(57)【要約】【課題】光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物と、ドライフィルムソルダレジストを提供する。【解決手段】  本発明は、カルボキシ基、および光硬化可能な不飽和作用基を含むイミノカーボネート系化合物を含む酸変性オリゴマーと、２個以上の光硬化可能な不飽和作用基を有する光重合性モノマーと、熱硬化可能な作用基を有する熱硬化性バインダーと、セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子、および放熱セラミック粒子からなる群より選択された１種以上を含む機能性フィラーと、光開始剤と、を含む光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物と、これから製造されるドライフィルムソルダレジストに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基、および光硬化可能な不飽和作用基を含むイミノカーボネート系化合物を含む酸変性オリゴマーと、
２個以上の光硬化可能な不飽和作用基を有する光重合性モノマーと、
熱硬化可能な作用基を有する熱硬化性バインダーと、
セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子、および放熱セラミック粒子からなる群より選択された１種以上を含む機能性フィラーと、
光開始剤と、
を含む、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記炭素同素体粒子は、黒鉛、炭素ナノチューブ、グラフェンおよび酸化グラフェンからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項３】
前記炭素同素体粒子は、０．１μｍ〜５μｍの最長直径を有する、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項４】
前記セラミック化合物は、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛および水酸化アルミニウムからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項５】
前記放熱セラミック粒子は、球状アルミナ、窒化ホウ素、窒化アンモニウム、炭酸ケイ素および酸化マグネシウムからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項６】
前記放熱セラミック粒子は、０．０１μｍ〜５μｍの最長直径を有する、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項７】
前記機能性フィラーは、前記セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子に対して前記放熱セラミック粒子を１〜８０の重量比で含む、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項８】
前記機能性フィラーは、樹脂組成物の全体重量を基準に０．１重量％〜７０重量％で含まれる、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項９】
前記イミノカーボネート系化合物は、シアネートエステル系化合物に、ジカルボン酸化合物と、光硬化可能な不飽和作用基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物とを反応させて形成されたものである、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ジカルボン酸化合物は、脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環族ジカルボン酸化合物または芳香族ジカルボン酸化合物を含む、光硬化性および熱硬化性を有する、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記脂肪族ジカルボン酸化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、炭素数５〜１０のシクロアルカンジカルボン酸およびこれらの酸無水物からなる群より選択された１種以上の化合物を含む、 請求項１０に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項１２】
前記芳香族ジカルボン酸化合物は、フタル酸、イミダゾールジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸およびこれらの酸無水物からなる群より選択された１種以上の化合物を含む、光硬化性および熱硬化性を有する、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記光硬化可能な不飽和作用基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、ブテン酸、ヘキセン酸、２−アリルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシシクロヘキセンおよびヒドロキシナフトキノンからなる群より選択された１種以上の化合物を含む、光硬化性および熱硬化性を有する、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記シアネートエステル系化合物は、シアニド基を有するビスフェノール系またはノボラック系化合物を含む、光硬化性および熱硬化性を有する、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ジカルボン酸化合物と、光硬化可能な不飽和作用基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物とは、２：８〜８：２のモル比で用いられて前記シアネートエステル系化合物と反応する、請求項９に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項１６】
前記酸変性オリゴマーは、下記の化学式１のイミノカーボネート系化合物を含む、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【化１】
2016084473.tif 000024
（前記化学式１中、ｎは、１〜１００の整数であり、Ｒ１は、光硬化可能な不飽和作用基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物由来の作用基であり、Ｒ２は、ジカルボン酸化合物由来の作用基である。）
【請求項１７】
前記化学式１中、
Ｒ１は、
【化２】
2016084473.tif 000025
または
【化３】
2016084473.tif 000026
であり、
Ｒ２は、
【化４】
2016084473.tif 000027
であり、
前記＊は、結合地点を意味する、請求項１６に記載の光硬化性および熱硬化性を有する 樹脂組成物。
【請求項１８】
前記酸変性オリゴマーは、樹脂組成物の全体重量を基準に１５重量％〜７５重量％で含まれる、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項１９】
前記光重合性モノマーは、２個以上の光硬化可能な不飽和作用基を有するアクリレート系化合物を含む、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項２０】
前記光開始剤は、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルホスフィンオキシド類およびオキシムエステル類からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項２１】
前記光開始剤は、樹脂組成物の全体重量を基準に０．５重量％〜２０重量％で含まれる、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項２２】
前記熱硬化可能な作用基は、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基および環状チオエーテル基からなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項２３】
前記熱硬化性バインダーは、前記酸変性オリゴマーのカルボキシ基１当量に対して０．８〜２．０当量に対応する含有量で含まれる、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項２４】
カルボキシ基、および光硬化可能な不飽和作用基を含むイミノカーボネート系化合物を含む酸変性オリゴマーと、２個以上の光硬化可能な不飽和作用基を有する光重合性モノマーと、熱硬化可能な作用基を有する熱硬化性バインダーとの間の硬化物と、
前記硬化物に分散し、セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子、および放熱セラミック粒子からなる群より選択された１種以上を含む機能性フィラーと、を含む、ドライフィルムソルダレジスト。
【請求項２５】
０．２Ｗ／ｍＫ〜３．５Ｗ／ｍＫの熱伝導度を有する、請求項２４に記載のドライフィルムソルダレジスト。
【請求項２６】
ＩＰＣ規格による絶縁抵抗が１０×１０１１Ω以下である、請求項２４に記載のドライフィルムソルダレジスト。
【請求項２７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）前に１０〜３５ｐｐｍの熱膨張係数（α１）を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）後に１５０ｐｐｍ以下の熱膨張係数（α２）を有する、請求項２４に記載のドライフィルムソルダレジスト。
【請求項２８】
１００℃〜１８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項２７に記載のドライフィルムソルダレジスト。
【請求項２９】
前記機能性フィラーは、ドライフィルムソルダレジストの全体重量を基準に０．１重量％〜７０重量％で含まれる、請求項２４に記載のドライフィルムソルダレジスト。
【請求項３０】
前記機能性フィラーは、前記セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子に対して前記放熱セラミック粒子を１〜８０の重量比で含む、請求項２４に記載のドライフィルムソルダレジスト。
【請求項３１】
前記硬化物は、
前記イミノカーボネート系化合物のカルボキシ基と、前記熱硬化可能な作用基とが架橋結合された架橋構造と、
前記イミノカーボネート系化合物および光重合性モノマーの不飽和作用基が互いに架橋結合された架橋構造と、
前記イミノカーボネート系化合物由来の下記の化学式２のトリアジン架橋構造と、
を含む、請求項２４に記載のドライフィルムソルダレジスト。
【化５】
2016084473.tif 000028
【請求項３２】
半導体素子のパッケージ基板の製造に用いられる、請求項２４に記載のドライフィルムソルダレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物と、ドライフィルムソルダレジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器の小型化と軽量化に伴い、印刷回路基板、半導体パッケージ基板、フレキシブル回路基板などには微細な開口パターンを形成することができる感光性のソルダレジストが用いられている。
【０００３】
半導体パッケージ製品は、エポキシモールディング、ソルダレジストのような不導体、チップダイ（Ｃｈｉｐ  Ｄｉｅ）のような半導体、基板回路パターンのような導体から構成された複合材料でこれを製造するためには、苛酷な熱衝撃条件を伴う多様な工程を経なければならない。しかし、不導体、半導体、導体のそれぞれの熱膨張係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）が互いに異なることから、部品の寸法不安定、反り（ｗａｒｐａｇｅ）現象が問題として現れる。このような現象は、チップダイと半導体基板をハンダボールやゴールドワイヤーで連結する時、チップと基板の間の位置ずれ現象を発生させ、また、剪断応力により製品の亀裂および破断を発生させるおそれがあり、これは製品の寿命に影響を与えるおそれがある。
【０００４】
最近、基板の厚さが次第に薄くなるにつれ、このような寸法不安定や反り現象がより大きい問題となっている。これを解決するための一環として、素材間ＣＴＥ不一致（ｍｉｓｍａｔｃｈ）を最小化する方向に素材が開発されており、ソルダレジストもより低い熱膨張係数を有するソルダレジストへの開発が持続的に要求されている。
【０００５】
以前に知られたドライフィルム型ソルダレジスト（ＤＦＳＲ：Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｓｏｌｄｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔ）の熱膨張係数は、α１（Ｔｇ前の熱膨張係数）が４５〜７０ｐｐｍであり、α２（Ｔｇ後の熱膨張係数）は１４０〜１７０ｐｐｍである。
【０００６】
最近、基板材料のうちコアの場合、１０ｐｐｍ以下または５ｐｐｍ以下の熱膨張係数を有する材料が開発されていると知られているが、これと共に使用可能なソルダレジストの材料の開発はまだ知られていない。
【０００７】
そして、用いられるフィラーの含有量を増加させることによってソルダレジストの熱膨張係数を低下させようとする試みがあったが、フィラーの含有量を一定水準以上高めると、フィラーの凝集によりコーティング不良現象が現れるおそれがあり、コーティング後硬化前に伸び率が減少して作業性が低下するなどの問題が現れるおそれがある。
【０００８】
ソルダレジストに対しては、一般に現像性、高解像性、絶縁性、粘着性、半田耐熱性、金メッキ耐性などの特性が要求される。特に、半導体パッケージ基板用のソルダレジストに対しては、このような特性以外に、例えば、−６５℃〜１５０℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性や微細配線間へのＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）特性が要求されている。
【０００９】
最近では、ソルダレジストとして、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性が良好なドライフィルムタイプのソルダレジストが注目されている。このようなドライフィルムタイプのソルダレジストは、前記特性以外にも、レジスト形成のための工程の簡略化やレジスト形成時の溶剤排出量の節減という長所を有することができる。
【００１０】
従来は、ソルダレジストの形成のために、酸変性オリゴマー、光開始剤および熱硬化性バインダーと共に、多官能アクリレートなどの光重合性モノマーを含み、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物が用いられている。しかし、このような樹脂組成物から形成されたソルダレジストは、ガラス転移温度がさほど高くなく、これによる耐熱信頼性が十分でないため、半導体素子のパッケージ基板材料に要求されるＰＣＴ耐性、ＴＣＴ耐熱性および微細配線間へのＨＡＳＴ耐性などを十分に満足させない短所があった。
【００１１】
一方、最近、電子機器および電子部品の軽薄短小化の傾向に伴い、電気素子の集積度が高まっており、電気エネルギーにより作動する電気素子の発熱量も大きく増加している。これによって、電子機器内部で発生した熱を効果的に分散して発散させる放熱特性の向上に対する要求が高まっている。また、電気素子の集積度が高まることによって電磁波の発生量も増加するが、このような電磁波が電子機器の接合部、連結部などを通じて漏れ出て他の電気素子または電子部品の誤作動を誘発したり人体免疫機能を弱化させるなどの有害作用をする問題点が現れた。
【００１２】
これによって、電気素子から発生する熱を効果的に分散して発散させる放熱特性と、電気素子の誤作動を起こしたり、人体に悪影響を及ぼす電磁波を効果的に遮蔽および吸収できる特性とを同時に実現することができる方案に対する多様な研究が行われてきている。
【００１３】
その結果、放熱特性を有する材料と電磁波を遮蔽および吸収するための材料を共に適用する方法が提案された。特に、熱伝導特性を有するシートと電磁波遮蔽／吸収性能を有するシートとを積層させた製品が多く用いられているが、このような製品は多層材料の特性上、厚さが厚くなり、電気短絡などを発生させる問題点があり、最近、電子機器で要求する程度の熱伝導性および電磁波吸収特性を実現し難かった。そして、熱伝導性または電磁波吸収特性を向上させるために前記多層材料に添加されるフィラーの充填量を増加させる方法が提案されているが、相溶性などの理由により一定量以上にフィラーを充填し難く、フィラーの充填量を増加させると多層材料の硬度が上昇して製品の熱伝導特性を低下させる問題点が現れた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、より低い熱膨張係数および向上した耐熱信頼性を有し、磁気的特性および熱伝導特性を維持すると同時に、電気的絶縁性まで付与して耐電圧強度の低下なしに優れた熱伝導特性および電磁波吸収性能を実現することができるドライフィルム型ソルダレジストを提供することができる、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の目的は、より低い熱膨張係数および向上した耐熱信頼性を有し、磁気的特性および熱伝導特性を維持すると同時に、電気的絶縁性まで付与して耐電圧強度の低下なしに優れた熱伝導特性および電磁波吸収性能を実現することができるドライフィルム型ソルダレジスト（ＤＦＳＲ）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、カルボキシ基、および光硬化可能な不飽和作用基を含むイミノカーボネート系化合物を含む酸変性オリゴマーと、２個以上の光硬化可能な不飽和作用基を有する光重合性モノマーと、熱硬化可能な作用基を有する熱硬化性バインダーと、セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子、および放熱セラミック粒子からなる群より選択された１種以上を含む機能性フィラーと、光開始剤と、を含む、光硬化性および熱硬化性を有する樹することが脂組成物を提供する。
【００１７】
前記炭素同素体粒子は、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）および酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００１８】
前記炭素同素体粒子は、０．１μｍ〜５μｍ、または０．５μｍ〜４μｍの最長直径を有することができる。
【００１９】
前記セラミック化合物は、シリカ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００２０】
前記放熱セラミック粒子は、球状アルミナ、窒化ホウ素、窒化アンモニウム、炭酸ケイ素および酸化マグネシウムからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００２１】
前記放熱セラミック粒子は、０．０１μｍ〜５μｍ、または０．１μｍ〜４μｍの最長直径を有することができる。
【００２２】
前記機能性フィラーは、前記セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子に対して前記放熱セラミック粒子を１〜８０、または２〜６０、または３〜３０の重量比で含むことができる。
【００２３】
前記機能性フィラーは、樹脂組成物の全体重量を基準に０．１重量％〜７０重量％で含まれてもよい。
【００２４】
前記イミノカーボネート系化合物は、１）シアネートエステル系化合物と、２）ジカルボン酸化合物と、３）光硬化可能な不飽和作用基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物とを反応させて形成されたものであってもよい。
【００２５】
前記ジカルボン酸化合物は、脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジカルボン酸化合物、脂環族（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）ジカルボン酸化合物または芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）ジカルボン酸化合物を含むことができる。
【００２６】
前記ジカルボン酸化合物と、光硬化可能な不飽和作用基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物とは、２：８〜８：２のモル比で用いられて前記シアネートエステル系化合物と反応されてもよい。
【００２７】
前記脂肪族ジカルボン酸化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、炭素数５〜１０のシクロアルカン（ＣＹＣＬＯＡＬＫＡＮＥ）ジカルボン酸、これらの酸無水物または前記化合物の２種以上の混合物を含むことができる。
【００２８】
前記芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、イミダゾールジカルボン酸（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ピリジンジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、これらの酸無水物または前記化合物の２種以上の混合物を含むことができる。
【００２９】
前記光硬化可能な不飽和作用基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃａｃｉｄ）、ブテン酸（ｂｕｔｅｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘキセン酸（ｈｅｘｅｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、２−アリルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシシクロヘキセン、ヒドロキシナフトキノン（５−ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｐ−ｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ）またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
【００３０】
前記シアネートエステル系化合物は、シアニド基（−ＯＣＮ）を有するビスフェノール系またはノボラック系化合物を含むことができる。
【００３１】
前記酸変性オリゴマーは、下記の化学式１のイミノカーボネート系化合物を含むことができる。
【００３２】
【化１】
2016084473.tif 000002
【００３３】
前記化学式１中、ｎは、１〜１００の整数であり、Ｒ１は、光硬化可能な不飽和作用基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物由来の作用基であり、Ｒ２は、ジカルボン酸化合物由来の作用基である。
【００３４】
前記化学式１中、Ｒ１は、
【化２】
2016084473.tif 000003
または
【化３】
2016084473.tif 000004
であってもよく、Ｒ２は、
【化４】
2016084473.tif 000005
であってもよい。前記＊は、結合地点を意味する。
【００３５】
前記酸変性オリゴマーは、樹脂組成物の全体重量を基準に１５重量％〜７５重量％で含まれてもよい。
【００３６】
前記光重合性モノマーは、２個以上の光硬化可能な不飽和作用基を有するアクリレート系化合物を含むことができる。
【００３７】
前記光重合性モノマーは、水酸基含有アクリレート系化合物、水溶性アクリレート系化合物、ポリエステルアクリレート系化合物、ポリウレタンアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物、カプロラクトン変性アクリレート系化合物またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
【００３８】
前記光重合性モノマーは、樹脂組成物の全体重量を基準に５〜３０重量％で含まれてもよい。
【００３９】
前記光開始剤は、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルホスフィンオキシド類およびオキシムエステル類からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００４０】
前記光開始剤は、樹脂組成物の全体重量を基準に０．５〜２０重量％で含まれてもよい。
【００４１】
前記熱硬化可能な作用基は、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基および環状チオエーテル基からなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００４２】
前記熱硬化性バインダーは、前記酸変性オリゴマーのカルボキシ基１当量に対して０．８〜２．０当量に対応する含有量で含まれてもよい。
【００４３】
前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、溶剤と、熱硬化性バインダー触媒、フィラー、顔料および添加剤からなる群より選択された１種以上と、さらに含むことができる。
【００４４】
また、本発明は、カルボキシ基、および光硬化可能な不飽和作用基を含むイミノカーボネート系化合物を含む酸変性オリゴマーと、２個以上の光硬化可能な不飽和作用基を有する光重合性モノマーと、熱硬化可能な作用基を有する熱硬化性バインダーとの間の硬化物と、前記硬化物に分散し、セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子、および放熱セラミック粒子からなる群より選択された１種以上を含む機能性フィラーと、を含む、ドライフィルムソルダレジストを提供する。
【００４５】
前記ドライフィルムソルダレジストは、０．２Ｗ／ｍＫ〜３．５Ｗ／ｍＫの熱伝導度を有することができる。
【００４６】
前記ドライフィルムソルダレジストが有するＩＰＣ規格による絶縁抵抗が１０×１０１１Ω以下、または０．５×１０１１Ω〜１０×１０１１Ωであってもよい。
【００４７】
前記ドライフィルムソルダレジストは、ガラス転移温度（Ｔｇ）前に１０〜３５ｐｐｍの熱膨張係数（α１）を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）後に１５０ｐｐｍ以下の熱膨張係数（α２）を有することができる。
【００４８】
前記ドライフィルムソルダレジストは、１００℃〜１８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。
【００４９】
前記機能性フィラーは、ドライフィルムソルダレジストの全体重量を基準に０．１重量％〜７０重量％で含まれてもよい。
【００５０】
前記機能性フィラーは、前記セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子に対して前記放熱セラミック粒子を１〜８０の重量比で含むことができる。
【００５１】
このようなドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）において、前記硬化物は、前記イミノカーボネート系化合物のカルボキシ基と、前記熱硬化可能な作用基とが架橋結合された架橋構造と、前記イミノカーボネート系化合物および光重合性モノマーの不飽和作用基が互いに架橋結合された架橋構造と、前記イミノカーボネート系化合物由来の下記の化学式２のトリアジン架橋構造と、を含むことができる。
【００５２】
【化５】
2016084473.tif 000006
【００５３】
前記化学式２などで表されるトリアジン架橋構造を含むことによって、前記樹脂組成物から提供されるドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）は、既存のノボラック（ｎｏｖｏｌａｃ）構造に基づいた酸変性エポキシアクリレートを用いた構造に比べてより高いガラス転移温度（Ｔｇ）および低い熱膨張係数を有することができ、これによって、向上した耐熱信頼性を示すことができる。前記化学式２中の「
【化６】
2016084473.tif 000007
」で表された波線は、前記化学式２から構造の一部を省略したことを意味する。
【００５４】
したがって、前記ＤＦＳＲは、半導体素子のパッケージ基板材料に要求されるＰＣＴ耐性、ＴＣＴ耐熱性および微細配線間へのＨＡＳＴ耐性などの諸般物性を満足させるだけでなく、反り（Ｗａｒｐａｇｅ）現象を減少させて不良を低減し、製品の寿命を延ばすことができる。
【００５５】
前記ドライフィルムソルダレジストは、前記硬化物内に分散している光開始剤をさらに含むことができる。
【００５６】
前記ドライフィルムソルダレジストは、半導体素子のパッケージ基板の製造に用いることができる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明によれば、より低い熱膨張係数および向上した耐熱信頼性を有し、磁気的特性および熱伝導特性を維持すると同時に、電気的絶縁性まで付与して耐電圧強度の低下なしに優れた熱伝導特性および電磁波吸収性能を実現することができるドライフィルムソルダレジストと、前記ドライフィルムソルダレジストを提供することができる光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下、発明の実施形態に係る光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物と、ＤＦＳＲについてより詳細に説明する。
【００５９】
発明の一実施形態によれば、カルボキシ基、および光硬化可能な不飽和作用基を含むイミノカーボネート系化合物を含む酸変性オリゴマーと、２個以上の光硬化可能な不飽和作用基を有する光重合性モノマーと、熱硬化可能な作用基を有する熱硬化性バインダーと、セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子、および放熱セラミック粒子からなる群より選択された１種以上を含む機能性フィラーと、光開始剤と、を含む、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物が提供される。
【００６０】
このような樹脂組成物には、酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、光開始剤、前記機能性フィラーおよび熱硬化性バインダーが含まれ、特に、カルボキシ基、および光硬化可能な不飽和作用基を有するイミノカーボネート系化合物が酸変性オリゴマーとして含まれる。
【００６１】
前記一実施形態の樹脂組成物を用いて次のような過程を経てＤＦＳＲを形成することができる。まず、樹脂組成物でフィルムを形成し、このようなフィルムを所定の基板上にラミネーションした後、ＤＦＳＲが形成される部分の樹脂組成物に選択的に露光を行う。このような露光を行うと、酸変性オリゴマー、例えば、イミノカーボネート系化合物に含まれている不飽和作用基と、光重合性モノマーに含まれている不飽和作用基とが光硬化を起こして互いに架橋結合を形成することができ、その結果、露光部で光硬化による架橋構造が形成され得る。
【００６２】
以降、アルカリ現像液を用いて現像を行うと、架橋構造が形成された露光部の樹脂組成物はそのまま基板上に残り、残りの非露光部の樹脂組成物が現像液に溶けて除去され得る。
【００６３】
その後、前記基板上に残った樹脂組成物を熱処理して熱硬化を行うと、前記酸変性オリゴマー、例えば、イミノカーボネート系化合物に含まれているカルボキシ基が熱硬化性バインダーの熱硬化可能な作用基と反応して架橋結合を形成することができ、その結果、熱硬化による架橋構造が形成されながら基板上の所望の部分にＤＦＳＲが形成され得る。
【００６４】
この時、前記樹脂組成物が前記イミノカーボネート系化合物を酸変性オリゴマーとして含むことによって、熱硬化過程で２次的な架橋構造、例えば、下記の反応式１の化学式２などで表されるトリアジン架橋構造が形成され得る。これはイミノカーボネート系化合物の主鎖に含まれている窒素が熱により互いに結合されてトリアジン環をなすことによって形成される。
【００６５】
【化７】
2016084473.tif 000008
【００６６】
前記反応式１中、ｎは、１〜１００の整数である。
【００６７】
前記Ｒ１は、光硬化可能な不飽和作用基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物由来の作用基、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸（ｂｕｔｅｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘキセン酸（ｈｅｘｅｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、桂皮酸、アリルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシシクロヘキセンまたはヒドロキシナフトキノンの化合物由来の作用基であってもよい。前記Ｒ１の具体的な例として、アクリル酸由来の
【化８】
2016084473.tif 000009
またはアリルフェノール由来の
【化９】
2016084473.tif 000010
などの作用基であってもよい。
【００６８】
前記Ｒ２は、ジカルボン酸化合物由来の作用基、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、炭素数５〜１０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）ジカルボン酸、およびこれらの酸無水物からなる群より選択された１種以上の化合物由来の作用基であってもよく、またはフタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、イミダゾールジカルボン酸（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ピリジンジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、およびこれらの酸無水物からなる群より選択された１種以上の化合物由来の作用基であってもよい。
【００６９】
前記Ｒ２の具体的な例としては、フタル酸由来の
【化１０】
2016084473.tif 000011
テトラヒドロフタル酸由来の
【化１１】
2016084473.tif 000012
またはシクロヘキセン由来の
【化１２】
2016084473.tif 000013
などの作用基などが挙げられる。
【００７０】
つまり、前記樹脂組成物を用いてＤＦＳＲを形成する場合、ＤＦＳＲをなす樹脂組成物の硬化物に基本的な架橋構造（つまり、酸変性オリゴマーのカルボキシ基と、熱硬化性バインダーの熱硬化可能な作用基由来のもの）以外にも、２次的なトリアジン架橋構造が含まれることによって、前記ＤＦＳＲの熱膨張係数がα１の場合に３０以下、およびα２の場合に１５０以下に低くなることができる。これによって、前記ＤＦＳＲの耐熱信頼性がより向上することができ、半導体素子のパッケージ基板材料との熱膨張係数の差が減少して反り問題を最小化することができる。
【００７１】
具体的に、前記樹脂組成物は、硬化された時、ガラス転移温度（Ｔｇ）前に１０〜３５ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ以下の熱膨張係数（α１）を有することができ、ガラス転移温度（Ｔｇ）後に１５０ｐｐｍ以下、または１２０ｐｐｍ以下、好ましくは５０〜１００ｐｐｍの熱膨張係数（α２）を有することができる。
【００７２】
したがって、前記一実施形態の樹脂組成物を用いると、より低い熱膨張係数および向上した耐熱信頼性を示し、半導体素子のパッケージ基板材料などとして好ましく使用可能なＤＦＳＲが提供できる。
【００７３】
前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子、および放熱セラミック粒子からなる群より選択された１種以上を含む機能性フィラーを含むことができる。
【００７４】
前記機能性フィラーを含むことによって、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物から製造されるドライフィルムソルダレジストは、電気的な絶縁性を確保し、耐電圧強度の低下なしに高い熱伝導特性と優れた電磁波吸収性能を有することができる。このような効果は、前記機能性フィラーとして使用可能なセラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子、放熱セラミック粒子、またはこれらの混合物の使用に基づいたものである。
【００７５】
具体的に、前記セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子は、セラミック化合物および炭素同素体のそれぞれが有する特性を実現することができるだけでなく、２種類以上の物質が単に混合されている場合とは異なり、前記２種類以上の物質の複合効果を実現することができる。
【００７６】
前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物が、前記セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子を含むと、耐電圧強度の低下なしに最終製造されるドライフィルムソルダレジストが高い熱伝導特性および優れた電磁波吸収性能を有することができるようにし、電子部品に適用時に現れる熱抵抗を減少させて熱伝導特性を極大化させることができる。
【００７７】
前記炭素同素体粒子は、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）および酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００７８】
前記炭素同素体粒子は、０．１μｍ〜５μｍ、または０．５μｍ〜４μｍの最長直径を有することができる。前記炭素同素体粒子の大きさが過度に大きい場合、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を用いて製造されるドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）の適用時、微細回路パターンの形成に不利である。また、前記炭素同素体粒子の大きさが過度に小さい場合、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物またはこれから形成されたＤＦＳＲを用いた加工過程中の急激な粘度上昇が発生するおそれがある。
【００７９】
前記セラミック化合物は、シリカ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００８０】
前記セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子は、前記セラミック化合物０．５重量％〜２０重量％と、炭素同素体粒子８０重量％〜９９．５重量％とを含むことができる。前記セラミック化合物の含有量が過度に低い場合、前記一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物またはこれから製造された製品が耐電圧強度や電気絶縁性などの物性を十分に確保することができず、電子材料用絶縁フイルムとして用いるには不利である。また、前記セラミック化合物の含有量が過度に高い場合、表面処理過程でフィラー間の凝集が発生して分散工程で不利である。
【００８１】
一方、前記放熱セラミック粒子は、熱をより効果的に分散させて前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を用いて製造されるドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）が向上した放熱効果を有することができるようにする。
【００８２】
前記放熱セラミック粒子は、球状アルミナ、窒化ホウ素、窒化アンモニウム、炭酸ケイ素および酸化マグネシウムからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００８３】
前記放熱セラミック粒子は、０．０１μｍ〜５μｍ、または０．１μｍ〜４μｍの最長直径を有することができる。
【００８４】
前記放熱セラミック粒子の大きさが過度に大きい場合、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を用いて製造されるドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）の適用時、微細回路パターンの形成に不利である。また、前記放熱セラミック粒子の大きさが過度に小さい場合、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物またはこれから形成されたＤＦＳＲを用いた加工過程中の急激な粘度上昇が発生するおそれがある。
【００８５】
前記機能性フィラーが、前記セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子と、前記放熱セラミック粒子とをすべて含む場合、これらの含有量の比率は大きく限定されない。ただし、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物から製造されるＤＦＳＲの熱伝導特性および優れた電磁波吸収性能を十分に確保するために、前記機能性フィラーは、前記セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子に対して前記放熱セラミック粒子を１〜８０、または２〜６０、または３〜３０の重量比で含むことができる。
【００８６】
前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、機能性フィラーは、０．１重量％〜７０重量％、または１０重量％〜６０重量％を含むことができる。前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物中の機能性フィラーの含有量が過度に小さい場合、放熱効果および電磁気遮蔽効果を十分に確保し難いこともある。
【００８７】
また、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物中の機能性フィラーの含有量が過度に大きい場合、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物またはこれから形成されたＤＦＳＲを用いた加工過程中にフィラーの凝集により最終製品の物性が低下したり工程費用が上昇するおそれがあり、同時に、製造されるドライフィルムが均一な物性を持ち難いおそれがある。
【００８８】
以下、一実施形態に係る樹脂組成物を各成分別により具体的に説明する。
【００８９】
酸変性オリゴマー
前記一実施形態の樹脂組成物は、カルボキシ基、および光硬化可能な不飽和作用基を含むイミノカーボネート系化合物を酸変性オリゴマーとして含む。このような酸変性オリゴマーは、光硬化により樹脂組成物の他の成分、つまり、光重合性モノマーおよび／または熱硬化性バインダーと架橋結合を形成してＤＦＳＲの形成を可能にし、カルボキシ基を含んで非露光部の樹脂組成物がアルカリ現像性を示すようにする。
特に、前記樹脂組成物は、前記イミノカーボネート系化合物を酸変性オリゴマーとして含むことによって、ＤＦＳＲをなす樹脂組成物の硬化物内に前記化学式２などで表されるトリアジン架橋構造を形成させることができる。したがって、一実施形態の樹脂組成物は、より高いガラス転移温度および向上した耐熱信頼性を有するＤＦＳＲの製造および提供を可能にする。
【００９０】
前記イミノカーボネート系化合物は、シアネートエステル系化合物に、ジカルボン酸化合物と、光硬化可能な不飽和作用基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物とを反応させて形成された化合物であってもよい。このようなイミノカーボネート系化合物を用いることによって、熱硬化過程で前記トリアジン架橋構造を好ましく形成することができ、より優れた耐熱信頼性などを示すＤＦＳＲの提供を可能にする。
【００９１】
この時、前記シアネートエステル系化合物としては、シアニド基（−ＯＣＮ）を有するビスフェノール系またはノボラック系化合物、例えば、下記の化学式１ａの化合物を用いることができる。
【００９２】
【化１３】
2016084473.tif 000014
【００９３】
前記化学式１ａ中、ｎは、１〜１００の整数である。
【００９４】
また、このようなシアネートエステル系化合物と反応する前記ジカルボン酸化合物は、脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジカルボン酸化合物、脂環族（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）ジカルボン酸化合物または芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）ジカルボン酸化合物であってもよい。
【００９５】
具体的に、前記脂肪族ジカルボン酸化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、炭素数５〜１０のシクロアルカン（ＣＹＣＬＯＡＬＫＡＮＥ）ジカルボン酸、これらの酸無水物または前記化合物の２種以上の混合物を含むことができる。
【００９６】
また、前記芳香族ジカルボン酸化合物は、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、イミダゾールジカルボン酸（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ピリジンジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、これらの酸無水物または前記化合物の２種以上の混合物を含むことができる。
【００９７】
前記光硬化可能な不飽和作用基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ）、ブテン酸（ｂｕｔｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、ヘキセン酸（ｈｅｘｅｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、２−アリルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシシクロヘキセン、ヒドロキシナフトキノン（５−ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｐ−ｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ）またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
【００９８】
上述したシアネートエステル系化合物に、前記ジカルボン酸化合物と、光硬化可能な不飽和作用基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物とを反応させることによって、カルボキシ基および光硬化可能な不飽和作用基が適切に導入された酸変性オリゴマーとしてのイミノカーボネート系化合物が好ましく得られる。また、このように得られたイミノカーボネート系化合物は、熱硬化過程でトリアジン架橋構造を適切に形成し、より向上した耐熱信頼性を示すＤＦＳＲの形成および提供を可能にする。
【００９９】
上述したイミノカーボネート系化合物に導入されるカルボキシ基と、不飽和作用基とのモル比は、前記シアネートエステル系化合物と反応する前記ジカルボン酸化合物と、光硬化可能な不飽和作用基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物とのモル比を制御して調節することができる。前記イミノカーボネート系化合物が酸変性オリゴマーとして適切に作用可能にするために、前記シアネートエステル系化合物と反応する前記ジカルボン酸化合物と、光硬化可能な不飽和作用基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物とのモル比は、約２：８〜８：２であってもよい。これによって、適切に導入されるカルボキシ基と、不飽和作用基とが酸変性オリゴマーとしてのイミノカーボネート系化合物に導入されて、非露光部の樹脂組成物が優れたアルカリ現像性を示しながらも、酸変性オリゴマーが光重合性モノマーおよび熱硬化性バインダーと適切に架橋構造を形成してＤＦＳＲがより優れた耐熱性および機械的物性などを示すことができる。
【０１００】
一方、より具体的な例としては、前記酸変性オリゴマー、特に、上述したシアネートエステル系化合物にジカルボン酸化合物と、光硬化可能な不飽和作用基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物とを反応させて形成された化合物は、下記の化学式１のイミノカーボネート系化合物であってもよい。
【０１０１】
【化１４】
2016084473.tif 000015
【０１０２】
前記化学式１中、ｎは、１〜１００の整数である。
【０１０３】
また、Ｒ１は、光硬化可能な不飽和作用基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物由来の作用基、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸（ｂｕｔｅｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘキセン酸（ｈｅｘｅｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、桂皮酸、アリルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシシクロヘキセンまたはヒドロキシナフトキノンの化合物由来の作用基、具体的な例としては、アクリル酸由来の
【化１５】
2016084473.tif 000016
またはアリルフェノール由来の
【化１６】
2016084473.tif 000017
などの作用基であってもよい。
【０１０４】
前記Ｒ２は、ジカルボン酸化合物由来の作用基、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、炭素数５〜１０のシクロアルカン（ＣＹＣＬＯＡＬＫＡＮＥ）ジカルボン酸、およびこれらの酸無水物からなる群より選択された１種以上の化合物由来の作用基、またはフタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、イミダゾールジカルボン酸（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ピリジンジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、およびこれらの酸無水物からなる群より選択された１種以上の化合物由来の作用基、具体的な例としては、フタル酸由来の
【化１７】
2016084473.tif 000018
テトラヒドロフタル酸由来の
【化１８】
2016084473.tif 000019
またはシクロヘキセン由来の
【化１９】
2016084473.tif 000020
などの作用基などが挙げられる。
【０１０５】
このような化学式１の化合物は、例えば、化学式１ａの化合物と、フタル酸、シクロヘキセンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などのジカルボン酸化合物と、アクリル酸または２−アリルフェノールなどの不飽和作用基およびヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物とを反応させて得られ、酸変性オリゴマーとして適切に使用可能であると共に、 トリアジン架橋構造を効果的に形成して、より優れた耐熱信頼性を有するＤＦＳＲなどの形成および提供を可能にする。
【０１０６】
一方、前記一実施形態の樹脂組成物は、上述したイミノカーボネート系化合物以外にも、通常知られた酸変性オリゴマーを追加的に含むこともできる。ただし、通常知られた酸変性オリゴマーを追加的に含む場合、一実施形態に係る優れた現像性および耐熱信頼性などの発現のために、前記イミノカーボネート系化合物の酸変性オリゴマーを樹脂組成物全体重量に対して、約５〜２５重量％、あるいは約７〜２０重量％、あるいは約９〜１５重量％の含有量で含むことができ、後述する酸変性オリゴマーの全体含有量中、残りの含有量の追加的な酸変性オリゴマーを含むことができる。
【０１０７】
このような追加的な酸変性オリゴマーとしては、カルボキシ基と光硬化可能な作用基、例えば、アクリレート基や不飽和二重結合を有する光硬化可能な作用基と、カルボキシ基を分子内に有するオリゴマーであって、以前からＤＦＳＲ形成用樹脂組成物に使用可能なものと知られたすべての成分を特別な制限なしに用いることができる。例えば、このような追加的な酸変性オリゴマーの主鎖は、ノボラックエポキシまたはポリウレタンなどであってもよく、このような主鎖にカルボキシ基とアクリレート基などが導入された成分を追加的な酸変性オリゴマーとして用いることができる。前記光硬化可能な作用基は、好ましくはアクリレート基であってもよいが、この時、前記酸変性オリゴマーは、カルボキシ基を有する重合可能なモノマーと、アクリレート系化合物などを含むモノマーとを共重合してオリゴマー形態として得ることができる。
【０１０８】
より具体的に、前記樹脂組成物に使用可能な追加的な酸変性オリゴマーの具体的な例としては、次のような成分が挙げられる。
（１）（メト）アクリル酸などの不飽和カルボン酸（ａ）と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メト）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とを共重合させることによって得られるカルボキシ基含有樹脂
（２）不飽和カルボン酸（ａ）と、不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体の一部に、ビニル基、アリル基、（メト）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基と、エポキシ基、酸クロライドなどの反応性基とを有する化合物、例えば、グリシジル（メト）アクリレートを反応させ、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシ基含有感光性樹脂
（３）グリシジル（メト）アクリレート、α−メチルグリシジル（メト）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）と、不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体に不飽和カルボン酸（ａ）を反応させ、生成された２級のヒドロキシ基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂
（４）無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物（ｅ）と、不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートなどの１個のヒドロキシ基と１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂
（５）後述するような分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｇ）または多官能エポキシ化合物のヒドロキシ基を追加的にエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂のエポキシ基と、（メト）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸（ｈ）のカルボキシ基とをエステル化反応（全体エステル化または部分エステル化、好ましくは全体エステル化）させ、生成されたヒドロキシ基に追加的に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性化合物
（６）不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）と、グリシジル（メト）アクリレートの共重合体のエポキシ基に炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸などの１分子中に１個のカルボキシ基を有し、エチレン性不飽和結合を有さない有機酸（ｉ）を反応させ、生成された２級のヒドロキシ基に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂
（７）脂肪族ジイソシアネート、分枝脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート（ｊ）と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシ基含有ジアルコール化合物（ｋ）、およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物（ｍ）の重付加反応により得られるカルボキシ基含有ウレタン樹脂
（８）ジイソシアネート（ｊ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂の（メト）アクリレートまたはその部分酸無水物変性物（ｎ）、カルボキシ基含有ジアルコール化合物（ｋ）、およびジオール化合物（ｍ）の重付加反応により得られる感光性のカルボキシ基含有ウレタン樹脂
（９）前記（７）または（８）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートなどの１個のヒドロキシ基と１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を加え、末端に不飽和二重結合を導入したカルボキシ基含有ウレタン樹脂
（１０）前記（７）または（８）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリトリトールトリアクリレートの等モル反応物などの分子内に１個のイソシアネート基と１個以上の（メト）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メト）アクリル化したカルボキシ基含有ウレタン樹脂
（１１）後述するような分子中に２個以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた変性オキセタン化合物中の１級ヒドロキシ基に対して飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂
（１２）ビスエポキシ化合物とビスフェノール類との反応生成物に不飽和二重結合を導入し、続いて飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂
（１３）ノボラック型フェノール樹脂と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのアルキレンオキシドおよび／またはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどの環状カーボネートとの反応生成物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた反応生成物に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂
【０１０９】
上述した成分の中でも、前記（７）〜（１０）において、樹脂合成に用いられるイソシアネート基含有化合物がベンゼン環を含まないジイソシアネートになる場合と、前記（５）および（８）において、樹脂合成に用いられる多官能および２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格またはビキシレノール骨格を有する線状構造の化合物やその水素添加化合物になる場合、ＤＦＳＲの可撓性などの側面から、酸変性オリゴマーとして好ましく使用可能な成分が得られる。また、他の側面から、前記（７）〜（１０）の樹脂の変性物は、主鎖にウレタン結合を含んでいて反りに対して好ましい。
【０１１０】
そして、上述した追加的な酸変性オリゴマーとしては、商業的に入手可能な成分を用いることもできるが、このような成分の具体的な例としては、日本化薬社製のＺＡＲ−２０００、ＣＣＲ−１２３５、ＺＦＲ−１１２２またはＣＣＲ−１２９１Ｈなどが挙げられる。
一方、上述した酸変性オリゴマーは、一実施形態の樹脂組成物の全体重量に対して約１５〜７５重量％、あるいは約２０〜５０重量％、あるいは約２５〜４５重量％の含有量で含まれてもよい。前記酸変性オリゴマーの含有量が過度に低い場合、樹脂組成物の現像性が低下し、ＤＦＳＲの強度が低下するおそれがある。反対に、酸変性オリゴマーの含有量が過度に高い場合、樹脂組成物が過度に現像されるだけでなく、コーティング時に均一性が低下するおそれがある。
【０１１１】
また、酸変性オリゴマーの酸価は、約４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは約５０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは約６０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。酸価が過度に低くなる場合、アルカリ現像性が低下するおそれがあり、反対に、過度に高くなる場合、現像液により光硬化部、例えば、露光部まで溶解され得るため、ＤＦＳＲの正常的なパターン形成が難しくなるおそれがある。
【０１１２】
光重合性モノマー
一方、一実施形態の樹脂組成物は、光重合性モノマーを含む。このような光重合性モノマーは、例えば、２個以上の多官能ビニル基など光硬化可能な不飽和作用基を有する化合物であってもよく、上述した酸変性オリゴマーの不飽和作用基と架橋結合を形成して露光時に光硬化による架橋構造を形成することができる。これによって、ＤＦＳＲが形成される部分に対応する露光部の樹脂組成物がアルカリ現像されず、基板上に残留するようにできる。
【０１１３】
このような光重合性モノマーとしては、室温で液状であるものを用いることができ、これによって、一実施形態の樹脂組成物の粘度を塗布方法に合うように調節したり、非露光部のアルカリ現像性をより向上させる役割も共に果たすことができる。
【０１１４】
前記光重合性モノマーとしては、２個以上の光硬化可能な不飽和作用基を有するアクリレート系化合物を用いることができ、より具体的な例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、またはジペンタエリトリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート系化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、またはポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性アクリレート系化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、またはジペンタエリトリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート系化合物；トリメチロールプロパン、または水素添加ビスフェノールＡなどの多官能アルコールまたはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキシド付加物および／またはプロピレンオキシド付加物のアクリレート系化合物；前記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変性物である多官能または単官能ポリウレタンアクリレート系化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メト）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート系化合物；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールのアクリレート、またはカプロラクトン変性ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート系化合物、および上述したアクリレート系化合物に対応するメタクリレート系化合物などの感光性（メト）アクリレート化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を用いることができ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１１５】
これらの中でも、前記光重合性モノマーとしては、１分子中に２個以上の（メト）アクリロイル基を有する多官能（メト）アクリレート系化合物を好ましく用いることができ、特にペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、またはカプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどを適切に用いることができる。商業的に入手可能な光重合性モノマーの例としては、カヤラドのＤＰＥＡ−１２などが挙げられる。
【０１１６】
上述した光重合性モノマーの含有量は、樹脂組成物全体重量に対して約５〜３０重量％、あるいは約７〜２０重量％、あるいは約７〜１５重量％であってもよい。光重合性モノマーの含有量が過度に小さくなる場合、光硬化が十分に行われないおそれがあり、過度に大きくなる場合、ＤＦＳＲの乾燥性が悪化し、物性が低下するおそれがある。
【０１１７】
光開始剤
一実施形態の樹脂組成物は、光開始剤を含む。このような光開始剤は、例えば、樹脂組成物の露光部で酸変性オリゴマーと、光重合性モノマーとの間にラジカル光硬化を開始する役割を果たす。
【０１１８】
光開始剤としては、公知のものを用いることができ、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類化合物；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノンなどのアセトフェノン類化合物；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類化合物；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類化合物；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類化合物；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３'、４，４'−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類化合物などの物質を用いることができる。
【０１１９】
また、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン（市販品としてはチバスペシャルティケミカルズ社（現チバジャパン社）製のイルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９など）などのα−アミノアセトフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド（市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリン（登録商標）ＴＰＯ、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア８１９など）などのアシルホスフィンオキシド類化合物を光開始剤として用いることができる。
【０１２０】
また、前記光開始剤としてオキシムエステル類化合物が挙げられる。前記オキシムエステル類化合物の具体的な例としては、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、（１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、（エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム））などが挙げられる。市販品としては、チバスペシャルティケミカルズ社製のＧＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９、チバスペシャルティケミカルズ社のＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯなどが挙げられる。
光開始剤の含有量は、樹脂組成物全体重量に対して約０．５〜２０重量％、あるいは約１〜１０重量％、あるいは約１〜５重量％であってもよい。光開始剤の含有量が過度に小さくなる場合、光硬化が良好に行われないおそれがあり、反対に過度に大きくなる場合、樹脂組成物の解像度が低下したりＤＦＳＲの信頼性が十分でないおそれがある。
【０１２１】
熱硬化性バインダー
一実施形態の樹脂組成物はまた、熱硬化可能な作用基、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基および環状チオエーテル基の中で選択された１種以上を有する熱硬化性バインダーを含む。このような熱硬化性バインダーは、熱硬化により酸変性オリゴマーなどと架橋結合を形成してＤＦＳＲの耐熱性または機械的物性を担保することができる。
【０１２２】
このような熱硬化性バインダーは、軟化点が約７０〜１００℃であってもよく、これによってラミネーション時に凹凸を減らすことができる。軟化点が低い場合、ＤＦＳＲの粘着性（Ｔａｃｋｉｎｅｓｓ）が増加し、高い場合、流れ性が悪化するおそれがある。
【０１２３】
前記熱硬化性バインダーとしては、分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基という）を有する樹脂を用いることができ、また、２官能性のエポキシ樹脂を用いることができる。その他ジイソシアネートやその２官能性ブロックイソシアネートも用いることができる。
【０１２４】
前記分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性バインダーは、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のうちのいずれか一方または２種の基を２個以上有する化合物であってもよい。また、前記熱硬化性バインダーは、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２個以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物または分子中に２個以上のチオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂などであってもよい。
【０１２５】
前記多官能エポキシ化合物の具体的な例としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロシクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性付与のために、リンなどの原子がその構造中に導入されたものを用いることもできる。これらのエポキシ樹脂は、熱硬化することによって、硬化被膜の密着性、半田耐熱性、無電解メッキ耐性などの特性を向上させる。
【０１２６】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやこれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類以外に、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレン類、カリックスレゾルシンアレン類、またはシルセスキオキサンなどのヒドロキシ基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他に、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メト）アクリレートとの共重合体なども上げられる。
【０１２７】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えばジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に変えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【０１２８】
また、市販されているものとして、国道化学社製のＹＤＣＮ−５００−８０Ｐなどを用いることができる。
【０１２９】
前記熱硬化性バインダーは、前記酸変性オリゴマーのカルボキシ基１当量に対して約０．８〜２．０当量に対応する含有量で含まれてもよい。熱硬化性バインダーの含有量が過度に小さくなる場合、硬化後、ＤＦＳＲにカルボキシ基が残って耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するおそれがある。反対に、含有量が過度に大きくなる場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗装膜に残存することによって、塗装膜の強度などが低下するため好ましくない。
【０１３０】
上述した各成分以外にも、一実施形態の樹脂組成物は、溶剤と、後述する熱硬化性バインダー触媒、フィラー、顔料および添加剤からなる群より選択された１種以上と、をさらに含むこともできる。
【０１３１】
熱硬化性バインダー触媒
熱硬化性バインダー触媒は、熱硬化性バインダーの熱硬化を促進させる役割を果たす。
このような熱硬化性バインダー触媒としては、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジッド、セバシン酸ジヒドラジッドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（すべてがイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ（すべてがジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（すべてが二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限定されず、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、またはエポキシ基および／またはオキセタニル基とカルボキシ基の反応を促進するものであってもよく、単独でまたは２種以上を混合して用いることもできる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン−イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン−イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくは、これらの密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化性バインダー触媒と併用することができる。
【０１３２】
熱硬化性バインダー触媒の含有量は、適切な熱硬化性の側面から、樹脂組成物全体重量に対して約０．３〜１５重量％であってもよい。
【０１３３】
フィラー
前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、上述した機能性フィラー以外に追加的なフィラーをさらに含むことができる。このように追加されるフィラーは、耐熱安定性、熱による寸法安定性、樹脂接着力を向上させる役割を果たす。また、色を補強することによって体質顔料の役割も果たす。
【０１３４】
フィラーとしては、無機または有機充填剤を用いることができるが、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、マイカなどを用いることができる。
【０１３５】
顔料
顔料は、視認性、隠蔽力を発揮して回路線のスクラッチのような欠陥を隠す役割を果たす。
【０１３６】
顔料としては、赤色、青色、緑色、黄色、黒色顔料などを用いることができる。青色顔料としては、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー６０などを用いることができる。緑色顔料としては、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ソルベントグリーン３、ソルベントグリーン５、ソルベントグリーン２０、ソルベントグリーン２８などを用いることができる。黄色顔料としては、アントラキノン系、イソイドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系などがあり、例えば、ピグメントイエロー１０８、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１６６、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１９３などを用いることができる。
【０１３７】
顔料の含有量は、樹脂組成物全体重量に対して約０．５〜３重量％で用いることが好ましい。０．５重量％未満で用いる時には、視認性、隠蔽力が低下し、３重量％を超えて用いる時には耐熱性が低下する。
【０１３８】
添加剤
添加剤は、樹脂組成物の起泡を除去したり、フィルムコーティング時に表面のポッピング（Ｐｏｐｐｉｎｇ）やクレーター（Ｃｒａｔｅｒ）を除去、難燃性質付与、粘度調節、触媒などの役割で添加され得る。
【０１３９】
具体的に、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤；シリコン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および／またはレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などのシランカップリング剤；リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤などの難燃剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【０１４０】
このうち、レベリング剤は、フィルムコーティング時に表面のポッピングやクレーターを除去する役割を果たし、例えばＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５０などを用いることができる。
【０１４１】
添加剤の含有量は、樹脂組成物全体重量に対して約０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１４２】
溶剤
樹脂組成物を溶解したり適切な粘度を付与するために１個以上の溶剤を混用して用いることができる。
【０１４３】
溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水素添加石油ナフサ、溶媒ナフサなどの石油系溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【０１４４】
溶剤の含有量は、樹脂組成物全体重量に対して約５〜５０重量％であってもよい。５重量％未満である場合には、粘度が高くてコーティング性が低下し、５０重量％を超過する場合には乾燥が良好に行われず、粘着性が増加する。
【０１４５】
一方、発明の他の実施形態によれば、カルボキシ基、および光硬化可能な不飽和作用基を含むイミノカーボネート系化合物を含む酸変性オリゴマーと、２個以上の光硬化可能な不飽和作用基を有する光重合性モノマーと、熱硬化可能な作用基を有する熱硬化性バインダーとの間の硬化物と、前記硬化物に分散し、セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子、および放熱セラミック粒子からなる群より選択された１種以上を含む機能性フィラーと、を含む、ドライフィルムソルダレジストが提供され得る。
【０１４６】
前記一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を用いてドライフィルムソルダレジスト（ＤＦＳＲ）を製造する過程を以下で概略的に説明する。
【０１４７】
まず、キャリアフィルム（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｆｉｌｍ）に感光性コーティング材料（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として前記一実施形態の樹脂組成物をコンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクィーズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーターまたは噴霧コーターなどで塗布した後、５０〜１３０℃温度のオーブンを１〜３０分間通過させて乾燥させた後、離型フィルム（Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｆｉｌｍ）を積層することによって、下からキャリアフィルム、感光性フィルム（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）、離型フィルムから構成されるドライフィルムを製造することができる。
【０１４８】
前記感光性フィルムの厚さは、５〜１００μｍ程度になることができる。この時、キャリアフイルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのプラスチックフィルムを用いることができ、離型フィルムとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙などを用いることができ、離型フィルムを剥離する時、感光性フィルムとキャリアフィルムの接着力よりも感光性フィルムと離型フィルムの接着力が低いことが好ましい。
【０１４９】
次に、離型フィルムを剥がした後、回路が形成された基板上に感光性フィルム層を真空ラミネータ、ホットロールラミネータ、真空プレスなどを用いて接合する。
【０１５０】
次に、基材を一定の波長帯を有する光線（ＵＶなど）で露光（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）する。露光は、フォトマスクで選択的に露光したり、またはレーザダイレクト露光器で直接パターン露光すこともできる。キャリアフィルムは、露光後に剥離する。露光量は塗装膜厚により異なるが、０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。前記露光を行うと、例えば、露光部では光硬化が起きて酸変性オリゴマー（例えば、上述したイミノカーボネート系化合物）と、光重合性モノマーなどに含まれている不飽和作用基の間に架橋結合が形成され、その結果、以降の現像により除去されない状態になることができる。これに比べて、非露光部は、前記架橋結合およびこれによる架橋構造が形成されず、カルボキシ基が維持されて、アルカリ現像可能な状態になることができる。
【０１５１】
次に、アルカリ溶液などを用いて現像（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）する。アルカリ溶液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を用いることができる。このような現像により、露光部のフィルムだけが残留することができる。
【０１５２】
最後に、加熱硬化することによって（Ｐｏｓｔ  Ｃｕｒｅ）、感光性フイルムから形成されるソルダレジストを含む印刷回路基板を完成する。加熱硬化温度は１００℃以上が適当である。
【０１５３】
上述した方法などを通じて、ＤＦＳＲおよびこれを含む印刷回路基板が提供される。前記ＤＦＳＲは、光硬化および熱硬化を経ることによって、カルボキシ基、および光硬化可能な不飽和作用基を含むイミノカーボネート系化合物を含む酸変性オリゴマーと、２個以上の光硬化可能な不飽和作用基を有する光重合性モノマーと、熱硬化可能な作用基を有する熱硬化性バインダーとの間の硬化物を含むことができる。そして、前記ドライフィルムソルダレジストは、前記硬化物に分散し、セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子および放熱セラミック粒子からなる群より選択された１種以上を含む機能性フィラーを含むことができる。
【０１５４】
より具体的に、前記硬化物は、前記イミノカーボネート系化合物のカルボキシ基と、前記熱硬化可能な作用基とが熱硬化により架橋結合された架橋構造と、前記イミノカーボネート系化合物および光重合性モノマーの不飽和作用基が互いに光硬化により架橋結合された架橋構造と、前記イミノカーボネート系化合物由来の前記化学式２のトリアジン架橋構造と、を含むことができる。
【０１５５】
特に、前記硬化物がイミノカーボネート系化合物由来のトリアジン架橋構造を含むことによって、前記ＤＦＳＲは、約１００℃〜１８０℃、または１３０〜１８０℃、例えば、約１４０〜１７０℃、あるいは約１５０℃のより高いガラス転移温度を有することができ、より向上した耐熱信頼性を示すことができる。したがって、前記ＤＦＳＲは、半導体素子のパッケージ基板材料などに要求される優れたＰＣＴ耐性、ＴＣＴ耐熱性および微細配線間へのＨＡＳＴ耐性などの諸般物性を満足させて、半導体素子のパッケージ基板材料などで好ましく用いることができる。
【０１５６】
前記ドライフィルムソルダレジストは、ガラス転移温度（Ｔｇ）前に１０〜３５ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ以下の熱膨張係数（α１）を有することができ、ガラス転移温度（Ｔｇ）後に１５０ｐｐｍ以下、または１２０ｐｐｍ以下、好ましくは５０〜１００ｐｐｍの熱膨張係数（α２）を有することができる。
【０１５７】
付加して、前記ＤＦＳＲは、光硬化に参加して残った少量の光開始剤を硬化物内に分散した状態でさらに含むことができる。
【０１５８】
前述のように、前記実施形態のドライフィルムソルダレジストの製造に用いる樹脂組成物が、セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子、および放熱セラミック粒子からなる群より選択された１種以上を含む機能性フィラーを含むことによって、前記ドライフィルムソルダレジストは、電気的な絶縁性を確保し、耐電圧強度の低下なしに高い熱伝導特性と優れた電磁波吸収性能を有することができる。このような効果は、前記機能性フィラーとして用いることができるセラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子、放熱セラミック粒子、またはこれらの混合物の使用に基づいたものである。
【０１５９】
具体的に、前記セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子は、セラミック化合物および炭素同素体のそれぞれが有する特性を実現することができるだけでなく、２種類以上の物質が単に混合されている場合とは異なり、前記２種類以上の物質の複合効果を実現することができる。
【０１６０】
前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物が前記セラミック化合物が表面に結合された炭素同素体粒子を含むと、耐電圧強度の低下なしに最終製造されるドライフィルムソルダレジストが高い熱伝導特性および優れた電磁波吸収性能を有することができるようにし、電子部品に適用時に現れる熱抵抗を減少させて熱伝導特性を極大化させることができる。
【０１６１】
前記炭素同素体粒子は、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）および酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【０１６２】
前記炭素同素体粒子は０．１μｍ〜５μｍ、または０．５μｍ〜４μｍの最長直径を有することができる。
【０１６３】
前記セラミック化合物は、シリカ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【０１６４】
前記放熱セラミック粒子は、球状アルミナ、窒化ホウ素、窒化アンモニウム、炭酸ケイ素および酸化マグネシウムからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【０１６５】
前記放熱セラミック粒子は、０．０１μｍ〜５μｍ、または０．１μｍ〜４μｍの最長直径を有することができる。
【０１６６】
前記ドライフィルムソルダレジストは、０．２Ｗ／ｍＫ〜３．５Ｗ／ｍＫの熱伝導度を有することができる。
【０１６７】
前記ドライフィルムソルダレジストが有するＩＰＣ規格による絶縁抵抗が１０×１０１１Ω以下、または０．５×１０１１Ω〜１０×１０１１であってもよい。
前記ドライフィルムソルダレジストは、ガラス転移温度（Ｔｇ）前に１０〜３５ｐｐｍの熱膨張係数（α１）を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）後に１５０ｐｐｍ以下の熱膨張係数（α２）を有することができる。
【０１６８】
前記ドライフィルムソルダレジストは、１００℃〜１８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。
【０１６９】
前記ドライフィルムソルダレジストに含まれ得る成分に関する具体的な内容は、前記一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物について上述した内容を含む。
【０１７０】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容は下記の実施例により限定されない。
【０１７１】
［実施例および比較例：樹脂組成物、ドライフィルムおよび印刷回路基板の製造］
実施例１〜３
酸変性オリゴマーのイミノカーボネート系化合物としては、Ｌｏｎｚａ社製のビスフェノール系シアネートエステル化合物ＢＡ−２３０を用い、前記ビスフェノール系シアネートエステル化合物ＢＡ−２３０に含まれているシアネート基をアクリル酸および１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）と１：１のモル比で反応させて酸変性オリゴマーであるイミノカーボネート化合物を製造した。
【０１７２】
このようなイミノカーボネート系化合物を４５ｇ用い、追加的な酸変性オリゴマーとして日本化薬社製のＺＡＲ−２０００の１５ｇ、光重合性モノマーとしてＳＫサイテック社製のＤＰＨＡ１０ｇ、光開始剤としてＴＰＯの２．５ｇ、熱硬化性バインダーとして日本火薬社製のＹＤＣＮ−５００−８０Ｐの１５ｇ、熱硬化性バインダー触媒として２−ＰＩの０．２５ｇ、そして下記表１に記載された無機フィラー、顔料のフタロシアニンブルーの０．３ｇ、分散剤ＢＹＫ−１１０の３．５ｇ、溶媒ＤＭＦの２０ｇを混合して樹脂組成物を製造した。
【０１７３】
前記で製造された樹脂組成物をキャリアフィルムのＰＥＴ上に塗布した後、７５℃のオーブンを通過させて乾燥させた後、離型フィルムとしてＰＥを積層することによって、下からキャリアフィルム、感光性フィルム（厚さ２０μｍ）、離型フィルムから構成されるドライフィルムを製造した。
【０１７４】
製造されたドライフィルムのカバーフィルムを剥がした後、回路が形成された基板上に感光性フィルム層を真空積層し、回路パターンに対応するフォトマスクを感光性フィルム層に載せてＵＶで露光した。露光は３６５ｎｍ波長帯のＵＶを３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で進行した。以降、ＰＥＴフィルムを除去し、３１℃のＮα２ＣＯ３１重量％アルカリ溶液で一定時間にかけて現像して不要な部分を除去して所望のパターンに形成した。次に、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光硬化を進行し、最後に、１６０〜１７０℃で１時間にかけて加熱硬化を進行して感光性フイルムから形成される保護フィルム（ソルダレジスト）を含む印刷回路基板を完成した。
【０１７５】
前記実施例１〜３の樹脂組成物の具体的組成は、下記表１に整理されたとおりである。
【０１７６】
【表１】
2016084473.tif 000021
【０１７７】
比較例１〜３
前記表１の無機フィラーの代わりに下記表２の無機フィラーを用いた点を除いて実施例１と同様な方法で樹脂組成物を製造した。
【０１７８】
実施例１と同様な方法で前記製造された樹脂組成物からドライフィルムを製造し、前記ドライフィルム中の感光性フイルムから形成される保護フィルム（ソルダレジスト）を含む印刷回路基板を完成した。ドライフィルムを製造した。
【０１７９】
【表２】
2016084473.tif 000022
【０１８０】
＜実験例＞
実施例および比較例で製造したドライフィルムおよび印刷回路基板の物性を次の方法で測定した。
【０１８１】
実験例１：現像性（感度）の評価
三井金属社製の３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰの１２μｍの銅箔積層板を横×縦＝５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、化学的エッチングで銅箔表面に微細粗度を形成した。前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムの離型フィルムを除去した後、粗度が形成された銅箔積層板（基板）の上に前記フィルム層を真空ラミネータ（名機製作所製のＭＶ  ＬＰ−５００）で真空積層した。
【０１８２】
そして、直径８０μｍのホール形状を有するネガティブタイプのフォトマスクを密着させ、３６５ｎｍ波長帯のＵＶを３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。以降、ＰＥＴフィルムを除去し、３１℃のＮα２ＣＯ３１重量％アルカリ溶液で一定時間にかけて現像してパターンを形成した。
【０１８３】
そして、前記形成されたパターンの形状をＳＥＭで観察し、次の基準に基づいて評価した。
１：断面がストレート（ｓｔｒａｉｇｈｔ）形状であり、底にフィルム残留物が残っていない
２：断面がストレート形状でなく、ホール形状内にアンダーカット（ｕｎｄｅｒ  ｃｕｔ）またはオーバーハング（ｏｖｅｒｈａｎｇ）が存在する
３：未現像状態と観察される
４：過現像でパターン形成が不可である
【０１８４】
実験例２：Ｔｇおよび熱膨張係数
三井金属社製の３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰの１２μｍ銅箔のシャイニーな（Ｓｈｉｎｙ）面上に、ＰＣＴ耐熱性などの測定試片の準備時と同様にフィルム層を積層した。幅５ｍｍ、間隔５ｍｍの帯状パターンがあるネガティブタイプマスクを試片の上に置いて露光したことを除いては、前記ＰＣＴ耐熱性などの測定試片の準備時と同様な方法で加熱硬化まで進行してＤＦＳＲ試片を製作した。最終的に、前記試片から銅箔を剥離することによってＴＭＡ（ｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ、ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０）評価用の５ｍｍ帯状形態の試片を製作した。
【０１８５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は次の方法で測定した。まず、試片をホルダーに置いて長さが１０ｍｍになるようにし、０．０５Ｎで両端に力を加えながら５０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で試片が伸びた長さを測定した。昇温区間で見られる変曲点をＴｇにし、Ｔｇを次の方法で評価した。
１：Ｔｇ１５０℃以上
２：Ｔｇ１４０℃以上１５０℃未満
３：Ｔｇ１２０℃以上１４０℃未満
４：Ｔｇ１００℃以上１２０℃未満
５：Ｔｇ１００℃未満
【０１８６】
そして、前記Ｔｇ測定により同時に要求される熱膨張係数（ＣＴＥ）を同時に測定および比較した。まず、Ｔｇより低い温度での熱膨張係数α１は、５０℃から８０℃まで伸びた試片の傾きで算出し、Ｔｇより高い温度での熱膨張係数α２は、１７０℃から２１０℃まで伸びた試片の傾きで算出した。このような算出結果を次の基準下に評価した。
（熱膨張係数α１）
１：α１２０ｐｐｍ未満
２：α１２０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ未満
３：α１３０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満
４：α１５０ｐｐｍ以上
（熱膨張係数α２）
１：α２  １００ｐｐｍ未満
２：α２  １００ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ未満
３：α２  １２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ未満
４：α２  １５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満
５：α２  ２００ｐｐｍ以上
【０１８７】
実験例３：ＰＣＴ耐熱性および無電解ニッケルメッキ耐性
銅箔積層板（厚さ：０．１ｍｍ、銅箔の厚さ：１２μｍのＬＧ化学社製のＬＧ−Ｔ−５００ＧＡ）を横×縦＝５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、化学的エッチングで銅箔表面に微細粗度を形成した。実施例および比較例で製造されたドライフィルムの離型フィルムを除去した後、粗度が形成された銅箔積層板（基板）の上に前記フィルム層を真空ラミネータ（名機製作所製のＭＶＬＰ−５００）で真空積層した後、３６５ｎｍ波長帯のＵＶを３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。以降、ＰＥＴフィルムを除去し、３１℃のＮα２ＣＯ３１重量％アルカリ溶液で一定時間にかけて現像し、約１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光硬化を進行した。最後に、約１７０℃で１時間にかけて加熱硬化を進行して試片を製作した。
【０１８８】
この試片をＰＣＴ装置（エスペック株式会社製のＨＡＳＴシステムＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、温度１２１℃、湿度１００％飽和、圧力２ａｔｍの条件で１９２時間処理し、塗装膜の状態を観察した。観察結果を次のような基準に基づいて評価した。
１：ＤＦＳＲの剥離がなく、水泡および変色がない
２：ＤＦＳＲの剥離、水泡または変色が発生するが、下記３よりは激しくない
３：ＤＦＳＲの剥離、水泡および変色が激しく発生する
【０１８９】
次に、無電解ニッケルメッキ耐性は、前記試片を無電解ニッケルメッキ溶液（ＰＯＯＮＧＷＯＮ化学社製のＥＬＮ−Ｍ、ＥＬＮ−Ａ）で８５℃の温度で３０分間処理した後、塗装膜の状態を観察して次のような基準に基づいて評価した。
１：ＤＦＳＲの白化の発生がない
２：ＤＦＳＲの白化が一部発生するが、下記３よりは激しくない
３：ＤＦＳＲの白化が激しく発生する
【０１９０】
実験例４：吸水性の測定
ＩＬＪＩＮ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製のＩＣＳ−２５ｕｍの銅箔を横×縦＝１１ｃｍ×１１ｃｍの大きさに切断して質量を測定した後、実施例および比較例で製造されたドライフィルムを横×縦＝１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断して離型フィルム除去した後、ＰＣＴ耐熱性測定サンプルと同様な方法で試片を製造し、質量を測定した。
【０１９１】
この試片を恒温恒湿装置（エスペック株式会社製のＳＨ−９４１）を用い、温度８５℃、湿度８５％の条件で２４時間処理し、質量を測定した。
１）吸湿率（％）＝（吸湿質量／サンプル質量）×１００
２）吸湿質量＝（恒温恒湿処理後の試片質量）−（恒温恒湿処理前の試片質量）
３）サンプル質量＝（恒温恒湿処理前の試片質量）−（銅箔質量）
【０１９２】
実験例５：鉛筆硬度測定
銅箔積層板（厚さ：０．１ｍｍ、銅箔の厚さ：１２μｍ、ＬＧ化学社製のＬＧ−Ｔ−５００ＧＡ）を横×縦＝５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、化学的エッチングで銅箔表面に微細粗度を形成した。前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムの離型フィルムを除去した後、粗度が形成された銅箔積層板（基板）の上に前記フィルム層を真空ラミネータ（名機製作所製のＭＶＬＰ−５００）で真空積層した。
【０１９３】
そして、直径８０μｍのホール形状を有するネガティブタイプのフォトマスクを密着させ、３６５ｎｍ波長帯のＵＶを３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。以降、ＰＥＴフィルムを除去し、３１℃のＮα２ＣＯ３１重量％アルカリ溶液で一定時間にかけて現像し、約１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光硬化を進行した。以降、約１７０℃で１時間にかけて加熱硬化を行って試片を製作し、１１ｃｍ×１１ｃｍの大きさに切断した。
【０１９４】
硬度測定用鉛筆セット（Ｍｉｔｓｕ−Ｂｉｓｈｉ）と鉛筆硬度測定器（ＣＫ商社製品）を用いて、１００ｇの荷重下で一定の速度で前記試片が掻かれる程度を測定した。前記鉛筆セットのＢ〜９Ｈの硬度を有する鉛筆を用いて塗装膜が剥離されない鉛筆の硬度を確認した。
【０１９５】
実験例６：絶縁抵抗の測定
真空ラミネータ（名機製作所製のＭＶＬＰ−５００）を用いて実施例および比較例で製造されたドライフィルムをＩＰＣ規格Ｂパターンの櫛形電極が形成されたＦＲ−４基板上に真空積層した。
【０１９６】
そして、直径８０μｍのホール形状を有するネガティブタイプのフォトマスクを前記基板に密着させ、３６５ｎｍ波長帯のＵＶを３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。以降、ＰＥＴフィルムを除去し、３１℃のＮα２ＣＯ３１重量％アルカリ溶液で一定時間にかけて現像し、約１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光硬化を進行した。以降、約１７０℃で１時間にかけて加熱硬化を行って試片を製作した。
【０１９７】
前記得られた試片が有する電極間の絶縁抵抗値を印加電圧５００Ｖで測定した。
【０１９８】
実験例７：熱伝導度の測定
１２μｍの銅箔積層板（三井金属社製の３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ）を横×縦＝１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに切断し、真空ラミネータ（名機製作所製のＭＶＬＰ−５００）を用いて実施例および比較例で製造されたドライフィルムを前記所定の大きさに準備された銅箔積層板に数回真空積層して約１００μｍの厚さになるようにした。
そして、直径１２．７μｍのホール形状を有するネガティブタイプのフォトマスクを前記基板に密着させ、３６５ｎｍ波長帯のＵＶを３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。以降、ＰＥＴフィルムを除去し、３１℃のＮα２ＣＯ３１重量％アルカリ溶液で一定時間にかけて現像し、約１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光硬化を進行した。以降、約１７０℃で１時間にかけて加熱硬化を行い、エッチング液を用いて銅箔を除去して熱伝導度測定試料を製造した。
【０１９９】
熱伝導度は［密度×比熱×熱拡散係数］の式で求め、密度測定はメトラトレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）を用い、比熱および熱拡散係数はＮｅｔｚｃｈ社製のＬＦＡ４４７装置を用いて測定した。
【０２００】
実験例８：電磁波遮蔽率の測定
１２μｍの銅箔積層板（三井金属社製の３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ）を横×縦＝１５cm×１５cmの大きさに切断し、真空ラミネータ（名機製作所製のＭＶＬＰ−５００）を用いて実施例および比較例で製造されたドライフィルムを前記銅箔積層板に数回真空積層して約１００μｍの厚さになるようにした。
【０２０１】
そして、直径１３．３μｍのホール形状を有するネガティブタイプのフォトマスクを前記基板に密着させ、３６５ｎｍ波長帯の紫外線を約３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。レファレンス試料は、内部導体直径が３．２ｃｍ、外部導体内径７．６ｃｍ／外径１３．３ｃｍになるように製造したネガティブタイプのフォトマスクを用いた。
【０２０２】
以降、３１℃のＮα２ＣＯ３１重量％アルカリ溶液で一定時間にかけて現像し、約１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光硬化を進行した。以降、約１７０℃で１時間にかけて加熱硬化を行い、エッチング液を用いて銅箔を除去して測定試料を製造した。
【０２０３】
そして、前記測定試料に対してＡＳＴＭ  Ｄ４９３５−１０の方法を電磁波遮蔽率を測定した。
【０２０４】
【表３】
2016084473.tif 000023
【０２０５】
前記表３の測定および評価結果に示されているように、実施例のＤＦＳＲは、現像性だけでなく、低い熱膨張係数および向上した耐熱信頼性を有し、磁気的特性および熱伝導特性を維持すると同時に、電気的絶縁性まで付与して耐電圧強度の低下なしに優れた熱伝導特性および電磁波吸収性能を実現することができるという点が確認された。
【０２０６】
具体的に、実施例のＤＦＳＲは、優れた現像性および耐熱性を有しながらも、３×１０１１Ω以上の絶縁抵抗、０．５Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導度および１ｄＢ以上の電磁波遮蔽率を有するという点が確認された。
【０２０７】
これに反し、比較例で提供されるＤＦＳＲは、耐熱性または現像性が実施例に比べて低いだけでなく、特に相対的に高い絶縁抵抗と共に低い熱伝導度を有し、電磁波遮蔽効果もまた実質的に実現し難いことが確認された。