(57)【要約】【課題】本発明は、加熱後や薬液洗浄後の接続信頼性が良好で、染み出しを抑制しつつ良好な埋め込み性を有する電磁波シールドシートおよびプリント配線板の提供を目的とする。【解決手段】導電層、および絶縁層を備え、前記導電層が窒素含有複素環およびアミド結合を有する樹脂と、硬化剤と、導電性微粒子とを含み、窒素含有複素環およびアミド結合を有する樹脂が、ジカルボン酸と、窒素含有複素環を有するジアミン（ａ１）および分子量７０〜１０００の窒素含有複素環を有しないジアミン（ａ２）とを反応させてなるアミド樹脂（Ａ）であることを特徴とする電磁波シールドシートにより解決される。【選択図】図１
2016181684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層、および絶縁層を備え、
前記導電層が窒素含有複素環およびアミド結合を有する樹脂と、硬化剤と、導電性微粒子とを含み、
窒素含有複素環およびアミド結合を有する樹脂が、ジカルボン酸と、窒素含有複素環を有するジアミン（ａ１）および分子量７０〜１０００の窒素含有複素環を有しないジアミン（ａ２）とを反応させてなるアミド樹脂（Ａ）であることを特徴とする電磁波シールドシート。
【請求項２】
前記分子量７０〜１０００の窒素含有複素環を有しないジアミン（ａ２）が、一般式（１）、または（２）で表されるジアミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の電磁波シールドシート。
【化１】
2016181684.tif 000010
[一般式（１）中、ｎは３以上の整数である。]
【化２】
2016181684.tif 000011
［一般式（２）中、ｍは４以上の整数である。
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表す。また前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアリールオキシ基は置換基を有してもよく、置換基は水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、およびエポキシ基から選択される。
Ｒ２、Ｒ３は同一または異なってもよく、直接結合、直鎖状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基またはアルキレンシクロアルキレン基を示す。]
【請求項３】
前記窒素含有複素環が、一つの環構造中に窒素原子を１〜３個含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電磁波シールドシート。
【請求項４】
前記導電層が、さらに硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の電磁波シールドシート。
【請求項５】
前記硬化促進剤がアミノトリアジン化合物であることを特徴とする請求項４に記載の電磁波シールドシート。
【請求項６】
さらに金属層を有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の電磁波シールドシート。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の電磁波シールドシートと、カバーコート層、信号配線、および絶縁性基材を含む配線板とを備えた、プリント配線板
【請求項８】
請求項７に記載のプリント配線板を備えた、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波をシールドする電磁波シールドシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
小型化・薄型化が急速に進む携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの電子機器分野では、柔軟で可撓性のあるフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）は必須部材として使用されている。さらに、電子機器の高性能化に伴い内蔵される信号配線の狭ピッチ化、および電気信号の高周波化が進み電磁波ノイズに対する対策が重要度を増している。そのためＦＰＣには、信号配線から発生する電磁波ノイズを遮蔽もしくは吸収する電磁波シールド材を組み込むことが一般的になっている。
【０００３】
電磁波シールドシートは、導電層と絶縁層を含む構成であり、導電層を配線板の所望の場所に仮貼りした後、加熱圧着することで十分密着することでＦＰＣに組み込まれる。その後、ＦＰＣは、電子部品を実装するために、予め印刷や塗布により形成した半田部分を含むＦＰＣ全体を赤外線リフロー等により２３０〜２８０℃程度に加熱し、半田を溶融させ電子部品を配線板に接合する工程（半田リフロー）と、半田フラックス成分を洗浄する薬品洗浄工程を経て製造される。
【０００４】
特許文献１には、リン含有エポキシ樹脂、および難燃剤を含む接着剤層、ならびに金属層、ならびに絶縁層を備えた電磁波シールドシートが開示されている。
また、特許文献２には、ポリエステル樹脂、およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む接着剤層、ならびに金属箔、ならびに絶縁層を備えた電磁波シールドシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許２００７−２９４９１８号公報
【特許文献２】特許２０１０−２３９１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、プリント配線板は、半田リフロー工程や半田フラックス成分を洗浄する薬品洗浄工程を経ることが通常であるところ、従来の電磁波シールドシートは、接着力が低く、半田リフロー工程で、導電層に発泡や剥がれが生じたことで接続信頼性の悪化や外観不良が発生する問題があった。また、薬品洗浄工程で導電層の接着界面に薬液が侵入し接続信頼性の低下が生じる問題があった。また、電磁波シールドシートを配線板に加熱圧着する際に導電層が過度に流動して染み出す問題もあった。一方、導電層の染み出しを抑制すると、流動性が不足し、加熱圧着の際に配線板のランド部や段差部への埋め込み性が低く気泡が残り易くなり、半田リフロー工程で発泡が発生し易い問題があった。
【０００７】
本発明は、加熱後や薬液洗浄後の接続信頼性が良好で、染み出しを抑制しつつ良好な埋め込み性を有する電磁波シールドシートおよびプリント配線板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電磁波シールドシートは、導電層、および絶縁層を備え、前記導電層は、窒素含有複素環およびアミド結合を有する樹脂と、硬化剤と、導電性微粒子とを含む。
【発明の効果】
【０００９】
上記の本発明によれば、導電層にジカルボン酸と、窒素含有複素環を有するジアミン（ａ１）および分子量７０〜１０００の窒素含有複素環を有しないジアミン（ａ２）とを反応させてなるアミド樹脂（Ａ）を使用したことで、導電性微粒子、および配線板のグランド配線等の無機部材に対する親和性向上のみならず、例えばカバーレイ層に使用されるポリイミド等のポリイミドフィルムへの親和性も向上した。これにより薬液洗浄工程で接着界面への薬液侵入を抑制できた上、半田リフロー工程での発泡や剥がれを抑制できたことで良好な接続信頼性が得られた。さらに、前記樹脂が窒素含有複素環の嵩高い環構造を有するため、その結晶性を抑制できたことで染み出しの抑制と良好な埋め込み性とを両立する予想外の効果が得られた。
【００１０】
本発明により半田リフロー後や薬液洗浄後の接続信頼性が良好で、染み出しを抑制しつつ良好な埋め込み性を有する電磁波シールドシートおよびプリント配線板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電磁波シールドシートの断面図。
【図２】プリント配線板の断面図
【図３】接続信頼性試験の説明図。
【図４】染み出し試験を説明した平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明を説明する前に用語を定義する。まず、電磁波シールドシートは、プリント配線板等に加熱圧着することで電磁波シールド層を形成する。またシートは、フィルムおよびテープと同義語である。接着界面とは、導電層と被着体との界面をいう。被着体とは、電磁波シールドシートを貼り付ける相手方をいう。
【００１３】
本発明の電磁波シールドシートは、導電層、および絶縁層を備え、導電層が、ジカルボン酸と、窒素含有複素環を有するジアミン（ａ１）および分子量７０〜１０００の窒素含有複素環を有しないジアミン（ａ２）とを反応させてなるアミド樹脂（Ａ）と、硬化剤と、導電性微粒子とを含むことを特徴とする。また電磁波シールドシートは後述する通り第一の態様、または第二の態様の使用することが好ましい。
【００１４】
《導電層》
電磁波シールドシートの導電層は、電磁波等のノイズをシールドし、主にＦＰＣのカバーレイ層や絶縁性基材に貼り付けることが好ましい。この導電層は、導電性接着剤を使用して形成できる。
【００１５】
導電性接着剤は、ジカルボン酸と、窒素含有複素環を有するジアミンおよび分子量７０〜１０００の窒素含有複素環を有しないジアミンとを反応させてなる窒素含有複素環およびアミド結合を有する樹脂（以下、「アミド樹脂（Ａ）」という）、硬化剤、導電性微粒子を含む。
【００１６】
＜アミド樹脂（Ａ）＞
本発明におけるアミド樹脂（Ａ）は、窒素含有複素環およびアミド結合を有している。また、ジカルボン酸と、窒素含有複素環を有するジアミン（ａ１）および分子量７０〜１０００の窒素含有複素環を有しないジアミン（ａ２）とを反応させてなる樹脂である。アミド樹脂（Ａ）を用いることで、水素結合による金属表面への吸着力が向上するため、導電性微粒子の分散性向上、およびメッキ部位等に対する接着力が向上する。そのため被着体との間で良好な接着界面が形成できるため電磁波シールドシートの接続信頼性が向上する。
【００１７】
アミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸とジアミン等の脱水縮合反応よりアミド結合を形成する方法で合成することができる。
また、アミド樹脂（Ａ）は、アミド結合にホルマリンとアルコールとを付加させたＮ−アルコキシメチル基を形成することでアルコール可溶性が得られる。Ｎ−アルコキシメチル基を有することでアミド樹脂は、融点が低下し、可とう性が向上し、溶解性もより向上する。
【００１８】
アミド樹脂（Ａ）は、無溶剤下での一括仕込みで脱水縮合反応、脱アルコール反応、開環重合反応等により合成することができる。その際には、原料と一緒に予め水を仕込んでおき、この水を留去しながら脱水反応を行うこともできる。この反応は常圧下、減圧下のいずれで行ってもよい。アミド樹脂（Ａ）の分子量及びアミン価は、アミド樹脂（Ａ）を合成する際のジアミンとジカルボン酸との仕込み比率や反応時間及び減圧度を変更することで調整できる。
【００１９】
アミド樹脂（Ａ）の酸価は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価を１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることで埋め込み性、接続信頼性がより向上する。
【００２０】
アミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２００００〜１０００００が好ましい。重量平均分子量は、２００００〜１０００００とすることで薬品洗浄後の接続信頼性を向上させることができる。
【００２１】
アミド樹脂（Ａ）の、ガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜１００℃が好ましく、５〜８０℃がより好ましく、１０〜６０がさらに好ましい。Ｔｇが０〜１００℃の範囲にあることで導電層の物性（例えば、屈曲性、染み出し性）を調整し易くなる。
【００２２】
［ジカルボン酸］
ジカルボン酸は、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸は、アミド樹脂の溶剤に対する溶解性が向上するため好ましい。
【００２３】
アミノカルボン酸は、例えば１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、４−アミノメチル安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸の分子内環状化合物として、例えばβ−ラクタム、ε−カプロラクタム、ラウリンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。
【００２４】
［ジアミン］
（窒素含有複素環を有するジアミン（ａ１））
アミド樹脂（Ａ）が含む窒素含有複素環は、一つの環構造中に窒素原子を１〜３個含むことが好ましく、２個がより好ましい。また窒素含有複素環の構造は、５員環、および６員環が好ましい。
このような窒素含有複素環は、例えばイミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、トリアゾール、トリアジン、メラミン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、プリン等が挙げられる。これらの中でもピペラジンが好ましい。本発明では、これらの窒素含有複素環を有するアミンをアミド樹脂（Ａ）の合成に使用することが好ましい。
【００２５】
窒素含有複素環を有するジアミン（ａ１）は、アミン化合物の合計１００モル％中に２０〜８０モル％使用することが好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。窒素含有複素環を有するジアミン（ａ１）を２０〜８０モル％使用することで接続信頼性と薬品洗浄後の接続信頼性を向上させることができる。また、染み出し性、およびＩＰＣ屈曲性にも優れたものとできる。
【００２６】
窒素複素環を有するジアミン（ａ１）は、窒素複素環の水中における酸解離定数（ｐＫａ）が３〜１１であることが好ましい。ｐＫａが３〜１１であることでカルボン酸との反応速度が向上しアミド樹脂の収率が向上する。
【００２７】
（分子量７０〜１０００の窒素含有複素環を有しないジアミン（ａ２））
分子量７０〜１０００の窒素含有複素環を有しないジアミン（ａ２）としては、例えばテトラメチレンジアミン、ブタンジアミン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、１，４-シクロヘキサンジアミン、１，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、ダイマージアミン、プトレシン等の公知の化合物が挙げられる。
【００２８】
ジアミン（ａ２）の、分子量が７０〜１０００であることで、薬液後接続信頼性が優れたものとすることができる。
ジアミン（ａ２）の分子量は、７５〜８００が好ましく、８５〜６００がより好ましい。
【００２９】
また、ジアミン（ａ２）は、下記一般式（１）、または（２）で表されるジアミン化合物であることが好ましい。一般式（１）におけるｎは、３以上の整数であり、３〜２０の整数が好ましく、４〜１６の整数がより好ましい。
一般式（１）に該当するものとしては、ブタンジアミン、プトレシン、ブタンジアミン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、等が挙げられ、ブタンジアミンが特に好ましい。
【化１】
2016181684.tif 000003
[一般式（１）中、ｎは３以上の整数である。]
【化２】
2016181684.tif 000004
［一般式（２）中、ｍは４以上の整数である。
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表す。また前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアリールオキシ基は置換基を有してもよく、置換基は水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、およびエポキシ基から選択される。
Ｒ２、Ｒ３は同一または異なってもよく、直接結合、直鎖状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基またはアルキレンシクロアルキレン基を示す。]
【００３０】
一般式（２）におけるｍは４以上の整数であり、より好ましくは６以上の整数である。また、１２以下の整数であることが好ましい。
Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表す。また前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアリールオキシ基は置換基を有してもよく、置換基は水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、およびエポキシ基から選択される。
Ｒ２、Ｒ３は同一または異なってもよく、直接結合、直鎖状もしくは分子上の炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基、またはシクロアルキレン基を示す。
一般式（２）に該当するものとしては、１，４-シクロヘキサンジアミン、１，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、等が挙げられ、１，４-シクロヘキサンジアミンが特に好ましい。
一般式（１）、または（２）を用いることで、ＩＰＣ屈曲性がより向上する。
【００３１】
窒素含有複素環を有しないアミン化合物（ａ２）は、水中における酸解離定数（ｐＫａ）が１０以下であることが好ましい。ｐＫａが１０以下であることで、窒素複素環を有するアミン化合物（例えば、ピペラジン：９．８）および、窒素含有複素環を有しないアミン化合物と、カルボン酸との反応速度差が小さくなり、アミド樹脂中のジアミン成分の分布の偏りがなくなりシミ出し性が向上する。
【００３２】
窒素含有複素環を有しないアミン化合物（ａ２）は、アミン化合物の合計１００モル％中に２０〜８０モル％使用することが好ましく、３０〜７５モル％がより好ましい。窒素含有複素環を有しないアミン化合物（ａ２）を２０〜８０モル％使用することで薬液後接続信頼性に優れたものとすることができる。
【００３３】
（その他のアミン）
窒素含有複素環を有するジアミン（ａ１）、および分子量７０〜１０００の窒素含有複素環を有しないジアミン（ａ２）以外のジアミン成分を併用してもよく、また、ジアミン以外のモノアミン、トリアミン等のアミン化合物を使用することもできる。
【００３４】
＜その他の樹脂＞
導電性接着剤は、アミド樹脂（Ａ）に加えて、さらにその他の樹脂を含むことができる。含まれるその他の樹脂の種類によるが、例えば熱可塑性樹脂を使用するとランドへの埋め込み性がより向上する。また、熱硬化性樹脂を使用するとリフロー半田試験後の浮き・剥がれをさらに抑制できる。
【００３５】
その他の樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。Ｔｇが−２０〜１００℃の範囲にあることで導電層の物性（例えば、屈曲性、染み出し性）を調整し易くなる。
【００３６】
熱硬化性樹脂は、加熱による架橋反応に利用できる官能基、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、メトキシメチル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、ブロック化カルボキシル基、シラノール基などの反応性官能基を１分子中に２つ以上有する樹脂であればよい。例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、窒素含有複素環を有しないアミド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００３７】
熱可塑性樹脂は、例えばポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、アミド樹脂以外のポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、α−オレフィン化合物などのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレンプロピレンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、α−オレフィンポリマー等が挙げられる。
ビニル系樹脂は、酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合により得られるポリマーおよびビニルエステルとエチレンなどのオレフィン化合物とのコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコール等が挙げられる。
スチレン・アクリル系樹脂は、スチレンや（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド類などからなるホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリルコポリマー、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
ジエン系樹脂は、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物のホモポリマーまたはコポリマーおよびそれらの水素添加物が好ましい。具体的には、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンブロックコポリマー等が挙げられる。テルペン樹脂は、テルペン類からなるポリマーまたはその水素添加物が好ましい。具体的には、例えば、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂が挙げられる。
石油系樹脂は、ジシクロペンタジエン型石油樹脂、水添石油樹脂が好ましい。セルロース系樹脂は、セルロースアセテートブチレート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡポリカーボネートが好ましい。ポリイミド系樹脂は、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸型ポリイミド樹脂が好ましい。
バインダー樹脂は、単独または２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
＜硬化剤＞
硬化剤は、アミド樹脂の官能基と反応可能な官能基を複数有している。硬化剤は、例えばエポキシ化合物、メラミン化合物、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物、フェノール化合物等が挙げられる。また、バインダー樹脂を併用する場合は、その反応性官能基に対応した官能基を有する硬化剤を使用できる。
硬化剤は、単独または２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
硬化剤は、アミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部含むことが好ましく、３〜３０重量部がより好ましく、３〜２０重量部がさらに好ましい。硬化剤を所定量使用することで耐熱性および染み出し性を向上できる。
【００４０】
＜導電性微粒子＞
導電性微粒子は、導電層に導電性を付与する機能を有する。導電性微粒子は、素材としては、例えば金、白金、銀、銅およびニッケル等の導電性金属、ならびにその合金、ならびに導電性ポリマーが好ましく、価格と導電性の面から銀がより好ましい。
また、導電性微粒子は、単一素材の微粒子ではなく金属や樹脂を核体とし、核体の表面を被覆した被覆層を有する複合微粒子もコストダウンの観点から好ましい。ここで核体は、価格が安いニッケル、シリカ、銅およびその合金、ならびに樹脂から適宜選択することが好ましい。被覆層は、核体より導電性が優れる素材であればよく、導電性金属または導電性ポリマーが好ましい。導電性金属は、例えば、金、白金、銀、ニッケル、マンガン、およびインジウム等、ならびにその合金が挙げられる。また導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。これらの中でも価格と導電性の面から銀が好ましい。
【００４１】
導電性微粒子の形状は、所望の導電性が得られればよく形状は限定されない。具体的には、例えば、球状、フレーク状、葉状、樹枝状、プレート状、針状、棒状、ブドウ状が好ましい。
導電性微粒子は、単独または２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
導電性微粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。平均粒子径が所定の範囲にあることで導電性と屈曲性を高度に両立できる。なお、平均粒子径はＤ５０平均粒子径でありレーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ１３３２０（ベックマン・コールター社製）を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、導電性微粒子を測定して得た数値であり、粒子径累積分布における累積値が５０％の粒子径である。なお、屈折率の設定は１．６とした。
【００４３】
本発明において導電層は、等方導電性または異方導電性を有することが好ましい。等方導電性とは、電磁波シールドシートを水平に置いたときに垂直方向（縦方向）と水平方向（面方向）に導電することをいう。また、異方導電とは、電磁波シールドシートを水平に置いたときに垂直方向（縦方向）に導電することをいう。等方導電性は、フレーク状、または樹枝状の導電性微粒子を使用する方法等公知の方法で得られる。また、異方導電性は、球状または樹枝状の導電性微粒子を使用する方法等で得られる。なお、導電層が樹枝状の導電性微粒子を大量に含む場合、等方導電性が得られる。また導電層が樹枝状の導電性微粒子を少量含む場合、異方導電性が得られる。
【００４４】
導電性微粒子は、導電性接着剤の不揮発分全量中に２０〜９０重量％配合することが好ましく、３０〜８０重量％がより好ましい。導電性微粒子を所定量含むことで導電性と屈曲性を高度に両立できる。
【００４５】
導電性接着剤は、さらに硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤は、硬化剤にエポキシ化合物を使用した場合の硬化触媒として働くため、導電層の硬化を促進し、加熱圧着時の導電層の染み出しをより抑制できる。
【００４６】
アミド樹脂（Ａ）に対する導電導電性微粒子の含有量は、４０〜４５０重量部が好ましく、６０〜４００重量部がさらに好ましい。アミド樹脂（Ａ）に対する導電導電性微粒子の含有量を４０〜４５０重量部にすることで、接続信頼性および加熱後接続信頼性を向上することができる。
【００４７】
＜硬化促進剤＞
硬化促進剤は、例えば三級アミン化合物、三級アミン塩化合物、メラミン、グアナミン化合物、アミノトリアジン化合物、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００４８】
三級アミン化合物は、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略す。）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（以下ＤＢＮと略す。）、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。
これらの中でもメラミン、グアナミンおよびアミノトリアジン化合物は、埋め込み性および屈曲性がより向上する。
硬化促進剤は、単独または２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
硬化促進剤は、アミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部含むことが好ましく、０．５〜４０重量部がより好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。
【００５０】
導電性接着剤は、他に任意成分としてシランカップリング剤、防錆剤、還元剤、酸化防止剤、イオン捕集剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを配合できる。
【００５１】
導電性接着剤は、これまで説明した材料を混合し攪拌して作成できる。攪拌は、例えばディスパーマット、ホモジナイザー等の公知の攪拌装置を使用できる。
【００５２】
《絶縁層》
絶縁層は、絶縁性樹脂組成物を使用して形成できる。
絶縁性樹脂組成物は、導電層で説明したアミド樹脂（Ａ）、バインダー樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を使用できる。なお、絶縁層および導電層に使用するバインダー樹脂、硬化剤、硬化促進剤は、同一でもよく、または異なっていてもよい。また、必要に応じて導電層で説明した任意成分を含むことができる。
【００５３】
絶縁性樹脂組成物は、導電性接着剤と同様の方法で得ることが出来る。
【００５４】
《電磁波シールドシート》
本発明の電磁波シールドシートは、導電層、および絶縁層を備えた、次の２つの態様が好ましい。第一の態様は、図１の（ａ）に示す通り絶縁層１、および導電層２を備えている。また、第二の態様は、図１の（ｂ）に示す通り絶縁層１、金属層３、および導電層２を備えている。
【００５５】
金属層を使用すると電磁波をさらに高いレベルでシールドできるところ、特に高周波（例えば、１ＧＨｚ〜１００ＧＨｚ）の信号を伝送する配線板でノイズ等をより抑制できる。金属層の厚みは、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
【００５６】
金属箔は、例えば金属箔、金属蒸着膜、金属スパッタ膜を使用できる。
金属箔に使用する金属は、例えばアルミニウム、銅、銀、金等の導電性金属が好ましく、シールド性、接続信頼性およびコストの面から銅、銀、アルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。銅は、例えば、圧延銅箔または電解銅箔を使用することが好ましく、電解銅箔がより好ましい。電解銅箔を使用すると金属層の厚さをより薄くできる。また、金属箔はメッキで形成してもよい。金属箔の厚みは０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
金属蒸着膜に使用する金属は、例えばアルミニウム、銅、銀、金が好ましく、銅、銀がより好ましい。金属蒸着膜の厚みは、０．１〜３μｍが好ましい。
金属スパッタ膜に使用する金属は、例えばアルミニウム、銅、銀、クロム、金、鉄、パラジウム、ニッケル、白金、銀、亜鉛、酸化インジウム、アンチモンドープ酸価錫が好ましく、銅、銀がより好ましい。金属スパッタ膜の厚みは、１０〜１０００ｎｍが好ましい。
電磁波シールドシートは第二の態様を採用するとシールド効果がさらに向上する。
【００５７】
電磁波シールドシートの第一の態様の作成方法を説明する。具体的には、導電性接着剤を剥離性シート上に塗工して乾燥することで導電層を形成する方法、または、Ｔダイのような押出成形機を使用して導電性接着剤をシート状に押し出すことで形成する方法といった公知の方法が使用できる。
【００５８】
塗工は、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレード方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等の公知の塗工方法を使用できる。塗工に際して、乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程は、例えば、熱風乾燥機、赤外線ヒーター等の公知の乾燥装置を使用できる。
【００５９】
導電層の厚みは、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、４〜１５μｍがさらに好ましい。厚みが１〜１００μｍの範囲にあることで導電性と、その他の物性とのバランスを取り易くなる。
【００６０】
絶縁層は、絶縁性樹脂組成物を使用して導電性接着剤層と同様の方法で作成することができる。または、絶縁性樹脂組成物に代えて、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等の絶縁性樹脂を成形したフィルムを使用することもできる。
【００６１】
剥離性シートは、紙やプラスチック等の基材に公知の剥離処理を行ったシートである。なお、電磁波シールドシートは、異物の付着を防止するため、使用する直前まで導電層および絶縁層の他の層と接しない面に剥離性シートを貼り付けた状態で保存することが一般的である。
【００６２】
絶縁層の厚みは、通常２〜１０μｍ程度である。
【００６３】
電磁波シールドシートの作成は、例えば導電層と絶縁層を貼り合わせる等、公知の方法できる。
【００６４】
電磁波シールドシートの第二の態様の作成方法を説明する。絶縁層および導電層は既に説明した方法等で作成できる。
次に金属層は、例えば、剥離性シート上に金属蒸着膜または金属スパッタ膜金属層を形成し、別途、剥離性シート上に形成した導電層と前記金属層とラミネートする方法等の公知の方法が挙げられる。また金属層に金属箔を使用する場合、絶縁層および導電層の一方の層に金属箔をラミネートし、次いで金属箔面に他の層をラミネートにする方法、または絶縁層および導電層と金属箔を一括でラミネートする方法が好ましい。
【００６５】
電磁波シールドシートは、保管時、導電層に含まれるアミド樹脂と硬化剤が未硬化状態で存在し、配線板と加熱圧着等により貼り合わせることで完全に硬化することで、所望の接続信頼性を得ることが出来る。なお、未硬化状態は、硬化剤の一部が反応した半硬化状態を含む。
【００６６】
電磁波シールドシートは、導電層および絶縁層のほかに、他の機能層を備えることができる。他の機能層とは、ハードコート性、水蒸気バリア性、酸素バリア性、電磁波吸収性、熱伝導性、低誘電率性、高誘電率性または耐熱性等の機能を有する層である。
【００６７】
本発明のプリント配線板は、電磁波シールドシートと、カバーコート層、信号配線および絶縁性基材を含む配線板とを備えている。
【００６８】
本発明の電磁波シールドシートは、電磁波をシールドする必要がある様々な用途に使用できる。例えば、フレキシブルプリント配線板は元より、リジッドプリント配線板、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）、フレキシブルコネクタ、液晶ディスプレイ、タッチパネル等に使用できる。また、パソコンのケース、建材の壁および窓ガラス等の建材、車両、船舶、航空機等の電磁波を遮蔽する部材としても使用できる。
【００６９】
カバーコート層は、配線板の信号配線を覆い外部環境から保護する絶縁材料である。カバーコート層は、熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム、熱硬化型または紫外線硬化型のソルダーレジスト、感光性カバーレイフィルムが好ましく、微細加工をするためには感光性カバーレイフィルムがより好ましい。カバーコート層の厚みは、通常１０〜１００μｍ程度である。
信号配線は、アースを取るグランド配線、電子部品に電気信号を送る配線回路を含み、銅箔をエッチング処理することで形成することが一般的である。信号配線の厚みは、通常１〜５０μｍ程度である。
絶縁性基材は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー等の屈曲可能なプラスチックが好ましく、液晶ポリマーおよびポリイミドがより好ましい。これらの中でも高周波の信号を伝送するプリント配線板の用途を考慮すると比誘電率および誘電正接が低い液晶ポリマーがさらに好ましい。
【００７０】
本発明のプリント配線板について、図２を参照して説明する。
電磁波シールドシート４は、絶縁層１、金属層３、導電層２を含む構成である。なお図示しないが、電磁波シールドシートは、絶縁層１、導電層２を含む構成も好ましい。
【００７１】
カバーコート層６は、配線板の信号配線を覆い外部環境から保護する絶縁材料である。カバーコート層６は、熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム、熱硬化型または紫外線硬化型のソルダーレジスト、感光性カバーレイフィルムが好ましく、微細加工をするためには感光性カバーレイフィルムがより好ましい。またカバーコート層は、ポリイミド等の耐熱性と柔軟性を備えた公知の樹脂を使用するのが一般的である。
【００７２】
信号配線は、アースを取るグランド配線８、電子部品に電気信号を送る配線回路９を含む。両者は銅箔をエッチング処理することで形成することが一般的である。
絶縁性基材７は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー等の屈曲可能なプラスチックが好ましく、ポリイミド及び液晶ポリマーがより好ましい。また、配線板がリジッド配線板の場合、絶縁性基材７の構成材料は、ガラスエポキシが好ましい。これらのような絶縁性基材７を備えることで配線板は高い耐熱性が得られる。
【００７３】
電磁波シールドシート４と、配線板との加熱圧着は、温度１５０〜１９０℃程度、圧力１〜３ＭＰａ程度、時間１〜６０分程度の条件で行うことが一般的である。加熱圧着により導電層２とカバーコート層６が密着するとともに、導電層２が流動して穴１０を埋めることでグランド配線８との間で導通が取れる。さらに熱硬化性樹脂を使用した場合、加熱圧着により熱硬化性樹脂と硬化剤が反応する。なお、硬化を促進させるため、加熱圧着後に１５０〜１９０℃で３０〜９０分間ポストキュアを行う場合もある。なお、電磁波シールドシートは、加熱圧着後に電磁波シールド層ということがある。
【００７４】
本発明のプリント配線板は、液晶ディスプレイ、タッチパネル等のほか、ノートＰＣ、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等の電子機器に備える（搭載する）ことが好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の「部」は、「重量部」。「％」は、「重量％」の略称である。
【００７６】
実施例で使用した原料を以下に示す。
【００７７】
アミド樹脂の合成に用いたジアミンの種類および分子量を表１に記す。
【表１】
2016181684.tif 000005
【００７８】
＜アミド樹脂の製造＞
［合成例１］
攪拌機及び還流脱水装置を備えたフラスコに、ジカルボン酸成分としてダイマー酸（クローダージャパン社製、Ｐｒｉｐｏｌ１００９）１００重量部、ジアミン成分としてブタンジアミン１１．４重量部、ピペラジン３．７重量部を仕込んだ。内温２５℃から１１５℃／時間の割合で２３０℃にまで昇温し、その温度で６時間反応を継続したのち冷却を行い、アミド樹脂（Ａ−１）を得た。なお、アミド樹脂（Ａ−１）の酸価は７．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は８４０００であった。
【００７９】
［合成例２］
攪拌機及び還流脱水装置を備えたフラスコに、ジカルボン酸成分としてダイマー酸１００重量部、ジアミン成分としてブタンジアミン７．６２重量部、ピペラジン７．４４重量部を仕込んだ。内温２５℃から１１５℃／時間の割合で２３０℃にまで昇温し、その温度で６時間反応を継続したのち冷却を行い、アミド樹脂（Ａ−２）を得た。なお、アミド樹脂（Ａ−２）の酸価は３．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は６６０００であった。
【００８０】
［合成例３］
攪拌機及び還流脱水装置を備えたフラスコに、ジカルボン酸成分としてダイマー酸１００重量部、ジアミン成分としてブタンジアミン７．６２重量部、４−アミノピペリジン８．６３重量部を仕込んだ。内温２５℃から１１５℃／時間の割合で２３０℃にまで昇温し、その温度で６時間反応を継続したのち冷却を行い、アミド樹脂（Ａ−３）を得た。なお、アミド樹脂（Ａ−３）の酸価は４．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は５５０００であった。
【００８１】
［合成例４］
攪拌機及び還流脱水装置を備えたフラスコに、ジカルボン酸成分としてダイマー酸１００重量部、ジアミン成分としてブタンジアミン７．６２重量部、ベンゾグアナミン１６．２２重量部を仕込んだ。内温２５℃から１１５℃／時間の割合で２３０℃にまで昇温し、その温度で６時間反応を継続したのち冷却を行い、アミド樹脂（Ａ−４）を得た。なお、アミド樹脂（Ａ−４）の酸価は６．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は４１０００であった。
【００８２】
［合成例５］
攪拌機及び還流脱水装置を備えたフラスコに、ジカルボン酸成分としてダイマー酸１００重量部、ジアミン成分としてブタンジアミン１１．５重量部、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−１，３，５−トリアジン９．４重量部を仕込んだ。内温２５℃から１１５℃／時間の割合で２３０℃にまで昇温し、その温度で６時間反応を継続したのち冷却を行い、アミド樹脂（Ａ−５）を得た。なお、アミド樹脂（Ａ−５）の酸価は４．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は５３０００であった。
【００８３】
［合成例６］
攪拌機及び還流脱水装置を備えたフラスコに、ジカルボン酸成分としてダイマー酸１００重量部、ジアミン成分としてブタンジアミン１１．５重量部、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール９．０重量部を仕込んだ。内温２５℃から１１５℃／時間の割合で２３０℃にまで昇温し、その温度で６時間反応を継続したのち冷却を行い、アミド樹脂（Ａ−６）を得た。なお、アミド樹脂（Ａ−６）の酸価は６．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は３４０００であった。
【００８４】
［合成例７］
攪拌機及び還流脱水装置を備えたフラスコに、ジカルボン酸成分としてダイマー酸７０重量部、ウンデカン二酸３０重量部、ジアミン成分としてブタンジアミン１１．４重量部、ピペラジン１１．２重量部を仕込んだ。内温２５℃から１１５℃／時間の割合で２３０℃にまで昇温し、その温度で６時間反応を継続したのち冷却を行い、アミド樹脂（Ａ−７）を得た。なお、アミド樹脂（Ａ−７）の酸価は４．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は５８０００であった。
【００８５】
［合成例８］
攪拌機及び還流脱水装置を備えたフラスコに、ジカルボン酸成分としてダイマー酸７０重量部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３０重量部、ジアミン成分としてブタンジアミン１３．０重量部、ピペラジン１２．７重量部を仕込んだ。内温２５℃から１１５℃／時間の割合で２３０℃にまで昇温し、その温度で６時間反応を継続したのち冷却を行い、アミド樹脂（Ａ−８）を得た。なお、アミド樹脂（Ａ−８）の酸価は４．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は４１０００であった。
【００８６】
［合成例９］
攪拌機及び還流脱水装置を備えたフラスコに、ジカルボン酸成分としてダイマー酸１００重量部、ジアミン成分としてブタンジアミン３．８重量部、１，４−シクロヘキサンジアミン４．９重量部、ピペラジン７．４重量部を仕込んだ。内温２５℃から１１５℃／時間の割合で２３０℃にまで昇温し、その温度で６時間反応を継続したのち冷却を行い、アミド樹脂（Ａ−９）を得た。なお、アミド樹脂（Ａ−９）の酸価は５．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は６６０００であった。
【００８７】
［合成例１０］
攪拌機及び還流脱水装置を備えたフラスコに、ジカルボン酸成分としてダイマー酸１００重量部、ジアミン成分としてブタンジアミン１５．３重量部を仕込んだ。内温２５℃から１１５℃／時間の割合で２３０℃にまで昇温したのち冷却を行い、６時間反応を継続してアミド樹脂（ＡＣ−１）を得た。なお、アミド樹脂（ＡＣ−１）の酸価は６．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は４５０００であった。
【００８８】
［合成例１１］
攪拌機及び還流脱水装置を備えたフラスコに、ジカルボン酸成分としてダイマー酸１００重量部、ジアミン成分として１，４−シクロヘキサンジアミン１９．８重量部を仕込んだ。内温２５℃から１１５℃／時間の割合で２３０℃にまで昇温したのち冷却を行い、６時間反応を継続してアミド樹脂（ＡＣ−２）を得た。なお、アミド樹脂（ＡＣ−２）の酸価は３．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は３９０００であった。
【００８９】
［合成例１２］
攪拌機及び還流脱水装置を備えたフラスコに、ジカルボン酸成分としてダイマー酸１００重量部、ジアミン成分としてエチレンジアミン５．２重量部を仕込んだ。内温２５℃から１１５℃／時間の割合で２３０℃にまで昇温したのち冷却を行い、６時間反応を継続してアミド樹脂（ＡＣ−３）を得た。なお、アミド樹脂（ＡＣ−３）の酸価は５．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は４５２００であった。
【００９０】
アミド樹脂の組成（モル比）と物性値を表２にまとめた。
【表２】
2016181684.tif 000006
【００９１】
［熱硬化性ウレタン樹脂］
市販ウレタン樹脂（酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝１０００００）
【００９２】
酸価と重量平均分子量の測定は次の方法で行なった。
【００９３】
＜酸価の測定＞
酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した。共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密
に量り採り、テトラヒドロフラン／エタノール（容量比：テトラヒドロフラン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬が淡紅色を３０秒間保持した時を終点とした。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価」
【００９４】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６mmＩＤ×１５０mmサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【００９５】
＜導電性微粒子＞
複合微粒子：核体に銅、被覆層に銀を使用した樹枝状粒子  Ｄ５０平均粒子径＝１１．０μｍ、福田金属箔粉工業社製
【００９６】
＜硬化剤＞
エポキシ化合物：「ＪＥＲ８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量
＝１８９ｇ／ｅｑ）三菱化学社製
アジリジン化合物：「ケミタイトＰＺ−３３」日本触媒社製
【００９７】
＜硬化促進剤＞
硬化促進剤１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７）サンアプロ社製
硬化促進剤２：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １（ＤＢＵのフェノール塩）サンアプロ社製
硬化促進剤３：フェノライトＬＡ−３０１８（アミノトリアジン構造含有クレゾールノボラック樹脂）ＤＩＣ社製
硬化促進剤４：フェノライトＬＡ−７０５２（アミノトリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂）ＤＩＣ社製
【００９８】
［実施例１］
アミド樹脂（Ａ−１）を１００部、導電性微粒子６０部を容器に仕込み、不揮発分濃度が４０％になるように混合溶剤（テトラヒドロフラン：イソプロピルアルコール＝２：１（重量比））を加えて混合した。次いでエポキシ化合物１０部、アジリジン化合物０．５部を加えディスパーで１０分攪拌して導電性接着剤を作成した。得られた導電性接着剤をバーコーターで乾燥厚みが１０μｍになるように剥離性シート上に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで導電層（異方導電層）を得た。
【００９９】
別途、ウレタン樹脂１００部、エポキシ化合物１０部およびアジリジン硬化剤１０部を加えディスパーで１０分攪拌することで絶縁性樹脂組成物を得た。次いで得られた絶縁性樹脂組成物をバーコーターを使用して乾燥厚みが１０μｍになるように剥離性シート上に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで絶縁層を得た。次いで、厚さ３μｍの電解銅箔の一方の面に前述した導電層を貼り合わせた後、電解銅箔の他方の面に絶縁層を貼り合わせることで剥離性シート／絶縁層／電解銅箔／導電層／剥離性シートの構成の電磁波シールドシートを得た。
【０１００】
［実施例２〜１５、比較例１〜４］
実施例１の導電性接着剤の組成を表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様に行うことで実施例２〜１５、比較例１〜４の電磁波シールドシートをそれぞれ得た。
【０１０１】
［実施例１６］
アミド樹脂（Ａ−２）を１００部、導電性微粒子４５０部を容器に仕込み、不揮発分濃度が４０％になるように上記同様の混合溶剤を加えて混合した。次いでエポキシ化合物１０部、アジリジン化合物０．５部を加えディスパーで１０分攪拌して導電性接着剤を作製した。得られた導電性接着剤をバーコーターで乾燥厚みが１０μｍになるように剥離性シート上に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで導電層（等方導電層）を得た。
【０１０２】
別途、ウレタン樹脂１００部、エポキシ化合物１０部およびアジリジン化合物１０部を加えディスパーで１０分攪拌して絶縁性樹脂組成物を得た。得られた絶縁性樹脂組成物をバーコーターで乾燥厚みが１０μｍになるように剥離性シート上に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで絶縁層を得た。さらに導電層に絶縁層を貼り合わせることで電磁波シールドシートを得た。
【０１０３】
得られた電磁波シールドシートについて以下の物性を評価した。
【０１０４】
＜接続信頼性＞
電磁波シールドシートを幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに準備し試料１５とした。図３（１）の平面図を示して説明すると試料１５から剥離性フィルムを剥がし、露出した導電層１５ｂを、別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み２５μｍのポリイミドフィルム１１上に、互いに電気的に接続されていない厚み１８μｍの銅箔回路１２Ａ、および銅箔回路１２Ｂが形成されており、銅箔回路１２Ａ上に、接着剤付きの、厚み３７．５μｍ、直径１．６ｍｍのスルーホール１４を有するカバーフィルム１３が積層された配線板）に１５０℃、２ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し、導電層１５ｂおよび絶縁層１５ａを硬化させることで試料を得た。次いで、試料の絶縁層１５ａ側の剥離性フィルムを除去し、図３（４）の平面図に示す１２Ａ−１２Ｂ間の接続信頼性（初期接続信頼性）を、三菱化学製「ロレスターＧＰ」のＢＳＰプローブを用いて抵抗値を測定することにより評価した。なお、図３（２）は、図３（１）のＤ−Ｄ’断面図、図３（３）は図３（１）のＣ−Ｃ’断面図である。同様に図３（５）は、図３（４）のＤ−Ｄ’断面図、図３（６）は図３（４）のＣ−Ｃ’断面図である。接続信頼性の評価基準は以下の通りである。
◎：抵抗値が３００ｍΩ未満  良好な結果である。
○：抵抗値が３００ｍΩ以上７００ｍΩ未満  実用上問題ない。
×：抵抗値が７００ｍΩ以上  実用不可
【０１０５】
別途上記同様の方法で試料を作成した。得られた試料を１８０℃の電気オーブンで３分間、次いで２８０℃の電気オーブンで９０秒熱処理した。そして、図３（４）の平面図に示す１２Ａ−１２Ｂ間の接続信頼性（加熱後接続信頼性）を三菱化学製「ロレスターＧＰ」のＢＳＰプローブを用いて抵抗値を測定した。評価基準は上記同様である。なお、２８０℃加熱はリフロー工程での加熱温度に相当する。
【０１０６】
＜加熱外観試験＞
上記加熱後接続信頼性と同様に加熱処理まで行なった試料の外観を目視で観察し、発泡、浮き、剥がれ等の外観不良の有無を評価した。この試験は５つの試料で行い、外観不良が発生したサンプル数で評価した
◎：すべての試料で外観不良が発生しなかった。良好な結果である。
○：１つの試料で外観不良が発生した。実用上問題ない。
×：３つの試料で外観不良が発生した。実用不可。
【０１０７】
＜薬品後接続信頼性＞
上記初期接続信頼性と同様に試料を作成した。得られた試料を５０℃の溶剤型洗浄液「Ｚｅｓｔｏｒｏｎ  ＦＡ＋」（Ｚｅｓｔｏｒｏｎ社製）で満たしたガラス容器に投入し試料を浸漬させた。このガラス容器を超音波洗浄機「ＵＴ−２０５ＨＳ」（ＳＨＡＲＰ社製）を用い出力１００％に設定して、２分間超音波処理を行った後に、試料を取り出し蒸留水で洗浄した。次いで１００℃のオーブンで２分乾燥した後、図３（４）の平面図に示す１２Ａ−１２Ｂ間の接続信頼性（薬品後接続信頼性）を三菱化学製「ロレスターＧＰ」のＢＳＰプローブを用いて抵抗値を測定した。なお評価基準は以下の通りである。
◎：抵抗値が３００ｍΩ未満  良好な結果である。
○：抵抗値が３００ｍΩ以上７００ｍΩ未満  実用上問題ない。
×：抵抗値が７００ｍΩ以上  実用不可
【０１０８】
＜染み出し性試験＞
試料の作成方法を図４（１）（平面図）に従い説明する。得られた電磁波シールドシート２１を幅５０ｍｍ・長さ５０ｍｍに切り取り、中央部に穴あけ機で直径５ｍｍの貫通穴２２を形成した。次いで、電磁波シールドシート１１の導電層側の剥離性シートを剥がし、露出した導電層が幅７０ｍｍ・長さ７０ｍｍのポリイミドフィルム２３（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）に接するように重ねた上で、１５０℃、２ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で加熱圧着して試料２４を作成した。室温に冷却後、試料２４の貫通穴２２を拡大鏡で観察して、貫通穴２２に導電層が染み出した長さを測定した。染み出した長さは、図４（２）（平面図）に示す通り貫通穴２２の中心部に向けた、染み出し部分長さ２５を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：染み出した長さが０．１ｍｍ未満  良好な結果である。
○：染み出した長さが０．１ｍｍ以上、２．０ｍｍ未満  実用上問題ない
×：染み出した長さが２．０ｍｍ以上  実用不可
【０１０９】
＜ＩＰＣ屈曲試験＞
ＩＰＣ規格ＴＭ−６５０に準拠して次の試験を行った。ポリイミドフィルム（厚さ１２
．５μｍ）と銅箔（厚さ１８μｍ）で構成された２層ＣＣＬに、Ｌ／Ｓ＝０．１ｍｍ／０．１ｍｍ、６ラインの摺動屈曲パターンを形成し、このパターンにポリイミドフィルム（厚さ１２．５μｍ）と接着剤層（厚さ２５μｍ）とで構成されたカバーレイを積層し、配線板を作製した。この配線板の両面に、得られた電磁波シールドシートを１５０℃、３０分間、２．０ＭＰａの条件で圧着して、フレキシブルプリント配線板を得た。このフレキシブルプリント配線板に対して、曲率半径：Ｒ＝２ｍｍ、ストローク：３０ｍｍ、屈曲速度：６０ｃｐｍ（サイクル数毎分）の条件で屈曲試験を行った。そして、このフレキシブルプリント配線板の抵抗値が初期抵抗値に対して３０％上昇する際の屈曲回数を測定した。この回数をＫ１（回）とする。
対照として、電磁波シールドシートを積層していないフレキシブルプリント配線板についても同様の試験をおこない、抵抗値が初期抵抗値に対して３０％上昇する際の屈曲回数を測定した。この回数をＫ２（回）とする。
下記式１により得られる値を指標として、屈曲性の評価とした。
Ｋ１／Ｋ２×１００（％）  ・・・式１
◎：８５％以上、１００％以下  良好な結果である。
○：１５％以上、８５％未満  実用上問題ない。
×：１５％未満  実用不可。
【０１１０】
【表３】
2016181684.tif 000007
【０１１１】
【表４】
2016181684.tif 000008
【０１１２】
【表５】
2016181684.tif 000009
【０１１３】
表３〜５の結果から実施例１〜１６は、接続信頼性、加熱外観試験、薬液後接続信頼性、染み出し性、ＩＰＣ屈曲試験で良好な結果が得られた。一方、比較例１〜４は、評価項目を全て満たすものは無かった。
ここで接続信頼性は、電磁波シールド性を発現するためには電磁波シールドフィルムはグランド配線に接続し導通パスが確保されていることが必要である。そこで通常グランド回路に接続する場合、グランド回路上に設置されたカバーレイフィルムのスルーホールから導電接着剤層が埋め込まれ接着することで導通が確保される。このためスルーホールへの埋め込み性と接着性が十分でないと、比較例１および２のように電磁波シールド性、つまり初期の接続信頼性が悪化してしまう。一方、実施例１〜１６は、埋め込み性および接着性が良好であるため接続信頼性が良好である。
次に加熱外観試験は、半田リフロー工程において導電層に十分な耐熱性があるとカバーレイ層やグランド配線との接着界面で発泡や剥がれを抑制できる。そのため比較例１、２のように耐熱性が不足すると、外観不良が発生し、接続信頼性が悪化する。一方、実施例１〜１６は、実用に耐える耐熱性を有するため加熱外観試験が良好である。
薬品後接続信頼性は、導電層に薬液耐性があるとフラックス洗浄工程で接着界面に薬液が浸透しないので接続信頼性を維持できる。一方、比較例１〜４は、導電層の薬液耐性が低いため接続信頼性が低い。一方、実施例１〜１６は、導電層に十分な薬液耐性があるためフラックス洗浄後にも良好な接続信頼性が維持できる。
染み出し性試験は、電磁波シールドシートの加熱圧着時に導電層が十分硬化すると側面から導電層の染み出しを抑制できためプリント配線板の絶縁性を損なわない。しかし、比較例３は、導電層の硬化性が低いため染み出しが生じてしまう。一方、実施例１〜１６は、導電性の染み出しを抑制できているためプリント配線板の絶縁性が維持できている。
ＩＰＣ屈曲試験は、ＦＰＣに求められる屈曲性を電磁波シールドシートでは損なわないことが必要である。しかし、比較例３、４は、屈曲性が悪くＦＰＣの特性を生かし切れない。一方。実施例１〜１６は、屈曲性が良好であるためＦＰＣは、電子機器の可動部に使用できる。
以上のように本発明の電磁波シールドシートは、プリント配線板用途を中心に、シールド用途に幅広く使用できる。
【符号の説明】
【０１１４】
１              絶縁層
２              導電層
３              金属層
４              電磁波シールドシート
５              プリント配線板
６              カバーコート層
７              絶縁性基材
８              グランド配線
９              配線回路
１０            穴
１１            ポリイミドフィルム
１２Ａ、１２Ｂ  銅箔回路
１３            カバーフィルム
１４            スルーホール
１５ａ          絶縁層
１５ｂ          導電層
２１            電磁波シールドシート
２２            貫通穴
２３            ポリイミドフィルム
２４            試料
２５            染み出し部分長さ
【図１】
2016181684.tif 000012
【図２】
2016181684.tif 000013
【図３】
2016181684.tif 000014
【図４】
2016181684.tif 000015