(57)【要約】【課題】空気入りタイヤにおいては、カーカス層の外側にベルト層がタイヤ１周に亘って配置されている。ベルト層は、金属コードとこれを被覆するゴムとからなる。該ゴムは、優れた操縦安定性、補強性、低転がり性を付与するために高硬度、高破断物性、低発熱性であることが必要である。また、優れた耐久性も求められる。【解決手段】天然ゴム９０質量部以上を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が５〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０〜８０質量部、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜２０質量部、硫黄を３〜１０質量部および有機酸コバルト塩を０．１〜１０質量部配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム９０質量部以上を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０〜８０質量部、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜２０質量部、硫黄を３〜１０質量部および有機酸コバルト塩を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物をベルト層に使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、硬度、破断物性、発熱性、耐久性に優れるとともに、加工性も良好なゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
乗用車やトラック、バスなどの空気入りタイヤにおいては、カーカス層の外側にベルト層がタイヤ１周に亘って配置されている。ベルト層は、例えばスチールコードのような金属コードと、該金属コードを被覆するゴムとからなる。このような金属コードを被覆するゴムは、優れた操縦安定性、補強性、低転がり性を付与するために高硬度、高破断物性、低発熱性であることが必要である。また、タイヤの使用期間が長期化する中で、優れた耐久性も求められる。
一方、操縦安定性、低燃費性、接着性を改善するために、ゴム組成物にフェノール系樹脂とその硬化剤を配合する技術が種々提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、従来技術のゴム組成物では、前記各特性が依然として十分なレベルに到達していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１２２０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、硬度、破断物性、発熱性、耐久性に優れるとともに、加工性も良好なゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラック、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂、硫黄および有機酸コバルト塩を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００６】
１．天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム９０質量部以上を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０〜８０質量部、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜２０質量部、硫黄を３〜１０質量部および有機酸コバルト塩を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記１または２に記載のゴム組成物をベルト層に使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラック、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂、硫黄および有機酸コバルト塩を特定量でもって配合したので、硬度、破断物性、発熱性、耐久性に優れるとともに、加工性も良好なゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、９０質量部以上であることが必要であり、９５質量部以上であることがさらに好ましい。なお、ＮＲおよびＩＲ以外のジエン系ゴムを使用することもでき、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。なおジエン系ゴムは、水素添加していないものを使用するのが好ましい。
【００１０】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、硬度、破断物性、発熱性、耐久性、加工性を同時に向上させるために、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５〜１５０ｍ２／ｇであることが必要であり、該効果をさらに高めるという観点から、１０〜１４０ｍ２／ｇであるのが好ましく、２０〜１２０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
【００１１】
（フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂）
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、重量平均分子量Mwが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある。また、該Ｃ９系石油樹脂は、常温で液体である。
Ｃ９系石油樹脂とは、よく知られているように、ナフサの熱分解によって得られるＣ9 留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂である。典型的なＣ９系石油樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、インデン、メチルインデンおよびジシクロペンタジエンから選択された１種以上をモノマー単位として構成されている。
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、Ｃ９留分をフェノール系化合物の存在下でカチオン重合して得ることができる。フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が挙げられ、中でも本発明の効果が向上するという観点から、フェノールが好ましい。
ここで、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の重量平均分子量Mwが２００未満あるいは１０００を超えると、硬度、破断物性、発熱性、耐久性、加工性を同時に向上させることができない。軟化点が−４０℃未満あるいは２０℃を超える場合でも、硬度、破断物性、発熱性、耐久性、加工性を同時に向上させることができない。
前記重量平均分子量は、ポリスチレン換算のＧＰＣ法により測定され、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１に規定されたリングアンドボール法により測定される。
なお、本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、市販されているものを使用することができ、例えばRutgers社製ノバレスＬ１００、ノバレスＬ８００、ノバレスＡ１２００、ノバレスＬＣ６０等が挙げられる。
フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合によって、該樹脂と有機酸コバルト塩との相互作用が生じ、有機酸コバルト塩の触媒作用が増強するとともに、ゴムを老化させる遊離コバルトがトラップされ、ゴム自体の耐久性を高めるものと推測される。
【００１２】
（有機酸コバルト塩）
本発明で使用される有機酸コバルト塩は、ベルト層とゴムの耐水接着性を高める作用を有する。有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレイン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルト等が挙げられる。
【００１３】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０〜８０質量部、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜２０質量部、硫黄を３〜１０質量部および有機酸コバルト塩を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が３０質量部未満であると、硬度が悪化し、８０質量部を超えると破断物性、発熱性、加工性が悪化する。
前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると老化後のモジュラス変化率が大きくなり、好ましくない。
硫黄の配合量が３質量部未満であると、耐久性が悪化し、１０質量部を超えると硬度、破断物性が悪化する。
有機酸コバルト塩の配合量が３質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると耐久性が悪化する。
【００１４】
前記カーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４０〜７５質量部である。
前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３〜２０質量部である。
前記硫黄のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜１０質量部である。
前記有機酸コバルト塩のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜５質量部である。
【００１５】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；熱硬化性樹脂並びにその硬化剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１６】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、硬度、破断物性、発熱性、耐久性、加工性に優れることから、ベルト層を被覆するゴムに適用するのがよい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００１８】
実施例１〜４および比較例１〜７
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００１９】
ムーニー粘度：前記未加硫のゴム組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
ＪＩＳ Ａ硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃で測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど高硬度であることを示す。
引張試験：ＪＩＳ Ｋ６２５１（ＪＩＳ ３号ダンベル）に基づき、室温にて引張試験を実施し、引張強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。結果は比較例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど強度が高いことを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が低いほど、低発熱性であることを示す。
老化後モジュラス変化率：ＪＩＳ Ｋ６２５１（３号ダンベル使用）に従い、何も処理しない３号ダンベルに対し室温にて引張試験を実施し、１００％変形モジュラス（Ｍ１００＠標準）を測定する。これとは別に、ギアオーブンにて８０℃９６時間老化した後の３号ダンベルに対し、室温にて引張試験を実施し、１００％変形モジュラス（Ｍ１００＠老化）を測定する。Ｍ１００＠老化とＭ１００＠標準との比を計算し、老化後モジュラス変化率とする。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど、耐熱老化性に優れることを示す。
ベルト間の剥離力：ＪＩＳ Ｋ６２５６「金属片と加硫ゴムの９０度はく離試験」の規定に準拠し、真鍮板に対する剥離力を、引張速さ５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、剥離力に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：カーボンブラック（新日化カーボン（株）製ニテロン＃Ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝８０ｍ２／ｇ）
＊２’：カーボンブラック（三菱化学社製商品名#3400B。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝165ｍ２／ｇ）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製）
＊５：アロマオイル（出光興産（株）製ダイアナプロセスオイルＮＨ−６０）
＊６：樹脂−１（Rutgers社製ノバレスＬ８００、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−４０〜−３０℃、水酸基価＝０．１ｗｔ％、常温で液体）
＊７：樹脂−２（Rutgers社製ノバレスＣ９０、クマロンインデン樹脂、Ｍｗ＝２０００、軟化点２０〜３０℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、常温で固体）
＊８：硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロンＯＴ−２０）
＊９：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
＊１０：レゾルシンホルマリン樹脂（日立化成（株）製、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ）
＊１１：ＨＭＭＭ（ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製ＣＹＲＥＺ ９６４ＲＰＣ、ヘキサメトキシメチロールメラミン）
【００２２】
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜４で得られたゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラック、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂、硫黄および有機酸コバルト塩を特定量でもって配合したので、従来の代表的な比較例１に対し、硬度、破断物性、発熱性、耐久性、加工性に優れ、またベルト層に対する剥離力も良好となる。
これに対し、比較例２は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断物性、発熱性、加工性が悪化した。
比較例３は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、各種物性が改善されなかった。
比較例４は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、老化後のモジュラス変化率、ベルト間剥離力が悪化した。
比較例５は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を使用せず、その替わりに未変性のクマロンインデン樹脂を使用した例であるので、硬度、破断物性、発熱性が悪化した。
比較例６は、硫黄の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度、破断物性、発熱性が悪化した。
比較例７は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する範囲外であるので、破断物性、発熱性、老化後のモジュラス変化率、加工性が悪化した。