(57)【要約】      （修正有）【課題】高強度、高弾性率で耐摩耗性向上の目的で繊維の融点以上での高温下で行われる高温熱処理工程における工程通過性が良好であり、かつ洗浄性に優れ高次工程通過性および製品収率に優れた液晶ポリエステル繊維の製造方法の提供。【解決手段】４−ヒドロキシ安息香酸、ビフェノール、ヒドロキノン、テレフタル酸、及びイソフタル酸の主骨格を構造単位とする液晶ポリエステルに、前記液晶ポリエステルを構成するモノマー成分うち少なくとも１種以上を０．１０〜２０．０ｗｔ％の範囲で添加し、溶融紡糸して得た糸条に、無機粒子とリン酸系化合物を塗布した後に固相重合する液晶ポリエステル繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）からなる液晶ポリエステルに下記化学式（ＶＩ）〜（Ｘ）で示される液晶ポリエステルを構成するモノマー成分のうち少なくとも１種以上を０．１０ｗｔ％以上２０．０ｗｔ％以下の範囲で添加し、溶融紡糸して得た糸条に、無機粒子（Ａ）とリン酸系化合物（Ｂ）を塗布した後に固相重合することを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【化１】
2016089308.tif 000017
【化２】
2016089308.tif 000018
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で得られた繊維を洗浄後に高温熱処理を行うことを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高強度、高弾性率であり、かつ工程通過性に優れる液晶ポリエステル繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは剛直な分子鎖からなるポリマーであり、溶融紡糸においてはその分子鎖を繊維軸方向に高度に配向させ、さらに熱処理（固相重合）を施すことにより溶融紡糸で得られる繊維の中では最も高い強度、弾性率が得られることが知られている。また液晶ポリエステルは固相重合により分子量が増加し、融点が上昇するため耐熱性、寸法安定性が向上することも知られている（例えば、非特許文献１参照）。このように液晶ポリエステル繊維においては固相重合を施すことにより高強度、高弾性率、優れた耐熱性、熱寸法安定性が発現する。ここで、固相重合反応は一般に融点近傍の高温下で行われており、このため糸同士の融着が起こりやすく、融着に起因した糸の物性低下およびフィブリル化を防ぐ目的で固相重合油剤を付与することが液晶ポリエステル繊維の製造において重要な技術のポイントである。
【０００３】
一方で、固相重合油剤は固相重合後に繊維表面に残存することで繊維の後加工工程、たとえば製織工程において、ガイドやローラー、張力付与装置へ堆積し、スカムと呼ばれる屑が発生し、このスカムが製品へ混入することで製品不良の原因、あるいは張力変動の増大による糸切れ原因となるため、固相重合後に固相重合油剤を洗浄除去することも液晶ポリエステル繊維の製造において重要な技術のポイントである。
【０００４】
この固相重合油剤としては、これまでにフッ素系やシリコーン系の耐熱性の有機化合物が適用されており、例えば水エマルジョン化が容易で繊維表面に塗布しやすく、かつ高温下での耐熱性を有するポリジメチルシロキサンの利用が提案されている（特許文献１、２）。すなわち、特許文献１、２によれば、液晶ポリエステル繊維の固相重合油剤としては耐熱性の高いポリジメチルシロキサンを付与し、固相重合後に洗浄および高温熱処理を行い、油分付着量の極めて低い液晶ポリエステル繊維を得ている。
【０００５】
また、固相重合油剤として有機化合物を使用せず、耐熱性の無機粒子を利用する技術も知られている（特許文献３、４）。
一方、特定のリン酸系化合物を固相重合油剤として利用することで融着を回避する技術や（特許文献５）、リン酸系化合物と無機粒子を併用することで融着の回避に加えて固相重合後の繊維の洗浄性を高める技術も知られている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２０９４９５号公報（第６、７頁）
【特許文献２】特開２０１０−２４８６８１号公報（第１１頁）
【特許文献３】特開２００６−３３６１４７号公報（第６頁）
【特許文献４】特開２０１１−１６８９３０号公報（第２、８頁）
【特許文献５】特開２０１２−１８８７７６号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２０１３−１３６８６０号公報（第２、３頁）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】技術情報協会編、「液晶ポリマーの改質と最新応用技術」（２００６）（第２３５頁〜第２５６頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１、２記載の製法において使用されているポリジメチルシロキサンは固相重合条件下でポリジメチルシロキサン同士の架橋反応によりゲル化を起すことでゲル化物が繊維表面に強固に付着するため、界面活性剤による洗浄の他、超音波洗浄などの力学的洗浄を加えたとしても繊維上に残存することが明らかになった。すなわち、上記文献中での油分付着量は洗浄前の糸重量（Ｗ０）および超音波洗浄後の糸重量（Ｗ１）から、次式により算出しているが、超音波洗浄時にゲル化物は完全には脱落しないため、固相重合油剤の付着量は計算上低い値であるものの、油分付着量として測定できない固相重合油剤のゲル化物が繊維上に固着して残存していることがわかった。
油分付着量（ｗｔ％）＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ１
このため、特許文献１、２の製法によれば固相重合後の洗浄工程で洗浄を強化することで油分付着量としては極めて低い糸が得られており、実施例において液晶ポリエステル繊維を緯糸として打ち込む少量製織工程ではスカムの発生や製品混入の抑制効果が確認されてはいるもののスカムは微量発生しており、拡大評価を行った際にガイド、張力付与装置などへのゲル化物の堆積による経時の張力変動の増大が発生し、糸切れやスカムの製品混入が発生することが明らかになった。
【０００９】
また、特許文献３、４は水中で膨潤、分散する性質を持つ膨潤性粘土鉱物を塗布し、固相重合することで固相重合後に繊維を水中に浸漬処理して固相重合油剤を脱落させることを可能としたものである。しかしながら、このような無機粒子を単独あるいは通常の紡糸油剤などに分散させて繊維に塗布した際には固相重合工程を経た後に無機粒子が繊維表面に固着することで、上記ポリジメチルシロキサンの例と同様に洗浄後の付着率としては非常に低い値であるものの、製織工程においてガイドや張力付与装置で擦過されることで無機粒子が脱落し、張力変動の発生原因や製品混入による製品不良の原因となっていた。
【００１０】
また、特許文献５は特定の有機リン化合物を塗布して固相重合することで融着を回避する技術であるが、紡糸時の糸道汚れは少ないものの有機リン化合物は固相重合後に油剤が熱分解により固化あるいは高粘度化することで繊維から洗浄除去することが困難であり製織工程や製鋼工程においてスカムが多量に発生して、張力変動の発生原因や製品混入による製品不良の発生により工程通過性が悪く、製品収率が低いのが現状であった。
【００１１】
一方、特許文献６はリン酸系化合物と無機粒子を併用して塗布し固相重合することで繊維の融着を回避すると共に洗浄性の課題も解決したものである。しかしながらリン酸系化合物を固相重合油剤として用いることで固相重合時の高温下でリン酸系化合物の分解反応が起き、分解発生した化合物が液晶ポリエステルの分子鎖を切断することで繊維の分解を引き起こすことが明らかになった。このため、リン酸系化合物を使用して固相重合した糸は洗浄に続く耐摩耗性向上の目的で行われる液晶ポリエステル繊維の融点以上での高温熱処理工程において糸切れの発生による高温熱処理工程での通過性の低下が起きているのが現状であった。
【００１２】
上述のように、洗浄性に優れかつ高温熱処理工程の工程通過性に優れる液晶ポリエステル繊維はこれまで開発されていなかった。このため、高温熱処理工程および製織工程における工程通過性と製品収率に優れる液晶ポリエステル繊維、およびその製造技術の開発が望まれていた。
【００１３】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は高温熱処理工程および製織工程などの加工工程における工程通過性および製品収率に優れる液晶ポリエステル繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法は次の構成を有する。
（１）下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）からなる液晶ポリエステルに下記化学式（ＶＩ）〜（Ｘ）で示される液晶ポリエステルを構成するモノマー成分のうち少なくとも１種以上を０．１０ｗｔ％以上２０．０ｗｔ％以下の範囲で添加し、溶融紡糸して得た糸条に、無機粒子（Ａ）とリン酸系化合物（Ｂ）を塗布した後に固相重合することを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【００１５】
【化１】
2016089308.tif 000002
【００１６】
【化２】
2016089308.tif 000003
【００１７】
（２）請求項１記載の製造方法で得られた繊維を洗浄後に高温熱処理を行うことを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
高強度、高弾性率で、高温熱処理工程および製織工程における工程通過性および製品収率に優れる液晶ポリエステル繊維の製造方法を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法について詳細に説明する。
本発明で用いられる液晶ポリエステルとは、下記化学式に示す構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなり溶融時に異方性溶融相（液晶性）を形成し得るポリエステルである。この特性は例えば、液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を偏光下で観察することにより確認できる。なお、本発明において構造単位とはポリマーの主鎖における繰り返し構造を構成し得る単位を示す。
【００２０】
【化１】
2016089308.tif 000004
【００２１】
上記構造単位の組み合わせにより、分子鎖の対称性が低下することで液晶ポリエステルの融点が分解点以下に低下し、溶融紡糸可能な融点を有するようになる。したがって、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり長手方向に均一な繊維が得られ、かつ適度な結晶性を有するため繊維の強度、弾性率を高めることができる。また、上記（Ｉ）〜（Ｖ）の組み合わせは直線性が高いため、弾性率を高めることができ、好ましい。
【００２２】
構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のような嵩高くなく、直線性の高いジオールからなる成分を組み合わせることで分子鎖は秩序だった乱れの少ない構造を取ると共に、結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できる。これにより高い強度、弾性率が得られることに加えて、固相重合後に高温熱処理を施すことで特に優れた耐摩耗性も得られる。
【００２３】
また、上記した構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜８５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは６５〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６８〜７５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることで結晶性を適切な範囲とすることができ高い強度、弾性率が得られ、かつ融点も溶融紡糸可能な範囲となる。
【００２４】
構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは６０〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６５〜７５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることで結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できるため、耐摩耗性を高めることができる。
【００２５】
構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることでポリマーの融点が適切な範囲となり、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な紡糸性を有するため長手方向に均一な繊維が得られる他、ポリマーの直線性が適度に乱れるため、フィブリル構造が乱れやすくなり繊維軸垂直方向の相互作用が高まり耐摩耗性を向上させることができる。
【００２６】
なお、上記本発明で好ましく用いる液晶ポリエステルの各構造単位の好ましい範囲は以下のとおりである。なお、下記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の合計を１００ｍｏｌ％とする。この範囲の中で組成を調整することで本発明の液晶ポリエステル繊維が好適に得られる。
【００２７】
構造単位（Ｉ）：４５〜６５ｍｏｌ％
構造単位（ＩＩ）：１２〜１８ｍｏｌ％
構造単位（ＩＩＩ）：３〜１０ｍｏｌ％
構造単位（ＩＶ）：５〜２０ｍｏｌ％
構造単位（Ｖ）：２〜１５ｍｏｌ％
さらに、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計量と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計量は、実質的に等モルであることが好ましい。
なお、本発明に用いる液晶ポリエステルは、上記モノマー以外に、液晶性を損なわない程度の範囲で更に他のモノマーを共重合させることができ、例としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリシロキサン、芳香族イミノカルボン酸、芳香族ジイミン、および芳香族ヒドロキシイミン等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明に用いる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリマーを添加・併用することができる。添加・併用とは、ポリマー同士を混合する場合や、２成分以上の複合紡糸において一方の成分、乃至は複数の成分に他のポリマーを部分的に混合使用すること、あるいは全面的に使用することをいう。他のポリマーとしては、例としてポリエステル、ポリオレフィンやポリスチレン等のビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、半芳香族ポリエステルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等のポリマーを添加しても良く、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエステル９９Ｍ等が好適な例として挙げられる。なお、これらのポリマーを添加・併用する場合、その融点は液晶ポリエステルの融点±３０℃以内にすることが製糸性を損なわないために好ましい。なお、得られる繊維の強度、弾性率を向上させるため、またポリマー界面での剥がれによる毛羽発生や糸切れを抑制するためには添加・併用する量は５０ｗｔ％以下が好ましく、５．０ｗｔ％以下がより好ましく、実質的に他のポリマーを添加・併用しないことが最も好ましい。
【００２９】
本発明に用いる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種金属酸化物、カオリン、シリカ等の無機物、着色剤、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、末端基封止剤、相溶化剤等の添加剤を少量含有していても良い。
【００３０】
本発明に用いる液晶ポリエステルの融点は、溶融紡糸可能な温度範囲を広くするため好ましくは２００〜３８０℃であり、紡糸性を高めるためにより好ましいのは２５０〜３６０℃である。なお液晶ポリエステルポリマーの融点は実施例記載の方法で測定される値をいう。
【００３１】
本発明で用いる液晶ポリエステルのポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、分子量と記載）は３．０万以上が好ましい。分子量を３．０万以上とすることで紡糸温度において適切な粘度を持ち製糸性を高めることができる。分子量が高いほど得られる繊維の強度、伸度、弾性率は高まるが、分子量が高すぎると粘度が高くなり流動性が悪くなり、ついには流動しなくなるため分子量は２５．０万未満が好ましく、２０．０万未満がより好ましい。ここでいう、ポリスチレン換算の重量平均分子量は実施例記載の方法で測定される値をいう。
【００３２】
本発明においては上述の液晶ポリエステルに対して下記化学式（ＶＩ）〜（Ｘ）で示される液晶ポリエステルを構成するモノマー成分のうち少なくとも１種以上を０．１０ｗｔ％以上２０．０ｗｔ％以下の範囲で添加し、溶融紡糸することを特徴とする。
【００３３】
【化２】
2016089308.tif 000005
【００３４】
液晶ポリエステルを構成するモノマー成分のうち１種以上を添加し、紡糸することで固相重合時のリン酸系化合物（Ｂ）による液晶ポリエステル繊維の分解が抑制されるため、後に行う耐摩耗性向上のための高温熱処理工程における糸切れの頻度が大幅に改善され製品収率向上に寄与する。本願発明者らは鋭意検討の末、固相重合油剤に含まれるリン酸系化合物（Ｂ）が固相重合時に液晶ポリエステルの主鎖を切断し、液晶ポリエステルが分解され糸の長手方向に太細の斑が発生することを発見した。また、これにより糸強度が低下することで引き続く高温熱処理工程における走行糸条の通過性の低下を引き起こすことを突き止めた。さらに、この反応を抑止する目的で種々検討を行った末に上記の液晶ポリエステルを構成するモノマー成分を液晶ポリエステルに対して添加することで、リン酸系化合物（Ｂ）に由来した液晶ポリエステルの分解抑制効果が発現することを発見したのである。また、モノマー成分を０．１０ｗｔ％以上添加することで高温熱処理工程の通過性が大幅に改善することを見出したのである。この理由としては、０．１０ｗｔ％以上添加することでモノマー成分が液晶ポリエステル繊維の表面に均一に存在するようになるためリン酸系化合物（Ｂ）による分解で発生する繊維の太細斑が抑制でき、工程通過性が大幅に改善したものと推測する。
加えて、本願発明者らはモノマー成分ではなく液晶ポリエステル繊維のオリゴマーを用いた場合は液晶ポリエステル繊維の分解抑制効果が発現しないことも確認した。この原因としては、モノマー成分に比べてオリゴマーでは固相重合時のリン酸系化合物（Ｂ）との反応性が低下することに加え、溶融時のオリゴマー成分と液晶ポリエステルポリマーとの相溶性が良好なことに由来し、オリゴマー成分が液晶ポリエステル繊維の内部に均一分散し、繊維表面に露出する確率が低下するために分解抑制効果が発現しないものと推定する。
【００３５】
分解抑制の観点から、モノマー成分の添加量は０．５０ｗｔ％以上がより好ましい。一方で、添加量を２０．０ｗｔ％以下とすることで曳糸性が保たれ、無機粒子（Ａ）とリン酸系化合物（Ｂ）からなる固相重合油剤の優れた洗浄性を保つことができる。洗浄性の観点から好ましくは１０．０ｗｔ％以下である。
【００３６】
なお、モノマー成分の添加量が０．１０ｗｔ％未満の場合は液晶ポリエステル繊維の表面全体にモノマーが均一に存在できなくなる。繊維表面にモノマー成分が存在しない箇所が局所的に発生するため、固相重合時にリン酸系化合物（Ｂ）による液晶ポリエステル繊維の局所的な分解が進行する。このため、糸の長手方向において局所的に分解が進んだ箇所が乱発し、液晶ポリエステル繊維の物性低下と共に高温熱処理工程における糸切れが発生し高温熱処理工程の通過性低下が引き起こされる。なお、通常の液晶ポリエステルの重合において液晶ポリエステルポリマー中に液晶ポリエステルを構成するモノマー成分の残存量としては約１００ｐｐｍ（０．０１ｗｔ％）程度と微量である。  また、紡糸前の乾燥工程における揮発を防ぎ液晶ポリエステルポリマー中に液晶ポリエステルを構成するモノマー成分を適正量保持する目的で添加のタイミングとしては重合時の追添ではなく液晶ポリエステルを溶融紡糸する直前に添加することが好ましい。
また、添加方法としては溶融せずに液晶ポリエステルのチップとモノマー成分を密閉容器に入れて攪拌、混合する方法あるいは溶融状態でエクストルーダーにより液晶ポリエステルポリマーと液晶ポリエステルモノマーを混合する方法のいずれも可能であるが、均一分散の観点から溶融下でエクストルーダーにより混合することが好ましい。
なお、固相重合油剤にモノマー成分を添加することも可能であるが、本願のように液晶ポリエステルに対しモノマーを添加することで油剤への溶解性が低いモノマー成分も高濃度で均一分散が可能となる。
【００３７】
本発明に用いる液晶ポリエステルは溶融紡糸に供する前に乾燥することが水分混入による発泡を抑え、製糸性を高める上で好ましい。また真空乾燥を行うことで液晶ポリエステルの重合時に残存するモノマーを除去できるため、液晶ポリエステルに添加するモノマーの添加量を制御することで所望のモノマー濃度に精度良く合わせることができ、より好ましい。乾燥条件としては１００〜２００℃にて、８〜２４時間の真空乾燥が通常用いられる。
【００３８】
溶融紡糸において、液晶ポリエステルの溶融押出は公知の手法を用いることができるが、重合時に生成する秩序構造をなくすためにエクストルーダー型の押出機を用いることが好ましい。押し出されたポリマーは配管を経由しギアーポンプなど公知の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、口金へと導かれる。このときポリマー配管から口金までの温度（紡糸温度）は流動性を高めるために液晶ポリエステルの融点以上とすることが好ましく、液晶ポリエステルの融点＋１０℃以上がより好ましい。ただし、紡糸温度が過度に高いと液晶ポリエステルの粘度が増加し、流動性の悪化、製糸性の悪化を招くため５００℃以下とすることが好ましく、４００℃以下がより好ましい。なお、ポリマー配管から口金までの温度をそれぞれ独立して調整することも可能である。この場合、口金に近い部位の温度をその上流側の温度より高くすることで吐出が安定する。
【００３９】
吐出においては口金孔の孔径を小さくするとともに、ランド長（口金孔の孔径と同一の直管部の長さ）を長くすることが製糸性を高め、繊度の均一性を高める点で好ましい。ただし、孔径が過度に小さいと孔の詰まりが発生しやすくなるため直径０．０５ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下が好ましく、０．１０ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下がより好ましい。ランド長は過度に長いと圧力損失が高くなるため、ランド長を孔径で除した商で定義されるＬ／Ｄは０．５以上３．０以下が好ましく０．８以上２．５以下がより好ましい。
【００４０】
また均一性を維持するために１つの口金の孔数は５００孔以下が好ましく、１００孔以下がより好ましい。孔数の下限としては１孔でもよい。なお、口金孔の直上に位置する導入孔はストレート孔とすることが圧力損失を高めない点で好ましい。導入孔と口金孔の接続部分はテーパーとすることが異常滞留を抑制する上で好ましい。
【００４１】
口金孔より吐出されたポリマーは保温、冷却領域を通過させ固化させた後、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。保温領域は過度に長いと製糸性が悪くなるため口金面から２００ｍｍまでとすることが好ましく、１００ｍｍまでとすることがより好ましい。保温領域は加熱手段を用いて雰囲気温度を高めることも可能であり、その温度範囲は１００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上４００℃以下がより好ましい。冷却は不活性ガス、空気、水蒸気等を用いることができるが、平行あるいは環状に噴き出す空気流を用いることが環境負荷を低くする点から好ましい。
【００４２】
引き取り速度は生産性、単糸繊度の低減のため５０ｍ／分以上が好ましく、５００ｍ／分以上がより好ましい。本発明で好ましい例として挙げた液晶ポリエステルは紡糸温度において好適な曳糸性を有することから引き取り速度を高速にでき、上限は特に制限されないが、曳糸性の点から２０００ｍ／分程度となる。
引き取り速度を吐出線速度で除した商で定義される紡糸ドラフトは１以上５００以下とすることが好ましく製糸性を高め、繊度の均一性を高める点で１０以上１００以下とすることがより好ましい。
【００４３】
溶融紡糸においてはポリマーの冷却固化から巻き取りまでの間に油剤を付与することが繊維の取り扱い性を向上させる上で好ましい。油剤は公知のものを使用できるが、固相重合前の巻き返し工程において溶融紡糸で得られた繊維（以下、紡糸原糸と記載する）を解舒する際の解舒性を向上させる点で一般的な紡糸油剤や後述のリン酸系化合物の希釈液を用いることが好ましい。
【００４４】
巻き取りは公知の巻取機を用いパーン、チーズ、コーンなどの形態のパッケージとすることができるが、巻き取り時にパッケージ表面にローラーが接触しないパーン巻きとすることが繊維に摩擦力を与えずフィブリル化させない点で好ましい。
【００４５】
本発明においては、溶融紡糸した液晶ポリエステル繊維に無機粒子（Ａ）とリン酸系化合物（Ｂ）を塗布した後に固相重合を施すことを特徴とする。
無機粒子（Ａ）とリン酸系化合物（Ｂ）とを塗布することで固相重合時に繊維間で発生する融着を抑制する効果に加え、該成分が固相重合工程において後述のメカニズムにより熱変性することで、その後の洗浄工程において繊維からの除去が容易となる。洗浄して得られた繊維は繊維表面の固相重合油剤の残存物が少ないので、スカムの発生が抑制されるため製織工程通過性が良好であり、走行張力変動も抑制されるため糸切れが低減され製織性が良好になる。
【００４６】
本発明における無機粒子（Ａ）とは、公知の無機粒子であり、例として鉱物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、シリカやアルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩化合物、硫酸カルシウムや硫酸バリウム等の硫酸塩化合物の他、カーボンブラック等が挙げられる。このような耐熱性の高い無機粒子を繊維上へ塗布することで単糸間の接触面積を減らし、固相重合時に発生する融着を回避することが可能となる。
無機粒子（Ａ）は、塗布工程を考慮して取扱いが容易であり環境負荷低減の観点から水分散が容易であることが好ましく、かつ、固相重合条件下において不活性であることが望ましい。これらの観点からシリカやケイ酸塩を用いることが好ましい。ケイ酸塩の場合は特に層状構造を持つフィロケイ酸塩が好ましい。なおフィロケイ酸塩としては、カオリナイト、ハロイ石、蛇紋石、珪ニッケル鉱、スメクタイト族、葉ろう石、滑石、雲母などが挙げられるが、これらの中でも入手の容易性を考慮して滑石、雲母を用いることが最も好ましい。
【００４７】
また、無機粒子（Ａ）のメディアン径（Ｄ５０）としては、１１．０μｍ以下が好ましい。Ｄ５０を１１．０μｍ以下とすることで無機粒子（Ａ）が繊維間に保持される確率が高まり、融着抑制効果が顕著となるため、得られる液晶ポリエステル繊維の強度、伸度、弾性率が高まり製織性が向上する。同様の理由より、より好ましくはＤ５０が５．０μｍ以下である。また、Ｄ５０の下限としてはコスト面、また固相重合後の洗浄工程における洗浄性を考慮し０．０１μｍ以上が好ましい。なお、ここでいうメディアン径（Ｄ５０）とは実施例記載の方法により測定される値をいう。
【００４８】
また、本発明におけるリン酸系化合物（Ｂ）とは、下記化学式（１）〜（３）で示される化合物を使用できる。
【００４９】
【化３】
2016089308.tif 000006
【００５０】
ここで、Ｒ１，Ｒ２は炭化水素、Ｍ１はアルカリ金属、Ｍ２はアルカリ金属、水素、炭化水素、含酸素炭化水素のいずれかを指す。
なお、ｎは１以上の整数を表す。また、ｎの上限は熱分解抑制の観点から好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ１としては、固相重合時の熱分解による発生ガスを考慮し、環境負荷を低減する観点から構造中にフェニル基を含まないことが好ましく、アルキル基で構成されることがより好ましい。Ｒ１の炭素数としては、繊維表面への親和性の観点から２以上が好ましく、かつ、固相重合に伴う有機成分の分解による重量減量率を押さえ、固相重合時の分解により発生する炭化物が繊維表面へ残存することを防ぐ観点から２０以下が好ましい。
また、Ｒ２としては、水への溶解性の観点から炭素数５以下の炭化水素が好ましく、より好ましいのは炭素数２または３である。
Ｍ１としては製造コストの観点からナトリウム、カリウムが好ましい。
【００５１】
リン酸系化合物（Ｂ）を無機粒子（Ａ）と併用することで、無機粒子（Ａ）の分散性を高め、繊維への均一塗布を可能とし、優れた融着抑制効果を発現するだけでなく、無機粒子（Ａ）が繊維表面に固着することを抑制することができので、洗浄後の繊維への無機粒子（Ａ）の残存量が減り、その後の加工工程におけるスカム発生を抑制する効果が発現する。また、リン酸系化合物（Ｂ）が固相重合条件下において脱水反応およびリン酸系化合物（Ｂ）に含まれる有機成分が分解することでリン酸塩の縮合塩が形成され、この縮合塩形成に由来して固相重合後の洗浄工程において水により容易に繊維から除去することが可能となる。一方、リン酸系化合物（Ｂ）を単独塗布した場合、縮合塩の潮解性により通常の繊維の保管条件においても繊維表面でリン酸塩が吸湿、潮解し粘性を帯びるため洗浄性が低下する。すなわち、無機粒子（Ａ）とリン酸系化合物（Ｂ）を併用することにより初めて優れた洗浄性が発現するのである。この優れた洗浄性が発現するメカニズムとしては、無機粒子（Ａ）を併用することにより、無機粒子（Ａ）が吸湿性を持つため、リン酸系化合物（Ｂ）の縮合塩が自然に吸湿し潮解することを防ぎ、水中を通過する際にのみリン酸系化合物（Ｂ）の縮合塩が吸水することで膨張し、無機粒子（Ａ）と共に繊維表面から層状にはがれ落ちるためと推測している。
【００５２】
無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）の付着量を適性化しつつ均一塗布するためにはリン酸系化合物（Ｂ）の希釈液に無機粒子（Ａ）を添加した混合油剤を用いることが好ましく、希釈液としては安全性の観点から水を用いることが好ましい。なお、融着抑制の観点から希釈液中の無機粒子（Ａ）の濃度（Ｃａ）は高いことが望ましく０．０１ｗｔ％以上、より好ましくは０．１０ｗｔ％以上であり、上限としては均一分散の観点から１０．０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは５．００ｗｔ％以下である。また、リン酸系化合物（Ｂ）の濃度（Ｃｂ）は無機粒子（Ａ）の均一分散の観点からは高いことが望ましく、０．１０ｗｔ％以上、より好ましくは１．００ｗｔ％以上である。なお、リン酸系化合物（Ｂ）の濃度の上限としては特に制限はないが、混合油剤の粘度上昇による付着過多、粘度の温度依存性増大による付着斑を避ける目的で５０．０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは３０．０ｗｔ％以下である。
また、繊維への無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）の塗布方法としては、溶融紡糸から巻き取りまでの間に行っても良いが、付着効率を高めるためには溶融紡糸して巻き取った糸条を巻き返しながら該糸条に塗布する、あるいは溶融紡糸で少量を付着させ、巻き取った糸条を巻き返しながら追加塗布することが好ましい。
【００５３】
付着方法はガイド給油法でも良いが、モノフィラメントなど総繊度の細い繊維に均一に付着させるためには金属製あるいはセラミック製のキスロール（オイリングロール）による付着が好ましい。なお、繊維がカセ状、トウ状の場合は混合油剤へ浸漬することで塗布できる。
【００５４】
また、繊維への無機粒子（Ａ）の付着率を（ａ）ｗｔ％、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率を（ｂ）ｗｔ％としたとき、以下の条件をともに満たすことが好ましい。
条件１．  ３０．０≧ａ＋ｂ≧１．０
条件２．  ａ≧０．０５
条件３．  ｂ／ａ≧１．０
上記条件１において、固相重合油剤の油分付着率（ａ＋ｂ）が多いほど融着は抑制でき、得られる液晶ポリエステル繊維の強度、伸度、弾性率が高まり製織性が向上するため、１．０ｗｔ％以上が好ましい一方で、多すぎると繊維がべたつきハンドリングが悪化するため３０．０ｗｔ％以下が好ましい。より好ましくは４．０ｗｔ％以上２０．０ｗｔ％以下である。なお繊維への固相重合油剤の油分付着率（ａ＋ｂ）は固相重合油剤塗布後の繊維について実施例Ｃ．項に記載した手法により求められる油分付着率の値を指す。
【００５５】
ここで、固相重合油剤を塗布する前に繊維に固相重合油剤以外の油剤が塗布されている場合には、固相重合油剤塗布前の繊維について実施例Ｃ．項記載の手法で油分付着率Ｃ１を求め、固相重合油剤塗布後の繊維について実施例Ｃ．項記載の手法で油分付着率Ｃ２を求め、固相重合油剤の油分付着率（ａ＋ｂ）はこれらの差であるＣ２−Ｃ１とする。
条件２において、無機粒子（Ａ）の付着率（ａ）は０．０５ｗｔ％以上とすることで無機粒子による融着抑制効果が顕著となる。付着率（ａ）の上限としては均一付着の観点から５．００ｗｔ％以下が目安である。
条件３において、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ）を無機粒子（Ａ）の付着率（ａ）以上とすることでリン酸系化合物（Ｂ）の固相重合時の縮合塩形成に由来した優れた洗浄性がより顕著に現れ、また無機粒子（Ａ）と繊維間の固着を抑制する観点からも好ましい。
なお、ここでいう無機粒子（Ａ）の付着率（ａ）および、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ）とは、下式にて算出される値を指す。
（無機粒子（Ａ）の付着率（ａ））＝（ａ＋ｂ）×Ｃａ÷（Ｃａ＋Ｃｂ）
（リン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ））＝（ａ＋ｂ）×Ｃｂ÷（Ｃａ＋Ｃｂ）
ここで、Ｃａは固相重合油剤中の無機粒子（Ａ）の濃度、Ｃｂは固相重合油剤中のリン酸系化合物（Ｂ）の濃度を指す。
【００５６】
本発明においては、無機粒子（Ａ）とリン酸系化合物（Ｂ）を塗布した後に固相重合を行う。固相重合を行うことで分子量が高まり、これにより強度、弾性率、伸度が高まる。固相重合はカセ状、トウ状（例えば金属網等に載せて行う）、あるいはローラー間で連続的に糸条として処理することも可能であるが、設備が簡素化でき、生産性も向上できる点から繊維を芯材に巻き取ったパッケージ状で行うことが好ましい。
【００５７】
パッケージ状で前駆体形成および固相重合を行う場合、融着防止のためには固相重合を行う際の繊維パッケージの巻密度が重要であり、巻き崩れを防ぐために巻き密度を０．０１ｇ／ｃｃ以上とし、かつ融着を回避するためには巻き密度を１．００ｇ／ｃｃ以下とすることが好ましく、０．８０ｇ／ｃｃ以下とすることがより好ましい。ここで巻密度とは、パッケージ外寸法と心材となるボビンの寸法から求められるパッケージの占有体積Ｖｆ（ｃｃ）と繊維の重量Ｗｆ（ｇ）からＷｆ／Ｖｆにより計算される値である。また巻密度が過度に小さいとパッケージが巻き崩れるため０．０３ｇ／ｃｃ以上とすることが好ましい。なお占有体積Ｖｆはパッケージの外形寸法を実測することで求められる値であり、Ｗｆは繊度と巻取長から計算される値、もしくは巻取前後での重量差により実測される値である。
【００５８】
このような巻密度が小さいパッケージは、溶融紡糸における巻き取りで形成した場合には、設備生産性、生産効率化が向上するために望ましく、一方、溶融紡糸で巻き取ったパッケージを巻き返して形成した場合には、巻き張力を小さくすることができ、巻密度をより小さくできるため好ましい。巻き返しにおいては巻き張力を小さくするほど巻き密度は小さくできるので、巻き張力は０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましい。なお下限は特に定められるものではないが、本発明で到達し得る下限は０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。
【００５９】
巻き密度を低くするためには巻き返し速度を５００ｍ／分以下とすることが好ましく、４００ｍ／分以下とすることがより好ましい。一方、巻き返し速度は生産性のためには高い方が有利であり、５０ｍ／分以上、特に１００ｍ／分以上とすることが好ましい。
【００６０】
また低張力でも安定したパッケージを形成するためには巻き形態は両端にテーパーがついたテーパーエンド巻き取りとすることが好ましい。この際、テーパー角は６０°以下が好ましく、４５°以下がより好ましい。またテーパー角が小さい場合、繊維パッケージを大きくすることができず長尺の繊維が必要な場合には１°以上が好ましく、５°以上がより好ましい。なお本発明で言うテーパー角とは以下の式で定義される。
【００６１】
【数１】
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【００６２】
さらにパッケージ形成にはワインド数も重要である。ワインド数とはトラバースが半往復する間にスピンドルが回転する回数であり、トラバース半往復の時間（分）とスピンドル回転数（ｒｐｍ）の積で定義され、ワインド数が大きいことは綾角が小さいことを示す。ワインド数は小さい方が繊維間の接触面積が小さく融着回避には有利であるが、ワインド数が高いほど端面での綾落ち、パッケージの膨らみが軽減でき、パッケージ形状が良好となる。これらの点からワインド数は２以上２０以下が好ましく、５以上１５以下がより好ましい。
【００６３】
繊維パッケージを形成するために用いられるボビンは円筒形状のものであればいかなるものでも良く、繊維パッケージとして巻き取る際に巻取機に取り付けこれを回転させることで繊維を巻き取り、パッケージを形成する。固相重合に際しては繊維パッケージをボビンと一体で処理することもできるが、繊維パッケージからボビンのみを抜き取って処理することもできる。ボビンに巻いたまま処理する場合、該ボビンは固相重合温度に耐える必要があり、アルミや真鍮、鉄、ステンレスなどの金属製であることが好ましい。またこの場合、ボビンには多数の穴の空いていることが、重合反応副生物を速やかに除去でき固相重合を効率的に行えるため好ましい。また繊維パッケージからボビンを抜き取って処理する場合には、ボビン外層に外皮を装着しておくことが好ましい。また、いずれの場合にもボビンの外層にはクッション材を巻き付け、その上に液晶ポリエステル溶融紡糸繊維を巻き取っていくことが、パッケージ最内層の繊維とボビン外層との融着を防ぐ点で好ましい。クッション材の材質は、有機繊維または金属繊維からなるフェルトが好ましく、厚みは０．１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下が好ましい。前述の外皮を該クッション材で代用することもできる。
繊維パッケージの繊維重量はいかなる重量でも良いが、生産性を考慮すると０．１ｋｇ以上、２０ｋｇ以下が好ましい範囲である。なお、糸長としては１万ｍ以上２００万ｍ以下が好ましい範囲である。
【００６４】
固相重合は窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気のような酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能であるが、設備の簡素化および繊維あるいは芯材の酸化防止のため窒素雰囲気下で行うことが好ましい。この際、固相重合の雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体が好ましい。
【００６５】
固相重合温度は、固相重合に供する液晶ポリエステル繊維の吸熱ピーク温度をＴｍ１（℃）とした場合、最高到達温度がＴｍ１−６０℃以上であることが好ましい。このような融点近傍の高温とすることで固相重合が速やかに進行し、繊維の強度を向上させることができる。なお、ここで言うＴｍ１は一般には液晶ポリエステル繊維の融点であり、本発明においては実施例記載の測定方法により求められた値を指す。なお最高到達温度はＴｍ１（℃）未満とすることが融着防止のために好ましい。また固相重合温度を時間に対し段階的にあるいは連続的に高めることは、融着を防ぐと共に固相重合の時間効率を高めることができ、より好ましい。この場合、固相重合の進行と共に液晶ポリエステル繊維の融点は上昇するため、固相重合温度は、固相重合前の液晶ポリエステル繊維のＴｍ１＋１００℃程度まで高めることができる。ただしこの場合においても固相重合での最高到達温度は固相重合後の繊維のＴｍ１−６０（℃）以上Ｔｍ１（℃）未満とすることが固相重合速度を高めかつ融着を防止できる点から好ましい。
【００６６】
固相重合時間は、繊維の分子量すなわち強度、弾性率、伸度を十分に高くするためには最高到達温度で５時間以上とすることが好ましく、１０時間以上がより好ましい。一方、強度、弾性率、伸度増加の効果は経過時間と共に飽和するため、生産性を高めるためには５０時間以下とすることが好ましい。
【００６７】
なお、本発明においては、製織工程における工程通過性および製品収率向上の観点から、固相重合した後、洗浄を行うことが好ましい。洗浄を行い融着防止用の固相重合油剤を除去することで、後の工程、たとえば製織工程での固相重合油剤のガイド等への堆積による工程通過性の悪化、堆積物の製品への混入による欠点生成などを抑制することが可能となる。
【００６８】
洗浄方法としては、繊維表面を布や紙で拭き取る方法も挙げられるが、固相重合糸に力学的な負荷を与えるとフィブリル化するため、固相重合油剤が溶解あるいは分散できる液体に繊維を浸す方法が好ましい。液体への浸漬に加えて流体を用いて吹き飛ばす方法は、液体により膨潤した固相重合油剤が効率的に除去できるためより好ましい。
【００６９】
洗浄に用いる液体は、環境負荷を低減するために水とすることが好ましい。液体の温度は高い方が除去効率を高めることができ、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。ただし温度が高すぎる場合には液体の蒸発が著しくなるため、液体の沸点−２０℃以下が好ましく、沸点−３０℃以下がより好ましい。
【００７０】
洗浄に用いる液体には、洗浄効率向上の観点から界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の添加量は除去効率を高め、かつ環境負荷を低下させるため０．０１〜１．００ｗｔ％が好ましく、０．１０〜０．５０ｗｔ％がより好ましい。
【００７１】
さらに、洗浄効率を高めるため、洗浄に用いる液体に振動または液流を付与することが好ましい。この場合、液体を超音波振動させるなどの手法もあるが、設備簡素化、省エネの観点から液流を付与することが好ましい。液流付与の方法は液浴内の撹拌、ノズルでの液流付与等の方法があるが、液浴を循環する際の供給をノズルで行うことで簡単に実施できることからノズルでの液流付与が好ましい。
【００７２】
洗浄による固相重合油剤除去の程度は目的に応じ適宜調整されるが、高次加工工程や製織工程での繊維の工程通過性向上や織物品位向上の観点から洗浄後の繊維に残存する固相重合油剤の油分付着率として２．０ｗｔ％以下とすることが好ましく、より好ましくは１．０ｗｔ％以下、最も好ましくは０．５ｗｔ％以下である。なお、残存固相重合油剤の付着率は洗浄工程の直後で巻き取った繊維について実施例Ｃ．項に記載した手法により求められる値を指す。
【００７３】
洗浄は単位時間当たりの処理量を増加させるため、繊維をカセ状、トウ状、あるいはパッケージの状態で液体に浸しても良いが、繊維長手方向の均一な除去を行うために、繊維を連続的に走行させつつ液体に浸すことが好ましい。繊維を連続的に液体に浸す方法は、ガイド等を用いて繊維を浴内に導く方法でも良いが、ガイドとの接触抵抗による固相重合繊維のフィブリル化を抑制するため、浴の両端にスリットを設け、このスリットを通って繊維が浴内を通過できるようにし、かつ浴内には糸道ガイドを設けないことが好ましい。
なお、パッケージ状の固相重合糸を連続的に走行させる場合、繊維を解舒するが、固相重合で生じる軽微な融着を剥がす際のフィブリル化を抑制するためには固相重合パッケージを回転させながら、回転軸と垂直方向（繊維周回方向）に糸を解舒する、いわゆる横取りにより解舒することが好ましい。
【００７４】
そのような解舒方法としては、モーター等を用いて回転数一定で積極駆動する方法、ダンサーローラーを用いて回転数を制御しながら調速解舒する方式、フリーロールに固相重合パッケージをかけて、調速ローラーにより繊維を引っ張りつつ解舒する方法が挙げられる。また、液晶ポリエステル繊維をパッケージの状態で液体に浸し、そのまま解舒する方法も、油分を効率的に除去することが可能であるため、好ましい態様である。
【００７５】
なお、流体を用いて吹き飛ばす場合に用いる流体は、空気または水であることが好ましい。特に流体に空気を用いる場合は、液晶ポリエステル繊維表面を乾燥させる効果も期待することが可能になるため、その後の工程中で汚れが堆積することを防止し、すなわち収率の改善が見込まれることから、好ましい態様である。
また、洗浄後の液晶ポリエステル繊維表面には洗浄に用いた液体が付着しているため、すすぐことも好ましい態様である。洗浄に用いた液体が液晶ポリエステル繊維表面に残存すると最終的に乾燥して糸表面上の異物となるため、すすぐことで液晶ポリエステル繊維表面がより均一化でき、後の工程における異物堆積に起因した解舒張力の変動を抑制することが可能になる。
【００７６】
すすぎに用いる流体は水であることが好ましい。すすぎは、液晶ポリエステル繊維表面に付着した洗浄液成分を除去する目的で行われるため、該成分を溶解させることができる水を用いると、効率的に洗浄を行うことができる。また該成分の溶解度を増すことを目的に水を加温することも好ましい様態である。加温する温度は、高温ほど溶解度が高まるため、すすぎの効率が上がることが期待できるため、上限は特に限定されるものではないが、加温に要するエネルギー消費を抑え、エネルギーコストを低減することや、蒸発によるロスを考慮すると、８０℃を目安にすると良い。
すすぎを行った後に、吹き飛ばしによる液晶ポリエステル繊維表面に残存した水分の除去を組み合わせることでより好ましい様態となる。
【００７７】
また、洗浄後に後の工程における工程通過性向上の観点から仕上げ油剤を塗布することが好ましい。仕上げ油剤としては、ポリエステル繊維用に一般に用いられる仕上げ油剤が好ましく適用できるが、工程中での脱落による走行張力変動を抑制する観点から粒子を含まないことがより好ましい。
【００７８】
仕上げ油剤の油分付着率としては、仕上げ油剤による潤滑性などの効果を発揮させるために繊維に対して０．１ｗｔ％以上が好ましく、過剰付与による後加工工程での汚れを予防する目的で３．０ｗｔ％以下が好ましい。ここでいう仕上げ油剤の油分付着率とは、仕上げ油剤付与後の繊維について実施例Ｃ．項記載の方法にて求められる油分付着率の値から同繊維の残存固相重合油剤の油分付着率の値を差し引いた値をいう。
また、スクリーン紗やフィルター用モノフィラメントなど液晶ポリエステル繊維の使用目的により特に繊維の耐磨耗性向上が必要な場合は、洗浄後にＴｍ１＋１０℃以上の温度で高温熱処理を施すことが好ましい。なお、ここで言うＴｍ１は実施例記載の測定方法により求められた値を指す。Ｔｍ１は繊維の融点であるが、液晶ポリエステル繊維に融点＋１０℃以上もの高温で熱処理を施すことでＴｍ１におけるピーク半値幅は１５℃以上となり、繊維全体の結晶化度、結晶の完全性を低下させることで耐摩耗性が大きく向上する。
【００７９】
熱処理という点では液晶ポリエステル繊維の固相重合があるが、この場合の処理温度は繊維の融点以下としないと繊維が融着、溶断してしまう。固相重合の場合、処理に伴い繊維の融点が上昇するため、最終の固相重合温度は処理前の繊維の融点以上となることがある。しかし、その場合でも処理温度は処理されている繊維の融点、すなわち熱処理後の繊維の融点よりも低いことが好ましい。すなわち、ここでいう高温熱処理とは、固相重合を行うことではなく、固相重合によって形成された緻密な結晶部分と非晶部分の構造差を減少させること、すなわち、結晶化度、結晶の完全性を低下させることで耐摩耗性を高めるものである。したがって処理温度は熱処理によりＴｍ１が変化しても、処理後の繊維のＴｍ１＋１０℃以上とすることが好ましく、この点から処理温度は処理後の繊維のＴｍ１＋１０℃以上とすることが好ましく、Ｔｍ１＋４０℃以上がより好ましく、Ｔｍ１＋６０℃以上とすることがさらに好ましく、Ｔｍ１＋８０℃以上とすることが特に好ましい。なお、処理温度の上限としては繊維が溶断する温度であり、張力、速度、単繊維繊度、処理長で異なるがＴｍ１＋３００℃程度である。
【００８０】
また、別の熱処理として液晶ポリエステル繊維の熱延伸があるが、熱延伸は高温で繊維を緊張させるものであり、繊維構造は分子鎖の配向が高くなり、強度、弾性率は増加し、結晶化度、結晶の完全性は維持したまま、すなわちΔＨｍ１は高いまま、Ｔｍ１のピーク半値幅は小さいままである。したがって耐摩耗性に劣る繊維構造となり、結晶化度を低下（ΔＨｍ１減少）、結晶の完全性を低下（ピーク半値幅増加）させて耐摩耗性を向上させることを目的とする本発明の熱処理とは異なる。なお本発明で言う高温熱処理では結晶化度が低下するため、強度、弾性率は増加しない。
【００８１】
高温熱処理は、繊維を連続的に走行させながら行うことが繊維間の融着を防ぎ、処理の均一性を高められるため好ましい。このときフィブリルの発生を防ぎ、かつ均一な処理を行うため、非接触熱処理を行うことが好ましい。加熱手段としては雰囲気の加熱、レーザーや赤外線を用いた輻射加熱などがあるがブロックまたはプレートヒーターを用いたスリットヒーターによる加熱は雰囲気加熱、輻射加熱の両方の効果を併せ持ち、処理の安定性が高まるため好ましい。
【００８２】
処理時間は結晶化度、結晶の完全性を低下させるためには長い方が好ましく、０．０１秒以上が好ましく、０．０５秒以上がより好ましく、０．１秒以上がさらに好ましい。また処理時間の上限は、設備負荷を小さくするため、また処理時間が長いと分子鎖の配向が緩和し強度、弾性率が低下するため５．０秒以下が好ましく、３．０秒以下がより好ましく、２．０秒以下とすることがさらに好ましい。
【００８３】
処理する際の繊維の張力は過度に高いと溶断が発生しやすく、また過度の張力がかかった状態で熱処理を行う場合、結晶化度の低下が小さく耐摩耗性の向上効果が低くなるため、できるだけ低張力にすることが好ましい。この点において熱延伸とは明らかに異なる。しかしながら、張力が低いと繊維の走行が不安定となり処理が不均一になることから、０．００１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましい。
【００８４】
また走行させつつ高温熱処理する場合、張力はできるだけ低いほうが好ましいが、適宜ストレッチおよびリラックスを加えても良い。しかしながら、張力が低すぎると繊維の走行が不安定となり処理が不均一になることから、リラックス率は２％以下（延伸倍率０．９８倍以上）が好ましい。また、張力が高いと熱による溶断が発生しやすく、また過度の張力がかかった状態で熱処理を行う場合、結晶化度の低下が小さく耐摩耗性の向上効果が低くなるため、ストレッチ率は熱処理温度にもよるが、１０％（延伸倍率１．１０倍）未満が好ましい。より好ましくは５％（延伸倍率１．０５倍）未満、さらに好ましくは３％（１．０３倍）未満である。なお、延伸倍率は、熱処理をローラー間（第１ローラーおよび第２ローラー間）で行う際には、第２ローラー速度を第１ローラー速度で割った商で定義される。
【００８５】
処理速度は処理長にもよるが高速であるほど高温短時間処理が可能となり、耐摩耗向上効果が高まり、さらに生産性も向上するため１００ｍ／分以上が好ましく、２００ｍ／分以上がより好ましく、３００ｍ／分以上がさらに好ましい。処理速度の上限は繊維の走行安定性から１０００ｍ／分程度である。
処理長は加熱方法にもよるが、非接触加熱の場合には均一な処理を行うために１００ｍｍ以上が好ましく、２００ｍｍ以上がより好ましく、５００ｍｍ以上がさらに好ましい。また処理長が過度に長いとヒーター内部での糸揺れにより処理ムラ、繊維の溶断が発生するため３０００ｍｍ以下が好ましく、２０００ｍｍ以下がより好ましく、１０００ｍｍ以下がさらに好ましい。
本発明の繊維のフィラメント数は、繊維製品の薄物化、軽量化のためにはフィラメント数５０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。特にフィラメント数が１であるモノフィラメントは製織時のスカム発生抑制および走行張力安定性が強く望まれる分野であるため本発明の繊維は特に好適に用いることができる。
【００８６】
本発明の製造方法で得られる繊維の単繊維繊度は１８．０ｄｔｅｘ以下が好ましい。ここでいう単繊維繊度とは実施例記載の手法により求める値である。単繊維繊度を１８．０ｄｔｅｘ以下と細くすることで、繊維状態で固相重合した際に繊維を構成する高分子の分子量が増加しやすく、強度、伸度、弾性率が向上する。さらに繊維のしなやかさが向上し、繊維の加工性が向上するとともに、表面積が増加するため接着剤などの薬液との密着性が高まると言った特性を有する。また、モノフィラメントからなる紗とする場合は厚みを薄くできる、織密度を高くできる、オープニング（開口部の面積）を広くできるという利点も有する。単繊維繊度はより好ましくは１０．０ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは７．０ｄｔｅｘ以下である。なお、単繊維繊度の下限は特に限定されないが、後述の製造方法により達し得る下限としては１．０ｄｔｅｘ程度である。
本発明の繊維の強度は織物や編み物など最終製品の強度を高めるため１２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、１４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。強度の上限は特に限定されないが、後述の製造方法により達し得る上限としては３０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なおここで言う強度とは実施例記載の手法により求める値である。
【００８７】
本発明の製造方法で得られる繊維の伸度は１．０％以上が好ましく２．０％以上がより好ましい。伸度が１．０％以上あることで繊維の衝撃吸収性が高まり、高次加工工程での工程通過性、取り扱い性に優れる他、衝撃吸収性が高まるため耐摩耗性も高まる。なお、伸度の上限は特に限定されないが、後述の製造方法により達し得る上限としては１０．０％程度である。なお、ここでいう伸度とは実施例記載の手法により求める値である。
また弾性率は織物の弾性率を高めるため５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。弾性率の上限は特に限定されないが、後述の製造方法により達し得る上限としては弾性率１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお本発明でいう弾性率とは実施例記載の手法により求める値である。
【００８８】
強度、弾性率が高いことによりロープ、テンションメンバー等の補強用繊維、印刷用スクリーン紗、フィルター用メッシュ等の用途に好適に使用できる他、細繊度でも高い強力を発現させ得るため繊維材料の軽量化、薄物化が達成でき、製織など高次加工工程での糸切れも抑制できる。
【００８９】
本発明の製造方法により得られる液晶ポリエステル繊維は固相重合工程における液晶ポリエステル繊維の分解が抑制されており、かつ洗浄により容易に固相重合油剤が除去可能なため、高温熱処理工程および製織工程の工程通過性と製品収率に優れる。
【００９０】
本発明の製造方法により得られる液晶ポリエステル繊維は、一般産業用資材、土木・建築資材、スポーツ用途、防護衣、ゴム補強資材、電気材料（特に、テンションメンバーとして）、音響材料、一般衣料等の分野で広く用いられる。有効な用途としては、スクリーン紗、フィルター、ロープ、ネット、魚網、コンピューターリボン、プリント基板用基布、抄紙用のカンバス、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン（ヨット、パラグライダー、気球、凧糸）、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、電気製品やロボットの力伝達コード等が挙げられ、特に有効な用途として工業資材用織物等に用いるモノフィラメントが挙げられ、中でも高強度、高弾性率、細繊度化の要求が強く、製織性向上、織物品位向上のため工程中での堆積物発生による張力変動の抑制を必要とする印刷用スクリーン紗やフィルター用のメッシュ織物として最も好適に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【００９２】
Ａ．総繊度、単繊維繊度
検尺機にて繊維を１０ｍカセ取りし、その重量（ｇ）を１０００倍し、１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を総繊度（ｄｔｅｘ）とした。これをフィラメント数で除した商を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。
【００９３】
Ｂ．強度、伸度、弾性率
ＪＩＳ  Ｌ１０１３：１９９９記載の方法に準じて、試料長１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用い１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を強力（ｃＮ）、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。なお、弾性率とは初期引張抵抗度のことである。
【００９４】
Ｃ．油分付着率
１００±１０ｍｇの繊維を採取し、６０℃にて１０分間乾燥させた後の重量を測定し（Ｗ０）、繊維重量に対し１００倍以上の水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを繊維重量に対し２．０ｗｔ％添加した溶液に繊維を浸漬させ、室温にて２０分超音波洗浄し、洗浄後の繊維を水洗し、６０℃にて１０分間乾燥させた後の重量（Ｗ１）を測定し、次式により油分付着率を算出した。
（油分付着率（ｗｔ％））＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ１            。
【００９５】
Ｄ．液晶ポリエステル繊維のＴｍ１、液晶ポリエステルポリマーの融点Ｔｍ
ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０により示差熱量測定を行い、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とした。なお、参考例に示した液晶ポリエステルポリマーについてはＴｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で５０℃まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークをＴｍ２とし、Ｔｍ２をもってポリマーの融点（Ｔｍ）とした。
【００９６】
Ｅ．ポリスチレン換算の重量平均分子量（分子量）
溶媒としてペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝３５／６５（重量比）の混合溶媒を用い、液晶ポリエステルの濃度が０．０４〜０．０８重量／体積％となるように溶解させＧＰＣ測定用試料とした。なお、室温２４時間の放置でも不溶物がある場合は、さらに２４時間静置し、上澄み液を試料とした。これを、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ測定装置を用いて測定し、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０６Ｍ  ２本、Ｋ−８０２  １本
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
温度  ：２３±２℃
流速  ：０．８ｍＬ／分
注入量：２００μＬ          。
【００９７】
Ｆ．メディアン径（Ｄ５０）
島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊで粒径測定を行い、メディアン径（Ｄ５０）を求めた。
【００９８】
Ｇ．液晶ポリエステル繊維の分解性
各実施例で紡糸して得られた液晶ポリエステルモノフィラメント約３００ｍをカセ状にして１カセごとに別のビーカーに投入し、下記の実施例１で使用した無機粒子とリン酸系化合物からなる固相重合油剤を各ビーカーに２０ｇ投入し、固相重合油剤にカセを浸漬した後に実施例１記載の方法で固相重合した。固相重合後のビーカーに２．０ｗｔ％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を５０ｃｃ添加し、５０℃下で２０分超音波洗浄し、洗浄後の繊維を水洗し、更に２．０ｗｔ％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５０ｃｃ中に浸漬し５０℃下で２０分超音波洗浄した。その後、再度水洗し、６０℃にて１０分間乾燥させた後の繊維の重量を測定し、次式により算出される値を液晶ポリエステル繊維の分解性の指標として求めた。
（分解性（％））＝（Ｗ２−Ｗ３）÷Ｗ２×１００
ここで、Ｗ２は固相重合前の液晶ポリエステルモノフィラメントの重量（ｇ）、Ｗ３は固相重合および洗浄後の液晶ポリエステルモノフィラメントの重量（ｇ）である。
上記式により求めた分解性の値が２０以下のものを優良（◎）、５０以下のものを良（○）、５０を超えるものを不良（×）と判定した。なお、以下の実施例Ｈ項における高温熱処理工程通過性の評価において糸切れ回数が１５回以上のものは分解性の評価を実施しなかった。
【００９９】
Ｈ．高温熱処理工程通過性
実施例記載の条件下で合計１０００万ｍの熱処理を行った際のヒーター部分で発生した糸切れの回数から熱処理工程通過性を以下指標により評価した。
＜高温熱処理工程通過性＞
糸切れ回数５回以下；優良（◎）
糸切れ回数６〜１０回；良好（○）
糸切れ回数１１回以上；不良（×）      。
【０１００】
Ｉ．製織工程通過性、製織性、織物品位
レピア織機にて経糸に１３．０ｄｔｅｘのポリエステルモノフィラメントを用い、織密度を経、緯とも２５０本／インチ（２．５４ｃｍ）とし、打ち込み速度を１００回／分とし、緯糸を液晶ポリエステル繊維として緯打ち込み試織を行った。この時、幅１８０ｃｍ、長さ１０ｍの試織における給糸口（セラミックガイド）へのスカムの堆積から製織工程通過性を評価し、糸切れによる停台回数から製織性を評価し、織物開口部へのスカムの混入個数から織物品位を評価した。それぞれの判断基準を下記する。なお、停台回数が１５回以上となった場合は製織不可との判断により製織評価を中断した。
＜製織工程通過性＞
製織後も目視にてスカムの堆積が認められない；優良（◎）
製織後にスカムは認められるが繊維走行には支障なし；良好（○）
製織中にスカムが認められ繊維走行張力が増加する；（×）
＜製織性＞
停台５回以下；優良（◎）、６〜１０回；良好（○）、１１回以上；不良（×）
＜織物品位＞
スカム混入個数５個以下；優良（◎）、６〜１０個；良好（○）、１１個以上；不良（×）
参考例１
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ（１．８９０モル）、ハイドロキノン８９ｇ（０．８１０モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７５５モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９４５モル）および無水酢酸１４６０ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３３５℃まで４時間で昇温した。
重合温度を３３５℃に保持し、１．５時間で１３３Ｐａに減圧し、更に４０分間反応を続け、トルクが２８ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
得られた液晶ポリエステルの組成、融点、分子量は表１に記載の通りである。
【０１０１】
【表１】
2016089308.tif 000008
【０１０２】
実施例１
参考例１の液晶ポリエステルを用い、１６０℃、１２時間の真空乾燥を行った後、チップ供給用フィーダーおよび粉末供給用フィーダーを備えた二軸エクストルーダーにて表２にＩＰＡとして示すイソフタル酸を液晶ポリエステルポリマーに対して１．００ｗｔ％となるよう供給、混練し溶融押し出した混合物をギアーポンプで計量しつつ紡糸パックに供給した。紡糸パックでは金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、１０ホールの口金よりポリマーを吐出した。吐出したポリマーは４０ｍｍの保温領域を通過させた後、２５℃、空気流の環状冷却風により糸条の外側から冷却し固化させ、その後、脂肪酸エステル化合物を主成分とする紡糸油剤を付与し全フィラメントを第１ゴデットロールに引き取った。これを同じ速度である第２ゴデットロールを介した後、全フィラメント中の１本以外はサクションガンにて吸引し、残り１本のフィラメント繊維はダンサーアームを介しパーンワインダー（神津製作所社製ＥＦＴ型テークアップワインダー、巻取パッケージに接触するコンタクトロール無し）にてパーンの形状に巻き取った。巻取中、糸切れは発生せず製糸性は良好であった。なお、得られた繊維の繊度は６．０ｄｔｅｘ、強度は６．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１．３％、弾性率は４８９ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
この紡糸繊維パッケージから神津製作所社製ＳＳＰ−ＭＶ型リワインダー（接触長（最内層の巻きストローク）２００ｍｍ、ワインド数８．７、テーパー角４５°）を用いて巻き返しを行った。紡糸繊維の解舒は、縦方向（繊維周回方向に対し垂直方向）に行い、調速ローラーは用いず、オイリングローラー（梨地仕上げのステンレスロール）を用いてリン酸系化合物（Ｂ）として下記化学式（４）で示されるリン酸系化合物（Ｂ１）を６．００ｗｔ％含有する水溶液に無機粒子（Ａ）として表２に滑石１として示すメディアン径１．０μｍのタルクであるＳＧ−２０００（日本タルク株式会社製）を１．００ｗｔ％分散させた固相重合油剤の給油を行った。
【０１０３】
【化４】
2016089308.tif 000009
【０１０４】
巻き返しの芯材にはステンレス製の穴あきボビンにケブラーフェルト（目付２８０ｇ／ｍ２、厚み１．５ｍｍ）を巻いたものを用い、面圧は１００ｇｆとした。巻き返し後の繊維への固相重合油剤の付着率（ａ＋ｂ）は１５．０ｗｔ％であった。
【０１０５】
次に巻き返したパッケージからステンレスの穴あきボビンを外し、ケブラーフェルトに繊維を巻き取ったパッケージの状態として固相重合を行なった。固相重合は、密閉型オーブンを用い、室温から２４０℃までは約３０分で昇温し、２４０℃にて３時間保持した後、４℃／時間で２９０℃まで昇温し、２０時間保持する条件にて固相重合を行った。なお、雰囲気は除湿窒素を流量２０ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないように排気口より排気させた。
【０１０６】
得られた固相重合後の繊維の繊度は６．０ｄｔｅｘ、強度は２４．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２．７％、弾性率は１１５０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、固相重合前の繊維と比べて強度、伸度、弾性率が向上しており、固相重合が進んでいることが確認できた。
こうして得られた固相重合後のパッケージから繊維を解舒し、連続して固相重合油剤除去のための洗浄、および高温非接触熱処理を行なった。
【０１０７】
すなわち固相重合後のパッケージをフリーロールクリール（軸およびベアリングを有し、外層部は自由に回転できる。ブレーキおよび駆動源なし）にはめ、ここから糸を横方向（繊維周回方向）に引き出し、連続して、繊維を両端にスリットを設けた浴長１５０ｃｍ（接触長１５０ｃｍ）の浴槽（内部に繊維と接触するガイドなし）内に通し、油剤を洗浄除去した。洗浄液は非イオン・アニオン系の界面活性剤（三洋化成社製グランアップＵＳ−３０）を０．２０ｗｔ％含有した５０℃の温水とし、外部タンクにてこれを温調し、ポンプにて水槽に供給した。水槽への供給に際しては、水槽内に５ｃｍ間隔で穴を開けたパイプを通し、このパイプに供給することで水槽内に液流を与えるようにした。なおスリットおよび液面調整用の穴からあふれた洗浄液は回収し、外部タンクに戻す機構を設けている。
【０１０８】
洗浄後の繊維は引き続き、両端にスリットを設けた浴長２３ｃｍ（接触長２３ｃｍ）の浴槽（内部に繊維と接触するガイドなし）内に通し、５０℃の温水ですすいだ。すすぎ後の繊維はベアリングローラーガイドを通し、空気流を当てて水を吹き飛ばして除去した後に、４００ｍ／分のセパレートローラー付きの第１ローラーに通した。なお、クリールはフリーロールであるため、このローラーにより繊維に張力を付与することで、固相重合パッケージからの解舒を行ない、繊維を走行させることになる。
【０１０９】
ローラーを通過した繊維を５１０℃に加熱した長さ１ｍのスリットヒーター間を走行させ、高温熱処理を行なった。スリットヒーター内にはガイド類を設けず、またヒーターと繊維も非接触としている。ヒーター通過後の繊維はセパレートローラー付きの第２ローラーに通した。第１ローラーと第２ローラーは同速度とした。第２ローラーを通過した繊維は、セラミック製のオイリングローラーにより脂肪酸エステル化合物を主体とする仕上げ油剤を付与し、ＥＦＴ型ボビントラバースワインダー（神津製作所社製）にて巻き取った。
【０１１０】
得られた繊維の物性は表２に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低く、かつ液晶ポリエステルを構成するモノマー成分による分解抑制効果が発現したため、高温熱処理工程通過性が優良でスカム発生および張力変動が抑制されており、製織工程通過性および織物品位は優良であった。また、製織性も優良であった。
【０１１１】
以上の結果から、実際の繊維製造における高温熱処理工程および製織等の高次工程においても工程通過性が良好であることが期待できる。また、残存固相重合油剤量が少ないためスカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。
【０１１２】
実施例２〜６
液晶ポリエステルに添加する液晶ポリエステルを構成するモノマー成分を表２のとおり変えた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル維を得た。なお、表中記載のＴＰＡはテレフタル酸、ＤＨＢは４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＨＱはハイドロキノン、ＨＢＡはｐ−ヒドロキシ安息香酸を示す。なお、実施例６においてはＴＰＡおよびＩＰＡを１：１（重量比）で混合したものを使用した。
【０１１３】
得られた繊維の物性は表２に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低く、かつ液晶ポリエステルを構成するモノマー成分による分解抑制効果が発現したため、高温熱処理工程通過性が優良でスカム発生および張力変動が抑制されており、製織工程通過性および織物品位は優良であった。また、製織性も優良であった。
【０１１４】
以上の結果から、実際の繊維製造における高温熱処理工程および製織等の高次工程においても工程通過性が良好であることが期待できる。また、残存固相重合油剤量が少ないためスカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。
【０１１５】
実施例７〜１０
モノマー成分の添加量を表２のとおり変更した以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１１６】
得られた繊維の物性は表２に示すとおり、モノマー成分の添加量の増加に伴い、液晶ポリエステルを構成するモノマー成分による分解抑制効果が向上しておりいずれの実施例においても高温熱処理工程通過性は優良もしくは良好であった。また、モノマー成分の添加量が適正範囲であるため残存固相重合油剤の油分付着率が低く、スカム発生および張力変動が抑制されており、製織工程通過性および織物品位は優良または良好であった。また、製織性も優良または良好であった。
【０１１７】
以上の結果から、実際の繊維製造における高温熱処理工程および製織等の高次工程においても工程通過性が良好であることが期待できる。また、残存固相重合油剤量が少ないためスカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。
【０１１８】
【表２】
2016089308.tif 000010
【０１１９】
実施例１１〜１５
巻き返し時のオイリングローラーの回転数を変え、巻き返し後の繊維への固相重合油剤の油分付着率（ａ＋ｂ）を表３の通り変えた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１２０】
得られた繊維の物性は表３に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低く、かつ液晶ポリエステルを構成するモノマー成分による分解抑制効果が発現したため、高温熱処理工程通過性が優良でスカム発生および張力変動が抑制されており、製織工程通過性および織物品位は優良であった。また、製織性も優良もしくは良好であった。
【０１２１】
以上の結果から、実際の繊維製造における高温熱処理工程および製織等の高次工程においても工程通過性が良好であることが期待できる。また、残存固相重合油剤量が少ないためスカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。
【０１２２】
実施例１６
紡糸工程において、フィラメント数を１０とした以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
得られた繊維の物性は表３に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低く、かつ液晶ポリエステルを構成するモノマー成分による分解抑制効果が発現したため、高温熱処理工程通過性が優良でスカム発生および張力変動が抑制されており、製織工程通過性および織物品位は優良であった。また、製織性も優良であった。
【０１２３】
以上の結果から、実際の繊維製造における高温熱処理工程および製織等の高次工程においても工程通過性が良好であることが期待できる。また、残存固相重合油剤量が少ないためスカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。
なお、紡糸にて得られた繊維の繊度は６．０ｄｔｅｘ、強度は６．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１．３％、弾性率は４６３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、固相重合後の繊維の繊度は６．０ｄｔｅｘ、強度は２３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２．５％、弾性率は１０５８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、固相重合前の繊維と比べて強度、伸度、弾性率が向上しており、固相重合が進んでいることを確認した。
【０１２４】
【表３】
2016089308.tif 000011
【０１２５】
実施例１７
無機粒子（Ａ）としてシリカであるサイリシア３１０Ｐ（富士シリシア化学株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１２６】
得られた繊維の物性は表４に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低く、かつ液晶ポリエステルを構成するモノマー成分による分解抑制効果が発現したため、高温熱処理工程通過性が優良でスカム発生および張力変動が抑制されており、製織工程通過性および織物品位は優良であった。また、製織性も優良であった。
【０１２７】
以上の結果から、実際の繊維製造における高温熱処理工程および製織等の高次工程においても工程通過性が良好であることが期待できる。また、残存固相重合油剤量が少ないためスカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。
【０１２８】
実施例１８
無機粒子（Ａ）として表４に滑石２として示すメディアン径７．０μｍのタルク、“ミクロエース”（登録商標）Ｐ−２（日本タルク株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１２９】
得られた繊維の物性は表４に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低く、かつ液晶ポリエステルを構成するモノマー成分による分解抑制効果が発現したため、高温熱処理工程通過性が優良でスカム発生および張力変動が抑制されており、製織工程通過性および織物品位は優良であった。また、製織性は良好であった。
【０１３０】
以上の結果から、実際の繊維製造における高温熱処理工程および製織等の高次工程においても工程通過性が良好であることが期待できる。また、残存固相重合油剤量が少ないためスカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。
【０１３１】
なお、実施例１対比製織性が若干低下した要因としては無機粒子のメディアン径が大きいため、繊維の固相重合時にごく軽微な融着が発生しており、これに起因して繊維物性の低下がおき、製織時の糸切れにつながったものと推測する。
【０１３２】
実施例１９
無機粒子（Ａ）として表４に滑石３として示すメディアン径１１．０μｍのタルク、“タルカンパウダー”（登録商標）ＰＫ−Ｃ（林化成株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１３３】
得られた繊維の物性は表４に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低く、かつ液晶ポリエステルを構成するモノマー成分による分解抑制効果が発現したため、高温熱処理工程通過性が優良でスカム発生および張力変動が抑制されており、製織工程通過性および織物品位は優良であった。また、製織性は良好であった。
【０１３４】
以上の結果から、実際の繊維製造における高温熱処理工程および製織等の高次工程においても工程通過性が良好であることが期待できる。また、残存固相重合油剤量が少ないためスカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。
【０１３５】
なお、実施例１対比製織性が若干低下した要因としては無機粒子のメディアン径が大きいため、繊維の固相重合時にごく軽微な融着が発生しており、これに起因して繊維物性の低下がおき、製織時の糸切れにつながったものと推測する。
【０１３６】
実施例２０〜２３
固相重合油剤中の無機粒子（Ａ）の分散量を変え、繊維への無機粒子の付着率（ａ）ｗｔ％およびリン酸系化合物（Ｂ）と無機粒子（Ａ）の付着率の比率ｂ／ａを表４の通り変えた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１３７】
得られた繊維の物性は表４に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低く、かつ液晶ポリエステルを構成するモノマー成分による分解抑制効果が発現したため、高温熱処理工程通過性が優良でスカム発生および張力変動が抑制されており、製織工程通過性および織物品位は優良であった。製織性も優良であった。
【０１３８】
以上の結果から、実際の繊維製造における高温熱処理工程および製織等の高次工程においても工程通過性が良好であることが期待できる。また、残存固相重合油剤量が少ないためスカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。
【０１３９】
【表４】
2016089308.tif 000012
【０１４０】
実施例２４、２５
リン酸系化合物（Ｂ）として表５のとおり、下記化学式（５）で示されるリン酸系化合物（Ｂ２）、または下記化学式（６）で示されるリン酸系化合物（Ｂ３）に変更した以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１４１】
得られた繊維の物性は表５に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低く、かつ液晶ポリエステルを構成するモノマー成分による分解抑制効果が発現したため、高温熱処理工程通過性が優良でスカム発生および張力変動が抑制されており、製織工程通過性および織物品位は優良であった。また製織性も優良であった。
【０１４２】
以上の結果から、実際の繊維製造における高温熱処理工程および製織等の高次工程においても工程通過性が良好であることが期待できる。また、残存固相重合油剤量が少ないためスカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。
【０１４３】
【化５】
2016089308.tif 000013
【０１４４】
【化６】
2016089308.tif 000014
【０１４５】
実施例２６，２７
紡糸工程における吐出量を変化させ、繊度を変更した以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
得られた繊維の物性は表５に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低く、かつ液晶ポリエステルを構成するモノマー成分による分解抑制効果が発現したため、高温熱処理工程通過性が優良でスカム発生および張力変動が抑制されており、製織工程通過性および織物品位は優良であった。また製織性も優良であった。
【０１４６】
以上の結果から、実際の繊維製造における高温熱処理工程および製織等の高次工程においても工程通過性が良好であることが期待できる。また、残存固相重合油剤量が少ないためスカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。
【０１４７】
なお、実施例２６において紡糸にて得られた繊維の繊度は４．０ｄｔｅｘ、強度は５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１．３％、弾性率は４５８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、固相重合後の繊維の繊度は４．０ｄｔｅｘ、強度は２２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２．４％、弾性率は１０６１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、固相重合前の繊維と比べて強度、伸度、弾性率が向上しており、固相重合が進んでいることを確認した。
【０１４８】
また、実施例２７において紡糸にて得られた繊維の繊度は１３．０ｄｔｅｘ、強度は６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１．２％、弾性率は４７３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、固相重合後の繊維の繊度は１３．０ｄｔｅｘ、強度は２０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２．３％、弾性率は９４７ｃＮ／ｄｔｅｘであり、固相重合前の繊維と比べて強度、伸度、弾性率が向上しており、固相重合が進んでいることを確認した。
【０１４９】
実施例２８〜３０
仕上げ油剤の付与時にオイリングローラーの回転数を変更し、仕上げ油剤の油分付着率を変更した以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
得られた繊維の物性は表５に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低く、かつ液晶ポリエステルを構成するモノマー成分による分解抑制効果が発現したため、高温熱処理工程通過性が優良でスカム発生および張力変動が抑制されており、製織工程通過性および織物品位は優良であった。また製織性も優良であった。なお、仕上げ油剤の油分付着率の増加に伴い、繊維の擬似接着に起因した糸切れの頻度が増加し、製織性が低下する傾向が確認された。
【０１５０】
以上の結果から、実際の繊維製造における高温熱処理工程および製織等の高次工程においても工程通過性が良好であることが期待できる。また、残存固相重合油剤量が少ないためスカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。
【０１５１】
【表５】
2016089308.tif 000015
【０１５２】
比較例１
溶融紡糸時に液晶ポリエステルを構成するモノマー成分を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
得られた繊維の物性は表６に示すとおり、高温熱処理工程でのヒーター部分での糸切れが多発し、高温熱処理通過性は不良であった。
【０１５３】
比較例２
固相重合用油剤として無機粒子（Ａ）のみを用い、リン酸系化合物（Ｂ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして固相重合を行ったところ繊維同士が融着し、解舒時にフィブリルが多発し糸切れしたため、洗浄工程以降を実施することができなかった。
【０１５４】
比較例３
固相重合用油剤としてリン酸系化合物（Ｂ）の代わりにポリエチレングリコールラウリレート主成分の紡糸油剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。得られた繊維には固相重合時の融着に起因したフィブリル発生が認められた。また、得られた繊維の物性は表６に示すとおり、高温熱処理工程通過性が不良であった。また、製織時の給糸口へのスカム堆積量が多く、製織工程通過性、製織性、織物品位ともに不良であった。
【０１５５】
比較例４
固相重合用油剤として無機粒子（Ａ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１５６】
得られた繊維には固相重合時の繊維間の融着に起因したフィブリル発生が認められた。また、得られた繊維の物性は表６に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が高く、製織工程における給糸口へのスカム堆積量が多く、スカムおよびフィブリルに起因するとみられる糸切れが多発したため製織を中止した。
【０１５７】
比較例５
固相重合用油剤として無機粒子（Ａ）とリン酸系化合物（Ｂ）の代わりにポリジメチルシロキサンを主成分とする油剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１５８】
得られた繊維の物性は表６に示すとおり、製織中に給糸口に微量のスカム堆積が見られ、製織工程通過性および製織性は不良であった。また、製品にもスカムの混入が散見され織物品位の低下がみられた。
【０１５９】
比較例６  液晶ポリエステルを構成するモノマー成分の代わりに液晶ポリエステルを構成するオリゴマー成分（重量平均分子量４．３×１０３）を添加した以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
得られた繊維の物性は表６に示すとおり、高温熱処理工程でのヒーター部分での糸切れが多発し、高温熱処理通過性は不良であった。
【０１６０】
比較例７、８
モノマー成分の添加量を表２のとおり変更した以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１６１】
比較例７において得られた繊維の物性は表６に示すとおり、液晶ポリエステルを構成するモノマー成分による分解抑制効果が十分発現せず高温熱処理工程通過性が不良であった。また、比較例８において得られた繊維の物性は表６に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が高く、製織工程通過性、織物品位および製織性が不良であった。
【０１６２】
【表６】
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