(57)【要約】【課題】真空気泡及び基板のギャップ制御用のスペーサーの干渉による注入筋の発生を防止し、再配向処理での液晶組成物中のモノマーの硬化が発生せず、液晶の再配向が十分に行われ、液晶の配向方位の制御に優れた液晶表示装置を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】以下工程を有する、液晶表示装置の製造方法を用いて解決する。（１）スペーサーを介して基板と対向基板とを配置する工程（２）前記基板間に液晶組成物を注入し、液晶セルを作製する工程（３）前記液晶組成物が液晶相を示す温度域で、液晶組成物の再配向処理を行う工程（４）前記液晶組成物中のモノマーを硬化する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下工程を有する、液晶表示装置の製造方法。
（１）スペーサーを介して基板と対向基板とを配置する工程
（２）前記基板間に液晶組成物を注入し、液晶セルを作製する工程
（３）前記液晶組成物が液晶相を示す温度域で、液晶組成物の再配向処理を行う工程
（４）前記液晶組成物中のモノマーを硬化する工程
【請求項２】
前記（３）工程が、液晶組成物に発生した応力を除くものである、請求項１に記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項３】
前記（３）工程が、外力を加え、液晶組成物を変形させ、外力を取り除いて変形を戻すものである、請求項１又は２に記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項４】
前記（３）工程において、液晶セルに対し超音波を照射するものである、請求項１〜３の何れか１項に記載の液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の製造方法に関する。更に詳しくは、２枚の基板間に液晶及びモノマーを含む液晶組成物を注入して得られる液晶表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶又は液晶及びモノマーを含む液晶組成物を用いた液晶表示装置は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各工程を経て製造されている。（Ａ）透明電極付のガラス基板の透明電極上に配向膜を設け、球状スペーサーを散布する。（Ｂ）対向ガラス基板にシールを塗布した後、２枚のガラス基板を貼り合わせる。（Ｃ）貼り合せたガラス基板をポストベークし、２枚のガラス基板間に液晶又は液晶組成物を注入し封止する。（Ｄ）液晶を用いた場合は、その後、洗浄及び液晶の再配向処理を行う。一方、液晶組成物を用いた場合は、その後、液晶組成物の再配向処理及びモノマーの硬化を行う。
【０００３】
上記封止工程において、一対のガラス基板は、ギャップ制御材として球状等のスペーサーを介して貼り合わされており、有効表示部の周りは塗布されたシール剤により取り囲まれている。液晶又は液晶組成物は、このシール剤の一部を開口した注入口から基板間に注入される（以下、張り合わされた一対の基板間に、液晶又は液晶組成物を注入したものを、「セル」又は「液晶セル」と表すことがある）。上記（Ｃ）工程は、このように液晶が注入された基板の注入口を封止剤で封止するものである。
【０００４】
上記（Ｄ）工程の再配向処理は、基板間に注入した液晶又は液晶組成物を再配向させる目的で、加熱、冷却によるアニール等を行うものである。例えば、特許文献１には、基板間に、１重量％程度のモノマーを含有した液晶組成物を注入する際に発生した液晶分子の流動配向を消すために、液晶セルを１３０℃で４０分加熱し、液晶分子を等方相にする再配向処理が行われている。
【０００５】
この再配向処理において、液晶又は液晶組成物中に真空に近い状態の気泡（以下、「真空気泡」と称す。）が残留することがあり、均一な液晶表示装置が得られない問題があった。この問題を解決するために、特許文献２では、液晶を注入・封止後に、液晶材料のネマチック−等方性液体転移温度以上で３時間を超える熱処理を行うことで、液晶注入の真空気泡の発生を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１２−０５０１７７号
【特許文献２】特開２００４−１５７４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２において提案されている液晶注入後に熱処理を行った場合であっても、液晶を基板間に注入する際に、液晶に応力が働き、それによる真空気泡が発生する問題が解決されていなかった。
また、基板と対向基板とをスペーサーを介して貼り合わせた液晶表示装置においては、液晶又は液晶組成物の注入時に、スペーサーが干渉することによる注入筋が発生する。この注入筋は、液晶又は液晶組成物が、注入口から基板と対向基板との間に扇状に流入するため、注入口から放射状に拡がる筋として発生するという傾向があった。
【０００８】
液晶組成物を用いた特許文献１の再配向処理では、液晶分子が等方相になるように加熱するため、液晶組成物中の一部のモノマーが硬化を開始する。この再配向処理時に硬化するモノマーは、液晶が十分に再配向していない乱れた液晶に沿って硬化してしまう。そのために、硬化したモノマーが液晶の配向方位を乱してしまう問題があることを見出した。特に、モノマー含有量が多い、高分子分散液晶（ＰＳＣＴ（Polymer Stabilized Cholesteric Texture））等の液晶組成物の場合、その影響は顕著なものとなる。
【０００９】
本発明では、上記課題に鑑みてなされたものであって、液晶組成物を用いた液晶表示装置の製造方法において、真空気泡及び基板のギャップ制御用のスペーサーの干渉による注入筋の発生を防止することを目的とする。さらに、再配向処理での液晶組成物中のモノマーの重合（硬化）が起こらず、液晶の再配向が十分に行われ、液晶の配向方位の制御に優れた液晶表示装置を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の製造方法を用いることで上記問題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
[１] 以下工程を有する、液晶表示装置の製造方法。
（１）スペーサーを介して基板と対向基板とを配置する工程
（２）前記基板間に液晶組成物を注入し、液晶セルを作製する工程
（３）前記液晶組成物が液晶相を示す温度域で、液晶組成物の再配向処理を行う工程
（４）前記液晶組成物中のモノマーを硬化する工程
[２]前記（３）工程が、液晶組成物に発生した応力を除くものである、 [１]に記載の液
晶表示装置の製造方法。
[３]前記（３）工程が、外力を加え、液晶組成物を変形させ、外力を取り除いて変形を戻すものである、[１]又は[２]に記載の液晶表示装置の製造方法。
[４] 前記（３）工程において、液晶セルに対し超音波を照射するものである、[１]〜[３]の何れか１に記載の液晶表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法を用いることで、真空気泡及び基板のギャップ制御用のスペーサーの干渉による注入筋の発生を防止することができる。さらに、再配向処理での液晶組成物中のモノマーの硬化が発生せず、液晶の再配向が十分に行われ、液晶の配向方位の制御に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されない。
＜液晶表示装置の構成＞
[液晶表示装置]
本発明の製造方法で得られる液晶表示装置は、一対の基板（基板及び対向基板）が、スペーサーを介して対向して配置されており、基板と対向基板間に液晶組成物を注入し得られる層を有するものである。
【００１３】
液晶組成物を注入し得られる層は特に限定されないが、液晶相とモノマーを硬化させた高分子樹脂相の複合体を有する液晶調光層であることが好ましい。特に、本発明の製造方法は、モノマー量が比較的多く、高分子膜中に液晶相の液滴が分散した構造であるＰＳＣＴに特に有用である。
ＰＳＣＴは、液晶と透明なポリマーとを複合して、ポリマーと液晶又は液晶ドメイン間の屈折率差を利用した透過−散乱型液晶表示装置として用いることができる。
【００１４】
これらの液晶表示装置は、電車、自動車等の車両、ビジネスビル、病院等の建物の窓、扉、間仕切り等において、意匠性やプライバシーの保護等を目的とした調光シャッターとして実用化されている。また、文字や図形を表示する表示装置としても用いられている。このような装置においては、一般に透明状態での使用時間が圧倒的に長いため、省電力の観点から、電圧無印加時に透明で、電圧印加時に散乱状態となるよう動作するリバースモードの電気光学効果を有することが好ましい。
【００１５】
リバースモードＰＳＣＴでは、電圧無印加時には液晶らせん軸がほぼ全て基板に対して垂直方向を向くプレナー相となり、光透過状態を取る。液晶調光層の電極基板間に電圧を印加することで、液晶らせん軸がランダムな方向を向くフォーカルコニック相へと相転移し、光散乱状態となる。この２つの相をスイッチングすることで、画像表示装置の平行光線透過率を制御することができる。
本発明の製造方法は、液晶の再配向処理を、液晶組成物が液晶相となる温度域で行うものである。液晶組成物が液晶相となる温度域で再配向処理を行うことで、再配向処理後に、再配向された液晶に沿ってモノマーを硬化することができ、液晶の配向方位を制御することができるものである。さらに、再配向処理により、液晶組成物の注入時に発生した応力の緩和、液晶セルの局部的な不均の均一化を行うことができ、真空気泡及び基板のギャップ制御用のスペーサーの干渉による注入筋の発生を防止することができる。
【００１６】
（基板）
基板及び対向基板は少なくとも一方が透明であることが好ましく、両方とも透明であることが好ましい。基板の材質としては、例えば、ガラスや石英等の無機透明物質、金属、金属酸化物、半導体、セラミック、プラスチック板、プラスチックフィルム等の無色透明或いは着色透明、又は不透明のものが挙げられ、電極は、その基板の上に、例えば、金属酸化物、金属、半導体、有機導電物質等の薄膜を基板全面或いは部分的に既知の塗布法や印刷法やスパッタ等の蒸着法等により形成されたものである。又、導電性の薄膜形成後に部分的にエッチングしたものでもよい。特に大面積の液晶表示装置を得るためには、生産性及び加工性の面からＰＥＴやＰＥＮ等の透明高分子フィルム上にＩＴＯ（酸化インジウムと酸化スズの混合物）電極をスパッタ等の蒸着法や印刷法等を用いて形成した電極基板を用いることが望ましい。尚、基板上に電極間或いは電極と外部を結ぶための配線が設けられていてもよい。例えば、セグメント駆動用電極基板やマトリックス駆動用電極基板、アクティブマトリックス駆動用電極基板等であってもよい。セグメント駆動用電極基板の場合には、一方の基板に帯状電極が帯の短辺方向に並んだものを用い、他方にベタ電極を用いて帯状のセグメントを成すこともできるし、両方の基板に帯状電極を用い、帯が直交するように対向させてマトリクス状のセグメントを成すこともできる。
【００１７】
更に、基板上に設けられた電極面上が、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール、シリコン、シアン化合物等の有機化合物、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の無機化合
物、又はこれらの混合物よりなる保護膜や配向膜で全面或いは一部が覆われていてもよい。尚、基板は、液晶を基板面に対して配向させるよう配向処理されていてもよく、配向処理されている場合、接触する液晶がプレナー構造をとるならば、いずれの配向処理を用いても構わない。例えば、２枚の基板ともホモジニアス配向であってもよいし、一方がホモジニアス配向で、もう一方がホメオトロピック配向である、いわゆるハイブリッドであっても構わない。これらの配向処理には、電極表面を直接ラビングしてもよく、ＴＮ（Twisted Nematic）液晶、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）液晶等に用いられるポリイミド
等の通常の配向膜を使用してもよい。また、配向膜の製造法に、基板上の有機薄膜に直線偏光等の異方性を有する光を照射して膜に異方性を与える、いわゆる光配向法を用いても構わない。また、液晶調光層に含まれる高分子樹脂相に配向膜機能を持たせてもよい。
画像表示装置の少なくとも一方の表面または両面の表面には反射防止膜、防眩膜、紫外
線遮断膜、あるいは防汚膜で覆われていてもよい。例えば画像表示装置の表裏を反射防止膜で覆うことで、基板表面での外光反射を防ぎ、画像表示装置の見栄えをよくすることもできる。
【００１８】
[液晶組成物]
本発明の液晶組成物は、モノマー及び液晶を含有すれば特に限定はなく、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。
【００１９】
（モノマー）
本発明のモノマーは、本発明の効果を損なわなければ特に限定されず、ＰＳＣＴに用いられる公知のモノマーを適宜使用することができる。例えば、特表平６−５０７５０５号公報、特開２００１−１８０２６４号、特表２０１０−５３６８９４号公報、国際公開ＷＯ２０１４／０５１００２公報等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、下記一般式（１）で表されるモノマーが好ましい。このモノマーを用いることで、透過−散乱型液晶表示装置に用いた際に、液晶表示装置の電圧印加時の平行光線透過率の最小値の低減、液晶表示装置の透過−散乱の切り替え時間の短縮を両立できる傾向があるため好ましい。
【００２１】
【化１】
2016136247.tif 000002
【００２２】
[式（１）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水
素環基又は置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を表し、
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、直接結合、炭素二重結合、炭素三重結合、エーテル結合、エステル結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基又は換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状オキシアルキレン基を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状オキシアルキレン基又は炭素数２〜６の直鎖状アルキルエステル基を表し、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０または１を表す。］
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基としては、
本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されないが、２価の芳香族炭化水素環基としては、単環、あるいはこれが２〜４個縮合してなる縮合環から、水素原子を２個除いて得られる２価の基である。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の基が挙げられる。この中でも、炭素数が６以上であることが好ましく、一方、３０以下、さら２６以下、特に１８以下であることが、重合時の硬化性の点から好ましい。具体的には、以下の構造等が挙げられる。
【００２３】
【化２】
2016136247.tif 000003
【００２４】
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基としては、
上記の中でも特に以下の構造であることが、モノマーの硬化性が高く好ましい。
【００２５】
【化３】
2016136247.tif 000004
【００２６】
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の２価の芳香族炭化水素環基が有していてもよい置換基として
は、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、モノマーの硬化性の点から、好ましくはフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基又はメトキシ基である。
【００２７】
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基としては、本発
明の効果を損なわないものであれば特に限定はされないが、単環、あるいはこれが２〜４個縮合してなる縮合環から、水素原子を２個除いて得られる２価の基である。例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の基が挙げられる。この中でも、炭素数が６以上であることが好ましく、一方、好ましくは３０以下、更に好ましくは２６以下、特に好ましくは１８以下であることが、モノマーの硬化性の点から好ましい。具体的には、以下の構造等が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2016136247.tif 000005
【００２９】
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基としては、上記
の中でも特に以下の構造であることが、モノマーの硬化性が高く好ましい。
【００３０】
【化５】
2016136247.tif 000006
【００３１】
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、
フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、モノマーの硬化性の点から、好ましくはフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基又はメトキシ基である。
【００３２】
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、直接結合、炭素二重結合、炭素三重結合、エーテル結合、エステル結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状オキシアルキレン基を表し、好ましくは直接結合、エーテル結合、エステル結合又はメチレン基である。
有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基又はメトキシ基である。
【００３３】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状オキシアルキレン基又は炭素数２〜６の直鎖状アルキルエステル基を表す。炭素数２〜６の直鎖状アルキルエステル基とは、例えば以下の構造を表す。
【００３４】
【化６】
2016136247.tif 000007
【００３５】
Ｒ1及びＲ2が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基又はメトキシ基である。
【００３６】
（液晶）
本発明の液晶組成物中の液晶は特に限定されないが、カイラルネマチック液晶であることが好ましい。
【００３７】
（カイラルネマチック液晶）
カイラルネマチック液晶は特に限定されないが、誘電率異方性が正であることが好ましい。カイラルネマチック液晶の該誘電率異方性が正であることで、リバースモード、ノーマルモード及びメモリモードの透過−散乱型液晶表示装置として使用することができる。
カイラルネマチック液晶の誘電率異方性値（Δε）は特に限定されず、正であることが好ましく、５以上であることがさらに好ましく、８以上であることが特に好ましい。これらの範囲であることで、液晶表示装置の駆動電圧低減することができる傾向にある。また、液晶組成物中に重合開始剤を含有している場合、カイラルネマチック液晶を構成する個々の分子が開始剤の吸収波長に重なる波長の吸収を持たないことが、モノマーの重合時間を短くする点で好ましい。
【００３８】
カイラルネマチック液晶としては、液晶自身がコレステリック相を示す液晶性化合物の集合でもよく、ネマチック液晶にカイラル剤を添加することでカイラルネマチック液晶としたものでもよい。液晶組成物設計の観点では、目的に応じてネマチック液晶にカイラル剤を添加し、カイラルピッチ長（ｐ）及び液晶−等方相転移温度（Ｔｎｉ）を制御することが好ましい。
【００３９】
液晶表示装置の透過−散乱の切り替え時間の内、液晶表示装置の立ち上がりの応答時間を短くするためには、液晶調光層の電極基板間へなるべく高い電圧を印加した方が有利である。ところが印加電圧が高すぎると、ホメオトロピック相へと相転移してしまい、十分な光散乱が得られなくなるというジレンマがある。この課題を解決するためには、基板間の距離をｄとし、カイラルネマチック液晶のカイラルピッチ長をｐとするとき、ｄ／ｐの値が１以上であることが好ましい。ｄ／ｐはより好ましくは、２以上、更に好ましくは４以上である。また、ｄ／ｐは２０以下であることが好ましく、１２以下であることが特に好ましい。
【００４０】
ｄ／ｐが大きいほど、駆動時の散乱が大きくなり、遮光特性が向上する。またｄ／ｐが大きいほど、フォーカルコニック相からホメオトロピック相への閾値電圧が高くなり、高電圧を印加しても光透過状態へ相転移せず、光散乱状態を維持することができる。そのため立ち上がりの応答時間を短くすることができる。一方で液晶表示装置の駆動電圧（プレナー相からフォーカルコニック相への閾値電圧）も同時に増加するため、遮光特性と省エネや安全性の両立の観点から、上記の範囲内に収めることが好適である。
【００４１】
カイラルネマチック液晶のカイラルピッチ長ｐは、０．３μｍ以上が好ましく、０．８
μｍ以上が更に好ましい。一方、カイラルピッチ長ｐは、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。
カイラルピッチ長ｐが小さ過ぎないことで、画像表示装置の駆動電圧が低く抑えられる傾向があり、大き過ぎないことで、コントラスが高くなる傾向となる。
【００４２】
一般にｐはカイラル剤の濃度に反比例するので、必要なカイラルピッチ長ｐの値から逆算してカイラル剤の濃度を決定すればよい。なお、ｐ×ｎ（ｎはカイラルネマチック液晶の屈折率）が可視光波長（３８０ｎｍ〜８００ｎｍ）の範囲内にある場合、最終的に得られる液晶表示装置は電圧無印加時に有色となり、可視光範囲外にある場合は電圧無印加時に無色透明になるので、カイラルピッチ長ｐは、目的に応じてｐを選択すればよい。
【００４３】
本発明の画像表示装置の基板間の距離ｄは、使用するカイラルネマチック液晶のカイラルピッチ長ｐ以上である必要があり、通常３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。また、距離ｄは１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。
電圧を印加していない状態での画像表示装置の光透過率は、距離ｄの増加に対して減少し、また、表示ディスプレイの応答時間も長くなる場合がある。一方で、ｄが小さすぎることで、駆動時の遮光特性が低減し、また大面積の画像表示装置の場合、画像表示装置が短絡してしまう場合がある。上記範囲であることで、これらの要求をバランスよく満足することができる。
【００４４】
カイラルネマチック液晶のＴｎｉは、画像表示装置の動作可能な温度上限がカイラルネマチック液晶のＴｎｉにより決定されることから５０℃以上が好ましく、７０℃以上が更に好ましい。一方、Ｔｎｉが高くなると粘度が高くなる傾向があるので、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。
ネマチック液晶としては、公知のいずれでもよく、構成分子の分子骨格、置換基、分子量に制限は特になく、合成品でも市販品でもよい。ネマチック液晶の誘電率異方性は正で大きいことが、画像表示装置のカイラルネマチック液晶相及び液晶組成物のカイラルネマチック液晶の誘電率異方性を正とするために好ましい。また、重合開始剤を用いる場合、構成分子が構成する個々の分子が開始剤の吸収波長に重なる波長の吸収を持たないことが、モノマーの硬化時間を短くする点で好ましい。
【００４５】
公知の液晶性物質を用いる場合、具体的には日本学術振興会第１４２委員会編；「液晶デバイスハンドブック」日本工業新聞社（１９８９年）、第１５２頁〜第１９２頁および液晶便覧編集委員会編；「液晶便覧」丸善株式会社（２０００年）、第２６０頁〜第３３０頁に記載されているようなビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系などの各種低分子系の化合物または混合物を使用することができる。また、液晶便覧編集委員会編；「液晶便覧」丸善株式会社（２０００年）、第３６５頁〜第４１５頁に記載されているような高分子系化合物または混合物を使用することもできる。ネマチック液晶を構成する化合物としては例えば、以下の化合物等が挙げられる。
【００４６】
【化７】
2016136247.tif 000008
【００４７】
コレステリック液晶およびネマチック液晶としては粘度が低く、誘電率異方性の高いものが、画像表示装置の高速応答性や製造性の点で好ましい。
カイラル剤としては、ホスト液晶へ相溶するカイラル化合物であればいずれでもよく、合成品でも市販品でよく、自身が液晶性を示すものでもよいし、重合性の官能基を有していてもよい。また、右旋性でも左旋性でもよく、右旋性のカイラル剤と左旋性のカイラル剤を併用してもよい。また、カイラル剤としては、それ自身の誘電異方性が正に大きく、粘度の低いものが画像表示装置の駆動電圧低減および応答速度の観点から好ましく、カイラル剤が液晶をねじる力の指標とされるＨｅｌｉｃａｌ  Ｔｗｉｓｔｉｎｇ  Ｐｏｗｅｒが大きいほうが好ましい。重合開始剤を用いる場合には、開始剤の吸収波長に重なる波長
の吸収を持たないことが好ましい。
【００４８】
カイラル剤としては、例えばＣＢ１５（商品名、メルク社製）、Ｃ１５（商品名、メルク社製）、Ｓ−８１１（商品名、メルク社製）、Ｒ−８１１（商品名、メルク社製）、Ｓ−１０１１（商品名、メルク社製）、Ｒ−１０１１（商品名メルク社製）などが挙げられる。
【００４９】
（その他）
本発明の液晶組成物は、重合開始剤、光安定剤、抗酸化剤、増粘剤、重合禁止剤、光増感剤、接着剤、消泡剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
【００５０】
（液晶組成物の配合比）
本発明の液晶組成物は室温（２５℃）でコレステリック相を示すように設計されることが好ましく、その液晶-等方相転移温度（Ｔｎｉ）は４０℃以上が好ましく、更に６０℃
以上が好ましい。本発明の液晶組成物のＴｎｉが特定の範囲であることで、重合時の光源や反応熱に由来する温度上昇によっても、液晶構造が維持されやすい傾向にある。
【００５１】
液晶組成物中のモノマーの割合は、０．５質量％以上、１０質量%以下である。好まし
くは７質量％以下であり、特に好ましくは６．５質量％以下である。また、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。
また、複数のモノマーを併用する場合、液晶組成物に対するモノマーの合計の割合は、通常、０．２質量％以上、好ましくは１．２質量％以上であり、一方、通常、１０質量％以下、好ましくは７質量％以下である。この割合が適当な範囲であることで、液晶表示装置の繰り返し耐久性が低下しない傾向にあり、また、透明時のヘイズが大きくなりすぎず、不透明時のヘイズが低下しない場合がある。    
【００５２】
（液晶組成物の製造方法）
本発明の液晶組成物の製造方法は特に限定はないが、公知の攪拌機や振盪機等で成分化合物を混合させることで製造することができる。混合の際に、加熱してもよい。加熱する場合は、成分化合物が熱反応を起こさない温度であれば、特に制限はない。
【００５３】
＜液晶表示装置の製造方法＞
本発明の製造方法は、以下（１）〜（４）の工程を有することを特徴とする。これらの工程は（１）から順に行えば特に限定はされず、他の工程を有していてもよい。また、これらの工程を全部又は部分的に繰り返してもよい。例えば、（１）及び（２）の間に他の工程を有していてもよく、また、（１）及び（２）を同時に行ってもよく、さらに、（２）及び（３）工程の後に、再度（２）及び（３）工程を繰り返して行ってもよい。
【００５４】
[（１）スペーサーを介して基板と対向基板とを配置する工程]
スペーサーを介して基板と対向基板を配置する工程は特に限定されないが、例えば、スペーサーを基板上に散布させた後、上記基板周辺部を光硬化性接着剤等で接着層を形成して基板同士を貼り合せる方法、接着剤とスペーサーを混合して散布する方法等が挙げられる。また、配置する工程の前に、基板には透明電極が設けられていることが好ましい。
【００５５】
また、（１）及び後述する（２）の工程を同時に行ってもよい。例えば、一方の基板上にコーター等を使用して液晶組成物を塗布し、その上に他方の基板を重ねる等の公知の方法で挟持させる方法等が挙げられる。プラスチックフィルム基板の場合、連続で供給される基板を２本のゴムロール等で挟み、その間に、スペーサーを含有分散させた液晶と未硬化のモノマーとの混合物を供給し、挟み込むこともできる。
【００５６】
（スペーサー）
スペーサーは特に限定されず、形状及び材質等も本発明の効果を損なわない範囲で適当に使用することができる。
スペーサーの材料は、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、セラミック、プラスチックフィルム、シリカ、ポリスチレン、フォトスペーサー等が挙げられる。
【００５７】
スペーサーの形状は、特に限定されないが、球状、柱状等が挙げられ、これらの中でも球状であることが、スペーサーの散布方法に依らず、基板及び対向基板の距離を均一にすることが容易となるため好ましい。
スペーサーの大きさは、通常、基板及び対向基板の距離ｄであり、透過−散乱液晶表示装置として使用する場合、上述したカイラルネマチック液晶のカイラルピッチ長ｐ以上である必要がある。通常３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。また、１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。
【００５８】
電圧を印加していない状態での液晶表示装置の光透過率は、距離ｄの増加に対して減少し、また、液晶表示装置の応答時間も長くなる場合がある。一方で、ｄが小さすぎることで、駆動時の遮光特性が低減し、また大面積の液晶表示装置の場合、液晶表示装置が短絡してしまう場合がある。上記範囲であることで、これらの要求をバランスよく満足することができる傾向にある。
【００５９】
対向して配置される基板は周辺部に適宜、基板を接着支持する樹脂体を含む接着層を有してもよい。対向して配置される基板の端面を、粘着テープ、熱圧着テープ、熱硬化性テープ等のテープ類、又は／及び、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化型樹脂、室温硬化型接着剤、嫌気性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコ−ン系接着剤、弗素樹脂系接着剤、ポリエステル系接着剤、塩化ビニル系接着剤等の硬化性樹脂類や熱可塑性樹脂類等で封止することで、内部の液晶組成物等の染み出しを防ぐことができる。また、この封止は同時に画像表示装置の劣化を防ぐ働きがあってもよい。その際の端面の保護法としては、端面を全体に覆ってもよいし、端面から画像表示装置内部に硬化性樹脂類や熱可塑性樹脂類を流し込み固化させることによりなしてもよく、更にこの上をテープ類で覆ってもよい。
【００６０】
[（２）前記基板間に液晶組成物を注入し、液晶セルを作製する工程]
（１）工程のスペーサーを介して配置した基板に設けた１つ以上の注入口から、常圧または真空中で液晶組成物を注入し、液晶セルを作製する。
注入の方法は特に限定されないが、例えば以下が挙げられる。注入口を下側にしたスペーサーを介して配置した基板をホルダーに固定する。昇降ステージに液晶組成物を載せた液晶皿をセットし、所定温度まで昇温する。チャンバー内の温度が安定した後、１Ｐａまで減圧する。圧力が安定した後、昇降ステージを上げてスペーサーを介して配置した基板の注入口と液晶を接触させる。圧空を導入しながら１０ｋＰａ、２５ｋＰａ、４０ｋＰａ、５５ｋＰａ等と段階的に加圧しながら常圧まで加圧する。常温又は常圧状態で液晶と接触させながら１〜１２時間引き置き状態を保持する。
【００６１】
対向して配置される基板間に液晶組成物を注入した後、注入口を、粘着テープ、熱圧着テープ、熱硬化性テープ等のテープ類、又は／及び、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化型樹脂、室温硬化型接着剤、嫌気性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコ−ン系接着剤、弗素樹脂系接着剤、ポリエステル系接着剤、塩化ビニル系接着剤等の硬化性樹脂類や熱可塑性樹脂類等で封止することが好ましい。この注入口の封止は、液晶組成物を注入した後であれば、後述の（３）又は（４）工程の後で行ってもよい。
【００６２】
[（３）前記液晶組成物が液晶相を示す温度域で、液晶組成物の再配向処理を行う工程]
本発明において、液晶相とは、液晶組成物が液晶状態になればよく、液晶組成物が液晶
相を示す温度域は、液晶-等方相転移温度（Ｔｎｉ）より低いものである。液晶組成物が
液晶相を示す温度域は、用いる液晶組成物によって異なるが、例えば、１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下である。これらの範囲であることで、液晶組成物中のモノマーの硬化を抑制しながら再配向を行うことができる。
液晶相の判断は、偏光顕微鏡を用いた観察、示唆熱分析装置や熱量計等による熱的解析、Ｘ線回折、誘電異方性・磁気異方性等の測定、複屈折性測定、デイラトメトリー等を用いて行うことができる。
【００６３】
（液晶組成物の再配向処理）
液晶組成物の再配向処理としては、液晶組成物に発生する応力を除去するものであれば特に限定されない。具体的には、液晶相を示す温度域で加温及び冷却を繰り返すヒートショック処理、外力を加え、液晶組成物を変形させ、外力を取り除いて変形を戻す処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよく、複数を組み合わせて行ってもよい。
【００６４】
また、後述する（４）工程のモノマーを硬化する前に、（３）工程を有することで、十分に配向された液晶に沿ってモノマーを硬化させることができ、液晶の配向方位が容易となり、コントラスト及び駆動特性に優れた液晶表示装置を得ることができる。さらに、再配向処理として、後述する外力を加え、液晶組成物を変形させ、外力を取り除いて変形を戻す処理を行う場合、セルに形成された硬化モノマー相を破壊することを避けることが可能となる。
【００６５】
（ヒートショック処理）
ヒートショック処理は、液晶組成物が液晶相を示す温度域で加温及び冷却を複数回繰り返すものである。この処理により、液晶組成物に熱応力が発生し、液晶組成物の体積変動が発生することから、液晶組成物の注入時に発生した応力の緩和、液晶セルの局部的な不均の均一化を行うことができ、真空気泡及び基板のギャップ制御用のスペーサーの干渉による注入筋を消去することができる。
【００６６】
加温及び冷却の温度は液晶組成物が液晶相を示す温度域であれば特に限定されないが、加温及び冷却の温度差が４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることが更に好ましい。また、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。これらの範囲であることで、他の部材に影響を与えることなく、熱応力を発生させることができる。
【００６７】
（外力を加え、液晶組成物を変形させ、外力を取り除いて変形を戻す処理）
液晶組成物を変形させる外力は、液晶組成物が変形し、流動を起こすものであれば特に限定されない。本処理を行うことで、上記(２)工程で液晶組成物に発生した応力を除き、局部的な偏りの均一化を向上させることができる。
液晶組成物の変形は特に限定されず、セルの大きさ、基板の厚み、液晶組成物量等によって適宜調整することができる。また、変形させる部分の大きさも適宜調整することができる。例えば、セル厚みに対して０．１%以上変形させることが好ましく、１％以上であ
ることが更に好ましい。また、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが更に好ましい。これらの範囲であることで、基板及びスペーサー等への影響を与えずに、応力を除き、局部的な偏りの均一化を向上させることができる傾向にある。
セル厚さは薄い方が再配向しやすいため、３０ｍｍ以下が好ましく、２５ｍｍ以下が更に好ましい。また、セル厚さは強度を維持するため、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上が更に好ましい。
【００６８】
液晶調光層に分散させるスペーサー数は、セルギャップを均一に保つために、平均０．１個／ｍｍ２以上が好ましく、平均１．０個／ｍｍ２以上が更に好ましい。また、スペー
サー数は、少ない方が再配向を促進するため、平均１００個／ｍｍ２以下が好ましく、平均２０個／ｍｍ２以下が更に好ましい。
液晶組成物をセル内に封止するシールの幅は、セルの強度を保ち封止性能を高めるために、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上が更に好ましい。また、シールの幅は、細い方がシール近傍の再配向を促進するため、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下が更に好ましい。
【００６９】
外力を加え、液晶組成物を変形させ、外力を取り除いて変形を戻す処理は、液晶組成物が液晶相を示す温度域であれば、特に限定されず、液晶セルを加熱して行ってもよい。加熱を行うことで、液晶組成物の温度が上昇し、液晶組成物の移動が容易になり、液晶組成物に発生した応力の除去及び局部的な偏りがさらに均一化される傾向にある。上記処理温度は、高い方が液晶組成物の移動が容易になるため、２５℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましい。また、モノマーの熱重合を抑制し、再配向を効果的に行うために、１２０℃以下が好ましく、８５℃以下が更に好ましい。
【００７０】
外力を加え、液晶組成物を変形させる方法は特に限定されないが、例えば、樹脂パッド、バルーン等にて加圧する方法、エッジ形状を有する治具、ラミネーター等を用いて剪断力にて変形させる方法、超音波を照射する方法、液晶セルの電極に電圧を印加する方法、液晶セルを磁界中に設置する方法等が挙げられる。
【００７１】
（バルーンで加圧する方法）
バルーンで加圧を用いる方法は部分的に圧力をかけることができるため、液晶組成物が変形し、流動を起こしやすいため好ましい。具体的には、パルーン加圧機を用いて以下のように加圧することができる。液晶注入後のセルを樹脂シートを介して金属板間に挟んだ後、金属板上に、例えば厚さ５ｍｍのシリコーン製バルーンを設置する。バルーンへ空気を送ることにより、基板を部分的に加圧することができる。
【００７２】
（ラミネーターで変形させる方法）
ラミネーターで変形させる方法は、液晶組成物を効率的に剪断力にて変形させることができる傾向にあるため好ましい。具体的には、金属ロール/ゴム被覆金属ロール間、金属
ロール/金属ロール間、ゴム被覆金属ロール／ゴム被覆金属ロール間等を、セルの厚みよ
りも狭くして通すことが挙げられる。さらに、ロール間を通す際に、ロール上に一定の圧力を加えたり、さらに圧力を加えながらロールを回転させることにより剪断力をさらにかけてもよい。さらに、液晶組成物を容易に移動させるために、液晶転移温度を超えない範囲でロールを加温しながら剪断力を加えても良い。これらの処理により、基板ごとセルを変形させることで液晶組成物が変形する。その後、セルに加わる圧力および剪断力が取り除かれ、基板の復元力により元の形状に復元することで、液晶組成物に発生した応力を除き、局部的な偏りを均一化させる。セルの大きさ、構成等により適正圧力に違いが出るため適正な圧力に決まりはないが、圧力が高過ぎないことで、基板やスペーサーへの影響が抑制され、過剰な剪断力による液晶組成物の偏りを抑制する傾向にある。ロール材質に規制はないが、剪断力を一定にするため加圧時のロール自体の変形の少ない物が望ましい。またロールの表面平滑度を向上するためにロール表面にメッキ処理を実施しても良い。
ゴム被覆ロールを使用する際は、処理する液晶組成物に合わせてゴムの硬度を任意に選ぶことが可能だが、液晶組成物が容易に移動する時は、低硬度のゴムを使用するのが望ましいし、液晶組成物が移動し難い時は、高硬度のゴムを使用するのが望ましい。ロール間の接触圧力（ニップ圧力）は可能な限り低くして搬送速度をゆっくりした方が均一な力が掛かり望ましい。
【００７３】
ニップ圧力はロール間の線圧として測定することができ、線圧は０．０１ｋｇ／ｃｍ以上が好ましく、０．１ｋｇ／ｃｍ以上が更に好ましい。また、線圧は１０ｋｇ／ｃｍ以下
が好ましく、５ｋｇ／ｃｍ以下が更に好ましい。搬送速度は０．１ｍｍ／ｓ以上が好ましく、１ｍｍ／ｓ以上が更に好ましい。また、搬送速度は１０００ｍｍ／ｓ以下が好ましく、５００ｍｍ／ｓ以下が更に好ましい。
【００７４】
（超音波を照射する方法）
超音波を照射する方法は、具体的には、水槽の外側に超音波振動子を配し、水槽中に封止したセルを入れ、超音波の加振の中心を変えながら振動させる方法が挙げられる。液晶組成物に外力を加え変形させる効果に加え、超音波振動により液晶組成物の温度が上昇することで、液晶組成物の移動が容易になり、液晶組成物に発生した応力の除去及び局部的な偏りが、さらに均一化される傾向にある。
【００７５】
[（４）前記液晶組成物中のモノマーを硬化する工程]
モノマーを硬化する方法は、光硬化、熱硬化等いずれでもよいが、光硬化が好ましく、光硬化の中でも、紫外線または近紫外線による硬化が特に好ましい。また、光重合の光源としては、用いるラジカル光重合開始剤の吸収波長にスペクトルを有するものならいずれでもよく、典型的には２２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光を照射可能な光源ならばいずれでもよい。例としては高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤ（Light Emitting Diode）、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等が挙げられる。そのほか、熱線カットフィルタ、紫外線カットフィルタ、可視光カットフィルタ等を併用してもよい。光は画像表示装置の基板上から少なとも一面に照射すればよく、液晶組成物を挟持する基板が両面とも透明である場合には、両面とも光照射してもよい。
【００７６】
光照射は一度に行ってもよいし、数回に分割して行ってもよい。光の放射照度を画像表示装置の厚み方向に分布を持たせ、高分子樹脂相の密度を連続的に変化させた、いわゆるＰＳＣＯＦ（Phase Separated Composite Organic Film）（V. Vorflusev and S. Kumar,Science 283, 1903 (1999)）としてもよい。
光硬化の場合に、画像表示装置に照射される光の放射照度は、通常０．０１ｍＷ／ｃｍ2以上、好ましくは１ｍＷ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ2以上、特に好
ましくは３０ｍＷ／ｃｍ2以上である。放射照度が小さすぎると重合が十分進行しない傾
向となる。また、液晶組成物の光硬化には、通常、２Ｊ／ｃｍ2以上、好ましくは３Ｊ／
ｃｍ2以上の積算照射量を与えればよく、光照射時間は光源の放射強度に応じて決定すれ
ばよいが、生産性を高める観点から通常２００秒以内、好ましくは６０秒以内に光照射を完了するのがよく、一方、１０秒以上光照射するのが好ましい。光照射時間が適当な範囲であることで、画像表示装置の繰り返し耐久性が得られる傾向にある。プラスチックフィルム基板を用いて大面積のシート状の画像表示装置を製造する場合は、光源またはシートを移動させながら連続で光照射する方法をとることもでき、光源の放射照度に応じてその移動速度を調節すればよい。
上記のようにして得られた液晶調光層は、薄膜状の透明高分子中にカイラルネマチック液晶が粒子状に分散または連続層を形成しているが、最も良好なコントラストを示すのは連続層を形成している場合である。
【００７７】
[その他の工程]
本発明の製造方法は、上記（１）〜（４）以外の工程を有していてもよく、例えば、注入口を封止する工程等が挙げられる。
【００７８】
＜液晶表示装置の利用＞
本発明の液晶表示装置に利用は特には限定されないが、光透過状態と光散乱状態を切り替え可能なＰＳＣＴに特に有用であるため、窓ガラスやフィルムなどの透明体に映像を写し、同時に非表示部の背景も見えるようにしたシースルーディスプレイに用いることが好
ましい。
【００７９】
従来技術としては、透明ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、透明ＯＬＥＤ（Organic Light Emitting Diode）、透明ＰＤＰ（Plasma Display Panel）といった、従来型のＦＰＤ（Flat panel Display）部材を透明化することによりシースルー表示を行う表示装置が知られている。しかしながら、これらの表示装置は、非表示部の光線透過率が高いものでも５０％程度であり、暗い場所では背景が見えないという問題がある。
【００８０】
これに対し、透明体として光透過状態と光散乱状態を切り替え可能な表示装置を使用し、画像表示装置（スクリーン）が光散乱状態の時にプロジェクターで投影した映像を結像させ、視認可能にするシースルー表示方法も知られている。この表示方法を用いることで、非表示部の光線透過率を５０％より大きくすることが可能であり、これまでにない透明感のある映像を提供することができる。ＰＳＣＴは、可視光透過率の温度依存性が小さく可視光透過率の視野角依存性も小さく、また表示装置の応答速度も速い利点を有しており、有望視されている。
【００８１】
本発明の液晶表示装置は、光透過状態と光散乱状態とで切り替えができ、該表示装置が光散乱状態である時又は光透過状態から光散乱状態となる間に、前記画像投影機が前記表示装置の一部または全体に対して画像を投影し、前記表示装置が光透過状態の時に前記画像投影機による画像の投影を行わないように、表示装置と画像投影機の同期を行なうことができる。この同期切り替えを、人間の目では追随できない速度で繰り返すことによって、画像表示装置に画像が投影された時に、画像が浮き出て見える。
【００８２】
本発明の液晶表示装置は、電圧無印加時に光透過状態で、電圧印加することで光散乱状態に切り替え可能とすることができる。従って、例えば窓やショーケースのような用途において、通常時（電圧無印加）に透明であり、電圧印加時に光散乱状態で画像を表示させることができるため、省エネルギーの観点からも有用である。
光透過状態と光散乱状態の切り替えは、液晶調光層を電気駆動することで実現できる。液晶調光層としては、光透過状態と光散乱状態を電気駆動により切り替えることのできる透過−散乱型液晶表示装置の液晶相と高分子樹脂相の複合体を使用することができる。
【００８３】
本発明に用いる液晶調光層は、電圧無印加時に光透過状態であり、閾値以上の実効値を持つ、直流電圧、交流電圧、パルス電圧またはそれらの組み合わせによって光散乱状態に切り替えられる。液晶調光層としては、印加電圧を取り除くと光透過状態に戻る、リバースモードの駆動をするものでもよいし、光透過状態と光散乱状態の切り替え時のみ電圧印加を行うメモリモードの駆動をするものを用いてもよい。
本発明の製造方法で得られた液晶表示装置は、光透過状態と光散乱状態のコントラストが高く、そのため、画像投影機の光源を特に強くしなくとも、鮮明な画像を表示させることができる。
【００８４】
[液晶表示装置の駆動]
本発明のリバースモードの液晶表示装置を透明状態から散乱状態へスイッチングするには、カイラルネマチック液晶相がプレナー状態からフォーカルコニック状態へ相転移するだけの電圧を電極間に印加すればよい。印加波形は直流、交流、パルス、あるいはそれらの合成波等、特に制限はない。直流電圧の場合、好ましくは０．５ｍｓｅｃ以上、交流電圧の場合、正弦波、矩形波、三角波、またはそれらの合成波のいずれでも良く、好ましくは１００ｋＨｚ以下の周波数で０．５ｍｓｅｃ以上、パルス波の場合、好ましくはパルス幅０．５ｍｓｅｃ以上を印加することでスイッチングできる。
【００８５】
液晶表示装置の駆動電圧は、直流電圧では通常、６０Ｖ以下、好ましくは３０Ｖ以下で
あり、交流電圧では通常、１２０Ｖｐ−ｐ以下、好ましくは９０Ｖｐ−ｐ以下、パルス電圧では最大値が６０Ｖ以下、好ましくは最大値が３０Ｖ以下である。
本発明の液晶表示装置のヘイズは、直流電圧及び/又は交流電圧無印加時（電源ＯＦＦ
時）に１５％以下であるのが好ましく、直流電圧及び/又は交流電圧印加時（電源ＯＮ時
）に７０％以上であることが好ましい。特に電源ＯＦＦ時１０％以下で電源ＯＮ時９０％以上であるのが特に好ましい。室内、蛍光灯のもとでは、ヘイズが１５％を超えると曇りが目立ち、７０％未満だと液晶表示装置の向こうのシルエットが見えてくる傾向がある。
【００８６】
本発明の液晶表示装置の平行光線透過率は、好ましくは電源ＯＦＦ時７５％以上、電源ＯＮ時１５％以下が好ましく、電源ＯＦＦ時８０％以上、電源ＯＮ時１０％以下が特に好ましい。室内、蛍光灯のもとでは７５％未満では薄暗く、１５％を越えると正面にある物体が見えてしまう傾向がある。
尚、本発明において、液晶表示装置のヘイズの測定及び平行光線透過率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００年）に従って測定される。
【００８７】
＜液晶表示装置の応答時間＞
本明細書中に記載の応答時間とは、液晶表示装置が電圧無印加時の可視光（３８０〜８００nm）透過率を１００％、電圧印加により減少し飽和した時の可視光透過率を０％と規格化したとき、試験波形を印加したときに可視光透過率が１０％となるまでの時間（立ち上がり応答時間）、試験波形を無印加としたときに可視光透過率が９０％となるまでの時間（立ち下がりの応答時間）と定義する。
【００８８】
本発明の液晶表示装置の応答時間は、−１０℃以上の温度において、立ち上がりの応答時間と立ち下がりの応答時間ともにそれぞれ８ｍｓｅｃ以下であることが好ましく、５ｍｓｅｃ以下であるとさらに好ましく、３ｍｓｅｃ以下であると特に好ましい。また液晶表示装置として使用するには、立ち上がりの応答時間と立ち下がりの応答時間が同じである方が好ましい。
【００８９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１］
透明導電性膜としてＩＴＯを表面に有するガラス厚み１．１ｍｍの１００ｍｍ角ガラス基板１と、ガラス厚み１．１ｍｍの１００ｍｍ角の対向基板２用意し、配向膜材料となる２％ポリビニルアルコール（和光純薬ＰＶＡ＃２０００）の水溶液をスピンコート法により各基板に塗布した。塗布膜の水分が蒸発するまで室温にて仮乾燥後、熱風循環式乾燥機にて１２０℃で３０分間乾燥した。乾燥後の配向膜の膜厚は１６０ｎｍであった。
【００９１】
冷却後、ラビング機（ＲＭ−５０  ＥＨＣ社製）を用いて、各基板にラビング処理を実施した。基板１にディスペンサーロボ（ＳＨＯＴｍｉｎｉ ２００α：武蔵エンジニアリ
ング製）を用いてシール剤（Ｓｔｒｕｃｔ ＢｏｎｄＵＲ−ＶＯ２、三井化学社製）でシ
ールパターンを描画した。次に、ラビング処理を実施した対向基板２上に１０μｍ径のビーズ（ＳＰ２１０：積水化学工業製）を散布した。上記基板１と基板２を直交した状態に配置させ、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧しながら、５０℃で６０分加熱し、シール
を硬化させた。スペーサー数は平均１０個／ｍｍ２、シール幅は５ｍｍとした。
以上の方法で作製したセルに以下液晶組成物を真空条件で注入した。
【００９２】
（液晶組成物の製造）
Ｔｎｉ＝９８℃、Δε＝１１．８であるシアノ系ネマチック液晶（ＰＤＬＣ−００５、Hebei Luquan New Type Electronic Materials Co. Ltd社製）８８．０ｗｔ％に、下記構
造式（I）で表されるカイラル剤（ＣＢ−１５、商品名、メルクジャパン製）を１２．０
ｗｔ％混合し、カイラルネマチック液晶（ａ）を調製した。この（ａ）は、ピッチ長ｐ＝１．２±０．１μｍであった。
【００９３】
カイラルネマチック液晶（ａ）９５．０ｗｔ％に下記構造式（II）で表されるモノマー（Ａｃ−Ｎ、商品名、川崎化成社製）２．４ｗｔ％、下記構造式（III）で表されるモノ
マー（Ｍｃ−Ｎ、商品名、川崎化成社製）２．４ｗｔ％および、下記構造式（IV）で表される重合開始剤（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、商品名、ＢＡＳＦ  ＪＡＰＡＮ社製）０．２ｗｔ％を混合し、攪拌、ろ過を行い、Ｔｎｉ＝９４℃の液晶組成物（Ａ）を調整した。液晶組成物の液晶相となる温度は−２０〜９４℃であった。
【００９４】
【化８】
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【００９５】
この液晶組成物（Ａ）を上記セルに注入した。液晶注入は、小型真空液晶注入装置（ＶＦ−５５５ＡＴ−Ｒ：協真エンジニアリング製）を用いて室温で行った。同装置内で１２時間引き置き処理を行った後、ＵＶ−熱硬化型の封止剤（ＬＣＢ−６１０：ＥＨＣ製）を用いて室温で硬化し、液晶セル１を作製した。この時、液晶セル１に、液晶の注入筋のようなものが目視で確認された。
【００９６】
６０℃に加温したラミネーター（ＧＬ５３５ＬＭ：ＧＰＣ製）のゴム被覆金属ロール間Ｇａｐを２．０ｍｍに設定し、上記液晶セル１に対してゴム被覆金属ロール間Ｇａｐを狭
くしさらに上下ゴム被覆金属ロールを回転させることにより剪断力がかかる状態にした後、上記液晶セル１を２ｍｍ／ｓの速度でロール間を通すことにより、再配向処理を実施した。本再配向処理により、液晶セル１中の注入筋が無くなったことを目視で確認した。
【００９７】
［実施例２］
６０℃に加温したラミネーターの金属ロールとゴム被覆金属ロール間Ｇａｐを１．４ｍｍに調整し、線圧１．４３ｋｇ／ｃｍの圧力を掛けながらロールを回転させることにより、実施例１と同様の方法にて作製した液晶セル１を、１．７ｍｍ／ｓの速度でロール間を通すことにより再配向処理を実施した。本再配向処理により、液晶セル１中の注入筋が無くなったことを目視確認した。
【００９８】
［実施例３］
室温でラミネーターのゴム被覆金属ロールとゴム被覆金属ロール間Ｇａｐを１．４ｍｍに調整し、線圧０．２９ｋｇ／ｃｍの圧力を掛けながらロールを回転させないで、実施例１と同様の方法にて作製した液晶セル１を、１．７ｍｍ／ｓの速度でロール間を通すことにより再配向処理を実施した。本再配向処理により、液晶セル１中の注入筋が無くなったことを目視確認した。
【００９９】
［実施例４］
不織布を巻き付けた幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍの平坦部を持つアルミブロックを用意した。実施例１と同様の方法にて作製した液晶セル１上を、１０ｍｍ/ｍｉｎの速度で動かし
ながら、上記アルミブロックでセル上に荷重２４０ｇ/ｃｍ2をかけた。本再配向処理により、液晶セル１中の注入筋が無くなったことを目視で確認した。
【０１００】
［実施例５］
実施例１と同様の方法にて作製した液晶セル１上を、１０ｍｍ/ｍｉｎの速度で動かし
ながら、ショアＡ９５のウレタンパッドでセル上に荷重３００ｇ/ｃｍ2をかけた。本再配向処理により、液晶セル１中の注入筋が無くなったことを目視で確認した。
【０１０１】
［実施例６］
小型バルーン加圧機（ＥＨＣ社製）に、２０ｍｍの厚みのアルミ板及びポリイミドシートを介して、実施例１と同様の方法にて作製した液晶セル１を挟み込んだ。液晶セル１に対するバルーンの中心位置をずらしながら、０．１５ｋｇ/ｃｍ2で加圧、減圧を１０回繰り返して行った。その後、上記加圧条件及び６０℃の条件下で、乾燥機中で４時間保持した。その後、室温まで降温後、加圧を常圧に戻したところ、液晶セル１中の注入筋が無くなったことを目視で確認した。
【０１０２】
［実施例７］
高周波数超音波反応装置（新科産業社製ＳＲＫ−４００）を水槽に設置し、液晶セル１を、水槽に浸漬した。その後、超音波の周波数が４００ＫＨｚ、最大出力が１００Ｗで３０分間処理を実施した。本再配向処理により、液晶セル１中の注入筋が無くなったことを目視で確認した。