(57)【要約】      （修正有）【課題】外観に優れる容器用鋼板を提供する。【解決手段】鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板と、上記めっき鋼板の上記めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、上記皮膜が、ＴｉおよびＯを含有し、上記皮膜の表面からの深さ方向の原子濃度分布において、０価Ｓｎの原子濃度が上記めっき層の０価Ｓｎの原子濃度の２５％と等しくなる深さＬ（単位：ｎｍ）と、上記皮膜の表面から深さＬまでの０価Ｓｎの平均原子濃度Ａ（単位：原子％）との積Ｘが、下記式（１）を満たす、容器用鋼板。０≦Ｘ（＝Ｌ×Ａ）≦６０・・・（１）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板と、前記めっき鋼板の前記めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、
前記皮膜が、ＴｉおよびＯを含有し、
前記皮膜の表面からの深さ方向の原子濃度分布において、０価Ｓｎの原子濃度が前記めっき層の０価Ｓｎの原子濃度の２５％と等しくなる深さＬ（単位：ｎｍ）と、前記皮膜の表面から深さＬまでの０価Ｓｎの平均原子濃度Ａ（単位：原子％）との積Ｘが、下記式（１）を満たす、容器用鋼板。
０≦Ｘ（＝Ｌ×Ａ）≦６０・・・（１）
【請求項２】
前記皮膜は、さらに、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を、その合計でＴｉに対する質量比として、０．０１〜０．１０含有する、請求項１に記載の容器用鋼板。
【請求項３】
前記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が、５．０〜３０．０ｍｇ／ｍ2である、請求項１または２に記載の容器用鋼板。
【請求項４】
請求項１に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、
鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板を、Ｔｉ成分を含有し、ｐＨが４．５〜５．０である処理液中で、陰極電解処理を施すことにより、前記皮膜を形成する、容器用鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記処理液における前記Ｔｉ成分の含有量が、Ｔｉ換算した量で、０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌである、請求項４に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、
鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板を、Ｔｉ成分と、Ｎｉ成分、Ｃｏ成分およびＭｎ成分からなる群から選ばれる少なくとも１種であるＭ成分とを含有し、ｐＨが４．５〜５．０である処理液中で、陰極電解処理を施すことにより、前記皮膜を形成する、容器用鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記処理液における前記Ｔｉ成分の含有量が、Ｔｉ換算した量で、０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌであり、
前記処理液における前記Ｍ成分の含有量が、金属換算した量で、前記Ｔｉ成分の含有量に対するモル比（Ｍ／Ｔｉ）で、０．１〜１．０である、請求項６に記載の容器用鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器用鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
缶等の容器に用いられる鋼板（容器用鋼板）として、例えば、特許文献１には、「鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉ層、Ｓｎ層、Ｆｅ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層およびＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層からなる耐食性皮膜を有し、該耐食性皮膜上に、Ｔｉを含み、さらにＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、ＭｎおよびＺｎのうちから選ばれた少なくとも１種をその合計でＴｉに対する質量比として０．０１〜１０含有する密着性皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板」が開示されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−３１３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載された容器用鋼板（表面処理鋼板）の検討を行った。具体的には、Ｔｉを含有する皮膜（密着性皮膜）が配置される鋼板として、Ｓｎ層やＦｅ−Ｓｎ合金層などのＳｎを含むめっき層（耐食性皮膜）を有するめっき鋼板を用いた場合について、検討を行った。
その結果、皮膜中のＴｉ量が多い場合（例えば、皮膜のめっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が５ｍｇ／ｍ2以上である場合）には、皮膜が茶系色を呈することが明らかとなった。このような色調（茶系の呈色）は、容器用鋼板の外観を劣化させ、商品価値を著しく損なう。
【０００５】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、外観に優れる容器用鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、下記の構成を採用することで、上記目的が達成されることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供する。
［１］鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板と、上記めっき鋼板の上記めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、上記皮膜が、ＴｉおよびＯを含有し、上記皮膜の表面からの深さ方向の原子濃度分布において、０価Ｓｎの原子濃度が上記めっき層の０価Ｓｎの原子濃度の２５％と等しくなる深さＬ（単位：ｎｍ）と、上記皮膜の表面から深さＬまでの０価Ｓｎの平均原子濃度Ａ（単位：原子％）との積Ｘが、下記式（１）を満たす、容器用鋼板。
０≦Ｘ（＝Ｌ×Ａ）≦６０・・・（１）
［２］上記皮膜は、さらに、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を、その合計でＴｉに対する質量比として、０．０１〜０．１０含有する、上記［１］に記載の容器用鋼板。
［３］上記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が、５．０〜３０．０ｍｇ／ｍ2である、上記［１］または［２］に記載の容器用鋼板。
［４］上記［１］に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板を、Ｔｉ成分を含有し、ｐＨが４．５〜５．０である処理液中で、陰極電解処理を施すことにより、上記皮膜を形成する、容器用鋼板の製造方法。
［５］上記処理液における上記Ｔｉ成分の含有量が、Ｔｉ換算した量で、０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌである、上記［４］に記載の容器用鋼板の製造方法。
［６］上記［２］に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板を、Ｔｉ成分と、Ｎｉ成分、Ｃｏ成分およびＭｎ成分からなる群から選ばれる少なくとも１種であるＭ成分とを含有し、ｐＨが４．５〜５．０である処理液中で、陰極電解処理を施すことにより、上記皮膜を形成する、容器用鋼板の製造方法。
［７］上記処理液における上記Ｔｉ成分の含有量が、Ｔｉ換算した量で、０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌであり、上記処理液における上記Ｍ成分の含有量が、金属換算した量で、上記Ｔｉ成分の含有量に対するモル比（Ｍ／Ｔｉ）で、０．１〜１．０である、上記［６］に記載の容器用鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、外観に優れる容器用鋼板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】皮膜の表面からの深さ方向の原子濃度分布の例を示すグラフである。
【図２】ＸとＬ値との関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［容器用鋼板］
本発明の容器用鋼板は、Ｓｎ層やＦｅ−Ｓｎ合金層などのＳｎを含むめっき層（以下、「錫めっき層」ともいう）を有するめっき鋼板と、めっき鋼板の錫めっき層側の表面上に配置されたＴｉおよびＯを含有する皮膜とを有する。
【００１０】
さらに、本発明の容器用鋼板は、皮膜の表面からの深さ方向の原子濃度分布において、０価Ｓｎの原子濃度がめっき層の０価Ｓｎの原子濃度の２５％と等しくなる深さＬ（単位：ｎｍ）と、皮膜の表面から深さＬまでの０価Ｓｎの平均原子濃度Ａ（単位：原子％）との積Ｘが、下記式（１）を満たす。
０≦Ｘ（＝Ｌ×Ａ）≦６０・・・（１）
【００１１】
本発明において、原子濃度分布は、皮膜の表面から、アルゴンスパッタリングした後にＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）測定を行うことを繰り返して測定されたものとする。なお、皮膜の表面とは、皮膜のめっき鋼板側とは反対側の表面のことをいう。
【００１２】
図１は、皮膜の表面からの深さ方向の原子濃度分布の例を示すグラフであり、横軸は、皮膜の表面からの距離である深さ（単位：ｎｍ）を表し、縦軸は、原子濃度（単位：原子％）を表す。
図１に示されるような原子濃度分布において、０価Ｓｎの原子濃度が、めっき層（錫めっき層）の０価Ｓｎの原子濃度（バルク濃度）の２５％と等しくなる深さ（皮膜の表面からの距離）をＬ（単位：ｎｍ）とし、皮膜の表面から深さＬまでの０価Ｓｎの平均原子濃度（単位：原子％）をＡとした場合に、両者の積Ｘ（＝Ｌ×Ａ）が、上述した式（１）を満たす。
【００１３】
ここで、バルク濃度の２５％と等しくなる深さＬ（単位：ｎｍ）を採用した理由は、皮膜の表面から深くスパッタするほどめっき層（錫めっき層）からの情報が混在し、反対に、皮膜表面のごく近傍では皮膜の深さ方向の情報が反映されにくいからである。
このような深さＬに、深さＬまでの０価Ｓｎの平均原子濃度Ａを乗じて得られるＸは、めっき層（錫めっき層）よりも確実に上層側に存在し、かつ、皮膜の中に存在する０価Ｓｎの含有量を示す指標となる。
【００１４】
本発明者らは、容器用鋼板の試験材を作製し、作製した試験材について、Ｘ（＝Ｌ×Ａ）を求め、次いで、明度を表すＬ値を、日本電色工業社製ＳＱ−２０００を用いて測定し、グラフにプロットした。
図２は、ＸとＬ値との関係の一例を示すグラフであり、横軸は、Ｘを表し、縦軸はＬ値を表す。図２のグラフから、ＸとＬ値とは良好な相関関係を示し、Ｘの値が大きくなるほど、Ｌ値が低下することが分かる。
このメカニズム（理由）は明らかではないが、皮膜が形成される際に、錫めっき層から皮膜中に取り込まれた０価Ｓｎが、皮膜の主成分である酸化チタンのバンドギャップ内に準位を形成し、ギャップを縮小させ、特に短波長側の可視光吸収を促進することで、反射率が低下し、Ｌ値が低下するものと考えられる。このメカニズムは推測であり、このメカニズム以外であっても本発明の範囲内であるとする。
【００１５】
ここで、Ｌ値が大きいほど、皮膜の着色が抑制され、明るい外観である（外観が良好である）と評価し得るものであり、例えば、Ｌ値は７０以上であることが好ましい。このため、Ｘは、６０以下であり、３８以下が好ましい。
【００１６】
なお、Ｘが０である場合は、皮膜中に０価Ｓｎが含まれていないことを表し、上述した推定メカニズムによれば、皮膜の着色が抑制され、外観が良好な状態となる。したがって、Ｘの下限値は、理論上は０となる。もっとも、アルゴンスパッタリングにより表面から順次掘り進めて行くＸＰＳ測定では、測定を進めるうちに、多少なりともバルクの０価Ｓｎの影響が出てくる。このため、Ｘが０を示すことは実際にはなく、５未満となることはない。したがって、Ｘは、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
【００１７】
上述したように、Ｘを求める際の原子濃度分布は、皮膜の表面から、アルゴンスパッタリングした後にＸＰＳ測定を行うことを繰り返して測定される。
ＸＰＳ測定に用いるＸＰＳ装置は、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを使用し、分析条件は、Ｘ線源モノクロＡｌ−Ｋα、電圧１５ｋＶ、出力２５Ｗ、測定領域１００μｍφとし、帯電中和は、電子線とＡｒイオン照射との同時照射とし、スパッタ条件は、Ａｒイオンによりスパッタレート１ｎｍ／分（ＳｉＯ2スパッタレート換算）とする。
ＸＰＳ測定に際しては、Ｃ１ｓスペクトルのＣ−Ｃ結合由来ピークが２８４．８ｅＶとなるように各元素スペクトルの帯電補正（シフト補正）を行い、原子濃度は、ナロースキャンにおける各元素ピークの面積強度と、各元素の相対感度係数とを用いて算出する。
なお、０価Ｓｎの原子濃度は、ＰＨＩのハンドブックおよびＮＩＳＴのデータベースを参照し、実測の検出傾向から、Ｓｎ３ｄ５／２スペクトルにおける０価Ｓｎ由来ピークおよびＳｎ酸化物由来ピークの検出エネルギー値の代表値を、それぞれ、４８４．８ｅＶおよび４８６．８ｅＶとして、ピーク分離を行って算出される値を用いる。
【００１８】
次に、めっき鋼板および皮膜の具体的な態様について詳述する。まず、めっき鋼板について詳述する。
【００１９】
〔めっき鋼板〕
めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面の少なくとも一部を覆うＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層とを有する。
素材の鋼板としては、一般的な缶用の鋼板を使用できる。めっき層は、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。また、めっき層は、鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。めっき層の形成は、含有される金属元素に応じた公知の方法で行える。
以下に、鋼板およびめっき層の好適態様について詳述する。
【００２０】
〈鋼板〉
鋼板の種類は特に限定されるものではない。通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に限定されるものではない。通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。
鋼板は、必要に応じて、その表面にニッケル含有層（Ｎｉ含有層）を形成したものを用い、このＮｉ含有層上に錫めっき層を形成してもよい。Ｎｉ含有層を有する鋼板を用いて錫めっきを施すことにより、島状Ｓｎを含む錫めっき層を形成できる。その結果、溶接性が向上する。
Ｎｉ含有層としてはニッケルが含まれていればよい。例えば、Ｎｉめっき層（Ｎｉ層）、Ｎｉ−Ｆｅ合金層などが挙げられる。
鋼板にＮｉ含有層を付与する方法は特に限定されない。例えば、公知の電気めっきなどの方法が挙げられる。また、Ｎｉ含有層としてＮｉ−Ｆｅ合金層を付与する場合、電気めっきなどにより鋼板表面上にＮｉ付与後、焼鈍することにより、鋼中にＮｉを拡散させ、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を形成できる。
Ｎｉ含有層中のＮｉ付着量は特に限定されず、片面当たりのＮｉ換算量として５０〜２０００ｍｇ／ｍ2が好ましい。上記範囲内であれば、コスト面でも有利となる。
なお、Ｎｉ付着量は、蛍光Ｘ線により表面分析して測定できる。この場合、Ｎｉ付着量既知のＮｉ付着サンプルを用いて、Ｎｉ付着量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＮｉ付着量を特定する。ただし、後述する皮膜がＮｉを含む場合は、上記の蛍光Ｘ線による表面分析によりＮｉ含有層中のＮｉ付着量のみを測定することは困難である。その場合は、Ｎｉ含有層中のＮｉ付着量は、蛍光Ｘ線により求めたＮｉ付着量から後述する皮膜中に含まれるＮｉ付着量を差し引いて求めることができる。
【００２１】
〈めっき層（錫めっき層）〉
めっき鋼板は、鋼板表面上にＳｎを含有するめっき層（錫めっき層）を有する。この錫めっき層は、鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。錫めっき層は、鋼板表面上の少なくとも一部を覆う層であり、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。
【００２２】
錫めっき層中における鋼板片面当たりのＳｎ付着量は、容器用鋼板の外観がより優れ、耐食性にも優れるという理由から、０．１〜１５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜１５．０ｇ／ｍ2がより好ましく、加工性が優れる点で、１．０〜１５．０ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
なお、Ｓｎ付着量は、蛍光Ｘ線により表面分析して測定できる。蛍光Ｘ線の場合、Ｓｎ付着量既知のＳｎ付着サンプルを用いて、Ｓｎ付着量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＳｎ付着量を特定する。
【００２３】
錫めっき層としては、錫をめっきして得られる錫単体のめっき層であるＳｎ層からなる錫めっき層のほか、錫めっき後通電加熱などにより錫を加熱溶融させて得られる、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ合金層が一部形成した錫めっき層、または、Ｓｎ層の全Ｓｎが合金化しＦｅ−Ｓｎ合金層を形成した錫めっき層も含む。
また、錫めっき層としては、Ｎｉ含有層を表面に有する鋼板に対して錫めっきを行い、さらに通電加熱などにより錫を加熱溶融させて得られる、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが一部形成した錫めっき層、または、Ｓｎ層の全Ｓｎが合金化しＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などを形成した錫めっき層も含む。
【００２４】
錫めっき層の製造方法としては、周知の方法（例えば、電気めっき法や溶融したＳｎに浸漬してめっきする方法）が挙げられる。
例えば、フェノールスルフォン酸錫めっき浴、メタンスルフォン酸錫めっき浴、またはハロゲン系錫めっき浴を用い、片面あたりの付着量が所定量となるように鋼板表面にＳｎを電気めっきする。その後、Ｓｎの融点（２３１．９℃）以上の温度で加熱溶融処理を行って、錫単体のめっき層（Ｓｎ層）の最下層またはＳｎ層の全Ｓｎを合金化しＦｅ−Ｓｎ合金層を形成した錫めっき層を製造できる。加熱溶融処理を省略した場合、錫単体のめっき層（Ｓｎ層）を製造できる。
また、鋼板がその表面上にＮｉ含有層を有する場合、Ｎｉ含有層上に錫めっきを施して錫単体のめっき層（Ｓｎ層）を形成させ、加熱溶融処理を行うと、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）またはＳｎ層の全Ｓｎが合金化しＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが形成される。
【００２５】
〔皮膜〕
次に、皮膜について説明する。皮膜は、概略的には、Ｔｉ（チタニウム元素）およびＯ（酸素元素）を含有する皮膜であり、後述する処理液を用いて形成される。
なお、皮膜中のＴｉは、後述する処理液中のＴｉ成分に由来する。また。皮膜中のＯは、皮膜中のＴｉ等が形成する酸化物に由来する。
皮膜中のＯ（酸素元素）は、定量が困難であるが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のピークから、その存在を確認できる。
【００２６】
本発明の容器用鋼板のフィルム密着性が優れるという理由から、皮膜は、めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量（以下、「Ｔｉ付着量」ともいう）が、５．０〜３０．０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、７．０〜３０．０ｍｇ／ｍ2がより好ましく、７．０〜２０．０ｍｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【００２７】
また、皮膜は、さらに、Ｎｉ（ニッケル元素）、Ｃｏ（コバルト元素）およびＭｎ（マンガン元素）からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「Ｍ」とも表記する）を、その合計のＴｉに対する質量比（以下、「質量比（Ｍ／Ｔｉ）」とも表記する）として、０．０１〜０．１０含有するのが好ましい。
これにより、本発明の容器用鋼板は、フィルム密着性がより優れる。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、皮膜中にＮｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくともいずれかが含まれることで、皮膜自体の強度が高まり、皮膜の凝集破壊が抑制されるため、フィルム密着性が向上するものと考えられる。もっとも、このメカニズムは推測であり、メカニズムが別であっても本発明の範囲内とする。
上記質量比（Ｍ／Ｔｉ）は、０．０２〜０．０９がより好ましく、０．０４〜０．０８がさらに好ましい。
【００２８】
なお、以下では、皮膜がＮｉを含有する場合、皮膜のめっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量を「Ｎｉ付着量」ともいい、ＣｏおよびＭｎについても、それぞれ同様に、「Ｃｏ付着量」および「Ｍｎ付着量」という場合がある。
【００２９】
皮膜中のＴｉは、各種のチタン化合物として含まれ、化合物の種類や態様は特に限定されないが、上述したように、酸化物（Ｔｉ酸化物）として含まれると考えられる。
また、皮膜中のＮｉ、ＣｏおよびＭｎ等についても、同様に、各種のニッケル化合物等として含まれ、これら化合物の種類や態様は特に限定されないが、酸化物として含まれると考えられる。
【００３０】
Ｔｉ付着量、Ｎｉ付着量、Ｃｏ付着量およびＭｎ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定する。
皮膜がＴｉおよびＮｉを含有する場合、蛍光Ｘ線分析は、例えば、下記条件により実施される。
・装置：リガク社製蛍光Ｘ線分析装置Ｓｙｓｔｅｍ３２７０
・測定径：３０ｍｍ
・測定雰囲気：真空
・スペクトル：Ｔｉ−Ｋα、Ｎｉ−Ｋα
・スリット：ＣＯＡＲＳＥ
・分光結晶：ＴＡＰ
上記条件により測定した皮膜の蛍光Ｘ線分析のＴｉ−Ｋα、Ｎｉ−Ｋαのピークカウント数を用いる。
【００３１】
ただし、めっき層がＮｉを含む場合（めっき層がＮｉを含まずに、単に、Ｎｉ含有層を有する鋼板を用いた場合も含む。以下同様。）は、上記の蛍光Ｘ線による表面分析により皮膜中に含まれるＮｉ付着量のみを測定することは困難である。
その場合は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）による断面観察とグロー放電発光分析とを併用することで皮膜中に含まれるＮｉ付着量とめっき層中に含まれるＮｉ量とを区別できる。
具体的には、皮膜およびめっき層の断面を収束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）加工により露出させ、ＳＥＭまたはＴＥＭによる断面観察から皮膜の厚さを算出する。次いで、グロー放電発光分析によるスパッタリング深さとスパッタリング時間との関係を求める。その後、皮膜厚さに相当するスパッタリング時間までのグロー放電発光分析のＮｉ元素による発光カウント積算値を求める。このＮｉ元素による発光カウント積算値から、あらかじめ求めておいた検量線を用いて、Ｎｉ付着量を求めることができる。
ここで、検量線は以下の方法で作成する。
まず、Ｎｉを含まないめっき層上にＮｉを含む皮膜を有する、Ｎｉ付着量の異なる複数のサンプルについてグロー放電発光分析し、Ｎｉ元素による発光カウントが検出されなくなるスパッタリング時間までのカウント積算値を求める。次いでこれらのサンプルのＮｉ付着量を蛍光Ｘ線による表面分析により求める。このようにして、グロー放電発光分析によるＮｉカウント積算値とＮｉ付着量との検量線を作成する。
【００３２】
［容器用鋼板の製造方法］
上述した本発明の容器用鋼板を製造する方法としては、例えば、後述する皮膜形成工程を備える方法（以下、便宜的に「本発明の製造方法」ともいう）が好適に挙げられる。以下、このような本発明の製造方法について説明を行う。
【００３３】
〔皮膜形成工程〕
皮膜形成工程は、めっき鋼板のめっき層側の表面上に、上述した皮膜を形成する工程であって、後述する本発明の処理液中に浸漬しためっき鋼板に陰極電解処理を施す工程である。以下に、使用される本発明の処理液や陰極電解処理の条件などについて詳述する。
【００３４】
〈処理液〉
本発明の処理液は、上記皮膜にＴｉ（チタニウム元素）を供給するためのＴｉ成分（Ｔｉ化合物）を含有し、かつ、ｐＨが４．５〜５．０である。
ｐＨが４．５未満であると、処理液にめっき鋼板を浸漬した際に、処理液中へのＳｎ溶解を通じて、皮膜にＳｎが取り込まれやすくなる。その結果、所定のＴｉ付着量を得ようとすると、皮膜中の０価Ｓｎ量が増えてしまい、Ｘを６０以下にすることが困難となる。
一方、ｐＨが５．０を超えると、処理液が不安定となり、処理液中にＴｉ酸化物の沈殿が形成され、安定した処理が困難となる。
これに対して、ｐＨが４．５〜５．０である本発明の処理液を用いることで、安定的に、Ｘが６０以下である本発明の容器用鋼板が得られる。
ｐＨの調整には、公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸など）またはアルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水など）を使用できる。
【００３５】
本発明の処理液が含有するＴｉ成分としては、特に限定されない。例えば、チタンアルコキシド、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム二水和物、硫酸チタン、チタンラクテート、チタンフッ化水素酸（Ｈ2ＴｉＦ6）および／またはその塩が挙げられる。なお、チタンフッ化水素酸の塩の具体例としては、六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ2ＴｉＦ6）、六フッ化チタン酸ナトリウム（Ｎａ2ＴｉＦ6）、六フッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＴｉＦ6）等が挙げられる。
これらのうち、処理液の安定性、入手の容易性などの観点から、チタンフッ化水素酸および／またはその塩が好ましい。
【００３６】
本発明の処理液におけるＴｉ成分の含有量は、Ｔｉ換算した量で、０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０３〜０．０７ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
なお、「Ｔｉ換算した量」としては、例えば、チタンフッ化水素酸および／またはその塩を使用する場合においては、六フッ化チタン酸イオン（ＴｉＦ62-）に換算した量が該当し、より詳細には、六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ2ＴｉＦ6）が１ｍｏｌ／Ｌ存在する場合は、Ｔｉ換算した量は、１ｍｏｌ／Ｌとなる。
【００３７】
また、上記皮膜がＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｍ）を含有する場合は、本発明の処理液は、さらに、Ｎｉ成分（Ｎｉ化合物）、Ｃｏ成分（Ｃｏ化合物）およびＭｎ成分（Ｍｎ化合物）からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「Ｍ成分」ともいう）を含有する。
Ｍ成分としては、特に限定されない。例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンなどの硫酸塩；硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガンなどの硝酸塩；塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化マンガンなどの塩化物塩；これらの塩の水和物；等が挙げられる。
【００３８】
本発明の処理液におけるＭ成分の含有量は、金属換算した量で、Ｔｉ成分の含有量に対するモル比（Ｍ／Ｔｉ）で、０．１〜１．０が好ましく、０．３〜０．８がより好ましい。
Ｍ成分の含有量における「金属換算した量」とは、これらの成分を金属（金属イオン）に換算した量であり、例えば、硫酸ニッケル・六水和物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）が１ｍｏｌ／Ｌ存在する場合、金属換算した量は、６ｍｏｌ／Ｌとなる）。
【００３９】
本発明の処理液中の溶媒としては、通常水が使用され、有機溶媒を併用してもよい。
また、本発明の処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。また、付着挙動の経時的な安定性の観点から、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。
液温は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。この範囲であれば、形成される皮膜中のＴｉ等が適量となって、密着性が優れる。
【００４０】
さらに、本発明の処理液は、伝導助剤を含有していてもよい。これにより、本発明の容器用鋼板の高速操業性が優れる。伝導助剤としては、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムなどの硝酸塩；塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの塩化物塩；等が挙げられる。
本発明の処理液における伝導助剤の含有量は、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００４１】
〈陰極電解処理〉
皮膜形成工程において、陰極電解処理を施す際の電解電流密度は、形成される皮膜中のＴｉならびにＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる郡から選ばれる少なくとも１種が適量となり、本発明の容器用鋼板のフィルム密着性がより優れるという理由から、１０．０Ａ／ｄｍ2以上が好ましく、２０．０Ａ／ｄｍ2以上がより好ましく、３０．０Ａ／ｄｍ2以上がさらに好ましい。なお、電解電流密度の上限値は特に限定されないが、１２０．０Ａ／ｄｍ2以下が挙げられ、１００．０Ａ／ｄｍ2以下が好ましい。
【００４２】
陰極電解処理の通電時間は、電解電流密度と同様の理由から、０．１〜５秒が好ましく、０．１〜２秒がより好ましい。
陰極電解処理の際の電気量密度は、電流密度と通電時間との積であり、適宜設定されるが、例えば、処理液のｐＨが４．５〜５．０である場合は、０．５〜３０．０Ｃ／ｄｍ2が好ましく、１．０〜２５．０Ｃ／ｄｍ2がより好ましい。
【００４３】
なお、皮膜表面の不純物を除去する観点から、陰極電解処理の後、得られた鋼板の水洗処理を行うのが好ましい。
水洗処理の方法は特に限定されない。例えば、連続ラインで製造を行う場合、皮膜処理タンクの後に水洗タンクを設け、皮膜処理後に連続して水に浸漬する方法などが挙げられる。水洗処理に用いる水の温度は、４０〜９０℃が好ましい。
水洗時間は、水洗処理による効果がより優れるという理由から、０．５秒超が好ましく、１．０〜５．０秒が好ましい。
水洗処理に代えて、または、水洗処理の後に、乾燥を行ってもよい。乾燥の際の温度および方式は特に限定されず、例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。乾燥処理の際の温度としては、１００℃以下が好ましい。上記範囲内であれば、皮膜の酸化を抑制でき、皮膜組成の安定性が保たれる。なお、下限は特に限定されないが、通常室温程度である。
【００４４】
〔前処理工程〕
本発明の製造方法は、上述した皮膜形成工程の前に、前処理工程を備えていてもよい。
前処理工程は、アルカリ性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液）中で、めっき鋼板に陰極電解処理を施す工程である。
Ｓｎ層等を含むめっき層を形成する際に、その表面が酸化されて錫酸化物が形成される場合があるが、陰極電解処理を施すことにより、不要な錫酸化物が除去されて、錫酸化物量を調整できる。
前処理工程の陰極電解処理に使用される溶液としては、アルカリ性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液）が挙げられる。アルカリ性水溶液中のアルカリ成分（例えば、炭酸ナトリウム）の含有量は特に限定されないが、例えば、５〜１５ｇ／Ｌが好ましく、８〜１２ｇ／Ｌがより好ましい。
陰極電解処理の際のアルカリ性水溶液の液温は特に限定されないが、４０〜６０℃が好ましい。陰極電解処理の電解条件（電流密度、電解時間）は、適宜調整される。なお、陰極電解処理の後に、必要に応じて、水洗処理を施してもよい。
【００４５】
本発明の製造方法によって得られる本発明の容器用鋼板は、ＤＩ缶、食缶、飲料缶など種々の容器の製造に使用される。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
〈めっき鋼板の製造〉
以下の２つの方法［（Ｋ−１）および（Ｋ−２）］によって、めっき鋼板を製造した。
（Ｋ−１）
板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）について電解脱脂と酸洗とを行い、その後、第３表に示す片面当たりのＳｎ付着量の錫めっきを施した。引き続き、Ｓｎの融点以上の温度で加熱溶融処理を施し、Ｆｅ−Ｓｎ合金層とその上層にＳｎ層とを形成し、めっき鋼板を製造した。このようにして、下層側から順に、Ｆｅ−Ｓｎ合金層／Ｓｎ層からなるめっき層が両面に形成された。
（Ｋ−２）
板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、ワット浴を用いて第３表に示す片面当たりのＮｉ付着量でニッケルめっき層を形成後、１０ｖｏｌ.％Ｈ2＋９０ｖｏｌ.％Ｎ2雰囲気中にて７００℃で焼鈍してニッケルめっきを拡散浸透させることによりＮｉ−Ｆｅ合金層（Ｎｉ含有層）（第３表にＮｉ付着量を示す）を両面に形成した。
引き続き、上記表層にＮｉ含有層を有する鋼板を、錫めっき浴を用い、第３表に示す片面当たりのＳｎ付着量の錫めっきを施した。その後、Ｓｎの融点以上の温度で加熱溶融処理を施し、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層とその上層に不連続のＳｎ層とを形成し、めっき鋼板を製造した。このようにして、下層側から順に、Ｎｉ−Ｆｅ合金層／Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層／Ｓｎ層からなるめっき層が両面に形成された。
【００４８】
〈容器用鋼板の試験材の作製〉
以下のようにして、容器用鋼板の試験材を作製した。
《前処理工程》
製造しためっき鋼板を、液温５０℃、１０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、第２表に示す条件にて、陰極電解処理を行った。
《皮膜形成工程》
次いで、前処理工程を経ためっき鋼板を水洗し、第１表に示す組成およびｐＨの処理液（溶媒：水）を用い、第２表に示す処理温度（液温）および電解条件（電流密度、通電時間および電気量密度）で陰極電解処理を施した。なお、処理液のｐＨ調整には、水酸化カリウムを用いた。その後、水洗処理をして、ブロアを用いて室温で乾燥を行い、皮膜を両面に形成した。これにより、容器用鋼板の試験材を作製した。
【００４９】
その後、作製した容器用鋼板の試験材について、以下の方法で、外観およびフィルム密着性を評価した。また、Ｘおよび皮膜中の各成分量等は、上述した方法により測定ないし計算した。結果をまとめて第３表に示す。
なお、いずれの試験材においても、上述した方法により、皮膜中にＯ（酸素元素）の存在が確認された。
【００５０】
〈外観〉
作製した直後（作製後６０分以内）の容器用鋼板の試験材について、皮膜の明るさについて評価した。具体的には、Ｌ値を、日本電色工業社製ＳＱ−２０００を用いて測定し、下記基準で評価した。◎または○であれば、皮膜の着色が抑制され、明るい外観であり、外観に優れるものとして評価できる。
◎：Ｌ値７５以上
○：Ｌ値７０以上７５未満
△：Ｌ値６０以上７０未満
×：Ｌ値６０未満
【００５１】
〈フィルム密着性〉
作製した容器用鋼板の試験材の表面に、市販のＰＥＴフィルム（Ｍｅｌｉｎｅｘ８５０：デュポン社製）を、ロール加圧４ｋｇ／ｃｍ2、板送り速度４０ｍｐｍ、ロール通過後の板の表面温度が１６０℃となる条件で熱融着させ、次いで、バッチ炉中で後加熱（到達板温２１０℃で１２０秒保持）を行ない、ラミネート鋼板を作製した。
同一の条件で作製した２枚のラミネート鋼板を、ラミネート面がナイロン接着フィルムを挟んで向かい合わせになるように積層した後、圧力２．５４×１０5Ｐａ、温度１８５℃、圧着時間２０秒の圧着条件下で貼り合わせた。その後、これを５ｍｍ幅の試験片に分割した。分割した試験片を引張試験機で引き剥がし、引き剥がしたときの引張強度を測定した。各試験材で、２つの試験片の引張強度の平均値を、下記基準で評価した。実用上、結果が◎または○であれば、フィルム密着性に優れるものとして評価できる。
◎：３．０ｋｇｆ以上
○：２．０ｋｇｆ以上３．０ｋｇｆ未満
△：１．０ｋｇｆ以上２．０ｋｇｆ未満
×：１．０ｋｇｆ未満
【００５２】
【表１】
2016084492.tif 000003
【００５３】
【表２】
2016084492.tif 000004
【００５４】
【表３】
2016084492.tif 000005
【００５５】
上記第１表〜第３表に示す結果から、Ｘの値が６０を超える比較例（試験材Ｎｏ．１８〜２７）は、外観が劣ることが分かった。
なお、試験材Ｎｏ．１８〜２１および２４〜２７は、皮膜形成工程で用いた処理液（処理液１または５）のｐＨが、いずれも４．５未満であったことから、処理液にめっき鋼板を浸漬した際に、処理液中へのＳｎ溶解を通じて、皮膜中に多くのＳｎが取り込まれたものと考えられる。
また、試験材Ｎｏ．２２〜２３は、用いた処理液のｐＨは４．５以上であったが、電気量密度が高く、その結果、皮膜が厚くなり、その分、皮膜中Ｓｎの総量が多くなったものと考えられる。なお、皮膜が厚くなったことは、Ｔｉ付着量が高いことからも伺える。
【００５６】
これに対して、Ｘの値が６０以下である発明例（試験材Ｎｏ．１〜１７）はいずれも外観が優れることが確認された。
なかでも、Ｘの値が３８以下である発明例（試験材Ｎｏ．３〜５，１０および１３〜１５）は、Ｘの値が３９以上６０以下である発明例とくらべて、外観がより良好であった。
【００５７】
なお、Ｎｉ含有層を有する鋼板を用い、かつ、皮膜がＴｉのほかに、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎを含有する発明例（試験材Ｎｏ．１〜７）を対比すると、Ｔｉ付着量が６ｍｇ／ｍ2である試験材Ｎｏ．５よりも、Ｔｉ付着量が７．０ｍｇ／ｍ2以上である試験材Ｎｏ．１〜４および６〜７の方が、フィルム密着性が優れていた。
また、Ｎｉ含有層を有する鋼板を用い、かつ、皮膜がＴｉのほかに、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎを含有しない発明例（試験材Ｎｏ．８〜１０）を対比すると、Ｔｉ付着量が６ｍｇ／ｍ2である試験材Ｎｏ．１０よりも、Ｔｉ付着量が７．０ｍｇ／ｍ2以上である試験材Ｎｏ．８および９の方が、フィルム密着性が優れていた。
なお、試験材Ｎｏ．１〜７と試験材Ｎｏ．８〜１０とでは、皮膜がＮｉ、ＣｏまたはＭｎを含有する前者の方が、皮膜がこれらを含有しない後者よりも、フィルム密着性に優れる傾向が確認された。
さらに、Ｎｉ含有層を有しない鋼板を用い、かつ、皮膜がＴｉのほかに、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎを含有する発明例（試験材Ｎｏ．１１〜１７）を対比すると、Ｔｉ付着量が５．０〜３０．０ｍｇ／ｍ2の範囲外である試験材Ｎｏ．１５および１７よりも、この範囲内である試験材Ｎｏ．１１〜１４および１６の方が、フィルム密着性に優れていた。
【図１】
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【図２】
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