(57)【要約】【課題】陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室とをカチオン交換膜で隔離し、陽極室に金属イオンを含む酸液を導入し、陰極室に陰極液を導入し、陽極と陰極間に通電することにより、陽極室内の液中の金属イオンをカチオン交換膜を透過させて陰極液中に移動させて陰極上に金属を析出させる方法において、陽極室の酸液からカチオン交換膜を通して陰極液に酸が濃度拡散し、陰極液のｐＨが低下することによる電着不能、電着速度の低下を抑制する。【解決手段】陰極室に導入される陰極液に、陽極室に導入される酸液に含まれる酸の塩を予め添加しておくことにより、陽極室の酸液からカチオン交換膜を通して陰極液に酸が濃度拡散するのを抑制することが可能となる。陰極室に酸の塩を添加することにより、印加電圧の低減、陰極での水素発生量の低減、電力量の低減も可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室とをカチオン交換膜で隔離し、該陽極室に金属イオンを含む酸液を導入し、該陰極室に該酸の塩を含む陰極液を導入し、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陽極室内の液中の金属イオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極液中に移動させ、該陰極上に該金属を析出させることを特徴とする金属イオン含有酸液の処理方法。
【請求項２】
陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に、該陽極室側及び陰極室側とイオン交換膜を介して隔離された１以上の中間室を設け、該陰極室と該陰極室に隣接する該中間室とはカチオン交換膜で隔離し、該陰極室に隣接した該中間室に金属イオンを含む酸液を導入し、該陰極室に該酸の塩を含む陰極液を導入し、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陰極室に隣接した該中間室内の液中の金属イオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極液中に移動させ、該陰極上に該金属を析出させることを特徴とする金属イオン含有酸液の処理方法。
【請求項３】
前記酸液は硫酸を含み、前記陰極液は硫酸塩を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属イオン含有酸液の処理方法。
【請求項４】
前記陰極室の前記塩の濃度は、モル濃度として、前記酸液中の酸の０．５〜２倍であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属イオン含有酸液の処理方法。
【請求項５】
前記陰極液は、ジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の金属イオン含有酸液の処理方法。
【請求項６】
陽極を備えた陽極室と、陰極を備えた陰極室と、該陽極室と陰極室とを隔離するカチオン交換膜とを有する電着槽と、該陽極及び陰極間に通電する通電手段と、該陽極室に金属イオンを含む酸液を通液する通液手段と、該陰極室に該酸の塩を含む陰極液を通液する通液手段とを有し、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陽極室内の液中の金属イオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極液中に移動させ、該陰極上に該金属を析出させることを特徴とする金属イオン含有酸液の処理装置。
【請求項７】
陽極を備えた陽極室と、陰極を備えた陰極室と、該陽極室と該陰極室の間に該陽極室及び陰極室とイオン交換膜により隔離されて設けられた１以上の中間室とを有する電着槽と、該陽極及び陰極間に通電する通電手段と、該陰極室に隣接する該中間室に金属イオンを含む酸液を通液する通液手段と、該陰極室に該酸の塩を含む陰極液を通液する通液手段とを有し、該陰極室と該陰極室に隣接する該中間室とを隔離するイオン交換膜はカチオン交換膜であり、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陰極室に隣接する該中間室内の液中の金属イオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極液中に移動させ、該陰極上に該金属を析出させることを特徴とする金属イオン含有酸液の処理装置。
【請求項８】
前記酸液は硫酸を含み、前記陰極液は硫酸塩を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の金属イオン含有酸液の処理装置。
【請求項９】
前記陰極室の前記塩の濃度は、モル濃度として、前記酸液中の酸の０．５〜２倍であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の金属イオン含有酸液の処理装置。
【請求項１０】
前記陰極液は、ジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を含むことを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の金属イオン含有酸液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオン含有酸液の処理方法及び処理装置に係り、詳しくは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）といった金属イオンを含有する酸液から、当該イオンを除去する方法及び装置に関する。本発明は、特に、原子力発電所において発生する除染廃液や、原子力発電所で使用されたイオン交換樹脂から金属イオンを溶離させた溶離液等の原子力発電所等から生じる金属イオンを含有する酸廃液の処理に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所では、放射性物質に汚染された一次冷却系の機器や配管、これらを含む系統の金属部材表面から放射性物質を化学的に除去した際に、多量の除染廃液が発生する。これらの除染廃液は、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉといった金属イオンを含んでおり、Ｃｏ−６０（コバルト６０）、Ｎｉ−６３（ニッケル６３）といった放射性物質も多く含んでいる。通常、除染廃液は、イオン交換樹脂により溶解しているイオン成分が除去され、除染液として再利用される。このため、放射性物質を多く含むイオン交換樹脂の廃棄物が発生するという問題がある。
【０００３】
また、原子力発電所等において、原子炉水浄化系（ＣＵＷ）、燃料貯蔵プール水浄化系（ＦＰＣ）といった直接燃料棒に触れ、放射性物質を含む冷却水系の浄化に使用されたイオン交換樹脂は、放射性物質を多く吸着しているため、高線量率の廃棄物として、発電所に設置された樹脂タンクに貯留されている。
【０００４】
これらの放射性物質を含む廃棄物は、最終的にセメント等の固化助材と混練して安定化した後に、埋設処分される。埋設処分する際の費用は、内包する放射性物質の量で異なり、放射性物質濃度が高いほど高額となる。このため、高線量率の廃棄物はできるだけ減容した後に、固化体の埋設廃棄物とすることが経済的である。具体的には、イオン交換樹脂から放射性物質を固形物として分離し、遮蔽容器内に封じ込めることができれば、減容化の面で望ましい。放射性物質が除去された廃イオン交換樹脂は、処分費用が安価な低線量率の廃棄物であり、さらに、廃イオン交換樹脂を焼却可能なレベルまで放射性物質を除去できれば、焼却処理により、大幅な減容が達成できる。
【０００５】
このような高線量の廃樹脂の処理方法として、特許文献１や特許文献２に提案されるように、フェントン法や超臨界水酸化等の湿式酸化により廃樹脂を分解する方法があるが、これらの方法を適用した場合、いずれの場合も高線量率の廃液が多量に発生する。その高線量率の廃液を最終的に処分する際には、さらに蒸発濃縮し、その濃縮液をセメントと混練する等の方法により固化体として安定化することが必要となる。この場合、セメント等の固化助材を新たに添加するため、その分最終処分される高線量率の廃棄物量が増加し、廃棄物量の低減に至らないという問題がある。
【０００６】
特許文献３には、廃樹脂に硫酸を通液し、イオン状の放射性物質を溶離し、溶離液から拡散透析により放射性物質を分離し、硫酸を循環再利用する技術が開示されている。また、特許文献４には、廃樹脂をシュウ酸水溶液に浸漬して表面の金属クラッドを溶解するとともに、樹脂に吸着している金属イオンをシュウ酸水溶液に溶離する廃樹脂処理方法が開示されている。これらの場合も、放射性物質を含む廃液が生成するが、その固化処理までは網羅されていない。
【０００７】
一方で、イオン状の放射性物質を含む廃液から放射性物質を除去する方法として、特許文献５には、放射性陽イオンが溶解した汚染除去溶液を、電着セルを通過させながら通電し、放射性陽イオンを放射性金属粒子として陰極に堆積させて、汚染除去溶液を再生・再利用する技術が開示されている。その際に、放射性金属粒子を堆積させた陰極は、陰極液を陰極全体に注いで放射性金属粒子を脱離させるとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭６１−９５９９号公報
【特許文献２】特許第３６５７７４７号公報
【特許文献３】特開２００４−２８６９７号公報
【特許文献４】特開２０１３−４４５８８号公報
【特許文献５】特許第４４３８９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献５では、放射性陽イオンが溶解した汚染除去溶液を、直接電着セルの陰極側に導入しながら通電し、放射性陽イオンを放射性金属粒子として陰極に堆積させているが、この方法では、陰極液性状は汚染除去溶液に依存して変化するため、陰極液を電着に適した液性状に調整することができない。汚染除去溶液が酸性の廃液の場合には、陰極表面で析出した放射性金属成分が酸性の廃液に再び溶解するため、析出が起こらないか、もしくは析出速度が著しく低下する。また、廃液が中性又はアルカリ性の場合には、陰極表面近傍で水酸化物の沈殿物が形成され、陰極表面に放射性金属を電着させて回収することが困難となる。このため、廃液から放射性物質を電着法により効率的に回収するためには、陰極室に直接廃液を導入するのは好ましくなく、陰極液を電着に適した液性とすることが重要となる。
【００１０】
そこで、本発明者らは、先願（特願２０１３−２２１３２２号）にて、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室とをカチオン交換膜で隔離し、陽極室に金属イオン含有酸液を導入し、陰極室に陰極液を導入し、陽極と陰極間に通電することにより、陽極室内の液中の金属イオンをカチオン交換膜を透過させて陰極室内の液中に移動させ、陰極上に金属を析出させる方法を提案した。本先願発明では、金属イオン含有酸液を導入する陽極室と、その金属を析出させる陰極室をカチオン交換膜で隔離していることから、金属イオン含有酸液の液性状に左右されることなく、効率良く金属の電着が可能である。特に、金属イオン含有酸液が、酸廃液である場合、特許文献５のような従来法では陰極に電着する金属が溶解してしまったり、金属の電着速度が著しく低下したりするが、陽極室に酸廃液が導入されても、陰極室を電着に適した条件とすることができる。
【００１１】
しかしながら、本発明者らの検討により、先願発明の方法では、カチオン交換膜の種類や電流密度によって程度は異なるものの、陽極室の酸廃液中の酸が、濃度拡散によりカチオン交換膜を透過して、陰極室側に移行し、陰極液のｐＨが低下することにより、陰極への金属の電着が起こらないか、もしくは電着速度が低下するという現象が生じるという課題が見出された。
これは、陰極液のｐＨが低下することにより、陰極上に電着した金属が再溶解する速度が速くなるためであると考えられる。
【００１２】
本発明は、陽極室と陰極室とをカチオン交換膜で隔離した電着槽にて、金属イオン含有酸液を電着処理するにあたって、陽極室内の酸が濃度拡散によりカチオン交換膜を透過し、陰極室に移行することを抑制することができる金属イオン含有酸液の処理方法及び処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上記先願発明の方法において、陽極室に導入される金属イオンを含む酸液に含まれる酸の塩を、陰極室に導入される陰極液に予め含有させておくことにより、陽極室内の酸が濃度拡散によりカチオン交換膜を透過して陰極室に移行することを抑制することができることが分かり、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１５】
［１］  陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室とをカチオン交換膜で隔離し、該陽極室に金属イオンを含む酸液を導入し、該陰極室に該酸の塩を含む陰極液を導入し、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陽極室内の液中の金属イオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極液中に移動させ、該陰極上に該金属を析出させることを特徴とする金属イオン含有酸液の処理方法。
【００１６】
［２］  陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に、該陽極室側及び陰極室側とイオン交換膜を介して隔離された１以上の中間室を設け、該陰極室と該陰極室に隣接する該中間室とはカチオン交換膜で隔離し、該陰極室に隣接した該中間室に金属イオンを含む酸液を導入し、該陰極室に該酸の塩を含む陰極液を導入し、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陰極室に隣接した該中間室内の液中の金属イオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極液中に移動させ、該陰極上に該金属を析出させることを特徴とする金属イオン含有酸液の処理方法。
【００１７】
［３］  前記酸液は硫酸を含み、前記陰極液は硫酸塩を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の金属イオン含有酸液の処理方法。
【００１８】
［４］  前記陰極室の前記塩の濃度は、モル濃度として、前記酸液中の酸の０．５〜２倍であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の金属イオン含有酸液の処理方法。
【００１９】
［５］  前記陰極液は、ジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を含むことを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の金属イオン含有酸液の処理方法。
【００２０】
［６］  陽極を備えた陽極室と、陰極を備えた陰極室と、該陽極室と陰極室とを隔離するカチオン交換膜とを有する電着槽と、該陽極及び陰極間に通電する通電手段と、該陽極室に金属イオンを含む酸液を通液する通液手段と、該陰極室に該酸の塩を含む陰極液を通液する通液手段とを有し、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陽極室内の液中の金属イオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極液中に移動させ、該陰極上に該金属を析出させることを特徴とする金属イオン含有酸液の処理装置。
【００２１】
［７］  陽極を備えた陽極室と、陰極を備えた陰極室と、該陽極室と該陰極室の間に該陽極室及び陰極室とイオン交換膜により隔離されて設けられた１以上の中間室とを有する電着槽と、該陽極及び陰極間に通電する通電手段と、該陰極室に隣接する該中間室に金属イオンを含む酸液を通液する通液手段と、該陰極室に該酸の塩を含む陰極液を通液する通液手段とを有し、該陰極室と該陰極室に隣接する該中間室とを隔離するイオン交換膜はカチオン交換膜であり、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陰極室に隣接する該中間室内の液中の金属イオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極液中に移動させ、該陰極上に該金属を析出させることを特徴とする金属イオン含有酸液の処理装置。
【００２２】
［８］  前記酸液は硫酸を含み、前記陰極液は硫酸塩を含むことを特徴とする［６］又は［７］に記載の金属イオン含有酸液の処理装置。
【００２３】
［９］  前記陰極室の前記塩の濃度は、モル濃度として、前記酸液中の酸の０．５〜２倍であることを特徴とする［６］乃至［８］のいずれかに記載の金属イオン含有酸液の処理装置。
【００２４】
［１０］  前記陰極液は、ジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を含むことを特徴とする［６］乃至［９］のいずれかに記載の金属イオン含有酸液の処理装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室とをカチオン交換膜で隔離し、陽極室に金属イオンを含む酸液を導入し、陰極室に陰極液を導入し、陽極と陰極間に通電することにより、陽極室内の液中の金属イオンをカチオン交換膜を透過させて陰極液中に移動させて陰極上に金属を析出させる際に、予め陰極液にその酸の塩を添加しておくことにより、陽極室の酸液からカチオン交換膜を通して陰極液に酸が濃度拡散することを抑制することができ、陽極室からの酸の拡散で、陰極液のｐＨが低下することにより、金属の陰極への電着が起こらない、もしくは、金属の電着速度が低下するという現象を抑制して、安定した処理を行える。また、陰極室に酸の塩が存在することにより、印加電圧を低減することができ、陰極での水素発生量を低減できるとともに、電力量を低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す処理装置の系統図である。
【図２】本発明の実施の形態の他の例を示す処理装置の系統図である。
【図３】本発明の実施の形態の他の例を示す処理装置の系統図である。
【図４】実施例１〜３の陰極液のｐＨの経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例１〜３の模擬酸廃液のＣｏ濃度の経時変化を示すグラフである。
【図６】実施例１〜３の模擬酸廃液のＦｅ濃度の経時変化を示すグラフである。
【図７】比較例１の陰極液のｐＨの経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２８】
図１は、本発明の金属イオン含有酸液の処理装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
図１の電着装置は、電着槽１内の陽極２を備えた陽極室２Ａと、陰極３を備えた陰極室３Ａとをカチオン交換膜５で隔離し、陽極室２Ａに金属イオン含有酸液を通液し、陰極室３Ａに陰極液を通液し、図示しない電源により陽極２と陰極３間を通電することにより、陽極室２Ａ内の液中の金属イオンをカチオン交換膜５を透過させて陰極室３Ａ内の液中に移動させ、陰極３上に金属を析出させるものである。
【００２９】
図１において、１０は金属イオン含有酸液貯槽であり、金属イオン含有酸液を、ポンプＰ１により、配管１１を経て陽極室２Ａに導入し、排出液を配管１２を経て金属イオン含有酸液貯槽１０に戻す循環系が形成されている。また、２０は、陰極液貯槽であり、ポンプＰ２により配管２１を経て陰極液を陰極室３Ａに導入し、排出液を配管２２を経て陰極液貯槽２０に戻す循環系が形成されている。
【００３０】
カチオン交換膜を設けずに、酸性の金属イオン含有酸液（酸廃液）を直接陰極を浸漬した槽に導入してしまうと、適度にアルカリによりｐＨを調整しなければ、陰極に電着した金属が再溶解するか、電着自体が起こらないといった問題が生じる。これに対して、図１に示すようなカチオン交換膜を配した装置では、陰極側の陰極液を電着に適した条件にしておけば、廃液がｐＨ２未満、特にｐＨ１未満の強酸性であった場合であっても、良好に金属を電着除去することができる。
【００３１】
また、強酸性の廃液から金属イオンを除去して液を再利用する場合、アルカリで廃液をｐＨ調整してしまうと、強酸性の液としての再利用が困難となるが、図１の装置では、廃液の酸性度を低下させることなく、金属イオンをカチオン交換膜を通して廃液から除去し、処理液を再利用することが可能である。
【００３２】
本発明において処理対象とする液、即ち、陽極室２Ａに導入される液は、酸性の金属イオン含有液であり、金属イオンとともに、硫酸、塩酸、硝酸といった無機酸や、ギ酸、酢酸、シュウ酸といった有機酸の１種又は２種以上を含むものであるが、本発明では、図１に示すように、カチオン交換膜を通して、金属イオンを陰極液に移行させるため、金属イオン濃度が０．１〜１００００ｍｇ／Ｌ、特に１〜１０００ｍｇ／Ｌ程度の低濃度の廃液であっても効率良く処理することができる。
【００３３】
このような金属イオン含有酸液の処理に際して、本発明では、陰極液に、陽極室２Ａに導入される金属イオン含有酸液中の酸と同じ酸の塩を添加しておく。例えば、金属イオン含有酸液が硫酸を含む場合には、陰極液に硫酸塩を添加し、金属イオン含有酸液がシュウ酸を含む場合には、陰極液にシュウ酸塩を添加する。
【００３４】
陰極液に添加する酸の塩は、金属イオン含有酸液中の酸と同じ酸の塩であって、水溶性のものであれば何でも良く、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等が例示される。酸の塩は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
陰極液に添加する酸の塩は、モル濃度として、金属イオン含有酸液中の酸の０．５〜２倍であることが好ましく、０．８〜１．５倍であることがより好ましく、１．０〜１．２倍であることがさらに好ましい。陰極液に添加する酸塩の添加量が少なすぎると、金属イオン含有酸液中の酸がカチオン交換膜を透過して陰極液に移行することを十分に抑制できなくなり、多すぎると、逆に陰極液中の酸の塩がカチオン交換膜を透過して金属イオン含有酸液に移行する恐れがある。
【００３６】
本発明で用いる、金属イオン含有酸液中の酸と同じ酸の塩を含む陰極液のｐＨは、１．５〜１０とすることが好ましく、２〜９とすることがより好ましく、３〜８とすることがさらに好ましい。陰極液のｐＨが低すぎると、陰極上に電着した金属の再溶解が起こり、電着速度が低下する恐れがある。また、陰極液のｐＨが高すぎると、金属の水酸化物が液中に懸濁物質として発生しやすくなる。このため陰極液のｐＨが上記範囲外となる場合には、アルカリや酸により、適宜ｐＨ調整を行うのが好ましいが、本発明では、金属イオン含有酸液中の酸がカチオン交換膜を透過して陰極液に移行し、陰極液のｐＨが低下することを抑制できるため、ｐＨ調整剤としてのアルカリが必要なくなるか、その量を削減できる。
【００３７】
また、本発明においては、陰極液に金属イオンの電着に適した錯化剤（以下、「本発明の添加剤」と称す場合がある。）を添加することが好ましい。
【００３８】
本発明の添加剤としては、分子内に２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸及びその塩（以下、「ジカルボン酸（塩）」と称す場合がある。）、並びに分子内に３つのカルボキシル基を有するトリカルボン酸及びその塩（以下、「トリカルボン酸（塩）」と称す場合がある。）から選択されるものが好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。ジカルボン酸（塩）、トリカルボン酸（塩）は、そのキレート効果で電着中の懸濁物質の発生を抑制し、電着効果の向上に優れた効果を奏する。
これに対して、分子内に１つのカルボキシル基を持つモノカルボン酸では、金属イオンとの結合力が弱く、液中で金属の水酸化物からなる懸濁物質が発生する、陰極に均一に電着しないといった問題が生じる。また、分子内に４つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸を用いると、金属イオンとの結合力が強すぎて、液中に金属が保持され、電着の速度が著しく低下するという問題が生じる。
【００３９】
ジカルボン酸（塩）、トリカルボン酸（塩）としては、下記式（１）で表されるものが、特に、懸濁物質が生じにくく、かつ電着が速やかに進むようになる点で好ましい。下記式（１）で表されるジカルボン酸（塩）やトリカルボン酸（塩）は、分子内のカルボキシル基同士の間に１〜３個の炭素原子が存在するものであり、その形状に由来して、金属イオンとの間に適度な結合力が得られると推測される。
【００４０】
Ｍ１ＯＯＣ−（ＣＨＸ１）ａ−（ＮＨ）ｂ−（ＣＸ２Ｘ４）ｃ−ＣＸ３Ｘ５−ＣＯＯＭ２
…（１）
（式（１）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ４，Ｘ５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ４とＸ５は同時にＣＯＯＭ３となることはない。）
【００４１】
本発明に好適なジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸（エタン二酸、ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、マロン酸（プロパン二酸、ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、コハク酸（ブタン二酸、ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、グルタル酸（ペンタン二酸、ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、リンゴ酸（２−ヒドロキシブタン二酸、ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ）、酒石酸（２，３−ジヒドロキシブタン二酸、ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ）、イミノ二酢酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）などが挙げられるが、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、イミノ二酢酸が特に好ましい。トリカルボン酸としては、クエン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＯＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、１，２，３−プロパントリカルボン酸などが挙げられるが、クエン酸が特に好ましい。また、これらのジカルボン酸、トリカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。
【００４２】
本発明においては、金属イオン含有酸液が金属イオンを複数種含む場合、ジカルボン酸（塩）及び／又はトリカルボン酸（塩）と共にアンモニウム塩を共存させることが好ましい。例えば、ＣｏとＦｅを含む金属イオン含有酸液を本発明により処理する場合、アンモニウム塩を添加しない場合には、通常ＦｅよりもＣｏの方が電着速度が速く、Ｃｏの電着層の上にＦｅの電着層が生成する形となるが、アンモニウム塩を添加することにより、ＣｏとＦｅの電着速度がほぼ同等となり、ＣｏとＦｅが合金状に電着するようになる。ＣｏとＦｅの電着速度が異なり、Ｃｏ層とＦｅ層に分かれて電着すると、ＣｏとＦｅの物性の違いにより、電着物の浮きや剥がれが起きやすくなって、継続的な電着処理ができなくなる恐れがある。
【００４３】
アンモニウム塩としては、液中でアンモニウムイオンを生じるものであればよく、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムが好適である。これらのアンモニウム塩は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。特に、シュウ酸アンモニウム等のジカルボン酸アンモニウムやクエン酸アンモニウム等のトリカルボン酸アンモニウムを用いると、アンモニウム塩と本発明の添加剤とを兼ねることができ、ジカルボン酸やトリカルボン酸のキレート効果による懸濁物質の発生抑制効果とＣｏとＦｅの電着速度を調整できる効果を１剤で得ることが可能である。
【００４４】
本発明で用いる陰極液中の上記の本発明の添加剤の濃度については特に制限はないが、陽極室に導入される金属イオン含有酸液中の金属イオンの合計モル濃度に対して、陰極室に導入される陰極液中の本発明の添加剤のモル濃度が０．１〜５０倍、特に０．５〜１０倍であることが好ましく、陰極液としては、例えば、本発明の添加剤を０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％含むと共に、前述の酸の塩を前述の好適含有量で含む、ｐＨ１．５〜１０、好ましくはｐＨ２〜９の水溶液が用いられる。陰極液中の本発明の添加剤の量が少な過ぎると、本発明の添加剤を用いたことによる懸濁物質抑制の効果を十分に得ることができず、多過ぎるとキレート効果が大きくなり過ぎて電着速度が低下する。
【００４５】
本発明の添加剤は、電着槽の陽極に接触してしまうと酸化分解してしまうが、本発明の電着槽は、カチオン交換膜により陽極室と陰極室が隔てられているため、添加剤が含まれる電着液は陽極と直接接触することはないことから、添加剤が酸化されて無駄に消費されることがない。そのため、本発明では、陰極液に補充する添加剤は非常に少ない量でよく、薬品使用量を少なくできる。
【００４６】
また、アンモニウム塩を用いる場合、アンモニウム塩は、陰極液中の濃度が０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％となる量で用いることが好ましい。アンモニウム塩の濃度が低過ぎるとアンモニウム塩を用いたことによる上記効果を十分に得ることができず、高過ぎると効果の向上がなく、薬品使用量が多くなる。
【００４７】
電着条件（電流値、電流密度、温度等）には特に制限はないが、電流密度については陰極面積に対して５〜６００ｍＡ／ｃｍ２とするのが電着効率の面で好ましい。
【００４８】
本発明における金属イオン含有酸液は、通常、鉄、マンガン、コバルト及びニッケルのうち１種以上、特には鉄、コバルト及びニッケルのうちの１種以上の鉄族金属イオンを含有する酸液であることが好ましいが、鉄族金属以外の金属が含まれていても問題ない。特に、本発明は、原子力発電所において発生する除染廃液や、原子力発電所で使用されたイオン交換樹脂から金属イオンを溶離させた溶離液といった、原子力発電所等から生じる放射性金属イオン含有廃液、とりわけ、ｐＨが２未満の酸廃液の処理に好適であり、これらの廃液から、金属イオンを効率的に除去して処理液を再利用することができる。
【００４９】
以下に、本発明を、原子力発電所で使用された廃イオン交換樹脂の除染工程に適用した例を、図２を参照して説明する。図２において、図１に示す部材と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
【００５０】
図２の装置は、廃イオン交換樹脂から金属イオンを溶離させた溶離液を貯留する溶離液貯槽３０と、廃イオン交換樹脂４０が充填された充填塔である溶離槽８と、溶離槽８から排出される酸廃液を貯留する酸廃液貯槽である金属イオン含有酸液貯槽１０と、金属イオン含有酸液貯槽（酸廃液貯槽）１０からの酸廃液が導入される電着槽１と、電着槽１に供給される陰極液を貯留する陰極液貯槽２０とを備える。電着槽１は、陽極２を有する陽極室２Ａと陰極３を有する陰極室３Ａとがカチオン交換膜５で隔離された構成とされており、金属イオン含有酸液貯槽（酸廃液貯槽）１０からの酸廃液は陽極室２Ａに通液され、陰極液は陰極室３Ａに通液される。９Ａ，９Ｂは熱交換器である。
【００５１】
溶離液貯槽３０内の溶離液は、ポンプＰ３により配管３１を経て溶離槽８に送給される過程で熱交換器９Ａで６０℃以上、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃に加温された後、溶離槽８に上向流で通液され、流出液（酸廃液）は配管３２を経て、熱交換器９Ｂで電着槽４内のカチオン交換膜８の劣化が小さい６０℃未満の温度、例えば１０℃以上６０℃未満に冷却された後金属イオン含有酸液貯槽（酸廃液貯槽）１０に送給される。金属イオン含有酸液貯槽（酸廃液貯槽）１０内の酸廃液は、ポンプＰ１により配管１１を経て電着槽１の陽極室２Ａに導入され、電着処理液は配管３４より溶離液貯槽３０に循環され、溶離液として再利用される。
【００５２】
一方、電着槽１の陰極室３Ａには、陰極液貯槽２０内の陰極液がポンプＰ２により配管２１を経て導入され、配管２２を経て陰極液貯槽２０に戻される。
溶離液貯槽３０には適宜酸が配管３３より補給され、陰極液貯槽２０には配管２３より陰極液が補給される。
【００５３】
この装置では、加熱された溶離液を廃イオン交換樹脂４０が充填された溶離槽８に通液することにより、廃イオン交換樹脂４０に吸着しているイオン状の放射性核種が溶離除去されるとともに、廃イオン交換樹脂４０に混入又は樹脂粒子内に入り込んでいるクラッドが溶解除去される。廃イオン交換樹脂４０と接触して、イオン状の放射性核種やクラッド溶解物を含む溶離液（酸廃液）は、金属イオン含有酸液貯槽（酸廃液貯槽）１０を経て電着槽１の陽極室２Ａに導入される。この電着槽１の陽極２と陰極３に通電することにより、酸廃液中の放射性金属イオンやクラッド由来の鉄イオン等の金属イオンがカチオン交換膜５を透過して陰極室３Ａに移動して、陰極３上に電着される。電着槽１で金属イオンが除去された酸廃液の処理液は、溶離液貯槽３０に戻され、循環再利用される。
陰極室３Ａ内の陰極液は、ポンプＰ２により陰極液貯槽２０との間を循環させ、陰極液の減少分を陰極液貯槽２０に添加しつつ循環再利用する。
【００５４】
図２の装置で、廃イオン交換樹脂の除染に用いる溶離液としては６０℃以上に加温した酸溶離液を用いることが好ましく、このように加温した酸溶離液を用いることにより、廃イオン交換樹脂のカチオン交換樹脂に吸着している放射性金属イオンをＨ＋イオンとイオン交換して溶離除去できるとともに、廃イオン交換樹脂中に混入しているクラッドをも効率良く溶解除去することが可能となる。
【００５５】
酸溶離液としては、硫酸、塩酸、硝酸といった無機酸や、ギ酸、酢酸、シュウ酸といった有機酸の水溶液を用いることができる。これらの酸は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、加温して用いる際に揮発しにくく、危険物に該当しない硫酸及び／又はシュウ酸を用いることが好ましい。
【００５６】
溶離液中の酸濃度は、用いる酸に応じて好適な濃度が存在し、例えば、硫酸濃度は、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。また、シュウ酸濃度は、０．１〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。上記範囲よりも酸濃度が低いと、クラッドの主成分であるヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）の溶解効率が低下する。即ち、クラッドは、廃イオン交換樹脂に混入又は樹脂内に入り込んだ形で存在しており、その主成分が難溶性のヘマタイトであり、低濃度の酸では溶解することは困難である。溶離液中の酸濃度が高いと後段の電着槽における、水素発生量が過多となり、電着効率が低下する。
【００５７】
図２の装置では、放射性廃イオン交換樹脂に含まれているコバルト−６０やニッケル−６３のように、溶解することにより金属カチオンとなるものを陰極に電着させることにより、放射性物質を高濃縮することができる。一方で、放射線量が極低レベルに低減された廃イオン交換樹脂を得ることができ、処理後の廃イオン交換樹脂は焼却処理が可能となる。そして、廃イオン交換樹脂を焼却して焼却灰とすることにより１／１００〜１／２００の容量に廃棄物量を低減することができる。
【００５８】
図３は、図１及び図２の装置における電着槽１の別の実施形態を示すものである。図３において、図１及び図２に示す部材と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
【００５９】
図３の電着槽１Ａは、陽極２を備えた陽極室２Ａと、陰極３を備えた陰極室３Ａと、陽極室２Ａと陰極室３Ａの間に１以上の中間室４を備える。本実施形態では、中間室４は４室からなり、陽極室２Ａ、第一中間室４Ａ、第二中間室４Ｂ、第三中間室４Ｃ、第四中間室４Ｄ、陰極室３Ａの順で、それぞれがイオン交換膜で隔離された構成とされている。
【００６０】
陽極室２Ａと第一中間室４Ａ、第二中間室４Ｂと第三中間室４Ｃ、及び、第四中間室４Ｄと陰極室３Ａの間のイオン交換膜は、カチオン交換膜５が用いられる。また、第一中間室４Ａと第二中間室４Ｂ、及び、第三中間室４Ｃと第四中間室４Ｄの間のイオン交換膜は、バイポーラ膜６が用いられる。バイポーラ膜６はカチオン交換基を持つ面とアニオン交換基を持つ面を有するイオン交換膜であり、カチオン交換基を持つ面を陰極室３Ａ側、アニオン交換基を持つ面を陽極室２Ａ側に向けて配置される。バイポーラ膜６をアニオン交換膜に代えることも可能であるが、アニオン交換膜に代えると、酸廃液中の酸がアニオン交換膜を透過して陰極液に移行し、陰極液のｐＨが低下してしまったり、酸廃液の酸性度が低下して、酸液として再利用しにくくなったりという問題が生じうる。
【００６１】
金属イオン含有酸液（酸廃液）は、配管１１を経て、陽極室２Ａ、第二中間室４Ｂ及び第四中間室４Ｄに並列で通液された後、配管１２を経て排出され、金属イオン濃度が低減された酸液として再利用される。陰極液は、陰極液貯槽（図１、図２における陰極液貯槽２０）から配管２１を経て、第一中間室４Ａに導入され、第一中間室４Ａからの排出液は配管２３を経て、第三中間室４Ｃに導入され、第三中間室４Ｃからの排出液は配管２４を経て、陰極室３Ａに導入され、陰極室３Ａからの排出液は配管２２を経て、陰極液貯槽に戻す循環系が形成されている。
【００６２】
図３の装置では、陽極２と陰極３に通電することにより、酸廃液中の金属イオンがカチオン交換膜５を透過して陰極液側に移動して、陰極３上に電着される。
【００６３】
図３の電着槽１では、陽極室２Ａに酸廃液が導入されているが、陽極室２Ａには酸廃液は導入せず、別途陽極液槽を設け、陽極液槽と陽極室２Ａとの間で陽極液を循環させる形態とすることが好ましい。その場合、陽極液には、硫酸や硫酸ナトリウム等の陽極反応により消費されにくい電解質を添加することが好ましい。なお、陰極液に本発明の添加剤を添加する場合には、陽極室２Ａに陰極液を導入すると、陽極反応により添加剤が分解してしまうため、陽極室２Ａには陰極液を導入しないことが好ましい。
【００６４】
また、図３では、酸廃液を陽極室２Ａ、第二中間室４Ｂ及び第四中間室４Ｄに並列で通液しているが、陽極室２Ａ、第二中間室４Ｂ、第四中間室４Ｄの順に直列で通液する形態とすることも可能である。
【００６５】
図１〜３は、本発明の実施に好適な処理装置の一例を示すものであって、本発明の処理装置は、何ら図示のものに限定されるものではない。
図１〜３の装置では、電着槽１は閉鎖系となっているが、陰極から水素ガスが発生するため、上部を開放した開放系とするのが好ましい。また、金属が電着した陰極を交換する際にも、電着槽の上部が開放されていた方が交換が容易となる。また、図２において、溶離液は、溶離槽８に上向流で通液されているが、下向流であってもよい。ただし、廃イオン交換樹脂が粉末状である場合には、通液の際に差圧上昇しやすいため、上向流とすることが好ましい。また、電着槽１において、酸廃液と陰極液とはカチオン交換膜５を介して逆方向に通液されてもよい。更に、溶離槽８に導入される溶離液と排出される酸廃液とを熱交換することも可能である。
【００６６】
また、図３において、中間室４は、陽極室２Ａと陰極室３Ａとの間に、積層状に４室設けられているが、中間室は４室に限られず、１室であってもよく、２室、３室、或いは５室以上であってもよい。ただし、陽極室とこれと隣接する中間室との間はカチオン交換膜で隔離し、陰極室とこれと隣接する中間室との間はカチオン交換膜で隔離し、その他の中間室同士の間は、カチオン交換膜とバイポーラ膜とが交互になるように設けることが好ましい。
このように陽極室と陰極室との間に中間室を設けた構成では、電流密度を上げることなく、電着槽あたりの酸廃液から陰極液への金属イオンの移動速度を向上させることができる点において好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６８】
＜実施例１〜３＞
金属イオン含有酸液として表１に示す性状の模擬酸廃液を用い、硫酸ナトリウムを添加した模擬電着液（陰極液）を調製して、図１の装置を用いて、Ｃｏ、Ｆｅの電着試験を行った。陰極液の硫酸ナトリウムは、模擬酸廃液中の硫酸濃度と等モル濃度となるように添加した。電着条件は表１の通りである。陽極２はＰｔメッキＴｉ板、陰極３はＣｕ板を使用した。通電時間は８ｈｒとし、陰極液貯槽２０内の陰極液のｐＨと、金属イオン含有酸液貯槽１０内の模擬酸廃液のＣｏ、Ｆｅ濃度を連続的に計測した。
【００６９】
その結果、図４に示すように、陰極液に硫酸ナトリウムを添加することにより、陰極液のｐＨ低下を抑制できることがわかった。また、電流密度を上げるほどＣｏ、Ｆｅがカチオン交換膜を透過する速度が速くなるために陰極液のｐＨは大きくなり、ｐＨを高く維持できることがわかった。
図５、６には、それぞれ模擬酸廃液中のＣｏとＦｅ濃度の経時変化を示した。通電時間に伴い、模擬酸廃液中からＣｏとＦｅを除去できていることがわかる。
【００７０】
【表１】
2016191691.tif 000003
【００７１】
＜比較例１＞
模擬廃イオン交換樹脂（粉末状カチオン交換樹脂１０ｇ、粉末状アニオン交換樹脂１０ｇの混合物にＣｏとＦｅを付加したもの）を９０℃の５重量％硫酸中で攪拌し、ＣｏとＦｅを模擬廃イオン交換樹脂から溶離させて模擬酸廃液とした。
図２に示す装置を用いて、溶離処理後の模擬廃イオン交換樹脂を溶離槽８に充填し、模擬酸廃液を溶離液貯槽３０に充填し、表２の条件でＣｏ、Ｆｅの電着試験を行った。電着槽１内の陽極２はＰｔメッキＴｉ板、陰極３はＣｕ板を使用した。模擬酸廃液と電着液（陰極液）の循環量（ポンプＰ１〜Ｐ３の流量）はともに１Ｌ／ｈｒとした。
処理時間（通電時間）は２４ｈｒとし、陰極液貯槽２０内の陰極液のｐＨを連続的に測定した。また、試験後の陰極の電着物を、塩酸（３５％塩酸と純水の１：１混合液）と硝酸（６０％硝酸と純水の１：１混合液）を２：３で混合した溶解液により完全に溶解させて、原子吸光光度計により電着量を測定した。
【００７２】
その結果、図７に示すように、陰極液のｐＨは処理時間に伴って低下し、ｐＨは４．４から１程度まで低下した（水素イオン濃度として０．１ｍｏｌ／Ｌ程度上昇した。）。これは、模擬酸廃液中の硫酸が濃度拡散によりカチオン交換膜を透過して陰極液に移行したためである。また、陰極への電着量はＣｏが０．５２ｍｇ、Ｆｅが１２．８ｍｇであり、電着率は模擬酸廃液中のＣｏの１４％、Ｆｅの１．８％であり、電着効率は低かった。
【００７３】
【表２】
2016191691.tif 000004
【００７４】
＜実施例４＞
模擬廃イオン交換樹脂（粉末状カチオン交換樹脂２ｇ、粉末状アニオン交換樹脂２ｇの混合物にＣｏとＦｅを付加したもの）を９０℃の５重量％硫酸中で攪拌し、ＣｏとＦｅを模擬廃イオン交換樹脂から溶離させて模擬酸廃液とした。
図２の装置を用いて、溶離処理後の模擬廃イオン交換樹脂を溶離槽８に充填し、模擬酸廃液を溶離液貯槽３０に充填し、表３の条件で処理時間（通電時間）４８ｈｒとしてＣｏ、Ｆｅの電着試験を行った。それ以外の条件は比較例１と同様にして試験を行った。
その結果、陰極液のｐＨは低下は見られたものの４８ｈｒの通電でｐＨ８．４からｐＨ４．６までの低下（水素イオン濃度として２．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ程度の上昇）で抑えられ、陰極への電着量はＣｏが１．１ｍｇ、Ｆｅが１６５ｍｇであり、電着率は模擬酸廃液中のＣｏの９８％、Ｆｅの８７％であり、高い電着効率が得られた。
【００７５】
【表３】
2016191691.tif 000005
【符号の説明】
【００７６】
１，１Ａ  電着槽
２  陽極
２Ａ  陽極室
３  陰極
３Ａ  陰極室
４  中間室
４Ａ  第一中間室
４Ｂ  第二中間室
４Ｃ  第三中間室
４Ｄ  第四中間室
５  カチオン交換膜
６  バイポーラ膜
８  溶離槽
９Ａ，９Ｂ  熱交換器
１０  金属イオン含有酸液貯槽（酸廃液貯槽）
２０  陰極液貯槽
３０  溶離液貯槽
４０  廃イオン交換樹脂 
【図１】
2016191691.tif 000006
【図２】
2016191691.tif 000007
【図３】
2016191691.tif 000008
【図４】
2016191691.tif 000009
【図５】
2016191691.tif 000010
【図６】
2016191691.tif 000011
【図７】
2016191691.tif 000012