(57)【要約】      （修正有）【課題】負極ペースト層の乾燥時間を長期化させることなく負極ペースト層の乾燥時におけるバインダーの偏析を防止する手段の提供。【解決手段】負極活物質と増粘剤とバインダーを含む負極ペーストを負極集電体の表面に塗布する工程と、前記負極ペーストが前記負極集電体の表面に塗布されることにより形成された負極ペースト層を、下記式１を満たすように乾燥させる工程とを備える負極の製造方法。（負極ペースト層の表面温度）−（負極集電体の温度）≦１℃・・・式１【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質と増粘剤とバインダーとを含む負極ペーストを負極集電体の表面に塗布する工程と、
前記負極ペーストが前記負極集電体の表面に塗布されることにより形成された負極ペースト層を、下記式１を満たすように乾燥させる乾燥工程とを備える負極の製造方法。
（前記負極ペースト層の表面温度）−（前記負極集電体の温度）≦１℃・・・式１
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開２０１３−１３９８８９号公報）には、リチウムイオン二次電池に含まれる電極の乾燥方法が記載されており、乾燥因子に基づいて算出される溶媒の蒸発量が乾燥基準値に追従するように加熱部及び送風部を制御することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１３９８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の電極の乾燥方法では、ペースト層（活物質を含むペーストが集電体の表面に塗布されて形成された層）の乾燥時間が長くなる恐れがあるので、電池の生産性が低下することがある。一方、ペースト層の乾燥時間を短くするためにペースト層の乾燥能力を高めると、バインダーがペースト層の表面に偏析（マイグレーション）し易くなる。このようなバインダーの偏析は負極ペースト層（負極活物質を含む負極ペーストが負極集電体の表面に塗布されて形成された層）の乾燥時に顕著となる。
【０００５】
バインダーが偏析すると、負極合剤層と負極集電体との間の接着強度を確保できなくなるので、負極合剤層の一部が負極集電体から剥がれる又は滑落することがある。また、電池の性能（例えば充放電効率）の低下を引き起こすことがある。そのため、バインダーの偏析を防止することが好ましい。本発明の目的は、負極ペースト層の乾燥時間を長期化させることなく負極ペースト層の乾燥時におけるバインダーの偏析を防止することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
負極ペースト層の乾燥時におけるバインダーの偏析を防止する方法として、例えば、バインダーの物性を調整する、負極ペーストの粘度を増加させる、又は、負極ペースト層の乾燥温度を下げる等が考えられる。しかし、電池の性能等によってバインダーの物性が決定している場合には、バインダーの物性の調整が困難となる。また、負極ペーストの粘度を増加させるためには、負極ペーストへの増粘剤の添加量を増加させる必要があり、その結果、電池の性能が低下する場合がある。さらに、負極ペースト層の乾燥温度を下げると、負極の生産速度が低下するので、電池の製造コストが増加する場合がある。
【０００７】
今般、負極ペースト層の乾燥条件を最適化すれば、本発明の目的を達成できることが分かった。つまり、本発明では、下記式１を満たすように負極ペースト層を乾燥させる。なお、本発明には、（負極ペースト層の表面温度）＜（負極集電体の温度）である場合、つまり下記式１の左辺が０未満である場合も含まれる。
（負極ペースト層の表面温度）−（負極集電体の温度）≦１℃            ・・・式１。
【０００８】
上記式１において、「負極ペースト層の表面温度」とは、負極集電体に接する負極ペースト層の面とは反対側に位置する負極ペースト層の面（以下では「負極ペースト層の表面」と記す）の温度を意味し、例えば負極ペースト層の表面から負極ペースト層の外側へ向かって２０ｃｍ以上４０ｃｍ以下離れた位置で測定された温度を意味する。「負極集電体の温度」とは、負極集電体の厚さ方向中央での温度を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、負極ペースト層の乾燥時間を長期化させることなく負極ペースト層の乾燥時におけるバインダーの偏析を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】負極ペースト層の乾燥時間と、負極ペースト層の表面温度及び負極ペースト層の含溶媒率との関係を示すグラフである。
【図２】負極ペースト層の構成を模式的に示す断面図及び断面画像である。
【図３】負極ペースト層の乾燥時間と、負極ペースト層の表面温度、評価用負極の質量の変化量、及び、バインダー濃度との関係を示すグラフである。
【図４】負極集電体の表面からの距離とバインダー濃度との関係を示すグラフである。
【図５】溶媒の蒸発速度とバインダー濃度の傾きとの関係を示すグラフである。
【図６】負極ペースト層の乾燥工程での当該負極ペースト層の構成を模式的に示す断面図である。
【図７】予熱工程での温度差とバインダー濃度の傾きとの関係を示すグラフである。
【図８】負極ペースト層の表面側と負極ペースト層の負極集電体側とにおける負極活物質の配置を模式的に示す表である。
【図９】バインダーが偏析する様子を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下では、本実施形態の負極の製造方法を完成させるに至った経緯を示した後に、本実施形態の負極の製造方法を示す。
【００１２】
負極ペースト層の乾燥工程には、予熱工程と、恒率乾燥工程と、減率乾燥工程とが含まれる（図１）。図１では、Ｌ１１は負極ペースト層の含溶媒率の時間変化を表し、Ｌ１２は負極ペースト層の表面温度の時間変化を表す。本発明者は、まず、バインダーの偏析が予熱工程、恒率乾燥工程及び減率乾燥工程のうちの何れの工程で発生するかを調べた。
【００１３】
具体的には、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、商品名「T25 digital ULTRA-TURRAX」）を用いて負極活物質と増粘剤とを溶媒中で混練（回転数：５０００ｒｐｍ（revolution per minute）、混練時間：２０分）した。バインダーを添加した後、ボトルローラーを用いて撹拌した。このようにして負極ペーストを得た。用いた負極活物質、増粘剤、バインダー及び溶媒は表１に示す通りであった。
【００１４】
【表１】
2016066460.tif 000002
【００１５】
表１では、「ＣＭＣ」はカルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose）を表し、「ＳＢＲ」はスチレン−ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber）を表す。
【００１６】
次に、アプリケーターを用いて負極ペーストを負極集電体（銅箔、厚みが１０μｍ）に塗布した。得られた評価用負極では、負極ペースト層の厚みは１００μｍであった。その後、評価用負極を熱風恒温槽に入れて負極ペースト層を乾燥させた。負極ペースト層の乾燥条件は以下に示す通りであった。
（負極ペースト層の乾燥条件）
炉内の設定温度：１５０℃
炉内の圧力：−２５Ｐａ
熱風の風向き：直接風。
【００１７】
負極ペースト層の乾燥時、複数回にわたって評価用負極を熱風恒温槽から取り出し、評価用負極の質量、負極ペースト層の表面温度、及び、負極ペースト層におけるバインダーの濃度分布を調べた。具体的には、天秤を用いて、評価用負極の質量を測定した。負極ペースト層の表面から負極ペースト層の外側へ向かって３０ｃｍ離れた位置に放射温度計を配置して、負極ペースト層の表面温度を測定した。また、次に示す方法にしたがって、負極ペースト層におけるバインダーの濃度分布を調べた。まず、負極ペースト層を厚さ方向に仮想的に５等分した（図２）。次に、ラマン分光法によって各領域における負極活物質の含有量及びバインダーの含有量を求め、各領域におけるバインダー濃度（＝（バインダーの含有量）÷（負極活物質の含有量）×１００）を算出した。そして、負極集電体の表面からの距離が０μｍ以上２０μｍ以下である領域におけるバインダー濃度を負極集電体の表面からの距離が１０μｍでのバインダー濃度とした。同様の方法で、負極集電体の表面からの距離が３０μｍ、５０μｍ、７０μｍ及び９０μｍでのバインダー濃度を求めた。「負極集電体の表面」とは、負極ペースト層に接する負極集電体の面を意味する。
【００１８】
これらの結果を図３に示す。図３では、Ｌ３１は評価用負極の質量の変化量の時間変化を表し、Ｌ３２は負極ペースト層の表面温度の時間変化を表す。図３に示す結果から、恒率乾燥工程の後期においてバインダーが偏析することが分かった。
【００１９】
一般に、負極ペースト層を乾燥させると、負極ペースト層から溶媒が蒸発するので、負極ペースト層においてバインダーが偏析する（図６参照）、と言われている。そこで、本発明者は、恒率乾燥工程での溶媒の蒸発速度とバインダーの偏析度合いとの関係を調べた。具体的には、まず、炉内の圧力を＋５Ｐａ、−１０Ｐａ及び−２５Ｐａに変更することによって溶媒の蒸発速度を変更させて、予熱工程と恒率乾燥工程とを順に行った。恒率乾燥工程が終了した後に、上述の方法にしたがって負極集電体の表面からの距離とバインダー濃度との関係を調べた。その結果の一例を図４に示す。そして、図４に示す直線の傾き（バインダー濃度の傾き、Δｙ／Δｘ）を算出した。バインダー濃度の傾きが大きいほどバインダーの偏析度合いが大きいことを意味し、バインダー濃度の傾きが小さいほどバインダーの偏析度合いが小さいことを意味する。
【００２０】
恒率乾燥工程での溶媒の蒸発速度とバインダーの偏析度合いとの関係を調べた結果を図５に示す。図５では、点ａは炉内の圧力が−２５Ｐａである場合の結果を表し、点ｂは炉内の圧力が−１０Ｐａである場合の結果を表し、点ｃは炉内の圧力が＋５Ｐａである場合の結果を表す。図５に示す結果から、恒率乾燥工程での溶媒の蒸発速度が遅ければ遅いほど、バインダーが偏析し難いことが分かった。しかし、恒率乾燥工程での溶媒の蒸発速度が遅くなると、負極の製造時間が長くなるので、電池の生産性が低下する。また、電池の製造コストが増加する。
【００２１】
以上より、負極ペースト層の恒率乾燥工程での溶媒の蒸発速度を変更してバインダーの偏析を防止しようとすると、負極の製造時間が長くなり、電池の製造コストが増加することが分かった。そこで、本発明者は、負極ペースト層の乾燥工程での他の条件（恒率乾燥工程での溶媒の蒸発速度以外の条件）を変更してバインダーの偏析を防止できないかと考え、負極ペースト層の乾燥工程での条件を鋭意検討した。
【００２２】
具体的には、表１に示す負極ペーストを用いて負極ペースト層を形成した後、得られた評価用負極を熱風恒温槽に入れ、下記表２に示す条件で負極ペースト層を乾燥させた。条件Ｉ及び条件ＩＩでは、溶媒の蒸発速度と乾燥時間とが従来の条件から変更されないように熱風の風向きと炉内の圧力とを変更した。
【００２３】
【表２】
2016066460.tif 000003
【００２４】
表２では、「負極ペースト層の表面温度」には、負極ペースト層の表面（図６）から負極ペースト層の外側へ向かって３０ｃｍ離れた位置に放射温度計を配置して測定された温度を示す。「負極集電体の温度」には、負極集電体の厚さ方向中央に熱電対の接触端子を接触させて測定された温度を示す。「温度差」には、下記式２により算出された値を示す。
（温度差）＝（負極ペースト層の表面温度）−（負極集電体の温度）      ・・・式２。
【００２５】
また、「Ａ」とは、熱風を負極ペースト層の表面に直接照射することを意味する。「Ｂ」とは、熱風を負極ペースト層に直接照射するのではなく、熱風を負極ペースト層の表面よりも約２５ｃｍ上方へ向けて照射することを意味する。「Ｃ」とは、熱風を負極集電体に照射して負極ペースト層を裏面側から乾燥させることを意味する。
【００２６】
減率乾燥工程が終了した後に、上述の方法にしたがって負極集電体の表面からの距離とバインダー濃度との関係を調べ、バインダー濃度の傾き（バインダーの偏析度合い）を求めた。その結果を表２と図７とに示す。図７の横軸における「予熱工程での温度差」には、下記式３により算出された値を示す。
（予熱工程での温度差）＝（予熱工程での負極ペースト層の表面温度）−（予熱工程での負極集電体の温度）                                                  ・・・式３。
【００２７】
表２及び図７から、予熱工程での温度差が小さくなるとバインダーの偏析度合いが小さくなることが分かり、予熱工程での温度差が１℃以下であればバインダーの偏析度合いを十分、小さくできることが分かった。本発明者は、以上の考察をふまえて本実施形態の負極ペーストの製造方法を完成させた。
【００２８】
つまり、本実施形態の負極ペーストの製造方法では、上記式１を満たすように負極ペースト層を乾燥させる。これにより、負極ペースト層の乾燥時間の長期化を招くことなくバインダーの偏析度合いを小さく抑えることができる（図７）。よって、電池の製造中における、負極集電体からの負極合剤層の一部の剥がれ又は滑落を防止できる。また、電池の性能（例えば充放電効率）を高く維持できる。したがって、性能に優れた電池を提供できる。
【００２９】
上記式１を満たすように負極ペースト層を乾燥させることによりバインダーの偏析を防止できる理由としては、断言できないが、次に示すことが考えられる。図８には、負極ペースト層の表面側と負極ペースト層の負極集電体側とにおける負極活物質の配置を模式的に示す。
【００３０】
上記式１を満たしていない場合（例えば図８に示す「従来の条件」）、表面側の方が負極集電体側よりも高温であるので、表面側の方が負極集電体側よりも溶媒が蒸発し易くなり、よって、表面側の方が負極集電体側よりも溶媒の表面張力が大きくなる。その結果、表面側における負極活物質同士の間隔ｒ1が負極集電体側における負極活物質同士の間隔ｒ2よりも小さくなるので（表３）、キャピラリー現象によってバインダーが偏析する（図９）。
【００３１】
【表３】
2016066460.tif 000004
【００３２】
表３では、「ｒ1」には、負極ペースト層（固形分濃度が６２％）の表面から負極ペースト層の内部へ向かって４０μｍ進んだ位置での断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像を用いて負極活物質同士の間隔を求めた結果を示す。「ｒ2」には、負極集電体の表面から負極ペースト層（固形分濃度が６２％）の内部へ向かって４０μｍ進んだ位置での断面ＳＥＭ画像を用いて負極活物質同士の間隔を求めた結果を示す。
【００３３】
一方、上記式１を満たしている場合（例えば図８に示す「条件ＩＩ」）、表面側と負極集電体側とでは温度に大差がない、又は、表面側の方が負極集電体側よりも低温である。そのため、表面側における負極活物質同士の間隔ｒ1と負極集電体側における負極活物質同士の間隔ｒ2とは大差がないので（表３）、キャピラリー現象によるバインダーの偏析を防止できる。負極ペースト層の乾燥時における熱風の風向き、その熱風の速度、又は、熱風恒温槽の炉内の圧力等を調整すれば、上記式１を満たすように負極ペースト層を乾燥させることができる。
【００３４】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。例えば、負極ペーストに含まれる負極活物質の種類及び物性は表１に記載の種類及び物性に限定されず、負極ペーストにおける負極活物質の含有率は表１に示す含有率に限定されない。増粘剤、バインダー及び溶媒についても同様のことが言える。
【図１】
2016066460.tif 000005
【図３】
2016066460.tif 000006
【図４】
2016066460.tif 000007
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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