(57)【要約】【課題】  優れた低温定着性が得られながら十分な耐熱保管性が得られ、かつ、ドキュメントオフセットの発生が抑制された定着画像を形成することができる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法の提供。【解決手段】  静電荷像現像用トナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、トナー粒子は、結着樹脂よりなる微粒子および着色剤よりなる微粒子を凝集、融着して形成されたものであり、前記結着樹脂よりなる微粒子が、結晶性ポリエステル樹脂をエチレン性不飽和単量体に溶解した油相液を用いてミニエマルション重合することによって得られたものであり、前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
トナー粒子は、結着樹脂よりなる微粒子および着色剤よりなる微粒子を凝集、融着して形成されたものであり、
前記結着樹脂よりなる微粒子が、結晶性ポリエステル樹脂をエチレン性不飽和単量体に溶解した油相液を用いてミニエマルション重合することによって得られたものであり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和単量体が、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点が、５０〜９０℃であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ０（Ｊ／ｇ）、
前記静電荷像現像用トナーの、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する一回目の昇温過程におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）、
前記トナー粒子中の前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有割合をＡ（質量％）としたとき、
下記関係式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
関係式（１）：０＜１−ΔＨ１／（ΔＨ０×（Ａ／１００））≦０．２５
【請求項５】
前記静電荷像現像用トナーの、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する一回目の昇温過程における前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）、当該ＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）としたとき、
下記関係式（２）を満たすことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
関係式（２）：０＜１−ΔＨ２／ΔＨ１≦０．１
【請求項６】
結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
結晶性ポリエステル樹脂をエチレン性不飽和単量体に溶解した油相液を用いてミニエマルション重合を行うことによって、結着樹脂よりなる微粒子を得る重合工程、
水系媒体中において、前記結着樹脂よりなる微粒子、および、着色剤よりなる微粒子を、凝集剤の存在下において凝集、融着してトナー粒子を得る凝集・融着工程を有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）として、画像形成装置の省エネルギー化や高速化を図るために、より一層の低温定着性に優れたトナーが望まれており、このようなトナーとして、例えば結着樹脂としてシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子中に含有させることにより、結着樹脂のガラス転移点や軟化点が低くなるよう設計したものが知られている。
【０００３】
しかしながら、このようなガラス転移点や軟化点の低い結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーにおいては、低温定着性は得られるものの、トナー粒子が熱融着を起こしやすいものとなるために耐熱保管性が十分に得られない、という問題がある。
また、各種のトナー粒子の構成成分の微粒子を水系媒体中において凝集、融着させてトナー粒子を得るトナーの製造方法においては、例えば結晶性ポリエステル樹脂などの結晶性樹脂による微粒子と、エチレン性不飽和単量体を重合して得られた重合体、すなわちビニル樹脂などの非晶性樹脂による微粒子とは、それぞれの微粒子の表面の特性が大きく異なるため、微粒子の凝集を安定して生じさせることが難しい、という問題がある。
【０００４】
このような問題を解消するために、まず、エチレン性不飽和単量体に結晶性ポリエステル樹脂を溶解させ、この油相液を、界面活性剤を含む水系媒体に添加して乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂およびビニル樹脂を含有する結着樹脂微粒子を造粒する、いわゆるミニエマルション重合を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されたトナーにおいては、重合の過程において生成されるビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とが一部相溶してしまう。その結果、得られた結着樹脂微粒子は、ガラス転移点および軟化点がいずれも低く、その結果、低温定着性は得られるものの、耐熱保管性が十分に得られない、という問題がある。
【０００６】
一方、低温定着性と耐熱保管性が両立して得られるトナーとして、トナー母粒子の表面に、ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合されたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子が積層されたトナー粒子からなるトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示されたトナーにおいては、低温定着性に寄与する結晶性ポリエステル樹脂成分が、トナー母粒子の表面に積層した状態とされているために、十分なシャープメルト性が発揮されず、さらに、融点が低く、かつ、その溶融粘度の低さに起因して、ドキュメントオフセットやタッキングが発生してしまうことがある、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４０２３１１９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３３１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、優れた低温定着性が得られながら十分な耐熱保管性が得られ、かつ、ドキュメントオフセットの発生が抑制された定着画像を形成することができる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
トナー粒子は、結着樹脂よりなる微粒子および着色剤よりなる微粒子を凝集、融着して形成されたものであり、
前記結着樹脂よりなる微粒子が、結晶性ポリエステル樹脂をエチレン性不飽和単量体に溶解した油相液を用いてミニエマルション重合することによって得られたものであり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記エチレン性不飽和単量体が、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点が、５０〜９０℃であることが好ましい。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ０（Ｊ／ｇ）、
前記静電荷像現像用トナーの、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する一回目の昇温過程におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）、
前記トナー粒子中の前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有割合をＡ（質量％）としたとき、
下記関係式（１）を満たすことが好ましい。
関係式（１）：０＜１−ΔＨ１／（ΔＨ０×（Ａ／１００））≦０．２５
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記静電荷像現像用トナーの、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する一回目の昇温過程における前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）、当該ＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）としたとき、
下記関係式（２）を満たすことが好ましい。
関係式（２）：０＜１−ΔＨ２／ΔＨ１≦０．１
【００１５】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
結晶性ポリエステル樹脂をエチレン性不飽和単量体に溶解した油相液を用いてミニエマルション重合を行うことによって、結着樹脂よりなる微粒子を得る重合工程、
水系媒体中において、前記結着樹脂よりなる微粒子、および、着色剤よりなる微粒子を、凝集剤の存在下において凝集、融着してトナー粒子を得る凝集・融着工程を有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を用いてミニエマルション重合によって得られた結着樹脂が含有されているために、優れた低温定着性が得られながら十分な耐熱保管性が得られ、かつ、ドキュメントオフセットやタッキングの発生が抑制された定着画像を形成することができる。
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、上記の静電荷像現像用トナーを確実に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１９】
本発明のトナーは、結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）および着色剤よりなる微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）を凝集、融着して形成されたトナー粒子よりなるものである。結着樹脂微粒子は、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂をエチレン性不飽和単量体に溶解した溶液を用いてミニエマルション重合することによって得られたものである。
【００２０】
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナー粒子を構成する結着樹脂は、エチレン性不飽和単量体が重合された重合体よりなるビニル樹脂、および、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有する。
【００２１】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〕
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、ウレタン重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなるブロック共重合体からなる結晶性樹脂である。
【００２２】
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な溶融ピークを有する樹脂をいう。明確な溶融ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、二回目の昇温過程における融解ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００２３】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点〕
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜８５℃である。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００２４】
ここに、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は、後述するウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、二回目の昇温過程における融解ピークのピークトップ温度である。なお、当該ＤＳＣ曲線において融解ピークが複数存在する場合は、最大の吸熱量を有する融解ピークのピークトップ温度を融点とする。
【００２５】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子量〕
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜６０，０００であることが好ましい。
【００２６】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００２７】
また、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するウレタン重合セグメントのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。
ウレタン重合セグメントのＧＰＣによる分子量分布測定は、測定試料としてウレタン重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００２８】
また、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成する結晶性ポリエステル重合セグメントのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１５，０００であることが好ましく、より好ましくは６，０００〜１０，０００である。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成する結晶性ポリエステル重合セグメントの重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であることによって、十分な結晶性が得られ、これにより所期のシャープメルト性が得られる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以下であることによって、溶融粘度が適度に小さくなることによって同様に十分なシャープメルト性が得られる。
結晶性ポリエステル重合セグメントのＧＰＣによる分子量分布測定は、測定試料として結晶性ポリエステル重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００２９】
本発明においては、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は５０〜９９．５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９６質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％である。
結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、具体的には、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる多価カルボン酸および多価アルコールと、ウレタン重合セグメントとなる多価アルコールおよび多価イソシアネートとを合計した全質量に対する、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる多価カルボン酸および多価アルコールの質量の割合である。
結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合が５０質量％以上であることによって、十分なシャープメルト性が得られ、従って、優れた低温定着性を得ることができる。一方、９９．５質量％以下であることによって、熱定着時に高温となった場合にも結着樹脂全体として十分な粘弾性が維持されるので、形成された定着画像の光沢度が過度に高くなることが抑制されると共に十分な耐ドキュメントオフセット性が得られる。
【００３０】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価〕
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３１】
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の酸価の測定方法に準拠して行われる。具体的には、アセトン：水＝１：１の混合溶媒にウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、常法に従い、水酸化カリウムを用い中和滴定を行い、中和の終点に達するまでに用いられた水酸化カリウムの上記樹脂のグラムあたりの重量で示される。単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂においては、カルボキシル基が当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子末端および／または当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するウレタン重合セグメントに導入されていることにより、当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂が酸価を有するものとなる。
具体的には、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子末端にカルボキシル基が導入されたものとして構成する場合は、多価カルボン酸化合物を、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を形成すべき結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとの結合体の分子末端の水酸基にエステル化反応させることにより、導入することができる。多価カルボン酸化合物としては、フマル酸、コハク酸、アジピン酸などの二価のカルボン酸；無水トリメリット酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、クエン酸などの三価のカルボン酸などを用いることができる。エステル化反応は、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド、ｐ−トルエンスルホン酸などを用いることができる。
また、ウレタン重合セグメントにカルボキシル基が導入されたものとして構成する場合は、ウレタン重合セグメントを形成すべき多価アルコールとしてカルボキシル基を有するジオール化合物を用いてウレタン化反応を行うことにより、導入することができる。カルボキシル基を有するジオール化合物としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシコハク酸、酒石酸、グリセリン酸、ジヒドロキシ安息香酸などを用いることができる。
エステル化反応やウレタン化反応を行うときの反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を用いることができる。また、ジオール化合物の溶解のために、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることも好ましい。反応溶媒は、副反応を防ぐために脱水精製したものであることが好ましい。
【００３３】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の合成方法〕
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、予め、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる、両末端に水酸基を有するプレポリマー（後述の結晶性ポリエステルジオールなど）、および、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンユニットを、それぞれ合成し、両者を混合して反応させる（合成反応Ａ）ことによって、合成することができる。
また、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、まず、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる、両末端に水酸基を有するプレポリマー（後述の結晶性ポリエステルジオールなど）を合成し、次いで、当該プレポリマーの両末端の水酸基に多価イソシアネート化合物のみ、または、多価イソシアネート化合物および多価アルコールを反応させる（合成反応Ｂ）ことによってウレタン重合セグメントを形成することにより、合成することもできる。
上記の合成反応Ａは、両末端に水酸基を有するプレポリマーおよび末端にイソシアネート基を有するポリウレタンユニットを共に溶解することができる溶媒中で行う。同様に、上記の合成反応Ｂは、両末端に水酸基を有するプレポリマーと多価イソシアネート化合物および多価アルコールを溶解することができる溶媒中で行う。このような反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。反応溶媒は、副反応を防ぐために脱水精製したものであることが好ましい。
また、上記の合成反応Ａ，Ｂは、合成反応を促進するために加温下で行うことが好ましい。反応温度としては、溶媒の沸点によっても異なるが、５０〜８０℃とすることが好ましい。
【００３４】
〔結晶性ポリエステル重合セグメント〕
結晶性ポリエステル重合セグメントは、結晶性を有する重合体からなるものであれば限定されないが、特に、結晶性ポリエステルジオールからなることが好ましい。
結晶性ポリエステルジオールは、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する多価カルボン酸および１分子中に水酸基を２個以上含有する多価アルコールにより形成され、その両末端に水酸基を有する結晶性のものであって、具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な融解ピークを有するものをいう。
【００３５】
多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸としては、結晶性ポリエステル重合セグメントに優れた結晶性が得られるという観点から、好ましくはカルボキシル基を含めた主鎖の炭素数が４〜１２、特に好ましくは主鎖の炭素数が６〜１０である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｎ−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；およびこれらの無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸；ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらの無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。
【００３７】
結晶性ポリエステルジオールを形成するための多価カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸の含有量が８０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上である。多価カルボン酸における脂肪族カルボン酸の含有量が８０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステルジオールの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られる。
【００３８】
多価アルコールとしては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。
多価アルコールとしては、結晶性ポリエステル重合セグメントに優れた結晶性が得られるという観点から、脂肪族ジオールの中でも、主鎖の炭素数が２〜１５である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、特に、主鎖の炭素数が２〜１０である脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオールなどを挙げることができる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ジオール以外の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールを挙げることができる。
【００４０】
結晶性ポリエステルジオールを形成するための多価アルコールとしては、脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上である。多価アルコールにおける脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステルジオールの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られる。
【００４１】
結晶性ポリエステルジオールの製造方法としては、特に制限はなく、上述の多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することが好ましい。
結晶性ポリエステルジオールの製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
【００４２】
上記の多価カルボン酸と多価アルコールとの使用比率は、多価アルコールの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
多価カルボン酸と多価アルコールとの使用比率が上記の範囲にあることにより、両末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルジオールを得ることができる。
【００４３】
〔ウレタン重合セグメント〕
ウレタン重合セグメントは、多価アルコールと多価イソシアネートとから得られるものである。
【００４４】
ウレタン重合セグメントを形成するために用いることのできる多価アルコールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
ウレタン重合セグメントを形成するための多価アルコールは、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
【００４５】
ウレタン重合セグメントを形成するために用いることのできる多価イソシアネートとしては、炭素数６〜２０（ただしＮＣＯ基中の炭素は除く）の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートの変性物などが挙げられる。
ウレタン重合セグメントを得るためのジイソシアネート成分としては、上記のジイソシアネートと共に３価以上のポリイソシアネートを用いてもよい。
ウレタン重合セグメントを形成するための多価イソシアネートは、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
【００４６】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートは、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α、α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
ジイソシアネートの変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレシイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基による変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＴＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなどが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
結着樹脂におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、１０〜５０質量％であることが好ましい。
結着樹脂におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が１０質量％以上であることにより、十分な低温定着性を確実に得ることができる。また、結着樹脂におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が５０質量％以下であることにより、トナーの製造においてトナー粒子に結晶性ポリエステル樹脂を確実に導入することができる。
【００４８】
〔ビニル樹脂〕
結着樹脂を構成するビニル樹脂は、非晶性樹脂である。非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められないものをいう。
【００４９】
ビニル樹脂を形成するためのエチレン性不飽和単量体としては、スチレン、メトキシスチレン、メチルスチレンなどのスチレン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類などを用いることができる。
これらの中でも、スチレン類、（メタ）アクリレート類、カルボキシル基含有ビニルモノマーを用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
〔ビニル樹脂の分子量〕
ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜７０，０００であることが好ましい。
ビニル樹脂の分子量が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が確実に両立して得られる。
【００５１】
ビニル樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、測定試料としてビニル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００５２】
〔ビニル樹脂のガラス転移点〕
ビニル樹脂のガラス転移点は、４０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜７０℃である。
ビニル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることにより、トナーに十分な熱的強度が得られて十分な耐熱保管性が得られる。また、ビニル樹脂のガラス転移点が８０℃以下であることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
【００５３】
ビニル樹脂のガラス転移点は、測定試料としてビニル樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００５４】
本発明のトナーにおいて、ビニル樹脂のガラス転移点がウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも低い、またはこれと同等であることが好ましく、ビニル樹脂のガラス転移点がウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも５℃以上低いことがより好ましく、ビニル樹脂のガラス転移点がウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも１０℃以上低いことが特に好ましい。
ビニル樹脂のガラス転移点がウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点以下であることにより、優れたシャープメルト性が得られて十分な低温定着性が得られる。
【００５５】
〔結着樹脂のガラス転移点〕
結着樹脂のガラス転移点は、４０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。
結着樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることにより、トナーに十分な熱的強度が得られて十分な耐熱保管性が得られる。また、結着樹脂のガラス転移点が８０℃以下であることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
【００５６】
結着樹脂のガラス転移点は、測定試料としてビニル樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００５７】
〔結着樹脂の分子量〕
結着樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜７０，０００である。
結着樹脂の分子量が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が確実に両立して得られる。
【００５８】
結着樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、測定試料として結着樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００５９】
〔結着樹脂の熱特性〕
本発明のトナーにおいては、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ０（Ｊ／ｇ）、トナーの示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する一回目の昇温過程におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）、トナー粒子中のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有割合をＡ（質量％）としたとき、下記関係式（１）を満たすことが好ましい。
関係式（１）：０＜１−ΔＨ１／（ΔＨ０×（Ａ／１００））≦０．２５
【００６０】
関係式（１）に係る１−ΔＨ１／（ΔＨ０×（Ａ／１００））の値は、より好ましくは０．０１≦１−ΔＨ１／（ΔＨ０×（Ａ／１００））≦０．２２である。
【００６１】
上記関係式（１）を満たすことにより、製造されたトナーにおいて、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂およびビニル樹脂が互いに非相溶とされ、確実にシャープメルト性を得ることができる。
【００６２】
トナーの示差走査熱量測定は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温し、１分間２００℃で等温保持する一回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却し、１分間０℃で等温保持する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行われるものである。測定手順としては、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００６３】
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定は、トナーから単離・抽出したウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単体を測定試料として用いて上記と同様に行われるものである。トナーからのウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の単離・抽出方法としては、例えば特許第３８６９９６８号等に記載の方法を採用することができる。
そして、ΔＨ０の値は、結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から算出された二回目の昇温過程における融解ピークに基づく吸熱量（ΔＨｘ）に、トナー粒子中における結晶性ポリエステル樹脂の質量比率を乗ずることによって求められる。
トナー粒子中におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の質量比率は、ＮＭＲ分析によって測定することができる。
【００６４】
また、本発明のトナーにおいては、トナーの示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）としたとき、下記関係式（２）を満たすことが好ましい。
関係式（２）：０＜１−ΔＨ２／ΔＨ１≦０．１
【００６５】
関係式（２）に係る１−ΔＨ２／ΔＨ１の値は、より好ましくは０．００５≦１−ΔＨ２／ΔＨ１≦０．０８である。
【００６６】
上記関係式（２）を満たすことにより、熱定着後にもウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂による結晶性が維持されて、確実に耐ドキュメントオフセット性を得ることができる。
【００６７】
ΔＨ１の値は、具体的には、２０〜７０Ｊ／ｇであることが好ましい。
【００６８】
ΔＨ０の値は、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの組成によって制御することができる。
ΔＨ１の値は、ビニル樹脂の組成、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの組成や、トナーの製造時の冷却方法などによって制御することができる。
ΔＨ２の値は、ビニル樹脂の組成や、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの組成によって制御することができる。
【００６９】
〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。
【００７０】
〔トナー粒子を構成する成分〕
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂および着色剤の他に、必要に応じて離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【００７１】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
離型剤のトナー粒子への導入方法としては、後述のトナーの製造方法の凝集、融着工程において、離型剤のみよりなる微粒子を、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子などと共に水系媒体中で凝集、融着する方法が挙げられる。離型剤微粒子は、離型剤を水系媒体に分散させた分散液として得ることができる。離型剤微粒子の分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体を離型剤の融点以上に加熱し、溶融した離型剤溶液を加えて機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、冷却することによって調製することができる。
【００７２】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部とされる。
【００７３】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この平均粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００７４】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００７５】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【００７６】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００７７】
〔トナーの軟化点〕
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。
【００７８】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、軟化点とされる。
【００７９】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【００８０】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００８１】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
以上のようなトナーによれば、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を用いてミニエマルション重合によって得られた結着樹脂が含有されているために、優れた低温定着性が得られながら十分な耐熱保管性が得られ、かつ、ドキュメントオフセットやタッキングの発生が抑制された定着画像を形成することができる。
これは、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、ウレタン基同士の相互作用が大きいために、トナーの製造工程においてエチレン性不飽和単量体に溶解させた状態においてラジカル重合を行った場合にも、生成されるビニル樹脂との相溶が抑制され、得られるトナー粒子において結晶性のドメインを形成することができるためと考えられる。すなわち、トナー粒子の形成時においては結着樹脂のガラス転移点や軟化点の低下が生じることが抑制されてトナーの耐熱保管性が確保されながら、トナーの熱定着時には結着樹脂の粘弾性の低下が図られて低温定着性が得られる。
なお、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の代わりに未変性の結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合には、ミニエマルション重合において生成されるビニル樹脂と当該未変性の結晶性ポリエステル樹脂が相溶することによって結着樹脂のガラス転移点や軟化点の大幅な低下が生じてしまう。
【００８３】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、上記のトナーの製造する方法であって、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂をエチレン性不飽和単量体に溶解した油相液を用いてミニエマルション重合を行うことによって結着樹脂微粒子を得る重合工程と、水系媒体中において、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着する凝集・融着工程とを有することを特徴とする方法である。
【００８４】
このようなトナーの製造方法の具体的な一例としては、
（１）着色剤を水系媒体中に分散させ、着色剤微粒子分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程
（２）ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂をエチレン性不飽和単量体に溶解した油相液を用いてミニエマルション重合を行うことによって結着樹脂微粒子の分散液を得るミニエマルション重合工程
（３）結着樹脂微粒子、着色剤微粒子および必要に応じて離型剤微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集、融着工程
（４）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状調整を行い、トナー粒子分散液を作製する熟成工程
（５）トナー粒子分散液を冷却する冷却工程
（６）冷却したトナー粒子分散液より当該トナー粒子を固液分離し、トナー粒子表面より凝集剤、凝集停止剤、界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程
（７）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
から構成され、必要に応じて
（８）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添処理工程
を加えることができる。
【００８５】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を使用することが好ましい。
【００８６】
（１）着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
【００８７】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（ｎ）アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
【００８８】
この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。
【００８９】
（２）ミニエマルション重合工程
この工程においては、まず、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂をビニル樹脂を形成するためのエチレン性不飽和単量体に溶解して油相液を調製する。溶解とは、溶融状態のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂が液状のエチレン性不飽和単量体と均一に混合させることを含む。油相液の調製には必要に応じて加熱してもよい。
一方、界面活性剤を含有する水系媒体を調製し、必要に応じて油相液と同じ温度またはそれ以上の温度に保持する。この状態において油相液を水系媒体中に添加し、高速撹拌、超音波照射、加圧乳化などの公知の方法を用いて乳化させて乳化液を得る。
その後、反応容器中、窒素気流下においてラジカル重合開始剤を添加してラジカル重合を行うことによって、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂およびビニル樹脂を共に含有する結着樹脂微粒子の分散液を調製することができる。
【００９０】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００９１】
使用される界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤を用いることができ、特に、ビニル樹脂、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂およびラジカル重合開始剤に由来する分解残基と電気的不整合を起こさないものを選択して使用することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
界面活性剤の使用量としては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の０．８倍〜３倍、好ましくは１．２倍〜２．５倍の範囲であることが好ましい。
【００９２】
〔ラジカル重合開始剤〕
ラジカル重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤または油溶性ラジカル重合開始剤を用いることができ、分解残基がアニオン性を示すものを用いることが好ましい。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素などの水溶性過酸化物；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）酢酸塩などの水溶性アゾ化合物が挙げられる。また、過流酸カリウム、過流酸アンモニウム、過酸化水素などは、還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いることができる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノバレロニトリル）などの油溶性アゾ化合物；クメンハイドロパーオキサイドなどの油溶性過酸化物が挙げられる。
【００９３】
〔連鎖移動剤〕
ミニエマルション重合工程においては、ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００９４】
このミニエマルション重合工程において得られる結着樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００９５】
（３）凝集、融着工程
この工程は、上記の工程で形成した着色剤微粒子、結着樹脂微粒子、および必要に応じて離型剤微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させるものである。この工程では、水系媒体中に結着樹脂微粒子、着色剤微粒子分散液および必要に応じて離型剤微粒子分散液を添加して、これらの微粒子を凝集、融着させる。
【００９６】
結着樹脂微粒子や着色剤微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、結着樹脂微粒の子分散液および着色剤微粒子の分散液を撹拌混合し、必要に応じて結着樹脂微粒子のカルボキシル基をアルカリによって解離させた後、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、ビニル樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度に加熱することによって、微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【００９７】
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかにビニル樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上させることができる。
【００９８】
〔凝集剤〕
使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
この工程において、凝集を停止させるために凝集停止剤を用いてもよい。
凝集剤として二価の金属塩または三価の金属塩を用いた場合には、塩化ナトリウムなどの一価の金属塩を凝集停止剤として用いることができる。
また、凝集停止剤としては、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸などの金属錯体を形成するキレート化合物を用いることができる。
また、凝集剤として一価の金属塩を用いた場合には、金属塩濃度を臨界凝集濃度以下とすること、または酸を加えて一価の金属イオンを反応系外に排出させることによって凝集を停止させることができる。
【０１００】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【０１０１】
（４）熟成工程
この工程は、具体的には、凝集粒子を含む系を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状を所望の平均円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間を制御して調整し、所望の形状を有するトナー粒子を形成する工程である。この工程においては、熱エネルギー（加熱）によりトナー粒子の形状制御を行うことが好ましい。
【０１０２】
（５）冷却工程〜（７）乾燥工程
冷却工程、濾過、洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【０１０３】
（８）外添処理工程
この外添処理工程は、乾燥処理したトナー粒子に、必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に粉体状の外添剤を添加して混合する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いることができる。
【０１０４】
以上のトナーの製造方法によれば、上記のトナーを製造することができる。
【０１０５】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１０６】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
【０１０７】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
〔結晶性ポリエステルジオール〔１〕の合成例〕
撹拌装置、温度計、窒素導入管および減圧装置を備えた反応容器に、ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール４３０質量部、ジカルボン酸成分：セバシン酸６９１質量部、および、重合触媒としてテトラブトキシチタネート２質量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下において水を留去しながら反応させ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取出し、結晶性ポリエステルジオール〔１〕を得た。
結晶性ポリエステルジオール〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。
【０１１０】
〔結晶性ポリエステルジオール〔２〕〜〔６〕の合成例〕
上記の結晶性ポリエステルジオール〔１〕の合成例において、下記表１の処方に従ったこと以外は同様にして、結晶性ポリエステルジオール〔２〕〜〔６〕を得た。
【０１１１】
【表１】
2016004060.tif 000002
【０１１２】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の合成例〕
撹拌装置、温度計、窒素導入管および減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエステルジオール〔１〕４８６質量部およびメチルエチルケトン５００質量部を投入して６０℃で１時間撹拌した。この溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート１４質量部を加え、８０℃で１０時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去することにより、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕を合成した。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００であった。
【０１１３】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔２〕の合成例〕
撹拌装置、温度計、窒素導入管および減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエステルジオール〔１〕４７５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１５質量部およびメチルエチルケトン５００質量部を投入して６０℃で１時間撹拌した。この溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート３３質量部を加え、８０℃で１２時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去することにより、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔２〕を合成した。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔２〕の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，０００であった。
【０１１４】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔３〕〜〔７〕の合成例〕
上記のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の合成例において、結晶性ポリエステルジオール〔１〕の代わりに、それぞれ結晶性ポリエステルジオール〔２〕〜〔６〕を用いたこと以外は同様にして、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔３〕〜〔７〕を得た。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔３〕〜〔７〕の酸価および重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2016004060.tif 000003
【０１１６】
〔結晶性ポリエステル樹脂〔Ｘ〕の合成例〕
撹拌装置、温度計、窒素導入管および減圧装置を備えた反応容器に、ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール４３０質量部、ジカルボン酸成分：セバシン酸６９１質量部、および、重合触媒としてテトラブトキシチタネート４質量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下において水を留去しながら反応させ、酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取出し、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｘ〕を得た。
結晶性ポリエステル樹脂〔Ｘ〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００であった。
【０１１７】
〔結着樹脂微粒子分散液〔１〕の調製例〕
スチレン１５０質量部、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、メタクリル酸１０質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１．３７質量部からなるモノマー溶液に、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕４０質量部を加え、撹拌しながら８０℃に加熱して溶解させ、油相液を得た。一方、純水９００質量部にドデシル硫酸ナトリウム２質量部を溶解した界面活性剤水溶液を８０℃に加熱して保温し、これに上記油相液を加え、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて高速撹拌し、乳化液を得た。
この乳化液を、撹拌装置、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に投入し、過硫酸カリウム４．５質量部を純水６０質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を加え、窒素気流下において撹拌しながら、８０℃で５時間重合反応を行った。その後、内温を８５℃に昇温して１時間重合反応を行い、室温まで冷却することにより、水系媒体中にスチレンアクリル樹脂およびウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂微粒子が分散されてなる結着樹脂微粒子分散液〔１〕を得た。
結着樹脂微粒子分散液〔１〕における結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は２１０ｎｍ、重量平均分子量は（Ｍｗ）は２８，０００、ガラス転移点は５０℃であった。
【０１１８】
〔結着樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔８〕の調製例〕
結着樹脂微粒子分散液〔１〕の調製例において、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の代わりに、それぞれウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔２〕〜〔７〕、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｘ〕を用いたこと以外は同様にして、結着樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔８〕を得た。
結着樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔８〕における微粒子の体積基準のメジアン径、重量平均分子量（Ｍｗ）およびガラス転移点を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
2016004060.tif 000004
【０１２０】
〔離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕の調製例〕
離型剤：ペンタエリスリトールテトラベヘネート４０質量部を８５℃に保温して溶融した。これを、純水１６０質量部にドデシル硫酸ナトリウム１０質量部を溶解した界面活性剤水溶液を８５℃に加温したものに投入し、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて高速撹拌を行うことにより、離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕を得た。
離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕の平均粒径は１９０ｎｍ、固形分濃度は２０％であった。
【０１２１】
〔着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕の調製例〕
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）３０質量部を、純水１６０質量部にドデシル硫酸ナトリウム１０質量部を溶解した界面活性剤水溶液に添加し、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて高速撹拌を行うことにより、シアン色の着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕を得た。
着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕の平均粒径は１８０ｎｍ、固形分濃度は１５％であった。
【０１２２】
〔実施例１：トナー〔１〕の製造例〕
撹拌装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、結着樹脂微粒子分散液〔１〕７５０質量部、着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕４５質量部、離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕７５質量部、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（有効成分：２７％）５質量部および純水５００質量部を投入し、撹拌しながら０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
さらに撹拌しながら、塩化マグネシウム・六水和物２０質量部を純水２０質量部に溶解した塩化マグネシウム水溶液を加えた後、８０℃まで昇温した。内温を８０℃に維持して撹拌しながらサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター社製）を用いて粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．２μｍに到達した時点で塩化ナトリウム１５質量部を純水７５質量部に溶解した塩化ナトリウム水溶液を加え、粒径成長を停止した。さらにフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用い、円形度を測定して平均円形度が０．９６になった時点で室温まで冷却した。この分散液に対して、濾過および純水による洗浄を繰り返し行った後、乾燥し、これによりトナー粒子〔１〕を得た。
トナー粒子〔１〕の体積基準のメジアン径は６．２１μｍ、平均円形度は０．９６１であった。
【０１２３】
（示差走査熱量計測定）
上述の通りにトナー、および、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定を行ってΔＨ０、ΔＨ１、ΔＨ２、ガラス転移点（Ｔｇ）および融点を測定し、１−ΔＨ１／（ΔＨ０×（Ａ／１００））の値および１−ΔＨ２／ΔＨ１の値を算出したところ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４９℃、融点が６６℃、１−ΔＨ１／（ΔＨ０×（Ａ／１００））の値が０．９６、１−ΔＨ２／ΔＨ１の値が０．９９であった。
【０１２４】
得られたトナー粒子〔１〕に対し、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６０）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕を得た。
【０１２５】
〔実施例２〜７、比較例１：トナー〔２〕〜〔８〕の製造例〕
上記のトナー〔１〕の製造例において、結着樹脂微粒子分散液〔１〕の代わりに、それぞれ結着樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔８〕を用いたこと以外は同様にして、トナー粒子〔２〕〜〔８〕を得、トナー〔１〕の製造例と同様にして疎水性シリカを混合することにより、トナー〔２〕〜〔８〕を得た。
トナー粒子〔２〕〜〔８〕の体積基準のメジアン径、ガラス転移点（Ｔｇ）、融点、１−ΔＨ１／（ΔＨ０×（Ａ／１００））の値および１−ΔＨ２／ΔＨ１の値を表４に示す。
【０１２６】
〔現像剤の製造例１〜８〕
トナー〔１〕〜〔８〕の各々に対して、アクリル樹脂で被覆した体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して、Ｖブレンダーを用いて混合することにより、現像剤〔１〕〜〔８〕を製造した。
【０１２７】
上記のトナー〔１〕〜〔８〕および現像剤〔１〕〜〔８〕について、以下の評価を行った。
【０１２８】
（１）低温定着性
定着温度を変更することができるよう改造した「ＢｉＺＨａｂ  ＰＲＯ  Ｃ６０００Ｌ」（コニカミノルタ社製）を用い、トナー付着量９ｇ／ｍ2 のベタ画像を、定着温度を１８０℃から５℃毎に１００℃まで設定し４２０ｍｍ／ｓｅｃの線速でそれぞれ定着して出力した後、画像部分を谷折りにし画像が剥がれ折れ目に現れる幅が０．５ｍｍ以下となった定着温度のうちの最も低いものを最低定着温度（ＭＦＴ）とした。
結果を表４に示す。この最低定着温度が１４５℃以下であれば本発明において合格と判断される。
【０１２９】
（２）耐熱保管性
トナー１００質量部を、温度５５℃、湿度９０％ＲＨの環境条件下において２４時間放置した後、目開き４５μｍの篩で篩い、全体における篩上に残った凝集物の割合（質量％）によって耐熱保管性を評価した。
結果を表４に示す。本発明においては、篩上に残った凝集物の割合（トナー凝集量）が３０質量％以下である場合が合格と判断される。なお、トナー凝集量が５質量％未満である場合は、断熱梱包材なしで夏場に輸送を行ってもトナー凝集物の発生がなく、耐熱保管性が極めて優良であるレベルと考えられ、また、トナー凝集量が５質量％以上３０質量％以下である場合は、ダンボール梱包のみで夏場に輸送を行ってもトナー凝集物の発生がなく、耐熱保管性が良好であるレベルと考えられる。一方、トナー凝集量が３０質量％を超える場合は、保冷輸送を行わないとトナー凝集物が発生してしまうレベルと考えられる。
【０１３０】
（３）耐ドキュメントオフセット性
「ＢｉＺＨａｂ  ＰＲＯ  Ｃ６０００Ｌ」（コニカミノルタ社製）を用い、トナー付着量９ｇ／ｍ2 のベタ画像を、定着温度１５０℃、定着線速４２０ｍｍ／ｓｅｃで定着して３枚出力した。これらを、それぞれ定着画像〔ａ〕、〔ｂ〕、〔ｃ〕とする。定着画像〔ａ〕、〔ｂ〕の画像部同士を重ね、また、定着画像〔ｃ〕と白紙を重ね、これらの上にそれぞれ８０ｇ／ｃｍ2 相当の重量の加重をかけ、温度６０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下において３日間放置した後、定着画像〔ａ〕と定着画像〔ｂ〕、および、定着画像〔ｃ〕と白紙をそれぞれ剥離し、画像部および非画像部（白紙）を目視で観察し、画像欠損および画像の移行について下記の評価基準に従って評価した。
結果は表４に示す。本発明においては「Ｇ３」、「Ｇ４」および「Ｇ５」である場合を合格とする。
−評価基準−
Ｇ１：画像部が定着されている紙ごと剥がれ、画像欠損が激しく、また、非画像部への明らかな画像の移行が認められるレベル。
Ｇ２：画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。また、非画像部への画像の移行が認められるレベル。
Ｇ３：互いの画像部の表面に画像あれやグロスの低下は発生するが、画像としては画像欠損は殆ど無く許容できるレベル。非画像部に若干の画像の移行が認められる。
Ｇ４：重ねた２枚の定着画像を剥離する時にパリッと音がし、非画像部にもわずかに画像の移行が見られるが、画像欠損は無く問題のないレベル。
Ｇ５：画像部、非画像部ともに全く画像欠損や画像の移行が認められないレベル。
【０１３１】
【表４】
2016004060.tif 000005