(57)【要約】      （修正有）【課題】造粒粒子を使用して、活物質層の目付量がより均一で高品質なリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の提供。【解決手段】長尺の集電体上に該集電体の長手方向に沿ってバインダと溶媒とを含むバインダ液を塗工してバインダコート層を形成する工程であって、バインダコート層１２０は、バインダ液が長手方向に沿って細線状に塗工される塗工部Ｌｎが、長手方向に直交する幅方向に複数本配列され、縞状パターンを形成し、前記塗工部Ｌｎは、長手方向に延びる中心線Ｓｎに直交する幅方向に振幅２Ａで蛇行する波線を呈し、隣り合う塗工部Ｌｎ及びＬｎ＋１は互いに接することなく、両者の間に前記長手方向に沿って伸びる非塗工部Ｌｍが形成されており、前記塗工部Ｌｎは直線部分を含まず、前記バインダコート層１２０の上に活物質粒とバインダとを含む造粒粒子を供給し、供給された前記造粒粒子を押圧し、活物質層と形成する電極の製造方法。【選択図】図３Ａ
2016181445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の集電体上に該集電体の長手方向に沿ってバインダと溶媒とを含むバインダ液を塗工してバインダコート層を形成する工程、
ここで前記バインダコート層は、前記バインダ液が前記長手方向に沿って細線状に塗工されてなる塗工部Ｌｎが、前記長手方向に直交する幅方向に複数本配列されてなる縞状パターンを形成し、
前記塗工部Ｌｎは、前記長手方向に延びる中心線Ｓｎに直交する幅方向に振幅２Ａで蛇行する波線を呈するとともに、
隣り合う前記塗工部ＬｎおよびＬｎ＋１は互いに接することなく、両者の間に前記長手方向に沿って伸びる非塗工部Ｌｍが形成されており、
前記塗工部Ｌｎは直線部分を含まない；
前記バインダコート層の上に、活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子を供給する工程；
供給された前記造粒粒子を押圧することで活物質層を形成する工程；
を包含する、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記縞状パターンにおいて、
隣り合う前記塗工部ＬｎおよびＬｎ＋１に関するそれぞれの前記中心線ＳｎおよびＳｎ＋１の距離をＸとし、
前記造粒粒子の平均粒子径をＤとしたとき、
次式：Ｘ＜２Ａ＋Ｄ；を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
隣り合う前記中心線ＳｎおよびＳｎ＋１との前記距離Ｘは、次式：Ｘ≦２Ａ；を満たす、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記塗工部Ｌｎの振幅２Ａと、前記造粒粒子の平均粒子径Ｄとは、次式：２×Ｄ≦２Ａ≦１５×Ｄ；を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記塗工部Ｌｎは一定の周期Ｔでの蛇行を繰り返しており、
前記周期Ｔと、前記造粒粒子の平均粒子径Ｄとは、次式：１０×Ｄ≦Ｔ≦３０×Ｄ；を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記塗工部Ｌｎは、前記非塗工部Ｌｍとの境界である輪郭が前記波線よりもさらに細かい微細波線を呈している、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記バインダコート層は、グラビア印刷法により形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、造粒粒子を使用して活物質層を形成するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に用いられる電極は、典型的には、集電体上に活物質を含む活物質層を備えている。活物質層は、一般に、活物質を液状媒体に分散させたスラリー状組成物を集電体の表面に塗布して乾燥した後、押圧することで製造されている。また、液状媒体を使用することなく、乾燥工程を省略して、省エネルギーかつ低コストに製造する方法も知られている。例えば、特許文献１には、集電体の表面にバインダ液をパターン塗工し、その上に活物質粒子とバインダとを造粒した造粒粒子の粉体を供給し、押圧することで、電極を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０７８４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池については、より高性能の電池を安定して低コストに製造することが求められている。とりわけ、造粒粒子を用いて作製するリチウムイオン二次電池用電極については、スラリー状組成物を用いて作製する電極と比較して、活物質層の目付量の均一性や集電体との結着性が低下しがちであり得る。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、造粒粒子を使用した場合であっても、活物質層の目付量がより均一で高品質なリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、リチウムイオン二次電池用電極の更なる品質の向上を実現するべく鋭意研究を重ねており、例えば、造粒粒子を用いて活物質層を形成する場合には、目付量をより均一にすることで、容量維持率等の電極性能をより一層高め得ることを知見している。ところで、近年のインラインでの電極製造においては、生産性の向上の観点から、従来と比べて集電体の搬送速度が高速化されてきており、また今後より一層の高速化が求められている。しかしながら、搬送速度が高速化するにつれ、供給された造粒粒子が集電体上に均一に留まらず、搬送方向下流に流される現象が見られた。本出願は、例えば、このように造粒粒子を用いて高速で電極を製造する場合であっても、造粒粒子の目付品質を高めることができるようにしたものである。
【０００６】
すなわち、ここで提案される技術は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供する。この製造方法は、長尺の集電体上に該集電体の長手方向に沿ってバインダと溶媒とを含むバインダ液を塗工してバインダコート層を形成する工程；このバインダコート層の上に、活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子を供給する工程；供給された前記造粒粒子を押圧することで活物質層を形成する工程；を包含する。ここで上記バインダコート層は、上記バインダ液が上記長手方向に沿って細線状に塗工されてなる塗工部Ｌｎが、上記長手方向に直交する幅方向に複数本配列されてなる縞状パターンを形成している。そして、上記塗工部Ｌｎは、上記長手方向に延びる中心線Ｓｎに直交する幅方向に振幅２Ａ（２×Ａである。）で蛇行する波線を呈するとともに、隣り合う上記塗工部ＬｎおよびＬｎ＋１は互いに接することなく、両者の間に上記長手方向に沿って伸びる非塗工部Ｌｍが形成されている。そして、上記塗工部Ｌｎは直線部分を含まないことにより特徴づけられる。
【０００７】
本発明者らは、造粒粒子の目付量は、バインダコート層を集電体上によりムラなく供給（塗布）することによって一層の均一化を図り得ることを見出した。また、電極をインラインで製造する場合は、バインダ液についても、慣性力や空気抵抗等により搬送方向下流に流され、バインダコート層に意図しないムラが生じ得ることを知見した。上記のような製造方法によると、塗工部に直線部分がないため、集電体の搬送速度が速い（例えば、およそ２０ｍ／分以上）場合であっても、搬送に起因するバインダコート層の塗工量のムラの発生を抑制することができる。延いては、このバインダコート層の上に形成される活物質層の目付量をより均一化することができる。
【０００８】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様において、上記縞状パターンにおいて、隣り合う上記塗工部ＬｎおよびＬｎ＋１に関するそれぞれの上記中心線ＳｎおよびＳｎ＋１の距離をＸとし、上記造粒粒子の平均粒子径をＤとしたとき、次式：Ｘ＜２Ａ＋Ｄ；を満たすことを特徴としている。より好ましくは、上記距離Ｘは、次式：Ｘ≦２Ａ；を満たすことを特徴としている。これにより、集電体上で造粒粒子が滑るなどして目付量にばらつきが生じることを効果的に抑制することができる。
【０００９】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様において、上記塗工部Ｌｎの振幅２Ａと、上記造粒粒子の平均粒子径Ｄとは、次式：２×Ｄ≦２Ａ≦１５×Ｄ；を満たすことを特徴としている。集電体は長尺方向に搬送されることから、このように塗工部Ｌｎが十分に蛇行することにより、集電体上で造粒粒子が滑ることを効果的に抑制することができる。
【００１０】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様において、上記塗工部Ｌｎは一定の周期Ｔでの蛇行を繰り返しており、上記周期Ｔと、上記造粒粒子の平均粒子径Ｄとは、次式：１０×Ｄ≦Ｔ≦３０×Ｄ；を満たすことを特徴としている。これにより、塗工部Ｌｎの蛇行の緩急をより適切とすることができ、集電体上で造粒粒子が滑ることを効果的に抑制することができる。
【００１１】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様において、上記塗工部Ｌｎは、上記非塗工部Ｌｍとの境界である輪郭が上記波線よりもさらに細かい微細波線を呈していることを特徴としている。このようにバインダコート層の塗工部Ｌｎの縁を波線状とすることで、搬送によるバインダコート層のムラの発生をより一層抑制することができる。
【００１２】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様において、上記バインダコート層は、グラビア印刷法により形成することを特徴としている。このような構成によると、バインダ液を高速で集電体上に供給（塗工）することができ、電極の製造速度を高速化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造装置を示す模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造装置を示す模式図である。
【図２】図２は、一実施形態に係る造粒粒子を模式的に示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、一実施形態に係るバインダコート層の塗工パターンを模式的に示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、他の実施形態に係るバインダコート層の塗工パターンを模式的に示す図である。
【図４】図４は、リチウムイオン二次電池を模式的に示す図である。
【図５】図５は、捲回電極体の構成を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法について、適宜図面を参照しつつ、好適な一実施形態をもとに詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、リチウムイオン二次電池の電極構成材料の詳細や電池の動作方法等の一般的事項等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。また、各図は模式的に描かれており、例えば、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１５】
ここで開示される製造方法は、長尺の集電体上に活物質層を備えた長尺の電極（正極および負極）を製造する方法である。
＜第１実施形態＞
本実施形態に係る電極製造工程は、本質的に、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含んでいる。
（ａ）バインダコート層の形成工程
（ｂ）造粒粒子の供給工程
（ｃ）押圧工程
【００１６】
図１Ａは、本発明の一実施形態に係る電極の製造工程を具現化する製造装置１００を示す模式図である。この製造装置１は、リチウムイオン二次電池の正極用の電極（正極）および負極用の電極（負極）の何れの製造にも適用することができる。ここで、製造装置１は、図１Ａに示すように、搬送部１０と、バインダ液塗工部２０と、造粒粒子供給部３０と、圧延ロール４０とを備えている。これらは予め定められた搬送経路に沿って順に設置されている。ここで、搬送部１０は搬送経路に沿って集電体１１０を搬送する装置である。バインダ液塗工部２０は、バインダ液２１を塗工する装置である。造粒粒子供給部３０は、造粒粒子３２を供給する装置である。圧延ロール４０は、供給された造粒粒子を押圧する装置である。製造装置１を構成するこれらの構成部材については、後述する。図２は、造粒粒子３２の構成を模式的に示す図である。
【００１７】
図１Ａに示された製造装置１は、典型的には、長尺の集電体１１０を長手方向に沿って搬送しながら、この集電体１１０上に、バインダコート層１２０、活物質層１３０を順次形成して電極１００を製造する。ここでは、長尺状の集電体１１０が、搬送部１０によって、予め定められた搬送経路に沿って搬送される。図中の矢印は、搬送方向を示している。この実施形態では、搬送部１０は、複数の搬送ローラおよびガイドロール等により構成されている。長尺の集電体１１０は、例えば、ロール状に巻き取られた形態のものが、この搬送部１０により引き出され、所定の工程を経た後、製造された電極１００として巻き取られる。
【００１８】
ａ．バインダコート層の形成工程
工程ａでは、長尺の集電体１１０の上に該集電体１１０の長手方向に沿ってバインダと溶媒とを含むバインダ液２１を塗工してバインダコート層１２０を形成する。このバインダコート層１２０は、本質的に、後述の造粒粒子の集電体１１０上での滑りを抑制し、所望の供給位置に留めることで、造粒粒子の集電体１１０への結着性を高める役割を担っている。つまり、集電体の造粒粒子に対する搬送力（摩擦力）を高め得るものである。
集電体１１０は、電極（正極および負極）において電気が取り出される部材である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる集電体１１０には、電子伝導性に優れ、電池内部で安定に存在する材料が用いられる。また、軽量化や所要の機械強度や加工のしやすさなどが求められる。例えば、図１Ａに示す例では、集電体１１０として、帯状の金属箔が用意されている。ここでは、集電箔としての帯状の金属箔は、巻芯に巻かれた状態で用意されている。
【００１９】
リチウムイオン二次電池の正極を形成する場合、例えば、正極集電体としてアルミニウムまたはアルミニウム合金や、各種のステンレス鋼が用いられる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、高強度および低抵抗の観点から、概ね５μｍ〜３０μｍが適当であり、好ましくは１０μｍ〜２０μｍ（例えば１５μｍ）である。リチウムイオン二次電池の負極を形成する場合、例えば、負極集電体として銅または銅合金が用いられる。この銅材は、圧延銅箔であっても良いし、電解銅箔であっても良い。負極集電体の厚みとしては、特に限定されないが、高強度および低抵抗の観点から、概ね５μｍ〜２０μｍが適当であり、好ましくは８μｍ〜１５μｍ（例えば１０μｍ）である。これらの集電体は、表面に凹凸を有しているものであっても良いが、平滑表面を有しているものであることで、本発明の効果がより明瞭に顕われ得る点において好ましい。また、これらの集電体には、無機、有機あるいはその他の防錆処理を施しても良い。また、加熱処理、コロナ処理、プラズマ処理などを施すことにより、表面の不純物（例えば圧延油）を除去して濡れ性を向上させるようにしても良い。
【００２０】
バインダ液２１は、溶媒にバインダを分散または溶解させた液である。バインダ液２１の溶媒としては、環境負荷を軽減するとの観点において、いわゆる水系の溶媒が好適に用いられる。この場合、水または水を主体とする混合溶媒を用いることができる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。また、バインダ液２１の溶媒は、いわゆる水系の溶媒に限定されず、いわゆる有機溶剤系であってもよい。有機溶剤系溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
【００２１】
また、バインダ液２１に含まれるバインダとしては、後述の造粒粒子の結合を実現し得る各種の材料のなかから、使用する溶媒に分散または溶解し得る材料を用いることが好ましい。かかるバインダは、典型的にはポリマー材料であって、例えば後述の造粒粒子３２の作製に用いるものと同じであってもよく、異なっていてもよい。一例として、例えば溶媒が水系の場合、例えば、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類、水系ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などの等のアクリル系樹脂の使用が好ましい。また、溶媒として有機溶剤系のものを用いる場合、バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体等のアクリル系樹脂などを好ましく用いることができる。
【００２２】
バインダ液２１の好適例としては、例えば、リチウムイオン二次電池の正極では、水を溶媒とし、バインダとしてのＳＢＲやアクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸エステル樹脂）を混ぜるとよい。また、リチウムイオン二次電池の負極では、水を溶媒とし、バインダとしてのＳＢＲを混ぜるとよい。なお、ＳＢＲについては、これに限定されるものではないが、ガラス転移温度が−５０℃〜３０℃程度のものを好適に用いることができる。
【００２３】
バインダ液２１の固形分率としては特に制限されない。例えば、取扱性や塗工性を高める観点からは、概ね５質量％以上６０質量％以下、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、例えば１０質量％以上４５質量％以下であるとよい。
なお、バインダ液２１は、本発明の効果を妨げない限り、集電体１１０に対する濡れ性を改善する目的などで、公知の増粘剤や界面活性剤などの添加剤を１種または２種以上含むことができる。
【００２４】
この実施形態では、バインダ液２１は、例えば、長尺状の集電体１１０の長手方向に沿って予め定められた塗工パターンで集電体１１０に塗工している。ここでは、集電体１１０に予め定められた領域にバインダ液２１を塗工している。例えば、集電体１１０の長手方向に直交する幅方向の一方の端部に沿って、後述する集電体露出部を帯状に確保しておき、その他の領域にパターン塗工することで、バインダコート層１２０を形成することができる。集電体露出部の他の領域は、後述の活物質層を形成する領域に一致する。
【００２５】
なお、バインダ液塗工部２０としては特に制限されず、各種の塗工機や印刷機等を用いることができる。例えば、具体的には、グラビアロールコーター等の各種の凹版印刷機、スリットコーター、コンマコーター、キャップコーター（Capillary Coater：ＣＡＰコーター）等のダイコーター、リップコーター等の各種の塗布装置を使用することができる。なかでも、グラビア印刷法を利用して塗工すると、比較的高速でのバインダコート層の形成が可能となるために好ましい。例えば、バインダ液塗工部２０には、ダイレクトグラビアロールコーター（direct gravure roll coater）を好適に採用することができる。このバインダ液塗工部２０では、所定のパターン形状が表面に彫刻されたグラビアロールを用いたダイレクトグラビアによって、バインダ液２１を集電体１１０に転写する。
【００２６】
図１Ａに示す例では、搬送部１０において、バインダ液２１が塗工される処理面（すなわちバインダコート層１２０が形成される面）を下に向けて、帯状の集電体１１０を搬送し、当該集電体１１０をグラビアロールに当接させている。グラビアロールの下側は、貯留槽に貯められたバインダ液２１に浸漬されており、グラビアロールが回転することでグラビアロールに設けられた彫刻溝に入り込んだ所定量のバインダ液２１をロールの上側にまで搬送している。そして、集電体１１０はグラビアロールの上側でインプレッションロールによりロール表面に押し当てられている。これにより、貯留槽に貯められたバインダ液２１は、彫刻溝を介して集電体１１０に連続的に転写される。かかる転写によって、集電体１１０上にグラビアロールのパターン形状に対応するバインダコート層１２０が形成される。
【００２７】
ここで、図３Ａおよび図３Ｂは、集電体１１０上に形成されたバインダコート層１２０の塗工パターンを模式的に例示している。例えば図３Ａに示すように、バインダコート層１２０においては、バインダ液２１が集電体１１０の長手方向に沿って細線状に塗工されてなる塗工部Ｌｎが、長手方向に直交する幅方向に複数本配列されることで、縞状パターンを形成している。本明細書において、塗工部の「Ｌｎ」は、バインダコート層１２０中に複数本形成されている塗工部のうちの任意の塗工部を示している。したがって、「Ｌｎ＋１」は、当該Ｌｎに隣接する他の塗工部を示している。ここで、隣り合う塗工部ＬｎとＬｎ＋１とは、互いに接することなく、両者の間には長手方向に沿って伸びる非塗工部Ｌｍ（ここで「Ｌｍ」は上記Ｌｎに準じる。）が形成されている。換言すると、バインダコート層１２０は、塗工部Ｌｎと非塗工部Ｌｍとが、交互に配置されている。塗工部Ｌｎと非塗工部Ｌｍとは、典型的には長手方向の全長に亘って交互に配置され得る。また、塗工部Ｌｎは、長手方向に延びる中心線Ｓｎに直交する幅方向に、振幅２Ａで蛇行する波線を呈している。そして、この塗工部Ｌｎの波線形態が直線部分を含まないことを特徴としている。
【００２８】
なお、本明細書において、「直線部分を含まない」とは、波線の蛇行の様子を、例えば、振幅２Ａおよび周期Ｔで振動する波形としてとらえたとき、かかる波形の接線の傾きが長手方向に沿って常に変化している状態を意味する。塗工部Ｌｎが直線部分を含むか含まないかは、例えば、この塗工部Ｌｎの波線の形態を適切な波形解析ソフトにて形態解析を行うことで確認することができる。このとき、解析精度は、例えば、当該波形の振幅２Ａおよび周期Ｔについて、誤差率が５％以内（例えば３％以内）となるように実施することが好適である。
【００２９】
本発明者らによると、造粒粒子を用いた電極１００の形成において、バインダコート層１２０における単位面積当たりのバインダ液２１の塗工量（固形分換算の値であり、以下、単に、目付量等という場合がある。）は、活物質層１３０の目付量に影響を与え得ることが知見された。より具体的には、バインダ液２１の性状にもよるため一概には言えないが、バインダコート層１２０上に供給される造粒粒子３２を搬送方向下流へ持って行かれることなく、塗工部Ｌｎ上により確実に留まらせるためには、バインダコート層１２０の厚みは０．４μｍ以上（より好適には１．０μｍ以上）であることが好ましいことを知見している。なお、バインダコート層１２０の厚みが厚すぎると電極の貫通抵抗が過度に増大するため、バインダコート層１２０の厚みは、例えば０．４μｍ以上１．３μｍ以下程度とするのが好ましい。
【００３０】
このとき、バインダ液２１の性状にもよるが、集電体１１０上に形成されたバインダコート層１２０のバインダ液２１も、未乾燥の状態では、集電体１１０の搬送速度が速くなればなるほど搬送方向下流側に移動される傾向がある。したがって、従来では、同じ一の塗工部Ｌｎであっても、集電体１１０の搬送に伴ってその厚みに意図しないムラが生じ、厚みの薄い部分や厚い部分が発生し得ていた。例えば、一の塗工部Ｌｎにおいて、より下流側に厚みの厚い部分が生じることがあった。また、塗工部Ｌｎの厚みの厚い部分にさらにバインダ液２１が流れ込むと、バインダ液２１が塗工パターンからはみ出してダレを形成し、結果として塗工部Ｌｎの面積を増大させるとともに、当該部分の厚みをより薄くしてしまっていた。このようなバインダ液２１のダレは、塗工部Ｌｎが屈曲する点において特に顕著に見られた。
【００３１】
一方で、塗工部Ｌｎの厚みムラやダレの形成を防止するためにバインダ液２１の粘度を増大することも考えることができる。しかしながら、バインダ液２１の過度な粘度の増大は、バインダ液２１の供給性の悪化や、塗工機等の目詰まり、および版離れの悪化を招き、微細な塗工パターンでの高速塗工が困難になるという背反があった。
【００３２】
そこで本発明においては、上記のとおり、塗工部Ｌｎを波線状に蛇行させて搬送方向でのバインダ液２１の移動に対する抵抗を高めるようにしている。また、波線状の塗工部Ｌｎに直線部を設けないことで、搬送方向でのバインダ液２１の移動に対する抑止力が作用するようにしている。つまり、塗工部Ｌｎに直線部を設けないことで、塗工部Ｌｎの各位置に作用する搬送方向下流側への力（慣性力など）に対し、常に抵抗成分が作用するように構成している。また、必然的に、直線部を設けないことで、塗工パターンに屈曲部（折れ曲がり部）が形成されることも避けられる。これにより、バインダ液２１に作用する搬送方向下流側への力が加速されるのを抑制し、塗工部Ｌｎの厚みムラおよびダレの形成を好適に抑制可能としている。
【００３３】
なお、例えば特許文献１には、従来のバインダコート層１２０の塗工パターンでも、細線状の塗工部を縦方向（すなわち縦ストライプ状）に設けるだけでなく、斜め方向（すなわち斜めストライプ状）に設けてよいこと等が開示されている。また、このような縦ストライプや斜めストライプに、曲線を組み合わせ得ることも記載されている。しかしながら、縦ストライプや斜めストライプのいずれであっても、塗工パターンに少しでも直線部分が含まれることで、かかる直線部分においてバインダ液２１の搬送方向下流側への移動が加速され得る。したがって、集電体の搬送速度のより一層の高速化を考慮した場合、従来技術の構成では、バインダ液２１の厚みムラおよびダレの形成を防止するのは困難であることがわかる。
【００３４】
なお、ここで、隣り合う塗工部ＬｎおよびＬｎ＋１が互いに接する（又は交わる）と、かかる接点においてバインダ液２１の液だまりや、一方の塗工部Ｌｎ又はＬｎ＋１から、他方の塗工部Ｌｎ＋１又はＬｎへのバインダ液２１の移動が生じ得る。かかる液だまりやバインダ液の移動は、塗工部の厚みのムラを著しく増大させ得るために好ましくない。塗工部Ｌｎは、例えば搬送方向に沿った一筆書きのように、他のいずれの塗工部とも交わらないことが重要であり得る。
【００３５】
塗工部Ｌｎの波線形態、換言すると蛇行の様子は厳密には制限されない。例えば、図３Ａに示すように、塗工部Ｌｎは、集電体１１０の長手方向に中心線Ｓｎを引いたとき、この中心線Ｓｎに直交する幅方向にそれぞれ幅Ａずつ振れて湾曲する振幅２Ａの波線として把握することができる。このとき、中心線Ｓｎは、長手方向に延びる直線であっても良いし、直線でなくても良い。そして、隣り合う塗工部ＬｎおよびＬｎ＋１の中心線ＳｎおよびＳｎ＋１の間の距離をＸとし、造粒粒子３２の平均粒子径をＤとしたとき、これらは次式：Ｘ＜２Ａ＋Ｄ；を満たしていることが好ましい。
【００３６】
すなわち、塗工部ＬｎとＬｎ＋１とは、互いに交わらないために離れているが、塗工部ＬｎとＬｎ＋１との間に造粒粒子３２が容易に通り抜けられる間隔が形成されていないことが好ましい。例えば図３Ａの例では、塗工部Ｌｎの占める帯状領域と、塗工部Ｌｎ＋１の占める帯状領域との間の距離δｄが、平均粒子径Ｄよりも狭いことが好ましい。また、Ｘ≦２Ａ＋１／２×Ｄであって、隣り合う塗工部の間は１／２×Ｄ以下とほぼ隙間がないことが好ましい。さらには、Ｘ≦２Ａであって、長手方向で隙間がないか、塗工部ＬｎとＬｎ＋１とが交わることなく曲線として嵌まり合っていること（例えば図３Ｂ参照）が特に好ましい。これにより、万一塗工部Ｌｎ上に供給された造粒粒子３２が搬送方向下流に移動したとしても、次の湾曲部分によりその移動を抑制することができる。また、非塗工部Ｌｍ上に供給された造粒粒子３２が、搬送方向下流に移動されるのをより確実に抑制することができる。以下、図３Ｂに示すように、Ｘ≦２Ａであって、塗工部Ｌｎの占める帯状領域と、塗工部Ｌｎ＋１の占める帯状領域とが重なっている様子を、塗工部Ｌｎと塗工部Ｌｎ＋１とが「嵌まり合っている」のように表現する場合がある。
【００３７】
なお、ここで、塗工部Ｌｎの振幅２Ａと、造粒粒子３２の平均粒子径Ｄとについては、次式：２×Ｄ≦２Ａ≦１５×Ｄ；を満たしていることが好ましい。すなわち、振幅２Ａが平均粒子径Ｄに比べて小さすぎると、かかる波線状の塗工部Ｌｎにて造粒粒子３２を安定的に保持することが困難となったり、塗工部Ｌｎのうち搬送方向に対して９０°に近い部分の割合が相対的に少なくなったりし得るために好ましくない。かかる観点から、３×Ｄ≦２Ａであることが好ましく、４×Ｄ≦２Ａであることがより好ましい。一方で、振幅２Ａが平均粒子径Ｄに比べて過度に大きくなると、バインダコート層１２０に占める塗工部Ｌｎの割合が少なくなりがちなために好ましくない。したがって、２Ａ≦１０×Ｄであることが適切であり、２Ａ≦８×Ｄであることが好ましく、２Ａ≦６×Ｄであることがより好ましい。
【００３８】
また、搬送方向下流側へのバインダ液２１の移動を好適に抑制するとの観点からは、上記のような蛇行が搬送方向に対して９０°に近い部分をより多く含むことが好ましい。換言すると、蛇行の周期（ピッチ）Ｔが比較的短い（狭い）ことが好ましい。かかる周期Ｔは厳密には制限されず、例えば搬送速度や上記振幅とのバランスを考慮する等して決定することができる。しかしながら、造粒粒子３２の移動をより効果的に抑制し得る形態として、周期Ｔと造粒粒子３２の平均粒子径Ｄとは、次式：１０×Ｄ≦Ｔ≦３０×Ｄ；の関係を満たすことが好ましい。周期Ｔと平均粒子径Ｄとは、１２×Ｄ≦Ｔであることが好ましく、１４×Ｄ≦Ｔであることが特に好ましい。また、Ｔ≦２８×Ｄであることが好ましく、Ｔ≦２６×Ｄであることが特に好ましい。
【００３９】
また塗工部Ｌｎは、例えば、グラビア印刷法により形成される場合、主としてグラビアロールに設けられた彫刻溝によりその寸法（典型的には線幅）が決定され得る。バインダコート層１２０全体としてバインダ液の目付量のバラつきを抑えるためには、塗工部Ｌｎをより細い細線（線幅）で構成するとともに、より多数本の塗工部Ｌｎによりバインダコート層１２０を形成することが好ましい。このような塗工部Ｌｎの線幅は、グラビアロールへの彫刻技術により制約され得ることや、造粒粒子３２の性状（例えば平均粒子径）などにもよるため厳密には規定できないものの、例えば、造粒粒子の補足性を高めるとの観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、例えば５０μｍ以上であることが特に好ましい。しかしながら、塗工部Ｌｎの線幅が太すぎるとバインダ液２１の移動を抑制し難くなるとともに電極の貫通抵抗が高くなり得るために好ましくない。したがって、塗工部Ｌｎの線幅は、おおよその目安として３００μｍ以下であることが好ましく、２８０μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４０】
また、グラビアロールへの彫刻技術にもよるが、塗工部Ｌｎの線幅は一定にしても良いし、微細な範囲で変動させても良い。例えば、塗工部Ｌｎの輪郭、すなわち塗工部Ｌｎと非塗工部Ｌｍとの境界が、微細な波線（微細波線）を呈していてもよい。このように塗工部Ｌｎの輪郭を蛇行させるなどして複雑化することでも、バインダ液２１の搬送方向下流側への移動をさらに抑制することができる。なお、かかる微細波線の蛇行の振幅は、塗工部Ｌｎの線幅の１／２以下であることが好ましく、１／４以下であることが好ましく、例えば１／１０〜１／２程度とすることが好適である。
【００４１】
そしてバインダコート層１２０全体としては、以上のような塗工部Ｌｎの特徴を備えつつ、所定の目付量および集電体露出率を好適に整え得るよう、その詳細な形態を調整することができる。例えば、複数の塗工部Ｌｎの幅方向の間隔（塗工部Ｌｎの本数であり得る）または嵌まり合いの程度や、蛇行の形態を調整することができる。
バインダコート層１２０の目付量（固形分換算）は厳密には制限されないが、全体として、おおよそ０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲で設定することができる。なかでも、バインダコート層１２０の目付量は、０．００５ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば０．００５ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２）にすることが適当であり、好ましくは０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば０．０２ｍｇ／ｃｍ２〜２ｍｇ／ｃｍ２）である。このような目付量の範囲内であると、集電体１１０上での造粒粒子の滑りを好適に抑制できる。また、電極１００の抵抗を過度に増大させることなく、集電体１１０と活物質層１３０との接着性を高めることができる。
【００４２】
バインダコート層１２０の集電体１１０の露出率（面積率）は、厳密には制限されないものの、全体として５％以上９５％の範囲となるように設計することができる。より具体的には、露出率は、概ね２０％以上、好ましくは２５％以上、例えば２０％以上７０％以下程度であることが好ましい。なお、この露出率は、露出面積率は、バインダコート層１２０の全体の面積（すなわち、塗工部Ｌｎと非塗工部Ｌｍとの面積の合計）に占める、非塗工部Ｌｍの面積の割合（％）として算出することができる。
なおかかる露出率は、例えば、バインダコート層１２０を形成した状態の集電体１１０の表面を電子顕微鏡（例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））等により観察し、その観察像を画像解析処理することで簡便に算出することができる。
【００４３】
＜ｂ．造粒粒子の供給工程＞
工程ｂでは、図１Ａに示すように、上記バインダコート層１２０（非塗工部Ｌｍを含む波線からなる縞状パターンであり得る。）の上に造粒粒子３２を供給する。図１Ａに示す例では、集電体１１０は、搬送ローラ２２に沿って転回され、バインダコート層１２０が形成された面を上に向けて造粒粒子供給部３０まで搬送される。この造粒粒子供給部３０により、造粒粒子３２が供給される。
ここに開示される技術によると、この集電体の搬送速度が比較的早い場合であっても、造粒粒子供給部３０に搬送されたときに、一の塗工部Ｌｎでのバインダ液２１の厚みのムラは抑制されている。またバインダ液２１のダレの発生も抑制されている。搬送速度は、例えば、１０ｍ／分以上（例えば１０ｍ／分以上８０ｍ／分以下）とすることができる。ここに開示される技術においては、搬送速度をより高速とした、２０ｍ／分以上、例えば５０ｍ／分以上、特に６０ｍ／分以上の場合にここに開示される技術の効果がより明瞭となり、電極製造の高速化が実現できるために好ましい。
【００４４】
ここで供給される造粒粒子３２は、図２に示すように、活物質粒子３４と、バインダ３６とを少なくとも含んでいる。かかる造粒粒子３２は、個々の活物質粒子３４の表面にバインダ３６が付着し、さらにその活物質粒子３４がバインダ３６によって互いに結合された態様であり得る。好適な一態様では、バインダ３６が活物質粒子３４の内部および外表面に局所的に偏在することなく略均一に分散されて配置されている。造粒粒子３２は、活物質粒子３４およびバインダ３６以外の材料が含まれていてもよく、例えば、導電材３８や増粘剤（図示せず）等が含まれていてもよい。
【００４５】
造粒粒子３２の性状は特に限定されず、生産効率を高める観点やより均質な活物質層を形成する観点等から、例えば粒径範囲は０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲で設定することができる。なかでも、およそ１０μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下、例えば４５μｍ以上１５０μｍ以下であるとよい。また、平均粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、例えば５０μｍ以上９０μｍ以下であるとよい。なお、本明細書中において「粒径」「平均粒子径」とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した値であり、「平均粒子径」は、その粒度分布における積算値５０％での粒径、すなわち５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）をいう。より具体的には、レーザ回析・散乱式粒度分布測定装置（例えば、「マイクロトラックＭＴ−３２００ＩＩ」、日機装株式会社製）を用い、圧縮空気による粒子の分散は行わず、乾式測定した５０％体積平均粒子径である。この造粒粒子３２は、例えば原料等から調製して入手しても良いし、材料メーカー等から製品を購入するなどして入手してもよい。
【００４６】
かかる造粒粒子３２は、例えば、活物質粒子３４とバインダ３６とを所定の割合で混合して、造粒、分級等を行うことで用意することができる。造粒の手法としては特に制限はなく、例えば、転動造粒法、流動層造粒法、撹拌造粒法、圧縮造粒法、押出造粒法、破砕造粒法、スプレードライ法（噴霧造粒法）等を採用することができる。一好適例では、活物質粒子３４とバインダ３６とを溶媒に混ぜ合わせた合剤（懸濁液）を、スプレードライ法で造粒する。スプレードライ法では、合剤が乾燥雰囲気中に噴霧される。この際、噴霧される液滴に含まれる粒子が概ね１つの塊になって造粒される。このため、液滴の大きさによって、造粒粒子３２に含まれる固形分量が変わり、造粒粒子３２の大きさや質量などを調整し得る。噴霧される液滴には、活物質粒子３４とバインダ３６とが少なくとも含まれているとよい。また噴霧される液滴には、例えば、導電材３８や増粘材が含まれていてもよい。
【００４７】
リチウムイオン二次電池の正極を形成する場合、正極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられている各種の材料を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩などが、挙げられる。これらはいずれか１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０；レーザ回折・光散乱法により測定される体積基準の累積５０％粒径）は特に限定されないが、概ね１μｍ〜１０μｍ程度が適当であり、好ましくは１μｍ〜７μｍである。特に、平均粒子径Ｄ５０が２μｍ〜６μｍの範囲にあり、かつ正極活物質粒子の８０質量％以上がこの範囲に含まれていることが好ましい。
【００４８】
リチウムイオン二次電池の負極を形成する場合、負極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられている各種の材料を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、チタン酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、スズやシリコン等の合金などが挙げられる。負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、概ね１０μｍ〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５μｍ〜２５μｍである。特に、平均粒子径Ｄ５０が１８μｍ〜２５μｍの範囲にあり、かつ負極活物質粒子の９０質量％以上がこの範囲に含まれていることが好ましい。
以上の活物質粒子の平均粒子径Ｄ５０は、例えば、造粒粒子３２における一次粒子径のように理解することもできる。
【００４９】
造粒粒子３２に含ませるバインダ３６としては、活物質の結合を実現し得る各種の材料のなかから採用する造粒方法に適した材料を選択・使用するとよい。例えば、上記のバインダコート層１２０を形成する際に用いたのと同じバインダを使用することができる。このバインダ３６の一例として、湿式の造粒方法（例えば上記スプレードライ法）を採用する場合には、溶媒に溶解または分散可能なポリマーが用いられる。必ずしもこれに限定されるものではないが、溶媒としては、イオン交換水等の水またはこれを主体とする水系溶媒であるのが好ましい。水系溶媒に溶解または分散可能なポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー、メタクリル酸エステルの重合体等のアクリル系樹脂、シリコン系重合体、共益ジエン系重合体、ポリイミド，ポリアミド等のアミド・イミド系樹脂、ポリウレタン等のウレタン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂等が挙げられる。また、非水系溶媒（有機溶媒）に溶解または分散可能なポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。
【００５０】
また、導電材３８を含む構成においては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどの粉末を用いることができる。かかる導電材は、活物質粒子３４と集電体１１０との導電パスを形成するうえで、導電性が乏しい活物質粒子３４を用いる場合に好適に添加される。
【００５１】
また、増粘剤を含む構成においては、増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などの材料が例示される。このような増粘剤から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。
【００５２】
なお、上記造粒粒子３２における各構成成分の配合比は、例えば、リチウムイオン二次電池の用途や所望の特性等に応じて決定することができる。例えば、車両駆動用途で用いられるリチウムイオン二次電池のための電極の製造に用いる造粒粒子３２は、下記の活物質層の構成を実現し得るよう、各構成成分の配合を決定することが好ましい。
（正極）
正極活物質（活物質粒子３４）は、正極活物質層全体に占める割合が約５０質量％以上、典型的には７０質量％以上９９質量％以下となるよう配合することが適当であり、通常はおよそ８７質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。導電材３８が含まれる構成では、正極活物質層全体に占める割合が、例えば約１質量％〜１５質量％とすることができ、例えば２質量％以上１０質量％以下、典型的には３質量％以上８質量％以下とすることが好ましい。造粒粒子３２に含まれるバインダ３６は、正極活物質層全体に占める割合が、例えば約０．５質量％以上１５質量％以下とすることができ、例えば１質量％以上１０質量％以下、典型的には２質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。
【００５３】
（負極）
負極活物質（活物質粒子３４）は、負極活物質層全体に占める割合が約７０質量％以上、典型的には９０質量％以上９９質量％以下とすることが適当であり、通常はおよそ９５質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。造粒粒子３２に含まれるバインダ３６は、負極活物質層全体に占める割合が、例えば０．０１質量％以上１０質量％以下とすることができ、通常はおよそ０．１質量％以上７質量％以下程度、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下程度とすることができる。
【００５４】
造粒粒子供給部３０は、搬送部１０によって搬送される集電体１１０上に形成されたバインダコート層１２０の上に造粒粒子３２を供給する。ここでは、造粒粒子供給部３０は、造粒粒子３２を貯留するホッパを備えている。ホッパは、図示は省略するが、造粒粒子３２を供給する量を調整する調整装置を備えているとよい。この場合、ホッパは、例えば、集電体１１０の搬送速度などに応じて造粒粒子３２の供給量を調整し、適切な量の造粒粒子３２を湿潤状態ないしは乾燥状態のバインダコート層１２０の上に供給することができる。ここでは、造粒粒子３２は、複数の造粒粒子３２が集まった集積物（粉体）の形態で供給される。
【００５５】
なお、バインダコート層１２０の塗工部Ｌｎのバインダ液量が適量かつ均一であることにより、かかるバインダコート層１２０上に造粒粒子３２が均一に供給され得る。換言すると、バインダコート層１２０の塗工部Ｌｎ上に供給された造粒粒子３２がより確実に捕捉されることにより、造粒粒子３２が全体として供給位置に留まり、搬送方向下流側へ流され難くなっている。これにより、造粒粒子３２をより均一な目付量で集電体１１０上に供給することが可能となる。
【００５６】
＜ｃ．押圧工程＞
工程ｃでは、バインダコート層１２０の上に供給した造粒粒子３２を押圧（プレス）することで、集電体１１０上に活物質層１３０を形成する。この実施形態において、圧延ロール４０は、帯状の集電体１１０が搬送される搬送経路において、造粒粒子３２と集電体１１０とを互いに反対方向に回転している一対の圧延ロールで挟み込んで押圧する。この場合、所望の目付量および密度の活物質層１３０が得られるよう、圧延ロール４０の間隙（ギャップ）を調整するとよい。これによって、適切な強さで造粒粒子３２がバインダコート層１２０を介して集電体１１０に押し付けられ、集電体１１０上に固着される。同時に、隣接する造粒粒子３２が互いにバインダ３６を介して固着される。また、造粒粒子３２自体も変形する等してバインダ３６の接触箇所が増え、活物質粒子３４同士が相互に密着して固着し得る。これにより、集電体１１０の表面に活物質粒子３４およびバインダ３６を含む層（活物質層１３０）が略一定の厚みで成形される。これにより、造粒粒子３２を用いて形成された活物質層１３０を備える電極を製造することができる。
【００５７】
一例として、電池容量が２０Ａｈ以上という比較的高容量タイプの電池に用いられる電極では、以下のロール圧延条件を参考にして押圧工程を実施することができる。
（正極）
圧延ロール４０の間隔：正極の厚みと同等（例えば３０〜１２０μｍ）
ロール線圧    ：１〜２ｔ／ｃｍ
圧延温度      ：２５℃（例えば６０〜１８０℃程度まで加熱しても良い）
正極活物質層密度：１．５ｇ／ｃｍ３以上（２ｇ／ｃｍ３以上）で４．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には４．０ｇ／ｃｍ３以下）
【００５８】
（負極）
圧延ロール４０の間隔：負極の厚みと同等（例えば２０〜１３０μｍ）
ロール線圧    ：１〜２ｔ／ｃｍ
圧延温度      ：２５℃（例えば６０〜１８０℃程度まで加熱しても良い）
負極活物質層密度：１．０ｇ／ｃｍ３以上（２ｇ／ｃｍ３以上）で３．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には３．０ｇ／ｃｍ３以下）
【００５９】
＜第２実施形態＞
本実施形態に係る電極製造工程は、以下の工程（ａ）〜（ｄ）を含んでいる。なお、ここで、下記の工程（ｂ１）は、上記第１実施形態における工程（ｂ）である。すなわち、本実施形態では、上記第１実施形態における工程（ａ）〜（ｃ）に、任意工程としての均し工程（ｂ２）および切断工程（ｄ）が加えられたものである。以下、均し工程（ｂ２）および切断工程（ｄ）について説明する。なお、その他の工程については、第１実施形態と同様であるため、重複した説明は省略する。
【００６０】
（ａ）バインダコート層の形成工程
（ｂ１）造粒粒子の供給工程
（ｂ２）均し工程
（ｃ）押圧工程
（ｄ）切断工程
【００６１】
＜ｂ２．均し工程＞
工程ｂ２では、図１Ｂに示すように、バインダコート層１２０の上に供給された造粒粒子３２にスキージ部材５０を当接させて、造粒粒子３２を略均一に均すようにしている。この実施形態において、スキージ部材５０としては、ロール状のスキージロールを採用している。なおスキージ部材５０としては、スキージロールに限定されることなく、棒状または板状等のスキージ等であって良い。このスキージロールは、全工程の供給工程（ｂ１）で使用する造粒粒子供給部３０よりも搬送方向下流側であって、次工程の押圧工程（ｃ）で使用する圧延ロール４０よりも搬送方向上流側に配置されている。そして、スキージロールは、その下端が搬送される集電体１１０と所定の隙間を開けて配置されている。
【００６２】
スキージロールは、集電体１１０の搬送経路に最も近い側のロール表面が、搬送経路とは所定の間隔を保ちつつ、搬送方向とは逆向きに移動するように回転している。そして、上記隙間を集電体１１０と造粒粒子３２とが通過する際に、造粒粒子３２の嵩高さを均一に均す役割を担っている。換言すると、造粒粒子供給部３０より集電体１１０（およびバインダコート層１２０）上に供給された造粒粒子３２の供給量にばらつきがあった場合に、このスキージロールによりそのばらつきを解消する効果を得ることができる。
【００６３】
スキージロールと搬送される集電体１１０との隙間（垂直方向のギャップ、換言すれば造粒粒子の供給厚み）は特に制限されないものの、一例として、高エネルギー密度や高出力密度の要求され得る電池用の正極を作製する場合には、約９０〜２００μｍ程度、例えば、約１００〜１５０μｍ程度に、同負極を作製する場合には約１００〜３００μｍ程度、例えば、約１５０〜２５０μｍ程度に調整することが好適な例として示される。このように均し工程を行うことでも、造粒粒子３２の目付精度をより一層高めることができる。
均し工程を経て目付量が均一化された造粒粒子３２を載せた集電体１１０（およびバインダコート層１２０）は、ひきつづき搬送経路に沿って上記の（ｃ）押圧工程に送られ、活物質層１３０の形成が行われる。
【００６４】
＜ｄ．切断工程＞
工程ｄでは、活物質層１３０を形成した後、図示しない切断装置により集電体１１０および活物質層１３０を幅方向の中央部で長手方向に沿って切断することで、２枚の電極シートに分割する。ここで図３中の点線は、集電体１１０および活物質層１３０の切断が予定されている箇所（すなわちスリットを形成する位置）を示している。このように、一の集電体１１０に複数枚分（図３では２枚分）の活物質層１３０を形成しておき、１枚分に切り分けることで、複数枚の電極１００を手間を省いて同時に製造することができる。
【００６５】
＜リチウムイオン二次電池＞
以下、上述した製造装置１を用いて形成された負極（負極シート）および正極（正極シート）を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一実施形態につき、図４および図５に示す模式図を参照しつつ説明する。図４は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池３００の断面図である。図５は、当該リチウムイオン二次電池３００に内装される電極体２００の構成を説明する図である。このリチウムイオン二次電池３００は、正極（正極シート）２３０として、上述した製造装置１を用いて製造された正極（正極シート）２３０が用いられている。また、負極（負極シート）２４０として、上述した製造装置１を用いて製造された負極（負極シート）２４０が用いられている。
【００６６】
正極シート２３０は、図５に示すように、帯状の正極集電体２３２と正極活物質層２３４とを備えている。正極集電体２３２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層露出部２３３が設定されている。図示例では、正極活物質層２３４は、正極集電体２３２に設定された正極活物質層露出部２３３を除いて、正極集電体２３２の両面に保持されている。なお、正極活物質層２３４を正極集電体２３２の両面に形成する場合、正極集電体２３２の一方の面に前述した製造方法にて正極活物質層２３４を形成した後、正極集電体２３２の他方の面に前述した製造方法にて正極活物質層２３４を形成するとよい。
【００６７】
負極シート２４０は、帯状の負極集電体２４２と負極活物質層２４４とを備えている。負極集電体２４２の幅方向片側には、縁部に沿って負極活物質層露出部２４３が設定されている。負極活物質層２４４は、負極集電体２４２に設定された負極活物質層露出部２４３を除いて、負極集電体２４２の両面に保持されている。なお、負極活物質層２４４を負極集電体２４２の両面に形成する場合、負極集電体２４２の一方の面に前述した製造方法にて負極活物質層２４４を形成した後、負極集電体２４２の他方の面に前述した製造方法にて負極活物質層２４４を形成するとよい。
【００６８】
セパレータ２５０は、図５に示すように、正極シート２３０と負極シート２４０とを絶縁する部材である。この例では、セパレータ２５０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されており、電解質イオンの移動を可能にするとともに電解質イオンを保持する機能を有している。セパレータ２５０には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、かかる樹脂で構成されたシート材の表面に、絶縁性を有する粒子の層をさらに形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。この例では、図５に示すように、負極活物質層２４４の幅は、正極活物質層２３４の幅よりも少し広い。さらにセパレータ２５０の幅は、負極活物質層２４４の幅よりも少し広い。
【００６９】
捲回電極体４０を作製するに際しては、正極シート２３０と負極シート２４０とがセパレータ２５０を介して積層される。このとき、正極シート２３０の正極活物質層露出部２３３と負極シート２４０の負極活物質層露出部２４３とがセパレータ２５０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回電極体２００を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平型捲回電極体体２００が作製され得る。なお、積層体を最初から扁平に捲回することで扁平型捲回電極体を構築するようにしても良い。この実施形態において、捲回電極体２００は、図５に示すように、捲回軸Ｗに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図５に示す例では、正極シート２３０の集電体露出部２３３と負極シート２４０の集電体露出部２４３とは、それぞれセパレータ２５０の両側において渦巻状に突出している。この実施形態では、集電体露出部２３３，２４３の真ん中付近を寄せ集め、図４に示すように、電池ケース２１０の内部に配置された電極端子（内部端子）２６２，２７２に溶接されている。
【００７０】
電解液（図示せず）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。
ケース８０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。
【００７１】
このようにして構築されたリチウムイオン二次電池３００は、バインダコート層の目付精度が向上されているため、その上に形成される活物質層の目付精度までが均一化され得る。これにより、電極のＬｉイオンの放出量や受入容量が面内で均一化され、Ｌｉイオンの局所的な析出や活物質層を流れる電流村の発生が抑制される。延いては、活物質層の劣化が抑制されて、長期の使用に際しても容量維持率を高く維持することが可能となる。したがって、このリチウムイオン二次電池３００は、優れた電池性能およびサイクル特性を示すものであり得る。例えば、かかるリチウムイオン二次電池３００は、サイクル特性に優れる、入出力特性に優れる、生産安定性に優れる、のうちの少なくとも一つ（好ましくは全部）を満たすものであり得る。また、このような構成は、扁平型捲回電極体２００を備えている比較的大きな容量（例えば電池容量が２０Ａｈ以上の、典型的には２５Ａｈ以上の、例えば３０Ａｈ以上）が求められる電池にも、好ましく適用することができる。
【００７２】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。ここでは、正極および負極の両方についてバインダコート層を６通りのパターンで形成し、得られたリチウムイオン二次電池の電池性能を評価した。
【００７３】
先ず、正極シートを、以下の手順で作製した。
正極集電体として、厚み１５μｍ、幅約２００ｍｍの長尺のアルミニウム箔を用意した。アクリレート重合体をイオン交換水に分散させることでバインダ液を用意した。そして、図１に示すような電極製造装置を用い、正極集電体を搬送速度３０ｃｍ／分で搬送しながら、正極集電体の片面に下記の６通りのパターンでバインダコート層を形成した。これにより、例１〜６のバインダコート層付き集電体を用意した。なお、正極集電体の幅方向の両端部には、集電用の集電体露出部を帯状に確保した。
【００７４】
バインダコート層の塗工パターン（塗工部の形状）は、以下のように設定した。
［波線状ストライプ］
半径６００μｍの半円を波線状（Ｓ字状）に組み合わせることで細線状の塗工部とした。そしてこの塗工部を互いに接することが無いよう配列させることで、波線状ストライプの塗工パターンとした。各塗工部の線幅は、２５０μｍで一定とした。また、バインダコート層の露出率が４５％，６３％，７５％となるように、各塗工部の間隔を適切に調整した。これらの塗工パターンを、順に例１，３，５とした。
［縦ストライプ］
線幅が６００μｍの直線を一つの塗工部とし、この塗工部を互いに接することが無いよう搬送方向と平衡に配列させることで、縦波線状ストライプの塗工パターンとした。また、バインダコート層の露出率が４５％，６３％，７５％となるように各塗工部の間隔を適切に調整し、順に例２，４，６の塗工パターンとした。
なお、上記の塗工パターンは、バインダ液の目付量（固形分換算）が０．０４ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ設定している。
【００７５】
［バインダコート層の目付品質の確認］
上記でバインダ液を塗工した例１〜６のバインダコート層付き集電体について、搬送速度を変えず、造粒粒子供給部まで搬送したところで、バインダの目付精度を確認した。具体的には、例１〜６のバインダコート層付き集電体のうち、造粒粒子供給部に到達した部位から、直径３０ｍｍの円形の目付量測定用試験片を各例につき６０個づつ（ｎ＝６０）ランダムに打ち抜いて用意した。そして、試験片の重量（ｍｇ）を測定し、これから直径３０ｍｍの円形の集電体の重量（ｍｇ）を差し引き、試験片の面積（ｃｍ２）で除することにより、目付量を算出した。そして、各例６０個の試験片について得られたバインダコート層の目付量について、工程能力指数（Ｃｐｋ）を算出した。その結果を表１に示した。ここでは、電極活物質層の目付量が設定値±３％である時に良品と判定するようにした。そして例えば、Ｃｐｋが１．３３以上のときに、電極製造における目付品質が十分であると判断することができる。
【００７６】
次いで、正極用の造粒粒子を用意した。すなわち、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末（平均粒子径：４μｍ〜５μｍ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのアクリレート重合体と、増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａと、界面活性剤としてのレオコール（登録商標：ライオン株式会社製）とを用意し、正極活物質、導電材、バインダおよび増粘剤を、質量比が９３．５：４：１．５：１となるようにそれぞれ秤量した。そしてプラネタリーディスパーに、まず導電材およびバインダ投入して混合した後、正極活物質と分散媒としてのイオン交換水および界面活性剤を加え、更に均一に混合することで造粒粉末形成用の調製液を用意した。なお、界面活性剤は、調製液中に正極活物質等が均一に分散し得るよう適量を添加した。そしてこの調製液を大川原化工機（株）製のスプレードライヤにて噴霧し、液滴状態で溶媒を除去し、乾燥させることで、平均粒子径が約４０μｍの造粒粉末（正極造粒粒子からなる集合体）を得た。
【００７７】
そして、上記バインダコート層の上に正極造粒粉末を供給し、ローラスキージを当てて粉末を均した後、正極造粒粉末の集積物を圧延ロールでプレスすることで、正極活物質層を形成した。
正極造粒粉末は、正極の片面当たりの目付量が、全体として約１７．８ｍｇ／ｃｍ２程度となる供給量を目安として一定条件で供給した。このようにして形成された正極活物質層は、片面あたりの厚みが約５０μｍであった。
【００７８】
引き続き、正極集電体の上記活物質層を形成していない側の面に、上記と同様のバインダコート層および正極活物質層を形成した。このとき、バインダコート層および正極活物質層は、集電体の両面で対応する位置に形成されるよう、バインダ液の塗工位置および正極造粒粉末の供給位置を調整した。これにより、２倍幅の正極シートを得た。
そして、２倍幅の正極シートを、正極活物質層の幅方向の中央で活物質層から集電体まで切断することで、幅約１００ｍｍの２枚の正極シートに分割した。このようにして、例１〜６の正極シートを得た。
【００７９】
［負極の用意］
負極集電体として厚み１０μｍ、幅１１０ｍｍの長尺の銅箔を用意し、上記正極と同じ条件で、一方の面に６通りのパターンでバインダコート層を形成した。これにより、例１〜６のバインダコート層付き集電体を用意した。なお、負極集電体の幅方向の一方の端部には、集電用の集電体露出部を帯状に確保した。
負極は、造粒粉末の形態の電極材料を用いず、スラリー状組成物を用いて製造した。すなわち、負極活物質としての黒鉛（Ｃ、平均粒子径２５μｍ、比表面積２．５ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるように秤量し、イオン交換水を加えて混練することで、負極活物質層形成用のスラリー状組成物を調製した。このスラリーを、負極集電体のバインダコート層の上に、片面当たりの目付量が７．３ｍｇ／ｃｍ２となるよう帯状に塗布し、乾燥（乾燥温度１００℃、５分間）することで、負極活物質層を形成した。次いで、他方の面にも同様にバインダコート層および負極活物質層を形成し、集電体の両面に負極活物質層を備える負極シートを得た。このとき、バインダコート層および負極活物質層は、集電体の両面で対応する位置に形成されるよう、バインダ液の塗工位置およびスラリー状組成物の供給位置を調整した。そして、これを圧延プレスして、負極活物質層の密度が約１．１ｇ／ｃｍ３となるように調整した。このようにして得られた負極活物質層の厚みは片面当たり約６６μｍであった。なお、負極シートの長手方向の一方の端部には、負極活物質層の形成されていない集電体露出部が設定されている。
【００８０】
［リチウムイオン二次電池の構築］
上記で用意した例１〜６の正極シートと、負極シートとを、セパレータを介して重ね合わせ、捲回することで、扁平型捲回電極体１〜６をそれぞれ構築した。セパレータとしては、幅が１０５ｍｍで、総厚みが平均２５μｍの、ポリエチレン（ＰＥ）の両面をポリプロピレン（ＰＰ）で挟んだ形態の３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の長尺の微多孔質シートを用いた。重ね合わせに際しては、負極活物質層が幅方向で正極活物質層を覆うとともに、正極集電体の露出部と負極集電体の露出部とが幅方向で異なる側で突出するように、正極と負極とを配置させた。また、セパレータは、正負の活物質層を絶縁するように配置した。捲回電極体の捲回数は約４０ターンであった。
【００８１】
このようにして用意した扁平型捲回電極体を用いてリチウムイオン二次電池を構築した。具体的には、電池ケースとして、アルミニウム製で上方に開口を有する薄い角型（幅１５０ｍｍ×高さ９０ｍｍ×厚み２６ｍｍ）の電池ケース本体と、この電池ケース本体の開口を封する封口体とからなるものを用意した。そして、封口体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、集電端子を介して、扁平型捲回電極体から突出している正極集電体露出部と負極集電体露出部にそれぞれ溶接した。そして、封口体と連結された捲回電極体を、電池ケース本体の開口部からその内部に収容し、開口部と封口体とを溶接（密閉）した。すなわち、扁平型捲回電極体は、電池ケースを水平面においたときに捲回軸が水平となる配置で電池ケース内に収容されている。
【００８２】
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用意した。そして、上記電池ケースの封口体に設けられた注液口から非水電解液を注入することで、リチウムイオン二次電池（組立体）を構築した。これらの電池の理論容量は、いずれも３０Ａｈである。
【００８３】
［容量維持率］
上記のように作製したリチウムイオン二次電池１〜６について、適切な初期充放電処理を施した後、以下の手順で、ハイレート充放電後の容量維持率を評価した。
すなわち、まず、２５℃の温度条件下、各例の電池に対し、１Ｃのレートで４．１Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後に５分間休止し、１Ｃのレートで３.０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電した後に５分間休止した。次いで、ＣＣＣＶ充電（４．１Ｖ、レート１Ｃ、０．１Ｃカット）を行い１０分間休止した後、ＣＣＣＶ放電（３．０Ｖ、レート１Ｃ，０．１Ｃカット）を行った。この時の放電容量を測定し、初期容量とした。
【００８４】
次いで、２５℃の環境下、各電池のＳＯＣを８０％に調整し、１００Ａで１０秒間充電した後放電するハイレートでの矩形波充放電を５００サイクル行った。そして５００サイクル後の容量を、上記初期容量測定に準じて測定した。そして、初期容量に対するサイクル後の容量として容量維持率（％）を算出し、表１に示した。
【００８５】
【表１】
2016181445.tif 000003
【００８６】
表１に示されるように、バインダコート層の塗工パターンを、ここに開示された波線ストライプとした例１，３，５については、Ｃｐｋがいずれも１．３３を超過し、例えば１.３５以上（例３）、１．４以上（例１）、１．５以上（例５）と良好な結果であった。一方の、バインダコート層の塗工パターンを従来の縦ストライプとした例２，４，６では、Ｃｐｋ＝１．１にも満たず、例えば１未満（例２，６）と極めて低い値となった。このことから、ここに開示される技術によると、目付量のバラつきを抑えてバインダコート層を形成し得ることが確認された。
【００８７】
また、バインダコート層の塗工パターンを波線ストライプとした例１，３，５の正極を用いて構築した電池については、いずれも容量維持率が８０％以上（８０％超過）を達成し得、具体的には９０％以上の値が得られることが確認できた。一方のバインダコート層の塗工パターンを立てストライプとした例２，４，６の正極を用いて構築した電池については、容量維持率が８０％未満と比較的低い値であることがわかった。つまり、ここで提案される製造方法により製造された電極は、バインダコート層の目付品質が改善されたことに起因して、容量維持率の高い高品質なリチウムイオン二次電池を製造し得ることが確認された。なお、かかるバインダコート層の目付品質の改善は、集電体の露出率を調整することよりも容量維持率の増大に対する影響力が大きいものであることがわかる。
【００８８】
以上、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を説明したが、特に言及されない限りにおいて、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は上述した実施形態に限定されない。例えば、上述した実施形態におけるバインダコート層は、塗工部が集電体の上に半円を組み合わせたＳ字状となるように形成したが、これに限定されない。バインダコート層の塗工部は、例えば、正弦波形状やその他の波線形状であっても良い。
【００８９】
また、本実施形態では、スキージロールによる均し工程を採用しているが、かかる均し工程は省略しても構わない。さらに、本実施形態における電極製造方法は、２倍幅の電極を切断する工程を有しているが、かかる切断工程は省略しても構わない。例えば、負極の製造で例示したように、１枚分の幅の帯状集電体を用いて、最初から所望の寸法の電極を作成するようにしてもよい。
【００９０】
ここで提案される製造方法によって製造された電極を備えるリチウムイオン二次電池は、バインダコート層の目付量のばらつき（目付精度）が改良されたことにより、活物質層の目付品質をも改善し、安定した高品質の電極を提供することができる。また、かかる電極は、比較的短時間で製造することが可能とされている。このため、この製造方法により製造される電極は、安定した高性能が要求される用途で好ましく用いられる。かかる用途としては、例えば、車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかるリチウムイオン二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。
【符号の説明】
【００９１】
１  電極製造装置
１０  搬送部
２０  バインダ液塗工部
３０  造粒粒子供給部
４０  圧延ロール
５０  スキージ部材
１００  電極
１１０  集電体
１２０  バインダコート層
１３０  活物質層
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2016181445.tif 000005
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2016181445.tif 000008
【図４】
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【図５】
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