(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率に優れた塗布型の有機薄膜太陽電池材料の提供。【解決手段】式（１）等で表される繰り返し単位を含むポリマー。2016089002.tif 000057（Ｒ１〜Ｒ５は各々独立にＨ、Ｃ１〜３０のアルキル基、分岐した炭素数１〜３０のアルキル基等；Ｘ１〜Ｘ３は各々独立に、Ｏ、Ｓ又はＳｅ、Ｎ−Ｒ５；ｎは繰り返し数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位を含むポリマー。
【化４５】
2016089002.tif 000047
【化４６】
2016089002.tif 000048
（式（１）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基である
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、分岐した炭素数１〜３０のアルキル基、分岐した炭素数２〜３０のアルケニル基、又は分岐した炭素数２〜３０のアルキニル基である。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４及びＸ７は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
Ｘ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮ−Ｒ５である。
Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ５及びＲ６、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。
ｎは繰り返し数を表す。）
【請求項２】
前記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記式（３）又は（４）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
下記式（１０）で表される繰り返し単位を含むポリマー。
【化４７】
2016089002.tif 000049
（式（１０）中、Ｌ１、Ｌ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換若しくは無置換の環形成原子数３〜３０の複素芳香族環基である。
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０以上の整数である。
ｎは繰り返し数を表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、下記式のいずれかで表される基である。
【化４８】
2016089002.tif 000050
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
Ｒ１０は、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数１〜５０のチオアルキル基又は炭素数１〜５０のチオアルコキシ基である。
Ｒ１１は、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、又は炭素数１〜５０のアルコキシ基である。
ｐ１は０〜３の整数である。
ｐ２は０〜５の整数である。
ｐ３は０〜７の整数である。））
【請求項５】
Ａｒ３が下記式のいずれかで表される請求項４に記載のポリマー。
【化４９】
2016089002.tif 000051
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。破線は結合手を示す。）
【請求項６】
Ａｒ３が下記式のいずれかで表される請求項４に記載のポリマー。
【化５０】
2016089002.tif 000052
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。破線は結合手を示す。）
【請求項７】
Ａｒ３が下記式のいずれかで表される請求項４に記載のポリマー。
【化５１】
2016089002.tif 000053
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。破線は結合手を示す。）
【請求項８】
ｘ及びｙが０である請求項４〜７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項９】
ｘ及びｙが、それぞれ独立に、１以上の整数である請求項４〜７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
ｘ及びｙが１であり、Ｌ１及びＬ２が下記式で表される請求項４〜７のいずれかに記載のポリマー。
【化５２】
2016089002.tif 000054
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、又は炭素数２〜５０のアルキニル基である。）
【請求項１１】
下記式（２０）で表されるモノマー。
【化５３】
2016089002.tif 000055
（式（２０）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基である。
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｓｎ（Ｒｃ）３、又は−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ''）であり、Ｒｃは、それぞれ独立に、炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｒ’及びＲ''は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であるか、又は、ＯＲ’及びＯＲ''は、ホウ素原子と共に炭素数２〜２４の環状基を形成する。）
【請求項１２】
Ａｒ１及びＡｒ２が、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基が置換したチオフェニル基ではない請求項１２に記載のモノマー。
【請求項１３】
Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ独立に、下記式のいずれかで表される基である請求項１１又は１２に記載のモノマー。
【化５４】
2016089002.tif 000056
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
Ｒ１０は、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数１〜５０のチオアルキル基又は炭素数１〜５０のチオアルコキシ基である。
Ｒ１１は、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、又は炭素数２〜５０のアルキニル基である。
ｐ１は０〜３の整数である。
ｐ２は０〜５の整数である。
ｐ３は０〜７の整数である。））
【請求項１４】
Ｒａ及びＲｂが、それぞれ独立に、−Ｓｎ（Ｒｃ）３であり、Ｒｃがノルマルブチル基である請求項１１〜１３のいずれかに記載のモノマー。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマーを含む有機薄膜太陽電池材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の有機薄膜太陽電池材料を含む活性層を有する有機薄膜太陽電池。
【請求項１７】
請求項１６に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾフラノチオフェン骨格を有するモノマー及びポリマー、そのポリマーを含む有機薄膜太陽電池材料、及びその材料を用いた有機薄膜太陽電池及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。
【０００３】
また、結晶シリコンは原料が高価であるばかりでなく、スパッタリング法によって成膜を行わなければならない。太陽電池の活性層を塗布法、さらには印刷法という高速プロセスで成膜することができれば、従来に比べて圧倒的に低コストで有機薄膜太陽電池を生産することが可能である。
上記のような観点から有機太陽電池材料が開発されているが（特許文献１及び非特許文献１）、さらに性能の優れた材料が求められていた。
【０００４】
有機薄膜太陽電池は、その性能を示す３つのパラメータが重要である。即ち、短絡電流密度（Ｊｓｃ）（ｍＡ／ｃｍ２）、開放端電圧（Ｖｏｃ）（Ｖ）、曲線因子（ＦＦ）であり、これらの積が変換効率（％）である。
例えば、非特許文献２のベンゾジチオフェン骨格を用いたｐ型高分子材料は、Ｊｓｃが９．７９（ｍＡ／ｃｍ２）、Ｖｏｃが１．００（Ｖ）、ＦＦが０．６３、変換効率が６．１７％であった。これらの性能は必ずしも十分ではないため、変換効率の向上が求められている。また、有機薄膜太陽電池を用いたデバイス（モジュール等）では、ＶｏｃやＦＦが高いほどモジュール設計に有利に働くため、ＶｏｃとＦＦが特に重要なパラメータである。
【０００５】
特許文献１や非特許文献３に記載のポリマーは、Ｊｓｃが１３．５１（ｍＡ／ｃｍ２）、Ｖｏｃが０．７８（Ｖ）、ＦＦが０．６１、変換効率が６．４２％である。また、最も検討されているＰＴＢ７（非特許文献４）においても、Ｊｓｃが１４．５（ｍＡ／ｃｍ２）、Ｖｏｃが０．７４（Ｖ）、ＦＦが０．６９、変換効率が７．４０％である。
これらの材料もＶｏｃ及び変換効率が必ずしも十分ではないため、さらなる性能の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０３９３６７６０号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＯＲＧＡＮＩＣ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ２０１３  Ｖｏｌ．１５，  Ｎｏ．２１  ５５８６−５５８９
【非特許文献２】Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１３，２３，８８５−８９２
【非特許文献３】Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ，２０１４，２，５６５１−５６５９
【非特許文献４】Ｊ．  ＡＭ．  ＣＨＥＭ．  ＳＯＣ．  ２００９，１３１，７７９２−７７９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、光電変換効率に優れた有機薄膜太陽電池を製造することができる塗布型の有機薄膜太陽電池材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、ベンゾジチオフェン骨格の硫黄原子を酸素原子に置換したベンゾフラノチオフェン骨格を用いると、４，８位に置換したアリール基又はヘテロアリール基の平面性が向上することにより優れた性能を示すことを見出した。さらに、ベンゾフラノチオフェン骨格と特定の電子吸引性骨格を用いることにより、変換効率を向上することができることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば以下のポリマー等が提供される。
１．下記式（１）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位を含むポリマー。
【化１】
2016089002.tif 000002
【化２】
2016089002.tif 000003
（式（１）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基である
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、分岐した炭素数１〜３０のアルキル基、分岐した炭素数２〜３０のアルケニル基、又は分岐した炭素数２〜３０のアルキニル基である。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４及びＸ７は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
Ｘ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮ−Ｒ５である。
Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ５及びＲ６、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。
ｎは繰り返し数を表す。）
２．前記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を含む１に記載のポリマー。
３．前記式（３）又は（４）で表される繰り返し単位を含む１に記載のポリマー。
４．下記式（１０）で表される繰り返し単位を含むポリマー。
【化３】
2016089002.tif 000004
（式（１０）中、Ｌ１、Ｌ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換若しくは無置換の環形成原子数３〜３０の複素芳香族環基である。
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０以上の整数である。
ｎは繰り返し数を表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、下記式のいずれかで表される基である。
【化４】
2016089002.tif 000005
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
Ｒ１０は、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数１〜５０のチオアルキル基又は炭素数１〜５０のチオアルコキシ基である。
Ｒ１１は、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、又は炭素数１〜５０のアルコキシ基である。
ｐ１は０〜３の整数である。
ｐ２は０〜５の整数である。
ｐ３は０〜７の整数である。））
５．Ａｒ３が下記式のいずれかで表される４に記載のポリマー。
【化５】
2016089002.tif 000006
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。破線は結合手を示す。）
６．Ａｒ３が下記式のいずれかで表される４に記載のポリマー。
【化６】
2016089002.tif 000007
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。破線は結合手を示す。）
７．Ａｒ３が下記式のいずれかで表される４に記載のポリマー。
【化７】
2016089002.tif 000008
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。破線は結合手を示す。）
８．ｘ及びｙが０である４〜７のいずれかに記載のポリマー。
９．ｘ及びｙが、それぞれ独立に、１以上の整数である４〜７のいずれかに記載のポリマー。
１０．ｘ及びｙが１であり、Ｌ１及びＬ２が下記式で表される４〜７のいずれかに記載のポリマー。
【化８】
2016089002.tif 000009
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、又は炭素数２〜５０のアルキニル基である。）
１１．下記式（２０）で表されるモノマー。
【化９】
2016089002.tif 000010
（式（２０）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基である。
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｓｎ（Ｒｃ）３、又は−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ''）であり、Ｒｃは、それぞれ独立に、炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｒ’及びＲ''は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であるか、又は、ＯＲ’及びＯＲ''は、ホウ素原子と共に炭素数２〜２４の環状基を形成する。）
１２．Ａｒ１及びＡｒ２が、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基が置換したチオフェニル基ではない１２に記載のモノマー。
１３．Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ独立に、下記式のいずれかで表される基である１１又は１２に記載のモノマー。
【化１０】
2016089002.tif 000011
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
Ｒ１０は、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数１〜５０のチオアルキル基又は炭素数１〜５０のチオアルコキシ基である。
Ｒ１１は、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、又は炭素数２〜５０のアルキニル基である。
ｐ１は０〜３の整数である。
ｐ２は０〜５の整数である。
ｐ３は０〜７の整数である。））
１４．Ｒａ及びＲｂが、それぞれ独立に、−Ｓｎ（Ｒｃ）３であり、Ｒｃがノルマルブチル基である１１〜１３のいずれかに記載のモノマー。
１５．１〜１０のいずれかに記載のポリマーを含む有機薄膜太陽電池材料。
１６．１５に記載の有機薄膜太陽電池材料を含む活性層を有する有機薄膜太陽電池。
１７．１６に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光電変換効率に優れた有機薄膜太陽電池を製造することができる塗布型の有機薄膜太陽電池材料が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［ポリマー］
本発明の第１ポリマーは、下記式（１）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位を含む。
【化１１】
2016089002.tif 000012
【化１２】
2016089002.tif 000013
式（１）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基である。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、分岐した炭素数１〜３０のアルキル基、分岐した炭素数２〜３０のアルケニル基、又は分岐した炭素数２〜３０のアルキニル基である。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４及びＸ７は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
Ｘ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮ−Ｒ５である。
Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ５及びＲ６、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。
ｎは繰り返し数を表す。
【００１２】
本発明の第１のポリマーは、ベンゾフラノチオフェン骨格に、特定の電子吸引性骨格を組み合わせることによって、有機薄膜太陽電池に用いたときに高い変換効率を得ることができる。
ここで、アゾール化合物は溶解性が低く塗布性が悪いため、Ｒ３、Ｒ４は分岐したアルキル基、分岐したアルケニル基又は分岐したアルキニル基とすることにより、高い変換効率を有しつつ、良好な塗布性を備えた有機薄膜太陽電池材料とした。
【００１３】
式（１）〜（５）で表される繰り返し単位はいずれでもよいが、式（１）又は（２）で表される繰り返し単位が好ましく、また、式（３）又は（４）で表される繰り返し単位も好ましい。
【００１４】
Ｒ１、Ｒ２は、好ましくは、それぞれ独立に、分岐した炭素数１〜３０のアルキル基である。
Ｒ３、Ｒ４は、好ましくは、それぞれ独立に、分岐した炭素数１〜３０のアルキル基である。
Ｘ１〜Ｘ４は、好ましくは硫黄原子である。
Ｘ５及びＸ６は、好ましくは、それぞれ独立に、酸素原子である。
Ｒ５及びＲ６は、好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基である。
【００１５】
また、本発明の第２のポリマーは下記式（１０）で表される繰り返し単位を含む。
【化１３】
2016089002.tif 000014
式（１０）中、Ｌ１、Ｌ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０）の芳香族炭化水素基又は置換若しくは無置換の環形成原子数３〜３０（好ましくは３〜２０）の複素芳香族環基である。
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０以上の整数である。
ｎは繰り返し数を表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、下記式のいずれかで表される基である。
【化１４】
2016089002.tif 000015
式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
Ｒ１０は、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数１〜５０のチオアルキル基又は炭素数１〜５０のチオアルコキシ基である。
Ｒ１１は、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、又は炭素数１〜５０のアルコキシ基である。
ｐ１は０〜３の整数である。
ｐ２は０〜５の整数である。
ｐ３は０〜７の整数である。
【００１６】
本発明の第２のポリマーは、Ａｒ１，Ａｒ２に所定の置換基を有することで優れた溶解性と塗布性を有し、また、吸収波長、エネルギー準位をより適したものとすることができるため、変換効率に優れる。
【００１７】
Ａｒ１及びＡｒ２は、好ましくは、それぞれ独立に下記式のいずれかで表される。
【化１５】
2016089002.tif 000016
Ｘ、Ｙ、Ｒ１０、Ｒ１１、ｐ１及びｐ２は、上記と同じである。
【００１８】
Ｘ及びＹは、好ましくは、それぞれ独立に硫黄原子である。
Ｒ１０は、好ましくは、炭素数８〜２４のアルキル基又は炭素数８〜２４のアルコキシ基である。
Ｒ１１は、好ましくは、８〜２４のアルキル基である。
ｐ１及びｐ２は、好ましくは０又は１である。
【００１９】
Ａｒ３は、好ましくは下記式のいずれかで表される。
【化１６】
2016089002.tif 000017
式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。破線は結合手を示す。
【００２０】
Ａｒ３は、下記式（ｉ）〜（iv）のいずれかで表されるとより好ましい。このうち、式（ｉ）又は（ii）であってもよく、式（iii）又は（iv）であってもよい。
【化１７】
2016089002.tif 000018
式中、Ｒ、破線は上記と同じである。
【００２１】
式（１０）において、ｘ及びｙが０であってもよく、又はそれぞれ１以上の整数、例えば１であってもよい。即ち、本発明の第２のポリマーは、好ましくは、下記式（１１）又は（１２）で表される。
【化１８】
2016089002.tif 000019
式（１１）中、Ａｒ１〜Ａｒ３、ｎは、前記式（１０）と同じである。
【００２２】
式（１１）において、Ａｒ３は好ましくは上記式（iii）又は（iv）で表される。
式（iii）、（iv）において、Ｒは好ましくは水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基である。
【００２３】
【化１９】
2016089002.tif 000020
式（１２）中、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｌ１及びＬ２、ｎは、前記式（１０）と同じである。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、好ましくは１である。
【００２４】
式（１２）において、Ａｒ３は好ましくは上記式（ｉ）又は（ii）で表される。
【００２５】
また、式（１２）において、Ｌ１及びＬ２が下記式で表されると好ましい。
【化２０】
2016089002.tif 000021
式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、好ましくは、硫黄原子である。即ち、Ｌ１及びＬ２は、好ましくは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の２価のチエニル基である。
【００２６】
Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、又は炭素数２〜５０のアルキニル基であり、好ましくは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐を有する炭素数１〜１５のアルキル基である。
【００２７】
−（Ｌ１）ｘ−Ａｒ３−（Ｌ２）ｙ−は、上記のＡｒ３、Ｌ１及びＬ２の例を組み合わせてなる基であることが好ましく、その中でも下記式のいずれかで表される基であることが好ましい。
【化２１】
2016089002.tif 000022
式中、Ｒ及び破線は、前記定義の通りである。
【００２８】
本発明の第１及び第２のポリマー（以下、これらを「本発明のポリマー」と言うことがある）の重量平均分子量は、２０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましい。また、数平均分子量は１０，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の第１のポリマーは、式（１）〜（５）のいずれかで表される構造を有していればよく、それ以外の構造を有していてもよい。本発明の第２のポリマーは、式（１０）で表される構造を有していればよく、それ以外の構造を有していてもよい。
本発明のポリマーは、後記する実施例に記載の方法、又はこれに準ずる方法で製造することができる。
【００３０】
［モノマー］
本発明のモノマーは下記式（２０）で表される。
【化２２】
2016089002.tif 000023
式（２０）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基である。
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｓｎ（Ｒｃ）３、又は−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ''）であり、Ｒｃは、それぞれ独立に、炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｒ’及びＲ''は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であるか、又は、ＯＲ’及びＯＲ''は、ホウ素原子と共に炭素数２〜２４の環状基を形成する。
尚、「ホウ素原子と共に環状基を形成する」とは、ＢとＯＲ’とＯＲ''とが連なって１つの環を形成することを言う。
【００３１】
本発明のモノマーを重合に用いることにより、本発明のポリマーを製造することができる。
【００３２】
Ａｒ１及びＡｒ２は、上記の基のうち、炭素数１〜３０のアルキル基が置換したチオフェニル基以外の基としてもよい。
Ａｒ１及びＡｒ２は、好ましくは、それぞれ独立に、下記式のいずれかで表される基である。
【化２３】
2016089002.tif 000024
式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。
Ｒ１０は、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数１〜５０のチオアルキル基又は炭素数１〜５０のチオアルコキシ基である。
Ｒ１１は、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、又は炭素数２〜５０のアルキニル基である。
ｐ１は０〜３の整数である。
ｐ２は０〜５の整数である。
ｐ３は０〜７の整数である。
【００３３】
Ａｒ１及びＡｒ２は、好ましくは、それぞれ独立に下記式のいずれかで表される。
【化２４】
2016089002.tif 000025
【００３４】
Ｘ及びＹは、好ましくは、それぞれ独立に硫黄原子である。
Ｒ１０は、好ましくは、炭素数８〜２４のアルキル基又は炭素数８〜２４のアルコキシ基である。
Ｒ１１は、好ましくは、８〜２４のアルキル基である。
ｐ１及びｐ２は、好ましくは０又は１である。
【００３５】
Ｒａ及びＲｂは、好ましくは、それぞれ独立に、−Ｓｎ（Ｒｃ）３であり、Ｒｃがノルマルブチル基であると好ましい。
ポリマーを重合する際にモノマーの純度は非常に重要である。Ｒａ及びＲｂがメチル基である場合は弱酸、弱塩基でただちに脱離してしまうため、高い純度が得られない。そこでＲａ及びＲｂは、−ＳｎＢｕ３とすることで比較的安定に取り扱え、高い純度が得られるため重合度が高い良質なポリマーが得られる。
【００３６】
本発明のモノマーは、後述する実施例に記載の方法で製造することができる。
【００３７】
以下、上記式における各基について説明する。
本明細書において、芳香族炭化水素環は、単環の芳香族炭化水素環、複数の炭化水素環が縮合した縮合芳香族炭化水素環を含む。アリール基（１価の芳香族炭化水素環基）及びアリーレン基（２価の芳香族炭化水素環基）も同様である。
複素芳香族環は、単環の複素芳香族環、複数の複素芳香族環が縮合した縮合複素芳香族環、及び芳香族炭化水素環と複素芳香族環とが縮合した縮合複素芳香族環を含む。ヘテロアリール基（１価の複素芳香族環基）及びヘテロアリーレン基（２価の複素芳香族環基）も同様である。
【００３８】
本発明において、水素とは、中性子数が異なる同位体、即ち、軽水素（ｐｒｏｔｉｕｍ）、重水素（ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）、及び三重水素（ｔｒｉｔｉｕｍ）を包含する。
【００３９】
アルキル基は、直鎖状または分岐状のものを含み、このようなアルキル基としては、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数６〜２５、より好ましくは炭素数８〜１５）のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル基、３−ブチルノニル基等が挙げられる。
中でもｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−デシルテトラデシル基、３−ブチルノニル基が好ましい。
分岐したアルキル基としては、上記のうち分岐したものが挙げられる。
【００４０】
アルケニル基としては、炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のものが挙げられ、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１，２−ジメチルアリル基等が挙げられる。
分岐したアルケニル基としては、上記のうち分岐したものが挙げられる。
【００４１】
アルキニル基としては、炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のものが挙げられ、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられる。
【００４２】
アルコキシ基は、ＲＯ−と表され、Ｒとして上記のアルキル基が挙げられる。
チオアルキル基は、ＲＳ−と表され、Ｒとして上記のアルキル基が挙げられる。
チオアルコキシ基は、ＲＯＳ−と表され、Ｒとして上記のアルキル基が挙げられる。
【００４３】
アリール基としては、環形成炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のものが挙げられ、具体的に、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、スピロフルオレニル基、９，９−ジフェニルフルオレニル基、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基（スピロビフルオレニル基）、９，９−ジメチルフルオレニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントレニル基、ベンゾ［ａ］トリフェニレニル基、ナフト［１，２−ｃ］フェナントレニル基、ナフト［１，２−ａ］トリフェニレニル基、ジベンゾ［ａ，ｃ］トリフェニレニル基、ベンゾ［ｂ］フルオランテニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基が好ましい。
アリーレン基及び芳香族炭化水素環としては、上記に対応するものが挙げられる。
【００４４】
ヘテロアリール基（複素芳香族環基）としては、環形成原子数５〜３０（好ましくは５〜１８）のものが挙げられ、具体的に、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、ピロール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、ピロリジン環、ジオキサン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピペラジン環、フラン環、チオフェン環、キナゾリン環、カルバゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾ［ｃ］ジベンゾフラン環及びこれらの誘導体から形成される基等が挙げられ、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びこれらの誘導体から形成される基が好ましい。
ヘテロアリーレン基及び複素芳香族環としては、上記に対応するものが挙げられる。
【００４５】
「置換若しくは無置換の」の置換基としては、上記各基の他、ハロゲン原子、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキルカルボニル基、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のシリル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
【００４６】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
アルキルカルボニル基はＲＣＯ−と表され、Ｒとして上記のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基はＲＯＣＯ−と表され、Ｒとして上記のアルキル基が挙げられる。
アミノ基はＲ２Ｎ−と表され、Ｒとして上記のアルキル基が挙げられる。
置換シリル基はＲ３Ｓｉ−と表され、Ｒとして上記のアルキル基が挙げられる。
【００４７】
本発明のポリマーは、具体的には以下の例示化合物１−１〜１２−７で表される。本発明のポリマーはこれらに限定されるものではない。
下記の例示化合物において、Ｒ',Ｒ''，Ｒ’’’はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を示す。Ｒ’’’’は水素原子又はフッ素原子を示す。
【００４８】
また、これらポリマーの繰り返し単位において、アクセプター（式（１０）におけるＬ１、Ａｒ３及びＬ２の部位）ユニットが左右非対称である場合、ベンゾフラノチオフェン骨格からなるユニットとの結合は、アクセプターユニットを左右反転した場合を含む２つの態様が挙げられる。以下の例示ではこれらのうち１つの態様のみを示しているが、この構造に限定されることなく他方の態様、即ちアクセプターユニットを左右反転した態様も例示化合物として含む。
【００４９】
【化２５】
2016089002.tif 000026
【化２６】
2016089002.tif 000027
【化２７】
2016089002.tif 000028
【化２８】
2016089002.tif 000029
【００５０】
［有機薄膜太陽電池材料］
本発明のポリマーは、有機薄膜太陽電池材料に用いることができる。
本発明の有機薄膜太陽電池材料は、本発明のポリマーのみを含んでいてもよいし、本発明のポリマーに加えて他の有機太陽電池材料や他の成分を含んでいてもよい。また、本発明のポリマーのうち１種を含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
本発明の有機薄膜太陽電池材料は、後述する湿式成膜法等の塗布法によって有機太陽電池の層を形成することができる。
【００５１】
上記の有機薄膜太陽電池材料は、電子受容体としての機能を有する化合物（電子受容性化合物）を含むと好ましい。
電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、フラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
電子の移動度が高い材料が好ましく、さらに、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料を組み合わせることで、充分な開放端電圧（Ｊｏｃ）を実現することができる。
【００５２】
フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
フラーレン誘導体としては、例えば、下記式（Ｉ）〜(IV)で表される化合物が挙げられる。
【化２９】
2016089002.tif 000030
（式（Ｉ）〜（IV）中、Ｒａは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はエステル構造を有する基である。Ｒｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００５３】
エステル構造を有する基としては、例えば、下記式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
【化３０】
2016089002.tif 000031
（式（Ｖ）中、ｕ１は１〜６の整数を表す。ｕ２は０〜６の整数を表す。Ｒｃは、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。）
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は上記で説明したものと同様である。
【００５４】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化３１】
2016089002.tif 000032
【００５５】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化３２】
2016089002.tif 000033
【００５６】
電子受容体としての機能を有する無機化合物としては、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができ、具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
[有機薄膜太陽電池]
本発明の有機薄膜太陽電池は、上記の有機薄膜太陽電池材料を活性層に用いる。本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に上記活性層を含有する構造であれば特に限定されるものでない。
また、本発明の有機薄膜太陽電池は下記のいずれかの構成としてもよい。
「ｐ層」、「ｐ材料」とは、本発明のポリマーを含む層又は材料であり、「ｎ層」、「ｎ材料」とは、上記の電子受容性化合物を含む層又は材料である。
（１）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｐ材料とｎ材料の混合層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
上記（１）、（２）の各構成において、ｐ層とｎ層を置換してもよい。
また、上記（１）、（２）、（３）の各構成において、必要に応じて電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。例えば具体例として、上記構成（１）にバッファー層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
（４）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（５）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（６）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
【００５８】
また、上記構成（３）にバッファー層を設けた場合では、
（７）下部電極／バッファー層／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
（８）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／バッファー層／上部電極
（９）下部電極／バッファー層／ｐ材料とｎ材料の混合層／バッファー層／上部電極
とする構成が挙げられる。
以下、各構成部材について簡単に説明する。
【００５９】
［活性層］
本発明の有機薄膜太陽電池は、上記本発明の有機薄膜太陽電池材料を活性層に含むことが好ましい。
活性層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６０】
活性層には、本発明のポリマー及び上記電子受容性化合物以外に、任意の添加物を含んでいてもよい。添加物の例としては、１，８−ジオードオクタン（ＤＩＯ）、１−クロロナフタレン、１，１０−ジヨードデカン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−オクタンジチオール等のハロゲン含有脂肪族炭化水素、ハロゲン含有芳香族炭化水素が挙げられる。
添加剤の配合量は、活性層形成用溶液中、０〜２０重量％であることが好ましく、０〜１０重量％であることがより好ましい。
【００６１】
活性層の形成は、スピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。この際、後述する任意の溶媒を使用することができる。
【００６２】
［基板］
本発明の有機薄膜太陽電池は、通常、基板上に形成される。該基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明電極又は半透明電極であることが好ましい。
【００６３】
［下部電極及び上部電極］
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【００６４】
上記の透明電極又は半透明電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ（酸化錫）、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００６５】
［バッファー層］
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し易く、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【化３３】
2016089002.tif 000034
（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにおいて、ｎ及びｍは、それぞれ繰り返し数である。）
【００６６】
バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。
正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ素子用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
【化３４】
2016089002.tif 000035
【００６７】
バッファー層には無機半導体化合物を用いてもよく、ｐ−Ｓｉ、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＴｅ、ＳｉＣ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等の導電性酸化物が挙げられる。
【００６８】
［有機薄膜太陽電池の製造方法］
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
【００６９】
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００７０】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【００７１】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００７２】
有機薄膜太陽電池のいずれの有機化合物層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【００７３】
[装置等]
本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品等の電源又は補助電源として使用できる。充電機能のある二次電池と組み合わせ、暗所においても使用可能とし、適用範囲を拡げることも可能である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【００７５】
［モノマーの合成］
実施例１（モノマーＡ−４−１の合成）
モノマーＡ−４−１を下記合成スキームに従って製造した。
【化３５】
2016089002.tif 000036
【００７６】
（１）化合物Ａ−１の合成
５００ｍＬフラスコに滴下ロートを装着し、３−フランカルボン酸（６７０ｍｍｏｌ、７５ｇ）及びジクロロメタン３００ｍＬを入れ室温で撹拌し、塩化チオニル（７３７ｍｍｏｌ、８８ｇ、１．１ｅｑ）を滴下した。１２時間反応後、反応溶液をアイスバスにて５℃に冷却し、ジエチルアミン（１．０ｍｏｌ、７３ｇ、１．５ｅｑ）を滴下した。１時間後、反応溶液をろ過し、エバポレーターを用いてろ液から溶媒を除去した。得られた茶色の溶液を減圧蒸留にて精製し黄色オイルＡ−１（９４ｇ、収率８４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．７１（１Ｈ、ｄ）、７．４２（１Ｈ、ｄ）、６．５９（１Ｈ、ｓ）、３．４８（４Ｈ、ｑ）、１．２２（６Ｈ、ｔ）
【００７７】
（２）化合物Ａ−２の合成
５００ｍＬフラスコに化合物Ａ−１（１１９ｍｍｏｌ、２０ｇ）を入れて、真空ポンプで系内を減圧にして、窒素置換を行なった。ＴＨＦ１５０ｍＬを入れて撹拌して、−６８℃下で１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１１９ｍｍｏｌ、７４ｍＬ、１．０ｅｑ）を滴下した。滴下１５分後に−６８℃下で３−チオフェンアルデヒド（１１９ｍｍｏｌ、１３．３ｇ、１．０ｅｑ）を滴下し−６８℃で２時間撹拌した。さらに−６８℃下で１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１１９ｍｍｏｌ、７２ｍＬ、１．０ｅｑ）を滴下し、ゆっくりと室温に戻し２時間撹拌した。次に反応溶液に酢酸５０ｍｌ、エタノール２０ｍｌを加え１０分撹拌した。この溶液を濃縮し、析出した固体をろ過し黄色固体Ａ−２（６．３ｇ、収率２６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．７１（１Ｈ、ｄ）、７．６７（１Ｈ、ｄ）、７．６２（１Ｈ、ｄ）、６．９５（１Ｈ、ｄ）
【００７８】
（３）化合物Ａ−０−１の合成
５００ｍＬフラスコにチオフェン（１１９ｍｍｏｌ、１０ｇ）を入れて、減圧にして窒素置換を行った後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０ｍＬを入れて室温で撹拌した。−７８℃に冷却して、１．６Ｍのｎ−ブチル（ｎ−Ｂｕ）Ｌｉヘキサン溶液（１１９ｍｍｏｌ、７４ｍＬ）を２０分で滴下し、−７８℃で２時間反応させた。次いで、−７８℃で２−エチルヘキシルブロマイド（１１９ｍｍｏｌ、２３ｇ）のＴＨＦ２０ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温に戻しながら４時間、還流下で７時間反応させた。
得られた反応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去後、シリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）にて精製し、更に減圧蒸留にて化合物Ａ−０−１の無色透明オイルを得た（９．６ｇ、収率４１％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン（ＴＭＳ））δ７．１０（１Ｈ、ｄｄ）、６．９０（１Ｈ、ｔ）、６．７５（１Ｈ、ｄｄ）、２．８０（２Ｈ、ｄ）、１．６０−１．６２（１Ｈ、ｍ）、１．２０−１．４０（８Ｈ、ｍ）、０．８４−０．９１（６Ｈ、ｍ）
【００７９】
（４）化合物Ａ−３−１の合成
５００ｍＬフラスコに化合物Ａ−０−１（５１．０ｍｍｏｌ、１０ｇ）を入れて、真空ポンプで系内を減圧にして、窒素置換を行なった。ＴＨＦ１００ｍＬを入れて撹拌して、０℃下で１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（５１．０ｍｍｏｌ、３２ｍＬ）を滴下した。滴下後、６０℃で２時間加熱した。一旦、反応溶液を放冷し、Ａ−２（１８．９ｍｍｏｌ、３．９ｇ）を入れ、還流下で４時間反応させた。次いで、室温下で塩化スズ（II）二水和物（１４７ｍｍｏｌ、３４ｇ）の１０％塩酸７０ｍＬ溶液を添加して、２時間反応させた。
【００８０】
得られた反応溶液にイオン交換水１００ｍＬで２回洗浄した。有機層の溶媒を除去し、得られた濃褐色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン）に通し、精製した。黄色オイルとして化合物Ａ−３−１を得た（８．４ｇ、収率７９％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．８８（１Ｈ、ｄ）、７．７４（１Ｈ、ｄ）、７．４８（１Ｈ、ｄ）、７．４４（１Ｈ、ｄ）、７．４２（１Ｈ、ｄ）、７．１８（１Ｈ、ｄ）、６．８９（１Ｈ、ｔ）、２．８５（４Ｈ、ｄ）、１．６８（２Ｈ、ｍ）、１．３４−１．４５（１６Ｈ、ｍ）、０．８９−０．９６（１２Ｈ、ｍ）
【００８１】
（５）モノマーＡ−４−１の合成
１００ｍＬフラスコに化合物Ａ−３−１（７．１０ｍｍｏｌ、４．０ｇ）を入れて、減圧にして窒素置換を行った後、ＴＨＦ７０ｍｌを入れた。−６８℃下で１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１４．９ｍｍｏｌ、９．３ｍＬ）を滴下し、−６８℃から室温までゆっくりと昇温させた。次に−６８℃下でトリブチルスズクロリド（１４．９ｍｍｏｌ、４．８ｇ）を入れ室温までゆっくりと昇温させた。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加え撹拌後、ヘキサン５０ｍＬで抽出を行い、さらに飽和食塩水５０ｍＬで２回有機層を洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒除去後得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）で精製してモノマーＡ−４−１の黄色オイルを得た（７．９ｇ、収率９８％）。尚、カラムに用いたシリカゲルは、ヘキサン：トリエチルアミン＝８：２の混合溶液に２０分浸漬し、ヘキサンで十分洗浄したものを用いた。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ８．００（１Ｈ、ｄ）、７．５１（１Ｈ、ｄ）、７．４７（１Ｈ、ｄ）、７．２８（１Ｈ、ｓ）、６．８９（２Ｈ、ｔ）、２．８６（４Ｈ、ｄ）、１．５５−１．７５（１４Ｈ、ｍ）、１．２５−１．５０（４０Ｈ、ｍ）、１．１２−１．２０（１２Ｈ、ｍ）、０．８２−０．９８（３６Ｈ、ｍ）
【００８２】
上記の（３）〜（５）の工程において、以下に示すようにＡｒ−Ｒとして種々のものを用いることにより、異なるＡｒのモノマーが得られる。具体的には、実施例２、３で示す通りである。
【化３６】
2016089002.tif 000037
【００８３】
実施例２（モノマーＡ−４−２の合成）
モノマーＡ−４−２を下記合成スキームに従って製造した。
【００８４】
【化３７】
2016089002.tif 000038
【００８５】
実施例１の（４）において、Ａ−０−１の代わりにＡ−０−２（２３．５ｍｍｏｌ、５．９ｇ）を用い、（５）においてＡ−３−１の代わりにＡ−３−２（６．０７ｍｍｏｌ、４．１ｇ）を用いた他は実施例１と同様にしてモノマーＡ−４−２を合成した（７．４５ｇ、収率９８％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．９８（１Ｈ、ｓ）、７．６５（２Ｈ、ｄ）、７．２８（１Ｈ、ｓ）、７．０２（１Ｈ、ｓ）、６．９８（１Ｈ、ｓ）、２．８６（４Ｈ、ｄ）、１．５５−１．７０（１４Ｈ、ｍ）、１．２５−１．５０（４０Ｈ、ｍ）、１．１２−１．２０（１２Ｈ、ｍ）、０．８５−０．９８（３６Ｈ、ｍ）
【００８６】
実施例３（モノマーＡ−４−３の合成）
モノマーＡ−４−３を下記合成スキームに従って製造した。
【化３８】
2016089002.tif 000039
【００８７】
実施例１の（４）において、Ａ−０−１の代わりにＡ−０−３（４１．１ｍｍｏｌ、７．４ｇ）を用い、（５）においてＡ−３−１の代わりにＡ−３−３（５．６５ｍｍｏｌ、３．０ｇ）を用いた他は実施例１と同様にしてモノマーＡ−４−３を合成した（５．９５ｇ、収率９５％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ８．４１（１Ｈ、ｓ）、７．５３（１Ｈ、ｓ）、７．２８（１Ｈ、ｄ）、７．０６（１Ｈ、ｄ）、６．２６（１Ｈ、ｄ）、２．７５（４Ｈ、ｄ）、１．５５−１．９０（１４Ｈ、ｍ）、１．３０−１．５０（４０Ｈ、ｍ）、１．２０−１．３０（１２Ｈ、ｍ）、０．８５−１．００（３６Ｈ、ｍ）
【００８８】
製造例１（モノマーＢの合成）
モノマーＢを下記合成スキームに従って製造した。
【化３９】
2016089002.tif 000040
【００８９】
（１）化合物Ｂ−１の合成
５００ｍＬフラスコに３，４−チオフェンジカルボン酸（２９１ｍｍｏｌ、５０ｇ）及び無水酢酸２００ｍＬを入れて還流下加熱反応させた。４時間反応後、反応溶液を減圧下で濃縮し、放冷後、ヘキサン２００ｍＬを加えた。析出してきた薄茶色結晶をろ別し、さらにヘキサンで洗浄し、減圧乾燥することにより、化合物Ｂ−１（４３ｇ、収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ８．０８（２Ｈ、ｓ）
【００９０】
（２）化合物Ｂ−２の合成
５００ｍＬフラスコに化合物Ｂ−１（７７．０ｍｍｏｌ、１１．９ｇ）を入れて、減圧にして窒素置換した。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２０ｍＬを入れて、ｎ−オクチルアミン（８３．９ｍｍｏｌ、１０．９ｇ）を滴下し、さらに還流下で３時間反応させた。
得られた反応溶液に水３６０ｍＬを加えて、沈殿してきた薄茶色の結晶をろ別した。ヘキサンで洗浄して乾燥させ、化合物Ｂ−２（１５．８ｇ、収率７２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ８．４４（１Ｈ、ｄ）、７．９２（１Ｈ、ｄ）、７．０１（１Ｈ、ｂｒ）、３．４４−３．４９（２Ｈ、ｍ）、１．６３−１．６７（３Ｈ、ｍ）、１．２７−１．３０（１０Ｈ、ｍ）、０．８６−０．８９（３Ｈ、ｍ）
【００９１】
（３）化合物Ｂ−３の合成
３００ｍＬフラスコに化合物Ｂ−２（５５．７ｍｍｏｌ、１５．８ｇ）及び塩化チオニル７０ｍＬ入れ、還流下で３時間反応させた。
氷を入れた１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬ中に反応溶液を少しずつ投入すると、茶色の結晶が析出してきた。得られた結晶を塩化メチレン４５０ｍＬに溶解させ、飽和食塩水２００ｍＬで洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、溶媒を除去し、化合物Ｂ−３（１４．４ｇ、収率９７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．８０（２Ｈ、ｓ）、３．５８−３．６２（２Ｈ、ｍ）、１．６０−１．６５（２Ｈ、ｍ）、１．２６−１．３２（１０Ｈ、ｍ）、０．８５−０．８９（３Ｈ、ｍ）
【００９２】
（４）モノマーＢの合成
５００ｍＬフラスコに化合物Ｂ−３（５４．１ｍｍｏｌ、１４．４ｇ）、硫酸８３ｍＬ及びトリフルオロ酢酸２７０ｍＬを入れて撹拌した。室温にてＮ−ブロモスクシンイミド（１６２．３ｍｍｏｌ、２８．９ｇ）を少しずつ添加した。すべて添加終了後、遮光下、室温にて６．５時間反応させた。
氷でフラスコを冷却しながら、得られた反応溶液に水２００ｍＬを少しずつ加えて撹拌した。塩化メチレン４００ｍＬにて抽出し、有機層を飽和食塩水２５０ｍＬ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬ、次いで水２００ｍＬで洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をシリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：塩化メチレン＝７：３）で精製し、モノマーＢの白色結晶を得た（１５．２ｇ、収率６６％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ３．５７−３．６１（２Ｈ、ｍ）、１．５７−１．６４（２Ｈ、ｍ）、１．２６−１．３０（１０Ｈ、ｍ）、０．８６−０．８９（３Ｈ、ｍ）
【００９３】
製造例２（モノマーＣ合成）
モノマーＣを下記合成スキームに従って製造した。
【化４０】
2016089002.tif 000041
【００９４】
（１）化合物Ｃ−１の合成
１０００ｍＬフラスコにトリフェニルホスフィン（２６８．３ｍｍｏｌ、７０．３ｇ）、塩化メチレン４００ｍＬを入れ、室温で撹拌しながら、臭素（２６８．３ｍｍｏｌ、１３．８ｍＬ）を少しずつ添加した。次いで滴下ロートから２−ブチル−１−オクタノール（２６８．３ｍｍｏｌ）を室温下、４０分かけて滴下した。得られた赤褐色均一溶液をさらに室温で１０時間反応させた。
反応溶液から溶媒を除去し、ヘキサン４００ｍＬを加えて、不溶物の結晶をろ別し、さらにヘキサン１００ｍＬで不溶物を洗浄した。ヘキサンを除去後、得られた黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）で精製して無色透明オイルを得た（６３．８ｇ、収率９５％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ３．４５（２Ｈ、ｄ）、１．５８−１．６０（１Ｈ、ｍ）、１．２０−１．４０（１６Ｈ、ｍ）、０．８７−０．９２（６Ｈ、ｍ）
【００９５】
（２）化合物Ｃ−２の合成
３００ｍＬフラスコに削り状Ｍｇ（１３１．５ｍｍｏｌ、３．２ｇ）を入れて、反応系内を減圧にして窒素置換した。ＴＨＦ１０ｍＬを添加し、滴下ロートから室温にてＣ−１（ｌ２０ｍｍｏｌ、２９．８ｇ）のＴＨＦ６０ｍＬ溶液を１時間かけて滴下した。続いて１時間、還流下で反応させた。
一方、別の２００ｍＬフラスコにＮｉＣｌ２（ＤＰＰＰ）（［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）ジクロリド）（０．９２ｍｍｏｌ、０．４９ｇ）を入れて、窒素置換した後、ＴＨＦ４０ｍＬ、３−ブロモチオフェン（９２ｍｍｏｌ、１５ｇ）入れて室温にて撹拌した。この溶液にＡ１−１から調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬のＴＨＦ溶液を窒素下で入れて、６時間還流下で反応させた。
【００９６】
得られた反応溶液の不溶物をろ別し、溶媒をエバポレーターを用いて除去後、ヘキサン２００ｍＬ、水１００ｍＬで抽出して、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒除去後得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）で精製して化合物Ｃ−２の淡黄色オイルを得た（１９．７ｇ、収率８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．２２（１Ｈ、ｍ）、６．８８（２Ｈ、ｍ）、２．５６（２Ｈ、ｍ）、１．６１（１Ｈ、ｍ）、１．１８−１．３５（１６Ｈ、ｍ）、０．８３−０．９１（６Ｈ、ｍ）
【００９７】
（３）化合物Ｃ−３の合成
滴下ロートを装着した５００ｍＬフラスコ内を減圧にして窒素置換を行った。窒素下でＴＨＦ２００ｍＬ、化合物Ｃ−２（５９．２ｍｍｏｌ、１４．９ｇ）を入れて、−７８℃冷却下で１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（６２．２ｍｍｏｌ、３８．９ｍＬ）を滴下した。−７８℃で１時間反応させ、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１７７．６ｍｍｏｌ、３６．２ｍＬ）を滴下した。滴下後、室温に戻しながら、５時間撹拌した。
反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加え撹拌後、酢酸エチル１００ｍＬで抽出を行い、さらに飽和食塩水１００ｍＬで有機層を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒除去後得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：塩化メチレン＝１：１）で精製して化合物Ｃ−３の無色半透明オイルを得た（１７．９ｇ、収率８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．４２（１Ｈ、ｓ）、７．１７（１Ｈ、ｓ）、２．５２−２．５６（２Ｈ、ｍ）、１．５９−１．６１（１Ｈ、ｍ）、１．２１−１．３４（２８Ｈ、ｍ）、０．７９−０．８９（６Ｈ、ｍ）
【００９８】
（４）化合物Ｃ−４の合成
５００ｍＬフラスコに４，７−ジヨード−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１２．８ｍｍｏｌ、５．５ｇ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））（０．４０４ｍｍｏｌ、０．３７ｇ）、トリｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロボレート（２．０ｍｍｏｌ、０．５８ｇ）、リン酸カリウム（８１ｍｍｏｌ、１７．２ｇ）を入れて、系内を減圧にして窒素置換を行った。ＴＨＦ２００ｍＬ、化合物Ｃ−３（２７．０ｍｍｏｌ、１０．３ｇ）及び水１．３ｍＬを加えて還流下で７時間反応させた。
得られた反応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去後、塩化メチレン４００ｍＬ、飽和食塩水２００ｍＬで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）にて精製し、化合物Ｃ−４のオレンジ色結晶を得た（７．８ｇ、収率９０．１％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ８．１０（２Ｈ、ｓ）、７．１９（２Ｈ、ｓ）、２．６２（４Ｈ、ｄ）、１．６９（２Ｈ、ｂｒ）、１．２７−１．３１（３２Ｈ）、０．８６−０．９１（１２Ｈ、ｍ）
【００９９】
（５）モノマーＣの合成
３００ｍＬフラスコに入れた化合物Ｃ−４（１１．５ｍｍｏｌ、７．８ｇ）のＴＨＦ１２０ｍＬ溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（２５．５ｍｍｏｌ、４．５ｇ）を室温にて少しずつ添加した。すべて添加終了後、室温にて９時間反応させた。
得られた反応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去後、シリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサンのみ）にて２回精製し、モノマーＣのオレンジ色結晶を得た（９．４ｇ、収率９７．７％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．９４（２Ｈ、ｓ）、２．６０（４Ｈ、ｄ）、１．７６（２Ｈ、ｓ）、１．２７−１．３１（３２Ｈ、ｍ）、０．８５−０．９１（１２Ｈ、ｍ）
【０１００】
［ポリマーの合成］
実施例４（ポリマー１の合成）
ポリマー１を下記合成スキームに従って製造した。
【化４１】
2016089002.tif 000042
【０１０１】
窒素雰囲気下、実施例１で得たモノマーＡ−４−１  ２．０７ｇ（１．８１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、製造例１で得たモノマーＢ  ０．７６６ｇ（１．８１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  １６ｍｇ（１．８×１０−２ｍｍｏｌ，Ｐｄ２％）、及びトリ（ｏ−トリル）ホスフィン  ５５ｍｇ（１．８×１０−１ｍｍｏｌ，０．１ｅｑ．）を無水トルエン１２０ｍＬに溶かし、１４０℃で２４時間撹拌した。反応混合物にトリメチルフェニルスズ０．１ｍＬ（０．５５ｍｍｏｌ）を加えて、４時間還流し、続いてブロモベンゼン０．１ｍＬ（０．９４ｍｍｏｌ）を加えて４時間還流した。反応混合物をメタノール２００ｍＬに投入して生じた沈殿をろ別して濃紫色固体を得た。この固体をメタノール１５０ｍＬで４時間、ヘキサン１５０ｍＬで４時間、トルエン１５０ｍＬで３時間、クロロベンゼン１５０ｍＬで３時間、ソックスレー抽出した。クロロベンゼン抽出物を濃縮し、０．４７ｇの高分子化合物１（濃紫色固体、３１％）を得た。
【０１０２】
ポリマー１の高温ＧＰＣによる分子量測定を以下の条件で行ったところ、ＭＷ（重量平均分子量）が１６８，８００、Ｍｎ（数平均分子量）が４４，２５０、ＰＤＩ（分散度）が３．８２であった。
・カラム：ＴＯＳＯＨ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
・カラム温度：１４５℃
・溶離液：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン），１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：０．１５重量／体積％
・打込量：１６０μＬ
【０１０３】
実施例５（ポリマー２の合成）
実施例４において、モノマーＢ（０．９１１ｍｍｏｌ、１．０４ｇ）の代わりにモノマーＣ（０．９１１ｍｍｏｌ、０．６５４ｇ）を用いた他は実施例４と同様にしてポリマー２を合成した（０．７３ｇ、収率６４％、ＭＷ：１０５，６００、Ｍｎ：５３，９００、ＰＤＩ：１．９５）。
【０１０４】
実施例６（ポリマー３の合成）
実施例４において、モノマーＡ−４−１の代わりにモノマーＡ−４−２（０．８６６ｍｍｏｌ、１．０８５ｇ）を用いた他は実施例４と同様にしてポリマー３を合成した（０．７５ｇ、収率９２％、ＭＷ（重量平均分子量）：９９，２００、Ｍｎ（数平均分子量）：２６，５００、ＰＤＩ：３．７４）。
【０１０５】
実施例７（ポリマー４の合成）
実施例４において、モノマーＡ−４−１の代わりにモノマーＡ−４−２（０．８５５ｍｍｏｌ、１．０７ｇ）を用い、モノマーＢの代わりにモノマーＣ（０．８５５ｍｍｏｌ、０．８３１ｇ）を用いた他は実施例４と同様にしてポリマー４を合成した（１．０ｇ、収率８７％、ＭＷ：９７，９００、Ｍｎ：５５，８００、ＰＤＩ：１．７５）。
【０１０６】
実施例８（ポリマー５の合成）
実施例４において、モノマーＡ−４−１の代わりにモノマーＡ−４−３（１．２２ｍｍｏｌ、１．３５ｇ）を用いた他は実施例４と同様にしてポリマー５を合成した（０．８５ｇ、収率８８％、ＭＷ：７７，７００、Ｍｎ：４５，２００、ＰＤＩ：１．７２）。
【０１０７】
実施例９（ポリマー６の合成）
実施例４において、モノマーＡ−４−１の代わりにモノマーＡ−４−３（０．７４６ｍｍｏｌ０．８２７ｇ）を用い、モノマーＢの代わりにモノマーＣ（０．７４６ｍｍｏｌ、０．６１９ｇ）を用いた他は実施例４と同様にしてポリマー６を合成した（０．８８ｇ、収率９９％、ＭＷ：９５，６００、Ｍｎ：３３，５００、ＰＤＩ：２．８５）。
【０１０８】
［有機太陽電池の作成・評価］
実施例１０〜１５
実施例１０〜１５で用いた化合物を以下に示す。
【化４２】
2016089002.tif 000043
【０１０９】
（インクの作製）
ｐ型半導体化合物としてポリマー１〜６、及びｎ型半導体化合物としてＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル，アメリカンダイソース（ＡＤＳ）社製，ＡＤＳ７１ＢＦＡ）を、重量比が１：１となるように混合し、混合物が２．０重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でクロロベンゼン溶媒に溶解させた。また、この溶液に１，８−ジヨードオクタン（５ｗｔ％）を添加した。
この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、インクを得た。
【０１１０】
（有機太陽電池の作製：順構成の場合）
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、膜厚４０ｎｍのバッファー層を作成した。次に、上記のインクを窒素雰囲気中でスピンコートによりバッファー層上に塗布し、有機薄膜太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚１ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウム（Ａｌ）を膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。面積は０．２５ｃｍ２であった。
【０１１１】
（有機太陽電池の作製：逆構成の場合）
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。次に、酸化亜鉛/イソプロピルアルコール溶液をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中２００℃で１０分間加熱することにより、バッファー層を作成した。次に、上記のインクを窒素雰囲気中でスピンコートによりバッファー層上に塗布し、有機薄膜太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機により酸化モリブデンを蒸着し、次いで、アルミニウム（Ａｌ）を膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。面積は０．２５ｃｍ２であった。
【０１１２】
（有機太陽電池の評価方法）
有機太陽電池に２ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。結果を表１に示す。
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ＝Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ＝（Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
【０１１３】
比較例１
ｐ型半導体化合物として、非特許文献２に記載の下記のポリマー７を合成し用いた以外は実施例１と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。このポリマーの重量平均分子量は１３０，４００、数平均分子量は３２５，００であった。
【化４３】
2016089002.tif 000044
【０１１４】
比較例２，３
下記化合物の性能を特許文献１から引用する。素子の作製方法は本実施例と類似しており、ＩＴＯ基板上にＰＥＤＯＴ/ＰＳＳを塗布し、その上にポリマーとＰＣ７１ＢＭの混合液を塗布し、真空蒸着法によりＡｌを蒸着している。
性能等を表１に示す。
【化４４】
2016089002.tif 000045
【０１１５】
【表１】
2016089002.tif 000046
【０１１６】
表１より、本発明のポリマーが変換効率に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品等の電源又は補助電源として使用できる。充電機能のある二次電池と組み合わせ、暗所においても使用可能とし、適用範囲を拡げることも可能である。