(57)【要約】【課題】より実用的な液晶電解質及び色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】液晶化合物１と酸化還元種を含む複合体を複合化した液晶電解質２８であって、前記液晶化合物１は、環状炭酸エステル部位８とメソゲン部位６がアルキル鎖３，４で結合されていることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶化合物と、酸化還元種を含む複合体とを複合化した液晶電解質であって、
前記液晶化合物は、環状炭酸エステル部位とメソゲン部位がアルキル鎖で結合されている
ことを特徴とする液晶電解質。
【請求項２】
前記液晶化合物は、式（１）で表され、
【化１】
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ｎ＝３、４、５、６、７、８であることを特徴とする請求項１記載の液晶電解質。
【請求項３】
前記液晶化合物は、スメクチック構造を形成していることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の液晶電解質を備えることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項５】
基板上に形成された透明導電膜と、
前記透明導電膜上に形成され、色素が担持された酸化物半導体層と
を有する第１電極と
前記酸化物半導体層と対向するように設けられた第２電極と
を備え、
前記第１電極と前記第２電極の間に、請求項１〜３のいずれか１項記載の液晶電解質を設けたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記液晶電解質は、液体相になるまで加熱した状態で前記第１電極と前記第２電極の間に配置されたことを特徴とする請求項５記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶電解質及びこれを用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、一般的に、光の入射する側から、透明基板、透明電極、色素が担持された酸化物半導体層を有する第１電極と、電解質と、第２電極とが順に積層されたセル構造を有する。
【０００３】
色素増感太陽電池の電解質としては、アセトニトリルなどの極性有機溶媒にリチウム塩とヨウ素を溶解した液体電解質や、イオン液体を用いた不揮発性の液体電解質などが用いられている（例えば、特許文献１）。このような液体電解質を用いた色素増感太陽電池は約１０％程度の高い光電変換効率が得られる。ここで光電変換効率とは、最大出力（Ｗ）を１ｃｍ２あたりの光強度（Ｗ）で割った値に１００を乗じてパーセント表示した値として求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2009-238571号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記特許文献１に係る液体電解質は、色素増感太陽電池からリークや揮発する可能性があり、また、温度上昇に伴って光電変換効率が低下するという問題があった。温度上昇に伴う変換効率の低下の原因は、一般的に、酸化チタン微粒子の伝導帯レベルの低下および酸化チタンから液体電解質（三ヨウ化物イオンI3−）への電子移動反応（再結合）が引き起こされるためであると考えられている。
【０００６】
そこで本発明は、より実用的な液晶電解質及び色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る液晶電解質は、液晶化合物と、酸化還元種を含む複合体とを複合化した液晶電解質であって、前記液晶化合物は、環状炭酸エステル部位とメソゲン部位がアルキル鎖で結合されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る色素増感太陽電池は、液晶化合物と、酸化還元種を含む複合体とを複合化した液晶電解質を備え、前記液晶化合物は、環状炭酸エステル部位とメソゲン部位がアルキル鎖で結合されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、液晶電解質が、環状炭酸エステル部位が互いに対向した状態で配列した液晶化合物を含むことにより、電子を確実に色素に供給することができるので、色素増感太陽電池に用いることができる。したがって液晶電解質は、液体ではないため、リークや揮発を防ぐことができ、より実用的な色素増感太陽電池を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る色素増感太陽電池の全体構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】本実施形態に係る液晶電解質のモデルを示す模式図である。
【図３】実施例に係る色素増感太陽電池の全体構成を模式的に示す図であり、図３Ａは縦断面図、図３Ｂは平面図である。
【図４】実施例及び比較例に係る色素増感太陽電池の光電変換効率と測定温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
１．色素増感太陽電池の全体構成
（色素増感太陽電池）
図１に示す色素増感太陽電池１０Ａは、第１電極１２と、第２電極１４と、液晶電解質２８とを備える。第１電極１２と第２電極１４は、配線３０を介して外部回路３２に接続されている。色素増感太陽電池１０Ａは、第１電極１２へ入射した光を電気に変換し、エネルギーを外部回路３２に供給する。第１電極１２と第２電極１４は、公知の材料、及び方法で形成される。
【００１３】
第１電極１２は、基板１６と、当該基板１６上に形成された透明導電膜１８と、当該透明導電膜１８上に設けられた酸化物半導体層２０とを有する。基板１６は、透明な部材、例えばガラス、樹脂、セラミックなどで形成される。透明導電膜１８は、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物で形成することができる。
【００１４】
酸化物半導体層２０は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）などの１種または２種以上で形成される。酸化物半導体層２０は、多孔質状であることが好ましい。多孔質状の酸化物半導体層２０は、酸化物半導体のナノ粒子を焼成することにより形成される。
【００１５】
酸化物半導体層２０には、色素が担持されている。色素は、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、エオシン、ローダミン、クマリン、メロシアニンなどの誘導体などを用いることができる。
【００１６】
第２電極１４は、基板２２と、当該基板２２上に形成された触媒層２６とを有する。基板２２は、金属、ガラスなどで形成される。触媒層２６は、白金、カーボン、導電性高分子などで形成することができる。基板２２と触媒層２６の間には、本図に示すように導電膜２４を形成してもよい。
【００１７】
（液晶電解質の構成）
液晶電解質２８は、第１電極１２の酸化物半導体層２０と、第２電極１４の触媒層２６の間に設けられる。液晶電解質２８は、図２に示すように液晶化合物１（以下、液晶化合物１（ｎ）と呼ぶこともある）を基本分子としてこれと複合体（図示しない）とを複合化することで構成されている。
本実施形態に係る液晶化合物１は、式（２）で表される。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
ここでアルキル鎖の長さｎは、３〜８の整数である。上記式（２）から明らかなように液晶化合物は、アルキル鎖３，４と、液晶相を誘起するメソゲン部位６と、環状炭酸エステル部位８を有する。
【００２０】
液晶化合物１は、アルキル鎖３，４と、メソゲン部位６と、環状炭酸エステル部位８が相分離し、バイレイヤー構造を有するスメクチックＡ液晶相（以下、「ＳｍＡ」と表す場合もある）を発現する。液晶電解質２８中において、液晶化合物１の環状炭酸エステル部位８は、互いに対向した状態で配列しており、環状炭酸エステル部位８の間でイオンの移動が行われる。これにより液晶電解質２８は、従来に比べ高いイオン伝導度を得ることができる。
【００２１】
複合体は、イオン液体と酸化還元種とを含む。イオン液体としては、例えばイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。酸化還元種としては、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどのペアを１種または複数種添加して得ることができる。複合体は、イオン液体に対し酸化還元種を１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％混合して形成するのが、液晶電解質の液晶性を保持する上で好ましい。イオン液体に対し酸化還元種を２０ｍｏｌ％混合して形成するのがより好ましい。
【００２２】
（液晶化合物の製造方法）
液晶化合物１の製造方法について説明する。液晶化合物１は、中間生成物２(ｎ)を合成した後、オフィレン化合物の環状炭酸エステル化に関する文献（Stephen G. Davies et al., Journal of Organic Chemistry, 2010, 75, 7745-7756）に開示されている方法に従い、中間生成物２(ｎ)に環状炭酸エステル部位８を生成することにより合成される。
【００２３】
まず中間生成物２(ｎ)を合成する方法について説明する。アルゴン雰囲気下で、4-（トランス-4-ペンチルシクロヘキシル）フェノール、ω-ブロモ-1-アルケン（5≦ω≦10）（Br-（CH2）n-CH=CH2（3≦ｎ≦8））及び炭酸カリウムをN,N-ジメチルホルムアミドに加えた第１反応溶液を所定温度で撹拌する（式（３））。
【００２４】
【化３】
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【００２５】
次いで、第１反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで反応物を抽出する。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、溶媒を減圧留去する。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン)で精製し、式（４）
【００２６】
【化４】
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に示す中間生成物２(ｎ)を得る。
【００２７】
次に中間生成物２(ｎ)とメタクロロ過安息香酸（m-CPBA）を塩化メチレンに添加した第２反応溶液を室温で撹拌する。さらに、第２反応溶液にトリブロモ酢酸を添加し、室温で撹拌する。撹拌後、当該反応溶液を冷却してジアザビシクロウンデセン(DBU)を添加し、当該反応溶液を室温に戻して撹拌する。なお、すべての合成はアルゴン雰囲気下で行われる。
【００２８】
その後、当該反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで反応物を抽出する。当該反応溶液の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾過された反応物に残る溶媒を減圧留去する。減圧留去された反応物をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム)で精製することにより、前述した式（２）に示す液晶化合物１(ｎ）を製造することができる。
【００２９】
２．色素増感太陽電池の製造方法
基板１６上に透明導電膜１８を、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などにより形成する。次いで、透明導電膜１８上に酸化物半導体層２０を形成する。酸化物半導体層２０は、酸化物半導体微粒子を分散媒に分散させた分散液をスピンコート法など公知の塗布法により透明導電膜１８上に塗布し、焼成することにより多孔質状に形成することができる。次いで、酸化物半導体層２０を形成した基板１６を、色素を含む溶液に浸漬するなどの方法により酸化物半導体層２０に色素を担持させ、第１電極１２を形成する。また基板２２上に、蒸着法などにより導電膜２４を形成し、さらにスピンコート法などにより触媒層２６を設け、第２電極１４を形成する。
【００３０】
第１電極１２と第２電極１４を向い合せ周囲を樹脂などにより囲み、第１電極１２と第２電極１４の間に液晶電解質２８を配置することにより、色素増感太陽電池１０Ａを製造することができる。この際、液晶電解質２８は、一旦加熱し、液体相に相転移させた状態で、第１電極１２及び第２電極１４の間に流し込むようにすることで、容易に色素増感太陽電池１０Ａを形成することができる。
【００３１】
３．色素増感太陽電池の作用及び効果
上記のように構成された色素増感太陽電池１０Ａにおいて、外部から光が第１電極１２に照射されると、酸化物半導体層２０に担持された色素は、光のエネルギーを吸収し励起状態となる。これにより色素は、元の状態に戻ろうとして、電子を放出する。色素から放出された電子は、酸化物半導体層２０に注入され、透明導電膜１８へ移動する。
【００３２】
電子は透明導電膜１８から配線３０を通り外部回路３２を経由して第２電極１４へ移動する。第２電極１４において触媒層２６を介して液晶電解質２８中の酸化還元種としての三ヨウ化物イオンが電子を受け取り、ヨウ化物イオンになる。
【００３３】
液晶電解質２８中のヨウ化物イオンは、液晶電解質２８中を移動または、ヨウ化物イオン同士で電子を授受することにより、酸化物半導体層２０に担持された色素に電子を渡す。色素に電子を渡したヨウ化物イオンは、三ヨウ化物イオンになる。色素は、光を受けている限り、電子を放出し続ける。当該電子は、ヨウ化物イオンから供給され続ける。このようにして色素増感太陽電池１０Ａは、発電し続ける。
【００３４】
本実施形態の場合、液晶化合物１は、環状炭酸エステル部位８が互いに対向した状態で配列している。当該部分においてヨウ化物イオンは、移動、及びヨウ化物イオン同士で電子を授受する。これにより液晶電解質２８は、電子を確実に色素に供給することができるので、色素増感太陽電池１０Ａに用いることができる。したがって液晶電解質２８は、液体ではないからリークや揮発を防ぐことができるので、より実用的な色素増感太陽電池１０Ａを形成することができる。
【００３５】
４．実施例
図３に示す単一セルからなる色素増感太陽電池１０Ｂを製造し、評価を行った。基板１６，２２はガラス板を用いた。透明導電膜１８及び導電膜２４は、ＦＴＯで形成した。第１電極１２と第２電極１４を２７μｍの間隔に保持すると共に、７ｍｍ四方の閉空間を形成するスペーサ３４を、第１電極１２と第２電極１４の間に設けた。閉空間内に酸化物半導体層２０と液晶電解質２８とを配置した。スペーサ３４は、樹脂で形成した。
【００３６】
酸化物半導体層２０は、ＴｉＯ２で形成し厚さを５μｍとした。色素はＤ３５（Prof. Anders Hagfeldtより提供を受けた。参考文献：X. Jiang, K. M. Karlsson, E. Gabrielsson, E. M. J. Johansson, M. Quintana, M. Karlsson, L. Sun, G. Boschloo, A. Hagfeldt, Advanced Functional Materials, 2011, 21, 2944-2952）を用いた。液晶電解質２８は、上記手順に従い作製した液晶化合物１（４）及び、イミダゾリウム塩とヨウ素の複合体を複合化させて作製した。触媒層２６は白金で形成した。イミダゾリウム塩に対するヨウ素の濃度は２０ｍｏｌ％とした。液晶化合物１（４）に対する複合体の濃度を変えた液晶電解質２８を作製した。表１に作製した液晶電解質２８の組成と、液晶性とを示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
本表において、試料１は複合体を含まない液晶化合物１（４）のみ、試料２〜９は液晶化合物１（４）に対する複合体の濃度を１０〜８０ｍｏｌ％の範囲で変えた場合の結果を示す。また、「Ｍ」は中間相、「ＳｍＡ」はスメチックＡ相、「Ｉｓｏ」は等方性液体を示す。したがって「Ｍ−ＳｍＡ」欄は、中間相からスメチックＡ相に相転移する温度、「ＳｍＡ−Ｉｓｏ」欄は、スメチックＡ相から等方性液体に相転移する温度である。すなわち、各試料は、「Ｍ−ＳｍＡ」欄に記載の温度と「ＳｍＡ−Ｉｓｏ」欄に記載の温度範囲において、液晶性を示す。本表から、液晶電解質２８は、液晶化合物１（４）に対する複合体の濃度が１０〜８０％の広い範囲で液晶性を示すことが確認できた。
【００３９】
液晶化合物１（４）に対する複合体の濃度が６０ｍｏｌ％の液晶電解質２８で作製した色素増感太陽電池１０Ｂについて、疑似太陽光ＡＭ１．５（１０００Ｗｍ−２）を照射しながら電流電圧測定を行い、光電変換効率の温度依存性を調べた。その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
同様に液晶化合物１（４）に対する複合体の濃度が７０ｍｏｌ％の結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
表２及び表３から、液晶電解質２８を用いて作製した色素増感太陽電池１０Ｂは、３０℃から９０℃の範囲で発電できることが分かった。
【００４４】
表２及び表３に基づき、測定温度と、光電変換効率ηの関係を図４に示す。本図は、縦軸が光電変換効率を示し、横軸が測定温度を示す。本図中、●は液晶化合物１（４）に対する複合体の濃度が６０ｍｏｌ％の液晶電解質２８、△は液晶化合物１（４）に対する複合体の濃度が７０ｍｏｌ％の液晶電解質２８、□は複合体のみを電解質として用いた場合（液体電解質）の結果である。本図から、複合体のみ（液体電解質）の場合には測定温度の上昇に伴って光電変換効率は低下するのに対し、液晶電解質２８は測定温度の上昇に伴って光電変換効率が上昇することが分かった。以上より、液晶電解質２８を用いた色素増感太陽電池１０Ｂは、測定温度の上昇に伴い、光電変換効率が上昇するという、従来にない特有の効果が得られることが確認できた。
【００４５】
５．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１  液晶化合物
８  環状炭酸エステル部位
１０Ａ、１０Ｂ  色素増感太陽電池
１２  第１電極
１４  第２電極
１６、２２  基板
１８  透明導電膜
２０  酸化物半導体層
２８  液晶電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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