(57)【要約】【課題】転写性とクリーニング性とが両立されたトナーを提供する。【解決手段】一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である微粒子Ａが、被覆率５〜４０％、固着率３０〜９０質量％、０．５πμｍ2の領域における存在個数の変動係数０．１〜０．５の状態でトナー粒子表面に存在するトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子、および微粒子Ａを有するトナーであって、
該トナーは、平均円形度が０．９７０以上であり、
該微粒子Ａは、一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、
ＥＳＣＡで測定される該微粒子Ａによる該トナー粒子表面の被覆率が５％以上４０％以下であり、
該トナーは、該微粒子Ａの固着率が３０質量％以上９０質量％以下であり、
該トナー粒子の表面の０．５πμｍ2の領域に存在する該微粒子Ａの個数の変動係数が０．１以上０．５以下である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該微粒子Ａは、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、又は有機無機複合微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該微粒子Ａは、有機無機複合微粒子であり、
該有機無機複合微粒子は、
（１）ビニル系樹脂粒子に無機微粒子Ｂが埋め込まれた構造を有し、
（２）表面において、該無機微粒子Ｂが露出しており、該無機微粒子Ｂに由来する凸部が存在しており、
（３）ＥＳＣＡで測定される該無機微粒子Ｂによる該ビニル系樹脂粒子表面の被覆率が２０％以上７０％以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
感光体を帯電する帯電工程、
該感光体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像工程、
該トナー像を転写材に転写する転写工程、及び
転写工程後の該感光体の表面に残留する残留トナーをクリーニングブレードを用いて除去するクリーニング工程、
を有する画像形成方法であって、
該感光体の直径が２０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、該クリーニングブレードの該感光体に対する当接圧が、当接部位における長手方向の単位長さ当たりの線圧として、３０Ｎ／ｍ以上１０５Ｎ／ｍ以下であり、
該トナーが、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子、および微粒子Ａを有するトナーであって、
該トナーは、平均円形度が０．９７０以上であり、
該微粒子Ａは、一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、
ＥＳＣＡで測定される該微粒子Ａによる該トナー粒子表面の被覆率が５％以上４０％以下であり、
該トナーは、該微粒子Ａの固着率が３０質量％以上９０質量％以下であり、
該トナー粒子の表面の０．５πμｍ2の領域に存在する該微粒子Ａの個数の変動係数が０．１以上０．５以下であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真システムでは、感光体上に現像されたトナー像を静電力や圧力によって紙上に転写させるため、トナーに求められる重要な性能の一つとして転写性がある。画像の一部が転写されない中抜け現象等は画像欠陥となるため、高画質化を達成するためには転写性が良好なトナーが必要となる。そこで、トナーを球形化、例えば、円形度を０．９２以上０．９５未満にする、あるいは円形度を０．９５以上にすることで転写性を改良する手法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
その反面、円形度の高いトナーは感光体表面上を転がりやすいため、図１に示すように、転写しきれなかったトナーＴが、感光体３１０と、クリーニングブレード３０８との当接部Ｎに突入し易く、その結果、クリーニング部をすり抜けやすいという課題がある。
【０００４】
そこで従来は、感光体ドラムに対するクリーニングブレードの当接圧を上げることで球形トナーがクリーニングニップ部に突入しにくい構成とし、良好なクリーニングを可能としてきた。しかしながら、クリーニングブレードの当接圧を上げると、低温環境において、プロセススピードが速く、感光体ドラムの回転速度が大きくなった場合、ブレードエッジ部への負荷が大きくなり、長期使用の際、クリーニングブレードの部分的な欠けが発生する場合があるといった課題が新たに生じてしまう。そのためクリーニングブレードの当接圧を下げても、クリーニング性が良好な球形トナーの検討が必要であった。
【０００５】
そこで、特許文献３では、大粒径の外添剤を用いることでトナー粒子をブロックする層を形成する検討を行っている。大粒径外添剤として、ゾルゲルシリカの様な球形で粒度分布がシャープな大粒径外添剤を用い、更に、それよりも小径の有機化合物を、外添剤として併用したトナーが用いられている。この構成においては、クリーニング性能の改善が確認されているが、プロセススピードをさらに高めた場合に、トナーがクリーニングブレードをすり抜けてしまうことがあることが分かった。
【０００６】
また、トナー表面に外添剤を埋め込むことによりトナーの付着力を小さくすることで、転写残トナーを低減しクリーニング性を向上させる手法が提案されている（特許文献４）。この構成においては、クリーニング性能の改善が確認されているが低温環境で、プロセススピードをさらに高めて画像形成を行った場合には、トナーがクリーニングブレードをすり抜けてしまうことがあることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５８１３４公報
【特許文献２】特開平１１−２９５９３１公報
【特許文献３】特開２００２−３１８４６７号公報
【特許文献４】特開２０１２−６８３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
先に述べたとおり、円形度が大きいトナーは、転写性に優れるが、クリーニング不良が発生し易くなる。さらに、低温環境では、クリーニングブレードが硬くなるためか、さらにクリーニング不良が発生しやすくなることが分かっている。
【０００９】
本発明の目的は、転写性とクリーニング性とが両立されたトナーを提供することにある。
【００１０】
また、該トナーを用いる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子、および微粒子Ａを有するトナーであって、
該トナーは、平均円形度が０．９７０以上であり、
該微粒子Ａは、一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、
ＥＳＣＡで測定される該微粒子Ａによる該トナー粒子表面の被覆率が５％以上４０％以下であり、
該トナーは、該微粒子Ａの固着率が３０質量％以上９０質量％以下であり、
該トナー粒子の表面の０．５πμｍ2の領域に存在する該微粒子Ａの個数の変動係数が０．１以上０．５以下である、
ことを特徴とするトナーに関する。
【００１２】
また、本発明は、感光体を帯電する帯電工程、
該感光体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像工程、
該トナー像を転写材に転写する転写工程、及び
転写工程後の該感光体の表面に残留する残留トナーをクリーニングブレードを用いて除去するクリーニング工程、
を有する画像形成方法であって、
該感光体の直径が２０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、該クリーニングブレードの該感光体に対する当接圧が、当接部位における長手方向の単位長さ当たりの線圧として、３０Ｎ／ｍ以上１０５Ｎ／ｍ以下であり、
該トナーが、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子、および微粒子Ａを有するトナーであって、
該トナーは、平均円形度が０．９７０以上であり、
該微粒子Ａは、一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、
ＥＳＣＡで測定される該微粒子Ａによる該トナー粒子表面の被覆率が５％以上４０％以下であり、
該トナーは、該微粒子Ａの固着率が３０質量％以上９０質量％以下であり、
該トナー粒子の表面の０．５πμｍ2の領域に存在する該微粒子Ａの個数の変動係数が０．１以上０．５以下であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
円形度が高いトナーを用いても、低温環境で、プロセススピードが速い装置において、良好な転写性が得られるのと同時に、ブレードエッジ部への負荷が小さい条件で、良好なクリーニング性を示し、外添剤による部材汚染を軽減できるトナー、及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】感光体上のクリーニング部を模式的に示す拡大図である。
【図２】変動係数を求める際の、電子顕微鏡のイメージ図である。
【図３】トナー処理装置例の構成を示す概略図である。
【図４】トナー処理装置例の処理室の構成を示す概略斜視図である。
【図５】トナー処理装置例の撹拌羽根の構成を示す概略図（Ａ：上面図、Ｂ：側面図）である。
【図６】トナー処理装置例の回転体の構成を示す概略図（Ａ：上面図、Ｂ：断面図）である。
【図７】トナー処理装置例の回転体の構成を示す詳細説明図（Ａ：上面図、Ｂ：部分斜視図、Ｃ：図７（Ｂ）におけるＡ−Ａ断面図）である。
【図８】画像形成装置の一つの実施の形態の構成を示す概略構成図を示す。
【図９】現像部の構成を示す拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のトナーの効果発現の理由を以下に述べる。
【００１６】
円形度の高いトナーは、トナーが回転して、トナー間で転がりやすく、その回転する力が伝達すると考えられる。その結果、図１に示すように、クリーニングブレード３０８付近のトナーＴは、トナーの動くスピードが高くなる。それが、クリーニングブレード３０８を押し上げる力に変わるため、クリーニングブレード３０８と感光体３１０との間に隙間が生じやすくなり、トナーＴがすり抜けやすくなる。その結果、画像不良を発生する場合がある。
【００１７】
本発明者らは、円形度の高いトナーであっても、一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である微粒子（微粒子Ａ）を、以下の３つの条件を満足するように、トナー粒子表面に存在させた場合には、トナーがクリーニングブレードをすり抜けにくくなることを見出した。３つの条件は以下のとおりである。
（１）微粒子Ａによるトナー粒子表面の被覆率が５％以上４０％以下である。
（２）微粒子Ａの固着率が３０質量％以上９０質量％以下である。
（３）トナー粒子の表面に存在する該微粒子Ａの個数の変動係数が０．１以上０．５以下である。
【００１８】
上記の３つの条件を満たす場合、トナー表面に、微粒子Ａに由来する凸部がある程度揃った間隔で形成されているため、トナー間で、微粒子Ａ由来の凸部どうしが引っかかって、トナーが転がりにくくなると考えられる。この、トナー間の転がりを抑制する効果を『トナー間転がり抑制効果』と呼ぶこととする。
【００１９】
これまでは、円形度の高いトナーに、微粒子Ａのような比較的粒径の大きい外添剤を添加し、固着率を高める検討を行ってきたが、低温低湿環境における高速プロセスでの耐久試験では、クリーニング不良を抑制することができなかった。それは、円形度の高いトナーでは、微粒子Ａの固着率を高めただけでは、高速プロセスを用いた場合、クリーニングブレード付近でのトナーの動く速度を小さくすることができなかったためであると本発明者らは考えている。
【００２０】
以下に、詳細な説明を行う。
【００２１】
トナー間転がり抑制効果を発現するためには、トナー間で、微粒子Ａ由来の凸部が引っかかる必要がある。凸部同士の引っかかりのためには、凸部を形成する微粒子Ａの粒径が重要となる。
【００２２】
次に、トナー表面上の微粒子Ａの付着している状態が重要である。トナー表面上で微粒子Ａの数が多すぎても、少なすぎても、微粒子Ａ由来の凸部の引っかかる現象が発現しない。微粒子Ａ由来の凸部が少なすぎると、凸部の無い部分でトナー粒子表面同士が接する確率が高くなり、凸部の引っかかりが起こらない。逆に、微粒子Ａ由来の凸部が多すぎる場合は、微粒子Ａの凸部がトナー表面の多くを占めてしまうため、トナー間で微粒子Ａによる引っかかりが起こりにくくなってしまう。そのため、凸部の引っかかりを発現するためには、微粒子Ａに由来する被覆率が、５％以上４０％以下であることが必要であり、好ましくは、５％以上３０％以下である。
【００２３】
次に、凸部を形成する微粒子Ａがトナー表面で、均一に存在することが必要である。同じ被覆率であっても、微粒子Ａが偏ってトナー表面に存在した場合、トナー間で、引っかかる機会が少なくなってしまう為である。そのため、凸部の引っかかりを発現するためには、トナー表面上の０．５πμｍ2の領域における微粒子Ａの個数の変動係数が、０．１以上０．５以下であることが必要である。好ましくは０．１以上０．４以下である。
【００２４】
さらには、凸部を形成する微粒子Ａのトナー表面上での固着状態を制御する必要がある。微粒子Ａが固着されていない状態であると、微粒子Ａが、トナー表面上で容易に移動したり、外れてしまい他のトナーに移動したりするため、トナー間において凸部が引っかかりにくくなる。そのため、トナー表面における微粒子Ａの固着率が３０質量％以上９０質量％以下であることが必要である。
【００２５】
上に示したように、微粒子Ａの存在状態を制御したトナーは、トナー間転がり抑制効果を発現し、プロセススピードを高めた場合（例えば、３００ｍｍ／秒）でも、クリーニングブレードの直前に、トナーの移動速度の低い、即ちトナーが滞留する場所を形成することができる。その結果、ブレードに突入するトナーの数が大幅に減少し、ブレードを押し上げにくくなるため、トナーがすり抜けにくくなると考えられる。
【００２６】
トナー粒子は、高い転写性を得るために、平均円形度が０．９７０以上であることが必要である。好ましくは０．９７５以上であり、さらに好ましくは０．９８０以上である。
【００２７】
尚、本発明のトナーは、優れた転写性を得るという観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、５．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６．０μｍ以上９．０μｍ以下である。
【００２８】
本発明のトナー間転がり抑制効果を発現する為には、微粒子Ａの一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが必要である。
【００２９】
微粒子Ａの数平均粒径（Ｄ１）が上記範囲のときに、トナー表面に、引っかかりの生じやすい凸部を形成しやすい。微粒子Ａの数平均粒径が８０ｎｍ未満の場合、トナー表面上に形成する凸部の高さが足りないため、凸部で引っかかってトナーが転がりにくくなる効果を発現することが困難となる。また、微粒子Ａの数平均粒径が４００ｎｍより大きい場合、微粒子Ａがトナー表面から外れてしまいやすくなる。
【００３０】
微粒子Ａの一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）のより好ましい範囲は、９０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００３１】
微粒子Ａとしては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子及び酸化チタン粒子等の無機酸化物の粒子が好ましい。また、微粒子Ａは、帯電性、現像性を安定させる観点から、疎水化処理等の表面処理が施されていることが好ましい。
【００３２】
該表面改質の手段としては従来公知の方法が用いられる。具体的には、例えば、シラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。カップリング処理に用いるカップリング剤としては特に制限はないが、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェエルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキンシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキンシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキンシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤；等が好適な例として挙げられる。
【００３３】
また、本発明の微粒子Ａとして、有機無機複合微粒子を使用することも好ましい。
【００３４】
有機無機複合微粒子とは、ビニル系樹脂粒子などの有機成分で構成される母粒子の表面に、無機微粒子（無機微粒子Ｂ）が存在する粒子である。好ましくは、表面に、無機微粒子Ｂ由来の凸部が存在する粒子である。この有機無機複合微粒子は、例えば第１０９回日本画像学会研究討論会にて報告されたシリカ−ポリマー粒子の様な形態を示す。尚、同シリカ−ポリマー粒子は、ＷＯ２０１３／０６３２９１号公報、特開２０１３−９２７４８号公報によっても公開されている。
【００３５】
有機無機複合微粒子は倍率２０万倍で測定した形状係数ＳＦ−１が１００以上１５０以下であることが好ましい。形状係数ＳＦ−１は粒子の丸さの度合いを表す指標であり、値が１００であると真円となり、数値が大きくなるほど円から遠ざかり不定形になることを示す。より好ましくは１００以上１２０以下である。
【００３６】
また、有機無機複合微粒子は倍率２０万倍で測定した形状係数ＳＦ−２が１００以上１５０以下であることが好ましい。形状係数ＳＦ−２は粒子の凹凸度合いの指標であり、その値が１００であると真円となり、数値が大きくなるほど凹凸の度合いが増していく。より好ましくは１１０以上１５０以下である。
【００３７】
ＳＦ−１及びＳＦ−２が上記範囲内であると、表面の凹凸の効果により有機無機複合微粒子がトナー表面にアンカリングされると考えられる。そのため長期使用でトナーが撹拌され互いに衝突を繰り返しても、トナー表面上で移動したり、トナー表面から離れたりしにくくなる。よって、微粒子Ａに、有機無機複合微粒子を用いることで、トナー表面に有機無機複合微粒子に由来する凸部をより固定化させることができ、トナー間転がり抑制効果を発現しやすくなる。よって、クリーニング性能も良好な結果となった。
【００３８】
有機無機複合微粒子は、ビニル系樹脂粒子等の母粒子の表面におけるＥＳＣＡで測定される無機微粒子Ｂの被覆率が２０％以上７０％以下であることがより好ましい。より好ましくは、無機微粒子Ｂの被覆率が３０％以上７０％以下である。
【００３９】
有機無機複合微粒子は、ＷＯ２０１３／０６３２９１号公報に記載の方法で製造することができる。その他、樹脂等の有機成分で構成される母粒子に後から無機微粒子Ｂを打ち込んで有機無機複合微粒子を作製する製造方法や、溶液中で無機微粒子Ｂと溶解した樹脂とを分散させて、有機無機複合微粒子を作製する製造方法が挙げられる。
【００４０】
樹脂脂等の有機成分で構成される母粒子に後から無機微粒子Ｂを打ち込んで、有機無機複合微粒子を作製する場合は、例えば、まずは有機樹脂微粒子を作製する。有機樹脂微粒子の作製方法は、樹脂を冷凍粉砕して微粒子化する方法や、溶解した樹脂を溶液中で乳化・懸濁し有機樹脂微粒子を得る方法、樹脂成分の単量体を乳化重合や懸濁重合により重合し有機樹脂微粒子を得る方法が挙げられる。
【００４１】
有機樹脂微粒子に無機微粒子Ｂを打ち込む方法としては、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（アーステクニカ社製）等を用いることができる。有機樹脂微粒子と無機微粒子Ｂをこれらの装置で処理することで、有機樹脂微粒子の表面に均一に無機微粒子Ｂを固着させ、有機無機複合微粒子を作製することができる。
【００４２】
有機無機複合微粒子の有機成分としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、またポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等、フェノール樹脂、アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
有機成分の重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。
【００４４】
有機無機複合微粒子は、表面が有機ケイ素化合物又はシリコーンオイルで処理されても良い。表面処理は、有機無機複合微粒子の状態で行っても構わないし、表面処理を施した無機微粒子Ｂを樹脂と複合化させても構わない。
【００４５】
有機無機複合微粒子または有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子Ｂは、それらに物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に疎水化処理されることが好ましい。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００４６】
ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
有機無機複合微粒子または有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子Ｂは、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【００４７】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における動粘度が３０ｍｍ2／ｓ以上１０００ｍｍ2／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルを例示することができる。
【００４８】
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなる無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粒子を加え混合し、溶剤を除去する方法がより好ましい。
【００４９】
有機無機複合微粒子における無機微粒子Ｂは、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム等の粒子が挙げられる。特に無機微粒子Ｂがシリカ粒子の場合、帯電性に優れるために現像性に対して効果が得られるため好ましい。シリカはヒュームドシリカのように乾式法で得られたものでも、ゾルゲルシリカのように湿式法で得られたものでも構わない。
【００５０】
本発明で規定する状態で微粒子Ａをトナー表面に存在させるためには、例えば、処理条件を制御しつつ、以下の処理装置を用いることによって達成できる。ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）。
【００５１】
好ましくは以下に示すトナー処理装置を用いることである。
【００５２】
トナー粒子と微粒子Ａとを含む被処理物が収容される処理室と、前記処理室内で駆動軸を中心に回転可能に設けられた回転体とを備え、
前記回転体は、
回転体本体と、
前記回転体の回転により被処理物に衝突して該被処理物を処理する処理面であって、前記回転体本体の外周面から径方向の外向きに延び、かつ、前記処理面のうち前記回転体本体から離れた領域の方が、該領域より前記回転体本体に近い領域よりも、前記回転体の回転方向下流側に位置するように形成された処理面を有する処理部と、
を備えるトナー処理装置である。
【００５３】
すなわち、回転体本体に設けられた処理面は、回転体本体の外周面から径方向の外向きに延出した面であり、且つ、回転体の外側が、内側に対して、回転体の回転方向に傾斜した面である（処理面が、回転体の中心に対向するように傾斜している。）。
【００５４】
本トナー処理装置（表面改質装置）を図３から７を用いて、詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状それらの相対配置などは、適宜変更することができる。
【００５５】
［トナー処理装置］
図３に本発明を適用可能なトナー処理装置の概略図を示す。
【００５６】
トナー処理装置１は、処理室（処理槽）１０、舞上げ手段としての撹拌羽根２０、回転体３０、駆動モータ５０、及び制御部６０で構成されている。ここで、処理室１０は、トナー粒子及び外添剤を含む被処理物を収容するためのものである。そして、撹拌羽根２０は、処理室内における回転体３０の下方となる処理室１０の底部に回転可能に設けられている。また、回転体３０は、撹拌羽根２０よりも上方で回転可能に設けられている。
【００５７】
［処理室］
図４に処理室１０の概略図を示す。図４では、説明の便宜上、処理室１０の内周面（内壁）１０ａを一部切断した状態を示している。
【００５８】
本実施形態において処理室１０は略平らな底部を持った円筒形の容器であり、底部の略中心に撹拌羽根２０や回転体３０を取り付けるための駆動軸１１を備えている。
【００５９】
処理室１０は強度の観点から鉄、ＳＵＳ等の金属製が好ましく、内面は導電性の材質を用いるか内面の表面を導電加工することが好ましい。
【００６０】
［舞上げ手段］
図５ＡおよびＢに舞上げ手段としての撹拌羽根２０の概略図を示す。図５Ａに上面図、図５Ｂに側面図を示している。
【００６１】
本実施形態において、撹拌羽根２０は、回転することで、トナー粒子及び外添剤を含む被処理物を処理室１０内で舞上げ可能に構成されている。
【００６２】
撹拌羽根２０は、回転中心から外側（径方向の外向き（外径方向）、外径側）に向かって伸びる羽根部２１を有し、羽根部２１の先端が被処理物を舞上げるように跳ねあげられた形状をしている。
【００６３】
羽根部２１の形状は、トナー処理装置１の大きさや運転条件、被処理物の充填量、比重によって適宜設計可能である。
【００６４】
撹拌羽根２０は、強度の観点から鉄、ＳＵＳ等の金属製が好ましく、必要に応じて耐摩耗用にメッキ、コーティングを施してもよい。
【００６５】
撹拌羽根２０は、処理室１０の底部の駆動軸１１に固定され、上方から見て（図５Ａに示す状態で）時計方向に回転する。図では、駆動軸１１の回転方向を矢印Ｒで示している。
【００６６】
撹拌羽根２０の回転により、被処理物は処理室１０内で撹拌羽根２０と同じ方向に回転しながら上昇し、やがて重力によって下降してくる。このようにして被処理物は均一に混合される。
【００６７】
［回転体］
図６、７に回転体３０の概略図を示す。図６Ａは回転体３０の上面図、図６Ｂは側面図である。図７Ａは処理室１０内に設置された回転体３０を示す上面図、図７Ｂは回転体３０の要部を示す斜視図、図７Ｃは図６ＢのＡ−Ａ断面を示す図である。
【００６８】
本実施形態において回転体３０は、処理室１０内で撹拌羽根２０よりも上方にあって、撹拌羽根２０と同じ駆動軸１１に固定され、撹拌羽根２０と同じ方向（矢印Ｒ方向）に回転する。
【００６９】
回転体３０は、回転体本体３１と、回転体３０の回転により被処理物に衝突して該被処理物を処理する処理面３３を備えた処理部３２と、で構成されている。処理面３３は、回転体本体３１の外周面３１ａから外径方向に延び、かつ、処理面３３のうち回転体本体３１から離れた領域の方が、該領域より回転体本体３１に近い領域より、回転体３０の回転方向下流側に位置するように形成されている。
【００７０】
すなわち図７Ａにおいて、処理面３３は、回転体３０の半径方向に対して、回転体３０の回転方向Ｒの方向に傾いて配置されている。換言すると、図７において処理面３３は、回転体３０の半径方向に対して、回転体３０の回転中心に対向する方向に傾いて配置されている。
【００７１】
回転体３０の回転により、被処理物と処理面３３が衝突することによって外添剤凝集物の解砕処理が行われる。
【００７２】
ここで、処理面３３の面積においては、面積が大き過ぎると被処理物の舞上げに影響を与え、駆動トルクの上昇や被処理物の昇温の恐れがあり、面積が小さ過ぎると所望の処理能力が得られないことが懸念される。
【００７３】
従って、処理面３３の面積は、トナー処理装置の大きさや運転条件、被処理物の充填量、比重によって適宜設計（設定）される。
【００７４】
また、トナー処理装置１に付属の冷却装置（不図示）の流量を調整し、トナーの品温を制御することで、微粒子Ａの固着率を高めることができる。
【００７５】
また本発明のトナーにおいては、第２の外添剤として、無機微粒子を含有することが好ましい。無機微粒子を含有させることによって帯電性や流動性を付与することができる。無機微粒子としては、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、もしくは酸化チタン等が挙げられる。
【００７６】
帯電付与と流動性付与の観点から、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法シリカ又はヒュームドシリカが好ましい。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００７７】
また、この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られたシリカと他の金属酸化物の複合微粉体でも良い。
【００７８】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上９８以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００７９】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００８０】
該シリカ微粉体は、感光体の滑り性を向上させるためにシリコーンオイル処理されても良い。また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【００８１】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における動粘度が３０ｍｍ2／ｓ以上１０００ｍｍ2／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【００８２】
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し、溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【００８３】
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００８４】
本発明においては、シリカをあらかじめカップリング剤で処理した後に、シリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【００８５】
無機微粒子は、トナー粒子１００．００質量部に対して０．０１質量部以上３．００質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上２．００質量部以下使用するのが良い。
【００８６】
また、外添後に粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（フロイント・ターボ社（旧：ターボ工業社）製）；ミクロシフター（槙野産業社製）を用いて行う。
【００８７】
本発明のトナーは、前述した微粒子Ａと、トナー粒子と、を有し、該トナー粒子は、結着樹脂と、着色剤と、を含有する。結着樹脂は周知慣用されているものを用いることができる。着色剤については後述する。また、トナー粒子は結着樹脂および着色剤以外にも、ワックス、磁性体、荷電制御剤など周知慣用されているものをさらに含有してもよい。
【００８８】
トナー粒子を製造するための製造方法としては、特に限定されない。高い円形度のトナーを製造する方法としては、懸濁重合法・界面重合法・分散重合法の如き、親水性媒体中で直接トナーを製造する方法（以下、重合法とも称する）や、乳化会合法、乳化重合法、懸濁造粒法、そして、熱球形化した粉砕トナーの製造方法等が挙げられる。中でも懸濁重合法が好ましい。
【００８９】
懸濁重合法は、少なくとも重合性単量体、着色剤、ワックス等を有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、該重合性単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、該液滴中の該重合性単量体を重合して結着樹脂とする重合工程を少なくとも経ることによりトナー粒子を製造する重合法である。そして、本発明のトナーを製造する場合には、重合性単量体組成物中に、低分子量樹脂を含有させることが好ましい。
【００９０】
コア部とシェル部とを少なくとも有するトナー粒子を有するトナーであることが好ましい。該トナー粒子には、コア部を覆うようにシェル部が存在している。このような構造をとることによりコア部のトナー粒子表面への滲出による帯電不良やブロッキングを防ぐことができる。また、さらにシェル部の表面上にはシェル部とは樹脂組成の違う表層部が存在するものがより好ましい。この表層部が存在することにより環境安定性、耐久性、耐ブロッキング性をより向上させることができる。
【００９１】
トナー粒子を生成するために使用することが出来る重合性単量体として好ましいものに、ビニル系重合性単量体を挙げることができる。例えばスチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００９２】
シェル部は、これらのビニル系重合性単量体から形成されるビニル系重合体や添加したビニル系重合体によって構成される。これらのビニル系重合体の中でも、内部又は中心部を主に形成しているワックスを効率的に覆うという点から、スチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。
【００９３】
ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーン樹脂も使用できる。
【００９４】
着色剤としては周知慣用されているものを用いることができるが、例えば、黒色着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを用いることができる。
【００９５】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００９６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
【００９７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【００９８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００９９】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【０１００】
着色剤として磁性材料を含有する磁性トナーであってもよい。磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト如きの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物が挙げられる。上記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナーを調整する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。これらの磁性体は数平均粒径（Ｄ１）が２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し２０質量部以上２００質量部以下、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０質量部以上１５０質量部以下が良い。
【０１０１】
また粉砕法でトナー粒子を製造しても良い。この場合、原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、ポリエステル樹脂（結着樹脂）、着色剤、その他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１０２】
次に、混合した材料を溶融混練して、ポリエステル樹脂中に着色剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、自然冷却してもよく、あるいは２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって強制冷却してもよい。
【０１０３】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（アーステクニカ社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ株式会社製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【０１０４】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【０１０５】
また、トナー粒子を球形化する方法としては、粉砕後にハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて行う。
【０１０６】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることも可能である。
【０１０７】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉若しくは未酸化の鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、並びにそれらの合金粒子及び酸化物粒子；フェライト；等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【０１０８】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。
【０１０９】
次に、画像形成方法の例（接触一成分現像システム）について図８及び図９を用いて説明する。図８において、１０１（１０１ａ乃至１０１ｄ）は、図示矢印方向（反時計回り方向）に所定のプロセススピードで回転する感光体ドラム（像担持体、電子写真感光体）である。感光体ドラム１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ，１０１ｄは順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（Ｂｋ）成分のそれぞれを分担するものである。これらの感光体ドラム１０１ａ乃至１０１ｄは、不図示のドラムモータ（直流サーボモータ）によって回転駆動される。各感光体ドラム１０１ａ乃至１０１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けても良い。ドラムモータの回転駆動は不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）によって制御され、その他の制御は不図示のＣＰＵによって行われる。また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラ１０９ｂと固定ローラ１０９ｃ、１０９ｅ及びテンションローラ１０９ｄに張架されており、駆動ローラ１０９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、転写材Ｓ（記録媒体Ｓ）を吸着して搬送する。
【０１１０】
以下、４色のうち、イエロー（Ｙ）を例として説明する。感光体ドラム１０１ａはその回転過程で１次帯電手段１０２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光体ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）１０３ａにより光像露光がなされ、該感光体ドラム１０１ａ上に画像情報の静電潜像が形成される。次に、現像部１０４ａによってトナー像が感光体ドラム１０１ａ上に形成され、静電潜像が可視化される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。
【０１１１】
そして４色のトナー像は、所定のタイミングで給紙ローラ１０８ｂにより搬送されてきた記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラ１０８ｃにより同期され、感光体ドラム１０１ａ乃至１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において記録媒体Ｓにトナー像が順次転写される。また、これと同時に、記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光体ドラム１０１ａ乃至１０１ｄは、それぞれクリーニング手段１０６ａ，１０６ｂ，１０６ｃ，１０６ｄによって転写残トナー等の残存付着物が除去され、繰り返し作像に供される。４つの感光体ドラム１０１ａ乃至１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ１０９ｂ部において静電吸着搬送ベルト１０９ａ面から分離されて定着器１１０に送り込まれる。そして、定着器１１０においてトナー像が定着された後、排出ローラ１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。
【０１１２】
次に現像部の拡大図（図９）を用いて、非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法の具体例を説明する。図９において、現像ユニット３１３は、一成分現像剤としての非磁性トナー３１７を収容した現像剤容器３２３と、現像剤容器３２３内の長手方向に延在する開口部に位置し感光体ドラム３１０と、対向設置され、矢印Ｂ方向（反時計回り方向）に回転するトナー担持体３１４とを備える。矢印Ｃ方向（時計回り方向）に回転するトナー搬送部材３２５によりトナー３１７は感光体ドラム側へ搬送される。また現像ユニット３１３は、感光体ドラム３１０上の静電潜像を現像してトナー画像を形成するようになっている。感光体ドラム接触帯電部材３１１は感光体ドラム３１０に当接している。感光体ドラム接触帯電部材３１１のバイアスは電源３１２により印加されている。トナー担持体３１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像剤容器３２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器３２３外に露出して横設されている。この現像剤容器３２３外へ露出した面は、図９のように現像ユニット３１３の図中左方に位置する感光体ドラム３１０に当接している。トナー担持体３１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、感光体ドラム３１０の周速は３００ｍｍ／ｓ、トナー担持体３１４の周速は感光体ドラム３１０の周速に対して１乃至２倍の周速で回転させている。
【０１１３】
トナー担持体３１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン如きのゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体３１４への当接面側にゴム材料を接着した規制部材３１６が、規制部材支持板金３２４に支持されている。規制部材３１６は、自由端側の先端近傍をトナー担持体３１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体３１４の回転方向上流側に位置するカウンター方向になっている。規制部材３１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金３２４に接着した構成で、トナー担持体３１４に対する当接圧（線圧）を、適宜設定したものである。当接圧は、好ましくは、２０〜３００Ｎ／ｍである。当接圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。規制部材３１６は当接面側にゴム材料を接着したものの方が、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため、トナーとの付着性の面で好ましい。また、規制部材３１６は、トナー担持体３１４に対する当接状態を先端に当接させるエッジ当接とすることも可能である。エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材３１６の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に好ましい。矢印Ｄ方向（反時計回り方向）に回転するトナー供給ローラ３１５（３１５ａはトナー供給ローラの軸）は、規制部材３１６のトナー担持体３１４表面との当接部に対しトナー担持体３１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。このトナー供給ローラ３１５のトナー担持体３１４に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体３１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
【０１１４】
帯電ローラ３２９は必須のものではないが、設置されているとより好ましい。帯電ローラ３２９はＮＢＲ（ｎｉｔｒｉｌｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、又は、シリコーンゴムの如き弾性体であり、抑圧部材３３０に取り付けられている。そして、この抑圧部材３３０による帯電ローラ３２９のトナー担持体３１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定する。帯電ローラ３２９の当接により、トナー担持体３１４上のトナー層は細密充填され、均一コートされる。規制部材３１６と帯電ローラ３２９の長手位置関係は、帯電ローラ３２９がトナー担持体３１４上の規制部材３１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。また、帯電ローラ３２９の駆動については、トナー担持体３１４との間は従動又は同周速が必須であり、帯電ローラ３２９とトナー担持体３１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。帯電ローラ３２９のバイアスは、電源３２７によってトナー担持体３１４と感光体ドラム３１０の両者間に直流で印加されており、トナー担持体３１４上の非磁性トナー３１７は帯電ローラ３２９より、放電によって電荷付与を受ける。帯電ローラ３２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体３１４に対して１０００乃至２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。帯電ローラ３２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体３１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に感光体ドラム３１０との対向部である現像部へ搬送される。この現像部において、トナー担持体３１４上に薄層形成されたトナー層は、図９に示す電源３２７によってトナー担持体３１４と感光体ドラム３１０の両者間に印加された直流バイアスによって、感光体ドラム３１０上の静電潜像上にトナー像として現像される。トナー像が転写材あるいは転写部材に転写された後、感光体ドラム３１０上に残留する残留トナーはクリーニングユニット３０９に具備されたクリーニングブレード３０８によってクリーニングされる。
【０１１５】
本例では、クリーニングブレード３０８は、板金で形成された支持体の先端部に保持されている。クリーニングブレード３０８は、その長手方向が感光体ドラム３１０の長手方向と略平行となるように、短手方向の一方の端部側が支持体の先端部に固定され、短手方向の他方の端部である自由端が感光体ドラム３１０にカウンター方向に当接するように配設される。
【０１１６】
クリーニングブレードの材質としては、感光体の表面への追従性と、感光体の表面へのキズの付け難さの点から、ゴム材料が適している。その中でも、ポリウレタンゴムが物性的な面と化学的な耐久性の面から最も適している。クリーニングブレードを構成するゴム材料のゴム硬度としては、国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ）で６０度以上９０度以下が、感光体からのトナーのクリーニングの安定性という点で好ましい。
【０１１７】
クリーニング性はクリーニングブレードの当接角度や当接線圧の設定によって大きく影響を受ける。クリーニングブレードの当接方法としては、クリーニングブレードの当接位置における感光体の接線に対して１５°以上４５°以下傾けた支持体にゴムブレードを固定して、カウンターに当接するのが好ましい。
【０１１８】
感光体に対するクリーニングブレードの当接圧（当接部位における長手方向の単位長さ当たりの線圧）は、トナーをすり抜けさせないという観点と、プロセススピードが速くても、長期使用の際にブレードの欠けを促進させないためには、３０Ｎ／ｍ以上１０５Ｎ／ｍ以下に設定するのが好ましい。より好ましくは３０Ｎ／ｍ以上９０Ｎ／ｍ以下である。当接線圧はクリーニングブレードを固定する部分に荷重変換器（ロードセル）を設けて測定することができる。測定方法としては画像形成装置本体内のクリーニング装置を改造して荷重変換器を設置しても良いが、新東科学社製ＨＥＩＤＯＮ摩擦試験機（トライボステーションＴＹＰＥ３２改造機）を利用すると測定し易い。
【０１１９】
尚、本発明におけるクリーニングブレードと感光体ドラムとの当接角度、及び当接線圧は感光体ドラムの静止時の値である。
【０１２０】
本発明の画像形成方法に使用される感光体ドラムの直径は、２０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが、電子写真装置の小型化、高速化のために好ましい。
【０１２１】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１２２】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１２３】
測定には、対物レンズとして「ＵｐｌａｎＡｐｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーの粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
【０１２４】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１２５】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１２６】
＜外添剤の数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
外添剤の数平均粒径（Ｄ１）の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して数平均粒径（Ｄ１）を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。
【０１２７】
＜有機無機複合微粒子表面の無機微粒子Ｂによる被覆率の測定方法＞
有機無機複合微粒子表面の無機微粒子Ｂによる被覆率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定される。無機微粒子Ｂがシリカ粒子の場合、シリカ由来のケイ素（以下、Ｓｉと省略する。）原子量から算出される。ＥＳＣＡはサンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため有機無機複合微粒子の表面の原子を検出することが可能である。
【０１２８】
サンプルホルダーとしては、装置付属の７５ｍｍ角のプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いた。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作製する。その凹部に測定試料をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作製した。
【０１２９】
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μ、２５Ｗ、１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ
【０１３０】
以上の条件より測定を行った。
【０１３１】
解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出する。
【０１３２】
まず有機無機複合微粒子の測定を行う。また同様の方法で有機無機複合微粒子を作成する際に用いた無機成分の粒子を測定する。無機成分がシリカの場合は、「シリカ粒子を測定した際のＳｉ量」に対する「有機無機複合微粒子を測定した際のＳｉ量」の割合を本発明における有機無機複合微粒子表面における該無機微粒子Ｂの存在率とする。今回の測定ではシリカ粒子としては、ゾルゲルシリカ粒子（個数平均粒子径１１０ｎｍ）を用いて算出を行った。
【０１３３】
無機微粒子Ｂがシリカ粒子である場合について説明したが、無機微粒子がシリカ粒子ではない場合には、測定装置に付属しているデータベースから無機微粒子に含まれる金属種を特定し、その金属種に着目した解析を行えばよい。
【０１３４】
＜微粒子Ａによるトナー粒子表面の被覆率＞
微粒子Ａによるトナー粒子表面の被覆率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される、無機微粒子由来の原子量から算出される。
【０１３５】
サンプルホルダー、ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、＜有機無機複合微粒子表面の無機微粒子Ｂによる被覆率の測定方法＞と同じである。
【０１３６】
以下、微粒子Ａとしてシリカを用いた例を記載する。
【０１３７】
解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出する。
【０１３８】
シリカを外添したトナーをＥＳＣＡで測定し、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を求める。次に、トナーに適用したシリカ単体を測定し、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を求める。このシリカ単体で測定した時のＳｉ量が、トナー表面における外添剤被覆率が１００％であるとし、シリカ単体でのＳｉ量に対するトナーを測定した際のＳｉ量の割合を本発明における被覆率とする。
【０１３９】
また、本発明の微粒子Ａとして、有機無機複合微粒子を用いる場合には、上述の測定方法とは異なる測定手法により求める。ここでは、有機無機複合微粒子における無機微粒子Ｂがシリカである場合の方法を述べる。
（１）まず、トナー粒子表面に有機無機複合微粒子のみを外添し、ＥＳＣＡによりシリカ由来のＳｉ量を求める。次に、有機無機複合微粒子単体をＥＳＣＡにより上述の条件で測定し、シリカ由来のＳｉ量を求め、トナー粒子表面の有機無機複合微粒子による被覆率を求める。この有機無機複合微粒子が単独で外添され、その添加量が異なるサンプルを５つ用意し、有機無機複合微粒子の被覆率の検量線を得る。
（２）次に、トナー表面に有機無機複合微粒子を所望の質量部数外添し、ＥＳＣＡによりシリカ由来のＳｉ量（実測値）を求める。
（３）上記（１）で得られた有機無機複合微粒子の検量線から、有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の被覆率を求める。
【０１４０】
微粒子Ａがシリカ粒子である場合について説明したが、微粒子Ａがシリカ粒子ではない場合には、測定装置に付属しているデータベースから微粒子Ａに含まれる金属種を特定し、その金属種に着目した解析を行えばよい。
【０１４１】
また、対象となる粒子以外に、同じ金属を含有する粒子が存在する場合には、先ず、その粒子が単独で、且つ同程度の量が外添されたモデルトナーを調製する。そして、そのモデルトナーをＥＳＣＡで測定し、金属量を求め、実際のトナーを用いて測定された金属量からその値を差し引いて、被覆率を求める。
【０１４２】
＜トナー表面における微粒子Ａの個数の変動係数＞
トナー粒子表面Ｓの微粒子Ａの存在状態を示す変動係数は、走査型電子顕微鏡によって確認する。
【０１４３】
即ち、図２に示す通り、走査型電子顕微鏡の反射電子像において、該トナー粒子を倍率２万倍で撮影する。撮影した画像を画像処理ソフトに取り込み、該トナー粒子の投影面に基準点Ｐを設け、該基準点Ｐを中心点として、半径２μｍ（２万倍に拡大した画像では、半径４ｃｍになる）の円を描く。基準点Ｐは、半径２μｍの円をトナーの反射電子像上に描ける点であれば、どこであっても構わない。
【０１４４】
次に、倍率２万倍で撮影された該トナー粒子の反射電子像において、該トナー粒子の投影面の基準点Ｐ（中心点）から該トナー粒子の投影面の外周に向かって４５°おきに８分割する直線を引く。
【０１４５】
８分割された各領域において観察される微粒子Ａの個数をカウントし平均値及び、標準偏差を算出する。その後、下式より変動係数を算出する。
（変動係数）＝（平均個数）／（個数の標準偏差）
【０１４６】
即ち、本発明において規定されるトナー粒子表面Ｓにおける微粒子Ａの個数の変動係数は、半径２μｍの円を８分割した領域（０．５πμｍ2）に存在する微粒子Ａの個数の変動係数である。
【０１４７】
＜微粒子Ａの固着率の測定方法＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作成する。この分散液にトナー（トナー粒子と微粒子Ａが処理されている）１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
【０１４８】
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｒｐｍ、２０ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ，３０ｍｉｎの条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを含む水溶液を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥する。乾燥品をスパチュラで解砕し、蛍光Ｘ線（直径アルミリング１０ｍｍ）で外添剤量を測定する。水洗後のトナーと初期のトナーの微粒子Ａの量から固着率（％）を計算する。
【０１４９】
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
【０１５０】
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【０１５１】
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に水洗後のトナーと初期のトナーを約１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを用いる。
【０１５２】
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【０１５３】
トナー中のＳｉＯ2の定量方法としては、トナー粒子１００質量部に対して、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）微粉末を０．１０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を０．２０質量部、０．５０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
【０１５４】
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ2添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
【０１５５】
次に、分析対象のトナーを錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中のＳｉＯ2含有量を求める。
【０１５６】
上記方法により算出した初期のトナーの微粒子Ａの量に対して、水洗後のトナーの微粒子Ａの量の比率を求め、微粒子Ａの固着率（％）とした。
【０１５７】
＜トナー真密度の測定方法＞
トナーの真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（カンタクロームインスツルメンツ社製）により測定した。条件は下記の通りである。
【０１５８】
セル  ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量  ２．０ｇ
この測定装置は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、精度が高い。
【０１５９】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１６０】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１６１】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１６２】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１６３】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１６４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに該電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに該電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）該（２）のビーカーを該超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）該（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ該電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した該丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した該（５）電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の該専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１６５】
以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下において実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は質量部である。
【０１６６】
微粒子Ａの製造例を示す。
【０１６７】
＜ゾルゲルシリカ粒子の製造例＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール５９０．０ｇ、水４２．０ｇ、２８質量％アンモニア水４８．０ｇを加えて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながら、テトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）及び５．５質量％アンモニア水３９５．０ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。次いで、ガラス製の反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させた。得られたシリカ粒子を、恒温槽にて４００℃で１０分間加熱した。
【０１６８】
得られたシリカ粒子を、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕処理を行なった。
【０１６９】
その後、シリカ粒子５００ｇを内容積１０００ｍｌのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、０．５ｇのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）及び０．１ｇの水を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一になるように吹き付けた。３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２２０℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニア処理を行い、ゾルゲルシリカ粒子（微粒子Ａ−１）を得た。
【０１７０】
また、各原料の比率を変更せずに、原料の量を変え、また、添加の速度を変更せずに、添加に要する時間を変更することによって、粒径の異なるゾルゲルシリカ粒子を作成した。各ゾルゲルシリカ粒子の物性を表１に示す。
【０１７１】
＜酸化チタン微粒子の製造例＞
酸化チタン微粒子は、ＢＥＴ比表面積：３２ｍ2／ｇ、一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）：９０ｎｍのチタニア微粒子１００部をイソブチルトリメトキシシラン１０部で処理したものを用いた。酸化チタン微粒子の物性を表１に示す。
【０１７２】
＜アルミナ微粒子の製造例＞
アルミナ微粒子は、ＢＥＴ比表面積２８ｍ2／ｇ、一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）：１１０ｎｍのアルミナ微粒子１００部をイソブチルトリメトキシシラン１０部で処理したものを用いた。アルミナ微粒子の物性を表１に示す。
【０１７３】
＜有機無機複合微粒子の製造例＞
有機無機複合微粒子は、ＷＯ  ２０１３／０６３２９１号公報の実施例の記載に従って製造することができる。
【０１７４】
後述の実施例において用いる有機無機複合微粒子としては、表１に示すシリカを用いて、ＷＯ  ２０１３／０６３２９１号公報の実施例１に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子の物性を表１に示す。
【０１７５】
なお、用意した有機無機複合微粒子は、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの重合体を母粒子として、その表面に、シリカ微粒子が埋め込まれ、且つシリカ微粒子の一部が露出して凸部を形成している粒子であった。
【０１７６】
【表１】
2016038591.tif 000002
【０１７７】
＜第２の外添剤＞
第２の外添剤として、下記表２に記載の無機微粒子を用意した。
【０１７８】
【表２】
2016038591.tif 000003
【０１７９】
＜トナー粒子の製造例１＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０部と０．１モル／ＬのＮａ3ＰＯ4水溶液８５０部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０１８０】
・スチレン                                                            １２２部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ３６部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                      １３部
・低分子量ポリスチレン                                                  ４０部
（ガラス転移点＝５５℃、Ｍｗ＝３、０００、Ｍｎ＝１，０５０）
・ポリエステル樹脂（１）                                                １０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）（モル比＝５１：５０）、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点＝７０℃、Ｍｗ＝１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２０）
・負荷電性制御剤                                                      ０．８部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・ワックス                                                              １５部
（フィシャートロプシュワックス、吸熱メインピーク温度＝７８℃）
上記の材料をアトライターを用いて３時間撹拌し、各成分を重合性単量体中に分散させ、単量体混合物を調製した。該単量体混合物に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２０．０部（トルエン溶液５０％）を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１８１】
重合性単量体組成物を上記水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内部温度を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させた。
【０１８２】
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー１を得た。スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍ、平均円形度０．９８０の重合体粒子（トナー粒子１）を得た。トナー粒子の真密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。
【０１８３】
＜トナー粒子の製造例２＞
ＷＯ  ２０１３／１４６２３４号公報の実施例の記載に従って乳化会合法によりトナー粒子２を製造した。得られたトナー粒子２は、重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍ、平均円形度０．９７２、真密度１．１ｇ／ｃｍ3であった。
【０１８４】
＜トナー粒子の製造例３＞
特開２００７−４０８６号公報の実施例の記載に従って乳化重合法によってトナー粒子３を製造した。得られたトナー粒子３は、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍ、平均円形度０．９７５、真密度１．１ｇ／ｃｍ3であった。
【０１８５】
＜トナー粒子の製造例４＞
特開２００７−１０８６３０号公報の実施例の記載に従って、懸濁造粒法によってトナー母体４を製造した。得られたトナー粒子４は、重量平均粒径（Ｄ４）６．５μｍ、平均円形度０．９７６、真密度１．１ｇ／ｃｍ3であった。
【０１８６】
〔実施例１〕
トナー粒子１（１００部）に対して、表１に記載した微粒子Ａ−１を添加して、図３から７で示した表面改質装置にて、羽根先端周速を４０ｍ／ｓｅｃで３００秒間処理した。次いで、表２に記載した第２の外添剤（シリカ微粒子１）を添加し、上記表面改質装置にて羽根先端周速を４０ｍ／ｓｅｃで６０秒間処理した。その後、２００メッシュの篩を用いて、粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
【０１８７】
トナー１における処方、諸物性は表３、４に記載したとおりである。
【０１８８】
トナー１を用いて下記の評価試験を行った。評価結果を表５に示す。
【０１８９】
〔実施例２乃至２２、比較例１乃至７〕
表３に記載の処方とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２乃至２８を得た。トナーの諸物性については表４に示した通りである。また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表５に示す。
【０１９０】
【表３】
2016038591.tif 000004
【０１９１】
【表４】
2016038591.tif 000005
【０１９２】
＜評価試験＞
キヤノン（株）製レーザービームプリンタＬＢＰ−９６００を用い、クリーニングブレードの当接線圧を８０Ｎ／ｍ、当接角度を２２度、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに改造したものを評価に用いた。感光体の直径は２６ｍｍであり、評価紙としては、Ａ４サイズの普通紙を用いた。上記の条件は、クリーニングブレードの当接線圧が低く、トナーのすり抜けが生じやすい条件である。
【０１９３】
＜転写効率＞
１ｃｍ×２０ｃｍ帯の画像を複数個形成できるチャートを用いて、感光体上の転写残部分をテーピングし、残留トナー量を観察した。何れのトナーにおいても、残留トナーはわずかであり、良好な転写性能を有することが確認された。
【０１９４】
＜クリーニング性評価１＞
低温低湿環境下（１０℃／１４％Ｒｈ）で、印字比率５％の罫線画像を３０００枚連続出力する耐久試験を行い、クリーニング性能の評価を行った。尚、低温低湿環境下は、クリーニングブレードが硬くなり、感光体への追従性が低下するため、クリーニングに関しては厳しい環境である。
【０１９５】
ブレードをすり抜けたトナーに起因して、紙上に現れた画像の濃度に基づいて評価した。具体的には、罫線と罫線との間の白地部の濃度を測定した。
【０１９６】
画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ―ＲＩＴＥ  ４０４  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
Ａ：紙上で観察される画像濃度０．０５未満
Ｂ：紙上で観察される画像濃度０．０５以上０．１０未満
Ｃ：紙上で観察される画像濃度０．１０以上０．２０未満
Ｄ：紙上で観察される画像濃度０．２０以上
【０１９７】
＜クリーニング性評価２＞
低温低湿環境下（１０℃／１４％ＲＨ）で、印字比率５％の画像を５０枚間欠で、１００００枚出力する耐久試験を行い、その後、ハーフトーン画像を出力して、帯電部材汚れの評価を行った。ハーフトーン画像出力時の感光体上のトナー乗り量は、０．１５ｍｇ／ｃｍ2とした。
【０１９８】
評価の数値化は、部材汚染により生じたハーフトーン画像中の白く抜けた部分を確認できるように、画像濃度測定により計測した。
【０１９９】
画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ―ＲＩＴＥ  ４０４  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
【０２００】
耐久後にハーフトーン画像を出力し、紙上でハーフトーン部と白く抜けた部分とを測定し画像濃度差を評価の指標とした。
Ａ：紙上に画像不良なし
Ｂ：濃度差０．１未満
Ｃ：濃度差０．１以上０．２未満
Ｄ：濃度差０．２以上
【０２０１】
＜クリーニング性評価３＞
クリーニング評価１を行った後に、０℃／１４％ＲＨに４８時間放置した後、印字比率５％の罫線画像を５枚出力し、６枚目においてトナーすり抜け画像の評価を行った。超低温環境で放置された直後には、トナーがすり抜けやすくなるために、この評価を実施した。
【０２０２】
ブレードをすり抜けたトナーに起因して、紙上に現れた画像の濃度に基づいて評価した。具体的には、罫線と罫線との間の白地部の濃度を測定した。
【０２０３】
画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ―ＲＩＴＥ  ４０４  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
Ａ：紙上で観察されるトナー濃度０．０５未満
Ｂ：紙上で観察されるトナー濃度０．０５以上０．１０未満
Ｃ：紙上で観察されるトナー濃度０．１０以上０．２０未満
Ｄ：紙上で観察されるトナー濃度０．２０以上
【０２０４】
以上の評価結果を表５に示す。
【０２０５】
【表５】
2016038591.tif 000006
【符号の説明】
【０２０６】
１  トナー処理装置、１０  処理室、１１  駆動軸、３０  回転体、３１  回転体本体、３１ａ  外周面、３２  処理部、３３  処理面、Ｔ  被処理物、１−１  現像スリーブ、２−１  振動子、２−２  ホーン、２−３  試料台、３−１  対物レンズ、３−２  鏡筒、３−３  ＣＣＤ、３−４  パソコン、４  発信器、５  掃除機、１０１  感光体ドラム、１０２  １次帯電ローラ、１０３  スキャナー、１０４  現像器、１０６  クリーニング部、１０８ｂ  給紙ローラ、１０８ｃ  レジストローラ、１０９ａ  搬送ベルト、１０９ｂ  駆動ローラ、１１０  定着器、１１０ｃ  排出ローラ、１１３  排出トレー、３０８  クリーニングブレード、３０９  クリーニングユニット、３１０  感光体ドラム、３１１  潜像担持体接触帯電部材、３１２  電源、３１３  現像ユニット、３１４  トナー担持体、３１５  トナー供給ローラ、３１６  規制部材、３１７  トナー、３２３  現像剤容器、３２４  規制部材支持板金、３２５  トナー搬送部材、３２７  電源、３２９帯電ローラ、３３０  抑圧部材
【図１】
2016038591.tif 000007
【図２】
2016038591.tif 000008
【図３】
2016038591.tif 000009
【図４】
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【図５】
2016038591.tif 000011
【図６】
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【図７】
2016038591.tif 000013
【図８】
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【図９】
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