(57)【要約】      （修正有）【課題】スルホン酸化ポリエステルマトリックスとマトリックス内に分散した複数の銀ナノ粒子とを含むコンポジットの提供。【解決手段】コンポジットは、スルホン酸化ポリエステルマトリックスと；マトリックス内に分散した複数の銀ナノ粒子とを含む。これらのコンポジットを製造するための方法は、有機物を含まない溶媒中、スルホン酸化ポリエステル樹脂を加熱し；前記加熱した樹脂に、水中で銀（Ｉ）イオン溶液を加えて混合物を作成し；前記混合物に還元剤溶液を加えて還元し、スルホン酸化ポリエステルマトリックス、およびスルホン酸化ポリエステルマトリックス内に分散した複数の銀ナノ粒子を含むコンポジット粒子のエマルションを作成する方法。前記コンポジットから種々の物品を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸化ポリエステルマトリックスと；
マトリックス内に分散した複数の銀ナノ粒子とを含む、コンポジット。
【請求項２】
スルホン酸化ポリエステルマトリックスが、分枝鎖ポリマーである、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項３】
スルホン酸化ポリエステルマトリックスが、直鎖ポリマーである、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項４】
スルホン酸化ポリエステルマトリックスが、ポリ（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ−（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレート）、コポリ−（１，２−プロピレンジエチレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレートフタレート）、コポリ（エチレン−ネオペンチレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレートフタレート）およびコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホイソフタレート）からなる群から選択されるポリマーのリチウム塩、カリウム塩またはナトリウム塩である、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項５】
スルホン酸化ポリエステルマトリックスが、トリメチロールプロパン、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコールおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオールモノマー単位を含む、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項６】
スルホン酸化ポリエステルマトリックスは、テレフタル酸、スルホン酸化イソフタル酸およびこれらの組み合わせからなる群から選択される二酸モノマー単位を含む、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項７】
コンポジットは、粒径が約５ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項８】
有機物を含まない溶媒中、スルホン酸化ポリエステル樹脂を加熱することと；
この加熱した樹脂に、水中で銀（Ｉ）イオン溶液を加えて混合物を作成することと；
この混合物に還元剤溶液を加え、これによって、スルホン酸化ポリエステルマトリックス、およびスルホン酸化ポリエステルマトリックス内に分散した複数の銀ナノ粒子を含むコンポジット粒子のエマルションを作成することとを含む、方法。
【請求項９】
スルホン酸化ポリエステルマトリックス；および
マトリックス内に分散した複数の銀ナノ粒子を含むコンポジットを含む、物品。
【請求項１０】
物品が、生化学センサ、光学検出器、抗菌要素、布地要素、化粧品用途、電子機器要素、繊維および低温超伝導材料からなる群から選択される、請求項９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、コンポジットに関する。特に、本開示は、コンポジットマトリックス全体に分散した金属ナノ粒子を含むコンポジットに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンポジット材料に対して与えるそれぞれの個々の構成要素の特性の利点に起因して、混合した無機／有機コンポジット系への興味が高まってきている。ある特定の興味がある分野は、銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）を保持するポリマーコンポジットである。このようなコンポジットは、抗菌用途、バイオセンサ材料、コンポジット繊維、低温超伝導材料、化粧品および電子機器の要素に有用であろう。大きさおよび形状に依存する光学特性、電気特性および磁気特性を含め、ＡｇＮＰの固有の特性によって、消費者および医療製品への使用が増しつつある。
【０００３】
金属／ポリマーナノ構造の材料を製造するための多くの方法は、ポリマーマトリックスに組み込む前に、金属塩前駆体を還元することによる金属ナノ粒子の前加工を必要とする。例えば、銀／ポリマーナノ構造材料を製造するための従来の方法は、特に、一般的に、ポリマーマトリックス中での銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）の溶融混合または押出成型を必要とする。残念なことに、これらの方法は、多くは、銀ナノ粒子の凝集に悩まされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ある態様では、本明細書の実施形態は、スルホン酸化ポリエステルマトリックスと；マトリックス内に分散した複数の銀ナノ粒子とを含む、コンポジットに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ある態様では、本明細書の実施形態は、有機物を含まない溶媒中、スルホン酸化ポリエステル樹脂を加熱することと；この加熱した樹脂に、水中で銀（Ｉ）イオン溶液を加えて混合物を作成することと；この混合物に還元剤溶液を加え、これによって、スルホン酸化ポリエステルマトリックス、およびスルホン酸化ポリエステルマトリックス内に分散した複数の銀ナノ粒子を含むコンポジット粒子のエマルションを作成することとを含む、方法に関する。
【０００６】
ある態様では、本明細書の実施形態は、スルホン酸化ポリエステルマトリックス；およびマトリックス内に分散した複数の銀ナノ粒子を含むコンポジットを含む、物品に関する。
【０００７】
種々の本開示の実施形態を、図面を参照して本明細書で以下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、Ａｇ存在下、ソジオスルホン酸化ポリエステルの自己整列の可能な機構の模式図を示す。
【図２Ａ】図２Ａ（左）は、クエン酸三ナトリウムを用いた銀塩還元によって調製された、分枝鎖スルホン酸化ポリエステル（ＢＳＰＥ）−銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）コンポジットであるサンプル１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。銀ナノ粒子は、ＳＥＭ画像で白色の点として現れる。
【図２Ｂ】図２Ｂ（右）は、図２Ａに示すように、サンプル１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。銀ナノ粒子は、ＴＥＭ画像で黒色の点として現れる。
【図３Ａ】図３Ａは、クエン酸三ナトリウムを用いた銀塩還元によって調製された、別のＢＳＰＥ−ＡｇＮＰコンポジットであるサンプル２のＳＥＭ画像を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、ＡｇＮＰが存在しないＢＳＰＥマトリックスのみ（コントロール）のＳＥＭ画像を示す。
【図４Ａ】図４Ａ（左）は、Ｌ−アスコルビン酸を用いた銀塩還元によって調製されたＢＳＰＥ−ＡｇＮＰコンポジットであるサンプル４のＳＥＭ画像を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４Ａに示すように、サンプル４のＴＥＭ（右）画像を示す。
【図５】図５は、それぞれのＢＳＰＥマトリックスコンポジットサンプル６、５および７における、低保持量、中程度の保持量および高保持量の銀ナノ粒子の重ね合わされた吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書の実施形態は、水中でのソジオスルホン酸化ポリエステル樹脂粒子の自己整列中に、銀（Ｉ）イオンを同時に還元することによって、銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）を合成する方法を提供する。バルク溶媒として水を使用する方法は、環境に優しく、有機溶媒を含まない。この方法は、ポリマー金属ナノコンポジットを調製するために必要な時間が最低限であり、効果的である。理論によって束縛されないが、ソジオスルホン酸化ポリエステルの自己整列中に、ＡｇＮＰに同時に還元しつつ、ポリマーマトリックス内に銀イオンが捕捉されると考えられる。銀スルホン酸化ポリエステル複合体を、自己整列中に同時に合成するか、または、図１に示されるように、水にポリマーを分散させる。従って、ソジオスルホン酸化ポリエステルは、銀イオンのための担体として、および銀ナノコンポジットの系中での合成のための有機マトリックスとして働く。ソジオスルホン酸化ポリエステルの自己整列中に還元剤を加え、硝酸銀を銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）に還元し、十分に分散した粒子が得られる。ポリエステルマトリックスは、ＡｇＮＰの凝集を阻害すると考えられるため、重要な役割を果たす。一方、スルホン酸化ポリエステルの空隙によって、銀イオンをポリマーマトリックス全体に拡散および／または吸収させることができ、ポリエステルのスルホネート官能基との妨害されない相互作用が可能になる。銀イオンの還元に使用される還元剤も、ポリエステルマトリックス全体に自由に拡散し、ポリエステル粒子の表面および内側に十分に分散したＡｇＮＰの生成を促進する。有利には、このプロセスは、あらかじめ作成したナノ粒子を用いる従来の方法で問題となるナノ粒子の凝集が最低限になる。スルホン酸化ポリマーマトリックスは、ＡｇＮＰを分散したままに保ち、コンポジットの全体的な化学安定性および機械安定性を維持するという点で重要な役割を有する。
【００１０】
本明細書に開示される銀ナノコンポジット材料の新しい特性によって、例えば、電子機器の要素、光学検出器、化学センサおよび生化学センサおよび同様のデバイスのような用途で有用となる。これらの任意の材料を小型化する能力は、本明細書に記載される銀ナノコンポジット材料のかなりの利点である。銀は、抗微生物特性および抗菌特性を含め、多くの有用な特性を有する。このように、銀ナノコンポジット材料が有用である興味深い他の領域としては、抗微生物用途および抗菌用途が挙げられる。銀ナノコンポジット材料が有用である興味深いさらなる領域としては、光学双安定性、繊維製品、光応答性などが挙げられる。
【００１１】
本明細書に開示されるスルホン酸化ポリエステル樹脂は、鎖に沿って接続した親水性スルホネート基を提示しつつ、疎水性骨格を有するように選択されている。理論によって束縛されないが、水中に入れられ、加熱されるとき、疎水性部分が互いに相互作用し、周囲の水に親水性スルホネート基が面するような疎水性コアを形成し、さらなる試薬を必要とすることなく、スルホン酸化ポリエステルが高次元に整列した球状ナノ粒子に自己整列する。従って、両親媒性ポリエステルを含む高次元の整列が存在し、疎水性骨格は、水に不溶性であり、水溶性親水性スルホネート基は、大きな界面活性剤として働く。これにより、水性媒体中で自己整列、自己集合、自己分散可能なナノ粒子が得られ、ミセル状の凝集物が得られる。ミセル内およびミセルの周囲にある銀ナノ粒子の生成は、硝酸銀および還元剤を加えると、２番目に起こる。
【００１２】
いくつかの実施形態では、スルホン酸化ポリエステルマトリックスと；マトリックス内に分散した複数の銀ナノ粒子とを含む、コンポジットが提供される。
【００１３】
いくつかの実施形態では、スルホン酸化ポリエステルマトリックスは、分枝鎖ポリマーである。いくつかの実施形態では、スルホン酸化ポリエステルマトリックスは、直鎖ポリマーである。分枝鎖ポリマーまたは直鎖ポリマーの選択は、特に、下流でのコンポジット製品の適用によって変わるだろう。直鎖ポリマーを使用し、繊維ストランドを作成してもよく、または、強いメッシュ状の構造を作成してもよい。分枝鎖ポリマーは、得られるコンポジット材料に対して熱可塑性を与えるのに有用であろう。
【００１４】
直鎖アモルファスおよび分枝鎖アモルファスのスルホン酸化ポリエステル樹脂は両方、アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂である。それぞれのスルホン酸化ポリエステル樹脂中のアルカリ金属は、独立して、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであってもよい。いくつかの実施形態では、スルホン酸化ポリエステルマトリックスは、ポリ（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ−（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ｔｅｒフタレート）、コポリ−（１，２−プロピレンジエチレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレートフタレート）、コポリ（エチレン−ネオペンチレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレートフタレート）およびコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホイソフタレート）からなる群から選択される。
【００１５】
一般的に、スルホン酸化ポリエステルは、以下の一般的な構造を有していてもよく、または、ｎセグメントとｐセグメントが分離した、そのランダムコポリマーであってもよく、
【００１６】
【化１】
2016089168.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒは、例えば、２〜約２５個の炭素原子のアルキレン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、オキシアルキレンジエチレンオキシドなどであり；Ｒ’は、例えば、約６〜約３６個の炭素原子のアリーレン、例えば、ベンジレン、ビスフェニレン、ビス（アルキルオキシ）ビスフェノレンであり；ｐおよびｎは、ランダムな繰り返しセグメントの数を表し、例えば、約１０〜約１００，０００を表す。
【００１８】
さらなる例としては、米国特許第７，３１２，０１１号に開示されるものが挙げられる。アモルファスアルカリスルホン酸化ポリエステルに由来する樹脂の具体例としては、限定されないが、コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ−（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）およびコポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−マレエート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）が挙げられ、アルカリ金属は、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオンまたはカリウムイオンである。結晶性アルカリスルホン酸化ポリエステルに由来する樹脂の例としては、アルカリ  コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コ−ポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）およびアルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コ−ポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−サクシネート）、アルカリ  コポリ（５−スルホイソフタロイル−コポリ（ブチレン−サクシネート）、アルカリ  コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−サクシネート）、アルカリ  コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−サクシネート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、アルカリ  コポリ（��−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリ  コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）コポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）が挙げられ、アルカリは、ナトリウム、リチウムまたはカリウムのような金属である。いくつかの実施形態では、アルカリ金属は、リチウムである。いくつかの実施形態では、アルカリ金属は、ナトリウムである。
【００１９】
直鎖アモルファスポリエステル樹脂は、一般的に、有機ジオールと二酸またはジエステルの重縮合によって調製され、そのうち少なくとも１つは、スルホン酸化されているか、または、スルホン酸化二官能モノマーが、反応および重縮合触媒に含まれる。分枝鎖アモルファススルホン酸化ポリエステル樹脂について、同じ材料を使用してもよく、例えば、多価ポリ酸またはポリオールのような分岐剤をさらに含む。
【００２０】
アモルファスポリエステルを調製するために選択される二酸またはジエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびこれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸またはジエステルが挙げられる。有機二酸またはジエステルは、例えば、樹脂の約４５〜約５２モル％になるように選択される。アモルファスポリエステルを作成するために使用されるジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびこれらの混合物が挙げられる。選択される有機ジオールの量は、さまざまであってもよく、さらに具体的には、例えば、樹脂の約４５〜約５２モル％である。
【００２１】
アルカリがリチウム、ナトリウムまたはカリウムであるアルカリスルホン酸化二官能モノマーの例としては、ジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−無水ナフタル酸、４−スルホ−フタル酸、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホ−エタンジオール、２−スルホ−プロパンジオール、２−スルホ−ブタンジオール、３−スルホ−ペンタンジオール、２−スルホ−ヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチルペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネート、２−スルホ−３，３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、これらの混合物などが挙げられる。有効な二官能モノマーの量は、例えば、樹脂の約０．１〜約２重量％の量を選択することができる。
【００２２】
分枝鎖アモルファススルホン酸化ポリエステルを作成するときに使用するための分岐剤としては、例えば、多価ポリ酸、例えば、１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタンおよび１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、これらの酸無水物、および１〜約６個の炭素原子を有するこれらの低級アルキルエステル；多価ポリオール、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、これらの混合物などが挙げられる。選択される分岐剤の量は、例えば、樹脂の約０．１〜約５モル％である。
【００２３】
アモルファスポリエステルのための重縮合触媒の例としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、例えば、ジブチルスズオキシド、テトラアルキルスズ、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジアルキルスズオキシド水酸化物、例えば、ブチルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはこれらの混合物が挙げられ、触媒は、ポリエステル樹脂を作成するために使用される出発物質の二酸またはジエステルを基準として、例えば、０．０１モル％〜５モル％の量で選択される。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「粒径」との言及は、一般的に、Ｄ５０質量−メジアン−直径（ＭＭＤ）またはそのｌｏｇ−正規分布の質量メジアン直径を指す。ＭＭＤは、質量での平均粒子直径であると考えられる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、コンポジットは、粒径が約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１０〜約２００ｎｍ、または約２０〜約１００ｎｍの範囲である。約１００ｎｍ未満のコンポジット粒径は、コーティングの透明性および他の特性を損なうことなく、ポリマーマトリックスを強化するのに有用であろう。Ｔｓａｖａｌａｓ，Ｊ．Ｇ．ら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、８７：１８２５−１８３６（２００３）。
【００２６】
いくつかの実施形態では、コンポジット中に存在する銀の保持量は、約１００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、または約２００ｐｐｍ（０．０２％）〜約５，０００ｐｐｍ（０．５％）、または約５００ｐｐｍ（０．０５％）〜約１，０００ｐｐｍ（０．１％）の範囲である。この範囲内の保持濃度の銀は、抗菌用途に使用することができる。もっと低い濃度の銀は、触媒用途に十分な場合がある。１ｐｐｍ程度の濃度のＡｇＮＰが文献で使用されてきた。Ｇｈｏｓｈ，Ｓ．Ｋ．ら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ．１８（２３）：８７５６−８７６０（２００２）。
【００２７】
いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、粒径が約２ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約２０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲である。銀ナノ粒子の直径が１００ｎｍ未満であると、主に、５００ｎｍ未満の光を吸収する。この特性は、ほとんどのフルオロフォアが、５００ｎｍを超える波長で光を発するので、シグナルの消光が最低限になるため、ＡｇＮＰを蛍光発光検出と組み合わせて使用することができるため、有用である。
【００２８】
いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、単に原子状の銀を含んでいてもよく、または他の金属とのコンポジットを含む銀コンポジットであってもよい。このような金属−銀コンポジットは、（ｉ）１つ以上の他の金属および（ｉｉ）１つ以上の非金属のいずれかまたは両方を含んでいてもよい。適切な他の金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＩｎおよびＮｉが挙げられ、特に遷移金属、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉおよびこれらの混合物が挙げられる。例示的な金属コンポジットは、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−ＣｕおよびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄである。金属コンポジット中の適切な非金属としては、例えば、Ｓｉ、ＣおよびＧｅが挙げられる。銀コンポジットの種々の構成要素は、例えば、約０．０１％〜約９９．９重量％、特に、約１０％〜約９０重量％の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態では、銀コンポジットは、銀と、１つ、２つ以上の他の金属で構成される金属アロイであり、銀は、例えば、ナノ粒子の重量の少なくとも約２０％含まれ、特に、ナノ粒子の重量の約５０％より多く含まれる。特記しない限り、銀含有ナノ粒子の構成要素について本明細書に引用される重量％は、安定剤を含まない。
【００２９】
銀コンポジットで構成される銀ナノ粒子は、例えば、還元工程中の（ｉ）銀化合物（または複数の化合物、特に、銀（Ｉ）イオン含有化合物）および（ｉｉ）別の金属塩（または複数の塩）または別の非金属（または複数の非金属）の混合物を用いることによって製造することができる。
【００３０】
当業者は、銀以外の金属が有用な場合があり、本明細書に開示する方法に従って調製することができることを理解するだろう。従って、例えば、コンポジットは、銅、金、パラジウムまたはこのような例示的な金属のコンポジットのナノ粒子を用いて調製されてもよい。
【００３１】
いくつかの実施形態では、コンポジットは、さらなるナノ構造材料、例えば、限定されないが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、単層、二重層および多層を含む）、グラフェンシート、ナノリボン、ナノオニオン、中空ナノシェル金属、ナノワイヤなどを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、ＣＮＴを、導電性および熱伝導性を高める量で加えてもよい。
【００３２】
いくつかの実施形態では、水中でスルホン酸化ポリエステル樹脂を加熱することと；この加熱した樹脂に、水中で銀（Ｉ）イオン溶液を加えて混合物を作成することと；この混合物に還元剤溶液を加え、これによって、スルホン酸化ポリエステルマトリックス、およびスルホン酸化ポリエステルマトリックス内に分散した複数の銀ナノ粒子を含むコンポジット粒子のエマルションを作成することとを含む、方法が提供される。
【００３３】
いくつかの実施形態では、加熱は、約６５℃〜約９０℃の温度で行われる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、銀（Ｉ）イオン源は、硝酸銀、スルホン酸銀、フッ化銀、過塩素酸銀、乳酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、酸化銀、酢酸銀から選択される。硝酸銀は、ＡｇＮＰの合成のための一般的な銀イオン前駆体である。
【００３５】
いくつかの実施形態では、還元剤は、アスコルビン酸、クエン酸三ナトリウム、グルコース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、没食子酸、ロスマリン酸、カフェイン酸、タンニン酸、ジヒドロカフェイン酸、ケルセチン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン水和物、次亜リン酸ナトリウム、塩酸ヒドロキシルアミンから選択される。いくつかの実施形態では、ＡｇＮＰを合成するための還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウムまたはクエン酸ナトリウムが挙げられるだろう。適切な還元剤の選択は、望ましいナノ粒子の形態へと近づくだろう。例えば、ビタミンＣ錠剤の定量化に関する試験中に銀ナノプレート形態を与えるために、アスコルビン酸が観察された。Ｒａｓｈｉｄら、Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．１２（１）：２９−３３（２０１３）。
【００３６】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法は、固体含有量が比較的低いコンポジットを製造するのに特によく適しているだろう。このような状態で、銀イオンおよび還元剤は、ポリマーマトリックスを通して簡単に拡散するだろう。銀イオンの場合には、このような簡単な拡散によって、マトリックス全体への銀の分布の均一性を高めるだろう。
【００３７】
いくつかの実施形態では、スルホン酸化ポリエステルマトリックス；およびマトリックス内に分散した複数の銀ナノ粒子を含むコンポジットを含む、物品が提供される。いくつかの実施形態では、物品は、生化学センサ、光学検出器、抗菌要素、布地要素、化粧品用途、電子機器要素、繊維および低温超伝導材料からなる群から選択される。
【００３８】
本明細書のコンポジットを、製造物品、例えば、センサ、スイッチング可能な電気特性を有する溶媒を含む材料、光学リミッタおよびフィルタ、および光学データ保存装置を製造するために使用してもよい。ナノ銀のプラズモン特性は、一般的に使用される蛍光染料と対照的に、ナノ粒状銀は、光退色を受けず、これを使用し、長期間にわたって動的な事象を監視することができるため、特に、バイオイメージングにも有用である。本明細書に開示されるコンポジットは、触媒用途にも適用することができる。
【００３９】
抗菌性コーティングの観点で、コロイド状の銀は、単細胞菌、真菌およびウイルスがその代謝のために使用する酵素の能力をなくさせる触媒として働くことが示されている。多くの疾患を引き起こす有機体を、少量の痕跡量の銀が存在している場合でさえ、効果的に根絶することができる。実際に、コロイド状の銀は、６５０種類を超える異なる疾患を引き起こす病原体に対して有効である。抗生物質とは異なり、銀に耐性の株は、まだ特定されていない。
【００４０】
以下の実施例は、本開示の実施形態を示すために提示される。これらの実施例は、説明することのみを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、部およびパーセントは、特に指示のない限り、重量基準である。本明細書で使用される場合、「室温」は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。
【実施例】
【００４１】
一般的なプロセス：コンポジットの調製は、分枝鎖ソジオスルホン酸化ポリエステル（ＢＳＰＥ）を約９０℃の水中に分散し、その後、硝酸銀溶液を添加し、最後に、穏和な還元剤、例えば、クエン酸三ナトリウムまたはアスコルビン酸を加えることを伴う。ＢＳＰＥにＡｇ（Ｉ）塩を加えた後にＡｇ（Ｉ）からＡｇ（０）への還元が起こり、これは還元剤によって促進される。クエン酸三ナトリウム還元経路によって合成されるＡｇＮＰ−ＢＳＰＥ系は、さらなる用途（例えば、サンプル中の検体濃度の定量分析または定性分析のための検体の結合のためにクエン酸リガンドを使用するバイオセンサ）のために、クエン酸保護を利用することもできる。
【００４２】
実施例１
この実施例は、本明細書のコンポジット構造のコア粒子のためのマトリックスとして使用可能な分枝鎖ソジオスルホン酸化アモルファスポリエステル（ＢＳＰＥ−１））の調製を記載する。
【００４３】
分枝鎖アモルファススルホン酸化ポリエステル樹脂は、０．４２５モル当量のテレフタレート、０．０８０モル当量のナトリウム  ５−スルホイソフタル酸、０．４５０１モル当量の１，２−プロパンジオールおよび０．０５０モル当量のジエチレングリコールで構成され、以下のように調製された。１リットルのＰａｒｒ反応器に、加熱した底部ドレインバルブ、高粘度ダブルタービンアジテーター、冷水凝縮器を備える蒸留受け器を取り付け、これに３８８グラムのテレフタル酸ジメチル、１０４．６グラムのナトリウム  ５−スルホイソフタル酸、３２２．６グラムの１，２−プロパンジオール（１モル過剰のグリコール）、４８．９８グラムのジエチレングリコール（１モル過剰のグリコール）、トリメチロールプロパン（５グラム）、および触媒として０．８グラムのブチルスズオキシド水酸化物を加えた。攪拌しつつ、反応器を３時間かけて１６５℃まで加熱し、次いで、再び１時間かけて１９０℃まで加熱し、その後、１時間かけて大気圧から約２６０Ｔｏｒｒまで圧力をゆっくりと下げ、２時間かけて５Ｔｏｒｒまで下げた。次いで、３０分かけて圧力をさらに約１Ｔｏｒｒまで下げ、ポリマーを底部ドレインから、ドライアイスで冷却した容器に取り出し、４６０グラムのスルホン酸化−ポリエステル樹脂を得た。分枝鎖スルホン酸化−ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が５４．５℃であり（開始）、軟化点が１５４℃であると測定された。
【００４４】
実施例２（コントロールサンプル）
この実施例は、ＡｇＮＰを含まないコントロールエマルションの調製を記載する。
【００４５】
反応を、オーバーヘッドスターラー、環流凝縮器、熱電対、ホットプレートおよび窒素注入口を取り付けた（凝縮器は、窒素の出口として作用する）３ッ口の５００ｍＬ丸底フラスコ中で行った。１２５ｍＬの脱イオン水を室温（２２℃）でこのフラスコに入れた。窒素を溶液に流しつつ（ＲＰＭ＝３３０）、水を攪拌しながら９０℃まで加熱した。次いで、５０．０ｇの微細に粉砕した固体ＢＳＰＥ−１を脱イオン水に加えた（ＲＰＭ＝４００）。この溶液を９０℃で２時間攪拌した（ＲＰＭ＝４００）。次いで、攪拌しつつ、ＢＳＰＥエマルションを室温まで冷却した（ＲＰＭ＝４００）。最終的な外観は、白色不透明溶液であった。
【００４６】
実施例３
この実施例は、還元剤としてクエン酸三ナトリウムを使用するサンプル１の調製を示す。
【００４７】
反応を、オーバーヘッドスターラー、環流凝縮器、熱電対、ホットプレートおよび窒素注入口を取り付けた（凝縮器は、窒素の出口として作用する）３ッ口の５００ｍＬ丸底フラスコ中で行った。２４８ｍＬの脱イオン水を室温（２２℃）でこのフラスコに入れた。加熱を開始し、９０℃に設定し、窒素を系に流した（ＲＰＭ＝３００）。温度が安定したら、０．８４９０ｇの固体ＢＳＰＥ−１を微細に粉砕した形態でこの系に加えた（ＲＰＭ＝３００）。溶液は濁り、青色がかった。１．５時間後、０．０８４９ｇのＡｇＮＯ３を２ｍＬの脱イオン水に溶解したものを、約１滴／秒の速度で、上の溶液に滴下した（ＲＰＭ＝３００）。溶液はわずかに色が濃くなった（褐色がかった）。１０分後、５ｍＬの１％（ｗ／ｗ％）クエン酸三ナトリウム溶液（還元剤）を、この系に、１滴／秒の速度で滴下した。添加が終了したら、溶液を９０℃で２時間攪拌した（ＲＰＭ＝３００）。溶液を室温まで冷却した（ＲＰＭ＝３００）。最終的な外観は、桃色であり、わずかに濁った溶液であった。
【００４８】
実施例４
この実施例は、還元剤としてクエン酸三ナトリウムを使用するサンプル２の調製を示す。
【００４９】
反応を、オーバーヘッドスターラー、環流凝縮器、熱電対、ホットプレートおよび窒素注入口を取り付けた（凝縮器は、窒素の出口として作用する）３ッ口の５００ｍＬ丸底フラスコ中で行った。１０８ｍＬの脱イオン水を室温（２２℃）でこのフラスコに入れた。加熱を開始し、９０℃に設定し、窒素を系に流した（ＲＰＭ＝３００）。温度が安定したら、２５．００ｇの固体ＢＳＰＥ−１を微細に粉砕した形態でこの系に加えた（ＲＰＭ＝３００）。溶液は濁り、青色がかった。１．５時間後、０．２５００ｇのＡｇＮＯ３を２ｍＬの脱イオン水に溶解したものを、約１滴／秒の速度で、上の溶液に滴下した（ＲＰＭ＝３００）。溶液はわずかに色が濃くなった（褐色がかった）。２５分後、１５ｍＬの１％（ｗ／ｗ％）クエン酸三ナトリウム溶液（還元剤）を、この系に、１滴／秒の速度で滴下した。添加が終了したら、溶液を９０℃で２時間攪拌した（ＲＰＭ＝３００）。溶液を室温まで冷却した（ＲＰＭ＝３００）。最終的な外観は、桃色であり、わずかに濁った溶液であった。
【００５０】
実施例５
この実施例は、還元剤としてクエン酸三ナトリウムを使用するサンプル３の調製を示す。
【００５１】
反応を、オーバーヘッドスターラー、環流凝縮器、熱電対、ホットプレートおよび窒素注入口を取り付けた（凝縮器は、窒素の出口として作用する）３ッ口の５００ｍＬ丸底フラスコ中で行った。９６．７５ｍＬの脱イオン水を室温（２２℃）でこのフラスコに入れた。加熱を開始し、９０℃に設定し、窒素を系に流した（ＲＰＭ＝３００）。温度が安定したら、５０．００ｇの固体ＢＳＰＥ−１を微細に粉砕した形態でこの系に加えた（ＲＰＭ＝３００）。溶液は濁り、青色がかった。１．５時間後、０．５０００ｇのＡｇＮＯ３を２ｍＬの脱イオン水に溶解したものを、約１滴／秒の速度で、上の溶液に滴下した（ＲＰＭ＝３００）。溶液はわずかに色が濃くなった（褐色がかった）。４５分後に、２６．２５ｍＬの１％（ｗ／ｗ％）クエン酸三ナトリウム溶液（還元剤）を、この系に、１滴／秒の速度で滴下した。添加が終了したら、溶液を９０℃で２時間攪拌した（ＲＰＭ＝３００）。溶液を室温まで冷却した（ＲＰＭ＝３００）。最終的な外観は、桃色であり、わずかに濁った溶液であった。
【００５２】
実施例６
この実施例は、還元剤としてＬ−アスコルビン酸を使用するサンプル４の調製を示す。
【００５３】
反応を、オーバーヘッドスターラー、環流凝縮器、熱電対、ホットプレートおよび窒素注入口を取り付けた（凝縮器は、窒素の出口として作用する）３ッ口の５００ｍＬ丸底フラスコ中で行った。１５０ｍＬの脱イオン水および０．３０００ｇのＡｇＮＯ３を室温（２２℃）でこのフラスコに入れた。加熱を開始し、９０℃に設定し、窒素を系に０．５時間流した（ＲＰＭ＝５５０）。温度が安定したら、３０．００ｇのＢＳＰＥ−１を微細に粉砕した形態でこの系に加えた（ＲＰＭ＝５５０）。溶液は暗緑色／褐色になった。１．２５時間攪拌した（ＲＰＭ＝４００）。１５０ｍＬの０．０６Ｍ  Ｌ−アスコルビン酸溶液（還元剤）を１．５時間かけて滴下した（ＲＰＭ＝５３０）。還元剤を加えると、溶液は、もっと褐色になった。９０℃で２．２５時間より長く攪拌した（ＲＰＭ＝５３０）。室温まで冷却した。最終的な外観は、褐色不透明溶液であった。
【００５４】
実施例７
この実施例は、還元剤としてクエン酸三ナトリウムを使用するサンプル５、６および７の調製を示す。
【００５５】
反応を、オーバーヘッドスターラー、環流凝縮器、熱電対、ホットプレートおよび窒素注入口を取り付けた（凝縮器は、窒素の出口として作用する）３ッ口の５００ｍＬ丸底フラスコ中で行った。２４８ｍＬの脱イオン水を室温（２２℃）でこのフラスコに入れた。加熱を開始し、９０℃に設定し、窒素を系に流した（ＲＰＭ＝３００）。温度が安定したら、２１．６１ｇの固体ＢＳＰＥ−１を微細に粉砕した形態でこの系に加えた（ＲＰＭ＝３００）。溶液は濁り、淡青色がかった。０．５時間後、ＡｇＮＯ３を２ｍＬの脱イオン水に溶解したものを（それぞれ、サンプル５、６および７について、０．０８４９ｇ、０．０５５０ｇまたは０．１１８４ｇのＡｇＮＯ３）、約１滴／秒の速度で、上の溶液に滴下した（ＲＰＭ＝３００）。溶液は緑色／褐色になった。０．５時間後、５ｍＬの１％（ｗ／ｗ％）クエン酸三ナトリウム溶液（還元剤）をこの系に１滴／秒の速度で滴下した。添加が終了したら、溶液を９０℃で２時間攪拌した（ＲＰＭ＝３００）。溶液を室温まで冷却した（ＲＰＭ＝３００）。最終的な外観は、褐色不透明溶液であった。表１は、ＢＳＰＥ−ＡｇＮＰサンプルのための粒子の特性決定を示す。
【００５６】
【表１】
2016089168.tif 000003
【００５７】
【表２】
2016089168.tif 000004
【００５８】
表２。ＢＳＰＥ−ＡｇＮＰコンポジットの特性（ＧＰＣ、ＤＳＣ、ＴＧＡ、灰分、ＡｇについてのＩＣＰ）。上の表２は、サンプル１が、他のサンプルと比較して、ポリマーマトリックス中の高程度のＡｇＮＰ分散性によって大きく影響を受けていることを示す。ＢＳＰＥマトリックス中の十分に分散したＡｇＮＰは、優れた機械特性および熱安定性を与えるだろう。コントロールサンプルと比較した場合、ガラス転移温度は、変化しないが、重合度は、分子量からわかるように顕著に増加した。全体的に、ＢＳＰＥは、系中で還元するとき、ＡｇＮＰを安定化させるための有効な支持材であることがわかっている。無機−ポリマーハイブリッド材料は、一般に、これらの材料が存在する非常に固有の特徴に起因して、多くの用途で望ましい。
【００５９】
ＡｇＮＰは、光を照射すると、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）を示し、ＵＶ−ＶＩＳ波長範囲にＳＰＲピークを生じる。ＳＰＲ現象は、ＡｇＮＰの伝導帯における入射光と遊離電子との相互作用の結果である。Ｌｕｏｍａ，Ｓ．Ｎ．、Ｐｒｏｊｅｃｔ  ｏｎ  Ｅｍｅｒｇｉｎｇ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｔｈｅ  Ｐｅｗ  Ｃｈａｒｉｔａｂｌｅ  Ｔｒｕｓｔｓ（２００８）；Ｔｏｌａｙｍａｔ，Ｔ．ら、Ｓｃｉ．Ｔｏｔ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．、（４０８）５：９９９−１００６（２０１０）。図５は、３個のＡｇＮＰ−ＢＳＰＥ分散物のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。ＢＳＰＥマトリックス中のＡｇ＋を増やすと、λｍａｘの小さな上昇がみられる。これらの粒子の吸収は、４２０〜４３０ｎｍにあり、このことは、表１に報告されるＮａｎｏｔｒａｃ測定によって確認されるように、すべてのサンプルが非常に似た粒径を有することを示している。表面プラズモン共鳴（すなわち、プラズモン帯の幅およびピーク位置）は、銀ナノ粒子の大きさ、形状および表面特性によって影響を受ける。Ｊｕ−Ｎａｍ，Ｙ．ら、Ｓｃｉ．Ｔｏｔ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．、４００：３９６−４１４３（２００８）。
【図１】
2016089168.tif 000005
【図５】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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