(57)【要約】      （修正有）【課題】製造リードタイムが短く、放射性ガスを効率よく固定化可能な放射性ガス固定化処理装置のスパッタ電極およびその製造方法の提供。【解決手段】放射性ガスの固定化処理装置用のスパッタ電極１２Ａ，１２Ｂを製造する際、スパッタ電極１２Ａ，１２Ｂを構成するステンレス鋼製冷却管３３ａの周囲に、１．遷移金属のニッケル粒子と希土類金属のイットリウム粒子との混合粒子４５を、非溶融コーティングプロセスのスプレーガン４１でコーティングして複合金属層３２を形成、または、２．遷移金属のニッケル粒子４５ａと希土類金属のイットリウム粒子４５ｂとを個別の非溶融コーティングプロセスのスプレーガン４１ａ，４１ｂで同位置にコーティングして複合金属層３２を形成する放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極の製造方法。【選択図】図３
2016173254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性ガスを導入する容器状のイオン注入電極の内部中心にスパッタ電極を対向配置させ、両電極間のグロー放電によるスパッタリング効果で前記イオン注入電極の内面に前記スパッタ電極から発せられるスパッタ金属の被覆層を形成するとともに、
そのスパッタ金属の被覆層中に放射性ガスイオンを封入して固定化する放射性ガスの固定化処理装置において、
前記スパッタ電極を構成するステンレス鋼製冷却管の周囲に、遷移金属のニッケル粒子および希土類金属のイットリウム粒子を、非溶融コーティングプロセスでコーティングして複合金属層を電極本体の周壁に形成したことを特徴とする放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極。
【請求項２】
前記遷移金属のニッケル粒子および希土類金属のイットリウム粒子はそれぞれ球状粒子に形成されたことを特徴とする請求項１に記載の放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極。
【請求項３】
前記遷移金属のニッケル粒子の平均粒子径が８〜１００μｍであり、希土類金属のイットリウム粒子は、平均粒子径が２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極。
【請求項４】
前記スパッタ電極の表面における遷移金属と希土類金属の占める面積は、遷移金属：７０〜８０％、希土類金属：２０〜３０％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極。
【請求項５】
放射性ガスを導入する容器状のイオン注入電極の内部中心にスパッタ電極を対向配置させ、これら両電極間のグロー放電によるスパッタリング効果で前記イオン注入電極の内面に前記スパッタ電極から発せられるスパッタ金属の被覆層を形成するとともに、そのスパッタ金属の被覆層中に放射性ガスイオンを封入して固定化する放射性ガスの固定化処理装置用のスパッタ電極を製造する際、
前記スパッタ電極を構成するステンレス鋼製冷却管の周囲に、
１．遷移金属のニッケル粒子と希土類金属のイットリウム粒子との混合粒子を、非溶融コーティングプロセスのスプレーガンでコーティングして複合金属層を形成、または、
２．前記遷移金属のニッケル粒子と希土類金属のイットリウム粒子とを個別の非溶融コーティングプロセスのスプレーガンで同位置にコーティングして複合金属層を形成することを特徴とする放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極の製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属のニッケル粒子および希土類金属のイットリウム粒子はそれぞれ球状粒子であることを特徴とする請求項５に記載の放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極の製造方法。
【請求項７】
前記スパッタ電極を構成するステンレス鋼製冷却容器の表面を、機械加工により溝を形成、またはブラスト処理により粗面化した後に、前記遷移金属のニッケル粒子および希土類金属のイットリウム粒子をコーティングすることを特徴とする請求項５または６に記載の放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極の製造方法。
【請求項８】
前記スパッタ電極を構成するステンレス鋼製冷却容器の表面を、機械加工により溝を形成、またはブラスト処理により粗面化した後に、前記遷移金属のニッケル粒子のみをコーティングし、その後に前記遷移金属のニッケル粒子と希土類金属粒子とをコーティングすることを特徴とする請求項５または６に記載の放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極の製造方法。
【請求項９】
前記スパッタ電極を構成するステンレス鋼製冷却容器の表面を、機械加工により溝を形成、またはブラスト処理により粗面化した後に、前記遷移金属粒子のみコーティングし、その後に前記遷移金属のニッケル粒子および希土類金属のイットリウム粒子をコーティングし、さらに、前記遷移金属粒子のみのコーティングと、前記遷移金属のニッケル粒子と希土類金属のイットリウム粒子とのコーティングを繰返すことで所望の厚さの複合金属層を形成することを特徴とする請求項８に記載の放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極の製造方法。
【請求項１０】
前記スパッタ電極を構成するステンレス鋼製冷却容器の表面を、機械加工により溝を形成、またはブラスト処理により粗面化した後に、銅またはアルミニウムをコーティングし、その後に前記遷移金属のニッケル粒子と希土類金属のイットリウム粒子とをコーティングすることを特徴とする請求項５または６に記載の放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極の製造方法。
【請求項１１】
前記スパッタ電極を構成するステンレス鋼製冷却管の表面を、機械加工により溝を形成、またはブラスト処理により粗面化した後に、金属粒子のみをコーティングして熱処理を施し、その後に前記遷移金属のニッケル粒子および希土類金属のイットリウム粒子とをコーティングすることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の放射製造ガス固定化処理装置用のスパッタ電極の製造方法。
【請求項１２】
前記金属粒子のみコーティングした後に行う熱処理条件として、真空中、不活性ガス中、または、還元性雰囲気で遷移金属の場合は７００〜９００℃、銅、アルミニウムの場合は２００〜４００℃とすることを特徴とする請求項１１に記載の放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極の製造方法。
【請求項１３】
前記遷移金属のニッケル粒子と希土類金属のイットリウム粒子とをコーティングする際に、被覆した遷移金属と希土類金属との混合層の温度を６５０℃以下に維持することを特徴とする請求項５ないし１２のいずれか１項に記載の放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極の製造方法。
【請求項１４】
前記ステンレス鋼製冷却容器の表面に遷移金属と希土類金属からなるコーティング層を形成させた後、６５０℃以下で熱処理を施すことを特徴とする請求項５ないし１３のいずれか１項に記載の放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極の製造方法。
【請求項１５】
前記ステンレス鋼製冷却容器の表面に遷移金属と希土類金属からなるコーティング層を形成させた後、熱処理を施す際に、６５０℃以下で加圧熱処理を用いることを特徴とする請求項５ないし１３のいずれか１項に記載の放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核燃料再処理工場等で発生した放射性ガスをイオン化し、そのガスイオンを金属中に注入して固定化する放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
核燃料再処理工場等の原子力施設においては有害な量の放射能が環境に放出されないように、他の一般産業に比べて安全性の確保が厳しく義務付けられている。例えば使用済核燃料からウランとプルトニウムとを回収する核燃料再処理工場では、使用済核燃料の剪断工程や溶解工程等において核分裂生成物を含む放射性ガスが発生する。放射性ガスのうち、クリプトン８５（以下、Ｋｒ−８５と略称する）は半減期が約１０．７年と非常に長いため、Ｋｒ−８５を長期間安全に貯蔵できる技術の開発が進められている。
【０００３】
現在までに開発された放射性ガスの貯蔵方法としては、放射性ガスを高圧ボンベなどの圧力容器に貯蔵する高圧ボンベ貯蔵法、ゼオライトに吸着させるゼオライト吸着法、放射性ガスをイオン化して金属組織中に注入するイオン注入法等が知られている。
【０００４】
高圧ボンベ貯蔵法は放射性ガスを貯蔵する貯蔵容器の耐圧試験を定期的に行う必要があり、その都度、貯蔵ガスを別の容器に移し変えなければならず、繁雑な放射性ガスの取扱い作業が要求される。また、ゼオライト吸着法はＫｒ−８５を高温・高圧下で処理しなければならないため実用化まで数多くの課題がある。
【０００５】
一方、イオン注入法は常温低圧下での処理が可能であり、しかも安定な固化体として保管できるため、高圧ボンベ貯蔵法やゼオライト吸着法に比較して経済性および安定性の面で有利であるといえる。
【０００６】
イオン注入法を利用した放射性ガスの固定化処理装置は、イオン注入電極内にスパッタ電極を対向して設置し、両電極間に導入された放射性ガスをイオン化してイオン注入電極の金属膜中に導入し、固定化されるものである。放射性ガスは、イオン注入電極の金属膜中に固定化され、Ｋｒ−８５が十分減衰するまで長期間安全に保管することができる。
【０００７】
一方、スパッタ電極はスパッタリングの進行とともに消耗し、イオン注入電極にＫｒ−８５ガスを導入したスパッタ金属の金属膜が累積されていく。スパッタ電極は、電極本体の周壁が複合金属層となっており、この複合金属層は、遷移金属中に希土類金属が均一に分散した複合組織になっている。この複合組織を形成する技術が特許文献１〜４に開示されている。
【０００８】
スパッタ電極を構成する電極本体周壁の複合金属層は、遷移金属粉末と希土類金属粒子との混合物を、熱間等方圧加圧処理（ＨＩＰ：Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）により金属間化合物を形成する温度以下で加圧焼結する方法で製造している。
【０００９】
また、特許文献５には、スパッタターゲットの製造・補修方法として、ニオブ、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウムの高融点金属をコールドスプレーによりコーティングする技術が記載されている。しかし、特許文献５には、放射性クリプトン（Ｋｒ）ガスを固定化するために、遷移金属のニッケルと希土類金属のイットリウムの組合せが必須であるが、ニッケルとイットリウムの組合せを示す記載はなく、目的が異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０６−３１３７９９号公報
【特許文献２】特開平０７−１８１２９５号公報
【特許文献３】特開平０８−２７７４６５号公報
【特許文献４】特開２００１−２０８８９４号公報
【特許文献５】特表２００８−５４０８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１〜４に記載の放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極は、ニッケル（Ｎｉ）粉末とイットリウム（Ｙ）粒子の混合物を熱間等方圧加圧処理（以下ＨＩＰと呼ぶ。）により高温・高圧下で焼結する方法で製造している。このＨＩＰ処理により、加圧焼結する方法で製造されるスパッタ電極は、電極本体周壁に遷移金属と希土類金属の金属間化合物を形成せずに、緻密な複合金属層を製造することができるが、従来のＨＩＰ処理を用いたスパッタ電極の製造工程は図１８に示すように工程数が多く、非常に複雑である。特に、遷移金属および希土類金属の粉末充填工程では重量が１００ｋｇを超える希土類金属粒子と遷移金属粒子の混合物を均一かつ高い密度でＨＩＰ処理用キャン（容器）の中に充填する必要がある。またＨＩＰ用キャンの真空封入では高温・長時間のベーキング工程が不可欠であり、途中に溶接工程が入るので、遷移金属と希土類金属が金属間化合物を生成する温度以下に常に制御する必要がある。
【００１２】
したがって、従来のＨＩＰ処理を用いたスパッタ電極の製造方法は、スパッタ電極の電極本体周壁に複合金属層を形成する製造工程が多く、製造のリードタイムが長くて複雑である。その結果、製造工程の自動化が困難となり、熟練作業者による複雑な作業が必要となっていた。
【００１３】
また、スパッタ電極の製造工程中で発生する製造不具合のために、製造の後戻り工数ややり直し工程が必要となり、製造コストが嵩む要因となっていた。
【００１４】
本発明は、上述した事情を考慮してなされたもので、スパッタリング特性が良好で高品質な複合金属層を電極本体の周壁に形成し、製造リードタイムが短く、放射性ガスを効率よく固定化可能なスパッタ電極を安価に製造できる放射性ガス固定化処理装置のスパッタ電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極は、上述した課題を解決するために、放射性ガスを導入する容器状のイオン注入電極の内部中心にスパッタ電極を対向配置させ、両電極間のグロー放電によるスパッタリング効果で前記イオン注入電極の内面に前記スパッタ電極から発せられるスパッタ金属の被覆層を形成するとともに、そのスパッタ金属の被覆層中に放射性ガスイオンを封入して固定化する放射性ガスの固定化処理装置において、前記スパッタ電極を構成するステンレス鋼製冷却管の周囲に、遷移金属のニッケル粒子および希土類金属のイットリウム粒子を、非溶融コーティングプロセスでコーティングして複合金属層を電極本体の周壁に形成したことを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明に係る放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極の製造方法は、上述した課題を解決するために、放射性ガスを導入する容器状のイオン注入電極の内部中心にスパッタ電極を対向配置させ、これら両電極間のグロー放電によるスパッタリング効果で前記イオン注入電極の内面に前記スパッタ電極から発せられるスパッタ金属の被覆層を形成するとともに、そのスパッタ金属の被覆層中に放射性ガスイオンを封入して固定化する放射性ガスの固定化処理装置用のスパッタ電極を製造する際、前記スパッタ電極を構成するステンレス鋼製冷却管の周囲に、
【００１７】
１．遷移金属のニッケル粒子と希土類金属のイットリウム粒子との混合粒子を、非溶融コーティングプロセスのスプレーガンでコーティングして複合金属層を形成、または、
【００１８】
２．前記遷移金属のニッケル粒子と希土類金属のイットリウム粒子とを個別の非溶融コーティングプロセスのスプレーガンで同位置にコーティングして複合金属層を形成することを特徴とする方法である。
【００１９】
ここにおいて、複合金属層は、イットリウム（Ｙ）粒子を分散させたニッケル（Ｎｉ）金属層をいい、遷移金属のニッケル（Ｎｉ）マトリクス中にイットリウム（Ｙ）粒子を均一に分散させた複合混合層を意味する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、遷移金属のニッケル粒子と希土類金属のイットリウム粒子とを非溶融コーティングプロセスでコーティングして、金属間化合物を形成せずに複合金属層をスパッタ電極に形成するので、スパッタリング特性が良好で高品質な複合金属層を製造するリードタイムが短く、簡素に製造することができ、放射性ガスを効率よく固定化可能なスパッタ電極を、複雑な製造工程が不要で安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】イオン注入法を利用した放射性ガス固定化処理装置の実施例を示す概要図。
【図２】（Ａ）は放射性ガス固定化処理装置に収容されるスパッタ電極の縦断面図、（Ｂ）は同じくスパッタ電極の断面構造を拡大して示す部分断面図。
【図３】（Ａ）は本発明に係る放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極およびその製造方法の実施形態を示す模式図、（Ｂ）は同じくスパッタ電極およびその製造方法の実施形態を示す別の模式図。
【図４】スパッタ電極の基本的な製造工程を示す製造工程図。
【図５】コーティング粒子の粒子径、コーティング方法がスパッタ電極の複合金属層の成膜速度、欠陥面積に及ぼす影響を調べた実験結果を示す図。
【図６】スパッタ電極を構成する複合金属層の欠陥面積とコーティング粒子の平均粒子径との関係を評価した実験結果を示す図。
【図７】球状のイットリウム粒子を製造する回転電極法製造装置を示す構成図。
【図８】回転電極を構成する金属イットリウム消耗電極の外観状況を示す斜視図。
【図９】（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）は、回転電極法によるイットリウム粒子の生成モデルをそれぞれ示す概略図。
【図１０】（Ａ）および（Ｂ）は、回転電極法により製造された球状のイットリウム粒子のＳＥＭ像を示す図。
【図１１】スパッタ電極（金属）の複合金属層を構成する遷移金属と希土類金属とのコーティング粒子の組合せ例に応じてスパッタリングの安定性を評価した図。
【図１２】複合金属層を構成する遷移金属のニッケル粒子と希土類金属のイットリウム粒子の配合比を変えて製作されるスパッタ電極（金属）のスパッタリングの安定性を評価した図。
【図１３】スパッタ金属のステンレス鋼基材に対する複合金属層の密着強さを示すもので、（Ａ）はステンレス鋼基材表面の機械加工面に直接コーティングした例、（Ｂ）はステンレス鋼基材の表面に溝加工を施した例、（Ｃ）はステンレス鋼基材の表面にブラスト加工を施した例をそれぞれ示す概略断面図。
【図１４】複合金属層の構造や熱処理がスパッタ金属の複合金属層の密着強さに及ぼす影響を調べた実験結果を示す図。
【図１５】スパッタ金属の複合金属層のコーティング温度と金属間化合物面積との関係を調べた実験結果を示す図。
【図１６】（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）は、スパッタ金属のイットリウム（Ｙ）粒子とニッケル（Ｎｉ）マトリクスとの界面反応に及ぼす処理温度の影響をそれぞれ示す拡大断面図。
【図１７】複合金属層の構造や熱処理がスパッタ電極の複合金属層中の欠陥面積に及ぼす影響を調べた実験結果を示す図。
【図１８】従来のＨＩＰ処理を用いたスパッタ電極の製造工程図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照して説明する。
【００２３】
［放射性ガスの固定化処理装置］
図１は、イオン注入法を利用した放射性ガスの固定化処理装置を示すものである。この固定化処理装置１０は、放射性ガスを固定化する密閉構造のイオン注入電極１１と、このイオン注入電極１１内に収容されるスパッタ電極１２とから構成される。スパッタ金属を構成するスパッタ電極１２はその外周壁がイオン注入電極１１の内周壁に対向している。
【００２４】
イオン注入電極１１は、一端が開口した有底筒状の冷却管となる固定化容器１３を有し、固定化容器１３の開口端部は絶縁体１４を介して陽極フランジ１５および陽極蓋１６が接合されて閉塞され、密閉容器構造に構成されている。
【００２５】
スパッタ電極１２は、イオン注入電極１１の内部中央に収容される誘電筒状の電極本体１８と、電極本体１８の一端開口部に溶接接続されて閉塞する電極蓋１９とから構成される。電極蓋１９には、スパッタ電極１２内に冷却水を循環させる二重管２０が設けられる。二重管２０は、陽極蓋１６の絶縁材２１を貫いて固定化容器１３内に入り、電極蓋１９に溶接接合される。二重管２０は戻り水側の外管２３とこの外管２３内に挿入される供給側の内管２２とを有する。内管２２は電極本体１８内に挿入され、底部近傍まで終端し、開口して、冷却水の供給管として構成される。
【００２６】
イオン注入電極１１は、その外部に設けられたイオン注入電源２５に接続され、一方スパッタ電極１２は絶縁材２１によりイオン注入電極１１の陽極蓋１６と電気的に絶縁されて、外部に設けられたスパッタ電源２６に接続される。そして固定化容器１３の陽極蓋１６には容器内部に放射性ガスを導入する給気管２７と、容器内部を真空ポンプにより真空排気する排気管２８とが接続されている。なお、固定化容器１３の外表面あるいは外周面にはスパッタ現象による過熱防止のための冷却配管２９が密着して設けられる。
【００２７】
放射性ガスの固定化処理装置１０では、例えば、スパッタ電極１２にスパッタ電源２６から１ｋＶ以上の負電圧が印加され、またイオン注入電源２５からイオン注入電極１１に１ｋＶ以下の負電圧が印加されて放射性ガスの固定化処理が行われる。固定化容器１３内のガス圧力と、イオン注入電極１１およびスパッタ電極１２に印加される電圧とが適当な条件を満たした場合（例えば、固定化容器１３内のガス圧力を１０−１〜１０−２Ｔｏｒｒに設定維持した状態でイオン注入電極１１に１ｋＶ以下の負電圧を、また、スパッタ電極１２に１ｋＶ以上の負電圧をそれぞれ連続的に印加した場合）、固定化容器１３内の放射性ガスがイオン化することが知られている。例えば、固定化容器１３内のガス圧力を１０−１〜１０−２Ｔｏｒｒに設定維持した状態でイオン注入電極１１に１ｋＶ以下の負電圧を、また、スパッタ電極１２に１ｋＶ以上の負電圧をそれぞれ連続的に印加すると、固定化容器１３内の放射性ガスはグロー放電によってイオン化され、ガスイオンとなってスパッタ電極１２の方に電界加速されスパッタ電極１２の表面に衝突する。このとき、スパッタ電極１２からはスパッタ金属が飛散される。このスパッタ金属は対向するイオン注入電極１１の内表面に衝突して蒸着され、被覆層となる金属累積層３０が形成される。また、一部のガスイオンはイオン注入電極１１の方に直接加速されて、スパッタ金属の金属累積層３０に導入される。これにより固定化容器１３内に導入された放射性ガスは金属累積層３０中に注入され固定化される。
【００２８】
放射性ガスの固定化処理装置１０においては、スパッタ電極１２はスパッタ金属の飛散により消耗し、イオン注入電極１１にＫｒ−８５ガスを導入した金属膜３０が累積されていく。そして、スパッタ電極１２が十分に消耗、減肉したとき運転を終了させる。Ｋｒ−８５ガスが導入された金属累積層３０は、固定化容器１３毎に貯蔵庫に移送し、Ｋｒ−８５が十分減衰するまで長期間保管する。その際、Ｋｒ−８５ガスは安定な金属累積層３０中に固定化されているため安全に保管することができる。
【００２９】
［第１の実施形態］
本発明に係る放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極およびその製造方法の第１の実施形態について、図２ないし図５を参照して説明する。
【００３０】
放射性ガス固定化処理装置は、被処理ガスが導入される密閉構造のイオン注入電極１１内にスパッタ電極１２が一例として、図２（Ａ），（Ｂ）に断面構造で示すように設けられる。スパッタ電極１２は、スパッタターゲット材として機能しており、電極本体１８が筒状の複合金属層３２と、その内側に設けられた有底筒状の内層３３と、内層３３の上端開口部を密封して固着される電極蓋３４（１９）とから構成される。
【００３１】
電極本体１８の内層３３はステンレス鋼製筒状冷却容器や冷却管等のステンレス鋼基材で構成される。この冷却容器（内層）３３はステンレス鋼製冷却管の一端を端栓で密封し、固着したものでもよい。電極本体１８内には電極蓋３４を貫通して冷却水循環用の二重管２０が挿通されており、二重管２０の内管２２は冷却水の供給管として、外管２３は戻り管として構成される。電極本体１８内は、二重管２０により冷却水がスパッタ電極１２内を循環して、冷却しており、内層３３の内表面に冷却面を構成している。
【００３２】
電極本体１８の周壁を構成する複合金属層（外層）３２は、遷移金属３６のニッケル粒子と希土類金属３７のイットリウム粒子とのコーティング材料を粒径やコーティング条件を最適化してコーティングし、製作される。複合金属層３２は、コーティング材料を溶融させない非溶融のコーティングプロセスを用いてコーティングすると、後述するように、金属間化合物を形成せずに、図２（Ｂ）に示すように、遷移金属３６のマトリクス中に希土類金属３７のイットリウム粒子が均一に分散された複合組織を構成したものである。ここで、非溶融のコーティングプロセスは、コーティング材料の粒子同士を溶融させないコールドスプレー法やウォームスプレー法等の非溶融コーティングプロセスを用いてコーティング処理するものである。
【００３３】
電極本体１８の周壁は、遷移金属３６と希土類金属３７とのコーティング材料をプラズマ溶射等の溶融コーティングプロセスにより、コーティングすると、金属間化合物が形成されてしまい、スパッタ金属としてのスパッタリング特性が阻害される。しかし、本実施形態で製造される電極本体１８の複合金属層３２は、遷移金属３６と希土類金属３７とのコーティング粒子の合金ではなく、マトリクス状の遷移金属３６中に希土類金属３７が均一に分散した複合組織で構成されるので、良好なスパッタリング特性を示す。
【００３４】
スパッタ電極１２の母相を構成する電極本体１８の複合金属層３２は軟質金属であるニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等の遷移金属３６と、活性金属であるイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）等の希土類金属３７とのコーティング粒子を選択的に組み合せて構成される。しかし、電極本体１８の複合金属層３２はニッケルとイットリウムとの組合せの場合が、銅とイットリウムとの組合せや、ニッケルとランタンとの組合せ等に較べ、放射性ガスの注入効率が良好であることが知られている（特開平６−３１３７９９号公報参照）。
【００３５】
［遷移金属と希土類金属のコーティング］
ところで、本発明者らの実験により、遷移金属粒子と希土類金属粒子をプラズマ溶射および高速フレーム溶射によりコーティングすると、コーティング層は全て遷移金属と希土類金属の金属間化合物に変化してスパッタ電極としては使用不可能となることを確認している。金属間化合物はビッカース硬度が１０００程度と著しく大きいため機械加工が困難で、かつ、スパッタリングが不安定となり、スパッタ電極に適さない。これは遷移金属と希土類金属が各々の融点よりも著しく低い温度でも金属間化合物を形成するためであり、プラズマ溶射や高速フレーム溶射のように、コーティング材料を溶融または半溶融するコーティングプロセスは用いることができないことが明らかとなった。
【００３６】
また、本発明者らはコーティング材料を溶融させないコールドスプレーやウォームスプレー等の非溶融コーティングプロセスを用い、コーティング材料の粒径やコーティング条件を最適化すると、金属間化合物を形成せずに遷移金属と希土類金属から構成される複合金属層を形成できることを知見することができた。
【００３７】
本実施形態では、放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極１２は、電極本体１８の周壁に遷移金属３６と希土類金属３７のコーティング材料を溶融させない非溶融コーティングプロセスでコーティングし、複合金属層３２を構成し、コーティング層は遷移金属と希土類金属との金属間化合物ではなく、複合組織としたものである。
【００３８】
［スパッタ電極の製造方法］
次に、スパッタ電極の製造方法を説明する。
【００３９】
図３は、放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極１２をコールドスプレー装置４０を用いて製造する例を示すものである。図３（Ａ）は、コールドスプレー装置４０として遷移金属と希土類金属との混合粒子（混合コーティング粒子）を１台のコールドスプレーガン４１を用いて非溶融コーティングプロセスでコーティングする試験例を、図３（Ｂ）は遷移金属粒子と希土類金属粒子を別々のコールドスプレーガン４１ａ，４１ｂを用いて非溶融コーティングプロセスでコーティングする試験例をそれぞれ示すものである。
【００４０】
図３（Ａ）に示す試験例では、スパッタ電極１２Ａのステンレス鋼製内層３３として直径１００ｍｍの円柱状あるいは筒状のステンレス鋼基材３３ａを用意し、このステンレス鋼基材３３ａを回転テーブル４４の上にセットし、回転テーブル４４で基材３３ａを回転させながら側面からコールドスプレー装置４０を用いて昇降させつつ、非溶融コーティングプロセスでコーティングしたものである。
【００４１】
電極本体１８の複合金属層（外層）３２を構成するコーティング材料は、放射性ガスの注入効率が最も良好な遷移金属：ニッケル（Ｎｉ）と希土類金属：イットリウム（Ｙ）のコーティング粒子を用意し、コーティングは、市販のコールドスプレー装置４０を用いた。遷移金属のニッケル粒子は、平均粒子径が２４μｍ以下の不定形のニッケル粉砕粒子（比較例１）と球状のニッケルガスアトマイズ粒子（実施例１）を用い、希土類金属は平均粒子径が約７５μｍのイットリウム粒子を用いた。
【００４２】
図３（Ａ）に示す比較例１と実施例１では、予めニッケル粒子とイットリウム粒子とは面積比が７５：２５になる割合で均一に混合した混合粒子４５を、１台のコールドスプレーガン４１を用いて円柱基材３３ａの側面にコーティングさせて、ニッケル／イットリウムの複合金属層３２を形成させてスパッタ電極１２Ａを製造したものである。
【００４３】
このスパッタ電極１２Ａは、ステンレス鋼基材３３ａの周囲にコールドスプレー装置４０によりニッケル粒子とイットリウム粒子の混合粒子（混合コーティング粒子）４５を、溶融させない非溶融コーティングプロセスのコールドスプレー法（処理）でコーティングさせたものである。コールドスプレー装置４０を用いたコールドスプレー法では、コーティング材料の粒子同士を溶融させずに、衝突時のコーティング粒子の塑性変形を利用して密着させ、複合組織の複合金属層３２を構成するものである。
【００４４】
また、図３（Ｂ）に示す試験例は、図３（Ａ）に示す試験例と相違する点は、実施例２ではコールドスプレー装置４０が２台のコールドスプレーガン４１ａ，４１ｂを用いて、一方のコールドスプレーガン４１ａはコーティング材料を構成するニッケル粒子およびイットリウム粒子の一方の粒子と、他方のコールドスプレーガン４１ｂがニッケル粒子およびイットリウム粒子の他方の粒子をそれぞれコーティングの対象とするものである。例えば、一方のコールドスプレーガン４１ａから球状のニッケル粒子４５ａが、他方のコールドスプレーガン４１ｂからも球状のイットリウム粒子４５ｂが同じ位置に噴射されてコーティングされる。実施例２では球状のニッケル粒子４５ａと同じく球状のイットリウム粒子４５ｂとを別々のコールドスプレーガン４１ａ，４１ｂを用いてコールドスプレー装置４０によるコールドスプレー法で噴射させ、ニッケルとイットリウムの面積比が７５：２５となるように、コールドスプレーガン４１ａ，４１ｂの粒子供給速度をコントロールしてコーティングを行ない、複合組織のニッケル／イットリウムの複合金属層３２を構成した。
【００４５】
［スパッタ電極の製造工程］
図３（Ａ）および（Ｂ）に示す試験例では、コールドスプレー装置４０を用いて図４に示される製造工程によりスパッタ電極１２Ａ，１２Ｂが基本的に製造される。この製造工程では、芯金製作Ｓ１にて作成されたステンレス鋼基材３３ａを廻しながら、遷移金属のニッケル（Ｎｉ）粒子４５ａと希土類金属のイットリウム（Ｙ）粒子４５ｂをコールドスプレー装置４０を用いたコールドスプレーあるいはウォームスプレーＳ２にてコーティングし（図３（Ａ）および（Ｂ）参照）、ステンレス鋼基材３３ａの周囲に複合金属層３２を構成し、スパッタ電極１２Ａ（１２Ｂ）が製造される。
【００４６】
スパッタ電極１２Ａ（１２Ｂ）は、電極として高い寸法精度が要求されるため、機械加工Ｓ３により寸法出しの仕上げ加工が行なわれ、簡素な製造工程にてスパッタ電極１２Ａ（１２Ｂ）が製造される。
【００４７】
また、スパッタ電極１２Ａ（１２Ｂ）は複合金属層３２の密度が９８％以上の場合は、そのまま機械加工Ｓ３により寸法出しが行なわれるが、複合金属層３２の密度が９８％未満の場合には、スパッタリング特性をより良好にするため、機械加工Ｓ３の前に焼結処理Ｓ４あるいはＨＩＰ処理Ｓ５が行なわれる。この焼結処理Ｓ４あるいはＨＩＰ処理Ｓ５は必要に応じて実施される。
【００４８】
焼結処理Ｓ４では、スパッタ電極１２Ａ（１２Ｂ）を電気炉などの加熱炉で６２０℃程度あるいはそれ以下で温度むらを考慮した加圧・加熱処理し、焼結させるが、この焼結でも複合金属層３２の密度が９８％以上に達しない場合は、ＨＩＰ処理Ｓ５にて９８％以上になるように実施される。ＨＩＰ処理Ｓ５では密度９８％以上の複合金属層３２が得られることは知られている。また、このＨＩＰ処理Ｓ５は、従来のＨＩＰ処理を用いたスパッタ電極の製造工程（図１８参照）と異なり、ＨＩＰ用キャン製作、イットリウム（Ｙ）／ニッケル（Ｎｉ）粉末混合、拡散熱処理、蓋・脱気バルブ溶接、ベーキング、真空封入溶接の各前処理工程が不要となって簡素化される。第１実施形態のＨＩＰ処理Ｓ５では、コールドスプレーによりコーティングされ、複合金属層３２が形成されたものをそのままＨＩＰ処理Ｓ５することでスパッタ電極１２Ａ（１２Ｂ）を製造することができる。
【００４９】
［複合金属層の成膜速度比と欠陥面積比について］
実施例１および２では、電極本体１８Ａ，１８Ｂ（１８）の周壁にコールドスプレー装置４０を用いて、非溶融コーティングプロセスで、コーティング粒子を溶融させずに、衝突時のコーティング粒子の塑性変形を利用して密着し、複合金属層３２を構成するものである。製造される電極本体１８は図３（Ａ），（Ｂ）に示すように、ステンレス鋼基材３３ａの表面に複合組織の複合金属層３２を構成して、スパッタ電極１２Ａ，１２Ｂがスパッタ金属として製造される。
【００５０】
製造されたスパッタ電極１２Ａ，１２Ｂにおいて、複合金属層３２の皮膜厚さをコーティング時間で除することにより、成膜速度を算出することができる。また、複合金属層３２の断面組織を走査型電子顕微鏡等を用いて画像解析することにより、複合金属層３２の成膜中の欠陥（空孔）面積を計測することができる。
【００５１】
図５は、図３（Ａ）の比較例１（遷移金属として平均粒子径２４μｍの不定形状の粉砕ニッケル粒子と希土類金属の平均粒子径が約７５μｍの球状イットリウム粒子）のコーティングで得られたニッケル／イットリウムの複合金属層を基準として比較例１で作製された複合金属層と実施例１および実施例２で作製された複合金属層３２との成膜速度比と欠陥（空孔）面積比を示すものである。
【００５２】
図５の計測結果から、遷移金属に不定形状の粉砕ニッケル粒子を用いた比較例１に較べて、遷移金属に球状ニッケル粒子を用いた実施例１および実施例２の方が成膜速度比は向上し、欠陥面積比は低下する傾向が判明した。これは、球状ニッケル粒子を用いた方が、流動性に優れ、コールドスプレーガン４１：４１ａ，４１ｂへの粒子供給量が安定していると考えられる。
【００５３】
また、コールドスプレー装置４０は、１台のスプレーガン４１でコーティングした場合（実施例１）と２台のスプレーガン４１ａ，４１ｂでコーティングした場合（実施例２）との比較では、後者の方が成膜速度比は大きいが欠陥面積比は上昇する傾向が見られた。これは、球状ニッケル粒子と球状イットリウム粒子との干渉によるものと考えられる。しかし、比較例１に較べれば成膜速度比、欠陥面積比とも著しく改善されており、コーティング粒子として球状粒子を使用することに意義があり、優れた効果を奏する。
【００５４】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態について説明する。
【００５５】
第２の実施形態に係る放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極１２は、図２（Ａ）に示すように、外層の複合金属層３２とステンレス鋼製の内層３３と電極蓋３４とから電極本体１８が構成され、電極本体１８の内層３３内に二重管２０が挿入され、内層３３内は冷却水循環による冷却構造に構成される。
【００５６】
試験は、図３（Ａ）に示すように、第１の実施形態の実施例１と同じく回転テーブル４４上に直径１００ｍｍのステンレス鋼基材３３ａをセットし、回転テーブル４４で基材３３ａを回転させながら側面からコーティングを行った。
【００５７】
複合金属層３２のコーティング材料は、ガスアトマイズ法で製造した球状のニッケル粒子と球状のイットリウム粒子との混合粒子を用い、イットリウムは化学的に活性な金属であるため、工業的に微細な粒子が製造困難なため平均粒子径は製造が可能な約７５μｍとし、球状のニッケル粒子の平均粒子径を８〜１２０μｍと変えて行った。なお、球状のニッケル粒子と球状のイットリウム粒子は予め面積比が７５：２５になる割合で均一に混合した混合粒子（混合コーティング粒子）を用いた。
【００５８】
得られたニッケル／イットリウム複合金属層３２の断面組織を、顕微鏡組織写真を２値化し、画像解析装置で面積比を測定する画像解析により、ニッケル／イットリウム複合金属層３２の皮膜中の欠陥（空孔）面積を計測した。図６の結果から、球状のニッケル粒子の平均粒子径が大きくなるにつれて皮膜中の欠陥面積が増大することが明らかとなり、特に平均粒子径が１００μｍを超えると欠陥面積が急激に増加する。一方、平均粒子径が小さくなると欠陥面積は減少するが原料粉末の製造コストが上昇するとともに成膜速度が低下するため、ニッケル粒子の平均粒子径は８〜１００μｍ程度が適正と考えられる。
【００５９】
［球状粒子の製造］
遷移金属のニッケル（Ｎｉ）粒子と希土類金属のイットリウム（Ｙ）粒子は球状形状で構成される。
【００６０】
ニッケル（Ｎｉ）粒子は、公知のガスアトマイズ装置を用いて球状形状に製造される。ガスアトマイズ装置は、遷移金属のニッケル（Ｎｉ）を電気炉等の加熱炉で溶融し、溶融状態のニッケルをＡｒガス等の不活性ガスが充填された容器内に噴射ノズルから噴霧（噴射）することで、形状的に安定な球状ニッケル粒子を製造することができる。球状ニッケル粒子の粒径はニッケルの溶融温度、加圧圧力および噴射ノズルのノズル口径を設定することにより定めることができる。
【００６１】
また、イットリウム（Ｙ）粒子は図７に示すように、回転電極法（ＰＲＥＰ）を用いた製造装置により製造される。イットリウム粒子の製造はガスアトマイズ装置を用いても物理的に製造することができるが、イットリウムは酸化し易く、酸化反応が生ずると、粉砕されたり、発熱を伴い発火する問題がある。
【００６２】
このため、イットリウム粒子製造装置５０は、密封容器５１内を真空引きし、Ａｒガス等の不活性ガスを充填した状態で、対向設置されたプラズマアークトーチ５２と回転電極５３との電極間にアークを飛ばし、アーク放電により回転電極５３の表面を溶融させる。回転電極５３は、モータ５４にてスピンドル５５を経て１０，０００ｒｐｍ程度、例えば８，０００〜１２，０００ｒｐｍで高速回転駆動される。符号５６は集電ブラシ部である。
【００６３】
回転電極５３は、図８に示すように、棒状の金属イットリウム消耗電極であり、溶融部５３ａとチャック部５３ｂとから構成される。回転電極５３を高速で回転させながら、プラズマアークトーチ５２と回転電極５３の両電極間に高電圧を印加させると、アーク放電が生じて回転電極５３の表面が溶融せしめられる。回転電極５３が中心軸廻りに高速回転すると、遠心力が作用して回転電極５３の溶融部は周方向に突起部５７が図９（Ａ）に示すように所要の間隔で形成され、一部は一次粒子５７ａや二次粒子５７ｂとなって飛散する。高速回転が続いて突起部５７が成長すると、図９（Ｂ）に示すように帯状あるいはヒゲ状の膜（Ｌｉｇａｍｅｎｔ）５８となり、液滴の粒子５９となって回転遠心力により密閉容器５１のチャンバ内に飛散される。イットリウムの液滴粒子５９がＡｒガス等の不活性ガス中に飛散する間に凝固され、安定した球状形状に成形されたイットリウム粒子５９が生成される。液滴粒子５９が飛散すると回転電極５３は消耗されて図９（Ｃ）に示すように液膜６０が形成される。
【００６４】
球状のイットリウム粒子５９の粒径は、回転電極５３の径と回転数により計算で決定することができる。回転電極５３の径を大きくし、回転数を上げると、回転遠心力が大きくなり、約２０μｍ〜１０００μｍの球状イットリウム粒子５９を生成することができる。
【００６５】
球状イットリウム粒子５９の粒径は、最大で図１０（Ａ），（Ｂ）に示すように最大で１０００μｍ程度となるが、粒径の計算例は、粒子径をｄとすると、例えば粒子径ｄは、
ｄ＝Ｋ・（γ／ρ・Ｄ）・１／ω
で表わすことができる。
但し、Ｋ：定数、
γ：イットリウムの表面張力、
ρ：イットリウムの密度、
Ｄ：回転電極の径、
ω： 回転電極の角速度、    である。
【００６６】
なお、イットリウム粒子製造装置５０は、回転電極５３が消耗しても、電極間の間隙を一定に保持するため、プラズマアークトーチ５２は回転電極５３に向って進退される。
【００６７】
スパッタ電極１２の電極本体１８の外層を構成する複合金属層３２は、遷移金属のＮｉ粒子が平均粒子径を８〜１００μｍ程度に、また、希土類金属のイットリウム粒子は平均粒子径を２０〜１００μｍの球状粒子に成形することにより、流動性が良好となり、欠陥面積の少ない複合金属層３２を効率よく安価に作ることができる。
【００６８】
［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態について説明する。
【００６９】
第３の実施形態は、放射性ガス固定化処理装置を構成するスパッタ電極１２のスパッタリングの安定性と放射性ガス（Ｋｒガス）の注入効率を評価したものである。スパッタ電極１２は、複合金属層３２を構成する遷移金属３６と希土類金属３７との組合せと配合比（面積比）を種々変化させて試験を行なった。
【００７０】
初めに、放射性ガス固定化処理装置１０用のスパッタ電極１２の内層３３周囲にコーティングされる遷移金属３６と希土類金属３７との組合せの種類を実施例３〜５に示すように種々変化させた例を図１１に示す。遷移金属３６と希土類金属３７との配合割合は７５：２５で一定にセットした。放射性ガスであるクリプトン（Ｋｒ）ガスの混入効果は、実施例３のニッケル／イットリウム＞実施例４の銅／イットリウム＞実施例５のニッケル／ランタンの順と小さくなり、第３の実施形態におけるスパッタ電極１２の製造方法でも、ニッケルとイットリウムの組合せが放射性（Ｋｒ）ガス注入効率上最適であることが確認された。放射性ガスの注入効果は、特開平６−３１３７９９号公報に記載された熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）で製造した場合と同様であった。
【００７１】
次に、スパッタ電極１２の外層を構成する複合金属層３２は、遷移金属３６と希土類金属３７の組合せをニッケルとイットリウムの組合せで一定とし、組み合されるニッケルとイットリウムの配合比（面積比）を図１２に示すように種々変化させたスパッタ電極１２を製作し、スパッタリングの安定性を評価した。
【００７２】
スパッタリングの安定性については、第３の実施形態で製造されたスパッタ電極１２では、図１２に示すニッケルとイットリウムとの配合比（面積比）に示すように、遷移金属：７０〜８０％、希土類金属：２０〜３０％で安定し、良好となる。これは、特開平６−３１３７９９号公報に記載された熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）で製造された場合とほぼ同様である。イットリウム粒子は脆く高価であり、空気中で酸化し易く、多大な添加は機械加工性を悪くするので、ニッケルとイットリウムの配合比（面積比）は、Ｎｉ：Ｙ＝８０：２０〜７０：３０が適正範囲と言える。特に、ニッケルとイットリウムとの配合比（面積比）が７５：２５（３：１）である実施例３が、スパッタリングの安定性は極めて良好であり、放射性Ｋｒ８５ガスを効率よく導入し、固定化させ得ることが判明した。
【００７３】
［第４の実施形態］
本発明の第４の実施形態を、図１３および図１４を参照して説明する。
【００７４】
第４の実施形態は、放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極１２（１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ）において、電極本体１８を構成するステンレス鋼基材３３と複合金属層３２との密着強さを向上させた技術である。
【００７５】
本実施形態は、図１３（Ｂ）に示すようにスパッタ電極１２Ｂを構成するステンレス鋼基材３３であるステンレス鋼製冷却管３３ｂの表面に機械加工等により溝４７を形成したり、図１３（Ｃ）に示すようにステンレス鋼製冷却管３３ｃの表面にブラスト処理等により粗面化を図った後に、遷移金属粒子と希土類金属粒子とをコーティングしてスパッタ電極１２を製造するものである。図１３（Ａ）〜（Ｃ）において、符号ＣＬはスパッタ電極１２（１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ）の中心線である。
【００７６】
ステンレス鋼製冷却管３３ｂ，３３ｃ（３３）の表面を溝加工したり、ブラスト加工を施すことにより、ステンレス鋼製冷却管３３ｂ，３３ｃ（３３）と複合金属層３２との接触面積を増大させることができ、スパッタリング時に複合電極層の熱膨張による熱応力が発生した場合でも、ステンレス鋼製冷却管３３ｂ，３３ｃ（３３）と複合金属層３２ｂ，３２ｃ（３２）のはく離を防止するとともに、万が一はく離が生じた場合でも、溝４７またはブラスト処理による粗面面の凹凸部によって複合金属層３２ｂ，３２ｃ（３２）の脱落・落下を防止することが可能となる。
【００７７】
本第４の実施形態では、スパッタ電極１２を構成するステンレス鋼製冷却管３３ｂ，３３ｃ（３３）の表面に溝加工や粗面化を図った後に、軟質金属の遷移金属Ｎｉ粒子のみコーティングし、その後に遷移金属粒子と希土類金属粒子との混合粒子（混合コーティング粒子）をコーティングして、複合金属層３２を構成するスパッタ電極（混合コーティング粒子）の製造方法である。
【００７８】
遷移金属粒子と希土類金属粒子とをコーティングして複合金属層３２を構成する前に、初層として微粒化が容易な遷移金属粒子のみをコーティングすることで、ステンレス鋼製冷却管表面の溝４７や粗面の凹部に欠陥なくコーティング層を形成することでき、スパッタリング時に複合金属（電極）層３２ｂ，３２ｃ（３２）の熱膨張による熱応力が発生した場合でも、ステンレス鋼製冷却管と複合金属とはく離を防止することができる。万が一はく離が生じた場合でも複合金属層の脱落・落下を防止することが可能となる。
【００７９】
一方、第４の実施形態の別の例では、スパッタ電極１２（１２Ｂ，１２Ｃ）を構成するステンレス鋼製冷却管の表面に遷移金属の銅またはアルミニウムをコーティングし、その後に遷移金属粒子と希土類金属粒子との混合粒子（コーティング粒子）をコーティングして複合金属層３２が構成され、スパッタ電極が製造されるものである。
【００８０】
また、コールドスプレー装置４０（図３）を用いたコールドスプレー法やウォームスプレー法はコーティング粒子を溶融させず、衝突時のコーティング粒子の塑性変形を利用して密着させるため、遷移金属や希土類金属よりも低温で延性に富む銅、アルミニウムを初層として軟質金属でコーティングすることにより、ステンレス鋼製冷却管表面の溝４７や粗面の凹部に欠陥なく複合金属層３２のコーティング層を形成することができ、スパッタリング時に複合金属層３２の熱膨張による熱応力が発生した場合でも、ステンレス鋼製冷却管と複合金属のはく離を防止することができる。万が一はく離が生じた場合でも複合金属（電極）層３２の脱落・落下を防止することが可能となる。
【００８１】
第４の実施形態は、ステンレス鋼製冷却管の表面に遷移金属の金属粒子のみをコーティングして初層の金属層を形成させた後熱処理を施し、その後に遷移金属粒子と希土類金属粒子との混合粒子をコーティングして複合金属層３２を構成するガス固定化処理装置用のスパッタ電極１２の製造方法である。
【００８２】
複合金属層３２を構成する前に軟質の遷移金属のみをコーティングすることにより、ステンレス鋼製冷却管３３（３３ｂ，３３ｃ）と初層金属層との間で拡散現象が起こり、両者を拡散接合させることでスパッタリング時に複合電極層の熱膨張による熱応力が発生した場合でも、ステンレス鋼製冷却管３３（３３ｂ，３３ｃ）と複合金属層３２とのはく離を防止することができる。
【００８３】
図１３（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）で製造されたスパッタ電極１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃの試験片を、実機模擬雰囲気として、内面を冷却し、外面を高周波コイルで加熱する試験を行なって、ステンレス鋼基材３３と複合金属層３２（３２ａ，３２ｂ，３２ｃ）との密着強さを測定した。
【００８４】
図１３（Ａ）に示すスパッタ電極１２Ａの比較例２は、ステンレス鋼パイプ基材３３の周囲に直接コーティングして複合金属層３２ａを構成したもので、ニッケル／イットリウム複合金属層３２ａの表面温度が約１２０℃に到達した時点で複合金属層３２ａはステンレス鋼パイプ基材３３から熱膨張により脱落した。
【００８５】
また、図１３（Ｂ）に示す実施例１０のスパッタ電極１２Ｂは、機械加工により溝４７を形成させると、実機運転時の最高温度と考えられる３００℃でも脱落せず、ニッケル／イットリウム複合金属層３２ｂの脱落に溝４７の形成が極めて有効なことが確認された。しかしながら実施例１０において、ニッケル／イットリウム複合金属層３２ｂは脱落しなくとも熱膨張によりステンレス鋼基材３３からはく離していると考えられ、長期的には冷却水からの除熱不足によりニッケル／イットリウム複合金属層３２ｂが過熱され金属間化合物層を形成する可能性がある。
【００８６】
一方、ブラスト処理により粗面化を図った図１３（Ｃ）の実施例１１については、図１３（Ａ）の比較例２と比較して熱膨張による剥離防止の効果は有するものの、ニッケル／イットリウム複合金属層３２ｃの表面温度が約１５０℃に到達した時点でステンレス鋼基材３３から脱落した。
【００８７】
そこで、図１３（Ｃ）に示す実施例１１のスパッタ電極１２Ｃに代えて、ブラスト処理により粗面化を図ったステンレス鋼パイプ基材３３に、直接ニッケル／イットリウムの複合金属層３２ｃをコーティングするのではなく、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等の遷移金属を使用して図１４の実施例１２〜１６に示すスパッタ電極１２を作成した。
【００８８】
本実施形態は、放射性ガス固定化処理装置１０用のスパッタ電極１２において、電極本体１８のステンレス鋼基材３３と複合金属層３２との密着強さを向上させる技術であり、複合金属層３２の脱落・落下を防止するスパッタ電極１２のステンレス鋼基材３３は図１３（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）に示すように構成される。図１３（Ａ）に示されるステンレス鋼基材３３は、所要の直径および高さ、例えば、直径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍがステンレス鋼製パイプ基材３３ａとし、このパイプ基材３３ａの周囲に、ニッケル：イットリウム＝７５：２５の配合比（面積比）の混合粒子をコーティングし、厚さ約１０ｍｍのニッケル／イットリウムの複合金属層３２を形成したスパッタ電極１２Ａを示す（比較例２）。
【００８９】
また、図１３（Ｂ）は、ステンレス鋼基材３３の表面に所要の幅Ｗ、深さＤ、ピッチＰ、例えば幅（Ｗ）１０ｍｍ、深さ（Ｄ）５ｍｍ、ピッチ（Ｐ）３０ｍｍの溝４７を機械加工により形成し、ステンレス鋼パイプ基材３３ｂの周囲に、ニッケル：イットリウム＝７５：２５の配合比の混合粒子をコーティングし、厚さ約１０ｍｍのニッケル／イットリウムの複合金属層３２ｂを形成したスパッタ電極１２Ｂを示す（実施例１０）。
【００９０】
さらに、図１３（Ｃ）は、ステンレス鋼基材３３の表面に♯２４のブラストグリッドを用いて粗面化したステンレス鋼パイプ基材３３ｃについても、同様に厚さ約１０ｍｍのニッケル／イットリウム複合金属層３２ｃを形成したスパッタ電極１２Ｃを示す（実施例１１）。
【００９１】
図１４では、図１３（Ｃ）に示された実施例１１のスパッタ電極１２Ｃの試験片の他の例として、粗面化を図ったステンレス鋼製パイプ基材３３ｃの表面に、まず延性に富んだニッケルのみを約１００μｍコーティングし、その上にニッケル／イットリウム複合層３２ｃを形成した試験片（実施例１２）、ニッケルよりも延性に富んだ銅のみを約１００μｍコーティングし、その上にニッケル／イットリウム複合層３２ｃを形成した試験片（実施例１３）、銅よりも延性に富んだアルミニウムを約１００μｍコーティングし、その上にニッケル／イットリウム複合層３２ｃを形成した試験片（実施例１４）を作成した。
【００９２】
その際、ステンレス鋼基材（冷却管）の表面に金属粒子のみコーティングした後に行う熱処理条件として、真空中、不活性ガス中、または、還元性雰囲気で、遷移金属たとえばニッケルの場合（実施例１２）は７００〜９００℃、銅、アルミニウム（実施例１３，１４）の場合は２００〜４００℃の温度を用いてスパッタ電極を製造してもよい。
【００９３】
初層に金属粒子のみのコーティングプロセスを下地に用いることにより、ステンレス鋼基材（冷却管）と初層金属層を拡散接合させるとともに、コーティング組織を再結晶させることで熱伝導率を改善し、冷却特性をも向上させることが可能となる。
【００９４】
さらに、別の例では、実施例１２でニッケルのみを約１００μｍコーティングした後に真空中で８００℃，３０分の拡散熱処理を行い、その後にニッケル／イットリウム複合金属層３２ｃを形成した試験片（実施例１５）、実施例１３で銅のみを約１００μｍコーティングした後に真空中で３５０℃，３０分の拡散熱処理を行い、その後にニッケル／イットリウム複合金属層３２ｃを形成した試験片（実施例１６）を作成した。
【００９５】
得られた実施例１２〜１６の試験片のコーティング材からＩＳＯ４３８６１に準じて密着強度試験片を採取し、ステンレス鋼基材３３とニッケル／イットリウム複合金属層間の密着強さを測定した。なお、拡散熱処理温度は高いほど密着強さは向上するが、高過ぎるとステンレス鋼基材３３の軟化や、遷移金属であるニッケル、銅のコーティング層の再結晶による強度低下を生じるので、両者の観点から最適な温度で実施した。得られた測定結果を図１４に示す。なお、図１４の縦軸はブラスト処理による粗面化による機械加工面に直接ニッケル／イットリウム複合層を形成させた試験片の密着強さ（比較例２）を基準とした各実施例１１〜１６で製作された試験片の密着強さ比を取っている。
【００９６】
図１４の測定結果からスパッタ電極１２は比較例２の試験片に較べ、実施例１１の試験片は、ブラスト処理による粗面化により密着強さは約２倍に向上していることが確認された。実施例１２の試験片ではコーティングの初層として延性に富んだニッケルのみをコーティングすることで密着強さは約４倍となり、さらに延性に富んだ銅をコーティングした場合は約５倍（実施例１３）の密着強さが得られることが分かった。これはブラスト処理によりステンレス鋼基材表面に形成された凹部の奥まで軟質金属のニッケルや銅が入り混み、複合金属層３２の被膜のアンカー効果が増大したためと考えられる。アルミニウムも密着強さの改善効果は高いが、コーティング時に若干酸化されるため、延性が高い割には密着強さが低いことも明らかとなった（実施例１４）。
【００９７】
一方、ニッケルとイットリウムの混合粒子をコーティングする前に遷移金属で初層の金属層を熱処理することにより密着強さはさらに向上でき、初層がニッケルの場合も銅の場合も約８倍の値が得られることが確認された（実施例１５、１６）。
【００９８】
［第５の実施形態］
本発明の第５の実施形態を図３および図１５を参照して説明する。
【００９９】
第５の実施形態は、放射性ガス固定化処理装置１０用のスパッタ電極１２を構成する複合金属層３２のステンレス鋼基材３３からの脱落・落下を防止するスパッタ電極１２の製造技術である。
【０１００】
スパッタ電極１２において、電極本体１８を構成する複合金属層３２は内層であるステンレス鋼基材３３の表面に既存のコールドスプレー装置４０により遷移金属３６のニッケル粒子と希土類金属３７のイットリウム粒子とのコーティング粒子を非溶融のコーティングプロセスでコーティングさせて得られるものである。コールドスプレー装置４０によるコールドスプレー法（あるいはウォームスプレー法）はコーティング粒子を溶融させない非溶融コーティングプロセスであるが、コーティング粒子は予熱する必要があり、音速に近い速度でスプレーされるコーティング粒子の持つ運動エネルギーはステンレス鋼基材との衝突で熱に変換され、塑性変形を起こして密着される。
【０１０１】
このため、コールドスプレー装置４０を用いたコーティング処理の試験体系では、ニッケル／イットリウム複合金属層３２の温度を制御したコーティング試験を行った。コーティング試験を行って得られたニッケル／イットリウム複合金属層３２の走査型電子顕微鏡像から、ニッケル／イットリウム系金属間化合物の面積を測定した。得られた測定結果を図１５に示す。
【０１０２】
図１５の測定結果から、スパッタ電極１２の電極本体１８の周壁（複合金属層３２）は、コーティング時の温度が６００℃を超えると僅かながら金属間化合物の形成が認められ、６５０℃を超えると金属間化合物の形成量が急激に増加することが確認された。本測定結果は従来のＨＩＰ焼結時とほぼ同じ傾向であり、スパッタリングを阻害する金属間化合物の形成を抑制するためには、コーティング時のニッケル／イットリウム複合金属層３２の温度を常に６５０℃以下に保つ必要があることが判明した。
【０１０３】
図１６は複合金属層３２における遷移金属３６のニッケル（Ｎｉ）と希土類金属３７のイットリウム粒子５９のＮｉ／Ｙ界面反応に及ぼす処理温度の影響を拡大して示すＳＥＭ像である。処理温度が６００℃の場合には、図１６（Ａ）で示すように、複合金属層はニッケル／イットリウム界面に金属間化合物が形成されないが、処理温度が７００℃の場合にはニッケル／イットリウム界面の周辺に金属間化合物６２が形成される。金属間化合物６２は、球状イットリウム粒子５９の外周部に同心円状に形成され、処理温度が８００℃になると、イットリウム粒子周面全体に亘り、金属間化合物６２が形成される。金属間化合物６２はビッカース硬度で１０００程度と非常に硬く、ニッケル／イットリウム界面に金属間化合物６２が形成されると、複合金属層３２のスパッタリング特性が不安定となり、スパッタリング特性が損なわれるので、スパッタ電極１２に適さない。
【０１０４】
したがって、第５の実施形態では、スパッタ電極１２の電極本体１８周壁に、遷移金属粒子と希土類金属粒子とをコーティングして複合金属層３２を構成する際に、被覆した遷移金属と希土類金属との混合層の温度を物理的には６５０℃以下に制御するスパッタ電極１２の製造方法である。
【０１０５】
コールドスプレー装置４０を用いたコールドスプレー法やウォームスプレー法はコーティング粒子の運動エネルギーが熱に変換されるため、コーティング中に熱が蓄積され、ステンレス鋼基材３３の温度が上昇する可能性がある。遷移金属と希土類金属は６５０℃を超えると電極本体１８の周壁に金属間化合物６２を形成するため、コーティング中の温度を６５０℃以下に（実機では、スパッタ電極１２は例えば直径２００ｍｍ、高さ４００ｍｍと大型化しており、温度バラツキによる温度むらによる悪影響を防止するため６２０℃に）制御することにより、金属間化合物を形成させずに遷移金属層と希土類金属層からなる複合金属層の複合金属層３２を形成させることが可能となる。
【０１０６】
［第６の実施形態］
本発明の第６の実施形態を図３および図１７を参照して説明する。
【０１０７】
第６の実施形態は、放射性ガス固定化処理装置１０用のスパッタ電極１２をコールドスプレー装置４０により非溶融コーティングプロセスを用いて簡素な方法で製造しても、電極本体１８の周壁を構成する複合金属層３２は欠陥面積の少ないコーティング層を形成できることが分かった。
【０１０８】
本実施形態では、スパッタ電極１２を構成する電極本体１８の周壁にコールドスプレー装置４０を用いて非溶融コーティングプロセスで複合金属層３２が構成される。しかし、非溶融コーティングプロセスによるコールドスプレー法またはウォームスプレー法により作製される複合金属層３２は、従来の製造方法である複雑な製造工程を有するＨＩＰ焼結法に較べて、皮膜中に欠陥（空孔）ができ易く、スパッタリング性能に悪影響を与える可能性がある。欠陥ができ易い要因とし遷移金属粒子と希土類金属粒子との大きさの差と、比較的脆い希土類金属粒子どうしの衝突による破砕、成膜速度と遷移金属粒子との関係がある。そこで、図５に示したように遷移金属は細かいコーティング粒子を使うことで皮膜中の欠陥は減るという効果はある。
【０１０９】
本実施形態では、スパッタ電極１２を構成するステンレス鋼基材（冷却管）３３の表面に機械加工等により溝４７を形成し、またはブラスト処理等により粗面化を図った後に、スパッタ電極１２の電極本体１８の周壁に複合金属層３２を構成する際、図３（Ａ）に示されたスパッタ電極１２の製造方法を用いて、遷移金属粒子のみのコーティングと、遷移金属粒子と希土類粒子との混合（コーティング）粒子のコーティングとを繰り返すことで、多層の複合金属層３２で構成したスパッタ電極１２を用いて欠陥面積比を測定した結果である。この試験片は、粒子径の大きい希土類金属粒子の隙間や周囲を細かな遷移金属層で覆うことで複合金属層３２の欠陥面積を減少させたものである。
【０１１０】
具体的には、実施例１７はスパッタ電極（金属）１２の電極本体１８周壁に複合金属層３２を構成する際に、細かな遷移金属粒子のみコーティングし、その後に遷移金属粒子と希土類金属粒子とのコーティング粒子をコーティングして複合金属層３２を構成し、さらにこの複合金属層３２上に遷移金属粒子のみのコーティングと、遷移金属粒子と希土類金属粒子との混合粒子のコーティングを繰返すことで所望の厚さの複合金属層３２を多層構造に形成したスパッタ電極１２の製造方法である。
【０１１１】
このスパッタ電極１２の製造方法により、遷移金属粒子のみのコーティングと、遷移金属粒子と希土類金属粒子との混合粒子のコーティングとを繰り返して多層構造の複合金属層を構成することにより、遷移金属の粒子径と希土類金属の粒子径が著しく異なる場合でも、欠陥の少ない複合金属層３２のコーティング層を形成することが可能となる。
【０１１２】
また、図１７に示された実施例１８は、ステンレス鋼基材（冷却管）３３の表面に遷移金属と希土類金属からなるニッケル／イットリウム複合金属層３２をコールドスプレー装置４０を用いた非溶融コーティングプロセスで形成させた後、真空中で６５０℃以下、例えば６００℃で拡散熱処理を施して製造されたスパッタ電極１２の試験片である。
【０１１３】
このように、コールドスプレー装置４０を用いたコールドスプレー法やウォームスプレー法はコーティング粒子を溶融させず、コーティング粒子の塑性変形を利用してコーティングし密着させているため、コーティング層中には多数の欠陥や転位が存在し熱伝導率を低下させる。そこで遷移金属と希土類金属が金属間化合物を形成しない６５０℃以下の温度で熱処理を施すことにより、複合金属層の組織を焼結・再結晶させることで欠陥を消滅させるとともに熱伝導率を回復させ、冷却特性を向上させることが可能となる。
【０１１４】
さらに、図１７に示された実施例１９は、ステンレス鋼基材（冷却管）３３の表面に遷移金属のニッケル粒子と希土類金属のイットリウム粒子とをコーティングさせてニッケル／イットリウム複合金属層３２をコールドスプレー装置４０を用いた非溶融コーティングプロセスで形成させた後に６５０℃以下、例えば６００℃で熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ処理）で加圧熱処理を施して製造されたスパッタ電極１２の試験片である。
【０１１５】
コールドスプレー装置４０を用いて非溶融コーティングプロセスによりスパッタ電極１２の電極本体１８に複合金属層３２を製造する際、コールドスプレー装置４０によるコールドスプレー法やウォームスプレー法はコーティング粒子を溶融させず、粒子の塑性変形を利用してコーティングするため、コーティング層中には多数の欠陥や転位が存在し熱伝導率を低下させる。そこで遷移金属と希土類金属が金属間化合物を形成しない６５０℃以下の温度で加圧熱処理を施すことにより、複合金属層３２の組織を再結晶させることで熱伝導率を回復させるとともに、コーティング層中の欠陥や、ステンレス鋼基材（冷却管）３３界面の欠陥を消滅させ、冷却特性のみならず機械的特性をも向上させたものである。
【０１１６】
実施例１７〜１９はスパッタ電極１２の各試験片をそれぞれ製作し、製作された各試験片を、光学顕微鏡によりニッケル／イットリウム複合金属層３２中の欠陥面積を測定した。得られた測定結果を図１７に示す。
【０１１７】
図１７に示された実施例１７，１８および１９は、比較例３で製造されたスパッタ電極１２における複合金属層３２の欠陥面積を基準としたとき、比較例３の欠陥面積との比を表わすものである。比較例３は、平均粒子径が２４μｍのニッケルガスアトマイズ粒子と平均粒子径が約７５μｍのイットリウム粒子との混合粒子（混合コーティング粒子）をコーティングして得られるニッケル／イットリウム複合金属層の欠陥面積を表示するものである。
【０１１８】
図１７に示す測定結果から、実施例１７の遷移金属のニッケル粒子のみのコーティングと、遷移金属のニッケルおよび希土類金属のイットリウムの混合粒子のコーティングとを交互に繰り返して製造されるスパッタ電極の試験片では、ニッケル／イットリウム複合金属層３２の欠陥面積比は比較例３の欠陥面積比の２／３程度まで減少している。また、実施例１８のように、ニッケル／イットリウム複合金属層３２を形成させた後、拡散熱処理を施したものは、比較例３の１／３程度まで複合金属層３２の欠陥面積比が減少している。さらに、実施例１９のように、ニッケル／イットリウム複合金属層３２を形成させた後、ＨＩＰ処理を施したものは、複合金属層３２の欠陥面積比はほぼゼロのレベルまで低減させることができる。
【０１１９】
従来のスパッタ電極の製造方法に用いられるＨＩＰ焼結は、図１２に示すように、ニッケル／イットリウム混合粒子をＨＩＰ用キャン（容器）に真空封入してＨＩＰ処理を行なうために、ＨＩＰ処理の前処理の製造工程数が多く、複雑で多大な製造時間を要したが、図１７の実施例１９で製造されるスパッタ電極は、コーティング処理されてニッケル／イットリウム複合金属が形成されたスパッタ電極をそのままＨＩＰ処理すればよい。実施例１９で製造されるスパッタ電極のＨＩＰ処理は、コーティングされたスパッタ電極をそのままＨＩＰ処理で作製すればよいため、製造工程が簡素化され、製造コストは従来の１／５以下となり、製造時間を従来の１／１０以下とすることが可能となり、スパッタ電極の製造リードタイムを大幅に短縮することができる。
【０１２０】
本発明の各実施形態においては、放射性ガス固定化処理装置用のスパッタ電極を製造する際、製造されるスパッタ電極（金属）の周壁は、スパッタリング特性に悪影響を及ぼす金属間化合物層を形成することなく、遷移金属のニッケル粒子と希土類金属のイットリウム粒子とを非溶融コーティングプロセスでコーティングして所要面積比（配合比）の複合金属層が構成される。遷移金属と希土類金属とからなる複合金属層が所要面積比で構成されるスパッタ電極を、高品質のスパッタリング特性を有し、安価で製造リードタイムも短く提供することができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１０…放射性ガス固定化処理装置、１１…イオン注入電極、１２…スパッタ電極、１３…固定化容器（冷却管）、１４…絶縁体、１５…陽極フランジ、１６…陽極蓋、１８…電極本体、１９…電極蓋、２０…二重管、２１…絶縁材、２２…内管、２３…外管、２５…イオン注入電源、２６…スパッタ電源、２７…給気管、２８…排気管、２９…冷却配管、３０…金属累積層（スパッタ金属の被覆層）、３２…複合金属層（スパッタ金属の複合層、Ｎｉ−Ｙ複合層）、３３…内層（ステンレス鋼基材、冷却容器、冷却管）、３４…電極蓋、３６…遷移金属、３７…希土類金属、４０…コールドスプレー装置、４１，４１ａ，４１ｂ…コールドスプレーガン、４４…回転テーブル、４５…混合粒子、４７…溝、５０…イットリウム粒子製造装置、５１…密閉容器、５２…プラズマアークトーチ、５３…回転電極（金属イットリウム消耗電極）、５４…モータ、５５…スピンドル、５６…集電ブラシ部、５７…突起部、５８…帯状の膜、５９…液滴粒子（イットリウム粒子）、６０…液膜、６２…金属間化合物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１０】
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【図１６】
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