(57)【要約】 【課題】防曇性能や防汚性能に優れ、透明性、耐水性、耐久性の高い塗膜を形成可能な表面処理剤を提供する。【解決手段】親水性樹脂と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を含む材料において、前記材料における前記化合物の濃度が５〜１５重量％であることを特徴とする表面処理剤により、上記の課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性樹脂と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を含む材料において、
前記材料における前記化合物の濃度が５〜１５重量％であることを特徴とする表面処理剤。
【請求項２】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩または酢酸塩である請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項３】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムおよび塩化カルシウムからなる群から選択される１以上の化合物である、請求項１または２に記載の表面処理剤。
【請求項４】
前記親水性樹脂が、少なくとも１種類の親水性高分子物質を含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【請求項５】
前記親水性樹脂が、少なくともポリビニールアルコールを含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【請求項６】
前記親水性樹脂が、ポリビニールアルコールおよびポリアクリル酸を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【請求項７】
前記親水性樹脂が、セラミックスゾルまたはセラミックス微粒子を含有している、請求項１〜６のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【請求項８】
前記表面処理剤が、該処理剤を用いて表面処理した処理表面に、０.０１ｍｍ/ｍｓｅｃ以上の濡れ広がり速度を示す物性を付与する、請求項１〜７のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【請求項９】
前記表面処理剤が、防曇性を有する請求項１〜８のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【請求項１０】
前記表面処理剤が、防汚性を有する請求項１〜９のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤に関する。具体的には、本発明は、金属、セラミックス、プラスチックなどの基材の表面処理剤に関する。
より具体的には、本発明は、親水性樹脂と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を含む表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
浴室や洗面所の鏡、メガネ、食品の可視性包装材料または透明な包装用ラップ、建物の窓、カメラのレンズおよびランプ類等に代表される製品において、一般的に露点以下の温度になると表面に結露が発生し、表面の曇りや視認性の低下、透過性や透明度の低下などを招く。この様な結露に伴う曇りなどの現象は、上記の製品の品質や安全面等に影響し、光学関連製品などにおいて重要な問題となっている。
【０００３】
また、例えば、食品用包装容器などにおいては、冷蔵保管や電子レンジなどによる加熱等により食品などから水蒸気が発生し包装容器の透明な部分が曇ることで、内容物の視認性や外観を損ねるといった問題もある。そのため、上記の製品の防曇性を高めることは、外観、品質、安全等を確保・保証する上であらゆる分野において非常に重要な課題となっている。
【０００４】
基材表面の曇りを防止するための一般的な方法として、基材表面の親水化処理が用いられている。基材表面を親水化すると、結露等によって生じる液滴が基材表面に一様に広がり、基材表面の曇りを防止することができる。
また、建物の外壁および窓、トンネル内、カーブミラー、コンテナ、車体およびガラス、公園内の遊具等の表面を、親水化処理する事で排気ガスや大気中の汚染物質、油系成分などが表面へ付着することを防止したり、仮に付着したとしても、例えば降雨等に伴う水洗によって簡単に除去することが可能となる。
さらに、処理条件等を調整することにより、帯電防止効果や光学特性などの性能や特性を向上させることも期待できる。
【０００５】
成形後の製品表面を親水化する方法は様々検討されており、例えば、シリカなどの無機系フィラーを表面に塗布する方法やアニオン系、カチオン系またはノニオン系の界面活性剤を塗布する方法が提案されている（特許文献１および２）。
また、ポリオレフィンなどの多孔性ポリマーに対してグラフト処理等を施すことにより表面を親水化する方法なども提案されている（特許文献３）。さらに、紫外線（ＵＶ）や電子線、放射線などの活性エネルギーの高い光により硬化する光硬化型樹脂を用いて、基材の表面に樹脂を塗布し、硬化させて被膜を形成する方法なども提案されている（特許文献４および５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５１７１１３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０３５１号公報
【特許文献３】特開２００８−３７９５０号公報
【特許文献４】特公平０３−７４２４８号公報
【特許文献５】特開平０９−２６８２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および２では、初期親水特性は優れるものの低分子の界面活性剤等を使用しているため、界面活性剤が容易に樹脂から脱離し、長時間性能を維持することが困難であった。また、分子間の架橋度合いが低く、水に対して容易に溶けるあるいは水を吸収してゲル状になる等の問題があった。
【０００８】
また、特許文献３に示されているようなグラフト処理等のプロセスは、材料特性は非常に優れているものの、製造に高価な装置を必要とし、また処理工程も非常に複雑であった。加えて、一般的に処理対象物表面を簡便に親水化するために使用される親水化処理剤は、水溶性であることが多く、処理対象物表面に塗布するプロセスが使用されている。この際、処理対象表面への塗布物の密着性を向上させるために、塗布液により形成された膜を長時間、高温で加熱乾燥をする必要がある。
【０００９】
このような高温での加熱処理は、熱可塑性樹脂、特にプラスチックなどの比較的低温で可塑化するか、または溶融する材料に使用することはできず、また必要とされるエネルギー量も高い。さらに長時間の乾燥を必要とすることで、生産効率の低下をもたらす。乾燥時の条件や環境によっては、密着性の低下や透明性等の光学特性の劣化をもたらす場合もある。
【００１０】
特許文献４には、ＵＶ硬化液としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた光硬化性被覆組成物が記載されているが、該組成物は、塗布時に同量のイソプロピルアルコール（イソプロパノール）で希釈する必要があり、無機系の硬化剤に比べ、加熱乾燥工程が必要であり、手間や時間、コストが必要である。
【００１１】
また、特許文献５では、アクリレートを含有する無溶剤系硬化液が提案されている。しかしながら、どちらの硬化液もＵＶ照射に対する重合効率が低く、十分な硬化を行うためには、莫大なエネルギーが必要となる。また、ＵＶ照射を実施してもモノマーが残留しやすく、強度や耐久性の観点でも問題が多い。さらに、高価な照射設備が必要となり、設備のランニングコストも高い等の問題がある。
【００１２】
したがって、本発明は、上記の従来技術の問題点を鑑みなされたものであり、防曇性、防汚性に優れ耐久性が高く、安価で簡便な設備で親水化可能な表面処理剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、親水性樹脂および金属化合物を含む材料が、優れた防曇性および防汚性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
かくして、本発明によれば、親水性樹脂と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を含む材料において、
前記材料における前記化合物の濃度が５〜１５重量％であることを特徴とする表面処理剤が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩または酢酸塩である前記の表面処理剤が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムおよび塩化カルシウムからなる群から選択される１以上の化合物である、前記の表面処理剤が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、前記親水性樹脂が、少なくとも１種類の親水性高分子物質を含む、前記の表面処理剤が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、前記親水性樹脂が、少なくともポリビニールアルコールを含む、前記の表面処理剤が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、前記親水性樹脂が、ポリビニールアルコールおよびポリアクリル酸を含む、前記の表面処理剤が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、前記親水性樹脂が、セラミックスゾルまたはセラミックス微粒子を含有している、前記の表面処理剤が提供される。
【００２１】
さらに、本発明によれば、前記表面処理剤が、該処理剤を用いて表面処理した処理表面に、０.０１ｍｍ/ｍｓｅｃ以上の濡れ広がり速度を示す物性を付与する、前記の表面処理剤が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による表面処理剤は、表面処理剤の親水性発現のアシスト機能を有する長寿命で安定性の高い金属化合物を含むことで、長期に亘り親水性を発揮できる。さらに、本発明による表面処理剤は、使用した際に、低温、短時間の乾燥プロセスで処理膜を形成することが可能なことから、様々な基材に対して、安価な設備で簡便に基材表面を親水化処理できる。
本発明による表面処理剤を用いて基材表面に形成した表面処理膜は、親水性を有しているが故に、その表面に曇りが生じ難く防曇性に優れ、また、大気中の疎水性に富む油系成分等の付着を軽減して防汚性能に優れるという特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明で用いられている用語「アルカリ金属」とは、元素周期律表における第１属に属する水素を除いた元素を意味する。
また、本発明で用いられている用語「アルカリ土類金属」とは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）に加え、ベリリウム（Ｂｅ）およびマグネシウム（Ｍｇ）を含む元素周期律表における第２属に属する元素を含む、広義のアルカリ土類金属を意味する。
【００２４】
本実施の形態における表面処理剤は、［Ａ］親水性樹脂材料、［Ｂ］アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物、［Ｃ］表面活性剤、［Ｄ］その他材料の４種類の材料によって構成されている。以下に上記の構成材料について説明する。
【００２５】
［Ａ］  親水性樹脂材料
親水性樹脂材料としては、単独重合体または２種類以上の親水性重合体からなる共重合体を含む親水性樹脂を用いることができる。
親水性樹脂材料としては、例えば、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム、３−スルホプロピルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチルプロパンアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸ナトリウム塩、ポリエチレングリコールジアクリレート、スピログリコールウレタンジアクリレート、及び２−スルホエチルメタクリレート等をモノマーとする単独重合体である、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸ナトリウムもしくはカリウム等の親水性アクリル系重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールなど、多数挙げることができる。
または上記のモノマーを用いた共重合体が挙げられる。
親水性樹脂材料の溶剤としては、水、あるいはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールまたはテトラヒドロフラン含有水溶液が挙げられる。作業効率およびコストの観点から水が好ましい。
また、本発明による表面処理剤の製造の観点、塗布処理の容易性および塗布後の乾燥の容易性の観点から、親水性樹脂溶液における固形成分含有量は、５〜２０重量％、さらに１０〜１５重量％であることが好ましい、
【００２６】
実施の形態１
上記の親水性樹脂材料の中でも安価で汎用性の高さの観点から、本実施の形態では、ポリビニルアルコールを使用した。ポリビニルアルコールは、その樹脂膜自体が親水性基を有するとともに、成膜後の樹脂膜強度が高いので用いられる。このポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの直鎖状分子末端の１級ヒドロキシ基及び分子内のエチレンユニット毎に存在する２級ヒドロキシ基を大量に有しており、水と強い親和性を持つ。ヒドロキシ基自体および／またはヒドロキシ基と他の官能基との相互作用によって、前記樹脂膜自体の耐水性・耐湿性の向上作用があり、また該樹脂膜表面の親水性および防曇性の持続性を高めるものと考えられる。
【００２７】
実施の形態２
ポリビニルアルコールの重合度は、形成される塗布膜の強度や耐水性に影響を与える。ポリビニルアルコールの重合度が高いほど、水に対する溶解度は低下するが、形成後の塗布膜の強度は高く、膜表面の親水性は向上する。
【００２８】
そのため、親水性樹脂材料は、目的とする使用用途や粘度、表面張力等の物性に応じて使用する材料を選定することが好ましい。
一方、ポリビニルアルコールのケン化度は、水への溶解に対する温度依存性を生み出し、ケン化度が低い（部分ケン化）ポリビニルアルコールについては、低温の水にも容易に溶ける。逆にケン化度が高くなるにつれ、特に完全ケン化になると、ポリビニルアルコールは、低温の水にはほぼ溶け無くなる。
そこで、ケン化度が高いポリビニルアルコールを溶解させるためには、１００℃近くの高温水に溶解させる必要がある。
また、ケン化度は加熱時の結晶化にも寄与することが知られており、ケン化度が高い程、素早く結晶化し、冷水に溶けにくいことから耐水性の向上に寄与することが知られている。
【００２９】
本実施の形態においては、ケン化度が高い、すなわち、ポリビニルアルコールの未反応のヒドロキシ基の割合が高く、エステル形成度が低いと、水に対する溶解度が高くなり、親水性を向上させることができるため、ケン化度９８％以上のほぼ完全ケン化型の材料を選定した。
また、これらの親水性樹脂については、膜強度を向上させる目的などで複数種の親水性樹脂類を併用して使用しても良い。本実施の形態２では、膜強度向上のためにポリアクリル酸系樹脂を併用して使用している。
併用の際のポリビニルアルコールとポリアクリル酸系樹脂配合の割合は、ポリビニルアルコールに対して、ポリアクリル樹脂２０重量％〜１００重量％の重量濃度で加えることができ、３０重量％〜５０重量％程度の範囲で調整することがより好ましい。
【００３０】
［Ｂ］アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物（以下、金属化合物ともいう）
金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムおよび塩化カルシウムからなる群から選択される１以上の化合物を挙げることができる。金属化合物の一部は、樹脂の一部と結合し、金属イオン化あるいは錯体系イオンとして存在し、親水性を高めることができる。また、樹脂内にてフィラ―としての役割を務め、膜強度を高めるとともに水接触時に膜成分が脱離することを抑制することができる。例えばリチウムなど、水和性（水を引き付ける力）の大きいイオンを形成する材料を選定することがより好ましい。
【００３１】
なお、本発明による表面処理剤の全固形成分の金属化合物の含有量は、４重量％より高く１６重量％未満であるのが、好ましい。
上記表面処理剤の全固形成分の金属化合物の含有量が、０〜４重量％及び１６〜２０重量％の範囲では、当該表面処理剤を用いて形成した表面処理膜を湿度環境下で保存すると、接触角や透過率（以下の表１中の値は、湿度環境保存後の透過率/湿度環境保存前の透過率）の値が低下するので好ましくない。
これは、金属化合物が少ない場合は、膜内表面に存在する金属化合物の割合が低く、フィラーや親水性を高める機能を十分に発揮できないからであるものと思われる。
【００３２】
一方、本発明による表面処理剤の全固形成分中の金属化合物の含有量が１６〜２０重量％あるいはそれ以上の場合は、金属化合物の濃度が高すぎるため、金属化合物同士の衝突、凝集が起こり、樹脂内部に金属化合物が偏在化することで透過性も損なわれ、また、十分な機能を発揮することができないものと思われる。
【００３３】
［Ｃ］  表面活性剤
塗膜表面の親水性をより高める目的で必要に応じて表面活性剤を配合しても良い。表面活性剤としては、例えば、アルキレンオキシドシラン系化合物やジアルキルスルホコハク酸エステルなどが挙げられる。
また、表面活性剤には陽イオン系、陰イオン系、両性イオン系、非イオン系表面活性剤などがあるが、何れの種類の表面活性剤を使用しても良い。また、これらの表面活性剤は単独で使用しても良いし、複数種類を併用して使用しても良い。
【００３４】
例えば、表面活性剤の配合量としては、混合溶液の合計重量に対して２０重量％以下であるが、好ましくは１０重量％以下、さらにはブリードアウトの発生を抑制するためにも５重量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
実施の形態３
［Ｄ］  その他材料
本発明による表面処理剤には、用途に応じて、防菌剤や防カビ剤、防錆剤、腐食防止剤などの材料を添加してもよい。
防菌剤、防カビ剤としては、例えば、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンツチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、フェノール系、第４級アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系およびブロムインダノン系防菌剤等が挙げられる。
【００３６】
具体的には、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェノール−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド、Ｏ−フェニルフェノール、１０,１０’−オキシビスフェノキシアルシン、２,３,５,６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジンなどが挙げられる。
また、メタホウ酸バリウム、ホウ酸銅などの無機系の防菌剤、防カビ剤などを使用しても良い。また、これらの材料については、単独あるいは併用で使用しても良い。
【００３７】
また、本発明による表面処理剤の使用により形成された表面処理膜の、親水性能の向上と膜強度の向上のために、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などのセラミックスから構成されるゾルまたは微粒子などを、本発明による表面処理剤に添加しても良い。セラミックス微粒子を添加する際には、膜の透明性等の光学特性に対する影響を最小とするため、セラミックス微粒子は、粒子径数ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を選定することが好ましい。特に１μｍ以下の微粒子を選定することがより好ましい。本実施の形態３ではＳｉＯ２材料を添加した。
【００３８】
表面処理剤の調製方法
本発明による表面処理剤は、［Ａ］親水性樹脂材料、［Ｂ］アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物、［Ｃ］表面活性剤、［Ｄ］その他材料および/またはセラミックゾルもしくは微粒子を分散させる方法として、水、または水に可溶なアルコール水溶液もしくはテトラヒドロフラン水溶液を溶媒として用い、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカーなどの一般的な分散方法を用いて製造できる。
また、微小空隙中に上記分散液を超高圧で通過させることによって発生する非常に強いせん断力を利用したメディアレスタイプの分散装置を利用することによって、より安定な表面処理剤を製造することができる。
【００３９】
表面処理剤の塗布方法および表面処理膜の形成方法
本発明による表面処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレード法、リング法および吹付け/スプレイ法などを挙げることができる。
特に、複雑な形状の成形物に対して塗布する場合を想定した場合、ディップコート法やスプレー法などを用いて塗布することがより好ましい。しかしながら、塗布方法に応じて、表面処理剤の粘度や表面張力を調整する必要があり、その場合必要に応じて、ポリエチレングリコールなどを添加することで調整できる。
【００４０】
これらの塗布方法の中でも、特にディップコート法は、処理剤を満たした処理槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面上に表面処理膜を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、好適に用いられ得る。なお、ディップコート法に用いる装置には、処理剤の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される処理剤分散装置を設けてもよい。
【００４１】
また、基体が、屋外に設置されている場合、特に屋外建築物や、トンネル内壁などの場合には、上記塗布方法の中でも、スプレー法が好適に用いられる。
このような、基体が、屋外建築物や、トンネル内壁などの場合には、本発明による処理剤に、表面処理膜の表面に付着した排気ガスや大気中の汚染物質および油性汚染微粒子を光により分解し、汚れを落とす目的でＴｉＯ２を添加してもよい。
得られた表面処理剤を塗布後、塗布場所での自然乾燥、あるいは２５〜５０℃の温度環境下に１０分以上静置することで乾燥成膜化させ表面処理膜を形成することができる。
【００４２】
本発明にる表面処理剤は、親水性樹脂およびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物５〜１５重量％を含むことを特徴とし、該表面処理剤を使用して、形成した表面処理膜は、当該膜に１０μｌの水滴を滴下したときに、濡れ広がり速度０.０１ｍｍ/ｍｓｅｃ以上を有し、高い親水性を有することを特徴とする。
また、上記のように、該表面処理膜が、高い親水性を有することにより、その表面に曇りが生じ難く防曇性に優れ、また、大気中の疎水性に富む油系成分等の付着を軽減し、この様な汚れが付着した場合でも、水洗もしくは水で濡らした布で拭き取るか、ブラシをかけるだけで、簡単に汚れを落とすことができるという、防汚性能に優れるという特性を有する。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例、比較例により、本発明について具体的に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
なお、本発明による表面処理剤は、［Ａ］親水性樹脂材料、［Ｂ］アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物、［Ｃ］表面活性剤、［Ｄ］その他材料を、水あるいは水と可溶な有機溶剤との混合媒体中に溶解あるいは分散させることによって調製する。
【００４４】
表面処理膜の濡れ広がり速度の測定
５ｃｍ×４ｃｍ、厚さ０.５ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板上に、以下の実施例および比較例で得られた表面処理剤をディップコート法により塗布し、５０℃で２０分間乾燥した。室温に戻した表面処理したＰＥＴ板上に、水１μｌを滴下し、滴下した水滴の濡れ広がりの様子をマイクロスコープ（キーエンス社ＶＨＸ−６００）にて動画撮影し、濡れ広がり速度を測定した。
表面処理膜の濡れ広がり速度が早い程、表面処理膜の親水性が高いことを意味し、水滴が維持され難く表面処理膜全体が濡れ易くなり、防曇性が高くなるものと考えられる。
【００４５】
表面処理膜における接触角の測定
上記の表面処理剤を用いて表面処理して得られたＰＥＴ板上に、水１μｌを滴下し、滴下した水滴の接触角を、協和界面科学社製Dropmaster DM-SA社製の接触角測定機および解析ソフトを用いて、測定した。次いで、この水滴をたらしたＰＥＴ板を、２０℃、湿度９０％の環境下に２４時間放置後、再度水滴の接触角を測定した。
水滴の接触角の値が小さい程、表面処理膜の親水性が高く濡れ易さが高いことを意味するものと考えられる。
【００４６】
表面処理膜の透過率の測定
上記の表面処理して得られたＰＥＴ板上に、水１μｌを滴下し、ＵＶ−ＶＩＳ−ＩＲ装置（日本分光社製、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６００）を用いて、各波長における滴加した水滴が付着した表面処理膜の光透過率を測定した。次いで、このＰＥＴ板を、２０℃、湿度９０％の環境下に２４時間放置後、再度同一箇所の光透過率を測定した。
表面処理膜の透過率が高い程、表面処理膜の親水性が高く、従って高い防曇性を有するものと考えられる。
【００４７】
製造例１
ポリアクリル酸系樹脂水溶液の調製
先ず、エチレングリコールモノエチルエーテル（２重量部）を窒素還元雰囲気下で１００℃に加熱する。メタクリル酸（１重量部）とｎ−ブチルアクリレート（０.２５重量部）及びエチレングリコールモノブチルエーテル（０.１８重量部）、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（０.０８重量部）を混合した。次に、得られた混合物を、上記のエチレングリコールモノエチルエーテルに、撹拌下３時間以上をかけゆっくりと滴下した。滴下後、さらに１００℃にて２時間程度撹拌し、冷却させポリアクリル酸系樹脂（平均分子量２５０００）（１００ｇ）を得た。得られたポリアクリル酸系樹脂に、純水を徐々に撹拌しながら加え、１０％のポリアクリル酸系樹脂水溶液（３００ｇ）を調整した。
【００４８】
実施例１
親水性樹脂材料として、ポリビニルアルコール：日本酢ビ・ポバール社製ＶＣ−１０を使用した。調整時の溶媒としては、純水を使用した。
まず、ポリビニルアルコール粉末（日本酢ビ・ポバール社製ＶＣ−１０）（４０ｇ）を純水（１００ｍｌ）にゆっくり加え、およそ３０分間膨潤させた。次いで、純水（２９９ｍｌ）に膨潤させたポリビニルアルコールをゆっくり添加し、９５〜１００℃で１時間撹拌しながら、加熱溶解解し、固形分１２重量％のポリビニルアルコール溶液３３３ｇを調製した。
次いで、得られた固形分１２重量％のポリビニルアルコール３００ｇを４０〜５０℃に加温し、水酸化リチウム一水和物１３.５ｇを添加し、１〜２時間撹拌混合した。次いで、表面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム２.４ｇを加え撹拌して、金属化合物５重量％含有の表面処理剤を調製した。
【００４９】
得られた防曇性表面処理剤を、２枚の５ｃｍ×４ｃｍ、厚さ０.５ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板上に、ディップコート法により塗布し、５０℃で２０分間乾燥した。室温に戻した表面処理した１枚のＰＥＴ板上に、水１μｌを滴下し、滴下直後の水滴の接触角、透過率および濡れ広がりの様子を上記の方法に従って測定した。
また、別の１枚のＰＥＴ板上に、水１μｌを滴下し、滴下直後のＰＥＴ板を２０℃、湿度９０％の環境下に２４時間維持した後、同様に、接触角および透過率を測定した。
その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２
実施例１において、金属化合物の含有量を６重量％とした以外は、実施例１と全く同様にして、実施例２の金属化合物６重量％含有表面処理剤を得、表１に示す評価結果を得た。
【００５１】
実施例３
実施例１において、金属化合物の含有量を８重量％とした以外は、実施例１と全く同様にして、実施例３の金属化合物８重量％含有表面処理剤を得、表１に示す評価結果を得た。
【００５２】
実施例４
実施例１において、金属化合物の含有量を１０重量％とした以外は、実施例１と全く同様にして、実施例４の金属化合物１０重量％含有表面処理剤を得、表１に示す評価結果を得た。
【００５３】
実施例５
実施例１において、金属化合物の含有量を１２重量％とした以外は、実施例１と全く同様にして、実施例５の金属化合物１２重量％含有表面処理剤を得、表１に示す評価結果を得た。
【００５４】
実施例６
実施例１において、金属化合物の含有量を１４重量％とした以外は、実施例１と全く同様にして、実施例２の金属化合物１４重量％含有表面処理剤を得、表１に示す評価結果を得た。
【００５５】
実施例７
実施例１において、金属化合物の量を１５重量％とした以外は、実施例１と全く同様にして、実施例７の金属化合物１５重量％含有表面処理剤を得、表１に示す評価結果を得た。
【００５６】
比較例１
実施例１において、金属化合物の含有量を０重量％とした以外は、実施例１と全く同様にして、比較例１の金属化合物０重量％含有表面処理剤を得、表１に示す評価結果を得た。
【００５７】
比較例２
実施例１において、金属化合物の含有量を２重量％とした以外は、実施例１と全く同様にして、比較例２の金属化合物２重量％含有表面処理剤を得、表１に示す評価結果を得た。
【００５８】
比較例３
実施例１において、金属化合物の含有量を４重量％とした以外は、実施例１と全く同様にして、比較例３の金属化合物４重量％含有表面処理剤を得、表１に示す評価結果を得た。
【００５９】
比較例４
実施例１において、金属化合物の含有量を１６重量％とした以外は、実施例１と全く同様にして、比較例４の金属化合物１６重量％含有表面処理剤を得、表１に示す評価結果を得た。
【００６０】
比較例５
実施例１において、金属化合物の含有量を１８重量％とした以外は、実施例１と全く同様にして、比較例５の金属化合物１８重量％含有表面処理剤を得、表１に示す評価結果を得た。
【００６１】
比較例６
実施例１において、金属化合物の含有量を２０重量％とした以外は、実施例１と全く同様にして、比較例６の金属化合物２０重量％含有表面処理剤を得、表１に示す評価結果を得た。
【００６２】
表１：本発明の実施の形態１における金属化合物の比率と濡れ広がり速度、接触角および透過率との関係を示す表である。
【００６３】
【表１】
2016084382.tif 000002
【００６４】
上記の表１の結果から、表面処理剤への金属化合物の添加量が、０〜４重量％及び１６〜２０重量％の範囲においては、湿度環境下で保存すると接触角は高くなり、透過率が低い値を示す。
これは、金属化合物が少ない場合は、膜内表面に存在する金属化合物の割合が低く、フィラ―や親水性を高める機能を十分に発揮できないからであるものと思われる。
【００６５】
一方、表面処理剤への金属化合物の添加量が１６〜２０重量％と高い場合は、金属化合物の濃度が高すぎるため、金属化合物同士の衝突、凝集が起こり、樹脂内部に金属化合物が偏在化することで、十分な機能を発揮することができないことによるものと思われる。
そのため、本実施の形態１で調整した処理剤においては、金属化合物の濃度は４重量％より高く、１６重量％未満、すなわち濡れ広がり速度を０.０１ｍｍ／ｍｓｅｃ以上の速度の場合にすることが好ましい。他の樹脂材料の場合、樹脂材料によって金属化合物の濃度は異なるものの、０.０１ｍｍ／ｍｓｅｃ以上の濡れ広がり速度になるように添加すれば、十分な機能を発揮することができることが判明した。
【００６６】
実施例８
親水性能を高めるとともに膜強度を向上させるために、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸を混合させ、親水性樹脂を調整した。配合の割合は、ポリビニルアルコール４５重量％、前記製造例１で得られたポリアクリル酸樹脂４２重量％、金属化合物５重量％、表面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム３重量％およびその他材料としてＮ−ジメチル−Ｎ´−フェノール−Ｎ´−スルファミド５重量％となるように調製して、実施例８の表面処理剤を得た。
【００６７】
実施例９
親水性能を高めるとともに膜強度を向上させるために、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸を混合させ、親水性樹脂を調整した。配合の割合は、ポリビニルアルコール３５重量％、前記製造例１で得られたポリアクリル酸樹脂３２重量％、金属化合物５重量％、表面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム３重量％およびその他材料としてセラミックスゾルとしてシリカゾル（日産化学社製、スノーテックス）２５重量％となるように調製して、実施例９の表面処理剤を得た。
【００６８】
比較例７
Ａ社の防曇表面処理剤を用い、同様にして評価した。
【００６９】
比較例８
Ｂ社の防曇表面処理剤を用い、同様にして評価した。
【００７０】
性能評価
各実施例および比較例にて調製した表面処理剤を、５ｃｍ×４ｃｍ、厚さ０.５ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に、ディップコート法により塗布し、５０℃で２０分間乾燥し、ＰＥＴシート上に表面処理膜を形成させ、防曇性能ならびに防汚性能に関して、以下の評価方法に従って、各実施例および比較例の表面処理膜の防曇性および防汚性に関して性能評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００７１】
表面処理膜の防曇性の評価
２００ｍｍ×２００ｍｍ×２０ｍｍの容器内に２３℃の水１００ｍｌを入れ、実施例１、８、９ならびに比較例７および８の表面処理剤を塗布し膜化させたＰＥＴシートを容器中央に設置する。その後、容器を温度５℃の冷却室内に静置し、３０分後ＰＥＴシートの曇りの状態、状況を目視観察し、防曇性能として、以下の基準で評価した。
◎：曇りがなく、視認性が良好。 
○：曇りはなく、やや水滴の付着が見られるが視認性が良好。   
△：曇りはないが、かなりの水滴付着が見られ、視認性に問題がある。   
×：一部に曇りが見られるか、内容物の視認が困難。
【００７２】
表面処理膜の防汚性の評価
防汚性能の評価として、上記ＰＥＴシートを水を染み込ませたウエスで清掃し、１４日間、大気環境下に設置し、その後、再度水を染み込ませたウエスで拭き取りを行い、ウエスの汚れの程度を以下の基準で評価した。   
◎：ウエスの面がほとんど汚れない。   
○：ウエスの面がわずかに汚れる   
△：ウエスの面が汚れる。   
×：ウエスの面が非常に汚れている。 
【００７３】
以下、実施例１、８および９ならびに比較例７および８の表面処理剤の防曇性能および防汚性能の比較結果を、以下の表２に示す。
表２：本発明の実施例および比較例による表面処理剤の防曇性能及び防御性能の評価結果を示す表である。
【００７４】
【表２】
2016084382.tif 000003
【００７５】
表２より、形成された表面処理膜が、濡れ広がり速度０.０１ｍｍ/ｍｓｅｃ以上を有するように金属化合物５重量％を含有する本発明による表面処理剤は、市販品に比べ高い防曇性能および防汚性能を有することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、防曇性能や防汚性能に優れ、透明性、耐水性、耐久性の高い塗膜を形成することができる表面処理材を提供できるため、本発明による表面処理剤をガラス容器や樹脂容器などの各種成形品や農業用等の各種樹脂シートなどに使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月14日(2015.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
かくして、本発明によれば、親水性樹脂と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を含む材料において、前記材料における前記化合物の濃度が５〜１５重量％であることを特徴とする表面処理剤が提供される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
そのため、親水性樹脂材料は、目的とする使用用途や粘度、表面張力等の物性に応じて使用する材料を選定することが好ましい。
一方、ポリビニルアルコールのケン化度は、水への溶解に対する温度依存性を生み出し、ケン化度が低い（部分ケン化）ポリビニルアルコールについては、低温の水にも容易に溶ける。逆にケン化度が高くなるにつれ、特に完全ケン化になると、ポリビニルアルコールは、低温の水にはほぼ溶けなくなる。
そこで、ケン化度が高いポリビニルアルコールを溶解させるためには、１００℃近くの高温水に溶解させる必要がある。
また、ケン化度は加熱時の結晶化にも寄与することが知られており、ケン化度が高い程、素早く結晶化し、冷水に溶けにくいことから耐水性の向上に寄与することが知られている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
［Ｂ］アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物（以下、金属化合物ともいう）
金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムおよび塩化カルシウムからなる群から選択される１以上の化合物を挙げることができる。金属化合物の一部は、樹脂の一部と結合し、金属イオン化あるいは錯体系イオンとして存在し、親水性を高めることができる。また、樹脂内にてフィラーとしての役割を務め、膜強度を高めるとともに水接触時に膜成分が脱離することを抑制することができる。例えばリチウムなど、水和性（水を引き付ける力）の大きいイオンを形成する材料を選定することがより好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
本発明による表面処理剤は、親水性樹脂およびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物５〜１５重量％を含むことを特徴とし、該表面処理剤を使用して、形成した表面処理膜は、当該膜に１０μｌの水滴を滴下したときに、濡れ広がり速度０.０１ｍｍ/ｍｓｅｃ以上を有し、高い親水性を有することを特徴とする。
また、上記のように、該表面処理膜が、高い親水性を有することにより、その表面に曇りが生じ難く防曇性に優れ、また、大気中の疎水性に富む油系成分等の付着を軽減し、この様な汚れが付着した場合でも、水洗もしくは水で濡らした布で拭き取るか、ブラシをかけるだけで、簡単に汚れを落とすことができるという、防汚性能に優れるという特性を有する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
実施例６
実施例１において、金属化合物の含有量を１４重量％とした以外は、実施例１と全く同様にして、実施例６の金属化合物１４重量％含有表面処理剤を得、表１に示す評価結果を得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
上記の表１の結果から、表面処理剤への金属化合物の添加量が、０〜４重量％及び１６〜２０重量％の範囲においては、湿度環境下で保存すると接触角は高くなり、透過率が低い値を示す。
これは、金属化合物が少ない場合は、膜内表面に存在する金属化合物の割合が低く、フィラーや親水性を高める機能を十分に発揮できないからであるものと思われる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
以下、実施例１、８および９ならびに比較例７および８の表面処理剤の防曇性能および防汚性能の比較結果を、以下の表２に示す。
表２：本発明の実施例および比較例による表面処理剤の防曇性能及び防汚性能の評価結果を示す表である。