(57)【要約】【課題】耐久性に優れた電池を比較的簡便な方法で製造すること。【解決手段】電池の製造方法は、内部端子を外部端子と共に蓋体に固定するために内部端子に設けられた固定部を、蓋体に形成された第１貫通孔と、外部端子に形成された第２貫通孔とに順に挿通させる工程と、固定部の突出端の表面及び第２貫通孔の開口周縁のうちの少なくとも一部がフッ化水素酸によって濡れた状態で、固定部の突出端を第２貫通孔の開口周縁にかしめる工程とを備える。【選択図】図４
2016038944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極体を収容する電池ケース本体と、前記電池ケース本体の開口を蓋する蓋体と、前記蓋体よりも前記電池ケース本体の外側に設けられる外部端子と、前記外部端子に電気的に接続され、一部が前記電池ケース本体内に設けられて前記電極体に溶接される内部端子とを備えた電池の製造方法であって、
前記内部端子を前記外部端子と共に前記蓋体に固定するために前記内部端子に設けられた固定部を、前記蓋体に形成された第１貫通孔と、前記外部端子に形成された第２貫通孔とに順に挿通させる工程と、
前記固定部の突出端の表面及び前記第２貫通孔の開口周縁のうちの少なくとも一部がフッ化水素酸によって濡れた状態で、前記固定部の前記突出端を前記第２貫通孔の前記開口周縁にかしめる工程とを備える電池の製造方法。
【請求項２】
前記固定部の前記突出端を前記第２貫通孔の前記開口周縁にかしめる工程では、前記フッ化水素酸を前記固定部の前記突出端の前記表面及び前記第２貫通孔の前記開口周縁のうちの少なくとも一部に供給する工程と、前記固定部の前記突出端の端面に圧力を与えることにより当該突出端を変形させる工程とを交互に行う請求項１に記載の電池の製造方法。
【請求項３】
前記フッ化水素酸を供給する工程では、０．６ｍｌ以上２０ｍｌ以下の前記フッ化水素酸を供給する請求項２に記載の電池の製造方法。
【請求項４】
前記フッ化水素酸は、３質量％以上５０質量％以下のフッ化水素を含む請求項１〜３のいずれかに記載の電池の製造方法。
【請求項５】
電極体を収容する電池ケース本体と、
前記電池ケース本体の開口を蓋する蓋体と、
前記蓋体よりも前記電池ケース本体の外側に設けられる外部端子と、
前記外部端子に電気的に接続され、一部が前記電池ケース本体内に設けられて前記電極体に溶接される内部端子とを備え、
前記内部端子は、前記内部端子を前記外部端子と共に前記蓋体に固定する固定部を有し、
前記固定部は、前記蓋体と前記外部端子とを貫通しており、
前記固定部の突出端は、前記外部端子にかしめられて前記外部端子に当接している電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の製造方法及び電池に関し、特に電池の蓋体構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開２００９−２５９５２４号公報）には、電池ケース蓋の製造方法が記載されている。具体的には、まず、内部端子の筒状部を、ガスケットの貫通孔、電池ケース蓋本体の貫通孔、絶縁部材の貫通孔、及び、外部端子の貫通孔の順に挿通させる。次に、内部端子の筒状部のうち外部端子よりも先端側に位置する部位（突出部）を外部端子にかしめた後、その突出部と外部端子とを溶接する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２５９５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多くの場合、正極内部端子及び正極外部端子はアルミニウムからなり、負極内部端子及び負極外部端子は銅からなる。そのため、電池ケース蓋の製造中に、例えば内部端子の筒状部の挿通後に、自然酸化膜が上述の突出部の表面又は外部端子の表面に形成されることがある。この状態で突出部を外部端子にかしめると、突出部と外部端子との間には自然酸化膜が存在することとなる。ここで、自然酸化膜は絶縁膜である。よって、突出部と外部端子との間に自然酸化膜が存在すると、電池の使用時間が長くなるにつれて内部端子と外部端子との間の抵抗が大きくなる。つまり、電池の耐久性が低下することがある。
【０００５】
特許文献１では、突出部を外部端子にかしめた後にその突出部と外部端子とを溶接することによって、内部端子と外部端子との間の抵抗を低く抑えている。そのため、この手法では、突出部と外部端子との溶接条件の最適化が必要である。本発明では、耐久性に優れた電池を比較的簡便な方法で製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電池の製造方法では、電極体を収容する電池ケース本体と、電池ケース本体の開口を蓋する蓋体と、蓋体よりも電池ケース本体の外側に設けられる外部端子と、外部端子に電気的に接続され、一部が電池ケース本体内に設けられて電極体に溶接される内部端子とを備えた電池を製造する。本発明の電池の製造方法は、内部端子を外部端子と共に蓋体に固定するために内部端子に設けられた固定部を、蓋体に形成された第１貫通孔と、外部端子に形成された第２貫通孔とに順に挿通させる工程と、固定部の突出端の表面及び第２貫通孔の開口周縁のうちの少なくとも一部がフッ化水素酸によって濡れた状態で、固定部の突出端を第２貫通孔の開口周縁にかしめる工程とを備える。
【０００７】
本発明の電池の製造方法では、固定部の突出端の表面及び第２貫通孔の開口周縁のうちの少なくとも一部がフッ化水素酸によって濡れた状態で、固定部の突出端を第２貫通孔の開口周縁にかしめる。これにより、固定部の突出端の表面又は第２貫通孔の開口周縁に形成されていた自然酸化膜の少なくとも一部がフッ化水素酸によりエッチングされた状態で、固定部の突出端を第２貫通孔の開口周縁にかしめることができる。よって、溶接工程を経ることなく耐久性に優れた電池を提供できる。
【０００８】
ここで、「電極体」とは、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータとを有する構造体を意味する。電極体は、正極と負極とがセパレータを挟んで巻回されて構成されても良いし、正極と負極とがセパレータを挟んで積層されて構成されても良い。
【０００９】
「蓋体よりも電池ケース本体の外側に設けられる外部端子」とは、外部端子が、蓋体に対して、電極体とは反対側に設けられることを意味する。「外部端子」には、正極外部端子と負極外部端子とが含まれる。同様に、「内部端子」には、正極内部端子と負極内部端子とが含まれる。正極外部端子と正極内部端子とが電気的に接続され、負極外部端子と負極内部端子とが電気的に接続される。
【００１０】
「固定部の突出端」とは、固定部が第１貫通孔及び第２貫通孔に挿通された状態において（換言すると、固定部が蓋体及び外部端子に貫通された状態において）、第２貫通孔の開口周縁よりも固定部の挿通方向前方に位置する固定部の部分を意味する。そのため、「固定部の突出端」を固定部の挿通方向先端と言い換えることもできる。「突出端の表面」には、突出端の側面と、突出端の端面（固定部の挿通方向前方に位置する突出端の表面）とが含まれる。
【００１１】
「第２貫通孔の開口周縁」とは、外部端子の外面の一部であって、かしめられた突出端が接する部分を意味する。「外部端子の外面」は、蓋体に対向する外部端子の表面（外部端子の内面）とは反対側に位置する。
【００１２】
「耐久性に優れた電池」とは、電池を長時間にわたって使用した場合であっても電池の性能が低下し難いことを意味する。電池が二次電池である場合には、二次電池の充放電サイクル数が増加した場合であっても二次電池の性能が低下し難いことを意味する。
【００１３】
固定部の突出端を第２貫通孔の開口周縁にかしめる工程では、フッ化水素酸を固定部の突出端の表面及び第２貫通孔の開口周縁のうちの少なくとも一部に供給する工程と、固定部の突出端の端面に圧力を与えることにより当該突出端を変形させる工程とを交互に行うことが好ましい。これにより、固定部の突出端を変形させる工程を２回以上に分けて行う場合であっても、自然酸化膜の少なくとも一部がフッ化水素酸によりエッチングされた状態で固定部の突出端が第２貫通孔の開口周縁にかしめられることとなる。
【００１４】
フッ化水素酸を供給する工程では、０．６ｍｌ以上２０ｍｌ以下のフッ化水素酸を供給することが好ましい。これにより、供給されたフッ化水素酸によって自然酸化膜を効果的にエッチングできる。それだけでなく、供給されたフッ化水素酸を乾燥させる必要がないので、非水電解液二次電池の製造時間の長期化を防止できる。ここで、フッ化水素酸を供給する工程を２回以上行う場合には、フッ化水素酸を供給する工程１回あたりのフッ化水素酸の供給量が０．６ｍｌ以上２０ｍｌ以下であることが好ましい。
【００１５】
フッ化水素酸は、３質量％以上５０質量％以下のフッ化水素を含むことが好ましい。これにより、供給されたフッ化水素酸によって自然酸化膜を効果的にエッチングできる。それだけでなく、フッ化水素酸の供給条件に限定されることなくフッ化水素酸を固定部の突出端の表面及び第２貫通孔の開口周縁のうちの少なくとも一部に供給できる。
【００１６】
本発明の電池は、電極体を収容する電池ケース本体と、電池ケース本体の開口を蓋する蓋体と、蓋体よりも電池ケース本体の外側に設けられる外部端子と、外部端子に電気的に接続され、一部が電池ケース本体内に設けられて電極体に溶接される内部端子とを備える。内部端子は、内部端子を外部端子と共に蓋体に固定する固定部を有する。固定部は、蓋体と外部端子とを貫通している。固定部の突出端は、外部端子にかしめられて外部端子に当接している。
【００１７】
「固定部の突出端は、外部端子にかしめられて外部端子に当接している」とは、断面画像（例えば断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）画像）において固定部の突出端と外部端子との境界を視認可能であることを意味する。「固定部の突出端は、外部端子にかしめられて外部端子に当接している」は、固定部の突出端が外部端子に溶接されている場合を含まない。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電池の製造方法では、溶接工程を経ることなく耐久性に優れた電池を提供できるので、耐久性に優れた電池を比較的簡便な方法で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態の電池の製造方法を示すフロー図である。
【図２】正極内部端子の挿通工程を示す斜視図である。
【図３】負極内部端子の挿通工程を示す斜視図である。
【図４】本発明の一実施形態の電池の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態の電池の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態の電池の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図７】本発明の一実施形態の電池の製造方法で得られた電池の一部断面図である。
【図８】実施例の結果を示すグラフである。
【図９】実施例の結果を示すグラフである。
【図１０】実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。以下では、非水電解液二次電池を例に挙げて本発明を説明する。
【００２１】
［非水電解液二次電池の製造］
図１は、本発明の第１の実施形態の非水電解液二次電池の製造方法を示すフロー図である。図２は、正極内部端子の挿通工程を示す斜視図である。図３は、負極内部端子の挿通工程を示す斜視図である。図４〜図６は、本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法の一工程であるカシメ工程を工程順に示す断面図である。図７は、本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法で得られた非水電解液二次電池の一部断面図である。
【００２２】
本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法で製造される電池は、電極体１１を収容する電池ケース本体１０１と、電池ケース本体１０１の開口を蓋する蓋体１０５と、蓋体１０５よりも電池ケース本体１０１の外側に設けられる正極外部端子３及び負極外部端子７と、正極外部端子３に電気的に接続される正極内部端子３０と、負極外部端子７に電気的に接続される負極内部端子７０とを備える。以下では、極性に限定されない場合には、正極又は負極を先頭に付すことなく部材名を記し、正極の部材に付された符号を付す。
【００２３】
＜内部端子の準備＞
まず、内部端子３０を準備する（工程Ｓ１０１）。
【００２４】
準備する正極内部端子３０は、電池ケース本体１０１内に設けられて電極体１１の正極露出部１３Ｄ（図７）に溶接される正極溶接部３１と、正極内部端子３０を正極外部端子３と共に蓋体１０５に固定する正極固定部３３と、正極溶接部３１と正極固定部３３とを連結する正極連結部３５とを有する（図２）。正極内部端子３０はアルミニウムからなることが好ましい。
【００２５】
正極溶接部３１は、平板状であることが好ましい。正極固定部３３は、正極溶接部３１の長手方向に対して平行な方向に延びるピン状であることが好ましい。「正極固定部３３がピン状である」には、正極固定部３３が中空な筒状である場合、正極固定部３３が中実な円柱状である場合、正極固定部３３の横断面形状が正極固定部３３の長手方向において均一でない場合、及び、正極固定部３３の横断面の大きさが正極固定部３３の長手方向において均一でない場合（図７）が含まれる。つまり、正極固定部３３は、正極外部端子３にかしめられた状態でもピン状である（図７）。正極連結部３５は、正極溶接部３１と正極固定部３３との間に設けられ、正極溶接部３１の長手方向に対して垂直な方向に配置された平板状であることが好ましい。なお、正極溶接部３１、正極固定部３３及び正極連結部３５の各形状は図２に示す形状に限定されない。
【００２６】
準備する負極内部端子７０は、電池ケース本体１０１内に設けられて電極体１１の負極露出部１７Ｄ（図７）に溶接される負極溶接部７１と、負極内部端子７０を負極外部端子７と共に蓋体１０５に固定する負極固定部７３と、負極溶接部７１と負極固定部７３とを連結する負極連結部７５とを有する（図３）。負極内部端子７０は銅からなることが好ましい。
【００２７】
負極溶接部７１、負極固定部７３及び負極連結部７５の具体的な構成については、それぞれ、正極溶接部３１、正極固定部３３及び正極連結部３５の具体的な構成と同様のことが言える。なお、負極溶接部７１、負極固定部７３及び負極連結部７５の各形状は図３に示す形状に限定されない。
【００２８】
＜内部端子の挿通＞
次に、内部端子３０の固定部３３を、蓋体１０５に形成された貫通孔（第１貫通孔）１０５ｇと、外部端子３に形成された貫通孔（第２貫通孔）３ｇとに順に挿通させる（工程Ｓ１０２）。
【００２９】
具体的には、正極固定部３３を、第１絶縁部材５１の貫通孔５１ｇと、蓋体１０５の貫通孔（第１貫通孔）１０５ｇと、第２絶縁部材５３の貫通孔５３ｇと、正極外部端子３の貫通孔（第２貫通孔）３ｇとに順に挿通させる（図２）。これにより、正極連結部３５の上には、第１絶縁部材５１と蓋体１０５と第２絶縁部材５３と正極外部端子３とが順に配置され、正極固定部３３は、第１絶縁部材５１と蓋体１０５と第２絶縁部材５３と正極外部端子３とを順に貫通することとなる（図４）。
【００３０】
第１絶縁部材５１及び第２絶縁部材５３は、それぞれ、平板状であることが好ましく、樹脂等からなることが好ましい。蓋体１０５は、平板状であることが好ましい。正極外部端子３は、アルミニウムからなることが好ましく、断面Ｌ字状の外形を有することが好ましい。第２貫通孔３ｇは、正極外部端子３の一方の面に形成されていることが好ましい。なお、第１絶縁部材５１、第２絶縁部材５３及び正極外部端子３の各形状は図２に示す形状に限定されない。
【００３１】
同様に、負極固定部７３を、第１絶縁部材５１の貫通孔５１ｇと、蓋体１０５の貫通孔（第１貫通孔）１０５ｇと、第２絶縁部材５３の貫通孔５３ｇと、負極外部端子７の貫通孔（第２貫通孔）７ｇとに順に挿通させる（図３）。これにより、負極連結部７５の上には、第１絶縁部材５１と蓋体１０５と第２絶縁部材５３と負極外部端子７とが順に配置され、負極固定部７３は、第１絶縁部材５１と蓋体１０５と第２絶縁部材５３と負極外部端子７とを順に貫通することとなる。つまり、蓋体１０５には、２つの貫通孔（正極固定部３３が挿通される孔と負極固定部７３が挿通される孔）が形成されている。
【００３２】
正極固定部３３が貫通する第１絶縁部材５１と負極固定部７３が貫通する第１絶縁部材５１とは別体であることが好ましい。同様に、正極固定部３３が貫通する第２絶縁部材５３と負極固定部７３が貫通する第２絶縁部材５３とは別体であることが好ましい。負極外部端子７は、銅からなることを除いては正極外部端子３と同様に形成されていることが好ましい。なお、負極固定部７３が貫通する第１絶縁部材５１及び第２絶縁部材５３の各形状は図３に示す形状に限定されず、負極外部端子７の形状は図３に示す形状に限定されない。
【００３３】
＜カシメ＞
続いて、固定部３３の突出端３４の表面（突出端３４の側面３４１と突出端３４の端面３４２）及び第２貫通孔３ｇの開口周縁のうちの少なくとも一部がフッ化水素酸によって濡れた状態で、固定部３３の突出端３４を第２貫通孔３ｇの開口周縁にかしめる（工程Ｓ１０３）。これにより、内部端子３０が第１絶縁部材５１、第２絶縁部材５３及び外部端子３ともに蓋体１０５に固定される。
【００３４】
正極固定部３３と正極外部端子３とはアルミニウムからなり、負極固定部７３と負極外部端子７とは銅からなる。そのため、固定部３３の突出端３４の表面及び第２貫通孔３ｇの開口周縁のうちの少なくとも一部には自然酸化膜４１が形成される（図４）。
【００３５】
しかし、固定部３３の突出端３４の表面及び第２貫通孔３ｇの開口周縁のうちの少なくとも一部がフッ化水素酸で濡れていれば、自然酸化膜４１の少なくとも一部がフッ化水素酸によってエッチングされる（図５）。この状態で固定部３３の突出端３４を第２貫通孔３ｇの開口周縁にかしめると、自然酸化膜４１が介在することなく固定部３３の突出端３４が第２貫通孔３ｇの開口周縁にかしめられることとなる（図６）。これにより、製造された非水電解液二次電池に対して繰り返し充放電を行った場合であっても、内部端子３０と外部端子３との間の抵抗を低く抑えることができる。よって、耐久性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。したがって、製造された非水電解液二次電池を例えばハイブリッド自動車若しくは電気自動車等の自動車用電源、工場用電源又は家庭用電源に使用される大型電池として用いれば、耐久性に優れた自動車用電源、工場用電源又は家庭用電源を提供できる。
【００３６】
また、自然酸化膜４１が介在することなく固定部３３の突出端３４が第２貫通孔３ｇの開口周縁にかしめられるので、固定部３３の突出端３４と第２貫通孔３ｇの開口周縁との溶接が不要となる。これにより、固定部３３の突出端３４と第２貫通孔３ｇの開口周縁との溶接条件の最適化が不要となる。よって、耐久性に優れた非水電解液二次電池を比較的簡便に製造でき、したがって、耐久性に優れた自動車用電源、工場用電源又は家庭用電源を比較的簡便に製造できる。
【００３７】
「自然酸化膜４１が介在することなく」とは、固定部３３の突出端３４と第２貫通孔３ｇの開口周縁との間の自然酸化膜４１の厚さが５ｎｍ以下であることを意味する。本発明者らは、カシメ構造の断面ＴＥＭ画像を観察して次に示すことを確認している。固定部３３の突出端３４の表面及び第２貫通孔３ｇの開口周縁がフッ化水素酸によって濡れていない状態で固定部３３の突出端３４を第２貫通孔３ｇの開口周縁にかしめると、固定部３３の突出端３４と第２貫通孔３ｇの開口周縁との間には厚さが２０ｎｍ程度の自然酸化膜４１が存在した。一方、固定部３３の突出端３４の表面及び第２貫通孔３ｇの開口周縁のうちの少なくとも一方がフッ化水素酸によって濡れた状態で固定部３３の突出端３４を第２貫通孔３ｇの開口周縁にかしめると、固定部３３の突出端３４と第２貫通孔３ｇの開口周縁との間の自然酸化膜４１の厚さは５ｎｍ以下であった。
【００３８】
「自然酸化膜４１の厚さ」とは、固定部３３の突出端３４の表面に対して垂直な方向における自然酸化膜４１の大きさ、又は、第２貫通孔３ｇの開口周縁に対して垂直な方向における自然酸化膜４１の大きさを意味する。
【００３９】
好ましくは、フッ化水素酸を供給する工程Ｓ１０３ａ（以下では「供給工程Ｓ１０３ａ」と記す）と固定部３３の突出端３４を変形させる工程Ｓ１０３ｂ（以下では「変形工程Ｓ１０３ｂ」と記す）とを交互に行うことである。ｎ（ｎは整数）回目の変形工程Ｓ１０３ｂを行った後であって（ｎ＋１）回目の変形工程Ｓ１０３ｂを行う前に、自然酸化膜４１が固定部３３の突出端３４の表面又は第２貫通孔３ｇの開口周縁に形成される場合がある。しかし、供給工程Ｓ１０３ａと変形工程Ｓ１０３ｂとを交互に行うと、ｎ回目の変形工程Ｓ１０３ｂを行った後であって（ｎ＋１）回目の変形工程Ｓ１０３ｂを行う前においても、自然酸化膜４１の少なくとも一部をフッ化水素酸によってエッチングできる。よって、変形工程Ｓ１０３ｂを２回以上に分けて行う場合であっても、自然酸化膜４１が介在することなく固定部３３の突出端３４が第２貫通孔３ｇの開口周縁にかしめられることとなる。したがって、このような場合であっても、耐久性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。
【００４０】
（フッ化水素酸の供給）
フッ化水素酸を固定部３３の突出端３４の表面及び第２貫通孔３ｇの開口周縁のうちの少なくとも一部に供給する方法は特に限定されない。例えば、ディスペンサーを用いてフッ化水素酸を供給できる。
【００４１】
供給されるフッ化水素酸は、好ましくは３質量％以上５０質量％以下のフッ化水素を含み、より好ましくは１５質量％以上５０質量％以下のフッ化水素を含む。フッ化水素酸が３質量％以上のフッ化水素を含んでいれば、供給されたフッ化水素酸によって自然酸化膜４１を効果的にエッチングできる。これにより、製造される非水電解液二次電池の耐久性をより一層高めることができる。
【００４２】
フッ化水素酸が１５質量％以上のフッ化水素を含んでいれば、フッ化水素酸による自然酸化膜４１のエッチング速度を速めることができる。例えば、厚さが２０ｎｍの自然酸化膜４１を１秒以内でエッチングすることができる。これにより、非水電解液二次電池の製造時間の長期化を防止できるので、非水電解液二次電池の量産に資する。
【００４３】
フッ化水素酸が５０質量％以下のフッ化水素を含んでいれば、フッ化水素酸の供給条件に限定されることなくフッ化水素酸を固定部３３の突出端３４の表面及び第２貫通孔３ｇの開口周縁のうちの少なくとも一部に供給できる。これにより、耐久に優れた非水電解液二次電池の製造方法の更なる簡便化を図ることができる。なお、本発明者らは、フッ化水素酸におけるフッ化水素濃度が５０質量％を超えるとフッ化水素酸の供給によって得られる効果の更なる向上が難しいことを確認している。
【００４４】
フッ化水素酸の供給量は、好ましくは０．６ｍｌ以上２．０ｍｌ以下である。フッ化水素酸の供給量が０．６ｍｌ以上であれば、供給されたフッ化水素酸によって自然酸化膜４１を効果的にエッチングできる。これにより、製造される非水電解液二次電池の耐久性をより一層高めることができる。
【００４５】
フッ化水素酸の供給量が２．０ｍｌ以下であれば、供給されたフッ化水素酸を乾燥させることなく変形工程Ｓ１０３ｂへ移ることができる。よって、非水電解液二次電池の製造時間の長期化を防止できるので、非水電解液二次電池の量産に資する。供給工程Ｓ１０３ａを２回以上行う場合には、「フッ化水素酸の供給量」とは供給工程Ｓ１０３ａ１回あたりのフッ化水素酸の供給量を意味する。より好ましくは、フッ化水素酸の供給量は０．８ｍｌ以上２．０ｍｌ以下である。
【００４６】
なお、フッ化水素酸の濃度を高めると、フッ化水素酸の供給量を増やすと、又は、フッ化水素酸を供給してから変形工程Ｓ１０３ｂを行うまでの時間を長くすれば、自然酸化膜４１の除去効率が高くなる。よって、これらを踏まえて、フッ化水素酸の濃度、フッ化水素酸の供給量、又は、フッ化水素酸を供給してから変形工程Ｓ１０３ｂを行うまでの時間を決定することが好ましい。かかる時間は、好ましくは２０秒以内であり、より好ましくは１０秒以内であり、更に好ましくは５秒以内であり、最も好ましくは１秒程度である。
【００４７】
なお、本発明者らは、フッ化水素酸の代わりにフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）水溶液を用いた場合であっても自然酸化膜４１を除去できることを確認している。しかし、フッ化アンモニウム水溶液を用いると、フッ化水素酸を用いた場合に比べて、自然酸化膜４１の除去に要する時間が長くなった。そのため、フッ化アンモニウム水溶液ではなくフッ化水素酸を用いて自然酸化膜４１を除去することが好ましい。
【００４８】
（固定部の突出端の変形）
固定部３３の突出端３４を変形させる方法は特に限定されない。内部端子を外部端子にかしめるときに内部端子を変形させる方法として従来公知の方法を用いることができる。例えば、固定部３３の突出端３４の端面３４２に対して圧力を与えるという方法が挙げられる（図５）。
【００４９】
＜電極体の収容、非水電解液の注入＞
続いて、電極体１１を電池ケース本体１０１に収容する。まず、電極体１１を準備する。電極体１１では、正極と負極とがセパレータ１５を挟んで巻回されている。電極体１１の軸方向一端では、正極集電体１３Ａのうち正極合剤層が設けられていない部分（正極露出部１３Ｄ）がセパレータ１５よりも電極体１１の軸方向外側に存在している。電極体１１の軸方向他端では、負極集電体１７Ａのうち負極合剤層が設けられていない部分（負極露出部１７Ｄ）がセパレータ１５よりも電極体１１の軸方向外側に存在している。
【００５０】
次に、正極露出部１３Ｄと正極溶接部３１とを溶接し、負極露出部１７Ｄと負極溶接部７１とを溶接する。これにより、蓋体１０５と外部端子３とが内部端子３０を介して電極体１１に接続されることとなる。その後、かかる電極体１１を電池ケース本体１０１に収容してから、電極体１１に接続されている蓋体１０５で電池ケース本体１０１の開口を蓋する。蓋体１０５に形成された注液用孔から非水電解液を注入した後、電池ケース本体１０１の内圧を下げる。その後、その注液用孔を塞ぐ。これにより、本実施形態の非水電解液二次電池が得られる。
【００５１】
［非水電解液二次電池の構造］
本実施形態の非水電解液二次電池は、上述の方法にしたがって得られる。そのため、正極固定部３３は、第１絶縁部材５１と蓋体１０５と第２絶縁部材５３と正極外部端子３とを順に貫通しており、正極固定部３３の突出端３４は、正極外部端子３にかしめられて正極外部端子３に当接している。負極固定部７３は、第１絶縁部材５１と蓋体１０５と第２絶縁部材５３と負極外部端子７とを順に貫通しており、負極固定部７３の突出端７４は、負極外部端子７にかしめられて負極外部端子７に当接している（図７）。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
［実験例１：フッ化水素酸におけるフッ化水素濃度の最適］
シリコン（Ｓｉ）ウエハに形成された酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜がフッ化水素酸によってエッチングされる速度（エッチング速度）を求め、求められたエッチング速度からフッ化水素酸におけるフッ化水素濃度を最適化した。
【００５３】
具体的には、スパッタ法により、酸化アルミニウム膜（厚さが１００μｍ）をシリコンウエハの平坦な面に形成した。このようにして得られた積層体をフッ化水素酸（３質量％のフッ化水素を含む）に浸漬させた。所定の時間が経過した後、エリプソメトリ（Ellipsometry）により、フッ化水素酸に溶解されずに残存している酸化アルミニウム膜の厚さを求めた。このようにして求められた酸化アルミニウム膜の厚さを次に示す式に代入して、酸化アルミニウム膜のエッチング速度を求めた。
（酸化アルミニウム膜のエッチング速度）＝｛（１００μｍ）−（エリプソメトリにより求められた酸化アルミニウム膜の厚さ（μｍ））｝×１０3÷（積層体の浸漬時間）。
【００５４】
フッ化水素濃度が５質量％、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％及び５０質量％であるフッ化水素酸を用いた場合についても、上述の方法にしたがって酸化アルミニウム膜のエッチング速度を求めた。その結果を図８に示す。
【００５５】
＜考察＞
図８に示すように、フッ化水素酸におけるフッ化水素濃度が３質量％である場合であっても、酸化アルミニウム膜はエッチングされた。また、フッ化水素酸におけるフッ化水素濃度が高くなるにつれて、酸化アルミニウム膜のエッチング速度は速くなった。更に、図８に示す結果から次に示すことが言える。積層体の浸漬時間を２０秒間とすれば、フッ化水素酸におけるフッ化水素濃度が３質量％であっても、自然酸化膜（厚さが２０ｎｍ程度）をエッチングにより除去できる。また、フッ化水素酸におけるフッ化水素濃度が１５質量％以上であれば、積層体の浸漬時間を１秒間程度とした場合であっても、自然酸化膜（厚さが２０ｎｍ程度）をエッチングにより除去できる。この結果を踏まえて、実験例２と実験例３の実施例とではフッ化水素酸におけるフッ化水素濃度を１５質量％とした。
【００５６】
［実験例２：フッ化水素酸の供給量の最適］
フッ化水素酸の供給量を０ｍｌ〜３．０ｍｌに変更して評価用の非水電解液二次電池（以下では「評価用電池」と記す）を製造した。製造された評価用電池のそれぞれに対して耐久試験（９０日間）を行い、その後、Ｉ−Ｖ抵抗を測定した。測定されたＩ−Ｖ抵抗から、フッ化水素酸の供給量を最適化した。
【００５７】
≪評価用電池の製造≫
＜評価用電池（フッ化水素酸の供給量が０．１ｍｌ）＞
（内部端子の準備）
図２に示す正極内部端子３０と図３に示す負極内部端子７０とを準備した。
【００５８】
（内部端子の挿通）
正極固定部３３を、第１絶縁部材５１の貫通孔５１ｇと第１貫通孔１０５ｇと第２絶縁部材５３の貫通孔５３ｇと第２貫通孔３ｇとに順に挿通させた。これにより、正極連結部３５の上には、第１絶縁部材５１と蓋体１０５と第２絶縁部材５３と正極外部端子３とが順に配置された。
【００５９】
同様に、負極固定部７３を、貫通孔５１ｇと第１貫通孔１０５ｇと貫通孔５３ｇと第２貫通孔７ｇとに順に挿通させた。これにより、負極連結部７５の上には、第１絶縁部材５１と蓋体１０５と第２絶縁部材５３と負極外部端子７とが順に配置された。
【００６０】
（フッ化水素酸の供給）
ディスペンサーを用いて、フッ化水素酸を正極固定部３３の突出端３４の表面と第２貫通孔３ｇの開口周縁と負極固定部７３の突出端７４の表面と第２貫通孔７ｇの開口周縁とに供給した。用いたフッ化水素酸は１５質量％のフッ化水素を含み、その供給量は０．１ｍｌであった。
【００６１】
（固定部の突出端の変形）
正極固定部３３の突出端３４の端面３４２に対して２４００Ｎの圧力を与えて、正極固定部３３の突出端３４を変形させた。これにより、正極固定部３３の突出端３４が第２貫通孔３ｇの開口周縁にかしめられた。
【００６２】
同様に、負極固定部７３の突出端７４の端面に対して２４００Ｎの圧力を与えて、負極固定部７３の突出端７４を変形させた。これにより、負極固定部７３の突出端７４が第２貫通孔７ｇの開口周縁にかしめられた。このようにして、正極内部端子３０が正極外部端子３とともに蓋体１０５に固定され、負極内部端子７０が負極外部端子７とともに蓋体１０５に固定された。
【００６３】
（電極体の収容）
（正極の作製）
正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ）とを含む複合酸化物からなる粉末を準備した。質量比で９０：８：２となるように正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とＰＶＤＦ（結着剤）とを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈して、正極合剤ペーストを得た。
【００６４】
Ａｌ箔（正極集電体、厚さが１５μｍ）の幅方向一端が露出するように、正極合剤ペーストをＡｌ箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、正極合剤層がＡｌ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、正極合剤層及びＡｌ箔を圧延した。このようにして、正極露出部を幅方向一端に有する正極を得た。
【００６５】
（負極の作製）
負極活物質として、天然黒鉛を核材とする炭素材料を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）（増粘剤）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを混ぜ、水で希釈して、負極合剤ペーストを得た。
【００６６】
Ｃｕ箔（負極集電体、厚さが１０μｍ）の幅方向一端が露出するように、負極合剤ペーストをＣｕ箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、負極合剤層がＣｕ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、負極合剤層及びＣｕ箔を圧延した。このようにして、負極露出部を幅方向一端に有する負極を得た。
【００６７】
（電極体の作製）
まず、正極合剤層と負極合剤層との間にセパレータ（ＰＰ（polypropylene）製）を配置した。また、正極露出部と負極露出部とがＡｌ箔（又はＣｕ箔）の幅方向においてセパレータから逆向きに突出するように、正極と負極とセパレータとを配置した。
【００６８】
次に、Ａｌ箔（又はＣｕ箔）の幅方向に対して平行となるように巻回軸（不図示）を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータおよび負極を巻回させた。得られた円筒型の電極体に対して４ｋＮ／ｃｍ2の圧力を常温で２分間与え、扁平状の電極体を得た。
【００６９】
（電極体と正極内部端子及び負極内部端子との溶接）
正極露出部と正極溶接部３１とを溶接し、負極露出部と負極溶接部７１とを溶接した。このようにして蓋体１０５が接続された電極体を電池ケース本体に収容した後、蓋体１０５で電池ケース本体の開口を塞いだ。
【００７０】
（非水電解液の調製及び注入）
体積比で３０：４０：３０となるようにＥＣ（ethylene carbonate）とＤＭＣ（dimethyl carbonate）とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）とを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を入れた。調製された非水電解液を蓋体１０５の注液用孔から注入してから、電池ケース本体の内圧を下げた。その後、注液用孔を封止して評価用電池を得た。
【００７１】
＜評価用電池（フッ化水素酸の供給量が０．１ｍｌ以外）＞
フッ化水素酸の供給量を図９に示すように変更した場合についても、上述の方法にしたがって評価用電池を製造した。
【００７２】
≪耐久試験≫
得られた評価用電池のそれぞれのＳＯＣ（state of charge）を８０％に調整した後、５５℃の環境下に９０日間保存した。その後、２０℃の環境下で、２０Ａの電流で４秒間、評価用電池のそれぞれを放電させた。このときの電池電圧の降下量（ΔＶ）を用いて、Ｉ−Ｖ抵抗を求めた。その結果を図９に示す。
【００７３】
≪考察≫
図９に示すように、フッ化水素酸の供給量が０．６ｍｌ以上であれば、Ｉ−Ｖ抵抗を低く抑えることができた。また、フッ化水素酸の供給量が２．０ｍｌを超えるとフッ化水素酸が乾燥し難いことが分かった。よって、フッ化水素酸の供給量は０．６ｍｌ以上２．０ｍｌ以下であることが好ましいということが分かった。
【００７４】
［実験例３：耐久性の検討］
＜実施例＞
フッ化水素酸の供給量を１．０ｍｌとしたことを除いては上記実験例２に記載の方法にしたがって、実施例の非水電解液二次電池を製造した。その後、５５℃の環境下での保存日数を０日、１００日及び１０００日に変更したことを除いては上記実験例２に記載の方法にしたがって、Ｉ−Ｖ抵抗を求めた。その結果を図１０に示す。
【００７５】
＜比較例＞
フッ化水素酸の供給量を０ｍｌ（フッ化水素酸を供給しない）としたことを除いては上記実験例２に記載の方法にしたがって、比較例の非水電解液二次電池を製造した。その後、５５℃の環境下での保存日数を０日、１００日及び１０００日に変更したことを除いては上記実験例２に記載の方法にしたがって、Ｉ−Ｖ抵抗を求めた。その結果を図１０に示す。
【００７６】
＜考察＞
図１０に示すように、比較例の方が、実施例よりも、非水電解液二次電池の保存期間に対するＩ−Ｖ抵抗の増加率は高かった。よって、正極固定部３３の突出端３４の表面及び第２貫通孔３ｇの開口周縁のうちの少なくとも一部がフッ化水素酸によって濡れた状態で正極固定部３３の突出端３４を第２貫通孔３ｇの開口周縁にかしめれば、また、負極固定部７３の突出端７４の表面及び第２貫通孔７ｇの開口周縁のうちの少なくとも一部がフッ化水素酸によって濡れた状態で負極固定部７３の突出端７４を第２貫通孔７ｇの開口周縁にかしめれば、非水電解液二次電池の耐久性が高くなることが分かった。
【００７７】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。例えば、電池は、非水電解液二次電池に限定されない。
【符号の説明】
【００７８】
３  正極外部端子（外部端子）、３ｇ，７ｇ  第２貫通孔、７  負極外部端子、１１  電極体、１３Ａ  正極集電体、１３Ｄ  正極露出部、１５  セパレータ、１７Ａ  負極集電体、１７Ｄ  負極露出部、３０  正極内部端子（内部端子）、３１  正極溶接部、３３  正極固定部（固定部）、３４  突出端、３５  正極連結部、４１  自然酸化膜、５１  第１絶縁部材、５１ｇ，５３ｇ  貫通孔、５３  第２絶縁部材、７０  負極内部端子、７１  負極溶接部、７３  負極固定部、７５  負極連結部、１０１  電池ケース本体、１０５  蓋体、１０５ｇ  貫通孔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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