(57)【要約】      （修正有）【課題】金属粉末の表面が酸化膜に被覆される事なく、還元処理する金属粉末の製造方法の提供。【解決手段】ハロゲン化金属の混合物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択される還元剤により、溶融状態にて還元し、前記反応により、ハロゲン化物塩により被覆された金属粉末が生じ、前記反応生成物を塩の融点を超える温度まで加熱し，金属粉末をろ過し溶融塩を除去でき、除去成分は収集され再使用可能となる金属粉末の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属中の液相ハロゲン化金属の溶融金属還元により、少なくとも１種のハロゲン化金属の混合物を還元する方法。
【請求項２】
少なくとも１種のハロゲン化金属の混合物が、塩化金属の混合物であり、還元剤が金属ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の金属混合物、塩皮膜、および少なくとも０．１％の金属ナトリウムを含む、請求項１に記載の方法による反応生成物。
【請求項４】
少なくとも１種の金属混合物、塩皮膜、および少なくとも１％の金属ナトリウムを含む、請求項１に記載の方法による反応生成物。
【請求項５】
不動態化した後または過剰なナトリウムを除去した後の請求項３または４に記載の反応生成物。
【請求項６】
請求項５に記載の材料から形成される粉末冶金素子。
【請求項７】
請求項１または請求項２に記載の方法によって生成された金属粉末によって作製されたアノード。
【請求項８】
金属粉末がバルブ金属またはバルブ金属合金を含む、請求項７に記載のアノード。
【請求項９】
バルブ金属またはバルブ金属合金が、タンタル、ニオブ、アルミニウム、およびこれらの合金、ならびにアルミニウム−ケイ素合金からなる群より選択される、請求項８に記載のアノード。
【請求項１０】
請求項７に記載のアノードから作製されたコンデンサ。
【請求項１１】
請求項１または請求項２に記載の方法によって生成された金属粉末によって作製された金属シートまたはウエハ。
【請求項１２】
請求項１または請求項２に記載の方法によって生成された金属粉末によって作製されたスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年７月１７日に出願した同時係属中の米国仮特許出願第６１／２２６，３６７号および２０１０年５月１８日に出願した同時係属中の米国仮特許出願第６１／３４５，８２３号の優先権を主張するものであり、これらの開示内容は、参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本発明は金属粉末の生成およびこれらの金属粉末の用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
金属粉末は数多くの用途において有用である。しかし、これらの粉末を活用できる程度は、表面が酸化膜に被覆されている場合（および他のガスが金属粒子の表面、または金属粒子体の内部に存在する場合）、制限されることがある。特に、金属粉末を利用する用途は、金属粉末中に存在する酸素分ならびに金属の焼結および他の特性に対するこの影響のために制限されることがある。
【０００４】
本発明では、反応副生物として生じる塩によって被覆された金属粒子を生成するために、ハロゲン化金属、またはハロゲン化金属の混合物の液相還元を使用する製造方法が説明されている。反応条件を選定することにより、様々な金属粒子サイズを選択でき、塩皮膜により、酸化（または大気中の他のガスとの反応）が防止され、金属粉末を使用して実現するのが従来は難しかった様々な用途が可能になる。
【０００５】
以下の文面では、「金属」とは、少なくとも１種であり２種以上もあり得る金属元素を意味し、「ハロゲン化金属」とは、少なくとも１種であり２種以上もあり得る個別のハロゲン化金属を意味すると理解されたい。さらに、「還元剤」とは、ハロゲン化金属を金属粉末に還元する還元媒体を意味する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
（発明の要旨）
本発明は、金属粉末の生成および様々な使用におけるそれらの用途に関し、これらの用途に対して、生成方法は特によく適しており、経済的にも有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の好ましい一方法は、
（ａ）還元剤、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、より好ましくはアルカリ土類金属、最も好ましくは金属ナトリウムを含有する反応容器中に液体ハロゲン化金属を導入する工程（ここで、還元剤の量は、所定の限界内に留まり、還元剤が、ハロゲン化金属に対して化学量論的に常に過剰になるように制御される。）、
（ｂ）反応生成物（金属、１種または複数の還元剤ハロゲン化物、および過剰な還元剤の混合物）を反応容器中の還元剤から分離する工程を含む。
【０００８】
このように生成された金属は、１種または複数の塩によって封入された金属粉末の形態になっている。典型的な塩は、ＮａＣｌおよび他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩である。意図する用途に応じて、金属粉末は、１種または複数の塩から分離することもでき、または１種または複数の塩によって封入されたまま、さらに加工することもできる。
【０００９】
この方法によって生成された粒子のサイズは、反応温度、試薬の流速、および、加工している１種または複数の特定の金属を含むいくつもの要因によって制御される。粒子サイズを選択できることは、本発明の重要で魅力的な態様である。
【００１０】
この方法によって生成された金属は、焼結すると、酸素、窒素または他のガス（これらはすべて、粉末冶金法により形成される冶金製の部品、素子および物体の冶金特性に対して悪影響を与え得る。）を含まない中実部品を形成できるので、粉末冶金製の部品、素子および機器の作製によく適している。加工は、塩皮膜を着けた状態で行うこともでき、もしくは金属粉末が有害なガス汚染にさらされないように、塩皮膜を除去した後に行うこともでき、または塩皮膜を適切な溶媒（例えば、水）によって除去した後、金属粉末を加工して、溶媒にさらされて生じたすべての表面汚染を除去することにより行うこともできる。
【００１１】
この方法によって生成された金属は、多孔質構造の形成にもよく適しており、この形成において、塩で被覆された金属粒子は、金属粒子が互いに物理的に接触するまで一緒にプレスされる。この材料を続いて焼結させた後に洗浄すると、多孔質物体を生成できる。
【００１２】
この方法によって生成された金属は、金属皮膜およびシートの形成にもよく適している。塩で被覆された粒子は、基材に塗布することができ、その後には、塩皮膜は、金属粉末（これは焼結してシートまたは皮膜を形成できる。）の皮膜を残す、または塩皮膜内にある金属を焼結させるのに十分な高温において塩の除去を行う場合、金属皮膜を残すように除去することもできる。
【００１３】
この方法によって生成された金属は、周知の粉末冶金法を使用して金属粉末をプレスおよび焼結し、所望する最終製品の形状にすることにより、金属部品、素子および物体を形成するのにもよく適している。
【００１４】
金属粒子の塩皮膜を例えば水洗によって除去すると、表面が金属酸化物によって被覆された金属粉末を生成できる。この粉末はさらに、金属の焼結前の脱酸素工程により、または、金属酸化物の方が融点が低いことを利用して金属粉末をこの酸化物の存在下で焼結させることにより、例えば、粉末冶金製の部品、物体および素子に加工でき、多孔質素子およびアノードにも加工でき、皮膜またはシートにも加工できる。塩皮膜は、金属粒子を塩の沸点を超えるまで加熱（真空の利用によって促進できるプロセス）することによっても除去できるし、金属に圧力を加えて塩を絞り出すことによっても除去できる。塩を除去する方法の的確な選定は、最終製品の選定および所望の金属純度によるものであり、当業者には明らかである。
【００１５】
結合剤は、金属粉末に加えると加工特性を高め、例えば、金属の厚膜をキャストする能力を向上できる。結合剤は、加熱または他の手段により、金属表面が酸化しないようにして金属から除去できるように選定すべきである。
【００１６】
最後に、本明細書に記載されたすべての方法は、好ましい液相還元剤の代わりに、気相還元剤を使用して実施できる。
【００１７】
したがって、本発明の一実施形態は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属中の液相ハロゲン化金属を溶融金属還元することにより、少なくとも１種のハロゲン化金属の混合物を還元する方法である。好ましくは、少なくとも１種のハロゲン化金属の混合物は、塩化金属の混合物であり、還元剤は金属ナトリウムである。好ましくは、本方法の反応生成物は、少なくとも１種の金属混合物、塩皮膜、および少なくとも０．１％の金属ナトリウムを含む。より好ましくは、本方法の反応生成物は、少なくとも１種の金属混合物、塩皮膜、および少なくとも１％の金属ナトリウムを含む。さらに、過剰なナトリウムは反応生成物から除去できる。
【００１８】
本発明の別の実施形態は、上述の反応生成物を使用して、アノードなどの粉末冶金素子を形成することである。アノードには、バルブ金属またはバルブ金属合金を使用するのが好ましい。適切なバルブ金属には、タンタル、ニオブ、アルミニウム、およびこれらの合金、ならびにアルミニウム−ケイ素合金が挙げられる。
【００１９】
本発明の別の実施形態は、これらの反応生成物を使用して、アノードから作製したコンデンサを形成することである。
【００２０】
本発明の別の実施形態は、これらの反応生成物を使用して、本方法によって生成された金属粉末から金属シートまたはウエハを形成することである。
【００２１】
本発明の別の実施形態は、これらの反応生成物を使用して、本方法によって生成された金属粉末からスパッタリングターゲットを形成することである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上述したように、ハロゲン化金属は、化学量論的に過剰な溶融還元剤中に液体として注入され、この中で、還元剤ハロゲン化物によって被覆された粒子状の金属に還元できる。金属粒子の典型的なサイズは、反応の温度、試薬の流速、および金属の拡散特性の関数である。反応条件を慎重に制御することにより、様々な典型的な金属粒子サイズを選択できる。金属の表面積は粒子サイズに関連しており、金属粒子の表面積は、商業的用途における金属の数多くの重要な物理的特性を決定する。
【００２３】
金属粒子の元素組成は、ハロゲン化金属の比を選択し、還元剤への注入の前にこれらを混合することによって選定できる。広範な金属合金をこのようにして生成できる。
【００２４】
この反応により、わずかな還元剤を取り入れながら、ハロゲン化物塩によって被覆された金属粉末が生じる。この反応生成物は、反応器から除去した後に、塩および還元剤を除去する処理を行うこともできるし、還元剤を不動態化する処理を最初に行うこともできる。
【００２５】
後者の場合、還元剤は、塩素処理（または他のハロゲンを使用したハロゲン化）ならびに金属を沸点を超える温度で蒸発させる熱加工を含む様々な手段によって不動態化できる。
【００２６】
商業的用途により、反応生成物は、これの塩皮膜と一緒に加工することもでき、または使用する前に、塩皮膜を除去する処理を行うこともできる。以下の代表的ではあるが網羅的ではない実施例により例示されているこの技術には、数多くの商業的用途がある。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
塩化鉄、塩化ネオジムおよび塩化ホウ素を、ネオジム鉄ホウ素磁石の生成に適した化学量論比で混合する。これらの塩化物は、化学量論的に過剰な溶融ナトリウム中に１５０℃から７００℃の範囲の温度において液体として注入される。
【００２８】
このようにして生成された金属粒子は、鉄、ネオジムおよびホウ素の合金であり、塩化ナトリウムによって被覆されている。金属粒子は例えば、塩で被覆された金属粒子から溶融ナトリウムを分離するのに有効なサイズのフィルターに溶融ナトリウムを通過させることにより、溶融ナトリウムから分離できる。
【００２９】
金属粒子は次いで、例えば、塩で被覆された粒子を塩の融点を超えるまで加熱し、その後、例えばベルトフィルターによって金属粒子をろ過して溶融塩を除去することにより、塩皮膜を除去する処理を行うことができる。塩皮膜は、圧力を金属粉末に加えることで塩を流動させ、金属粉末から分離することによって除去することもできる。
【００３０】
次に、金属粒子をプレスおよび加熱して、残存の塩を除去し、金属粉末を所望の形状の中実物体に焼結できる。
【００３１】
［実施例２］
塩化アルミニウムを溶融して、アルミニウムの融点未満に留まるように制御された温度において、化学量論的に過剰な溶融ナトリウム中に注入する。この反応により、塩化ナトリウムの皮膜を有するアルミニウム粒子が生じ、これらの粒子は、例えば上記実施例１で説明したようにしてナトリウムからろ過できる。
【００３２】
分離後、塩で被覆されたアルミニウム粒子を５００℃から６００℃に加熱し、完全または部分的な（不活性雰囲気の）真空にさらして微量のナトリウムを除去すると、ナトリウムは蒸発し、廃棄または再使用するために収集できる。
【００３３】
次に、塩皮膜内にあるアルミニウム粒子をプレスして、所望の形状を形成できる。圧力下、アルミニウムの融点未満の温度においては、塩は流動してアルミニウムから分離し、これにより、塩皮膜がアルミニウム金属から除去される。
【００３４】
最後に、アルミニウム金属を加熱して中実物体に焼結し、溶媒（例えば水）によって洗浄して微量の表面塩のすべてを除去できる。
【００３５】
［実施例３］
アルミニウムのケイ素に対する比が少なくとも１：１であり、好ましくは３：１を超える塩化アルミニウムおよび塩化ケイ素の混合物を、溶融ナトリウムの沸点未満の温度において化学量論的に過剰な溶融ナトリウム中に注入する。
【００３６】
このように形成された金属粒子は、ケイ素およびアルミニウムの合金を含み、例えば、上記実施例１の方法を使用して溶融ナトリウムから分離できる。過剰なナトリウムは、その後、実施例２で説明した真空下において除去できる。
【００３７】
金属粒子を次いでプレスして（圧力下で流動する）塩を除去することもでき、所望する最終金属製品（例えば、自動車エンジン部品）の形状に成形することもできる。金属製品は、次いで加熱して金属を焼結させることができ、さらに適切な溶媒によって洗浄して、残存する表面塩の汚染のすべてを除去できる。
【００３８】
［実施例４］
実施例２または３の金属粉末は、アノードの形状因子内部に塩を充填した多孔質構造を残しながら、金属粒子を互いに接触させるのに十分な圧力をこの粉末に加えることにより、アノードの形状因子にプレスできる。
【００３９】
次に、十分なエネルギーを供給して金属粒子を融合させ、これにより、連結した単一金属構造をアノードの形状因子内部に作り出すことができる。この工程において、供給されるエネルギーは、アノード構造内部の塩に代表される細孔構造を破壊しないように制限すべきである。
【００４０】
第三に、このように形成されたアノード構造は、適切な溶媒、例えば水中で洗浄して、塩を除去し、（溶媒の選定によっては）酸化によりアノード構造内部の金属表面を不動態化できる。
【００４１】
このようにして作製されたアノードは、次いでさらに加工してコンデンサにすることができ、コンデンサの静電容量は、金属粉末の粒子サイズおよびコンデンサを形成する化成電圧によって決定される。
【００４２】
［実施例５］
塩化タンタルおよび塩化ケイ素を金属比１：２で混合し、溶融ナトリウムの沸点未満の温度において溶融ナトリウム中に注入すると、塩によって被覆されたケイ化タンタル金属粒子が形成される。これらの粒子は、例えば実施例１の方法に従ってナトリウムから除去できる。
【００４３】
過剰なナトリウムは、完全または部分的な真空下で５００℃から７００℃まで加熱することによって粒子から除去できる。別法として、塩素ガスを４００℃未満の温度において使用して、過剰なナトリウムを塩化ナトリウムに化学変化させることができる。
【００４４】
次に、金属粒子は、半導体製造を含む用途むけにスパッタリングターゲットとして使用するのに適した形態にプレスできる。このプレスプロセスにより過剰な塩は除去されるが、加えられる圧力は、金属粉末を中実物体に圧縮するのに十分にすべきである。
【００４５】
金属粉末の中実成形体は次に、上記ターゲット形成プロセスを完了するために焼結し、またはホットプレスでき、最終的には、溶媒中で洗浄して残存する表面塩を除去することができ、または完全もしくは部分的な真空下で８００℃を超える温度まで加熱して、残存する表面塩のすべてを蒸発させることもできる。
【００４６】
［実施例６］
ハロゲン化金属の、四塩化ケイ素およびトリクロロシランを含み、塩化水素および／または他の塩化ケイ素を含むこともあり得る混合物を、１５０℃から７００℃の範囲の温度において、化学量論的に過剰な溶融ナトリウム中に液体として注入する。
【００４７】
このように生成された金属粒子は、塩化ナトリウムによって被覆されたケイ素金属である。金属粒子は例えば、塩で被覆された金属粒子から溶融ナトリウムを分離するのに有効なサイズのフィルターにナトリウムを通過させることにより、溶融ナトリウムから分離できる。典型的には、このように生成された金属粒子は、少なくとも１重量パーセントのナトリウムを含有する。
【００４８】
ナトリウムは、真空下または不活性ガス流中で、５００℃を超える温度において蒸発させることによって除去できる。
【００４９】
金属粒子は、次いで塩皮膜を除去する処理を行うことができる。これは、いくつかの方法によって実施できる。例えば、水、アンモニア、または他の極性溶媒などの適切な溶媒を使用して洗浄することにより、塩を除去できる。塩は、塩で被覆された粒子を塩の融点を超えるまで加熱した後、金属粒子を例えばベルトフィルターによってろ過して溶融塩を除去することによっても除去できる。塩皮膜は、金属粉末に圧力を加え、その結果、塩を流動させ金属粉末から分離することによっても除去できる。塩は、１２００℃を超える温度まで加熱し、真空または不活性ガススイープを利用して蒸発させることによって除去できる。塩は、前述の方法を組み合わせて除去することもできる。材料を慎重に処理することにより、塩の量は１０ｐｐｍ未満に抑制でき、より注意すれば１ｐｐｍ未満に抑制できる。
【００５０】
最後に、所望であれば、金属粒子をプレスおよび加熱して、金属粉末を所望の形状の中実物体に焼結できる。
【００５１】
上記の実施例は、本明細書に記載された本発明によって利用可能になる広範な金属および合金ならびにこれらの用途の例示を意図しているにすぎない。
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月14日(2016.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択される還元剤中でのハロゲン化金属の液相の溶融金属還元により、少なくとも１種のハロゲン化金属の混合物を還元し、前記溶融還元剤は前記ハロゲン化金属に対して化学量論的に過剰に存在しており、これによって溶融金属、ハロゲン化金属、及び遊離金属還元剤を含む反応混合物を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）において形成された反応混合物の成分を分離する工程、および
（ｃ）工程（ｂ）で分離された溶融金属から金属粉末を形成する工程
を含む金属粉末の製造方法であって、
前記少なくとも１種のハロゲン化金属の混合物が塩化金属の混合物を含み、還元剤が金属ナトリウムであり、
溶融金属が液体ハロゲン化金属と反応し、固体は溶融金属のみと共に回収され意図的に再循環される、ワンパス操作として行われる、方法。
【請求項２】
還元剤金属ナトリウムが、少なくとも０．１重量％の遊離金属ナトリウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元剤金属ナトリウムが、少なくとも１重量％の遊離金属ナトリウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
過剰な遊離金属ナトリウムの不動化または除去をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
金属粉末が、バルブ金属またはバルブ金属合金を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
バルブ金属またはバルブ金属合金が、タンタル、ニオブ、アルミニウム、およびこれらの合金、ならびにアルミニウム−ケイ素合金から成る群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
金属粉末から１以上の粉末冶金素子を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
粉末冶金素子がアノードを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
粉末冶金素子がコンデンサを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
粉末冶金素子が金属シートまたはウエハを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
粉末冶金素子がスパッタリングターゲットを含む、請求項７に記載の方法。
【外国語明細書】
2016191148000001.pdf