(57)【要約】【課題】  高温貯蔵特性に優れた非水二次電池と、前記非水二次電池を構成し得る電極とを提供する。【解決手段】  本発明の非水二次電池用電極は、活物質およびバインダを含有する電極合剤層の前記バインダとして、分子内にイミド骨格を有するバインダ（Ａ）と、複数のペンダント基を含有する分子構造を有する重合体からなるバインダ（Ｂ）とを有しており、前記バインダ（Ｂ）が有する前記ペンダント基は、カルボキシル基、スルホン酸基またはそれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基と、前記官能基に隣接するα位およびβ位のうちの少なくとも一方に、フッ素が結合した炭素とを含有する構造を有していることを特徴とするものである。本発明の非水二次電池は、正極または負極に本発明の非水二次電池用電極を有することを特徴とするものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水二次電池の正極または負極に使用される非水二次電池用電極であって、
活物質およびバインダを有する電極合剤層を有しており、
前記バインダとして、分子内にイミド骨格を有するバインダ（Ａ）と、複数のペンダント基を含有する分子構造を有する重合体からなるバインダ（Ｂ）とを有しており、
前記バインダ（Ｂ）が有する前記ペンダント基は、カルボキシル基、スルホン酸基またはそれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基と、前記官能基に隣接するα位およびβ位のうちの少なくとも一方に、フッ素が結合した炭素とを含有する構造を有していることを特徴とする非水二次電池用電極。
【請求項２】
前記バインダ（Ｂ）が含有する前記ペンダント基は、前記官能基と結合する炭素数が１〜２０の炭化水素基を有しており、
前記炭化水素基の前記官能基に隣接するα位またはβ位の炭素に、フッ素が結合している請求項１に記載の非水二次電池用電極。
【請求項３】
前記炭化水素基が、−（ＣＦ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜２０の整数である）で表される請求項２に記載の非水二次電池用電極。
【請求項４】
前記バインダ（Ｂ）が含有する前記ペンダント基は、重合体の主鎖につながるエステル基、アミド基またはカーボネート基を有している請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用電極。
【請求項５】
前記活物質として、下記（１）および（２）のうちの少なくとも一方を含有している請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池用電極。
（１）リチウムと合金化可能な元素またはその化合物。
（２）００２面の面間隔：ｄ００２が、０．３４０ｎｍより大きい炭素材料。
【請求項６】
正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液を有する非水二次電池であって、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池用電極であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項７】
前記負極が、請求項５に記載の非水二次電池用電極である請求項６に記載の非水二次電池。
【請求項８】
前記非水電解液は、前記有機溶媒として、α位に置換基を有するラクトン類を含有している請求項６または７に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温貯蔵特性に優れた非水二次電池と、前記非水二次電池を構成し得る電極とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源用途をはじめとして、種々の用途に適用されている。そして、こうした用途の広がりを受けて、非水二次電池には、各種の特性の改善が求められている。
【０００３】
こうした非水二次電池の特性改善を図るべく、例えば、正極に使用する材料の検討が行われている。例えば特許文献１には、層状の結晶構造を有する特定組成の正極活物質の粒子表面や粒子間に、特定構造のペンダント基を複数有する重合体を配することで、放電容量を高めるために従来よりも高い終止電圧で充電して使用しても、良好な充放電サイクル特性を発揮できるようにした非水二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２３５９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非水二次電池には、従来よりも高い温度環境下に置かれる可能性のある用途への適用も検討されており、それを受けて、こうした温度に曝されても良好な放電特性を発揮できるように改善することも求められている。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温貯蔵特性に優れた非水二次電池と、前記非水二次電池を構成し得る電極とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池用電極は、非水二次電池の正極または負極に使用されるものであって、活物質およびバインダを有する電極合剤層を有しており、前記バインダとして、分子内にイミド骨格を有するバインダ（Ａ）と、複数のペンダント基を含有する分子構造を有する重合体からなるバインダ（Ｂ）とを有しており、前記バインダ（Ｂ）が有する前記ペンダント基は、カルボキシル基、スルホン酸基またはそれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基と、前記官能基に隣接するα位およびβ位のうちの少なくとも一方に、フッ素が結合した炭素とを含有する構造を有していることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液を有しており、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、本発明の非水二次電池用電極であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温貯蔵特性に優れた非水二次電池と、前記非水二次電池を構成し得る電極とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の非水二次電池に好適な負極活物質（１）の製造に用いるＲＦマグネトロンスパッタリング装置の概略図である。
【図２】本発明の非水二次電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図３】図２の非水二次電池のＩ−Ｉ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水二次電池用電極（以下、単に「電極」という場合がある）は、活物質およびバインダなどを含有する電極合剤層を有しており、例えば、前記電極合剤層が、集電体の片面または両面に形成された構造を有している。
【００１２】
そして、電極合剤層は、バインダとして、分子内にイミド骨格を有するバインダ（Ａ）と、複数のペンダント基を含有する分子構造を有する重合体からなるバインダ（Ｂ）とを有している。
【００１３】
非水二次電池の電極に係る電極合剤層のバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなフッ素樹脂や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが使用されることが多い。ところが、このような従来から多く使用されているバインダは、一般に、高温になると接着性が低下する傾向にある。
【００１４】
一方、ポリイミドやポリアミドイミドといった分子内にイミド骨格を有する樹脂は、例えば８０℃程度といった高温環境下においても、接着性が大幅に低下することはない。そのため、高温環境下に置かれることが想定されているような非水二次電池では、電極合剤層のバインダにこのような樹脂が適用されることもある。
【００１５】
しかしながら、従来では想定されていなかったような高温（例えば、１２０℃以上）に曝された場合、前記のような分子内にイミド骨格を有する樹脂を電極合剤層のバインダに使用しても、維持できる放電特性のレベルに限界がある。
【００１６】
そこで、本発明の電極では、電極合剤層のバインダに、分子内にイミド骨格を有するバインダ（Ａ）と共に、複数のペンダント基を含有する分子構造を有する重合体からなり、前記ペンダント基が、カルボキシル基、スルホン酸基またはそれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基と、前記官能基に隣接するα位およびβ位のうちの少なくとも一方に、フッ素が結合した炭素とを含有する構造を有しているバインダ（Ｂ）を使用することにした。バインダ（Ａ）とバインダ（Ｂ）とを併用することで、バインダ（Ａ）のみを使用した場合に比べて、高温環境下での非水二次電池の放電特性を高く維持することができる。これにより、本発明の電極を用いた非水二次電池（本発明の非水二次電池）は、優れた高温貯蔵特性を有するものとなる。
【００１７】
バインダ（Ａ）の具体例としては、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。
【００１８】
バインダ（Ｂ）である重合体は、複数のペンダント基が主鎖に結合した分子構造を有しており、前記ペンダント基は、カルボキシル基、スルホン酸基およびそれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基と、前記官能基と主鎖との間に介在する基とで構成されていることが好ましい。
【００１９】
前記ペンダント基に係るカルボキシル基およびスルホン酸基の塩としては、例えば、金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。金属塩の場合、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩（１価の金属塩）でもよく、２価以上の価数の金属塩であってもよい。２価の金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩が例示される。なお、前記ペンダント基に係るカルボキシル基およびスルホン酸基の塩が２価以上の金属塩の場合には、前記重合体の分子内で複数のペンダント基を含む環構造が形成されたり、前記重合体の分子間で複数のペンダント基による架橋構造が形成されたりする。
【００２０】
前記ペンダント基に係る前記官能基と主鎖との間に介在する基は、炭化水素基（炭化水素鎖）で構成されているか、パーフルオロカーボン基（炭化水素基における水素の全てがフッ素で置換された基）で構成されているか、炭化水素基（炭化水素鎖）と、エステル基（エステル結合）、アミド基（アミド結合）およびカーボネート基（カーボネート結合）のうちのいずれかの基との組み合わせで構成されているか、またはパーフルオロカーボン基と、エステル基、アミド基およびカーボネート基のうちのいずれかの基との組み合わせで構成されていることが好ましい。これらの基は、エーテル基（エーテル結合）などと比べて酸化分解し難いことから、前記重合体の耐酸化性が良好となる。
【００２１】
前記ペンダント基に係る前記官能基と主鎖との間に介在する基が、炭化水素基と、エステル基、アミド基およびカーボネート基のうちのいずれかの基との組み合わせである場合の、より具体的な構造としては、例えば、前記官能基が炭化水素基と結合しており、この炭化水素基が、エステル基、アミド基またはカーボネート基を介して主鎖と結合している構造が挙げられる。また、前記ペンダント基に係る前記官能基と主鎖との間に介在する基が、パーフルオロカーボン基と、エステル基、アミド基およびカーボネート基のうちのいずれかの基との組み合わせである場合の、より具体的な構造としては、例えば、前記官能基がパーフルオロカーボン基と結合しており、このパーフルオロカーボン基が、エステル基、アミド基またはカーボネート基を介して主鎖と結合している構造が挙げられる。
【００２２】
前記ペンダント基に係る前記官能基と主鎖との間に介在する炭化水素基としては、例えば、直鎖状または分岐状のアルキレン基（アルキレン鎖）が挙げられる。後述するように、前記の炭化水素基（例えば、直鎖状または分岐状のアルキレン基）は、前記官能基に対し、そのα位またはβ位の水素の少なくとも一部がフッ素で置換されている必要がある。炭化水素基における炭素数は、例えば、１〜２０であることが好ましい。
【００２３】
すなわち、前記ペンダント基に係る前記官能基がカルボキシル基またはその塩である場合、カルボキシル基またはその塩の有するカルボニル炭素は、前記ペンダント基中の炭化水素基またはパーフルオロカーボン基の有する炭素と直接結合している。そして、前記カルボニル炭素と結合する基が、前記炭化水素基である場合、前記カルボニル炭素のα位にのみ炭素を有する構造であれば、α位の炭素に結合する水素のうち少なくとも１つはフッ素に置換されていることが必要であり、また、前記カルボニル炭素のα位とβ位のどちらにも炭素を有する構造であれば、α位とβ位の少なくとも一方の炭素に結合する水素のうち少なくとも１つはフッ素に置換されていることが必要である。
【００２４】
また、前記カルボニル炭素と結合する基が、パーフルオロカーボン基である場合には、前記の通り、カルボニル炭素が、前記パーフルオロカーボン基の有する炭素と直接結合しているため、カルボニル炭素のα位に位置する炭素には、２つのフッ素が結合していることになる。
【００２５】
前記ペンダント基において、カルボキシル基またはその塩のカルボニル炭素のα位またはβ位の炭素に、電子吸引性の強いフッ素が結合していることで、カルボキシル基またはその塩の有する酸素上の電子密度が低くなるため、水素（カルボキシル基の場合）や対イオン（カルボキシル基の塩の場合）が解離しやすくなる。よって、バインダ（Ｂ）として使用される重合体は、有機溶媒中においても、良好なイオン解離性を示すものとなる。
【００２６】
なお、前記ペンダント基に係る前記官能基がスルホン酸基またはその塩である場合、官能基におけるイオウ元素についても、前述したカルボニル炭素と同様に考えることができるので、詳細な説明は省略する。
【００２７】
前記官能基がカルボキシル基の塩（−ＣＯＯＭ）である場合、および、スルホン酸基の塩（−ＳＯ３Ｍ）である場合、Ｍは金属またはアンモニウムである。また、金属である場合のＭとしては、前記の通り、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属（１価の金属）；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属（２価の金属）、またはそれ以上の価数の金属；が挙げられる。
【００２８】
また、前記官能基と結合する構造部分は、例えば、−（ＣＦ２）ｎ−で表される炭化水素基（パーフルオロカーボン基）であることが好ましい。前記炭化水素基において、ｎは１〜２０の整数である。
【００２９】
前記ペンダント基が前記構造部分を含む場合、前記ペンダント基は、前記官能基と前記構造部分のみで構成された、−（ＣＦ２）ｎ−Ｒ（ただし、Ｒは、−ＣＯＯＭ、または、−ＳＯ３Ｍ）で表される構造であってもよく、−（ＣＦ２）ｎ−Ｒが、更にエステル基やアミド基やカーボネート基と結合した構造となっていてもよい。
【００３０】
また、１つのペンダント基が、前記構造部分を複数含有していてもよい。具体的には、例えば、前記ペンダント基が、前記構造部分とは別に炭化水素基（例えばアルキレン基）を有する分岐構造を有しており、この分岐した炭化水素基に、−（ＣＦ２）ｎ−Ｒが複数結合した構造となっていてもよい。
【００３１】
前記重合体は、前記ペンダント基を分子内に複数含有して構成されており、それぞれのペンダント基は、同一であってもよく、また異なるものであってもよい。
【００３２】
前記重合体の主鎖は、前記重合体の耐酸化性を高める観点から、炭化水素基のみで構成されているか、パーフルオロカーボン基のみで構成されているか、炭化水素基と、エステル基およびカーボネート基のうちの少なくとも一方とで構成されているか、またはパーフルオロカーボン基と、エステル基およびカーボネート基のうちの少なくとも一方とで構成されていることがより好ましい。主鎖を構成する炭化水素基としては、例えば、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基（アルキレン基の有する水素の一部が、フッ素で置換されていてもよい）が好ましく、主鎖を構成するパーフルオロカーボン基としては、例えば、直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキレン基（アルキレン基の有する水素のうち、前記ペンダント基で置換されている部分を除く全部がフッ素で置換された基）が好ましく、前記重合体の合成の容易化の観点からは、フッ素で置換されていない炭化水素基（特に、直鎖状または分岐状のアルキレン基）であることが更に好ましい。
【００３３】
また、前記重合体には、種々の特性を付与するために、前記ペンダント基以外の基を含有させることもできる。例えば、溶媒への溶解性、他の重合体との相溶性、他の物質などへの吸着性、電解質（例えば非水二次電池に使用される電解質）中での耐分解性、ガス発生特性などを改善し得る基を含有させてもよい。
【００３４】
前記重合体の分子量は、非水電解液溶媒への溶解を防ぐために高いことが好ましく、具体的には、重合体の数平均分子量が、５００以上であることが好ましく、１万以上であることがより好ましく、３万以上であることが更に好ましく、また、５００万以下であることが好ましい。
【００３５】
本明細書でいう前記重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される数平均分子量（ポリスチレン換算値）である。
【００３６】
前記重合体に導入するペンダント基の量は、主鎖を構成する単量体（モノマー由来の構造単位）に対して５モル％以上であることが好ましく、また、１０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましい。前記重合体におけるペンダント基の導入量の上限については特に制限はなく、用いる溶媒への溶解性、合成の容易さや立体障害などによる制約、コストなどに応じて選択すればよい。通常の単量体１個あたりにペンダント基１個が導入可能な場合には、主鎖を構成する単量体に対してペンダント基１００モル％が上限であるが、単量体の分子構造によっては単量体１個あたりにペンダント基複数個が導入可能な場合があり、その場合は主鎖を構成する単量体に対するペンダント基導入量の上限値は１００モル％以上となる。
【００３７】
本明細書でいう前記重合体へのペンダント基の導入量は、プロトンおよびフッ素１９核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）測定から得られる各元素の比率から求められる、主鎖を構成する単量体に対するペンダント基のモル比である。
【００３８】
前記重合体の製造方法については特に制限はなく、いずれの方法を採用してもよい。ペンダント基の官能基がカルボキシル基である場合の代表的な製造方法としては、ポリビニルアルコールの水酸基にフッ素化二カルボン酸無水物を反応させる方法；ポリ酢酸ビニルのアセチル基とフッ素化二カルボン酸とでエステル交換する方法；ポリエチレンイミンのアミノ基にフッ素化二カルボン酸無水物を反応させる方法；などが挙げられる。また、このような方法で主鎖に導入したペンダント基のカルボキシル基に、対イオンとなる金属やアンモニウムを含む水酸化物や炭酸塩などの弱酸の塩などを反応させることで、カルボキシル基の塩を含有するペンダント基を有する重合体を得ることができる。また、予めフッ素化カルボン酸やその塩を含有するペンダント基を有するモノマーを用意し、これを重合することで重合体を製造することもできる。
【００３９】
また、ペンダント基の官能基がスルホン酸基である場合の、重合体の代表的な製造方法としては、ポリビニルアルコールの水酸基にフッ素化二スルホン酸無水物を反応させる方法；ポリ酢酸ビニルのアセチル基とフッ素化二スルホン酸とでエステル交換する方法；ポリエチレンイミンのアミノ基にフッ素化二スルホン酸無水物を反応させる方法；などが挙げられる。また、このような方法で主鎖に導入したペンダント基のスルホン酸基に、対イオンとなる金属やアンモニウムを含む水酸化物や炭酸塩などの弱酸の塩などを反応させることで、スルホン酸基の塩を含有するペンダント基を有する重合体を得ることができる。また、予めフッ素化スルホン酸やその塩を含有するペンダント基を有するモノマーを用意し、これを重合することで重合体を製造することもできる。
【００４０】
本発明の電極に係る電極合剤層では、バインダ（Ａ）とバインダ（Ｂ）との合計を１００質量％としたとき、バインダ（Ｂ）の含有量が、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。言い換えれば、バインダ（Ａ）とバインダ（Ｂ）との合計を１００質量％としたとき、バインダ（Ａ）の含有量が、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、また、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。バインダ（Ａ）とバインダ（Ｂ）とが、このような比率で使用されている場合には、非水二次電池の高温貯蔵特性を高める効果がより良好となる。
【００４１】
電極合剤層のバインダには、バインダ（Ａ）およびバインダ（Ｂ）と共に、これら以外のバインダも使用することができる。バインダ（Ａ）およびバインダ（Ｂ）と共に使用し得る他のバインダとしては、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ポリアミド、アクリル系樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。ただし、電極合剤層が含有するバインダ全量中の、バインダ（Ａ）およびバインダ（Ｂ）以外のバインダの量は、５０質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の電極を非水二次電池の負極として使用する場合、電極合剤層に係る活物質には、公知の非水二次電池で使用されている負極活物質と同じもの、例えば、黒鉛〔鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、ＭＣＭＢ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金、酸化物など）；などのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００４３】
これらの負極活物質の中でも、下記の負極活物質（１）および負極活物質（２）のうちの少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００４４】
（１）リチウムと合金化可能な元素またはその化合物。
【００４５】
（２）００２面の面間隔：ｄ００２が、０．３４０ｎｍより大きい炭素材料。
【００４６】
非水二次電池においては、充放電に伴って正極から放出されたリチウムイオンは、非水電解液の有機溶媒と溶媒和した状態で負極表面に到達する。非水二次電池の負極活物質には、一般に黒鉛が汎用されているが、リチウムイオンと有機溶媒とが溶媒和した状態では、層状構造をしている黒鉛の層間距離よりもサイズが大きいため、この層間に取り込まれる際に黒鉛層間の剥離を生じさせて層状構造を破壊してしまい、これにより電池特性が損なわれてしまう。こうしたことから、黒鉛を負極活物質とする非水二次電池においては、負極（負極合剤層）の表面に非水電解液成分を由来とするＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を形成して、リチウムイオンが有機溶媒と溶媒和した状態で黒鉛に取り込まれることを防止する必要がある。
【００４７】
ところが、非水二次電池内で負極表面に形成されるＳＥＩ皮膜は耐熱性が低く、非水二次電池を高温環境下で使用すると溶けてしまうため、溶媒和したリチウムイオンが黒鉛に取り込まれることによる電池特性の低下を防止できなくなる。
【００４８】
しかしながら、負極活物質（１）の場合は、黒鉛構造を有していないため前記問題を生じることがなく、また、負極活物質（２）の場合は、理由は定かではないが、黒鉛層間の剥離、層状構造の破壊を少なくすることができる。よって、本発明の電極に係る活物質に負極活物質（１）および負極活物質（２）の少なくとも一方を使用することで、この電極を負極に用いた非水二次電池の高温環境下での電池特性を、より高めることができる。
【００４９】
しかも、特に負極活物質（２）を使用した場合には、非水二次電池の低温環境下での電池特性も、より高めることができる。
【００５０】
負極活物質（１）は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎなどリチウムと合金化可能な元素の単体および前記元素の化合物が該当し、前記化合物としては、前記元素とリチウムと合金化しない元素、例えばＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕなどの金属元素との合金、またはＳｉＯ、ＳｎＯなど前記元素の酸化物が例示される。
【００５１】
充放電サイクル特性の点からは、リチウムと合金化可能な元素とリチウムと合金化しない元素との合金が好ましく、Ｓｉと遷移金属元素との合金がより好ましく、ＳｉとＴｉとを含む合金が最も好ましい。
【００５２】
また、結晶質ではなく、そのＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、前記合金の成分に起因する半値幅が１．５°以下となる結晶性の回折ピークが検出されず、アモルファス状態となっている合金が好ましい。すなわち、結晶構造に起因する回折ピークを持たない合金では、前記リチウムと合金化可能な元素と前記リチウムと合金化しない元素とが均一に混合されていると考えられる。ここで、Ｓｉを例に挙げて説明すれば、通常、Ｓｉと他の金属元素（以下、「Ｍ’」ともいう。）との合金では、ＳｉｘＭ’ｙ相とＳｉ相とが認められ、それらの相に由来する結晶性の回折ピークが確認されるが、前記アモルファス状態の合金では、Ｘ線回折測定において前記回折ピークを確認できないほどに、微細に分散・混合していると考えられる。このため、充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させて負極活物質の崩壊を抑制でき、非水二次電池の充放電サイクル特性を向上できると考えられる。また、リチウムと合金化しない元素とＳｉとの合金では、前記リチウムと合金化しない元素がＳｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化し、Ｓｉの膨張・収縮を緩和しているとも考えられる。
【００５３】
ただし、前記リチウムと合金化しない元素は、直接は充放電容量に関わらない材料であるため、前記合金中の含有量が多すぎると負極の容量低下につながり、少なすぎると負極の充放電サイクル特性が低下する。よって、前記合金中での、前記合金化元素の割合は、原子比で、２０原子％以上であることが好ましく、２５原子％以上であることがより好ましく、また、３５原子％以下であることが好ましく、３０原子％以下であることがより好ましい。
【００５４】
リチウムと合金化可能な元素とリチウムと合金化しない元素との合金は、前記Ｘ線回折測定により求められる結晶子サイズが、５ｎｍ未満であることが望ましい。結晶子サイズが微小であることにより、リチウムイオンの挿入時の構造変化の応力が小さくなり、微粉化を抑制することができるからである。
【００５５】
ここで、前記結晶子サイズ：Ｄ（ｎｍ）は、回折角２θが２０〜６０°の範囲に現れる回折ピークの半値幅から、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる。
【００５６】
Ｄ＝０．９×λ／〔π／１８０×β×ｃｏｓ（π／１８０×θ）〕
【００５７】
ただし、前記式中、λ、βおよびθは、それぞれ、
λ＝１．５４０５（ｎｍ）：ＣｕＫα線の波長
β＝回折ピークの半値幅（°）
θ＝回折角（°）
である。なお、前記合金の成分に起因する回折ピークが全く検出されない場合は、結晶子サイズは、０ｎｍとする。
【００５８】
前記合金に係る前記リチウムと合金化しない元素には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇよりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素を好ましく用いることができる。これらの元素は、Ｓｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化し、Ｓｉの膨張・収縮を緩和できると考えられるからである。
【００５９】
リチウムと合金化可能な元素とリチウムと合金化しない元素との合金は、例えば、前記リチウムと合金化しない元素からなるターゲットの上にシリコンチップを配置して複合ターゲットを形成し、この複合ターゲットを用い、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法により、回転する基板上に前記リチウムと合金化しない元素とＳｉとの合金からなる薄膜を形成した後、前記薄膜を粉末状に粉砕することにより得ることができる。前記工程における基板の回転数は６０ｒｐｍ以上とすればよく、前記薄膜の成膜速度を０．１ｎｍ／秒以下とすることにより、前記リチウムと合金化しない元素とＳｉとが均一に混合されて、アモルファス状の負極活物質を得ることができると考えられる。
【００６０】
負極活物質（１）が、リチウムと合金化可能な元素とリチウムと合金化しない元素との合金である場合に、その製造に用いるＲＦマグネトロンスパッタリング装置を、Ｓｉ合金を例にして、図面に基づいて説明する。図１は、負極活物質（１）の製造に用いるＲＦマグネトロンスパッタリング装置の概略図である。図１において、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置１０は、チャンバー１１と、基板ホルダー１２と、回転機構１３と、マグネット１４と、高周波電源１５と、アルゴンガス封入バルブ１６とを備えている。基板ホルダー１２の表面には基板１７が配置され、マグネット１４の上には、複合ターゲット１８が配置されている。複合ターゲット１８は、前記リチウムと合金化しない元素からなる金属ターゲット１８ａと、金属ターゲット１８ａの上に配置されたシリコンチップ１８ｂとから構成されている。また、チャンバー１１内にはアルゴンガスが封入されている。
【００６１】
この状態で、基板１７と複合ターゲット１８との間に高周波電源１５から高周波電圧を印加すると、金属ターゲット１８ａとシリコンチップ１８ｂとが同時にスパッタリングされて、前記リチウムと合金化しない元素とＳｉとからなる薄膜を基板１７の表面に形成することができる。前記薄膜中の各成分の含有量は、複合ターゲット１８の表面における金属ターゲット１８ａの面積とシリコンチップ１８ｂの面積とを調整することによって制御できる。
【００６２】
また、負極活物質（１）は、前記リチウムと合金化しない元素の粒子と、Ｓｉ粒子とを、遊星ボールミルを用いたメカニカルアロイ法によって粉砕・合金化することによって得ることもできる。この場合、例えば、回転数は２００〜４００ｒｐｍ、回転時間は５０時間以上とすることにより、元素が均一に混合され、結晶子サイズが５ｎｍ未満となる微粒子の負極活物質を得ることができる。
【００６３】
更に、負極活物質（１）は、アトマイズ法などの噴霧法を用いて製造することも可能である。
【００６４】
負極活物質（１）のサイズは、平均粒子径で、１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることが好ましい。ここでいう負極活物質の平均粒子径は、例えばＨＯＲＩＢＡ社製ナノ粒子解析装置などの動的光散乱法による粒度分布計でＤ５０として測定することができる。また、負極活物質の平均粒子径は、日本電子製電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）による電子線回折像から測定してもよい。
【００６５】
負極活物質（２）としては、ピッチを焼かして得られるコークスなどの易黒鉛化炭素材料（ソフトカーボン）；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化炭素材料（ハードカーボン）；などの炭素材料が挙げられ、このような炭素材料のうち、Ｘ線回折測定により求められるｄ００２が、０．３４０ｎｍ超、好ましくは０．３７０ｎｍ以上のものが使用される。なお、負極活物質（２）のｄ００２は、０．４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
負極活物質には、負極活物質（１）および負極活物質（２）のうちのいずれか一方のみを用いてもよく、両者を併用してもよいが、負極活物質（１）および負極活物質（２）のうちの少なくとも一方と、他の負極活物質とを用いてもよい。負極活物質（１）や負極活物質（２）と共に使用し得る他の負極活物質としては、先に例示した各種の負極活物質が挙げられる。
【００６７】
ただし、前記他の負極活物質を負極活物質（１）や負極活物質（２）と共に使用する場合には、負極活物質（１）や負極活物質（２）を使用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、負極活物質の全量中における前記他の負極活物質の割合が、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
【００６８】
また、本発明の電極を非水二次電池の正極として使用する場合、電極合剤層に係る活物質には、公知の非水二次電池で使用されている正極活物質と同じもの、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有遷移金属酸化物などが例示される（なお、前記の各構造式中において、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１である。）。
【００６９】
本発明の電極に係る電極合剤層には、導電助剤を含有させることもできる。導電助剤には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などを用いることができる。
【００７０】
本発明の電極は、例えば、活物質、バインダ〔バインダ（Ａ）およびバインダ（Ｂ）〕および必要に応じて使用する導電助剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒や水に分散させたペースト状やスラリー状の電極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、本発明の電極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００７１】
本発明の電極を非水二次電池の負極として使用する場合、集電体には、銅製、ニッケル製、ステンレス製やニッケルメッキ鋼の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために電極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００７２】
また、本発明の電極を非水二次電池の負極として使用する場合、電極合剤層（負極合剤層）においては、負極活物質の含有量（複数種の負極活物質を使用する場合は、それらの合計量。）が９０〜９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量（使用するバインダの合計含有量）が２〜１０質量％であることが好ましい。また、電極合剤層（負極合剤層）に導電助剤を含有させる場合には、電極合剤層における導電助剤の含有量は、２〜１０質量％であることが好ましい。
【００７３】
更に、本発明の電極を非水二次電池の負極として使用する場合における電極合剤層（負極合剤層）の厚み（集電体の両面に負極合剤層が形成されている場合には、片面あたりの厚み。以下、同じ。）は、電極の容量を大きくする観点から、８０ｎｍ以上であることが好ましく〔ただし、活物質が負極活物質（１）のみの場合〕、１μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。また、電池の充放電時に、電極合剤層の表面近傍と集電体近傍とでリチウム吸蔵量に差が生じて、電極合剤層の表面近傍でのリチウム吸蔵量が過剰となって活物質の微粉化が進むことによって生じ得る充放電サイクル特性の低下を良好に抑制し得ることから、電極合剤層（負極合剤層）の厚みは、１２０μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以下であることがより好ましく、活物質が負極活物質（１）のみの場合には、３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００７４】
本発明の電極を非水二次電池の正極として使用する場合、集電体には、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のもの（アルミニウム箔、ステンレス鋼箔など）が使用でき、例えば、厚みが５〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。また、正極集電体には、表面にカーボンコート層を形成してもよい。
【００７５】
また、本発明の電極を非水二次電池の正極として使用する場合、電極合剤層（正極合剤層）の厚み（集電体の両面に電極合剤層が形成されている場合には、片面あたりの厚み。）は、３０〜９５μｍであることが好ましい。また、電極合剤層（正極合剤層）においては、活物質の含有量は８０〜９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量（使用するバインダの合計含有量）は１〜１０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は１〜１０質量％であることが好ましい。
【００７６】
本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよびリチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液を有しており、正極および負極のうちの少なくとも一方が本発明の非水二次電池用電極である。
【００７７】
本発明の非水二次電池においては、正極および負極のうちのいずれか一方のみが本発明の電極であってもよく、正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
【００７８】
本発明の非水二次電池において、正極のみが本発明の電極の場合、負極には、例えば、負極合剤層（電極合剤層）のバインダとして、バインダ（Ａ）およびバインダ（Ｂ）のうちの少なくとも一方を含有しない以外は、本発明の電極（非水二次電池の負極として使用される場合の電極）と同じ構成のものを使用することができる。この場合、負極合剤層のバインダには、バインダ（Ａ）や、バインダ（Ａ）およびバインダ（Ｂ）と共に使用し得るものとして先に例示した各種バインダを用いることができる。
【００７９】
本発明の非水二次電池において、負極のみが本発明の電極の場合、正極には、例えば、正極合剤層（電極合剤層）のバインダとして、バインダ（Ａ）およびバインダ（Ｂ）のうちの少なくとも一方を含有しない以外は、本発明の電極（非水二次電池の正極として使用される場合の電極）と同じ構成のものを使用することができる。この場合、正極合剤層のバインダには、バインダ（Ａ）や、バインダ（Ａ）およびバインダ（Ｂ）と共に使用し得るものとして先に例示した各種バインダを用いることができる。
【００８０】
本発明の非水二次電池において、正極と負極とは、例えば、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。
【００８１】
セパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。また、耐熱性の優れている（分解温度２００℃以上）セルロースやポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、フッ素系樹脂、ガラス繊維製の不織布を用いてもよい。特に１００℃以上での貯蔵や使用が想定される場合は、これらを用いることが望ましい。
【００８２】
本発明の非水二次電池に係る非水電解液には、リチウム塩と有機溶媒とを含有するもの（リチウム塩が有機溶媒に溶解している溶液）を使用する。
【００８３】
非水電解液に係る有機溶媒には、α位に置換基を有するラクトン類を使用することが好ましい。
【００８４】
α位に置換基を有するラクトン類は、１５０℃以上の高い沸点を有しているため、これを溶媒として含有する非水電解液を用いた非水二次電池では、高温環境下に置かれても非水電解液溶媒の気化が生じ難いことから、電池の膨れや非水電解液の減量を抑制することができ、高温貯蔵特性を更に高めることができる。
【００８５】
また、非水二次電池に係る非水電解液溶媒には、α位に置換基を有するラクトン類以外にも、高い沸点を有するものが知られているが、これらは一般にセパレータへの浸透性が低く、このような溶媒のみを使用すると、非水二次電池の電池特性が低下する虞がある。これに対し、α位に置換基を有するラクトン類は、非水二次電池のセパレータに一般的に採用されている樹脂との親和性が良好で、セパレータへの浸透性が高い。よって、α位に置換基を有するラクトン類を非水電解液溶媒に使用することで、非水二次電池の電池特性の低下を抑制しつつ、高温貯蔵特性をより高めることができる。
【００８６】
更に、α位に置換基を有するラクトン類は、例えば、０℃程度では凍結しないため、これを非水電解液溶媒に用いることで、０℃以下のような低温環境下においても、使用可能な非水二次電池とすることができる。
【００８７】
α位に置換基を有するラクトン類は、例えば５員環のもの（環を構成する炭素数が４つのもの）が好ましい。また、前記ラクトン類のα位の置換基は、１つであってもよく、２つであってもよい。
【００８８】
前記置換基としては、炭化水素基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが好ましく、その炭素数は１以上１５以下（より好ましくは６以下）であることが好ましい。前記置換基が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが更に好ましい。
【００８９】
α位に置換基を有するラクトン類の具体例としては、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ヨード−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジエチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジクロロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジブロモ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジヨード−γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
非水電解液には、有機溶媒として、α位に置換基を有するラクトン類のみを用いてもよく、他の有機溶媒をα位に置換基を有するラクトン類と併用してもよい。α位に置換基を有するラクトン類と併用する他の有機溶媒としては、高温環境下での非水二次電池の電池特性の低下を抑制する観点から、１５０℃以上の沸点を有する高沸点溶媒（ａ）が好ましい。
【００９１】
高沸点溶媒（ａ）の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
非水電解液に係る有機溶媒全量中の、α位に置換基を有するラクトン類の割合は、その使用による効果（特に非水電解液のセパレータへの浸透性を高める効果）をより良好に確保する観点から、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、前記の通り、非水電解液に係る有機溶媒には、α位に置換基を有するラクトン類のみを用いてもよいため、非水電解液に係る有機溶媒全量中の、α位に置換基を有するラクトン類の好適割合の上限値は、１００体積％である。
【００９３】
非水電解液に係るリチウム塩には、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〔ＬｉＴＦＳＩ〕、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）などの有機リチウム塩；のうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００９４】
これらのリチウム塩の中でも、耐熱性が高く、非水二次電池の高温環境下での電池特性を高め得ることに加えて、正極の集電体の素材として通常使用されるアルミニウムの腐食を抑制する機能を有していることから、ＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。
【００９５】
また、ＬｉＢＦ４と共に、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＴＦＳＩのうちの少なくとも１種を用いることも好ましい。ＬｉＦＳＩおよびＬｉＴＦＳＩもＬｉＢＦ４と同様に耐熱性が良好であることから、これらを使用することで、高温環境下での非水二次電池の電池特性を高めることができる。更に、非水電解液のイオン伝導度も高めることができる。
【００９６】
また、ＬｉＢＯＢは負極表面で還元分解し、被膜を形成することにより高温環境下での非水二次電池の電池特性を高めることができることから、ＬｉＢＦ４と共にＬｉＢＯＢを使用することも好ましい。
【００９７】
非水電解液におけるリチウム塩の濃度（リチウム塩を複数種使用する場合には、それらの合計濃度）は、０．６ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．９ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．８ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．６ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。
【００９８】
また、リチウム塩にＬｉＢＦ４を使用する場合、特に正極集電体の素材として採用されることの多いアルミニウムの腐食を良好に抑制する観点から、非水電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましい。なお、非水電解液のリチウム塩には、ＬｉＢＦ４のみを用いてもよいことから、その濃度は、先に記載したリチウム塩濃度の好適上限値を満たす範囲で設定すればよい。また、ＬｉＢＦ４以外のリチウム塩（ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢなど）をＬｉＢＦ４と併用する場合には、ＬｉＢＦ４以外のリチウム塩の濃度は、ＬｉＢＦ４の濃度が前記好適値を満たし、かつ全リチウム塩の合計濃度が前記好適値を満たす範囲とすることが好ましい。
【００９９】
また、非水電解液には、電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵特性といった特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）などのハロゲン置換された環状カーボネート、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）などのホスホノアセテート類、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、プロパンスルトンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【０１００】
更に、非水電解液は、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状（ゲル状電解質）として用いてもよい。
【０１０１】
本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【０１０２】
図２および図３に、本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す。図２は平面図であり、図３は、図２のＩ−Ｉ線断面図である。
【０１０３】
図２および図３に示す非水二次電池１００は、ラミネートフィルム外装体１０２を用いたソフトパッケージ電池の例であり、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体１０２内に、正極１０５と負極１０６とをセパレータ１０７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体１０２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図３では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体１０２を構成している各層、並びに正極１０５および負極１０６の各層を区別して示していない。
【０１０４】
正極１０５は、電池１００内でリード体を介して正極外部端子１０３と接続しており、また、図示していないが、負極１０６も、電池１００内でリード体を介して負極外部端子１０４と接続している。そして、正極外部端子１０３および負極外部端子１０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体１０２の外側に引き出されている。
【０１０５】
なお、前記の通り、本発明の非水二次電池は、図２および図３に示すソフトパッケージ電池に限定されず、有底筒形の外装缶と、その開口部を封止する蓋体や封口板とで構成された電池ケースを有する筒形電池であってもよく、また、電極体も巻回電極体であってもよい。更に、電池が有する電極体が積層電極体である場合にも、図３に示すように正極および負極がそれぞれ１枚の電極体に限定されず、正極および負極をそれぞれ２枚以上有する積層電極体であってもよい。
【０１０６】
本発明の非水二次電池は、優れた高温貯蔵特性を有していることから、こうした特性を生かして、高温環境下に置かれる場合のある機器の電源用途になどに好適に使用できる他、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池が適用されている用途と同じ用途に使用することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１０８】
実施例１
＜負極活物質の作製＞
平均粒子径が５０μｍのＳｉ粒子とＴｉ粒子を、遊星ボールミルを用いてメカニカルアロイ法（回転数：２００ｒｐｍ、回転時間：７５時間）によって合金化し、Ｔｉ含有率が２９原子％のＳｉＴｉ合金粉末よりなる負極活物質を得た。前記合金化は、アルゴン雰囲気下で行った。得られた負極活物質は、平均粒子径が４．３ｎｍであった。ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った結果、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、半値幅が１．５°以下となる回折ピークは認められず、一方、回折角２θが２８°付近に、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークに相当する半値幅が２．１°となる回折ピークが認められ、これにより求めた結晶子サイズは４．３ｎｍであった。
【０１０９】
＜バインダ（Ｂ）として用いる重合体の合成＞
磁性攪拌器、加熱油浴、滴下装置、冷却管および窒素導入口を備えた１００ｍＬの三つ口反応フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ社製「ＰＶＡ２０３」）０．３９ｇ、およびジメチルアセトアミド（和光純薬工業社製）２０ｍＬを入れ、攪拌しながら油浴を１００℃に加熱してポリビニルアルコールを溶解した。油浴を外して室温まで放冷した三つ口反応フラスコ内に、ピリジン４ｍＬにヘキサフルオログルタル酸無水物３．１ｇを混合した溶液を滴下し、滴下終了後１時間撹拌を継続した。その後、三つ口反応フラスコ内に水７０μＬを加えて２０分攪拌し、更に水酸化リチウム１水和物０．７６ｇを加えて溶解した後、１Ｎ水酸化リチウム水溶液を当量まで加えた。
【０１１０】
このようにして得られた三つ口反応フラスコ内の溶液をテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）３００ｍＬに滴下して沈殿させ、回収した沈殿をテトラヒドロフランで洗浄後エタノール１０ｍＬを加えて溶解し、沈殿化を繰り返した。最終的に得られた沈殿を水に溶解した後凍結乾燥して重合体を得た。収率は４０％であった。
【０１１１】
得られた重合体は、主鎖がポリビニルアルコールの主鎖由来のものであり、また、主鎖につながるエステル基と、前記エステル基と結合した−（ＣＦ２）３−ＣＯＯＬｉで表される構造とを持つペンダント基を有するものである。更に、重合体に導入されたペンダント基の量は、主鎖を構成するビニルアルコール単位に対して約５５モル％であった。また、前記重合体の数平均分子量は、約５万であった。
【０１１２】
＜負極の作製＞
負極活物質である前記ＳｉＴｉ合金粉末：２０質量部と、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）（ｄ００２＝０．３５０ｎｍ）：７４質量部と、バインダ（Ａ）であるポリアミドイミド：５質量部と、バインダ（Ｂ）である前記重合体：１質量部とを混合し、更に適量のＮＭＰを添加し、十分に混合して負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に一定厚みで塗布し、８５℃で乾燥した後、更に１００℃で真空乾燥してからプレス処理を施して、厚みが８０μｍの負極合剤層を集電体の片面に形成した。更に、バインダの接着性を高めるため、遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施して負極とした。なお、負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
【０１１３】
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×３２ｍｍで、かつ銅箔の露出部を含むように切断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製のリード片を、銅箔の露出部に溶接して、リード付き負極を得た。
【０１１４】
＜非水電解液の調製＞
ＰＣ：α−メチル−γ−ブチロラクトン＝３：７（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更に、５質量％の量となるＶＣと、０．５質量％の量となるＬｉＢＯＢとを溶解させて、非水電解液を調製した。
【０１１５】
＜モデルセルの組み立て＞
前記の負極と前記の非水電解液とを使用し、更に、対極に金属リチウム箔を使用し、セパレータにセルロース製不織布（厚み２０．３μｍ、空孔率６９％）を使用し、これらを外装体内に封入して、モデルセルを得た。
【０１１６】
比較例１
バインダ（Ｂ）を使用せずに、バインダ（Ａ）の量を６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてモデルセルを作製した。
【０１１７】
比較例２
バインダ（Ａ）を使用せずに、バインダ（Ｂ）の量を６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。そして、このスラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製しようとしたが、負極合剤層を良好に形成することができなかった。よって、比較例２については、モデルセルの作製を中止した。
【０１１８】
実施例および比較例のモデルセルについて、下記の各評価を行った。
【０１１９】
＜常温充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例のモデルセルについて、常温（２５℃）で、０．２Ｃの電流値で０．０１Ｖになるまで定電流充電を行い、引き続いて電流値が０．２Ｃ電流値の１／１０になるまで０．０１Ｖで定電圧充電を行った後、１．５Ｖになるまで０．２Ｃの電流値で定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これらを３０サイクル繰り返した。そして、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。
【０１２０】
＜高温貯蔵特性評価＞
実施例および比較例のモデルセルについて、常温充放電サイクル特性評価時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行った。充電後の各モデルセルを、１２５℃に調節した恒温槽内に入れて４８時間貯蔵し、取り出して常温に戻した後に、常温充放電サイクル特性評価時と同じ条件で定電流放電を行って、放電容量（貯蔵後容量）を求めた。そして、この貯蔵後容量を、常温充放電サイクル特性評価時に求めた１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率（貯蔵前後での容量維持率）を求めた。
【０１２１】
また、貯蔵後容量を求めた後の各モデルセルについて、常温充放電サイクル特性評価時と同じ条件で定電流充電、定電圧充電および定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これを１０サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量（回復容量）を、常温充放電サイクル特性評価時に求めた１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、容量回復率（貯蔵前後での容量回復率）を求めた。
【０１２２】
更に、１０サイクル目の放電容量を回復容量で除した値を百分率で表して、容量維持率（貯蔵後充放電サイクル容量維持率）を求めた。
【０１２３】
前記の各評価結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2016173890.tif 000002
【０１２５】
表１に示す通り、バインダ（Ａ）とバインダ（Ｂ）とを使用した負極合剤層を有する負極を用いた実施例１のモデルセルは、バインダ（Ａ）のみを使用した負極合剤層を有する負極を用いた比較例１のモデルセルに比べて、常温充放電サイクル特性評価時の容量維持率、高温貯蔵特性評価時の、貯蔵前後での容量維持率および容量回復率、並びに貯蔵後充放電サイクル容量維持率のいずれもが高く、常温充放電サイクル特性および高温貯蔵特性が優れていた。
【符号の説明】
【０１２６】
１０  ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
１１  チャンバー
１２  基板ホルダー
１３  回転機構
１４  マグネット
１５  高周波電源
１６  アルゴンガス封入バルブ
１７  基板
１８  複合ターゲット
１８ａ  金属ターゲット
１８ｂ  シリコンチップ
１００    非水二次電池
１０２    ラミネートフィルム外装体
１０５    正極
１０６    負極
１０７    セパレータ
【図１】
2016173890.tif 000003
【図２】
2016173890.tif 000004
【図３】
2016173890.tif 000005