(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の容量を更に高めて、サイクル特性を一層向上させる複合二次粒子を提供すること。【解決手段】本発明は、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、水銀圧入法による該複合二次粒子の細孔分布曲線において、０．２μｍ超、１０μｍ以下のピークトップが存在する、複合二次粒子であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、
水銀圧入法による該複合二次粒子の細孔分布曲線において、０．２μｍ超、１０μｍ以下のピークトップが存在する、
複合二次粒子。
【請求項２】
前記複合二次粒子の球換算平均直径の０．５％から２０％の厚みを有する前記炭素系材料の少なくとも一部が前記複合二次粒子の外側に在る、請求項１に記載の複合二次粒子。
【請求項３】
前記複数のナノ一次粒子の少なくとも一部が、前記複合二次粒子の外側に在る、請求項１又は２に記載の複合二次粒子。
【請求項４】
ａ）前記複数のナノ一次粒子と、前記炭素系材料と、溶媒とを混合する工程と、
ｂ）該ａ）工程後に、噴霧乾燥する工程と、
を含む方法によって得られる、
請求項１から３のいずれか１項に記載の複合二次粒子。
【請求項５】
ｃ）前記ｂ）工程後に、５００℃〜１４００℃で焼成する工程、を更に含む方法によって得られる、請求項４に記載の複合二次粒子。
【請求項６】
前記炭素系材料が炭素原子を含むポリマー材料である、請求項１から５のいずれか１項に記載の複合二次粒子。
【請求項７】
前記複数のナノ一次粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載の複合二次粒子。
【請求項８】
前記複合二次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上１００μｍ以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載の複合二次粒子。
【請求項９】
前記複数のナノ一次粒子がシリコン系粒子を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の複合二次粒子。
【請求項１０】
請求項９に記載の複合二次粒子を含む、負極用活物質。
【請求項１１】
請求項１０に記載の負極用活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む、負極材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の負極材料と集電体とからなる、非水電解質二次電池用負極。
【請求項１３】
前記複数のナノ一次粒子が、オリビン系化合物、ポリアニオン系化合物、ケイ酸塩系化合物及びＬｉ過剰固溶体系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有するナノ一次粒子を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の複合二次粒子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の複合二次粒子を含む、正極用活物質。
【請求項１５】
請求項１４に記載の正極用活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む、正極材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の正極材料と集電体とからなる、非水電解質二次電池用正極。
【請求項１７】
請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極及び／又は請求項１６に記載の非水電解質二次電池用正極を含む、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用、特にはリチウムイオン二次電池用の複合二次粒子、電極用活物質、電極材料、及び電極に関する。また、本発明は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、デジタルカメラ、携帯用音楽プレイヤー等の電子機器類、電気機器類等の小型化及び高機能化に伴い、これらに用いられる非水電解質二次電池の高容量化及び長寿命化（サイクル特性の向上）の要求が高まっている。また、非水電解質二次電池は、二酸化炭素排出量の低減を可能とする自動車（ＥＶ、ＨＥＶ）等の交通機関の動力源となるので、地球の温暖化対策等の環境の側面からも非水電解質二次電池の需要が高まっている。以上の状況を踏まえて、近年、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、Ｌｉを吸蔵放出可能な材料を含む粒子を複数含む複合粒子と、前記複合粒子を覆い導電性を有する炭素材料を含む被覆層とを備えた非水二次電池の電極材料であって、前記電極材料は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上の粒子の造粒による複合化により形成される空孔を有し、水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される前記電極材料の空孔分布曲線において、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲に分布のピークが存在することを特徴とする非水二次電池の電極材料が提案されている。また、特許文献２では、正極活物質を有する正極、負極材料を有する負極及び非水電解質を構成要素とする非水二次電池に於いて、該正極活物質がリチウムの挿入放出可能な遷移金属酸化物であり、該負極材料がリチウムの挿入放出可能な金属ケイ化物から金属を除去したケイ素であることを特徴とする非水二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９９２７０８号公報
【特許文献２】特許第３９４１２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の更なる高容量化及び長寿命化（サイクル特性の向上）が望まれているのが現状である。
【０００６】
そこで、本発明は、非水電解質二次電池の容量を更に高めて、サイクル特性を一層向上させる、複合二次粒子、その複合二次粒子を含む電極用活物質、その電極用活物質を含む電極材料、及びその電極材料を含む電極、並びにその電極を含む非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を解決するために、本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、上記目的を解決するための本発明は、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、その複数のナノ一次粒子の少なくとも一部のナノ一次粒子が、その炭素系材料を介して互いに結合している、複合二次粒子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、非水電解質二次電池の容量を更に高めて、サイクル特性を一層向上させる、複合二次粒子、複合二次粒子を含む電極用活物質、電極用活物質を含む電極材料、及び電極材料を含む電極、並びに電極を含む非水電解質二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の非水電解質二次電池用負極の１つの態様を示す断面模式図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池用正極の１つの態様を示す断面模式図である。
【図３】本発明の非水電解質二次電池の１つの態様を示す断面模式図である。
【図４】本発明の非水電解質二次電池の別の１つの態様を示す断面模式図である。
【図５】本発明の非水電解質二次電池の更に別の１つの態様を示す断面模式図である。
【図６−１】実施例１−１で得られた複合二次粒子の粒度分布の結果を示す図である。
【図６−２】実施例１−２で得られた複合二次粒子の粒度分布の結果を示す図である。
【図６−３】実施例１−３で得られた複合二次粒子の粒度分布の結果を示す図である。
【図６−４】実施例１−４で得られた複合二次粒子の粒度分布の結果を示す図である。
【図７−１】実施例１−１で得られた複合二次粒子のＳＥＭ観察の結果を示す写真である。
【図７−２】実施例１−２で得られた複合二次粒子のＳＥＭ観察の結果を示す写真である。
【図７−３】実施例１−３で得られた複合二次粒子のＳＥＭ観察の結果を示す写真である。
【図７−４】実施例１−４で得られた複合二次粒子のＳＥＭ観察の結果を示す写真である。
【図８−１】実施例１−４で得られた複合二次粒子のＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す写真である。
【図８−２】実施例１−４で得られた複合二次粒子のＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す部分拡大写真である。
【図８−３】実施例１−４で得られた複合二次粒子のＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す部分拡大写真である。
【図９】実施例１−１３〜実施例１−１６、及び比較例１−３のサイクル特性の結果を示す図である。
【図１０】実施例２−２で得られた複合二次粒子のＳＥＭ観察の結果を示す写真である。
【図１１】実施例２−４で得られた複合二次粒子のＳＥＭ観察の結果を示す写真である。
【図１２】実施例２−４で得られた複合二次粒子のＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す図である。
【図１３−１】実施例２−４で得られた複合二次粒子のＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す写真である。
【図１３−２】実施例２−４で得られた複合二次粒子のＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す部分拡大写真である。
【図１３−３】実施例２−４で得られた複合二次粒子のＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す部分拡大写真である。
【図１４】実施例１−５で得られたシリコン系複合二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布の測定結果を示す図である。
【図１５】比較例１−２で得られたシリコン系二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布の測定結果を示す図である。
【図１６】実施例１−５及び実施例１−８で得られたシリコン系複合二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布の測定の比較結果を示す図である。
【図１７】実施例２−４で得られたシリコン系複合二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の複合二次粒子は、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、水銀圧入法による該複合二次粒子の細孔分布曲線において、０．２μｍ超、１０μｍ以下のピークトップが存在する、複合二次粒子である（態様１）。
【００１１】
態様１の複合二次粒子において、複合二次粒子の球換算平均直径の０．５％から２０％の厚みを有する炭素系材料の少なくとも一部が複合二次粒子の外側に在る（態様２）。
【００１２】
態様１又は態様２の複合二次粒子において、複数のナノ一次粒子の少なくとも一部が、複合二次粒子の外側に在る（態様３）。
【００１３】
態様１から態様３のいずれか１の態様において、本発明による複合二次粒子は、ａ）前記複数のナノ一次粒子と、前記炭素系材料と、溶媒とを混合する工程と、ｂ）該ａ）工程後に、噴霧乾燥する工程と、を含む方法によって得られる（態様４）。
【００１４】
態様４において、本発明による複合二次粒子は、ｃ）前記ｂ）工程後に、５００℃〜１４００℃で焼成する工程、を更に含む方法によって得られる（態様５）。
【００１５】
態様１から態様５のいずれか１の態様の複合二次粒子において、炭素系材料が炭素原子を含むポリマー材料である（態様６）。
【００１６】
態様１から態様６のいずれか１の態様の複合二次粒子において、複数のナノ一次粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である（態様７）。
【００１７】
態様１から態様７のいずれか１の態様の複合二次粒子において、複合二次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上１００μｍ以下である（態様８）。
【００１８】
態様１から態様８のいずれか１の態様の複合二次粒子において、複数のナノ一次粒子がシリコン系粒子を含む（態様９）。
【００１９】
本発明の負極用活物質は、態様９の複合二次粒子を含む負極用活物質である（態様１０）。
【００２０】
本発明の負極材料は、態様１０の負極用活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極材料である（態様１１）。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、態様１１の負極材料と集電体とからなる非水電解質二次電池用負極である（態様１２）。
【００２２】
態様１から態様８のいずれか１の態様の複合二次粒子において、複数のナノ一次粒子が、オリビン系化合物、ポリアニオン系化合物、ケイ酸塩系化合物及びＬｉ過剰固溶体系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有するナノ一次粒子を含む（態様１３）。
【００２３】
本発明の正極用活物質は、態様１３の複合二次粒子を含む正極用活物質である（態様１４）。
【００２４】
本発明の正極材料は、態様１４の正極用活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極材料である（態様１５）。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、態様１５の正極材料と集電体とからなる非水電解質二次電池用正極である（態様１６）。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池は、態様１２の非水電解質二次電池用負極及び／又は態様１６の非水電解質二次電池用正極を含む非水電解質二次電池である（態様１７）。
【００２７】
本発明の複合二次粒子は、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、複数のナノ一次粒子の少なくとも一部のナノ一次粒子が、その炭素系材料を介して互いに結合している、複合二次粒子である（態様１８）。
【００２８】
態様１８の複合二次粒子において、本発明による複合二次粒子は、ａ）前記複数のナノ一次粒子と、前記炭素系材料と、溶媒とを混合する工程と、ｂ）該ａ）工程後に、噴霧乾燥する工程と、を含む方法によって得られる（態様１９）。
【００２９】
態様１９の複合二次粒子において、本発明による複合二次粒子が、ｃ）前記ｂ）工程後に、５００℃〜１４００℃で焼成する工程、を更に含む方法によって得られる（態様２０）。
【００３０】
本発明の複合二次粒子は、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とが、複合二次粒子の外側で密に存在し、かつ、複合二次粒子の内側で疎に存在する、複合二次粒子である（態様２１）。
【００３１】
態様２１の複合二次粒子において、複合二次粒子の前記内側で、少なくとも２つの空孔が連続して存在し、空孔の大きさが０．０２μｍ〜０．４μｍである（態様２２）。
【００３２】
本発明による複合二次粒子は、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、複合二次粒子のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇから１００ｍ2／ｇである、複合二次粒子である（態様２３）。
【００３３】
態様１８から態様２３のいずれか１の態様の複合二次粒子において、炭素系材料が炭素原子を含むポリマー材料である（態様２４）。
【００３４】
態様１８から態様２４のいずれか１の態様の複合二次粒子において、複数のナノ一次粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である（態様２５）。
【００３５】
態様１８から態様２５のいずれか１の態様の複合二次粒子において、複合二次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上１００μｍ以下である（態様２６）。
【００３６】
態様１８から態様２６のいずれか１の態様の複合二次粒子において、複数のナノ一次粒子がシリコン系粒子を含む（態様２７）。
【００３７】
本発明による負極用活物質は、態様２７の複合二次粒子を含む負極用活物質である（態様２８）。
【００３８】
本発明による負極材料は、態様２８の負極用活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極材料である（態様２９）。
【００３９】
本発明による非水電解質二次電池用負極は、態様２９の負極材料と集電体とからなる非水電解質二次電池用負極である（態様３０）。
【００４０】
態様１８から態様２６のいずれか１の態様の複合二次粒子において、複数のナノ一次粒子が、オリビン系化合物、ポリアニオン系化合物、ケイ酸塩系化合物及びＬｉ過剰固溶体系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有するナノ一次粒子を含む（態様３１）。
【００４１】
本発明による正極用活物質は、態様３１の複合二次粒子を含む正極用活物質である（態様３２）。
【００４２】
本発明による正極材料は、態様３２の正極用活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極材料である（態様３３）。
【００４３】
本発明による非水電解質二次電池用正極は、態様３３の正極材料と集電体とからなる非水電解質二次電池用正極である（態様３４）。
【００４４】
本発明による非水電解質二次電池は、態様３０の非水電解質二次電池用負極及び／又は態様３４の非水電解質二次電池用正極を含む非水電解質二次電池である（態様３５）。
【００４５】
本発明の複合二次粒子は、態様１〜８及び態様１８〜２６のうち２以上を任意に組み合わせてもよい。本発明の負極用複合二次粒子は、態様９及び態様２７を組み合わせてもよい。本発明の負極活物質は、態様１０及び態様２８を組み合わせてもよい。本発明の負極材料は、態様１１及び態様２９を組み合わせてもよい。本発明の非水電解質二次電池用負極は、態様１２及び態様３０を組み合わせてもよい。本発明の正極用複合二次粒子は、態様１３及び態様３1を組み合わせてもよい。本発明の正極活物質は、態様１４及び態様３２を組み合わせてもよい。本発明の正極材料は、態様１５及び態様３３を組み合わせてもよい。本発明の非水電解質二次電池用正極は、態様１６及び態様３４を組み合わせてもよい。
【００４６】
以下、本発明について更に詳細に説明をする。
【００４７】
（複合二次粒子）
【００４８】
本発明の複合二次粒子は、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、水銀圧入法による該複合二次粒子の細孔分布曲線において、０．２μｍ超、１０μｍ以下のピークトップが存在する。
【００４９】
本発明の複合二次粒子は、導電性に優れて、非水電解質二次電池の容量を更に高めることができ、さらに、本発明による複合二次粒子は、非水電解質二次電池の初期充放電効率（（初期放電容量）／（初期充電容量）×１００（％））をも更に高めることができる。０．２μｍ超、１０μｍ以下のピークトップが存在するとは、０．２μｍ超、１０μｍ以下の細孔を一番多い数で有することを意味する。これは０．２μｍ超、１０μｍ以下の細孔が、本発明の複合二次粒子の外側に存在してもよいし、本発明の複合二次粒子間の細孔であってもよい。ピークトップが０．２μ超、１０μm以下の細孔を一番多い数で有していればよい。ここで、「外側」とは、複合二次粒子の表面の領域と、表面からの複合二次粒子の半径の所定の距離に相当する球面で切断したときの表面側の部分とを含む趣旨である。表面からの複合二次粒子の半径の所定の距離は、表面からの複合二次粒子の半径の３０％の距離でよく、半径の２０％の距離であることが好ましく、半径の１５％の距離であることがより好ましく、半径の１０％であることが更に好ましい。
【００５０】
本発明の複合二次粒子において、複合二次粒子の球換算平均直径の０．５％から２０％の厚みを有する炭素系材料の少なくとも一部が複合二次粒子の外側に在ることが好ましく、球換算平均直径の１％から１５％の厚みを有する炭素系材料の少なくとも一部が複合二次粒子の外側に在ることがより好ましく、球換算平均直径の２％から１０％の厚みを有する炭素系材料の少なくとも一部が複合二次粒子の外側に在ることが更に好ましい。つまり、本発明による炭素系材料は、炭素系材料の少なくとも一部が、本発明の複合二次粒子の外側に在り、炭素系材料の少なくとも一部は複数のナノ一次粒子の少なくとも一部が互いに介するように在ることが好ましい。本発明による炭素系材料の一部が本発明の複合二次粒子の外側に在る場合、炭素系材料のその一部は本発明の複合二次粒子の表面全体を覆って層状（例えば、被覆層である。）になってもよく、複数のナノ一次粒子の少なくとも一部が互いに介するように在る炭素系材料が存在しているところは本発明による複合二次粒子の外側でもよいし、内側でもよいし、外側と内側、すなわち複合二次粒子の全体でもよい。ここで、「外側」とは、複合二次粒子の表面の領域と、表面からの複合二次粒子の半径の所定の距離に相当する球面で切断したときの表面側の部分とを含む趣旨である。表面からの複合二次粒子の半径の所定の距離は、表面からの複合二次粒子の半径の３０％の距離でよく、半径の２０％の距離であることが好ましく、半径の１５％の距離であることがより好ましく、半径の１０％であることが更に好ましい。
【００５１】
以下、水銀圧入法について説明をする。
【００５２】
＜水銀圧入法＞
水銀圧入法は、例えば、多孔質粒子等の試料について、圧力を加えながらその細孔に水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量との関係から、比表面積や細孔径分布等の情報を得る手法である。具体的には、まず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら水銀液面の変化（つまり、細孔への水銀圧入量）を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線が得られる。ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、その半径をr、水銀の表面張力をδ、接触角をθとすると、細孔から水銀を押し出す方向への大きさは、−２πｒδ（ｃｏｓθ）で表される（θ＞９０°なら、この値は正となる）。また、圧力Ｐ下で細孔へ水銀を押し込む方向への力の大きさはπｒ２Ｐで表されることから、これらの力の釣り合いから以下の数式（１）及び数式（２）が導かれることになる。
−２πｒδ（ｃｏｓθ）＝πｒ２Ｐ      （１）
Ｐｒ＝−２δ（ｃｏｓθ）      （２）
水銀の場合、表面張力δ＝４８０ｄｙｎ／ｃｍ程度、接触角θ＝１４０°程度の値が一般的によく用いられる。これらの値を用いた場合、圧力Ｐ下で水銀が圧入される細孔の半径は以下の数式（３）で表される。
ｒ（ｎｍ）＝（７．５×１０８）／Ｐ（Ｐａ)      （３）
すなわち、水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の半径ｒとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。例えば、圧力Ｐを０．１ＭＰａから１００ＭＰａまで変化させると、７５００ｎｍ程度から７．５ｎｍ程度までの範囲の細孔について測定が行えることになる。なお、水銀圧入法による細孔半径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ以上、上限が約２００μｍ以下であり、後述する窒素吸着法に比べて、細孔半径が比較的大きな範囲における細孔分布の解析に向いているといえる。水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、例えば、オートポアIV（（株）島津製作所）が挙げられる。
【００５３】
本発明の複合二次粒子は、水銀圧入法によって細孔分布曲線を測定した場合に、通常、以下に説明する特定のピークが存在することが好ましい。なお、本明細書において「細孔分布曲線」とは、細孔の半径の対数を横軸に、その半径以上の半径を有する細孔の単位重量（通常は１ｇ）当たりの細孔体積の合計を、細孔半径の対数で微分した値（Ｌｏｇ微分細孔容量（ｍＬ／ｇ）（Log  Differential  Intrusion（mL/g）））を縦軸にプロットしたものであり、通常はプロットした点を結んだグラフとして表す。「ピークトップ」とは、細孔分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。
【００５４】
本発明による複合二次粒子に含まれる複数のナノ一次粒子は、平均一次粒子径がナノサイズであれば、粒子を構成する元素（粒子元素）は特に限定されることはない。複数のナノ一次粒子とは、少なくとも２つのナノ一次粒子を意味する。
【００５５】
複数のナノ一次粒子は、ドーピング元素によって、１．０×１０20原子／ｃｍ3超の濃度でドープされていてもよく、例えば、１．０×１０19原子／ｃｍ3以上、１．０×１０20原子／ｃｍ3超、又は、１．０×１０21原子／ｃｍ3以上の濃度でドープすることができる。ドーピング元素は、周期律表の１３族及び１５族の元素からなる群より選択されよく、例えばホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、窒素及びそれらの組み合わせからなる群より選択されてよい。
【００５６】
本発明による複合二次粒子に含まれる炭素系材料は、炭素原子を含む材料であれば、特に限定されることはなく、例えば、炭素材料、炭素原子を含むポリマー材料、それらの組み合わせが挙げられる。炭素元素を含むポリマー材料としては、例えば、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリフッ化ビ二リデン、ピッチ、コークス、バイオ廃棄物、フルフリルアルコール、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。ポリマー材料はホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、リン、ヒ素、アンチモン及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるドーパント元素を有していてもよい。例えばヘキサメチレンテトラミンによって硬化したポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、及びそれらの組み合わせからなる群により選択されるポリマーであってもよい。
【００５７】
本発明による複合二次粒子は、ａ）複数のナノ一次粒子と、炭素系材料と、溶媒とを混合する工程と、ｂ）ａ）工程後に、噴霧乾燥する工程とを含む方法によって得られることが好ましい。
【００５８】
本発明による複合二次粒子を得る際に用いられる溶媒は、溶媒として用いることができものであれば、特に限定されることなく、例えば、酸性水溶液、中性水溶液、アルカリ水溶液が挙げられる。例えばシリコンナノ一次粒子においては、アルカリ水溶液であることが好ましく、アルカリ水溶液のｐＨは、アルカリ性を示せば特に限定されないが、ｐＨ３からｐＨ１４であることが好ましく、ｐＨ７からｐＨ１２であることがより好ましく、ｐＨ８からｐＨ１０であることが更に好ましい。また、ナノ一次粒子の分散媒としては特に限定されるものではなく、固有の最適とされる分散媒であれば限定されないが、イソプロパノール（ＩＰＡ）であることが好ましい。
【００５９】
本発明による複合二次粒子を得る際に使用される方法に含まれる混合する工程は、複数のナノ一次粒子と、炭素系材料と、溶媒とを混合すれば、添加順は特に限定されることはないが、炭素系材料を溶媒に添加して、所定時間、熱をかけて攪拌をして、最後に複数のナノ一次粒子を添加して混合することが好ましい。所定時間は炭素系材料が溶解すれば特に限定されないが、２時間から２４時間であることが好ましく、熱処理条件も炭素系材料が溶解すれば特に限定されないが８０℃から６００℃であることが好ましい。なお、本発明による複合二次粒子を得る際に使用される方法に含まれる混合する工程は、炭素系材料を溶媒に溶解させることを含む趣旨の場合もある。
【００６０】
本発明による複合二次粒子を得る際に使用される方法に含まれる噴霧乾燥する工程は、複数のナノ一次粒子と、炭素系材料と、溶媒とを混合した液を、熱をかけ噴霧乾燥する工程である。噴霧乾燥する工程を経ることによって、複数のナノ一次粒子と、炭素系材料と、溶媒とを混合した液の溶媒、分散媒等が除去されて、粉末状の複合二次粒子が得られる。噴霧乾燥する工程において、例えばスプレードライヤ装置が用いられる。スプレードライヤ装置において、複数のナノ一次粒子と、炭素系材料と、溶媒とを混合した液がチャンバーに取り付けられたノズルに投入される。ノズル投入口の温度は４０℃〜２２０℃に設定される。ノズル径は、４００〜８００μｍに設定される。チャンバー内で複数のナノ一次粒子と、炭素系材料と、溶媒とを混合した液に２０℃〜２００℃の熱風がかけられる。これにより溶媒等が乾燥され、続いて、温度が０℃〜１００℃に設定されたチャンバーの出口を複数のナノ一次粒子と、炭素系材料が溶媒を一部含みながら、サイクロン内に入り、最終的に７０℃〜１８０℃の熱風とともに回収容器で捕集される。複数のナノ一次粒子と、炭素系材料と、溶媒とを混合した液の溶媒、分散媒等が、飛ばされてサイクロンに取り付けられたホース内を通って除去される。最後に、サイクロンに取り付けられた生成物容器に粉末状の複合二次粒子が得られる。
【００６１】
本発明による複合二次粒子を得る際に使用される方法は、ｂ）噴霧乾燥する工程後にｃ）５００℃〜１４００℃で焼成する工程を含むことが好ましい。焼成する工程を経ることによって、複合二次粒子に含まれる炭素材料以外の炭素系材料は炭化されて炭素材料となる。焼成する温度は５００℃〜１４００℃でよく、６００℃〜１３５０℃であることが好ましく、６５０℃〜１３００℃であることがより好ましい。また、焼成する温度とは焼成条件における最高温度を意味し、前熱処理として焼成する最高温度に至る前に２００〜１０００℃の間で焼成してもよく、段階的に焼成してもよい。
【００６２】
焼成する工程は電気炉等において各種ガス雰囲気で焼成して、炭素系材料を炭化した。ガス雰囲気は特に限定されるものではなく、窒素、アルゴン、空気、水素、ヘリウム等１種もしくは２種以上の混合ガスを用いてもよい。
【００６３】
本発明による複合二次粒子は、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とが、複合二次粒子の外側で密に存在し、かつ、複合二次粒子の内側で疎に存在する、複合二次粒子である。態様４において、本発明による複合二次粒子の内側で、少なくとも２つの空孔が連続して存在し、空孔の大きさが０．０２μｍ〜０．４μｍであることが好ましい。そして、空孔の大きさについては、０．０３μｍ〜０．３μｍであることがより好ましく、０．０４μｍ〜０．２μｍであることが更に好ましい。
【００６４】
少なくとも２つの空孔が連続して存在することは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって確認することができ、空孔の大きさは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接空孔径を計測して求めることができる。
【００６５】
本発明による複合二次粒子に含まれる、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とが複合二次粒子の外側では密に存在するので導電性を高めることができる。一方、複合二次粒子の内側では、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とが疎に存在するので、空孔が存在して、導電性がありながらもリチウムイオン等の挿入放出時の膨張及び収縮に耐えることができ、電極の崩壊を防止することができる。電極の崩壊を防止することはサイクル特性の向上につながる。なお、「複数のナノ一次粒子と炭素系材料とが、複合二次粒子の外側で密に存在し、かつ、複合二次粒子の内側で疎に存在する、複合二次粒子」は、換言すると、複合二次粒子の表面近傍部の複数のナノ一次粒子と炭素系材料との密度が高く、複合二次粒子の中心部の複数のナノ一次粒子と炭素系材料との密度が表面近傍部の複数のナノ一次粒子と炭素系材料との密度に比べて低い、複合二次粒子（例えば、図８−１〜図８−３等に示された本発明の複合二次粒子が挙げられる。）ともいえる。ここで、「表面近傍部」とは、複合二次粒子の表面の領域と、表面からの複合二次粒子の半径の所定の距離に相当する球面で切断したときの表面側の部分とをいう。一方、「中心部」とは、複合二次粒子の粒子全体から表面近傍部を除いた部分をいう。表面からの複合二次粒子の半径の所定の距離は、表面からの複合二次粒子の半径の３０％の距離でよく、半径の２０％の距離であることが好ましく、半径の１５％の距離であることがより好ましく、半径の１０％であることが更に好ましい。
【００６６】
本発明による複合二次粒子の表面の少なくとも一部が炭素系材料で被覆（コーティング）されていてもよい。被覆（コーティング）している炭素系材料と、複合二次粒子の外側及び／又は内側に存在する炭素系材料とは同一種の炭素系材料でもよいし、異種の炭素系材料でもよい。
【００６７】
さらに、本発明による複合二次粒子は、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、複合二次粒子のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇから１００ｍ2／ｇである、複合二次粒子である。
【００６８】
本発明による複合二次粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）は、比表面積／細孔分布測定装置を用いて、窒素を吸着質としてＢＥＴ比表面積測定を行い、求めることができる。理論的には以下のように算出することができる。すなわち、本発明の複合二次粒子を球状の粒子として仮定して、複合二次粒子の半径ｒの粒子がn個ある場合に、全表面積はn×4πｒ2となる。質量は、ρを複合二次粒子の密度とすると、（n4πr3/3）×ρである。したがって、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積＝n×4πｒ2 /（n4πｒ3/3）ρ＝３/ρｒとなり、算出することができる。なお、複合二次粒子の密度は粒子を構成する元素の公知の値を用いることができる。
【００６９】
本発明による複合二次粒子のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ2／ｇから１００ｍ2／ｇであるので、バインダーの量及び／又は導電助剤の量を多量に必要とすることはないので、初回充放電効率、サイクル特性等の電池特性に悪影響を及ぼすことをないこととなる。
【００７０】
本発明による複合二次粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）は、０．２ｍ2／ｇから１００ｍ2／ｇであり、１ｍ2／ｇから〜９０ｍ2／ｇであることが好ましく、５ｍ2／ｇから７０ｍ2／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇより小さいと、粒子径が大きいために電極中のばらつきが大きく電池特性に悪影響を及ぼすこととなる。また、１００ｍ2／ｇよりも大きいと、複合二次粒子化の効果が得られない。
【００７１】
本発明による複合二次粒子に含まれる炭素系材料は、炭素原子を含む材料であって、本発明の目的を解決することができれば、特に限定されることはないが、炭素原子を含むポリマー材料であることが好ましく、フェノール樹脂又はポリビニルアルコールであることがより好ましい。
【００７２】
本発明による複合二次粒子に含まれる複数のナノ一次粒子のそれぞれの平均粒子径は任意の大きさを有することができ、例えば１ｎｍ以上、又は３ｎｍ以上であって、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下の平均粒子径を有することができるが、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
ここで、本発明による複合二次粒子に含まれる複数のナノ一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接粒子径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均粒子径として求めることができる。なお、具体的には例えば、平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察を行い、１０万倍の倍率により画像解析を行って、５００以上の集合を元に算出することができる。
【００７４】
本発明による複合二次粒子の平均粒子径は、任意の大きさを有することができるが、４０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００７５】
本発明による複合二次粒子の平均粒子径は、レーザ回折散乱法にしたがった粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００７６】
本発明による複合二次粒子に含まれる複数のナノ一次粒子がシリコン系粒子を含むことが好ましい。シリコン系粒子とはＳｉＯｘのＸ値が０≦Ｘ≦２のいずれかの値をとるシリコン化合物を意味する。本発明による複合二次粒子に含まれる複数のナノ一次粒子は、シリコン系粒子以外の任意の材料を含んでよい。任意の材料は、例えば、Ｓｎ、炭素材料などが挙げられる。本発明による負極用活物質は、予想外に、非水電解質二次電池の容量を更に高めることができ、また、サイクル特性を一層向上させることでき、さらに、非水電解質二次電池の初期充放電効率をも更に高めることができる。
【００７７】
シリコン系粒子の製造方法は特に限定されないが、例えばシリコン系粒子については特表２０１０−５１４５８５に示されるようなシリコン系粒子の製造方法を用いることができる。具体的には、シリコン系粒子としては、レーザー熱分解法、特にＣＯ2レーザーを用いたレーザー熱分解法によって得られたシリコン系粒子を挙げることができる。また、ゾルゲル法でＳｉＯ2を作製し、その後、還元処理をしてシリコン系粒子を作製する方法も考えられる。
【００７８】
本発明の複合二次粒子は、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、複数のナノ一次粒子の少なくとも一部のナノ一次粒子が、その炭素系材料を介して互いに結合している、複合二次粒子である。
【００７９】
本発明による複合二次粒子は、非水電解質二次電池の容量を更に高めることができ、また、サイクル適性サイクル特性を一層向上させることできる。さらに、本発明による複合二次粒子は、非水電解質二次電池の初期充放電効率（（初期放電容量）／（初期充電容量）×１００（％））をも更に高めることができる。そして、複数のナノ一次粒子の少なくとも一部が炭素系材料を介して互いに結合していることで導電性及び強度を高めることができる。複数のナノ一次粒子の少なくとも一部が炭素系材料を介して互いに結合しているところは本発明による複合二次粒子の外側でもよいし、内側でもよいし、外側と内側、すなわち複合二次粒子の全体でもよい。
【００８０】
（負極用活物質）
本発明による負極用活物質は、シリコン系粒子を含有する複数のナノ一次粒子を含む複合二次粒子を含む。本発明による負極用活物質は、シリコン系粒子を含有する複数のナノ一次粒子を含む複合二次粒子以外の任意の材料を含んでよい。任意の材料は、例えば、Sn、炭素材料などが挙げられる。本発明による負極用活物質は、予想外に、非水電解質二次電池の容量を更に高めることができ、また、サイクル特性を一層向上させることでき、さらに、非水電解質二次電池の初期充放電効率をも更に高めることができる。
【００８１】
（負極材料）
本発明による負極材料は、本発明による負極用活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む。本発明による負極材料は、予想外に、非水電解質二次電池の容量を更に高めることができ、また、サイクル特性を一層向上させることでき、さらに、非水電解質二次電池の初期充放電効率をも更に高めることができる。
【００８２】
本発明による負極材料に含まれる導電助剤は、負極材料の導電性を向上させることができる限り、特に限定されない。したがって例えば、導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される炭素材料が挙げられる。導電助剤としては、炭素繊維、特に分岐構造を持たない平均繊維径１０〜９００ｎｍの超極細繊維状炭素を用いることが、サイクル特性の向上に関して好ましいと考えられる。このような超極細繊維状炭素に関しては例えば、特開２０１０−２４５４２３の記載を参照することができる。
【００８３】
本発明による負極材料に含まれるバインダーは、集電体に対して負極用活物質を結着させることができる限り、特に限定されない。したがって例えば、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、CMC（カルボキシメチルセルロース）、スチレン−ブタジエン−コポリマー、ポリアクリレート、ポリウレタン等を用いることができる。
【００８４】
（非水電解質二次電池用負極）
本発明による非水電解質二次電池用負極は、本発明による負極材料と集電体とからなる。本発明による非水電解質二次電池用負極は、本発明による負極材料が集電体の表面に形成されてなることが好ましい。本発明による非水電解質二次電池用負極は、予想外に、非水電解質二次電池の容量を更に高めることができ、また、サイクル特性を一層向上させることでき、さらに、非水電解質二次電池の初期充放電効率をも更に高めることができる。
【００８５】
本発明による非水電解質二次電池用負極の集電体は、任意の導電性材料から形成することができる。したがって例えば、集電体は、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅等の金属材料、特にアルミニウム、ステンレス鋼、銅から形成することができる。
【００８６】
本発明の非水電解質二次電池用負極は例えば、図１で示すような構成を有することができる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極１００では、集電体１０の表面に、負極用活物質としての本発明による複数のナノ一次粒子（１１−１）を含む複合二次粒子１１と、導電助剤（不図示）とバインダーと（不図示）とを含む負極材料が形成されてよい。
【００８７】
本発明の非水電解質二次電池用負極は任意の方法で製造することができる。本発明の非水電解質二次電池用負極は例えば、負極用活物質、随意のバインダー、随意の導電助剤等を含む負極材料を分散媒中に分散させて、この分散した負極材料を集電体に適用し、乾燥し、随意に焼成して得ることができる。
【００８８】
この場合の分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって、例えば有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物であってよく、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であってよい。
【００８９】
また、乾燥温度は、本発明の複合二次粒子を劣化等させないように選択することができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、又は９０℃以上であって、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、又は２５０℃以下であるように選択できる。
【００９０】
本発明による複合二次粒子に含まれる複数のナノ一次粒子は、オリビン系化合物、ポリアニオン系化合物、ケイ酸塩系化合物及びＬｉ過剰固溶体系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有するナノ一次粒子を含むことが好ましい。
【００９１】
オリビン系化合物（ポリアニオン系化合物）としては、例えば、リン酸オリビン系ＬｉＭｎＰＯ4（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）等が挙げられ、ケイ酸塩系化合物としては、例えば、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等が挙げられ、Ｌｉ過剰固溶体系化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ３−ＬｉＭ’ｙＯ２等が挙げられる。Ｍ、Ｍ’はMn、Ni、Co、Fe、Zr、Ti、ホウ素、フッ素、Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Biからなる群から選択される少なくとも１種、２種以上あってもよい。
【００９２】
（正極用活物質）
本発明による正極用活物質は、オリビン系化合物、ポリアニオン系化合物、ケイ酸塩系化合物及びＬｉ過剰固溶体系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の複数のナノ一次粒子を含む複合二次粒子を含む。本発明による正極用活物質は、オリビン系化合物、ポリアニオン系化合物、ケイ酸塩系化合物及びＬｉ過剰固溶体系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の複数のナノ一次粒子を含む複合二次粒子以外の任意の材料を含んでよい。本発明による正極用活物質は、予想外に、非水電解質二次電池の容量を更に高めることができ、また、サイクル特性を一層向上させることでき、さらに、非水電解質二次電池の初期充放電効率をも更に高めることができる。
【００９３】
（正極材料）
本発明による正極材料は、本発明による正極用活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む。本発明による正極材料は、予想外に、非水電解質二次電池の容量を更に高めることができ、また、サイクル特性を一層向上させることでき、さらに、非水電解質二次電池の初期充放電効率をも更に高めることができる。
【００９４】
本発明による正極材料に含まれる導電助剤は、正極材料の導電性を向上させることができる限り、特に限定されない。したがって例えば、導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される炭素材料が挙げられる。導電助剤としては、炭素繊維、特に分岐構造を持たない平均繊維径１０〜９００ｎｍの超極細繊維状炭素を用いることが、サイクル特性の向上に関して好ましいと考えられる。このような超極細繊維状炭素に関しては例えば、特開２０１０−２４５４２３の記載を参照することができる。
【００９５】
本発明による正極材料に含まれるバインダーは、集電体に対して正極用活物質を結着させることができる限り、特に限定されない。したがって例えば、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＴＦＥ粒子、水系ゴム粒子等を用いることができる。
【００９６】
（非水電解質二次電池用正極）
本発明による非水電解質二次電池用正極は、本発明による正極材料と集電体とからなる。本発明による非水電解質二次電池用正極は、本発明による正極材料が集電体の表面に形成されてなることが好ましい。本発明による非水電解質二次電池用正極は、予想外に、非水電解質二次電池の容量を更に高めることができ、また、サイクル特性を一層向上させることでき、さらに、非水電解質二次電池の初期充放電効率をも更に高めることができる。
【００９７】
本発明による非水電解質二次電池用正極の集電体は、任意の導電性材料から形成することができる。したがって例えば、集電体は、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅等の金属材料、特にアルミニウム、ステンレス鋼、銅から形成することができる。
【００９８】
本発明の非水電解質二次電池用正極は例えば、図２で示すような構成を有することができる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極２００では、集電体１２の表面に、正極用活物質としての本発明による複数のナノ一次粒子（１３−１）を含む複合二次粒子１３と、導電助剤（不図示）とバインダーと（不図示）とを含む正極材料が形成されてよい。
【００９９】
本発明の非水電解質二次電池用正極は任意の方法で製造することができる。本発明の非水電解質二次電池用正極は例えば、正極用活物質、随意のバインダー、随意の導電助剤等を含む正極材料を分散媒中に分散させて、この分散した正極材料を集電体に適用し、乾燥し、随意に焼成して得ることができる。
【０１００】
この場合の分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、例えば有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物であってよく、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であってよい。
【０１０１】
また、乾燥温度は、本発明の複合二次粒子を劣化等させないように選択することができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、又は９０℃以上であって、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、又は２５０℃以下であるように選択できる。
【０１０２】
（非水電解質二次電池）
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウム電池、リチウムイオンポリマー電池等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。本発明の非水電解質二次電池では、正極材料層が集電体の表面に形成されてなる正極、電解質を含む電解質層、及び本発明の非水電解質二次電池用負極が、正極材料層と本発明による負極の負極材料層とが向き合い、かつ、正極材料層と本発明による負極材料層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されていてよい。また、本発明の非水電解質二次電池では、本発明の非水電解質二次電池用正極、電解質を含む電解質層、及び負極材料層が集電体の表面に形成されてなる負極が、本発明による正極の正極材料層と負極の負極材料層とが向き合い、かつ、本発明による正極の正極材料層と負極材料層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されていてよい。さらに、本発明の非水電解質二次電池では、本発明の非水電解質二次電池用正極、電解質を含む電解質層、及び本発明の非水電解質二次電池用負極が、本発明による正極の正極材料層と本発明による負極の負極材料層とが向き合い、かつ、本発明による正極の正極材料層と本発明による負極の負極材料層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されてよい。
【０１０３】
本発明のリチウムイオン二次電池のための電解質層は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。したがって例えば、電解質層としては、液体電解質、すなわち例えば有機溶媒にリチウム塩が溶解した溶液を用いることができる。ただし、このような液体電解質を用いる場合、正極活物質層と負極活物質層との間の直接の接触を防ぐために、多孔質層からなるセパレーターを用いることが一般に好ましい。
【０１０４】
液体電解質のための有機溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を使用することができる。これらの有機溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、液体電解質のためのリチウム塩としては例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4等を使用することができる。これらのリチウム塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
なお、電解質層としては、固体電解質を用いることもでき、この場合には、別個のスペーサーを省略することができる。
【０１０６】
本発明の非水電解質二次電池は例えば、図３〜図５で示すような構成を有することができる。図３に示す本発明のリチウムイオン二次電池３００では、正極４００、電解質層１５、及び本発明の非水電解質二次電池用負極１００が、正極４００の正極材料層１６と、本発明の複合二次粒子（本発明による複数のナノ一次粒子（１１−１）を含む複合二次粒子）１１を含む負極材料層１４とが向き合い、かつ、正極材料層１６と本発明の複合二次粒子１１を含む負極材料層１４との間に電解質層１５が挿入されるようにして積層されていてよい。ここで、正極４００では、正極材料層１６が集電体１７の表面に形成されている。
【０１０７】
図４に示す本発明のリチウムイオン二次電池５００では、本発明の非水電解質二次電池用正極２００、電解質層１５、及び負極６００が、本発明の非水電解質二次電池用正極２００の複合二次粒子（本発明による複数のナノ一次粒子（１３−１）を含む複合二次粒子）１３を含む正極材料層１８と、負極６００の負極材料層１９とが向き合い、かつ、複合二次粒子１３を含む正極材料層１８と負極材料層１９との間に電解質層１５が挿入されるようにして積層されていてよい。ここで、負極６００では、負極材料層１９が集電体２０の表面に形成されている。
【０１０８】
図５に示す本発明のリチウムイオン二次電池７００では、本発明の非水電解質二次電池用正極２００、電解質層１５、及び本発明の非水電解質二次電池用負極１００が、本発明の非水電解質二次電池用正極２００の複合二次粒子（本発明による複数のナノ一次粒子（１３−１）を含む複合二次粒子）１３を含む正極材料層１８と、本発明の複合二次粒子（本発明による複数のナノ一次粒子（１１−１）を含む複合二次粒子）１１を含む負極材料層１４とが向き合い、かつ、複合二次粒子１３を含む正極材料層１８と複合二次粒子１１を含む負極材料層１４との間に電解質層１５が挿入されるようにして積層されていてよい。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を提供する。なお、本発明は、その目的及び主旨を逸脱しない範囲で以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
[シリコン系複合二次粒子の調製]
（実施例１−１）
１．シリコン系粒子（ナノ一次粒子）の調製
シリコン系粒子を、モノシランガスを原料として、二酸化炭素（ＣＯ2）レーザーを用いたレーザー熱分解（ＬＰ：Ｌａｓｅｒ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法により作製した。このとき、ＳｉＨ4ガスと共にＰＨ3ガスを導入して、リンドープシリコン系粒子を得た。
【０１１１】
得られたリンドープシリコン系粒子のドーピンク濃度は、１×１０21原子／ｃｍ3であった。また、得られたリンドープシリコン系粒子は、平均一次粒子径が２０．０ｎｍであった。
【０１１２】
次いで、得られたリンドープシリコン系粒子をイソプロパノール（ＩＰＡ）で分散した。０．５質量％のリンドープシリコン系粒子の分散液を得た。
【０１１３】
２．混合工程
０．３質量％のポリビニルアルコール(ＰＶＡ）粉末を水に添加し、加熱温度１００℃、加熱時間３時間の条件で溶解させ、ポリビニルアルコール水溶液を作製した。次に、ポリビニルアルコール水溶液に、上記で得られたシリコン系粒子の分散液を添加して混合した（水の質量／ＩＰＡの質量の比は９０／１０であった。）。
【０１１４】
３．噴霧乾燥工程
上記で混合した混合液を、直ちに、スプレードライヤ装置（ヤマト科学社製  ＡＤＬ３１１Ｓ−Ａ）を用いて噴霧乾燥した。まず、混合液をチャンバーに取り付けられたノズルに投入した。ノズル投入口の温度は１７０℃に設定した。ノズル径は、４０６μｍに設定した。続いて、温度を９０℃に設定したチャンバーの出口を混合液は通過して、サイクロン内に入り、混合液に７０℃の熱風をかけた。混合液に含まれていた、ナノ一次粒子の分散媒であるイソプロパノール（ＩＰＡ）及び溶媒である水が、一部熱風乾燥されてサイクロンに取り付けられたホース内を通って除去された。最後に、サイクロンに取り付けられた生成物容器に粉末状のシリコン系複合二次粒子３gを得た。
【０１１５】
(実施例１−２）
０．４質量％のポリビニルアルコール(ＰＶＡ）を用いた以外は実施例１−１と全く同様な方法で粉末状のシリコン系複合二次粒子４gを得た。
【０１１６】
（実施例１−３）
０．５質量％のポリビニルアルコール(ＰＶＡ）を用いた以外は実施例１−１と全く同様な方法で粉末状のシリコン系複合二次粒子４gを得た。
【０１１７】
（実施例１−４）
０．７質量％のポリビニルアルコール(ＰＶＡ）を用いた以外は実施例１−１と全く同様な方法で粉末状のシリコン系複合二次粒子３gを得た。
【０１１８】
（実施例１−５）
１．５質量％のポリビニルアルコール(ＰＶＡ）を用いて、スプレードライヤ装置のチャンバーに取り付けられたノズル投入口の温度を１００℃に設定し、チャンバーの出口の温度を４４℃にした以外は実施例１−１と全く同様な方法で粉末状のシリコン系複合二次粒子を得た。
【０１１９】
（実施例１−６）
実施例１−１で得られた粉末状の複合二次粒子を７００℃の電気炉において窒素雰囲気で焼成して、複合二次粒子に含まれるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を炭化した。炭素系材料を含むシリコン系複合二次粒子を得た。
【０１２０】
（実施例１−７）
実施例１−４で得られた粉末状の複合二次粒子を７００℃の電気炉において窒素雰囲気で焼成して、複合二次粒子に含まれるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を炭化した。炭素系材料を含むシリコン系複合二次粒子を得た。
【０１２１】
（実施例１−８）
実施例１−５で得られた粉末状の複合二次粒子を７００℃の電気炉において窒素雰囲気で焼成して、複合二次粒子に含まれるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を炭化した。炭素系材料を含む複合二次粒子を得た。
【０１２２】
[シリコン系粒子の調製]
（比較例１−１）
シリコン系粒子を、モノシラン（ＳｉＨ4）ガスを原料として、二酸化炭素（ＣＯ2）レーザーを用いたレーザー熱分解（ＬＰ：Ｌａｓｅｒ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法により作製した。このとき、ＳｉＨ4ガスと共にＰＨ3ガスを導入して、リンドープシリコン系粒子を得た。得られたリンドープシリコン系粒子のドーピンク濃度は、１×１０21原子／ｃｍ3であった。また、得られたリンドープシリコン系粒子は、平均粒子径が２０．０ｎｍであった。
【０１２３】
[ポリビニルアルコール(ＰＶＡ）なしのシリコン系二次粒子の調製]
（比較例１−２）
ポリビニルアルコール(ＰＶＡ）水溶液とシリコン系粒子のＩＰＡ分散液を混合せずに５．０質量％のシリコン系粒子のＩＰＡ分散液のみを用い、そして、スプレードライヤ装置のチャンバーの出口の温度を８８℃にした以外は実施例１−１と全く同様な方法で粉末状のシリコン系二次粒子を得た。
【０１２４】
[シリコン系複合二次粒子の調製]
（実施例２−１）
１．シリコン系粒子（ナノ一次粒子）の調製
シリコン系粒子を、モノシラン（ＳｉＨ4）ガスを原料として、二酸化炭素（ＣＯ2）レーザーを用いたレーザー熱分解（ＬＰ：Ｌａｓｅｒ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法により作製した。
【０１２５】
得られたシリコン系粒子のドーピンク濃度は、１×１０21原子／ｃｍ3であった。また、得られたシリコン系粒子は、平均粒子径が３５．０ｎｍであった。
【０１２６】
次いで、得られたシリコン系粒子をイソプロパノール（ＩＰＡ）で分散した。５質量％のシリコン系粒子の分散液を得た。
【０１２７】
２．混合工程
５．０質量％のフェノール樹脂（旭有機材工業(株)製、ＲＭーＨＣ６００２、残留炭素率；６２％）をアセトンに室温で溶解させた。上記で得られたシリコン系粒子を分散液とともに添加して混合した。
【０１２８】
３．噴霧乾燥工程
上記で混合した混合液を、直ちに、スプレードライヤ装置（ヤマト科学社製  ＡＤＬ３１１Ｓ−Ａ）を用いて噴霧乾燥した。まず、混合液をチャンバーに取り付けられたノズルに投入した。ノズル投入口の温度は１３５℃に設定した。ノズル径は、４０６μｍに設定した。続いて、温度を８０℃に設定したチャンバーの出口を混合液は通過して、サイクロン内に入り、混合液に７０℃の熱風をかけた。混合液に含まれていた、ナノ一次粒子の分散媒であるイソプロパノール（ＩＰＡ）及び溶媒であるアセトンが、一部熱風で揮発し、除去された。最後に、サイクロンに取り付けられた生成物容器に、０．４６ｇの粉末状のシリコン系複合二次粒子を得た。
【０１２９】
(実施例２−２）
２．５質量％のフェノール樹脂−アセトン溶液を用いた以外は実施例２−１と全く同様な方法で粉末状の３．６ｇのシリコン系複合二次粒子を得た。
【０１３０】
（実施例２−３）
１０．０質量％のフェノール樹脂ーアセトン溶液を用いた以外は実施例２−１と全く同様な方法で粉末状の０．０６ｇのシリコン系複合二次粒子を得た。今回は少量しか得られなかったが温度の最適化により収集量を増やすことができる。
【０１３１】
（実施例２−４）
実施例２−２で得られた粉末状の複合二次粒子について炭化処理を行った。炭化処理は焼成炉にて、まず、７００℃及び０．５時間にて行い、続いて、１１５０℃及び４時間にて行い、最後に室温まで冷却した。以上より、炭素系材料を含むシリコン系複合二次粒子を得た。
【０１３２】
[粒度分布測定]
（実施例１−９）
実施例１−１〜実施例１−５で得られたシリコン系複合二次粒子、並びに比較例１−１で得られたシリコン系粒子及び比較例１−２で得られたポリビニルアルコール(ＰＶＡ）なしのシリコン系二次粒子を、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、LSTM13320）を用いて、レーザー回折散乱法により、粒度分布測定を行った。実施例１−１〜実施例１−４の測定結果を図６−１〜図６−４に示す。また、実施例１−１〜実施例１−４及び比較例１−１の結果まとめを下記の表１に示す。
【０１３３】
（実施例２−５）
実施例２−１〜実施例２−３で得られたシリコン系複合二次粒子を、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、LSTM13320）を用いて、レーザー回折散乱法により、粒度分布測定を行った。
【０１３４】
[比表面積測定]
（実施例１−１０）
実施例１−１〜実施例１−５で得られたシリコン系複合二次粒子、並びに比較例１−１で得られたシリコン系粒子及び比較例１−２で得られたポリビニルアルコール(ＰＶＡ）なしのシリコン系二次粒子について、Micromeritics社製の比表面積／細孔分布測定装置「ASAP2020」を用いて、窒素を吸着質としてＢＥＴ比表面積測定を行った。実施例１−１〜実施例１−４及び比較例１−１の比表面積測定結果を下記の表１に示す。
【０１３５】
（実施例２−６）
実施例２−２及び実施例２−４で得られたシリコン系複合二次粒子について、Micromeritics社製の比表面積／細孔分布測定装置「ASAP2020」を用いて、窒素を吸着質としてＢＥＴ比表面積測定を行った。
【０１３６】
【表１】
2016136449.tif 000003
【０１３７】
[ＳＥＭ表面写真による複合二次粒子の観察]
(実施例１−１１）
実施例１−１〜実施例１−４で得られた複合二次粒子の粉末の試料を走査型電子顕微鏡（FE-SEM）（S-5200型、日立ハイテクノロジーズ製）の試料台に固定した後、Ptスパッタコーティングを行い、加速電圧２kV、試料傾斜角度４０°で表面観察を行った。ＳＥＭ観察の結果を示す写真（撮影倍率×４０００）を図７−１〜図７−４に示す。
【０１３８】
（実施例２−７）
実施例２−２及び実施例２−４で得られた複合二次粒子の粉末の試料を走査型電子顕微鏡（FE-SEM）（S-5200型、日立ハイテクノロジーズ製）の試料台に固定した後、Ptスパッタコーティングを行い、加速電圧２kV、試料傾斜角度４０°で表面観察を行った。ＳＥＭ観察の結果を示す写真（撮影倍率×３０００）を図１０及び図１１に示す。
【０１３９】
[粒度分布測定結果、比表面積測定結果及びＳＥＭ表面写真による観察結果に基づく評価] 
（実施例１−９〜実施例１−１１に基づく評価）
図６−１〜図６−４を参照すると、実施例１−１〜実施例１−４で得られたシリコン系複合二次粒子の粒度分布は０．４μｍ〜２０μｍであり、粒度分布として良好であることが理解できる。また、図６−１〜図６−４、図７−１〜図７−４及び表１から明らかなように、実施例１−１〜実施例１−５で得られたシリコン系複合二次粒子の平均粒子径は４．３μｍ〜８．５μｍであるが、比表面積は４．０〜３７．８ｍ2／ｇであった。比較例１−１の平均粒子径２０nmのシリコン系ナノ粒子の比表面積は１３０ｍ2／ｇであるが、実施例１−１〜実施例１−５で得られたシリコン系複合二次粒子は小さい値を示すことから、二次粒子は複数のナノ一次粒子を含んで、複数のナノ一次粒子（シリコン系粒子）がポリビニルアルコールに覆われて、二次粒子化されていることが理解できる。比較例１−２で炭素系材料、もしくは炭素原子を含むポリマー材料を含まないで得られたシリコン系複合二次粒子は比表面積が８２ｍ2／ｇであることから、炭素系材料、もしくは炭素原子を含むポリマー材料を含まないと比較例１−１の比表面積と大差ないことが理解できる。一方で、炭素系材料、もしくは炭素原子を含むポリマー材料を含んだ実施例１−１〜実施例１−５で得られたシリコン系複合二次粒子の比表面積（４．０〜３７．８ｍ2／ｇ）は大幅に小さくなったことが理解できる。
【０１４０】
（実施例２−５〜実施例２−７に基づく評価）
実施例２−１〜実施例２−３で得られたシリコン系複合二次粒子の平均粒子径は、それぞれ、６．５μｍ、９．８μｍ、３．３μｍであった。比表面積は、シリコン系複合二次粒子の炭化前後（焼成前後）（実施例２−２及び実施例２−４）について比較した（図１０及び図１１）。炭化前（焼成前）のシリコン系複合二次粒子（実施例２−２）の比表面積が２２ｍ2／ｇであるのに対して、炭化後（焼成後）のシリコン系複合二次粒子（実施例２−４）の比表面積は４１ｍ2／ｇであった。比表面積は炭化後（焼成後）で若干増加していることが理解できる。
【０１４１】
[ＦＥＳＴＥＭ断面写真によるシリコン系複合二次粒子の観察]
（実施例１−１２）
実施例１−４で得られた複合二次粒子をサンプルとして、ＦＩＢ加工により作製した薄片化試料（膜厚約１００ｎｍ）について、ＦＥＳＴＥＭにより二次電子像観察、走査透過電子像観察を行った。ＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す写真を図８−１〜図８−３に示す。
【０１４２】
（実施例２−８）
実施例２−４で得られた複合二次粒子をサンプルとして、ＦＩＢ加工により作製した薄片化試料（膜厚約１００ｎｍ）について、ＦＥＳＴＥＭにより二次電子像観察、走査透過電子像観察を行った。実施例２−４で得られた複合二次粒子のＦＥＳＴＥＭ写真とを図１２に示す。また、ＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す写真を図１３−１〜図１３−３に示す。
【０１４３】
[ＦＥＳＴＥＭ断面写真によるシリコン系複合二次粒子の観察に基づく評価]
（実施例１−１２に基づく評価）
図８−１（撮影倍率×５０，０００）に示すように、実施例１−４で得られた複合二次粒子の外側は、シリコン系粒子とポリビニルアルコールが密に存在し、内側は疎に存在し、所々、空孔（Ａ：写真の白色部分）が存在していることが理解できる。図８−２と図８−３とは、図８−１のｅ部付近と、図８−１のｆ部付近のそれぞれの部分拡大写真である（撮影倍率×２００，０００）。図８−２で示されるように、外周部はポリビニルアルコール（Ｃ；写真のグレー部分）でコーティングされていることが理解でき、複合二次粒子の外側において、複数のナノ一次粒子（シリコン系粒子）（Ｂ：写真の黒色部分）がポリビニルアルコール（Ｃ；写真のグレー部分）を介して互いに結合していることが理解できる。図８−３で示されるように、複合二次粒子の内側において、複数のナノ一次粒子（シリコン系粒子）（Ｂ：黒色部分）がポリビニルアルコール（Ｃ；写真のグレー部分）を介して互いに結合していることが理解できる。また、図８−３において幾つかの空孔（Ａ：写真の白色部分）が観察される。
【０１４４】
（実施例２−８に基づく評価）
シリコン系複合二次粒子が仮に、炭素の密度が１．６ｇ／ｃｍ３であり、Ｓｉの密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、炭素が外側全体にのみに存在すると仮定すると、球換算平均直径の、例えば９％程度（複合二次粒子が直径１０μｍであるならば０．９μｍ程度である。）の厚みを有するカーボン（炭素系材料）が、複合二次粒子の外側全体に在る粒子であることになる。しかし、実施例２−８について確認すると、図１２のＦＥＳＴＥＭ写真で示すように、炭素は複合二次粒子の内部にも存在するため、粒子の外側全体に在るカーボン（炭素系材料）の厚みは薄くなり、図１２のＦＥＳＴＥＭ写真の観察結果からは、複合二次粒子の直径６００ｎｍに対して、外側にあるカーボン（炭素系材料）の厚みは３０ｎｍ（球換算平均直径の、約５％である。）である。
図１３−１（撮影倍率×５，０００）に示すように、実施例２−４で得られた複合二次粒子の外側は、シリコン系粒子及びカーボン（炭素系材料）が密に存在し、内側は疎に存在し、所々、空孔（写真の白色部分）が存在していることが理解できる。図１３−２と図１３−３とは、図１３−１のｂ−１部付近と、図１３−１のｂ−２部付近のそれぞれの部分拡大写真である（撮影倍率×３０，０００）。図１３−２で示されるように、外周部はカーボン（写真のグレー部分）でコーティングされていることが理解でき、シリコン系複合二次粒子の外側において、複数のナノ一次粒子（シリコン系粒子）（写真の黒色部分）がカーボン（写真のグレー部）を介して互いに結合していることが理解できる。図１３−３で示されるように、複合二次粒子の内側において、複数のナノ一次粒子（シリコン系粒子）（写真の黒色部分）がカーボン（写真のグレー部分）を介して互いに結合していることが理解できる。また、図１３−３において幾つかの空孔（写真の白色部分）が観察される。
【０１４５】
[サイクル特性]
(実施例１−１３)
１．負極（作用電極）の作製
実施例１−１で得られたシリコン系複合二次粒子：８５質量％、アセチレンブラック（電気化学工業製のデンカブラック）：３質量％、及びバインダー（ポリアミド系樹脂）：１２質量％を、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを得て、このスラリーを撹拌装置（「あわとり練太郎」（シンキー製））で撹拌して、負極材料を作製した。次に、厚み２０μｍの銅箔からなる集電体上に、アプリケーターを用いて上記負極材料を２０μｍの厚さに塗布し、熱風乾燥機において、８０℃で３時間にわたって乾燥し、さらに、１２０℃で５時間にわたって乾燥し、そしてロールプレス機によりプレスして、負極用電極を作製した。作製した負極用電極を、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、負極（作用電極）とした。得られた負極の材料特性値を下記の表２に示す。
【０１４６】
２．参照電極の作製
金属リチウム箔を、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、参照電極とした。
【０１４７】
３．負極半電池の作製
得られた負極（作用電極）と参照電極との間に、セパレーターとしての多孔質ポリエチレンフィルム（東燃化学（株）社製のＥ−２０ＭＭＳ）を挟み込んで負極半電池積層体を得て、この電池積層体を電池ケースに収納し、そして電解液を含浸させて、実施例１の負極半電池を得た。なお、作業は、アルゴンドライボックス中でおこなった。また、電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの７０：３０（体積比）混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６ を溶解した溶液であった。      
【０１４８】
４．測定
充放電試験は、充放電装置（北斗電工社製）を用い、充電及び放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２ 又は１ｍＡ／ｃｍ２ として行った。なお、充電は、初期電圧から、リチウム金属電位までＣＣ−ＣＶ法（定電流定電圧法）による充電を行い、放電は、リチウム金属電位−０Ｖからリチウム金属電位−１Ｖまで、ＣＣ法（定電流法）によって行った。充電は、１Ｃレートの定電流定電圧条件で電池電圧が０．０１Ｖに達するまで行ない、放電は、１Ｃレートの定電流条件で電池電圧が１Ｖに達するまで行なった。この充放電サイクルを１０サイクル繰り返し、その後の放電容量を測定した。その結果を図９に示す。
【０１４９】
(実施例１−１４)
実施例１−４で得られたシリコン系複合二次粒子を用いた以外は、実施例１−１３と全く同様な方法で、負極半電池を作製して、充放電試験（１０サイクル）を行った。得られた負極の材料特性値を下記の表２に示す。サイクル特性の結果を図９に示す。
【０１５０】
(実施例１−１５)
実施例１−６で得られた複合二次粒子を用いた以外は、実施例１−１３と全く同様な方法で、負極半電池を作製して、充放電試験（１０サイクル）を行った。得られた負極の材料特性値を下記の表２に示す。サイクル特性の結果を図９に示す。
【０１５１】
(実施例１−１６)
実施例１−７で得られた複合二次粒子を用いた以外は、実施例１−１３と全く同様な方法で、負極半電池を作製して、充放電試験（１０サイクル）を行った。得られた負極の材料特性値を下記の表２に示す。サイクル特性の結果を図９に示す。
【０１５２】
(比較例１−３)
比較例１−１で得られたシリコン系粒子：５０質量％、アセチレンブラック：４０質量％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））：１０質量％を用いた以外は、実施例８と全く同様な方法で、負極半電池を作製して、充放電試験（１０サイクル）を行った。得られた負極の材料特性値を下記の表２に示す。サイクル特性の結果を図９に示す。
【０１５３】
[サイクル特性評価]
（実施例１−１３〜実施例１−１６及び比較例１−３に基づく評価）
図９に示すように、実施例１−１３〜１−１６は初期放電容量が高く、２サイクル以降の放電容量の低下がなく、１０サイクルまで良好なサイクル特性が得られることが理解できる。一方、比較例１−３は、初期放電容量が低く、２サイクル以降の放電容量の低下があり、１０サイクルまで良好なサイクル特性が得られないことが理解できる。
【０１５４】
【表２】
2016136449.tif 000004
【０１５５】
[細孔径（ポアサイズ）分布測定]
(実施例１−１７)
実施例１−５及び実施例１−８で得られたシリコン系複合二次粒子、並びに比較例１−２で得られたシリコン系二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布を、水銀圧入法によるポロシオメーター（（株）島津製作所製、オートポアIV）によって測定をした。水銀圧入法の試験条件は以下である。細孔径（ポアサイズ）分布測定結果を図１４〜図１６に示す。図１４は、実施例１−５で得られたシリコン系複合二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布の測定結果を示す図である。図１４の横軸(Pore size Diameter) （μｍ）は、細孔の半径の対数を表し、縦軸（Log Differential Intrusion) (mL/g)は、ある半径以上の半径を有する細孔の単位質量（通常は１ｇ）当たりの細孔体積の合計を、細孔半径の対数で微分した値（Ｌｏｇ微分細孔容量（ｍＬ／ｇ）を表す。後述する図１５〜図１７の横軸及び縦軸も同様である。図１５は、比較例１−２で得られたシリコン系二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布の測定結果を示す図である。図１６は、実施例１−５及び実施例１−８で得られたシリコン系複合二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布の測定の比較結果を示す図である。
【０１５６】
＜水銀圧入法  試験条件＞
(1)使用ガラスセル：Ｎｏ．６１７０７−０９４９（（株）島津製作所製）
(2)水銀と試料の接触角：１４０°
(3)水銀の表面張力：４８５ｍＮ／ｍ
(4)水銀の密度：１３．５ｇ／ｃｍ3
【０１５７】
(実施例２−９)
実施例２−４で得られたで得られたシリコン系二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布を、水銀圧入法によるポロシオメーター（（株）島津製作所製）によって測定をした。水銀圧入法の試験条件は以下である。細孔径（ポアサイズ）分布測定結果を図１７に示す。図１７は実施例２−４で得られたシリコン系複合二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布の測定結果を示す図である。
【０１５８】
＜水銀圧入法  試験条件＞
(1)使用ガラスセル：Ｎｏ．６１７０７−０９４９（（株）島津製作所製）
(2)水銀と試料の接触角：１４０°
(3)水銀の表面張力：４８５ｍＮ／ｍ
(4)水銀の密度：１３．５ｇ／ｃｍ３
【０１５９】
[細孔径（ポアサイズ）分布の評価]
(実施例１−１７に基づく評価)
図１４を参照すると、実施例１−５で得られたシリコン系複合二次粒子、すなわち、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）を炭化する前のシリコン系複合二次粒子のピークトップは、１．５μｍであるので、炭化前のシリコン系複合二次粒子は１．５μｍの細孔半径を有する細孔を一番多く有することが理解できる。また、図１５を参照すると、比較例１−２で得られたシリコン系二次粒子、すなわち、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を有さないシリコン系二次粒子のピークトップは、０．０２μｍであるので、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を有さないシリコン系二次粒子は０．０２μｍの細孔半径を有する細孔を一番多い数で有することが理解できる。図１４と図１５との結果を比較すると、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を有さないと小さな細孔が形成されやすいことがわかる。
【０１６０】
(実施例２−９に基づく評価)
図１７を参照すると、実施例２−４で得られたシリコン系複合二次粒子、すなわち、フェノール樹脂を炭化した後のシリコン系複合二次粒子のピークトップは、２．５μｍであるので、フェノール樹脂炭化後のシリコン系複合二次粒子は２．５μｍの細孔半径を有する細孔を一番多く有することが理解できる。
【符号の説明】
【０１６１】
１０    集電体
１１    複合二次粒子（負極活物質）
１１−１    ナノ一次粒子（シリコン系粒子）
１２    集電体
１３    複合二次粒子（正極活物質）
１３−１    ナノ一次粒子（シリコン系粒子）
１４    本発明の負極材料層
１５    電解質層
１６    正極材料層
１７    集電体
１８    本発明の正極材料層
１９    負極材料層
２０    集電体
１００    本発明の非水電解質二次電池用負極
２００    本発明の非水電解質二次電池用正極
３００    本発明の非水電解質二次電池
４００    非水電解質二次電池用正極
５００    本発明の非水電解質二次電池
６００    非水電解質二次電池用負極
７００    本発明の非水電解質二次電池
Ａ    空孔
Ｂ    ナノ一次粒子（シリコン系粒子）
Ｃ    ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
【図１】
2016136449.tif 000005
【図２】
2016136449.tif 000006
【図３】
2016136449.tif 000007
【図４】
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【図５】
2016136449.tif 000009
【図６−１】
2016136449.tif 000010
【図６−２】
2016136449.tif 000011
【図６−３】
2016136449.tif 000012
【図６−４】
2016136449.tif 000013
【図９】
2016136449.tif 000014
【図１４】
2016136449.tif 000015
【図１５】
2016136449.tif 000016
【図１６】
2016136449.tif 000017
【図１７】
2016136449.tif 000018
【図７−１】
2016136449.tif 000019
【図７−２】
2016136449.tif 000020
【図７−３】
2016136449.tif 000021
【図７−４】
2016136449.tif 000022
【図８−１】
2016136449.tif 000023
【図８−２】
2016136449.tif 000024
【図８−３】
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【図１０】
2016136449.tif 000026
【図１１】
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【図１２】
2016136449.tif 000028
【図１３−１】
2016136449.tif 000029
【図１３−２】
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【図１３−３】
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