(57)【要約】      （修正有）【課題】熱電変換性能が高く、かつフレキシブル性を示す熱電変換材料の製造方法を提供する。【解決手段】無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料の製造方法であって、無機ナノワイヤを含有するインクを用いて基板上に印刷することにより無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料を形成する工程を含む。インク中に導電フィラーやバインダーを配合する必要がないため、これらの成分による電気的ロスを回避する。たとえ熱電変換材料が厚く形成されても、フレキシブル性が確保される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料の製造方法であって、
無機ナノワイヤを含有するインクを用いて基板上に印刷することにより無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料を形成する工程
を含む方法。
【請求項２】
無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料の製造のために用いられる、無機ナノワイヤを含有する印刷インク。
【請求項３】
請求項１に記載の方法により得られうる、熱電変換材料。
【請求項４】
請求項３に記載の熱電変換材料及び電極を含む、熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料の製造方法、その製造方法のために使用する原料、その製造方法により得られうる熱電変換材料及びそれを有する熱電変換モジュール、並びにそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールは、熱と電気を直接変換することのできる固体素子である。熱電変換材料（熱電変換素子）をある寸法に切断加工するなどして複数個まとめた集合体が、熱電変換モジュールとして利用されている。熱電変換モジュールは、通常、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料、電極、並びに負荷抵抗から構成される。熱電変換モジュールは、レーザーダイオードの精密温度制御や電子式温冷庫等に実際に応用されているほか、未利用廃熱を用いた分散型発電技術（エネルギーハーべスティング）や災害時の非常用電源としての応用等も期待されている。
【０００３】
熱電性能の高い無機微粒子を含む印刷インクを用いてインクジェット印刷を行うことにより、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料を基板上に形成し、熱電変換モジュールを製造する技術が種々報告されている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３０３９３０号公報
【特許文献２】特開２００５−３５３７１０号公報
【特許文献３】特開２００４−２２８４５０号公報
【特許文献４】特開２００３−３１６２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、熱電性能の高い無機微粒子を含む印刷インクを用いてインクジェット印刷を行うことにより熱電変換材料を形成する従来の方法では、印刷インク中に導電フィラーやバインダーを添加する必要があるため、これらが混在していることが原因で、得られる熱電変換材料において電気的なロスが生じ、熱電変換モジュールの熱電変換性能が低下するという問題があることを見出した。また、本発明者らは、これらの従来の製造方法の別の問題点として、十分な導電パスを確保するために熱電変換材料を基板上に比較的厚く形成する必要があり、フレキシブル性を示さないという問題点も見出した。
【０００６】
そこで、本発明は、熱電変換性能が高く、かつフレキシブル性を示す熱電変換材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ね、無機ナノワイヤを含有するインクを用いて基板上に印刷して無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料を形成することにより、上記課題を解決できることを見出した。具体的には、上記方法によれば従来のようにインク中に導電フィラーやバインダーを配合する必要がないため、これらの成分による電気的ロスを回避することができる。また、上記方法によればたとえ熱電変換材料が厚く形成されたとしても、フレキシブル性が確保されている。また、上記方法によれば無機ナノワイヤを不織布状に形成することができ、熱電変換材料の熱伝導率を低減することができる。
【０００８】
本発明は、これらの新たな知見に基づいてさらに種々の検討を重ねることにより完成されたものであり、次に掲げるものである。
項１
無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料の製造方法であって、
無機ナノワイヤを含有するインクを用いて基板上に印刷することにより無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料を形成する工程
を含む方法。
項２
無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料の製造のために用いられる、無機ナノワイヤを含有する印刷インク。
項３
前記項１に記載の方法により得られうる、熱電変換材料。
項４
項３に記載の熱電変換材料及び電極を含む、熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱電変換性能が高く、フレキシブル性を示す熱電変換材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱電変換材料を有する熱電変換モジュールの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．  熱電変換材料の製造方法
本発明の無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料の製造方法は、無機ナノワイヤを含有するインクを用いて基板上に印刷することにより無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料を形成する工程を含む。
【００１２】
上記工程により、無機ナノワイヤを主成分とする熱電変換材料を、他の成分の混入量が少ない状態で形成することができる。従来の方法のように導電フィラーやバインダーが混入しないため、得られる熱電変換材料は不純物に起因する電気的ロスが低減されており、優れた熱電変換性能を発揮しうる。
【００１３】
また、上記工程により、フレキシブル性を示すにもかかわらず優れた熱電変換性能を有する熱電変換材料を形成することができる。このようにして得られる、無機ナノワイヤを主成分とする熱電変換材料においては、無機ナノワイヤ自体により十分に導電パスが確保されている。
【００１４】
１．１  無機ナノワイヤ
無機ナノワイヤとしては、特に限定されず、熱電変換材料として使用できるものの中から幅広く適宜選択することができる。
【００１５】
無機ナノワイヤは、一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
無機ナノワイヤの少なくとも一種が、金属又は金属間化合物を含有するものであってもよい。この場合、無機ナノワイヤは、金属又は金属間化合物そのものであってもよい。
【００１７】
無機ナノワイヤの少なくとも一種が、ビスマス（Ｂｉ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びケイ素（Ｓｉ）からなる群より選択される少なくとも一種を含有する金属間化合物を含有するものであってもよい。
【００１８】
上記金属間化合物の例として、特に限定されないが、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２ＳｅｘＴｅ３−ｘ、Ｂｉ２ＳｂｘＴｅ３−ｘ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅｘＴｅ１−ｘ及びＳｉ、ＳｉＧｅ等を挙げることができる。
【００１９】
無機ナノワイヤのサイズは、特に限定されないが、通常、太さ（直径）１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。また、長さは、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上である。上限は特に限定されないが、通常、１００μｍ以下である。特に限定されないが、無機ナノワイヤは、アスペクト比（直径／長さの比）が、通常、１００〜１００００であり、好ましくは１０００〜１００００である。
【００２０】
１．２  無機ナノワイヤを含有するインク
特に限定されないが、無機ナノワイヤを含有するインクは、無機ナノワイヤを、通常、０．１ｍｇ／ｍｌ〜１０ｍｇ／ｍｌ含有し、好ましくは、０．２ｍｇ／ｍｌ〜２ｍｇ／ｍｌ含有する。
【００２１】
無機ナノワイヤを含有するインクは、必要に応じて、適宜、溶剤をさらに含有する。溶剤としては、特に限定されないが、インクとして使用するうえで適したものの中から、無機ナノワイヤを分散させるのに適したものを適宜選択することができる。
【００２２】
溶剤としては、特に限定されないが、アルコール及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ及びＤＭＳＯ等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン及びピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン及びメチルエチルケントン等のケトン系溶媒、並びにジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン及びジグライム等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
【００２３】
無機ナノワイヤを含有するインクは、必要に応じて、さらに還元剤を含有していてもよい。無機ナノワイヤは酸化されやすいので、インクが還元剤を含有していると酸化が抑制され、有利である。還元剤としては、幅広く選択することができ特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、フェニルヒドラジン、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸及び３−アミノ−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００２４】
無機ナノワイヤを含有するインクは、必要に応じて、さらに他の成分を含有していてもよい。特に限定されないが、他の成分の例としては、無機ナノワイヤの沈殿を抑制する目的で無機ナノワイヤの表面を修飾できる剤等が挙げられる。特に限定されないが、そのような表面修飾剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ドデシル硫酸ナトリウム及び臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２５】
他の成分としては、印刷の種類に応じて必要であれば添加される成分が挙げられる。例えば、スクリーン印刷の場合、光が当たることで硬化する乳剤及び感光剤等が含まれる。
【００２６】
なお、インクの乾燥方法によって、使用するインクの組成は異なる。本発明においては、なるべく不純物を少なくしたほうが好ましく、その点では、印刷後に溶媒を加熱乾燥する方法が好ましい。
【００２７】
１．３  基板
特に限定されないが、基板としては、通常用いられる一般的なものを使用できる。基板としては、１２０℃の耐熱性、ガスバリア性及び紫外線吸収性を有するものが好ましい。そのような基板の具体例として、特に限定されないが、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、シクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマー等を挙げることができる。
【００２８】
基板は、特に限定されないが、必要に応じて、表面処理がなされていてもよい。表面処理としては、特に限定されないが、例えば酸素プラズマ処理、窒素プラズマ処理、コーティング及びＵＶオゾン法等が挙げられる。
【００２９】
基板の厚さは、特に限定されないが、通常、２０μｍ〜２００μｍである。
【００３０】
１．４  印刷方法
印刷の方法は、特に限定されないが、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷及びステンシル印刷等が挙げられる。
【００３１】
各種印刷に適した装置を使用でき、特に限定されないが、インク中で無機ナノワイヤが沈殿しないような操作が可能な装置が好ましい。そのような操作としては、特に限定されないが、インクを常時又は定期的にシステム内を循環させる操作等が挙げられる。
【００３２】
２．その他の製造工程
本発明の無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料の製造方法は、上記のようにして無機ナノワイヤを含むインクを印刷して熱電変換材料を基板上に形成した後に、必要に応じて、酸化防止の目的で封止処理を行ってもよい。特に限定されないが、例えば、適宜選択される封止剤を用いて、窒素雰囲気下又は真空下で封止する工程が挙げられる。封止剤としては、特に限定されないが、ヒートシーラー、ＵＶ硬化性接着剤、熱硬化性接着剤及び酸素硬化性接着剤等が挙げられる。封止は、手張りで行ってもよいし、ラミネーターを使用して行ってもよい。
【００３３】
３．熱電変換モジュール
本発明の熱電変換モジュールは、前記熱電変換材料及び電極を含む。
【００３４】
熱電変換モジュールの概念図の一例を図１に示す。熱電変換モジュールは、通常、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料を、電極を介して電気的に直列に接続し、構成される。
【００３５】
電極は、特に限定されないが、前記熱電変換材料と同様、印刷により基板上に形成されるものであってもよい。この場合、電極は、特に限定されないが、例えばＡｇ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、Ｃｕ又はカーボン等を含有するインクを用いて印刷して得られるものであってもよい。電極は、必要に応じて、上記のうち複数種を含むものであってもよい。
【００３６】
本発明の熱電変換モジュールは、必要に応じて、図１に示すように、上下面に絶縁性放熱材等の電気絶縁材が設置されていてもよい。絶縁性放熱材は、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナを含有する、フィルム又はゴム等を使用できる。なお、柔軟性が要求されない場合、絶縁性放熱材として、セラミック等を使用してもよい。
【００３７】
本発明の熱電変換モジュールは、用途により、熱電冷却モジュール（ペルチェモジュール）及び熱電発電モジュールに大別される。
【００３８】
本発明の熱電冷却モジュールは、特に限定されないが、各種部品の冷却及び温度制御の目的で、光通信用機器、保冷庫、恒温水循環装置その他の機器及び装置等に組み込むために使用できる。また、熱電冷却モジュールは、電気で温度を制御（冷却）する上記各種用途のほか、この逆作用を利用し、熱を使って電気を作る、いわゆる熱電発電のために使用することもできる。
【００３９】
本発明の熱電発電モジュールは、特に限定されないが、人工衛星、砂漠の無線中継基地その他の局地向けの電源、センサやウェアラブルデバイス等の自立電源、あるいは災害時の非常用電源をはじめとする各種特殊用途のために使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
（１）Ｔｅナノワイヤ（ｐ型熱電材料）の合成
５０ｍＬの三つ口フラスコ中に、亜テルル酸ナトリウム１．５ｍｍｏｌ、ポリビニルピロリドン０．５ｇ、ＮａＯＨ０．３ｇ、エチレングリコール１０ｍＬを加えて室温で１５分間Ｎ２置換した。当該工程にて得られた液を溶液（Ａ）とする。溶液（Ａ）を１６０℃まで昇温し、ヒドラジン一水和物０．５ｍＬを加え、１０分間加熱還元を行った。１０分後、加熱を止めて室温に戻るまで空冷しながら窒素雰囲気下で溶液（Ａ）を攪拌した。
【００４２】
（２）Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤ（ｎ型熱電材料）の合成
５０ｍＬの三つ口フラスコ中に、亜テルル酸ナトリウム１．５ｍｍｏｌ、ポリビニルピロリドン０．５ｇ、ＮａＯＨ０．３ｇ、エチレングリコール１０ｍＬを加えて室温で１５分間Ｎ２置換した。当該工程にて得られた液を溶液（Ａ）とする。さらに、サンプル管中に１ｍｍｏｌの硝酸ビスマス五水和物とエチレングリコール２．５ｍＬを加え、十分に溶解した後、Ｎ２置換を行った。当該工程にて得られた液を溶液（Ｂ）とする。溶液（Ａ）を１６０℃まで昇温し、ヒドラジン一水和物０．５ｍＬを加え、５分間加熱還元を行った。１０分後、溶液（Ｂ）をシリンジを用いて溶液（Ａ）中にインジェクションし、さらに１０分間攪拌した。溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを混合して得られた溶液を溶液（Ｃ）とする。１０分後、加熱を止めて室温に戻るまで空冷しながら窒素雰囲気下で溶液（Ｃ）を攪拌し、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤを得た。
【００４３】
（３）ナノワイヤの精製
室温にまで冷却した溶液（Ｃ）をエタノールと１：１で混合し、１０，０００ｇ、１０分間遠心分離を行い。上澄みを除去した。この精製操作を２回行い、その後エタノール：ヒドラジン一水和物＝１０：１の混合溶液で再分散し、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤインクを得た。合成したＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤは、走査型電子顕微鏡による観察結果から直径約２０ｎｍ、長さは１μｍ以上であることがわかった。また、不織布状に成形したＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤは空隙率が高く、バルクのＢｉ２Ｔｅ３と比較すると熱伝導率が約１／１０にまで低減していた。
【００４４】
（４）印刷
大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ×１００μｍのポリエチレンナフタレート（帝人デュポンフィルム社製）基板上に、導電性ペーストドータイトＤ−５５０（藤倉化成製、銀ペースト）をスクリーン印刷法により塗布して、電極を形成した。この電極付きの基板フィルムを２枚作製し、一方に銅箔テープを貼り付けた。レーザー加工で形成した開口部３×２５ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクを用いて、上記で調製したナノワイヤインクを銅箔テープを形成した方の基板上にそれぞれ注入した。その後、フィルム基板を８０℃の真空オーブンで加熱乾燥し、熱電変換層を形成した。熱電変換層を形成したフィルム基板と電極を形成したもう一方の基板とを張り合わせ、図１に模式的に表されるような熱電変換モジュールを作製した。なお、Ｔｅナノワイヤはｐ型熱電材料、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤはｎ型熱電材料として配置されている。作製した熱電変換モジュールをデジタルマルチメーターＰＣ７１０（三和電気製）に接続し、オーブンの上で加熱したところ、発生する温度差に応じて熱起電力が生じることを確認した。また、作製した熱電変換モジュールは外径６０ｍｍの塩化ビニルパイプに巻き付けることが可能な柔軟性を示した。
【００４５】
実施例２
実施例１と同様にしてＴｅナノワイヤ、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤのエタノール：ヒドラジン一水和物＝１０：１溶液を調製した。これらの溶液をインクとして、ピエゾ方式のインクジェット印刷装置を用いて、電極をパターニングしたポリエチレンナフタレート基板上に１００対をパターン印刷した。パターン形成後、真空オーブン中で８０℃、３０分間加熱して溶媒を除去した後、さらにインクジェット印刷を繰り返し行い、熱電変換層を厚さ１００μｍに成膜し、熱電変換モジュールを作製した。得られた熱電変換素子の熱電特性は実施例１と同様にして評価し、温度差に応じて熱起電力が発生することを確認した。また、作製した熱電変換モジュールは外径６０ｍｍの塩化ビニルパイプに巻き付けることが可能な柔軟性を示した。
【００４６】
比較例１
Ｂｉ２Ｔｅ３ナノ粒子を水熱合成で合成し（参考文献：Xiaohua Ji、外４名、2003年、Solvothermalpreparations of nanocrystalline Bi2Te3powders and the study on their characterizations、MRS Proceedings、793、S1.4 doi:10.1557/PROC-793-S1.4.）、水分散液を作製した。この分散液に導電フィラーとしてカーボンナノチューブ、バインダーとしてアクリル樹脂を混合、攪拌し、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノ粒子インクを作製した。このＢｉ２Ｔｅ３ナノ粒子インクを実施例１と同様の方法でポリエチレンナフタレート基板上にｎ型熱電変換材料として印刷し、熱電変換モジュールを得た。作製した熱電変換モジュールをデジタルマルチメータ（ＰＣ７１０）に接続し、オーブンの上で加熱したところ、実施例１と比較して熱起電力が小さいことを確認した。
【００４７】
比較例２
ＰＥＤＯＴ（ｃｌｅｖｉｏｓＰＨ１０００）の水分散液に５重量％のＤＭＳＯを添加し、ＰＥＤＯＴインクを調整した。このＰＥＤＯＴインクを実施例１と同様の方法でポリエチレンナフタレート基板上にｐ型熱電変換材料として印刷し、熱電変換モジュールを得た。作製した熱電変換モジュールは、導電性高分子部分の製膜性が低く、外形６０ｍｍの塩化ビニルパイプに巻きつけると、ｐ型熱電変換材料の部分に割れが生じた。
【符号の説明】
【００４８】
１    ｐ型熱電変換材料
２    ｎ型熱電変換材料
３    電極
４    絶縁性放熱材
５    リード
【図１】
2016004988.tif 000003