(57)【要約】      （修正有）【課題】安定したガスバリアー性能を得られるガスバリアーフィルムの製造方法及びガスバリアーフィルム、前記ガスバリアフィルムを具備してダークスポットの発生を抑制でき、耐久性に優れた電子デバイスの提供。【解決手段】工程（Ａ）〜（Ｅ）を有し、工程（Ｅ）は、工程（Ａ）の前又は工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に行う真空紫外線照射により改質処理を施して形成されたガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムの製造方法。（Ａ）：基材上に、粘着性層を有する保護フィルムを貼り合わせる工程、（Ｂ）：前記保護フィルムを前記基材から剥離する工程、（Ｃ）：工程（Ｂ）の後、前記基材の剥離面にポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布する工程、（Ｄ）：工程（Ｃ）により形成した塗布膜に真空紫外線を照射し、改質処理を施してガスバリアー層を形成する工程、（Ｅ）：前記基材の前記剥離面側とは裏面側に帯電防止層を設ける工程【選択図】図１
2016089083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空紫外線照射により改質処理を施して形成されたガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
下記工程（Ａ）〜（Ｅ）を有し、工程（Ｅ）は、工程（Ａ）の前又は工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に行うことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
（Ａ）：基材上に、粘着性層を有する保護フィルムを貼り合わせる工程
（Ｂ）：前記保護フィルムを前記基材から剥離する工程
（Ｃ）：前記工程（Ｂ）の後、前記基材の剥離面にポリシラザン化合物を含有する溶液を
塗布する工程
（Ｄ）：前記工程（Ｃ）により形成した塗布膜に真空紫外線を照射し、改質処理を施してガスバリアー層を形成する工程
（Ｅ）：前記基材の前記剥離面側とは裏面側に帯電防止層を設ける工程
【請求項２】
前記保護フィルムを前記基材から剥離した後、前記基材の剥離面に前記ポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布を開始するまでの時間が、５〜１２０ｓｅｃの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項３】
ロールｔｏロール方式により、ガスバリアーフィルムを製造することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法によって製造されたガスバリアーフィルムであって、基材上に帯電防止層が設けられていることを特徴とするガスバリアーフィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法によって製造されたガスバリアーフィルムを具備することを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアーフィルムの製造方法、ガスバリアーフィルム及び電子デバイスに関し、特に、真空紫外線照射により改質処理を施して形成されたガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムの製造方法、ガスバリアーフィルム及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、包装材料、医薬品などの分野で、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜等の無機膜を設けた比較的簡易な構造を有するガスバリアーフィルムが用いられてきた。
近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリアーフィルムが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などの電子デバイスの分野にも利用されつつある。このような電子デバイスに、フレキシブル性と軽くて割れにくいという性質を付与するためには、硬くて割れ易いガラス基板ではなく、高いガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムが必要となってくる。
電子デバイスに適用可能なガスバリアー性フィルムを得るための方策としては、樹脂基材上にプラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によってフィルムなどの基材上にガスバリアー層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、表面処理（改質処理）を施してガスバリアー層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００３】
また、特許文献３には、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、表面処理（改質処理）を施してガスバリアー層の表面に残存する異物を除去する方法としてウエット洗浄、紫外線を用いたドライ洗浄工程について述べているが、工程数が増えることと、本洗浄を施しても十分安定に異物を除去できるものではなく、根本的にガスバリアー層表面に異物を付着させない改善が望まれていた。
【０００４】
また、特許文献４には、ロールｔｏロール方式にて、ガスバリアー層を作製する方法について、ガスバリアー層に接触するローラーによる擦り傷の発生や異物付着を防止し、ガスバリアー層への傷や異物の混入を低減するため、離型性を有する粘着剤含有樹脂材料（保護フィルム）をラミネートする工程について述べている。
【０００５】
しかしながら、一方で、上記ガスバリアーフィルムのガスバリアー性能が安定しないという新たな問題があることがわかった。また、ガスバリアーフィルムが有機ＥＬ素子や有機光電変換素子に用いられる場合は、均一で高いガスバリアー性能が要求されており、不均一なガスバリアー性能を有するガスバリアーフィルムを使用した有機ＥＬ素子では、ダークスポットと呼ばれる非発光部が発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４８４１６号公報
【特許文献３】特開２０１２−６７１９３号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／１３８８３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、安定したガスバリアー性能を得ることができるガスバリアーフィルムの製造方法及びガスバリアーフィルム、また、このガスバリアーフィルムを具備し、ダークスポットの発生を抑制でき、かつ、耐久性に優れた電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、基材の粘着性層を有する保護フィルムの剥離面側とは裏面側に、帯電防止層を設けることによって、安定したガスバリアー性能を得ることができるガスバリアーフィルムの製造方法及びガスバリアーフィルム、また、このガスバリアーフィルムを具備し、ダークスポットの発生を抑制でき、かつ、耐久性に優れた電子デバイスを提供することができることを見い出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．真空紫外線照射により改質処理を施して形成されたガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
下記工程（Ａ）〜（Ｅ）を有し、工程（Ｅ）は、工程（Ａ）の前又は工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に行うことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
（Ａ）：基材上に、粘着性層を有する保護フィルムを貼り合わせる工程
（Ｂ）：前記保護フィルムを前記基材から剥離する工程
（Ｃ）：前記工程（Ｂ）の後、前記基材の剥離面にポリシラザン化合物を含有する溶液を
塗布する工程
（Ｄ）：前記工程（Ｃ）により形成した塗布膜に真空紫外線を照射し、改質処理を施してガスバリアー層を形成する工程
（Ｅ）：前記基材の前記剥離面側とは裏面側に帯電防止層を設ける工程
【０００９】
２．前記保護フィルムを前記基材から剥離した後、前記基材の剥離面に前記ポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布を開始するまでの時間が、５〜１２０ｓｅｃの範囲内であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００１０】
３．ロールｔｏロール方式により、ガスバリアーフィルムを製造することを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００１１】
４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法によって製造されたガスバリアーフィルムであって、基材上に帯電防止層が設けられていることを特徴とするガスバリアーフィルム。
【００１２】
５．第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法によって製造されたガスバリアーフィルムを具備することを特徴とする電子デバイス。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記手段により、安定したガスバリアー性能を得ることができるガスバリアーフィルムの製造方法及びガスバリアーフィルム、また、このガスバリアーフィルムを具備し、ダークスポットの発生を抑制でき、かつ、耐久性に優れた電子デバイスを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
ガスバリアーフィルムの製造方法において、高いガスバリアー性能を確保するためには、ガスバリアー層を形成する面に接触するローラーによる擦り傷の発生や異物付着を防止するため、当該ガスバリアー層を形成する面に離型性を有する保護フィルムをラミネートすることが重要である。
すなわち、製造中に、ガスバリアー層を形成する面に小さな擦り傷が発生したり、異物が付着すると致命的になり、均一なガスバリアー層が形成されない。
さらに、高いガスバリアー性能を得るために、複数層のガスバリアー層を積層した複数層積層構成とした場合、第１のガスバリアー層上に離型性を有する保護フィルムを貼り付け、その後、第１のガスバリアー層に貼り付けた保護フィルムを剥離した直後に、第１のガスバリアー層上に次の第２のガスバリアー層を形成させる必要がある。この際に、保護フィルムを剥離することによって、基材上に剥離帯電が著しく生じ、そのためにポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布すると、剥離帯電が原因による数ｎｍオーダーの膜面ムラが生じ、膜厚が不均一になる。その結果、塗膜に真空紫外線照射し、改質処理を施してもガスバリアー性能が安定しない。そして、このようなガスバリアーフィルムを有機ＥＬ素子や有機光電変換素子に用いた場合は、不均一なガスバリアー性能のため、有機ＥＬ素子ではダークスポットと呼ばれる非発光部が発生する。
なお、１層のガスバリアー層のみを設けた単層構成の場合も同様に、基材のガスバリアー層を形成する面に保護フィルムを貼り付け、その後、保護フィルムを剥離した直後に、剥離面にガスバリアー層を形成させると剥離帯電が生じ、その結果、塗布した膜の膜厚が不均一となる。
そこで、本発明においては、基材上に帯電防止層を設けることによって、保護フィルムを剥離した後、基材の剥離面にガスバリアー層を設ける際に、保護フィルムを剥離することによって基材上に生じる剥離帯電を防止することができる。よって、安定したガスバリアー性能を得ることができる。
そして、得られたガスバリアーフィルムを使用した電子デバイスは、ダークスポットの発生を抑制でき、かつ、耐久性に優れると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のガスバリアーフィルムを製造するための装置の一実施形態を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、真空紫外線照射により改質処理を施して形成されたガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムの製造方法であって、上記工程（Ａ）〜（Ｅ）を有し、工程（Ｅ）は、工程（Ａ）の前又は工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に行うことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記保護フィルムを前記基材から剥離した後、前記基材の剥離面に前記ポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布を開始するまでの時間が、５〜１２０ｓｅｃの範囲内であることが、剥離帯電量が少なく、膜厚が均一となり、また、異物の付着を抑制でき、ガスバリアー性能が安定化する点で好ましい。
【００１６】
また、ロールｔｏロール方式により、ガスバリアーフィルムを製造することが、連続生産することができる点で好ましい。
【００１７】
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法によって製造されたガスバリアーフィルムは、基材上に帯電防止層が設けられていることを特徴とする。これによって、ガスバリアー性能が安定化したガスバリアーフィルムを得ることができる。
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法によって製造されたガスバリアーフィルムは、電子デバイスに好適に用いられる。
【００１８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１９】
［ガスバリアーフィルムの製造方法］
本発明に係るガスバリアーフィルムの製造方法は、真空紫外線照射により改質処理を施して形成されたガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムの製造方法であって、下記工程（Ａ）〜（Ｅ）を有し、工程（Ｅ）は、工程（Ａ）の前又は工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に行うことを特徴とする。
（Ａ）：基材上に、粘着性層を有する保護フィルムを貼り合わせる工程（貼り合わせ工程ともいう。）
（Ｂ）：前記保護フィルムを前記基材から剥離する工程（剥離工程ともいう。）
（Ｃ）：前記工程（Ｂ）の後、前記基材の剥離面にポリシラザン化合物を含有する溶液を
塗布する工程（塗布工程ともいう。）
（Ｄ）：前記工程（Ｃ）により形成した塗布膜に真空紫外線を照射し、改質処理を施してガスバリアー層を形成する工程（改質処理工程ともいう。）
（Ｅ）：前記基材の前記剥離面側とは裏面側に帯電防止層を設ける工程（帯電防止層形成工程ともいう。）
また、本発明では、上記工程（Ａ）〜（Ｅ）をロールｔｏロール方式により行うことが好ましい。
【００２０】
以下、ガスバリアーフィルムの製造方法の各工程について説明する。
なお、本発明のガスバリアーフィルムは、複数層のガスバリアー層を積層した複数層積層構成であっても良いし、１層のガスバリアー層を積層した単層構成であっても良い。複数層積層構成の場合は積層構成の最後の層（最外層）のガスバリアー層、単層構成の場合は１層のガスバリアー層が、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布し、真空紫外線照射し改質処理を施した層であるとする。そして、最外層のガスバリアー層以外のガスバリアー層には、後述する蒸着により形成されたガスバリアー層が含有されていても良い。
【００２１】
＜（Ｅ）帯電防止層形成工程＞
帯電防止層形成工程は、基材の保護フィルムを剥離した剥離面側とは裏面側に帯電防止層を設ける工程である。
本発明における帯電防止層は、帯電防止を施すことのできる層であれば特に制限なく用いることができるが、例えば、以下の帯電防止層が挙げられる。
帯電防止層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、及び機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも、酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％の範囲内含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【００２２】
これら帯電防止層は、例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する真空成膜法により作製することができる。中でも、特に優れた導電性及び透明性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。
スパッタリングの場合の好ましい出力は、１〜３０ｋＷの範囲内が好ましく、より好ましくは２〜２５ｋＷの範囲内である。この場合、直流で印加しても交流で印加しても構わない。この場合の好ましい成膜真空度は１．３×１０−３（０．０１ｍＴｏｒｒ）〜６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）の範囲内、より好ましくは６．７×１０−３（０．０５ｍＴｏｒｒ）〜１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）以下である。
スパッタターゲットは、酸化インジウムと酸化すずの混合物を用い、その混合比は質量比で７０：３０〜９９：１が好ましく、より好ましくは８０：２０〜９８：２、さらに好ましくは８５：１５〜９７：３である。
スパッタリングに用いるガスは、希ガスが好ましく、より好ましくはアルゴンである。通常は、これらの帯電防止層の成膜は、これらの希ガスのみの中で行われるが、本発明では、さらにこの中に上述のように表面電気抵抗を下げるために、０．０１〜１０体積％の範囲内の酸素を添加するのがより好ましい。
【００２３】
また、上述のように帯電防止層を設ける前に５０〜２００℃の範囲内に加熱することが好ましい。さらに、上述のように帯電防止層を設けている間に５０〜２００℃の範囲内に加熱することが好ましい。
このようにして得られた帯電防止層の膜厚は、２０〜５００ｎｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲内が好ましい。
【００２４】
帯電防止層形成工程は、ガスバリアー層を形成する前、具体的には、上記（Ａ）貼り合わせ工程前、又は上記（Ａ）貼り合わせ工程と（Ｂ）剥離工程の間に行うことが好ましく、より好ましくは上記（Ａ）貼り合わせ工程前に設けておく。
また、帯電防止層は、基材の裏面（ガスバリアー層を設ける側と反対側の面）に設けておくことが好ましい。
【００２５】
＜（Ａ）貼り合わせ工程＞
貼り合わせ工程は、基材上に、粘着性層を有する保護フィルムを貼り合わせる工程である。
ここで、基材上とは、ガスバリアー層が複数層構成の場合には、基材上にあらかじめ形成されているガスバリアー層上に、保護フィルムを貼り合わせ、ガスバリアー層が単層構成である場合には、基材表面に保護フィルムを貼り合わせる。
【００２６】
保護フィルムは、フィルム基材上に粘着性層を有している。
保護フィルムの粘着性層に用いられる粘着剤の種類として、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤などを挙げることができるが、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤及びゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
アクリル系粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又は他の共重合性モノマーとの共重合体が用いられる。さらに、これらの共重合体を構成するモノマー又は共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、イソノニルエステル等）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシヘキシルエステル）、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等）、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。主要成分のモノマーとしては、通常、ホモポリマーのガラス転移点が−５０℃以下のアクリル酸アルキルエステルが使用される。
【００２７】
アクリル系粘着剤の硬化剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、アリジリン系硬化剤が利用できる。イソシアネート系硬化剤では、長期保存後も安定した粘着力を得ることと、より硬い粘着層とする目的で、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系のタイプを好ましく用いることができる。さらに、この粘着剤には、添加剤として、例えば、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤を含有させることもできる。
【００２８】
また、再剥離性を付与させるため、又は粘着力を低く安定に維持するために、それらの成分が相手基材に移行しない程度に、ワックス等の有機樹脂、シリコン、フッ素等の低表面エネルギーを有する成分を添加しても良い。例えば、ワックス等の有機樹脂では、高級脂肪酸エステルや低分子のフタル酸エステルを用いても良い。
【００２９】
（ゴム系粘着剤）
ゴム系粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴムとこれらの混合物、又は、これらゴム系粘着剤にアビエチン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したものが用いられる。
ゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレン系ゴム、スチレン−ブタジゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、再生ゴム、ポリイソブチレン系ゴム、さらにはスチレン−イソプレン−スチレン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム等が挙げられる。
中でも、ブロックゴム系粘着剤は、一般式Ａ−Ｂ−Ａで表されるブロック共重合体や一般式Ａ−Ｂで表されるブロック共重合体（但し、Ａはスチレン系重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、又はそれらを水素添加して得られるオレフィン重合体ブロックであり、以下、スチレン系熱可塑性エラストマーという）を主体に、粘着付与樹脂、軟化剤などが配合された組成物が挙げられる。
【００３０】
（シリコン系粘着剤）
本発明に係る粘着性層においては、シリコン系粘着剤としては付加反応硬化型シリコン粘着剤と縮重合硬化型シリコン粘着剤があるが、本発明ではどちらも制限なく使用できる。
粘着性層には種々の添加剤が添加されていても良い。例えば、架橋剤、触媒、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、充填剤、粘着付与剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００３１】
保護フィルムに用いられるフィルム基材としては、例えば、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ等の樹脂フィルムが挙げられる。
フィルム基材の膜厚は、１００μｍ程度が好ましい。
【００３２】
保護フィルムの貼り合わせは、面圧が０．０５〜１．５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲内で、速度が０．５〜６０ｃｍ／ｓｅｃの範囲内で行うことが好ましい。
【００３３】
＜（Ｂ）剥離工程＞
剥離工程は、保護フィルムを基材から剥離する工程である。
保護フィルムの剥離速度は、特に規定はないが、ＪＩＳ  Ｚ０２３７  １８０度剥離方法にて、０．５〜６０ｃｍ／ｓｅｃの範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１〜４０ｃｍ／ｓｅｃの範囲内である。０．５〜６０ｃｍ／ｓｅｃの範囲内であれば、保護フィルム剥離後のガスバリアーフィルム上に残る糊残り点で安定である。すなわち、ガスバリアーフィルム上に糊残り点があると、ガスバリアーフィルム上の粗さが粗くなり、ガスバリアーフィルム上に均一に膜を形成することができないが、上記範囲内とすることによって、糊残り点を抑制でき、均一に膜を形成することができる。また、使用する素材によっては、糊成分がコンタミとなり膜の機能が発生しなくなることがあるが、上記範囲内とすることによって、膜の機能性も良好となる。
【００３４】
剥離する手段としては、ＪＩＳ  Ｚ０２３７  １８０度剥離法等が挙げられる。
【００３５】
＜（Ｃ）塗布工程＞
塗布工程は、基材の剥離面にポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布する工程である。
ここで、基材の剥離面とは、ガスバリアー層が複数層構成の場合には、基材上にあらかじめ形成されているガスバリアー層上に、上記溶液を塗布し、ガスバリアー層が単層構成である場合には、基材表面に上記溶液を塗布する。
【００３６】
本発明においては、保護フィルムを基材から剥離した後、基材の剥離面にポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布を開始するまでの時間が、５〜１２０ｓｅｃの範囲内であることが好ましい。
塗布開始するまでの時間が５ｓｅｃ未満であると、生産性の観点からは有利であるが、剥離帯電後にすぐに塗布するという点で剥離帯電量が多くなり、膜厚が不均一になりやすい。また、塗布開始するまでの時間が１２０ｓｅｃを超えると、剥離帯電は有利になる方向ではあるが、粘着性保護フィルムを剥離後の塗布までの時間が長いという点で、塗布するまでに基材上に堆積しうる異物が多くなり、そのことでガスバリアー性能が不利になる点で、保護フィルムを剥離後、ポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布を開始するまでの時間が５〜１２０ｓｅｃの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
塗布方法としては、任意の適切な方法を使用することができる。
具体例としては、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
塗膜の厚さは、ガスバリアーフィルムの使用目的に応じて、特に制限はないが、例えば、乾燥後の厚さとして好ましくは０．０１〜１μｍの範囲内であり、さらに好ましくは０．０２〜０．６μｍの範囲内、最も好ましくは０．０４〜０．４μｍの範囲内である。
【００３８】
（ポリシラザン化合物を含有する塗布液）
本発明に係るガスバリアー層は、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。
具体例としては、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
塗膜の厚さは、ガスバリアーフィルムの使用目的に応じて、特に制限はないが、
例えば、塗膜の厚さは、乾燥後の厚さとして好ましくは０．０１〜１μｍの範囲内であり、さらに好ましくは０．０２〜０．６μｍの範囲内、最も好ましくは０．０４〜０．４μｍの範囲内である。
【００３９】
本発明で用いられる「ポリシラザン化合物」とは、構造内にケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように、比較的低温でＳｉＯｘＮｙに変性するポリシラザン化合物が好ましい。
【００４０】
このようなポリシラザン化合物としては、下記の構造を有するものが好ましく用いられる。
−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）−
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。
本発明では、得られるガスバリアー層の、膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００４１】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより、下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミク膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。
用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００４２】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び／又は８員環を中心とする環構造とが共存した構造を有していると推定されている。
ポリシラザンの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。
これらのポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
低温でセラミック化するポリシラザン化合物の他の例としては、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
ポリシラザン化合物を含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。
【００４３】
有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等、目的にあわせて選択し、複数の有機溶剤を混合しても良い。
ポリシラザン化合物含有塗布液におけるポリシラザン化合物の濃度は、目的とするガスバリアー層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【００４４】
当該塗布液には、酸化ケイ素化合物への変性を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
これらの触媒の添加量は、触媒による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けるため、ポリシラザン化合物に対して２質量％以下に調整することが好ましい。
【００４５】
ポリシラザン化合物を含有する塗布液には、ポリシラザン化合物以外にも無機前駆体化合物を含有させることができる。ポリシラザン化合物以外の無機前駆体化合物としては、塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。
具体的には、例えば、ケイ素を含有する化合物としては、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。
【００４６】
ポリシロキサンとしては、反応性の高いＳｉ−Ｈを有するものが好ましく、メチル・ハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。メチル・ハイドロジェンポリシロキサンとしては、モメンティブ社製のＴＳＦ４８４を挙げることができる。
ポリシルセスキオキサンとしては、かご状、ラダー状、ランダム状のいずれの構造のものも好ましく用いることができる。かご状のポリシルセスキオキサンとしては、例えば、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ−ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ−ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３−［（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３−Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２−（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅを挙げることができる。かご状・ラダー状・ランダム状の構造が混合して存在すると考えられるポリシルセスキオキサンとしては、小西化学社製のポリフェニルシルセスキオキサンである、ＳＲ−２０、ＳＲ−２１、ＳＲ−２３、ポリメチルシルセスキオキサンである、ＳＲ−１３、ポリメチル・フェニルシルセスキオキサンである、ＳＲ−３３を挙げることができる。また、スピンオングラス材料として市販されているポリハイドロジェンシルセスキオキサン溶液である東レ・ダウコーニング社製のＦｏｘシリーズも好ましく用いることができる。
上記に示した化合物の中でも、常温で固体である無機ケイ素化合物が好ましく、水素化シルセスキオキサンがより好ましく用いられる。
【００４７】
＜（Ｄ）改質処理工程＞
改質処理工程は、ポリシラザン化合物を含有する塗膜に、真空紫外線照射により改質処理を施してガスバリアー層を形成する工程である。
本発明におけるポリシラザンの改質処理とは、ポリシラザン化合物の一部又は全部が、酸化珪素又は酸化窒化珪素への転化する反応をいう。
この改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。ポリシラザン化合物の置換反応による酸化珪素膜又は酸化窒化珪素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、樹脂フィルムを基材に用いたフレキシブル基板においては、適応が難しい。したがって、本発明のガスバリアーフィルムを作製するに際しては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能な紫外光を使う転化反応が好ましい。
【００４８】
本発明におけるガスバリアーフィルムの製造方法において、水分が取り除かれたポリシラザン塗膜は、紫外光照射による処理で改質される。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜又は酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。
この紫外光照射により、セラミックス化に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００４９】
本発明での真空紫外光照射処理には、常用されているいずれの紫外線発生装置も使用することが可能である。具体的には、後述する図１に示す紫外線発生装置が挙げられる。
なお、本発明でいう紫外光とは、一般には、真空紫外光とよばれる１０〜２００ｎｍの波長を有する電磁波を含む紫外光をいう。
真空紫外光の照射は、照射される改質前のポリシラザン層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００５０】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したりその強度が劣化したりするなど、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムなどの場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【００５１】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を改質前のポリシラザン層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン層に当てることが望ましい。
【００５２】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。ポリシラザン改質層を有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシラザン改質層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００５３】
また、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００〜１００００ｐｐｍ（１％）の範囲内とすることが好ましく、さらに好ましくは、５００〜５０００ｐｐｍの範囲内である。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多のガスバリアー層の生成を防止してガスバリアー性の劣化を防止することができる。
【００５４】
真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
具体的に、本発明における改質前のポリシラザン層の改質処理方法は、真空紫外光照射による処理である。真空紫外光照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で酸化珪素膜の形成を行う方法である。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００５５】
なお、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光（真空紫外光）を発光する。
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００５６】
本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は、１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上とすることによって、改質効率が大きく低下する懸念がなく、１０Ｗ／ｃｍ２以上とすることによって、塗膜にアブレーションを生じたり、基材にダメージを与えたりする懸念がない。
【００５７】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、１０〜３００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内が好ましく、１００〜１５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であるとより好ましく、２００〜１２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であるとさらに好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２以上であると、改質が不十分となる懸念がなく、３００００ｍＪ／ｃｍ２以下であると過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形の懸念が生じない。
【００５８】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリアー放電を用いる方法が知られている。
誘電体バリアー放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である。
また、効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリアー放電以外には無電極電界放電も知られている。無電極電界放電とは、容量性結合による放電であり、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリアー放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られる。
そして、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板、樹脂フィルム等への照射を可能としている。
【００５９】
また、エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材とするガスバリアーフィルムへの照射に適している。
【００６０】
（真空紫外線照射工程）
本発明に係るガスバリアー層は、ポリシラザン化合物を含む塗膜に真空紫外線を照射する工程において、ポリシラザンの少なくとも一部が改質されることで、層全体としてＳｉＯｘＮｙの組成で示される酸化窒化ケイ素を含むガスバリアー層が形成される。
ここで、水素と炭素が存在する場合には、この組成式では示されないが、良好なガスバリアー性を得るためには、ガスバリアー層中には、炭素原子は実質的に存在しないことが好ましく、ガスバリアー層の安定性を高めるためには、水素原子は少ないことが好ましい。
【００６１】
本発明に係るガスバリアーフィルムのガスバリアー層は、組成ＳｉＯｘＮｙの分布が所定の条件、すなわちガスバリアー層が、０．２５≦ｘ≦１．１で、かつ０．４≦ｙ≦０．７５、０．２５≦ｘ≦１．１で、かつ０．４≦ｙ≦０．７５である領域を、厚さ方向で５０ｎｍ以上有する条件を満たす。
【００６２】
以下、パーヒドロポリシラザンを例にとって説明する。
パーヒドロポリシラザンは、「−（ＳｉＨ２−ＮＨ）ｎ−」の組成で示すことができる。ＳｉＯｘＮｙで示す場合、塗布直後のガスバリアー層の組成はｘ＝０、ｙ＝１であり、ｘ＞０とするためには外部からの酸素源の供給が必要となる。
ガスバリアー層を湿式塗布法により形成した後の酸素供給源としては、以下の項目：
（ａ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分による供給、
（ｂ）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分による供給、
（ｃ）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素による供給、
（ｄ）真空紫外線照射工程で印加されるエネルギーにより基材や中間層からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分による供給、
（ｅ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分による供給、
等が挙げられる。
【００６３】
一方、ｙについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。
また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的にはｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。
【００６４】
次に、真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンが生じると推定される反応機構について以下に説明する。
（I）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ２として膜外に放出される。
【００６５】
（II）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜２．３の組成で示されるガスバリアー性の低い硬化膜となる。
【００６６】
（III）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【００６７】
（IV）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素源（酸素、オゾン、水等）が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（場合によってはＳｉ−Ｏ−Ｎ結合）を生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
本発明に係るガスバリアー層は、ガスバリアー層の組成をＳｉＯｘＮｙで表したときに、０．２５≦ｘ≦１．１で、かつ０．４≦ｙ≦０．７５である領域を、厚さ方向で５０ｎｍ以上有する。したがって、前述のように、ガスバリアー層の厚さは少なくとも５０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ〜２μｍの範囲内、より好ましくは１５０ｎｍ〜１μｍの範囲内である。
【００６８】
［ガスバリアーフィルム］
本発明に係るガスバリアーフィルムは、上記ガスバリアーフィルムの製造方法によって製造され、基材上に帯電防止層が設けられていることを特徴とする。
以下、ガスバリアーフィルムの各構成について説明する。
【００６９】
＜ガスバリアー層＞
本発明のガスバリアーフィルムは、上述のとおり、複数層のガスバリアー層を積層した複数層積層構成であっても良いし、１層のガスバリアー層を積層した単層構成であっても良い。
複数層積層構成の場合は積層構成の最後の層（最外層）のガスバリアー層、単層構成の場合は１層のガスバリアー層が、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布し、真空紫外線照射し改質処理を施した層であるとする。そして、最外層のガスバリアー層に粘着性層を有する保護フィルムを貼り合わせて複合フィルムとすることが好ましい。これにより、擦り傷や異物付着を防止することができる。
また、複数層のガスバリアー層には、蒸着により形成されたガスバリアー層が含有されていても良い。
【００７０】
蒸着により形成されたガスバリアー層についての膜厚は、特に制限はなく、本発明に用いる蒸着方法としては、特に限定されない。既存の薄膜堆積技術を利用することができる。例えば、蒸着法、反応性蒸着法、スパッタ法、反応性スパッタ法、化学気相堆積法などがある。
なお、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して真空紫外線照射し改質処理する方法については、上述したので、ここでは省略する。
【００７１】
（反応性蒸着法）
反応性蒸着法は、真空容器内に反応性ガスを導入し、蒸発源から蒸発した原子・分子を反応させて堆積させる方法であり、反応を促進させるためにプラズマ等の励起源を導入することもできる。
代表的な原料として、蒸着源としては、珪素、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素などが用いられ、反応性ガスとしては、窒素、水素、アンモニア、酸素などが用いられる。
【００７２】
（スパッタ法）
スパッタ法は、電界加速した高エネルギーイオンをターゲットに入射させ、ターゲットの構成原子をたたきだすスパッタリング現象を利用し、スパッタされたターゲットの構成原子を基材に堆積させる方法である。
反応性スパッタ法は、真空容器内に反応性ガスを導入し、スパッタされたターゲットの構成原子と反応させて基材に堆積させる方法である。
代表的な原料として、ターゲット材には、珪素、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素などが用いられ、反応性ガスとしては、窒素、水素、アンモニア、酸素などが用いられる。
【００７３】
（化学気相堆積法）
化学気相堆積法は、真空容器内に膜の構成元素を含む材料ガスを導入し、特定の励起源により材料ガスを励起することで、化学反応により励起種を形成し、基材に堆積させる方法である。
代表的な原料として、モノシラン、ヘキサメチルジシラザン、アンモニア、窒素、水素、酸素などが用いられる。
化学気相堆積法は、高速製膜が可能であり、スパッタ法等に比べ基材に対する被覆性が良好であることからより有望な手法である。特に、非常に高温の触媒体を励起源とした触媒化学気相堆積（Ｃａｔ−ＣＶＤ）法や、プラズマを励起源としたプラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）法が好ましい方法である。
以下、これらの手法について詳しく説明する。
【００７４】
《Ｃａｔ−ＣＶＤ法》
Ｃａｔ−ＣＶＤ法は、タングステン等ならなるワイヤーを内部に配した真空容器に材料ガスを流入させ、電源により通電加熱されたワイヤーで材料ガス接触分解反応させ、生成された反応種を基材に堆積させる方法である。
例えば、窒化シリコンを堆積させる場合、材料ガスとしては、モノシラン、アンモニア、水素が使われる。酸窒化シリコンを堆積させる場合は、上記の材料ガスに加え、酸素を添加する。条件例としては、触媒体であるタングステンワイヤー（例：Φ０．５長さ２．８ｍ）を１８００℃に通電加熱させ、材料ガスとして、モノシラン、アンモニア、水素（４／２００／２００ｓｃｃｍ）を流通させ、圧力を１０Ｐａに維持して、１００℃に温調した基材上に膜を堆積させる。触媒体上での分解反応で生成される反応種のうち、主な堆積種はＳｉＨ３＊とＮＨ２＊であり、Ｈ＊は膜表面での反応補助種である。特に水素を添加することで、多量のＨ＊を生成でき、堆積速度は減少するものの、膜中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合に由来するＨを除去する反応を促進すると考えられている。
【００７５】
《ＰＥＣＶＤ法》
ＰＥＣＶＤ法は、プラズマ源を搭載した真空容器に材料ガスを流入させ、電源からプラズマ源に電力供給する事で真空容器内に放電プラズマを発生させ、プラズマで材料ガスを分解反応させ、生成された反応種を基材に堆積させる方法である。プラズマ源の方式としては、平行平板電極を用いた容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波を利用したマイクロ波励起プラズマ等が使われる。
【００７６】
＜基材＞
本発明のガスバリアーフィルムの基材（以下、基材ともいう）としては、ガスバリアー性を有するガスバリアー層を保持することができるものであれば、特に限定されるものではない。
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、さらには前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００７７】
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、等が好ましく用いられ、特に、低リタデーションの観点からシクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー及びポリカーボネート（ＰＣ）が特に好ましい。また、光学的透明性、耐熱性、ガスバリアー層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。
その他にも、耐熱基材としてポリイミド等を用いることも好ましい。これは、耐熱基材（ｅｘ．Ｔｇ＞２００℃）を用いることにより、デバイス作製工程で２００℃以上の温度での加熱が可能となり、デバイスの大面積化やデバイスの動作効率向上のために必要な透明導電層若しくは金属ナノ粒子によるパターン層の低抵抗化が達成可能となる。すなわち、デバイスの初期特性が大幅に改善することが可能となるからである。また、基材の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１５〜２５０μｍの範囲内である。
【００７８】
また、本発明に係る基材は、透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアーフィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００７９】
本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。
例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、又は基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内が好ましい。
また、本発明に係る基材においては、ガスバリアー層を形成する前にコロナ処理してもよい。
【００８０】
＜中間層＞
本発明において、複数層積層構成の場合、各ガスバリアー層の間に中間層を設けることが好ましい。
中間層を形成する方法として、ポリシロキサン改質層を形成する方法を適用することができる。この方法は、ポリシロキサンを含有した塗布液を湿式塗布法によりガスバリアー層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外光を照射することによってポリシロキサン改質層とした中間層を形成する方法である。
本発明における中間層を形成するために用いる塗布液は、主には、ポリシロキサン及び有機溶媒を含有する。
中間層の形成に適用可能なポリシロキサンとしては、特に制限はないが、下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンが、特に好ましい。
【００８１】
本実施形態ではポリシロキサンとして、一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンを例に説明する。
【化１】
2016089083.tif 000003
【００８２】
上記一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ９は、各々同一又は異なる炭素数１〜８の有機基を表す。Ｒ４〜Ｒ９は、アルコキシ基及びヒドロキシ基のいずれかを含む。ｍは１以上である。
Ｒ４〜Ｒ９で表される炭素数１〜８の有機基としては、例えば、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、ビニル基、フェニル基、γ−メタクリルオキシプロピル基等の（メタ）アクリル酸エステル基、γ−グリシドキシプロピル基等のエポキシ含有アルキル基、γ−メルカプトプロピル基等のメルカプト含有アルキル基、γ−アミノプロピル基等のアミノアルキル基、γ−イソシアネートプロピル基等のイソシアネート含有アルキル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の直鎖状、又は分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の直鎖状、又は分岐状アルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等のアシル基等が挙げられる。
【００８３】
さらに、本発明では、上記一般式（２）において、ｍが１以上で、かつ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるオルガノポリシロキサンが特に好ましい。該オルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００以上であれば、形成する保護層に亀裂が生じ難く、水蒸気バリアー性を維持することができ、２０，０００以下であれば、形成される中間層の硬化が充分となり、そのため得られる保護層として十分な硬度が得られる。
【００８４】
また、中間層形成に適用可能な有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン系溶媒等が挙げられる。
ここで、アルコール系溶媒としては、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【００８５】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種又は２種以上を同時に使用してもよい。
【００８６】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種又は２種以上を同時に使用してもよい。
【００８７】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種又は２種以上を同時に使用してもよい。
【００８８】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。以上の有機溶媒は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
本発明において、中間層の形成に用いる有機溶媒としては、上記の有機溶媒の中ではアルコール系溶媒が好ましい。
中間層形成用の塗布液の塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。
中間層形成用の塗布液により形成する中間層の厚さとしては、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましい。中間層の膜厚が１００ｎｍ以上であれば、高湿下でのバリアー性を確保することができる。また、中間層の膜厚が１０μｍ以下であれば、中間層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【００９０】
また、中間層は、その膜密度が通常０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲内、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲内ある。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な塗膜の機械的強度を得ることができる。
【００９１】
本発明における中間層は、ポリシロキサンを含む塗布液を、湿式塗布法によりガスバリアー層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜（ポリシロキサン塗膜）に真空紫外光を照射することによって形成する。
この中間層の形成に用いる真空紫外光としては、前述のガスバリアー層の形成で説明したものと同様の真空紫外光照射処理による真空紫外光を適用することができる。
また、本発明においては、ポリシロキサン膜を改質して中間層を形成する際の真空紫外光の積算光量としては、５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。真空紫外光の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば十分なガスバリアー性能を得ることができ、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、基材に変形を与えることなく平滑性の高い中間層を形成することができる。
【００９２】
また、本発明における中間層は、加熱温度が５０〜２００℃の範囲内の加熱工程を経て形成されることが好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば十分なガスバリアー性を得ることができ、２００℃以下であれば、基材に変形を与えることなく平滑性の高い中間層を形成することができる。
この加熱工程には、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用する加熱方法を適用することができる。また、その加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下など、いずれの条件でもよい。
【００９３】
なお、中間層は、ガスバリアー層を覆い、ガスバリアーフィルムにおけるガスバリアー層が損傷することを防ぐ機能を有しているが、ガスバリアーフィルムの製造過程でガスバリアー層が損傷することを防ぐこともできる。
例えば、ガスバリアー層の形成に際して成膜した改質前のポリシラザン塗膜上にポリシロキサン塗膜を成膜し、ポリシラザン塗膜とポリシロキサン塗膜に同時に真空紫外光を照射した後、１００〜２５０℃の範囲内の加熱処理を施すことで、ガスバリアー層と中間層を形成するようにしてもよい。また、真空紫外光照射処理が施されたポリシラザン塗膜上にポリシロキサン塗膜を成膜し、ポリシロキサン塗膜に真空紫外光照射処理を施した後、１００〜２５０℃の範囲内の加熱処理を施して、ガスバリアー層と中間層を形成するようにしてもよい。
【００９４】
このように、ポリシラザン塗膜（ガスバリアー層）を中間層（ポリシロキサン塗膜）で覆った状態で、１００℃以上の加熱処理を施す場合には、加熱処理による熱応力によってガスバリアー層に微小なひび割れが発生することを防ぐことができ、ガスバリアー層の水蒸気バリアー性能を安定させることができる。
【００９５】
＜ブリードアウト防止層＞
本発明のガスバリアーフィルムは、ガスバリアー層を設ける面とは反対側の基材面にブリードアウト防止層を有してもよい。
ブリードアウト防止層は、フィルムを加熱した際に、フィルム中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、設けられる。
ブリードアウト防止層に、ハードコート剤として含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物又は分子中に一個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００９６】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
また、ブリードアウト防止層は、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。
なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
ブリードアウト防止層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にし、かつ、ガスバリアーフィルムのカールを調整する観点から、１．０〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【００９７】
［ガスバリアーフィルムの包装形態］
本発明のガスバリアーフィルムは、連続生産しロール形態に巻き取ることができる（いわゆるロールｔｏロール生産方式）。その際、最外層のガスバリアー層を形成した面に、上述した保護フィルムを貼り合わせて複合フィルムとして、巻き取ることが好ましい。特に、本発明のガスバリアーフィルムを電子デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ（例えば、パーティクル）が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護フィルムを貼り合わせてゴミの付着を防止することは非常に有効である。あわせて、巻き取り時に入るガスバリアー層表面への傷の防止に有効である。
保護フィルムとしては、上述したものが使用できる。
【００９８】
＜ガスバリアーフィルムの特性値の測定方法＞
本発明のガスバリアーフィルムの各特性値は、下記の方法に従って測定することができる。
（水蒸気透過率の測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９（１９９２年）に記載のＢ法に従って水蒸気透過率を測定するには、種々の方法が提案されている。例えば、カップ法、乾湿センサー法（Ｌａｓｓｙ法）、赤外線センサー法（ｍｏｃｏｎ法）が代表として挙げられるが、ガスバリアー性が向上するに伴って、これらの方法では測定限界に達する場合があり、以下に示す方法も提案されている。
【００９９】
《上記以外の水蒸気透過率測定方法》
１．Ｃａ法
ガスバリアーフィルムに金属Ｃａを蒸着し、該フィルムを透過した水分で金属Ｃａが腐食される現象を利用する方法。腐食面積とそこに到達する時間から水蒸気透過率を算出する。
２．（株）ＭＯＲＥＳＣＯの提案する方法（平成２１年１２月８日ＮｅｗｓＲｅｌｅａｓｅ）  大気圧下の試料空間と超高真空中の質量分析計の間で水蒸気の冷却トラップを介して受け渡す方法。
３．ＨＴＯ法（米Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｔｏｍｉｃｓ社）  三重水素を用いて水蒸気透過率を算出する方法。
４．Ａ−Ｓｔａｒ（シンガポール）の提案する方法（国際公開第２００５／９５９２４号）  水蒸気又は酸素により電気抵抗が変化する材料（例えば、Ｃａ、Ｍｇ）をセンサーに用いて、電気抵抗変化とそれに内在する１／ｆ揺らぎ成分から水蒸気透過率を算出する方法。
本発明のガスバリアーフィルムにおいて、水蒸気透過率の測定方法は、特に限定するところではないが、本発明においては水蒸気透過率測定方法として、下記Ｃａ法による測定を行った。
【０１００】
《本発明で用いたＣａ法》
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
水蒸気バリアー性評価用セルの作製
ガスバリアーフィルム試料のガスバリアー層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、ガスバリアーフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、水蒸気バリアー性評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリアー性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったガスバリアーフィルムについても同様に、水蒸気バリアー性評価用セルを作製した。
得られた両面を封止した試料を８５℃・８５％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
なお、ガスバリアーフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリアーフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様の８５℃・８５％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
本発明のガスバリアーフィルムの水蒸気透過率は、低いほど好ましいが、例えば、０．００１〜０．００００１ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲内であることが好ましく、０．０００１〜０．００００１ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲内であることがより好ましい。
【０１０１】
［電子デバイス］
本発明に係る電子デバイスは、上記ガスバリアーフィルムの製造方法によって製造されたガスバリアーフィルムを具備することを特徴とする。
本発明に係るガスバリアーフィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化する電子デバイスに好ましく用いることができる。
【０１０２】
前記電子デバイスの例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子又は太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。
【０１０３】
本発明のガスバリアーフィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリアーフィルムを設ける方法である。ガスバリアーフィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
本発明のガスバリアーフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とは、デバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアー性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【０１０４】
＜有機ＥＬ素子＞
以下、具体的な電子デバイスの一例として有機ＥＬ素子及びこれを用いた有機ＥＬパネルについて説明する。
以下に有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極
【０１０５】
（陽極）
有機ＥＬ素子における陽極（透明電極）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。
このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等を用いてもよい。
陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成し、その薄膜をフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０１０６】
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍの範囲内、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０１０７】
（陰極）
有機ＥＬ素子における陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が陰極として好適である。
【０１０８】
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陰極の膜厚は、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。
【０１０９】
また、陰極の説明で挙げた上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１１０】
（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層には、電子注入層と正孔注入層があり、電子注入層と正孔注入層を必要に応じて設け、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させる。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０１１１】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１１２】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲内が好ましい。
【０１１３】
（発光層）
有機ＥＬ素子における発光層は、電極（陰極、陽極）又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
有機ＥＬ素子の発光層には、以下に示すドーパント化合物（発光ドーパント）とホスト化合物（発光ホスト）が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。
【０１１４】
（発光ドーパント）
発光ドーパントは、大きく分けて蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
リン光性ドーパントの代表例としては、好ましくは元素の周期表で第８族、第９族、第１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。
【０１１５】
（発光ホスト）
発光ホスト（単にホストともいう）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントともいう）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。さらに、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
【０１１６】
発光ホストとしては構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、又はカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。中でも、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。
【０１１７】
そして、発光層は、上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。
発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
この発光層は、ドーパント化合物やホスト化合物が１種又は２種以上からなる一層構造であってもよいし、又は同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１１８】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は、単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１１９】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。この正孔輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１２０】
（電子輸送層）
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層又は複数層設けることができる。
電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１２１】
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１２２】
（有機ＥＬ素子の作製方法）
ここでは有機ＥＬ素子の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。
まず、ガスバリアーフィルム上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。
【０１２３】
次に、その上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。
この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。さらに、層毎に異なる成膜法を適用してもよい。
【０１２４】
特に、本発明では真空蒸着法により成膜することが好ましい。真空中で蒸着法により形成する際に、ガスバリアーフィルムに剥離帯電が生じていると、発光ムラの影響が出やすいが、本発明に係るガスバリアーフィルムを使用することによって、真空蒸着法で成膜した場合でも発光ムラが良好となる。
【０１２５】
成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
【０１２６】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極、正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた有機ＥＬ素子を備える多色の表示装置（有機ＥＬパネル）に、直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例１】
【０１２７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１２８】
［ガスバリアーフィルム１の作製］
透明樹脂基材（きもと社製クリアハードコート層（ＣＨＣ）付ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの両面に、ハードコート層としてアクリル樹脂を主成分としたＵＶ硬化樹脂からなる層を形成した。ＰＥＴフィルムの厚さは１２５μｍである。
この両面ハードコート層付きの基材上に、以下のポリシラザン化合物を含有する溶液（以下、ポリシラザン含有塗布液ともいう。）を塗布した。
【０１２９】
＜第１のガスバリアー層の形成＞
（ポリシラザン含有塗布液Ａの調製）
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合で混合し、さらに、ジブチルエーテル溶媒で、塗布液の固形分が１０質量％になるように希釈調整し、ポリシラザン含有塗布液Ａを得た。
【０１３０】
（成膜）
スロットダイコーターにて基材上に厚さが３７４ｎｍになるよう成膜し、８０℃の加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜を形成した。
ポリシラザン塗膜を形成した後、下記の方法に従って、真空紫外光（エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３５００ｍＪ／ｃｍ２、酸素濃度０．１％）を照射して、第１のガスバリアー層を形成した。
【０１３１】
《真空紫外線照射条件・照射エネルギーの測定》
真空紫外線照射は、図１に示す装置を用いて行った。
真空紫外線照射装置１００は、装置チャンバー１と、Ｘｅエキシマランプ２と、ランプホルダー３と、試料ステージ４と、遮光板６等を備えている。
装置チャンバー１は、図示しないガス供給口からチャンバー内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。
Ｘｅエキシマランプ２は、例えば、１７２ｎｍの真空紫外線を照射可能な二重管構造を有するランプである。
ランプホルダー３は、Ｘｅエキシマランプ２を保持するホルダーであり、外部電極を兼ねている。
試料ステージ４は、図示しない移動手段により装置チャンバー１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ４は、図示しない加熱手段により所定の温度に維持することができる。この試料ステージ４の上面に、ポリシラザンを含有する塗膜が形成された基材５が載置されて、真空紫外線照射がなされる。なお、試料ステージ４が水平移動する際、基材５の塗膜表面と、Ｘｅエキシマランプ２の管面との最短距離が３ｍｍとなるように、試料ステージ４の高さが調整されている。
遮光板６は、Ｘｅエキシマランプ２のエージング中に、樹脂基材５の塗膜に真空紫外光が照射されないようにしている。
真空紫外線照射工程で塗膜の表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ４中央に設置し、かつ、装置チャンバー１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ２の点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージ４を移動させて測定を開始した。
この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージ４の移動速度を調整することで、３５００Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーとなるように調整した。なお、真空紫外線照射に際しては、照射エネルギー測定時と同様に、１０分間のエージング後に行った。
【０１３２】
＜第２のガスバリアー層の形成＞
真空紫外線照射後、保護フィルムとしてトレテック７３３２（東レフィルム加工株式会社製）を用いて、２３度で２０Ｎ／ｃｍの線圧で速度２ｍ／ｍｉｎで、上記第１のガスバリアー層上に保護フィルムを貼り合わせ（貼り合わせ工程）、面圧０．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるように２００ｍロール状に巻き取った。
その後、保護フィルムを基材から３０ｃｍ／ｓｅｃで剥離（剥離工程）後、上記ポリシラザン含有塗布液Ａを塗布開始するまでの時間が３０ｓｅｃとなるように基材の剥離面（第１のガスバリアー層上）に厚さが３７５ｎｍになるように第２のガスバリアー層を成膜した（塗布工程）。８０℃の加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜を形成し、上記の方法に従って、真空紫外光（エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３５００Ｊ／ｃｍ２、酸素濃度０．１％）を照射して、第２のガスバリアー層を形成した（改質処理工程）。このようにしてガスバリアーフィルム１を製造した。
【０１３３】
［ガスバリアーフィルム２の作製］
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、両面ハードコート層付きの基材の第１のガスバリアー層を形成していない側の面に、保護フィルムを貼り付け後で第２のガスバリアー層を成膜する前に、あらかじめ下記の帯電防止層を形成した（帯電防止層形成工程）以外は、ガスバリアーフィルム１の作製と同様にしてガスバリアーフィルム２を作製した。
＜帯電防止層の形成＞
真空成膜法スパッタリングにて、１５０℃に加熱したドラムの上を通しながら、ＺｎＯをターゲットとし、真空度１×１０−２Ｔｏｒｒ、成膜速度５ｍ／ｍｉｎにて成膜ガスの酸素分率１ｖｏｌ％のガスを導入し、Ｒｆマグネトロンスパッタリング法により、５ｋＷで厚さ１４０ｎｍのＺｎＯ膜からなる帯電防止層を設けた。
【０１３４】
［ガスバリアーフィルム３〜７の作製］
ガスバリアーフィルム２の作製において、保護フィルムの剥離後、ポリシラザン含有塗布液Ａを塗布開始するまでの時間を下記表１に示す時間にした以外は、ガスバリアーフィルム２の作製と同様にしてガスバリアーフィルム３〜７を作製した。
【０１３５】
［ガスバリアーフィルム８の作製］
ガスバリアーフィルム１の作製において、第１のガスバリアー層を下記のように変更した以外は、ガスバリアーフィルム１の作製と同様にしてガスバリアーフィルム８を作製した。
＜第１のガスバリアー層の形成＞
（乾式法成膜）
大気圧プラズマ製膜装置（特開２００８−５６９６７号公報の図２に記載のロールｔｏロール方式の大気圧プラズマＣＶＤ装置）を用いて、大気圧プラズマ法により、以下の薄膜形成条件で酸化ケイ素の第１のガスバリアー層（厚さ３００ｎｍ）を形成した。
《混合ガス組成物》
放電ガス：窒素ガス  ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン  ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス  ５．０体積％
《成膜条件》
〈第１電極側〉
電源種類：ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数  ：１００ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：１２０度
〈第２電極側〉
電源種類：パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数  ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：９０度
上記方法にしたがって形成した第１のガスバリアー層は、酸化炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）で構成され、膜厚は３００ｎｍであり、弾性率Ｅ１は、膜厚方向で一様に３０ＧＰａであった。
【０１３６】
［ガスバリアーフィルム９の作製］
上記ガスバリアーフィルム８の作製において、両面ハードコート層付きの基材の第１のガスバリアー層を形成していない側の面に、保護フィルムを貼り付け後で第２のガスバリアー層を成膜する前に、あらかじめ、上記ガスバリアーフィルム２と同様の帯電防止層を形成した（帯電防止層形成工程）以外は、ガスバリアーフィルム８の作製と同様にしてガスバリアーフィルム９を作製した。
【０１３７】
［ガスバリアーフィルム１０の作製］
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、保護フィルムとしてトレテック７３３２（東レフィルム加工株式会社製）を用いて、２３度で２０Ｎ／ｃｍの線圧で速度２ｍ／ｍｉｎで、上記第２のガスバリアー層上に保護フィルムを貼り合わせ（貼り合わせ工程）、面圧０．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるように２００ｍロール状に巻き取った。
その後、保護フィルムを基材から３０ｃｍ／ｓｅｃで剥離（剥離工程）後、上記ポリシラザン含有塗布液Ａを塗布開始するまでの時間が３０ｓｅｃとなるように基材の剥離面（第２のガスバリアー層上）に厚さが３７５ｎｍになるように第３のガスバリアー層を成膜した（塗布工程）。８０℃の加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜を形成し、上記の方法に従って、真空紫外光（エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３５００Ｊ／ｃｍ２、酸素濃度０．１％）を照射して、第３のガスバリアー層を形成した（改質処理工程）。このようにしてガスバリアーフィルム１０を製造した。
【０１３８】
［ガスバリアーフィルム１１の作製］
上記ガスバリアーフィルム１０の作製において、両面ハードコート層付きの基材の第１及び第２のガスバリアー層を形成していない側の面に、保護フィルムを貼り付け後で第２のガスバリアー層を成膜する前に、あらかじめ、上記ガスバリアーフィルム２と同様の帯電防止層を形成した（帯電防止層形成工程）以外は、ガスバリアーフィルム１０の作製と同様にしてガスバリアーフィルム１１を作製した。
【０１３９】
［ガスバリアーフィルム１２の作製］
透明樹脂基材（きもと社製クリアハードコート層（ＣＨＣ）付ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの両面に、ハードコート層としてアクリル樹脂を主成分としたＵＶ硬化樹脂からなる層を形成した。ＰＥＴフィルムの厚さは１２５μｍである。
この両面ハードコート層付きの基材上に、保護フィルムとしてトレテック７３３２（東レフィルム加工株式会社製）を用いて、２３度で２０Ｎ／ｃｍの線圧で速度２ｍ／ｍｉｎで、保護フィルムを貼り合わせ（貼り合わせ工程）、面圧０．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるように２００ｍロール状に巻き取った。
その後、保護フィルムを基材から３０ｃｍ／ｓｅｃで剥離（剥離工程）後、上記ポリシラザン含有塗布液Ａを塗布開始するまでの時間が３０ｓｅｃとなるように基材の剥離面に厚さが２５０ｎｍになるように第１のガスバリアー層を成膜した（塗布工程）。その他は、ガスバリアーフィルム１の作製と同様にして、ガスバリアーフィルム１２を作製した。
【０１４０】
［ガスバリアーフィルム１３の作製］
上記ガスバリアーフィルム１２の作製において、両面ハードコート層付きの基材の第１のガスバリアー層を形成しない側の面に、保護フィルムを貼り付け後で第１のガスバリアー層を成膜する前に、あらかじめ、上記ガスバリアーフィルム２と同様の帯電防止層を形成した（帯電防止層形成工程）以外は、ガスバリアーフィルム１２の作製と同様にしてガスバリアーフィルム１３を作製した。
【０１４１】
次に、上記で作製した各ガスバリアーフィルムを用いて、有機ＥＬ素子をそれぞれ以下のようにして作製した。
［有機ＥＬ素子１〜１３の作製］
＜第１電極の形成＞
最外層のガスバリアー層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。
【０１４２】
＜正孔輸送層の形成＞
第１電極が形成されたガスバリアーフィルムの第１電極の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し、正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリアーフィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用した。
（塗布条件）
塗布工程は大気中、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境で行った。
（正孔輸送層形成用塗布液の準備）
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。
（乾燥及び加熱処理条件）
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。
【０１４３】
＜発光層の形成＞
引き続き、正孔輸送層まで形成したガスバリアーフィルムの正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。
（白色発光層形成用塗布液）
ホスト材の下記Ｈ−Ａを１．０ｇと、ドーパント材の下記Ｄ−Ａを１００ｍｇと、ドーパント材の下記Ｄ−Ｂを０．２ｍｇと、ドーパント材の下記Ｄ−Ｃを０．２ｍｇと、を１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。
【化２】
2016089083.tif 000004
（塗布条件）
塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
（乾燥及び加熱処理条件）
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した。次いで、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。
【０１４４】
＜電子輸送層の形成＞
次に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。
（塗布条件）
塗布工程は、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
（電子輸送層形成用塗布液）
電子輸送層は、下記Ｅ−Ａを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。
【化３】
2016089083.tif 000005
（乾燥及び加熱処理条件）
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した。次いで、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。
【０１４５】
＜電子注入層の形成＞
次に、形成された電子輸送層上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。
【０１４６】
＜第２電極の形成＞
第１電極の上に取り出し電極になる部分を除き、形成された電子注入層の上に５×１０−４Ｐａの真空下にて第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法で、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。
【０１４７】
＜裁断＞
第２電極まで形成した有機ＥＬ素子を、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断した。
【０１４８】
＜電極リード接続＞
作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。
圧着条件：温度１７０℃（別途熱電対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。
【０１４９】
＜封止＞
電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続した有機ＥＬ素子を、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、有機ＥＬ素子１〜１３を得た。
なお、封止部材としては、ドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いて、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をラミネートしたもの（接着剤層の厚み１．５μｍ）を用いた。
ディスペンサーを使用して、アルミニウム面に熱硬化性接着剤をアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。
熱硬化接着剤としては、以下のエポキシ系接着剤を用いた。
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
エポキシアダクト系硬化促進剤
その後、封止基板を、取り出し電極及び電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件：圧着ロール温度１２０度、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。
【０１５０】
［評価］
上記で作製したガスバリアーフィルム及び有機ＥＬ素子について、以下の項目について評価を行った。
（１）ガスバリアーフィルムの評価
＜ムラ外観＞
ムラ外観の塗布性を２０人が下記のランクにしたがって目視で評価し、点数を積算して合計点を示した。最高得点を１００、最低点を２０とし、合計点が高い方が性能が良いこととなる。
５：ムラまったく問題なし
４：ムラ若干あるが問題ないレベル
３：ムラ発生あり、ガスバリアー性能への懸念有り
２：ムラ発生あり、目視品質、ガスバリアー性能へ影響あり
１：ムラ発生あり、目視品質、ガスバリアー性能で不可
【０１５１】
＜全光線透過率＞
日本電色工業株式会社ＮＤＨ７０００を用いて、全光線透過を測定した。
全光線透過率は、値が高い方が透明な良好な性能であり、ヘイズは値が小さいほど濁度が少なく良好なサンプルである。
【０１５２】
＜スチールウール耐性＞
株式会社梶谷産業製の０．１８ｍｍステンレスたわし（線種ＳＵＳ３０４Ｗ１）を用いて、最外層のガスバリアー層上を２０往復こすり、擦過レベルを下記ランクにて評価した。
５：擦過傷発生なし
４：擦過傷若干あるが問題ないレベル
３：擦過傷発生あり、ガスバリアー性能への懸念あり
２：擦過傷発生あり、ガスバリアー性能へ影響あり
１：擦過傷発生あり、ガスバリアー性能不可
【０１５３】
＜水蒸気バリアー性＞
水蒸気バリアー性は、８０ｎｍ厚の金属カルシウムを最外層のガスバリアー層上に蒸着成膜し、成膜したカルシウムが５０％の面積になる時間を５０％面積時間として評価した（下記参照）。
（金属カルシウム成膜装置）
蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリアー性評価試料の作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、作製したガスバリアーフィルムの最外層のガスバリアー層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は８０ｎｍとなるようにした。
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを貼り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリアー性評価試料を作製した。
得られた試料を、８５℃・８５％ＲＨの高温高湿下で保存し、保存時間に対して金属カルシウムが腐食して行く様子を観察した。観察は、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積が５０％になる時間を観察結果から直線で内挿して求めた。
【０１５４】
（２）有機ＥＬ素子の評価
＜耐久性＞
（加速劣化処理）
上記で作製した各有機ＥＬ素子を、８５℃・８５％ＲＨの環境下で１００時間の加速劣化処理を施した後、加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子とともに、下記の黒点に関する評価を行った。
（黒点の評価）
加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子及び加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、黒点の発生面積比率を求め、下記式にしたがって素子劣化耐性率を算出し、下記の基準に従って耐久性を評価した。評価ランクが、○以上であれば、実用上好ましい特性であると判定した。
素子劣化耐性率＝（加速劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積／加速劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積）×１００（％）
◎：素子劣化耐性率が、９８％以上である
○：素子劣化耐性率が、９０％以上９８％未満である
△：素子劣化耐性率が、６０％以上９０％未満である
△：素子劣化耐性率が、２０％以上６０％未満である
×：素子劣化耐性率が、２０％未満である
【０１５５】
【表１】
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【０１５６】
表１に示した結果より、本発明のガスバリアーフィルムは、比較例のガスバリアーフィルムに比べて、ムラ外観、全光線透過率、スチールウール耐性及び水蒸気透過率の点で、優れていることがわかる。また、本発明のガスバリアーフィルムを使用した有機ＥＬ素子は、比較例に比べて耐久性に優れている。
【符号の説明】
【０１５７】
１  装置チャンバー
２  エキシマランプ
３  ランプホルダー
４  試料ステージ
５  樹脂基材
６  遮光板
１００  真空紫外線照射装置
【図１】
2016089083.tif 000007