(57)【要約】【課題】フッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電することによってエレクトレット化するエレクトレット性微粒子の製造方法であって、原料微粒子をエレクトレット化する際に微粒子どうしの融着が抑制された製造方法を提供する。【解決手段】エレクトレット性微粒子の製造方法であって、（１）エレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を用意する工程１、（２）前記原料微粒子とシリカ微粒子とを混合した状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電により前記フッ素含有樹脂をエレクトレット化する工程２、を含むことを特徴とする製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトレット性微粒子の製造方法であって、
（１）エレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を用意する工程１、
（２）前記原料微粒子とシリカ微粒子とを混合した状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電により前記フッ素含有樹脂をエレクトレット化する工程２、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
エレクトレット性微粒子の製造方法であって、
（１）エレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を用意する工程１、
（２）前記原料微粒子を、低極性溶媒に可溶な樹脂中に分散及び固化させた状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電により前記フッ素含有樹脂をエレクトレット化する工程２、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項３】
エレクトレット性微粒子の製造方法であって、
（１）エレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を用意する工程１、
（２）前記原料微粒子を、低極性溶媒に可溶な樹脂中にシリカ微粒子とともに分散及び固化させた状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電により前記フッ素含有樹脂をエレクトレット化する工程２、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項４】
前記原料微粒子は、コア部分とシェル部分とを有するコアシェル型であって、前記コア部分は顔料を分散可能な材料を含有し、且つ、前記シェル部分はエレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記エレクトレット化が可能な樹脂は、フッ素置換率が１０％以上のフッ素含有樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記エレクトレット化が可能な樹脂は、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記顔料を分散可能な材料が樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記エレクトレット性微粒子の平均粒子径が１０００μｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られるエレクトレット性微粒子であって、平均粒子径が１０μｍ以下であり、ゼータ電位が−２０ｍＶ以下であるエレクトレット性微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルカラーの電気泳動表示装置（いわゆる電子ペーパー）に用いる泳動粒子として有用なエレクトレット性微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、荷電粒子（エレクトレット性粒子）の電気泳動による電気泳動表示方法が、次世代表示装置の最適技術と考えられている。しかしながら、荷電粒子の形状、帯電電位（ζ電位）が小さく不安定なこと、泳動粒子の二次凝集や沈殿、前歴表示画像の消去や応答速度が不十分である等の多くの課題があり、研究開発が進められている。
【０００３】
特許文献１、２には、上記用途に用いるエレクトレット性粒子が開示されている。
【０００４】
特許文献１には、「高分子微粒子材料を重合して製作した、粒径１〜１０μｍの真球状超微粒子のコア樹脂に、電子トラップとなる樹脂を添加し、これに１０〜３００ｋＧｙの電子線を照射して、エレクトレット性負電荷を帯電した微粒子で、コア樹脂を所望の色彩に着色したことを特徴とする負荷電微粒子。」が記載されている（請求項１）。
【０００５】
特許文献２には、「高分子微粒子原料モノマーに、電子トラップとなる材料、顔料等を添加し、懸濁重合法・乳化重合法・分散重合法等により、５〜１０μｍの真球状微粒子を作り、これに１０〜５０ｋＧｙの電子線を照射し、９０〜１１０℃で十数分間加熱するか、９０〜１１０℃で１０〜５０ｋＧｙの電子線を照射して、エレクトレット性負電荷を帯電した微粒子で、−５０〜−１００ｍＶのζ電位をもち、所望の色彩に着色したことを特徴とする着色負荷電微粒子。」を用いることが記載されている（請求項１０）。
【０００６】
しかしながら、従来の各種エレクトレット性粒子は、帯電性が均一でない場合があり、電気泳動性が不十分であるという課題がある。
【０００７】
一方、特許文献３には、顔料を分散可能な材料を含有するコア部分とフッ素含有樹脂を含有するシェル部分からなり、且つ、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されているエレクトレット性微粒子が記載されている。このエレクトレット性微粒子は、帯電性が均一で優れた電気泳動性を示すことが記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献３のエレクトレット性微粒子には次の課題がある。即ち、特許文献３では、加熱条件下、フッ素含有樹脂を含有する原料微粒子に電子線照射、放射線照射又はコロナ放電することによりエレクトレット化しているが、エレクトレット化の際の熱によりフッ素含有樹脂が融解し、その結果、微粒子どうしが融着（熱融着）するおそれがある。そして、微粒子どうしが融着した場合には、凝集により微粒子の形状や大きさが変化して電気泳動性に影響を与えることが懸念される。
【０００９】
従って、フッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電することによってエレクトレット化するエレクトレット性微粒子の製造方法であって、原料微粒子をエレクトレット化する際に微粒子どうしの融着が抑制された製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１５４７０５号公報
【特許文献２】特開２００７−２０６５７０号公報
【特許文献３】特許５０１４５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、フッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電することによってエレクトレット化するエレクトレット性微粒子の製造方法であって、原料微粒子をエレクトレット化する際に微粒子どうしの融着が抑制された製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を特定の状態でエレクトレット化に供する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記のエレクトレット性微粒子の製造方法に関する。
１．エレクトレット性微粒子の製造方法であって、
（１）エレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を用意する工程１、
（２）前記原料微粒子とシリカ微粒子とを混合した状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電により前記フッ素含有樹脂をエレクトレット化する工程２、
を含むことを特徴とする製造方法。
２．エレクトレット性微粒子の製造方法であって、
（１）エレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を用意する工程１、
（２）前記原料微粒子を、低極性溶媒に可溶な樹脂中に分散及び固化させた状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電により前記フッ素含有樹脂をエレクトレット化する工程２、
を含むことを特徴とする製造方法。
３．エレクトレット性微粒子の製造方法であって、
（１）エレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を用意する工程１、
（２）前記原料微粒子を、低極性溶媒に可溶な樹脂中にシリカ微粒子とともに分散及び固化させた状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電により前記フッ素含有樹脂をエレクトレット化する工程２、
を含むことを特徴とする製造方法。
４．前記原料微粒子は、コア部分とシェル部分とを有するコアシェル型であって、前記コア部分は顔料を分散可能な材料を含有し、且つ、前記シェル部分はエレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記エレクトレット化が可能な樹脂は、フッ素置換率が１０％以上のフッ素含有樹脂である、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．前記エレクトレット化が可能な樹脂は、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体である、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
７．前記顔料を分散可能な材料が樹脂である、上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．前記エレクトレット性微粒子の平均粒子径が１０００μｍ以下である、上記項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．上記項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られるエレクトレット性微粒子であって、平均粒子径が１０μｍ以下であり、ゼータ電位が−２０ｍＶ以下であるエレクトレット性微粒子。
【００１４】
以下、本発明のエレクトレット性微粒子の製造方法について説明する。
【００１５】
本発明のエレクトレット性微粒子の製造方法は、
（１）エレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を用意する工程１、
（２）前記原料微粒子を特定の状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電により前記フッ素含有樹脂をエレクトレット化する工程２を有する。
【００１６】
そして、工程２における「特定の状態」としては、下記の実施態様１〜３があり、
実施態様１では、原料微粒子とシリカ微粒子とを混合した状態でエレクトレット化し、
実施態様２では、原料微粒子を、低極性溶媒に可溶な樹脂中に分散及び固化させた状態でエレクトレット化し、
実施態様３では、原料微粒子を、低極性溶媒に可溶な樹脂中にシリカ微粒子とともに分散及び固化させた状態でエレクトレット化することを特徴とする。
【００１７】
上記特徴を有する本発明のエレクトレット性微粒子の製造方法は、工程２において原料微粒子を「特定の状態」でエレクトレット化に供することにより、加熱条件下においても微粒子どうしの融着が抑制されている。よって、本発明の製造方法によれば、帯電性が均一で優れた電気泳動性を示すエレクトレット性微粒子を、微粒子どうしの融着を抑制しながら得ることができる。
【００１８】
以下、実施態様１から順に説明する。
≪実施態様１≫
第１態様のエレクトレット性微粒子の製造方法は、
（１）エレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を用意する工程１、
（２）前記原料微粒子とシリカ微粒子とを混合した状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電により前記フッ素含有樹脂をエレクトレット化する工程２を含むことを特徴とする。
【００１９】
工程１では、エレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を用意する。
【００２０】
原料微粒子としては、フッ素含有樹脂を含有するものであればよく、例えば、フッ素含有樹脂からなる平均粒子径１０００μｍ以下（好ましくは０．０２〜１０００μｍ）の微粒子が挙げられる。本発明の製造方法は、特に平均粒子径１０μｍ以下の原料微粒子を用いた場合でも、微粒子どうしの融着を抑制し、実質的に当該平均粒子径を維持したままエレクトレット性微粒子が得られる点で、融着による平均粒子径の増大を回避することが困難であった従来の製造方法に比して有用性が高い。なお、本明細書中の平均粒子径は、測定対象物の分散体を相溶性の良い適当な分散媒で希釈し、動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５５０」（堀場製作所製）を用いてメジアン径（Ｄ５０）を測定した値である。
【００２１】
なお、原料微粒子は顔料を含有していてもよい。フッ素含有樹脂及び顔料の種類、平均粒子径等については、以下に説明するコアシェル型の原料微粒子で記載するものと同じものが使用できる。
【００２２】
本発明では、原料微粒子としては、コア部分とシェル部分とを有するコアシェル型の原料微粒子であって、前記コア部分は顔料を分散可能な材料を含有し、且つ、前記シェル部分はエレクトレット化が可能なとしてフッ素含有樹脂を含有する原料微粒子が好ましい。
【００２３】
以下、コアシェル型の原料微粒子を用いる態様を代表例として説明する。
【００２４】
コアシェル型のエレクトレット性微粒子は、コア部分に顔料を分散させることができるため、フルカラーの電気泳動表示装置に用いる泳動粒子として有用である。また、シェル部分がフッ素含有樹脂を含有し、且つ、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されていることにより、微粒子の帯電性が均一であるという利点がある。
【００２５】
前記コア部分は、顔料を分散可能な材料を含有する。顔料を分散可能な材料としては限定的ではないが、顔料を分散した上でシェル部分と共にコア部分にもエレクトレット性を付与し得る観点ではフッ素含有化合物が好ましい。フッ素含有化合物としては、例えば、公知のフッ素含有樹脂、フッ素含有オイル、フッ素含有接着剤等が広く利用できる。
【００２６】
上記フッ素含有樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂、直鎖状フルオロポリエーテル化合物、四フッ化エチレン−ビニルモノマー共重合体、重合性アモルファスフッ素樹脂等が挙げられる。
【００２７】
四フッ化エチレン樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やその誘導体（ＦＲ１Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２  Ｒ１＝Ｆ又はＨ、Ｒ２＝Ｆ又はＨ又はＣｌ又は任意）の重合物等が挙げられる。
【００２８】
直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、（商品名「ＳＩＦＥＬ３５９０−Ｎ」、「ＳＩＦＥＬ２６１０」、「ＳＩＦＥＬ８４７０」いずれも信越化学工業製）が挙げられる。
【００２９】
四フッ化エチレン−ビニルモノマー共重合体の具体例としては、（商品名「ゼッフル」ダイキン工業製）が挙げられる。
【００３０】
重合性アモルファスフッ素樹脂の具体例としては、（商品名「ＣＹＴＯＰ」旭硝子製）が挙げられる。
【００３１】
上記フッ素含有オイルとしては、パーフルオロポリエーテルオイル、三フッ化塩化エチレン低重合体等が挙げられる。具体例としては、パーフルオロポリエーテルオイル（商品名「デムナム」ダイキン工業製）、三フッ化塩化エチレン低重合体（商品名「ダイフロイル」ダイキン工業製）等が挙げられる。
【００３２】
上記フッ素含有接着剤としては、紫外線硬化型フッ素化エポキシ接着剤等が挙げられる。具体例としては、（商品名「オプトダイン」ダイキン工業製）等が挙げられる。
【００３３】
顔料を分散可能な材料としては、上記列挙した材料の中でも樹脂が好ましい。
【００３４】
その他、顔料を分散可能な材料としてフッ素含有樹脂以外の公知の樹脂も使用できる。例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が好ましい。これらの樹脂としては、予め樹脂球（着色又は無着色）の状態の市販品を用意してもよく、例えば、アクリル樹脂球としては、（商品名「ＴＡＦＴＩＣシリーズ」東洋紡製）、（商品名「アートパールＧＲシリーズ」根上工業製）、（商品名「ケミスノーＭＸシリーズ」綜研化学製）、（商品名「ラブコロールシリーズ」大日精化工業製）、（商品名「テクポリマーＭＢシリーズ」積水化学工業製）等が挙げられる。ポリスチレン樹脂球としては、（商品名「テクポリマーＳＢＸシリーズ」積水化学工業製）、（商品名「ケミスノーＳＸシリーズ」綜研化学製）等が挙げられる。また、ポリウレタン樹脂球としては、（商品名「アートパールＣシリーズ」根上工業製）等が挙げられる。
【００３５】
コア部分に分散させる顔料としては限定的ではなく、公知の顔料を使用できる。コア部分に顔料を分散させることにより、最終的に着色されたエレクトレット性微粒子が得られ、フルカラーの電子ペーパー材料として有用である。
【００３６】
無機顔料としては限定されないが、例えば、炭素を主成分とする黒色顔料として、カーボンブラック、油煙、ボーンブラック、植物性黒等が挙げられる。また、白色顔料として、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素等が挙げられる。これらの白色顔料は、白色泳動粒子の製造や粒子比重調整のために適宜使用できる。
【００３７】
有機顔料としては限定されないが、例えば、β−ナフトール系、ナフトールＡＳ系、アセト酢酸、アリールアミド系、ピラゾロン系、アセト酢酸アリールアミド系、β−オキシナフトエ酸系（ＢＯＮ酸系）、アセト酢酸アリリド系のアゾ顔料が挙げられる。また、フタロシアニン系、アントラキノン系（スレン系）、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、金属錯体顔料、メチン系、アゾメチン系、ジケトピロロピロール等の多環状顔料が挙げられる。その他、アジン顔料、昼光蛍光顔料（染料樹脂固溶体）、中空樹脂顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等が挙げられる。
【００３８】
具体的な市販品としては、DIC（株）製のSymuler fast yellow 4GO、Fastogen super magenta RG、Fastogen blue TGRや、富士色素（株）製のFuji fast red 7R3300E、Fuji fast carmine 527等が挙げられる。
【００３９】
これらの顔料の平均粒子径としては、２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。この中でも、特に顔料の平均粒子径が０．０２〜０．２μｍの範囲であれば、得られるエレクトレット性微粒子を透明着色し易い。顔料の平均粒子径の下限値としては０．０２μｍ程度とすることができるが、顔料の種類に応じてより小さな平均粒子径のものを用いることもできる。
【００４０】
コア部分は、上記顔料を分散可能な材料及び顔料の２成分から構成されていてもよく、必要に応じて分散剤、安定剤等の公知の添加剤を含有してもよい。なお、コア部分に含有される顔料の量は限定的ではないが、１〜３０重量％程度が好ましく、５〜２０重量％程度がより好ましい。
【００４１】
コア部分は単独の球状粒子から構成されてもよく、複数の球状粒子の集合体から構成されてもよい。つまり、本発明のエレクトレット性微粒子は、単独の球状粒子からなるコア部分の表面にシェル部分が被覆されている態様でもよく、複数の球状粒子の集合体であるコア部分の周囲にシェル部分が被覆されている態様でもよい。また、コア部分を構成する粒子の形状は球状だけでなく多角形等の非球状であってもよい。
【００４２】
前記シェル部分は、エレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する。本発明では、シェル部分のフッ素含有樹脂が後記の電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化させることにより帯電性が均一で優れた電気泳動性を示すエレクトレット性微粒子が得られる。
【００４３】
フッ素含有樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）等を単独又は混合して用いることができるほか、これらの共重合体を用いることもできる。
【００４４】
上記ＰＴＦＥは、下記構造式で示される。
【００４５】
【化１】
2016004216.tif 000002
【００４６】
〔式中、ｎは繰り返し単位の数を示す。〕
【００４７】
ここで、フッ素置換前の炭化水素の構造−(CH2−CH2)n−を基準としてフッ素置換率を算出すると、ＰＴＦＥのフッ素置換率は１００％である。なお、本明細書におけるフッ素置換率は、フッ素置換前の構造：−(CH2−CH2)n−、−(CH2−CH2−CH2−O)n−又は−(CH2−CH(CH3))n−における炭素と結合している水素の数に対するフッ素置換数の割合を示すものであり、下記式により算出される値である。
【００４８】
フッ素置換率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：水素と置換したフッ素の数
Ｂ：フッ素置換前の炭化水素の構造において炭素原子に結合している水素の数
【００４９】
ＰＴＦＥとしては、例えば、（商品名「ポリフロンＰＴＦＥ」ダイキン工業製）、（商品名「テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ」三井・デュポンフロロケミカル製）等が挙げられる。
【００５０】
上記ＰＣＴＦＥは、下記構造式で示される。
【００５１】
【化２】
2016004216.tif 000003
【００５２】
〔式中、ｎは繰り返し単位の数を示す。〕
【００５３】
ＰＣＴＦＥのフッ素置換率は上記式から算出すると７５％である。
【００５４】
ＰＣＴＦＥとしては、例えば、（商品名「ネオフロンＰＣＴＦＥ」ダイキン工業製）等が挙げられる。
【００５５】
上記ＰＶＤＦは、下記構造式で示される。
【００５６】
【化３】
2016004216.tif 000004
【００５７】
〔式中、ｎは繰り返し単位の数を示す。〕
【００５８】
ＰＶＤＦのフッ素置換率は上記式から算出すると５０％である。
【００５９】
ＰＶＤＦとしては、例えば、（商品名「ＫＦポリマー」クレハ製）、（商品名「ネオフロンＰＶＤＦ」ダイキン工業製）等が挙げられる。
【００６０】
上記ＰＶＦは、下記構造式で示される。
【００６１】
【化４】
2016004216.tif 000005
【００６２】
〔式中、ｎは繰り返し単位の数を示す。〕
【００６３】
ＰＶＦのフッ素置換率は上記式から算出すると２５％である。
【００６４】
ＰＶＦとしては、例えば、（商品名「Tedlar」SolvaySolexis, Inc製）が挙げられる。
【００６５】
上記ＰＦＰＥは、下記構造式で示される。
【００６６】
【化５】
2016004216.tif 000006
【００６７】
〔式中、ｎは繰り返し単位の数を示す。〕
【００６８】
ＰＦＰＥのフッ素置換率は上記式から算出すると１００％である。
【００６９】
ＰＦＰＥとしては、例えば、（商品名「デムナム」ダイキン工業製）等が挙げられる。
【００７０】
これらのフッ素含有樹脂のいずれかを共重合成分として含有する共重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等が挙げられる。これらの共重合体中でも、特に均一で優れた帯電性が得られる点でビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体がより好ましい。
【００７１】
上記ＰＦＡは、下記構造式で示される。
【００７２】
【化６】
2016004216.tif 000007
【００７３】
〔式中、Ｒｆはアルキル基、ｍ、ｎはそれぞれの繰り返し単位の数を示す。〕
テトラフルオロエチレンユニットのフッ素置換率は１００％であり、パーフルオロアルコキシビニルエーテルユニットのフッ素置換率は７５％であるため、ＰＦＡのフッ素置換率は繰り返し単位の数ｍ、ｎに依存して変化する。
【００７４】
ＰＦＡとしては、例えば、（商品名「テフロン（登録商標）ＰＦＡ」三井・デュポンフロロケミカル製）、（商品名「ネオフロンＰＦＡ」ダイキン工業製）、（商品名「フルオンＰＦＡ」旭硝子製）等が挙げられる。
【００７５】
上記ＦＥＰは、下記構造式で示される。
【００７６】
【化７】
2016004216.tif 000008
【００７７】
〔式中、ｍ、ｎはそれぞれの繰り返し単位の数を示す。〕
【００７８】
テトラフルオロエチレンユニットのフッ素置換率は１００％であり、ヘキサフルオロプロピレンユニットのフッ素置換率は１００％であるため、ＦＥＰのフッ素置換率は１００％である。
【００７９】
ＦＥＰとしては、例えば、（商品名「ネオフロンＦＥＰ」ダイキン工業製）、（商品名「テフロン（登録商標）ＦＥＰ」三井・デュポンフロロケミカル製）、（商品名「ダイニオンＦＥＰ」住友スリーエム製）等が挙げられる。
【００８０】
上記ＥＴＦＥは、下記構造式で示される。
【００８１】
【化８】
2016004216.tif 000009
【００８２】
〔式中、ｍ、ｎはそれぞれの繰り返し単位の数を示す。〕
【００８３】
テトラフルオロエチレンユニットのフッ素置換率は１００％であり、エチレンユニットのフッ素置換率は０％であるため、ＥＴＦＥのフッ素置換率は繰り返し単位の数ｍ、ｎに依存して変化する。
【００８４】
ＥＴＦＥとしては、例えば、（商品名「フルオンＥＴＦＥ」旭硝子製）、（商品名「ネオフロンＥＴＦＥ」ダイキン工業製）、（商品名「ダイニオンＥＴＦＥ」住友スリーエム製）等が挙げられる。
【００８５】
上記ＥＣＴＦＥは、下記構造式で示される。
【００８６】
【化９】
2016004216.tif 000010
【００８７】
〔式中、ｍ、ｎはそれぞれの繰り返し単位の数を示す。〕
【００８８】
クロロトリフルオロエチレンユニットのフッ素置換率は７５％であり、エチレンユニットのフッ素置換率は０％であるため、ＥＣＴＦＥのフッ素置換率は繰り返し単位の数ｍ、ｎに依存して変化する。
【００８９】
ＥＣＴＦＥとしては、例えば、（商品名「Halar」SolvaySolexis, Inc製）が挙げられる。
【００９０】
ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体は、前記ビニリデンフルオライドユニット（フッ素置換率５０％）と前記テトラフルオロエチレンユニット（フッ素置換率１００％）とが共重合したものであり、繰り返し単位の数に依存してビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体のフッ素置換率は変化する。
【００９１】
ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体は、前記ビニリデンフルオライドユニット（フッ素置換率５０％）と前記ヘキサフルオロプロピレンユニット（フッ素置換率１００％）と前記テトラフルオロエチレンユニット（フッ素置換率１００％）とが共重合したものであり、繰り返し単位の数に依存して三元共重合体のフッ素置換率は変化する。
【００９２】
ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体としては、例えば、（商品名「ＶＴ４７０」ダイキン工業製）が挙げられる。
【００９３】
本発明では、上記列挙したフッ素含有樹脂（共重合体も含む）のフッ素置換率としては、１０％以上のものが好ましく、２０％以上のものがより好ましく、２５〜１００％のものが最も好ましい。
【００９４】
シェル部分に含有されるフッ素含有樹脂の量は限定的ではないが、原料微粒子全体の１０〜９０重量％程度が好ましく、２０〜５０重量％程度がより好ましく、２５〜４０質量％が最も好ましい。フッ素含有樹脂の量を上記範囲内に設定することによって、特に優れたエレクトレット性が付与される。なお、フッ素含有樹脂の含有量が９０質量％を超える場合には、エレクトレット化する際に微粒子どうしが融着し易くなるため本発明の効果が得られ難くなるおそれがある。
【００９５】
前記シェル部分は、フッ素含有樹脂とともに、シリカ微粒子及び電荷調整剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。シリカ微粒子及び電荷調整剤の少なくとも１種を含有することによってシェル部分の耐熱性が向上し、工程２でエレクトレット化する際の微粒子どうしの融着をより確実に抑制することができる。
【００９６】
シリカ微粒子としては、親水性シリカ、疎水性シリカのいずれも使用することができる。具体的には、EvonikDeggsa社製、商品名「アエロジル＃３８０」（親水性シリカ、１次粒子平均粒径７ｎｍ）、「アエロジル＃２００」（親水性シリカ、１次粒子平均粒径１２ｎｍ）、「アエロジルＲ−９７２」（疎水性シリカ、ジメチルジクロロシランによる表面処理、１次粒子平均粒径１６ｎｍ）、「（疎水性シリカ、アエロジルＲ−９７６」（（疎水性シリカ、ジメチルジクロロシランによる表面処理、１次粒子平均粒径７ｎｍ）、「アエロジルＲ−８１２」（（疎水性シリカ、ヘキサメチルジシラザンによる表面処理、１次粒子平均粒径７ｎｍ）を挙げることができる。シリカ微粒子は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
電荷調整剤（CCA）としては、特に制限されず、正電荷調整剤および負電荷調整剤のものを使用できるが、これらの中でも負電荷調整剤を用いることが好ましい。
【００９８】
正電荷調整剤としては、Clariant（株）社製のCopyChargePSY、中央合成化学(株)社製のCHUO-CCA1、CHUO-CCA501等が挙げられる。
【００９９】
負電荷調整剤としては、Clariant（株）社製のCopyChargeN4P、CopyChargeN5P-01 LV2931、中央合成化学（株）社製のCHUO-CCA100、CHUO-CCA801等が挙げられる。
【０１００】
シェル部分に含有されるシリカ微粒子及び電荷調整剤の少なくとも１種の量は限定的ではないが、原料微粒子全体の０．１〜５０重量％程度が好ましく、１〜１５重量％程度がより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。シリカ微粒子及び電荷調整剤の少なくとも１種の量を上記範囲内に設定することによって、更に耐熱性に優れ、しかもコア部分形成時における乳化不良を防止することもできる。
【０１０１】
前記シェル部分は、フッ素含有樹脂のみから構成されてもよく、必要に応じて、前記シリカ微粒子及び電荷調整剤の少なくとも１種のほか、分散剤、顔料誘導体、安定剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
【０１０２】
シェル部分の厚さは限定的ではないが、均一な帯電性を得る観点からは厚さは均一であることが好ましい。なお、コア部分とシェル部分と合わせた原料微粒子の平均粒子径としては、１０００μｍ以下が好ましく、その中でも０．０２〜１０００μｍが好ましい。コア部分とシェル部分の重量比は限定的ではないが、コア部分：シェル部分の重量比は５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、７０：３０〜８０：２０であることがより好ましい。
【０１０３】
コアシェル型の原料微粒子（コアシェル構造体）の形成方法は特に限定されず、例えば、公知のコアシェル重合を利用することによりコアシェル構造体を形成することができる。
【０１０４】
コアシェル重合を利用する場合のコアシェル構造体の形成手順を例示すると、例えば、以下の通りである。
（１）顔料を分散可能な材料と顔料を撹拌することにより顔料分散体を得る工程i、
（２）前記顔料分散体にフッ素含有樹脂を添加・撹拌する工程ii、
（３）前記混合液に硬化剤又は重合開始剤を添加・撹拌する工程iii、
（４）乳化剤を添加・撹拌した水相に、（３）を添加・撹拌することによりコアシェル構造体を形成する工程iv。
【０１０５】
上記コアシェル構造体の形成において、撹拌は、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー等の公知の混合機を利用することができる。また、上記手順では工程ivで加熱・撹拌することによりコアシェル構造体の硬化・重合が開始し、それ以前の工程で硬化・重合が開始しないように反応を制御する。更に、ボールミルやビーズミルを用いることにより顔料を微粒子化することができる。更に、撹拌条件を調整することにより、コアシェル構造体の平均粒子径が１０００μｍ以下となるように調整することが好ましい。
【０１０６】
上記硬化剤は、顔料を分散可能な樹脂を硬化させるものであり、その種類は限定的ではないが、例えば、イソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物としては、住化バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールシリーズが挙げられ、特に商品名「デスモジュールＬ７５」を用いることが好ましい。コア部分に含有される硬化剤の量は限定的ではないが、エレクトレット性微粒子全体の１〜５０重量％程度が好ましく、５〜２０重量％程度がより好ましい。
【０１０７】
上記乳化剤としては限定的ではないが、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン無水マレイン酸等が挙げられる。
【０１０８】
その他、予め着色又は無着色の樹脂球（アクリル樹脂球、ポリスチレン樹脂球、ポリウレタン樹脂球等）を用意し、樹脂球をコア部分とし、その表面にフッ素含有樹脂を含有するシェル部分を被覆することによりコアシェル構造体を製造することもできる。
【０１０９】
工程２では、原料微粒子（前記コアシェル構造体）とシリカ微粒子とを混合した状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電により前記フッ素含有樹脂をエレクトレット化する。
【０１１０】
原料微粒子と混合するシリカ微粒子としては、原料微粒子の平均粒子径よりも小さなシリカ微粒子であって原料微粒子の表面に付着して被覆し易いものが好ましい（図５（ａ）参照）。
【０１１１】
原料微粒子と混合するシリカ微粒子の平均粒子径は限定的ではないが、１〜１０００ｎｍ程度が好ましく、１〜５０ｎｍ程度がより好ましい。また、原料微粒子に対するシリカ微粒子の混合割合は限定的ではないが、原料微粒子１００重量部に対して１０〜１０００重量部程度が好ましく、３０〜２００重量部程度がより好ましい。原料微粒子とシリカ微粒子とを混合する際は、公知の混合機を用いることができる。シリカ微粒子の混合割合が１０質量部未満の場合には、シリカ微粒子の量が少な過ぎて融着を抑制できないおそれがある。
【０１１２】
また、シリカ微粒子は、エレクトレット化後に、簡単な洗浄によって容易にエレクトレット性微粒子の表面から除去できるものが好ましく、例えば、疎水性で且つ、イソパラフィン系溶媒などの低極性溶媒への分散性が高いものが好ましい。低極性溶媒への分散性が高いシリカ微粒子を用いることにより、エレクトレット化後に、低極性溶媒を用いた簡単な洗浄によりシリカ微粒子を除去することができる。
【０１１３】
シリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の疎水性シリカ微粒子、商品名（「アエロジルＲ−９７２」、１次粒子平均粒子径１６ｎｍ）、（「アエロジルＲ−９７４」、１次粒子平均粒子径１２ｎｍ）、（「アエロジルＲ−２０２」、１次粒子平均粒子径１４ｎｍ）、（「アエロジルＲ−８０５」、１次粒子平均粒子径１２ｎｍ）、（「アエロジルＲ−８１２」、１次粒子平均粒子径７ｎｍ）等を好適に使用することができる。アエロジルシリーズの中では、商品名「アエロジルＲ−９７２」を用いることが好ましい。これらのシリカ微粒子は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１４】
本発明のエレクトレット性微粒子は、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されている。電子線照射、放射線照射又はコロナ放電によりエレクトレット化されていることにより、負電荷をフッ素含有樹脂中にトラップし、半永久的に負帯電したエレクトレット性微粒子を得ることができる。
【０１１５】
原料微粒子及びシリカ微粒子の混合物に対する各種エネルギー線の照射条件は、電子線については、電子線加速器を用いて５０〜８００ｋＶ程度の電子線を１０〜１０００ｋＧｙ程度照射すればよい。この中でも、１００〜５００ｋＧｙ程度が好ましい。また、放射線については、例えば、１〜１５ｋＧｙ程度のガンマ線を照射すればよい。照射温度は限定的ではないが、５０〜３５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。照射雰囲気は空気雰囲気でよい。
【０１１６】
本発明の製造方法では、原料微粒子をシリカ微粒子と混合した状態でエレクトレット化するため、加熱条件下であっても微粒子（原料微粒子及びエレクトレット性微粒子）どうしの融着が抑制されている。
【０１１７】
エレクトレット化が完了後は、シリカ微粒子を除去する。これにより、好適な実施態様においては１０００μｍ以下の均一性の高いエレクトレット微粒子が効率的に得られる。
【０１１８】
シリカ微粒子を除去する際は、低極性溶媒（例えば、イソパラフィン系溶媒）を用いて洗浄することにより容易に除去することができる。具体的には、低極性溶媒中で撹拌することによりエレクトレット性微粒子は沈降し、シリカ微粒子は上澄み中に分散するため、沈降物と上澄み液を分離することによりエレクトレット性微粒子を回収することができる。
【０１１９】
本発明の製造方法によれば、ほぼ全ての微粒子が一定以上の荷電粒子（負電荷）となり均一性の高い粒子径のエレクトレット性微粒子が歩留まり良く簡便に得られる。エレクトレット性微粒子のゼータ電位は−２０ｍＶ以下であることが好ましく、−３０ｍＶ以下であることがより好ましい。ゼータ電位の下限値は限定されないが、−２００ｍＶ程度である。
【０１２０】
本発明の製造方法によれば、平均粒子径１０μｍ以下（特に５μｍ以下）の原料微粒子を用いた場合でも、微粒子どうしの融着を抑制し、実質的に平均粒子径１０μｍ以下（特に５μｍ以下）のエレクトレット性微粒子が得られる。このとき、Ｄ９０は３０μｍ以下（特に１０μｍ以下）であることが好ましい。
【０１２１】
なお、優れた電気泳動性を示すエレクトレット性微粒子が得られる範囲で、上記コア部分とシェル部分とを置換した態様のエレクトレット性微粒子を得ることもできる。具体的には、コア部分にフッ素含有樹脂を含有し、シェル部分に顔料を分散可能な材料及び顔料を含有するエレクトレット性微粒子を得ることもできる。
【０１２２】
上記エレクトレット性微粒子は、電極板間に配置し、電極板間に外部電圧を印加することにより電気泳動を示す。このとき、電気泳動媒体は限定されず、空気中をはじめ液体媒体を用いることもできる。
【０１２３】
液体媒体としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、テトラデカン、ドデシルベンゼン、シクロヘキサン、ケロシン、ナフテン、流動パラフィン、エクソンモービル社製の「アイソパーシリーズ」、出光興産社製の「IPソルベントシリーズ」、その他石油類等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；テトラフルオロエチレン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系溶媒；信越化学工業社製の「シリコーンオイルKF96シリーズ」、東レダウコーニング社製の「SHシリーズ」、その他のジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中でも、特に脂肪族系炭化水素が好ましい。
【０１２４】
≪実施態様２≫
第２態様のエレクトレット性微粒子の製造方法は、
（１）エレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を用意する工程１、
（２）前記原料微粒子を、低極性溶媒に可溶な樹脂中に分散及び固化させた状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電により前記フッ素含有樹脂をエレクトレット化する工程２を含むことを特徴とする。
【０１２５】
実施形態２の製造方法は、工程２において、原料微粒子を低極性溶媒に可溶な樹脂中に分散及び固化させた状態（図５（ｂ）参照）でエレクトレット化に供する以外は、実施形態１と同じである。
【０１２６】
原料微粒子と混合する、低極性溶媒（例えば、イソパラフィン系溶媒）に可溶な樹脂としては、脂環族炭化水素系樹脂、フェノール樹脂のほか、低極性高分子系分散剤として公知の樹脂などを使用することができる。
【０１２７】
脂環族炭化水素系樹脂としては、例えば、荒川化学工業株式会社製のアルコンシリーズ（商品名「アルコンＰ７０」、「アルコンＰ９０」、「アルコンＰ１００」、「アルコンＰ１４０」等）が挙げられる。
【０１２８】
フェノール樹脂としては、例えば、荒川化学工業株式会社製のタマノルシリーズ（商品名「タマノル５１０」等）が挙げられる。また、日立化成株式会社製のヒタノールシリーズ（商品名「ヒタノール１１３３」、「ヒタノール１５０１」等）が挙げられる。
【０１２９】
低極性高分子系分散剤として公知の樹脂としては、例えば、ルーブリゾール製のソルスパースシリーズ（商品名「ソルスパース１７０００」、「ソルスパース２１０００」等）が挙げられる。
【０１３０】
原料微粒子に対する低極性溶媒に可溶な樹脂の混合割合は限定的ではないが、原料微粒子１００重量部に対して１０〜１０００重量部程度が好ましく、３０〜２００重量部程度がより好ましい。原料微粒子と低極性溶媒に可溶な樹脂とを混合する際は、公知の混合機を用いることができ、原料微粒子を低極性溶媒に可溶な樹脂中に均一に分散させることが好ましい。低極性溶媒に可溶な樹脂の混合割合が１０質量部未満の場合には、低極性溶媒に可溶な樹脂の量が少な過ぎて融着を抑制できないおそれがある。また、低極性溶媒に可溶な樹脂の混合割合が１０００重量部を超える場合には、樹脂量が多すぎてエレクトレット化による電荷付与の効率が低下するおそれがある。
【０１３１】
低極性溶媒に可溶な樹脂をマトリックスとして原料微粒子をその中に分散させた後は、混合物を固化させる。固化は自然乾燥でも加熱乾燥でもよく、加熱乾燥の場合には、４０〜１００℃程度で乾燥させることにより固化させることができる。
【０１３２】
エレクトレット化が完了後は、低極性溶媒に可溶な樹脂を除去する。これにより、好適な実施態様においては１０００μｍ以下の均一性の高いエレクトレット微粒子が効率的に得られる。低極性溶媒に可溶な樹脂を除去する際は、低極性溶媒（例えば、イソパラフィン系溶媒）を用いて洗浄することにより容易に除去することができる。具体的には、低極性溶媒中で撹拌することによりエレクトレット性微粒子は沈降し、低極性溶媒に可溶な樹脂は上澄み中に溶解するため、固液分離することによりエレクトレット性微粒子を回収することができる。
【０１３３】
本発明の製造方法によれば、ほぼ全ての微粒子が一定以上の荷電粒子（負電荷）となり均一性の高い粒子径のエレクトレット性微粒子が歩留まり良く簡便に得られる。エレクトレット性微粒子のゼータ電位は−２０ｍＶ以下であることが好ましく、−３０ｍＶ以下であることがより好ましい。ゼータ電位の下限値は限定されないが、−２００ｍＶ程度である。
【０１３４】
本発明の製造方法によれば、平均粒子径１０μｍ以下（特に５μｍ以下）の原料微粒子を用いた場合でも、微粒子どうしの融着を抑制し、実質的に平均粒子径１０μｍ以下（特に５μｍ以下）のエレクトレット性微粒子が得られる。このとき、Ｄ９０は３０μｍ以下（特に１０μｍ以下）であることが好ましい。
【０１３５】
≪実施態様３≫
実施態様３のエレクトレット性微粒子の製造方法は、
（１）エレクトレット化が可能な樹脂としてフッ素含有樹脂を含有する原料微粒子を用意する工程１、
（２）前記原料微粒子を、低極性溶媒に可溶な樹脂中にシリカ微粒子とともに分散及び固化させた状態で、加熱条件下、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電により前記フッ素含有樹脂をエレクトレット化する工程２を含むことを特徴とする。
【０１３６】
実施形態３の製造方法は、工程２において、原料微粒子を低極性溶媒に可溶な樹脂中にシリカ微粒子とともに分散及び固化させた状態でエレクトレット化に供する以外は、実施形態１と同じである。具体的には、実施形態３は、実施形態１と２の組み合わせである。
【０１３７】
原料微粒子に対するシリカ微粒子及び低極性溶媒に可溶な樹脂の混合割合は限定的ではないが、原料微粒子１００重量部に対して、シリカ微粒子及び低極性溶媒に可溶な樹脂の合計量で１０〜１０００重量部程度が好ましく、３０〜２００重量部程度がより好ましい。原料微粒子とシリカ微粒子及び低極性溶媒に可溶な樹脂とを混合する際は、公知の混合機を用いることができ、原料微粒子及びシリカ微粒子を低極性溶媒に可溶な樹脂中に均一に分散させることが好ましい。前記合計量が１０質量部未満の場合には、シリカ微粒子及び低極性溶媒に可溶な樹脂の量が少な過ぎて融着を抑制できないおそれがある。また、合計量が多い場合であって、低極性溶媒に可溶な樹脂の重量が１０００重量部を超える場合には、樹脂量が多すぎてエレクトレット化による電荷付与の効率が低下するおそれがある。
【０１３８】
低極性溶媒に可溶な樹脂をマトリックスとして原料微粒子をその中に分散させた後は、混合物を固化させる。固化は自然乾燥でも加熱乾燥でもよく、加熱乾燥の場合には、４０〜１００℃程度で乾燥させることにより固化させることができる。
【０１３９】
エレクトレット化が完了後は、シリカ微粒子及び低極性溶媒に可溶な樹脂を除去する。これにより、好適な実施態様においては１０００μｍ以下の均一性の高いエレクトレット微粒子が効率的に得られる。シリカ微粒子及び低極性溶媒に可溶な樹脂を除去する際は、低極性溶媒（例えば、イソパラフィン系溶媒）を用いて洗浄することにより容易に除去することができる。具体的には、低極性溶媒中で撹拌することによりエレクトレット性微粒子は沈降し、シリカ微粒子及び低極性溶媒に可溶な樹脂は上澄み中に分散及び溶解するため、沈降物と上澄み液を分離することによりエレクトレット性微粒子を回収することができる。
【０１４０】
本発明の製造方法によれば、ほぼ全ての微粒子が一定以上の荷電粒子（負電荷）となり均一性の高い粒子径のエレクトレット性微粒子が歩留まり良く簡便に得られる。エレクトレット性微粒子のゼータ電位（ζ電位）は−２０ｍＶ以下であることが好ましく、−３０ｍＶ以下であることがより好ましい。ゼータ電位の下限値は限定されないが、−２００ｍＶ程度である。
【０１４１】
本発明の製造方法によれば、平均粒子径１０μｍ以下（特に５μｍ以下）の原料微粒子を用いた場合でも、微粒子どうしの融着を抑制し、実質的に平均粒子径１０μｍ以下（特に５μｍ以下）のエレクトレット性微粒子が得られる。このとき、Ｄ９０は３０μｍ以下（特に１０μｍ以下）であることが好ましい。
【０１４２】
（電気泳動表示装置）
エレクトレット性微粒子は、顔料により着色（好ましくは透明着色）されている。かかる着色されたエレクトレット性微粒子を荷電粒子として用いてカラー画像を表示する電気泳動表示装置としては、例えば、
荷電粒子を収容する少なくとも３層のセルを有し、マトリクス状に配置されて各画素を表示する複数の表示部と、
前記各セルの上面又は下面に設けられた第１の電極と、
前記各セルの側端部に設けられた第２の電極と、を備え、
前記荷電粒子は、前記各表示部において前記セル毎に異なる色に着色されている、電気泳動表示装置が好適である。
【０１４３】
上記電気泳動表示装置は、画素毎に表示部が設置されており、各表示部は少なくとも３層のセルから構成されている。この各セルには異なる色に着色された荷電粒子が収容されているため、第１及び第２の電極に電圧を印加することによって１つの画素において各種の色を表示することが可能であり、画像範囲内に無駄な画素が存在することがなくカラー画像を表示することができる。なお、「セル毎に異なる色」とは、特に限定されるものではないが、カラーフィルターを用いることなく加法混色によりフルカラー表示を実現するためには、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）及びブルー（Ｂ）が好ましい。また、「セルの側端部」とは、セルの上面縁部、下面縁部、及び側面を意味している。
【０１４４】
以下、図面を例示的に参照しながら具体的に説明する。
【０１４５】
電気泳動表示装置１は、図１に示すように、複数の表示部２を備え、この表示部２は第１〜第３のセル５ａ〜５ｃを有しており、各セル内には第１の電極３及び第２の電極４が設けられている。
【０１４６】
各表示部２は、画像を構成する画素毎に設けられており、図１に示すように、高さ方向に積層された第１〜第３のセル５ａ〜５ｃから構成されている。この第１〜第３のセル５ａ〜５ｃは、光を透過できるように、例えば、ガラスやポリエチレンテレフタラート等の透明性材料で形成されており、下面には第１の電極３及び第２の電極４を支持するための基盤７が設けられている。なお、第３のセル５ｃの下方には、表示部２を透過してきた光を反射させるための反射板や、画像の背景色となる白色板又は黒色板が設けられていてもよい。また、第１のセル５ａの上面周縁部には、後述する第１〜第３の荷電粒子６ａ〜６ｃが第２の電極４に集積したときにこの第１〜第３の荷電粒子６ａ〜６ｃを遮蔽することができるよう、遮蔽手段を設けてもよい。
【０１４７】
第１〜第３のセル５ａ〜５ｃの内部には、図１に示すように、後述する第１〜第３の荷電粒子６ａ〜６ｃを収集するための第１の電極３及び第２の電極４が設けられている。第２の電極４は、第１〜第３のセル５ａ〜５ｃそれぞれの内側面全周に亘って配置されている。第１の電極３は、第２の電極４の内側において、この第２の電極４と短絡しないように第１〜第３のセル５ａ〜５ｃの底面に配置されている。この第１の電極３は、例えば、板状やストライプ状、格子状、ドット状等、種々の形状とすることができる。第１の電極３及び第２の電極４としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅や銀といった導電性のよい金属、透明な導電性樹脂、又はＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜等を使用することができる。
【０１４８】
また、図１に示すように、第１のセル５ａ内にはレッド（Ｒ）に着色された第１の荷電粒子６ａ、第２のセル５ｂ内にはグリーン（Ｇ）に着色された第２の荷電粒子６ｂ、第３のセル５ｃ内にはブルー（Ｂ）に着色された第３の荷電粒子６ｃが収容されている。また、第１〜第３のセル５ａ〜５ｃ内には、第１〜第３の荷電粒子６ａ〜６ｃを電気泳動させるための電気泳動媒体が充填されている。
【０１４９】
次に、上記電気泳動表示装置１の作動について、図２及び図３を用いて説明する。なお、図２においては、第１〜第３のセル５ａ〜５ｃを総括的にセル５、第１〜第３の荷電粒子を総括的に荷電粒子６として示している。
【０１５０】
上記電気泳動表示装置１により、ある画素にレッドを表示したい場合、レッド（Ｒ）に着色された第１の荷電粒子６ａが収容されている第１のセル５ａ内において、第１の電極３が正極となるとともに第２の電極４が負極となるよう、第１の電極３及び第２の電極４に電圧を印加すると、第１の荷電粒子６ａが、第１の電極３に引き寄せられ、第１のセル５ａの底面に配置される（図２（ａ））。一方、第２及び第３のセル５ａ、５ｂ内においては、第１の電極３が負極となるとともに第２の電極４が正極となるよう、第１の電極３及び第２の電極４に電圧を印加すると、第２及び第３の荷電粒子６ｂ、６ｃが、第２の電極４に引き寄せられ、第２及び第３のセル５ａ、５ｂの内側面に配置される。（図２（ｂ））この状態で表示部２を上方から確認すると、第１の荷電粒子６ａの色（レッド）のみが視認され、第２の荷電粒子６ｂの色（グリーン）及び第３の荷電粒子６ｃの色（ブルー）は第２及び第３のセル５ｂ、５ｃ、第２の電極４又は遮蔽手段に隠れて視認することができないため、画素にはレッドが表示される（図３（ａ））。
【０１５１】
また、ある画素にグリーンを表示したい場合、第２のセル５ｂ内において第１の電極３を正極、第２の電極４を負極として、第２の荷電粒子６ｂを第２のセル５ｂの底面に移動させ（図２（ａ））、第１及び第３のセル５ａ、５ｃ内においては、第１の電極３を負極、第２の電極４を正極として、第１及び第３の荷電粒子６ａ、６ｃを第１及び第３のセル５ａ、５ｃの内側面に移動させる（図２（ｂ））。この状態で表示部２を上方から確認すると、第２の荷電粒子６ｂの色（グリーン）のみが視認され、第１の荷電粒子６ａの色（レッド）及び第３の荷電粒子６ｃの色（ブルー）は第１及び第３のセル５ａ、５ｃ、第２の電極４又は遮蔽手段に隠れて視認することができないため、画素にはグリーンが表示される（図３（ｂ））。
【０１５２】
同様に、ある画素にブルーを表示したい場合、第３のセル５ｃ内において第１の電極３を正極、第２の電極４を負極として、第３の荷電粒子６ｃを第３のセル５ｃの底面に移動させ（図２（ａ））、第１及び第２のセル５ａ、５ｂにおいては、第１の電極３を負極、第２の電極４を正極として、第１及び第２の荷電粒子６ａ、６ｂを第１及び第２のセル５ａ、５ｂの内側面に移動させる（図２（ｂ））。この状態で表示部２を上方から確認すると、第３の荷電粒子６ｃの色（ブルー）のみが視認され、第１の荷電粒子６ａの色（レッド）及び第２の荷電粒子６ｂの色（グリーン）は第１及び第２のセル５ａ、５ｂ、第２の電極４又は遮蔽手段に隠れて視認することができないため、画素にはブルーが表示される（図３（ｃ））。
【０１５３】
また、ある画素にホワイトを表示する場合、第１〜第３のセル５ａ〜５ｃ内において、第１の電極３及び第２の電極４に印加する電圧の大きさを調整し、第１〜第３の荷電粒子６ａ〜６ｃを分散させる（図３（ｄ））。この状態で表示部２を上方から確認すると、第１〜第３の荷電粒子６ａ〜６ｃの色が加法混合した状態で見えるため、画素の色はホワイトとなる。
【０１５４】
以上のように、電気泳動表示装置１は、画素毎に対応した各表示部２が第１〜第３のセル５ａ〜５ｃを積層した構成となっており、この第１〜第３のセル５ａ〜５ｃ内における第１〜第３の荷電粒子６ａ〜６ｃを移動させることにより、１つの画素で各種の色を表示することができる。このため、画像範囲内において、画像表示に寄与しない無駄な画素が存在することがなく、結果としてカラーフィルターを用いることなく、フルカラー画像を表示することができる。
【発明の効果】
【０１５５】
本発明のエレクトレット性微粒子の製造方法は、工程２において原料微粒子を「特定の状態」でエレクトレット化に供することにより、加熱条件下においても微粒子どうしの融着が抑制されている。よって、本発明の製造方法によれば、帯電性が均一で優れた電気泳動性を示すエレクトレット性微粒子を、微粒子どうしの融着を抑制しながら得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】電気泳動表示装置（一例）の正面断面概略図である。
【図２】電気泳動表示装置（一例）における荷電粒子の動作を示す斜視図である。
【図３】電気泳動表示装置（一例）の動作を示す正面断面概略図である。
【図４】実施例及び比較例で用いた電気泳動試験装置の上面図及び側面断面図である。
【図５】（ａ）は本発明の第１態様における、原料微粒子とシリカ微粒子とを混合した状態を示す模式図である。（ｂ）は本発明の第２態様における、原料微粒子を低極性溶媒に可溶な樹脂中に分散及び固化させた状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０１５７】
以下に調製例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は調製例及び試験例に限定されない。
【０１５８】
実施例１〜６及び比較例１（エレクトレット性微粒子の作製）
下記の材料を使用した。各材料の使用割合は表１に示す。
・フッ素含有樹脂（ＶＴ４７０：ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体）
・顔料を分散可能な樹脂（ゼッフルＧＫ５１０）
・着色顔料（カーボンブラック♯３０）
・硬化剤（デスモジュールＬ７５）
【０１５９】
（１）顔料分散液の調製
着色顔料及び樹脂（ゼッフルＧＫ５１０）を混合し、ディスパーで撹拌した。撹拌条件は２０００ｒｐｍ×１時間（常温）とした。
【０１６０】
次に上記混合液と同体積のジルコニアビース（粉砕メディア、φ０．５ｍｍ）を入れ、更にディスパーで撹拌した。撹拌条件は２０００ｒｐｍ×１時間（常温）とした。
【０１６１】
次に５０メッシュ濾過によりジルコニアビースを除去した。
【０１６２】
（２）乳化用油相液の調製
フッ素含有樹脂を酢酸エチルに５％濃度となるように溶解させた後、スターラーで撹拌した、撹拌条件は５００ｒｐｍ×２時間（６０℃）とした。
【０１６３】
次に上記酢酸エチル溶液に上記顔料分散液を混合してディスパーで撹拌した。撹拌条件は５００ｒｐｍ×３０分間（常温）とした。
【０１６４】
次に硬化剤を混合してディスパーで撹拌した。撹拌条件は５００ｒｐｍ×３０分間（常温）とした。
【０１６５】
（３）乳化用水相液の調製
乳化剤（ＰＶＡ２２４、クラレ社製）をイオン交換水に５％濃度となるように溶解し、ディスパーで撹拌して乳化用水相液を調製した。撹拌条件は１０００ｒｐｍ×２時間（６０℃）とした。
【０１６６】
（４）乳化液（スラリー）の調製
乳化用水相液２００ｇを３００ｍｌビーカーに計り取り、ホモミキサー（２０００ｒｐｍ）で撹拌しながら、乳化用油相液５０ｇを一度に投入し、ホモミキサーで撹拌して乳化液を調製した。撹拌条件は、６０００ｒｐｍ×６分間とした。
【０１６７】
次に乳化液を温浴中でプロペラ加熱撹拌した。撹拌条件は、６００ｒｐｍ×３時間（５０〜８０℃）とした。
【０１６８】
（５）コアシェル構造体の回収（洗浄、乾燥）
上記乳化液をイオン交換水で希釈後、遠心分離機で固液分離し、イオン交換水で沈殿物の洗浄を４回繰り返し行った。遠心分離条件は、２０００ｒｐｍ×１０分間とした。
【０１６９】
次に洗浄後の沈殿物を５０℃恒温槽で乾燥後、粉砕してコアシェル構造体を得た。
【０１７０】
（６）エレクトレット性微粒子の調製
≪実施例１：シリカ微粒子と混合してエレクトレット化≫
イソパラフィン系溶媒（エクソンモービル社製低極性溶媒：アイソパーＧ）中に上記コアシェル構造体及び融着防止剤の疎水性シリカ（融着防止剤、平均粒子径約１６ｎｍ）を入れ、ディスパーで撹拌した。撹拌条件は、５００ｒｐｍ×１０分間とした。
【０１７１】
次に分散液をアルミカップに入れ、５０℃恒温槽で一晩乾燥させ、溶媒を揮発させた。これにより試料を得た。
【０１７２】
次に試料の入ったアルミカップを１２０〜１６０℃に加熱したホットプレートに載せ、電子線照射を行った。電子線照射条件は、加速電圧８００ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙ、温度１２０〜１６０℃、空気雰囲気とした。
【０１７３】
エレクトレット化した試料をイソパラフィン系溶媒（アイソパーＧ）中に入れ、撹拌した。次に２０００ｒｐｍ×１０分間で遠心分離してエレクトレット性微粒子のみを沈降させた。シリカ微粒子が分散した上澄み液をデカンテーションで取り除いた。この遠心分離及びデカンテーションを３回繰り返してエレクトレット性微粒子を得た。
【０１７４】
≪実施例２〜５：樹脂中に分散及び固化させてエレクトレット化≫
イソパラフィン系溶媒（エクソンモービル社製低極性溶媒：アイソパーＧ）中に融着防止剤の樹脂（表１参照）を入れ、撹拌して溶解させた。更に、上記コアシェル構造体も入れ、ディスパーで撹拌した。撹拌条件は、５００ｒｐｍ×１０分間とした。
【０１７５】
次に溶液をアルミカップに入れ、５０℃恒温槽で一晩乾燥させ、溶媒を揮発させた（コアシェル構造体が樹脂で固化されて膜状になった）。これにより試料を得た。
【０１７６】
次に試料の入ったアルミカップを１２０〜１６０℃に加熱したホットプレートに載せ、電子線照射を行った。電子線照射条件は、加速電圧８００ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙ、温度１２０〜１６０℃、空気雰囲気とした。
【０１７７】
エレクトレット化した試料をイソパラフィン系溶媒（アイソパーＧ）中に入れ、撹拌した。次に２０００ｒｐｍ×１０分間で遠心分離してエレクトレット性微粒子のみを沈降させた。融着防止剤の樹脂が溶解した上澄み液をデカンテーションで取り除いた。この遠心分離及びデカンテーションを３回繰り返してエレクトレット性微粒子を得た。
【０１７８】
≪実施例６：樹脂中にシリカ微粒子とともに分散及び固化させてエレクトレット化≫
イソパラフィン系溶媒（エクソンモービル社製低極性溶媒：アイソパーＧ）中に上記コアシェル構造体、融着防止剤の疎水性シリカ（融着防止剤、平均粒子径約１６ｎｍ）及び融着防止剤の樹脂を入れ、ディスパーで撹拌した。撹拌条件は、５００ｒｐｍ×１０分間とした。
【０１７９】
次に分散液をアルミカップに入れ、５０℃恒温槽で一晩乾燥させ、溶媒を揮発させた。（コアシェル構造体がシリカ微粒子とともに樹脂で固化されて膜状になった）。これにより試料を得た。
【０１８０】
次に試料の入ったアルミカップを１２０〜１６０℃に加熱したホットプレートに載せ、電子線照射を行った。電子線照射条件は、加速電圧８００ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙ、温度１２０〜１６０℃、空気雰囲気とした。
【０１８１】
エレクトレット化した試料をイソパラフィン系溶媒（アイソパーＧ）中に入れ、撹拌した。次に２０００ｒｐｍ×１０分間で遠心分離してエレクトレット性微粒子のみを沈降させた。シリカ微粒子が分散及び融着防止剤の樹脂が溶解した上澄み液をデカンテーションで取り除いた。この遠心分離及びデカンテーションを３回繰り返してエレクトレット性微粒子を得た。
【０１８２】
≪比較例１：融着防止剤を用いずにエレクトレット化≫
コアシェル構造体の入ったアルミカップを１２０〜１６０℃に加熱したホットプレートに載せ、電子線照射を行った。電子線照射条件は、加速電圧８００ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙ、温度１２０〜１６０℃、空気雰囲気とした。
【０１８３】
試験例１（電気泳動試験）
実施例１〜６及び比較例１で得られたエレクトレット性微粒子について図４に示す電気泳動試験装置を用いて電気泳動試験を行った。具体的には、次の通りである。
【０１８４】
株式会社倉元製作所製ITO成膜ガラス（縦300mm×横400mm×厚み0.7mm、7Ω/sq以下）を30mm×50mmにカットした。また、住友スリーエム株式会社製粘着両面テープ（Scotch超強力両面テープ、幅19mm×長さ4m×厚み1mm）を長さ20mmカットし、中心部をφ8mmくり貫いた。
【０１８５】
カットした粘着両面テープを、ITO成膜ガラス面のやや左寄りに貼り付けた。
【０１８６】
粘着両面テープの穴の部分にエレクトレット性微粒子を溢れない程度に充填した。
【０１８７】
粘着両面テープの未接着面の剥離紙を剥がし、カットしたITO成膜ガラス面を未接着面に蓋をするように貼り付けた。このとき、ワニ口クリップで挟む所を残すために、図４の側面図に示すように上下のガラスの位置をずらして配置した。ITO成膜面どうしの間は粘着両面テープの厚み（1mm）がある。
【０１８８】
イソパラフィン系溶媒（アイソパーＧ）の入ったシリンジ（ニプロ株式会社製）を２枚のガラスの隙間の粘着両面テープに刺し、くり貫いた両面テープ内にアイソパーＧを充填した。
【０１８９】
ITO成膜ガラス上下の端をそれぞれワニ口クリップでつなぎ、外部電源（松定プレシジョン株式会社製高圧電源、HJPM-5R0.6）により電圧印加することにより、エレクトレット性微粒子の電気泳動性を目視により調べた。結果を表１に示す。
【０１９０】
電気泳動試験の評価基準は次の通りとした。
【０１９１】
○：殆どのエレクトレット性微粒子がプラス電極側に泳動する
△：約半分程度のエレクトレット性微粒子がプラス電極側に泳動する
×：泳動しない、又はマイナス電極側に泳動する
【０１９２】
試験例２（エレクトレット性微粒子のζ電位測定）
実施例１〜６及び比較例１で得られたエレクトレット性微粒子をイソパラフィン系溶媒（アイソパーＧ）に分散させ、分散液のζ電位を顕微鏡電気泳動方式ζ電位計（日本ルフト社製）により測定した。測定結果を表１に示す。
【０１９３】
試験例３（エレクトレット性微粒子の粒径測定）
実施例１〜６及び比較例１で得られたエレクトレット性微粒子をイソパラフィン系溶媒（アイソパーＧ）に分散させ、エレクトレット性微粒子の粒径（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０）をレーザー回折粒度分布計（日機装社製）により測定した。測定結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
2016004216.tif 000011
【０１９５】
表１の結果から明らかな通り、実施例１〜６の本発明のエレクトレット性微粒子の製造方法によれば、平均粒子径１０μｍ以下の原料微粒子を用いているにも関わらず、エレクトレット化の工程（加熱及び電子線照射）において微粒子どうしの融着を抑制し、実質的に原料微粒子の平均粒子径を維持してエレクトレット性微粒子が得られている。これに対して、比較例１のエレクトレット性微粒子の製造方法によれば、エレクトレット化の工程の前後でエレクトレット性微粒子の平均粒子径が顕著に増大しており、微粒子どうしの融着及び平均粒子径の増大が生じていることが分かる。
【符号の説明】
【０１９６】
１．電気泳動表示装置
２．表示部
３．第１の電極
４．第２の電極
５ａ〜５ｃ．第１〜第３のセル
６ａ〜６ｃ．第１〜第３の荷電粒子
７．基盤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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