(57)【要約】【課題】塗工層を設けた場合でも直線性が保たれるセルロースエステルフィルム、膜厚の薄い支持体を用いた場合であっても直線性が保たれるパターン位相差フィルム、このパターン位相差フィルムを有するクロストークが発生しない３Ｄ映像表示用の液晶表示装置、及びセルロースエステルフィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】シクロヘキサノンを塗布した時に測定したクリープ量が０．００２４％／ＭＰａ未満であるセルロースエステルフィルム、このセルロースエステルフィルムを含む位相差フィルム、液晶表示装置、及びセルロースエステルフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンを塗布した時に測定したクリープ量が０．００２４％／ＭＰａ未満であるセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
シクロヘキサノンを５μＬ滴下した後の、全膜厚に対する染込み層厚みの割合が２５％未満である請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
たるみ量が−０．０２５％超０．０２５％未満である請求項１又は２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
直線性が２０μｍ未満の請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
糖エステル化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
セルロースエステル１００質量部に対して、添加剤の含有量が０．１質量部以上１６質量部未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
膜厚が６５μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムに、液晶性化合物の配向状態を固定してなる層を積層させた位相差フィルム。
【請求項９】
前記液晶性化合物の配向状態を固定してなる層は、２種類の位相差値を有する帯状の領域が面内で交互に配置されてなる、請求項８に記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム又は請求項８若しくは９に記載の位相差フィルムを有する液晶表示装置。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを製造する方法であり、下記ａ）〜ｄ）工程をこの順で有するセルロースエステルフィルムの製造方法。
ａ）セルロースエステルと溶媒を含有するポリマー溶液を調製する工程
ｂ）前記ポリマー溶液を金属支持体上に流延する工程
ｃ）前記流延されたセルロースエステルフィルムを剥ぎ取り、幅手方向に１０〜４０％の延伸倍率、及び長手方向に０〜２０％延伸倍率で延伸する工程
ｄ）前記延伸されたセルロースエステルフィルムを乾燥する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルム、位相差フィルム、液晶表示装置、及びセルロースエステルフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
映し出された映像が浮き出るように立体視でき、迫力ある映像を楽しむことができる３Ｄ映像表示方法としては種々の方法が知られているが、そのなかでも、ＦＰＲ方式はちらつきがなく、眼鏡が軽量にできることから、普及が進んでいる。
ＦＰＲ方式は、ディスプレイ上に左眼用画像と右眼用画像を表示し、ディスプレイから出射された左眼用画像光と右眼用画像光をそれぞれ異なる２種の偏光状態（例えば、右円偏光と左円偏光）とし、右円偏光透過偏光板と左円偏光透過偏光板から構成される偏光眼鏡を通して、ディスプレイを観察することで立体感を得るものである。
ＦＰＲ方式におけるディスプレイへの左眼用の画像と右眼用の画像の表示方法として、左眼用の画像と右眼用の画像について、それぞれ元画像の半分ずつをディスプレイの半分に表示する画面分割方式が採用されている。画面分割方式としては、ラインバイライン方式が広く採用されており、ディスプレイの走査線（以下、ラインとも言う）の奇数ラインと偶数ラインに、それぞれ左眼用の元画像の１ラインおきとなるように画素数を半分にした左眼用画像の半分と、右眼用の元画像の１ラインおきとなるように画素数を半分にした右眼用画像の半分を表示させ、左眼用の画像光と右眼用の画像光をそれぞれ異なる２種の偏光状態にして出射する方式である。
この左眼用の画像光と右眼用の画像光をそれぞれ異なる２種の偏光状態にする方法としては、異なる位相差領域が繰り返し帯状にパターニングされているパターン位相差フィルムを、ライン幅にあわせてディスプレイ上に配置する方法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１０２４９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＦＰＲ方式では、パターン位相差フィルムの帯状のパターンを、ディスプレイの左目用画像を表示する画素のラインと右目用画像を表示する画素のラインのそれぞれのラインと位置をあわせて配置させることで、右目用画像と左目用画像を異なる偏光状態にすることができるが、パターン位相差フィルムの帯状のパターンが湾曲していると、パターンと画素のラインがずれ、クロストークと呼ばれる立体視品質の低下が発生する。
そのため、パターン位相差フィルムの帯状のパターンはパターン幅が一定であること、パターンが湾曲せず真っ直ぐであること（直線性と呼ばれる）が求められる。
従来のパターン位相差フィルムは、支持体であるセルロースエステルフィルム上に遅相軸方向の異なる位相差領域を繰り返し帯状にパターニング配置することで作成されることがあるが、支持体としては、膜厚８０μｍ程度のセルロースエステルフィルムが用いられていた。
【０００５】
しかし、近年の薄膜化のトレンドを受けて、本発明者らは、膜厚６０μｍ前後のセルロースエステルフィルムを支持体として使用することを検討したところ、位相差層を支持体上に塗工して搬送すると、帯状のパターンの直線性が悪化し、立体視品質が低下するという問題が発生することが分かった。  
【０００６】
したがって、本発明の課題は、塗工層を設けた場合でも直線性が保たれるセルロースエステルフィルム、膜厚の薄い支持体を用いた場合であっても直線性が保たれるパターン位相差フィルムを提供することにある。また、このパターン位相差フィルムを有するクロストークが発生しない３Ｄ映像表示用の液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特に薄膜のセルロースエステルフィルムに位相差層などの塗工層を設け、乾燥未了の状態でフィルムを搬送している間に生じてしまう直線性の悪化に対して、シクロヘキサノンを塗布した時に測定したクリープ量が特定の範囲であるセルロースエステルフィルムを用いることにより、直線性の低下を抑制できることを見出した。
【０００８】
即ち、上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
＜１＞
シクロヘキサノンを塗布した時に測定したクリープ量が０．００２４％／ＭＰａ未満であるセルロースエステルフィルム。
＜２＞
シクロヘキサノンを５μＬ滴下した後の、全膜厚に対する染込み層厚みの割合が２５％未満である＜１＞に記載のセルロースエステルフィルム。
＜３＞
たるみ量が−０．０２５％超０．０２５％未満である＜１＞又は＜２＞に記載のセルロースエステルフィルム。
＜４＞
直線性が２０μｍ未満の＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
＜５＞
糖エステル化合物を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
＜６＞
セルロースエステル１００質量部に対して、添加剤の含有量が０．１質量部以上１６質量部未満である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
＜７＞
膜厚が６５μｍ以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
＜８＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムに、液晶性化合物の配向状態を固定してなる層を積層させた位相差フィルム。
＜９＞
上記液晶性化合物の配向状態を固定してなる層は、２種類の位相差値を有する帯状の領域が面内で交互に配置されてなる、＜８＞に記載の位相差フィルム。
＜１０＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム又は＜８＞若しくは＜９＞に記載の位相差フィルムを有する液晶表示装置。
＜１１＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを製造する方法であり、下記ａ）〜ｄ）工程をこの順で有するセルロースエステルフィルムの製造方法。
ａ）セルロースエステルと溶媒を含有するポリマー溶液を調製する工程
ｂ）上記ポリマー溶液を金属支持体上に流延する工程
ｃ）上記流延されたセルロースエステルフィルムを剥ぎ取り、幅手方向に１０〜４０％の延伸倍率、及び長手方向に０〜２０％延伸倍率で延伸する工程
ｄ）上記延伸されたセルロースエステルフィルムを乾燥する工程
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塗工層を設けた場合でも直線性が保たれるセルロースエステルフィルム、膜厚の薄い支持体を用いた場合であっても直線性が保たれるパターン位相差フィルムを提供することができる。また、このパターン位相差フィルムを有するクロストークが発生しない３Ｄ映像表示用の液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の位相差フィルムの一例を示す概略図である。
【図２】本発明における液晶性化合物の配向状態を固定してなる層の一例を示す概略図である。
【図３】直線性の測定方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
本明細書において、「平行」、「直交」とは、厳密な角度±１０゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は厳密な角度との誤差は、±５゜未満であることが好ましく、±２゜未満であることがより好ましい。また、「実質的に垂直」とは、厳密な垂直の角度よりも±２０゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は厳密な角度との誤差は、±１５゜未満であることが好ましく、±１０゜未満であることがより好ましい。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。更に屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。また、長手方向、幅手方向とは連続生産されるフィルムや積層体の長尺体を想定した場合に搬送する方向つまり長尺方向と、搬送する方向に直行する方向をそれぞれ指し、それぞれＭＤ方向、ＴＤ方向と称することがある。
【００１４】
本明細書において、「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板及び液晶表示装置に組み込まれる大きさに裁断された（本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする）偏光板の両者を含む意味で用いられる。また、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に上記偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体を意味するものとする。
【００１５】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
本発明のセルロースエステルフィルムは、面内位相差（面内のレターデーション）Ｒｅが０ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、かつ、厚み方向位相差（厚さ方向のレターデーション）Ｒｔｈが０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが、フィルム上にパターン位相差層を設けた場合に上記パターン位相差層への光学的な影響を少なくできるので好ましい。
なお、本明細書においては、特に断らない限り、面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションの測定波長は５５０ｎｍである。
【００１６】
（セルロースエステルフィルム）
本発明のセルロースエステルフィルムは、シクロヘキサノンを塗布した時に測定したクリープ量が０．００２４％／ＭＰａ未満であるセルロースエステルフィルムである。
シクロヘキサノンは、セルロースエステルフィルムに塗工層を設ける際の溶媒の中でも乾燥速度等の観点でクリープ量の測定誤差が小さく、指標としやすいため、本発明において採用したものである。なお、シクロヘキサノンは、市販されている純度９９．５％以上のシクロヘキサノンであれば好適に用いることができる。
「シクロヘキサノンを塗布した時に測定したクリープ量」と「直線性」との関係について、詳細な機構は定かではないが、本発明者らは、次のように推定している。シクロヘキサノンを塗布することにより、フィルム表面が部分的に溶媒を含み変形しやすい状態となる。この溶媒を一部含んだフィルムに対し、搬送工程等において何らかの応力が加わることで変形した結果、直線性が悪化すると本発明者らは考えている。そのため上述したような範囲とすることで、フィルムの変形を抑制することができ、直線性に優れたフィルムを作成することができる。
ここで、上記クリープ量は以下のようにして測定される。
【００１７】
＜シクロヘキサノンを塗布した時のクリープ量の測定方法＞
セルロースエステルフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１６２（１９９４）に規定された試験片１Ｂと同一形状及び寸法に裁断する。ただし、試験片の厚さはセルロースエステルフィルムの膜厚とし、試験片の長手方向はセルロースエステルフィルムのＭＤ方向とする。試験片を２３℃５０％ＲＨの標準雰囲気下において１２時間以上の状態調節を行った後、同雰囲気下において、バーコーターを用いて試験片に２０ｍＬ／ｍ２のシクロヘキサノンを塗布する。シクロヘキサノンが塗布された試験片に対し、ＪＩＳ  Ｋ７１１５（１９９９）に規定された方法で引張クリープ試験を行う。ただし、試験中の雰囲気温度は８０℃とし、負荷の開始はシクロヘキサノンを塗布した１０秒後に行う。試験荷重２．５Ｎ、測定時間２分での引張クリープひずみをεａ［％］、試験荷重５．０Ｎ、測定時間２分での引張クリープひずみをεｂ［％］、試験片の初期断面積をＡ［ｍｍ２］とし、応力対ひずみの関係を（εｂ−εａ）／｛（５．０−２．５）／Ａ｝［％／ＭＰａ］で算出し、これをクリープ量とする。
【００１８】
本発明のセルロースエステルフィルムは、シクロヘキサノンを塗布した時に測定したクリープ量が０％／ＭＰａ以上０．００２４％／ＭＰａ未満であることが好ましく、０％／ＭＰａ以上０．００２０％／ＭＰａ未満であることがより好ましく、０％／ＭＰａ以上０．００１２％／ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
なお、セルロースエステルフィルム上に位相差層が設けられている場合、位相差層を削るなどして除去し、同様の測定をすることで測定可能である。
【００１９】
本発明のセルロースエステルフィルムは、シクロヘキサノン５μＬ滴下後の、全膜厚に対する染込み層厚みの割合が０％以上２５％未満であることが好ましく、０％以上１５％未満であることがより好ましい。詳細な機構は定かではないが、本発明者らは、この理由を次のように推定している。シクロヘキサノンを滴下することにより、フィルム表面にはシクロヘキサノンを含んだ層すなわち染込み層が形成される。染込み層部分は染込み層が形成されていない部分と比べて応力により変形を受けやすくなるため、この染込み層厚みが全膜厚に対してある一定量を超えた場合、直線性が悪化すると本発明者らは考えている。そのため上述したような範囲とすることで、フィルムの変形を抑制することができ、直線性に優れたフィルムを作成することができる。
ここで、上記染込み層厚みの割合は以下のようにして測定される。
【００２０】
＜シクロヘキサノンの染込み層厚み測定方法＞
１−メチルアミノ−４−ｐ−トリルアミノアントラキノン（染料）をシクロヘキサノンに溶かし、１−メチルアミノ−４−ｐ−トリルアミノアントラキノンの濃度が２×１０−５ｍｏｌ／ｍ３の溶液を調製する。セルロースエステルフィルムの一方の面に対して上記溶液を５μＬ滴下し、液滴の状態から完全に乾燥させる。滴下部中央の断面を光学顕微鏡で観察し、着色部分の厚みを測定する。この操作をフィルム両面に対して行い、測定された着色部分の厚みが大きい値を染込み層厚みとし、全膜厚に対する割合を求める。
ただし、染料は、シクロヘキサノンに溶解し、セルロースエステルフィルム内に分散するものであれば１−メチルアミノ−４−ｐ−トリルアミノアントラキノン以外の染料でも使用可能である。
なお、セルロースエステルフィルム上に位相差層が設けられている場合、位相差層を削るなどして除去し、同様の測定をすることで測定可能である。
【００２１】
本発明のセルロースエステルフィルムは、シクロヘキサノン５μＬ滴下後の、全膜厚に対する染込み層厚みの割合が２５％未満であることが好ましく、０％以上２５％未満であることがより好ましく、０％以上１５％以下であることが更に好ましい。
【００２２】
本明細書において、たるみとは、セルロースエステルフィルムの幅手方向中央部における長手方向のフィルム長と、幅手方向端部における長手方向のフィルム長とに差がある場合に生じてしまうフィルムの波打ちを示す。
本発明のセルロースエステルフィルムは、たるみ量が大きいと直線性が悪いという理由から、幅手方向の中央部における長手方向のフィルム長に対する、幅手方向の中央部から幅手方向に５００ｍｍの位置における長手方向のフィルム長と幅手方向の中央部における長手方向のフィルム長との差の比率が−０．０２５％超０．０２５％未満であることが好ましい。この比率はフィルムのたるみ量を示すものである。
ここで、上記比率は以下のようにして測定される。
【００２３】
＜たるみ量の測定＞
セルロースエステルフィルムに対し、長手方向（ＭＤ方向）に２００Ｎ／全幅のテンションを掛けながらフィルムの片面にマーカー（ＺＥＢＲＡ社製マッキーケア（登録商標））を用いて長手方向に垂直な線を２本書き込む。２本の線は、長手方向に互いに３ｍ離れた位置に引く。長手方向に掛けていたテンションを開放し、フィルムの幅手方向の中央部と、この中央部から幅手方向に±５００ｍｍはなれた位置で２本の線の間のフィルム長を計測する。
幅手方向の中央部でのフィルム長をＬ０、幅手方向の中央部から５００ｍｍはなれた位置でのフィルム長をＬ１、Ｌ２とし、下記式（Ｉ）を用いて比率Ｌを算出する。
式（Ｉ）  Ｌ（％）＝（Ｌ１＋Ｌ２）／２−Ｌ０｝／Ｌ０×１００
【００２４】
本発明のセルロースエステルフィルムは、上記式（Ｉ）より算出される比率Ｌが下記式（Ｉ−１）を満たすことが好ましい。
式（Ｉ−１）−０.０２５＜Ｌ＜０．０２５
たるみ量は長尺のセルロースエステルフィルムで測定することが測定精度の観点で好ましく、長さ３ｍ以上の長さのセルロースエステルフィルムであることがより好ましい。
【００２５】
本発明のセルロースエステルフィルムは、直線性が２０μｍ未満であることが好ましい。
直線性は以下のようにして測定される。なお、図３に直線性の測定方法を説明するための模式図を示した。以下図３を適宜用いて説明する。
図３の符号１はセルロースエステルフィルムを表す。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはマーカーを表す。矢印Ｔはテンションの方向を表す。矢印１００はＭＤ方向を表す。矢印２００はＴＤ方向を表す。符号３０、３１、３２、３３は湾曲量を表す。
【００２６】
＜セルロースエステルフィルムの直線性の測定方法＞
ＭＤ方向（搬送方向）に２００Ｎのテンションをかけたセルロースエステルフィルム（図３の符号１）をＭＤ方向に搬送しながら、固定したマーカー（ＺＥＢＲＡ社製マッキーケア（登録商標））をフィルムに押し当て、ＭＤ方向に平行な直線を引く。マーカーは、フィルムのＴＤ方向（搬送方向に直交する方向）の中央部からＴＤ方向に±３２０ｍｍ、±５９０ｍｍの位置に合計４本設置する（図３の矢印Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）。線を書いたフィルムより、ＭＤ方向に６００ｍｍ、ＴＤ方向に３４０ｍｍの大きさの長方形のシートをＴＤ方向の中央線に対称に２枚切り出す。このとき、ＭＤ方向のカット線が±２８５ｍｍ、
±６２５ｍｍの位置になるようにする。シートに書かれた１本の線の湾曲量を、ミツトヨ製Ｑｕｉｃｋ  Ｖｉｓｉｏｎを用いて計測する。より詳細には、ステージ上で線の両端点と中間点の座標を測定し、両端点を結ぶ仮想線と中間点の距離を算出する（図３の３０、３１、３２、３３）。幅方向４本の線の湾曲量の絶対値を平均して、「直線性」を算出する。
【００２７】
本発明のセルロースエステルフィルムは、直線性が２０μｍ未満であることが好ましく、１５μｍ未満であることがより好ましい。
【００２８】
本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は特に限定されるものではなく、６５μｍ以下、たとえば、１０〜６５μｍから適宜選択することができる。
【００２９】
＜セルロースエステル＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルを含んでなる。
本発明においては、たとえば、粉末、粒子状、又はペレット化されたセルロースエステルを用いてフィルムを作成することでセルロースエステルフィルムとすることができる。
セルロースエステルフィルムは、１種類のセルロースエステルから構成してもよいし、２種類以上のセルロースエステルから構成してもよい。
セルロースエステルとしては、セルロースアシレートが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、特に限定されない。アシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００３１】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて簡単に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシル基を有している。セルロースアシレートは、これらのヒドロキシル基の一部又は全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位に位置するセルロースのヒドロキシル基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
全アシル置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は１．５〜３．０であることが、好ましく、２．０〜３．０であることがより好ましく、２．５〜３．０であることが更にまた好ましく、２．７〜３．０であることが更に好ましく、２．７０〜２．９８であることが特に好ましい。また、製膜性の観点からは場合により、２．８０〜２．９５であることが好ましく、２．８５〜２．９０であることが特にまた好ましい。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位のヒドロキシル基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位のヒドロキシル基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位のヒドロキシル基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は全アシル置換度に対する６位のアシル置換度の割合であり、以下「６位のアシル置換率」とも言う。
【００３２】
これらセルロースに関しては、国際公開第２０１１／１０２４９２号の段落番号００３４から００３９の記載を参考にすることができる。
【００３３】
＜添加剤＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、添加剤を含有してもよい。ここで、添加剤とは、セルロースエステル以外の成分すべてを指す。添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子などが挙げられる。
添加剤の含有によりクリープ量が増大するという理由から、セルロースエステル１００質量部に対して、添加剤の含有量が０．１質量部以上１６質量部未満であることが好ましく、０．１質量部以上１４質量部未満であることがより好ましい。
なお、セルロースエステルフィルムを後述するように積層体とした場合は、添加剤の含有量の合計が上記の範囲であれば、各層の添加剤の濃度を異なるものとしてもよい。
【００３４】
＜糖エステル化合物＞
本発明のセルロースエステルフィルムに添加する可塑剤は、乾燥未了時のフィルムの変形が小さいという理由から、糖エステル化合物であることが好ましい。詳細な機構は定かではないが、本発明者らは、次のように推定している。フィルムに可塑剤を添加すると、可塑剤が入り込むことでセルロースエステル主鎖同士の距離が広がり、溶剤が染込みやすくなる。糖エステル化合物は、セルロースエステル主鎖の間に入り込みにくいために溶媒の染込みが少なく、フィルムが変形しにくいと本発明者らは考えている。
糖エステル化合物としては、好ましくは、ピラノース環又はフラノース環にアシル基を導入した糖エステル化合物である。糖エステル化合物については、特開２０１２−１８１５１６号公報の［００６８］〜［００９２］の（糖エステル化合物）の記載を参照することができる。
糖エステル化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
（ＩＩ）      （ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ１）ｎ
式（ＩＩ）中、Ｇは単糖残基または二糖残基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｌはそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｍは０以上の整数、ｎは１以上の自然数である。
糖エステル化合物とは、この化合物を構成する糖骨格構造中の置換可能な基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基）の少なくとも１つと、少なくとも１種の置換基とがエステル結合されている化合物のことを言う。すなわち、ここで言う糖エステル化合物には広義の糖誘導体類も含まれ、例えばグルコン酸のような糖残基を構造として含む化合物も含まれる。すなわち、糖エステル化合物には、グルコースとカルボン酸のエステル体も、グルコン酸とアルコールのエステル体も含まれる。
本発明に用いることができる一般式（ＩＩ）で表される糖エステル化合物は、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物であることが好ましい。フラノース構造もしくはピラノース構造を糖骨格として有する場合、一般式（ＩＩ）中、ｍ＋ｎ≧４である。
また、フラノース構造もしくはピラノース構造を糖骨格として有する場合、ｍ＋ｎはそれぞれＧが残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しいという条件も満たすことができる。
なお、ｍ＋ｎの上限値は、Ｇの種類によって定まる値を採用することができ、Ｇが単糖残基であれば５、二糖残基であれば８となる。
【００３５】
一般式（ＩＩ）で表される糖エステル化合物の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストースが挙げられる。このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられが、これらに限定されるものではない。特にフラノース構造とピラノース構造の双方を有する化合物が好ましい。例としては、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フクラトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
上記化合物中のヒドロキシル基の全てもしくは一部をエステル化するのに用いられる置換基としては、特に制限はない。その中でも、モノカルボン酸を用いることが好ましい。すなわち、一般式（ＩＩ）中のＲ１が、それぞれ独立にアシル基を表すことが好ましい。
モノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種類以上の混合であってもよい。Ｒ１が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
一方、一般式（ＩＩ）中のＬが、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ11−（Ｒ11は１価の置換基を表す）のいずれか一つを表すことが好ましい。
【００３７】
以下に、本発明に用いることができる一般式（ＩＩ）で表される糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化１】
2016006494.tif 000002
【００３９】
【化２】
2016006494.tif 000003
【００４０】
【化３】
2016006494.tif 000004
【００４１】
【化４】
2016006494.tif 000005
【００４２】
【化５】
2016006494.tif 000006
【００４３】
以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。以下の構造において、置換基１、２はそれぞれ任意のＲを表す。また、置換度は、Ｒが置換基で表される数を表す。「なし」はＲが水素原子であることを表す。
【００４４】
【化６】
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【００４５】
【表１】
2016006494.tif 000008
【００４６】
【化７】
2016006494.tif 000009
【００４７】
【表２】
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【００４８】
【化８】
2016006494.tif 000011
【００４９】
【表３】
2016006494.tif 000012
【００５０】
【化９】
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【００５１】
【表４】
2016006494.tif 000014
【００５２】
糖エステル化合物の含有量は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．１質量部以上１４質量部未満であることが好ましく、０．１質量部以上１１質量部未満であることがより好ましい。
【００５３】
＜紫外線吸収剤＞
本発明のセルロースエステルフィルムは添加剤として紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。具体的な例としては特開２０１２−１８１５１６号公報の段落［０１２１］に記載の化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１０未満であることが好ましく、０．０００１質量部以上５質量部未満であることがより好ましく、０．００１質量部以上３質量部未満であることが更に好ましい。
【００５４】
＜微粒子添加剤＞
セルロースエステルフィルム表面には、フィルム間の滑り性付与やブロッキング防止のために微粒子を添加することが好ましい。この微粒子としては、疎水基で表面が被覆され、二次粒子の態様をとっているシリカ（二酸化ケイ素，ＳｉＯ２）が好ましく用いられる。なお、微粒子には、シリカとともに、あるいはシリカに代えて、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、燐酸カルシウムなどの微粒子を用いてもよい。
【００５５】
この微粒子はいわゆるマット剤として機能し、微粒子添加によりフィルム表面に微小な凹凸が形成されこの凹凸によりフィルム同士が重なっても互いに貼り付かず、フィルム同士の滑り性が確保される。この際のフィルム表面からの微粒子が突出した突起による微小凹凸は高さ３０ｎｍ以上の突起が１０４個／ｍｍ２以上である場合に特に滑り性、ブロッキング性の改善効果が大きい。
【００５６】
マット剤微粒子は特に表層に付与することが、フィルムのヘイズ上昇がなくブロッキング性、滑り性改善するために好ましい。表層に微粒子を付与する方法としては、重層流延や塗布などによる手段があげられる。
フィルムロール中で接触面圧が高くなると、フィルムの重なる部分同士が一定の確率で貼り付き、滑りにくくなる。このように、フィルムの表面に過重な圧力が加わることなどが原因で、重なったフィルム同士が貼り付いてしまう現象は、ブロッキングとも呼ばれている。フィルム同士が貼り付いてしまうために滑りにくくなることにより、フィルムを巻き取った際の変形が滑りにより緩和されなくなる。そのため、従来のフィルムロールには、ベコと呼ばれる周方向に沿った凹みやしわ、巻き芯の凹凸や巻き付け時のフィルム端面（切り口）に起因して巻き芯側にフィルム変形となる故障（以下、芯側写り故障と称する）等が発生する。このベコやしわや芯側写り故障は、フィルムの膜厚やフィルムの弾性率の低下によって発生しやすい。
【００５７】
フィルムロールでは、ナーリング部分の間の使用に供される領域部分（使用部分）においては０．０１ＭＰａ以上０．１０ＭＰａ程度以下の範囲内の接触面圧がかかっている。
巻き芯付近のフィルムの部分にかかる接触面圧は、フィルムが長尺になればなるほど、高くなる傾向にある。長さ４０００ｍ弱の長尺フィルムの巻き芯側では、０．０５ＭＰａ以上０．１０ＭＰａ以下の範囲内程度の接触面圧がかかっている。そのため、従来では、フィルムが２０００ｍより短い場合には大きな問題は生じなかったものの、例えばフィルムの長さが２０００ｍ以上１００００ｍ以下の範囲内というようにフィルムが長いと、ブロッキング、ベコ、しわ、芯側写り故障が発生しやすい傾向にあった。
【００５８】
また、従来では、例えばフィルムの厚さが１０μｍ以上６５μｍ以下の範囲内というようにフィルムが薄いと、巻芯に巻き取ってフィルムロールにする際に、ブロッキング、ベコ、しわ、芯側写り故障が発生しやすい傾向にあった。また、従来では、例えばフィルムの弾性率が１．０ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下の範囲内というようにフィルムの弾性率が低いと、巻芯に巻き取ってフィルムロールにする際に、ブロッキング、ベコ、しわ、芯側写り故障が発生しやすい。
【００５９】
このような巻き取り適性の改善にはフィルム表面の微小凹凸付与によるブロッキング性、滑り性の改善が有効である。特にフィルム同士の接触面圧が０．０５ＭＰａ以上０．１０ＭＰａの範囲での静摩擦係数が１．２以下であることが、フィルムの重なる部分間で滑りが生じるので、ブロッキング、ベコ、しわ、芯側写り故障の発生が低減される。接触面圧が０．０５ＭＰａ以上０．１０ＭＰａ以下の範囲内の部分の静摩擦係数が１．０以下であれば好ましく、接触面圧が０．０５ＭＰａ以上０．１０ＭＰａ以下の範囲内の部分の静摩擦係数が０．９以下であればより好ましい。
【００６０】
［セルロースエステルフィルムの製造方法］
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。以下、セルロースアシレートを例に説明するが、他のセルロースエステルの場合も同様に製膜することができる。
セルロースアシレートを含むフィルムは溶液流延製膜法又は溶融製膜法を利用して製膜することができる。以下に例として溶液流延製膜法の場合についての説明をする。
【００６１】
（ポリマー溶液）
溶液流延製膜方法では、上記セルロースアシレートや必要に応じて各種添加剤を含有するポリマー溶液（セルロースアシレート溶液）を用いてウェブを形成する。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができる本発明におけるポリマー溶液（以下、適宜セルロースアシレート溶液と称する場合もある）について説明する。
【００６２】
本発明におけるポリマー溶液の主溶媒としては、セルロースアシレートの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。上記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることが更に好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も上記主溶媒として好適に用いることができる。本発明においては、後述の溶媒群のうち、特にハロゲン化炭化水素を主溶媒として好ましく用いることができ、ハロゲン化炭化水素の中では塩素化炭化水素が好ましく、ジクロロメタン及びクロロホルムが更に好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。また、乾燥過程初期においてハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が９５℃以上の溶媒を全溶媒に対し１〜１５質量％含有する溶媒を用いることができ、１〜１０質量％含有する溶媒を用いることが好ましく、１．５〜８質量％含有する溶媒を用いることがより好ましい。そして、沸点が９５℃以上の溶媒は、セルロースアシレートの貧溶媒であることが好ましい。沸点が９５℃以上の溶媒の具体例としては、後述する「主溶媒と併用される有機溶媒」の具体例のうち沸点が９５℃以上の溶媒を挙げることができるが、中でもブタノール、ペンタノール、１，４−ジオキサンを用いることが好ましい。更に、本発明に用いられる本発明におけるポリマー溶液の溶媒はアルコールを５〜４０質量％含有し、１０〜３０質量％含有することが好ましく、１２〜２５質量％含有することがより好ましく、１５〜２５質量含有することが更に好ましい。ここで用いるアルコールの具体例としては、後述する「主溶媒と併用される有機溶媒」のアルコールとして例示されている溶媒を挙げることができるが、中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを用いることが好ましい。なお、上記の「沸点が９５℃以上の溶媒」がブタノールなどのアルコールである場合は、その含有量もここでいうアルコール含有量にカウントする。このような溶媒を用いることにより、作製したセルロースアシレートフィルムの熱処理温度における力学強度を上昇させることができるため、熱処理中に必要以上に延伸されて、得られたフィルムが割れやすくなることを防ぐことができる。
【００６３】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を特に好ましく挙げることができ、場合により、エステル、ケトン、エーテル、アルコール及び炭化水素などが挙げることもでき、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、上記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテル及びアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。更に、上記エステル、ケトン、エーテル及びアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる本発明におけるポリマー溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を好適に挙げることができる。
【００６４】
上記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタン及びクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンが更に好ましい。
上記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
上記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
上記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
上記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００６５】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコール及び炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、上記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテル及びアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。更に、上記エステル、ケトン、エーテル及びアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００６６】
上記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタン及びクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンが更に好ましい。
上記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
上記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
上記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノール又はブタノールであり、最も好ましくはメタノール、ブタノールである。
上記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
上記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００６７】
本発明において、セルロースエステルフィルムを構成するポリマーは、ヒドロキシル基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。
アルコール含有量を調整することによって、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることによって、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めるのに有効であり、例えば溶液全体に対して０．１〜５質量％含有させてもよく、より好ましくは０．１〜３質量％含有させてもよく、特には０．２〜２質量％含有させてもよい。
【００６８】
本発明におけるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例については、特開２００９−２６２５５１号公報に挙げられている。
【００６９】
また、必要に応じて、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とすることもでき、詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載がある。
【００７０】
本発明におけるポリマー溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
上記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。更に、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【００７１】
添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。
【００７２】
（ポリマー溶液の調製）
本発明におけるポリマー溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過して本発明におけるポリマー溶液を得る。
【００７３】
本発明においては、ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるため、ポリマーと溶媒との混合物を冷却及び／又は加熱する工程を含むことが好ましい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００７４】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を加熱する場合、下記（ａ）又は（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
更に、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程よりも前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却よりも後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００７５】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を加熱する場合、下記（ｃ）又は（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００７６】
（ウェブの製膜）
本発明におけるウェブは、ポリマー溶液を用いて溶液流延製膜方法により形成することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従って、公知の装置を用いることができる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（ポリマー溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製する。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する（ドープ流延工程）。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【００７７】
セルロースアシレートフィルムは単層であっても、２層以上の積層体であってもよい。セルロースアシレートフィルムが２層以上の積層体である場合は、２層構造または３層構造であることがより好ましく、３層構造であることが好ましい。３層構造の場合は、１層の中間層（すなわち、最も厚い層であり、以下、基層とも言う）と、上記中間層を挟むスキン層Ａおよびスキン層Ｂとを有することが好ましい。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムはスキン層Ｂ／中間層／スキン層Ａの３層構造であることが好ましい。スキン層Ｂは、セルロースアシレートフィルムが溶液製膜で製造される際に、後述する金属支持体と接する層（以下、流延支持体側層とも言う）であり、スキン層Ａは上記金属支持体とは逆側の空気界面の層（以下、エア層とも言う）である。なお、スキン層Ａとスキン層Ｂを総称してスキン層とも言う。
積層体を作製する場合は、共流延法、逐次流延法、塗布法などの一般的な各種の積層流延法を適宜選択して使用することができる。
【００７８】
本発明においては、ウェブの製膜の際に用いる金属支持体として金属バンド又は金属ドラムを使用することができる。
【００７９】
（表裏面の可塑剤濃度調整）
表裏面の可塑剤濃度調整は前述のドープ流延工程時に行うことが好ましい。調整方法としては特開２００１−１５１９０２号公報に記載されているように可塑剤濃度が異なる複数種のドープを積層することで一体のフィルムとする方法と、空気界面側の表面の可塑剤を揮散させる方法等で行うことができる。
前者は各層ごとに成分調整を独立に行うことができるため、設備的に煩雑となり成膜条件の制御も困難となるが、各層の組成の制御が行い易い。
一方で後者は使用できる可塑剤に選択肢は限られるものの、硬化樹脂層との界面となる空気界面側の表面のごく薄い領域の可塑剤を溶媒とともに揮散させれば、密着性改善効果への寄与は高まるため、後者の方法で行うことが好ましい。
【００８０】
空気界面側の表面の可塑剤を揮散させる方法とは、具体的には金属支持体上流延したドープに加熱した乾燥風を高風量で当てる等の方法で行うことができる。
本発明の効果を得るためには、前述の方法で、空気界面側の可塑剤濃度が流延支持体側の可塑剤濃度の９５％以下となる様に乾燥風をあてる条件を調整することが好ましい。
なお、可塑剤の濃度の比は７０〜９５％に制御されることが好ましい。
後述の工程を経て成膜されたフィルムの流延支持体面側に親水性樹脂を配し、空気界面側に硬化樹脂層を配することで本発明の積層体を得ることができる。
【００８１】
（延伸工程）
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法は、セルロースエステルを含むフィルム全体を特定の方向に延伸する工程を含む。本発明に係るセルロースエステルフィルムは、延伸することによって、延伸方向の熱膨張係数と湿度寸法変化率を低減させることができる。延伸は、長手方向（フィルムを搬送する搬送方向に対応）と直交する幅手方向に１０％以上４０％以下の倍率から選択して行うことができる。更に、幅手方向と一致しない方向（例えば、長手方向）への延伸と組み合わせた二軸延伸でもよい。
幅手方向への延伸倍率は、０〜２０％であることが好ましく、３〜１５％であることがより好ましい。また、長手方向への延伸倍率は、０〜２０％が好ましく、５〜１５％がより好ましい。
フィルムのヘイズを上昇させずに延伸して弾性率の異方性を制御する方法については、特定の条件で延伸する特開２００７−１７６１６４等に記載の延伸方法や、一旦ヘイズを上昇させてからヘイズを低下させる特開２００９−１３７２８９等の記載の延伸方法を好ましく用いることができる。また、フィルム中に溶媒を残した状態で延伸して弾性率の異方性を制御する方法については、特開２００７−１１９７１７等に記載の延伸方法を好ましく用いることができる。
なお、本明細書でいう「延伸倍率（％）」とは、延伸方向でのフィルムの長さに関する以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
【００８２】
また、延伸工程におけるウェブの延伸速度は、特に限定されるものではないが、延伸適正（シワ、ハンドリングなど）の観点から、１〜１０００％／ｍｉｎが好ましく、１〜１００％／ｍｉｎが更に好ましい。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。また、更に、搬送方向に対して直交する方向（横方向）に延伸を加えてもよい。
【００８３】
延伸工程を経たウェブは、続いて乾燥ゾーンへ搬送して延伸工程後に乾燥工程を実施してもよい。上記乾燥工程においてウェブは、テンターで両端をクリップされたり、ロール群で搬送したりしながら乾燥される。
本発明において生乾きの状態（乾燥未了状態）とは、セルロースエステルフィルムの残留溶媒が０．１％以上であることを意味する。
【００８４】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法としては、下記ａ）〜ｄ）工程をこの順で有するセルロースエステルフィルムの製造方法が好ましい。
ａ）セルロースエステルと溶媒を含有するポリマー溶液を調製する工程
ｂ）上記ポリマー溶液を金属支持体上に流延する工程
ｃ）上記流延されたセルロースエステルフィルムを剥ぎ取り、幅手方向に１０〜４０％の延伸倍率、及び長手方向に０〜２０％延伸倍率で延伸する工程
ｄ）上記延伸されたセルロースエステルフィルムを乾燥する工程
【００８５】
［湿度寸法変化率］
本発明におけるセルロースエステルフィルムは、２５℃、相対湿度１０％において２４時間経時させた後を基準として、２５℃、相対湿度８０％において２４時間経時させた後の任意の一辺に対して直行方向及び平行方向の少なくとも一方の寸法変化率（湿度寸法変化率）が０．４０％以下である。
本発明におけるセルロースアシレートフィルムの湿度寸法変化率を測定する際には、フィルムの幅手方向を測定方向として、上記測定方向に１２ｃｍの長さで、幅３ｃｍのフィルム試料を切り出す。上記試料に測定方向に沿って１０ｃｍの間隔でピン孔を空け、２５℃、相対湿度１０％にて２４時間調湿後、ピン孔の間隔をピンゲージで測長する（測定値をＬ１０とする）。次いで、試料を２５℃、相対湿度８０％にて２４時間調湿後、ピン孔の間隔をピンゲージで測長する（測定値をＬ１１とする）。これらの測定値を用いて下記式により湿度寸法変化率を算出することができる。
湿度寸法変化率［％］＝（Ｌ１１−Ｌ１０）×１００／Ｌ１０
本発明のセルロースエステルフィルムの幅手方向の湿度寸法変率化は、０〜０．４０％以下であることが好ましく、０〜０．３８％以下であることがさらに好ましく、０〜０．３５％が特に好ましい。
【００８６】
湿度寸法変化率の幅手方向ばらつきは、１０％以下であることが好ましく、０〜７％がより好ましく、０〜５％が最も好ましい。
ここで、湿度寸法変化のばらつきは、幅手方向に等間隔になるように選んだ５箇所の湿度寸法変化を測定し、そのときの最大値と最小値の差を５箇所の平均値で割って算出する。
湿度寸法変化率のばらつきが大きいと湿度寸法変化の局所的な差が大きくなるため、積層する光学異方性層がその変形に追従してしまい、光学異方性層をパターン状に形成した場合にパターンの変形が起こりやすくなり表示性能の低下がより強調される。湿度寸法変化率のばらつきは、幅手方向延伸実施領域でのフィルム温度やフィルム中溶媒量にばらつきが原因となってフィルム内の分子鎖の状態が一様でない状態に起因すると推定している。本発明においては残留応力の抑制を目的として延伸条件を一様となる様にしているため（例えば、乾燥風量、乾燥風温度が幅手方向に均一にすることが好ましい）、フィルム中の分子鎖の状態に均一性が向上するために水分や溶媒等がとりこまれる自由体積のばらつきが低減され、湿度寸法変化率の幅手方向ばらつきが低減された結果、改善されると考えた。
【００８７】
［音速］
本発明においてセルロースエステルフィルムの幅手方向及び長手方向の音速は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて測定できる。測定結果より、幅手方向と長手方向の音速を算出することができる。
なお、セルロースエステルフィルム上に位相差層が設けられている場合は、セルロースエステルフィルム上の位相差層を削るなどして除去することで、同様に測定することができる。
本発明のセルロースエステルフィルムにおいては、長手方向の音速を２．０〜３．０ｋｍ／ｓ以下とすることが好ましく、２．２〜２．６ｋｍ／ｓ以下がより好ましく、２．３〜２．５ｋｍ／ｓ以下が更に好ましい。長手方向の音速がこの範囲にあるフィルムは、応力に対して安定であり、乾燥未了状態でのフィルムの変形を抑制することができる。
また、幅手方向の音速の長手方向の音速に対する比を０．９以上１．１以下とすることが好ましい。より好ましくは０．９５以上１．１０以下である。音速比がこの範囲にあるフィルムは、残留応力が抑制されており、湿熱寸法変化を抑制することができる。
【００８８】
［可塑剤表面存在比率］
本発明におけるセルロースエステルフィルムは、可塑剤を含有し、上記硬化樹脂層側表面の可塑剤濃度が、上記親水性樹脂層側の可塑剤濃度の９５％以下である。
すなわち、可塑剤表面存在比率＝｛（硬化樹脂層側表面の可塑剤濃度）／（親水性樹脂層側の可塑剤濃度）｝×１００が９５％以下である
可塑剤表面存在比率は、以下のようにして算出する。
ナイフを用いてフィルムの両方の表面からそれぞれ１０μｍ削りとり、質量を測定した後、これをアセトン中に溶解し、ここに含まれる可塑剤量をガスクロマトグラフィーにて定量分析を行なった。得られた結果から上記式を用いて可塑剤表面存在比率を算出した。
【００８９】
以上の方法によって得られたセルロースエステルフィルムは、硬化性樹脂と親水性樹脂の様な異なる物性を有する層に挟持されても、湿熱環境における変形は小さく高い密着性を有している。
樹脂層の変形によるカールへの耐性も有するため、偏光板保護フィルムとしても有用である。
【００９０】
（位相差フィルム）
本発明の位相差フィルムは、本発明のセルロースエステルフィルムに、液晶性化合物の配向状態を固定してなる層を積層させたものである。液晶性化合物の配向状態を固定してなる層は、セルロースエステルフィルムと直接積層されてもよいし、他の層（たとえば配向膜）を介して積層されてもよい。図１に本発明の位相差フィルムの一例の概略図を示す。図１の位相差フィルム１０は、セルロースエステルフィルム１に、液晶性化合物の配向状態を固定してなる層２が積層されている。
液晶性化合物の配向状態を固定してなる層は、位相差層（光学異方性層）として機能する。この位相差層は、面内に異なる位相差領域を有するパターン位相差層とすることもできる。パターン位相差層を有する位相差フィルムをパターン位相差フィルムとも呼ぶ。
液晶性化合物の配向状態を固定してなる層は複数の位相差値を有する層であることが好ましく、２種類の位相差値を有する帯状の領域が面内で交互に配置される層であることがより好ましい。帯状の領域が交互に配置される方向に対して直交する方向の寸法変化率が０．４０％以下であることが好ましい。
【００９１】
（パターン位相差層）
位相差層の好ましい態様としては、レターデーションまたは遅相軸方向が異なる複数の領域からなり、長手方向にパターン状に配置されてなる態様（この態様の位相差層をパターン位相差層とも言う）が挙げられる。
【００９２】
パターン位相差層は、第一位相差領域（「第一領域」とも言う）と第二位相差領域（「第二領域」とも言う）とが、幅手方向に交互に配置されてなることが好ましい。第一位相差領域と第二位相差領域としては、互いにレターデーションが異なる態様や遅相軸の方向が異なる態様が挙げられる。
図２に、本発明における液晶性化合物の配向状態を固定してなる層の一例を示す。図２は、液晶性化合物の配向状態を固定してなる層２を平面視した概略図であり、帯状の第一位相差領域２１と帯状の第二位相差領域２２とが交互に配置されてなる。帯状の領域が交互に配置される方向に対して直交する方向（図２の矢印Ａの指す方向）の寸法変化率が０．４０％以下であることが好ましい。
【００９３】
（第一領域と第二領域の形状）
上記第一位相差領域と上記第二位相差領域が１ラインごとに交互にパターン化されていることが好ましい。上記第一領域と上記第二領域が、互いの短辺の長さがほぼ等しい帯状であり、かつ交互に繰り返しパターニングされていることが、３Ｄ映像表示システム用に用いる観点から好ましい。
【００９４】
本発明の積層体では、上記第一領域の遅相軸と上記第二領域の遅相軸が略直交することが、３Ｄ映像表示をするときに上記第一領域と上記第二領域を通過した光の偏光状態を直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変えることができる観点から好ましい。
また、本発明の積層体では、上記第一領域の遅相軸と上記第二領域の遅相軸が直交することが、３Ｄ映像表示をするときに上記第一領域と上記第二領域を通過した光の偏光状態を、楕円偏光させずに、直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変えることができる観点から、より好ましい。
なお、領域ごとに円偏光の偏光方向を変えるという観点では、上記第一領域と上記第二領域との遅相軸を揃え、一方の領域のレターデーションを１／４波長、他方の領域のレターデーションを３／４波長とすることで同一の効果を得ることができる。
【００９５】
本発明の積層体では、パターンの長辺の方向と、支持体の音速が最大となる方向とが略直交であることが、パターン領域と画素のずれを低減し、クロストークを抑制できる観点から好ましい。
【００９６】
（レターデーション）
上記のように直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変換する機能を有するパターン位相差層は波長の１／４のレターデーションを持つことが好ましい。一般に４分の１波長板と呼ばれ、可視光の波長５５０ｎｍにおいてはＲｅ＝１３７．５ｎｍが理想値となる。
また、直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変換するパターン位相差層は波長の１／４のレターデーションを有するものだけではない。例えば、波長の−１／４や３／４のレターデーションでもよく、一般式で表すと波長の１／４±ｎ／２（ｎは整数）のレターデーションを有すればよい。
上記第一領域の遅相軸と上記第二領域の遅相軸が直交するパターニングは、波長の−１／４や１／４のレターデーションを有する領域を交互に形成すればよい。この時、互いの領域の遅相軸はほぼ直交する。また、波長の１／４と３／４のレターデーションをパターニングしてもよく、この時の互いの領域の遅相軸はほぼ平行になる。ただし、互いの領域の円偏光の回転方向は逆になる。
更に、波長の１／４と３／４のレターデーションのパターニングは、波長の１／４を全面に形成後、波長の１／２又は−１／２のレターデーションを形成してもよい。
本発明の積層体は、波長の１／４のレターデーションを持たせる場合、積層体中に含まれる上記第一領域のＲｅ（５５０）値と、積層体中に含まれる上記第二領域のＲｅ（５５０）値が３０〜２５０ｎｍであることが好ましく、５０〜２３０ｎｍであることがより好ましく、１００〜２００ｎｍであることが特に好ましく、１０５〜１８０ｎｍであることがより特に好ましく、１１５〜１６０ｎｍであることが更に好ましく、１３０〜１５０ｎｍであることがより特に好ましい。
【００９７】
また、３Ｄ映像表示をするときに上記第一領域と上記第二領域を通過した光の偏光状態を直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変えることができる観点からの観点から、パターン位相差層とセルロースエステルフィルムとの全体のＲｅ（５５０）が１１０〜１６５ｎｍであることが好ましく、１１０〜１５５ｎｍであることがより好ましく、１２０〜１４５ｎｍであることが更に好ましい。特に、パターン位相差層とセルロースエステルフィルムとの全体のＲｅ（５５０）が上記範囲であり、かつ第一領域と第二領域の遅相軸が略直交していることが精度良く右目用画像と左目用画像の偏光状態を変えることができる観点から好ましい。
【００９８】
（パターン形成方法）
上記第一領域と第二領域は様々な方法で形成が可能である。以下にその方法の例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
［パターン露光］
位相差層のパターニングのために、パターン露光を行うことができる。
パターン露光とは、複屈折パターン作製材料の２つ以上の領域に互いに露光条件の異なる露光を行うことを意味する。このときの「２つ以上の領域」は互いに重なる部位を有していても有していなくてもよいが、互いに重なる部位を有していないことが好ましい。パターン露光は単に未露光部及び露光部のみを生じるパターン露光であってもよい。この場合、通常位相差を残したい領域を露光する。また、パターン露光は未露光部及び露光部の中間調となる１個以上の露光条件による露光部を含むパターン露光であってもよい。パターン露光は１回の露光によって行われても複数回の露光によって行われてもよい。例えば、領域によって異なる透過スペクトルを示す２つ以上の領域を有するマスク等を用いて１回の露光によって行われていてもよく、又は両者が組み合わされていてもよい。
【０１００】
露光条件としては、特に限定はされないが、露光ピーク波長、露光照度、露光時間、露光量、露光時の温度、露光時の雰囲気等が挙げられる。この中で、条件調整の容易性の観点から、露光ピーク波長、露光照度、露光時間、及び露光量が好ましく、露光照度、露光時間及び露光量が更に好ましい。パターン露光時に相異なる露光条件で露光された領域はその後、焼成を経て相異なる、かつ露光条件によって制御された複屈折性を示す。特に異なる位相差量を与える。なお、異なる露光条件で露光された２つ以上の露光領域間の露光条件は不連続に変化させてもよいし、連続的に変化させてもよい。
【０１０１】
［マスク露光］
露光条件の異なる露光領域を生じる手段として、露光マスクを用いた露光は有用である。例えば１つの領域のみを露光するような露光マスクを用いて露光を行った後に、温度、雰囲気、露光照度、露光時間、露光波長を変えて別のマスクを用いた露光や全面露光を行うことで、先に露光された領域と後に露光された領域の露光条件は容易に変更することができる。また、露光照度、あるいは露光波長を変えるためのマスクとして領域によって異なる透過スペクトルを示す２つ以上の領域を有するマスクは特に有用である。この場合、ただ一度の露光を行うだけで複数の領域に対して異なる露光照度、あるいは露光波長での露光を行うことができる。異なる露光照度の元で同一時間の露光を行う事で異なる露光量を与えることができることは言うまでもない。
また、レーザーなどを用いた走査露光を用いる場合には、露光領域によって光源強度を変える、走査速度を変えるなどの手法で領域ごとに露光条件を変えることが可能である。
【０１０２】
パターン露光の手法としてはマスクを用いたコンタクト露光、プロキシ露光、投影露光などでもよいし、レーザーや電子線などを用いてマスクなしに決められた位置にフォーカスして直接描画してもよい。上記露光の光源の照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することが更に好ましい。感光性樹脂層により同時に段差を形成する場合には樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射することも好ましい。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、青色レーザー等が挙げられる。好ましい露光量としては通常３〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、より好ましくは５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度、更に好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度、最も好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１０３】
［加熱（ベーク）］
パターン露光された位相差層に対して５０℃以上４００℃以下でベークを行うことにより、上記パターン露光時の露光条件に応じたパターンで位相差量のパターニングが行われる。用いられた位相差層の露光前のレターデーション消失温度をＴ１［℃］、露光後のレターデーション消失温度をＴ２［℃］とした場合（レターデーション消失温度が２５０℃以下の温度域にない場合はＴ２＝２５０℃とする）、ベーク時の温度はＴ１℃以上Ｔ２℃以下が好ましく、（Ｔ１＋１０）℃以上（Ｔ２−５）℃以下がより好ましく、（Ｔ１＋２０）℃以上（Ｔ２−１０）℃以下が最も好ましい。
レターデーション消失温度が上昇する位相差層を用いている場合、露光を行う事によりベークによって層中の未露光部のレターデーションが低下し、一方で露光部はレターデーションの低下が小さく、若しくは全く低下しないかあるいは上昇し、結果として未露光部のレターデーションが露光部のレターデーションに比較して小さくなり、軸の有無又は位相差量のパターンが作製される。
【０１０４】
［軸方向のパターニング］
軸方向のパターニングの方法については、特に限定されないが、好ましくは配向層を利用して、位相差層の光軸（遅相軸）の方向のパターニングを行うことができる。
光配向層上に設けられた液晶性化合物を含む層、好ましくは光配向層上に直接設けられた液晶性化合物を含む層は、紫外光が照射されると、光配向層が作製された偏光紫外光の偏光方向に、液晶分子が配向する。同様に、ラビング配向層上に設けられた液晶性化合物を含む層、好ましくはラビング配向層上に直接設けられた液晶性化合物を含む層は、紫外光が照射されるとラビングされた方向に液晶分子が配向する。
【０１０５】
従って、光配向層上にパターン位相差層を設ける際には、配向材料を含む光配向層形成用組成物から形成された層に上記のパターン位相差層の作製時に用いられるパターン露光の手法と同様の手法により、偏光紫外光をパターン照射し、この層の光配向性をパターニングする。得られた光配向層の上に液晶性化合物を含む組成物を塗布、乾燥等させた後、紫外光を照射することにより軸方向がパターニングされた位相差層を得ることができる。同様に、ラビング配向層上にパターン位相差層を設ける際には、ラビング配向層形成用組成物から形成されたラビング前の層にマスク等を介して、ラビングを行い、この層のラビング方向をパターニングする。得られたラビング配向層の上に液晶性化合物を含む組成物を塗布、乾燥等させた後、紫外光を照射することにより軸方向がパターニングされた位相差層を得ることができる。
【０１０６】
本態様においても、上記光学異方性層を配向膜上に形成してもよい。即ち、あらかじめ配向膜を形成し、上記配向膜の微細領域に、上記流体を吐出させてもよい。本実施の形態に利用可能な配向膜は、上記転写法の実施の形態に利用可能な配向膜の例と同様である。上記配向膜の形成方法については特に制限されないが、本実施の形態では、光学異方性層の形成と同様、インクジェット法により形成するのが好ましい。上記流体の吐出が完了した後、所望により上記流体の層の乾燥を行い、液晶相を形成し、露光することによって硬化させて、光学異方性層を形成する。液晶相を形成するために、所望により加熱してもよく、その場合は、加熱装置を使用してもよい。
【０１０７】
上記流体は、硬化可能であるのが好ましく、即ち、硬化性組成物を溶液等の流体として調製したものであるのが好ましい。硬化性組成物中に含有させる重合開始剤等については、転写方法の実施の形態にて説明した種々の重合開始剤を用いることができる。また、上記流体中には、配向制御剤等の添加剤を含有させてもよく、これらの例についても転写方法の実施の形態にて説明した種々の添加剤の例と同様である。また、上記流体の調製に使用する溶媒の例についても、転写法の実施の形態にて塗布液の調製に使用可能な溶媒の例と同様である。
【０１０８】
上記光学異方性層を形成する際のインク等の射出条件については特に制限されないが、光学異方性層形成用の流体の粘度が高い場合は、室温あるいは加熱下（例えば、２０〜７０℃）において、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。インク等の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク等の温度をできるだけ一定に保つのが好ましい。
【０１０９】
上記方法に用いられるインクジェットヘッド（以下、単にヘッドともいう）は、特に制限されず、公知の種々のものを使用することができる。コンティニアスタイプ、及びドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平９−３２３４２０号公報に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号、欧州特許Ａ２７８，５９０号などに記載されているヘッドを使うことができる。ヘッドは組成物の温度が管理できるよう、温調機能を持つものが好ましい。上記流体の射出時の粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓとなるよう射出温度を設定し、粘度の変動幅が±５％以内になるよう流体温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、１〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。
【０１１０】
本発明の位相差フィルムは、特に大画面液晶表示装置に用いるのに適している。大画面用液晶表示装置用の光学フィルムとして用いる場合は、例えば、フィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、本発明の積層体には、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様のフィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光膜等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられたフィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
【０１１１】
［偏光板］
本発明の偏光板は、少なくとも１枚の本発明のセルロースエステルフィルム又は積層体を保護フィルムとして用いたことを特徴とする。
上記偏光板は、従来公知の一般的な構成の偏光板を挙げることができ、上記偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。本発明の積層体は、一般的な偏光板の一方の面上に積層させ、偏光眼鏡方式の３Ｄ映像表示システムに用いることができるパターン位相差フィルムとすることができる。上記偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、帯状、すなわち、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
【０１１２】
［粘着層］
本発明の偏光板においては、セルロースエステルフィルム又は積層体と偏光膜とを粘着層を介して積層してもよい。
本発明において、セルロースエステルフィルム又は積層体と偏光膜との積層のために用いられる粘着層とは、例えば、動的粘弾性測定装置で測定したＧ’とＧ”との比（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）が０．００１〜１．５である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。
【０１１３】
［映像表示パネル］
映像表示パネルは、少なくとも１枚の本発明のセルロースエステルフィルム又は位相差フィルムを含むことで構成できる。好ましい態様は、本発明のセルロースエステルフィルム又は位相差フィルムが視認側に近い保護フィルムとして用いられる態様である。これにより、例えばパターン位相差層を設けた場合、映像表示パネルからの光のうち、第一領域を通過した光と、第二領域を通過した光の偏光状態を変えることができ、３Ｄ立体映像表示を表示することができる映像表示パネルとなる。
映像表示装置に用いられる映像表示パネルは特に制限はなく、ＣＲＴであってもフラットパネルディスプレイであってもよいが、フラットパネルディスプレイであることが好ましい。フラットパネルディスプレイとしては、ＰＤＰ、ＬＣＤ、有機ＥＬＤなどを用いることができるが、本発明は映像表示パネルが液晶表示パネルである場合に特に好ましく適用することができる。映像表示パネルを液晶表示パネルとすることで、フラットパネルディスプレイの中でも高画質かつ安価な映像表示システムとすることができる。
したがって、本発明のセルロースエステルフィルム又は位相差フィルムは液晶表示装置に用いられることが特に好ましい。
液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成及びモードを採用できる。また、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
【０１１４】
［映像表示システム］
本発明のセルロースエステルフィルム、位相差フィルム又は液晶表示装置は、映像表示システムに用いることもできる。これにより、例えば上記パターン位相差層を設けた場合、左眼用画像と右眼用画像を映像表示パネルに入力し、映像表示パネルから左眼用画像と右眼用画像を本発明の光学フィルムに向けて出射し、本発明に係る上記パターン位相差層の上記第一領域を通過した上記左眼用画像（又は右眼用画像）と、上記第二領域を通過した上記右眼用画像（又は左眼用画像）の偏光状態を変えさせることができる。更に上記第一領域を通過した上記左眼用画像のみを透過する偏光板付き左眼用レンズと、上記第二領域を通過した上記右眼用画像のみを透過する偏光板付き右眼用レンズを備えた偏光眼鏡を併用することで、左右の眼にそれぞれ左眼用画像と右眼用画像のみを入射させ、３Ｄ映像表示を観察することができる映像表示システムを得ることができる。
このような映像表示システムについては、米国特許５，３２７，２８５号公報に記載がある。また、偏光眼鏡については、特開平１０−２３２３６５に例が記載されている。
また、市販の映像表示システムの内、パターン位相差フィルムを剥がして、本発明の光学フィルムと差し替えてもよい。
【０１１５】
本発明において、好ましい映像表示システムとしては、下記の液晶表示装置が挙げられる。即ち、上記液晶表示装置は、少なくとも一方に電極を有し対向配置された一対の基板と、上記一対の基板間の液晶層と、上記液晶層を挟んで配置され、偏光膜と上記偏光膜の少なくとも外側の面に設けられた保護膜とを有し、光源側に配置される第一偏光板と、視認側に配置される第二偏光板とを有し、更に、第二偏光板の視認側に、偏光膜と少なくとも一枚の保護膜とを有する第三偏光板を通じて画像を視認する液晶表示装置であって、第二偏光板として、本発明の積層体を有する偏光板を用いた液晶表示装置である。本発明の積層体は温度変化に伴う寸法変化の小さい支持体を用いているので、経時後もクロストークのない良好な３Ｄ表示性能を得ることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１１７】
（セルロースエステルフィルム１の作製）
（エア層、流延支持体側層用ドープ１の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、エア層、流延支持体側層用ドープ１を調製した。
【０１１８】
エア層、流延支持体側層用ドープ１の組成  
・セルロースエステル（アセチル置換度２．８６）    １００質量部  
・式（Ｉ）の糖エステル化合物１                    ５．９質量部  
・式（ＩＩ）の糖エステル化合物２                  ２．０質量部  
・紫外線吸収剤（ＵＶ剤）                          ２．４質量部
・シリカ粒子分散液（マット剤、平均粒径１６ｎｍ）  “ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２”、日本アエロジル（株）製                        ０．０７８質量部  
・メチレンクロライド                              ３３９質量部  
・メタノール                                        ７４質量部  
・ブタノール                                          ３質量部
【０１１９】
式（Ｉ）
【０１２０】
【化１０】
2016006494.tif 000015
【０１２１】
式（ＩＩ）
【０１２２】
【化１１】
2016006494.tif 000016
【０１２３】
紫外線吸収剤
【０１２４】
【化１２】
2016006494.tif 000017
【０１２５】
（中間層用ドープ１の調製）  
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、中間層用ドープ１を調製した。
【０１２６】
中間層用ドープ１の組成  
・セルロースエステル（アセチル置換度２．８６）    １００質量部  
・式（Ｉ）の糖エステル化合物１                    ５．９質量部  
・式（ＩＩ）の糖エステル化合物２                  ２．０質量部  
・紫外線吸収剤（ＵＶ剤）                          ２．４質量部
・メチレンクロライド                              ２６６質量部  
・メタノール                                        ５８質量部  
・ブタノール                                      ２．６質量部
【０１２７】
（共流延による製膜：ドラム製膜法）
流延ダイとして、共流延用に調整したフィードブロックを装備して、３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。上記エア層用ドープ１、中間層用ドープ１、及び流延支持体側層用ドープ１を流延口から−７℃に冷却したドラム上に共流延した。このとき、厚みがエア層／中間層／流延支持体側層＝２μｍ／５６μｍ／４μｍとなるように各ドープの流量を調整した。
ドープを直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延された膜にドラム上で３４℃の乾燥風を２７０ｍ３／分で当てた。
そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースエステルフィルムをドラムから剥ぎ取った後、両端をピンテンターでクリップした。剥離の際、長手方向（搬送方向）に１１．０％の延伸を行った。
【０１２８】
ピンテンターで保持されたセルロースエステルフィルムを乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風し、次に１１０℃で５分乾燥した。このとき、セルロースエステルフィルムを幅手方向に倍率を５．０％で延伸しながら搬送した。
ピンテンターからセルロースエステルフィルムを離脱させたあと、ピンテンターで保持されていた部分を連続的に切り取った。このときのセルロースエステルフィルムの幅は１６１０ｍｍであった。搬送方向に１３０Ｎのテンションをかけながら１４５℃で１０分乾燥した。さらに、セルロースエステルフィルムが所望の幅になるように幅方向端部を連続的に切り取り、かつ幅方向両端部に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリングをつけ、膜厚６２μｍのセルロースエステルフィルム１を作製した。
【０１２９】
（セルロースエステルフィルム２〜１３の作製）
フィルム厚み、可塑剤種、可塑剤の添加量、製膜方法、延伸倍率を下記表５に示したように変更した以外は、セルロースエステルフィルム１と同様にしてセルロースエステルフィルム２〜１３を作製した。
なお、ＴＰＰはトリフェニルホスフェートを表し、ＢＤＰはビフェニルジフェニルホスフェートを表す。フィルム４、７、９、１２及び１３において、可塑剤１はＴＰＰであり、可塑剤２はＢＤＰである。
表５中、［ＰＨＲ］は、セルロースエステル１００質量部に対する各添加剤の含有量（質量部）を表す。
【０１３０】
なお、実施例１０および比較例１３は、下記のように製膜方法を変更して作製した。
（共流延による製膜：バンド製膜法）
エア層用ドープ、中間層用ドープ、及び流延支持体側層用ドープを、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で溶媒を蒸発させ、のちにステンレスバンド支持体から剥離した。剥離後のセルロースエステルフィルムの両端部をテンタークリップで把持し、幅手（ＴＤ）方向に延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行った。さらに、セルロースエステルフィルムが所望の幅になるように幅方向端部を連続的に切り取り、かつ幅方向両端部に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリングをつけ、セルロースエステルフィルムを作製した。
【０１３１】
＜シクロヘキサノンを塗布した時のクリープ量の測定方法＞
セルロースエステルフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１６２（１９９４）に規定された試験片１Ｂと同一形状及び寸法に裁断した。ただし、試験片の厚さはセルロースエステルフィルムの膜厚とし、試験片の長手方向はセルロースエステルフィルムのＭＤ方向とした。試験片を２３℃５０％ＲＨの標準雰囲気下において１２時間以上の状態調節を行った後、同雰囲気下において、バーコーターを用いて試験片に２０ｍＬ／ｍ２のシクロヘキサノン（純度９９．５％）を塗布した。シクロヘキサノンが塗布された試験片に対し、ＪＩＳ  Ｋ７１１５（１９９９）に規定された方法で引張クリープ試験を行った。ただし、試験中の雰囲気温度は８０℃とし、負荷の開始はシクロヘキサノンを塗布した１０秒後に行った。試験荷重２．５Ｎ、測定時間２分での引張クリープひずみをεａ［％］、試験荷重５．０Ｎ、測定時間２分での引張クリープひずみをεｂ［％］、試験片の初期断面積をＡ［ｍｍ２］とし、応力対ひずみの関係を（εｂ−εａ）／｛（５．０−２．５）／Ａ｝［％／ＭＰａ］で算出し、これをクリープ量とした。
【０１３２】
＜染込み層の割合測定方法＞
１−メチルアミノ−４−ｐ−トリルアミノアントラキノン（染料）をシクロヘキサノンに溶かし、１−メチルアミノ−４−ｐ−トリルアミノアントラキノンの濃度が２×１０−５ｍｏｌ／ｍ３の溶液を調製した。２３℃５０％ＲＨの標準雰囲気下において１２時間以上の状態調節を行ったセルロースエステルフィルムに対して同雰囲気下において上記溶液を５μＬ滴下した後、６時間以上静置して乾燥させた。ミクロトームを用い滴下部中央のフィルムを切削し、フィルム断面試料片を作製した。フィルム断面を光学顕微鏡で観察し、着色部分の厚みを染込み層厚みと定義した。同時にフィルム全膜厚の計測も行い、全膜厚に対する染込み層の割合を算出した。
【０１３３】
＜たるみ量の測定＞
セルロースエステルフィルムに対し、長手方向（ＭＤ方向）に２００Ｎ／全幅のテンションを掛けた状態でフィルムの片面にマーカー（ＺＥＢＲＡ社製マッキーケア（登録商標））を用いて長手方向に垂直な線を２本書き込んだ。２本の線は、長手方向に互いに３ｍ離れた位置に引いた。長手方向に掛けていたテンションを開放し、フィルムの幅手方向の中央部と、この中央部から幅手方向に±５００ｍｍはなれた位置で２本の線の間のフィルム長を計測した。
幅手方向の中央部でのフィルム長をＬ０、幅手方向の中央部から一方向に＋５００ｍｍはなれた位置（Ｐ１）でのフィルム長をＬ１、Ｐ１とは反対方向に５００ｍｍはなれた位置（Ｐ２）でのフィルム長をＬ２とし、下記式（Ｉ）を用いて比率Ｌを算出した。この比率Ｌ値をたるみ量と定義する。
式（Ｉ）  Ｌ（％）＝（Ｌ１＋Ｌ２）／２−Ｌ０｝／Ｌ０×１００
【０１３４】
＜セルロースエステルフィルムの直線性の測定方法＞
ＭＤ方向（搬送方向）に２００Ｎのテンションをかけたセルロースエステルフィルム（図３の符号１）をＭＤ方向に搬送しながら、固定したマーカー（ＺＥＢＲＡ社製マッキーケア（登録商標））をフィルムに押し当て、ＭＤ方向に平行な直線を引いた。マーカーは、フィルムのＴＤ方向（搬送方向に直交する方向）の中央部からＴＤ方向に±３２０ｍｍ、±５９０ｍｍの位置に合計４本設置した（図３の矢印Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）。Ａ及びＢ、Ｃ及びＤの組み合わせが含まれるように、ＭＤ方向に６００ｍｍ、ＴＤ方向に３４０ｍｍの大きさの長方形のシートをＴＤ方向の中央線に対称に２枚切り出した。このとき、フィルム中央部からＴＤ方向に±２８５ｍｍ、±６２５ｍｍの位置をＭＤ方向にカットした。シートに書かれた１本の線の湾曲量を、ミツトヨ製Ｑｕｉｃｋ  Ｖｉｓｉｏｎを用いて計測した。より詳細には、ステージ上で線の両端点と中間点の座標を測定し、両端点を結ぶ仮想線と中間点の距離を算出した（図３の３０、３１、３２、３３）。幅方向４本の線の湾曲量の絶対値を平均して「直線性」を算出した。このときマーカーで作成した直線の端部で座標を計測した。
【０１３５】
＜セルロースエステルフィルムの長手方向の音速＞
フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて測定した。
【０１３６】
［位相差フィルムの作製］
特開２００９−２２３００１号公報の実施例１の「部位２」及び「部位５」を参考に、Ｒｅ＝１３７．５ｎｍで、遅相軸の向きがパターンの長辺の方向に対して４５度の部位（第１領域）と１３５度の部位（第２領域）とが３００μｍ周期で繰り返しとなるようにパターニングされたパターン位相差層Ａをガラス基板上に作製した。これを上記で作製したセルロースエステルフィルム１〜１３上に転写して、パターン位相差層Ａを有する位相差フィルム１〜１３を作製した。
【０１３７】
位相差フィルム１〜１３について以下の評価を行った。
【０１３８】
（３Ｄモニターの作製）
厚さ８０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素濃度０．０５質量％のヨウ素水溶液中に３０℃で６０秒間浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％濃度のホウ酸水溶液中に６０秒間浸漬している間に元の長さの５倍に縦延伸した。その後、５０℃で４分間乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光膜を得た。
上記の方法で作製したパターン位相差フィルムと、市販のセルロースアセテートフィルム（ＺＲＤ４０ＳＬ、富士フイルム（株）製））を、１．５モル／Ｌで、５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し、希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
鹸化処理を行ったパターン位相差フィルムと市販のセルロースアセテートフィルムとで上記偏光膜を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せて偏光板を得た。ここで、パターン位相差層は内側に来るように配置した。
市販の３Ｄ液晶テレビ（４２ＬＳ５６００（ＬＧエレクトロニクス製））のフロント偏光板をはがし、粘着剤を介して上記の方法で作成した偏光板を貼合した。貼合の際、パターン位相差の長辺が画素の上下の辺と一致するようにした。また、パターン位相差の幅が画素の幅と合うように貼合時の湿度を調整した。
【０１３９】
（クロストークの評価）
上記で作製した３Ｄモニターを１時間連続点灯後、右目用画素は白、左目用画素は黒のパターンを表示させ、目の位置に分光放射輝度計（ＳＲ−３  トプコン製）をおき、右目用／左目用の円偏光メガネをそれぞれ通して、輝度を測定した。
右目用円偏光メガネを通した時の輝度をＹＲＲ、左目用円偏光メガネを通した時の輝度をＹＲＬとする。
右目用画像が左目に、左目用画像が右目に入ると３Ｄ感が失われるため、クロストーク度合いをＣＲＯ＝（ＹＲＲ−ＹＲＬ）／（ＹＲＲ＋ＹＲＬ）×１００と定義し、１時間点灯後のＣＲＯを以下の基準で評価した。
Ａ：９５％以上
Ｂ：９２．５％以上９５％未満
Ｃ：９０％以上９２．５％未満
Ｄ：９０％未満
【０１４０】
【表５】
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【符号の説明】
【０１４１】
１  セルロースエステルフィルム
２  液晶性化合物の配向状態を固定してなる層
２１  帯状の第一位相差領域
２２  帯状の第二位相差領域
１０  位相差フィルム
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ  マーカー
Ｔ  テンションの方向
１００  ＭＤ方向
２００  ＴＤ方向
３０、３１、３２、３３  湾曲量
【図１】
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【図２】
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【図３】
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