(57)【要約】【課題】試料ガスの流路切替ユニットや分岐素子の使用を回避するとともに、分析ラインが選択可能であって、同じ試料容器からの試料ガスを同時に異なる分析ラインに導くことのできるヘッドスペースオートサンプラを提供する。【解決手段】試料容器１内に挿入可能な複数のニードル３ａ，３ｂを備え、各ニードルをそれぞれ個別のサンプリングラインＡ，Ｂに接続し、試料ガスを各ラインＡ，Ｂに同時もしくは選択的に導入可能とすることで、流路切替ユニットや分岐素子を用いることなく所望のラインに試料ガスを導くようにして、サンプリングライン内の吸着や分解の発生を抑制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
柔軟性材料からなる封止部材により頂部が封止された試料容器内の上部空間に、上記封止部材を貫通してニードルを挿入し、上記上部空間の試料ガスを採取して分析装置に送出するヘッドスペースサンプラにおいて、
複数のニードルを備え、その各ニードルは、１つの試料容器にその全部もしくは一部を選択的に挿入可能に保持され、かつ、これらの各ニードルはそれぞれ個別のサンプリングラインに接続されて、その各サンプリングラインに試料ガスを供給するように構成されていることを特徴とするヘッドスペースオートサンプラ。
【請求項２】
上記複数のサンプリングラインには、試料ガス中の不要成分を除去するトラップを設けたラインと、トラップを設けないラインの双方が含まれていることを特徴とする請求項１に記載のヘッドスペースオートサンプラ。
【請求項３】
上記各サンプリングラインに接続された複数のニードルに加えて、試料容器内を加圧するガスが流れる加圧ラインを備え、その加圧ラインに接続されたニードルが、上記サンプリングラインに接続された少なくとも１つのニードルとともに１つの試料容器内に同時に挿入され、上記加圧ラインから加圧用ガスを試料容器内に導入しつつ、他のニードルを介して試料ガスをサンプリングラインに供給するように構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のヘッドスペースオートサンプラ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のヘッドスペースオートサンプラの各サンプリングラインに、それぞれ個別のガス分析装置が接続されていることを特徴とするガス分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフ等のガス分析装置に試料ガスを供給するためのヘッドスペースオートサンプラ、および、それを用いたガス分析システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）における分析法の１つとして、ヘッドスペース分析法がある。このヘッドスペース分析法では、バイアル瓶等の試料容器中に固体または液体試料を入れ、その試料容器を一定温度で一定時間加温することにより、試料容器中の上部空間（ヘッドスペース）に固体や液体試料から発生または含有する揮発性有機化合物などの気体を採取して、ガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）に導入する。この試料ガスのサンプリングを自動的に行うヘッドスペースオートサンプラの動作と試料の準備等は、以下に例示する通りである。
【０００３】
まず、固体または液体試料をバイアル瓶に入れて密栓する。この栓は柔軟性材料からなり、通常、シリコンゴムなどの表面にフッ素系樹脂シートを貼り付けたセプタムが用いられる。そして、セプタムをバイアル瓶に装着した後、金属製のキャップを専用工具でかしめることで、バイアル瓶からヘッドスペースガスが逃げないようにする。
【０００４】
ヘッドスペースオートサンプラは、以上のように準備されたバイアル瓶を一定温度で一定時間加熱することにより、揮発性有機化合物を試料からヘッドスペースに移行させる。次に、バイアル瓶のセプタムに中空のニードルを挿入し、ヘリウムガスなどの不活性ガスをバイアル瓶内に供給・加圧する（なお、ヘッドスペースガスが大気圧近傍または大気圧以上である場合には、バイアル瓶内を加圧しない場合もある）。次いで加圧用ガスの供給を停止し、加圧されたヘッドスペースガスを同じニードルを介して上記とは逆向きにバイアル瓶から一定量抜き取り、ＧＣあるいはＧＣ／ＭＳの注入口または分離カラムに直接導入する。通常のヘッドスペースオートサンプラにおいては、それぞれに試料を封入した複数のバイアル瓶をセットしておくことにより、これらの各バイアル瓶を自動的に移動させてニードル挿入位置に位置決めし、各バイアル瓶のヘッドスペースガスをサンプリングして分析に供している（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
ガスを一定量抜き取る方法としては、ガスタイトシリンジ方式、加圧注入方式、ループ方式などがあるが、いずれの方法でも、バイアル瓶に中空のニードルを挿入してヘッドスペースガスを抜き取ることに違いはない。そして、サンプリングしたガスは、サンプリングラインを通ってＧＣあるいはＧＣ／ＭＳの注入口へと導かれ、カラム、検出器を経て形成されたラインに流される。
【０００６】
ここで、サンプリングしたガスは、例えば図２に示すループ方式のように、計量のみで成分の除去や濃縮等を行わない場合と、図３に示すように、サンプリングライン上にトラップ管を設けて試料ガス中に含まれる水蒸気のような不要成分を除去する場合がある。
【０００７】
これらについて説明すると、図２のトラップ方式は、試料を封入したバイアル瓶２０１のヘッドスペースガスを採取するに当たり、この例においては、ニードル２０２をバイアル瓶２０１の頂部に位置するセプタム２０３に挿入した後にバルブ２０４，２０５を開き、バルブ２０６を閉じた状態で、バイアル瓶２０１内にループ２０７を通じてキャリアガスと加圧ガスを兼用するヘリウムガスを導入してその内部を加圧する。その後、バルブ２０４を閉じてバルブ２０５のみを開いた状態とすることによって、ヘッドスペースガスをループ２０７内に導入する。次に、バルブ２０５を閉じ、バルブ２０４，２０６を開いてヘリウムガスをループ２０７内に導入し、先に当該ループ２０７内に導入されていたヘッドスペースガスをＧＣへ供給する。
【０００８】
一方、図３のトラップ管を設けた方式では、上記と同様に試料を封入したバイアル瓶２０１を用意し、ニードル２０２をバイアル瓶２０１の頂部のセプタム２０３へ挿入後バルブ２０４，２０５を開き、バルブ２０６を閉じた状態で、トラップ管３０１を通じてヘリウムガスをバイアル瓶２０１内に導入してその内部を加圧する。その後、バルブ２０４を閉じてバルブ２０５のみを開いた状態とすることによって、ヘッドスペースガスをトラップ管３０１内に導入する。この動作を１回または複数回繰り返した後にバルブ２０５を閉じ、バルブ２０４，２０６を開いてヘリウムガスをトラップ管３０１内に導入し、当該トラップ管３０１内の水分等の不要成分を除去して濃縮化されたヘッドスペースガスをＧＣへと導く。
【０００９】
また、前記したループ方式によるガスサンプラにトラップ機能を持たせたものの例を図４に示す。この例では、マルチポートバルブ４０１の各ポートに、ループ４０２の両端、トラップ管４０３の両端、試料を収容したバイアル瓶４０４に挿入されるニードル４０５に連通する管４０６、キャリアガス導入管４０７、加圧ガス導入管４０８などを接続し、マルチポートバルブ４０１の駆動および適宜箇所に設けた開閉弁等の駆動により、ニードル４０５を介して加圧ガスをバイアル瓶４０４内に導入してその内部を加圧した後、ニードル４０５を介してヘッドスペースガスをループ４０２内に導入し、キャリアガスをループ４０２内に導入して内部のヘッドスペースガスをＧＣへと導く通常のループ方式に基づくサンプリングと、一旦ループ４０２内に導入して計量したヘッドスペースガスをトラップ管４０３に導入する動作を１回または複数回繰り返した後、トラップ管４０３内にキャリアガスを導入することによって、濃縮化されたヘッドスペースガスをＧＣへと導くトラップモードでのサンプリングを可能としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−０１８０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、試料の分析に際しては、ヘッドスペースオートサンプラにセットしたサンプルごとにトラップ管を用いて濃縮を行うか否かを選択したり、あるいは異なる検出器やカラムで測定したりしなければならない場合がある。このような場合には、従来、サンプリングしたガスを、バルブなどで切り替えて所望のラインに流すことが行われている。例えばサンプルガスの濃縮を行う場合、図４に例示した装置構成では、マルチポートバルブ４０１の流路を適宜に切り替えてサンプルガスをトラップ管４０３のあるラインに導いている。また、カラムを切り替える場合には、カラム流入前にバルブで流路を切り替えることになる。さらに、検出器の切り替えでは、カラムの後にバルブなどで流路を切り替えている。
【００１２】
以上のいずれの場合でも、バルブやディーンスイッチなどの流路切替ユニットをサンプルガスの流路上に設ける必要がある。流路切替ユニットは、流路を流れるガスの吸着や分解などの原因になるとともに、カラム出口付近での切り替えは、クロマトグラムピークの広がりの原因となる。
【００１３】
さらにまた、従来、同一試料を濃縮の有無で測定する場合や、異なったカラムや検出器で検出する場合には、同じ試料を複数回にわたって測定するか、あるいはサンプリングしたガスを分岐させてそれぞれのラインに流す必要があった。なお、サンプルガスの分岐についても、流路切替ユニットと同様に吸着や分解の原因となる分岐素子を用いる必要があり、また、複数回にわたって測定する場合には手間がかかるという問題があった。
【００１４】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたもので、試料ガス流路の切替ユニットや分岐素子の使用を可能な限り回避し、分析ラインの選択が可能であるとともに、同じ容器内の試料ガスを同時に異なる分析ラインに導くことのできるヘッドスペースオートサンプラと、それを用いたガス分析システムの提供をその課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するため、本発明のヘッドスペースオートサンプラは、柔軟性材料からなる封止部材により頂部が封止された試料容器内の上部空間に、上記封止部材を貫通してニードルを挿入し、上記上部空間の試料ガスを採取して分析装置に送出するヘッドスペースサンプラにおいて、複数のニードルを備え、その各ニードルは、１つの試料容器にその全部もしくは一部を選択的に挿入可能に保持され、かつ、これらの各ニードルはそれぞれ個別のサンプリングラインに接続されて、その各サンプリングラインに試料ガスを供給するように構成されていることによって特徴づけられる（請求項１）。
【００１６】
ここで、本発明のヘッドスペースオートサンプラにおいては、上記複数のサンプリングラインには、試料ガス中の不要成分を除去するトラップを設けたラインと、トラップを設けないラインの双方が含まれている構成（請求項２）を好適に採用することができる。
【００１７】
また、本発明のヘッドスペースオートサンプラにおいては、上記各サンプリングラインに接続された複数のニードルに加えて、試料容器内を加圧するガスが流れる加圧ラインを備え、その加圧ラインに接続されたニードルが、上記サンプリングラインに接続された少なくとも１つのニードルとともに１つの試料容器内に同時に挿入され、上記加圧ラインから加圧用ガスを試料容器内に導入しつつ、他のニードルを介して試料ガスをサンプリングラインに供給するように構成すること（請求項３）もできる。
一方、本発明のガス分析システムは、上記いずれかの構成としたヘッドスペースオートサンプラの各サンプリングラインに、それぞれ個別のガス分析装置が接続されていることによって特徴づけられる（請求項４）。
【００１８】
本発明は、ニードルを複数本設けて、その各ニードルの全部もしくは選択した一部を１つの試料容器内へ挿入可能に保持し、各ニードルをそれぞれ専用のサンプリングラインに接続することで、課題を解決しようとするものである。
【００１９】
すなわち、それぞれが専用のサンプリングラインに接続された複数のニードルの全部もしくは一部を、１つの試料容器内に挿入してヘッドスペースガスのサンプリングを行うことにより、同じ試料ガスを複数の分析法で同時あるいは任意選択された分析法のもとに分析を行うことができる。
【００２０】
例えば請求項２に係る発明のように、ガス分析装置に至るまでのサンプリングラインにトラップ管の有無を異ならせたものを備えることにより、流路切替ユニットや分岐素子等を用いることなく、サンプリングした試料ガスを濃縮してガス分析装置に導く手法と、濃縮せずにガス分析装置に導く手法を同時に実行、あるいは選択的にいずれかを実行することができる。
【００２１】
また、請求項４に係る発明のように、各ニードルに連通するサンプリングラインに、互いに異なるガス分析装置を接続したシステムを構築することで、同じ試料容器からサンプリングした試料ガスを、異なるカラムや検出器を用いたガス分析を同時に実行、あるいは選択的に実行することができる。
【００２２】
請求項３に係る発明は、１つの試料容器に複数のニードルを挿入するという本発明の思想を応用し、試料容器内を加圧するガスの導入と、ヘッドスペースガスの導出が同時に行えるようにするものである。つまり、従来は１本のニードルで加圧ガスの試料容器内への導入とヘッドスペースガスの導出を順番に行っていたが、請求項３に係る発明では、複数本のニードルを試料容器に挿入し、そのうちの１本を加圧ガスの導入に用い、他のニードルをヘッドスペースガスの導出に用いるようにしている。これにより、加圧ガスの導入と同時にヘッドスペースガスの導出を行うことができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、複数のニードルがそれぞれ専用のラインに接続され、試料容器に対して同時もしくは選択的にその一部が挿入されるようにしたので、流路の切替バルブや分岐素子等を用いることなく、分析目的に応じたラインに試料ガスを導くことができ、試料ガスの吸着や分解の発生やカラム分離後のピークの広がりを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態の要部構成を示す模式図。
【図２】ループ方式でのヘッドスペースガスのサンプリング手法の説明図。
【図３】トラップ管でヘッドスペースガスを濃縮するサンプリング手法の説明図。
【図４】トラップ管でのサンプリングにおいて濃縮の可否を選択可能としたサンプリングラインの説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図１を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。この図１は本発明の実施の形態の要部構成を模式的に示すものであり、複数のニードルを１つのバイアル瓶に同時に挿入する例を示している。
【００２６】
固体または液体試料を収容したバイアル瓶１は、その頂部がセプタム１ａにより封止されており、加熱装置２によって一定の温度で一定時間加熱されることにより、バイアル瓶１のヘッドスペース１ｂが試料ガスで充満した状態となる。
【００２７】
バイアル瓶１の上方には、本実施例では３本のニードル３ａ，３ｂ，３ｃが配置されており、これらの各ニードル３ａ，３ｂ，３ｃはニードルホルダ４によって互いの位置関係が固定されている。そして、このニードルホルダ４を含めて３本のニードル３ａ，３ｂ，３ｃの全体が、上下動機構（図示せず）によってバイアル瓶１に対して上下動する。試料採取時には、図１の位置から下へ移動することにより、各ニードル３ａ，３ｂ，３ｃがバイアル瓶１の頂部のセプタム１ａを突き刺して、その先端がバイアル瓶１のヘッドスペース１ｂに至る状態となる。
【００２８】
各ニードル３ａ，３ｂ，３ｃは、それぞれ専用の配管５ａ，５ｂ，５ｃおよび開閉弁６ａ，６ｂ，６ｃを介して、専用のラインＡ，Ｂ，Ｃに接続されている。
【００２９】
ラインＡは、三方弁７、サンプルループ８、開閉弁９、三方弁１０、トラップ１１、開閉弁１２をこの順に並べたラインであって、トラップ機能を備えたループ方式のサンプリングラインである。図示のように、そのうちの三方弁７の１つのポートにキャリアガス源１３が接続されるとともに三方弁１０の１つのポートにはＧＣ１４が接続され、また、開閉弁１２はキャリアガス源１３に接続されている。
【００３０】
ラインＢは、三方弁１５、サンプルループ１６、開閉弁１７を並べたラインであって、三方弁１５の１つのポートにはキャリアガス源１３が接続され、また、開閉弁１７を介してＧＣ１８が接続されている。ラインＢは、試料ガスの濃縮を行わないループ方式に基づくサンプリングラインとなっている。
【００３１】
また、ラインＣはバイアル瓶１内を加圧するためのラインであり、開閉弁６ｃを介してキャリアガスと同じヘリウムガス等の加圧ガス源１９が接続されている。
【００３２】
以上の実施の形態において、例えばラインＡを用いて試料ガスを濃縮して分析に供する場合、ニードル３ａ，３ｂ，３ｃをバイアル瓶１に挿入するとともに、ラインＡの開閉弁６ａを開いてラインＢの開閉弁６ｂを閉じ、ラインＣの開閉弁６ｃを開く。このとき、ラインＡの三方弁７は開閉弁６ａとサンプルループ８が連通した状態であって、開閉弁９は閉じた状態としておく。これにより、バイアル瓶１内の圧力が上昇するにつれて、ヘッドスペース１ｂに存在する試料ガスがニードル３ａを通じてラインＡのサンプルループ８内に導入されていく。また、ラインＣからの加圧ガスによってバイアル瓶１内が一定の圧力に達した時点で開閉弁６ｃを閉じることで、サンプルループ８内において一定量の試料ガスが計量されることになる。
【００３３】
次に、開閉弁６ａを閉じ、三方弁７にキャリアガス源１３とサンプルループ８が連通された状態として開閉弁９を開く。また、三方弁１０には開閉弁９とトラップ管１１とを連通させ、開閉弁１２は閉じた状態とする。これにより、サンプルループ８内の試料ガスがキャリアガスによりトラップ管１１内に送られて不要成分が除去される。
【００３４】
以上の動作を１回、あるいは必要に応じて複数回繰り返した後に開閉弁９を閉じ、三方弁１０にトラップ管１１とＧＣ１４が連通された状態とし、開閉弁１２を開いてキャリアガスをトラップ管１１内に導入する。これにより、トラップ管１１内の試料ガスがＧＣ１４内に導入され、濃縮された試料ガスの分析が行われる。
【００３５】
一方、ラインＢを用いて試料ガスを濃縮せず分析に供する場合、上記と同様にニードル３ａ，３ｂ，３ｃをバイアル瓶１に挿入するとともに、ラインＡの開閉弁６ａを閉じてラインＢの開閉弁６ｂを開き、ラインＣの開閉弁６ｃを開く。このとき、ラインＢの三方弁１５に開閉弁６ｂとサンプルループ１６とを連通させ、開閉弁１７は閉じた状態とする。これにより加圧ガス源１９から加圧ガスがバイアル瓶１内に導入されて内部が加圧され、一定の圧力に達した時点で開閉弁６ｃを閉じることにより、上記と同様に、ニードル３ｂを介して試料ガスがラインＢのサンプルループ１６に導入されて計量される。
【００３６】
次に、開閉弁１７を開き、三方弁１５にキャリアガス源１３とサンプルループ１６とが連通された状態とすることにより、サンプルループ１６内の試料ガスがＧＣ１８内へと導入され、濃縮していない試料ガスの分析が行われる。
【００３７】
また、以上の実施の形態において、バイアル瓶１内の試料ガスを濃縮ありと濃縮なしの双方で行う場合には、ラインＡとラインＢの双方の開閉弁６ａと６ｂをともに開き、ラインＣからの加圧ガスをバイアル瓶１内に導入して加圧する。これにより、試料ガスはラインＡ，Ｂの双方に導入され、それぞれのラインＡ，Ｂにおいて上記と同様の動作を並行して行うことによって、濃縮あり／なしの分析を同時に行うことができる。
【００３８】
以上の実施の形態において特に注目すべき点は、トラップ機能を用いて試料ガスを濃縮して分析を行う場合と、濃縮せずに分析を行う場合において、従来のようにマルチポートバルブ等の流路切替手段を用いず、開閉弁６ａ，６ｂの操作のみとした点であり、これにより、試料ガスの吸着や分解を抑制することができる。
【００３９】
ここで、以上の実施の形態では、トラップ管を設けたサンプリングライン（ラインＡ）と、設けていないサンプリングライン（ラインＢ）をそれぞれ対応するニードルに連通させた例を示したが、これに換えて、各ニードルをＧＣのカラムが相違するラインにそれぞれ連通させたり、あるいは検出器が相違するＧＣに各ニードルを連通させる使用方法も採用できることは勿論である。
【００４０】
また、以上の実施の形態では、複数のニードル３ａ，３ｂ，３ｃを１つのバイアル瓶１へ同時に挿入した例を示したが、これに換えて、各ニードルに対して個別の移動機構を設け、これらのニードルを１本ずつ、あるいは必要とする複数のニードルだけを１つのバイアル瓶に挿入するような構成とすることもできる。
【００４１】
そして、１つのバイアル瓶に対して挿入可能なニードルの数については、スペース上の制限範囲内で任意の本数とすることができる。
【００４２】
さらに、以上の実施の形態においては、バイアル瓶１内部を加圧するための専用のニードル３ｃとそれに連通するライン５ｃを設けた例を示したが、本発明はこれに限定されることなく、各ニードルをそれぞれサンプリングと加圧用に兼用させ、これらの各ニードルが連通するラインのそれぞれに加圧ガス源を接続し、従来と同様に、バイアル瓶内を加圧した後、その加圧を停止して試料ガスを該当するラインに導入する構成としてもよい。
【符号の説明】
【００４３】
１  バイアル瓶
１ａ  セプタム
２  加熱装置
３ａ，３ｂ，３ｃ  ニードル
４  ニードルホルダ
５ａ，５ｂ，５ｃ  配管
６ａ，６ｂ，６ｃ  開閉弁
７  三方弁
８  サンプルループ
９  開閉弁
１０  三方弁
１１  トラップ管
１２  開閉弁
１３  ＧＣ（ラインＡ）
１４  三方弁
１５  サンプルループ
１６  開閉弁
１７  ＧＣ（ラインＢ）
【図１】
2016114456.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2016114456.tif 000006