(57)【要約】【課題】熱分解ＧＣ／ＭＳを用いた分析における、試料カップへの試料導入において、ニードル先端からの試料の着脱が容易で、分析試料の試料カップへの移行・導入が簡単に行える試料導入器および試料導入方法を提供すること。【解決手段】熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析装置に使用される試料カップに試料を導入するためのニードル２と、ニードル２を保持するニードルピン３からなる試料導入器であって、前記ニードル２に、石英ウール４を具備させ、その石英ウール４を球状とし、その外径を試料カップの内径以上の大きさとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析装置に使用される試料カップに試料を導入するためのニードルと、ニードルを保持するニードルピンからなる試料導入器であって、
前記ニードルに、石英ウールを具備させたことを特徴とする試料導入器。
【請求項２】
前記ニードルピンに、前記石英ウールを押し下げる機構を具備したことを特徴する請求項１に記載の試料導入器。
【請求項３】
前記石英ウールの形状を球状に成形したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の試料導入器。
【請求項４】
前記石英ウールの外径が、前記試料カップの内径よりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の試料導入器。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の試料導入器を用いて、試料を試料カップに導入する試料導入方法であって、
石英ウールを具備した試料導入器のニードルに試料を付着させた後、前記石英ウールを押し下げ、ニードルに付着した試料と共に、前記石英ウールを前記試料カップに導入することを特徴とする試料導入方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機材料の成分分析を行う熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析装置（熱分解ＧＣ／ＭＳ）に用いられ、熱分解ＧＣ／ＭＳの試料カップへ、試料を導入するための試料導入器およびそれを用いた試料導入方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物の構造解析には、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）やＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）、ＭＳ（質量分析法）等の分析方法が利用され、前処理としての、混合物の分離、検出としては、液体クロマトグラフィーとガスクロマトグラフィー等の分析方法が利用されている。
【０００３】
近年、分析対象がガスから固体まで幅広く利用できる熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析装置（熱分解ＧＣ／ＭＳ）が普及、利用されている。
【０００４】
特に、有機材料の解析に有用な熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析装置（熱分解ＧＣ／ＭＳ）は、成分分析、構造解析だけでなく、品質保証の分野でも使用されている。
【０００５】
熱分解ＧＣ／ＭＳは、ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）に加熱装置を具備しており、試料カップに導入された試料は、加熱装置で揮発、分解され、ガス化した成分がＧＣ／ＭＳへ導入され、導入された成分がＧＣカラムで分離され、質量分析計（ＭＳ）で成分ごとに検出され、マススペクトルが得られる分析装置である。
【０００６】
液状試料を試料カップに導入するために、石英ウールやグラスウールに液体試料をしみ込ませることや、固体試料の飛散防止のために石英ウールやグラスウールを使用することが行われている（特許文献１）。
【０００７】
近年のＧＣ／ＭＳの感度向上に伴い、分析試料の微小化、少量化が進んでおり、試料カップへの試料導入には、マイクロスパチュラやサンプリングニードルを使用する機会が増えてきた（特許文献２）。
【０００８】
しかしながら、特に試料を、静電気的に付着あるいは突き刺しさせて固着させるためのニードルを用いてサンプリングした場合は、ニードル先端から試料が着脱し難く、熱分解ＧＣ／ＭＳにおいて、一般的に使用されている試料カップの構造では、ニードルから試料カップへの試料の移行・導入が困難であった。
【０００９】
特に、薄いフィルムや微量の塊を分析する際には、試料をサンプリングするために、ニードルを使うことが多いが、ニードル先端から試料カップへの試料の移行・導入が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４９１０４６０号公報
【特許文献２】特開２００５−１４７７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これらの問題を鑑みて、本発明の目的は熱分解ＧＣ／ＭＳを用いた分析における、試料カップへの試料導入において、ニードル先端からの試料の着脱が容易で、分析試料の試料カップへの移行・導入が簡単に行える試料導入器および試料導入方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析装置に使用される試料カップに試料を導入するためのニードルと、ニードルを保持するニードルピンからなる試料導入器であって、
前記ニードルに、石英ウールを具備させたことを特徴とする試料導入器である。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明は、前記ニードルピンに、前記石英ウールを押し下げる機構を具備したことを特徴とする請求項１に記載の試料導入器である。
【００１４】
また、請求項３に記載の発明は、前記石英ウールの形状を球状に成形したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の試料導入器である。
【００１５】
また、請求項４に記載の発明は、前記石英ウールの外径が、前記試料カップの内径よりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の試料導入器である。
【００１６】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の試料導入器を用いて、試料を試料カップに導入する試料導入方法であって、
石英ウールを具備した試料導入器のニードルに試料を付着させた後、前記石英ウールを押し下げ、ニードルに付着した試料と共に、前記石英ウールを前記試料カップに導入することを特徴とする試料導入方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のニードルに石英ウールを具備させた試料導入器を用いることにより、ニードル先端からの試料の着脱が容易となり、ニードルから試料カップへの試料の移行・導入が、すばやく、効率よく、簡単に行うことができる。しかも、石英ウールは、試料カップの蓋としても機能し、試料の飛散を防止することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の試料導入器を示した概念図である。
【図２】本発明の試料導入方法を示した工程概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の試料導入器１を示しており、ニードル２がニードルピン３に固定されており、ニードル２に、石英ウール４が装着された構成である。
【００２０】
図２は本発明の試料導入方法を示しており、本発明の試料導入器１のニードル２に試料７を付着させた後、試料カップ６に試料７が付着したニードル２を入れ、石英ウール４を、押し下げ機構５あるいはピンセットにより押し下げる。これにより、試料７は石英ウール４とともに試料カップ６に導入され、石英ウール４が試料カップ６の蓋の役割をし、試料７の飛散を防止することができる。
【００２１】
鋭意研究を重ねた結果、ニードル２に静電気的に付着あるいはニードル２で突き刺された試料を試料カップ６に移行・導入するには、試料７を何かにこすり付けて移行させる方法が最も有効であるという結論に達した。本発明は、ニードル２から試料カップ６への試料の移行・導入を容易に行える方法を提供するものである。
【００２２】
＜石英ウール＞
本発明で使用される石英ウール４は、石英ガラスを用いて作成されたものであり、市販品（東ソー社製など）を利用できる。グラスウールは耐熱性が低い（５００℃以下程度）ため、熱分解温度によっては使用できない。
【００２３】
本発明で使用される石英ウール４は、試料カップ６の開口部を覆える大きさであれば、形状に制限はない。しかし試料カップ６への導入のし易さの観点から、球状が好ましい。これは石英ウール４を圧力をかけて球状に加工することによって実現できる。球状の石英ウール４は、圧力を開放した後は、形状を保持させる必要はない。自前で作成する場合は、クリーン手袋を使用して指圧で丸めた後、使用直前にガスバーナーなどで加熱し、清浄化及び固形化して使用することが好ましい。
【００２４】
また、グラファイト（あるいはアモルファスカーボン）の球状鋳型を作成し、型内に石英ウールをつめた後、軟化点付近まで加熱することにより、石英ウール４の形状を固定化することも可能である。
【００２５】
本発明で使用される球状の石英ウール４の直径は、最終的に熱分解ＧＣ／ＭＳの試料カップに入る大きさならば問題はない。例えば、試料カップ６の内径が４ｍｍである場合には、石英ウール４の直径が４ｍｍ以上であれば実用上問題はない。しかし、試料７のこぼれを防止する観点から、試料カップ６の内径よりも大きな５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が望ましい。
【００２６】
＜ニードル＞
サンプリングのためのニードル２としては、市販の通電検査用の電極針であるタングステンニードルで外径０．５ｍｍのものを用いるのが好ましい。ニードル２はニードルピン３に固定されることで、ハンドリングが容易となる。
【００２７】
本発明における石英ウール４のニードル２への固定方法は、球状の石英ウール４の中心付近をニードル２を突き刺すだけであり、場合によっては突き刺した後に、ピンセットなどで締め付けてもよい。
【００２８】
本発明の石英ウール付ニードルを持つ試料導入器１による試料７のサンプリング方法は、ニードル２をニードルピン３にセットして、手動でサンプリングする方法や、マイクロマニピュレーターに、本発明の試料導入器１をセットして使うこともできる。
【００２９】
また、本発明のニードルピン３に、図２に示すような、石英ウールを押し下げ機構５を設けても良い。押し下げ機構５としては、ニードルピン３の下部にスライドする外枠を設けることにより可能である。
【００３０】
＜試料カップ＞
本発明で使用される試料カップ６は、熱分解ＧＣ／ＭＳ（ＰＹ−３０３０Ｄ：フロンティア・ラボ社製）とオートサンプラー（ＡＳ−１０２０Ｅ：フロンティアラボ）で使用可能な、内径４ｍｍの金属あるいはセラミック、ガラス製カップから作成でき、市販品（エコカップＬＦ：フロンティア・ラボ社製）を用いることができる。
【００３１】
本発明における試料７の試料カップ６への導入方法は、サンプリングされ、ニードル２に付着した状態のまま、試料導入器１を試料カップ６に導入し、ニードル２に固定化されている石英ウール４を試料カップ６に導入することによって実現できる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
＜実施例１＞
熱分解ＧＣ／ＭＳとしては、フロンティア・ラボ社製ＰＹ−３０３０Ｄに、オートサンプラー（ＡＳ−１０２０Ｅ：フロンティア・ラボ社製）を、備えた分析装置を用い、試料カップ６としては、内径４ｍｍｍのエコカップＬＦ（フロンティア・ラボ社製）を用いた。
【００３４】
石英ウール４としては、東ソー社製のＱｕａｒｔｚ  Ｗｏｏｌ−Ｆｉｎｅを用い、予め球状に丸めて６ｍｍの直径の球状体を成形可能なアモルファスカーボン製の鋳型に導入して加熱加工した後、十分冷めた状態で取り出し、直径６ｍｍの球形に加工し、市販のニードルピンＴＰＨ−３（マイクロサポート社製）に、外径０．５ｍｍのタングステン製のニードル（雄山株式会社製）にセットした後、ニードルに突き刺して石英ウール４を装着して取り付けた。
【００３５】
サンプリングターゲットとして、厚さ２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムをφ２ｍｍの同心円形状にくりぬいたもの（フィルム試料）を用意し、フィルム試料を、ニードル２に突き刺して一体化した。次いで、フィルム試料を試料カップ６内に導入するとともに、ニードルに装着した球状石英ウール４を精密ピンセットで試料カップ６へ移行し導入した。
【００３６】
＜実施例２＞
実施例１と同じ条件で、粉体試料として、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をニードル２先端に付着させた。次いで、粉体試料を試料カップ６内に導入するとともに、本発明の球状石英ウール４を精密ピンセットで試料カップ６へ移行・導入した。
【００３７】
＜比較例１＞
実施例１と同じ条件で、市販のニードルピンＴＰＨ−３（マイクロサポート社製）３に、外径０．５ｍｍのタングステン製のニードル（雄山株式会社製）２にセットした後、フィルム試料を突き刺して一体化した。次いで、フィルム試料を試料カップ６内に入れ、フィルムを底部の側面に押し付けるようにして、試料カップ６にフィルム試料を移行・導入した。
【００３８】
＜比較例２＞
実施例２と同じ条件で、市販のニードルピンＴＰＨ−３（マイクロサポート社製）３に、外径０．５ｍｍのタングステン製のニードル（雄山社製）２にセットしたものを用いて、粉体試料をニードル先端に付着させた。次いで、粉体試料を試料カップ６内に入れ、粉体を底部の側面に押し付けるようにして、試料カップ６に粉体試料を移行・導入した。
【００３９】
＜評価＞
評価は、移行・導入時間、およびフィルム試料に関しては移行・導入確率で、粉体試料に関しては移行・導入残り率で示した。
【００４０】
移行・導入確率とは、各２０個の試料を、それぞれのカップに移行・導入する際に一回で試料をカップに移行・導入できた割合で、成功回数／試行回数で示した。
【００４１】
＜移行・導入時間の評価基準＞
移行・導入時間に関しては、各２０個の試料７をそれぞれのカップに移行・導入する際に
かかった時間で、２０個全てが、５ｓｅｃ以内に移行・導入できたものを良好とし、導入を成功した各試料７をそれぞれの試料カップ６に移行・導入する際にかかった時間が５ｓｅｃ以内に移行・導入できたものを試行回数で割って示し、２０個全て、５ｓｅｃ以内に移行・導入できたものを○とした。
【００４２】
＜フィルム試料の評価基準＞
フィルム試料の場合、移行・導入確率は、各２０個の試料７をそれぞれの試料カップ６に移行・導入する際に一回で試料を試料カップ６に移行・導入できた割合で、２０個全てを、移行・導入できたものを○とした。
【００４３】
＜粉末試料の評価基準＞
粉末試料の場合、移行・導入残り率は、ニードル２への粉体試料の残存割合が５％未満で移行・導入できたものを良好とし、各２０個の試料をそれぞれの試料カップ６に移行・導入する際にニードル２に付着したままだったものの残存率で、ニードル２への粉体試料の残存割合が５％未満で移行・導入できたものの成功数を試行回数で割って示す。２０個全て、粉体試料の残存割合が５％未満で移行・導入できたものを○とした。
【００４４】
評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１から明らかなように、フィルム試料の場合では、本発明の球状石英ウールを用いなくても、導入は可能であるが、比較例の結果から５ｓｅｃ以内に移行・導入した確率は８０％と低く、本発明の球状石英ウールを用いることによりスピードアップを図れることが分かる。
【００４７】
また、粉体試料の場合には、発明の球状石英ウールを用いることにより、比較例では６５％だった粉体試料の残存割合を、本発明では１００％５％未満にすることができ、しかも２０％だった５ｓｅｃ以内移行・導入を１００％５ｓｅｃ以内にすることができ、本発明の球状石英ウール及びそれを用いた試料導入方法は、種々の試料の移行・導入において、移行・導入確率、移行・導入残り率、移行・導入時間が優れていることが確認された。
【符号の説明】
【００４８】
１・・・試料導入器
２・・・ニードル
３・・・ニードルピン
４・・・石英ウール
５・・・押し下げ機構
６・・・試料カップ
７・・・試料
【図１】
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【図２】
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