(57)【要約】      （修正有）【課題】反射層の経時劣化や剥離が起こりにく発光装置を提供する。【解決手段】基板１と、基板１上に配置された発光素子２と、発光素子２の周囲の基板１上に形成された反射層２１および封止層１１と、を有する発光装置１００であって、反射層２１は、白色顔料と、アルコキシシラン化合物を加熱硬化させて得たポリシロキサンと、平均粒径が１〜１００μｍの無機粒子を有し、さらに無機粒子の質量をＸ、ポリシロキサンの総質量をＲとしたとき、０．２２≦Ｘ/Ｒ≦０．５（式１）の条件を満たす。【選択図】図１
2016181535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に配置された発光素子と、前記発光素子の周囲の前記基板上に形成された反射層と、を有する発光装置であり、前記反射層は、平均粒径が１００ｎｍ〜２０μｍであり、波長５８７．９６ｎｍの光の屈折率が１．６以上である白色顔料と、アルコキシシラン化合物を加熱硬化させて得たポリシロキサンと、平均粒径が１〜１００μｍであり、波長５８７．９６ｎｍの光の屈折率が１．６未満である無機粒子とを有し、さらに前記無機粒子の総質量をＸ、前記ポリシロキサンの総質量をＲとしたとき、下記式１：
０．２２≦Ｘ/Ｒ≦０．５             （式１）
の条件を満たすことを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記反射層における前記無機粒子の総質量Ｘおよび前記ポリシロキサンの総質量Ｒが、下記式２：
０．２５≦Ｘ/Ｒ≦０．４             （式２）
の条件を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
前記反射層における前記無機粒子が、二酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項１または２に記載の発光装置。
【請求項４】
前記ポリシロキサンが、下記式３及び式４の両条件を満たすアルコキシシラン化合物の硬化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光装置。
０≦Ｒ２＜４０                      （式３）
０≦Ｒ４／Ｒ３≦３                  （式４）
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれアルコキシシラン化合物の総モル量に対する、２官能アルコキシシラン化合物のモル％、３官能アルコキシシラン化合物のモル％、および４官能アルコキシシラン化合物のモル％である）。
【請求項５】
前記反射層が、粘土鉱物粒子、および屈折率が１．６以上であり、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の金属酸化物微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項６】
前記反射層がシランカップリング剤に由来の構造をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項７】
前記白色顔料の量が、前記反射層の質量に対して５０〜９５質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項８】
前記発光素子が、LED素子である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項９】
発光装置の反射層の製造に用いられる塗布液であり、平均粒径が１００ｎｍ〜２０μｍであり、波長５８７．９６ｎｍの光の屈折率が１．６以上である白色顔料と、アルコキシシラン化合物と、平均粒径が１〜１００μｍであり、波長５８７．９６ｎｍの光の屈折率が１．６未満である無機粒子とを含有し、
前記塗布液を１５０℃で1時間加熱硬化させて得られる厚さ１５μｍの層に含まれる前記無機粒子の総質量をＸ、前記アルコキシシラン化合物の硬化物であるポリシロキサンの総質量をＲとしたとき、下記式１：
０．２２≦Ｘ/Ｒ≦０．５             （式１）
の条件を満たすことを特徴とする塗布液。
【請求項１０】
前記塗布液における前記無機粒子の総質量Ｘおよび前記ポリシロキサンの総質量Ｒが、下記式２：
０．２５≦Ｘ/Ｒ≦０．４             （式２）
の条件を満たすことを特徴とする、請求項９に記載の塗布液。
【請求項１１】
前記無機粒子が、二酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の塗布液。
【請求項１２】
前記アルコキシシラン化合物が、下記式３及び式４の両条件を満たすアルコキシシラン化合物である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の塗布液。
０≦Ｒ２＜４０                      （式３）
０≦Ｒ４／Ｒ３≦ ３                  （式４）
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれアルコキシシラン化合物の総モル量に対する、２官能アルコキシシラン化合物のモル％、３官能アルコキシシラン化合物のモル％、および４官能アルコキシシラン化合物のモル％である。）
【請求項１３】
粘土鉱物粒子、および屈折率が１．６以上であり、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の金属酸化物微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の塗布液。
【請求項１４】
シランカップリング剤をさらに含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の塗布液。
【請求項１５】
前記白色顔料の量が、前記塗布液の加熱硬化後の固形分の質量に対して、５０〜９５質量％である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置および発光装置の製造に用いるための塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）チップの近傍に、ＹＡＧ蛍光体等の蛍光体を配置し、青色ＬＥＤ素子が出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が出射する黄色光とを混色して白色光を得るＬＥＤ装置が開発されている。また、青色ＬＥＤ素子の近傍に各種蛍光体を配置し、青色ＬＥＤ素子が出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する赤色光や緑色光を混色して白色光を得るＬＥＤ装置も開発されている。
【０００３】
白色ＬＥＤ装置には様々な用途があり、例えば、蛍光灯や白熱電灯の代替品としての需要がある。このような照明装置では、白色ＬＥＤ装置を複数個組み合わせた構造になっている。そして、個々の白色ＬＥＤ装置の光取り出し効率をいかに上昇させるかが照明装置のコスト低減、長寿命化を実現させる上で重要である。
【０００４】
一方で、従来のＬＥＤ装置では、ＬＥＤ素子を配置する基板等が、ＬＥＤ素子の出射光や、蛍光体が発する蛍光を吸収しやすく、光取り出し性が高まり難い、との問題があった。そこで、ＬＥＤ素子の周囲に、光反射率が高いリフレクタを配置することが提案されている。このようなリフレクタは、一般的に金属メッキ等から形成されている。しかし、金属メッキからなるリフレクタは、電気の導通を防ぐとの観点から、基板全面に形成することができなかった。そのため、リフレクタが形成されていない領域では、基板に光が吸収されてしまう、という問題があった。
【０００５】
上記の問題点を解決するために、種々の手段が開発されている。例えば、金属メッキからなる反射層の表面を透明の樹脂層で保護した半導体装置（特許文献１）や、白色の樹脂層で金属メッキを覆った反射層（特許文献２）も提案されている。また、セラミックバインダに光拡散粒子を分散させたリフレクタ（反射層）も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３６３７９号公報
【特許文献２】特開２０１４−７８０４１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０１７１０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、ＬＥＤ等の発光装置の使用が車載用のヘッドライト等の大光量が必要とされる用途に拡大するにつれて、大光量の使用に伴う発光装置反射層の経時劣化や剥離が問題となっている。例えば、特許文献１に開示されている、金属メッキからなる反射層の表面を透明の樹脂層で保護した半導体装置においては、樹脂層が透明であるため、耐熱性や耐光性が低い。よって、熱や光により劣化しやすく、車載用のヘッドライト等、大光量が必要とされる用途において、樹脂層が劣化しやすいという問題がある。さらに樹脂層の劣化に伴い、リフレクタの金属メッキが経時的に腐食するため、光反射性の低下や、電気の導通という問題が起こってしまう。
【０００８】
また、特許文献２に開示されている、白色の樹脂層で金属メッキを覆った反射層は、シリコーン樹脂をバインダに使用しているため、耐熱性が高く反射層の劣化は発生しにくい。しかし、無機粒子や、その添加量に関する記載はないため、反射層に対して他の層（例えば封止層等）を積層した場合、反射層に含まれるバインダと積層した層との相性によっては、反射層と他の層との間の相互作用（分子間力や水素結合のような化学的相互作用など）が発揮されず、密着性が不十分になったり、他の層が界面で剥離したりすることが懸念される。
【０００９】
特許文献３に開示されている、セラミックバインダに光拡散粒子を分散させたリフレクタ（反射層）の場合、無機粒子を光拡散粒子として使用しているが、その使用量は、バインダに対して０〜０．２１質量部である。このような比較的少量の無機粒子では、反射層と他の層との密着性が実用に際して不十分となる場合がある。
【００１０】
上記のような問題が存在するため、長期間にわたって反射層の剥離が発生せず、効率よく光を取り出すことが可能な発光装置が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に鑑み、本発明の第一は、特定の反射層を有する発光装置に係る。
［１］  基板と、前記基板上に配置された発光素子と、前記発光素子の周囲の前記基板上に形成された反射層と、を有する発光装置であり、前記反射層は、平均粒径が１００ｎｍ〜２０μｍであり、波長５８７．９６ｎｍの光の屈折率が１．６以上である白色顔料と、アルコキシシラン化合物を加熱硬化させて得たポリシロキサンと、平均粒径が１〜１００μｍであり、波長５８７．９６ｎｍの光の屈折率が１．６未満である無機粒子とを有し、さらに前記無機粒子の総質量をＸ、前記ポリシロキサンの総質量をＲとしたとき、下記式１：
０．２２≦Ｘ/Ｒ≦０．５             （式１）
の条件を満たすことを特徴とする発光装置。
［２］  前記反射層における前記無機粒子の総質量Ｘおよび前記ポリシロキサンの総質量Ｒが、下記式２：
０．２５≦Ｘ/Ｒ≦０．４             （式２）
の条件を満たすことを特徴とする、［１］に記載の発光装置。
［３］  前記反射層における前記無機粒子が、二酸化ケイ素であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の発光装置。
［４］  前記ポリシロキサンが、下記式３及び式４の両条件を満たすアルコキシシラン化合物の硬化物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の発光装置。
０≦Ｒ２＜４０                      （式３）
０≦Ｒ４／Ｒ３≦３                  （式４）
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれアルコキシシラン化合物の総モル量に対する、２官能アルコキシシラン化合物のモル％、３官能アルコキシシラン化合物のモル％、および４官能アルコキシシラン化合物のモル％である）。
［５］  前記反射層が、粘土鉱物粒子、および屈折率が１．６未満であり、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の金属酸化物微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の発光装置。
［６］  前記反射層がシランカップリング剤に由来の構造をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の発光装置。
［７］  前記白色顔料の量が、前記反射層の質量に対して５０〜９５質量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の発光装置。
［８］  前記発光素子が、LED素子である、［１］〜［７］のいずれかに記載の発光装置。
【００１２】
本発明の第二は、前記発光装置の製造に用いるための塗布液に係る。
［９］  発光装置の反射層の製造に用いられる塗布液であり、平均粒径が１００ｎｍ〜２０μｍであり、波長５８７．９６ｎｍの光の屈折率が１．６以上である白色顔料と、アルコキシシラン化合物と、平均粒径が１〜１００μｍであり、波長５８７．９６ｎｍの光の屈折率が１．６未満である無機粒子とを含有し、前記塗布液を１５０℃で1時間加熱硬化させて得られる厚さ１５μｍの層に含まれる前記無機粒子の総質量をＸ、前記アルコキシシラン化合物の硬化物であるポリシロキサンの総質量をＲとしたとき、下記式１：
０．２２≦Ｘ/Ｒ≦０．５             （式１）
の条件を満たすことを特徴とする塗布液。
［１０］  前記塗布液における前記無機粒子の総質量Ｘおよび前記ポリシロキサンの総質量Ｒが、下記式２：
０．２５≦Ｘ/Ｒ≦０．４             （式２）
の条件を満たすことを特徴とする、［９］に記載の塗布液。
［１１］  前記無機粒子が、二酸化ケイ素であることを特徴とする、［９］または［１０］に記載の塗布液。
［１２］  前記アルコキシシラン化合物が、下記式３及び式４の両条件を満たすアルコキシシラン化合物である、［９］〜［１１］のいずれかに記載の塗布液。
０≦Ｒ２＜４０                      （式３）
０≦Ｒ４／Ｒ３≦３                  （式４）
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれアルコキシシラン化合物の総モル量に対する、２官能アルコキシシラン化合物のモル％、３官能アルコキシシラン化合物のモル％、および４官能アルコキシシラン化合物のモル％である。）
［１３］  粘土鉱物粒子、および屈折率が１．６未満であり、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の金属酸化物微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む、［９］〜［１２］のいずれかに記載の塗布液。
［１４］  シランカップリング剤をさらに含む、［９］〜［１３］のいずれかに記載の塗布液。
［１５］  前記白色顔料の量が、前記塗布液の加熱硬化後の固形分の質量に対して、５０〜９５質量％である、［９］〜［１４］のいずれかに記載の塗布液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、平均粒径１〜１００μｍの無機粒子とアルコキシシラン化合物を加熱硬化させて得たポリシロキサンとを特定の比率で含有する反射層を設けた発光装置を製造することによって、反射層の劣化が少なく、さらに封止層などを積層した際の密着性が良くて、層の剥がれが発生しにくく、長期間に亘り、効率よく光を取り出すことが可能な発光装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の発光装置の一例を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１６】
１．  発光装置
本発明の発光装置は、基板と、前記基板上に配置された発光素子と、前記発光素子の周囲の前記基板上に形成された反射層とを有する発光装置であり、その反射層は、白色顔料と、アルコキシシラン化合物を加熱硬化させて得たポリシロキサンと、平均粒径が１〜１００μｍの無機粒子を有し、さらに前記無機粒子の総質量をＸ、前記ポリシロキサンの総質量をＲとしたとき、下記式１：
０．２２≦Ｘ/Ｒ≦０．５             （式１）
の条件を満たすものである。
【００１７】
本発明の発光装置１００の概略断面図を図１に、上面図を図２に示す。図１の概略断面図に示されるように、発光装置１００は、基板１に発光素子２が電気的に接続された構造を有する。さらに、当該発光素子２を覆うように、発光素子２が出射する特定の波長の光を、他の特定の波長の光に変換する封止層１１が配置されてもよい。そして、発光素子２が発する光や、封止層１１に含まれる蛍光体が発する光を、発光装置１００の光取り出し面１０Ａから効率良く取り出すため、発光素子２が配置された領域以外の基板１表面には、これらの光を反射させるための反射層２１が形成される。
【００１８】
１−１．基板について
基板１は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。
【００１９】
基板１には、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。
【００２０】
基板１は、図１に示されるように、キャビティを有していてもよいが、平板状であってもよい。
【００２１】
また、基板１には、金属からなる電極３が形成されており、当該電極３は、基板１の外部に配置される電源（図示せず）から、発光素子２に電気を供給する機能を有する。電極３の形状は特に制限されず、発光装置１００の種類や用途等に合わせて適宜選択される。電極１１を有する基板１の作製方法は特に制限されず、一般的には、所望の形状のリードフレームと、樹脂とを一体成型して得られる。
【００２２】
１−２．発光素子について
発光素子２は、基板１に形成された電極１１と電気的に接続されて、特定の波長の光を発する素子である。図１に示される発光装置１００では、発光素子２は、基板１の円錐台状のキャビティ（凹部）の底面１ａに配置されている。
【００２３】
発光素子２が出射する光の波長は特に制限されない。発光素子２は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。またさらに、緑色光や赤色光等を発する素子であってもよい。
【００２４】
発光素子２の構成にも、特に制限はない。例えば、発光素子２が青色光を発するＬＥＤ素子である場合、発光素子２は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体等でありうる。
【００２５】
また、発光素子２の形状は特に制限されず、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。また発光素子２の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。発光素子２は、上面だけでなく、側面や底面からも光が取り出されるものであってもよい。なお、図１に示される発光装置１００には、基板１に１つの発光素子２のみが配置されているが、基板１に複数の発光素子２が配置されてもよい。
【００２６】
発光素子２と前述の電極３との接続方法は特に制限されない。例えば発光素子２と電極３とが、図１に示されるように、金属ワイヤ４を介して接続されてもよい。また、発光素子２と電極３とが、突起電極（図示せず）を介して接続されてもよい。発光素子２と電極３とが、金属ワイヤを介して接続される態様をワイヤボンディング型という。一方、発光素子２と電極３とが突起電極を介して接続される態様をフリップチップボンディング型という。
【００２７】
１−３．反射層について
反射層２１は、発光素子２からの出射光や、封止層１１に含まれる蛍光体が発する蛍光を、発光装置１００Ａの光取り出し面側に反射する層である。反射層２１が配設されることで、発光装置１００Ａの光取り出し面から取り出される光量が増加する。本発明における反射層２１は、白色顔料と、ポリシロキサンと、平均粒径が１〜１００μｍの無機粒子を有し、さらに前記無機粒子の質量をＸ、ポリシロキサンの総質量をＲとしたとき、下記式１：
０．２２≦Ｘ/Ｒ≦０．５             （式１）
の条件を満たすものである。
【００２８】
１−３−（１）．ポリシロキサン
本発明の反射層は後述の塗布液を塗布することによって形成されるものであるが、ポリシロキサンは、その塗布液に含まれるアルコキシシラン化合物が、加水分解及び重縮合して、ポリシロキサンとなったものである。ポリシロキサンは、反射層のバインダである。
【００２９】
アルコキシシラン化合物には、２官能アルコキシシラン化合物、３官能アルコキシシラン化合物、及び４官能アルコキシシラン化合物のうち、少なくとも一種が含まれる。そして、反射層に含まれるポリシロキサンが、下記式３及び式４の両条件を満たすアルコキシシラン化合物の硬化物であることが好ましい。
０≦Ｒ２＜４０                      （式３）
０≦Ｒ４／Ｒ３≦３                  （式４）
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれアルコキシシラン化合物の総モル量に対する、２官能アルコキシシラン化合物のモル％、３官能アルコキシシラン化合物のモル％、および４官能アルコキシシラン化合物のモル％である）。
【００３０】
式３において、Ｒ２が４０以上であると、ポリシロキサン中に、２官能アルコキシシラン由来の有機基が比較的多く含まれる。その結果、反射層のフレキシブル性が高まりやすい。但し、有機基が多いと、反射層と、基板表面のＯＨ基等との間で十分なシロキサン結合が形成され難く、反射層と基板との密着性が低くなる。また当該反射層のガスバリア性が低下し、硫化耐性が低下するおそれがある。そのため、Ｒ２は、上記範囲であることが好ましく、０≦Ｒ２＜３０であることがより好ましく、０≦Ｒ２＜２５であることがさらに好ましい。
【００３１】
一方、式４においてＲ４／Ｒ３の値が３を超える、つまり４官能アルコキシシラン化合物の量が過剰であると、ポリシロキサン中での架橋密度が過度に高まる。そのため、反射層にクラックが発生するおそれがある。そのため、Ｒ４／Ｒ３の値は、３以下であることが好ましく、０≦Ｒ４／Ｒ３＜２であることがより好ましく、０≦Ｒ４／Ｒ３＜１であることがさらに好ましい。
【００３２】
反射層中のポリシロキサンを構成するアルコキシシラン化合物の総量に対する、２官能アルコキシシラン化合物、３官能アルコキシシラン化合物、及び４官能アルコキシシラン化合物の比率は、反射層の固体Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルからそれぞれ求めることができる。
【００３３】
固体Ｓｉ−ＮＭＲ（核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ））のスペクトルについて説明する。
４官能アルコキシシラン化合物の重合体（ポリシロキサン）は、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの示性式で表されるが、構造的には、ケイ素原子Ｓｉの四面体の各頂点に酸素原子Ｏが結合され、これらの酸素原子Ｏに更にケイ素原子Ｓｉが結合してネット状に広がった構造を有する。
【００３４】
以下の模式図（Ａ）及び（Ｂ）は、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を表わしたものである。模式図（Ａ）は、Ｓｉ−Ｏのネット構造において、酸素原子Ｏがいずれも他のＳｉ原子と結合した場合を表す。一方、模式図（Ｂ）は、Ｓｉ−Ｏのネット構造において、酸素原子Ｏの一部が他の成員（ここでは−Ｈ）で置換された場合を表す。４官能アルコキシシラン化合物由来のＳｉ原子には、模式図（Ａ）に示されるように、４個の−ＯＳｉと結合した原子（Ｑ４）や、模式図（Ｂ）に示されるように３個の−ＯＳｉと結合した原子（Ｑ３）等がある。固体Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルでは、これらが異なるピークとして観測される。そして、４官能アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に基づくピークは、Ｑサイトと総称され、上記各原子由来のピークは、Ｑ４ピーク、Ｑ３ピーク、・・・と呼ばれる。本明細書においてはＱサイトに由来するＱ０〜Ｑ４の各ピークをＱｎピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜のＱｎピーク群は、通常ケミカルシフト−８０〜−１３０ｐｐｍの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【化１】
2016181535.tif 000003
【００３５】
一方、酸素原子が３つ結合し、酸素以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合しているケイ素原子（つまり、３官能アルコキシシラン化合物由来のケイ素）は、一般にＴサイトと総称される。Ｔサイトに由来するピークはＱサイトの場合と同様に、Ｔ０〜Ｔ３の各ピークとして観測される。本明細書においてはＴサイトに由来する各ピークをＴｎピーク群と呼ぶこととする。Ｔｎピーク群は一般にＱｎピーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト−８０〜−４０ｐｐｍ）の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【００３６】
さらに、酸素原子が２つ結合するとともに、酸素以外の原子（通常は炭素である）が２つ結合しているケイ素原子（つまり、２官能アルコキシシラン化合物由来のケイ素）は、一般にＤサイトと総称される。Ｄサイトに由来するピークも、ＱサイトやＴサイトに由来するピーク群と同様に、Ｄ０〜Ｄｎの各ピーク（Ｄｎピーク群）として観測され、ＱｎやＴｎのピーク群より更に、高磁場側の領域（通常ケミカルシフト−３〜−４０ｐｐｍの領域）に、多峰性のピークとして観測される。
【００３７】
これらのＤｎ、Ｔｎ、Ｑｎの各ピーク群の互いの面積比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケイ素原子のモル比と夫々等しい。そのため、Ｑｎピーク群、Ｔｎピーク群、及びＤｎピーク群の合計面積に対する、各ピーク群の面積の割合が、ポリシロキサンを構成するアルコキシシラン化合物の総量（ケイ素原子の全モル量）に対する、各アルコキシシラン化合物（４官能アルコキシシラン化合物、３官能アルコキシシラン化合物、及び２官能アルコキシシラン化合物）のモル比率と等しくなる。
【００３８】
ここで、アルコキシシラン化合物は、モノマーの状態であってもよいが、少なくとも一部が２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン、または４官能アルコキシシランの重合体（オリゴマー）であることが好ましい。アルコキシシラン化合物が、あらかじめ数個〜数十個のモノマーが重合したオリゴマーであると、塗布液を硬化させたときの収縮が少なくなり、反射層形成時にクラックが発生しにくくなる。
【００３９】
・４官能アルコキシシラン化合物
４官能アルコキシシラン化合物の例には、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が含まれる。
Ｓｉ（ＯＲ１）４      （ＩＶ）
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００４０】
４官能アルコキシシラン化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのアルコキシシラン、またはアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００４１】
・３官能アルコキシシラン化合物
３官能アルコキシシラン化合物の例には、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が含まれる。
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３              （ＩＩＩ）
上記一般式中、Ｒ３は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００４２】
３官能アルコキシシラン化合物の具体例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。
【００４３】
これらの３官能アルコキシシラン化合物の一般式（ＩＩＩ）で表されるＲ２がメチル基であると、得られる反射層表面の疎水性が低くなる。これにより、反射層上に封止層を成膜する場合、封止層を成膜するための組成物が濡れ広がりやすくなる。その結果、反射層と封止層との密着性が高まる。一般式（ＩＩＩ）で表されるＲ２がメチル基である３官能アルコキシシラン化合物の例には、メチルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシランであることが特に好ましい。
【００４４】
・２官能アルコキシシラン化合物
２官能アルコキシシラン化合物の例には、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が含まれる。
Ｒ４２Ｓｉ（ＯＲ５）２          （ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ５はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表す。
【００４５】
２官能のアルコキシシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００４６】
・オリゴマー
アルコキシシラン化合物でありうるオリゴマーは、２官能アルコキシシラン化合物、３官能アルコキシシラン化合物、及び４官能アルコキシシラン化合物を所望の比率で混合し、触媒、水、溶媒の存在下で反応させて得られる。オリゴマーの分子量は、反応時間、温度、触媒、水の濃度等により調整される。
【００４７】
オリゴマーは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）で測定される重量平均分子量が５００〜２００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００であり、さらに好ましくは１５００〜６０００である。オリゴマーの重合度が高すぎると、反射層を形成するための塗布液の粘度が過度に高くなったり、アルコキシシラン化合物が塗布液中で析出することがある。
【００４８】
上記オリゴマー調製用の触媒としては酸、金属アルコキシド、金属キレートなどが挙げられる。酸としては、具体的に塩酸、硝酸、リン酸、または酢酸などのカルボン酸が挙げられる。
【００４９】
金属アルコキシドまたは金属キレートは、Ｓｉ以外の４族または１３族の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートであることが好ましく、以下の一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
Ｍｍ＋ＸｎＹｍ−ｎ      （Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｍは４族または１３族の金属元素（Ｓｉを除く）を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。
【００５０】
一般式（Ｖ）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００５１】
一般式（Ｖ）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（Ｖ）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００５２】
Ｘで表される加水分解性基は、加水分解されて遊離する。そのためＸで表される基から加水分解後に生成する化合物は、中性かつ軽沸であることが好ましい。そこで、Ｘで表される基は、炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。
【００５３】
一般式（Ｖ）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。
【００５４】
Ｙで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。
【００５５】
一般式（Ｖ）で表されるアルミニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。
【００５６】
一般式（Ｖ）で表されるジルコニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。
【００５７】
一般式（Ｖ）で表されるチタン元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート等が含まれる。
【００５８】
ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートも、本発明に適用できる。
【００５９】
オリゴマー調製用の溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で添加してもよく、また２種以上を添加してもよい。
【００６０】
１−３−（２）．白色顔料
反射層に含まれる白色顔料は、発光素子が発する光等を反射する役割を果たす。本発明において、白色顔料とは、平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下であり、かつｄ線（波長５８７．９６ｎｍ）の光の屈折率が１．６以上である粒子とする。白色顔料の平均粒径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ〜２．５μｍである。「平均一次粒径」とは、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。
【００６１】
白色顔料の例には、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、等が含まれる。白色顔料は、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、及び窒化ホウ素であることが特に好ましい。
【００６２】
白色顔料に窒化ホウ素が含まれると、得られる反射層の熱伝導性が高くなる。その結果、ＬＥＤ素子から発生した熱を、速やかに基板から逃がすことができる。したがって、ＬＥＤ装置の温度を低く保つことができ、装置寿命を長くすることができる。
【００６３】
反射層に含まれる白色顔料の量は、反射層の質量に対して、５０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％であり、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。白色顔料の量が５０質量％以上であると、得られる反射層の光反射性が十分に高まりやすい。一方、白色顔料の含有量が９５質量％以下であれば、相対的にバインダの量が多くなり、白色顔料が十分に結着されやすい。一方、白色顔料の量は、塗布液調製時の配合量、並びにＥＤＸ及びＸＲＤ分析によって特定される。ＥＤＸ及びＸＲＤ分析は以下のように行う。具体的には、（１）反射層をＥＤＸで成分分析し、ＳＥＭ写真のコンストラスト等から、元素別比率を算出する。そして（２）ＸＲＤ分析で構造分析し、白色顔料の種類を特定する。これにより、白色顔料の種類及びその含有量が特定される。
【００６４】
１−３−（３）．無機粒子
本発明の発光装置の反射層に含まれる無機粒子は、ｄ線（波長５８７．９６ｎｍ）の光の屈折率が１．６未満であり、平均粒径が１〜１００μｍの粒子である。このような大きな無機粒子が反射層に存在することによって、反射層表面の粗さが増して、反射層と他の層との間のアンカー効果が大きくなり、密着性が向上する。
【００６５】
無機粒子の平均粒径は、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【００６６】
無機粒子は、前述の白色顔料以外の無機物からなる粒子であり、その具体例としては、金属酸化物、酸化ケイ素、二酸化ケイ素などの酸化物粒子、フッ化マグネシウムなどのフッ化物粒子や、これらの混合物が挙げられ、好ましい無機粒子は二酸化ケイ素である。
無機粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、無機粒子と、反射層中のポリシロキサンなどとの定着性が高まる。
【００６７】
反射層に含まれる無機粒子の含有量は、バインダであるポリシロキサンの含有量と共に、下記式１：
０．２２≦Ｘ/Ｒ≦０．５             （式１）
（式中、Ｘは無機粒子の質量、Ｒはポリシロキサンの総質量である。）
の条件を満たし、さらに下記式２：
０．２５≦Ｘ/Ｒ≦０．４             （式２）
の条件を満たすことが好ましい。
【００６８】
上記式１が満たされるとき、即ち、無機粒子とポリシロキサンの比率が０．２２〜０．５０の範囲内であると、平均粒径が１〜１００μｍの粒子の存在によるアンカー効果が十分に発揮される。一方、無機粒子とポリシロキサンの比率が０．２２未満であると、無機粒子によるアンカー効果は不十分となり、０．５０を超えると、バインダが粒子を覆いきれずにクラック耐性が低下する。
【００６９】
１−３−（４）．粘土鉱物粒子
反射層には、粘土鉱物粒子が含まれてもよい。反射層に粘土鉱物粒子が含まれると、反射層を形成するための塗布液の粘度が高まり、白色顔料の沈降が抑制される。その結果、反射層中に白色顔料が均一に含まれる。粘土鉱物粒子の例には、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン等が含まれる。これらの粒子は、表面積が非常に大きく、少量で反射層を形成するための塗布液の粘度を高めることができる。
【００７０】
ここで、層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、またはスメクタイト構造を有する粘土鉱物が好ましい。層状ケイ酸塩鉱物粒子は、塗布液の静置状態でカードハウス構造を形成しやすい。層状ケイ酸塩鉱物粒子がカードハウス構造を形成すると、塗布液の粘度が大幅に高まる。一方で、カードハウス構造は、一定の圧力を加える崩れやすく、これにより塗布液の粘度が低下する。すなわち、塗布液に層状ケイ酸塩鉱物粒子が含まれると、静置状態では塗布液の粘度が高くなり、一定の圧力をかけた場合には塗布液の粘度が低くなる。
【００７１】
このような層状ケイ酸塩鉱物の例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、絹雲母、カリウム四ケイ素雲母等の非膨潤性雲母属粘土鉱物、およびバーミキュラライトやカオリナイト、またはこれらの混合物が含まれる。
【００７２】
粘土鉱物粒子の市販品の例には、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ミクロマイカ（コープケミカル（株）製の合成非膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、Ｍ−ＸＦ（（株）レプコ製の白雲母）、Ｓ−ＸＦ（（株）レプコ製の金雲母）、ＰＤＭ−８００（トピー工業（株）製のフッ素金雲母）、セリサイトＯＣ−１００Ｒ（オーケム通商（株）製の絹雲母）、ＰＤＭ−Ｋ（Ｇ）３２５（トピー工業（株）製のカリウム四ケイ素雲母）等が含まれる。
【００７３】
粘土鉱物粒子の含有量は、反射層の質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。このような含有量で粘度鉱物粒子を含む反射膜は、強度が向上するため好ましい。一方、粘土鉱物粒子の含有量が少ないと、塗布液の粘度が高まりにくく、白色顔料が沈降しやすくなり、粘土鉱物粒子の含有量が過剰であると、塗布液の粘度が高くなり過ぎて、塗布液が塗布装置から均一に吐出されないおそれがある。また、反射膜に含まれる粘土鉱物粒子が過剰であると、相対的に白色顔料の量が減るため、反射率が低下する。
【００７４】
粘土鉱物粒子の表面は、反射層を形成するための塗布液における溶媒との相溶性を考慮して、アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されていてもよい。
【００７５】
１−３−（５）．金属酸化物微粒子
反射層には、金属酸化物微粒子が含まれていてもよい。本発明における金属酸化物微粒子とは、平均粒径が１〜１００ｎｍの粒子である。金属酸化物微粒子の平均粒径は、より好ましくは５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。このような平均粒径の小さな粒子が反射層に含まれることで、反射層の強度が高くなる。金属酸化物微粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。
【００７６】
金属酸化物微粒子の種類には、特に制限はないが、比較的入手が容易である、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化銅、および酸化ビスマスからなる群より選択される１種以上の金属酸化物微粒子であることが好ましい。
【００７７】
金属酸化物微粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、金属酸化物微粒子と、アルコキシシラン化合物や有機溶媒との相溶性が高まる。
【００７８】
また、金属酸化物微粒子は、多孔質であってもよく、その比表面積は２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。金属酸化物微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に不純物が吸着されやすい。
【００７９】
反射層に含まれる金属酸化物微粒子の量は、反射層の質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。金属酸化物微粒子の量が少なすぎると、前述の強度度の向上が不十分である。一方で、多すぎると、相対的にポリシロキサンの量が減少し、得られる反射層の強度が低下するおそれがある。
【００８０】
１−３−（6）．シランカップリング剤由来の構造
反射層には、さらにシランカップリング剤由来の構造が含まれてもよい。反射層にシランカップリング剤由来の構造が含まれると、反射層と基板との密着性が高まり、発光装置の耐久性が向上する。
【００８１】
シランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。反射層には、これらに由来構造が一種のみで含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【００８２】
反射層に含まれるシランカップリング剤由来の構造の具体例としては、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基などが挙げられる。
【００８３】
１−３−（７）．反射層の構成
図１に示される発光装置１００では、上述した成分を含む反射層２１が、発光素子２の配置領域を除く基板１上に配置されている。反射層２１は、基板１の円錐台状のキャビティ（凹部）の底面１ａから側面１ｂに連続して、すり鉢状に配置されている。反射層２１は、上面視において、封止層１１の外周に封止層１１と同心円状のリング状に形成されている。
【００８４】
反射層２１は、基板１の表面のうち、少なくとも発光素子２の配置領域以外に形成される。発光素子２の配置領域とは、発光素子２の発光面、及び発光素子２と電極３との接続部をいう。つまり、反射層２１は、発光素子２からの光の出射、及び発光素子２と電極３との接続を阻害しない領域に形成される。
【００８５】
図１および図２に示されるように、基板１がキャビティを有する場合、キャビティ内壁面１ｂにも、反射層２１が形成されることが好ましい。反射層２１がキャビティ内壁面１ｂに形成されると、封止層１１表面に水平な方向に進む光を、反射層２１で反射させて、取り出すことができるからである。
【００８６】
また、フリップチップボンディング型の発光装置１００では、発光素子２と基板１との隙間に反射層２１が形成されてもよい。
【００８７】
反射層２１の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。反射層２１の厚みが３０μｍを超えると、反射層２１にクラックが発生しやすくなる。一方、反射層２１の厚みが５μｍ未満であると、反射層２１の光反射性が十分ではなく、光取り出し効率が高まらない場合がある。反射層２１の厚みは、発光素子２の発光面上に成膜された反射層２１の最大厚みを意味する。反射層２１の厚みは、レーザホロゲージで測定することができる。
【００８８】
１−４．その他の層
本発明の発光装置は、さらに封止層を有していてもよい。発光装置に封止層が含まれると、外部の衝撃やガス、水分等から発光素子や金属部が保護される。その結果、金属部がより腐食し難くなり、長期間に亘って、発光装置からの高い光取り出し性が保持される。
【００８９】
封止層には、透明樹脂または透光性セラミックが含まれる。透明樹脂の例には、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂等が挙げられる。透光性セラミックの例には、ポリシロキサンが挙げられる。
【００９０】
封止層に樹脂が含まれる場合、封止層の厚みは２５μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜３ｍｍである。一般的に、樹脂が含まれる封止層６の厚みを２５μｍ以下とすることは難しい。一方、発光装置の小型化との観点から、封止層の厚みは５ｍｍ以下であることが好ましい。封止層の厚みは、発光素子の発光面上に成膜された封止層の最大厚みを意味する。封止層の厚みは、レーザホロゲージで測定される。
【００９１】
一方、封止層に透光性セラミックが含まれる場合、封止層の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．８〜５μｍであり、さらに好ましくは１〜２μｍである。封止層の厚みが０．５μｍ未満であると、封止層のガスバリア効果が十分にならない場合がある。一方、封止層の厚みが１０μｍを超えると、封止層にクラックが生じやすく、この場合もガスバリア効果が十分に得られないおそれがある。この場合も、封止層の厚みは、発光素子の発光面上に成膜された封止層の最大厚みを意味する。封止層の厚みは、レーザホロゲージで測定される。
【００９２】
封止層には、蛍光体粒子が含まれていてもよい。蛍光体粒子は、発光素子２から出射する光により励起されて、発光素子２からの出射光と異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）を発する。
【００９３】
蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０〜１４５０℃の温度範囲で、２〜５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。
【００９４】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。
【００９５】
蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。
【００９６】
蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）が高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子とバインダとの界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、封止層の硬化膜の強度が低下しやすい。蛍光体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。
【００９７】
２．塗布液
本発明の塗布液は、本発明の発光装置の反射層を形成するための組成物であり、当該塗布液には、平均粒径が１００ｎｍ〜２０μｍであり、波長５８７．９６ｎｍの光の屈折率が１．６以上である白色顔料と、アルコキシシラン化合物と、平均粒径が１〜１００μｍであり、波長５８７．９６ｎｍの光の屈折率が１．６未満である無機粒子とが含まれ、前記塗布液を１５０℃で1時間加熱硬化させて得られる厚さ１５μｍの層に含まれる前記無機粒子の総質量をＸ、前記アルコキシシラン化合物の硬化物であるポリシロキサンの総質量をＲとしたとき、下記式１：
０．２２≦Ｘ/Ｒ≦０．５             （式１）
の条件を満たすことを特徴とする塗布液である。
【００９８】
２−１．塗布液の原料
本発明の塗布液には、白色顔料、アルコキシシラン化合物、および無機粒子が含まれ、さらに必要に応じて、溶媒、粘土鉱物粒子、金属酸化物微粒子、シランカップリング剤を含んでいる。本発明の塗布液は、平均粒径が１〜１００μｍの無機粒子を含んでいる。このような塗布液を用いて反射層を形成すると、反射層中の無機粒子によって反射層表面の粗さが増し、反射層と他の層との間のアンカー効果が大きくなり、密着性が向上する。尚、本発明の塗布液に含まれる各成分については、上述した反射層に含まれる白色顔料、アルコキシシラン化合物、無機粒子、粘土鉱物粒子、金属酸化物微粒子と同様である。
【００９９】
・アルコキシシラン化合物の含有量
塗布液に含まれるアルコキシシラン化合物の総量は、塗布液を加熱硬化させて製造した反射層における、無機粒子の総質量をＸ、アルコキシシラン化合物の硬化したポリシロキサンの総質量をＲとしたとき、下記式１：
０．２２≦Ｘ/Ｒ≦０．５             （式１）
の条件を満たすものである。上記式１が満たされるとき、即ち、無機粒子と、アルコキシシラン化合物の硬化したポリシロキサンとの比率が０．２２〜０．５０の範囲内であると、平均粒径が１〜１００μｍの粒子の存在による効果が十分に発揮される。一方、無機粒子とポリシロキサンの比率が０．２２未満であると、無機粒子によるアンカー効果は不十分となり、０．５０を超えると、バインダが粒子を覆いきれずにクラック耐性が低下する。
【０１００】
尚、塗布液に含まれるアルコキシシラン化合物の総量としては、溶媒（有機溶媒及び水）以外の成分の総質量に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。アルコキシシラン化合物の総量が５質量％未満であると、得られる反射層において、白色顔料や無機粒子が十分に結着され難くなる。また、アルコキシシラン化合物の総量が４０質量％を超えると、相対的に白色顔料の量が少なくなり、顔料の添加に伴う効果が発揮されない。
【０１０１】
・溶媒
塗布液に含まれる溶媒には、水または有機溶媒が含まれる。前述のアルコキシシラン化合物と相溶性があり、白色顔料や無機粒子等を均一に分散可能な有機溶媒であればよい。そのような有機溶媒の例には、１価のアルコール、２価以上の多価アルコール、エステル系溶媒などが含まれる。
【０１０２】
１価アルコールの例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が含まれる。多価アルコールは、ジオールまたはトリオールのいずれであってもよい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が含まれる。エステル系溶媒の例には、メチル−３−メトキシプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が含まれる。
【０１０３】
有機溶媒は特に、１価アルコールおよび多価アルコールの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【０１０４】
また、反射層形成用組成物に水及び粘土鉱物粒子が含まれると、粘土鉱物粒子の層間に水が入り込んで粘土鉱物粒子が膨潤し、塗布液の粘度が高まりやすくなる。水の含有割合は、溶媒全体に対して０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１０５】
塗布液に含まれる溶媒の総量は、塗布液全量に対して１０〜４５質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。溶媒の総量が過剰に少ないと、塗布液の流動性が低くなりすぎて、塗布安定性が低下しやすい。一方、溶媒の総量が過剰に多いと、硬化前後の体積変化が大きくなりすぎるため、厚膜にするとクラックが入りやすい。
【０１０６】
・シランカップリング剤
塗布液には、さらにシランカップリング剤が含まれてもよい。塗布液にシランカップリング剤が含まれると、得られる反射層と基板との密着性が高まり、発光装置の耐久性が向上する。
【０１０７】
シランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。塗布液には、これらが一種のみで含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【０１０８】
塗布液に含まれるシランカップリング剤の量は、塗布液に含まれる溶媒（有機溶媒及び水）以外の成分の総質量に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることが、より好ましい。シランカップリング剤が少なすぎると、得られる反射層と基板との密着性が十分に高まらず、多すぎると耐熱性が低下する恐れがある。
【０１０９】
２−２．塗布液の調製方法
塗布液の調製方法は、白色顔料、アルコキシシラン化合物、溶媒、無機粒子、粘土鉱物粒子、シランカップリング剤等の原料を、一括して混合する方法であってもよく、複数の原料を予め混合して、後から混合液同士を混合する方法であってもよい。無機粒子や粘土鉱物粒子の増粘効果を高めるためには、無機粒子及び粘土鉱物粒子のいずれか一方、あるいは両方を、溶媒に分散させてから、残りの成分と混合することが好ましい。塗布液の調製方法の一例として、以下の方法が挙げられる。
【０１１０】
２官能アルコキシシラン化合物、３官能アルコキシシラン化合物、及び４官能アルコキシシラン化合物を任意の比率で混合し、水、有機溶媒、触媒の存在下で重合させて、アルコキシシラン化合物（オリゴマー）を含む組成物を調製する。一方で、有機溶媒、無機粒子、粘土鉱物粒子、シランカップリング剤等を含む組成物を調製する。そして、アルコキシシラン化合物を含む組成物と、無機粒子等を含む組成物と、白色顔料とを十分に混合して、塗布液を得る。
【０１１１】
ここで、塗布液中の均一性を高めるために、塗布液の原料のすべて、または一部を、以下の装置で分散することが好ましい。また、白色顔料の分散性を高めるためには、白色顔料を少なくとも１回、以下の装置で分散することが好ましい。以下の装置で白色顔料を分散すると、白色顔料の凝集が低減され、より緻密で反射率の高い塗膜が得られる。
【０１１２】
・混合／分散装置
混合液の撹拌、分散は、例えば、マグネチックスターラー、超音波分散装置、ホモジナイザー、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機、高圧衝撃式分散装置、自転公転ミキサーなどで行うことができる。
【０１１３】
混合液の撹拌に用いられる撹拌装置としては公知のものを全て使用できる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＭＰＡ・Ｓスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等やアルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）などの高圧衝撃式分散装置が挙げられる。また、あわとり練太郎（シンキー社製）などの自転公転式ミキサーや超音波分散装置も好適に用いることが可能である。
【０１１４】
・塗布液の粘度
塗布液の振動式粘度計にて２５℃で測定される粘度は、５ｍＰａ・ｓ超、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。振動式粘度計の一例としては、ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−１０Ａ（セコニック社製）が挙げられる。また上記値は、振動子を液体に浸漬してから、１分後の値とする。塗布液の粘度が５ｍＰａ・ｓ超であれば、白色顔料が沈降し難くなる。一方、２０００ｍＰａ・ｓ以下であると、各種塗布装置からの塗布安定性が高まりやすい。
【０１１５】
２−３．塗布方法及び硬化方法
塗布液の塗布方法は、特に制限されず、例えばディスペンサ、ジェットディスペンサ、インクジェット装置、スプレー装置等の一般的な塗布装置による塗布方法でありうる。本発明の塗布液は、前述のように、基板に付着した際に濡れ広がり難い。さらに、有機溶媒に高表面張力が含まれるため、各種塗布装置のノズル先端側面を這い上がり難い。したがって、非接触式の吐出装置（例えば、ジェットディスペンサ、インクジェット装置）からも、安定して吐出することが可能である。
【０１１６】
ここで、本発明の塗布液は、所望の領域に塗布後、硬化させて用いられる。塗布液を硬化させる際の加熱温度は２０〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは２５〜２００℃である。加熱温度が２０℃未満であると、塗膜中の溶媒が十分に揮発しない可能性がある。一方、温度が３００℃を超えると、発光素子に悪影響を及ぼす可能性がある。また、乾燥・硬化時間は、製造効率の面から、０．１〜１２０分であることが好ましく、より好ましくは５〜６０分である。
【０１１７】
３．発光装置の製造方法
本発明の発光装置は、上述した本発明の塗布液を用いて製造することができる。例えば、以下の３つ工程を経て製造することができる。
（１）発光素子が実装された基板を準備する工程
（２）発光素子が配置された基板の周囲に、前述の塗布液を塗布する工程
（３）塗布液を硬化させる工程
【０１１８】
発光装置の製造方法には、必要に応じて（４）反射層上に、封止層を形成する工程が含まれてもよい。
【０１１９】
（１）発光素子準備工程
発光素子準備工程では、発光素子と電極とが接続された基板を準備する。例えば前述の電極を有する基板を準備し、当該基板に発光素子を固定し、基板の電極と、発光素子のカソード電極及びアノード電極とを接続する工程でありうる。発光素子と電極との接続方法や、発光素子を基板に固定する方法は特に制限されず、従来公知の方法と同様の方法でありうる。
【０１２０】
（２）塗布液塗布工程
塗布液塗布工程は、本発明の塗布液を、発光素子の周囲の領域の基板上、つまり反射層を形成する領域に塗布液を塗布する工程である。塗布液を塗布する方法は、所望の領域に塗布液を塗布可能な方法であれば特に制限されず、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布、インクジェット法による塗布など、公知の塗布方法でありうる。
【０１２１】
（３）塗布液硬化工程
塗布液硬化工程は、塗布液を加熱硬化させる工程でありうる。塗布液硬化工程では、塗布液中の溶媒を除去すると共に、アルコキシシラン化合物を加水分解させて、重縮合させる。
【０１２２】
塗布液を硬化させる際の温度は、２０〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは２５〜２００℃である。加熱温度が２０℃未満であると、塗膜中の溶媒が十分に揮発しない可能性がある。一方、温度が３００℃を超えると、発光素子に悪影響を及ぼす可能性がある。また、乾燥・硬化時間は、製造効率の面から、０．１〜１２０分であることが好ましく、より好ましくは５〜６０分である。
【０１２３】
（４）封止層形成工程
封止層形成工程は、蛍光体粒子を含む封止層用組成物を、発光素子を覆うように塗布し、硬化させる工程でありうる。封止層用組成物には、蛍光体粒子と、バインダ成分が含まれる。
【０１２４】
バインダ成分は、前述の封止層に含まれる透明樹脂またはその前駆体、もしくはポリシロキサン前駆体（アルコキシシラン化合物）でありうる。また、封止層用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれる。バインダ成分が前述の透明樹脂またはその前駆体である場合、溶媒はトルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等でありうる。一方、バインダ成分がアルコキシシラン化合物である場合、溶媒は前述の塗布液に含まれる有機溶媒と同様でありうる。
【０１２５】
また、封止層用組成物の混合は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行うことができる。撹拌条件を調整することで、封止層用組成物における蛍光体粒子の沈降が抑制される。
【０１２６】
封止層用組成物の塗布方法は、バインダの種類等により適宜選択され、例えばディスペンサー塗布やスプレー塗布等でありうる。また、封止層用組成物の塗布後、これを硬化させる。封止層用組成物の硬化方法や硬化条件は、樹脂の種類により適宜選択される。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
【０１２８】
［アルコキシシラン化合物溶液の調製］
アルコキシシラン化合物溶液の調製に用いた触媒は以下の通りである。
（酸触媒）
塩酸
硝酸
酢酸
ＺＣ−１５０：ジルコニウムキレート（オルガチックスＺＣ−１５０、マツモトファインケミカル製）
ＴＣ−７５０：チタンキレート（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル製）
Ｄ−２５：チタンアルコキシド（Ｄ−２５、信越化学工業社製）
ＤＸ−９７４０：アルミニウムキレート（ＤＸ−９７４０、信越化学工業社製）
【０１２９】
アルコキシシラン化合物溶液の調製に用いた有機溶媒は以下の通りである。
エチレングリコール（ＥＧ）
プロピレングリコール（ＰＧ）
１，３−ブタンジオール（ＢＤ）
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
ｎ−ブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ）
メタノール
エタノール
アセトン
【０１３０】
（アルコキシシラン化合物溶液１の調製）
テトラメトキシシラン７．８質量％と、メチルトリメトキシシラン２．２質量％と、プロピレングリコール３５質量％と、メタノール３５質量％と、水９．９９質量％と、硝酸０．０１質量％とを混合して、２３℃で３時間撹拌した。その後、２６℃で３日間撹拌しながら反応させて、ポリシロキサンオリゴマーを含有するアルコキシシラン化合物溶液１を得た。
【０１３１】
（アルコキシシラン化合物溶液２〜１１、および１３の調製）
アルコキシシラン化合物の調製時の４官能アルコキシシラン化合物、３官能アルコキシシラン化合物、２官能アルコキシシラン化合物、溶媒、水、及び触媒の種類及び量を、表１に示すものに変更した以外は、アルコキシシラン化合物溶液１と同様の方法で調製した。
【０１３２】
（アルコキシシラン化合物溶液１２の調整）
エチルトリメトキシシラン０．１ｍｏｌに水、希硝酸を加え、アルコキシド：水：希硝酸のモル比が１：３：０．００２となるように調整した。この溶液を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌した後、さらに６０℃で４８時間熟成させ、加水分解反応および重縮合反応を進行させた。反応によって生成したメタノールを含む上相を除去し、６０℃で３時間乾燥させることにより、アルコキシシラン化合物を得た。上記アルコキシシラン化合物を１，３−ブタンジオールとｎ−ブタノール（１／１）で２０質量％になるように希釈し、アルコキシシラン化合物溶液１２を得た。
【０１３３】
（評価）
各アルコキシシラン化合物溶液中のポリシロキサンオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定した。またこの溶液を１５０℃で１時間硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｑ成分と、Ｔ成分に由来するピークがみられ、それぞれの面積比から、Ｑ成分とＴ成分の比（Ｒ４／Ｒ３）、及びＤ成分の量（Ｒ２）を算出した。
【０１３４】
【表１】
2016181535.tif 000004
【０１３５】
（調整液１〜１８の調製）
表２に示に示される成分比で各成分を配合し、２成分以上含まれる場合、攪拌装置で攪拌した。調整液の調製に用いた各成分は以下の通りである。
（高表面張力有機溶媒）
ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ＰＧ：プロピレングリコール
ｎ−ＢｕＯＨ：ｎ−ブタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＥｔＯＨ：エタノール
【０１３６】
（無機粒子）
サイリシア４７０：シリカ（サイリシア４７０、富士シリシア化学製）平均粒径１４μｍ
ＶＭ２２７０：シリカ（ＶＭ−２２７０、ダウコーニング製）平均粒径５〜１５μｍ
ＳＰ−１：シリカ  （マイクロビードＳＰ−１、日揮触媒化成製）平均粒径５μｍ
ＳＳ−５０Ｆ：シリカ（ニップシールＳＳ−５０Ｆ、東ソー・シリカ製）平均粒径１．２μｍ
Ｆ３：シリカ（ハイシリカＦ３、ニッチツ社製）平均粒径３μｍ
Ｈ−５１：シリカ（サンスフェアＨ−５１、ＡＧＣエスアイテック社製）平均粒径５μｍ
ＳＯ−Ｅ５：シリカ（アドマファインＳＯ−Ｅ５、アドマテック社製）平均粒径１．５μｍ
【０１３７】
（シリカ微粒子）
ＲＸ３００：シリカ（日本アエロジル（株）製）平均１次粒子径：７ｎｍ
（金属酸化物微粒子）
ＺＲ−２１０：ＺｒＯ２粒子（ＴＥＣＮＡＤＩＳ−Ｚｒ−２１０、ＴＥＣＮＡＮ社製）平均粒径１０〜１５ｎｍ
（粘土鉱物粒子）
ＭＫ−１００：合成雲母（ミクロマイカＭＫ−１００、コープケミカル製）
ＭＥ−１００：合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル製）
ＳＷＮ：スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）
ＳＰＮ：スメクタイト（ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル社製）
クニピアＦ：モンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業製）
ＦＳＥ：セリサイト（セリサイトＦＳＥ、三信鉱工社製）
ＳＡ−１：サポナイト類似物質（スメクトンＳＡ−１、クニミネ工業社製）
ＨＶＰ：天然ベントナイト（エスベンＮＥ、ホージュン社製）
ＮＥ：ベントナイト（ベンゲルＨＶＰ、ホージュン社製）
イモゴライト：後述の方法で調製したものを用いた
【０１３８】
（シランカップリング剤）
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン製）
ＫＢＭ−９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越シリコーン製）
ＫＢＭ−８０２：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−８０２、信越シリコーン製）
ＫＢＥ−８４６：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＫＢＥ−８４６、信越シリコーン製）
【０１３９】
・イモゴライトの調製方法
オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、３．０ｍＭオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１０Ｌ調製した。得られたオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、カラムに充填した陽イオン交換樹脂に流入してイオン交換処理し、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を得た。カラムの流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下になるように設定した。オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）を用いて、２５℃で測定した。
【０１４０】
また、陽イオン交換樹脂は、オルトケイ酸水溶液のｐＨが５．０になるように、強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）を使用した。オルトケイ酸水溶液のｐＨは、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を用いて上記方法により測定した。
【０１４１】
上述の方法で得られた３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を２Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、イオン交換水２Ｌを混合して、ＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比になるように混合液を調製した。更に、混合液のｐＨが３．５になるように４ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下した。調製した混合液のｐＨは上記と同様の方法により測定した。調製した混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて１００℃で８０時間加熱した。
【０１４２】
混合液を室温に戻した後、５ＭのＮａＣｌ水溶液を混合液に対して１／１０体積量加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩（ＮａＣｌ）を、透析膜を用いて除去し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。更に、水分散液を１００℃で加熱して、水が揮発したのち、更に２００℃で１時間加熱してチューブ状アルミニウムケイ酸塩（イモゴライト）の粉末を得た。
【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
＜反射層形成用塗布液＞
白色顔料と、アルコキシシラン化合物溶液と、調整液とを、表３に記載の混合比で混合した。そして、当該混合物を攪拌装置で攪拌して塗布液を調製した。なお、白色顔料は、以下のものを用いた。表３には、反射層形成用組成物を硬化させて得られる、反射層中の各成分の濃度を示し、反射層形成用組成物硬化させて得られる反射層のクラックの有無、反射層の反射率、及び密着性評価試験の結果を示す。各測定方法は以下に示す。
【０１４５】
使用した白色顔料は以下のとおりである。
ＣＲ−９３:酸化チタン、石原産業製
ＣＲ−９５：酸化チタン、石原産業製
ＳＸ−３１０３：酸化チタン、堺化学工業製
Ｄ−９１８：酸化チタン、堺化学工業製
ＪＲ：酸化チタン、テイカ社製
ＪＲ−４０５：酸化チタン、テイカ社製
ＡＨＰ２００：酸化アルミニウム、日本軽金属製
Ｂ−３０：硫酸バリウム、堺化学工業製
ＡＰ−１００Ｓ：窒化ホウ素、ＭＡＲＵＫＡ製
【０１４６】
＜ＬＥＤ装置の作成＞
白色顔料を含むポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）樹脂からなり、リードフレームが一体成型されたパッケージを準備した。パッケージは、３．２ｍｍ×２．８ｍｍ×１．８ｍｍの直方体に、開口径２．４ｍｍ、壁面角度４５°、深さ０．８５ｍｍの円錐台状の凹部が形成されたものとした。このパッケージに設けられた電極部分と、ＬＥＤチップとを、金ワイヤーで接続し、ＬＥＤチップをパッケージに実装した。ＬＥＤチップの外形は、３０５μｍ×３３０μｍ×１００μｍとした。
【０１４７】
次に、有機ケイ素化合物（信越シリコーン社製、ＫＥＲ２６００）と、黄色蛍光体（根本特殊化学製、ＹＡＧ  ４５０Ｃ２０５（体積平均粒径  粒径Ｄ５０  ２０．５μｍ））とを混合し、封止層形成用組成物を調製した。封止層形成用組成物における黄色蛍光体の濃度は、５質量％とした。
【０１４８】
次に、ＬＥＤチップを実装したパッケージの発光素子近傍に、反射層形成用組成物をディスペンサーで塗布した。これを１５０℃で１時間静置し、反射層を形成した。さらに、ＬＥＤチップを実装したパッケージの凹部に、封止層形成用組成物をディスペンサーでポッティングした。これを１５０℃で１時間静置し、封止層を形成し、パッケージ、ＬＥＤチップ、反射層、及び封止層を有するＬＥＤ装置を得た。
【０１４９】
＜評価＞
（反射率測定）
ＬＥＤ装置の基板と同様の耐熱性樹脂からなる平板状の基板を用意し、この基板上に反射層形成用組成物を塗布、焼成し、厚さ１５μｍの反射層を備えた測定サンプルを作製した。このときの反射層の状態を目視で観察し、以下のように判断した。
そして、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）により、各サンプルの反射率を測定した。
評価結果の判断は、１〜５のランクに分けて以下のように行った。
５：波長５００ｎｍにおける反射率が９３％以上であった
４：波長５００ｎｍにおける反射率が９０％以上、９３未満であった
３：波長５００ｎｍにおける反射率が８８％以上、９０％未満であった
２：波長５００ｎｍにおける反射率が８５％以上、８８％未満であった
１：波長５００ｎｍにおける反射率が８５％未満であった
【０１５０】
（クラック耐性）
ＬＥＤ装置の基板と同様の耐熱性樹脂からなる平板状の基板を用意し、この基板上に反射層形成用組成物を塗布、焼成し、反射層を備えた測定サンプルを作製した。このときの反射層の状態を目視で観察し、以下の１〜５のランクに分けて判断した。
５：厚さ４５μｍ以上でクラック無し
４：厚さ４５μｍではクラック発生するが、厚さ３５μｍではクラック無し
３：厚さ３５μｍではクラック発生するが、厚さ２５μｍではクラック無し
２：厚さ３５μｍではクラック発生するが、厚さ２５μｍではクラック無し
１：厚さ１５μｍでクラックが発生
【０１５１】
（密着性評価（ヒートショック試験））
・サンプルの作成
ＬＥＤ装置の基板と同様の耐熱性樹脂からなる平板状の基板を用意し、この基板上に反射層形成用組成物を塗布、焼成し、厚さ１５μｍの反射層を備えた測定サンプルを作製した。
【０１５２】
また、白色顔料を含むポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）樹脂からなり、リードフレームが一体成型されたパッケージを準備した。パッケージは、３．２ｍｍ×２．８ｍｍ×１．８ｍｍの直方体に、開口径２．４ｍｍ、壁面角度４５°、深さ０．８５ｍｍの円錐台状の凹部が形成されたものとした。このパッケージに設けられた電極部分と、ＬＥＤチップとを、金ワイヤーで接続し、ＬＥＤチップをパッケージに実装した。ＬＥＤチップの外形は、３０５μｍ×３３０μｍ×１００μｍとした。
【０１５３】
次に、有機ケイ素化合物（信越シリコーン社製、ＫＥＲ２６００）と、黄色蛍光体（根本特殊化学製、ＹＡＧ  ４５０Ｃ２０５（体積平均粒径  粒径Ｄ５０  ２０．５μｍ））とを混合し、封止層形成用組成物を調製した。封止層形成用組成物における黄色蛍光体の濃度は、５質量％とした。
【０１５４】
次に、ＬＥＤチップを実装したパッケージの発光素子近傍に、反射層形成用組成物をディスペンサーで塗布した。これを１５０℃で１時間静置し、反射層を形成した。さらに、ＬＥＤチップを実装したパッケージの凹部に、封止層形成用組成物をディスペンサーでポッティングした。これを１５０℃で１時間静置し、封止層を形成し、パッケージ、ＬＥＤチップ、反射層、及び封止層を有するＬＥＤ装置を得た。
【０１５５】
・ヒートショック試験
作製した反射層を備えた樹脂基板と、ＬＥＤ装置のサンプルについて、ヒートショック試験機によるヒートショック試験を行い、密着性を評価した。ヒートショック試験では、ＬＥＤ装置を−４０℃にて３０分保存した後、１００℃にて３０分保存する工程を１サイクルとし、これを３０００サイクル行った。ヒートショック試験後のサンプルにおいて、反射層と封止層との界面、及び反射層と樹脂基板との界面にそれぞれ剥離が生じたか、顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ５０）で確認した。
５：剥離無し
４：わずかに剥離が生じている
３：部分的な剥離が生じているが実害性は無い
２：塗布面の大半が剥がれる
１：剥離が生じ、実害性がある 
【０１５６】
【表３Ａ】
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【０１５７】
【表３Ｂ】
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【０１５８】
表３Ａおよび表３Ｂに示されるように、平均粒径1μｍ以上の無機粒子とポリシロキサンの比率が０．２２以上である場合には、反射層表面に凹凸ができ、アンカー効果により密着性が向上する。そのため、密着性評価試験において、反射層と封止層との間に剥離がほとんど発生しない。さらに比率が０．２５以上の場合には、アンカー効果が増すため、さらに良好な結果であった（実施例１〜２４）。ただし、比率が０．５０を超えると、密着性は良好であるものの、反射層のクラック耐性が低下した（比較例３、４）。これは粒子径の比較的大きな無機粒子が多いと、反射層を形成する際にバインダのアルコキシシラン化合物が粒子を覆いきれなくなり、反射層にクラックが生じやすくなったためと考えられる。そのため、平均粒径1μｍ以上の無機粒子とポリシロキサンの比率が０．４０未満以下のものの方が、比率が０．４０〜０．５０の場合と比べて、クラック耐性がより良好となった。
【０１５９】
また、粒径１μｍ未満の無機粒子が粒径１μｍ以上の無機粒子と共に反射層中に含まれる場合（実施例１７）は、評価結果はすべて良好である。しかし、粒径1μｍ未満の無機粒子のみを含む場合には、その無機粒子とバインダの比率が０．２２以上でも、粒径が小さいため、反射層表面にアンカー効果を十分に発現するための凹凸ができず、反射層と封止層との間の密着性が低く、剥離が生じる（比較例５）。また、反射層が無機粒子を含まず、シラン化合物が２官能アルコキシシランのみであるシリコーンである場合も、反射層と封止層との間の密着性が低く、剥離が生じる。
【０１６０】
さらに、粒径1μｍ以上の無機粒子とアルコキシシラン化合物の比率が０．５０以下であっても、Ｒ４／Ｒ３が３を超える場合には、反射層のクラック耐性が低下した（実施例２３）。この結果は、４官能アルコキシシランの量が多く、ポリシロキサンの架橋密度が過度に高まったため、硬化時にひずみが生じたためと考えられる。一方、Ｒ２が４０を超えた場合には、反射層と基板との密着性が幾分低下した（実施例２４）。２官能アルコキシシランの量が多いと、反射層中のポリシロキサンと、基板表面のＯＨ基等とのシロキサン結合が困難だったためと考えられる。
【０１６１】
また、白色顔料の含有率が低い場合（５０質量％未満である場合）には、白色顔料が５０質量％以上である場合と比較して若干反射率が低下した（実施例１０）。一方、白色顔料の含有率が高い（９５質量％超である）場合には、無機粒子が多い場合と同様に、バインダが相対的に不足するため、クラック耐性が低下した（実施例１３）。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
平均粒径が１〜１００μｍの無機粒子を特定の量で含有するポリシロキサンからなる本発明の発光装置は、反射層と他の層との間のアンカー効果が大きく、高い密着性を示す。よって、本発明の発光装置は、大光量の使用に伴う発光装置反射層の経時劣化や剥離が起こりにくく、長期間にわたって効率よく光を取り出すことが可能である。
【符号の説明】
【０１６３】
１  基板
１ａ  底面
１ｂ  側面
２  発光素子
３  電極
４  金属ワイヤ
１０Ａ  光取り出し面
１１  封止層
２１  反射層
１００  発光装置
【図１】
2016181535.tif 000008
【図２】
2016181535.tif 000009