(57)【要約】【課題】液晶配向層の厚みのばらつきが少なく、かつ液晶配向性が良好な液晶表示素子を提供する。【解決手段】液晶表示素子１０は、液晶層１１と、液晶層１１を挟持するように対向配置された一対の基板である第１の基板１２及び第２の基板１３と、第１の基板１２の液晶層側に設けられた画素電極１４と、第２の基板１３の液晶層側に画素電極１４に対向して設けられた対向電極１５と、画素電極１４及び対向電極１５のそれぞれの液晶層側に設けられた液晶配向層１６，１７とを備える。液晶表示素子１０において、画素電極１４及び対向電極１５の少なくとも一方は、液晶層側の面に凹凸構造を有する。また、凹凸構造を有する電極上に設けられた液晶配向層は、重量平均分子量が３０，０００以上である重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤により形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶層と、前記液晶層を挟持するように対向配置された一対の基板である第１の基板及び第２の基板と、前記第１の基板の前記液晶層側に設けられた画素電極と、前記第２の基板の前記液晶層側に前記画素電極に対向して設けられた対向電極と、前記画素電極及び前記対向電極のそれぞれの前記液晶層側に設けられた液晶配向層とを備える液晶表示素子であって、
前記画素電極及び前記対向電極の少なくとも一方は、前記液晶層側の面に凹凸構造を有し、
前記凹凸構造を有する電極上に設けられた前記液晶配向層は、重量平均分子量が３０，０００以上である重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤により形成されている液晶表示素子。
【請求項２】
前記重合体［Ｐ］は、ポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である、請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
前記重合体［Ｐ］は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であるテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとを反応させて得られる重合体であり、
前記テトラカルボン酸誘導体は、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物を含む、請求項１又は２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
前記液晶配向剤は、窒素含有複素環（ただし、ポリイミドが有するイミド環を除く。）、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有構造を有する成分を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項５】
前記凹凸構造は、前記画素電極と前記第１の基板との間、及び前記対向電極と前記第２の基板との間の少なくとも一方に、感放射線性樹脂組成物を用いて形成された凹凸状のパターンを配置して形成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項６】
前記感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂と、［Ｂ］感光剤とを含有する、請求項５に記載の液晶表示素子。
【請求項７】
垂直配向型の液晶表示素子である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項８】
画素電極が設けられた第１の基板及び対向電極が設けられた第２の基板を一対の基板とし、該一対の基板における各基板の電極形成面に液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する膜形成工程と、
前記塗膜が形成された一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する構築工程と、を含み、
前記画素電極及び前記対向電極の少なくとも一方は、前記液晶層側の面に凹凸構造を有し、
前記液晶配向剤は、重量平均分子量が３０，０００以上である重合体［Ｐ］を含有する、液晶表示素子の製造方法。
【請求項９】
前記液晶配向剤は、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキセタニル基、シクロカーボネート基、トリアルコキシシリル基及び重合性不飽和結合基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する架橋性化合物を含有する、請求項８に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１０】
前記液晶配向剤は、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶剤を含有する、請求項８又は９に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１１】
前記液晶配向剤は、２５℃における粘度が１０ｍＰ・ｓ以上である有機溶剤を含有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１２】
前記液晶配向剤は、有機溶剤として、水酸基を２個以上有する化合物を含有する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１３】
前記膜形成工程は、前記液晶配向剤を印刷塗布して前記塗膜を形成する工程であり、
前記液晶配向剤の固形分濃度は５．０〜３０．０重量％である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１４】
前記膜形成工程は、前記液晶配向剤をインクジェット塗布して前記塗膜を形成する工程であり、
前記液晶配向剤の固形分濃度は３．０〜１０．０重量％である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方に、感放射線性樹脂組成物を用いて、凹凸状のパターンを有する樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層が形成された基板面を導電性材料で覆うことにより、前記凹凸構造を有する電極を基板上に形成する工程と、をさらに含む、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１６】
前記感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂と、［Ｂ］感光剤とを含有する、請求項１５に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１７】
前記液晶層及び前記塗膜の少なくとも一方に、放射線によって反応する感光性化合物を含有させておき、
前記液晶セルの構築後、該液晶セルに電圧を印加した状態で放射線を照射する工程をさらに含む、請求項８〜１６のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１８】
前記感光性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である、請求項１７に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１９】
凹凸構造を有する電極上に液晶配向膜を形成するために用いる液晶配向剤であって、重量平均分子量が３０，０００以上である重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子及びその製造方法、並びに液晶配向剤に関し、特に凹凸構造を有する電極を備える液晶表示素子及びその製造方法、並びに凹凸構造を有する電極を膜形成の対象とする液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶層中の液晶分子の初期の配向状態及び電圧を印加した時の動作等からいくつかのモード（型）に分類される。例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型やＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型として知られている液晶表示素子のほか、電圧が印加されない時の液晶層の液晶分子が基板面に対して垂直方向に配向する垂直配向型の液晶表示素子などが知られている。
【０００３】
液晶表示素子では、電圧応答時において液晶分子の倒れる方向を規制するために、電極に切り欠きや開口部等のスリットを設けることがある。しかしながら、スリットを設けた場合、スリット部分の液晶層に十分な電圧が印加されにくく、スリット周辺において液晶分子の配向変化が起こりにくくなる。その結果、電極のスリット部分で電圧印加時の透過率の低下が生じ、液晶表示素子の表示品位を低下させることがある。
【０００４】
そこで従来、液晶表示素子が有する画素電極及び対向電極の一方又は両方の液晶層側の面に凹凸構造を形成することが開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。これらの特許文献には、電極面に凹凸構造を設けることにより、電圧印加時において、電極の凹面及び凸面間の高低差による電界歪みを液晶層に発生させ、これによりスリットを設けずにプレチルト角を付与することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２３２７３６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２１４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
凹凸構造を有する電極を備える液晶表示素子では、凹凸形状の電極面上に液晶配向層（液晶配向膜）を形成する必要がある。こうした複雑な構造を有する電極面上に液晶配向層を形成する場合、凹部と凸部とで液晶配向層の厚みの差が大きくなりやすい。また、液晶配向層の厚みの差が大きいと、液晶配向層による液晶分子の配向制御性が低下しやすい。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、液晶配向層の厚みのばらつきが少なく、かつ液晶配向性が良好な液晶表示素子を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討し、特定の液晶配向剤を用いて液晶配向層を形成することにより上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶表示素子及びその製造方法、並びに液晶配向剤が提供される。
【０００９】
本発明は一つの態様として、液晶層と、前記液晶層を挟持するように対向配置された一対の基板である第１の基板及び第２の基板と、前記第１の基板の前記液晶層側に設けられた画素電極と、前記第２の基板の前記液晶層側に前記画素電極に対向して設けられた対向電極と、前記画素電極及び前記対向電極のそれぞれの前記液晶層側に設けられた液晶配向層とを備える液晶表示素子であって、前記画素電極及び前記対向電極の少なくとも一方は、前記液晶層側の面に凹凸構造を有し、前記凹凸構造を有する電極上に設けられた前記液晶配向層は、重量平均分子量が３０，０００以上である重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤により形成されている液晶表示素子を提供する。
【００１０】
本発明は、他の一つの態様として、画素電極が設けられた第１の基板及び対向電極が設けられた第２の基板を一対の基板とし、該一対の基板における各基板の電極形成面に液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する膜形成工程と、前記塗膜が形成された一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する構築工程と、を含み、前記画素電極及び前記対向電極の少なくとも一方は、前記液晶層側の面に凹凸構造を有し、前記液晶配向剤は、重量平均分子量が３０，０００以上である重合体［Ｐ］を含有する液晶表示素子の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、他の一つの態様として、凹凸構造を有する電極上に液晶配向膜を形成するために用いる液晶配向剤であって、重量平均分子量が３０，０００以上である重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
上記構成の液晶表示素子、及び上記製造方法により得られる液晶表示素子によれば、凹凸構造を有する電極上に形成される液晶配向層を、特定の重合体を含有する液晶配向剤を用いて形成したことから、電極面の凹面と凸面とで液晶配向層の厚みにばらつきが生じにくい。また、液晶配向層の厚みが均一であることから、液晶配向性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】液晶表示素子の概略構成を模式的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本実施形態の液晶表示素子及びその製造方法について、図面を参照しつつ説明する。図１に示すように、液晶表示素子１０は、液晶層１１と、液晶層１１を挟持するように対向配置された一対の基板である第１の基板１２及び第２の基板１３と、第１の基板１２の液晶層１１側に設けられた画素電極１４と、第２の基板１３の液晶層１１側に画素電極１４に対向して設けられた対向電極１５と、画素電極１４及び対向電極１５のそれぞれの液晶層１１側に設けられた液晶配向層１６，１７と、を備える。
【００１５】
第１の基板１２及び第２の基板１３は、例えばソーダライムガラスや無アルカリガラス等のガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の材料により構成されている。なお、図示は省略するが、第１の基板１２には、アクティブ素子や配線等が形成されている。第１の基板１２として、アクティブ素子等の上に、例えばＳｉＯ２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物からなる無機絶縁膜が形成されたものを用いることも可能である。
【００１６】
第１の基板１２と第２の基板１３とは、基板表面の外縁部に配置されたシール剤（図示略）を介して、例えば２〜２０μｍの間隔を設けて配置されている。第１の基板１２、第２の基板１３及びシール剤によって囲まれた空間には液晶層１１が設けられている。
【００１７】
液晶層１１は、液晶分子１８を含む層である。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。本実施形態の液晶層１１は負の誘電率異方性を示す。液晶層１１の厚さは１〜５μｍとすることが好ましい。
【００１８】
画素電極１４及び対向電極１５は、導電性材料を用いて形成された導電膜である。導電性材料としては、例えばＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）や、酸化亜鉛系のＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）等の透明導電性材料が挙げられる。
【００１９】
画素電極１４は、液晶層１１側に凹凸構造を有する。本実施形態では、第１の基板１２の液晶層１１側の面に、凹凸状のパターンを有する樹脂層１９が設けられている。樹脂層１９は、断面矩形状の複数の線状構造１９ａからなり、これら複数の線状構造１９ａが基板面に沿う方向に並べて配置されている。具体的には、複数の線状構造１９ａによって基板面上にストライプ状のパターンが形成されている。
【００２０】
樹脂層１９が形成された基板面には、該基板面を覆うようにして画素電極１４が配置されている。画素電極１４の凹凸構造は、電極の凹面１４ａと凸面１４ｂとが基板面に平行な方向に交互に配置され、これらの間の段差部分が基板面に対して垂直な構造となっている。凹面１４ａと凸面１４ｂとの間の距離（高低差）は、０．１〜２．０μｍの範囲にあることが好ましい。凹面１４ａの幅及び凸面１４ｂの幅は、それぞれ０．１μｍ〜２．０μｍの範囲にあることが好ましい。なお、凹面１４ａの幅及び凸面１４ｂの幅は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
対向電極１５は、第２の基板１３において、画素電極１４に対向する面に設けられている。本実施形態では、図１に示すように、対向電極１５の液晶層１１側の面は、スリットや凹凸構造のない平坦面となっている。対向電極１５は、全ての画素電極１４の共通電極として機能する。
【００２２】
液晶配向層１６，１７は、重合体を含有してなる有機薄膜であり、例えば、重合体が有機溶媒に溶解又は分散してなる重合体組成物（液晶配向剤）を用いて形成される。本実施形態において液晶配向層１６，１７は、液晶層１１に電圧が印加されていない状態で、液晶分子１８の長軸方向を基板面に対して垂直方向に配向させる垂直配向膜である。液晶配向層１６，１７の厚みは、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００２３】
なお、図示は省略するが、第１の基板１２及び第２の基板１３における各基板の外側表面には、偏光板がクロスニコル配置されている。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を、酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００２４】
液晶表示素子１０は、画素電極１４及び対向電極１５からなる一対の電極間に電圧を印加することで液晶分子１８の配向状態が変化する。これにより、バックライトなどの光源から照射される光を部分的に透過し、又は遮光を行って表示を行う。また、画素電極１４が凹凸構造を有することにより、電極間に電圧が印加されると液晶層１１に電界歪みが発生する。この電界歪みを利用して所望のプレチルト角を付与し、液晶分子１８の配向方向を規制する。本実施形態では、画素電極１４上の液晶配向層１６との界面近傍の液晶分子１８ａは、液晶配向層１６による規制によって、基板面に対して垂直な方向から僅かに傾いた状態で保持されている（図１参照）。例えば、基板面からの角度（プレチルト角）が８５〜８９°となっている。
【００２５】
プレチルト角付与は、例えば液晶層１１及び液晶配向層１６の少なくとも一方に感光性化合物を含有させておき、液晶セルの構築後に電極間に電圧を印加した状態で放射線を照射することにより行うことができる。すなわち、液晶層１１中の液晶分子１８は、電圧の印加により、画素電極１４の凹面１４ａ及び凸面１４ｂの高低差に起因する電界歪みが発生し、画素電極１４の凹凸パターンに応じた方向に傾く。この傾いた状態で放射線を照射すると、液晶層１１及び液晶配向層１６の少なくとも一方に含有させた感光性化合物が硬化する。これにより、電圧無印加の状態に戻した後も、液晶配向層１６との界面近傍の液晶分子１８ａは、基板面に垂直な方向に対して傾いた状態で保持される。なお、本明細書において「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線及び荷電粒子線等を含む意味である。
【００２６】
＜液晶配向剤＞
次に、液晶配向層１６，１７を形成する際に用いる液晶配向剤について説明する。
（重合体［Ｐ］）
上記液晶配向剤は、重量平均分子量が３０，０００以上である重合体［Ｐ］を含有する。重量平均分子量が３０，０００未満であると、凹凸構造を有する電極上に形成した液晶配向層１６，１７の厚みにばらつきが生じやすく、液晶配向性が低下する傾向にある。電極の凹部と凸部とで液晶配向層１６，１７の厚み（膜厚）を均一にする観点から、重合体［Ｐ］の重量平均分子量は、好ましくは３５，０００以上であり、より好ましくは４０，０００以上であり、更に好ましくは５０，０００以上である。重合体［Ｐ］の重量平均分子量の上限値は、凹凸構造を有する電極上に対する塗布性や、液晶配向層１６，１７の厚みの均一性の観点から、５００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
【００２７】
重合体［Ｐ］の主骨格としては、例えばポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルアレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート誘導体などからなる骨格を挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどが挙げられる。
凹凸構造を有する電極上に液晶配向層１６，１７を形成した場合の液晶配向層１６，１７の耐熱性、機械的強度及び液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、重合体［Ｐ］は、中でもポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、「特定重合体」ともいう。）であることが好ましい。なお、重合体［Ｐ］は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
重合体［Ｐ］が上記特定重合体である場合、当該重合体は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であるテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとを反応させることにより得ることができる。
なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。
【００２９】
（ポリアミック酸）
重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸［Ｐ］」ともいう。）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００３０】
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
【００３１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましく、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」ともいう。）を含むことがより好ましい。特定テトラカルボン酸二無水物の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、得られるポリアミック酸［Ｐ］の溶解性を向上させる観点から、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、４０モル％以上とすることがさらに好ましく、５０モル％以上とすることが特に好ましい。
【００３３】
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
【００３４】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ−１）
【化１】
2016173544.tif 000003
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などの配向性基含有ジアミン：
【００３５】
窒素含有複素環、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有構造を有するジアミン：のほか、
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、Ｎ−（４−アミノ−２−メチルフェニル）−４−アミノベンズアミド、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、ジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
上記式（Ｅ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００３７】
上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜式（Ｅ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化２】
2016173544.tif 000004
【００３８】
窒素含有構造を有するジアミンについて、窒素含有複素環としては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、カルバゾール、アクリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。窒素含有複素環は、中でも、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、カルバゾール及びアクリジンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
窒素含有構造を有するジアミンが有していてもよい２級アミノ基及び３級アミノ基は、例えば下記式（Ｎ−１）で表される。
【化３】
2016173544.tif 000005
（式（Ｎ−１）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。「＊」は炭化水素基に結合する結合手である。）
【００３９】
上記式（Ｎ−１）において、Ｒ６の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒ６は、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００４０】
窒素含有構造を有するジアミンの具体例としては、例えば２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、下記式（Ｄ−２−１）〜式（Ｄ−２−８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化４】
2016173544.tif 000006
【００４１】
垂直配向型の液晶表示素子を製造する場合、液晶配向剤に含有されるポリアミック酸［Ｐ］は、光照射によらずに塗膜に液晶配向能を付与可能な基（以下、「液晶配向性基」ともいう。）を側鎖に有することが好ましい。液晶配向性基としては、例えば炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などが挙げられる。液晶配向性基を有するポリアミック酸は、例えば配向性基含有ジアミンをモノマー組成に含む重合によって得ることができる。配向性基含有ジアミンを使用する場合、その配合量は、液晶配向性の観点から、合成に使用する全ジアミンに対して、３モル％以上とすることが好ましく、５〜７０モル％とすることがより好ましい。
【００４２】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸［Ｐ］は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸［Ｐ］の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
【００４３】
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００４４】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００４５】
特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。このとき使用する他の有機溶媒としては、例えばブチルセロソルブ、２−ブトキシ−１−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
【００４６】
以上のようにして、ポリアミック酸［Ｐ］を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸［Ｐ］を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸［Ｐ］の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００４７】
（ポリアミック酸エステル）
重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸エステル（以下、「ポリアミック酸エステル［Ｐ］」ともいう。）は、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
【００４８】
方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
【００４９】
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。テトラカルボン酸ジエステルとしては、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の脂環式構造を有する化合物を好ましく使用することができる。なお、これら特定の脂環式構造を有するテトラカルボン酸ジエステルの使用割合については、ポリアミック酸［Ｐ］の説明を適用することができる。方法［II］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。
方法［II］の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。重合に際し、反応温度は−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００５０】
方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物としては、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の脂環式構造を有する化合物を好ましく使用することができる。なお、これら特定の脂環式構造を有するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物の使用割合については、ポリアミック酸［Ｐ］の説明を適用することができる。方法［III］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。
方法［III］の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類などを好ましく使用することができる。重合に際し、反応温度は−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００５１】
ポリアミック酸エステル［Ｐ］は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。ポリアミック酸エステル［Ｐ］を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステル［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステル［Ｐ］を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステル［Ｐ］の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００５２】
（ポリイミド）
重合体［Ｐ］としてのポリイミド（以下、「ポリイミド［Ｐ］」ともいう。）は、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸［Ｐ］を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
ポリイミド［Ｐ］は、その前駆体であるポリアミック酸［Ｐ］が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミド［Ｐ］は、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０〜９９％であることがより好ましく、４０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５３】
ポリアミック酸［Ｐ］の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸［Ｐ］を加熱する方法により、又はポリアミック酸［Ｐ］を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００５４】
ポリアミック酸［Ｐ］の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸［Ｐ］のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００５５】
このようにしてポリイミド［Ｐ］を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミド［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミド［Ｐ］を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミド［Ｐ］は、その前駆体であるポリアミック酸エステル［Ｐ］のイミド化により得ることもできる。
【００５６】
以上のようにして得られる重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドについて、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。
【００５７】
重合体［Ｐ］の配合割合は、凹凸構造を有する電極上に液晶配向膜を形成したときの該配向膜の膜厚を均一にする観点から、液晶配向剤に含有される重合体成分の全体量に対して、７０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上とすることがより好ましく、９０重量％以上とすることが更に好ましく、９５重量％以上とすることが特に好ましい。当該含有割合の上限は特に限定されず、１００重量％以下で適宜設定することができる。
【００５８】
（窒素含有構造を有する成分）
上記液晶配向剤は、窒素含有複素環（ただし、ポリイミドが有するイミド環を除く。）、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有構造を有する成分を含有することが好ましい。こうした液晶配向剤を用いることにより、液晶表示素子を長期間保管したときの配向安定性を改善する点で好適である。なお、上記窒素含有構造の具体例については、上記窒素含有構造を有するジアミンで説明した窒素含有複素環、２級アミノ基及び３級アミノ基の説明を適用することができる。
上記窒素含有構造を有する成分を液晶配向剤に含有させる場合、液晶配向剤中の重合体［Ｐ］の少なくとも一部が上記窒素含有構造を有するか、又は上記窒素含有構造を有する分子量２，０００以下の化合物（以下、「含窒素低分子化合物」ともいう。）を用いることが好ましい。
【００５９】
上記窒素含有構造を有する化合物が重合体［Ｐ］である場合、当該重合体は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。例えば、ポリアミック酸［Ｐ］の場合、重合に際し、上記窒素含有構造を有するテトラカルボン酸二無水物か、上記窒素含有構造を有するジアミンか、あるいはそれらの両方をモノマー組成中に含有させることにより、上記窒素含有構造を有するポリアミック酸を得ることができる。また、上記窒素含有構造を有するポリアミック酸をイミド化又はエステル化することにより、上記窒素含有構造を有するポリイミド又はポリアミック酸エステルを得ることができる。
上記窒素含有構造を有する化合物が重合体［Ｐ］である場合、その配合割合は、液晶配向剤中の重合体成分の全体量に対して、５重量％以上とすることが好ましく、１０重量％以上とすることがより好ましい。
【００６０】
上記含窒素低分子化合物は、窒素含有複素環、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有していればその余の構造は限定されない。このような化合物としては、例えば下記式（ｃ−１−１）〜式（ｃ−１−２７）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化５】
2016173544.tif 000007
【００６１】
含窒素低分子化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、残像特性の改善効果を得つつ、過剰量の添加に起因する液晶配向性の低下を抑制する観点から、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、０．１〜４０重量部とすることが好ましく、１〜３０重量部とすることがより好ましく、２〜２０重量部とすることが更に好ましい。なお、含窒素低分子化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
（その他の成分）
液晶配向剤は、必要に応じて上記以外のその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、重量平均分子量が３０，０００未満である重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）、架橋性化合物、感光性化合物、官能性シラン化合物等が挙げられる。
【００６３】
・その他の重合体
上記その他の重合体は、溶液特性の改善等を目的として使用することができる。かかるその他の重合体の主骨格は特に制限されず、例えば重合体［Ｐ］で例示した主骨格を挙げることができる。好ましくは、ポリイミド又はその前駆体を主骨格とする重合体である。
その他の重合体の配合割合は、凹凸構造を有する電極上に液晶配向膜を形成した際の膜厚均一性を保つ観点から、液晶配向剤に含有される重合体成分の全体量に対して、３０重量％未満とすることが好ましく、２０重量％未満とすることがより好ましく、１０重量％未満とすることが更に好ましい。
【００６４】
・架橋性化合物
架橋性化合物は、液晶配向膜の電極面との接着性や、液晶表示素子の電気特性及び信頼性を向上させるために使用することができる。架橋性化合物は、光や熱等によって架橋する化合物であればよい。好ましくは、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキセタニル基、シクロカーボネート基、トリアルコキシシリル基及び重合性不飽和結合基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する架橋性化合物である。
ここで、重合性不飽和結合基としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニリデン基、ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）、マレイミド基などが挙げられる。架橋性化合物が有する上記官能基は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。架橋性化合物の分子量は、保存安定性の点で、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，０００以下である。
【００６５】
架橋性化合物の好ましい具体例としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等といった、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物；
下記式（Ｍ−１）で表される化合物、下記式（Ｍ−２）で表される化合物等といった、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物；
下記式（Ｍ−３）で表される化合物、下記式（Ｍ−４）で表される化合物等といった、分子内に２個以上のトリアルコキシシリル基を有する化合物；
下記式（Ｍ−５）で表される化合物、下記式（Ｍ−６）で表される化合物等といった、分子内に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物；
下記式（Ｍ−７）で表される化合物、下記式（Ｍ−８）で表される化合物等といった、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。
【化６】
2016173544.tif 000008
【００６６】
架橋性化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好ましい。なお、架橋性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
・感光性化合物
感光性化合物は、液晶セルの構築後、液晶セルに電圧を印加した状態で放射線を照射することにより液晶配向能を向上させる場合に好ましく使用することができる。感光性化合物は、放射線によって反応する化合物であり、感光性基として例えばラジカル重合性基、アゾ化合物又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾ含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、アントラセン又はその誘導体を基本骨格として含有するアントラセン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、アセナフチレン又はその誘導体を基本骨格として含有するアセナフチレン含有基、チミン又はその誘導体を基本骨格として含有するチミン含有基、ウラシル又はその誘導体を基本骨格として含有するウラシル含有基、トラン又はその誘導体を基本骨格として含有するトラン含有基、スチルベン又はその誘導体を基本骨格として含有するスチルベン含有基等を有する化合物などが挙げられる。感光性化合物として好ましくは、ラジカル重合性基を有する化合物を使用でき、その具体例としては、ラジカル重合性基として、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニリデン基、ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）及びマレイミド基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物などが挙げられる。
【００６８】
感光性化合物としては、光反応性が高い点で（メタ）アクリレート化合物を好ましく使用することができる。それらの具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、４，４’−ジメタクリロイルオキシビフェニル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；などが挙げられる。なお、感光性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
感光性化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好ましい。
【００６９】
・官能性シラン化合物
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
【００７０】
なお、その他の成分としては、上記のほか、例えば界面活性剤、充填剤、顔料、消泡剤、増感剤、分散剤、酸化防止剤、密着助剤、帯電防止剤、レベリング剤、抗菌剤等が挙げられる。なお、これらの配合割合は、配合する各化合物に応じて本発明の効果を妨げない範囲で適宜設定することができる。
【００７１】
（溶剤）
上記液晶配向剤は、重合体［Ｐ］及び必要に応じて配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００７２】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−１−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパンアミド、１−ブトキシ−２−プロパノール、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水酸基を２個以上有する化合物などが挙げられる。これらは、一種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
使用する有機溶媒は、凹凸構造を有する電極上に液晶配向膜を形成したときの膜厚の均一性を保つ観点から、上記の中でも、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
これらの好ましい有機溶媒の配合割合（２種以上使用する場合にはそれらの合計量）は、液晶配向剤の調製に使用する溶剤の全体量に対して、３重量％以上とすることが好ましく、５重量％以上とすることがより好ましく、１０重量％以上とすることが更に好ましい。
【００７４】
また、使用する有機溶媒は、凹凸構造を有する電極上への塗布性及び膜厚均一性を良好にする点から、２５℃における粘度が１０ｍＰ・ｓ以上である有機溶剤（以下、「特定溶剤」ともいう。）を含むことが好ましい。特定溶剤は、好ましくは、２５℃における粘度が１０〜２００ｍＰ・ｓのものであり、より好ましくは２０〜１００ｍＰ・ｓのものである。こうした特定溶剤としては、水酸基を２個以上有する化合物が挙げられる。好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレングリコールであり、その具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、へキシレングリコール、デカメチレングリコール等が挙げられる。なお、アルキレングリコールのアルキル鎖は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記特定溶剤の配合割合（２種以上使用する場合にはそれらの合計量）は、液晶配向剤の調製に使用する溶剤の全体量に対して、１〜５０重量％とすることが好ましく、３〜４０重量％とすることがより好ましく、５〜３０重量％とすることが更に好ましい。
【００７５】
上記液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が、液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜３０重量％の範囲である。すなわち、上記液晶配向剤は、後述するように基板上の電極面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満であると、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなり、固形分濃度が３０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。特に、凹凸構造を有する電極面に塗布する場合には、液晶配向剤の固形分濃度が上記範囲から外れることで、凹部と凸部とで塗膜の膜厚にばらつきが生じやすくなる。
【００７６】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する方法によって異なる。例えば印刷法による場合には、固形分濃度を５〜３０重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１８〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を３〜１０重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を５〜２０ｍＰａ・sの範囲とすることが好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００７７】
≪液晶表示素子の製造方法≫
次に、液晶表示素子１０の製造方法について説明する。液晶表示素子１０は、下記工程（１）及び（２）を含む方法により製造することができる。
（１）画素電極１４が設けられた第１の基板１２及び対向電極１５が設けられた第２の基板１３を一対の基板とし、該一対の基板における各基板の電極形成面に、上記液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程（膜形成工程）。
（２）上記塗膜が形成された一対の基板１２，１３を、液晶層１１を介して塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程（構築工程）。
【００７８】
＜準備工程＞
工程（１）に先立ち、まず、画素電極１４が設けられた第１の基板１２、及び対向電極１５が設けられた第２の基板１３を準備する。電極面の凹凸構造は、良好な液晶配向性を示す液晶表示素子が得られる点で、以下の工程（ｐ１）及び（ｐ２）を含む方法で行うことが好ましい。
（ｐ１）第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方（本実施形態では第１の基板１２）に、感放射線性樹脂組成物を用いて、凹凸状のパターンを有する樹脂層１９を形成する工程。
（ｐ２）樹脂層１９が形成された基板面を電極材料で覆うことにより、凹凸構造を有する電極を形成する工程。
【００７９】
（工程（ｐ１）について）
工程（ｐ１）で使用する感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂と、［Ｂ］感光剤とを含有することが好ましい。
（［Ａ］アルカリ可溶性樹脂）
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性の溶剤に可溶な樹脂であり、アルカリ現像性を有する樹脂である。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、上記性質を有する樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン及びノボラック樹脂から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００８０】
上記カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、カルボキシル基を有する構成単位と、重合性基を有する構成単位とを含む重合体であることが好ましい。重合性基を有する構成単位としては、エポキシ基を有する構成単位及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
上記ポリイミド樹脂は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基及びチオール基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を重合体の構成単位中に有する重合体であることが好ましい。
【００８１】
上記ポリシロキサンは、主鎖及び側鎖の少なくとも一方にラジカル反応性基を有するポリシロキサンであることが好ましい。ラジカル反応性基としては、例えばビニル基、α−メチルビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の不飽和有機基が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。上記ノボラック樹脂は、フェノール類をホルマリン等のアルデヒド類で重縮合することに得ることができる。
なお、上記で例示した［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、重合体の種類に応じて適宜選択することができるが、例えば５００〜３００，０００とすることができる。
【００８２】
（［Ｂ］感光剤）
［Ｂ］感光剤としては、放射線の照射によりラジカルを発生し重合を開始できる化合物（光ラジカル重合開始剤）や、放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。なお、光ラジカル重合開始剤は、ネガ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物に用いることができ、光酸発生剤は、ポジ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物に用いることができる。
【００８３】
光ラジカル重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、Ｏ−アシルオキシム化合物として、例えば１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を；
アセトフェノン化合物として、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を；
ビイミダゾール化合物として、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を、それぞれ挙げることができる。これらの化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
光ラジカル重合開始剤の含有割合は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部とすることが好ましく、５〜３０重量部とすることがより好ましい。
【００８４】
光酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。中でも、オキシムスルホネート化合物及びキノンジアジド化合物を好ましく使用することができる。具体例としては、オキシムスルホネート化合物として、例えば（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル等を；キノンジアジド化合物として、例えばフェノール性化合物又はアルコール性化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物などを、それぞれ挙げることができる。
光酸発生剤の含有割合は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０重量部とすることが好ましく、１〜３０重量部とすることがより好ましい。
【００８５】
上記感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂及び［Ｂ］感光剤を含有するが、更に必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば多官能アクリレート、連鎖移動剤、界面活性剤、有機溶剤等が挙げられる。なお、これらの配合割合は、配合する各化合物に応じて、形成されるパターンの精度に影響を及ぼさない範囲で適宜選択することができる。
【００８６】
感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成は、下記工程（１ｐ−１）〜工程（１ｐ−３）を含む方法を用いて行うことが好ましい。
（１ｐ−１）  ［Ａ］アルカリ可溶性樹脂及び［Ｂ］感光剤を含有する感放射線性樹脂組成物からなる塗膜を基板上に形成する工程。
（１ｐ−２）  工程（１ｐ−１）で形成した塗膜に放射線を照射する工程。
（１ｐ−３）  工程（１ｐ−２）で放射線が照射された塗膜を現像して、凹凸状のパターンを形成する工程。
【００８７】
・工程（１ｐ−１）
本工程では、第１の基板１２においてアクティブ素子等が形成された面に上記感放射線性樹脂組成物を塗布した後、好ましくはプレベークを行って塗膜を形成する。感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。これらのうち、均一な厚みの膜を形成できる点から、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。プレベークは、例えばホットプレートやオーブン等の加熱装置によって行う。プレベーク条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。プレベーク時間は、好ましくは１〜１０分間である。
【００８８】
・工程（１ｐ−２）
次いで、工程（１ｐ−１）で形成した基板上の塗膜の少なくとも一部に、好ましくは凹凸状のマスクパターンを有するフォトマスクを介して、放射線を照射する。フォトマスクのマスクパターンは特に限定しないが、例えば図１の液晶表示素子１０を得るには、ストライプ状のマスクパターンを有するフォトマスクを使用する。放射線としては、中でも、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。放射線の照射量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１００００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜６０００Ｊ／ｍ２である。
【００８９】
・工程（１ｐ−３）
次いで、工程（１ｐ−２）で得られた放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを有する硬化膜を得る。このとき、使用する感放射線性樹脂組成物がネガ型パターン形成用である場合は放射線の非照射部分が除去され、ポジ型パターン形成用である場合は放射線の照射部分が除去される。
【００９０】
使用する現像液は、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液からなるアルカリ現像液が好ましい。アルカリの例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。アルカリ現像液のアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００９１】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間は、好ましくは１０〜１８０秒間である。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることにより、所望のパターン（例えば、複数の短冊形状が一定間隔で基板上に配列してなるストライプ状）を有する樹脂層１９が形成された基板を得ることができる。得られるパターンの膜厚は、好ましくは０．１〜３μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．１〜１μｍである。
【００９２】
（工程（ｐ２）について）
本工程では、樹脂層１９が形成された基板面を、例えばスパッタリング法等を利用して導電性材料で覆い、凹凸構造を有する電極を形成する。こうして凹凸形状を有する電極（図１では画素電極１４）が基板上に形成される。
【００９３】
上記感放射線性樹脂組成物を用いた方法により得られる基板上の凹凸構造は、基板表面に平行な方向に沿って交互に凹面と凸面とを有する構造となり、かつ凹面と凸面との間の段差部分が、基板表面に略垂直な垂直面となる。このとき、上記方法によれば、凹凸構造の凹面と凸面との間の距離、すなわち凹凸構造の高低差を、０．１〜２．０μｍの範囲内の所望の値に設定することができる。また、凹凸構造の高低差を例えば０．１〜１．０μｍの範囲内とすることも可能である。しかも、例えばドライエッチング処理を採用する場合に比べて簡便に製造することが可能である。
【００９４】
なお、凹凸構造を有さない対向電極１５については、基板上に樹脂層１９を形成しない点以外は、基本的には画素電極１４と同じ方法により形成することができる。対向電極１５をパターニングされた透明導電膜とする場合には、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。
【００９５】
＜工程（１）＞
工程（１）では、電極が設けられている基板二枚（第１の基板１２及び第２の基板１３）を一対として、それぞれの基板１２，１３における電極形成面上に上記の液晶配向剤を塗布する。液晶配向剤の塗布は、例えばオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法等により行う。好ましくは、オフセット印刷法及びインクジェット印刷法である。なお、液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００９６】
液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、更に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００９７】
こうして基板上に液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。液晶配向剤に含有される重合体［Ｐ］が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００９８】
なお、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対して配向能付与処理を施してもよい。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【００９９】
＜工程（２）＞
（２−１）ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、上記のようにして液晶配向層１６，１７が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向層１６，１７が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板１２，１３を対向配置し、２枚の基板１２，１３の周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせる。次いで、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【０１００】
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向層１６，１７を形成した２枚の基板１２，１３のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向層の表面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下した後、液晶配向層１６，１７が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【０１０１】
（２−２）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶組成物中に液晶分子と共に感光性化合物を配合し、この液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（２−１）と同様にして液晶セルを構築する。なお、使用する感光性化合物の具体例としては、液晶配向剤に含有させてもよい感光性化合物の例示を適用することができる。液晶組成物中の感光性化合物の含有割合は、感光性化合物の種類に応じて適宜設定することができるが、液晶に対して、例えば０．０１〜５重量％とすることが好ましい。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに放射線を照射する。
【０１０２】
ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルタ回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量としては、好ましくは１，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１０３】
（２−３）感光性化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、まず上記（２−１）に従って液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに放射線を照射する工程を経る方法を採用してもよい。印加する電圧は、例えば０．１〜３０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する放射線の条件については、上記（２−２）の説明を適用することができる。
【０１０４】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子１０を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１０５】
液晶表示素子１０は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【０１０６】
＜他の実施形態＞
本発明の液晶表示素子は、上記実施形態の構成に限定されず、例えば次のような構成であってもよい。
【０１０７】
図１の液晶表示素子１０は、画素電極１４の液晶層１１側の面を凹凸構造とし、対向電極１５の液晶層１１側の面を平坦面としたが、画素電極１４及び対向電極１５の少なくとも一方が、液晶層１１側の面に凹凸構造を有していればよい。具体的には、画素電極１４及び対向電極１５においてそれぞれの液晶層１１側の面を凹凸構造としてもよいし、あるいは対向電極１５の液晶層１１側の面を凹凸構造とし、画素電極１４の液晶層１１側の面を平坦面としてもよい。
【０１０８】
凹凸構造を有さない電極上に設けられた液晶配向層を、重合体［Ｐ］を含有しない液晶配向剤により形成してもよい。例えば、図１の液晶表示素子１０において、対向電極１５上に形成した液晶配向層１７を、重合体［Ｐ］を含有しない液晶配向剤、すなわち重合体成分としては重量平均分子量が３０，０００未満の重合体のみを含有する液晶配向剤により形成してもよい。
【０１０９】
図１の液晶表示素子１０では、第１の基板１２の液晶層１１側の基板面上に、樹脂層１９によってストライプ状のパターンが形成されており、このストライプ状のパターンに由来する構造により画素電極１４の凹凸構造が形成される構成とした。樹脂層１９により形成されるパターン形状はストライプ状に限定されず、例えばＶ字状、格子状等の種々の形状を採用することができる。
【０１１０】
各画素を２分割又は４分割して、画素毎に複数のサブ画素を形成し、サブ画素毎に表面の凹凸構造が異なる方向に延在するようにしてもよい。その場合、第１の基板１２と画素電極１４との間に配置されるパターンは、各サブ画素に対応する領域毎に異なる方向に延在するように形成することが好ましい。
【０１１１】
各画素をサブ画素に分割する場合、隣接するサブ画素間では、電極表面の凹凸構造が互いに直交する方向に延在するようにすることが好ましい。したがって、第１の基板１２と画素電極１４との間に配置されるパターンも、隣接するサブ画素に対応する領域間で互いに直交する方向にストライプ状の構造が延在するように形成されることが好ましい。
【０１１２】
上記実施形態では、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂及び［Ｂ］感光剤を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて凹凸状のパターンを形成し、該パターンが形成された基板面を導電性材料で覆うことにより、凹凸構造を有する電極を形成した。凹凸構造を有する電極の形成方法は上記に限定されず、例えば、基板上に形成した樹脂からなる薄膜をドライエッチング処理してパターンを形成し、該形成したパターンの上に電極を形成する方法などを採用してもよい。
【０１１３】
第２の基板１３において、第２の基板１３と対向電極１５との間に、例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）のフィルタが配列してなるカラーフィルタ（図示略）が設けられていてもよい。なお、対向電極１５の表面に凹凸構造が形成される場合には、カラーフィルタは第２の基板１３と凹凸状のパターンとの間に設けられることが好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１１５】
以下の実施例及び比較例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、重合体溶液の溶液粘度、及び重合体の重量平均分子量は以下の方法により測定した。以下では、式Ｘで表される化合物を単に「化合物Ｘ」と示すことがある。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
【０１１６】
＜重合体（Ｐ）の合成＞
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００モル部、ジアミンとしてコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン１０モル部、上記式（Ｅ−１−２）で表される化合物２０モル部、３，５−ジアミノ安息香酸６０モル部、及び上記式（Ｄ−２−６）で表される化合物１０モル部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン及び無水酢酸を、使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量に対してそれぞれ１．３倍モルずつ添加して、１１０℃で４時間、脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約７１％のポリイミドである重合体（ＰＩ−１）を１６重量％含有する溶液を得た。重合体（ＰＩ−１）の重量平均分子量Ｍｗは５０，０００であった。
【０１１７】
［合成例２，３］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１に記載のとおりに変更し、さらにポリアミック酸の合成反応時間を適宜変更した点以外は合成例１と同様の操作によりポリイミドである重合体（ＰＩ−２）及び重合体（ＰＩ−３）を合成した。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗ及びイミド化率を下記表１に併せて示した。
【０１１８】
［合成例４］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５０モル部、及び１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物５０モル部、並びにジアミンとして上記式（Ｅ−１−４）で表される化合物４０モル部、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３０モル部、及び上記式（Ｄ−２−７）で表される化合物３０モル部をＮＭＰに溶解し、４０℃で３時間反応を行い、ポリアミック酸である重合体（ＰＡＡ−１）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は１２０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量Ｍｗは８０，０００であった。
［合成例５］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１のとおりに変更し、さらにポリアミック酸の合成反応時間を適宜変更した点以外は合成例４と同様の操作を行うことにより、ポリアミック酸である重合体（ＰＡＡ−２）を合成した。重合体の重量平均分子量Ｍｗは１５，０００であった。
【０１１９】
［合成例６］
テトラカルボン酸二無水物として１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３０ｇをエタノール５００ｍL中に添加した。得られた沈殿物を濾別し、エタノールで洗浄した後に減圧乾燥することにより、テトラカルボン酸ジエステルとして化合物（ｔ−４Ｅ）を粉末状で得た。次いで、化合物（ｔ−４Ｅ）１００モル部をＮＭＰに溶解させた後、ここにジアミンとして上記式（Ｅ−１−４）で表される化合物４０モル部、Ｎ−（４−アミノ−２−メチルフェニル）−４−アミノベンズアミド３０モル部、及び上記式（Ｄ−２−１）で表される化合物３０モル部を加えて溶解させた。この溶液に、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ、１５±２重量％水和物）３００モル部を添加し、室温で４時間反応を行い、ポリアミック酸エステルである重合体（ＰＡＥ−１）を１０重量％含有する溶液を得た。得られた重合体（ＰＡＥ−１）の重量平均分子量Ｍｗは７０,０００、重合体粘度は１０２ｍＰａ・ｓであった。
【０１２０】
【表１】
2016173544.tif 000009
【０１２１】
表１中、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの括弧内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対する各化合物の使用割合［モル部］を表す。表１中の化合物の略称はそれぞれ以下の意味である。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ｔ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ｔ−２：２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物
ｔ−３：１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
ｔ−４：１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ−ＨＳ）
ｔ−５：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ｔ−６：ピロメリット酸二無水物
＜ジアミン＞
ｄ−１：３，５−ジアミノ安息香酸
ｄ−２：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ｄ−３：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ｄ−４：Ｎ−（４−アミノ−２−メチルフェニル）−４−アミノベンズアミド（下記式（ｄ−４）で表される化合物）
ｄ−５：コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン
【化７】
2016173544.tif 000010
【０１２２】
［実施例１］
（１）液晶配向剤の調製
重合体［Ｐ］として重合体（ＰＩ−１）を含む溶液に、溶剤としてＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、ブチルセロソルブ（ＢＣ）及びプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＢ）を加え、溶液組成がＮＭＰ：ＮＥＰ：ＢＣ：ＰＢ＝３０：２０：３０：２０（重量比）、固形分濃度７．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルタを用いて濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。
【０１２３】
（２）感放射線性樹脂組成物の調製
＜感放射線性樹脂（α−Ｉ）の合成＞
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１３重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０重量部、スチレン１０重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部及びｎ−ラウリルメタクリレート１０重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合を行った。そして、共重合体として、カルボキシル基及びエポキシ基含有のアルカリ可溶性樹脂である樹脂（α−Ｉ）を含有する溶液を得た。樹脂（α−Ｉ）のＭｗは８，０００であった。
【０１２４】
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性樹脂として樹脂（α−Ｉ）を含む重合体溶液１００重量部（固形分）、感光剤として、下記式（ｂ−１）で示されるキノンジアジド化合物２０重量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することによりポジ型感放射線性樹脂組成物（Ｇ−１）を調製した。
【化８】
2016173544.tif 000011
【０１２５】
（３）膜厚均一性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）を、凹凸構造を有する電極面に塗布することにより、液晶配向膜の膜厚均一性を評価した。まず、ガラス基板上に、上記（２）で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｇ−１）をスピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして塗膜を形成した。次いで、得られたガラス基板上の塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ（登録商標）−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、２０μｍ幅のライン／スペースパターンを有するマスクを介して露光を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、６０秒間の条件で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、パターニングされた硬化膜を形成した。触針式膜厚測定器（αステップ）を用いて硬化膜の膜厚を測定し、０．３μｍから０．５μｍの範囲であることを確認した。
【０１２６】
次いで、ＩＴＯスパッタ装置（アルバック社製、型番：ＣＳ−２００）を用いてＩＴＯを硬化膜の表面にスパッタした。その後、２００℃のオーブンで１時間加熱することにより膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ電極を形成した。
次いで、ガラス基板の電極形成面に、上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製、オングストローマー形式「Ｓ４０Ｌ−５３２」）を用いて塗布した。次に、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより液晶配向膜を形成した。得られた液晶配向膜につき、蝕針式膜厚計（ＫＬＡテンコール社製）を用いて、凹部の液晶配向膜の膜厚Ｄ１［ｎｍ］と、凸部の液晶配向膜の膜厚Ｄ２［ｎｍ］とを測定した。また、下記数式（２）を用いて膜厚差ΔＤ［％］を算出し、膜厚差ΔＤに基づき液晶配向膜の膜厚均一性を評価した。
ΔＤ＝［（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１］×１００      …（２）
評価は、膜厚差ΔＤが０％以上２．０％未満であった場合を膜厚均一性「優良」、膜厚差ΔＤが２．０％以上５．０％未満であった場合を膜厚均一性「良好」、膜厚差ΔＤが５．０％以上１０．０％未満であった場合を膜厚均一性「可」、膜厚差ΔＤが１０．０％以上であった場合を膜厚均一性「不良」として行った。その結果、この実施例の液晶配向剤（Ｓ−１）を用いて形成した液晶配向膜の膜厚均一性は「良好」の評価であった。
【０１２７】
（４）液晶組成物ＬＣ−Ａの調製
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）１０ｇに対し、下記式（Ｌｃ−１）で表される光重合性化合物０．３重量％を添加して混合することにより液晶組成物ＬＣ−Ａを得た。
【化９】
2016173544.tif 000012
【０１２８】
（５）液晶表示素子の製造
図１に示す液晶表示素子１０を製造した。まず、上記（３）と同様にして、凹凸構造を有する電極及び液晶配向膜をガラス基板上の全面に形成した。また、ガラス基板の電極形成面に、上記（３）と同様にして、上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製、オングストローマー形式「Ｓ４０Ｌ−５３２」）を用いて塗布した。次に、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより液晶配向膜を形成した。
次に、上記一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記（４）で調製した液晶組成物ＬＣ−Ａを充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止して液晶セルを得た。得られた液晶セルにつき、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて紫外線を５０，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。さらに、基板の外側両面に、２枚の偏光板の変更方向が互いに直交するように偏光板を貼り合わせ、液晶表示素子を作製した。
【０１２９】
（６）液晶配向性の評価
上記（５）にて液晶表示素子を作製した後すぐに、偏光板が直角に交わる条件にて偏光顕微鏡を用いて観察することにより初期の液晶配向性を評価した。また、液晶表示素子を作製後、３か月経過後に再度、同様にして液晶表示素子を観察することにより長期の液晶配向性を評価した。液晶配向性の判定基準としては、光漏れが観察されない場合を「最良（◎）」、光漏れが電極の凹凸形状の周辺において僅かに観察される場合を「良好（○）」、光漏れが凹凸形状の周辺だけでなく面内において観察される場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例の初期の液晶配向性及び長期の液晶配向性は、共に「最良（◎）」の評価であった。
【０１３０】
［実施例２，３及び比較例１］
液晶配向剤の組成及び固形分濃度を下記表２に記載のとおりに変更した点以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。なお、実施例２及び比較例１では、液晶配向剤に重合体と共に添加剤を配合した。また、実施例２，３及び比較例１につき、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にして膜厚均一性及び液晶配向性を評価した。その評価結果を下記表２に併せて示した。
【０１３１】
【表２】
2016173544.tif 000013
【０１３２】
表２中、添加剤の括弧内の数値は、重合体１００重量部に対する各化合物の使用割合［重量部］を表す。溶剤組成の数値は、液晶配向剤の調製に使用した溶剤の合計１００重量部に対する各溶剤の使用割合［重量部］を表す。添加剤及び溶剤の略称は、それぞれ以下の意味である。
＜添加剤＞
Ａｄｄ−１：上記式（ｃ−１−１２）で表される化合物
Ａｄｄ−２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
ＤＭ：１，３−ジメチル−イミダゾリジノン
ＥＱＭ：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド
ＥＱＢ：３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール
ＰＧＤＡｃ：プロピレングリコールジアセテート
ＨＧ：ヘキシレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
【０１３３】
［実施例４］
（１）液晶配向剤の調製
重合体［Ｐ］として重合体（ＰＩ−１）を含む溶液に、添加剤として４，４’−ジメタクリロイルオキシビフェニルを重合体（ＰＩ−１）１００重量部に対して１０重量部、並びに溶剤としてＮＭＰ、ＥＱＢ、ＢＣ及びＤＡＡを加え、溶液組成がＮＭＰ：ＥＱＢ：ＢＣ：ＤＡＡ＝３０：２０：３０：２０（重量比）、固形分濃度４．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルタを用いて濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−４）を調製した。
【０１３４】
（２）感放射線性樹脂組成物の調製
＜感放射線性樹脂（α−ＩI）の合成＞
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子社）２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として３−アミノフェノール（東京化成工業社）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック社）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで、５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、重合体としてポリイミド前駆体系樹脂である樹脂（α−ＩＩ）を得た。
【０１３５】
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性樹脂として樹脂（α−ＩＩ）を含む重合体溶液１００重量部（固形分）、多官能アクリレート化合物としてコハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社の「アロニックス（登録商標）ＴＯ−７５６」）２０重量部、及び感光剤として上記式（ｂ−１）で表されるキノンジアジド化合物２０重量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物（Ｇ−２）を調製した。
【０１３６】
（３）膜厚均一性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｓ−４）及び上記（２）で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｇ−２）を用いた点以外は実施例１（３）と同様の操作を行うことにより、液晶配向膜の膜厚均一性を評価した。その結果、実施例４では「良好」の評価であった。
【０１３７】
（４）液晶表示素子の製造
図１に示す液晶表示素子１０を製造した。まず、実施例１（５）と同様にして、一対のガラス基板のうちの一方のガラス基板上に、凹凸構造を有する画素電極及び液晶配向膜を形成するとともに、他方のガラス基板上に、対向電極及び液晶配向膜を形成した。
次に、上記一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止して液晶セルを得た。得られた液晶セルにつき、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて紫外線を８０，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。さらに、基板の外側両面に、２枚の偏光板の変更方向が互いに直交するように偏光板を貼り合わせ、液晶表示素子を作製した。
【０１３８】
（５）液晶配向性の評価
上記（４）で得られた液晶表示素子を用いて、実施例１（６）と同様にして液晶配向性を評価した。その結果、実施例４では、初期の液晶配向性及び長期の液晶配向性は共に「最良（◎）」の評価であった。
【０１３９】
［実施例５，６及び比較例２］
液晶配向剤の組成及び固形分濃度を下記表３に記載のとおりに変更した点以外は実施例４と同様にして液晶配向剤を調製した。また、実施例５，６及び比較例２につき、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にして膜厚均一性を評価するとともに、実施例４と同様にして液晶表示素子を製造し、液晶配向性を評価した。その評価結果を下記表３に併せて示した。
【０１４０】
【表３】
2016173544.tif 000014
【０１４１】
表３中、添加剤の括弧内の数値及び溶剤組成の数値は、上記表２と同じ意味である。添加剤Ａｄｄ−２及び溶剤の略称は上記表２と同じである。添加剤Ａｄｄ−３は以下の意味である。
＜添加剤＞
Ａｄｄ−３：４，４’−ジメタクリロイルオキシビフェニル（下記式（ａｄｄ−３）で表される化合物）
【化１０】
2016173544.tif 000015
【０１４２】
実施例１〜６では、凹凸構造を有する電極上に形成した液晶配向膜について、凹部の膜厚と凸部の膜厚との差が小さく、膜厚均一性は「優良（◎）」又は「良好（○）」の評価であった。また、液晶表示素子の液晶配向性（初期及び長期）についても「優良（◎）」又は「良好（○）」の評価であった。これに対し、比較例では、液晶配向膜の膜厚が凹部と凸部とで差が大きく、膜厚均一性は「不良（×）」の評価であった。また、液晶表示素子の液晶配向性も初期及び長期共に「不良（×）」の評価であった。以上の結果から、重量平均分子量が３０，０００以上である重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤を用いることにより、凹凸構造を有する電極を備える液晶表示素子の液晶配向性を改善できることが分かった。
【符号の説明】
【０１４３】
１０…液晶表示素子、１１…液晶層、１２…第１の基板、１３…第２の基板、１４…画素電極、１４ａ…凹面、１４ｂ…凸面、１５…対向電極、１６，１７…液晶配向層、１８，１８ａ…液晶分子、１９…樹脂層
【図１】
2016173544.tif 000016