(57)【要約】      （修正有）【課題】正極上への堆積物を減少させ、高い放電容量を維持することができるリチウム−空気電池用電解液、及びこの電解液を用いたリチウム−空気電池を提供する。【解決手段】リチウム−空気電池は非水溶媒とハロゲン化物塩とを含む電解液を有する。非水溶媒は、１，２−ジメトキシエタン又はテトラエチルグリコールジメチルエーテルである。ハロゲン化物塩は、塩化物塩であり、ハロゲン化物塩を構成するカチオンが、テトラ（Ｃ１〜Ｃ4）アンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムよりなる群から選択され、塩化テトラエチルアンモニウムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒とハロゲン化物塩とを含むリチウム−空気電池用電解液。
【請求項２】
前記ハロゲン化物塩が、塩化物塩である、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記ハロゲン化物塩を構成するカチオンが、テトラ（Ｃ１〜Ｃ4）アンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムよりなる群から選択される、請求項１に記載の電解液。
【請求項４】
前記ハロゲン化物塩が、塩化テトラエチルアンモニウムである、請求項１に記載の電解液。
【請求項５】
前記ハロゲン化物塩の濃度が、０．５〜５ｍＭである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
前記ハロゲン化物塩の濃度が、１〜３ｍＭである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項７】
前記非水溶媒が、非プロトン性溶媒である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項８】
前記非水溶媒が、１，２−ジメトキシエタン又はテトラエチルグリコールジメチルエーテルである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項９】
酸素を正極活物質とする正極と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極と、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解液とを有するリチウム−空気電池。
【請求項１０】
前記正極が酸素の酸化還元触媒を含む、請求項９に記載のリチウム−空気電池。
【請求項１１】
前記負極活物質が、金属リチウム、リチウム合金、又はリチウム金属酸化物である、請求項９に記載のリチウム−空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム−空気電池用電解液及び当該電解液を含むリチウム−空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中の酸素を正極活物質とし、リチウム金属等を負極活物質として用いるリチウム−空気電池は、正極活物質である酸素を電池内に内蔵する必要がなく、高いエネルギー密度を有することから、次世代電気自動車や太陽光・風力発電施設における蓄電システムとして期待されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
リチウム−空気電池は、正極で酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）、負極でリチウムの溶解（放電）・析出（充電）が起こり、充放電が可能となる仕組みである。具体的には、正極において以下のような酸素還元反応が進行する。
【数１】
2016181325.tif 000002
【０００４】
しかしながら、放電反応において生成する絶縁性のリチウム酸化物が正極上に堆積し、電位の低下を引き起こし、その結果、エネルギー容量が理論値を大きく下回ってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１１２７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、正極上への堆積物を減少させ、高い放電容量を維持することができるリチウム−空気電池用電解液、及び当該電解液を用いたリチウム−空気電池を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、電解液にハロゲン化物塩を添加することによって放電容量の向上が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一態様において、
（１）非水溶媒とハロゲン化物塩とを含むリチウム−空気電池用電解液；
（２）前記ハロゲン化物塩が、塩化物塩である、上記（１）に記載の電解液；
（３）ハロゲン化物塩を構成するカチオンが、テトラ（Ｃ１〜Ｃ4）アンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムよりなる群から選択される、上記（１）に記載の電解液；
（４）前記ハロゲン化物塩が、塩化テトラエチルアンモニウムである、上記（１）に記載の電解液；
（５）前記ハロゲン化物塩の濃度が、０．５〜５ｍＭである、上記（１）〜（４）のいずれか１に記載の電解液；
（６）前記ハロゲン化物塩の濃度が、１〜３ｍＭである、上記（１）〜（４）のいずれか１に記載の電解液；
（７）前記非水溶媒が、非プロトン性溶媒である、上記（１）〜（６）のいずれか１に記載の電解液；
（８）前記非水溶媒が、１，２−ジメトキシエタン又はテトラエチルグリコールジメチルエーテルである、上記（１）〜（６）のいずれか１に記載の電解液
に関する。
【０００９】
別の態様において、本発明は、
（９）酸素を正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極と、上記（１）〜（８）のいずれか１に記載の電解液とを有するリチウム−空気電池；
（１０）前記正極が酸素の酸化還元触媒を含む、上記（９）に記載のリチウム−空気電池；
（１１）前記負極活物質が、金属リチウム、リチウム合金、又はリチウム金属酸化物である、上記（９）に記載のリチウム−空気電池
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電解液にハロゲン化物塩を添加することで、正極におけるリチウム酸化物の生成プロセスに影響を与え、リチウム酸化物の伝導性を向上させることができる。これにより、正極の放電反応における電位低下を抑制し、電池のエネルギー容量の向上が達成できる。従って、リチウム空気電池のエネルギー密度向上によって、自動車用電池や蓄電池等の２次電池における応用において有益である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ハロゲン化物塩／ＬｉＴＦＳＡ／ＤＭＥ電解液中における放電曲線（クロノポテンシオメトリー）のアニオン依存性を示すグラフである。
【図２】図２は、ハロゲン化物塩／ＬｉＴＦＳＡ／ＤＭＥ電解液中における放電曲線（クロノポテンシオメトリー）のカチオン依存性を示すグラフである。
【図３】図３は、ハロゲン化物塩／ＬｉＴＦＳＡ／ＤＭＥ電解液中における放電曲線（クロノポテンシオメトリー）のハロゲン化物の塩濃度依存性を示すグラフである。
【図４】図４は、ＬｉＰＦ６／ＴＥＧＤＭＥ電解液中における充放電曲線を示すグラフである。
【図５】図５は、ＬｉＰＦ６／ＴＥＧＤＭＥ電解液中における放電曲線（クロノポテンシオメトリー）、及びインピーダンス測定によるナイキストプッロトを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１３】
１．電解液
（１）ハロゲン化物塩
本発明の電解液において用いられるハロゲン化物塩は、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩であることができるが、好ましくは塩化物塩である。当該ハロゲン化物塩を構成するカチオンは、好ましくは、テトラアルキルアンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、又はＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムである。ここで、アルキルは、Ｃ１〜Ｃ10のアルキルであることができ、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ4である。例えば、当該カチオンは、より好ましくは、テトラエチルアンモニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、又はＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムであり、最も好ましくは、テトラエチルアンモニウムである。
【００１４】
従って、具体的には、当該ハロゲン化物塩は、好ましくは、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化Ｎ−ブチルピリジニウム、塩化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムであり、最も好ましくは、塩化テトラエチルアンモニウムである。
【００１５】
本発明の電解液におけるハロゲン化物塩の濃度は、上記本発明の効果が得られる限り、飽和濃度までの任意の濃度であることができる。用いられる後述の溶媒にも依存するが、好ましくは０．５〜５ｍＭであり、より好ましくは１〜３ｍＭである。
【００１６】
（２）溶媒
本発明の電解液において用いられる溶媒は、非水溶媒を用いることができ、好ましくは非プロトン性有機溶媒である。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチルグリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、これらに限定されるものではない。特に、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）又はテトラエチルグリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）が好適である。
【００１７】
なお、上記非水溶媒は、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。また、例えば、Ｎ−メチルＮ−ブチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラエチルアンモニウム  ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド等の、イオン性液体等の低揮発性液体を用いることもできる。上記非水系電解液にポリマーを添加してゲル化させた非水ゲル電解質の形態で用いることもできる。これは、本発明の電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。
【００１８】
（３）支持電解質
本発明の電解液には、リチウム−空気電池において一般的に用いられる支持電解質塩を含むことができ、具体的には、電解液中で解離してリチウムイオンを供給するリチウム塩当該リチウム塩である。かかるリチウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（「ＬｉＴＦＳＡ」）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（「ＬｉＢＥＴＩ」）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及びこれらの任意の組み合わせから選択されるものが挙げられる。
【００１９】
上記電解液中におけるリチウム塩の濃度範囲は、一般に用いられるものであることができ、当業者であれば適宜調整することができる。
【００２０】
（３）その他の成分
また、上記電解液は、その機能の向上等の目的で、必要に応じて他の成分を含むこともできる。他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、特性改善助剤等が挙げられる。
【００２１】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【００２３】
脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することもできる。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
【００２４】
特性改善助剤としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。電解液が特性改善助剤を含有する場合、電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００２５】
２．リチウム−空気電池
（１）正極
本発明のリチウム−空気電池の正極では、正極活物質として酸素が使用される。当該正極は、空気電池の正極として通常用いられるものであることができ、酸素及びリチウムイオンが移動できる空隙を有する導電性材料を含み、結着剤を含有してもよい。また、酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含有してもよい。
【００２６】
導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属繊維等の導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料を使用することができる。炭素材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等を使用することができる。また、芳香環を含む合成樹脂、石油ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボンを使用することもできる
【００２７】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、或いは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを好ましく用いることができる。負極集電体としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。
【００２８】
酸素の酸化還元反応を高率良く行うための触媒として、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｐｔ、Ｃｏ等を用いることができる。正極集電体としては、酸素の拡散を高めるため、メッシュ（グリッド）状金属、スポンジ状（発泡）金属、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等の多孔体が使用される。金属は、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール等である。
【００２９】
（２）負極
本発明のリチウム−空気電池における負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極である。
【００３０】
このような負極活物質としては、リチウム金属、又はリチウム元素を含む合金、金属酸化物、金属窒化物等を挙げることができる。例えば、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ６Ｏ１２等）等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、天然グラファイト（黒鉛）、高配向性グラファイト（Ｈｉｇｈｌｙ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ；ＨＯＰＧ）、非晶質炭素等の炭素質材料を用いることもできる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、本発明における負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着材（バインダ）を有する負極とすることができる。粉末状の負極活物質を用いて負極を形成する方法としては、ドクターブレード法や圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。
【００３２】
導電性材料及び結着剤（バインダ）としては、上記正極と同様のものを用いることができる。
【００３３】
（３）セパレータ
本発明のリチウム−空気電池において用いられるセパレータとしては、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シートや、不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。
【００３４】
（４）形状等
本発明のリチウム−空気電池の形状は、正極、負極、及び電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、例えば、円筒型、コイン型、平板型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００３５】
また、電池を収納するケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。なお、大気開放型の電池ケースである場合は、大気が出入りできる通風口を有し、大気が上記空気極と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースとしては、密閉型電池ケースに、気体（空気）の供給管および排出管を設けることが好ましい。この場合、供給・排出する気体は、乾燥気体であることが好ましく、なかでも、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素（９９．９９％）であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【００３６】
なお、本発明の電解液及びリチウム−空気電池は、二次電池としての用途に好適ではあるが、一次電池として用いることを除外するものではない。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００３８】
１．放電容量の評価（充放電試験）
種々のハロゲン化物塩を含む電解液を用いて、黒鉛電極における単極電位を測定し、充放電挙動の比較を行った。測定は、作用極にグラッシーカーボン電極（直径約１cｍ）、対極及び参照電極に金属リチウムを備え３極式電気化学セルを用いて、充放電測定装置（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ−３）により行った。温度は２５℃である。
【００３９】
図１に、ハロゲン化物塩のカチオン成分をテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）に固定し、異なるアニオン成分を用いた場合に得られた放電曲線を比較して示す。ここで用いたハロゲン化物塩は、塩化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ−Ｃｌ）、臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ−Ｂｒ）、及び比較例としてスルホン酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ−ｓｕｌｆｏ）であり、それぞれ濃度は、１ｍＭである。溶媒は１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、リチウム塩はＬｉＴＦＳＡである。図１の結果から、ＴＥＡＣｌの場合に約３３０ｍＣとなり、最も放電容量の向上が得られることが分かった。
【００４０】
一方、図２は、ハロゲン化物塩のアニオン成分をクロライド（Ｃｌ−）に固定し、異なるカチオン成分を用いた場合に得られた放電曲線を比較して示す。ここで用いたハロゲン化物塩は、塩化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ−Ｃｌ）、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ−Ｃｌ）、塩化テトラアミルアンモニウム（ＴＡＡ−Ｃｌ）、塩化Ｎ−ブチルピリジニウム（ＢＰ−Ｃｌ）、塩化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（ＭＢＰ−Ｃｌ）であり、それぞれ濃度は１ｍＭである。溶媒は１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、リチウム塩はＬｉＴＦＳＡである。図２の結果から、ＴＥＡ−Ｃｌ場合に最も放電容量の向上が得られることが分かった（約３３０ｍＣ）。ＢＰ−Ｃｌ（約１６０ｍＣ）とＭＢＰ−Ｃｌ（約１５０ｍＣ）でも良好な放電容量の向上が見られたが、ＴＡＡ−Ｃｌでは放電容量は変化しなかった。
【００４１】
次いで、最も顕著な放電容量の向上が観測されたＴＥＡ−Ｃｌについて、濃度依存性を測定した結果を図３に示す。溶媒は１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、リチウム塩はＬｉＴＦＳＡである。図３より、０．５ｍＭで放電容量の向上が得られ、１．０ｍＭで最も大きな向上が得られることが分かった。
【００４２】
２．充放電時の過電圧の検討
ＴＥＡ−Ｃｌ添加時及び非添加時における充放電曲線を図４に示す。溶媒はテトラエチルグリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、リチウム塩はＬｉＰＦ６である。図４に示すように、ＴＥＡ−Ｃｌによって、充電及び放電のいずれにおいても過電圧の減少が得られた。これは、充電時においては、ＴＥＡカチオンによって正極表面に存在するＬｉ−Ｏ結合が弱められるためと考えられ、一方、放電時においては、Ｃｌ−アニオンがＬｉ＋イオンの脱溶媒和に作用しているためであると考えられる。
【００４３】
３．インピーダンスの比較
図５に示すように、ＴＥＡ−Ｃｌ添加時及び非添加時について、ナイキストプッロト（Ｎｙｑｕｉｓｔ  ｐｌｏｔ）によりＴＥＡ−Ｃｌ添加時及び非添加時におけるインピーダンスの比較を行ったところ、ＴＥＡ−Ｃｌ添加時にイオンピーダンスの減少が見られたことから、上記放電容量の向上は、正極表面に堆積するＬｉ２Ｏ２の電子伝導性がＴＥＡ−Ｃｌによって増大されるためであることが示唆される。
【００４４】
以上の結果は、ハロゲン化物塩を電解液に添加することによって、正極表面に堆積するリチウム酸化物の電子伝導性が向上し、それによって放電容量の向上が得られることを実証するものである。従って、本発明の電解液がリチウム−空気電池における好適な電解液として機能し得ることを実証するものである。
【００４５】
以上、本発明の具体的態様を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。また、特許請求の範囲に記載の発明には、以上の例示した具体的態様を種々変更したものが含まれ得る。
【図１】
2016181325.tif 000003
【図２】
2016181325.tif 000004
【図３】
2016181325.tif 000005
【図４】
2016181325.tif 000006
【図５】
2016181325.tif 000007