(57)【要約】      （修正有）【課題】観察光源依存性が小さく、耐湿性及び耐オゾン性に優れるインクを提供することができる化合物、この化合物を含有する着色組成物及びインクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、並びにインクジェット記録物の提供。【解決手段】下式（１）で表される化合物。2016089113.tif 000039（Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝；Ｒ２はＨ、スルホ基、カルボキシル基、置換／無置換のカルバモイル基、又はシアノ基；Ｍは各々独立にＨ又はカウンターカチオン；Ｘは置換基；但し、Ｘは少なくとも一つのイオン性親水性基；Ａは置換／無置換のへテロ環基；但し、Ａが表すヘテロ環基は置換基としてスルホ基又はカルボキシル基を有することはない）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
一般式（１）：
【化１】
2016089113.tif 000036
一般式（１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又はカウンターカチオンを表す。Ｘは置換基を表す。ただし、Ｘは少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。Ａは置換又は無置換のへテロ環基を表す。ただし、Ａが表すヘテロ環基は置換基としてスルホ基又はカルボキシル基を有することはない。
【請求項２】
前記Ｘが、イオン性親水性基、置換アミノ基、置換カルバモイル基、又は置換スルファモイル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−１）で表される請求項１又は２に記載の化合物。
一般式（２−１）：
【化２】
2016089113.tif 000037
一般式（２−１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は置換基を表す。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。Ａは置換又は無置換のへテロ環基を表す。ただし、Ａが表すヘテロ環基は置換基としてスルホ基又はカルボキシル基を有することはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又はカウンターカチオンを表す。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−２）で表される請求項１又は２に記載の化合物。
一般式（２−２）：
【化３】
2016089113.tif 000038
一般式（２−２）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ３は置換基を表す。ただし、Ｒ３は少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。Ａは置換又は無置換のへテロ環基を表す。ただし、Ａが表すヘテロ環基は置換基としてスルホ基又はカルボキシル基を有することはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又はカウンターカチオンを表す。
【請求項５】
前記Ａが、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、チオフェニル基、チアジアゾリル基、又はベンゾチアゾリル基を表す請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
前記Ｍがそれぞれ独立にアルカリ金属イオンを表す請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物を含有する着色組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物を含有するインクジェット記録用インク。
【請求項９】
請求項８に記載のインクジェット記録用インクを用いて、画像形成するインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のインクジェット記録用インクを充填したインクジェットプリンタカートリッジ。
【請求項１１】
請求項８に記載のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したインクジェット記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ化合物、着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を求引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００３】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
【０００４】
特に、良好なブラックの色相を有し、光、湿度、熱に対して堅牢であり、モル吸光係数が高く、貯蔵安定性に優れ、文書印刷において文字品位が高いこと、ブロンズ光沢が抑制されていること、また多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であるインク組成物が強く望まれている。
【０００５】
特許文献１には、特定の構造のアゾ化合物が、耐光性及び耐オゾン性に優れ、かつブロンズ光沢が抑制された画像を形成することができ、かつ貯蔵安定性に優れるインクを調製することができることが記載されている。特許文献２には、特定の構造のアゾ化合物が、ブロンズ光沢が抑制された画像を形成することができ、かつ印画濃度に優れるインクを調製することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４９５４号
【特許文献２】特開２０１４−０６５８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２に記載されたインク組成物は、上記のように優れた性能を示すものであるが、近年、更なるインクの性能の向上が望まれており、特に、種々の光源の下で観察した際に色調の変化が少ない（観察光源依存性が小さい）こと、湿度に対して堅牢であること、オゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であることについて、更に高いレベルの性能が求められる場合がある。
【０００８】
本発明は、観察光源依存性が小さく、耐湿性及び耐オゾン性に優れるインクを提供し得る化合物を提供することを目的とする。また、上記化合物を含有する着色組成物及びインクジェット記録用インク、上記インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上述したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ化合物が、観察光源依存性が小さく、かつ耐オゾン性に優れることを見出した。また、上記化合物は耐湿性にも優れるという予想外の効果が得られることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞
下記一般式（１）で表される化合物。
一般式（１）：
【００１１】
【化１】
2016089113.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又はカウンターカチオンを表す。Ｘは置換基を表す。ただし、Ｘは少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。Ａは置換又は無置換のへテロ環基を表す。ただし、Ａが表すヘテロ環基は置換基としてスルホ基又はカルボキシル基を有することはない。
＜２＞
上記Ｘが、イオン性親水性基、置換アミノ基、置換カルバモイル基、又は置換スルファモイル基である＜１＞に記載の化合物。
＜３＞
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−１）で表される＜１＞又は＜２＞に記載の化合物。
一般式（２−１）：
【００１３】
【化２】
2016089113.tif 000003
【００１４】
一般式（２−１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は置換基を表す。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。Ａは置換又は無置換のへテロ環基を表す。ただし、Ａが表すヘテロ環基は置換基としてスルホ基又はカルボキシル基を有することはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又はカウンターカチオンを表す。
＜４＞
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−２）で表される＜１＞又は＜２＞に記載の化合物。
一般式（２−２）：
【００１５】
【化３】
2016089113.tif 000004
【００１６】
一般式（２−２）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ３は置換基を表す。ただし、Ｒ３は少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。Ａは置換又は無置換のへテロ環基を表す。ただし、Ａが表すヘテロ環基は置換基としてスルホ基又はカルボキシル基を有することはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又はカウンターカチオンを表す。
＜５＞
上記Ａが、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、チオフェニル基、チアジアゾリル基、又はベンゾチアゾリル基を表す＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜６＞
上記Ｍがそれぞれ独立にアルカリ金属イオンを表す＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の化合物を含有する着色組成物。
＜８＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の化合物を含有するインクジェット記録用インク。
＜９＞
＜８＞に記載のインクジェット記録用インクを用いて、画像形成するインクジェット記録方法。
＜１０＞
＜８＞に記載のインクジェット記録用インクを充填したインクジェットプリンタカートリッジ。
＜１１＞
＜８＞に記載のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したインクジェット記録物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、観察光源依存性が小さく、耐湿性及び耐オゾン性に優れるインクを提供し得る化合物を提供することができる。また、この化合物を含有する着色組成物及びインクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、並びにインクジェット記録物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず、本発明において、置換基群Ｊ、イオン性親水性基について定義する。
【００１９】
（置換基群Ｊ）
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ｊから選択される基を挙げることができる。
【００２０】
更に詳しくは、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００２１】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００２２】
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。
【００２３】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
【００２４】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００２５】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００２６】
ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００２７】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２８】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
【００２９】
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、トリアジニルアミノ基等が挙げられる。
【００３６】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３７】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３８】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００４０】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００４１】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
【００４２】
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００４３】
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
【００４４】
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００４５】
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４６】
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００４７】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【００４８】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４９】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５０】
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００５１】
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。
【００５２】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
【００５３】
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
【００５４】
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
【００５５】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
【００５６】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
【００５７】
シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００５８】
（イオン性親水性基）
スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またカルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対カチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。
【００５９】
本発明のアゾ化合物が含有するイオン性親水性基の対カチオン（一価のカウンターカチオン）は主成分としてリチウムイオンを含むことが好ましい。対カチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよいが、上記各インク組成物中のリチウムイオン濃度は、各インク組成物中の対カチオン全体に対して、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％であり、特に好ましくは９５質量％以上である。
このような存在比率の条件下において、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができる。
【００６０】
対カチオンの種類及び比率については、日本化学会編“新実験化学講座９  分析化学”（１９７７年  丸善）及び日本化学会編“第４版  実験化学講座１５  分析”（１９９１年  丸善）に、分析方法や元素についての各論が記載されているので、これを参考にして分析方法を選び、分析及び定量することができる。中でもイオンクロマトグラフィー、原子吸光法、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）などの分析法によって決定することが容易である。
対カチオンがリチウムイオンを含む本発明の着色剤を得る方法としては、いずれの方法を使用してもよい。例えば、（１）イオン交換樹脂を用いて対カチオンを別のカチオンからリチウムイオンに変換する方法、（２）リチウムイオンを含む系から酸析又は塩析する方法、（３）対カチオンがリチウムイオンである原料及び合成中間体を用いて着色剤を形成させる方法、（４）対カチオンがリチウムイオンである反応剤を用いて、各色着色剤の官能基変換によってイオン性親水性基を導入する方法、（５）着色剤中のイオン性親水性基の対カチオンが銀イオンである化合物を合成し、これをリチウムハロゲン化物溶液と反応させ析出したハロゲン化銀を除去することで対カチオンをリチウムイオンにする方法、などが挙げられる。
【００６１】
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」とも表現する。
【００６２】
〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明のアゾ化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）：
【００６３】
【化４】
2016089113.tif 000005
【００６４】
一般式（１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又はカウンターカチオンを表す。Ｘは置換基を表す。ただし、Ｘは少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。Ａは置換又は無置換のへテロ環基を表す。ただし、Ａが表すヘテロ環基は置換基としてスルホ基又はカルボキシル基を有することはない。
【００６５】
一般式（１）中、Ａは置換又は無置換のへテロ環基を表す。Ａとしてヘテロ環基を有することで、一般式（１）で表される化合物の長波長側の吸収を補填し、種々の光源の下で観察した際に色調の変化が少なく、観察光源依存性が小さくなるものと考えられる。
また、一般式（１）で表される化合物は、置換基を表すＸ中に少なくとも一つのイオン性親水性基を有し、Ａは置換基としてイオン性親水性基は有さない。イオン性親水性基が化合物分子中に散在すると、そのイオン性の反発や立体構造反発により凝集性が阻害される。本発明の化合物においては、特定の位置（Ｘが結合している位置）にイオン性親水性基を有し、かつＡがスルホ基又はカルボキシル基を有さないことから、分子中で疎水性部分と親水性部分が離れることで疎水性部分での凝集が促進されるため、インク中でも会合した状態で存在し、オゾンとの反応点を見かけ上削減することが可能となり、耐オゾン性が向上するものと考えられる。
さらに、一般式（１）で表される化合物は耐湿性にも優れるという予想外の効果が得られた。作用機構は不明だが、へテロ環上のヘテロ原子と紙上の媒染剤との相互作用が有効に働いたと推察している。
なお、イオン性親水性基とは、親水性を示すイオン性解離基である限りいかなるものであってもよく、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基などが挙げられ、特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。
【００６６】
一般式（１）におけるＧは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表し、カルバモイル基が置換基を有する場合の置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１５のアリール基であり、更に好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、特に好ましくはフェニル基である）を挙げることができる。
【００６７】
Ｘは置換基を表す。置換基としては、置換基群Ｊから選ばれる１価の置換基を挙げることができる。ただし、Ｘは少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。
一般式（１）において、Ｘは、イオン性親水性基、置換アミノ基、置換カルバモイル基、又は置換スルファモイル基であることが好ましく、置換アミノ基であることがより好ましい。
【００６８】
置換アミノ基としては、ヘテロ環基が置換したアミノ基、置換アルキルスルホニルアミノ基、置換アリールスルホニルアミノ基、置換アルキルカルボニルアミノ基、又は置換アリールカルボニルアミノ基が好ましく、ヘテロ環基が置換したアミノ基（ヘテロ環アミノ基とも呼ぶ）、又は置換アリールカルボニルアミノ基がより好ましい。
【００６９】
ヘテロ環アミノ基としては、置換基を有するトリアジニルアミノ基が好ましい。
トリアジニルアミノ基が有する置換基としては、置換又は無置換のアミノ基が好ましい。この置換アミノ基の置換基としては、イオン性親水性基が置換したアルキル基又はイオン性親水性基が置換したアリール基が好ましい。イオン性親水性基が置換したアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基がより好ましく、エチル基が更に好ましい。イオン性親水性基で置換されたアリール基におけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１５のアリール基であり、更に好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、特に好ましくはフェニル基である。
イオン性親水性基としては、スルホ基、又はカルボキシル基が好ましい。
【００７０】
置換アルキルカルボニルアミノ基としては、イオン性親水性基を置換基として有するアルキルカルボニルアミノ基が好ましく、アルキルカルボニルアミノ基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基がより好ましく、ｎ−プロピル基が更に好ましい。
イオン性親水性基としては、スルホ基、又はカルボキシル基が好ましい。
【００７１】
置換アリールカルボニルアミノ基としては、イオン性親水性基を置換基として有するアリールカルボニルアミノ基が好ましい。アリールカルボニルアミノ基におけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１５のアリール基であり、更に好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、特に好ましくはフェニル基である。
イオン性親水性基としては、スルホ基、又はカルボキシル基が好ましい。
【００７２】
Ｘは更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、置換基群Ｊから選ばれる１価の置換基が挙げられ、水酸基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を挙げることができ、これらの基が有してもよい置換基としては、置換基群Ｊから選ばれる１価の置換基が挙げられ、イオン性親水性基、ニトロ基、又は置換若しくは無置換のアミノ基であることが好ましい。置換アミノ基の置換基としては、例えば、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、又はイオン性親水性基で置換されたアリール基であることがより好ましい。
【００７３】
Ｘが表す置換基としてより具体的には、下記の置換基（Ａ１）を挙げることができる。
【００７４】
【化５】
2016089113.tif 000006
【００７５】
置換基（Ａ１）中、＊はＸとしての結合手を表す。Ｌ１は単結合、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。Ｒ１は置換アルキル基、置換アリール基、又は置換ヘテロ環基を表す。
【００７６】
Ｒ１が表す置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が有する置換基としては、置換基群Ｊから選ばれる１価の置換基が挙げられ、水酸基、イオン性親水性基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基が好ましい。
【００７７】
置換基（Ａ１）は、下記置換基（Ａ２）又は（Ａ３）であることが好ましい。
【００７８】
【化６】
2016089113.tif 000007
【００７９】
置換基（Ａ２）及び（Ａ３）中、＊はＸとしての結合手を表す。Ｌ２はカルボニル基、又はスルホニル基を表す。ＲＡ２は置換アルキル基、又は置換アリール基を表す。ＲＡ３は置換ヘテロ環基を表す。
【００８０】
ＲＡ２は置換アルキル基、又は置換アリール基を表し、置換基としては、イオン性親水性基であることが好ましい。
ＲＡ３は置換ヘテロ環基を表し、置換基としては、アルキルアミノ基、又はアリールアミノ基であることが好ましく、これらは更に置換基を有していてもよくイオン性親水性基により置換されていることが好ましい。
【００８１】
置換基（Ａ３）は、下記置換基（Ａ４）であることが好ましい。
【００８２】
【化７】
2016089113.tif 000008
【００８３】
置換基（Ａ４）中、＊はＸとしての結合手を表す。ＲＡ４はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、又は置換若しくは無置換のアリールアミノ基を表す。
【００８４】
ＲＡ４はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、又は置換若しくは無置換のアリールアミノ基を表し、置換基を有する場合の置換基は、イオン性親水性基であることが好ましい。
【００８５】
置換基（Ａ１）〜（Ａ４）の具体例を以下に示すが、下記の例に限定されるものではない。＊はＸとしての結合手を表す。
【００８６】
【化８】
2016089113.tif 000009
【００８７】
Ａは置換又は無置換のへテロ環基を表す。ヘテロ環上に置換基を有してよいが、イオン性親水性基は含まれない。
【００８８】
Ａが表すヘテロ環基としては、５員の、置換若しくは無置換の芳香族へテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基が好ましく、炭素数２〜４の５員の芳香族へテロ環基がより好ましい。上記５員のヘテロ環基は更に縮環構造を有していてもよい。
Ａとしては、観察光源依存性の観点から、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピラゾリル基、チオフェニル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基又はキノリル基が好ましく、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、又はベンゾチアゾリル基であることがより好ましい。
【００８９】
Ａが置換基を有する場合の置換基の例としては、前述の置換基群Jの項で述べた１価の置換基が挙げられ、シアノ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基又はニトロ基が好ましく、シアノ基、ヘテロ環基又はニトロ基がより好ましい。ただし、置換基としてイオン性親水性基は含まれない。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１５のアリール基であり、更に好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、特に好ましくはフェニル基である。
ヘテロ環基としては、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、又は２−キノリル基が好ましく、２−ピリジル基、又は２−ピリミジル基であることがより好ましい。
【００９０】
一般式（１）におけるイオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。
【００９１】
Ｍ１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又はカウンターカチオンを表し、カウンターカチオンとしては、一価のカウンターカチオンが好ましく、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられる。リチウムイオン以外の対カチオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンがより好ましい。
【００９２】
形成される塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。
一般式（１）で表されるアゾ化合物が混合塩である場合、水に対する溶解性、水溶液の粘度、表面張力、高濃度水溶液の貯蔵安定性の観点から、リチウム塩とナトリウム塩の混合塩であることが好ましく、複数のＭの一部がリチウムイオンを表し残りのＭがナトリウムイオンを表す態様であっても、一般式（１）中の全てのＭがリチウムイオンを表す染料と、一般式（１）中の全てのＭがナトリウムイオンを表す染料とを混合した態様であってもよい。
Ｍがリチウム塩とナトリウム塩の混合塩である場合、リチウム塩とナトリウム塩のモル比（Ｌｉ：Ｎａ）は９９：１〜２５：７５であることが好ましく、特に９９：１〜５０：５０が好ましく、更に９９：１〜５５：４５が好ましくその中でも特に９９：１〜６５：３５であることが最も好ましい。この範囲であれば、水に対する溶解度・溶解速度が良好で、高濃度水溶液の粘度、表面張力の調整が容易となり、更に高濃度水溶液の貯蔵安定性に優れる傾向となるため、例えば水溶性インク組成物特にインクジェット用水溶性インクのインク組成物の構成要件の処方設計が容易となり、インクジェット用水溶性インクの要求性能を高いレベルで満たす優れた原料（高濃度水溶液、インク組成物）を提供できるという効果を奏する。
混合塩のカチオンの比は、イオンクロマト分析により測定することができる。
【００９３】
上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２−１）で表される化合物であることも好ましい。
【００９４】
以下、一般式（２−１）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
一般式（２−１）：
【００９５】
【化９】
2016089113.tif 000010
【００９６】
一般式（２−１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は置換基を表す。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。Ａは置換又は無置換のへテロ環基を表す。ただし、Ａが表すヘテロ環基は置換基としてスルホ基又はカルボキシル基を有することはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又はカウンターカチオンを表す。
【００９７】
一般式（２−１）中のＧ、Ａ、Ｒ２及びＭは、それぞれ一般式（１）中のＧ、Ａ、Ｒ２及びＭと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００９８】
一般式（２−１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４が表す置換基としては、置換基群Ｊから選ばれる１価の置換基を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基がより好ましく、エチル基が更に好ましい。）、又はイオン性親水性基で置換されたアリール基（炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。）であることがより好ましい。
【００９９】
上記一般式（１）又は（２−１）で表される化合物は、下記一般式（３−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１００】
以下、一般式（３−１）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
一般式（３−１）：
【０１０１】
【化１０】
2016089113.tif 000011
【０１０２】
一般式（３−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は置換基を表す。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。Ａは置換又は無置換のへテロ環基を表す。ただし、Ａが表すヘテロ環基は置換基としてスルホ基又はカルボキシル基を有することはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又はカウンターカチオンを表す。
【０１０３】
一般式（３−１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ａ及びＭは、それぞれ一般式（２−１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ａ及びＭと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０４】
この構造が好ましい要因としては、一般式（１）におけるＧを含む環が含窒素５員へテロ環ではなくチオフェン環となることで本発明のインク組成物を用いた印画物の画像堅牢性の保存性（例えば、オゾンガス堅牢性、光堅牢性）、変色（色変化）、褪色（消色）をより高いレベルで改良でき、変褪色の変化が小さいことを要求される、グレイ〜ブラックインクとしての適性が向上する。
【０１０５】
一般式（１）、（２−１）又は（３−１）で表される化合物は、下記一般式（４−１）で表される化合物であることが好ましい。
以下、一般式（４−１）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
一般式（４−１）：
【０１０６】
【化１１】
2016089113.tif 000012
【０１０７】
一般式（４−１）中、Ａは置換又は無置換のへテロ環基を表す。ただし、Ａが表すヘテロ環基は置換基としてスルホ基又はカルボキシル基を有することはない。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ５はそれぞれ独立に水素原子又はカウンターカチオンを表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ５がカウンターカチオンを表す場合は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンを表す。
【０１０８】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２−２）で表される化合物であることも好ましい。
【０１０９】
以下、一般式（２−２）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
一般式（２−２）：
【０１１０】
【化１２】
2016089113.tif 000013
【０１１１】
一般式（２−２）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ３は置換基を表す。ただし、Ｒ３は少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。Ａは置換又は無置換のへテロ環基を表す。ただし、Ａが表すヘテロ環基は置換基としてスルホ基又はカルボキシル基を有することはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又はカウンターカチオンを表す。
【０１１２】
一般式（２−２）中のＡ、Ｇ、Ｒ２及びＭは、それぞれ一般式（１）中のＡ、Ｇ、Ｒ２及びＭと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１３】
一般式（２−２）中のＲ３が表す置換基としては、置換基群Ｊから選ばれる１価の置換基を挙げることができ、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、又はイオン性親水性基で置換されたアリール基であることがより好ましく、特に好ましくは、イオン性親水性基で置換されたアリール基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１５のアリール基がより好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０１１４】
上記一般式（１）又は（２−２）で表される化合物は、下記一般式（３−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１５】
以下、一般式（３−２）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
一般式（３−２）：
【０１１６】
【化１３】
2016089113.tif 000014
【０１１７】
一般式（３−２）中、Ｒ３は置換基を表す。ただし、Ｒ３は少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。Ａは置換又は無置換のへテロ環基を表す。Ａは置換又は無置換のへテロ環基を表す。ただし、Ａが表すヘテロ環基は置換基としてスルホ基又はカルボキシル基を有することはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又はカウンターカチオンを表す。
【０１１８】
一般式（３−２）中のＲ３、Ａ及びＭは、それぞれ一般式（２−２）中のＲ３、Ａ及びＭと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１９】
この構造が好ましい要因としては、一般式（１）におけるＧを含む環が含窒素５員へテロ環ではなくチオフェン環となることで本発明のインク組成物を用いた印画物の画像堅牢性の保存性（例えば、オゾンガス堅牢性、光堅牢性）、変色（色変化）褪色（消色）をより高いレベルで改良でき、変褪色の変化が小さいことを要求される、グレイ〜ブラックインクとしての適性が向上する。
【０１２０】
一般式（１）、（２−２）又は（３−２）で表される化合物は、下記一般式（４−２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（４−２）：
【０１２１】
【化１４】
2016089113.tif 000015
【０１２２】
一般式（４−２）中、Ａは置換又は無置換のへテロ環基を表す。ただし、Ａが表すヘテロ環基は置換基としてスルホ基又はカルボキシル基を有することはない。Ｍ２はそれぞれ独立に水素原子又はカウンターカチオンを表し、Ｍ２がカウンターカチオンを表す場合は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンを表す。
【０１２３】
一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（３−１）、（３−２）、（４−１）、又は（４−２）で表される化合物は、水を溶媒として測定した吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、更に５９０ｎｍ〜６７０ｎｍであることが特に好ましい。
また、本発明では、一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（３−１）、（３−２）、（４−１）、又は（４−２）で表される化合物は少なくとも２つ以上のイオン性親水性基を有することが好ましい。より好ましくはイオン性親水性基を２〜６個有し、更に好ましくはイオン性親水性基を３〜５個有する。これにより本発明のアゾ化合物の水溶性、水溶液貯蔵安定性が向上し、インクジェット記録黒インク用水溶性染料としての要求性能を高いレベルで満足し更にインクジェット記録用インクとして使用した際のインクジェット印画物の画質を更に向上できる点という効果を奏する。
一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（３−１）、（３−２）、（４−１）、又は（４−２）で表されるアゾ化合物において、少なくとも１つのＭがリチウムイオンであることが好ましい。
また、一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（３−１）、（３−２）、（４−１）、又は（４−２）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していても適用できる。
【０１２４】
以下に上記一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（３−１）、（３−２）、（４−１）、又は（４−２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物は、下記の例に限定されるものではない。
【０１２５】
【化１５】
2016089113.tif 000016
【０１２６】
【化１６】
2016089113.tif 000017
【０１２７】
【化１７】
2016089113.tif 000018
【０１２８】
一般式（１）で表される化合物は、ジアゾ成分とカプラーとのカップリング反応によって合成することができるが、それらについては、特開２００３−３０６６２３号や国際公開第２０１２／０１４９５４号に記載がある。
【０１２９】
〔水溶液〕
一般式（１）で表される化合物は、水を主たる溶媒に溶解させて水溶液とすることができる。
一般式（１）で表される化合物（色素）を含有する水溶液は、色素が水溶性である場合には、水性媒体に溶解して調製し、色素が油溶性である場合には、親油性媒体及び／又は水性媒体に溶解及び／又は分散させて調製することが好ましい。水性媒体とは、水を主体に含む溶媒であり、所望により水混和性有機溶剤等の有機溶媒が含まれる。この有機溶媒は、粘度低下剤としての機能を有していてもよい。親油性媒体とは、有機溶媒を主体とするものである。
水溶液において、主たる溶媒は水であり、好ましくは全溶媒中の水の含有量が５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは全溶媒中の水の含有量が６０質量％〜１００質量％である。また、上記水溶液は、水以外に、水混和性有機溶剤、及び親油性媒体を含んでいてもよい。
【０１３０】
上記水溶液においては、一般式（１）で表される化合物は、溶媒中に溶解又は分散しており、好ましくは溶解している。水溶液において、一般式（１）で表される化合物の含有量は、水溶液の全質量に対して、好ましくは１質量％〜２５質量％であり、より好ましくは２質量％〜２０質量％であリ、更に好ましくは２質量％〜１５質量％である。含有量を上記の範囲とすることで水溶液の貯蔵安定性が良好でありかつインクジェット用水溶性インクの調液が容易という効果がある。
上記水溶液は２５℃でのｐＨが７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜８．５であることがより好ましい。ｐＨを上記の範囲とすることで水溶液中のアゾ化合物の高い溶液安定性を付与できることとインクジェット用水溶性インクの調液が容易という効果がある。
上記水溶液を「インク原液」と称する場合がある。
上記水溶液の用途は、特に制限はないが、インクジェット用に用いることが好ましい。
【０１３１】
〔防腐剤〕
上記水溶液は、腐敗による不溶解物の生成が問題となることがある。これを防止するために、水溶液には防腐剤を添加することができる。
本発明に使用可能な防腐剤としては、種々のものが使用可能である。
防腐剤としては、重金属イオンを含有する無機物系の防腐剤（銀イオン含有物など）や塩類をまず挙げることができる。有機系の防腐剤としては、第４級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等）、フェノール誘導体（フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ビスフェノール等）、フェノキシエーテル誘導体（フェノキシエタノール等）、ヘテロ環化合物（ベンゾトリアゾール、プロキセル（ＰＲＯＸＥＬ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、酸アミド類、カルバミン酸、カルバメート類、アミジン・グアニジン類、ピリジン類（ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド等）、ジアジン類、トリアジン類、ピロール・イミダゾール類、オキサゾール・オキサジン類、チアゾール・チアジアジン類、チオ尿素類、チオセミカルバジド類、ジチオカルバメート類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、スルファミド類、抗生物質類（ペニシリン、テトラサイクリン等）、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、及びその塩など種々のものが使用可能である。また、防腐剤としては防菌防微ハンドブック（技報堂：１９８６）、防菌防黴剤事典（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載のものも使用し得る。
防腐剤としてはフェノール誘導体、ヘテロ環化合物が好ましく、ヘテロ環化合物がより好ましく、ヘテロ環化合物（プロキセルＸＬ−ＩＩ：フジフイルムイメージングカララント社製）が更に好ましい。
防腐剤は単独で添加することも、２種以上を組み合わせ水溶液に添加することもできる。これらの防腐剤は油溶性の構造、水溶性の構造のものなど種々のものが使用可能であるが、好ましくは水溶性の防腐剤である。
中でも、少なくとも１種の防腐剤が、ヘテロ環化合物であることが好ましい。本発明では、防腐剤を２種以上併用して使用すると、本発明の効果が更に良好に発揮される。例えば、ヘテロ環化合物と抗生物質の組み合わせ、ヘテロ環化合物とフェノール誘導体との組み合わせ等が好ましく挙げられる。２種の防腐剤を組み合わせる場合の含有量比は、特に限定的ではないが、防腐剤Ａ／防腐剤Ｂ＝０．０１〜１００（質量比）の範囲が好ましい。
水溶液への防腐剤の添加量は広い範囲で使用可能であるが、好ましくは、０．００１〜１０質量％、より好ましくは、０．１〜５質量％である。防腐剤の含有量を上記の範囲とすることで水溶液中の菌の増殖を抑制するという効果がある。
【０１３２】
上記水溶液は、更に、ｐＨ調整剤を含有することができる。
【０１３３】
また、上記水溶液には、一般式（１）で表される化合物とともに他の着色剤を併用して、より好ましい色相に調整してもよい。併用する染料としては、任意の染料が用いられ得る。
【０１３４】
〔着色組成物〕
本発明の着色組成物は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【０１３５】
一般式（１）で表される化合物の着色組成物中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１．０〜８．０質量％が特に好ましい。
本発明の着色組成物は、全染料を好ましくは、０．２〜２０質量％含有し、より好ましくは、０．５〜１０質量％含有し、特に好ましくは１．０〜８．０質量％含有する。
【０１３６】
本発明の着色組成物はｐＨ調整剤により、２５℃での着色組成物のｐＨが７．０〜１０．０に調整されていることが好ましく、ｐＨが７．５〜９．５に調整されていることがより好ましい。ｐＨが７．０以上である場合は染料の溶解性が向上してノズルの詰まりを防止できる。また、ｐＨが１０．０以下であればインクの長期貯蔵安定性に優れる傾向がある。
着色組成物に用いられるｐＨ調整剤としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好ましく、炭酸水素リチウムがより好ましい。
本発明の着色組成物の用途は、特に制限されるべきものではなく、インクジェットなどの印刷用のインク組成物、感熱記録材料におけるインクシート、電子写真用のカラートナー、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレイやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維の染色のための染色液などの調製に好ましく用いることができるが、特にインクジェット記録用インク組成物が好ましい。
着色組成物の製造方法は、上記水溶液を用いることができる。
着色組成物は、ブラックインクが好適であるが、ブラックインクに制限されるべきものではなく、他の染料あるいは顔料との混合により任意の色のインクを包含することができる。例えば、国際公開第２０１２／０１４９５４号［０２２０］〜［０２３２］記載の色素などが挙げられる。
着色組成物の製造方法は、少なくとも水溶液を用いて上記粘度範囲の所望のインク組成物を作製する工程（以下、調液工程ともいう）を含む。
調液工程とは、上記のようにして得られた水溶液を特定の粘度を有し、かつ所望の用途のインク組成物に調液する工程であり、最終製品であってもよいし、中間製品であってもよい。この調液工程には水溶液を媒体、好ましくは水性媒体で希釈する工程が少なくとも含まれる。油溶性染料を含む水溶液は、この希釈工程で使用する媒体に特に制限はないが、水性媒体中に乳化分散され、水性インク組成物として調製されることが好ましい。この媒体には、必要な濃度の各種成分が含まれていてもよいし、この成分を別途水溶液に添加するようにしてもよいし、それら両者を組みあわせてもよい。
本発明により製造された着色組成物は、染料濃度が高濃度な水溶液を用いて製造されたために通常の方法で製造された着色組成物よりも染料の溶解性が向上し、ひいては吐出安定性が向上する。
【０１３７】
水溶液を作製する際には、濾過により固形分であるゴミを除く工程（濾過工程）を加えることが好ましい。この作業には濾過フィルターを使用するが、このときの濾過フィルターとは、有効径が１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下のフィルターを用いる。フィルターの材質としては種々のものが使用できるが、特に水溶性染料の水溶液の場合には、水系の溶媒用に作製されたフィルターを用いるのが好ましい。中でも特にゴミの出にくい、ポリマー材料で作製されたジャケット型のフィルターを用いるのが好ましい。濾過法としては送液によりジャケットを通過させてもよいし、加圧濾過、減圧濾過のいずれの方法も利用可能である。
本発明では、粘度低下剤を用いていてもよく、上記濾過処理を抵抗なく行うことができる。
【０１３８】
水溶液を作製する工程や調液工程において、染料やその他の成分を溶解する方法としては、攪拌による溶解、超音波照射による溶解、振とうによる溶解等種々の方法が使用可能である。中でも特に攪拌法が好ましく使用される。攪拌を行う場合、公知の流動攪拌や反転アジターやディゾルバを利用した剪断力を利用した攪拌など、種々の方式が利用可能である。一方では、磁気攪拌子のように、容器底面との剪断力を利用した攪拌法も好ましく利用できる。
【０１３９】
次に、本発明の水溶液及び着色組成物に用いられる染料について説明する。この染料としては、特に制限はないが、λｍａｘが５００ｎｍから７００ｎｍにあり、かつ吸光度１．０に規格化した希薄溶液の吸収スペクトルにおける半値幅（Ｗλ，１／２）が１００ｎｍ以上、好ましくは１２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である一般式（１）で表されるアゾ化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１４０】
この一般式（１）で表される化合物単独で、画像品質の高い「（しまりのよい）黒」＝観察光源によらず、かつＢ，Ｇ，Ｒのいずれかの色調が強調されにくい黒を実現できる場合は、この染料を単独で水溶液又はインク組成物の原料として使用することも可能であるが、通常、インク組成物としてはこの染料の吸収が低い領域をカバーする染料と併用するのが一般的である。通常、一般式（１）で表されるアゾ化合物を用いるインク組成物の場合は、イエロー領域に主吸収（λｍａｘが３５０ｎｍから５００ｎｍ）を有する他の染料と併用するのが好ましい。また、更に他の染料と併用してインク組成物を作製することも可能である。
他の染料は、水溶液に用いることができるが、好ましくはインク組成物の調製のときに混合して用いることが貯蔵安定性の観点から好ましい。
【０１４１】
本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、後述のインクジェット記録用インクに使用しうる添加剤が挙げられる。
【０１４２】
［インクジェット記録用インク］
次に本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
本発明のインクジェット記録用インクは、一般式（１）で表される化合物を含有する。
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に一般式（１）で表される化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１４３】
本発明で使用される添加剤としては、国際公開第２０１２／０１４９５４号記載の添加剤を使用することができる。使用形態や使用方法などについては、上記特許文献に記載されている内容を好ましく使用することができる。
【０１４４】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量％中、一般式（１）で表される化合物を０．２質量％以上１０質量％以下含有するのが好ましく、１質量％以上６質量％以下含有するのがより好ましい。また、本発明のインクジェット記録用インクには、一般式（１）で表される化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が上記範囲となっているのが好ましい。
【０１４５】
本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０１４６】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。特にブラック色調のインクジェット記録用インクに好ましく利用される。
【０１４７】
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピングなどの記録方法に使用でき、特にインクジェット記録方法における使用に適する。
【０１４８】
［インクジェット記録方法］
本発明は、本発明の着色組成物又はインクジェット記録用インクを用いて、画像形成するインクジェット記録方法にも関する。
【０１４９】
［インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物］
本発明のインクジェット記録用インクカートリッジは、上記した本発明のインクジェット記録用インクを充填したものである。また、本発明のインクジェット記録物は、上記した本発明のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したものである。
【０１５０】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。
【０１５１】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１５２】
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０１５３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「％」及び「部」は、「質量％」及び「質量部」を表し、分子量とは質量平均分子量のことを示す。
【０１５４】
（合成例１）ＢＬＡＣＫ−１の合成
合成スキームを下記に示す。
【０１５５】
【化１８】
2016089113.tif 000019
【０１５６】
（１）中間体（ｃ−１）の合成：
イソチアゾール（ａ―１）１．９ｇにりん酸１３ｍＬを加え室温で撹拌し、反応液を内温０℃まで冷却し、内温を０−４℃に保ちながら亜硝酸ナトリウム０．９８ｇの２５％水溶液を滴下し、内温０−５℃で１時間撹拌した。その後、スルファミン酸０．１２ｇを加え１０分撹拌しジアゾニウム塩溶液を得た。上記ジアゾニウム塩溶液とは別に、中間体（ｂ−１）（特開２０１２−１７７０７３号公報記載の方法で合成）に水５０ｍLとメタノール４０ｍLを加え内温２℃まで冷却後、先ほど調整したジアゾニウム塩溶液を内温２−５℃で５分かけて滴下した。内温を室温まで昇温した後、水を５００ｍL加え、水酸化リチウム水溶液でｐＨを９．５にした後、メンブランフィルターでろ過した。ろ液にイソプロパノール７００ｍｌを滴下し、析出した結晶をろ過した。４０℃で１２時間乾燥し、（ｃ−１）を７．８ｇ得た。ＥＳＩ−マススペクトル測定により分子量は８１８．０２（カチオンフリー体で検出）であることを確認した。
【０１５７】
（２）（ＢＬＡＣＫ―１）の合成：
上記（１）で得られた（ｃ−１）６．５ｇと中間体（ｄ−１）５．１ｇを水１５０ｍＬに完溶させ、塩酸水を滴下しｐＨを１．０にした。亜硝酸イソアミル０．８ｇを滴下し４０℃で３０分撹拌した。その後、反応液に水酸化リチウムを加え、ｐＨを８にした後、イソプロパノール１５０ｍLを滴下した。スラリー状の反応液をろ過しイソプロパノール１００ｍＬで洗浄し粗（ＢＬＡＣＫ−１）を得た。この粗体に水８０ｍＬを加え溶解し、Ｌｉ型の陽イオン交換樹脂を通した後、水酸化リチウム溶液でｐＨを７にした。メンブランフィルターで除塵ろ過し不溶物を除いた後、エバポレーターで濃縮し、ＢＬＡＣＫ−１を４．５ｇ得た。
溶液スペクトルのλｍａｘはＤＭＦ中で６９１ｎｍ、水中で６５７ｎｍ、ＥＳＩ−マススペクトル測定により分子量は１２８９．０５（カチオンフリー体で検出）で、イオンクロマトグラフィによりスルホン酸のカウンターカチオンがリチウムであることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ＝１２．８１（ｓ，１Ｈ），９．３０（ｓ，１Ｈ），９．２６（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｄ，２Ｈ），７．８９（ｄ，２Ｈ），７．８０−８．０５（ｍ，２Ｈ），７．７１（ｄ，２Ｈ），７．６３（ｄ，２Ｈ），７．５８−７．８４（ｍ，３Ｈ），７．５１（ｄ,２Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），３．９３（ｔ，２Ｈ），３．１９（ｔ，２Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），４００ＭＨｚ  ｉｎＣＤ３ＯＤ−ｄ４
【０１５８】
（合成例２）ＢＬＡＣＫ−２の合成
合成スキームを下記に示す。
【０１５９】
【化１９】
2016089113.tif 000020
【０１６０】
（３）中間体（ｃ−２）の合成：
イソチアゾール（ａ−２）２．４ｇにりん酸１３ｍＬを加え室温で撹拌し、反応液を内温０℃まで冷却し、内温を０−４℃に保ちながら亜硝酸ナトリウム０．８６ｇの２５％水溶液を滴下し内温０−５℃で１時間撹拌した。その後、スルファミン酸０．２１ｇを加え１０分撹拌しジアゾニウム塩溶液を得た。上記ジアゾニウム塩溶液とは別に、中間体（ｂ−１）に水５０ｍLを加え室温で、先ほど調整したジアゾニウム塩溶液を滴下した。水酸化リチウム水溶液でｐＨを８．６にした後、メンブランフィルターでろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、水を８０ｍL加え完溶させた後、イソプロパノール５００ｍｌを滴下し、析出した結晶をろ過した。４０℃で１２時間乾燥し、（ｃ−２）を８．４ｇ得た。ＥＳＩ−マススペクトル測定により分子量は８８０．０４（カチオンフリー体で検出）であることを確認した。
【０１６１】
（４）（ＢＬＡＣＫ−２）の合成：
上記（３）で得られた（ｃ−２）７．２ｇと中間体（ｄ−１）７．６ｇを水１８０ｍＬに完溶させ、亜硝酸イソアミル１．３ｇを滴下し５０℃で３０分撹拌した。反応液に水酸化リチウムを加え、ｐＨを８．２にした後、イソプロパノール１５０ｍLと塩化リチウム１．７ｇを加えた。スラリー状の反応液をろ過しイソプロパノール５０ｍＬで洗浄し粗（ＢＬＡＣＫ−２）を得た。この粗体に水５０ｍＬを加え溶解し、Ｌｉ型の陽イオン交換樹脂を通した後、水酸化リチウム溶液でｐＨを７にした。メンブランフィルターで除塵ろ過し不溶物を除いた後、エバポレーターで濃縮し、ＢＬＡＣＫ−２を１．７ｇ得た。
溶液スペクトルのλｍａｘはＤＭＦ中で７７０ｎｍ、水中で６５２ｎｍ、ＥＳＩ−マススペクトル測定により分子量は１３５１．０７（カチオンフリー体で検出）で、イオンクロマトグラフィによりスルホン酸のカウンターカチオンがリチウムであることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ＝１２．８３（ｓ，１Ｈ），９．２４（ｓ，１Ｈ），９．２０（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ,２Ｈ），７．８７（ｄ，２Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ），７．７４（ｄ，２Ｈ），７．６９−７．８５（ｍ，４Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ），７．４８（ｄ,１Ｈ），７．４２（ｄ，２Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ），７．３３−７．４１（ｍ，３Ｈ），３．８９（ｔ，２Ｈ），３．１９（ｔ，２Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤ３ＯＤ−ｄ４
【０１６２】
（合成例３）ＢＬＡＣＫ−３の合成
合成スキームを下記に示す。
【０１６３】
【化２０】
2016089113.tif 000021
【０１６４】
（５）中間体（ｃ−３）の合成：
イソチアゾール（ａ−３）２．８ｇにりん酸３０ｍＬを加え室温で撹拌し、反応液を内温０℃まで冷却し、内温を０−４℃に保ちながら亜硝酸ナトリウム１．１ｇの２５％水溶液を滴下し内温０−５℃で１時間撹拌した。その後、スルファミン酸０．２６ｇを加え１０分撹拌しジアゾニウム塩溶液を得た。上記ジアゾニウム塩溶液とは別に、中間体（ｂ−１）に水６０ｍLとメタノール４０ｍLを加え室温で０℃に冷却した後、先ほど調整したジアゾニウム塩溶液を滴下した。反応液を１０℃まで昇温し、イソプロパノール３００ｍｌを滴下し、析出した結晶をろ過した。４０℃で１２時間乾燥し、（ｃ−３）を１０．１ｇ得た。ＥＳＩ−マススペクトル測定により分子量は８６３．０８（カチオンフリー体で検出）であることを確認した。
【０１６５】
（６）（ＢＬＡＣＫ−３）の合成：
上記（５）で得られた（ｃ−３）５．０ｇに酢酸５０ｍｌと濃硫酸２５ｍｌの混合溶媒を加え、０℃に冷却した後、４０％ニトロシル硫酸（２．１ｇ）を滴下し、内温を０−４℃に保ちながら一時間撹拌した。その後、スルファミン酸０．１１ｇを加え１０分撹拌しジアゾニウム塩溶液を得た。上記ジアゾニウム塩溶液とは別に、中間体（ｄ−１）４．０ｇに水７０ｍLとメタノール２０ｍｌを加え内温５℃まで冷却後、先ほど調整したジアゾニウム塩溶液を内温５−１０℃で５分かけて滴下した。反応液を１０℃まで昇温し、イソプロパノール１５００ｍLを加え、スラリー状の反応液をろ過しイソプロパノール１００ｍＬで洗浄し粗（ＢＬＡＣＫ−３）を得た。この粗体に水３００ｍＬを加え溶解し、Ｌｉ型の陽イオン交換樹脂を通した後、水酸化リチウム溶液でｐＨを７にした。メンブランフィルターで除塵ろ過し不溶物を除いた後、エバポレーターで濃縮し、ＢＬＡＣＫ−３を３．２ｇ得た。
溶液スペクトルのλｍａｘはＤＭＦ中で７３９ｎｍ、水中で６４９ｎｍ、ＥＳＩ−マススペクトル測定により分子量は１３３４．１１（カチオンフリー体で検出）で、イオンクロマトグラフィによりスルホン酸のカウンターカチオンがリチウムであることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ＝１３．０３（ｓ，１Ｈ），１０．４７（ｓ，１Ｈ），９．８２（ｓ，１Ｈ），９．７９（ｓ，１Ｈ），９．６９（ｓ，１Ｈ），９．０２（ｓ，１Ｈ），８．７３（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｍ，２Ｈ），７．７５（ｍ,３Ｈ），７．７０（ｄ，２Ｈ），７．６２（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｍ，３Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ），７．１９（ｄ，１Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），３．７３（ｔ，２Ｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ），２．６３（ｓ，３Ｈ），４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６
【０１６６】
（合成例４）ＢＬＡＣＫ−４の合成
合成スキームを下記に示す。
【０１６７】
【化２１】
2016089113.tif 000022
【０１６８】
（７）中間体（ｃ−４）の合成：
イソチアゾール（ａ−４）２．５ｇにりん酸３０ｍＬを加え室温で撹拌し、反応液を内温０℃まで冷却し、内温を０−４℃に保ちながら亜硝酸ナトリウム０．９７ｇの２５％水溶液を滴下し内温０−５℃で１時間撹拌した。その後、スルファミン酸０．２４ｇを加え１０分撹拌しジアゾニウム塩溶液を得た。上記ジアゾニウム塩溶液とは別に、中間体（ｂ−１）に水６０ｍLとメタノール４０ｍLを加え室温で０℃に冷却した後、先ほど調整したジアゾニウム塩溶液を滴下した。反応液を室温まで昇温し、イソプロパノール７００ｍｌを滴下し、析出した結晶をろ過した。４０℃で１２時間乾燥し、（ｃ−４）を１１．３ｇ得た。ＥＳＩ−マススペクトル測定により分子量は８６４．０７（カチオンフリー体で検出）であることを確認した。
【０１６９】
（８）（ＢＬＡＣＫ−４）の合成：
上記（７）で得られた（ｃ−４）５．０ｇに酢酸５０ｍｌと濃硫酸２５ｍLの混合溶媒を加え、０℃に冷却した後、４０%ニトロシル硫酸（２．３ｇ）を滴下し、内温を０−４℃に保ちながら一時間撹拌した。その後、スルファミン酸０．１７ｇを加え１０分撹拌しジアゾニウム塩溶液を得た。上記ジアゾニウム塩溶液とは別に、中間体（ｄ−１）４．０ｇに水７０ｍLとメタノール２０ｍｌを加え内温５℃まで冷却後、先ほど調整したジアゾニウム塩溶液を内温５−１０℃で５分かけて滴下した。反応液を１０℃まで昇温し、イソプロパノール１５００ｍLを加え、スラリー状の反応液をろ過しイソプロパノール１００ｍＬで洗浄し粗（ＢＬＡＣＫ−４）を得た。この粗体に水２２０ｍＬを加え溶解し、Ｌｉ型の陽イオン交換樹脂を通した後、水酸化リチウム溶液でｐＨを７にした。メンブランフィルターで除塵ろ過し不溶物を除いた後、エバポレーターで濃縮し、ＢＬＡＣＫ−４を３．３ｇ得た。
溶液スペクトルのλｍａｘはＤＭＦ中で７３１ｎｍ、水中で６５２ｎｍ、ＥＳＩ−マススペクトル測定により分子量は１３３５．１０（カチオンフリー体で検出）で、イオンクロマトグラフィによりスルホン酸のカウンターカチオンがリチウムであることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ＝１３．０５（ｓ，１Ｈ），１０．４５（ｓ，１Ｈ），９．８３（ｓ，１Ｈ），９．７７（ｓ，１Ｈ），９．６８（ｓ，１Ｈ），９．０１（ｓ，１Ｈ），８．７１（ｓ，１Ｈ），８．６１（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．１１（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，２Ｈ），７．７８（ｄ，２Ｈ），７．７４（ｄ，２Ｈ），７．６９（ｄ，２Ｈ），７．６２（ｄ，２Ｈ），７．５３（ｄ，１Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｓ，１Ｈ），３．７３（ｔ，２Ｈ），２．７９（ｔ，２Ｈ），２．７４（ｓ，３Ｈ），４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６
【０１７０】
（合成例５）ＢＬＡＣＫ−５の合成
合成スキームを下記に示す。
【０１７１】
【化２２】
2016089113.tif 000023
【０１７２】
（９）中間体（ｃ−５）の合成：
イソチアゾール（ａ−５）２．２ｇにりん酸１３ｍＬを加え室温で撹拌し、反応液を内温０℃まで冷却し、内温を０−４℃に保ちながら亜硝酸ナトリウム０．８６ｇの２５％水溶液を滴下し内温０−５℃で１時間撹拌した。その後、スルファミン酸０．２１ｇを加え１０分撹拌しジアゾニウム塩溶液を得た。上記ジアゾニウム塩溶液とは別に、中間体（ｂ−１）に水７０ｍLとメタノール３０ｍLを加え室温で０℃に冷却した後、先ほど調整したジアゾニウム塩溶液を滴下した。１０℃まで昇温し、イソプロパノール８００ｍｌを滴下し、析出した結晶をろ過した。４０℃で１２時間乾燥し、（ｃ−５）を１１．４ｇ得た。ＥＳＩ−マススペクトル測定により分子量は８６５．０７（カチオンフリー体で検出）であることを確認した。
【０１７３】
（１０）（ＢＬＡＣＫ−５）の合成：
上記（９）で得られた（ｃ−５）５．０ｇに酢酸４０ｍｌと濃硫酸２０ｍｌの混合溶媒を加え、０℃に冷却した後、４０％ニトロシル硫酸（２．３ｇ）を滴下し、内温を０−４℃に保ちながら一時間撹拌した。その後、スルファミン酸０．１７ｇを加え１０分撹拌しジアゾニウム塩溶液を得た。上記ジアゾニウム塩溶液とは別に、中間体（ｄ−１）に水１００ｍLとメタノール３０ｍｌを加え内温５℃まで冷却後、先ほど調整したジアゾニウム塩溶液を内温５−１０℃で５分かけて滴下した。反応液にメタノール７０ｍLを加え室温まで昇温し、塩化リチウム１ｇとイソプロパノール５００ｍLを加え、スラリー状の反応液をろ過しイソプロパノール１００ｍＬで洗浄し粗（ＢＬＡＣＫ−５）を得た。この粗体に水７００ｍＬを加え溶解し、Ｌｉ型の陽イオン交換樹脂を通した後、水酸化リチウム溶液でｐＨを７にした。メンブランフィルターで除塵ろ過し不溶物を除いた後、エバポレーターで濃縮し、ＢＬＡＣＫ−５を４．５ｇ得た。
溶液スペクトルのλｍａｘはＤＭＦ中で７２９ｎｍ、水中で６４９ｎｍ、ＥＳＩ−マススペクトル測定により分子量は１３３６．１０（カチオンフリー体で検出）で、イオンクロマトグラフィによりスルホン酸のカウンターカチオンがリチウムであることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ＝１３．０９（ｓ，１Ｈ），１０．４８（ｓ，１Ｈ），９．８５（ｓ，１Ｈ），９．７８（ｓ，１Ｈ），９．０３（ｓ，１Ｈ），８．９５（ｓ，１Ｈ），８．９４（ｓ，１Ｈ），８．７５（ｓ，１Ｈ），８．４８（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｄ，２Ｈ），７．７８（ｄ，２Ｈ），７．７０（ｄ，２Ｈ），７．６４（ｄ，２Ｈ），７．５８−７．５７（ｍ，３Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ），７．１２（ｓ，１Ｈ），３．７５（ｔ，２Ｈ），２．８１（ｔ，２Ｈ），２．７４（ｓ，３Ｈ），４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６
【０１７４】
その他の実施例使用化合物関しても、上記の手法に従い合成した。また、比較例化合物１〜４は、国際公開第２０１２／０１４９５４号パンフレット及び特開２０１４−０６５８３４号公報に記載の方法に従い合成した。
【０１７５】
〔水溶液の調製〕
色素化合物を含有する水溶液を、ここでは「インク原液」と称する。なお、水溶液は４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を用いて、ｐＨを８．１〜８．３に調整した。
【０１７６】
〔インク原液−１の調製〕
色素化合物（ＢＬＡＣＫ−１）１００ｇを超純水９００ｇに室温で撹拌しながら溶解後、防腐剤（プロキセルＸＬ−ＩＩ：フジフイルムイメージングカララント社製）を固形分として０．１ｇを添加した。４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を用いて、ｐＨを８．２に調整し、引き続き、０．２μｍのメンブランフィルターを用いて不要物のろ過を行い、インク原液−１を得た。
【０１７７】
〔インク原液−２〜１４の調製〕
色素化合物（ＢＬＡＣＫ−１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ−２）〜（ＢＬＡＣＫ−１４）を用いた以外は、インク原液−１の調製と同様の操作を行い、インク原液−２〜１４を得た。
【０１７８】
〔比較用インク原液１〜４の調整〕
色素化合物（ＢＬＡＣＫ−１）の代わりに下記比較化合物１〜４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較用インク原液−１〜４を得た。
【０１７９】
【化２３】
2016089113.tif 000024
【０１８０】
［実施例−０１〜５６、比較例−０１〜１６］
〔インクジェット記録用インクの調製〕
以下の表１〜４に示した組成に基づき、各インクジェット記録用インクを調製した。調製方法は、上記と同様に、色素化合物、防腐剤を含むインク原液を作成し、残りの各成分を加え希釈し、常温において３０分間攪拌した後、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を用いて、ｐＨを８．２に調整し、得られた溶液を目開き１．０μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより各インクジェット記録用インクを得た。なお表１〜４中において、各成分の数値はインクジェット記録用インクの質量を１００％とした場合の各成分の質量％を示し、更に水の量を示す「残り」は、水以外の成分とあわせて合計１００％になる量を示す。
このようにしてインクジェット記録用インクＡ−０１〜Ａ−５６およびＢ−０１〜Ｂ−１６までを調製した。
【０１８１】
【表１】
2016089113.tif 000025
【０１８２】
【表２】
2016089113.tif 000026
【０１８３】
【表３】
2016089113.tif 000027
【０１８４】
【表４】
2016089113.tif 000028
【０１８５】
インクジェット記録用インクの調製において、併用した色素化合物の構造を以下に示す。
【０１８６】
【化２４】
2016089113.tif 000029
【０１８７】
調製したインクジェット記録用インクを用いて下記の条件で画像印刷し、画像堅牢性（耐オゾンガス性及び耐湿性）並びに画像品質（観察光源依存性）の評価を行った。
【０１８８】
〔観察光源依存性試験方法〕
インクジェットプリンタ  Ｓｔｙｌｕｓ  Ｃｏｌｏｒ  ８８０（商標）（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を使用し、インクジェット記録用インクＡ−０１〜Ａ−５６、Ｂ−０１〜Ｂ−１６をそれぞれ用いて、インクジェット専用記録媒体（写真用紙クリスピア＜高光沢＞（商品名、セイコーエプソン株式会社製））に、１平方メートル当たり２．３〜３．４ｇの打ち込み量になるようにブラックのベタ印字を行い、印画物を得た。得られた印刷物の反射スペクトルを分光吸収測定器（島津製作所製、ＵＶ−２４００）で測定した。反射スペクトルＲ（λ）は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍを５ｎｍ刻みで測定したものを用いた。
観察光源は、以下の１５光源を用いた。
Ｄ５０、Ａ、Ｄ６５、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５、Ｆ６、Ｆ７、Ｆ８、Ｆ９、Ｆ１０、Ｆ１１、Ｆ１２
これらの光源スペクトルＰ（λ）は、「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  （ＣＩＥ  １５：２００４）」のＴａｂｌｅ  Ｔ．１．  およびＴａｂｌｅ  Ｔ６．  １．記載のスペクトルを発光スペクトルとして用いた。
Ｘ，Ｙ，Ｚ表色形における等色関数（ＣＩＥ  １９８６）の
【０１８９】
【数１】
2016089113.tif 000030
【０１９０】
は、「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  （ＣＩＥ  １５：２００４）」のＴａｂｌｅ  Ｔ．５．記載のものを用いた。
以下の式に従い、印画物の３刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを算出した。
【０１９１】
【数２】
2016089113.tif 000031
【０１９２】
光源のホワイトポイントにおける３刺激値Ｘｎ，Ｙｎ，Ｚｎを以下で定義した。
【０１９３】
【数３】
2016089113.tif 000032
【０１９４】
以下の式に従い、それぞれの色素の反射スペクトルと光源に対するＣＩＥ  ＬＡＢ空間における測色値Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊を算出した。
【０１９５】
【数４】
2016089113.tif 000033
【０１９６】
ただし、上記式で用いている関数ｆは以下で定義される。
【０１９７】
【数５】
2016089113.tif 000034
【０１９８】
色相１（Ｌ１＊，ａ１＊，ｂ１＊）と色相２（Ｌ２＊，ａ２＊，ｂ２＊）間の色差ΔＥを以下のように定義し、標準光源Ｄ５０に対するそれぞれの光源との間の色差を計算し、それら色差の最大値をΔＥｍａｘとした。
（色差ΔＥ）＝｛（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ1＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２｝１／２
【０１９９】
（判定基準）
Ａ：ΔＥｍａｘ＜２
Ｂ：２≦ΔＥｍａｘ＜５
Ｃ：５≦ΔＥｍａｘ
得られた結果を「観察光源依存性」として表５に示した。
【０２００】
〔耐湿性試験方法〕
上記で得られた記録物におけるベタ画像のＬ１＊、ａ１＊及びｂ１＊を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ、エックスライト社製）を使用して測定した（耐湿性試験前のＬ＊ａ＊ｂ＊値）。この記録物を温度２５℃、相対湿度９０％に設定した恒温槽中に１週間載置した後、さらに温度２５℃、相対湿度５５％の環境に２４時間放置した。その後、記録物におけるベタ画像のＬ２＊、ａ２＊及びｂ２＊を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ、エックスライト社製）を使用して測定した（耐湿性試験後のＬ＊ａ＊ｂ＊値）。得られた耐湿性試験前のＬ＊ａ＊ｂ＊値及び耐湿性試験後のＬ＊ａ＊ｂ＊値から、ΔＥ（色差）＝｛（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ1＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２｝１／２を算出し、以下に示す評価基準にしたがって耐湿性を評価した。ΔＥが小さい場合、高湿度の環境においても画像のにじみや色調変化が起こりにくいことを意味する。
【０２０１】
Ａ：ΔＥが１．５未満であった。
Ｂ：ΔＥが１．５以上２．６未満であった。
Ｃ：ΔＥが２．６以上であった。
得られた結果を「耐湿性」として表５に示した。
【０２０２】
〔耐オゾン性試験方法〕
インクジェット記録の際、記録した直後の反射濃度が０．７、１．０及び１．８となる画像を作成した。 
オゾンガス濃度が５ｐｐｍ（２５℃；６０％ＲＨ）に設定された条件下で印字されたインクジェット専用記録媒体を７日間、オゾンガスに曝露した。オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。曝露開始から一定期間経過ごとに、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ、エックスライト社製）を使用して各印刷物に記録されているＯＤ値を測定した。なお、反射濃度は、０．７、１．０及び１．８の３点で測定した。
得られた結果から次式：
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００
を用いて光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値を表す。
更に、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、インクジェット専用記録媒体に記録された耐オゾン性をＡ〜Ｄにランク付けた。
【０２０３】
［判定基準］
評価Ａ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れの濃度でも８５％以上である。
評価Ｂ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れか１点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｃ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れか２点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｄ：試験開始から７日後のＲＯＤが、全ての濃度で８５％未満になる。
本試験においては、オゾンに長時間曝露してもＲＯＤの低下が少ない記録物が優れる。
得られた結果を「オゾンガス堅牢性」として表５に示した。
【０２０４】
【表５】
2016089113.tif 000035
【０２０５】
表５に示すように、本発明の化合物を用いたインクジェット記録用インクは、観察光源依存性が小さく、耐湿性及び耐オゾン性に優れることが分かった。