(57)【要約】【課題】耐熱性を向上した制振性材料を提供する。【解決手段】制振性材料は、スチレンと炭素数が３以上６以下の鎖状炭化水素化合物との共重合体と、共重合体１００質量部に対して共重合体とのＳＰ値の差が１．０以下である熱可塑性エラストマー４０質量部以上１００質量部以下と、水素化石油樹脂５質量部以上５０質量部以下と、を含む組成物を主成分として含み、組成物を含む材料を成形して得られた成形品のＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡ硬度が３５以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンと炭素数が３以上６以下の鎖状炭化水素化合物との共重合体と、
前記共重合体１００質量部に対して前記共重合体とのＳＰ値の差が１．０以下である熱可塑性エラストマー４０質量部以上１００質量部以下と、
水素化石油樹脂５質量部以上５０質量部以下と、を含む組成物を主成分として含み、
前記組成物を含む材料を成形して得られた成形品のＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡ硬度が３５以下である制振性材料。
【請求項２】
前記組成物は、耐熱温度が１５０℃以上の高耐熱性樹脂をさらに含む請求項１に記載の制振性材料。
【請求項３】
前記共重合体がスチレンとイソブチレンとの共重合体である請求項１または請求項２に記載の制振性材料。
【請求項４】
前記熱可塑性エラストマーがアクリル系熱可塑性エラストマーである請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の制振性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＨＤＤなどの振動に弱い機器には制振性材料が用いられている。このような制振性材料としては、例えば、熱可塑性高分子有機材料とパラフィン系プロセスオイルと水添石油樹脂とを含む制振性材料が知られている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載の制振性材料は、常温で使用する場合においては優れた制振性を発揮する。しかしながら、例えば、自動車のエンジンルームやモーターの近辺等の高温（６０℃以上）となりやすい環境下で用いると、材料中に含まれるオイルが劣化しオイルブリードが発生したり熱劣化（熱溶解）が発生することがあった。そのため、高温環境下の使用に適した制振性材料が求められていた。
【０００５】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、耐熱性を向上した制振性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スチレンと炭素数が３以上６以下の鎖状炭化水素化合物との共重合体と、前記共重合体とのＳＰ値の差が１．０以下の熱可塑性エラストマーと、水素化石油樹脂とを所定割合で含む組成物を用いることで、６０℃以上の高温環境下においても融けることなく制振材としての機能を発揮できるという知見が得られた。
【０００７】
すなわち本発明は、スチレンと炭素数が３以上６以下の鎖状炭化水素化合物との共重合体と、前記共重合体１００質量部に対して前記共重合体とのＳＰ値の差が１．０以下である熱可塑性エラストマー４０質量部以上１００質量部以下と、水素化石油樹脂５質量部以上５０質量部以下と、を含む組成物を主成分として含み、前記組成物を含む材料を成形して得られた成形品のＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡ硬度が３５以下の制振性材料である。
【０００８】
本発明においては、制振性材料には、スチレンと炭素数が３以上６以下の鎖状炭化水素化合物との共重合体と、前記共重合体とのＳＰ値の差が１．０以下の熱可塑性エラストマーと、水素化石油樹脂とを所定割合で含む組成物が含まれるので、耐熱性を向上した制振性材料を提供することができる。
【０００９】
本発明は以下の構成であるのが好ましい。
・組成物が、耐熱温度が１５０℃以上の高耐熱性樹脂をさらに含む。このような構成とすると耐熱性をさらに向上することができる。
【００１０】
・共重合体がスチレンとイソブチレンとの共重合体である。このような構成とすると耐熱性に優れたものが得られる。
【００１１】
・熱可塑性エラストマーがアクリル系熱可塑性エラストマーである。このような構成とすると耐熱性に優れたものが得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性を向上した制振性材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の制振性材料は、スチレンと炭素数が３以上６以下の鎖状炭化水素化合物との共重合体と、共重合体１００質量部に対して共重合体とのＳＰ値の差が１．０以下である熱可塑性エラストマー４０質量部以上１００質量部以下と、水素化石油樹脂５質量部以上５０質量部以下と、を含む組成物（制振性組成物）を主成分として含む。
【００１４】
スチレンと炭素数が３以上６以下の鎖状炭化水素化合物との共重合体（以下、単に「共重合体」ともいう）としては、炭素数が３以上６以下の鎖状炭化水素化合物を一種または二種以上と、スチレンとを含むモノマー成分を共重合させてなるものがあげられる。モノマー成分には炭素数が２以下の鎖状炭化水素化合物が含まれていてもよい。
【００１５】
共重合体の具体例としては、たとえば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等があげられる。これらのうち、スチレンと炭素数が４〜５の鎖状炭化水素化合物との共重合体が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が特に好ましい。
【００１６】
共重合体は、熱可塑性ポリマーである。共重合体の重量平均分子量は２００，０００〜４００，０００が好ましい。共重合体としては、当該共重合体を構成するモノマー成分（スチレンおよび炭素数が３〜６の鎖状炭化水素など）を重合させることによって得られるポリマーや、市販品等を用いることができる。市販品としては、例えば（株）カネカ製のＳＩＢＳＴＡＲ（登録商標）０７２Ｔなどを用いることができる。
【００１７】
熱可塑性エラストマーとしては、共重合体とのＳＰ値の差が１．０以下であるものを用いることができる。ＳＰ値の差が１．０以下であると、相溶性に優れて具体的には、ハードセグメントがメタクリル酸エステルで、ソフトセグメントがアクリル酸エステルのブロック共重合体からなるアクリル系熱可塑性エラストマー、ウレタンエラストマー、オレフィン系エラストマー等があげられる。熱可塑性エラストマーとしては、アクリル系熱可塑性エラストマーが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、所定のモノマーを反応させることにより得られるエラストマーを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、たとえば、（株）クラレ製のクラリティ（登録商標）ＬＡ２１４０ｅ等を用いることができる。
【００１８】
水素化石油樹脂としては、脂環族系水添石油樹脂、水添ロジン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン樹脂、石炭樹脂、フェノール樹脂およびキシレン樹脂等を挙げることができる。これらのうち、二重結合のない樹脂が好ましく、特に以下の式（１）で示される構成単位を含む脂環族系水添石油樹脂が好ましい。
【００１９】
【化１】
2016089057.tif 000002
【００２０】
水素化石油樹脂としては、荒川化学工業（株）製のアルコン（登録商標）シリーズ（例えばＰ−１４０）などの市販品を用いることができる。
【００２１】
制振性材料は、共重合体１００質量部に対して、熱可塑性エラストマーを４０質量部以上１００質量部以下、および水素化石油樹脂を５質量部以上５０質量部以下の割合で含む制振性組成物を主成分として含む。
【００２２】
熱可塑性エラストマーの割合が、共重合体１００質量部に対して４０質量部未満であると、硬度が充分に下がらず、熱可塑性エラストマーの量が１００質量部を超えると、制振性組成物が高耐熱性樹脂を含む場合に溶けにくくなることがある。
【００２３】
水素化石油樹脂の割合が、共重合体１００質量部に対して５質量部未満であると充分な制振性が得られなくなるおそれがあり、水素化石油樹脂の割合が５０質量部を超えると成形体としたときの硬度が高くなったり、耐熱性が劣る。
【００２４】
制振性組成物には、確実に耐熱性を向上するという観点から、耐熱温度が１５０℃以上の高耐熱性樹脂が含まれていることが好ましい。高耐熱性樹脂としては、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ／ＰＳ系変性ＰＰＥ樹脂）、ポリフェニレンエーテル/ポリスチレンアロイ（ＰＰＳ／ＰＳアロイ）、およびシンジオタクティックポリスチレン/ポリスチレンアロイ（ＳＰＳ／ＰＳアロイ）等があげられる。これらのうち変性ポリフェニレンエーテルが好ましく、耐衝撃性ポリスチレンで変性した変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ポリフェニレンエーテルの含有率が６０質量％）が特に好ましい。
【００２５】
高耐熱性樹脂としては、たとえば、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ユピエース（登録商標）ＡＨ６０等の市販品を用いることができる。高耐熱性樹脂の配合割合は共重合体１００質量部に対して、２５質量部以下が好ましい。このような割合で高耐熱性樹脂を用いると硬度上昇を抑えつつ耐熱性が向上する。
【００２６】
制振性材料には、上記制振性組成物以外に、たとえば、ステアリン酸カルシウムなどの離型剤、各種酸化防止剤、マイカ、タルク、窒化ホウ素、グラファイト、セリサイト、二硫化モリブデン、ガラスフレーク、金属フレークなどの制振性付与材、およびカーボンブラックなどの着色剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の添加量は、共重合体１００質量部に対して１０質量部以下とするのが好ましい。
【００２７】
本発明の制振性材料は、制振性組成物を構成する材料と、必要に応じて添加剤等を混合することにより得られる。混合方法としては、制振性組成物を構成する材料と添加剤等をスーパーミキサー等により混合する方法が挙げられる。
【００２８】
次に、本発明の制振性材料を用いた制振材は、制振性材料をペレット状に造粒したのち、射出成形により所定形状に成形する方法、制振性材料を成形用の機器に投入して所定形状に成形する方法等により作製することができる。本発明の制振性材料は熱可塑性材料であるので、射出成形には好適である。
【００２９】
本発明の制振性材料を成形して得られた制振材の、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡ硬度は３５以下であるのが好ましい。タイプＡ硬度が３５以下であると優れた制振性が発揮されるからである。
【００３０】
本発明の制振性材料を用いて作製した制振材は、６０℃以上の温度環境下でも制振性を発揮するので、たとえば自動車のエンジンルームやモーター近辺等の高温環境下においても制振材として有用である。
【００３１】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
１．制振材（サンプルａ１〜ａ１０およびサンプルＡ１〜Ａ３）の作製
（１）サンプルａ１〜ａ１０の作製
共重合体Ａ１００質量部に対して、エラストマー、水素化石油樹脂Ａ、変性ＰＰＥ，ステアリン酸Ｃａおよび酸化防止剤を表１の記載の割合（質量部）で秤量し、ラボプラストミル［東洋精機(株)製］により溶融混練して各組成物を得た。
【００３２】
各組成物を卓上型加熱プレスＳＡ−３０２［テスター産業（株）製］に投入し、３ｍｍ厚さのシート状の成形品を作製した。シート状の成形品から６０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍのシート状のサンプルを切りだしてそれぞれサンプルａ１〜ａ１０とした。
サンプルａ１〜ａ１０の作製に用いた材料は以下のとおりである。
【００３３】
共重合体Ａ：（株）カネカ製、ＳＩＢＳＴＡＲ（登録商標）０７２Ｔ
エラストマー：（株）クラレ製、クラリティ（登録商標）ＬＡ２１４０ｅ、共重合体ＡとのＳＰ値の差が１．０以下であることを確認した
水素化石油樹脂Ａ：荒川化学工業（株）製、アルコン（登録商標）Ｐ−１４０
変性ＰＰＥ：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ユピエース（登録商標）ＡＨ６０
ステアリン酸Ｃａ：大日本化学工業（株）製、ダイワックスＣ
酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）＃１０１０
なお、エラストマーと共重合体ＡとのＳＰ値の差が１．０以下であることを確認した。
【００３４】
（２）サンプルＡ１〜Ａ３の作製
共重合体ＡまたはＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）を１００質量部に対して、エラストマー、プロセスオイル、水素化石油樹脂Ａ、水素化石油樹脂Ｂ、変性ＰＰＥ、ステアリン酸Ｃａ、酸化防止剤、炭酸Ｃａ、滑材、流動改質剤、着色剤を表２の記載の割合（質量部）で秤量し、ラボプラストミル［東洋精機(株)製］により溶融混練して各組成物を得た。
【００３５】
各組成物を卓上型加熱プレスＳＡ−３０２［テスター産業（株）製］に投入し、３ｍｍ厚さのシート状の成形品を作製した。シート状の成形品から６０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍのシート状のサンプルを切りだしてそれぞれサンプルＡ１〜Ａ３とした。
サンプルＡ１〜Ａ３の作製に用いた材料は以下のとおりである。
【００３６】
共重合体Ａ：（株）カネカ製、ＳＩＢＳＴＡＲ（登録商標）０７２Ｔ
ＳＥＥＰＳ：（株）クラレ製、ＳＥＰＴＯＮ（登録商標）４０５５
エラストマー：（株）クラレ製、クラリティ（登録商標）ＬＡ２１４０ｅ
プロセスオイル：  出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２
水素化石油樹脂Ａ：荒川化学工業（株）製、アルコン（登録商標）Ｐ−１４０
水素化石油樹脂Ｂ：荒川化学工業（株）製、アルコン（登録商標）Ｐ−１００
変性ＰＰＥ：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ユピエース（登録商標）ＡＨ６０
ステアリン酸Ｃａ：大日本化学工業（株）製、ダイワックスＣ
酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）＃１０１０
炭酸Ｃａ：丸尾カルシウム（株）製スーパーＳ
滑材：花王（株）製、レオドール（登録商標）ＳＰ−Ｓ１０Ｖ
流動改質剤：（株）プライムポリマー製、ＰＰ（ポリプロピレン）  Ｊ２０２１ＧＲ
着色剤：昭和電工（株）製、人造黒鉛ＵＦＧ−３０
なお、エラストマーと共重合体ＡとのＳＰ値の差が１．０以下であることを確認した。
【００３７】
２．評価試験
（１）耐熱性試験
各サンプルを常温のオーブンＳＨ−２６１［エスペック（株）製］に入れて、６０℃、８５℃、１２０℃に至った時に各サンプルの状態を目視で観察し、１５０℃まで昇温した。続いてサンプルを１５０℃で２０００時間にわたって加熱し経過を観察し、以下の基準により耐熱性を評価し表１および表２に示した。△、〇、および◎の場合、耐熱性が向上したと判断した。
×：６０℃まで形状を維持できる。
△：８５℃まで形状を維持できる。
〇：１２０℃まで形状を維持できる。
◎：１５０℃まで形状が維持できる。
【００３８】
（２）制振性試験  
各サンプルから５ｍｍ×５ｍｍ×厚み３ｍｍの試験片を４枚ずつ切り出し、２３℃の室温条件下において任意の周波数で振動させることができる加振台の上に質量１０００ｇの荷重を設置し、その荷重の四隅において荷重と加振台との間に上記各材料からなる試験片を挟み込み、荷重を４点支持する状態で固定した。
【００３９】
その状態で加振台を加速度０．４Ｇで振動させ、その振動の周波数を１０〜１０００Ｈｚまで７．５分間かけて変化させて、一次、二次の共振を起こさせた。このときの荷重の振動を加速度ピックアップで検出し、このデータを元に共振曲線を作成した。
【００４０】
次に、共振曲線のピーク値（共振倍率）を示した共振周波数ｆ０（Ｈｚ）と、そのピーク値よりも３ｄＢ下がった値を示した周波数ｆ１，ｆ２（ｆ１＜ｆ０＜ｆ２）とに基づいて、下記数式（１）から損失係数ｔａｎδを算出し、以下の基準により制振性を評価し表１および表２に示した。〇および◎の場合、制振性があると判断した。
×：損失係数０．５未満
○：損失係数０．５以上１．０未満
◎：損失係数１．０以上
【００４１】
ｔａｎδ＝Δｆ／ｆ０（ただしΔｆ＝ｆ２−ｆ１）    （１）
【００４２】
（３）硬度
各サンプルから切り出した６０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍの試験片を２枚重ね、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定される方法に従い、低圧荷重をかけた後１５秒後のタイプＡ硬度を測定し表１および表２に示した。測定機器は定圧荷重器ＥＤＬ−１［（有)エラストロン製］を用いた。
【００４３】
（４）離型性試験
１で作製した組成物を成形型に入れて成形した後、型から取り外し、以下の基準により離型性を判断し表１および表２に示した。
×：離型困難
△：離型はできるが付着物が残る
〇：離型できるが外力が必要
◎：容易に離型可能
【００４４】
【表１】
2016089057.tif 000003
【００４５】
【表２】
2016089057.tif 000004
【００４６】
３．結果と考察
共重合体Ａと、共重合体Ａ１００質量部に対して熱可塑性エラストマー４０質量部以上１００質量部以下と、水素化石油樹脂５質量部以上５０質量部以下と、を含む組成物主成分として含む材料を用いて作製したシートは、制振性および耐熱性に優れており硬度も３５以下で低かった。
特に、サンプルａ６、ａ９およびａ１０では、１５０℃で２０００時間加熱しても溶解が見られず、耐熱安定性に優れていた。
これらの結果から、本発明によれば、耐熱性を向上した制振性材料を提供することができるということがわかった。
【００４７】
ステアリン酸と酸化防止剤とを添加したサンプルａ９およびａ１０では、耐熱性、制振性に優れ、硬度も低く、特にサンプルａ９では離型性も優れていた。この結果から、酸化防止剤とステアリン酸Ｃａを含むものでは耐熱性、制振性に優れ、硬度が低い制振材が得られ、酸化防止剤とステアリン酸Ｃａの合計添加量が少なければさらに好ましいということがわかった。