(57)【要約】【課題】塩化物、硫化水素、炭酸ガスなどの腐食性物質を含有する環境において、優れた耐食性を発現すると共に、熱間加工性にも優れ、且つ溶接部の応力腐食割れ性にも優れた二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管を提供する。【解決手段】二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、所定量のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎ、Ｔａ、Ｏを含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、前記二相ステンレス鋼材の介在物のうち、長径が１μｍ以上であるＴａを含有する硫・酸化物系複合介在物が、加工方向に垂直な断面１ｍｍ２あたり５００個以下であり、前記硫・酸化物系複合介在物のＴａ含有量が５原子％以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、
Ｃ：０．１０％質量以下、
Ｓｉ：０．１〜３．０質量％、
Ｍｎ：０．１〜４．０質量％、
Ｐ：０．０５質量％以下、
Ｓ：０．０１質量％以下、
Ａｌ：０．００１〜０．０５０質量％、
Ｃｒ：２０．０〜２５．０質量％、
Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％、
Ｍｏ：２．０〜５．０質量％、
Ｎ：０．１０〜０．２０質量％、
Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％、
Ｏ：０．０３０質量％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
前記二相ステンレス鋼材の介在物のうち、長径が１μｍ以上であるＴａを含有する硫・酸化物系複合介在物が、加工方向に垂直な断面１ｍｍ２あたり５００個以下であり、前記硫・酸化物系複合介在物のＴａ含有量が５原子％以上であることを特徴とする二相ステンレス鋼材。
【請求項２】
前記成分組成が、さらにＣｕ：０．１〜２．０質量％、Ｃｏ：０．１〜２．０質量％、Ｖ：０．０１〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．５質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の二相ステンレス鋼材。
【請求項３】
前記成分組成が、さらにＭｇ：０．０００５〜０．０２０質量％、Ｃａ：０．０００５〜０．０２０質量％の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二相ステンレス鋼材。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載された前記二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする二相ステンレス鋼管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、炭酸ガス（ＣＯ２）などの腐食性物質を含有する環境（以下、腐食環境と称することがある）において使用される二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼材は、腐食環境において不働態皮膜と呼ばれるＣｒの酸化物を主体とする安定な表面皮膜を自然に形成し、耐食性を発現する材料である。特に、フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材は、強度特性がオーステナイト系ステンレス鋼やフェライト系ステンレス鋼に対して優れ、耐孔食性と耐応力腐食割れ性が良好である。このような特徴のため、二相ステンレス鋼材は、アンビリカル、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器などの海水環境の構造材料をはじめとして、油井管や各種化学プラントなどの腐食性が厳しい環境の構造材料として使用されている。
【０００３】
しかしながら、使用環境に塩化物（塩化物イオン）などの腐食性物質が多量に含有される場合には、二相ステンレス鋼材中の介在物や不働態皮膜の欠陥などを起点として、二相ステンレス鋼材に局部腐食、いわゆる孔食が発生する場合がある。また、二相ステンレス鋼材の配管やフランジ等の構造的にすきまを形成する部分においては、すきま内部では塩化物イオンなどの腐食性物質が濃縮してより厳しい腐食環境となり、さらにすきま外部と内部との間で酸素濃淡電池を形成して、すきま内部の局部腐食がより促進され、いわゆるすきま腐食が発生する場合がある。さらに、孔食やすきま腐食などの局部腐食は、応力腐食割れ（ＳＣＣ）の起点となる場合が多く、安全性の観点から耐食性、特に耐局部腐食特性のさらなる向上が求められている。
【０００４】
配管用途で二相ステンレス鋼材の配管を用いる場合、当該配管は、フランジによる接合だけではなく、溶接による接合もなされる。しかしながら、当該配管を用いて溶接による接合を行うと、非特許文献１に記載されているように、溶接部やその近傍の溶接熱影響部で孔食、すきま腐食、粒界腐食などの局部腐食や応力腐食割れ（ＳＣＣ）が問題となる。
【０００５】
ステンレス鋼の耐孔食性は、Ｃｒ量（質量％）を［Ｃｒ］、Ｍｏ量（質量％）を［Ｍｏ］、Ｗ量（質量％）を[Ｗ]、Ｎ量（質量％）を［Ｎ］とした際、“［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］”で計算される孔食指数ＰＲＥ（Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）や、Ｗを含む場合は“［Ｃｒ］＋３．３（［Ｍｏ］＋０．５[Ｗ]）＋１６［Ｎ］”で計算されるＰＲＥＷで表され、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの含有量を多くすれば優れた耐孔食性が得られることが知られている。スタンダード二相ステンレス鋼ではＰＲＥ（またはＰＲＥＷ）を３０以上となるように、さらにスーパー二相ステンレス鋼では４０以上になるようにＣｒ、Ｍｏ、Ｎ（またはＷ）の含有量が調整されている。また、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの含有量の増加は、耐すきま腐食性の向上にも寄与することが知られている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｗの含有量の制御によりＰＲＥＷ値が４０以上である耐食性に優れる二相ステンレス鋼が開示されている。また、特許文献２にはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎの含有量の制御に加え、ＢやＴａ等の含有量を制御することによって、耐食性および熱間加工性に優れる二相ステンレス鋼が開示されている。
【０００７】
また、非特許文献２では、ステンレス鋼において鋼中介在物のＭｎＳが局部腐食（孔食）の起点になっていることを実験的に示している。また、特許文献３では、熱間加工性や耐食性に悪影響を及ぼす鋼中の硫化物系介在物を低減するため、真空溶解炉でＣａＯるつぼとＣａＯ−ＣａＦ２−Ａｌ２Ｏ３系のスラグを用いて、Ｓ量を３ｐｐｍ以下まで低減させている。
【０００８】
また、特許文献４には、孔食の起点となる酸化物系介在物を制御する技術として、酸化物系介在物でのＣａとＭｇとの合計含有量、Ｓ含有量を制御し、さらに介在物形態や密度を調整した二相ステンレス鋼が開示されている。そして、特許文献４には、不溶性のＡｌ酸化物でもＣａ、Ｍｇ、Ｓを一定量以上含むものは局部腐食起点になるため、還元処理時のスラグ塩基度、取鍋でのキリング温度と時間、鋳造後の総加工比を最適に組み合わせることで上記介在物の大きさと個数を制御し、局部腐食の発生を抑制した二相ステンレス鋼が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１３２７４１号公報
【特許文献２】特開平８−１７０１５３号公報
【特許文献３】特開平３−２９１３５８号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０１４８７２号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】西本ら、溶接学会誌、Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．３（１９９９），１４４−
【非特許文献２】武藤泉ら、ふぇらむＶｏｌ．１７（２０１２），Ｎｏ．１２，８５８−
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
二相ステンレス鋼は強度特性に優れる反面、圧延や引抜などの加工が通常のステンレス鋼よりも難しい場合が多い。また近年開発が進んでいる高深度の油井など、硫化水素や炭酸ガス、塩化物イオンを多量に含む厳しい腐食環境で二相ステンレス鋼を適用するには、耐食性の向上が必要である。しかしながらＣｒ、Ｍｏ、Ｎ、およびＷの含有量の調整だけでは耐食性の改善が不十分な場合がある。さらに、耐食性を向上させる目的で添加するＣｒ、Ｍｏの増加によりσ相（Ｆｅ−Ｃｒ化合物）の析出が助長されるため、特に溶接部や熱影響部においては所望の耐食性が得られないばかりか、靱性や加工性までをも劣化させる懸念がある。また、介在物を起点とした局部腐食を抑制するためには鋼中のＳやＯ量を制御する必要があるが、これらの低減には工業的な観点から限度がある。
【００１２】
また、ステンレス鋼の耐食性を向上させる目的でＣｒ、Ｍｏを添加すると、溶接の熱の影響を受けた部分（溶接熱影響部）において冷却時に生成するσ相によって、σ相近傍のＣｒ濃度の低下が生じることがある。このようになると、母材と溶接熱影響部の硬度に差がついてしまい、かえって応力腐食割れ性が低下してしまうおそれがある。さらにσ相の生成は、耐衝撃性も低下させてしまうため、耐食性が求められる部材であったとしても、単純にＣｒやＭｏの添加量を増やす方法を採用するのは必ずしも得策とは言いがたい。
【００１３】
そして、特許文献１では、昨今求められる厳しい腐食環境においては、必ずしも十分な耐食性を確保できるとは言えない。また、特許文献２では、鋼中にＢを添加しているが、Ｂは鋼中のＮと結合してＢＮを生成することで、耐食性に寄与するＮ濃度を低下させてしまうおそれがある。さらに、特許文献２では、Ｗ添加量が５〜１０質量％と高くコスト上昇を招いて経済的に不利である。
【００１４】
特許文献３では、Ｓを３ｐｐｍ以下とするのは工業的に負荷が大きくコスト高になることや、臨界孔食発生温度が３５℃以上のものを耐食性に優れると評価しており、昨今の厳しい腐食環境で使用するには不十分と考えられる。
【００１５】
特許文献４では、ＣａやＭｇを添加して介在物を制御しても、これらが凝集することで局部腐食や割れ起点になることが懸念されること、また特許文献４に記載の発明は基本的に従来の孔食起点となる介在物を低減させる方向であり、その形成源であるＯやＳを過剰に低減するのは工業的に負荷が大きくコスト高になる。
【００１６】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、その課題は、塩化物、硫化水素、炭酸ガスなどの腐食性物質を含有する環境において、優れた耐食性を発現すると共に、熱間加工性にも優れ、且つ溶接部の応力腐食割れ性にも優れた二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記のようにステンレス鋼材は、鋼材表面にＣｒの酸化物を主体とする不働態皮膜により耐食性を発現する材料である。二相ステンレス鋼材は一般的にフェライト相とオーステナイト相から構成されているため、これら異相界面で不連続性を有しており、フェライト相とオーステナイト相との界面、また鋼中に不可避的に形成される介在物（酸化物、硫化物）と母材金属との界面においては不働態皮膜の連続性が低下することで不安定になる傾向が強いため、塩化物イオンの不働態皮膜破壊作用を受けやすく、局部腐食が発生しやすくなる。本発明者らは、これら局部腐食の原因となる介在物について鋭意検討を行った。
【００１８】
特に鋼中介在物として鋼材の特性、耐食性に悪影響を与える代表的なものとしてＭｎＳが挙げられるが、ＭｎＳは非特許文献２に記載の様に他の酸化物系介在物と比較して水溶性が高く溶出しやすいことから局部腐食の起点になりやすいことが知られている。しかしＭｎはオーステナイト形成元素であること、また鋼材強度を高める効果があるために一定量含有させなければならない。またＳは鋼中の不純物元素として含有されるため出来るだけ含有量は低い方が好ましいが、前述の通りその低減には工業的に限度がある。さらに溶接部や熱影響部などの耐食性が劣化しやすい部分においては、単純なＣｒ、Ｍｏ量の増加は悪影響を及ぼすおそれがある。
そのため本発明者らは鋼中のＭｎやＳを低減することなく局部腐食の起点となる介在物（酸化物、硫化物）を無害化することを着想した。その結果、Ｔａの添加、および鋼中のＯ量を適切に制御し、さらに適切な製造条件（加熱温度、冷却速度、圧延条件など）を取ることにより、ＣｒやＭｏを増やしてσ相の析出を促進せず介在物を改質することで耐食性を向上させられることを見出した。
【００１９】
本発明に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、Ｃ：０．１０％質量以下、Ｓｉ：０．１〜３．０質量％、Ｍｎ：０．１〜４．０質量％、Ｐ：０．０５質量％以下、Ｓ：０．０１質量％以下、Ａｌ：０．００１〜０．０５０質量％、Ｃｒ：２０．０〜２５．０質量％、Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％、Ｍｏ：２．０〜５．０質量％、Ｎ：０．１０〜０．２０質量％、Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％、Ｏ：０．０３０質量％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、前記二相ステンレス鋼材の介在物のうち、長径が１μｍ以上であるＴａを含有する硫・酸化物系複合介在物が、加工方向に垂直な断面１ｍｍ２あたり５００個以下であり、前記硫・酸化物系複合介在物のＴａ含有量が５原子％以上であることを特徴とする。
【００２０】
前記のように、二相ステンレス鋼材は、所定量のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎ、Ｔａ、Ｏを含有することによって、耐食性が向上すると共に、熱間加工性の低下が抑制される。Ｃは、所定値以下とすることによって、不要な炭化物が形成せず、耐食性の低下を抑制する効果がある。Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌは、脱酸のために効果がある。Ｐ、Ｓは、所定値以下とすることによって、耐食性および熱間加工性の低下を抑制する効果がある。特に、Ｓは、耐食性、靱性を損なうＭｎＳを形成する原因となる。Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは、耐孔食性の向上に効果がある。Ｎｉは、耐食性の向上とオーステナイト相安定化に効果がある。Ｔａは、孔食の起点となる硫化物系介在物をＴａ含有硫・酸化物系複合介在物に改質する効果がある。また、上記したＣなどの他の元素の成分量をベースに、Ｎ含有量を制御することにより、強度の確保と溶接部の耐応力腐食割れ性の向上に寄与する。そして、そのＴａを含有する硫・酸化物系複合介在物の長径、個数密度およびＴａ含有量を規定することによって、耐局部腐食性、熱間加工性が向上する。
【００２１】
本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらにＣｕ：０．１〜２．０質量％、Ｃｏ：０．１〜２．０質量％、Ｖ：０．０１〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．５質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００２２】
前記のように、二相ステンレス鋼材は、所定量のＣｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂよりなる群から選ばれる１種以上をさらに含有することによって、耐食性がさらに向上する。Ｃｕ、Ｃｏは、耐食性の向上、およびオーステナイト相の安定化に効果がある。Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂは、耐食性の向上、強度特性や加工性の向上に効果がある。
【００２３】
本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらにＭｇ：０．０００５〜０．０２０質量％、Ｃａ：０．０００５〜０．０２０質量％の１種または２種を含有することが好ましい。
【００２４】
前記のように、二相ステンレス鋼材は、所定量のＭｇ、Ｃａの１種または２種をさらに含有することによって、熱間加工性がさらに向上する。ＣａおよびＭｇは、鋼中に不純物として含まれるＳやＯと結合して粒界に偏析するのを抑制し、熱間加工性の向上に効果がある。
【００２５】
本発明に係る二相ステンレス鋼管は、前記の二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする。
前記のように、二相ステンレス鋼管は、鋼菅を二相ステンレス鋼材で構成することによって、局部腐食の起点となる介在物が改質され、耐食性が向上すると共に溶接部における耐応力腐食割れ性が向上する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る二相ステンレス鋼材によれば、塩化物、硫化水素、炭酸ガスなどの腐食性物質を含有する環境において、優れた耐食性を発現すると共に、熱間加工性にも優れ、且つ溶接部の応力腐食割れ性にも優れる。また、本発明に係る二相ステンレス鋼管によれば、優れた耐食性を発現するので、アンビリカル、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器などの海水環境の構造材料をはじめとして、油井菅や各種化学プラントなどの腐食性が厳しい環境の構造材料として使用が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜二相ステンレス鋼材＞
本発明に係る二相ステンレス鋼材の実施形態について説明する。
本発明に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、二相ステンレス鋼材の成分組成が、所定量のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎ、Ｔａ、Ｏを含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。
また、二相ステンレス鋼材は、成分組成が、所定量のＣｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂよりなる群から選ばれる１種以上をさらに含有することが好ましい。
さらに、二相スレンレス鋼材は、成分組成が、所定量のＭｇ、Ｃａの１種または２種をさらに含有することが好ましい。
そして、二相ステンレス鋼材は、鋼材中の介在物のうちの、所定のＴａ含有量および長径を有する硫・酸化物系複合介在物が、所定の個数密度であることが特徴である。
以下、各構成について説明する。
【００２８】
（鋼材組織）
本発明に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相の二相からなるものである。フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材においては、ＣｒやＭｏなどのフェライト相安定化元素はフェライト相に濃縮し、ＮｉやＮなどのオーステナイト相安定化元素はオーステナイト相に濃縮する傾向にある。このとき、フェライト相のオーステナイト相に対する面積率が３０％未満または７０％を超える場合には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎなどの耐食性に寄与する元素のフェライト相とオーステナイト相における濃度差異が大きくなりすぎて、フェライト相とオーステナイト相のいずれか耐食性に劣る側が選択腐食されて耐食性が劣化する傾向が大きくなる。したがって、フェライト相とオーステナイト相との比率も最適化することが推奨され、フェライト相のオーステナイト相に対する面積率は、耐食性の観点から３０〜７０％が好ましく、４０〜６０％がさらに好ましい。このようなフェライト相とオーステナイト相の面積率は、フェライト相安定化元素とオーステナイト相安定化元素の含有量を調整することによって適正化することが可能である。
【００２９】
また、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相以外にσ相やＣｒの炭窒化物などの異相も耐食性や機械特性などの諸特性を害さない程度に許容できる。フェライト相とオーステナイト相との面積率の合計は、鋼材の全相（全組織）に対して９５％以上とすることが好ましく、９７％以上とすることがさらに好ましい。
【００３０】
二相ステンレス鋼材の成分組成の数値範囲とその限定理由について説明する。
（Ｃ：０．１０質量％以下）
Ｃは、鋼材中でＣｒ等との炭化物を形成して耐食性を低下させる有害な元素である。また、Ｃ含有量が過剰であると熱間加工性が低下する。そのために、Ｃ含有量を、０．１０質量％以下とする。なお、Ｃ含有量は、できる限り少ない方が良いため、好ましくは０．０８質量％以下、より好ましくは０．０６質量％以下とする。また、Ｃは鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であっても良い。
【００３１】
（Ｓｉ：０．１〜３．０質量％）
Ｓｉは、脱酸とフェライト相の安定化のために必要な元素である。このような効果を得るために、Ｓｉ含有量を、０．１質量％以上、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上とする。しかし、過剰にＳｉを含有させると加工性が劣化することから、Ｓｉ含有量を、３．０質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下とする。
【００３２】
（Ｍｎ：０．１〜４．０質量％）
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸効果があり、さらに強度確保のために必要な元素である。このような効果を得るために、Ｍｎ含有量を、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上とする。しかし、過剰にＭｎを含有させると粗大なＭｎＳを形成して耐食性が劣化する。また、過剰にＭｎを含有させると酸化物系介在物の生成を助長し、熱間加工性を劣化させることから、Ｍｎ含有量を、４．０質量％以下、好ましくは３．５質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下とする。
【００３３】
（Ｐ：０．０５質量％以下）
Ｐは、不純物として不可避的に混入し、耐食性に有害な元素であり、溶接性や加工性も劣化させる元素である。そのために、Ｐ含有量を、０．０５質量％以下とする。なお、Ｐ含有量は、できる限り少ない方がよく、好ましくは０．０４質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下とする。なお、Ｐは、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であっても良いが、Ｐ含有量の過度の低減は、製造コストの上昇をもたらすので、Ｐ含有量の実操業上の下限は、０．０１０質量％程度である。
【００３４】
（Ｓ：０．０１質量％以下）
Ｓは、Ｐと同様に不純物として不可避的に混入し、Ｍｎ等と結合して硫化物系介在物（ＭｎＳ）を形成して、耐食性や熱間加工性を劣化させる元素である。そして、Ｓを過剰に含有させると、硫・酸化物系複合介在物のＴａによる改質が不十分となり、耐食性が低下し、熱間加工性も低下する。そのために、Ｓ含有量を、０．０１質量％以下、好ましくは０．００５質量％以下、より好ましくは０．００３質量％以下とする。なお、Ｓは、背景技術に記載のように、その含有量が低ければ低いほど好ましく、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であっても良いが、Ｓ含有量の過度の低減は、製造コストの上昇をもたらすので、適切なＴａ含有量およびＯ含有量の制御を伴えば、Ｓ含有量は、０．００１質量％を超えて含有されていても問題は無い。
【００３５】
（Ａｌ：０．００１〜０．０５０質量％）
Ａｌは、脱酸元素であり、溶製時の酸素量の低減に必要な元素である。このような効果を得るために、Ａｌ含有量を、０．００１質量％以上とする。しかし、過剰にＡｌを含有させると酸化物系介在物を生成して耐孔食性に悪影響を及ぼすことから、Ａｌ含有量を０．０５０質量％以下、好ましくは０．０２０質量％以下とする。
【００３６】
（Ｃｒ：２０．０〜２５．０質量％）
Ｃｒは、不働態皮膜の主要成分であり、ステンレス鋼材の耐食性発現の基本元素である。また、Ｃｒは、フェライト相を安定化させる元素である。そのため、フェライト相とオーステナイト相の二相組織を維持して、耐食性、強度を両立させるためには、Ｃｒ含有量を、２０．０質量％以上、好ましくは２０．５質量％以上、より好ましくは２１．０質量％以上とする。しかし、過剰にＣｒを含有させると、溶接部や溶接熱影響部においてσ相が生成することにより熱間加工性を劣化させること、および母材と溶接熱影響部の硬度に差がついてしまって、かえって応力腐食割れ性が低下してしまうことから、Ｃｒ含有量を、２５．０質量％以下、好ましくは２４．５質量％以下、より好ましくは２４．０質量％以下とする。
【００３７】
（Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％）
Ｎｉは、耐食性向上に必要な元素であり、特に、塩化物環境における局部腐食抑制に効果が大きい。また、Ｎｉは、低温靱性を向上させるのにも有効であり、さらにオーステナイト相を安定化させるためにも必要な元素である。こうした効果を得るためには、Ｎｉ含有量を、１．０質量％以上、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上とする。しかし、過剰にＮｉを含有させると、オーステナイト相が多くなりすぎて、強度が低下することから、Ｎｉ含有量を、１０．０質量％以下、好ましくは９．５質量％以下、より好ましくは９．０質量％以下とする。
【００３８】
（Ｍｏ：２．０〜５．０質量％）
Ｍｏは、溶解時にモリブデン酸を生成して、インヒビター作用により耐局部腐食性を向上させる効果を発揮し、耐食性を向上させる元素である。また、Ｍｏは、フェライト相を安定化させる元素であり、鋼材の耐孔食性・耐割れ性を改善させる効果がある。このような効果を得るためには、Ｍｏ含有量を、２．０質量％以上、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上とする。しかし、過剰にＭｏを含有させると、σ相等の金属間化合物の生成を助長し、耐食性および熱間加工性が低下すること、および母材と溶接熱影響部の硬度に差がついてしまって、かえって応力腐食割れ性が低下してしまうことから、Ｍｏ含有量を、５．０質量％以下、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下とする。
【００３９】
（Ｎ：０．１０〜０．２０質量％）
Ｎは、強力なオーステナイト相を安定化させる元素であり、σ相の生成感受性を増加させずに耐食性を向上させる効果がある。さらに、Ｎは、鋼の高強度化にも有効な元素であるため、本発明では積極的に活用する。このような効果を得るためには、Ｎ含有量を、０．１０質量％以上、好ましくは０．１１質量％以上、より好ましくは０．１２質量％以上とする。しかし、Ｃｒ、Ｍｏが前記説明したような含有量で添加された場合でも、Ｎ量が正しく制御されていないと、溶接時に溶接熱影響部において硬度が著しく低下することが判明した。母材と溶接熱影響部との間の硬度差が大きいと耐応力腐食割れ性が劣化するため、溶接熱影響部の硬度低下は出来るだけ抑制する必要がある。そのためには、Ｎ含有量を、０．２０質量％以下、好ましくは０．１９質量％以下、より好ましくは０．１８質量％以下とする必要がある。
【００４０】
（Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％）
Ｔａは、耐食性に悪影響を及ぼす硫化物系介在物（ＭｎＳ）を、Ｔａを含有する硫・酸化物系複合介在物に改質することで、耐食性を向上させる元素である。また、Ｔａは、Ｏと結合することで、Ｃｒ系酸化物の生成を抑制する元素であり、鋼材の実質的なＣｒ濃度向上に寄与する効果がある。このような効果を得るためには、Ｔａ含有量を、０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上とする。しかし、過剰にＴａを含有させると、鋼中のＮと結合することで窒化物として析出してしまい、靱性、熱間加工性を低下させ、Ｎの有効濃度を低減させてしまい、耐食性が低下する。また、Ｔａで改質された硫・酸化物系複合介在物が多数析出してしまい、熱間加工性を低下させる。そのため、Ｔａ含有量を、０．５０質量％以下、好ましくは０．４０質量％以下、より好ましくは０．３０質量％以下とする。
【００４１】
（Ｏ：０．０３０質量％以下）
Ｏは、溶製時に混入する不純物であり、ＳｉやＡｌ等の脱酸元素と結合することで鋼中に酸化物として析出し、二相ステンレス鋼の加工性および耐食性を低下させる元素である。そして、Ｏを過剰に含有させると、硫・酸化物系複合介在物のＴａによる改質が不十分となると共に、硫・酸化物系複合介在物が多数析出するため、耐食性および熱間加工性が低下する。そのため、Ｏ含有量を、０．０３０質量％以下、好ましくは０．０２８質量％以下、より好ましくは０．０２５質量％以下、さらに好ましくは０．０２４質量％以下とする。なお、Ｏ含有量は、低ければ低いほど好ましいが、過剰にＯを低減するのはコストアップに繋がるため、その下限は、おおよそ０．０００５質量％程度である。
【００４２】
（Ｃｕ：０．１〜２．０質量％、Ｃｏ：０．１〜２．０質量％、Ｖ：０．０１〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．５質量％よりなる群から選ばれる１種以上）
ＣｕおよびＣｏは、耐食性の向上およびオーステナイト相を安定化させる元素である。そのため、Ｃｕ含有量、Ｃｏ含有量を、それぞれ０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上とする。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、熱間加工性を劣化させることから、Ｃｕ含有量、Ｃｏ含有量を、それぞれ２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下とする。
【００４３】
Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂは、耐食性を向上させ、強度特性や熱間加工性を向上させる元素である。このような効果を得るため、Ｖ含有量、Ｔｉ含有量、Ｎｂ含有量を、それぞれ０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上とする。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、粗大な炭化物や窒化物を形成し靱性を劣化させる。そのため、Ｖ含有量、Ｔｉ含有量、Ｎｂ含有量を、それぞれ０．５質量％以下、好ましくは０．４質量％以下とする。また、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂの含有量の合計は、耐食性および熱間加工性を考慮して、０．０２〜１．００質量％が好ましい。
【００４４】
（Ｍｇ：０．０００５〜０．０２０質量％、Ｃａ：０．０００５〜０．０２０質量％の１種または２種）
ＭｇおよびＣａは、鋼中に不純物として含まれるＳと結合して局部腐食の起点となりやすいＭｎＳの形成を抑制して、耐局部腐食性を向上させる元素である。また、ＭｇおよびＣａは、鋼中のＳやＯと結合して、これらの介在物が粒界に偏析するのを抑制して熱間加工性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、Ｍｇ含有量、Ｃａ含有量を、０．０００５質量％以上、好ましくは０．００２０質量％以上とする。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、酸化物系介在物の増加を招き、耐食性、加工性が劣化する。そのため、Ｍｇ含有量、Ｃａ含有量を、０．０２０質量％以下とする。また、ＭｇおよびＣａの含有量の合計は、耐食性および熱間加工性を考慮して、０．００１〜０．０２質量％が好ましい。
【００４５】
（Ｆｅおよび不可避的不純物）
二相ステンレス鋼材を構成する成分組成の基本成分は前記のとおりであり、残部成分はＦｅおよび不可避的不純物である。不可避的不純物は、溶製時に不可避的に混入する不純物であり、鋼材の諸特性を害さない範囲で含有される。
また、鋼材の成分組成は、本発明に係る鋼材の効果に悪影響を与えない範囲で、前記成分に加えて、さらに他の元素を積極的に含有させても良い。
【００４６】
（硫・酸化物系複合介在物）
本発明では、Ｔａを添加し精錬することで、通常のステンレス鋼に含有される硫化物系介在物（ＭｎＳ）を、Ｔａを含有する硫・酸化物系複合介在物に改質する。そして、このＴａを含有する硫・酸化物系複合介在物によって、耐局部腐食性を向上させている。
【００４７】
そのためには、このＴａを含有する硫・酸化物系複合介在物のＴａ含有量を、５原子％以上、好ましくは７原子％以上、より好ましくは１０原子％以上とする。なお、Ｔａ含有量の上限は、特に定めないが、おおよそ５０原子％程度である。
【００４８】
また、Ｔａ添加により介在物の改質を行ったとしても、鋼中に粗大な介在物が多数存在する場合は熱間加工性の低下を招くため、長径が１μｍ以上のＴａを含有する硫・酸化物系複合酸化物が加工方向に垂直な断面１ｍｍ２あたり５００個以下、好ましくは４５０個以下、より好ましくは４００個以下とする。なお、Ｔａを含有する硫・酸化物系複合介在物の個数密度の下限は、特に定めないが、１ｍｍ２あたり２０個程度である。そして、長径が１μｍを下回るような微細な介在物は、耐局部腐食性に悪影響を及ぼす度合いが低いため対象から除外した。
また、このような硫・酸化物系複合介在物のＴａ含有量および個数密度は、二相ステンレス鋼材のＴａ含有量およびＯ含有量を制御し、かつ、鋼材製造の際の熱加工条件を制御することによって達成される。
【００４９】
本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、Ｃｒ含有量（Ｃｒ量）を[Ｃｒ]、Ｍｏ含有量（Ｍｏ量）を[Ｍｏ]、Ｎ含有量（Ｎ量）を[Ｎ]とした際に、[Ｃｒ]＋３．３[Ｍｏ]＋１６[Ｎ]≧３０であることが好ましい。
[Ｃｒ]＋３．３[Ｍｏ]＋１６[Ｎ]は、鋼材の耐食性を表す指標として従来知られている孔食性指数（ＰＲＥ：Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）である。本発明では、ＰＲＥ≧３０することによって、組織中のＣｒ量、Ｍｏ量、Ｎ量のバランスが適切なものとなり、鋼材の耐食性および強度が向上する。
【００５０】
＜二相ステンレス鋼材の製造方法＞
本発明に係る二相ステンレス鋼材は、通常のステンレス鋼の量産に用いられている製造設備および製造方法によって製造することができる。鋼中の不純物としてのＯを低減するためには、ＳｉやＡｌ等のＯとの親和力の大きい元素を多めに添加して脱酸を行い、さらに、真空脱ガスやアルゴンガス攪拌などの二次精錬の時間を長時間化したり、複数回行ったりすることにより酸化物系介在物を除去する。
【００５１】
例えば、転炉あるいは電気炉にて溶解した溶鋼に対して、ＡＯＤ（Argon Oxygen Decarburization）法やＶＯＤ（Vacuum Oxygen Decarburization）法などによる精錬を行って成分調整した後、連続鋳造法や造塊法などの鋳造方法で鋼塊とする。得られた鋼塊を１０００〜１２００℃程度の温度域にて熱間加工を行い、次いで冷間加工を行って所望の寸法形状にすることができる。また、熱間加工時の総加工比（元鋼塊の断面積／加工後の断面積）は、通常通り１０〜５０程度とする。ここで、所望のＴａを含有する硫・酸化物系複合介在物の存在状態にするためには、熱間加工時において、１１００〜１２００℃の温度域での加工比(加工前の断面積／加工後の断面積)が、総加工比のうちの５０％を超える加工比となるように熱間加工することが好ましい。
【００５２】
なお、従来の二相ステンレス鋼材の製造においても、鋼塊を１０００〜１２００℃程度の温度域にて熱間加工を行なっているが、特に意識した制御を行なっていない。そのため、加工時の温度低下の影響から、１１００〜１２００℃の温度域での加工比よりも、１０００〜１１００℃の温度域での加工比の方が高くなっている。その結果、従来の製造においては、１１００〜１２００℃の温度域での加工比は、総加工比のうちの５０％以下となっている。本発明では、前記のとおり、１１００〜１２００℃の温度域での加工比をあえて高めることで、所望のＴａを含有する硫・酸化物系複合介在物の存在状態が得られる。すなわち、二相ステンレス鋼材の介在物のうち、長径が１μｍ以上であるＴａを含有する硫・酸化物系複合介在物が、加工方向に垂直な断面１ｍｍ２あたり５００個以下であり、硫・酸化物系複合介在物のＴａ含有量を５原子％以上とすることができる。
【００５３】
本発明においては、機械特性に有害な析出物をなくすため、必要に応じて固溶化熱処理を施して急冷することが好ましい。固溶化熱処理の温度は、１０００〜１１００℃が好ましく、保持時間は１０〜３０分が好ましく、急冷は１０℃／秒以上の冷却速度で冷却することが好ましい。また、必要に応じてスケール除去などの表面調整のための酸洗を行うことができる。
【００５４】
＜二相ステンレス鋼管＞
本発明に係る二相ステンレス鋼管の実施形態について説明する。
二相ステンレス鋼管は、前記二相ステンレス鋼材からなるもので、通常のステンレス鋼管の量産に用いられる製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、丸棒を素材とした押出製管やマンネスマン製管、板材を素材として成形後に継ぎ目を溶接する溶接製管などによって、所望の寸法にすることができる。また、二相ステンレス鋼管の寸法は、鋼管が使用される油井管、化学プラント、アンビリカルチューブ等に応じて適宜設定することができる。なお、二相ステンレス鋼管は、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器等にも使用できる。
なお、溶接製管を製造する場合や、２つ以上の二相ステンレス鋼管を溶接にて接合する場合の溶接法については一般的にステンレス鋼に用いられる手法、例えば各種アーク溶接（ＴＩＧ、ＭＩＧ、ＳＡＷ、被覆アーク）をはじめ電子ビーム溶接、レーザー溶接、電気抵抗溶接など適した方法を用いれば良い。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例によって、更に詳細に説明する。
（鋼材の作製）
電極アーク加熱機能を備える溶鋼処理設備によって、表１に示す成分組成の鋼（鋼記号：Ａ〜Ｓ）をそれぞれ溶製し、５０ｋｇの丸鋳型（本体：約φ１４０×３２０ｍｍ）を用いて鋳造した。また、各鋼について、ＰＲＥ＝[Ｃｒ]＋３．３[Ｍｏ]＋１６[Ｎ]の算出結果についても表１に示す。なお、表１の成分組成欄において、空欄は該当成分が含有されていないことを示し、残部はＦｅおよび不可避的不純物である。表１中の下線は本発明の要件を満たさないことを示している。凝固した鋼塊を１２００℃まで加熱し同温度で熱間鍛造（鍛造温度：１０００〜１２００℃）を施し、その後切断した。次に冷間圧延と１１００℃で３０分保持の固溶化熱処理を施し、冷速１２℃／秒で水冷後に切断し、３００×１２０×１０ｍｍの鋼材（実験Ｎｏ．１〜１９）に仕上げた。
【００５６】
（試料の採取）
次に、前記鋼材から加工方向に平行に採取した試料（２０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍｔ）を用いて、以下に示す手順で、硫・酸化物系複合介在物の個数密度およびＴａ含有量を測定すると共に、耐孔食性および熱間加工性を評価した。その結果を表２に示す。なお、表２中の下線は本発明の要件を満たさないか、好ましくない結果であったことを示している。
【００５７】
また、前記試料を加工方向と垂直な断面を樹脂に埋め込み、鏡面研磨し、シュウ酸水溶液中で電解エッチングを行った後、倍率１００倍の光学顕微鏡観察を行い、各試料の組織を観察した。その結果、いずれの試料もフェライト相とオーステナイト相の二相からなるものであった。
【００５８】
（硫・酸化物系複合介在物の個数密度およびＴａ含有量の測定）
介在物の長径（円相当直径）、個数密度およびＴａ含有量は、次の手順で測定できる。即ち、上記組織観察に用いた試料に対し、試料の表面について、ＳＥＭ−ＥＰＭＡ（走査型電子顕微鏡−電子線プローブマイクロアナライザー、日本電子株式会社製「ＪＸＡ−８９００ＲＬ」、「ＸＭ−Ｚ００４３Ｔ」、「ＸＭ−８７５６２」）による画像解析を行い、観察される介在物の成分組成をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出器）で分析した。ＥＤＸによる成分組成の分析は、長径が１μｍ以上の介在物を対象として行い、介在物の重心位置を１点につき１０秒程度で自動分析すればよい。長径が１μｍ未満の介在物は、耐局部腐食性に悪影響を及ぼす度合いが低い。したがって、本発明では、測定効率を向上させるために、長径が１μｍ未満の介在物は測定対象から除外する。
【００５９】
硫・酸化物系複合介在物の個数密度およびＴａ含有量の測定については、上記の手順で自動ＥＰＭＡにて観察し、測定面積３ｍｍ２において観察される長径が１μｍ以上の硫化物系介在物および酸化物系介在物について、個数密度およびそれぞれの介在物のＴａ含有量を測定し、その平均値として求めた。
【００６０】
（耐孔食性の評価）
耐孔食性の評価は、ＪＩＳ  Ｇ  ０５７７：２００５に記載の方法を参考にして評価した。試料表面をＳｉＣ＃６００研磨紙で湿式研磨し、超音波洗浄した後、スポット溶接で試料に導線の取り付けを行い、試料表面の試験面（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の部分以外をエポキシ樹脂で被覆した。その試料を８０℃に保持した２０％ＮａＣｌ水溶液中に１０分間浸漬した後、２０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度でアノード分極を行い、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２を超えた時点の電位を孔食電位（ＶＣ‘１００）とした。耐孔食性（耐食性）の評価は孔食電位が３５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ（飽和カロメル電極））を超えるものを良好（○）とし、３５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）以下を不良（×）として評価した。その結果を表２に示す。
【００６１】
（熱間加工性の評価）
前記試料の表面を目視にて観察し、表面欠陥の有無（◎：欠陥なし、○：わずかに欠陥あり、△：欠陥多発、×：割れ発生）を観察した。
【００６２】
（溶接性の評価）
直径８０ｍｍ（肉厚５ｍｍ）の鋼管（略号Ｅ、Ｊ、ＭおよびＳ）に対し、ＴＩＧ溶接を行った（実験Ｎｏ．２０〜２３）。開先形状は７０度（底１ｍｍ）、突き合わせ間隔２ｍｍとした。溶接材料はＴＧ３２９Ｊ４Ｌ（φ１６ｍｍ）を用い、電流８０〜２００Ａ、溶接速度５〜１５ｃｍ／ｍｉｎ、シールドガスＡｒ（１５Ｌ／ｍｉｎ）とした。溶接後の評価は母材と溶接部・熱影響部（溶接熱影響部）の硬さ差が６０未満のものを溶接性（耐応力腐食割れ性）に優れる（○）とし、６０以上のものを溶接性（耐応力腐食割れ性）に劣る（×）として評価した。その結果を表３に示す。なお、表３中の下線は好ましくない結果であったことを示している。
【００６３】
【表１】
2016089263.tif 000002
【００６４】
【表２】
2016089263.tif 000003
【００６５】
【表３】
2016089263.tif 000004
【００６６】
表１、２に示すように、実験Ｎｏ．１〜１０に係る試料は本発明の要件を満たしていたので、いずれも優れた耐孔食性および熱間加工性を有していた（実施例）。
【００６７】
それに対して、本発明の要件を満たさない比較例については、以下の不具合を有していた。
【００６８】
実験Ｎｏ．１１に係る試料は、Ｔａ含有量が下限未満であり、硫・酸化物系複合介在物のＴａ含有量が下限未満であったため、耐孔食性に劣った。
【００６９】
実験Ｎｏ．１２に係る試料は、Ｎ含有量が下限未満であったため、耐孔食性に劣った。
【００７０】
実験Ｎｏ．１３に係る試料は、Ｃｒ含有量が過剰であるため母材の耐孔食性は所望の値を満たしたが、溶接熱影響部の硬さ差を満たさなかった（表３の実験Ｎｏ．２２参照）。また、実験Ｎｏ．１３に係る試料は、熱間加工性も劣っていた。
【００７１】
実験Ｎｏ．１４に係る試料は、Ｍｏ含有量が過剰であり、硫・酸化物系複合介在物のＴａ含有量が下限未満であったため、耐孔食性および熱間加工性に劣った。
【００７２】
実験Ｎｏ．１５に係る試料は、Ｃ含有量が過剰であったため、Ｃｒ２３Ｃ６の生成が促進され耐孔食性に劣った。また、実験Ｎｏ．１５に係る試料は、熱間加工性も劣っていた。
【００７３】
実験Ｎｏ．１６に係る試料は、Ｓ含有量が過剰であったため、析出物（硫化物系介在物（ＭｎＳ））が多数存在していた。また、実験Ｎｏ．１６に係る試料は、硫・酸化物系複合介在物のＴａ含有量が下限未満であった。実験Ｎｏ．１６に係る試料は、これらの理由によって、耐孔食性と熱間加工性に劣っていた。
【００７４】
実験Ｎｏ．１７に係る試料は、Ｍｏ含有量が不足したため耐孔食性に劣った。
【００７５】
実験Ｎｏ．１８に係る試料は、Ｔａ含有量が過剰であり、硫・酸化物系複合介在物の個数密度が多かったため、耐孔食性と熱間加工性に劣った。
【００７６】
なお、実験Ｎｏ．１９に係る試料は、Ｎ含有量が多すぎる例である。実験Ｎｏ．１９に係る試料は、耐孔食性と熱間加工性については良好な評価を得ることができたが後記実験Ｎｏ．２３に係る試料について述べるように、溶接性の評価に劣った。
【００７７】
また、表３を参照して、溶接性に関する実験結果を見ると、本発明の要件を満たす実験Ｎｏ．２０、２１に係る試料は、母材とＨＡＺ部（溶接熱影響部）との硬度さが小さく、耐応力腐食割れ性が優れていると判断された（実施例）。
【００７８】
しかしながら、実験Ｎｏ．２２に係る試料は、Ｃｒ含有量が多すぎるため、母材とＨＡＺ部との硬度さが大きく、耐応力腐食割れ性が劣っていると判断された（比較例）。
【００７９】
また、実験Ｎｏ．２３に係る試料は、耐孔食性と熱間加工性については良好な評価を得ることができたが（表２のＮｏ．１９参照）、Ｎ含有量が多すぎるため、母材とＨＡＺ部との硬度さが大きくなった（比較例）。