(57)【要約】【課題】高い流動性を維持しながら高温時の剛性に優れ、ブリスターの発生を低減することのできる液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）板状充填材を１０〜８０重量部含有する液晶性ポリエステル樹脂組成物であって、  液晶性ポリエステル樹脂組成物中での液晶性ポリエステル樹脂の融点が３００℃以上３３０℃未満かつ、  液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品の、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して測定した荷重たわみ温度が２６０℃以上２８５℃未満である、液晶性ポリエステル樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）板状充填材を１０〜８０重量部含有する液晶性ポリエステル樹脂組成物であって、
液晶性ポリエステル樹脂組成物中の、液晶性ポリエステル樹脂の融点が３００℃以上３３０℃未満であり、かつ、
液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品の、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して測定した荷重たわみ温度が２６０℃以上２８５℃未満である、液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）板状充填材の体積平均粒子径が５μｍ〜５０μｍである、請求項１記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）板状充填材の体積累積粒度分布曲線における累積度１０％粒子径（Ｄ１０）と累積度９０％粒子径（Ｄ９０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３．５０〜６．００である、請求項１または２に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂の、式１で定義されるΔＳ（融解エントロピー）が２．０〜３．５×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋである、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）＝ΔＨｍ３（Ｊ／ｇ）／Ｔｍ３（Ｋ）  ［１］
（ただしΔＨｍ３は融解熱量、Ｔｍ３は融点を示す。）
【請求項５】
前記（Ａ）液晶性ポリエステルが下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
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【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され、市場に供されている。中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリエステルなどの液晶性樹脂は、優れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、機械部品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。特に、良流動性を必要とするコネクターなどの電気・電子部品に好適に用いられている。
【０００３】
これら機械部品、電気・電子部品は、近年の機器の小型化や軽量化に伴い、薄肉化や形状の複雑化が進みつつあり、また小型化、薄肉化に伴い、さらに高い流動性と寸法安定性が要求されてきている。また、近年では、環境面の配慮から鉛フリーはんだ対応の製品が数多く見られるようになった。鉛フリーはんだは、はんだ付けに必要な温度が従来のはんだよりも非常に高く、樹脂組成物から得られる成形品にも、高温でのリフロー処理が行われる。リフロー処理により生じるそり量が大きいと、はんだ密着不良の原因となる。そのため、特にリフロー処理において、高温下に曝される電気・電子部品においては、高温処理後の高い寸法安定性が要求されている。このような要求を達成するために、特定の融点の液晶性ポリエステルに対して、無機板状充填材や無機繊維状充填材を配合する手法（例えば、特許文献１）や、繊維状無機フィラーの繊維長、繊維径を制御する手法（例えば、特許文献２）などが開示されている。しかしながらこれら手法で得られる樹脂組成物は高温時の剛性による低そり性、およびブリスターの低減に関して不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３８２２８号公報
【特許文献２】特開２００８−２８０４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い流動性を維持しながら高温時の剛性に優れ、ブリスターの発生を低減することのできる液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を有する。
（１）（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）板状充填材を１０〜８０重量部含有する液晶性ポリエステル樹脂組成物であって、
液晶性ポリエステル樹脂組成物中の、液晶性ポリエステル樹脂の融点が３００℃以上３３０℃未満であり、かつ、
液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品の、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して測定した荷重たわみ温度が２６０℃以上２８５℃未満である、液晶性ポリエステル樹脂組成物、
（２）前記（Ｂ）板状充填材の体積平均粒子径が５μｍ〜５０μｍである、（１）に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物、
（３）前記（Ｂ）板状充填材の体積累積粒度分布曲線における累積度１０％粒子径（Ｄ１０）と累積度９０％粒子径（Ｄ９０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３．５０〜６．００である、（１）または（２）に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物、
（４）前記（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂の、式１で定義されるΔＳ（融解エントロピー）が２．０〜３．５×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋである、（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【０００７】
ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）＝ΔＨｍ３（Ｊ／ｇ）／Ｔｍ３（Ｋ）  ［１］
（ただしΔＨｍ３は融解熱量、Ｔｍ３は融点を示す。）
（５）前記（Ａ）液晶性ポリエステルが下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される、（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2016089154.tif 000003
【０００９】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は高い流動性、具体的には、射出成形時の薄肉流動性に優れており、高温時の剛性に優れ、ブリスターの発生の少ない成形品を得ることができる。本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品は、形状が複雑で薄肉の電気・電子部品や機械部品に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例において作製したコネクター成形品の斜視図およびそり量の測定部位を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）板状充填材を１０〜８０重量部含有する液晶性ポリエステル樹脂組成物であって、液晶性ポリエステル樹脂組成物中の、液晶性ポリエステル樹脂の融点が３００℃以上３３０℃未満であり、かつ、液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品の、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して測定した荷重たわみ温度が２６０℃以上２８５℃未満である、液晶性ポリエステル樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂は異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有する。例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。また液晶性ポリエステル樹脂は、上記構造単位に加えて、芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位を含有しても良い。
【００１４】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位が挙げられ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位が挙げられ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンが好ましい。芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位が挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００１５】
具体的な液晶性ポリエステル樹脂としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂が好ましく用いられ、なかでもｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位の液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位の液晶性ポリエステル樹脂が特に好ましく用いられる。
【００１６】
中でも下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステル樹脂が好ましい。かかる液晶性ポリエステル樹脂は、流動性および高温時の剛性に優れていることから、板状充填材を配合した組成物は射出時の薄肉流動性に優れており、また、得られる成形品はリフロー後のそりおよびブリスターの発生率が少ないという効果を奏する。
【００１７】
下記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。
【００１８】
【化２】
2016089154.tif 000004
【００１９】
構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％が好ましく、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％が好ましく、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％が好ましく、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計が実質的に等モルであることが好ましい。
【００２０】
構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％であることが好ましく、７０モル〜７８モル％が耐熱性の特性が良好に得られより好ましく、７３〜７８モル％においては所望の荷重たわみ温度を有する液晶性ポリエステル樹脂組成物が得られるため特に好ましい。
【００２１】
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％が好ましく、５８〜７５モル％が靭性の特性が良好に得られより好ましく、５８〜７０モル％においては高温時の剛性が更に良好に得られるため特に好ましい。
【００２２】
構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％が好ましく、６５〜８５モル％が耐熱性の特性が良好に得られより好ましく、７０〜８０モル％が所望の荷重たわみ温度を有する液晶性ポリエステル樹脂組成物が得られるため特に好ましい。
【００２３】
また構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルであることが好ましい。ここでいう「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとはならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。
【００２４】
本発明の実施形態において各構造単位の含有量は液晶性ポリエステル樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶性ポリエステル樹脂が可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ２混合溶媒）に溶解して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
【００２５】
上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の含有量が上記範囲内である場合、流動性に優れ、リフロー後の優れた低そり性、高温時剛性を発現する液晶性ポリエステル樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００２６】
また本発明の実施形態における液晶性ポリエステル樹脂は、下式［１］で定義されるΔＳ（融解エントロピー）が２．０〜３．５×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋであることが好ましい。このような液晶性ポリエステル樹脂は結晶状態が良好に制御されており、樹脂組成物を成形した際に、本発明の効果であるリフロー後の低そり性、曲げ特性および高温時の剛性を高度にバランス良く発現することができるため好ましい。
ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）＝ΔＨｍ３（Ｊ／ｇ）／Ｔｍ３（Ｋ）  ［１］
【００２７】
ここでＴｍ３（融点）とは示差走査熱量測定において、液晶性ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ３）を指す。ΔＨｍ３は該Ｔｍ３の吸熱ピーク面積（ΔＨｍ３）である。
【００２８】
通常、Ｔｍ２とＴｍ３、またその吸熱ピーク面積（ΔＨｍ２とΔＨｍ３）は同等の値となるが、ポリマーの重合後、繊維やフィルム等に加工する際に溶融後延伸がかけられると、必ずしも同等とはならない場合がある。上記溶融後延伸がかけられると、ポリマーの分子が強く配向し、示差走査熱量測定における二度目の昇温時にも十分に配向緩和せず、Ｔｍ２およびΔＨｍ２が本来のポリマーの特性を現さず、Ｔｍ２とＴｍ３、およびΔＨｍ２とΔＨｍ３とが変化することがあるためである。そのため、ポリマーの正確なΔＳ（融解エントロピー）を求める際は、外因がないＴｍ３およびΔＨｍ３を用いて算出する必要がある。
【００２９】
ΔＳ（融解エントロピー）は、より好ましくは２．２×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以上であり、特に好ましくは２．４×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以上である。また３．３×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下がより好ましく、３．０×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下が特に好ましい。ΔＳ（融解エントロピー）がこのような範囲にある場合には、得られる液晶性ポリエステル樹脂組成物のリフロー後の低そり性や優れた流動性が発現するため好ましい。
【００３０】
一方で、ΔＳを３．０×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋより大きく３．５×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下にすることで、分子同士のパッキング性が向上し高結晶化するので曲げ弾性率が大きくなり、また荷重たわみ温度を上げることができるため好ましい。
【００３１】
液晶性ポリエステル樹脂の４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位（ＩＩ）と、ハイドロキノンから生成した構造単位（ＩＩＩ）において、構造単位（ＩＩ）が構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して８０〜８５モル％であり、かつ液晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量が５，０００〜１０，０００の範囲にしたときΔＳを３．０×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋより大きく３．５×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下範囲にすることができ、好ましい。
【００３２】
ΔＳ（融解エントロピー）を上記範囲とすることにより、液晶性ポリエステル樹脂の結晶性が制御されるため、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形した場合に、分子内にひずみを生じない状態で成形品を得ることができる。その結果、リフロー後のそり量が低減し、また優れた曲げ特性を有する成形品が得られる。
【００３３】
また、ΔＨｍ３（融解熱量）および融点（Ｔｍ３）の測定において、吸熱ピークが得られない場合にはΔＳを算出することができない。そのため、このようなピークの観測されない液晶性ポリエステル樹脂では、耐熱性が低くなり好ましくない。
【００３４】
本発明の実施形態の（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ３）は、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物中の、液晶性ポリエステル樹脂の融点が３００℃以上３３０℃未満になるために、より好ましくは３１０℃以上３３０℃未満、更に好ましくは３１７℃以上３２７℃以下である。
【００３５】
本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、３，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜２０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１０，０００の範囲である。
【００３６】
本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量を数平均分子量で除した値である分散度が２．５以下であることが好ましい。分散度が２．５以下である場合には、分子量分布がシャープであるため溶融性および結晶性が良好となり本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形した成形品の強度がより向上する。分散度を２．５以下にすることによる強度の向上は、高結晶化により成形品の表面硬度が高くなるためと推察される。分散度は好ましくは２．２以下であり、より好ましくは２．０以下である。
【００３７】
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、液晶性ポリエステル樹脂が可溶な溶媒を溶離液として使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。液晶性ポリエステル樹脂が可溶な溶媒としては、例えば、ハロゲン化フェノール類、ハロゲン化フェノールと一般有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。好ましくはペンタフルオロフェノール、およびペンタフルオロフェノールとクロロホルムの混合溶媒であり、なかでもハンドリング性の観点からペンタフルオロフェノール／クロロホルム混合溶媒が好ましい。
【００３８】
本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度は、１〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、４〜２０Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには５〜１０Ｐａ・ｓが特に好ましい。なお、溶融粘度は、液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃の条件で、剪断速度１，０００／秒の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００３９】
本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステルの脱酢酸重合法により得ることができる。ポリエステルの脱酢酸重合法として、例えば、所定量の芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールのフェノール性水酸基を、無水酢酸を用いてアセチル化した後、脱酢酸重合する方法が挙げられる。なお、本発明の実施形態において、芳香族ヒドロキシカルボン酸はｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましく、芳香族ジオールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンが好ましい。
【００４０】
アセチル化する工程においては、例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、および無水酢酸を、反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱して水酸基をアセチル化することが好ましい。上記反応容器は、撹拌翼を備えることとしてもよく、また、留出管を備えることとしても良く、また、下部に吐出口を備えることとしてもよい。アセチル化する条件は、通常１３０〜１５０℃の温度で１〜３時間が好ましい。
【００４１】
無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．１５モル当量以下であることが好ましく、１．１２モル当量以下がより好ましい。一方、フェノール性水酸基の合計の１．００モル当量以上であることが好ましく、１．０５モル当量以上がより好ましく、１．０７モル当量以上がさらに好ましい。無水酢酸の使用量を上記範囲にすることにより、アセチル化反応速度の小さいハイドロキノンのアセチル化率を容易に制御し、ガス発生量がより少ない優れた液晶性ポリエステル樹脂およびその樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
また脱酢酸重合する工程としては、液晶性ポリエステル樹脂が溶融する温度において減圧下で反応させ、重合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。溶融重合法としてより具体的には、アセチル化後、酢酸を留去させながら反応を進行させるために、液晶性ポリエステル樹脂の溶融温度以上に昇温し、減圧により脱酢酸重合することが好ましい。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れた液晶性ポリエステル樹脂およびその樹脂組成物を得ることができ、好ましい。
【００４３】
脱酢酸重合させる温度は、液晶性ポリエステル樹脂の一般的な溶融温度、例えば、２５０〜３６５℃の範囲であり、好ましくは液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃以上の温度である。重合させるときの減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２０ｍｍＨｇ（２６６０Ｐａ）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）以下、より好ましくは５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）以下である。なお、アセチル化と重合は同一の反応容器で連続して行ってもよいし、異なる反応容器で行ってもよい。
【００４４】
特に本発明の実施形態において、液晶性ポリエステル樹脂のΔＳ（融解エントロピー）を前記所望の範囲に容易に制御するためには、脱酢酸重合する工程における重合缶ジャケット温度を、２７０℃から重合最高温度までの間の平均昇温速度が１．０〜１．６℃／分となるように昇温することが好ましい。２７０℃から重合最高温度までの平均昇温速度を１．０〜１．６℃／分とすることにより、脱酢酸重合工程におけるモノマーの反応性を適切に制御することができ、また、アセチル化されたモノマーのオリゴマー化反応を制御できるため、ポリマーの分子量分布や、ブロック化しやすいｐ−ヒドロキシ安息香酸の反応性を制御し、ΔＳ（融解エントロピー）が２．０〜３．５×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋとなる液晶性ポリエステル樹脂を容易に得ることができる。
【００４５】
すなわち、２７０℃から重合最高温度までの平均昇温速度を１．０℃／分以上とすることにより、重合を速やかに進行させてｐ−ヒドロキシ安息香酸を適度にブロック化させ、また、溶融滞留時間の増加に伴う液晶性ポリエステル樹脂の組成ずれを抑制することができる。組成ずれを抑制することができるため、ΔＳ（融解エントロピー）が２．０×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以上の液晶性ポリエステル樹脂を容易に得ることができる。平均昇温速度は１．２℃／分以上が好ましく、１．４℃／分以上がより好ましい。
【００４６】
一方、２７０℃から重合最高温度までの平均昇温速度を１．６℃／分以下とすることにより、モノマーの重合時の昇華による組成ずれを抑制することができ、またｐ−ヒドロキシ安息香酸の反応性を適度に抑えてブロック化を適度に抑制することができ、ΔＳ（融解エントロピー）が３．５×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下の液晶性ポリエステル樹脂を容易に得ることができる。また、重合缶ジャケット温度上昇に対して内温が追随しやすく、生産性も向上する。なお、重合缶ジャケットの平均昇温速度について、アセチル化されたモノマーのオリゴマー化反応が、２７０℃付近から進行し始めることから、重合缶ジャケット温度２７０℃から重合最高温度までの平均昇温速度に着目した。
【００４７】
また、本発明の実施形態において、液晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度を前記所望の範囲に容易に制御するためには、重合時の撹拌に要するトルクが５〜２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させることが好ましい。好ましくは、８〜１６ｋｇ・ｃｍである。また、本発明の実施形態において、液晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量を前記所望の範囲に容易に制御するために、重合時の撹拌に要するトルクを前記範囲にすることは有効である。
【００４８】
重合終了後、得られたポリマーを反応容器から取り出す方法としては、ポリマーが溶融する温度で反応容器内を加圧することにより、反応容器に設けられた吐出口よりポリマーを吐出させ、吐出されたポリマーを冷却水中で冷却する方法を挙げることができる。上記反応容器内の加圧は、例えば、０．０２〜０．５ＭＰａとしてもよい。上記吐出口は、反応容器下部に設けてもよい。また、ポリマーは、吐出口からストランド状に吐出させてもよい。冷却液中で冷却したポリマーをペレット状に切断することで、樹脂ペレットを得ることができる。
【００４９】
液晶性ポリエステル樹脂の重合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を触媒として使用することもできる。
【００５０】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）板状充填材を１０〜８０重量部含有する。板状充填材の含有量が１０重量部未満であると、成形品の異方性も大きくなるため寸法安定性が低下し、樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）と樹脂の流れ方向と直行する方向（ＴＤ方向）の線膨張率の差が大きくなり低ソリ性が著しく低下する。１５重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。一方、板状充填材が８０重量部を超えると、流動性が著しく低下する。７５重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましい。
【００５１】
本発明の（Ｂ）板状充填材の体積平均粒子径は、板状充填材の補強効果により成形品の低ソリ性をより向上させる観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍがより好ましく、１５μｍがより好ましい。一方、薄肉流動時の流動ばらつきを抑える観点から、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。
【００５２】
本発明の（Ｂ）板状充填材の体積累積粒度分布曲線における累積度１０％粒子径（Ｄ１０）と累積度９０％粒子径（Ｄ９０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、粒子径の大きい板状充填材と、より粒子径の小さい板状充填材の分布を示しており、Ｄ９０／Ｄ１０の値が大きいと粒子径の小さい板状充填材を多く含み、逆に値が小さいと粒子径の小さい板状充填材が少ないと言える。Ｄ９０／Ｄ１０は、液晶性ポリエステル樹脂と板状充填材の間に発生する摩擦を抑制して流動性をより向上させる観点から、３．５０以上が好ましく、３．７０以上がより好ましく、３．９０以上がより好ましい。一方、薄肉成形品を成形する際に、薄肉部を流動するときの流動ばらつきを抑える観点から、６．００以下が好ましく、５．８０以下がより好ましく、５．６０以下がより好ましい。
【００５３】
本発明の（Ｂ）板状充填材の重量平均厚みは、成形品の低ソリ性をより向上させる観点から、０．１０μｍ以上が好ましく、０．２０μｍ以上がより好ましく、０．３０μｍ以上がより好ましい。一方、板状充填材を均等に分散させ、成形品の流動バラツキをより低減させる観点から、１．０μｍ以下が好ましく、０．７０μｍ以下がより好ましく、０．５０μｍ以下がより好ましい。
【００５４】
板状充填材の体積平均粒子径は、板状充填材を１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−３００”）を用いて測定する。累積度１０％粒子径（Ｄ１０）と累積度９０％粒子径（Ｄ９０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、体積平均粒子径を測定して得られる体積累積粒度分布曲線から算出する。また、板状充填材の重量平均厚みは、電子顕微鏡を用いて倍率１２００倍にて観察し、無作為に選択した５００個以上の板状充填材の厚みを測定する。重量平均厚みは（Σｎｉ・Ｔｉ２）／（Σｎｉ・Ｔｉ）で示される。ここで、Ｔｉとは板状充填材１枚の厚みであり、ｎｉとは（厚みがＴｉである板状充填材の枚数）／（測定した板状充填材の全枚数）で算出される。
【００５５】
（Ｂ）板状充填材としては、マイカ、タルク、ガラスフレーク、層状ケイ酸塩などが挙げられるが、特に成形品の高温時の剛性が向上するため、マイカを用いることが好ましい。
【００５６】
マイカは天然に産出される白雲母、黒雲母、金雲母、人工的に製造される合成マイカのいずれでもよい。これらを２種以上含んでもよい。
【００５７】
マイカの製造方法としては、例えば、水流式ジェット粉砕、石臼による湿式摩砕等の湿式粉砕や、乾式ボールミル粉砕、加圧ローラーミル粉砕、気流式ジェットミル粉砕、アトマイザー等の衝撃粉砕機による乾式粉砕などが挙げられる。
【００５８】
また、本発明においては、マイカと液晶性ポリエステル樹脂との濡れ性を向上させる目的で、マイカの表面をシランカップリング剤などで処理してもよい。また、不純物の除去、マイカの硬質化を目的に熱処理加工をしたマイカを用いてもよい。
【００５９】
また、本発明の充填材としては、液晶性ポリエステル樹脂組成物の特性を損なわない範囲でガラス繊維などの繊維状充填材や、粒状あるいは粉状充填材を含有してもよい。繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維などを挙げることができる。また粒状あるいは粉状充填材としてグラファイト、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデンなどの無機フィラーを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６０】
また、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、酸化防止剤および熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（例えば、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（例えば、ニトロシンなど）および顔料（例えば、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない程度の範囲で含有して、所定の特性を付与することができる。帯電防止剤としては特にエステル系ワックスやスルホン酸塩、導電性カーボン、金属石鹸などを用いることができる。特に、エステル系ワックスやスルホン酸塩は液晶性樹脂や充填材と相溶性を上げることで成形時に適度に成形品にブリードアウトさせることが可能であり、表面抵抗値を適切に制御することが容易になることから、好ましい。
【００６１】
エステル系ワックスとしてはグリセリン脂肪酸エステルやソルビタン脂肪酸エステルなどが市販されているが相溶性の観点からソルビタン脂肪酸エステルが好ましく用いられる。
スルホン酸塩としては熱的安定性の点でトリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましく用いられる。
【００６２】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、上記液晶性ポリエステル樹脂、板状充填材と必要により他の成分を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練する方法としては、例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。板状充填材を均質に分散性良く混練するため、押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましく、中間供給口を有する二軸押出機を用いることがより好ましい。
【００６３】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物中の、液晶性ポリエステル樹脂の融点は３００℃以上３３０℃未満である。なお、液晶性ポリエステル樹脂と板状充填材の溶融混練時に、樹脂の末端基同士が反応するため、あるいは、板状充填材が液晶性ポリエステル樹脂の配向に影響を与えるため、必ずしも液晶性ポリエステル樹脂組成物中の、液晶性ポリエステル樹脂の融点が、液晶性ポリエステル樹脂の融点と同じになるとは限らない。液晶性ポリエステル樹脂組成物中の、液晶性ポリエステル樹脂の融点は３０５℃以上がより好ましく、３１０℃以上が最も好ましい。成形加工性の観点からは３３０℃以下が好ましく、３２８℃以下がより好ましい。３００℃未満であると成形品の高温時の剛性が低下してしまう。３３０℃以上であると成形加工温度が高くなり成形加工性が低下する。本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物の融点は、示唆操作熱量測定において測定する。測定方法は、先述した液晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ３）と同様である。
【００６４】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品の荷重たわみ温度は２６０℃以上２８５℃未満である。２６５℃以上がより好ましい。また、２８０℃以下が好ましく、２７５℃以下がより好ましい。２６０℃未満であると高温時の剛性が低下してしまう。２８５℃以上であると成形品が変形する際に応力集中しやすくなりソリが大きくなってしまう。
【００６５】
荷重たわみ温度は液晶性ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得られる曲げ試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して測定することができる。
【００６６】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品の曲げ弾性率は、成形品の高温時の剛性をより向上させる観点から１４ＧＰａ以上が好ましく、１４．５ＧＰａ以上がより好ましい。また、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品の曲げ歪み量は、成形品の高温時の剛性をより向上させる観点から３．０ｍｍ以下が好ましく、２．６ｍｍ以下がより好ましい。
【００６７】
曲げ弾性率、曲げ歪みは液晶性ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得られる曲げ試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定することができる。
【００６８】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤ用部品、液晶バックライトボビン、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、リレー用スプールおよびベース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品（プラズマ、有機ＥＬ、液晶）、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ＥＣＵコネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、シート用途としてはドアトリム、バンパーやサイドフレームの緩衝材、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブなどを挙げることができる。また、カメラモジュール部品、光ピックアップレンズホルダ、オートフォーカスカメラレンズモジュールなどの摺動性部品にも好適に用いることができる。
【００６９】
特に、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は精密射出成形用途に最適であり、センサー、ボビン、コネクター、ソケット、リレー部品、スイッチなどで、特に０．２ｍｍ以下の薄肉部を有するような部品に好ましく用いることができ、特にコネクターに最適である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明の効果をさらに詳細に説明する。各実施例および比較例に用いた液晶性ポリエステル樹脂と板状充填材を以下に示す。
【００７１】
なお、液晶性ポリエステル樹脂の組成分析および融点の測定は以下の方法により行なった。
【００７２】
（１）液晶性ポリエステル樹脂の融点および液晶性ポリエステル樹脂組成物中の液晶性ポリエステル樹脂の融点測定、ならびに液晶性ポリエステル樹脂の融解エントロピー（ΔＳ）の測定
Ｔｍ３（融点）は示差走査熱量測定において、液晶性ポリエステル樹脂または液晶性ポリエステル樹脂組成物を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ３）とした。
【００７３】
融点とその吸熱ピーク面積（ΔＨｍ３）から下式［１］によってΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）を算出した。以下の製造例においては、融点をＴｍ、融解エントロピーをΔＳと記載した。
ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）＝ΔＨｍ３（Ｊ／ｇ）／Ｔｍ３（Ｋ）  ［１］
【００７４】
（２）液晶性ポリエステル樹脂の組成分析
液晶性ポリエステル樹脂の組成分析は、1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。液晶性ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位由来のピーク面積比から組成を分析した。
【００７５】
（３）液晶性ポリエステル樹脂の分子量および分散度測定
液晶性ポリエステルの数平均分子量および重量平均分子量測定は、下記条件に示したゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）／ＬＡＬＬＳ法により測定した。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除して分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
（ＧＰＣ）
ＧＰＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ製 
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ２４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６Ｍ（２本）、Ｋ−８０２（１本）（昭和電工製）
溶離液：ペンタフルオロフェノール／クロロホルム（３５／６５ｗ／ｗ％）
測定温度：２３℃ 
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：２００μＬ （濃度：０．１％）
（ＬＡＬＬＳ）
装置：低角度レーザー光散乱光度計ＫＭＸ−６（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ製）
検出器波長：６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅ）
検出器温度：２３℃
【００７６】
（４）液晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度
液晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度は、液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃の条件で、剪断速度１，０００／秒の条件下で高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）によって測定した。
【００７７】
（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂
［製造例１］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸９０重量部および無水酢酸１２５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から２７０℃までを平均昇温速度０．６８℃／分で昇温させ、２７０℃から３５０℃までを平均昇温速度１．４℃／分で昇温させた。昇温時間は４時間であった。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル樹脂（ａ−１）を得た。
【００７８】
この液晶性ポリエステル樹脂（ａ−１）について組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））と４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対するｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））の割合は、７５モル％であった。４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対する４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））の割合は、６０モル％であった。テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））とイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計に対するテレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））の割合は、７６モル％であった。４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））およびハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計と、テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））およびイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計とは、実質的に等モルであった。
【００７９】
また、液晶性ポリエステル樹脂（ａ−１）のΔＳ（融解エントロピー）が２．６×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋであった。液晶性ポリエステル樹脂（ａ−１）の融点（Ｔｍ）は、３２５℃、数平均分子量は９０００、分子量の分散度は１．９８であった。
【００８０】
また、本液晶性ポリエステル樹脂（ａ−１）の溶融粘度は、８Ｐａ・ｓであった。
【００８１】
［製造例２］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸 ９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４'−ジヒドロキシビフェニル ４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸 ２３９．２ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸 １５９．５ｇ（０．９６モル）及び無水酢酸 １３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込んだ。窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３０分間還流させた。ジャケット温度を１５０℃から２７０℃までを平均昇温速度０．６８℃／分で昇温させ、２７０℃から３２０℃までを平均昇温速度１．４℃／分で昇温させた。昇温時間は４時間であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが６ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル樹脂（ａ−２）を得た。
【００８２】
この液晶性ポリエステル樹脂（ａ−２）について組成分析を行なったところ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））に対するｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））の割合は、７５モル％であった。テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））とイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計に対するテレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））の割合は、６８モル％であった。４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））と、テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））およびイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計とは、実質的に等モルであった。
【００８３】
液晶性ポリエステル樹脂（ａ−２）の融点（Ｔｍ３）は３２５℃、数平均分子量は７０００、分子量の分散度は２．０４、ΔＳは４．０×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋであった。溶融粘度は６Ｐａ・ｓであった。
【００８４】
［製造例３］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ（１．８９モル）、ハイドロキノン８９ｇ（０．８１モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７６モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９５モル）および無水酢酸１３６７ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から２７０℃までを平均昇温速度０．６３℃／分で昇温させ、２７０℃から３３５℃までを平均昇温速度１．６℃／分で昇温させた。昇温時間は４時間であった。その後、重合温度を３３５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル樹脂（ａ−３）を得た。
【００８５】
この液晶性ポリエステル樹脂（ａ−３）について組成分析を行なったところ、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は、７０モル％であった。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は、７０モル％であった。構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）割合は、６５モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と、構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計とは、実質的に等モルであった。また、融点（Ｔｍ３）は３１４℃、ΔＳは０．９×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ、数平均分子量は１０，９００、分散度は２．０、溶融粘度は２３Ｐａ・ｓであった。
【００８６】
［製造例４］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸９０重量部および無水酢酸１２５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から２７０℃までを平均昇温速度０．６８℃／分で昇温させ、２７０℃から３５０℃までを平均昇温速度１．４℃／分で昇温させた。昇温時間は４時間であった。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル樹脂（ａ−４）を得た。
【００８７】
この液晶性ポリエステル樹脂（ａ−４）について組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））と４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対するｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））の割合は、７５モル％であった。４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対する４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））の割合は、６０モル％であった。テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））とイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計に対するテレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））の割合は、７６モル％であった。４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））およびハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計と、テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））およびイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計とは、実質的に等モルであった。また、融点（Ｔｍ３）は３３０℃、ΔＳは２．２×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ、数平均分子量は１１，８００、分散度は１．８、溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。
【００８８】
［製造例５］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４０２ｇ（２．１６モル）、ハイドロキノン５９ｇ（０．５４モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７６モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９５モル）および無水酢酸１３６７ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から２７０℃までを平均昇温速度０．６３℃／分で昇温させ、２７０℃から３３５℃までを平均昇温速度１．６℃／分で昇温させた。昇温時間は４時間であった。その後、重合温度を３３５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル樹脂（ａ−５）を得た。
【００８９】
この液晶性ポリエステル樹脂（ａ−５）について組成分析を行なったところ、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は、７０モル％であった。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は、８０モル％であった。構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）割合は、６５モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と、構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計とは、実質的に等モルであった。また、融点（Ｔｍ３）は３２８℃、ΔＳは３．２×１０−３Ｊ／ｇ・Ｋ、数平均分子量は７，５００、分散度は２．０５、溶融粘度は７Ｐａ・ｓであった。
【００９０】
（Ｂ）板状充填材
（ｂ−１）ヤマグチマイカ（株）製“ＡＢ−２５ｓ”（体積平均粒子径：２３．８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：５．１５）
（ｂ−２）ヤマグチマイカ（株）製“Ａ−４１”（体積平均粒子径 ４７μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：３．９６） 
（ｂ−３）富士タルク（株）製“ＮＫ−６４”（体積平均粒子径 ４７μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：７．５４）
【００９１】
板状充填材の体積平均粒子径は、板状充填材を１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−３００”）を用いて測定した。累積度１０％粒子径（Ｄ１０）と累積度９０％粒子径（Ｄ９０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、体積平均粒子径を測定して得られる体積累積粒度分布曲線から算出した。
【００９２】
上記した（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂、（Ｂ）板状充填材を用いて、実施例および比較例の液晶性ポリエステル樹脂組成物を作製した。各々の液晶性ポリエステル樹脂組成物について行なった特性の評価方法は以下の通りである。
【００９３】
（１）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
各実施例および比較例で得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物を、ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）を用いて、シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓの条件で射出成形を行い、縦１２７ｍｍ×横１２．５ｍｍ×厚み３ｍｍの曲げ試験片を成形した。得られた曲げ試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して荷重たわみ温度を測定した。
【００９４】
（２）曲げ弾性率、曲げ歪み量
（１）で作製した曲げ試験片を用いて、スパン間距離５０ｍｍでＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００９５】
（３）ソリ量
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を、ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）社製）を用いて、シリンダ−温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃の条件で射出成形を行い、図１ａに示す端子間ピッチが０．４ｍｍ、製品の最小肉厚部（隔壁部３）が０．２ｍｍ、外形寸法が幅３ｍｍ×高さ２ｍｍ×長さ３０ｍｍのコネクター成形品を得た。図１ａは上記コネクター成形品の斜視図である。コネクター成形品の片側の短尺面２に設置したピンゲートＧ１（ゲート径０．３ｍｍ）から液晶性ポリエステル樹脂組成物を充填し、成形品を得た。得られたコネクター成形品を用い、以下の方法でソリ量を測定した。
【００９６】
コネクター成形品のソリ量を熱処理前と熱処理後で測定した。熱処理は２６０℃に加熱されたオーブン中にコネクター成形品を３分間放置した。なお、ソリ量は長尺成形品の長尺方向の両端を直線で結んだ線を基準とし、そこからの寸法差を測定した。図１ｂは上記長尺成形品においてソリ量の測定部位を示す概念図であり、Ａ−Ｂ面を基準面ａとして、最大変形面ｂとの差をソリ量とした。
【００９７】
（４）薄肉流動性
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を、ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）を用いて、幅５．０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×０．２ｍｍ厚みの成形品を成形できる金型を用い、シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ＋２０℃に設定し、金型温度を９０℃に設定して、射出速度１００ｍ／ｓの成形条件で射出成形し、幅５．０ｍｍ×０．２ｍｍ厚みの流動長を測定した。２０ショット成形し、２０ショット中の幅５．０ｍｍ×０．２ｍｍ厚みの最大流動長と最小流動長を測定した。最大流動長と最小流動長の差が小さいものほど流動バラツキが少ないことを示している。
【００９８】
（５）ブリスター性
コネクター成形品のリフローテストを実施し、フクレの発生率を測定した。
・リフローテスト：２５０℃に加熱されたオーブン中に上記コネクター成形品２００個を１０分間放置し、ブリスター発生率を測定した。試験片表面に一個でもフクレが存在した場合にはブリスター発生とし、すなわち（ブリスター発生率）＝（（フクレが一個でも発生した試験片）／ ２００）×１００[％]である。
【００９９】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
スクリューの直径が４５．８ｍｍの噛み合い型同方向２軸押出機を用い、シリンダＣ１（元込めフィーダー側ヒーター）〜Ｃ１２（ダイ側ヒーター）の、Ｃ６部に中間供給口を設置し、Ｃ８部に真空ベントを設置した。ニーディングディスクをＣ３部、Ｃ７部に組み込んだスクリューアレンジメントを用い、表１に示す（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂を元込め部（供給口１）から添加し、（Ｂ）板状充填材を中間供給口（供給口２）から投入した。シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、溶融混練した後、ストランドカッターによりペレタイズしペレットを得た。得られたペレットを用いて試験片を作製し、評価した結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
表１からも明らかなように、本発明の液晶性樹脂組成物は比較例に比べ、曲げ特性に優れており低ソリ性、薄肉流動性、低ブリスター性に優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０１０２】
１    コネクター成形品
２    短尺面
３    隔壁部
Ｇ１  ピンゲート
【図１】
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