(57)【要約】【課題】高い接着性を有し、また導電性が良好で、コンデンサの低ＥＳＲ化が可能であり、かつ原料コストを低減できる電子部品用導電性接着剤、及びこのような導電性接着剤を用いた高性能、高信頼性のコンデンサを提供する。【解決手段】電子部品用導電性接着剤は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）鱗片状銀被覆銅粉、（Ｄ）樹枝状銀被覆銅粉、及び（Ｅ）硬化促進剤を含有する。（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計含有量が接着剤全体の７０〜８５質量％であり、かつ（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の含有量の質量比が９５：５〜４５：５５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）鱗片状銀被覆銅粉、（Ｄ）樹枝状銀被覆銅粉、及び（Ｅ）硬化促進剤を含有する電子部品用導電性接着剤であって、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計含有量が接着剤全体の７０〜８５質量％であり、かつ（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の含有量の質量比が９５：５〜４５：５５であることを特徴とする電子部品用導電性接着剤。
【請求項２】
球状銀被覆銅粉を実質的に含まないことを特徴とする請求項１記載の電子部品用導電性接着剤。
【請求項３】
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の銀被覆量が、いずれも銅粉１００質量部に対して１０〜３０質量部であることを特徴とする請求項１または２記載の電子部品用導電性接着剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の電子部品用導電性接着剤によりコンデンサ素子を接着してなることを特徴とするコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタル固体電解コンデンサ等の電子部品用途に使用される導電性接着剤、及びそれを用いたコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサの基本素子は、一般に、タンタル、アルミニウム、ニオブ等の弁作用を有する金属からなる陽極体の表面を化成処理して誘電体層を形成し、その表面に導電性高分子等からなる固体電解質層、カーボン層、及び導電性ペーストからなる陰極層を順に形成した構造を有する。そして、陰極層を陰極リード端子に導電性接着剤を用いて接着し、陽極体を陽極リード端子に溶接により接合するとともに、これらの外側にモールド樹脂を施すことによって、コンデンサ部品とされる。
【０００３】
このような固体電解コンデンサは、電解質材料として固体電解質を使用するため、従来の電解液を用いたコンデンサで指摘されている液漏れや蒸散といった問題がなく、また特性劣化がほとんどなく長寿命であることから、近年、その需要が急速に増大している。
【０００４】
ところで、固体電解コンデンサにおいては、陰極層と陰極リード端子とを接着する導電性接着剤として、従来、エポキシ樹脂を主骨格とした接着剤に銀粉を添加したものが使用されている。導電性の良い銀粉を使用することで、陰極層と陰極リード端子との界面抵抗を抑えることができ、コンデンサの低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化を図ることができる。
【０００５】
しかしながら、銀粉を使用した導電性接着剤は、原料コストが高い。銅粉は導電性の点で銀粉に劣るものの、安価である。しかしながら、銅粉は酸化しやすく、導電性接着剤を熱硬化させる際の温度上昇やその後の使用環境で容易に酸化するため、接着剤としての特性が損なわれやすく、また低ＥＳＲ化の実現も難しい。
【０００６】
一方、特許文献１には、原料コストを低減するため、銀被覆銅粉を使用した導電性ペースト組成物が開示されている。しかしながら、この組成物では、銀被覆銅粉は銀粉とともに使用されており、原料コストの低減効果は小さい。そもそも、この組成物は電子回路形成用の組成物であり、接着剤としての特性について何ら考慮されていない。
【０００７】
このように、従来の銀粉を用いたものに匹敵する高い接着性を有し、また導電性が良好で、コンデンサの低ＥＳＲ化が可能であり、かつ原料コストを低減できる電子部品用導電性接着剤は未だ得られておらず、したがって、そのような電子部品用導電性接着剤を用いたコンデンサもまた得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２３０９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、コンデンサ等の電子部品の用途に有用な、高い接着性を有し、また導電性が良好で、コンデンサの低ＥＳＲ化が可能であり、かつ原料コストを低減できる電子部品用導電性接着剤、及びこのような導電性接着剤を用いた高性能、高信頼性のコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、導電性フィラーとして鱗片状銀被覆銅粉及び樹枝状銀被覆銅粉を特定の割合で含有させることにより、従来の銀粉を用いたものに匹敵する高い接着性と導電性を有しながら、原料コストも低減できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明の一態様に係る電子部品用導電性接着剤は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）鱗片状銀被覆銅粉、（Ｄ）樹枝状銀被覆銅粉、及び（Ｅ）硬化促進剤を含有する電子部品用導電性接着剤であって、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計含有量が接着剤全体の７０〜８５質量％であり、かつ（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の含有量の質量比が９５：５〜４５：５５であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の他の一態様に係るコンデンサは、上記電子部品用導電性接着剤によりコンデンサ素子を接着してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い接着性を有し、また導電性が良好で、コンデンサの低ＥＳＲ化が可能であり、かつ原料コストを低減できる電子部品用導電性接着剤、及びこのような導電性接着剤を用いた高性能、高信頼性のコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態によるコンデンサを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子部品用導電性接着剤は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）鱗片状銀被覆銅粉、（Ｄ）樹枝状銀被覆銅粉、及び（Ｅ）硬化促進剤を含有するものである。
【００１６】
本発明に用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のグリシジル基（エポキシ基）を有するものであれば、特に限定されることはなく、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。
【００１７】
使用可能なエポキシ樹脂の例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤は、従来、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものであれば、特に制限されることなく使用することができる。
【００１９】
使用可能なフェノール樹脂硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、アリル変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
この（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤の配合量は、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、フェノール樹脂中のフェノール性水酸基当量が０．５〜２．０当量となる範囲が好ましく、０．８〜１．２０当量となる範囲がより好ましい。０．５当量未満であるか、または２．０当量を超える範囲では、硬化物の耐熱性、ＥＳＲ（等価直列抵抗）特性等の特性が低下するおそれがある。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の鱗片状銀被覆銅粉は、電子部品用導電性接着剤の電気抵抗を低下させるための成分、すなわち低抵抗化成分であるとともに、電子部品用導電性接着剤に良好な保存性（耐沈降性）及び塗布作業性（耐拡がり性、耐糸引き性）を付与する上で必要な成分である。
【００２２】
電子部品用導電性接着剤の低抵抗化、並びに、保存性及び塗布作業性を高める観点からは、（Ｃ）成分の鱗片状銀被覆銅粉は、平均粒径が１〜２０μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．６〜２．３ｍ２／ｇであることが好ましい。平均粒径は、より好ましくは１．０  〜１０μｍである。また、ＢＥＴ比表面積は、より好ましくは０．８〜２．０ｍ２／ｇである。
【００２３】
また、（Ｃ）成分の鱗片状銀被覆銅粉の銀被覆量は、銅粉１００質量部に対して、１０〜３０質量部が好ましい。銀被覆量が１０質量部未満では、硬化物の電気抵抗が高くなり、３０質量部を超えるとコスト面の改善効果が低下する。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の樹枝状銀被覆銅粉は、（Ｃ）成分と同様、電子部品用導電性接着剤の電気抵抗を低下させるための成分である。すなわち、この（Ｄ）成分の銀被覆銅粉は樹枝状（主枝から枝が分岐して二次元的または三次元的に成長している形状。デンドライト状ともいう。）の粒子の集合体であり、粒子同士の接点数が多くなるため、優れた導電性を付与することができる。樹枝状銀被覆銅粉は、主枝から枝が適宜間隔をおいて伸長して針状部を呈する形状であることが、良好な導電性を得る上で好ましい。
【００２５】
（Ｄ）成分の樹枝状銀被覆銅粉は、また、平均粒径が５〜２０μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．２〜１．３ｍ２／ｇであることが好ましい。平均粒径が５μｍ以上であれば、十分な導電性が得られ、平均粒径が２０μｍ以下であれば均一な塗膜を形成できる。また、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ未満では樹枝形状が十分に発達しておらず、分岐した枝部分が短く、柱状に近い形状になるため、保存性（耐沈降性）や導電性が低下する。ＢＥＴ比表面積が１．３ｍ２／ｇを超えると、濡れ性が低下し、分散が困難になるおそれがある。平均粒径は、より好ましくは５〜１８μｍである。また、ＢＥＴ比表面積は、より好ましくは０．２〜１．０ｍ２／ｇである。
【００２６】
また、（Ｄ）成分の樹枝状銀被覆銅粉の銀被覆量は、銅粉１００質量部に対して、１０〜３０質量部が好ましい。銀被覆量が１０質量部未満では、硬化物の電気抵抗が高くなり、３０質量部を超えるとコスト面の改善効果が低下する。
【００２７】
本発明においては、上記（Ｃ）成分の鱗片状銀被覆銅粉と（Ｄ）成分の樹枝状銀被覆銅粉を、合計で本発明の導電性接着剤全体の７０〜８５質量％であって、かつ（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の含有量の質量比が９５：５〜４５：５５となるように配合する。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合量の合計が導電性接着剤全体の７０質量％に満たないと、良好な導電性が得られず、コンデンサのＥＳＲ特性が不良となる。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合量の合計が導電性接着剤全体の８５質量％を超えると、良好な接着力が得られない。
一方、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分中の（Ｃ）成分の割合が前記範囲に満たない場合も、良好な導電性が得られず、コンデンサのＥＳＲ特性が不良となる。これは、（Ｄ）成分の樹枝状銀被覆銅粉の濡れ性が不良になるために、導電性接着剤中に必要量の樹枝状銀被覆銅粉を均一に分散させることができず、粒子同士の接点を持つことが困難になるからである。また、（Ｃ）成分の割合が前記範囲に満たないと、電子部品用導電性接着剤の保存性や塗布作業性が低下する。逆に、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分中の（Ｃ）成分の割合が前記範囲を超えると、導電性が低下する。
【００２８】
本発明の電子部品用導電性接着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の導電性フィラーが配合されてもよい。（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の導電性フィラーとしては、例えば、球状、板状、藁状、針状、毬栗状等の銀被覆銅粉が挙げられる。また、銀粉、銀合金粉、銅粉、銅合金粉、ニッケル粉、ニッケル合金粉等も、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。しかし、導電性や接着性、コスト低減等の観点からは、導電性フィラーとして、銀被覆銅粉のみを使用することが好ましく、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のみを使用することがより好ましい。銀被覆銅粉のうち、特に球状の銀被覆銅粉は、保存時や硬化時に沈降しやすい、塗布後に拡がりやすく塗布作業性が不良である、接着強度が低下する、等の理由から、実質的に含有させないことが好ましい。ここで、「実質的に含有させない」とは、不純物として不可避的に含まれるものを除いて配合しないことを意味する。なお、球状銀被覆銅粉は、これを含有させることによって、硬化物に偏りが生じる結果、熱ショックによる歪が大きくなり、剥離が生じやすくなって、接着強度の維持率も低下するという問題も生ずる。接着強度の維持率が低下すると、コンデンサのＥＳＲ変動（ばらつき）が増大し、また半田リフロー後の電気抵抗も大きくなる。
【００２９】
本明細書中、上記鱗片状銀被覆銅粉等の導電性フィラーの平均粒径は、いずれもレーザ回折式粒度分布測定装置により測定した個数積算分布における５０％粒径（Ｄ５０値）である。
【００３０】
本発明に用いられる（Ｅ）成分の硬化促進剤は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化を促進することができるものであれば、特に制限されることなく使用することができる。
【００３１】
使用可能な硬化促進剤の例としては、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等のジアザビシクロ化合物及びこれらの塩；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ‐メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機ホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のテトラ‐またはトリフェニルボロン塩等が挙げられる。
【００３２】
また、熱カチオン硬化促進剤を添加して、硬化させることも可能である。使用可能な熱カチオン硬化促進剤の例としては、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等が挙げられる。
硬化促進剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
（Ｅ）成分の硬化促進剤としては、イミダゾール類、アミン類が好ましく、イミダゾール類がより好ましい。なかでも、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールがより一層好ましい。
【００３４】
この（Ｅ）成分の硬化促進剤の配合量は、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂及び（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤の合計量１００質量部に対して、０．５〜１５．０質量部の範囲が好ましく、１．０〜８．０質量部の範囲がより好ましい。０．５質量部未満では、硬化不良により電気特性、膜厚均一性等が低下するおそれがあり、また、１５．０質量部を超えると、保存安定性等が低下するおそれがある。
【００３５】
本発明の電子部品用導電性接着剤には、以上の各成分の他、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物等の接着力向上剤、希釈剤、消泡剤、その他の各種添加剤を、電子部品用導電性接着剤の機能を阻害しない範囲で配合することができる。
【００３６】
本発明のコンデンサ用導電性ペーストは、例えば、上述したような（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）鱗片状銀被覆銅粉、（Ｄ）樹枝状銀被覆銅粉、及び（Ｅ）硬化促進剤と、必要に応じて配合される各種成分とを十分に混合した後、ニーダで低速回転させながら減圧することで樹脂と鱗片状銀被覆銅粉等の導電性フィラーとをよく馴染ませ、さらに、三本ロールミル等により混練処理を行い、その後、減圧脱泡することにより製造することができる。
【００３７】
次に、本発明の電子部品用導電性接着剤を用いた本発明のコンデンサの実施の形態とその製造方法を、図面を参照しながら説明する。
【００３８】
［コンデンサ］
図１は、本発明のコンデンサの一実施形態の固体電解コンデンサを示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の固体電解コンデンサ１０は、コンデンサの陽極となる陽極体１と、誘電体層２と、固体電解質層３と、カーボン層４と、陰極層５と、陽極及び陰極の各リード端子６、７と、これらを封止する封止樹脂８とを備えている。なお、図１中、９は、陰極リード端子７と陰極層５とを接着する接着剤層を示しており、後述するように、この接着剤層９に、上記した本発明の電子部品用導電性接着剤が使用されている。
【００３９】
陽極体１は、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属箔を所定の大きさ、形状に切断したものである。厚み、大きさ、形状は、使用目的に応じて適宜定められるが、一般には、厚みは、約３０〜１５０μｍであり、大きさは、例えば、形状が矩形の場合、幅約１〜５０ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍである。
【００４０】
この陽極体１の表面は、表面積を大きくすることで実効面積を拡大するため、粗面化されている。そして、その粗面化された陽極体１の表面には、誘電体層２が形成されている。誘電体層２は、陽極体１の金属を酸化することで形成でき、不動態膜となるため、後述する固体電解質層３と陽極体１とを電気的に絶縁しながら、微小な距離で平行配置されたものとすることができる。例えば、陽極体１がタンタルからなる場合、誘電体層２は酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜からなる。
【００４１】
固体電解質層３は、化学的方法により製造される公知の固体電解質で形成される。この固体電解質としては、例えば、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体や、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子等が挙げられる。陽極体１がタンタルからなる場合、固体電解質層３は二酸化マンガン（ＭｎＯ２）層とすることもできる。
【００４２】
固体電解質層３は、陽極体１の誘電体層２上に形成されるもので、誘電体皮膜２により陽極体１と絶縁されている。この固体電解質層３の厚みは、１０〜２００μｍのであることが好ましい。厚みが１０μｍより薄いと漏れ電流特性が不良となる。一方、２００μｍより厚くなると、固体電解質を形成する際に用いられる溶液（重合性モノマー溶液等）が陽極体１に染み出す等の問題が生ずるおそれがある。
【００４３】
陰極層５は、固体電解質層３上にカーボン層４を介して設けられる。カーボン層４はカーボンペーストにより形成され、そして、陰極層５は、導電性ペーストを、ディップ法等の公知の方法により塗布し、乾燥させた後、熱処理することにより形成される。
【００４４】
陽極リード端子６は、陽極体１から外部電極（図示なし）へ接続するための引き出し線であり、陰極リード端子７は、陰極層５から外部電極（図示なし）へ接続するための引き出し線である。これらの各リード端子６、７は、電気的な接続を確保できるものであれば公知の材料で形成でき、例えば、スズ、アルミニウム等の金属が挙げられる。そして、ここでは、陽極リード端子６は陽極体１に溶接により接合され、陰極リード端子７は陰極層５に、本発明の電子部品用導電性接着剤を用いて接着されている。
【００４５】
封止樹脂８は、上記各構成要素を外部環境から保護し、その劣化速度を遅くし、かつ安定して動作させるために設けられる。この封止樹脂には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等、固体電解コンデンサの封止材料として従来より知られている樹脂が使用される。
【００４６】
［コンデンサの製造方法］
上記固体電解コンデンサ１０を製造するには、まず、用意した陽極体１の表面を粗面化する（エッチング工程）。エッチングは、例えば、塩酸液に浸漬する方法や、塩酸水溶液中で基体を陽極として電解（電気化学的エッチング）する方法等、公知の方法を用いることができる。エッチング工程の後は、陽極体１の表面に処理液中の成分、特に塩素イオン等が残留しないように、洗浄処理を十分に行う。
【００４７】
次に、エッチング処理した陽極体１の表面を、化成用の電解液中に浸漬し陽極酸化することで化成処理して、陽極体１の表面に誘電体層２を形成する（誘電体層形成工程）。
【００４８】
化成処理は、化成用の電解液中で陽極体１に電圧を印加して行えばよい。化成用の電解液としては、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の水溶液を使用することができる。化成処理は、印加電圧が４〜２０Ｖ、電解液濃度が０．０５〜２０質量％、温度が０〜９０℃、電流密度が０．１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の範囲で実施することが好ましい。
【００４９】
次に、誘電体層２上に固体電解質層３を形成する（固体電解質形成工程）。この固体電解質層４は、例えば、導電性高分子からなる場合、化学重合法により形成することができる。
【００５０】
化学重合法は、固体電解質層３を形成する陽極体１の一部を、（１）３，４−エチレンジオキシチオフェン等の重合性モノマー化合物を含む溶液に浸漬した後、（２）酸化剤溶液に浸漬させて重合性モノマー化合物を重合させ、（３）酸化剤を洗浄により除去して、（４）乾燥する、という工程を複数回繰り返して導電性重合体層を形成するものである。
【００５１】
より具体的には、固体電解質層３の形成領域に、重合性モノマー溶液、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むイソプロパノール溶液に浸漬し、次に、このモノマー溶液処理した陽極体１を過硫酸アンモニウムを含む水溶液に浸漬し、これを洗浄した後、１０分程度乾燥し、酸化重合を行い、これを繰り返して固体電解質層３を形成する。
【００５２】
ここで用いる重合性モノマー化合物としては、ピロール、チオフェン、フランまたはアニリン単位を有するものが好ましく、その濃度はイソプロパノール等を溶媒とした溶液中に、５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
上記重合性モノマー化合物の酸化重合に使用する酸化剤としては、過硫酸アンモニウムの他に、過硫酸アリカリ塩、塩化第二鉄、塩化第一銅等が使用される。酸化剤の濃度は水を溶媒とした水溶液中、１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
次に、固体電解質層３上に、カーボンペーストを塗布し、乾燥させてカーボン層４を形成した後、導電性ペーストをディップ法等の公知の方法によりカーボン層４上に塗布し、加熱等により硬化させて陰極層５を形成する（陰極形成工程）。
【００５５】
次に、陽極体１の誘電体層２が形成されていない露出部分に陽極リード端子６を溶接により接合し、陰極層５に陰極リード端子７を本発明の導電性接着剤により接着する（リード端子形成工程）。接着にあたっては、本発明の導電性接着剤を陰極層５と陰極リード端子７との間に配置した後、例えば、１００〜２００℃程度の温度で３０〜１２０分程度熱処理する。
【００５６】
その後、各リード端子６、７の外部電極との接続部分が露出するようにして、全体を封止樹脂８で封止する（樹脂封止工程）。これにより、固体電解コンデンサ１０が製造される。
【００５７】
このように製造される固体電解コンデンサ１０においては、安価な材料で、従来の銀粉を用いたものに匹敵する接着性及び導電性を備えた導電性接着剤により陰極層５と陰極リード端子７とが接着されているので、コストを低減させつつ、低ＥＳＲ化を図ることができ、また信頼性を向上させることができる。
【００５８】
本発明の導電性接着剤は、以上説明したような固体電解コンデンサに限らず、各種電子部品の接着用途に広く用いることができるが、固体電解コンデンサのような、高い導電性、耐熱性が要求される用途に特に有用であり、従来の銀粉を用いた導電性接着剤に替わる接着剤として有利に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明を実施例、比較例及び参考例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例及び参考例において使用した材料は表１に示した通りである。また、「部」は特に断らない限り「質量部」を意味する。
【００６０】
【表１】
2016089038.tif 000002
【００６１】
実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８部及びフェノール樹脂硬化剤４部に対し、硬化促進剤０．２部をロール分散させた後、希釈剤１２部に溶解させ、粘稠な樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に導電性フィラーＩ５４部及び導電性フィラーIII２２部を加え、ディスパースによる混練処理を行った後、減圧脱泡してペースト状の導電性接着剤を調製した。
【００６２】
実施例２〜６、比較例１〜４、参考例１
組成を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてペースト状の導電性接着剤を調製した。
【００６３】
上記各実施例、比較例及び参考例で得られた導電性接着剤、その硬化物、さらに、導電性接着剤を用いて作製したコンデンサについて、下記に示す方法で各種特性を評価し、その結果を表２に併せ示した。
【００６４】
＜導電性接着剤＞
（１）保存安定性
２４時間冷凍保存した後、解凍し、静止した状態で沈殿物の有無を確認し、下記の基準で評価した。沈殿物の確認は、保存容器底部をスパチュラで擦り、目視により行った。
○：沈殿物なし
×：沈殿物あり
（２）塗布作業性Ｉ（拡がり性）
表面を銀めっき処理した銅フレーム（Ａｇめっき／Ｃｕフレーム）上に導電性接着剤を直径１ｍｍの円形状に塗布し、１分後の直径との差を求め、下記の基準で評価した。
○：＋０．５ｍｍ未満
×：＋０．５ｍｍ以上
（３）塗布作業性II（糸引き性）
Ａｇめっき／Ｃｕフレーム上に導電性接着剤を塗布した際の、接着剤の糸引き、またそれに伴う接着剤の塗布面からのはみ出しの有無を目視にて確認し、下記の基準で評価した。
○：糸引き、及びはみ出しの発生なし
△：僅かに糸引き、及びはみ出しの発生あり
×：糸引き、及びはみ出しの発生あり
【００６５】
＜硬化物＞
（１）接着性
（イ）初期接着強度
Ａｇめっき／Ｃｕフレーム上に導電性ペーストを１５μｍ厚に塗布し、その上に２ｍｍ×２ｍｍの半導体シリコンチップをマウントし、１５０℃で６０分間加熱硬化させて、接続サンプルを作製し、この接続サンプルについて、デイジ・ジャパン（株）製のボンドテスターを用い、２５℃で測定するとともに、下記の基準で評価した。
○：接着強度３０Ｎ以上
△：接着強度１５Ｎ超３０Ｎ未満
×：接着強度１５Ｎ以下
（ロ）ヒートショック後接着強度
（イ）と同様に作製した接続サンプルについて、ヒートショック（２６０℃×３０秒）を３回繰り返した後の２５℃における接着力を（イ）と同様にして測定し、上記初期接着強度からの維持率を求めるとともに、下記の基準で評価した。
○：接着強度維持率９０％以上
△：接着力保持率７０％以上９０％未満
×：接着力保持率７０％未満
（２）導電性
スライドガラス上に導電性接着剤を厚さ２０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに印刷し、１５０℃で６０分間加熱硬化させ、この硬化物の体積抵抗率を２５℃の条件でデジタルマルチメータを用いて測定するとともに、下記の基準で評価した。
○：体積抵抗率１×１０−３Ω・ｃｍ未満
△：体積抵抗率１×１０−３Ω・ｃｍ以上体積抵抗率３×１０−３Ω・ｃｍ未満
×：体積抵抗率３×１０−３Ω・ｃｍ以上
【００６６】
＜コンデンサ＞
（１）ＥＳＲ（等価直列抵抗）
（イ）初期ＥＳＲばらつき
リードフレームとタンタルコンデンサ陽極素子を導電性接着剤を用いて接合し、モールド外装を施して、コンデンササイズ３２１６（３．２ｍｍ×１．６ｍｍ）の固体電解タンタルコンデンサを作製し（導電性接着剤の加熱硬化条件：１５０℃×６０分間）、ＥＳＲ測定器を用い、１００Ｈｚ、２５℃でＥＳＲを測定し（ｎ＝２０）、それらの平均値に対する各試料のＥＳＲ測定値のばらつきを次式より算出し、下記の基準で評価した。
ＥＳＲばらつき（％）
＝（試料のＥＳＲ最大測定値とＥＳＲ最少測定値との差／ＥＳＲ平均値）×１００
○：ＥＳＲばらつき４０％未満
△：ＥＳＲばらつき４０％以上８０％未満
×：ＥＳＲばらつき８０％以上
（ロ）ヒートショック後ＥＳＲばらつき
（イ）と同様に作製したコンデンサについて、ヒートショック（２６０℃×３０秒）後の２５℃におけるＥＳＲを（イ）と同様にして測定し、上記初期のＥＳＲ平均値に対する各試料のＥＳＲのばらつきを（イ）と同様にして算出し、下記の基準で評価した。
○：ＥＳＲばらつき６０％未満
△：ＥＳＲばらつき６０％以上１００％未満
×：ＥＳＲばらつき１００％以上
【００６７】
【表２】
2016089038.tif 000003
【００６８】
表２からも明らかなように、本発明に係る導電性接着剤は、高価な銀粉を使用していないにもかかわらず、保存安定性、塗布作業性が良好である。また、低抵抗でヒートショック後の接着強度も良好であるため、コンデンサのＥＳＲ特性も良好である。
【符号の説明】
【００６９】
１…陽極体、２…誘電体層、３…固体電解質層、４…カーボン層、５…陰極層、６…陽極リード端子、７…陰極リード端子、８…封止樹脂、９…接着剤層、１０…コンデンサ。
【図１】
2016089038.tif 000004