施例】
【０１３４】
・実施例１〜１１、１３〜１８、比較例１〜８
実施例１〜１１、１３〜１８、比較例１〜８として、表１〜４に記載の厚みを有する各種銅基材を準備した。次に、当該銅基材上に合金層を形成した。このとき、表１〜４に示すように合金層形成（１）〜（３）の順に形成した。
【０１３５】
・実施例１２
実施例１２の基材として以下に記載するキャリア付銅箔を用意した。まず、厚さ１８μｍのＪＸ日鉱日石金属株式会社製ＪＴＣ箔である電解銅箔をキャリアとして準備した。そして下記条件で、キャリアの光沢面側の表面に中間層を形成し、中間層の表面に極薄銅層を形成した。
【０１３６】
＜中間層＞
（１）Ｎｉ層（Ｎｉめっき）
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより１０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０〜４０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５５〜６５℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ2
（２）Ｃｒ層（電解クロメート処理）
次に、（１）にて形成したＮｉ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上でＮｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１０
液温：４０〜６０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
＜極薄銅層＞
次に、（２）にて形成したＣｒ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上で、Ｃｒ層の上に厚み５μｍの極薄銅層を以下の条件で電気メッキすることにより形成し、キャリア付極薄銅箔を作製した。
銅濃度：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン濃度：５０〜９０ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
なお、レべリング剤２として下記のアミン化合物を用いた。
2016084528.tif 000008
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
電解液温度：５０〜８０℃
電流密度：１００Ａ／ｄｍ2
電解液線速：１．５〜５ｍ／ｓｅｃ
【０１３７】
・表面のＳｚ、Ｓａ、Ｓｋｕ；
ＩＳＯ２５１７８に準拠して、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＯＬＳ４０００（ＬＥＸＴ  ＯＬＳ  ４０００）にて、銅放熱材表面のＳｚ、Ｓａ、Ｓｋｕを測定した。レーザー顕微鏡における対物レンズ５０倍を使用して約２００μｍ×２００μｍ面積（具体的には４０１０６μｍ2）の測定を行い、Ｓｚ、Ｓａ、Ｓｋｕを算出した。なおレーザー顕微鏡測定において、測定結果の測定面が平面でない、曲面になった場合は、平面補正を行った後に、Ｓｚ、Ｓａ、Ｓｋｕを算出した。なお、レーザー顕微鏡によるＳｚ、Ｓａ、Ｓｋｕの測定環境温度は２３〜２５℃とした。
【０１３８】
・表面積比Ａ／Ｂ；
ＩＳＯ２５１７８に準拠して、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＯＬＳ４０００（ＬＥＸＴ  ＯＬＳ  ４０００）にて、銅放熱材表面の表面積を測定し、それを用いて表面積比Ａ／Ｂを算出した。レーザー顕微鏡における対物レンズ５０倍を使用して約２００μｍ×２００μｍ面積（具体的には４０１０６ｕｍ2）の測定を行った。なお、レーザー顕微鏡による三次元表面積Ａの測定環境温度は２３〜２５℃とした。
【０１３９】
・色差；
ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製色差計ＭｉｎｉＳｃａｎ  ＸＥ  Ｐｌｕｓを使用して、ＪＩＳＺ８７３０に準拠して、銅放熱材表面の白色板（光源をＤ６５とし、１０度視野としたときに、当該白色板のＸ10Ｙ10Ｚ10表色系（ＪＩＳ  Ｚ８７０１  １９９９）の三刺激値はＸ10=８０．７、Ｙ10=８５．６、Ｚ10=９１．５であり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系での、当該白色板の物体色はＬ*=９４．１４、ａ*=-０．９０、ｂ*=０．２４である）の物体色を基準とする色とした場合の色差を測定した。なお、前述の色差計では、白色板の色差の測定値をΔＥ*ａｂ＝０、黒い袋（ライトトラップ（ｌｉｇｈｔ  ｔｒａｐ））で測定孔を覆って測定したときの色差の測定値をΔＥ*ａｂ＝９４．１４として、色差を校正する。ここで色差ΔＥ*ａｂは前述の白色板をゼロ、黒色を９４．１４で定義される。なお、銅回路表面など微小領域のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ*ａｂは、例えば日本電色工業株式会社製の微小面分光色差計（型式：ＶＳＳ４００など）やスガ試験機株式会社製の微小面分光測色計（型式：ＳＣ−５０μなど）など公知の測定装置を用いて測定をすることができる。
【０１４０】
・粉落ち；
粉落ちは、表面上に透明なメンディングテープを貼りつけ、このテープを剥がした際にテープ粘着面に付着する脱落粒子により、テープが変色する様子から粉落ちを評価した。テープの変色が無い場合は◎、灰色になる場合は○、テープが黒く変色する場合は×とした。
【０１４１】
・輻射率；
以下の条件で、フーリエ変換赤外分光法（FT-IR：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）により、銅放熱材表面の反射率スペクトルを測定し、輻射率を算出した。
【０１４２】
（１）放熱性の評価
図１に示すような、縦ｄ２×横ｗ２×厚みｈ２＝５０ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの基板（Ｍｇ合金ダイカスト）表面の中央に、縦ｄ１×横ｗ１×厚みｈ１＝５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの発熱体（電熱線を樹脂で固めた発熱体、ＩＣチップに相当）を設けた。次に、基板の発熱体と反対側の表面に、接着剤層（縦ｄ３×横ｗ３×厚みｈ３＝５０ｍｍ×１００ｍｍ×０．０３ｍｍ）を設け、更に本実施例、比較例における銅放熱材（縦ｄ４×横ｗ４×厚みｈ４＝５０ｍｍ×１００ｍｍ×表に記載の銅基材の厚み）を合金層が形成されている面とは反対側の面側から前記接着剤層に積層した。そして、発熱体の中央部と、銅放熱材の接着剤層と積層されている面とは反対側も面の、発熱体の中央部に対応する箇所とに熱電対を設置した。図１（Ａ）に、当該試料の上面模式図を示す。図１（Ｂ）に、当該試料の断面模式図を示す。
次に、発熱体に発熱量が０．５Ｗとなるように電流を流した。そして、発熱体の上面の中央部の温度が一定の値となるまで電流を流した。ここで、発熱体の上面の中央部の温度が１０分間変化しなかった時点で、上面の中央部の温度が一定の値となったと判断した。なお、外部環境温度は２０℃とした。そして、発熱体の上面の中央部の温度が一定の値となってから３０分間保持後、上記銅放熱材に設置した熱電対の表示温度を測定した。そして、熱電対の表示温度が低い方が良好であると判定した。なお、前記銅放熱材の接着剤層と積層されている面とは反対側も面の、発熱体の中央部に対応する箇所が、銅放熱板において最も温度が高い箇所であった。
【０１４３】
（２）反射率測定
上記試料の光の波長ごとの反射率を以下の条件により測定した。測定は試料の測定面内で、測定する向きを９０度変えて２回行った。
測定装置：IFS-66v（Bruker社製FT-IR、真空光学系）
光源：グローバー（SiC）
検知器：MCT（HgCdTe）
ビームスプリッター：Ge／KBr
測定条件：分解能＝４ｃｍ-1
積算回数＝５１２回
ゼロフィリング＝２倍
アポダイゼーション＝三角形
測定領域＝５０００〜７１５ｃｍ-1（光の波長：２〜１４μｍ）
測定温度＝２５℃
付属装置：透過率・反射率測定用積分球
ポート径＝φ１０ｍｍ
繰り返し精度＝約±１％
反射率測定
入射角：１０度
参照試料：diffuse gold（Infragold-LF Assembly）
スペキュラーカップ（正反射成分除去装置）取り付けなし
【０１４４】
（３）輻射率について
試料面に入射してきた光は、反射、透過するほか内部で吸収される。吸収率（α）（＝輻射率（ε））、反射率（r）、透過率（t）には次の式が成り立つ。
ε＋r＋t＝１（Ａ）
輻射率（ε）は次式のように反射率、透過率から求めることができる。
ε＝１−r−t（Ｂ）
試料が不透明である、厚くて透過が無視できるといった場合、t＝０となり輻射率は反射率のみで求まる。
ε＝１−r（Ｃ）
本試料では赤外光が透過しなかったため、（Ｃ）式を適応し、光の波長ごとの輻射率が算出される。
【０１４５】
（４）FT-IRスペクトル
２回測定を行った結果の平均値を、反射率スペクトルとした。なお、反射率スペクトルはdiffuse goldの反射率にて補正した（表示波長領域：２〜１４μｍ）。
ここで、プランクの式より求めたある温度での黒体の放射エネルギー分布から、各波長λにおけるエネルギー強度をEbλ、各波長λでの試料の輻射率をελとすると、試料の放射エネルギー強度Esλは、Esλ＝ελ・Ebλで表される。本実施例では、当該式：Esλ＝ελ・Ebλで得られた２５℃における各試料の放射エネルギー強度Esλを求めた。
また、ある波長領域における黒体および試料の全エネルギーは、その波長範囲におけるEsλ,Ebλの積分値で求められ、全輻射率εはその比で表される（下記式Ａ）。本実施例では当該式を用いて２５℃における波長領域２〜１４μｍでの各試料の全輻射率εを算出した。そして得られた全輻射率εを各試料の輻射率とした。
【０１４６】
2016084528.tif 000009
上記各試験の条件及び試験結果を表１〜４に示す。
【０１４７】
【表１】
2016084528.tif 000010
【０１４８】
【表２】
2016084528.tif 000011
【０１４９】
【表３】
2016084528.tif 000012
【０１５０】
【表４】
2016084528.tif 000013
【０１５１】
（評価結果）
実施例１〜１８は、いずれも放熱性が良好であった。
比較例１〜３、５〜８は、いずれも合金層が形成されておらず、表面の面粗さＳｚが５μｍ以上の範囲外であり、実施例に比べて放熱性が不良であった。
比較例４は、ステンレス基材を用いており、実施例に比べて放熱性が不良であった。
また、上記実施例について、銅基材の両面に同様の合金層形成処理を行ったところ、それぞれ同様の特性が得られた。
【図１】
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【図２】
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