(57)【要約】【課題】ＦｅＦ３をコンバージョン反応まで利用しつつ、非水電解質蓄電池のサイクル特性を安定化させる。【解決手段】本発明のある態様の非水電解質蓄電池用の正極材は、下記一般式（１）で表されるフッ化金属からなる微粒子を有し、その平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。Ｆｅ１−ｘＭｅｘＦ３  （１）（但し、Ｍｅは水溶液中で３価のイオンとして存在可能な元素であり、ｘは０．０１≦ｘ≦０．５である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅＦ３に３価の金属を置換させたフッ化金属からなる平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子を含む非水電解質電池用の正極材。
【請求項２】
以下の一般式（１）で表される請求項１の正極材。
Ｆｅ（１−ｘ）ＡｌｘＦ３  （１）
（但し、ｘは０．０１≦ｘ≦０．５である。）
【請求項３】
金属塩とフッ化アンモニウムの水溶液とを用いた沈殿法により、フッ化金属アンモニウム塩前駆体を合成する工程と、
得られたフッ化金属アンモニウム塩前駆体を焼成する工程と、
を備えることを特徴とする正極材の製造方法。
【請求項４】
金属塩が硝酸塩である請求項３に記載の正極材の製造方法。
【請求項５】
３価の鉄イオンとその他１種類の３価の金属イオンを含む水溶液とフッ化アンモニウム水溶液をアルコール中に当量滴下することでフッ化金属アンモニウム塩前駆体を得る請求項３または４に記載の正極材の製造方法。
【請求項６】
アルコールがエタノールである請求項３乃至５のいずれか１項に記載の正極材の製造方法。
【請求項７】
３価の鉄イオンを含む水溶液、もしくはその他１種の３価の金属イオンを含む水溶液とフッ化アンモニウム水溶液の濃度比は、３価の鉄イオンを含む水溶液、もしくはその他１種の３価の金属イオンを含む水溶液を１とした場合のフッ化アンモニウム水溶液の濃度は０．１〜１０である請求項５または６に記載の正極材の製造方法。
【請求項８】
フッ化金属アンモニウム塩前駆体を焼成する工程は、フッ化アンモニウム塩前駆体を低温で焼成した後、さらに高温で焼成する２段階の工程を有する請求項３乃至７のいずれか１項に記載の正極材の製造方法。
【請求項９】
焼成して得られたフッ化金属の平均粒径が１０〜２００ｎｍになるように微細化する工程を含む請求項３乃至８のいずれか１項に記載の正極材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の正極材を用いた非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池の正極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属およびその化合物を負極活物質とする非水電解質電池は、アルカリ金属イオンの正極活物質への吸蔵反応により、大きな放電容量が得られることから、パソコン、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器等の分野で広く用いられるに至っている。この非水電解質電池の正極活物質として、現在は、ＬｉＣｏＯ２などが多く使用されている。ところが、含有元素であるコバルトは、希少元素であり非常に高価であることから電池の価格を押し上げる要因となっており、これに代わる安価な正極活物質の開発が望まれている。
【０００３】
従来から、ＬｉＣｏＯ２に代えて、資源として豊富にある鉄を含有するリチウム鉄複合酸化物（ＬｉｘＦｅｙＯｚ）を正極活物質とする非水電解質電池が検討されてきている。ところが、リチウム鉄複合酸化物を正極活物質とする場合、電池電圧が１．５Ｖと低く、エネルギー密度が小さいという欠点があり、実用的な電池を得られないという問題を残している。
【０００４】
そこで、代替え手段として、特許文献１−３に示すような、正極活物質に構造水を含有しない結晶性のＦｅＦ３を用いた非水電解質電池が考えられるに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−０２２６９８号公報
【特許文献２】特開平９−０５５２０１号公報
【特許文献３】特開２０００−２０３３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１７０８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
正極活物質であるＦｅＦ３にＬｉイオンが挿入されると、ＦｅＦ３を経て、さらなるＬｉの挿入によりＦｅとＬｉＦとに分解するコンバージョン領域まで反応が進むと考えられる。しかし、ＦｅＦ３はＦｅとＦとの間の結合が強いため、コンバージョン領域までの反応は起こりにくい。また、コンバージョン領域から元のＦｅＦ３を再生するのは困難であり、電池性能を低下させる原因となると考えられてきた。そのため、特許文献１−３では、充放電の電圧範囲として、コンバージョン領域まで反応を進ませないインターカレーション領域のみでの電圧範囲（リチウムイオン二次電池であれば４．５Ｖから２Ｖまで）でしか充放電をさせていなかった。この電圧範囲での充放電においては、ＦｅＦ３がＬｉを挿入・脱離して、ＦｅＦ３＋ｘＬｉ→ＬｉｘＦｅＦ３の反応のみが可逆的に行われ、理論容量は２３０ｍＡｈ／ｇ程度が得られる。
【０００７】
一方、コンバージョン領域まで反応させると、ＦｅＦ３は分解されてＦｅ３＋からＦｅ０まで電解還元されるため、理論的には７００ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られ、二次電池の大幅な高容量化が期待される。そこで、特許文献４に示されるように、ＦｅＦ３を微粒子化することにより、コンバージョン領域までの反応を利用することが検討されたが、そのサイクル特性（寿命）は満足行くものではなかった。
【０００８】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＦｅＦ３をコンバージョン反応まで利用した場合において、安定したサイクル特性が得られる非水電解質蓄電池用の正極材とその製造方法を提供すること、さらに該正極材を用いた非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のある態様は、非水電解質電池用の正極材である。当該正極材は、ＦｅＦ３に３価の金属を置換させたフッ化金属からなる平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子を含む。
【００１０】
上記態様の正極材は、以下の一般式（１）で表されてもよい。
Ｆｅ（１−ｘ）ＡｌｘＦ３  （１）
（但し、ｘは０．０１≦ｘ≦０．５である。）
【００１１】
本発明の他の態様は、正極材の製造方法である。当該正極材の製造方法は、金属塩とフッ化アンモニウムの水溶液とを用いた沈殿法により、フッ化金属アンモニウム塩前駆体を合成する工程と、得られたフッ化金属アンモニウム塩前駆体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
上記態様の製造方法において、金属塩が硝酸塩であってもよい。３価の鉄イオンとその他１種類の３価の金属イオンを含む水溶液とフッ化アンモニウム水溶液をアルコール中に当量滴下することでフッ化金属アンモニウム塩前駆体を得てもよい。アルコールがエタノールであってもよい。３価の鉄イオンを含む水溶液、もしくはその他１種の３価の金属イオンを含む水溶液とフッ化アンモニウム水溶液の濃度比は、３価の鉄イオンを含む水溶液、もしくはその他１種の３価の金属イオンを含む水溶液を１とした場合のフッ化アンモニウム水溶液の濃度は０．１〜１０であってもよい。フッ化金属アンモニウム塩前駆体を焼成する工程は、フッ化アンモニウム塩前駆体を低温で焼成した後、さらに高温で焼成する２段階の工程を有してもよい。また、焼成して得られたフッ化金属の平均粒径が１０〜２００ｎｍになるように微細化する工程を含んでもよい。
【００１３】
本発明のさらに他の態様は、非水電解質電池である。当該非水電解質電池は、上述したいずれかの態様の正極材を用いたことを特徴とする。
【００１４】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＦｅＦ３をコンバージョン反応まで利用しつつ、非水電解質蓄電池のサイクル特性を安定化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】前駆体１〜３、比較前駆体１、２の各Ｘ線回折パターンである。
【図２】実施例１の正極材および比較例１の正極材の各Ｘ線回折パターンである。
【図３】前駆体１および実施例１の正極材のＳＥＭ像（倍率×１０，０００）である。
【図４】実施例１の正極材のＳＥＭ像（倍率×２０，０００）である。
【図５】比較前駆体１および比較例１の正極材のＳＥＭ像（倍率×１０，０００）である。
【図６】サイクル特性評価に用いたコイン型の非水電解質電池の構造を示す模式断面図である。
【図７】実施例１の正極材（ボールミル粉砕後）のＳＥＭ像（倍率×１０，０００）である。
【図８】比較例１の正極材（ボールミル粉砕後）のＳＥＭ像（倍率×１０，０００）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、金属硝酸塩とフッ化アンモニウムの水溶液とを用いた沈殿法により合成されたフッ化金属アンモニウム塩前駆体を焼成することにより得られた、ＦｅＦ３に特定の元素（Ａｌなど）をドープした、例えば、Ｆｅ（１−ｘ）ＡｌｘＦ３を用いることにより、コンバージョン反応まで利用した場合においても安定したサイクル特性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
（正極材）
実施の形態に係る正極材は、非水電解質電池の正極材として用いられる。実施の形態に係る正極材は下記一般式（１）で表されるフッ化金属からなる微粒子を有し、その平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。
Ｆｅ１−ｘＭｅｘＦ３  （１）
（但し、Ｍｅは水溶液中で３価のイオンとして存在可能な元素であり、ｘは０．０１≦ｘ≦０．５である。）
一般式（１）におけるＭｅの元素としては、例えばＡｌなどが挙げられる。なお、フッ化金属からなる微粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きいと、コンバンージョン反応まで利用することが難しくなる。一方、フッ化金属からなる微粒子の平均粒径が１０ｎｍより小さいと、材料としての取り扱いや電極合剤作製時に分散させることが困難となる。
【００１９】
上記一般式（１）で表される正極材は、コンバージョン反応まで利用可能である。さらに、当該正極材を非水電解質電池に組み込んだ場合に、安定したサイクル特性を得ることができる。
【００２０】
（正極材の製造方法）
実施の形態に係る正極材の製造方法は、３価の鉄イオンとその他１種類の３価の金属イオンを含む水溶液とフッ化アンモニウム水溶液をアルコール中に当量滴下する工程、得られたフッ化（鉄、その他金属）アンモニウム塩を前駆体とし、当該前駆体を焼成する工程を含む。
【００２１】
金属塩としては、硝酸塩、水酸化物塩、塩化物塩、金属臭化物塩、金属フッ化物塩などが好ましいが、中でも硝酸塩がより好ましい。
【００２２】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが好ましく用いられるが、エタノールが最も好ましい。
【００２３】
３価の鉄イオンを含む水溶液、もしくはその他１種の３価の金属イオンを含む水溶液とフッ化アンモニウム水溶液の濃度比は、３価の鉄イオンを含む水溶液、もしくはその他１種の３価の金属イオンを含む水溶液を１とした場合のフッ化アンモニウム水溶液の濃度は０．１〜１０、好ましくは、１〜８、より好ましくは２〜６である。
【００２４】
フッ化（鉄、その他金属）アンモニウム塩前駆体を得た後に実施される焼成工程は、得られたフッ化（鉄、その他金属）アンモニウム塩前駆体を低温で焼成した後、さらに高温で焼成する２段階の工程を含むことが好ましい。２段階で焼成することにより、より高純度の生成物を得ることができる。
【００２５】
上記２段階の工程のうち初期の工程における温度は、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
【００２６】
上記２段階の工程のうち後期の工程における温度は、２５０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上である。
【００２７】
また、該手法により得られる前駆体（ＮＨ４）３Ｆｅ（１−ｘ）ＭｅｘＦ３（Ｍｅは水溶液中で３価のイオンとして存在可能な元素）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測される平均粒子径が２００〜５００ｎｍ以下の微結晶である。得られた前駆体（微結晶）は、必要に応じて、ボールミルなどの微細化技術により、平均粒径１０〜２００ｎｍ以下（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測）の微粒子に成形される。こうして得られた該正極材のＢＥＴ比表面積は８ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上である。
【００２８】
以上の工程により、上記一般式（１）で示される正極材が製造される。
【００２９】
（非水電解質蓄電池）
実施の形態に係る非水電解質蓄電池は、正極、負極、セパレータ、電解液を含む周知のセル構造を有する。正極は活物質、導電材および結着剤を有する。非水電解質電池の形態は特に限定されず、例えば、コイン型、ボタン型、パウチ型、角型、あるいはスパイラル構造を有する筒型などの種々のタイプに適用可能である。また、非水電解質電池の大きさも任意であり、大型、小型または薄型としてもよい。
【００３０】
活物質として、上記一般式（１）で示される正極材が用いられる。正極に用いる導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材を繋ぎ止める役割を果たすものであれば特に限定されない。例えば、ポリテトラフルオオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム等を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。そして正極集電体には、アルミニウム箔等を用いることができる。
【００３１】
負極は、負極活物質であるアルカリ金属を、一般の電池のそれと同様に、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成される。負極活物質としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属を用いることができ、さらにはこれらアルカリ金属の合金または化合物をも用いることができる。
【００３２】
正極と負極との間に介在するセパレータは、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのポリマー製の膜または繊維不織布が挙げられる。材質は、単独でもよく複数種を用いてもよい。また、セパレータは単層でもよく、多層（複合化膜）であっても良い。また、セラミックなどの無機材料ナノ粒子を含有してもよい。また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いてもよい。
【００３３】
実施の形態に係る非水電解質電池では、有機溶媒により膨潤して非水電解質を保持する保持体となる高分子化合物を含むことによりゲル状となった電解質を用いてもよい。有機溶媒により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができるからである。非水電解質に高分子化合物が含有されている場合、高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。
【００３４】
また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いる場合は、非水電解質と高分子化合物の質量比を５０：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られる。
【００３５】
前記高分子化合物としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物、およびポリフッ化ビニリデン、並びにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、高温保存時の膨潤防止効果の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００３６】
電解液は、主として有機溶媒と電解質塩から構成され、該有機溶媒としては高誘電率溶媒および低粘度溶媒が用いられる。
【００３７】
前記高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの他に、例えば、ブチレンカーボネート、γ―ブチルラクトン、γ―バレロラクトン、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、スルホラン、２−メチルスルホランなどが挙げられる。
【００３８】
前記低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの他に例えば、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチルなどが挙げられる。
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
また、電解液には種々の添加剤が含まれても良く、添加剤としては例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ターフェニルなどが挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
表１に示す濃度のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液  ２．５ミリリットル、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液  ２．５ミリリットル、および３モル／リットルＮＨ４Ｆ水溶液５ミリリットルを、５０ミリリットルのエタノール中へゆっくりと滴下することで沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過し、エタノールで洗浄、８０℃、真空下にて１２時間乾燥し、（ＮＨ４）３Ｆｅ（１−ｘ）ＡｌｘＦ６で表される前駆体１〜３を表１の通り得た。
【００４１】
得られた前駆体１をアルゴン雰囲気下で２５０℃にて２時間加熱した後、さらにアルゴン雰囲気下で４００℃にて２時間過熱することにより、Ｆｅ０．９Ａｌ０．１Ｆ３を得た。得られた正極材のＢＥＴ比表面積を測定した結果、１１ｍ２／ｇであった。
【表１】
2016021276.tif 000002
【００４２】
（比較例１）
０．５モル／リットルのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液  ５ミリリットル、および３モル／リットルＮＨ４Ｆ水溶液５ミリリットルを、５０ミリリットルのエタノール中へゆっくりと滴下することで沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過し、エタノールで洗浄、８０℃、真空下にて１２時間乾燥し、（ＮＨ４）３ＦｅＦ６で表される比較前駆体１を得た。
【００４３】
得られた比較前駆体１をアルゴン雰囲気下で２５０℃にて２時間加熱した後、さらにアルゴン雰囲気下で４００℃にて２時間過熱することにより、ＦｅＦ３を得た。得られた正極材のＢＥＴ比表面積を測定した結果、８ｍ２／ｇであった。
【００４４】
（比較例２）
０．５モル／リットルのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液  ５ミリリットル、および３モル／リットルＮＨ４Ｆ水溶液５ミリリットルを、５０ミリリットルのエタノール中へゆっくりと滴下することで沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過し、エタノールで洗浄、８０℃、真空下にて１２時間乾燥し、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６で表される比較前駆体２を得た。
【００４５】
前駆体１〜３、比較前駆体１、２について、それぞれＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを得た。図１に、前駆体１〜３、比較前駆体１、２の各Ｘ線回折パターンを示す。また、実施例１の正極材および比較例１の正極材について、それぞれＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを得た。図２に、実施例１の正極材および比較例１の正極材の各Ｘ線回折パターンを示す。
【００４６】
図１に示すように各前駆体で観察された回折線は空間群Ｆｍ-３ｍで帰属可能であり（ＮＨ４）３Ｆｅ（１−ｘ）ＡｌｘＦ６が得られていることが確認された。
【００４７】
また、図２に示すように、前駆体１および比較前駆体１を４００℃以上の温度でアルゴン雰囲気下で加熱することでＦｅ（１−ｘ）ＡｌｘＦ３（ｘ＝０、０．１）（空間群Ｒ−３ｃ）に帰属可能な回折線が観察された。
【００４８】
前駆体１および実施例１の正極材をＳＥＭ観察した。図３は、前駆体１および実施例１の正極材のＳＥＭ像（倍率×１０，０００）である。図４は、実施例１の正極材のＳＥＭ像（倍率×２０，０００）である。前駆体１の粒子サイズは２００から５００ｎｍ程度であり平滑な面を有している。一方、前駆体１を焼成して得られた実施例１の正極材の試料ではＮＨ４Ｆが脱離した結果として表面に多数の細孔の生成が観察された。
【００４９】
比較前駆体１および比較例１の正極材をＳＥＭ観察した。図５は、比較前駆体１および比較例１の正極材のＳＥＭ像（倍率×１０，０００）である。比較前駆体１の粒子径は前駆体１とほぼ同様であったが、比較前駆体１を焼成して得られた比較例１の正極材では、多少凝集していることが観測された。
【００５０】
（サイクル特性評価）
実施例１および比較例１の正極材を用いて、コイン型の非水電解質電池を作製した。図６は、サイクル特性評価に用いたコイン型の非水電解質電池の構造を示す模式断面図である。評価用の電池１００は、正極１２と負極１４とがセパレータ１５を介して積層されたものである。正極１２、負極１４およびセパレータ１５はいずれも円板状であり、金属製の外装部品１１および外装部品１３によって画成される空間内に収容されている。外装部品１１、１３の内部は有機系電解質が満たされており、外装部品１１、１３の周縁部はシールガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。なお、外装部品１３と負極１４の間には金属製のバネ１８とスペーサ１９が配置されている。
【００５１】
実施例１の正極材を用いた正極を以下のように作製した。先ず、実施例１の正極材をアセチレンブラック、およびグラファイトと混合し、ボールミルにより粉砕複合化処理を行った。これにより、実施例１の正極材の平均粒径は、約８０ｎｍとなった（図７参照）。正極材、アセチレンブラック、グラファイトの混合比は重量比で正極材：アセチレンブラック：グラファイト＝７０：１５：５とした。さらにバインダーとしてポリアクリル酸を加え、Ｎ−メチルピロリドンを用いてスラリーを作製した。複合化試料とバインダーの混合比は、重量比で複合材料：バインダー＝８５：５とした。得られたスラリーをアルミ集電体に塗布して、８０℃で１２時間以上乾燥し正極を作製した。
【００５２】
比較例１の正極材を用いた正極を、比較例１の正極材を用いたことを除いて、実施例１の正極材を用いた正極と同様に作製した。ボールミル後の比較例１の正極材の平均粒径は、一部凝集も見られるが、概ね１００〜２００ｎｍ（図８参照）であった。
【００５３】
負極にはリチウム金属、厚さ２５マイクロメートルのポリプロピレン製のセパレータ、電解液および、上記手法により作製した正極を用いてコインセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略す）をそれぞれ体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解させたものを用いた。
【００５４】
実施例１の正極材を用いた正極が組み込まれた非水電解質電池および比較例１の正極材を用いた正極が組み込まれた非水電解質電池について電池特性の評価を行った。電池特性の評価は、室温下、電圧範囲を１．０Ｖ〜４．５Ｖとし、４０ｍＡ／ｇの定電流にて充放電試験にて行った。
【００５５】
表２に初期放電容量と１０サイクル後の放電容量維持率をまとめた。実施例１の正極材を用いた場合には、電気化学的に不活性なＡｌで置換した分、初期放電容量が減少したが、１０サイクル後の放電容量維持率は７５％となった。一方、比較例１の正極材を用いた場合には、１０サイクル後の放電容量維持率は７０％であり、実施例１の正極材を用いた場合に、比較例１の正極材を用いた場合に比べ、サイクル特性が改善することが明らかとなった。
【表２】
2016021276.tif 000003
【符号の説明】
【００５６】
１００  電池、１１  外装部品、１２  正極、１３  外装部品、１４  負極、１５  セパレータ、１７  シールガスケット、１８  バネ、１９  スペーサ
【図１】
2016021276.tif 000004
【図２】
2016021276.tif 000005
【図６】
2016021276.tif 000006
【図３】
2016021276.tif 000007
【図４】
2016021276.tif 000008
【図５】
2016021276.tif 000009
【図７】
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【図８】
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