(57)【要約】【課題】二次電池の新たな劣化評価方法を提供する。【解決手段】物理量取得部３０１は、二次電池の１サイクルの充放電における負極と参照極との間の電位差を取得する。積算部３０３は、物理量取得部３０１が取得した電位差と所定の基準値との差の積算値を得る。容量推定部３０４は、１サイクルにおける二次電池の容量を取得する。評価部３０７は、物理量取得部３０１が異なるサイクルにおいて取得した電位差に基づいて得られた積算値と、当該サイクルにおける容量とから求められる、積算値と前記容量との関係に基づいて、二次電池の劣化を評価する。【選択図】図６
2016114462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池を所定のパターンで充放電するサイクル充放電の第１サイクルにおける前記二次電池の負極と充放電によって電位が変動しない参照極との間の電位差を取得する第１の電位差取得ステップと、
前記第１の電位差取得ステップにて取得した前記電位差と所定の基準値との差の積算値を得る第１の積算ステップと、
前記第１サイクルにおける前記二次電池の容量を取得する第１の容量取得ステップと、
前記第１サイクルの後に実施される前記二次電池のサイクル充放電の第２サイクルにおける前記負極と前記参照極との間の電位差を取得する第２の電位差取得ステップと、
前記第２の電位差取得ステップにて取得した前記電位差と前記基準値との差の積算値を得る第２の積算ステップと、
前記第２サイクルにおける前記二次電池の容量を取得する第２の容量取得ステップと、
前記第１サイクルにおける前記積算値および前記容量と前記第２サイクルにおける前記積算値および前記容量とから求められる前記積算値と前記容量の関係に基づいて、前記二次電池の劣化を評価する評価ステップと
を有する二次電池の劣化評価方法。
【請求項２】
前記基準値が前記二次電池の電解液の溶媒の還元電位である
請求項１に記載の二次電池の劣化評価方法。
【請求項３】
前記評価ステップにおいて、前記第１サイクルにおける前記積算値および前記容量と前記第２サイクルにおける前記積算値および前記容量とに基づいて求められる前記積算値と前記容量の関係を表す一次関数に基づいて前記二次電池の劣化を評価する
請求項１または請求項２に記載の二次電池の劣化評価方法。
【請求項４】
前記参照極が前記二次電池の電解液中の金属イオンと同じ種類の金属で形成される
請求項１から請求項３の何れか１項に記載の二次電池の劣化評価方法。
【請求項５】
二次電池を所定のパターンで充放電するサイクル充放電の第１サイクルにおける前記二次電池の負極と充放電によって電位が変動しない参照極との間の電位差を取得する第１の電位差取得ステップと、
前記第１の電位差取得ステップにて取得した前記電位差と所定の基準値との差の積算値を得る第１の積算ステップと、
前記第１サイクルにおける前記二次電池の容量を取得する第１の容量取得ステップと、
前記第１サイクルの後に実施される前記二次電池のサイクル充放電の第２サイクルにおける前記負極と前記参照極との間の電位差を取得する第２の電位差取得ステップと、
前記第２の電位差取得ステップにて取得した前記電位差と前記基準値との差の積算値を得る第２の積算ステップと、
前記第２サイクルにおける前記二次電池の容量を取得する第２の容量取得ステップと、
前記第１サイクルにおける前記積算値および前記容量と前記第２サイクルにおける前記積算値および前記容量とから求められる前記積算値と前記容量の関係を表す一次関数の傾きの絶対値が所定の閾値より大きい場合に、前記二次電池の作動電圧範囲を変更する作動電圧変更ステップと
を有する二次電池の劣化抑制方法。
【請求項６】
二次電池を所定のパターンで充放電するサイクル充放電の１サイクルにおける前記二次電池の負極と充放電によって電位が変動しない参照極との間の電位差を取得する電位差取得部と、
前記電位差取得部が取得した前記電位差と所定の基準値との差の積算値を得る積算部と、
前記１サイクルにおける前記二次電池の容量を取得する容量取得部と、
前記電位差取得部が異なるサイクルにおいて取得した前記電位差に基づいて得られた前記積算値と、当該サイクルにおける前記容量とから求められる、前記積算値と前記容量との関係に基づいて、前記二次電池の劣化を評価する評価部と
を備える二次電池管理装置。
【請求項７】
前記評価部が前記二次電池が劣化していると評価した場合に、前記二次電池の作動電圧範囲を変更する作動電圧変更部
をさらに備える請求項６に記載の二次電池管理装置。
【請求項８】
コンピュータを、
二次電池を所定のパターンで充放電するサイクル充放電の１サイクルにおける前記二次電池の負極と充放電によって電位が変動しない参照極との間の電位差を取得する電位差取得部、
前記電位差取得部が取得した前記電位差と所定の基準値との差の積算値を得る積算部、
前記１サイクルにおける前記二次電池の容量を取得する容量取得部、
前記電位差取得部が異なるサイクルにおいて取得した前記電位差に基づいて得られた前記積算値と当該サイクルにおける前記容量とから求められる、前記積算値と前記容量との関係に基づいて、前記二次電池の劣化を評価する評価部
として機能させるためのプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の劣化評価方法、二次電池の劣化抑制方法、二次電池管理装置、およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、運用電圧、電流および温度に依存して劣化する。二次電池の劣化により、二次電池の容量が減少し、また二次電池の内部抵抗が増大する。特許文献１には、二次電池を異なるサイクル数だけ充放電したときの放電後の開回路電圧とサイクル数とをプロットすることで描かれる円弧の大きさに基づいて二次電池のサイクル寿命を推定する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１６２７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、研究により二次電池の劣化を評価する様々な方法が提案されている。他方、二次電池の劣化を正確に評価するためには、異なる複数の評価方法に基づいて二次電池の劣化を総合的に評価することが好ましい。そのため、二次電池の新たな劣化評価方法が求められている。
本発明の目的は、上述した課題を解決する二次電池の劣化評価方法、二次電池の劣化抑制方法、二次電池管理装置、およびプログラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様は、二次電池を所定のパターンで充放電するサイクル充放電の第１サイクルにおける前記二次電池の負極と充放電によって電位が変動しない参照極との間の電位差を取得する第１の電位差取得ステップと、前記第１の電位差取得ステップにて取得した前記電位差と所定の基準値との差の積算値を得る第１の積算ステップと、前記第１サイクルにおける前記二次電池の容量を取得する第１の容量取得ステップと、前記第１サイクルの後に実施される前記二次電池のサイクル充放電の第２サイクルにおける前記負極と前記参照極との間の電位差を取得する第２の電位差取得ステップと、前記第２の電位差取得ステップにて取得した前記電位差と前記基準値との差の積算値を得る第２の積算ステップと、前記第２サイクルにおける前記二次電池の容量を取得する第２の容量取得ステップと、前記第１サイクルにおける前記積算値および前記容量と前記第２サイクルにおける前記積算値および前記容量とから求められる前記積算値と前記容量の関係に基づいて、前記二次電池の劣化を評価する評価ステップとを有する二次電池の劣化評価方法である。
【０００６】
また、第２の態様は、第１の態様において、前記基準値が前記二次電池の電解液の溶媒の還元電位である二次電池の劣化評価方法である。
【０００７】
また、第３の態様は、第１または第２の態様において、前記評価ステップにおいて、前記第１サイクルにおける前記積算値および前記容量と前記第２サイクルにおける前記積算値および前記容量とに基づいて求められる前記積算値と前記容量の関係を表す一次関数に基づいて前記二次電池の劣化を評価する二次電池の劣化評価方法である。
【０００８】
また、第４の態様は、第１から第３の何れかの態様において、前記参照極が前記二次電池の電解液中の金属イオンと同じ種類の金属で形成される二次電池の劣化評価方法である。
【０００９】
また、第５の態様は、二次電池を所定のパターンで充放電するサイクル充放電の第１サイクルにおける前記二次電池の負極と充放電によって電位が変動しない参照極との間の電位差を取得する第１の電位差取得ステップと、前記第１の電位差取得ステップにて取得した前記電位差と所定の基準値との差の積算値を得る第１の積算ステップと、前記第１サイクルにおける前記二次電池の容量を取得する第１の容量取得ステップと、前記第１サイクルの後に実施される前記二次電池のサイクル充放電の第２サイクルにおける前記負極と前記参照極との間の電位差を取得する第２の電位差取得ステップと、前記第２の電位差取得ステップにて取得した前記電位差と前記基準値との差の積算値を得る第２の積算ステップと、前記第２サイクルにおける前記二次電池の容量を取得する第２の容量取得ステップと、前記第１サイクルにおける前記積算値および前記容量と前記第２サイクルにおける前記積算値および前記容量とから求められる前記積算値と前記容量の関係を表す一次関数の傾きの絶対値が所定の閾値より大きい場合に、前記二次電池の作動電圧範囲を変更する作動電圧変更ステップとを有する二次電池の劣化抑制方法である。
【００１０】
また、第６の態様は、二次電池を所定のパターンで充放電するサイクル充放電の１サイクルにおける前記二次電池の負極と充放電によって電位が変動しない参照極との間の電位差を取得する電位差取得部と、前記電位差取得部が取得した前記電位差と所定の基準値との差の積算値を得る積算部と、前記１サイクルにおける前記二次電池の容量を取得する容量取得部と、前記電位差取得部が異なるサイクルにおいて取得した前記電位差に基づいて得られた前記積算値と、当該サイクルにおける前記容量とから求められる、前記積算値と前記容量との関係に基づいて、前記二次電池の劣化を評価する評価部とを備える二次電池管理装置である。
【００１１】
また、第７の態様は、第６の態様において、前記評価部が前記二次電池が劣化していると評価した場合に、前記二次電池の作動電圧範囲を変更する作動電圧変更部をさらに備える二次電池管理装置である。
【００１２】
また、第８の態様は、コンピュータを、二次電池を所定のパターンで充放電するサイクル充放電の１サイクルにおける前記二次電池の負極と充放電によって電位が変動しない参照極との間の電位差を取得する電位差取得部、前記電位差取得部が取得した前記電位差と所定の基準値との差の積算値を得る積算部、前記１サイクルにおける前記二次電池の容量を取得する容量取得部、前記電位差取得部が異なるサイクルにおいて取得した前記電位差に基づいて得られた前記積算値と当該サイクルにおける前記容量とから求められる、前記積算値と前記容量との関係に基づいて、前記二次電池の劣化を評価する評価部として機能させるためのプログラムである。
【発明の効果】
【００１３】
上記態様のうち少なくとも１つの態様によれば、二次電池管理装置は、二次電池の負極と参照極との電位差の変化に基づいて二次電池の劣化を評価する。このように、上記態様によれば、二次電池の新たな劣化評価方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の実施形態に係る二次電池システム１の構成を示す概略ブロック図である。
【図２】第１の実施形態に係る三極単電池２１ａの構成を模式的に示す分解図である。
【図３】二次電池の負極電位の電圧プロファイルの例を示す図である。
【図４】充放電サイクルによる負極電位の推移の変化の例を示す図である。
【図５】負極電位と所定の基準値との差の積算値と二次電池の容量の関係の例を示す図である。
【図６】第１の実施形態に係るＢＭＵ３の構成を示す概略ブロック図である。
【図７】第１の実施形態に係るＢＭＵ３による劣化評価方法を示すフローチャートである。
【図８】第２の実施形態に係るＢＭＵ３の構成を示す概略ブロック図である。
【図９】第２の実施形態に係るＢＭＵ３による劣化抑制方法を示すフローチャートである。
【図１０】少なくとも１つの実施形態に係るＢＭＵ３の構成を示す概略ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
《第１の実施形態》
図１は、第１の実施形態に係る二次電池システム１の構成を示す概略ブロック図である。
二次電池システム１は、複数の組電池２と、組電池２を管理するＢＭＵ３（Battery Management Unit）とを備える。なお、図１に示す例では、二次電池システム１が組電池２を４個備える場合について説明するが、組電池２の個数はこれに限られない。
【００１６】
組電池２は、複数の単電池２１と、当該単電池２１を監視するＣＭＵ２２（Cell Monitoring Unit）とを備える。
本実施形態に係る単電池２１は、リチウムイオン二次電池である。各単電池２１は、一対の電極端子を備える。複数の単電池２１のうち少なくとも１つは、一対の電極端子に加え、さらに金属リチウムで形成された参照極端子を有する。以下、参照極端子を有する単電池２１を三極単電池２１ａという。
ＣＭＵ２２は、組電池２の電圧値および電流値を計測し、ＢＭＵ３に出力する。
【００１７】
図２は、第１の実施形態に係る三極単電池２１ａの構成を模式的に示す分解図である。
具体的には、三極単電池２１ａは、１以上（図２においては２つ）の電池ブロック２１１とセパレータ２１２に被覆された参照極２１３とが、図示しない電解液が充填されたケース２１４に収納されて構成される。
【００１８】
ケース２１４は、略直方状をなしており、電極端子２１５が設けられている上方の面である蓋面２１４ａと、蓋面２１４ａと対向して反対側に位置する面である底面２１４ｂと、ケース２１４の蓋面２１４ａと底面２１４ｂを接続する側面とを有する。ケース２１４は、内部が中空をなしており、この中空部分に図示しない電解液が満たされている。本実施形態において、略直方状とは、完全な直方状に限られず、例えば、ケース２１４の角が丸みを有していたり、単電池２１の側面全体が湾曲面であったりしてもよい形状を表す。
ケース２１４の蓋面２１４ａは、上方に向けて突出する一対の電極端子２１５と上方に向けて突出する参照極端子２１６とを備える。
【００１９】
電池ブロック２１１は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に改装されるセパレータとを備えている。正極板および負極板は、いずれも矩形板状に形成されており、正極板および負極板の電極積層方向は、ケース２１４の短手方向に積層される。つまり、正極板および負極板は、組電池２における単電池２１の積層方向に沿ってケース２１４内に積層されて配置されている。また各電池ブロック２１１の正極板は、それぞれ対応する正極リード２１７を介して正極の電極端子２１５に接続される。また各電池ブロック２１１の負極板は、それぞれ対応する負極リード２１８を介して負極の電極端子２１５に接続される。セパレータは、絶縁性材料からなり、例えば、ポリプロピレン等の樹脂でシート状に形成されている。
【００２０】
セパレータ２１２は、電池ブロック２１１のセパレータと同様に、絶縁性材料からなり、例えば、ポリプロピレン等の樹脂でシート状に形成されている。セパレータ２１２は、ケース２１４の側面内壁に絶縁テープにより固着され、参照極２１３の全体を被覆するように形成される。これにより、参照極２１３は、電池ブロック２１１の充放電によらず安定した電位をとる。なお、参照極２１３は、三極単電池２１ａの電解液中の金属イオンと同じ種類の金属である金属リチウムで形成される。そのため、参照極２１３からリチウムイオンが溶け出しても電解液に影響を与えない。参照極２１３は、参照極リード２１９を介して参照極端子２１６に接続される。
【００２１】
ＢＭＵ３は、組電池２の劣化を評価する。つまり、本実施形態に係るＢＭＵ３は、二次電池管理装置の一例である。本実施形態に係るＢＭＵ３は、三極単電池２１ａの負極の電極端子２１５と参照極端子２１６との電位差（以下、負極電位という）の変化に基づいて、三極単電池２１ａの劣化を評価する。当該評価方法は、二次電池の負極電位が減少するにつれ二次電池の容量劣化が進行するという、発明者の研究により得られた知見に基づくものである。
【００２２】
ここで、本実施形態に係る劣化評価方法の根拠となる知見について説明する。
図３は、二次電池の負極電位の電圧プロファイルの例を示す図である。図３は、縦軸に負極電位をとり、横軸に時間をとった負極電位の推移を示すグラフである。二次電池に対して充電の後に放電を行う１サイクルの充放電を行った場合、二次電池の負極電位は、図３に示すように、充電が進むにつれて小さくなり、放電が進むにつれて大きくなる。
【００２３】
発明者は、二次電池の負極電位の推移を、サイクル劣化量の異なる二次電池（異なるサイクル数だけ充放電を行った二次電池）について観察したところ、図４に示すように、充放電のサイクル数が増加するにつれて負極電位が減少することを発見した。
図４は、充放電サイクルによる負極電位の推移の変化の例を示す図である。図４は、縦軸に負極電位をとり、横軸に二次電池の容量をとった負極電位の推移を示すグラフである。図４には、斜め左方向に傾いた略Ｕ字の曲線が複数描かれているところ、各曲線は、それぞれ異なるサイクル劣化量の二次電池について１サイクルの充放電を実施したときの負極電位および容量の推移を示すものである。具体的には、１サイクルの充放電を開始すると、負極電位と容量から特定される座標が、略Ｕ字の曲線の左下側の端から右下方向に遷移する。つまり、充電により負極電位が減少し容量が増加する。１サイクルの充放電における充電が終了すると、負極電位と容量から特定される座標は、略Ｕ字の曲線の右下の凸部に位置することになる。つぎに、１サイクルの充放電における放電を開始すると、負極電位と容量から特定される座標は、略Ｕ字の曲線の右下の凸部から左上方向に遷移する。つまり、放電により負極電位が増加し容量が減少する。１サイクルの充放電が終了すると、負極電位と容量から特定される座標は、略Ｕ字の曲線の右上側の端に位置することになる。
図４に示す例によれば、充放電サイクルのサイクル数が増加するにつれて、サイクル充放電における充電が終了したときの負極電位が特に減少していることがわかる。
【００２４】
二次電池の溶媒の溶解の進行は、負極電位と溶媒の還元電位との差が大きいほど速い。他方、溶媒の還元電位は、電解液に用いられる溶媒の種類によって異なる。また、電解液に複数の溶媒が用いられる場合、溶媒の還元電位は、溶媒の混合状態によっても異なる。そのため、還元電位と負極電位との差の積算値を劣化の評価基準として用いることで、異なる二次電池について共通の基準に基づいて劣化を評価することができる。つまり、還元電位と負極電位との差の積算値を劣化の評価基準として用いることで、二次電池の個体差となる溶媒の還元電位による誤差の影響をなくすことができる。なお、溶媒の還元電位は、金属リチウムを基準電極として計測することで得ることができる。
【００２５】
上記発見に基づいて、発明者は、１サイクルの充放電を実施している間における負極電位と還元電位との差の積算値を算出し、当該積算値と二次電池の容量とをグラフにプロットした。図５は、負極電位と還元電位との差の積算値と二次電池の容量の関係の例を示す図である。図５は、縦軸に容量をとり、横軸に負極電位と還元電位との差の積算値をとったグラフである。なお、図５に示すグラフには、２つの異なる作動電圧（第１の作動電圧範囲と第２の作動電圧範囲）で運用される二次電池について、容量と負極電位と還元電位との差の積算値の関係がプロットされている。
図５に示すプロットにより、発明者は、負極電位と還元電位との差の積算値と二次電池の容量の関係が線形的な関係であるという知見を得た。つまり、発明者は、負極電位と還元電位との差の積算値と二次電池の容量の関係が一次関数などの線形関数により表されるという知見を得た。
本実施形態に係るＢＭＵ３は、上述した知見に基づき、三極単電池２１ａの負極電位と還元電位との差の積算値の変化に基づいて、三極単電池２１ａの劣化を評価する。
【００２６】
図６は、第１の実施形態に係るＢＭＵ３の構成を示す概略ブロック図である。
ＢＭＵ３は、物理量取得部３０１、還元電位記憶部３０２、積算部３０３、容量推定部３０４、評価用情報記憶部３０５、傾き推定部３０６、評価部３０７を備える。
【００２７】
物理量取得部３０１は、三極単電池２１ａのＣＭＵ２２から、三極単電池２１ａの負極電位、電流値および電圧（正極と負極との間の電位差）を取得する。つまり、物理量取得部３０１は、三極単電池２１ａの１サイクルの充放電における負極と参照極との間の電位差を取得する電位差取得部の一例である。
還元電位記憶部３０２は、三極単電池２１ａのケース２１４に充填されている電解液の溶媒の還元電位を記憶する。なお、溶媒の還元電位は、負極電位の基準値の一例である。還元電位記憶部３０２が記憶する溶媒の還元電位は、金属リチウムを基準電極として設計時などに予め計測された値である。上述したように、溶媒の還元電位は、電解液に用いられる溶媒の種類によって異なる。また、電解液に複数の溶媒が用いられる場合、溶媒の還元電位は、用いられる比率毎に求める。
【００２８】
積算部３０３は、物理量取得部３０１が負極電位を取得する度に、還元電位記憶部３０２が記憶する溶媒の還元電位から当該負極電位を減算する。積算部３０３は、三極単電池２１ａの１サイクルの充放電が終了するまで、還元電位から当該負極電位を減算した値を積算する。積算部３０３は、三極単電池２１ａの１サイクルの充放電が終了すると、算出した積算値を評価用情報記憶部３０５に記録する。溶媒の溶解の進行は、負極電位と溶媒の還元電位との差が大きいほど速い。そのため、ＢＭＵ３は、劣化の評価基準として還元電位と負極電位との差の積算値を用いることで、三極単電池２１ａの個体差となる溶媒の還元電位による誤差の影響をなくすことができる。つまりＢＭＵ３は、溶媒の還元電位と負極電位の差を算出することで、異なる三極単電池２１ａについて、共通の基準に基づいて劣化を評価することができる。
【００２９】
容量推定部３０４は、物理量取得部３０１が取得した電流値および電圧に基づいて、１サイクルの充放電が終了した時点における三極単電池２１ａの容量を推定する。三極単電池２１ａの容量の推定方法としては、例えば、容量推定部３０４は、以下に示す方法により三極単電池２１ａの容量を推定することができる。容量推定部３０４は、物理量取得部３０１から取得した電流値に基づいて、三極単電池２１ａの放電の開始時刻から放電の終了時刻まで電流量を算出する。また容量推定部３０４は、物理量取得部から取得した電圧に基づいて、放電の開始時刻および放電の終了時刻における三極単電池２１ａのＳＯＣ（State Of Charge、充電率）を算出する。そして、容量推定部３０４は、放電の開始時刻から放電の終了時刻までの電流量を、放電の開始時刻から放電の終了時刻までにおけるＳＯＣの差で除算することで、三極単電池２１ａの容量を推定する。容量推定部は、三極単電池２１ａの１サイクルの充放電が終了すると、算出した積算値を評価用情報記憶部３０５に記録する。
【００３０】
評価用情報記憶部３０５は、同一のサイクルに係る積算部３０３が積算した還元電位から当該負極電位を減算した値の積算値と、容量推定部３０４が推定した容量とを、関連付けて記憶する。
傾き推定部３０６は、評価用情報記憶部３０５が異なるサイクルについて記憶する積算値および容量に基づいて、積算値と容量の関係を示す一次関数の傾きを推定する。傾きの推定方法としては、例えば異なる２つのサイクルに係る積算値および容量に基づいて連立方程式を解く方法、および複数のサイクルに係る積算値および容量に基づいて最小二乗法により一次関数を推定し、その傾きを特定する方法が挙げられる。
評価部３０７は、傾き推定部３０６が推定した一次関数の傾きに基づいて、単電池２１が劣化しているか否かを判定する。具体的には、評価部３０７は、一次関数の傾きの絶対値が所定の閾値以上である場合に、組電池２が劣化していると判定する。なお、本実施形態に係る評価部３０７は、複数の単電池２１の代表として三極単電池２１ａの劣化を評価することで、組電池２全体の劣化を評価する。
【００３１】
図７は、第１の実施形態に係るＢＭＵ３による劣化評価方法を示すフローチャートである。
組電池２の劣化の評価を開始する場合、まず利用者は評価対象の組電池２を図示しないサイクル試験器に接続する。サイクル試験器は、接続された二次電池を所定のパターンで充放電するサイクル充放電を実施する機器である。利用者は、組電池２をサイクル試験器に接続すると、サイクル試験器に１サイクルの充放電を開始させる。
【００３２】
サイクル試験器が１サイクルの充放電を開始すると、ＢＭＵ３は、１サイクルの充放電が終了するまで、以下に示すステップＳ１〜Ｓ３の処理を実行する。なお、ＢＭＵ３は、サイクル試験器からまたは利用者から通知を受けることで、１サイクルの充放電の開始および終了を検知する。
【００３３】
まずＢＭＵ３の物理量取得部３０１は、ＣＭＵ２２から、三極単電池２１ａの負極電位、電流値および電圧を取得する（ステップＳ１、第１の電位差取得ステップ）。次に、積算部３０３は、還元電位記憶部３０２が記憶する溶媒の還元電位から物理量取得部３０１が取得した負極電位を減算する（ステップＳ２）。次に、積算部３０３は、還元電位から負極電位を減算した値を、図示しないレジスタに記憶する積算値に加算することで、還元電位から負極電位を減算した値の積算値を更新する（ステップＳ３、第１の積算ステップ）。
【００３４】
１サイクルの充放電が終了すると、ＢＭＵ３の容量推定部３０４は、現在時刻における三極単電池２１ａの容量を推定する（ステップＳ４、第１の容量取得ステップ）。容量推定部３０４は、例えば、１サイクルの充放電の間に物理量取得部３０１が取得した物理量に基づいて容量を推定する。次に、積算部３０３および容量推定部３０４は、それぞれレジスタに記憶する積算値および推定した容量を、評価用情報記憶部３０５に関連付けて記録する（ステップＳ５）。積算部３０３は、積算値を評価用情報記憶部３０５に記録すると、レジスタに記憶する積算値を０にリセットする。
【００３５】
次に、ＢＭＵ３は、サイクル試験器による所定サイクル数の充放電の実施の終了を待機する（ステップＳ６）。この間、サイクル試験器は、接続された組電池２に対しサイクル充放電を繰り返し実施する。サイクル試験器が所定サイクル数の充放電を終えると、ＢＭＵ３は、次の１サイクルの充放電が終了するまで、以下に示すステップＳ７〜Ｓ９の処理を実行する。
【００３６】
まずＢＭＵ３の物理量取得部３０１は、ＣＭＵ２２から、三極単電池２１ａの負極電位、電流値および電圧を取得する（ステップＳ７、第２の電位差取得ステップ）。次に、積算部３０３は、還元電位記憶部３０２が記憶する溶媒の還元電位から物理量取得部３０１が取得した負極電位を減算する（ステップＳ８）。次に、積算部３０３は、還元電位から負極電位を減算した値を、レジスタに記憶する積算値に加算することで、還元電位から負極電位を減算した値の積算値を更新する（ステップＳ９、第２の積算ステップ）。
【００３７】
１サイクルの充放電が終了すると、ＢＭＵ３の容量推定部３０４は、現在時刻における三極単電池２１ａの容量を推定する（ステップＳ１０、第２の容量取得ステップ）。容量推定部３０４は、例えば、１サイクルの充放電の間に物理量取得部３０１が取得した物理量に基づいて容量を推定する。次に、積算部３０３および容量推定部３０４は、それぞれレジスタに記憶する積算値および推定した容量を、評価用情報記憶部３０５に関連付けて記録する（ステップＳ１１）。
【００３８】
次に、ＢＭＵ３の傾き推定部３０６は、評価用情報記憶部３０５が記憶する積算値と容量との組み合わせに基づいて、積算値と容量の関係を示す一次関数の傾きを推定する（ステップＳ１２）。なお、評価用情報記憶部３０５が記憶する積算値と容量との組み合わせとは、ステップＳ５で記録された積算値および容量、ならびにステップＳ１１で記録された積算値および容量である。
傾き推定部３０６が一次関数の傾きを推定すると、評価部３０７は、当該傾きの絶対値が所定の閾値以上であるか否かを判定する（ステップＳ１３）。評価部３０７は、傾きの絶対値が所定の閾値以上であると判定した場合（ステップＳ１３：ＹＥＳ）、組電池２が劣化していると評価する（ステップＳ１４、評価ステップ）。他方、評価部３０７は、傾きの絶対値が所定の閾値未満であると判定した場合（ステップＳ１３：ＮＯ）、組電池２が劣化していないと評価する（ステップＳ１５、評価ステップ）。ＢＭＵ３による組電池２の劣化の評価結果は、図示しない上位装置に伝送されて利用者に提示される。提示の方法の例としては、ディスプレイへの表示、所定のＬＥＤ（Light Emitting Diode）の点灯および音声の出力が挙げられる。
【００３９】
このように、本実施形態によれば、ＢＭＵ３は、負極電位と還元電位との差の積算値と容量との関係に基づいて、二次電池の劣化を評価する。つまり、本実施形態に係るＢＭＵ３は、二次電池の劣化により負極電位が減少するという新たな知見に基づく新たな劣化評価方法により、二次電池の劣化を評価することができる。
【００４０】
また、本実施形態によれば、ＢＭＵ３は、負極電位と還元電位との差の積算値と容量の関係を示す一次関数に基づいて劣化の評価を行う。これによりＢＭＵ３は、高次関数、円弧、その他の曲線関数に近似する場合と比較して、負極電位と還元電位との差の積算値および容量のサンプル数が少ない場合における、関数の推定誤差を小さくすることができる。つまり、本実施形態に係るＢＭＵ３によれば、劣化の評価のためのサイクル試験における充放電サイクル数を低減することができる。
【００４１】
《第２の実施形態》
図８は、第２の実施形態に係るＢＭＵ３の構成を示す概略ブロック図である。
第２の実施形態に係るＢＭＵ３は、組電池２の劣化を評価し、組電池２が劣化している場合に当該組電池２の作動電圧範囲を変更することで、劣化の抑制を図る。
第２の実施形態に係るＢＭＵ３は、第１の実施形態の構成に加え、さらに作動電圧変更部３０８および電圧制御部３０９を備える。作動電圧変更部３０８は、評価部３０７が組電池２が劣化していると評価した場合に、組電池２の作動電圧範囲を変更する。電圧制御部３０９は、組電池２にかかる電圧が作動電圧範囲を超えないように充放電を制限する。
【００４２】
図９は、第２の実施形態に係るＢＭＵ３による劣化抑制方法を示すフローチャートである。
本実施形態によるＢＭＵ３の動作は、ステップＳ１〜ステップＳ１５まで、第１の実施形態と同じである。他方、本実施形態に係る作動電圧変更部３０８は、評価部３０７がステップＳ１４において組電池２が劣化していると評価すると、当該組電池２の作動電圧範囲を変更する（ステップＳ１６）。組電池２の作動電圧範囲の変更により、当該組電池２の劣化が改善することがある。例えば、図５を参照すると、負極電位と還元電位との差の積算値が高い場合、作動電圧範囲を第１の作動電圧範囲から第２の作動電圧範囲に変更することで、容量劣化が改善することがわかる。したがって、作動電圧変更部３０８は、予め実験などにより求められた容量劣化の改善が期待される作動電圧範囲の候補を記憶しておき、劣化していると評価された組電池２の作動電圧範囲を当該候補の範囲に変更することで、組電池２の劣化の抑制を図ることができる。
【００４３】
作動電圧変更部３０８が作動電圧範囲を変更すると、ＢＭＵ３はステップＳ１に処理を戻し、再度劣化の評価を試みる。つまり、作動電圧変更部３０８は、評価部３０７が組電池２が劣化していないと評価するまで組電池２の作動電圧範囲を変更する。これにより、作動電圧変更部３０８は、組電池２の作動電圧範囲を組電池２の劣化を改善できる範囲に変更することができる。なお、作動電圧変更部３０８は、作動電圧範囲を所定回数変更しても評価部３０７により組電池２が劣化していると評価される場合、または組電池２の作動電圧範囲を予め記憶しているすべての候補に変更しても評価部３０７により組電池２が劣化していると評価される場合、作動電圧範囲の変更により劣化を改善することができないと判定して処理を終了しても良い。
【００４４】
このように、本実施形態によれば、ＢＭＵ３は、負極電位と還元電位との差の積算値と容量との関係から組電池２が劣化していると評価された場合に、組電池２の作動電圧範囲を変更する。これによりＢＭＵ３は、組電池２の劣化を抑制することができる。
【００４５】
以上、図面を参照して一実施形態について詳しく説明してきたが、具体的な構成は上述のものに限られることはなく、様々な設計変更等をすることが可能である。
上述した実施形態に係る劣化評価方法および劣化抑制方法は、ＢＭＵ３によってなされるが、これに限られない。例えば、他の実施形態においては、利用者が異なるサイクルにおける容量と負極電位と還元電位との差の積算値との関係を手作業によりプロットして一次関数を推定し、組電池２の劣化を評価しても良い。
【００４６】
また上述した実施形態に係る単電池２１はリチウムイオン二次電池であるが、これに限られない。例えば、他の実施形態では二次電池としてナトリウムイオン二次電池、または金属イオンが電気伝導を担うその他の二次電池（非水電解液二次電池）に適用できる。
【００４７】
また上述した実施形態に係る組電池２は、三極単電池２１ａを１つだけ備えるが、これに限られない。例えば、他の実施形態では、組電池２が有する全ての単電池２１が三極単電池２１ａであっても良い。この場合、ＢＭＵ３は、各三極単電池２１ａに係る一次関数の傾きを総合的に判断して組電池２の劣化を評価することができる。
【００４８】
また上述した実施形態に係る劣化の評価は、組電池２が劣化しているか否かを特定するものであるが、これに限られない。例えば、他の実施形態においては、ＢＭＵ３は、組電池２が寿命の容量に達するまでの残りサイクル数、または現在のサイクル劣化量を特定することで劣化を評価しても良い。寿命の容量に達するまでの残りサイクル数の特定は、例えば傾き推定部が推定する一次関数に寿命の容量を代入することで、負極電位と還元電位との差の積算値を特定し、当該積算値から残りサイクル数またはサイクル劣化量を特定することにより実現できる。
【００４９】
また上述した実施形態に係るＢＭＵ３は、一次関数に基づいて劣化の評価を行うが、これに限られない。例えば、他の実施形態に係るＢＭＵ３は、高次関数または他の線形関数の係数に基づいて劣化の評価を行っても良い。
【００５０】
また上述した実施形態に係るＢＭＵ３は、負極電位と還元電位との差の積算値と容量の組み合わせを２点特定して一次関数の傾きを推定するが、これに限られない。例えば、他の実施形態に係るＢＭＵ３は、３点以上の負極電位と還元電位との差の積算値と容量の組み合わせに基づいて一次関数の傾きを推定しても良い。
【００５１】
また上述した実施形態に係るＢＭＵ３は、劣化の評価基準として還元電位と負極電位との差の積算値を用いるが、これに限られない。例えば、溶媒の還元電位の個体差が無視できる程度に小さい場合、還元電位との差をとらない負極電位と他の基準値との差の積算値を劣化の評価基準として用いても良い。
【００５２】
また上述した実施形態に係るＢＭＵ３の容量推定部３０４は、物理量取得部３０１が取得した物理量に基づいて組電池２の容量を推定するが、これに限られない。例えば、他の実施形態では、ＣＭＵ２２または他の装置が組電池２の容量を測定し、ＢＭＵ３は容量を推定せずに、ＣＭＵ２２または他の装置から組電池２の容量を取得しても良い。なお、容量推定部３０４による組電池２の容量の推定は、組電池２の容量の取得の一態様である。つまり、容量推定部３０４は、容量取得部の一例である。
また、上述した実施形態に係る容量推定部３０４は、１サイクルの充放電が終了した時点における三極単電池２１ａの容量を推定するが、これに限られない。例えば、他の実施形態に係る容量推定部３０４は、１サイクルの充放電を開始する時点における三極単電池２１ａの容量、１サイクルの充放電に係る充電が終了した時点における三極単電池２１ａの容量、または１サイクルの中の他の時点における三極単電池２１ａの容量を推定しても良い。
【００５３】
図１０は、少なくとも１つの実施形態に係るＢＭＵ３の構成を示す概略ブロック図である。
ＢＭＵ３は、ＣＰＵ３１、主記憶装置３２、補助記憶装置３３、インタフェース３４を備える。
上述した各処理部の動作は、プログラムの形式で補助記憶装置３３に記憶されている。ＣＰＵ３１は、プログラムを補助記憶装置３３から読み出して主記憶装置３２に展開し、当該プログラムに従って上記処理を実行する。また、ＣＰＵ３１は、プログラムに従って、上述した各記憶部に対応する記憶領域を主記憶装置３２に確保する。
【００５４】
なお、少なくとも１つの実施形態において、補助記憶装置３３は、一時的でない有形の媒体の一例である。一時的でない有形の媒体の他の例としては、インタフェース３４を介して接続される磁気ディスク、光磁気ディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、半導体メモリ等が挙げられる。また、このプログラムが通信回線によってＢＭＵ３に配信される場合、配信を受けたＢＭＵ３が当該プログラムを主記憶装置３２に展開し、上記処理を実行しても良い。
【００５５】
また、当該プログラムは、前述した機能の一部を実現するためのものであっても良い。さらに、当該プログラムは、前述した機能を補助記憶装置３３に既に記憶されている他のプログラムとの組み合わせで実現するもの、いわゆる差分ファイル（差分プログラム）であっても良い。
【符号の説明】
【００５６】
１  二次電池システム
２  組電池
３  ＢＭＵ
２１  単電池
２１ａ  三極単電池
２２  ＣＭＵ
２１２  セパレータ
２１３  参照極
３０１  物理量取得部
３０２  還元電位記憶部
３０３  積算部
３０４  容量推定部
３０５  評価用情報記憶部
３０６  傾き推定部
３０７  評価部
３０８  作動電圧変更部
３０９  電圧制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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