(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性及び高温での安定性に優れ、硬度と柔軟性のバランスを有した、透明な硬化性樹脂組成物及びその硬化物の提供。【解決手段】式（１）で示される硬化性化合物（Ａ）及び２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のジメタクリレートである硬化性化合物（Ｂ）を、（Ａ）と（Ｂ）の質量比が１０／９０〜４０／６０で含む硬化性樹脂組成物から得られる透明な樹脂硬化物。2016084412.tif 000012（ＲはＨ又はＣ１〜５のアルキル基；環Ｚは単環又は２〜５の多環式脂環族炭化水素環；ｎは１又は２；Ｘは各々独立に、Ｈ又はメチル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される硬化性化合物（Ａ）及び２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のジメタクリレートである硬化性化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物。
【化１】
2016084412.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、環Ｚは単環又は２〜５の多環式脂環族炭化水素環、ｎは１又は２を示す。Ｘは同一又は異なってよい、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）の質量比が１０／９０〜４０／６０である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物
【請求項３】
硬化性化合物（Ａ）が式（２）で示される化合物である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2016084412.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘは同一又は異なってよい、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項４】
硬化促進剤（Ｃ）を硬化性化合物の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１質量部含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させることによって得られた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＣＤや有機ＥＬなどのディスプレイ用途、イメージセンサや光ピックアップなどの光学用途、半導体などの電子材料用途に使用される、高温での安定性に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル製品やモバイル端末の高性能化、低コスト化が進んでいる。その結果、ヒートサイクルや高温高湿試験などに代表される、非常に厳しい信頼性試験やワイヤーボンディング工程やリフロー工程のような厳しい温度条件を伴う製造工程に耐え得る材料が求められている。
【０００３】
そのような材料としては、高温で分解を起こさないという耐熱性に加えて、温度変化を行っても物性の変化が少ない材料が適している。硬化物の架橋密度を上げることにより、温度変化に対して物性変化が少ない硬化物が得られるが、その方法では硬化時の応力が強く残り、脆い材料となるため、上記のような用途には使用できない。また、ビスフェノールやノボラックなど芳香族系の硬化化合物を使用すると、耐熱性が高く、尚且つ高温でも物性変化が少ない硬化物が得られるが、芳香環を含む樹脂は着色しやすく光学用途で使用すると光の吸収のため耐光性が劣るという欠点がある。一方、エポキシ樹脂や硬化性（メタ）アクリレート樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることによってＴｇが２５０℃以上の透明な樹脂硬化物が得られる（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかし、リフロー工程では２６０℃以上の温度に曝されるため、これらの樹脂では耐熱性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−４５５５５号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６５６６号公報
【特許文献３】特開２００５−１５４５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記課題を解決した、耐熱性及び高温での安定性に優れ、硬度と柔軟性のバランスを有した、透明な硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、以下の組成物を硬化することによって得られる樹脂硬化物が、耐熱性、透明性、及び高温下における安定性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えば以下の通りである。
［１］
式（１）で示される硬化性化合物（Ａ）及び２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のジメタクリレートである硬化性化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物である。
【化１】
2016084412.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、環Ｚは単環又は２〜５の多環式脂環族炭化水素環、ｎは１又は２を示す。Ｘは同一又は異なってよい、水素原子又はメチル基を示す。）
［２］（Ａ）と（Ｂ）の質量比が１０／９０〜４０／６０である［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］硬化性化合物（Ａ）が式（２）で示される化合物である［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2016084412.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘは同一又は異なってよい、水素原子又はメチル基を示す。）
［４］
硬化促進剤（Ｃ）を硬化性化合物の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１質量部含む請求項［１］〜［３］のいずれか１に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
［１］〜［４］のいずれか１に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させることによって得られた硬化物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱性、高温での安定性を有した、透明な樹脂硬化物及びそれを製造するための硬化性樹脂組成物が得られる。該樹脂硬化物は耐熱性が高く、高温での安定性が高いことから、ヒートサイクルや高温高湿試験などに代表される非常に厳しい信頼性試験やワイヤーボンディング工程やリフロー工程のような厳しい温度条件を伴う製造工程が必要なＬＣＤや有機ＥＬなどのディスプレイ用途、イメージセンサや光ピックアップなどの光学用途、半導体などの電子材料用途の樹脂硬化物として、好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は式（１）で示される硬化性化合物（Ａ）及び２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のジメタクリレートである硬化性化合物（Ｂ）を含んでなる硬化性樹脂組成物及び、これを硬化した透明な樹脂硬化物である。
【０００９】
まず硬化性化合物（Ａ）について述べる。
式（１）中の環Ｚは、単環式脂環族炭化水素環であるシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどが挙げられる。また、多環式脂環族炭化水素環であるデカリン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカン環などが挙げられる。このうち、耐熱性と高温での安定性の観点から特に好ましいのは、式（２）に示されるアダマンタン環を有する化合物である。
【００１０】
硬化性化合物の合成法としては、対応するアルコール化合物と、（メタ）アクリル酸化合物とのエステル化反応が挙げられる。例えば式（２）で示される硬化性化合物に対応するアルコール化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン、７−メチル−１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン、７−エチル−１，３，５−トリヒドロキシアダマンタンが挙げられる。これらは、特開２００１−３３５５１９、特許４０１００７８、４５０８６７０に記載の方法等、公知の手法に従って合成できる。
【００１１】
（メタ）アクリル酸化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ナトリウムなどの（メタ）アクリル酸塩類、無水（メタ）アクリル酸が挙げられる。
また、アルコール化合物の水酸基を、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属など、ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどのグリニヤール試薬などにより、アルコラート状態にした後にエステル化反応を行っても良い。すなわち、水酸基であるＯＨ基をＯＸ基（ＸはＬｉ、Ｎａ、ＭｇＢｒ、ＭｇＣｌなど）に変換した後にエステル化に使用しても良い。
【００１２】
対応するアルコール化合物と（メタ）アクリル酸化合物とのエステル化での反応時間として、０．５〜１００時間、好ましくは１〜１０時間必要である。反応時間は反応温度、エステル化の方法などに依存し、所望の収率などに応じて決定されるので、上記の範囲に限定されるものではない。
【００１３】
アルコール化合物と（メタ）アクリル酸化合物とのエステル化反応においては、（メタ）アクリル酸化合物の使用量は、用いるアルコール化合物の水酸基１当量に対して１〜１００当量、好ましくは１〜１０当量である。それより少ないと収率が低下し、それより多いと経済的ではない。エステル化反応は溶媒、触媒や添加剤を用いることができ、（メタ）アクリル酸化合物の種類によって適宜選択して使用することができる。以下、使用する（メタ）アクリル酸化合物の種類による反応条件についてそれぞれ具体的に記述する。
【００１４】
［（メタ）アクリル酸化合物として、（メタ）アクリル酸ハライドを使用する場合］
アルコール化合物と速やかに高収率で反応させるには、添加剤として塩基化合物が存在することが好ましい。塩基化合物を共存させると副生するハロゲン化水素濃度が上昇せず反応が速やかに進行し、目的物質が高収率で得られるからである。塩基化合物として有機塩基が例として挙げられ、具体的にはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−５、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン類、同じく有機アミンであるアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、クロロアニリン、ブロモアニリン、ニトロアニリン、アミノ安息香酸などのアニリン類、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類、ピロール類、キノリン類、ピペリジン類などの含窒素複素環式化合物類が挙げられる。
【００１５】
また、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシドなどの金属アルコキシド類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウムなどの水酸化第四アンモニウム類、硫酸エチルアンモニウム、硝酸トリメチルアンモニウム、塩化アニリニウムなどのアミンの硫酸塩、硝酸塩、塩化物など、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基、臭化エチルマグネシウムなどのグリニヤール試薬が反応溶液中に存在していてもよい。
これらの添加剤を使用する場合、使用量は、アルコール化合物に対して０．１〜１０当量であり、０．２〜５当量が好ましい。１０当量より多くとも収率向上効果はない。塩基化合物の添加方法に特に制限はない。メタクリル酸化合物を添加する前に予め仕込んでおいてもよいし、またメタクリル酸化合物を仕込んだ後に加えてもよく、メタクリル酸化合物と同時に滴下しながら加えても良い。その際、反応温度が異常昇温しないように添加速度を制御すると副反応の進行が抑えられるので好ましい。
【００１６】
溶媒を使用する場合、原料及び目的物質の溶解性が高いものが好ましい。そのような溶媒として、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルなどのエーテル化合物、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭素数６〜１０の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリアルキルベンゼン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素が挙げられる
反応温度は−７０〜２００℃、好ましくは−５０〜８０℃が良い。−７０℃より低いと反応速度が低下し、２００℃より高いと反応の制御が困難になることや副反応が進行して収率が低下するからである。
【００１７】
［メタクリル酸化合物として、メタクリル酸又は無水メタクリル酸を使用する場合］
酸触媒を用い、また共沸や脱水剤により反応中に副生する水を除去することが好ましい。共沸による水の除去は例えばＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いることが出来る。
無水メタクリル酸を使用する場合も、酸触媒の存在下で反応させることが好ましい。
【００１８】
酸触媒としては、無機酸として硫酸が、有機酸としてはベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられるが、特に硫酸が安価であり好ましい。脱水剤としては、公知のものが利用できる。例えば濃硫酸、三フッ化ホウ素エーテラート、無水トリフルオロ酢酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−ハロベンゾチアゾリウムフルオロボレート、２−ハロゲン化ピリジニウム塩、トリフェニルホスフィン、塩化チオニル／塩基化合物などが挙げられる。
【００１９】
溶媒を使用する場合において、生成する水を共沸により除去する場合は、水との相溶性が低く、かつ目的物質の溶解性が高く、更に本発明の反応に対し不活性な溶媒を選択する。
また、反応中に副生する水を除去することが容易となるため、水と共沸可能な溶媒を用いることが好ましい。そのような有機溶媒の例としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭素数６〜１０の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリアルキルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられ、反応温度の点から特に沸点の高いトルエンが好ましい。
【００２０】
脱水剤を使用する場合に使用できる溶媒は、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭素数６〜１０の脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。
【００２１】
これらの溶媒は単独でも２種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。溶媒は、アルコール体１質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の割合で使用する。
反応温度は、共沸脱水する場合、使用する有機溶媒と水との共沸温度である。（無水）メタアクリル酸を使用する場合又は、脱水剤を使用する場合の反応温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃である。反応温度が０℃よりも低い場合は反応速度が著しく低下し、１５０℃より高い場合は、目的物質の選択率が低下する。
【００２２】
［（メタ）アクリル酸化合物として、（メタ）アクリル酸エステル類を使用する場合］
エステル交換反応によって副生したアルコールを蒸留などの公知の方法で反応系外へ除去し、目的物質を得る。
本反応において金属及びその誘導体を触媒として用いることができ、錫、チタン、ゲルマニウム、亜鉛、鉛、コバルト、鉄、ジルコニウム、マンガン、アンチモン、カリウム等の金属及びその誘導体が触媒として挙げられる。誘導体としてはハロゲン化合物、酸化物、炭酸塩、金属アルコキシド、カルボン酸塩等などが挙げられる。
【００２３】
反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で行う。０℃より低いと反応速度が低下し、１５０℃より高いと副反応が進行して収率が低下するからである。
副生したアルコールを蒸留により反応系外へ除去する場合には、副生したアルコールの沸点近くで反応させる方法が挙げられる。
溶媒を使用する場合、原料及び目的物質の溶解性が高く、反応に不活性なものが好ましい。そのようなものとして、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルなどのエーテル化合物、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物が挙げられる。
【００２４】
以下上述したエステル化工程における共通事項について述べる。
エステル化反応の際、重合禁止剤を添加しても良い。重合禁止剤としては一般的なものならば特に制限はなく、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、ニトロソナフトール、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、フェノチアジン、メチレンブルー、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、３−ｓ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのフェノール類、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、ｐ−キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネートなどが挙げられる。
添加量は、メタクリル酸化合物に対して、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００２５】
エステル化反応終了後においては、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭による精製などの分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。例えば反応液を水洗処理することにより、過剰の（メタ）アクリル酸化合物、酸や塩基などの添加物や触媒などを除去することができる。このとき、洗浄水中に塩化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等、適当な無機塩が含まれていてもよい。
また、未反応の（メタ）アクリル酸化合物を除去するために、アルカリ洗浄を併用する事もできる。アルカリ洗浄には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、アンモニア水などが挙げられるが、用いるアルカリ成分に特に制限はない。また、金属不純物を除去するために、酸洗浄しても良い。酸洗浄には、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液などの無機酸及びシュウ酸水溶液などの有機酸が挙げられる。また、洗浄に際し、原料であるアルコール化合物や、生成物である式（１）及び式（２）で表される硬化性化合物の物性に応じて、洗浄液に有機溶媒を添加してもよい。添加する有機溶媒は、反応時と同一のものを使用することもできるし、異なったものを使用することもできるが、通常、水との分離がよい極性の小さい溶媒を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明でのエステル化反応工程は、常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。
【００２７】
次にジメタクリレート（Ｂ）について述べる。
本発明の硬化性化合物のうち、２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のジメタクリレート（Ｂ）とは、メタクリル基を２つ持つ化合物の内、Ｅ型粘度計、Ｂ型粘度計、又は振動型粘度計によって測定した２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のものである。
【００２８】
ジメタクリレート（Ｂ）の具体例としてエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、プロピオングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
次に、硬化性樹脂組成物について述べる。
本発明において硬化性樹脂組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の質量比は、１０／９０〜４０／６０である。（Ａ）の含有量が１０質量％以下であると、耐熱性及び高温時の安定性が不足し、また（Ａ）の含有量が４０質量％よりも多くなると、高価な（Ａ）を多量に使用することになり、経済的に不利になる。
【００３０】
また、本発明において硬化促進剤（Ｃ）を使用することができる。硬化促進剤とは、熱または活性エネルギー線により、ラジカル又は酸／アルカリを発生する化合物のことであり、熱硬化促進剤及び光硬化促進剤を使用することができる。
【００３１】
硬化促進剤（Ｃ）は一般に知られているものが使用でき、例えば、光硬化促進剤として、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１２７、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、ダロキュア１１７３、イルガキュア８１９、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、熱硬化促進剤として、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、市販のものでは、Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−４０、ＶＦ−０９６、Ｖ−３０、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１（以上、和光純薬社製）、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＬ、パーロイル３５５、パーロイルＳＡ、パーヘキサＨＣ、パーブチル３５５、パーブチルＤ、パーブチルＬ、パーブチルＮＤ、パーオクタＯ、パーヘキシルＤ、パーヘキシルＯ、パーヘキシルＰＶ（以上、日油社製）、トリゴノックス３６−Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ−Ｗ７５、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ−７０、パーカドックスＢＣ−ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、パーカドックス１２−ＸＬ２５、トリゴノックス２２−Ｎ７０（２２−７０Ｅ）、トリゴノックスＤ−Ｔ５０、トリゴノックス４２３−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス２５７−Ｃ７０、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ−Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ、カヤカルボンＩ−２０、カヤカルボンＢＩＣ−７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６−７０（以上、化薬アクゾ社製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの硬化促進剤は、１種あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
硬化促進剤（Ｃ）を使用する場合の含有量は、硬化性化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．００１質量部〜５質量部、好ましくは０．０１質量部〜５質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。この範囲で使用すると、架橋密度が高くなるため好ましい。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本願の効果を損なわない範囲で他の硬化性化合物を含有する事もできる。他の硬化性化合物としては、公知のアクリル酸化合物が挙げられる。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレ−ト、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ペンタエリストリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。
【００３４】
更に本発明の硬化性樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤等の公知の添加剤を添加することができる。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、原料となる各化合物を公知の方法により混合することで調製することができる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、及び必要に応じてその他の成分を混合し、得られた混合液を濾過して脱気することにより調製されることが好ましい。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物は金型やガラスモールドに注入して、加熱のみ、光照射のみ、又は光照射と加熱の組み合わせによって硬化させることにより樹脂硬化物とすることができる。樹脂硬化物は、硬化性樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、溶媒など低沸成分を適宜除去して、通常の条件で硬化させることにより得ることができる。
【００３７】
加熱のみで硬化する場合は３０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２６０℃の温度範囲で硬化させる。硬化温度が低すぎると樹脂硬化物の硬化度合いが低くなり、高すぎるとクラックや着色が生じる。硬化時間は１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間かけて硬化させる。硬化時間が短すぎると硬化不十分やクラックが発生するため、長すぎると生産性の低下をまねくため好ましくない。
【００３８】
光硬化の場合、太陽光のほかに、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、発光ダイオード、レーザーなど一般的な光源や電子線、放射線を使用することができる。照射量は１〜１０００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００００ｍＪ／ｃｍ２である。照射量が少なすぎると硬化不十分となり、多すぎると生産性が低下する。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【実施例１】
【００４０】
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨｘＤＭ、２５℃での粘度６ｍＰａ・ｓ）を７．５ｇ、５−ヒドロキシ−１，３−アダマンタンジメタクリレート（ＨＡＤＤＭ）を２．５ｇ、イルガキュア１８４（ＩＲＧ１８４）を０．０５ｇ秤量して混合して均一に溶解させたのち真空ポンプで脱気して硬化性樹脂組成物を調製した。厚さ３ｍｍのガラス板２枚の間に、太さ１．０ｍｍのバイトンＯ−リング（バイトン：デュポンの商標）を挟み、ガラス板の間に注射器を用いて硬化性樹脂組成物を注入した。アイグラフィックス社製照射機アイキュアライト（メタルハライドランプ１．５ｋＷ）で硬化性樹脂組成物をガラスの両面からそれぞれ１０．５Ｊ／ｃｍ２照射したのち、オーブンに入れて１９０℃で２４時間加熱し、硬化物１を得た。
【化３】
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【化４】
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【比較例１】
【００４１】
５−ヒドロキシ−１，３−アダマンタンジメタクリレート（ＨＡＤＤＭ）を１，３−アダマンタンジメタクリレート（ＡＤＤＭ）に変更した以外は、実施例１の分量にて、同様の操作を行い、硬化物２を得た。
【化５】
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【比較例２】
【００４２】
５−ヒドロキシ−１，３−アダマンタンジメタクリレート（ＨＡＤＤＭ）をトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ、新中村化学社製）に変更した以外は、実施例１の分量にて、同様の操作を行い、硬化物３を得た。
【化６】
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【比較例３】
【００４３】
ＰＥＧ＃２００ジメタクリレート（４ＥＧ、共栄社社製、２５℃での粘度１４ｍＰａ・ｓ）を８ｇ、５−ヒドロキシ−１，３−アダマンタンジメタクリレート（ＨＡＤＤＭ）を２ｇ、イルガキュア１８４（ＩＲＧ１８４）を０．０５ｇ秤量して混合して均一に溶解させたのち真空ポンプで脱気して硬化性樹脂組成物を調製した。この組成物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、硬化物４を得た。
【化７】
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【比較例４】
【００４４】
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨｘＤＭ）を１０ｇ、イルガキュア１８４（ＩＲＧ１８４）を０．０５ｇ秤量して混合して均一に溶解させたのち真空ポンプで脱気して硬化性樹脂組成物を調製した。この組成物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、硬化物５を得た。
【比較例５】
【００４５】
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨｘＤＭ）を５ｇ、５−ヒドロキシ−１，３−アダマンタンジメタクリレート（ＨＡＤＤＭ）を５ｇ、イルガキュア１８４（ＩＲＧ１８４）を０．０５ｇ秤量して混合したが、均一な溶液は得られなかった。
実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめた。
【表１】
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【００４６】
＜貯蔵弾性率の評価＞
測定装置：動的粘弾性装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）
測定方法：曲げモード、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ
下記式により、貯蔵弾性率の変化率を求めた。
貯蔵弾性率の変化率（％）＝｛［「３０℃の貯蔵弾性率」−「１８０℃の貯蔵弾性率」］／「３０℃の貯蔵弾性率」｝×１００
変化率が６０％未満を〇、変化率が６０％以上７０％未満を△、変化率が７０％以上を×とした。
＜１％重量減少温度の評価＞
測定装置：ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメンツ社製）
測定方法：窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温してそれぞれの重量減少を示す温度を測定。
１％重量減少が２６０℃以上を〇、２５０℃未満を×とした。
【００４７】
実施例１の樹脂組成物は貯蔵弾性率の変化率が少なく、また、熱分解温度も高いことから、耐熱性及び高温での安定性に優れるといえる。
【００４８】
本発明によると、耐熱性及び高温での安定性に優れた、硬化性樹脂組成物及びその硬化物を得ることができる。