(57)【要約】【課題】表面にモスアイ構造を有する反射防止フィルムにおいて、モスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性が高く、かつ反射率が低く、ヘイズが低い、反射防止フィルムを提供すること。また、反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法を提供することにある。【解決手段】基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、  金属酸化物粒子の表面は、ヒドロキシル基量が１．００×１０−１以下であり、  金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、  バインダー樹脂は、ヒドロキシル基を有する樹脂であり、  反射防止層は基材側の界面とは反対側の表面に金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する、反射防止フィルム、反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
前記金属酸化物粒子の表面は、ヒドロキシル基量が１．００×１０−１以下であり、
前記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
前記バインダー樹脂は、ヒドロキシル基を有する樹脂であり、
前記反射防止層は前記基材側の界面とは反対側の表面に前記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する、反射防止フィルム。
【請求項２】
前記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上である請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子として、一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子のみを含有する請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子がシリカ粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が焼成シリカ粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された焼成シリカ粒子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記距離Ａの分布の半値幅が２００ｎｍ以下である請求項２に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記バインダー樹脂は、重合性基としてエチレン性不飽和二重結合を有する基及びエポキシ基の少なくとも一方を有する重合性化合物を重合して得られた樹脂である請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記重合性化合物１分子のヒドロキシル基当量が１〜１００００である請求項８に記載
の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記基材と前記反射防止層との間にハードコート層を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
偏光子と、偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも１枚が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射防止フィルムである偏光板。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有するカバーガラス。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は請求項１１に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【請求項１４】
基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物
粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止フィルムの製造方法であって、
前記金属酸化物粒子の表面は、ヒドロキシル基量が１．００×１０−１以下であり、
前記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
前記バインダー樹脂は、ヒドロキシル基を有する樹脂であり、
前記反射防止層は前記基材側の界面とは反対側の表面に前記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
前記基材上に、重合性の官能基を有するバインダー樹脂形成用重合性化合物、及び前記平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層形成用組成物を塗布する工程を有する反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記金属酸化物粒子として、平均一次粒径が１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子と、平均一次粒径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の金属酸化物粒子とを両方含む請求項１、２、４〜１０のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１６】
前記平均一次粒径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の金属酸化物粒子はヒドロキシル基量は１．００×１０−１以下、かつ、押し込み硬度４００ＭＰａ以上である請求項１５に記載の反射防止フィルム。
【請求項１７】
前記平均一次粒径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の金属酸化物粒子はヒドロキシル基量は１．００×１０−１より多いか、または押し込み硬度４００ＭＰａ未満である請求項１５に記載の反射防止フィルム。
【請求項１８】
前記平均一次粒径が１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子に対して、前記平均一次粒径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の金属酸化物粒子を２〜５倍の頻度で含む請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面での外光の反射によるコ
ントラスト低下や像の映り込みを防止するために反射防止フィルムを設けることがある。また、画像表示装置以外でも反射防止フィルムにより反射防止機能を付与する場合がある。
【０００３】
反射防止フィルムとして、基材表面に周期が可視光の波長以下の微細な凹凸形状を有する反射防止フィルム、いわゆるモスアイ（ｍｏｔｈ  ｅｙｅ）構造を有する反射防止フィルムが知られている。モスアイ構造により、擬似的に空気から基材の内部のバルク材料に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜層を作り出し、光の反射を防止することができる。
【０００４】
モスアイ構造を有する反射防止フィルムとして、特許文献１には、透明樹脂モノマーと微粒子を含有する塗布液を透明基材上に塗布し、硬化して微粒子が分散した透明樹脂を形成し、その後、透明樹脂をエッチングすることにより製造された凹凸構造を有する反射防止フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３９７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された反射防止フィルムは、粒子により形成されているモスアイ構造に厚み方向に高い圧力が加わると粒子がつぶれてしまい、反射防止機能が失われる問題が発生することが分かった。
本発明者らはこの問題について検討し、モスアイ構造を形成する粒子として、押し込み硬度が高く、表面のヒドロキシル基量が少ない金属酸化物粒子を用いたところ、厚み方向の圧力に対する耐久性は向上したものの、反射防止層に用いるバインダー樹脂中での粒子の分散性が低下し、バインダー樹脂中で粒子が凝集して、反射防止層のヘイズが高くなったり、反射率が高くなったりするという新たな問題が発生した。
【０００７】
以上のようなことから、本発明の課題は、表面にモスアイ構造を有する反射防止フィルムにおいて、モスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性が高く、かつ反射率が低く、ヘイズが低い、反射防止フィルムを提供することにある。また、本発明の別の課題は、この反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、モスアイ構造を形成する粒子として、押し込み硬度が
高く、表面のヒドロキシル基量が少ない金属酸化物粒子を用い、かつ反射防止層のバインダー樹脂としてヒドロキシル基を有する樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記構成である。
【０００９】
［１］
基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
上記金属酸化物粒子の表面は、ヒドロキシル基量が１．００×１０−１以下であり、
上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
上記バインダー樹脂は、ヒドロキシル基を有する樹脂であり、
上記反射防止層は上記基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する、反射防止フィルム。
［２］
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上である［１］に記載の反射防止フィルム。
［３］
上記金属酸化物粒子として、一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子のみを含有する［１］又は［２］に記載の反射防止フィルム。
［４］
上記金属酸化物粒子がシリカ粒子である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［５］
上記金属酸化物粒子が焼成シリカ粒子である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［６］
上記金属酸化物粒子が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された焼成シリカ粒子である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［７］
上記距離Ａの分布の半値幅が２００ｎｍ以下である［２］に記載の反射防止フィルム。
［８］
上記バインダー樹脂は、重合性基としてエチレン性不飽和二重結合を有する基及びエポキシ基の少なくとも一方を有する重合性化合物を重合して得られた樹脂である［１］〜［７］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［９］
上記重合性化合物１分子のヒドロキシル基当量が１〜１００００である［８］に記載の
反射防止フィルム。
［１０］
上記基材と上記反射防止層との間にハードコート層を有する［１］〜［９］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［１１］
偏光子と、偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも１枚が［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の反射防止フィルムである偏光板。
［１２］
［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有するカバーガラス。
［１３］
［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は［１１］に記載の偏光板を有する画像表示装置。
［１４］
基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止フィルムの製造方法であって、
上記金属酸化物粒子の表面は、ヒドロキシル基量が１．００×１０−１以下であり、
上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
上記バインダー樹脂は、ヒドロキシル基を有する樹脂であり、
上記反射防止層は上記基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記基材上に、重合性の官能基を有するバインダー樹脂形成用重合性化合物、及び上記平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層形成用組成物を塗布する工程を有する反射防止フィルムの製造方法。
［１５］
上記金属酸化物粒子として、平均一次粒径が１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子と、平均一次粒径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の金属酸化物粒子とを両方含む［１］、［２］、［４］〜［１０］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［１６］
上記平均一次粒径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の金属酸化物粒子はヒドロキシル基量は１．００×１０−１以下、かつ、押し込み硬度４００ＭＰａ以上である［１５］に記載の反射防止フィルム。
［１７］
上記平均一次粒径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の金属酸化物粒子はヒドロキシル基量は１．００×１０−１より多いか、または押し込み硬度４００ＭＰａ未満である［１５］に記載の反射防止フィルム。
［１８］
上記平均一次粒径が１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子に対して、上記平均一次粒径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の金属酸化物粒子を２〜５倍の頻度で含む［１５］〜［１７］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面にモスアイ構造を有する反射防止フィルムであって、モスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性が高く、かつ反射率が低く、ヘイズが低い、反射防止フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、この反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の反射防止フィルムの一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［反射防止フィルム］
本発明の反射防止フィルムは、
基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
金属酸化物粒子の表面は、ヒドロキシル基量が１．００×１０−１以下であり、
金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
バインダー樹脂は、ヒドロキシル基を有する樹脂であり、
反射防止層は基材側の界面とは反対側の表面に金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する、反射防止フィルムである。
【００１３】
以下、本発明の反射防止フィルムについて詳細に説明する。
【００１４】
本発明の反射防止フィルムの好ましい実施形態の一例を図１に示す。
図１の反射防止フィルム１０は、基材１と反射防止層２とを有する。反射防止層２は、基材１と反対側の表面に金属酸化物粒子３により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
反射防止層２は、金属酸化物粒子３と、バインダー樹脂４とを含んでなる。
【００１５】
（モスアイ構造）
反射防止層の基材とは反対側の表面は、金属酸化物粒子によって形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
ここで、モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質(材料)の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、７８０ｎｍ未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が３８０ｎｍ未満であると、反射光の色味がなくなり好ましい。また、周期が１００ｎｍ以上であると波長３８０ｎｍの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
【００１６】
本発明の反射防止フィルムの反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上であることが好ましい。Ｂ／Ａが０．５以上であると、凸部同士の距離に対して凹部の深さが大きくなり、空気から反射防止層内部にかけてより緩やかに屈折率が変化する屈折率傾斜層を作ることができるため、反射率をより低減できる。
Ｂ／Ａは、硬化後の反射防止層におけるバインダー樹脂と金属酸化物粒子の体積比により制御することができる。そのため、バインダー樹脂と金属酸化物粒子の配合比を適切に設計することが重要である。また、バインダー樹脂がモスアイ構造を作製する工程の中で基材に浸透したり、揮発したりすることにより反射防止層におけるバインダー樹脂と金属酸化物粒子の体積比が反射防止層形成用組成物中の配合比と異なる場合もあるため、基材とのマッチングを適切に設定することも重要である。
更に、Ｂ／Ａを０．５以上にし、反射率を低減させるためには凸部を形成する金属酸化物粒子は均一に、高い充填率で敷き詰められていることが好ましい。また充填率が高すぎないことも重要であり、充填率が高すぎると隣り合う粒子同士が接触して凹凸構造のＢ／Ａを小さくしてしまうためである。上記観点から、凸部を形成する金属酸化物粒子の含有量は、反射防止層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。充填率は、ＳＥＭなどにより表面から凸部を形成する金属酸化物粒子を観察したときの最も表面側に位置した粒子の面積占有率として測定することができ、３０％〜９５％が好ましく、４０〜９０％がより好ましく、５０〜８５％が更に好ましい。
金属酸化物粒子として焼成シリカ粒子などの表面のヒドロキシル基量が少ない粒子を用いると、反射防止層のバインダー樹脂としてヒドロキシル基を有さない樹脂を用いた場合、バインダー樹脂中での粒子の分散性が低下し、バインダー樹脂中で粒子が凝集して反射率が高くなる現象は、隣り合う粒子同士が接触してＢ／Ａを小さくすることに起因すると推測できる。このとき、バインダー樹脂として本発明におけるヒドロキシル基を有する樹脂を用いることによりＢ／Ａを大きくすることができる。
【００１７】
隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａの測定方法について、以下に、より具体的に説明する。
Ｂ／Ａは、反射防止フィルムの断面ＳＥＭ観察により測定することができる。反射防止
フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、適切な倍率（５０００倍程度）でＳＥＭ観察する。観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング等適切な処理を施してもよい。Ｂ／Ａは、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離をＡ、隣り合う凸部の頂点を含み基材面と垂直な面内にて、隣り合う凸部の頂点を結ぶ直線とその垂直二等分線が粒子またはバインダー樹脂に到達する点である凹部との距離をＢとして、１００点測長したとき、Ｂ／Ａの平均値として算出する。
ＳＥＭ写真においては、写っているすべての凹凸について、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとを正確に測長できない場合もあるが、その場合はＳＥＭ画像で手前側に写っている凸部と凹部に着目して測長すればよい。
なお、凹部は、ＳＥＭ画像で測長する２つの隣り合う凸部を形成する粒子と同じ深度において測長することが必要である。より手前側に写っている粒子などまでの距離をＢとして測長してしまうと、Ｂを小さく見積もってしまう場合があるからである。
【００１８】
Ｂ／Ａは、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．７以上であることが更に好ましい。また、モスアイ構造が強固に固定化でき、耐擦傷性に優れるという観点からは、０．９以下であることが好ましい。
【００１９】
金属酸化物粒子は均一に、高い充填率で敷き詰められていることが反射率を下げるためには好ましい。また充填率が高すぎないことも重要であり、充填率が高すぎると隣り合う粒子同士が接触して凹凸形状のＢ／Ａを小さくしてしまい、反射率が高くなってしまうためである。
上記観点から、金属酸化物粒子の含有量は、反射防止層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。充填率は、ＳＥＭなどにより表面から金属酸化物粒子を観察したときの最も表面側に位置した粒子の面積占有率として測定することが出来る。充填率は、３０％〜９５％が好ましく、４０〜９０％がより好ましく、５０〜８５％が更に好ましい。
【００２０】
（金属酸化物粒子）
反射防止層のモスアイ構造を形成する金属酸化物粒子について説明する。
金属酸化物粒子は、平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、表面のヒドロキシル基量が１．００×１０−１以下であり、押し込み硬度が４００ＭＰａ以上である。
【００２１】
金属酸化物粒子は、平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、さらに平均一次粒径の分散度Ｃｖ値が１０％以下である金属酸化物粒子を好適に用いることが出来る。分散度Ｃｖ値は、Ｃｖ値＝（［平均一次粒径の標準偏差］／［平均平均粒径］）×１００
（１）  によって計算して求めることができる値（単位：％）であり、小さいほど平均
一次粒径がそろっていることを意味する。平均一次粒径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行う。金属酸化物粒子の平均粒径及びその標準偏差は、２００個以上の金属酸化物粒子の粒径の測定値に基づいて算出する。また、ここにいう平均粒径とは、粒子が球形でない場合には外接円の最大直径をいう。平均一次粒径の異なる複数種の粒子の混合物の場合も、粒子全体としてのＣｖ値を算出する。
平均一次粒径が５０ｎｍ以上であることによりモスアイ構造の反射防止層として機能でき、２５０ｎｍ以下であることにより金属酸化物粒子が規則的に配列することによるＢｒａｇｇ回折が可視光領域で起こりにくいため、これに由来する発色（着色）現象を示さない。よって、Ｃｖ値が小さいほど粒子凝集が起こりにくく、着色がないまま低反射率で高透過率のモスアイ構造の反射防止層を形成できるため好ましい。平均一次粒径は、１００ｎｍ以上２２０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。Ｃｖ値としては、１〜１０％が好ましく、１〜５％がより好ましい。
Ｃｖ値を小さく出来るという理由から、金属酸化物粒子として、一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子のみを含有することが好ましく、一次粒径が１００ｎ
ｍ以上２２０ｎｍ以下の金属酸化物粒子のみを含有することがより好ましく、一次粒径が１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子のみを含有することが更に好ましい。
【００２２】
また別の態様として、金属酸化物微粒子は、平均一次粒径が１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子と平均一次粒径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の金属酸化物粒子とを両方含むことも好ましい。この場合は、より大きい粒径の粒子が主としてモスアイ構造に寄与し、より小さい粒径の粒子は大きい粒子同士の間に混在することで大きい粒子同士の凝集を抑制し、その結果、Ｂ／Ａを大きくすることが出来て、反射率、ヘイズを良化する場合がある。
なお、一次粒径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の金属酸化物粒子はバインダー内により多く没入するため、反射防止層としての凸部は一次粒径が１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子によって形成されるものを指す。
平均一次粒径が１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子に対する平均一次粒径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の金属酸化物粒子の頻度は、２〜５倍の頻度で含むことが好ましい。この範囲にすることで、凝集抑制効果が高く、反射率を低くすることが出来る。平均一次粒径が５０ｎｍ以上の金属酸化物粒子は、平均一次粒径が７５ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることが反射率を特に低くすることが出来て好ましい。
平均一次粒径が異なる金属酸化物粒子同士を併用する場合は、両方の粒子の表面のヒドロキシル基量を近くすることが、より凝集しにくいため好ましい。
ただし、平均一次粒径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の金属酸化物粒子は、主に平均一次粒径が１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子の凝集を抑止させて離間させるために用いられるため、入手が容易であるヒドロキシル基量が１．００×１０−１より多いか、または押し込み硬度４００ＭＰａ未満である金属酸化物粒子を用いても良い。
【００２３】
金属酸化物粒子の平均一次粒径は、体積平均粒径の累積の５０％粒径を指す。反射防止層中に含まれる金属酸化物粒子の平均一次粒径を測定する場合には、電子顕微鏡写真により測定することが出来る。例えば、反射防止フィルムを表面側からＳＥＭ観察により適切な倍率（５０００倍程度）で観察し、一次粒子１００個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の５０％粒径を平均一次粒径とすることができる。粒子が球形でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。このとき、観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング処理などを適宜施してよい。
【００２４】
本発明において、粒子表面のヒドロキシル基量を次のように定義する。ヒドロキシル基量は、固体２９Ｓｉ  ＮＭＲ（２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ）で測定する。金属酸化物微粒子の表面の金属元素Ｍがｎ個のヒドロキシル基と結合しているもののシグナル強度をＱｎとしたとき粒子表面の、ヒドロキシル基量は、存在するＱｎ×ｎ÷（粒子半径（単位ｎｍ：）の二乗）の総和とする。例えば、粒子がシリカ（粒子半径Ｒとする）の場合は、中性酸素４原子と結合したケイ素（シグナル強度Ｑ０）、中性酸素３原子とヒドロキシル基１つに結合したケイ素（シグナル強度Ｑ１）、中性酸素２原子とヒドロキシル基２つに結合したケイ素（シグナル強度Ｑ２）が存在し、粒子表面のヒドロキシル基量は、（Ｑ１×１＋Ｑ２×２）÷Ｒ２である。シリカの場合は、シグナル強度Ｑ２を与えるシグナルは−９１〜−９４ｐｐｍ、シグナル強度Ｑ１を与えるシグナルは−１００〜−１０２ｐｐｍ、シグナル強度Ｑ０を与えるシグナルは−１０９〜−１１１ｐｐｍの化学シフトを有する。
【００２５】
粒子表面のヒドロキシル基量は焼成によって硬くなるほど小さくなり、１．００×１０−５〜１．００×１０−１が好ましく、１．００×１０−４〜５．００×１０−２がより好ましく、５．００×１０−４〜１．００×１０−３がさらに好ましい。
【００２６】
金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、４５０ＭＰａ以上であることが好ましく、５５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。金属酸化物粒子の押し込み硬度が４００ＭＰａ以上であるとモスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性が高くな
るため好ましい。また、脆くて割れやすくならないようにするために金属酸化物粒子の押し込み硬度は１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。
金属酸化物粒子の押し込み硬度は、ナノインデンター等によって測定することが出来る。具体的な測定手法としては、試料は、金属酸化物粒子をそれ自身より硬い基板（ガラス板、石英板等）に一段以上重なりが生じないように並べてダイヤモンド圧子で押し込んで測定することができる。この際、粒子が動かないように、樹脂などで固定することが好ましい。ただし、樹脂で固定する場合には粒子の一部が露出するように調節して行う。また、トライボインデンターにより押し込み位置を特定することが好ましい。
本発明においても、基板上に粒子を並べ、測定値に影響を及ぼさない様に微量の硬化性樹脂を用いて粒子同士を結着・固定させた試料を作成し、その試料を圧子による測定方法を用いて金属酸化物粒子の押し込み硬度を求めた。
【００２７】
金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。
【００２８】
金属酸化物粒子は、表面のヒドロキシル基量が適度に多く、かつ硬い粒子であるという理由から、焼成シリカ粒子であることが特に好ましい。
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開２００３−１７６１２１号公報、特開２００８−１３７８５４号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に０％であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、８００〜１３００℃が好ましく、１０００℃〜１２００℃がより好ましい。
【００２９】
焼成シリカ粒子としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された焼成シリカ粒子であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された焼成シリカ粒子を用いることで、反射防止層を形成するための組成物中での分散性
向上、膜強度向上、凝集防止などの効果が期待できる。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の［０１１９］〜［０１４７］の記載を参照できる。
【００３０】
金属酸化物粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。
【００３１】
金属酸化物粒子は市販されている粒子を焼成して用いてもよい。具体的な例としては、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均一次粒径５０ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカゾル）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均一次粒径８０ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカゾル）、スノーテックスＭＰ−１０４０（平均一次粒径１００ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカ）、スノーテックスＭＰ−２０４０（平均一次粒径２００ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカ）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０（平均一次粒径１５０ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、シーホスターＫＥ−Ｐ２０（平均一次粒径２００ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、ＡＳＦＰ−２０（平均一次粒径２００ｎｍ、日本電気化学工業（株）製アルミナ）などを好ましく用いることができる。さらに、本発明の金属酸化物粒子の要件を満たすものであれば、市販されている粒子をそのまま用いても良い。
【００３２】
金属酸化物粒子とバインダー樹脂の含有比は、（金属酸化物粒子の質量／バインダー樹脂の質量）が１０／９０以上９５／５以下が好ましく、２０／８０以上９０／１０以下がより好ましく、３０／７０以上８５／１５以下が更に好ましい。（金属酸化物粒子の質量／バインダー樹脂の質量）が１０／９０以上であるとモスアイ構造の凹凸形状のＢ／Ａが大きくなり、反射率が低下するため好ましい。（金属酸化物粒子の質量／バインダー樹脂の質量）が９５／５以下であると金属酸化物粒子と基材との密着性が高くなったり、製造過程で金属酸化物粒子が凝集しにくく、故障やヘイズの悪化を招かないため好ましい。
【００３３】
反射防止層における隣り合う凸部の頂点間の距離Ａの分布は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。Ａの分布のが２００ｎｍ以下であることは、粒子間距離の分布が狭く（シャープで）、粒子同士が寄ったり極度に離れたりせずに均一に存在することを表しており、ヘイズの低下、反射率の低下の観点で好ましい。Ａの分布の半値幅は、１２５ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３４】
（バインダー樹脂）
反射防止層のバインダー樹脂について説明する。
反射防止層のバインダー樹脂はヒドロキシル基を有する樹脂である。反射防止層のバインダー樹脂がヒドロキシル基を有する樹脂であることにより、前述の表面ヒドロキシル基量が１．００×１０−１以下である金属酸化物粒子であっても分散性が高く、バインダー樹脂中で金属酸化物粒子が凝集せず、反射防止層のヘイズを低くでき、反射率も低くできる。
【００３５】
バインダー樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する基及びエポキシ基の少なくとも一方を有する重合性化合物を重合して得られた樹脂であることが好ましく、重合性基としてエチレン性不飽和二重結合を有する基のみを有する重合性化合物を重合して得られた樹脂であることが好ましい。
重合性化合物１分子のヒドロキシル基当量は、１〜１００００が好ましく、１００〜５０００がより好ましく、２００〜３０００がさらに好ましい。本発明においてヒドロキシル基当量とは、ヒドロキシル基１個あたりの分子量であり、重合性化合物の分子量を１分子中に含まれるヒドロキシル基の数で除した値である。
エチレン性不飽和二重結合を有する基を有する重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、又はアリル基を有する化合物が挙げられ、中でも、（
メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
【００３６】
重合性化合物の具体例としては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００３７】
中でも、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましく（例えばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、（多価）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が特に好ましい。例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（ヒドロキシル基当量：１１６）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ヒドロキシル基当量：５３８）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（ヒドロキシル基当量：２２８）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ヒドロキシル基当量：５２４）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（ヒドロキシル基当量：１３０）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート（ヒドロキシル基当量：３４０）、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート（ヒドロキシル基当量：２５６）、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート（ヒドロキシル基当量：５９４）等が挙げられる。
【００３８】
重合性化合物としては、市販の化合物を使用することもできる。具体的には、例えば、ＮＫエステル７０１Ａ（新中村化学（株）社製）（ヒドロキシル基当量：２００）、ＮＫエステルＡＣＢ−２１（新中村化学（株）社製）（ヒドロキシル基当量：２９２）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０（日本化薬（株）社製）（ヒドロキシル基当量：５３３）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ３（新中村化学（株）社製）（ヒドロキシル基当量：８９７）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）社製）（ヒドロキシル基当量：１１０２）、アロニックスＭ−４０２（東亜合成（株）社製）（ヒドロキシル基当量：１５９７）、アロニックスＭ−４０５（東亜合成（株）社製）（ヒドロキシル基当量：３７９９）、アロニックスＭ−４５０（東亜合成（株）社製）（ヒドロキシル基当量：６９８６）等が挙げられる。
【００３９】
重合性化合物は、複数の化合物を混合して用いてよい。このとき、重合性化合物の配合比によって分子量は平均した分子量とし、ヒドロキシル基当量もこれを１分子あたりの平均のヒドロキシル基の数で除した値とする。
【００４０】
（基材）
本発明の反射防止フィルムにおける基材は、反射防止フィルムの基材として一般的に使用される透光性を有する基材であれは特に制限はないが、プラスチック基材やガラス基材が好ましい。
プラスチック基材としては、種々用いることができ、例えば、セルロース系樹脂；セルロースアシレート（トリアセテートセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース）等、ポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート等、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、オレフィン系樹脂等を含有する基材が挙げられ、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、又は（メタ）アクリル系樹脂を含有する基材が好ましく、セルロースアシレートを含有する基材がより好ましい。セルロースアシレートとしては、特開２０１２−０９３７２３号公報に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
プラスチック基材の厚さは、通常、１０μｍ〜１０００μｍ程度であるが、取り扱い性が良好で、透光性が高く、かつ十分な強度が得られるという観点から２０μｍ〜２００μ
ｍが好ましく、２５μｍ〜１００μｍがより好ましい。プラスチック基材の透光性としては、可視光の透過率が９０％以上のものが好ましい。
【００４１】
（他の機能層）
本発明の反射防止フィルムは、反射防止層以外の機能層を有していてもよい。
たとえば、基材と反射防止層との間にハードコート層を有する態様が好ましく挙げられる。また、密着性を付与するための易接着層、帯電防止性を付与するための層等を備えていても良く、これらを複数備えていても良い。
【００４２】
［反射防止フィルムの製造方法］
本発明の反射防止フィルムの製造方法は特に限定されないが、生産効率の観点からは塗布法を用いた製造方法が好ましい。
すなわち、反射防止フィルムの製造方法は、
基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止フィルムの製造方法であって、
金属酸化物粒子の表面は、ヒドロキシル基量が１．００×１０−１以下であり、
金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
バインダー樹脂は、ヒドロキシル基を有する樹脂であり、
反射防止層は基材側の界面とは反対側の表面に金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
基材上に、重合性の官能基を有するバインダー樹脂形成用重合性化合物、及び平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層形成用組成物を塗布する工程を有する反射防止フィルムの製造方法である。
【００４３】
反射防止層形成用組成物に含まれる重合性の官能基を有するバインダー樹脂形成用重合性化合物、及び平均一次粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子は前述したものと同様である。
反射防止層形成用組成物は、溶媒、重合開始剤、粒子の分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含んでいてもよい。
溶媒としては、微粒子と極性が近い物を選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、例えば微粒子が金属酸化物粒子の場合にはアルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。また、例えば微粒子が疎水化表面修飾がされた金属樹脂粒子や樹脂粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
粒子の分散剤は、粒子同士の凝集力を低下させることにより、粒子を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１６４、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ−２００９、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−２２０Ｓ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０３、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０５（以上商品名）などが挙げられる。
レベリング剤は、塗布液の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定させ粒子やバインダー樹脂を均一に配置させ易くすることができる。例えば、特開２００４−３３１８１２号公報、特開２００４−１６３６１０号公報に記載の化合物等を用いることができる。
防汚剤は、モスアイ構造に撥水撥油性を付与することにより、汚れや指紋の付着を抑制することができる。例えば、特開２０１２−８８６９９号公報に記載の化合物等を用いることができる。
【００４４】
（重合開始剤）
バインダー樹脂形成用重合性化合物が光重合性化合物である場合は、反射防止層形成用組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００４５】
反射防止層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００４６】
均一に塗布しやすい観点から、反射防止層形成用組成物の固形分濃度は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
（その他の添加物）
反射防止層には、前述の金属酸化物粒子とは別の微粒子を含有してもよい。この場合は、モスアイ構造の形を阻害しないために、金属酸化物微粒子よりも小さいことが必要である。上記別の微粒子としては、平均一次粒径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の粒子であれば、金属酸化物微粒子同士の凝集を抑制し、反射率、ヘイズを低減させる場合もあるため好ましい。上記別の微粒子の具体的な例としては、例えば、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ、スルーリア２３２０、４３２０、５３２０、（以上、日産化学（株）社製未焼成シリカ粒子分散液）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０（（株）日本触媒社製未焼成シリカ粒子）、ＸＸ−２４２Ｓ（積水化成品工業（株）社製架橋ポリメタクリル酸メチル粒子）などが挙げられる。
【００４８】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも１枚が本発明の反射防止フィルムである。
【００４９】
偏光子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜が
ある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
【００５０】
［カバーガラス］
本発明のカバーガラスは、本発明の反射防止フィルムを保護フィルムとして有する。反射防止フィルムの基材がガラスのものであってもよいし、プラスチックフィルム基材を有する反射防止フィルムをガラス支持体上に貼り付けたものであってもよい。
【００５１】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止フィルム又は偏光板を有する。
本発明の反射防止フィルム及び偏光板は液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に好適に用いることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００５３】
［シリカ粒子ａ−１の合成］
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール６７．５４ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２６．３３ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３３℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１２．７０ｋｇをメチルアルコール５．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３３℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置（（ホソカワミクロン（株）社製クラックス・システムＣＶＸ−８Ｂ型）を用いて加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子ａ−１を得た。平均粒子径は２００ｎｍ、粒子径の分散度（Ｃｖ値）：３．５％であった。
【００５４】
［焼成シリカ粒子ｂ−１の作製］
シリカ粒子ａ−１  ５ｋｇをルツボに入れ、電気炉を用いて９００℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子ｂ−１を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は２００ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．５％であった。
【００５５】
［焼成シリカ粒子ｂ−２の作製］
シリカ粒子ａ−１  ５ｋｇをルツボに入れ、電気炉を用いて９００℃で２時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子ｂ−２を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は２００ｎｍ、粒径の
分散度（Ｃｖ値）：３．５％であった。
【００５６】
［焼成シリカ粒子ｂ−３の作製］
シリカ粒子ａ−１  ５ｋｇをルツボに入れ、電気炉を用いて１０５０℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子ｂ−３を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は２００ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．５％であった。
【００５７】
［焼成シリカ粒子ｂ−４の作製］
シリカ粒子ｂ−１、ｂ−３それぞれ２ｋｇを高速撹拌混合機スパルタンミキサー（ＤＵＬＴＯＮ製）に投入し、３０分間攪拌した後取り出して焼成シリカ粒子ｂ−４を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は２００ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：２３％であった。
【００５８】
［焼成シリカ粒子ｂ−５の作製］
シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０−１２０、平均粒径１２０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．２０）２５ｋｇをルツボに入れ、１００℃のオーブンでイソプロパノールを蒸発させた。次に、電気炉を用いて１０５０℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子ｂ−５を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は１２０ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：５．０％であった。  
【００５９】
［シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ−１の作製］
分級前焼成シリカ粒子ｂ−２  ５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。焼成シリカ粒子ｂ−２を撹拌しているところに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ５１０３）４５ｇを、メチルアルコール９０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ−１を得た。平均粒径は２１０ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．７％であった。
【００６０】
［粒子表面のヒドロキシル基量の測定］
固体２９Ｓｉ  ＮＭＲを用いて、次の条件でシグナル強度Ｑ２、Ｑ１を測定し、ヒドロキシル基量（Ｑ１×３＋Ｑ２×２）を算出した。
測定法：  ２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ
観測周波数：  ２９Ｓｉ  ：  ５９．６３  ＭＨｚ
スペクトル幅：  ２２６７５．７４  Ｈｚ
積算回数：  ２０００回
コンタクトタイム：  ５ｍｓ
９０°パルス：  ４．８μｓ
測定待ち時間：  ２秒
ＭＡＳ回転数：  ３ｋＨｚ
化学シフト：  Ｑ２は−９１〜−９４ｐｐｍ、Ｑ１は−１００〜−１０２ｐｐｍ
【００６１】
[金属酸化物粒子の押し込み硬度の測定]
各金属酸化物粒子８ｇ、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）社製）０．３ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０（日本化薬（株）社製）７．７ｇをエタノール９１ｇに投入し、１０分間攪拌後、超音波分散機により１０分間分散して１５質量％の分散液を得た。この分散Ｗ期をガラス板にＷｅｔ塗布量約３ｍｌ／ｍ２で塗布し、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化した。その後、金属酸化物粒子が一段以上に積み重なっていないことをＳＥＭで観察した。この試料をトライボインデンター（ハイジトロン社製ＴＩ−９５０）を用いて直径１μｍのダイヤモンド圧子、押し込み荷重０．０５ｍＮの測定条件で金属酸化物粒子の押し込み硬度を測定した。
【００６２】
［反射防止フィルムＡ−１及びＡ−２の作製］
ガラス容器中に入れた１０ｇのエタノール中にシリカ粒子ａ−１  １０ｇを加え、目視にて固形物が確認できなくなるまで超音波を印加して、乳白色の懸濁液を得た。次いで、ガラス容器中の懸濁液に対して、１５ｇのアクリルモノマー（東亞合成社製Ｍ−３５０）加え、よく攪拌し、その後、ガラス容器ごと４５℃に保持された乾燥機に入れて、懸濁液からエタノールを約５ｇ蒸発させた後、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製の商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」）を０．２ｇ加えることにより、シリカ粒子がアクリルモノマー中に分散された反射防止層形成用塗布液Ａ−１を得た。    
【００６３】
次に、反射防止層形成用塗布液Ａ−１を、予めＵＶ／オゾンクリーナーにて表面クリーニングを行った１００ｍｍ角のガラス基板（アサヒテクノグラス社製のアルカリガラス）の表面に滴下し、スピンコーターを用いて、２００ｒｐｍで１２０秒、引き続き６００ｒｐｍで１２０秒という条件でガラス基板を回転させてガラス基板の表面全体に反射防止層形成用塗布液Ａ−１を塗布した。その後、反射防止層形成用塗布液Ａ−１を塗布した基板を、窒素雰囲気のグローブボックスに搬送し、グローブボックス内でＵＶキュアランプを１分間照射することによってアクリルモノマーを光重合により硬化させ、ガラス基板上にアクリル樹脂中にシリカ粒子が分散された透明樹脂膜を得た。    
【００６４】
次いで、得られた透明樹脂膜の表面に対して、高周波プラズマ装置を用いて１３．５６ＭＨｚの条件でプラズマ処理して、透明樹脂膜中のアクリル樹脂をエッチングし、表面に凹凸形状を顕在化させることにより、反射防止フィルムＡ−１を得た。プラズマ処理は、酸素：アルゴン＝１：１の組成のガスを導入しながら、圧力２．７Ｐａの条件下において５０Ｗの高周波を３０秒間印加して行った。また、得られた反射防止層の膜厚は、２０μｍであった。
【００６５】
シリカ粒子ａ−１の代わりにシリカ粒子ｂ−１を用いた（反射防止層形成用塗布液Ａ−２）以外は反射防止フィルムＡ−１と同じ方法で反射防止フィルムＡ−２を作製した。得られた反射防止膜の膜厚は、２０μｍであった。
【００６６】
［反射防止フィルムＢ−１〜Ｂ−４、Ｃ−１〜Ｃ−１１の作製］
（反射防止層形成用塗布液の調製）
下記表１の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、３０分間超音波分散機により分散し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層形成用塗布液とした。
下記表１において、各成分の数値は添加した量（質量部）を表す。また、塗布液濃度の単位は「質量％」である。金属酸化物粒子については、ヒドロキシル基等量、押し込み硬度、及び平均一次粒径の分散度Ｃｖ値を記載した。
【００６７】
【表１】
2016136228.tif 000002
【００６８】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０（日本化薬（株）社製）：ペンタエリストールトリアクリレート６０％とペンタエリストールテトラアクリレート４０％の混合物
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）社製）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート５０％とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０％の混合物
アロニックス  Ｍ−４０５(東亞合成（株）社製) ：ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート１５％とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８５％の混合物
アロニックス  Ｍ−４５０(東亞合成（株）社製) ：ペンタエリストールトリアクリレ
ート５％とペンタエリストールテトラアクリレート９５％の混合物
シーホスターＫＥ−Ｓ３０（（株）日本触媒社製）：平均一次粒径  約３００ｎｍ
イルガキュア１８４：光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
【００６９】
（反射防止フィルムＢ−１〜Ｂ−４の作製）
厚さ６０μｍの透明基材としてセルローストリアセテートフィルム（ＴＤＨ６０ＵＦ、富士フイルム（株）製）上に、反射防止層形成用塗布液Ｂ−１をグラビアコーターを用いてＷｅｔ塗布量約２．８ｍｌ／ｍ２で塗布、１２０℃で５分間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、反射防止フィルムＢ−１を作製した。このとき、Ｗｅｔ塗布量は微調整して粒子占有率を測定し、最も高くなったものを反射防止フィルムＢ−１として採用した。反射防止層形成用塗布液Ｂ−１の代わりに反射防止層形成用塗布液Ｂ−２〜Ｂ−４を用いた以外は同様の方法で反射防止フィルムＢ−２〜Ｂ−４を作製した。
【００７０】
（ハードコート層形成用組成物の調製）
ミキシングタンクに酢酸メチル１０．５質量部、ＭＥＫ１０．５質量部、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（新中村化学（株）社製）２２．５２質量部、ＡＤ−ＴＭＰ（新中村化学（株）社製）６．３０質量部、イルガキュア１８４  ０．８４質量部を投入し、攪拌して、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液（固形分濃度５８質量％）とした。
【００７１】
（反射防止フィルムＣ−１〜Ｃ−１１の作製）
セルローストリアセテートフィルム（ＴＤＨ６０ＵＦ、富士フイルム（株）製）上に、ハードコート層形成用塗布液を塗布し、窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、膜厚６μｍのハードコート層を形成した。このようにしてハードコート層付き基材を作製した。
ハードコート層付き基材のハードコート層上に、反射防止層形成用塗布液Ｃ−１をグラビアコーターを用いてＷｅｔ塗布量約２．８ｍｌ／ｍ２で塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、反射防止フィルムＣ−１を作製した。このとき、Ｗｅｔ塗布量は微調整して粒子占有率を測定し、最も高くなったものを反射防止フィルムＣ−１として採用した。反射防止層形成用塗布液Ｃ−１の代わりに反射防止層形成用塗布液Ｃ−２〜Ｃ−１１を用い、Ｗｅｔ塗布量を反射防止フィルムＣ−１を形成したときと同じにした以外は同様の方法で反射防止フィルムＣ−２〜Ｃ−１１を作製した。
【００７２】
（反射防止フィルムの評価）
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
（積分反射率）
反射防止フィルムの裏面（セルローストリアセテートフィルム側）をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出して反射防止性を評価した。
【００７４】
（ヘイズ）
面の均一性をヘイズ値で評価した。粒子同士が凝集し不均一であるものは、ヘイズが高くなる。ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、得られたフィルムの全ヘイズ値（％）を測定した。装置には日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ４０００を用いた。
ヘイズ値が２％以下・・・白濁感が無く、面の均一性に優れている。
ヘイズ値が５％以下・・・やや白濁感があるが、外観に問題はない。
ヘイズ値が５％より大きい・・・白濁感が強く、外観を損ねている。
【００７５】
（モスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性）
反射防止フィルム試料の基材側をガラス板に貼り付け、直径２５μｍのダイヤモンド圧子を用い、２０ｇ荷重、８１０ｍｍ／分の条件で反射防止層表面に対して引っかき試験を行った後、反射防止層表面を観察し、下記の基準で評価した。  
Ａ：試験後にあとが見られない
Ｂ：試験後に弱いあとが見えるが問題にならない
Ｃ：試験後に著しいあとが見えて目立つ
【００７６】
（Ｂ／Ａ、Ａの分布の半値幅）
反射防止フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、断面にカーボン蒸着後１０分間エッチング処理した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍で２０視野観察、撮影した。得られた画像で、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａ、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂを１００点測長し、Ｂ／Ａの平均値として算出した。またＡの分布の半値幅も算出した。
【００７７】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルム試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで３時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ６００６に規定する試験用鉛筆を用いて反射防止層表面に対して試験を行い、下記の基準で評価した。
Ａ：試験後にあとが見られない
Ｂ：試験後に弱いあとが見えるが問題にならない
Ｃ：試験後に著しいあとが見えて目立つ
【００７８】
【表２】
2016136228.tif 000003
【００７９】
【表３】
2016136228.tif 000004
【００８０】
比較例試料Ａ−１、Ａ−２を比較すると、粒子の押し込み硬度を高くすることによってモスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性は向上し、粒子のつぶれは抑制できるが、バインダー樹脂がヒドロキシル基を有していないために分散性が悪く、ヘイズ、反射率の悪化を招いていることがわかる。一方、本発明の実施例試料Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｃ−１〜Ｃ−４ではバインダー樹脂がヒドロキシル基を有していることによって、反射率とヘイズに優れ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−１、Ｃ−２試料が特に優れていることがわかる。
粒子の押し込み硬度に関しては、実施例試料Ｃ−２が厚み方向に対して良好な耐久性を示しており、Ｃ−５、Ｃ−６試料においてはさらに優れており、鉛筆硬度試験においても
優れた効果があることを確認した。また比較例試料Ｃ−１１を同時に比較することにより、この効果が焼成による粒子表面のヒドロキシル量の減少ではなく、粒子の押し込み硬度に依存していることも確認できた。
実施例試料Ｃ−８では反射率において最も優れており、これはＢ／Ａが大きいことによると考えられる。
【００８１】
［実施例２］
[シリカ粒子ａ−７の合成]
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール１０１．０１ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）６．５８ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３３℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン３．１８ｋｇをメチルアルコール１．４０ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３３℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を４５分かけて滴下してテトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置（（ホソカワミクロン（株）社製クラックス・システムＣＶＸ−８Ｂ型）を用いて加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子ａ−７を得た。平均粒子径は９０ｎｍ、粒子径の分散度（Ｃｖ値）：８％であった。
【００８２】
[シリカ粒子ａ−８の合成]
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール１０８．９３ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２．３７ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を２５℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１．１４ｋｇをメチルアルコール０．５０ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３３℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置（（ホソカワミクロン（株）社製クラックス・システムＣＶＸ−８Ｂ型）を用いて加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子ａ−８を得た。
【００８３】
[シリカ粒子ａ−９〜ａ−１１の合成]
テトラメトキシシランの加水分解および縮合を、滴下装置から上記溶液の滴下時間を、それぞれ８分、２０分、５０分に変更して行った以外は、シリカ粒子ａ−７の合成と同様の方法でシリカ粒子ａ−９〜ａ−１１を得た。
【００８４】
[シリカ粒子ａ−１２の合成]
テトラメトキシシランの加水分解および縮合を、滴下装置から上記溶液の滴下時間を６０分に変更し、滴下終了後、さらに２０分液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより行った以外は、シリカ粒子ａ−７の合成と同様の方法でシリカ粒子ａ−１２を得た。
【００８５】
[シリカ粒子ａ−１３の合成]
滴下終了後の撹拌時間をさらに４０分に変更した以外は、シリカ粒子ａ−１２の合成と同様の方法でシリカ粒子ａ−１３を得た。
【００８６】
［焼成シリカ粒子ｂ−７の作製］
シリカ粒子ａ−７  ５ｋｇをルツボに入れ、電気炉を用いて９００℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子ｂ−７を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は９０ｎｍ、粒径の分
散度（Ｃｖ値）：８％であった。
【００８７】
［焼成シリカ粒子ｂ−８〜ｂ−１３の作製］
シリカ粒子ａ−７を、それぞれシリカ粒子ａ−８〜ａ−１３にし、焼成時間を２時間に変更した以外は、焼成シリカ粒子ｂ−７と同様の方法で焼成シリカ粒子ｂ−８〜ｂ−１３を作製した。
【００８８】
［シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ−８の作製］
分級前焼成シリカ粒子ｂ−８  ５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。焼成シリカ粒子ｂ−８を撹拌しているところに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ５１０３）６００ｇを、メチルアルコール１２００ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ−８を得た。
【００８９】
［シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ−９〜ｃ−１３の作製］
焼成シリカ粒子ｂ−８を、それぞれ焼成シリカ粒子ｂ−９〜ｂ−１３に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランをそれぞれ１８０ｇ、１２９ｇ、９５ｇ、８２ｇ、７５ｇに、メチルアルコールをそれぞれ３６０ｇ、２５７ｇ、１８９ｇ、１６４ｇ、１５０ｇに変更した以外は、シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ−８と同様の方法で焼成シリカ粒子シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ−９〜ｃ−１３を作製した。
【００９０】
［反射防止フィルムＢ−５〜Ｂ−６、Ｃ−１２〜Ｃ−２４の作製］
（反射防止層形成用塗布液の調製）
下記表４の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、３０分間超音波分散機により分散し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層形成用塗布液とした。
【００９１】
下記表４において、各成分の数値は添加した量（質量部）を表す。また、塗布液濃度の単位は「質量％」である。金属酸化物粒子、及びそれ以外の粒子については、平均一次粒径、ヒドロキシル基等量、押し込み硬度、及び平均一次粒径の分散度Ｃｖ値を記載した。
【００９２】
（微粒子の頻度）
微粒子の頻度は、配合する金属酸化物微粒子がすべて平均一次粒径の粒径をもつとみなしたときの、個数の比率として算出する。すなわち、例えば平均一次粒径ｒ１（ｒ１は１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下）、比重ｓ１の微粒子を１重量部に対して、平均一次粒径ｒ２（ｒ２は５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満）、比重ｓ２の微粒子をＸ重量部配合した場合は、頻度は、（ｒ１３・ｓ１・Ｘ）／（ｒ２３・ｓ２）  で表される。
また、反射防止層中に含まれる金属酸化物粒子の頻度を測定する場合には、電子顕微鏡写真により測定することが出来る。例えば、反射防止フィルムを表面側からＳＥＭ観察により適切な倍率（５０００倍程度）で観察し、一次粒子１００個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、１２０ｎｍ以上２５０ｎｍの微粒子の平均一次粒径をｒ１、５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の微粒子の平均一次粒径をｒ２として求めることができる。
【００９３】
【表４】
2016136228.tif 000005
【００９４】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（日産化学（株）社製）：メタクリロイル基修飾、平均一次粒径８５ｎｍの未焼成シリカ粒子の４０％ＭＥＫ分散液
ＸＸ−２４２Ｓ（積水化成品工業（株）社製）：平均一次粒径１００ｎｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子
【００９５】
反射防止フィルムＢ−１〜Ｂ−４と同様の方法で反射防止フィルムＢ−５〜Ｂ−６を作製した。
【００９６】
反射防止フィルムＣ−１〜Ｃ−１１と同様の方法で反射防止フィルムＣ−１２〜Ｃ−２４を作製した。
【００９７】
（反射防止フィルムの評価）
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表５に示す。
【００９８】
【表５】
2016136228.tif 000006
【００９９】
実施試料Ｂ−２、Ｂ−５、Ｂ−６を比較すると、平均一次粒径２００ｎｍの微粒子に平均一次粒径５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の微粒子を組み合せた方が反射率、ヘイズが良化し、２００ｎｍ微粒子の分散性が向上していることがわかる。実施試料Ｃ−１２〜Ｃ−１８を比較すると、ハードコートを有する場合であっても平均一次粒径２１０ｎｍの微粒子に平均一次粒径５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の微粒子を組み合わせた方が反射率、ヘイズが良化することがわかり、さらに、その粒径が７０〜１１０ｎｍのときに特に優れていることがわかる。さらに、これらと実施試料Ｃ−１９、Ｃ−２０とを比較すると、反射率、ヘイズに優れることもわかる。この結果より、２１０ｎｍの微粒子と５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の微粒子の表面のヒドロキシル基量並びに焼成条件がほぼ同等にしたもののほうが、異なるものを用いるよりも凝集を抑制する効果が高いことがわかる。実施試料Ｃ−１６、Ｃ−２１〜Ｃ−２３を比較することにより、１２０以上２５０ｎｍ以下の微粒子に対
する５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の微粒子の頻度は２倍〜５倍が最も優れていることもわかる。
【符号の説明】
【０１００】
１  基材
２  反射防止層
３  金属酸化物粒子
４  バインダー樹脂
１０  反射防止フィルム
Ａ  隣り合う凸部の頂点間の距離
Ｂ  隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離
【図１】
2016136228.tif 000007