(57)【要約】【課題】燃料電池の耐久性を向上させることができる燃料電池の酸素側電極、および、その酸素側電極を備える燃料電池を提供すること。【解決手段】  アニオン成分を移動させることができる電解質層４と、電解質層４を挟んで対向配置された、液体燃料が供給される燃料側電極２、および、酸素が供給される酸素側電極３とを備える燃料電池１において、酸素還元触媒と電解質樹脂とを含み、酸素還元触媒１００質量部に対して、１５０質量部以上５００質量部以下の電解質樹脂を含有する酸素側電極３を用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素還元触媒と電解質樹脂とを含み、
前記酸素還元触媒１００質量部に対して、１５０質量部以上５００質量部以下の前記電解質樹脂を含有することを特徴とする、燃料電池の酸素側電極。
【請求項２】
アニオン成分を移動させることができる電解質層と、
前記電解質層を挟んで対向配置された、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極と
を備え、
前記酸素側電極は、請求項１に記載の酸素側電極であることを特徴とする、燃料電池。
【請求項３】
前記燃料が、水酸化ナトリウムを含有していることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池および燃料電池の酸素側電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液体燃料を直接供給する直接液体燃料形燃料電池の開発が進められており、例えば、液体燃料として、メタノールやヒドラジンなどが知られている。
【０００３】
直接液体燃料形燃料電池において、固体高分子型燃料電池は、液体燃料が供給される燃料側電極（アノード）と、酸素が供給される酸素側電極（カソード）とを備えており、これらの電極は、固体高分子膜からなる電解質層を挟んで対向配置されている。そして、この燃料電池では、アノードに液体燃料が供給されるとともに、カソードに酸素（空気）が供給されることによって、アノード−カソード間に起電力が発生して、発電が行われる。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池の酸素側電極を形成するためのカソード触媒インクとして、例えば、金属錯体触媒２．１６６ｇ、溶媒３６．０ｇ、イオノマー３６．２０７ｇ（正味のイオノマー質量：０．７２４１４ｇ）、および、ポリテトラフルオロエチレン０．１５ｇを混合分散させた分散液が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
すなわち、金属錯体触媒１００質量部に対して、イオノマーは、３３．４３質量部含有されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−０６００５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、燃料電池の技術分野では、耐久性のさらなる向上が要求されている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、燃料電池の耐久性を向上させることができる燃料電池の酸素側電極、および、その酸素側電極を備える燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の燃料電池の酸素側電極は、酸素還元触媒と電解質樹脂とを含み、前記酸素還元触媒１００質量部に対して、１５０質量部以上５００質量部以下の前記電解質樹脂を含有することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の燃料電池は、アニオン成分を移動させることができる電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置された、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備え、前記酸素側電極は、上記の酸素側電極であることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の燃料電池では、前記燃料が、水酸化ナトリウムを含有していることが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の酸素側電極は、酸素還元触媒と電解質樹脂とを含み、酸素還元触媒１００質量部に対して、１５０質量部以上５００質量部以下の電解質樹脂を含有している。
【００１３】
そのため、燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】測定例１〜４における最大出力密度の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【００１６】
燃料電池１は、直接液体燃料形燃料電池、具体的には、固体高分子型燃料電池であって、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として形成されている。なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。
【００１７】
燃料電池セルＳは、膜電極接合体５を備えている。
【００１８】
膜電極接合体５は、電解質層４と、燃料が供給される燃料側電極２（アノード）と、酸素が供給される酸素側電極３（カソード）とからなり、電解質層４の厚み方向一方側の面（以下、単に一方面と記載する。）に燃料側電極２が形成され、電解質層４の厚み方向他方側の面（以下、単に他方面と記載する。）に酸素側電極３が形成されている。
【００１９】
すなわち、燃料側電極２および酸素側電極３は、電解質層４の厚み方向において、電解質層４を挟んで対向配置されている。
【００２０】
電解質層４は、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成されるアニオン成分としての水酸化物イオン（ＯＨ−）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
【００２１】
燃料側電極２は、例えば、触媒を担持した触媒担体などの電極材料により形成されている。また、触媒担体を用いずに、電極材料として触媒を用い、その触媒を、直接、燃料側電極２として形成してもよい。
【００２２】
触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  ２２  Ｊｕｎｅ  ２００７）に従う。以下同じ。）第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などの金属単体や、それらの合金などが挙げられる。
【００２３】
これら触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２４】
触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。触媒の触媒担体に対する担持量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００２５】
また、燃料側電極２に、電解質樹脂（後述）が含有されていてもよい。
【００２６】
燃料側電極２に、電解質樹脂（後述）が含有されている場合、その含有割合は、触媒（触媒担体を含む）１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１３質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
【００２７】
燃料側電極２を形成するには、まず、アノード触媒インクを調製する。
【００２８】
アノード触媒インクを調製するには、上記した触媒（触媒担体を含む）に、溶媒を加え、必要により、電解質樹脂（後述）を加えて攪拌する。
【００２９】
電解質樹脂（後述）は、予め溶媒に溶解されたものを用いてもよい。
【００３０】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、水などの公知の溶媒が挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３１】
また、このときの攪拌温度は、好ましくは１０〜３０℃であり、攪拌時間は、好ましくは１〜６０分間である。
【００３２】
アノード触媒インクにおける溶媒の配合割合は、触媒（触媒担体を含む）１００質量部に対して、例えば、１２０質量部以上、好ましくは、１５０質量部以上であり、また、例えば、１００００質量部以下、好ましくは、５０００質量部以下である。
【００３３】
これにより、アノード触媒インクを調製することができる。
【００３４】
そして、上記したアノード触媒インクを、電解質層４の一方面に塗布し、乾燥させることにより燃料側電極２を形成させることができる。
【００３５】
アノード触媒インクの塗布方法としては、例えば、スプレー法、ダイコーター法、インクジェット法など公知の塗布方法が挙げられ、好ましくは、スプレー法が挙げられる。
【００３６】
乾燥温度としては、例えば、１０〜４０℃である。
【００３７】
これにより、電解質層４の一方面に定着した燃料側電極２を得ることができる。
【００３８】
なお、燃料側電極２の坪量（電解質層４に対する触媒（触媒担体を含む）の付着量）は、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００３９】
燃料側電極２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、より好ましくは、３０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、６０μｍ以下である。
【００４０】
酸素側電極３は、酸素還元触媒と、電解質樹脂とを含有している。
【００４１】
酸素還元触媒は、例えば、遷移金属と錯体形成有機化合物とが錯体を形成することにより、形成されており、また、例えば、遷移金属が導電性高分子からなる担体に担持されることにより、形成されていてもよい。
【００４２】
遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、鉄、銀、コバルトが挙げられ、より好ましくは、鉄が挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができ、これらの合金も使用することができる。
【００４３】
錯体形成有機化合物は、金属原子に配位することによって、当該金属原子と錯体を形成する有機化合物であって、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、アミノアンチピリン（ＡＡＰＹｒ）などの錯体形成有機化合物またはこれらの重合体が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ピロールの重合体であるポリピロール、フェナントロリン、サルコミン、アミノアンチピリンが挙げられ、とりわけ好ましくは、アミノアンチピリンが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４４】
導電性高分子としては、上記した錯体形成有機化合物と重複する化合物もあるが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４５】
酸素還元触媒を形成するには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
【００４６】
酸素還元触媒を、遷移金属と錯体形成有機化合物とが錯体を形成することにより形成する場合には、例えば、まず、遷移金属の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩など）と、錯体形成有機化合物とを、例えば、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類などの公知の溶媒中で混合することにより、遷移金属錯体を製造する。
【００４７】
このような反応において、遷移金属の塩と錯体形成有機化合物の配位子との配合割合は、例えば、錯体形成有機化合物の配位子に対して、遷移金属が等モル以上となる割合、より具体的には、錯体形成有機化合物の配位子１モルに対して、遷移金属の塩における遷移金属が、例えば、０．１〜３０モル、好ましくは、０．３〜２０モルである。
【００４８】
これら遷移金属錯体は、単独使用または２種類以上併用することができ、また、錯体形成有機化合物も、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４９】
遷移金属錯体において、遷移金属の含有割合（遷移金属錯体の総量に対する遷移金属の含有割合）は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
【００５０】
また、酸素還元触媒を、遷移金属を導電性高分子からなる担体に担持することにより形成する場合には、例えば、まず、遷移金属担持導電性高分子が製造される。
【００５１】
遷移金属担持導電性高分子を製造するには、特に制限されず、公知の担持方法を採用することができる。
【００５２】
次いで、このように調製された遷移金属錯体の溶液または分散液、または、遷移金属担持導電性高分子は、必要により乾燥し、焼成する。
【００５３】
乾燥する場合の乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、−２５℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、５０℃以下である。乾燥時間は、例えば、１２〜４８時間である。
【００５４】
焼成では、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）や、還元ガス（例えば、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガス）雰囲気下において、遷移金属錯体または遷移金属担持導電性高分子を加熱する。
【００５５】
焼成条件としては、焼成温度が、例えば、４００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、また、例えば、１０００℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
【００５６】
なお、遷移金属錯体または遷移金属担持導電性高分子は、一段階または多段階で焼成することができる。
【００５７】
これにより、酸素還元触媒を焼成体として得ることができる。
【００５８】
また、酸素還元触媒は、上記した焼成体以外の成分を含むこともできる。そのような成分として、担持体が挙げられる。
【００５９】
担持体としては、例えば、カーボンブラックなどのカーボンが挙げられる。酸素還元触媒が担持体を含む場合、焼成体は担持体に担持される。焼成体を担持体に担持させるには、公知の担持方法を採用することができる。
【００６０】
電解質樹脂は、例えば、酸素側電極３で生成されるアニオン成分としての水酸化物イオン（ＯＨ−）を、移動させることができる媒体であれば特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子樹脂（アニオン交換樹脂）が挙げられる。電解質樹脂は、予め溶媒に溶解されたものを用いてもよい。また、電解質樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、電解質樹脂は、電解質層４を形成するアニオン交換膜と同成分であってもよい。
【００６１】
電解質樹脂の含有割合としては、酸素還元触媒（錯体形成有機化合物および導電性高分子を含む）１００質量部に対して、例えば、１５０質量部以上、好ましくは、１６０質量部以上、より好ましくは、１８０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、４００質量部以下、より好ましくは、３００質量部以下、さらに好ましくは、２５０質量部以下である。
【００６２】
電解質樹脂の含有割合が上記範囲内であれば、燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００６３】
また、酸素側電極３は、撥水性を付与するための樹脂成分（電解質樹脂を除く）（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）などの公知の添加剤が含有されていてもよい。添加剤の含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００６４】
酸素側電極３を形成するには、上記した燃料側電極２を形成する方法と同様にして、まず、カソード触媒インクを調製する。
【００６５】
すなわち、カソード触媒インクを調製するには、上記した酸素還元触媒（錯体形成有機化合物および導電性高分子を含む）に、上記した電解質樹脂、溶媒、および、必要により、上記した添加剤を加え、攪拌する。
【００６６】
溶媒としては、上記した溶媒が挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６７】
また、このときの攪拌温度は、好ましくは１０〜３０℃であり、攪拌時間は、好ましくは１〜６０分間である。
【００６８】
カソード触媒インクにおける溶媒の配合割合は、酸素還元触媒（錯体形成有機化合物および導電性高分子を含む）１００質量部に対して、例えば、１２０質量部以上、好ましくは、１５０質量部以上であり、また、例えば、２００００質量部以下、好ましくは、１５０００質量部以下である。
【００６９】
これにより、カソード触媒インクを調製することができる。
【００７０】
そして、上記したカソード触媒インクを、電解質層４の他方面に塗布し、乾燥させることにより酸素側電極３を形成させることができる。
【００７１】
カソード触媒インクの塗布方法としては、例えば、スプレー法、ダイコーター法、インクジェット法など公知の塗布方法が挙げられ、好ましくは、スプレー法が挙げられる。
【００７２】
乾燥温度としては、例えば、１０〜４０℃である。
【００７３】
これにより、電解質層４における、燃料側電極２が定着された一方の表面とは異なる他方の表面に定着した酸素側電極３を得ることができる。
【００７４】
すなわち、酸素側電極３が、電解質層４の他方の表面に定着されることによって、燃料側電極２および酸素側電極３は、電解質層４を挟んで対向配置される。
【００７５】
なお、酸素側電極３の坪量（電解質層４に対する酸素還元触媒の付着量）は、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００７６】
また、酸素側電極３の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、より好ましくは、３０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、６０μｍ以下である。
【００７７】
本発明の酸素側電極は、酸素還元触媒と電解質樹脂とを含み、酸素還元触媒１００質量部に対して、１５０質量部以上５００質量部以下の電解質樹脂を含有しているため、燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００７８】
膜電極接合体５を製造するには、電解質層４と、燃料側電極２および酸素側電極３とを接合させる。
【００７９】
電解質層４と、燃料側電極２および酸素側電極３とを接合させるには、燃料側電極２および酸素側電極３が形成された電解質層４を、電解質層４の厚み方向両側から、例えば、１〜５０ＭＰａ、好ましくは、２〜３０ＭＰａの圧力で、例えば、０．１〜１０分、好ましくは、０．２〜５分、加圧する。電解質層４を加圧するには、例えば、油圧プレス機などが用いられる。
【００８０】
なお、このとき、加圧と同時に加熱してもよい（ホットプレス）。ホットプレスにより、電解質層４と、燃料側電極２および酸素側電極３とを接合させる場合には、電解質層４のガラス転移点（Ｔｇ）とほぼ同じ温度で加熱しながら、上記した圧力で加圧する。加熱温度は、例えば、電解質層４のＴｇと同じ温度からＴｇよりも４０℃高い温度まで、好ましくは、電解質層４のＴｇと同じ温度からＴｇよりも２０℃高い温度までである。
【００８１】
ホットプレスすることにより、より低い圧力で、燃料側電極２および酸素側電極３を電解質層４に接合させることができる。
【００８２】
これにより、膜電極接合体５が製造される。
【００８３】
本発明の燃料電池は、アニオン成分を移動させることができる電解質層と、電解質層を挟んで対向配置された、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備え、酸素側電極は、上記した酸素側電極であるため、その耐久性を向上させることができる。
【００８４】
燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材６および酸素供給部材７を備えている。燃料供給部材６は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材６には、燃料側電極２の全体に液体燃料を接触させるための燃料側流路８が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路８は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材６を貫通する燃料側供給口９および燃料側排出口１０がそれぞれ連続して形成されている。
【００８５】
また、酸素供給部材７も、燃料供給部材６と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材７にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１１が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１１にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材７を貫通する酸素側供給口１２および酸素側排出口１３がそれぞれ連続して形成されている。
【００８６】
そして、この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材６および酸素供給部材７は、実際には、両面に燃料側流路８および酸素側流路１１が形成されるセパレータとして構成される。
【００８７】
なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。
【００８８】
そして、この燃料電池１においては、燃料、具体的には、燃料化合物を含む液体燃料が、改質などを経由することなく、直接供給される。
【００８９】
燃料化合物としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、例えば、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。このような燃料化合物は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
【００９０】
上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ２Ｎ
Ｈ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などは、後述するヒドラジンの反応のように、ＣＯによる触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
【００９１】
液体燃料は、上記の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
【００９２】
また、好ましくは、液体燃料が、水酸基を有する化合物を含有している。
【００９３】
水酸基を有する化合物として、具体的には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などが挙げられ、好ましくは、水酸化ナトリウムが挙げられる。
【００９４】
液体燃料が、水酸化ナトリウムを含有していれば、その液体燃料が供給される燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００９５】
液体燃料に、水酸基を有する化合物が添加される場合において、液体燃料が水酸化カリウムを含有せず、水酸化ナトリウムを含有していることが好適である。
【００９６】
液体燃料が、水酸化カリウムを含有せず、水酸化ナトリウムを含有していれば、その液体燃料が供給される燃料電池の耐久性をさらに向上させることができる。
【００９７】
水酸基を有する化合物の配合割合は、液体燃料（燃料化合物および添加剤の混合溶液）１Ｌに対して、例えば、０．０１ｍｏｌ以上、好ましくは、０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは、１ｍｏｌ以上であり、また、例えば、５ｍｏｌ以下、好ましくは、３ｍｏｌ以下、より好ましくは、２ｍｏｌ以下である。
【００９８】
水酸基を有する化合物の配合割合が上記範囲内であれば、燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００９９】
そして、例えば、液体燃料がメタノールである場合には、酸素供給部材７の酸素側流路１１に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材６の燃料側流路８にメタノールを供給すれば、酸素側電極３においては、下記反応式（２）に示すように、燃料側電極２で発生し、外部回路（図示せず）を介して移動する電子（ｅ−）と、水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、アニオン交換膜からなる電解質層４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、下記反応式（１）に示すように、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）と、メタノールとが反応して、電子（ｅ−）が生成する。生成した電子（ｅ−）は、燃料供給部材６から外部回路（図示せず）を介して酸素供給部材７に移動され、酸素側電極３へ供給される。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
（１）  ＣＨ３ＯＨ＋６ＯＨ−→ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ＋６ｅ−  （燃料側電極２における反応）
（２）  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  （酸素側電極３における反応）
（３）  ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ  （燃料電池１全体としての反応）
また、例えば、液体燃料がヒドラジンである場合には、電気化学反応は、下記式（４）〜（６）の通りとなる。
（４）  Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  （燃料側電極２における反応）
（５）  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  （酸素側電極３における反応）
（６）  Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ  （燃料電池１全体としての反応）
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の
加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧
が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０
℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、８０℃以下として設定される。
【０１００】
本発明の燃料電池は、燃料が、水酸化ナトリウムを含有しているため、その耐久性をさらに向上させることができる。
【０１０１】
なお、上記の実施形態では、燃料として、改質なしに直接供給される液体燃料を用いる場合について説明したが、これに限定されず、燃料として、燃料ガス（気体）を用いてもよく、液体燃料を改質して燃料ガスとして用いてもよい。
【０１０２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
【０１０３】
本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
（アノード触媒インクの調製）
調製例１
硝酸ニッケル水溶液をカーボン（ＥＣＰ−６００ＪＤ、ライオン社製）に含浸後、還元雰囲気で焼成させて得られた、ニッケル粉末を５０質量％担持させたカーボンの粉末０．１５ｇと、電解質樹脂溶液（炭化水素系アイオノマー（商品名：Ａ３、ＡＳ４）、溶媒：１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比）、２質量％濃度、トクヤマ社製）１．０ｇとを混合し、得られた混合物を、有機溶媒（１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比））２．０ｇに分散させて、アノード触媒インクを調製した。触媒１００質量部に対する電解質樹脂の含有割合は、１３質量部であった。
（カソード触媒インクの調製）
実施例１
酸素還元触媒として、アミノアンチピリン触媒（ＣＡＢＯＴ社製）を使用した。
【０１０５】
上記の酸素還元触媒０．０５ｇと、電解質樹脂溶液（炭化水素系アイオノマー（商品名：Ａ３、ＡＳ４）、溶媒：１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比）、２質量％濃度、トクヤマ社製）５．０ｇと、ポリテトラフルオロエチレン水溶性分散液（商品名：Ｄ２１０Ｃ、６０質量％濃度、ダイキン工業社製）３．８μＬとを混合し、得られた混合物を、有機溶媒（１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比））２．０ｇに分散させて、カソード触媒インクＡを調製した。触媒１００質量部に対する電解質樹脂の含有割合は、２００質量部であった。
【０１０６】
比較例１
電解質樹脂溶液（炭化水素系アイオノマー（商品名：Ａ３、ＡＳ４）、溶媒：１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比）、２質量％濃度、トクヤマ社製）５．０ｇに代えて、同様の電解質樹脂溶液１．０２ｇにした以外は、実施例１と同様にして、カソード触媒インクＢを調製した。触媒１００質量部に対する電解質樹脂の含有割合は、４０．１質量部であった。
【０１０７】
比較例２
電解質樹脂溶液（炭化水素系アイオノマー（商品名：Ａ３、ＡＳ４）、溶媒：１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比）、２質量％濃度、トクヤマ社製）５．０ｇに代えて、同様の電解質樹脂溶液３．０ｇにした以外は、実施例１と同様にして、カソード触媒インクＣを調製した。触媒１００質量部に対する電解質樹脂の含有割合は、１２０質量部であった。
（膜電極接合体の製造）
製造例１
アニオン交換形電解質膜（商品名：Ａ２０１ＣＥ  トクヤマ社製）の一方側表面にアノード触媒の量が２．６ｍｇ／ｃｍ２となり、かつ、乾燥後の表面の面積が４ｃｍ２、厚さが５０μｍとなるように、調製例１で得られたアノード触媒インクを塗布した。また、他方側表面にカソード触媒の量が１．０ｍｇ／ｃｍ２となり、かつ、乾燥後の表面の面積が４ｃｍ２、厚さが５０μｍとなるように、実施例１において得られたカソード触媒インクを塗布した。これにより膜電極接合体を製造した。
【０１０８】
その後、溶媒を常温の大気中で蒸発させ、１２ＭＰａの圧力で油圧プレス機により、電解質膜の厚み方向両側から、膜電極接合体（電解質膜、燃料側電極および酸素側電極）を２分加圧した後、得られた膜電極接合体を１ＭのＫＯＨに１２時間以上浸漬させた。
【０１０９】
製造例２
実施例１で得られたカソード触媒インクの代わりに、比較例１で得られたカソード触媒インクを用いた以外は、製造例１と同様にして、膜電極接合体を得た。
【０１１０】
製造例３
実施例１で得られたカソード触媒インクの代わりに、比較例２で得られたカソード触媒インクを用いた以外は、製造例１と同様にして、膜電極接合体を得た。
（発電特性の測定）
測定例１
燃料電池評価セル（ラボセル、ダイハツ工業社製）に、製造例１で得られた膜電極接合体をセットして、アノード側へ１ＭのＫＯＨと５体積％濃度の水加ヒドラジンとの混合溶液を、カソード側へ空気（酸素（Ｏ２）：２０質量％濃度）を、それぞれ２ｃｃ／ｍｉｎおよび０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で供給して、電子負荷装置（８９０ｅ、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）で電流密度を制御し、耐久試験をして、そのときのセルの出力密度を測定した。
＜耐久試験条件＞
電流密度を２５０ｍＡ／ｃｍ２で６時間一定に制御した。その後、燃料電池特性を把握するため、電圧を制御して、開放電圧（０．７５Ｖ）から０．２Ｖの間でセル電圧を走査し、その時の電流密度を測定するのを往復３回実施した。これらのサイクルを繰り返して耐久試験とした。
【０１１１】
出力密度の測定条件を以下に示す。
セル温度；８０℃
背圧；アノード：１０ｋＰａ、カソード：１０ｋＰａ
測定例２
アノード側へ、１ＭのＫＯＨと５体積％濃度の水加ヒドラジンとの混合溶液の代わりに、１ＭのＮａＯＨと５体積％濃度の水加ヒドラジンとの混合溶液を供給したこと以外は、測定例１と同様にして、セルの出力密度を測定した。
【０１１２】
測定例３
製造例１で得られた膜電極接合体の代わりに、製造例２で得られた膜電極接合体を用いたこと以外は、測定例１と同様にして、セルの出力密度を測定した。
【０１１３】
測定例４
製造例１で得られた膜電極接合体の代わりに、製造例３で得られた膜電極接合体を用いたこと以外は、測定例１と同様にして、セルの出力密度を測定した。
【０１１４】
測定例１〜４の結果を図２に示す。
【０１１５】
なお、測定結果について、経過時間が増加していくと、プロットが途切れているが、それは、膜の破損などにより、測定不可になったためである。
（考察）
図２より、実施例１で得られたカソード触媒インクを用いた測定例１は、比較例１および２において得られたカソード触媒インクを用いた測定例３および４に比べ、一定の値の最大出力密度を保ちながら、最大出力密度をより長い時間測定することができた。
【０１１６】
そのため、実施例１で得られたカソード触媒インクを用いることにより、燃料電池の耐久性を向上させることできることがわかる。
【０１１７】
また、アノード側に供給する液体燃料を、１ＭのＮａＯＨと５体積％濃度の水加ヒドラジンとの混合溶液とした測定例２は、１ＭのＫＯＨと５体積％濃度の水加ヒドラジンとの混合溶液とした測定例１に比べ、最大出力密度をより長い時間測定することができた。
【０１１８】
そのため、液体燃料に、ＮａＯＨを含有させることにより、燃料電池の耐久性を向上させることできることがわかる。
【符号の説明】
【０１１９】
１      燃料電池
２      燃料側電極
３      酸素側電極
４      電解質層
５      膜電極接合体
Ｓ      燃料電池セル
【図１】
2016004642.tif 000003
【図２】
2016004642.tif 000004