(57)【要約】      （修正有）【課題】非対称環状構造を有するアイオノマの劣化検出方法を提供する。【解決手段】特定の式で表される非対称環状構造を有する繰り返し単位を構成するモノマーの重合比が６５ｍｏｌ％以上であるアイオノマの劣化検出方法は、電気化学的測定を実施する三極式セルを準備する準備工程、白金製の作用極上に前記アイオノマを塗布する工程１、前記作用極を前記三極式セルにセットし、該作用極の電位を０．１Ｖから１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に掃引し電流データを取得する工程２、工程２で得られたデータから反応電流に対する電位の勾配（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）を算出する工程３、工程３で算出された電位の勾配が７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ以上の場合、前記アイオノマが劣化していると判断する工程４、を含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金製の作用極、白金製の対極、及び、可逆水素電極（ＲＨＥ）の参照極を備え、過塩素酸水溶液中で電気化学的測定を実施する三極式セルを準備する準備工程、
前記白金製の作用極上に式（１）で表される非対称環状構造を有する繰り返し単位を構成するモノマーの重合比が６５ｍｏｌ％以上であるアイオノマを塗布する工程１、
工程１で塗布を行った前記作用極を前記三極式セルにセットし、過塩素酸溶液に酸素を吹き込みながら、当該作用極の電位を０．１Ｖから１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に掃引することによって発生する電流データを取得する工程２、
工程２で得られた電流データから、０．８Ｖから０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の領域における、反応電流に対する電位の勾配（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）を算出する工程３、
工程３で算出された反応電流に対する電位の勾配が７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ以上の場合、前記アイオノマが劣化していると判断する工程４、
を含む、式（１）で表される非対称環状構造を有するアイオノマの劣化検出方法。
【化１】
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ただし、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基であり、該パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
また、Ｒｆ３は、パーフルオロアルキル基であり、該パーフルオロアルキル基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称環状構造を有するアイオノマの劣化検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池の電極は、一般的に触媒担持カーボンと高分子電解質を含み、電解質膜と一体となって膜電極接合体（ＭＥＡ）として機能する。最新の知見から、固体高分子形燃料電池の高性能化には、電極中のアイオノマのガス透過性の向上が特に重要であることが分かってきた。
【０００３】
特許文献１には、電極中の触媒層のアイオノマとして従来から使用されているパーフルオロスルホン酸系高分子の疎水部に、非対称環状構造を導入することで、酸素透過性が改善されたアイオノマが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３‐２１６８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の非対称環状構造はフッ素化されていない部分を含むため、長時間の使用により劣化し、ガス透過性が悪化する可能性がある。しかし、触媒層中の他の成分の影響を受けることなく、フッ素化されていない部分を含む非対称環状構造を有するアイオノマの劣化のみを検出する簡便な方法は存在しなかった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、簡便に、フッ素化されていない部分を含む非対称環状構造を有するアイオノマの劣化を検出する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の式（１）で表される非対称環状構造を有するアイオノマの劣化検出方法は、白金製の作用極、白金製の対極、及び、可逆水素電極（ＲＨＥ）の参照極を備え、過塩素酸水溶液中で電気化学的測定を実施する三極式セルを準備する準備工程、前記白金製の作用極上に式（１）で表される非対称環状構造を有する繰り返し単位を構成するモノマーの重合比が６５ｍｏｌ％以上であるアイオノマを塗布する工程１、工程１で塗布を行った前記作用極を前記三極式セルにセットし、過塩素酸溶液に酸素を吹き込みながら、当該作用極の電位を０．１Ｖから１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に掃引することによって発生する電流のデータを取得する工程２、工程２で得られた電流データから、０．８Ｖから０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の領域における、反応電流に対する電位の勾配（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）を算出する工程３、工程３で算出された反応電流に対する電位の勾配が７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ以上の場合、前記アイオノマが劣化していると判断する工程４、を含むことを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2016090395.tif 000003
ただし、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基であり、該パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
また、Ｒｆ３はパーフルオロアルキル基であり、該パーフルオロアルキル基は分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、触媒層中の他の成分の影響を受けることなく前記式（１）で表される非対称環状構造を有する繰り返し単位を構成するモノマーの重合比が６５ｍｏｌ％以上であるアイオノマの劣化のみを検出する簡便な方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明により非対称環状構造を有するアイオノマの劣化を検出するための三極式セルの模式図である。
【図２】実施例の工程２により得られた各アイオノマの電流の実測値Ｉと走査した電位の関係図である。
【図３】実施例の工程３において算出された各アイオノマの電流（Ｉｋ）と電位の関係図である。
【図４】実施例の工程３において算出された各アイオノマの電流（Ｉｋ）に対する電位の勾配を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の非対称環状構造を有するアイオノマの劣化検出方法について説明する。
本発明の式（１）で表される非対称環状構造を有するアイオノマの劣化検出方法は、白金製の作用極、白金製の対極、及び、可逆水素電極（ＲＨＥ）の参照極を備え、過塩素酸水溶液中で電気化学的測定を実施する三極式セルを準備する準備工程、前記白金製の作用極上に式（１）で表される非対称環状構造を有する繰り返し単位を構成するモノマーの重合比が６５ｍｏｌ％以上であるアイオノマを塗布する工程１、工程１で塗布を行った前記作用極を前記三極式セルにセットし、過塩素酸溶液に酸素を吹き込みながら、当該作用極の電位を０．１Ｖから１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に掃引することによって発生する電流のデータを取得する工程２、工程２で得られた電流データから、０．８Ｖから０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の領域における、反応電流に対する電位の勾配（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）を算出する工程３、工程３で算出された反応電流に対する電位の勾配が７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ以上の場合、前記アイオノマが劣化していると判断する工程４、を含むことを特徴とする。
【００１１】
【化２】
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ただし、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基であり、該パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒｆ３はパーフルオロアルキル基であり、該パーフルオロアルキル基は分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【００１２】
まず、本発明の準備工程において、電気化学的測定を実施する三極式セルを準備する。
【００１３】
図１に本発明の電気化学的測定を実施する三極式セル１０の構成を示す。本発明で使用する三極式セル１０は、作用極１、対極２及び参照極３を備え、三極セルを収納する容器４は過塩素酸溶液で満たされている。作用極１表面には後述するようにアイオノマ５を塗布する。また、過塩素酸溶液に酸素供給管６も備えている。
三極式セル中の過塩素酸水溶液の濃度に特に制限は無いが、通常、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌで使用する。
各電極には、ポテンシオスタットが接続されている。ポテンシオスタットは、作用極１と参照極３の間に電圧を印加し、この時に発生する電流を測定するために用いる。
【００１４】
前記作用極１の素材は白金であり、該白金が単結晶あることが好ましく、電極として使用する結晶の表面が（１１１）面であることがさらに好ましい。また、作用極の形状はディスク状であることが好ましい。
前記対極２の素材は白金であり、メッシュ状であることが好ましい。
前記参照極３としては可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いる。
【００１５】
本発明の工程１において、前記白金製の作用極上に以下の、式（１）で表される非対称環状構造を有するアイオノマを塗布する。
【００１６】
本発明によって劣化を検出することができるアイオノマは、疎水部に式（１）で表される非対称環状構造を有する繰り返し単位を構成するモノマーを、親水部にプロトン伝導性の官能基を有する繰り返し単位を構成するモノマーを含む。
当該アイオノマにおける式（１）で表される非対称環状構造を有する繰り返し単位を構成するモノマーの重合比は６５ｍｏｌ％以上である。
上記疎水性のモノマーと親水性のモノマー以外の繰り返し単位を含んでいても良いが、通常、重合比で１０ｍｏｌ％以下である。
【００１７】
疎水性の式（１）で表される非対称環状構造は、Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３の置換基を有する５員環（１，３−ジオキソール環）構造である。１位または３位に炭素‐炭素間をエーテル結合する酸素原子を有するため、フッ素化されている他の部分と比較して劣化しやすい。
【００１８】
Ｒｆ１、Ｒｆ２は、５員環の４位または５位の位置に結合している置換基であり、フッ素原子またはパーフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ１、Ｒｆ２がパーフルオロアルキル基である場合には、分子鎖に酸素原子を有していても良い。即ち、Ｒｆ１、Ｒｆ２のパーフルオロアルキル基は炭素‐炭素間をエーテル結合する酸素原子を含んでいても良い。Ｒｆ１、Ｒｆ２がパーフルオロアルキル基である場合、炭素数に特に制限は無いが、燃料電池への実用上１０以下であることが好ましく、５以下であるとさらに好ましい。
【００１９】
Ｒｆ３は、５員環の２位の位置にある２つの置換基の一方に結合したパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ３のパーフルオロアルキル基には、分子鎖に酸素原子を有していても良い。即ち、Ｒｆ３のパーフルオロアルキル基は炭素‐炭素間をエーテル結合する酸素原子を含んでいても良い。２位の位置にある他方の置換基がフッ素であるため、非対称の環状構造となる。Ｒｆ３の炭素数に特に制限は無いが、燃料電池への実用上、炭素数は１以上１０以下であることが好ましく、炭素数２以上５以下であると更に好ましい。
【００２０】
親水部は、プロトン伝導性の官能基を有すれば特に制限は無いが、燃料電池としての実用上、パーフルオロスルホン酸基が用いられる。
【００２１】
ＭＥＡの電極触媒層中のアイオノマを採取する方法に特に制限は無いが、通常、機械的に電解質膜から触媒層を剥離する方法による。具体的には、ＭＥＡに含水させて、冷熱サイクル処理で氷結及び氷解をくり返すことによって、電解質膜と電極触媒層の膨張率の差により生じる力を利用して、電解質膜から触媒層を剥離させる方法等を使用することができる。
【００２２】
採取した触媒層は有機溶媒に分散し、触媒や導電性材料等のアイオノマ以外の固形成分を除去するためにろ過する。分散する溶媒は、アイオノマを溶解できれば特に制限は無いが、エタノール、プロパノール等の炭素数５以下の低級アルコール等を使用することができる。使用するろ過材は、上記溶媒を使用できるものであれば特に制限は無いが、通常、０．５μｍ程度の固形分が除去できるメンブレンフィルターやろ紙を使用することができる。
【００２３】
得られたろ液を、白金製の作用極上に滴下し乾燥することでアイオノマを塗布する。この時、ろ液中のアイオノマ濃度に特に制限は無いが、通常、０．００１〜１ｗｔ％に調整する。作用極の表面積１００ｍｍ２あたり、通常、１〜２００μＬのろ液を滴下する。乾燥条件にも特に制限は無いが、通常、３１３〜３３３Ｋで乾燥後、アイオノマを結晶化するために３３３〜４７３Ｋで５〜６０分間熱処理する。
【００２４】
本発明の方法によれば、電流と電位の関係を標準化した電位勾配を求めることによって、前記アイオノマの劣化を検出するため、測定ごとに塗布するアイオノマの厚みを一定にする必要がない。
【００２５】
本発明の工程２において、前記式（１）で表される非対称環状構造を有するアイオノマを塗布した白金製の作用極を前記三極式セルにセットする。過塩素酸溶液に酸素を吹き込みながら、該アイオノマを塗布した作用極の電位を０．１Ｖから１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に正方向に掃引し、電流を測定する。電位掃引速度に特に制限は無いが、通常、０．１〜１００ｍＶ／ｓとする。
【００２６】
本発明の工程３において、工程２で得られた電流データから、０．８Ｖから０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の領域における、電流Ｉｋ（以下、反応電流と称する）に対する電位の勾配（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）を算出する。
工程２で得られた酸素還元電流の実測値Ｉは、まず、以下の数式（１）を用いて物質輸送の寄与を除いた反応電流Ｉｋに変換する。
Ｉｋ＝（Ｉ×ＩＬ）／（ＩＬ−Ｉ）・・・数式（１）
ここでＩは酸素還元電流の実測値、ＩＬは限界電流（０．４Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）を表す。限界電流とは、酸素拡散が律速し、電位が変化しても電流値に変化がない領域での電流値を表す用語である。
得られた反応電流Ｉｋと電位の関係から、０．８Ｖから０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の領域における反応電流Ｉｋに対する電位の勾配（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）を算出する。
【００２７】
本発明の工程４において、工程３で算出された反応電流に対する電位の勾配が７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ以上の場合、式（１）で表される非対称環状構造を有するアイオノマが劣化していると判断する。
本発明において、式（１）で表される非対称環状構造を有するアイオノマの劣化とは、当該非対称環状構造が破壊されて、ガス透過性が低下した状態のことをいう。
前記非対称環状構造を有さない一般的なアイオノマでは、白金電極表面にアイオノマ膜が密着するため、白金電極表面への酸素供給が阻害される。そのため、酸素の還元反応が阻害され、電流に対する電位の勾配が比較的大きくなる。
これに対し、前記非対称環状構造の導入することでアイオノマは剛直性が増し、白金電極表面とアイオノマの密着性が低下するため、白金電極表面に酸素が供給されやすくなる。そのため、酸素の還元反応が阻害されにくくなり、電流に対する電位の勾配が比較的小さくなる。
ここで、未使用の式（１）で表される非対称環状構造を有する繰り返し単位を構成するモノマーの重合比が６５ｍｏｌ％以上であるアイオノマでは、反応電流に対する電位の勾配が７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ未満であるが、これに対して前記非対称環状構造を有さない一般的なアイオノマでは７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ以上である。
前記非対称環状構造が劣化し破壊されると、前記非対称環状構造を有さない一般的なアイオノマに性質が近付くため、白金電極表面に劣化したアイオノマ膜は密着しやすくなる。
結果、劣化したアイオノマ膜は白金電極表面への酸素供給を阻害するため、電位の勾配が７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ以上に変化する。
本発明では非対称環状構造の破壊により、電位勾配が７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ以上に変化することを利用して、環状構造を有するアイオノマの劣化を検出することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
１．準備工程
作用極には電極表面が白金単結晶の（１１１）面であり表面積が０．１９６ｃｍ２の電極を用いた。対極には、表面積が３ｃｍ２のメッシュ状の白金製電極を用いた。参照極は可逆水素電極（ＲＨＥ）とした。
各電極は０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸水溶液に浸漬し、ポテンシオスタットに接続した。
【００３０】
２．工程１
試料として非対称環状構造と長鎖型の側鎖を有する式（２）のアイオノマ、長鎖型の側鎖のみを有する式（３）のアイオノマ、非対称環状構造と短鎖型の側鎖を有する式（４）のアイオノマ、及び、短鎖型の側鎖のみを有する式（５）のアイオノマを使用した。
ここで、式（２）及び式（４）のアイオノマは、非対称環状構造を有する疎水性のモノマーの仕込み量を６７ｍｏｌ％とし、側鎖を有する親水性のモノマーの仕込み量を３３ｍｏｌ％として、合成されたものである。
【００３１】
【化３】
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【００３２】
【化４】
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【００３３】
【化５】
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【００３４】
【化６】
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前記アイオノマを分散液（ＤＭＦ；２０ｗ％、Ｈ２Ｏ；８０ｗ％）に０．００５％となるように分散した。
前記作用極表面に、当該アイオノマ溶液を２０μＬ滴下し、３７８Ｋで３分間乾燥後、４２０Ｋで３分間熱処理することによって、作用極表面にアイオノマを塗布した。
【００３５】
３．工程２
三極セルに工程２でアイオノマを塗布した作用極をセットし、酸素を１５０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込むことで、酸素で飽和された過塩素酸水溶液中において、作用極の電位を掃引速度５０ｍＶ／ｓで、０．１Ｖから１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで正方向に掃引することによって発生した電流のデータを取得した。
【００３６】
４．工程３
工程２で得られた電流の実測値Ｉを、前記数式（１）によって物質輸送の寄与を除いた反応電流Ｉｋに変換した。
０．８Ｖから０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位領域における反応電流Ｉｋに対する電位の勾配を算出した。
【００３７】
（結果）
図２に工程２で得られた、作用極に走査した電位と電流の実測値（Ｉ）との関係を示した。
図３には工程３で算出された、反応電流（Ｉｋ）と電位の関係を示した。
また、図４に工程３で算出された各アイオノマの反応電流（Ｉｋ）に対する電位の勾配を示した。
本実施例においてはアイオノマを直接分散液に溶解しているが、前述の方法によりアイオノマを他の成分から分離して作用極に塗布することができるため、ＭＥＡの触媒層からアイオノマを採取した場合の効果を推測することができる。
図４に示すようにアイオノマを塗布しない白金電極並びに環状構造を有する式（２）及び式（４）のアイオノマでは、電位勾配が７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ未満であったが、非対称環状構造を有しない式（３）及び式（５）のアイオノマでは、電位勾配が７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ以上であった。
なお、本実施例で使用した（２）及び式（４）のアイオノマは、上述したように非対称環状構造を有する疎水性モノマーの仕込み量を６７ｍｏｌ％として得られたものであるが、当該モノマーの重合比が６５ｍｏｌ％以上であるアイオノマでは、電位勾配が７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ未満になると考えられる。
この数字に化学的な根拠は無いが、本発明者らは本実施例の結果や予備試験等の経験から当該モノマーの重合比が５０ｍｏｌ％程度であるアイオノマの電位勾配が７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ未満になることを期待できると考えており、６５ｍｏｌ％という数字は臨界点として確かなものであるといえる。
以上より、側鎖の長短にかかわらず、劣化していない式（１）で表される非対称環状構造を有する繰り返し単位を構成するモノマーの重合比が６５ｍｏｌ％以上であるアイオノマは、７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ未満の電位勾配を示すといえる。
即ち、当該アイオノマの反応電流に対する電位勾配が７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ以上である場合には、非対称環状構造部分の有する性質を失っていること意味し、これはアイオノマの環状構造が破壊され、劣化していることを示す。
【００３８】
以上の結果から、本発明により、電極中の他の成分の影響を受けることなく式（１）で表される非対称環状構造を有する繰り返し単位を構成するモノマーの重合比が６５ｍｏｌ％以上であるアイオノマの劣化のみを検出する簡便な方法を提供できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００３９】
１  作用極、２  対極、３  参照極、４  収納容器、５  アイオノマ膜、６  酸素供給管、１０  三極式セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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