(57)【要約】【課題】高出力を得つつ、ガスバリア性および耐久性に優れた電解質膜、膜電極接合体、燃料電池、および電解質膜の製造方法を提供する。【解決手段】電解質膜5では、プロトンを電導するイオン交換基を含む有機系高分子材料と、無機系化合物たるシリカでなるシリカ粒子とを含み、有機系と無機系とをハイブリッド化させた膜本体5aを有し、この膜本体5aの内部全体にシリカ粒子を分散させるようにした。これにより、高出力を得つつ、ガスバリア性および耐久性に優れた電解質膜、膜電極接合体、燃料電池を実現し得る。【選択図】図１
2016004658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に用いられる電解質膜において、
プロトンを電導するイオン交換基を含む有機系高分子材料と、無機系化合物でなる粒子とを含み、有機系と無機系とをハイブリッド化させた膜本体を有し、
前記膜本体の内部には前記粒子が分散されている
ことを特徴とする電解質膜。
【請求項２】
前記無機系化合物がシリカであり、前記粒子としてシリカ粒子が前記膜本体内に分散されている
ことを特徴とする請求項１記載の電解質膜。
【請求項３】
前記膜本体内における前記シリカ粒子の含有量が7.5±2.0［Wt%］である
ことを特徴とする請求項２記載の電解質膜。
【請求項４】
ゾルゲル反応によって前記粒子が内部に分散した前記膜本体が形成されている
ことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項記載の電解質膜。
【請求項５】
前記膜本体は、前記イオン交換基を含む親水性を有した親水部と、疎水性材料で形成された疎水部とを有する
ことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項記載の電解質膜。
【請求項６】
前記膜本体は、
前記親水部がグラフト重合により形成されている
ことを特徴とする請求項５記載の電解質膜。
【請求項７】
燃料が供給されるアノード電極と、
酸化剤が供給されるカソード電極とを備えており、
前記アノード電極と前記カソード電極との間には、請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の電解質膜が設けられている
ことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項８】
前記アノード電極および前記電解質膜間と、前記カソード電極および前記電解質膜間とのうち少なくともいずれか一方が、無機系化合物でなる粒子を含有したバインダーにより接合されている
ことを特徴とする請求項７記載の膜電極接合体。
【請求項９】
前記バインダーに含有されている前記粒子は、シリカ粒子である
ことを特徴とする請求項８記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記バインダーに含有されている前記シリカ粒子の含有量が7.5±5.0［Wt%］である
ことを特徴とする請求項９記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
対をなすセパレータ間に、請求項７または８記載の膜電極接合体を備えた
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項１２】
燃料電池に用いられる電解質膜の製造方法において、
プロトンを電導するイオン交換基を含む有機系高分子材料が分散された有機系分散液と、無機系粒子形成剤とを混合させた混合溶液を作製する混合溶液作製工程と、
ゾルゲル反応により前記混合溶液を膜状に硬化させることにより、無機系化合物でなる粒子が分散した膜本体を形成し、有機系と無機系とをハイブリッド化させた電解質膜を作製する膜作製工程とを
備えることを特徴とする電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記有機系高分子材料にはプロトンを電導するイオン交換基が含まれている
ことを特徴とする請求項１２記載の電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
燃料電池に用いられる電解質膜の製造方法において、
疎水性の有機系高分子材料で形成された膜本体の全部または一部に量子ビームを照射して親水性の領域を形成する量子ビーム照射工程と、
前記膜本体にスチレンモノマーをグラフト重合するグラフト重合工程と、
プロトンを電導するイオン交換基を導入する導入工程と、
無機系粒子形成剤を含有した含浸液に前記膜本体を含浸させて、ゾルゲル反応により硬化させることにより、前記膜本体内に無機系化合物でなる粒子が分散し、有機系および無機系をハイブリッド化させた電解質膜を作製する膜作製工程と
を備えることを特徴とする電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜、膜電極接合体、燃料電池、および電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素とを化学反応させて電気を発電する装置であり、エネルギー効率が高く、環境汚染物質をほとんど排出しないので、地球環境に配慮した新しい発電システムとして、さらなる普及が期待されている。燃料電池としては、燃料ガスが供給されるアノード電極と、酸化剤ガスが供給されるカソード電極と、これらアノード電極およびカソード電極間に設けられた高分子材料からなる電解質膜とを備えた燃料電池が開示されている（例えば、特許文献１）。この種の電解質膜には、プロトンを電導するイオン交換基が含まれており、当該プロトンをアノード電極からカソード電極へ電導し得るようになされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１０８８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような燃料電池では、高出力が望まれている他、導入される燃料ガスと酸化剤ガスとが混合しないように分離する働き（ガスバリア性）に優れ、電解質膜が劣化せずに連続運転を行えるように耐久性の向上をも望まれている。
【０００５】
そこで本発明は、高出力を得られ、ガスバリア性および耐久性にも優れた電解質膜、膜電極接合体、燃料電池、および電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電解質膜は、燃料電池に用いられる電解質膜において、プロトンを電導するイオン交換基を含む有機系高分子材料と、無機系化合物でなる粒子とを含み、有機系と無機系とをハイブリッド化させた膜本体を有し、前記膜本体の内部には前記粒子が分散されていることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の膜電極接合体は、燃料が供給されるアノード電極と、酸化剤が供給されるカソード電極とを備えており、前記アノード電極と前記カソード電極との間には、請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の電解質膜が設けられていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の燃料電池は、対をなすセパレータ間に、請求項７または８記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の電解質膜の製造方法は、燃料電池に用いられる電解質膜の製造方法において、プロトンを電導するイオン交換基を含む有機系高分子材料が分散された有機系分散液と、無機系粒子形成剤とを混合させた混合溶液を作製する混合溶液作製工程と、ゾルゲル反応により前記混合溶液を膜状に硬化させることにより、無機系化合物でなる粒子が分散した膜本体を形成し、有機系と無機系とをハイブリッド化させた電解質膜を作製する膜作製工程とを備えることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の電解質膜の製造方法は、燃料電池に用いられる電解質膜の製造方法において、疎水性の有機系高分子材料で形成された膜本体の全部または一部に量子ビームを照射して親水性の領域を形成する量子ビーム照射工程と、前記膜本体にスチレンモノマーをグラフト重合するグラフト重合工程と、プロトンを電導するイオン交換基を導入する導入工程と、無機系粒子形成剤を含有した含浸液に前記膜本体を含浸させて、ゾルゲル反応により硬化させることにより、前記膜本体内に無機系化合物でなる粒子が分散し、有機系および無機系をハイブリッド化させた電解質膜を作製する膜作製工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高出力を得つつ、ガスバリア性および耐久性に優れた電解質膜、膜電極接合体、燃料電池、および電解質膜の製造方法を実現し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施の形態による燃料電池の全体構成を示す概略図である。
【図２】電解質膜の断面構成を示す写真である。
【図３】第１の実施の形態による電解質膜の製造方法の説明に供する概略図である。
【図４】第１の実施の形態による電解質膜を示す写真である。
【図５】従来の電解質膜を示す写真である。
【図６】従来の電解質膜と、シリカ粒子の含有量を変えた第１の実施の形態による電解質膜とについて、含水膜厚、WU、およびIECの検証結果を示す表である。
【図７】従来の電解質膜と、シリカ粒子の含有量を変えた第１の実施の形態による電解質膜とについて、電流密度および出力電圧の関係と、電流密度および出力密度の関係とを調べた結果を示すグラフである。
【図８】従来の電解質膜と、シリカ粒子の含有量を変えた第１の実施の形態による電解質膜とについて、OCV、最大電流密度、および最大出力密度を調べた結果を示す表である。
【図９】従来の電解質膜と、シリカ粒子の含有量を変えた第１の実施の形態による電解質膜とについて、Cole‐Coleプロットを調べた結果を示すグラフである。
【図１０】Cole‐Coleプロットの波形から読み取れる膜抵抗および反応抵抗の説明に供する概略図である。
【図１１】図９に示すCole‐Coleプロットの波形から読み取れた各電解質膜の膜抵抗および反応抵抗を調べた結果を示す表である。
【図１２】従来の電解質膜の加湿状態のときと、シリカ粒子の含有量が7.5［Wt%］の第１の実施の形態による電解質膜の加湿状態および無加湿状態のときの電流密度および出力電圧の関係と、電流密度および出力密度の関係とを調べた結果を示すグラフである。
【図１３】従来の電解質膜の加湿状態のときと、シリカ粒子の含有量が7.5［Wt%］の第１の実施の形態による電解質膜の加湿状態および無加湿状態のときのOCV、最大電流密度、および最大出力密度を調べた結果を示す表である。
【図１４】第２の実施の形態による燃料電池の全体構成を示す概略図である。
【図１５】第２の実施の形態による膜電極接合体の製造方法の説明（１）に供する概略図である。
【図１６】第２の実施の形態による膜電極接合体の製造方法の説明（２）に供する概略図である。
【図１７】従来の電解質膜の加湿状態のときと、シリカ粒子の含有量が7.5［Wt%］の電解質膜の加湿状態および無加湿状態のときと、電極との接合にシリカ粒子の含有量が7.5［Wt%］のバインダーを用いた電解質膜の加湿状態および無加湿状態のときとの電流密度および出力電圧の関係と、電流密度および出力密度の関係とを調べた結果を示すグラフである。
【図１８】従来の電解質膜の加湿状態のときと、シリカ粒子の含有量が7.5［Wt%］の電解質膜の加湿状態および無加湿状態のときと、電極との接合にシリカ粒子の含有量が7.5［Wt%］のバインダーを用いた電解質膜の加湿状態および無加湿状態のときとのOCV、最大電流密度、および最大出力密度を調べた結果を示す表である。
【図１９】従来の電解質膜の加湿状態のときと、シリカ粒子の含有量が7.5［Wt%］の電解質膜の加湿状態および無加湿状態のときと、電極との接合にシリカ粒子の含有量が7.5［Wt%］のバインダーを用いた電解質膜の加湿状態および無加湿状態のときとCole‐Coleプロットを調べた結果を示すグラフである。
【図２０】各電解質膜の膜厚と、図１９に示すCole‐Coleプロットの波形から読み取れた各電解質膜の膜抵抗および反応抵抗とを調べた結果を示す表である。
【図２１】第３の実施の形態による燃料電池の全体構成を示す概略図である。
【図２２】電解質膜の基材として用いたフッ素系高分子膜の分子構造を示す化学式である。
【図２３】第３の実施の形態による電解質膜の製造方法を段階的に示す概略図であり、図２３Ａは量子ビームを照射する前の状態を示し、図２３Ｂは量子ビームを照射してラジカルを生成した状態を示し、図２３Ｃはグラフト鎖を生成した状態を示し、図２３Ｄはスルホン酸基を導入した状態を示す概略図である。
【図２４】第３の実施の形態による電解質膜の製造方法を段階的に示す概略図であり、図２４Ａは膜本体を含浸液に含浸させた状態を示し、図２４Ｂは含浸液内に浸した膜本体に超音波を当てている状態を示し、図２４Ｃは作製された電解質膜を示す概略図である。
【図２５】図２５Ａは比較例である電解質膜（NC）の蛍光Ｘ線分析の解析結果を示すグラフであり、図２５Ｂは同じく比較例である電解質膜（S‐PFA）の蛍光Ｘ線分析の解析結果を示すグラフであり、図２５Ｃは本発明による電解質膜（S‐PFA/Silica）の蛍光Ｘ線分析の解析結果を示すグラフである。
【図２６】従来の電解質膜と、グラフト重合を行った電解質膜と、グラフト重合を行い、かつ膜本体内にシリカ粒子を含む電解質膜とについて、含水膜厚、乾燥膜厚、ＷＵ、および膨潤率とを調べた結果を示す表である。
【図２７】従来の電解質膜と、グラフト重合を行った電解質膜と、グラフト重合を行い、かつ膜本体内にシリカ粒子を含む電解質膜とについて、電流密度および出力電圧の関係と、電流密度および出力密度の関係とを調べた結果を示すグラフである。
【図２８】従来の電解質膜と、グラフト重合を行った電解質膜と、グラフト重合を行い、かつ膜本体内にシリカ粒子を含む電解質膜とについて、膜厚、OCV、最大電流密度、および最大出力密度を調べた結果を示す表である。
【図２９】従来の電解質膜と、グラフト重合を行った電解質膜と、グラフト重合を行い、かつ膜本体内にシリカ粒子を含む電解質膜とについて、Cole‐Coleプロットを調べた結果を示すグラフである。
【図３０】図２９に示すCole‐Coleプロットの波形から読み取れた各電解質膜の膜抵抗および反応抵抗とを調べた結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
（１）第１の実施の形態
（１‐１）第１の実施の形態による燃料電池の構成
図１において1は本発明の燃料電池を示し、膜電極接合体（MEA:Membrane Electrode Assembly)2と、当該膜電極接合体2を挟むように対向配置された一対のセパレータ6,7とを備えたセルＳを有している。なお、この実施の形態の場合において、図１に示すように、1つのセルＳを設けた燃料電池1について説明するが、本発明はこれに限らず、例えば数十個〜数百個等でなる複数のセルSを直列に接続した積層体（スタック）を有する燃料電池としてもよい。
【００１５】
ここで、膜電極接合体2は、アノード電極3と、カソード電極4と、これらアノード電極3およびカソード電極4間に設けられた電解質膜5とを有している。アノード電極3とカソード電極4は、図示しないが、電解質膜5側に配置された触媒層と、当該触媒層に積層されたガス拡散層とを有しており、バインダーによって当該電解質膜5と接合されている。なお、触媒層としては、例えばカーボン粒子に白金を担持させたものや、その合金材料等を用いることができる。ガス拡散層としては、カーボンクロスや、カーボンペーパーを用いることができる。
【００１６】
一のセパレータ6はアノード電極3に燃料を供給し、当該一のセパレータ6と対をなす他のセパレータ7はカソード電極4に酸化剤を供給し得るように配置されている。燃料としては、水素やメタノール、エタノール、グルコース等を用いることができる。酸化剤としては、酸素を用いることができる。アノード電極3およびカソード電極4は、配線9を通じて外部負荷8（例えば、電球などの照明器具）に電気的に接続されており、当該外部負荷8に電力を供給し得るようになされている。なお、燃料及び酸化剤は、両方が液体又は気体のいずれでもよいし、いずれか一方が液体、他方が気体であってもよい。
【００１７】
燃料電池1は、アノード電極3に燃料が供給されると、燃料に含まれる水素原子が、プロトン（H＋）と電子（e−）とに分離され、当該プロトンが電解質膜5を通ってカソード電極4へ移動し得るように構成されている。一方、電子は、セパレータ6から外部負荷8およびセパレータ7を通じてカソード電極4へ移動し得る。カソード電極4は、供給された酸化剤に含まれる酸素と、アノード電極3から移動したプロトンおよび電子とが結合して水が生成され得る。これらの反応を電気化学式で表すと、アノード電極3ではH２→2H＋＋2e−、カソード電極4では2H＋＋1/2O２＋2e−→H２O、全体としてH２＋1/2O２→H２Oとなる。
【００１８】
かかる構成に加えて、本発明の電解質膜5は、プロトンを電導するイオン交換基を含んだ有機系高分子材料と、無機系化合物でなる粒子とを含み、有機系と無機系とがハイブリッド化された膜本体5aを有しており、この膜本体5aの内部全体に無機系化合物でなる粒子が分散した構成を有している。このような電解質膜5は、少なくとも有機系分散液と無機系粒子形成剤とを混合させた混合溶液（後述する）を、熱処理を含むゾルゲル反応により膜状に硬化させて膜本体5aを形成することで、当該膜本体5aの厚み方向全体に無機系化合物でなる粒子が均一に分散された構成となり得る。
【００１９】
なお、プロトンを電導するイオン交換基を含んだ有機系高分子材料としては、例えば、イオン交換基としてスルホン酸基を含んだパーフルオロスルホン酸イオノマーの「ナフィオン（Nafion）」（登録商標）等を適用できる。また、有機系高分子材料としては、例えば、PTFE（Polytetrafluoroethylene）、PVdF（Polyvinylidenefluoride）、FEP（Tetrafluoroethylene - Hexafluoropropylene Copolymer）、PFA（Tetrafluoroethylene - Perfluoroalkylvinylether Copolymer）、ETFE（Tetrafluoroethylene - Ethylene Copolymer）等のフッ素系高分子材料や、それらの架橋体を用いることができる。
【００２０】
また、他の有機系高分子材料としては、構造異性体を含む、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルイミド等の炭化水素系高分子材料や、それらの架橋体を用いることができる。さらに、他の有機系高分子材料としては、フッ素系高分子や炭化水素系高分子のブレンド体、分子複合体、それぞれの高分子のブレンド体、分子複合体を適用してもよい。また、イオン交換基としては、スルホン酸基の他、カルボン酸基を用いても良い。一方、無機系化合物である粒子としては、例えばシリカでなるシリカ粒子を適用できる。
【００２１】
図２は、膜状でなる電解質膜5について膜厚方向の所定位置での断面構成を示す写真である。図２に示すように、本発明の電解質膜5は、膜本体5a内にてスルホン酸基10とシリカ粒子11とが混合しており、当該膜本体5aの内部全体に亘ってシリカ粒子11が均一に分散した構成を有する。このように電解質膜5は、内部にシリカ粒子11が分散されていることにより、燃料電池1に用いた際に高出力を得られる他、当該シリカ粒子11によって燃料や酸化剤の分子の透過を抑制し得、かくしてガスバリア性を向上し得る。また、電解質膜5は、ガスバリア性の向上によって、発電時における水素や、酸素ガス、メタノール等の燃料のクロスオーバーを低減できることから、当該クロスオーバーで生じる過酸化物による膜劣化も低減でき、その分、耐久性を向上し得る。
【００２２】
ここで、電解質膜5は、シリカ粒子の含有量を7.5±2.0[Wt%]とすることにより、一段と高出力を得ることができるとともに、ガスバリア性および耐久性を一段と向上し得させることができる。また、電解質膜5は、シリカ粒子の含有量を7.5±2.0[Wt%]とすることにより、シリカ粒子による形状保持性も向上し、膨潤による変形も防止し得、耐膨潤性も向上させることができる。このようなガスバリア性や耐久性、耐膨潤性に優れ、高出力を得られる本発明の電解質膜5は、次のようにして製造することができる。
【００２３】
（１‐２）電解質膜の製造方法
上述した本発明の電解質膜5は下記のように、熱処理を含むゾルゲル反応により作製することができる。この場合、先ず始めに、例えば、無機系粒子形成剤としてのTEOS（テトラエトキシシラン）と、PrOHと、H２Oとを所定の割合で含有させるとともに、プロトンを電導するイオン交換基を含む有機系高分子材料が分散した有機系分散液を混合させることにより混合溶液を作製する。このようにして作製された混合溶液は、熱処理を含むゾルゲル反応により硬化し得る。
【００２４】
なお、この有機系分散液としては、例えば、ナフィオン（Nafion  登録商標  デュポン社製）をイオン交換水に加え、これを加熱しながら撹拌して当該ナフィオンを分散させたナフィオン分散液を適用することができる。この場合、混合溶液は、例えばTEOSと、PrOHと、H２Oとを所定割合で混合させるとともに、ナフィオン分散液を混合して攪拌してゆくことによりゾルとなり、反応を進ませることでゲル化し得る。
【００２５】
次いで、図３に示すように、例えばフッ素系樹脂フィルムであるＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）膜等でなる剥離フィルム12を用意し、当該剥離フィルム12の表面に混合溶液13を塗布する。これにより剥離フィルム12の表面には、混合溶液13を、所定の膜厚でなる膜状に形成し得る。その後、乾燥、熱処理を行うことにより膜状に形成された混合溶液13を硬化させることにより、無機系化合物でなるシリカ粒子11が膜本体5a内に分散した電解質膜5を製造できる。最後にこの電解質膜5を剥離フィルム12から剥離させることにより、膜電極接合体2に使用可能な電解質膜5を得ることできる。
【００２６】
このように上記製造方法によって、プロトンを電導するイオン交換基を含んだ有機系高分子材料と、シリカ粒子11とを含み、有機系と無機系とがハイブリッド化され、かつ膜本体5aの内部全体にシリカ粒子11が均一に分散した、本発明の電解質膜5を作製できる。なお、電解質膜5に含有されるシリカ粒子の含有量は、混合溶液13を作製する際に、当該混合溶液13内のTEOSの含有割合を調整することにより、7.5±2.0[Wt%]に調整し得る。電解質膜5は、シリカ粒子の含有量を7.5±2.0[Wt%]とすることにより、ガスバリア性、耐久性および耐膨潤性が一段と優れ、さらに高出力を得ることができる電解質膜5を作製できる。
【００２７】
（１‐３）第１の実施の形態による電解質膜についての検証試験
次に、本発明による電解質膜5と、従来の電解質膜とについて各種検証試験を行った。本発明の電解質膜5は下記の手順により作製した。先ず始めに、TEOS（無機系粒子形成剤）と、PrOHと、H２Oとを1：4：4の割合で混合するとともに、さらにナフィオン分散液（DuPont Nafion Dispersion D521）を混合し、これを約1時間攪拌して混合溶液13を作製した。次いで、この混合溶液13を、60［℃］とした剥離フィルム12の表面に膜状に塗布してゆき、24時間乾燥させた後、110[℃]で2時間熱処理を行うことで、膜本体5a内にシリカ粒子が分散した電解質膜5を剥離フィルム12の表面に作製した。次いで、剥離フィルム12の表面に作製した電解質膜5を、図４に示すように、ピンセットTwにより摘んで剥離フィルム12から剥離させ、薄膜状でなる本発明の電解質膜5を得た。なお、このようにして形成された電解質膜5は、シリカ粒子の含有率が7.5[Wt%]、含水率35［%］、含水膜厚が23[μm]、理論IECが0.83であった。
【００２８】
また、これとは別に、混合溶液におけるTEOSと、PrOHと、H２Oとの割合を変えて、同様の製造条件に従って、シリカ粒子の含有量が2.5[Wt%]の電解質膜と、5.0[Wt%]の電解質膜と、10[Wt%]の電解質膜とを、実施例として作製した。さらに、これとは別に、比較例として、市販のナフィオン分散液（DuPont Nafion Dispersion D521）を用いてキャスト法により薄膜状の電解質膜15（図５）を作製した。なお、市販のナフィオンから作製した、図５に示す電解質膜15には、シリカ粒子が含有されていない。
【００２９】
次いで、シリカ粒子を含有していない従来の電解質膜15と、シリカ粒子の含有量が2.5[Wt%]、5.0[Wt%]、7.5[Wt%]、および10[Wt%]の各電解質膜とについて、含水膜厚[μm]と、含水率（以下、WUと呼ぶ）[%]と、単位体積当たりのスルホン酸基量を示すIEC（Ion  Exchange  Capacity：イオン交換容量）[meq/g]とを調べたところ、図６に示すような結果が得られた。なお、IECは、IEC＝［ｎ（酸性基）ｏｂｓ］/Wｄで表される。ここで［n（酸性基）ｏｂｓ］は電解質膜の酸性基量（mM）、Wｄは電解質膜の乾燥状態の重量である。［n（酸性基）ｏｂｓ］は、中和滴定法により算出した。
【００３０】
図６では、シリカ粒子を含有していない従来の電解質膜15を「Nafion cast（NC）」と表記し、シリカ粒子の含有量が2.5[Wt%]の電解質膜を「NS-2.5」と表記し、5.0[Wt%]の電解質膜を「NS-5.0」と表記し、7.5[Wt%]の電解質膜を「NS-7.5」と表記し、10[Wt%]の電解質膜を「NS-10」と表記した。なお、WU（%）は図６に示すような式により求めたが、乾燥質量を求める際は、作製した各電解質膜を、乾燥オーブン（ETAC THERMOVAC社製 VACUUM OVEN VT220）で減圧乾燥することにより乾燥させた。なお、IECの「＊」はスルホン酸基のグラフト率からの期待値であることを示す。なお、図６から、シリカ粒子の含有量が7.5[Wt%]の電解質膜のWU（%）が最も高くなっており、より多く含水し得ることが確認できた。
【００３１】
（１‐３‐１）水素を１６[％]加湿、酸素を無加湿としたときの発電試験
次に、これら各電解質膜を使用してそれぞれ膜電極接合体を製造して、電流密度および出力電圧の関係と、電流密度および出力密度の関係と、OCV（Open Circuit Voltage：開回路電圧）とについて調べたところ、図７および図８に示すような結果が得られた。なお、発電条件は、温度60[℃]とし、燃料として水素を用い、酸化剤として酸素を用いた。水素は16[%]加湿、酸素は無加湿とし、50［sccm］（8.45×10-２［Pa・m３/s）、0.2［MPa］にて供給した。
【００３２】
アノード電極3の触媒層は、Ptが1［mg/cm２］、Pt/cが20［Wt%］となるようにカーボンペーパーにPtを塗布して形成した。一方、カソード電極4の触媒層は、Ptが1［mg/cm2］、Pt/Cが20［Wt%］となるようにカーボンペーパーにPtを塗布して形成した。また、カソード電極4および電解質膜と、アノード電極3および電解質膜との間を接合させるバインダーとしては、ナフィオン分散液を用いた。
【００３３】
図８より、シリカ粒子を含有させた各電解質膜（NS-2.5、NS-5.0、NS-7.5、およびNS-10）は、従来の電解質膜（NC）よりも、OCVの数値が上昇しており、ガスバリア性および耐久性が向上していることが確認できた。また、図７および図８から、シリカ粒子を含有させた各電解質膜（NS-2.5、NS-5.0、NS-7.5、およびNS-10）のいずれにおいても高出力を得ているが、特に、シリカ粒子の含有量が7.5[Wt%]の電解質膜（NS-7.5）や、10[Wt%]の電解質膜を（NS-10）を用いたときには、最大出力密度が向上することが確認できた。
【００３４】
次に、各電解質膜を用いた膜電極接合体毎に、縦軸に虚数のインピータンス（‐ImZ［mohm*cm２］）を示し、横軸に実数のインピータンス（ReZ［mohm*cm２］）を示すCole‐Coleプロットを調べたところ、図９に示すような結果が得られた。さらに、得られたCole―Coleプロットの各波形から、各電解質膜について、膜抵抗RSと、反応抵抗RPとを読み取ったところ、図１１のような結果が得られた。
【００３５】
なお、図１１では、図１０に示すように、Cole‐Coleプロットの軌跡のうち実数のインピータンス（ReZ［mohm*cm２］）の最小値を、膜抵抗RSとして読み取り、Cole‐Coleプロットの半円状波形の直径を、反応抵抗RPとして読み取った。図１１から、シリカ粒子を含有させた電解質膜（NS-2.5、NS-5.0、NS-7.5、およびNS-10）では、シリカ粒子を含有していない従来の電解質膜（NC）よりも、膜抵抗RSが下がることが確認できた。また、シリカ粒子の含有量が7.5［Wt%]以上とした電解質膜（NS-7.5）では、膜抵抗RSおよび反応抵抗RPのいずれも、従来の電解質膜（NC）よりも下がることが確認できた。さらに、シリカ粒子の含有量が7.5［Wt%]以上とした電解質膜（NS-7.5）では、膜抵抗RSおよび反応抵抗RPが最も下がることが確認できた。
【００３６】
（１‐３‐２）水素および酸素のいずれも無加湿としたときの発電試験
次に、シリカ粒子の含有量が7.5［Wt%]の電解質膜（NS-7.5）を用いつつ、水素および酸素のいずれも無加湿としたときの電流密度および出力電圧の関係と、電流密度および出力密度の関係とについても調べたところ、図１２および図１３に示すような結果が得られた。図１２および図１３では、発電条件として、水素を16［%]加湿、酸素を無加湿としたとき（加湿状態）と比較するため、図７および図８で得られた「NS-7.5」の結果を、「NS7.5（H２ RH16%）」として再度明記している。
【００３７】
なお、シリカ粒子の含有量が7.5［Wt%]の電解質膜（NS-7.5）を用いつつ、水素および酸素のいずれも無加湿としたときの結果について、図１２では「NS7.5（H２ RH0%）」と表記し、図１３では「NS7.5（無加湿）」と表記している。図１２および図１３から、シリカ粒子の含有量が7.5［Wt%］と同じ電解質膜であっても、無加湿状態のときの方が、加湿状態のときよりも、電流密度および出力密度の最大値がいずれも増加することが確認できた。なお、OCVについては、加湿状態のときよりも数値が891［mV］と僅かに低下するものの、従来の電解質膜（NC）よりも大きい値となり、この点、従来の電解質膜（NC）よりもガスバリア性および耐久性が向上していることが確認できた。
【００３８】
（１‐４）作用および効果
以上の構成において、本発明による電解質膜5では、プロトンを電導するイオン交換基を含む有機系高分子材料と、無機系化合物たるシリカでなるシリカ粒子11とを含み、有機系と無機系とをハイブリッド化させた膜本体5aを有し、この膜本体5aの内部全体にシリカ粒子11を分散させるようにした。これにより、電解質膜5では、燃料電池1に用いた際、膜本体5a内に分散されたシリカ粒子11によって、燃料や酸化剤の分子の透過を抑制し得、かくしてガスバリア性を向上し得る。
【００３９】
また、この電解質膜5では、ガスバリア性の向上によって燃料のクロスオーバーが低減できることから、その分、燃料のクロスオーバーにより生じる過酸化物による膜劣化を抑制し得、耐久性を向上させることができる。さらに、この電解質膜5では、膜本体5a内にシリカ粒子11を分散させて、有機系と無機系をハイブリッド化させたことにより、高出力を得ることができる。
【００４０】
これに加えて、この電解質膜5では、膜本体5a内に分散させたシリカ粒子11の含有量を調整することにより、形状保持性を向上させ、発電時における膨潤による変形を抑制し得、耐膨潤性をも向上させることができる。
【００４１】
なお、このような有機系と無機系とをハイブリッド化させた電解質膜5は、プロトンを電導するイオン交換基を含む有機系高分子材料が分散された有機系分散液と、無機系粒子形成剤とを混合させた混合溶液を作製した後、熱処理を含むゾルゲル反応により混合溶液を膜状に硬化させることにより、無機系化合物でなる粒子が内部全体に均一に分散した膜本体を形成できる。
【００４２】
（２）第２の実施の形態
（２‐１）第２の実施の形態による燃料電池の構成
図１との対応部分に同一符号を付して示す図１４において、16は第２の実施の形態による燃料電池を示し、上述した第１の実施の形態とはバインダーが異なっている。ここでは、上述した第１の実施の形態とは異なるバインダーについて以下着目して説明する。アノード電極3および電解質膜5を接合するバインダーと、カソード電極4および電解質膜5を接合するバインダーは、上述した第１の実施の形態にて説明した混合溶液を、熱処理を含むゾルゲル反応により硬化させたものであり、アノード電極3の電解質膜５との接合面や、カソード電極4の電解質膜5との接合面、電解質膜5の電極接合面に形成され得る。
【００４３】
実際上、バインダーは、プロトンを電導するイオン交換基を含んだ有機系高分子材料と、無機系化合物でなる粒子とを含み、有機系と無機系とがハイブリッド化されており、全体に無機系化合物でなる粒子が分散した構成を有している。ここで、プロトンを電導するイオン交換基を含んだ有機系高分子材料としては、例えば、イオン交換基としてスルホン酸基を含んだパーフルオロスルホン酸イオノマーの「ナフィオン（Nafion）」（登録商標）等を適用できる。また、有機系高分子材料としては、例えば、PTFE（Polytetrafluoroethylene）、PVdF（Polyvinylidenefluoride）、FEP（Tetrafluoroethylene - Hexafluoropropylene Copolymer）、PFA（Tetrafluoroethylene - Perfluoroalkylvinylether Copolymer）、ETFE（Tetrafluoroethylene - Ethylene Copolymer）等のフッ素系高分子材料や、それらの架橋体を用いることができる。
【００４４】
さらに、他の有機系高分子材料としては、構造異性体を含む、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルイミド等の炭化水素系高分子材料や、それらの架橋体を用いることができる。さらに、他の有機系高分子材料としては、フッ素系高分子や炭化水素系高分子のブレンド体、分子複合体、それぞれの高分子のブレンド体、分子複合体を適用してもよい。また、イオン交換基としては、スルホン酸基の他、カルボン酸基を用いても良い。一方、無機系化合物である粒子としては、例えばシリカでなるシリカ粒子を適用できる。
【００４５】
第２の実施の形態による膜電極接合体17は、上述した有機系と無機系とをハイブリッド化させたバインダーを、アノード電極3および電解質膜5の接合と、カソード電極4および電解質膜5の接合とに用いることにより、電解質膜5におけるガスバリア性や、耐久性を一段と向上し得るとともに、さらに高出力を得ることができる。ここで、バインダーは、シリカ粒子の含有量が7.5±5.0[Wt%]、好ましくは、シリカ粒子の含有量が7.5±2.0[Wt%]となっており、ガスバリア性、耐久性、および耐膨潤性が一段と向上し得るとともに、さらに一段と高出力を得ることができる。
【００４６】
因みに、この実施の形態の場合においては、バインダーによりアノード電極3およびカソード電極4に接合させる電解質膜5として、上述した第１の実施の形態による、有機系および無機系をハイブリット化させたものを適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、例えば、市販のナフィオン分散液（DuPont Nafion Dispersion D521）を用いてキャスト法により形成した電解質膜（NC）を、アノード電極3およびカソード電極4に接合させる際に、上述した有機系と無機系とをハイブリッド化させたバインダーを用いてもよい。このようなシリカ粒子を含有していない電解質膜（NC）を用いた膜電極接合体であっても、有機系と無機系とをハイブリッド化させたバインダーを用いることで、電解質膜におけるガスバリア性や、耐久性を向上し得るとともに、高出力を得ることができる。
【００４７】
（２‐２）膜電極接合体の製造方法
次に、有機系および無機系をハイブリッド化したバインダーを用いて製造する膜電極接合体17の製造方法について以下説明する。この場合、例えば、無機系粒子形成剤としてのTEOS（テトラエトキシシラン）と、PrOH（すなわち、1-プロパノール）と、H2Oとを所定の割合で含有させるとともに、プロトンを電導するイオン交換基を含む有機系高分子材料が分散した有機系分散液を混合させることにより混合溶液を作製する。このようにして作製された混合溶液は、熱処理を含むゾルゲル反応によって硬化し得る。
【００４８】
なお、この有機系分散液としては、例えば、ナフィオン分散液（DuPont Nafion Dispersion D521）を適用することができる。この場合、混合溶液は、例えばTEOSと、PrOHと、H２Oとを所定割合で混合させるとともに、ナフィオン分散液を混合して攪拌することによりゾルとなり、反応を進ませることでゲル化し得る。
【００４９】
次いで、アノード電極3およびカソード電極4を用意し、図１５に示すように、アノード電極3およびカソード電極4の電解質膜5と接合する接合面18に、上述した混合溶液19を膜状に塗布した後、熱処理を行うことにより混合溶液19を硬化させて、当該接合面18にバインダーを形成する。なお、このようなバインダーは、製造過程において、混合溶液内のTEOS（無機系粒子形成剤）の含有割合が調整されることにより、シリカ粒子の含有量が例えば7.5±5.0[Wt%]や、7.5±2.0［Wt％］に調整され得る。
【００５０】
次いで、図１６に示すように、アノード電極3の接合面18と、カソード電極4の接合面18とで電解質膜5を挟んだ後、アノード電極3およびカソード電極4とを加圧しながら加熱するホットプレスを行うことにより、アノード電極3、電解質膜5およびカソード電極4を熱圧着させて一体化させ、膜電極接合体17を製造することができる。
【００５１】
（２‐３）第２の実施の形態による膜電極接合体についての検証試験
次に、有機系および無機系をハイブリッド化させたバインダーを用いたときの発電特性について検証試験を行った。ここでは、実施例として、有機系および無機系をハイブリッド化させた第１の実施の形態による電解質膜5と、同じく有機系および無機系をハイブリッド化させたバインダーとを用いて膜電極接合体17を作製した。この場合、有機系および無機系をハイブリッド化させた電解質膜5としては、上述した「（１‐３）第１の実施の形態による電解質膜についての検証試験」と同様にして作製し、シリカ粒子の含有量が7.5［Wt％］の電解質膜（NS−7.5）を用意した。
【００５２】
また、有機系および無機系をハイブリッド化させたバインダーとしては、先ず始めに、TEOSと、PrOHと、H２Oとを1：4：4の割合で混合するとともに、さらにナフィオン分散液を混合して、これを約1時間攪拌して混合溶液を作製し、これをアノード電極3およびカソード電極4となる炭素電極の触媒層に塗布し、80［℃］で2時間の乾燥を含むゾルゲル反応によって、シリカ粒子の含有量が7.5[Wt%]のバインダーを形成した。なお、アノード電極3およびカソード電極4の各触媒層は、Ptが1［mg/cm２］であり、当該触媒層に、バインダーとなる混合溶液19を56.25［μl］塗布した。
【００５３】
次いで、バインダーを形成したアノード電極3およびカソード電極4で、シリカ粒子の含有量が7.5[Wt%]の電解質膜（NS-7.5）を挟み、110［℃］、8［MPa］、3［min］ホットプレスにて接合し、アノード電極3、電解質膜5およびカソード電極4が一体化した膜電極接合体17を作製した。
【００５４】
また、これとは別に比較例として、シリカ粒子の含有量が7.5[Wt%]の電解質膜（NS-7.5）を、ナフィオンアイオノマーからなる従来のバインダーを使用してアノード電極3およびカソード電極4に接合して一体化した膜電極接合体を作製した。さらに、これとは別に比較例として、市販のナフィオン分散液（DuPont Nafion Dispersion D521）を用いてキャスト法により形成された薄膜状でなる従来の電解質膜を作製し、これをナフィオンアイオノマーからなる従来のバインダーを使用してアノード電極3およびカソード電極4に接合して一体化した膜電極接合体を作製した。
【００５５】
そして、発電条件として、温度を60[℃]とし、さらに燃料として水素を用いるとともに、酸化剤として酸素を用いた。水素は16[%]加湿、酸素は無加湿とし、50［sccm］（8.45×10-２［Pa・m3/s］）、0.2［MPa］にて供給した場合と、水素および酸素ともに無加湿とした場合とについて、各膜電極接合体での電流密度および出力電圧の関係と、電流密度および出力密度の関係とについて調べたところ、図１７および図１８に示すような結果が得られた。
【００５６】
なお、図１７および図１８では、シリカ粒子を含有していない従来の電解質膜と、従来のバインダーとを用いた膜電極接合体で水素を16[%]加湿としたときを「Nafion cast（NC）」と表記した。また、図１７および図１８では、シリカ粒子の含有率が7.5[Wt%]の電解質膜を用いるが、従来のバインダーを用いた膜電極接合体で水素を16[%]加湿としたときを「NS7.5」と表記し、当該膜電極接合体で水素を無加湿としたときを「NS7.5RH 0%」と表記した。さらに、図１７および図１８では、シリカ粒子の含有率が7.5[Wt%]の電解質膜と、シリカ粒子の含有率が7.5[Wt%]のバインダーとを用いた膜電極接合体で水素を16[%]加湿としたときを「NS7.5Bin7.5」と表記し、当該膜電極接合体で水素を無加湿としたときを「NS7.5Bin7.5RH 0%」と表記した。
【００５７】
図１７および図１８から、水素を16[%]加湿としたときの「NS7.5」および「NS7.5Bin7.5」と、水素を無加湿としたときの「NS7.5RH 0%」および「NS7.5Bin7.5RH 0％」ともに、「Nafion cast（NC）」よりも、電流密度、出力電圧、および出力密度が高くなっており、発電能力が向上していることが確認できた。また、OCVについても大きくなっており、ガスバリア性および耐久性が向上していることが確認できた。
【００５８】
さらに、図１７および図１８から、水素を16[%]加湿としたときの「NS7.5」と「NS7.5Bin7.5」とを比較すると、有機系および無機系をハイブリッド化したバインダーを用いた「NS7.5Bin7.5」の方が、「NS7.5」よりも、電流密度、出力電圧、および出力密度が高く、発電能力が向上していることが確認できた。
【００５９】
同様に、水素を無加湿としたときの「NS7.5RH 0%」と「NS7.5Bin7.5RH 0％」とを比較しても、有機系および無機系をハイブリッド化したバインダーを用いた「NS7.5Bin7.5RH 0％」の方が、「NS7.5RH 0％」よりも、電流密度、出力電圧、および出力密度が高く、発電能力が向上していることが確認できた。
【００６０】
次に、「Nafion cast（NC）」と、水素を16[%]加湿としたときの「NS7.5」および「NS7.5Bin7.5」と、水素を無加湿としたときの「NS7.5RH 0%」および「NS7.5Bin7.5RH 0％」とについて、縦軸に虚数のインピータンス（‐ImZ［mohm＊cm２］）を示し、横軸に実数のインピータンス（ReZ［mohm＊cm２］）を示すCole‐Coleプロットを調べたところ、図１９に示すような結果が得られた。
【００６１】
さらに、得られたCole‐Coleプロットの各波形から、「Nafion cast（NC）」と、水素を16[%]加湿としたときの「NS7.5」および「NS7.5Bin7.5」と、水素を無加湿としたときの「NS7.5RH 0%」および「NS7.5Bin7.5RH 0％」とについて、膜抵抗RSおよび反応抵抗RPを読み取ったところ、図２０のような結果が得られた。
【００６２】
図２０から、水素を16[%]加湿としたときの「NS7.5」および「NS7.5 Bin7.5」と、水素を無加湿としたときの「NS7.5RH 0%」および「NS7.5Bin7.5RH 0％」との方が、比較例である「Nafion cast（NC）」よりも、膜抵抗RSおよび反応抵抗RPが下がることが確認できた。また、図２０から、水素を16[%]加湿としたときの「NS7.5」と「NS7.5 Bin7.5」との膜抵抗RSおよび反応抵抗RPを比較すると、有機系および無機系をハイブリッド化したバインダーを用いた「NS7.5 Bin7.5」の方が、「NS7.5」よりも、膜抵抗RSおよび反応抵抗RPのいずれも低くなることが確認できた。
【００６３】
さらに、図２０から、水素を無加湿としたときの「NS7.5RH 0%」と「NS7.5 Bin7.5RH 0%」との膜抵抗RSおよび反応抵抗RPを比較すると、有機系および無機系をハイブリッド化したバインダーを用いた「NS7.5 Bin7.5RH 0%」の方が、「NS7.5RH 0%」よりも、膜抵抗RSが低くなることが確認できた。
【００６４】
（２‐４）作用および効果
以上の構成において、膜電極接合体17では、プロトンを電導するイオン交換基を含む有機系高分子材料と、無機系化合物たるシリカでなるシリカ粒子11とを含み、有機系と無機系とをハイブリッド化させた膜本体5aを有し、この膜本体5aの内部全体にシリカ粒子11を均一に分散させた電解質膜5を設けるようにした。
【００６５】
これに加えて、この膜電極接合体17では、プロトンを電導するイオン交換基を含む有機系高分子材料と、無機系化合物たるシリカでなるシリカ粒子とを含み、有機系と無機系とをハイブリッド化させ、全体にシリカ粒子を分散させたバインダーを用いて、アノード電極3、電解質膜5、およびカソード電極4を接合して一体化するようにした。
【００６６】
これにより、膜電極接合体17では、上述した第１の実施の形態による効果に加え、バインダー内に分散されたシリカ粒子によっても、燃料や酸化剤の分子の透過を抑制し得、かくしてガスバリア性を向上し得る。また、この膜電極接合体17では、バインダイー内のシリカ粒子によるガスバリア性の向上によっても、燃料のクロスオーバーが低減されていることから、燃料のクロスオーバーにより生じる過酸化物による膜劣化を一段と抑制し得、その分、耐久性を向上し得る。さらに、この膜電極接合体17では、バインダー内にシリカ粒子を分散させて、有機系と無機系をハイブリッド化させたことにより、高出力を得ることができる。さらに加えて、この膜電極接合体17では、バインダー内にもシリカ粒子を分散させた構成としたことで、その分、形状保持性も向上し、発電時における膨潤による変形を抑制し得、耐膨潤性をも向上させることができる。
【００６７】
（３）第３の実施の形態
（３‐１）第３の実施の形態による燃料電池の構成
図１との対応部分に同一符号を付して示す図２１において、20は第３の実施の形態による燃料電池を示し、膜電極接合体21を構成する電解質膜28の構成が、上述した第１の実施の形態による燃料電池1や、第２の実施の形態による燃料電池16とは異なっている。ここでは、上述した第１の実施の形態、および第２の実施の形態の構成と異なる電解質膜28について以下着目して説明する。この実施の形態の場合、電解質膜28は、プロトンを電導するイオン交換基を含んだ有機系高分子材料と、無機系化合物でなる粒子とを含み、有機系と無機系とがハイブリッド化された膜本体28aを有しており、この膜本体28aの内部全体に無機系化合物でなる粒子（図示せず）が均一に分散した構成を有している。
【００６８】
なお、有機系高分子材料としては、例えば、PTFE（Polytetrafluoroethylene）、PVdF（Polyvinylidenefluoride）、FEP（Tetrafluoroethylene - Hexafluoropropylene Copolymer）、PFA（Tetrafluoroethylene - Perfluoroalkylvinylether Copolymer）、ETFE（Tetrafluoroethylene - Ethylene Copolymer）等のフッ素系高分子材料や、それらの架橋体を用いることができる。
【００６９】
また、他の有機系高分子材料としては、構造異性体を含む、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルイミド等の炭化水素系高分子材料や、それらの架橋体を用いることができる。さらに、他の有機系高分子材料としては、フッ素系高分子や炭化水素系高分子のブレンド体、分子複合体、それぞれの高分子のブレンド体、分子複合体を適用してもよい。また、イオン交換基としては、スルホン酸基の他、カルボン酸基を用いても良い。一方、無機系化合物である粒子としては、例えばシリカでなるシリカ粒子を適用できる。
【００７０】
膜本体28aは、製造過程において、このような有機系高分子材料にグラフト鎖が形成されて親水性を有した構成となっており、親水性を有した領域内にイオン交換基としてのスルホン酸基が導入された構成を有する。これに加えて、電解質膜28は、製造過程において、無機系粒子形成剤を含んだ含浸液（後述する）に含浸された後、熱処理を含むゾルゲル反応によって硬化されることにより製造されており、膜本体28aの親水性を有した領域内に、粒子が均一に分散され、有機系と無機系とがハイブリッド化された構成を有している。
【００７１】
このように第３の実施の形態による電解質膜28でも、例えばシリカ粒子が膜本体28a内に分散されていることにより、燃料電池20に用いた際に高出力を得られる他、当該シリカ粒子によって燃料や酸化剤の分子の透過を抑制し得、かくして、ガスバリア性を向上し得るようになされている。また、電解質膜28は、ガスバリア性の向上によって、発電時における水素や、酸素ガス、メタノール等の燃料のクロスオーバーを低減できることから、当該クロスオーバーで生じる過酸化物による膜劣化も低減でき、その分、耐久性を向上し得る。ここで、電解質膜28は、シリカ粒子の含有量が7.5±2.0[Wt%]と調整されることにより、ガスバリア性、耐久性および耐膨潤性が一段と向上し得るとともに、さらに一段と高出力を得ることができる。
【００７２】
（３‐２）第３の実施の形態による電解質膜の製造方法
次に、図２１における電解質膜28の製造方法について以下説明する。この場合、例えば、図２２に示すような分子構造で表されるフッ素系高分子膜（PFA）を基材とした膜本体を用意する。次いで、高分子鎖32を有する膜本体31（図２３Ａ）の一部または全体に量子ビームを照射し、高分子鎖32の一部を切断しラジカル33を生成する（図２３Ｂ）。次いで、スチレンモノマーを含有する反応液に膜本体31を浸漬させることにより、ラジカル33が反応の活性種となり、スチレンモノマーと、ラジカル33とが結合し、グラフト鎖34が生成される（図２３Ｃ）。このようにして、膜本体にスチレンモノマーをグラフト重合する。なお、反応液は、スチレンモノマーに加え、ジビニルベンゼンを含有させ、共重合とすることもできる。その後、イオン交換基としてのスルホン酸基35を導入することにより、イオン交換基を含み親水性を有した膜本体31を得ることができる（図２３Ｄ）。
【００７３】
この際、膜本体31におけるグラフト率（grafting yield：GY）は、8.0［%］以上であることが望ましい。なお、グラフト率［%］は、100（W２−W１）/W１で表される。ここでW１はグラフト鎖形成前の乾燥状態の電解質膜の重量であり、W２はグラフト鎖形成後の乾燥状態の電解質膜の重量である。
【００７４】
量子ビームとしては、例えば、電子ビーム、イオンビーム、中性子ビーム、γ線を用いることができる。電子ビームの照射条件は、特に限定されるものではないが、例えば、加速電圧150［kV］〜200［kV］、電流値1.0［mA］、1pass当たりの吸収線量50［kGy］、N２雰囲気とすることができる。イオンビームの照射条件は、特に限定されるものではないが、例えば、エネルギー6［MeV/u］、照射線量1.0×10１０［ions/cm２］、フラックス2.45×10８［ions/sec・cm２］、真空中（5×10−４［Pa］以下)とすることができる。
【００７５】
次いで、無機系粒子形成剤としてのTEOS（テトラエトキシシラン）と、H２Oと、MeOHとを所定の割合で混合させ、シリカ粒子を含有した含浸液を作製し、図２４Ａに示すように、容器40内に貯留させた含浸液42内に膜本体31を浸す。なお、TEOSと、H２Oと、MeOHとの割合としては、例えばTEOS：H２O：MeOH（メタノール）＝1：50：50（mol比）が好ましい。
【００７６】
次いで、図２４Ｂに示すように、含浸液42内に膜本体31を浸した状態で超音波を当てて超音波洗浄を行うことにより、含浸液42を膜本体31の内部にまで含浸させる。次いで、含浸液42から膜本体41を取り出した後、精製水で洗浄してプロトン処理を行うことにより、図２４Ｃに示すように本発明の電解質膜28を製造できる。このようにして製造された電解質膜28は、プロトンを電導するイオン交換基を含んだ有機系高分子材料と、無機系化合物たるシリカでなるシリカ粒子とを含み、有機系と無機系とがハイブリッド化された膜本体28aを備え、この膜本体28aの内部全体にシリカ粒子が均一に分散した構成となり得る。
【００７７】
（３‐３）第３の実施の形態による膜電極接合体についての検証試験
次に、上述した第３の実施の形態による電解質膜を作製して各種検証試験を行った。この場合、比較例として、市販のナフィオン（Nafion  登録商標  デュポン社製  製品名NRE-212）を電解質膜として用意した（NC）。次に、これとは別に比較例として下記の手順により電解質膜を作製した。先ず始めに、膜厚25［μm］のPFA膜を加工前の膜本体として用意し、当該膜本体の全面に量子ビームを照射してラジカルを生成した。この際、量子ビームとして電子ビーム（NHVコーポレーション社製キュアトロン）を用い、加速電圧200［kV］、電流値1.0［mA］、1pass当たりの吸収線量50［kGy］、N２雰囲気で膜本体に照射した。次いで、スチレンモノマーを含有する反応液に膜本体を浸漬させて、スルホン酸基を導入した。これにより、グラフト率34［%］、含水膜厚44［μm］の膜本体を有した電解質膜を作製した。この検証試験では、このようにスルホン酸基を含み、かつグラフト率が34［%］の膜本体からなる電解質膜も、比較例として用意した（この電解質膜をS-PFAとも呼ぶ）。
【００７８】
次いで、これとは別に、実施例となる電解質膜28を下記の手順により作製した。この場合、TEOSと、H２Oと、MeOHとを1：50：50（mol比）の割合で混合して含浸液を作製した。次いで、上述したスルホン酸基を含み、かつグラフト率が34［%］の電解質膜（S‐PFA）を、含浸液内に浸した後、30［min］超音波を照射して含浸液を当該電解質膜（S‐PFA）内に十分含浸させた後、ゾルゲル反応によって硬化し、実施例となる電解質膜28を作製した（以下、これをS‐PFA/Silicaと呼ぶ）。
【００７９】
そして、これら比較例（NC、S‐PFA）および実施例(S‐PFA/Silica)の各電解質膜について、それぞれ蛍光Ｘ線元素分析を行ったところ、図２５Ａ、図２５Ｂ、および図２５Ｃに示すような結果が得られた。図２５Ａは比較例である電解質膜（NC）の蛍光Ｘ線分析の解析結果であり、図２５Ｂは同じく比較例である電解質膜（S‐PFA）の蛍光Ｘ線分析の解析結果であり、図２５Ｃは本発明による電解質膜（S‐PFA/Silica）の蛍光Ｘ線分析の解析結果を示す。これら図２５Ａ、図２５Ｂ、および図２５Ｃの結果から、比較例の電解質膜（NC、S‐PFA）には、いずれにもシリカの存在を示すピーク（109[deg]）が表れておらず、これに対して実施例である電解質膜（S‐PFA/Silica）には、無機系化合物であるシリカの存在を示すピークが表れていた。このことから、実施例である電解質膜（S‐PFA/Silica）は、シリカが存在しており、有機系と無機系とをハイブリット化できていることが確認できた。
【００８０】
次に、これら比較例の電解質膜（NC、S‐PFA）、および実施例の電解質膜(S‐PFA/Silica)について、含水膜厚（μm）と、乾燥膜厚（μm）と、WU（%）と、膨潤率（%）とを調べたところ、図２６示すような結果が得られた。なお、乾燥膜厚は、60［℃］で2時間、加熱して電解質膜を乾燥させた後、マイクロメータにて測定した膜厚である。
【００８１】
図２６の結果から、膜本体を含浸液に浸してゾルゲル反応により作製した実施例の電解質膜28は、比較例となるスルホン酸基を含み、かつグラフト率が34［%］の電解質膜（S‐PFA）に比べて膨潤率が低くなっており、膨潤による変形が抑制されていることが確認できた。
【００８２】
次に、これら比較例の電解質膜（NC、S‐PFA）、および実施例の電解質膜（S‐PFA/Silica）に対し、電流密度および出力電圧の関係と、電流密度および出力密度の関係とを調べたところ、図２７および図２８に示すような結果が得られた。なお、ここでの発電条件は、温度60［℃］、燃料として水素、酸化剤として酸素を用いた。また、水素は16［%］加湿とした。なお、アノード電極3の触媒層は、Ptが1［mg/cm２］、Pt/cが20［wt%］となるようにカーボンペーパーにPtを塗布して形成した。カソード電極4の触媒層は、Ptが1［mg/cm２］、Pt/cが20［wt%］となるようにカーボンペーパーにPtを塗布して形成した。
【００８３】
なお、図２７および図２８では、実施例の電解質膜（S‐PFA/Silica）について「含浸膜」とも表記している。これら図２７および図２８の結果から、膜本体内にシリカ粒子を分散させた実施例の電解質膜（S‐PFA/Silica：含浸膜）は、比較例の電解質膜（NC）や、他の比較例の電解質膜（S‐PFA）に比べて、電流密度や、出力電圧、出力密度が向上することが確認できた。また、膜本体内にシリカ粒子を分散させた実施例の電解質膜（S‐PFA/Silica：含浸膜）は、比較例の電解質膜（NC）や、他の比較例の電解質膜（S‐PFA）に比べて、OCVが増加しており、ガスバリア性および耐久性が向上していることが確認できた。
【００８４】
次に、これら比較例の電解質膜（NC）や、他の比較例の電解質膜（S‐PFA）、実施例の電解質膜28（S‐PFA/Silica）を用いてそれぞれ作製した膜電極接合体毎に、縦軸に虚数のインピータンス（‐ImZ［mohm＊cm２］）を示し、横軸に実数のインピータンス（ReZ［mohm＊cm２］）を示すCole‐Coleプロットを調べたところ、図２９に示すような結果が得られた。さらに、得られたCole‐Coleプロットの各波形から、各電解質膜について、膜抵抗RSと反応抵抗RPとを読み取ったところ、図３０のような結果が得られた。
【００８５】
なお、図３０では、図１０に示したように、Cole‐Coleプロットの軌跡のうち実数のインピータンスの最小値を膜抵抗RSとし、一方、Cole‐Coleプロットの半円状波形の直径を反応抵抗RPとしている。図３０から、膜本体内にシリカ粒子を分散させた実施例の電解質膜（S‐PFA/Silica：含浸膜）は、比較例の電解質膜（NC）や、他の比較例の電解質膜（S‐PFA）に比べて、膜抵抗RSが上がっているものの、反応抵抗RPについては低減できていることが確認できた。
【００８６】
（３‐４）作用および効果
以上の構成において、電解質膜28では、プロトンを電導するイオン交換基を含む有機系高分子材料と、無機系化合物たるシリカでなるシリカ粒子とを含み、有機系と無機系とをハイブリッド化させた膜本体28aを有し、この膜本体28aの内部にシリカ粒子を均一に分散させるようにした。これにより、電解質膜28では、燃料電池20に用いた際、膜本体28a内に分散されたシリカ粒子により、燃料や酸化剤の分子の透過を抑制し得、かくしてガスバリア性を向上し得る。
【００８７】
また、この電解質膜28では、ガスバリア性の向上によって、燃料のクロスオーバーが低減できることから、その分、燃料のクロスオーバーにより生じる過酸化物による膜劣化を抑制し得、耐久性を向上し得る。さらに、この電解質膜28では、膜本体28a内にシリカ粒子を分散させて、有機系と無機系をハイブリッド化させたことにより、高出力を得ることができる。
【００８８】
また、電解質膜28では、膜本体28a内にシリカ粒子を分散させた構成としたことで、形状保持性が向上し、その分、発電時における膨潤による変形を抑制し得、耐膨潤性をも向上させることができる。
【００８９】
そして、このような電解質膜28の製造方法では、先ず始めに、疎水性の有機系高分子材料で形成された膜本体の全部または一部に、量子ビームを照射して親水性の領域を形成した後、膜本体の親水性の領域にてスチレンモノマーをグラフト重合する。次いで、プロトンを電導するイオン交換基を導入した後、無機系粒子形成剤を含有した含浸液に膜本体を含浸させてゾルゲル反応により硬化させることにより、有機系高分子材料とシリカ粒子とを含み、有機系と無機系とをハイブリッド化させた電解質膜28を製造できる。
【００９０】
（４）他の実施の形態
なお、上述した第３の実施の形態の場合においては、膜本体28aの全面にグラフト鎖を形成して親水性を有するようにし、膜本体28a内部全体にスルホン酸基を導入した後、この領域に含浸液を含ませてゾルゲル反応により硬化させた電解質膜28について述べたが、本発明はこれに限らず、膜本体28aの一部領域にだけグラフト鎖を形成して親水性を有するようにし、膜本体28aの一部領域にだけスルホン酸基を導入した後、この一部領域に含浸液を含ませてゾルゲル反応により硬化させた電解質膜としてもよい。
【００９１】
この場合、電解質膜は、プロトンを電導するイオン交換基を含む親水部と、疎水性材料で形成された疎水部とで構成され、当該親水部内に無機系化合物の粒子が分散した構成となり得る。
【００９２】
この種の電解質膜の製造方法としては、先ず始めに、疎水性の有機系高分子材料で形成された膜本体の一部に量子ビームを照射して親水性の領域を形成した後、この親水性の領域内にグラフト鎖を形成する。次いで、親水性を有した親水部内にスルホン酸基を導入するとともに、ゾルゲル反応によって、当該親水部内に無機系化合物の粒子を均一に分散させた状態で親水部を硬化させることにより、親水部内に無機系化合物の粒子が分散した電解質膜を製造できる。この場合、電解質膜は、製造過程において、量子ビームを選択的に照射することにより、疎水部を格子状に形成する等して、親水部の周辺を囲むように疎水部を形成することもできる。
【００９３】
また、上述した第３の実施の形態においては、従来のバインダーを用いて電解質膜28をアノード電極3およびカソード電極4に接合して一体化した膜電極接合体21を作製したが、本発明はこれに限らず、プロトンを電導するイオン交換基を含む有機系高分子材料と、無機系化合物たるシリカでなるシリカ粒子とを含み、有機系と無機系とをハイブリッド化させた第２の実施の形態のバインダーを用いて、電解質膜28をアノード電極3およびカソード電極4に接合して一体化した膜電極接合体21としてもよい。
【００９４】
このような膜電極接合体は、上述した第２の実施の形態と同様に、燃料電池に用いられた際、バインダー内に分散されたシリカ粒子によっても、燃料や酸化剤の分子の透過を抑制し得、かくしてガスバリア性を向上し得る。また、この膜電極接合体では、ガスバリア性の向上によって、燃料のクロスオーバーが低減されることから、その分、燃料のクロスオーバーにより生じる過酸化物による膜劣化を一段と抑制し得、耐久性を向上し得る。さらに、この膜電極接合体では、バインダー内にシリカ粒子を分散させて、有機系と無機系をハイブリッド化させたことにより、出力電圧をも向上させることができる。
【００９５】
また、この場合、膜電極接合体では、バインダーもシリカ粒子を分散させた構成としたことで、その分、形状保持性が向上し、発電時における膨潤による変形を抑制し得、耐膨潤性をも向上させることができる。
【００９６】
さらに、上述した第１〜第３の実施の形態においては、燃料電池として、燃料として水素を用い、酸化剤として酸素を用いた高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell：PEFC）について説明したが、本発明はこれに限らず、燃料として水素の替わりにメタノールを用い、酸化剤として酸素を用いたダイレクトメタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell：DMFC）を適用してもよい。
【００９７】
なお、上述した第１〜第３の実施の形態においては、カチオン（H+）が移動するカチオン系の電解質膜5,28と、同じくカチオン系のバインダーを用いた燃料電池1,16,20について説明したが、本発明はこれに限らず、OH-等のアニオンが移動するアニオン系の電解質膜と、同じくアニオン系のバインダーを用いた燃料電池について、本発明の電解質膜5,28や膜電極接合体2,21を適用してもよい。
【符号の説明】
【００９８】
1、16、20  燃料電池
2、21  膜電極接合体
3  アノード電極
4  カソード電極
5、28  電解質膜
5a、28a  膜本体
10  スルホン酸基（イオン交換基）
11  シリカ粒子（粒子）
【図１】
2016004658.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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