(57)【要約】【課題】長期保管後もゲル化が抑制された電荷輸送層用塗布液、ならびに、該電荷輸送層用塗布液を用いた電子写真感光体の製造方法を提供する。【解決手段】電荷輸送層用塗布液であって、該塗布液が少なくとも（α）ポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂、（β）電荷輸送物質、（γ）メトキシベンゼン、および（δ）特定な式（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）で示される群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有し、前記（α）と前記（β）とを合計した質量が、塗布液全質量に対して１０質量％以上３０質量％以下であり、前記（γ）の含有量が、前記（α）と前記（β）とを合計した質量に対して２５質量％以上であり、前記（δ）の含有量が、前記（γ）の質量に対して０．００１質量％以上４５質量％以下であることを特徴とする電荷輸送層用塗布液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷輸送層用塗布液であって、該塗布液が少なくとも
（α）ポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂、
（β）電荷輸送物質、
（γ）メトキシベンゼン、および
（δ）下記式（Ｅ−１）、下記式（Ｅ−２）、下記式（Ｅ−３）で示される群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有し、
前記（α）と前記（β）とを合計した質量が、塗布液全質量に対して１０質量％以上３０質量％以下であり、
前記（γ）の含有量が、前記（α）と前記（β）とを合計した質量に対して２５質量％以上であり、
前記（δ）の含有量が、前記（γ）の質量に対して０．００１質量％以上４５質量％以下であることを特徴とする電荷輸送層用塗布液。
【化１】
2016191864.tif 000016
（式（Ｅ−１）中、Ｒ５１はメチル基、エチル基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＨ３を示す。式（Ｅ−２）中、Ｒ５２はメチル基、エチル基、メトキシ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＨ３を示す。
式（Ｅ−２）および式（Ｅ−３）中、Ｒ５３はメチル基、エチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＨ３を示す。）
【請求項２】
前記（δ）がキシレン、安息香酸メチル、メトキシトルエン、およびメチルシクロヘキサノールからなる群から選択される少なくとも１種からなる請求項１に記載の電荷輸送層用塗布液。
【請求項３】
前記（δ）の含有量が前記（γ）の質量に対して０．０１質量％以上５質量％以下である請求項１または２に記載の電荷輸送層用塗布液。
【請求項４】
前記（δ）の含有量が前記（γ）の質量に対して０．１質量％以上１質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電荷輸送層用塗布液。
【請求項５】
前記（β）が式（Ｄ）で示されるジフェニルアミン骨格を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の電荷輸送層用塗布液。
【化２】
2016191864.tif 000017
（式（Ｄ）中、Ｒ４１〜Ｒ４６およびＲ４１’〜Ｒ４５’はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基、エチル基、置換もしくは無置換のアリール基、不飽和炭化水素基である。）
【請求項６】
前記電荷輸送層用塗布液の塗膜を乾燥させて電荷輸送層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体用塗布液、それを用いて製造した電子写真感光体の製造方法に関するもので、詳しくは積層型の電子写真感光体の電荷輸送層用の塗布液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有機電子写真感光体の研究・開発が盛んに行われている。特に、電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる層にそれぞれ分担させた機能分離型の電子写真感光体は、それぞれの材料を広い範囲から選択することができ、所望の性能を有する電子写真感光体を比較的容易に作製し得ることから多くの研究がなされており、実用に供されているものも多い。
【０００３】
この機能分離型の電子写真感光体は、通常、固体状の有機化合物を有機溶媒で溶解した塗工液を、各種の塗布方式を用いて支持体上に順次塗布し、乾燥することにより製造される。
【０００４】
しかし、有機溶媒、特に工業生産に適した材料に対する高い溶解力と適度な沸点を有する溶媒は、意外に少ない。
【０００５】
無論、電子写真感光体の製造に用いる溶媒である以上、高い溶解能や適度な沸点をもつと共に、電子写真感光体としての特性に悪影響を与えないものでないと使用することができないから、これらを全て満足する溶媒の必要性は近年ますます高まっている。
【０００６】
特に、電荷発生と電荷輸送の機能を分離して積層構造にした積層型の電子写真感光体の場合、感光層の全膜厚に占める電荷輸送層（１０〜４０μｍ程度）の割合が大きい。従って、電荷輸送層の塗布液に使う溶媒には、高い溶解性、適度な沸点をもつことにより感光層内に残留しないこと、沸点が高過ぎて塗布液がダレないことや不純物として残留し電子写真特性に悪影響を及ぼさないこと等、種々の特性が求められる。
【０００７】
電荷輸送用のバインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂が知られている。
【０００８】
これらのバインダー樹脂を塗布する際に用いられる溶媒は、メチレンクロライド、エチレンクロライド、クロロホルム、モノクロロベンゼン及びジクロロベンゼン等の含ハロゲン系の有機溶媒、あるいはこれらを組み合せたものである場合が多い。
【０００９】
一方、バインダー樹脂を塗布する際に用いられるハロゲンを含まない有機溶媒としては、アセトン、酢酸、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジオキサン等多数ある。しかし、バインダー樹脂としてのポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂に対し、高い溶解能、塗膜形成時にダレない（適当な沸点を有する）、更には電子写真感光体となった時に感度的に優れている、等の必要なあらゆる特性を全て満たす非ハロゲン系溶剤はなかなか見つかっていない。特に、電荷輸送層の場合、感光層の全膜厚に対してある程度の膜厚が必要とされることが多く、高分子化されたポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用いる場合には、使用する溶媒にはこれらを溶解する能力が十分である必要がある。
【００１０】
近年環境負荷の軽減を目的とし、非ハロゲン溶媒の必要性が高まっている。バインダー樹脂や電荷輸送物質の溶解性に優れた非ハロゲン溶媒の一つに、芳香族炭化水素溶媒としてのメトキシベンゼン（アニソール）があり、これを用いた電子写真感光体用塗布液が開示されている。特許文献１には非ハロゲン溶媒として芳香族エーテルを用いること、特許文献２には１３０℃以上の沸点を有する芳香族炭化水素系溶媒を用いることが記載されており、どちらも具体例としてメトキシベンゼンを用いている。また、特許文献３にはメトキシベンゼン誘導体を溶媒として用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７‐２６１４２２号公報
【特許文献２】特開２００２‐５５４６６号公報
【特許文献３】特開２０００‐２２１７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
溶解性に優れた溶媒としてメトキシベンゼンを単体で用いると、長期間保管した際にゲル化してしまうという課題がある。これは主にバインダー樹脂と電荷輸送物質の凝集や絡まり合いが原因であると発明者らは考えており、メトキシベンゼンが凝集や絡まり合いを起こしやすくしている可能性がある。さらにメトキシベンゼン誘導体を単体で用いた場合、バインダー樹脂および電荷輸送物質の溶解性に乏しい場合がある。
【００１３】
本発明の目的は、長期保管した時にもゲル化が抑制された電荷輸送層用塗布液を提供することにある。また、そのような電荷輸送層用塗布液を用いた電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
【００１５】
本発明は、電荷輸送層用塗布液であって、該塗布液が少なくとも
（α）ポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂、
（β）電荷輸送物質、
（γ）メトキシベンゼン、および
（δ）下記式（Ｅ−１）、下記式（Ｅ−２）、下記式（Ｅ−３）で示される群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有し、
前記（α）と前記（β）とを合計した質量が、塗布液全質量に対して１０質量％以上３０質量％以下であり、
前記（γ）の含有量が、前記（α）と前記（β）とを合計した質量に対して２５質量％以上であり、
前記（δ）の含有量が、前記（γ）の質量に対して０．００１質量％以上４５質量％以下であることを特徴とする電荷輸送層用塗布液に関する。
【化１】
2016191864.tif 000002
式（Ｅ−１）中、Ｒ５１はメチル基、エチル基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＨ３を示す。式（Ｅ−２）中、Ｒ５２はメチル基、エチル基、メトキシ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＨ３を示す。式（Ｅ−２）および式（Ｅ−３）中、Ｒ５３はメチル基、エチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＨ３を示す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、長期間保管された時にも塗布液のゲル化が抑制された電荷輸送層用塗布液を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電荷輸送層用塗布液は、少なくとも
（α）ポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂（構成要素（α））、
（β）電荷輸送物質（構成要素（β））、
（γ）メトキシベンゼン（構成要素（γ））、および
（δ）上記式（Ｅ−１）、上記式（Ｅ−２）、上記式（Ｅ−３）で示される群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（構成要素（δ））を含有する。
【００１８】
以下、上記（α）を「樹脂α」、上記（β）を「化合物β」、上記（δ）を「化合物δ」とも表記する。
【００１９】
本発明の電荷輸送層用塗布液において、前記（α）と前記（β）とを合計した質量は、塗布液全質量に対して１０質量％以上３０質量％以下である。１０質量％未満であると、電子写真感光体を成膜する際にダレが発生しやすい。３０質量％より大きい場合、これらを十分に溶解させることが困難になり、塗布液として安定性が悪化する。
【００２０】
本発明の電荷輸送層用塗布液において、前記（γ）の含有量は、前記（α）と前記（β）とを合計した質量に対して２５質量％以上である。２５質量％未満であると、前記（α）・（β）の溶解性が悪化する。
【００２１】
本発明の電荷輸送層用塗布液において、前記（δ）の含有量は、前記（γ）の質量に対して０．００１質量％以上４５質量％以下であり、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましい。０．００１質量％未満であると、本発明の効果を得られず、４５質量％より大きい場合には前記（α）・（β）の溶解性が悪化する。
【００２２】
本発明者らは、構成要素（α）〜（δ）を上記の含有量に従って調合することによって、長期間にわたるゲル化を抑制された電荷輸送層用塗布液が得られる理由を以下のように推測している。
【００２３】
メトキシベンゼンは樹脂αや化合物βを溶解させやすい溶剤であるが、単独で用いると、経時変化後に樹脂αと化合物βの凝集や絡まり合いによると推測されるゲル化が起こり易かった。
【００２４】
これは溶解した後の樹脂α、化合物βおよびメトキシベンゼンの相互関係が凝集を起こしやすいものであると推測される。
【００２５】
そこでメトキシベンゼンと構造の似た化合物δを一定量添加することによって、樹脂αや化合物βの溶解性を大きく損なうことなく樹脂αや化合物β同士の凝集や絡まり合いが阻害されていると推定している。
【００２６】
以下、本発明の電荷輸送層用塗布液を構成する樹脂α、化合物β、化合物γ、化合物δついて説明する。
【００２７】
＜樹脂αについて＞
樹脂αは、下記構造（Ａ）を有するポリカーボネート樹脂、または下記構造（Ｂ）を有するポリエステル樹脂の少なくとも１種の樹脂を示す。
【００２８】
【化２】
2016191864.tif 000003
式（Ａ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ）で示される構造を有する２価の基を示す。
【００２９】
【化３】
2016191864.tif 000004
式（Ｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ２は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ）で示される構造を有する２価の基を示す。Ｙ１はｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。
【００３０】
【化４】
2016191864.tif 000005
式（Ｃ）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、フェニル基を示す。
【００３１】
以下に、式（Ａ）で示されるポリカーボネート樹脂Ａの繰り返し構造単位の具体例を示す。
【００３２】
【化５】
2016191864.tif 000006
【００３３】
ポリカーボネート樹脂Ａは、上記の式（Ａ−１）〜式（Ａ−８）の構造単位のうち、１種の重合体でも、２種以上の共重合体であっても良い。これらの中でも、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−４）で示される繰り返し構造単位が好ましい。
【００３４】
以下に、式（Ｂ）で示されるポリエステル樹脂Ｂの繰り返し構造単位の具体例を示す。
【００３５】
【化６】
2016191864.tif 000007
【００３６】
ポリエステル樹脂Ｂは、上記の式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−９）の構造単位のうち、１種の重合体でも、２種以上の共重合体であっても良い。これらの中でも、式（Ｂ−１）、式（Ｂ−６）、式（Ｂ−８）で示される繰り返し構造が好ましい。
【００３７】
上記ポリカーボネート樹脂Ａ、および上記ポリエステル樹脂Ｂは、例えば、従来からのホスゲン法で合成することができ、また、エステル交換法によって合成することも可能である。
【００３８】
上記ポリカーボネート樹脂Ａ、および上記ポリエステル樹脂Ｂの共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などのいずれの形態であっても良い。
【００３９】
これらのポリカーボネート樹脂Ａ、およびポリエステル樹脂Ｂは、公知の方法で合成することができる。例えば、特開２００７−０４７６５５号公報、特開２００７−０７２２７７号公報に記載の方法で合成することができる。
【００４０】
ポリカーボネート樹脂Ａ、およびポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量としては、２０，０００以上３００，０００以下が好ましく、より好ましくは、５０，０００以上２００，０００以下である。本発明において、樹脂の重量平均分子量とは、常法に従い、特開２００７−７９５５５号公報に記載の方法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４１】
以下に、樹脂αとして用いられる具体的な樹脂を表１に示す。
【表１】
2016191864.tif 000008
【００４２】
表１中、樹脂Ｂ（１）、および樹脂Ｂ（２）における上記式（Ｂ−１）および上記式（Ｂ−６）で示される繰り返し構造単位について、テレフタル酸構造とイソフタル酸構造のモル比（テレフタル酸骨格：イソフタル酸骨格）は５／５である。
【００４３】
＜化合物βについて＞
化合物βは下記構造（Ｄ）のジフェニルアミン骨格を有する電荷輸送物質である。
【化７】
2016191864.tif 000009
式（Ｄ）中、Ｒ４１〜Ｒ４６およびＲ４１’〜Ｒ４５’はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基、エチル基、置換もしくは無置換のアリール基、不飽和炭化水素基を選択することができる。また、不飽和炭化水素基としては、例えばブタジエンのような不飽和結合を有する置換基等、任意の不飽和炭化水素基が挙げられる。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基などが挙げられる。上記アリール基が有してもよい置換基としては、例えば、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアミノ基などが挙げられる。
【００４４】
以下に本発明で用いられる電荷輸送物質の具体例を示す。
【化８】
2016191864.tif 000010
これら電荷輸送物質は単独で使用しても、２種以上混合して用いてもよい。
【００４５】
＜化合物δについて＞
化合物δは下記式（Ｅ−１）〜下記式（Ｅ−３）から選ばれる少なくとも１種の構造を有する添加剤である。
【化９】
2016191864.tif 000011
式（Ｅ−１）中、Ｒ５１はメチル基、エチル基、カルボキシル基および−ＣＯＯＣＨ３を示す。
式（Ｅ−２）中、Ｒ５２はメチル基、エチル基、メトキシ基、カルボキシル基および−ＣＯＯＣＨ３を示す。
式（Ｅ−２）および式（Ｅ−３）中、Ｒ５３はメチル基、エチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基および−ＣＯＯＣＨ３を示す。
【００４６】
具体的には、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、安息香酸メチル、メチルシクロヘキサノールが挙げられる。好ましくはｏ−キシレン、２−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、安息香酸メチル、メチルシクロヘキサノールである。
これらは単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【００４７】
本発明の電荷輸送層用塗布液は、メトキシベンゼンを含有するが、さらに膜厚が均一な塗布層を形成するために、他の溶剤を含有しても良い。他の溶剤としては、低沸点の鎖状エーテルとして、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、低沸点の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。この場合、塗布液の全質量に対して他の溶剤の含有量が１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
次に本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
本発明の電子写真感光体は、支持体および支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体である。
【００４９】
感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層でも、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層でもよい。電子写真特性の観点から、積層型感光層が好ましい。また、積層型感光層は、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層が好ましい。また、電荷発生層を積層構成としてもよいし、電荷輸送層を積層構成としてもよい。
【００５０】
支持体としては、導電性を示すもの（導電性支持体）であることが好ましい。支持体の材質としては、例えば、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム、クロム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属（合金）が挙げられる。また、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金を用いて真空蒸着によって形成した被膜を有する金属製支持体やプラスチック製支持体を支持体として用いることもできる。
【００５１】
また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や、導電性結着樹脂で形成された支持体を用いることもできる。
【００５２】
支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、例えば、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理を施してもよい。
【００５３】
支持体と、後述の下引き層との間には、例えば、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆を目的として、導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、導電性顔料、抵抗調節顔料を結着樹脂とともに溶剤に分散処理することによって得られる導電層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、導電層用塗布液には、例えば、加熱、紫外線照射、放射線照射により硬化重合する化合物を添加してもよい。
【００５４】
導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂が挙げられる。
【００５５】
導電性顔料および抵抗調節顔料としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、ステンレスなどの金属（合金）の粒子や、これらをプラスチックの粒子の表面に蒸着したものが挙げられる。また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズがドープされている酸化インジウム、アンチモンやタンタルがドープされている酸化スズなどの金属酸化物の粒子を用いることもできる。
【００５６】
これらは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、導電性顔料および抵抗調節顔料には、表面処理を施すことができる。表面処理剤としては、例えば、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が用いられる。
【００５７】
さらに、光散乱を目的として、導電層にシリコーン樹脂微粒子やアクリル樹脂微粒子などの粒子を添加してもよい。また、レベリング剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、整流性材料等の添加剤を含有させても良い。
【００５８】
導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５９】
支持体または導電層と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、感光層の接着性改良、支持体からの電荷注入性改良を目的として、下引き層（中間層）を設けてもよい。下引き層は、結着樹脂、および溶剤を混合することによって得られる下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００６０】
下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６１】
下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
下引き層には、金属酸化物粒子を含有させてもよい。下引き層に用いられる金属酸化物粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する粒子であることが好ましい。上記の金属酸化物を含有する粒子の中でも、酸化亜鉛を含有する粒子がより好ましい。
【００６３】
金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている粒子であってもよい。
【００６４】
分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００６５】
下引き層には、例えば、下引き層の表面粗さの調整、または下引き層のひび割れ軽減を目的として、有機樹脂粒子や、レベリング剤をさらに含有させてもよい。有機樹脂粒子としては、シリコーン粒子等の疎水性有機樹脂粒子や、架橋型ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）粒子等の親水性有機樹脂粒子を用いることができる。
【００６６】
下引き層には、各種添加物を含有させることができる。添加物としては、例えば金属、導電性物質、電子輸送性物質、金属キレート化合物、シランカップリング剤等の有機金属化合物が挙げられる。
【００６７】
次に、感光層について説明する。
【００６８】
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００６９】
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料が挙げられる。アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素が挙げられる。
【００７０】
これら電荷発生物質は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、感度の観点から、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
【００７１】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂が挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として、１種または２種以上用いることができる。
【００７２】
分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライターを用いた方法が挙げられる。
【００７３】
電荷発生層における電荷発生物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷発生物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。電荷発生層には、必要に応じて、例えば、増感剤、レベリング剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、整流性材料を添加することもできる。電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００７４】
積層型感光層を有する電子写真感光体において、電荷発生層上には、電荷輸送層が設けられる。
【００７５】
電荷輸送層には本発明における電荷輸送層用塗布液を用いる。
【００７６】
電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３５μｍである。
【００７７】
電子写真感光体に要求される特性の一つである耐久性能の向上にあたっては、上述の機能分離型感光体の場合、表面層となる電荷輸送層の材料設計は重要である。その例としては、高強度の結着樹脂を用いたり、可塑性を示す電荷輸送物質と結着樹脂との比率をコントロールしたり、高分子電荷輸送物質を使用するなどが挙げられるが、より耐久性能を発現させるためには表面層を硬化系樹脂で構成することが有効である。
【００７８】
本発明においては、電荷輸送層に硬化系樹脂を含有して構成することが可能である。また、上述の電荷輸送層上に第二の電荷輸送層あるいは保護層として硬化系樹脂層を形成することが可能である。硬化系樹脂層に要求される特性は、膜の強度と電荷輸送能力の両立であり、電荷輸送材料および重合あるいは架橋性のモノマーやオリゴマーから構成されるのが一般的である。
【００７９】
電荷輸送材料としては、公知の正孔輸送性化合物および電子輸送性化合物を用いることができる。重合あるいは架橋性のモノマーやオリゴマーを添加する場合には、アクリロイルオキシ基やスチレン基を有する連鎖重合系の材料、水酸基やアルコキシシリル基、イソシアネート基などを有する逐次重合系の材料が挙げられる。得られる電子写真特性、汎用性や材料設計、製造安定性などの観点から正孔輸送性化合物と連鎖重合系材料の組み合わせが好ましく、さらには正孔輸送性基およびアクリロイルオキシ基の両者を分子内に有する化合物を硬化させる系が特に好ましい。
【００８０】
硬化手段としては、熱、光、放射線など公知の手段が利用できる。
【００８１】
硬化層の膜厚は、第二の電荷輸送層あるいは保護層の場合は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、さらには１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８２】
本発明の電子写真感光体の各層には各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの劣化防止剤や、フッ素原子含有樹脂粒子などの潤滑剤などが挙げられる。
【００８３】
上記各層の塗布液を塗布する際には、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。なかでも浸漬塗布方法が好ましい。
【００８４】
上記各層の塗布液を乾燥させて塗膜を形成する乾燥温度としては、６０℃以上１５０℃以下で乾燥させることが好ましい。このうち、電荷輸送層用塗布液（表面層用塗布液）の乾燥温度としては、特には１１０℃以上１４０℃以下が好ましい。また、乾燥時間としては、１０〜６０分間が好ましく、２０〜６０分間がより好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００８６】
（実施例１）
＜電荷輸送層用塗布液１の調製＞
ポリエステル樹脂Ｂ（２）９部、上記式（ＣＴＭ−１）で示される化合物（電荷輸送物質）４部、上記式（ＣＴＭ−２）で示される化合物（電荷輸送物質）４部を、メトキシベンゼン４９．８部、ｏ−キシレン０．１部、ジメトキシメタン３３．２部の混合溶媒に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液１を調製した。
【００８７】
＜電荷輸送層用塗布液の評価＞
電荷輸送層用塗布液調整時の溶解性、および、経時変化後のゲル化について以下のように評価した。
塗布液調整時の溶解性は、塗布液を５時間撹拌し、脱泡した後に、液のにごりを目視で確認した（初期溶解性）。
液のにごりが無い場合を○、液のにごりが有る場合を×と評価した。結果を表３に示す。
経時変化後のゲル化は、調製した電荷輸送層用塗布液に蓋をし、２５℃、５０％ＲＨの環境において３ヶ月間放置した塗布液を目視し、凝集が起こっていないか確認した。また塗布液の粘度を測定し、塗布液調整時との差分を算出した。粘度測定はＢ型粘度計（ビスメトロン粘度計ＶＤＡ２型）を用いた。
３ヶ月放置後に塗布液の凝集が起こっていない場合、４ヶ月後、５ヶ月後、６ヶ月後に同様の評価を行った。
経時変化後のゲル化については以下の評価基準で評価をした。結果を表３に示す。
Ａ：６ヶ月後まで塗布液の１００ｍＰａ・Ｓ以上の粘度変化、凝集ともに起こらなかった。
Ｂ：５〜６ヶ月後に塗布液の１００ｍＰａ・Ｓ以上の粘度変化が起こったが、６ヶ月後まで凝集は起こらなかった。
Ｃ：３〜４ヶ月後に塗布液の１００ｍＰａ・Ｓ以上の粘度変化が起こったが、６ヶ月後まで凝集は起こらなかった。
Ｄ：３ヶ月後に塗布液の１００ｍＰａ・Ｓ以上の粘度変化が起こり、６ヶ月後までに部分的な凝集が見られた。
Ｅ：３ヶ月後に塗布液の１００ｍＰａ・Ｓ以上の粘度変化、凝集ともに起こっていた。
【００８８】
＜円筒状電子写真感光体１の作製＞
支持体（導電性支持体）として、直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを用いた。
【００８９】
次に、金属酸化物として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ2／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０6Ω・ｃｍ）１０部をトルエン５０部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．０８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【００９０】
次に、ポリオール樹脂としてブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１．５部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルウレタン社製）１．５部を混合溶液に溶解させた。混合溶液はメチルエチルケトン７．３５部と１−ブタノール７．３５部の混合である。
【００９１】
この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８．０８部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン０．０４部（東京化成工業（株）社製）を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．００１部、有機樹脂粒子として架橋性ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０３、積水化成品工業（株）社製、平均一次粒径３．１μｍ）を０．５６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
【００９２】
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【００９３】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）０．４部、および下記構造式（Ｆ）で示される化合物０．００４部を、シクロヘキサノン１０部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）０．２部を溶解させた液に加えた。これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃の雰囲気下で１時間分散した。分散後、酢酸エチル１０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【化１０】
2016191864.tif 000012
【００９４】
次に、上記で調整した電荷輸送層用塗布液１を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９５】
このようにして、支持体上に、下引き層、電荷発生層、および電荷輸送層を有する電子写真感光体１を製造した。
【００９６】
＜電荷輸送層の評価＞
電荷輸送層を形成した段階で、塗料の塗工性についての評価を行った。電子写真感光体１を目視し、塗工欠陥（ムラ、ポチ、ハジキ）の有無とその位置について評価をした。塗工欠陥が無い場合を○、塗工欠陥が有る場合を△と評価した。結果を表３に示す。
【００９７】
＜電子写真感光体の画像評価＞
上述のようにして得た、電子写真感光体１の画像評価を行った。評価装置であるキヤノン（株）製の電子写真装置（複写機）（商品名：ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５２５５）の改造機のシアンステーションに装着し、２３℃／５０％ＲＨ環境下でハーフトーン画像を出力した。画像欠陥（ムラ、ポチ）の有無を確認した。画像欠陥が無い場合を○、画像欠陥がある場合を×と評価した。結果を表３に示す。
【００９８】
（実施例２〜６２）
実施例１において、樹脂α、化合物β、メトキシベンゼン、化合物δおよび他の溶剤の種類と含有量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電荷輸送層用塗布液の調整・評価、電子写真感光体の製造・評価を行った。結果を表３に示す。
【００９９】
（実施例６３〜７０）
実施例１において、樹脂α、化合物β、メトキシベンゼン、化合物δおよび他の溶剤の種類と含有量を表２に示すように変更し、電子写真感光体の電荷輸送層の膜厚を１５μｍに変更した以外は、実施例１と同様に電荷輸送層用塗布液の調整・評価、電子写真感光体の製造・評価を行った。結果を表３に示す。
【０１００】
（実施例７１）
実施例１において、樹脂α、化合物β、メトキシベンゼン、化合物δおよび他の溶剤の種類と含有量を表２に示すように変更し、電子写真感光体の電荷輸送層の膜厚を１８μｍに変更した以外は、実施例１と同様に電荷輸送層用塗布液の調整・評価、電子写真感光体の製造・評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０１】
（実施例７２）
実施例７１と同様に電荷輸送層用塗布液を調製し、電荷輸送層を最表面に有する電子写真感光体の製造を行った。得られた電子写真感光体に以下の保護層用塗布液を用いて、最表面に保護層を有する電子写真感光体を製造した。
【０１０２】
下記式（Ｇ）で示される化合物（連鎖重合性官能基であるアクリル基を有する電荷輸送物質）３．６部、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粉末（ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）０．４部をｎ−プロピルアルコール６部に混合した後に超高圧分散機にて分散混合することによって、保護層用塗布液（第二電荷輸送層用塗布液）を調整した。
【０１０３】
この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量８０００Ｇｙの条件で１．６秒間、シリンダーを回転させながら電子線を塗膜に照射し、塗膜を硬化させた。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜が１３０℃になる条件で３分間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から３分間の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１００℃になる条件で３０分加熱処理を行い、膜厚が５μｍである保護層（第２電荷輸送層）を形成した。
【０１０４】
【化１１】
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【０１０５】
このようにして、支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層を有する電子写真感光体７２を製造した。
得られた電子写真感光体７２の評価を実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１０６】
（比較例１〜５）
実施例１において、樹脂α、化合物β、メトキシベンゼン、化合物δおよび他の溶剤の種類と含有量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電荷輸送層用塗布液の調整・評価、電子写真感光体の製造・評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０７】
（比較例６）
実施例１において、化合物δを含有しなかった以外は、実施例１と同様に電荷輸送層用塗布液の調整・評価、電子写真感光体の製造・評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０８】
（比較例７）
実施例１において、化合物δの代わりにアセトンを用いた以外は、実施例１と同様に電荷輸送層用塗布液の調整・評価、電子写真感光体の製造・評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０９】
実施例と比較例の対比から、樹脂αや化合物βの溶解に優れたメトキシベンゼンに化合物δを添加して用いることによって、塗布液を長期保管した場合にもゲル化が抑制されていた。具体的には、経時変化後の電荷輸送層用塗布液のゲル化評価がＡ〜Ｄであったときに、電子写真感光体の電荷輸送層を形成した場合の塗工欠陥が見られず、電子写真装置にて画像を出した時にも画像欠陥とならなかった。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
【表３】
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