(57)【要約】【課題】負極の剥離を防ぎ、エネルギー密度を向上させることができる非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】正極、負極および非水系電解液を有する非水系電解液蓄電素子であって、前記正極が、少なくとも、アニオンを挿入及び脱離可能であり、前記負極が、チタン酸リチウム化合物と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びアクリロニトリルよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる（共）重合体とを含有することを特徴とする非水電解液蓄電素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水系電解液を有する非水系電解液蓄電素子であって、
前記正極が、少なくとも、アニオンを挿入及び脱離可能であり、
前記負極が、チタン酸リチウム化合物と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びアクリロニトリルよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる（共）重合体とを含有する
ことを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
前記（共）重合体が酸成分を有するビニルモノマーを含有していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
前記アクリル酸又はメタアクリル酸エステルが下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液蓄電素子。：
一般式（１）
【化１】
2016173938.tif 000003
ここでＲ１は水素原子または炭素数が３以上、１６以下のアルキル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。  
【請求項４】
前記、酸成分を有するビニルモノマーが、アクリル酸、メタアクリル酸又はマレイン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
前記（共）重合体の添加量が、電極材すべての質量に対して、１６質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
前記（共）重合体の添加量が、電極材すべての質量に対して、２質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
前記負極の膜厚が５０μｍ以上、２４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項８】
前記負極が、活物質に対して、１質量％以上、４質量％以下のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項９】
前記正極が、黒鉛粒子と該黒鉛粒子を被覆する結晶性の炭素よりなる炭素層とからなる黒鉛−炭素複合粒子を含む電極であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項１０】
前記正極が、黒鉛粒子と該黒鉛粒子を被覆する結晶性の炭素よりなる炭素層とからなる黒鉛−炭素複合粒子を含有し、
前記負極が、膜厚が７０μｍ以上、２４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極にチタン酸リチウムを含有し、リチウムイオンが挿入乃至脱離をする非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極、負極および非水電解液を主たる構成要素とする蓄電デバイスは、これまでに種々の構成が提案され、モバイル機器などの電源や回生用蓄電システム、パーソナルコンピューターのバックアップ電源などに実用化されてきている。  
中でも、正極材料に黒鉛を用い、負極材料に炭素質材料を用いた電気二重層キャパシタは、従来の活性炭を電極に用いた蓄電デバイスと較べ電気容量並びに耐電圧性に優れたものである（特許文献１参照）。  
【０００３】
一方、負極材料として、チタン酸化物を含有し、高容量化を達成した事例がある（特許文献２参照）。さらに、特許文献３には電池の正極に共重合材を添加することが記載されている。
以上のような技術背景の中、正極に黒鉛、負極にチタン酸リチウムを用いた検討が精力的に行われている。（特許文献４〜１０参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のものにおいて、負極の目付量を変えた場合、容量が増加すること、特に負極の電極の厚みを５０μｍ以上とすることにより顕著に容量が増加することが確認できた。しかし、チタン酸リチウム含有電極の厚膜化をおこなった場合、剥離が起きるなどの課題が発生した。
本発明は、前記の剥離が発生するなどの課題を解決し、エネルギー密度を向上させることができる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための本発明は、下記（１）に記載の非水電解液蓄電素子に係るものである。
（１）正極、負極および非水系電解液を有する非水系電解液蓄電素子であって、
前記正極が、少なくとも、アニオンを挿入及び脱離可能であり、
前記負極が、チタン酸リチウム化合物と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びアクリロニトリルよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる（共）重合体とを含有する
ことを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、チタン酸リチウムを含有する負極の厚膜化が達成でき、高容量な非水電解液二次電池が提供される。  
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態の非水電解液蓄電素子の一例の概略図である。
【図２】実施例における剥離試験に用いた剥離装置を示す図である。
【図３】剥離試験の結果を示す図である。
【図４】剥離装置を用いて５００ｇｆで５秒間押し、その後１０ｍ／ｓで引きはがした様子を示す図である。
【図５】実施例で作製したハーフセルの充放電カーブを示す図である。
【図６】黒鉛−炭素複合粒子を製造するために用いたカーボン被覆装置を示す図である。
【図７】実施例で作製した電池の正極と負極の重量比と１回目の充電容量の関係を示す図である。
【図８】正極の膜厚を一定とし負極の膜厚を変えた場合の負極の膜厚と容量との関係を示す図である。
【図９】充放電カーブを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に特定されるものではない。
【０００９】
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解液とを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
図１に非水電解液蓄電素子の一例を示す。図１に示した非水電解液蓄電素子１０は、正極１、負極２、及び前記非水電解液を含むセパレータ３を外装缶４内に収容し、これに負極引き出し線５及び正極引き出し線６を設けたものである。
前記非水電解液蓄電素子としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ、などが挙げられる。
次に、非水電解液蓄電素子を構成する部材について説明する。
【００１０】
＜正極＞
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００１１】
＜＜正極材＞＞
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤と、結着剤、増粘剤などを含んでなる。
【００１２】
−正極活物質−
前記正極活物質としては、アニオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性高分子などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から炭素質材料が特に好ましい。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレンなどが挙げられる。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
【００１３】
前記炭素質材料としては、結晶性が高い炭素質材料であることが好ましい。この結晶性はＸ線回折、ラマン分析などで評価することができ、例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２２．３と、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２６．４の強度比Ｉ２θ＝２２．３／Ｉ２θ＝２６．４が０．４以下であることが好ましい。
前記炭素質材料の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径（メジアン径）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００１４】
本発明では、正極の炭素質材料として黒鉛−炭素複合粒子を使用することが好ましい。
黒鉛−炭素複合粒子とは、黒鉛粒子の表面に炭素の被覆層を形成した複合体粒子をいう。
この黒鉛−炭素複合粒子を正電極に用いると、充放電速度が著しく向上する。  
分極性電極においては、炭素質材料の表面に電解質が吸着して静電容量が発現する。
そのため、静電容量の向上には炭素質材料の表面積の増大が有効と考えられている。
この考え方は本来多孔性である活性炭のみならず、黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素にも当てはまる。  
【００１５】
非多孔性炭素が静電容量を発現するのは最初の充電（電界賦活）により不可逆的に膨張した後である。  
してみれば、この最初の充電によって電解質イオンや溶媒が層間をこじ開ける結果、非多孔性炭素も、理論上、多孔化されているからである。  
他方、黒鉛は活性炭や非多孔性炭素と比較して比表面積が非常に小さく、結晶性が高い。
また、黒鉛は最初の充電時から静電容量を発現し、充電時の膨張も可逆的であり、膨張率も低い。  
そうすると、黒鉛は、本来比表面積に乏しく、電界賦活によっても多孔化されない挙動を示す。つまり、黒鉛は、理論上、静電容量を発現するのに非常に不利な材料である。
【００１６】
黒鉛粒子の表面に被覆される炭素は非結晶性、低結晶性、結晶性のいずれでもよい。  
黒鉛粒子の表面に非結晶性炭素又は低結晶性炭素を被覆した材料は公知であり、例えば、化学蒸着法を用いて黒鉛を低結晶性炭素で被覆した複合材料、黒鉛を平均面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ以上の炭素で被覆した複合材料、及び黒鉛をアモルファス炭素で被覆した複合材料等が挙げられる。  
【００１７】
しかしながら、黒鉛粒子の表面に被覆される炭素は結晶性であると、イオンの吸脱着速度が向上するという利点が得られ、特に好ましい。  
黒鉛粒子の表面に結晶性炭素を被覆する方法としては、流動床式の反応炉を用いる化学蒸着処理が優れている。  
化学蒸着処理の炭素源として使用する有機物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素や、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族炭化水素を挙げることができる。  
【００１８】
流動床式反応炉には、これらの有機物を窒素等の不活性ガスと混合して導入する。  
混合ガス中の有機物の濃度としては、２〜５０モル％が好ましく、５〜３３モル％がより好ましい。  
化学蒸着処理温度としては、８５０〜１２００℃が好ましく、９５０〜１１５０℃がより好ましい。  
このような条件で化学蒸着処理を行うことにより、黒鉛粒子の表面を結晶性炭素のＡＢ面（即ちベーサル面）で均一、かつ完全に被覆することができる。  
【００１９】
被覆層の形成に必要な炭素の量は、黒鉛粒子の粒子径及び形状によって異なるが、複合材料中における被覆炭素量として、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜７質量％がより好ましく、更に０．８〜５質量％が好ましい。  
０．１質量％以下では被覆の効果が得られず、逆に被覆炭素量が多すぎると、黒鉛の割合が低下するので、充放電量が低下する等の不都合を生じる。  
【００２０】
原料に用いる黒鉛粒子は天然でも人造でもよい。  
使用に好ましい黒鉛は比表面積が１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは７ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５ｍ２／ｇ以下のものである。  
比表面積は、吸着剤としてＮ２やＣＯ２などを用いたＢＥＴ法により決定することができる。  
好ましい黒鉛は、高結晶性のものである。  
例えば、００２面の結晶格子定数Ｃ０は０．６７〜０．６８ｎｍ、好ましくは０．６７１〜０．６７４であればよい。
更に、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折スペクトルで００２ピークの半値幅は０．５未満、好ましくは０．１〜０．４、より好ましくは０．２〜０．３であればよい。  
【００２１】
黒鉛の結晶性が低いと電気二重層キャパシタの不可逆容量が増大する傾向がある。  
黒鉛はグラファイト層に適度な乱れを生じ、ベーサル面とエッジ面の比がある一定の範囲に入るものが好ましい。  
グラファイト層の乱れは、例えば、ラマン分光分析の結果に現れる。  
好ましい黒鉛は、ラマン分光スペクトルにおける１３６０ｃｍ−１のピーク強度（以下「Ｉ（１３６０）」という。）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（以下「Ｉ（１５８０）」という。  ）との比（以下「Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０）」という。  ）が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．２５、より好ましくは０．１〜０．２、更に好ましくは約０．１６（例えば、０．１３〜０．１７）となるものである。
なおＣＶＤ処理を施すと、概強度比は成立せず、２．５以上の値を示す。これは被覆した炭素が基材よりも結晶性が低いためと見られる。  
【００２２】
また、好ましい黒鉛はＸ線結晶解析の結果で特定することもできる。
つまり、Ｘ線結晶回折スペクトルにおける菱面体晶のピーク強度（以下「ＩＢ」という。）と六方晶のピーク強度（以下「ＩＡ」という。）との比（以下「ＩＢ／ＩＡ」という。）が０．３以上、好ましくは０．３５から１．３となる黒鉛である。  
黒鉛粒子の形状や寸法は、得られる黒鉛−炭素複合粒子が分極性電極に成形できる範囲であれば、特に限定されない。
例えば、薄片状黒鉛粒子、圧密化黒鉛粒子及び球状化黒鉛粒子等を使用できる。
これら黒鉛粒子の性状及び製造方法は公知である。
【００２３】
薄片状黒鉛粒子は一般に厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下であり、かつ最大粒子長は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。  
薄片状黒鉛粒子は天然黒鉛や人造黒鉛を化学的、あるいは物理的方法で粉砕してえられる。  
例えば、天然黒鉛や、キッシュ黒鉛、高結晶性熱分解黒鉛等の人造黒鉛材料を硫酸と硝酸の混酸で処理、加熱して膨張黒鉛を得て、超音波法などで粉砕して薄片化黒鉛を得る方法や、硫酸中で電気化学的に黒鉛を酸化して得られる黒鉛−硫酸の層間化合物や、黒鉛−テトラヒドロフラン等の黒鉛−有機物の層間化合物を外熱式あるいは内熱式炉で、更にはレーザー加熱等により急速加熱処理して膨張化させ、粉砕する等の公知の方法に従って製造することができる。  
あるいは天然黒鉛や人造黒鉛を機械的に例えばジェットミルなどで粉砕して得ることが出来る。  
【００２４】
上記薄片状黒鉛粒子は、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛を、薄片化及び粒子化することにより得られる。  
薄片化及び粒子化の方法としては、例えばこれらを超音波や各種粉砕機を用いて機械的或いは物理的に粉砕する方法がある。  
例えば、天然黒鉛、人造黒鉛をジェットミルなどシェアをかけない粉砕機で粉砕薄片化した黒鉛粒子は、ここでは特に鱗片状黒鉛粒子と呼ぶ。  
これに対し、膨張黒鉛を超音波などを用いて粉砕、薄片化した黒鉛粒子をここでは特に葉片状黒鉛とよぶ。  
【００２５】
薄片状黒鉛粒子は２０００℃ないし２８００℃で０．１〜１０時間程度、不活性雰囲気中でアニーリングし、更に結晶性を高めてもよい。  
圧密化黒鉛粒子は嵩密度が高い黒鉛粒子であり、一般にタップ密度が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３である。  
圧密化黒鉛粒子はアスペクト比が１〜５の紡錘状をなす黒鉛粒子を１０体積％以上含むか、若しくはアスペクト比が１〜１０の円盤状をなす黒鉛粒子を５０体積％以上含むとここでは定義する。  
圧密化黒鉛粒子は、原料黒鉛粒子を圧密化することによって製造することができる。  
【００２６】
原料黒鉛粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれを用いても良いが、結晶性の高さと、入手の容易さとから、天然黒鉛が好ましい。  
黒鉛はそのまま粉砕して原料黒鉛粒子にすることができるが、上述の薄片状黒鉛粒子を原料黒鉛粒子としてもよい。  
【００２７】
圧密化処理は、原料黒鉛粒子に衝撃を加えることにより行う。  
振動ミルを用いる圧密化処理は、特に圧密化を高くでき、より好ましいものである。  
振動ミルの例としては、振動ボールミル、振動ディスクミル、振動ロッドミル等が挙げられる。  
アスペクト比の大きな鱗片状の原料黒鉛粒子を圧密化処理すると、原料黒鉛粒子は主に黒鉛のベーサルプレーン（基礎面）で積層しながら二次粒子化し、同時に積層した二次粒子の端部は丸く削られて厚みのあるアスペクト比１〜１０の円盤状、或はアスペクト比１〜５の紡錘状に変化し、アスペクト比の小さな黒鉛粒子に変換される。  
【００２８】
このようにして黒鉛粒子をアスペクト比の小さなものに変換した結果、黒鉛粒子は高結晶性であるにもかかわらず、等方性に優れ、タップ密度が高い黒鉛粒子が得られる。  
そのため、得られる黒鉛−炭素複合粒子を分極性電極に成型する場合、黒鉛スラリー中の黒鉛濃度を高くすることができ、成型後の電極は、黒鉛の密度が高くなる。  
【００２９】
球状化黒鉛粒子は、高結晶性黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕しながら、この薄片を集めて、圧縮球状化して得られる。  
衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを使用することができる。  
回転するハンマーやピンの外周線速度は５０〜２００ｍ／秒程度が好ましい。  
また、これらの粉砕機に対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。  
【００３０】
黒鉛粒子の球状化の程度は、粒子の長軸と短軸の比（長軸／短軸）で表すことができる。即ち、黒鉛粒子の任意の断面において、重心で直交する軸線のうち長軸／短軸の比が最大となるものを選んだときに、この長軸／短軸の比が１に近い程、真球に近いことになる。
上記の球状化処理により、長軸／短軸の比を容易に４以下（１〜４）とすることができる。また、球状化処理を充分に行えば、長軸／短軸の比を２以下（１〜２）とすることができる。  
【００３１】
高結晶性黒鉛は、炭素粒子が網目構造を形成して平面上に広がるＡＢ面が、多数積層することにより厚みを増し、塊状に成長したものである。  
積層したＡＢ面相互間の結合力（Ｃ軸方向の結合力）は、ＡＢ面の結合力に比べて遥かに小さいので、粉砕すると結合力の弱いＡＢ面の剥離が優先して、得られる粒子は鱗片状となりやすい。  
黒鉛結晶のＡＢ面に垂直な断面を電子顕微鏡で観察すると、積層構造を示す筋状の線を観察することができる。  
鱗片状黒鉛の内部組織は単純であり、ＡＢ面に垂直な断面を観察すると、積層構造を示す筋状の線は常に直線状であり、平板状の積層構造である。  
これに対し、球状化黒鉛粒子の内部組織は、積層構造を示す筋状の線は曲線状のものが多く、また空隙も多く見られ、著しく複雑な組織になっている。  
即ち、あたかも鱗片状（板状）の粒子が折り畳まれ、或いは丸め込まれたような状態で球状化している。  
このように、元々直線状であった積層構造が、圧縮力等によって曲線状に変化することは「褶曲」といわれる。  
【００３２】
球状化黒鉛粒子について更に特徴的なことは、不作為に選んだ断面であっても、粒子の表面付近が、表面の丸みに沿った曲線状の積層構造となっていることである。  
即ち、球状化黒鉛粒子の表面は、概ね、褶曲した積層構造で覆われており、外表面は黒鉛結晶のＡＢ面（即ちベーサル面）となっている。  
【００３３】
−結着剤−
前記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
−増粘剤−
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレス、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シート状、メッシュ状などである。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液二次電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
−正極の作製方法−
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水系溶剤でも有機系溶媒でも構わない。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００３８】
黒鉛−炭素複合粒子を含有する正電極は、炭素質材料として黒鉛−炭素複合粒子を用いて、従来と同様の方法により作製することができる。  
例えば、シート状の分極性電極を作製するには、上述の黒鉛−炭素複合粒子の粒度を整えた後、必要に応じて、黒鉛−炭素複合粒子に導電性を付与するための導電性補助剤、例えばカーボンブラックと、結着剤、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）とを添加して混練し、圧延伸によりシート状に成形することにより行う。  
導電性補助剤としては、カーボンブラックの他、アセチレンブラックなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＶＤＦの他、ＰＴＦＥ、ＰＥ、ＰＰなどを使用することができる。  
この際、非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボンブラック）と結着剤（ＰＶＤＦ）との配合比は、一般に、１０〜１：０．５〜１０：０．５〜０．２５程度である。
【００３９】
＜負極＞
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００４０】
＜＜負極材＞＞
前記負極材は、負極活物質のみを含有するものであってもよく、負極活物質の他に、必要に応じてバインダ、導電剤等を含んでなる。
【００４１】
−負極活物質−
前記負極活物質としては、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを挿入及び脱離可能な物質で、例えば、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを挿入、脱離可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
負極材料として用いられる黒鉛材料等の炭素質材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、２５．０ｍ２／ｇ以下であり、レーザー回折・散乱法により求めたメジアン径は、通常１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
−バインダ−
本発明は、負極がチタン酸リチウム化合物と、バインダ成分である、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びアクリロニトリルよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる（共）重合体とを含有している。そして、チタン酸リチウム化合物と前記の特定の（共）重合体とを組み合わせることによって負極を厚膜化し高容量な非水電解液二次電池を得ることができる。
本願明細書において、「（共）重合体」とは、一種のモノマーを重合してなる単独重合体、及び二種以上のモノマーを重合してなる共重合体の何れも包含する概念である。
以下では前記（共）重合体について説明する。
【００４３】
＜（共）重合体＞
本発明に用いる（共）重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、の少なくとも１種からなる（共）重合体である。
また、前記（共）重合体は酸成分を有するビニルモノマーを含有している。
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルは、下記一般式（１）で表され、Ｒ１は水素原子または炭素数３以上、１６以下のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。
【００４４】
【化１】
2016173938.tif 000002
【００４５】
アクリル酸又はメタアクリル酸エステルの例としては、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレートなどであるが、好ましくはヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレートであり、さらに好ましくはノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。  
酸成分を有するビニルモノマーはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸であり、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸である。  
【００４６】
本発明における（共）重合体の各成分の好ましい組成は、アクリル酸又はメタアクリル酸エステル（成分Ａと表す）が５０モル％以上９５モル％以下、アクリロニトリル（成分Ｂ）が３モル％以上４０モル％以下、酸成分を有するビニルモノマー（成分Ｃ）が１モル％以上２５モル％以下である。  
更に好ましくはＡが６０モル％以上９０モル％以下、Ｂが５モル％以上３０モル％以下、Ｃが３モル％以上２０モル％以下である。  
【００４７】
本発明における（共）重合体は、上記の成分Ａ，Ｂ，Ｃ以外に他の繰り返し単位を含んでいても良い。  
他の繰り返し単位とは、他のビニルモノマーに由来する繰り返し単位であり、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、アクリルアミド、ビニルベンジルアルコール、スチレンスルフィン酸塩、スチレンスルホン酸塩などの単官能モノマーや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレートなどの２官能モノマーをあげることが出来る。  
【００４８】
本発明における（共）重合体は、ラテックス状であると好ましい。ラテックスを作る場合に、上記の２官能モノマーを架橋剤として用いても良い。  
これらの架橋剤は１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下で用いることが出来る。
本発明の（共）重合体は水分散物として用いるのが好ましく、その形態は、重合体を乳化分散したものであっても、ラテックス状であってもよい。  
ラテックスは架橋されていても、非架橋型であっても良い。  
【００４９】
本発明における（共）重合体の重合方法は溶液重合、乳化重合、懸濁重合および気相重合のいずれでもよく、その重合体の構造はランダム型、グラフト型、あるいはブロック型のいずれであっても良い。  
本発明における（共）重合体の水分散物はアニオン系、ノニオン系などの界面活性剤を含むことができるが、これらを併せて用いることが好ましい。  
これら界面活性剤の使用量は（共）重合体の質量に対して、０．０１％以上３％以下、好ましくは０．１％以上２％以下、最も好ましくは０．５％以上１．５％以下である。  
【００５０】
以下に本発明における（共）重合体の好ましい組成を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。  
水分散物中の固形分の含量は５０質量％に調節した。  
Ｐ−１：２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比８０：５：１５）
Ｐ−２：ノニルアクリレート、アクリル酸、アクリロニトリルとスチレンの共重合体の水分散物（共重合比８２：３：１０：５）
Ｐ−３：２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、アクリロニトリルとジビニルベンゼンの共重合体の水分散物（共重合比８０：５：１０：５）
Ｐ−４：ブチルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比９０：３：７）
Ｐ−５：ブチルアクリレート、アクリル酸、アクリロニトリルとジビニルベンゼンの共重合体の水分散物（共重合比８０：５：１０：５）
Ｐ−６：２−エチルヘキシルアクリレート、マレイン酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比８０：５：１５）
Ｐ−７：２−エチルヘキシルアクリレート、メタアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比８０：５：１５）
Ｐ−８：２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比６０：１５：２５）
Ｐ−９：２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体（共重合比８０：５：１５）
Ｐ−１０：ブチルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体（共重合比９０：３：７）
Ｐ−１１：エチルアクリレート、アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比８０：５：１５）  Ｐ１２：２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比５０：２０：３０）
【００５１】
本発明における（共）重合体（結着剤）と併せて用いることのできる他の結着剤には、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどの１種またはこれらの混合物を挙げることが出来る。  
また、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。  
これらの結着剤の中では、フッ素樹脂とカルボキシメチルセルロ−スが特に好ましい。
【００５２】
本発明における（共）重合体と併用して用いることの出来るフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などをあげることが出来る。  
【００５３】
本発明における（共）重合体と併用して用いることの出来るカルボキシメチルセルロースは、その分子量としては２０万以上５００万以下が好ましく、さらに好ましくは５０万以上２００万以下である。そのエーテル化度としては０．５以上１．０以下が好ましく、さらに好ましくは０．６以上０．８以下である。  
負極は、活物質に対して１質量％以上、４質量％以下のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有していることが好ましい。
【００５４】
本発明における（共）重合体の添加量は、電極材すべての質量に対して１６質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
本発明における（共）重合体を他の結着剤（例えば、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース、等）と併用する場合、該（共）重合体の比率は３０％以上、好ましくは５０％以上である。  
本発明において使用する結着剤の総量は、電極合剤の１％以上、４０質量％以下であり、２％以上３０質量％以下が好ましい。  
結着剤中に占める本発明における（共）重合体の比率は、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。
【００５５】
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレス、銅が特に好ましい。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シート状、メッシュ状などである。
前記集電体の大きさとしては、非水電解液二次電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５７】
−負極の作製方法−
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じてバインダ、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質にバインダ、導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。
負極の膜厚は５０μｍ以上、２４０μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
負極材料（負極活物質）としては、金属リチウム又はリチウムイオンを挿入及び脱離可能なものが用いられる。  
例えば、金属リチウム炭素質材料リチウムイオンを挿入及び脱離可能な金属及び金属化合物が挙げられる。  
このうち、リチウムイオンを挿入及び脱離可能な金属及び金属化合物としては、より具体的には次のようなものが挙げられる。  
・酸化錫、酸化アンチモン錫、一酸化珪素、酸化バナジウム等のリチウムを挿入及び脱離可能な金属酸化物
・アルミニウム、珪素、錫、アンチモン、鉛、ヒ素、亜鉛、ビスマス、銅、カドミウム、銀、金、白金、パラジウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム等のリチウムと合金化可能な金属
・前記金属を含む合金（金属間化合物を含む）
・リチウムと合金化可能な金属及び該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物
・窒化コバルトリチウム等の窒化金属リチウム
これらの負極材料は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。  
【００５９】
このような負極材料を用いて負極を製造する方法は特に限定されない。  
例えば、上記負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができる。
この場合には、上述するような正極の製造方法と同様に製造することができる。  
また、該負極材料に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に負極材料の薄膜を形成することもできる。  
【００６０】
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス、アルミ等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。  
さらに、負極材料（負極活物質）としてチタン酸リチウムを用いることもできる。チタン酸リチウムは、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４（０．８≦ｘ≦１．４，１．６≦ｙ≦２．２）で表されるものであり、ＣｕをターゲットとしてＸ線回折を行った場合、ピーク位置を少なくとも４．８４Å，２．５３Å，２．０９Å，１．４８Å（各±０．０２Å）に有する。  そして、ピーク強度比が、４．８４Åのピーク強度：１．４８Åのピーク強度（各±０．０２Å）＝１００：３０（±１０）にあるのが好ましい。  
さらに好ましくは
一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４において、ｘ＝１，ｙ＝２であること
また、好ましくは一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４において、ｘ＝１．３３，ｙ＝１．６６であること、また、好ましくは一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４において、ｘ＝０．８，ｙ＝２．２である。
【００６１】
また、前記のチタン酸リチウムにルチル形酸化チタンが混晶する場合、Ｘ線回折のピーク位置は、チタン酸リチウムのピーク位置に対して、３．２５Å，２．４９Å，２．１９Å，１．６９Å（各±０．０２Å）のピークが増加する。  
そして、好ましくはピーク強度比が、３．２５Åのピーク強度：２．４９Åのピーク強度：１．６９Åのピーク強度＝１００：５０（±１０）：６０（±１０）となる。  
さらに好ましくは、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４において、ｘ＝１，ｙ＝２である。
また、好ましくは一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４において、ｘ＝１．３３，ｙ＝１．６６であり、より好ましくは一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４において、ｘ＝０．８，ｙ＝２．２である。
【００６２】
一方、上記のチタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池の負極の製造法は、リチウム化合物と酸化チタンとを混合する工程、これら混合物を８００℃以上１６００℃以下の温度にて熱処理し、チタン酸リチウムを焼成する工程を有しており、焼成の出発物質となるリチウム化合物には、水酸化リチウムあるいは炭酸リチウムが用いられる。  
そして、前記熱処理は、より好ましくは８００℃以上１１００℃以下の温度条件にて焼成するものである。
【００６３】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。
−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒であり、鎖状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が挙げられる。低粘度な溶媒が好ましく、環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などは鎖状カーボネートの１０ｗｔ％未満がのぞましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。
【００６４】
そのほか、エーテル系溶媒も挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
これらの中でも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を主成分として９０質量％以上含むものが好ましい。  
【００６５】
−電解質塩−
電解質塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものが用いられる。  
以下のカチオン、アニオンを組み合わせたものが使用可能であるが、使用する非水溶媒に溶解可能な様々な電解質塩が使用可能である。
カチオンとしてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンやテトラアルキルアンモニウムイオン、スピロ系４級アンモニウムイオンが例示できる。  
アニオンとしてはＣｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＳＣＮ−，ＣｌＯ４−，ＢＦ４−，ＰＦ６−，ＳｂＦ６−，ＣＦ３ＳＯ３−，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−，（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−を例示できる。
容量を向上させる面ではカチオン種をしてＬｉカチオンを有するリチウム塩が好ましい。
【００６６】
リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４特に好ましい。
【００６７】
前記リチウム塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２〜４  ｍｏｌ／Ｌ定後が電池の容量と出力の両立の点から特に好ましい。
【００６８】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状が挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液二次電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００６９】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて電池外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。電池を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００７０】
−形状−
本発明の非水電解液蓄電素子の形状は、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
【００７１】
充電により電解液中の溶質濃度が低下し、溶質濃度が０になると、それ以上充電ができなくなるため、正極、負極の容量に見合う量の溶質を電解液中に含有させておく必要がある。  
溶質濃度が低い場合、電池中に多量の電解液が必要となるため、電解液中の溶質濃度は高い方が好ましい。  
場合によっては、放電状態において溶質が溶媒中に析出した状態とすることも可能である。  
【００７２】
このような点から、非水電解液中のリチウム塩の濃度の下限は通常０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上で、上限は通常５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下である。  
この下限を下回ると、伝導度が低下したり、正極、負極の容量に見合う溶質を確保するために多量の電解液を必要とするため、電池の質量当たり又は体積当たりのエネルギー密度が低下しやすい。  
また、上限を上回ると、溶質が析出したり、伝導度が低下する可能性がある。  
【００７３】
本発明の非水電解液蓄電素子の形状は特に限定されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。  
形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。  
非水電解液蓄電素子は、目的とする蓄電素子の形状に合わせ公知の方法により組み立てれば良い。  
【００７４】
＜非水電解液蓄電素子のエージング方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子はエージングを施してもかまわない。その方法は、任意に設定するＳＯＣ１００％以上の容量となるように、充放電を任意の回数行う。
また、正極、負極からなる蓄電素子への充電の場合には、負極の種類によって充電終止電圧を変え、正極へのリチウムを参照電極とした場合の充電終止電圧を所定の電圧とし、充電端における正極の充電状態を所定の状態とするための充電方法を規定することにより、同様な効果が得られる。  
【００７５】
充電速度（レート）は速すぎると、正極、負極に充分に充電される前に充電終止電圧に到達するため、充分な容量が得られない。  
このため、定電流で充電する場合は、通常１Ｃ（１Ｃは、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値である。）以下の充電速度で充電を行うことが好ましい。
ただし、充電速度は過度に遅いと充電に長時間を要すため、定電流充電の場合０．０１Ｃ以上とすることが好ましい。  
なお、充電終止電圧到達後、定電圧で保持しながら充電することも可能である。  
充電時に、電池の温度が過度に高温であると非水電解液の分解が起こりやすくなり、低温であると正極、負極への充電が不充分となりやすいため、通常、充電は室温近辺で行なわれる。  
【００７６】
このようにして充電して得られる本発明の二次電池の放電方法は、放電速度、使用する負極によっても変わるが、通常、充電状態から１Ｃ以下の放電速度で、２〜３Ｖ程度の値を放電終止電圧として使用することにより、ほぼ定格の放電容量が得られ、例えば、正極活物質当たりの放電容量で６０ｍＡｈ／ｇ以上、特に８０〜１２０ｍＡｈ／ｇ程度の高放電容量を得ることができる。  
【００７７】
＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。  
具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、車、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、航空機、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。  
特に、過充電領域を確保した本発明の非水電解液蓄電素子は、安全性に優れている。
【実施例】
【００７８】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。  
なお、以下において、リチウムを参照電極とする正極の充電終止電圧を「充電終止電圧（ｖｓ．Ｌｉ）」と称す。  
さらに、実施例中「部」又は「％」で表される量は特にことわりなき限り質量基準である。
【００７９】
［実施例１］  
（（共）重合体（バインダ）の製造）
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、α，β−不飽和ニトリル単量体であるアクリロニトリル１．２５部、界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、及びイオン交換水７９部を入れ、更に重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２部、及び、イオン交換水１０部を加え、６０℃に加温し９０分攪拌した。  
【００８０】
次いで、上記重合缶Ａとは別の重合缶Ｂに、２−エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、酸成分を有するビニル単量体であるメタクリル酸２．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、及び、イオン交換水４６部を加えて攪拌することで、エマルジョンを作製した。
このエマルジョンを、約１８０分かけて、重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌し、単量体の消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了した。
その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを調整し、水系のアクリル系重合体の水分散液を得た。
得られたアクリル系重合体の水分散液は、ｐＨが１０．５、分散粒子径が０．１０μｍであり、アクリル系重合体のガラス転移温度は−３２℃であった。得られたアクリル系重合体はバインダである。
このアクリル系重合体の組成を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、２−エチルヘキシルアクリレート単位７７．７５質量％、アクリロニトリル単位２０．２５質量％、及びメタクリル酸単位２質量％であった。
【００８１】
（負極の製造）
負極活物質負極材としてＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）（チタン工業製）を３ｇとアセチレンブラック溶液（御国色素社製ＡＢを５倍に希釈した溶液：５％ＡＢ−Ｈ２Ｏ）４ｇをノンバブルニーダＮＢＫ１（（株）日本精機製作所）で、１０００回転、１５分間混練した。
さらに、ＣＭＣ３％水溶液を１〜３ｇ加え、導電性と粘性を調整した。
さらに、上記のバインダを、添加量を変えて添加し、成膜装置を用いて、混練物を１８μｍのアルミシート上に成形して負電極を得た。
（評価）
得られた電極について図２に示す剥離装置を用いて接着性を評価した。その結果を図３に示す。
図３において、○は剥離無し、Ｘは剥離ありである。
また、測定結果の代表例を図４に示す。図４は、５００ｇｆで５秒間押し、その後１０ｍ／ｓで引きはがした様子を表している。
図３よりわかるように、バインダをスラリー全量に対して２ｗｔ％添加することで、密着性が大幅に改善した。また、３ｗｔ％添加することで、膜厚３００μｍ以下では剥離が防止できた。
【００８２】
（添加量の上限決定）
次に、添加量の上限を決定する。
上記の方法に従いスラリーを作製し、対極をＬｉとしたハーフセルを作製し、充放電をおこなった。膜厚１００μｍにおける充放電カーブを図５に示す。
図５はバインダを１７％、１６％添加した場合の充放電の様子を示す。
図５中の◇は１６質量％添加した場合を示し、Ｘは１７質量％添加した場合を示す。
図５よりわかるように、充放電容量１６９ｍＡｈ／ｇを維持するためにはバインダの添加量は１６％が好適であった。つまり、１７％添加した場合には容量が低下した。
この現象は膜厚７０μｍ以上、３００μｍ以下の範囲で同様であった。
【００８３】
（膜厚の決定）
ここでは代表例としてバインダを３％添加し、膜厚の影響を調べる。
以下に示す黒鉛粒子を準備した。この黒鉛粒子は人造黒鉛であり、メソフェーズ炭素を２８００℃で焼成して黒鉛化した球状黒鉛化粒子である。
以下に示す方法により黒鉛粒子の分析を行った。
【００８４】
（１）比表面積測定装置（島津製作所製「Ｇｅｍｉｎｉ２３７５」）によりＢＥＴ比表面積を求めた。吸着剤として窒素を用い、吸着温度を７７Ｋとした。
（２）Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ」）を用い、黒鉛粒子のＸ線結晶解析を行った。得られたＸ線回折スペクトルを分析して、（００２）面の結晶格子定数〔Ｃ０（００２）〕、平均面間隔ｄ００２、及び、（００２）ピーク（２θ＝２６．５°付近にあるピーク）の半値幅を決定した。
ターゲットをＣｕＫαとし、４０ｋＶ，２００ｍＡで測定を行った。
また、菱面体晶（１０１−Ｒ）のピーク位置は２θ＝４３．３°付近にあり、そのピーク強度をＩＢとした。六方晶（１０１−Ｈ）のピーク位置は２θ＝４４．５°付近にあり、そのピーク強度をＩＡとした。
そして、結晶構造中に存在する菱面体晶構造の割合ＩＢ／ＩＡを求めた。
（３）ラマン分光分析ラマン分光装置（日本分光社製「レーザラマン分光光度計ＮＲＳ−３１００」）を用い、ラマン分光スペクトルの１３６０ｃｍ−１のピーク強度と１５８０ｃｍ−１のピーク強度の比、Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０）を求めた。
（４）日本電子社製電子顕微鏡を用いて観察し、外部形状を確認した。
（５）１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに試料を入れてタッピングし、試料の容積が変化しなくなったところで試料容積を測定し、試料質量を試料容積で除した値をタップ密度とした。
上記黒鉛粒子は、ＢＥＴ表面積１０〜３００ｍ２／ｇ、Ｘ線回折法による六方晶に対する菱面体晶のピーク強度比（ＩＢ／ＩＡ）が０．３以上、ラマン分光法によるピーク強度比、（１３６０）／Ｉ（１５８０）が０．１１〜０．３０であった。
【００８５】
黒鉛−炭素複合粒子を、図６に概要を示すカーボン被覆装置（ＣＶＤ＝化学気相成長法による装置）を用いて、以下の方法で製造した。
１１００℃に昇温された炉内の石英製キュベットに黒鉛粒子を静置し、これにアルゴンガスをキャリアとしてトルエン蒸気を導入し、トルエンを黒鉛上に析出炭化させた。析出炭化処理は３６００秒間行った。得られた被覆黒鉛を分析したところ、０．０２〜０．３０のラマン分光スペクトルにおいて１３６０ｃｍ−１のピークと１５８０ｃｍ−１のピークを有した。ピーク強度比は、Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０）は０．１６であった。
【００８６】
（１）正極の製造
上記の方法により作製された黒鉛−炭素複合粒子３ｇとアセチレンブラック溶液（御国色素社製ＡＢを５倍に希釈した溶液：５％ＡＢ−Ｈ２Ｏ）４ｇをノンバブルニーダＮＢＫ１（（株）日本精機製作所）で、１０００回転、１５分間混練した。
さらに、ＣＭＣ３％水溶液を１〜３ｇ加え、導電性と粘性を調整した。
成膜装置を用いて、混練物を１８μｍのアルミシート上に成形して正極を得た。
【００８７】
（２）負極の製造
負極材としてＬＴＯ（チタン工業製）を３ｇとアセチレンブラック溶液（御国色素社製ＡＢを５倍に希釈した溶液：５％ＡＢ−Ｈ２Ｏ）４ｇをノンバブルニーダＮＢＫ１（（株）日本精機製作所）で、１０００回転、１５分間混練した。
さらに、ＣＭＣ３％水溶液を１〜３ｇ加え、導電性と粘性を調整した。
成膜装置を用いて、混練物を１８μｍのアルミシート上に成形して負極を得た。
【００８８】
＜電解液＞
電解液としてＬｉＢＦ４を溶解させたＥＣ／ＰＣ＝１：１溶液（キシダ化学製）を０．３ｍＬ用意した。
【００８９】
＜セパレータ＞
セパレータとして実験用ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＧＡ−１００  ＧＬＡＳＳ  ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＴＥＲ）を用意した。
【００９０】
＜蓄電素子の作製＞
アルゴンドライボックス中で、作製し、１６φｍｍに打ち抜いた正極と負極の間にセパレータを挟んで隣接配置して、コイン型の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００９１】
＜充放電特性＞
室温において、この電池に対して０．５７ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧４．５Ｖまで充電したところ、正極と負極の質量比により、正極活物質当たりの１回目の充電容量は５０−３４０ｍＡｈ／ｇが得られた。  
１回目の充電の後、０．５７ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した場合の正極活物質当たりの放電容量は正極と負極の質量比により６０−１００ｍＡｈ／ｇであった。
正極と負極の質量比と１回目の充電容量の関係を図７に示す。
一方、図７の結果にもとづき、正極の膜厚を１３０μｍに固定し、負極の膜厚を変えた場合の容量の関係を図８に示す。  
【００９２】
一方、図９に充放電カーブの一例を示す。
図９よりわかるように、この場合、正極黒鉛の容量は約２８０ｍＡｈ／ｇである。  
第一ステージのＢＦ４Ｃ６の容量３７０、第２ステージＢＦ４Ｃ１２の容量約１８０ｍＡｈ／ｇを考慮すると、正極への充電は第一ステージまでＢＦ４イオンが挿入されている。
ただ完全に第一ステージになるには、電圧不十分で４．５Ｖ以上が必要である。
約４．４Ｖの充電電位は、第一、第二ステージの充電曲線である。
図９よりわかるように、バインダを添加することで、負極の厚膜化が可能となり、望ましくは５０−３００μｍ、さらに望ましくは７０−２４０μｍ、さらにさらに望ましくは１２０−２４０μｍの厚みに電極を得ることで、容量は１７０〜２８０ｍＡｈ／ｇが得られ、回路の故障などで過充電がおこなわれた場合でも、発火などのトラブルを防ぐことができる。
【符号の説明】
【００９３】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    電池外装缶
５    負極引き出し線
６    正極引き出し線
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９４】
【特許文献１】特開２００５−２９４７８０号公報
【特許文献２】特開２００８−１２４０１２号公報
【特許文献３】特開第３５３９４４８号
【特許文献４】特開第３９２０３１０号
【特許文献５】特開第４０８１１２５号
【特許文献６】特開第４１９４０５２号
【特許文献７】特開２００６−３３２６２７号公報
【特許文献８】特開２００６−３３２６２６号公報
【特許文献９】特開２００６−３３２６２５号公報
【特許文献１０】特開２００８−０４２１８２号公報
【図１】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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