(57)【要約】      （修正有）【課題】架橋弾性体を含む（メタ）アクリル系樹脂フィルムと偏光子などの樹脂フィルムとを、簡便かつ強固に接着し、積層体を作成できる活性エネルギー線硬化型接着剤を提供することで、耐久性、生産性に優れた光学フィルム積層体及び該積層体を用いた偏光板を提供する。【解決手段】架橋弾性体を含む（メタ）アクリル系樹脂フィルム層３、特定の組成を有する紫外線硬化型接着剤層２、および、偏光子層１からなる積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋弾性体を含む（メタ）アクリル系樹脂フィルム層、紫外線硬化型接着剤層、および、偏光子層からなる積層体。
【請求項２】
前記架橋弾性体が、ゴム状重合体からなるコア層とガラス状重合体からなるシェル層とを有するコアシェル型弾性体である、請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの配向複屈折が、−１．７×１０−４から１．７×１０−４である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系保護フィルムの位相差値が、面内位相差Δｎｄが５．０ｎｍ以下、厚み方向位相差Ｒｔｈが２０．０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの光弾性係数が、−１０×１０−１２から１０×１０−１２Ｐａ−１がある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体を有する偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体および該積層体を用いた偏光板に関する。特に架橋弾性体を含む（メタ）アクリル系樹脂フィルム層を有する積層体および該積層体を用いた偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置には、通常、液晶セルの両側に二枚の偏光板が配置される。偏光板は偏光子の両側に偏光子保護フィルムを貼合したものが一般的であり、偏光子保護フィルムとしては、通常、セルロース系材料からなるフィルムが使用される。近年、耐久性の向上を目的として、（メタ）アクリル系材料からなる偏光子保護フィルムが提案されている。
【０００３】
このような光学フィルムの貼合には、接着剤あるいは粘着剤（感圧接着剤とも呼称される）が広く利用されている。通常、セルロース系材料からなるフィルムは、偏光子に貼り合せる際に、ポリビニルアルコール系接着剤等の水系の接着剤が使用される。
【０００４】
一般に（メタ）アクリル系フィルムは、セルロース系フィルムに比較し親水性に乏しいため、偏光子との貼合に水系の接着剤を使用すると、接着強度が十分ではないとの問題がある。そのため接着性を向上させるために（メタ）アクリル系フィルムに親水化処理（コロナ放電処理やプラズマ処理）を施すことや、易接着層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、このような処理を施すことで、工程が煩雑化し、コストがかかるとの問題がある。
【０００５】
一方、（メタ）アクリル系フィルムは強度が低いことから、強度向上のために二軸延伸などの処理を施されるが、それでも強度が十分ではないとの問題がある。そのため架橋弾性体を含む（メタ）アクリル系樹脂を使用することが検討されている。このような架橋弾性体を含む（メタ）アクリル系樹脂を使用したフィルムは、架橋弾性体を含まないものに比較して接着性が劣る場合があり、易接着処理が困難になるとの問題がある。
【０００６】
これらの問題を回避するために、水系の接着剤にかわり、例えば、特許文献２には、アクリル系またはポリウレタン系接着剤が開示されている。これらは、アクリル系またはポリウレタン系接着剤と溶媒とを含む塗布液を用いたウェットラミネーションによって接着されているため、貼り合せ後に溶剤乾燥工程が必要であり、生産性が低いという問題点がある。
【０００７】
更に、これらの接着剤にかわり、溶剤乾燥工程が不要な紫外線等の活性エネルギー線硬化型接着剤で接着することが提案されている（例えば、特許文献３）。しかしここで例示されている活性エネルギー線硬化型接着剤は基材との相性が大きく、架橋弾性体を含む（メタ）アクリル系樹脂フィルムによっては、偏光子との接着性が劣る場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１２７８９３号公報
【特許文献２】特開２００４−１４４９４３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３１０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術における問題点に鑑み、架橋弾性体を含む（メタ）アクリル系樹脂フィルムと偏光子などの樹脂フィルムとを、簡便かつ強固に接着し、積層体を作成できる活性エネルギー線硬化型接着剤を提供することで、耐久性、生産性に優れた光学フィルム積層体及び該積層体を用いた偏光板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、架橋弾性体を含む（メタ）アクリル系樹脂フィルムと偏光子とを、特定の組成を有する紫外線硬化型接着剤を用いて積層することで、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、架橋弾性体を含む（メタ）アクリル系樹脂フィルム層、特定の組成を有する紫外線硬化型接着剤層、および、偏光子層からなる積層体に関する。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記紫外線硬化型接着剤がアクリル系樹脂である。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記架橋弾性体がゴム状重合体からなるコア層とガラス状重合体からなるシェル層とを有するコアシェル型弾性体である。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの配向複屈折が、−１．７×１０−４から１．７×１０−４である。
【００１５】
好ましい実施形態においては、上記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの位相差値が、面内位相差Δｎｄが５．０ｎｍ以下、厚み方向位相差Ｒｔｈが２０．０ｎｍ以下である。
【００１６】
好ましい実施形態においては、上記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの光弾性係数が、−１０×１０−１２から１０×１０−１２Ｐａ−１がある。
【００１７】
本発明の別の局面によれば、架橋弾性体を含む（メタ）アクリル系樹脂フィルム層、紫外線硬化型接着剤層および偏光子層からなる積層体を有する偏光板が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、架橋弾性体を含む（メタ）アクリル系樹脂フィルムと偏光子などの樹脂フィルムを、紫外線硬化型接着剤で積層できるようにしたので、軽量及び薄型で、かつ、外観及び光学特性が良好な光学フィルム積層体を、生産性良く製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の１つの好ましい実施形態による偏光板の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されるものではない。
【００２１】
Ａ．架橋弾性体を含む（メタ）アクリル系樹脂フィルム
架橋弾性体を含む（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂を含む。
【００２２】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、例えば、（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含む樹脂成分を溶融押出することにより得られる。
【００２３】
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、９０℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。Ｔｇが９０℃以上である（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含むことにより、耐熱性、耐久性に優れたものとなる。
【００２４】
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）が挙げられる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキル（炭素数が１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）が挙げられる。より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。
【００２５】
また、より高い耐熱性を有する（メタ）アクリル系樹脂として、グルタル酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系樹脂、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂、グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂、Ｎ−置換マレイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
【００２６】
これらの中で、グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が特に好ましい。
【００２７】
グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、特開２００６−３０９０３３号公報、特開２００６−３１７５６０号公報、特開２００６−３２８３２９号公報、特開２００６−３２８３３４号公報、特開２００６−３３７４９１号公報、特開２００６−３３７４９２号公報、特開２００６−３３７４９３号公報、特開２００６−３３７５６９号公報、特開２００７−００９１８２号公報などに記載の、グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル系樹脂フィルム中の上記（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、５０〜９９重量％がより好ましい。（メタ）アクリル系樹脂フィルム中の（メタ）アクリル系樹脂の含有量が５０重量％未満の場合には、耐熱性や透明性が十分でない場合がある。
【００２９】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムには、（メタ）アクリル系樹脂の機械的強度を向上するために架橋弾性体を含む。このような架橋弾性体は、公知の懸濁重合、分散重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の重合方法によって製造される。特に以下に記載するようなコアシェル型構造を有する架橋弾性体を製造するには、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の重合方法を用いることが好ましい。
【００３０】
架橋弾性体としては、ゴム状重合体からなるコア層とガラス状重合体（硬質重合体）からなるシェル層とを有するコアシェル型弾性体が好ましい。さらにゴム状重合体からなるコア層は、最内層あるいは中間層としてガラス状重合体からなる層を一層以上有していても良い。
【００３１】
コア層を構成するゴム状重合体のＴｇは２０℃以下が好ましく、−６０〜２０℃がより好ましく、−６０〜１０℃がさらに好ましい。コア層を構成するゴム状重合体のＴｇが２０℃を超えると、（メタ）アクリル系樹脂の機械的強度の向上が十分ではないおそれがある。シェル層を構成するガラス状重合体（硬質重合体）のＴｇは、５０℃以上が好ましく、５０〜１４０℃がより好ましく、６０〜１３０℃がさらに好ましい。シェル層を構成するガラス状重合体のＴｇが５０℃より低いと、（メタ）アクリル系樹脂の耐熱性が低下するおそれがある。
【００３２】
上記コアシェル型弾性体におけるコア層の含有割合は、好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％である。コア層におけるガラス状重合体層の割合は、コア層の総量１００重量％に対して０〜６０％、好ましくは０〜４５％、より好ましくは１０〜４０％である。上記コアシェル型弾性体中におけるシェル層の含有割合は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００３３】
上記コアシェル型弾性体には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含んでいても良い。
【００３４】
上記コア層を構成するゴム状重合体を形成する重合性モノマーとしては、任意の適切な重合性モノマーを使用してもよい。
【００３５】
上記ゴム状重合体を形成する重合性モノマーは、アルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。上記ゴム状重合体を形成する重合性モノマー１００重量％中、アルキル（メタ）アクリレートは５０重量％以上含まれることが好ましく、５０〜９９．９重量％含まれることがより好ましく、６０〜９９．９重量％含まれることがさらに好ましい。
【００３６】
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等、アルキル基の炭素数が２〜２０のアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのアルキル基は、脂環式あるいは芳香族の環状置換基、分岐構造、あるいは官能基を有していても良い。これらのなかでも、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好ましく、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレートがより好ましい。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
上記ゴム状重合体を形成する重合性モノマーは、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマーを含むことが好ましい。上記ゴム状重合体を形成する重合性モノマー中、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマーは０．０１〜２０重量％含まれることが好ましく、０．１〜２０重量％含まれることがより好ましく、０．１〜１０重量％含まれることがさらに好ましく、０．２〜５重量％含まれることが特に好ましい。
【００３８】
上記分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート等や、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート等を挙げることができる。また、異なる反応性のビニル基を有する多官能性モノマーとして、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等を挙げることができる。これらのなかでも、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレートが好ましい。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
上記ゴム状重合体を形成する重合性モノマーには、上記アルキル（メタ）アクリレートおよび分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマーと共重合可能な他の重合性モノマーを含んでも良い。上記ゴム状重合体を形成する重合性モノマー中、他の重合性モノマーは０〜４９．９重量％含まれることが好ましく、０〜３９．９重量％含まれることがより好ましい。
【００４０】
上記他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート等を挙げることができる。また、他の重合性モノマーとしては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の官能基を有するモノマーでもよい。具体的には、エポキシ基を有するモノマーとして、例えば、グリシジルメタクリレート等を挙げることができ、カルボキシル基を有するモノマーとして、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができ、水酸基を有するモノマーとして、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等を挙げることができ、アミノ基を有するモノマーとして、例えば、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
また、上記ゴム状重合体を形成する重合性モノマーは、連鎖移動剤を少量併用しても良い。このような連鎖移動剤としては、広く公知のものが使用可能であるが、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、チオグリコール酸誘導体などが例示できる。
【００４２】
上記シェル層および、コア層中のガラス状重合体層を構成するガラス状重合体を形成する重合性モノマーとしては、任意の適切な重合性モノマーを使用してもよい。
【００４３】
上記ガラス状重合体を形成する重合性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートおよび芳香族ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むことが好ましい。上記ガラス状重合体を形成する重合性モノマー１００重量％中、アルキル（メタ）アクリレートおよび芳香族ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１種が５０〜１００重量％含まれることが好ましく、６０〜１００重量％含まれることがより好ましい。
【００４４】
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましい。また、これらのアルキル基は、脂環式あるいは芳香族の環状置換基、分岐構造、あるいは官能基を有していても良い。このようなアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらの中では特にメチルメタクリレートが好ましい。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
上記芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等を挙げることができ、これらのなかでも、スチレンが好ましい。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
上記ガラス状重合体を形成する重合性モノマーは、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマーを含んでいても良い。上記ガラス状重合体を形成する重合性モノマー１００重量％中、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマーは０〜１０重量％含まれることが好ましく、０〜８重量％含まれることがより好ましく、０〜５重量％含まれることがさらに好ましい。
【００４７】
上記分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマーの具体例としては、前述したものと同様のものを挙げることができる。
【００４８】
上記ガラス状重合体を形成する重合性モノマーは、上記アルキル（メタ）アクリレートおよび分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマーと共重合可能な他の重合性モノマーを含んでいても良い。上記ガラス状重合体を形成する重合性モノマー１００重量％中、他の重合性モノマーは０〜５０重量％含まれることが好ましく、０〜４０重量％含まれることがより好ましい。
【００４９】
上記他の重合性モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、前述したもの以外のアルキル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート等を挙げることができる。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の官能基を有するものでもよい。エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート等を挙げることができ、カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができ、水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレート等を挙げることができ、アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
更に、上記ガラス状重合体を形成する重合性モノマーは、ゴム状重合体層に使用するものと同様の、公知の連鎖移動剤を少量併用する事も好ましい。
【００５１】
本発明におけるコアシェル型弾性体の製造方法としては、コアシェル型の粒子を製造し得る任意の適切な方法を採用することができる。
【００５２】
例えば、コア層を構成するゴム状重合体を形成する重合性モノマーを懸濁または乳化重合させて、ゴム状重合体粒子を含む懸濁または乳化分散液を製造し、続いて、該懸濁液または乳化分散液にシェル層を構成するガラス状重合体を形成する重合性モノマーを加えてラジカル重合させ、ゴム状重合体粒子の表面をガラス状重合体が被覆してなる多層構造を有するコアシェル型弾性体を得る方法が挙げられる。ここで、ゴム状重合体を形成する重合性モノマー、および、ガラス状重合体を形成する重合性モノマーは、一段で重合しても良いし、組成比を変更して２段以上で重合してもよい。
【００５３】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの物性バランスを確保するためには、上記コアシェル型弾性体の構造を適宜制御することが望ましい。
【００５４】
上記コアシェル型弾性体の好ましい構造としては、例えば、（ａ）軟質でゴム状のコア層および、硬質でガラス状のシェル層を有し、上記コア層が（メタ）アクリル系架橋弾性重合体層を有するもの、（ｂ）上記ゴム状のコア層が、その内部にガラス状の層を一層以上有する多層構造を有し、更にコア層の外側にガラス上のシェル層を有するものなどが挙げられる。各層のモノマー種を適宜選択することによって、（メタ）アクリル系樹脂の諸物性（機械的特性、光学特性、特に、配向複屈折や光弾性係数）を任意に制御することができる。軟質でゴム状の層は、重合体のガラス転移温度が２０℃未満、好ましくは０℃未満であることが好ましく、硬質でガラス状の層は、重合体のガラス転移温度が０℃以上、好ましくは２０℃以上であることが好ましい。
【００５５】
コアシェル型弾性体の更に好ましい構造の具体例としては、例えば、（ｉ）上記コアシェル型弾性体のシェル層がアルキルアクリレートを３重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量%以上含む非架橋のメタクリル樹脂であるもの、（ｉｉ）上記コアシェル型弾性体のシェル層がアルキルアクリレートの含有量の異なる２段以上の多層からなり、トータルでアルキルアクリレートを１０重量％以上、より好ましくは１５重量%以上含む非架橋のメタクリル樹脂であるもの、（ｉｉｉ）上記コアシェル型弾性体のコア層が、アルキルメタクリレート、多官能性モノマー、アルキルメルカプタン、適宜その他モノマーの混合物を重合したガラス状重合体層の存在下に、アクリルアクリレート、多官能性モノマー、アルキルメルカプタン、適宜その他のモノマーの混合物を重合したゴム状重合体層を形成した多層構造を有するもの、（ｉv）上記コアシェル型弾性体のコア層が、有機過酸化物をレドックス型重合開始剤として使用して重合したガラス状重合体層の存在下に、過酸（過硫酸、過リン酸塩等）を熱分解型開始剤として使用して重合したゴム状重合体層を形成した多層構造を有するもの、等が例示される。このような好ましいコアシェル型弾性体の構造上の設計要素は、一つだけを有しても良いし、二つ以上の複数の設計要素を併用しても良い。このような構造を有することにより、本発明の(メタ)アクリル系樹脂中でコアシェル型弾性体が良好に分散しやすくなり、フィルムを形成した際に未分散や凝集による欠陥が少なく、また、強度、靭性、耐熱性、透明性、外観に優れ、さらに温度変化や応力による白化が抑制され、品質の優れたフィルムを得ることが出来る。
【００５６】
本発明におけるコアシェル型弾性体を乳化重合、懸濁重合等により製造する場合には、公知の重合開始剤を用いることができる。特に好ましい重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過リン酸ナトリウム等の過リン酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等の有機アゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、１，１ジメチル−２ヒドロキシエチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物、ターシャリーブチルイソプロピルオキシカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシブチレート等のパーエステル類、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機パーオキサイド化合物などが挙げられる。これらは熱分解型重合開始剤として使用してもよく、硫酸第一鉄などの触媒及びアスコルビン酸、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の水溶性還元剤の存在下にレドックス型重合開始剤として使用しても良く、重合するべき単量体組成、層構造、重合温度条件等に応じて適宜選定すれば良い。
【００５７】
本発明におけるコアシェル型弾性体を乳化重合により製造する場合には、公知の乳化剤を用いて通常の乳化重合により製造することができる。公知の乳化剤としては、例えばアルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。このうち、得られたコアシェル型弾性体の熱安定性を向上させる観点から、特にはポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩（アルカリ金属、又はアルカリ土類金属）を用いて重合することが好ましい。乳化重合により得られるコアシェル型弾性体ラテックスは、噴霧乾燥、あるいは一般的に知られるように、ラテックスに凝固剤として電解質あるいは有機溶剤等を添加することでポリマー分を凝固し、適宜加熱・洗浄・水相の分離等の操作を実施してポリマー分の乾燥を行ない、塊状あるいは粉末状のコアシェル型弾性体が得られる。凝固剤としては、水溶性電解質や有機溶剤等、公知のものが使用できるが、得られた共重合体の成形時の熱安定性を向上させる観点や生産性の面からは、塩化マグネシウムあるいは硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩や、酢酸カルシウムや塩化カルシウム等のカルシウム塩を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルム中の、コアシェル型弾性体の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対してコアシェル型弾性体を１〜４０重量部含むことが好ましく、より好ましくは２〜３５重量部、さらに好ましくは３〜２５重量部である。コアシェル型弾性体の含有量が１重量部未満であると、（メタ）アクリル系樹脂の機械的強度の向上が十分ではなく、４０重量部を超えると、（メタ）アクリル系樹脂の耐熱性が低下するおそれがある。
【００５９】
上記コアシェル型弾性体の好ましい粒子径としては、軟質のコア層の粒子径が１〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜４００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましく、７０〜３００ｎｍであることが特に好ましい。上記コアシェル型弾性体のコア層の粒子径が１ｎｍ未満であると、（メタ）アクリル系樹脂の機械的強度の向上が十分ではなく、５００ｎｍよりも大きいと、（メタ）アクリル系樹脂の耐熱性や透明性が損なわれるおそれがある。
【００６０】
コアシェル型弾性体のコア層の粒子径は、コアシェル架橋弾性体とスミペックスＥＸとを０：５０の重量比でブレンドしたコンパウンドを成形し得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡（日本電子製  ＪＥＭ−１２００ＥＸ）にて、加速電圧８０ｋＶ、ＲｕＯ４染色超薄切片法で撮影し、得られた写真からゴム粒子画像を無作為に１００個選択し、それらの粒子径の平均値を求めた。
【００６１】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、配向複屈折が小さいほどよく、−１．７×１０−４から１．７×１０−４であることが好ましい。このような樹脂を使用することで、（メタ）アクリル系保護フィルムの位相差値を小さくすることができる。
【００６２】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、光弾性係数が小さいほどよく、−１０×１０−１２から１０×１０−１２Ｐａ−１が好ましく、−４×１０−１２から４×１０−１２Ｐａ−１がより好ましい。
【００６３】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、上記（メタ）アクリル系樹脂以外に、他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、オレフィン系重合体、ハロゲン化ビニル系重合体、スチレン系重合体、エステル系重合体、アミド系重合体、イミド系重合体、ポリカーボネート系重合体、セルロースエステル系重合体、またはこれらの構造を含む共重合体等が挙げられる。
【００６４】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムにおける他の熱可塑性樹脂の含有割合は、０〜５０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましい。
【００６５】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、必要に応じて任意の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、可塑剤、滑剤等が挙げられる。
【００６６】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂と、架橋弾性体やその他の重合体、添加剤等を、任意の適切な方法で混合した上で、フィルムに成形することができる。
【００６７】
上記の混合方法としては、特に制限はないが、上記のフィルム原料を予備混合した後に、混練機や押出機などにて溶融混練する方法や、フィルム原料を溶剤に溶解し混合する方法などが挙げられる。混合に際しては、異物等の軽減除去のため、公知の適切な方法を用いてフィルター濾過を行っても良い。
【００６８】
上記フィルム成形の方法としては、例えば、溶液流延法、溶融押出法、カレンダー成形法、圧縮成形法等、任意の適切なフィルム成形法が挙げられる。これらの成形法のうち、コストと性能のバランスから溶融押出法が好ましい。
【００６９】
上記溶融押出法としては、例えば、Ｔ型ダイス法、インフレーション法等が挙げられる。成形温度は１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。
【００７０】
上記Ｔ型ダイス法でフィルム成形する場合は、単軸押出機や二軸押出機の先端部に必要に応じて溶融フィルター、ギヤポンプ、Ｔ型ダイスを取り付け、フィルム状に押出された溶融樹脂を、適宜冷却ロール、冷却ベルト、タッチロール等に接触させて冷却しつつ搬送し巻取ることにより、ロール状のフィルムを製造することができる。
【００７１】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、押出フィルム（未延伸フィルム）でもよいし、延伸フィルムでもよい。延伸フィルムとしては、１軸延伸フィルムまたは２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸フィルムである場合は、同時２軸延伸フィルムまたは逐次２軸延伸フィルムのいずれでもよい。
【００７２】
延伸温度は、フィルム原料である熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋１００℃）が好ましく、（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０℃）がより好ましい。延伸温度が、（Ｔｇ−２０℃）未満であるとフィルムが破断しやすく延伸が十分に行なえない可能性があり、（Ｔｇ＋１００℃）超えると、フィルムの溶融等が起こる可能性がある。
【００７３】
延伸の倍率には特に制限はないが、１．１〜１０倍が好ましく、１．４〜５倍がより好ましい。延伸倍率が１．１倍未満であると、延伸による強度向上効果が十分ではない。
【００７４】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムが、（メタ）アクリル系樹脂に架橋弾性体を含有する樹脂からなるフィルムである場合は、フィルムの機械的強度に優れることから、未延伸フィルム、１軸延伸フィルム、２軸延伸フィルムのいずれでも好適に使用できる。
【００７５】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムの位相差値は小さいほどよく、面内位相差Δｎｄが５．０ｎｍ以下、厚み方向位相差Ｒｔｈが２０．０ｎｍ以下が好ましく、Δｎｄが２．０ｎｍ以下、Ｒｔｈが５．０ｎｍ以下がより好ましく、Δｎｄが１．０ｎｍ以下、Ｒｔｈが３．０ｎｍ以下がさらに好ましい。位相差の値がこれらの値以上となると、光学的特性が低下するおそれがある。
【００７６】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムの厚さは、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。厚さが５μｍ未満であると、十分な強度が得られず、厚さが２００μｍを超えると、透明性の低下や接着剤の溶剤（水等）の乾燥が遅くなるとともに、偏光板の厚さが厚くなってしまうとの場合がある。
【００７７】
接着剤との親和性を高めるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理等を施してもよい。これらの中で、コロナ放電処理、プラズマ処理が好ましい。
【００７８】
Ｂ．紫外線硬化型接着剤層
紫外線硬化型接着剤層は、架橋弾性体を含む（メタ）アクリル系樹脂フィルムに、紫外線硬化型接着剤を塗布後、紫外線を照射し硬化することで形成される。
【００７９】
本発明で用いられる紫外線硬化型接着剤としては、（メタ）アクリレート系接着剤、エン／チオール系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤などの光ラジカル重合反応を利用する接着剤や、エポキシ系接着剤、オキセタン系接着剤、エポキシ／オキセタン系接着剤、ビニルエーテル系接着剤などの光カチオン重合反応を利用する接着剤などが挙げられる。
【００８０】
本発明で用いられる紫外線硬化型接着剤としては、これらの中でも光ラジカル重合反応を利用する接着剤が好ましく、（メタ）アクリレート系接着剤がより好ましい。
【００８１】
光カチオン硬化型接着剤としては、硬化性成分としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物が挙げられ、これらの中でもエポキシ化合物及びオキセタン化合物が好ましい。さらには、エポキシ化合物及びオキセタン化合物を併用した接着剤がより好ましい。
【００８２】
エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば種々の化合物が使用でき、具体的には、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンの両末端がグリシジルエーテル化された化合物、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ポリブタジエンの内部エポキシ化物、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合が一部エポキシ化された化合物〔例えばダイセル化学工業(株)製エポフレンド〕、エチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンのブロックコポリマーのポリイソプレンの一部がエポキシ化された化合物（例えばＫＲＡＴＯＮ社製Ｌ−２０７）、４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの開環重合体のビニル基をエポキシ化した構造の化合物〔例えばダイセル化学工業(株)製ＥＨＰＥ３１５０〕、及びエポキシ化植物油等が例示できる。
【００８３】
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を有する化合物であれば種々の化合物が使用でき、具体的には１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル、１，４-ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，３-ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン、１，６−ビス〔(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ〕−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、１，２−ビス［２−［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］エチルチオ］エタン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＯＸＣと略す）のエーテル化物（ＢｉｓＡＯＸ）、ビスフェノールＦとＯＸＣのエーテル化物、フェノールノボラックとＯＸＣのエーテル化物、クレゾールノボラックとＯＸＣのエーテル化物、オキセタニルシルセスキオキサン及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド等が例示できる。
【００８４】
これらの化合物は、１種を用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８５】
光カチオン硬化型接着剤で使用する光カチオン重合開始剤としては、紫外線の照射によってカチオン重合可能な酸を発生するものであれば種々の化合物が使用できる。
【００８６】
その具体的な例としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、及びチオピリニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
【００８７】
本発明においては、組成物の硬化性に優れるものとなり、硬化物が黄変性の少ないものとなる点で、光カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩やジアルキルフェナシルスルホニウム塩等のスルホニウム塩が好ましく、更に好ましくは芳香族スルホニウム塩であり、特に好ましくはトリアリールスルホニウム塩である。 
【００８８】
ヨードニウム塩及びスルホニウム塩等のオニウム塩の光カチオン重合開始剤を使用する場合、アニオンとしてはＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−及びＢ（Ｃ６Ｆ５）４−等が挙げられ、好ましくはＳｂＦ６−及びＰＦ６−である。  光カチオン重合開始剤は、市販品として入手可能である。
【００８９】
トリアリールスルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル日本(株)製のサイラキュアーＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２及びＵＶＩ−６９７４等、旭電化工業(株)製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０及びＳＰ−１７２等、並びに和光純薬工業(株)製のＷＰＡＧ−５９３、ＷＰＡＧ−５９６、ＷＰＡＧ−６４０、及びＷＰＡＧ−６４１等が挙げられる。
芳香族ヨードニウム塩としては、ＧＥ東芝シリコーン社製ＵＶ−９３８０Ｃ、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、和光純薬工業(株)製ＷＰＩ−０１６、ＷＰＩ−１１６及びＷＰＩ−１１３等、チバ・スペシャルティ・ケミカルス(株)製ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０が挙げられる。
【００９０】
本発明においては、光カチオン重合促進剤を併用することで、組成物の硬化性を高めたり、硬化物の接着強度を向上させることができる。光カチオン重合促進剤としては、紫外線照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤や、光カチオン重合増感剤が挙げられる。
【００９１】
光ラジカル重合開始剤としては、後記と同様のものが挙げられる。
【００９２】
光カチオン重合増感剤としては、２-クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、９−アルコキシアントラセンのようなアントラセン誘導体、ペリレン、フェノチアジンなどが挙げられる。また、これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【００９３】
本発明の光学フィルム積層体を製造するためには、生産性が高いという理由から、ラジカル重合性反応基を含有する化合物を含む紫外線硬化型接着剤が好ましく、さらに、透明性・耐候性も良好という理由で、紫外線硬化型の（メタ）アクリレート系接着剤が好ましい。
【００９４】
（メタ）アクリレート系接着剤についてさらに詳述する。（メタ）アクリレート系接着剤は、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーまたはオリゴマーと、光ラジカル重合開始剤を必須成分として含むものである。該（メタ）アクリレート系接着剤は、さらに必要に応じて、適宜、添加剤等を含有することもできる。
【００９５】
分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能アクリル系モノマーや、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル系モノマーをあげることができる。
【００９６】
単官能アクリル系モノマーとしては、例えばイソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノール誘導体のアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー等が挙げられる。
【００９７】
多官能アクリル系モノマーとしては、例えばネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９８】
分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、およびウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９９】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂があげられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えばジャパンエポキシレジン社製エピコート８２７（商品名、以下同じ）、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４等があげられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０６、エピコート４００４Ｐ等があげられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート１５２、エピコート１５４等があげられる。
【０１００】
ポリエステル（メタ）アクリレートはポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる。ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られる。多価アルコールとしては、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−［ヒドロキシメチル］−シクロヘキサン等があげられる。多塩基酸としては、例えばコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。
【０１０１】
ウレタン（メタ）アクリレートはポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との三者の反応によって得られるものや、ポリオールを使用せずに有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との二者の反応によって得られるものがあげられる。ポリオールとしてはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸とε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール等）等が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート等が挙げられる。三者の反応によって得られるものや、二者の反応によって得られるものをそれぞれ単独で使用してもよく、又両者を併用してもよい。
【０１０２】
本発明に用いられる（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、粘度、溶解性などの点から、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノール誘導体のアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましく、その中でもラウリル（メタ）アクリレート、フェノール誘導体のアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられる（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましく用いられる。用いられるポリオールとしては耐熱性、耐水性などの点から、ポリエーテルポリオール、カプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール等が好ましい。また、有機ポリイソシアネートとしては、耐熱性などの点から、イソホロンジイソシネート、キシレンジイソシアネート等が好ましい。
【０１０４】
（メタ）アクリレート系接着剤の、もう一方の必須成分である光ラジカル重合開始剤について詳述する。光ラジカル重合開始剤とは、紫外線の照射により重合開始種であるラジカルを発生させる化合物である。
【０１０５】
光ラジカル重合開始剤としては例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインアルキルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、クロルチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、プロピルチオキサントン、フロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、グリオキシエステル類、アシルオキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド類、ビスアシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【０１０６】
上記（メタ）アクリレート系接着剤には、さらに反応性を高めるために、脂肪族アミンまたはミヒラーズケトン、ジエチルアミノフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアシルなどの芳香族アミンを光重合開始助剤として添加することもできる。
【０１０７】
接着剤には、必要に応じ、（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性反応基を有する化合物や、高分子ポリマー、可塑剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、表面潤滑剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤等の添加剤を含有させることができる。
【０１０８】
（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性反応基を有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これら化合物の中でも、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドは低粘度で溶解性が高く、本発明に好適に用いることができる。
【０１０９】
高分子ポリマーとしては、例えば、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリビニル系樹脂等が挙げられる。
【０１１０】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジオクチルアジペート、リン酸トリクレシル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィン等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、アルキル系、アミン系、（メタ）アクリレート系、イソシアネート系、エポキシ系、チオール系等が挙げられる。重合禁止剤としては、例えば、メトキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。レベリング剤、表面潤滑剤、消泡剤としては、有機ポリマー系、シリコン系、フッ素系等のものが挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、高分子フェノール系等のものが挙げられる。帯電防止剤としては、四級アンモニウム系、ポリエーテル系、導電性粉末等が挙げられる。充填剤としては、シリカゲル、酸化チタン、アルミナ、導電性粉末等が挙げられる。これらの添加剤の使用量は目的に応じ上記範囲内で適宜定められる。
【０１１１】
本発明において、上記紫外線硬化型接着剤は、紫外線の照射によって硬化される。使用する紫外線としては、種々のものが使用可能である。
【０１１２】
紫外線の光源は特に限定されないが、例えば、太陽光、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができ、これらの中でも安価で汎用性に優れる点で、高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプが好ましい。
【０１１３】
紫外線照射の形態としては、サンプルを搬送させながら紫外線照射を行うサンプル搬送式と、サンプルを固定した状態で照射するサンプル固定式がある。本発明においては、いずれの方式も選択可能であるが、生産性、大面積化の点から、コンベアなどの搬送機構を有するサンプル搬送式が好ましい。
【０１１４】
本発明における紫外線の照射に特に制限はないが、３６５ｎｍにおけるピーク照度が１０００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましく、６００ｍＷ／ｃｍ２以下がより好ましい。ピーク照度が１０００ｍＷ／ｃｍ２を超えると、各フィルムに熱変形を生じたり、偏光板の吸光度が低下したりする恐れがある。また、積算光量は４００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、６００ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２以下であると、接着性が不十分となってしまい、積層体が剥離してしまう恐れがある。
【０１１５】
ピーク照度とは、紫外線照射時における照度の最大値である。特に、サンプル搬送式の場合、紫外線光源の下をサンプルが通過していくため、照射時間−照度の関係をグラフ化すると、上に凸の山形となり、その山頂がピーク照度となる。また、積算光量とは照度と照射時間の積であり、照射時間−照度の関係をグラフ化すると、その面積が積算光量となる。
【０１１６】
紫外線照度を変化させるためには、ランプの出力を変えたり、ランプとサンプルの距離を変化させたり、ランプとサンプルの間にフィルターを配置することが一般的に用いられる。また、積算光量を変化させるためには、照度もしくは照射時間、または両方を変化させる必要がある。
【０１１７】
紫外線の照射と同時に硬化を促進させるために熱を加えても良いが、何れの場合も、積層体の表面温度を室温程度に保つことが好ましく、５０℃を超えないようにすることがより好ましい。積層体の表面温度が５０℃を超えると、直線偏光板や樹脂フィルムが変形して積層体の外観を損なうことがある。
【０１１８】
Ｃ．積層体の全体構成
図１は、本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。
【０１１９】
積層体４は、偏光子１と、接着剤層２と、（メタ）アクリル系樹脂フィルム３の順に積層したものである。
【０１２０】
Ｃ−１．偏光子
上記偏光子１としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム等の親水性フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させ、一軸延伸したものが好適に使用される。これら偏光子の厚さに特に制限はないが、１〜８０μｍ程度である。
【０１２１】
ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着させて一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素水溶液に浸漬後、延伸することで作製される。
【０１２２】
ポリビニルアルコール系フィルムは必要に応じて染色の前に水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することで、染色ムラの発生を防止できる。
【０１２３】
延伸はヨウ素で染色した後に行ってもよいし、染色しながら延伸してもよいし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。
【０１２４】
Ｃ−２．接着剤層
上記接着剤層２を形成する接着剤としては、Ｂ．で例示した適切な紫外線硬化型接着剤を使用できる。
【０１２５】
上記接着剤には、更に接着性を向上させるために、各種のカップリング剤や粘着付与剤を添加してよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。その他、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などを添加してもよい。
【０１２６】
上記接着剤組成物から形成された接着剤層の厚みは、接着剤組成物の組成等に応じて設定される。１０〜３００ｎｍが好ましく、接着性の観点から、特に２０〜１５０ｎｍが好ましい。
【０１２７】
Ｃ−３．（メタ）アクリル系樹脂フィルム
上記（メタ）アクリル系樹脂フィルム４は、上述のとおり、（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含む樹脂成分を溶融押出することにより得られる。
Ｃ−４．その他 
偏光板として第２の保護フィルムを使用する場合には、任意の適切な保護フィルムを使用できる。第２の保護フィルムを形成する材料の代表例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマーが挙げられる。第２の保護フィルムは、上記の（メタ）アクリル系樹脂フィルムと同様の材料で形成されていてもよい。第２の保護フィルムと偏光子は、任意の適切な接着剤で貼合される。
【０１２８】
Ｄ．製造方法
本発明の積層体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。以下、一つの実施形態について説明する。上記偏光子と上記（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、接着層を介して積層される。
【０１２９】
上述のように、（メタ）アクリル系樹脂フィルムの少なくとも片側（上記偏光子が配置されている側）には、必要に応じて表面処理が施され得る。この場合、接着剤層を形成する前に上述の表面処理を施す。表面処理としては、好ましくは、コロナ放電処理、プラズマ処理である。コロナ放電処理を施すことにより、偏光子と（メタ）アクリル系樹脂フィルムとの接着性および密着性がさらに向上し得る。コロナ放電処理は、任意の適切な条件で施される。例えば、コロナ放電電子照射量は、好ましくは５０〜１５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎ、さらに好ましくは７０〜１００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎである。
【０１３０】
上記偏光子と上記（メタ）アクリル系樹脂フィルムとは、接着剤層を介して積層される。具体的には、偏光子または（メタ）アクリル系樹脂フィルムのいずれか一方の片側に上記接着剤組成物を塗布した後、偏光子と（メタ）アクリル系樹脂フィルムとを貼り合わせて乾燥させる方法が挙げられる。接着剤組成物の塗布方法としては、例えば、ロール法、噴霧法、浸漬法等が挙げられる。乾燥温度は、代表的には５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。乾燥時間は、代表的には１２０秒以上、好ましくは３００秒以上である。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、（メタ）アクリル系樹脂フィルムの評価方法は以下の通りである。
【０１３２】
＜光学特性＞
面内位相差Δｎｄおよび厚み方向位相差Ｒｔｈは、王子計測器社製ＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いて測定した。可視光透過率（全光線透過率）は、日本電色工業社製ヘイズメーター（ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ）を用いて測定した。 
【０１３３】
＜密着強度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４  に準じ、T型剥離試験を実施した。
【０１３４】
（製造例１）
＜架橋弾性体の製造＞ 
以下の組成の混合物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で撹拌しながら８０℃に昇温したのち、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸アリル１部からなる単量体混合物とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部との混合液のうち２５％を一括して仕込み、４５分間の重合を行なった。
脱イオン水                                       ２２０部  
ホウ酸                                           ０．３部  
炭酸ナトリウム                                   ０．０３部
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム             ０．０９部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト     ０．０９部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム           ０．００６部
硫酸第１鉄                                       ０．００２部
【０１３５】
続いてこの混合液の残り７５％を１時間にわたって連続添加した。添加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、この間に０．２部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックスの重合転化率（重合生成量／モノマー仕込量）は９８％であった。
【０１３６】
得られた最内層重合体ラテックスを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１部を添加したのち、アクリル酸ｎ−ブチル４１部、スチレン９部、メタクリル酸アリル１部からなる単量体混合物を５時間にわたって連続添加した。この間にオレイン酸カリウム０．１部を３回に分けて添加した。モノマー混合液の添加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５部添加し２時間保持した。得られたゴム粒子の重合転化率は９９％、粒径は２２５ｎｍであった。
【０１３７】
得られたゴム粒子ラテックスを８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．０２部を添加したのちメタクリル酸メチル１４部、アクリル酸ｎ−ブチル１部の単量体混合物を１時間にわたって連続添加した。モノマー混合液の追加終了後１時間保持しグラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。
【０１３８】
得られたグラフト共重合体ラテックスを８０℃に保ち、メタクリル酸メチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル５部の単量体混合物を０．５時間にわたって連続添加した。モノマー混合液の追加終了後１時間保持しゴム含有グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。得られたゴム含有グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウムで塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない、白色粉末状の架橋弾性体を得た。
【実施例１】
【０１３９】
（（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造）
パラペットＨＲ−Ｓ｛共重合モノマー重量比＝メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９９／１｝９０重量部と製造例１で得られた架橋弾性体１０重量部とのペレットを二軸押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。この未延伸フィルムを、１３０℃の温度条件下、縦１．６倍、横１．６倍に延伸して（メタ）アクリル系樹脂フィルム（厚さ４０μｍ、面内位相差Δｎｄ０．８ｎｍ、厚み方向位相差Ｒｔｈ１．５ｎｍ）を得た。
【０１４０】
（ＰＶＡと（メタ）アクリル系樹脂フィルムとの貼合）
（メタ）アクリル系樹脂フィルムに、乾燥後の厚みが５０ｎｍとなるように接着剤組成物  ＬＶＡ−５（荒川化学工業社製）を塗布した。その後、接着剤組成物を介して、日本合成化学製ポリビニルアルコールフィルム  ボブロンーＥＸ（膜厚１２μｍ）と（メタ）アクリル系保護フィルムを積層し、アイグラフィックス社製紫外線照射装置にて、以下の条件で紫外線照射にして積層体を得た。
ピーク強度：３３５ｍＷ／ｃｍ２
積算光量：７９０ｍＪ／ｃｍ２
光源：メタルハライドランプ
【実施例２】
【０１４１】
（メタ）アクリル系フィルムの接着剤と接する側にコロナ処理を施した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコールフィルムと（メタ）アクリル系樹脂フィルムを貼合した。
【０１４２】
（コロナ放電処理）
（メタ）アクリル系樹脂フィルムの片側に、コロナ放電処理（コロナ放電電子照射量：７７Ｗ／ｍ２／ｍｉｎ）を施した。
【実施例３】
【０１４３】
接着剤組成物として、ＲＣ２９−３２２（ＤＩＣ社製）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコールフィルムと（メタ）アクリル系樹脂フィルムを貼合した。
【実施例４】
【０１４４】
接着剤組成物として、Ｚ−５８２−１（アイカ工業社製）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコールフィルムと（メタ）アクリル系樹脂フィルムを貼合した。
【０１４５】
（比較例１）
接着剤組成物として、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（平均重合度：１２００、ケン化度：９８．５モル％，アセトアセチル基変性度：５モル％）１００重量部に対し、メチロールメラミン２０重量部を７０℃の温度条件下で純水に溶解し、固形分濃度１．０％の水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコールフィルムと（メタ）アクリル系樹脂フィルムを貼合した。
【０１４６】
【表１】
2016004242.tif 000003
【０１４７】
表１から明らかなように、実施例で作製された積層体は密着性に優れていたが、比較例で作製した積層体は密着性が劣っていた。このことから、紫外線硬化型接着剤を使用することで、耐久性、生産性に優れた光学フィルム積層体が得られることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の偏光板は、液晶表示装置や自発光型表示装置などの画像表示装置に好適に使用され得る。
【符号の説明】
【０１４９】
１  偏光子
２  接着剤層
３  （メタ）アクリル系樹脂フィルム
４  偏光板
【図１】
2016004242.tif 000004