(57)【要約】      （修正有）【課題】定電流電解法を用いて添加剤を含む電気銅めっき液の状態を管理する際、より精度よく定量的に管理できる電気銅めっき液分析装置を提供する。【解決手段】電気銅めっき液分析装置１０は、促進剤、抑制剤、及びレベラーを含む添加剤を含有する電気銅めっき液１３の分析及び解析を行う装置であって、分析用容器１２、作用電極１８、参照電極１９、カウンター電極２１、回転駆動部２３、電流発生部２６、電位測定部２８、および解析部３１を有し、解析部３１は、作用電極１８の表面に生じたＣｕ（Ｉ）種が作用電極１８の表面に位置する抑制剤を置換していき、またレベラーが作用電極１８の表面に位置するＣｕ（Ｉ）種を置換していき、Ｃｕ（Ｉ）種が少なくとも促進剤と錯体を形成して促進効果を示すという反応機構に基づいて電気銅めっき液１３のコンディションを表すパラメータを算出し電気銅めっき液のコンディションを特定する。【選択図】図１
2016114391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
定電流電解法を用いて、促進剤、抑制剤、及びレベラーを含む添加剤を含有する電気銅めっき液のコンディションを特定するための分析及び解析を行う電気銅めっき液分析装置であって、
前記電気銅めっき液の一部を分析用サンプルとして収容する分析用容器と、
該分析用容器に収容された前記電気銅めっき液に浸漬され、電子の授受を行う作用電極と、
前記分析用容器に収容された前記電気銅めっき液に浸漬され、前記作用電極の電位を決定する際の基準となる参照電極と、
前記分析用容器に収容された前記電気銅めっき液に浸漬されたカウンター電極と、
前記作用電極を一定の速度で回転させる回転駆動部と、
前記作用電極と前記カウンター電極との間に、電流密度が一定とされた電流を流す電流発生部と、
前記作用電極と前記参照電極との間の電位を測定する電位測定部と、
前記電流を流し出してからの経過時間と前記電位との関係を解析する解析部と、
を有し、
前記解析部は、
前記経過時間と前記電位との関係を解析する際に、銅めっき膜の析出反応の過程で前記作用電極の表面に生じたＣｕ（Ｉ）種が、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記抑制剤を置換していき、また前記レベラーが、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記Ｃｕ（Ｉ）種を置換していき、前記Ｃｕ（Ｉ）種が少なくとも前記促進剤と錯体を形成して促進効果を示すという反応機構に基づいて、前記電気銅めっき液のコンディションを表すパラメータを算出し、該パラメータを用いて前記電気銅めっき液のコンディションを特定する、
電気銅めっき液分析装置。
【請求項２】
前記解析部は、
前記電位測定部で測定された前記経過時間と前記電位との関係を、下記（１）〜（４）式に基づいて解析し、
前記パラメータとして、ｉｉ、ｉａ、ｉｌ、Ｃａ＊／Ｔｉ、及びｋ２・Ｃｌ／Ｔｉを算出する
ことを特徴とする請求項１に記載の電気銅めっき液分析装置。
【数１】
2016114391.tif 000034
但し、ηは前記電位、Ｔは前記一定の温度、Ｉは前記電流密度、ｔは前記経過時間、ｉｉは前記抑制剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉａは前記Ｃｕ（Ｉ）種が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉｌは前記レベラーが存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、Ｃａは溶液バルクにおける前記促進剤の濃度、Ｃｌは溶液バルクにおける前記レベラーの濃度、Ｔｉは銅めっき膜の表面における前記抑制剤の飽和被覆量、ｋは吸着速度の相違によって前記抑制剤が前記Ｃｕ（Ｉ）種により経時的に置換される反応速度、ｋ２は吸着速度の相違によって前記Ｃｕ（Ｉ）種が前記レベラーにより経時的に置換される反応速度、Ｒはガス定数、αは移動係数、Ｆはファラディ定数、ｄは銅のモル密度、ｎは銅の価数である。
【請求項３】
定電流電解法を用いて、促進剤、抑制剤、及びレベラーを含む添加剤を含有する電気銅めっき液のコンディションを特定するための分析及び解析を行う電気銅めっき液分析装置であって、
前記電気銅めっき液の一部を分析用サンプルとして収容する分析用容器と、
該分析用容器に収容された前記電気銅めっき液に浸漬され、電子の授受を行う作用電極と、
前記分析用容器に収容された前記電気銅めっき液に浸漬され、前記作用電極の電位を決定する際の基準となる参照電極と、
前記分析用容器に収容された前記電気銅めっき液に浸漬されたカウンター電極と、前記作用電極を一定の速度で回転させる回転駆動部と、
前記作用電極と前記カウンター電極との間に、電流密度が一定とされた電流を流す電流発生部と、
前記作用電極と前記参照電極との間の電位を測定する電位測定部と、
前記電流を流し出してからの経過時間と前記電位との関係を解析する解析部と、
を有し、
前記解析部は、
前記経過時間と前記電位との関係を解析する際に、銅めっき膜の析出反応の過程で前記作用電極の表面に生じたＣｕ（Ｉ）種が、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記抑制剤を置換していき、また前記レベラーが、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記抑制剤を置換していき、前記Ｃｕ（Ｉ）種が少なくとも前記促進剤と錯体を形成して促進効果を示すという反応機構に基づいて、前記電気銅めっき液のコンディションを表すパラメータを算出し、該パラメータを用いて前記電気銅めっき液のコンディションを特定する、
電気銅めっき液分析装置。
【請求項４】
前記解析部は、
前記電位測定部で測定された前記経過時間と前記電位との関係を、下記（５）〜（８）式に基づいて解析し、
前記パラメータとして、ｉｉ、ｉａ、ｉｌ、Ｃａ＊／Ｔｉ、及びｋ３・Ｃｌ／Ｔｉを算出する
ことを特徴とする請求項３に記載の電気銅めっき液分析装置。
【数２】
2016114391.tif 000035
但し、ηは前記電位、Ｔは前記一定の温度、Ｉは前記電流密度、ｔは前記経過時間、ｉｉは前記抑制剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉａは前記Ｃｕ（Ｉ）種が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉｌは前記レベラーが存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、Ｃａは溶液バルクにおける前記促進剤の濃度、Ｃｌは溶液バルクにおける前記レベラーの濃度、Ｔｉは前記銅めっき膜の表面における前記抑制剤の飽和被覆量、ｋは吸着速度の相違によって前記抑制剤が前記Ｃｕ（Ｉ）種により経時的に置換される反応速度、ｋ３は吸着速度の相違によって前記抑制剤が前記レベラーにより経時的に置換される反応速度、Ｒはガス定数、αは移動係数、Ｆはファラディ定数、ｄは銅のモル密度、ｎは銅の価数である。
【請求項５】
定電流電解法を用いて、促進剤、抑制剤、及びレベラーを含む添加剤を含有する電気銅めっき液のコンディションを特定する電気銅めっき液分析方法であって、
一定の温度に保持された前記電気銅めっき液に対して、作用電極、参照電極、及びカウンター電極を浸漬させ、前記作用電極を一定の速度で回転させる準備工程と、
前記作用電極と前記カウンター電極との間に、電流密度が一定とされた電流を流して、前記作用電極と前記参照電極との間の電位を測定する電位測定工程と、
前記電流を流し出してからの経過時間と前記電位との関係を解析する解析工程と、
を有し、
前記解析工程では、
前記経過時間と前記電位との関係を解析する際に、銅めっき膜の析出反応の過程で前記作用電極の表面に生じたＣｕ（Ｉ）種が、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記抑制剤を置換していき、また前記レベラーが、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記Ｃｕ（Ｉ）種を置換していき、前記Ｃｕ（Ｉ）種が少なくとも前記促進剤と錯体を形成して促進効果を示すという反応機構に基づいて、前記電気銅めっき液のコンディションを表すパラメータを算出し、該パラメータを用いて前記電気銅めっき液のコンディションを特定する、
電気銅めっき液分析方法。
【請求項６】
前記解析工程では、
前記電位測定工程で測定された前記経過時間と前記電位との関係を、下記（１）〜（４）式に基づいて解析し、
前記パラメータとして、ｉｉ、ｉａ、ｉｌ、Ｃａ＊／Ｔｉ、及びｋ２・Ｃｌ／Ｔｉを算出する
ことを特徴とする請求項５に記載の電気銅めっき液分析方法。
【数３】
2016114391.tif 000036
但し、ηは前記電位、Ｔは前記一定の温度、Ｉは前記電流密度、ｔは前記経過時間、ｉｉは前記抑制剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉａは前記Ｃｕ（Ｉ）種が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉｌは前記レベラーが存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、Ｃａは溶液バルクにおける前記促進剤の濃度、Ｃｌは溶液バルクにおける前記レベラーの濃度、Ｔｉは前記銅めっき膜の表面における前記抑制剤の飽和被覆量、ｋは吸着速度の相違によって前記抑制剤が前記Ｃｕ（Ｉ）種により経時的に置換される反応速度、ｋ２は吸着速度の相違によって前記Ｃｕ（Ｉ）種が前記レベラーにより経時的に置換される反応速度、Ｒはガス定数、αは移動係数、Ｆはファラディ定数、ｄは銅のモル密度、ｎは銅の価数である。
【請求項７】
定電流電解法を用いて、促進剤、抑制剤、及びレベラーを含む添加剤を含有する電気銅めっき液のコンディションを特定する電気銅めっき液分析方法であって、
一定の温度に保持された前記電気銅めっき液に対して、作用電極、参照電極、及びカウンター電極を浸漬させ、前記作用電極を一定の速度で回転させる準備工程と、
前記作用電極と前記カウンター電極との間に、電流密度が一定とされた電流を流して、前記作用電極と前記参照電極との間の電位を測定する電位測定工程と、
前記電流を流し出してからの経過時間と前記電位との関係を解析する解析工程と、
を有し、
前記解析工程では、
前記経過時間と前記電位との関係を解析する際に、銅めっき膜の析出反応の過程で前記作用電極の表面に生じたＣｕ（Ｉ）種が、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記抑制剤を置換していき、また前記レベラーが、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記抑制剤を置換していき、前記Ｃｕ（Ｉ）種が少なくとも前記促進剤と錯体を形成して促進効果を示すという反応機構に基づいて、前記電気銅めっき液のコンディションを表すパラメータを算出し、該パラメータを用いて前記電気銅めっき液のコンディションを特定する
ことを特徴とする電気銅めっき液分析方法。
【請求項８】
前記解析工程では、
前記電位測定工程で測定された前記経過時間と前記電位との関係を、下記（５）〜（８）式に基づいて解析し、
前記パラメータとして、ｉｉ、ｉａ、ｉｌ、Ｃａ＊／Ｔｉ、及びｋ３・Ｃｌ／Ｔｉを算出する
ことを特徴とする請求項７に記載の電気銅めっき液分析方法。
【数４】
2016114391.tif 000037
但し、ηは前記電位、Ｔは前記一定の温度、Ｉは前記電流密度、ｔは前記経過時間、ｉｉは前記抑制剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉａは前記Ｃｕ（Ｉ）種が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉｌは前記レベラーが存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、Ｃａは溶液バルクにおける前記促進剤の濃度、Ｃｌは溶液バルクにおける前記レベラーの濃度、Ｔｉは前記銅めっき膜の表面における前記抑制剤の飽和被覆量、ｋは吸着速度の相違によって前記抑制剤が前記Ｃｕ（Ｉ）種により経時的に置換される反応速度、ｋ３は吸着速度の相違によって前記抑制剤が前記レベラーにより経時的に置換される反応速度、Ｒはガス定数、αは移動係数、Ｆはファラディ定数、ｄは銅のモル密度、ｎは銅の価数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気銅めっき液分析装置、及び電気銅めっき液分析方法に関する。特に、高密度実装基板、半導体基板、及び半導体パッケージ用基板に形成されたコンタクトホールやスルーホール（以下「ホール」と称する））内に、電気銅めっき膜を析出成長させることで、この電気銅めっき膜よりなるコンタクト電極やスルーホール電極（ビア）を形成する際に使用する電気銅めっき液を分析する電気銅めっき液分析装置、及び電気銅めっき液分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気銅めっき液を用いた電解めっき法により、高密度実装基板、半導体基板、及び半導体パッケージ用基板に形成されたホール内に、電気銅めっき膜を析出成長させ、この電気銅めっき膜よりなるコンタクト電極やスルーホール電極（ビア）を形成することが行われている。
【０００３】
めっき皮膜の物性や析出性を改善するため、上記電気銅めっき液には、促進作用、抑制作用を有する添加剤が添加されている。
促進作用のある、すなわち促進効果を示す促進剤としては、例えば、ＳＰＳ（bis(sodiumsulfopropyl)disulfide）などが用いられる。
抑制作用のある、すなわち抑制効果を示す添加剤として、抑制作用が強く、すなわち抑制効果が強く、ビア内の銅めっき形成への影響が大きいものは抑制剤であり、抑制作用が小さく、すなわち抑制効果が小さく、銅めっきの平滑性を向上させるものはレベラーである。
抑制剤としては、例えば、ＰＥＧ（poly(ethylene glycol)）などが用いられる。
レベラーとしては、例えば、ポリアミンなどが用いられる。
【０００４】
めっき膜の品質安定化のためには、上記電気銅めっき液に含まれる添加剤の量（促進剤、抑制剤、及びレベラーの濃度）を管理、調整することが重要である。しかし、めっき反応開始時点から時間が経過するにつれて、添加剤は分解或いは変質されるため、それらも含めた管理が必要である。
【０００５】
添加剤の管理としては、ＣＶＳ（Cyclic Voltammetry Stripping）法が一般的に用いられている。ＣＶＳ法では、めっき液中で、白金回転円盤電極の電位を一定速度で繰返し変化させることにより、金属めっき膜の析出及び溶解が電極の表面で繰り返し起こるようにしている。
【０００６】
ＣＶＳ法では、電位走査速度が一定であるため、ボルタムグラム上の溶解ピーク面積は平均析出速度に比例し、その平均析出速度はめっき液中の添加剤濃度と密接に関係している。
ＣＶＳ法は、標準めっき液の検量線を作ることにより、サンプルめっき液中の添加剤の定量分析を行うことが可能である。
【０００７】
ＣＶＳ法を用いた従来のＣＶＳ装置には技術上のいくつかの問題がある。例えば、めっき反応開始時点からの経過時間に応じて電気銅めっき液中の添加剤が分解、変質していくことにより添加剤が劣化しても、劣化した添加剤の分量も含めて添加剤濃度として分析してしまう点が挙げられる。
【０００８】
このような添加剤の劣化（言い換えれば、電気銅めっき液中の添加剤の分解、変質）を考慮した分析方法として、特許文献１に記載の技術が知られている。
特許文献１にはＣＶＳ法を用いて、促進剤として添加されたＳＰＳの分解物であるＭＰＳＡ（3-mercaptopropylsulfonic acid）を分析することが開示されている。
また特許文献２には、ボルタンメトリック法を用いてレベラー成分の分解物の分析を行うことが開示されている。
しかしながら、特許文献１、２に開示された分析方法は、従来のＣＶＳ装置で実施可能ではあるが、複雑な操作が必要となる問題があった。具体的には、電位走査を何度も繰返してその変化を調べたり、異なる希釈率で用意された２種のめっき液について測定したりする操作などが必要となっていた。
【０００９】
特許文献１、２に記載の方法に比べて、より簡便な方法で電気銅めっき液に含まれる添加剤の分解物の影響を分析する方法として、特許文献３、４に記載の技術が知られている。
特許文献３には、添加剤として光沢剤およびレベラーを含む電気銅めっき液に定電流電解を行って時間−電位曲線を得ることで、添加剤量を求める分析方法が開示されている。
特許文献４には、添加剤を含む電気銅めっき液に対して定電流電解を行い、得られた時間−電位曲線から電気銅めっき液の状態を判断する分析方法が開示されている。
特許文献３、４の分析方法を行う場合には、回転電極を使用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第７２９１２５３号明細書
【特許文献２】米国特許第７８７９２２２号明細書
【特許文献３】米国特許第５２２３１１８号明細書
【特許文献４】米国特許第８４４０５５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献３で開示された分析方法では、得られた結果に基づいて銅めっき析出の電極反応に関わるパラメータを求めるアプローチを行っておらず、定量的な解析ができない。
特許文献４に開示された分析方法では、データをボルツマン関数に近似して定量化している点は実用的であるが、理論的裏付けが充分とは言えないため、分析結果を解析することで得られるパラメータは必ずしも銅めっき析出の電極反応を理論に基づいて正確に指し示すものとは言えない。
【００１２】
このため、特許文献３、４に開示された分析方法では、銅めっき析出の電極反応に関わるパラメータを理論に基づいた定量値として把握することが困難であった。
ここで言う「銅めっき析出の電極反応に関わるパラメータ」とは、電気銅めっき液中に含まれる促進剤、抑制剤、及びレベラーのそれぞれの効果のバランスによって変化し、測定でえられたグラフの形状の特徴を示すものであり、グラフの形状からめっき液の状態（例えば、促進剤、抑制剤、及びレベラーの状態）を把握するための定量値である。
【００１３】
つまり、特許文献３、４に開示された分析方法から得られた結果を用いて、例えば、促進剤、抑制剤、及びレベラー等の電気銅めっき液に含まれる添加剤の調整を行った場合、添加剤の管理を高精度に行うことができないという問題がある。
【００１４】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、定電流電解法を用いて添加剤を含む電気銅めっき液の状態を管理する際に、より精度よく定量的に管理することができる電気銅めっき液分析装置及び電気銅めっき液分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するために、本発明の第１の態様の電気銅めっき液分析装置は、定電流電解法を用いて、促進剤、抑制剤、及びレベラーを含む添加剤を含有する電気銅めっき液のコンディションを特定するための分析及び解析を行う電気銅めっき液分析装置であって、前記電気銅めっき液の一部を分析用サンプルとして収容する分析用容器と、該分析用容器に収容された前記電気銅めっき液に浸漬され、電子の授受を行う作用電極と、前記分析用容器に収容された前記電気銅めっき液に浸漬され、前記作用電極の電位を決定する際の基準となる参照電極と、前記分析用容器に収容された前記電気銅めっき液に浸漬されたカウンター電極と、前記作用電極を一定の速度で回転させる回転駆動部と、前記作用電極と前記カウンター電極との間に、電流密度が一定とされた電流を流す電流発生部と、前記作用電極と前記参照電極との間の電位を測定する電位測定部と、前記電流を流し出してからの経過時間と前記電位との関係を解析する解析部と、を有し、前記解析部は、前記経過時間と前記電位との関係を解析する際に、銅めっき膜の析出反応の過程で前記作用電極の表面に生じたＣｕ（Ｉ）種が、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記抑制剤を置換していき、また前記レベラーが、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記Ｃｕ（Ｉ）種を置換していき、前記Ｃｕ（Ｉ）種が少なくとも前記促進剤と錯体を形成して促進効果を示すという反応機構に基づいて、前記電気銅めっき液のコンディションを表すパラメータを算出し、該パラメータを用いて前記電気銅めっき液のコンディションを特定する構成とする。
なお、前記促進剤は、単体では促進効果を示さず、前記Ｃｕ（Ｉ）種と錯体を形成して化学的に不安定な前記Ｃｕ（Ｉ）種の安定化を担う。化学的に不安定な前記Ｃｕ（Ｉ）種は、少なくとも前記促進剤と錯体を形成して促進効果を示す。
なお、本明細書において「電気銅めっき液のコンディション」とは、その電気銅めっき液を電解したときに、対象物上に析出される銅の物性や析出性に影響するめっき液成分に関わる因子のことをいう。
【００１６】
上記電気銅めっき液分析装置においては、前記解析部は、前記電位測定部で測定された前記経過時間と前記電位との関係を、下記式（１）〜（４）に基づいて解析し、前記パラメータとして、ｉｉ、ｉａ、ｉｌ、Ｃａ＊／Ｔｉ、及びｋ２・Ｃｌ／Ｔｉを算出することが好ましい。
【数１】
2016114391.tif 000003
但し、ηは前記電位、Ｔは前記一定の温度、Ｉは前記電流密度、ｔは前記経過時間、ｉｉは前記抑制剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉａは前記Ｃｕ（Ｉ）種が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉｌは前記レベラーが存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、Ｃａは溶液バルクにおける前記促進剤の濃度、Ｃｌは溶液バルクにおける前記レベラーの濃度、Ｔｉは銅めっき膜の表面における前記抑制剤の飽和被覆量、ｋは吸着速度の相違によって前記抑制剤が前記Ｃｕ（Ｉ）種により経時的に置換される反応速度、ｋ２は吸着速度の相違によって前記Ｃｕ（Ｉ）種が前記レベラーにより経時的に置換される反応速度、Ｒはガス定数、αは移動係数、Ｆはファラディ定数、ｄは銅のモル密度、ｎは銅の価数である。
【００１７】
本発明の第２の態様の電気銅めっき液分析装置は、定電流電解法を用いて、促進剤、抑制剤、及びレベラーを含む添加剤を含有する電気銅めっき液のコンディションを特定するための分析及び解析を行う電気銅めっき液分析装置であって、前記電気銅めっき液の一部を分析用サンプルとして収容する分析用容器と、該分析用容器に収容された前記電気銅めっき液に浸漬され、電子の授受を行う作用電極と、前記分析用容器に収容された前記電気銅めっき液に浸漬され、前記作用電極の電位を決定する際の基準となる参照電極と、前記分析用容器に収容された前記電気銅めっき液に浸漬されたカウンター電極と、前記作用電極を一定の速度で回転させる回転駆動部と、前記作用電極と前記カウンター電極との間に、電流密度が一定とされた電流を流す電流発生部と、前記作用電極と前記参照電極との間の電位を測定する電位測定部と、前記電流を流し出してからの経過時間と前記電位との関係を解析する解析部と、を有し、前記解析部は、前記経過時間と前記電位との関係を解析する際に、銅めっき膜の析出反応の過程で前記作用電極の表面に生じたＣｕ（Ｉ）種が、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記抑制剤を置換していき、また前記レベラーが、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記抑制剤を置換していき、前記Ｃｕ（Ｉ）種が少なくとも促進剤と錯体を形成して促進効果を示すという反応機構に基づいて、前記電気銅めっき液のコンディションを表すパラメータを算出し、該パラメータを用いて前記電気銅めっき液のコンディションを特定する構成とする。
なお、前記促進剤は、単体では促進効果を示さず、前記Ｃｕ（Ｉ）種と錯体を形成して化学的に不安定な前記Ｃｕ（Ｉ）種の安定化を担う。化学的に不安定な前記Ｃｕ（Ｉ）種は、少なくとも前記促進剤と錯体を形成して促進効果を示す。
【００１８】
上記電気銅めっき液分析装置においては、前記解析部は、前記電位測定部で測定された前記経過時間と前記電位との関係を、下記式（５）〜（８）に基づいて解析し、前記パラメータとして、ｉｉ、ｉａ、ｉｌ、Ｃａ＊／Ｔｉ、及びｋ３・Ｃｌ／Ｔｉを算出することが好ましい。
【数２】
2016114391.tif 000004
但し、ηは前記電位、Ｔは前記一定の温度、Ｉは前記電流密度、ｔは前記経過時間、ｉｉは前記抑制剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉａは前記Ｃｕ（Ｉ）種が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉｌは前記レベラーが存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、Ｃａは溶液バルクにおける前記促進剤の濃度、Ｃｌは溶液バルクにおける前記レベラーの濃度、Ｔｉは前記銅めっき膜の表面における前記抑制剤の飽和被覆量、ｋは吸着速度の相違によって前記抑制剤が前記Ｃｕ（Ｉ）種により経時的に置換される反応速度、ｋ３は吸着速度の相違によって前記抑制剤が前記レベラーにより経時的に置換される反応速度、Ｒはガス定数、αは移動係数、Ｆはファラディ定数、ｄは銅のモル密度、ｎは銅の価数である。
【００１９】
本発明の第３の態様の電気銅めっき液分析方法は、定電流電解法を用いて、促進剤、抑制剤、及びレベラーを含む添加剤を含有する電気銅めっき液のコンディションを特定する電気銅めっき液分析方法であって、一定の温度に保持された前記電気銅めっき液に対して、作用電極、参照電極、及びカウンター電極を浸漬させ、前記作用電極を一定の速度で回転させる準備工程と、前記作用電極と前記カウンター電極との間に、電流密度が一定とされた電流を流して、前記作用電極と前記参照電極との間の電位を測定する電位測定工程と、前記電流を流し出してからの経過時間と前記電位との関係を解析する解析工程と、
を有し、前記解析工程では、前記経過時間と前記電位との関係を解析する際に、銅めっき膜の析出反応の過程で前記作用電極の表面に生じたＣｕ（Ｉ）種が、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記抑制剤を置換していき、また前記レベラーが、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記Ｃｕ（Ｉ）種を置換していき、前記Ｃｕ（Ｉ）種が少なくとも前記促進剤と錯体を形成して促進効果を示すという反応機構に基づいて、前記電気銅めっき液のコンディションを表すパラメータを算出し、該パラメータを用いて前記電気銅めっき液のコンディションを特定する方法とする。
なお、前記促進剤は、単体では促進効果を示さず、前記Ｃｕ（Ｉ）種と錯体を形成して化学的に不安定な前記Ｃｕ（Ｉ）種の安定化を担う。化学的に不安定な前記Ｃｕ（Ｉ）種は、少なくとも前記促進剤と錯体を形成して促進効果を示す。
【００２０】
上記電気銅めっき液分析方法においては、前記解析工程では、前記電位測定工程で測定された前記経過時間と前記電位との関係を、下記式（１）〜（４）に基づいて解析し、前記パラメータとして、ｉｉ、ｉａ、ｉｌ、Ｃａ＊／Ｔｉ、及びｋ２・Ｃｌ／Ｔｉを算出することが好ましい。
【数３】
2016114391.tif 000005
但し、ηは前記電位、Ｔは前記一定の温度、Ｉは前記電流密度、ｔは前記経過時間、ｉｉは前記抑制剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉａは前記Ｃｕ（Ｉ）種が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉｌは前記レベラーが存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、Ｃａは溶液バルクにおける前記促進剤の濃度、Ｃｌは溶液バルクにおける前記レベラーの濃度、Ｔｉは前記銅めっき膜の表面における前記抑制剤の飽和被覆量、ｋは吸着速度の相違によって前記抑制剤が前記Ｃｕ（Ｉ）種により経時的に置換される反応速度、ｋ２は吸着速度の相違によって前記Ｃｕ（Ｉ）種が前記レベラーにより経時的に置換される反応速度、Ｒはガス定数、αは移動係数、Ｆはファラディ定数、ｄは銅のモル密度、ｎは銅の価数である。
【００２１】
本発明の第４の態様の電気銅めっき液分析方法は、定電流電解法を用いて、促進剤、抑制剤、及びレベラーを含む添加剤を含有する電気銅めっき液のコンディションを特定する電気銅めっき液分析方法であって、一定の温度に保持された前記電気銅めっき液に対して、作用電極、参照電極、及びカウンター電極を浸漬させ、前記作用電極を一定の速度で回転させる準備工程と、前記作用電極と前記カウンター電極との間に、電流密度が一定とされた電流を流して、前記作用電極と前記参照電極との間の電位を測定する電位測定工程と、前記電流を流し出してからの経過時間と前記電位との関係を解析する解析工程と、を有し、前記解析工程では、前記経過時間と前記電位との関係を解析する際に、銅めっき膜の析出反応の過程で前記作用電極の表面に生じたＣｕ（Ｉ）種が、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記抑制剤を置換していき、また前記レベラーが、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記抑制剤を置換していき、前記Ｃｕ（Ｉ）種が少なくとも前記促進剤と錯体を形成して促進効果を示すという反応機構に基づいて、前記電気銅めっき液のコンディションを表すパラメータを算出し、該パラメータを用いて前記電気銅めっき液のコンディションを特定する方法とする。
なお、前記促進剤は、単体では促進効果を示さず、前記Ｃｕ（Ｉ）種と錯体を形成して化学的に不安定な前記Ｃｕ（Ｉ）種の安定化を担う。化学的に不安定な前記Ｃｕ（Ｉ）種は、少なくとも前記促進剤と錯体を形成して促進効果を示す。
【００２２】
上記電気銅めっき液分析方法においては、前記解析工程では、前記電位測定工程で測定された前記経過時間と前記電位との関係を、下記式（５）〜（８）に基づいて解析し、前記パラメータとして、ｉｉ、ｉａ、ｉｌ、Ｃａ＊／Ｔｉ、及びｋ３・Ｃｌ／Ｔｉを算出することが好ましい。
【数４】
2016114391.tif 000006
但し、ηは前記電位、Ｔは前記一定の温度、Ｉは前記電流密度、ｔは前記経過時間、ｉｉは前記抑制剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉａは前記Ｃｕ（Ｉ）種が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉｌは前記レベラーが存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、Ｃａは溶液バルクにおける前記促進剤の濃度、Ｃｌは溶液バルクにおける前記レベラーの濃度、Ｔｉは前記銅めっき膜の表面における前記抑制剤の飽和被覆量、ｋは吸着速度の相違によって前記抑制剤が前記Ｃｕ（Ｉ）種により経時的に置換される反応速度、ｋ３は吸着速度の相違によって前記抑制剤が前記レベラーにより経時的に置換される反応速度、Ｒはガス定数、αは移動係数、Ｆはファラディ定数、ｄは銅のモル密度、ｎは銅の価数である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の電気銅めっき装置および電気銅めっき液分析方法によれば、電気銅めっき液の分析用サンプルに浸漬した作用電極と参照電極との間の電位を測定し、経過時間と電位との関係を解析する際に、銅めっき膜の析出反応の進行に伴ってレベラーがＣｕ（Ｉ）種、あるいは抑制剤を置換していき、Ｃｕ（Ｉ）種が少なくとも促進剤と錯体を形成して促進効果を示すという反応機構に基づいて、電気銅めっき液のコンディションを表すパラメータを算出するため、定電流電解法を用いて添加剤を含む電気銅めっき液の状態を管理する際に、より精度よく定量的に管理することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１の実施形態の電気銅めっき液分析装置の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の第１の実施形態の電気銅めっき液分析装置に用いる作用電極の先端部の一例を示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態の電気銅めっき装置を用いた実施例１、２における測定データおよび解析結果の一例を示すグラフである。
【図４】本発明の第２の実施形態の電気銅めっき装置を用いた実施例３、４における測定データおよび解析結果の一例を示すグラフである。
【図５】参考例の電気銅めっき装置を用いた参考例１、２おける測定データおよび解析結果の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下では、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。すべての図面において、実施形態が異なる場合であっても、同一または相当する部材には同一の符号を付し、共通する説明は省略する。
以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法は、実際の電気銅めっき液分析装置の寸法関係とは異なる場合がある。
【００２６】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態の電気銅めっき液分析装置について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態の電気銅めっき液分析装置の構成の一例を示す概略図である。図２は、本発明の第１の実施形態の電気銅めっき液分析装置に用いる作用電極の先端部の一例を示す図である。
【００２７】
図１に示すように、本実施形態の電気銅めっき液分析装置１０は、スタンド１１と、分析用容器１２と、温度保持部１５と、電極支持部１６と、作用電極１８と、参照電極１９と、カウンター電極２１と、回転駆動部２３と、電流発生部２６と、電位測定部２８と、コントローラ２５と、解析部３１と、を有する。
【００２８】
スタンド１１は、分析用容器１２及び温度保持部１５が搭載されるステージ部１１Ａを有する。
分析用容器１２は、分析対象の電気銅めっき液１３の一部を分析用サンプルとして収容するための容器である。分析用容器１２は、スタンド１１のステージ部１１Ａ上に配置されている。
分析対象の電気銅めっき液１３としては、例えば、図示しない適宜のめっき装置で使用された電気銅めっき液１３を挙げることができる。ただし、分析対象は、使用済みの電気銅めっき液１３には限定されず、例えば、コンディションが良好な場合の比較データを取得するなどの目的で未使用の電気銅めっき液１３を分析することも可能である。
【００２９】
ここで、電気銅めっき液１３について説明する。
電気銅めっき液１３は、少なくともＣｕ（ＩＩ）イオンと、添加剤と、を含む構成を採用することができる。
添加剤は、促進剤、抑制剤、及びレベラーの作用を示す成分が混合されている。これらの成分は促進剤、抑制剤、及びレベラーとして別々の化合物として添加されることが多いが、複数の官能基で複数の作用を示す化合物を用いてもよい。
促進剤としては、例えば、ＳＰＳ［bis(sodiumsulfopropyl)disulfide］等の含イオウ化合物を用いることができる。
抑制剤としては、例えば、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等の水溶性ポリマー、ＰＥＧ［poly(ethylene glycol)］などを用いることができる。
レベラーとしては、例えば、ポリアミン、ポリアクリルアミン、ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムクロライド）などの有機化合物を用いることができる。
電気銅めっき液１３に含まれる上記添加剤は多くのサプライヤーから単体または種々の組合せにて供給されている。
【００３０】
電気銅めっき液１３は、Ｃｕ（ＩＩ）イオンの対イオンとなる陰イオン（例えば、硫酸イオン）、酸（例えば、硫酸）、及び塩素イオンを含んでもよい。
電気銅めっき液１３に含まれるＣｕ（ＩＩ）イオンの量は、例えば、２ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌの範囲で設定することができる。また硫酸の量は、例えば、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲内で設定することができる。また塩素の量は、例えば、１ｇ／Ｌ〜１５０ｍｇ／Ｌの範囲内が適当な範囲である。
それぞれの最適な量は電気銅めっき液１３の性能評価を行うなどして決めればよい。また、添加剤成分の濃度も同様である。
【００３１】
温度保持部１５は、分析用容器１２の外周側面を囲むように、ステージ部１１Ａ上に載置されている。温度保持部１５は、分析用容器１２内に収容された電気銅めっき液１３の温度を一定の温度に保持するためのものである。
電気銅めっき液１３の温度として、例えば、２０℃〜３５℃のうちから選ぶことが好ましい。また、一定と見なしうる温度変動としては、±１Ｋである。
温度保持部１５としては、例えば、恒温水槽を用いることができる。
このような、温度保持部１５を有することで、分析の精度を安定させることができる。
なお、図１では、一例として、分析用容器１２の外周側面を囲む温度保持部１５を図示したが、温度保持部１５は、分析用容器１２の外周側面だけでなく、分析用容器１２の底面を覆う構成も可能である。
【００３２】
電極支持部１６は、スタンド１１の上端部に固定されている。電極支持部１６は、分析用容器１２に収容された電気銅めっき液１３の液面と対向するように配置されている。
電極支持部１６は、後述する作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１の後端を支持するための部材である。
【００３３】
本実施形態において、作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１を用いて測定される電位は、作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１の位置関係で変化する。
このため、作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１の位置が、常に固定された状態で電位の測定が行われることが好ましい。例えば、電気銅めっき液１３（分析用サンプル）を入れ替える度に、作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１の位置関係を調節する必要がある構成は好ましくない。
そこで、より再現性の良い電位のデータを測定するためには、電極支持部１６として、作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１の位置関係が固定可能な構成を採用することが好ましい。
【００３４】
作用電極１８は、その先端部が電気銅めっき液１３に浸漬されるように、後述する回転駆動部２３を介して、電極支持部１６に支持されている。
作用電極１８は、電気銅めっき液１３内の化学種との電子の授受を行う電極である。
【００３５】
図２に示すように、作用電極１８は、外装部材３５と、作用電極本体３７と、導線３９と、を有する。
外装部材３５は、円柱形状とされた絶縁部材である。
外装部材３５の先端部には、平坦な先端面３５ａが形成されている。先端面３５ａの中心部には、作用電極本体３７を収容する凹部からなる作用電極本体収容部３５Ａが形成されている。
【００３６】
作用電極本体３７は、導電性を有する材料で構成されており、作用電極本体収容部３５Ａに収容されている。
作用電極本体３７は、外装部材３５から露出された表面３７ａを有する。これにより、作用電極本体３７が電気銅めっき液１３に浸漬されると、作用電極本体３７は、表面３７ａにおいて、電気銅めっき液１３と接触可能である。
作用電極本体３７の形状としては、例えば、円盤状の電極が好ましいが、これに限定されない。
表面３７ａの表面積は、例えば、０．０１ｃｍ２〜１ｃｍ２の範囲内で設定することが好ましい。
作用電極本体３７の材料としては、例えば、電気的に安定な白金等の貴金属材料を用いることができる。
なお、外装部材３５、作用電極本体３７、及び表面３７ａの形状は、上記形状、あるいは図示の形状には限定されない。
【００３７】
導線３９は、一端が作用電極本体３７と接続されると共に、電流発生部２６と電気的に接続されている。
【００３８】
図１に示すように、参照電極１９は、その先端部が電気銅めっき液１３に浸漬されるように、電極支持部１６に支持されている。
参照電極１９は、作用電極１８の電位を決定する際の基準となる電極である。
参照電極１９の材料としては、例えば、飽和カロメル（Ｈｇ／Ｈｇ２Ｃｌ２）や銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）等を用いることができる。
【００３９】
カウンター電極２１は、その先端部が電気銅めっき液１３に浸漬されるように、電極支持部１６に支持されている。
カウンター電極２１は、作用電極１８との間で、電気銅めっき液１３に電流を流して、電極と電気銅めっき液１３との界面で反応を生じさせるための電極である。
カウンター電極２１としては、例えば、溶性電極である銅電極、または、不溶性電極である白金被覆チタン電極等を用いることができる。
カウンター電極２１の表面積は、全電流がこの電極上での反応で律速されることがないように、電気銅めっき液１３に浸漬可能な表面積が、作用電極１８の作用電極本体３７の表面３７ａの表面積以上であることが好ましい。カウンター電極２１において電気銅めっき液１３に浸漬可能な表面積は、具体的には、例えば、作用電極本体３７の表面３７ａの１倍以上５０倍以下であることが好ましい。
カウンター電極２１は、対極、或いは補助電極とも呼ばれることがある。
【００４０】
回転駆動部２３は、電極支持部１６内に収容され、作用電極１８の後端と接続されている。
回転駆動部２３は、作用電極１８を一定の速度で回転させる装置部分である。
回転駆動部２３による作用電極１８の回転数（回転速度）は、例えば、１０ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍの範囲内で、設定できるようになっている。
回転駆動部２３によって作用電極１８の回転数を変えると電気銅めっき液１３における添加剤の拡散状態が変化する。このため、回転数の大きさによって、添加剤の各成分の濃度差に応じて、後述の電位の測定データの差の現れやすさも変化する。
そこで、回転数を変えた実験を行うなどして事前検討を行うことで、添加剤の各成分の構成により比較的測定データの変化が見やすい回転数を予め見つけ出しておき、この回転数を用いて後述する電位の測定を行うとよい。
回転駆動部２３による作用電極１８の回転数は、回転の効果が現れる１０ｒｐｍ以上が好ましい。一方、回転駆動部２３による作用電極１８の回転数が８０００ｒｐｍよりも大きいと、機械的に回転数の制御が難しいので好ましくない。
【００４１】
電流発生部２６は、作用電極１８及びカウンター電極２１と電気的に接続されている。
電流発生部２６は、作用電極１８とカウンター電極２１との間に、作用電極１８における電流密度Ｉが一定とされた電流を流すための装置部分である。
電流発生部２６としては、例えば、１０Ａ以下かつ１０Ｖ以下の直流電流を、設定電圧に対して±１０ｍＶ以下の範囲内かつ設定電流に対して±１０ｍＡ以下の範囲内で制御可能なものを用いることが好ましい。
電流発生部２６としては、例えば、直流安定化電源を用いることができる。
【００４２】
作用電極１８における電流密度Ｉは、０．１Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲内が好ましく、０．５Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２の範囲内がより好ましい。
電流密度Ｉが０．１Ａ／ｄｍ２よりも小さいと、電位の測定結果に違いが現れにくい。また、電流密度Ｉが５Ａ／ｄｍ２よりも大きいと、電位が安定しにくい。
【００４３】
電位測定部２８は、作用電極１８、参照電極１９、及び後述する解析部３１と通信可能に接続されている。
電位測定部２８は、作用電極１８とカウンター電極２１での間に電流密度Ｉが一定とされた電流を流した状態で、作用電極１８と参照電極１９との間の電位ηを測定する装置部分である。電位測定部２８によって測定された電位ηに関するデータは、解析部３１に送信される。
電位測定部２８としては、例えば、電位測定時における電位の精度が±１０ｍＶ程度で計測可能な電位差計、電圧計、マルチメータ等を用いることができる。
なお、電位ηの測定を開始する前には、一定の回転速度で作用電極１８を回転させた状態にする。
【００４４】
電位ηを測定する時間（以下「測定時間ｔｍ」と称する）は、電位ηの値が安定する範囲内で、できるだけ短時間であることが好ましい。
測定時間ｔｍが、例えば、１０秒以下のように、あまり短すぎると、作用電極１８の表面３７ａに析出する銅めっき膜が安定していないため、信頼できるパラメータを取得することが困難となる。
測定時間ｔｍは、例えば、１分〜４０分の範囲内で適宜設定することが好ましい。
【００４５】
コントローラ２５は、回転駆動部２３、電流発生部２６、及び電位測定部２８と通信可能に接続されている。
コントローラ２５は、回転駆動部２３、電流発生部２６、及び電位測定部２８を制御するためのものである。
なお、コントローラ２５、電流発生部２６、及び電位測定部２８は、図１に示すように、別体とされていてもよいし、複数のユニットを一体として構成してもよい。
また、コントローラ２５は、後述する解析部３１と一体に構成してもよい。
【００４６】
解析部３１は、解析部本体４２と、解析結果を表示するディスプレイ４３と、キーボード４４と、マウス（図示せず）と、を有する。解析部３１の装置構成としては、ＣＰＵ、メモリ、入出力インターフェース、外部記憶装置などを備えるコンピュータ、例えば、パーソナルコンピュータなどを用いることができる。
解析部本体４２は、コントローラ２５、電流発生部２６、電位測定部２８、ディスプレイ４３、キーボード４４、及びマウス（図示せず）と通信可能に接続されている。
また、解析部本体４２は、作用電極１８の回転速度を制御することができるように、回転駆動部２３と通信可能に接続されていてもよい。
【００４７】
解析部本体４２には、コントローラ２５、電流発生部２６、電位測定部２８、及びディスプレイ４３を制御するためのプログラム、後述する本実施形態の電気銅めっき液分析方法を実施するためのプログラム等が格納されている。
解析部本体４２は、これらのプログラムを実行することによって、各種の制御やデータ解析を行うことができる。
例えば、解析部本体４２によって行われるデータ解析の一例としては、電位測定部２８によって測定された電位ηのデータに基づいて、電気銅めっき液１３のコンディションを表すパラメータを算出し、このパラメータを用いて電気銅めっき液１３のコンディションを特定するデータ解析を挙げることができる。
解析部本体４２は、電位ηの測定から解析に関わる各機能を統括して、一連の測定及び解析をコントロールする機能を有することが好ましい。
また、解析部本体４２が回転駆動部２３と通信可能に接続されている場合には、解析部本体４２に回転駆動部２３を制御するプログラムが格納されていてもよい。
解析部３１が行う制御やデータ解析の詳細は、電気銅めっき液分析装置１０の動作説明とともに説明する。
【００４８】
次に、本実施形態の電気銅めっき液分析装置１０の動作について、本実施形態の電気銅めっき液分析方法を中心に説明する。
電気銅めっき液分析装置１０によって、適宜のめっき装置（図示せず）で使用された電気銅めっき液１３のコンディションを特定するには、本実施形態の電気銅めっき液分析方法における準備工程、電位測定工程、および解析工程をこの順に行う。
【００４９】
準備工程は、一定の温度に保持された電気銅めっき液１３に対して、作用電極１８、参照電極１９、およびカウンター電極２１を浸漬させ、作用電極１８を一定の速度で回転させる工程である。
具体的には、電気銅めっき液１３を分析用容器１２に収容して、温度保持部１５に保持させる。そして、電気銅めっき液１３に、作用電極１８、参照電極１９、およびカウンター電極２１を浸漬させる。
電気銅めっき液１３の温度が一定の温度Ｔになったら、コントローラ２５を操作して、回転駆動部２３を、分析用に予め決められた一定の回転速度で回転させる。これにより、回転駆動部２３に支持された作用電極１８が一定の回転速度で回転し始める。
なお、解析部３１の解析部本体４２が回転駆動部２３を制御できるようになっている場合には、この操作は解析部本体４２を通して行うこともできる。
以上で、準備工程が終了する。
【００５０】
次に、電位測定工程を行う。本工程は、作用電極１８とカウンター電極２１との間に、電流密度Ｉが一定とされた電流を流して、作用電極１８と参照電極１９との間の電位ηを測定する工程である。
本工程は、キーボード４４あるいはマウスなどを操作することにより、解析部本体４２によって、データ解析プログラムを起動し、電位測定を開始させる。
これにより、解析部本体４２から電流発生部２６、電位測定部２８に制御信号が送出され、電流発生部２６、電位測定部２８が動作し、電位測定が開始される。或いは解析部本体４２からコントローラ２５を経由して、電流発生部２６、電位測定部２８に制御信号が送出され、電流発生部２６、電位測定部２８が動作し、電位測定が開始されてもよい。
すなわち、電流発生部２６によって、作用電極１８とカウンター電極２１との間に電流密度Ｉが一定の電流が流されるとともに、電位測定部２８によって電位ηが測定される。
電位ηは、予め決められた測定時間ｔｍの間、適宜の測定間隔をあけて測定され、電流を流し始めてからの経過時間ｔにおける電位ηの測定データが取得される。
取得された経過時間ｔごとの電位ηは、解析部３１に送出される。
解析部３１は、電位ηの測定データを受信すると、ディスプレイ４３に測定データのグラフを表示する。
以上で、電位測定工程が終了する。
【００５１】
次に、解析工程を行う。本工程は、作用電極１８とカウンター電極２１との間に電流を流し出してからの経過時間ｔと電位ηとの関係を解析する工程である。
本工程は、測定時間ｔｍが経過して、測定時間ｔｍ間に電位測定部２８によって測定されたすべての測定データが解析部３１に送出されると、解析部３１によって自動的に開始される。
電位ηの時間変化は、電気銅めっき液１３における銅めっき膜の析出反応の進行状況を表しており、電気銅めっき液１３中の添加剤等による析出反応の促進効果および抑制効果の経時変化が反映されている。
したがって、電位ηの時間変化から、例えば、析出反応の促進効果を表す因子、抑制効果を表す因子などを定量的なパラメータとして求めることができれば、電気銅めっき液１３のコンディションを特定することが可能になる。
電気銅めっき液分析装置１０では、パラメータ（ｉｉ、ｉａ、ｉｌ、Ｃａ*／Ｔｉ、ｋ２・Ｃｌ／Ｔｉ）で、めっき液の各成分（促進剤、抑制剤、及びレベラー）の効果を数値化しており、めっき液の状態を特定することを可能としている。
電位ηの時間変化から電気銅めっき液１３のコンディションを表すパラメータを算出するため、本発明者は、析出反応の反応機構に基づいて、析出反応の促進効果を表す因子、抑制効果を表す因子などを表すパラメータを定係数として含む理論的な関係式を導き、この関係式を電位ηの時間変化に当て嵌めて、パラメータを特定することに想到し、本発明に到った。
そこで、解析部３１の動作を説明する前に、解析部３１が実行する本実施形態の解析工程に用いる反応機構および関係式について説明する。
【００５２】
まず、本発明者が考えた銅めっき膜の析出の反応機構について説明する。
電気銅めっき液１３にはＣｕ（ＩＩ）イオンと、抑制剤、促進剤及びレベラーの作用を示す成分が混合された添加剤と、Ｃｕ（ＩＩ）イオンの対イオンとなる陰イオン（例えば、硫酸イオン）と、酸（例えば、硫酸）と、塩素イオンと、が含まれている。
但し、促進剤は、単体では促進効果を示さず、図２に示される作用電極本体３７の表面３７ａに生じるＣｕ（Ｉ）種と錯体を形成して化学的に不安定なＣｕ（Ｉ）種の安定化を担う。化学的に不安定なＣｕ（Ｉ）種は、少なくとも促進剤と錯体を形成して促進効果を示す。例えば、化学的に不安定なＣｕ（Ｉ）種は、促進剤、促進剤の分解物、および塩素などと錯体を形成して促進効果を示す。
【００５３】
電解によって陰極（カソード電極）上に銅めっき膜が析出し始めた直後において、陰極上には添加剤である抑制剤、促進剤、及びレベラーが吸着して銅めっき膜の表面を覆う。
銅めっき膜は、陰極の表面に吸着した添加剤薄膜層と陰極との間に析出し、金属皮膜として取込まれていく。なお銅めっき膜が析出し始めた直後において、添加剤の吸着効果が強い順は、抑制剤、促進剤、レベラーの順である。
【００５４】
Ｃｕ（ＩＩ）イオンの金属銅（言い換えれば、０価のＣｕ）への還元反応は、中間体としてＣｕ（Ｉ）イオンを経る。ほとんどのＣｕ（Ｉ）イオンは金属銅まで還元されるが、一部のＣｕ（Ｉ）イオンは副生成物として塩素または促進剤成分と結びついてＣｕ（Ｉ）種を形成して安定化し、その一部が析出している金属銅表面に留まる。
このため、銅めっき膜の析出反応の進行に伴い、銅めっき膜の表面におけるＣｕ（Ｉ）種の表面濃度は増大していく。このＣｕ（Ｉ）種としては、例えば、電気銅めっき液１３中の促進剤成分と電極との反応で生じたＣｕ（Ｉ）イオンから生成する、例えば、Ｃｕ（Ｉ）錯体などが該当し、これが電極反応の触媒作用を有するため、促進効果が現れる。
【００５５】
さらに、銅めっき膜の析出反応の進行に伴い、陰極の表面近傍におけるＣｕ（Ｉ）種（例えば、Ｃｕ（Ｉ）錯体）の濃度が増大し、銅めっき膜が析出し始めた直後においてこのＣｕ（Ｉ）種が陰極上に吸着した抑制剤を置換する。また、銅めっき膜が析出していく過程で、レベラーが陰極上に吸着したＣｕ（Ｉ）種を置換する。
銅めっき膜の析出においては、電気銅めっき液１３からＣｕ（ＩＩ）イオンと共に、抑制剤成分、レベラー成分、及びＣｕ（Ｉ）イオンと錯形成していない促進剤成分が陰極表面に供給され、その一方で陰極表面に存在していた抑制剤成分、レベラー成分、及び促進剤成分の脱着も発生する。これらの生成、吸着、及び脱着によって、陰極表面の添加剤成分のバランスは平衡に向かう。
【００５６】
後述の「参考文献−２」によれば、陰極表面のＣｕ（Ｉ）種錯体が促進効果を示すという反応機構において、Ｃｕ（Ｉ）種は、上記で説明したように陰極表面で生成されかつ陰極表面に付着しているものの他に、陰極表面で生成された後に陰極から脱着したもの、電気銅めっき液で生成されたものなどがある。
このような陰極表面にないＣｕ（Ｉ）種は、陰極表面のＣｕ（Ｉ）種とは異なる促進効果を示すことが考えられる。この陰極表面にないＣｕ（Ｉ）種が拡散によって陰極表面に移動すると、陰極の銅めっき析出反応に関与して促進効果を示す。
【００５７】
以上に説明した析出反応の反応機構を、電気銅めっき液分析装置１０の分析用容器１２における反応に当て嵌めると、電位ηの測定時における銅析出反応の過程で、陰極である作用電極１８の表面３７ａに生じたＣｕ（Ｉ）種が、析出反応の進行に従って表面３７ａの抑制剤を置換していき、またレベラーがこのＣｕ（Ｉ）種を置換していき、このＣｕ（Ｉ）種が、少なくとも促進剤と錯体を形成して促進効果を示すという反応機構になる。例えば、Ｃｕ（Ｉ）種は、促進剤、促進剤の分解物、塩素などと錯体を形成して促進効果を示す。
このような反応機構における電位ηの時間変化を表す関係式として、本実施形態では、下記式（１）〜（４）を採用している。
【００５８】
【数５】
2016114391.tif 000007
【００５９】
ここで、ｅｘｐは指数関数、ｌｎは自然対数関数を表す。また、ηは電位、Ｔは電気銅めっき液１３の温度、Ｉは電流密度、ｔは経過時間、ｉｉは抑制剤が存在する際の銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉａはＣｕ（Ｉ）種が存在する際の銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉｌはレベラーが存在する際の銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、Ｃａは溶液バルクにおける促進剤の濃度、Ｃｌは溶液バルクにおけるレベラーの濃度、Ｔｉは銅めっき膜の表面における抑制剤の飽和被覆量、ｋは吸着速度の相違によって抑制剤がＣｕ（Ｉ）種により経時的に置換される反応速度、ｋ２は吸着速度の相違によってＣｕ（Ｉ）種がレベラーにより経時的に置換される反応速度、Ｒはガス定数、αは移動係数、Ｆはファラディ定数、ｄは銅のモル密度、ｎは銅の価数である。
なお、交換電流密度ｉｉ、ｉａ、ｉｌは、作用電極１８の表面３７ａにおける交換電流密度である。
【００６０】
次に、上記（１）〜（４）を得た経緯について説明する。
電気銅めっき法を用いた半導体基板への配線形成は、既に広く普及した技術であり、抑制剤と促進剤のめっき表面への作用に関する考察も既に多数報告されている。
例えば、Journal of The Electrochemical Society（２００９年）、１５６（９）のＤ３５１−Ｄ３５９に記載された「Mechanistic Analysis of the Bottom-Up Fill in Copper Interconnect Metallization(Rohan Akolkarz and Uziel Landau)」（以下、この文献を「参考文献」という）には、半導体基板に形成されたビアホール及びトレンチに対する銅めっき膜のボトムアップ析出による埋め込み性をシミュレーションするために、抑制剤及び促進剤よりなる添加剤の拡散、及びその吸着挙動を解析した結果について記載されている。
例えば、「表面技術」  Ｖｏｌ.５９，Ｎｏ．１２，２００８  Ｐ８５７−Ｐ８６２に記載された「電気化学手法による実験的銅めっきモニタリング」（以下、この文献を「参考文献−２」という）には、電気銅めっき液において、促進剤とＣｕ（Ｉ）との反応生成物であるＣｕ（Ｉ）錯体が促進効果を示すことが記載されている。
【００６１】
上記参考文献では、抑制剤は、促進剤に比べて拡散が遅く、吸着が速いと考えられており、促進剤は逆に拡散が速く、吸着が遅いと考えられている。
また、上記参考文献では、ビアホールの内面及び外面における抑制剤成分及び促進剤成分の吸着挙動から、局部的な銅めっき膜の析出の速度をシミュレートしている。
その際、ビアホールの内面及び外面における銅めっき膜の析出の速度は、全体の電流が電極の表面の添加剤成分の吸着挙動、すなわち抑制剤及び促進剤の被覆率に応じて分布するとして求められている。
さらに、参考文献では、前述の拡散及び吸着の速度が、抑制剤と促進剤とで異なるため、経過時間に伴って、促進剤が前もって吸着していた抑制剤を置換すると考えている。これによって、ビアホールの底面に促進剤が優先的に吸着してボトムアップ析出が生じる機構を解釈している。
【００６２】
促進剤、抑制剤に関するこれらの参考文献の考え方は、本実施形態における回転する作用電極１８の表面３７ａで起こる現象についても同様に適用できる。
ただし、本実施形態では、上記参考文献で想定している抑制剤及び促進剤のいずれにも覆われていない領域は考慮する必要がない。
また、本実施形態では、回転する作用電極１８を使用するため、電気銅めっき液１３に含まれる添加剤成分の電極の表面への供給は十分と考えられるため、拡散速度の差異については考慮する必要はない。
【００６３】
電気化学の基本式であるＴａｆｅｌの式より、表面３７ａのうち抑制剤で占められた領域の電流Ｉｉは、下記式（９）で表され、表面３７ａのうち促進剤で占められた領域の電流Ｉａは、下記式（１０）で表され、表面３７ａのうちレベラーで占められた領域の電流Ｉｌは、下記式（１１）で表される。
【００６４】
【数６】
2016114391.tif 000008
【００６５】
ここで、αｉは抑制剤の移動係数、αａは促進剤の移動係数、αｌはレベラーの移動係数、θｉは表面３７ａにおける抑制剤の被覆率、θａは表面３７ａにおける促進剤の被覆率、θｌは表面３７ａにおけるレベラーの被覆率である。
【００６６】
表面３７ａにおける電流密度Ｉは、電流密度Ｉｉ、Ｉａ、Ｉｌの和になるため、電流密度Ｉは、下記式（１２）のように表すことができる。
【００６７】
【数７】
2016114391.tif 000009
【００６８】
移動係数αｉ、αａ、αｌの値は略等しい。この様な銅めっき反応では、可逆反応であるため、移動係数αｉ、αａ、αｌはいずれも略０．５と考えられる。このため、移動係数αｉ、αａ、αｌを移動係数αに置き換えることが可能である。
そこで、移動係数αを用いると、上記式（１２）から、下記式（１３）、（１４）が得られる。
【００６９】
【数８】
2016114391.tif 000010
【００７０】
被覆率θｉ、θａ、θｌの変化については、上記のような本実施形態の反応機構に基づいて、表面３７ａへの銅めっき膜の析出の初期の段階では表面３７ａに抑制剤が吸着するが、吸着した抑制剤は経時的に促進剤によって置き換えられていき、表面３７ａに吸着した促進剤はレベラーによって置き換えられていくと考える。
促進剤の被覆率θａはレベラーの被覆率θｌへと置き換わっていくことから、レベラーに置き換わる分量を加えた促進剤の被覆率（言い換えれば、被覆率θａと被覆率θｌの和）を被覆率θａ’とする。
被覆率θｉ、θｌは、上記参考文献のモデルによれば、拡散式に基づいて、下記式（１５）、（１６）のように表すことができる。
【００７１】
【数９】
2016114391.tif 000011
【００７２】
被覆率θｉと被覆率θａ’との合計は「１」となるため、被覆率θａ’は下記式（１７）で表すことができる。
【００７３】
【数１０】
2016114391.tif 000012
【００７４】
また、被覆率θａ’は被覆率θａと被覆率θｌとの和であるため、被覆率θａは下記式（１８）で表すことができる。
【００７５】
【数１１】
2016114391.tif 000013
【００７６】
上記式（１４）に、上記式（１５）〜（１８）を代入すると、下記式（１９）が得られる。
【００７７】
【数１２】
2016114391.tif 000014
【００７８】
上記式（１９）は、抑制剤、促進剤、およびレベラーが含まれる場合に、各成分の吸着速度の相違によって、表面３７ａに吸着した抑制剤が促進剤により経時に置換され、表面３７ａに吸着した促進剤がレベラーにより経時に置換されるというモデルに基づいて導出された電位ηの時間変化を表す関係式である。
しかしながら、実際の測定で得られる電位と、上記式（１９）で算出される電位ηとは、差が大きいことが分かった。
そこで、本発明者は、種々の検討を行った結果、促進剤が電気銅めっき液１３から拡散によってもたらされると考えるよりも、他の反応機構を想定する方がよいことが分かった。
すなわち、銅めっき膜の析出反応の過程において、作用電極１８の表面３７ａに生じたＣｕ（Ｉ）種が、銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、作用電極１８の表面３７ａの抑制剤を置換していき、レベラーが作用電極１８の表面３７ａのＣｕ（Ｉ）種を置換していき、Ｃｕ（Ｉ）種自体が少なくとも促進剤と錯体を形成して促進効果を示すという反応機構を想定する方が、よりよく測定結果を説明できることが分かった。
銅析出反応で陰極表面に生じたＣｕ（Ｉ）種が、析出反応の進行に従い陰極表面の抑制剤を置換していき、それ自体が少なくとも促進剤と錯体を形成して促進効果を示すという反応機構を考慮し、上記式（１９）のｋを電流密度を含む因子で置き換える。つまり、電流密度に比例して、反応するＣｕ（Ｉ）種が増加する、すなわち反応速度が増加すると考えた。
よって、そこで、上記式（１）では、上記式（１９）における反応速度ｋを、下記式（２０）に示すような電流密度Ｉを含む因子に置き換えた。
【００７９】
【数１３】
2016114391.tif 000015
【００８０】
電流密度Ｉにおいて、銅還元反応の過程で生成したＣｕ（Ｉ）が、濃度Ｃａの溶液バルクの促進剤と作用して新たに生じたＣｕ（Ｉ）種が電極表面に存在していた抑制剤層を置換する。ところが、このＣｕ（Ｉ）種は単一のものではなく、それぞれで発揮される促進効果が異なる。しかし、それぞれのＣｕ（Ｉ）種濃度を求めることは実質的に不可能なので、ここでは、濃度Ｃａも含めて全体としてのＣｕ（Ｉ）種の促進効果を表す因子Ｃａ*を定義し、測定から得られるパラメータとして用いる。これは、Ｃａに促進度を表す係数を乗じたものとも考えられる。
係数Ｂは次元を合わせるため導入した係数であり、上記式（３）で表される。
Ｃｕ（Ｉ）種は、促進効果が異なる複数の組成により成り立っているため、各組成の濃度を求めることは実質不可能である。
しかし、促進効果因子Ｃａ＊は、溶液バルクにおける促進剤の濃度Ｃａに比例して、全体としてのＣｕ（Ｉ）種の促進効果を表す因子になっている。すなわち、添加剤の分解及び変質を考慮した上での電気銅めっき液１３中における促進効果の合計を示す値になっている。
【００８１】
次に、解析工程における上記式（１）を用いた解析部３１の動作について説明する。
本実施形態では、解析部本体４２に、上記式（１）中のパラメータを算出する解析プログラムが記憶されている。解析プログラムは、電位測定部２８から送出された電位ηの測定データに対して、上記式（１）による当て嵌めを行って、パラメータを算出する。
解析プログラムに用いる解析方法は、特に限定されない。例えば、最小二乗法を用いたカーブフィッティング、測定電位の傾き、及び測定電位の平均値などの解析方法などを採用することができる。
本実施形態では、一例として、最小二乗法を用いたカーブフィッティングを採用している。
また、解析に用いる定数、例えば、上記式（２）、（３）の計算に必要な定数は、予め解析部本体４２に記憶されている。
【００８２】
解析部本体４２が解析プログラムを実行すると、パラメータとして下記式（２１）〜（２５）で表されるｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５（以下、「パラメータｐ１〜ｐ５」と略称する場合がある。）が算出される。
本実施形態では、最小二乗法を用いるため、解析部本体４２は、パラメータｐ１〜ｐ５に適当な初期値を設定し、解析プログラムを実行することで、測定データとの偏差が最小二乗法において最小となるよう、収束するまでパラメータｐ１〜ｐ５を変えて繰り返し計算を行う。また、本実施形態では、残差二乗和Ｓも併せて算出する。
【００８３】
【数１４】
2016114391.tif 000016
【００８４】
算出されたパラメータｐ１〜ｐ５と、カーブフィッティングによって決まった関数η（ｔ）と、残差二乗和Ｓとは、測定データのグラフとともに、ディスプレイ４３に表示される。
【００８５】
これらパラメータｐ１〜ｐ５は、電気銅めっき液１３のコンディション、言い換えれば、抑制剤、Ｃｕ（Ｉ）種、およびレベラーの状態を知ることができるパラメータになっている。
このため、パラメータｐ１〜ｐ５の組み合わせは、電気銅めっき液１３のコンディションを特定する数値群になっている。
【００８６】
パラメータｐ１、ｐ２、ｐ３は、それぞれ交換電流密度ｉｉ、ｉａ、ｉｌである。抑制剤、Ｃｕ（Ｉ）種、およびレベラーのそれぞれの効果が大きくなると、交換電流密度ｉｉ、ｉａ、ｉｌの大きさが変化する。
パラメータｐ４は、Ｃａ＊／Ｔｉであるため、促進効果と抑制効果との比を表すパラメータになっている。
パラメータｐ４が大きくなると、促進効果が抑制効果に対して相対的に増大していることが分かる。また、パラメータｐ４が小さくなると、抑制効果が促進効果に対して相対的に増大していることが分かる。
パラメータｐ５は、ｋ２・Ｃｌ／Ｔｉであるため、促進剤とレベラーの置換反応速度と、平滑効果と、抑制効果と、の関係を表すパラメータになっている。
パラメータｐ５が大きくなると、平滑効果が増大する。またパラメータｐ５が小さくなると、平滑効果は減少する。そして、パラメータｐ５がある範囲を逸脱するとそれぞれの効果が過剰となり、不具合が発生する。
例えば、ビアフィリングめっきではビアホール内の銅めっき膜の充填度の低下といった現象が現れる。
【００８７】
これらパラメータｐ１〜ｐ５によって特定される電気銅めっき液１３のコンディションは、予め判定条件を設定しておくことにより、コンディションの良否の判定が可能である。
判定条件は、例えば、各パラメータを振った電気銅めっき液１３のサンプルを用いて、めっき液としての性能の評価実験を行い、各パラメータの値と評価結果との対応に基づいて設定することができる。
判定条件としては、例えば、性能が良好となる各パラメータの許容範囲を求めておくことが可能である。
また、パラメータごとの許容範囲ではなく、複数のパラメータを組み合わせたり、重み付けたりした評価式の数値によって、許容範囲を定めることも可能である。
このような判定は、ディスプレイ４３に表示された各パラメータを見て測定者が行ってもよいが、解析部本体４２に判定条件を記憶しておき、解析部本体４２が各パラメータの値と判定条件とを比較して自動的に判定を行うようにしてもよい。解析部本体４２が判定を行う場合には、各パラメータの数値とともに、判定結果もディスプレイ４３に表示される。
【００８８】
また、本実施形態では、残差二乗和Ｓも算出されるため、残差二乗和Ｓの大きさによって、カーブフィッティングの精度を判定することができる。例えば、残差二乗和Ｓが大きすぎる場合、例えば、電位ηの測定データのバラツキが大きすぎる等の測定誤差の影響が考えられる。このため、残差二乗和Ｓの大きさに応じて、電位測定をやり直したり、明らかな異常データを除去して解析をやり直したりする等の処置が可能である。
以上で、解析工程が終了する。
【００８９】
本実施形態の電気銅めっき液分析装置１０によれば、電気銅めっき液１３の分析用サンプルに浸漬した作用電極１８と参照電極１９との間の電位ηを測定し、経過時間ｔと電位ηとの関係を解析して、電気銅めっき液１３のコンディションを表すパラメータを算出することができる。
その解析を行う際に、銅めっき膜の析出反応の過程で作用電極１８の表面３７ａに生じたＣｕ（Ｉ）種が、銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、表面３７ａに位置する抑制剤を置換していき、またレベラーが、銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、表面３７ａに位置するＣｕ（Ｉ）種を置換していき、Ｃｕ（Ｉ）種が少なくとも促進剤と錯体を形成して促進効果を示すという反応機構に基づいて、電気銅めっき液１３のコンディションを表すパラメータを得ることができる。
このようにして特定されたパラメータは、上記式（１）で表される析出反応における反応機構のモデルに基づいて算出されるため、精度よく、定量的に電気銅めっき液１３のコンディションを特定することができる。
また、このようにして得られたパラメータを用いて、めっき装置（図示せず）で使用する電気銅めっき液１３のコンディションを管理し、保持することで、銅めっき皮膜の物性や析出性を安定的に保つことが可能となる。
【００９０】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態の電気銅めっき液分析装置について説明する。
図１に示すように、本実施形態の電気銅めっき液分析装置６０は、上記第１の実施形態の電気銅めっき液分析装置１０の解析部３１に代えて、解析部８１を備える。
解析部８１は、解析部３１の解析部本体４２に代えて、解析部本体９２を備えたものである。
以下、上記第１の実施形態と異なる点を中心に説明する。
【００９１】
解析部本体９２は、上記式（１）〜（４）に代えて、下記式（５）〜（８）を用いて、電位ηの測定データの解析を行う点が、上記第１の実施形態と異なる。
なお、上記式（６）、（７）、（８）は、上記第１の実施形態における上記式（２）、（３）、（４）と同様である。また、各数式に用いられる定数、変数のうち、上記第１の実施形態と共通するものは説明を省略する。
【００９２】
【数１５】
2016114391.tif 000017
【００９３】
ここで、ｋ３は吸着速度の相違によって抑制剤がレベラーにより経時的に置換される反応速度である。
【００９４】
上記式（５）は、電気銅めっき液１３における析出反応の反応機構として、上記第１の実施形態と異なる反応機構を想定した場合の、電位ηの時間変化を表す式である。
上記式（５）に関して、本発明者が考えた銅めっき膜の析出の反応機構について説明する。
電気銅めっき液１３に通電すると、電解によって陰極（カソード電極）上に銅めっき膜が析出し始めた直後において、陰電極上には添加剤である抑制剤、促進剤、及びレベラーが吸着して銅めっき膜の表面を覆う。
銅めっき膜は、陰極表面に吸着した添加剤薄膜層と該陰極表面との間に析出し、金属皮膜として取り込まれていく。なお、銅めっき膜が析出し始めた直後において、添加剤の吸着効果が強い順は、抑制剤、促進剤、レベラーの順である。
【００９５】
Ｃｕ（ＩＩ）イオンの金属銅（言い換えれば、０価のＣｕ）への還元反応では、中間体としてＣｕ（Ｉ）イオンを経る。ほとんどのＣｕ（Ｉ）は金属銅まで還元されるが、一部は副生成物として塩素または促進剤成分と結びついてＣｕ（Ｉ）種を形成して安定化し、その一部が析出している金属銅表面に留まる。
このため、銅めっき膜の析出反応の進行に伴い、銅めっき膜の表面におけるＣｕ（Ｉ）種の表面濃度は増大していく。例えば、このＣｕ（Ｉ）種としては、電気銅めっき液１３中の促進剤成分と電極との反応で生じたＣｕ（Ｉ）イオンから生成するＣｕ（Ｉ）錯体が該当し、これが電極反応の触媒作用を有するため、促進効果が現れる。
【００９６】
さらに銅めっき膜の析出反応の進行に伴い、陰極の表面近傍におけるＣｕ（Ｉ）種（例えば、Ｃｕ（Ｉ）錯体）の濃度が増大し、銅めっき膜が析出し始めた直後においてこのＣｕ（Ｉ）種が陰極上に吸着した抑制剤を置換する。また、銅めっき膜が析出する過程で、レベラーが陰極上に吸着した抑制剤を置換する。
銅めっき膜の析出においては、電気銅めっき液１３からＣｕ（ＩＩ）イオンと共に、抑制剤成分、レベラー成分、及びＣｕ（Ｉ）イオンと錯形成していない促進剤成分が陰極の表面に供給され、その一方で陰極表面に存在していた抑制剤成分、レベラー成分、及び促進剤成分の脱着も発生する。これらの生成、吸着、及び脱着によって電極表面の添加剤成分のバランスは平衡に向かう。
【００９７】
「参考文献−２」によれば、陰極表面のＣｕ（Ｉ）種錯体が促進効果を示すという反応機構において、Ｃｕ（Ｉ）種は、上記説明したように陰極表面で生成され、かつ陰極表面に付着しているものの他に、陰極表面で生成された後に陰極から脱着したもの、電気銅めっき液１３中（例えば、電気銅めっき液１３中のアノード電極表面）で生成されたものなどがある。
このような陰極表面にないＣｕ（Ｉ）種は、陰極表面のＣｕ（Ｉ）種とは異なる促進効果を示すと考えられる。この陰極表面にないＣｕ（Ｉ）種が拡散によって陰極表面に移動すると、陰極の銅めっき析出反応に関与して促進効果を示す。
【００９８】
以上に説明した析出反応の反応機構を、電気銅めっき液分析装置６０の分析用容器１２における反応に当て嵌めると、電位ηの測定時における銅析出反応の過程で、陰極である作用電極１８の表面３７ａに生じたＣｕ（Ｉ）種が、析出反応の進行に従って表面３７ａの抑制剤を置換していき、またレベラーが抑制剤を置換していき、このＣｕ（Ｉ）種が少なくとも促進剤と錯体を形成して促進効果を示すという反応機構になる。
なお、促進剤は、単体では促進効果を示さず、Ｃｕ（Ｉ）種と錯体を形成して化学的に不安定なＣｕ（Ｉ）種の安定化を担う。化学的に不安定なＣｕ（Ｉ）種は、少なくとも促進剤と錯体を形成して促進効果を示す。例えば、化学的に不安定なＣｕ（Ｉ）種は、促進剤、促進剤の分解物、および塩素などと錯体を形成して促進効果を示す。
【００９９】
上記式（５）〜（８）を得た経緯について、上記第１の実施形態における上記式（１）〜（４）と異なる点について説明する。
上記第１の実施形態で説明したように、電気銅めっき液１３における析出反応では、電流密度Ｉ、および電位ηは、上記式（１３）、（１４）が成り立つ。
【０１００】
被覆率θｉ，θａ，θｌの変化については、上記のような本実施形態の反応機構に基づいて、表面３７ａへの銅めっき膜の析出の初期の段階では表面３７ａに抑制剤が吸着するが、吸着した抑制剤は経時的に促進剤によって置き換えられていき、表面３７ａに吸着した抑制剤はレベラーによって置き換えられていくと考える。
抑制剤の被覆率θｉは促進剤の被覆率θａとレベラーの被覆率θｌへと置き換わっていくことから、レベラーに置き換わる分量を加えた抑制剤の被覆率（言い換えれば、θｉとθｌの和）をθｉ’とする。被覆率θｉ’は促進剤に置換される前の抑制剤の被覆率になっている。
被覆率θｉ’、θｌは、上記参考文献のモデルによれば、拡散式に基づいて、下記式（２６）、（２７）のように表すことができる。
【０１０１】
【数１６】
2016114391.tif 000018
【０１０２】
被覆率θｉ’と被覆率θａとの合計は「１」となるため、被覆率θａは下記式（２８）で表すことができる。
【０１０３】
【数１７】
2016114391.tif 000019
【０１０４】
また、被覆率θｉ’は被覆率θｉと被覆率θｌの合計であるため、被覆率θｉは下記式（２９）で表すことができる。
【０１０５】
【数１８】
2016114391.tif 000020
【０１０６】
上記式（１４）に、上記式（２６）〜（２９）を代入すると、下記式（３０）が得られる。
【０１０７】
【数１９】
2016114391.tif 000021
【０１０８】
上記式（３０）は、抑制剤、促進剤、およびレベラーが含まれる場合に、各成分の吸着速度の相違によって、表面３７ａに吸着した抑制剤が促進剤により経時に置換され、表面３７ａに吸着した抑制剤がレベラーにより経時に置換されるというモデルに基づいて導出された電位ηの時間変化を表す関係式である。
しかしながら、実際の測定で得られる電位と、上記式（３０）で算出される電位ηとは、差が大きいことが分かった。
そこで、本発明者は、種々の検討を行った結果、促進剤が電気銅めっき液１３から拡散によってもたらされると考えるよりも、他の反応機構を想定する方がよいことが分かった。
例えば、銅めっき膜の析出反応の過程において、作用電極１８の表面３７ａに生じたＣｕ（Ｉ）種が、銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、作用電極１８の表面３７ａの抑制剤を置換していき、レベラーが作用電極１８の表面３７ａの抑制剤を置換していき、Ｃｕ（Ｉ）種自体が促進効果を示すという反応機構を想定する方が、よりよく測定結果を説明できることが分かった。
そこで、上記式（５）では、上記式（３０）における反応速度ｋを、上記第１の実施形態と同様、上記式（２０）に示すような電流密度Ｉを含む因子に置き換えている。
【０１０９】
次に、本実施形態の電気銅めっき液分析装置６０の動作について、本実施形態の電気銅めっき液分析方法を中心に説明する。
電気銅めっき液分析装置６０によって、適宜のめっき装置（図示せず）で使用された電気銅めっき液１３のコンディションを特定するには、本実施形態の電気銅めっき液分析方法における準備工程、電位測定工程、および解析工程をこの順に行う。
【０１１０】
本実施形態の準備工程、電位測定工程は、電気銅めっき液分析装置１０に代えて、電気銅めっき液分析装置６０を用いる点を除いて、上記第１の実施形態の準備工程、電位測定工程と同様の工程である。
【０１１１】
次に、本実施形態の解析工程を行う。本工程は、上記第１の実施形態の解析部３１に代えて、解析部８１によって行われる点が、上記第１の実施形態と異なる。
本工程は、測定時間ｔｍが経過して、測定時間ｔｍ間に電位測定部２８によって測定されたすべての測定データが解析部８１に送出されると、解析部８１によって自動的に開始される。
本実施形態では、解析部本体９２に、上記式（５）中のパラメータを算出する解析プログラムが記憶されている。解析プログラムは、電位測定部２８から送出された電位ηの測定データに対して、上記式（５）による当て嵌めを行って、パラメータを算出する。
電気銅めっき液分析装置では、パラメータ（ｉｉ、ｉａ、ｉｌ、Ｃａ*／Ｔｉ、ｋ３・Ｃｌ／Ｔｉ）で、めっき液の各成分（促進剤、抑制剤、及びレベラー）の効果を数値化しており、めっき液の状態を特定することを可能としている。
解析プログラムに用いる解析方法は、特に限定されない。例えば、最小二乗法を用いたカーブフィッティング、測定電位の傾き、測定電位の平均値などの解析方法などを採用することができる。
また、解析に用いる定数、例えば、上記式（６）、（７）の計算に必要な定数は、予め解析部本体９２に記憶されている。
【０１１２】
解析部本体９２が解析プログラムを実行すると、パラメータとして下記式（３１）から（３５）で表されるｐ１１、ｐ１２、ｐ１３、ｐ１４、ｐ１５（以下、「パラメータｐ１１〜ｐ１５」と略称する場合がある。）が算出される。
本実施形態では、最小二乗法を用いるため、解析部本体９２は、パラメータｐ１１〜ｐ１５に適当な初期値を設定し、解析プログラムを実行することで、測定データとの偏差が最小二乗法において最小となるよう、収束するまでパラメータｐ１１〜ｐ１５を変えて繰り返し計算を行う。また、本実施形態では、残差二乗和Ｓも併せて算出する。
【０１１３】
【数２０】
2016114391.tif 000022
【０１１４】
算出されたパラメータｐ１１〜ｐ１５と、カーブフィッティングによって決まった関数η（ｔ）と、残差二乗和Ｓとは、測定データのグラフとともに、ディスプレイ４３に表示される。
【０１１５】
これらパラメータｐ１１〜ｐ１５は、電気銅めっき液１３のコンディション、言い換えれば、抑制剤、Ｃｕ（Ｉ）種、およびレベラーの状態を知ることができるパラメータになっている。
このため、パラメータｐ１１〜ｐ１５の組み合わせは、電気銅めっき液１３のコンディションを特定する数値群になっている。
【０１１６】
パラメータｐ１１、ｐ１２、ｐ１３は、それぞれ交換電流密度ｉｉ、ｉａ、ｉｌである。抑制剤、Ｃｕ（Ｉ）種、およびレベラーのそれぞれの効果が大きくなると、交換電流密度ｉｉ、ｉａ、ｉｌの大きさが変化する。
パラメータｐ１４は、Ｃａ＊／Ｔｉであるため、促進効果と抑制効果との比を表すパラメータになっている。
パラメータｐ１４が大きくなると、促進効果が抑制効果に対して相対的に増大していることが分かる。また、パラメータｐ１４が小さくなると、抑制効果が促進効果に対して相対的に増大していることが分かる。
パラメータｐ１５は、ｋ３・Ｃｌ／Ｔｉであるため、促進剤とレベラーの置換反応速度と、平滑効果と、抑制効果と、の関係を表すパラメータになっている。
パラメータｐ１５が大きくなると、平滑効果が増大する。またパラメータｐ１５が小さくなると、平滑効果は減少する。そして、パラメータｐ１５がある範囲を逸脱するとそれぞれの効果が過剰となり、不具合が発生する。
例えば、ビアフィリングめっきではビアホール内の銅めっき膜の充填度の低下といった現象が現れる。
【０１１７】
これらパラメータｐ１１〜ｐ１５によって特定される電気銅めっき液１３のコンディションは、上記第１の実施形態と同様にして、予め判定条件を設定しておくことにより、コンディションの良否の判定が可能である。
このような判定は、ディスプレイ４３に表示された各パラメータを見て測定者が行ってもよいが、解析部本体９２に判定条件を記憶しておき、解析部本体９２が各パラメータの値と判定条件とを比較して自動的に判定を行うようにしてもよい。解析部本体９２が判定を行う場合には、各パラメータの数値とともに、判定結果もディスプレイ４３に表示される。
以上で、解析工程が終了する。
【０１１８】
本実施形態の電気銅めっき液分析装置６０によれば、電気銅めっき液１３の分析用サンプルに浸漬した作用電極１８と参照電極１９との間の電位ηを測定し、経過時間ｔと電位ηとの関係を解析して、電気銅めっき液１３のコンディションを表すパラメータを算出することができる。
その解析を行う際に、銅めっき膜の析出反応の過程で作用電極１８の表面３７ａに生じたＣｕ（Ｉ）種が、銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、表面３７ａに位置する抑制剤を置換していき、またレベラーが、銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、表面３７ａに位置する抑制剤を置換していき、Ｃｕ（Ｉ）種が少なくとも促進剤と錯体を形成して促進効果を示すという反応機構に基づいて、電気銅めっき液１３のコンディションを表すパラメータを得ることができる。
このようにして特定されたパラメータは、上記式（５）で表される析出反応における反応機構のモデルに基づいて算出されるため、精度よく、定量的に電気銅めっき液１３のコンディションを特定することができる。
また、このようにして得られたパラメータを用いて、めっき装置（図示せず）で使用する電気銅めっき液１３のコンディションを管理し、保持することで、銅めっき皮膜の物性や析出性を安定的に保つことが可能となる。
【０１１９】
以上、本発明の好ましい実施形態について、第１の実施形態および第２の実施形態を詳述したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【０１２０】
例えば、上記各実施形態では、めっき装置（図示せず）とは別体とされた電気銅めっき液分析装置を用いる場合を例に挙げて説明したが、例えば、めっき装置のめっき槽（図示せず）と図１に示す分析用容器１２とをライン（図示せず）で接続し、このラインを介して、めっき槽内の電気銅めっき液を分析用容器１２内に導くような構成としてもよい。
【０１２１】
上記各実施形態の説明では、解析工程における反応機構の想定において、レベラーの置換対象が異なる。すなわち、第１の実施形態では、電気銅めっき液１３を用いた銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、電気銅めっき液１３中のレベラーが、作用電極１８の表面３７ａに位置するＣｕ（Ｉ）種を置換する反応機構を想定する。これに対して、第２の実施形態では、レベラーが表面３７ａに位置する抑制剤を置換する反応機構を想定する。
電気銅めっき液に用いられるレベラーでは、いずれの置換も起こしていると考えられるが、レベラーの種類と電気銅めっき液１３における各成分の種類とに応じて、各置換が発生する割合は異なると考えられる。
したがって、電気銅めっき液１３のコンディションをより高精度に特定するには、上記式（１）、（５）のうち、パラメータを算出した際のフィッティング曲線と測定データとの間のフィッティング誤差が小さくなる関係式を選べる構成とすることが好ましい。
例えば、解析部に、上記式（１）、（５）の両方に基づく解析プログラムを内蔵し、どちらを用いるか選択できるようにすることが好ましい。
その際、選択の判断基準としては、残差二乗和の大きさが小さい方を選択するという基準を採用することができる。
また、分析および解析する電気銅めっき液１３の種類が決まっている場合には、予め、評価実験を行い、電気銅めっき液１３により適する解析プログラムを格納しておくことも可能である。
【０１２２】
上記各実施形態の説明では、電気銅めっき液分析装置および電気銅めっき液分析方法について説明したが、本発明は、電気銅めっきの分析には限定されない。例えば、定電流電解法を用いて、促進剤、抑制剤、及びレベラーを含む添加剤を含有する銅めっき以外の電気めっき液の分析に適用可能である。例えば、電気ニッケルめっき液分析装置および電気ニッケルめっき液分析方法にも同様にして適用可能である。ただし、電気銅めっきの反応機構とは異なり、電気ニッケルめっきの場合は、添加された促進剤が促進効果を示すという反応機構に基づいて、電気ニッケルめっき液のコンディションを特定するためのパラメータを算出する。この場合、上記式（１）〜（８）の係数は、「銅めっき膜の析出反応時」を「ニッケルめっき膜の析出反応時」に読み替えればよい。
【実施例】
【０１２３】
以下、上記各実施形態の実施例、参考例について説明するが、本発明は、下記実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１〜４、および参考例１、２では、主にカーブフィッティング性の比較を行う。
また、実施例５〜１４、参考例３〜７では、めっき液の状態を特定する比較を行う。
図３は、本発明の第１の実施形態の電気銅めっき装置を用いた実施例１、２における測定データおよび解析結果の一例を示すグラフである。図４は、本発明の第２の実施形態の電気銅めっき装置を用いた実施例３、４における測定データおよび解析結果の一例を示すグラフである。図５は、参考例の電気銅めっき装置を用いた参考例１、２における測定データおよび解析結果の一例を示すグラフである。
各グラフとも、横軸は経過時間ｔ（ｓｅｃ）、縦軸は電位η（Ｖ）を示す。なお、電位ηは、銅の酸化還元電位基準に換算した値を示す。
【０１２４】
実施例１〜１４および参考例１〜７では、複数のめっき装置（図示せず）で使用中の電気銅めっき液１３を用いて、下記の方法で電気銅めっき液の分析を行った。
【０１２５】
＜測定サンプル＞
測定用サンプルとして、第１のめっき装置（図示せず）の使用中の電気銅めっき液１３から、測定用サンプルＰ１、Ｐ２を採取した。測定用サンプルＰ１、Ｐ２は別々の時間に採取した電気銅めっき液１３である。したがって、測定用サンプルＰ１、Ｐ２の添加剤のコンディションの状態は同一ではない。
第１のめっき装置とは別の第２のめっき装置（図示せず）で使用中の電気銅めっき液１３から、測定用サンプルＰ３〜Ｐ７を採取した。第１および第２のめっき装置のめっき液の組成は異なる。
測定用サンプルＰ３〜Ｐ７のうち、Ｐ３、Ｐ４はめっき液の状態が悪かったサンプル、Ｐ５〜Ｐ７は良かったサンプルである。
ここで、めっき液の状態の良い、悪いは、ビアホールのボトムアップ析出による埋め込み性穴埋め性が良いか、悪いかで判定した。具体的には、めっきを行った後のビアホールの断面を観察し、ビアホールが５０％以上埋まっている場合は「良い」、ビアホールが５０％未満しか埋まっていない場合は「悪い」、と判定した。
各測定では、測定用サンプルＰ１〜Ｐ７から、電気銅めっき液１３を取り分けて、測定に用いた。
測定用サンプルＰ１からは、試料１−１、１−２、１−３を取り分けた。このため、試料１−１、１−２、１−３の電気銅めっき液としてのコンディションは同一である。
同様に、測定用サンプルＰｎ（ｎ＝２，…，７）からは、試料ｎ−１、ｎ−２、ｎ−３を取り分けた。このため、試料ｎ−１、ｎ−２、ｎ−３の電気銅めっき液としてのコンディションは同一である。
【０１２６】
［実施例１、２］
実施例１、２では、電気銅めっき液分析装置１０を用いて、それぞれ試料１−１、２−１を解析した。
作用電極１８としては、白金円盤電極を用いた。表面３７ａの面積は、４πｍｍ２とした。
参照電極１９としては、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）よりなる電極を用いた。カウンター電極２１としては、直径８ｍｍの円柱形状の銅よりなる電極を用いた。
電位測定部２８における電位ηの測定条件は、作用電極１８における電流密度Ｉが１Ａ／ｄｍ２、作用電極１８の回転数が２５００ｒｐｍ、電位ηの測定時における試料１−１、２−１の温度は３０℃（３０３．１５Ｋ）とした。
実施例１、２の測定データは、図３のグラフにおいて、□印（試料１−１）、△印（試料２−１）で示す。なお、図３では、見易さのため測定データを間引いて表示しているが、実際の測定は、１秒間隔で測定している。
このような測定データのうち、経過時間ｔが５０秒〜１２００秒の範囲の電位データを用いて、解析部３１により、試料１−１、２−１のコンディションの解析を行った。
【０１２７】
上記式（１）を用いて当て嵌められたフィッティング曲線を、図３に曲線１０１、１０２として示す。曲線１０１（実線）は、試料１−１の測定データのフィッティング曲線であり、曲線１０２（破線）は試料２−１の測定データのフィッティング曲線である。
電気銅めっき液分析装置１０において、図３に示すグラフは、ディスプレイ４３に逐次表示される。
解析部３１によって算出されたパラメータｐ１〜p５を、下記表１に示す。
ただし、パラメータｐ１〜ｐ３の単位は、いずれもｍＡ／ｃｍ２、ｐ４の単位は、１／ｃｍ、ｐ５の単位は、１／ｓｅｃである（実施例５〜９も同じ）。
計算に使用した定数としては、ガス定数Ｒは８．３１４Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ）、移動係数αは０．５ｅｑ／ｍｏｌ、ファラディ定数Ｆは９６４８０Ｃ／ｅｑ、銅のモル密度ｄは０．１４１ｍｏｌ／ｃｍ３、銅の価数ｎは２ｅｑ／ｍｏｌを採用している（実施例３〜１４も同じ）。
【０１２８】
【表１】
2016114391.tif 000023
【０１２９】
［実施例３、４］
実施例３、４では、電気銅めっき液分析装置６０を用いて、それぞれ試料１−２、２−２を解析した。作用電極１８、参照電極１９、カウンター電極２１の条件、電位の測定条件は、上記実施例１と同様とした。
実施例３、４の測定データは、図４のグラフにおいて、□印（試料１−２）、△印（試料２−２）で示す。なお、図４では、見易さのため測定データを間引いて表示しているが、実際の測定は、１秒間隔で測定している。
このような測定データのうち、経過時間ｔが５０秒〜１２００秒の範囲の電位データを用いて、解析部８１により、試料１−２、２−２のコンディションの解析を行った。
【０１３０】
上記式（５）を用いて当て嵌められたフィッティング曲線を、図４に曲線１０３、１０４として示す。曲線１０３（実線）は、試料１−２の測定データのフィッティング曲線であり、曲線１０４（破線）は試料２−２の測定データのフィッティング曲線である。
電気銅めっき液分析装置６０において、図４に示すグラフは、ディスプレイ４３に逐次表示される。
解析部８１によって算出されたパラメータｐ１１〜p１５を、下記表２に示す。
ただし、パラメータｐ１１〜ｐ１３の単位は、いずれもｍＡ／ｃｍ２、ｐ１４の単位は、１／ｃｍ、ｐ１５の単位は、１／ｓｅｃである（実施例１０〜１４も同じ）。
【０１３１】
【表２】
2016114391.tif 000024
【０１３２】
［参考例１、２］
参考例１、２では、参考例の電気銅めっき液分析装置を用いて、それぞれ試料１−３、２−３を解析した。
参考例の電気銅めっき液分析装置は、上記実施例１、２に用いた電気銅めっき液分析装置１０および上記実施例３、４に用いた電気銅めっき液分析装置６０と、解析部の解析プログラムのみが異なる。
すなわち、参考例の電気銅めっき液分析装置の装置構成および分析条件において、作用電極、参照電極、作用電極における電流密度Ｉ、作用電極の回転数、および電位ηの測定時における試料１−３、２−３の温度の条件は、上記実施例１、２の場合と共通とした。
参考例の電気銅めっき液分析装置の解析プログラムは、析出反応においてレベラーの影響を考慮しない反応機構を想定した電位ηの時間変化を表す関係式として、下記式（３６）用いた解析を行った。
【０１３３】
【数２１】
2016114391.tif 000025
【０１３４】
上記式（３６）は、上記式（１）の第３項および上記式（５）の第３項を削除したものと同様の関係式になっている。
【０１３５】
参考例１、２の測定データは、図５のグラフにおいて、□印（試料１−３）、△印（試料２−３）で示す。なお、図５では、見易さのため測定データを間引いて表示しているが、実際の測定は、１秒間隔で測定している。
このような測定データのうち、経過時間ｔが５０秒〜１２００秒の範囲の電位データを用いて、解析部により、試料１−３、２−３のコンディションの解析を行った。
【０１３６】
上記式（３６）を用いて当て嵌められたフィッティング曲線を、図５に曲線２０１、２０２として示す。曲線２０１（実線）は、試料１−３の測定データのフィッティング曲線であり、曲線２０２（破線）は試料２−３の測定データのフィッティング曲線である。
【０１３７】
試料のコンディションが対応する実施例１、３、参考例１の解析結果（図３の曲線１０１、図４の曲線１０３、図５の曲線２０１）と、実施例２、４、参考例２の解析結果（図３の曲線１０２、図４の曲線１０４、図５の曲線２０２）とを比較するため、下記表３にそれぞれの解析における残差二乗和Ｓ（Ｖ２）を示す。
【０１３８】
【表３】
2016114391.tif 000026
【０１３９】
＜実施例１〜４、参考例１、２の解析結果の考察＞
表１に示すように、パラメータｐ２、ｐ４は、実施例１の方が実施例２よりも大きい値となった。
これは、抑制剤に対して少なくとも促進剤と錯体を形成して促進効果を示すＣｕ（Ｉ）種の働きが、実施例１では過剰となったためと考えられる。「参考文献−２」によれば、少なくとも促進剤と錯体を形成して促進効果を示すＣｕ（Ｉ）種の働きが過剰になった場合、ビアホールの埋め込み特性が悪くなる。このことから、電気銅めっき液分析装置１０を用いた解析によれば、電気銅めっき液Ｐ１を用いると、ビアホールの埋め込み特性が悪くなることが判る。
表２に示すように、パラメータｐ１２、ｐ１４は、実施例３の方が実施例４よりも大きい値となった。
これは、抑制剤に対して促進剤などと錯体を形成して促進効果を示すＣｕ（Ｉ）種の働きが、実施例３では過剰となったためと考えられる。「参考文献−２」によれば、促進剤などと錯体を形成して促進効果を示すＣｕ（Ｉ）種の働きが過剰になった場合、ビアホールの埋め込み特性が悪くなる。このことから、電気銅めっき液分析装置６０を用いた解析によれば、電気銅めっき液Ｐ１を用いると、ビアホールの埋め込み特性が悪くなることが判る。
【０１４０】
表３に示すように、同一のコンディションを有する測定用サンプルＰ１から取り分けた試料１−１、１−２、１−３を用いた実施例１、３、参考例１における残差二乗和Ｓを比べると、実施例１、３の残差二乗和Ｓは略一致しており、参考例１の残差二乗和Ｓはこれらよりも約１０％大きい。
残差二乗和Ｓは、小さいほどフィッティング曲線が、測定データをよく近似していると言えるため、算出されたパラメータが、電気銅めっき液１３のコンディションをよりよく表していると言える。このため、残差二乗和Ｓが小さいほど、精度良く添加剤を管理できる。
このため、実施例１、３では、レベラーの効果を考慮した電気銅めっき液分析装置１０、６０よる解析の方が、参考例の電気銅めっき液分析装置のようにレベラーの効果を考慮しない解析に比べて、添加剤の管理を精度良くできることを確認した。
また、同一のコンディションを有する測定用サンプルＰ２から取り分けた試料２−１、２−２、２−３を用いた実施例２、４、参考例２における残差二乗和Ｓを比べると、実施例４、２、参考例１の順に大きくなっている。特に、参考例１は、実施例４、２に比べてそれぞれ約２２％、約１０％大きくなっている。
このため、実施例２、４では、レベラーの効果を考慮した電気銅めっき液分析装置１０、６０よる解析の方が、参考例の電気銅めっき液分析装置のようにレベラーの効果を考慮しない解析に比べて、添加剤の管理を精度良くできることを確認した。
【０１４１】
［実施例５〜９］
実施例５〜９では、電気銅めっき液分析装置１０を用いて、それぞれ試料３−１、４−１、５−１、６−１、７−１を解析した。作用電極１８、参照電極１９、カウンター電極２１の条件、電位の測定条件は、上記実施例１と同様とした。
このような測定データのうち、経過時間ｔが５０秒〜１２００秒の範囲の電位データを用いて、解析部３１により、試料３−１、４−１、５−１、６−１、７−１のコンディションの解析を行った。
【０１４２】
解析部３１によって算出されたパラメータｐ１〜p５、およびめっき液の状態の判定結果を下記表４、表５に示す。
【０１４３】
【表４】
2016114391.tif 000027
【０１４４】
【表５】
2016114391.tif 000028
【０１４５】
［実施例１０〜１４］
実施例１０〜１４では、電気銅めっき液分析装置６０を用いて、それぞれ試料３−２、４−２、５−２、６−２、７−２を解析した。作用電極１８、参照電極１９、カウンター電極２１の条件、電位の測定条件は、上記実施例１と同様とした。
このような測定データのうち、経過時間ｔが５０秒〜１２００秒の範囲の電位データを用いて、解析部８１により、試料３−２、４−２、５−２、６−２、７−２のコンディションの解析を行った。
【０１４６】
解析部８１によって算出されたパラメータｐ１１〜p１５、およびめっき液の状態の判定結果を、下記表６、表７に示す。
【０１４７】
【表６】
2016114391.tif 000029
【０１４８】
【表７】
2016114391.tif 000030
【０１４９】
［参考例３〜７］
参考例３〜７では、参考例１、２と同様に、参考例の電気銅めっき液分析装置を用いて、それぞれ試料３−３、４−３、５−３、６−３、７−３を解析した。
測定データのうち、経過時間ｔが５０秒〜１２００秒の範囲の電位データを用いて、解析部により、試料３−３、４−３、５−３、６−３、７−３のコンディションの解析を行った。
【０１５０】
参考例の電気銅めっき液分析装置では、上記式（３６）の解析プログラムを実行すると、パラメータとして下記式（３７）〜（３９）で表されるｐ２１、ｐ２２、ｐ２３が算出される。
【０１５１】
【数２２】
2016114391.tif 000031
【０１５２】
解析部によって算出されたパラメータｐ２１〜p２３、およびめっき液の状態の判定結果を、下記表８、９に示す。
【０１５３】
【表８】
2016114391.tif 000032
【０１５４】
【表９】
2016114391.tif 000033
【０１５５】
＜めっき液の状態の判定＞
実施例５〜９では、パラメータｐ１〜ｐ５を特定し、パラメータｐ１〜ｐ５の組み合わせによって、解析対象のめっき液の状態の「良い」、「悪い」を判定した。このため、パラメータｐ１〜ｐ５のそれぞれに、解析対象のめっき液の状態を「良い」と判定する個別判定基準を設けた。さらに、パラメータｐ１〜ｐ５の組み合わせ判定基準として、パラメータｐ１〜ｐ５のすべての個別判定基準が「良い」場合に限って、めっき液の状態を「良い」と判定することにした。すなわち、パラメータｐ１〜ｐ５のうち、個別判定基準を満たさないパラメータが１以上あれば、めっき液の状態を「悪い」と判定した。
表５に示すように、パラメータｐ１の個別判定基準における「良い」範囲は、１．５ｍＡ／ｃｍ２以上、４．０ｍＡ／ｃｍ２以下とした。
パラメータｐ２の個別判定基準における「良い」範囲は、０．０８ｍＡ／ｃｍ２以上、０．２０ｍＡ／ｃｍ２以下とした。
パラメータｐ３の個別判定基準における「良い」範囲は、０．０７ｍＡ／ｃｍ２以上、０．１５ｍＡ／ｃｍ２以下とした。
パラメータｐ４の個別判定基準における「良い」範囲は、２０．０ｃｍ−１以上、６０．０ｃｍ−１以下とした。
パラメータｐ５の個別判定基準における「良い」範囲は、０．０１ｓｅｃ−１以上、０．１ｓｅｃ−１以下とした。
表５では、各実施例における個別判定基準に対する「範囲内」、「範囲外」の評価を示すとともに、組み合わせ判定結果による「良い」、「悪い」の評価を「解析判定結果」欄に示した。
「実測判定結果」欄に示す「良い」、「悪い」は、予め試料ごとに、実測に基づいてビアホールの埋め込み特性を判定した結果を示した。
【０１５６】
実施例１０〜１４では、パラメータｐ１１〜ｐ１５を特定し、パラメータｐ１１〜ｐ１５の組み合わせによって、解析対象のめっき液の状態の「良い」、「悪い」を判定した。このため、パラメータｐ１１〜ｐ１５のそれぞれに、解析対象のめっき液の状態を「良い」と判定する個別判定基準を設けた。さらに、パラメータｐ１１〜ｐ１５の組み合わせ判定基準として、パラメータｐ１１〜ｐ１５のすべての個別判定基準が「良い」場合に限って、めっき液の状態を「良い」と判定することにした。すなわち、パラメータｐ１１〜ｐ１５のうち、個別判定基準を満たさないパラメータが１以上あれば、めっき液の状態を「悪い」と判定した。
表７に示すように、パラメータｐ１１の個別判定基準における「良い」範囲は、０．２０ｍＡ／ｃｍ２以上、０．３８ｍＡ／ｃｍ２以下とした。
パラメータｐ１２の個別判定基準における「良い」範囲は、０．３５ｍＡ／ｃｍ２以上、０．４６ｍＡ／ｃｍ２以下とした。
パラメータｐ１３の個別判定基準における「良い」範囲は、０．０７ｍＡ／ｃｍ２以上、０．１２ｍＡ／ｃｍ２以下とした。
パラメータｐ１４の個別判定基準における「良い」範囲は、１０．０ｃｍ−１以上、３０．０ｃｍ−１以下とした。
パラメータｐ１５の個別判定基準における「良い」範囲は、−５．０×１０−５ｓｅｃ−１以上、−１．５×１０−５ｓｅｃ−１以下とした。
表７では、各実施例における個別判定基準に対する「範囲内」、「範囲外」の評価を示すとともに、組み合わせ判定による「良い」、「悪い」の評価を「解析判定結果」欄に示した。
「実測判定結果」欄に示す「良い」、「悪い」は、予め試料ごとに、実測に基づいてビアホールの埋め込み特性を判定した結果を示した。
【０１５７】
参考例３〜７では、パラメータｐ２１〜ｐ２３を特定し、パラメータｐ２１〜ｐ２３の組み合わせによって、解析対象のめっき液の状態の「良い」、「悪い」を判定した。このため、パラメータｐ２１〜ｐ２３のそれぞれに、解析対象のめっき液の状態を「良い」と判定する個別判定基準を設けた。さらに、パラメータｐ２１〜ｐ２３の組み合わせ判定基準として、パラメータｐ２１〜ｐ２３のすべての個別判定基準が「良い」場合に限って、めっき液の状態を「良い」と判定することにした。すなわち、パラメータｐ２１〜ｐ２３のうち、個別判定基準を満たさないパラメータが１以上あれば、めっき液の状態を「悪い」と判定した。
表９に示すように、パラメータｐ２１の個別判定基準における「良い」範囲は、０．０１５ｍＡ／ｃｍ２以上、０．０２３ｍＡ／ｃｍ２以下とした。
パラメータｐ２２の個別判定基準における「良い」範囲は、０．０８ｍＡ／ｃｍ２以上、０．２０ｍＡ／ｃｍ２以下とした。
パラメータｐ３３の個別判定基準における「良い」範囲は、１５．０ｃｍ−１以上、３０．０ｃｍ−１以下とした。
表９では、各参考例における個別判定基準に対する「範囲内」、「範囲外」の評価を示すとともに、組み合わせ判定による「良い」、「悪い」の評価を「解析判定結果」欄に示した。
「実測判定結果」欄に示す「良い」、「悪い」は、予め試料ごとに、実測に基づいてビアホールの埋め込み特性を判定した結果を示した。
【０１５８】
＜判定結果の考察＞
表５によれば、実施例５〜９において、各実施例の解析判定結果は、実測判定結果と一致している。したがって、実施例５〜９によれば、パラメータｐ１〜ｐ５を特定することにより、めっき液の状態が「良い」場合と、「悪い」場合と分離できている。
表７によれば、実施例１０〜１４において、各実施例の解析判定結果は、実測判定結果と一致している。したがって、実施例１０〜１４によれば、パラメータｐ１１〜ｐ１５を特定することにより、めっき液の状態が「良い」場合と、「悪い」場合と分離できている。
表９によれば、参考例３〜７において、各参考例の解析判定結果は、参考例３〜６は実測判定結果と一致しているが、参考例７では、実測判定結果と一致していない。参考例７においては、「良い」状態のめっき液を、「悪い」と誤判定した結果になった。
このように、参考例では、レベラーを考慮していない反応機構に基づいたパラメータを特定しているため、めっき液の状態を精度良く特定できていない。
しかし、悪い状態のめっき液を「良い」と誤判定しているわけではないため、安全側の評価になっている。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明は、装飾、銅箔製造、電子部品等の多様な用途で使用される電気銅めっき液、特に、高密度実装基板、半導体パッケージ用基板、及び半導体基板に形成されたコンタクトホールやビアホールに導体を形成する際に使用する電気銅めっき液の分析装置である電気銅めっき液分析装置、及び電気銅めっき液分析方法に適用できる。
【符号の説明】
【０１６０】
１０、６０  電気銅めっき液分析装置
１１  スタンド
１１Ａ  ステージ部
１２  分析用容器
１３  電気銅めっき液
１８  作用電極
１９  参照電極
２１  カウンター電極
２３  回転駆動部
２５  コントローラ
２６  電流発生部
２８  電位測定部
３１、８１  解析部
３５  外装部材
３５ａ  先端面（外装部材の先端）
３５Ａ  作用電極本体収容部（先端面の中心部の凹部）
３７  作用電極本体
３７ａ  表面（作用電極の表面）
３９  導線
４２、９２  解析部本体
４３  ディスプレイ
４４  キーボード
ｔ  経過時間
η  電位
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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