(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、長期防汚性および長期耐水性に優れた防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物を提供すること。【解決手段】トリイソプロピルシリルメタクリレートから誘導される成分単位と、メトキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（ただし、トリイソプロピルシリルメタクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートを除く。）から誘導される成分単位とを含有するシリルメタクリル系共重合体と、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルとを含有し、銅および銅化合物を含有しないことを特徴とする防汚塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリイソプロピルシリルメタクリレートから誘導される成分単位（１）と、メトキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位（２）と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（ただし、トリイソプロピルシリルメタクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートを除く。）から誘導される成分単位（３）とを含有するシリルメタクリル系共重合体（Ａ）と、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（Ｂ）とを含有し、銅および銅化合物を含有しないことを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記重合性モノマーが、重合性二重結合を有するエステル類または重合性二重結合を有するカルボン酸類であることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記シリルメタクリル系共重合体（Ａ）中の前記成分単位（１）の割合が３０〜６５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記シリルメタクリル系共重合体（Ａ）中の前記成分単位（２）の割合が１５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
さらにロジン類および／またはモノカルボン酸化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
前記シリルメタクリル系共重合体（Ａ）の含有量（ＷＡ）と前記ロジン類および／またはモノカルボン酸化合物（Ｃ）の含有量（ＷＣ）との比（ＷＡ／ＷＣ）が重量基準で９９．９／０．１から３０／７０であることを特徴とする請求項５に記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
さらに、有機防汚剤（４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（Ｂ）および銅化合物を除く。）（Ｄ）、着色顔料（Ｅ）、体質顔料（Ｆ）、顔料分散剤（Ｇ）、脱水剤（Ｈ）、可塑剤（Ｉ）、タレ止め剤（Ｊ）、沈降防止剤（Ｋ）および溶剤（Ｌ）からなる群から選択される少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が４００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物（ただし、溶剤を含むものを除く。）からなることを特徴とする防汚塗膜。
【請求項１０】
基材と、該基材の表面に設けられた請求項９に記載の防汚塗膜とを有することを特徴とする防汚基材。
【請求項１１】
海水または淡水と接触することを特徴とする請求項１０に記載の防汚基材。
【請求項１２】
前記基材が、水中構造物、船舶および漁具からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の防汚基材。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を、基材に塗布するか、または含浸させる工程を含むことを特徴とする防汚基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、それから形成された防汚塗膜および該塗膜を有する防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、水中構造物、魚網など、水中に長期間曝される基材の表面には、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ等の植物類、およびバクテリアなど各種水棲生物が付着しやすい。これらの水棲生物が基材表面で繁殖すると、様々な不具合が生じる。たとえば、基材が船舶である場合には、船舶の喫水線から船底にかけて表面粗度が増加してしまい、その結果、船舶の速度低下および燃費の増加を招来してしまう。また、基材が養殖網や定置網等の魚網である場合、水棲生物によって網目が閉塞されて、養殖生物や漁獲生物の酸欠致死などの重大な問題を生じることがある。さらに、基材が火力発電所や原子力発電所等の海水の給排水管である場合、海水（冷却水）の給排水管が閉塞したり、流速が低下したりして、循環システムに支障を来すこともある。特にフジツボ汚損による影響が特に著しい。
【０００３】
このような不具合に対して、各種基材への水棲生物の付着を防止するために、基材に塗布される防汚塗料（防汚塗料組成物）の研究開発が進められている。
従来の防汚塗料組成物として、樹脂成分（バインダー成分）として加水分解性樹脂を含む塗料組成物が知られている。その代表例として、トリオルガノシリル基を含有する加水分解性樹脂を含む塗料組成物が開発されており、この塗料組成物は、船舶の船底部等に、水棲生物の付着を防止するために塗布される。
【０００４】
トリオルガノシリル基を含有する加水分解性樹脂を含む既存の塗料組成物には、亜酸化銅または他の銅化合物を含有するものがある。しかしながら、このような塗料組成物から形成された塗膜には、紫外線の影響、乾湿交互の繰り返しなどにより銅成分が化学反応して塗膜が変色したり、また塗膜にクラックが発生したりするなどの問題がある。そのような亜酸化銅または銅化合物に起因する問題を解決するため、亜酸化銅および銅化合物を含有しない組成が必要となっている。
【０００５】
しかし、塗膜変色、クラックなどの問題を回避するために塗料を亜酸化銅および銅化合物を含有しない組成にすると、この塗料から形成される塗膜には耐水性が低下する傾向があり、かえってより早期に塗膜のクラックが発生してしまう。また、この塗膜は、塗膜消耗度の制御が難しく耐用年数が短くなり実用性には問題がある。
【０００６】
亜酸化銅または他の銅化合物の代替として有機防汚剤を使用した塗膜には、使用する有機防汚剤の種類によっては、トリオルガノシリル基を含有する加水分解性樹脂の加水分解が促進され、塗膜の長期防汚性が悪化するなどの問題、また特にフジツボなどの動物種に対する防汚性が不足しているという問題もある。たとえば、特許文献１〜３には、トリｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート等の共重合体である有機シリル樹脂と、トリフェニルボロンピリジン等の防汚剤とを含み、銅化合物を含有しない塗料組成物が記載されているが、これらの塗料組成物から形成された塗膜には、防汚剤による有機シリル樹脂のシリルエステル結合の加水分解の促進による、塗膜強度の低下およびクラックの早期発生という問題があり、また動物種に対する防汚力の不足という問題があった。
【０００７】
以上のような問題点があり、トリオルガノシリル基を含有する加水分解性樹脂を含み亜酸化銅および銅化合物を含有しない防汚塗料組成物において、今までに実用化された例はない。
【０００８】
さらに特許文献４には、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルを含む２種以上の防汚剤と、トリオルガノシリル基を有するモノマー成分（例：トリ−ｉ−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート）と他の単量体と重合反応により得られるアクリル樹脂とを含有し、亜酸化銅を含まない防汚塗料組成物が記載されている（請求項１、４、５、［００４３］−［００４８］など）。
【０００９】
また特許文献５には、「トリイソプロピルシリルメタクリレート（ｉ）から誘導される成分単位（１）と、トリイソプロピルシリルアクリレート（ｉｉ）から誘導される成分単位（２）と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（ｉｉｉ）（ただし、前記（ｉ）および（ｉｉ）を除く。）から誘導される成分単位（３）とを特定の割合で有するシリルアクリル系共重合体（Ａ）を含む防汚塗料組成物」が開示され、この防汚塗料組成物が４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルを含有していてもよいと記載されている（請求項１、［００６１］など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３０７７６４号公報
【特許文献２】特開平８−２７７３７２号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６８５８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５０３５５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／０７３５８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のとおり、防汚塗料組成物に用いられるトリオルガノシリル基を含有する加水分解型樹脂としては、トリイソプロピルシリルアクリレート（ＴＩＰＳＡ）またはトリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）を（共）重合してなるものが知られている。
【００１２】
亜酸化銅等の銅化合物を含有しない塗料組成物から形成された塗膜は、耐水性が低いため、樹脂自体の耐水性が低いトリイソプロピルシリルアクリレート（ＴＩＰＳＡ）を（共）重合した樹脂を含む塗料から形成された塗膜には、早期にクラックが発生し、塗膜消耗性も急激に上昇しその制御が困難であるという問題がある。また、この塗料には、長期間の貯蔵によりゲル化し易いという問題もある。
【００１３】
一方、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）を（共）重合した樹脂は、トリイソプロピルアクリレート（ＴＩＰＳＡ）を（共）重合した樹脂と比較して、樹脂自体の耐水性が良好である。このため、亜酸化銅等の銅化合物を含有しない塗料組成物から形成された塗膜であっても、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）を共重合した樹脂が用いられる場合には、樹脂自体の優れた耐水性により、クラックが発生し難く、安定した消耗性を発現することができる。
【００１４】
しかしながら、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）を（共）重合した樹脂を用いると、塗膜の消耗性が低くなり、また樹脂のガラス転移温度が高いため塗膜の柔軟性がやや不足しており、塗膜にクラックが発生することがある。
【００１５】
さらに、上述のとおり、有機防汚剤は、その種類によっては、トリオルガノシリル樹脂の加水分解を過度に促進させてしまうため、塗膜に早期にクラックを発生させてしまう、フジツボなどの動物種に対する防汚効果が弱い、といった問題を有している。また、有機防汚剤の種類によっては、塗料が長期間の貯蔵によりゲル化し易いという問題もある。
【００１６】
本発明は、上述したような従来技術における問題点を解決しようとするものであり、貯蔵安定性に優れ、長期防汚性および長期耐水性（具体的には、海水中に長期的に浸漬された場合における耐磨耗性、耐クラック性、およびワレなどの外観特性等）に優れた防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物、ならびにこのような長期防汚性および長期耐水性を備えた防汚塗膜、防汚基材およびこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意研究した結果、トリオルガノシリル基を含有する加水分解性樹脂であるＴＩＰＳＭＡの（共）重合体において、さらにメトキシエチル（メタ）アクリレートを共重合させることで、この樹脂を含む防汚塗料組成物から形成される塗膜の消耗性および柔軟性を向上させ、かつ防汚塗料組成物に含まれる有機防汚剤としては４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（商品名エコネア）を使用することにより、樹脂の過度の加水分解が抑えられ、かつ良好な防汚性能が発揮され、以って上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１８】
［１］
トリイソプロピルシリルメタクリレートから誘導される成分単位（１）と、メトキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位（２）と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（ただし、トリイソプロピルシリルメタクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートを除く。）から誘導される成分単位（３）とを含有するシリルメタクリル系共重合体（Ａ）と、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（Ｂ）とを含有し、銅および銅化合物を含有しないことを特徴とする防汚塗料組成物。
【００１９】
［２］
前記重合性モノマーが、重合性二重結合を有するエステル類または重合性二重結合を有するカルボン酸類であることを特徴とする上記［１］に記載の防汚塗料組成物。
【００２０】
［３］
前記シリルメタクリル系共重合体（Ａ）中の前記成分単位（１）の割合が３０〜６５重量％であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の防汚塗料組成物。
【００２１】
［４］
前記シリルメタクリル系共重合体（Ａ）中の前記成分単位（２）の割合が１５〜４０重量％であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。
【００２２】
［５］
さらにロジン類および／またはモノカルボン酸化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。
【００２３】
［６］
前記シリルメタクリル系共重合体（Ａ）の含有量（ＷＡ）と前記ロジン類および／またはモノカルボン酸化合物（Ｃ）の含有量（ＷＣ）との比（ＷＡ／ＷＣ）が重量基準で９９．９／０．１から３０／７０であることを特徴とする上記［５］に記載の防汚塗料組成物。
【００２４】
［７］
さらに、有機防汚剤（４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（Ｂ）および銅化合物を除く。）（Ｄ）、着色顔料（Ｅ）、体質顔料（Ｆ）、顔料分散剤（Ｇ）、脱水剤（Ｈ）、可塑剤（Ｉ）、タレ止め剤（Ｊ）、沈降防止剤（Ｋ）および溶剤（Ｌ）からなる群から選択される少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。
【００２５】
［８］
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が４００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。
【００２６】
［９］
上記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物（ただし、溶剤を含むものを除く。）からなることを特徴とする防汚塗膜。
【００２７】
［１０］
基材と、該基材の表面に設けられた上記［９］に記載の防汚塗膜とを有することを特徴とする防汚基材。
【００２８】
［１１］
海水または淡水と接触することを特徴とする上記［１０］に記載の防汚基材。
【００２９】
［１２］
前記基材が、水中構造物、船舶および漁具からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする上記［１０］または［１１］に記載の防汚基材。
【００３０】
［１３］
上記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物を、基材に塗布するか、または含浸させる工程を含むことを特徴とする防汚基材の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る防汚塗料組成物は、貯蔵安定性に優れ、該防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜および該防汚塗膜を備える防汚基材は、長期防汚性および長期耐水性（具体的には、水中、特に海水中に長期的に浸漬された場合における塗膜の基材への付着性、耐磨耗性、耐クラック性、およびワレなどの外観特性等）に優れている。さらに、本発明に係る防汚基材の製造方法によれば、優れた長期防汚性および長期耐水性を発揮する防汚基材を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法について詳細に説明する。
［防汚塗料組成物］
本発明の防汚塗料組成物は、特定のシリルメタクリル系共重合体（Ａ）と４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（Ｂ）とを含有し、銅および銅化合物を含有しないことを特徴としている。
【００３３】
（Ａ）  シリルメタクリル系共重合体
シリルメタクリル系共重合体（Ａ）は、トリイソプロピルシリルメタクリレートから誘導される成分単位（「構成単位」、「繰り返し単位」などともいう。）（１）と、メトキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位（２）と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（ただし、トリイソプロピルシリルメタクリレートを除く。）から誘導される成分単位（３）とを含有するシリルメタクリル系共重合体である。なお"Ｘから誘導される成分単位（Ｘは、トリイソプロピルシリルメタクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、または重合性二重結合を有する重合性モノマー（ただし、トリイソプロピルシリルメタクリレートを除く。）である。）"は、ＸをＣＨ2=ＣＲＡ（Ｒは水素またはメチル基であり、ＡはＸからＣＨ2=ＣＲを除いた残基である。）と表すと、下式で表される。
【００３４】
【化１】
2016089167.tif 000002
シリルメタクリル系共重合体（Ａ）は、トリイソプロシリルメタクリレートから誘導される成分単位（１）を好ましくは３０〜６５重量％含有する。
また、シリルメタクリル系共重合体が上記のとおりメトキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位（２）を含むことで、防汚塗料組成物から形成される塗膜の消耗安定性および柔軟性が向上する。なお、メトキシエチル（メタ）アクリレートとは、特に断りのない限り２−メトキシエチル（メタ）アクリレートを意味することが技術常識であり、本明細書でもその意味で用いられている。
【００３５】
シリルメタクリル系共重合体（Ａ）は、メトキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位（２）を、塗膜の消耗安定性および柔軟性の観点からは好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上の量で含有し、塗膜の耐水性低下によるクラック発生を防ぐ観点からは好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の量で含有する。
【００３６】
前記シリルメタクリル系共重合体（Ａ）は、塗装作業性、塗料組成物の長期保存安定性の観点から、本発明の防汚塗料組成物が溶剤を含む場合であれば、本発明の防汚塗料組成物中に好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは、１５〜３０重量％の量で含まれている。
【００３７】
また、前記シリルメタクリル系共重合体（Ａ）は、本発明の防汚塗料組成物の固形分（加熱残分、不揮発分）１００重量％中に、好ましくは５〜９９．９重量％、より好ましくは１０〜３０重量％程度の量で含まれることが、塗装作業性、塗料組成物の長期保存安定性、塗膜の耐水性、加水分解性（消耗性）、静置防汚性および外観（耐クラック性）等を向上できる点で望ましい。ここで、防汚塗料組成物中に含まれる固形分（加熱残分）とは、防汚塗料組成物１．５ｇを、恒温槽内で、１２５℃の条件下で１時間保持して揮発分を除去して得られたものである。
【００３８】
重合性二重結合を有する重合性モノマー（ただし、トリイソプロピルシリルメタクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートを除く。以下「重合性モノマー（ａ）」ともいう。）は、トリイソプロピルシリルメタクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートと共重合される。
【００３９】
安定した共重合体（Ａ）を合成できるという観点からは、重合性モノマー（ａ）としては、重合性二重結合を有するエステル類、および重合性二重結合を有するカルボン酸類が好ましい。
【００４０】
重合性モノマー（ａ）として用いられる上記エステル類およびカルボン酸類としては、上記トリイソプロピルシリルメタクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートを除く、（メタ）アクリル酸エステル類、モノカルボン酸類、ジカルボン酸類またはこれらのハーフエステル（モノエステル）やジエステル、ビニルエステル類が挙げられる。エステル類およびカルボン酸類以外の、その他モノマーとしては、スチレン類が挙げられる。
【００４１】
なお、本発明に係る防汚塗膜にクラックが発生することを防ぐ観点から、シリルメタクリル系共重合体（Ａ）は、好ましくは、トリイソプロピルシリルアクリレートから誘導される成分単位を含まず、含むとしてもその割合は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。
【００４２】
上記重合性モノマー（ａ）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸アリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸イソボニルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエステル、（メタ）アクリル酸エトキシエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸類；
イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸類またはこれらのハーフエステル（モノエステル）やジエステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；
スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；
が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００４３】
シリルメタクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜６０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるシリルメタクリル系共重合体（Ａ）を含む防汚塗料組成物から形成された塗膜は、加水分解性が良好であり、静置防汚性が一層向上しているとともに、より優れた長期機械的特性（水に長期的に浸漬された場合における、基材、下塗り塗膜等に対する本発明の防汚塗膜の付着性およびクラック等の外観特性など。）を発揮することができる。
【００４４】
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定され、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。分子量測定のＧＰＣ条件は以下のとおりである。
【００４５】
〈ＧＰＣ条件〉
ポンプ：  「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：    「ＳｕｐｅｒＨ２０００＋Ｈ４０００」（東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）、各１５ｃｍ（長さ））
溶離液：  テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
その他の条件
流速              ：０．５００ｍｌ／分
検出器            ：ＲＩ
カラム恒温槽温度  ：４０℃
標準物質          ：ポリスチレン
サンプル調製法    ：共重合体（Ａ）を含む溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとする。
【００４６】
シリルメタクリル系共重合体（Ａ）は、トリイソプロピルシリルメタクリレートと、メトキシエチル（メタ）アクリレートと、重合性二重結合を有する重合性モノマー（ａ）とを公知の重合方法によって共重合させて調製される。重合方法としては、溶液重合、塊状重合、セミバッチ重合、懸濁重合、配位重合、リビング重合または乳化重合におけるラジカルまたはイオン重合等が挙げられる。
【００４７】
中でも、共重合体（Ａ）の生産性および製造作業性、樹脂粘度を考慮すると、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の汎用されている有機溶剤を用いて、溶液重合することが好ましい。
【００４８】
ラジカル重合触媒としては、公知のものを広く使用でき、例えば、特開２００１−１５１８３０号公報［００９９］欄等に記載されているような、２，２´-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−イソブチロニトリルなどのアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエートなどの過酸化物が挙げられる。
成分単位（１）、（２）および（３）のそれぞれの含有量（重量）の比率は、重合反応に供されるモノマーの仕込み量（重量）のと一致する傾向にある。
【００４９】
（Ｂ）  ４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル
本発明の防汚塗料組成物は、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（以下「成分（Ｂ）」ともいう。）を含有する。成分（Ｂ）の割合は、防汚塗料組成物の固形分中に好ましくは０．１重量％から３０重量％、さらに好ましくは０．５重量％から３０重量％、より好ましくは１．０重量％から２０重量％である。成分（Ｂ）を上記の割合で含む防汚塗料組成物から形成された塗膜は、長期に亘り優れた静置防汚性能（特に、フジツボ汚損抑制効果）を発揮する。
【００５０】
本発明の防汚塗料組成物は、以下に説明するような、必須成分である共重合体（Ａ）および成分（Ｂ）以外の成分を、固形分換算の合計値で、防汚塗料組成物の固形分（加熱残分、不揮発分）中に、好ましくは０〜９４．９重量％、さらに好ましくは４０〜８９．５重量％、より好ましくは５０〜８９重量％含んでいてもよい。
【００５１】
（Ｃ）  ロジン類またはモノカルボン酸化合物
本発明の防汚塗料組成物は、該組成物から形成された防汚塗膜から該防汚剤の溶出を促進し、特に静置防汚性を向上させるという観点から、ロジン類および／またはモノカルボン酸化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００５２】
ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン等のロジン誘導体などが挙げられ、モノカルボン酸化合物としては、脂肪族または脂環式のモノカルボン酸、これらのモノカルボン酸誘導体またはこれらの金属塩などが挙げられる。
【００５３】
モノカルボン酸化合物の具体例としては、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、サリチル酸、およびこれらの金属塩などが挙げられる。
【００５４】
また、本発明の防汚塗料組成物において、共重合体（Ａ）の含有重量（ＷA）とロジンまたはモノカルボン酸化合物（Ｃ）の含有重量（ＷC）との比（ＷA／ＷC）は、好ましくは９９．９／０．１〜３０／７０、より好ましくは、９５／５〜３５／６５、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０である。上記含有重量の比がこのような範囲にあると、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜における研掃性（塗膜消耗性）を高める効果があり、防汚性（特に、静置防汚性）を向上させることができる。
【００５５】
（Ｄ）有機防汚剤
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の防汚性を更に向上させるため、特に植物性の海洋生物に対する防汚効果を向上させるために、有機防汚剤（ただし、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（Ｂ）および銅化合物を除く。）（Ｄ）を含んでいてもよい。有機防汚剤（Ｄ）は、防汚塗膜に防汚性を付与する有機化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、たとえば、亜鉛ピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタルニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド（例：テトラメチルチウラムジスルフィド）、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミド、（＋／−）４−［１−（２，３）−ジメチルフェニルエチル］−１Ｈ−イミダゾールが挙げられ、特に亜鉛ピリチオンが好ましい。
【００５６】
本発明の防汚塗料組成物において、有機防汚剤（Ｄ）の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の長期防汚性、塗膜耐水性維持（機械的特性維持）の向上という観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、さらに好ましくは０．５〜３００重量部である。また、有機防汚剤（Ｄ）の含有量は、防汚塗料組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜２０重量％程度である。
【００５７】
その他の成分
本発明の防汚塗料組成物は、着色顔料（Ｅ）、体質顔料（Ｆ）、顔料分散剤（Ｇ）、脱水剤（Ｈ）、可塑剤（Ｉ）、タレ止め剤（Ｊ）、沈降防止剤（Ｋ）および溶剤（Ｌ）からなる群から選択される少なくとも１種類の成分を含有していてもよい。以下、これらのその他成分について詳細に説明する。
【００５８】
（Ｅ）  着色顔料
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜の色調を調節したり、任意の色調を付与したりするために、着色顔料（Ｅ）を含んでいてもよい。
【００５９】
着色顔料（Ｅ）としては、公知の有機系または無機系の各種着色顔料が挙げられる。有機系の着色顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。また、無機系の着色顔料としては、ベンガラ、バライト粉、チタン白、黄色酸化鉄等が挙げられる。
【００６０】
また、本発明の防汚塗料組成物には、着色顔料（Ｅ）とともに、あるいは着色顔料（Ｅ）の代わりに、染料などの、着色顔料（Ｅ）を以外の着色剤が含まれていてもよい。
本発明の防汚塗料組成物において、着色顔料（Ｅ）の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の、着色性、隠蔽性、暴露変色性、防汚性、塗膜耐水性（機械的特性）の向上という観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
また、着色顔料（Ｅ）の含有量は、防汚塗料組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％程度である。
【００６１】
（Ｆ）  体質顔料
体質顔料（Ｆ）は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の耐クラック性などの塗膜物性を向上することができる。
体質顔料（Ｆ）としては、たとえば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、カリ長石、酸化亜鉛が好ましい。なお、炭酸カルシウムおよびホワイトカーボンは、それぞれ後述する沈降防止剤（Ｋ）または艶消し剤としても使用される。
【００６２】
本発明の防汚塗料組成物において、体質顔料（Ｆ）の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の塗膜耐水性（機械的特性）、防汚性、塗膜加水分解性（消耗性）の向上という観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。また、体質顔料（Ｆ）の含有量は、防汚塗料組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜４０重量％程度である。
【００６３】
（Ｇ）  顔料分散剤
顔料分散剤（Ｇ）としては、公知の有機系または無機系の各種顔料分散剤が挙げられる。有機系の顔料分散剤としては、脂肪族アミンまたは有機酸類（たとえば、「デュオミンＴＤＯ」（ＬＩＯＮ（株）製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１」（ＢＹＫ（株）製））が挙げられ、無機系の顔料分散剤としては、エチルシリケート等が挙げられる。
【００６４】
本発明の防汚塗料組成物において、顔料分散剤（Ｇ）の含有量は、防汚塗料組成物の塗料粘度を低減する効果や防汚塗膜の色分かれ防止効果の向上という観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部である。
また、顔料分散剤（Ｆ）の含有量は、防汚塗料組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００６５】
（Ｈ）  脱水剤
脱水剤（Ｈ）としては、従来公知の脱水剤である石膏、エチルシリケートなどを用いることができる。
【００６６】
脱水剤（Ｈ）の含有量は、貯蔵中の粘度上昇防止効果という観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部である。また、脱水剤（Ｈ）の含有量は、防汚塗料組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００６７】
（Ｉ）  可塑剤
本発明の防汚塗料組成物は、得られる防汚塗膜の耐クラック性を向上させるために、可塑剤（Ｉ）を含んでいてもよい。
【００６８】
可塑剤（Ｉ）としては、塩化パラフィン（塩素化パラフィン）、石油樹脂類、ケトン樹脂、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレート等が挙げられる。防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の塗膜耐水性（機械的特性）、塗膜加水分解性（消耗性）の向上という観点からは、可塑剤（Ｉ）は、これらの中でも、塩化パラフィン（塩素化パラフィン）、石油樹脂類またはケトン樹脂であることが好ましい。なお、可塑剤（Ｉ）は、１種単独で使用されてもよいし、２種類以上組み合わせて使用されてもよい。
塩化パラフィンは、直鎖状または分枝状の何れの分子構造を有してもよく、室温（例：２３℃）条件下で液状でも固体状（たとえば粉末状）であってもよい。
【００６９】
また、塩化パラフィンは、一分子中、通常８〜３０個、好ましくは１０〜２６個の平均炭素数を有している。このような塩化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラック（割れ）やハガレ等の少ない防汚塗膜を形成することができる。なお、上記平均炭素数が８未満では、防汚塗膜においてクラックの発生を抑制する効果が不足することがあり、一方で、上記平均炭素数が３０を超えると、防汚塗膜の加水分解性（更新性、研掃性）が小さくなり、結果として防汚性が劣ってしまうことがある。
【００７０】
また、塩化パラフィンにおいて、粘度（単位ポイズ、測定温度２５℃）は、通常１以上、好ましくは１．２以上であり、比重（２５℃）は、通常１．０５〜１．８０、好ましくは１．１０〜１．７０である。
【００７１】
塩化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、塩化パラフィンを１００重量％とした場合、通常３５〜７０重量％であり、好ましくは３５〜６５重量％である。このような塩素化率を有する塩化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラック（割れ）、ハガレ等の少ない塗膜を形成することができる。このような塩化パラフィンの具体例としては、「トヨパラックス１５０」や「トヨパラックスＡ−７０」（何れも東ソー（株）製）等が挙げられる。
【００７２】
また、石油樹脂類としては、Ｃ５系、Ｃ９系、スチレン系、ジクロロペンタジエン系、およびこれらの水素添加物などが挙げられる。石油樹脂類の具体例としては、「クイントン１５００」や「クイントン１７００」（何れも日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。
【００７３】
本発明の防汚塗料組成物において、可塑剤（Ｉ）の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の塗膜加水分解性（消耗性）、防汚性および塗膜耐水性（機械的特性）の向上という観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部、より好ましくは０．５〜２００重量部、さらに好ましくは１．０〜１５０重量部である。また、可塑剤（Ｉ）の含有量は、防汚塗料組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％程度である。
【００７４】
（Ｊ）  タレ止め剤
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物を用いて基材を塗装する際に、該塗料組成物によるタレの発生を低減できるという観点から、タレ止め剤（Ｊ）（流れ止め剤ともいう）を含んでいてもよい。
【００７５】
タレ止め剤（Ｊ）としては、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックスや、これらの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられる。中でも、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を向上させたり、防汚塗膜を形成した後、該塗膜上に同種または異種塗料組成物からなる塗膜を形成した場合、塗り重ね性（層間密着性）を低下させないという観点からは、タレ止め剤（Ｊ）は、アマイドワックスまたは合成微粉シリカであることが好ましい。
【００７６】
なお、タレ止め剤（Ｊ）の市販品としては、「ディスパロンＡ６３０−２０ＸＣ」、「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」（楠本化成（株）製）や「ＡＳＡＴ−２５０Ｆ」（伊藤精油（株）製）が挙げられる。
【００７７】
本発明の防汚塗料組成物において、タレ止め剤（Ｊ）含有量は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を向上させたり、防汚塗膜を形成した後、該塗膜上に同種または異種塗料組成物からなる塗膜を形成した場合、塗り重ね性（層間密着性）を低下させない観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部である。また、タレ止め剤（Ｊ）の含有量は、防汚塗料組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％程度である。
【００７８】
（Ｋ）  沈降防止剤
本発明の防汚塗料組成物は、貯蔵中の塗料組成物において沈殿物の発生を防止でき、攪拌性も向上できるという観点から、沈降防止剤（Ｋ）を含んでいてもよい。
【００７９】
沈降防止剤（Ｋ）としては、Ａｌ、ＣａまたはＺｎのステアート、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられ、中でも、酸化ポリエチレンワックスが好ましい。なお、酸化ポリエチレンワックスの市販品としては、「ディスパロン４２００−２０Ｘ」（楠本化成（株）製）が挙げられる。
【００８０】
本発明の防汚塗料組成物において、沈降防止剤（Ｋ）の含有量は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を向上させる観点、または防汚塗膜を形成した後、該塗膜上に同種または異種塗料組成物からなる塗膜を形成した場合、塗り重ね性（層間密着性）を低下させない観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部である。また、沈降防止剤（Ｋ）の含有量は、防汚塗料組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％程度である。
【００８１】
（Ｌ）  溶剤
本発明の防汚塗料組成物は、共重合体（Ａ）などの分散性を向上させたり、該組成物の粘度を調整したりするために、必要に応じて、水または有機溶剤等の溶剤（Ｌ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｌ）は、共重合体（Ａ）を調製する際に使用した溶剤であってもよく、共重合体（Ａ）と成分（Ｂ）と必要に応じてその他の成分とを混合する際に、別途添加された溶剤であってもよい。
【００８２】
有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソプロピルアルコール，ｎ−ブタノール、イソブタノール等の脂肪族（炭素数１〜１０、好ましくは２〜５程度）の１価アルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。
【００８３】
本発明の防汚塗料組成物中の溶剤（Ｌ）の含有量は、防汚塗料組成物の全量に対して、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。
（銅および銅化合物）
本発明の防汚塗料組成物は、銅および銅化合物を含有しない。このため、本発明の防汚塗膜には、銅の化学反応に起因する変色やクラックが発生しない。一方、防汚塗料組成物中は、成分（Ｂ）と銅および銅化合物とを含むと、増粘し貯蔵安定性に劣る。これは、成分（Ｂ）と銅および銅化合物とが反応するためではないかと推測される。
さらに防汚塗膜は、成分（Ｂ）と銅および銅化合物とを含むと、防汚性（耐フジツボ性および耐スライム性、特に耐スライム性）に劣る。これは、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルが有するＮＨ基と銅および銅化合物の銅との相互作用による４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルの防汚活性の低下が生じるためではないかと推測される。
【００８４】
＜防汚塗料組成物の製造方法＞
本発明の防汚塗料組成物は、公知の方法を適宜利用して製造することができる。たとえば、共重合体（Ａ）と、成分（Ｂ）と、必要に応じて、他の成分とを、一度にあるいは任意の順序で攪拌容器に添加し、公知の攪拌・混合手段で各成分を混合して、製造することができる。攪拌・混合手段としては、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、ボールミル、三本ロール、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万能品川攪拌機などが挙げられる。
【００８５】
［防汚塗膜および防汚基材］
本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物（ただし、溶剤を含むものを除く。）からなり、たとえば防汚塗料組成物が溶剤（Ｌ）を含む場合であれば、基材上に塗布された防汚塗料組成物を自然乾燥またはヒーター等の乾燥手段を用いて硬化させて（すなわち、前記溶剤（Ｌ）を除去して）形成される。
また、本発明の防汚基材は、基材と、該基材の表面に形成された本発明の防汚塗膜とからなる。
【００８６】
本発明の防汚基材は、本発明の防汚塗料組成物を、基材（目的物、被塗装物）に塗布するか、または含浸させる工程を含む方法により製造することができる。塗装手段としては、たとえばエアスプレー、エアレススプレー、刷毛、ローラーが挙げられる。防汚塗料組成物が溶剤（Ｌ）を含む場合であれば、さらに、基材に塗布または含浸させた塗料組成物を、たとえば自然乾燥（室温程度の温度）させ、またはヒーター等の乾燥手段を用いて、乾燥・硬化させることにより防汚塗膜が形成され、以って防汚基材が製造される。
【００８７】
上記基材としては、特に限定されないが、好ましくは、海水または淡水に接触する基材であり、具体的には、各種発電所（火力、原子力）の給排水口や、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備または運河・水路等の各種海洋・河川土木工事において使用される汚泥拡散防止膜等の水中構造物、ＦＲＰ船等の船舶（特に船舶の喫水部から船底部分）、漁業資材（ロープ、魚網等の漁具、浮き子またはブイなど）が挙げられる。
【００８８】
それら基材の材質としては、特に船舶では、鋼、アルミニウム、木材などが挙げられ、魚網等では、天然・合成繊維が挙げられ、また、浮き子、ブイ等では、合成樹脂が挙げられ、水中にあって防汚性等が求められる基材である限り、その材質は、特に限定されない。
【００８９】
これらの基材の表面、特に基材が船底等の場合には、通常、鋼製基材の表面に防錆塗料等のプライマーを下塗りした後のプライマー処理基材の表面に、上記のような方法で、１回または複数回、本発明の防汚塗料組成物（防汚塗料）を塗布し、塗布または含浸（特に、基材が魚網等の場合）させた防汚塗料組成物を硬化させるなどして防汚塗膜を形成すると、この防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間に亘って防止する特性（防汚性、特に静置防汚性）に優れ、特に防汚塗膜に防汚成分が含まれる場合、長期に亘って防汚成分を徐放することができる。
【００９０】
また、基材が船舶（特にその船底）、水中構造物等の場合には（通常、基材表面は、プライマー処理されている場合や、エポキシ樹脂、ビニル樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、の何れから形成された層を有する場合がある。）、その基材表面に、防汚塗料組成物を複数回塗布して得られる防汚基材は、優れた防汚性とともに、適度な可撓性および優れた耐クラック性をバランスよく発揮する。この場合に形成される本発明の防汚塗膜の厚さは、１００〜６００μｍ程度である。
【００９１】
なお、上記防汚基材を製造するに当たって、基材が劣化防汚塗膜付き鋼板や魚網等の場合には、本発明の防汚塗料組成物を基材に直接塗布あるいは含浸（魚網等の場合）してもよく、また、基材が鋼板生地の場合には、基材表面に防錆剤やプライマーなどの下地材を予め塗布して下地層を形成した後に、該下地層の表面に本発明の塗料組成物を塗布してもよい。また、本発明の防汚塗膜または従来の防汚塗膜が形成された基材の表面に、補修を目的として、本発明の防汚塗膜をさらに形成してもよい。
【００９２】
なお、１回の塗布操作で形成される本発明の防汚塗膜の厚さは、特に限定されないが、基材が船舶や水中構造物である場合、たとえば、３０〜２５０μｍ程度である。
このように、本発明の防汚塗膜を有する水中構造物は、長期間に亘って水棲生物の付着を防止できることに起因して、水中構造物の機能を長期間維持できる。また、本発明の防汚塗膜を有する魚網は、環境汚染のおそれが少ない上に、水棲生物の付着を防止できることに起因して網目の閉塞を防止できる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例に基づき、本発明について更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
［評価方法］
後述する共重合体、塗料組成物および塗膜の評価は以下のように行った。
【００９４】
（１）共重合体溶液中の加熱残分の含有率
共重合体溶液１．５ｇ（Ｘ1（ｇ））を、恒温槽内で、１気圧、１０８℃の条件下で３時間保持して揮発分を除去して加熱残分（不揮発分）を得た。次いで、加熱残分（不揮発分）の量（Ｘ2（ｇ））を測定し、下記式に基づいて、共重合体溶液に含まれる加熱残分の含有率（％）を算出した。
加熱残分の含有率（重量％）＝Ｘ2／Ｘ1×１００
【００９５】
（２）共重合体の平均分子量
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
ＧＰＣ条件
装置              ：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム            ：「ＳｕｐｅｒＨ２０００＋Ｈ４０００」（東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）、各１５ｃｍ（長さ））
溶離液            ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速              ：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器            ：ＲＩ
カラム恒温槽温度  ：４０℃
標準物質          ：ポリスチレン
サンプル調製法    ：各製造例で調製された共重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。
【００９６】
（３）共重合体溶液の粘度
Ｂ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて液温２５℃の共重合体溶液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００９７】
（４）塗料組成物の貯蔵安定性（塗料粘度）
各防汚塗料組成物について、製造直後および５０℃の恒温器内に３週間放置した後に、粘度測定ないし状態の確認を行った。粘度測定は、リオン粘度計（ＲＩＯＮ．ＣＯ．Ｌｔｄ  ＶＩＳＣＯＴＥＳＴＥＲ  ＶＴ−０４Ｆ  高粘度用  １号ローター）を用いて行った。
【００９８】
（５）塗膜の耐クラック性（塗膜外観）
サンドブラスト板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ）上に、アプリケーターを用いて、エポキシ系塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１５０μｍになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜（１５０μｍ）を形成させ、次いで、該硬化塗膜上に、アプリケーターを用いて、エポキシバインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１００μｍになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜（１００μｍ）を形成して試験板を作製した。
【００９９】
次いで、試験板上に（すなわち、エポキシバインダー塗料から形成された硬化塗膜の表面に）、実施例および比較例の各塗料組成物を、アプリケーターを用いて、乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃、１日間乾燥させて防汚塗膜（１５０μｍ）を形成し、さらに、該防汚塗膜表面に、前記塗料組成物を乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃、７日間乾燥させて防汚塗膜を形成して、防汚塗膜付試験板を作製した。
得られた防汚塗膜付試験板を、５０℃人工海水および真水に浸漬し、浸漬後から１月毎に、塗膜のクラックを以下の評価基準で評価した。
【０１００】
［評価基準］
防汚塗膜付試験板の防汚塗膜面のクラックの度合いを目視で観察し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−４に準拠して、以下のようにクラックの度合い（割れの量）の等級付けを行った。
評価点（ＲＮ）  割れの量の等級
０        ：  なし
１        ：  密度１
２        ：  密度２
３        ：  密度３
【０１０１】
（６）塗膜の消耗性
実施例および比較例で得られた各塗料組成物を、硬質塩化ビニル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍ）に乾燥膜厚１５０μｍになるようにアプリケーターで塗布し乾燥させて試験板を作製した。
【０１０２】
得られた試験板を、回転ドラムに取り付け、該回転ドラムを海水中に浸漬して、海水温度２５℃の条件下で周速１５ノットで回転させ、１ヶ月毎に消耗膜厚を測定した。表３、４に、浸漬開始時からの積算塗膜消耗量を示す。
【０１０３】
（７）耐フジツボ性試験（塗膜の静置防汚性試験）
サンドブラスト板（３００ｍｍ×１００ｍｍ×３．２ｍｍ）上に、アプリケーターを用いて、エポキシ系塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１５０μｍになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜（１５０μｍ）を形成させ、次いで、該硬化塗膜上に、アプリケーターを用いて、エポキシバインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１００μｍになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜（１００μｍ）を形成して試験板を作製した。
【０１０４】
次いで、試験板上に（すなわち、エポキシバインダー塗料から形成された硬化塗膜の表面に）、実施例および比較例の各塗料組成物を、アプリケーターを用いて、乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃、１日間乾燥させて防汚塗膜（１５０μｍ）を形成し、さらに、該防汚塗膜表面に、前記塗料組成物を乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃、７日間乾燥させて防汚塗膜を形成して、防汚塗膜付試験板を作製した。
【０１０５】
得られた防汚塗膜付試験板を、長崎県長崎湾内に静置浸漬し、浸漬後から１月毎に、試験板の防汚塗膜の全面積を１００％とした場合における水棲生物（フジツボ等）が付着している部分の面積（付着面積）の比率（％）を測定し、下記評価基準に基づいて静置防汚性を評価した。
【０１０６】
［評価基準］
０    ：付着面積が０％である。
０．５：付着面積が０を超え〜１０％未満である。
１    ：付着面積が１０〜２０％未満である。
２    ：付着面積が２０〜３０％未満である。
３    ：付着面積が３０〜４０％未満である。
４    ：付着面積が４０〜５０％未満である。
５    ：付着面積が５０〜１００％である。
【０１０７】
（８）耐スライム性試験（塗膜の動的防汚性試験）
サンドブラスト板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ）上に、アプリケーターを用いて、エポキシ系塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１５０μｍになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜（１５０μｍ）を形成させ、次いで、該硬化塗膜上に、アプリケーターを用いて、エポキシバインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１００μｍになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜（１００μｍ）を形成して試験板を作製した。
【０１０８】
次いで、試験板上に（すなわち、エポキシバインダー塗料から形成された硬化塗膜の表面に）、実施例および比較例の各塗料組成物を、アプリケーターを用いて、乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃、１日間乾燥させて防汚塗膜（１５０μｍ）を形成し、さらに、該防汚塗膜表面に、前記塗料組成物を乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃、７日間乾燥させて防汚塗膜を形成して、防汚塗膜付試験板を作製した。
【０１０９】
得られた防汚塗膜付試験板を、広島県呉市に設置した海水ローター試験機に取り付け、
周速１０ノットで回転させ、浸漬後から１ケ月毎に、試験板の防汚塗膜の全面積を１００％とした場合における水棲生物（スライム）が付着している部分の面積（付着面積）の比率（％）を測定し、下記評価基準に基づいて動的防汚性を評価した。
【０１１０】
［評価基準］
０    ：付着面積が０％である。
０．５：付着面積が０を超え〜１０％未満である。
１    ：付着面積が１０〜２０％未満である。
２    ：付着面積が２０〜３０％未満である。
３    ：付着面積が３０〜４０％未満である。
４    ：付着面積が４０〜５０％未満である。
５    ：付着面積が５０〜１００％である。
【０１１１】
［製造例１］
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン５３重量部を仕込み、窒素雰囲気下で、キシレンを攪拌機で攪拌しながら、常圧下に、反応容器内のキシレンの温度が８５℃になるまで加熱した。反応容器内のキシレンの温度を８５℃に維持しながら、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）  ４５重量部、メトキシエチルメタクリレート（ＭＥＭＡ）  ３５重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）  １５重量部およびブチルアクリレート（ＢＡ）５重量部のモノマー混合物と２，２´-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）  １重量部とからなる混合物を、滴下ロートを用いて２時間かけて反応容器内に添加した。
【０１１２】
次いで、さらに反応容器内にｔ−ブチルパーオキシオクトエート  ０．５重量部を加え、常圧下に、反応容器内の液温を８５℃に保持しながら、攪拌機で反応容器内の液の攪拌を２時間続けた後、反応容器内の液温を８５℃から１１０℃に上げて１時間保持し、次いで反応容器内にキシレン  １４重量部を加えて、反応容器内の液温を低下させ、液温が４０℃になった時点で攪拌を止めて、シリルメタクリレート共重合体（共重合体（Ａ１））を含む共重合体溶液（Ａ１）を調製した。
共重合体（Ａ１）および共重合体溶液（Ａ１）の評価結果を表１に示す。
【０１１３】
［製造例２〜１３］
製造例１において使用されたモノマー混合物の代わりに、表１に示される組成を有するモノマー混合物を使用したことを除いては、製造例１と同様にして、シリル（メタ）アクリレート共重合体を含むシリル（メタ）アクリレート（共）重合体溶液を調製し、評価した。その結果を表１に示す。なお、表１において、共重合体溶液（Ａ２）〜（Ａ１３）は、それぞれ、製造例２〜１３において得られた共重合体を含む溶液を示す。
【０１１４】
【表１】
2016089167.tif 000003
【０１１５】
［実施例１］
＜防汚塗料組成物の調製＞
ポリ容器（容量：１０００ｍｌ）に、溶剤としてキシレン  １５重量部、ロジン  ６重量部、共重合体溶液（Ａ１）  ２８重量部を添加し、ペイントシェーカーでロジンが溶解するまで分散させた。
【０１１６】
次いで、同じポリ容器に、エコネア  ５重量部、ディスパロン4200-20Ｘ  ０．５重量部、ディスパロン603-20Ｘ  ０．５重量部、焼石膏ＦＴ−２  １．５重量部、タルクＦＣ−１  ８重量部、カリ長石  ８重量部、酸化亜鉛  ２６重量部、ベンガラ４０４  １重量部、ノバパームレッドＦ５ＲＫ  ０．５重量部をさらに添加して、ペイントシェーカーを用いて１時間攪拌してこれらの成分を分散させた。
【０１１７】
得られた分散体を濾過網（目開き：８０メッシュ）で濾過して、残渣を除いて濾物（塗料組成物１）を得た。なお、上記各種添加剤の製造元等については、表２に示す。
得られた塗料組成物の評価結果を表３に示す。
【０１１８】
［実施例２〜１６および比較例１〜１４］
配合成分を表３、４に示されるように変更したことを除いては実施例１と同様にして、塗料組成物を調製し、評価した。その結果を表３、４に示す。
【０１１９】
【表２】
2016089167.tif 000004
【０１２０】
【表３】
2016089167.tif 000005
【０１２１】
【表４】
2016089167.tif 000006