(57)【要約】【課題】良好なクリーニング組成物、方法、系を提供すること。【解決手段】銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、およびアルミニウム（Ａｌ）のための金属腐食抑制クリーニング組成物、方法および系が提供される。この金属腐食抑制クリーニング組成物は、２種の薬品の組み合わせ−１超のアミノ基を有する少なくとも１種の多官能性アミンと、１超のカルボキシレート基を有する少なくとも１種の多官能性酸を使用することにより腐食抑制効果を提供する。この金属腐食抑制クリーニング組成物は、高密度プラズマエッチングその後の酸素含有プラズマを有するアッシングおよび化学的機械的研磨（ＣＭＰ）後に残るスラリー粒子および残留物から得られた残留物をクリーニングするのに効果的である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属腐食抑制クリーニング組成物であって、
１）０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性酸と、
２）０．０〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性アミンと、
３）残余の実質的に液体キャリアーと、
任意選択的に、
４）フッ化物源と、
５）塩基と、
６）金属キレート剤と、
７）界面活性剤と、
８）安定剤と、
９）腐食防止剤と、
１０）緩衝剤と、
を含み、
ここで、該多官能性アミンが、１分子中に１超のアミノ基を有するアミンまたはポリアミンであり、
該多官能性酸が、１分子中に１超のカルボキシレート基を有する酸またはマルチ酸であり、そして
該液体キャリアーが、有機溶媒、水、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、組成物。
【請求項２】
該多官能性アミンが、ポリエチレンイミン、トリアミン、ペンタミン、ヘキサミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の金属腐食抑制クリーニング組成物。
【請求項３】
該多官能性酸が、（ｉ）ジカルボン酸、芳香族部分を有するジカルボン酸、およびそれらの組み合わせ、（ｉｉ）トリカルボン酸、芳香族部分を有するトリカルボン酸、およびそれらの組み合わせ、ならびに（ｉｉｉ）テトラカルボン酸、芳香族部分を有するテトラカルボン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の金属腐食抑制クリーニング組成物。
【請求項４】
該ジカルボン酸がマロン酸、リンゴ酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該芳香族部分を有するジカルボン酸がフタル酸であり、該トリカルボン酸がクエン酸であり、該芳香族部分を有するトリカルボン酸がトリメリット酸であり、該テトラカルボン酸がエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）であり、そして該芳香族部分を有するテトラカルボン酸がピロメリット酸である、請求項３に記載の金属腐食抑制クリーニング組成物。
【請求項５】
該有機溶媒が、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリコールエーテル、非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、スルホラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該有機溶媒が７０ｗｔ％までの範囲である、請求項１に記載の金属腐食抑制クリーニング組成物。
【請求項６】
該フッ化物源が、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、テトラメチルフッ化アンモニウム（ＴＭＡＦ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該フッ化物源が０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の範囲であり、該塩基が、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）および置換誘導体、ジエタノールアミンおよび置換誘導体、モノエタノールアミンおよび置換誘導体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該塩基が５０ｗｔ％までの範囲である、請求項１に記載の金属腐食抑制クリーニング組成物。
【請求項７】
該金属腐食抑制クリーニング組成物のｐＨが５〜１０の範囲であり、そして該多官能性酸および多官能性アミンの少なくとも１種が非ポリマーである、請求項１に記載の金属腐食抑制クリーニング組成物。
【請求項８】
半導体ウェハーをクリーニングする方法であって、
ａ）少なくとも１種の金属と残留物とを含む少なくとも１つの表面を有する該半導体ウェハーを提供することと、
ｂ）以下の
１）０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性酸と、
２）０．０〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性アミンと、
３）残余である実質的に液体キャリアーと、
任意選択的に
４）フッ化物源と、
５）塩基と、
６）金属キレート剤と、
７）界面活性剤と、
８）安定剤と、
９）腐食防止剤と、
１０）緩衝剤と、
を含む、金属腐食抑制クリーニング組成物を提供することと、
ｃ）該半導体ウェハーと該金属腐食抑制クリーニング組成物とを接触させることと、
ｄ）該残留物をクリーニングすることと、
を含み、
ここで、
該多官能性アミンが、１分子中に１超のアミノ基を有するアミンまたはポリアミンであり、
該多官能性酸が、１分子中に１超のカルボキシレート基を有する酸またはマルチ酸であり、そして、
該液体キャリアーが、有機溶媒、水、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
該残留物を有する該表面の少なくとも一部分が、該金属腐食抑制組成物と接触している、方法。
【請求項９】
該金属が、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、およびアルミニウム（Ａｌ）、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、該残留物が高密度プラズマエッチング、その後の酸素含有プラズマを用いたアッシング、および化学的機械的研磨（ＣＭＰ）からのものである、請求項８に記載の半導体ウェハーのクリーニング方法。
【請求項１０】
該金属が銅（Ｃｕ）である、請求項８に記載の半導体ウェハーのクリーニング方法。
【請求項１１】
該多官能性アミンが、ポリエチレンイミン、トリアミン、ペンタミン、ヘキサミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
該多官能性酸が０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲でありかつ（ｉ）ジカルボン酸、芳香族部分を有するジカルボン酸、およびそれらの組み合わせ、（ｉｉ）トリカルボン酸、芳香族部分を有するトリカルボン酸、およびそれらの組み合わせ、ならびに（ｉｉｉ）テトラカルボン酸、芳香族部分を有するテトラカルボン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして、
該有機溶媒が、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリコールエーテル、非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、スルホラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該有機溶媒が７０ｗｔ％までの範囲である、請求項８に記載の半導体ウェハーのクリーニング方法。
【請求項１２】
該ジカルボン酸が、マロン酸、リンゴ酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該芳香族部分を有するジカルボン酸がフタル酸であり、該トリカルボン酸がクエン酸であり、該芳香族部分を有するトリカルボン酸がトリメリット酸であり、該テトラカルボン酸がエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）であり、そして該芳香族部分を有するテトラカルボン酸がピロメリット酸である、請求項１１に記載の半導体ウェハーのクリーニング方法。
【請求項１３】
該金属腐食抑制クリーニング組成物のｐＨが５〜１０の範囲であり、そして該多官能性酸および該多官能性アミンの少なくとも１種が非ポリマーである、請求項８に記載の半導体ウェハーのクリーニング方法。
【請求項１４】
該フッ化物源が、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、テトラメチルフッ化アンモニウム（ＴＭＡＦ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該フッ化物源が０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の範囲であり、該塩基が、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）および置換誘導体、ジエタノールアミンおよび置換誘導体、モノエタノールアミンおよび置換誘導体、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該塩基が５０ｗｔ％までの範囲である、請求項８に記載の金属腐食抑制クリーニング組成物。
【請求項１５】
半導体ウェハークリーニング系であって、
少なくとも１種の金属と残留物とを含む少なくとも１つの表面を有する半導体ウェハーと、
金属腐食抑制クリーニング組成物であって、
１）０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性酸と、
２）０．０〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性アミンと、
３）残余である実質的に液体キャリアーと、
任意選択的に
４）フッ化物源と、
５）塩基と、
６）金属キレート剤と、
７）界面活性剤と、
８）安定剤と、
９）腐食防止剤と、
１０）緩衝剤と、
を含む、金属腐食抑制クリーニング組成物と、
を含み、
該多官能性アミンが、１分子中に１超のアミノ基を有するアミンまたはポリアミンであり、
該多官能性酸が、１分子中に１超のカルボキシレート基を有する酸またはマルチ酸であり、そして、
該液体キャリアーが、有機溶媒、水、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
該残留物を有する該表面の少なくとも一部分が、該クリーニング組成物と接触している、半導体ウェハークリーニング系。
【請求項１６】
該金属が、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、およびアルミニウム（Ａｌ）ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、該残留物が、高密度プラズマエッチング、その後の酸素含有プラズマを用いたアッシング、および化学的機械的研磨（ＣＭＰ）からのものである、請求項１５に記載の半導体ウェハークリーニング系。
【請求項１７】
該金属が銅（Ｃｕ）である、請求項１５に記載の半導体ウェハークリーニング系。
【請求項１８】
該多官能性アミンが、ポリエチレンイミン、トリアミン、ペンタミン、ヘキサミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
該多官能性酸が、（ｉ）ジカルボン酸、芳香族部分を有するジカルボン酸、およびそれらの組み合わせ、（ｉｉ）トリカルボン酸、芳香族部分を有するトリカルボン酸、およびそれらの組み合わせ、ならびに（ｉｉｉ）テトラカルボン酸、芳香族部分を有するテトラカルボン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして、
該有機溶媒が、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリコールエーテル、非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、スルホラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該有機溶媒が７０ｗｔ％までの範囲である、請求項１５に記載の半導体ウェハークリーニング系。
【請求項１９】
該ジカルボン酸が、マロン酸、リンゴ酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該芳香族部分を有するジカルボン酸がフタル酸であり、該トリカルボン酸がクエン酸であり、該芳香族部分を有するトリカルボン酸がトリメリット酸であり、該テトラカルボン酸がエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）であり、そして該芳香族部分を有するテトラカルボン酸がピロメリット酸である、請求項１８に記載の半導体ウェハークリーニング系。
【請求項２０】
該金属腐食抑制クリーニング組成物のｐＨが５〜１０の範囲であり、そして該多官能性酸および該多官能性アミンの少なくとも１種が非ポリマーである、請求項１５に記載の半導体ウェハークリーニング系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［出願に関連したクロスリファレンス］
本特許出願は、２０１４年７月１４日に出願された米国仮特許出願番号第６２／０２４、０４６号明細書（参照によりその全てを本明細書中に取り込む。）の非暫定出願である。
【０００２】
本発明は、金属腐食防止剤、金属腐食抑制クリーニング組成物、および金属腐食抑制クリーニング系および金属腐食防止剤を使用する方法に関する。本発明は、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、およびアルミニウム（Ａｌ）等の繊細な金属、特に構造間接続銅、を含む半導体機器に適用される出願に関する。
【背景技術】
【０００３】
マイクロエレクトロニクス製造の一体化レベルは増加し、そしてパターン化されたマイクロエレクトロニクス機器寸法は減少したので、銅メタライゼーション、ｌｏｗ−ｋおよびｈｉｇｈ−ｋ誘電体を用いることが業界でますます通常になった。
【０００４】
製造プロセスにおいて、フォトレジストの薄膜がウェハー基材上に堆積され、そして次に回路設計が薄膜上で画像化される。ベーキングに続き、未重合のレジストがフォトレジスト現像剤を用いて除去される。生じる画像は次に反応性プラズマエッチガスまたは化学的エッチャント溶液により、下地材料に（これは通常誘電体または金属である）移される。エッチャントガスまたは化学的エッチャント溶液は、基材のフォトレジストで未保護の領域を選択的に攻撃する。プラズマエッチング工程の結果として、フォトレジスト、エッチングガスおよびエッチングされた材料の副生成物が、ウェハーまたは基材上のエッチングされた開口の周囲または側部上に残留物として堆積される。
【０００５】
プラズマエッチおよび／またはアッシング工程後のこれらのエッチおよび／または灰残留物の除去には問題があることが証明されている。これらの残留物を完全に除去または中和し損ねることは、湿気の吸収および金属構造の腐食を生じることができる望ましくない材料の形成となる場合がある。回路材料は、望ましくない材料により腐食され、そして回路配線における不連続および電気抵抗の望ましくない増加を生じる。
【０００６】
さらに、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を利用する金属配線形成において、ウェハーの表面および裏面の両方は、金属研磨後に残留する研磨剤および研磨パッド中に含まれる研磨不純物および金属不純物によって生成される研磨かすにより著しく汚染され、したがって研磨後にその表面をクリーニングすることが避けられない。
【０００７】
通常、ウェハー表面上に存在する粒子を除去するために、その表面から一旦除去された粒子の再接着を防止するために重要であることから、アルカリ性溶液を用いてクリーニングを行うことが望ましい。
【０００８】
一方で、効果的に金属不純物を除去するために、強い金属溶解力を有する酸溶液を用いてクリーニングを行うことが望ましい。しかし、知られているように、金属は、これらのアルカリ性および酸性溶液による腐食に曝される。したがって、裸の金属配線がその上に横たわるウェハー表面がこれらの溶液を用いてクリーニングされる場合、通常クリーニング後に金属表面が腐食に曝され、それによって配線抵抗およびさらに配線の破断の増加を生じるという問題となる。
【０００９】
金属腐食を避けるために腐食防止剤を使用する試みがなされた。
【００１０】
種々の従来技術の組成物は、金属または絶縁体層の好ましからざる除去および望ましい金属層、特に銅または銅合金の形状の腐食を含む欠点を有する。いくつかの従来技術の調合物は、クリーニング工程の間の望ましくない銅の金属腐食を防ぐために、腐食防止添加物を用いる。しかし、これらの従来の腐食防止添加物は、残留物と相互作用でき、そしてそうした残留物のクリーニング流体の中へ溶解を防止する場合があるので、これらの添加物は、典型的にはクリーニング工程に有害な影響を有する。
【００１１】
例えば、芳香族炭化水素化合物、例えば、ベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンズイミダゾール等の不動態化化学品（ｐａｓｓｉｖａｔｏｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）は、クリーニング工程の完了後に銅表面を容易にはすすぎ流さない。したがって、そうした添加物は、クリーニングされることが求められている表面上に残り、そして集積回路の汚染となる。集積回路の汚染は、汚染された領域の電気抵抗を逆に増加させ、そして回路中に予測できない導電性上の欠陥を生じる場合がある。
【００１２】
カテコール等の他の酸化防止剤（犠牲的）化学品では、浴寿命の問題が知られている。
【００１３】
さらなる研究がなされており、そして以下に要約する。
【００１４】
米国特許第６、７５５、９８９号明細書は、１〜２１ｗｔ％のフッ化物源、２０〜５５ｗｔ％の有機アミン、０．５〜４０ｗｔ％の窒素成分、例えば、窒素含有カルボン酸またはイミン、２３〜５０ｗｔ％の水、および０〜２１ｗｔ％の金属キレート剤を含む半導体ウェハークリーニング調合物を記載する。この調合物は、繊細な構造間接続銅を含む半導体ウェハーからの無機残留物等のレジストプラズマアッシングステップに続き、ウェハーから残留物を除去するのに有用である。
【００１５】
米国特許第６、２２４、７８５号明細書は、半導体基材上の無機残留物のクリーニングのための水性フッ化アンモニウムおよびアミン含有組成物を記載する。プラズマアッシング半導体製造後での使用のための半導体ウェハークリーニング調合物は、質量範囲で示された割合で以下の成分を含む：フッ化アンモニウムおよび／またはそれらの誘導体  １〜２１ｗｔ％、有機アミンまたは２種のアミンの混合物  ２０〜５５ｗｔ％、水  ２３〜５０ｗｔ％、金属キレート剤またはキレート剤の混合物  ０〜２１ｗｔ％。
【００１６】
米国特許第７、５２１、４０６号明細書は、マイクロエレクトロニクス基材をクリーニングするためのマイクロエレクトロニクスクリーニング組成物、および特に二酸化ケイ素、感受性ｌｏｗ−Ｋまたはｈｉｇｈ−ｋ誘電体および銅、タングステン、タンタル、ニッケル、金、コバルト、パラジウム、白金、クロム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ハフニウム、チタン、モリブデン、スズおよび他のメタライゼーション、ならびにＡｌまたはＡｌ（Ｃｕ）メタライゼーションおよび進歩した相互接続技術によって特徴付けられるマイクロエレクトロニクス基材と用いかつこれらと改善された適合性を有するクリーニング組成物が、ハロゲン酸、塩およびそれらの誘導体を含むマイクロエレクトロニクスクリーニング組成物によって提供されることを記載する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明の１つの目的は、半導体ウェハーまたは基材上の銅構造の保護のための腐食防止剤を提供することである。
【００１８】
本発明の別の目的は、残留物除去工程の完了後に水または他のすすぎ媒体によって容易に基材からすすぎ落とされ、それによって集積回路の汚染を低下させる腐食防止剤を提供することである。
【００１９】
本発明の別の目的は、レジストアッシングステップ、および／またはＣＭＰステップに続き、ウェハー上に残ることを意図する繊細な金属構造を攻撃および／または潜在的に劣化させることなく、残留物を効果的に除去する化学的調合物（または組成物）および系を提供することである。
【００２０】
本発明の別の目的は、レジストアッシングステップ、および／またはＣＭＰステップに続き、残留物を効果的に除去する腐食防止剤、化学的組成物および系を使用する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
これらのニーズは、開示された金属腐食抑制組成物、方法、および系を使用することにより満たされる。
【００２２】
一つの形態において、金属腐食抑制クリーニング組成物が提供される。この組成物は、
１）０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性酸（ｍｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ａｃｉｄ）と、
２）０．０〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性アミン（ｍｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ａｍｉｎｅ）と、
３）残余である実質的な液体キャリアーと、
を含み、
ここで、
この多官能性アミンは、１分子中に１超のアミノ基を有するアミンまたはポリアミンであり、
この多官能性酸は、１分子中に１超のカルボキシレート基を有する酸またはマルチ酸（ｍｕｌｔｉ−ａｃｉｄ）であり、
この液体キャリアーは、有機溶媒、水、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２３】
別の形態では、少なくとも１種の金属を含む半導体ウェハーから残留物を効果的に除去する方法が提供される。この方法は、
ａ）少なくとも１種の金属と残留物とを含む少なくとも１つの表面を有する半導体ウェハーを提供することと、
ｂ）以下の
（ｉ）０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性酸と、
（ｉｉ）０．０〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性アミンと、
（ｉｉｉ）残余である実質的に液体キャリアーと、
を含む、金属腐食抑制クリーニング組成物を提供することと、
ｃ）半導体ウェハーと金属腐食抑制クリーニング組成物とを接触させることと、
ｄ）残留物をクリーニングすることと、
の各ステップを含み、
ここで、
この多官能性アミンは、１分子中に１超のアミノ基を有するアミンまたはポリアミンであり、
この多官能性酸は、１分子中に１超のカルボキシレート基を有する酸またはマルチ酸であり、
この液体キャリアーは、有機溶媒、水、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
ここで残留物を有する表面の少なくとも一部分は、金属腐食抑制クリーニング組成物と接触している。
【００２４】
また別の形態において、半導体ウェハークリーニング系が提供される。この系は、
少なくとも１種の金属と残留物とを含む表面を少なくとも有する半導体ウェハーと
以下の
（ｉ）０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性酸と、
（ｉｉ）０．０〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性アミンと、
（ｉｉｉ）残余である実質的に液体キャリアーと、
を含む、金属腐食抑制クリーニング組成物と、
を含み、
ここで、
この多官能性アミンは、１分子中に１超のアミノ基を有するアミンまたはポリアミンであり、
この多官能性酸は、１分子中に１超のカルボキシレート基を有する酸またはマルチ酸であり、そして
この液体キャリアーは、有機溶媒、水、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
残留物を有する表面の少なくとも一部分は、金属腐食抑制クリーニング組成物と接触している。
【００２５】
多官能性アミンは、ポリエチレンイミン、トリアミン、ペンタミン、ヘキサミン、およびそれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。
【００２６】
多官能性酸は、ジカルボン酸（例えば、マロン酸、リンゴ酸など）、芳香族部分を有するジカルボン酸（例えば、フタル酸など）、およびそれらの組み合わせ；トリカルボン酸（例えば、クエン酸など）、芳香族部分を有するトリカルボン酸（例えば、トリメリット酸など）、およびそれらの組み合わせ；テトラカルボン酸（例えば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）など）；芳香族部分を有するテトラカルボン酸（例えば、ピロメリット酸）、ならびにそれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。
【００２７】
有機溶媒は７０ｗｔ％までの範囲であり；そしてプロピレングリコール（ＰＧ）、グリコールエーテル、非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、スルホラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびそれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。
【００２８】
金属腐食抑制クリーニング組成物は、フッ化物源、塩基、および任意選択的に金属キレート剤、界面活性剤、安定剤、腐食防止剤、および緩衝剤をさらに含むことができる。
【００２９】
フッ化物源は０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の範囲であり、そしてフッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、テトラメチルフッ化アンモニウム（ＴＭＡＦ）、およびそれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。
【００３０】
塩基は、５０ｗｔ％までの範囲であり、そしてトリエタノールアミン（ＴＥＡ）および置換誘導体、ジエタノールアミンおよび置換誘導体、モノエタノールアミンおよび置換誘導体、ならびにそれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。
【００３１】
金属腐食抑制クリーニング組成物は、５〜１０の範囲のｐＨを有する。
【００３２】
本発明の他の形態、特徴および態様は、確かにする開示および付属の請求項からさらに充分に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、およびアルミニウム（Ａｌ）のための新規な金属腐食防止剤を提供する。本発明は、繊細な金属構造を含む表面を有する半導体基材／ウェハーをクリーニングするのに好適である新規な金属腐食防止剤を含有するクリーニング組成物または（複数の）組成物（交互に使用可能である）をさらに提供する。この組成物は、高密度プラズマエッチング、その後の酸素含有プラズマを用いたアッシングから得られた残留物；およびＣＭＰ（化学的機械的研磨）後のスラリー粒子および残りの残留物をクリーニングするのに効果的である。
【００３４】
本発明は有利に、２種の薬品の組み合わせ：少なくとも１種の多官能性アミンと少なくとも１種の多官能性酸とを使用する。
【００３５】
多官能性アミンは、１超のアミノ基を有するアミンまたはポリアミンである。多官能性酸は、１超のカルボキシレート基を有する酸またはマルチ酸である。
【００３６】
理論に拘束されることを望まないが、（１分子中に複数のアミノ基を有する）多官能性アミンおよび（１分子中に１超のカルボキシレート基を有する）多官能性酸は、錯化されたままである錯体を生成すると考えられている。この錯体は自由な金属原子に特に結合した官能基を提供し、そしてこのようにカルボキシレート部分（カルボキシレート基は、アミンと金属、例えば、Ｃｕ表面との間で架橋する）を通して金属表面に結合し、金属表面がクリーニング工程の間にクリーニング組成物によって腐食されることを防止する保護層を形成する。したがって、金属表面等の金属の不動態化は、金属と大気酸素との接触を妨げることにより生じる、金属酸化物形成の抑制による。
【００３７】
さらに、新規な金属腐食抑制組成物は、脱イオン水または他の溶液により容易にすすぎ落とされることができ、したがってクリーニング作業後に銅表面に非常に少しの汚染を残す。
【００３８】
この組成物からの利益の一つは、このポリアミンポリ酸錯体が酸化防止剤と考えられないので長い浴寿命であることである。この錯体は、Ｃｕを腐食から保護する不動態化剤を依然用いるが、その吸着エネルギーは、ベンゾトリアゾールまたは他のチアゾール誘導体のような広く適用されるＣｕ腐食防止剤の吸着エネルギーよりずっと小さい。
【００３９】
さらに具体的に言うと、金属腐食抑制クリーニング組成物は、（ｉ）１超のアミノ基を有する少なくとも１種のアミンまたはポリアミンと、（ｉｉ）１超のカルボキシレート基を有する少なくとも１種の酸またはマルチ酸と、（ｉｉｉ）残余である実質的に液体キャリアー（これは、有機溶媒、水、およびそれらの組み合わせを含むがこれらに限られない）を含む。
【００４０】
この金属腐食抑制クリーニング組成物は、（ｉｖ）フッ化物源、および（ｖ）塩基をさらに含むことができる。
【００４１】
任意選択的に、この組成物は、金属キレート剤、界面活性剤、安定剤、腐食防止剤、および緩衝剤の１種または２種以上を含むことができる。
【００４２】
多官能性アミン（１超のアミノ基を有するアミンまたはポリアミン）は、ポリエチレンイミン、トリアミン、ペンタミン、およびヘキサミンを含むがこれらに限られない。
【００４３】
この組成物は、０．０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の多官能性アミン、好ましくは０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％、およびさらに好ましくは０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の、１超のアミノ基を有するアミンまたはポリアミンを好適に含む。
【００４４】
多官能性酸は、（ｉ）ジカルボン酸（例えば、マロン酸、リンゴ酸など）；芳香族部分を有するジカルボン酸（例えば、フタル酸など）、およびそれらの組み合わせ；（ｉｉ）トリカルボン酸（例えば、クエン酸など）、芳香族部分を有するトリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、など）、およびそれらの組み合わせ；ならびに（ｉｉｉ）テトラカルボン酸（例えば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）など）；芳香族部分を有するテトラカルボン酸（例えば、ピロメリット酸）、およびそれらの組み合わせを含むがこれらに限られない１超のカルボキシレート基を有する酸またはマルチ酸である。
【００４５】
この組成物は、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の多官能性酸、好ましくは０．２５ｗｔ％〜３ｗｔ％、およびさらに好ましくは０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の１超のカルボキシレート基を有する酸またはマルチ酸を好適に含む。
【００４６】
フッ化物源は、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、テトラメチルフッ化アンモニウム（ＴＭＡＦ）を含むがこれらに限られない。
【００４７】
この組成物は、０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％のフッ化物源、好ましくは０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％、およびさらに好ましくは０．５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％のフッ化物源を好適に含む。
【００４８】
有機溶媒は、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリコールエーテル、非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、スルホラン、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含むがこれらに限られない。
【００４９】
この組成物は、７０ｗｔ％までの有機溶媒、好ましくは６０ｗｔ％まで、およびさらに好ましくは５０ｗｔ％までの有機溶媒を好適に含む。
【００５０】
この組成物は、３０ｗｔ％までの水、好ましくは２５ｗｔ％まで、およびさらに好ましくは２２ｗｔ％までの水を好適に含む。
【００５１】
この組成物は、残留物を効果的に除去するために塩基としての他のアミンを好適に含む。このアミンは、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、およびそれらの置換誘導体を含むことができるがこれらに限られない。
【００５２】
この組成物は、５０ｗｔ％までの塩基、好ましくは４０ｗｔ％まで、およびさらに好ましくは３０ｗｔ％までの塩基を好適に含む。
【００５３】
この組成物は、本発明の組成物の所与の最終用途において有用または所望な、１種または２種以上の、金属キレート剤、界面活性剤、安定剤、腐食防止剤、緩衝剤、および共溶媒を含むことができる。
【００５４】
さらに、本発明の組成物は、５〜１０、好ましくは６〜９、およびさらに好ましくは７．５〜８．５の範囲のｐＨを有する。
【実施例】
【００５５】
本発明の特徴および利点を、以下の非限定の例によりさらに充分に示す。下記に示された例において、全てのパーセンテージは、特に断らなければ、質量パーセンテージである。組成物のためのｐＨは、約７．５〜約８．５であった。
【００５６】
実施例の組成物４５は、４９．３４ｗｔ％のＰＧ、４．１３ｗｔ％のクエン酸（水中２９％濃度）、２８．５５ｗｔ％のＴＥＡ、１６．９８ｗｔ％のＨＦ（水中５％濃度）、および１．００ｗｔ％のポリエチレンイミン（ｍｗ＝８００）を含んでいた。
【００５７】
比較組成物４５Ａ、４５Ｄ、および４５Ｇのための化学構成要素を表Ｉ中に示した。
【００５８】
（３つのカルボキシレート基を有する）クエン酸を（１つのカルボキシレート基を有する）酢酸で置換することによって、組成物４５Ａを調製した。したがって、組成物４５Ａは、多官能性酸を有さなかった。
【００５９】
ポリエチレンイミン（ｍｗ＝８００）（多官能性アミン）を、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）（非多官能性アミン）で置換することによって、組成物４５Ｃを調製した。したがって、組成物４５Ｃは、多官能性アミンを有さなかった。さらに、クエン酸をポリアクリル酸（脂肪族のポリ塩基酸）（水中３５％濃度）で置換した。
【００６０】
ＰＧの一部（２３．９５ｗｔ％）をＤＩＷで置換することによって、組成物４５Ｄを調製した。したがって、組成物４５Ｄは、４５のより水性の組成物であった。
【００６１】
組成物中に、例えば、クエン酸（水中２９％濃度）、ＨＦ（水中５％濃度）、およびポリアクリル酸（水中３５％濃度）からの水があったので４５Ａ、４５Ｃおよび４５Ｇ中の追加の少量のＤＩＷは、Ｃｕ  ＥＲの性能に影響しないことに留意されたい。
表Ｉ
【表１】
2016021573.tif 000002
【００６２】
ポリエチレンイミン（ｍｗ＝８００）を使用しないで組成物４５Ｇを調製した。したがって、組成物４５Ｇは、多官能性アミンを有さなかった。
【００６３】
組成物４７Ｎは、４５Ｇのさらに水性の組成物であった。組成物はなんら多官能性アミンを有さず、そしてＰＧの一部はＤＩＷによって置換されていた。
【００６４】
この一式の組成物をブランクの銅基材上で試験した。０〜５、１５〜３０、および１５〜６０分で測定された銅でのエッチ速度（ＥＲ）を表Ｉ中に示した。
【００６５】
実施例の組成物４５は、Ｃｕで最良の腐食抑制を提供した。Ｃｕエッチ速度は、２．０９Å／分未満であった。
【００６６】
新規な腐食抑制系なしで比較組成物は、以下のエッチ速度を与えた：
なんら多官能性酸を有さない４５Ａは、６．７４〜１０．８７Å／分のＣｕ  ＥＲを与え、
なんら多官能性アミンを有さない４５Ｃは、８．３２〜１０．０７Å／分のＣｕ  ＥＲを与え、
４５Ｇは多官能性アミンを有さず、７．５５〜７．７０Å／分であり、そしてさらに水性の４７Ｎは多官能性アミンを有さず、７．２０〜１０．８０Å／分であった。
【００６７】
４５Ｄは、多官能性アミンおよび多官能性酸を有するが、追加のＤＩ水は、Ｃｕエッチ速度を少し上昇させたが、３．７Å／分の依然低いエッチ速度を与えた。
【００６８】
この一式の実施例は、１超のアミノ基を有する多官能性アミンと１超のカルボキシレート基（例えば、３つのカルボキシレート基）を有する多官能性酸との組み合わせの腐食防止剤を含む組成物が予期しないかつ独自の相乗作用を有する腐食抑制効果を与えることを示した。
【００６９】
例２
クエン酸と芳香族部分を有する別の多官能性酸とを含む組成物を試験するために、この一式の実験を行った。芳香族部分を有する多官能性酸は、トリメリット酸、ピロメリット酸およびフタル酸であった。
【００７０】
組成物５３Ｊは、４６．６７ｗｔ％のＰＧ、４．８３ｗｔ％のクエン酸（水中の２９％濃度）、２８．００ｗｔ％のＴＥＡ、２０．００ｗｔ％のＨＦ（水中の５％濃度）、および１．００ｗｔ％のポリエチレンイミン（ｍｗ＝８００）を含んでいた。
【００７１】
組成物５３Ｊ中のクエン酸の一部を０．２０ｗｔ％のピロメリット酸で置き換えることで組成物５３Ｇを調製した。
【００７２】
表ＩＩに示すように、組成物５３Ｊは、０．２８〜２．４６Å／分のＣｕエッチ速度を与えた。組成物５３Ｇは、０．４９〜３．１９Å／分のＣｕエッチ速度を与えた。したがって、芳香族部分を有する多官能性酸の添加は、Ｃｕ  ＥＲに影響しなかった。
表ＩＩ
【表２】
2016021573.tif 000003
【００７３】
例３
組成物の芳香族部分を有する多官能性酸の使用を試験するために、一式の実験を組成物４７の系列に行った。試験した芳香族部分を有する多官能性酸は、トリメリット酸、ピロメリット酸およびフタル酸であった。
【００７４】
さらに、表ＩＩＩに示すように、さらに水性である組成物中でこの一式の実験を行った。これらの組成物は、より高いｗｔ％の水の使用を可能にした。
【００７５】
組成物中で芳香族部分を有する１種の多官能性酸を使用するために、一群の実験（組成物４７Ａ〜４７Ｂ）を行った。
【００７６】
ＤＩＷ、プロピレングリコール（ＰＧ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ＨＦ（水中の５％濃度）、２．２０ｗｔ％のトリメリット酸（多官能性酸）、およびポリエチレンイミン（ｍｗ＝８００）（多官能性アミン）を用いて、組成物４７Ａを調製した。
【００７７】
ＤＩＷ、ＰＧ、ＴＥＡ、ＨＦ（水中の５％濃度）、２．７０ｗｔ％のフタル酸（多官能性酸）、およびポリエチレンイミン（ｍｗ＝８００）（多官能性アミン）を用いて、組成物４７Ａと同様に組成物４７Ｂを調製した。
【００７８】
表ＩＩＩに示すように、（クエン酸を使用しない）単独での芳香族部分を有するこれらの多官能性酸の２．０ｗｔ％超の量の使用は、組成物４７Ａおよび４７Ｂのそれぞれにおいて、Ｃｕ  ＥＲを６．０３〜６．５２Å／分および６．７５〜７．２７Å／分に上昇させた。
【００７９】
芳香族部分のない多官能性酸を、芳香族部分を有する多官能性酸で置き換えることは、良好なＣｕ  ＥＲを与えなかった。
表ＩＩＩ
【表３】
2016021573.tif 000004
【００８０】
組成物中で少なくとも２種の多官能性酸：クエン酸および、トリメリット酸、ピロメリット酸またはフタル酸の組み合わせを使用するために、別の群の実験（組成物４７Ｅおよび４７Ｆ）を行った。
【００８１】
１種の多官能性酸を用いて組成物４７Ｌを調製し、組成物４７Ｅおよび４７Ｆの制御剤として７．１５ｗｔ％のクエン酸（２９％）を使用した。
【００８２】
６．８ｗｔ％のクエン酸（２９％）と０．１０ｗｔ％のピロメリット酸との組み合わせを用いて、組成物４７Ｅを調製した。
【００８３】
６．８ｗｔ％のクエン酸（２９％）と０．１０ｗｔ％のフタル酸との組み合わせを用いて、組成物４７Ｆを調製した。
【００８４】
表ＩＩＩに示すように、組成物に芳香族部分を有する多官能性酸を加えることは、Ｃｕエッチ速度に影響しなかった。組成物４７Ｃは２．６〜４．０Å／分を与え、組成物４７Ｅおよび４７Ｆは２．６〜４．１Å／分。および２．７８〜３．３８Å／分をそれぞれ与えた。結果は、より水性でない組成物を用いた例２からの結果と整合した。
【００８５】
異なる基の酸を使用した組成物を試験するために、また別の群の実験（調合物、４７Ｈ、４７Ｉおよび４７Ｊ）を行った：（１つのカルボキシレート基を有する、すなわち、非多官能性酸）酢酸を使用して組成物４７Ｈを調製し；（２つのカルボキシレート基を有する）リンゴ酸を使用して組成物４７Ｉを調製し；そして（２つのカルボキシレート基を有する）マロン酸を使用して、組成物４７Ｊを調製した。さらに、これらの組成物はまた、ピロメリット酸（芳香族部分を有する多官能性酸）を使用した。酢酸を使用して単独で調製された組成物４７Ｍを、組成物４７Ｈの制御剤として使用した。
【００８６】
表ＩＩＩに示すように、単独で酢酸を有する組成物４７Ｍは高いＣｕ  ＥＲ（７．２〜９．６Å／分）を有し、これは（表Ｉに示された）より水性でない組成物４５Ａからの結果（６．７４〜１０．８７Å／分）と整合した。組成物４７Ｈ中の０．１０ｗｔ％のピロメリット酸の添加は、わずかに減少したが、依然高いＣｕ  ＥＲ７．６８〜７．７７Å／分を与えた。
【００８７】
多官能性酸リンゴ酸およびマロン酸を有する組成物４７Ｉおよび４７Ｊは、３．０１〜３．６２Å／分。および２．７９〜３．３８Å／分のより低いＣｕ  ＥＲをそれぞれ与えた。
【００８８】
最良の腐食抑制系を与える組成物が、より水性でない組成物と伴に１超のアミノ基を有する多官能性アミンと１超のカルボキシレート基（例えば、２つまたは３つカルボキシレート基）を有する多官能性酸との組み合わせを必要としたことをこの一式の実施例は再度示した。
【００８９】
組成物がＣｕの適合性を変えることなく水のより高い質量割合の使用を可能にすることをこの一式の実施例は示した。
【００９０】
結論として、１超のアミノ基を有する多官能性アミンと、１超のカルボキシレート基を有する多官能性酸との組み合わせを有する組成物が予期しないかつ独自の相乗作用的腐食抑制効果を達成することを実施例１〜３は示した。
【００９１】
例４
表４に示すように、ポリエチレンイミン（ｍｗ＝８００）、およびポリアクリル酸を用いて組成物４５Ｂを調製した。しかし、２種を混合するとすぐに、水または有機溶媒中に不溶性の粘着性のねばねば状の材料が生成した。このねばねばしたものは、ポリ酸とポリアミンとの間の相互作用から生じた錯体であることが強く推認された。ポリアミンとポリ酸との間の相互作用は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｒｏｄｇｅｔｔ技術を使用した膜の層を堆積させるために使用することが知られている。
【００９２】
組成物４７Ｇは、４５Ｂと比較してより少ない量である０．３０ｗｔ％のポリアクリル酸溶液（水中の３５％濃度）を有した。組成物４７Ｇは、（２．４２〜３．６４Å／分のＣｕ  ＥＲ）の良好なＣｕ適合性を与えたが、溶液は、濁りの問題に苦しんだ。
表４
【表４】
2016021573.tif 000005
【００９３】
組成物４５Ｂおよび４７Ｇから得られた結果から、多官能性酸と多官能性アミンとの正しい組み合わせが、水性媒体中でマルチ酸−マルチアミン錯体を保つのに必要であることが明らかである。この問題を避けるために、多官能性酸と多官能性アミンとの１つが非ポリマーであることが最良である。この実施例は、分子の適当な選択を用いたこれらの組み合わせが透明溶液の形成を可能にしたことを示す。
【００９４】
多官能性酸分子および多官能性アミン分子の選択は、（１）複数のアミン官能基を有するポリマー分子および複数の酸性官能基を有する小さい（オリゴマー）分子または（２）複数の酸性官能基を有するポリマー分子および複数のアミン官能基を有する小さい（オリゴマー）分子のいずれかから可能である。
【００９５】
分子の適当な選択を有するこれらの組み合わせが透明溶液の形成を可能にしたことを実施例が示した。
【００９６】
例５
表５に示す組成物を試験するためにこの一式の実験を行った。モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびクエン酸を用いて１０６Ｅを調製した。ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）とクエン酸とを用いて１０６Ｇ／Ｈ／Ｃ／ｉ／Ｊ／Ｋを調製した。
表５
【表５】
2016021573.tif 000006
【００９７】
この組成物が依然良好な腐食抑制効果を提供することをこの結果は示した。
【００９８】
好ましい態様の先の例および記載は、請求項によって規定される本発明を限定するよりむしろ具体的に説明すると理解されるべきである。当然のことながら、上記で説明した特徴の多数の変化および組み合わせは、請求項に記載の本発明を離れることなく利用されることができる。そうした変化は、本発明の精神および範囲から離れると見なされず、そしてすべてのそうした変化が以下の請求項の範囲内に含まれることを意図する。
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月20日(2015.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
好ましい態様の先の例および記載は、請求項によって規定される本発明を限定するよりむしろ具体的に説明すると理解されるべきである。当然のことながら、上記で説明した特徴の多数の変化および組み合わせは、請求項に記載の本発明を離れることなく利用されることができる。そうした変化は、本発明の精神および範囲から離れると見なされず、そしてすべてのそうした変化が以下の請求項の範囲内に含まれることを意図する。
（態様１）
金属腐食抑制クリーニング組成物であって、
１）０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性酸と、
２）０．０〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性アミンと、
３）残余の実質的に液体キャリアーと、
任意選択的に、
４）フッ化物源と、
５）塩基と、
６）金属キレート剤と、
７）界面活性剤と、
８）安定剤と、
９）腐食防止剤と、
１０）緩衝剤と、
を含み、
ここで、該多官能性アミンが、１分子中に１超のアミノ基を有するアミンまたはポリアミンであり、
該多官能性酸が、１分子中に１超のカルボキシレート基を有する酸またはマルチ酸であり、そして
該液体キャリアーが、有機溶媒、水、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、組成物。
（態様２）
該多官能性アミンが、ポリエチレンイミン、トリアミン、ペンタミン、ヘキサミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１に記載の金属腐食抑制クリーニング組成物。
（態様３）
該多官能性酸が、（ｉ）ジカルボン酸、芳香族部分を有するジカルボン酸、およびそれらの組み合わせ、（ｉｉ）トリカルボン酸、芳香族部分を有するトリカルボン酸、およびそれらの組み合わせ、ならびに（ｉｉｉ）テトラカルボン酸、芳香族部分を有するテトラカルボン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１に記載の金属腐食抑制クリーニング組成物。
（態様４）
該ジカルボン酸がマロン酸、リンゴ酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該芳香族部分を有するジカルボン酸がフタル酸であり、該トリカルボン酸がクエン酸であり、該芳香族部分を有するトリカルボン酸がトリメリット酸であり、該テトラカルボン酸がエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）であり、そして該芳香族部分を有するテトラカルボン酸がピロメリット酸である、態様３に記載の金属腐食抑制クリーニング組成物。
（態様５）
該有機溶媒が、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリコールエーテル、非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、スルホラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該有機溶媒が７０ｗｔ％までの範囲である、態様１に記載の金属腐食抑制クリーニング組成物。
（態様６）
該フッ化物源が、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、テトラメチルフッ化アンモニウム（ＴＭＡＦ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該フッ化物源が０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の範囲であり、該塩基が、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）および置換誘導体、ジエタノールアミンおよび置換誘導体、モノエタノールアミンおよび置換誘導体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該塩基が５０ｗｔ％までの範囲である、態様１に記載の金属腐食抑制クリーニング組成物。
（態様７）
該金属腐食抑制クリーニング組成物のｐＨが５〜１０の範囲であり、そして該多官能性酸および多官能性アミンの少なくとも１種が非ポリマーである、態様１に記載の金属腐食抑制クリーニング組成物。
（態様８）
半導体ウェハーをクリーニングする方法であって、
ａ）少なくとも１種の金属と残留物とを含む少なくとも１つの表面を有する該半導体ウェハーを提供することと、
ｂ）以下の
１）０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性酸と、
２）０．０〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性アミンと、
３）残余である実質的に液体キャリアーと、
任意選択的に
４）フッ化物源と、
５）塩基と、
６）金属キレート剤と、
７）界面活性剤と、
８）安定剤と、
９）腐食防止剤と、
１０）緩衝剤と、
を含む、金属腐食抑制クリーニング組成物を提供することと、
ｃ）該半導体ウェハーと該金属腐食抑制クリーニング組成物とを接触させることと、
ｄ）該残留物をクリーニングすることと、
を含み、
ここで、
該多官能性アミンが、１分子中に１超のアミノ基を有するアミンまたはポリアミンであり、
該多官能性酸が、１分子中に１超のカルボキシレート基を有する酸またはマルチ酸であり、そして、
該液体キャリアーが、有機溶媒、水、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
該残留物を有する該表面の少なくとも一部分が、該金属腐食抑制組成物と接触している、方法。
（態様９）
該金属が、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、およびアルミニウム（Ａｌ）、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、該残留物が高密度プラズマエッチング、その後の酸素含有プラズマを用いたアッシング、および化学的機械的研磨（ＣＭＰ）からのものである、態様８に記載の半導体ウェハーのクリーニング方法。
（態様１０）
該金属が銅（Ｃｕ）である、態様８に記載の半導体ウェハーのクリーニング方法。
（態様１１）
該多官能性アミンが、ポリエチレンイミン、トリアミン、ペンタミン、ヘキサミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
該多官能性酸が０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲でありかつ（ｉ）ジカルボン酸、芳香族部分を有するジカルボン酸、およびそれらの組み合わせ、（ｉｉ）トリカルボン酸、芳香族部分を有するトリカルボン酸、およびそれらの組み合わせ、ならびに（ｉｉｉ）テトラカルボン酸、芳香族部分を有するテトラカルボン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして、
該有機溶媒が、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリコールエーテル、非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、スルホラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該有機溶媒が７０ｗｔ％までの範囲である、態様８に記載の半導体ウェハーのクリーニング方法。
（態様１２）
該ジカルボン酸が、マロン酸、リンゴ酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該芳香族部分を有するジカルボン酸がフタル酸であり、該トリカルボン酸がクエン酸であり、該芳香族部分を有するトリカルボン酸がトリメリット酸であり、該テトラカルボン酸がエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）であり、そして該芳香族部分を有するテトラカルボン酸がピロメリット酸である、態様１１に記載の半導体ウェハーのクリーニング方法。
（態様１３）
該金属腐食抑制クリーニング組成物のｐＨが５〜１０の範囲であり、そして該多官能性酸および該多官能性アミンの少なくとも１種が非ポリマーである、態様８に記載の半導体ウェハーのクリーニング方法。
（態様１４）
該フッ化物源が、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、テトラメチルフッ化アンモニウム（ＴＭＡＦ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該フッ化物源が０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の範囲であり、該塩基が、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）および置換誘導体、ジエタノールアミンおよび置換誘導体、モノエタノールアミンおよび置換誘導体、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該塩基が５０ｗｔ％までの範囲である、態様８に記載の半導体ウェハーのクリーニング方法。
（態様１５）
半導体ウェハークリーニング系であって、
少なくとも１種の金属と残留物とを含む少なくとも１つの表面を有する半導体ウェハーと、
金属腐食抑制クリーニング組成物であって、
１）０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性酸と、
２）０．０〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性アミンと、
３）残余である実質的に液体キャリアーと、
任意選択的に
４）フッ化物源と、
５）塩基と、
６）金属キレート剤と、
７）界面活性剤と、
８）安定剤と、
９）腐食防止剤と、
１０）緩衝剤と、
を含む、金属腐食抑制クリーニング組成物と、
を含み、
該多官能性アミンが、１分子中に１超のアミノ基を有するアミンまたはポリアミンであり、
該多官能性酸が、１分子中に１超のカルボキシレート基を有する酸またはマルチ酸であり、そして、
該液体キャリアーが、有機溶媒、水、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
該残留物を有する該表面の少なくとも一部分が、該クリーニング組成物と接触している、半導体ウェハークリーニング系。
（態様１６）
該金属が、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、およびアルミニウム（Ａｌ）ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、該残留物が、高密度プラズマエッチング、その後の酸素含有プラズマを用いたアッシング、および化学的機械的研磨（ＣＭＰ）からのものである、態様１５に記載の半導体ウェハークリーニング系。
（態様１７）
該金属が銅（Ｃｕ）である、態様１５に記載の半導体ウェハークリーニング系。
（態様１８）
該多官能性アミンが、ポリエチレンイミン、トリアミン、ペンタミン、ヘキサミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
該多官能性酸が、（ｉ）ジカルボン酸、芳香族部分を有するジカルボン酸、およびそれらの組み合わせ、（ｉｉ）トリカルボン酸、芳香族部分を有するトリカルボン酸、およびそれらの組み合わせ、ならびに（ｉｉｉ）テトラカルボン酸、芳香族部分を有するテトラカルボン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして、
該有機溶媒が、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリコールエーテル、非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、スルホラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該有機溶媒が７０ｗｔ％までの範囲である、態様１５に記載の半導体ウェハークリーニング系。
（態様１９）
該ジカルボン酸が、マロン酸、リンゴ酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該芳香族部分を有するジカルボン酸がフタル酸であり、該トリカルボン酸がクエン酸であり、該芳香族部分を有するトリカルボン酸がトリメリット酸であり、該テトラカルボン酸がエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）であり、そして該芳香族部分を有するテトラカルボン酸がピロメリット酸である、態様１８に記載の半導体ウェハークリーニング系。
（態様２０）
該金属腐食抑制クリーニング組成物のｐＨが５〜１０の範囲であり、そして該多官能性酸および該多官能性アミンの少なくとも１種が非ポリマーである、態様１５に記載の半導体ウェハークリーニング系。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属腐食抑制クリーニング組成物であって、
１）０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性酸と、
２）０．０〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性アミンと、
３）残余の実質的に液体キャリアーと、
任意選択的に、
４）フッ化物源と、
５）塩基と、
６）金属キレート剤と、
７）界面活性剤と、
８）安定剤と、
９）腐食防止剤と、
１０）緩衝剤と、
を含み、
ここで、該多官能性アミンが、１分子中に１超のアミノ基を有するアミンまたはポリアミンであり、
該多官能性酸が、１分子中に１超のカルボキシレート基を有する酸またはマルチ酸であり、そして
該液体キャリアーが、有機溶媒、水、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、組成物。
【請求項２】
該多官能性アミンが、ポリエチレンイミン、トリアミン、ペンタミン、ヘキサミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の金属腐食抑制クリーニング組成物。
【請求項３】
該多官能性酸が、（ｉ）ジカルボン酸、芳香族部分を有するジカルボン酸、およびそれらの組み合わせ、（ｉｉ）トリカルボン酸、芳香族部分を有するトリカルボン酸、およびそれらの組み合わせ、ならびに（ｉｉｉ）テトラカルボン酸、芳香族部分を有するテトラカルボン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の金属腐食抑制クリーニング組成物。
【請求項４】
該ジカルボン酸がマロン酸、リンゴ酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該芳香族部分を有するジカルボン酸がフタル酸であり、該トリカルボン酸がクエン酸であり、該芳香族部分を有するトリカルボン酸がトリメリット酸であり、該テトラカルボン酸がエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）であり、そして該芳香族部分を有するテトラカルボン酸がピロメリット酸である、請求項３に記載の金属腐食抑制クリーニング組成物。
【請求項５】
該有機溶媒が、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリコールエーテル、非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、スルホラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該有機溶媒が７０ｗｔ％までの範囲である、請求項１に記載の金属腐食抑制クリーニング組成物。
【請求項６】
該フッ化物源が、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、テトラメチルフッ化アンモニウム（ＴＭＡＦ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該フッ化物源が０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の範囲であり、該塩基が、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）および置換誘導体、ジエタノールアミンおよび置換誘導体、モノエタノールアミンおよび置換誘導体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該塩基が５０ｗｔ％までの範囲である、請求項１に記載の金属腐食抑制クリーニング組成物。
【請求項７】
該金属腐食抑制クリーニング組成物のｐＨが５〜１０の範囲であり、そして該多官能性酸および多官能性アミンの少なくとも１種が非ポリマーである、請求項１に記載の金属腐食抑制クリーニング組成物。
【請求項８】
半導体ウェハーをクリーニングする方法であって、
ａ）少なくとも１種の金属と残留物とを含む少なくとも１つの表面を有する該半導体ウェハーを提供することと、
ｂ）以下の
１）０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性酸と、
２）０．０〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性アミンと、
３）残余である実質的に液体キャリアーと、
任意選択的に
４）フッ化物源と、
５）塩基と、
６）金属キレート剤と、
７）界面活性剤と、
８）安定剤と、
９）腐食防止剤と、
１０）緩衝剤と、
を含む、金属腐食抑制クリーニング組成物を提供することと、
ｃ）該半導体ウェハーと該金属腐食抑制クリーニング組成物とを接触させることと、
ｄ）該残留物をクリーニングすることと、
を含み、
ここで、
該多官能性アミンが、１分子中に１超のアミノ基を有するアミンまたはポリアミンであり、
該多官能性酸が、１分子中に１超のカルボキシレート基を有する酸またはマルチ酸であり、そして、
該液体キャリアーが、有機溶媒、水、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
該残留物を有する該表面の少なくとも一部分が、該金属腐食抑制組成物と接触している、方法。
【請求項９】
該金属が、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、およびアルミニウム（Ａｌ）、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、該残留物が高密度プラズマエッチング、その後の酸素含有プラズマを用いたアッシング、および化学的機械的研磨（ＣＭＰ）からのものである、請求項８に記載の半導体ウェハーのクリーニング方法。
【請求項１０】
該金属が銅（Ｃｕ）である、請求項８に記載の半導体ウェハーのクリーニング方法。
【請求項１１】
該多官能性アミンが、ポリエチレンイミン、トリアミン、ペンタミン、ヘキサミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
該多官能性酸が、（ｉ）ジカルボン酸、芳香族部分を有するジカルボン酸、およびそれらの組み合わせ、（ｉｉ）トリカルボン酸、芳香族部分を有するトリカルボン酸、およびそれらの組み合わせ、ならびに（ｉｉｉ）テトラカルボン酸、芳香族部分を有するテトラカルボン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして、
該有機溶媒が、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリコールエーテル、非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、スルホラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該有機溶媒が７０ｗｔ％までの範囲である、請求項８に記載の半導体ウェハーのクリーニング方法。
【請求項１２】
該ジカルボン酸が、マロン酸、リンゴ酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該芳香族部分を有するジカルボン酸がフタル酸であり、該トリカルボン酸がクエン酸であり、該芳香族部分を有するトリカルボン酸がトリメリット酸であり、該テトラカルボン酸がエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）であり、そして該芳香族部分を有するテトラカルボン酸がピロメリット酸である、請求項１１に記載の半導体ウェハーのクリーニング方法。
【請求項１３】
該金属腐食抑制クリーニング組成物のｐＨが５〜１０の範囲であり、そして該多官能性酸および該多官能性アミンの少なくとも１種が非ポリマーである、請求項８に記載の半導体ウェハーのクリーニング方法。
【請求項１４】
該フッ化物源が、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、テトラメチルフッ化アンモニウム（ＴＭＡＦ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該フッ化物源が０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の範囲であり、該塩基が、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）および置換誘導体、ジエタノールアミンおよび置換誘導体、モノエタノールアミンおよび置換誘導体、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該塩基が５０ｗｔ％までの範囲である、請求項８に記載の半導体ウェハーのクリーニング方法。
【請求項１５】
半導体ウェハークリーニング系であって、
少なくとも１種の金属と残留物とを含む少なくとも１つの表面を有する半導体ウェハーと、
金属腐食抑制クリーニング組成物であって、
１）０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性酸と、
２）０．０〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の多官能性アミンと、
３）残余である実質的に液体キャリアーと、
任意選択的に
４）フッ化物源と、
５）塩基と、
６）金属キレート剤と、
７）界面活性剤と、
８）安定剤と、
９）腐食防止剤と、
１０）緩衝剤と、
を含む、金属腐食抑制クリーニング組成物と、
を含み、
該多官能性アミンが、１分子中に１超のアミノ基を有するアミンまたはポリアミンであり、
該多官能性酸が、１分子中に１超のカルボキシレート基を有する酸またはマルチ酸であり、そして、
該液体キャリアーが、有機溶媒、水、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
該残留物を有する該表面の少なくとも一部分が、該クリーニング組成物と接触している、半導体ウェハークリーニング系。
【請求項１６】
該金属が、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、およびアルミニウム（Ａｌ）ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、該残留物が、高密度プラズマエッチング、その後の酸素含有プラズマを用いたアッシング、および化学的機械的研磨（ＣＭＰ）からのものである、請求項１５に記載の半導体ウェハークリーニング系。
【請求項１７】
該金属が銅（Ｃｕ）である、請求項１５に記載の半導体ウェハークリーニング系。
【請求項１８】
該多官能性アミンが、ポリエチレンイミン、トリアミン、ペンタミン、ヘキサミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
該多官能性酸が、（ｉ）ジカルボン酸、芳香族部分を有するジカルボン酸、およびそれらの組み合わせ、（ｉｉ）トリカルボン酸、芳香族部分を有するトリカルボン酸、およびそれらの組み合わせ、ならびに（ｉｉｉ）テトラカルボン酸、芳香族部分を有するテトラカルボン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして、
該有機溶媒が、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリコールエーテル、非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、スルホラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして該有機溶媒が７０ｗｔ％までの範囲である、請求項１５に記載の半導体ウェハークリーニング系。
【請求項１９】
該ジカルボン酸が、マロン酸、リンゴ酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該芳香族部分を有するジカルボン酸がフタル酸であり、該トリカルボン酸がクエン酸であり、該芳香族部分を有するトリカルボン酸がトリメリット酸であり、該テトラカルボン酸がエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）であり、そして該芳香族部分を有するテトラカルボン酸がピロメリット酸である、請求項１８に記載の半導体ウェハークリーニング系。
【請求項２０】
該金属腐食抑制クリーニング組成物のｐＨが５〜１０の範囲であり、そして該多官能性酸および該多官能性アミンの少なくとも１種が非ポリマーである、請求項１５に記載の半導体ウェハークリーニング系。
【外国語明細書】
2016021573000001.pdf