(57)【要約】【課題】サイクル寿命の特性を向上させうる非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】実施形態の非水電解質二次電池用負極は、金属箔集電体と、この金属箔集電体表面に形成され、炭素質物、この炭素質物中に分散された金属あるいはその金属酸化物を有する負極活物質粒子、導電剤、及び結着剤、を含有する負極合剤層と、を具備する非水電解質二次電池用負極であって、前記負極合剤層は、界面から離れた所定の水平方向に対し、刃がボラゾンであり、刃幅が１ｍｍであり、スクイ角θＳが２０度逃げ角θＮが１０度水平速度が２μm/secにて切削した際に、切削強度の平均値が０．６kN/m以上となる標準偏差が０．０５kN/m以上０．２kN/m以下である。【選択図】図１
2016181489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体表面に形成され、炭素質物及び前記炭素質物中に分散された金属又は前記金属の酸化物を有する活物質、導電剤、及び結着剤よりなる電極合剤層と、を具備する非水電解質二次電池用電極であり、
前記電極合剤層は、前記電極合剤層の表面から所定深さの領域を前記表面と並行な方向に、刃幅が１ｍｍであるボラゾンの刃により、スクイ角θＳが２０度逃げ角θＮが１０度水平速度が２μm/secにて切削した際に、切削強度の平均値が０．６kN/m以上となる標準偏差が０．０５kN/m以上０．２kN/m以下である、非水電解質二次電池用電極。 
【請求項２】
前記所定深さの領域における切削強度の最大値と最小値の差が、０．３kN/m以上１．０kN/m以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記所定深さの領域における切削強度の平均値が、０．６kN/m以上２．０kN/m以下である請求項1又は２記載の非水電解質二次電池用電極。  
【請求項４】
前記金属が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、およびＦｅからなる群より選択される元素の少なくとも１種である請求項１乃至３に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用電極を用いた非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質二次電池を用いた電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
金属リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、非常に高いエネルギー密度を持つが、充電時にデンドライトと呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するため電池寿命が短く、またデンドライトが成長して正極に達し内部短絡を引き起こす等、安全性にも問題があった。そこでリチウム金属に替わる負極活物質として、リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられるようになった。
【０００４】
また、更なる高エネルギー密度を追求した負極活物質として、特に、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でもシリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を４．４の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、質量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きく、微粉化などによるサイクル劣化が激しい(特許文献１)。体積変化に伴う劣化を抑えるには、電極合剤内の導電性を確保するため各構成要素膨張収縮に耐える応力緩和する材料の登場が期待されている、現状不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１０９８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、サイクル寿命の特性を向上させうる非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の非水電解質二次電池用電極は、集電体と、前記集電体表面に形成され、炭素質物及び前記炭素質物中に分散された金属又は前記金属の酸化物を有する活物質、導電剤、及び結着剤よりなる電極合剤層と、を具備する非水電解質二次電池用電極であり、前記電極合剤層は、前記電極合剤層の表面から所定深さの領域を前記表面と並行な方向に、刃幅が１ｍｍであるボラゾンの刃により、スクイ角θＳが２０度逃げ角θＮが１０度水平速度が２μm/secにて切削した際に、切削強度の平均値が０．６kN/m以上となる標準偏差が０．０５kN/m以上０．２kN/m以下である。
【０００８】
また、実施形態の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用電極を用いたものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態に係る負極の概念図である。
【図２】第２実施形態に係る非水電解質二次電池の概念図である。
【図３】第２実施形態に係る非水電解質二次電池の拡大概念図である。
【図４】第３実施形態の電池パックの概念図である。
【図５】第３実施形態の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施の形態について、説明する。
【００１１】
（第１実施形態）
＜非水電解質二次電池用電極＞
第１実施形態の非水電解質用電極は、電極活物質を含む電極合剤層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。第１実施形態の非水電解質用電極は、例えば負極として使用される。図１に第１実施形態の負極の断面概念図を示す。図１の負極１００は、集電体１０１と、集電体１０１の片面に形成された負極合剤層１０２で構成される。
【００１２】
第１実施形態の負極合剤層１０２は、負極活物質と、導電剤と、結着剤とで構成される。負極合剤層１０２には、導電剤以外の添加剤が含まれていても良い。実施形態の電極は、様々な種類の電池に用いることができる。また、実施形態の電極は、正極に用いることもできる。
【００１３】
負極合剤層１０２の厚さは１．０μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲であることが望ましい。従って金属箔集電体１０１の両面に担持されている場合は負極合剤層１０２の合計の厚さは２．０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は２０μｍ以上、１００μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
【００１４】
負極合剤層１０２の活物質、導電剤および結着剤の好ましい配合割合は、活物質は８０質量％以上、９５質量％以下の範囲であり、導電剤は３質量％以上、１８質量％以下の範囲であり、結着剤は２質量％以上、７質量％以下の範囲である。この範囲とすることで、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
【００１５】
第１実施形態における負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物〔コークス類、グラファイト類（天然黒鉛、人造黒鉛等）、熱分解炭素類、有機高分子化合物の焼結体、炭素繊維、活性炭〕、または、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、およびＦｅからなる群より選択される元素、合金、およびその酸化物の少なくとも１種等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、合金には、上記以外の元素が含まれてもよい。
【００１６】
この中でも、第１実施形態に係る負極活物質の望ましい態様は、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成した活物質において、微結晶ＳｉがＳｉと強固に結合するＳｉＯ２を含む酸化ケイ素相に包含または保持された状態で炭素質物中に分散した複合体からなり、かつこれらが細かく複合化された粒子である。さらには、Ｓｉを保持含有した酸化ケイ素相が平均サイズが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であると共に、サイズ分布が（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差において、（標準偏差／平均サイズ）の値が１．０以下の均一な状態で炭素質物中に分散されたとして存在していることが好ましい。
【００１７】
ケイ素相は多量のリチウムを挿入脱離し、負極活物質の容量を大きく増進させる。ケイ素相への多量のリチウムの挿入脱離による膨張収縮を、ケイ素相を酸化ケイ素相及び炭素質物のなかに分散することにより緩和して活物質粒子の微粉化を防ぐとともに、炭素質物相は負極活物質として重要な導電性を確保し、酸化ケイ素相はケイ素と強固に結合し微細化されたケイ素を保持するバッファーとして粒子構造の維持に大きな効果がある。
【００１８】
ケイ素相はリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きく、この応力を緩和するためにできるだけ微細化されて分散されていることが好ましい。具体的には数ｎｍのクラスターから、大きくても１００ｎｍ以下のサイズで分散されていることが好ましい。
【００１９】
酸化ケイ素相は非晶質、結晶質などの構造とるが、ケイ素相に結合しこれを包含または保持する形で活物質粒子中に偏りなく分散されていることが好ましい。しかしながら、この酸化ケイ素に保持された微結晶Ｓｉは、充放電時にＬｉを吸蔵放出して体積変化を繰り返すうちに互いに結合して結晶子サイズ成長が進み、容量低下および初回充放電効率低下の原因となる。そこで本発明では酸化ケイ素相のサイズを小さくかつ均一にすることで、微結晶Ｓｉの結晶子サイズの成長を阻害したことで充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、寿命特性が向上されている。酸化ケイ素相の好ましい平均サイズは、５０ｎｍから１０００ｎｍの範囲である。なお、相のサイズとは、相の断面の面積に相当する円に変換した際の、直径の値である。この範囲より大きいと微結晶Ｓｉのサイズ成長の抑制効果が得られない。また、この範囲より小さい場合には活物質作製の際に酸化ケイ素相の分散が難しくなるとともに、活物質としての導電性の低下によるレート特性の低下や初回充放電容量効率の低下等の問題が生じる。さらに好ましくは、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ未満であり、この範囲であると特に良好な寿命特性を得ることが出来る。また、活物質全体として良好な特性を得るためには、酸化ケイ素相のサイズは均一であることが好ましく、体積分での１６％累積径をｄ１６％、８４％累積径をｄ８４％としたときに（ｄ８４％−ｄ１６％）／２であらわされる標準偏差に対して、（標準偏差／平均サイズ）の値が１．０以下であることが好ましく、さらに０．５以下であると優れた寿命特性をえることができる。
【００２０】
粒子内部でケイ素相及び酸化ケイ素相と複合化される炭素質物は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素またはアセチレンブラックなどが良く、１つ又は数種からなり、好ましくはグラファイトのみ、あるいはグラファイトとハードカーボンの混合物が良い。グラファイトは活物質の導電性を高める点で好ましく、ハードカーボン活物質全体を被覆し膨張収縮を緩和する効果が大きい。炭素質物はケイ素相、酸化ケイ素相を内包する形状となっていることが好ましい。また、微粒子の酸化ケイ素相を分散した複合体において、粒子の構造の保持および酸化ケイ素相の凝集を防ぎ、導電性を確保するために炭素繊維を含むことが好ましい。従って、添加される炭素繊維の直径は酸化ケイ素相と同程度のサイズであると効果的であり、平均サイズが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であると特に好ましい。炭素繊維の含有量は０．１質量％以上、８質量％以下の範囲であることが好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下であると特に好ましい。
【００２１】
また、Ｌｉ４ＳｉＯ４などのリチウムシリケートが、酸化ケイ素相の表面または内部に分散されていてもよい。炭素質物に添加されたリチウム塩は熱処理を行うことで複合体内の酸化ケイ素相と固体反応を起こしリチウムシリケートを形成すると考えられる。
【００２２】
ケイ素相および酸化ケイ素相を覆う構造炭素質物中にＳｉＯ２前駆体およびＬｉ化合物が添加してもよい。これらの物質を炭素質物中に加えることで一酸化珪素から生成するＳｉＯ２と炭素質物の結合が強固になると共に、Ｌｉイオン導電性に優れるＬｉ４ＳｉＯ４が酸化ケイ素相中に生成する。ＳｉＯ２前駆体としては、シリコンエトキシド等のアルコキシドが挙げられる。Ｌｉ化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、塩化リチウムなどが挙げられる。
【００２３】
負極活物質の粒径は５μｍ以上、１００μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが好ましい。さらに比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。活物質の粒径および比表面積はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。
【００２４】
また、活物質の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、１．５°以上、８．０°以下であることが好ましい。Ｓｉ（２２０）面の回折ピーク半値幅はケイ素相の結晶粒が成長するほど小さくなり、ケイ素相の結晶粒が大きく成長するとリチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮に伴い活物質粒子に割れ等を生じやすくなるが、このため半値幅が１．５°以上、８．０°以下の範囲内であればこの様な問題が表面化することを避けられる。
【００２５】
ケイ素相、酸化ケイ素相、炭素質物相の比率は、Ｓｉと炭素のモル比が０．２≦Ｓｉ／炭素≦２の範囲であることが好ましい。ケイ素相と酸化ケイ素相の量的関係はモル比が０．６≦Ｓｉ／ＳｉＯ２≦１．５であることが、負極活物質として大きな容量と良好なサイクル特性を得ることができるため望ましい。
【００２６】
また、負極合剤層１０２は導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
【００２７】
集電体１０１としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体１０１の厚さは５μｍ以上、２０μｍ以下であることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。これら基板の中で、導電性の点から銅合金含む銅が最も好ましい。
【００２８】
負極合剤層１０２は負極材料同士を結着する結着剤を含む。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸、アルギン酸やセルロースなどの多糖類およびその誘導体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中で、ポリイミドなど、イミド基を有するポリマーが集電体、および負極材料同士の結着力の高さの観点からより好ましい。ポリイミドを用いる際は、密着性の観点から１０重量部が好ましく、またポリイミド以外の結着剤を用いる際には１２重量部以上が好ましい。また、結着剤には２種またはそれ以上のものを組み合わせて用いてもよく、活物質同士の結着に優れた結着剤と活物質と集電体１０１の結着に優れた結着剤の組み合わせや、硬度の高いものと柔軟性に優れるものを組み合わせて用いると、寿命特性に優れた負極１００を作製することができる。
【００２９】
集電体１０１と負極合剤層１０２界面の切削強度をａ、前記負極合剤層１０２内の所定の水平方向における切削強度を評価する方法としては、サイカス（ＳＡＩＣＡＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｃｕｔｔｉｎｇ ＡｎａｌｙｓｉｓＳｙｓｔｅｍ）法の試験がある。これは試料表面に対して深さ位置を制御しつつ微細で鋭利な切り刃による切削を行い、刃にかかる応力を計測する手法である。集電体１０１と負極合剤層１０２界面の切削測定値には、集電体１０１表面を切り刃が接することによる摩擦抵抗が含まれる。
【００３０】
＜評価装置＞
SAICAS：Surface and Interfacial Cutting Analysis System
装置会社名：ダイプラ・ウインテス株式会社
装置型名：ＤＮ−ＧＳ
測定方法：表１に挙げたSAICAS評価方法による条件で行った。
【表１】
2016181489.tif 000003
【００３１】
＜測定方法＞
負極１００を２０mm角に切りとり、SAICAS評価用のサンプルとした。評価用サンプルを切削強度測定装置サイカス（登録商標）ＤＮ−ＧＳ（ダイプラ・ウインテス株式会社製）で切削強度を測定した。用いた切刃は、ボラゾン材質のセラミック刃を用い、刃幅が１．０mm、刃の角度はスクイ角度２０度、ニゲ角度１０度、速度は垂直速度０．２μm/sec、水平速度２μm/secの一定速度の各測定条件で測定した。また、用いたボラゾン刃は、新しいものを用い、いずれも欠陥がないことを事前に確認した。測定温度は、室温の２５℃で、試料（電極）温度も２５℃で行った。切削強度測定は、電極合剤層の表面から0.2μm以上離れた所定の領域例えば０．２μm離れた所定領域の電極合剤層を測定する。（電極合剤の中央部、または合剤の下から１／３、２／３の部分を測定することが好ましい。)
切削強度の算出方法は、一定の深さ方向後２０sec.後から２００sec.の平均値を算出する。このとき算出した切削強度の平均値が０．６kN/m以上２．０kN/mであることを特徴とする。
【００３２】
切削強度尾の算出方法は、サイカス装置のデータソフトにより、一定の深さ方向後２０sec.後から２００sec.の値を算出してもよいが、別途データ処理することにより、この時間のデータから平均値を算出してもよい。
【００３３】
また、標準偏差の求め方は、以下の数式(1)の通りであり、
【数１】
2016181489.tif 000004
【００３４】
ｎ：データ数
ｘｉ：ｉの時の実測データ
μ：実測データの平均値
の様になる。
【００３５】
（第２実施形態）
＜非水電解質二次電の構造＞
第２実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。尚、以下の実施の形態の説明では、第１実施の形態で説明した部分と同一部分については、説明を省略した。
【００３６】
第２実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に収納されたセパレータと、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
【００３７】
実施形態に係る非水電解質二次電池２００の一例を示した図２、図３の概念図を参照してより詳細に説明する。図２は、袋状外装材２０２がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池２００の断面概念図であり、図３は図２のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための概念図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００３８】
扁平状の捲回電極群２０１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２０２内に収納されている。扁平状の捲回電極群２０１は、外側から負極２０３、セパレータ２０４、正極２０５、セパレータ２０４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極２０３は、図３に示すように負極集電体２０３ａの内面側の片面に負極合剤２０３ｂを形成した構成を有する。その他の負極２０３は、負極集電体２０３ａの両面に負極合剤２０３ｂを形成して構成されている。負極合剤２０３ｂ中の活物質は、第２実施形態に係る電池用活物質２００を含む。正極２０５は、正極集電体２０５ａの両面に正極合剤２０５ｂを形成して構成されている。
【００３９】
捲回電極群２０１の外周端近傍において、負極端子２０６は最外殻の負極２０３の負極集電体２０３ａに電気的に接続され、正極端子２０７は内側の正極２０５の正極集電体２０５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子２０６及び正極端子２０７は、袋状外装材２０２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２０２の開口部から注入されている。袋状外装材２０２の開口部を負極端子２０６及び正極端子２０７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群２０１及び液状非水電解質を密封している。
【００４０】
負極端子２０６は、例えばアルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子２０６は、負極集電体２０３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体２０３ａと同様の材料であることが好ましい。
【００４１】
正極端子２０７は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖから４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子２０７は、正極集電体２０５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体２０５ａと同様の材料であることが好ましい。
【００４２】
以下、非水電解質二次電池２００の構成部材である袋状外装材２０２、正極２０５、負極２０３、電解質、セパレータ２０４について詳細に説明する。
【００４３】
１）袋状外装材２０２
袋状外装材２０２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或い
は、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
袋状外装材２０２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００４５】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００４６】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、珪素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００４７】
２）正極２０５
正極２０５は、活物質を含む正極合剤２０５ｂが正極集電体２０５ａの片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００４８】
前記正極合剤２０５ｂの片面の厚さは１．０μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体２０５ａの両面に担持されている場合は正極合剤２０５ｂの合計の厚さは２０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は２０μｍ以上、１２０μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
【００４９】
正極合剤２０５ｂは、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。
【００５０】
また、正極合剤２０５ｂは正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。
【００５１】
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＣＯＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
【００５２】
導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００５３】
正極合剤中２０５ｂの活物質、導電剤および結着剤の好ましい配合割合は、活物質は８０質量％以上、９５質量％以下の範囲であり、導電剤は３質量％以上、１８質量％以下の範囲であり、結着剤は２質量％以上、７質量％以下の範囲である。この範囲とすることで、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
【００５４】
集電体２０５ａとしては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体２０５ａの厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００５５】
正極２０５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体２０５ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極２０５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極合剤２０５ｂとし、これを集電体２０５ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００５６】
正極合剤中の活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、活物質８０質量％以上、９５質量％以下、導電剤３質量％以上、１８質量％以下、結着剤２質量％以上、７質量％以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
【００５７】
３）負極２０３
負極２０３には、第１実施形態の負極１００を用いる。
【００５８】
負極２０３は、負極活物質とその他負極材料を含む負極合剤層２０３ｂが金属箔集電体２０３ａの片面もしくは両面に層状に担持された構造を有する。
【００５９】
実施形態の負極２０３を作成する方法としては、結着剤濃度の異なる２種類のスラリーを集電体２０３ａに塗布し、圧縮成形する方法が挙げられる。結着剤濃度は、具体的には、一回目に集電体に塗布するスラリーの結着剤濃度を低くし、二回目に塗布する結着剤濃度を高くする。二回目のスラリーの結着剤濃度は、一回目のスラリーの結着剤濃度に比べて、１．５倍以上、５．０倍以下が好ましい。濃度倍率が１．５倍未満だと、結着剤濃度分布の違いに与える影響が少ない。また、一回目の結着剤濃度が高すぎると、充放電容量が少なくなってしまう。一回目のスラリー塗布厚／二回目のスラリー厚は、例えば、０．０１以上、０．１以下が好ましい。一回目のスラリー塗布比率が少なすぎると、不均一性増大し、結果として電極内の集電体に対する結着強度のバラつきを生じるので、好ましくない。また、二回目のスラリー塗布比率が少なすぎると、通常充放電域においても集電体との密着性が低下する恐れがあり、結果として充放電サイクルに悪影響を及ぼすので、好ましくない。二回目のスラリーの塗布後に、圧縮成型される。この圧縮は、１．０ｋＮ／ｃｍ以上の圧縮力を有するロールプレスなどで成型される。
【００６０】
４）電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
【００６１】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）
とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００６２】
第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００６３】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％以上、８０％以下であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％以上７５％以下である。
【００６４】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。
【００６５】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下とすることが望ましい。
【００６６】
５）セパレータ２０４
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータ２０４を用いることができる。セパレータ２０４は多孔質セパレータを用いる。セパレータ２０４の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００６７】
セパレータ２０４の厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータ２０４の強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。
【００６８】
セパレータ２０４は、１２０℃の条件で１時間保持したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００６９】
セパレータ２０４は、多孔度が３０％以上、７０％以下の範囲であることが好ましい。
【００７０】
これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ２０４において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が７０％を超えると十分なセパレータ２０４強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５％以上６０％以下である。
【００７１】
セパレータ２０４は、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１００ｃｍ３を超えると、セパレータ２０４において高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１００ｃｍ３である。空気透過率を３０秒／１００ｃｍ３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
【００７２】
空気透過率の上限値は３００秒／１００ｃｍ３にすることがより好ましく、また、下限
値は５０秒／１００ｃｍ３にするとより好ましい。
【００７３】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックを説明する。
【００７４】
第３実施形態に係る電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を１つ以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
【００７５】
図４は第３実施形態の電池パックの概念図および図５は第３実施形態に係る電池パックの電気回路を示すブロック図である。図４に示す電池パック３００では、単電池３０１として図２に示す非水電解質電池２００を使用している。
【００７６】
複数の単電池３０１は、外部に延出した負極端子３０２及び正極端子３０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ３０４で締結することにより組電池３０５を構成している。これらの単電池３０１は、図４および図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００７７】
プリント配線基板３０６は、負極端子３０２及び正極端子３０３が延出する単電池３０１側面と対向して配置されている。プリント配線基板３０６には、図５に示すようにサーミスタ３０７、保護回路３０８及び外部機器への通電用端子３０９が搭載されている。なお、組電池３０５と対向するプリント配線基板３０６の面には組電池３０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００７８】
正極側リード３１０は、組電池３０５の最下層に位置する正極端子３０３に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の正極側コネクタ３１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３１２は、組電池３０５の最上層に位置する負極端子３０２に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の負極側コネクタ３１３に挿入されて電気的に接続されている。これらの正極側コネクタ３１１、負極側コネクタ３１３は、プリント配線基板３０６に形成された配線３１４、３１５を通して保護回路３０８に接続されている。
【００７９】
サーミスタ３０７は、単電池３０５の温度を検出するために用いられ、図４においては図示を省略しているが、単電池３０５の近傍に設けられると共に、その検出信号は保護回路３０８に送信される。保護回路３０８は、所定の条件で保護回路３０８と外部機器への通電用端子３０９との間のプラス側配線３１６ａ及びマイナス側配線３１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ３０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池３０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池３０１もしくは単電池３０１全体について行われる。個々の単電池３０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池３０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３及び図４の場合、単電池３０１それぞれに電圧検出のための配線３１７を接続し、これら配線３１７を通して検出信号が保護回路３０８に送信される。
【００８０】
図４に示すように正極端子３０３及び負極端子３０２が突出する側面を除く組電池３０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１８がそれぞれ配置されている。
【００８１】
組電池３０５は、各保護シート３１８及びプリント配線基板３０６と共に収納容器３１９内に収納される。すなわち、収納容器３１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板３０６が配置される。組電池３０５は、保護シート３１８及びプリント配線基板３０６で囲まれた空間内に位置する。蓋３２０は、収納容器３１９の上面に取り付けられている。
【００８２】
なお、組電池３０５の固定には粘着テープ３０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００８３】
図４、図５においては単電池３０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【００８４】
以上記載した本実施形態によれば、上記第３実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【００８５】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。
【００８６】
以下に具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。
【実施例】
【００８７】
（実施例１）
珪素原子を含む粒子として珪素粉末（平均粒径２０ｎｍ）を用い、スクロース粉末を加え、メノウ乳鉢で乾式混合を行った。次に、この混合粉にエタノールを添加し、混練を行った。このようにして得られた混練物を、アルミナの容器に入れ、１５０℃のホットプレートの上に２時間半放置し、乾燥させた。得られた固化物を、Ａｒ雰囲気下１０００℃で６時間保持し焼成した。焼成後の物質を粉砕し、篩い分けにより−２０マイクロメートルの負極活物質を得た。
【００８８】
＜充放電試験＞
得られた負極活物質に平均径３μｍのグラファイト５０質量％、ポリイミド１２質量％を分散媒としてＮ-メチルピロリドンを用いて混練し厚さ１１μｍのＳＵＳ箔上に塗布して圧延した後、２５０℃で２時間、さらに４００℃で１時間、Ａｒガス中にて熱処理し、所定のサイズに裁断した後、１３０℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液をＬｉＰＦ６（１Ｍ）のＥＣ・ＤＥＣ（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で製造し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで２４時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで行った。さらに、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで放電するサイクルを行い、放電容量の推移を測定した。に対し、放電容量が初回の放電容量の８０％を維持することができたサイクル数をサイクル寿命とし、評価を行った。
【００８９】
また、作製した電極を２０ｍｍ角に切り取り、切削強度用評価サンプルとした。評価用サンプルを切削強度測定装置サイカスＤＮ-ＧＳ型（ダイプラウインテス（株）製）で負極合剤層と集電体界面の切削強度に関しては、０．５Ｎの定荷重モードで、負極合剤内の切削強度は、負極合剤厚みの半分の深さで固定後、各々水平速度２μｍ/秒の速度で切削し、切削に必要な水平方向の力からの切削強度を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
以下の実施例および比較例については実施例１と異なる部分のみ説明し、その他の合成および評価手順については実施例１と同様に行ったので説明を省略する。
【００９１】
（実施例２)
実施例１と同の方法で１５０℃のホットプレートの上に２時間放置し、乾燥させた。得られた固化物を、Ａｒ雰囲気下１１００℃で４時間保持し焼成した。焼成後の物質を粉砕し、篩い分けにより−２０マイクロメートルの負極活物質を得た。
【００９２】
これに対し、グラファイトを１５質量％、バインダーは同様にポリイミドを１６質量％添加して電極を得た。同様に作製した電極を２０ｍｍ角に切り取り、切削強度用評価サンプルとし、切削強度測定を行った。
【００９３】
（実施例３）
はじめに、平均粒径４０ｎｍのケイ素微粒子をるつぼに入れ、Ａｒ雰囲気中にて１２００℃で２時間熱処理することにより、ケイ素焼結体を得た。
【００９４】
次に、得られたケイ素焼結体を用いて、以下に示す手順で、解砕粒子と炭素材料とを含むスラリーを形成した。
【００９５】
まず、炭素材料となるレゾール樹脂（炭素前駆体）１．７５ｇを、エタノール（分散媒）１０ｇに溶解させて分散液を得た。そして、遊星ボールミルを用い、ＺｒＯ２からなるボールを使用して、分散液とケイ素焼結体１．２５ｇとを液相混合するとともに、ケイ素焼結体を粉砕してスラリーを得た。その後、ろ過する方法により、スラリー中に含まれるボールを取り除き、このスラリーを１２０℃で乾燥してエタノールを除去し、１５０℃で２時間加熱して、解砕粒子と炭素前駆体（ハードカーボン（難黒鉛化性炭素））との複合体（複合化工程）を得た。
【００９６】
次に、得られた複合体を、電気炉を用いて、Ａｒ雰囲気中にて１１００℃で３時間焼成し（焼成工程）、負極活物質を得た。続いて、得られた負極活物質を粉砕し、目開き２０μｍのふるいを用いて、ふるい分けし、粒径２０μｍ以下の実施例3の負極活物質を得た。
【００９７】
この負極活物質を用い、グラファイトを５０質量％、バインダーは同様にポリイミドを１６質量％添加して電極を得た。同様に作製した電極を２０ｍｍ角に切り取り、充放電試験、及び切削強度用評価サンプルとし、切削強度測定を行った。
【００９８】
（実施例４）
焼成工程における熱処理温度を１１００℃、２時間としたこと以外は、実施例３と同様の方法により、負極活物質を製造した。負極活物質を用い、グラファイトを５０質量％、バインダーは同様にポリイミドを１６質量％添加して電極を得た。同様に作製した電極を２０ｍｍ角に切り取り、充放電試験、及び切削強度用評価サンプルとし、切削強度測定を行った。
【００９９】
（実施例５）
実施例１と異なるのはバインダー量を１０質量％としたのみである。
【０１００】
（実施例６）
実施例１と異なるのはバインダー量を１９質量％としたのみである。
【０１０１】
（比較例１)
負極活物質としてハードカーボン、バインダーとしてＰＶｄＦを用いＡｌ箔上に電極を作製した。これを用いて実施例１と同様に充放電試験、及び切削強度を測定した。
【０１０２】
（比較例２)
珪素原子を含む粒子として珪素粉末（平均粒径４０ｎｍ）１．５ｇに、フルフリルアルコール２．２ｇ、エタノール２０ｇを加え、さらにＹＳＺボール（０．２ｍｍ）を入れ、遊星型ボールミルで混合を行った。吸引ろ過法によりＹＳＺボールと分離した液をアルミカップに入れ、８０℃ホットプレートで３０分、１５０℃ホットプレートで１時間放置して乾燥・固化させた。得られた固化物を、Ａｒ雰囲気下１０００℃で５時間保持し焼成した。焼成後の物質をメノウ乳鉢で粉砕し、篩い分けにより−４５マイクロメートルの負極活物質を得た。この負極活物質を用い、グラファイトを５０質量％、バインダーは同様にポリイミドを１６質量％添加して電極を得た。同様に作製した電極を２０ｍｍ角に切り取り、充放電試験、及び切削強度用評価サンプルとし、切削強度測定を行った。
【０１０３】
（比較例３)
前処理工程を行わず、ケイ素焼結体に代えて平均粒径４０ｎｍのケイ素微粒子を用いてスラリー形成工程を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、負極活物質を製造した。この負極活物質を用い、グラファイトを１５質量％、バインダーは同様にポリイミドを８質量％添加して電極を得た。同様に作製した電極を２０ｍｍ角に切り取り、充放電試験、及び切削強度用評価サンプルとし、切削強度測定を行った。
【表２】
2016181489.tif 000005
【０１０４】
実施例１乃至４、比較例１乃至３における切削強度、標準偏差、について、サイクル寿命を示したのが、表２である。
【０１０５】
以上の表から、切削強度の平均値が０．６kN/m以上２．０kN/m以下望ましくは０．７以上、１．２kN/m以下で、かつ標準偏差が０．０５kN/m以上０．２kN/m以下あれば、サイクル寿命が改善されることが分かる。さらに、切削強度の最大値と最小値の差が０．３kN/m以上１．０kN/m以下であれば、さらに望ましい非水電解質二次電池を提供できることが判明した。
【０１０６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１０７】
１００…負極
１０１…集電体
１０２…負極合剤層
２００…非水電解質二次電池
２０１…捲回電極群
２０２…袋状外装材
２０３…負極
２０４…セパレータ
２０５…正極
２０６…負極端子
２０７…正極端子
３００…電池パック
３０１…単電池
３０２…負極端子
３０３…正極端子
３０４…粘着テープ
３０５…組電池
３０６…プリント配線基板
３０７…サーミスタ
３０８…保護回路
３０９…通電用端子
３１０…正極側リード
３１１…正極側コネクタ
３１２…負極側リード
３１３…負極側コネクタ
３１４、３１５…配線
【図１】
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【図２】
2016181489.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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