(57)【要約】【課題】耐プラズマ性や耐腐食性が高く、パーティクルの発生を抑制してコンタミネーションを低減することができる窒化アルミニウム焼結体及び半導体製造用部品並びに窒化アルミニウム焼結体の製造方法を提供すること。【解決手段】希土類化合物であるＹ化合物が、窒化アルミニウム焼結体の内部に比べて表面に向かうほど多く存在する傾向を有している。よって、熱膨張差を緩和して、熱膨張による剥離の可能性が低い。また、窒化アルミニウム焼結体の表面には、Ｙ化合物の結晶粒子が存在するとともに、結晶粒子のうち、表面に沿った横方向にて他のＹ化合物の結晶粒子と接触している粒子数の割合が８０％以上と多い。従って、ＣＤＶシャワーヘッド１が、プラズマの雰囲気や反応ガスの雰囲気などに晒された場合でも、窒化アルミニウム焼結体は劣化しにくく、コンタミネーションの発生を抑制できる。【選択図】図１
2016084256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類化合物を含有する窒化アルミニウム焼結体において、
前記希土類化合物が、前記窒化アルミニウム焼結体の内部に比べて表面に向かうほど多く存在する傾向を有し、
且つ、前記窒化アルミニウム焼結体の表面には、前記希土類化合物の結晶粒子が存在するとともに、該結晶粒子のうち、前記表面に沿った横方向にて他の前記結晶粒子と接触している粒子数の割合が８０％以上であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
【請求項２】
前記窒化アルミニウム焼結体の表面から２０μｍ以内に、前記粒子数の割合が８０％以上の領域を有することを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項３】
前記窒化アルミニウム焼結体における前記希土類化合物の結晶粒子の割合が、０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法であって、  前記窒化アルミニウム焼結体の材料からなる成形体を、不活性雰囲気下にて、１９００℃以上にて１０時間以上又は１８５０℃以上で２４時間以上焼成して、前記窒化アルミニウム焼結体を製造することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項５】
少なくともセラミックから構成された部分を有する半導体製造用部品において、
前記セラミックから構成された部分は、前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体からなることを特徴とする半導体製造用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＣＶＤシャワーヘッド、ＣＶＤヒータ、静電チャック等の半導体製造装置用部品などに適用できる窒化アルミニウム焼結体に関し、特に、コンタミネーションを嫌い、耐プラズマ性、（反応ガス等に対する）耐腐食性が求められる半導体製造用部品、半導体製造用部品などに好適に適用できる窒化アルミニウム焼結体、及び窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造用部品として、例えば窒化アルミニウム製のガス噴出ヘッド（シャワーヘッド）などが知られており、窒化アルミニウムの表面を保護する技術として、下記特許文献１に記載の技術が開示されている。
【０００３】
この特許文献１では、ハロゲン系等の反応ガス中でプラズマによって半導体の加工を行う際に、窒化アルミニウムの粒界に反応ガスが浸透して腐食（劣化）が進み、表面に剥がれが生じて、パーティクル（塵、ホコリ、ダスト等の微細な異物）が発生するとされている。
【０００４】
この対策として、特許文献１には、窒化アルミニウムの表面に析出させたイットリウム（Ｙ）化合物によって、粒界の一部を覆うことによって、パーティクルの発生を抑制する技術が開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、窒化アルミニウム等の基材をゲルキャスティングで作製し、更に基材の穴内部に２次層をコーティングすることによって、半導体を加工する際のパーティクルの発生を抑制する技術が開示されている。
【０００６】
更に、下記特許文献３には、溶射膜を形成する窒化アルミニウム等の基材上に、一旦中間層を形成し、その中間層上に耐プラズマ性材料からなる薄膜層を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６７２２７号公報
【特許文献２】特開２００５−２６５９３号公報
【特許文献３】特開２００４−２１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した特許文献１に記載の技術では、析出したＹ化合物は、表面に島状に存在しているので、表面が広がる面方向（横方向）におけるＹ化合物同士の粒子のつながりが少ない。そのため、耐腐食性の高いＹ化合物自体は腐食されにくいが、その下の窒化アルミニウムが腐食されると、Ｙ化合物の粒子が脱落してパーティクルの原因となる。その結果、パーティクルが半導体に付着すると、コンタミネーション（汚染）の原因となる。
【０００９】
また、特許文献２に記載の技術では、ゲルキャスティングを行うので、例えばシャワーヘッドの基材と穴内部の２次層とを同時焼成で作製する。そのため、それらの熱膨張率だけでなく、焼成収縮の挙動を合わせる必要があるが、その条件を満たす材料の組み合わせは多くはない。また、挙動をなんとか合わせた場合でも、基材と２次層との界面に残留応力があるため、剥離が発生し易いという問題がある。
【００１０】
更に、特許文献３に記載の技術では、一般的な溶射等で、窒化アルミニウムの表面にＹ化合物の膜を形成することはできても、成膜時の応力や熱膨張率の違いにより、膜が剥離することがある。なお、中間層を挿入することも可能ではあるが、溶射では狭いガス流路に成膜することは困難である。
【００１１】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、耐プラズマ性や耐腐食性が高く、パーティクルの発生を抑制してコンタミネーションを低減することができる窒化アルミニウム焼結体及び半導体製造用部品並びに窒化アルミニウム焼結体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）本発明の第１態様の窒化アルミニウム焼結体は、希土類化合物を含有する窒化アルミニウム焼結体において、前記希土類化合物が、前記窒化アルミニウム焼結体の内部に比べて表面に向かうほど多く存在する傾向を有し、且つ、前記窒化アルミニウム焼結体の表面には、前記希土類化合物の結晶粒子が存在するとともに、該結晶粒子のうち、前記表面に沿った横方向にて他の前記結晶粒子と接触している粒子数の割合が８０％以上であることを特徴とする。
【００１３】
本第１態様では、希土類化合物が、窒化アルミニウム焼結体の内部に比べて表面に向かうほど多く存在する傾向を有している。つまり、本第１態様では、希土類化合物が表面に向かって増加している傾向があるため、表面と内部とにおける熱膨張差を緩和して、熱膨張による剥離の可能性が低いという利点がある。
【００１４】
しかも、窒化アルミニウム焼結体の表面には、希土類化合物の結晶粒子（２次相粒子）が存在するとともに、結晶粒子のうち、表面に沿った横方向にて他の結晶粒子（希土類化合物の他の結晶粒子）と接触している粒子数の割合が８０％以上と多い。
【００１５】
従って、本第１態様の窒化アルミニウム焼結体が、プラズマの雰囲気や反応ガス（例えば加工に使用されるガスや膜形成に使用されるプロセスガス）の雰囲気などに晒された場合でも、希土類化合物は窒化アルミニウムに比べて耐プラズマ性や（反応ガスに対する）耐腐食性に優れているので、窒化アルミニウム焼結体は全体として劣化しにくいという特徴がある。
【００１６】
つまり、窒化アルミニウム自体がプラズマや反応ガスなどによって劣化した場合でも、焼結体表面や周囲（深さ方向）にある希土類化合物の結晶粒子は互いに結びついているので、即ち、窒化アルミニウムの周囲は希土類化合物の結晶粒子が例えば網状に繋がって配置されているので、窒化アルミニウムの脱落や希土類化合物の脱落を抑制できるという利点がある。よって、脱落した窒化アルミニウムや希土類化合物（つまりパーティクル）によるコンタミネーションが発生しにくいという顕著な効果を奏する。
【００１７】
ここで、「前記希土類化合物が、前記窒化アルミニウム焼結体の内部に比べて表面に向かうほど多く存在する傾向を有する」とは、プラズマや反応ガスなどに晒される窒化アルミニウム焼結体全体としての傾向であり、後述する実験例に示すように複数点による測定結果から判断することができる。
【００１８】
例えば表面から深さ方向における所定領域（例えば表面に平行な幅５０μｍ×深さ方向５μｍ単位の観察領域）での希土類化合物の存在割合（例えば断面での面積割合）の深さ方向における変化を、例えば５箇所以上で調べ、それらの値に基づいて判断することができる。
【００１９】
前記希土類化合物としては、希土類元素の化合物、例えばイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、セリウム（Ｃｅ）の化合物（例えばフッ化物や塩化物）が挙げられる。詳しくは、Ｙ化合物としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ化合物としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｙｂ化合物としては、Ｙｂ２Ｏ３、Ｃｅ化合物としては、ＣｅＯ２、及び、これらとＡｌ２Ｏ３との複合酸化物が挙げられる。
【００２０】
なお、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｃｅのフッ化物や塩化物の融点は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の融点よりは高いので、耐プラズマ性や耐腐食性が高いと考えられる。
また、窒化アルミニウム焼結体の表面視（表面を見た場合）において、希土類化合物の結晶粒子が存在する割合が、（面積で）３０％〜１００％である範囲を採用でき、特に８６％を上回る範囲が好適である。
【００２１】
（２）本発明の第２態様の窒化アルミニウム焼結体は、前記窒化アルミニウム焼結体の表面から２０μｍ以内に、前記粒子数の割合が８０％以上の領域を有することを特徴とする。
【００２２】
本第２態様は、窒化アルミニウム焼結体の好ましい構成を例示したものである。
上述した結晶粒子の粒子数の割合が８０％以上である範囲は、焼結体表面から深さ２０μｍまで存在することが好ましい。
【００２３】
（３）本発明の第３態様の窒化アルミニウム焼結体は、前記窒化アルミニウム焼結体における前記希土類化合物の割合が、０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とする。
前記第１態様では、希土類化合物（従って希土類元素の結晶粒子）は、内部より表面に多く存在する傾向にあるが、本第３態様のように、窒化アルミニウム焼結体全体において、希土類化合物の割合が、０．１重量％〜１０重量％であれば、上述した第１態様における表面構造を容易に形成することができる。
【００２４】
（４）本発明の第４態様の窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、前記第１〜第３態様のいずれかに記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法であって、前記窒化アルミニウム焼結体の材料からなる成形体を、不活性雰囲気下にて、１９００℃以上にて１０時間以上又は１８５０℃以上で２４時間以上焼成して、前記窒化アルミニウム焼結体を製造することを特徴とする。
【００２５】
本第４態様では、窒化アルミニウム焼結体の材料からなる成形体を、不活性雰囲気下にて、１９００℃以上にて１０時間以上又は１８５０℃以上で２４時間以上焼成することにより、窒化アルミニウム焼結体を製造することができる。
【００２６】
つまり、窒化アルミニウム焼結体の材料からなる成形体を、十分な高温にて長い時間をかけて焼成することにより、窒化アルミニウム焼結体の表面に、希土類化合物の結晶粒子同士が８０％以上接続した表面構造を容易に形成することができる。
【００２７】
ここで、不活性雰囲気としては、窒素ガス、窒素−アルゴン混合ガス等を採用できる。
なお、希土類化合物（従って希土類化合物の結晶粒子）は、窒化アルミニウム焼結体の材料に含まれる希土類元素（又は希土類化合物）が、焼成中に、例えば成形体の内部から表面側にしみ出すように物質移動することにより形成される。よって、希土類化合物（従って希土類元素の結晶粒子）の割合は、通常は内部より表面の方が多くなる。
【００２８】
また、この表面の希土類化合物の存在する領域の厚み（従って希土類元素の結晶粒子の存在する領域の厚み）は、焼成温度、焼成時間、添加量、焼結体のサイズ・形状などによって、調整することができると考えられる。
【００２９】
具体的には、焼成温度は、希土類化合物の内部から表面への移動を早める効果がある。また、希土類化合物の添加量及び焼結体のサイズは、希土類化合物の絶対量に影響する。例えば、希土類化合物の添加量が多くなると、焼結体中の希土類化合物の絶対量が多くなる。
【００３０】
更に、焼成時の雰囲気が焼結体の表面状態に影響すると考えられる。つまり、焼成時の雰囲気（即ち窒素）は、希土類化合物を表面に移動させる駆動力であり、希土類化合物の雰囲気中への飛散量と焼結体内部から表面への希土類化合物の移動量によって、表面の希土類化合物の最終的な状態が決まると考えられる。
【００３１】
（５）本発明の第５態様の半導体製造用部品は、少なくともセラミックから構成された部分を有する半導体製造用部品において、前記セラミックから構成された部分は、前記第１〜第３態様のいずれかに記載の窒化アルミニウム焼結体からなることを特徴とする。  
【００３２】
本第５態様は、窒化アルミニウム焼結体の用途を例示したものである。この窒化アルミニウム焼結体を用いた半導体製造用部品によって半導体を製造する場合には、パーティクルの発生が少ないので、コンタミネーションの発生を抑制することができる。
【００３３】
なお、この半導体製造用部品としては、例えばＣＶＤシャワーヘッド、ＣＶＤヒータ、静電チャックなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施形態のＣＶＤシャワーヘッドを示す斜視図である。
【図２】ＣＶＤシャワーヘッドを軸方向に破断して模式的に示す断面図である。
【図３】ＣＶＤシャワーヘッドの製造工程を示す説明図である。
【図４】（ａ）は実施例１の焼結体表面の電子顕微鏡写真を示す説明図、（ｂ）はその２値化画像を示す説明図である。
【図５】（ａ）は実施例３の焼結体表面の電子顕微鏡写真を示す説明図、（ｂ）にその２値化画像を示す説明図である。
【図６】（ａ）は比較例１の焼結体表面の電子顕微鏡写真を示す説明図、（ｂ）にその２値化画像を示す説明図である。
【図７】（ａ）は比較例３の焼結体表面の電子顕微鏡写真を示す説明図、（ｂ）にその２値化画像を示す説明図である。
【図８】実験例２の窒化アルミニウム焼結体の縦断面のＳＥＭ写真及び観察領域を示す説明図である。
【図９】実験例２の実験結果として、窒化アルミニウム焼結体の深さとＹ化合物の存在割合との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
［実施形態］
ａ）まず、本実施形態の窒化アルミニウム焼結体を用いた半導体製造用部品であるＣＶＤシャワーヘッドの構成について説明する。
【００３６】
図１に示す様に、本実施形態のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）シャワーヘッド１は、半導体ウェハを製造する際に、半導体ウェハを収容した容器内に反応ガス（例えばプロセスガス）を供給するために使用されるものである。
【００３７】
このＣＶＤシャワーヘッド１は、窒化アルミニウム焼結体から形成されており、円盤形状のヘッド部３と、ヘッド部３の後端側（図１の上側）にて同軸接合された円筒形状のガス供給部５とから構成されている。
【００３８】
図２に示すように、ヘッド部３は、円盤形状の先端基板７と内部にガス流路１３を有する中間部９と円盤形状の後端基板１１とが、同軸に配置された構造を有している。
また、先端基板７には、ガス流路１３と外部とを連通する多数の貫通孔（ガス噴射孔）１５が形成されており、後端基板１１には、軸中心に連通孔１７が形成されている。
【００３９】
ガス供給部５は、その軸中心に、反応ガス（Ｇ）等をガス流路１３に供給する貫通孔（ガス供給孔）１９を有しており、ガス供給孔１９と後端基板１１の連通孔１７とが連通するように、後端基板１１とガス供給部５とが接合（拡散接合）されている。
【００４０】
特に、本実施形態では、ＣＶＤシャワーヘッド１を構成する窒化アルミニウム焼結体は、以下の特徴を有している。
窒化アルミニウム焼結体は、希土類化合物であるＹ化合物（例えばＹ２Ｏ３）が、窒化アルミニウム焼結体の内部に比べて表面に向かうほど多く存在する傾向を有している。
【００４１】
また、窒化アルミニウム焼結体の表面には、Ｙ化合物の結晶粒子が存在するとともに、その結晶粒子のうち、表面に沿った横方向にて他の（Ｙ化合物の）結晶粒子と接触している粒子数の割合が８０％以上である。
【００４２】
なお、窒化アルミニウム焼結体の表面視において、Ｙ化合物の結晶粒子が存在する割合が、（面積で）３０％〜１００％の例えば８６％以上である。
更に、窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム焼結体の表面から２０μｍ以内において、Ｙ化合物の結晶粒子の粒子数の割合が８０％以上の領域を有している。
【００４３】
しかも、窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム焼結体におけるＹ化合物の割合が、０．１重量％〜１０重量％（例えば１重量％）である。
ｂ）次に、窒化アルミニウム焼結体からなるＣＤＶシャワーヘッド１の製造方法について説明する。
【００４４】
＜ヘッド部作製工程＞
図３に示すように、まず、窒化アルミニウム粉末１００重量部に、Ｙ２Ｏ３粉末１重量部と、アクリル系バインダ２０重量部との混合物に、トルエン等の有機溶剤を加え、ボールミルにて２４時間混合し、グリーンシート用スラリーを作製した。
【００４５】
このスラリーを用いて、キャスティング装置で、スラリーをシート状に成形し、乾燥させてグリーンシート２１を作製した。
なお、必要に応じて、グリーンシート２１にメタライズ層を印刷したり、貫通孔を設けてビアを印刷することにより、ヒータや電極等となるパターンを形成できる。
【００４６】
次に、このグリーンシート２１を複数枚（例えば１０枚）圧着し、必要応じて外周を切断して、厚み約４ｍｍの２個のグリーンシート積層体２３、２５を作製した。
そして、一方のグリーンシート積層体２５に対して、マニシングで、ガス流路１３となる溝を形成し、また、ガス噴射孔１５となる貫通孔を例えば１５００個開けた。
【００４７】
また、他方のグリーンシート積層体２３の軸中心に、連通孔１７となる貫通孔を開けた。
次に、前記一方のグリーンシート積層体２５と他方のグリーンシート積層体２３とを、溝を覆うようにして積層して貼り合わせて、複合積層体２７を形成した。
【００４８】
次に、マニシングによって、複合積層体２７の周囲を切削加工して、ヘッド部３とほぼ同様な形状の円盤形状のヘッド成形体２９を作製した。
次に、ヘッド成形体２９を、５５０℃で１２時間脱脂し、ヘッド脱脂体３１を作製した。
【００４９】
次に、ヘッド脱脂体３１を、カーボン炉の窒化アルミニウムさや内に入れ、窒素中にて、例えば１９００℃で２４時間焼成し、ヘッド焼成体３３を作製した。
次に、ヘッド焼成体３３の表面を加工（研磨）して、目的とする寸法のヘッド部３を作製した。
【００５０】
＜ガス供給部作製工程＞
図示しないが、前記ヘッド部３の材料と同様な材料を用いて、ガス供給部５となる円筒形状の供給部成形体を作製した。
【００５１】
次に、供給部成形体を、定法に従って、乾燥、脱脂、焼成を行って、供給部焼成体を作製した。
次に、供給部焼成体の表面を研磨し、目的とする寸法のガス供給部５を作製した。
【００５２】
＜拡散接合工程＞
前記図３に示すように、ヘッド部３の後端側の表面（後端基板１１の表面）の軸中心に、ガス供給部５を同軸に配置し、周知の拡散接合（例えば真空ホットプレス装置を用いた拡散接合）により、ヘッド部３とガス供給部５を接合して接合体３５を得た。
【００５３】
次に、その接合体３５の仕上げを行って（例えば表面を研磨し）、ＣＶＤシャワーヘッド１を完成した。
ｃ）次に、本実施形態の効果について説明する。
【００５４】
本実施形態では、希土類化合物であるＹ化合物（具体的にはＹ２Ｏ３）が、窒化アルミニウム焼結体の内部に比べて表面に向かうほど多く存在する傾向を有している。つまり、全体としてＹ化合物が表面に向かって増加しているので、熱膨張差を緩和して、熱膨張による剥離の可能性が低いという利点がある。
【００５５】
更に、窒化アルミニウム焼結体の表面には、Ｙ化合物の結晶粒子（２次相粒子）が存在するとともに、結晶粒子のうち、表面に沿った横方向にて他のＹ化合物の結晶粒子と接触している粒子数の割合が８０％以上と多い。
【００５６】
しかも、窒化アルミニウム焼結体の表面視において、Ｙ化合物の結晶粒子が存在する割合が、（面積で）３０％〜１００％の例えば８６％以上であり、その上、窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム焼結体の表面から２０μｍ以内に、前記粒子数の割合が８０％以上の領域を有している。
【００５７】
従って、ＣＤＶシャワーヘッド１が、プラズマの雰囲気や反応ガスの雰囲気などに晒された場合でも、Ｙ化合物は窒化アルミニウムに比べて耐プラズマ性や（反応ガスに対する）耐腐食性に優れているので、窒化アルミニウム焼結体は劣化しにくい。
【００５８】
つまり、窒化アルミニウム自体がプラズマや反応ガスなどによって劣化した場合でも、焼結体表面や周囲（深さ方向）にあるＹ化合物の結晶粒子は互いに結びついているので、即ち、窒化アルミニウムの周囲はＹ化合物の結晶粒子が例えば網状に繋がって配置されているので、窒化アルミニウムの脱落や希土類化合物の脱落を抑制できるという利点がある。よって、脱落した窒化アルミニウムやＹ化合物（つまりパーティクル）によるコンタミネーションが発生しにくいという顕著な効果を奏する。
【００５９】
更に、本実施形態では、窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム焼結体全体におけるＹ化合物の割合が、０．１重量％〜１０重量％である。従って、本実施形態の製造方法によって、上述した窒化アルミニウム焼結体における表面構造を容易に形成することができる。
【００６０】
また、本実施形態では、窒化アルミニウム焼結体の材料からなる成形体（例えばヘッド成形体２９）を、窒素雰囲気下にて、１９００℃以上にて１０時間以上（又は１８５０℃以上で２４時間以上）焼成することにより、窒化アルミニウム焼結体を製造することができる。
【００６１】
［実験例］
次に、本発明の効果を確認した実験例について説明する。
（実験例１）
本実験例１は、窒化アルミニウム焼結体の表面構造を調べたものである。
【００６２】
本実験例１では、下記表１に示す条件以外は、前記実施形態と同様な製造方法によって、ＣＶＤシャワーヘッドの試料を作製し、下記表１に示す観察を行った。
具体的には、下記表１に示す焼成温度及び焼成時間として、ＣＶＤシャワーヘッドの試料として、本発明の試料（実施例１〜３）と比較例の試料（比較例１〜３）を作製した。
【００６３】
なお、各試料における窒化アルミニウム焼結体全体におけるＹ化合物（即ちＹ２Ｏ３）の割合は、０．１重量％〜１０重量％の範囲内の１重量％である。
また、実施例２、比較例２は、焼成温度と焼成時間との関係から得られる予測値である。
【００６４】
そして、電子顕微鏡によって、焼結体表面（詳しくはガス流路に面する表面）におけるＹ化合物の結晶粒子（２次相粒子）の存在割合（結晶粒子の割合：面積％）を求めた。また、焼結体表面におけるＹ化合物の結晶粒子のうち、他のＹ化合物の結晶粒子に接触している結晶粒子の粒子数の割合（隣接粒子を持つ結晶粒子の割合）を求めた。
【００６５】
具体的には、図４〜図７の各図の（ａ）に、各試料の焼結体表面の電子顕微鏡写真を示し、前記各図の（ｂ）に、前記各図の（ａ）の２値化画像（白色がＹ化合物の結晶粒子、黒色がＡｌＮ）を示す。
【００６６】
ここで、前記図４〜図７の各図の（ａ）に示す電子顕微鏡写真は、焼結体表面を１０００倍に拡大した写真であり、この電子顕微鏡写真から、Ｙ化合物の結晶粒子（灰色）、ＡｌＮ結晶粒子（黒色）、及び、Ｙ化合物の結晶粒子とＡｌＮ結晶粒子の粒界が確認できることが分かる。
【００６７】
そして、この電子顕微鏡写真から、Ｙ化合物の結晶粒子の数と、他のＹ化合物の結晶粒子に接触している結晶粒子の粒子数をカウントし、焼結体表面におけるＹ化合物の結晶粒子のうち、他のＹ化合物の結晶粒子に接触している結晶粒子の粒子数の割合（隣接粒子を持つ結晶粒子の割合）を求めた。
【００６８】
また、図４〜図７の各図の（ｂ）は、上述のように、前記各図の（ａ）を２値化画像（白色がＹ化合物の結晶粒子、黒色がＡｌＮ）としたものであり、この２値化画像から、全体の面積に対するＹ化合物の結晶粒子の存在割合を求めた。
【００６９】
それらの結果を下記表１に記す。なお、判定は、隣接粒子を持つ結晶粒子の割合が８０％を上回る好ましいものを「○」とし、そうでないものを「×」とした。
【００７０】
【表１】
2016084256.tif 000003
【００７１】
この実験例１から明らかなように、前記実施例１〜３の焼成温度、焼成条件によって、窒化アルミニウム焼結体を製造することによって、焼結体表面における結晶粒子の割合を、３９％〜７１％（面積％）とすることができるとともに、隣接粒子を持つ結晶粒子の割合を、８３％〜１００％とすることができる。
【００７２】
従って、この窒化アルミニウム焼結体からなるＣＶＤシャワーヘッドを用いて、プラズマ雰囲気や反応ガス雰囲気中で、半導体ウェハを製造する場合には、窒化アルミニウムやＹ化合物の脱落が少なく、コンタミネーションの発生を効果的に抑制することができる。
【００７３】
それに対して、比較例１〜３では、隣接粒子を持つ結晶粒子の割合が、６３％以下であり、島状に存在する結晶粒子の割合が多い。よって、半導体ウェハを製造する場合には、窒化アルミニウムが腐食すると、島状に存在するＹ化合物は、支えを失って脱落するため、コンタミネーションの発生を抑制することは容易ではない。
【００７４】
（実験例２）
本実験例２は、窒化アルミニウム焼結体の表面から内部における希土類化合物（Ｙ化合物：Ｙ２Ｏ３）の分布状態を調べたものである。
【００７５】
本実験例２では、前記実施例１の条件にて、窒化アルミニウム焼結体からなるＣＶＤシャワーヘッドを作製した。そして、ＣＤＶシャワーヘッドの先端基板を厚み方向に破断し、ガス流路の表面の断面観察を行った。
【００７６】
具体的には、図８に示すように、断面（縦断面）のＳＥＭ写真（倍率５００倍）を撮影し、そのＳＥＭ写真を、表面において幅５０μｍ間隔で系列１〜５の５箇所に区分した。さらに、各系列にて表面から深さ５μｍ毎に、表面と平行になるように観察領域を区分した。ここで、表面位置は、各区分においてそれぞれ規定し、具体的には、最も突出した結晶表面の位置と規定した。なお、図８では、各系統とも深さ１０μｍ毎の区分のみを示している。
【００７７】
そして、各観察領域における希土類化合物（Ｙ化合物）の存在割合を調べた。具体的には、ＳＥＭ写真に基づいて、断面におけるＹ化合物の面積から存在割合を求めた。詳しくは、５０μｍの線分のうち、希土類化合物と重なる線分の長さから、その線分上での存在割合を求めた。
【００７８】
その結果を、図９に示す。なお、Ｙ化合物であるか否かは、表面のＸＲＤ測定で確認している。また、ＳＥＭ写真は反射電子像のため、その濃淡から白い方が希土類元素であることが分かる。
【００７９】
なお、系統１〜５の平均値の最小二乗法によって、データの分布の傾向を示す直線を求め、その直線を点線にて図９に示した。
図９から明らかなように、Ｙ化合物の存在割合は、焼結体の内部から表面に向かって徐々に増加する傾向があることが分かる。また、図８から明らかなように、焼結体表面にあるＹ化合物の結晶粒子は、深さ方向（焼結体内部の方向）に存在するＹ化合物の結晶粒子と繋がっていることが分かる。
【００８０】
なお、一部の試料（系統２、３）では、焼結体表面におけるＹ化合物の存在割合が極めて少なくなっているが、これは、焼結体表面に窒化アルミニウムが露出している箇所を測定したものと考えられる。従って、全体として評価すれば、Ｙ化合物の存在割合は、焼結体の内部から表面に向かって増加する傾向があることは明らかである。
【００８１】
尚、本発明は前記実施形態や実験例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００８２】
１…ＣＶＤシャワーヘッド
３…ヘッド部
５…ガス供給部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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