(57)【要約】【課題】アルカリ及び有機溶剤を使用しなくても現像及び剥離が可能であり、かつ、剥離液及びアッシングのいずれによっても良好に剥離することのできるレジストパターンを与えるドライエッチング用感光性樹脂組成物、及びそれを用いたドライエッチング用レジストパターンの製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るドライエッチング用感光性樹脂組成物は、（Ａ）水溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する。本発明に係るドライエッチング用レジストパターンの製造方法は、基板上に、上記感光性樹脂組成物を用いて樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、上記樹脂層を位置選択的に露光する露光工程と、露光された上記樹脂層を５０℃未満の水により現像してレジストパターンを形成する現像工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含有するドライエッチング用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）水溶性樹脂がセルロース系重合体、ビニル系重合体、及びアクリル酸系重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
４００℃での重量減少が７０％以上である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
シリコンに対するエッチング選択比が３０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
基板上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
前記樹脂層を位置選択的に露光する露光工程と、
露光された前記樹脂層を５０℃未満の水により現像してレジストパターンを形成する現像工程と、を含む、ドライエッチング用レジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライエッチング用感光性樹脂組成物、及びそれを用いたドライエッチング用レジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスにおいて、高性能・高機能化や低消費電力化の要求が高まるにつれ、回路パターンの微細化が進行している。微細化された回路パターンは、レジストパターンをマスクとして半導体基板をドライエッチングすることにより、作製することができる。そのため、このようなレジストパターンには、優れたドライエッチング耐性が要求される。例えば、特許文献１には、ノボラック樹脂を含有する感光性樹脂組成物を用いて、ドライエッチング耐性の向上したレジストパターンを形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０９３８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の感光性樹脂組成物を用いたドライエッチング用レジストパターンの製造方法においては、レジストパターンの現像及び剥離に、アルカリ及び／又は有機溶剤が用いられている。しかし、近年、安全性や環境負荷低減等の観点から、劇毒物や危険物の使用を回避することが求められつつあることから、アルカリ及び有機溶剤を使用せずに、レジストパターンの現像及び剥離を行うことが望ましい。
一方、剥離方法の多様な選択肢を確保するため、レジストパターンは、剥離液のみならず、アッシングによっても剥離できることが求められる。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、アルカリ及び有機溶剤を使用しなくても現像及び剥離が可能であり、かつ、剥離液及びアッシングのいずれによっても良好に剥離することのできるレジストパターンを与えるドライエッチング用感光性樹脂組成物、及びそれを用いたドライエッチング用レジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、水溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物により、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第一の態様は、（Ａ）水溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含有するドライエッチング用感光性樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の第二の態様は、基板上に、上記感光性樹脂組成物を用いて樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
上記樹脂層を位置選択的に露光する露光工程と、
露光された上記樹脂層を５０℃未満の水により現像してレジストパターンを形成する現像工程と、を含む、ドライエッチング用レジストパターンの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルカリ及び有機溶剤を使用しなくても現像及び剥離が可能であり、かつ、剥離液及びアッシングのいずれによっても良好に剥離することのできるレジストパターンを与えるドライエッチング用感光性樹脂組成物、及びそれを用いたドライエッチング用レジストパターンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
≪ドライエッチング用感光性樹脂組成物≫
本発明に係るドライエッチング用感光性樹脂組成物は、（Ａ）水溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する。本発明に係るドライエッチング用感光性樹脂組成物から得られるレジストパターンは、アルカリ及び有機溶剤を使用しなくても現像及び剥離が可能であり、かつ、剥離液及びアッシングのいずれによっても良好に剥離することができる。
【００１１】
本発明に係るドライエッチング用感光性樹脂組成物は、最終的にアッシング処理により酸化分解可能であるように、４００℃での重量減少が７０％以上であることが好ましい。
また、本発明に係るドライエッチング用感光性樹脂組成物は、シリコンに対するエッチング選択比が３０％以上であることが好ましい。本発明に係るドライエッチング用感光性樹脂組成物は、上記エッチング選択比が高いため、ドライエッチング耐性に優れ、例えば、半導体後工程における基板のスクライブや、スルーホールの形成等に好適に用いることができる。これら半導体後工程においては、アルカリ、有機溶剤等の劇毒物及び危険物を用いないことが一般的であり、アルカリ及び有機溶剤を使用しなくても現像及び剥離が可能な本発明に係るドライエッチング用感光性樹脂組成物は上記用途において好適に用いることが可能である。なお、本明細書において、シリコンに対するエッチング選択比とは、エッチングガスがＳＦ６、ＣＦ４、又はＯ２である場合に、式：（Ｓｉのエッチングレート（μｍ／ｓｅｃ））／（感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂層のエッチングレート（μｍ／ｓｅｃ））×１００で計算される比をいう。
【００１２】
＜（Ａ）水溶性樹脂＞
（Ａ）水溶性樹脂としては、特に限定されず、従来公知の水溶性樹脂を用いることができる。（Ａ）水溶性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
ここで、水溶性とは、３０℃の水に５質量％以上可溶であることをいう。なお、本発明の効果を得る上では、１０質量％以上可溶であることが好ましく、１５質量％以上可溶であることがより好ましい。
【００１３】
（Ａ）水溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系重合体（即ち、水溶性セルロース系重合体）；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系重合体（即ち、水溶性ビニル系重合体）；ポリアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸等を単量体とするアクリル酸系重合体（即ち、水溶性アクリル酸系重合体）；ビニルピロリドンとアクリル酸とのコポリマー；並びにアクリルアミドとダイアセトンアクリルアミドとのコポリマー等の水溶性樹脂を挙げることができる。これらの中でも、セルロース系重合体等を好ましく用いることができる。
【００１４】
セルロース系重合体の中でも特に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースは、水溶性が高く、エッチング耐性に優れ、熱分解時には分解残留物が残りにくいため、好適に用いることができる。これらの化合物は、構造中に水酸基を多く有するため、水溶性が高く、化学的な活性が低いため、各種エッチャント（特に非水系エッチャント）に対する耐性（特にドライエッチング耐性）が高い。
【００１５】
（Ａ）水溶性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、１０００以上１００００００以下であることが好ましく、１００００以上３０００００以下であることが更に好ましい。水溶性樹脂の質量平均分子量を上記範囲内とすることによって、塗布安定性を向上させやすい。
【００１６】
＜（Ｂ）光重合性モノマー＞
（Ｂ）光重合性モノマーとしては、特に限定されず、従来公知の光重合性モノマーを用いることができる。（Ｂ）光重合性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｂ）光重合性モノマーとしては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【００１７】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（即ち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（Ｂ）光重合性モノマーの含有量は、（Ａ）水溶性樹脂１００質量部に対して、５〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００２０】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。（Ｃ）光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（即ち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（即ち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」（商品名：ＢＡＳＦ製）、「ＮＣＩ−８３１」（商品名：ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００２２】
感光性樹脂組成物は、以上説明した化合物の中でもオキシムエステル化合物を（Ｃ）光重合開始剤として含有するのが好ましい。オキシムエステル化合物は、２つの有機基が＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−で表されるオキシムエステル結合を介して結合した化合物である。感光性樹脂組成物に、（Ｃ）光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を配合する場合、露光感度に優れる感光性樹脂組成物を得やすい。
【００２３】
（Ｃ）光重合開始剤として使用されるオキシムエステル化合物は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。オキシムエステル化合物の中では、下記式（ｃ１）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2016191813.tif 000002
【００２４】
上記式（ｃ１）中、Ｒｃ１は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示す。ａは、０又は１である。Ｒｃ２は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示す。Ｒｃ３は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
【００２５】
Ｒｃ１が置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基が有する置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
【００２６】
炭素原子数１〜１０のアルキル基が有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２７】
炭素原子数１〜１０のアルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００２８】
Ｒｃ１が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基が有していてもよい置換基の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ１が、置換基を有してもよいフェニル基であり、フェニル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。また、アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。この場合、フェニル基が有する置換基としては、例えば、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がアルコキシアルキル基である場合、−Ｒｃ４−Ｏ−Ｒｃ５で表される基が好ましい。Ｒｃ４は、炭素原子数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキレン基である。Ｒｃ５は、炭素原子数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキル基である。Ｒｃ４の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒｃ５の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００３０】
フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合、その炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、アルコキシ基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、２−メトキシ−１−メチルエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３４】
フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合、その炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。またフェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合、その炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、置換基は、フェニル基又はナフチル基上に更に置換基を有していてもよい。
【００３５】
フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は更に置換基を有していてもよい。
【００３６】
フェニル基が有する置換基が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例としては、フェニル基が有する置換基について上記したものと同様のものが挙げられる。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、β−ナフトイルアミノ基、及びＮ−アセチル−Ｎ−アセチルオキシアミノ基等が挙げられる。
【００３７】
フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
以上、Ｒｃ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合の置換基について説明したが、これらの置換基の中では、アルキル基又はアルコキシアルキル基が好ましい。
【００３９】
Ｒｃ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の数と、置換基の結合位置とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒｃ１が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、塩基の発生効率に優れる点で、置換基を有してもよいフェニル基は、置換基を有していてもよいｏ−トリル基であるのが好ましい。
【００４０】
Ｒｃ１が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カルバゾリル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフチルカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒｃ１が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００４２】
カルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｃ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
【００４３】
Ｒｃ１において、カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
Ｒｃ２は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。
【００４５】
Ｒｃ２が置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００４６】
Ｒｃ２において、アルキル基又はフェニル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
フェニル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基として上記で例示した基に加えて、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００４７】
アルキル基又はフェニル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｃ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
【００４８】
Ｒｃ２において、アルキル基又はフェニル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。アルキル基又はフェニル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
Ｒｃ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が有する置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カルバゾリル基が有してもよい置換基の好適な例としては、Ｒｃ１が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合の置換基の例と同様である。
【００５０】
式（ｃ１）で表される化合物の反応性の点から、Ｒｃ２としては、下記式（ｃ２）：
【化２】
2016191813.tif 000003
又は、下記式（ｃ３）：
【化３】
2016191813.tif 000004
で表される基が好ましい。
【００５１】
式（ｃ２）中、Ｒｃ６及びＲｃ７は、それぞれ１価の有機基であり、ｂは０又は１である。式（ｃ３）中、Ｒｃ８は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｃは０〜４の整数である。
【００５２】
式（ｃ２）におけるＲｃ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ６の好適な例としては、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒｃ６の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００５４】
式（ｃ２）におけるＲｃ７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ７として好適な基の具体例としては、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ７として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基、及び置換基を有してもよいナフチル基がより好ましく、２−メチルフェニル基及びナフチル基が特に好ましい。
【００５５】
Ｒｃ６又はＲｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ６又はＲｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ６又はＲｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
式（ｃ３）におけるＲｃ８が有機基である場合、Ｒｃ８は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｃ３）においてＲｃ８が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基が挙げられる。
【００５７】
Ｒｃ８の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【００５８】
また、式（ｃ３）において、ｃは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１であるのが特に好ましい。ｃが１である場合、Ｒｃ８の結合する位置は、Ｒｃ８が結合するフェニル基が硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【００５９】
Ｒｃ３は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。置換基を有していてもよいフェニル基である場合、フェニル基が有していてもよい置換基は、Ｒｃ１が置換基を有していてもよいフェニル基である場合と同様である。Ｒｃ３としては、メチル基、エチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【００６０】
上記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ａが０である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、Ｒｃ２−ＣＯ−Ｒｃ１で表されるケトン化合物を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して、Ｒｃ２−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｃ１で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Ｒｃ３−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲンを示す）で表される酸ハロゲン化物や、（Ｒｃ３ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ａが０である上記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物が得られる。
【００６１】
また、上記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ａが１である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、Ｒｃ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｃ１で表されるケトン化合物を、塩酸の存在下に亜硝酸エステルと反応させ、Ｒｃ２−ＣＯ−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｃ１で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Ｒｃ３−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲンを示す）で表される酸ハロゲン化物や、（Ｒｃ３ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ａが１である上記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物が得られる。
【００６２】
上記式（ｃ１）で表される化合物としては、下記式（ｃ４）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2016191813.tif 000005
【００６３】
上記式（ｃ４）中、ａ、Ｒｃ２、及びＲｃ３は上記の通りである。Ｒｃ９は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ｄは０〜４の整数である。
【００６４】
上記式（ｃ４）中、Ｒｃ９は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、有機基である場合、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ９の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｓが２〜４の整数である場合、Ｒｃ９は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基が更に有する置換基の炭素原子数を含まない。
【００６５】
Ｒｃ９がアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ９９がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ９がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒｃ９がアルコキシ基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ９がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ９がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ９がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒｃ９がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３〜１０が好ましく、炭素原子数３〜６がより好ましい。Ｒｃ９がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ９がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒｃ９が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ９が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ９が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒｃ９がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ９がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７０】
Ｒｃ９がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７〜２０が好ましく、炭素原子数７〜１０がより好ましい。またＲｃ９がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１〜２０が好ましく、炭素原子数１１〜１４がより好ましい。Ｒｃ９がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ９がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ９が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ９は、フェニル基、又はナフチル基上に更に置換基を有していてもよい。
【００７１】
Ｒｃ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｃ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は更に置換基を有していてもよい。
【００７２】
Ｒｃ９が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ９と同様である。１又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒｃ９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
Ｒｃ９の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、及び炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７５】
Ｒｃ９がフェニル基に結合する位置は、Ｒｃ９が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がより好ましい。また、ｄは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００７６】
上記式（ｃ４）におけるＲｃ３は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。Ｒｃ３の具体例は、式（ｃ１）について前述した通りである。式（ｃ４）中のＲｃ３としては、メチル基、エチル基、及びフェニル基が好ましく、メチル基、及びフェニル基がより好ましい。
【００７７】
オキシムエステル化合物のうち、式（ｃ１）に含まれるが式（ｃ４）に含まれない化合物の、好適例としては以下の化合物が挙げられる。
【化５】
2016191813.tif 000006
【００７８】
また、オキシムエステル化合物として特に好適である式（ｃ４）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記式の化合物が挙げられる。
【化６】
2016191813.tif 000007
【００７９】
【化７】
2016191813.tif 000008
【００８０】
【化８】
2016191813.tif 000009
【００８１】
【化９】
2016191813.tif 000010
【００８２】
【化１０】
2016191813.tif 000011
【００８３】
【化１１】
2016191813.tif 000012
【００８４】
【化１２】
2016191813.tif 000013
【００８５】
（Ｃ）光重合開始剤がオキシムエステル化合物を含む場合、（Ｃ）光重合開始剤は、オキシムエステル化合物のみを含むのが好ましいが、オキシムエステル化合物の以外の化合物を含んでいてもよい。（Ｃ）光重合開始剤中の、オキシムエステル化合物以外の化合物の含有量は、（Ｃ）光重合開始剤の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
【００８６】
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）水溶性樹脂１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１．５〜１２質量部であることが特に好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な塗布性と硬化性とを兼ね備える感光性樹脂組成物を調製しやすい。
【００８７】
本発明に係る感光性樹脂組成物は水溶性樹脂を用いるため、水溶性樹脂の種類によっては、上記感光性樹脂組成物において使用可能な有機溶剤の種類が限定されることがある。また、一方で、それらの有機溶剤は必ずしも（Ｃ）光重合開始剤にとって良溶媒とは限らない。そこで、少量の添加でも感度を得ることができる上記のようなオキシムエステル化合物を用いることが好ましい。
【００８８】
＜（Ｓ）有機溶剤＞
感光性樹脂組成物は、希釈のための有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、極性溶剤も非極性溶剤も用いることができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、水溶性樹脂を好適に溶解するため、極性溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。（Ｓ）有機溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９０】
（Ｓ）有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【００９１】
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、ＵＶ吸収剤、密着促進剤、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。中でも、本発明に係る感光性樹脂組成物は、得られるレジストパターンの裾引きを低減し、基板との密着性を向上させ、スカムを発生しにくくし、解像性を低下しにくくするため、ＵＶ吸収剤及び／又はシランカップリング剤を含有することが好ましい。なお、得られるレジストパターンの剥離性及び熱分解性が向上しやすくなるように、本発明に係る感光性樹脂組成物は、ガラス粉末を含有しないことが好ましく、無機物を含有しないことがより好ましい。
【００９２】
ＵＶ吸収剤としては、例えば、従来公知のものが挙げられ、具体的には、４−（ジエチルアミノ）アゾベンゼン、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
密着促進剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、１，２−エタンジアミン，Ｎ−｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝−，Ｎ−｛（エテニルフェニル）メチル｝誘導体・塩酸塩、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、メチルメトキシシロキサン、ジメチル，フェニルメトキシシロキサン、アルキルアルコキシシロキサン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９３】
≪ドライエッチング用レジストパターンの製造方法≫
本発明に係るドライエッチング用レジストパターンの製造方法は、
基板上に、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
上記樹脂層を位置選択的に露光する露光工程と、
露光された上記樹脂層を５０℃未満の水により現像してレジストパターンを形成する現像工程と、を含む。本発明に係るドライエッチング用レジストパターンの製造方法では、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いることにより、アルカリ及び有機溶剤を使用しなくても、５０℃未満の水により現像を行うことができる。本発明に係るドライエッチング用レジストパターンの製造方法における現像液は、５０℃未満の水であるため、劇毒物及び危険物を含有せず、引火点を有しないため、後工程にも用いることができ、好適である。
【００９４】
まず、樹脂層形成工程では、例えば、感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂層を形成することができる。より具体的には、Ｓｉウエハ等の基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて感光性樹脂組成物が塗布される。塗布後、必要に応じて、乾燥により溶媒を除去して、感光性樹脂組成物膜が形成される。
【００９５】
また、樹脂層形成工程では、支持フィルム上に設けられた上記感光性樹脂組成物からなる樹脂層（ドライフィルム）を上記基板に貼り付けることにより、上記基板上に樹脂層を形成することもできる。ドライフィルムは、常法により、上記感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布した後、乾燥させることで形成することができる。
【００９６】
次いで、ネガ型のマスクを介して、樹脂層に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、樹脂層をパターンの形状に応じて部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば１０〜６００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００９７】
次いで、位置選択的に露光された樹脂層を５０℃未満の水により現像することにより、レジストパターンが形成される。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像は、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）等のアルカリ非存在下で行われる限り、５０℃未満の水以外に、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。現像液として用いる水の温度は、５０℃未満であり、１０〜４０℃であることが好ましく、１５〜３５℃であることがより好ましい。
【００９８】
その後、必要に応じて、現像後の感光性樹脂組成物膜の不溶部分にポストベークを施して、ドライエッチング用レジストパターンが形成される。ポストベークは、９０〜２５０℃で１〜６０分間が好ましい。
【００９９】
このようにして製造されるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れ、５０℃以上の水により良好に剥離することができ、更に、アッシングによっても良好に剥離することができる。
【０１００】
≪基板加工方法≫
本発明に係る感光性樹脂組成物は、
基板上に、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
上記樹脂層を位置選択的に露光する露光工程と、
露光された上記樹脂層を５０℃未満の水により現像してレジストパターンを形成する現像工程と、
上記レジストパターンをマスクとして上記基板をドライエッチングするドライエッチング工程と、を含む、基板加工方法に好適に用いることができる。
【０１０１】
上記基板加工方法において、樹脂層形成工程、露光工程、及び現像工程は、上記の通りである。
ドライエッチング工程におけるドライエッチングとしては、特に限定されず、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン、ＣＦ４、ＳＦ６等）、コロナ放電等によるドライエッチングが挙げられる。
【０１０２】
上記ドライエッチング工程において、上記基板をドライエッチングして小片に分割してもよい。このように、本発明に係る基板加工方法を用いれば、Ｓｉ基板等の基板をダイシングすることができる。従来の物理的なダイシング方法と異なり、より少ないダメージで基板のダイシングを行うことができる。
【０１０３】
本発明に係る基板加工方法においては、更に、上記ドライエッチング工程後に、上記レジストパターンを５０℃以上の水により剥離する剥離工程を含んでもよい。剥離液として用いる水の温度は、５０℃以上であり、６０〜１００℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。
【０１０４】
本発明に係る基板加工方法においては、更に、上記ドライエッチング工程後に、レジストパターンを酸化分解するアッシング工程を含んでもよい。このアッシング工程は、上記ドライエッチング工程の直後に行ってもよいし、上記剥離工程の直後に行ってもよい。アッシングには、例えば、酸素プラズマが用いられる。具体的には、例えば、酸素ガスを用い、温度４０〜２００℃（センター１００℃）、周波数１３．５６ＭＨｚの条件でアッシングを行うことができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
［実施例１及び２並びに比較例１及び２］
表１に示す通り、（Ａ）水溶性樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）ＵＶ吸収剤、（Ｅ）シランカップリング剤、及び（Ｆ）その他の添加成分を有機溶剤中で均一に混合した後、有機溶剤で固形分濃度２０質量％に希釈して感光性樹脂組成物を得た。表１中の括弧内の数値は各成分の配合量（単位：質量部）を表す。
希釈用の有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールとの混合溶媒（混合比（質量比）４／６）を用いた。
【０１０７】
【表１】
2016191813.tif 000014
【０１０８】
ＨＰＣ−１：ヒドロキシプロピルセルロース（ＮＩＳＳＯ  ＨＰＣ  ＳＬ（日本曹達社製）、Ｍｗ；３０，０００〜５０，０００）
ＨＰＣ−２：ヒドロキシプロピルセルロース（ＮＩＳＳＯ  ＨＰＣ  ＳＳＬ（日本曹達社製）、Ｍｗ；１５，０００〜３０，０００）
アクリル樹脂：アクリル酸／ベンジルメタクリレート＝２０／８０（モル比）、Ｍｗ；６０，０００（非水溶性樹脂（アルカリ可溶性樹脂））
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＯＸＥ０２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」）
染料Ａ：４−（ジエチルアミノ）アゾベンゼン
カップリング剤Ａ：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７４  ＳＩＬＡＮＥ（モメンティブ社製、シランカップリング剤）
【０１０９】
得られた感光性樹脂組成物について、下記方法に従って、各特性を評価した。これらの評価結果を表２に記す。なお、以下において、エッチング耐性及び剥離性の評価は、現像後膜厚が６μｍ、ライン幅９０μｍ、スペース幅３０μｍのパターンを用いて実施した。
【０１１０】
〔製膜方法〕
表中の「スピンコート」は、６インチＳｉウエハ上に感光性樹脂組成物を滴下し、スピンコートしたことを表す。表中の「ドライフィルム」は、感光性組成物をＰＥＴフィルムに塗布し、加熱乾燥したもの（ドライフィルム）を６インチＳｉウエハに熱圧着させることで製膜したことを表す。
【０１１１】
〔解像性〕
解像可能な最小寸法（スペースパターン）を測定した。まず、６インチＳｉウエハ上にプリベーク後膜厚が１０μｍになるよう、感光性樹脂組成物を製膜した。８０℃で５分、プリベークを行った。その後、６０ｍＪ／ｃｍ２の条件でｇｈｉ露光を行った。露光後、ＰＥＢ（１２０℃、５分）を行い、３０℃の水で４０秒間、現像を行った。
【０１１２】
〔エッチング耐性〕
Ｓｉウエハ及び感光性樹脂組成物膜のエッチングレートを各エッチングガスに露出させて測定し、エッチング選択比（Ｓｉウエハのエッチングレート（μｍ／ｓｅｃ））／（感光性樹脂組成物膜のエッチングレート（μｍ／ｓｅｃ））×１００）を算出した。
【０１１３】
〔剥離性（温水）〕
ＴＣＥ３８２２  平行平板電極（東京応化工業製）を用いて、〔解像性〕評価で現像を行いパターンが形成されたＳｉウエハについてＣＦ４エッチング（出力；５００〜２０００Ｗ、１３．５６ＭＨｚ、基板温度；−１５℃、圧力；５Ｐａ、流量；１００〜５００ｓｃｃｍ）を行い、Ｓｉウエハを１００μｍエッチングした。エッチング後の樹脂膜を、８０℃の水に浸漬し、１０分間超音波洗浄機にかけた。
剥離工程後の基板表面をＳＥＭ観察し、樹脂膜が残渣なく剥離できていた場合を○（良好）と、残渣が残っていた場合を×（不良）と評価した。
【０１１４】
〔剥離性（酸素プラズマ）〕
ＴＣＥ３８２２  平行平板電極（東京応化工業製）を用いて、〔解像性〕評価で現像を行いパターンが形成されたＳｉウエハについてＣＦ４エッチング（出力；５００〜２０００Ｗ、１３．５６ＭＨｚ、基板温度；−１５℃、圧力；５Ｐａ、流量；１００〜５００ｓｃｃｍ）を行い、Ｓｉウエハを１００μｍエッチングした。エッチング後の樹脂膜を、酸素プラズマでアッシングした。アッシングはＴＣＡ３８２２  櫛形電極（東京応化工業製）で行った（温度；１５０℃、出力；１２００Ｗ、時間；１０分間、圧力；４０Ｐａ、流量；３００ｓｃｃｍ）。
剥離工程後の基板表面をＳＥＭ観察し、樹脂膜が残渣なく剥離できていた場合を○（良好）と、残渣が残っていた場合を×（不良）と評価した。
【０１１５】
〔熱分解性〕
溶剤を除去した感光性樹脂組成物の固形分について、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）で重量減少を測定した。４００℃における重量減少が８５％以上である場合を◎（極めて良好）と、７０％以上８５％未満である場合を○（良好）と、７０％未満である場合を×（不良）と評価した。
【０１１６】
【表２】
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（比較例１＊では、水の代わりに１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像を行った。）
【０１１７】
表２から分かり通り、本発明に係るドライエッチング用感光性樹脂組成物から得られるレジストパターンは、解像性、エッチング耐性、温水による剥離性、酸素プラズマによる剥離性、及び熱分解性のいずれにも優れる。