(57)【要約】【課題】金属空気電池において、金属炭酸塩及び金属カルボン酸塩等の副生成物を分解する手段を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、炭素材料を含み、ニッケル及び／又は酸化ニッケルが炭素材料中に分散した、金属空気電池用の空気正極を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を含み、ニッケル及び／又は酸化ニッケルが炭素材料中に分散した、金属空気電池用の空気正極。
【請求項２】
ニッケル及び／又は酸化ニッケルがＮｉＯ粒子である、請求項１に記載の空気正極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の空気正極を備えた金属空気電池。
【請求項４】
空気正極としてニッケル及び／又は酸化ニッケルが分散した炭素材料を使用することを含む、
金属空気電池において金属炭酸塩及び金属カルボン酸塩の少なくとも一つを分解する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池用の空気正極と、金属空気電池における副生成物を効率的に分解する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
将来のエネルギー貯蔵への高い要望が、電池研究の急速な成長を促してきた。特に、電気車両及びグリッド・ストレージでの利用への差し迫った目標には、エネルギー密度の大幅な増強が要求されるので、従来のリチウムイオン、鉛−酸、及びニッケル−金属水素化物電池を超える新規電池系が登場してきている（非特許文献１〜３）。この文脈においては、非水性Ｌｉ−Ｏ２電池もまた、Ｌｉ−Ｏ２電気化学反応（２Ｌｉ＋＋Ｏ２（ｇ）＋２ｅ⇔Ｌｉ２Ｏ２（ｓ））を通じた高い理論エネルギー密度（３ｋＷｈ  ｋｇ  ｃｅｌｌ−１超）のため、広範に研究されてきた（非特許文献２，４〜５）。さらに最近の研究では、Ｌｉ−Ｏ２セルに関する楽観的な見通しを提供する性能の向上が実証されている。例えば、１０００ｍＡｈ  ｇ−１よりも高い、注目すべきそして高信頼性の容量が、軽量な炭素正極を使用して実証されている（非特許文献６）。電気的効率は、さらに低い充電電位でバルクのＬｉ２Ｏ２を取り除く酸素発生反応（ＯＥＲ）促進剤の使用によって向上する可能性がある（非特許文献７〜９）。加えて、高い容量負極材料、例えばナノメートルサイズのリチウム化されたＳｉ及びＳｎＯ２（非特許文献１０〜１１）、並びに保護層で塗膜された金属Ｌｉ（非特許文献１２〜１３）の発展により、実用的なＬｉ−Ｏ２電池を完成させる可能性が高まってきた。
【０００３】
しかし、そのような有望な進展にもかかわらず、Ｌｉ−Ｏ２セル反応は依然として、重大な欠点がある、すなわち超酸化物（Ｏ２−、Ｏ２ガスの還元を通じて発生）やＬｉ２Ｏ２による寄生副反応を伴っている。これらの酸化物種は、有機成分、例えば非プロトン性電解質及び炭素正極に対して非常に反応性が高く、よってリチウム炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３、及びリチウムアルキル炭酸塩）、並びにリチウムカルボン酸塩（ＬｉＣＯ２Ｒ、Ｒは水素又はアルキル）という副生成物を生成する（非特許文献１４〜２２）。これらの慢性的な副反応を緩和するために、超酸化物に耐性をもつ電解質（非特許文献１５，１７，２３〜２５）、炭素を含まない電極（非特許文献２６〜３０）の使用、そして放電深度を制限したサイクル（非特許文献１２〜１３，３１）が考えられている。しかしながら、寄生副反応の完全な防止を追求するアプローチは、Ｌｉ２Ｏ２／電解質に生じる本質的な電解質分解のせいで非常に困難である（非特許文献１９〜２０）。
【０００４】
それゆえ、副生成物の分解を目標とする新規戦略に非常に大きな関心がもたれている。この目的は、導電性の貧弱な沈殿物による正極表面の導電性減少を回避することであり、これは、電解質枯渇、又はＬｉ負極の劣化のいずれかの発生に先立つ、貧弱なサイクル性に関する最も致命的な理由の一つである（非特許文献２２）。副生成物のそのような分解を、副反応を抑制することを目的とした既存の戦術（非特許文献６，２６，２８）と組み合わせて戦略的に実現し、実用に向け、最終的なＣＯ２ガスの発生を抑制することもできる。リチウム炭酸塩／カルボン酸塩の副生成物を効率的に分解するためには、適切な促進剤が必要であり、これは、Ｌｉ２Ｏ２の活性ＯＥＲの電位に近い好適な電位で、安定かつ機能するものでなければならない。加えて、低コストであって電解質酸化への影響が無視できることが本質的である（非特許文献３２）。ＮｉＯ又は多孔性金属酸化物を使用したＬｉ−Ｏ２セルの性能が、いくつか報告されてはいるものの、副生成物の分解を明確に実証したものはない（非特許文献３３〜３５）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Armand, M.; Tarascon, J.-M., Building better batteries. Nature 2008, 451 652-657
【非特許文献２】Bruce, P. G.; Freunberger, S. A.; Hardwick, L. J.; Tarascon, J.-M., Li-O2 and Li-S batteries with high energy storage. Nature Mater. 2012, 11 19-29
【非特許文献３】Goodenough, J. B., Electrochemical energy storage in a sustainable modern society. Energy Environ. Sci. 2014, 7 14-18
【非特許文献４】Girishkumar, G.; McCloskey, B.; Luntz, A. C.; Swanson, S.; Wilcke, W., Lithium-air battery: promise and challenges. J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1 2193-2203
【非特許文献５】Lu, Y.-C.; Gallant, B. M.; Kwabi, D. G.; Harding, J. R.; Mitchell, R. R.; Whittingham, M. S.; Shao-Horn, Y., Lithium-oxygen batteries: bridging mechanistic understanding and battery performance. Energy Environ. Sci. 2013, 6 750-768
【非特許文献６】Jung, H.-G.; Hassoun, J.; Park, J.-B.; Sun, Y.-K.; Scrosati, B., An improved high-performance lithium-air battery. Nat. Chem. 2012, 4 579-585
【非特許文献７】Oh, S. H.; Black, R.; Pomerantseva, E.; Lee, J.-H.; Nazar, L. F., Synthesis of a metallic mesoporous pyrochlore as a catalyst for lithium-O2 batteries. Nat. Chem. 2012, 4 1004-1010
【非特許文献８】Black, R.; Lee, J.-H.; Adams, B.; Mims, C. A.; Nazar, L. F., The role of catalysts and peroxide oxidation in lithium-oxygen batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52 392-396
【非特許文献９】Yilmaz, E.; Yogi, C.; Yamanaka, K.; Ohta, T.; Byon, H. R., Promoting formation of noncrystalline Li2O2in the Li-O2 battery with RuO2 nanoparticles. Nano Lett. 2013, 13 4679-4684
【非特許文献１０】Liu, N.; Lu, Z.; Zhao, J.; McDowell, M. T.; Lee, H.-W.; Zhao, W.; Cui, Y., A pomegranate-inspired nanoscale design for large-volume-change lithium battery anode. Nature Nanotechnol. 2014, 9 187-192
【非特許文献１１】Lou, X. W.; Li, C. M.; Archer, L. A., Designed synthesis of coaxial SnO2@carbon hollow nanospheres for highly reversible lithium storage. Adv. Mater. 2009, 21 2536-2539
【非特許文献１２】Byrne, N.; Howlett, P. C.; MacFarlane, D. R.; Forsyth, M., The zwitterion effect in ionic liquids: towards practical rechargeable lithium-metal batteries. Adv. Mater. 2005, 17 2497-2501
【非特許文献１３】Sano, H.; Sakaebe, H.; Matsumoto, H., Observation of electrodeposited lithium by optical microscope in room temperature ionic liquid-based electrolyte. J. Power Sources 2011, 196 6663-6669
【非特許文献１４】Freunberger, S. A.; Chen, Y.; Peng, Z.; Griffin, J. M.; Hardwick, L. J.; Barde, F.; Novak, P.; Bruce, P. G., Reactions in the rechargeable lithium-O2 battery with alkyl carbonate electrolytes. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133 8040-8047
【非特許文献１５】Freunberger, S. A.; Chen, Y.; Drewett, N. E.; Hardwick, L. J.; Barde, F.; Bruce, P. G., The lithium-oxygen battery with ether-based electrolytes. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 8609-8613
【非特許文献１６】Ottakam Thotiyl, M. M.; Freunberger, S. A.; Peng, Z.; Bruce, P. G., The carbon electrode in nonaqueous Li-O2 cells. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135 494-500
【非特許文献１７】McCloskey, B. D.; Bethune, D. S.; Shelby, R. M.; Girishkumar, G.; Luntz, A. C., Solvents’ critical role in nonaqueous lithium-oxygen battery electrochemistry. J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2 1161-1166
【非特許文献１８】McCloskey, B. D.; Bethune, D. S.; Shelby, R. M.; Mori, T.; Scheffler, R.; Speidel, A.; Sherwood, M.; Luntz, A. C., Limitations in rechargeability of Li-O2 batteries and possible origins. J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3 3043-3047
【非特許文献１９】McCloskey, B. D.; Speidel, A.; Scheffler, R.; Miller, D. C.; Viswanathan, V.; Hummelshoj, J. S.; Norskov, J. K.; Luntz, A. C., Twin problems of interfacial carbonate formation in nonaqueous Li-O2 batteries. J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3 997-1001
【非特許文献２０】McCloskey, B. D.; Valery, A.; Luntz, A. C.; Gowda, S. R.; Wallraff, G. M.; Garcia, J. M.; Mori, T.; Krupp, L. E., Combining accurate O2 and Li2O2 assays to separate discharge and charge stability limitations in nonaqueous Li-O2 batteries. J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4 2989-2993
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【非特許文献２２】Shui, J.-L.; Wang, H.-H.; Liu, D.-J., Degradation and revival of Li-O2 battery cathode. Electrochem. Commun. 2013, 34 45-47
【非特許文献２３】Sharon, D.; Etacheri, V.; Garsuch, A.; Afri, M.; Frimer, A. A.; Aurbach, D., On the challenge of electrolyte solutions for Li-air batteries: monitoring oxygen reduction and related reactions in polyether solutions by spectroscopy and EQCM. J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4 127-131
【非特許文献２４】Chen, Y.; Freunberger, S. A.; Peng, Z.; Barde, F.; Bruce, P. G., Li-O2 battery with a dimethylformamide electrolyte. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 7952-7957
【非特許文献２５】Bryantsev, V. S.; Uddin, J.; Giordani, V.; Walker, W.; Addison, D.; Chase, G. V., The identification of stable solvents for nonaqueous rechargeable Li-air batteries. J. Electrochem. Soc. 2013, 160 A160-A171
【非特許文献２６】Peng, Z.; Freunberger, S. A.; Chen, Y.; Bruce, P. G., A reversible and higher-rate Li-O2battery. Science 2012, 337 563-566
【非特許文献２７】Ottakam Thotiyl, M. M.; Freunberger, S. A.; Peng, Z.; Chen, Y.; Liu, Z.; Bruce, P. G., A stable cathode for the aprotic Li-O2 battery. Nature Mater. 2013, 12 1050-1056
【非特許文献２８】Li, F.; Tang, D.-M.; Chen, Y.; Golberg, D.; Kitaura, H.; Zhang, T.; Yamada, A.; Zhou, H., Ru/ITO: a carbon-Free cathode for nonaqueous Li-O2 battery. Nano Lett. 2013, 13 4702-4707
【非特許文献２９】Riaz, A.; Jung, K.-N.; Chang, W.; Lee, S.-B.; Lim, T.-H.; Park, S.-J.; Song, R.-H.; Yoon, S.; Shin, K.-H.; Lee, J.-W., Carbon-free cobalt oxide cathodes with tunable nanoarchitectures for rechargeable lithium-oxygen batteries. Chem. Commun. 2013, 49 5984-5986
【非特許文献３０】Zhao, G.; Xu, Z.; Sun, K., Hierarchical porous Co3O4 films as cathode catalysts of rechargeable Li-O2 batteries. J. Mater. Chem. A 2013, 1 12862-12867
【非特許文献３１】Lim, H.-D.; Park, K.-Y.; Gwon, H.; Hong, J.; Kim, H.; Kang, K., The potential for long-term operation of a lithium-oxygen battery using a non-carbonate-based electrolyte. Chem. Commun. 2012, 48 8374-8376
【非特許文献３２】McCloskey, B. D.; Scheffler, R.; Speidel, A.; Bethune, D. S.; Shelby, R. M.; Luntz, A. C., On the efficacy of electrocatalysis in nonaqueous Li-O2 batteries. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133 18038-18041
【非特許文献３３】Debart, A.; Bao, J.; Armstrong, G.; Bruce, P. G., An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: the effect of a catalyst. J. Power Sources 2007, 174 1177-1182
【非特許文献３４】Zhao, G.; Zhang, L.; Pan, T.; Sun, K., Preparation of NiO/multiwalled carbon nanotube nanocomposite for use as the oxygen cathode catalyst in rechargeable Li-O2 batteries. J. Solid State Electrochem. 2013, 17 1759-1764
【非特許文献３５】Ming, J.; Wu, Y.; Park, J.-B.; Lee, J. K.; Zhao, F.; Sun, Y.-K., Assembling metal oxide nanocrystals into dense, hollow, porous nanoparticles for lithium-ion and lithium-oxygen battery application. Nanoscale 2013, 5 10390-10396
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、金属空気電池において、金属炭酸塩及び金属カルボン酸塩等の副生成物を分解する手段を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ナノ多孔性ＮｉＯを分散させたカーボンナノチューブ（ＮｉＯ／ＣＮＴ）を使用することにより、Ｌｉ−Ｏ２セルにおいてリチウム炭酸塩／カルボン酸塩を効率的に分解したことを、報告する。リチウム炭酸塩／カルボン酸塩が沈殿し、続いて、ＮｉＯ／ＣＮＴ正極上で、反復された深い深度の放充電の下、大部分が分解することを、それぞれ明らかにする。対照的に、ＮｉＯを含まないＣＮＴ正極については、高い充電電位にもかかわらず、そうした検知可能な消失は観測されない。このことは、ナノ多孔性ＮｉＯ／ＣＮＴ促進剤が原因であり、この促進剤に向かって、リチウム炭酸塩／カルボン酸塩が、ＣＮＴに沿って移動すると考えられる。さらには、ナノ多孔性ＮｉＯは安定であり、電解質酸化への寄与が無視できる結果、Ｌｉ−Ｏ２セルのサイクル性能及び電気的効率が向上する。
【０００８】
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］  炭素材料を含み、ニッケル及び／又は酸化ニッケルが炭素材料中に分散した、金属空気電池用の空気正極。
［２］  ニッケル及び／又は酸化ニッケルがＮｉＯ粒子である、［１］に記載の空気正極。
［３］  ［１］又は［２］に記載の空気正極を備えた金属空気電池。
［４］  空気正極としてニッケル及び／又は酸化ニッケルが分散した炭素材料を使用することを含む、金属空気電池において金属炭酸塩及び金属カルボン酸塩の少なくとも一つを分解する方法。
【発明の効果】
【０００９】
リチウム−酸素（Ｌｉ−Ｏ２）セルにおいて、ナノ多孔性ニッケル酸化物（ＮｉＯ）を組み込んだカーボンナノチューブ（ＮｉＯ／ＣＮＴ）を導入して、サイクル充電の終了時での支配的な副生成物としてのリチウム炭酸塩／カルボン酸塩を効率的に分解させており、これはＮｉＯを含まないＣＮＴ正極とは、極めて対照的である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ナノ多孔性ＮｉＯ及びＮｉＯ／ＣＮＴの形状、及び構造を示す（ａ，ｂ，ｄ，ｅ，ｇ，ｈ：図面代用写真）。  ａ〜ｃ：ＣＮＴを含まないミクロンＮｉＯシートの低（ａ）及び高倍率（ｂ）のＴＥＭ画像、並びに粉末ＸＲＤパターン（ｃ）である。（ａ）における挿入図は、ＮｉＯのＳＡＥＤパターンを示し、矢印は、１１１、２００、及び２２０面を示す（外方向の向き）。挿入図（ａ）におけるスケールバーは、５ｎｍ−１である。  ｄ〜ｉ：ＣＮＴ上でのＮｉＯナノプレートの、低（ｄ）、高倍率（ｅ）、及び高分解能（ｇ）ＴＥＭ画像、加えて、ＮｉＯナノプレートの寸法分布（ｆ）、並びにＮｉＯ／ＣＮＴの、ＳＡＥＤ（ｈ）及びＸＲＤ（ｉ）である。（ｇ）におけるｄ１、ｄ２、及びｄ３は、ＮｉＯ結晶面｛２００｝（ｄ１＝２．０８Å）、及び｛１１１｝（ｄ２＝２．４２Å、及びｄ３＝２．３３Å）の格子縞像を示す。
【図２】ＮｉＯ／ＣＮＴ及びＣＮＴの正極の長期にわたるサイクル性能を示す。  ａ〜ｂ：テトラグライム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）中、０．５ＭのＬｉＴＦＳＩにおけるＮｉＯ／ＣＮＴ（ａ）及びＣＮＴ（ｂ）の正極に関する定電流放充電サイクルの時間−電位プロファイル（時間ｔに対する電位Ｅ）であり、１０００ｍＡｈ  ｇＣＮＴ−１の制限容量、又はＬｉ／Ｌｉ＋に対する２．０及び４．５Ｖのカットオフ電位のいずれかにおけるものである。電流量は２５０ｍＡ  ｇＣＮＴ−１である。  ｃ〜ｄ：ＮｉＯ／ＣＮＴ（ｃ）及びＣＮＴ（ｄ）の正極に関して、初回、２０回目、そして５５回目のサイクルの放充電電位プロファイル（容量Ｑに対するE）である。  ｅ：対応する、ＮｉＯ／ＣＮＴ（青）及びＣＮＴ（赤）正極の、放電容量ＱＤＣの保持率である。
【図３】深く放電（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．０Ｖ）及び充電された、ＮｉＯ／ＣＮＴ及びＣＮＴの正極の定電流サイクル特性とＩＲスペクトル（波数νに対する吸収度）を示す。  ａ〜ｂ：テトラグライム中、０．５ＭのＬｉＴＦＳＩにおけるＮｉＯ／ＣＮＴ（ａ）及びＣＮＴ（ｂ）の正極の、完全に放電された、初回、５回目、及び１０回目の放充電サイクル曲線であって、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．０〜４．５Ｖの電位範囲、そして０．１ｍＡｃｍ−２の電流量でのものである。  ｃ：対応する放電容量保持率である。  ｄ〜ｅ：サイクルを経たＮｉＯ／ＣＮＴ（ｄ）及びＣＮＴ（ｅ）の正極のＩＲスペクトルであって、４００〜２０００ｃｍ−１（左パネル）及び２００〜６００ｃｍ−１（右パネル）の波数におけるものである。準備後そのままの状態の正極は、電解質に浸漬した後、洗浄し乾燥させた。準備後そのままの状態の正極について、５００〜１６００ｃｍ−１における小さいＩＲピークが立ち上がっており、これは、ＩＲ透過ペレットの準備に使用したＣｓＩ粉末中の不純物に由来するものである。ｎＤＣ及びｎＲＣはそれぞれ、放電及び充電を終了した時点でのｎ回のサイクルを経た正極を示す。
【図４】準備後そのままの状態の、１ＲＣ及び５ＲＣでのＣＮＴ及びＮｉＯ／ＣＮＴのＸ線光電子スペクトルを示す。  ａ〜ｂ：（ａ）ＣＮＴ、及び（ｂ）ＮｉＯ／ＣＮＴの正極の、準備後そのままの状態、１ＲＣ、及び５ＲＣでのサーベイスペクトルである。５ＲＣでのＣＮＴについてのＣ  １ｓピーク強度は有意に低く、これはＣＮＴ正極上への寄生副生成物の堆積によるものである。拡大した、Ｆ  １ｓ、Ｏ  １ｓ、Ｎ  １ｓ、及びＳ  ２ｓ、２ｐのピークもまた、１ＲＣ及び５ＲＣでのＣＮＴ及びＮｉＯ／ＣＮＴの正極について観測されているが、これは、残留するＴＦＳＩによるものである。  ｃ〜ｄ：（ｃ）ＣＮＴ及び（ｄ）ＮｉＯ／ＣＮＴの正極についての、規格化された強度でのＣ  １ｓスペクトルである。ＸＰＳのＢＥバンドは、ｓｐ２混成炭素（〜２８４．５ｅＶ）、ｓｐ３混成ダイヤモンド状炭素（〜２８５．２ｅＶ）、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、及びＣ−ＯＨ（２８６〜２８８ｅＶ）、並びに炭酸塩／カルボン酸塩（２８８〜２９１ｅＶ）に帰属される。
【図５】完全に放充電された正極のＳＥＭ画像である（図面代用写真）。  ａ〜ｃ：準備後そのままの状態（ａ）、５ＤＣ（ｂ）、及び５ＲＣ（ｃ）の終了時でのＣＮＴ正極である。  ｄ〜ｆ：準備後そのままの状態（ｄ）、５ＤＣ（ｅ）、及び５ＲＣ（ｆ）の終了時でのＮｉＯ／ＣＮＴ正極である。
【図６】三極電気化学セルを使用した、リチウム炭酸塩／カルボン酸塩及びＬｉ２Ｏ２の電気化学的酸化電位を示す。Ｏ２飽和させたテトラグライム中、０．５ＭのＬｉＴＦＳＩにおける、ＮｉＯ／ＣＮＴ及びＣＮＴの電極上でのリチウム炭酸塩／カルボン酸塩（ａ）、及びＬｉ２Ｏ２（ｂ）の負極ＬＳＶ曲線（Ｅに対する電流密度ｉ）であり、１ｍＶ  ｓ−１の掃引速度でのものである。点線の曲線は、ブランクの電極である。リチウム炭酸塩／カルボン酸塩（挿入図（ａ））及びＬｉ２Ｏ２（挿入図（ｂ））の堆積を、対応する負極ＬＳＶにおける電位掃引の前に定電流還元を通じて実行した。挿入図：０．１ｍＡ  ｃｍｇｅｏ−２の電流量での定電流還元曲線であって、１００ｍＡｈ  ｇＣＮＴ−１の制限容量での、Ｏ２飽和させたＰＣ中、０．５ＭのＬｉＴＦＳＩにおけるリチウム炭酸塩／カルボン酸塩の堆積についてのもの（ａ）、及び４００ｍＡｈ  ｇＣＮＴ−１の容量での、Ｏ２飽和させたテトラグライム中、０．５ＭのＬｉＴＦＳＩにおけるＬｉ２Ｏ２についてのものである（ｂ）。
【図７】副生成物分解のＴＥＭ画像及び概略図である（ａ，ｂ，ｃ：図面代用写真）。  ａ〜ｃ：５ＲＣの、０（ａ）、５０（ｂ）、及び１００％（ｃ）完了時のＮｉＯ／ＣＮＴ正極のＴＥＭ画像である。黄色の矢印は、ナノ多孔性ＮｉＯプレートを示す。スケールバーは１００ｎｍである。  ｄ：副生成物分解物の概略図である。
【図８】Ｎ２吸脱着等温線であって、（ａ）ＣＮＴを含まないミクロンサイズのナノ多孔性ＮｉＯシートのもの（ｂ）ＢＪＨ方法により評価したその孔サイズ分布（＜２ｎｍの孔サイズ）（ｃ）ＮｉＯ／ＣＮＴのもの、及び（ｄ）ＣＮＴのものを示す。相当するＮ２吸脱着等温線を用いて評価したＢＥＴ表面積は、約（ａ）６３、（ｂ）１２６、及び（ｃ）１０４ｍ２  ｇ−１である。ＮｉＯ／ＣＮＴの等温曲線は、ＣＮＴのものと類似した形状を有するが、これは大部分を占めるＣＮＴの寄与のせいである。ＮｉＯ／ＣＮＴについて、０．０〜０．９のｐ／ｐｏ範囲でのゆるやかな傾斜に小さな差が見受けられるが、これは、ナノ多孔性ＮｉＯのものと同程度であり、〜４０質量％のＮｉＯ（図９ａ）の寄与を反映するものである。ＣＮＴのものよりさらに大きなＮｉＯ／ＣＮＴのＢＥＴ表面積（ａｓ,ＢＥＴ）は、ＣＮＴ間に分散させた六角形のナノ多孔性ＮｉＯの存在に起因する。
【図９】準備後そのままの状態のＮｉＯ／ＣＮＴのＴＧＡ及びＳＥＭ画像を示す（ｂ，ｃ：図面代用写真）。（ａ）ＡｒとＯ２の混合物ガス下、室温から８００℃までのＮｉＯ／ＣＮＴのＴＧＡグラフである。ＮｉＯ質量比は、２５０℃の温度で水を除去して得られたＮｉＯ／ＣＮＴを基準にして、４０質量％と決定した。昇降温速度は、１０℃  ｍｉｎ−１であり、Ａｒ／Ｏ２ガス（８０／２０の体積比）の流量は、５０ｓｃｃｍであった。準備後そのままの状態でのＮｉＯ／ＣＮＴ正極の、（ｂ）低い、及び（ｃ）高い倍率での上面からの画像である。
【図１０】５００〜４０００ｃｍ−１（左）及び２００〜６００ｃｍ−１（右）の波数範囲でのＦＴＩＲスペクトルを示す。スペクトルは、準備後そのままの状態の（剥き出しの、及びテトラグライム電解質中に浸漬した）、そして１ＤＣ／ＲＣ、５ＤＣ／ＲＣ、及び１０ＤＣ／ＲＣでの、ＮｉＯ／ＣＮＴ（青、上）正極、ＣＮＴ（赤、中間）正極、及びＮｉＯ、Ｌｉ２Ｏ２、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＨＣＯ２Ｌｉ・Ｈ２Ｏ（Ｌｉギ酸塩）、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ（Ｌｉ酢酸塩）、ＬｉＴＦＳＩの参照粉末、テトラグライム溶媒、並びにＣｓＩ（ブランク、下）を示す。ＩＲ吸収ピークは、〜８６５ｃｍ−１での面外歪みを伴うＣＯ３２−振動モード、そして〜１４４０と〜１５００ｃｍ−１での伸縮モード（参考文献２７）、１３７０〜１６１５ｃｍ−１でのＣＯ２−伸縮モードと歪み、そして〜７８５ｃｍ−１での対称屈曲モード（ＨＣＯ２Ｌｉについて）（参考文献２８）、〜１２００ｃｍ−１でのＣＦ３対称伸縮モード（参考文献２９）、１０５０〜１１５０ｃｍ−１での、Ｃ−ＣとＣ−Ｏ結合が関与する骨格伸縮モードとＣＨ２ロッキングモード、そして２８００〜３０００ｃｍ−１でのＣＨ２伸縮モード（参考文献３０）に帰属される。ｎＤＣ及びｎＲＣはそれぞれ、ｎ回のサイクルを経た放充電正極を示す。
【図１１】５ＤＣ／ＲＣでのＮｉＯ／ＣＮＴの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。５ＲＣサンプルは、５ＤＣサンプルよりも、ギ酸（ＨＣＯ２Ｄ、８．４６ｐｐｍの１Ｈ化学シフト）及び酢酸（ＣＨ３ＣＯ２Ｄ、１．９２ｐｐｍ）の強度が低い。化学シフト及びピーク強度は、０．０５質量％のＴＭＳＰを参照としている。酢酸量は、すべてのサンプルについて非常に少ない。
【図１２】準備後そのままの状態のＣＮＴ及びＮｉＯ／ＣＮＴのラマン及びＸＰＳペクトルを示す。ラマンスペクトルにおける、（ａ）炭素欠陥に由来するＤ及びＤ’バンド（それぞれ、１３２４及び１６０６ｃｍ−１のラマンシフト）、並びに黒鉛状構造に由来するＧバンド（１５７２ｃｍ−１）である。ＤバンドのＧバンドに対する強度比は、準備後そのままの状態のＣＮＴついては１．０であり、準備後そのままの状態のＮｉＯ／ＣＮＴについては１．１である。（ｂ〜ｃ）Ｃ  １ｓのＸＰＳペクトルであって（ｂ）準備後そのままの状態のＣＮＴ、及び（ｃ）準備後そのままの状態のＮｉＯ／ＣＮＴのものである。両方のＣ  １ｓスペクトルは同様に、ｓｐ２混成炭素（〜２８４．５ｅＶ）、ｓｐ３混成ダイヤモンド状炭素（〜２８５．２ｅＶ）、及びＣ−Ｏ（〜２８６．３ｅＶ）のピークが支配的であることを示す。
【図１３】（ａ）１０ＤＣ、及び（ｂ）１０ＲＣでのＮｉＯ／ＣＮＴ正極のＳＥＭ画像を示す（図面代用写真）。
【図１４】ＰＣ電解質における、ＮｉＯ／ＣＮＴ及びＣＮＴの正極の放電プロファイルとそれらのＦＴＩＲ分析である。（ａ）０．５ＭのＬｉＴＦＳＩを含有するＰＣ電解質中、０．１ｍＡ  ｃｍ−２の電流量における、ＮｉＯ／ＣＮＴ（青）及びＣＮＴ（赤）のセルの初回での放電曲線である。カットオフ電位は２．０Ｖである。定電流放電を、二極式Ｌｉ−Ｏ２セルを使用して実行したことが留意される。正極の径及び質量はそれぞれ、１２ｍｍと〜２ｍｇＣＮＴである。（ｂ）５００〜２５００ｃｍ−１（左）及び２００〜６５０ｃｍ−１（右）の波数範囲における、準備後そのままの状態の、及び放電された（１ＤＣ）ＮｉＯ／ＣＮＴ（青）及びＣＮＴ（赤）の正極のＦＴＩＲスペクトルである。参照粉末（黒）のＩＲ吸収ピークを参照すると、放電されたＮｉＯ／ＣＮＴ及びＣＮＴの両正極とも、Ｌｉ２ＣＯ３、ＨＣＯ２Ｌｉ・Ｈ２Ｏ（Ｌｉギ酸塩）、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ（Ｌｉ酢酸塩）、及びリチウムプロピルジカルボネート（参考文献３１）（黄色の線）を含有する一方、Ｌｉ２Ｏ２の明らかな証拠は存在しない。
【図１５】０．５ＭのＬｉＴＦＳＩを有するＯ２飽和させたテトラグライム中、ブランクの、ＮｉＯ／ＣＮＴ及びＣＮＴの電極の負極ＬＳＶ曲線であり、走査速度は１ｍＶ  ｓ−１である。挿入図は、開始電位のまわりで拡大したプロファイルを示し、その電位は、ブランクのＮｉＯ／ＣＮＴについては４．８４Ｖ、そしてブランクのＣＮＴについては４．８６Ｖである。
【図１６】（ａ〜ｂ）０％、（ｃ〜ｄ）５０％、及び（ｅ〜ｆ）７０％５ＲＣでのＮｉＯ／ＣＮＴ正極、並びに（ｇ〜ｈ）１００％５ＲＣでのＣＮＴ正極のＴＥＭ画像である（図面代用写真）。黄色の矢印は、ＮｉＯを示す。（ｄ）は、（ｃ）内の青で囲んだ矩形領域の高倍率画像である。（ａ）〜（ｆ）及び（ｈ）におけるスケールバーは１００ｎｍであり、（ｇ）は５００ｎｍである。（ｆ）７０％５ＲＣでのＮｉＯ／ＣＮＴ正極におけるＣＮＴ表面上の無視できる沈殿物を、（ｂ）０％５ＲＣでのＮｉＯ／ＣＮＴ、及び（ｈ）１００％５ＲＣのＣＮＴでの高密度のものと直接比較することができる。
【図１７】準備後そのままの状態、１ＤＣ／ＲＣ、５ＤＣ／ＲＣ、及び１０ＤＣ／ＲＣでのＮｉＯ／ＣＮＴ正極について、バルク敏感ＦＹモードを用いたＮｉのＫ端ＸＡＮＥＳスペクトルである。重なったすべてのスペクトルは、〜８３４６ｅＶに、〜８３４０ｅＶの半値エネルギーを有する強いホワイトラインを示す（参考文献３２）。
【図１８】（ａ）０％、（ｂ）５０％、及び（ｃ）１００％５ＲＣでのＮｉＯ／ＣＮＴ正極のＴＥＭ画像（上）と、相関ＳＡＥＤパターン（下）を示す（図面代用写真）。ＴＥＭ画像及びＳＡＥＤについてのスケールバーはそれぞれ、１００ｎｍ、及び５ｎｍ−１である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
リチウム−酸素（Ｌｉ−Ｏ２）セル動作は、激しい寄生副反応を伴っている。多くの研究努力にもかかわらず、副反応の完全な防止は、Ｏ２ガスの存在下では非常に困難である。従って、正極からの副生成物沈殿物を分解する新規戦略の開発に、大きな関心がもたれている。本発明者等は、ナノ多孔性ニッケル酸化物（ＮｉＯ）を組み込んだカーボンナノチューブ（ＮｉＯ／ＣＮＴ）を導入して、サイクル充電の終了時での支配的な副生成物としてのリチウム炭酸塩／カルボン酸塩を効率的に分解させており、これはＮｉＯを含まないＣＮＴ正極とは、極めて対照的である。系統的な分析研究では、ＮｉＯの存在下、低電位での副生成物の激しい分解が明らかになっている。おそらく、ナノ多孔性ＮｉＯに向かいＣＮＴに沿ったこれらの副生成物の移動が、剥き出しの表面を取り戻す助けをしている
。結果として、ＮｉＯをＬｉ−Ｏ２セルに適用することにより、正極の導電性の減少を抑え、これによって、サイクル性能を大幅に向上させることができる。
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。
本発明の一形態は、炭素材料を含み、ニッケル及び／又は酸化ニッケルが炭素材料中に分散した、金属空気電池用の空気正極（空気極）に関する。
本発明の金属空気電池は、セル内に、負極（アノード）となる金属極と、正極（カソード）となる空気極と、金属極と空気極との間に介在する電解質層とを備える金属空気電池であって、空気極は、炭素材料を含み、ニッケル及び／又は酸化ニッケルが炭素材料中に分散されていることを特徴とする。空気極は、ニッケル及び／又は酸化ニッケルが炭素材料中に分散されている以外は、通常の空気極と同様に、金属空気電池に使用できる。
金属空気電池は、負極となる金属極、正極となる空気極、および電解質層などから構成され、金属極の燃料金属が電気化学的な反応により金属酸化物に変化する過程で得られる電気エネルギーを取り出すものである。
【００１３】
［空気極］
空気層は、導電性材料としての炭素材料を含む。炭素材料としては、空気との接触面積を大きくすることができるため、比表面積の高いものが好ましい。例えば、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、メソポーラスカーボン等が挙げられる。炭素材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、炭素材料は、空気極中において５〜９９質量％を占める。
【００１４】
本発明の空気極は、ニッケル及び／又は酸化ニッケルが炭素材料中に分散されていることを特徴とする。酸化ニッケルには、ＮｉＯが含まれる。ニッケル及び／又は酸化ニッケルとして好ましくは、ＮｉＯ粒子である。ニッケル及び／又は酸化ニッケルは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、ニッケル及び／又は酸化ニッケルは、空気極中において１〜５０質量％を占める。
ニッケル及び／又は酸化ニッケルの炭素材料中に分散される量（担持量）としては、ニッケル及び／又は酸化ニッケル／炭素材料（質量比）として、通常５〜６０質量％の範囲とすることができ、好ましくは３０〜５０質量％であり得る。
【００１５】
ニッケル及び／又は酸化ニッケルとしては、多孔性であることが好ましい。多孔性ニッケル及び酸化ニッケルは、例えば、以下のようにして製造することができる。
以下、ＮｉＯを例として記載する。ニッケル及びＮｉＯ以外の酸化ニッケルについても、以下の方法に準じて製造することができる。
ＮｉＯは、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと尿素（和光純薬）との水熱反応、冷却及びか焼を通じて合成する。水熱反応については、ニッケル（ＩＩ）ヒドロキシド（Ｎｉ（ＯＨ）２）が、尿素が加水分解してアンモニアを生じることにより得られる塩基性水溶液中で沈殿する。塩基性溶液下では、Ｎｉ（ＯＨ）２沈殿物は、端を共有するＮｉ−ＯＨ鎖を通じて、二次元六角形プレートの形状に成長する。引き続くか焼では、Ｎｉ（ＯＨ）２はＮｉＯに転換し、ここでヒドロキシルイオンが水分子として放出され、後に小さな孔が残り、このようにしてナノ多孔性ＮｉＯの六角形プレートが形成される。
ニッケル及び／又は酸化ニッケルは平板状の粒子であることが好ましく、多角形（好ましくは六角形）の平板状粒子であることがより好ましい。
粒子の厚さ・横寸法は特に限定されないが、例えば、厚さは５〜２０ｎｍの範囲であり、横寸法は１００〜５００ｎｍの範囲である。
ニッケル及び／又は酸化ニッケルの横寸法の平均粒径としては、ＮｉＯ／ＣＮＴ及びＣＮＴの正極上において、通常１００〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２４０ｎｍ程度である。平均粒径は、例えば、電子顕微鏡画像から計測して求めることができる。
【００１６】
本発明の空気電池では、ニッケル及び／又は酸化ニッケルが分散された炭素材料を含む空気極上において、金属炭酸塩／金属カルボン酸塩が、ニッケル及び／又は酸化ニッケル／炭素材料界面で分解されると考えられる。したがって、正極の導電性の減少を抑え、これによって、サイクル性能を大幅に向上させることができる。
本発明の一形態である、空気正極としてニッケル及び／又は酸化ニッケルが分散した炭素材料を使用することを含む、金属空気電池において金属炭酸塩及び金属カルボン酸塩の少なくとも一つを分解する方法は、このような形態により達成される。
金属炭酸塩としては、金属炭酸塩、金属メチル炭酸塩、金属エチル炭酸塩、金属プロピル炭酸塩等の金属アルキル炭酸塩等が挙げられ、金属カルボン酸塩としては、金属ギ酸塩、金属酢酸塩等が挙げられる。
【００１７】
ニッケル及び／又は酸化ニッケルが分散された炭素材料は、例えば、以下のようにして製造することができる。
以下、ＮｉＯ／ＣＮＴを例として記載する。ニッケル及びＮｉＯ以外の酸化ニッケル、ＣＮＴ以外の炭素材料を用いた場合についても、以下の方法に準じて製造することができる。
［１］ＮｉＯ前駆体である、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと尿素とを溶媒に溶解させ、塩基性水溶液とし、ここにＣＮＴを加える。
［２］懸濁液を超音波処理し、例えば８０℃で１４時間、加熱する。
［３］冷却後、沈殿物、すなわち、Ｎｉ（ＯＨ）２／ＣＮＴを、完全に洗浄した後、乾燥させる。
［４］乾燥したＮｉ（ＯＨ）２／ＣＮＴ粉末を、細かく粉砕し、管状炉中に移す。
［５］か焼を、例えば４００℃で３時間行う。
【００１８】
空気極は、例えば、以下のようにして製造することができる。
以下、ＮｉＯ／ＣＮＴを例として記載する。
［１］ＮｉＯ／ＣＮＴ粉末を粉砕して、溶媒中に、超音波処理により分散させる。
［２］ＮｉＯ／ＣＮＴ懸濁液をグラスファイバーに通して真空ろ過する。
［３］空気中で乾燥させた後、ＮｉＯ／ＣＮＴ膜を、グラスファイバーから剥ぎ取る。
［４］高温真空下、乾燥させる。
【００１９】
［触媒］
空気極は、電極反応を促進させること等を目的として、さらに酸化還元触媒を含んでもよい。酸化還元触媒としては、従来公知の空気電池正極用の触媒を用いることができる。具体的には、二酸化マンガン、二酸化セリウム等の無機化合物や、コバルトフタロシアニン等の有機化合物（有機錯体）等が挙げられる。酸化還元触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化還元触媒は、空気極中において１〜９０質量％を占める。
【００２０】
［バインダー］
空気極は、炭素材料等を固定化すること等を目的として、さらにバインダーを含んでもよい。バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。バインダーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、バインダーは、空気極中において１〜４０質量％を占める。
【００２１】
［電解質層］
電解質層は、空気電池用の電解液を含む。電解液は、空気極及び負極間で金属イオンの伝導を行う。
電解液は、水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液等の電解質を含む水溶液、非水溶液等の従来公知の空気電池用の電解液を用いることができる。
非水溶液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、アセトニトリル、ポロピオニトリル、ブチロニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、３−メチルスルホラン、テトラグライム、トリグライム等のグライム類等の有機溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＣｌＯ４等のリチウム含有塩等の電解質を加えたものが挙げられる。好ましくは、テトラグライムにＬｉＴＦＳＩを加えたものが挙げられる。溶媒及び電解質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解質の濃度は、通常０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．３〜１ｍｏｌ／Ｌ程度である。
電解質層において、電解液は、液体状のまま用いられてもよいし、セルロースやガラス繊維等のセパレータに含浸保持させて、電解質層として用いられてもよい。
【００２２】
［セパレータ］
本発明の空気電池は、空気極と負極の間に、セパレータを備えてもよい。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース等の高分子不織布や、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の微多孔フィルムや、ガラス繊維の不織布等が挙げられる。これらを組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
［負極］
負極は、負極活物質である金属を含有する。負極となる金属極を構成する金属としては、リチウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム等が挙げられる。また、これらの金属の炭化物、金属を含む合金、又は金属を含む金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物等を用いることができる。
【００２４】
負極は、さらに導電性材料及び／又はバインダーを含有してもよい。負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができ、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及びバインダーを有する負極とすることもできる。なお、導電性材料及びバインダーについては、上述の正極に用いられ得る材料と同様のものを用いることができる。
負極の形成は、公知の空気電池における任意の方法で行うことができる。
【００２５】
［集電体］
本発明の空気電池は、空気極及び／又は負極に、集電体を備えてもよい。集電体は、集電機能を有するものであれば、特に限定されない。
集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属材料、炭素材料等が挙げられる。
集電体の形状は、特に限定されず、箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等が挙げられる。
【００２６】
［外装材］
空気電池に用いられる外装材としては、金属缶、樹脂、ラミネートパック等の従来公知の空気電池の外装材として用いられる材料を用いることができる。
外装材には、酸素を供給するための孔が、任意の位置に設けられ得る。例えば、空気極の空気との接触面に向かって設けることができる。 
空気電池の空気極上の空気との接触部側に、酸素透過膜を配置することができる。酸素透過膜としては、空気中の酸素を透過させ、かつ水分の進入を防止できる撥水性の多孔質膜等を用いることができ、例えば、ポリエステルやポリフェニレンサルファイド等からなる多孔質膜を用いることができる。撥水膜を別途配置してもよい。 
【００２７】
［空気電池］
本発明の一形態は、本発明の空気正極を備えた金属空気電池に関する。金属空気電池は、空気正極以外に、上記のような負極、電解質層を含み、さらに上記のようなセパレータ、集電体、酸素透過膜、外装材等を含むことができる。
空気電池の形状は、酸素取り込み孔を有する形状であれば特に限定されず、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができる。 
【００２８】
空気電池は、一次電池として使用しても、二次電池として使用してもよい。 
【００２９】
空気電池に含まれる空気極、電解質層、及び負極の形成は、上記ニッケル及び／又は酸化ニッケルを空気極の炭素材料中に分散する以外は、公知の空気電池における任意の方法で行うことができる。 
【００３０】
本発明の金属空気電池を製造する方法は特に限定されず、一般的な金属空気電池の製造方法と同様にして製造することができる。例えば、構成部材を真空乾燥させた後、アルゴンを満たしたグローブボックス中で、電池外装材内に、負極、セパレータ、空気極をこの順に配置し、セパレータの上から、電解液を注液して封止する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
＜実施例１＞
［実験手法］
［ナノ多孔性ＮｉＯ／ＣＮＴ及びＮｉＯの合成］
ＮｉＯ／ＣＮＴ及びＮｉＯは、水熱工程を通じて合成した。ＮｉＯ／ＣＮＴについては、ＮｉＯ前駆体である、０．０５ＭのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（＞９８％の純度、和光純薬）と０．２５Ｍの尿素（和光純薬）とを、３０ｍＬの脱イオン化（ＤＩ）水（Ｒ≒１８．２ＭΩ・ｃｍ）とエタノールとの混合物（１：４の体積比）に溶解させ、ここで〜１．５ｍｇ  ｍＬ−１のＣＮＴ（９７％の純度、アプライド・カーボン・ナノ・テクノロジー（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ））を加えた。懸濁液を２０分間、バスソニケーター（ｂａｔｈ  ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）中で超音波処理し、その後８０℃で１４時間、テフロン内張りオートクレーブ槽中で加熱した。冷却後、沈殿物、すなわち、Ｎｉ（ＯＨ）２／ＣＮＴを、ＤＩ水及びエタノールで完全に洗浄した後、６０℃で一晩乾燥させた。乾燥したＮｉ（ＯＨ）２／ＣＮＴ粉末を、乳鉢とすりこぎを用いて細かく粉砕し、ＮｉＯ／ＣＮＴを生成するために管状炉中に移した。か焼を、４００℃（昇降温速度は〜２℃  ｍｉｎ−１）で３時間、毎分５０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）の流量のＡｒガス下で実行した。ＮｉＯサンプルを、ＮｉＯ／ＣＮＴのものと同様な手法により、しかしＣＮＴの非存在下で準備した。
【００３３】
［バインダーを含まないＮｉＯ／ＣＮＴ及びＣＮＴの正極の準備］
バインダーを含まないＮｉＯ／ＣＮＴ及びＣＮＴの正極を、真空ろ過を使用して準備した。準備後そのままの状態のＮｉＯ／ＣＮＴ粉末を粉砕して、エタノール中に、１５分間
のチップ超音波処理（ｔｉｐ  ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）により（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ２５０、ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ））分散させた。続いて、ＮｉＯ／ＣＮＴ懸濁液をグラスファイバー（ＧＦ／Ｃ、ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ））に通して真空ろ過した。空気中で乾燥させた後、ＮｉＯ／ＣＮＴ膜を、グラスファイバーから剥ぎ取り、１２ｍｍ径（ｄ）の円に切断した。ＣＮＴ正極もまた、清浄なＣＮＴを使用し同一工程を用いて準備した。正極はすべて、８０℃で真空下、少なくとも一日間、乾燥させた後、使用した。電極の典型的なＣＮＴの質量は、１．３〜２．５ｍｇＣＮＴであった。
【００３４】
［Ｌｉ−Ｏ２セルの組み立て］
セル組み立てはすべて、Ａｒを満たしたグローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ２Ｏ）中で実行した。材料及びＴｏｍｃｅｌｌ（登録商標）を用いて設計されたＬｉ−Ｏ２セルはすべて、８０℃で一晩、真空下で乾燥させた後、グローブボックス中に移した。Ｌｉ−Ｏ２セルは、ステンレス鋼プレート（ｄ＝１２ｍｍ）上にプレスした薄い金属Ｌｉ膜（ホンジョウ（Ｈｏｎｊｏ））と、一枚のＣｅｌｇａｒｄ  ２５００（ｄ＝２６ｍｍ）及びグラスファイバー（ＧＦ／Ｃ、ｄ＝１６ｍｍ）と、ＮｉＯ／ＣＮＴ又はＣＮＴ正極とを用いて、０．５Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、＞９９．７％、関東化学）を含有する、全体で２１０μＬのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム、電池用グレード、ＵＢＥ）とともに組み立てた。テトラグライム溶媒は、使用前に分子ふるいを使用して乾燥させ、Ｈ２Ｏ含有量を１０ｐｐｍ（カール・フィッシャー滴定により測定）未満まで減少させた。組み立ての完了したセルを、Ｏ２タンク（体積４０ｍＬ）と接続し、その後、乾燥Ｏ２ガス（＞９９．９９９９５％、巴商会）を、１５分間、１００ｓｃｃｍのガス流量でパージして満たした。Ｌｉ−Ｏ２セルはその後、気密にした。Ｌｉ−Ｏ２セルにおける圧力は、大気圧よりもわずかに高かった。
【００３５】
［Ｌｉ−Ｏ２セルの電気化学的特性］
電気化学的性能試験を、三回より多く、各条件につき室温で実行した。定電流放充電プロファイルを、マルチチャンネル・ポテンショスタット／ガルバノスタット（ＷＢＣＳ３０００Ｌ、ウォナテック（ＷｏｎＡＴｅｃｈ））を使用して、開回路電位（ＯＣＰ）で３時間、保持した後、記録した。比容量を炭素の質量（すなわち、ＣＮＴ質量）から評価し、電流量を、正極の幾何学的面積（１．１３ｃｍｇｅｏ２）又はＣＮＴ質量のいずれかを基準にして設定した。すべての電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋を参照とした。
【００３６】
［三極電気化学セル分析］
ＮｉＯ／ＣＮＴ及びＣＮＴのインキを、以下のとおりに準備した：４．２ｍｇＣＮＴのＮｉＯ／ＣＮＴ又はＣＮＴの粉末を、０．６ｍＬのＤＩ水と、０．３ｍＬのエタノールと、１０μＬの５質量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（イオン・パワー（Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ））との混合物中に分散させた。密封したバイアル中のインキを超音波処理して、均一な混合物を得た後、８μＬのアリコートを、研磨したガラス状炭素（ＧＣ、ｄ＝３ｍｍ、ＢＡＳ）電極上に滴下して、ＧＣの幾何学的面積を基準にして〜５２３μｇ  ｃｍｇｅｏ−２の全ＣＮＴ担持量とし、空気中で乾燥させた。三極電気化学セルとすべての関連要素を、８０℃で一晩、真空下で乾燥させた後、グローブボックス中に移した。定電流還元のため、０．５ＭのＬｉＴＦＳＩを含有し７．５ｍＬの、テトラグライム（＞９９％、＜１０ｐｐｍのＨ２Ｏ、シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））又は炭酸プロピレン（ＰＣ、９９．５％、＜５ｐｐｍのＨ２Ｏ、キシダ化学）のいずれかを準備した。溶媒は、分子ふるいを使用して乾燥させた後、使用した。電解質は、試験前そして試験中に乾燥Ｏ２でバブリングし、電気化学セル内のＯ２ガス飽和を確実なものとした。定電流還元に関する三極セル実験の後、負極ＬＳＶを、Ａｒで満たしたグローブボックス内で、単一チャネル・ポテンショスタット／ガルバノスタット（ＷＰＧ１００ｅ、ウォンテック）を使用して実行した。電気化学セルは、ＮｉＯ／ＣＮＴの作用電極（ＷＥ）、又は
ＣＮＴインキを担持させたＧＣ円盤電極、Ｌｉ金属の対向（ＣＥ）及び参照（ＲＥ）電極、並びにバルク電解質を備えている。還元測定は、０．１ｍＡ  ｃｍｇｅｏ−２の電流量（２００ｍＡ  ｇＣＮＴ−１に等価）で実行した。ＰＣ中で使用したＷＥはその後、超脱水アセトニトリル（＞９９％、〜２ｐｐｍのＨ２Ｏ、和光純薬）を用いて洗浄し、６０℃で８時間、真空下で乾燥させた。負極ＬＳＶを、０．５ＭのＬｉＴＦＳＩを有し乾燥Ｏ２でバブリングさせたテトラグライム電解質中で、ＯＣＰから５．０Ｖまで、１ｍＶｓ−１の掃引速度の電位掃引で実行した。ブランクのＷＥは、剥き出しのＮｉＯ／ＣＮＴ及びＣＮＴの電極を示し、これらは、定電流還元なしに負極ＬＳＶ関して直接、掃引されたものである。
【００３７】
［特性評価］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像を、それぞれ、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立）、及び８０ｋＶのＴＥＭ（ＪＥＭ−１２３０、日本電子（ＪＥＯＬ））、及び２００ｋＶのＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子）から、制限視野回折（ＳＡＥＤ）に関連して取得した。高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像は、画像Ｃｓコレクター（ｃｏｒｒｅｃｔｏｒ）（ＪＥＭ−２２００ＦＳ、日本電子）を有するＴＥＭを使用して取得した。ＮｉＯの多孔性は、Ｎ２吸脱着等温線（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ、ベル・ジャパン社（ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ  Ｉｎｃ．））に基づいてバレット（Ｂａｒｒｅｔｔ）−ジョイナー（Ｊｏｙｎｅｒ）−ハレンダ（Ｈａｌｅｎｄａ）（ＢＪＨ）法により計算した。ＮｉＯ／ＣＮＴ及びＮｉＯのバルク結晶パターンは、ＣｕのＫα線源（λ≒１．５４２Å）を用いたＸ線回折（ＸＲＤ、ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク）から得た。サイクルを経たＮｉＯ／ＣＮＴ及びＣＮＴの正極を分析するため、調べたＬｉ−Ｏ２セルを、セル内にＡｒガスのパージを行った後、グローブボックス中で分解した。正極はその後、超脱水アセトニトリルを用いて、３回より多く洗浄し、６０℃で８時間、グローブボックスに接続した真空オーブン中で乾燥させた。完全に乾燥した正極を、Ａｒで満たした密封移送容器を使用して運び、特性評価した。化学同定分析を、Ａｒで満たしたグローブボックスを備えたフーリエ変換赤外分光装置（ＦＴＩＲ、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５０、サーモ・フィッシャー・サイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ））上、２００〜４０００ｃｍ−１の波数範囲、透過モードで、そしてＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ、ＶＧ  ＥＳＣＡＬＡＢ  ２５０、サーモ・フィッシャー・サイエンティフィック）上で行った。ＩＲ透過ペレットは、グローブボックス内で、ＣｓＩ粉末（＞９９．９９％純度、関東化学）とともに正極又は参照材料を破砕することにより準備した。リチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２、＞９９％、高純度化学研究所）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ、＞９８％、メルク・ケミカルズ（Ｍｅｒｃｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、リチウム炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３、９９％、ナカライテスク）、リチウムギ酸塩一水和物（ＨＣＯ２Ｌｉ・Ｈ２Ｏ、９８％、シグマアルドリッチ）、リチウム酢酸塩（ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、＞９８％、和光純薬）、及びＬｉＴＦＳＩの参照粉末は、６０℃、真空下で乾燥させ、テトラグライム溶媒は、測定に先だって数日間、分子ふるいを使用して乾燥させた。ＩＲスペクトルは、８ｃｍ−１の分解能で、二つの波数範囲、すなわち、ＫＢｒ／Ｇｅビームスプリッター、及びＤＬａＴＧＳ／ＫＢｒ検出器を使用して４０００〜３７５ｃｍ−１、そして中実のＳｉウェーハビームスプリッター、及びＤＬａＴＧＳ／ＰＥ検出器を使用して７００〜１７５ｃｍ−１で、３２回スキャンにより収集した。ＸＰＳ測定は、１０−８Ｐａ未満の基準圧を有するＸＰＳチャンバーにおいて、１５ｋＶ及び２００Ｗで、Ａｌの単色Ｋα放射を使用して実行した。すべてのＸＰＳペクトルは、ｓｐ２混成に関するＣ  １ｓ光子放出ピークを２８４．５ｅＶに設定することにより較正した。ＮｉＯの表面積は、Ｎ２吸���着等温線（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ、ベル・ジャパン社）に基づきブリュナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）−エメレット（Ｅｍｍｅｔｔ）−テラー（Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ）法により計算した。ＮｉＯ／ＣＮＴのＮｉＯ質量比は、Ａｒ／Ｏ２（４：１の体積比）、５０ｓｃｃｍのガス流量、及び１０℃  ｍｉｎ−１の昇降温速度で実行した熱重量分析（ＴＧＡ、Ｑ５０、ティー・エイ・インスツルメンツ（ＴＡ  
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ））から評価した。ラマン分光は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー励起（６３２．８ｎｍの波長）を用いて実行した。Ｘ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルは、日本の立命館大学のシンクロトロン放射光（ＳＲ）センターにおけるＢＬ−３のビームラインで取得した。正極サンプルは、グローブボックス内で、アルミニウムを積層したバッグを用いて気密にした。ＸＡＮＥＳスペクトル測定は、Ｓｉ（２２０）二結晶分光器、及び０．３５ｅＶのステップスキャンを用いて実行した。ＦＹモードを、アルミニウムで梱包した正極サンプルに適用した。１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを、５００ＭＨｚのＮＭＲ分光器（バリアン（Ｖａｒｉａｎ））を使用し、１２８回のスキャンで収集した。サンプルは、正極（〜０．２８ｃｍ２）を、０．０５質量％の３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸を含有する８００μＬのＤ２Ｏ中に、ナトリウム塩（ＴＭＳＰを含有するＤ２Ｏ、９９．９原子％のＤ、シグマアルドリッチ）とともに、３日間、グローブボックス内で浸漬することにより抽出し、その後、６００μＬのアリコートを収集して測定した。
【００３８】
［結果］
ＮｉＯは、水熱反応、及びか焼（補足情報を見られたい）を通じて合成した。水熱反応については、ニッケル（ＩＩ）ヒドロキシド（Ｎｉ（ＯＨ）２）が、尿素が加水分解してアンモニアを生じることにより得られる塩基性水溶液中で沈殿する（参考文献１３）。塩基性溶液下では、Ｎｉ（ＯＨ）２沈殿物は、端を共有するＮｉ−ＯＨ鎖を通じて、二次元六角形プレートの形状に成長する（参考文献１３ａ，１４）。引き続くか焼では、Ｎｉ（ＯＨ）２はＮｉＯに転換し、ここでヒドロキシルイオンが水分子として放出され、後に小さな孔が残り、このようにしてナノ多孔性ＮｉＯの六角形プレートが形成される（参考文献１４）。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、横方向にミクロンスケールの大きさの薄いＮｉＯシートを示し（図１ａ）、透過ボイド（図１ｂ）により示されるナノ多孔性構造を示している。Ｎ２吸脱着等温線、及びバレット−ジョイナー−ハレンダ（ＢＪＨ）法による孔サイズ分布（図８ａ〜ｂ）はそれぞれ、約６３ｍ２ｇ−１という高いＢＥＴ表面積、及び＜２ｎｍの孔サイズを有するＮｉＯシートの超微細孔を示している。ナノ多孔性ＮｉＯは、岩塩結晶構造（Ｆｍ−３ｍ）を有し、これは、ＮｉＯの１１１、２００、及び２２０面を用いた制限視野回折（ＳＡＥＤ）（図１ａ挿入図）、そして２シータが３７、４３及び６３°での、対応する粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン（図１ｃ）により明らかにされている。
【００３９】
ＣＮＴ懸濁液中に混合されたＮｉＯ前駆体を使用する類似の水熱反応、及びか焼により、ナノ多孔性ＮｉＯ結晶をＣＮＴ中に組み込んだ（ＮｉＯ／ＣＮＴ）。図１ｄ〜ｅにおけるＴＥＭ画像は、ＣＮＴ上で均一に分布するナノ多孔性ＮｉＯを示しており、ＮｉＯは、２１０±３３ｎｍの横方向寸法を有する六角形ナノプレート形状を有する（図１ｆ）。ＮｉＯシート（図１ａ）の寸法と比較すると、ＣＮＴ上でのＮｉＯナノプレートは、有意に小さく、これは、ＣＮＴ基体上で核形成の程度がより大きいことが原因である。それにもかかわらず、結晶構造及びナノ多孔性は、両ＮｉＯ構造に関して同一であり、これは図１ｇ〜ｉに示すとおりである。図１ｇにおけるＮｉＯナノプレートの高分解能ＴＥＭ画像は、｛２００｝についてｄ１＝２．０８Å、そして｛１１１｝についてｄ２＝２．４２Å及びｄ３＝２．３３Åという、ＮｉＯ結晶面の格子端を明らかにしている。図１ｈにおけるＮｉＯ／ＣＮＴのＳＡＥＤパターンは、ＣＮＴのグラファイトの００２面、及びＮｉＯの１１１、２００及び２２０面を示しており、これは、それぞれ２シータが３７．３、４３．２、及び６２．９°での単位格子ａ＝４．１７７Åの長さ（ＪＣＰＤＳカード番号４７−１０４９））を有する図１ｉにおける粉末ＸＲＤパターン、そして２５．９°でのグラファイトの００２反射と矛盾しない。ＮｉＯ／ＣＮＴのＢＥＴ表面積は、約１２６ｍ２ｇ−１である（図８ｃ）。ＣＮＴのみの表面積（約１０４ｍ２ｇ−１、図８ｄ）よりもさらに高いＮｉＯ／ＣＮＴの表面積は、〜４０質量％（図９ａにおける熱重量分析（ＴＧＡ）により測定されたもの）の質量比を有するナノ多孔性ＮｉＯの寄与を反映している。
【００４０】
このＮｉＯ／ＣＮＴ粉末はその後、真空ろ過を通じて、自立した膜に単純に変換し（参考文献４ｃ）、これをＬｉ−Ｏ２セル用正極として用いた。図９ｂ〜ｃにおける走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、バインダーを含まないＮｉＯ／ＣＮＴ正極を示している。もつれ合ったＣＮＴは、〜２００ｎｍのボイド空間サイズを有する高伝導性の三次元（３Ｄ）骨格となり、これが、Ｏ２ガス輸送、及びＬｉ２Ｏ２への適応を容易にし得る。正極用に使用する典型的なＣＮＴ質量は、１．２〜２．２ｍｇＣＮＴｃｍ−２であり、ＮｉＯ質量比は〜４０質量％である。
【００４１】
ＮｉＯ／ＣＮＴ正極を用いたＬｉ−Ｏ２セルの著しいサイクル性能を示す。図２ａ、ｃは、０．５Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含有するテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）電解質を用いたＮｉＯ／ＣＮＴ正極の放充電プロファイルを示す。２５０ｍＡ  ｇＣＮＴ−１の電流量での１０００ｍＡｈ  ｇＣＮＴ−１の制限容量、又は２．０Ｖのカットオフ電位のいずれにおいても、容量保持率は、７０サイクルにわたり、安定な２．６Ｖの放電電位、及び４．１Ｖの充電電位とともに維持されている。このサイクル安定性は、放電電位が徐々に減少して全体で〜５０サイクルが得られるＣＮＴ正極（ＮｉＯを含まない）（図２ｂ、ｄ）よりもとりわけ大きい。増強された容量保持率（図２ｅ）は、ＣＮＴ上でのＮｉＯの存在が原因である。
【００４２】
ＮｉＯ／ＣＮＴの役割を調べるために、０．１ｍＡ  ｃｍ−２のさらにゆっくりとした電流量で２．０Ｖの電位に深い深度の放電を実行した後に充電し、このサイクルを１０回、繰り返した。そのような条件は、繰り返しサイクル時にＬｉ２Ｏ２のみならず副生成物の広範な沈殿を生じ、この結果、充電電位が高くなりサイクル寿命が即座に尽きてしまうことが知られている（参考文献７ｂ，７ｃ，７ｅ）。従って、この過酷な条件により、正極複合体に関して、サイクル性能のすみやかで信頼性の高い評価が可能となる。図３ａ〜ｃは、ＮｉＯ／ＣＮＴ及びＣＮＴの正極に関して、初回、５回目、及び１０回目の放充電サイクル曲線、及び容量保持率プロファイルの代表的な比較を示す。初回のサイクル時には、両正極は、同様な性能を示し、〜１２５０ｍＡｈ  ｇＣＮＴ−１の容量、及び〜２．６Ｖの放電電位が得られる。しかしながら、それらの電気化学的挙動は、さらなるサイクルの間に顕著に変化する。ＮｉＯ／ＣＮＴ正極は、次節で考察することになる増加したＣＯ２ガス量により、１０サイクルにわたって容量が幾分増加する一方、ＣＮＴ正極については２５％となる急速な容量低下が観測される。結果として、１０回目のサイクルを経たＮｉＯ／ＣＮＴ容量（〜１７００ｍＡｈ  ｇＣＮＴ−１）は、対応するＣＮＴ容量（〜３００ｍＡｈ  ｇＣＮＴ−１）よりも約５倍高い。容量保持率に加えて、観測される平均充電電位が異なっており、１０回目のサイクルを経たＮｉＯ／ＣＮＴ（〜４．１Ｖ）は、ＣＮＴ（〜４．３Ｖ）よりも〜２００ｍＶ低い。これらの現象を解明するために、副生成物、及びそれらの形成／分解の挙動を化学同定する詳細な研究を行った。
【００４３】
放電（ｎＤＣ、ｎはサイクル数）及び充電（ｎＲＣ）の終了時での、準備後そのままの状態、そして初回、５回目、及び１０回目のサイクルを経たＮｉＯ／ＣＮＴ正極の赤外（ＩＲ）スペクトルを、２００〜６００、及び４００〜２０００ｃｍ−１（図３ｄ）、及び２００〜４０００ｃｍ−１（図１０）の波数範囲で示す。１ＤＣでのＮｉＯ／ＣＮＴ正極については、大部分を占めるＬｉ２Ｏ２生成物が、３３０、４２０、及び５３０ｃｍ−１でのＩＲ吸収ピークにより帰属され、これらは、１ＲＣ正極（図３ｄ右パネル）からは完全に消失しているものである。加えて、４００〜２０００ｃｍ−１（図３ｄ左パネル）の範囲における中間ＩＲスペクトルは、１ＤＣ正極上で、〜１２００ｃｍ−１（＃で表示）にν（ＣＦ３）を与えるＴＦＳＩイオン（参考文献１５）、及び１３７０〜１６１５ｃｍ−１にν（ＣＯ２−）の小さいＩＲピークにより確認されるリチウムカルボン酸塩、例えばギ酸塩（ＨＣＯ２Ｌｉ）及び酢酸塩（ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ）の存在（ギ酸塩及び酢酸塩に
ついては、それぞれ□及び○で表示）（参考文献１６）を明らかにしている。Ｌｉ２Ｏ２（◆で表示）（参考文献７ｂ）の強度とは比較にならない強度にもかかわらず、これらの副生成物ピークの出現は、初回の放電の最中にテトラグライム電解質にある程度の劣化が生じていることを示している（参考文献７ｂ）。５回目、及び１０回目の放電については、正極は、これらの急激な寄生副反応にさらされている。この結果、副生成物の広範な沈殿が生じており、これは、３００〜６００ｃｍ−１での重畳したＩＲピークにより確認されるとおりであるが、Ｌｉ２Ｏ２ピークは明瞭には識別されない。５ＤＣでの正極についての中間ＩＲスペクトルでは、炭酸塩に関連するピークとテトラグライムに関連するピークは、カルボン酸塩に加えて明瞭であり：リチウムカルボン酸塩に帰属される〜８６５、〜１４４０、及び〜１５００ｃｍ−１でのＣＯ３２−変形とν（ＣＯ３２-）（参考文献
１７）（▽で表示）、そして劣化したテトラグライム溶媒からおそらく生じる約１１００ｃｍ−１でのＩＲピーク（代表的なν（Ｃ−Ｏ）については★で表示）が現れる（参考文献１８）。１０ＤＣの終了時では、カルボン酸塩種の割合は、目だって増加し、これは、１５００ｃｍ−１でのν（ＣＯ３２−）の強度が、１６１０ｃｍ−１でのν（ＣＯ２−）と比較してさらに高いことで示されるとおりである。サイクル時のカルボン酸塩のさらに高い比は、電解質及びＣＮＴ正極の即座の劣化（参考文献７ｂ，７ｃ，７ｇ）だけでなく、ＣＯ２ガス量の増加によるものであり、このガスは、充電の最中でのリチウム炭酸塩／カルボン酸塩の分解により発生する。特に、電解質中に溶解した又はＬｉ−Ｏ２セルに閉じ込められたＣＯ２ガスは、以下の、Ｌｉ２Ｏ２の化学反応（式１）（参考文献２０）、そして直接の電気化学反応（式２〜３）（参考文献１９，２１）に従って、引き続く放電時に非晶質リチウム炭酸塩を主に生成する可能性がある。これらの結果は、リチウム炭酸塩が、長サイクルに関し主要副生成物であることを示している。
【００４４】
２Ｌｉ２Ｏ２＋２ＣＯ２→２Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｏ２      （式１）
３ＣＯ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−→２Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｃ   （式２）
２ＣＯ２＋Ｏ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−→２Ｌｉ２ＣＯ３  （式３）
【００４５】
最も重要なことに、これらの副生成物は、ほぼ完全にＮｉＯ／ＣＮＴ正極から分解する。５ＲＣ及び１０ＲＣの終了時では、炭酸塩、カルボン酸塩、及びテトラグライムからのＩＲピークは消失する一方で、微量のＴＦＳＩのみが残存する。５ＲＣ後の１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、５ＤＣ後のものと比較して顕著に減弱したギ酸塩強度を裏付けている（図１１）。また、ナノ多孔性ＮｉＯを使用したリチウム炭酸塩／カルボン酸塩のほぼ完全な分解は、深いサイクルの最中に発生したＣＯ２ガス量を増加させ、よってさらなる寄生副反応、及び副生成物のさらに厚い堆積を引き起こす可能性があることは注意すべきである。この現象は、１０ＤＣの終了時での、放電容量増加とそれに対応する充電電位の上昇（図３ａ）、及び炭酸塩の強いＩＲ吸収度の原因である可能性がある。それにもかかわらず、ナノ多孔性ＮｉＯにより、副生成物の除去が成功することを示している。
【００４６】
ＮｉＯ／ＣＮＴ正極とは対照的に、ＣＮＴ正極は、サイクルを経た充電の終了時での副生成物の沈殿を依然として含有する。初回のサイクルの最中では、ＣＮＴ正極は、大部分を占めるＬｉ２Ｏ２及びその完全な分解を、ＮｉＯ／ＣＮＴと同様に示している（図３ｅ右パネル）。加えて、同様な副生成物、例えば炭酸塩／カルボン酸塩、及び劣化した電解質が、５ＤＣ及び１０ＤＣの正極について、それらのＩＲスペクトルから同定される（図３ｅ左パネル）。重要なことに、これらの副生成物は依然として、５ＲＣ及び１０ＲＣの終了時で明瞭に観測されるが、ただしそれらの量は、減少したＩＲ強度で測定されるとおり、副生成物の部分分解を助長する高い充電電位により弱まっている（参考文献７ｇ）。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）表面分析はさらに、副生成物の存在を裏付けている。５ＲＣの終了時でのＣＮＴを完全に被覆する厚い副生成物が、ＣＮＴから生じる２８４．５ｅＶのｓｐ２混成炭素のピーク強度を顕著に減少させており、これは、対応するＮｉＯ／ＣＮＴ正極に対する強いピークから識別される（図４ａ〜ｂ）。５ＲＣでのＣＮＴの規格化され
たＣ  １ｓスペクトルは、２８８〜２９１ｅＶでの炭酸塩／カルボン酸塩に関係する幅広いピーク（参考文献２２）と、２８６〜２８８ｅＶ（Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、及びＣ−ＯＨに分解）での、テトラグライムにより生じるピーク（参考文献２３）における、２８５．２ｅＶでｓｐ３混成ダイヤモンド状炭素を示す肩を伴うもの、とを示している（図４ｃ）。対照的に、５ＲＣでのＮｉＯ／ＣＮＴは、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＯＨと相間する小さなピークしか示さず、これはおそらく、劣化したＣＮＴ表面から生じたものであり、ｓｐ３混成炭素の肩を伴っている（図４ｄ）。準備後そのままの状態のＣＮＴ及びＮｉＯ／ＣＮＴの両方は同様に、ラマンスペクトルにおけるＤバンドのＧバンドに対する強度比（ＩＤ／Ｇ＝１．０〜１．１）（図１２ａ）、及びＣ  １ｓのＸＰＳペクトル（図１２ｂ〜ｃ）における少量の酸素に関連するピークを有し、これは、両正極としてはほぼ同程度のＣＮＴ品質であることを示していることに注意すべきである。
【００４７】
加えて、副生成物のそのような蓄積及びそれらの分解挙動は、電子顕微鏡画像に明瞭に見られる。５ＤＣでのＣＮＴ正極のＳＥＭ画像は、（図５ａにおいて１０〜４０ｎｍの出発径（ｄ）を有し）全体で３００〜５００ｎｍの径（図５ｂ）を有する、ＣＮＴに沿って被覆された厚く高密度の沈殿物層を示している。引き続く５ＲＣでのＣＮＴ正極は、幾分小さいｄ（２００〜３００ｎｍ）（図５ｃ）を含有するが、さらなるサイクルでは蓄積によりさらに厚く高密度となる。一方、５ＤＣでのＮｉＯ／ＣＮＴ正極は、さらに高い容量にもかかわらず、さらに薄い沈殿物層（ＣＮＴを含めｄ≦１００ｎｍ）（図５ｄ〜ｅ）を示し、これは、前のサイクルからの副生成物の蓄積が、引き続く充電時でのそれらの副生成物の効率的な除去により、顕著でなくなることを示唆している。この仮説は、５ＲＣ（図５ｆ）及び１０ＲＣでの正極（図１３）上に残留する生成物が無視できることを示す画像により確認される。従って、これらの結果はすべて、大部分を占めるリチウム炭酸塩／カルボン酸塩が、充電の最中にＮｉＯの存在下でほぼ完全に分解することを支持しており、これにより、各サイクルについての高い導電性正極を回復することができる。
【００４８】
ナノ多孔性ＮｉＯの確認された役割とともに、過酷な条件下で取得されたそれと相関するサイクル性能に基づき、ＮｉＯの活性及び安定性をさらに精査する。ＮｉＯの電気化学的活性は、バルク三極セルにおける負極電位掃引時に測定される。リチウム炭酸塩／カルボン酸塩を、定電流還元法（図６ａ挿入図及び図１４）により、Ｏ２ガス飽和させたプロピレンカルボネート（ＰＣ）電解質中、ＮｉＯ／ＣＮＴ及びＣＮＴの電極上で準備し、ここで、ＰＣ電解質の激しい劣化が、この電解質がＯ２・-耐性に乏しいことに起因して発
生する（参考文献７ａ）。テトラグライム電解質中、引き続く負極線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）により、リチウム炭酸塩／カルボン酸塩の分解に関する活性酸化電位を記録し、これについては、ＮｉＯ／ＣＮＴ電極は、ＣＮＴ電極よりも〜３００ｍＶ低いピーク電位を示している（図６ａ）。加えて本発明者等は、Ｌｉ２Ｏ２（ＯＥＲ）に関してＮｉＯ効果を調査するが、その理由は、大部分を占めるＬｉ２Ｏ２の分解のために使用する初回の充電電位が、ＣＮＴ正極（〜４．３Ｖ、図３ａ〜ｂ）よりも、ＮｉＯ／ＣＮＴ正極に関してさらに低いためである（〜４．０Ｖの電位プラトー）。Ｏ２ガス飽和させたテトラグライム電解質における定電流還元を通じて堆積させたＬｉ２Ｏ２（図６ｂ挿入図）は、連続負極ＬＳＶを使用して分解させ、ここで、ＮｉＯ／ＣＮＴに関し、ＣＮＴと比較して〜３５０ｍＶ低い酸化ピーク電位が観測される（図６ｂ）。加えて、ＮｉＯがテトラグライム電解質の酸化を、無視できる程度に触媒する。ブランクのＮｉＯ／ＣＮＴ及びＣＮＴの電極を用いたＬＳＶ曲線はそれぞれ、４．８４及び４．８６Ｖに、テトラグライム電解質の同程度の酸化開始電位を示す（図６及び図１５）。従って、ナノ多孔性ＮｉＯは、即座の電解質酸化に負の影響を及ぼすことなく、リチウム炭酸塩／カルボン酸塩とＬｉ２Ｏ２の両方の分解を促進する。
【００４９】
ＮｉＯを使用するアルカリ金属炭酸塩の電気化学的分解は、溶融炭酸塩型燃料セル（ＭＣＦＣ）においてよく研究されてきた（参考文献２４）。混合された溶融炭酸塩の電解質
は、式４に従う、ＮｉＯによる効率的な触媒反応を用いて、ＣＯ２／Ｏ２ガスの存在下、高温でＣＯ２及びＯ２ガスに変換される。
【００５０】
ＣＯ３２−→０．５Ｏ２＋ＣＯ２＋２ｅ−  （式４）
【００５１】
ＮｉＯのそのような役割は、リチウムイオン電池におけるＮｉＯとＬｉ２ＣＯ３粉末の混合物からも示される（参考文献２５）。室温では、Ｌｉ２ＣＯ３は、ＮｉＯを含まない正極における充電電位と比較してさらに低い充電電位で、式５を通じて分解する。本発明者等は、促進剤としてのＮｉＯの同様な役割が、現状のＬｉ−Ｏ２セルに当てはまると提案する。
【００５２】
Ｌｉ２ＣＯ３→ＣＯ２＋０．５Ｏ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−  （式５）
【００５３】
興味深いことに、ＮｉＯと無機炭酸塩とが直接接触する範囲内で生じる分解に基づく、上に言及した二つの系とは異なり、ＮｉＯ／ＣＮＴ正極上のリチウム炭酸塩／カルボン酸塩層は、ナノ多孔性ＮｉＯと直接接触するかＣＮＴとしか接触しないかにかかわらず、ほぼ完全に分解する。ＮｉＯ／ＣＮＴのＳＥＭ画像を考慮すると、全生成物は、ＣＮＴ表面部分を被覆していても、ＣＮＴ正極（図５）上での電位よりも低い電位で分解する。バルクのリチウム炭酸塩／カルボン酸塩の詳細な分解過程は、それほど明確ではない。本発明者等は、リチウム炭酸塩／カルボン酸塩がＣＮＴ表面に沿って、ナノ多孔性ＮｉＯ／ＣＮＴ界面に向かって移動するのではないか考えており、この界面で分解が激しく行われる。０、５０及び１００％の５ＲＣでのＴＥＭ画像は、最初の５ＲＣでＮｉＯ／ＣＮＴ正極上に均一に堆積した沈殿物（図７ａ及び図１６ａ〜ｂ）が、充電の只中でＮｉＯに隣接して凝集体を形成し（図７ｂ及び図１６ｃ〜ｆ）、その後、完了時には完全に除去されているように見える（図７ｃ〜ｄ）ことを示している。すなわち、ＮｉＯ／ＣＮＴ部分の上に沈殿物が濃縮されるにつれ、剥き出しのＣＮＴ部分が、５０％ＲＣの後に露出しており（図１６ｃ〜ｆ）、これは、ＣＮＴのみの正極上で５ＲＣの終了時に存在する均一な沈殿物層（図１６ｇ〜ｈ）とは際立って対照的である。ＮｉＯの存在下での副生成物のそのような移動の理由及び駆動力は現在分かっておらず、従ってさらなる詳細な研究が、インサイチュ監視システムに基づき模索されている。
【００５４】
ナノ多孔性ＮｉＯ構造は、深い深度のサイクルに関して安定である。蛍光収率（ＦＹ）モードを用いた、ＮｉのＫ端Ｘ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルは、準備後そのままの状態、及び初回、５回目、及び１０回目のサイクルを経たＮｉＯ／ＣＮＴ正極関し、〜８３４６ｅＶの光子エネルギーにおいて、〜８３４０ｅＶの半値エネルギーを有する強いホワイトライン（図１７）を示している（参考文献２６）。結果として得られたこれらのスペクトルは、サイクルを経た放充電の終了時でＮｉＯの還元も酸化も示していない。さらには、０、５０、及び１００％５ＲＣで得られたＴＥＭ画像、及びこれと相関するＳＡＥＤは、ナノ多孔性ＮｉＯ（図１８）の岩塩結晶構造が保持されていることを示している。これらの結果は、ナノ多孔性ＮｉＯが、化学的又は構造的な転換のいずれも生じることなく安定であることを浮き彫りにし、よって安定な充電電位の理由であって、深いサイクルの最中に完全に分解するリチウム炭酸塩／カルボン酸塩と関連づけられるものである。
【００５５】
要約すると、本発明者等は、Ｌｉ−Ｏ２セルにおいてリチウム炭酸塩／カルボン酸塩とＬｉ２Ｏ２の分解が促進されることを実証した。ナノ多孔性ＮｉＯとＣＮＴとの組合せは、正極に由来する導電性に乏しいリチウム生成物を成功裏に分解し、これにより、セルサイクル下での故障が抑制された。加えて、低コストのナノ多孔性ＮｉＯは、テトラグライムの電気酸化に及ぼす影響が無視でき、これにより、ＮｉＯ／ＣＮＴが実用的なＬｉ−Ｏ２セル用の促進剤となる可能性がある。本発明者等は、この戦略によって、寄生副反応を
戦略的に緩和することが示唆されてきたその他の構成要素と組み合わせて、Ｌｉ−Ｏ２セルの性能を顕著に向上させることができると考える（参考文献３，９ａ，９ｃ）。すなわち、ナノ多孔性ＮｉＯ促進剤と併せて炭素を含まない正極の設計、及び適切な深度での放電の動作のもと、Ｌｉ−Ｏ２セルを流れるＯ２ガス中でこの正極を使用することは、好例である。そのようなセルでは、比較的少量の副生成物が形成されてもよく、これは、ナノ多孔性ＮｉＯ／導電性正極によって分解することができ、その代わりとして少量のＣＯ２ガスが発生する。従って、有望な将来の電池に関して言えば、副反応の抑制、及び活性な正極表面の持続により、Ｌｉ−Ｏ２セルのサイクル寿命、及び経時劣化の制限を向上させることができる。
【００５６】
［補足情報］
実験的手法、合成された材料のＢＥＴ、ＴＧＡ、ＳＥＭ、ラマン分光分析、サイクルを経た正極のＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ＸＰＳ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＸＡＮＥＳ分析、ＰＣ電極における放電生成物のＦＴＩＲ分析、電解質分解についての電気化学的分析についての資料は、インターネットを通じ、ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇにおいて無料で入手できる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、車両搭載用金属空気電池、定置型電源用金属空気電池、家庭用電源用金属空気電池等に応用できる。
［参考文献］
【００５８】
2016066612.tif 000002
【００５９】
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【００６０】
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【００６１】
2016066612.tif 000005
【００６２】
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【００６３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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