(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ＥＬ表示装置の表示時に、色相のズレやさざ波状のムラの発生を防止できる光学フィルム、円偏光板及び有機ＥＬ表示装置を提供する。【解決手段】光学フィルムは、樹脂フィルムを延伸して作製した光学フィルムであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃とガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃とで、延伸率１５％の一軸延伸をしたときの、面内位相差変動率（ΔＲｏ）が、１０〜２０％の範囲内となる樹脂を用い、かつ、要件（１）〜（３）の光学特性を満たすように制御して作製する。定義式：面内位相差変動率（ΔＲｏ）（％）＝〔｛Ｒｏ（Ｔｇ＋１０℃）−Ｒｏ（Ｔｇ＋２０℃）｝／Ｒｏ（Ｔｇ＋１０℃）〕×１００、要件：（１）１３０ｎｍ＜Ｒｏ（５５０）＜１６０ｎｍ、（２）Ｎｚ＜１．３、Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）、（３）０．７＜ＤＳＰ＜１、ＤＳＰ＝Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）【選択図】図１
2016114874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムを延伸して作製した光学フィルムであって、
ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃とガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃とで、延伸率１５％の一軸延伸をしたときの、下記式で定義される面内位相差変動率（ΔＲｏ）が、１０〜２０％の範囲内となる樹脂を用い、かつ、下記要件（１）〜（３）の光学特性を満たすように制御して作製したことを特徴とする光学フィルム。
定義式：面内位相差変動率（ΔＲｏ）（％）
＝〔｛Ｒｏ（Ｔｇ＋１０℃）−Ｒｏ（Ｔｇ＋２０℃）｝／Ｒｏ（Ｔｇ＋１０℃）〕×１００
要件：
（１）１３０ｎｍ＜Ｒｏ（５５０）＜１６０ｎｍ
（２）Ｎｚ＜１．３、Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
（３）０．７＜ＤＳＰ＜１、ＤＳＰ＝Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）
〔上記式中の記号等の意義：測定環境条件：２３℃、５５％ＲＨ；
Ｒｏ（Ｔｇ＋１０℃）：樹脂フィルムをＴｇ＋１０℃で一軸延伸したときの面内位相差値、ただし、測定光波長は、５５０ｎｍ
Ｒｏ（Ｔｇ＋２０℃）：樹脂フィルムをＴｇ＋２０℃で一軸延伸したときの面内位相差値、ただし、測定光波長は、５５０ｎｍ
Ｒｏ（５５０）：測定光波長５５０ｎｍにおける面内位相差値
Ｒｏ（４５０）：測定光波長４５０ｎｍにおける面内位相差値
ＤＳＰ：波長分散
ｎｘ：光学フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率
ｎｙ：光学フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率
ｎｚ：フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率；ただし、屈折率の測定光波長は５５０ｎｍ］
【請求項２】
前記光学フィルムを用いて円偏光板を作製し、前記円偏光板を鏡に貼り付けて、当該光学フィルムの表面に平行で、かつ互いに直交する二方向について、５ｍｍ間隔で、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により規定される色相を測定したとき、隣り合う測定箇所同士の、下記式で定義される色相のズレ巾の差の絶対値が０．５以下であり、かつ、最大の色相のズレ巾と最小の色相のズレ巾の差が３以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
定義式：色相のズレ巾＝［（△ａ＊）２＋（△ｂ＊）２＋（△Ｌ＊）２］１／２
ただし、△ａ＊＝ａ＊−ａ＊（ａｖｅ）、
△ｂ＊＝ｂ＊−ｂ＊（ａｖｅ）、
△Ｌ＊＝Ｌ＊−Ｌ＊（ａｖｅ）
［上記式中、Ｌ＊は、明暗を数値化した値を表し、数値の大きな程、明るい色調であることを意味する。Ｌ＊（ａｖｅ）は、Ｌ＊の全測定値の平均値を表す。ａ＊は、前記表色系の中の色相と彩度とを表し、赤−緑推移線の位置を示す座標値である。ａ＊（ａｖｅ）は、ａ＊の全測定値の平均値を表す。ｂ＊は、前記表色系の中の色相と彩度とを表し、黄−青推移線の位置を示す座標値である。ｂ＊（ａｖｅ）は、ｂ＊の全測定値の平均値を表す。］
【請求項３】
前記一軸延伸が、斜め延伸であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記樹脂フィルムの構成成分として、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂又はポリカーボネート樹脂が含有されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学フィルムを具備していることを特徴とする円偏光板。
【請求項６】
請求項５に記載の円偏光板を具備していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルムを延伸して作製した光学フィルムに関し、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の表示時に、色相のズレやさざ波状のムラの発生を防止することができる光学フィルム、円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
視野角及び表示性能に対する要求の高まりから有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置が注目されている。
有機ＥＬ表示装置においては、発光層からの光を視認側に効率よく取り出すため、電極層としては光反射性の高い金属材料を用いることが一般的となっている。そのため、外光が反射して、写り込みが発生し、照度の高い環境下ではコントラストが大きく低下するという問題がある。
鏡面の外光反射防止に円偏光素子を使用する方法が開示されており（例えば、特許文献１参照。）、吸収型直線偏光板と、λ／４位相差フィルムとを、それぞれの光軸が４５°又は１３５°で交差するように積層して形成されている。この場合、単色光に対しては、光線波長のλ／４の位相差に調整することは可能であるが、可視光域の光線が混在している合成波である白色光に対しては、各波長での偏光状態に分布が生じ、有色の偏光に変換されるという問題がある。これは、位相差板を構成する材料が、位相差について波長分散性を有することに起因している。
このような問題を解決するためには、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板が必要となる。
【０００３】
広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板を用いて円偏光素子を作製し、外光反射防止に使用した場合に、有機ＥＬ表示装置の表示時に、色相のズレやさざ波状のムラが発生しやすい。広帯域の位相差フィルムに用いる材料によっては、フィルムの光学値がばらつきやすいためと考えられる。
【０００４】
一般に、位相差フィルムに使用する樹脂の、位相差変動率が大きいと、延伸装置内の微妙な温度ムラや風量ムラの影響を受けやすい。位相差変動率とは、延伸温度を変化させたときに位相差がどれだけ変動するかを表し、大きく変動する場合に位相差変動率が大きく、延伸温度に対して位相差の値が敏感に反応することになる。
市販のポリカーボネート等の樹脂や、従来のポリカーボネート樹脂（例えば、特許文献２の合成例４参照。）の場合は、この位相差変動率が大きく、延伸温度が少し変動するだけで位相差が大きく変化するため、ムラが発生しやすい。
一方、従来のセルロース系の樹脂の場合は、位相差変動率が小さく、延伸温度の変動による位相差の影響は少なくなり、位相差のばらつきが少なく、ムラが発生しにくい。しかしながら、好ましい範囲に位相差値を制御しにくく、広い波長域の光に対して均一な位相差を得ようとすると、位相差値が不足するか、又は広い波長域の光に対して均一な位相差が得られなくなってしまうという問題がある。
また、位相差変動率を小さくしすぎると、外光反射防止に必要な位相差値を得ることが難しくなってくる。延伸温度を低くすることで、位相差を大きくすることができるが、延伸時に破断が発生しやすくなってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３２１３８１号公報
【特許文献２】特開２０１３−３２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の表示時に、色相のズレ及びさざ波状のムラの発生を防止することができる光学フィルム、当該光学フィルムを具備した円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、位相差変動率を特定範囲に規定し、かつ、フィルムの光学値のばらつきを低減することにより、有機ＥＬ表示装置の表示時に、色相のズレやさざ波状のムラの発生を防止することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．樹脂フィルムを延伸して作製した光学フィルムであって、
ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃とガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃とで、延伸率１５％の一軸延伸をしたときの、下記式で定義される面内位相差変動率（ΔＲｏ）が、１０〜２０％の範囲内となる樹脂を用い、かつ、下記要件（１）〜（３）の光学特性を満たすように制御して作製したことを特徴とする光学フィルム。
定義式：面内位相差変動率（ΔＲｏ）（％）
＝〔｛Ｒｏ（Ｔｇ＋１０℃）−Ｒｏ（Ｔｇ＋２０℃）｝／Ｒｏ（Ｔｇ＋１０℃）〕×１００
要件：
（１）１３０ｎｍ＜Ｒｏ（５５０）＜１６０ｎｍ
（２）Ｎｚ＜１．３、Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
（３）０．７＜ＤＳＰ＜１、ＤＳＰ＝Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）
［上記式中の記号等の意義：測定環境条件：２３℃、５５％ＲＨ；
Ｒｏ（Ｔｇ＋１０℃）：樹脂フィルムをＴｇ＋１０℃で一軸延伸したときの面内位相差値、ただし、測定光波長は、５５０ｎｍ
Ｒｏ（Ｔｇ＋２０℃）：樹脂フィルムをＴｇ＋２０℃で一軸延伸したときの面内位相差値、ただし、測定光波長は、５５０ｎｍ
Ｒｏ（５５０）：測定光波長５５０ｎｍにおける面内位相差値
Ｒｏ（４５０）：測定光波長４５０ｎｍにおける面内位相差値
ＤＳＰ：波長分散
ｎｘ：光学フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率
ｎｙ：光学フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率
ｎｚ：フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率；ただし、屈折率の測定光波長は５５０ｎｍ］
【０００８】
２．前記光学フィルムを用いて円偏光板を作製し、前記円偏光板を鏡に貼り付けて、当該光学フィルムの表面に平行で、かつ互いに直交する二方向について、５ｍｍ間隔で、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により規定される色相を測定したとき、隣り合う測定箇所同士の、下記式で定義される色相のズレ巾の差の絶対値が０．５以下であり、かつ、最大の色相のズレ巾と最小の色相のズレ巾の差が３以下であることを特徴とする第１項に記載の光学フィルム。
定義式：色相のズレ巾＝［（△ａ＊）２＋（△ｂ＊）２＋（△Ｌ＊）２］１／２
ただし、△ａ＊＝ａ＊−ａ＊（ａｖｅ）、
△ｂ＊＝ｂ＊−ｂ＊（ａｖｅ）、
△Ｌ＊＝Ｌ＊−Ｌ＊（ａｖｅ）
［上記式中、Ｌ＊は、明暗を数値化した値を表し、数値の大きな程、明るい色調であることを意味する。Ｌ＊（ａｖｅ）は、Ｌ＊の全測定値の平均値を表す。ａ＊は、前記表色系の中の色相と彩度とを表し、赤−緑推移線の位置を示す座標値である。ａ＊（ａｖｅ）は、ａ＊の全測定値の平均値を表す。ｂ＊は、前記表色系の中の色相と彩度とを表し、黄−青推移線の位置を示す座標値である。ｂ＊（ａｖｅ）は、ｂ＊の全測定値の平均値を表す。］
【０００９】
３．前記一軸延伸が、斜め延伸であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルム。
【００１０】
４．前記樹脂フィルムの構成成分として、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂又ポリカーボネート樹脂が含有されていることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【００１１】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学フィルムを具備していることを特徴とする円偏光板。
【００１２】
６．第５項に記載の円偏光板を具備していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記手段により、有機ＥＬ表示装置の表示時に、色相のズレ及びさざ波状のムラの発生を防止することができる光学フィルム、当該光学フィルムを具備した円偏光板、有機ＥＬ表示装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
上記要件（１）〜（３）の光学特性を満たすようにするためには延伸温度や延伸条件を適切に制御して作製する必要がある。しかしながら、上記面内位相差変動率が、２０％を超える場合は位相差が延伸温度の影響を非常に受けやすいので、延伸温度を適切に制御していても、その微妙なズレによって位相差が変動してしまう。上記面内位相差変動率が、１０％未満の場合は位相差が延伸温度の影響を非常に受けにくい反面、位相差の発現性（延伸による位相差の出やすさ）が小さくなる傾向にあり、適切な延伸条件にできない場合がある。すなわち、上記要件（１）の位相差を得るためには延伸率を大きくする必要があるが、余り大きくするとフィルムが延伸時に破断してしまう。
上記面内位相差変動率が、１０〜２０％の範囲内となる樹脂の場合は、延伸温度の変動による位相差の影響は少なくなり、かつ必要な位相差も容易に得ることができ延伸温度や延伸条件を適切に制御することが可能となる。そのため、位相差値のばらつきが少なくなり、位相差値を好ましい範囲に制御しやすく、有機ＥＬ表示装置の表示時に、色相のズレ及びさざ波状のムラの発生を防止することができると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光学フィルムの製造方法に適用可能な延伸装置の概略図
【図２】本発明の光学フィルムの斜め延伸における収縮倍率を説明する模式図
【図３】本発明の光学フィルムの製造方法に適用可能な斜め延伸装置のレールパターンの一例を示した概略図
【図４】本発明の光学フィルムの製造方法の一例（長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図
【図５】本発明の光学フィルムの製造方法の一例（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）を示す概略図
【図６】本発明の有機ＥＬ表示装置の構成の一例を示す概略断面図
【図７】本発明の実施例で使用する延伸装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の光学フィルムは、樹脂フィルムを延伸して作製した光学フィルムであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃とガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃とで、延伸率１５％の一軸延伸をしたときの、下記式で定義される面内位相差変動率（ΔＲｏ）が、１０〜２０％の範囲内となる樹脂を用い、かつ、上記要件（１）〜（３）の光学特性を満たすように制御して作製したことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記光学フィルムを用いて円偏光板を作製し、前記円偏光板を鏡に貼り付けて、当該光学フィルムの表面に平行で、かつ互いに直交する二方向について、５ｍｍ間隔で、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により規定される色相を測定したとき、隣り合う測定箇所同士の、上記式で定義される色相のズレ巾の差の絶対値が０．５以下であり、かつ、最大の色相のズレ巾と最小の色相のズレ巾の差が３以下であることが好ましい。
また、前記一軸延伸が、斜め延伸であることが、円偏光板を作製する際に、偏光子と光学フィルムとの貼り付けをロール・ｔｏ・ロール加工することができ、生産効率が向上する点で好ましい。
さらに、前記樹脂フィルムの構成成分として、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂又ポリカーボネート樹脂が含有されていることが、面内位相差変動率を適切な範囲にすることができるため好ましい。
本発明の光学フィルムは、円偏光板に好適に用いることができる。
本発明の円偏光板は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置に好適に用いることができる。
【００１６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１７】
《光学フィルム》
本発明の光学フィルムは、樹脂フィルムを延伸して作製した光学フィルムであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃とガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃とで、延伸率１５％の一軸延伸をしたときの、下記式で定義される面内位相差変動率（ΔＲｏ）が、１０〜２０％の範囲内となる樹脂を用い、かつ、下記要件（１）〜（３）の光学特性を満たすように制御して作製したことを特徴とする。
【００１８】
定義式：面内位相差変動率（ΔＲｏ）（％）
＝〔｛Ｒｏ（Ｔｇ＋１０℃）−Ｒｏ（Ｔｇ＋２０℃）｝／Ｒｏ（Ｔｇ＋１０℃）〕×１００要件：
（１）１３０ｎｍ＜Ｒｏ（５５０）＜１６０ｎｍ
（２）Ｎｚ＜１．３、Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
（３）０．７＜ＤＳＰ＜１、ＤＳＰ＝Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）
【００１９】
［上記式中の記号等の意義：測定環境条件：２３℃、５５％ＲＨ；
Ｒｏ（Ｔｇ＋１０℃）：樹脂フィルムをＴｇ＋１０℃で一軸延伸したときの面内位相差値、ただし、測定光波長は、５５０ｎｍ
Ｒｏ（Ｔｇ＋２０℃）：樹脂フィルムをＴｇ＋２０℃で一軸延伸したときの面内位相差値、ただし、測定光波長は、５５０ｎｍ
Ｒｏ（５５０）：測定光波長５５０ｎｍにおける面内位相差値
Ｒｏ（４５０）：測定光波長４５０ｎｍにおける面内位相差値
ＤＳＰ：波長分散
ｎｘ：光学フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率
ｎｙ：光学フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率
ｎｚ：フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率；ただし、屈折率の測定光波長は５５０ｎｍ］
延伸率（％）＝〔（延伸後の延伸方向のフィルムの長さ−延伸前の延伸方向のフィルムの長さ）／延伸前の延伸方向のフィルムの長さ〕×１００
【００２０】
本発明の光学フィルムは、上記面内位相差変動率が１０〜２０％の範囲内となる樹脂を用いて作製したことを特徴とし、より好ましくは、１０〜１５％の範囲内である。１０〜２０％の範囲内とすることによって、延伸温度の変動による位相差の影響は少なくなる。その結果、位相差のばらつきが少なくなり、位相差値を好ましい範囲に制御しやすく、広い波長域の光に対しても均一な位相差を得ることができ、さらに、有機ＥＬ表示装置の表示時に、色相のズレやさざ波状のムラの発生を防止することができる。
上記面内位相差変動率が上記範囲内となる樹脂としては、後述するセルロース誘導体（セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂）又はポリカーボネート樹脂が含有されていることが好ましい。
【００２１】
本発明で規定する面内位相差値Ｒｏ（５５０）は、１３０〜１６０ｎｍの範囲内であることを特徴とし（上記要件（１））、より好ましくは、１３５〜１４５ｎｍの範囲内である。本発明の光学フィルムにおいて、Ｒｏ（５５０）が１３０〜１６０ｎｍの範囲内であれば、波長５５０ｎｍにおける位相差がおおむね１／４波長となり、このような特性を備えた光学フィルムを用いて円偏光板を作製し、例えば、有機ＥＬ表示装置にこの円偏光板を具備することにより、様々な使用環境における性能安定性を向上させることができる。
【００２２】
また、本発明で規定するＮｚ（以下、Ｎｚ係数ともいう。）は、光学フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率、光学フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向における屈折率、光学フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を、それぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとしたとき、Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）で定義される値である。すなわち、ＲｏとＲｔ（厚さ方向の位相差）との比（Ｒｔ／Ｒｏ＋０．５）の値である。
本発明において、Ｎｚ係数は、１．３未満であることを特徴とし（上記要件（２））、より好ましくは、１．０未満である。Ｎｚ係数が、この範囲内である光学フィルムは、斜め延伸により容易に製造でき、かつ有機ＥＬ表示装置に使用した場合に視野角特性に優れる。
【００２３】
また、本発明で規定する波長分散特性（ＤＳＰ）の指針であるフィルム面内の位相差値Ｒｏ（４５０）とＲｏ（５５０）との比の値であるＲｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）が、０．７より大きく１未満の範囲内であることを特徴とする（上記要件（３））。より好ましくは、０．７５〜０．８９の範囲内である。Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）が、０．７より大きく１未満の範囲内であれば、位相差が適度な逆波長分散特性を発現し、円偏光板を作製した場合には、広い帯域の光に対して反射防止効果が得られる。
【００２４】
上記要件（１）〜（３）の光学特性を満たすように制御する手段としては、例えば、添加剤を加える、又は、樹脂の構造や配合比を変える、フィルムの製膜方法（流延方法、延伸温度、倍率、製膜速度など）を変える、等の手段が挙げられる。
【００２５】
また、本発明の光学フィルムを用いて円偏光板を作製し、前記円偏光板を鏡に貼り付けて、当該光学フィルムの表面に平行で、かつ互いに直交する二方向について、５ｍｍ間隔で、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により規定される色相を測定したとき、隣り合う測定箇所同士の、下記式で定義される色相のズレ巾の差の絶対値が０．５以下であり、かつ、最大の色相のズレ巾と最小の色相のズレ巾の差が３以下であることが好ましい。
定義式：色相のズレ巾＝［（△ａ＊）２＋（△ｂ＊）２＋（△Ｌ＊）２］１／２
ただし、△ａ＊＝ａ＊−ａ＊（ａｖｅ）、
△ｂ＊＝ｂ＊−ｂ＊（ａｖｅ）、
△Ｌ＊＝Ｌ＊−Ｌ＊（ａｖｅ）
［上記式中、Ｌ＊は、明暗を数値化した値を表し、数値の大きな程、明るい色調であることを意味する。Ｌ＊（ａｖｅ）は、Ｌ＊の全測定値の平均値を表す。ａ＊は、前記表色系の中の色相と彩度とを表し、赤−緑推移線の位置を示す座標値である。ａ＊（ａｖｅ）は、ａ＊の全測定値の平均値を表す。ｂ＊は、前記表色系の中の色相と彩度とを表し、黄−青推移線の位置を示す座標値である。ｂ＊（ａｖｅ）は、ｂ＊の全測定値の平均値を表す。］
【００２６】
本発明において、上記位相差変動率を上記範囲内のように小さくすることによって、位相差等の光学値のばらつきをある程度抑えることができるが、上記式で定義される色相のズレ巾の差の絶対値が０．５以下であり、かつ、最大の色相のズレ巾と最小の色相のズレ巾の差が３以下とすることによって、光学値のばらつきをより小さくすることができ、さざ波状のムラがより一層目立たなくなる。
上記式で定義される色相のズレ巾の差の絶対値及び最大の色相のズレ巾と最少の色相のズレ巾の差を上記範囲内とする手段としては、延伸装置内の温度や風速を細かく制御することが挙げられる。
具体的には、延伸装置内の温風の吹き出しノズルを、搬送方向及び搬送方向と垂直方向に多数並べることによって温度と風速を細かく制御することが可能になる。
図１に示すように、例えば、延伸装置１内の温風ノズルＮを、搬送方向（ＭＤ方向）及び搬送方向と垂直方向（ＴＤ方向）に等間隔に五つ設け、温風ノズルＮには、それぞれ個別に温度センサー及び風速センサーを設けることが好ましい。
そして、吹き出し温風の温度変動は設定温度に対し±１℃になるように制御することが好ましい。また、風速は０．５〜３ｍ／ｓｅｃの間に設定することが好ましく、吹き出し温風の風速変動は、設定風速に対し±０．１℃になるように制御することが好ましい。図１中、Ｆは、光学フィルムを示す。
【００２７】
本発明の光学フィルムに用いられる樹脂としては、上記面内位相差変動率（ΔＲｏ）が１０〜２０％の範囲内となる樹脂であれば特に限定されず、例えば、セルロース誘導体（セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、脂環構造を有するオレフィンポリマー樹脂（脂環式オレフィンポリマー樹脂）などが挙げられる。
これらの中でも、透明性や機械強度の観点から、ポリカーボネート樹脂、脂環式オレフィンポリマー樹脂、セルロース誘導体が好ましい。
その中でも、光学フィルムとした場合の位相差を調整することが容易である、セルロース誘導体がさらに好ましい。
以下、ポリカーボネート樹脂及びセルロース誘導体について説明する。
【００２８】
《ポリカーボネート樹脂》
本発明では、種々の公知のポリカーボネート樹脂を使用することができる。本発明においては、特に芳香族ポリカーボネートを用いることが好ましい。当該芳香族ポリカーボネートについて特に制約はなく、所望するフィルムの諸特性が得られる芳香族ポリカーボネートであれば特に制約はない。
【００２９】
一般に、ポリカーボネートと総称される高分子材料は、その合成手法において重縮合反応が用いられて、主鎖が炭酸結合で結ばれているものを総称するが、これらの中でも、一般に、フェノール誘導体と、ホスゲン、ジフェニルカーボネートらから重縮合で得られるものを意味する。
通常、ビスフェノール−Ａと呼称されている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とする繰り返し単位で表される芳香族ポリカーボネートが好ましく選ばれるが、適宜各種ビスフェノール誘導体を選択することで、芳香族ポリカーボネート共重合体を構成することができる。
【００３０】
かかる共重合成分として、このビスフェノール−Ａ以外に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００３１】
また、一部にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸成分を含む芳香族ポリエステルカーボネートを使用することも可能である。このような構成単位をビスフェノール−Ａからなる芳香族ポリカーボネートの構成成分の一部に使用することにより芳香族ポリカーボネートの性質、例えば耐熱性、溶解性を改良することができるが、このような共重合体についても本発明は有効である。
【００３２】
ここで用いられる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、１００００〜２０００００の範囲内であれば好適に用いられる。粘度平均分子量２００００〜１２００００の範囲内が特に好ましい。粘度平均分子量が１００００〜２０００００の範囲内であれば、得られるフィルムの機械的強度が不足することなく、また、ドープの粘度が大きくなり過ぎて取扱い上問題が生じることもない。粘度平均分子量は、市販の高速液体クロマトグラフィ等で測定することができる。
【００３３】
本発明に係る芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は２００℃以上であることが高耐熱性のフィルムを得る上で好ましく、より好ましくは２３０℃以上である。これらは、上記共重合成分を適宜選択して得ることができる。ガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（示差走査熱量分析装置）にて測定することができ、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製：ＲＤＣ２２０にて、１０℃／分の昇温条件によって求められる、ベースラインが偏奇し始める温度である。
【００３４】
本発明において、上記芳香族ポリカーボネートを含むドープ組成物に用いる溶媒は、メチレンクロライド、及び炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを４〜１４質量部含有する混合溶媒であることが好ましい。
【００３５】
上記炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールの混合量は、好ましくは４〜１２質量部の範囲内である。このような混合溶媒を用い、従来よりも高い残留溶媒濃度でウェブを剥離することにより、ウェブ剥離時の強い静電気の発生を抑制し、これによりベルトが損傷したり、フィルムのスジやムラ、微小傷の発生を防止することができる。
【００３６】
加えるアルコールの種類は用いる溶媒により制限される。アルコールと当該溶媒とが相溶性があることが必要条件である。これらは単独で加えても良いし、２種類以上組み合わせても問題ない。
本発明におけるアルコールとしては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜４の鎖状、又は分岐した脂肪族アルコールが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ターシャリ−ブタノールなどが挙げられる。これらのうちエタノール、イソプロパノール、ターシャリ−ブタノールはほぼ同等の効果が得られるが、メタノールはやや効果が低い。理由は明らかでないが溶媒の沸点、すなわち乾燥時の飛び易さが関係しているものと推測している。それ以上の高級アルコールは、高沸点であるためフィルム製膜後も残留しやすくなるので好ましくない。
【００３７】
アルコールの添加量は、慎重に選択されなければならない。これらのアルコールは芳香族ポリカーボネートに対する溶解性には全く乏しく、完全な貧溶媒である。したがって、余り多く加えることはできず、満足すべき剥離性が得られる最少量とすべきである。前述したようにメチレンクロライドに対して４〜１４質量部、好ましくは４〜１２質量部の範囲内である。メチレンクロライド量に対しては、添加量が４〜１４質量部の範囲内であると、当該溶媒のポリマーに対する溶解性、ドープ安定性が向上し、剥離性改善の効果が大きくなる。
【００３８】
本発明は、ドープ組成物中、上記メチレンクロライドと脂肪族アルコールで構成されるが、他の溶媒を使用することもできる。その他残りの溶媒としては芳香族ポリカーボネートを高濃度に溶解し、かつアルコールと相溶性があること、さらに低沸点溶媒であれば特に限定はない。例えば、芳香族ポリカーボネートに対して溶解力のある溶媒として、塩化メチレン以外にクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の溶媒、シクロヘキサノン等のケトン系の溶媒が挙げられる。
【００３９】
他の溶媒を使用する場合は特に限定はなく、効果を勘案して用いればよい。ここでいう効果とは、溶解性や安定性を犠牲にしない範囲で溶媒を混合することによる、例えば、溶液流延法により製膜したフィルムの表面性の改善（レベリング効果）、蒸発速度や系の粘度調節、結晶化抑制効果などである。これらの効果の度合により混合する溶媒の種類や添加量を決定すればよく、また混合する溶媒として１種又は２種以上用いてもかまわない。
【００４０】
好適に用いられる他の溶媒としては、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、メトキシエチルアセテートなどのエーテル系溶媒が挙げられる。
【００４１】
本発明に係るドープ組成物は、結果としてヘイズの低い透明な溶液が得られればいかなる方法で調製してもよい。あらかじめ、ある溶媒に溶解させた芳香族ポリカーボネート溶液に、アルコールを所定量添加してもよいし、アルコールを含む混合溶媒に芳香族ポリカーボネートを溶解させてもよい。ただ先にも述べたようにアルコールは貧溶媒であるため、前者の後から添加する方法ではポリマーの析出によるドープ白濁の可能性があるため、後者の混合溶媒に溶解させる方法が好ましい。
【００４２】
《セルロース誘導体》
本発明において用いるセルロース誘導体は、下記一般式（１）で表される構造のグルコース骨格を有していることが好ましい。
【化１】
2016114874.tif 000003
【００４３】
上記一般式（１）において、Ｌ２、Ｌ３及びＬ６は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−（Ｌｗ−Ｏ）ｑ−、又は−ＣＯ−ＮＨ−を表す。Ｌｗは、アルキレン基を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
【００４４】
Ｌｗで表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、２−メチルエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、メチルエチレン、エチルエチレンなどの各基が挙げられる。これらの基はアルキル基（メチル基、エチル基等）等の置換基でさらに置換していてもよい。Ｌｗとして好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（メチルエチレン）である。
【００４５】
ｑは０から１０の整数を表すが、好ましくは０から３である。ｑが０であるとき、−（Ｌｗ−Ｏ）ｑ−は単結合を表す。
【００４６】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ６で表される脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ６で表される芳香族基の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基等が挙げられる。
【００４８】
ｎは平均重合度を表し、１０〜２０００の整数を表す。複数存在するＬ２、Ｌ３、Ｌ６、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は同じでも異なっていてもよい。
また、本発明のセルロース誘導体においては、本発明に係る一般式（１）で表されるグルコース骨格が、下記関係式（１−１）〜関係式（１−４）で規定する条件の全てを満たすことが好ましい。
【００４９】
（１）関係式（１−１）：１．５０≦ＤＳａ≦２．９５
関係式（１−１）においてその範囲を規定しているＤＳａは、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ脂肪族基であり、Ｌ２−Ｒ２、Ｌ３−Ｒ３及びＬ６−Ｒ６の２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子に対する脂肪族基の総平均置換度を表す。すなわち、グルコース骨格単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６における脂肪族基の総比率を表す。ただし、本発明では、Ｌ２−Ｒ２、Ｌ３−Ｒ３及びＬ６−Ｒ６も脂肪族基と称す。
【００５０】
（２）関係式（１−２）：０．００＜ＤＳｂ≦１．５
上記関係式（１−２）にその範囲を規定している総平均置換度ＤＳｂは、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ芳香族基であり、Ｌ２−Ｒ２、Ｌ３−Ｒ３及びＬ６−Ｒ６の２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子に対する芳香族基の総平均置換度を表す。すなわち、グルコース骨格単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６における芳香族基の総比率を表す。ただし、本発明においては、Ｌ２−Ｒ２、Ｌ３−Ｒ３及びＬ６−Ｒ６も芳香族基と称す。
【００５１】
さらには、総平均置換度ＤＳｂとしては、０．００を越え、０．５以下であることが、本発明の目的効果をより発現させることができる観点から好ましい。
【００５２】
（３）関係式（１−３）：ＤＳｂ（６位）＜ＤＳｂ（２位）＋ＤＳｂ（３位）
上記関係式（１−３）においては、グルコース骨格単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６のヒドロキシ基の水素原子に対する芳香族基の置換度を示しており、６位における芳香族基の置換度に対し、２位及び３位の総置換度が大きい構成である。すなわち、このように、６位に対し、２位及び３位における芳香族基の置換度を高く設定することにより、極めて優れた逆波長分散性を実現することができる。
【００５３】
（４）関係式（１−４）：１．５＜ＤＳａ＋ＤＳｂ≦３．０
上記関係式（１−４）においては、２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子に対する脂肪族基の総平均置換度ＤＳａと２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子に対する芳香族基の総平均置換度ＤＳａの総和、すなわち、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６における総平均置換度が、１．５を越えて、３．０以下であることを表している。
【００５４】
また、本発明のセルロース誘導体においては、一般式（１）において、６位のヒドロキシ基の水素原子の平均置換度ＤＳｈ（６位）が０．２０以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明においては、グルコース骨格への置換基の導入を、「置換」又は「エステル化」と称する。また、置換度とエステル化度、総平均置換度と総平均エステル化度は同義として扱う。
【００５６】
《セルロース誘導体の製造方法》
本発明のセルルース誘導体の製造方法では、前記一般式（１）で表される構造のグルコース骨格を有し、かつ前記一般式（１）で表されるグルコース骨格が、前記関係式（１−１）〜関係式（１−４）で規定する条件の全てを満たすセルロース誘導体を製造することが好ましい。
【００５７】
〔一般式（１）で表される構造を有するセルロース誘導体の合成方法〕
本発明のセルロース誘導体は、公知の方法、例えば、「セルロースの事典」１３１〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にして製造することができる。
【００５８】
例えば、セルロースアセテートの代表的な合成方法は、無水酢酸（アセチル基供与体）、酢酸（溶媒）、硫酸（触媒）による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、あらかじめ冷却した酢化混液に投入して酢酸エステル化し、セルロースアセテートを合成する。酢化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水酢酸の加水分解及びエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛又はアンモニウムの炭酸塩、酢酸塩又は酸化物）の水溶液を添加する。得られたセルロースアセテートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより熟成させて、所望のアセチル置換度及び重合度を有するセルロースアセテートを合成できる。
【００５９】
原料として用いるセルロースエステルやセルロースエーテルの原料綿は、公知の原料を用いることができる。
【００６０】
〔セルロース誘導体Ａの製造〕
本発明に係るセルロース誘導体の製造方法ａ及び後述のセルロース誘導体の製造方法ｂに適用する２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子に対する脂肪族基の総平均置換度がＤＳａ１のセルロース誘導体Ａは、グルコース骨格の２位、３位及び６位におけるヒドロキシ基を少なくともアセチル基又はアルキル基を含む脂肪族基により総平均置換度が１．０〜３．０までの範囲内で置換した後に、当該少なくともアセチル基又はアルキル基を含む脂肪族基の総平均置換度がＤＳａ１になるまで加水分解することにより調製されることが好ましい。また、Ｌ２−Ｒ２、Ｌ３−Ｒ３及びＬ６−Ｒ６において、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ６を未導入とし、アルキル基が、各グルコース骨格が有する各酸素原子とエーテル結合によりアルコキシ基を形成したセルロースエーテル誘導体Ａを用いても良い。
【００６１】
本発明に係るセルロース誘導体Ａの製造フローの一例を、以下に示すが、本発明においては、ここで例示する製造方法に限定されるものではない。
【００６２】
【化２】
2016114874.tif 000004
【００６３】
工程（１）に示す２位、３位及び６位がヒドロキシ基であるセルロースに対し、工程（２）で一般式（１）におけるＬがＣ（＝Ｏ）、ＲがＣＨ３であるアセチル基で全てアセチル化して、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を形成する。上記工程（２）において、セルロース誘導体Ａの２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子を、アセチル基でエステル化する際の反応温度は、６０℃以上であることが好ましい。次いで、工程（３）で加水分解により、一部をヒドロキシ基化（上記例では、２位及び６位を加水分解してヒドロキシ基化）して、アセチル基の総平均置換度がＤＳａ１の範囲にあるセルロース誘導体Ａ（セルロースエステル誘導体）を製造する。
【００６４】
また、上記製造方法において、２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子をアルキル基で置換して、セルロースエーテル誘導体としてもよい。
【００６５】
下記表１に、セルロース誘導体Ａの一例を示す。
【００６６】
【表１】
2016114874.tif 000005
【００６７】
〔セルロース誘導体の製造方法ａ〕
本発明のセルロース誘導体の具体的な製造方法である製造方法ａでは、前記一般式（１）で表される構造のグルコース骨格で、２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子に対する脂肪族基の総平均置換度がＤＳａ１のセルロース誘導体Ａを用い、セルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位のヒドロキシ基を、脂肪族アシル基により平均置換度ＤＳａ２までエステ化した後、さらにセルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位のヒドロキシ基を、芳香族アシル基で総平均置換度ＤＳｂまで置換し、下記関係式（２−１）〜関係式（２−３）で規定する全てを満たす条件でセルロース誘導体を製造する。
【００６８】
（１）関係式（２−１）：ＤＳａ＝ＤＳａ１＋ＤＳａ２
関係式（２−１）においては、グルコース骨格単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６のヒドロキシ基の水素原子に対する脂肪族基の総置換度ＤＳａは、セルロース誘導体Ａにおける２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子に対する少なくともアセチル基又はアルキル基を含む脂肪族基の総平均置換度ＤＳａ１と、セルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位のヒドロキシ基の水素原子を脂肪族アシル基により置換した平均置換度ＤＳａ２の総和と定義する。
【００６９】
（２）関係式（２−２）：０．００＜ＤＳａ２＜１．５
セルロース誘導体Ａに対する脂肪族アシル基により置換した平均置換度ＤＳａ２の範囲は、０を越え、１．５以下の範囲とする。
【００７０】
（３）関係式（２−３）：ＤＳａ２（６位）＞ＤＳａ２（２位）＋ＤＳａ２（３位）
関係式（２−３）においては、ＤＳａは、前記関係式（１−１）における総平均置換度ＤＳａと同義である。平均置換度ＤＳａ１は、セルロース誘導体Ａの２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子に対する脂肪族基の総平均置換度を表す。ＤＳａ２は、セルロース誘導体Ａに対する脂肪族アシル基の総平均置換度を表す。ＤＳａ２（２位）、ＤＳａ２（３位）及びＤＳａ２（６位）は、２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子に対するそれぞれの脂肪族アシル基の平均置換度を表す。すなわち、このように、６位の脂肪族基の置換度に対し、２位及び３位の脂肪族基の総置換度を低く設定することにより、極めて優れた逆波長分散性を実現することができる。
【００７１】
上記製造において、セルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位のヒドロキシ基を、脂肪族アシル基でエステル化する際の反応温度が、６０℃以上であることが好ましい。
【００７２】
エステル化する際の反応温度が６０℃以上である場合には、脂肪族アシル基が６位に導入されやすい。逆に、６０℃未満の場合には、脂肪族アシル基は、２位及び３位に導入されやすくなる。
【００７３】
上記方法で製造したセルロース誘導体においては、一般式（１）において、６位のヒドロキシ基の水素原子の平均置換度ＤＳｈ（６位）が０．２０以下であることが好ましい態様である。
【００７４】
（セルロース誘導体の製造方法ａの製造フロー）
本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されないが、公知の方法、例えばＣｅｌｌｕｌｏｓｅ１０；２８３−２９６，２００３に記載の方法を用いることができる。本発明のセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、セルロース誘導体Ａに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する方法である。
【００７５】
エステル化反応の具体的な条件として、例えば、塩基としてはピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどを用いることができる。反応溶媒としては、セルロース誘導体を溶解する溶媒が好ましく、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、アセトン、テトラヒドロフランなどが例として挙げられる。
【００７６】
本発明のセルロース誘導体の製造方法ａでは、上記調製したセルロース誘導体Ａを用い、下記に示す製造フローによりセルロース誘導体を製造することができる。
【００７７】
【化３】
2016114874.tif 000006
【００７８】
上記製造方法ａでは、工程（１）で示す前記方法で調製した脂肪族基（アセチル基）の総平均置換度がＤＳａ１のセルロース誘導体Ａを準備し、工程（２）でセルロース誘導体Ａのヒドロキシ基を脂肪族アシル基により平均置換度ＤＳａ２までエステル化した後、さらに、工程（３）でセルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位のヒドロキシ基の水素原子を、芳香族アシル基で総平均置換度ＤＳｂまでエステル化して、セルロース誘導体を製造する。
【００７９】
また、上記製造方法ａにおいて、セルロース誘導体Ａとして、上記で例示したセルロースエステル誘導体に代えて、セルロースエーテル誘導体を用いてもよい。
【００８０】
〔セルロース誘導体の製造方法ｂ〕
本発明に適用可能なセルロース誘導体の製造方法ｂは、脂肪族基の総平均置換度がＤＳａ１のセルロース誘導体Ａの２位、３位又は６位のヒドロキシ基の水素原子を、芳香族アシル基で、ＤＳａ１と芳香族アシル基の置換度との和が２．９〜３．０となる範囲内の総平均置換度になるまでエステル化した後に、エステル化した前記芳香族アシル基の一部を、総平均置換度がＤＳｂになるまで加水分解して製造する方法である。
【００８１】
（セルロース誘導体の製造方法ｂの製造フロー）
本発明のセルロース誘導体の製造方法ｂでは、上記調製したセルロース誘導体Ａを用い、下記の示す製造フローによりセルロース誘導体を製造することができる。
【００８２】
【化４】
2016114874.tif 000007
【００８３】
上記製造方法ｂでは、工程（１）で示す前記方法で調製した脂肪族基（アセチル基）の総平均置換度がＤＳａ１のセルロース誘導体Ａを準備し、工程（２）でセルロース誘導体Ａのヒドロキシ基を、芳香族アシル基で、ＤＳａ１と芳香族アシル基の置換度との和が２．９〜３．０となる総平均置換度になるまでエステル化する。最後に、工程（３）でエステル化した芳香族アシル基の一部を、総平均置換度がＤＳｂになるまで加水分解して製造する。
【００８４】
本発明におけるセルロース誘導体の加水分解反応としては、特に限定されないが、公知の方法、例えば、特開２００８−１１３６３０号公報に記載の方法を用いることができる。具体的には、硫酸、塩酸などによる酸加水分解やセルラーゼなどの酵素による加水分解法が挙げられる。
また、上記製造方法ｂにおいて、セルロース誘導体Ａとして、上記で例示したセルロースエステル誘導体に代えて、セルロースエーテル誘導体を用いてもよい。
【００８５】
以下に、一般式（１）で表される構造を有するセルロース誘導体の化合物例の具体的な製造方法の一例を示す。
（セルロース誘導体：例示化合物ｂ−１の合成）
〈中間体ｂ−１の合成〉
セルロースアセテート（アセチル基置換度＝２．４３、重量平均分子量Ｍｗ：１６万）の１００ｇをピリジン２Ｌに溶解した。ここに、ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、ベンゾイルクロリド４０．０ｇを加えた。８５℃で１２時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲでベンゾイル基の置換度が０．４９になったことを確認した後、加熱を止めて放冷した。反応溶液にメタノール５００ｍＬを加え、５０℃で１時間撹拌した。
【００８６】
次いで、反応溶液を、水１Ｌとメタノール１Ｌの混合溶媒に滴下し、沈殿した固形分を濾別し、メタノールで連続洗浄して精製した。得られた固形分を５０℃で８時間乾燥させ、中間体ｂ−１の１２２ｇを得た。
【００８７】
〈例示化合物ｂ−１の合成〉
中間体ｂ−１の１２２ｇを、水：メタノール（１：１０）混合溶媒１Ｌに溶解し、ここに酢酸１００ｍＬを加え、５０℃で３時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲでベンゾイル基の置換度が０．１５になったことを確認した後、加熱を止めて放冷した。反応溶液に水１Ｌを加え、析出した固形分を濾別し、メタノールで連続洗浄して精製した。得られた固形分を５０℃で８時間乾燥させ、１０３ｇの例示化合物ｂ−１を得た。
１３Ｃ−ＮＭＲでベンゾイル基の置換位置と平均置換度を確認したところ、ベンゾイル基は２位の置換度が０．１０、３位の置換度が０．０４、６位の置換度が０．０１であった。
【００８８】
（セルロース誘導体：例示化合物Ｐ−１の合成）
冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、６０℃で１２時間真空乾燥したセルロースアセテート（アセチル基置換度：２．４３；重量平均分子量１６万）５０．０ｇを入れ、ピリジン２５０ｍＬを加えて懸濁液とした後、さらにフェニルイソシアネート（東京化成工業製）６．３ｇを加えた。
次に、窒素を導入し、撹拌しながら８０℃に昇温した後、６時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をエタノール５００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。沈殿から濾別して得られた生成物にアセトン４０ｍＬを加えて溶解した後、メタノール２００ｍＬ及び純水２００ｍＬ中に滴下して沈殿を生じさせた。
沈殿から濾別して得られた生成物にアセトン３０ｍＬを加えて溶解した後、純水４００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。沈殿から濾別した生成物を水洗し、６０℃で４時間真空乾燥することによって、４８．０ｇの例示化合物Ｐ−１を得た。
Ｐ−１のカルバメート置換度は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０．１０であった。なお、置換度は、セルロース骨格由来のプロトンの化学シフト（３．４〜５．５ｐｐｍ）面積とフェニル基のプロトンの化学シフト（６．７〜７．８ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
フェニルカルバミン酸メチルの含有量はガスクロマトグラフィーによる定量の結果、０．０１質量％であった。
【００８９】
〔一般式（１）で表される構造を有するセルロース誘導体の置換度の測定方法〕
本発明において、グルコース骨格の各置換基による置換度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ６，７３−７９（１９９９）及びＣｈｒａｌｉｔｙ  １２（９），６７０−６７４に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲ又は１３Ｃ−ＮＭＲにより、決定することができる。
【００９０】
アセチル平均置換度の測定を、手塚（Ｔｅｚｕｋａ，  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．  Ｒｅｓ．，  ２７３，  ８３（１９９５））の方法を参考に測定することができる。
【００９１】
すなわち、アセチル基で置換されたセルロース誘導体の残存ヒドロキシ基を、ピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化し、得られた試料を重クロロホルムに溶解して、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
【００９２】
アセチル基のカルボニル炭素のシグナルは１６９ｐｐｍから１７１ｐｐｍの領域に、高磁場から２位、３位、６位の順、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、１７２ｐｐｍから１７４ｐｐｍの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応する位置でのアセチル基とプロピオニル基の存在比から、元のセルロースアセテートにおけるアセチル基の分布を求めることができる。
【００９３】
他の置換基についても同様にして、測定、算出できる。
〔光学フィルムの各種添加剤〕
本発明の光学フィルムには、様々な機能を付与する目的で、各種添加剤を含有させることができる。
【００９４】
本発明に適用可能な添加剤は、特に制限はなく、本発明の目的効果を損なわない範囲で、例えば、位相差上昇剤、波長分散改良剤、劣化抑制剤、紫外線吸収剤、マット剤、可塑剤等が用いることができる。
【００９５】
以下に、本発明の光学フィルムに適用可能な代表的添加剤について示す。
【００９６】
（紫外線吸収剤）
本発明の光学フィルムにおいては、紫外線吸収剤を含有することができる。
【００９７】
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明の光学フィルムを、位相差フィルムのほかに、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や有機ＥＬ素子の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ有機ＥＬ素子の表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ない特性を備えていることが好ましい。
【００９８】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９９】
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を好ましく使用できる。
【０１００】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロース誘導体に対して０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５．０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０１】
（劣化抑制剤）
本発明の光学フィルムには、劣化防止剤、例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル重合禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類等を添加してもよい。劣化抑制剤については、例えば、特開平３−１９９２０１号、同５−１９７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤の添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、光学フィルムの作製に用いるセルロース溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％の範囲内であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（略称：ＴＢＡ）を挙げることができる。
【０１０２】
（マット剤微粒子）
本発明の光学フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。当該マット剤微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。これらのマット剤微粒子の中では、ケイ素を含むものが、濁度（ヘイズ）が低くなる点で好ましく、特に、二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、一次平均粒子サイズが１〜２０ｎｍの範囲内であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。一次平均粒子サイズは、さらには５〜１６ｎｍの範囲内のものが光学フィルムのヘイズを下げることができる観点から好ましい。見かけ比重は、さらには９０〜２００ｇ／リットルの範囲内であることが好ましく、１００〜２００ｇ／リットルの範囲内であることが特に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１０３】
これらの微粒子は、通常、これらの微粒子は、平均粒子サイズが０．０５〜２．０μｍの範囲内となる二次粒子を形成する。これら二次粒子は、光学フィルム中では、一次粒子の凝集体として存在し、光学フィルム表面に０．０５〜２．０μｍの凹凸を形成させる。二次平均粒子サイズは０．０５〜１．０μｍの範囲内が好ましく、０．１〜０．７μｍの範囲内がさらに好ましく、０．１〜０．４μｍの範囲内が特に好ましい。一次粒子及び二次粒子サイズは、光学フィルム中の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
【０１０４】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製、商品名）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製、商品名）で市販されており、使用することができる。
【０１０５】
これらの中でも、アエロジル２００Ｖ及びアエロジルＲ９７２Ｖが、一次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【０１０６】
前記マット剤微粒子は、以下の方法により調製して、光学フィルムに適用することが好ましい。すなわち、溶媒とマット剤微粒子を撹拌混合したマット剤微粒子分散液をあらかじめ調製し、このマット剤微粒子分散液を、別途用意したセルロース誘導体濃度が５質量％未満である各種添加剤溶液に添加して撹拌溶解した後、さらにメインのセルロース誘導体ドープ液と混合する方法が好ましい。
【０１０７】
マット剤微粒子の表面は疎水化処理が施されているため、疎水性を有する添加剤が添加されると、マット剤微粒子表面に添加剤が吸着され、これを核として、添加剤の凝集物が発生しやすい。したがって、相対的に親水的な添加剤をあらかじめマット剤微粒子分散液と混合したのち、疎水的な添加剤を混合することにより、マット剤表面での添加剤の凝集を抑制することができ、ヘイズが低く、液晶表示装置に組み込んだ際の黒表示における光漏れが少なく好ましい。
【０１０８】
マット剤微粒子分散剤と添加剤溶液の混合、及びセルロース誘導体ドープ液との混合にはインラインミキサーを使用することが好ましい。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶媒などと混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は５〜３０質量％の範囲内が好ましく、１０〜２５質量％の範囲内がさらに好ましく、１５〜２０質量％の範囲内が特に好ましい。分散濃度が高い方が同量の添加量に対する濁度が低くなり、ヘイズや凝集物の発生を抑制することができるため好ましい。最終的なセルロース誘導体のドープ溶液中でのマット剤の添加量は０．００１〜１．０質量％の範囲内が好ましく、０．００５〜０．５質量％の範囲内がさらに好ましく、０．０１〜０．１質量％の範囲内が特に好ましい。
【０１０９】
〔セルロース誘導体を含有する光学フィルムの製造方法〕
本発明の光学フィルムを製造する方法としては、特段の制限はないが、ソルベントキャスト法（溶液製膜法）により製造する方法が好ましい。ソルベントキャスト法は、セルロース誘導体を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて光学フィルムを製造する。
【０１１０】
ドープの調製に用いる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が３〜１２のケトン類、炭素原子数が３〜１２のエステル類及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素類から選ばれる溶媒を用いることが好ましい。
【０１１１】
エーテル類、ケトン類及びエステル類は、環状構造を有していてもよい。エーテル類、ケトン類及びエステル類の官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性ヒドロキシ基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記の好ましい炭素原子数の範囲内であることが好ましい。
【０１１２】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等が挙げられる。
【０１１３】
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１１４】
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等が挙げられる。
【０１１５】
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【０１１６】
ハロゲン化炭化水素類の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０モル％の範囲内であることがより好ましく、３５〜６５モル％の範囲内であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％に範囲内であることが特に好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
【０１１７】
前記ドープの調製には、メチレンクロリドとアルコール類との混合溶媒を用いることが好ましく、メチレンクロリドに対するアルコール類の比率は１〜５０質量％の範囲内が好ましく、５〜４０質量％の範囲内が好ましく、８〜３０質量％の範囲内が特に好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、２種類以上のアルコールを混合して使用してもよい。
【０１１８】
前記ドープは、０℃以上の温度（常温又は高温）条件下で、一般的な方法で、調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０１１９】
前記ドープ中のセルロース誘導体の濃度は、５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましく、１０〜３０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、上記した各種添加剤を添加しておいてもよい。
【０１２０】
前記ドープは、常温（０〜４０℃）でセルロース誘導体と有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、セルロース誘導体と有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。
【０１２１】
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃の範囲内であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃の範囲内である。
【０１２２】
各成分はあらかじめ粗混合してから容器に投入してもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できる機構を供えている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器内を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用して加圧してもよい。また、さらには、容器を密閉後、各成分を加圧下で添加してもよい。
【０１２３】
加熱する場合、容器の外周部より加熱する方法が好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設ける方法、容器の外周部に配管を設置して配管内に加熱した液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【０１２４】
容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【０１２５】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、又は取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１２６】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にも、セルロース誘導体を溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロース誘導体を溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法を適用することにより、迅速で均一な溶液が得られる効果がある。
【０１２７】
冷却溶解法では、最初に、室温で有機溶媒中にセルロース誘導体を撹拌しながら徐々に添加する。セルロース誘導体の量は、この混合物中に５〜４０質量％の範囲内で含まれるように調整することが好ましい。セルロース誘導体の量は、１０〜３０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には前述の任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１２８】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、特に好ましくは−５０〜−３０℃）の範囲内で冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却により、セルロース誘導体と有機溶媒の混合物は固化する。
【０１２９】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが特に好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１３０】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、よりさらに好ましくは０〜５０℃）の範囲内に加温すると、有機溶媒中にセルロース誘導体が溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
【０１３１】
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることがよりさらに好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１３２】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【０１３３】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが好ましい。
【０１３４】
調製したセルロース誘導体溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロース誘導体を有する光学フィルムフィルムを製造する。
【０１３５】
（溶液流延法）
本発明の光学フィルムは、上述のように溶液流延法によって製造することが好ましい態様である。溶液流延法では、本発明で規定する特性を満たすセルロース誘導体及び各種添加剤等を有機溶媒に加熱溶解させてドープを調製する工程、調製したドープをベルト状又はドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、剥離したウェブを延伸又は収縮する工程、さらに乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程等が含まれる。
【０１３６】
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％の範囲内となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。
【０１３７】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同第２３６７６０３号、同第２４９２０７８号、同第２４９２９７７号、同第２４９２９７８号、同第２６０７７０４号、同第２７３９０６９号及び同第２７３９０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同第７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。ドラム又はバンド上での乾燥は、流延膜に対し空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行うことができる。
【０１３８】
調製したセルロース誘導体溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロース誘導体フィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０％の範囲内となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【０１３９】
〈延伸工程〉
本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、上記のとおり、光波長５５０ｎｍで測定した面内位相差Ｒｏ（５５０）が１３０〜１６０ｎｍの範囲内であることが好ましいが、上記のようにして製膜した光学フィルムを延伸することによって、その特性を付与することができる。
【０１４０】
本発明に適用が可能な延伸方法は、特に限定されず、例えば、複数のローラーに周速差をつけ、その間で、複数のローラー間での周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に従って広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法を、単独又は組み合わせて採用することができる。
【０１４１】
すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター方式の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１４２】
延伸工程としては、通常、幅手方向（ＴＤ方向）に延伸し、搬送方向（ＭＤ方向）に収縮する場合が多いが、収縮させる際、斜め方向に搬送させると主鎖方向を合わせ易くなるため、位相差発現効果はさらに大きい。収縮率は搬送させる角度によって決めることができる。
【０１４３】
図２は、斜め延伸における収縮倍率を説明する模式図である。
【０１４４】
図２において、光学フィルムＦを参照符号Ａ２の方向に斜め延伸する際に、光学フィルムＦは、斜め屈曲されることでＭ２に収縮する。すなわち、光学フィルムＦを把持した把持具が屈曲角度θで屈曲せずにそのまま進行する場合、所定の時間で長さＭ１′だけ進行するはずである。しかしながら、実際には、屈曲角度θで屈曲し、Ｍ１（ただし、Ｍ１＝Ｍ１′）だけ進行する。このとき、フィルムの入り方向（延伸方向（ＴＤ方向）Ａ１と直交する方向）には、把持具はＭ２だけ進行しているため、光学フィルムＦは、長さＭ３（ただし、Ｍ３＝Ｍ１−Ｍ２）だけ収縮したこととなる。
【０１４５】
このとき、収縮率（％）は、
収縮率（％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００で表される。屈曲角度をθとすると、
Ｍ２＝Ｍ１×ｓｉｎ（π−θ）となり、収縮率は、
収縮率（％）＝（１−ｓｉｎ（π−θ））×１００で表される。
【０１４６】
図２において、参照符号１１は延伸方向（ＴＤ方向）であり、参照符号１３は搬送方向（ＭＤ方向）であり、参照符号１４は遅相軸を示している。
【０１４７】
円偏光板の生産性を考慮すると、本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、搬送方向に対する配向角が４５°±２°であることが、偏光フィルムとのロール・ｔｏ・ロールでの貼合が可能となり好ましい。
【０１４８】
〈斜め延伸装置による延伸〉
次いで、４５°の方向に延伸する斜め延伸方法について、さらに説明する。本発明の光学フィルムの製造方法において、延伸にする光学フィルムに斜め方向の配向を付与する方法として、斜め延伸装置を用いることが好ましい。
【０１４９】
本発明に適用可能な斜め延伸装置としては、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、フィルムの配向軸をフィルム幅方向にわたって左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚さや面内位相差値を制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。
【０１５０】
図３は、本発明の光学フィルムの製造に適用可能な斜め延伸装置のレールパターンの一例を示した概略図である。なお、ここに示す図３は一例であって、本発明にて適用可能な延伸装置はこれに限定されるものではない。
【０１５１】
一般的に、斜め延伸装置においては、図３に示されるように、長尺のフィルム原反の繰出方向Ｄ１は、延伸後の延伸フィルムの巻取方向Ｄ２と異なっており、繰出角度θｉをなしている。繰出し角度θｉは０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができる。なお、本明細書において、長尺とは、フィルムの幅に対し、少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍又はそれ以上の長さを有するものをいう。
【０１５２】
長尺のフィルム原反は、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）において、その両端を左右の把持具（テンター）によって把持され、把持具の走行に伴い走行される。左右の把持具は、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で、フィルムの進行方向（繰出方向Ｄ１）に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具Ｃｉ、Ｃｏは、左右非対称なレールＲｉ、Ｒｏ上を走行し、延伸終了時の位置（図中Ｂの位置）で、テンターで把持したフィルムを解放する。
【０１５３】
このとき、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で相対していた左右の把持具は、左右非対称なレールＲｉ、Ｒｏ上を走行するにつれて、Ｒｉ側を走行する把持具Ｃｉは、Ｒｏ側を走行する把持具Ｃｏに対して進行する位置関係となる。
【０１５４】
すなわち、斜め延伸装置入口（フィルムの把持具による把持開始位置）Ａで、フィルムの繰出方向Ｄ１に対してほぼ垂直な方向に相対していた把持具Ｃｉ、Ｃｏが、フィルムの延伸終了時の位置Ｂにある状態で、該把持具Ｃｉ、Ｃｏを結んだ直線がフィルムの巻取方向Ｄ２に対してほぼ垂直な方向に対して角度θＬだけ傾斜している。
【０１５５】
以上の方法に従って、フィルム原反が斜め延伸されることとなる。ここでほぼ垂直とは、９０±１°の範囲にあることを示す。
【０１５６】
さらに詳しく説明すると、本発明の光学フィルムを製造する方法においては、上記で説明した斜め延伸可能なテンターを用いて斜め延伸を行うことが好ましい。
【０１５７】
この延伸装置は、フィルム原反を、延伸可能な任意の温度に加熱し、斜め延伸する装置である。この延伸装置は、加熱ゾーンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。延伸装置の入口部に順次供給されるフィルムの両端を、把持具で把持し、加熱ゾーン内にフィルムを導き、延伸装置の出口部で把持具からフィルムを開放する。把持具から開放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、延伸装置の出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
【０１５８】
なお、延伸装置のレールパターンは左右で非対称な形状となっており、製造すべき長尺延伸フィルムに与える配向角、延伸率等に応じて、そのレールパターンは手動で、又は自動で調整できるようになっている。本発明で用いられる斜め延伸装置では、各レール部及びレール連結部の位置を自由に設定し、レールパターンを任意に変更できることが好ましい（図３中の○部は連結部の一例を示している）。
【０１５９】
本発明において、延伸装置の把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行する。把持具の走行速度は適宜選択できるが、通常、１〜１００ｍ／分である。左右一対の把持具の走行速度の差は、走行速度の通常１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。これは、延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口においてシワや寄りが発生するため、左右の把持具の速度差は、実質的に同速度であることが求められるためである。
一般的な延伸装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モーターの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明で述べる速度差には該当しない。
【０１６０】
本発明に適用可能な延伸装置において、特にフィルムの搬送が斜めになる箇所には、把持具の軌跡を規制するレールにしばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、又は局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が曲線を描くようにすることが好ましい。
【０１６１】
本発明において、長尺フィルム原反は斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）において、その両端を左右の把持具によって順次把持されて、把持具の走行に伴い走行される。斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で、フィルム進行方向（繰出方向Ｄ１）に対してほぼ垂直な方向に相対している左右の把持具は、左右非対称なレール上を走行し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーンを有する加熱ゾーンを通過する。
【０１６２】
予熱ゾーンとは、加熱ゾーン入口部において、両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。
【０１６３】
延伸ゾーンとは、両端を把持した把持具の間隔が開きだし、所定の間隔になるまでの区間をさす。延伸ゾーンでは、上記のような斜め延伸が行われるが、必要に応じて斜め延伸前後において縦方向又は横方向に延伸してもよい。斜め延伸の場合、屈曲時に遅相軸とは垂直の方向であるＭＤ方向（進相軸方向）への収縮を伴う。
【０１６４】
本発明の光学フィルムにおいて、延伸処理に続いて、収縮処理を施すことにより、マトリックス樹脂であるセルロース誘導体の主鎖からずれた光学調整剤（例えば、上記した一般式（Ａ）で表される化合物）の配向を、延伸方向と垂直な方向（進相軸方向）に収縮させることにより、光学調整剤の配向状態を回転させ、光学調整剤の主軸をマトリックス樹脂であるセルロース誘導体の主鎖に合わせることができる。その結果、紫外線領域２８０ｎｍにおける進相軸方向の屈折率ｎｙ２８０を高めることが可能となり、可視光領域のｎｙ順波長分散の傾きを急峻にすることができる。
【０１６５】
熱固定ゾーンとは、延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、両端の把持具が互いに平行を保ったまま走行する区間をさす。熱固定ゾーンを通過した後に、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下に設定される区間（冷却ゾーン）を通過してもよい。このとき、冷却によるフィルムの縮みを考慮して、あらかじめ対向する把持具間隔を狭めるようなレールパターンとしてもよい。
【０１６６】
各ゾーンの温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲内で、延伸ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲内で、冷却ゾーンの温度はＴｇ−３０℃〜Ｔｇの範囲内で設定することが好ましい。
【０１６７】
なお、幅方向の厚さムラを制御するために、延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけてもよい。延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけるには、温風を恒温室内に送り込むノズルの開度を幅方向で差をつけるように調整する方法や、ヒーターを幅方向に並べて加熱制御するなどの公知の手法を用いることができる。
【０１６８】
予熱ゾーン、延伸ゾーン、収縮ゾーン及び冷却ゾーンの長さは適宜選択でき、延伸ゾーンの長さに対して、予熱ゾーンの長さは通常１００〜１５０％の範囲内であり、固定ゾーンの長さは通常５０〜１００％の範囲内である。
【０１６９】
延伸工程における延伸率（％）（（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ０）は、好ましくは３０〜２００％の範囲内であり、より好ましくは５０〜１８０％の範囲内である。延伸率がこの範囲にあると幅方向厚さムラを小さくすることができる。斜め延伸装置の延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差をつけると幅方向厚さムラをさらに改善することが可能になる。なお、Ｗ０は延伸前のフィルムの幅、Ｗは延伸後のフィルムの幅を表す。なお、Ｗ０は延伸前のフィルムの幅、Ｗは延伸後のフィルムの幅を表す。
【０１７０】
本発明において適用可能な斜め延伸方法としては、上記図３に示した方法のほかに、図４の（ａ）〜（ｃ）、図５の（ａ）及び（ｂ）に示す延伸方法を挙げることができる。
【０１７１】
図４は、本発明に適用可能な製造方法の一例（長尺フィルム原反ローラーから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図であり、一旦ロール状に巻き取られた長尺フィルム原反を繰り出して斜め延伸するパターンを示す。
図５は、本発明に適用可能な他の製造方法の一例（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）を示す概略図であり、長尺フィルム原反を巻き取ることなく連続的に斜め延伸工程を行うパターンを示す。
【０１７２】
図４及び図５において、符号１５は斜め延伸装置、符号１６はフィルム繰り出し装置、符号１７は搬送方向変更装置、符号１８は巻取り装置、符号１９は製膜装置を示している。それぞれの図において、同じものを示す符号については省略している場合がある。
【０１７３】
フィルム繰り出し装置１６は、斜め延伸装置入口に対して所定角度でフィルムを送り出せるように、スライド及び旋回可能となっているか、スライド可能となっており搬送方向変更装置１７により斜め延伸装置入口にフィルムを送り出せるようになっていることが好ましい。
図４の（ａ）〜（ｃ）は、フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７の配置をそれぞれ変更したパターンを示している。図５の（ａ）及び（ｂ）は、製膜装置１９により製膜されたフィルムを直接延伸装置１５に繰り出すパターンを示している。
フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７をこのような構成とすることにより、より製造装置全体の幅を狭くすることが可能となるほか、フィルムの送り出し位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。また、フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７を移動可能とすることにより、左右のクリップのフィルムへの噛み込み不良を有効に防止することができる。
【０１７４】
巻取り装置１８は、斜め延伸装置出口に対して所定角度でフィルムを引き取れるように配置することにより、フィルムの引取り位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。そのため、フィルムのシワの発生を有効に防止することができるとともに、フィルムの巻取り性が向上するため、フィルムを長尺で巻き取ることが可能となる。
本発明において、延伸後のフィルムの引取り張力Ｔ（Ｎ／ｍ）は、１００Ｎ／ｍ＜Ｔ＜３００Ｎ／ｍ、好ましくは１５０Ｎ／ｍ＜Ｔ＜２５０Ｎ／ｍの範囲内で調整することである。
【０１７５】
（溶融製膜法）
セルロース誘導体を含有する光学フィルム（λ／４位相差フィルム）は、上記説明した溶液流延法のほかに、溶融製膜法によって製膜してもよい。溶融製膜法は、セルロース誘導体及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を呈する温度まで加熱溶融し、その後、流動性の熱可塑性樹脂を含む溶融物として流延する成形方法である。
【０１７６】
加熱溶融する成形法としては、例えば、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類することができる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度などの点から、溶融押出成形法が好ましい。
【０１７７】
溶融押出し法に用いる複数の原材料は、通常、あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。ペレット化は、公知の方法で行うことができ、例えば、乾燥セルロース誘導体や可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し、一軸や二軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押し出し、水冷又は空冷し、カッティングすることで得ることができる。
【０１７８】
添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよく、又はそれぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。なお、マット剤微粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０１７９】
ペレット化に用いる押出機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないように、ペレット化可能でなるべく低温で加工する方式が好ましい。例えば、二軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０１８０】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろん、ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーに投入して押出機に供給し、加熱溶融した後、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０１８１】
上記ペレットを一軸や二軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度としては２００〜３００℃の範囲内とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過して異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップし、冷却ローラー上で固化させる。
【０１８２】
供給ホッパーから押出機へ導入する際は、真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下で行って、酸化分解等を防止することが好ましい。
【０１８３】
押し出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体が複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し、接触箇所を焼結して一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
【０１８４】
可塑剤や微粒子などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【０１８５】
冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップする際のタッチローラー側のフィルム温度は、フィルムのＴｇ〜Ｔｇ＋１１０℃の範囲内とすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有する弾性タッチローラーとしては、公知の弾性タッチローラーを使用することができる。弾性タッチローラーは、挟圧回転体ともいい、市販されているものを用いることもできる。
【０１８６】
冷却ローラーからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０１８７】
上記のようにして得られたフィルムは、冷却ローラーに接する工程を通過した後、延伸操作により延伸及び収縮処理を施すことができる。延伸及び収縮する方法は、上記のような公知のローラー延伸装置や斜め延伸装置などを好ましく用いることができる。
延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【０１８８】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きや擦り傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
【０１８９】
《円偏光板》
本発明の円偏光板は、本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）を用いて作製されるため、後述する有機ＥＬ表示装置等に適用することにより、可視光の全波長において、有機ＥＬ素子の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現し得る。その結果、観察時の映り込みを防止することができるとともに、黒色表現を向上させることができる。
【０１９０】
また、本発明の円偏光板は、紫外線吸収機能を備えていることが好ましい。視認側の保護フィルムが紫外線吸収機能を備えていると、偏光子と有機ＥＬ素子の両方を紫外線に対する保護効果を発現できる観点から好ましい。さらに発光体側の位相差フィルムも紫外線吸収機能を備えていると、後述する有機ＥＬ表示装置に用いた場合に、より有機ＥＬ素子の劣化を抑制し得る。
【０１９１】
また、本発明の円偏光板は、遅相軸の角度（すなわち配向角θ）を長手方向に対して「実質的に４５°」となるように調整した本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）を用いることにより、一貫した製造ラインにより接着剤層の形成及び偏光子と位相差フィルムとの貼り合わせが可能となる。
具体的には、偏光膜を延伸して偏光子を作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中又は乾燥工程後に、偏光子と位相差フィルムを貼合する工程を組み込むことでき、それぞれを連続的に供給することができ、かつ、貼合後もロール状態で巻き取ることにより、次工程に一貫した製造ラインでつなげることができる。
なお、偏光子と位相差フィルムを貼合する際に、同時に保護フィルムもロール状態で供給し、連続的に貼合することもできる。性能及び生産効率の観点からは、偏光子に位相差フィルムと保護フィルムとを同時に貼合する方が好ましい。すなわち、偏光膜を延伸して偏光子を作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中又は乾燥工程後に、両側の面にそれぞれ保護フィルムと位相差フィルムを接着剤により貼合し、ロール状態の円偏光板を得ることも可能である。
【０１９２】
本発明の円偏光板は、偏光子を本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）と保護フィルムによって挟持されることが好ましく、該保護フィルムの視認側に硬化層が積層されることが好ましい。
【０１９３】
当該円偏光板は、液晶表示装置や有機ＥＬ画像表示装置に具備することができるが、一例として有機ＥＬ画像表示装置に適用することにより、有機ＥＬ発光体の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現する。
【０１９４】
（保護フィルム）
当該円偏光板は、偏光子を本発明の光学フィルムと保護フィルムとによって挟持されることが好ましい。
このような保護フィルムとしては、他のセルロースエステル含有フィルムが好適に用いられ、例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ４ＳＲ、ＫＣ４ＢＲ、ＫＣ４ＣＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡＫＣ、２ＵＡＨ、ＫＣ４ＵＡＨ、ＫＣ６ＵＡＨ、以上コニカミノルタ（株）製、フジタックＴ４０ＵＺ、フジタックＴ６０ＵＺ、フジタックＴ８０ＵＺ、フジタックＴＤ８０ＵＬ、フジタックＴＤ６０ＵＬ、フジタックＴＤ４０ＵＬ、フジタックＲ０２、フジタックＲ０６、以上富士フイルム（株）製）が好ましく用いられる。保護フィルムの厚さは、特に制限されないが、１０〜２００μｍ程度とすることができ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１０〜７０μｍの範囲である。
【０１９５】
（偏光子）
偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、その例には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが含まれる。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０１９６】
偏光子は、ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸した後、染色するか；又はポリビニルアルコールフィルムを染色した後、一軸延伸して、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理をさらに行って得ることができる。偏光子の膜厚は、５〜３０μｍの範囲内が好ましく、５〜１５μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１９７】
ポリビニルアルコールフィルムとしては、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。また、特開２０１１−１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４８０４５８９号公報に記載の方法で、偏光子を作製し本発明の光学フィルムと貼り合わせて偏光板を作製することが好ましい。
【０１９８】
（接着剤）
本発明の光学フィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、当該光学フィルムをケン化処理した後、完全ケン化型のポリビニルアルコール系接着剤を用いて行うことができる。また、活性光線硬化性接着剤などを用いて貼り合わせることもできるが、得られる接着剤層の弾性率が高く、偏光板の変形を抑制しやすい点などから、光硬化性接着剤を用いる貼り合わせであることが好ましい。
【０１９９】
光硬化性接着剤の好ましい例としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する光硬化性接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の光硬化性接着剤が用いられてもよい。
【０２００】
以下、光硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。
偏光板は、（１）光学フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程、（２）偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、下記の光硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程、（３）得られた接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとを貼り合わせる貼合工程、及び（４）接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとが貼り合わされた状態で接着剤層を硬化させる硬化工程、を含む製造方法によって製造することができる。（１）の前処理工程は、必要に応じて実施すればよい。
【０２０１】
〈前処理工程〉
前処理工程では、光学フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。偏光子の両面にそれぞれ光学フィルムを接着させる場合は、それぞれの光学フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０２０２】
〈接着剤塗布工程〉
接着剤塗布工程では、偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記光硬化性接着剤を塗布する。偏光子又は光学フィルムの表面に直接光硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の塗工方式が利用できる。また、偏光子と光学フィルムの間に、光硬化性接着剤を流延させた後、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０２０３】
〈貼合工程〉
こうして光硬化性接着剤を塗布した後、貼合工程に供される。
この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に光硬化性接着剤を塗布した場合、そこに光学フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で光学フィルムの表面に光硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。
また、偏光子と光学フィルムの間に光硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と光学フィルムとが重ね合わされる。偏光子の両面に光学フィルムを接着する場合であって、両面とも光硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、光硬化性接着剤を介して光学フィルムが重ね合わされる。そして通常は、この状態で両面（偏光子の片面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と光学フィルム側、また偏光子の両面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、その両面の光学フィルム側）からロール等で挟んで加圧することになる。ロールの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０２０４】
〈硬化工程〉
硬化工程では、未硬化の光硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、エポキシ化合物やオキセタン化合物を含む接着剤層を硬化させる。それにより、光硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と光学フィルムとを接着させる。偏光子の片面に光学フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は光学フィルム側のいずれから照射してもよい。
また、偏光子の両面に光学フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ光硬化性接着剤を介して光学フィルムを重ね合わせた状態で、いずれか一方の光学フィルム側から活性エネルギー線を照射し、両面の光硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
【０２０５】
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を用いることができ、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般的には、電子線又は紫外線が好ましく用いられる。
【０２０６】
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５〜３００ｋＶの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜２５０ｋＶの範囲内である。加速電圧が５ｋＶ未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が３００ｋＶを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、透明光学フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。
照射線量としては、５〜１００ｋＧｙの範囲内、さらに好ましくは１０〜７５ｋＧｙの範囲内である。照射線量が５ｋＧｙ未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、１００ｋＧｙを超えると、透明光学フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
【０２０７】
紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であるのがさらに好ましい。
【０２０８】
以上のようにして得られた偏光板において、接着剤層の厚さは、特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍの範囲内であり、好ましくは０．５〜５μｍの範囲内である。
【０２０９】
《有機ＥＬ表示装置》
本発明の有機ＥＬ表示装置は、上記の本発明の円偏光板を具備して作製される。
【０２１０】
より詳細には、本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の光学フィルム（位相差フィルム）を用いた円偏光板と、有機ＥＬ素子とを備える。そのため、有機ＥＬ表示装置は、観察時の映り込みを防止され、黒色表現が向上される。有機ＥＬ表示装置の画面サイズは特に限定されず、２０インチ以上とすることができる。
【０２１１】
本発明の有機ＥＬ表示装置の有機ＥＬ素子の構成は、種々の態様を適用することが可能で、例えば、下記（ｉ）〜（ｖ）の層構造を有していてもよい。また、下記の発光層は、青色発光層、緑色発光層及び赤色発光層からなるものが好ましい。
以下に、有機ＥＬ素子の構成の代表例を示す。
【０２１２】
（ｉ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔注入輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔注入輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vi）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【０２１３】
図６は、本発明の有機ＥＬ表示装置の構成の概略的な説明図である。本発明の有機ＥＬ表示装置の構成は、図６に示されるものに何ら限定されるものではない。
【０２１４】
図６に示されるように、ガラスやポリイミド等を用いた透明基板１０１上に順に金属電極１０２、ＴＦＴ１０３、有機発光層１０４、透明電極（ＩＴＯ等）１０５、絶縁層１０６、封止層１０７、フィルム１０８（省略可）を有する有機ＥＬ素子Ｂ上に、偏光子１１０を上記した位相差フィルム１０９と保護フィルム１１１によって挟持した上記した円偏光板Ｃを設けて、有機ＥＬ表示装置Ａを構成する。
【０２１５】
保護フィルム１１１には硬化層１１２が積層されていることが好ましい。硬化層１１２は、有機ＥＬ表示装置の表面のキズを防止するだけではなく、円偏光板による反りを防止する効果を有する。さらに、硬化層上には、反射防止層１１３を有していてもよい。上記有機ＥＬ素子自体の厚さは１μｍ程度である。
【０２１６】
このような構成の有機ＥＬ表示装置において、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度と極めて薄い膜で形成されている。そのため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見える。
【０２１７】
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬ表示装置において、透明電極の表面側（視認側）に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。
【０２１８】
位相差フィルム及び偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差フィルムをλ／４位相差フィルムで構成し、かつ偏光子と位相差フィルムとの偏光方向のなす角を４５°又は１３５°に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【０２１９】
すなわち、この有機ＥＬ表示装置に入射する外部光は、偏光子により直線偏光成分のみが透過し、この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、特に位相差フィルムがλ／４位相差フィルムでしかも偏光子と位相差フィルムとの偏光方向のなす角が４５°又は１３５°のときには円偏光となる。
【０２２０】
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差フィルムに再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【実施例】
【０２２１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０２２２】
［樹脂］
下記に示す樹脂〔１〕〜樹脂〔９〕を用意した。
＜樹脂〔１〕：ポリカーボネート＞
帝人（株）製  Ｐａｎｌｉｔｅ（登録商標）Ｋ−１３００Ｙ
＜樹脂〔２〕：ポリカーボネート＞
特開２０１３−７６９８２号公報の段落０１９９に記載の合成例１の樹脂
＜樹脂〔３〕：セルロースエーテル＞
ダウ・ケミカル日本（株）製  エトセルＭＥＤ７０
＜樹脂〔４〕：セルロースアセテートプロピオネート＞
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度＝１．５６、プロピオニル置換度＝０．０９  平均分子量Ｍｗ：１９万）
【０２２３】
＜樹脂〔５〕：ベンゾエート置換セルロースエステル＞
セルロース誘導体（アセチル基置換度＝２．４３、平均分子量Ｍｗ：１６万）１００ｇをピリジン２Ｌに溶解した。ここに、ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、ベンゾイルクロリド２０．０ｇを加えた。８５℃で１２時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲでベンゾイル基の置換度が０．２１になったことを確認した後、加熱を止めて放冷した。反応溶液にメタノール５００ｍｌを加え、５０℃で１時間撹拌した。
次いで、反応溶液を、水１Ｌとメタノール１Ｌの混合溶媒に滴下し、沈殿した固形分を濾別し、メタノールで連続洗浄して精製した。得られた固形分を５０℃で８時間乾燥させ、中間体を１１０ｇ得た。
前記中間体１１０ｇを、水：メタノール（１：１０）混合溶媒１Ｌに溶解し、ここに酢酸１００ｍｌを加え、５０℃で３時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲでベンゾイル基の置換度が０．０９になったことを確認した後、加熱を止めて放冷した。反応溶液に水１Ｌを加え、析出した固形分を濾別し、メタノールで連続洗浄して精製した。得られた固形分を５０℃で８時間乾燥させ、９８ｇのベンゾエート置換セルロースエステル（樹脂〔５〕）を得た。
得られたベンゾエート置換セルロースエステルについて、１３Ｃ−ＮＭＲでベンゾイル基の置換位置と平均置換度を確認したところ、ベンゾイル基は２位の置換度が０．０６、３位の置換度が０．０２、６位の置換度が０．０１であった。
【０２２４】
＜樹脂〔６〕：ベンゾエート置換セルロースエステル＞
セルロース誘導体（アセチル基置換度＝２．４３、平均分子量Ｍｗ：１６万）１００ｇをピリジン２Ｌに溶解した。ここに、ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、ベンゾイルクロリド４０．０ｇを加えた。８５℃で１２時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲでベンゾイル基の置換度が０．４９になったことを確認した後、加熱を止めて放冷した。反応溶液にメタノール５００ｍｌを加え、５０℃で１時間撹拌した。
次いで、反応溶液を、水１Ｌとメタノール１Ｌの混合溶媒に滴下し、沈殿した固形分を濾別し、メタノールで連続洗浄して精製した。得られた固形分を５０℃で８時間乾燥させ、中間体を１２２ｇ得た。
前記中間体１２２ｇを、水：メタノール（１：１０）混合溶媒１Ｌに溶解し、ここに酢酸１００ｍｌを加え、５０℃で３時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲでベンゾイル基の置換度が０．１５になったことを確認した後、加熱を止めて放冷した。反応溶液に水１Ｌを加え、析出した固形分を濾別し、メタノールで連続洗浄して精製した。得られた固形分を５０℃で８時間乾燥させ、１０３ｇのベンゾエート置換セルロースエステル（樹脂〔６〕）を得た。
得られたベンゾエート置換セルロースエステルについて、１３Ｃ−ＮＭＲでベンゾイル基の置換位置と平均置換度を確認したところ、ベンゾイル基は２位の置換度が０．１０、３位の置換度が０．０４、６位の置換度が０．０１であった。
【０２２５】
＜樹脂〔７〕：カルバメート置換セルロースエステル＞
冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、６０℃で１２時間真空乾燥したセルロース誘導体（アセチル基置換度＝２．４３、平均分子量Ｍｗ：１６万）５０．０ｇを入れ、ピリジン２５０ｍＬを加えて懸濁液とした後、さらにフェニルイソシアネート（東京化成工業製）６．３ｇを加えた。
次に、窒素を導入し、撹拌しながら８０℃に昇温した後、６時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をエタノール５００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。沈殿から濾別して得られた生成物にアセトン４０ｍＬを加えて溶解した後、メタノール２００ｍＬ及び純水２００ｍＬ中に滴下して沈殿を生じさせた。
沈殿から濾別して得られた生成物にアセトン３０ｍＬを加えて溶解した後、純水４００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。沈殿から濾別した生成物を水洗し、６０℃で４時間真空乾燥することによって、４８．０ｇのカルバメート置換セルロースエステル（樹脂〔７〕）を得た。
カルバメート置換度は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０．１０であった。なお、置換度は、セルロース骨格由来のプロトンの化学シフト（３．４〜５．５ｐｐｍ）面積とフェニル基のプロトンの化学シフト（６．７〜７．８ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
フェニルカルバミン酸メチルの含有量はガスクロマトグラフィーによる定量の結果、０．０１質量％であった。
【０２２６】
＜樹脂〔８〕：ベンゾエート置換セルロースエーテル＞
セルロース誘導体Ａ（表１に記載の例示化合物VII、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチル置換度＝１．８０、ヒドロキシプロピル置換度＝０．１０、平均分子量Ｍｗ：１８万）の１００ｇをピリジン２Ｌに溶解した。ここに、ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、プロピオン酸クロリドを８．２ｇ加え、８０℃で８時間撹拌した。
１Ｈ−ＮＭＲでプロピオニル基の置換度が０．２０なったことを確認した後、加熱を止めて放冷した。この反応溶液にメタノール５００ｍｌを加え、５０℃で１時間撹拌した。反応溶液を、水１Ｌとメタノール１Ｌの混合溶媒に滴下し、沈殿した固形分を濾別し、メタノールで連続洗浄して精製した。固形分を５０℃で８時間乾燥させ、中間体を１００ｇ得た。
得られた中間体について、１３Ｃ−ＮＭＲでプロピオニル基の置換位置と平均置換度を確認したところ、プロピオニル基は、２位の置換度が０．０３、３位の置換度が０．０２、６位の置換度が０．１５であった。
上記調製した中間体の１００ｇを、ピリジン２Ｌに溶解した。次いで、ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、ベンゾイルクロリド１５．０ｇを加え、７５℃で１２時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲでベンゾイル基の置換度が０．１１となったことを確認した後、加熱を止めて放冷した。反応溶液にメタノール５００ｍｌを加え、５０℃で１時間撹拌した。反応溶液を水１．５Ｌとメタノール０．５Ｌの混合溶媒に滴下し、沈殿した固形分を濾別し、水：メタノール（１：１）混合溶媒で連続洗浄して精製した。得られた固形分を５０℃で８時間乾燥させ、９５ｇのベンゾエート置換セルロースエーテル（樹脂〔８〕）を得た。
得られベンゾエート置換セルロースエーテルについて、１３Ｃ−ＮＭＲでベンゾイル基の置換位置と平均置換度を確認したところ、ベンゾイル基は、２位の置換度が０．０８、３位の置換度が０．０２、６位の置換度が０．０１であった。
【０２２７】
＜樹脂〔９〕：変性ポリカーボネート＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン
７８８質量部
３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン                   ２９６質量部
１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール           ３９４質量部
ジフェニルカーボネート                             ４９３質量部
水酸化ナトリウム（触媒）                        ６×１０−４質量部
上記材料をそれぞれ反応容器に投入し窒素雰囲気下、１６０℃に加熱し撹拌しながら溶融させた。その後、３０分で反応容器内の圧力を１３．４ｋＰａに調整し、１８０℃まで６０分で昇温させた。
次に、３０分で圧力を６．７ｋＰａに調整し、２５０℃まで１２０分で昇温を行い、３０分間その温度で保持した。さらに、６０分かけて圧力を０．２ｋＰａ以下に減圧し、発生するフェノールを取り除いた。
反応終了後、触媒量の２倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応容器の底より窒素加圧下、水中に押し出して樹脂〔９〕を得た。
【０２２８】
［微粒子添加液の作製］
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）  １１質量部
エタノール                                              ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散し微粒子分散液〔１〕を作製した。
次に、メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分撹拌しながら、微粒子分散液〔１〕をゆっくりと下記の量で添加して、さらにアトライターにて分散を行い、微粒子添加液〔２〕を作製した。
メチレンクロライド                                      ９９質量部
微粒子分散液〔１〕                                        ５質量部
【０２２９】
［ドープの作製］
前記樹脂〔１〕を用いて下記組成のドープ〔１〕を作製した。
まず、溶解釜にメチレンクロライドとエタノールを投入した。溶剤の入った溶解釜に樹脂〔１〕を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。さらに、微粒子添加液〔２〕を添加して十分撹拌し、ドープ〔１〕を作製した。
メチレンクロライド                                    ３６５質量部
エタノール                                              ５０質量部
樹脂〔１〕                                              ９０質量部
微粒子添加液〔２〕                                        １質量部
【０２３０】
［フィルム〔１〕の作製］
上記ドープ〔１〕を、ステンレス製の金属ベルト支持体上で、フィルム状に流延（キャスト）した。キャストしたフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで、剥離張力１３０Ｎ／ｍで、金属ベルト支持体上からフィルムを剥離した。剥離したフィルムを、テンター延伸装置に搬送し、ドープ〔１〕に用いた樹脂のＴｇより１５℃高い温度、すなわち樹脂〔１〕の場合は１６５℃で、テンターを用いて搬送と垂直方向（ＴＤ方向）に延伸率１００％で延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。
テンター延伸装置内には搬送方向（ＭＤ方向）及び搬送と垂直方向（ＴＤ方向）に５分割して、温風ノズルを設けた。温風ノズルには、それぞれ個別に温度センサー、風速センサーを設けて、温度は１５０±１℃、風速は０．８±０．１ｍ／ｓｅｃで一定になるように吹き出し温風を制御した。
次いで、乾燥装置内を多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。以上のようにして、乾燥膜厚４０μｍのフィルム〔１〕を得た。
【０２３１】
［フィルム〔２〕〜〔９〕の作製］
フィルム〔１〕の作製において、樹脂〔１〕を樹脂〔２〕〜〔９〕に変更した以外は同様にしてフィルム〔２〕〜〔９〕を作製した。
【０２３２】
［フィルム〔１０〕の作製］
フィルム〔７〕の作製において、延伸装置で延伸を行わずに乾燥まで終了させて膜厚８５μｍ、幅１０００ｍｍの長尺フィルムを得た。
その後、図７に示す延伸装置１で上記長尺フィルムの斜め延伸を行った。
図７に示すように、延伸装置１は、長尺フィルムＦの両側に、長尺フィルムＦを把持する把持具（図示しない）が走行する把持具走行支持具２を有し、把持具走行支持具２は、一部が加熱炉３内を通過するように配置されている。
加熱炉３は、炉内において、予熱ゾーン、延伸ゾーン４及び熱固定ゾーンの三つに分けられている。延伸ゾーン４において、側壁６が、両側の把持具走行支持具２に沿って設けられており、側壁６は、ステンレススティール製で、高さ２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍであり、把持具走行支持具２と一体的に設けた。なお、側壁６は、走行する長尺フィルムＦにより発生する空気の対流を遮り、長尺フィルムＦから余分空間への熱の移動を妨げることができる。そのため、長尺フィルムＦは、延伸ゾーン４において、温度ムラがなく、充分かつ均一に熱が付与された状態で延伸される。その結果、得られる長尺フィルムＦの配向角の幅手方向のばらつきが小さく、品質の安定した長尺延伸フィルムが得られるようになる。
両側の把持具走行支持具２が備える把持具の個数は、同数（計８００個）とした。延伸装置１は、長尺フィルムＦの繰り出し方向と巻取り方向とがなす角度（延伸角度）を任意に変更することができるよう構成した。内側の把持具走行支持具２の全長は４３ｍとした。外側の把持具走行支持具２の全長は４３ｍとした。
延伸装置１から排出された長尺延伸フィルムの端部トリミング処理を施し、最終的な長尺延伸フィルムのフィルム幅が１６００ｍｍとなるように調整した。その後、出口に設けられた巻取り装置により、引取り張力２００（Ｎ／ｍ）で巻き取ってフィルム〔１０〕を得た。このときの延伸角度は４５°、延伸率１００％で延伸した。このときの把持具の走行速度は１２ｍ／分とした。
上記長尺フィルムＦを用いた際のテンターオーブンの温度条件としては、予熱ゾーンは１８８℃、延伸ゾーン４は１８８℃、熱固定ゾーンは１８５℃、冷却ゾーン（図示しない）は８０℃に調整した。
なお、上記延伸装置１においても搬送方向（ＭＤ方向）及び搬送と垂直方向（ＴＤ方向）に５分割して、温風ノズルを設けた。温風ノズルには、それぞれ個別に温度センサー、風速センサーを設けて、温度と風速が一定になるように制御した。
【０２３３】
［円偏光板〔１〕の作製］
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬した。次いで、ヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥して偏光子を得た。
上記で作製したフィルム〔１〕の遅相軸と、偏光子の吸収軸とが４５°となるように、下記接着剤を用いて貼り合わせ、偏光子の裏面側には保護フィルム（コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ、厚さ４０μｍ、コニカミノルタ（株）製）を接着剤によって貼り合わせ、円偏光板〔１〕を作製した。
下記に接着剤の調製及び接着方法について詳細に説明する。
【０２３４】
＜接着剤の調製＞
下記の各成分を混合した後、脱泡して、紫外線硬化型接着剤を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合した。下記には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                                                    ４５質量部
エポリードＧＴ−３０１（ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂）
４０質量部
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル              １５質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート    ２．３質量部
９，１０−ジブトキシアントラセン                      ０．１質量部
１，４−ジエトキシナフタレン                          ２．０質量部
【０２３５】
＜接着方法＞
前記フィルム〔１〕の表面に、コロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。
次いで、フィルム〔１〕のコロナ放電処理面に、上記で調製した紫外線硬化型接着剤を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して紫外線硬化型接着剤層を形成した。得られた紫外線硬化型接着剤層に、上記作製した偏光子を貼合した。
また、保護フィルム（コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ）にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。
保護フィルム（コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ）のコロナ放電処理面に、上記で調製した紫外線硬化型接着剤液を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して紫外線硬化型接着剤層を形成した。
この紫外線硬化型接着剤層に、フィルム〔１〕の片面に貼合された偏光子を貼合して、フィルム〔１〕／紫外線硬化型接着剤層／偏光子／紫外線硬化型接着剤層／保護フィルムが積層された積層体を得た。
この積層体の両面側から、ベルトコンベヤー付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、それぞれの紫外線硬化型接着剤層を硬化させ、円偏光板〔１〕を作製した。
【０２３６】
［円偏光板〔２〕〜〔１０〕の作製］
円偏光板〔１〕の作製において、フィルム〔１〕をフィルム〔２〕〜〔１０〕に変更し、延伸温度を下記表に示すとおりに変更した以外は同様にして円偏光板〔２〕〜〔１０〕を作製した。
【０２３７】
［有機ＥＬ表示装置〔１〕の作製］
得られた円偏光板〔１〕をアクリル系粘着剤（厚さ２０μｍ）を介して有機ＥＬパネル（ＬＧディスプレイ社製  商品名１５ＥＬ９５００）の視認側に貼り合せて有機ＥＬ表示装置〔１〕を作製した。なお、評価に用いた有機ＥＬパネルは、表面に貼り合わされてある反射防止フィルムをあらかじめ剥離してから使用した。
【０２３８】
［有機ＥＬ表示装置〔２〕〜〔１０〕の作製］
有機ＥＬ表示装置〔１〕の作製において、円偏光板〔１〕を円偏光板〔２〕〜〔１０〕に変更した以外は同様にして有機ＥＬ表示装置〔２〕〜〔１０〕を作製した。
【０２３９】
［評価方法］
＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
示差走査熱量測定器（セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ−６２２０型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）にしたがい求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をガラス転移点（Ｔｇ）とし、その結果を下記表に示した。
【０２４０】
＜面内位相差値（Ｒｏ（５５０））及びＮｚ＞
上記で得られたフィルムの面内位相差値は、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、波長５５０ｎｍで、下記式（１）により定義される面内位相差値（Ｒｏ）及びＮｚを、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。
具体的には、フィルムを２３℃・５５％ＲＨの環境下で、５５０ｎｍの波長において３次元の屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの平均値を求めた後、下記式に従って面内位相差値Ｒｏ及びＮｚを算出した。
式（１）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（２）：Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
式（１）及び式（２）において、ｎｘは、光学フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、光学フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、光学フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
【０２４１】
＜波長分散値（ＤＳＰ）＞
上記で得られた試料フィルムの波長分散値（ＤＳＰ）は、温度２３℃・相対湿度５５％の環境下で、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍにおいて、前記の面内位相差値（Ｒｏ）を、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定し、Ｒｏ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける面内位相差値、Ｒｏ（５５０）は５５０ｎｍにおける面内位相差値として、下記式によって求めた。
式（３）：ＤＳＰ＝Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）
【０２４２】
＜面内位相差変動率＞
ＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＲＴＣ−１２２５Ａ（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて下記条件で試料フィルムを延伸し、面内位相差値Ｒｏを測定した。
サンプル大きさ：７０×２５ｍｍ
チャック（エアジョウ）間距離：５０ｍｍ
延伸率：７０ｍｍ方向に１５％
延伸温度：試料フィルムのＴｇ＋１０℃、Ｔｇ＋２０℃
試料フィルムのＴｇ＋１０℃で延伸した時の面内位相差値：Ｒｏ（Ｔｇ＋１０℃）
試料フィルムのＴｇ＋２０℃で延伸した時の面内位相差値：Ｒｏ（Ｔｇ＋２０℃）
として、面内位相差変動率は下記式によって算出した。
面内位相差変動率（ΔＲｏ）（％）
＝〔｛Ｒｏ（Ｔｇ＋１０℃）−Ｒｏ（Ｔｇ＋２０℃）｝／Ｒｏ（Ｔｇ＋１０℃）〕×１００
【０２４３】
＜色相のズレ＞
上記で得られた円偏光板を鏡に貼り付けて、試料フィルムの搬送方向（ＭＤ方向）及び搬送に垂直な方向（ＴＤ方向））について、５ｍｍ間隔で、ＣＭ−２５００ｄ（コニカミノルタ（株）製）を用いて、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により規定される色相を下記条件で測定した。色相を測定したとき、隣り合う測定箇所同士の、下記式で定義される色相のズレ巾の差の絶対値、及び最大の色相のズレ巾と最少の色相のズレ巾の差を算出した。算出した結果を下記表に示す。
定義式：色相のズレ巾＝［（△ａ＊）２＋（△ｂ＊）２＋（△Ｌ＊）２］１／２
ただし、△ａ＊＝ａ＊−ａ＊（ａｖｅ）、
△ｂ＊＝ｂ＊−ｂ＊（ａｖｅ）、
△Ｌ＊＝Ｌ＊−Ｌ＊（ａｖｅ）
［上記式中、Ｌ＊は、明暗を数値化した値を表し、数値の大きな程、明るい色調であることを意味する。Ｌ＊（ａｖｅ）は、Ｌ＊の全測定値の平均値を表す。ａ＊は、前記表色系の中の色相と彩度とを表し、赤−緑推移線の位置を示す座標値である。ａ＊（ａｖｅ）は、ａ＊の全測定値の平均値を表す。ｂ＊は、前記表色系の中の色相と彩度とを表し、黄−青推移線の位置を示す座標値である。ｂ＊（ａｖｅ）は、ｂ＊の全測定値の平均値を表す。］
（測定条件）
ＳＣＩ（正反射光込み）
観察条件：１０度視野
観察光源：Ｄ６５
表色値：Ｌ＊ａ＊ｂ＊
【０２４４】
＜さざ波状ムラ＞
上記で作製した有機ＥＬ表示装置について、目視にてムラの評価を行った。
（評価基準）
◎：目視観察にて画面上にムラが確認できず、シャープな黒色が得られた。
○：目視観察にて画面上にムラが僅かに確認できたが、シャープな黒色が得られた。
△：目視観察にて画面上にムラが僅かに確認でき、黒色鮮鋭性が低下していた。
×：目視観察にて画面上にムラが確認された。
【０２４５】
＜正面〜斜め方向の色味変化＞
上記で作製した有機ＥＬ表示装置について、目視にて色味の変化の評価を行った。
有機ＥＬ表示装置で黒画像を表示し、画面に垂直な法線方向から見た時の画像と、
方位角４５°、法線からの傾き６０°の方向から見た時の画像を比較した。
◎：目視観察にて色味の変化がほとんどなかった。
○：目視観察にて実用上問題のない色味の変化が僅かに見られた。
△：目視観察にて色味の変化が見られた。
×：目視観察にて著しい色味の変化が見られた。
【０２４６】
【表２】
2016114874.tif 000008
【０２４７】
表２に示した結果から明らかなように、本発明の位相差変動率の範囲を満たし、かつ、上記要件（１）〜（３）の光学特性を満たす光学フィルムを使用した有機ＥＬ表示装置は、比較例の光学フィルムを使用した有機ＥＬ表示装置に比べて、色相のズレ及びさざ波状のムラの発生を防止することができることが認められる。
【符号の説明】
【０２４８】
１  延伸装置
２  把持具走行支持具
３  加熱炉
４  延伸ゾーン
６  側壁
１１  延伸方向
１３  搬送方向
１４  遅相軸
Ｄ１  繰出方向
Ｄ２  巻取方向
Ｎ  ノズル
Ｆ  光学フィルム（長尺フィルム）
θｉ  屈曲角度（繰出し角度）
Ｃｉ、Ｃｏ  把持具
Ｒｉ、Ｒｏ  レール
Ｗｏ  延伸前のフィルムの幅
Ｗ  延伸後のフィルムの幅
１６  フィルム繰り出し装置
１７  搬送方向変更装置
１８  巻取り装置
１９  製膜装置
Ａ  有機ＲＬ表示装置
Ｂ  有機ＥＬ素子
Ｃ  円偏光板
１０１  透明基板
１０２  金属電極
１０３  ＴＦＴ
１０４  有機発光層
１０５  透明電極
１０６  絶縁層
１０７  封止層
１０８  フィルム
１０９  λ／４位相差フィルム
１１０  偏光子
１１１  保護フィルム
１１２  硬化層
１１３  反射防止層
【図１】
2016114874.tif 000009
【図２】
2016114874.tif 000010
【図３】
2016114874.tif 000011
【図４】
2016114874.tif 000012
【図５】
2016114874.tif 000013
【図６】
2016114874.tif 000014
【図７】
2016114874.tif 000015