(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性の高い偏光膜を製造することができる偏光膜の製造方法を提供すること。【解決手段】光吸収異方性層を含む偏光膜の製造方法であって、光吸収異方性層を一般式（II）で表される二色性色素ポリマーを、総質量の７０質量％より多く含む二色性色素組成物を基板上に形成された配向層表面に塗布することを含む方法で形成する。2016004055.tif 000038式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し；Ｌは単結合、−（ＣＨ２）ｘ１Ｏ−等を示し；ＡおよびＢは、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基等を示し；Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、置換基を有してもよいアントラニレン基を表し、ｍは１〜３、ｎは２以上の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収異方性層を含む偏光膜の製造方法であって、
前記光吸収異方性層を一般式（II）で表される二色性色素ポリマーを含む二色性色素組成物を基板上に形成された配向層表面に塗布することを含む方法で形成することを含み、
前記二色性色素組成物が一般式（II）で表される二色性色素ポリマーを前記二色性色素組成物の総質量に対して７０質量％より多く含む、製造方法；
【化１】
2016004055.tif 000030
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し；
Ｌは、単結合、−（ＣＨ２）ｘ１Ｏ−、−（ＣＨ２）ｘ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｘ３Ｎ（−Ｒｂ）−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ１−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ２−Ｃ（＝Ｏ）−、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ３−Ｃ（＝Ｏ）を表し、ここで、ｘ１〜ｘ３はそれぞれ独立に２〜１０の整数を表し、Ｒｂはアルキル基または置換基を有してもよいフェニル基を表し、ｙ１〜ｙ３はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し；
ＡおよびＢは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、置換基を有してもよいアントラニレン基、置換基を有してもよい２価のフルオレン基、置換基を有してもよい２価のチアゾール基、置換基を有してもよい２価のチエノチアゾール基、または置換基を有してもよい２価のベンゾチアゾール基を表し；
Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、または置換基を有してもよいアントラニレン基を表し；
ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＢは互いに異なっていてもよい。
【請求項２】
一般式（II）で表される二色性色素ポリマーが、一般式（III）または一般式（IV）で表される二色性色素ポリマーである請求項１に記載の製造方法；
【化２】
2016004055.tif 000031
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３５〜Ｒ３６はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ３５およびＲ３６は結合してＲ３５およびＲ３６が結合する窒素原子とともに環を形成していてもよく、
【化３】
2016004055.tif 000032
式中、Ｒ４１〜Ｒ４５はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ４６〜Ｒ４９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ４７およびＲ４８は結合して環の一部を構成する２価の置換基を形成していてもよく、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＢは互いに独立していてもよい。
【請求項３】
一般式（II）で表される二色性色素ポリマーが、一般式（V）または（VI）で表される二色性色素ポリマーである請求項１に記載の製造方法；
【化４】
2016004055.tif 000033
式中、Ｌ５は、−（ＣＨ２）ｘ４−を表し、ｘ４は２〜１０の整数を表し、Ｒ５０１〜Ｒ５１１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
【化５】
2016004055.tif 000034
式中、Ｌ６は、−（ＣＨ２）ｘ５−を表し、ｘ５は２〜１０の整数を表し、Ｒ６０１〜Ｒ６１１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【請求項４】
一般式（II）で表される二色性色素ポリマーが、一般式（VII）または（VIII）で表される二色性色素ポリマーである請求項１に記載の製造方法；
【化６】
2016004055.tif 000035
式中、Ｒ７０１〜Ｒ７１０は水素原子または置換基を表し、
【化７】
2016004055.tif 000036
式中、Ｒ８０１〜Ｒ８１２は水素原子または置換基を表す。
【請求項５】
前記二色性色素組成物が一般式（II）で表される二色性色素ポリマーを前記二色性色素組成物の総質量に対して９０〜１００質量％含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記塗布により得られた塗布膜を加熱することをさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記配向層が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、ポリイミド、ポリイミド誘導体、（メタ）アクリル重合体、およびポリシロキサン誘導体からなる群から選択されるポリマー材料を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
基板上にポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、ポリイミド、ポリイミド誘導体、（メタ）アクリル重合体、およびポリシロキサン誘導体からなる群から選択されるポリマー材料を含む溶液を塗布すること、
前記塗布により得られた塗布膜を加熱すること、
前記加熱後に得られた層表面のラビング処理を行ってラビング処理配向層を形成することをこの順で含み、
前記ラビング処理配向層のラビング処理面に前記二色性色素組成物が塗布される請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
液晶表示装置用基板の製造方法であって、
前記液晶表示装置用基板は、カラーフィルタ層および一般式（II）で表される二色性色素ポリマーを含む二色性色素組成物から形成された光吸収異方性層を含み、
前記製造方法は、光吸収異方性層を一般式（II）で表される二色性色素ポリマーを含む二色性色素組成物を、カラーフィルタ層を含む基板上に形成された配向層表面に塗布することを含む方法で形成することを含む、製造方法；
【化８】
2016004055.tif 000037
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し；
Ｌは、単結合、−（ＣＨ２）ｘ１Ｏ−、−（ＣＨ２）ｘ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｘ３Ｎ（−Ｒｂ）−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ１−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ２−Ｃ（＝Ｏ）−、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ３−Ｃ（＝Ｏ）を表し、ここで、ｘ１〜ｘ３はそれぞれ独立に２〜１０の整数を表し、Ｒｂはアルキル基または置換基を有してもよいフェニル基を表し、ｙ１〜ｙ３はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、；
ＡおよびＢは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、置換基を有してもよいアントラニレン基、置換基を有してもよい２価のフルオレン基、置換基を有してもよい２価のチアゾール基、置換基を有してもよい２価のチエノチアゾール基、または置換基を有してもよい２価のベンゾチアゾール基を表し；
Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、または置換基を有してもよいアントラニレン基を表し、
ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＢは互いに異なっていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光膜の製造方法に関する。また、本発明は光吸収異方性層を含む液晶表示装置用基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の旋光性や複屈折性を表示原理に用いているＬＣＤ（液晶素子）において、偏光膜などの偏光素子は重要な構成要素である。また、ＯＬＥＤ（有機エレクトロルミネッセンス素子）においても外光の反射防止のために偏光素子を含む円偏光板が使用されている。従来、偏光素子にはヨウ素が二色性物質として広く使用されてきたが、近年、表示性能などの向上を目的に新たな偏光素子の開発が進められている。
【０００３】
一例として、特許文献１には、延伸された樹脂シートを二色性色素で染色して得られる偏光素子の開示がある。また、特許文献２および３には、重合性基を有する液晶性の二色性色素を含む組成物を基材にコーティングしたのちに硬化して、偏光板を製造することに関する記載がある。さらに、特許文献４では、サーモトロピック液晶性二色性色素、および少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子を含有する塗布膜から、硬化工程を含まずに形成される塗布型偏光素子に関する記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１８３５９号公報
【特許文献２】特表２００９−５３８９５７号公報
【特許文献３】特表２００７−５３６４１５号公報
【特許文献４】特開２０１１−２３７５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来技術のうち、特に特許文献１に記載の方法においては、偏光素子の製造に高温を要せず、硬化工程を含まないという利点がある。そして得られる偏光素子は高湿度での環境下での使用が可能である。しかし、得られる偏光素子は、さらに耐熱性の改善の余地のあるものであった。本発明は、耐熱性の高い偏光膜を製造することができる偏光膜の製造方法を提供することを課題とする。本発明は、また、耐熱性の高い光吸収異方性層を含む液晶表示装置用基板などの部材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題の解決のため鋭意検討を行い、特定の構造の液晶性の二色性色素ポリマーを用いて、耐熱性の高い偏光膜の製造が可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は
以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］光吸収異方性層を含む偏光膜の製造方法であって、
光吸収異方性層を一般式（II）で表される二色性色素ポリマーを含む二色性色素組成物を基板上に形成された配向層表面に塗布することを含む方法で形成することを含み、
二色性色素組成物が一般式（II）で表される二色性色素ポリマーを二色性色素組成物の総質量に対して７０質量％より多く含む、製造方法；
【０００８】
【化１】
2016004055.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し；
Ｌは、単結合、−（ＣＨ２）ｘ１Ｏ−、−（ＣＨ２）ｘ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｘ３Ｎ（−Ｒｂ）−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ１−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ２−Ｃ（＝Ｏ）−、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ３−Ｃ（＝Ｏ）を表し、ここで、ｘ１〜ｘ３はそれぞれ独立に２〜１０の整数を表し、Ｒｂはアルキル基または置換基を有してもよいフェニル基を表し、ｙ１〜ｙ３はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し；
ＡおよびＢは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、置換基を有してもよいアントラニレン基、置換基を有してもよい２価のフルオレン基、置換基を有してもよい２価のチアゾール基、置換基を有してもよい２価のチエノチアゾール基、または置換基を有してもよい２価のベンゾチアゾール基を表し；
Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、または置換基を有してもよいアントラニレン基を表し；
ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＢは互いに異なっていてもよい。
［２］一般式（II）で表される二色性色素ポリマーが、一般式（III）または一般式（IV）で表される二色性色素ポリマーである［１］に記載の製造方法；
【００１０】
【化２】
2016004055.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３５〜Ｒ３６はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ３５およびＲ３６は結合してＲ３５およびＲ３６が結合する窒素原子とともに環を形成していてもよく、
【００１２】
【化３】
2016004055.tif 000004
【００１３】
式中、Ｒ４１〜Ｒ４５はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ４６〜Ｒ４９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ４７およびＲ４８は結合して環の一部を構成する２価の置換基を形成していてもよく、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＢは互いに独立していてもよい。
［３］一般式（II）で表される二色性色素ポリマーが、一般式（V）または（VI）で表される二色性色素ポリマーである［１］に記載の製造方法；
【００１４】
【化４】
2016004055.tif 000005
【００１５】
式中、Ｌ５は、−（ＣＨ２）ｘ４−を表し、ｘ４は２〜１０の整数を表し、Ｒ５０１〜Ｒ５１１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
【００１６】
【化５】
2016004055.tif 000006
【００１７】
式中、Ｌ６は、−（ＣＨ２）ｘ５−を表し、ｘ５は２〜１０の整数を表し、Ｒ６０１〜Ｒ６１１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
［４］一般式（II）で表される二色性色素ポリマーが、一般式（VII）または（VIII）で表される二色性色素ポリマーである［１］に記載の製造方法；
【００１８】
【化６】
2016004055.tif 000007
【００１９】
式中、Ｒ７０１〜Ｒ７１０は水素原子または置換基を表し、
【００２０】
【化７】
2016004055.tif 000008
【００２１】
式中、Ｒ８０１〜Ｒ８１２は水素原子または置換基を表す。
［５］二色性色素組成物が一般式（II）で表される二色性色素ポリマーを二色性色素組成物の総質量に対して９０〜１００質量％含む［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］上記塗布により得られた塗布膜を加熱することをさらに含む［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
［７］配向層が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、ポリイミド、ポリイミド誘導体、（メタ）アクリル重合体、およびポリシロキサン誘導体からなる群から選択されるポリマー材料を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
［８］基板上にポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、ポリイミド、ポリイミド誘導体、（メタ）アクリル重合体、およびポリシロキサン誘導体からなる群から選択されるポリマー材料を含む溶液を塗布すること、
上記塗布により得られた塗布膜を加熱すること、
上記加熱後に得られた層表面のラビング処理を行ってラビング処理配向層を形成することをこの順で含み、
ラビング処理配向層のラビング処理面に二色性色素組成物が塗布される［１］〜［７］のいずれか一項に記載の製造方法。
［９］液晶表示装置用基板の製造方法であって、
液晶表示装置用基板は、カラーフィルタ層および一般式（II）で表される二色性色素ポリマーを含む二色性色素組成物から形成された光吸収異方性層を含み、
上記製造方法は、光吸収異方性層を一般式（II）で表される二色性色素ポリマーを含む二色性色素組成物を、カラーフィルタ層を含む基板上に形成された配向層表面に塗布することを含む方法で形成することを含む、製造方法；
【００２２】
【化８】
2016004055.tif 000009
【００２３】
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し；
Ｌは、単結合、−（ＣＨ２）ｘ１Ｏ−、−（ＣＨ２）ｘ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｘ３Ｎ（−Ｒｂ）−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ１−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ２−Ｃ（＝Ｏ）−、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ３−Ｃ（＝Ｏ）を表し、ここで、ｘ１〜ｘ３はそれぞれ独立に２〜１０の整数を表し、Ｒｂはアルキル基または置換基を有してもよいフェニル基を表し、ｙ１〜ｙ３はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、；
ＡおよびＢは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、置換基を有してもよいアントラニレン基、置換基を有してもよい２価のフルオレン基、置換基を有してもよい２価のチアゾール基、置換基を有してもよい２価のチエノチアゾール基、または置換基を有してもよい２価のベンゾチアゾール基を表し；
Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、または置換基を有してもよいアントラニレン基を表し、
ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＢは互いに異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、耐熱性の高い偏光膜を製造することができる偏光膜の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２６】
本明細書において、「チルト角」とは、傾斜した液晶が層平面となす角度を意味し、液晶化合物の屈折率楕円体において最大の屈折率の方向が層平面となす角度のうち、最大の角度を意味する。従って、正の光学的異方性を持つ棒状液晶化合物では、チルト角は棒状液晶化合物の長軸方向すなわちダイレクター方向と層平面とのなす角度を意味する。
本明細書において「二色性色素」とは、方向によって吸光度が異なる分子からなる色素を意味する。
【００２７】
＜偏光膜＞
本明細書において、「偏光膜」は、特別な記述がない限り、長尺の偏光板、および表示装置に組み込まれる大きさに裁断された偏光膜の両者を含む意味で用いている。なお、ここでいう「裁断」には「打ち抜き」および「切り出し」等も含むものとする。また、本明細書において、「偏光板」のうち、特に、λ／４板と偏光膜との積層体を含む形態を「円偏光板」と呼ぶ。
本明細書において、偏光膜は、光吸収異方性層を含む、光吸収異方性を示す膜を意味する。偏光膜は光吸収異方性層のみからなっていてもよく、基板、配向層、透明樹脂硬化層等の他の層を含んでいてもよい。
光吸収異方性層または偏光膜の光吸収異方性は、「二色比」によって評価される。「二色比」は、偏光軸方向の偏光の吸光度に対する、吸収軸方向の偏光の吸光度の比で計算される。本明細書では、特に可視光に対する光吸収異方性層または偏光膜に着目しているため、400nm〜700nmの波長領域における二色比を評価する。本明細書において、「偏光軸」は「透過軸」を意味する。
【００２８】
光吸収異方性層の二色比は、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましく、３０以上が特に好ましい。光吸収異方性層を含む偏光膜の二色比も同様に、０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましく、３０以上が特に好ましい。
【００２９】
一般的には、偏光膜に求められる特性として、光源としてＣ光源を用いたときの透過光が、ｘｙ色度図において、０．２８＜ｘ＜０．３６、０．２８＜ｙ＜０．３６を達成していることが好ましいとされている。本発明の製造方法で作製される偏光膜は、上記特性を満足する。なお、Ｃ光源、ｘｙ色度図、並びにｘおよびｙの求め方については、日本規格協会発行ＪＩＳハンドブック［６１］色彩に詳細な記載があり、参照することができる。
本発明の製造方法で製造される偏光膜の厚さは、例えば、０．０１〜３０００μｍ、または、０．０５〜２００μｍであり、０．０５〜２０μｍが好ましく、０．０７〜１μｍがより好ましく、０．１〜０．６μｍが特に好ましい。
【００３０】
＜偏光膜の製造方法＞
本発明の偏光膜の製造方法において、光吸収異方性層は、一般式（II）で表される二色性色素ポリマーを含む組成物を基板上に形成された配向層表面に塗布することを含む方法で形成される。本明細書において、一般式（II）で表される二色性色素ポリマーを含む組成物を「二色性色素組成物」ということがある。光吸収異方性層は、典型的には、まず、溶剤を含む塗布液として調製された二色性色素組成物を基板上に形成された配向層表面に塗布し塗布膜とし、その後塗布膜を乾燥させることにより形成することができる。必要に応じて上記塗布膜を加熱してもよい。
【００３１】
二色性色素組成物の塗布の際は、例えば溶剤を含む塗布液として調製された二色性色素組成物を基板表面または配向層表面に塗布して塗布膜を形成することができる。塗布法としては、スピンコーティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法、ダイコーティング法、スリットダイコーティング法、キャップコーティング法、ディッピング等、公知慣用の方法を行うことができる。二色性色素組成物が溶剤溶剤を含む組成物として塗布された場合は、塗布後に乾燥させ、塗布膜を得る。
【００３２】
配向層表面に塗布された二色性色素組成物において、二色性色素組成物中の一般式（II）で表される二色性色素ポリマーが配向する。二色性色素組成物が溶剤を含む組成物として塗布された場合の乾燥工程によって配向していていてもよい。二色性色素ポリマーの配向のために塗布膜を加熱してもよい。本明細書において、二色性色素ポリマーの配向というときは、二色性色素ポリマー分子中の側鎖が配向していればよい。加熱をする場合の、加熱温度は、塗布膜を含有する液晶性成分がすべて液晶相に転移する温度以上とすることが好ましく、このとき液晶性成分がすべて液晶相に転移する温度とは、二色性色素組成物各成分の液晶相相転移温度のうち、最も高い温度か、もしくは成分同士が相溶している場合には、その混合物の液晶相相転移温度となる。また、塗布された二色性色素組成物から溶剤等を蒸発させると同時に、上記温度に加熱してもよい。
加熱後の膜をすぐにステンレス製のバットなどに移し、急激に表面温度を低下させることにより、その配向状態を固定することができる。
【００３３】
二色性色素組成物が重合性モノマーを含む場合または重合性モノマーおよび重合開始剤を含む場合は、上記の塗布乾燥後に、加熱または光照射等による重合反応を進行させて、膜を硬化させてもよい。硬化させることによって、製造される光吸収異方性層の、耐熱性および耐久性を改善し得る。しかし、一般式（II）で表される二色性色素ポリマーを用いることによっては、二色性色素組成物を硬化する工程を含まなくても、耐熱性および耐久性の高い光吸収異方性層を得ることができる。
製造される光吸収異方性層の厚さは、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【００３４】
＜二色性色素組成物＞
光吸収異方性層の形成に使用される二色性色素組成物は、一般式（II）で表される二色性色素ポリマーを含む。本発明の製造方法においては、二色性色素としてポリマーを用いることにより、耐熱性の高い偏光膜を得ることを可能とした。また、ポリマーを含む組成物から光吸収異方性層を形成する方法であるため、硬化のための光照射などを必ずしも要しないため、容易に偏光膜を製造することができる。
二色性色素組成物は、一般式（II）で表される二色性色素ポリマー以外の二色性色素、添加剤などを含んでいてもよい。
二色性色素組成物中の総質量（溶剤を除いた固形分質量）に対する一般式（II）で表される二色性色素ポリマーの含有量は、７０％質量より多く、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８〜１００質量％であることが特に好ましい。光吸収異方性層は溶剤を除く固形分として、二色性色素ポリマーのみを含んでいることも好ましい。
【００３５】
＜二色性色素ポリマー＞
一般式（II）で表される二色性色素ポリマーは、ポリエチレン主鎖に対し、光吸収特性にかかる側鎖を有する。一般式（II）で表される二色性色素ポリマーは、サーモトロピック液晶性を有し、液晶相に転移する温度以上に加熱することによって、側鎖が一定方向に配向し、光吸収異方性を有する膜を形成できる。一般式（II）で表される二色性色素ポリマーは、側鎖に芳香環を介してアゾ結合を２つ以上有し、２つ以上のアゾ結合の間にはフェニレン基等の芳香族環から形成される２価の基を有して、マゼンタまたはシアンの領域で光吸収を示すことができる。一般式（II）で表される二色性色素ポリマーの、液晶相−等方相相転移温度は、２００℃以上である。特に、液晶相−等方相相転移温度が２３０℃以上のものが好ましく用いられ、２６０℃以上のものがより好ましく用いられる。
また、一般式（II）で表される二色性色素ポリマーの分子量については特に制限はないが、塗布液として調製する際の溶解性などの観点から、重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜１００，０００であるものが好ましく用いられ、１０，０００〜３０，０００であるものがより好ましく用いられる。数平均分子量Ｍｎは１，０００〜２０，０００であればよく、１，５００〜１０，０００であるものが好ましい。重量平均分子量および数平均分子量は、それぞれゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（検出器：ＲＩ，溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、標準：ポリスチレン）で測定した値とする。ゲル浸透クロマトグラフィーには、例えば、東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣＥｃｏＳＥＣを用いることができる。
【００３６】
以下一般式（II）で表される二色性色素ポリマーについて説明する。
【００３７】
【化９】
2016004055.tif 000010
【００３８】
一般式（II）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｌは、単結合、−（ＣＨ２）ｘ１Ｏ−、−（ＣＨ２）ｘ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｘ３Ｎ（−Ｒｂ）−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ１−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ２−Ｃ（＝Ｏ）−、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ３−Ｃ（＝Ｏ）を表す。ここで、ｘ１〜ｘ３はそれぞれ独立に２〜１０の整数を表し、Ｒｂはアルキル基または置換基を有してもよいフェニレン基を表し、ｙ１〜ｙ３はそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。
Ｌは、−（ＣＨ２）ｘ１Ｏ−、−（ＣＨ２）ｘ２ＯＣ（＝Ｏ）−、または−（ＣＨ２）ｘ３Ｎ（−Ｒｂ）−であることが好ましい。このとき、ｘ１は３〜５が好ましく、ｘ２は３〜５が好ましく、Ｒｂはメチル基が好ましい。
【００３９】
ＡおよびＢは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、置換基を有してもよいアントラニレン基、置換基を有してもよい２価のフルオレン基、置換基を有してもよい２価のチアゾール基、置換基を有してもよい２価のチエノチアゾール基、置換基を有してもよい２価のベンゾチアゾール基を表す。
Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、置換基を有してもよいアントラニレン基を表す。
上記Ａ、ＢおよびＲ２それぞれにおいて、フェニレン基は１，４−フェニレン基であることが好ましく、ナフチレン基は１，４−ナフチレン基であることが好ましく、アントラニレン基は１，４−アントラニレン基であることが好ましく、２価のフルオレン基はフルオレンの１位および４位の水素原子を除いて形成される２価の基であることが好ましく、２価のチアゾール基はチアゾールの２位および５位の位置の水素原子を除いて形成される２価の基であることが好ましく、２価のチエノチアゾール基はチエノチアゾールの２位および５位の位置の水素原子を除いて形成される２価の基であることが好ましく、２価のベンゾチアゾール基はベンゾチアゾールの２位および５位の位置の水素原子を除いて形成される２価の基であることが好ましい。
ｍは１〜３の整数を表し、２または３が好ましい。ｎは２以上の整数を表し、５〜１０００であることが好ましく、１０〜５００であることがより好ましい。
ｍが２以上のとき、複数のＢは互いに異なっていてもよい。
【００４０】
本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの、置換基の種類、数、位置は、いずれも特に限定されない。「置換基」の種類としては例えば、以下が挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【００４１】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜６であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００４２】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基（−ＣＨ＝Ｎ−もしくは−Ｎ＝ＣＨ−）、アゾ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４３】
Ｒ２において、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントラニレン基が有していてもよい置換基としては、アゾ化合物の溶解性やネマチック液晶性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、または配向を固定化するために導入される重合性基を有する基が好ましく、具体的には、上記の置換基と同義である。好ましい例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、モルホリノ基、またはハロゲン原子が挙げられる。より好ましい例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基、モルホリノ基、が挙げられる。さらに好ましい例としては、無置換アルキル基、無置換アルケニル基、無置換アルコキシ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基、モルホリノ基、が挙げられる。アルキルアミノ基としてはジアルキルアミノ基が好ましく、特に、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が好ましい。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、上記置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
【００４４】
Ｒ２において、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントラニレン基は、上記の置換基を１〜５個有していてもよく、１個有していることが好ましい。例えばフェニル基については、アゾ基に対してパラ位に１個の置換基を有していることが好ましい。
【００４５】
ＡおよびＢにおいて、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、２価のフルオレン基、２価のチアゾール基、２価のチエノチアゾール基、または２価のベンゾチアゾール基が有していてもよい置換基の好ましい例としては、メチル基、およびエチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；無置換あるいはメチルアミノ基等のアミノ基；アセチルアミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４６】
一般式（II）で表される二色性色素ポリマーは、一般式（III）または一般式（IV）で表される二色性色素ポリマーであることも好ましい。
【００４７】
【化１０】
2016004055.tif 000011
【００４８】
一般式（III）中、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３５〜Ｒ３６はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ３５およびＲ３６は結合してＲ３５およびＲ３６が結合する窒素原子とともに環を形成していてもよい。
【００４９】
【化１１】
2016004055.tif 000012
【００５０】
式中、Ｒ４１〜Ｒ４５はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ４６〜Ｒ４９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ４７およびＲ４８は結合して環の一部を構成する２価の置換基を形成していてもよく、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＢは互いに独立していてもよい。
Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ４１〜Ｒ４５で表される基としては、それぞれ、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ３５〜Ｒ３６、Ｒ４６〜Ｒ４９はそれぞれ水素原子または無置換のアルキル基であることが好ましく水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ３５およびＲ３６は結合してＲ３５およびＲ３６が結合する窒素原子とともに形成する環としては、モリホリンなどが挙げられる。Ｒ４７およびＲ４８が結合して形成する環一部を構成する２価の置換基としては、炭素数１〜３の直鎖のアルキレン基が挙げられる。
【００５１】
一般式（II）で表される二色性色素ポリマーが、一般式（V）または（VI）で表される二色性色素ポリマーであることも好ましい。
【００５２】
【化１２】
2016004055.tif 000013
【００５３】
一般式（V）中、Ｌ５は、−（ＣＨ２）ｘ４−を表し、ｘ４は２〜１０の整数を表し、Ｒ５０１〜Ｒ５１１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００５４】
【化１３】
2016004055.tif 000014
【００５５】
一般式（VI）中、Ｌ６は、−（ＣＨ２）ｘ５−を表し、ｘ５は２〜１０の整数を表し、Ｒ６０１〜Ｒ６１１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
Ｒ５０１、Ｒ６０１はそれぞれ好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｒ５０２〜Ｒ５０８、Ｒ５１０〜Ｒ５１１、Ｒ６０２〜Ｒ６０８、Ｒ６１０〜Ｒ６１１は、それぞれ、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ５０９、Ｒ６０９は、それぞれ、好ましくは無置換アルキル基、無置換アルケニル基、無置換アルコキシ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基である。
【００５６】
一般式（II）で表される二色性色素ポリマーが、一般式（VII）または（VIII）で表される二色性色素ポリマーであることも好ましい。
【化１４】
2016004055.tif 000015
一般式（VII）中、Ｒ７０１〜Ｒ７１０は水素原子または置換基を表す。
【００５７】
【化１５】
2016004055.tif 000016
【００５８】
一般式（VIII）中、Ｒ８０１〜Ｒ８１２は水素原子または置換基を表す。
Ｒ７０１〜Ｒ７０７、Ｒ７０９〜Ｒ７１０、Ｒ８０１〜Ｒ８０９、Ｒ８１１〜Ｒ８１２は、それぞれ、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ７０８、Ｒ８１０は、それぞれ、好ましくは無置換アルキル基、無置換アルケニル基、無置換アルコキシ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基である。
【００５９】
以下、一般式（II）で表される二色性色素ポリマーの具体的な例を挙げるが、一般式（II）で表される二色性色素ポリマーは以下の例に限定されるものではない。
【００６０】
【化１６】
2016004055.tif 000017
【００６１】
【化１７】
2016004055.tif 000018
【００６２】
二色性色素組成物は、一般式（II）で表される二色性色素ポリマーを、1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。
（他の二色性色素）
二色性色素組成物は一般式（II）で表される二色性色素ポリマー以外の二色性色素を含んでいてもよい。このような二色性色素はサーモトロピック液晶性を有していてもいなくてもよい。サーモトロピック液晶性を有する二色性色素の例としては、特開２０１１−２３７５１３号公報の段落００５６〜０２５１に記載の二色性色素が挙げられる。
二色性色素組成物中の二色性色素の総質量に対する一般式（II）で表される二色性色素ポリマーの含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００６３】
二色性色素組成物は、一般式（II）で表される二色性色素ポリマーまたはその他の二色性色素以外に、１種以上の添加剤を含有していてもよい。例えば、特開２０１１−２３７５１３号公報の段落［０２５３］〜［０２９４］に記載の水平配向剤、特開２０１１−４６９０４号公報の段落［００７０］〜［０１１１］に記載の配向層のチルト角（光吸収異方性層／配向層界面での液晶性色素のチルト角）を制御するための添加剤または空気界面のチルト角（偏光膜／空気界面での色素のチルト角）を制御するための添加剤、特開２０１１−４６９０４号公報の段落［００６８］に記載の風ムラ防止剤、特開２０１１−４６９０４号公報の段落［００６９］に記載のハジキ防止剤、防黴剤、抗菌材および殺菌剤を含有していてもよい。
【００６４】
光吸収異方性層の形成において、二色性色素組成物の硬化を行う場合には、さらに重合性モノマーや重合開始剤を含んでいてもよい。重合性モノマーの例としては、特開２０１１−４６９０４号公報段落［００５６］〜［００６４］または特開２０１１−４８３１１号公報段落［００８２］〜［００９０］に記載のモノマーが挙げられる。重合開始剤の例としては、特開２０１１−４６９０４号公報段落［００６５］〜［００６６］または特開２０１１−４８３１１号公報段落［００９２］〜［００９３］に記載の重合開始剤が挙げられる。本発明の製造方法は、光吸収異方性層の形成において、硬化を行わないことが好ましく、そのため二色性色素組成物は、重合性モノマーおよび重合開始剤を含んでいなくてもよい。
【００６５】
（溶剤）
二色性色素組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、有機溶剤が好ましく用いられる。有機溶剤の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。溶剤は、１種類のみでも、２種類以上の有機溶剤を併用してもよい。溶剤は、組成物の固形分濃度が０．１〜１０質量％となるように調製されることが好ましい。
【００６６】
＜基板＞
光吸収異方性層は、基板上で形成される。基板は、そのまま、偏光膜を構成する層となっていてもよく、光吸収異方性層の形成後剥離等によって除去されていてもよい。
偏光膜を構成する層となる場合の基板は、偏光膜の用途に応じて選択すればよい。液晶表示素子、ＯＬＥＤ素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、プラスチックフィルムなどが挙げられる。プラスチックフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、エポキシ樹脂フィルム、ポリウレタンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム、セルロース誘導体フィルム、シリコーンフィルムなどが挙げられる。基板は、密着促進等のための透明樹脂層を有していてもよい。プラスチックフィルムは、光吸収異方性層を形成する側の表面にガスバリア層および／または耐溶剤性層を有していることも好ましい。
【００６７】
基板の光透過率は、８０％以上であることが好ましい。また、プラスチック基板は光学的等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。ポリマーの具体例および好ましい態様は、特開２００２−２２９４２号公報の段落番号［００１３］の記載を適用できる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開ＷＯ００／２６７０５号公報に記載の分子を修飾することで発現性を低下させたものを用いることもできる。
基板の膜厚は特に限定されないが、ガラス等の剛直な基板の膜厚は、例えば、１００〜３０００μｍ、または３００〜１５００μｍであればよい。フレキシブルな基板の膜厚は、３〜５００μｍ、または１０〜２００μｍであればよい。
【００６８】
＜配向層＞
光吸収異方性層の形成の際は、配向層が利用される。配向層はそのまま、偏光膜を構成する層となっていてもよく、光吸収異方性層の形成後、剥離等によって除去されていてもよい。
配向層としては、液晶性二色性色素ポリマーを所望の配向状態とすることができるものであれば、どのような配向層でもよい。有機化合物（好ましくはポリマー）の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向層も知られている。配向層のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成する配向層が好ましく、配向の均一性の点からは光照射により形成する光配向層が好ましい。
【００６９】
（ラビング処理配向層）
ラビング処理により形成される配向層に用いられるポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。特に、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、ポリイミド、ポリイミド誘導体、（メタ）アクリル重合体、またはポリシロキサン誘導体から選択されるポリマー材料が好ましく用いられる。なお、本明細書において（メタ）アクリルとはアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのいずれか一方または双方を意味するものとする。
上記のポリマー材料を含む配向層塗布液を基板上に塗布したのち、加熱乾燥等を行うことにより配向層（ラビング処理前）を作製することができる。ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４５頁〜４７頁に記載されているような架橋性基を有する場合、加熱乾燥は２０℃〜１１０℃の範囲の加熱温度で行うことができる。ポリマー間の架橋を十分に形成させるために加熱温度は６０℃〜１００℃の範囲にあることが好ましく、８０℃〜１００℃の範囲にあることがより好ましい。加熱乾燥時間は例えば１分〜３６時間であればよく、５〜３０分がより好ましい。
配向層の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがさらに好ましい。配向層についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。
【００７０】
ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に擦ることにより実施することができる。具体的なラビング処理としては、「液晶便覧」（丸善社発行、平成１２年１０月３０日）に記載されている方法を挙げることができる。
ラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」（丸善社発行）に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は、下記式（Ａ）で定量化されている。
式（Ａ）  Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。
【００７１】
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
ラビング密度と配向層のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係がある。
【００７２】
（光配向層）
光照射により形成される光配向層に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。本発明の配向層では、例えば、特開２００６−２８５１９７号公報、特開２００７−７６８３９号公報、特開２００７−１３８１３８号公報、特開２００７−９４０７１号公報、特開２００７−１２１７２１号公報、特開２００７−１４０４６５号公報、特開２００７−１５６４３９号公報、特開２００７−１３３１８４号公報、特開２００９−１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号、特許第４１５１７４６号に記載のアゾ化合物、特開２００２−２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２−２６５５４１号公報、特開２００２−３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび／またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号、特許第４２０５１９８号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３−５２０８７８号公報、特表２００４−５２９２２０号公報、特許第４１６２８５０号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、またはエステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、またはエステルである。
【００７３】
上記材料から形成した光配向層に、直線偏光または非偏光照射を施し、光配向層を製造する。
本明細書において、「直線偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が２００ｎｍ〜７００ｎｍであり、より好ましくは光のピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光である。
【００７４】
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
【００７５】
直線偏光を得る手段としては、偏光板（例、ヨウ素偏光板、二色色素偏光板、ワイヤーグリッド偏光板）を用いる方法、プリズム系素子（例、グラントムソンプリズム）やブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、または偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルタや波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
【００７６】
照射する光は、直線偏光の場合、配向層に対して上面、または裏面から配向層表面に対して垂直、または斜めから光を照射する方法が採用される。光の入射角度は、光配向材料によって異なるが、例えば、０〜９０°（垂直）、好ましくは４０〜９０である。
非偏光を利用する場合には、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、１０〜８０°、好ましくは２０〜６０、特に好ましくは３０〜５０°である。
照射時間は好ましくは１分〜６０分、さらに好ましくは１分〜１０分である。
パターン化が必要な場合には、フォトマスクを用いた光照射をパターン作製に必要な回数施す方法や、レーザー光走査によるパターンの書き込みによる方法を採用できる。
【００７７】
＜偏光膜の用途＞
本発明の製造方法で製造される偏光膜は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＥＣＢ、ＩＰＳ、もしくはＯＣＢ等の種々のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置、ＯＬＥＤなどの構成部材として用いることができる。
【００７８】
＜偏光機能付き液晶表示装置用基板の製造方法等＞
上記の偏光膜の製造方法において、基板として、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、シリコン基板、透明導電膜、カラーフィルタ基板を用いることにより、偏光機能付き光電変換素子基板、偏光機能付きシリコン基板、偏光機能付き透明導電膜、および偏光機能付きカラーフィルタ基板をそれぞれ製造することもできる。例えば、液晶表示装置用基板を作製する際の基板上に、上記の偏光膜の製造方法における光吸収異方性層の形成の手順と同様の手順で光吸収異方性層を形成してもよい。このように光吸収異方性層を設けた液晶表示装置用基板を用いた液晶表示装置においては、光吸収異方性層をインセル偏光子として機能させることができる。さらに、カラーフィルタ層を有する基板に同様の手順で光吸収異方性層を形成してもよい。このような液晶表示装置用基板を用いた液晶表示装置においては偏光解消に起因して生じる散乱光によるコントラストの低下を軽減することができる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。    
【００８０】
以下の実施例中、偏光膜の光学特性に関する測定は下記の通り実施した。      
＜二色比＞      
二色比は、Ｎｉｋｏｎ製顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００  ＰＯＬの光源側偏光子のみを挿入した状態で、ＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ社製マルチチャンネル分光器ＱＥ６５０００を用いて４００〜７００ｎｍの波長域での偏光膜の吸光度を測定し、次式により計算した。      
二色比：Ｄ０＝Ａｚ０／Ａｙ０      
Ａｚ０：色素膜の吸収軸方向の偏光に対する吸光度      
Ａｙ０：色素膜の偏光軸方向の偏光に対する吸光度  
【００８１】
＜耐熱性評価＞
偏光膜の耐熱性評価はホットプレートで２３０℃３０分加熱後に同様にして二色比Ｄ１を求め、その減衰率Ｅ（％）を次式により計算した。
加熱後の二色比  Ｄ１＝Ａｚ１／Ａｙ１
Ａｚ１：色素膜の吸収軸方向の偏光に対する吸光度      
Ａｙ１：色素膜の偏光軸方向の偏光に対する吸光度  
減衰率Ｅ（％）＝Ｄ１／Ｄ０  ×１００
【００８２】
（合成例１）化合物Ａ−１の製造
以下の合成スキームに従い合成した。
【００８３】
【化１８】
2016004055.tif 000019
【００８４】
（Ａ−１−２の合成）
４−ブロモ−１−ブタノール（東京化成工業製）２５質量部、ピリジン１６質量部、無水酢酸１８質量部を混合し、氷冷下３０分攪拌した。水５０質量部を加え、分液したのち下層を飽和食塩水２５質量部で洗浄し、２７質量部の化合物Ａ−１−２を得た。
（Ａ−１−３の合成）
Ｐ−ニトロフェノール（和光純薬製）１４質量部、炭酸カリウム２１質量部、２５質量部の化合物Ａ−１−２をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）９５質量部に仕込み、７５℃で４時間攪拌した。酢酸エチル１８０質量部、水２００質量部を加え抽出分液した。上層を、水２００質量部、飽和食塩水８０質量部で洗浄後、減圧濃縮し、２５質量部の化合物Ａ−１−３を得た。
【００８５】
（Ａ−１−４の合成）
２−プロパノール２９８質量部および水８５質量部の混合物中に、還元鉄４９質量部および塩化アンモニウム１．３質量部を加え、１時間還流した。還流後の混合物に、２５質量部の化合物Ａ−１−３を２−プロパノール２４質量部に溶かした溶液を７０℃で滴下し、その後７０〜７５℃で３０分間  攪拌した。得られた混合物を冷却後、セライトろ過処理により還元鉄を除去した。ろ液を減圧濃縮し、２３質量部の化合物Ａ−１−４を得た。
（Ａ−１−６の合成）
塩化錫二水和物５７質量部を濃塩酸１２５質量部に溶かした溶液に、２−ニトロチオフェン（東京化成工業製）１３質量部をメタノール４０質量部に溶かした溶液を５０℃〜６５℃で滴下、２時間攪拌した。１０℃以下まで冷却し、析出した結晶を濾過、アセトニトリルにて結晶を掛け洗いした。結晶を一晩室温で乾燥し、１３質量部の化合物Ａ−１−６を得た。
【００８６】
（Ａ−１−８の合成）
２３質量部の化合物Ａ−１−４を酢酸１０５質量部および塩酸６０質量部の混合物に溶解させ、亜硝酸ナトリウム８質量部と水３３質量部を混合して得られた亜硝酸ナトリウム水溶液を１０℃以下で滴下、１０℃以下で１時間半攪拌し、アミド硫酸０．５質量部を加えることによりＡ−１−７溶液を得た。１３質量部の化合物Ａ−１−６をメタノール１６０質量部に溶解させ、０℃以下に冷却した。これに先に得たＡ−１−７溶液を０℃以下で滴下し、−１０〜０℃で４時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、生成物を酢酸エチルにて抽出した。抽出液を減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し２９質量部のＡ−１−８を得た。
【００８７】
（Ａ−１−９の合成）
１７質量部の化合物Ａ−１−８、イソチオシアン酸ベンゾイル１１質量部をアセトン３００質量部に溶解し、混合物を５時間還流攪拌した。冷却後減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）にて精製し、１５質量部の化合物Ａ−１−９を得た。
（Ａ−１−１０の合成）
１５質量部の化合物Ａ−１−９をメタノール３００質量部に溶解させ、１３質量部の水酸化ナトリウムを３００質量部の水に溶解させて得た水溶液を加え５０℃で３時間攪拌した。希塩酸で中和し、析出した固体を濾過、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）にて精製し、化合物Ａ−１−１０を１０質量部得た。
【００８８】
（Ａ−１−１１の合成）
１０質量部の化合物Ａ−１−１０をクロロホルム３００質量部に溶解させた。得られた溶液に、臭素５質量部を室温で滴下した。２時間攪拌後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え分液した。クロロホルム層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）で精製、減圧濃縮し化合物Ａ−１−１１を７質量部得た。
（Ａ−１−１２の合成）
５質量部の化合物Ａ−１−１１、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン２．５質量部をプロピオン酸１００質量部、酢酸９０質量部、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）９０質量部に溶解させた。溶液に０℃以下で亜硝酸イソペンチル２．５質量部を滴下した。
１０℃まで昇温後、２時間攪拌し、４００質量部のメタノールを加えて析出した結晶を濾過した。
得られた結晶をクロロホルムで再結晶し、化合物Ａ−１−１２を５質量部得た。
【００８９】
（Ａ−１−Ｍの合成）
５質量部の化合物Ａ−１−１２をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０質量部に溶かし、トリエチルアミン３質量部を加えた後、塩化アクロイル１．３質量部を１０℃以下で滴下した。室温まで昇温後２時間攪拌し、ジクロロメタン２００質量部、飽和食塩水１００質量部を加え、分液抽出した。ジクロロメタン層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール）で精製、減圧濃縮により化合物Ａ−１−Ｍを４質量部得た。
【００９０】
化合物Ａ−１−Ｍの１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）：
７．９５（ｄ，２Ｈ），  ７．９０（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），６．４０（ｄ，１Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ），５．８３（ｄ，１Ｈ），４．２５（ｔ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），３．４７（ｑ，４Ｈ），１．９０（ｍ，４Ｈ），１．２２（ｔ，６Ｈ）。
【００９１】
（Ａ−１の合成）
化合物Ａ−１−Ｍ  ２質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  １０質量部に溶解させ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．１１質量部加え、窒素雰囲気下８５℃で８時間反応させた。メタノールで再沈し、得られた結晶をジクロロメタン／メタノールで再沈精製することにより化合物Ａ−１を１．２質量部得た。ＧＰＣで確認した化合物Ａ−１の平均分子量はＭｎ＝６，５００、Ｍｗ＝１３，８００であった。
【００９２】
（合成例２）化合物Ａ−２の製造
例示化合物Ａ−２は以下の合成スキームに従い合成した。
【００９３】
【化１９】
2016004055.tif 000020
【００９４】
（Ａ−２−３の合成）
４−アミノ安息香酸エチル（東京化成工業製）３３質量部を酢酸１０５質量部、濃塩酸７７質量部に溶解させた後、氷冷下１０℃以下で亜硝酸ナトリウム１５質量部を水６６質量部に溶かした溶液を滴下し、１時間１０℃以下で攪拌した。アミド硫酸１質量部を加え、化合物Ａ−２−２溶液を得た。３０質量部の化合物Ａ−１−６をメタノール３２０質量部に溶解させ、１０℃以下に冷却、先に得た化合物Ａ−２−２溶液を１０℃以下で滴下した。混合物に、１０℃以下１時間攪拌後アセトニトリル３２０質量部加え、結晶を析出させたのち結晶を濾過した。得られた結晶を酢酸ナトリウム水溶液にて中和し、酢酸エチルで抽出・濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）にて精製し、減圧濃縮にて５０質量部の化合物Ａ−２−３を得た。
【００９５】
（Ａ−２−４の合成）
３１質量部の化合物Ａ−２−３、イソチオシアン酸ベンゾイル２０質量部をアセトン４００質量部に溶解させ、溶液を室温３時間攪拌した。反応液を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）、減圧濃縮し３５質量部の化合物Ａ−２−４を得た。
（Ａ−２−５の合成）
２６質量部の化合物Ａ−２−４をメタノール６００質量部に溶解させ、溶液に、水酸化ナトリウム２６質量部を６００質量部の水に溶解させて得た水溶液を加え５０℃で３時間攪拌した。希塩酸で中和し、析出した固体を濾過、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）にて精製し、１４質量部の化合物Ａ−２−５を得た。
（Ａ−２−６の合成）
１４質量部の化合物Ａ−２−５をクロロホルム４００質量部に溶解させ、得られた溶液に、臭素８質量部を室温で滴下した。２時間室温攪拌後、混合物に、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、その後分液した。クロロホルム層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）で精製、減圧濃縮し７質量部の化合物Ａ−２−６を得た。
【００９６】
（Ａ−２−７の合成）
７質量部の化合物Ａ−２−６、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン３．８質量部をプロピオン酸６０質量部、酢酸５９質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５質量部に溶解させ、溶液に０℃以下で亜硝酸イソペンチル３．８質量部を滴下した。混合物を１０℃まで昇温し、５時間攪拌したのち水を加え、析出した固体を濾過、一晩乾燥し、７質量部の化合物Ａ−２−７を得た。
（Ａ−２−Ｍの合成）
７質量部の化合物Ａ−２−７をＴＨＦ４５質量部に溶解させ、メタンスルホン酸クロリド１．９質量部を０℃以下で滴下した。混合物を０℃以下で３０分攪拌後、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン２．１質量部とＴＨＦ４質量部の混合液を０℃以下で滴下した。０℃以下で３０分攪拌後、混合物にアクリル酸４−ヒドロキシブチル２．２質量部とＴＨＦ４質量部との混合液を０℃以下で滴下し、２，６−ジメチルアミノピリジンを触媒量添加した。０℃以下で３０分攪拌後、混合物にＮ−エチルジイソプロピルアミン２．１質量部とＴＨＦ４質量部の混合液を０℃以下で滴下した。さらに０℃以下で３０分攪拌後、室温まで昇温した混合物にメタノール８０質量部を加えた。析出した結晶を濾過した。得られた結晶をクロロホルム／メタノールで再結晶し、７質量部の化合物Ａ−２−Ｍを得た。
化合物Ａ−２−Ｍの１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）：８．０５（ｄ，２Ｈ），７．９５（ｄ，２Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ），７．４０（ｄ，２Ｈ），６．４０（ｄ，１Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ），５．８３（ｄ，１Ｈ），４．２５（ｔ，２Ｈ），  ４．０５（ｔ，２Ｈ），３．４７（ｑ，４Ｈ），１．９０（ｍ，４Ｈ），１．２２（ｔ，６Ｈ）
【００９７】
（Ａ−２の合成）
２質量部の化合物Ａ−２−Ｍ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．１２質量部をＤＭＡｃ１０質量部に加え、混合物を窒素雰囲気下８５℃で８時間攪拌した。反応液をＤＭＡｃで希釈し、メタノールにて再沈、得られた結晶を濾過・乾燥することにより１．３質量部の化合物Ａ−２を得た。
得られた化合物Ａ−２のＧＰＣで確認した平均分子量はＭｎ＝８，４００、Ｍｗ＝１４．２００であった。
【００９８】
（合成例３）化合物Ａ−３の製造
例示化合物Ａ−３は例示化合物Ａ−１合成スキームでＡ−１−３を合成する際に使用するｐ−ニトロフェノールの代わりに４−ニトロ−１−ナフトールを使用することにより同様のスキームにて合成した。
【００９９】
【化２０】
2016004055.tif 000021
【０１００】
化合物Ａ−３−Ｍの１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）：
８．９０（ｄ，１Ｈ），８．２５（ｄ，２Ｈ），７．９５（ｄ，２Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ），７．３５（ｄ，１Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），６．４０（ｄ，１Ｈ），  ６．１５（ｄｄ，１Ｈ），５．８３（ｄ，１Ｈ），４．２５（ｔ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），３．４７（ｑ，４Ｈ），１．９０（ｍ，４Ｈ），１．２２（ｔ，６Ｈ）
ＧＰＣで確認した化合物Ａ−３の平均分子量はＭｎ＝６，５００、Ｍｗ＝１８，０００であった。
【０１０１】
（合成例４）化合物Ａ−４の製造
以下の合成スキームに従い化合物Ａ−４を合成した。
【０１０２】
【化２１】
2016004055.tif 000022
【０１０３】
（Ａ−４−２の合成）
ｐ−ニトロフェニルアゾフェノール（東京化成工業製）４．９質量部、炭酸カリウム４．２質量部、５．１質量部の化合物Ａ−１−２をＤＭＦ２４質量部中に仕込み、８５℃３時間反応させた。反応液を水３００質量部に注ぎ、析出した結晶を濾過、乾燥させ、化合物Ａ−４−２を７．１質量部得た。
（Ａ−４−３の合成）
７．１質量部の化合物Ａ−４−２  をメタノール１６０質量部に溶解させ、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液４０質量部を６０℃で加え、６０℃１時間反応させた。室温まで冷却、水を加え析出してきた結晶を濾過、乾燥し、化合物−４−３を５．４質量部得た。
（Ａ−４−４の合成）
還元鉄９．８質量部、塩化アンモニウム０．３７質量部をＩＰＡ（イソプロパノール）６０質量部、水１７質量部に仕込み、混合物を１時間還流した。反応液に５．４質量部の化合物Ａ−４−３とＩＰＡ７８質量部を混合させたスラリ液を滴下し、１時間還流させた。反応液を、室温まで冷却し、クロロホルム３００質量部で希釈した。不溶物をセライト濾過した後、クロロホルム、続いて酢酸エチルで濾過物を洗い、濾液を減圧濃縮し化合物Ａ−４−４を５．２質量部得た。
【０１０４】
（Ａ−４−６の合成）
５．２質量部の化合物Ａ−４−４を酢酸１１質量部、濃塩酸４質量部、水３５質量部の混合液に溶解させた。溶液に、亜硝酸ナトリウム１．４質量部を水３０質量部に溶解させた水溶液を氷冷下１０℃以下で滴下した。１０℃以下で１時間攪拌後、混合物にアミド硫酸を０．４質量部加え、化合物Ａ−４−５を含む溶液を得た。
１−ナフチルアミン２．４質量部をメタノール８０質量部に溶解させ、氷冷却下１０℃以下で先に得た化合物Ａ−４−５を含む溶液を滴下し、混合物を１０℃以下１時間攪拌した。室温まで昇温後、混合物にアセトニトリル２４０質量部を加えた。析出した固体を濾過、乾燥し化合物Ａ−１−６を６質量部得た。
（Ａ−４−８の合成）
１質量部の化合物Ａ−４−６をジメチルスルホキシド３８０質量部、酢酸３７０質量部の混合液に溶解させた。混合物に亜硝酸ナトリウム０．１７質量部を水１質量部に溶解させた溶液を氷冷却下１０℃以下で滴下した。１０℃以下１時間攪拌後、混合物にアミド硫酸０．０４質量部加え、化合物Ａ−４−７を含む溶液を得た。
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン０．３４質量部をジメチルスルホキシド２２質量部、酢酸１１質量部の混合液に溶解させ、先に得た化合物Ａ−１−７を含む溶液を１０℃以下で滴下した。１０℃以下１時間攪拌後、１０％酢酸ナトリウム水で中和し、酢酸エチル、飽和食塩水を加え、分液抽出を行った。酢酸エチル層を減圧濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ｎ−ヘキサン）にて精製し、減圧濃縮により化合物Ａ−４−８を１質量部得た。
【０１０５】
（Ａ−４−Ｍの合成）
１質量部の化合物Ａ−４−８をＤＭＦ１００質量部に溶解させた。溶液にトリエチルアミン３質量部を加え、氷冷下１０℃以下で塩化アクロイル０．３質量部を滴下した。混合物を室温まで昇温し、５時間反応後クロロホルム、飽和食塩水を加え、抽出分液した。クロロホルム層を希塩酸、続いて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを濾過で除去し、クロロホルム層を減圧濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ｎ−ヘキサン）で精製し、減圧濃縮により化合物Ａ−４−Ｍを０．５質量部得た。
【０１０６】
化合物Ａ−４−Ｍの１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）：
９．０（ｍ，２Ｈ），８．２（ｄ，２Ｈ），８．０（ｍ、８Ｈ），７．８（ｍ，２Ｈ），７．０（ｄ，２Ｈ），６．８（ｄ，２Ｈ），６．４（ｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），５．８（ｄ，１Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），４．１（ｔ，２Ｈ），３．４（ｑ，４Ｈ），１，９（ｍ，４Ｈ），１．３（ｔ，６Ｈ）
（Ａ−４の合成）
２質量部の化合物Ａ−４−Ｍ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．１質量部をＤＭＡｃ２０質量部に加え、窒素雰囲気下８５℃で８時間攪拌した。反応後ＤＭＡｃで希釈し、メタノールにて再沈、得られた結晶を濾過・乾燥することにより１．５質量部のＡ−４を得た。
ＧＰＣで確認した化合物Ａ−４の平均分子量はＭｎ＝６，２００、Ｍｗ＝１８，０００であった。
【０１０７】
（合成例５）化合物Ａ−５の製造
例示化合物Ａ−５は例示化合物Ａ−４合成スキームでＡ−４−Ｍを合成する際に使用するＮ，Ｎ−ジエチルアニリンの代わりに４−フェニルモルホリン（東京化成工業製）を使用することにより同様のスキームにて合成した。
【０１０８】
【化２２】
2016004055.tif 000023
【０１０９】
化合物Ａ−５−Ｍの１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）：
９．０（ｍ，２Ｈ），８．２（ｄ，２Ｈ），８．０（ｍ、８Ｈ），７．８（ｍ，２Ｈ），７．０（ｄ，２Ｈ），６．８（ｄ，２Ｈ），６．４（ｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），５．８（ｄ，１Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），４．１（ｔ，２Ｈ），３．７（ｔ，４Ｈ），３．２（ｔ，２Ｈ），１，９（ｍ，４Ｈ）
ＧＰＣで確認した化合物Ａ−５の平均分子量はＭｎ＝６，０００、Ｍｗ＝１８，０００であった。
【０１１０】
（合成例６）例示化合物Ａ−６の製造
例示化合物Ａ−６は以下の合成スキームに従い合成した。
【０１１１】
【化２３】
2016004055.tif 000024
【０１１２】
（Ａ−６−１の合成）
４−ブロモ−１−ブタノール（東京化成工業製）１５質量部、ピリジン９質量部、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール  ０．１質量部をジクロロメタン６６質量部に加えた。得られた混合物に、氷冷下で塩化アクロイル１１質量部を１時間かけて滴下した。混合物を８〜１２℃で３時間攪拌した。その後、混合物に、酢酸エチル、塩化アンモニウム、飽和食塩水を加えて、抽出分液を行った。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、濾過、減圧濃縮し、化合物Ａ−６−１を１８質量部得た。
【０１１３】
（Ａ−６−４の合成）
４−アミノフェノール１３質量部を塩酸３０質量部および水５０質量部の混合液に加えた。得られた混合物に亜硝酸ナトリウム水溶液（亜硝酸ナトリウム８質量部を水２５質量部に溶解させたもの）５℃以下で滴下した。混合物を約３０分１０℃以下で攪拌したのちアミド硫酸を３質量部加えることにより化合物Ａ−６−３を含む溶液を得た。次に２−アミノ−４−メチルチアゾール（東京化成工業製）および酢酸ナトリウムを、メタノール４０質量部と水１００質量部との混合液に加えた。得られた混合物に、先に得た化合物Ａ−６−３を含む溶液を氷冷下１０℃以下で滴下した。１０℃以下で２時間半攪拌後、水を加え、析出した固体を濾取した。この固体をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）、減圧濃縮し、目的中間体Ａ−６−４を９質量部得た。
【０１１４】
（Ａ−６−６の合成）
９質量部の化合物Ａ−６−４およびＮ，Ｎ−ジエチルアニリン６質量部を、プロピオン酸７５質量部と酢酸７９質量部とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０質量部との混合液に溶解させた。得られた溶液に、０℃以下で亜硝酸イソペンチル５質量部を滴下した。溶液を１０℃まで昇温し、５時間攪拌した。その後、溶液に水を加えた。析出した固体を濾過、一晩乾燥し、化合物Ａ−６−６を４．８質量部得た。
【０１１５】
（Ａ−６−Ｍの合成）
化合物Ａ−６−６  ２質量部、化合物Ａ−６−１  １．１質量部、炭酸カリウム  １質量部、ヨウ化カリウム触媒量及び２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール微量をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加え、９０℃１時間攪拌を行った。生成物に、酢酸エチルおよび塩酸水を加えて分液抽出を行った。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥させた。
減圧濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）で精製し、減圧濃縮により化合物Ａ−６−Ｍを１．７質量部得た。
【０１１６】
Ａ−６−Ｍの１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）：７．９５（ｄ，２Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），６．４０（ｄ，１Ｈ），  ６．１５（ｄｄ，１Ｈ），５．８３（ｄ，１Ｈ），４．２５（ｔ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），３．４７（ｑ，４Ｈ），１．９０（ｍ，４Ｈ），１．２２（ｔ，６Ｈ）
【０１１７】
（Ａ−６の合成）
０．４質量部の化合物Ａ−６−Ｍ  、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．００６質量部をＤＭＡｃ１質量部に加え、混合物を窒素雰囲気下８５℃で４時間３０分攪拌した。攪拌後の溶液をＤＭＡｃで希釈し、メタノールにて再沈した。得られた結晶を濾過・乾燥することによりＡ−６を０．２質量部得た。
なおＧＰＣで確認した化合物Ａ−６の平均分子量はＭｎ＝８，４００、Ｍｗ＝１３．８００であった。
【０１１８】
（実施例１）
＜配向層の形成＞
ガラス基板（セントラル硝子社製 青板ガラス（３００ｍｍ×３００ｍｍ  厚み１．１ｍ））をアルカリ洗剤で洗浄し、純水ですすいで、その後乾燥させた。乾燥させたガラス基板の表面に、日産化学社製のポリイミドであるＳＥ−１３０の２質量％  Ｎ−メチルピロリドン溶液をバー（＃４）で塗布した。その後、８０℃のオーブンで１５分間乾燥を行った後、２５０℃で１時間加熱し、表面に配向層が形成された基板を作製した。
上記の配向層表面を、１０００ｒｐｍ，  ステージ移動速度  １．８ｍ／ｍｉｎの条件で１回ラビング処理を行った。
【０１１９】
＜光吸収異方性層の作製＞
クロロホルム９８質量部に上記化合物Ａ−１（重量平均分子量Ｍｗ＝１３，８００）を２質量部加え、撹拌溶解後、濾過して二色性色素組成物を塗布液として得た。次に配向層の上記ラビング処理面に塗布液を塗布した。その後、室温で自然乾燥しクロロホルムを除去し光吸収異方性層を形成して、偏光膜を得た。
【０１２０】
得られた偏光膜（ガラス基板、ポリイミド配向層、および光吸収異方性層からなる）における二色比（Ｄ０）を表１に示す。使用したアゾ色素は、ネマチック液晶性を有しており、且つ得られた偏光膜は、偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有していた。      
次にこの偏光膜をホットプレート上で２３０℃に加熱し、３０分経過後にＡｚ１，Ａｙ１を測定し、加熱後の二色比Ｄ１および減衰率Ｅ（％）を求めた。Ｄ１および減衰率Ｅ（％）を表１に示す。２３０℃３０分間加熱前後での二色比の変化は小さく、加熱後も偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有していた。
【０１２１】
（実施例２）      
化合物Ａ−１を上記化合物Ａ−２に変更した以外は、実施例１と同様の手順で偏光膜を作製し、二色比を測定した。２３０℃３０分加熱前後の二色比および減衰率Ｅを表１に示す。２３０℃３０分間加熱前後での二色比の変化は小さく、加熱後も偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有していた。
【０１２２】
（実施例３）   
化合物Ａ−１を上記化合物Ａ−３に変更した以外は、実施例１と同様の手順で偏光膜を作製し、二色比を測定した。２３０℃３０分加熱前後の二色比および減衰率Ｅを表１に示す。２３０℃３０分間加熱前後での二色比の変化は小さく、加熱後も偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有していた。
【０１２３】
（実施例４）  
化合物Ａ−１を上記化合物Ａ−４に変更した以外は、実施例１と同様の手順で偏光膜を作製し、二色比を測定した。２３０℃３０分加熱前後の二色比および減衰率Ｅを表１に示す。２３０℃３０分間加熱前後での二色比の変化は小さく、加熱後も偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有していた。
【０１２４】
（実施例５）
化合物Ａ−１を上記化合物Ａ−５に変更した以外は、実施例１と同様の手順で偏光膜を作製し、二色比を測定した。２３０℃３０分加熱前後の二色比および減衰率Ｅを表１に示す。２３０℃３０分間加熱前後での二色比の変化は小さく、加熱後も偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有していた。
【０１２５】
（実施例６）
化合物Ａ−１を上記化合物Ａ−６に変更した以外は、実施例１と同様の手順で偏光膜を作製し、二色比を測定した。２３０℃３０分加熱前後の二色比および減衰率Ｅを表１に示す。２３０℃３０分間加熱前後での二色比の変化は小さく、加熱後も偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有していた。
【０１２６】
（実施例７）
＜光吸収異方性層の作製＞
クロロホルム９８質量部に化合物Ａ−１（重量平均分子量Ｍｗ＝１３，８００）  １．９質量部と特開２０１１−２３７５１３号公報に記載の二色性色素Ｃ−２３（０．１質量部）とを加え、撹拌溶解後、濾過して二色性色素組成物を塗布液として得た。次に実施例１と同様の手法で作製した配向層のラビング処理面に塗布液を塗布した。塗布膜を、室温で自然乾燥しクロロホルムを除去し、光吸収異方性層を形成して、偏光膜を得た。
【０１２７】
【化２４】
2016004055.tif 000025
【０１２８】
（比較例１）   
実施例１と同様の手順でガラス基板上に配向層を形成してラビング処理を行った。このラビング処理面に、化合物Ａ−１を下記化学式Ｃ−１の化合物（特開２０１１−１５０１６２記載の化合物R-02）に変更した以外は、実施例１と同様の手順で光吸収異方性層を形成して、偏光膜を得た。得られた偏光膜の二色比を測定した。２３０℃３０分加熱前後の二色比および減衰率Ｅを表１に示す。加熱後は二色比が大幅に低下し、偏光膜として充分機能しないレベルであった。
【０１２９】
【化２５】
2016004055.tif 000026
【０１３０】
（比較例２）      
実施例１と同様の手順でガラス基板上に配向層を形成してラビング処理を行った。このラビング処理面に、化合物Ａ−１を下記化学式Ｃ−２の化合物（特開２０１２−１５３８６６記載の化合物２）に変更した以外は、実施例１と同様の手順で光吸収異方性層を形成して、偏光膜を得た。得られた偏光膜の二色比を測定した。２３０℃３０分加熱前後の二色比および減衰率Ｅを表１に示す。加熱後は二色比が大幅に低下し、偏光膜として充分機能しないレベルであった。
【０１３１】
【化２６】
2016004055.tif 000027
【０１３２】
（比較例３）
実施例１と同様の手順でガラス基板上に配向層を形成してラビング処理を行った。このラビング処理面に、化合物Ａ−１を下記化学式Ｃ−３の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の手順で光吸収異方性層を形成して、偏光膜を得た。得られた偏光膜の二色比を測定した。２３０℃３０分加熱前後の二色比および減衰率Ｅを表１に示す。加熱後は実施例６に対し大幅に吸光度が低下し、偏光膜として充分機能しないレベルであった。
【０１３３】
【化２７】
2016004055.tif 000028
【０１３４】
（比較例４）
実施例７において、化合物Ａ−１を１．９質量部から１．０質量部に、二色性色素Ｃ−２３を０．１質量部から１．０質量部に変更した以外は実施例７同様の手法で光吸収異方性膜を形成して、偏向膜を得た。得られた偏光膜の記載の方法で二色比を測定した。２３０℃３０分加熱前後の二色比および減衰率Ｅを表１に示す。加熱後は実施例７に対し大幅に吸光度が低下し、偏光膜として充分機能しないレベルであった。
【０１３５】
【表１】
2016004055.tif 000029