(57)【要約】【課題】酸素透過性が高く（特に、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高酸素透過性を発現する）、かつ高い発電耐久性をも発現することができるアイオノマーを提供する。【解決手段】特定の繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを有し、当量重量が２５０〜９３０であり、ガラス転移温度が１００〜１３０℃である高酸素透過性アイオノマー。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを有し、当量重量が２５０〜９３０であり、ガラス転移温度が１００〜１３０℃である高酸素透過性アイオノマー。
繰り返し単位Ａ：一般式（１）： 
【化１】
2016006173.tif 000021
（式中、Ｒｆ１１は炭素数１以上のプロトン交換基を有さないフッ素化炭化水素基を表し、炭素数が２以上である場合は炭素−炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい。）で表される繰り返し単位
繰り返し単位Ｂ：一般式（２）：
【化２】
2016006173.tif 000022
（式中、Ｒｐはプロトン交換基を有する１価の基。）で表される繰り返し単位
【請求項２】
繰り返し単位Ａは、一般式（３）：
【化３】
2016006173.tif 000023
（式中、ｍ３は２〜６の整数を表す。）で表される繰り返し単位、及び、一般式（４）：
【化４】
2016006173.tif 000024
（式中、Ｙ４１はＦ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ４は０又は１、ｎ４は１〜８の整数を表し、ｎ４個のＹ４１は、同一でも異なっていてもよい。ｍ４は１〜６の整数を表す。）で表される繰り返し単位
からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の高酸素透過性アイオノマー。
【請求項３】
繰り返し単位Ｂは、一般式（５）：
【化５】
2016006173.tif 000025
（式中、Ｙ５１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ５は０〜２の整数、ｎ５は０〜８の整数を表し、ｎ５個のＹ５１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ５２はＦ又はＣｌを表す。ｍ５は２〜６の整数を表す。ｍ５個のＹ５２は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ５はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｒ５４を表す。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はＨを表す。）で表される繰り返し単位である請求項１又は２記載の高酸素透過性アイオノマー。
【請求項４】
繰り返し単位Ｂは、一般式（６）：
【化６】
2016006173.tif 000026
（式中、Ｚ５はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｒ５４を表す。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はＨを表す。）で表される繰り返し単位である請求項１、２又は３記載の高酸素透過性アイオノマー。
【請求項５】
更に、繰り返し単位Ｃを有し、繰り返し単位Ｃは、一般式（７）：
【化７】
2016006173.tif 000027
（式中、Ｒｆ７１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位、及び、一般式（８）：
【化８】
2016006173.tif 000028
（式中、Ｙ８１はＨ又はＦを表し、Ｙ８２はＦ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、Ｙ８３はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３又は４記載の高酸素透過性アイオノマー。
【請求項６】
繰り返し単位Ａは、全繰り返し単位に対して５〜７１モル％である請求項１、２、３、４又は５記載の高酸素透過性アイオノマー。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の高酸素透過性アイオノマーと水を含むエマルション。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の高酸素透過性アイオノマーと水を含むアイオノマー溶液。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の高酸素透過性アイオノマーを用いた電極触媒層。
【請求項１０】
請求項９記載の電極触媒層を備える膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高酸素透過性アイオノマー、それを含むエマルション及びアイオノマー溶液、並びに、電極触媒層、膜電極接合体、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）には、白金等の触媒及びアイオノマーから形成される電極触媒層が設けられている。白金等の触媒は高価であるため、その使用量の低減が求められているが、触媒の使用量を削減すると電池の性能が低下する傾向がある。この不利益を回避するために、電極触媒層を形成するアイオノマーの酸素透過性を向上させて、電極中に酸素を行き渡らせる試みがなされてきた。
【０００３】
特許文献１には、酸素透過性が高く、カソード側触媒層アイオノマーとして好適な高分子電解質として、疎水性の非対称環状構造と、非対称環状構造と結合しているプロトン伝導性基を有する親水性構造とを備え、カソード側触媒層アイオノマーとして用いられる高分子電解質が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、高温、かつ低加湿ないし無加湿の運転条件下にて高い発電特性を得ることができる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体として、カソードの触媒層が、固体高分子電解質ポリマーとして、イオン交換容量が０．９〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、高真空法にて温度１００℃の条件で測定した酸素透過係数が１×１０−１２〔ｃｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ〕以上であり、かつ１００℃の酸素／窒素分離係数が２．５以上であるポリマー（Ｈ）を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体が記載されている。上記のポリマー（Ｈ）は、環状構造を有し、かつイオン交換基またはその前駆体基を有さない繰り返し単位（Ａ）、およびまたは環状構造を有し、かつイオン交換基またはその前駆体基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有し、ポリマー（Ｈ）中の全繰り返し単位のうち、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｂ）との合計の割合が、２０モル％以上のポリマーである。
【０００５】
特許文献３には、イオン伝導性、撥水性及びガス透過性に優れた固体高分子電解質材料として、ラジカル重合により主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーを与える含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位と、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｒｆ）ｊＳＯ２Ｘで表される含フッ素ビニル化合物に基づく繰り返し単位とを含む共重合体からなる固体高分子電解質材料が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、酸素還元反応に対する優れた電極特性を有するガス拡散電極として、触媒と含フッ素イオン交換樹脂とを含有する触媒層を備える多孔質のガス拡散電極であって、前記触媒層には、酸素透過係数が５×１０−１１［ｃｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ］以上であり、かつ、イオン交換基を実質的に有しない高分子化合物が更に含まれていることを特徴とするガス拡散電極が記載されている。上記高分子化合物は、脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンに基づく繰り返し単位を含む重合体である。
【０００７】
特許文献５には、燃料電池、電解セル、イオン交換膜、センサー、電気化学キャパシター、及び改良電極に有用なイオン伝導性組成物として、モノマーＡ及びモノマーＢの重合した単位を含み、モノマーＡは、ペルフルオロジオキソール又はペルフルオロジオキソランモノマーであり、モノマーＢは、フルオロアルキルスルホニル、フルオロアルキルスルホネート、又はフルオロアルキルスルホン酸ペンダント基を有する官能化ペルフルオロオレフィン、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ）［ＣＦ２］ｎＳＯ２Ｘであるアイオノマーから形成されるイオン伝導性組成物が記載されている。
【０００８】
特許文献６には、触媒とイオン交換樹脂とを含有するガス拡散電極が燃料極及び空気極とされ、膜状固体高分子電解質の片面に前記燃料極が、もう一方の面に前記空気極が、それぞれ配置された固体高分子電解質型燃料電池において、前記空気極に含有される前記イオン交換樹脂は、下記重合単位Ａ、下記重合単位Ｂ及び下記重合単位Ｃを含む共重合体からなるイオン交換樹脂であることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池が記載されている。
重合単位Ａ：テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、重合単位Ｂ：スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位、重合単位Ｃ：イオン交換基又はその前駆体の基を有しないパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２１６８１１号公報
【特許文献２】特開２０１１−６５８３８号公報
【特許文献３】特開２００２−２６０７０５号公報
【特許文献４】特開２００２−２５２００１号公報
【特許文献５】特表２０１４−５００３９２号公報
【特許文献６】特開２０００−１８８１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１〜６に開示されているアイオノマーは、実際の燃料電池の運転環境に近い低加湿条件および高加湿条件のいずれにおいても高い酸素透過性を発現すること、かつ特に自動車用燃料電池で求められる、発電時における頻繁な電圧変動に対する耐久性（以下、「発電耐久性」ともいう。）を発現することに対しては改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑み、酸素透過性が高く（特に、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高酸素透過性を発現する）、かつ高い発電耐久性をも発現することができるアイオノマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、極めて限定された当量重量及びガラス転移温度を有しており、プロトン交換基を有さないフルオロビニルエーテルの繰り返し単位を有するポリマーが、酸素透過性と発電性能と発電耐久性を同時に劇的に向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを有し、当量重量が２５０〜９３０であり、ガラス転移温度が１００〜１３０℃である高酸素透過性アイオノマーである。
繰り返し単位Ａ：一般式（１）： 
【００１３】
【化１】
2016006173.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒｆ１１は炭素数１以上のプロトン交換基を有さないフッ素化炭化水素基を表し、炭素数が２以上である場合は炭素−炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい。）で表される繰り返し単位
繰り返し単位Ｂ：一般式（２）：
【００１５】
【化２】
2016006173.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒｐはプロトン交換基を有する１価の基。）で表される繰り返し単位
【００１７】
繰り返し単位Ａは、一般式（３）：
【００１８】
【化３】
2016006173.tif 000004
【００１９】
（式中、ｍ３は２〜６の整数を表す。）で表される繰り返し単位、及び、一般式（４）：
【００２０】
【化４】
2016006173.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｙ４１はＦ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ４は０又は１、ｎ４は１〜８の整数を表し、ｎ４個のＹ４１は、同一でも異なっていてもよい。ｍ４は１〜６の整数を表す。）で表される繰り返し単位
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
繰り返し単位Ｂは、一般式（５）：
【００２３】
【化５】
2016006173.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｙ５１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ５は０〜２の整数、ｎ５は０〜８の整数を表し、ｎ５個のＹ５１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ５２はＦ又はＣｌを表す。ｍ５は２〜６の整数を表す。ｍ５個のＹ５２は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ５はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｒ５４を表す。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はＨを表す。）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００２５】
繰り返し単位Ｂは、一般式（６）：
【００２６】
【化６】
2016006173.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｚ５はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｒ５４を表す。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はＨを表す。）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００２８】
上記高酸素透過性アイオノマーは、更に、繰り返し単位Ｃを有し、繰り返し単位Ｃは、一般式（７）：
【００２９】
【化７】
2016006173.tif 000008
【００３０】
（式中、Ｒｆ７１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位、及び、一般式（８）：
【００３１】
【化８】
2016006173.tif 000009
【００３２】
（式中、Ｙ８１はＨ又はＦを表し、Ｙ８２はＦ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、Ｙ８３はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３３】
繰り返し単位Ａは、全繰り返し単位に対して５〜７１モル％であることが好ましい。
【００３４】
上述の高酸素透過性アイオノマーと水を含むエマルション、上述の高酸素透過性アイオノマーと水を含むアイオノマー溶液、上述の高酸素透過性アイオノマーを用いた電極触媒層、上述の電極触媒層を備える膜電極接合体、及び、上述の膜電極接合体を備える燃料電池は、いずれも本発明の一つである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の高酸素透過性アイオノマーは、主鎖中の環状構造の有無に関わらず、酸素透過性が高い。従って、安価に製造することが可能であり、燃料電池の電極触媒層に使用すれば、高性能の電池を実現することができる。また、電極触媒層に使用する触媒量を低減することも可能である。
本発明の膜電極接合体及び燃料電池は、発電性能と発電耐久性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００３７】
上記高酸素透過性アイオノマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜１３０℃である。上記高酸素透過性アイオノマーは、Ｔｇが１０５℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２５℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
理由は定かではないが、Ｔｇが上記の好ましい温度の下限以上であると、今後見込まれる燃料電池の運転温度において、アイオノマーの溶融が抑えられ、発電耐久性を向上でき、一方、Ｔｇが上記の好ましい温度の上限以下であると、アイオノマーの運動性を損なうことがなく高酸素透過性を保持できると推察される。
【００３８】
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２５を用いて測定することができる。
【００３９】
上記高酸素透過性アイオノマーは、当量重量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の乾燥質量グラム数）が２５０〜９３０である。ＥＷの上限は、好ましくは９１０であり、より好ましくは８９０である。ＥＷの下限は、好ましくは４００であり、より好ましくは４５０であり、更により好ましくは５００である。ＥＷが上記の範囲内にあることにより、加工性に一層優れ、電極触媒層の伝導度が低くなりすぎず、熱水への溶解性も小さい。
【００４０】
上記当量重量ＥＷは次の方法により測定する。イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、およそ２〜２０ｃｍ２を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置する。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
【００４１】
上記高酸素透過性アイオノマーは、繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを有する。
【００４２】
繰り返し単位Ａは、一般式（１）： 
【００４３】
【化９】
2016006173.tif 000010
【００４４】
（式中、Ｒｆ１１は炭素数１以上のプロトン交換基を有さないフッ素化炭化水素基を表し、炭素数が２以上である場合は炭素−炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい。）で表される繰り返し単位である。
【００４５】
繰り返し単位Ａは、−ＳＯ３Ｚ２（Ｚ２はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はＨを表す。）で表される基、−ＣＯＯＺ２（Ｚ２はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はＨを表す。）等、一般にプロトン交換基とされる官能基をいずれも含まない。
【００４６】
上記フッ素化炭化水素基としては、炭素−炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数２以上のアルキル基が好ましい。上記アルキル基の炭素数は２〜８であることが好ましい。
【００４７】
繰り返し単位Ａは、一般式（３）：
【００４８】
【化１０】
2016006173.tif 000011
【００４９】
（式中、ｍ３は２〜６の整数を表す。）で表される繰り返し単位、及び、一般式（４）：
【００５０】
【化１１】
2016006173.tif 000012
【００５１】
（式中、Ｙ４１はＦ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ４は０又は１、ｎ４は１〜８の整数を表し、ｎ４個のＹ４１は、同一でも異なっていてもよい。ｍ４は１〜６の整数を表す。）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
一般式（３）で表される繰り返し単位Ａとしては、−ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、及び、−ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ３）−からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、−ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−がより好ましい。
【００５３】
一般式（４）において、ｋ４は０であることが好ましい。Ｙ４１はＦ又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。ｎ４は１又は２であることが好ましい。ｍ４は１〜３の整数であることが好ましい。
【００５４】
繰り返し単位Ａとしては、上述したもののなかでも、−ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−が好ましい。
【００５５】
繰り返し単位Ａの好ましい分子量は、１８０〜１０００である。より好ましい下限は１９０であり、さらに好ましい下限は２１０である。より好ましい上限は９００であり、さらに好ましい上限は７００である。繰り返し単位Ａの分子量が上記範囲内にあると、酸素透過性がより一層高く、ＥＷが小さくなる傾向にある。
【００５６】
上記高酸素透過性アイオノマーは、更に繰り返し単位Ｂを有する。繰り返し単位Ｂは、一般式（２）：
【００５７】
【化１２】
2016006173.tif 000013
【００５８】
（式中、Ｒｐはプロトン交換基を有する１価の基。）で表される。
【００５９】
上記プロトン交換基としては、−ＳＯ３Ｚ２（Ｚ２はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はＨを表す。）で表される基であることが好ましい。
【００６０】
繰り返し単位Ｂは、一般式（５）：
【００６１】
【化１３】
2016006173.tif 000014
【００６２】
（式中、Ｙ５１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ５は０〜２の整数、ｎ５は０〜８の整数を表し、ｎ５個のＹ５１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ５２はＦ又はＣｌを表す。ｍ５は２〜６の整数を表す。ｍ５個のＹ５２は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ５はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｒ５４を表す。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はＨを表す。）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００６３】
上記Ｙ５１はＦ又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。ｋ５は０であることが好ましい。ｎ５は０又は１であることが好ましく、ｎ５が０であることが、プロトン伝導性に優れる点で、特に好ましい。Ｙ５１はＣＦ３であることが好ましい。Ｙ５２はＦであることが好ましい。ｍ５は２であることが好ましい。Ｚ５はＨ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００６４】
繰り返し単位Ｂは、一般式（６）：
【００６５】
【化１４】
2016006173.tif 000015
【００６６】
（式中、Ｚ５はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｒ５４を表す。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はＨを表す。）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。Ｚ５はＨ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００６７】
上記高酸素透過性アイオノマーは、更に、繰り返し単位Ｃを有することが好ましい。繰り返し単位Ｃは、一般式（７）：
【００６８】
【化１５】
2016006173.tif 000016
【００６９】
（式中、Ｒｆ７１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位、及び、一般式（８）：
【００７０】
【化１６】
2016006173.tif 000017
【００７１】
（式中、Ｙ８１はＨ又はＦを表し、Ｙ８２はＦ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、Ｙ８３はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７２】
Ｒｆ７１はＦであることが好ましい。Ｙ８１及びＹ８３は共にＨであることが好ましい。Ｙ８２はＣ４Ｆ９又はＣ６Ｆ１３で表される直鎖フルオロアルキル基であることが好ましい。
【００７３】
繰り返し単位Ｃとしては、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−、−ＣＦ２−ＣＦＣｌ−、−ＣＨ２−ＣＦＨ−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦＨ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−及び−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ−からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦＣｌ−、−ＣＨ２−ＣＦＨ−及び−ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦＣｌ−及び−ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、−ＣＦ２−ＣＦ２−及び−ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましく、−ＣＦ２−ＣＦ２−が最も好ましい。
【００７４】
本発明者らは、繰り返し単位Ａを有するアイオノマーが高酸素透過性を示し、燃料電池のカソードに用いた場合に良好な発電特性を示すことを見出した。
本発明の高酸素透過性アイオノマーにおいて、繰り返し単位Ａは、酸素の拡散経路を形成する上で重要な役割を果たすと考えられ、繰り返し単位Ａの比率を高めるほど、酸素透過性が向上することを見出した。この傾向は、燃料電池に供給されるガスが、相対的に低湿度であるほど顕著である。
一方、アイオノマーとしての機能を発現するためには、繰り返し単位Ｂが有するプロトン交換基が適切な量で存在することも重要である。そのためには、モノマーＢの共重合比率を適切な数値に管理することが好ましく、結果としてモノマーＡの共重合比率の上限が設定される。
【００７５】
繰り返し単位Ａは、全繰り返し単位に対して５〜７１モル％であることが好ましく、５．５モル％以上であることがより好ましく、６．０モル％以上であることが更に好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２１モル％以下であることが更に好ましい。
【００７６】
繰り返し単位Ｂは、全繰り返し単位に対して１３〜４５モル％であることが好ましく、１４モル％以上であることがより好ましく、１６モル％以上であることが更に好ましく、４２モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。
【００７７】
上記高酸素透過性アイオノマーは、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとのモル比（Ａ／Ｂ）が０．１〜５．０であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更に好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。上記モル比がこの範囲内にあると、充分なプロトン伝導度及び酸素透過性が実現できる。
【００７８】
繰り返し単位Ｃは、全繰り返し単位に対して１６〜８２モル％であることが好ましい。繰り返し単位Ｃは、全繰り返し単位に対して５０モル％以上であることがより好ましく、全繰り返し単位に対して５２モル％以上であることが更に好ましく、５４モル％以上であることが特に好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、７８モル％以下であることが更に好ましい。
【００７９】
上記高酸素透過性アイオノマーにおける繰り返し単位Ａ〜Ｃの含有量（モル％）は、溶融ＮＭＲにより測定することができる。
溶融１９Ｆ−ＮＭＲのスペクトルに現れる、４５ｐｐｍ付近のＳＯ２Ｆ由来のピーク、及び−８０ｐｐｍ付近の−ＣＦ３基及び−ＯＣＦ２−基に由来するピーク、−１２０ｐｐｍ付近の−ＣＦ２−基及び−ＯＣＦ（ＣＦ３）−基に由来するピークの強度の比率を用いて計算することによって含有量（モル％）を算出できる。
【００８０】
上記高酸素透過性アイオノマーは、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとのモル比（Ａ／Ｂ）が０．１〜５．０であり、かつ、当量重量（ＥＷ）が２５０〜９３０であることが好ましい。より好ましくは、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとのモル比（Ａ／Ｂ）が０．１５〜３．０であり、かつ、当量重量（ＥＷ）が４００〜９００であり、更に好ましくは、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとのモル比（Ａ／Ｂ）が０．２〜２．５であり、かつ、当量重量（ＥＷ）が４５０〜８９０である。
【００８１】
上記高酸素透過性アイオノマーは、加工性、電気伝導度及び機械的強度がいずれもより一層優れることから、数平均分子量が１〜２００万であることが好ましい。数平均分子量として、より好ましくは３〜１００万である。
【００８２】
上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）法により測定する値であり、例えば、以下に示す方法により、標準ポリスチレンを基準として数平均分子量を算出することができる。
ＴＯＳＯＨ社製  ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはポリスチレンゲル製ＭＩＸカラム（東ソーＧＭＨシリーズ、３０ｃｍサイズ）を３本、４０℃、ＮＭＰ（５ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ含有）溶剤、流速０．７ｍＬ／分で行うことができる。サンプル濃度は、０．１重量％で打ち込み量は５００μＬで行うことができる。数平均分子量がポリスチレン換算値で１０万〜８０万程度のものが更に好ましく、１３万〜７０万程度のものが更により好ましく、１６万〜６０万程度のものが特に好ましい。
【００８３】
上記高酸素透過性アイオノマーは、加工性、電気伝導度及び機械的強度がいずれもより一層優れることから、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０００であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることが更に好ましい。
【００８４】
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＭＥＬＴ  ＩＮＤＥＸＥＲ  ＴＹＰＥ  Ｃ−５０５９Ｄ（商品名、東洋精機社製）を用いて測定することができる。
【００８５】
本発明の高酸素透過性アイオノマーは、酸素透過係数（ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ））が３．０×１０−９以上であることが好ましく、５．０×１０−９以上であることがより好ましく、６．０×１０−９以上であることが更に好ましく、８．０×１０−９以上であることが更により好ましく、１．０×１０−８以上であることが特に好ましい。
【００８６】
上記酸素透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２、ＩＳＯ  １５１０５−２により測定することができる。上記酸素透過係数は、８０℃３０％ＲＨで測定した値及び８０℃９０％ＲＨで測定した値のいずれか大きい方の値を採用する。
【００８７】
本発明の高酸素透過性アイオノマーは、主鎖中に環状構造を含まないことが好ましい。上記主鎖中の環状構造としては、例えば、次の構造が挙げられる。
【００８８】
【化１７】
2016006173.tif 000018
【００８９】
（式中、ｘは０又は１であり、ｙは０又は１であり、Ｒ７１は炭素数が１以上のアルキレン基である。アルキレン基は、フルオロアルキレン基であってもよい。炭素数が２以上のアルキレン基である場合は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。炭素数の上限は２０程度である。Ｒ７２は−ＣＦ２−又は−ＣＦＲ７３−（Ｒ７３は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基である）である。環状構造は通常５員環又は６員環である。）
【００９０】
【化１８】
2016006173.tif 000019
【００９１】
（式中、Ｒ８１は炭素数が１以上のアルキレン基である。アルキレン基は、フルオロアルキレン基であってもよい。炭素数が２以上のアルキレン基である場合は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。炭素数の上限は２０程度である。環状構造は通常５員環又は６員環である。）
【００９２】
上記アイオノマーは、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来公知の方法にて調製することができ、なかでも、乳化重合又は溶液重合が好ましく用いられる。
乳化重合により、上記高酸素透過性アイオノマー粒子が水に分散したエマルションの形態で、上記高酸素透過性アイオノマーが得られる。
ポリマーの組成を正確に制御するためには、圧力容器内に繰り返し単位Ａを構成するフルオロモノマー、繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマー、繰り返し単位Ｃを構成するフルオロモノマーを連続的に供給する方法、又は分割して供給する方法が好ましい。
繰り返し単位Ｃを構成するフルオロモノマーが気体モノマーの場合、重合反応に伴ってモノマーが消費されると、圧力が低下するので、圧力を維持するよう気体モノマーを供給することが好ましい。
繰り返し単位Ａを構成するフルオロモノマー、繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマーは液体であるので、望むポリマー組成になるように、繰り返し単位Ｃを構成するフルオロモノマーの消費量に応じて供給することができる。液体モノマーの供給方法は、ポンプを用いて圧入する方法や、モノマー容器を加圧して圧入する方法などを適宜選択することができる。また、繰り返し単位Ａを構成するフルオロモノマーと繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマーを所望の組成で予め混合しておく方法は、操作が簡便になる点で好ましい。
【００９３】
上記アイオノマーは、また、繰り返し単位Ａを構成するフルオロモノマー、繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマーの前駆体モノマー及び繰り返し単位Ｃを構成するフルオロモノマーを水性媒体中でラジカル重合して前駆体ポリマーを含むエマルションを得る重合工程と、前記エマルションにアルカリを添加することによって、前駆体ポリマーを高酸素透過性アイオノマーに変換して、高酸素透過性アイオノマーを含むエマルションを得る加水分解工程と、を含む製造方法により製造することができる。上記製造方法により、上記高酸素透過性アイオノマー粒子が水に分散したエマルションの形態で、上記高酸素透過性アイオノマーが得られる。
【００９４】
繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマーの前駆体モノマーは、
一般式（９）：ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ９−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ９１−Ｏ）ｎ９−（ＣＦＹ９２）ｍ９−ＳＯ２Ｙ９３
（式中、Ｙ９１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ９は０〜２の整数、ｎ９は０〜８の整数を表し、ｎ９個のＹ９１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ９２はＦ又はＣｌを表す。ｍ９は２〜６の整数を表す。ｍ９個のＹ９２は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ９３はハロゲン原子を表す。）で表されるフルオロモノマーであることが好ましい。
【００９５】
上記Ｙ９１はＦ又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。ｋ９は０であることが好ましい。ｎ９は０又は１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。Ｙ９２はＦであることが好ましい。ｍ９は２〜４の整数であることが好ましく、２であることが特に好ましい。Ｙ９３はＦであることが好ましい。
【００９６】
上記前駆体モノマーは、
一般式（１０）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｙ９３
（式中、Ｙ９３はハロゲン原子を表す。）で表されるフルオロモノマーであることが好ましい。Ｙ９３はＦであることが好ましい。
【００９７】
上記アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の水溶液が挙げられる。
【００９８】
上記水性媒体は、液状であり、水を含むものであれば特に限定されない。水性媒体であることによって、環境負荷やコストに優れる。また、分散安定性も向上する。水性媒体中の水の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、最も好ましくは、水性媒体が実質的に水からなることである。
【００９９】
上記水性媒体は、水と共に、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒等を含んでもよい。
【０１００】
上記ラジカル重合は、界面活性剤の存在下に行ってもよい。界面活性剤としては、公知の含フッ素アニオン界面活性剤が好ましい。
【０１０１】
上記ラジカル重合は、重合開始剤を添加して行うことが好ましい。重合開始剤としては、重合温度でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。また、レドックス開始剤を使用してもよい。上記重合開始剤の濃度は、目的とする含フッ素共重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
【０１０２】
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。上記レドックス開始剤としては、過硫酸塩又は有機過酸化物と、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【０１０３】
ラジカル重合は、０．０５〜５．０ＭＰａの圧力下で行うことができる。好ましい圧力の範囲は０．１〜１．５ＭＰａである。また、ラジカル重合は、５〜１００℃の温度で行うことができる。好ましい温度の範囲は１０〜９０℃である。ラジカル重合では、また、目的に応じて、公知の安定剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。
【０１０４】
本発明は、上記高酸素透過性アイオノマー及び水、及び／または有機溶媒を含むことを特徴とするエマルションでもある。上記エマルションは、燃料電池の電極触媒層を形成する原料として好適に用いることができる。上記エマルションは、燃料電池の電極触媒層形成用エマルションであることが好ましい。
【０１０５】
上記エマルションの上記高酸素透過性アイオノマーの含有量は、２〜５０質量％であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
【０１０６】
本発明は、上記高酸素透過性アイオノマー及び水、及び／または有機溶媒を含むことを特徴とするアイオノマー溶液でもある。上記アイオノマー溶液は、燃料電池の電極触媒層を形成する原料として好適に用いることができる。上記アイオノマー溶液は、燃料電池の電極触媒層形成用アイオノマー溶液であることが好ましい。
【０１０７】
上記アイオノマー溶液の上記高酸素透過性アイオノマーの含有量は、２〜５０質量％であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
【０１０８】
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【０１０９】
上記アイオノマー溶液は、有機系添加剤を含んでもよい。また、上記アイオノマー溶液は、無機系添加剤を含んでもよい。
【０１１０】
有機系添加剤としては、例えば原子がラジカルにより引き抜かれやすい、例えば、３級炭素に結合した水素、あるいは、炭素−ハロゲン結合などを構造中に有する化合物も挙げられる。具体的には、ポリアニリンのような上記の官能基で一部置換された芳香族化合物、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、フェニル化ポリキノキサリン、フェニル化ポリキノリン等の不飽和の複素環化合物を挙げることができる。
また、チオエーテル化合物も挙げられる。例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等が挙げられる。
【０１１１】
無機系添加剤としては、例えば金属酸化物が挙げられる。具体的には、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅＯ，Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等が挙げられる。これら金属酸化物は、単独で用いても、混合物を用いてもよいし、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＺｎＯ・Ａｌ２Ｏ３）等に挙げられる複合酸化物を挙げることができる。
【０１１２】
上記アイオノマー溶液は、有機溶媒を含む場合、有機溶媒と水との質量比は１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０以上であることがより好ましく、７０／３０以下であることがより好ましい。
【０１１３】
上記高酸素透過性アイオノマーは、触媒ペーストを形成する原料として好適に用いることができる。上記触媒ペーストは、上記高酸素透過性アイオノマー、水及び／又は有機溶媒、並びに、触媒を含むことが好ましい。上記触媒ペーストは、燃料電池の電極触媒層を形成する原料として好適に用いることができる。上記触媒ペーストは、燃料電池の電極触媒層形成用触媒ペーストであることが好ましい。
【０１１４】
上記触媒としては、電極触媒層において活性を有し得るものであれば特に限定されず、上記電極触媒層が用いられる燃料電池の使用目的に応じて適宜選択される。上記触媒は、触媒金属であることが好ましい。
【０１１５】
上記触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であることが好ましく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属であることがより好ましい。なかでも、白金が好ましい。触媒金属の粒子径は限定されないが、１０〜１０００オングストロームが好ましく、より好ましくは１０〜５００オングストローム、最も好ましくは１５〜１００オングストロームである。
【０１１６】
上記触媒ペーストの上記高酸素透過性アイオノマーの含有量は、上記触媒ペーストに対して、５〜３０質量％であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
【０１１７】
上記触媒ペーストの上記触媒の含有量は、上記高酸素透過性アイオノマーに対して、５０〜２００質量％であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００％質量％以上であることが更に好ましく、１５０質量％以下であることがより好ましく、１３０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１１８】
上記触媒ペーストは、更に、導電剤を含むことが好ましい。上記触媒及び上記導電剤は、上記触媒の粒子を担持した導電剤からなる複合粒子（例えば、Ｐｔ担持カーボン等）であることも好ましい形態の一つである。この場合、上記高酸素透過性アイオノマーは、バインダーとしても機能する。
【０１１９】
導電剤としては、導電性を有する粒子（導電性粒子）であれば限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛及び各種金属（触媒金属を除く。）からなる群より選択される少なくとも１種の導電性粒子であることが好ましい。これら導電剤の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム〜１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム〜１μｍ、最も好ましくは１００〜５０００オングストロームである。
【０１２０】
上記複合粒子としては、導電性粒子に対して触媒粒子が、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、最も好ましくは３０〜７０質量％であることが好ましい。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ５０ＨＴ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
【０１２１】
複合粒子の含有量は、上記高酸素透過性アイオノマーに対して、１．０〜３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．４〜２．９質量％、更に好ましくは１．７〜２．９質量％、特に好ましくは１．７〜２．３質量％である。
【０１２２】
上記触媒ペーストは、更に、撥水剤を含んでもよい。
【０１２３】
上記触媒ペーストは、撥水性の向上のため、更にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）を含有してもよい。この場合、ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、定形性のものであればよく、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていてもよい。
【０１２４】
上記ＰＴＦＥの含有量は、上記高酸素透過性アイオノマーに対して、０．０１〜３０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２５．０質量％、更に好ましくは２．０〜２０．０質量％、特に好ましくは５．０〜１０．０質量％である。
【０１２５】
上記触媒ペーストは、親水性向上のため、更に金属酸化物を含有してもよい。上記金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｚｒ２Ｏ３及びＺｒＳｉＯ４からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましく、ＳｉＯ２が特に好ましい。
【０１２６】
金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍〜数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。
【０１２７】
上記金属酸化物の含有量は、上記高酸素透過性アイオノマーに対して、０．０１〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜４５質量％、更に好ましくは０．０１〜２５質量％、特に好ましくは０．５〜６．０質量％である。
【０１２８】
本発明は、上記高酸素透過性アイオノマーを用いた電極触媒層でもある。上記電極触媒層は、上記触媒ペーストからなることが好ましい。上記電極触媒層は、安価に製造することができる上、酸素透過性が高い。上記電極触媒層は、燃料電池用として好適に用いることができる。
【０１２９】
上記電極触媒層は、上記高酸素透過性アイオノマー及び上記触媒からなる。電極触媒層は、電極面積に対する上記高酸素透過性アイオノマーの担持量が、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２、更に好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２である。
【０１３０】
本発明の電極触媒層は、高酸素透過性アイオノマー、触媒及び導電剤からなるものであることが好ましい。上記電極触媒層は、高酸素透過性アイオノマーと、触媒の粒子及びこれを担持した導電剤からなる複合粒子（例えば、Ｐｔ担持カーボン等）と、からなるものであることも好ましい形態の一つである。この場合、上記高酸素透過性アイオノマーは、バインダーとしても機能する。
【０１３１】
上記導電剤としては、導電性を有する粒子（導電性粒子）であれば限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛及び各種金属（触媒金属を除く。）からなる群より選択される少なくとも１種の導電性粒子であることが好ましい。これら導電剤の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム〜１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム〜１μｍ、最も好ましくは１００〜５０００オングストロームである。
【０１３２】
上記複合粒子としては、導電性粒子に対して触媒粒子が、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、最も好ましくは３０〜７０質量％である。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
【０１３３】
上記複合粒子の含有率は、電極触媒層の全質量に対し、２０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８５質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％である。電極触媒層が燃料電池の電極触媒層として用いられる場合、電極面積に対する触媒金属の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２、更に好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２である。電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、最も好ましくは１〜５０μｍである。
【０１３４】
上記電極触媒層は、必要に応じて撥水剤を含んでもよい。
【０１３５】
上記電極触媒層は、撥水性の向上のため、更にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）を含有してもよい。この場合、ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、定形性のものであればよく、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていてもよい。電極触媒層がＰＴＦＥを含有する場合、ＰＴＦＥの含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１３６】
上記電極触媒層は、親水性向上のため、更に金属酸化物を含有してもよい。この場合、金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｚｒ２Ｏ３及びＺｒＳｉＯ４からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましく、ＳｉＯ２が特に好ましい。
【０１３７】
上記金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍〜数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。
【０１３８】
上記金属酸化物の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１３９】
上記電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは２０〜８０体積％、最も好ましくは３０〜６０体積％である。
【０１４０】
上記電極触媒層は、
繰り返し単位Ａを構成するフルオロモノマー、繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマー及び繰り返し単位Ｃを構成するフルオロモノマーを水性媒体中でラジカル重合して高酸素透過性アイオノマーを含むエマルションを得る重合工程と、
上記エマルションに触媒を分散させて触媒ペーストを調製する工程と、
上記触媒ペーストを基材に塗布する工程と、
基材に塗布した触媒ペーストを乾燥させて電極触媒層を得る工程と、
を含む製造方法により好適に製造することができる。
【０１４１】
上記電極触媒層は、また、
繰り返し単位Ａを構成するフルオロモノマー、繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマーの前駆体モノマー及び繰り返し単位Ｃを構成するフルオロモノマーを水性媒体中でラジカル重合して前駆体ポリマーを含むエマルションを得る重合工程と、
前記エマルションにアルカリを添加することによって、前駆体ポリマーを高酸素透過性アイオノマーに変換して、高酸素透過性アイオノマーを含むエマルションを得る加水分解工程と、
上記エマルションに触媒を分散させて触媒ペーストを調製する工程と、
上記触媒ペーストを基材に塗布する工程と、
基材に塗布した触媒ペーストを乾燥させて電極触媒層を得る工程と、
を含む製造方法により好適に製造することができる。
【０１４２】
上記電極触媒層は、また、
繰り返し単位Ａを構成するフルオロモノマー、繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマー及び繰り返し単位Ｃを構成するフルオロモノマーを水性媒体中でラジカル重合して高酸素透過性アイオノマーを含むエマルションを得る重合工程と、
上記エマルションに有機溶媒を添加して高酸素透過性アイオノマーが溶解したアイオノマー溶液を得る工程と、
上記アイオノマー溶液に触媒を分散させて触媒ペーストを調製する工程と、
上記触媒ペーストを基材に塗布する工程と、
基材に塗布した触媒ペーストを乾燥させて電極触媒層を得る工程と、
を含む製造方法により好適に製造することができる。
【０１４３】
上記電極触媒層は、また、
繰り返し単位Ａを構成するフルオロモノマー、繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマーの前駆体モノマー及び繰り返し単位Ｃを構成するフルオロモノマーを水性媒体中でラジカル重合して前駆体ポリマーを含むエマルションを得る重合工程と、
前記エマルションにアルカリを添加することによって、前駆体ポリマーを高酸素透過性アイオノマーに変換して、高酸素透過性アイオノマーを含むエマルションを得る加水分解工程と、
上記エマルションに有機溶媒を添加して高酸素透過性アイオノマーが溶解したアイオノマー溶液を得る工程と、
上記アイオノマー溶液に触媒を分散させて触媒ペーストを調製する工程と、
上記触媒ペーストを基材に塗布する工程と、
基材に塗布した触媒ペーストを乾燥させて電極触媒層を得る工程と、
を含む製造方法により好適に製造することができる。
【０１４４】
繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマーの前駆体モノマーは、
一般式（９）：ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ９−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ９１−Ｏ）ｎ９−（ＣＦＹ９２）ｍ９−ＳＯ２Ｙ９３
（式中、Ｙ９１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ９は０〜２の整数、ｎ９は０〜８の整数を表し、ｎ９個のＹ９１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ９２はＦ又はＣｌを表す。ｍ９は２〜６の整数を表す。ｍ９個のＹ９２は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ９３はハロゲン原子を表す。）で表されるフルオロモノマーであることが好ましい。
【０１４５】
上記Ｙ９１はＦ又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。ｋ９は０であることが好ましい。ｎ９は０又は１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。Ｙ９２はＦであることが好ましい。ｍ９は２〜４の整数であることが好ましく、２であることが特に好ましい。Ｙ９３はＦであることが好ましい。
【０１４６】
上記前駆体モノマーは、
一般式（１０）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｙ９３
（式中、Ｙ９３はハロゲン原子を表す。）で表されるフルオロモノマーであることが好ましい。Ｙ９３はＦであることが好ましい。
【０１４７】
上記アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の水溶液が挙げられる。
【０１４８】
上記水性媒体は、液状であり、水を含むものであれば特に限定されない。水性媒体であることによって、環境負荷やコストに優れる。また、分散安定性も向上する。水性媒体中の水の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、最も好ましくは、水性媒体が実質的に水からなることである。
【０１４９】
上記水性媒体は、水と共に、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒等を含んでもよい。
【０１５０】
上記ラジカル重合は、界面活性剤の存在下に行ってもよい。界面活性剤としては、公知の含フッ素アニオン界面活性剤が好ましい。
【０１５１】
上記ラジカル重合は、重合開始剤を添加して行うことが好ましい。重合開始剤としては、重合温度でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。また、レドックス開始剤を使用してもよい。上記重合開始剤の濃度は、目的とする含フッ素共重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
【０１５２】
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。上記レドックス開始剤としては、過硫酸塩又は有機過酸化物と、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【０１５３】
ラジカル重合は、０．０５〜５．０ＭＰａの圧力下で行うことができる。好ましい圧力の範囲は１．５〜３．０ＭＰａである。また、ラジカル重合は、１０〜１００℃の温度で行うことができる。好ましい温度の範囲は５０〜９０℃である。ラジカル重合では、また、目的に応じて、公知の安定剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。
【０１５４】
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【０１５５】
溶解方法は、特に限定されない。例えば、まず、総固形分濃度が１〜５０質量％となるような条件下、エマルションに対して、例えば、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒を加える。次に、この組成物を必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレーブ中に入れ、窒素などの不活性気体で内部の空気を置換した後、内温が５０〜２５０℃の条件下、１〜１２ｈｒ加熱、攪拌する。これにより、アイオノマー溶液が得られる。アイオノマー溶液を得る工程は、得られたエマルションに有機溶媒を添加した後、加熱して、高酸素透過性アイオノマーが溶解したアイオノマー溶液を得る工程であることが好ましい。なお、総固形分濃度は高いほど収率上好ましいが、濃度を高めると未溶解物が生じるおそれがあるため、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【０１５６】
プロトン性有機溶媒を用いる場合、得られるアイオノマー溶液における水とプロトン性有機溶媒の組成比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できるが、水１００質量部に対してプロトン性有機溶媒１０〜１０００質量部が好ましく、特に好ましくは水１００質量部に対して有機溶媒１０〜５００質量部である。
【０１５７】
なお、上記のアイオノマー溶液には、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して出来た親液コロイド分散系）等の１種又は２種以上が含まれていてもよい。
【０１５８】
上記アイオノマー溶液は、濃縮することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。その結果得られる塗工溶液の固形分率は、取り扱い性及び生産性を考慮して、最終的な塗工溶液の固形分率は０．５〜５０質量％が好ましい。
【０１５９】
上記アイオノマー溶液は、粗大粒子成分を除去する観点から、濾過されることがより好ましい。濾過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用できる。例えば、通常使用されている定格濾過精度を有する濾材を加工したフィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材は濾紙でもよいし、金属焼結フィルターのような濾材でもよい。特に濾紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜５０倍であることが好ましい。金属焼結フィルターの場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞したりすることを抑制し得る。一方、平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
【０１６０】
上記製造方法は、得られたエマルション又はアイオノマー溶液に上記触媒を分散させて触媒ペーストを調製する工程と、触媒ペーストを基材に塗布する工程と、基材に塗布した触媒ペーストを乾燥させて電極触媒層を得る工程と、を含む。
【０１６１】
得られたエマルション又はアイオノマー溶液に上記触媒を分散させて触媒ペーストを調製する工程は、得られたエマルション又はアイオノマー溶液に、触媒の粒子及びこれを担持した導電剤からなる複合粒子を分散させた触媒ペーストを調製するものであることが好ましい。
【０１６２】
上記触媒ペーストの塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。
【０１６３】
上記製造方法は、さらに、電極触媒層を作製後に塩酸等の無機酸に浸漬を行う工程を含んでもよい。酸処理の温度としては、好ましくは５〜９０℃、より好ましくは１０〜７０℃、最も好ましくは２０〜５０℃である。
【０１６４】
本発明は、上記電極触媒層を備えることを特徴とする膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）でもある。本発明の膜電極接合体は、上記電極触媒層を備えるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。上記膜電極接合体は、燃料電池用として好適に用いることができる。
【０１６５】
電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。電極触媒層はプロトン伝導性を有することが必要となる。
【０１６６】
アノードとしての電極触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめる触媒を包含し、カソードとしての電極触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては上述した触媒金属を好適に用いることができる。
【０１６７】
ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製カーボンクロスＥ−ｔｅｋ、Ｂ−１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、ジャパンゴアテックス（株））、東レ社製ＴＧＰ−Ｈ、ＳＰＥＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。
【０１６８】
また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。ガス拡散電極を電解質膜に接合しても、ＭＥＡが得られる。市販のガス拡散電極の代表例としては、米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（ガス拡散層としてカーボンクロスを使用）が挙げられる。
【０１６９】
ＭＥＡは、例えば、電極触媒層の間に電解質膜を挟みこみ、熱プレスにより接合することにより作製することができる。より具体的には、上記高酸素透過性アイオノマーをアルコールと水の混合溶液に分散又は溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン（例えば、田中貴金属（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて電極触媒層を形成する。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に電解質膜を挟み込み、１００〜２００℃で熱プレスにより転写接合してから、ＰＴＦＥシートを取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１−７に詳しく記載されている。
【０１７０】
上記ＭＥＡ（一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡを含む。）は、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、燃料電池が構成される。
【０１７１】
本発明は、上記膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池でもある。上記燃料電池は、固体高分子形燃料電池であることが好ましい。本発明の燃料電池は、上記膜電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、燃料電池を構成するガス等の構成成分を含むものであってよい。本発明の燃料電池は、上記電極触媒層を有する膜電極接合体を備えるものであるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。
【０１７２】
バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、または金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。
【実施例】
【０１７３】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１７４】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０１７５】
（ＥＷ測定）
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、およそ２〜２０ｃｍ２を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
【０１７６】
（メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定）
前駆体ポリマーのＭＦＲは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に従って、２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＭＥＬＴ  ＩＮＤＥＸＥＲ  ＴＹＰＥ  Ｃ−５０５９Ｄ（商品名、東洋精機社製）を用いて測定した。ＭＦＲの単位として、押し出された前駆体の質量を１０分間当たりのグラム数で表した。
【０１７７】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定）
動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２５を用いて、膜サンプルのガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。サンプルサイズは、つかみ長２０ｍｍ、幅５ｍｍで、温度プロファイルは室温から３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した。測定されたα分散温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１７８】
（酸素透過係数）
ＧＴＲテック（株）製フロー式ガス透過率測定装置ＧＴＲ−３０ＸＦＡＦＣを用いて膜サンプルの酸素のガス透過係数を測定した。供給ガス流量は、ＴＥＳＴガス（酸素）３０ｃｃ／ｍｉｎ、キャリアーガス（Ｈｅ）１００ｋＰａとした。ガスの加温加湿条件は、８０℃３０％ＲＨと８０℃９０％ＲＨを採用した。
ＴＥＳＴガス側からＦＬＯＷ側に膜サンプルを透過してきた酸素ガスをヤナコ分析工業（株）製ガスクロマトグラフＧ２７００ＴＦに導入して、ガス透過量を定量化する。
透過量をＸ（ｃｃ）、補正係数をｋ（＝１．０）、膜サンプルの膜厚をＴ（ｃｍ）、透過面積をＡ（ｃｍ２）、計量管通過時間をＤ（ｓｅｃ）、酸素分圧をｐ（ｃｍＨｇ）とした時のガス透過係数Ｐ（ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ））は下記式から計算される。
Ｐ＝（Ｘ×ｋ×Ｔ／（Ａ×Ｄ×ｐ））
【０１７９】
（触媒ペースト作成、電極作成、燃料電池評価）
高温低加湿条件下におけるＭＥＡの性能を評価するため、以下のような手順で発電試験を実施した。
（１）電極触媒インクの調製
固形分濃度２０質量％のアイオノマー溶液、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属工業（株）製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（重量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
（２）ＭＥＡの作製
自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、高分子電解質膜の両面に前記電極触媒インクを、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ２、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることでＭＥＡを得た。
（３）燃料電池単セルの作製
前記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
（４）発電試験
前記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、発電試験を実施した。
発電の試験条件はセル温度８０℃、アノードの加湿ボトル６０℃、カソードを無加湿に設定し、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ０．３Ａ／ｃｍ２でのガス利用率が７５％、５５％の条件で供給した。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
本条件で、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２での電圧値（ＩＶ）を測定した。
（５）負荷変動試験
前記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、負荷変動試験を実施した。
負荷変動の試験条件は、セル温度８０℃、アノードの加湿ボトル７０℃、カソードの加湿ボトル７０℃に設定し、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを流し、０．８Ｖを１５秒と０．５Ｖを１５秒の電圧サイクルで、０．８Ｖでのガス流量がアノード／カソード＝３９／１７１ｍＬ／ｍｉｎ、０．５Ｖでのガス流量がアノード／カソード＝１５６／６８５ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給した。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
本条件で、試験前と６万サイクル後の０．３Ａ／ｃｍ２での電圧値の差を測定した。
本試験を行うことで、電極バインダーの発電耐久性を評価することができる。
【０１８０】
［実施例１］
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２ＣＦ３〔Ｃ３ＶＥ〕、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ〔Ｎ０ＳＦ〕及びＣＦ２＝ＣＦ２〔ＴＦＥ〕に由来する繰り返し単位を、それぞれ１２．５モル％、１７．３モル％、７０．２モル％含み、ＥＷが８７６の高酸素透過性アイオノマーを以下のように作製した。
予め、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２ＣＦ３  ３７０ｇとＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆ  ６３０ｇを混合した混合モノマーを準備した。
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積６リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２９４０ｇ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４  ６０ｇ、及び混合モノマー２３０ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．１０ＭＰａＧになるまで導入した。４００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が２０℃になるように温調を行った。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８  ６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入し、さらにＮａ２ＳＯ３  ０．６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が０．１０ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続した。ＴＦＥの消費量に対して１．１倍量の混合モノマーを連続的に追加した。また、Ｎａ２ＳＯ３  ０．６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを、１時間おきに圧入した。
重合開始から６時間後、追加でＴＦＥを４００ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４２６２ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。得られた前駆体エマルションの固形分濃度は１９．５質量％であった。
得られた重合液のうち、２ｋｇに水２．５ｋｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で２４時間、引き続き１２０℃で５時間乾燥し、２１３ｇのポリマー（前駆体ポリマー）を得た。得られたポリマーのＭＦＲは８８ｇ／１０分であった。溶融ＮＭＲの測定結果から、モノマー組成を算出した。
【０１８１】
得られた前駆体ポリマーを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返してプロトン化した後、イオン交換水で水洗、乾燥し、フッ素系高分子電解質を得た。
【０１８２】
得られたフッ素系高分子電解質をエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともに５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一なフッ素系高分子電解質溶液を作製した。
得られた固形分濃度５質量％のフッ素系高分子電解質溶液を８０℃にて減圧濃縮して、固形分濃度２０質量％の高酸素透過性アイオノマー溶液を作製した。
【０１８３】
（合成例１）
高酸素透過性アイオノマーのエマルション溶液を以下のように作製した。
実施例１で得られた上記重合液（前駆体エマルション）のうち２ｋｇを純水で２倍に希釈し、容積１０Ｌの三口フラスコ中で攪拌し、温度を８０℃にして、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらｐＨを１０以上に保持して、含フッ素ポリマーが有する−ＳＯ２Ｆの加水分解を行った。約３時間後にｐＨの低下がみられなくなったが、加水分解を更に２時間継続し、停止した。
【０１８４】
その後、希硫酸を加えてｐＨを８に調整し、ミリポア社製限外濾過装置を用いて限外濾過を施した。限外濾過膜は、分画分子量１万のもの（ミリポア社製  Ｐｅｌｉｃｏｎ  ２  Ｆｉｌｔｅｒ）を用い、ミリポア社製  ステンレス製ホルダーに挟み込み、限外濾過ユニットを設けた。実施例１で得られた前駆体エマルションを合成例１記載のように加水分解した後、１０Ｌビーカーにいれ、送液ポンプ（ミリポア社製  ｅａｓｙ−ｌｏａｄ  ＭａｓｔｅｒＦｌｅｘ  １／Ｐ）を用いて上記限外濾過ユニットに供給した。不純物を含む濾液は系外に排出し、処理液はビーカーに戻した。除去した濾液に相当する量の精製水を、適宜ビーカーに加えながら限外濾過を行い、濾液の電気伝導度が１０μＳ・ｃｍ−１になった時点で純水の追加を停止し、処理液が１Ｌになった時点で限外濾過を停止して水性分散体Ａを得た。電気伝導度の測定は、堀場製作所社製  Ｔｗｉｎ  Ｃｏｎｄ  Ｂ−１７３電気伝導度計を用いた。限外濾過処理の時間は５時間であった。
【０１８５】
［実施例２］
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）２−（ＣＦ２）３Ｆ〔ｎ２ＶＥ〕、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ及びＣＦ２＝ＣＦ２に由来する繰り返し単位を、それぞれ６．３モル％、３６．５モル％、５７．２モル％含み、ＥＷが５３８の高酸素透過性アイオノマーを以下のように作製した。
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積０．５リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２５０ｇ、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４  ２５ｇ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）２−（ＣＦ２）３Ｆ  ３８．４５ｇ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆ６１．５５ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．１２ＭＰａＧになるまで導入した。５５０ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１５℃になるように温調を行った。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８  ０．５ｇを５ｇの水に溶解させたものを圧入し、さらにＮａ２ＳＯ３  ０．０６ｇを７ｇの水に溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が０．１２ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続した。また、Ｎａ２ＳＯ３  ０．０６ｇを７ｇの水に溶解させたものを、１時間おきに圧入した。
重合開始から６時間後、追加でＴＦＥを３０ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４５０ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。得られた前駆体エマルションの固形分濃度は２３．０質量％であった。
得られた重合液のうち、１００ｇに水１００ｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で２４時間、引き続き１２０℃で５時間乾燥し、２２．０ｇのポリマー（前駆体ポリマー）を得た。得られたポリマーのＭＦＲは２８ｇ／１０分であった。溶融ＮＭＲの測定結果から、モノマー組成を算出した。
得られたポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％の高酸素透過性アイオノマー溶液を得た。
【０１８６】
［比較例１］
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ及びＣＦ２＝ＣＦ２に由来する繰り返し単位を、それぞれ１８．５モル％、８１．５モル％含み、ＥＷが７１９の比較アイオノマーを以下のように作製した。
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積６リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２９４０ｇ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４  ６０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆ  ５０ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．７０ＭＰａＧになるまで導入した。５００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が４７℃になるように温調を行った。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８  ６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が０．７ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続した。ＴＦＥの消費量に対して０．７倍量のＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆを連続的に追加した。
重合開始から５時間後、追加でＴＦＥを８００ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４７０１ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。得られた前駆体エマルションの固形分濃度は２７．６質量％であった。
得られた重合液のうち、２００ｇに水２５０ｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で２４時間、引き続き１２０℃で５時間乾燥し、更に国際公開第２００５／０２８５２２号の実施例１の記載に基づいてフッ素化処理を施し、５５．０ｇのポリマー（前駆体ポリマー）を得た。得られたポリマーのＭＦＲは３．０ｇ／１０分であった。溶融ＮＭＲの測定結果から、モノマー組成を算出した。
得られたポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％のアイオノマー溶液を得た。
【０１８７】
［比較例２］
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ及びＣＦ２＝ＣＦ２に由来する繰り返し単位を、それぞれ１５．２モル％、７．６モル％、７７．２モル％含み、ＥＷが１８２６の高酸素透過性アイオノマーを以下のように作製した。
予め、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２ＣＦ３  ６４６ｇとＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆ  ３５４ｇを混合した混合モノマーを準備した。
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積６リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２９４０ｇ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４  ６０ｇ、及び混合モノマー２００ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．２６ＭＰａＧになるまで導入した。５００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が３０℃になるように温調を行った。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８  ６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入し、さらにＮａ２ＳＯ３  ０．６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が０．１０ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続した。ＴＦＥの消費量に対して等量の混合モノマーを連続的に追加した。また、Ｎａ２ＳＯ３  ０．６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを、１時間おきに圧入した。
重合開始から６時間後、追加でＴＦＥを４００ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４０６１ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。得られた前駆体エマルションの固形分濃度は１１．４質量％であった。
得られた前駆体エマルションのうち、２ｋｇに水２．５ｋｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で２４時間、引き続き１２０℃で５時間乾燥し、２２０ｇのポリマー（前駆体ポリマー）を得た。得られたポリマーのＭＦＲは６１ｇ／１０分であった。溶融ＮＭＲの測定結果から、モノマー組成を算出した。
得られたポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％のアイオノマー溶液を得た。
【０１８８】
［比較例３］
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ及びＣＦ２＝ＣＦ２に由来する繰り返し単位を、それぞれ３３．５モル％、１２．５モル％、５４．０モル％含み、ＥＷが１４２３の高酸素透過性アイオノマーを以下のように作製した。
予め、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２ＣＦ３  ６４６ｇとＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆ  ３５４ｇを混合した混合モノマーを準備した。
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積６リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２９４０ｇ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４  ６０ｇ、及び混合モノマー２００ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．１０ＭＰａＧになるまで導入した。５００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１５℃になるように温調を行った。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８  ６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入し、さらにＮａ２ＳＯ３  ０．６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が０．１０ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続した。ＴＦＥの消費量に対して２．２量の混合モノマーを連続的に追加した。また、Ｎａ２ＳＯ３  ０．６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを、１時間おきに圧入した。
重合開始から５時間後、追加でＴＦＥを２００ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４１０３ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。得られた前駆体エマルションの固形分濃度は１４．０質量％であった。
得られた重合液のうち、２００ｇに水２５０ｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で２４時間、引き続き１２０℃で５時間乾燥し、２７．２ｇのポリマー（前駆体ポリマー）を得た。得られたポリマーのＭＦＲは１６ｇ／１０分であった。溶融ＮＭＲの測定結果から、モノマー組成を算出した。
得られたポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％のアイオノマー溶液を得た。
【０１８９】
［実施例３］
混合モノマーの組成をＣ３ＶＥ５００ｇ、Ｎ０ＳＦ５００ｇとし、ＴＦＥの消費量に対して１．７倍量の混合モノマーを連続的に追加した以外は実施例１と同様にして前駆体ポリマーを得た。
得られた前駆体ポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％の高酸素透過性アイオノマー溶液を得た。
【０１９０】
［実施例４］
内温を１５℃とする以外は、実施例１と同様にして前駆体ポリマーを得た。
得られた前駆体ポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％の高酸素透過性アイオノマー溶液を得た。
【０１９１】
［実施例５］
混合モノマーの組成をＣ３ＶＥ２６８ｇ、Ｎ０ＳＦ７３２ｇとした以外は比較例３と同様にして前駆体ポリマーを得た。
得られた前駆体ポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％の高酸素透過性アイオノマー溶液を得た。
【０１９２】
［実施例６］
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）２−（ＣＦ２）３Ｆ〔ｎ２ＶＥ〕３８．４５ｇの代わりにＣ３ＶＥ１６．４５ｇを仕込み、内圧を０．０７ＭＰａＧとし、内温を１０℃とする以外は、実施例２と同様にして前駆体ポリマーを得た。
得られた前駆体ポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％の高酸素透過性アイオノマー溶液を得た。
【０１９３】
［実施例７］
ＭＥＡ作製においてカソード触媒層中の白金量を０．１ｍｇ／ｃｍ２とする以外は、実施例１と同様にした。
【０１９４】
［比較例４］
内圧を０．１３ＭＰａＧとし、内温を１８℃とし、ＴＦＥの消費量に対して１．２倍量の混合モノマーを連続的に追加した以外は比較例２と同様にして前駆体ポリマーを得た。
得られた前駆体ポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％のアイオノマー溶液を得た。
【０１９５】
［比較例５］
内圧を０．２０ＭＰａＧとし、内温を３０℃とする以外は、実施例２と同様にして前駆体ポリマーを得た。
得られた前駆体ポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％のアイオノマー溶液を得た。
【０１９６】
［比較例６］
混合モノマーの組成をＣ３ＶＥ４００ｇ、Ｎ０ＳＦ６００ｇとし、内圧を０．０７ＭＰａＧとした以外は実施例３と同様にして前駆体ポリマーを得た。
得られた前駆体ポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％のアイオノマー溶液を得た。
【０１９７】
［比較例７］
２リットルのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ〔Ｎ１ＳＦ〕：１．３３ｋｇとＣ３ＶＥ０．４７ｋｇを仕込んだ後、窒素でパージし、続いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ：ＣＦ２＝ＣＦ２）でパージした。温度を２５℃とし、ＴＦＥの圧力を０．６４５ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）とした後、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆに（ｎ−Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−）２を５重量％溶解した溶液を１０ｇ添加して重合を実施した。重合槽の系外からＴＦＥを断続的にフィードしつつ、ＴＦＥ圧力を初期０．６４５ＭＰａ−Ｇから終了時０．６４３ＭＰａ−Ｇまで降下させて３０分間重合した。重合槽の系内のＴＦＥを窒素でパージし大気圧とした後、固形分比率８．４ｗｔ％のモノマーを分散媒とする前駆体ポリマー分散液を得た。この分散液にメタノールを３倍体積量添加しスラリーを沈降させた後に静置して上澄みを除去し、続いて、メタノール／ＣＦＣ１１３＝１／２（体積比）で洗浄と静置による上澄み除去を３回繰り返した後に、１１０℃で１６時間減圧乾燥し、４２ｇの粉体を得た。当該粉体（完全な固体となった前駆体ポリマー）の当量重量９５２であった。
得られた前駆体ポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％のアイオノマー溶液を得た。
【０１９８】
（酸素透過係数の測定）
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られたアイオノマー溶液をキャスト製膜して、厚み５０μｍのフィルムを作製した。
また、比較例８として、市販のナフィオン溶液（Ｎａｆｉｏｎ  １０２１  ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いて、実施例１と同様にして、厚み５０μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムの酸素透過係数を測定し、結果を表１に示した。
実施例の高酸素透過性アイオノマーは、比較例と比較して、酸素透過係数が改善されていることがわかる。
【０１９９】
（燃料電池の発電試験）
実施例及び比較例で得られたアイオノマー溶液を用い、前述のように、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２での電圧値（ＩＶ）を測定した。
結果を表１に示した。
実施例の高酸素透過性アイオノマーは、比較例６以外の比較例と比較して、高い電圧値を示しており、発電性能に優れることがわかる。
実施例７より、触媒層中に使用する白金量を小さくしても高い発電性能を発現することがわかる。
尚、比較例６は、酸素透過性および発電性能は高いが、下記負荷変動試験による電圧差が０．０５Ｖと大きく、同程度の発電性能を示す実施例２と比較しても２．５倍の電圧差を示す（即ち発電耐久性として２．５倍以上劣る）ため、発電性能と発電耐久性を両立し得るものではないことがわかる。
【０２００】
（燃料電池の負荷変動試験）
実施例及び比較例で得られたアイオノマー溶液を用い、前述のように、試験前と６万サイクル後の０．３Ａ／ｃｍ２での電圧値の差を測定した。
結果を表１に示した。
実施例の高酸素透過性アイオノマーは、比較例と比較して、高い電圧値を示しており、発電耐久性に優れることがわかる。
以上より、実施例１〜７は低加湿及び高加湿の両方の条件における高酸素透過性と、発電性能と、発電耐久性とを両立できることがわかる。
【０２０１】
【表１】
2016006173.tif 000020