(57)【要約】【課題】  リチウム析出量を推定するとき、リチウムイオン二次電池の負極における反応抵抗を考慮する必要がある。【解決手段】  析出反応および溶解反応における過電圧および交換電流密度から算出される反応電流に基づいて、活性リチウムの量を算出する。不活性化反応における過電圧および交換電流密度から算出される反応電流に基づいて、不活性リチウムの量を算出する。リチウム析出量は、活性リチウムの量および不活性リチウムの量との総量となる。析出反応および溶解反応における交換電流密度は、反応抵抗変化率に基づいて補正される。反応抵抗変化率は、リチウムイオン二次電池に与えられる拘束荷重およびリチウムイオン二次電池の温度のうちの少なくとも一方から算出する。反応抵抗変化率を算出すれば、リチウムイオン二次電池における現在の反応抵抗を把握できる。これにより、反応抵抗に依存する活性リチウムの量を把握した上で、リチウム析出量を算出できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電を行うリチウムイオン二次電池と、
活性リチウムを析出させる析出反応および、活性リチウムを溶解させる溶解反応が行われたときの活性リチウムの量と、活性リチウムの不活性化反応によって生成された不活性リチウムの量との総量を示すリチウム析出量を算出するコントローラと、を有し、
前記コントローラは、
前記析出反応および前記溶解反応における過電圧および交換電流密度から算出される反応電流に基づいて、前記活性リチウムの量を算出し、
前記不活性化反応における過電圧および交換電流密度から算出される反応電流に基づいて、前記不活性リチウムの量を算出し、
前記リチウムイオン二次電池の負極における反応抵抗に関して、基準値および現在値の比率を示す反応抵抗変化率と、前記リチウムイオン二次電池に与えられる拘束荷重および前記リチウムイオン二次電池の温度のうちの少なくとも一方であるパラメータとの対応関係を用いて、取得した前記パラメータに応じた前記反応抵抗変化率を算出し、
算出した前記反応抵抗変化率に基づいて、前記析出反応および前記溶解反応における交換電流密度を補正する、
ことを特徴とする電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池におけるリチウム析出量を算出する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池では、負極板の表面に金属リチウムが析出することが知られている。そこで、従来、リチウム析出量を推定する技術が提案されている。例えば、特許文献１では、二次電池の端子間電圧を段階的に低下させたときの電流値に基づいて、リチウム析出量を算出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０８６９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属リチウムの析出は、リチウムイオン二次電池の負極電位だけでなく、金属リチウムの析出反応における反応抵抗にも依存する。この反応抵抗が増加するほど、金属リチウムが析出しやすくなる。そこで、金属リチウムの析出量を算出するときには、析出反応における反応抵抗を考慮する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の電池システムは、充放電を行うリチウムイオン二次電池と、リチウム析出量を算出するコントローラと、を有する。リチウム析出量とは、活性リチウムを析出させる析出反応および、活性リチウムを溶解させる溶解反応が行われたときの活性リチウムの量と、活性リチウムの不活性化反応によって生成された不活性リチウムの量との総量を示す。
【０００６】
コントローラは、析出反応および溶解反応における過電圧および交換電流密度から算出される反応電流に基づいて、活性リチウムの量を算出する。また、コントローラは、不活性化反応における過電圧および交換電流密度から算出される反応電流に基づいて、不活性リチウムの量を算出する。
【０００７】
ここで、析出反応および溶解反応における交換電流密度は、反応抵抗変化率に基づいて補正される。反応抵抗変化率とは、リチウムイオン二次電池の負極における反応抵抗に関して、基準値および現在値の比率を示す。反応抵抗変化率と、リチウムイオン二次電池に与えられる拘束荷重およびリチウムイオン二次電池の温度のうちの少なくとも一方であるパラメータとの対応関係を用いれば、パラメータを取得することにより、取得したパラメータに応じた反応抵抗変化率を算出できる。
【０００８】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池における現在の反応抵抗変化率を考慮して、活性リチウムの量を算出している。反応抵抗変化率を算出すれば、リチウムイオン二次電池における現在の反応抵抗を把握できる。これにより、反応抵抗に依存する活性リチウムの量を把握した上で、リチウム析出量を算出できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】電池システムの構成を示す図である。
【図２】析出反応、溶解反応および不活性化反応を示す図である。
【図３】反応抵抗変化率、拘束荷重および電池温度の対応関係を示す図である。
【図４】リチウム析出量を算出する処理を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００１１】
実施例１である電池システムについて、図１を用いて説明する。二次電池１０は、正極ラインＰＬおよび負極ラインＮＬを介して負荷２０に接続されている。二次電池１０としては、リチウムイオン二次電池が用いられる。二次電池１０には、二次電池１０を挟む方向において、所定の拘束荷重が与えられている。具体的には、二次電池１０を挟む位置に一対のエンドプレーを配置し、これらのエンドプレートを互いに連結することにより、二次電池１０に拘束荷重を与えることができる。
【００１２】
正極ラインＰＬには、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂが設けられ、負極ラインＮＬには、システムメインリレーＳＭＲ−Ｇが設けられている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｂ，ＳＭＲ−Ｇは、コントローラ４０からの制御信号を受けて、オンおよびオフの間で切り替わる。
【００１３】
負荷２０は、二次電池１０の放電電力を受けて動作したり、二次電池１０に電力（充電電力）を供給したりする。本実施例の電池システムを車両に搭載したとき、負荷２０としては、モータ・ジェネレータを用いることができる。モータ・ジェネレータは、二次電池１０の放電電力を受けて、車両を走行させるための運動エネルギを生成する。また、モータ・ジェネレータは、車両の制動時に発生する運動エネルギを電力に変換し、この電力（回生電力）を二次電池１０に出力することができる。なお、二次電池１０を車両に搭載するときには、複数の二次電池１０を直列に接続することによって構成された組電池を車両に搭載することができる。
【００１４】
電圧センサ３１は、二次電池１０の電圧値Ｖｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。電流センサ３２は、二次電池１０の電流値Ｉｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。本実施例において、二次電池１０を放電しているときの電流値Ｉｂを正の値とし、二次電池１０を充電しているときの電流値Ｉｂを負の値とする。温度センサ３３は、二次電池１０の温度（電池温度）Ｔｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。コントローラ４０は、メモリ４１を有する。メモリ４１は、所定の情報を記憶している。
【００１５】
二次電池１０を充放電したとき、負極板および正極板の間において、リチウムイオンが移動する。具体的には、二次電池１０を放電したとき、正極板では、リチウムイオンおよび電子を吸収する反応が行われ、負極板では、リチウムイオンおよび電子を放出する反応が行われる。一方、二次電池１０を充電したとき、正極板では、リチウムイオンおよび電子を放出する反応が行われ、負極板では、リチウムイオンおよび電子を吸収する反応が行われる。
【００１６】
一方、負極板では、図２に示す副反応が行われる。析出反応（副反応）では、リチウムイオンおよび電子が反応することにより、活性リチウムが生成される。この析出反応は、上述した二次電池１０の充放電に応じて、リチウムイオンが放出されたり、リチウムイオンが吸収されたりする反応とは異なる。溶解反応（副反応）は、活性リチウムがリチウムイオンおよび電子に分離する反応であり、溶解反応の発生は、二次電池１０の負極電位に依存する。
【００１７】
不活性化反応（副反応）は、活性リチウムが電解液と反応して不活性リチウム（リチウム化合物）を生成する反応（不可逆反応）である。不活性リチウムは、負極活物質層において、被膜として形成され、二次電池１０の充放電に関与しなくなる。このため、不活性リチウムの量が増えるほど、二次電池１０の満充電容量が低下してしまう。なお、活性リチウムも二次電池１０の充放電に関与しなくなるが、溶解反応が行われれば、活性リチウムをリチウムイオンに戻して充放電を行うことができる。
【００１８】
析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの量と、不活性化反応によって生成された不活性リチウムの量との総量を、リチウム析出量ＱＬｉとして規定する。析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの量とは、析出反応によって生成された活性リチウムであって、溶解反応が行われた後に残存している活性リチウムの量である。
【００１９】
リチウム析出量ＱＬｉを算出する方法について説明する。本実施例において、析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの量を、活性リチウムの電荷量Ｑ３（単位［Ａｈ］）として規定する。また、不活性化反応によって生成された不活性リチウムの量を、不活性リチウムの電荷量Ｑ４（単位［Ａｈ］）として規定する。なお、以下の各式（１）〜（３１）で説明した記号と重複する記号については、繰り返して説明しない。
【００２０】
リチウム析出量ＱＬｉは、下記式（１）に基づいて算出される。また、活性リチウムの量Ｑ３は、下記式（２）に基づいて算出され、不活性リチウムの量Ｑ４は、下記式（３）に基づいて算出される。
【００２１】
【数１】
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【００２２】
活性リチウムの量Ｑ３は、析出反応および溶解反応に依存する。また、活性リチウムの量Ｑ３を電荷量として規定することにより、活性リチウムの量Ｑ３は、析出反応および溶解反応の両方向を考慮した電流値を、初期状態（０秒）から現在の時間ｔ（単位［秒］）までの間で積算した値となる。初期状態とは、二次電池１０を初めて使用し始めた状態である。この電流値は、析出反応および溶解反応における反応電流密度Ｉ３’（単位［Ａ／ｃｍ２］）に対して、電極の反応面積Ｓ（単位［ｃｍ２］）を乗算することによって算出される。したがって、活性リチウムの量Ｑ３は、上記式（２）によって表すことができる。反応面積Ｓとは、二次電池１０において、正極板（正極活物質層）および負極板（負極活物質層）が対向する領域における電極板（正極板や負極板）上の面積であり、予め求めておくことができる。
【００２３】
不活性リチウムの量Ｑ４は、不活性化反応に依存する。また、不活性リチウムの量Ｑ４を電荷量として規定することにより、不活性リチウムの量Ｑ４は、不活性化反応における電流値を、上述した初期状態（０秒）から現在の時間ｔ（単位［秒］）までの間で積算した値となる。この電流値は、不活性化反応における反応電流密度Ｉ４’ （単位［Ａ／ｃｍ２］）に対して、電極の反応面積Ｓを乗算することによって算出される。したがって、不活性リチウムの量Ｑ４は、上記式（３）によって表すことができる。
【００２４】
反応電流密度Ｉ３’，Ｉ４’は、下記式（４），（５）に示すように規定することができる。反応電流密度Ｉ３’，Ｉ４’は、後述するように、所定時間（演算周期）Δｔの間で算出される。
【００２５】
【数２】
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【００２６】
上記式（４）において、ｉ３’は、析出反応および溶解反応において、二次電池１０の負極の界面における反応電流密度（単位［Ａ／ｃｍ２］）である。Ａ３は、析出反応および溶解反応において、単位電極反応面積当たりの反応表面積を示す面積比（単位［ｃｍ２／ｃｍ２］）である。すなわち、面積比Ａ３は、反応表面積を反応面積Ｓで除算した値である。反応表面積とは、負極板の表面のうち、活性リチウムが析出する領域の総面積である。
【００２７】
上記式（５）において、ｉ４’は、不活性化反応において、二次電池１０の負極の界面における反応電流密度（単位［Ａ／ｃｍ２］）である。Ａ４は、単位電極反応面積当たりの反応表面積を示す面積比（単位［ｃｍ２／ｃｍ２］）である。すなわち、面積比Ａ４は、反応表面積を反応面積Ｓで除算した値である。ここで、面積比Ａ４は、面積比Ａ３に等しいとみなすことができる。
【００２８】
反応電流密度ｉ３’および面積比Ａ３を算出すれば、活性リチウムの量Ｑ３を算出でき、反応電流密度ｉ４’および面積比Ａ４（面積比Ａ３）を算出すれば、不活性リチウムの量Ｑ４を算出できる。そして、算出した量Ｑ３，Ｑ４に基づいて、リチウム析出量ＱＬｉを算出できる。
【００２９】
析出反応および溶解反応における反応電流密度ｉ３’を算出する方法について、以下に説明する。
【００３０】
図２に示すように、析出反応および溶解反応は、互いに逆方向の反応となる。析出反応および溶解反応の両者を考慮したときの反応電流密度ｉ３’は、バトラー・ボルマー式に基づいて下記式（６）によって表すことができる。下記式（６）に示す右辺第１項は、析出反応における反応電流密度を示し、下記式（６）に示す右辺第２項は、溶解反応における反応電流密度を示す。
【００３１】
【数３】
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【００３２】
上記式（６）において、ｉ０３’は、単位反応表面積当たりの交換電流密度（単位［Ａ／ｃｍ２］）であり、αａ３は酸化反応（すなわち、析出反応）の移動係数であり、αｃ３は還元反応（すなわち、溶解反応）の移動係数である。移動係数αａ３，αｃ３は、予め求めておくことができる。Ｆはファラデー定数、Ｒはガス定数、Ｔは温度（すなわち、電池温度Ｔｂ）、η３’は反応過電圧である。
【００３３】
反応過電圧η３’は、負極板の界面における負極電位Ｖ２’と、析出反応および溶解反応における平衡電位（定数）Ｕ３との差になるため、下記式（７）によって表すことができる。下記式（７）では、負極板の表面に形成された被膜の抵抗値（被膜抵抗という）Ｒｆ３’に伴う電圧降下量も考慮している。この被膜は、二次電池１０を初めて充電したときに負極板（負極活物質層）の表面に形成されるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜である。
【００３４】
【数４】
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【００３５】
上記式（７）に示す反応過電圧η３’を上記式（６）に代入することにより、反応電流密度ｉ３’を算出することができる。
【００３６】
上記式（６）に示す交換電流密度ｉ０３’は、下記式（８）に基づいて算出される。下記式（８）に示すｋｒａｔｅは、析出反応および溶解反応における反応抵抗変化率である。また、下記式（８）に示す交換電流密度ｉ０３は、下記式（９）に基づいて算出される。交換電流密度ｉ０３は、負極板（負極活物質層）に含まれる電解液中の塩濃度ｃｅ２および温度Ｔ（すなわち、電池温度Ｔｂ）に依存するため、下記式（９）によって表すことができる。後述するように塩濃度ｃｅ２を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、下記式（９）に基づいて、交換電流密度ｉ０３を算出できる。
【００３７】
【数５】
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【００３８】
上記式（９）において、塩濃度ｃｅ，ｉｎｉは、電解液中の平均塩濃度の初期値である。Ｅｉ０３は、温度依存性を表す活性化エネルギである。参照温度Ｔｒｅｆにおける交換電流密度ｉ０３を予め求めておき、温度Ｔの依存性も考慮して、アレニウス式を適用すると、交換電流密度ｉ０３は、上記式（９）によって表すことができる。上記式（９）に示す交換電流密度ｉ０３（Ｔｒｅｆ）は、参照温度（所定値）Ｔｒｅｆにおいて、交流インピーダンス測定から同定される。
【００３９】
本実施例では、上記式（８）から分かるように、上記式（９）から算出された交換電流密度ｉ０３を反応抵抗変化率ｋｒａｔｅによって補正している。反応抵抗変化率ｋｒａｔｅとは、予め設定した基準値（固定値）としての反応抵抗Ｒｒ＿ｒｅｆと、現在値としての反応抵抗Ｒｒ＿ｃｕｒとの比率（Ｒｒ＿ｃｕｒ／Ｒｒ＿ｒｅｆ）を示す。反応抵抗変化率ｋｒａｔｅを算出すれば、二次電池１０における現在の反応抵抗Ｒｒ＿ｃｕｒを把握できる。
【００４０】
反応抵抗変化率ｋｒａｔｅは、二次電池１０が受ける拘束荷重や電池温度Ｔｂに依存する。このため、反応抵抗変化率ｋｒａｔｅと、拘束荷重および電池温度Ｔｂの少なくとも一方との対応関係（マップ又は演算式）を実験に基づいて予め求めておくことができる。この対応関係を用いれば、拘束荷重や電池温度Ｔｂを特定（取得）することにより、反応抵抗変化率ｋｒａｔｅを算出することができる。すなわち、反応抵抗変化率ｋｒａｔｅを算出するときには、拘束荷重および電池温度Ｔｂの少なくとも一方を考慮することができる。
【００４１】
図３には、反応抵抗変化率ｋｒａｔｅ、拘束荷重および電池温度Ｔｂの関係（一例）を示す。図３において、縦軸は反応抵抗変化率ｋｒａｔｅを示し、横軸は、二次電池１０に作用する拘束荷重を示す。図３に示す実線および一点鎖線は、互いに異なる２つの電池温度Ｔｂにおいて、反応抵抗変化率ｋｒａｔｅおよび拘束荷重の対応関係を示している。図３に示す高温および低温は、２つの電池温度Ｔｂを比較したときに、高い側の電池温度Ｔｂと、低い側の電池温度Ｔｂとをそれぞれ示している。
【００４２】
図３に示すように、所定の拘束荷重Ｌｄを境界として、反応抵抗変化率ｋｒａｔｅおよび拘束荷重の対応関係が異なっている。具体的には、図３の実線で示す対応関係では、所定の拘束荷重Ｌｄよりも高い範囲では、拘束荷重が変化しても、反応抵抗変化率ｋｒａｔｅは変化しにくくなる。一方、所定の拘束荷重Ｌｄ以下の範囲では、拘束荷重の変化に応じて、反応抵抗変化率ｋｒａｔｅが変化しやすくなる。具体的には、所定の拘束荷重Ｌｄ以下の範囲内において、拘束荷重が低いほど、反応抵抗変化率ｋｒａｔｅが高くなる。言い換えれば、拘束荷重が高いほど、反応抵抗変化率ｋｒａｔｅが低くなる。
【００４３】
図３の一点鎖線で示す対応関係でも、所定の拘束荷重Ｌｄ以下の範囲では、所定の拘束荷重Ｌｄよりも高い範囲に比べて、拘束荷重の変化に応じて、反応抵抗変化率ｋｒａｔｅが変化しやすくなる。一方、図３に示すように、電池温度Ｔｂが異なっていると、拘束荷重が等しくても、反応抵抗変化率ｋｒａｔｅが異なる。
【００４４】
二次電池１０の拘束荷重を測定するためには、圧力センサを用いることができる。具体的には、二次電池１０の外装を構成するケース（内壁面又は外壁面）に対して圧力センサを配置すれば、二次電池１０に作用する拘束荷重を測定できる。一方、二次電池１０のＳＯＣや電池温度Ｔｂに応じて拘束荷重が変化するため、ＳＯＣや電池温度Ｔｂに基づいて、拘束荷重を推定することもできる。
【００４５】
具体的には、ＳＯＣおよび電池温度Ｔｂの少なくとも一方と、拘束荷重との対応関係（マップ又は演算式）を実験に基づいて予め求めておけば、ＳＯＣや電池温度Ｔｂを特定することにより、拘束荷重を算出（推定）することができる。すなわち、拘束荷重を推定するときには、ＳＯＣおよび電池温度Ｔｂの少なくとも一方を考慮すればよい。なお、二次電池１０のＳＯＣを推定する方法としては、公知の方法を適宜採用することができる。
【００４６】
上記式（７）に示す被膜抵抗Ｒｆ３’は、析出反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｅｐｏと、溶解反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｉｓｓとに分けられる。析出反応では、反応過電圧η３’が０よりも小さくなるため、反応過電圧η３’が０よりも小さいときには、被膜抵抗Ｒｆ３’として被膜抵抗Ｒｆ３ｄｅｐｏが用いられる。溶解反応では、反応過電圧η３’が０以上となるため、反応過電圧η３’が０以上であるときには、被膜抵抗Ｒｆ３’として被膜抵抗Ｒｆ３ｄｉｓｓが用いられる。このため、析出反応においては、下記式（１０）に基づいて被膜抵抗Ｒｆ３’を算出できる。また、溶解反応においては、下記式（１１）に基づいて被膜抵抗Ｒｆ３’を算出できる。
【００４７】
【数６】
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【００４８】
析出反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｅｐｏは、負極板の被膜におけるイオン伝導の抵抗値（被膜抵抗という）Ｒｆｉ２に相当する。イオン伝導とは、被膜中におけるリチウムイオンの伝導である。被膜抵抗Ｒｆｉ２は、負極活物質の単位表面積当たりの被膜抵抗（単位［Ωｃｍ２］）である。ここで、参照温度Ｔｒｅｆにおける被膜抵抗Ｒｆｉ２を予め求めておき、温度Ｔの依存性も考慮して、アレニウス式を適用すると、析出反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｅｐｏは、上記式（１０）によって表すことができる。上記式（１０）に示すＥＲｆｉ２は、温度依存性を有する活性化エネルギである。温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（１０）に基づいて、析出反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｅｐｏを算出できる。
【００４９】
一方、溶解反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｉｓｓは、単位反応表面積当たりの活性リチウムの量（Ｑ３／Ａ３Ｓ）に比例して増加し、活性リチウムの量Ｑ３がゼロであるときには、負極板の被膜における電子伝導の抵抗値（被膜抵抗という）Ｒｆｅ２に相当する。電子伝導とは、被膜中における電子の伝導である。したがって、参照温度Ｔｒｅｆにおける被膜抵抗Ｒｆｅ２を予め求めておき、温度Ｔの依存性を考慮してアレニウス式を適用すると、溶解反応における被膜抵抗Ｒｆ３’は、上記式（１１）によって表すことができる。上記式（１１）に示すＥＲｆｅ２は、温度依存性を有する活性化エネルギである。上記式（１１）に示すｋｒｑは、被膜抵抗の増加係数（単位［ｃｍ２／Ａｈ］）であり、この増加係数ｋｒｑは、単位反応表面積当たりの活性リチウムの量に対する値である。増加係数ｋｒｐは予め求めておくことができる。量Ｑ３および面積比Ａ３を更新し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（１１）に基づいて、溶解反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｉｓｓを算出できる。
【００５０】
面積比Ａ３は、下記式（１２）に基づいて算出することができる。
【００５１】
【数７】
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【００５２】
上記式（１２）において、Ａ３０は面積比Ａ３の初期値、ｋ３は活性リチウムによる反応表面積の増加係数、ｋ４は不活性リチウムによる反応表面積の増加係数である。初期値Ａ３０および増加係数ｋ３，ｋ４は、予め定めておくことができる。また、量Ｑ３，Ｑ４の初期値としては、例えば、０に設定することができる。量Ｑ３，Ｑ４を算出するたびに、面積比Ａ３を更新することができる。
【００５３】
次に、不活性化反応における反応電流密度ｉ４’を算出する方法について説明する。
【００５４】
反応電流密度ｉ４’は、バトラー・ボルマー式に基づいて、下記式（１３）によって表すことができる。図２に示すように、不活性化反応は不可逆的な還元反応であるため、下記式（１３）では、還元反応の電流だけを考慮している。
【００５５】
【数８】
2016004726.tif 000010
【００５６】
上記式（１３）において、ｉ０４は、単位反応表面積当たりの交換電流密度（単位［Ａ／ｃｍ２］）である。αｃ４は還元反応（すなわち、不活性化反応）の移動係数であり、予め求めておくことができる。η４’は反応過電圧である。反応過電圧η４’は、負極電位Ｖ２’と、不活性化反応における平衡電位（定数）Ｕ４との差になるため、下記式（１４）によって表すことができる。下記式（１４）では、被膜抵抗Ｒｆ４’に伴う電圧降下量も考慮している。
【００５７】
【数９】
2016004726.tif 000011
【００５８】
上記式（１４）に示す反応過電圧η４’を上記式（１３）に代入することにより、反応電流密度ｉ４’を算出することができる。
【００５９】
上記式（１３）に示す交換電流密度ｉ０４は、下記式（１５）に基づいて算出される。交換電流密度ｉ０４は、温度Ｔ（すなわち、電池温度Ｔｂ）に依存する。このため、参照温度Ｔｒｅｆにおける交換電流密度ｉ０４を予め求めておき、温度Ｔの依存性も考慮して、アレニウス式を適用すると、交換電流密度ｉ０４は、下記式（１５）によって表すことができる。ここで、交換電流密度ｉ０４は、電解液中の塩濃度ｃｅ２に依存しないものとしている。
【００６０】
【数１０】
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【００６１】
上記式（１５）において、交換電流密度ｉ０４（Ｔｒｅｆ）は、参照温度Ｔｒｅｆにおいて、交流インピーダンス測定から同定される。Ｅｉ０４は、温度依存性を表す活性化エネルギである。温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（１５）に基づいて、交換電流密度ｉ０４を算出できる。
【００６２】
ここで、下記式（１６）に示すように、上述した反応抵抗変化率ｋｒａｔｅに基づいて、上記式（１５）から算出される交換電流密度ｉ０４（Ｔ）を補正することもできる。この場合には、上記式（１３）に示す交換電流密度ｉ０４として、下記式（１６）に基づいて算出される交換電流密度ｉ０４’が用いられる。
【００６３】
【数１１】
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【００６４】
上記式（１６）に示す反応抵抗変化率ｋｒａｔｅは、不活性化反応における反応抵抗変化率ｋｒａｔｅである。本実施例では、不活性化反応における反応抵抗変化率ｋｒａｔｅを、析出反応および溶解反応における反応抵抗変化率ｋｒａｔｅとみなしている。上述したように、反応抵抗変化率ｋｒａｔｅは、拘束荷重および電池温度Ｔｂの少なくとも一方に基づいて算出できる。
【００６５】
上記式（１４）に示す被膜抵抗Ｒｆ４’は、析出反応時に発生する不活性化反応における被膜抵抗Ｒｆ４ｄｅｐｏと、溶解反応時に発生する不活性化反応における被膜抵抗Ｒｆ４ｄｉｓｓとに分けられる。被膜抵抗Ｒｆ４ｄｅｐｏについては、下記式（１７）に示すように、被膜抵抗Ｒｆ３ｄｅｐｏとみなすことができる。被膜抵抗Ｒｆ４ｄｉｓｓについては、下記式（１８）に示すように、被膜抵抗Ｒｆ３ｄｉｓｓとみなすことができる。
【００６６】
【数１２】
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【００６７】
二次電池１０の負極板では、下記式（１９）に示す電荷保存則が成り立つ。
【００６８】
【数１３】
2016004726.tif 000015
【００６９】
上記式（１９）において、Ｉは電流センサ３２によって検出される電流値（電流値Ｉｂ）であり、Ｌ１は正極活物質層の厚さであり、Ｌ２は負極活物質層の厚さである。ｉ１は、単位正極活物質表面積当たりの電流密度であり、ｉ２は、単位活物質表面積当たりの電流密度である。電流密度ｉ１，ｉ２については後述する。ａｓ１は、単位正極体積当たりの正極活物質の表面積を示す比表面積（単位［ｃｍ２／ｃｍ３］）である。すなわち、比表面積ａｓ１は、正極活物質の表面積を、正極活物質層の体積で除算した値である。ａｓ２は、単位負極体積当たりの負極活物質の表面積を示す比表面積（単位［ｃｍ２／ｃｍ３］）である。すなわち、比表面積ａｓ２は、負極活物質の表面積を、負極活物質層の体積で除算した値である。厚さＬ１，Ｌ２および比表面積ａｓ１，ａｓ２は、予め求めておくことができる。
【００７０】
上記式（７），（１４），（１９）を満足するように、上記式（７），（１４），（１９）を連立して解くことにより、反応過電圧η３’，η４’を算出できる。反応過電圧η３’ ，η４’を算出すれば、上記式（６），（１３）に基づいて反応電流密度ｉ３’，ｉ４’を算出できる。上記式（４）に基づいて反応電流密度Ｉ３’を算出すれば、上記式（２）に基づいて活性リチウムの量Ｑ３を算出できる。上記式（５）に基づいて反応電流密度Ｉ４’を算出すれば、上記式（３）に基づいて不活性リチウムの量Ｑ４を算出できる。量Ｑ３，Ｑ４を算出すれば、上記式（１）に基づいて、リチウム析出量ＱＬｉを算出できる。
【００７１】
ここで、反応過電圧η３’，η４’を算出するためには、上記式（７），（１４）に示す負極電位Ｖ２’を推定する必要がある。負極電位Ｖ２’は、下記式（２０）に基づいて算出（推定）できる。下記式（２０）では、負極活物質層の厚さ方向における電流分布が一定の電流値を示すものと仮定している。この電流分布とは、負極活物質層の厚さ方向における位置と、この位置に応じた電流値との関係を示す。
【００７２】
【数１４】
2016004726.tif 000016
【００７３】
上記式（２０）において、Ｖ２は負極電位（平均値）である。κ２ｅｆｆは負極板における実効イオン伝導率であり、塩濃度ｃｅ２および温度Ｔに依存する。このため、実効イオン伝導率κ２ｅｆｆ、塩濃度ｃｅ２および温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、塩濃度ｃｅ２を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、実効イオン伝導率κ２ｅｆｆを算出できる。σ２ｅｆｆは負極活物質内の実効電子伝導率であり、予め決めておくことができる。
【００７４】
上記式（２０）に示す負極電位（平均値）Ｖ２は、下記式（２１）に示す関係を有する。
【００７５】
【数１５】
2016004726.tif 000017
【００７６】
上記式（２１）において、Ｖは電圧センサ３１によって検出された電圧値（電圧値Ｖｂ）、Ｖ１は正極電位（平均値）である。Ｒｄは二次電池１０の直流抵抗、Δφｅは、正極板および負極板の間における濃度過電圧である。
【００７７】
上記式（２１）に示す直流抵抗Ｒｄは、下記式（２２）に基づいて算出される。
【００７８】
【数１６】
2016004726.tif 000018
【００７９】
上記式（２２）において、Ｒｄ，ｍａｐは、塩濃度（初期値）ｃｅ，ｉｎｉにおいて温度Ｔに依存する直流抵抗成分である。直流抵抗成分Ｒｄ，ｍａｐは、温度Ｔ毎に交流インピーダンス測定から同定される。このため、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、直流抵抗成分Ｒｄ，ｍａｐを算出できる。
【００８０】
上記式（２２）の右辺第２項および第３項では、塩濃度の変化に伴う直流抵抗成分の変化を算出している。具体的には、塩濃度ｃｅ１，ｃｅ２，ｃｅｓおよび温度Ｔに依存する直流抵抗成分Ｒｄ，ｅｓから、塩濃度（初期値）ｃｅ，ｉｎｉおよび温度Ｔに依存する直流抵抗成分Ｒｄ，ｅｓを減算している。ここで、塩濃度ｃｅ１は、正極板（正極活物質層）に含まれる電解液中の塩濃度であり、塩濃度ｃｅｓは、セパレータに含まれる電解液中の塩濃度である。
【００８１】
上記式（２２）の右辺第２項に示す直流抵抗成分Ｒｄ，ｅｓは、上記式（２３）に基づいて算出できる。正極板の実効イオン伝導率κ１ｅｆｆは、塩濃度ｃｅ１および温度Ｔに依存するため、実効イオン伝導率κ１ｅｆｆ、塩濃度ｃｅ１および温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、塩濃度ｃｅ１を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、実効イオン伝導率κ１ｅｆｆを算出できる。
【００８２】
また、セパレータの実効イオン伝導率κｓｅｆｆは、塩濃度ｃｅｓおよび温度Ｔに依存するため、実効イオン伝導率κｓｅｆｆ、塩濃度ｃｅｓおよび温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、塩濃度ｃｅｓを算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、実効イオン伝導率κｓｅｆｆを算出できる。正極の実効電子伝導率σ１ｅｆｆおよびセパレータの厚さＬｓは、予め求めておくことができる。
【００８３】
上記式（２２）の右辺第３項に示す直流抵抗成分Ｒｄ，ｅｓおよび温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、上記式（２２）の右辺第３項に示す直流抵抗成分Ｒｄ，ｅｓを算出できる。
【００８４】
上記式（２１）に示す濃度過電圧Δφｅは、下記式（２４）に基づいて算出できる。下記式（２４）において、ｔ＋０はカチオンの輸率、「１＋ｄｌｎｆ±／ｄｌｎｃｅ」は、塩濃度ｃｅの変化量に対する濃度過電圧の平均の活量係数に関する相関係数である。塩濃度ｃｅ１，ｃｅ２を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、下記式（２４）に基づいて、濃度過電圧Δφｅを算出できる。
【００８５】
【数１７】
2016004726.tif 000019
【００８６】
塩濃度ｃｅｓを塩濃度（初期値）ｃｅ，ｉｎｉとすると、塩濃度ｃｅ１，ｃｅ２は、下記式（２５）に基づいて算出できる。
【００８７】
【数１８】
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【００８８】
上記式（２５）において、ｔは時間、Δｔは、塩濃度の変化量Δｃｅを算出する周期（所定時間）である。Ｄｅは電解液中のリチウムの化学拡散係数である。化学拡散係数Ｄｅは、温度Ｔに依存する。このため、化学拡散係数Ｄｅおよび温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、化学拡散係数Ｄｅを算出できる。係数α，βは、予め定めておくことができる。塩濃度の変化量（初期値）Δｃｅ（０）としては、０が設定される。そして、所定時間Δｔが経過するたびに、今回の電流値Ｉ（電流値Ｉｂ）と、前回の塩濃度の変化量Δｃｅ（ｔ）に基づいて、今回の塩濃度の変化量Δｃｅ（ｔ＋Δｔ）を算出できる。また、塩濃度の変化量Δｃｅに基づいて、塩濃度ｃｅ１，ｃｅ２を算出できる。
【００８９】
一方、電極電位Ｖｊは、下記式（２６），（２７）に基づいて算出される。下記式（２６），（２７）において、添字ｊが１であるときには正極に関する値を示し、添字ｊが２であるときには負極に関する値を示す。例えば、Ｖ１は正極電位を示し、Ｖ２は負極電位を示す。なお、下記式（２８）〜（３０），（３２）〜（３４）に付された添字ｊについても同様である。
【００９０】
【数１９】
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【００９１】
上記式（２６）において、Ｕｊは電極（正極又は負極）の開放電位であり、後述する局所的ＳＯＣθｊに依存する。開放電位Ｕｊおよび局所的ＳＯＣθｊの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、局所的ＳＯＣθｊを算出することにより、開放電位Ｕｊを算出できる。ηｊは電極の反応過電圧である。ｉｃｔｊは、活物質に対してリチウムイオンが挿入・脱離する反応における反応電流密度であり、上記式（２７）に基づいて算出される。Ｒｆｉｊは、電極板の被膜におけるイオン伝導の抵抗値（被膜抵抗という）である。
【００９２】
上記式（２７）において、αａｊは、電極板（正極板又は負極板）の酸化反応における移動係数であり、αｃｊは、電極の還元反応における移動係数である。ここで、負極の酸化反応は、二次電池１０の放電時の反応に相当し、負極の還元反応は、二次電池１０の充電時の反応に相当する。正極の酸化反応は、二次電池１０の充電時の反応に相当し、正極の還元反応は、二次電池１０の放電時の反応に相当する。ｉ０ｊは、電極の交換電流密度であり、下記式（２８）に基づいて算出できる。
【００９３】
【数２０】
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【００９４】
交換電流密度ｉ０ｊは、後述する局所的ＳＯＣθｊ、塩濃度ｃｅｊおよび温度Ｔに依存する。したがって、上記式（２８）に基づいて、交換電流密度ｉ０ｊを算出できる。Ｅｉ０ｊは温度依存性を有する活性化エネルギである。局所的ＳＯＣθｊおよび塩濃度ｃｅｊを算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（２８）に基づいて、交換電流密度ｉ０ｊを算出できる。
【００９５】
ここで、下記式（２９）に示すように、上述した反応抵抗変化率ｋｒａｔｅに基づいて、上記式（２８）から算出される交換電流密度ｉ０ｊを補正することもできる。この場合には、上記式（２７）に示す交換電流密度ｉ０ｊとして、下記式（２９）に基づいて算出された交換電流密度ｉ０ｊ’が用いられる。
【００９６】
【数２１】
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【００９７】
上記式（２９）に示す反応抵抗変化率ｋｒａｔｅは、リチウムイオンが挿入・脱離する反応における反応抵抗変化率ｋｒａｔｅである。本実施例では、リチウムイオンが挿入・脱離する反応における反応抵抗変化率ｋｒａｔｅを、析出反応および溶解反応における反応抵抗変化率ｋｒａｔｅとみなしている。上述したように、反応抵抗変化率ｋｒａｔｅは、拘束荷重および電池温度Ｔｂの少なくとも一方に基づいて算出できる。
【００９８】
上記式（２６）に示す被膜抵抗Ｒｆｉｊは、上記式（１０）と同様に、下記式（３０）に基づいて算出できる。下記式（３０）に示すＥＲｆｉｊは、温度依存性を有する活性化エネルギである。
【００９９】
【数２２】
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【０１００】
二次電池１０を充放電するときには、下記式（３１）に示す電荷保存則が成り立つ。なお、下記式（３１）では、反応電流密度ｉｃｔｊだけを考慮しているが、これに限るものではない。二次電池１０の内部では、電気二重層キャパシタンス成分が存在するため、電気二重層キャパシタンス成分に関して、単位活物質表面積当たりの電流密度ｉｄｌｊを考慮することもできる。ここで、電荷保存則に関して、電流密度ｉｄｌｊは支配的ではないため、下記式（３１）では、電流密度ｉｄｌｊを省略している。
【０１０１】
ここで、上記式（１９）に示す電流密度ｉ１としては、反応電流密度ｉｃｔ１とすることもできるし、電流密度ｉｃｔ１，ｉｄｌ１の合計値とすることもできる。また、上記式（１９）に示す電流密度ｉ２としては、反応電流密度ｉｃｔ２とすることもできるし、電流密度ｉｃｔ２，ｉｄｌ２の合計値とすることもできる。
【０１０２】
【数２３】
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【０１０３】
電圧値Ｖ（電圧値Ｖｂ）および電流値Ｉ（電流値Ｉｂ）を検出すれば、上記式（３１）を満足する条件の下で、上記式（２１），（２６）に基づいて、反応過電圧η１，η２を算出できる。これにより、負極電位Ｖ２，Ｖ２’を算出できる。
【０１０４】
ここで、電極の局所的ＳＯＣθｊ（θ１又はθ２）は、下記式（３２）に基づいて算出できる。局所的ＳＯＣθｊとは、活物質の界面における塩濃度によって特定されるＳＯＣである。
【０１０５】
【数２４】
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【０１０６】
上記式（３２）に示すｒは、活物質を球体と見なしたときの半径を示し、ｒｓｊは、球体の活物質の表面（界面）を示す。局所的ＳＯＣθｊを算出するときには、球体の活物質の表面における塩濃度ｃｓｊが用いられる。ｃｓｊ，ｍａｘは、活物質の内部における限界塩濃度であり、予め求めておくことができる。活物質内の塩濃度分布は、下記式（３３）に示す拡散方程式に基づいて算出できる。活物質内の塩濃度分布とは、球体の活物質の半径方向における塩濃度ｃｓｊの分布である。
【０１０７】
【数２５】
2016004726.tif 000027
【０１０８】
上記式（３３）に示すＤｓｊは、活物質内におけるリチウムの拡散係数であり、温度Ｔに依存する。拡散係数Ｄｓｊおよび温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、拡散係数Ｄｓｊを算出できる。上記式（３３）を適用するとき、下記式（３４）に示す境界条件が設定される。
【０１０９】
【数２６】
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【０１１０】
上記式（３３），（３４）に基づいて、活物質の界面における塩濃度ｃｓｊを算出すれば、上記式（３２）に基づいて、局所的ＳＯＣθｊを算出できる。
【０１１１】
次に、リチウム析出量ＱＬｉを算出する処理について、図４に示すフローチャートを用いて説明する。図４に示す処理は、コントローラ４０によって実行される。図４に示す処理は、所定時間Δｔを周期として繰り返し行われる。なお、上述したように、所定時間Δｔを周期として、塩濃度ｃｓｊ、局所的ＳＯＣθｊや塩濃度の変化量Δｃｅが更新されるとともに、これに依存するパラメータも更新される。
【０１１２】
ステップＳ１０１において、コントローラ４０は、電圧センサ３１、電流センサ３２および温度センサ３３を用いて、電圧値Ｖｂ、電流値Ｉｂおよび電池温度Ｔｂを検出する。ステップＳ１０２において、コントローラ４０は、上記式（８）と、上記式（１５）又は（１６）とに基づいて、交換電流密度ｉ０３，ｉ０４を算出する。ステップＳ１０３において、コントローラ４０は、上記式（１０）又は（１１）と、上記式（１７）又は（１８）とに基づいて、被膜抵抗Ｒｆ３’，Ｒｆ４’を算出する。ステップＳ１０４において、コントローラ４０は、上記式（１２）に基づいて、面積比Ａ３を算出する。ここで、面積比Ａ４は、面積比Ａ３と等しいとみなしているため、面積比Ａ３を算出することにより、面積比Ａ４も算出できる。
【０１１３】
ステップＳ１０５において、コントローラ４０は、上記式（２０）に基づいて、負極電位Ｖ２’を算出する。ステップＳ１０６において、コントローラ４０は、反応過電圧η３’，η４’を更新する。ステップＳ１０７において、コントローラ４０は、ステップＳ１０６の処理で更新された反応過電圧η３’，η４’に基づいて、反応電流密度Ｉ３’，Ｉ４’を算出する。具体的には、上記式（４），（６）に基づいて、反応電流密度Ｉ３’が算出されるとともに、上記式（５），（１３）に基づいて、反応電流密度Ｉ４’が算出される。
【０１１４】
ステップＳ１０８において、コントローラ４０は、ステップＳ１０７の処理で算出された反応電流密度Ｉ３’，Ｉ４’に基づいて、上記式（２０）に示す電荷保存則が成立するか否かを判別する。電荷保存則が成立しないとき、コントローラ４０は、ステップＳ１０６の処理に戻り、反応過電圧η３’，η４’を更新する。このように、電荷保存則が成立するまで、反応過電圧η３’，η４’が更新される。
【０１１５】
電荷保存則が成立するとき、コントローラ４０は、ステップＳ１０９において、上記式（２），（３）に基づいて、活性リチウムの量Ｑ３および不活性リチウムの量Ｑ４を算出する。また、ステップＳ１０８において、コントローラ４０は、上記式（１）に基づいて、リチウム析出量ＱＬｉを算出する。
【０１１６】
本実施例によれば、反応抵抗変化率ｋｒａｔｅに基づいて交換電流密度ｉ０３を補正し、補正後の交換電流密度ｉ０３’に基づいて、反応電流密度ｉ３’，Ｉ３’を算出している。これにより、反応抵抗変化率ｋｒａｔｅを考慮した量Ｑ３やリチウム析出量ＱＬｉを算出することができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１０：二次電池（リチウムイオン二次電池）、２０：負荷、３１：電圧センサ、
３２：電流センサ、３３：温度センサ、４０：コントローラ、４１：メモリ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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