(57)【要約】【課題】  感光性樹脂層を積層してフォトリソグラフィーによって一括パターニングする場合であっても、良好なパターニングをすること。【解決手段】  感光性樹脂層のパターニング方法であって、第１の樹脂を含有する第１の感光性樹脂層の上に、前記第１の樹脂とは異なる第２の樹脂と溶媒とを含有する第２の感光性樹脂層を積層させる積層工程と、前記第１の感光性樹脂層と前記第２の感光性樹脂層とを一括して露光及び現像することで前記第１の感光性樹脂層と前記第２の感光性樹脂層とをパターニングするパターニング工程と、を有し、前記第２の樹脂は前記第１の樹脂よりも前記溶媒に対する溶解性が高いことを特徴とする感光性樹脂層のパターニング方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂層のパターニング方法であって、
第１の樹脂を含有する第１の感光性樹脂層の上に、前記第１の樹脂とは異なる第２の樹脂と溶媒とを含有する第２の感光性樹脂層を積層させる積層工程と、
前記第１の感光性樹脂層と前記第２の感光性樹脂層とを一括して露光及び現像することで前記第１の感光性樹脂層と前記第２の感光性樹脂層とをパターニングするパターニング工程と、を有し、
前記第２の樹脂は前記第１の樹脂よりも前記溶媒に対する溶解性が高いことを特徴とする感光性樹脂層のパターニング方法。
【請求項２】
前記第２の感光性樹脂層は光酸発生剤を含有する請求項１に記載の感光性樹脂層のパターニング方法。
【請求項３】
前記第１の感光性樹脂層は光酸発生剤を含有する請求項１または２に記載の感光性樹脂層のパターニング方法。
【請求項４】
前記第１の樹脂は多官能の光カチオン重合性基を有する光重合性樹脂である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂層のパターニング方法。
【請求項５】
前記第２の樹脂は多官能の光カチオン重合性基を有する光重合性樹脂である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂層のパターニング方法。
【請求項６】
前記第２の感光性樹脂層は、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させて得られる縮合物を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂層のパターニング方法。
【請求項７】
前記第２の感光性樹脂層が含有する光酸発生剤が、下記式（７）で表されるカチオン部構造と、下記式（８）で表されるアニオン部構造を含む光酸発生剤である請求項１乃至６のいずれかに記載の感光性樹脂層のパターニング方法。
【化１】
2016038468.tif 000025
【化２】
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（式（７）中、Ｒ１からＲ３は、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。但し、Ｒ１からＲ３の全構成原子中に、酸素原子を少なくとも２つ以上含有する。式（８）中、Ｒ４は、フッ素原子で置換してもよい炭素数１から３０の炭化水素基を表す。Ｄは炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、アンチモン原子から選ばれ、Ｅは−Ｓ（＝Ｏ）２−、フッ化アルキル基、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、単結合から選ばれる。Ｒ４はフッ素原子で置換してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍとｎは、Ｄが炭素原子の場合ｍ＋ｎ＝３、かつｎ＝０〜２の整数、Ｄが窒素原子の場合ｍ＋ｎ＝２、かつｎ＝０、１の整数を表す。また、Ｄがリン原子またはアンチモン原子の場合ｍ＋ｎ＝６、かつｎ＝０〜６の整数、Ｄがホウ素原子の場合ｍ＋ｎ＝４、かつｎ＝０〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂層のパターニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィーによって感光性樹脂層をパターニングすることで、構造物を高精度に形成することができる。フォトリソグラフィーでは、感光性樹脂層をパターン露光し、加熱、現像する。このような感光性樹脂層のパターニングにおいて、感光性樹脂層を積層し、これを一括でパターニングすることがある。特許文献１には、下層である流路形成部材の層の上に、上層として撥水層を形成し、２層を積層してから一括でパターニングすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−８１４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されているような積層した感光性樹脂層を、フォトリソグラフィーによって一括パターニングする場合、所望のパターニングが行えない場合があった。例えば、図２（ｃ）に示すように、下層と上層との境界で段差が形成されたり、図２（ｄ）に示すように下層と上層との境界で突起が形成されたりすることがあった。
【０００５】
従って、本発明は、感光性樹脂層を積層してフォトリソグラフィーによって一括パターニングする場合であっても、良好なパターニングをすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明は、感光性樹脂層のパターニング方法であって、第１の樹脂を含有する第１の感光性樹脂層の上に、前記第１の樹脂とは異なる第２の樹脂と溶媒とを含有する第２の感光性樹脂層を積層させる積層工程と、前記第１の感光性樹脂層と前記第２の感光性樹脂層とを一括して露光及び現像することで前記第１の感光性樹脂層と前記第２の感光性樹脂層とをパターニングするパターニング工程と、を有し、前記第２の樹脂は前記第１の樹脂よりも前記溶媒に対する溶解性が高いことを特徴とする感光性樹脂層のパターニング方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、感光性樹脂層を積層してフォトリソグラフィーによって一括パターニングする場合であっても、良好なパターニングをすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】液体吐出ヘッドの製造方法を示す図である。
【図２】積層した感光性樹脂層を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、下層である第１の感光性樹脂層と、上層である第２の感光性樹脂層とを積層し、これを一括して露光及び現像することで、フォトリソグラフィーによりパターニングを行うパターニング方法である。
【００１０】
第１の感光性樹脂層は、第１の樹脂を含有する。第１の樹脂は、多官能の光カチオン重合性基を有する光重合性樹脂であることが好ましい。また、常温（２５℃）で固体である樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては例えばエポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。市販のエポキシ樹脂としては、ダイセル製「セロキサイド２０２１」、「ＧＴ−３００シリーズ」、「ＧＴ−４００シリーズ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（商品名）、三菱化学製「１５７Ｓ７０」（商品名）、大日本インキ化学工業製「エピクロンＮ−６９５」「エピクロンＮ−８６５」（商品名）、日本化薬製「ＳＵ８」（商品名）、プリンテック製「ＶＧ３１０１」（商品名）、「ＥＰＯＸ−ＭＫＲ１７１０）（商品名）、ナガセケムテックス製「デナコールシリーズ」等が挙げられる。第１の樹脂は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。第１の樹脂がエポキシ樹脂である場合、エポキシ当量は２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。エポキシ当量が２０００以下であることにより、硬化反応の際に十分な架橋密度が得られ、硬化物のガラス転移温度が低下しにくく、高い密着性が得られる。また、第１の樹脂のエポキシ当量は５０以上であることが好ましい。エポキシ当量は、ＪＩＳＫ−７２３６により測定する。第１の樹脂としては、ネガ型レジストとして市販されている日本化薬製「ＳＵ−８シリーズ」、「ＫＭＰＲ−１０００」（商品名）、東京応化工業製「ＴＭＭＲ  Ｓ２０００」、「ＴＭＭＦ  Ｓ２０００」（商品名）等を用いることもできる。
【００１１】
第１の感光性樹脂層は、溶媒を含有していてもよいし、乾燥状態のフィルムであってもよい。第１の感光性樹脂層及び第２の感光性樹脂層の少なくとも一方は、光酸発生剤を含有することが好ましい。第１の感光性樹脂層が含有する光酸発生剤は、一般的なものを用いればよい。例えば、後述する第２の感光性樹脂層が含有する光酸発生剤として例示したものを用いることができる。
【００１２】
次に、第２の感光性樹脂層について説明する。第２の感光性樹脂層は、第２の樹脂と、溶媒とを含有する。
【００１３】
第２の樹脂は、多官能の光カチオン重合性基を有する光重合性樹脂であることが好ましく、第１の樹脂で挙げた樹脂と同様の樹脂を用いることが好ましい。但し、第１の樹脂とは異なる樹脂、即ち構造に違いがある樹脂を用いる。
【００１４】
第２の感光性樹脂層は、第１の感光性樹脂層の上に積層させて用いる。例えば、感光性樹脂層を積層してパターニングすることで液体吐出ヘッドを製造する場合、第２の感光性樹脂層は液体吐出ヘッドの表面を撥水性にする撥水層とすることができる。このとき、基板上に第１の感光性樹脂層を設け、その上に第２の感光性樹脂層を積層し、第２の感光性樹脂層を最表面とする。第２の感光性樹脂層を撥水層として用いる場合、第２の感光性樹脂層は、第２の樹脂及び溶媒に加え、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させて得られる縮合物を含有することが好ましい。以下、第２の感光性樹脂層が撥水層である場合を例に説明する。
【００１５】
まず、縮合物について説明する。縮合物は、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させて得られる縮合物である。
【００１６】
パーフルオロポリエーテル基とは、パーフルオロアルキル基と酸素原子からなるユニットが１つ以上連なった基である。具体的には、パーフルオロポリエーテル基（Ｒｐと表す）は下記式（５）で表される基であることが好ましい。式（５）中、（）内で表される部分がそれぞれのユニットであり、そのユニットの数を示すｏ、ｐ、ｑ及びｒで表される数をここでは繰り返し単位数と呼ぶ。
【００１７】
【化１】
2016038468.tif 000003
【００１８】
式（５）中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１以上の整数であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒの少なくとも一つは１以上の整数である。ｏ、ｐ、ｑ又はｒは、１から３０の整数であることが好ましい。
【００１９】
パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物としては、特に限定されないが、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物の少なくとも一種であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2016038468.tif 000004
【００２１】
【化３】
2016038468.tif 000005
【００２２】
【化４】
2016038468.tif 000006
【００２３】
【化５】
2016038468.tif 000007
【００２４】
式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒｐは式（５）で表されるパーフルオロポリエーテル基、Ａは炭素数１から１２の結合基である。さらに、Ｘは加水分解性置換基、ＹおよびＲは非加水分解性置換基、Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｑは２価又は３価の結合基である。ここでＱが２価のときｎおよびｍ＝１、Ｑが３価のときｎおよびｍ＝２である。ａは１から３の整数、ｍは１から４の整数である。
【００２５】
式（１）、（２）、（３）及び（４）中のＸとしては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。その中でも、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性の制御がしやすいという観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。非加水分解性置換基ＹおよびＲとしては、炭素数１から２０のアルキル基やフェニル基等が挙げられ、それぞれ同一の官能基でも異なる官能基でもよい。Ｚのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｑとしては、炭素原子、窒素原子等が挙げられる。Ａの炭素数１から１２の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が挙げられる。また置換基を有するアルキル基でもよい。
【００２６】
式（１）、（２）、（３）及び（４）において、Ｒｐ内の繰り返し単位数は１から３０の整数であることが好ましい。パーフルオロポリエーテル基の構造にもよるが、繰り返し単位数は３から２０の整数であることがより好ましい。
【００２７】
式（１）、（２）、（３）及び（４）中のパーフルオロポリエーテル基であるＲｐの平均分子量は、５００以上５０００以下であることが好ましく、５００〜２０００であることがより好ましい。Ｒｐの平均分子量が５００以上であることにより、十分な撥水性が得られる。また、Ｒｐの平均分子量が５０００以下であることにより、十分な溶媒への溶解性が得られる。なお、パーフルオロポリエーテル基は、その特性上、繰り返し単位数（式（１）中のｏ、ｐ、ｑ、ｒ等）の異なるものの混合物である場合が多い。パーフルオロポリエーテル基の平均分子量とは、式（５）の繰り返し単位で示される部分の総和の分子量の平均を示す。
【００２８】
パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物の好ましい具体例としては、下記式（９）、（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化６】
2016038468.tif 000008
（式（９）中、ｓは１〜３０の整数、ｍは１〜４の整数である。）
【００３０】
【化７】
2016038468.tif 000009
（式（１０）中、ｔは１〜３０の整数である。）
【００３１】
【化８】
2016038468.tif 000010
（式（１１）中、ｅおよびｆは１〜３０の整数である。）
【００３２】
【化９】
2016038468.tif 000011
（式（１２）中、ｇは１〜３０の整数である。）
【００３３】
【化１０】
2016038468.tif 000012
（式（１３）中、Ｒｍはメチル基または水素原子、ｈは１〜３０の整数である。）
【００３４】
式（９）〜式（１３）において、ｓ、ｔ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは繰り返し単位数であり、３〜２０であることが好ましい。３よりも小さいと撥水性が低下する傾向があり、２０よりも大きいと溶剤に対する溶解性が低下する。特にアルコール等の非フッ素系溶媒中で縮合反応を行う際には、３〜１０であることが好ましい。
【００３５】
市販のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、ダイキン工業製「オプツールＤＳＸ」、「オプツールＡＥＳ」、信越化学工業製「ＫＹ−１０８」、「ＫＹ−１６４」、住友スリーエム製「Ｎｏｖｅｃ１７２０」、ソルベイソレクシス製「フルオロリンクＳ１０」等が挙げられる。
【００３６】
エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化１１】
2016038468.tif 000013
【００３８】
式（６）中、ＲＣはエポキシ基を有する非加水分解性置換基、Ｒは非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基を示す。ｂは１から３の整数である。ｂは２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
【００３９】
式（６）中、ＲＣとしては、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。Ｒとしては、炭素数１〜２０のアルキル基や、フェニル基等が挙げられる。Ｘとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。その中でも、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性を制御しやすい観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。また、一部が加水分解によって水酸基になっていたり、脱水縮合によりシロキサン結合を形成していたりするものを用いてもよい。
【００４０】
式（６）で表されるエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物のうち、Ｘがアルコキシ基のものとしては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
第１の感光性樹脂層との接着性、撥水層としての耐久性を得る観点から、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物の含有割合は、用いられる加水分解性シラン化合物のモル数の合計量を１００ｍｏｌ％として計算した場合、２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。含有割合が２０ｍｏｌ％以上である場合、塗膜の耐久性が高くなる。含有割合が８０ｍｏｌ％以下の場合、エポキシ基の極性により撥水性の低下が起きることを抑制できる。
【００４３】
パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させて得られる縮合物は、さらにアルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合物であることが好ましい。アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物とは、下記式（１４）で表される化合物である。
【００４４】
【化１２】
2016038468.tif 000014
【００４５】
式（１４）中、Ｒｄはアルキル基またはアリール基、Ｘは加水分解性置換基である。ａは１から３の整数である。Ｒｄとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。式（１４）で表される加水分解性シラン化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの式（１４）で表される加水分解性シラン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４６】
式（１４）で表される加水分解性シラン化合物を含有させることで、縮合物の極性や架橋密度の制御が可能である。式（１４）で表される加水分解性シラン化合物のような非カチオン重合性のシラン化合物を併用した場合、パーフルオロポリエーテル基やエポキシ基等の置換基の自由度が向上する。よってパーフルオロポリエーテル基の空気の界面側への配向、エポキシ基の重合、未反応のシラノール基の縮合等が促進される。また、アルキル基のような非極性基が存在すると、シロキサン結合の開裂が抑制され、撥水性、耐久性が向上するという点で好ましい。
【００４７】
式（１４）で表される加水分解性シラン化合物を添加する場合、その含有割合は５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００４８】
縮合物の調製に用いる各加水分解性シラン化合物の含有割合は、その使用形態に応じて適宜決定される。但し、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の含有割合は、用いられる加水分解性シラン化合物のモル数の合計量を１００ｍｏｌ％として計算した場合、０．０１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上である。また、４ｍｏｌ％以下である。含有割合が０．０１ｍｏｌ％以上である場合、撥水性が良好となる。また、５ｍｏｌ％以下であると、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の凝集、析出の発生を抑制でき、均一な溶液が得られやすくなる。
【００４９】
各加水分解性シラン化合物は、縮合させて縮合物として用いる。縮合反応は、水の存在下、溶媒中で加熱することにより、加水分解と縮合反応とを進行させることによって行われる。加水分解／縮合反応を温度、時間、濃度、ｐＨ等で適宜制御することで、所望の縮合物を得ることができる。縮合物は、水酸基、カルボニル基、エーテル結合等の酸素原子を有する極性溶媒中で合成される。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジエチレングリコール等のグリコール類等の非フッ素系の極性溶媒が挙げられる。水を合成に用いるため、水の溶解性が高いアルコール類が最適である。また水分量制御の観点からは、加熱は１００℃以下で行うことが好ましい。そのため、加熱還流で反応を行う場合には、沸点が５０℃以上１００℃以下である極性溶媒が好ましい。これらの極性溶媒は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５０】
反応に用いる水の添加量は、加水分解性シラン化合物の加水分解性置換基に対して、０．５当量以上３当量以下であることが好ましく、０．８当量以上２当量以下であることがより好ましい。水の添加量が０．５当量以上であることにより、十分な加水分解、縮合反応における反応速度が得られる。水の添加量が３当量以下であることにより、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の析出を抑制することができる。
【００５１】
第２の感光性樹脂層は、光酸発生剤を含有していることが好ましい。光酸発生剤は、光照射により塗膜中のエポキシ基、シラノール基を硬化させる。光酸発生剤を含有していることにより、第２の樹脂の硬化を促進させることができる。第２の感光性樹脂層が光酸発生剤を含有しておらず、第１の感光性樹脂層が光酸発生剤を含有している場合、第２の感光性樹脂層の硬化は第１の感光性樹脂層から供給される光酸発生剤により硬化が進む。但し、光酸発生剤の供給量が少なくなる場合があり、十分な撥水性能が得られないことがある。従って、第２の感光性樹脂層は光酸発生剤を含有していることが好ましい。尚、ここでいう「含有する」とは、第２の感光性樹脂層を塗布等により第１の感光性樹脂層の上に形成する前に、第２の感光性樹脂層を形成する塗工液等が含有していることを意味する。
【００５２】
光酸発生剤は、式（７）で表されるカチオン部構造と、式（８）で表されるアニオン部構造の１対１の組み合わせからなることが好ましい。
【００５３】
【化１３】
2016038468.tif 000015
【００５４】
【化１４】
2016038468.tif 000016
【００５５】
式（７）と式（８）の具体例を以下に挙げる。式（７）で表されるカチオン部構造の特徴は、酸素原子を複数個以上含有することに起因し、従来は困難であった光酸発生剤の吸収波長の長波長化が可能となることから、ｉ線感光性を有している点である。一方、式（８）で表されるアニオン部構造の特徴は、ｉ線の感光後、式（７）成分が分解し、式（８）の構造に起因する酸が発生することにより、その発生酸の作用により、エポキシ基のカチオン重合反応を開始、促進することができる点である。発生酸はエポキシ重合可能な化合物を十分に硬化する酸強度を有していることがより好ましい。エポキシ重合可能な化合物を十分に硬化する酸強度とは、ルイス酸においては六フッ化アンチモン酸以上の強酸であること、すなわちハメットの酸度関数−ＨＯ＝１８以上であることを意味する。ブレンステッド酸においては、ノナフルオロブタンスルホン酸以上の強酸であること、すなわちＰＫａ＝−３．５７以上であることを意味する。式（７）の一例（左側）と式（８）の一例（右側）を以下に示す。
【００５６】
【化１５】
2016038468.tif 000017
【００５７】
組成物中、式（７）で表されるカチオン部構造において、Ｒ１からＲ３は、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。但し、Ｒ１からＲ３の全構成原子中に、酸素原子を少なくとも２つ以上含有する。式（８）中、Ｄは炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、アンチモン原子から選ばれ、Ｅは−Ｓ（＝Ｏ）２−、フッ化アルキル基、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、単結合から選ばれる。Ｒ４はフッ素原子で置換してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍとｎは、Ｄが炭素原子の場合ｍ＋ｎ＝３、かつｎ＝０〜２の整数、Ｄが窒素原子の場合ｍ＋ｎ＝２、かつｎ＝０、１の整数を表す。また、Ｄがリン原子またはアンチモン原子の場合ｍ＋ｎ＝６、かつｎ＝０〜６の整数、Ｄがホウ素原子の場合ｍ＋ｎ＝４、かつｎ＝０〜３の整数を表す。
【００５８】
式（７）で表されるカチオン部構造の好ましい具体例を以下に挙げる。
【００５９】
【化１６】
2016038468.tif 000018
【００６０】
【化１７】
2016038468.tif 000019
【００６１】
【化１８】
2016038468.tif 000020
【００６２】
【化１９】
2016038468.tif 000021
【００６３】
式（７）で表されるカチオン部構造中、特に好ましくは、Ｒ１からＲ３に含まれる酸素原子の少なくとも１つは環状カルボニル基である構造であり、具体例として、上記（ｂ１−１７）〜（ｂ１−３０）が挙げられる。
【００６４】
本発明の組成物中、式（８）で表されるアニオン部構造において、Ｄは炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、アンチモン原子から選ばれる。また、Ｅは−Ｓ（＝Ｏ）２−、フッ化アルキル基、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、単結合から選ばれる。Ｒ４はフッ素原子で置換してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍとｎは、Ｄが炭素原子の場合、ｍ＋ｎ＝３、かつｎ＝０〜２の整数、Ｄが窒素原子の場合、ｍ＋ｎ＝２、かつｎ＝０または１の整数を表す。また、Ｄがリン原子またはアンチモン原子の場合、ｍ＋ｎ＝６、かつｎ＝０〜６の整数、Ｄがホウ素原子の場合、ｍ＋ｎ＝４、かつｎ＝０〜３の整数を表す。
【００６５】
式（８）で表されるアニオン部構造の好ましい具体例を以下に挙げる。
【００６６】
【化２０】
2016038468.tif 000022
【００６７】
式（８）で表されるアニオン部構造の中でも、Ｄがリン原子である構造が好ましく、上記（ｂ２−１１）〜（ｂ２−１８）の構造が好ましい。
【００６８】
市販の光酸発生剤としては、例えば、サンアプロ製「ＣＰＩ−４１０Ｓ」（商品名）、ＡＤＥＫＡ製「ＳＰ−１７２」（商品名）等が挙げられる。光酸発生剤は、単独又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。また、第２の感光性樹脂層の光酸発生剤の含有割合は、一般に全固形分中の０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。第２の感光性樹脂層の光酸発生剤の含有割合を０．０１質量部以上２０質量部以下にすることで、第１の感光性樹脂層と第２の感光性樹脂層との間で段差をつきにくくすることができる。
【００６９】
第１の感光性樹脂層及び第２の感光性樹脂層は、例えば、塗工液をスピンコーター、ダイコーター、スリットコーター、スプレーコーター等の塗布装置にて塗工することで形成することができる。また、ディップコートで形成することもできる。第２の感光性樹脂層を撥水層とする場合、縮合物を含む溶液の縮合物の含有割合は、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。縮合物の含有割合が０．１質量％以上５０質量％以下であれば、良好な撥水性、耐久性が得られ、第２の感光性樹脂層の表面全体で均一な撥水性が得られる。
【００７０】
第２の感光性樹脂層の厚みは、５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがより好ましい。膜厚が５０ｎｍより小さいと、均一な撥水性が得られにくく、耐久性が不十分な場合がある。また膜厚が１００００ｎｍよりも厚いと、表面のみでなくパターン断面に撥水性が発現しやすくなる。第１の感光性樹脂層の厚みは、特に限定されるものではなく、５０００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００７１】
第１の感光性樹脂層及び第２の感光性樹脂層を形成した後に、光照射を行い、必要に応じて光または熱によって硬化させる。硬化反応に、エポキシ基のカチオン重合と、熱によるシラン（シラノール基）の縮重合を用いることで、薄膜でも高い耐久性を発現することができる。
【００７２】
第２の感光性樹脂層の第２の樹脂がエポキシ樹脂で、さらに第２の感光性樹脂層が光酸発生剤を含有している場合、微細なパターンを形成することができる。光によるパターニングを行った場合には、現像処理等を経た後で、さらに強い光照射や加熱が必要となる。適切な光照射や加熱の処理を行い、未反応の基を十分に硬化させ、耐久性の高い層を得ることができる。
【００７３】
第２の感光性樹脂層は、溶媒を含有している。この溶媒は、第２の感光性樹脂層が縮合物を含有している場合、縮合物の縮合反応を行う際に用いた溶媒であることが好ましい。溶媒は第２の樹脂を溶解するものであり、複数種類の溶媒を用いてもよい。
【００７４】
ここで、第２の感光性樹脂層が含有する溶媒は、第１の感光性樹脂層の第１の樹脂よりも、第２の感光性樹脂層の第２の樹脂を溶解しやすい溶媒である。言い換えると、第２の樹脂は、第１の樹脂よりも、第２の感光性樹脂層が含有する溶媒に対する溶解性が高い。このような構成とすることで、第１の感光性樹脂層と第２の感光性樹脂層との間で互いに溶解が起こりづらくなる。よって、高精度なパターニングを行うことができる。また、第２の感光性樹脂層が撥水層の場合、縮合物の第１の感光性樹脂層との相溶を制御しつつ、パターン端部まで撥水層を形成することができる。第１の樹脂と第２の樹脂との間で、第２の感光性樹脂層が含有する溶媒に対する溶解性が同じ、或いは第１の樹脂の方が高い場合には、第１の感光性樹脂層と第２の感光性樹脂層との境界付近の形状が崩れたり、塗布分布のムラが発生したりする場合がある。
【００７５】
溶解性の基準の一つに、溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値）が挙げられる。ＳＰ値の差が０．５以内であればよく溶解することに加え、ＳＰ値が大きいほど溶解力および極性が高いことが知られている。従って、第２の感光性樹脂層が含有する溶媒としては、第１の樹脂のＳＰ値よりも、第２の樹脂のＳＰ値に近い溶媒を用いる。溶媒のＳＰ値は一般に知られるＳｍａｌｌの計算式等から算出することができる。また、樹脂のＳＰ値はＦｅｄｏｒｓの計算式等から算出することができる。
【００７６】
以下、液体吐出ヘッドを製造する例を用い、感光性樹脂層のフォトリソグラフィーによるパターニング方法を説明する。
【００７７】
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１を用意する。シリコン基板１の表面側には、ＴａＳｉＮ等からなるエネルギー発生素子２が形成されている。さらに、流路の型材３が形成されている。型材３は、例えばポジ型感光性樹脂で形成されている。ポジ型感光性樹脂としては、光分解型の樹脂が好ましく、具体的にはポリメチルイソプロペニルケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルグルタルイミド等が挙げられる。特には、ポリメチルイソプロペニルケトンが好ましい。ポジ型感光性樹脂からなる型材３の形成方法としては、例えば、ポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、スピンコート法により基板等に塗布する。その後、ベークにより溶媒を蒸発させ、パターニングを行う。パターニングする方法としては、ポジ型感光性樹脂を感光可能な活性エネルギー線を必要に応じてマスクを介して照射し、パターン露光する。その後、露光部を溶解可能な溶媒等を用いて現像することで、型材３を形成する。
【００７８】
次に、図１（ｂ）に示すように、型材３を覆うように第１の感光性樹脂層４を形成する。第１の感光性樹脂層４の形成方法としては、例えば、第１の感光性樹脂層４の形成材料（第１の感光性樹脂層）を適宜溶媒に溶解し、この溶液をスピンコート法にて基板１及び型材３上に塗布する方法が挙げられる。溶媒を使用する場合、型材３を溶解しにくい溶媒を選択して使用することが好ましい。
【００７９】
次に、図１（ｃ）に示すように、第１の感光性樹脂層４の上に、第２の感光性樹脂層５を積層させる。この積層工程によって、第１の感光性樹脂層４と第２の感光性樹脂層５とが積層する。この例では、第２の感光性樹脂層５が撥水層となる。第２の感光性樹脂層５は、例えば第２の感光性樹脂層５の形成材料（第２の感光性樹脂）を適宜溶媒に溶解し、この溶液をスピンコート法やスリットコート法にて第１の感光性樹脂層４上に塗布することで形成する。
【００８０】
次に、図１（ｄ）に示すように、第１の感光性樹脂層４と第２の感光性樹脂層５とを一括して露光する。露光は、例えば遮光領域７を有するマスク６を用い、紫外線８を照射することで行う。紫外線８としては例えば波長３６５ｎｍのｉ線を用いる。尚、図１（ｄ）では、第１の感光性樹脂層４及び第２の感光性樹脂層５がネガ型感光性樹脂の例を示している。
【００８１】
次に、図１（ｅ）に示すように、第１の感光性樹脂層４と第２の感光性樹脂層５とを一括して加熱する。加熱によって、第１の感光性樹脂層４及び第２の感光性樹脂層５の硬化反応が促進され、露光部の反応が急激に進み、後の現像工程での耐性が向上する。このとき、第１の感光性樹脂層４と第２の感光性樹脂層５との間に、場合によってはエポキシ基の反応でエーテル結合が生成する。また、第１の感光性樹脂層４と第２の感光性樹脂層５との間では、水酸基とシラノール基との脱水縮合反応も進行することもある。その結果、第１の感光性樹脂層４と第２の感光性樹脂層５との間には強固な結合が形成され、密着性が向上する。
【００８２】
さらに、図１（ｆ）に示すように、第１の感光性樹脂層４及び第２の感光性樹脂層５を一括して現像する。これによって、吐出口９が形成され、第１の感光性樹脂層４及び第２の感光性樹脂層５が一括してパターニングされる。現像液は、第１の感光性樹脂層４及び第２の感光性樹脂層５が現像できる液ならよく、例えばメチルイソブチルケトンやキシレン、これらの混合液等が用いられる。現像後、イソプロパノール等でリンス処理を行う。
【００８３】
次に、図１（ｇ）に示すように、シリコン基板１にＴＭＡＨ等によるエッチングを行い、供給口１０を形成する。さらに型材３をアセト酢酸エチル等により除去し、液体の流路１１を形成する。
【００８４】
最後にエネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合、液体供給のための供給部材等の接続を行い、液体吐出ヘッドが製造される。
【００８５】
この液体吐出ヘッドを、吐出口９が開口している面と対向する位置から見た図が、図２（ａ）である。図２（ａ）に示すように、第２の感光性樹脂層５の内部に吐出口９が開口している。液体吐出ヘッドの吐出口９の側面部分を、図１と同じ断面で見たのが図２（ｂ）である。本発明では、第１の樹脂を含有する第１の感光性樹脂層４と第２の樹脂を含有する第２の感光性樹脂層５に関して、第２の樹脂は第１の樹脂よりも第２の感光性樹脂が含有する溶媒に対する溶解性が高い。この結果、第２の感光性樹脂層５が第１の感光性樹脂層４と相溶しにくくなる。従って、図２（ｂ）に示すように、下層である第１の感光性樹脂層４と上層である第２の感光性樹脂層５との境界１２が平らになり、一括露光及び現像によって良好なパターニングが行える。しかしこれらの層が相溶してしまう場合には、図２（ｃ）に示すように、下層である第１の感光性樹脂層４と上層である第２の感光性樹脂層５との境界１２で段差が形成されることがある。或いは、図２（ｄ）に示すように、下層である第１の感光性樹脂層４と上層である第２の感光性樹脂層５との境界１２で突起が形成されることがある。
【００８６】
本発明では、第１の感光性樹脂層４と第２の感光性樹脂層５との感度を近くすることが好ましい。感度が近いことで、一括の露光及び現像によって第１の感光性樹脂層４と第２の感光性樹脂層５とのパターニング位置を揃えることができる。第１の感光性樹脂層４と第２の感光性樹脂層５とが相溶してしまうと、仮に感度を揃えたとしても相溶した部分でそれぞれの層に最適な構成（適切な光酸発生剤の種類、含有量等）ではなくなる可能性が高く、上述したように境界の部分で段差や窪みが形成されることがある。従って、本発明では、第２の感光性樹脂層が含有する第２の樹脂を、第１の感光性樹脂層が含有する第１の樹脂よりも、第２の感光性樹脂層が含有する溶媒に対する溶解性を高くし、両者の相溶を抑制する。
【実施例】
【００８７】
＜実施例１＞
シリコン基板を用意し、シリコン基板１の上に第１の感光性樹脂層を形成した。まず、第１の樹脂として光重合性樹脂（商品名：１５７Ｓ７０、三菱化学製）１００質量部と、光酸発生剤（商品名：ＣＰＩ−４１０Ｓ、サンアプロ製）３質量部とを、溶媒であるプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）８０質量部に溶解させ、塗工液を得た。この塗工液をシリコン基板上にスピンコートにより膜厚１０μｍとなるように塗布し、９０℃で５分間加熱処理して、第１の感光性樹脂層を形成した。
【００８８】
次に、加水分解性シラン化合物からなる縮合物を調製した。まず、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１２．５３ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン８．０２ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン４．４６ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、下記式（１５）で表される化合物０．９６ｇ（０．７２６ｍｍｏｌ）、水５．９３ｇ及びエタノール１５．１５ｇ、ハイドロフルオロエーテル３．８３ｇ（商品名：ＨＦＥ７２００、住友スリーエム製）を、冷却管を備えるフラスコ内で、室温で５分間撹拌した。その後、２４時間加熱還流することによって、縮合物を調製した。
【００８９】
【化２１】
2016038468.tif 000023
【００９０】
式（１５）で表される化合物は混合物であり、ｇは３から１０の整数である。
【００９１】
このようにして調製した縮合物を１質量部と、第２の樹脂を５．９質量部と、光酸発生剤０．１質量部とを溶媒で希釈して、塗工液を１００質量部調製した。第２の樹脂としては、光重合性樹脂（商品名：ＥＨＰＥ−３１５０、ダイセル製）を用いた。光酸発生剤としては、ＣＰＩ−４１０Ｓ（商品名、サンアプロ製）を用いた。溶媒は、エタノール：２−ブタノール：ＰＧＭＥＡの比が質量比で１７：３：１となるように調合したものを用いた。塗工液を第１の感光性樹脂層上にスリットコーターを用いて塗布し、９０℃で加熱処理した。このようにして、第１の感光性樹脂層上に第２の感光性樹脂層を積層させた。第２の感光性樹脂層の膜厚は、加熱後で０．５μｍであった。
【００９２】
積層した第１の感光性樹脂層及び第２の感光性樹脂層に、マスクを用いて一括露光、加熱、及び現像を行った。露光はｉ線にて行い、マスクの遮光領域を直径２０μｍの円形状とした。加熱は９０℃で４分間とした。現像はＭＩＢＫとキシレンとの混合液で行い、さらにイソプロパノールでリンス処理を行った。最後に２００℃で１時間加熱して第１の感光性樹脂層及び第２の感光性樹脂層を硬化させた。このようにして、第１の感光性樹脂層及び第２の感光性樹脂層を貫通する、底面の直径が２０μｍの円柱形状のパターンを形成した。
【００９３】
＜実施例２＞
第２の感光性樹脂層に関して、第２の樹脂をＥＰ４０００Ｓ（商品名、ＡＤＥＫＡ製）とし、光酸発生剤の含有量を０．２質量部とした以外は、実施例１と同様の方法でパターンを形成した。
【００９４】
＜実施例３＞
第２の感光性樹脂層に関して、第２の樹脂をＥＸ−３２１Ｌ（商品名、ナガセケムテックス製）とし、光酸発生剤の含有量を０．２質量部とした以外は、実施例１と同様の方法でパターンを形成した。
【００９５】
＜実施例４＞
第２の感光性樹脂層に関して、光酸発生剤をＳＰ１７２（商品名、ＡＤＥＫＡ製）とし、光酸発生剤の含有割合を０．２質量部とした以外は、実施例１と同様の方法でパターンを形成した。
【００９６】
＜実施例５〜９＞
第２の感光性樹脂層に関して、各加水分解性シラン化合物からなる縮合物と第２の樹脂と光酸発生剤の含有割合を表１に示した値とした以外は、実施例１と同様の方法でパターンを形成した。
【００９７】
＜実施例１０＞
第１の感光性樹脂層が含有する第１の樹脂をＶＧ３１０１（商品名、プリンテック製）とした。これ以外は、実施例１と同様の方法でパターンを形成した。
【００９８】
＜実施例１１＞
第１の感光性樹脂層が含有する第１の樹脂をＮ８６５（商品名、大日本インキ化学工業製）とした。これ以外は、実施例１と同様の方法でパターンを形成した。
【００９９】
＜比較例１＞
第１の感光性樹脂層が含有する第１の樹脂をＥＨＰＥ−３１５０（商品名、ダイセル製）とした。これ以外は、実施例１と同様の方法でパターンを形成した。
【０１００】
＜比較例２＞
第１の感光性樹脂層が含有する第１の樹脂と、第２の感光性樹脂層が含有する第２の樹脂とを入れ替えた。これ以外は実施例１と同様の方法でパターンを形成した。
【０１０１】
＜評価＞
円柱形状のパターンを形成した位置で切断を行い、断面の形状を走査型電子顕微鏡（商品名；Ｓ−４３００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。この結果を以下の基準で評価した。
Ａ：図２（ｂ）のように第１の感光性樹脂層４と第２の感光性樹脂層５との境界１２が直線となっており良好にパターニングされているもの。
Ｂ：図２（ｃ）のように階段形状となっているか、図２（ｄ）のように突起が形成されているもの。
【０１０２】
以上の結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2016038468.tif 000024
【０１０４】
実施例１〜１１では、第２の感光性樹脂層が含有する第２の樹脂は、第１の感光性樹脂層が含有する第１の樹脂よりも、第２の感光性樹脂層が含有する溶媒に対する溶解性が高い。この結果、良好なパターン形状が得られている。
【０１０５】
一方、比較例１では、第２の樹脂と第１の樹脂とが同じ樹脂であり、第２の感光性樹脂が含有する溶媒に対しても溶解性は同じである。この結果、良好なパターン形状が得られていない。比較例２では、第２の感光性樹脂層が含有する第２の樹脂は、第１の感光性樹脂層が含有する第１の樹脂よりも、第２の感光性樹脂層が含有する溶媒に対する溶解性が低い。この結果、良好なパターン形状が得られていない。
【図１】
2016038468.tif 000027
【図２】
2016038468.tif 000028