(57)【要約】      （修正有）【課題】安全性に優れたセパレータと、そのセパレータを搭載した安全性に優れた電気化学素子を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂を主体とし、所定の温度でシャットダウンを行う微多孔性の第１セパレータ層１０と、耐熱性を有し、かつ微多孔性の第２セパレータ層２０と、第１セパレータ層の熱可塑性樹脂よりも低い温度で溶融する低融点材を含有し、第１セパレータ層のシャットダウン温度よりも低温でシャットダウンを行う微多孔性の第３セパレータ層３０とを備え、第３セパレータ層の低融点材の１４０℃における溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上、１０００００ｍＰａ・ｓ以下である構成とする。【選択図】図１
2016181323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を主体とし、所定の温度でシャットダウンを行う微多孔性の第１セパレータ層と、
耐熱性を有し、かつ微多孔性の第２セパレータ層と、
前記熱可塑性樹脂よりも低い温度で溶融する低融点材を含有し、前記第１セパレータ層のシャットダウン温度よりも低温でシャットダウンを行う微多孔性の第３セパレータ層とを有し、
前記低融点材の１４０℃における溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上、１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
前記第１セパレータ層の一方の面に前記第２セパレータ層が積層され、他方の面に前記第３セパレータ層が積層されたことを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
前記第３セパレータ層の前記第１セパレータ層に対する１４０℃での溶融充填率が、３％以上２００％以下であることを特徴とする請求項２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
前記第１セパレータ層が、融点の異なる複数の微多孔膜より形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂の融点が１２５℃以上１７０℃以下であり、
前記低融点材の融点が、８０℃以上１４０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
前記第２セパレータ層が、無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項７】
前記無機フィラーが、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項８】
前記第１セパレータ層は延伸法及び空孔形成法の少なくともいずれか一方を用いて形成された微多孔膜であって、前記第２セパレータ層及び前記第３セパレータ層は、前記第１セパレータ層にセパレータ層形成用組成物を塗布して形成されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項９】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有し、
前記セパレータが、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータであることを特徴とする電気化学素子。
【請求項１０】
前記第３セパレータ層が、負極に対向することを特徴とする請求項９に記載の電気化学素子。
【請求項１１】
前記セパレータが、正極または負極の少なくとも一方と一体化されていることを特徴とする請求項９または１０に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車、電源用大型蓄電池などの種々の用途で利用されているが、電源供給時間の長時間化や出力増大の必要から、その高容量化、高エネルギー密度化、高電圧化などが要請されている。また、リチウムイオン二次電池では、高エネルギー密度化などに伴って、異常発熱などの熱暴走の危険性が高まることから、安全対策も強く求められている。
【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池では、主要部材として正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、セパレータは、絶縁性の多孔質膜からなり、正極と負極との間に配置され、これらを隔てることで電池の内部短絡を防止しつつ、その貫通孔を通じて非水電解液中のイオンを透過させるといった役割を担っている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の熱暴走の殆どは、電池の内部短絡をトリガーとして発生していることから、セパレータへの機能付与がリチウムイオン二次電池の安全対策において重要な位置を占めているといえる。リチウムイオン二次電池の安全性を考慮したセパレータへの機能付与としては、これまで、電池が発熱した際に、セパレータが、その素材であるポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂の融点を超えると融解して貫通孔を閉じ、電流を遮断することにより、電池の更なる発熱を抑制するといったシャットダウン機能の付与が一般的である。
【０００５】
セパレータにおけるシャットダウン機能を発揮する温度は、シャットダウン温度と呼ばれる。電池の温度上昇によりシャットダウン温度に到達すると、シャットダウン機能により電流を遮断する。しかし、電池が安全に停止する場合であっても、シャットダウン温度到達後にすぐに温度低下に転じるわけではなく、シャットダウン温度をある程度越えてから、温度低下に入る。
【０００６】
リチウムイオン二次電池に用いられるセパレータは、熱可塑性樹脂製の微多孔性の膜（以降、微多孔膜と呼ぶ。）であり、多孔性と強度向上のために、一軸延伸や二軸延伸が施される。上記延伸のために、上記の微多孔膜にはひずみが生じており、これが原因となって、電池温度上昇時の熱収縮によって破膜が起こることがある。この破膜が起こる温度は、シャットダウン温度より高くはあるが、非常に近い位置にある。
【０００７】
上記の微多孔膜のみを用いたセパレータは、電池温度の上昇によってシャットダウン温度に到達した後、シャットダウン機能を発揮して電流を遮断する。しかし、上記の事情により、電池の温度は、上昇速度が抑えられつつも、上昇を続ける。熱収縮による破膜が起こる温度に到達すると、上記セパレータが破膜してしまい、正極と負極の接触による内部短絡を引き起こすおそれがある。
【０００８】
そこで、特許文献１に示されるセパレータでは、上記のような微多孔膜を使用せず、破膜するおそれのない織布や不織布などを使用している。そして、このような織布や不織布はシャットダウン機能を持たないため、シャットダウン機能を持った樹脂を織布や不織布に含ませている。
【０００９】
従来の微多孔膜を用いたセパレータでは上述の破膜の問題がある。また、特許文献１に記載のセパレータでは、破膜の問題はなくなったものの、シャットダウン温度よりもかなり高い温度まで電池温度が上昇すると、シャットダウン機能を持った樹脂が織布や不織布から流出するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１５７７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、シャットダウン機能を持つ構成が１つしかない場合、温度上昇の抑制が十分でないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）請求項１の発明による電気化学素子用セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とし、所定の温度でシャットダウンを行う微多孔性の第１セパレータ層と、耐熱性を有し、かつ微多孔性の第２セパレータ層と、第１セパレータ層の熱可塑性樹脂よりも低い温度で溶融する低融点材を含有し、第１セパレータ層のシャットダウン温度よりも低温でシャットダウンを行う微多孔性の第３セパレータ層とを備え、第３セパレータ層の低融点材の１４０℃における溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上、１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
（２）請求項２の発明による電気化学素子用セパレータは、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータにおいて、第１セパレータ層の一方の面に第２セパレータ層が積層され、他方の面に第３セパレータ層が積層されたことを特徴とする。
（３）請求項３の発明による電気化学素子用セパレータは、請求項２に記載の電気化学素子用セパレータにおいて、第３のセパレータ層の第１セパレータ層に対する１４０℃での溶融充填率が３％以上であることを特徴とする。
（４）請求項４の発明による電気化学素子用セパレータは、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータにおいて、融点の異なる複数の微多孔膜より形成されていることを特徴とする。
（５）請求項５の発明による電気化学素子用セパレータは、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータにおいて、熱可塑性樹脂の融点が１２５℃以上１７０℃以下であり、低融点材の融点が、８０℃以上１４０℃以下であることを特徴とする。
（６）請求項６の発明による電気化学素子用セパレータは、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータにおいて、第２セパレータ層が無機フィラーを含むことを特徴とする。
（７）請求項７の発明による電気化学素子用セパレータは、請求項６に記載の電気化学素子用セパレータにおいて、無機フィラーは、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
（８）請求項８の発明による電気化学素子用セパレータは、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータにおいて、第１セパレータ層は延伸法及び空孔形成法の少なくともいずれか一方を用いて形成された微多孔膜であって、第２セパレータ層及び第３セパレータ層は、第１セパレータ層にセパレータ層形成用組成物を塗布して形成されたものであることを特徴とする
（９）請求項９の発明による電気化学素子は、正極、負極、セパレータ、非水電解液を有し、セパレータは、請求項１〜８に記載の電気化学素子用セパレータであることを特徴とする。
（１０）請求項１０の発明による電気化学素子は、請求項８の発明による電気化学素子において、第３セパレータ層は、負極に対向することを特徴とする。
（１１）請求項１１の発明による電気化学素子は、請求項９または１０に記載の電気化学素子において、セパレータが、正極と負極の少なくともいずれか一方と一体化されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安全性の高い電気化学素子用セパレータ、および、電気化学素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のセパレータの断面図。
【図２】本発明のセパレータの断面図。
【図３】セパレータと電池に関する、実施例と比較例の比較表。
【図４】本発明のセパレータの抵抗値の温度依存性。
【図５】従来のセパレータの抵抗値の温度依存性。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のセパレータの実施形態について述べた後、当該セパレータが搭載される、本発明の電気化学素子の実施形態について述べる。
【００１６】
――セパレータの実施形態――
以下、本発明のセパレータについて説明する。本発明のセパレータは、第１セパレータ層、第２セパレータ層、第３セパレータ層という３層を有した層構造となっている。まず、各セパレータ層について述べ、次に、本発明のセパレータの構成等について述べる。
【００１７】
＜第１セパレータ層＞
第１セパレータ層は、セパレータの基材となるものであり、主に第１セパレータ層によって、電気化学素子の有する正極と負極とが隔離される。セパレータは、一方面側と他方面側を連通する複数の空孔を有しており、セパレータを用いた電気化学素子の内部温度が、第１セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂の融点以上になった際には、熱可塑性樹脂が溶融して第１セパレータ層の微多孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。このシャットダウン層を２次シャットダウン層と呼ぶ。なお、本発明によるセパレータは、２次シャットダウン層よりも低温で溶融する１次シャットダウン層、すなわち低温シャットダウン層をも含むことを特徴とするが、この１次シャットダウン層もしくは低温シャットダウン層については後述する。
【００１８】
第１セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂としては、電気絶縁性を有し、電気化学素子内に保持される非水電解液に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元され難く、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、変性ポリエチレン（変性ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、パラフィン、蝋、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂など）などのポリオレフィン；ポリビニルアルコール；ポリイミド；アラミドなどが挙げられる。また、共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体（ＥＶＡ）、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。第１セパレータ層には、例示した各熱可塑性樹脂のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
例示した各熱可塑性樹脂の中でも、融点、すなわち、ＪＩＳＫ ７１２１の規定に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１２５℃以上１７０℃以下の樹脂を使用することが好ましい。この場合には、セパレータにおけるシャットダウンがより好ましい条件で発現するようになる。
【００２０】
また、第１セパレータ層には、融点が１２５℃以上１７０℃以下の熱可塑性樹脂〔以下、「樹脂（Ａ）」という〕と共に、これよりも融点が高い熱可塑性樹脂〔以下、「樹脂（Ｂ）」という〕とを併用することが好ましい。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する第１セパレータ層の場合には、樹脂（Ａ）の溶融によってシャットダウンが生じた後、樹脂（Ｂ）の融点に至るまでの間、第１セパレータ層の形状（セパレータの形状）を保ち得るようにできる。したがって、シャットダウンの発現後に素子温度の上昇が継続していた場合でも、正極と負極とを隔離した状態を維持することができ、電気化学素子の安全性をより高めることができる。また、電気化学素子内の温度が樹脂（Ｂ）の融点を上回った場合には、樹脂（Ｂ）も溶融し、溶融後の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とで形成される厚い層が形成されることで、シャットダウン機能が増強される。
【００２１】
第１セパレータ層において、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを併用する場合には、例えば、樹脂（Ａ）で構成された層と樹脂（Ｂ）で構成された層との２層構造や、樹脂（Ａ）で構成された層の両面に樹脂（Ｂ）で構成された層を有していたり、樹脂（Ｂ）で構成された層の両面に樹脂（Ａ）で構成された層を有していたりする３層構造などの多層構造とすることが好ましい。この場合には、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを併用することによる上記の効果を、より良好に確保することができる。
【００２２】
樹脂（Ｂ）の融点は、樹脂（Ａ）の融点よりも高ければよいが、例えば、樹脂（Ａ）の融点よりも１０℃以上高いことが好ましい。更に、樹脂（Ｂ）の具体的な融点は、１３０℃以上であることが好ましく、また、２００℃以下であることが好ましい。
【００２３】
第１セパレータ層における熱可塑性樹脂の含有率〔上記の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを併用する場合には、それらの合計含有率〕は、第１セパレータ層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、１００体積％、すなわち、熱可塑性樹脂のみで構成されていてもよい。
【００２４】
第１セパレータ層には、通常のリチウムイオン二次電池などの電気化学素子でセパレータとして使用されている熱可塑性樹脂製の微多孔膜、例えば、ポリオレフィン製微多孔膜を用いることができる。例えば延伸法によって微多孔膜を形成することができる。すなわち、無機フィラーなどを混合した上記熱可塑性樹脂を用いて形成したフィルムやシートに一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成した後、必要に応じて無機フィラーを除去することで製造することができる。また、溶媒による空孔形成法によっても微多孔膜を形成することができる。すなわち、上記例示の熱可塑性樹脂と、他の樹脂やパラフィンとを混合してフィルムやシートとし、その後、上記他の樹脂やパラフィンのみを溶解する溶媒中に、これらのフィルムやシートを浸漬して、他の樹脂やパラフィンのみを溶解させて空孔を形成して製造することもできる。更に、延伸法と空孔形成法とを組み合わせた方法によって製造された熱可塑性樹脂製の微多孔膜を用いることもできる。
【００２５】
このような熱可塑性樹脂製の微多孔膜のうち、樹脂（Ａ）のみを用いたものの具体例としては、例えば、ＰＥを含有する単層からなる微多孔膜やＰＰを含有する単層からなる微多孔膜が挙げられる。また、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを併用したものの具体例としては、例えば、ＰＥを含有する層の片面にＰＰを含有する層を有する２層構造の微多孔膜、ＰＥを含有する層の両面にＰＰを含有する層を有する３層構造の微多孔膜などが挙げられる。
【００２６】
第１セパレータ層の多孔性の程度は気孔率として表せる。気孔率は、セパレータの厚み（ｔ）×幅（ｗ）×長さ（ｌ）から求められる見かけ上の体積（Ｖ）に対して、実際の樹脂が占める実体積（ｖ）を用いて（Ｖ−ｖ）／Ｖで表すことができる。樹脂の比重が既知の場合は、切り出したセパレータの重量を測定し、比重から実体積（ｖ）が求められる。見かけ上の体積（Ｖ）を求める場合、第１セパレータ層の厚みについては、例えば、ミツトヨ製デジマチックインジケーター（５４７−４０１）を用いて測定することができる。また、気孔率を実測で求める際は、ウルトラピクノメーターや水銀ポロシメーターを用いれば良い。第１セパレータ層の気孔率は３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましい。３０％以下だと、セパレータが抵抗になり、該セパレータを用いて作製した電気化学素子の出力が低下する。気孔率は９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい、気孔率が９０％以上の場合、内部短絡の危険性が増すことになる。
【００２７】
＜第２セパレータ層＞
第２セパレータ層は、耐熱性材料の無機フィラーのみで構成されていてもよく、また、無機フィラーと有機バインダーとを含み、無機フィラー同士が有機バインダーで結着された構造を有していてもよい。
【００２８】
耐熱性の高い無機フィラーを有する第２セパレータ層を含むセパレータは、電気化学素子内が第１セパレータ層が収縮するような温度になっても、無機フィラーの作用によって第１セパレータ層の収縮や破膜を抑制することができる。また、第１セパレータ層が破膜しても、無機フィラーを有する第２セパレータ層が正極と負極とを仕切るスペーサーとして作用するため、電気化学素子の内部短絡を抑制する効果が期待できる。そのため、無機フィラーも有する第２セパレータ層を含むセパレータは、電気化学素子の安全性をより一層高めることができる。
【００２９】
無機フィラーとしては、耐熱温度が１５０℃以上のものが好ましい。本明細書でいう無機フィラーおよび後述する繊維状物における「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において形状変化が目視で確認されないことを意味している。
【００３０】
このような耐熱温度を有する無機フィラーの構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの無機酸化物；Ａｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム）などの無機水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土などが挙げられる。ここで、無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物でなどであってもよい。また、金属；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料；などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料、例えば、上記の無機酸化物などで被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機フィラーには、上で例示の材料で構成された微粒子のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上で例示した無機フィラーの中でも、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイトがより好ましく、その中でもベーマイトが更に好ましい。ベーマイトの中でも、粒径や形状を制御しやすく、電気化学素子の特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトが特に好ましい。無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）や楕円体状、板状など、いずれの形状であってもよい。無機フィラーの粒径は、後述する方法で測定される平均粒径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
有機バインダーの具体例としては、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダーが好ましく用いられる。有機バインダーは、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上で例示した有機バインダーの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、ＰＶＰ、ＣＭＣ、ＰＮＶＡなどの柔軟性の高いバインダーが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダーの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などが挙げられる。
【００３４】
上記の有機バインダーを使用する場合には、後述する第２セパレータ層形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの状態で用いればよい。
【００３５】
第２セパレータ層には、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために繊維状物を含有させてもよい。繊維状物は、耐熱温度が１５０℃以上であることが好ましい。
【００３６】
繊維状物としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、電気化学素子が有する非水電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であり、好ましくは上記の耐熱温度を有していれば、特に材質に制限はない。
【００３７】
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体〔カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など〕、ポリオレフィン（ＰＰ、プロピレンの共重合体など）、ポリエステル〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など〕、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、繊維状物が樹脂である場合には酸化防止剤などを含有していても構わない。
【００３８】
繊維状物の形状としては、例えば、平均径が０．０１〜２０μｍであることが好ましく、平均長が０．１〜５００００μｍであることが好ましい。
【００３９】
本明細書でいう微粒子（無機フィラーおよび後述する低融点材）の平均粒径は、例えば、微粒子の水分散体を用意し、大塚電子社製の濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」を使用して、動的光散乱により測定されるＤ５０（体積累積頻度が５０％なる粒径）として規定することができる。
【００４０】
第２セパレータ層に有機バインダーが含有される場合には、有機バインダーによる効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、０．２体積％以上であることが好ましく、０．５体積％以上であることがより好ましい。ただし、第２セパレータ層における有機バインダーの量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第２セパレータ層における有機バインダーの含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。
【００４１】
第２セパレータ層に無機フィラーが含有される場合には、無機フィラーによる上記の効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、１０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上であることがより好ましい。ただし、第２セパレータ層における無機フィラーの量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第２セパレータ層における無機フィラーの含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、９９体積％以下であることが好ましく、９５体積％以下であることがより好ましい。
【００４２】
第２セパレータ層に繊維状物が含有される場合には、繊維状物による上記の効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。ただし、第２セパレータ層における繊維状物の量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第２セパレータ層における繊維状物の含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、９０体積％以下であることが好ましく、６０体積％以下であることがより好ましい。
【００４３】
なお、上記の無機フィラー、有機バインダーおよび繊維状物が、第１セパレータ層に含有されていてもよい。
【００４４】
なお、後述する実施例の室温での透気度抵抗度の測定結果などからもわかるように、第２セパレータ層は、イオン透過性を有している。
【００４５】
＜第３セパレータ層＞
第３セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂は、シャットダウンを起こす熱可塑性樹脂層（２次シャットダウン層）として上で例示した、「樹脂（Ａ）」の融点よりも低い融点を有する材料〔以下、「低融点材」という〕である。この樹脂層を１次シャットダウン層（もしくは低温シャットダウン層）と呼ぶ。この樹脂層は、電気絶縁性を有し、電気化学素子内に保持される非水電解液に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元され難く、電気化学的に安定な材料が好ましい。
【００４６】
このような熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、パラフィン、蝋、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂など）などのポリオレフィン；ポリビニルアルコール；ポリイミド；アラミドなどが挙げられる。また、上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体（ＥＶＡ）、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。第３セパレータ層には、上で例示した各熱可塑性樹脂のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上で例示した各熱可塑性樹脂の中でも、融点、すなわち、ＪＩＳＫ ７１２１の規定に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１４０℃のものを使用することが好ましい。この場合には、セパレータにおけるシャットダウンがより好ましい条件で発現するようになる。
さらに言えば、第３次、第４次シャットダウン層のように異なる融点を有するシャットダウン層を増加させることについては特に制限はない。
【００４８】
第３セパレータ層における熱可塑性樹脂の含有率は、第３セパレータ層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、１００体積％、すなわち、熱可塑性樹脂のみで構成されていてもよい。
第３セパレータ層は、低融点材のみで構成されていてもよく、また、低融点材と有機バインダーとを含み、低融点材同士が有機バインダーで結着された構造を有していてもよい。
【００４９】
第３セパレータ層に用いる有機バインダーは、第２セパレータ層に用いられる有機バインダーとして挙げられた有機バインダーの中から、適宜、用いられる。第３セパレータ層に有機バインダーを使用する場合には、後述する第３セパレータ層形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの状態で用いればよい。第３セパレータ層にも、第２セパレータ層と同様に繊維状物を含有させてもよい。
【００５０】
第３セパレータ層に有機バインダーを含有させる場合には、有機バインダーによる効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第３セパレータ層の構成成分の全体積中、０．２体積％以上であることが好ましく、０．５体積％以上であることがより好ましい。ただし、第２セパレータ層における有機バインダーの量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第２セパレータ層における有機バインダーの含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。
【００５１】
少なくとも低融点材、バインダ、界面活性剤を含む第３セパレータの塗布量（ｗ）は、高温で溶融した際の体積（溶融体積）の、第１セパレータ層の空孔体積に占める割合（溶融充填率）が所定範囲となるように設定することが好ましい。例えば、１４０℃では、溶融充填率３％以上であることが好ましく、１０％以上がより好ましい。３％より小さくなると、シャットダウン効果が弱くなり、該電気化学素子用セパレータを用いて作製した電気化学素子の発熱抑制の効果が弱まる。溶融充填率は２００％以下が好ましく、１５０％以下がより好ましい。溶融充填率が２００％を超えると、該セパレータが抵抗になり、該セパレータを用いて作製した電気化学素子の出力が低下する。
【００５２】
溶融充填率を、第１セパレータ層１ｍ2当たりの第３セパレータ層の重量（ｗ）を用いて、溶融体積を式で表すと、以下の式（１）で表される。
【数１】
2016181323.tif 000003
そして、溶融充填率は、以下の式（２）で表される。
【数２】
2016181323.tif 000004
ここで、
ｗ：第１セパレータ層１ｍ2当たりに形成された第３セパレータ層の重量
ｄ：第３セパレータ層の比重（真密度）
α：第３セパレータ層の線膨張率
β：第３セパレータ層の体積膨張率
Ｔ：シャットダウン温度
ｔ：室温
Ｖ：第１セパレータ層の１ｍ2当たりの見かけ上の体積
ｖ：第１セパレータ層の１ｍ2当たりの実体積
である。      
【００５３】
第３セパレータ層の比重（真密度）（バインダ、界面活性剤等、第３セパレータ層形成用組成物を含む）は、例えば、乾燥品をウルトラピクノメーターで測定することにより求めることができる。
【００５４】
第３セパレータ層に用いられる低融点材の溶融粘度は１４０℃で５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、８ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。５ｍＰａ・ｓより小さいと、シャットダウン時に溶融した低融点材がセパレータ外に流れ出しやすくなる。低融点材の溶融粘度は１４０℃で１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。１０００００ｍＰａ・ｓより大きい場合、低融点材が溶融した際、流動性が小さく、セパレータの気孔を閉塞できない。特に、１０００ｍＰａ・ｓ未満がセパレータの気孔を閉塞しやすく、最も好ましい。また、第３セパレータ層に用いられる低融点材の溶融粘度は、第１セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂よりも低くすることで、塗布性と、シャットダウン性能の両方の性能向上を図ることが可能となる。
【００５５】
なお、後述する実施例の室温での透気度抵抗度の測定結果などからもわかるように、第３セパレータ層は、イオン透過性を有している。
【００５６】
以下、セパレータの構成、厚み、透気度、強度、製造方法について述べる。
＜セパレータの構成＞
図１は、本実施の形態におけるセパレータの代表的な構成の一例を示す断面図である。セパレータ１は、第１セパレータ層１０の一方面に第２セパレータ層２０が設けられ、第１セパレータ層１０の他方面に第３セパレータ層３０が設けられている。第１セパレータ層１０は、樹脂（Ａ）で構成されたＡ層１１の両面に、樹脂（Ｂ）で構成されたＢ層１２、１２を有する３層構造を有している。Ａ層１１は、樹脂（Ａ）として例えば融点が１３７℃のＰＥを用いており、かかる融点以上のシャットダウン温度で溶融して微多孔を閉塞するシャットダウンを行う。Ｂ層１２は、樹脂（Ｂ）として例えば融点が１７０℃のＰＰを用いており、素子温度の上昇時にかかる融点までは構造を維持し、その後溶融して微多孔を閉塞するシャットダウンを行う。
【００５７】
第２セパレータ層２０は、例えば耐熱性材料である無機フィラー２１を有しており、耐熱温度が１５０℃以上に設定されている。これにより、少なくとも１５０℃以下ではセパレータ１の熱収縮を抑制することができる。第２セパレータ層の耐熱温度が高いほど、より高い温度でもセパレータの熱収縮を抑制することができ、安全性が向上する。
【００５８】
第３セパレータ層３０は、第１セパレータ層１０の樹脂（Ａ）の融点よりも低い融点を有する低融点材である、例えば融点が１００℃〜１２５℃のＰＥを用いており、電気化学素子の内部温度がかかる融点を超えると溶融して微多孔を閉塞するシャットダウン（１次シャットダウン）を行う。第３セパレータ層３０は、このような１次シャットダウン層（低温シャットダウン層）であり、第１セパレータ層１０である２次シャットダウン層のシャットダウン温度よりも低温でシャットダウンを行う。したがって、より早い段階でシャットダウンを行うことができ、熱暴走へと至る発熱を抑制できる。その後、内部短絡等、何らかの要因で発熱が起こった場合にも、第１セパレータ層１０の２次シャットダウン層がシャットダウンし、２段階で発熱抑制が可能となる。
【００５９】
１段階目のシャットダウンが起こった後に、さらなる発熱が起こった場合には、低融点材が溶解後、さらに温度上昇することにより、第３セパレータ層３０はより低粘度化する。この際、セパレータ１からの低融点材の流出が起こり、シャットダウンの持続効果が消失する可能性がある。したがって、第１セパレータ層１０が２次シャットダウン層を持たないとすると、さらなる発熱の可能性が高まる。しかし、本実施形態のセパレータ１は、第１セパレータ層１０が２次シャットダウン層を有するので、１次シャットダウン層のシャットダウンの持続効果が消失しても、第１セパレータ層１０内の２次シャットダウン層の溶解温度に達した際に、再度、シャットダウンが可能となる。このように、異なるシャットダウン温度を有するシャットダウン層が複数存在することにより、より、広い温度範囲で発熱を抑制でき、安全性の向上に寄与する。
【００６０】
また、上記のように、第２セパレータ層２０は、耐熱性材料を有し、熱収縮を抑える機能を有する。熱収縮を抑えることにより、セパレータの破膜による内部短絡を抑制できる。よって、本発明のセパレータ１は、異なる融点を有する複数の熱可塑性樹脂層による多段階のシャットダウンと耐熱材料による破膜防止の機能を兼ね備えた構造となっている。
【００６１】
本実施形態の電気化学素子において、以下の事情により、本実施形態のセパレータ１は、第３セパレータ層３０が負極に対向し、第２セパレータ層２０が正極に対向して配置されることが好ましい。電気化学素子は、長期間の使用によりデンドライトが析出し、負極から正極に向かって成長する。このデンドライトは電解液と反応するため、この反応を早期に抑える方法として、デンドライトを物理的に覆うことが挙げられる。上述したセパレータ配置の電気化学素子では、シャットダウン時間の短縮効果が見られた。上述したセパレータ配置の電気化学素子では、電気化学素子の温度が高騰して第３セパレータ層３０が溶融する際、溶融した第３セパレータ層３０の低融点材がデンドライト及び負極を直接覆う可能性がある。これにより、デンドライトと電解液の反応を早期に抑えることができる。以上より、上述した配置によって電気化学素子の安全性をより高めることができる。
【００６２】
一方、正極側に第３セパレータ層３０が配置された場合、デンドライトを有する負極と第３セパレータ層３０との間には、第１セパレータ層１０と第２セパレータ層２０が存在することになる。よって、正極側に第３セパレータ層３０が配置されている場合には、本発明の通常の効果は得られるものの、溶融した第３セパレータ層３０の低融点材が、デンドライト及び負極を直接覆うことができないため、負極側に配置された場合と比して、デンドライトと電解液の反応を抑制するのに時間がかかると推察される。
【００６３】
図２は、本実施形態におけるセパレータの代表的な構成の他の一例を示す断面図である。セパレータ１は、第１のセパレータ層１０の一方面に第２セパレータ層２０が設けられ、第２のセパレータ層２０の一方面に重ねて第３セパレータ層３０が設けられている。そして、第３セパレータ層３０が負極に対向し、第１セパレータ層１０が正極に対向して配置される。この構成においても、図１に示すセパレータ１と同様の作用効果を奏することができる。
【００６４】
＜セパレータの厚み＞
電気化学素子における短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して取り扱い性を良好にする観点から、本発明のセパレータの厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。他方、電気化学素子のエネルギー密度をより高める観点からは、本発明のセパレータの厚みは、４５μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６５】
第１セパレータ層の厚みは、２μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であって、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。第２セパレータ層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。第３セパレータ層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００６６】
＜セパレータの透気抵抗度＞
本発明のセパレータの透気抵抗度測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、１００ｍＬの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。これまで説明してきた構成のセパレータとすることで、このような透気度を確保することができる。
【００６７】
＜セパレータの強度＞
セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。例えば、無機フィラーも含有する第２セパレータ層を有するセパレータとすることで、このような強度を確保することができる。
【００６８】
＜セパレータの製造方法＞
セパレータは、例えば、第１セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂製の微多孔膜などに、第２セパレータ層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）及び第３セパレータ層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を塗布し、所定の温度で乾燥して第２セパレータ層及び第３セパレータ層を形成することにより製造することができる。必要に応じて塗料に界面活性剤を用いるか、または、第１セパレータ層に表面処理（コロナ処理、オゾン処理、電子線処理、プライマー処理等）を施した後、塗布しても構わない。
【００６９】
第２セパレータ層形成用組成物は、無機フィラー、繊維状物などを溶媒に分散させ、また必要に応じて使用される有機バインダーを上記溶媒に分散または溶解させて調製される。
【００７０】
第３セパレータ層形成用組成物は、低融点材、繊維状物などを溶媒に分散または溶解させ、また必要に応じて使用される有機バインダーを上記溶媒に分散または溶解させて調製される。第３セパレータ層形成用組成物の形態が分散体またはエマルジョンの場合、その微粒子の形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）や楕円体状、板状など、いずれの形状であってもよい。該第３セパレータ層形成用組成物の粒径は、上記の方法で測定される平均粒径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００７１】
第２セパレータ層形成用組成物及び第３セパレータ層形成用組成物に用いられる溶媒は、無機フィラー、低融点材および繊維状物などを均一に分散でき、かつ有機バインダーを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダーが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００７２】
第２セパレータ層形成用組成物及び第３セパレータ層形成用組成物における固形分含量（溶媒を除く全成分の合計含量）は、例えば、１０〜４０質量％とすることが好ましい。
【００７３】
――電気化学素子の実施形態――
＜電気化学素子の構成例＞
以下、本発明のセパレータを用いた電気化学素子の一例として、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）への適用について詳述する。リチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００７４】
正極としては、例えば、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物、バインダーおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用できる。
【００７５】
正極活物質としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であれば特に制限はない。具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。上記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＭｎ３／５Ｎｉ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【００７６】
正極のバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などフッ素樹脂などが、また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用される。
【００７７】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体に塗布し乾燥し、更に必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、正極の製造方法は、上記の方法に限定される訳ではなく、他の方法で製造してもよい。
【００７８】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００７９】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００８０】
負極としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダーなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または上記各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に積層したものなどが負極として用いられる。
【００８１】
負極合剤層を有する負極の場合、例えば、負極活物質およびバインダー、更には必要に応じて導電助剤などを含む負極合剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させて負極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体に塗布し乾燥し、更に必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、負極合剤層を有する負極の製造方法は、上記の方法に限定される訳ではなく、他の方法で製造してもよい。
【００８２】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
【００８３】
正極と負極は、本発明のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した巻回体などの電極体の形態で用いることができる。
【００８４】
電極体においては、セパレータは、正極および負極のうちの少なくとも一方と一体化されていてもよい。セパレータを正極と一体化するには、例えば、正極合剤含有組成物を集電体に塗布して塗膜を形成し、乾燥する前のこの塗膜上にセパレータを重ねる方法などが採用できる。また、セパレータを負極と一体化する場合にも、例えば、負極合剤含有組成物を集電体に塗布して塗膜を形成し、乾燥する前のこの塗膜上にセパレータを重ねる方法などが採用できる。
【００８５】
非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦５）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【００８６】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００８７】
また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００８８】
リチウム塩の非水電解液中での濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００８９】
本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、かつセパレータが本発明のセパレータであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている電気化学素子で採用されている各種構成および構造を適用することができる。本発明のセパレータを適用できる電気化学素子は、非水電解液を用いるものであれば特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の他、リチウムイオン一次電池やスーパーキャパシタなど、高温での安全性が要求される用途であれば好ましく適用できる。すなわち、本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、かつセパレータが本発明のセパレータであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来の非水電解液を有する各種電気化学素子（リチウムイオン二次電池、リチウムイオン一次電池、スーパーキャパシタなど）が備えている各種構成および構造を採用することができる。
【００９０】
本発明の電気化学素子において、本発明のセパレータは、正極と負極の少なくともいずれか一方に固定されて一体化された構成を有していてもよい。
【００９１】
本発明の電気化学素子は、従来から知られている電気化学素子と同様の用途に適用することができる。
【００９２】
――実施例――
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。図３に、本実施例を一覧表にして示した。なお、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００９３】
＜セパレータの実施例＞
（実施例ａ１）
ベーマイト微粒子：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体）３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分顔料が２２質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【００９４】
このスラリーを、両面にコロナ放電処理をしたＰＰ／高密度ＰＥ／ＰＰの３層構造の微多孔膜（厚み１６μｍ、気孔率４９％）の片面に塗布し乾燥して、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｒ１を得た。
【００９５】
変性ポリエチレン：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分顔料が３０質量％の第３セパレータ層形成用スラリーを調製した。変性ポリエチレンは１４０℃で溶融粘度３００ｍＰａ・ｓのものを用いた。なお、ここで用いた変性ポリエチレンの融点は、１１０℃〜１１５℃である。
なお、本実施例で用いた１４０℃における溶融粘度は、例えば、キャピログラフ（東洋精機社製）を使用し、長さ（Ｌ）：１０ｍｍ、直径（Ｄ）：１．０ｍｍのノズルを用いて、せん断速度を１００ｓ-1として測定した値を用いることができる。
【００９６】
このスラリーを、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｒ１の第２セパレータ層の反対側の面に厚みが５μｍの第３セパレータ層を塗布し乾燥して、第１セパレータ層の両面にそれぞれ、第２、第３セパレータ層を有するセパレータａ１を得た。溶融充填率を計算した結果、２３．３％だった。セパレータ構成の概略図は図１と同様である。
【００９７】
（実施例ａ２）
ベーマイト微粒子：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体）３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分顔料が２２質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【００９８】
このスラリーを、両面にコロナ放電処理をしたＰＰ／高密度ＰＥ／ＰＰの３層構造の微多孔膜（厚み１６μｍ、気孔率４９％）の片面に塗布し乾燥して、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｒ２を得た。
【００９９】
変性ポリエチレン：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分顔料が３０質量％の第３セパレータ層形成用スラリーを調製した。変性ポリエチレンは１４０℃で溶融粘度３００ｍＰａ・ｓのものを用いた。なお、ここで用いた変性ポリエチレンの融点は、１１０℃〜１１５℃である。
【０１００】
このスラリーを、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｒ２の第２セパレータ層の反対側の面に厚みが９μｍの第３セパレータ層を塗布し乾燥して、第１セパレータ層の両面にそれぞれ、第２、第３セパレータ層を有するセパレータａ２を得た。溶融充填率を計算した結果、４９．３％だった。セパレータ構成の概略図は図１と同様である。
【０１０１】
（実施例ａ３）
ベーマイト微粒子：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体）３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分顔料が２２質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【０１０２】
このスラリーを、両面にコロナ放電処理をしたＰＰ／高密度ＰＥ／ＰＰの３層構造の微多孔膜（厚み１６μｍ、気孔率４９％）の片面に塗布し乾燥して、第１セパレータ層の片面に厚みが３μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｒ３を得た。
【０１０３】
変性ポリエチレン：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分顔料が３５質量％の第３セパレータ層形成用スラリーを調製した。変性ポリエチレンは１４０℃で溶融粘度２０ｍＰａ・ｓのものを用いた。なお、ここで用いた変性ポリエチレンの融点は、１１０℃〜１１５℃である。
【０１０４】
このスラリーを、第１セパレータ層の片面に厚みが３μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｒ３の第２セパレータ層の反対側の面に厚みが２μｍの第３セパレータ層を塗布し乾燥して、第１セパレータ層の両面にそれぞれ、第２、第３セパレータ層を有するセパレータａ３を得た。溶融充填率を計算した結果、１０．２％だった。セパレータ構成の概略図は図１と同様である。
【０１０５】
（実施例ａ４）
ベーマイト微粒子：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体）３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分顔料が２２質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【０１０６】
このスラリーを、両面にコロナ放電処理をしたＰＰ／高密度ＰＥ／ＰＰの３層構造の微多孔膜（厚み１６μｍ、気孔率４９％）の片面に塗布し乾燥して、第１セパレータ層の片面に厚みが３μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｒ４を得た。
【０１０７】
変性ポリエチレン：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分顔料が３５質量％の第３セパレータ層形成用スラリーを調製した。変性ポリエチレンは１４０℃で溶融粘度２０ｍＰａ・ｓのものを用いた。なお、ここで用いた変性ポリエチレンの融点は、１１０℃〜１１５℃である。
【０１０８】
このスラリーを、第１セパレータ層の片面に厚みが３μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｒ４の第２セパレータ層の反対側の面に厚みが４μｍの第３セパレータ層を塗布し乾燥して、第１セパレータ層の両面にそれぞれ、第２、第３セパレータ層を有するセパレータａ４を得た。溶融充填率を計算した結果、２７．９％だった。セパレータ構成の概略図は図１と同様である。
【０１０９】
（実施例ａ５）
ベーマイト微粒子：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体）３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分顔料が２２質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【０１１０】
このスラリーを、両面にコロナ放電処理をしたＰＰ／高密度ＰＥ／ＰＰの３層構造の微多孔膜（厚み２０μｍ、気孔率５２％）の片面に塗布し乾燥して、第１セパレータ層の片面に厚みが３μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｒ５を得た。
【０１１１】
変性ポリエチレン：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分顔料が３５質量％の第３セパレータ層形成用スラリーを調製した。変性ポリエチレンは１４０℃で溶融粘度２０ｍＰａ・ｓのものを用いた。なお、ここで用いた変性ポリエチレンの融点は、１１０℃〜１１５℃である。
【０１１２】
このスラリーを、第１セパレータ層の片面に厚みが３μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｒ５の第２セパレータ層の反対側の面に厚みが２μｍの第３セパレータ層を塗布し乾燥して、第１セパレータ層の両面にそれぞれ、第２、第３セパレータ層を有するセパレータａ５を得た。溶融充填率を計算した結果、１１．３％だった。セパレータ構成の概略図は図１と同様である。
【０１１３】
（実施例ａ６）
ベーマイト微粒子：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体）３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分顔料が３０質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【０１１４】
このスラリーを、両面にコロナ放電処理をした高密度ＰＥの単層の微多孔膜（厚み１６μｍ、気孔率４５％）の片面に塗布し乾燥して、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｒ６を得た。
【０１１５】
変性ポリエチレン：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分顔料が３０質量％の第３セパレータ層形成用スラリーを調製した。変性ポリエチレンは１４０℃で溶融粘度３００ｍＰａ・ｓのものを用いた。なお、ここで用いた変性ポリエチレンの融点は、１１０℃〜１１５℃である。
このスラリーを、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｒ６の第２セパレータ層の反対側の面に厚みが５μｍの第３セパレータ層を塗布し乾燥して、第１セパレータ層の両面にそれぞれ、第２、第３セパレータ層を有するセパレータａ６を得た。溶融充填率を計算した結果、４９．３％だった。
【０１１６】
（実施例ａ７）
ベーマイト微粒子：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体）３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分顔料が３０質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【０１１７】
このスラリーを、片面にコロナ放電処理をしたＰＰ／高密度ＰＥ／ＰＰの３層構造の微多孔膜（厚み１６μｍ、気孔率４９％）の片面（コロナ放電処理面）に塗布し乾燥して、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｒ７を得た。
【０１１８】
変性ポリエチレン：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分顔料が３０質量％の第３セパレータ層形成用スラリーを調製した。変性ポリエチレンは１４０℃で溶融粘度３００ｍＰａ・ｓのものを用いた。なお、ここで用いた変性ポリエチレンの融点は、１１０℃〜１１５℃である。
【０１１９】
このスラリーを、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｒ７の第２セパレータ層の上面に厚みが５μｍの第３セパレータ層を重ねて塗布し乾燥して、第１セパレータ層の片面に第２セパレータ層、第３セパレータ層を順に重ね塗りしたセパレータ層を有するセパレータａ７を得た。セパレータ構成の概略図を図２に示す。溶融充填率を計算した結果、４４．６％だった。
【０１２０】
（比較例ｂ１）
ベーマイト微粒子：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体）３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分顔料が３０質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【０１２１】
このスラリーを、片面にコロナ放電処理をしたＰＰ／高密度ＰＥ／ＰＰの３層構造の微多孔膜（厚み１６μｍ、気孔率４９％）の片面（コロナ放電処理面）に塗布し乾燥して、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｂ１を得た。
【０１２２】
（比較例ｂ２）
ベーマイト微粒子：９７質量部、バインダーであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体）３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分顔料が２５質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【０１２３】
このスラリーを、片面にコロナ放電処理をしたＰＰ／高密度ＰＥ／ＰＰの３層構造の微多孔膜（厚み２０μｍ、気孔率５２％）の片面（コロナ放電処理面）に塗布し乾燥して、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータｂ２を得た。
【０１２４】
（比較例ｂ３）
ＰＰ／高密度ＰＥ／ＰＰの３層構造の微多孔膜（厚み１６μｍ）から成る第１セパレータ層のみのセパレータｂ３を種々の実験に用いた。気孔率をウルトラピクノメーターで測定した結果、４９％だった。
【０１２５】
（比較例ｂ４）
ＰＰ／高密度ＰＥ／ＰＰの３層構造の微多孔膜（厚み２０μｍ）から成る第１セパレータ層のみのセパレータｂ４を種々の実験に用いた。気孔率をウルトラピクノメーターで測定した結果、５２％だった。
【０１２６】
（比較例ｂ５）
高密度ＰＥの単層の微多孔膜（厚み１６μｍ、気孔率４５％）から成る第１セパレータ層のみのセパレータをセパレータｂ５とする。
【０１２７】
以上のセパレータａ１〜ａ７、ｂ１〜ｂ５の構成は、図３（ａ）の欄に示した。
【０１２８】
＜電気化学素子の実施例＞
（負極の作製）製造例１
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダーであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に、塗布長が６３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１３１μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅５６ｍｍになるように切断して、長さ６５０ｍｍ、幅５６ｍｍの負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１２９】
（正極の作製）製造例２
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダーであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１２５μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅５４ｍｍになるように切断して、長さ６１０ｍｍ、幅５４ｍｍの正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１３０】
（実施例Ａ１）
製造例１で作製した負極と、製造例２で作製した正極とを、実施例ａ１で作製したセパレータａ１を介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。なお、この巻回電極体では、セパレータの第２セパレータ層が正極と対向するようにした。上記の巻回電極体を１８６５０仕様の電池容器内に装填した。また、非水電解液、すなわち、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を電池容器内に注入した後、封止を行って、リチウムイオン二次電池Ａ１を得た。
【０１３１】
（実施例Ａ２）
製造例１で作製した負極と、製造例２で作製した正極とを、実施例ａ２で作製したセパレータａ２を介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。なお、この巻回電極体では、セパレータの第２セパレータ層が正極と対向するようにした。上記の巻回電極体を１８６５０仕様の電池容器内に装填した。また、非水電解液、すなわち、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を電池容器内に注入した後、封止を行って、リチウムイオン二次電池Ａ２を得た。
【０１３２】
（実施例Ａ３）
製造例１で作製した負極と、製造例２で作製した正極とを、実施例ａ３で作製したセパレータａ３を介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。なお、この巻回電極体では、セパレータの第２セパレータ層が正極と対向するようにした。上記の巻回電極体を１８６５０仕様の電池容器内に装填した。また、非水電解液、すなわち、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を電池容器内に注入した後、封止を行って、リチウムイオン二次電池Ａ３を得た。
【０１３３】
（実施例Ａ４）
製造例１で作製した負極と、製造例２で作製した正極とを、実施例ａ４で作製したセパレータａ４を介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。なお、この巻回電極体では、セパレータの第２セパレータ層が正極と対向するようにした。上記の巻回電極体を１８６５０仕様の電池容器内に装填した。また、非水電解液、すなわち、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を電池容器内に注入した後、封止を行って、リチウムイオン二次電池Ａ４を得た。
【０１３４】
（実施例Ａ５）
製造例１で作製した負極と、製造例２で作製した正極とを、実施例ａ５で作製したセパレータａ５を介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。なお、この巻回電極体では、セパレータの第２セパレータ層が正極と対向するようにした。上記の巻回電極体を１８６５０仕様の電池容器内に装填した。また、非水電解液、すなわち、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を電池容器内に注入した後、封止を行って、リチウムイオン二次電池Ａ５を得た。
【０１３５】
（実施例Ａ６）
製造例１で作製した負極と、製造例２で作製した正極とを、実施例ａ６で作製したセパレータａ６を介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。なお、この巻回電極体では、セパレータの第２セパレータ層が正極と対向するようにした。上記の巻回電極体を１８６５０仕様の電池容器内に装填した。また、非水電解液、すなわち、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を電池容器内に注入した後、封止を行って、リチウムイオン二次電池Ａ６を得た。
【０１３６】
（比較例Ｂ１）
製造例１で作製した負極と、製造例２で作製した正極とを、比較例ｂ１で作製したセパレータｂ１を介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。なお、この巻回電極体では、セパレータの第２セパレータ層が正極と対向するようにした。上記の巻回電極体を１８６５０仕様の電池容器内に装填した。また、非水電解液、すなわち、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を電池容器内に注入した後、封止を行って、リチウムイオン二次電池Ｂ１を得た。
【０１３７】
（比較例Ｂ２）
製造例１で作製した負極と、製造例２で作製した正極とを、比較例ｂ２で作製したセパレータｂ２を介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。なお、この巻回電極体では、セパレータの第２セパレータ層が正極と対向するようにした。上記の巻回電極体を１８６５０仕様の電池容器内に装填した。また、非水電解液、すなわち、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を電池容器内に注入した後、封止を行って、リチウムイオン二次電池Ｂ２を得た。
【０１３８】
上記実施例ａ１〜ａ７のセパレータ、比較例ｂ１〜ｂ５のセパレータ、実施例Ａ１〜Ａ６のリチウムイオン二次電池、比較例Ｂ１、Ｂ２のリチウムイオン二次電池を用いて測定及び試験を行った。具体的には、
(I)実施例ａ１および比較例ｂ３のセパレータについて、電極で挟んだセパレータの電解液中での加熱による抵抗変化の測定を行った。
(II)実施例ａ１〜ａ７および比較例ｂ１〜ｂ５のセパレータについて、透気度測定を行った。
(III)実施例ａ１〜ａ７および比較例ｂ１〜ｂ５について、下記の熱収縮率測定を行った。
(IV)また、実施例Ａ１〜Ａ６と比較例Ｂ１、Ｂ２のリチウムイオン二次電池について、下記の過充電試験を行った。
【０１３９】
(I)＜電極で挟んだセパレータの電解液中での加熱による抵抗変化の測定＞
実施例ａ１で作製したセパレータａ１、比較例ｂ３で作製したセパレータｂ３に関して以下に示す抵抗変化の測定を行った。
【０１４０】
電極として配置したアルミ箔と銅箔の間にセパレータを配置し、耐圧容器（１０気圧）の中に入れ、セパレータ部分に非水電解液、すなわち、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比２：４：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を加え、密閉した。耐圧容器の外側から内部の電極に接続する端子を設け、内部の電極と接触し、電極間の抵抗を測定できる構造とし、同時にセパレータ部位に熱電対の先端が配置されるように温度計を接続した。耐圧容器を恒温槽の中に入れ、１時間当たり約１００℃の温度上昇速度で、電極に挟まれたセパレータの抵抗と温度をモニタリングした。
【０１４１】
実施例ａ１および比較例ｂ３のセパレータに関する抵抗変化の測定結果をそれぞれ、図４、図５に示す。実施例ａ１のセパレータａ１ではシャットダウンに相当する抵抗値の上昇が１００℃付近で開始し、１１０℃付近で飽和に達している。これに対して、比較例ｂ３のセパレータｂ３では抵抗の飽和値を示す温度が１２８℃付近となり、セパレータａ１のシャットダウン温度を上回っている。第１、第２、第３セパレータ層を有するセパレータａ１は第３セパレータ層を形成する低融点材である変性ポリエチレンにより１１０℃付近でシャットダウンを起こす。一方、第１セパレータ層のみから形成されるセパレータｂ３は高密度ポリエチレンの融解により高温でのシャットダウンとなる。以上より、実施例ａ１のセパレータａ１は、比較例ｂ３のセパレータｂ３に比べて、低温でシャットダウンが可能で、より安全性が高い電池用セパレータであると考えられる。
【０１４２】
本測定での抵抗値が飽和に達する温度は、当該セパレータのシャットダウン温度と考えられる。図３（ｂ）「セパレータの特性」欄の、（ｄ）「抵抗値から見るシャットダウン温度（℃）」欄に、セパレータａ１およびセパレータｂ３の当該温度をそれぞれ示した。
【０１４３】
(II)＜セパレータの透気抵抗度測定＞
実施例ａ１〜ａ７および比較例ｂ１〜ｂ５のセパレータの単体について、室温に保持したまま、非加熱での透気抵抗度と１１０℃で３０分加熱した後の室温での透気抵抗度を測定した。上記透気抵抗度の測定結果を、溶融充填率とともに図３（ｅ）の欄に示す。
【０１４４】
まず、室温での透気抵抗度について述べる。図３（ｅ）の欄に示すように、第１セパレータ層のみで構成されているセパレータが透気抵抗度を最も低く示す傾向にある。値としては、２７０〜２９０．６秒となっている。続いて、第１セパレータ層と第２セパレータ層のみで構成されているセパレータが、それに準じた結果を示す傾向にある。値としては、２７８〜３１８．１秒となっている。最後に、第１セパレータ層、第２セパレータ層、第３セパレータ層のすべてを有するセパレータが最も高い透気抵抗度を示す傾向にある。値としては、３２９〜４１４秒となっている。セパレータの構成のその他の違いなどもあるため、透気抵抗度の値が前後するところもあるが、全体的に見てセパレータ層が多くなるほど透気抵抗度が高くなることが分かる。しかし、測定不能という結果にまでは至っておらず、第１、第２、第３セパレータ層をすべて有していてもイオン透過性があることが分かる。これは、すなわち、第１セパレータ層のみならず、第２セパレータ層や第３セパレータ層においても、イオン透過性を有していることを示している。
【０１４５】
次に、１１０℃で３０分加熱したときの透気抵抗度について述べる。図３（ｅ）の欄に示すように、実施例ａ２、ａ４、ａ６、ａ７において、１１０℃で３０分加熱において測定不能となり、セパレータが閉塞（シャットダウン）したことが示された。測定不能とは、セパレータを装置にセットし、測定を開始しても、内筒がほとんど動かず、計測が開始されなかったことを示す。これは、セパレータ膜の閉塞を意味する。実施例ａ１についても１９９０と大きく上昇し、実施例ａ３、ａ５においてもそれぞれ、６４６、５３９と大きく上昇した。これに対して、比較例ｂ１〜ｂ５ではそれぞれ、３４２．８、２８５、３１５．２、２８０、３２５．２となり、１１０℃ではセパレータが閉塞していないことがわかった。これにより、１１０℃で低融点材層によるセパレータの閉塞が確認された。
【０１４６】
また、実施例ａ１〜ａ５において、溶融充填率も含めて、透気抵抗度の測定結果を考察するに、溶融充填率が高いセパレータの方が、室温、１１０℃ともに高い値を示すことが分かる。
【０１４７】
(III)＜セパレータの熱収縮率測定＞
実施例ａ１〜ａ７および比較例ｂ１〜ｂ５の各セパレータを、１０ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り出して試験片を作製した。なお、この試験片では、１０ｃｍとする方向（長手方向）を、セパレータに係る３層構造の微多孔膜の長手方向（微多孔膜の製造時の延伸方向）と平行にした。各試験片を１５０℃に調整した恒温槽内に入れ、３０分後に取り出して熱収縮の度合いを測定した。
【０１４８】
図３（ｆ）の欄に、実施例ａ１〜ａ７および比較例ｂ１〜ｂ５の熱収縮率測定結果を示す。３層構造の微多孔膜である比較例ｂ３、ｂ４のセパレータｂ３、ｂ４は長手方向に４０％収縮、比較例ｂ５の単層のセパレータｂ５は長手方向に５０％収縮したのに対し、実施例ａ１、ａ２のセパレータａ１、ａ２は３％以内、実施例ａ３のセパレータａ３は６％、実施例ａ４のセパレータａ４は８％、実施例ａ５のセパレータａ５は１３％、実施例ａ６のセパレータａ６は２５％、実施例ａ７のセパレータａ７は２６％、比較例ｂ１のセパレータｂ１は３％以内、比較例ｂ２のセパレータｂ２は４％だった。セパレータａ１〜ａ５は、耐熱材層である第２セパレータ層と低融点材層である第３セパレータ層を有し、第２セパレータ層に係る無機フィラーの作用によって良好な耐熱収縮性を確保できている。また、セパレータａ６、ａ７はセパレータｂ３、ｂ４、ｂ５に比べて一定の耐熱収縮性を確保できていると言える。第１、第２、第３セパレータ層を有するセパレータを用いることで、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子では、内部短絡の発生を抑制でき、温度上昇を低減することができる。
【０１４９】
(IV)＜過充電試験＞
実施例Ａ１〜Ａ６と比較例Ｂ１、Ｂ２で作製したリチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ６、Ｂ１、Ｂ２の過充電試験を行った。それぞれのリチウムイオン二次電池を満充電し、さらに充電レート２Ｃ、上限電圧８．４ＶのＣＣ／ＣＶ充電で過充電を行った。なお、実施例Ａ１〜Ａ６のリチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ６は、それぞれ実施例ａ１〜ａ６のセパレータａ１〜ａ６を用いて作製したリチウムイオン二次電池である。同様に、比較例Ｂ１、Ｂ２のリチウムイオン二次電池Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ比較例ｂ１、ｂ２のセパレータｂ１、ｂ２を用いて作製したリチウムイオン二次電池である。
【０１５０】
図３（ｃ）に、当該過充電試験の結果を示す。過充電を行うことにより、徐々に温度上昇が起こり、実施例Ａ１〜Ａ６のリチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ６では、１１０℃付近でシャットダウンし、ピーク温度は１４０℃でさらなる発熱を抑制した。比較例Ｂ１、Ｂ２のリチウムイオン二次電池Ｂ１、Ｂ２では、１３５℃付近でシャットダウンし、ピーク温度は１６０℃でさらなる発熱を抑制した。セパレータａ１〜ａ６はセパレータｂ１、ｂ２に比べて、より低温でリチウムイオン二次電池のシャットダウンを可能とする。このことにより、第１、第２、第３セパレータ層を有するセパレータａ１〜ａ６を部材とするリチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ６は、セパレータｂ１、ｂ２を部材とするリチウムイオン二次電池Ｂ１、Ｂ２より低温でシャットダウンすることから、より安全性が高いリチウムイオン二次電池であると言える。
【０１５１】
以上の実施形態および実施例による、電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子は、以下のような作用効果を奏する。
（１）本発明の電気化学素子用セパレータは異なる温度でシャットダウンすることが可能である。すなわち、イオン透過性を持つ微多孔を有し、かつ、温度上昇により微多孔を閉塞してイオン透過性を停止する第１シャットダウン機能を有する微多孔膜と、第１シャットダウン機能が発揮される温度よりも低い温度で溶融し、微多孔を閉塞してイオン透過性を停止する第２シャットダウン機能を有する低融点材、たとえば第３セパレータ層３０とを含むものである。
異なる温度でシャットダウンすることにより、電池の温度が上昇する過程において、はじめに低融点材が溶融して微多孔膜の孔が閉塞され、そのシャットダウンで電池の温度上昇が十分に抑制されない場合は、微多孔膜自身がシャットダウンすることで温度上昇を抑制することができる。このように、多段階のシャットダウンをすることが可能となり、温度上昇を多段階に抑制することが可能となる。
（２）本発明の電気化学素子用セパレータは、低融点材の１４０℃における溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上、１０００００ｍＰａ・ｓ以下であるので、溶融した低融点材がセパレータ１にとどまって、且つ、微多孔膜の孔に浸入し孔を閉塞した状態を継続することができる。
（３）本発明の電気化学素子用セパレータは３層構造であり、第１〜第３セパレータ層１０〜３０を有する。第１セパレータ層１０は、微多孔膜からなる層が複数積層され、複数の層１１，１２のそれぞれが、たとえば１３７℃と１７０℃でシャットダウン機能を発揮する。第２セパレータ２０は、第１セパレータ層１０の一方の面に設けられ、耐熱性を有する。第３セパレータ層は低融点材から成り、第１セパレータ層１０の他方の面に設けられるか、または、第１セパレータ層１０の一方の面に設けられた第２セパレータ２０の上に重ねて設けられる第３セパレータ層３０の低融点材が最初に電池の温度上昇を抑制することができ、仮に十分に温度が抑制されない場合は、第１セパレータ層１０の複数積層された微多孔膜であるＡ層１１，Ｂ層１２によって、多段階に温度上昇を抑制することができる。また、第２セパレータ層２０によって、第１セパレータ層１０の熱収縮を抑制し、破膜を防ぐことができる。
このように、何重にもシャットダウンをすることができ、さらに温度が上昇しすぎても破膜することのない安全なセパレータおよび、電気化学素子を提供することができる。
（４）第３セパレータ層３０の低融点材を、第１セパレータ層に対する溶融充填率を３％以上にすれば、第１セパレータ層１０の孔を閉塞するのに十分である。
（５）本発明の電気化学素子用セパレータの微多孔膜を、融点が１２５℃以上１７０℃以下の範囲の熱可塑性樹脂とし、低融点材を、融点が微多孔膜より低く、且つ、８０℃以上１４０℃以下の範囲での熱可塑性樹脂とすることにより、一般的なシャットダウン温度の範囲でシャットダウンする微多孔膜を用いて、かつ、低融点材が電池の実使用に影響を与えることなく、微多孔膜のシャットダウンよりも先に低融点材によりシャットダウンできる。
（６）本発明の電気化学素子用セパレータの第２セパレータ層２０が無機フィラーを含むようにすれば、第１セパレータ層１０の熱収縮を無機フィラー２１が抑制し、破膜を防ぐことができる。
（７）本発明の電気化学素子用セパレータの無機フィラー２１を、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナよりなる群から選択される少なくとも１種とすることにより、上記化合物（群）が、第１セパレータ層１０の熱収縮をより一層抑制し、破膜を効果的に防ぐことができる。
（８）本発明の電気化学素子は、正極、負極、本発明の電気化学素子用セパレータ、非水電解液を有するようにしたので、多段階に電池温度の上昇を抑制することができる。
（９）本発明の電気化学素子の第３セパレータ層３０を、負極に対向するように配置することにより、シャットダウン時間の短縮が可能となる。
（１０）本発明の電気化学素子のセパレータは正極と負極の少なくともいずれか一方に固定されて一体化されている。これにより、少なくとも一方の電極の面に対してセパレータがずれることがないので、その電極面を常に覆うことができ、正極と負極の短絡を防ぐことができる。
【０１５２】
以上の説明はあくまで一例であり、発明は、上記の実施形態及び実施例に何ら限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１５３】
１：セパレータ、
１０：第１セパレータ層、
１１：Ａ層、
１２：Ｂ層、
２０：第２セパレータ層、
２１：無機フィラー、
３０：第３セパレータ層、
ａ１〜ａ７：実施例のセパレータ、
ｂ１〜ｂ５：比較例のセパレータ、
Ａ１〜Ａ６：実施例のリチウムイオン二次電池、
Ｂ１、Ｂ２：比較例のリチウムイオン二次電池
【図１】
2016181323.tif 000005
【図２】
2016181323.tif 000006
【図３】
2016181323.tif 000007
【図４】
2016181323.tif 000008
【図５】
2016181323.tif 000009