(57)【要約】【課題】焼き付き特性及び電圧保持特性に優れた液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供する。【解決手段】重合体成分と、以下の（１）及び（２）の基を有する化合物［Ａ］と、を液晶配向剤に含有させる。（１）２個以上の環が直接又は連結基を介して連結した構造を有する基、及び縮合環を有する基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基。（２）−ＮＲ１Ｒ２（ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は保護基である。）、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、及び下記式（ｇ−１）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基。2016200798.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体成分と、下記の（１）及び（２）の基を有する化合物［Ａ］と、を含有する液晶配向剤。
（１）２個以上の環が直接又は連結基を介して連結した構造を有する基、及び縮合環を有する基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基。
（２）−ＮＲ１Ｒ２（ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は保護基である。）、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、及び下記式（ｇ−１）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基。
【化１】
2016200798.tif 000029
（式（ｇ−１）中、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は「＊２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１１」（Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊２」は、Ｒ４及びＲ５が結合する炭素原子との結合手であることを示す。）である。「＊１」は結合手であることを示す。）
【請求項２】
前記重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体［Ｐ］を含む、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体［Ｐ］として、窒素含有複素環（ただし、ポリイミドが有するイミド環を除く。）、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有構造を有する重合体を含有する、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記重合体［Ｐ］として、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であるテトラカルボン酸誘導体と、カルボキシル基及び２個の１級アミノ基を有する化合物を含むジアミンと、を反応させて得られる重合体を含有する、請求項２又は３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記化合物［Ａ］の配合割合が、前記重合体成分の配合量の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
さらに、光重合性基を有する化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
重合体成分と、下記の（１）及び（２）の基を有する化合物［Ａ］と、を配合して得られる液晶配向剤。
（１）２個以上の環が直接又は連結基を介して連結した構造を有する基、及び縮合環を有する基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基。
（２）−ＮＲ１Ｒ２（ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は保護基である。）、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、及び下記式（ｇ−１）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基。
【化２】
2016200798.tif 000030
（式（ｇ−１）中、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は「＊２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１１」（Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊２」は、Ｒ４及びＲ５が結合する炭素原子との結合手であることを示す。）である。「＊１」は結合手であることを示す。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射して液晶配向能を付与する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【請求項１１】
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、
前記導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、
を含む液晶素子の製造方法。
【請求項１２】
下記の（１）及び（２）の基を有する化合物。
（１）２個以上の環が直接又は連結基を介して連結した構造を有する基、及び縮合環を有する基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基。
（２）−ＮＲ１Ｒ２（ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は保護基である。）、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、及び下記式（ｇ−１）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基。
【化３】
2016200798.tif 000031
（式（ｇ−１）中、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は「＊２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１１」（Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊２」は、Ｒ４及びＲ５が結合する炭素原子との結合手であることを示す。）である。「＊１」は結合手であることを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶素子、液晶素子の製造方法及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や、使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式のものが開発されており、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型やＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（fringe field switching）型、光学補償ベント型（ＯＣＢ型）等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を備えている。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性等の各種特性が良好である点から、ポリイミドやその前駆体等が使用されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、液晶配向膜として、特定の部分構造を有するポリアミック酸とｐ−ペンテノキシ安息香酸（ｐ−シアノフェニル）オキシドとを反応させて得られる重合体と、液晶とを含有してなる複合膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−６４８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、液晶表示素子は、従来のようにパーソナルコンピュータ等の表示装置に使用されるだけでなく、例えば液晶テレビやカーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイ等といった多種の用途に使用されるようになってきている。こうした液晶表示素子の多用途化に伴い、従来よりも表示品位に対する要求が厳しくなっており、焼き付きがより少なく、かつ電圧保持率がより高い液晶表示素子が求められている。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、焼き付き特性及び電圧保持特性に優れた液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、液晶配向剤に特定の化合物を配合することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶素子、液晶素子の製造方法及び化合物が提供される。
【０００７】
本発明は一つの側面において、重合体成分と、下記の（１）及び（２）の基を有する化合物［Ａ］と、を含有する液晶配向剤を提供する。
（１）２個以上の環が直接又は連結基を介して連結した構造を有する基、及び縮合環を有する基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基。
（２）−ＮＲ１Ｒ２（ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は保護基である。）、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、及び下記式（ｇ−１）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基。
【０００８】
【化１】
2016200798.tif 000002
（式（ｇ−１）中、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は「＊２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１１」（Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊２」は、Ｒ４及びＲ５が結合する炭素原子との結合手であることを示す。）である。「＊１」は結合手であることを示す。）
【０００９】
本発明は一つの側面において、重合体成分と、上記の（１）及び（２）の基を有する化合物［Ａ］と、を配合して得られる液晶配向剤を提供する。
また、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。さらに、上記液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射して液晶配向能を付与する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。また更に、上記液晶配向膜又は上記製造方法により得られた液晶配向膜を具備する液晶素子を提供する。
【００１０】
本発明は一つの側面において、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、上記液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含む液晶素子の製造方法を提供する。また、本発明は他の一つの側面において、上記の（１）及び（２）の基を有する化合物［Ａ］を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
上記化合物［Ａ］を含有する液晶配向剤によれば、焼き付き特性及び電圧保持特性に優れた液晶素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例で使用した電極構造を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪液晶配向剤≫
本発明の液晶配向剤は、重合体成分と、特定の添加剤成分とを用いて得られる重合体組成物である。以下に、本発明の液晶配向剤の調製に用いられる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
＜重合体成分＞
本発明の液晶配向剤は重合体成分を含有する。重合体の主骨格は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどの主骨格が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。液晶配向剤の調製に際し、重合体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
下記の化合物［Ａ］による焼き付き低減（特にＡＣ残像の低減）の効果を十分に発現させる観点からすると、液晶配向剤の重合体成分は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、「重合体［Ｐ］」ともいう。）であることが好ましい。重合体［Ｐ］は、例えば、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であるテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００１５】
［ポリアミック酸］
本発明におけるポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）などを；
【００１６】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、下記式（Ｈ−１−１）〜式（Ｈ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【化２】
2016200798.tif 000003
なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましく、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下「特定テトラカルボン酸二無水物」ともいう。）を含むことがより好ましい。具体的には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが特に好ましい。
特定テトラカルボン酸二無水物の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、３０モル％以上とすることがさらに好ましい。
【００１８】
（ジアミン）
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
【００１９】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ−１）
【化３】
2016200798.tif 000004
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などの側鎖型のジアミン：
【００２０】
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００２１】
上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜式（Ｅ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化４】
2016200798.tif 000005
【００２２】
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、窒素含有複素環、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造（以下「窒素含有構造」ともいう。）を有するジアミン；カルボキシル基を有するジアミン、等が挙げられる。窒素含有構造を有するジアミンを原料の少なくとも一部に用いた重合体によれば、液晶表示素子の直流電圧による焼き付き低減の改善効果を高くできる点で好適である。また、カルボキシル基含有ジアミンを原料の少なくとも一部に用いた重合体によれば、下記の化合物［Ａ］との相互作用が高まり、液晶表示素子の交流電圧による焼き付き低減の改善効果を高くできる点で好適である。
【００２３】
窒素含有構造を有するジアミンにおいて、該ジアミンが有していてもよい窒素含有複素環としては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、カルバゾール、アクリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。中でも、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、カルバゾール及びアクリジンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
窒素含有構造を有するジアミンが有していてもよい２級アミノ基及び３級アミノ基は、例えば下記式（Ｎ−１）で表される。
【化５】
2016200798.tif 000006
（式（Ｎ−１）中、Ｒ２３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。「＊」は炭化水素基に結合する結合手である。）
【００２４】
上記式（Ｎ−１）において、Ｒ２３の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒ２３は、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２５】
窒素含有構造を有するジアミンの具体例としては、例えば２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、下記式（Ｎ−１−１）〜式（Ｎ−１−８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化６】
2016200798.tif 000007
【００２６】
ポリアミック酸の合成に際し、窒素含有構造を有するジアミンの使用割合は、液晶表示素子の焼き付き低減の改善効果を十分に得る観点から、合成に使用するジアミンの全体量に対して０．１モル％以上とすることが好ましく、１モル％以上とすることがより好ましく、２モル％以上とすることがさらに好ましい。また、当該使用割合の上限は、６０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましく、４０モル％以下とすることがさらに好ましい。窒素含有構造を有するジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリアミック酸の合成に際して、窒素含有構造を有するジアミンを原料の少なくとも一部に用いることにより、窒素含有構造を有する重合体としてのポリアミック酸が得られる。ただし、窒素含有構造を有するポリアミック酸を得る方法は上記に限らず、例えば窒素含有構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させる方法によって得ることもできる。
【００２７】
カルボキシル基含有ジアミンは、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基及び２個の１級アミノ基を有していればよく、その余の構造は特に限定されない。
カルボキシル基含有ジアミンの具体例としては、例えば３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３−カルボン酸などのモノカルボン酸；
４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸などのジカルボン酸；などを挙げることができる。
【００２８】
ポリアミック酸の合成に際し、カルボキシル基含有ジアミンの使用割合は、焼き付き特性の観点から、合成に使用するジアミンの全体量に対して１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましく、１０モル％以上とすることが更に好ましい。また、当該使用割合の上限値は特に制限しないが、電圧保持率の観点から、合成に使用するジアミンの全体量に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、７０モル％以下とすることがより好ましい。なお、カルボキシル基含有ジアミンは、上記のうちの１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００２９】
液晶配向剤により形成した塗膜に対して光照射により液晶配向能を付与する場合、重合体成分の少なくとも一部に、光配向性構造を有する重合体を使用してもよい。光配向性構造の具体例としては、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す基を採用することができる。具体的には、例えばアゾ化合物又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾ含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含有するシクロブタン含有構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン又はその誘導体を基本骨格として含有するビシクロ［２．２．２］オクテン含有構造、下記式（４）
【化７】
2016200798.tif 000008
（式（４）中、Ｘ３は、硫黄原子又は酸素原子である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一つは芳香環に結合している。）
で表される部分構造を基本骨格として含有する構造、等が挙げられる。
【００３０】
光配向性構造を有するポリアミック酸は、例えば光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物、及び光配向性構造を有するジアミンの少なくともいずれかをモノマー組成に含む重合により得ることができる。この場合、光配向性構造を有するモノマーの使用割合は、光反応性の観点から、重合体の合成に使用するモノマーの合計量に対して２０モル％以上とすることが好ましく、３０〜８０モル％とすることがより好ましい。
【００３１】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましい。
【００３２】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。
【００３３】
特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００３４】
［ポリアミック酸エステル］
本発明におけるポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤（例えば、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００３５】
［ポリイミド］
本発明におけるポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００３６】
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が１０％以上であることが好ましく、２０〜９９％であることがより好ましく、２０〜８５％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００３７】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００３８】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。
【００３９】
以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００４０】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは７以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００４１】
＜化合物［Ａ］＞
本発明の液晶配向剤の調製に際しては、重合体成分のほか、下記の（１）及び（２）の基を有する化合物［Ａ］を用いる。
（１）２個以上の環が直接又は連結基を介して連結した構造（以下、「多環構造」ともいう。）を有する基、及び縮合環を有する基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基。
（２）−ＮＲ１Ｒ２（ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は保護基である。）、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、及び上記式（ｇ−１）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基。
【００４２】
上記（１）の基について、多環構造を構成する環は、ベンゼン環又はシクロヘキサン環であることが好ましい。当該基が有する環の数は２個以上であればとくに限定されず、２〜４個であることが好ましい。なお、多環構造を構成する複数の環は、互いに同じでも異なっていてもよい。環がベンゼン環又はシクロヘキサン環である場合、環の結合位置は、他の基に対してパラ位であることが好ましい。
連結基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲｂ−、−ＣＯＮＲｂ−（Ｒｂは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は保護基である。）、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数１〜１０のアルカンジイル基の少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲｂ−又は−ＣＯＮＲｂ−で置換した２価の基などが挙げられる。
【００４３】
Ｒｂの保護基としては、熱、光、酸及び塩基の少なくともいずれかで脱離する１価の有機基などが挙げられる。Ｒｂとして好ましくは、少なくとも熱により脱離する１価の有機基であり、その具体例としては、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基、下記式（１−１）〜式（１−４）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化８】
2016200798.tif 000009
（式（１−１）〜式（１−４）中、Ａｒ１は炭素数６〜１０の１価の芳香環基であり、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基である。「＊」は窒素原子に結合する結合手を示す。）
【００４４】
上記式（１−２）のＡｒ１は、炭素数６〜１０の芳香環から１個の水素原子を取り除いた基であり、具体例としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。式（１−４）のＲ１１の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。
熱による脱離性が高い点で、Ｒｂは、中でもカルバメート系保護基であることが好ましい。その具体例としては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基などが挙げられる。中でも、熱による脱離性が高い点及び製膜時の加熱によって脱離したＲｂに由来する化合物を気体として膜外に排出できる点で、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ＢＯＣ基）であることが好ましい。
【００４５】
多環構造の具体例としては、例えば４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロへキシレン基、及び下記式（６−１）〜式（６−９）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化９】
2016200798.tif 000010
（式中、「ＢＯＣ」はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を示す。「＊」は結合手を示す。）
【００４６】
上記（１）の基において、縮合環は、２個以上の環を有し、かつそれぞれの環が２個以上の原子を共有する環式構造であれば特に限定されないが、例えばナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ステロイド核などが挙げられる。これらのうち、縮合環を有する基は、ステロイド骨格を有する基であることが好ましい。ステロイド骨格を有する基は、炭素数１７〜５１であることが好ましく、例えばコレステリル基、コレスタニル基、ラノスタニル基、コレスタニルオキシカルボニル基、コレステリルオキシカルボニル基、コレスタニルオキシ基、コレステリルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
上記（２）の基について、基「−ＮＲ１Ｒ２」におけるＲ１及びＲ２の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基、メチルシクロへキル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２が保護基である場合の具体例としては、上記Ｒｂで挙げた例示の説明を適用することができる。Ｒ１及びＲ２は、上記の中でも、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに同じでも異なってもよい。
【００４８】
上記（２）の基における保護イソ（チオ）シアネート基としては、熱、光、酸及び塩基の少なくともいずれかによる脱保護によってイソ（チオ）シアネート基を再生する基であることが好ましい。具体例としては、イソ（チオ）シアネート基と、活性水素を有する化合物（ブロック剤）とを反応させて得られる基などが挙げられる。なお、「活性水素」とは、脱離性が高い水素原子を意味し、好ましくは、水中の酸解離定数ｐＫａが２０以下のものを指す。なお、イソ（チオ）シアネート基は、イソシアネート基及びイソチオシアネート基を含む意味である。
【００４９】
ブロック剤としては公知のものを使用でき、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、アルコール系化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等を；
フェノール系化合物として、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等を；
【００５０】
活性メチレン系化合物として、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等を；メルカプタン系化合物として、例えばブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等を；酸アミド系化合物として、例えばアセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等を；酸イミド系化合物として、例えばコハク酸イミド、マレイン酸イミド等を；
イミダゾール系化合物として、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール等を；ピラゾール系化合物として、例えば３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−エチルピラゾール等を；尿素系化合物として、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素等を；オキシム系化合物として、例えばホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等を；アミン系化合物として、例えばジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等を；イミン系化合物として、例えばエチレンイミン、ポリエチレンイミン等を；ピリジン系化合物として、例えば２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等を、それぞれ挙げることができる。
【００５１】
上記（２）の基における保護イソ（チオ）シアネート基は、ポストベーク時の加熱によって脱保護される基であることが好ましい。保護基に由来する化合物の膜中での残存量を少なくする観点から、保護基の炭素数が１〜１０であるものが好ましく、１〜６であるものがより好ましく、炭素数１〜４であるものがさらに好ましい。
【００５２】
オキサゾリン環構造を含む基としては、オキサゾリン環から任意の１個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。また、メルドラム酸構造を含む基としては、メルドラム酸から任意の１個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
【００５３】
上記式（ｇ−１）において、Ｒ３、Ｒ６及びＲ１１の炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ６及びＲ１１は、液晶表示素子の焼き付き特性を良好にする観点から、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ４及びＲ５の炭素数１〜３のアルキル基としては、上記Ｒ３で例示した基が挙げられる。焼き付き特性を良好にする観点から、好ましくは水素原子、＊３−ＣＨ２−ＯＨ又は＊３−ＣＨ２−ＯＣＨ３である。なお、Ｒ４及びＲ５は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００５４】
化合物［Ａ］の分子量は２，０００以下であることが好ましい。溶剤に対する溶解性及び液晶配向剤の基板に対する塗布性を良好にする観点からすると、分子量は１，５００以下であることがより好ましく、１，２００以下であることがさらに好ましく、１，０００以下であることが特に好ましい。
化合物［Ａ］の好ましい例としては、例えば「Ｒ８−ＣｍＨ２ｍ−Ｒ９」（ただし、Ｒ８は上記（１）の基であり、Ｒ９は上記（２）の基である。ｍは１〜２０の整数である。）が挙げられる。ここで、Ｒ９は、下記式（ｒ−１）〜式（ｒ−７）のいずれかで表される基であることが好ましい。Ｒ８は、「＊−Ｘ１−Ｒ１０−Ｒ１１」（ただし、Ｘ１は単結合、酸素原子、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−であり、Ｒ１０は多環構造であり、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基である。「＊」は結合手であることを示す。）、又は「＊−Ｘ２−Ｒ１２」（ただし、Ｘ１は単結合、酸素原子、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−であり、Ｒ１２は、コレステリル基、コレスタニル基又はラノスタニル基である。「＊」は結合手であることを示す。）であることが好ましい。
【００５５】
化合物［Ａ］の具体例としては、例えば下記式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−２２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１０】
2016200798.tif 000011
【化１１】
2016200798.tif 000012
【化１２】
2016200798.tif 000013
（式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−２２）中、Ｒ７は下記式（ｒ−１）〜式（ｒ−７）のいずれかで表される基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｌ及びｋはそれぞれ独立に０〜１０の整数である。）
【化１３】
2016200798.tif 000014
（式中、「＊」は結合手であることを示す。）
【００５６】
化合物［Ａ］の配合割合は、液晶配向剤中の重合体成分の合計１００重量部に対して、０．１〜５０重量部とすることが好ましい。化合物［Ａ］の配合割合が０．１重量部未満であると、液晶表示素子の焼き付き低減の改善効果が十分に得られにくく、５０重量部よりも多いと、化合物［Ａ］が過剰量であることに伴い、液晶配向膜の膜強度や液晶配向性、液晶表示素子の電気保持特性が低下するおそれがある。化合物［Ａ］の配合割合の下限については、より好ましくは、液晶配向剤中の重合体成分の合計１００重量部に対して１重量部以上であり、さらに好ましくは３重量部以上であり、特に好ましくは５重量部以上である。また、化合物［Ａ］の配合割合の上限については、より好ましくは４０重量部以下であり、さらに好ましくは３０重量部以下である。なお、化合物［Ａ］は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの化合物［Ａ］は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。
【００５７】
液晶配向剤中において、化合物［Ａ］は、その少なくとも一部が重合体成分と相互作用していてもよく、重合体成分と相互作用しない状態で液晶配向剤中に存在していてもよい。液晶配向剤が化合物［Ａ］を含有することにより、例えばポストベーク時の加熱により、上記（２）の基と反応する官能基（例えばカルボキシル基など）を有する重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）と化合物［Ａ］との間に相互作用が生じ、焼き付き低減及び電圧保持率の改善効果をより高くできるものと推測される。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。
【００５８】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、本発明の目的及び効果を妨げない範囲内において、重合体成分及び化合物［Ａ］以外のその他の成分が配合されていてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、分子内に少なくとも一つの光重合性基を有する化合物（以下、「光重合性化合物」ともいう。）等が挙げられる。
【００５９】
（光重合性化合物）
光重合性化合物は、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対して光照射する場合に、液晶配向膜の配向規制力を高めること等を目的として使用することができる。光重合性基としては、例えば重合性不飽和結合を有する基などが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニリデン基、ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）、マレイミド基などが挙げられる。光重合性化合物が有する光重合性基の数は１個以上であればよく、２個以上であることが好ましく、２〜４個がより好ましい。光重合性化合物の分子量は、２，０００以下であることが好ましく、１，５００以下であることがより好ましい。
【００６０】
かかる光重合性化合物としては、光反応性が高い点で（メタ）アクリレート化合物を好ましく使用することができる。具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、下記式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３）
【化１４】
2016200798.tif 000015
（式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３）中、Ｒｘは水素原子又はメチル基である。）
のそれぞれで表される化合物等の多官能（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
光重合性化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましく、０．５〜３０重量部とすることがより好ましく、１〜２０重量部とすることがさらに好ましい。
【００６１】
なお、その他の成分としては、上記のほか、例えば、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、充填剤、消泡剤、増感剤、分散剤、酸化防止剤、密着助剤、帯電防止剤、レベリング剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの配合割合は、配合する化合物に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で適宜設定することができる。
【００６２】
［溶剤］
本発明の液晶配向剤は、重合体成分、化合物［Ａ］及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な有機溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−１−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパンアミド、１−ブトキシ−２−プロパノール、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、一種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００６４】
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製した液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶素子は、上記の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子の駆動モードは特に限定されず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型などの種々の駆動モードに適用することができる。
【００６５】
本発明の液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の駆動モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各駆動モードに共通である。
【００６６】
［工程１：塗膜の形成］
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型又はＰＳＡ型の液晶素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それぞれの基板における透明性導電膜の形成面上に液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００６７】
液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６８】
（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。
【００６９】
［工程２：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【００７０】
光配向処理により塗膜に液晶配向能を付与する場合、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【００７１】
［工程３：液晶セルの構築］
（３−１）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法；液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００７２】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００７３】
（３−２）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（３−１）と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とする。照射する光としては、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。光の照射量としては、好ましくは１，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【００７４】
（３−３）光重合性化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（３−１）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、ＰＳＡモードのメリットを少ない光照射量で実現可能である。印加する電圧は、例えば０．１〜３０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光の条件については、上記（３−２）の説明を適用することができる。
【００７５】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００７６】
本発明の液晶素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７８】
以下の実施例及び比較例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、重合体溶液の溶液粘度、及び重合体の重量平均分子量は以下の方法により測定した。以下では、式Ｘで表される化合物を単に「化合物Ｘ」と示すことがある。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［重合体の重量平均分子量］
重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
【００７９】
＜化合物（Ａ）の合成＞
［合成例１−１］
下記スキーム１に従って化合物（ａ−１）を合成した。
【化１５】
2016200798.tif 000016
【００８０】
攪拌子を入れた２０００ｍＬ三つ口フラスコに４−（２−（４’−ペンチル−[１，１’−ビシクロヘキサン]−４−イル）エチル）フェノール１７．８g、２−（（tert-ブトキシカルボニル）アミノ）酢酸８．７６ｇを取り、ジクロロメタンを５００gを加えて攪拌した。その後、０℃に冷却し、そこに１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩１１．５g、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．２２ｇを加え、室温で２０時間攪拌した。その後、反応液を水８００ｍＬで３回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた。その後、ロータリーエバポレーターによる濃縮により、内容量が１００ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物（ａ−１）を１８．０ ｇ得た。
【００８１】
［合成例１−２］
下記スキーム２に従って化合物（ａ−２）を合成した。
【化１６】
2016200798.tif 000017
【００８２】
・化合物（ａ−２−１）の合成
出発物質としてβ−コレスタノールを用いて、化合物（ａ−１）と同様の合成方法により化合物（ａ−２−１）を得た。
・化合物（ａ−２−２）の合成
攪拌子を入れた２００ｍＬナスフラスコに化合物（ａ−２−１）を１６．４ｇ、ジクロロメタン３００ｇ、及びトリフルオロ酢酸１７．１ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、０℃に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を５０ｍＬゆっくり加えて分液し、有機層を水１００ｍＬで３回分液洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターによる濃縮により、内容量が３０ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物（ａ−２−２）を１３．１ｇ得た。
・化合物（ａ−２）の合成
撹拌子を入れた２００ｍＬ三口フラスコに、化合物（ａ−２−２）を８．９１ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、及び２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液を加え、０℃に冷却した。そこに、クロロギ酸メチルをゆっくり滴下し、室温で２時間撹拌した。その後、反応液を酢酸エチル５０ｍＬで３回抽出し、得られた有機層を蒸留水１００ｍＬで３回分液洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターによる濃縮により、内容量が３０ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物（ａ−２）を５．５３ｇ得た。
【００８３】
［合成例１−３］
下記スキーム３に従って化合物（ａ−３）を合成した。
【化１７】
2016200798.tif 000018
【００８４】
・化合物（ａ−３−１）の合成
攪拌子を入れた１００ｍＬ三口フラスコに４−（４’−ペンチル−[１，１’−ビシクロヘキサン]−４−イル）フェノール１６．４ｇ、９ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を２０ｍＬ加え、室温で５分撹拌した。その後、混合物を加熱して沸騰させ、そこに、５０％塩化酢酸水溶液１４．１ｇを滴下し、５時間還流させた。その後、反応液を室温まで冷却し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を２００ｍＬ滴下し、酢酸エチル１５０ｍＬで３回抽出した。得られた有機層を蒸留水１００ｍLで３回分液洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターによる濃縮により、内容量が４０ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物（ａ−３−１）を１３．７ｇ得た。
・化合物（ａ−３）の合成
撹拌子を入れた５００ｍＬ三口フラスコに化合物（ａ−３−１）を１１．６ｇ、２−ブロモエチルアミン臭化水素酸塩７．３８ｇ、メタノール３００ｍＬ、及びＮ−メチルモルホリン３．６４ｇを加えて撹拌し、そこにＤＭＴ−ＭＭを９．９６ｇ加えた。１時間室温にて撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−メタノール溶液を１２０ｇ加え、２時間還流した。その後、反応液を水５００ｍＬの中に注ぎ込み、ジエチルエーテル３００ｍＬにて３回抽出した。その後、有機層を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水３００ｍＬで１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで１回、水２００ｍＬで３回分液洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターによる濃縮により、有機層が５０ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで、化合物（ａ−３）を９．０１ｇ得た。
【００８５】
［合成例１−４］
下記スキーム４に従って化合物（ａ−４）を合成した。
【化１８】
2016200798.tif 000019
【００８６】
・化合物（ａ−４）の合成
攪拌子を入れた１００ｍＬナスフラスコに化合物（ａ−１）を５．１４ｇ、ジクロロメタンを３０ｍＬ、及びトリフルオロ酢酸を５．７ｇ加え、室温にて２時間撹拌した。その後、炭酸カリウム水溶液により反応液を中和し、酢酸エチル１００ｍＬで３回抽出した。得られた有機層を蒸留水１００ｍＬで３回分液洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターによる濃縮により内容量が３０ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物（ａ−４）を３．９３ｇ得た。
【００８７】
［合成例１−５］
下記スキーム５に従って化合物（ａ−５）を合成した。
【化１９】
2016200798.tif 000020
【００８８】
・化合物（ａ−５）の合成
出発物質として４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）安息香酸と３−アミノ−１−プロパノールを用いて、化合物（ａ−１）と同様の合成方法により化合物（ａ−５）を得た。
【００８９】
［合成例１−６］
下記スキーム６に従って化合物（ａ−６）を合成した。
【化２０】
2016200798.tif 000021
【００９０】
・化合物（ａ−６−１）の合成
出発物質として４−（２−（４’−ペンチル−[１，１’−ビシクロヘキサン]−４−イル）エチル）フェノールを用いて、化合物（ａ−３−１）と同様の合成方法により、化合物（ａ−６−１）を得た。
・化合物（ａ−６）の合成
攪拌子を入れた１００ｍＬ三口フラスコに化合物（ａ−６−１）を７．７３ｇ、メルドラム酸を２．８８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを２．４４ｇ、ジクロロメタンを５０ｍＬ加え、０℃に冷却した。そこにＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド４．１２ｇを加え、０℃で２時間撹拌した。その後、反応液をセライト濾過し、濾液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５０ｍＬで１回、水５０ｍＬで３回分液洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターによる濃縮により内容量が２０ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白黄色固体を濾過により回収した。この固体を真空乾燥することで化合物（ａ−６）を９．３０ｇ得た。
【００９１】
［合成例１−７］
下記スキーム７に従って化合物（ａ−７）を合成した。
【化２１】
2016200798.tif 000022
【００９２】
・化合物（ａ−７）の合成
出発物質として（Ｅ）−３−（４（（４−（４，４，４−トリフルオロブトキシ）ベンゾイル）オキシ）フェニル）アクリル酸、及び３−（ジメチルアミノ）エタノールを用いて、化合物（ａ−１）と同様の合成方法により化合物（ａ−７）を得た。
【００９３】
［合成例１−８］
下記スキーム８に従って化合物（ｃ−１）を合成した。
【化２２】
2016200798.tif 000023
【００９４】
・化合物（ｃ−１）の合成
攪拌子を入れた３００ｍＬ三口フラスコに４−（２−（４’−ペンチル−[１，１’−ビシクロヘキサン]−４−イル）エチル）フェノールを７．１３ｇ、エタノールを１２０ｍＬ、及び水酸化ナトリウムを０．９６ｇ加え、室温で２０分撹拌した。そこにエピクロロヒドリンを５．５５ｇ滴下し、室温で９時間撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターによる濃縮により溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル１００ｍＬで３回抽出した。得られた有機層を水１００ｍＬで３回分液洗浄し、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。残渣をシリカゲルによるカラム精製することで、白黄色固体である化合物（ｃ−１）を６．６０ｇ得た。
【００９５】
［合成例１−９］
下記スキーム９に従って化合物（ｃ−２）を合成した。
【化２３】
2016200798.tif 000024
【００９６】
・化合物（ｃ−２）の合成
出発物質として４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）安息香酸及びグリセロール１，２−カルボナートを用いて、化合物（ａ−１）と同様の合成方法により化合物（ｃ−２）を得た。
【００９７】
＜重合体の合成＞
［合成例２−１］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部、及びジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１００モル部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。ここで得られたポリアミック酸を重合体（ＰＡ−１）とした。
【００９８】
［合成例２−２〜合成例２−７］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１のとおり変更した以外は合成例２−１と同様にしてポリアミック酸（重合体（ＰＡ−２）〜重合体（ＰＡ−７））を合成した。
【００９９】
【表１】
2016200798.tif 000025
【０１００】
表１中、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの括弧内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対する各化合物の使用割合［モル部］を表す。表１中の化合物の略称はそれぞれ以下の意味である。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｔ−１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｔ−２：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｔ−３：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ｔ−４：ピロメリット酸二無水物
＜ジアミン＞
Ｄ−１：ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ−２：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
Ｄ−３：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｄ−４：３，５−ジアミノ安息香酸
Ｄ−５：４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１,４−ジイル）］ジアニリン（上記式（Ｎ−１−１）で表される化合物）
Ｄ−６：３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
【０１０１】
［合成例２−８］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を上記表１のとおり変更した以外は上記合成例２−１と同様にしてポリアミック酸を合成した。次いで、この反応液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを８０モル部滴下し、その後５０℃で２時間反応させ、ポリアミック酸エステル（これを「重合体（ＰＡＥ−１）」とする。）を含有する溶液を得た。重合体（ＰＡＥ−１）の重量平均分子量は３０，０００であった。
【０１０２】
［合成例２−９］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を上記表１のとおり変更した以外は上記合成例２−１と同様にしてポリアミック酸を合成した。次いで、得られたポリアミック酸溶液にピリジン及び無水酢酸を添加し、化学イミド化を行った。化学イミド化後の反応溶液を濃縮し、濃度が１０重量％となるようにＮＭＰにて調製した。得られたポリイミド（重合体（ＰＩ−１））のイミド化率は約５０％であった。
【０１０３】
＜実施例１＞
（１）液晶配向剤の調製
重合体成分として重合体（ＰＡ−１）を含有する溶液に、化合物［Ａ］として化合物（ａ−１）のＮＭＰ溶液を、化合物［Ａ］の配合割合が重合体成分１００重量部に対して１０重量部となるように加え、さらに溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度５．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（Ｊ−１）を調製した。
【０１０４】
（２）液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる２系統の透明電極（電極Ａ及び電極Ｂ）を片面に有し、電極Ａ及び電極Ｂに対して独立に電圧の印加が可能なガラス基板を二枚準備した。この一対のガラス基板のそれぞれの電極形成面に、上記で調製した液晶配向剤（Ｊ−１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間のプレベークを行った。次いで、２３０℃のホットプレート上で１０分間ポストベークして、膜厚約０．０８μｍの塗膜を形成した。続いて、どちらか一方の基板の塗膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、間隙を介して２枚の基板を対向配置し、外縁部同士を当接し、圧着して接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止した。
【０１０５】
（３）焼き付き特性（ＡＣ残像特性）の評価
上記で製造した液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下におき、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧３．５Ｖと直流電圧５Ｖの合成電圧を２時間印加した。その直後、電極Ａ及び電極Ｂの双方に交流４Ｖの電圧を印加した。両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から電極Ａ及び電極Ｂの光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が２０秒未満であった場合を焼きつき特性「良好１（◎）」、２０秒以上６０秒未満であった場合を焼き付き特性「良好２（○）」、６０秒以上１００秒未満であった場合を焼き付き特性「可１（△）」、１００秒以上１５０秒未満であったとき焼き付き特性「可２（△△）」、そして１５０秒以上の場合を焼き付き特性「不良（×）」として評価したところ、この液晶表示素子の焼き付き特性は「良好２（○）」であった。
【０１０６】
（４）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、６０℃において１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１，０００ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。測定した電圧保持率が９６％以上であった場合を「良好（○）」、９２％以上９６％未満であった場合を「可（△）」、９２％未満であった場合を「不良（×）」として評価したところ、この液晶表示素子の電圧保持率は９６．５％であり、「良好（○）」であった。
【０１０７】
＜実施例５，６，８，９、及び比較例１〜３＞
使用する重合体及び添加剤の種類及び量を下記表２の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｊ−５）、（Ｊ−６）、（Ｊ−８）、（Ｊ−９）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）をそれぞれ調製した。また、調製した液晶配向剤をそれぞれ用い、上記実施例１と同様にして液晶表示素子を製造して焼き付き特性及び電圧保持率の評価を行った。その結果を下記表２に示した。
【０１０８】
＜実施例２＞
（１）液晶配向剤の調製
使用する重合体及び添加剤の種類及び量を下記表２の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｊ−２）を調製した。
（２）液晶組成物ＬＣ１の調製
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）１０ｇに対し、下記式（ｂ−３−１）で表される光重合性化合物０．３重量％を添加して混合することにより液晶組成物ＬＣ１を得た。
【化２４】
2016200798.tif 000026
【０１０９】
（３）液晶表示素子の製造
図１に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極（電極Ａ及び電極Ｂ）をそれぞれ有するガラス基板２枚の各電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（Ｊ−２）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．０６μｍの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥し、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、使用した電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
次いで、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜を有する面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止した。得られた液晶セルにつき、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて紫外線を１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
（４）液晶表示素子の評価
上記で得られた液晶表示素子につき、実施例１と同様にして焼き付き特性及び電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では、焼き付き特性「良好２（○）」、電圧保持率「良好（○）」の評価であった。
【０１１０】
＜実施例３、４＞
使用する重合体及び添加剤の種類及び量を下記表２の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｊ−３）、（Ｊ−４）をそれぞれ調製した。また、使用する液晶配向剤を変更した点、及び、液晶組成物ＬＣ１に代えて、メルク社製のネマチック液晶「ＭＬＣ−６６０８」を一対の基板間に充填した点以外は実施例２と同様にして液晶表示素子を製造し、焼き付き特性及び電圧保持率の評価を行った。それら結果を下記表２に示した。
【０１１１】
＜実施例７＞
（１）液晶配向剤の調製
使用する重合体及び添加剤の種類及び量を下記表２の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｊ−７）を調製した。
（２）液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤（Ｊ−７）を、ＩＴＯ膜からなる２系統の透明電極（電極Ａ及び電極Ｂ）付きのガラス基板２枚（一対）の各透明電極面上にスピンナーを用いて塗布した。次いで、８０℃で１分加熱（プレベーク）を行い、その後、庫内を窒素置換したオーブン中で、２００℃で１時間加熱（ポストベーク）し、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次に、これら塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線５０ｍＪ／ｃｍ２を基板面の垂直方向から照射し、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
次に、上記光照射処理を行った一対の基板のうちの１枚について、液晶配向膜を形成した面の外周縁部に、液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、液晶配向膜形成面が相対し、且つ光照射時の偏光面の基板面への投影方向が一致するように一対の基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。
次いで、液晶注入口から一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くため、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。
（３）液晶表示素子の評価
上記で得られた液晶表示素子につき、実施例１と同様にして焼き付き特性及び電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では、焼き付き特性「良好２（○）」、電圧保持率「良好（○）」の評価であった。
【０１１２】
【表２】
2016200798.tif 000027
【０１１３】
表２中、重合体成分及び添加剤の括弧内の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００重量部に対する各化合物の配合割合（重量部）を示す。「−」は、該当する欄の化合物を使用しなかったことを意味する。表２中の添加剤のうち、「ｂ−１」及び「ｂ−２」はそれぞれ以下の化合物を意味し、その他は、上記式（ａ−１）〜式（ａ−７）、（ｃ−１）及び（ｃ−２）のそれぞれで表される化合物を意味する。
＜添加剤＞
ｂ−１：下記式（ｂ−１）で表される化合物
ｂ−２：下記式（ｂ−２）で表される化合物
【化２５】
2016200798.tif 000028
【０１１４】
表２に示すように、実施例１〜９ではいずれも、得られた液晶表示素子の焼き付き特性は「良好」の評価であった。また、電圧保持特性については「良好」又は「可」の評価であった。これに対し、側鎖型のジアミンを用いた重合体を含み、化合物［Ａ］を含まない液晶配向剤を用いた比較例３では、焼き付き特性及び電圧保持特性は「可」の評価であり、実施例の方が優れていた。また、比較例１及び比較例２では、電圧保持特性が「不良」の評価であった。これらの結果から、反応性基（上記（１）の基）及び垂直配向性を示す基（上記（２）の基）を有する添加剤を重合体成分とともに配合した液晶配向剤によれば、液晶表示素子の電気特性を損なわずにＡＣ残像を十分に低減できることが分かった。
【符号の説明】
【０１１５】
Ａ，Ｂ：電極
【図１】
2016200798.tif 000033