(57)【要約】【課題】環境変化や物理変化に対して高い耐性を有する偏光フィルムを提供する。【解決手段】本発明によるポリエン型偏光フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ８８６３−２００７  ほう酸（試薬）に基づいてポリエン型偏光フィルムを溶解した溶液のホウ酸濃度から算出したホウ素の含有量が０重量％を超え３重量％以下であることを特徴とする。更に、本発明によるポリエン型偏光板は、本発明によるポリエン型偏光フィルムと、位相差フィルムとを含み、ポリエン型偏光フィルムの第１面に接着層を介して位相差フィルムが配置されることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ  ８８６３−２００７  ほう酸（試薬）に基づいて算出したホウ素の含有量が０重量％を超え３重量％以下であることを特徴とするポリエン型偏光フィルム。
【請求項２】
前記ホウ素の含有量は、前記ポリエン型偏光フィルムを溶解した溶液のホウ酸濃度から算出することを特徴とする請求項１に記載のポリエン型偏光フィルム。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６  フレキシブルプリント配線板試験方法に基づく、流動方向、直角方向及び４５°方向に対するＲ＝１ｍｍでの１００，０００回の耐屈曲性試験において、耐性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエン型偏光フィルム。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一に記載のポリエン型偏光フィルムと、
位相差フィルムと、
を含み、
前記ポリエン型偏光フィルムの第１面に接着層を介して位相差フィルムが配置されることを特徴とする偏光板。
【請求項５】
透明基材を更に含み、
前記透明基材は、接着層を介して前記ポリエン型偏光フィルムの前記第１面と反対の第２面に配置されることを特徴とする請求項４に記載の偏光板。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の偏光板を用いた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエン型偏光フィルム、それを用いたポリエン型偏光板、及びその導光板を用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置等に用いる偏光フィルムとしては、所謂ヨウ素型偏光フィルムが広く使用されている。ヨウ素型偏光フィルムは、高透過率、高偏光度を有し、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にヨウ素を吸着させ、一方向に延伸することによって得られる。延伸されたＰＶＡ中にヨウ素分子が取り込まれると、ヨウ素分子は延伸方向に配列する。延伸方向に偏光した光を吸収し、延伸方向から垂直に偏光した光を透過させることによって、ヨウ素型偏光フィルムは高い偏光性能を有する。
【０００３】
しかしながら、このようなヨウ素型偏光フィルムは環境変化や物理的変化に対して脆弱である。そのため、偏光板として使用する際は、その両面に必ず何らかの保護層を設ける必要がある。例えば、トリアセチルセルロース等の保護層が接着材を介して偏光フィルムに貼り合わせられる。
【０００４】
近年、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子などを用い、表示パネルを屈曲することができるフレキシブル表示装置の開発が盛んに行われている。そのための偏光フィルムとして、ヨウ素型偏光フィルムと比較して環境変化や物理的変化に対して高い耐性を有するポリエン型偏光フィルムが開発されている。
【０００５】
ポリエン型偏光フィルムでは、可視光を吸収する構成が炭素二重結合であり、炭素二重結合は温度や湿度の影響を受けにくい。したがって、ポリエン型偏光フィルムは根本的に高温高湿下での耐久性が高い。例えば特許文献１には、ポリエン型偏光フィルムは充分な強度等を有する旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−０５１１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のポリエン型偏光フィルムを用いた偏光板においても、その両面に何らかの保護層を設ける必要がある。ポリエン型偏光フィルムの耐性を従来よりも更に向上させることによって、保護フィルムを要せずに、薄板化された偏光板が得られることが期待できる。
【０００８】
本発明は、環境変化や物理的変化への耐性が向上したポリエン型偏光フィルム、それを用いた偏光板及びその偏光板を用いた表示装置を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による偏光フィルムの一態様は、ＪＩＳ  Ｋ  ８８６３−２００７  ほう酸（試薬）に基づいて算出したホウ素の含有量が０重量％を超え３重量％以下であることを特徴とするポリエン型偏光フィルムである。
【００１０】
本発明の一態様によると、環境変化や物理変化に対して高い耐性を有する偏光フィルムを提供することができる。
【００１１】
本発明による偏光フィルムの一態様は、ホウ素の含有量は、ポリエン型偏光フィルムを溶解した溶液のホウ酸濃度から算出することを特徴とするポリエン型偏光フィルムである。
【００１２】
発明の一態様によると、ポリエン型偏光フィルムを溶解した溶液のホウ酸濃度から算出したホウ素の含有量が上記範囲にあることにより、環境変化や物理変化に対して高い耐性を有する偏光フィルムを提供することができる。
【００１３】
本発明による偏光フィルムの一態様は、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６  フレキシブルプリント配線板試験方法に基づく、流動方向、直角方向及び４５°方向に対するＲ＝１ｍｍでの１００，０００回の耐屈曲性試験において、耐性を有することを特徴とするポリエン型偏光フィルムである。
【００１４】
発明の一態様による偏光フィルムは、フレキシブルな表示装置に好適に用いることができる。
【００１５】
本発明による偏光板の一態様は、前記何れかのポリエン型偏光フィルムと、位相差フィルムとを含み、ポリエン型偏光フィルムは、ポリエン型偏光フィルム１００重量％に対して、ホウ素を３重量％以下含有し、位相差フィルムは、接着層を介してポリエン型偏光フィルムの第１面に接着されることを特徴とする偏光板である。
【００１６】
発明の一態様による偏光フィルムを用いることで、環境変化や物理変化に対して高い耐性を有する偏光板を提供することができる。更に、偏光フィルムに接着される保護フィルムを必要とせず、薄板化された偏光板を提供することができる。
【００１７】
また、本発明による偏光板の一態様は、透明基材を更に含み、透明基材は、接着層を介してポリエン型偏光フィルムの第１面と反対の第２面に接着されることを特徴とする。
【００１８】
発明の一態様によると、保護フィルムを配置することなく、接着層を介して透明基材に偏光フィルムを配置することができる。
【００１９】
また、本発明の一態様において、表示装置に前記偏光板を用いる。
【００２０】
本発明によるポリエン型偏光板を用いることによって、環境変化や物理変化に強く、信頼性の高い表示装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、環境変化や物理的変化への耐性、特に耐屈曲性が向上したポリエン型偏光フィルム、それを用いた偏光板及びその導光板を用いた表示装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明による偏光板用接着剤を用いた偏光板の一実施形態を説明する断面図である。
【図２】本発明による偏光板用接着剤の屈曲性試験において、サンプルにかける負荷を説明する図である。
【図３】本発明による偏光板用接着剤の屈曲性試験における折り曲げ方向を説明する図である。
【図４】本発明による偏光板用接着剤の屈曲性試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
発明者らが行った各種偏光フィルムの屈曲性試験において、ポリエン型偏光フィルムは、ヨウ素型偏光フィルムよりも環境変化や物理変化への耐性が優れるものの、フレキシブルな表示装置への適用を念頭に置いた場合に、組成比によっては必ずしも十分な信頼性を得ることができないことがわかった。
【００２４】
ヨウ素型偏光フィルムにおいて、温度や湿度等の環境変化は、一方向に延伸されたＰＶＡ中の炭素鎖の配列を乱す要因となり、これに伴い、ヨウ素の配列も乱される。そのため、炭素鎖を剛直にしてヨウ素の配置の乱れを抑制することを目的として、例えばＰＶＡにホウ酸を吸着させて炭素鎖を架橋する対策が取られる。しかしながら、ホウ酸による炭素鎖の架橋によって剛直となった偏光フィルムは柔軟性が低下し、屈曲等の物理的変化に対して割れが生じやすくなる。
【００２５】
ポリエン型偏光フィルムにおいても、炭素鎖の配向を固定するためにホウ酸を用いて架橋する対策が取られるが、やはりこのことは屈曲等に対して割れが生じやすい要因となる。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
【００２７】
＜実施形態＞
［ポリエン型偏光フィルム］
ポリエン型偏光フィルムは、酸触媒及びポリビニルアルコール（ＰＶＡと略す）を含むコーティング液を用いてポリビニルアルコールフィルムを形成し、フィルム中のポリビニルアルコールを水和させ、ホウ酸溶液中で水和したポリビニルアルコールフィルムをウエット延伸することにより、ポリビニルアルコール鎖同士をホウ素を介して架橋させて得られる。
【００２８】
本発明に係るポリエン型偏光フィルムは、ポリエン型偏光フィルム１００重量％に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ８８６３−２００７  ほう酸（試薬）に基づいて算出したホウ素の含有量が０重量％を超え３重量％以下である。上述した工程から、ホウ素を含有しないポリエン型偏光フィルムを製造することはできず、また、ホウ素の含有量が３重量％を超えると、フィルムが固くなり、十分な耐屈曲性を得ることはできない。
【００２９】
ポリエン型偏光フィルムは、環境変化や物理的変化への優れた耐性を有するが、本発明に係るポリエン型偏光フィルムは、ポリビニルアルコール鎖同士の架橋に用いられるホウ素が０重量％を超え３重量％以下であることにより、従来にない高い耐屈曲性を有する。
【００３０】
本明細書において、ポリエン型偏光フィルム中のホウ素の含有量は、所定の溶媒でポリエン型偏光フィルムを溶解した溶液のホウ酸濃度から算出する。ポリエン型偏光フィルムを溶解するための溶媒としては、８０℃以上の温水等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明に係るポリエン型偏光フィルムは、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６  フレキシブルプリント配線板試験方法に基づく、流動方向、直角方向及び４５°方向に対するＲ＝１ｍｍでの１００，０００回、好ましくは２００，０００回以上の耐屈曲性試験において、耐性を有する。本発明に係るポリエン型偏光フィルムは、高い耐屈曲性を有し、ポリエン型偏光フィルムに視認可能なクラックを生じない。また、本発明に係るポリエン型偏光フィルムは、耐屈曲性試験前の透過率と、２００，０００回の耐屈曲性試験後の透過率との差が０．５％以下である。さらに、本発明に係るポリエン型偏光フィルムは、耐屈曲性試験前の偏光度と、２００，０００回の耐屈曲性試験後の偏光度との差が０．５％以下である。このように、本発明に係るポリエン型偏光フィルムは、環境変化や物理的変化への優れた耐性を有する。
【００３２】
［ポリエン型偏光フィルムの製造方法］
本発明に係るポリエン型偏光フィルムの製造方法は、酸触媒及びポリビニルアルコールを含むコーティング液を用いて酸触媒含浸フィルムを作製するステップ（第１のステップ）と、酸触媒含浸フィルムのドライ延伸と脱水処理とを別工程で行うことで、脱水フィルムを作製するステップ（第２のステップ）と、ウエット延伸フィルムを水和することで、水和フィルムを作製するステップ（第３のステップ）と、水和フィルムをウエット延伸することで、ウエット延伸フィルムを作製するステップ（第４のステップ）と、ウエット延伸フィルムを洗浄するステップ（第５のステップ）と、を含む。
【００３３】
（第１のステップ）
第１のステップでは、まず、酸触媒及びポリビニルアルコールを含むコーティング液を作製する。具体的には、水にポリビニルアルコールを投入し、水及びポリビニルアルコールの混合液を撹拌しながら加熱することで、ポリビニルアルコールを水に十分溶解させる。次いで、ポリビニルアルコール水溶液に、酸触媒及びレベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）剤を投入し、攪拌することで、コーティング液を作製する。
【００３４】
次いで、コーティング液を基板（例えば無延伸フィルム）上にコーティングし、乾燥することで、酸触媒含浸フィルムを基板上に形成する。ここで、酸触媒含浸フィルムの膜厚は特に制限されないが、最終的に作製されるポリエン型偏光フィルムの膜厚が１０μｍ未満となるように調整されることが好ましい。
【００３５】
このように、本実施形態では、コーティング液に予め酸触媒を混入させておく。これにより、酸触媒含浸フィルム中の酸濃度をより均一にすることができる。言い換えれば、酸触媒含浸フィルム中に酸触媒をより均一に分散させることができる。
【００３６】
酸触媒の種類は特に問われないが、低揮発性の酸触媒であることが好ましい。酸触媒が低揮発性である場合、ポリエン生成時に酸触媒の蒸発が抑制されるので、酸触媒含浸フィルム中の酸濃度をより均一にすることができる。
【００３７】
より具体的には、酸触媒は、１００℃での重量減少率が３重量％未満であることが好ましい。１００℃での重量減少率が３重量％未満となる場合、ポリエン生成時に酸触媒含浸フィルム中の酸濃度をより均一にすることができる。
【００３８】
上記の要件を満たす酸触媒としては、例えば有機酸が挙げられる。有機酸は、例えば、カルボキシル（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ）基及びスルホ（ｓｕｌｆｏ）基からなる群から選択されるいずれか１つの官能基を有していてもよい。有機酸の具体的な構成は、Ｒ−Ｘで示される。Ｒは、炭素・水素・弗素からなる化合物であれば特に限定されない。Ｒは、たとえばアルキル（ａｌｋｙｌ）基、パーフルオロアルキル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ）基、芳香族官能基、及びフッ素（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）置換型芳香族官能基等から選択されるいずれか１つである。Ｘは、カルボキシル基及びスルホ基からなる群から選択されるいずれか１つの官能基である。有機酸の具体例としては、パラトルエンスルホン（ｐｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ）酸が挙げられる。
【００３９】
例えば、パラトルエンスルホン酸の１００℃で１０分間加熱した際の重量減少率は、分析機器の検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）である。なお、分析機器に関しては、イオンクロマトグラフィー（ｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）等が挙げられる。分析方法は、サンプル（ｓａｍｐｌｅ）をヒートプレート（ｈｅａｔｉｎｇ  ｐｌａｔｅ）上で熱して発生したガス（ｇａｓ）を捕集する。続いてそのガスを水中でバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）を行い置換させる。置換したイオンクロマトグラフィーにて定量分析を行う。
【００４０】
なお、パラトルエンスルホン酸の飽和水溶液濃度は塩酸よりも高いので、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸を使用した場合、より高濃度の酸触媒を酸触媒含浸フィルム内に分散させることができる。また、ポリエン型偏光フィルムに残留した酸触媒は、ポリエン型偏光フィルムの耐久性を低下させる可能性があるが、パラトルエンスルホン酸は、塩酸よりもポリエン型偏光フィルムから容易に除去される。
【００４１】
酸触媒の含有比は、特に制限されないが、例えばポリビニルアルコールの重量に対して２重量％以上１０重量％以下が好ましく、より好ましい範囲は４．０重量％以上１０．０重量％以下となる。これにより、反応に要する時間を低減することができ、副反応を抑制することができる。さらに、脱水反応を容易に制御することができ、かつ、製造装置の腐食等を抑制することができる。例えば、酸触媒の含有比が４重量％未満となる場合、１４０℃の脱水温度において、反応開始までに１０分以上かかり、かつ、反応終了までにも長時間を要する（ただし、反応自体は進行する）ため、好ましくない。
【００４２】
酸触媒の含有比は、最も好ましくは５重量％となる。酸触媒の含有比がこの値となる場合に、高透過率と高偏光度とを両立させたポリエン型偏光フィルムが作製される。なお、ポリエン型偏光フィルムの偏光度は、酸触媒の含有比によって制御可能である。酸触媒が多いほど、ポリビニルアルコール中に占めるポリエン（すなわち炭素二重結合）の量が増えるので、偏光度が高くなる。
【００４３】
一方、透過率は、偏光に寄与する構成（ポリエン型偏光フィルム中の炭素二重結合、ヨウ素系偏光フィルム中のヨウ素等）の分布が均一であるほど高くなる傾向にある。従来のポリエン型偏光フィルムの製造方法では、酸触媒含浸フィルム中の酸濃度を均一にすることができなかったので、ポリエン型偏光フィルム中の炭素二重結合の分布がばらついていた。このため、偏光度がばらつくのみならず、透過率もばらついていた。一方、本実施形態では、ポリビニルアルコール中に予め酸触媒を混入させておくので、酸触媒含浸フィルム中に所望の濃度の酸触媒をより均一に分散させることができる。したがって、本実施形態では、高透過率及び高偏光度を両立させたポリエン型偏光フィルムを作製可能となる。なお、従来と同様にポリビニルアルコールフィルムに酸触媒水溶液を含浸させた場合であっても、第３のステップ〜第４のステップを行うことで、高透過率及び高偏光度を両立させたポリエン型偏光フィルムを作製可能となる。
【００４４】
レベリング剤は、特に制限されないが、パーフルオロアルキルエチレンオキシド（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）付加物等のレベリング剤が適している。
【００４５】
（第２のステップ）
第２のステップでは、酸触媒含浸フィルムのドライ延伸と脱水処理とを別工程で行う。具体的には、まず、酸触媒含浸フィルムを所定方向にドライ（ｄｒｙ）延伸することで、ドライ延伸フィルムを作製する。ここで、ドライ延伸は乾燥した気体中（例えば乾燥した大気中）で行われる延伸である。なお、ドライ延伸時の加熱温度、及び延伸倍率は特に制限されない。また、ドライ延伸及び後述するウエット（ｗｅｔ）延伸は基板とまとめて行われてもよい。
【００４６】
次いで、ドライ延伸フィルム中のポリビニルアルコールに脱水反応を行わせることで、ポリエン（炭素二重結合）を形成する（脱水処理）。具体的には、ポリビニルアルコールフィルムを加熱することで、ポリビニルアルコールに脱水反応を行わせる。これにより、脱水フィルム（脱水処理されたドライ延伸フィルム）を作製する。ここで、本実施形態では、酸触媒含浸フィルム中に酸触媒が均一に分布しているので、炭素二重結合は脱水フィルム中に均一に形成される。加熱温度、加熱時間は特に制限されず、所望の透過率及び偏光度に応じて適宜設定されればよい。本実施形態の製造方法では、コーティング液に予め酸触媒が含まれているので、この酸触媒を用いて脱水処理を行う。なお、第２のステップでは、予めドライ延伸がなされたフィルム、すなわちドライ延伸フィルムを脱水処理することができるので、脱水処理後の炭素二重結合の配向を揃えることができる。
【００４７】
ここで、脱水反応は高温のオイルバス（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）にポリビニルアルコールフィルムを浸漬することで行われてもよい。この処理によっても高透過率及び高偏光度のポリエン型偏光フィルムが作製される。また、ポリビニルアルコールフィルムをオイルバスに浸漬することで脱水反応を行う場合、ポリエン型偏光フィルムの品質が安定するという効果も得られる。
【００４８】
（第３のステップ）
第３のステップでは、ドライ延伸フィルムにｐＨ４．０以下、８５℃以上の水和用水溶液を０．５〜６０（ｍｉｎ）含浸する。これにより、以下の反応式（１）に示される反応が進行する。すなわち、ドライ延伸フィルムが水和される。
【００４９】
【化１】
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【００５０】
なお、上記の通り、ドライ延伸フィルムを水和することで、ドライ延伸フィルム内の二重結合が少なくなる。したがって、ドライ延伸フィルムの透過率が上昇し、偏光度が低下することが予測される。しかし、本発明者が実験したところ、ある程度の含浸時間までは偏光度がほとんど変動せず、透過率だけが上昇することが判明した。含浸時間の上限値は、６０ｍｉｎとなる。一方、含浸時間が短すぎると水和がほとんど進行せず、水和の効果がほとんど得られない。含浸時間の下限値は０．５ｍｉｎとなる。すなわち、含浸時間は０．５〜６０ｍｉｎとなる。
【００５１】
また、水和用水溶液のｐＨは３．０以上４．０以下となる。水和用水溶液の温度は８５℃以上１００℃以下となる。水和用水溶液のｐＨ及び温度がこれらの範囲内の値となる場合に、透過率及び偏光度が向上する。後述するように、水和処理に使用される水和用水溶液の温度はウエット延伸で使用されるホウ酸水溶液よりも高温となる。水和用水溶液の種類は特に問われないが、例えばホウ酸水溶液となる。
【００５２】
また、ドライ延伸フィルムに水和用水溶液を含浸する方法は特に問われない。例えば、水和用水溶液浴にドライ延伸フィルムを浸漬させても良いし、水和用水溶液が噴霧された空間内にドライ延伸フィルムを設置してもよい。また、水和用水溶液がホウ酸水溶液となる場合、第３のステップと第４のステップとを同じホウ酸水溶液浴中で行なってもよい。この場合、まず、第３のステップにおいてドライ延伸フィルムを８５℃以下のホウ酸水溶液浴中で保持する。ついで、ホウ酸水溶液を６５℃以下まで冷却し、ウエット延伸を行う。なお、ドライ延伸フィルムに水和用水溶液を含浸させる際には、ドライ延伸フィルムが縮まない程度の力（張力）をドライ延伸フィルムに掛けることが好ましい。
【００５３】
（第４のステップ）
第４のステップでは、ホウ酸水溶液浴中に水和フィルムを投入し、水和フィルムをホウ酸水溶液浴中でドライ延伸と同じ方向に延伸する。すなわち、水和フィルムをウエット延伸する。これにより、ウエット延伸フィルムを作製する。ウエット延伸は、水溶液浴中で行われる延伸である。また、ウエット延伸の倍率は特に制限されないが、例えば１．５倍となる。ドライ延伸倍率を４倍、ウエット延伸倍率を１．５倍とした場合、ポリビニルアルコールフィルムは合計で６倍延伸される。
【００５４】
（第５のステップ）
ウエット延伸後のフィルムを５０℃温水浴（水のみ）中に浸漬させる。この際、フィルムにかかっている張力を保持したまま本工程を行うが延伸は行わない。この際、フィルム表面付近に付着している余分なホウ酸を除去することとなりホウ酸含有量のコントロールが可能になる。浸漬時間としては、５秒以上３０秒以下である。３１秒以上浸漬すると、
架橋反応に関与しているホウ酸にも悪影響を及ぼすことになってしまいポリエン構造の配向を乱すことになるためである。
【００５５】
また、ホウ酸水溶液の温度は６５℃以下となる。ホウ酸水溶液の温度がこの範囲内の値となる場合に、透過率及び偏光度がより向上する。なお、ホウ酸水溶液の温度の下限値は特に制限されず、例えば従来のウエット延伸工程で使用されるホウ酸水溶液と同程度の温度であればよい。ついで、ウエット延伸フィルムを乾燥することで、偏光フィルムを作製する。
【００５６】
ここで、第３のステップ及び第４のステップを行う順番は特に問われない。すなわち、上述した処理では第３のステップを第４のステップよりも先に行うが、第３のステップは第４のステップの後に行われてもよい。この場合、脱水フィルムをウエット延伸し、ついで、ウエット延伸フィルムを水和する。各ステップでの処理条件（水和用水溶液の温度、ｐＨ等）は上述した処理と同様である。
【００５７】
本発明に係るポリエン型偏光フィルムに含有されるホウ素を所定の濃度とすることにより、従来にない高い耐屈曲性を実現することができる。
【００５８】
［偏光板］
上述した本発明に係るポリエン型偏光フィルムを用いることにより、従来のような偏光フィルムの表面に保護層を配置することなく、偏光板を製造することができる。図１に、本発明によるポリエン型偏光フィルム１０２を用いて作製されたポリエン型偏光板１００の例を示す。
【００５９】
本発明によるポリエン型偏光板は、少なくとも、ポリエン型偏光フィルム１０２と、位相差フィルム１０８とを含んでいる。位相差フィルム１０８は、接着層を介してポリエン型偏光フィルム１０２の一側面に配置されている。
【００６０】
透明基材１０４を更に設けてもよい。透明基材１０４を設ける場合は、接着層を介してポリエン型偏光フィルム１０２の他面に配置される。
【００６１】
偏光フィルムは後述するポリエン型偏光フィルム１０２を用いるが、ポリエン型偏光フィルム１０２以外は公知の材料を用いることができる。
【００６２】
位相差フィルム１０８は、複屈折性による光学的な歪みや視角方向による変調が原因で起こる表示の着色等、視角依存性を防止する目的で利用される。位相差フィルムは、一軸性のものとして、対称軸と、対称軸及び他の軸との屈折率の大小に応じて、ポジティブＡプレート、ネガティブＡプレート、ポジティブＣプレート、ネガティブＣプレートに分類される。
【００６３】
透明基材１０４としては、ガラスを設けてもよい。また、透明基材としてはこれに限られず、表面硬度を高めるためにハードコート層（ＨＣ）を設けてもよい。更に、これらに限られない。更に、低反射材（ＬＲ）や反射防止膜（ＡＲ）を介して設けられてもよい。
【００６４】
ポリエン型偏光フィルム１０２の両面又はいずれか一面に、接着層を介して保護フィルムを設けてもよい。しかし、本発明に用いるポリエン型偏光フィルム１０２は、温度や湿度等の環境変化や屈曲等の物理的変化に対する耐性が高いために、保護フィルムを設けることは必須ではない。保護フィルムを設けない構成とすれば、製造工程の簡略化、偏光板の薄板化及び軽量化を実現することができる。
【００６５】
［表示装置］
本発明に係る偏光板１００は、表示装置へ適用される。表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
本実施例では、上述した本発明の実施形態による偏光板１００に用いるポリエン型偏光フィルム１０２を作製した。
【００６７】
（第１のステップ）
まず、溶媒である水にポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（ＶＡＮ  ＆  ＰＯＶＡＬ）社製  ＪＣ−２５）を投入した。ついで、水及びポリビニルアルコールの混合液を撹拌しながら加熱することで、ポリビニルアルコールを水に十分溶解させた。次いで、ポリビニルアルコール水溶液に、パラトルエンスルホン酸及びレベリング剤（ＤＩＣ株式会社のメガファック（ＭＥＧＡＦＡＣＥ））を投入し、攪拌することで、コーティング液を作製した。ここで、コーティング液中の水、ポリビニルアルコール、及びパラトルエンスルホン酸の含浸比（重量比）は８９．５重量％：１０重量％：０．５重量％であった。また、レベリング剤の重量比は外数であり、具体的には、水、ポリビニルアルコール、及びパラトルエンスルホン酸の総重量に対して０．００２重量％であった。
【００６８】
ついで、立体規則性のないアタクチック構造にすることによって、結晶化を抑制した非晶性ポリプロピレン等で構成される無延伸フィルムを基板として用意し、コーティング液を基板上にコーティングした。次いで、コーティング液を乾燥することで、ポリビニルアルコールフィルムを作製した。ポリビニルアルコールフィルムの膜厚は１２μｍであった。
【００６９】
（第２のステップ）
ポリビニルアルコールフィルムを１１０℃に予熱したオーブンに投入し、ポリビニルアルコールフィルム及び基板をまとめて所定方向に４．２倍ドライ延伸した。これにより、ドライ延伸フィルムを作製した。ついで、ドライ延伸フィルムを１１０〜１３０℃で１２０秒加熱することで、ドライ延伸フィルム中のポリビニルアルコールに脱水反応を行わせた。すなわち、ドライ延伸フィルムにポリエン（炭素二重結合）を形成した。これにより、脱水処理されたドライ延伸フィルム（脱水フィルム）を作製した。
【００７０】
（第３のステップ）
ついで、水和用水溶液として、８５℃に調整した７．０重量％ホウ酸水溶液（ホウ酸水溶液総重量に対して７．０重量％のホウ酸を含むホウ酸水溶液、ｐＨ＝３．９）を用意した。そして、水和用水溶液浴中にドライ延伸フィルムを投入し、ドライ延伸フィルムを水和用水溶液浴に６０ｍｉｎ浸漬した。ここで、ドライ延伸フィルムの浸漬は、ドライ延伸フィルムが縮まない程度の力をドライ延伸フィルムに掛けながら行われた。これにより、ドライ延伸フィルムを水和した。すなわち、水和フィルムを作製した。
【００７１】
（第４のステップ）
ついで、６５℃に調整した４．５重量％ホウ酸水溶液浴中に水和フィルムを投入し、水和フィルムをホウ酸水溶液浴中でドライ延伸と同じ方向に１．２５倍ウエット延伸した。これにより、ポリビニルアルコールフィルムを合計５．２５倍延伸した。これにより、ウエット延伸フィルムを作製した。
【００７２】
（第５のステップ）
ウエット延伸後のフィルムを５０℃温水浴（水のみ）中に１０秒浸漬させた。この際、フィルムにかかっている張力を保持したまま本工程を行うが延伸は行わない。この際、フィルム表面付近に付着している余分なホウ酸を除去することとなりホウ酸含有量のコントロールが可能になる。浸漬時間としては、５秒以上３０秒以下である。
【００７３】
次いで、洗浄されたウエット延伸フィルムを１００℃に予熱したオーブンに投入し、１００℃で２分間乾燥した。これにより、実施例１に係るポリエン型偏光フィルムを作製した。ポリエン型偏光フィルムの膜厚は９μｍであった。
【００７４】
（実施例２）
実施例２においては、第５のステップで張力を保持したまま50℃温水浴（水のみ）中に１５秒浸漬させる工程を用いたこと以外は、実施例１と同様の製造方法により、ポリエン型偏光フィルムを製造した。
【００７５】
（実施例３）
実施例３においては、第５のステップで張力を保持したまま５０℃温水浴（水のみ）中に５秒浸漬させる工程を用いたこと以外は、実施例１と同様の製造方法により、ポリエン型偏光フィルムを製造した。
【００７６】
（実施例４）
実施例４においては、第５のステップで張力を保持したまま５０℃温水浴（水のみ）中に３０秒浸漬させる工程を用いたこと以外は、実施例１と同様の製造方法により、ポリエン型偏光フィルムを製造した。
【００７７】
（比較例１）
比較例１においては、第５のステップを省略したこと以外は、実施例１と同様の製造方法により、ポリエン型偏光フィルムを製造した。
【００７８】
（比較例２〜４）
ポリプロピレン基材に１５ μｍ 厚のＰＶＡ 層が製膜された積層体を形成し、次に、１５μｍ 厚のＰＶＡ層を含む積層体を１２０℃下ドライ延伸によって倍率が２．５倍になるように延伸した延伸積層体を形成し、その後に、延伸積層体を、液温３０℃ ヨウ素濃度０．３０重量％ 、ヨウ化カリウム濃度２．０重量％の染色液にのヨウ素及びヨウ化カリウムを含む染色液に１分間浸漬延伸（Ｔｏｔａｌ  ３．０倍）することによって、ヨウ素を吸着させたＰＶＡ層を含む着色積層体を形成した。その後、着色積層体を４０℃の４．０重量％ホウ酸架橋水溶液に６０秒間浸漬延伸（Ｔｏｔａｌ  ６．０倍）することによって、ヨウ素を吸着させたＰＶＡ層のＰＶＡ分子同士に架橋処理を施す工程である。ＰＶＡ層の表面に付着したホウ酸を濃度１．０重量％ヨウ化カリウム水溶液で洗浄した。その後に、洗浄された光学フィルム積層体を６０℃の温風による乾燥工程によって乾燥した。
比較例２〜４として図４に示すヨウ素型偏光フィルムを作製した。
【００７９】
［ホウ素の含有量］
実施例及び比較例のポリエン型偏光フィルム及び比較例のヨウ素型偏光フィルム中のホウ酸濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ８８６３−２００７  ほう酸（試薬）に基づいて測定した。実施例及び比較例の偏光フィルム０．５ｇを８０℃温水１００ｍｌを溶媒として用いて、溶解した。
【００８０】
ホウ酸濃度は、例えば、自動滴定装置（平沼産業（株）製「ＣＯＭ−１７５０」）を用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムの標準液による中和滴定によって測定することができる。
【００８１】
なお、ホウ酸濃度（ｇ／Ｌ）は次式により算出できる。
ホウ酸濃度＝Ｄ×Ｍ×Ｆ×６１．８３／Ｓ（ｍＬ）
式中、Ｄは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム標準液の量（ｍＬ）、Ｍは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム標準液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｆはファクター（１．００１）、Ｓは試料として用いたホウ酸を含むＰＶＡの量（ｍＬ）を示す。
【００８２】
ホウ素濃度を算出するには、分子量に基づいて、ホウ酸濃度の測定値に１０／６１を乗じればよい。
【００８３】
＜耐屈曲性試験＞
耐屈曲性試験の試験方法について詳細に説明する。本試験においては、９μｍ厚さのポリエン型偏光フィルム１０２単体に対してＪＩＳ  Ｃ  ５０１６  フレキシブルプリント配線板試験方法に基づいて、耐屈曲性試験を行った。
【００８４】
前述の実施例及び比較例による偏光フィルムのそれぞれに対して屈曲性試験を行った。耐屈曲性試験は、図２に示すように、屈曲部の直径が２ｍｍとなるように屈曲させ、それを０．５秒間維持した後に平面に展開する動作を最大で２００，０００回繰り返し、割れが生じた場合は試験を終了した。尚、図３に示すように、屈曲方向（破線）は、ＰＶＡの延伸方向（矢印）に対して垂直（ＭＤ）、平行（ＴＤ）、又は４５°の３通りの条件を設けた。繰り返しの耐屈曲試験において、目視によって、偏光フィルム割れが生じるか否かを目視によって観察した。
【００８５】
＜屈曲性試験結果＞
図４に、作製したサンプルのそれぞれのホウ素濃度、屈曲試験結果、及び試験前後におけるの透過率及び偏光度を示す。
【００８６】
［実施例１〜実施例４、比較例１］
ＪＩＳ  Ｋ  ８８６３−２００７  ほう酸（試薬）に基づいて算出したホウ素の含有量が３重量％以下である実施例１〜実施例４のポリエン型偏光フィルムは、優れた耐屈曲性を有することが明らかとなった。一方、ホウ素の含有量が３重量％を超える比較例１のポリエン型偏光フィルムでは、十分な耐屈曲性を得ることはできなかった。
【００８７】
比較例２〜比較例４はヨウ素型偏光フィルムでは、１００回足らずの屈曲により割れが生じ、十分な耐屈曲性を得ることができなかった。
【００８８】
＜偏光度及び透過率の測定＞
実施例１〜３及び比較例に係る積層偏光フィルムの偏光度及び透過率（単体透過率）を
以下の処理により評価した。
測定装置：紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｖ７１００）
測定方法：偏光素子の単体透過率Ｔ（％）、平行透過率Ｔｐ（％）、直交透過率Ｔｃ（％）を測定。これらは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定して視感度補正を行ったＹ値である。偏光度Ｐを上記の透過率を用い、次式（１）により求めた。
偏光度Ｐ（％）＝ √｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝×１００・・・（１）
測定結果を図４に示す。
【００８９】
実施例１〜実施例３のポリエン型偏光フィルムは、比較例１〜比較例３のヨウ素型偏光フィルムと同程度の透過率Ｔ及び偏光度Ｐを備え、屈曲への耐性はヨウ素型偏光フィルムよりも大幅に向上することがわかる。
【００９０】
両者のホウ酸濃度がほぼ同一にもかかわらず、屈曲への耐性が異なる理由については以下のように考察される。
【００９１】
ホウ酸による炭素鎖の架橋は、炭素鎖に結合した水酸基と、ホウ酸中の水酸基が水素結合を形成することによる。ポリエン型偏光フィルムの製造工程においては、ＰＶＡフィルムを加熱して脱水反応を行わせることによって、炭素鎖に結合した水酸基を離脱させ、炭素二重結合を形成している。よって、ポリエン型偏光フィルムは、ヨウ素型偏光フィルムよりも本質的に水酸基の数が少ない。つまり、両者に同量のホウ酸を添加しても、炭素鎖の架橋に寄与するホウ酸は、ヨウ素型偏光フィルムの方が多い。これによって、ヨウ素型偏光フィルムの方が剛直になりやすく、それに伴って柔軟性が低下するためと考えられる。
【００９２】
以上の屈曲性試験による実施例及び比較例の考察から、本発明によるポリエン型偏光板１００に用いるポリエン型偏光フィルムは、ポリエン型偏光フィルム１００重量％に対し、ホウ酸２０重量％以下である。ホウ素濃度に換算すると、ホウ素３重量％以下である。これ以上のホウ素を含むと、ホウ素による炭素鎖の架橋が増加し、偏光フィルムを剛直にするとともに柔軟性を低下させてしまう。そして、屈曲への耐性が劣化する。更に好ましくは、ポリエン型偏光フィルム１００重量％に対し、ホウ素１．５重量％以上、２．５重量％以下である。この範囲よりも少ないと熱等によって炭素鎖の乱れが生じやすくなり、偏光性能が劣化する。
【００９３】
以上、本発明の好ましい実施形態によるポリエン型偏光板用フィルムについて説明した。しかし、これらは単なる例示に過ぎず、本発明の技術的範囲はそれらには限定されない。実際、当業者であれば、特許請求の範囲において請求されている本発明の要旨を逸脱することなく、種々の変更が可能であろう。よって、それらの変更も当然に、本発明の技術的範囲に属すると解されるべきである。
【符号の説明】
【００９４】
偏光板：１００
ポリエン型偏光フィルム：１０２
透明基材：１０４
位相差フィルム：１０８
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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