(57)【要約】【課題】高速な複写機を用い、高温高湿環境下において、タルク成分を多く含有する紙を使用し、ランニングコストを低く抑えつつ長期間使用された場合においても、長期に渡って感光体が摩耗することなく濃度推移が良好で、ガサツキ、画像メモリが良好で画質に優れ、画像流れを起こさない画像形成方法。【解決手段】静電荷像担持体の表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和が６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上であり、該表面層の電子スピン共鳴測定によって求められる欠陥密度が２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下であり、磁性トナーの磁性酸化鉄は、個数基準のメジアン径Ｄ５０が０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、個数基準のＤ１０／Ｄ５０が０．４０以上１．００以下であり、個数基準のＤ９０／Ｄ５０が１．００以上１．５０以下である、ことを特徴とする画像形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像をトナーにより現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体上のトナー像を転写材に転写し、転写後の静電荷像担持体表面をクリーニング部材でクリーニングする画像形成方法において、
該静電荷像担持体は光導電層と、該光導電層の上の水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された表面層とを有する電子写真感光体であり、
該表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和が、６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上であり、
該表面層の電子スピン共鳴測定によって求められる欠陥密度が、２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下であり
該トナーは、結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子を有する磁性トナーであって、
該磁性酸化鉄は、個数基準のメジアン径Ｄ５０が０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、個数基準のＤ１０／Ｄ５０が０．４０以上１．００以下であり、個数基準のＤ９０／Ｄ５０が１．００以上１．５０以下である、ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該磁性トナーにおける該磁性酸化鉄の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して３０質量部以上８０質量部以下である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該磁性酸化鉄の個数基準のメジアン径Ｄ５０（ｍ２／ｇ）と該磁性酸化鉄の比表面積（ｍ２／ｇ）の関係が下記式（１）を満たす請求項１又は２に記載の画像形成方法。
［個数基準のメジアン径Ｄ５０］×［比表面積］≦１．３０・・・（１）
【請求項４】
該電子写真感光体は、該表面層におけるケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対する炭素原子の原子数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））が、０．５０以上０．６５以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
該電子写真感光体は、該表面層の電子スピン共鳴測定によって求められる欠陥密度が、９．０×１０１８ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以上２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
該電子写真感光体は、該表面層における赤外線吸収スペクトルにおける波数２８９０ｃｍ−１の吸光度ａ１に対する波数２９６０ｃｍ−１の吸光度ａ２の比（ａ２／ａ１）が、０．５２以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
該磁性酸化鉄は、酸で溶解した場合の表面ケイ素元素の含有量Ａに対する、アルカリで溶解した場合の表面ケイ素元素の含有量Ｂの含有割合［（Ｂ／Ａ）×１００］が、５０％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体上に形成された静電荷像にトナーを付着させて可視化する電子写真方式や静電記録方式などの複写機、プリンター等の画像形成装置に適用される画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では複写機及びプリンターのような画像形成装置が広く普及するに従い、画像形成装置に要求される性能としては、より高画質化、高速化、長寿命化が求められている。さらに、このような画像形成装置は世界中の様々な地域で使用されるようになり、高温高湿環境などの厳しい環境下においても、上記のような高画質化、高速化、長寿命化を達成する事が求められている。
高画質化、高速化、長寿命化を達成する為の電子写真感光体として、光導電層に水素化アモルファスシリコンなどのアモルファスシリコンを用いたアモルファスシリコン感光体が知られている。なお、アモルファスシリコンを、以下「ａ−Ｓｉ」とも表記する。また、電子写真感光体を単に「感光体」とも表記する。
【０００３】
ａ−Ｓｉ感光体の構成例として、基体上に下部電荷注入阻止層、光導電層及び表面層を順に積層した構成が挙げられる。その中でも、表面層の材料として水素化アモルファスシリコンカーバイドを適用したａ−Ｓｉ感光体が知られている。なお、水素化アモルファスシリコンカーバイドを、以下「ａ−ＳｉＣ」とも表記する。ａ−ＳｉＣ表面層は耐摩耗性に優れていることから、主にプロセススピードの速い電子写真装置で用いられている。
例えば、特許文献１によれば、表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和を６．６０×１０２２（原子／ｃｍ３）以上とする事で、感光体表面層の耐摩耗性を高めて、長寿命化を達成できる事が知られている。
【０００４】
一方、画像形成システムにおける現像方式としては、トラブルが少なく、寿命も長く、メンテナンスも容易なことから、シンプルな構造の現像器を用いた一成分現像方式が好ましく用いられる。
この一成分現像方式にはいくつか手法が知られている。その中の一つに磁性酸化鉄をトナーに内包させた磁性トナーを用いたジャンピング現像法がある。ジャンピング現像法とは、トナー担持体との摩擦帯電によって帯電した磁性トナーを、現像バイアスを用いて静電潜像担持体上に飛翔・付着させて、静電潜像担持体上の静電荷像を磁性トナー画像として顕像化する方法である。ジャンピング現像法は、磁性トナーの搬送制御が容易であること、複写機又はプリンターなどの内部汚染が少ないことから、数多く実用化されている。
【０００５】
一方で、複写機及びプリンターのような画像形成装置が世界中の様々な地域で使用されるようになったことで、使用されるメディアの種類も多種多様化してきている。このような中で、特に高温高湿環境下においてタルク成分を多く含有する紙を使用して、長期間印刷される場合、画像流れと呼ばれる現象が起きる事がある。画像流れとは、プリント時に発生する紙粉、オゾン等により形成される低電気抵抗物質によって感光体表面の潜像が著しく損なわれるという現象である。また、特にタルク成分を多く含有する紙が用いられると、感光体表面へのタルクなどの不純物の付着が顕著になる。その結果、その付着した不純物が、特に高温高湿環境下において吸水することにより、感光体の表面抵抗が減少して潜像を維持させることができなくなって、画像流れの問題がより顕著となる。この画像流れの問題により、印刷画質は著しく低下する。
【０００６】
特に新興国などにおいては、前述の一成分現像方式を用いたモノクロ複写機は、コスト
を低く抑えることがより求められており、ａ−Ｓｉ感光体の近傍に設ける感光体ヒーターや複写機内部の空気を排気するファンを使用しないケースがある。この様な場合、長期間使用されると、感光体上の水分や、プリント時に発生する紙粉、オゾン等の不純物の影響をより強く受けることになり、前述の画像流れはより発生しやすくなる。
このような画像流れの問題に対応するために、外添剤である疎水性シリカや金属酸化物粒子の形状などを規定した提案がされている（例えば特許文献２や特許文献３）。しかしながら、上述したような、従来よりも厳しい条件下で使用された場合、画像流れに対する効果は不十分である。また、外添剤を工夫することで、画像流れの対策を行っているトナーは、感光体を過剰に削る場合があり、感光体寿命の低下の問題が生じてくる。さらに、特に高速での現像システムにおいて長期間使用すると、現像装置内での強い撹拌により、金属酸化物同士、あるいは他の外添剤との凝集物を作りやすく、結果としてトナー流動性を悪化させ、画質が低下する可能性がある。
【０００７】
また、例えばクリーニング部材によって、放電生成物と共に感光体表面を比較的多量に削り取るプロセス構成にすれば、かかる画像欠陥の発生を防止できるが、このような構成にすると、感光体の寿命の低下という弊害が生じる。
これらの問題に対して、高耐久な感光体であるａ−Ｓｉ感光体を用い、さらにトナーに用いられる結着樹脂の吸着水分量を規定した画像形成方法が提案されている（特許文献４）。しかしこの構成では感光体上の水分を除去できても、タルクなどの不純物を均一に除去する事はできず、効果が不十分である。
また、ａ−Ｓｉ感光体の表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和を６．６０×１０２２（原子／ｃｍ３）以上とし、且つトナーに用いられる磁性酸化鉄の２価鉄の量を規定した画像形成方法が提案されている（特許文献５）。しかしこの構成においても、トナーに用いられている磁性酸化鉄の粒径が大きく、また粒度分布もブロードで有る事から、感光体表面を均一にクリーニングすることはできず、効果が不十分である。
これに対して、磁性酸化鉄の粒径を小粒径化したトナーが提案されている（特許文献６）。しかし、この件においても磁性酸化鉄の粒度分布がブロードで有る事から、感光体表面を均一にクリーニングすることはできず、効果が不十分である。
以上の事から、高速な複写機を用い、高温高湿環境下においてタルク成分を多く含有する紙を使用し、コストを低く抑えつつ長期間使用された場合においても、従来以上の高画質化、高速化、長寿命化を達成できる画像形成方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−４９２４１号公報
【特許文献２】特開２００５−４９４５２号公報
【特許文献３】特開２０１３−２５２２３号公報
【特許文献４】特開２００４−３６１７４５号公報
【特許文献５】特許第４５８００２８号公報
【特許文献６】特開２００８−２３０９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高速な複写機を用い、高温高湿環境下において、タルク成分を多く含有する紙を使用し、コストを低く抑えつつ長期間使用された場合においても、長期に渡って感光体が摩耗することなく濃度推移が良好で、ガサツキ、画像メモリーが良好で画質に優れ、画像流れを起こさない画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像をトナーにより現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体上のトナー像を転写材に転写し、転写後の静電荷像担持体表面をクリーニング部材でクリーニングする画像形成方法において、
該静電荷像担持体は光導電層と、該光導電層の上の水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された表面層とを有する電子写真感光体であり、
該表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和が６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上であり、
該表面層の電子スピン共鳴測定によって求められる欠陥密度が２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下であり
該トナーは、結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子を有する磁性トナーであって、
該磁性酸化鉄は、個数基準のメジアン径Ｄ５０が０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、個数基準のＤ１０／Ｄ５０が０．４０以上１．００以下であり、個数基準のＤ９０／Ｄ５０が１．００以上１．５０以下である、ことを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高速な複写機を用い、高温高湿環境下において、タルク成分を多く含有する紙を使用し、コストを低く抑えつつ長期間使用された場合においても、長期に渡って感光体が摩耗することなく濃度推移が良好で、ガサツキ、画像メモリーが良好で画質に優れ、画像流れを起こさない画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に用いることのできる電子写真感光体の模式断面図
【図２】本発明に用いることのできる電子写真装置の模式断面図
【図３】電子写真感光体を作製できる成膜装置の例
【図４】画像メモリーの評価に用いたチャートの模式図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、高速な複写機を用い、高温高湿下において、タルク成分を多く含有する紙を使用し、ａ−Ｓｉ感光体の近傍に設ける感光体ヒーターや排気ファンを使用しない場合においても、画像流れの起こらない画像形成方法について、鋭意検討した。その結果、特定の静電荷像担持体とトナーとを用いることで、従来にない優れた耐画像流れ性を得られることを見出した。
該静電荷像担持体は光導電層と、該光導電層の上の水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された表面層とを有する電子写真感光体（少なくとも光導電層と、水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された表面層とを順次積層した電子写真感光体）であり、該表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和が６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上であり、該表面層の電子スピン共鳴測定によって求められる欠陥密度が２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下である。また、該トナーは、結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子を有する磁性トナーであって、該磁性酸化鉄は、個数基準のメジアン径Ｄ５０が０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、個数基準のＤ１０／Ｄ５０が０．４０以上１．００以下であり、個数基準のＤ９０／Ｄ５０が１．００以上１．５０以下である。
【００１４】
この構成によって、従来にない優れた効果が得られる理由は明確ではないが、おそらく以下のように考えられる。
該感光体の表面層の欠陥密度は２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下であることが特徴である。
欠陥密度とは、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により、主にダングリングボンドに起因す
ると考えられる信号から算出した値である。ダングリングボンドとは、不対電子のことであり、化学的に活性が高く、不安定な部分であると考えられる。その欠陥密度が２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下であるという事は、該感光体の表面層は従来よりも安定な状態を有していることを示している。その結果、感光体表面層の表面自由エネルギーを低く抑えることができるため、タルクのような不純物がドラム表面に付着しにくくなる。さらに、該表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和が６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上である事により、耐摩耗性及び耐酸化性が高い為、前述のような表面の安定性を長期間保つ事が可能となっている。
【００１５】
一方で、該トナーは、個数基準のメジアン径Ｄ５０が０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、個数基準のＤ１０／Ｄ５０が０．４０以上１．００以下であり、個数基準のＤ９０／Ｄ５０が１．００以上１．５０以下である磁性酸化鉄を含有していることが特徴である。ここで、メジアン径Ｄ５０とは、粒の大きなものと小さなものとを並べていったときに、双方の個数が等量となる境目の径を表したものである。
また、個数基準のＤ１０とは、個数基準の粒度分布の粒径が小さい側からの積算％の分布曲線が１０％の横軸と交差するポイントの粒子径である。また、個数基準のＤ９０とは、個数基準の粒度分布の粒径が小さい側からの積算％の分布曲線が９０％の横軸と交差するポイントの粒子径である。よって、個数基準のＤ１０／Ｄ５０が０．４０以上１．００以下であることは、磁性酸化鉄の個数基準の粒度分布において、微粉側の粒度分布がシャープであることを示す。また個数基準のＤ９０／Ｄ５０が１．００以上１．５０以下であることは、磁性酸化鉄の個数基準の粒度分布において、粗粉側の粒度分布がシャープであることを示す。例えば、同じ平均粒径で粒度分布の異なる二種類の磁性酸化鉄があった場合を考えると、個数基準のＤ１０／Ｄ５０及び個数基準のＤ９０／Ｄ５０が１．００に近い粒子の方が、よりシャープな粒度分布を持っているといえる。
【００１６】
メジアン径Ｄ５０と、個数基準のＤ１０／Ｄ５０及びＤ９０／Ｄ５０の範囲を上記範囲に制御する事で、トナー１粒子中において、小粒径で均一な粒度分布の磁性酸化鉄がトナー表層に存在する状態を作る事ができる。その結果、クリーナー部において滞留しているトナー表層に存在する均一な粒度分布の磁性酸化鉄によって、ドラム上に存在するタルクなどの不純物を均一に除去する事ができる。しかしながら、従来の感光体を用いた実験では、感光体上のダングリングボンドにタルクのような不純物が強固に付着してしまう。その結果、上記のような小粒径で均一な粒度分布の磁性酸化鉄がトナー表層に存在しても、クリーナー部において不純物を均一に除去する事が難しく、本発明のような顕著な画像流れへの効果は得られていない。
即ち、本発明における表面が長期に渡って安定な感光体に、トナー表層に小粒径で均一な粒度分布の磁性酸化鉄が存在するトナーを組み合わせて用いることで、はじめて従来にない顕著な耐画像流れ性の向上を見出すに至った。
なお、タルク成分を多く含有する紙とは、一般的にタルク量を５〜２０ｗｔ％程度含有する紙のことである。
【００１７】
まず、本発明の電子写真感光体の層構成について説明する。
以下、ケイ素原子の原子密度を「Ｓｉ原子密度」とも表記する。また、炭素原子の原子密度を「Ｃ原子密度」とも表記する。また、ケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和を「Ｓｉ＋Ｃ原子密度」とも表記する。
図１（Ａ）は、ａ−Ｓｉ感光体の層構成を示す模式図である。基体１０１上に下部電荷注入阻止層１０２、光導電層１０３、表面層１０４が順次積層されている。この層構成は主に正帯電用のａ−Ｓｉ感光体に適用される。
図１（Ｂ）は、光導電層１０３、表面層１０４の間に中間層１０５を設けたａ−Ｓｉ感光体の層構成を示す模式図である。中間層１０５に電荷注入阻止能を付与することによって負帯電用のａ−Ｓｉ感光体にも適用できる。
図１（Ｃ）は、光導電層１０３、表面層１０４の間に複数の中間層１０６を設けたａ−Ｓｉ感光体の層構成の模式図である。この構成も複数の中間層１０６のいずれかに電荷注入阻止能を付与することによって負帯電用のａ−Ｓｉ感光体にも適用できる。
図１（Ｄ）は、光導電層１０３、表面層１０４の間に変化層１０７を設けたａ−Ｓｉ感光体の層構成の模式図である。この構成も変化層１０７の一部分に電荷注入阻止能を付与することによって負帯電用のａ−Ｓｉ感光体にも適用できる。
【００１８】
次に、前述した層構成の感光体を構成する各層及び基体について説明する。
（表面層）
表面層は、以下の要件を満たすことで、本発明における効果を得ることができる。
前記表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和を６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上とし、
前記表面層の電子スピン共鳴測定によって求められる欠陥密度を２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下とする。
ａ−ＳｉＣ表面層は、画像出力の際に繰り返し帯電されることによって、最表面が酸化されて極性基が生成される。極性基が生成されると、表面自由エネルギーが増大するため、タルクなどの不純物と感光体との付着力が増加する。その結果、クリーナー部においてタルクなどの不純物を取り除くことが困難となる。つまり、耐画像流れ性を向上させるためには、ａ−ＳｉＣ表面層の酸化を抑制することが有効である。
【００１９】
ａ−ＳｉＣ表面層の酸化を抑制するためには、ａ−ＳｉＣ表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和（Ｓｉ＋Ｃ原子密度）が６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上となるようにする。このようにすることによって、ａ−ＳｉＣ表面層の骨格を形成するケイ素原子と炭素原子の結合力が強まり、耐酸化性が向上する。その結果、感光体表面層の表面自由エネルギーを低く抑えることができ、タルクなどの不純物が感光体表面に付着しにくくなるため、画像流れが良好になる。また、感光体の摩耗も起こりにくくなり、長期に渡ってムラのない安定した表面状態を維持することができ、ガサツキ、耐久濃度推移が安定する。
Ｓｉ＋Ｃ原子密度は、６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上７．２４×１０２２原子／ｃｍ３以下であることが好ましく、６．９０×１０２２原子／ｃｍ３以上７．２４×１０２２原子／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００２０】
また、ａ−ＳｉＣ表面層の欠陥密度は、タルクなどの不純物と感光体の付着力に影響を及ぼす。ａ−ＳｉＣ表面層の欠陥密度が高くなると、表面層が化学的に不安定になり、表面自由エネルギーが増加することが考えられる。その結果、表面自由エネルギーが増大するため、タルクなどの不純物と感光体との付着力が増加し、クリーニングにおいてタルクなどの不純物を取り除くことが困難になり、画像流れが悪化する。つまり耐画像流れ性を向上させる為には、ａ−ＳｉＣ表面層の欠陥密度を小さくして表面自由エネルギーを低く抑える必要がある。本発明においては、ａ−ＳｉＣ表面層の欠陥密度を２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下にすることで、耐画像流れ性が良好になる事を見出した。また、タルクなどの不純物が感光体表面に付着しにくくなるため、感光体の摩耗も起こりにくくなり、長期に渡ってムラのない安定した表面状態を維持することができ、ガサツキ、耐久濃度推移が安定する。
欠陥密度が２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３より多くなると、感光体の表面自由エネルギーが高くなり、タルクなどの不純物と感光体との付着力が増加するために、小粒径で均一な粒度分布の磁性酸化鉄がトナー表層に存在するトナーを用いても、耐画像流れ性を改良することは出来ない。
また、欠陥密度により表面層の抵抗率が変化するため、画像メモリーにも影響することが分かっている。画像メモリーとは、１周目の画像形成プロセスで形成した感光体上の画像の残像が２周目の画像形成プロセスで現れてしまう現象である。表面層の欠陥密度を低
くすると抵抗率が上がる傾向にある。極端に抵抗率が大きくなると、表面層の膜厚を厚くした場合には表面層の抵抗が顕著に増大するため、画像メモリーの原因になることがある。つまり、画像メモリーは表面層の抵抗率が低いほうがより良好である。
よって、耐画像流れ性と画像メモリーの抑制とを考慮して、欠陥密度を９．０×１０１８ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以上２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下に制御することが好ましく、１．１×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以上１．８×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下に制御することがより好ましい。
【００２１】
一方、ａ−ＳｉＣ表面層の光透過率を向上させる上で、ａ−ＳｉＣ表面層におけるケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対する炭素原子の原子数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））を０．５０以上０．６５以下の範囲にすることが好ましく、特に、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．５５以上０．６３以下の範囲にすることがより好ましい。この範囲にすることで、感光体の感度特性が良好となり、長期に渡って耐久濃度推移が安定することに加えて、潜像の形成もよりシャープとなることでガサツキも良化する。
【００２２】
さらに、耐画像流れ性の観点から、ａ−ＳｉＣ表面層における赤外線吸収スペクトルにおける波数２８９０ｃｍ−１の吸光度ａ１に対する波数２９６０ｃｍ−１の吸光度ａ２の比（ａ２／ａ１）は０．５２以下が好ましい。赤外線吸収スペクトルにおける波数２９６０ｃｍ−１の吸収は、ｓｐ３−ＣＨ３による吸収に起因したピークであり、波数２８９０ｃｍ−１の吸収は、ｓｐ３−ＣＨによる吸収に起因したピークである。つまり、ａ２／ａ１が高くなるほど、ａ−ＳｉＣ表面層中にメチル基が多く含まれることを意味する。
Ｓｉ＋Ｃ原子密度の低いａ−ＳｉＣ表面層では、ＣＨ２鎖やメチル基が増える傾向がある。ただ、同じＳｉ＋Ｃ原子密度のａ−ＳｉＣ表面層であっても、ＣＨ２鎖やメチル基の密度は異なる場合がある。
【００２３】
特に、ａ−ＳｉＣ表面層中のメチル基を少なくすると、局所的なケイ素原子と炭素原子のネットワークの途切れが少なくなる。そこで、Ｓｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上にしたうえで、ａ２／ａ１を低く制御することで、ａ−ＳｉＣ表面層中のケイ素原子と炭素原子のネットワーク中に局所的に弱い部分が形成されにくくなる。その結果、ａ−ＳｉＣの骨格がさらに強靭になり、表面自由エネルギーが下がり、タルクなどの不純物を取り除きやすくなることで、耐画像流れ性が向上すると考えられる。もちろん、ケイ素原子と水素原子の結合状態もａ−ＳｉＣの骨格に影響する。
しかし、Ｃ−Ｈ結合とＳｉ−Ｈ結合のエネルギーは、それぞれ９８．８（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、７０．４（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であることから、実際にはＳｉ−Ｈ結合よりもＣ−Ｈ結合の方が多くなる傾向がある。つまり、水素原子のａ−ＳｉＣ表面層への取りこまれ方の変化は、Ｃ−Ｈ結合に顕著に表れる。よって、本発明では、炭素原子と結合している水素原子の状態に着目し、赤外線吸収スペクトルにおける波数２８９０ｃｍ−１の吸光度ａ１に対する波数２９６０ｃｍ−１の吸光度ａ２の比（ａ２／ａ１）を０．５２以下とすることが好ましい。その結果、タルクなどの不純物が感光体表面層に付着しにくくなるため、画像流れが良好になる。また、感光体の摩耗も起こりにくくなり、長期に渡ってムラのない安定した表面状態を維持することができ、ガサツキ、耐久濃度推移が安定する。
また、該ａ２／ａ１は、０．１０以上０．５２以下がより好ましく、０．４６以上０．５２以下がさらに好ましい。該ａ２／ａ１は、原料ガスの流量及び反応圧力の調整等により制御することができる。
なお、表面層の膜厚は、０．１μｍ以上２．５μｍ以下が好ましい。
【００２４】
（中間層）
ａ−ＳｉＣ表面層の光透過率を向上させた本発明では、ａ−ＳｉＣ表面層と光導電層の間にａ−ＳｉＣで構成された中間層を設けることが好ましい。
本発明では、光透過率を向上するために、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）が０．５０以上０．６５以
下であることが好ましい。即ち、ａ−ＳｉＣ表面層の光学的バンドギャップが広い方が好ましい。この場合、光導電層のバンドギャップを変更しない限り、表面層と光導電層の光学的バンドギャップの差が大きくなる。光学的バンドギャップの差が大きくなると、バンドの不整合が大きくなり、表面層と光導電層の層間で電荷の移動がスムーズではなくなる場合がある。
【００２５】
そのような場合、ａ−ＳｉＣの組成を適正化した中間層を設けることによって、露光により発生した光キャリアを表面層まで移動しやすくできるので、良好な静電潜像を維持し易く、より良好な画質を得る事が可能になる。そのためには、ａ−ＳｉＣ中間層の（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））をａ−ＳｉＣ表面層の（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））よりも低く設定することが好ましい。
【００２６】
もちろん、ａ−ＳｉＣ中間層に（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））を段階的に変化させた複数の層を設けたり、ａ−ＳｉＣ中間層の（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））を連続的に変化させたりしてもよい。この場合、光導電層からａ−ＳｉＣ表面層までａ−ＳｉＣ中間層の（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））が単調増加するように構成することが好ましい。単調増加とは、（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））が光導電層から表面層に向かって実質的に下がっている領域を有さないことである。
また、負帯電用の感光体の場合、中間層に電荷注入阻止能を付与することが帯電特性を得るために有効である。電荷注入阻止能を向上させるためには、ａ−ＳｉＣ中間層に周期表第１３族を含有させることが有効である。周期表１３族に属する原子の中でも、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましい。なお、電荷注入阻止能を付与した中間層を、以下「上部阻止層」とも表記する。
【００２７】
（光導電層）
本発明において、光導電層は、電子写真特性上の性能を満足できる光導電特性を有するものであればいずれのものであってもよいが、耐久性、安定性の観点から、ａ−Ｓｉ光導電層が好ましい。
本発明において、光導電層としてａ−Ｓｉで構成された光導電層を用いる場合は、ａ−Ｓｉ中の未結合手を補償するため、水素原子に加えて、ハロゲン原子を含有させることができる。
水素原子（Ｈ）及びハロゲン原子（Ｘ）の含有量の合計（Ｈ＋Ｘ）は、ケイ素原子（Ｓｉ）と水素原子（Ｈ）とハロゲン原子（Ｘ）との和（Ｓｉ＋Ｈ＋Ｘ）に対して１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であることがより好ましい。一方、３０原子％以下であることが好ましく、２５原子％以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明において、光導電層には、必要に応じて、伝導性を制御するための原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御するための原子は、光導電層中にまんべんなく均一に分布した状態で含有されていてもよいし、また、膜厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
伝導性を制御するための原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができる。すなわち、ｐ型伝導性を与える周期表１３族に属する原子又はｎ型伝導性を与える周期表１５族に属する原子を用いることができる。周期表１３族に属する原子の中でも、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましい。周期表１５族に属する原子の中でも、リン原子、ヒ素原子が好ましい。
光導電層に含有される伝導性を制御するための原子の含有量は、ケイ素原子（Ｓｉ）に対して１×１０−２原子ｐｐｍ以上であることが好ましい。一方、１×１０２原子ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、光導電層の膜厚は、電子写真特性やコストなどの点から、１５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。光導電層の膜厚が１５μｍ以上であれば、帯電部
材への通過電流量が増大しにくく、劣化しにくくなる。
光導電層の膜厚が６０μｍ以下であれば、ａ−Ｓｉの異常成長部位（例えば、水平方向で５０μｍ以上１５０μｍ以下、高さ方向で５μｍ以上２０μｍ以下の部位。）が大きくなりにくく、表面を摺擦する部材へのダメージが抑えられ、画像欠陥の発生が抑えられる。
なお、光導電層は、単一の層で構成されてもよいし、複数の層（例えば、電荷発生層及び電荷輸送層）で構成されてもよい。
【００３０】
（下部電荷注入阻止層）
本発明においては、基体と光導電層との間に、基体側からの電荷の注入を阻止する働きを有する電荷注入阻止層を設けることが好ましい。なお、下部電荷注入阻止層を、以下「下部阻止層」とも表記する。下部阻止層は、感光体の表面が一定極性の帯電処理を受けた際、基体から光導電層への電荷の注入を阻止する機能を有する層である。このような機能を付与するために、下部阻止層は、光導電層を構成する材料をベースとしたうえで、伝導性を制御するための原子を光導電層に比べて比較的多く含有させることが好ましい。
【００３１】
伝導性を制御するために下部阻止層に含有させる原子は、下部阻止層中にまんべんなく均一に分布した状態で含有されていてもよいし、また、膜厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。分布濃度が不均一な場合には、基体側に多く分布するように含有させるのが好適である。いずれの場合においても、伝導性を制御するための原子が基体の表面に対して平行面内方向に均一な分布で下部阻止層に含有されることが、特性の均一化を図るうえからも好ましい。
伝導性を制御するために下部阻止層に含有させる原子としては、帯電極性に応じて周期表１３族又は１５族に属する原子を用いることができる。
【００３２】
さらに、下部阻止層には、炭素原子、窒素原子及び酸素原子のうち、少なくとも１種の原子を含有させることにより、下部阻止層を基体との間の密着性を向上させることができる。
下部阻止層に含有される炭素原子、窒素原子及び酸素原子のうちの少なくとも１種の原子は、下部阻止層中にまんべんなく均一に分布した状態で含有されていてもよい。また、膜厚方向に均一に含有されてはいるが、面内方向に不均一に分布する状態で含有されている部分があってもよい。いずれの場合にも、伝導性を制御するための原子が基体の表面に対して平行面内方向に均一な分布で電荷注入阻止層に含有されることが、特性の均一化を図る上からも好ましい。
下部阻止層の膜厚は、電子写真特性やコストの点から、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。膜厚を０．１μｍ以上にすることにより、基体からの電荷注入阻止能を十分に有することができ、好ましい帯電能を得ることができる。一方、５μｍ以下にすることにより、下部阻止層の形成時間の延長に起因する製造コストの増加を抑えることができる。
【００３３】
（基体）
基体は、導電性を有するもの（導電性基体）が好ましく、表面に形成される光導電層及び表面層を保持しうるものが好ましい。基体の材質としては、例えば、アルミニウム、鉄などの金属や、これらの合金などが挙げられる。なお、導電性を有する基体（導電性の基体）を、以下「導電性基体」とも表記する。
【００３４】
（本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置）
図２を用いてａ−Ｓｉ感光体を有する電子写真装置による画像形成方法を説明する。
まず、感光体２０１を回転させ、感光体２０１の表面を主帯電器（帯電手段）２０２により均一に帯電させる。その後、静電潜像形成手段（露光手段）２０３により感光体２０
１の表面に画像露光光を照射し、感光体２０１の表面に静電潜像を形成した後、現像器（現像手段）２０４より供給されるトナーを用いて現像を行う。この結果、感光体２０１の表面にトナー像が形成される。
【００３５】
そして、このトナー像を転写手段の一例である中間転写体２０５に転写し、中間転写体２０５から紙などの転写材（不図示）に２次転写して、定着手段（不図示）によりトナー像を転写材に定着させる。
一方、トナー像が転写された感光体２０１の表面に残留するトナーをクリーナー（クリーニング手段）２０６により除去し、その後、感光体２０１の表面を前露光器２０７により露光する。このようにすることにより感光体２０１中の静電潜像時の残キャリアを除電する。この一連のプロセスを繰り返すことで連続して画像形成が行われる。
【００３６】
（本発明の電子写真感光体を製造するための製造装置及び製造方法）
本発明の電子写真感光体の製造方法は、前述した規定を満足する層を形成できるものであればいずれの方法であってもよい。具体的には、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。これらの中でも、原料供給の容易さなどの点で、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００３７】
以下に、プラズマＣＶＤ法を用いた製造装置及び製造方法について説明する。
図３は、本発明のａ−Ｓｉ感光体を作製するための高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法による感光体の堆積装置の一例を模式的に示した図である。
この堆積装置は、大別すると、反応容器３１１０を有する堆積装置３１００、原料ガス供給装置３２００、及び、反応容器３１１０内を減圧するための排気装置（図示せず）から構成されている。
堆積装置３１００中の反応容器３１１０内にはアースに接続された基体３１１２、基体加熱用ヒーター３１１３、及び、原料ガス導入管３１１４が設置されている。さらにカソード電極３１１１には高周波マッチングボックス３１１５を介して高周波電源３１２０が接続されている。
原料ガス供給装置３２００は、原料ガスボンベ３２２１〜３２２５、バルブ３２３１〜３２３５、圧力調整器３２６１〜３２６５、流入バルブ３２４１〜３２４５、流出バルブ３２５１〜３２５５及びマスフローコントローラー３２１１〜３２１５から構成されている。各原料ガスを封入したガスのボンベは、補助バルブ３２６０を介して反応容器３１１０内の原料ガス導入管３１１４に接続されている。３１１６はガス配管であり、３１１７はリークバルブであり、３１２１は絶縁材料である。
【００３８】
次に、この装置を使った堆積膜の形成方法について説明する。まず、あらかじめ脱脂洗浄した基体３１１２を反応容器３１１０に受け台３１２３を介して設置する。次に、排気装置（図示せず）を運転し、反応容器３１１０内を排気する。真空計３１１９の表示を見ながら、反応容器３１１０内の圧力が例えば１Ｐａ以下の所定の圧力になったところで、基体加熱用ヒーター３１１３に電力を供給し、基体３１１２を例えば５０℃以上３５０℃以下の所定の温度に加熱する。このとき、ガス供給装置３２００より、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを反応容器３１１０に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。
次に、ガス供給装置３２００より堆積膜形成に用いるガスを反応容器３１１０に供給する。すなわち、必要に応じてバルブ３２３１〜３２３５、流入バルブ３２４１〜３２４５、流出バルブ３２５１〜３２５５を開き、マスフローコントローラー３２１１〜３２１５に流量設定を行う。各マスフローコントローラーの流量が安定したところで、真空計３１１９の表示を見ながらメインバルブ３１１８を操作し、反応容器３１１０内の圧力が所望の圧力になるように調整する。
所望の圧力が得られたところで高周波電源３１２０より高周波電力を印加すると同時に
高周波マッチングボックス３１１５を操作し、反応容器３１１０内にプラズマ放電を生起する。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、堆積膜の形成を行う。
【００３９】
所定の堆積膜の形成が終わったところで、高周波電力の印加を停止し、バルブ３２３１〜３２３５、流入バルブ３２４１〜３２４５、流出バルブ３２５１〜３２５５、及び、補助バルブ３２６０を閉じ、原料ガスの供給を終える。同時に、メインバルブ３１１８を全開にし、反応容器３１１０内を例えば１Ｐａ以下の圧力まで排気する。
以上で、堆積膜の形成を終えるが、複数の堆積膜を形成する場合、再び上記の手順を繰り返してそれぞれの層を形成すればよい。原料ガスの流量や、圧力などを光導電層形成時の条件に向けて一定の時間で変化させて、接合領域の形成を行うこともできる。
すべての堆積膜形成が終わった後、メインバルブ３１１８を閉じ、反応容器３１１０内に不活性ガスを導入し、大気圧に戻した後、基体３１１２を取り出す。
【００４０】
ａ−ＳｉＣ表面層の形成は、ケイ素原子供給用の原料ガスとしては、例えば、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）などのシラン類が好適に使用できる。また、炭素原子供給用の原料ガスとしては、例えば、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）などのガスが好適に使用できる。それらの原料ガスの混合比を調整することによって、ａ−ＳｉＣの（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））を調整できる。
【００４１】
なお、本発明に係るａ−ＳｉＣ表面層の形成において、Ｓｉ＋Ｃ原子密度と欠陥密度を調整するために、水素（Ｈ２）希釈が有用な方法である。原料ガスを水素で希釈することによって、形成されるａ−ＳｉＣ表面層に含有される水素原子の量は一旦大きく減少し、その後微増に転じる。ａ−ＳｉＣ表面層に含有される水素原子の量が減少する領域では、ａ−ＳｉＣ表面層に含有される水素原子の量の減少に応じてＳｉ＋Ｃ原子密度が増大する。
さらに、水素原子による希釈量（以下「水素希釈量」とも表記する。）を増大させてａ−ＳｉＣ表面層に含有される水素原子の量が微増する領域では、ａ−ＳｉＣ表面層に含有される水素原子の量の微増に伴って、欠陥密度が減少する。つまり、水素希釈量を最適化することによって、Ｓｉ＋Ｃ原子密度と欠陥密度の制御が可能になる。
【００４２】
なお、他のパラメーターとして、原料ガスの流量を少なくすること、高周波電力を高くすること、又は、基体の温度を高くすることなどにより、Ｓｉ＋Ｃ原子密度を高くすることができる。一方、反応容器内の圧力（以下「反応圧力」とも表記する。）を高くすることによって、欠陥密度を下げることができる。これらの条件を適宜組み合わせて、設定すればよい。
【００４３】
中間層の形成は、表面層を形成する場合と同様の方法を採用することができる。そして、反応容器に供給する原料ガスなどの量、高周波電力、反応圧力、基体の温度などの条件を、必要に応じて設定することで形成される。なお、中間層に電荷注入阻止能を付与するには、帯電極性に応じて周期表１３族又は１５族に属する原子を含有する原料ガスを添加して中間層を形成すればよい。周期表１３族又は１５族に属する原子を含有する原料ガスとしては、ホスフィン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）などが挙げられる。
光導電層の形成は、ケイ素原子供給用の原料ガスとしては、例えば、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）などのシラン類が好適に使用できる。また、水素原子供給用の原料ガスとしては、上記シラン類に加えて、例えば、水素（Ｈ２）も好適に使用できる。
また、上述のハロゲン原子、伝導性を制御するための原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子など光導電層を含有させる場合には、それぞれの原子を含むガス状又は容易にガス化しうる物質を材料として適宜使用すればよい。
【００４４】
次に本発明における磁性トナーについて説明する。まず、磁性酸化鉄について説明する。
本発明における磁性酸化鉄の個数基準のメジアン径Ｄ５０は、０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下である。また、好ましくは、０．１０μｍ以上０．１４μｍ以下である。磁性酸化鉄の個数基準のメジアン径Ｄ５０が上記の範囲であると、トナー表層に適度な大きさの磁性酸化鉄が存在することになり、感光体表面層を傷つけることなく、感光体表面層上の不純物を取り除くことができ、画像流れが良好になる。また、感光体の摩耗も起こりにくくなり、長期に渡ってムラのない安定した表面状態を維持する事ができ、ガサツキ、耐久濃度推移が安定する。
磁性酸化鉄の個数基準のメジアン径Ｄ５０が０．１５μｍより大きいと、トナー表層の凹凸が増して、感光体表面層を傷つけてしまい、感光体上に不純物が付着しやすくなり、画像流れが悪化する。また感光体を摩耗させやすくなることで、ガサツキ、耐久濃度推移が悪化する。また、磁性酸化鉄の個数基準のメジアン径Ｄ５０が０．０５μｍより小さいと、トナー表層の凹凸が足りず、感光体表面層上の不純物を効率的に取り除くことができないため、画像流れが悪化する。また付着した不純物の影響で、感光体が摩耗しやすくなることで、ガサツキ、耐久濃度推移が悪化する。
上記範囲を満たす磁性酸化鉄は、以下に詳細に述べるが、磁性酸化鉄を製造する際に、酸化反応を分割したり、酸化反応中に撹拌を行ったりするなどして、酸化反応を均一に進めることで得られる。
【００４５】
また、本発明者らは、小粒径化した磁性酸化鉄を使用する場合には、磁性酸化鉄の個数基準のメジアン径Ｄ５０と合わせて、磁性酸化鉄の粒度分布を制御することが重要であることを見出した。具体的には、個数基準のＤ１０／Ｄ５０及び個数基準のＤ９０／Ｄ５０の範囲をそれぞれ制御することが、本発明の効果を十分に得る上で必要であることを見出した。つまり、本発明において、個数基準のＤ１０／Ｄ５０が０．４０以上１．００以下であり、個数基準のＤ９０／Ｄ５０が１．００以上１．５０以下である。
また、好ましくはＤ１０／Ｄ５０が０．４５以上１．００以下、より好ましくは０．５０以上１．００以下、さらに好ましくは０．５５以上１．００以下である。また、好ましくはＤ９０／Ｄ５０が、１．００以上１．４７以下、より好ましくは１．００以上１．４５以下である。これによって、トナー１粒子中において、小粒径で均一な粒度分布の磁性酸化鉄がトナー表層に存在する状態を作る事ができ、感光体上に存在するタルクなどの不純物を均一に除去する事ができ、画像流れが良好となる。また、感光体表面のタルクなどの不純物を除去するため、感光体の摩耗も起こりにくくなり、長期に渡ってムラのない安定した表面状態を維持することができ、ガサツキ、耐久濃度推移が安定する。
【００４６】
磁性酸化鉄の粒度分布がシャープでない場合、トナー表面に露出している磁性酸化鉄の大きさが不均一である事になり、感光体表面を均一にクリーニングできない。個数基準のＤ１０／Ｄ５０が０．４０未満である場合、微粉側の粒度分布がブロードとなることで、トナー表層の凹凸が足りない部分が多く存在することになり、感光体表面の不純物を効率的に取り除くことができないため、画像流れが悪化する。また付着した不純物の影響で、感光体が摩耗しやすくなることで、ガサツキ、耐久濃度推移が悪化する。
同様に、個数基準のＤ９０／Ｄ５０が１．５０よりも大きい場合、粗粉側の粒度分布がブロードとなることで、トナー表層の凹凸が大きい部分が多く存在することになる。その結果、感光体表面層を傷つけてしまい、感光体上に不純物が付着しやすくなるため、画像流れが悪化する。また感光体を摩耗させやすくなることで、ガサツキ、耐久濃度推移が悪化する。
以上のことから、本発明においては、小粒径でシャープな粒度分布をもつ磁性酸化鉄を使用することが、重要である。
【００４７】
上記範囲を満たす磁性酸化鉄は、以下に詳細に述べるが、磁性酸化鉄を製造する際に、
酸化反応を分割したり、酸化反応中に撹拌を行ったりするなどして、酸化反応を均一に進めることで得られる。また、適切な分級装置を用いて、個数基準のＤ１０／Ｄ５０が０．４０以上１．００以下、個数基準のＤ９０／Ｄ５０が１．００以上１．５０以下となるように、磁性酸化鉄粒子を分級して得ることもできる。
このような磁性酸化鉄粒子の微粗粉除去の目的として使用できる分級機としては、乾式分級機では、例えば、エルボジェット（日鉄鉱業（株）製）、ファインシャープセパレーター（ホソカワミクロン（株）製）、バリアブル・インパクタ（三協電業（株）製）、スペディッククラシファイア（セイシン企業（株）製）、ドナセレック（日本ドナルドソン（株）製）、ワイエムマイクロカット（安川商事（株）製）、その他各種エアーセパレータ、ミクロンセパレータ、ミクロプレックス、アキュカットなどの乾式分級装置などが使用できるがこれらに限定されるわけではない。
【００４８】
また、湿式分級機も十分使用が可能であり、例えば、シックナーや、円筒型遠心分離機、分離板型遠心分離機なども使用することができる。本発明においてはこれらの分級機を単独で、又は個別に組み合わせることによって、１回又は複数回の分級工程を経ることにより、本発明の磁性トナーに用いられる磁性酸化鉄を得ることが可能である。ただし、偏った分級操作は、生産上の収率が低下する場合もあり、以下に詳細に記述するような、酸化反応を均一に進めることで得られる、小粒径かつ従来よりも粒度分布のシャープな磁性酸化鉄を用いることがより好ましい。また以下の製造方法を用いることで、分級操作で得られるよりも、よりシャープな粒径の磁性酸化鉄を得ることができる。
【００４９】
次に、本発明で用いられる磁性酸化鉄のような、小粒径かつ従来よりも粒度分布のシャープな磁性酸化鉄を得るための手段について説明する。
磁性酸化鉄を小粒径化する方法について、例えば、磁性酸化鉄を製造する際の酸化反応工程を、通常の１段階から２段階に分けて行うことで、磁性酸化鉄の結晶成長を丁寧に行い、小粒径化した磁性酸化鉄を得る方法が知られている。しかし、このように、ただ工程を分割するだけでは、反応中の磁性酸化鉄の撹拌が十分ではなく、均一な酸化反応を行うことができない。磁性酸化鉄を製造する際の酸化反応が均一でないと、磁性酸化鉄の結晶成長が不均一となり、粒度分布のシャープな磁性酸化鉄を得ることはできない。その結果、そのような磁性酸化鉄を用いた場合には、磁性トナー表層の磁性酸化鉄由来の凹凸に、ばらつきが生じてしまう。
【００５０】
従って、個数基準のＤ１０／Ｄ５０が０．４０以上１．００以下であり、個数基準のＤ９０／Ｄ５０が１．００以上１．５０以下である磁性酸化鉄を得るためには、磁性酸化鉄の結晶成長を丁寧に行い、さらに、磁性酸化鉄の結晶成長が均一に進むようにする必要がある。そのためには、酸化反応の際に、磁性酸化鉄を含むスラリー状の溶液を、均一に混合して、磁性酸化鉄粒子の成長を均一化する必要がある。
そのための手法として、例えば、以下の方法が知られている。まず磁性酸化鉄を製造する際の酸化反応工程を分割し、さらに、磁性酸化鉄を含むスラリー状溶液のｐＨを調整し、溶液の粘度を下げることで撹拌しやすくする。そして、その状態で溶液を均一に撹拌し、磁性酸化鉄の結晶成長を均一に進行させる方法が挙げられる。また、磁性酸化鉄の結晶成長を一度停め、機械的にスラリー状溶液を強く撹拌することで、溶液中の磁性酸化鉄の結晶成長を均一に進行させてもよい。
【００５１】
本発明における磁性酸化鉄を得るための好適な製造方法を以下に述べるが、これに限定されるわけではない。
本発明における磁性酸化鉄は、以下の方法で得られる。磁性酸化鉄の種粒子を形成する第１反応工程、上記種粒子を成長させる第２反応工程、第２反応工程後に磁性酸化鉄を含むスラリー状の溶液を十分に撹拌しながらさらに成長させて、目的とする磁性酸化鉄を得る第３反応工程を行うことで得られる。このように、反応工程を３段階に分けることで、
磁性酸化鉄の結晶成長を、従来よりも丁寧に行う。さらに、反応の間に磁性酸化鉄を含むスラリー状の溶液を撹拌して磁性酸化鉄の結晶成長を均一に進行させることで、磁性酸化鉄の結晶の形状が揃い、粒度分布のシャープな磁性酸化鉄を得ることができる。
次に、磁性酸化鉄を得るための各反応工程について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００５２】
＜第１反応工程＞
第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し０．９０〜１．００当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させる（以下、当量はモル当量を示す）。得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩溶液に水可浴性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．０５〜１．００原子％添加する。なお、Ｆｅに対しＳｉ換算で０．０５〜１．００原子％というのは、溶液に含まれるＦｅ原子の量を１００としたときにＳｉ原子の量が０．０５〜１．００であることを意味する。次いで、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応液のｐＨを８．０〜９．０に調整する。次いで、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して鉄の酸化反応率が７〜１２％となるまで酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を生成させる。
【００５３】
＜第２反応工程＞
得られたマグネタイト核晶粒子と水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応液に対し１．０１〜１．５０当量となるように水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ水溶液を添加する。そして７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して、鉄の酸化反応率が４０〜６０％となるまで酸化反応を行う。
【００５４】
＜第３反応工程＞
撹拌を行いながら、ｐＨを好ましくは５．０〜９．０に調整し、反応液の粘度を低下させて撹拌しやすくした上で、反応液が均一になるまで撹拌する。ここで、ｐＨをアルカリから中性側に調整する理由は、スラリー粘度を低下させ、撹拌しやすくするためである。このように、反応液の粘度を低下させて撹拌しやすくするための反応液のｐＨを「中継条件」という。その後、ｐＨを９．５以上に再調整する。そして水可溶性ケイ酸塩を第１反応工程で添加した水可溶性ケイ酸塩に対して２０〜２００％（第１反応工程と第３反応工程とで添加するケイ素元素が合計で１．９原子％以下となるように）添加する。そして反応液を７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う。
【００５５】
また、磁性酸化鉄の粒子表面に、Ｓｉ、及び／又はＡｌを含有する化合物を形成する場合には、以下の操作を行う。
第３反応工程終了後の磁性酸化鉄を含む懸濁液中に水可溶性珪酸塩、又は水可溶性珪酸塩及び水可溶性アルミニウム塩を添加する。その後、懸濁液の温度を８０℃以上、好ましくは９０℃以上とし、ｐＨを５〜９の範囲、好ましくは７〜９の範囲に調整して、Ｓｉ及び／又はＡｌを含有する化合物を磁性酸化鉄表面に析出沈着させることにより得ることができる。この際、水可溶性珪酸塩を投入する際に、同時に他の元素を含有する水溶液を投入してもよい。
また、第３反応工程終了後の磁性酸化鉄にメカノケミカル処理や熱処理を行う事で、Ｓｉ及び／又はＡｌを含有する化合物を磁性酸化鉄表面に固着させることによっても、得ることができる。
【００５６】
必要により、各段反応において、鉄以外の元素で、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ，Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の元素の塩を添加することにより、前記元素を含有させることができる。前記塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を使用することができる。前記塩の添加量は、総量としてＦｅに対して好ましくは０〜１０原子％、より好ま
しくは０〜８原子％、さらに好ましくは０〜５原子％である。
【００５７】
本発明の磁性トナーにおける磁性酸化鉄の含有量は、磁性トナーに含まれる結着樹脂１００質量部に対して３０質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。また、４０質量部以上７５質量部以下がより好ましい。結着樹脂１００質量部に対する磁性酸化鉄の含有量が上記範囲にあることで、磁性トナー表層に存在する磁性酸化鉄の個数が適度な個数となり、感光体表面層上の不純物をより効率的に取り除くことができる。その結果、画像流れが良好となることに加えて、感光体の摩耗も起こりにくくなり、長期に渡ってムラのない安定した表面状態を維持することができ、ガサツキ、耐久濃度推移が安定する。
【００５８】
本発明の磁性トナーにおける磁性酸化鉄は、磁性酸化鉄の個数基準のメジアン径Ｄ５０（μｍ）と比表面積（ｍ２／ｇ）の積の値を、下記式（１）の範囲に制御することが好ましい。
［個数基準のメジアン径Ｄ５０］×［比表面積］≦１．３０・・・（１）
以下に、その理由について詳細に述べる。
【００５９】
磁性酸化鉄の個数基準のメジアン径Ｄ５０と比表面積の積の値が上記の範囲にあることは、磁性酸化鉄の個数基準のメジアン径Ｄ５０が小さい事に加えて、比表面積も小さいことを意味する。通常、磁性酸化鉄の個数基準のメジアン径Ｄ５０を小さくすると、磁性酸化鉄の比表面積は大きくなる。一方、磁性酸化鉄表面の凹凸をなくして滑らかにしていくと、磁性酸化鉄の比表面積は小さくなる。つまり、個数基準のメジアン径Ｄ５０が小さい事に加えて、磁性酸化鉄の比表面積を小さく制御するためには、磁性酸化鉄表面の凹凸を滑らかにすることが必要である。磁性酸化鉄表面の凹凸が滑らかであることで、感光体表面層を傷つけることなく、感光体表面層上の不純物を取り除くことができ、画像流れが良好になる。また、感光体の摩耗も起こりにくくなり、長期に渡ってムラのない安定した表面状態を維持することができ、ガサツキ、耐久濃度推移が安定する。上述の本発明における好ましい磁性酸化鉄の製造方法は、このような表面の凹凸の滑らかな磁性酸化鉄を得るためにも好ましい。
【００６０】
また、本発明における磁性酸化鉄の個数基準のメジアン径Ｄ５０と比表面積の積の値は、より好ましくは１．１０以下である。また、さらに好ましくは１．００以下であり、特に好ましくは０．９５以下である。一方、上記磁性酸化鉄の個数平均粒径と比表面積の積は、０．６０以上であることが好ましい。
磁性酸化鉄の比表面積は、先述のように、磁性酸化鉄を製造する際に、酸化反応を分割したり、酸化反応中に撹拌を行ったりするなどして、酸化反応を均一に進めることで得られる。
【００６１】
本発明で使用する磁性酸化鉄は、ケイ素元素を、鉄元素に対してケイ素元素換算で０．１９原子％以上１．９原子％以下含有していることが好ましい。ケイ素元素の含有量がこの範囲であると、よりシャープな粒度分布の磁性酸化鉄を得やすくなるので好ましい。
また、磁性酸化鉄の表面に存在するアルミニウム元素の含有量（含有量Ｃ）は、鉄元素に対してアルミニウム元素換算で、０．１０原子％以上１．０原子％以下であることが好ましい。磁性酸化鉄の表面に存在するアルミニウム元素の含有量がこの範囲であると、感光体表面に存在するタルクをより効率的に除去できる。その結果、画像流れが良好となることに加えて、感光体の摩耗も起こりにくくなり、長期に渡ってムラのない安定した表面状態を維持することができ、ガサツキ、耐久濃度推移が安定する。この理由は以下のように考えている。
一般的にアルミニウム元素は正帯電性を有している。よって、磁性トナー表層に存在する磁性酸化鉄表層にアルミニウム元素があることで、クリーナー部において感光体表面の負帯電性のタルクをより強く引き付けることができる。その結果、感光体表面のタルクを
より効率的に取り除くことができるものと考えられる。
【００６２】
また、該磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素元素の存在状態を制御することが好ましい。該磁性酸化鉄は、酸で溶解した場合の表面ケイ素元素の含有量Ａに対する、アルカリで溶解した場合の表面ケイ素元素の含有量Ｂの含有割合（Ｂ／Ａ）×１００が、５０％以下であることが好ましく、４２％以下がより好ましい。一方、下限は特に制限されないが、通常１０％以上である。該磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素元素の酸とアルカリに対する溶解性がこの範囲にあることは、ケイ素元素が該磁性酸化鉄粒子の表面に均一に、また強固にコートされていることを表わしている。
磁性酸化鉄は酸に可溶であるため、酸で溶解した場合には、磁性酸化鉄表面に存在する全てのケイ素元素が溶出する。これは、該磁性酸化鉄粒子の表面に均一に、また強固にコートされているケイ素元素も、磁性酸化鉄が溶け出すことで、共に溶け出すからである。このため、酸で溶解した場合の含有量Ａは、磁性酸化鉄表面に存在する全てのケイ素元素量を示している。
【００６３】
一方、磁性酸化鉄はアルカリに不溶であるため、アルカリで溶解した場合の含有量Ｂは、磁性酸化鉄表面に存在するアルカリに可溶な状態のケイ素元素の量を表わしている。通常の二酸化ケイ素の状態で、磁性酸化鉄表面に存在していれば、ほぼ全てのケイ素がアルカリで溶解する。一方、（Ｂ／Ａ）×１００が、５０％以下である事は、アルカリに可溶なケイ素元素の量が少なくなっている事を表わしており、ケイ素元素は磁性酸化鉄表面において、化学的に安定な状態で存在していると考えられる。
酸で溶解した場合の含有量Ａと、アルカリで溶解した場合の含有量Ｂとの比（Ｂ／Ａ）×１００が、上記範囲内であると、感光体表面に存在するタルクをより効率的に除去できる。その結果、画像流れが良好となることに加えて、感光体の摩耗も起こりにくくなり、長期に渡ってムラのない安定した表面状態を維持することができ、ガサツキ、耐久濃度推移が安定する。この理由は以下のように考えている。
【００６４】
ケイ素元素が該磁性酸化鉄粒子の表面に均一に、また強固にコートされることで、表面に存在するケイ素元素由来のシラノール基が減少し、化学的に安定な状態で存在していると考えられる。磁性酸化鉄表層に化学的に安定な状態でケイ素元素が存在することで、磁性トナー粒子表層の表面自由エネルギーは減少する。また、前述のように、本発明の磁性トナーは、クリーナー部において滞留している際にタルクなどの不純物を除去している。その結果、クリーナー部において、磁性トナーが効率的に動くことができ、タルクなどの不純物をより効率的に取り除くことができる。
このようなコート状態を形成するには、磁性酸化鉄表面にケイ素元素を含有する化合物とともに、アルミニウム元素を含有する化合物を形成することが好ましい。両方を含有することで、磁性酸化鉄の表面に、より均一で安定的にケイ素元素とアルミニウム元素を存在させることができる。そうすると、上述のような正帯電性を有するアルミニウム元素の効果や、化学的に安定なケイ素元素の効果を、より安定的に得ることができる。その結果、画像流れが良好となることに加えて、感光体の摩耗も起こりにくくなり、長期に渡ってムラのない安定した表面状態を維持することができ、ガサツキ、耐久濃度推移が安定する。
【００６５】
具体的な添加方法は、前記磁性酸化鉄の好ましい製造方法の、第３反応工程終了後の磁性酸化鉄を含む懸濁液中に水可溶性珪酸塩、及び水可溶性アルミニウム塩を添加する。その後、懸濁液の温度を７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上とし、ｐＨを５〜９の範囲、好ましくは７〜９の範囲に調整してＳｉとＡｌを磁性酸化鉄表面に析出沈着させることにより得ることができる。
また、第３反応工程終了後の磁性酸化鉄にメカノケミカル処理や熱処理を行う事で、Ｓｉ及び／又はＡｌを含有する化合物を磁性酸化鉄表面に固着させることによっても、得る
ことができる。
上記添加方法のうち、メカノケミカル処理によって、磁性酸化鉄表面にＳｉを含有する化合物とともに、ベーマイト構造を有したＡｌを含有する化合物を添加して、コートを形成することがより好ましい。
【００６６】
通常、ＳｉとＡｌを磁性酸化鉄表面にコートした場合、アルミニウムシリケートのような構造で、存在していると考えられる。一方、前述の条件で表面層を形成した場合は、Ａｌは磁性酸化鉄表面に、ベーマイト構造に近い形で存在すると考えられる。ベーマイト構造とは、アルミニウム水和物の結晶構造の１つで、化学的安定性が非常に高い。前述の条件で表面層を形成した場合は、このベーマイト構造中にケイ素元素が微分散したような状態を作り出すことができると考えられる。
そのため、磁性酸化鉄表面に、ケイ素元素をより化学的に安定で、強固、且つ均一にコートできる。よって、磁性酸化鉄表層に化学的に安定な状態でケイ素元素が存在することで、磁性トナー粒子表層の表面自由エネルギーは減少する。従って、クリーナー部において、磁性トナーが効率的に動くことができ、タルクなどの不純物をより効率的に取り除くことができる。その結果、画像流れが良好となることに加えて、感光体の摩耗も起こりにくくなり、長期に渡ってムラのない安定した表面状態を維持することができ、ガサツキ、耐久濃度推移が安定する。
【００６７】
また、磁性酸化鉄表面にＳｉを含有する化合物とともに、Ａｌを含有する化合物を形成する場合、磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素元素の含有量を、鉄元素に対してケイ素元素換算でＡ（原子％）、磁性酸化鉄粒子の表面に存在するアルミニウム元素の含有量を、鉄元素に対してアルミニウム元素換算でＣ（原子％）としたとき、Ａ／Ｃは１０／９０〜６０／４０が好ましく、３０／７０〜５０／５０がより好ましい。上記の範囲に制御することは、ベーマイト構造中にケイ素元素が微分散したような状態を作り出すうえで、より好ましい。
本発明で用いる磁性酸化鉄の形状は、八面体形状であることが好ましい。磁性酸化鉄の形状が八面体形状であると、磁性トナー表層において、磁性酸化鉄がより効率的に感光体表面層上の不純物を取り除くことができる。その結果、画像流れが良好となることに加えて、感光体の摩耗も起こりにくくなり、長期に渡ってムラのない安定した表面状態を維持することができ、ガサツキ、耐久濃度推移が安定する。
【００６８】
本発明の磁性トナーに使用される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
中でも好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、又は両者が一部反応した、ハイブリッド樹脂が挙げられる。
【００６９】
［その他の成分］
本発明においては、磁性トナーに離型性を与えるために離型剤（ワックス）を用いてもよい。該ワックスは、磁性トナー粒子中での分散のしやすさ、離型性の高さから、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。また炭化水素系ワックスを用いてもよい。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等のワックスを用いる事ができる。必要に応じて一種又は二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。
該ワックスを添加するタイミングは、磁性トナーの製造中の溶融混練時において添加し
てもよいが結着樹脂の製造時であってもよく、既存の方法から適宜選ばれる。
該ワックスは結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。上記範囲であると、離型効果が十分に得られ、磁性トナー中での分散も良く、静電荷像担持体への磁性トナー付着や、クリーニング部材の表面汚染が起こりにくい傾向にある。
【００７０】
本発明の磁性トナーには、その帯電特性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、トナー中に結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
電荷制御剤としてトナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電特性が得られるモノアゾの金属錯体又は金属塩が好ましい。また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【００７１】
荷電制御樹脂としては、以下に述べるような方法で製造された含イオウ重合体及び含イオウ共重合体が挙げられる。
含イオウ重合体及び含イオウ共重合体は、スルホン酸基を有する重合体又は共重合体であるのが好ましく、より好ましくはアクリルアミドスルホン酸系モノマーユニットを有する含イオウ重合体又は共重合体であり、特に好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーユニットを有する含イオウ重合体又は共重合体である。
含イオウ重合体及び含イオウ共重合体は、芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする高分子化合物として含有することもできる。芳香族ビニルモノマーユニット及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットを主成分とする高分子化合物は、芳香族ビニルモノマーユニット及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットを主成分とする高分子化合物であり、芳香族ビニルモノマーとしてはスチレンが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルのようなアクリル酸エステルモノマーが好ましく、スチレン及びアクリル酸２−エチルへキシルを重合して得られる共重合体又はスチレン及びアクリル酸（ｎ）ブチルを重合して得られる共重合体であることが特に好ましい。
含イオウ重合体及び含イオウ共重合体は種々の重合方法により製造可能であるが、好ましい重合法としては重合溶媒を使用しないか、又は少量の重合溶媒を使用する塊状重合法あるいは溶液重合法で製造する場合である。反応溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、プロパノン、２−ブタノン、ジオキサンのような溶媒を使用することができる。これらの溶媒を混合して使用する場合にはメタノール、２−ブタノン及び２−プロパノールを質量比で２：１：１〜１：５：５で混合することが好ましい。
【００７２】
重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチルー４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランが挙げられる。これらが単独あるいは併用して使用できる。好ましくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを単独又は併用して使用するのが良い。含イオウ重合体又は共重合体の分子量を本発明のトナーに好適な範囲に調整することができ、未反応モノマーを減少させ重合添加率を挙げることができる点でこれらの重合開始剤は好ましい。
【００７３】
一方、電荷制御剤としてトナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体；ホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が好ましい。
【００７４】
本発明の磁性トナーにおいて、トナー表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径のより小さい流動性向上剤を使用することが好ましい。該流動性向上剤としては、トナーに外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末のようなシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルのような処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。
流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下のものである。上記流動性向上剤は、トナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．０質量部以下添加することが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下である。
【００７５】
本発明の磁性トナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加してもよい。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
例えば、研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
【００７６】
［磁性トナーの製造方法］
本発明の磁性トナーの製造方法（粉砕法）の具体例を以下に記載するが、本発明はこれに限定されない。
例えば、結着樹脂及び必要に応じて、離型剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又は、ボールミルのような混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、トナーを得る。さらに、必要に応じて、該トナーにシリカ微粒子等をヘンシェルミキサーのような混合機により十分混合し、流動性向上剤が添加されたトナーとすることもできる。
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
【００７７】
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【００７８】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ、ＴＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００７９】
本発明の磁性トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が、好ましくは３．０μｍ以上１２．０μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下、さらに好ましくは５．０μｍ以上８．０μｍ以下である。これにより、感光体表面をより効率的にクリーニングすることができる。その結果、画像流れが良好となることに加えて、感光体の摩耗も起こりにくくなり、長期に渡ってムラのない安定した表面状態を維持することができ、ガサツキ、耐久濃度推移が安定する。
【００８０】
［感光体の測定方法］
＜１＞表面層の膜厚の測定
まず、リファレンス感光体の任意の周方向における長手方向の中央部を１５ｍｍ四方の正方形で切り出し、リファレンス試料を作製した。
次に、下部阻止層、光導電層、上部阻止層及び表面層を形成した感光体を同様に切り出し、測定用試料を作製した。
リファレンス試料と測定用試料を分光エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製：高速分光エリプソメトリー  Ｍ−２０００）により測定し、表面層の膜厚を求めた。
分光エリプソメトリーの具体的な測定条件は、入射角：６０°、６５°、７０°、測定波長：１９５ｎｍから７００ｎｍ、ビーム径：１ｍｍ×２ｍｍである。
まず、リファレンス試料を分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係を求めた。
次に、リファレンス試料の測定結果をリファレンスとして、測定用試料をリファレンス試料と同様に分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係を求めた。
【００８１】
さらに、下部阻止層、光導電層、上部阻止層及び表面層を順次形成した。そして、最表面に表面層と空気層が共存する粗さ層を有する層構成を計算モデルとして用いて、解析ソフトにより粗さ層の表面層と空気層の体積比を変化させて、各入射角における波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係を計算により求めた。そして、各入射角における上記計算により求めた波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係と測定用試料を測定して求めた波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係の平均二乗誤差が最小となるときの計算モデルを選択した。
この選択した計算モデルにより表面層の膜厚を算出し、得られた値を表面層の膜厚とした。なお、解析ソフトはＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＷＶＡＳＥ３２を用いた。また、粗さ層の表面層と空気層の体積比に関しては、表面層：空気層を１０：０から１：９まで粗さ層における空気層の比率を１ずつ変化させて計算をした。
本実施例の各成膜条件で作製されたプラス帯電用ａ−Ｓｉ感光体においては、粗さ層の表面層と空気層の体積比が８：２のときに
計算によって求められた波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係と
測定によって求められた波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係の
平均二乗誤差が最小となった。
【００８２】
＜２＞（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））及びＳｉ＋Ｃ原子密度の測定
分光エリプソメトリーによる測定が終了した後、上記測定用試料について下記の装置を用いてＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）により、ＲＢＳの測定面積における表面層中のケイ素原子及び炭素原子の原子数を測定した。
後方散乱測定装置：ＡＮ−２５００  日新ハイボルテージ（株）製
測定したケイ素原子及び炭素原子の原子数から、（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））を求めた。次に、ＲＢＳの測定面積から求めたケイ素原子及び炭素原子に対し、分光エリプソメトリーにより求めた表面層の膜厚を用いて、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度及びＳｉ＋Ｃ原子密度を求めた。
なお、中間層の（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））は、ＲＢＳの測定結果をシミュレーション解析によって、深さ方向の分析を行った。
ＲＢＳの具体的な測定条件は、入射イオン：４Ｈｅ＋、入射エネルギー：２．３ＭｅＶ、入射角：７５°、試料電流：３５ｎＡ、入射ビーム経：１ｍｍである。また、ＲＢＳの検出器は、散乱角：１６０°、アパーチャ径：８ｍｍ、ＨＦＳの検出器は、反跳角：３０°、アパーチャ径：８ｍｍ＋Ｓｌｉｔで測定を行った。
【００８３】
＜３＞欠陥密度の測定
ａ−ＳｉＣ表面層の欠陥密度は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により、以下の装置を用いて測定した。
本体：ＢＲＵＫＥＲ社製  Ｅｌｅｘｓｙｓ  Ｅ５８０、
ガウスメーター：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＥＲ０３６ＴＭ、
クライオスタット：ＯＸＦＯＲＤ社製  ＥＳＲ９００。
測定用試料は感光体の任意の周方向における長手方向の中央部を短冊状（２０ｍｍ×３ｍｍ）に切り出し、以下の条件でＥＳＲ測定を行った。
リファレンス感光体からも同様にリファレンス試料を切り出した。リファレンス試料についても同様にＥＳＲ測定を行い、測定用試料とリファレンス試料との差分から表面層に起因する欠陥数を算出した。なお、ａ−ＳｉＣ表面層の欠陥密度（スピン密度）は、主にＣ上のダングリングボンドに起因すると考えられる信号（ｇ値＝２．００２０〜２．００３０付近）から算出した。ＥＳＲの測定面積から求めた欠陥数に対し、分光エリプソメトリーにより求めた表面層の膜厚を用いて、欠陥密度を求めた。
ＥＳＲ法の具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定温度：３０Ｋ、中心磁場：３３６９Ｇ、磁場掃引範囲：２００Ｇ、
変調：１００ｋＨｚ，２０Ｇ、マイクロ波：９．４３ＧＨｚ，２μＷ、
掃引時間：８３．８８６ｓ×１０ｔｉｍｅｓ、時定数：１６３．８４ｍｓ、
データポイント数：１０２４ｐｏｉｎｔｓ、キャビティ：ＴＥ０１１，円筒型。
【００８４】
＜４＞ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法（ａ２／ａ１の測定）
ａ−ＳｉＣ表面層の官能基についてＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ（フーリエ変換赤外分光−減衰全反射）法により、以下の装置を用いて測定した。
Ｂｉｏ−Ｒａｄ  Ｄｉｇｉｌａｂ製：ＦＴ−ＩＲ装置  ＦＴＳ−５５Ａ
測定サンプルは感光体の任意の周方向における長手方向の中央部を１５ｍｍ四方の正方形で切り出し、以下の条件でＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ測定を行った。
ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法の具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
光源：特殊セラミックス、検出器：ＨｇＣｄＴｅ、分解能：４ｃｍ−１、
積算回数：２５６回、ＩＲＥ：Ｇｅ、入射角：６０度、
アタッチメント：一回反射ＡＴＲ用アタッチメント（シーガル）。
なお、上記条件でａ−ＳｉＣ表面層の屈折率を１．９〜２．５とした場合、ＡＴＲ法の測定深度は２０００ｃｍ−１で、最大０．２μｍである。よって、ａ−ＳｉＣ表面層を０．３μｍ以上積層することで、ａ−ＳｉＣ表面層よりも下層の影響を無視できる。
測定波形のベースライン補正を行い、波数２８９０ｃｍ−１の吸光度ａ１に対する波数２９６０ｃｍ−１の吸光度ａ２の比ａ２／ａ１を求めた。
【００８５】
［トナーの測定方法］
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜１＞磁性酸化鉄の形状と個数基準のメジアン径Ｄ５０及び個数基準の粒度分布の測定
磁性酸化鉄の粒子形状、個数基準のメジアン径Ｄ５０、個数基準のＤ１０及び個数基準のＤ９０は、「走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００」（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により観察・測定する。磁性酸化鉄の個数基準の粒径は、電子顕微鏡写真から磁性酸化鉄粒子の縦横２辺の長さを測定し、２辺の長さの平均を粒径とし、３００個の磁性酸化鉄を計測し、そのときに得た値から算出する。
なお、磁性トナーに含まれる磁性酸化鉄は、テトラヒドロフラン溶液に磁性トナーを溶解させた後、磁石を用いて上記の溶液から磁性酸化鉄のみを取り出すことにより得ることができる。
【００８６】
＜２＞酸化反応率
第１反応工程及び第２反応工程の第一鉄塩の酸化反応率は、反応溶液中のＦｅ2+含有量を測定し、下記式によって算出することができる。
（Ａ−Ｂ）÷Ａ×１００＝酸化反応率（％）
上記式において、Ａは、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液との混合直後の反応溶液中のＦｅ2+含有量、Ｂは、水酸化第一鉄とマグネタイト粒子との混合物を含む第一鉄塩反応溶液中のＦｅ2+含有量である。
【００８７】
＜３＞磁性酸化鉄中の全Ｓｉ元素量及び全Ａｌ元素量
磁性酸化鉄の全Ｓｉ元素量及び全Ａｌ元素量は「蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２１００」（理学電気工業株式会社製）にて測定し、磁性酸化鉄に対する元素換算で求めた値である。この全Ｓｉ元素量を含有量Ｅ（原子％）、全Ａｌ元素量を含有量Ｆ（原子％）とする。
【００８８】
＜４＞磁性酸化鉄粒子の表面に存在するＳｉ元素を、酸で溶解した場合の含有量Ａ（表面層のＳｉ元素量）及び表面層のＡｌ元素量
以下に説明する操作によって測定・評価することができる。
３ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液３Ｌに磁性酸化鉄３０ｇを懸濁させる。次いで、磁性酸化鉄懸濁塩酸溶液の温度を５０℃に保ち、磁性酸化鉄が全て溶解するまで一定時間毎にサンプリングし、これをメンブランフィルタで濾過し濾液を得る。誘導プラズマ原子発光分光光度計（ＩＰＣ−Ｓ２０００、島津製作所製）を用い、この濾液の鉄元素、Ｓｉ元素及びＡｌ元素の定量を行う。鉄元素溶解率、Ｓｉ元素溶解率、Ａｌ元素溶解率は、次式により計算される。また、磁性酸化鉄が完全に溶解したときのＳｉ元素濃度（ｍｇ／Ｌ）をＧ（ｍｇ／Ｌ）とする。
鉄元素溶解率（％）＝各サンプル中の鉄元素濃度（ｍｇ／Ｌ）／磁性酸化鉄が完全に溶解したときの鉄元素濃度（ｍｇ／Ｌ）×１００
Ｓｉ元素溶解率（％）＝各サンプル中のＳｉ元素濃度（ｍｇ／Ｌ）／磁性酸化鉄が完全に溶解したときのＳｉ元素濃度（ｍｇ／Ｌ）×１００
Ａｌ元素溶解率（％）＝各サンプル中のＡｌ元素濃度（ｍｇ／Ｌ）／磁性酸化鉄が完全に溶解したときのＡｌ元素濃度（ｍｇ／Ｌ）×１００
【００８９】
鉄元素溶解率が１％、５％、１０％時のＳｉ元素溶解率及びＡｌ元素溶解率を測定し、その３点を用いて直線近似して、Ｆｅ元素溶解率が０％時のＳｉ元素溶解率及びＡｌ元素溶解率を算出した。この値を用いて、次式により磁性酸化鉄粒子の表面に存在するＳｉ元素を酸で溶解した場合の含有量Ａ、及び表面層のＡｌ元素量とした。
磁性酸化鉄粒子の表面に存在するＳｉ元素を、酸で溶解した場合の含有量Ａ（原子％）＝（Ｆｅ元素溶解率が０％時のＳｉ元素溶解率）×（蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２１００で測定した含有量Ｅ（原子％））／１００
表面層のＡｌ元素量（原子％）＝（Ｆｅ元素溶解率が０％時のＡｌ元素溶解率）×（蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２１００で測定した含有量Ｆ（原子％））／１００
【００９０】
＜５＞磁性酸化鉄粒子の表面に存在するＳｉ元素をアルカリで溶解した場合の含有量Ｂ
以下に説明する操作によって測定・評価することができる。  
３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌに磁性酸化鉄粒子３ｇを懸濁させる。５０℃で３０分間以上撹拌した後、懸濁液を０．１μｍメンブランフィルターで濾過して、濾液を得る。採取した濾液を用いて、誘導プラズマ原子発光分光光度計（ＩＰＣ−Ｓ２０００、島津製作所製）を用い、この濾液の鉄元素及びＳｉ元素の定量を行う。得られた測定値をＨ（ｍｇ／Ｌ）として、次式により磁性酸化鉄粒子の表面に存在するＳｉ元素をアルカリで溶解した場合の含有量Ｂとした。
磁性酸化鉄粒子の表面に存在するＳｉ元素を、アルカリで溶解した場合の含有量Ｂ（原子％）＝（蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２１００で測定した含有量Ｅ（原子％））×Ｈ（ｍｇ／Ｌ）／（酸で溶解した場合の磁性酸化鉄が完全に溶解したときのＳｉ元素濃度Ｇ（ｍｇ／Ｌ））
【００９１】
＜６＞磁性酸化鉄のＢＥＴ比表面積の測定
磁性酸化鉄のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行う。また装置には、真空ポンプ、窒素ガス配管及びヘリウムガス配管を接続する。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本願発明におけるＢＥＴ比表面積とする。
【００９２】
具体的には、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
まず、磁性酸化鉄に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と磁性酸化鉄の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、磁性酸化鉄の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈される（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片の値を算出する。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解き、ＶｍとＣを算出する。
【００９３】
さらに、算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、磁性酸化鉄のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２・ｇ−１）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。）
【００９４】
次に、上記Ｖｍの算出方法について詳述する。本装置を用いたＶｍの算出方法は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。ロートを使ってこの試料セルの中に約２ｇの磁性酸化鉄を入れる。
磁性酸化鉄を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置
バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。なお、真空脱気の際には、磁性酸化鉄が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から磁性酸化鉄の正確な質量を算出する。なお、この際に、試料セル内の磁性酸化鉄が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
【００９５】
次に、磁性酸化鉄が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
【００９６】
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して磁性酸化鉄に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したように磁性酸化鉄のＢＥＴ比表面積を算出する。
【００９７】
＜７＞トナーの重量平均粒径（Ｄ４）測定
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
【００９８】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電
気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００９９】
＜８＞磁性トナー中の磁性酸化鉄の含有量の測定
磁性トナー中の磁性酸化鉄の含有量は、以下のようにして測定する。
磁性トナー５．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて洗浄した後、ネオジム磁石を用いて、磁石に付く成分のみを分離する。この作業を、磁石に付かない成分がなくなるまで繰り返し、最終的に磁石に付いた成分を秤量し、Ｗ２ｇとする。
このＷ２が、磁性トナーＷ１ｇ中の磁性酸化鉄の含有量であり、Ｗ２／Ｗ１が磁性トナー中における磁性酸化鉄の含有割合となる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【０１０１】
本発明の画像形成方法に用いられるａ−Ｓｉ感光体は、以下のようにして製造した。
＜ａ−Ｓｉ感光体１〜７の製造例＞
図３のプラズマ処理装置を用いて、下記表１に示す条件で、円筒状基体の上に下部阻止層、光導電層、上部阻止層及び表面層を順次形成し、負帯電用のａ−Ｓｉ感光体１〜７を作製した。円筒状基体として、直径８４ｍｍ、長さ３７１ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム製の導電性基体を使用した。
なお、表面層形成時の原料ガスの流量、反応圧力、高周波電力及び基体の温度（基体温度）を下記表２に示す条件とした。感光体の作製本数は、各成膜条件（層形成条件）で２本ずつ作製した。また、表１の下部阻止層、光導電層及び上部阻止層のみを形成したリファレンス感光体を１本作製した。
【０１０２】
【表１】
2016114676.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2016114676.tif 000004
【０１０４】
各成膜条件の１本の感光体を用いて、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度、Ｓｉ＋Ｃ原子密度、（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））、吸光度の比ａ２／ａ１及び欠陥密度を、前記分析方法により求めた。評価結果を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
2016114676.tif 000005
【０１０６】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性酸化鉄は、以下のようにして製造した。
＜磁性酸化鉄１の製造例＞
（第１反応工程）
Ｆｅ2+を１．５ｍｏｌ／Ｌ含む硫酸第一鉄水溶液１６Ｌと３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液１５．２Ｌ（Ｆｅ2+に対し０．９５当量に相当。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝０．９５）を混合し、ｐＨ８．５に調整して第一鉄塩懸濁液を調製した。なお、使用した硫酸第一鉄水溶液には、Ｆｅ2+は２４ｍｏｌ含まれている。また第一鉄塩懸濁液の調製の際に、ケイ素成分として、３号水ガラス（ＳｉＯ2を２８．８質量％含む）１３．３ｇを０．５Ｌ
のイオン交換水に希釈したものを、水酸化ナトリウムに添加した。このとき添加した３号水ガラスに含まれるＳｉの量は、第一鉄塩懸濁液に含まれるＦｅの量を１００としたときに０．２５となる。すなわち、調製した第一鉄塩懸濁液において、Ｓｉ／Ｆｅは０．２５（原子％）である。
次に、上記第一鉄塩懸濁液を温度９０℃に昇温した後、毎分７０Ｌの空気を通気して、第一鉄塩の酸化反応率が１０％になるところまで酸化反応を行うことで、マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た。
【０１０７】
（第２反応工程）
次に、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に、３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液３．２Ｌ（Ｆｅ2+に対し１．１５当量に相当。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝１．１５）を加えた。次に、上記懸濁液を温度９０℃に昇温した後、毎分７０Ｌの空気を通気して、第一鉄塩の酸化反応率が５０％になるところまで酸化反応を行った。
【０１０８】
（第３反応工程）
次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に１６．０Ｎの硫酸を適量加えｐＨ７．５に調整し、懸濁液を撹拌した。なお、この時のｐＨ条件（ｐＨ＝７．５）を中継条件という。次いで、３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液を適量加えｐＨ１０．５に調整した。この際、ケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ2を２８．８質量％含む）２１
．３ｇを０．５Ｌのイオン交換水に希釈したものを、上記磁性酸化鉄核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に添加した。ここで第一鉄塩懸濁液に添加した３号水ガラスに含まれるＳｉの量は、第一鉄塩懸濁液に含まれるＦｅの量を１００としたときに０．４０となる。すなわち、調製した第一鉄塩懸濁液において、Ｓｉ／Ｆｅは０．４０（原子％）である。
次に、上記第一鉄塩懸濁液を温度９０℃に昇温した後、毎分７０Ｌの空気を通気することで磁性酸化鉄コア粒子１を得た。
【０１０９】
（表面層）
Ｓｉ及びＡｌの被覆層（表面層）は、以下のように作製した。まず磁性酸化鉄コア粒子１を含む懸濁液に、ケイ素成分として３号水ガラスを、アルミニウム成分として硫酸アルミニウム溶液を、それぞれＳｉ／Ｆｅ及びＡｌ／Ｆｅが表４に示す値になるように適量加えた。この後、ｐＨを７．０、懸濁液の温度を９０℃に調整して被覆層を形成することにより、磁性酸化鉄１を得た。
得られた磁性酸化鉄１は、常法により、水洗、濾別、乾燥及び粉砕した。得られた磁性酸化鉄１は八面体であり、個数基準のメジアン径Ｄ５０が０．１２μｍであり、Ｓｉ含有量が１．２原子％であり、Ａｌ含有量が０．８６原子％であった。
表４に磁性酸化鉄１の組成及び調製条件、表５に磁性酸化鉄１の諸物性を記す。
【０１１０】
＜磁性酸化鉄２〜８、１３及び１４の製造例＞
各反応工程における当量比、ケイ素元素量等の諸条件を表１に示すように変更した以外は、磁性酸化鉄１の製造方法と同様の方法により、磁性酸化鉄コア粒子２〜８、１３及び１４を得た。また、Ｓｉ及びＡｌの被覆層（表面層）については、条件を表１に示すように変更した以外は、磁性酸化鉄１と同様の方法で行った。具体的には、磁性酸化鉄コア粒子を含む懸濁液に、ケイ素成分として３号水ガラスと、アルミニウム成分として硫酸アルミニウム溶液を、それぞれＳｉ／Ｆｅ及びＡｌ／Ｆｅが表４に示す値になるように適量加え、ｐＨ及び懸濁液の温度を調整して被覆層を形成することにより、磁性酸化鉄２〜８、１３及び１４を得た。
表４に磁性酸化鉄２〜８、１３及び１４の組成及び調製条件、表５に磁性酸化鉄２〜８、１３及び１４の諸物性を記す。
【０１１１】
＜磁性酸化鉄９の製造例＞
硫酸第一鉄と水とを混合し、Ｆｅ2+を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄水溶液５０Ｌ（Ｆｅ2+を１００ｍｏｌ含む）を調製した。また、３号水ガラスを用い、Ｓｉ4+を０．２３ｍｏｌ／Ｌ含有する３号水ガラス１Ｌ（Ｓｉ4+を０．２３ｍｏｌ含む）を調製した。ここで調製した３号水ガラスに含まれるＳｉの量は、硫酸鉄水溶液に含まれるＦｅを１００としたときに０．２３となる。すなわち、調製した硫酸鉄水溶液及び３号水ガラスにおいて、Ｓｉ／Ｆｅは０．２３（原子％）である。
次に、この水ガラスを、前記硫酸鉄水溶液に添加した。次いで、混合した水溶液に５．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４２Ｌ（Ｆｅ2+に対し１．０５当量に相当。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝１．０５）を撹拌混合することで、水酸化第一鉄スラリーを得た。次に、この水酸化第一鉄スラリーのｐＨを１２．０に調整し、温度９０℃に昇温した後、３０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み、水酸化第一鉄の５０％が磁性酸化鉄粒子になるまで酸化反応を行った。次いで、水酸化第一鉄の７５％が磁性酸化鉄粒子になるまで２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込んだ。次いで、水酸化第一鉄の９０％が磁性酸化鉄粒子になるまで１０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込んだ。さらに磁性酸化鉄粒子の割合が９０％を超えた時点で５Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込んで酸化反応を完結させることで、八面体形状の磁性酸化鉄コア粒子を含むスラリーを得た。このスラリーを、シックナーを用いて表５に示す個数基準の粒度分布となるまで分級し、微粗粉をカットすることで、磁性酸化鉄コア粒子９を得た。
【０１１２】
（表面層）
Ｓｉ及びＡｌの被覆層（表面層）は、以下のように作製した。まず磁性酸化鉄コア粒子９を含む懸濁液に、ケイ素成分として３号水ガラスを、アルミニウム成分として硫酸アルミニウム溶液を、それぞれＳｉ／Ｆｅ及びＡｌ／Ｆｅが表４に示す値になるように適量加え、ｐＨ及び懸濁液の温度を調整して被覆層を形成することにより、磁性酸化鉄９を得た
。
表４に磁性酸化鉄９の組成及び調製条件、表５に磁性酸化鉄９の諸物性を記す。
【０１１３】
＜磁性酸化鉄１０＞
（第１反応工程）
Ｆｅ2+１．５ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６Ｌと、３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液１４．４Ｌ（Ｆｅ2+に対し０．９０当量に相当。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝０．９０）を混合し、ｐＨ９．０に調整して第一鉄塩懸濁液を調製した。なお、使用した硫酸第一鉄水溶液には、Ｆｅ2+は２４ｍｏｌ含まれている。また第一鉄塩懸濁液の調製の際、ケイ素成分として、３号水ガラスを添加した。ここで第一鉄塩懸濁液に添加した３号水ガラスに含まれるＳｉの量は、第一鉄塩懸濁液に含まれるＦｅを１００としたときに０．９２となる。すなわち、調製した第一鉄塩懸濁液において、Ｓｉ／Ｆｅは０．９２（原子％）である。次に、上記第一鉄塩懸濁液を温度９０℃に昇温した後、毎分７０Ｌの空気を通気して、第一鉄塩の酸化反応率が３０％になるところまで酸化反応を行い、磁性酸化鉄コア粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た。  
【０１１４】
（第２反応工程）
上記磁性酸化鉄コア粒子を含む第一鉄塩懸濁液に３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液３．２Ｌを加えた（Ｆｅ2+２４ｍｏｌに対し第１反応工程の水酸化ナトリウム溶液と合わせて１．１０当量に相当。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝１．１０）。次に、温度９０℃に昇温した後、毎分７０Ｌの空気を通気して酸化反応を完結させ、磁性酸化鉄コア粒子を含むスラリーを得た。このスラリーをシックナーを用いて表５に示す個数基準の粒度分布となるまで分級し、微粗粉をカットすることで、磁性酸化鉄コア粒子１０を得た。
【０１１５】
（表面層）
Ｓｉ及びＡｌの被覆層（表面層）は、以下のように作製した。まず磁性酸化鉄コア粒子１０を含む懸濁液に、ケイ素成分として３号水ガラスを、アルミニウム成分として硫酸アルミニウム溶液を、それぞれＳｉ／Ｆｅ及びＡｌ／Ｆｅが表４に示す値になるように適量加え、ｐＨ及び懸濁液の温度を調整して被覆層を形成することにより、磁性酸化鉄１０を得た。
表４に磁性酸化鉄１０の組成及び調製条件、表５に磁性酸化鉄１０の諸物性を記す。
【０１１６】
＜磁性酸化鉄１１の製造例＞
各反応工程における当量比、ケイ素元素量等の諸条件を表１に示すように変更し、（第３反応工程）終了後までは、磁性酸化鉄１と同様の方法により、第一鉄塩懸濁液を得た。この第一鉄塩懸濁液をシックナーを用いて表５に示す個数基準の粒度分布となるまで分級し、微粗粉をカットすることで、磁性酸化鉄コア粒子１１を得た。
【０１１７】
（表面層）
Ｓｉ及びＡｌの被覆層（表面層）は、以下のように作製した。まず磁性酸化鉄コア粒子１１を含む懸濁液に、ケイ素成分として３号水ガラスを、アルミニウム成分として硫酸アルミニウム溶液を、それぞれＳｉ／Ｆｅ及びＡｌ／Ｆｅが表４に示す値になるように適量加え、ｐＨ及び懸濁液の温度を調整して被覆層を形成することにより、磁性酸化鉄１１を得た。
表４に磁性酸化鉄１１の組成及び調製条件、表５に磁性酸化鉄１１の諸物性を記す。
【０１１８】
＜磁性酸化鉄１２の製造例＞  
硫酸第一鉄と水とを混合し、Ｆｅ2+を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄水溶液５０Ｌ（Ｆｅ2+を１００ｍｏｌ含む）を調製した。また、３号水ガラスを用い、Ｓｉ4+を０．２３ｍｏｌ／Ｌ含有する３号水ガラス１Ｌ（Ｓｉ4+を０．２３ｍｏｌ含む）を調製した。ここ
で調製した３号水ガラスに含まれるＳｉの量は、硫酸鉄水溶液に含まれるＦｅを１００としたときに０．２３となる。すなわち、調製した硫酸鉄水溶液及び３号水ガラスにおいて、Ｓｉ／Ｆｅは０．２３（原子％）である。
次に、この水ガラスを、前記硫酸鉄水溶液に添加した。次いで、混合した水溶液に５．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４２Ｌ（Ｆｅ2+に対し１．０５当量に相当。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝１．０５）を撹拌混合することで、水酸化第一鉄スラリーを得た。次に、この水酸化第一鉄スラリーのｐＨを１２．０に調整し、温度９０℃に昇温した後、３０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み、水酸化第一鉄の５０％が磁性酸化鉄粒子になるまで酸化反応を行った。次いで、水酸化第一鉄の７５％が磁性酸化鉄粒子になるまで２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込んだ。次いで、水酸化第一鉄の９０％が磁性酸化鉄粒子になるまで１０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込んだ。さらに磁性酸化鉄粒子の割合が９０％を超えた時点で５Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込んで酸化反応を完結させることで、八面体形状の磁性酸化鉄コア粒子１２を含むスラリーを得た。
【０１１９】
（表面層）
Ｓｉ及びＡｌの被覆層（表面層）は、以下のように作製した。まず磁性酸化鉄コア粒子１２を含むスラリーに、ケイ素成分として３号水ガラスを、アルミニウム成分として硫酸アルミニウム溶液を、それぞれＳｉ／Ｆｅ及びＡｌ／Ｆｅが表４に示す値になるように適量加え、ｐＨ及び懸濁液の温度を調整して被覆層を形成することにより、磁性酸化鉄１２を得た。
表４に磁性酸化鉄１２の組成及び調製条件、表５に磁性酸化鉄１２の諸物性を記す。
【０１２０】
【表４】
2016114676.tif 000006
【０１２１】
【表５】
2016114676.tif 000007
【０１２２】
本発明の磁性トナーに用いられる結着樹脂は、以下のようにして製造した。
＜結着樹脂１の製造例＞
ＰＥＳ部を構成するモノマー：８５質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：１００．０ｍｏｌ部・テレフタル酸：６５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：２５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーの混合物を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。そこに、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系共重合モノマー（スチレン７５．０質量部と２−エチルヘキシルアクリレート２５．０質量部）１５質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。
その後、２３０℃に昇温して、ポリエステルモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチル錫オキシドを添加し、２３０℃で所望の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。
【０１２３】
本発明の磁性トナーに用いられる荷電制御樹脂は、以下のようにして製造した。
＜荷電制御樹脂の製造例＞
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２００質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール５０質量部を添加し、モノマーとしてスチレン７８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部を添加して撹拌しながら７０℃まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を１時間かけて滴下して５時間撹拌を継続し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下してさらに５時間撹拌して重合を終了した。重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた含イオウ共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が７４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７０００、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを含イオウ共重合体（Ｓ−１）とする。
【０１２４】
（トナーＮｏ．１の製造例）
トナーＮｏ．１の製造の際に用いられる材料を以下に示す。
・結着樹脂１：１００質量部
・フィッシャートロプッシュワックス：２質量部
（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）
・磁性酸化鉄粒子１：７０質量部
・含イオウ共重合体（Ｓ−１）：２質量部
まず上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）が７．３μｍのトナーを得た。該トナー１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ2／ｇ、疎水化処理としてヘキサメチルジシラザン処理）１．０質量部
とチタン酸ストロンチウム（体積平均粒径１．６μｍ）３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＮｏ．１を得た。トナーＮｏ．１について、下記の様な評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０１２５】
＜トナー２〜１４の製造例＞
表６に記載の様に磁性酸化鉄の種類及び部数を変更し、それ以外は実施例１と同様にして、トナー２〜１４を作製した。
【０１２６】
【表６】
2016114676.tif 000008
表中、「部数」は結着樹脂１００質量部に対する質量部を示す。
【０１２７】
＜実施例１＞
評価は、キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  ８１０５  Ｐｒｏ」（商品名）の改造機を用いた。改造機は、一次帯電及び現像バイアスを外部電源から印加する構成とし、一次帯電及び現像バイアスの直流成分を
負帯電に変更した。また、感光体周囲の排気ファンが稼働しないように変更した。この改造機の感光体を感光体１に変更し、感光体への露光部を反転させて、感光体の露光部にトナーを現像する反転現像プロセスに変更した。さらに、現像器にトナー１を補給して、下記条件で各種評価を行った。
【０１２８】
＜画像流れの評価１＞
上記電子写真装置に作製した感光体を設置し、温度２５℃、相対湿度７５％（容積絶対湿度１７．３ｇ／ｃｍ３）の高湿環境下で連続通紙試験前のＡ３文字チャート（４ｐｔ、印字率４％）の画像を出力した。用紙は、普通紙 ＣＳ−６８０（６８ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）を用いた。このとき、感光体ヒーターをＯＮにする条件で実施した。
連続通紙試験前の画像出力後、連続通紙試験を実施した。連続通紙試験時は、電子写真装置を稼働して連続通紙試験を実施している間及び電子写真装置を停止している間を通じて常に感光体ヒーターをＯＦＦにする条件で実施した。
具体的には、印字率１％のＡ４テストパターンを用いて、１日当たり２．５万枚の連続通紙試験を１０日間実施して２５万枚まで行った。連続通紙試験終了後、温度２５℃、相対湿度７５％の環境下で１５時間静置した。
１５時間後、感光体ヒーターをＯＦＦのまま立ち上げ、Ａ３文字チャート（４ｐｔ、印字率４％）の画像を出力した。連続通紙試験前に出力した画像と、連続通紙試験後に出力した画像を、それぞれ下記のデジタル電子写真装置を用いて、モノクロ３００ｄｐｉの２値の条件でＰＤＦファイルに電子化した。
デジタル電子写真装置：キヤノン（株）製  「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  ８１０５  Ｐｒｏ」（商品名）
【０１２９】
電子化した画像をＡｄｏｂｅ製の画像編集ソフト「Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ」（商品名）を用いて、感光体１周分の画像領域（２５１．３ｍｍ×２７３ｍｍ）の黒比率を測定した。次に、連続通紙試験前に出力した画像に対する連続通紙試験後に出力した画像の黒比率の比率を求め、画像流れ１の評価を行った。
画像流れが発生した場合、画像全体で文字がぼける、又は、文字が印字されずに白抜けするため、連続通紙試験前の正常な画像と比較した場合、出力された画像における黒比率が低下する。よって、連続通紙試験前の正常な画像に対する連続通紙試験後に出力された画像の黒比率の比率が１００％に近いほど画像流れが良好となる。
Ａ：連続通紙試験前の画像に対する連続通紙試験後に出力した画像の黒比率が９０％以上。
Ｂ：連続通紙試験前の画像に対する連続通紙試験後に出力した画像の黒比率が８０％以上９０％未満。
Ｃ：連続通紙試験前の画像に対する連続通紙試験後に出力した画像の黒比率が８０％未満。
【０１３０】
＜画像流れの評価２（より厳しい評価）＞
本評価においては、タルクを填料として用いている紙（タルク量：１２．１〜１２．７（ｗｔ％））を評価用紙とした。また、感光体ヒーターをＯＦＦにする条件で実施した。
印字比率１％の画像を、温度３５℃、湿度８５ＲＨ％環境（以下、Ｈ／Ｈ環境とも表記する）において、１日当たり２．５万枚の連続通紙試験を３０日間実施して７５万枚まで連続通紙試験を行った。７５万枚連続プリントアウトした後、一旦画像評価装置の電源を切った。その３日あとに再び画像評価装置を動作させて、Ａ３文字チャート（４ｐｔ、印字率４％）の画像を出力した。また比較用サンプルとして、連続通紙試験前にも同じＡ３文字チャート（４ｐｔ、印字率４％）の画像を出力しておいた。連続通紙試験前に出力した画像と、連続通紙試験後に出力した画像を、それぞれ下記のデジタル電子写真装置を用いて、モノクロ３００ｄｐｉの２値の条件でＰＤＦファイルに電子化した。
デジタル電子写真装置：キヤノン（株）製  「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  ８１０５  Ｐｒｏ」（商品名）
【０１３１】
電子化した画像をＡｄｏｂｅ製の画像編集ソフト「Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ」（商品名）を用いて、感光体１周分の画像領域（２５１．３ｍｍ×２７３ｍｍ）の黒比率を測定した。次に、連続通紙試験前に出力した画像に対する連続通紙試験後に出力した画像の黒比率の比率を求め、画像流れ２の評価を行った。
画像流れが発生した場合、画像全体で文字がぼける、又は、文字が印字されずに白抜けするため、連続通紙試験前の正常な画像と比較した場合、出力された画像における黒比率が低下する。よって、連続通紙試験前の正常な画像に対する連続通紙試験後に出力された画像の黒比率の比率が１００％に近いほど画像流れが良好となる。
評価は、下記の基準によって行った。
Ａ：連続通紙試験前の画像に対する連続通紙試験後に出力した画像の黒比率が９０％以上。
Ｂ：連続通紙試験前の画像に対する連続通紙試験後に出力した画像の黒比率が８６％以上９０％未満。
Ｃ：連続通紙試験前の画像に対する連続通紙試験後に出力した画像の黒比率が８２％以上８６％未満。
Ｄ：連続通紙試験前の画像に対する連続通紙試験後に出力した画像の黒比率が７８％以上８２％未満。
Ｅ：連続通紙試験前の画像に対する連続通紙試験後に出力した画像の黒比率が７４％以上７８％未満。
Ｆ：連続通紙試験前の画像に対する連続通紙試験後に出力した画像の黒比率が７０％以上７４％未満。
Ｇ：連続通紙試験前の画像に対する連続通紙試験後に出力した画像の黒比率が７０％未満。
【０１３２】
＜ガサツキの評価＞
本評価においては、感光体ヒーターをＯＦＦにする条件で実施した。改造機を、より転写突き抜けによるガサツキが発生しやすいと考えられる環境下で長期放置（４５℃、９５％ＲＨ、１ヶ月）した。その後、Ｈ／Ｈ環境下に於いて７５万枚耐久後、ハーフトーン（３０Ｈ）画像を形成し、この画像のガサツキについて以下の基準に基づき評価した。用紙は、普通紙 ＣＳ−６８０（６８ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）を用いた。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白（非画像）とし、ＦＦＨをベタ黒（全面画像）とするときのハーフトーン画像である。画像はデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００  キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。そして、ハーフトーン画像のガサツキをドット再現性指数（Ｉ）で評価した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
ガサツキの評価基準としては、以下の基準により評価した。
Ａ：Ｉが１．０未満
Ｂ：Ｉが１．０以上２．０未満
Ｃ：Ｉが２．０以上４．０未満
Ｄ：Ｉが４．０以上６．０未満
Ｅ：Ｉが６．０以上８．０未満
Ｆ：Ｉが８．０以上
【０１３３】
＜耐久濃度推移の評価＞
本評価においては、感光体ヒーターをＯＦＦにする条件で実施した。耐久濃度推移はＨ／Ｈ環境下において、評価を行った。初期の反射濃度が１．４になるように現像バイアスを設定し、印字比率が０％のベタ白画像を１０万枚出力した。用紙は、普通紙 ＣＳ−６
８０（６８ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）を用いた。１０万枚
後の２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その５点平均濃度の初期画像濃度に対する耐久試験後の画像濃度の濃度差を比較することで、耐久性を評価した。
なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：濃度差０．０５未満
Ｂ：濃度差０．０５以上、０．１０未満
Ｃ：濃度差０．１０以上、０．２０未満
Ｄ：濃度差０．２０以上、０．３０未満
Ｅ：濃度差０．３０以上、０．４０未満
Ｆ：濃度差０．４０以上
【０１３４】
＜画像メモリーの評価＞
画像データは、プリンタードライバーを介さずに直接出力可能な構成とし、図４に示すＡ３のテストチャートを出力して行った。このテストチャートは、画像の先端側にベタ白とベタ黒の繰り返しパターンがあり、その後、６００ｄｐｉの１ドット１スペースの面積比率２５％のハーフトーンで形成されている。感光体の１サイクル目でベタ白ベタ黒の画像を形成した感光体部の２周目にあたる部分が、２周目でハーフトーンを出力した部分における濃度差を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ製：５０４  分光濃度計）により画像濃度を測定した。用紙は、普通紙 ＣＳ−６８０（６８ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）を用いた。
この評価において、濃度差から以下の基準で評価を行った。
Ａ：濃度差が０．０１未満
Ｂ：濃度差が０．０１以上０．０２未満
Ｃ：濃度差が０．０２以上
以上の各評価項目において、実施例１の構成は全てＡ判定であった。
【０１３５】
＜実施例２〜１２＞
表７に記載の様に感光体とトナーを変更し、それ以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１２を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表７に示す。
【０１３６】
＜比較例１〜５＞
表７に記載の様に感光体とトナーを変更し、それ以外は実施例１と同様にして、比較例１〜５を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表７に示す。
【０１３７】
【表７】
2016114676.tif 000009
【符号の説明】
【０１３８】
１０１：基体、１０２：下部電荷注入阻止層、１０３：光導電層、１０４：表面層、１０５：中間層、１０６：複数の中間層、１０７：変化層
２０１：電子写真感光体、２０２：主帯電器、２０３：静電潜像形成手段（画像露光手段）、２０４：現像器、２０５：中間転写体、２０６：クリーナー、２０７：前露光器
３１００：堆積装置、３１１０：反応容器、３２００：原料ガス供給装置、
３１１１：カソード電極、３１１２：基体、３１１３：基体加熱用ヒーター、３１１４：原料ガス導入管、３１１５：高周波マッチングボックス、３１１６：ガス配管、３１１７：リークバルブ、３１１８：メインバルブ、３１１９：真空計、３１２０：高周波電源、３１２１：絶縁材料、３１２３：受け台、
３２２１〜３２２５：原料ガスボンベ、３２３１〜３２３５：バルブ、３２６１〜３２６５：圧力調整器、３２４１〜３２４５：流入バルブ、３２５１〜３２５５：流出バルブ、３２１１〜３２１５：マスフローコントローラー、３２６０：補助バルブ
【図１】
2016114676.tif 000010
【図２】
2016114676.tif 000011
【図３】
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【図４】
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