(57)【要約】      （修正有）【課題】マルテンサイト系ステンレス鋼板で酸化物系介在物による加工性や耐疲労特性の異方性を低減する鋼板及びその製造方法の提供。【解決手段】Ｃ：０.０３０〜０.３００％、Ｓｉ：０.２０〜２.５０％、Ｍｎ：０.１５〜４.００％、Ｎｉ：０.０１〜１.００％、Ｃｒ：１１.００〜１５.００％、Ｎ：０.００１〜０.１００％、Ａｌ：０.０００１〜０.０３５０％、Ｖ：０〜０.５０％、Ｎｂ：０〜０.５０％、Ｔｉ：０〜０.５０％、Ｂ：０〜０.０２０％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物、式（１）によるγmax値が８０.０以上である鋼組成を有し、金属組織中の酸化物系介在物の換算組成がＡｌ2Ｏ3：３０％以下、ＳｉＯ2：２０〜６０％、ＭｎＯ：１５〜７０％であるマルテンサイト系ステンレス鋼板。γｍａｘ＝４２０Ｃ−１１．５Ｓｉ＋７Ｍｎ＋２３Ｎｉ−１１．５Ｃｒ−４９（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｖ）−５２Ａｌ＋４７０Ｎ＋１８９…（１）【選択図】図１
2016006222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０.０３０〜０.３００％、Ｓｉ：０.２０〜２.５０％、Ｍｎ：０.１５〜４.００％、Ｎｉ：０.０１〜１.００％、Ｃｒ：１１.００〜１５.００％、Ｎ：０.００１〜０.１００％、Ａｌ：０.０００１〜０.０３５０％、Ｖ：０〜０.５０％、Ｎｂ：０〜０.５０％、Ｔｉ：０〜０.５０％、Ｂ：０〜０.０２０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、下記（１）式により定まるγmax値が８０.０以上である鋼組成を有し、金属組織中に観察される酸化物系介在物の平均組成がＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＭｎＯの質量割合換算でＡｌ2Ｏ3：３０質量％以下、ＳｉＯ2：２０〜６０質量％、ＭｎＯ：１５〜７０質量％であるマルテンサイト系ステンレス鋼熱延鋼板。
γmax＝４２０Ｃ−１１.５Ｓｉ＋７Ｍｎ＋２３Ｎｉ−１１.５Ｃｒ−４９（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｖ）−５２Ａｌ＋４７０Ｎ＋１８９  …（１）
ここで、（１）式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量が代入される。
【請求項２】
鋼組成において、下記（Ａ）、（Ｂ）のいずれかを満たす請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼熱延鋼板。
（Ａ）Ｓｉ＋Ｍｎ≧１.３０、かつ０.２５≦Ｓｉ／Ｍｎ≦１.５０
（Ｂ）Ｓｉ＋Ｍｎ＜１.３０、かつ０.４０≦Ｓｉ／Ｍｎ≦１.５０
ここで、（Ａ）、（Ｂ）のＳｉおよびＭｎの箇所にはそれぞれ質量％で表されるＳｉおよびＭｎの含有量が代入される。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱延鋼板に由来するマルテンサイト系ステンレス鋼冷延焼鈍鋼板。
【請求項４】
請求項１または２に記載の熱延鋼板に由来する、板厚が０.０５〜０.５ｍｍであるマルテンサイト系ステンレス鋼冷延焼鈍鋼板。
【請求項５】
請求項１または２に記載の熱延鋼板に由来する冷延焼鈍鋼板であって、板面（圧延面）の硬さが４００〜４７０ＨＶであるマルテンサイト系ステンレス鋼冷延焼鈍鋼板。
【請求項６】
請求項１または２に記載の熱延鋼板に由来する冷延焼鈍鋼板であって、仕上焼鈍後の酸洗処理で析出粒子が脱落することにより形成された開口径１.０μｍ以上のピットを１０個／０.０１ｍｍ2以上の個数密度で表面に有し、圧延直角方向の表面粗さＲａが０.５００μｍ以下であるマルテンサイト系ステンレス鋼冷延焼鈍鋼板。
【請求項７】
前記析出粒子は炭化物粒子である請求項６に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼冷延焼鈍鋼板。
【請求項８】
請求項１または２に記載の熱延鋼板に由来する冷延鋼板を、８００〜１１００℃の範囲にある、オーステナイト単相温度域またはオーステナイト相＋２０体積％以下のフェライト相となる２相温度域に加熱した後、冷却して、前記オーステナイト相をマルテンサイト相に変態させる工程（仕上焼鈍工程）を有する、マルテンサイト系ステンレス鋼冷延焼鈍鋼板の製造方法。
【請求項９】
請求項１または２に記載の熱延鋼板に由来する冷延鋼板を、８００〜１１００℃の範囲にある、オーステナイト単相温度域またはオーステナイト相＋２０体積％以下のフェライト相となる２相温度域に加熱した後、８００℃から２００℃までの平均冷却速度が１〜１５０℃／ｓｅｃとなるように冷却する工程（仕上焼鈍工程）を有する、マルテンサイト系ステンレス鋼冷延焼鈍鋼板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の熱延鋼板に由来する冷延鋼板を、酸化性雰囲気において８００〜１１００℃の範囲にある、オーステナイト単相温度域またはオーステナイト相＋２０体積％以下のフェライト相となる２相温度域に加熱した後、８００℃から２００℃までの平均冷却速度が１〜１５０℃／ｓｅｃとなるように冷却することにより炭化物粒子を析出させる工程（仕上焼鈍工程）、
仕上焼鈍工程後の鋼板を酸洗処理することにより表面の酸化スケールを除去するとともに、表面に存在する炭化物粒子を脱落させて表面にピットを形成する工程（酸洗工程）、
を有する、マルテンサイト系ステンレス鋼冷延焼鈍鋼板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１または２に記載の熱延鋼板に由来する冷延焼鈍鋼板を成形したメタルガスケットであって、プレス成形によるビードを有し、ビード頭頂部を接触相手材に押し当てて使用するメタルガスケット。
【請求項１２】
請求項１または２に記載の熱延鋼板に由来する冷延焼鈍鋼板を成形したのち１００〜５００℃で時効処理したメタルガスケットであって、プレス成形によるビードを有し、ビード頭頂部を接触相手材に押し当てて使用するメタルガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性と疲労特性に優れた低異方性メタルガスケット用ステンレス鋼板およびそれを用いたメタルガスケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、オートバイ等におけるエンジンのシリンダヘッドガスケットやエキゾーストマニホールドガスケットは、エンジン特有の高温、高圧、高振動下での繰り返しの圧力変動に曝される。なかでも自動車エンジンのシリンダガスケットでは圧縮時に高圧が加わるので、シール性を維持するためには双方の接触相手材と高い接触圧力（面圧）で接している必要がある。エンジンや排ガス経路に使用されるメタルガスケットには、十分な接触圧力を確保するために、一定高さのビード（連続する隆起部）が形成されるのが一般的である。ビードは通常、プレスによるビード成形によって形成される。従って、この種のメタルガスケットを製造するための素材鋼板には、高強度、高疲労特性、および優れた加工性が要求される。
【０００３】
従来、自動車エンジンやその排ガス経路に適用するガスケットには加工硬化型の準安定オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０１系など）が多用されている。この種の鋼は冷間圧延で加工誘起マルテンサイトを生成させることによって高強度化を図るものである。ただし、強度レベルを引き上げるためには冷間圧延率を高める必要がある。冷間圧延率の増大は、靭性、耐疲労特性および加工性を低下させる要因となる。また、集合組織の顕著な発達を招き、圧延平行方向（Ｌ方向）と圧延直角方向（Ｃ方向）の特性の差、すなわち異方性が大きくなる。
【０００４】
また、工業用の配管などには、塗装を施したメタルガスケットが使用される場合がある。この種のメタルガスケットには、加工性、疲労特性に加え、塗膜密着性も要求される。
【０００５】
一方、冷間圧延率の増大に頼らずに高強度化を図る素材としてマルテンサイト系ステンレス鋼がある。特許文献１には、マルテンサイト系鋼種をガスケットに適用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１０９９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
マルテンサイト系ステンレス鋼は高価なＮｉを多量に含有する準安定オーステナイト系ステンレス鋼よりも原料コストが安価である。また、高い冷間圧延率を付与して加工硬化させる必要もないので、加工硬化に伴う靱性低下や集合組織による異方性の問題も生じにくい。しかしながら発明者らの調査によれば、マルテンサイト系ステンレス鋼板を用いてビード成形を行ったメタルガスケットにおいても、厳しい試験条件で性能を評価すると、材料の異方性に起因すると考えられる性能低下が問題となり得ることがわかった。その主たる要因として、材料（鋼板）中に圧延方向に連なって存在する粗大な酸化物系介在物によって特定方向の加工性や耐疲労特性が低下することが考えられた。
【０００８】
本発明は、マルテンサイト系ステンレス鋼板において酸化物系介在物に起因する加工性や耐疲労特性の異方性を低減する技術を開示するものである。さらに、塗膜密着性を改善する技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題は、鋼板中に存在する酸化物系介在物を軟質化することによって解決できることがわかった。
すなわち本発明では、質量％で、Ｃ：０.０３０〜０.３００％、Ｓｉ：０.２０〜２.５０％、Ｍｎ：０.１５〜４.００％、Ｎｉ：０.０１〜１.００％、Ｃｒ：１１.００〜１５.００％、Ｎ：０.００１〜０.１００％、Ａｌ：０.０００１〜０.０３５０％、Ｖ：０〜０.５０％、Ｎｂ：０〜０.５０％、Ｔｉ：０〜０.５０％、Ｂ：０〜０.０２０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、下記（１）式により定まるγmax値が８０.０以上である鋼組成を有し、金属組織中に観察される酸化物系介在物の平均組成がＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＭｎＯの質量割合換算でＡｌ2Ｏ3：３０質量％以下（例えば１〜３０質量％）、ＳｉＯ2：２０〜６０質量％、ＭｎＯ：１５〜７０質量％であるマルテンサイト系ステンレス鋼熱延鋼板が提供される。
γmax＝４２０Ｃ−１１.５Ｓｉ＋７Ｍｎ＋２３Ｎｉ−１１.５Ｃｒ−４９（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｖ）−５２Ａｌ＋４７０Ｎ＋１８９  …（１）
ここで、（１）式の元素記号の箇所には当該元素の質量％の値が代入される。（１）式中に規定される任意添加元素Ｔｉ、Ｎｉ、Ｖのうち、含有しない元素については、当該元素記号の箇所に０（ゼロ）が代入される。
【００１０】
上記鋼成分元素のうちＶ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｂは任意添加元素である。鋼成分元素のＡｌの含有量はトータルＡｌ含有量である。「Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＭｎＯの質量割合換算」とは、酸化物系介在物のＡｌ、ＳｉおよびＭｎの含有率をそれぞれＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＭｎＯの単独酸化物の質量割合に換算することを意味する。
【００１１】
上記鋼組成において、下記（Ａ）、（Ｂ）のいずれかを満たすことがより好ましい。
（Ａ）Ｓｉ＋Ｍｎ≧１.３０、かつ０.２５≦Ｓｉ／Ｍｎ≦１.５０
（Ｂ）Ｓｉ＋Ｍｎ＜１.３０、かつ０.４０≦Ｓｉ／Ｍｎ≦１.５０
ここで、（Ａ）、（Ｂ）のＳｉおよびＭｎの箇所にはそれぞれ質量％で表されるＳｉおよびＭｎの含有量が代入される。
【００１２】
メタルガスケットへの加工素材に適した鋼板として、上記の熱延鋼板に由来するマルテンサイト系ステンレス鋼冷延焼鈍鋼板を挙げることができる。その板厚は例えば０.０５〜０.５ｍｍとすることができ、０.１〜０.３ｍｍに管理することもできる。板面（圧延面）の硬さは例えば４００〜４７０ＨＶである。
【００１３】
上記の冷延焼鈍鋼板のなかでも、特に塗膜密着性の良好なものとして、仕上焼鈍後の酸洗処理で析出粒子が脱落することにより形成された開口径１.０μｍ以上のピットを１０個／０.０１ｍｍ2以上の個数密度で表面に有し、圧延直角方向の表面粗さＲａが０.５００μｍ以下であるマルテンサイト系ステンレス鋼冷延焼鈍鋼板が提供される。
【００１４】
前記析出粒子は主としてＭ23Ｃ6（ＭはＣｒなどの遷移金属元素）型の炭化物粒子である。炭窒化物が形成されることもあるが、本明細書では炭窒化物を含めて炭化物と呼んでいる。表面粗さＲａはＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３に規定の算術平均粗さＲａである。圧延直角方向とは、圧延方向に対して直角の方向を意味する。ピットの開口径は、鋼板表面を板厚方向に見たＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像において、当該ピットの輪郭で囲まれる開口部の最も長い部分の径（長径）を意味する。
【００１５】
冷延焼鈍鋼板の製造方法として、上記の熱延鋼板に由来する冷延鋼板を、８００〜１１００℃の範囲にある、オーステナイト単相温度域またはオーステナイト相＋２０体積％以下のフェライト相となる２相温度域に加熱した後、冷却して、前記オーステナイト相をマルテンサイト相に変態させる工程（仕上焼鈍工程）を有する、マルテンサイト系ステンレス鋼冷延焼鈍鋼板の製造方法が提供される。前記の冷却は、８００℃から２００℃までの平均冷却速度が１〜１５０℃／ｓｅｃとなる条件とすることがより好ましい。
【００１６】
特に塗膜密着性の良好な冷延鋼板を得る手法として、上記の熱延鋼板に由来する冷延鋼板を、酸化性雰囲気において８００〜１１００℃の範囲にある、オーステナイト単相温度域またはオーステナイト相＋２０体積％以下のフェライト相となる２相温度域に加熱した後、８００℃から２００℃までの平均冷却速度が１〜１５０℃／ｓｅｃとなるように冷却することにより炭化物粒子を析出させる工程（仕上焼鈍工程）、
仕上焼鈍工程後の鋼板を酸洗処理することにより表面の酸化スケールを除去するとともに、表面に存在する炭化物粒子を脱落させて表面にピットを形成する工程（酸洗工程）、
を有する、マルテンサイト系ステンレス鋼冷延焼鈍鋼板の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明では、上記の冷延焼鈍鋼板を成形したメタルガスケットであって、プレス成形によるビードを有し、ビード頭頂部を接触相手材に押し当てて使用するメタルガスケットが提供される。ビード成形後には必要に応じて例えば１００〜５００℃で時効処理が施される。「ビード頭頂部」は接触相手材と接触するビード凸部の頂上部を意味する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、材料中に存在する酸化物系介在物が低融点化・軟質化されているので、熱間圧延時およびその後の冷間圧延時に酸化物系介在物は鋼素地（マトリックス）の変形に追随して圧延方向に展伸され、薄肉化した冷延鋼板中に粗大粒子のまま残留することが回避される。そのため酸化物系介在物を起点とする加工性や耐疲労特性の低下が顕著に改善される。従来、酸化物系介在物は、熱間圧延によってある程度分断された粗大な粒子が圧延方向に近接して分布するため、曲げ稜線が圧延方向となるような曲げ加工性や耐疲労特性を悪化させ、これが加工性や耐疲労特性に異方性を生じさせる要因となっていた。本発明に従う冷延焼鈍鋼板ではこのような異方性が軽減され、ビード成形を施した後に寸法精度の高いガスケットが得られる。また、ガスケット使用時においても耐疲労特性の異方性が少ないのでビード頭頂部にかかる接触面圧も均等に維持される。その結果、耐リーク性に優れたメタルガスケットが実現される。最終的な酸洗工程で表面に析出粒子の脱落ピットを分散させた冷延焼鈍鋼板は、塗膜密着性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｎＯ三元系酸化物組成と、酸化物系介在物の展伸性の関係を示す図。
【図２】Ｌ断面に観察される酸化物系介在物の光学顕微鏡写真。
【図３】疲労試験片のビード部付近の形状を模式的に示す図。
【図４】鋼板表面のＳＥＭ写真。
【図５】鋼板表面のＳＥＭ写真。
【図６】鋼板表面のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
〔酸化物系介在物〕
鋼中に存在する介在物は、高延伸性タイプと難変形性タイプに大別される。前者は主として硫化物系、後者は主として酸化物系である。このうち、難変形性タイプの酸化物系介在物は、冷間圧延時にも展伸されにくく、粗大な粒子として鋼板中に残存する。粗大な酸化物系介在物粒子は加工性や耐疲労特性を劣化させる要因となる。通常、製鋼段階では介在物量の低減（高清浄度化）や小径化を意図した精錬や鋳造が行われる。しかし、過度な高清浄度化は製鋼工程の負荷を増大させ製品コストの増大を招く。そこで本発明では、一般的な清浄度レベルのマルテンサイト系ステンレス鋼の溶製において実現可能な技術として、酸化物系介在物をできるだけ低融点化・軟質化させる手法を採用する。
【００２１】
酸化物系介在物は実際にはＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎを主成分とする複合酸化物であると考えられる。発明者らの詳細な検討によれば、酸化物系介在物のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎの含有量をＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｎＯの単独酸化物に換算した組成で表したとき、酸化物系介在物に展伸性を付与するために有効な介在物組成範囲を特定することが可能となることがわかった。その組成範囲は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｎＯ三元系酸化物平衡状態図において比較的低融点の組成となる範囲と概ね一致していた。
【００２２】
図１に、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｎＯ三元系酸化物組成と、酸化物系介在物の展伸性の関係を示す。図中のプロットは、数多くのステンレス鋼について、冷間圧延鋼板の圧延方向および板厚方向に平行な断面（Ｌ断面）における当該酸化物系介在物の展伸状態を一定の基準で評価した結果を表示したものである。具体的には、冷間圧延によって個々の酸化物系介在物粒子が潰されて明らかに圧延方向に引き伸ばされている場合を●印（展伸性；あり）で示した。各プロットの座標は、酸化物系介在物のＡｌ、ＳｉおよびＭｎの含有率をそれぞれＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＭｎＯの質量割合に換算したときの「酸化物系介在物の平均組成」を表す。この換算平均組成がＡｌ2Ｏ3：０〜３０質量％、ＳｉＯ2：２０〜６０質量％、ＭｎＯ：１５〜７０質量％である領域（図１中に太枠で表示）において酸化物系介在物は展伸性を有する。後述実施例に示すように、酸化物系介在物の組成がこの領域にあるとき、曲げ加工性や耐疲労特性の異方性が顕著に改善され、特に高性能が要求されるメタルガスケットに適した素材鋼板が得られる。
【００２３】
酸化物系介在物の組成は、主として鋼組成と製鋼条件によってコントロールできる。特に、鋼組成においてＭｎ含有量を十分に確保すること、Ｓｉ／Ｍｎ質量比を特定範囲に調整すること、Ａｌ含有量を制限することなどが有効である。また、製鋼での脱酸をＳｉ脱酸とすることも有効である。
【００２４】
図２に、熱延焼鈍鋼板に圧延率６０％で冷間圧延を施し、板厚０.８ｍｍとした段階のＬ断面に観察される酸化物系介在物の光学顕微鏡写真を例示する。図２（ａ）は後述比較例Ｎｏ.２１、（ｂ）は後述発明例Ｎｏ.５の例である。通常、マルテンサイト系ステンレス鋼板に見られる酸化物系介在物は硬質であり、（ａ）のように冷間圧延によってもあまり潰されずに鋼板中に存在する。板厚が薄くなるほど、板厚に占める介在物粒子の径の割合が増し、加工性や耐疲労特性を阻害する要因となりやすい。一方、本発明に従うマルテンサイト系ステンレス鋼板は酸化物系介在物の組成が軟質な範囲に調整されており、（ｂ）のように圧延によって潰され、鋼素地のメタルフローに追随して圧延方向に展伸する。板厚の減少に伴って酸化物系介在物の展伸度も増大し、曲げ加工性や耐疲労特性に対する悪影響は非常に小さくなる。ビードプレス成形を施すメタルガスケット用途では、成形に供する鋼板のＬ断面の観察において酸化物系介在物の板厚方向最大径が５.０μｍ以下であることが望ましく、３.０μｍ以下であることがより好ましい。また、その板厚方向最大径は板厚の１.０％以下にまで展伸されていることがより効果的である。
【００２５】
〔鋼組成〕
本発明の対象となる鋼板の化学組成（鋼組成）について説明する。以下、鋼組成における「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
Ｃは、オーステナイト生成元素であり、フェライト相およびマルテンサイト相の強化に有効な元素である。Ｃ含有量が少なすぎると上記の強化作用が十分に発揮されず、また、Ａｃ1点以上の温度でのオーステナイト生成量を適正範囲にコントロールする成分調整（γmaxの適正化）が難しくなり、所定のマルテンサイト量を確保するうえで不利となる。種々検討の結果、Ｃ含有量は０.０３０％以上とする必要があり、０.０６０％以上とすることがより好ましい。０.１００％を超えるＣ含有量に管理してもよい。ただし、過剰のＣ含有はオーステナイト生成温度域からの冷却過程でＣｒ系炭化物の粒界析出を招きやすく、耐食性低下の要因となる。Ｃ含有量は０.３００％以下の範囲で調整する。
【００２６】
Ｓｉは、製鋼時に脱酸剤として添加される。発明者らの検討によると、酸化物系介在物の組成を軟質な領域にコントロールするうえで、Ｓｉによる脱酸が極めて効果的である。Ｓｉ含有量が０.２０％以上となるようにＳｉを添加する必要がある。０.３０％以上とすることがより好ましい。ただし、Ｓｉはフェライト相およびマルテンサイト相に固溶し、特にマルテンサイト相を硬質化する作用が大きい。適度な硬質化はガスケットの高強度化に有効であるが、過度の硬質化は加工性や靱性の低下要因となる。また、過剰なＳｉ含有は高温割れを誘発する。Ｓｉ含有量は２.５０％以下の範囲に制限される。
【００２７】
Ｍｎは、オーステナイト生成元素であり、高温でのオーステナイト相域を拡大する。マルテンサイト量の増大にはＭｎ含有量を高めることが有効である。またＭｎは、酸化物系介在物の軟質化を図るうえで要な元素である。発明者らの詳細な検討の結果、加工性や耐疲労特性の異方性を十分に軽減して高性能なガスケットを実現するためには、０.１５％以上のＭｎ含有量とすることが効果的であり、０.７５％以上のＭｎ含有量を確保することが一層効果的である。それよりＭｎ含有量が低いと、酸化物系介在物の組成を前述の所定範囲にコントロールすることが難しくなり、異方性の小さいガスケットを安定して得ることできない。Ｍｎ含有量は１.００％を超える範囲に管理することもできる。ただし、Ｍｎ含有量が多くなると高温で生成したオーステナイト相が安定となり、常温までの冷却過程でマルテンサイト変態しきれなかったオーステナイト相が残存するようになる。種々検討の結果、Ｍｎ含有量は４.００％以下の範囲とする。３.５０％以下であることがより好ましい。
【００２８】
酸化物系介在物の組成を上述の軟質な範囲にコントロールするためには、ＳｉおよびＭｎの含有量バランスを調整することが有効である。例えばＳｉ含有量とＭｎ含有量の質量％の比で表されるＳｉ／Ｍｎ質量比を０.２５〜１.５０の範囲とすることが好ましい。ＳｉとＭｎの合計含有量が少ない場合は、Ｓｉ／Ｍｎ質量比が低くなりすぎないようにすることがより効果的である。具体的には、一般的なステンレス鋼の製鋼設備を用いた精錬・鋳造方法で酸化物系介在物の組成を上述の軟質な範囲にコントロールしやすいＳｉ、Ｍｎバランスとして、ここでは下記（Ａ）、（Ｂ）のいずれかを満たす鋼組成を開示する。
（Ａ）Ｓｉ＋Ｍｎ≧１.３０、かつ０.２５≦Ｓｉ／Ｍｎ≦１.５０
（Ｂ）Ｓｉ＋Ｍｎ＜１.３０、かつ０.４０≦Ｓｉ／Ｍｎ≦１.５０
【００２９】
Ｎｉは、オーステナイト生成元素であり、マルテンサイト量を十分に確保する上で有効な元素である。Ｎｉ含有量は０.０１％以上とすることが効果的である。ただし、Ｎｉ含有が過大になると残留オーステナイト相が存在しやすくなり、強度向上に不利となる。Ｎｉ含有量は１.００％以下に制限され、０.６５％以下とすることがより好ましい。
【００３０】
Ｃｒは、ステンレス鋼として必要な耐食性を付与するうえで必須の元素である。ただしマルテンサイト生成量を十分に確保するためにはＣｒ含有量の増大に応じてＣ、Ｎ、Ｎｉ、Ｍｎ等のオーステナイト形成元素の含有量を増大させる必要が生じ、鋼材コストの上昇を招く。また、多量のＣｒ含有は靱性低下の要因になる。本発明ではＣｒ含有量が１１.００〜１５.００％である鋼を対象とする。
【００３１】
Ｎは、オーステナイト生成元素であり、Ｃと同様にフェライト相およびマルテンサイト相の強化に有効である。０.００１％以上のＮ含有量を確保することが効果的である。過剰のＮ含有は焼鈍後の冷却過程で窒化物を形成させ、耐食性や耐疲労特性の低下要因となる。Ｎ含有量は０.１００％以下に制限される。
【００３２】
Ａｌは、強力な脱酸作用を有する元素である。しかし、発明者らの検討によれば、Ａｌ単独脱酸よりも、Ｓｉ脱酸をメインとし、かつ鋼中のトータルＡｌ量が０.０００１％以上となるようにＡｌを含有させる精錬を行う方が、酸化物系介在物の組成を上述の範囲にコントロールしやすいことがわかった。Ａｌ含有量が増大すると靱性に悪影響を及ぼす場合ある。鋼中のトータルＡｌ含有量は０.０３５０％以下に制限される。
【００３３】
Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｂは、製造性、強度、耐疲労特性などを改善するうえで有効な元素である。必要に応じてこれらの１種以上を添加することができる。Ｖは０.５０％以下、Ｎｂは０.５０％以下、Ｔｉは０.５０％以下、Ｂは０.０２０％以下の含有量範囲とする。より効果的な含有量範囲は、Ｖ：０.０１〜０.５０％、Ｎｂ：０.０１〜０.５０％、Ｔｉ：０.０１〜０.５０％、Ｂ：０.０００５〜０.０２０％である。
【００３４】
下記（１）式により定まるγmax値が８０.０以上となるように各元素含有量を調整する。
γmax＝４２０Ｃ−１１.５Ｓｉ＋７Ｍｎ＋２３Ｎｉ−１１.５Ｃｒ−４９（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｖ）−５２Ａｌ＋４７０Ｎ＋１８９  …（１）
ここで、（１）式の元素記号の箇所には当該元素の質量％の値が代入される。
上記γmaxは、Ａｃ1点以上の温度域に昇温したときに生成する最大オーステナイト量（体積％）を表す指標である。各元素の含有量が上述の範囲にある鋼では、高温でのオーステナイト相は常温への冷却過程でほぼ全部がマルテンサイト相に変態すると見てよい。従って、本発明で対象とする冷延焼鈍材の鋼素地（マトリックス）は、マルテンサイト量がほぼγmaxに等しい量（体積％）であり、残部がフェライト相である。γmaxが１００を超える場合は鋼素地がほぼ１００％マルテンサイト組織となる。
【００３５】
鋼素地に占めるフェライト相の割合が多くなりすぎると、メタルガスケットに適した高強度を安定して実現することが難しくなる。またフェライト相とマルテンサイト相の強度差により相界面からの割れが生じやすくなり、加工性および耐疲労特性の異方性が大きくなる。種々検討の結果、本発明ではγmaxが８０.０以上となる鋼組成を採用する。
【００３６】
〔製造方法〕
代表的な製造方法を以下に例示する。上述の化学組成に調整された鋼を通常のステンレス鋼の製鋼設備によって溶製し、鋳片を得る。高清浄度化のための特殊な処理は必要としない。ただし、脱酸方法はＡｌ単独脱酸よりもＳｉ脱酸とすることが望ましい。ただし、Ａｌについても上述の範囲で含有させることが望ましい。鋳片に対しては通常のマルテンサイト系ステンレス鋼板の製造と同様に熱間圧延を行い、熱延鋼板を得る。熱延鋼板中に存在する酸化物系介在物は上述の組成範囲にあり、軟質化されている。
【００３７】
熱延鋼板に対して焼鈍を施した後、冷間圧延を施して板厚を減じる。必要に応じて冷間圧延の途中で中間焼鈍を施す。軟質化されている酸化物系介在物は冷間圧延での圧下によって潰され、鋼素地のメタルフローに追随して圧延方向に展伸する。最終的な製品板厚は例えば０.０５〜０.５ｍｍとすればよい。所定の最終製品板厚となった冷延鋼板に仕上焼鈍を施す。仕上焼鈍温度はＡｃ1点以上のオーステナイト生成温度域とする。具体的には、８００〜１１００℃の範囲にある、「オーステナイト単相温度域」または「オーステナイト相＋２０体積％以下のフェライト相となる２相温度域」に加熱することが好ましい。本発明で規定する鋼組成範囲であれば、通常９００〜１０５０℃の範囲の温度域でγmaxに対応した量のオーステナイト相を生成させることができる。仕上焼鈍温度での保持時間は０〜６０ｓｅｃの範囲で設定すればよい。
【００３８】
仕上焼鈍後、常温までの冷却過程でオーステナイト相はほぼ全量がマルテンサイト相に変態する。一般にマルテンサイト相は、Ｃ、Ｎが過飽和に固溶していること、および多量の転位を内在することによって硬質化する。マルテンサイト変態時の冷却速度が大きいほど硬質化の程度も大きくなり、高強度が得られる。しかし、急冷時に生成したマルテンサイト相は靱性に乏しく、焼戻し熱処理などの後処理を必要とする。発明者らの検討によれば、焼戻し等の後処理を行うことなく、靱性の良好なマルテンサイト組織を得るためには、「オーステナイト単相温度域」または「オーステナイト相＋２０体積％以下のフェライト相となる２相温度域」に加熱した後、比較的緩やかな（急冷ではない）冷却速度で冷却することが有効である。ただし、冷却速度が過剰に遅くなるとＣ、Ｎの固溶量が減少し、マルテンサイト相の強度低下を招く。また、オーステナイト生成元素であるＣ、Ｎの固溶量が減少すると、フェライト相の生成量が増大しやすくなり、それによる強度低下も加わる。種々検討の結果、８００℃から２００℃までの平均冷却速度が１〜１５０℃／ｓｅｃとなるように冷却速度を調整することが好ましい。この範囲の冷却速度は、空冷によって実現しやすいが、水冷を採用することも可能である。なお、上記の比較的緩やかな冷却速度での冷却は、マルテンサイト相への靱性付与に加えて、後述のピット形成源となる炭化物生成にも有効である。
【００３９】
塗膜密着性を改善するためには、（i）仕上焼鈍を大気中などの酸化性雰囲気で行い、（ii）８００℃から２００℃までの平均冷却速度を１〜１５０℃／ｓｅｃとし、（iii）その後の酸洗において脱スケールを行う、という焼鈍酸洗工程が極めて有効である。
酸化性雰囲気下での加熱により鋼板表面に酸化スケールが形成される。この状態の鋼板を、８００℃から２００℃までの平均冷却速度が１〜１５０℃／ｓｅｃである冷却速度で冷却すると、その冷却過程で炭化物が析出成長する時間的余裕が大きくなり、マトリックス（金属素地）中に球状の炭化物粒子が分散した組織状態が得られる。球状の炭化物粒子が分散した焼鈍鋼板に対して脱スケールを主目的とする酸洗を施すと、鋼板表面のスケール直下に存在する球状の炭化物粒子は、スケール除去に伴って鋼板表面から脱落しやすいことがわかった。酸洗により球状の炭化物粒子が脱落した部分には脱落痕として円形状のピットが形成される。その円形状のピットが塗膜に対するアンカー効果を発揮し、塗膜密着性が向上する。
【００４０】
炭化物粒子の脱落痕を形成させるための酸洗は、脱スケールを目的とする酸洗と同様の過程とすればよい。例えば、（ａ）中性塩、硫酸、硝酸などを用いた電解、（ｂ）フッ酸と硝酸との混酸浴への浸漬、といった代表的な酸洗手法が挙げられる。上記（ａ）、（ｂ）のいずれか一方、または双方を採用することができる。酸洗条件を強めると、いわゆる過酸洗となり、マトリックス（金属素地）が溶解することに起因して表面粗さが大きくなる。塗膜密着性に関して言えば、一般的に表面粗さが大きい方が有利である。しかし、表面粗さが過大であると、ガスケット用材料に要求される特性（加工性、耐疲労特性、シール性）が低下する要因となる。そこで本発明では、平滑性の高い金属素地を有する表面内に、上述のピット（脱落痕）が分散している表面形態とすることにより、ガスケット材料に要求される特性と塗膜密着性の両立を図る。具体的には、仕上焼鈍後の酸洗処理で析出粒子が脱落することにより形成された開口径１.０μｍ以上のピットを１０個／０.０１ｍｍ2以上の個数密度で表面に有し、圧延直角方向の表面粗さＲａが０.５００μｍ以下である表面形態とすることが望ましい。圧延直角方向Ｒａが０.２００〜０.５００μｍであることがより好ましい。
酸洗処理で析出粒子が脱落することにより形成された開口径１.０μｍ以上のピットの個数密度は以下のようにして測定することができる。
【００４１】
〔ピット個数密度の測定方法〕
鋼板表面上に無作為に定めた１または２以上の観察視野において総面積０.１ｍｍ2以上の観察領域内に存在する開口径１.０μｍ以上の脱落痕の数をカウントし、そのカウント総数を観察領域の総面積で除して０.０１ｍｍ2あたりの個数に換算する。設定した観察領域の境界線上に存在するピットについては、観察領域側の開口部輪郭と境界線とに囲まれた形状のピットであるとして開口径１.０μｍ以上の脱落痕に該当するか否かを判定する。
【００４２】
上述のように、ピットの開口径は、当該ピットの輪郭で囲まれる開口部の最も長い部分の径（長径）を意味するが、球状の炭化物粒子が脱落して形成されたピットの開口部は円形状を呈するという特徴がある。ピット開口部において、上記長径に対して直角方向に測定した開口部の最も長い部分の径を「短径」と呼び、長径／短径の比を当該ピット開口部のアスペクト比と呼ぶとき、球状の炭化物粒子が脱落して形成されたピットは、開口部のアスペクト比が概ね２.０以下の円形状の形態を呈する。
仕上焼鈍後の酸洗処理で炭化物粒子が脱落することにより形成された開口径１.０μｍ以上、かつ開口部のアスペクト比２.０以下のピットを１０個／０.０１ｍｍ2以上の個数密度で表面に有する冷延焼鈍鋼板が、本発明において、より好適な対象となる。
【００４３】
参考のため、図４に開口径１.０μｍ以上のピットの個数密度が１０個／０.０１ｍｍ2未満、圧延直角方向の表面粗さＲａが０.１１０μｍである酸洗材、図５に同個数密度が１０個／０.０１ｍｍ2以上、同Ｒａが０.１５４μｍである酸洗材、図６に同個数密度が１０個／０.０１ｍｍ2以上、同Ｒａが０.３９１μｍである酸洗材について、それぞれ表面のＳＥＭ写真を例示する。いずれも、写真の短辺に平行な方向が圧延方向である。
【００４４】
このようにして得られた冷延焼鈍鋼板は、粗大な酸化物系介在物が圧延方向に連なって存在することに起因していた従来材での異方性が解消しており、メタルガスケットをはじめとする各種プレス加工用途に適している。また、表面に上述の析出粒子脱落痕が分散している冷延焼鈍鋼板は、塗膜密着性にも優れる。メタルガスケットを製造する過程ではビードプレス成形により一定高さのビードが形成される。得られたプレス加工品に対して、必要に応じて１００〜５００℃で時効処理を施すことができる。
【実施例】
【００４５】
《実施例１》
表１に示す化学組成の鋼を溶製し、鋳片を得た。脱酸は一部の比較例（Ｎｏ.２１）を除き、Ｓｉ脱酸とした。鋳片に熱間圧延を施して板厚３.０ｍｍの熱延鋼板を得た。
【００４６】
【表１】
2016006222.tif 000003
【００４７】
〔酸化物系介在物の組成分析〕
各熱延鋼板から切り出した試料の圧延方向と板厚方向に平行な断面（Ｌ断面）についてＳＥＭ観察を行い、Ｌ断面内に存在する酸化物系介在物の粒子から無作為に３０個の粒子を選択してＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により組成分析を行った。個々の介在物のＡｌ、ＳｉおよびＭｎの含有率をそれぞれ単独酸化物Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＭｎＯの質量割合に換算し、その質量割合の値を３０個の酸化物系介在物について平均することによって当該鋼板における酸化物系介在物の平均組成を求めた。
【００４８】
各熱延鋼板に８００℃×２４ｈ、炉冷の熱処理を施したのち、冷間圧延により板厚を減じた。冷間圧延の途中で８００℃×均熱１ｍｉｎの中間焼鈍を１回または複数回入れて、最終板厚０.２ｍｍの冷延鋼板とし、表２に示す温度で均熱６０ｓｅｃ保持したのち常温まで炉外で冷却する条件で仕上焼鈍を施し、冷延焼鈍鋼板を得た。いずれも仕上焼鈍後８００℃から２００℃までの平均冷却速度は１〜１５０℃／ｓｅｃの範囲にある。一部の冷延焼鈍鋼板については更に表２に示す温度で均熱６０ｍｉｎ保持する条件で時効処理を施した。これらの冷延焼鈍鋼板および時効処理材を供試材として以下の試験に供した。
【００４９】
〔硬さ〕
供試材の板面（圧延面）について、ＪＩＳ  Ｚ２２４４：２００９に従い（試験力９.８Ｎ（硬さ記号ＨＶ１）にてビッカース硬さを測定した。
〔曲げ加工性〕
仕上焼鈍鋼板である供試材について、ＪＩＳ  Ｚ２２４８：２００６のＶブロック法にて曲げ試験を行った。試験片の長手方向が圧延平行方向となるものをＬ方向、圧延直角方向となるものをＣ方向と表示する。Ｌ方向の曲げ試験片では曲げ稜線が圧延直角方向となり、Ｃ方向の曲げ試験片では曲げ稜線が圧延平行方向となる。湾曲部の外側に裂けきずなどの欠陥が生じない最小の曲げ半径Ｒと板厚ｔの比を「曲げ限界Ｒ／ｔ」とした。試験数ｎ＝３にて曲げ試験を行い、３回のうち最も悪い結果をその試験での成績として採用した。Ｌ方向、Ｃ方向とも曲げ限界Ｒ／ｔが１.５以下であり、かつ［Ｃ方向の曲げ限界Ｒ／ｔ値］／［Ｌ方向の曲げ限界Ｒ／ｔ値］の比が１.３以下であるものは、ビードプレス成形に供するメタルガスケット用の素材鋼板として良好な曲げ加工性を有すると評価できる。
【００５０】
〔耐疲労特性〕
供試材から長手方向がＬ方向およびＣ方向の短冊状試料（幅８ｍｍ）をそれぞれ採取し、ビードプレス成形を行って図３（ａ）、（ｂ）に示す形状の「初期ビード」を有する試験片に加工した。初期ビードの溝幅は約３ｍｍ、初期ビード高さは約０.４ｍｍである。この初期ビード部に、メタルガスケットの初期締め相当の圧縮を加えて、図３（ｃ）に示すように残存ビード高さが約０.１ｍｍとなる模擬ビードを有する疲労試験片を作製した。なお、図３（ｂ）、（ｃ）に模式的に示す断面形状は板厚方向の寸法を誇張して描いてある。この疲労試験片を用いて模擬ビード部に両振り応力を付与する疲労試験を行い、繰返し数１０7回における疲労限（疲れ限度；Ｎ／ｍｍ2）を求めた。Ｌ方向、Ｃ方向とも疲労限が３００Ｎ／ｍｍ2以上であり、かつＬ方向とＣ方向の疲労限の差が３０Ｎ／ｍｍ2以下であるものは、ビードプレス成形部を有するメタルガスケットにおいて優れた耐疲労特性を呈すると評価できる。
これらの結果を表２（ａ）、表２（ｂ）に示す。
【００５１】
【表２（ａ）】
2016006222.tif 000004
【００５２】
【表２（ｂ）】
2016006222.tif 000005
【００５３】
本発明例のものは酸化物系介在物の組成が上述の軟質な範囲となり、曲げ加工性および耐疲労特性の異方性が小さく、メタルガスケットに適した良好な特性を有する。これらの供試材（冷延焼鈍鋼板）のＬ断面を調べると、酸化物系介在物は圧延によって潰されて圧延方向に展伸しており、板厚方向の最大径は２μｍ以下であった。
【００５４】
これに対し、比較例Ｎｏ.２１はＡｌ脱酸としたもの、Ｎｏ.２２〜２５はＳｉ／Ｍｎ比が高いもの、Ｎｏ.２７、２８はＭｎ含有量が低いものであり、これらはいずれも酸化物系介在物の組成が本発明の規程範囲を外れた。それらの酸化物系介在物は硬質であるために冷延焼鈍鋼板中に粗大な粒子のまま圧延方向に連なって存在していた。それに起因して特にＣ方向の曲げ加工性および耐疲労特性が悪かった。Ｎｏ.２６では酸化物系介在物は軟質であったものの、γmaxが低いためフェライト相の量が過剰となり、フェライト相とマルテンサイト相の強度差により相界面からの割れが生じて加工性および耐疲労特性の異方性が大きくなった。
【００５５】
《実施例２》
表１のＮｏ.５の鋼を用いて、実施例１と同様に最終板厚０.２ｍｍの冷延鋼板を得た。この冷延鋼板に表３に示す条件で仕上焼鈍を施した。仕上焼鈍後の冷却は空冷とし、炉温あるいは空気吹き付け量の調整により冷却速度をコントロールした。試料表面に取り付けた熱電対により冷却時の温度変化を測定し、その冷却曲線に基づき８００℃から２００℃までの平均冷却速度を求めた。板温が常温付近まで下がったのち、３質量％フッ酸＋１２質量％硝酸、６０℃の混酸酸洗液に浸漬する方法で酸洗処理を施した。酸化スケールが除去できた時点で酸洗を終了し、通常の水洗を経て供試材（酸洗材）とした。比較用のために還元雰囲気で仕上焼鈍を施したままのＢＡ処理材も用意した。酸洗材について実施例１と同様に硬さおよび曲げ加工性を調べた。各供試材について鋼板表面の圧延直角方向の表面粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定した。酸洗材についてＳＥＭで鋼板表面を観察することにより、上掲の「ピット個数密度の測定方法」に従い、酸洗処理で析出粒子が脱落することにより形成された開口径１.０μｍ以上のピットの個数密度を求めた。その際、各供試材につき１２視野のＳＥＭ画像を調べた。
【００５６】
各供試材の鋼板表面にエポキシ系プライマーを塗布して２００℃で４０ｓｅｃ焼付け乾燥したのち、その上にポリエステル系塗料を塗布して２１５℃で５０ｓｅｃ焼付け乾燥し、塗装鋼板試料を得た。各塗装鋼板試料について、ＪＩＳ  ３３２０：１９９９に規定される曲げ試験を施した。曲げ試験片は長手方向が圧延方向となるように採取し、曲げ軸が圧延直角方向、曲げの外側表面が塗装面となるように常温で１８０°曲げを行った。曲げ試験後の曲げ稜線における塗膜剥離の有無を観察し、塗膜剥離が認められなかったものを○評価（塗膜密着性；良好）、塗膜剥離が認められたものを×評価（塗膜密着性；不良）と判定した。
これらの結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2016006222.tif 000006
【００５８】
仕上焼鈍の雰囲気を酸化性雰囲気（大気）とし、仕上焼鈍後の８００℃から２００℃までの平均冷却速度を１〜１５０℃／ｓｅｃとしたもの（Ｎｏ.５−２、５−３、５−４）は、硬さが４００〜４７０ＨＶと十分な強度レベルを有し、曲げ加工性も良好である。また、酸洗処理で析出粒子が脱落することにより形成された開口径１.０μｍ以上のピットの個数密度が１０個／０.０１ｍｍ2以上であり、塗膜密着性も良好であった。圧延直角方向の表面粗さＲａは０.５００μｍ以下であり、シール性の高いガスケットを得ることができる。
【００５９】
これに対し、Ｎｏ.５−１は仕上焼鈍後の冷却速度が大きかったのでマルテンサイト相が過度に硬質化し、曲げ試験で１８０°まで曲げる加工ができなかった。また、炭化物の析出成長が不十分であり、開口径１.０μｍ以上のピットの個数密度が少なかった。Ｎｏ.５−５は仕上焼鈍後の冷却速度を極端に遅くした例であり、硬さが低かった。また、酸洗では酸化スケールが除去された段階で過酸洗となり、圧延直角方向の表面粗さＲａが０.５００μｍを超えて大きくなった。Ｎｏ.５−６は仕上焼鈍を還元性雰囲気で行った例であり、酸洗を行っていないので表面の平滑性が高く、塗膜密着性に劣った。
【図１】
2016006222.tif 000007
【図３】
2016006222.tif 000008
【図２】
2016006222.tif 000009
【図４】
2016006222.tif 000010
【図５】
2016006222.tif 000011
【図６】
2016006222.tif 000012