(57)【要約】【課題】タイヤのビード部におけるビードコアは、複数本のビードワイヤとこれを被覆するインシュレーションゴムとから構成されている。インシュレーションゴムは、高硬度であること、また、破断伸びのような強度を高めることが求められている。一方、ビードワイヤへのインシュレーションゴムのインシュレーション作業においては、未加硫ゴムの適正な粘度を設計する必要がある。【解決手段】天然ゴム５０〜１００質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム０〜５０質量部を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が６０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを５〜１５０質量部、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜２０質量部配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム５０〜１００質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム０〜５０質量部を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを５〜１５０質量部、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物をビードインシュレーションに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、高い硬度および強度を有し、ビードワイヤとの付着性が良好であるとともに、インシュレーション作業時に低粘度を維持し、加工性の良好なゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部から主に構成され、ビード部におけるビードコアは、複数本のビードワイヤとこれを被覆するインシュレーションゴムとから構成されている。インシュレーションゴムは、大きくヤング率が異なるビードワイヤを束ね、一体化するために高硬度であること、また、大変形時のビードコアセパレーション防止のため、破断伸びのような強度を高めることが求められている。そのため、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物には、カーボンブラック、無機充填剤および硫黄の多量配合が多く用いられている。
一方、ビードワイヤへのインシュレーションゴムのインシュレーション作業においては、上記特殊配合に伴う高粘度化により押出不可やスコーチが発生し当該作業が不可能となる問題点があり、未加硫ゴムの適正な粘度を設計する必要がある。
【０００３】
なお、高硬度化を達成するために、ゴム組成物にフェノール系樹脂とその硬化剤を配合する技術が種々提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物に求められている上記各特性は、依然として十分なレベルに到達していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５２２６９８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い硬度および強度を有し、ビードワイヤとの付着性が良好であるとともに、インシュレーション作業時に低粘度を維持し、加工性の良好なゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．天然ゴム５０〜１００質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム０〜５０質量部を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを５〜１５０質量部、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記１または２に記載のゴム組成物をビードインシュレーションに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を特定量でもって配合することにより、高い硬度および強度を有し、ビードワイヤとの付着性が良好であるとともに、インシュレーション作業時に低粘度を維持し、加工性の良好なゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）を必須成分とする。ＮＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、５０〜１００質量部が好ましく、５０〜８０質量部がさらに好ましい。なお、ＮＲ以外のジエン系ゴムを使用することもでき、例えばジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を０〜５０質量部配合することも好ましい。ジエン系ゴムの分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。なおジエン系ゴムは、水素添加していないものを使用するのが好ましい。
【００１０】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、硬度、強度、ビードワイヤとの付着性、加工性を同時に向上させるために、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は６０ｍ２／ｇ以下であることが必要であり、該効果をさらに高めるという観点から、１０〜５５ｍ２／ｇであるのが好ましく、２０〜５０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
【００１１】
（フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂）
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、重量平均分子量Mwが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある。また、該Ｃ９系石油樹脂は、常温で液体である。
Ｃ９系石油樹脂とは、よく知られているように、ナフサの熱分解によって得られるＣ9 留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂である。典型的なＣ９系石油樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、インデン、メチルインデンおよびジシクロペンタジエンから選択された１種以上をモノマー単位として構成されている。
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、Ｃ９留分をフェノール系化合物の存在下でカチオン重合して得ることができる。フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が挙げられ、中でも本発明の効果が向上するという観点から、フェノールが好ましい。
ここで、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の重量平均分子量Mwおよび軟化点のいずれかが前記で示した範囲外であると、硬度、強度、ビードワイヤとの付着性、加工性を同時に満たすことができない。
なお本発明で言う重量平均分子量は、ポリスチレン換算のＧＰＣ法により測定され、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１に規定されたリングアンドボール法により測定される。
なお、本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、市販されているものを使用することができ、例えばRutgers社製ノバレスＬ１００、ノバレスＬ８００、ノバレスＡ１２００、ノバレスＬＣ６０等が挙げられる。
本発明では、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を配合することにより、ゴムの加硫を促進し初期接着強度、硬度、強度を高めるとともに、ワイヤー表面と極性基が相互作用する事でビードワイヤとの付着性が、液状であり可塑効果を発揮するため加工性を向上させるものと推測される。
【００１２】
（有機酸コバルト塩）
本発明のゴム組成物には、有機酸コバルト塩を配合するのが好ましい。本発明で使用される有機酸コバルト塩は、ベルト層とゴムの耐水接着性を高める作用を有する。有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレイン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルト等が挙げられる。有機酸コバルト塩の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば０．１〜１０質量部である。
【００１３】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを５〜１５０質量部、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
前記特定フェノール樹脂の配合量が１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記特定フェノール樹脂の配合量が２０質量部を超えると、老化後の接着性能(引抜力・付着量共に)が悪化する。
【００１４】
前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３〜２０質量部である。
前記カーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５０〜１３０質量部である。
【００１５】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、高い硬度および強度を有し、ビードワイヤとの付着性が良好であるとともに、インシュレーション作業時に低粘度を維持し、加工性も良好であることから、ビードインシュレーション用ゴム組成物として好適である。
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００１８】
実施例１〜５および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００１９】
ムーニー粘度：前記ゴム組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
硬度（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
引張試験：ＪＩＳ Ｋ６２５１（ＪＩＳ ３号ダンベル）に基づき、室温にて引張試験を実施し、引張強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。結果は比較例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど強度が高いことを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど、低発熱性であることを示す。
未老化接着性能試験：１２．７mm間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを上記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７mmで埋め込み、１６０℃×２０分間の加硫条件で加硫接着してサンプルを作製した。ＡＳＴＭ Ｄ−１８７１に準拠して前記サンプルからスチールコードを引き抜き、引抜力とその表面を被覆するゴム付着（％）により評価した。なお引抜力の結果は比較例１の値を１００として指数で示した。この指数が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
老化後接着性能試験：上記の加硫後の接着サンプルを温度７０℃、湿度９６％、２週間の環境下におき、老化させた。このサンプルを上記の未老化接着性能試験と同様にして、引抜力とゴム付着量（％）を測定し、評価した。なお引抜力の結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
結果を表１に併せて示す。
【００２０】
【表１】
2016006134.tif 000002
【００２１】
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラック（新日化カーボン（株）製ニテロン＃Ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝３０ｍ2／ｇ）
＊４：クレー（日本タルク（株）製Ｔクレー）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊７：ナフテン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製ナフテン酸コバルト（Ｃｏ−１０％）
＊８：アロマオイル（出光興産（株）製ダイアナプロセスオイルＮＨ−６０）
＊９：樹脂−１（Rutgers社製ノバレスＬ８００、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−４０〜−３０℃、水酸基価＝０．１ｗｔ％、常温で液体）
＊１０：樹脂−２（Rutgers社製ノバレスＣ９０、クマロンインデン樹脂、Ｍｗ＝２０００、軟化点２０〜３０℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、常温で固体）
＊１１：硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロンＯＴ−２０）
＊１２：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
【００２２】
前記の表１から明らかなように、実施例１〜５で調製されたゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を特定量でもって配合したので、従来の代表的な比較例１に対し、高い硬度および強度を有し、ビードワイヤとの付着性が良好であるとともに、低粘度を維持し、加工性も良好であり、低発熱性であることが判明した。
これに対し、比較例２は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びが悪化した。
比較例３は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度、強度、付着性、発熱性がいずれも改善されなかった。
比較例４は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、老化後の接着特性が悪化した。
比較例５は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を使用せず、その替わりに未変性のクマロンインデン樹脂を配合した例であるので、硬度、引張強度が低下した。
比較例６は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を使用せず、クレーを配合した例であるが、引張強度、破断強度、粘度、発熱性が悪化した。