(57)【要約】【課題】薄層の状態で透湿度が低く、自立性のある保護フィルムを提供する。【解決手段】本発明に係る保護フィルムは、２官能性のウレタン（メタ）アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位によって形成されており、上記繰り返し単位は、複数種類の飽和環状脂肪族基を有するものであり、薄層であっても低透湿度であるため、当該保護フィルムを貼合した偏光フィルムは、高温高湿環境下であっても、偏光フィルムが吸湿し難く、偏光フィルムの伸縮が抑制される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能性のウレタン（メタ）アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位によって形成されており、
上記繰り返し単位は、複数種類の飽和環状脂肪族基を有することを特徴とする保護フィルム。
【請求項２】
ブロックＡである上記繰り返し単位と、
１種類の飽和環状脂肪族基を有する２官能性の（メタ）アクリレート由来の構造を含んでなるブロックＢと、を含有した共重合体によって構成されていることを特徴とする請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項３】
複数の上記繰り返し単位によって構成された高分子鎖を含み、
少なくとも、上記高分子鎖中、または、上記高分子鎖の末端にチオエーテル結合を有する構造が結合されていることを特徴とする請求項１または２に記載の保護フィルム。
【請求項４】
上記繰り返し単位は、
飽和環状脂肪族基Ｒ１を含む下記構造Ａ、および、
飽和環状脂肪族基Ｒ３を含む下記構造Ｃを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の保護フィルム。
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−・・・（構造Ａ）
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−・・・（構造Ｃ）
【請求項５】
上記繰り返し単位は、
さらに、飽和脂肪族鎖Ｒ２を含む下記構造Ｂを含むことを特徴とする請求項４に記載の保護フィルム。
−Ｏ−Ｒ２−ＣＯ−・・・（構造Ｂ）
【請求項６】
上記繰り返し単位が、下記一般式（１）で表される構造であることを特徴とする請求項５に記載の保護フィルム。
【化１】
2016021034.tif 000046
（一般式（１）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示し、かつ、ｒとｓとの和は１〜２であり、ｘは０〜３の整数を示す）
【請求項７】
上記繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする請求項４に記載の保護フィルム。
【化２】
2016021034.tif 000047
（一般式（２）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｋは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｘは０〜３の整数を示す）
【請求項８】
上記繰り返し単位が、下記一般式（３）で表される構造であることを特徴とする請求項５に記載の保護フィルム。
【化３】
2016021034.tif 000048
（一般式（３）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示し、かつ、ｒとｓとの和は１〜２であり、ｘは０〜３の整数を示す）
【請求項９】
上記繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される構造であることを特徴とする請求項４に記載の保護フィルム。
【化４】
2016021034.tif 000049
（一般式（４）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｋは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｘは０〜３の整数を示す）
【請求項１０】
上記Ｒ１が、３−メチレン−３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環であり、Ｒ３がジメチレントリシクロデカン環であることを特徴とする請求項４〜９の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１１】
上記ブロックＢが、下記一般式（５）で表される構造であることを特徴とする請求項２に記載の保護フィルム。
【化５】
2016021034.tif 000050
（一般式（５）中、Ｒ６は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、ｙおよびｚは、０〜２の整数である）
【請求項１２】
上記Ｒ６が、トリシクロデカン環であることを特徴とする請求項１１に記載の保護フィルム。
【請求項１３】
上記チオエーテル結合を有する構造が、下記一般式（６）で表される構造であることを特徴とする請求項３に記載の保護フィルム。
【化６】
2016021034.tif 000051
（一般式（６）中、Ｒ８は、水素原子がメチル基によって置換されていてもよい炭素数１または２のアルキル鎖を示し、Ｘはそれぞれ独立して−Ｓ−または−Ｓ−Ｈを示し、ｎは１〜４の整数を示す）
【請求項１４】
上記チオエーテル結合を有する構造が、下記一般式（７）で表される構造であることを特徴とする請求項３に記載の保護フィルム。
【化７】
2016021034.tif 000052
（一般式（７）中、Ｒ９は、水素原子がアルキル基によって置換されていてもよい炭素数１または２のアルキル鎖を示し、Ｘはそれぞれ独立して−Ｓ−または−Ｓ−Ｈを示し、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を示し、ｐは１〜３の整数を示す）
【請求項１５】
透湿度が１５０ｇ／（ｍ２・２４時間）以下、
かつ、引張弾性率が１５００ＭＰａ以上、または、引張強度が２５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れか１項に記載の保護フィルムの少なくとも片面に、
（１）上記保護フィルムを支持するフィルム基材、
（２）耐擦傷性を有するハードコート層、
（３）光を散乱させる防眩層、および、
（４）上記保護フィルム上に備えられた高屈折率層と、上記高屈折率層に備えられた低屈折率層とで構成された反射防止層、の何れかを備えることを特徴とするフィルム積層体。
【請求項１７】
偏光フィルムの少なくとも片面に、請求項１〜１５の何れか１項に記載の保護フィルムを備えることを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護フィルム、フィルム積層体、および偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴＶやモバイル機器に用いられる液晶ディスプレイは、益々薄型化されており、これらのディスプレイに用いられる構成部品、特に偏光板も究極の薄さを目指して技術開発が進められている。偏光板は、一般的には、ヨウ素を吸着させ一軸延伸したポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光フィルムの両面に、トリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣと称する）等の光学フィルムを保護フィルムとして接着剤により貼合した構成となっている。ＴＡＣフィルムを偏光フィルムに貼合するためには親水性の接着剤が用いられる。
【０００３】
このような従来型の偏光板は、保護フィルムとしてのＴＡＣフィルムの透湿度が高いことや、吸湿脱湿による伸縮が大きいことに起因して、偏光板を高湿環境、特に高温高湿環境下に長期間晒すと、偏光板としての光学機能が損なわれたり、偏光板のカール、反りによる物理的なトラブルが発生したりするという問題があった。
【０００４】
これらを改善する為に、透湿度が低いアクリル系フィルム、またはポリエステル系フィルムが用いられるケースが増加している。また、保護フィルムを偏光フィルムに接着する方法として、エネルギー線硬化型組成物を接着剤として用いる方法も採用されるようになった。しかしながら、保護フィルムを偏光フィルムに接着する方法では、作業時の取扱い性や耐久性の観点から、保護フィルムを薄層化（例えば、４０μｍ以下）することが困難であり、大きな課題となっている。
【０００５】
このような問題点を解決するために、特許文献１では、基材フィルム上または離型層を形成した基材フィルム上に未硬化の電離放射線硬化樹脂（エネルギー線硬化樹脂）を塗布し、この塗布面に偏光フィルムを貼合した後、上記硬化樹脂を硬化し、基材フィルムを剥離することにより、偏光フィルムに保護膜を形成する方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には、両面に離型層を形成した基材フィルムに、機能層および接着層を形成し、偏光フィルムと接着せしめることで薄膜化を達成する技術が開示されている。さらに、特許文献３には、偏光フィルムに直接エネルギー線硬化樹脂を塗布、硬化することにより、４０μｍ以下の膜厚で偏光フィルムを保護する保護膜を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１６３０８２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２７２６０号公報
【特許文献３】特開２０１４−０１０３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、保護フィルムが薄膜になるほど、水分が透過し易くなるため、透湿度が高くなる傾向にあり、保護フィルムに貼合された偏光板は吸湿脱湿し易くなる。さらに、自立性のない、すなわち、保護膜自体で形状を保持できない保護膜を使用した場合、吸湿脱湿に起因する偏光フィルムの伸縮を抑制できない。その結果、偏光フィルムにクラックが発生、または、偏光フィルムと保護膜とが剥離し、偏光板の機能が発揮されないという問題がある。
【０００９】
このような問題に対し、上述のいずれの特許文献においても、保護膜、および、保護膜を形成する接着性のあるエネルギー線硬化膜共に、透湿度に関する詳しい説明は無く、また、自立性のある独立した保護膜を形成するとの記述もなく、上記問題が解決されているとはいえない。
【００１０】
上記問題点を鑑み、本発明の課題は、薄層の状態で透湿度が低く、自立性のある保護フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に対し、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、従来、保護フィルム材料としてほとんど着眼されていなかったウレタン（メタ）アクリレートモノマーに着眼し、複数種類の飽和環状脂肪族基を有するウレタン（メタ）アクリレートモノマーから得られた保護フィルムは、薄層の状態で透湿度が低く、自立性を有することが見出した。
【００１２】
本発明には以下の形態が含まれる。
＜１＞２官能性のウレタン（メタ）アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位によって形成されており、
上記繰り返し単位は、複数種類の飽和環状脂肪族基を有することを特徴とする保護フィルム。
＜２＞ブロックＡである上記繰り返し単位と、
１種類の飽和環状脂肪族基を有する２官能性の（メタ）アクリレート由来の構造を含んでなるブロックＢと、を含有した共重合体によって構成されていることを特徴とする＜１＞に記載の保護フィルム。
＜３＞複数の上記繰り返し単位によって構成された高分子鎖を含み、
少なくとも、上記高分子鎖中、または、上記高分子鎖の末端にチオエーテル結合を有する構造が結合されていることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の保護フィルム。
＜４＞上記繰り返し単位は、
飽和環状脂肪族基Ｒ１を含む下記構造Ａ、および、
飽和環状脂肪族基Ｒ３を含む下記構造Ｃを含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載の保護フィルム。
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−・・・（構造Ａ）
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−・・・（構造Ｃ）
＜５＞上記繰り返し単位は、
さらに、飽和脂肪族鎖Ｒ２を含む下記構造Ｂを含むことを特徴とする＜４＞に記載の保護フィルム。
−Ｏ−Ｒ２−ＣＯ−・・・（構造Ｂ）
＜６＞上記繰り返し単位が、下記一般式（１）で表される構造であることを特徴とする＜５＞に記載の保護フィルム。
【化１】
2016021034.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示し、かつ、ｒとｓとの和は１〜２であり、ｘは０〜３の整数を示す）
＜７＞上記繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする＜４＞に記載の保護フィルム。
【化２】
2016021034.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｋは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｘは０〜３の整数を示す）
＜８＞上記繰り返し単位が、下記一般式（３）で表される構造であることを特徴とする＜５＞に記載の保護フィルム。
【化３】
2016021034.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示し、かつ、ｒとｓとの和は１〜２であり、ｘは０〜３の整数を示す）
＜９＞上記繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される構造であることを特徴とする＜４＞に記載の保護フィルム。
【化４】
2016021034.tif 000005
（一般式（４）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｋは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｘは０〜３の整数を示す）
＜１０＞上記Ｒ１が、３−メチレン−３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環であり、Ｒ３がジメチレントリシクロデカン環であることを特徴とする＜４＞〜＜９＞の何れか１項に記載の保護フィルム。
＜１１＞上記ブロックＢが、下記一般式（５）で表される構造であることを特徴とする＜２＞に記載の保護フィルム。
【化５】
2016021034.tif 000006
（一般式（５）中、Ｒ６は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、ｙおよびｚは、０〜２の整数である）
＜１２＞上記Ｒ６が、トリシクロデカン環であることを特徴とする＜１１＞に記載の保護フィルム。
＜１３＞上記チオエーテル結合を有する構造が、下記一般式（６）で表される構造であることを特徴とする＜３＞に記載の保護フィルム。
【化６】
2016021034.tif 000007
（一般式（６）中、Ｒ８は、水素原子がメチル基によって置換されていてもよい炭素数１または２のアルキル鎖を示し、Ｘはそれぞれ独立して−Ｓ−または−Ｓ−Ｈを示し、ｎは１〜４の整数を示す）
＜１４＞上記チオエーテル結合を有する構造が、下記一般式（７）で表される構造であることを特徴とする＜３＞に記載の保護フィルム。
【化７】
2016021034.tif 000008
（一般式（７）中、Ｒ９は、水素原子がアルキル基によって置換されていてもよい炭素数１または２のアルキル鎖を示し、Ｘはそれぞれ独立して−Ｓ−または−Ｓ−Ｈを示し、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を示し、ｐは１〜３の整数を示す）
＜１５＞透湿度が１５０ｇ／（ｍ２・２４時間）以下、
かつ、引張弾性率が１５００ＭＰａ以上、または、引張強度が２５ＭＰａ以上であることを特徴とする＜１＞〜＜１４＞の何れか１項に記載の保護フィルム。
＜１６＞請求項１〜１５の何れか１項に記載の保護フィルムの少なくとも片面に、
（１）上記保護フィルムを支持するフィルム基材、
（２）耐擦傷性を有するハードコート層、
（３）光を散乱させる防眩層、および、
（４）上記保護フィルム上に備えられた高屈折率層と、上記高屈折率層に備えられた低屈折率層とで構成された反射防止層、の何れかを備えることを特徴とするフィルム積層体。
＜１７＞偏光フィルムの少なくとも片面に、＜１＞〜＜１５＞の何れか１項に記載の保護フィルムを備えることを特徴とする偏光板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る保護フィルムは、薄層であっても低透湿度であるため、当該保護フィルムを貼合した偏光フィルムは、高温高湿環境下であっても、偏光フィルムが吸湿し難く、偏光フィルムの伸縮が抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る保護フィルム、フィルム積層体および偏光板について説明するが、本発明は以下の説明に限定して解釈されるものではない。
【００１５】
《保護フィルム》
本発明に係る保護フィルムは、モノマーであるウレタン（メタ）アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位によって形成されており、上記繰り返し単位は、複数種類の飽和環状脂肪族基を有するものである。すなわち、当該保護フィルムにおいて、高分子を形成するマトリックスは、ウレタン（メタ）アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位によって形成されている。
【００１６】
本発明に係る保護フィルムは、少なくとも上記繰り返し単位によって構成されており、構成の基本態様を大別すると、（１）上記繰り返し単位を主とする態様、（２）上記繰り返し単位をブロックＡとし、他のブロックＢとの共重合体を主とする態様、（３）上記繰り返し単位を主とする高分子鎖に、または、上記ブロックＡとブロックＢとの共重合体にチオエーテル結合を有する構造（以下、適宜「チオエーテル構造」と略す）を含む態様がある。まず、基本的な（１）の構成を説明し、（２）、（３）の順で説明する。
【００１７】
本発明に係る保護フィルムは、２官能性のウレタン（メタ）アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位によって形成されており、上記繰り返し単位は、複数種類の飽和環状脂肪族基を有するものである。すなわち、当該保護フィルムにおいて、高分子を形成するマトリックスは、ウレタン（メタ）アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位によって形成されている。
【００１８】
上記ウレタン（メタ）アクリレート由来の構造とは、ウレタン（メタ）アクリレート単量体単位、すなわち、モノマーであるウレタン（メタ）アクリレートにおける、（メタ）アクリレート基の２重結合が開裂した構造を意味し、（メタ）アクリレート基の２重結合が開裂した部位を両末端に有しているため、２官能性である。
【００１９】
上記繰り返し単位はウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を有している。当該ウレタン結合の数は特に限定されず、例えば、１〜８である。上記ウレタン結合は極性基であり、各繰り返し単位中のウレタン結合同士が分子間力によって近接する。一方、飽和環状脂肪族基は非極性な環状構造であり、分子量が高い。このウレタン結合同士の分子間相互作用において飽和環状脂肪族基の高い分子量が寄与することにより、上記分子間力は高い凝集力を生ぜしめることとなると考えられる。その結果、上記繰り返し単位によって構成された保護フィルムは、自立性があり、かつ、薄層の状態で低透湿性をも備えることとなる。
【００２０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート単量体単位は、複数種類の飽和環状脂肪族基を有している。飽和環状脂肪族基としては、特に限定されるものではないが、分子量に起因する凝集力を高める観点から、５員環以上の飽和環状脂肪族基であることが好ましい。員環数の上限は特に限定されないが、保護フィルムの原料となるモノマーの合成し易さから、例えば、１５員環以下であり、好ましくは１０員環以下である。上記員環数とは、飽和環状脂肪族基が複数の環状構造を有する場合、最大の環状構造の員環数を表すものとし、飽和環状脂肪族基が、ビシクロ環、またはトリシクロ環を有する場合、橋頭炭素を結ぶ橋の炭素を除いた環状構造の員環数を意味する。例えば、トリシクロデカン環の場合、員環数は９である。
【００２１】
飽和環状脂肪族基の環状構造の主鎖は、炭素原子のみによって形成されていてもよいし、炭素原子に加え、酸素原子および／または窒素原子によって形成されていてもよい。また、上記環状構造の炭素原子には、炭素数１〜１０の直鎖および／または分鎖構造が付加していてもよい。
【００２２】
上記飽和環状脂肪族基の一例としては、３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。上記飽和環状脂肪族基は、飽和脂肪族鎖を介してウレタン結合基と結合していてもよく、飽和脂肪族鎖の炭素数を変更することで、繰り返し単位の剛性を好適に調整できる。飽和脂肪族鎖としては、直鎖構造および分鎖構造があり、直鎖構造の一例としては、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１０の整数である）が挙げられ、繰り返し単位の屈曲性を低下させ、剛性を高める観点から、特に、−（ＣＨ２）−または−（ＣＨ２）２−であることが好ましい。一方、分鎖構造としては、上記直鎖構造の少なくとも１つの炭素上の水素が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などによって置換された構造が例示される。
【００２３】
上述した３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環が、メチレン鎖を介して２つのウレタン結合と結合している場合、３−メチレン−３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環が各ウレタン結合と結合していることとなり、トリシクロデカン環が、メチレン鎖を介して２つのウレタン結合と結合している場合、ジメチレントリシクロデカン環が各ウレタン結合と結合していることとなる。
【００２４】
上記３−メチレン−３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環およびジメチレントリシクロデカン環は好ましい環構造であり、当該環構造を高分子鎖に含む保護フィルムにおいて、低透湿性および自立性が好適に発現される。
【００２５】
繰り返し単位の主鎖には、飽和環状脂肪族基以外に、炭素数５〜１０の飽和脂肪族鎖が含まれることが好ましい。飽和脂肪族鎖の炭素数が５以上であることにより、鎖長が長く、屈曲性を有する飽和脂肪族鎖によって繰り返し単位に柔軟性が付与され、保護フィルムの脆性が低減される。一方、炭素数が１０以下であることにより、保護フィルムにおける透湿度の増加を抑制できる。飽和脂肪族鎖は直鎖構造であってもよく、分鎖構造であってもよい。上記飽和脂肪族鎖は、例えば、ウレタン結合、または、エステル結合を介した構造にて繰り返し単位の一部を構成している。
【００２６】
上記直鎖構造の一例としては、−（ＣＨ２）ｎ１−（ｎ１は５〜１０の整数）が挙げられ、特に、−（ＣＨ２）５−であることが好ましい。一方、分鎖構造としては、上記直鎖構造の少なくとも１つの炭素上の水素が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などによって置換された構造が例示される。
【００２７】
上記繰り返し単位の一例として、飽和環状脂肪族基Ｒ１を含む下記構造Ａ、および、飽和環状脂肪族基Ｒ３を含む下記構造Ｃを含む構造を例示できる。
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−・・・（構造Ａ）
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−・・・（構造Ｃ）
当該繰り返し単位は、例えば、Ｒ１を含むジイソシアネート、Ｒ３を含むジオール、および、（メタ）アクリレートを用いて得たウレタン（メタ）アクリレートから得ることができ、容易に製造可能である。一例として、上記構造Ａ、および構造Ｃの割合は、ｍ＋１：ｍ、または、ｍ：ｍ＋１とすることができ、上記ｍは１〜４の整数を示す。
【００２８】
また、上記繰り返し単位は、さらに、下記飽和脂肪族鎖Ｒ２を含む下記構造Ｂを含んでいてもよい。
−Ｏ−Ｒ２−ＣＯ−・・・（構造Ｂ）
当該繰り返し単位は、例えば、Ｒ１を含むジイソシアネート、Ｒ２を含むエステル（任意に使用される）、Ｒ３を含むジオールに加えて、（メタ）アクリレート、または、（メタ）アクリル基を有するイソシアネートを用いて得ることができ、容易に製造可能である。一例として、上記構造Ａ、構造Ｂおよび構造Ｃの割合は、ｍ＋１：ｍ（ｒ＋ｓ）：ｍ、ｍ＋１：ｋ＋ｎ：ｍ、ｍ：ｍ（ｒ＋ｓ）：ｍ＋１、ｍ：ｋ＋ｎ：ｍ＋１とすることができる。上記ｍは１〜４の整数を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示し、かつ、ｒとｓとの和は１〜２であり、ｋは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。
【００２９】
上述した飽和環状脂肪族基および飽和脂肪族鎖を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。一般式（１）に示すように、（メタ）アクリレート由来の構造とは、（メタ）アクリレート構造Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ２−（または、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２−）の炭素−炭素２重結合が開裂して単結合となった構造である。
【化８】
2016021034.tif 000009
（一般式（１）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示し、かつ、ｒとｓとの和は１〜２であり、ｘは０〜３の整数を示す）
【００３０】
上記一般式（１）中のｍが１〜４の整数であることにより、保護フィルムの透湿度をより低減でき、さらに、引張弾性率および引張強度がより高められる。ｍは１または２であることがより好ましく、さらに好ましくは１である。後述する一般式（２）、（３）および（４）においても同様である。
【００３１】
上記一般式（１）において、Ｒ１が、３−メチレン−３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環であり、Ｒ２が−（ＣＨ２）５−であり、Ｒ３がジメチレントリシクロデカン環であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、ｒおよびｓが１であり、ｘが１である好適な構造を以下に示す。
【化９】
2016021034.tif 000010
【００３２】
繰り返し単位の他の具体例を以下に示す。
【化１０】
2016021034.tif 000011
（一般式（２）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｋは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｘは０〜３の整数を示す）
【００３３】
上記一般式（２）において、Ｒ１が、３−メチレン−３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環であり、Ｒ２が−（ＣＨ２）５−であり、Ｒ３がジメチレントリシクロデカン環であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、ｋおよびｎが１である好適な繰り返し単位を以下に示す。
【化１１】
2016021034.tif 000012
【００３４】
また、繰り返し単位の他の具体例を以下に示す。
【化１２】
2016021034.tif 000013
（一般式（３）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示し、かつ、ｒとｓとの和は１〜２であり、ｘは０〜３の整数を示す）
【００３５】
上記一般式（３）において、Ｒ１が、３−メチレン−３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環であり、Ｒ２が−（ＣＨ２）５−であり、Ｒ３がジメチレントリシクロデカン環であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、ｒおよびｓが１であり、ｘが１である好適な繰り返し単位を以下に示す。
【化１３】
2016021034.tif 000014
【００３６】
繰り返し単位の他の具体例を以下に示す。
【化１４】
2016021034.tif 000015
（一般式（４）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｋは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｘは０〜３の整数を示す）
【００３７】
上記一般式（４）において、Ｒ１が、３−メチレン−３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環であり、Ｒ２が−（ＣＨ２）５−であり、Ｒ３がジメチレントリシクロデカン環であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、ｋおよびｎが１である好適な繰り返し単位を以下に示す。
【化１５】
2016021034.tif 000016
【００３８】
なお、上記一般式（１ａ）、一般式（２ａ）、一般式（３ａ）および一般式（４ａ）で表される構造の異性体も本発明に係る繰り返し単位に含まれる。
【００３９】
次に、本発明の保護フィルムのうち共重合体に関する形態について説明する。本形態に係る保護フィルムは、ブロックＡである上記繰り返し単位と、１種類の飽和環状脂肪族基を有する２官能性の（メタ）アクリレート由来の構造を含んでなるブロックＢと、を含有した共重合体によって構成されている。換言すると、共重合体に係る保護フィルムは、複数種類の飽和環状脂肪族基を有する２官能性のウレタン（メタ）アクリレート単量体単位を含んでなるブロックＡ（繰り返し単位）と、１種類の飽和環状脂肪族基を有する２官能性の（メタ）アクリレート単量体単位を含んでなるブロックＢとを含有した共重合体を含んでなる、といえる。
【００４０】
ブロックＡである繰り返し単位については、上述した通りである。ブロックＢは、１種類の飽和環状脂肪族基を有する２官能性の（メタ）アクリレート単量体単位を含んでなる。このブロックＢは（メタ）アクリレート単量体単位を含み、ウレタン結合を含まない。ブロックＡのアクリレート由来の部位は、他のブロックＡ、またはブロックＢのアクリレート由来の部位と結合している（−ブロックＡ−ブロックＡ−、または、−ブロックＡ−ブロックＢ−）。
【００４１】
ブロックＢにおける（メタ）アクリレート部位の−ＣＯ−Ｏ−は、ウレタン（メタ）アクリレート部位の非直線構造である−ＣＯ−ＮＨ−よりも直線的であり、屈曲性が低い。また、ブロックＢは、１種類の飽和環状脂肪族基しか有しないため、ブロックＡよりも直線的な構造であり、剛性が高い。ブロックＡのみを含有した共重合体を含有する保護フィルムは、薄層の状態であっても透湿度が低く、自立性を有するが、剛性が高いブロックＢを併用することで自立性をより高め、吸湿脱湿に起因する偏光フィルムの伸縮を抑制できる保護フィルムを提供できる。
【００４２】
ブロックＢに係る上記２官能性の（メタ）アクリレート単量体単位は、１種類の飽和環状脂肪族基を有している。飽和環状脂肪族基としては、特に限定されるものではないが、分子量に起因する透湿度の低下効果を得る観点から、５員環以上の飽和環状脂肪族基であることが好ましい。員環数の上限は特に限定されないが、ブロックＢの原料となるモノマーの合成し易さから、例えば、１５員環以下であり、好ましくは１０員環以下である。上記員環数とは、飽和環状脂肪族基が複数の環状構造を有する場合、最大の環状構造の員環数を表すものとし、飽和環状脂肪族基が、ビシクロ環、またはトリシクロ環を有する場合、橋頭炭素を結ぶ橋の炭素を除いた環状構造の員環数を意味する。例えば、トリシクロデカン環の場合、員環数は９である。
【００４３】
飽和環状脂肪族基の環状構造の主鎖は、炭素原子のみによって形成されていてもよいし、炭素原子に加え、酸素原子および／または窒素原子によって形成されていてもよい。また、上記環状構造の炭素原子には、炭素数１〜１０の直鎖および／または分鎖構造が付加していてもよい。
【００４４】
上記飽和環状脂肪族基の一例としては、トリシクロデカン環、３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環、アダマンタン環などが挙げられる。上記飽和環状脂肪族基は、（メタ）アクリレート由来の構造と飽和脂肪族鎖を介して結合していてもよく、飽和脂肪族鎖の炭素数を変更することで、繰り返し単位の剛性を好適に調整できる。飽和脂肪族鎖としては、直鎖構造および分鎖構造があり、直鎖構造の一例としては、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１０の整数である）が挙げられ、共重合体の屈曲性を低下させ、剛性を高める観点から、特に、−（ＣＨ２）−または−（ＣＨ２）２−であることが好ましい。また、ブロックＢが直鎖構造を有さない構造の場合も、剛性が高まる（上記、ｎが０）。一方、分鎖構造としては、上記直鎖構造の少なくとも１つの炭素上の水素が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などによって置換された構造が例示される。
【００４５】
上述した３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環が、メチレン鎖を介して２つの（メタ）アクリレート由来の構造と結合している場合、３−メチレン−３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環が各（メタ）アクリレート由来の構造と結合していることとなり、トリシクロデカン環が、メチレン鎖を介して２つの（メタ）アクリレート由来の構造と結合している場合、ジメチレントリシクロデカン環が各（メタ）アクリレート由来の構造と結合していることとなる。
【００４６】
上記ジメチレントリシクロデカン環は好ましい環構造であり、当該環構造を高分子鎖に含む保護フィルムにおいて、低透湿性および自立性が好適に発現される。
【００４７】
上述した飽和環状脂肪族基および飽和脂肪族鎖を有するブロックＢの具体例を以下に示す。ブロックＢは、両末端に（メタ）アクリレート由来の構造を有し、（メタ）アクリレート由来の構造は、他のブロックＢと、またはブロックＡと結合している（−ブロックＢ−ブロックＢ−、または、−ブロックＢ−ブロックＡ−）。一般式（５）に示すように、アクリレート由来の部位とは、アクリレート構造Ｈ２Ｃ＝ＨＣ−ＣＯ２−の炭素−炭素２重結合が開裂して１重結合となった構造である（メタクリレート構造も同様）。
【化１６】
2016021034.tif 000017
（一般式（５）中、Ｒ６は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、ｙおよびｚは、０〜２の整数である）
【００４８】
上記一般式（５）において、Ｒ６が、トリシクロデカン環であり、Ｒ７が水素原子であり、
ｙおよびｚが１である好適な構造を以下に示す。
【化１７】
2016021034.tif 000018
【００４９】
共重合体におけるブロックＡとブロックＢとの重量比は、特に限定されないが、ブロックＢに起因する保護フィルムの引張弾性率の程度を好適なものとすべく、ブロックＡ：ブロックＢ＝７０：３０〜１５：８５であることが好ましく、６０：４０〜１５：８５であることがより好ましく、５０：５０〜１５：８５であることが特に好ましい。
【００５０】
また、本発明に係る保護フィルム中の共重合体の割合は、保護フィルムの透湿度を低下させ、自立性を高める観点から高いことが望ましく、保護フィルムの総質量に対し、７０質量％以上、９９．５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上、９９．５質量％以下であることがより好ましい。
【００５１】
次に、チオエーテル構造について説明する。チオエーテル構造は、チオエーテル結合を有しており、少なくとも−Ｓ−Ｒ構造を有する（Ｒは炭化水素である）。チオエーテル構造のＲと逆側の単結合は、繰り返し単位の（メタ）アクリレート由来の構造と結合しており、チオエーテル結合の−Ｓ−と、繰り返し単位中のウレタン結合との間で水素結合が生じ、保護フィルムの自立性を高めることができる。
【００５２】
チオエーテル構造は、少なくとも１以上のチオエーテル結合（−Ｓ−）を有していればよいが、複数のチオエーテル結合を含むことで、強い水素結合を生ぜしめ、保護フィルムの自立性がより高まるため好ましい。
【００５３】
チオエーテル構造の炭化水素Ｒは、環状構造および／または鎖状構造を有する。上記環状構造および鎖状構造の主鎖は、炭素原子のみによって形成されていてもよいし、炭素原子に加え、酸素原子および／または窒素原子によって形成されていてもよい。環状構造としては、例えば、１，２，３−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、マレイミド環などが例示され、鎖状構造として、−（ＣＨ２）ｎ２−で示されるアルキル鎖が例示される（ｎ２は１〜１０の整数である）。環状構造および鎖状構造の主鎖を構成する炭素原子および／または窒素原子に結合した水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などで置換されていてもよい。
【００５４】
また、チオエーテル構造は、置換基を有していてもよく、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、水酸基が例示される。
【００５５】
上記チオエーテル構造は、（１）複数の繰り返し単位によって構成されている高分子鎖中、または、（２）上記高分子鎖の末端に結合している。（１）の場合、チオエーテル構造は複数のチオエーテル結合を有しており、１つのチオエーテル結合が、繰り返し単位の（メタ）アクリレート由来の構造に結合し、他のチオエーテル結合が、他の繰り返し単位の（メタ）アクリレート由来の構造に結合している。繰り返し単位がアクリレート由来の部位を有する場合の（１）の結合状態を以下に示す。なお、チオエーテル構造が、３つまたは４つ以上−Ｓ−を有する場合も複数の繰り返し単位と結合する。
【化１８】
2016021034.tif 000019
【００５６】
一方、（２）の場合では、高分子鎖の末端にチオエーテル構造が結合しており、チオエーテル構造は１つの繰り返し単位に結合している。繰り返し単位がアクリレート由来の部位を有する場合の（２）の結合状態を以下に示す。
【化１９】
2016021034.tif 000020
上記Ｒは炭化水素を示す。
【００５７】
上記繰り返し単位とチオエーテル構造との結合状態について上述したが、高分子鎖が繰り返し単位（ブロックＡ）とブロックＢとで形成されている場合、（１’）チオエーテル構造は、ブロックＡとブロックＢとに結合していてもよいし、ブロックＡと他のブロックＡとに結合していてもよいし、ブロックＢと他のブロックＢとに結合していてもよい。また、（２’）チオエーテル構造は、ブロックＡに結合しており、他のブロックＡまたはブロックＢに結合していなくともよいし、ブロックＢに結合しており、ブロックＡまたは他のブロックＢに結合していなくともよい。
【００５８】
チオエーテル結合を１つまたは複数有するチオエーテル構造について上述したが、そのような、環状構造および鎖状構造の両方を有するチオエーテル構造の具体例を以下に示す。
【化２０】
2016021034.tif 000021
（一般式（６）中、Ｒ８は、水素原子がメチル基によって置換されていてもよい炭素数１または２のアルキル鎖を示し、Ｘはそれぞれ独立して−Ｓ−または−Ｓ−Ｈを示し、ｎは１〜４の整数を示す）
【００５９】
上記一般式（６）中、Ｒ８の具体例としては、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−が挙げられ、上記アルキル鎖の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基などの置換基によって置換されていてもよい。
【００６０】
Ｘは−Ｓ−または−Ｓ−Ｈであり、２つのＸが−Ｓ−である構造は以下の一般式（６ａ）によって表され、一方のＸが−Ｓ−であり、他のＸが−Ｓ−Ｈである構造は以下の一般式（６ｂ）によって表され、２つのＸが−Ｓ−Ｈである構造は以下の一般式（６ｃ）によって表される。チオエーテル構造の−Ｓ−は、繰り返し単位の（メタ）アクリレート由来の構造と結合している。
【化２１】
2016021034.tif 000022
【００６１】
さらに、鎖状構造を有するチオエーテル構造の具体例を以下に示す。
【化２２】
2016021034.tif 000023
（一般式（７）中、Ｒ９は、水素原子がアルキル基によって置換されていてもよい炭素数１または２のアルキル鎖を示し、Ｘはそれぞれ独立して−Ｓ−または−Ｓ−Ｈを示し、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を示し、ｐは１〜３の整数を示す）
【００６２】
上記一般式（７）中、Ｒ９の具体例としては、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−のアルキル鎖が挙げられ、上記アルキル鎖の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基などの置換基によって置換されていてもよい。
【００６３】
一般式（７）において、ｐが３である構造のうち、３つのＸが−Ｓ−である構造は以下の一般式（７ａ）によって表され、２つのＸが−Ｓ−であり、他の１つのＸが−Ｓ−Ｈである構造は以下の一般式（７ｂ）によって表され、１つのＸが−Ｓ−であり、他の２つのＸが−Ｓ−Ｈである構造は以下の一般式（７ｃ）によって表され、３つのＸが−Ｓ−Ｈである構造は以下の一般式（７ｄ）によって表される。チオエーテル構造の−Ｓ−は、繰り返し単位の（メタ）アクリレート由来の構造と結合している。
【化２３】
2016021034.tif 000024
【００６４】
特に、上記一般式（７ｄ）で表されるチオエーテル構造は４官能性であり、繰り返し単位と複雑な３次元構造を形成するため、得られる保護フィルムは引張強度が高く、自立性をより高められる。
【００６５】
保護フィルムにおける上記繰り返し単位とチオエーテル構造との重量比は、特に限定されないが、チオエーテル構造に起因する保護フィルムの引張強度の値を好適なものとすべく、繰り返し単位：チオエーテル構造＝９５：５〜５０：５０であることが好ましく、９５：５〜８０：２０であることがさらに好ましく、９０：１０〜７０：３０であることが特に好ましい。
【００６６】
なお、保護フィルムが共重合体によって構成されている場合、繰り返し単位（ブロックＡ）およびブロックＢの総量と、チオエーテル構造との重量比は、繰り返し単位（ブロックＡ）およびブロックＢの総量：チオエーテル構造＝９５：５〜５０：５０であることが好ましく、９５：５〜８０：２０であることがさらに好ましく、９０：１０〜７０：３０であることが特に好ましい。
【００６７】
また、本発明に係る保護フィルムでの高分子鎖の割合（繰り返し単位（ブロックＡ）、ブロックＢおよびチオエーテル構造の総割合）は、保護フィルムの透湿度を低下させ、自立性を高める観点から高いことが望ましく、保護フィルムの総質量に対し、７０質量％以上、９９．５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上、９９．５質量％以下であることがより好ましい。
【００６８】
本発明に係る保護フィルムが、どのような構造の高分子鎖（繰り返し単位（ブロックＡ）、ブロックＢおよびチオエーテル構造）によって形成されているかは、熱分解ＧＣ−ＭＳおよびＦＴ−ＩＲによって保護フィルムを分析することによって判断可能である。特に、熱分解ＧＣ−ＭＳは、保護フィルムに含まれる単量体単位をモノマー成分として検知できるため有用である。
【００６９】
保護フィルムには、保護フィルムの成膜性、引張弾性率、引張強度、低透湿度を損なわなければ、紫外線吸収剤、レベリング剤や帯電防止剤等、各種添加剤を含有させてもよい。これにより、保護フィルムに紫外線吸収特性、剥離特性、帯電防止特性を付与することが可能である。
【００７０】
紫外線吸収剤としては、公知のものを使用でき、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、フェニルサルシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサルシレート等のヒンダートアミン系等が挙げられる。レベリング剤、帯電防止剤についても公知のものを使用可能である。
【００７１】
本発明に係る保護フィルムは薄膜に形成されるため、例えば、膜厚の上限値は、５０μｍであり、より好ましくは３０μｍである。下限値は特に限定されないが、低透湿度を確実に担保する観点から５μｍであることが好ましく、１０μｍであることがより好ましい。
【００７２】
本発明に係る保護フィルムの透湿度は低い値となっており、３０μｍの薄層の状態で１５０ｇ／（ｍ２・２４時）以下であることが好ましく、より好ましくは１２０ｇ／（ｍ２・２４時）以下であり、特に好ましくは１００ｇ／（ｍ２・２４時）以下である。透湿度の下限値は特に限定されないが、例えば、１５ｇ／（ｍ２・２４時）以上である。
【００７３】
本発明に係る保護フィルムは自立性を有する。自立性を有するとは、保護フィルムが単体で形状を保持できることを意味し、１つの判断基準として、保護フィルムの引張弾性率が１５００ＭＰａ以上であれば、保護フィルムは自立性を有するものとする。吸湿脱湿に起因する偏光フィルムの伸縮を抑制するため、引張弾性率は高いことが好ましく、具体的には、１５００ＭＰａ以上、より好ましくは２５００ＭＰａ以上である。上限値は特に限定されないが、例えば、４５００ＭＰａである。
【００７４】
また、他の判断基準として、保護フィルムの引張強度が１５ＭＰａ以上であれば、保護フィルムは自立性を有するものとする。吸湿脱湿に起因する偏光フィルムの伸縮を抑制するため、引張強度は高いことが好ましく、より好ましくは２５ＭＰａ以上である。上限値は特に限定されないが、例えば、１００ＭＰａである。
【００７５】
《フィルム積層体》
次に、フィルム積層体について説明する。本発明に係るフィルム積層体は、上記保護フィルムの少なくとも片面に、
（１）上記保護フィルムを支持するフィルム基材、
（２）耐擦傷性を有するハードコート層、
（３）光を散乱させる防眩層、および、
（４）上記保護フィルム上に備えられた高屈折率層と、上記高屈折率層に備えられた低屈折率層とで構成された反射防止層、の何れかを備えるものである。もちろん、上記フィルム積層体は、保護フィルムの両面に任意の上記（１）〜（４）を備えていてもよい。すなわち、両面に同種の層（例えば、保護フィルムの表面に（１）、裏面に（１））または異種の層（例えば、保護フィルムの表面に（１）、裏面に（２）、または、表面に（２）、裏面に（３））を備えていてもよい。さらには、（１）〜（４）には他の（１）〜（４）の層が備えられており、積層構造であってもよい。以下、（１）〜（４）について説明する。
【００７６】
〔フィルム基材〕
本発明に係る保護フィルムは、他のフィルムと積層された状態で一体的に取り扱うことができる。また、ロールコーティング法、グラビアコーティング法等のコーティング法によって、保護フィルムをフィルム基材上に形成することでフィルム積層体を製造する場合、フィルム基材をフィルム積層体の一部としてそのまま利用することもできる。
【００７７】
フィルム基材は保護フィルムを支持する役割を担い、最終的には剥離して除去するため保護フィルムを積層する側に離型層を有することが好ましい。なお、フィルム基材が離型層を介して機能層を備えている場合、保護フィルムの機能層側にフィルム基材を貼合した後、フィルム基材を剥離して除去すると、通常、機能層はフィルム基材側に残らず、保護フィルム側に転写される。
【００７８】
通常、保護フィルムと偏光フィルムとを紫外線硬化型接着剤にて貼合することから、フィルム基材が紫外線照射を妨げないよう、紫外線吸収能を有しないことが好ましい。さらには、偏光板に他のフィルムを設け、表示装置まで加工する各種製造工程において光学特性を検査することもあり、偏光板の基本構成である、偏光フィルムおよび保護フィルムの光学特性測定への影響を最小限とすることができるよう、フィルム基材は透明性を有することが好ましい。このような観点から、フィルム基材として、離型層を有するポリエステルフィルム基材が好ましく用いられる。
【００７９】
上記ポリエステルフィルム基材は、上述したように離型層を有していてもよいし、離型層以外にさらに他の機能層が形成されていてもよい。機能層としては、ハードコート層（ＨＣ層）、防眩層（ＡＧ層）、反射防止層（ＬＲ層）が挙げられる。これらの層は、ポリエステルフィルムの離型層上に形成され、保護フィルムに積層された後、離型層からポリエステル基材を剥離することで、各機能層と保護フィルムとが積層されたフィルム積層体が容易に得られる。
【００８０】
〔ハードコート層〕
ハードコート層はハードコート性を有する。本発明におけるハードコート性とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００：１９９９に準拠し、荷重５００ｇ、速度１ｍｍ／ｓの条件下での鉛筆法による引っかき硬度が２Ｈ以上である。
【００８１】
ハードコート層を構成する樹脂成分としては、電離放射線硬化型樹脂が簡易な加工操作で効率よく硬化することができるため好適であり、硬化後に、十分な強度を持ち、透明性を有する被膜を与える電離放射線硬化型樹脂を特に制限なく使用できる。
【００８２】
電離放射線硬化型樹脂としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性官能基や、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基等のカチオン重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーを単独で、または適宜混合した組成物が用いられる。モノマーの例としては、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を挙げることができる。オリゴマー、プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、多官能ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキットアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート等のアクリレート化合物、不飽和ポリエステル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルや各種脂環式エポキシ等のエポキシ系化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等のオキセタン化合物を挙げることができる。ポリマーとしては、ポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができる。これらは単独、もしくは複数混合して使用することができる。これら電離放射線硬化型樹脂の中で、特に官能基数が３個以上の多官能モノマーは、硬化速度が上がることや硬化物の硬度が向上させることができる。さらに、多官能ウレタンアクリレートを使用することにより、硬化物の硬度や柔軟性などを付与することができる。
【００８３】
電離放射線硬化型樹脂は、そのままで電離放射線照射により硬化可能であるが、紫外線照射による硬化を行う場合は、光重合開始剤の添加が必要である。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のラジカル重合開始剤、芳香族シアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物等のカチオン重合開始剤を単独または適宜組み合わせて使用することができる。
【００８４】
ハードコート層の膜厚はハードコート性が発揮されれば特に制限されないが、概して、２μｍ以上、１０μｍ以下である。
【００８５】
ハードコート性以外の機能を付与するために、上記ハードコート層には各種添加剤を添加することができる。例として、ポリエステルフィルム基材から剥離する際の離型性を向上させるために添加するフッ素系またはシリコーン系のレベリング剤や、剥離時の剥離帯電による埃付着などを防止するために添加する、電子共役系、金属酸化物系またはイオン系の帯電防止剤などを、必要とされる機能に応じて適宜選択して使用してもよい。添加剤を使用できる点は、下記防眩層および低屈折率層についても同様である。
【００８６】
〔防眩層〕
防眩層は、光を散乱させる防眩機能を有し、外部ヘイズおよび／または内部ヘイズによって防眩機能を実現するものであり、防眩層は、表面に凹凸が形成されているか、内部に透光性微粒子を含有している、または、その両方である。
【００８７】
防眩層の表面の凹凸を形成する方法に特に制限はないが、凹凸が形成されたポリエステルフィルム基材の上に、電離放射線硬化型樹脂を塗布し、塗布後、硬化する方法が、凹凸の形状をコントロールし易いことから好ましい。
【００８８】
防眩層のポリエステル基材側の表面凹凸の形状は、求められる防眩性によって決定される。より好適な凹凸の形状は粗さパラメータＲａによって規定することが可能であり、Ｒａ：０．０１μｍ以上、Ｓｍ：５０μｍ〜５００μｍ、平均傾斜角：０．１°〜３．０°であることがより好ましい。
【００８９】
防眩層の厚さについては特に制限はないが、薄すぎると支持体側に形成される凹凸の形状が、担持体側に形成される凹凸にも残ることとなり、ギラツキ防止の点で好ましくない。一方、厚すぎる場合には樹脂の硬化収縮によるカールやクラックが発生するため、ハンドリングの点で好ましくないことから、１〜１２μｍの範囲であることが好ましい。
【００９０】
一方、内部ヘイズを生ずるため、電離放射線硬化型樹脂中に添加する透光性微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の有機樹脂微粒子、シリカ等の無機微粒子を使用することができる。ここで、透光性微粒子は、樹脂成分との屈折率差が０．０４以下であることが好適であり、０．０１以下であることがより好適である。樹脂成分との屈折率差が大きいと、防眩層中にて内部散乱が生じ、コントラストが低下することとなるため好ましくない。
【００９１】
防眩層の膜厚は防眩性が発揮されれば特に制限されないが、概して２μｍ以上、１０μｍ以下である。なお、上記防眩層は防眩性に加え、ハードコート性を兼ね備えることも可能であり、この場合、使用する樹脂成分を調整することでハードコート性が付与される。
【００９２】
〔反射防止層〕
反射防止層は、低屈折率層と高屈折率層とから構成される。低屈折率層とは、隣接する高屈折率層（ハードコート層、防眩層、または、保護フィルム）よりも屈折率が低い層であり、高屈折率層と積層された状態で低屈折率層側からの光の反射防止に寄与する。なお、ここで高屈折率、低屈折率というのは絶対的な屈折率を規定するものではなく、２つの層の屈折率を相対的に比較して高い、または、低いと規定しているのであり、両者が下記式１の関係を有する時に最も反射率が低くなるとされている。
【００９３】
ｎ２＝（ｎ１）１／２・・・（式１）
（ｎ１は高屈折率層の屈折率、ｎ２は低屈折率層の屈折率）
【００９４】
好適に反射防止機能が発揮されるために、低屈折率層の屈折率は１．４５以下であることが好ましい。これらの特徴を有する材料としては、例えばＬｉＦ（屈折率ｎ＝１．４）、ＭｇＦ２（ｎ＝１．４）、３ＮａＦ・ＡｌＦ３（ｎ＝１．４）、ＡｌＦ３（ｎ＝１．４）、Ｎａ３ＡｌＦ６（ｎ＝１．３３）等の無機材料を微粒子化し、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂等に含有させた無機系低反射材料、フッ素系、シリコーン系の有機化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、放射線硬化型樹脂等の有機低反射材料を挙げることができる。その中で、特に、フッ素系の含フッ素材料が防汚性に優れるため、低屈折率層が表面となった際の汚れ防止の点において好ましい。
【００９５】
上記含フッ素材料としては、有機溶剤に溶解し、その取り扱いが容易であるフッ化ビニリデン系共重合体や、フルオロオレフィン／炭化水素共重合体、含フッ素エポキシ樹脂、含フッ素エポキシアクリレート、含フッ素シリコーン、含フッ素アルコキシシラン、含フッ素ポリシロキサン等を挙げることができる。これらは単独でも複数組み合わせて使用することも可能である。含フッ素ポリシロキサンは、加水分解性シラン化合物及び／またはその加水分解物と硬化促進剤とを少なくとも含有する混合物が硬化したものであり、加水分解性シラン化合物として、皮膜形成剤および帯電防止剤としての機能を有するカチオン変性シラン化合物を含有させることもできる。
【００９６】
低屈折率層の膜厚は、高屈折率層との関係で反射防止機能が発揮されれば特に制限されないが、概して、０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下であり、高屈折率層の膜厚は、概して、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。上記低屈折率層は高屈折率層との関係で反射防止機能を発揮するが、原料選定により、ハードコート性を兼ね備えることも可能である。また、高屈折率層は、原料選定により、ハードコート性を有していてもよいし、さらに防眩性を備えていてもよい。
【００９７】
《偏光板》
次に、本発明の保護フィルムを備える偏光板について説明する。本発明に係る偏光板は、偏光フィルムの少なくとも片面に、上記保護フィルムを備えるものである。
【００９８】
偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ樹脂）からなり、偏光フィルムに入射する光のうち、ある方向の振動面を有する光を透過し、それと直交する振動面を有する光を吸収する性質を有するフィルムであり、典型的には、ＰＶＡ樹脂に二色性色素が吸着配向している。偏光フィルムを構成するＰＶＡ樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ＰＶＡ樹脂の原料となるポリ酢酸ビニル系樹脂は、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルおよびこれと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。上記ＰＶＡ樹脂からなるフィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、および染色後のホウ酸架橋処理を施すことによって、偏光フィルムを製造できる。二色性色素としては、ヨウ素や二色性の有機染料が用いられる。一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行なってもよいし、二色性色素による染色と同時に行なってもよいし、二色性色素による染色の後、たとえばホウ酸架橋処理中に行なってもよい。かくして製造され、二色性色素が吸着配向しているＰＶＡ樹脂からなる偏光フィルムが、偏光板の構成材料の一つとなる。
【００９９】
偏光フィルムと保護フィルムとの貼合には、好ましくは紫外線硬化型接着剤が用いられる。紫外線硬化型接着剤は、液状の塗布可能な状態で供給される限りにおいて、従来から偏光板の製造に使用されている公知のものを使用できるが、耐候性や重合性などの観点から、カチオン重合性の化合物、たとえば、エポキシ化合物を紫外線硬化性成分の一つとして含有するものが好ましい。
【０１００】
紫外線硬化型接着剤には、エポキシ化合物を代表例とするカチオン重合性化合物のほか、重合開始剤、特に紫外線の照射によりカチオン種またはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物の重合を開始させるための光カチオン重合開始剤が配合される。さらに、加熱によって重合を開始させる熱カチオン重合開始剤、その他、光増感剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。
【０１０１】
本発明に係る偏光板は、少なくとも一方の面に上記保護フィルムを備えており、偏光板の両面に保護フィルムを備える構成が含まれる。当該保護フィルムは、薄層であっても低透湿度であるため、高温高湿環境下であっても、偏光フィルムが吸湿し難く、偏光フィルムの伸縮が抑制される。
【０１０２】
《保護フィルムおよびフィルム積層体の製造方法》
［保護フィルム形成工程］
本発明に係る保護フィルムの製造方法は、上記保護フィルムを製造できれば特に限定されないが、一例として、以下の工程（Ａ１）および（Ａ２）を含む保護フィルム形成工程を含む方法が挙げられる。
工程（Ａ１）：エネルギー線硬化型組成物を、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に塗布する。
工程（Ａ２）：塗布後、上記エネルギー線硬化型組成物を硬化させて保護フィルムを形成する。
【０１０３】
エネルギー線硬化型組成物は、必須成分としてウレタン（メタ）アクリレートを含んでいる。モノマーである上記ウレタン（メタ）アクリレートは、保護フィルムの原料であり、当該モノマーが重合することで上記《保護フィルム》にて述べた繰り返し単位が形成される。
【０１０４】
他の実施形態では、保護フィルムの原料として、上記エネルギー線硬化型組成物は、上記繰り返し単位（ブロックＡ）を生じるウレタン（メタ）アクリレート、およびブロックＢを生じる（メタ）アクリレートを含む。これらのモノマーが共重合することで上記《保護フィルム》にて述べた共重合体が形成される。
【０１０５】
さらに、他の実施形態では、上記エネルギー線硬化型組成物は、上記繰り返し単位を生じる（ブロックＡ）を生じるウレタン（メタ）アクリレートに加えて、ブロックＢを生じる（メタ）アクリレート、および／または、チオエーテル構造を生じるチオールを含む。ウレタン（メタ）アクリレート同士が重合、または、ウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートとが共重合して高分子鎖を形成する際、チオールが高分子鎖中または高分子鎖の末端に結合することで上記《保護フィルム》にて述べた高分子鎖を含む保護フィルムが形成される。
【０１０６】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、両末端の（メタ）アクリレート由来の構造が（メタ）アクリレート基である点で上記繰り返し単位と異なっているが、モノマーが複数種類または１種類の飽和環状脂肪族基を有する点など、両末端以外の構造は共通し、（メタ）アクリレートについても同様である。飽和環状脂肪族基、および、飽和脂肪族鎖等の具体例については繰り返し単位（ブロックＡ）、およびブロックＢについての説明と共通するため、記載を省略する。
【０１０７】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの一例としては、飽和環状脂肪族基Ｒ１を有する下記構造Ａ、下記飽和脂肪族鎖Ｒ２を有する構造Ｂ（任意に含まれる）、および、飽和環状脂肪族基Ｒ３を有する下記構造Ｃを含む構造を例示できる。上記構造ｂは任意成分である。
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−・・・（構造Ａ）
−Ｏ−Ｒ２−ＣＯ−・・・（構造Ｂ）
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−・・・（構造Ｃ）
【０１０８】
当該ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、Ｒ１を含むジイソシアネート、Ｒ２を含むエステル（任意に使用される）、Ｒ３を含むジオールに加えて、（メタ）アクリレート、または、（メタ）アクリル基を有するイソシアネートを用いて得ることができ、容易に製造可能である。
【０１０９】
一例として、上記構造Ａ、構造Ｂおよび構造Ｃの割合は、ｍ＋１：ｍ（ｒ＋ｓ）：ｍ、ｍ＋１：ｋ＋ｎ：ｍ、ｍ：ｍ（ｒ＋ｓ）：ｍ＋１、または、ｍ：ｋ＋ｎ：ｍ＋１とすることができる。上記ｍは１〜４の整数を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示し、かつ、ｒとｓとの和は１〜２であり、ｋは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。
【０１１０】
ウレタン（メタ）アクリレートを合成する手法は特に限定されないが、一例として、まず、２官能性の中間体を合成し、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル基を有するイソシアネートを中間体の両末端に合成する手法が挙げられる。
【０１１１】
具体的に、上述した一般式（１）の繰り返し単位に対応するウレタン（メタ）アクリレートを合成する手法を例示すると、〔１〕Ｒ２を有するエステルと、Ｒ３を有するジオールとを、ｍ（ｒ＋ｓ）：ｍのモル比で反応させて、さらに、ｍ＋１モルのＲ１を有するジイソシアネートを反応させて、両末端に−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する中間体を得る。〔２〕その後、１モルの上記中間体に対して、２モルの（メタ）アクリレートを反応させることで、下記一般式（８）で表されるウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
【化２４】
2016021034.tif 000025
（一般式（８）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示し、かつ、ｒとｓとの和は１〜２であり、ｘは０〜３の整数を示す）
【０１１２】
一般式（２）の繰り返し単位に対応するウレタン（メタ）アクリレートを合成する手法を例示すると、〔１〕Ｒ１を有するジイソシアネートと、Ｒ３を有するジオールとをｍ＋１：ｍのモル比で反応させて、両末端に−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する中間体を得る。〔２−１〕その後、１モルの上記中間体に対して、２モルの（メタ）アクリレートを反応させるか、〔２−２〕１モルの上記中間体に対して、ｋ＋ｎモルのＲ２を有するエステルを反応させた後、２モルの（メタ）アクリレートを反応させるか、〔２−３〕２モルの（メタ）アクリレートに対して、ｋ＋ｎモルのＲ２を有するエステルを反応させて得られた（メタ）アクリレートを、１モルの上記中間体に対して反応させる、何れかの手法によって一般式（９）で表される繰り返し単位に対応するウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
【化２５】
2016021034.tif 000026
（一般式（９）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｋは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｘは０〜３の整数を示す）
【０１１３】
一般式（３）の繰り返し単位に対応するウレタン（メタ）アクリレートを合成する手法を例示すると、〔１〕Ｒ１を有するジイソシアネートと、Ｒ２を有するエステルとを、ｍ：ｍ（ｒ＋ｓ）のモル比で反応させ、さらに、ｍ＋１モルのＲ３を有するジオールを反応させて、両末端に水酸基を有する中間体を得る。〔２〕その後、１モルの中間体に対して、２モルの（メタ）アクリル基を有するイソシアネートを反応させることで、一般式（１０）で表される繰り返し単位に対応するウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
【化２６】
2016021034.tif 000027
（一般式（１０）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示し、かつ、ｒとｓとの和は１〜２であり、ｘは０〜３の整数を示す）
【０１１４】
一般式（４）の繰り返し単位に対応するウレタン（メタ）アクリレートを合成する手法を例示すると、〔１〕Ｒ１を有するジイソシアネートと、Ｒ３を有するジオールとをｍ：ｍ＋１のモル比で反応させて、両末端に水酸基を有する中間体を得る。〔２−１〕その後、１モルの上記中間体に対して、２モルの（メタ）アクリル基を有するイソシアネートを反応させるか、〔２−２〕１モルの上記中間体に対して、ｋ＋ｎモルのＲ２を有するエステルを反応させた後、２モルの（メタ）アクリル基を有するイソシアネートを反応させるか、〔２−３〕２モルの（メタ）アクリル基を有するイソシアネートに対して、ｋ＋ｎモルのＲ２を有するエステルを反応させて得られたウレタン（メタ）アクリルアクリレートを、１モルの上記中間体に対して反応させる、何れかの手法によって一般式（１１）で表される繰り返し単位に対応するウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
【化２７】
2016021034.tif 000028
（一般式（１１）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分鎖構造を含む飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｋは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｘは０〜３の整数を示す）
【０１１５】
ブロックＢを生じさせる代表的なモノマーの構造を以下に示す。
【化２８】
2016021034.tif 000029
（一般式（１２）中、Ｒ６は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、ｙおよびｚは、０〜２の整数である）
【０１１６】
本発明において使用されるチオール（Ｒ−ＳＨ）は、ウレタン（メタ）アクリレートとの反応過程でＳ上のＨが単結合となった以外は、上述したチオエーテル構造（Ｒ−Ｓ−）と炭化水素Ｒの点で共通し、炭化水素Ｒの具体例については、上述したチオエーテル構造ですでに説明したため、炭化水素Ｒに関する説明を繰り返さない。
【０１１７】
チオエーテル構造を生じさせる代表的なチオールを以下に示す。
【化２９】
2016021034.tif 000030
（一般式（１３）中、Ｒ８は、水素原子がメチル基によって置換されていてもよい炭素数１または２のアルキル鎖を示し、ｎは１〜４の整数を示す）
【０１１８】
また、チオエーテル構造を生じさせる代表的なチオールの他の構造を以下に示す。
【化３０】
2016021034.tif 000031
（一般式（１４）中、Ｒ９は、水素原子がアルキル基によって置換されていてもよい炭素数１または２のアルキル鎖を示し、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を示し、ｑは１〜４の整数を示す）
【０１１９】
上記一般式（１４）において、Ｒ９が、エチル鎖であり、エチル鎖のβ炭素にメチル基が結合しており、ｑが４である好適なチオールを以下に示す。このチオールは４官能性であり、繰り返し単位と複雑な３次元構造を形成するチオエーテル構造を生じさせる。
【化３１】
2016021034.tif 000032
【０１２０】
エネルギー線硬化型組成物の調製は、繰り返し単位を生じさせるモノマーに、モノマーの重合を開始する光重合開始剤を添加して行う。他の形態においては、エネルギー線硬化型組成物の調製は、繰り返し単位（ブロックＡ）を生じさせるモノマーに加え、ブロックＢを生じさせるモノマー、および／または、チオールに、光重合開始剤を添加して行う。
【０１２１】
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のラジカル重合開始剤、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物等のカチオン重合開始剤を単独または適宜組み合わせて使用することができる。
【０１２２】
エネルギー線硬化型組成物に、《保護フィルム》にて上述した紫外線吸収剤、レベリング剤や帯電防止剤等、各種添加剤を添加してもよい。
【０１２３】
エネルギー線硬化型組成物における、モノマー（繰り返し単位（ブロックＡ）を生じさせるモノマーおよびブロックＢを生じさせるモノマーの総量）、チオール、光重合開始剤および任意の各種添加剤の各割合は、各材料の種類によって異なり、一義的に規定することは困難であるが、一例として、モノマーおよびチオールの合計が５０質量％以上、９９質量％以下、光重合開始剤が０．５質量％以上、１０質量％以下、各種添加剤が０．０１質量％以上、５０質量％以下とすることができる。また、トルエンなどの有機溶剤をエネルギー線硬化型組成物に添加してもよい。
【０１２４】
ブロックＡを生じさせるモノマーＡと、ブロックＢを生じさせるモノマーＢとの重量比は、ブロックＢに起因する保護フィルムの引張弾性率向上の程度を好適なものとすべく、モノマーＡ：モノマーＢ＝７０：３０〜１５：８５の範囲であることが好ましく、６０：４０〜１５：８５であることがさらに好ましく、５０：４０〜１５：８５であることが特に好ましい。
【０１２５】
チオールについて、上記モノマー（モノマーＡ、または、モノマーＡとモノマーＢとの混合物）と、チオエーテル構造を生じさせるチオールとの重量比は、チオエーテル構造に起因する保護フィルムの引張強度向上の程度を好適なものとすべく、モノマー：チオール＝９５：５〜５０：５０であることが好ましく、９０：１０〜７０：３０であることがさらに好ましい。
【０１２６】
調製したエネルギー線硬化型組成物を、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に塗布するには、連続生産性を考えると、ロールコーティング法、グラビアコーティング法等のコーティング法を用いることが好ましい。当該コーティング法によって、薄層、例えば、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下の保護フィルムを形成するようエネルギー線硬化型組成物を塗布できる。
【０１２７】
工程（Ａ２）における硬化は、紫外線照射装置から紫外線を照射することで行うことができる。用いる紫外線光源は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、たとえば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができる。エポキシ化合物を活性エネルギー線硬化性成分とする接着剤を用いる場合、一般的な重合開始剤が示す吸収波長を考慮すると、４００ｎｍ以下の光を多く有する高圧水銀灯またはメタルハライドランプが、紫外線光源として好ましく用いられる。
【０１２８】
エネルギー線硬化型組成物を硬化することで、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に保護フィルムが形成され、フィルム基材に保護フィルムが積層されたフィルム積層体が得られる。さらに、フィルム積層体から保護フィルムを剥離することで単体の保護フィルムを得ることもできる。
【０１２９】
［機能層形成工程］
フィルム積層体の製造方法のバリエーションとして、保護フィルム形成工程（Ａ１）および（Ａ２）の前に、機能層形成工程（Ｂ）を含む製造方法が挙げられる。機能層形成工程（Ｂ）は、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に、機能層の原料であるエネルギー線硬化型組成物を塗布し、硬化させてフィルム基材に機能層を形成する。
【０１３０】
上記機能層としては特に限定されないが、上述したハードコート層、防眩層および反射防止層が挙げられる。機能層の原料であるエネルギー線硬化型組成物は、ハードコート層、防眩層、および反射防止層の説明にて上述した樹脂等を含む。また、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、トルエンなどの有機溶剤が添加されていてもよい。
【０１３１】
機能層の原料であるエネルギー線硬化型組成物を、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に塗布するには、連続生産性を考えると、ロールコーティング法、グラビアコーティング法等のコーティング法を用いることが好ましい。使用するエネルギー線硬化型組成物に応じて、任意に加熱を行った後、紫外線照射等によって架橋、硬化する方法を用いればよい。
【０１３２】
機能層形成工程にてフィルム基材に機能層を形成した場合、保護フィルム形成工程（Ａ１）において、ウレタン（メタ）アクリレートを含むエネルギー線硬化型組成物をフィルム基材の機能層側に塗布する。機能層が複数層である場合には、通常、最後に形成した機能層側に塗布する。
【０１３３】
凹凸が形成されたフィルム基材を用いた場合、当該フィルム基材に形成された機能層に凹凸が形成され、防眩性を有する防眩層として機能する。上記凹凸の形状は、求められる防眩性によって決定され、より好適な凹凸の形状は粗さパラメータＲａによって規定することが可能であり、Ｒａ：０．０１μｍ以上、Ｓｍ：５０μｍ〜５００μｍ、平均傾斜角：０．１°〜３．０°であることがより好ましい。
【０１３４】
機能層を形成する際、複数層を形成することもできる。例えば、複数のハードコート層を形成する場合、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に第１ハードコート層を形成し、第１ハードコート層上に第２ハードコート層を形成する。その後、工程（Ａ１）にて、第２ハードコート層側にウレタン（メタ）アクリレートを含むエネルギー線硬化型組成物を塗布する。上記第２ハードコート層に代えて、防眩層を形成してもよい。
【０１３５】
また、反射防止層を形成する場合、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に低屈折率層を形成し、上記低屈折率層上に高屈折率層を形成する。さらに、工程（Ａ１）にて高屈折率層側にウレタン（メタ）アクリレートを含むエネルギー線硬化型組成物を塗布する。これにより、フィルム基材、機能層、保護フィルムの順で積層されたフィルム積層体が得られる。
【０１３６】
《偏光板の製造方法》
本発明に係る偏光板は、偏光フィルムの少なくとも片面に本発明に係る保護フィルムを備える。本発明に係る偏光板の製造方法では、上記保護フィルムを偏光フィルムに貼合する点が重要であり、貼合手法は公知の手法を採用すればよく、特に限定されるものではない。
【０１３７】
保護フィルムとしては、保護フィルムを単独で使用してもよいが、取り扱い易さから、フィルム積層体、すなわち、フィルム基材と共に保護フィルムを使用することが好ましい。
【０１３８】
例えば、保護フィルム形成工程の後、または、機能層形成工程および保護フィルム形成工程の後、保護フィルムを備える積層体を得た後、上記フィルム積層体の保護フィルム側に偏光フィルムに貼合すれば、本発明に係る偏光板が得られる。
【０１３９】
偏光板の製造方法に係る工程をより具体的に説明する。下記工程（Ｃ１）〜（Ｃ４）は、保護フィルム形成工程の後、または、機能層形成工程および保護フィルム形成工程の後に実施される。
【０１４０】
（Ｃ１）フィルム積層体の保護フィルム側（または偏光フィルム）に紫外線硬化型接着剤を塗布する塗工工程、
（Ｃ２）塗工工程で塗布された紫外線硬化型接着剤面に偏光フィルム（またはフィルム積層体の保護フィルム側）を重ねて加圧する貼合工程、
（Ｃ３）偏光フィルムに紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムが貼合されたフィルム積層体に対して、紫外線照射装置から紫外線を照射することにより、紫外線硬化型接着剤を硬化させる硬化工程、
（Ｃ４）必要に応じて積層フィルムからフィルム基材（支持基材）を剥離除去する剥離工程。
【０１４１】
塗工工程（Ｃ１）では、偏光フィルムの貼合面となる、フィルム積層体の保護フィルム側に紫外線硬化型接着剤を塗布する（または、フィルム積層体の保護フィルム側に代えて、偏光フィルムに紫外線硬化型接着剤を塗布する）。ここで用いる塗工機としては、公知のものを適宜用いることができ、例えば、グラビアロールを用いる塗工機などが挙げられる。
【０１４２】
貼合工程（Ｃ２）では、塗工工程（Ｃ１）を経た後、フィルム積層体の接着剤塗布面に、偏光フィルムを重ねて加圧しながら貼合が行なわれる（塗工工程（Ｃ１）で偏光フィルムに紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、紫外線硬化型接着剤面にフィルム積層体の保護フィルム側を重ねて加圧しながら貼合が行なわれる）。貼合工程での加圧には、公知の手段を用いることができるが、連続搬送しながらの加圧が可能であるという観点からは、一対のニップロールにより挟む方式が好ましく用いられ、加圧時の圧力は、一対のニップロールにより挟む場合の線圧で１５０〜５００Ｎ／ｃｍ程度とするのが好ましい。
【０１４３】
硬化工程（Ｃ３）では、偏光フィルムにフィルム積層体を貼合した後、紫外線照射装置から紫外線を照射し、紫外線硬化型接着剤を硬化させる。紫外線は、フィルム積層体越しに照射される。用いる紫外線光源は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、たとえば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができる。エポキシ化合物をエネルギー線硬化性成分とする接着剤を用いる場合、一般的な重合開始剤が示す吸収波長を考慮すると、４００ｎｍ以下の光を多く有する高圧水銀灯またはメタルハライドランプが、紫外線光源として好ましく用いられる。
【０１４４】
剥離工程（Ｃ４）は、必要に応じて適宜行われる工程であり、本工程により保護フィルム上に積層されているフィルム基材を剥離し、除去する（フィルム基材が複数層の場合、フィルム基材の一部を剥離して除去する）ことで、偏光板が得られる。偏光板をさらに加工する場合等において、保護フィルムの表面を後加工工程において保護しておきたい場合などは、これら加工の終了後にフィルム基材を剥離すればよい。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明を説明するが、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。得られたフィルム積層体からポリエステルフィルム基材を剥離した保護フィルム（フィルム基材に機能層を形成した場合、保護フィルムおよび機能層）を測定対象とし、当該保護フィルムの透湿度および引張強度は以下の測定方法にて測定した。
【０１４６】
〔膜厚〕
デジタルリニアゲージＤ−１０ＨＳおよびデジタルカウンタＣ−７ＨＳ（株式会社尾崎製作所製）を用いて、保護フィルム（または保護フィルム＋機能層）の膜厚を測定した。
【０１４７】
〔透湿度〕
ＪＩＳ  Ｚ０２０８の透湿度試験法（カップ法）に準じて、保護フィルムに対し、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中、試験片の面積１ｍ２あたりの２４時間に通過する水蒸気のグラム数を測定した。
【０１４８】
〔自立性〕
保護フィルムを１５ｍｍ×１６０ｍｍのサイズに裁断したサンプルフィルムに対し、その長辺を引張方向として、「テンシロン  ＲＴＦ−２４」（ヤマト科学製）を用いて、つかみ具間が１００ｍｍとなるようにサンプルフィルムの両端をつかみ具に保持し、常温（２５℃）にて測定荷重レンジ４０Ｎ、測定速度２０ｍｍ／ｍｉｎにおける応力−ひずみ曲線の最大傾きから、引張弾性率、および／または引張強度を求めた。
【０１４９】
自立性の評価において、サンプルフィルムの引張弾性率が１５００ＭＰａ以上、２５００ＭＰａ未満の場合、○と判定し、引張弾性率が２５００ＭＰａ以上の場合、◎と判定し、○または◎の場合、自立性があるものと判定した。一方、ＰＥＴフィルムから剥離した段階で形成した膜が崩れた場合、測定不可能として×と判定した。
【０１５０】
一方、引張強度の場合には、サンプルフィルムの引張強度が１５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ未満の場合、○と判定し、引張強度が２５ＭＰａ以上の場合、◎と判定し、○または◎の場合、自立性があるものと判定した。一方、ＰＥＴフィルムから剥離した段階で形成した膜が崩れた場合、測定不可能として×と判定した。
【０１５１】
〔製造例１〕
化合物１の合成：
トリシクロデカンジメタノール196.29g（1モル）とε-カプロラクトン228.29g（2モル）をフラスコに仕込み、120℃まで昇温し、触媒としてモノブチルスズオキシド50ppmを添加した。その後、窒素気流下で、残存したε-カプロラクトンがガスクロマトグラフィーで1%以下になるまで反応を行い、ジオール（１）を得た。
【０１５２】
別のフラスコにイソホロンジイソシアネート444.58g（2モル）を仕込み、反応温度70℃で、ジオール（１）425.57g（1モル）を加え、残存したイソシアネート基が5.7%となった時点で2-ヒドロキシエチルアクリレート232.24g（2モル）、ジブチルスズラウリレート0.35gを加え、残存したイソシアネート基が0.1%になるまで反応を行い、繰り返し単位（ブロックＡ）を生じさせるモノマーであるウレタンアクリレート（化合物１）を得た（化合物１の繰り返し単位は、一般式（１ａ）においてｍが１である）。
【０１５３】
〔製造例２〕
化合物２の合成：
ε-カプロラクトン114.14g（1モル）、および2-ヒドロキシエチルアクリレート116.12g（1モル）を窒素気流下、120℃で反応させ、100質量部のε-カプロラクトン114.14g（1モル）に対して、触媒として株式会社クレハ製球状活性炭BACを5質量部添加し、2-ヒドロキシエチルアクリレートのラジカル重合を抑制するため、4-メトキシフェノールを重合系全体に対して500mg／Kg添加した。その後、ε-カプロラクトンがガスクロマトグラフィーで1%以下になるまで反応を行い、ε-カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（２）を得た。
【０１５４】
フラスコにイソホロンジイソシアネート444.58g（2モル）を仕込み、反応温度70℃で、トリシクロデカンジメタノール196.29g（1モル）を加え、残存イソシアネート基が5.7%になった時点でε-カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（２） 2モル 460.52gを加え、残存イソシアネート基が0.1%になるまで反応を行い、繰り返し単位を生じさせるモノマーであるウレタンアクリレート（化合物２）を得た（化合物２の繰り返し単位は、一般式（２ａ）においてｍが１である）。
【０１５５】
〔製造例３〕
ジオール（１）の合成量を２倍に変更し、イソホロンジイソシアネートの使用量を２モルから３モルに変更した以外は製造例１と同様にして、繰り返し単位を生じさせるモノマーである化合物１ａを得た（化合物１ａの繰り返し単位は、一般式（１ａ）においてｍが２である）。
【０１５６】
〔製造例４〕
ジオール（１）の合成量を３倍に変更し、イソホロンジイソシアネートの使用量を２モルから４モルに変更した以外は製造例１と同様にして、化合物１ｂを得た（化合物１ｂの繰り返し単位は、一般式（１ａ）においてｍが３である）。
【０１５７】
〔実施例１：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
アプリケーターを用いて、パナック社製非シリコーン系剥離 PET SG-1（38μm厚さ）の剥離層側に下記保護フィルム形成用エネルギー線硬化型組成物（１）を塗布した。エネルギー線硬化型組成物（Ｐ１）はトルエンを含有しており、固形分率（ＮＶ）が６０％である。
【０１５８】
【表１】
2016021034.tif 000033
【０１５９】
エネルギー線硬化型組成物（Ｐ１）の塗布厚は、乾燥後の膜厚が２０μｍ〜３０μｍとなるよう調整した。乾燥炉内温度100℃に設定したクリーンオーブン内で、塗工膜を乾燥させ、その後、窒素雰囲気下でピーク照度326mW/cm2、積算光量192mJ/cm2の条件で紫外線硬化させ、ＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表７に示す。
【０１６０】
〔実施例２：ポリエステルフィルム基材／ＨＣ層／保護フィルム〕
リバースコーティング法によって、パナック社製非シリコーン系剥離PET SG-1（38μm厚さ）の剥離層側に下記ＨＣ層形成用エネルギー線硬化型組成物（ＨＣ１）を塗布した。形成した塗工膜を100℃ で１分間乾燥し、窒素雰囲気中で、１灯の120W／cm集光型高圧水銀灯を用いて紫外線照射を行い（照射距離10cm、照射時間30秒）、塗工膜を硬化し、厚さ2.5μm、屈折率1.52のハードコート層（ＨＣ層）を形成した。
【０１６１】
【表２】
2016021034.tif 000034
【０１６２】
続いて、実施例１に記載のエネルギー線硬化型組成物（Ｐ１）を上記ＨＣ層側に実施例１と同一条件で、塗布および乾燥し、ＨＣ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表７に示す。
【０１６３】
〔実施例３：ポリエステルフィルム基材／ＡＧ層（フィラー含有）／保護フィルム〕
バーコーティング法によって、離型フィルムの支持体となるPETフィルム（ユニチカ製 製品名：エンブレットS-50）の片面上に乾燥膜厚が2μmとなるように離型層用の塗工液を塗工し、塗工膜を140℃で1分間乾燥した後、硬化させた。このようにしてPETフィルム上に表面凹凸を有した厚さ2μmの離型層を有する支持体を得た。続いて、上記離型層上に下記のＡＧ層形成用エネルギー線硬化型組成物（ＡＧ１）を塗布した。
【０１６４】
【表３】
2016021034.tif 000035
【０１６５】
塗布厚は、バーコーティング方式にてドライ膜厚が６μmとなるように調整した。ＡＧ１の塗工膜を100℃で1分間乾燥した後、紫外線照射（ランプ：高圧水銀灯、ランプ出力：120W／cm、積算光量：120mJ／cm）し、塗工膜を硬化させた。更に続いて、実施例１に記載のエネルギー線硬化型組成物（Ｐ１）を上記ＡＧ層側に実施例１と同一条件で、塗布および乾燥し、ＡＧ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表７に示す。
【０１６６】
〔実施例４：ポリエステルフィルム基材／ＨＣ層（フィラーレスＡＧ）／保護フィルム〕
バーコーティング法によって、離型フィルムの支持体となるPETフィルム（ユニチカ製 製品名：エンブレットS-50）の片面上に乾燥膜厚が２μmとなるように離型層用の塗工液を塗工し、塗工膜を140℃で1分間乾燥した後、硬化させた。このようにしてPETフィルム上に表面凹凸を有した厚さ2μmの離型層を有する支持体を得た。続いて、実施例３のＡＧ１の塗布と同様にして、上記離型層上に下記のＨＣ層形成用エネルギー線硬化型組成物（ＨＣ２）を塗布後、硬化させた。
【０１６７】
【表４】
2016021034.tif 000036
【０１６８】
更に続いて、実施例１に記載のエネルギー線硬化型組成物（Ｐ１）を上記ＨＣ層側に実施例１と同一条件で、塗布および乾燥し、ＨＣ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表７に示す。
【０１６９】
〔実施例５：ポリエステルフィルム基材／低屈折率層／高屈折率層兼ＡＧ層／保護フィルム〕
バーコーティング法によって、離型フィルムの支持体となるPETフィルム（ユニチカ製 製品名：エンブレットS-50）の片面上に乾燥膜厚が２μmとなるように離型層用の塗工液を塗工し、塗工膜を140℃で1分間乾燥した後、硬化させた。このようにしてPETフィルム上に表面凹凸を有した厚さ2μmの離型層を有する支持体を得た。
【０１７０】
リバースコーティング法によって、上記離型層上に以下の低屈折率塗料（ＬＲ１）を塗布し、100℃ で１分間、塗工膜を乾燥させ、厚さ0.1μm、屈折率1.38の凹凸のある低屈折率層を形成した。その後、低屈折率層の硬化のため、60℃で120時間静置した。
【０１７１】
【表５】
2016021034.tif 000037
【０１７２】
続いて、バーコーティング方式によって、乾燥膜厚が６μmとなるように実施例３に記載したＡＧ層形成用エネルギー線硬化型組成物（ＡＧ１）を上記低屈折率層上に塗布し、100℃で1分間乾燥した後、紫外線照射し（ランプ：高圧水銀灯、ランプ出力：120W／cm、積算光量：120mJ／cm）、塗工膜を硬化させ、ＡＧ層を形成した。
【０１７３】
更に続いて、実施例１に記載のエネルギー線硬化型組成物（Ｐ１）を上記ＡＧ層側に実施例１と同一条件で、塗布および乾燥し、ＡＧ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表７に示す。
【０１７４】
〔実施例６：ポリエステルフィルム基材／低屈折率層／高屈折率層兼ＨＣ層／保護フィルム〕
アプリケーターを用いて、パナック社製非シリコーン系剥離PET SG-1（38μm厚さ）の剥離層側に実施例５に記載した低屈折率塗料（ＬＲ１）を塗工し、塗工膜を100℃で1分間乾燥した後、硬化させて厚さ0.1μm、屈折率1.38の低屈折率層を形成した。その後、低屈折率層の硬化のため、60℃で120時間静置した。
【０１７５】
続いて、リバースコーティング法によって、上記低屈折率層上に下記のＨＣ層形成用エネルギー線硬化型組成物（ＨＣ３）を塗布した。100℃ で1分間乾燥後、窒素雰囲気中で120Ｗ／cm集光型高圧水銀灯１灯で紫外線照射（照射距離10cm、照射時間30秒）を行い、塗工膜を硬化させ、厚さ2.5μm、屈折率1.64のＨＣ層を形成した。
【０１７６】
【表６】
2016021034.tif 000038
【０１７７】
更に続いて、実施例１に記載のエネルギー線硬化型組成物（Ｐ１）を上記ＨＣ層側に実施例１と同一条件で、塗布および乾燥し、ＨＣ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表７に示す。
【０１７８】
〔実施例７〜９：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
実施例７では化合物１を化合物２に変更し、実施例８では化合物１を化合物１aに変更し、実施例９では化合物１を化合物１ｂに変更し、当該変更以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表７に示す。
【０１７９】
〔比較例１〕
化合物１を下記一般式（１２ａ）で示される化合物３（新中村化学工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に硬化膜を形成し、フィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表７に示す。
【化３２】
2016021034.tif 000039
【０１８０】
【表７】
2016021034.tif 000040
【０１８１】
表７に示すように、実施例１〜６の化合物１、実施例７の化合物２を用いた場合に、非常に低透湿度の保護フィルムが得られた。また、実施例２〜６では、機能層により透湿度がより低くなっている。引張弾性率についても高い値が得られており、非常に有用な保護フィルムを得ることができた。実施例８、９における化合物１ａ、１ｂを原料とする保護フィルムは、実施例１（化合物１）には劣るものの、低透湿度を達成している。また、引張弾性率の評価が○であり、本発明に係る保護フィルムとして十分な自立性が得られている。
【０１８２】
一方、比較例１で形成した硬化膜は非常に硬く、脆弱であり、ＰＥＴフィルムから剥離すると崩れてしまうため、膜厚、透湿度および引張強度の測定を行うことができず、自立性が全くなかった。化合物３を合成する際、１種類のみの飽和環状脂肪族基を有したモノマーを使用したため、化合物３の繰り返し単位には１種類のみの飽和環状脂肪族基が含まれている。このため、繰り返し単位間の凝集力が過度に高くなり、脆性が高い硬化膜が形成されたと考えられる。
【０１８３】
〔実施例１０：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
アプリケーターを用いて、パナック社製非シリコーン系剥離 PET SG-1（38μm厚さ）の剥離層側に下記保護フィルム形成用エネルギー線硬化型組成物（Ｐ２）を塗布した。エネルギー線硬化型組成物（Ｐ２）はトルエンを含有しており、固形分率（ＮＶ）が６０％である。
【０１８４】
【表８】
2016021034.tif 000041
【０１８５】
エネルギー線硬化型組成物（Ｐ２）の塗布厚は、乾燥後の膜厚が２０μｍ〜３０μｍとなるよう塗工条件を調整した。乾燥炉内温度100℃に設定したクリーンオーブン内で、塗工膜を乾燥させ、その後、窒素雰囲気下でピーク照度326mW/cm2、積算光量192mJ/cm2の条件で紫外線硬化させ、ＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。
【０１８６】
〔実施例１１：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
実施例１０にて使用したモノマー（95質量部の化合物１）を、66.5質量部の化合物１および28.5質量部の化合物３に変更した以外は実施例１０と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。化合物３は、ブロックＢを生じさせるモノマーであり、下記一般式（１２ａ）で表される。上記フィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。
【化３３】
2016021034.tif 000042
【０１８７】
〔実施例１２：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
実施例１０にて使用したモノマー（95質量部の化合物１）を、47.5質量部の化合物１および47.5質量部の化合物３に変更した以外は実施例１０と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。
【０１８８】
〔実施例１３：ポリエステルフィルム基材／ＨＣ層／保護フィルム〕
実施例２と同様にして、ＰＥＴフィルム（PET SG-1）にＨＣ層を形成した。続いて、実施例１２で使用したエネルギー線硬化型組成物を上記ＨＣ層側に実施例１２と同一条件で、塗布および乾燥し、ＨＣ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。
【０１８９】
〔実施例１４：ポリエステルフィルム基材／ＡＧ層（フィラー含有）／保護フィルム〕
実施例３と同様にして、PETフィルム（ユニチカ製 製品名：エンブレットS-50）にＡＧ１の塗工膜を硬化させた。続いて、実施例１２で使用したエネルギー線硬化型組成物を上記ＡＧ層側に実施例１２と同一条件で、塗布および乾燥し、ＡＧ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。
【０１９０】
〔実施例１５：ポリエステルフィルム基材／ＨＣ層（フィラーレスＡＧ）／保護フィルム〕
実施例４と同様にして、PETフィルム（ユニチカ製 製品名：エンブレットS-50）にＨＣ層を形成した。続いて、実施例１２で使用したエネルギー線硬化型組成物を上記ＨＣ層側に実施例１２と同一条件で、塗布および乾燥し、ＨＣ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。
【０１９１】
〔実施例１６：ポリエステルフィルム基材／低屈折率層／高屈折率層兼ＡＧ層／保護フィルム〕
実施例５と同様にして、PETフィルムに低屈折率層を形成し、さらに、低屈折率層上にＡＧ層を形成した。続いて、実施例１２にて使用したエネルギー線硬化型組成物を上記ＡＧ層側に実施例１２と同一条件で、塗布および乾燥し、ＡＧ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。
【０１９２】
〔実施例１７：ポリエステルフィルム基材／低屈折率層／高屈折率層兼ＨＣ層／保護フィルム〕
実施例６と同様にして、PETフィルムに低屈折率層を形成し、この低屈折率層上にＨＣ層を形成した。続いて、実施例１２にて使用したエネルギー線硬化型組成物を上記ＨＣ層側に実施例１２と同一条件で、塗布および乾燥し、ＨＣ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。
【０１９３】
〔実施例１８：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
実施例１０にて使用したモノマー（95質量部の化合物１）を、28.5質量部の化合物１および66.5質量部の化合物３に変更した以外は実施例１０と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。
【０１９４】
〔実施例１９：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
実施例１０にて使用したモノマー（95質量部の化合物１）を、19質量部の化合物１および76質量部の化合物３に変更した以外は実施例１０と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。
【０１９５】
〔比較例２〕
実施例１０にて使用したモノマー（95質量部の化合物１）を、95質量部の化合物３に変更した以外は実施例１０と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た（化合物１を使用せず）。このフィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。
【０１９６】
〔実施例２０〕
化合物１を化合物２に変更した以外は実施例１０と同様にして、ＰＥＴフィルムの片面に硬化膜を形成し、フィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。
【０１９７】
〔実施例２１〕
実施例２０にて使用したモノマー（95質量部の化合物２）を、57質量部の化合物２および38質量部の化合物３に変更した以外は実施例２０と同様にして、ＰＥＴフィルムの片面に硬化膜を形成し、フィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。
【０１９８】
〔実施例２２〕
実施例１０にて使用したモノマー（95質量部の化合物１）を95質量部の化合物１ａに変更した以外は実施例１０と同様にして、ＰＥＴフィルムの片面に硬化膜を形成し、フィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。
【０１９９】
〔実施例２３〕
実施例２２にて使用したモノマー（95質量部の化合物１ａ）を38質量部の化合物１ａおよび57質量部の化合物３に変更した以外は実施例１０と同様にして、ＰＥＴフィルムの片面に硬化膜を形成し、フィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。
【表９】
2016021034.tif 000043
【０２００】
表９に示すように、実施例１０では、モノマーとして化合物１のみを使用し、化合物３を使用しなかったところ、得られた保護フィルムは、膜厚が２４μｍの状態で透湿度が77ｇ/（ｍ２・24ｈ）であった。次に、実施例１１では、モノマーＢとして化合物３を用いたところ、得られた保護フィルムの透湿度は60ｇ/（ｍ２・24ｈ）であり、低透湿度の保フィルムが得られたことが分かる。
【０２０１】
次に、実施例１２では、化合物３の割合を高めたところ、より透湿度が低下する傾向が確認できた。実施例１３〜１７では、保護フィルムに機能層を設けたところ、低透湿性が維持されていることが分かる。実施例１８、および実施例１９では、さらに化合物３の割合を高めたところ、さらに透湿度が低下する傾向が確認できた。また、実施例１１〜１９で得られた保護フィルムは高い引張弾性率を有し、十分な自立性を有していることも実証されている。
【０２０２】
これに対し、比較例２でモノマーとして化合物１を用いず、化合物３のみを用いたところ、得られた硬化膜は非常に硬く、脆弱であり、ＰＥＴフィルムから剥離すると崩れてしまうため、膜厚、透湿度および引張強度の測定を行うことができず、自立性が全くなかった。化合物３を合成する際、１種類のみの飽和環状脂肪族基を有したモノマーを使用しており、化合物３には１種類のみの飽和環状脂肪族基が含まれている。このため、モノマー単位間の凝集力が過度に高くなり、脆性が高い硬化膜が形成されたと考えられる。
【０２０３】
実施例２０では、モノマーとして化合物２を使用し、実施例２１では、化合物２に加え、化合物３を使用したところ、両例の比較から、実施例１１では透湿度の低下効果が確認できた。モノマーとして化合物３を用いた実施例２２と実施例２３との比較からも、実施例２３では透湿度の低下効果が確認できた。
【０２０４】
〔実施例２４：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
アプリケーターを用いて、パナック社製非シリコーン系剥離 PET SG-1（38μm厚さ）の剥離層側に実施例１０で使用した保護フィルム形成用エネルギー線硬化型組成物（Ｐ２）を塗布した。エネルギー線硬化型組成物（Ｐ２）はトルエンを含有しており、固形分率（ＮＶ）が６０％である。
【０２０５】
エネルギー線硬化型組成物（Ｐ２）の塗布厚は、乾燥後の膜厚が２０μｍ〜３０μｍとなるよう塗工条件を調整した。乾燥炉内温度100℃に設定したクリーンオーブン内で、塗工膜を乾燥させ、その後、窒素雰囲気下でピーク照度326mW/cm2、積算光量 192mJ/cm2の条件で紫外線硬化させ、ＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表１０に示す。
【０２０６】
〔実施例２５：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
実施例２４にて使用したモノマー（95質量部の化合物１）を、90.25質量部の化合物１および4.75質量部の化合物４に変更した以外は実施例２４と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。化合物４（昭和電工株式会社製）はチオールであり、その構造は下記一般式（１４ａ）で表される。上記フィルム積層体に対する評価結果を表１０に示す。
【化３４】
2016021034.tif 000044
【０２０７】
〔実施例２６：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
実施例２４にて使用したモノマー（95質量部の化合物１）を、85.5質量部の化合物１および9.5質量部の化合物４に変更した以外は実施例２４と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表１０に示す。
【０２０８】
〔実施例２７：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
実施例２４にて使用したモノマー（95質量部の化合物１）を、76質量部の化合物１および19質量部の化合物４に変更した以外は実施例２４と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表１０に示す。
【０２０９】
〔実施例２８：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
実施例２４にて使用したモノマー（95質量部の化合物１）を、66.5質量部の化合物１および28.5質量部の化合物４に変更した以外は実施例２４と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表１０に示す。
【０２１０】
〔実施例２９：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
実施例２４にて使用したモノマー（95質量部の化合物１）を、57質量部の化合物１および38質量部の化合物４に変更した以外は実施例２４と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表１０に示す。
【０２１１】
〔実施例３０：ポリエステルフィルム基材／ＨＣ層／保護フィルム〕
実施例２と同様にして、ＰＥＴフィルム（PET SG-1）にＨＣ層を形成した。続いて、実施例２６で使用したエネルギー線硬化型組成物を上記ＨＣ層側に実施例２６と同一条件で、塗布および乾燥し、ＨＣ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表１０に示す。
【０２１２】
〔実施例３１：ポリエステルフィルム基材／ＡＧ層（フィラー含有）／保護フィルム〕
実施例３と同様にして、PETフィルム（ユニチカ製 製品名：エンブレットS-50）にＡＧ１の塗工膜を硬化させた。続いて、実施例２６で使用したエネルギー線硬化型組成物を上記ＡＧ層側に実施例２６と同一条件で、塗布および乾燥し、ＡＧ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表１０に示す。
【０２１３】
〔実施例３２：ポリエステルフィルム基材／ＨＣ層（フィラーレスＡＧ）／保護フィルム〕
実施例４と同様にして、PETフィルム（ユニチカ製 製品名：エンブレットS-50）にＨＣ層を形成した。続いて、実施例２６で使用したエネルギー線硬化型組成物を上記ＨＣ層側に実施例２６と同一条件で、塗布および乾燥し、ＨＣ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表１０に示す。
【０２１４】
〔実施例３３：ポリエステルフィルム基材／低屈折率層／高屈折率層兼ＡＧ層／保護フィルム〕
実施例５と同様にして、PETフィルムに低屈折率層を形成し、さらに、低屈折率層上にＡＧ層を形成した。続いて、実施例２６にて使用したエネルギー線硬化型組成物を上記ＡＧ層側に実施例２６と同一条件で、塗布および乾燥し、ＡＧ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表１０に示す。
【０２１５】
〔実施例３４：ポリエステルフィルム基材／低屈折率層／高屈折率層兼ＨＣ層／保護フィルム〕
実施例６と同様にして、PETフィルムに低屈折率層を形成し、この低屈折率層上にＨＣ層を形成した。続いて、実施例２６にて使用したエネルギー線硬化型組成物を上記ＨＣ層側に実施例２６と同一条件で、塗布および乾燥し、ＨＣ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表１０に示す。
【０２１６】
〔実施例３５〕
実施例２４にて使用したモノマー（95質量部の化合物１）を、95質量部の化合物２に変更した以外は実施例２４と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た（化合物１を使用せず）。このフィルム積層体に対する評価結果を表１０に示す。
【０２１７】
〔実施例３６：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
実施例２４にて使用したモノマー（95質量部の化合物１）を、85.5質量部の化合物２および9.5質量部の化合物４に変更した以外は実施例２４と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表１０に示す。
【０２１８】
〔実施例３７〕
実施例２４にて使用したモノマー（95質量部の化合物１）を、95質量部の化合物１ａに変更した以外は実施例２５と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た（化合物１を使用せず）。このフィルム積層体に対する評価結果を表１０に示す。
【０２１９】
〔実施例３８：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
実施例２４にて使用したモノマー（95質量部の化合物１）を、76質量部の化合物１ａおよび19質量部の化合物４に変更した以外は実施例２４と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表１０に示す。
【０２２０】
〔実施例３９〕
実施例２４にて使用したモノマー（95質量部の化合物１）を、95質量部の化合物１ｂに変更した以外は実施例２４と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た（化合物１を使用せず）。このフィルム積層体に対する評価結果を表１０に示す。
【０２２１】
〔実施例４０：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
実施例２４にて使用したモノマー（95質量部の化合物１）を、90.25質量部の化合物１ｂおよび4.75質量部の化合物４に変更した以外は実施例２４と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表１０に示す。
【０２２２】
【表１０】
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【０２２３】
表１０に示すように、実施例２４では、モノマーとして化合物１のみを使用し、化合物４を使用しなかったところ、得られた保護フィルムは、膜厚が24μｍで透湿度が77ｇ/（m２・24h）であり、引張強度が20MPaであった。次に、実施例２５では、化合物１にチオールである化合物４を併用したところ、得られた保護フィルムは、膜厚が25μｍで透湿度が86ｇ/（m２・24h）であり、引張強度が30MPaであった。両結果を比較すると、実施例２５では、透湿度は若干増加したものの、引張強度は1.5倍となっており、引張強度の大幅な増加が達成されていることが分かる。
【０２２４】
次に、実施例２６では、化合物４の割合を高めたところ、実施例２５よりも透湿度が若干増加したものの、引張強度がより増加することが確認された。実施例２７、２８では、それぞれ化合物４の割合を20%、30%に増加させたところ、実施例２６の結果よりも引張強度がさらに増加した。実施例２９では、化合物４の割合をさらに40%へ引き上げたところ、引張強度は実施例２４の3倍以上と非常に高い値であったが、透湿度が非常に高まる結果となった。
【０２２５】
実施例３０〜３４では、保護フィルムに機能層を設けているが、実施例２６と同様に、引張強度に優れた保護フィルムが得られたことが分かる。
【０２２６】
実施例３５以降では、化合物１を、複数種類の飽和環状脂肪族基を有する他のモノマーに変更した。実施例３５では、化合物１を化合物２に変更し、チオールである化合物４を併用しなかったところ、得られた保護フィルムは、膜厚が23μｍで透湿度が93ｇ/（m２・24h）であった。これに対し、実施例３６では、化合物２にチオール化合物４を１０％併用したところ、実施例３５よりも引張強度が約２倍となっており、保護フィルムの引張強度が高まる傾向が確認できた。
【０２２７】
同様に、化合物１ａについて実施例３７および実施例３８、化合物１ｂについて実施例３９および実施例４０を行ったところ、化合物１ａ、１ｂに対し、チオール化合物４を併用することで保護フィルムの引張強度が高まる傾向が確認できた。
【０２２８】
表１０に記載した評価結果から明らかなように、保護フィルムの製造において、複数種類の飽和環状脂肪族基を有するウレタン（メタ）アクリレートに、チオール化合物を併用して重合を行って形成した保護フィルムは、低透湿性を有し、高い自立性を有することが理解される。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明に係る保護フィルムは、薄層の状態で低透湿であり、自立性を有するため、低透湿性が要求される用途、特に、偏光板の構成部材として有用であり、種々の分野にて利用可能である。