(57)【要約】【課題】第１に、二酸化炭素を蟻酸，メタノール，酢酸，エタノール，その他の有用物質に還元固定可能であり、第２に、しかもこれが、電気分解方式の採用等により、簡単容易に実用化可能，大量処理可能な、二酸化炭素の還元固定装置、および還元固定方法を提案する。【解決手段】この還元固定装置２や還元固定方法では、水中への二酸化炭素の注入により、電解槽１中では、溶存二酸化炭素と共に生成された炭酸が、水素イオンと炭酸水素イオンとに電離している。従って電気分解すると、電解槽１の陽極３では、吸引された炭酸水素イオンから溶存二酸化炭素が解離する。陰極４では、吸引された水素イオンへの電子供与により、発生期の原子状水素を経てヒドリドが還元生成される。そして、溶存二酸化炭素とヒドリドとが電気的和合反応することにより、まず、蟻酸が生成される。【選択図】図１
2016191141.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素（ＣＯ２）を電解槽にて還元固定する装置であって、該電解槽では、水中への二酸化炭素の注入により溶存二酸化炭素と共に生成された炭酸（Ｈ２ＣＯ３）が、水素イオン（Ｈ＋）と炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）とに電離し、
該電解槽の陽極では、吸引された該炭酸水素イオンから溶存二酸化炭素が解離し、該電解槽の陰極では、吸引された該水素イオンへの電子供与により、発生期の原子状水素（Ｈ・）を経てヒドリド（Ｈ−）が還元生成され、
溶存二酸化炭素と該ヒドリドとが電気的和合反応することにより、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が生成されること、を特徴とする二酸化炭素の還元固定装置。
【請求項２】
請求項１において、更に、上述と同様な電気的和合反応が進行し、もって、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）そしてメタノール（ＣＨ３ＯＨ）が生成されること、を特徴とする二酸化炭素の還元固定装置。
【請求項３】
請求項１において、該陰極にはパラジウム（Ｐｄ）が用いられており、該パラジウムは、該発生期の原子状水素やヒドリドの還元生成について触媒機能を発揮すると共に、該発生期の原子状水素の吸着拘束機能を発揮すること、を特徴とする二酸化炭素の還元固定装置。
【請求項４】
請求項３において、該パラジウムは、海綿体や粉状焼付体よりなり、広い比表面積にて該ヒドリドの吸着拘束機能を発揮し、もって該ヒドリドの水素分子化を抑制すること、を特徴とする二酸化炭素の還元固定装置。
【請求項５】
請求項１において、二酸化炭素は、該電解槽にバブリングにて連続注入され、該バブリングが該陰極周りに重点を置きつつ微細バブルにて実施されることにより、該ヒドリドとの電気的和合反応促進機能を発揮すること、を特徴とする二酸化炭素の還元固定装置。
【請求項６】
二酸化炭素（ＣＯ２）を電気分解にて還元固定する方法であって、水中への二酸化炭素の注入により、電解槽では、溶存二酸化炭素と共に炭酸（Ｈ２ＣＯ３）が生成され、該炭酸が、水素イオン（Ｈ＋）と炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）とに電離し、
該電解槽の陽極では、吸引された該炭酸水素イオンから溶存二酸化炭素が解離し、該電解槽の陰極では、吸引された該水素イオンへの電子供与により、発生期の原子状水素（Ｈ・）を経てヒドリド（Ｈ−）が順次還元生成され、
もって、溶存二酸化炭素と該ヒドリドとが電気的和合反応することにより、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が生成されること、を特徴とする還元固定方法。
【請求項７】
請求項６において、更に、上述と同様な電気的和合反応が進行し、もってホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）そしてメタノール（ＣＨ３ＯＨ）が、順次生成されること、を特徴とする還元固定方法。
【請求項８】
請求項７において、生成されたメタノールについて、更に、前述に準じた電気的和合反応に基づき、酢酸（ＣＯ３ＣＯＯＨ），アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ），エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ），その他の有機化合物が、順次生成されること、を特徴とする還元固定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素の還元固定装置および還元固定方法に関する。すなわち二酸化炭素を、蟻酸，メタノール，酢酸，エタノール，その他の有用物質に、還元固定する装置および方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
《技術的背景》
周知のように、二酸化炭素は、炭素，炭素化合物，有機化合物等の燃焼のほか、生物の呼吸，腐敗，その他の酸化反応によっても発生する。
そして二酸化炭素は、石油，石炭等の化石燃料の消費に伴い、大気中への排出量，蓄積量が急増しており、温室効果ガス，地球温暖化ガスとして、その対策が急がれている。
このような状況に鑑み、二酸化炭素については、排出規制策，地中貯留策，海洋隔離策，有効利用策等々の対策が、検討，研究，開発，実施されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
《従来技術》
二酸化炭素の有効利用策の従来技術については、次のとおり。すなわち従来の有効利用策である、二酸化炭素の還元固定装置や還元固定方法としては、例えば、次の特許文献１，２，３に示されたものが挙げられる。
【特許文献１】特開２００６−１５０２３２号公報
【特許文献２】特開２０１０−０９９６２６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１７３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
《課題》
ところで、このような有効利用策の従来技術については、次の課題が指摘されていた。
まず、特許文献１の従来技術は、アルカリ溶液によって二酸化炭素を炭酸カルシウムとして回収固定する。特許文献２の従来技術は、処理槽への鉄粉や鉄イオン添加により、二酸化炭素を有用物質に還元固定する。
特許文献３の従来技術は、フェントン法や光触媒担持マイクロリアクター法によるＯＨラジカル生成に基づき、二酸化炭素を有用物質に還元固定する。
しかしながら、有効利用をめざしたこれらの従来技術は、いずれも未だ研究段階に留まっている状況にある。これらの従来技術は、大規模処理，大容量処理，大量処理用としては、実用化段階には達しておらず、コスト面にも問題が指摘されていた。
例えば、フェントン法の従来技術については、処理過程で順次消費される原材料の過酸化水素や鉄イオンの補充が必要であると共に、若干酸性に維持するｐＨ調整も必要であり、もって制御操作，工程管理が煩雑で面倒であるという難点が指摘され、目下の克服課題となっている。
例えば、マイクロリアクター法の従来技術については、特に処理量が少なく、基礎研究用の域を越えるのが困難視されている。
【０００５】
《本発明について》
本発明の二酸化炭素の還元固定装置および還元固定方法は、このような実情に鑑み、上記従来技術の課題を解決すべくなされたものである。
そして本発明は、第１に、二酸化炭素を有用物質に還元固定可能であり、第２に、しかもこれは、電気分解方式の採用等により、簡単容易に実用化可能，大量処理可能な、二酸化炭素の還元固定装置および還元固定方法を提案することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
《請求項について》
このような課題を解決する本発明の技術的手段は、特許請求の範囲に記載したように、次のとおりである。
請求項１については、次のとおり。
請求項１の二酸化炭素の還元固定装置は、二酸化炭素（ＣＯ２）を電解槽にて還元固定する。該電解槽では、水中への二酸化炭素の注入により溶存二酸化炭素と共に生成された炭酸（Ｈ２ＣＯ３）が、水素イオン（Ｈ＋）と炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）とに、電離する。
そして該電解槽の陽極では、吸引された該炭酸水素イオンから溶存二酸化炭素が解離する。該電解槽の陰極では、吸引された該水素イオンへの電子供与により、発生期の原子状水素（Ｈ・）を経て、ヒドリド（Ｈ−）が還元生成される。
もって、溶存二酸化炭素と該ヒドリドとが電気的和合反応することにより、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が生成されること、を特徴とする。
【０００７】
請求項２については、次のとおり。
請求項２の二酸化炭素の還元固定装置では、請求項１において、更に、上述と同様な電気的和合反応が進行し、もって、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）そしてメタノール（ＣＨ３ＯＨ）が生成されること、を特徴とする。
請求項３については、次のとおり。
請求項３の二酸化炭素の還元固定装置では、請求項１において、該陰極にはパラジウム（Ｐｄ）が用いられている。そして該パラジウムは、該発生期の原子状水素やヒドリドの還元生成について触媒機能を発揮すると共に、該発生期の原子状水素の吸着拘束機能を発揮すること、を特徴とする。
請求項４については、次のとおり。
請求項４の二酸化炭素の還元固定装置では、請求項３において、該パラジウムは、海綿体や粉状焼付体よりなり、広い比表面積にて該ヒドリドの吸着拘束機能を発揮し、もって該ヒドリドの水素分子化を抑制すること、を特徴とする。
請求項５については、次のとおり。
請求項５の二酸化炭素の還元固定装置では、請求項１において、二酸化炭素は、該電解槽にバブリングにて連続注入され、該バブリングが該陰極周りに重点を置きつつ微細バブルにて実施されることにより、該ヒドリドとの電気的和合反応促進機能を発揮すること、を特徴とする。
【０００８】
請求項６については、次のとおり。
請求項６の二酸化炭素の還元固定方法は、二酸化炭素（ＣＯ２）を電気分解にて還元固定する。そしてまず、水中への二酸化炭素の注入により、電解槽では、溶存二酸化炭素と共に炭酸（Ｈ２ＣＯ３）が生成され、該炭酸が、水素イオン（Ｈ＋）と炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）とに、電離する。
そして該電解槽の陽極では、吸引された該炭酸水素イオンから溶存二酸化炭素が解離する。該電解槽の陰極では、吸引された該水素イオンへの電子供与により、発生期の原子状水素（Ｈ・）を経て、ヒドリド（Ｈ−）が順次還元生成される。
もって、溶存二酸化炭素と該ヒドリドとが電気的和合反応することにより、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が生成されること、を特徴とする。
【０００９】
請求項７については、次のとおり。
請求項７の二酸化炭素の還元固定方法では、請求項６において、更に、上述と同様な電気的和合反応が進行し、もってホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）そしてメタノール（ＣＨ３ＯＨ）が、順次生成されること、を特徴とする。
請求項８については、次のとおり。
請求項８の二酸化炭素の還元固定方法では、請求項７において、生成されたメタノールについて、更に、前述に準じた電気的和合反応に基づき、酢酸（ＣＯ３ＣＯＯＨ），アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ），エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ），その他の有機化合物が、順次生成されること、を特徴とする。
【００１０】
《作用等について》
本発明は、このような手段よりなるので、次のようになる。
（１）電解槽では、水中への二酸化炭素の注入により溶存二酸化炭素と共に生成された炭酸が、水素イオンと炭酸水素イオンに電離する。
（２）もって電気分解により、電解槽の陽極では、吸引された炭酸水素イオンから溶存二酸化炭素が解離する。
（３）電解槽の陰極では、吸引された水素イオンへの電子供与により、発生期の原子状水素を経てヒドリドが還元生成される。
（４）陰極にはパラジウムが用いられており、パラジウムは、上記還元生成について触媒機能を発揮する共に、発生期の原子状水素の吸着拘束機能を発揮する。
（５）なお、生成されたヒドリドの水素分子化は、次のとおり抑制される。すなわち、溶存二酸化炭素のカルボカチオン化した炭素原子の強力な求電子性や、海綿体製又は粉状焼付体製のパラジウムの使用や、二酸化炭素の陰極周りへの微細バブル注入、等により水素分子化が抑制される。
（６）そして電解槽では、溶存二酸化炭素とヒドリドとの電気的和合反応（エレクトロンニュートラル化反応）により、蟻酸が生成される。
（７）又、上述と同様な反応が進行して、ホルムアルデヒドそしてメタノールが生成される。
（８）更に、生成されたメタノールについて、上述に準じた反応に基づき、酢酸，アセトアルデヒド，エタノール等が順次生成される。
（９）このように本発明によると、二酸化炭素を各種有用物質に還元固定可能である。
（１０）しかもこれは、電気分解方式を採用したことにより、簡単容易に実用化可能である。
（１１）さてそこで、本発明の二酸化炭素の還元固定装置および還元固定方法は、次の効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１１】
《第１の効果》
第１に、二酸化炭素を有用物質に、還元固定可能である。
本発明に係る二酸化炭素の還元固定装置および還元固定方法では、二酸化炭素を、蟻酸，メタノール，酢酸，エタノール，その他各種アルコール等の有用物質に還元固定可能である。
温室効果ガス，地球温暖化ガスとされる二酸化炭素、そして工場その他で大量排出される二酸化炭素を、確実に他の物質へと還元固定化する。しかも二酸化炭素を資源化し、工業的価値の高い有機化合物へと変換して有効利用に供する。例えば、蟻酸や酢酸は工業原料として重要であり、メタノールやエタノールも最近需要増が顕著である。
【００１２】
《第２の効果》
第２に、このような二酸化炭素の還元固定は、初めて電気分解方式等を採用したこと等により、簡単容易に実用化可能，大量処理可能である。
本発明に係る二酸化炭素の還元固定装置および還元固定方法では、二酸化炭素の電気分解方式による電子還元により、上述した第１の効果が簡単容易に実現される。すなわち、電気分解技術にてヒドリドを生成し、もってヒドリドを、二酸化炭素のカルボカチオン化した炭素原子と電気的和合反応する求核剤として用いることにより、簡単容易に実現される。
電気分解技術は、金属の精錬，精製，メッキのほか、種々の原材料となる無機化合物や有機化合物の製造に使用されている。つまり電気分解技術は、大規模処理，大容量処理，大量処理用として、安定的に広く実用化されている。
もって電気分解技術は、前述したこの種従来技術のフェントン法やマイクロリアクター法に比し、制御操作，工程管理等が安定し確立しており、大型化も容易であり、要するエネルギー消費量も少ない。又、電気的和合反応は、外系からの熱エネルギー供給を必要としない。もって、イニシアルコストやランニングコスト等のコスト面にも優れている。
このように、この種従来技術に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る二酸化炭素の還元固定装置および還元固定方法について、発明を実施するための形態の説明に供し、電解槽の正断面説明図である。
【図２】同発明を実施するための形態の説明に供し、工程ブロック図であり、蟻酸生成工程までを示す。
【図３】同発明を実施するための形態の説明に供し、工程ブロック図であり、図２以降の工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して詳細に説明する。
《電解槽１等について》
本発明に係る二酸化炭素の還元固定装置２や還元固定方法では、二酸化炭素を電気分解にて還元固定する。そこで、まず電解槽１等について、図１および図２のステップ（１），（２），（３）を参照して説明する。
還元固定装置２の電解槽１中では、まず、水中への二酸化炭素の注入により溶存二酸化炭素（ＣＯ２）と共に生成された炭酸（Ｈ２ＣＯ３）が、水素イオン（Ｈ＋）と炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）とに電離する。
【００１５】
これらについて更に詳述する。溶媒である水中への、溶質である二酸化炭素（炭酸ガス）の注入、代表的にはバブリングによる二酸化炭素の注入は、例えば電解槽１において行われる。しかしこれらによらず、バブリング注入を電解槽１の前工程の原水槽で行い、得られた二酸化炭素溶存水つまり炭酸水を、電解槽１に供給するようにしてもよい。
バブリングによる注入は、通常は連続的に行われるが、間欠的に行うようにしてもよい。又バブリングによる注入は、常温常圧下で行われるが、二酸化炭素の溶解度を上げるべく、なるべくなら常温以下で１気圧以上の加圧状態のもとで、行うとよい（ヘンリーの法則）。もって二酸化炭素は、事後も飽和状態で溶存，維持される。
還元固定装置２の電解槽１では、このようにして炭酸水つまり二酸化炭素溶存水が得られる。そして、多量の溶存二酸化炭素（ＣＯ２）の他、少量の炭酸（Ｈ２ＣＯ３）が連続的に生成される。炭酸は、水素イオン（プロトン，Ｈ＋）と炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）とに、電離する。これらについて、下記化１，化２の反応式を参照。
【００１６】
【化１】
2016191141.tif 000003
【化２】
2016191141.tif 000004
【００１７】
従って、還元固定装置２の電解槽１では、炭酸水つまり二酸化炭素溶存水を電気分解すると、陽極３には、炭酸水素イオンが吸引される。陰極４には、水素イオンが吸引される。図中５は直流電源である。
電解槽１等については、以上のとおり。
【００１８】
《電解槽１の陽極３について》
次に、電解槽１の陽極３について、図１および図２のステップ（４），（５）を参照して説明する。
還元固定装置２の電解槽１の陽極３では、吸引された炭酸水素イオンから、溶存二酸化炭素が解離する。
すなわち、下記化３，化４の反応式に示すように、陽極３に吸引された炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）は、溶存二酸化炭素（ＣＯ２）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とに解離する。これと共に、水酸化物イオンからの電子（ｅ−）の引き抜き（酸化）が起き、水酸化物イオンは、陽極３に電子を引き抜かれると、残基が１／２Ｈ２Ｏ（水）と１／４Ｏ２（溶存酸素）になる。
なお、陽極３の極板としては、例えば銅が用いられる。勿論、その他の金属も使用可能であるが、水に析出可能な金属は不適である。
電解槽１の陽極３については、以上のとおり。
【００１９】
【化３】
2016191141.tif 000005
【化４】
2016191141.tif 000006
【００２０】
《電解槽１の陰極４について：その１》
次に、電解槽１の陰極４について、図１および図２のステップ（６），（７）を参照して説明する。
還元固定装置２の電解槽１の陰極４では、吸引された水素イオンへの電子供与により、発生期の原子状水素（Ｈ・）を経てヒドリド（Ｈ−）が、順次還元生成される。
これらについて更に詳述する。まず、発生期の原子状水素の生成について説明する。
下記化５の反応式に示すように、陰極４では電子の供与（還元）が起こり、陰極４に吸引されている水素イオン（Ｈ＋）に、電子（ｅ−）が供与される。このような還元により、水素ラジカルとも称される発生期の原子状水素（Ｈ・）、つまり（Ｈ＋＋ｅ−）が生成される。
【００２１】
【化５】
2016191141.tif 000007
【００２２】
《電解槽１の陰極４について：その２》
このような発生期の原子状水素の生成について、更に詳述する。本発明では、陰極４にパラジウムＰｄが用いられている。
パラジウムは、上述した発生期の原子状水素の還元生成、および後述するヒドリドの還元生成について、触媒機能を発揮すると共に、発生期の原子状水素の吸着拘束機能を発揮する。
パラジウムＰｄは、陰極４の極板として用いられているが、これによらず、銅等の金属を陰極４の極板として用いると共に、その被覆材としてパラジウムを用いることも可能である。
【００２３】
ところで、パラジウムの外殻電子構造の電子軌道は特殊である。パラジウムの最外殻Ｏ殻の５ｓ電子軌道は、電子が存在しない空軌道となっており、その内殻Ｎ殻の４ｄ電子軌道に許容枠一杯の１０電子が存在している。この内外両電子軌道間のポテンシャルエネルギーの差は僅かであり、もって４ｄ電子は、僅かなエネルギーの出入で、４ｄ電子軌道から５ｓ電子軌道に遷移可能である。
さてそこで、陰極４のパラジウムに、電源５から１電子（ｅ−）が供給されると、パラジウムの４ｄ電子は、１０電子の内の１電子（ｅ−）を、４ｄ電子軌道から５ｓ電子軌道に遷移させる。（なお４ｄ電子は、電源５から供給された該１電子により、元の１０電子に回帰する。）
そして、パラジウムの５ｓ電子軌道に遷移した１電子（ｅ−）は、前述により吸引されている水素イオン（Ｈ＋）と電気的和合反応する（外系からの熱エネルギー供給を必要としないエレクトロンニュートラル化反応）。もって前記化５の反応式により、発生期の原子状水素（Ｈ・）を生成する。
生成される発生期の原子状水素は、イオンではないため水中に溶存できず、陰極４のパラジウムに拘束された形で、（触媒）吸着されている（Ｐｄ：Ｈ）。
【００２４】
《電解槽１の陰極４について：その３》
それから、電源５から陰極４のパラジウムに、更に１電子（ｅ−）が供給されると、パラジウムの４ｄ電子は前述に準じ、１０電子の内の１電子（ｅ−）を、４ｄ電子軌道から５ｓ電子軌道に遷移させる。（なお４ｄ電子は、電源５から供給された該１電子により、元の１０電子に回帰する。）
そして、パラジウムの５ｓ電子軌道に遷移した１電子（ｅ−）は、下記化６の反応式に示したように、マイナス水素（イオン）とも称されるヒドリドＨＹＤＲＩＤＯ（Ｈ−）、つまり（Ｈ＋＋２ｅ−）を生成する。
すなわち、５ｓ電子軌道に遷移した１電子（ｅ−）は、水中に溶存できずに陰極４のパラジウムに（触媒）吸着されている前記化５の発生期の原子状水素（Ｈ・）のＫ殻１ｓ軌道に入る（パウリの法則）。もって、このように還元によりヒドリド（Ｈ−）が生成される。
【００２５】
【化６】
2016191141.tif 000008
電解槽１の陰極４については、以上のとおり。
【００２６】
《ヒドリドの水素分子化抑制》
次に、ヒドリド（Ｈ−）の水素分子（Ｈ２）化抑制について説明する。
本発明では、還元固定装置２そして電解槽１において、上述により生成されたヒドリドは、後述するように、溶存二酸化炭素（ＣＯ２）との電気的和合反応により、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を生成することになる。
これに対し、ヒドリド（Ｈ−）はイオンである為、生成された陰極４を離れ水中に拡散，溶存して、水中の水素イオン（プロトン，Ｈ＋）と電気的和合反応する可能性も存する。つまり、ヒドリドが水素分子（Ｈ２）化してしまう可能性、そしてヒドリドが水素ガスとして気相に逃げてしまう可能性も否定できない。
しかしながら本発明では、このような水素分子化は、次の第１，第２，第３により抑制される。水素分子化の弊害発生の可能性は、頻度を下げ大きく低減される。
【００２７】
第１に、電解槽１において、溶存二酸化炭素（ＣＯ２）その示性式（Ｏ＝Ｃ＝Ｏ）は、炭素原子（Ｃ）が、カルボカチオン（Ｃ＋又はＣ２＋）化している。
カルボカチオン化した炭素原子は、強力なルイス酸，対電子受容体，求電子剤であり、求電子性が水素イオン（Ｈ＋）より勝っている。もって、ルイス塩基，対電子供与体，求核剤であるヒドリド（Ｈ−）は、溶存二酸化炭素つまりカルボカチオン化した炭素原子と、優先的に電気的和合反応するようになる。
因みに、溶存二酸化炭素（Ｏ＝Ｃ＝Ｏ）にあっては、その左右のカルボニル基ＣＯのいずれか一方又は双方が、炭素原子と酸素原子間の電気陰性度の差異に基づき、部分分極し電離状態となっている（Ｃ＝Ｃ＋−Ｏ−）又は（Ｏ−−Ｃ２＋−Ｏ−）。炭素原子は、カルボカチオン（Ｃ＋）又は（Ｃ２＋）化し、酸素原子は、アニオン化（Ｏ−）している。
【００２８】
第２に、電解槽１において、陰極４のパラジウムＰｄを、海綿体（パラジウム海綿）製や粉状焼付体（パラジウム黒）製とする。すなわち、パラジウムを広い比表面積の多孔ポーラス状として、ヒドリドの吸着拘束機能を発揮せしめることにより、ヒドリド（Ｈ−）の水素分子化を一段と抑制可能である。
すなわち、陰極４を形成するパラジウムの比表面積増大により、まず、より多くの水素イオン（Ｈ＋）が、陰極４に吸引されるようになり、より多くのヒドリドが生成されるようになる。しかも、海綿体製や粉状焼付体製のパラジウムは、多孔ポーラス状をなすと共に大きな比表面積よりなり、もってヒドリドを吸着拘束する。
従って、ヒドリドが陰極４を離れ水中に拡散して、水中の水素イオンと電気的和合反応する頻度は、大幅に下げられる。この面からも、陰極４付近に拘束や吸着されたヒドリドと、溶存二酸化炭素つまりカルボカチオン化した炭素原子との電気的和合反応が、ヒドリドの水素分子化より優先されるようになる。
【００２９】
第３に、二酸化炭素は、電解槽１にバブリングにて連続注入されるが、この二酸化炭素のバブリングを、陰極４周りに重点を置くと共に微細バブルにて実施することにより、ヒドリドとの電気的和合反応促進機能が発揮されるようになる。もってヒドリドの水素分子化を、一段と抑制可能である。
すなわち、電解槽１の陰極４のパラジウム付近において、二酸化炭素を微細バブルとして注入し、もってバブルとしての比表面積を増大させて注入する（図１を参照）。これにより多量の溶存二酸化炭素が、陰極４に吸着されているヒドリド付近で、生成されるようになる。
もってこの面からも、ヒドリドと溶存二酸化炭素との電気的和合反応が促進され、ヒドリドの水素分子化が抑制される。
なお、微細バブル径は数１００μｍ以下、望ましくは６０μｍ以下〜５μｍ以上に設定される。因みに、一般的には５０μｍ以下であり、二酸化炭素低濃度型で３０μｍ、二酸化炭素高濃度型で１０μｍが分布のピークとなる。なお、バブル径が制限を越えると、比表面積増大による上記機能が低下する。
ヒドリドの水素分子化抑制については、以上のとおり。
【００３０】
《蟻酸の生成》
次に、蟻酸の生成について、図２のステップ（８）を参照して説明する。
さてそこで、本発明の還元固定装置２そして電解槽１では、まず、蟻酸が生成される。下記化７の反応式に示したように、溶存二酸化炭素（ＣＯ２）とヒドリド（Ｈ−）とが電気的和合反応することにより、蟻酸（Ｈ−ＣＯＯＨ）が生成される。
【００３１】
【化７】
2016191141.tif 000009
【００３２】
これらについて更に詳述する。１モルの溶存二酸化炭素（ＣＯ２）その示性式（Ｏ＝Ｃ＋−Ｏ−）に、１モルのヒドリド（Ｈ−）が１モルの水素イオン（Ｈ＋）を随伴して、電気的和合反応することにより、蟻酸（Ｈ−ＣＯＯＨ）（その示性式Ｏ＝ＣＨ−ＯＨ）が、生成される。
溶存二酸化炭素は、前述により電解槽１内に多量に存する（前記化１）と共に、前記化３，化４で生成された分も含む。そして溶存二酸化炭素は、その炭素原子がカルボカチオン化（Ｃ＋又はＣ２＋）し、酸素原子がアニオン化（Ｏ−）している。
そして１モルのヒドリドは、陰極４での前述した２電子還元で得られ、もって求核剤となってカルボカチオン化した炭素原子と和合する。随伴する水素イオン（Ｈ＋）は、電解槽１内に多量に存しており（水が電離したものや、前記化２によるもの）、求電子剤となってアニオン化した酸素と和合する。
蟻酸の生成については、以上のとおり。
【００３３】
《ホルムアルデヒドやメタノールの生成》
次に、ホルムアルデヒドやメタノールの生成について、図３のステップ（９），（１０）を参照して説明する。
電解槽１では、更に、上述と同様な電気的和合反応が進行し、もって、ホルムアルデヒド（Ｈ−ＣＨＯ）そしてメタノール（ＣＨ３−ＯＨ）が、順次生成される。
【００３４】
これらについて更に詳述する。電解槽１では、まず下記化８，化９の反応式に示したように、４電子還元で得られる２モルのヒドリド（Ｈ−）が、２モルの水素イオン（Ｈ＋）を随伴して、１モルの溶存二酸化炭素（Ｏ−−Ｃ２＋−Ｏ−）と電気的和合反応すると、ホルムアルデヒドの水和物（Ｈ−ＣＨＯ  ＋  Ｈ２Ｏ）が、生成される。
なお、ホルムアルデヒドの水和物は、このように溶存二酸化炭素から直接ではなく、前述により生成された蟻酸を経由しても生成される。
すなわち、下記化１０の反応式に示したように、蟻酸（Ｈ−ＣＯＯＨ）の部分分極しているカルボニル基（ＣＯ）と、前述に準じヒドリド１モルと水素イオン１モルとが、電気的和合反応することによっても、生成される。
【００３５】
【化８】
2016191141.tif 000010
【化９】
2016191141.tif 000011
【化１０】
2016191141.tif 000012
このようにホルムアルデヒドが生成される。
【００３６】
更に、メタノールが生成される。すなわち電解槽１では、上述により生成されたホルムアルデヒド（Ｈ−ＣＨＯ）その示性式（Ｈ−ＣＯ−Ｈ）は、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を含む。
もって、下記化１１の反応式に示したように、部分分極しているカルボニル基を有するホルムアルデヒド１モルに、更なる２電子還元で得られるヒドリド１モルが、前述に準じ、水素イオン１モルを随伴して電気的和合反応することによって、メタノールつまりメチルアルコール（ＣＨ３−ＯＨ）その示性式（Ｈ−（ＣＨ−ＯＨ）−Ｈ）が生成される。
これらを総じると、下記化１２の反応式に示したように、６電子還元（ホルムアルデヒド分の４電子還元＋該２電子還元）で得られるヒドリド３モルが、水素イオン３モルを随伴して、溶存二酸化炭素１モルと和合することにより、メチルアルコールが生成されることになる。
【００３７】
【化１１】
2016191141.tif 000013
【化１２】
2016191141.tif 000014
このようにメタノールが生成される。ホルムアルデヒドやメタノールの生成については、以上のとおり。
【００３８】
《酢酸，エタノール等の生成》
次に、酢酸，エタノール等の生成について、図３のステップ（１１）〜（１５）を参照して説明する。
上述により生成されたメタノールについて、更に、前述に準じた電気的和合反応に基づき、酢酸（ＣＯ３−ＣＯＯＨ），アセトアルデヒド（ＣＨ３−ＣＨＯ），エタノール（Ｃ２Ｈ５−ＯＨ），その他の有機化合物が、順次生成される。
これらについて更に詳述する。電解槽１では、まず、前述により生成されたメタノール（ＣＨ３−ＯＨ）を、酸化剤例えばＯＨラジカル（・ＯＨ）にて酸化させると、過渡的にメチル基（ＣＨ３−）がメチルラジカル（・ＣＨ３）として残存する。
このメチルラジカルを還元してメチルアニオン（ＣＨ３−）化させ、溶存二酸化炭素（ＣＯ２）に晒して増炭を図れば、酢酸（ＣＨ３−ＣＯＯＨ）が得られる。
これらの反応式については、下記化１３，１４，１５の反応式とおり。
【００３９】
【化１３】
2016191141.tif 000015
【化１４】
2016191141.tif 000016
【化１５】
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【００４０】
すなわちメチルアニオン（ＣＨ３−）は、水素イオン（Ｈ＋）を随伴して、溶存二酸化炭素（ＣＯ２）と電気的和合反応して、酢酸（ＣＨ３−ＣＯＯＨ）が生成される。
このように酢酸は、化１５の増炭反応を図る必要上、酸化が加わるため、メタノールから酢酸への還元は相殺され、もってメタノールと同じ６電子還元で（得られるヒドリドにて）生成される。メタノールの場合との違いは、必要な溶存二酸化炭素の量が、１モルではなく２モルになる点である。
これらを総じると、酢酸は下記化１６の反応式に示したように、６電子還元で得られるヒドリド３モルが、水素イオン３モルを随伴して２モルの溶存二酸化炭素と和合することにより得られる。
このように酢酸が生成される。
【００４１】
【化１６】
2016191141.tif 000018
【００４２】
更に、アセトアルデヒドそしてエタノールが、生成される。すなわち、下記化１７の反応式に示したように、上述により生成された酢酸（ＣＨ３−ＣＯＯＨ）１モルと、前述に準じ、更なる２電子還元で得られるヒドリド（Ｈ−）１モルが、水素イオン（Ｈ＋）１モルを随伴して、電気的和合反応すると、アセトアルデヒド（ＣＨ３−ＣＨＯ）が、生成される。
そして更に、下記化１８の反応式に示したように、生成されたアセトアルデヒド１モルと、更なる２電子還元で得られるヒドリド１モルが、水素イオン１モルを随伴して、電気的和合反応すると、エタノールつまりエチルアルコール（Ｃ２Ｈ５−ＯＨ）（その示性式ＣＨ３−ＣＨ２−ＯＨ）が、生成される。
【００４３】
【化１７】
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【化１８】
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【００４４】
これらを総じると、次のとおり。すなわち、まず下記化１９の反応式に示したように、溶存二酸化炭素２モルと、酢酸生成用の６電子還元に２電子還元を加えた８電子還元で得られるヒドリド４モルが、水素イオン４モルを随伴して和合することにより、アセトアルデヒドが生成される。
又、下記化２０の反応式に示したように、溶存二酸化炭素２モルと、上記８電子還元に２電子還元を加えた１０電子還元で得られるヒドリド５モルが、水素イオン５モルを随伴して和合することにより、エタノールが生成される。
勿論、溶存二酸化炭素２モルの６電子還元で得られる酢酸に、４電子還元を加えてエタノールが得られるとも、表現される。
【００４５】
【化１９】
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【化２０】
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【００４６】
還元固定装置２の電解槽１では、上述に準じた反応が更に進行し、溶存二酸化炭素が、その他の各種アルコールや有機高分子化合物へと、遂時的，連鎖的に還元固定化されることも可能である。
酢酸，エタノール等の生成については、以上のとおり。
【００４７】
《作用等》
本発明の二酸化炭素（ＣＯ２）の還元固定装置２および還元固定方法は、以上説明したように構成されている。そこで、以下のようになる。
（１）この還元固定装置２や還元固定方法では、まず、水中に二酸化炭素（ＣＯ２）が注入され続け、炭酸水つまり二酸化炭素溶存水とされる。そして溶存二酸化炭素（ＣＯ２）が、飽和状態に溶存，維持される。
もって電解槽１中では、多量の溶存二酸化炭素（ＣＯ２）と共に、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）が生成される。そして炭酸は、水素イオン（Ｈ＋）と炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）に電離する（化１，化２の反応式、および、図１，図２のステップ（１）〜（３）を参照）。
【００４８】
（２）従って、炭酸水を電気分解すると、電解槽１の陽極３では、吸引された炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）から、溶存二酸化炭素（ＣＯ２）が解離する（化３，化４の反応式、および、図１，図２のステップ（４），（５）を参照）。
【００４９】
（３）他方、電解槽１の陰極４では、吸引された水素イオン（Ｈ＋）への電子供与により、発生期の原子状水素（Ｈ・）を経てヒドリド（Ｈ−）が順次、還元生成される（化５，化６の反応式、および、図１，図２のステップ（６），（７）を参照）。
【００５０】
（４）陰極４にはパラジウムＰｄが用いられており、パラジウムＰｄは、発生期の原子状水素（Ｈ・）やヒドリド（Ｈ−）の還元生成について、触媒機能を発揮する。更にパラジウムＰｄは、発生期の原子状水素について、吸着拘束機能を発揮する（図１を参照）。
【００５１】
（５）ところで、生成されたヒドリド（Ｈ−）の水素分子化は、次の第１，第２，第３により抑制される。
第１に、溶存二酸化炭素（ＣＯ２）のカルボカチオン化した炭素原子（Ｃ＋又はＣ２＋）が、強力な求電子性を備えていること。
第２に、陰極４のパラジウムＰｄを海綿体製や粉状焼付体製とし、比表面積を広くすること。
第３に、二酸化炭素（ＣＯ２）の電解槽１への注入を、陰極４周りに重点を置くと共に、微細バブルにて実施すること（図１を参照）。
【００５２】
（６）そして電解槽１では、溶存二酸化炭素（ＣＯ２）とヒドリド（Ｈ−）との電気的和合反応（エレクトロンニュートラル化反応）により、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が生成される（化７の反応式、および、図２のステップ（８）を参照）。
【００５３】
（７）又、電解槽１では、上述と同様な電気的和合反応が連鎖的に進行し、もってホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）そしてメタノール（ＣＨ３ＯＨ）が、順次生成される（化８〜化１２の反応式、および、図３のステップ（９），（１０）を参照）。
【００５４】
（８）更に、生成されたメタノールについて、前述に準じた電気的和合反応に基づき、酢酸（ＣＯ３ＣＯＯＨ），アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ），エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ），その他の有機化合物が、順次連鎖的に生成される（化１３〜化１８の反応式、および、図３のステップ（１１）〜（１５）を参照）。
【００５５】
（９）このように、本発明に係る二酸化炭素の還元固定装置２や還元固定方法によると、二酸化炭素を、蟻酸，メタノール，酢酸，エタノール等の有用物質に、還元固定することができる。
なお、希望する有用物質の選択は、例えば濾過膜方式や時間的制御方式にて、可能である。
【００５６】
（１０）しかも、このような二酸化炭素の還元固定は、初めて電気分解方式等を採用したことにより、簡単容易に実用化可能である。すなわち、公知の電気分解技術を用い、パラジウムを陰極に用いて炭酸水を電解することにより、二酸化炭素の大規模処理，大容量処理，大量処理が、簡単容易に実現できる。
本発明の作用等については、以上の通り。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明の実施例について、説明する。
すなわち、本発明に係る二酸化炭素（ＣＯ２）の還元固定装置２および還元固定方法に関し、その実験結果について説明する。
実験では、二酸化炭素（ＣＯ２）が飽和状態（１，４５０ｍｇ／Ｌ）で溶存している二酸化炭素溶存水を原水とし、２５℃の常温常圧下で電解槽１（図１を参照）を使用した。
そして、ｐＨは２．５±０．１程度、反応時間は１０分とした。ｐＨ調整用に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）やカセイソーダ（ＮａＯＨ）等の薬品を、適宜添加した。又、次亜燐酸化合物や酸化鉄等の還元剤も、還元反応促進用として適宜添加した。
【００５８】
このような条件下で実験した所、下記の表１に示した実験結果が得られた。すなわち、対象中に含有されたＴＯＣ（全有機体炭素）（ＴＣ全炭素−ＩＣ無機体炭素），蟻酸（ＨＣＯＯＨ），メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、等の分析項目毎の含有量を、本発明による還元固定前（実験前のサンプル）と、本発明による還元固定後（実験後のサンプル）について、それぞれ計測し炭素換算値とした。その結果、下記の表１の実験結果が得られた。
なお、分析項目の計測手段については、次のとおり。ＴＯＣ（全有機体炭素）については、ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＴＯＣ−Ｖで、蟻酸については、イオンクロマトグラフィ法により、ＤＩＯＮＥＸ  ＩＣ−ＰａｃＡ２５Ｓで、メタノールについては、ＧＳ／ＭＳ法により、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ６８９０Ｎで、それぞれ計測，分析した。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１に示した実験結果により、次の点がデータ的に確認された。すなわち、本発明に係る二酸化炭素（ＣＯ２）の還元固定装置２および還元固定方法を適用した実験後のサンプルによると、実験前のサンプルの二酸化炭素（無機体炭素）について、蟻酸やメタノール（有機体炭素）への還元固定が進行していることが、まず、ＴＯＣデータにより裏付けられた。
そして二酸化炭素が、蟻酸やメタノールに還元固定されることが、データにより裏付けられた。特に、蟻酸に比しより還元方向へ進んだメタノールの還元固定，生成率が高かった点から、還元固定の進展が裏付けられた。
実験例については、以上のとおり。
【符号の説明】
【００６１】
１    電解槽
２    還元固定装置
３    陽極
４    陰極
５    電源
Ｈ・  発生期の原子状水素
Ｈ−  ヒドリド
Ｈ＋  水素イオン
Ｐｄ  パラジウム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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