(57)【要約】【課題】  従来の空気電池に比べてエネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制でき、さらに長時間放電した後にリチウムが減少し、負極複合内の内圧が減少した場合でも、隔離層の変形や破損を防ぎ、長時間放電を可能にできる負極複合体またはリチウム空気電池を提供する。【解決手段】  負極複合体１は、負極集電体２と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で負極集電体２の一部を挟み込む円筒状の負極層３と、円筒状の負極層３を挟み込みリチウムイオン伝導性を有する円筒状の隔離層４、４１、４２とを備えている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、
金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の少なくとも一部を挟み込む円筒状の負極層と、
前記円筒状の負極層を挟み込みリチウムイオン伝導性を有する円筒状の隔離層と
を備えることを特徴とする負極複合体。
【請求項２】
環状の伸縮性のあるガスケットをさらに備え、
前記円筒状の隔離層のうち、径の小さい一方を第一隔離層とし、径の大きい他方を第二隔離層とし、
前記第一隔離層と前記第二隔離層とが、前記伸縮性のあるガスケットによって密閉されていること特徴とする請求項１に記載の負極複合体。
【請求項３】
前記ガスケットがゴムまたはエラストマー製であることを特徴とする請求項２に記載の負極複合体。
【請求項４】
前記ガスケットと前記負極層とによって挟まれる空間に非水系電解質を備えることを特徴とする請求項２または３のいずれか一項に記載の負極複合体。
【請求項５】
少なくとも前記第二隔離層が底面を有し、
前記負極層と前記第二隔離層の底面とによって挟まれる空間に非水系電解液をさらに備えることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の負極複合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の負極複合体と、
前記負極複合体の円筒状の隔離層の少なくとも一方に導電性材料を含有する空気極層および前記空気極層に電気的に接続される空気極集電体を備える空気極と、
前記空気極と前記円筒状の隔離層の間に水系電解質と
を備えることを特徴とするリチウム空気電池。
【請求項７】
前記第一隔離層の内側と前記第二隔離層の外側とに水系電解質をさらに備え、
前記第一隔離層の内側の水系電解質と前記第二隔離層の外側の水系電解質とが繋がっていることを特徴とする請求項６に記載のリチウム空気電池。
【請求項８】
請求項６に記載のリチウム空気電池が内部に配置され、前記リチウム空気電池から延出した負極集電体の高さまで水系電解質が満たされたケースと、
前記負極集電体の水系電解質に満たされた部分を被膜する絶縁体と
をさらに備えることを特徴とするリチウム空気電池。
【請求項９】
前記ケースの内部に配置されたリチウム空気電池が少なくとも２つ以上であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極複合体、およびリチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、負極活物質に金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物を使用するリチウム空気電池が知られている。電解質の種類に着目すると、リチウム空気電池は水溶液系電解質と、非水系電解質との２つに大別されている。非水系電解質のリチウム空気電池は、空気極以外についてリチウムイオン電池の技術を利用できるために研究開発の主流となっている。
【０００３】
他方、未だ少数ではあるが、水溶液系電解質のリチウム空気電池の研究開発も進められている。水溶液系電解質のリチウム空気電池は、非水系電解質のリチウム空気電池に比べて、空気中の水分の影響を受けない、電解質が安価かつ不燃である等の長所がある。ただし、負極活物質である金属リチウムは、直接酸素や水に接触すると反応してしまう。そこで、水溶液系電解質のリチウム空気電池では、金属リチウムを大気や水溶液から保護するために、リチウムイオン伝導性固体電解質等の保護層を設ける必要がある。
【０００４】
そこで、板形状の金属リチウムの一面にポリマー電解質の緩衝層を形成し、ポリマー電解質の緩衝層の一面を、リチウムイオン伝導性（リチウムイオン電導性、リチウムイオン導電性とも表記する。）を有する耐水層としてのガラスセラミックスで覆った負極複合体を備えるリチウム空気電池が知られている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０―１９２３１３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】武田保雄、今西誠之、山本治、「水溶液系リチウム／空気電池の現状と課題」、ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ、２０１０年６月、第７巻、第１号、ｐ．１−６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および非特許文献１に記載の従来の空気電池は、１つの空気極の一面を１つの負極複合体の一面に正対させて容器やラミネートフィルムに封入している。これら従来の空気電池は、入出力密度（重量あたりの出力）を増加させる場合、同じ構造の空気電池を単純に多数使用する、または同じ構造の空気電池を単純に大きくすることになる。しかし、同じ構造の空気電池を単純に多数使用する、または同じ構造の空気電池を単純に大きくする態様は、必要な空気電池の搭載スペースを非効率かつ大幅に増加させるため、電気自動車に搭載する場合等、現実的には採用し難い。
【０００８】
また、非特許文献１に記載の従来の空気電池は、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム箔、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）の三層構造を有するガスバリア性のラミネートフィルムに負極複合体を封入する。そして、非特許文献１の負極複合体は、ラミネートフィルム内外のリチウムイオン伝導性を確保するため、リチウムイオン伝導性のある窓材としてのガラスセラミックスで、ラミネートフィルムに穿たれた開口を塞ぐ。
【０００９】
しかし、ラミネートフィルムのポリプロピレン（ＰＰ）と負極複合体のガラスセラミックスとの組合せを接着剤で接合することは困難であり耐久性を欠く。また、ラミネートフィルムを熱溶着して負極複合体を形成するためには、ラミネートフィルムの外周縁部に１０ｍｍ程度の溶着しろを必要とする。その結果、ラミネートフィルムの面積が拡大し、空気電池の体積が増加する。
【００１０】
つまり、従来の空気電池は、実験用の小型な単セルを開示するものであり、電池特性、特にエネルギー密度を増加させたコンパクトな実用セルを構成することが難しい。
【００１１】
前記課題に照らして、本発明は、従来の空気電池に比べてエネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制でき、さらに長時間放電した後にリチウムが減少し、負極複合体内の内圧が減少した場合でも、隔離層の変形や破損を防ぎ、長時間放電を可能にできる負極複合体およびリチウム空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る負極複合体の一態様によれば、前記負極複合体は、負極集電体と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の少なくとも一部を挟み込む円筒状の負極層と、前記円筒状の負極層を挟み込みリチウムイオン伝導性を有する円筒状の隔離層とを備えている。
【００１３】
また、本発明は別の側面からリチウム空気電池である。本発明に係るリチウム空気電池の一態様によれば、前記リチウム空気電池は、前記負極複合体と、前記負極複合体の円筒状の隔離層の少なくとも一方に導電性材料を含有する空気極層および前記空気極層に電気的に接続される空気極集電体を備える空気極と、前記空気極と前記円筒状の隔離層の間に水系電解質とを備えている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来の空気電池に比べてエネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制でき、さらに長時間放電した後にリチウムが減少し、負極複合体内の内圧が減少した場合でも、隔離層の変形や破損を防ぎ、長時間放電を可能にできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（ａ）は、本発明に係る負極複合体の第一実施の形態を示す概略的な縦断面図であり、図１（ｂ）は負極複合体のＡ−Ａ線断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る負極複合体およびリチウム空気電池の第一実施形態にて、長時間放電後の負極複合体の状態を示す概略的な縦断面図である。
【図３】図３（ａ）は、本発明に係るリチウム空気電池セルの第一実施の形態を示す概略的な縦断面図であり、図３（ｂ）はリチウム空電電池セルのＢ−Ｂ線断面図である。
【図４】図４は、本発明に係るリチウム空気電池の第一実施の形態を示す概略的な斜視図である。
【図５】図５は、本発明に係るリチウム空気電池の第二実施の形態を示す概略的な斜視図である。
【図６】図６は、本発明に係るリチウム空気電池の第三実施の形態を示す概略的な斜視図である。
【図７】図７は、本発明に係るリチウム空気電池の第三実施の形態を示す回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[第一実施の形態]
本発明に係る負極複合体の第一実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されない。
【００１７】
図１（ａ）は、本発明の第一実施の形態に係る負極複合体１の内部構造を示す概略的な断面図であり、図１（ｂ）は負極複合体１のＡ−Ａ線断面図である。図１（ａ）および（ｂ）に示すように、負極複合体１は、負極集電体２と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で負極集電体２の一部を挟み込む円筒状の負極層３と、円筒状の負極層３を挟み込みリチウムイオン伝導性を有する円筒状の隔離層４と、環状の伸縮性のあるガスケット５と、を少なくとも備えている。また、負極層３と隔離層４の底面によって挟まれる空間には、非水系電解液６が備えられている。
【００１８】
負極複合体１は、所定の厚さおよび長さの円筒状を呈する中空体である。円筒状の負極複合体１は、その径方向断面にて中心を有し、その中心を通る中心軸方向に外径より長く形成されている。負極複合体１は中心軸方向に両面を有している。なお、前記両面のうち負極複合体１の中心軸方向にて負極集電体２が露出する面を上面とし、その反対側の面を底面とする。負極複合体１の上面は負極複合体１の中心軸が挿通する位置に中心を有し、前記上面には前記中心を同じくする円形状の凹部が形成されている（以降、凹部を中空部ともいう。）。
【００１９】
負極集電体２は、導電性の材料からなる所定の厚さの部材である。負極集電体２の一端側の一部は、板状または線状の部材であり、負極複合体１の外部に露出している。負極集電体２の他端側の残部は、所定の厚さを有した可撓性の板状部材を巻き付けてなる、円筒状を呈する中空体であり、負極複合体１の内部にて円筒状の負極層３と接触している。負極集電体２の前記一端側の一部は、負極複合体１の上面、すなわちガスケット５の内部を気密に挿通するように気密且つ摺動可能に構成されている。なお、負極集電体２の前記他端側の残部の形状は、中空体を形成できる形状であればよく、特に限定されない。例えば、可撓性を有する板状を巻き付けることにより、円筒状を呈する中空体を形成することもできる。また、図１（ａ）では、２つの負極集電体２を例示しているが、負極集電体２の数はこれに限定されない。少なくとも１つ以上の負極集電体２があれば、負極複合体として機能することができる。
【００２０】
負極集電体２の材料としては、リチウム空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望とする導電性を有していれば良い。例えば、銅、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体２の厚さは、導電性を有し、かつガスケット５を挿通可能な厚さであればよく、特に限定されない。一例として、負極集電体２の厚さは、負極複合体１の径方向に１０μｍ以上１５μｍ以下の範囲内とすることができる。負極集電体の厚さが１５μｍを超えると、後述する円筒状の隔離層４に巻き付けることが困難となる虞がある。
【００２１】
負極層３は、所定の厚さを有した可撓性の板状部材を巻き付けてなる、円筒状を呈する中空体であり、負極集電体２の一部を挟み込んだまま接合されている。負極層３は、その径方向に沿って、径の小さい第一負極層と、径の大きい第二負極層と、を備えている。第一負極層および第二負極層は、負極層３と同一材料からなり、かつ、略同一形状を呈する中空体である。第一負極層の径方向外面と第二負極層の径方向内面とにより、負極集電体２の他端側の残部を挟み込んでいる。なお、負極層３の形状は、中空体を形成できる形状であればよく、特に限定されない。例えば、円筒状を呈する中空体の負極層３をそのまま用いることもできる。なお、負極層の「径」とは、第一負極層または第二負極層の外径および内径を意味している。
【００２２】
負極層３の厚さは、２００μｍ以上４００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。負極層３の厚さが２００μｍ未満であると、リチウム空気電池の放電容量が小さくなる。負極層３の厚さが４００μｍを超えると、リチウム空気電池の肥大化を招く。
【００２３】
負極層３の材料は、金属リチウム製であることが望ましい。負極層３は、金属リチウムに代えて、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物であっても良い。リチウムを主成分とする合金には、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛等の金属を含むことができる。また、リチウムを主成分とする化合物は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ）である。
【００２４】
隔離層４は、リチウムイオン導電性を有して、所定の厚さの円筒状を呈する有底の中空体である。隔離層４は、その底面にて負極複合体１の底面をなしている。隔離層４は、その径方向に沿って、径の小さい第一隔離層４１と、径の大きい第二隔離層４２と、を備えている。第一隔離層４１と第二隔離層４２とは伸縮性のあるガスケット５によって密閉されている。また、第一隔離層４１および第二隔離層４２の一端はガスケット５の両端にそれぞれ接続し、第一隔離層４１および第二隔離層４２の他端は負極複合体１の底面に向かって長さが異なっている。また、第一隔離層４１は、伸縮性のガスケット５を介し、第二隔離層４２に対して相対移動可能に構成されている。なお、隔離層の「径」とは、第一隔離層４１または第二隔離層４２の外径もしくは内径を意味している。
【００２５】
隔離層４の厚さは、リチウム空気電池として機能する厚さであればよく、特に限定されない。一例として、隔離層４の厚さは、負極複合体１の径方向にて０．５ｍｍ以上であればよく、圧力変化に対応できるため好ましい。
【００２６】
隔離層４は、耐水性、およびリチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックスである。隔離層４のリチウムイオン伝導率は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。隔離層４として、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ  Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：ナトリウム超イオン導電体）型のリチウムイオン伝導体が挙げられる。また、隔離層４として、一般式ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ等の４価のカチオン）であらわされるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＩｎ、Ａｌ等の３価のカチオンＭ’で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ１＋ｘＭ２−ｘＭ’ｘ（ＰＯ４）３であらわされるリチウムイオン伝導体が挙げられる。さらに、隔離層４として、一般式ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ等の４価のカチオン）であらわされるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＴａ等の５価のカチオンＭ”で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ１−ｘＭ２−ｘＭ”ｘ（ＰＯ４）３であらわされるリチウムイオン伝導体が挙げられる。これらのリチウムイオン伝導体のＰはＳｉで置換されている場合があり、一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＴｉ２−ｘＡｌｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２（ＬＴＡＰ）であらわされるリチウムイオン伝導体がイオン伝導性の観点から望ましい。これらの他にも、高いリチウムイオン伝導性をもつ硫化物系セラミック電解質等も挙げられる。
【００２７】
第一隔離層４１は、隔離層４と同一材料からなり、かつ、略同一形状を呈する有底の中空体であり、図示のように、第二隔離層４２よりも隔離層４の径方向内側に位置している。第一隔離層４１は、その径方向外側の一面にて緩衝材８の一面と接し、その径方向内側の一面にて負極複合体１の中空部をなし、その底面にて負極複合体１の中空部の底面をなしている。
【００２８】
第一隔離層４１の外径は、リチウム空気電池を放電しない状態にて、その形状および位置が固定できればよく、特に限定されない。一例として、第一隔離層４１の外径は、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲内とすることができる。
【００２９】
第二隔離層４２は、隔離層４と同一材料からなり、かつ、略同一形状を呈する有底の中空体であり、第一隔離層４１よりも隔離層４の径方向外側に位置している。第二隔離層４２は、その径方向外側の一面にて負極複合体１の外面をなし、その径方向内側の一面にて緩衝材８の一面と接し、その底面にて隔離層４および負極複合体１の底面をなしている。負極層３と第二隔離層４２の底面のうちの負極層３側の面とによって挟まれる空間には、非水系電解液６が備えられている。
【００３０】
第二隔離層４２の外径は、第一隔離層４１との間に負極層３および／または後述する緩衝層８が配置され、その形状および位置が固定できればよく、特に限定されない。一例として、第二隔離層４２の外径は、１２ｍｍ以上２２ｍｍ以下の範囲内とすることができる。
【００３１】
第一隔離層４１および第二隔離層４２の長さは、その比率で１．０７〜１．１４の範囲内であることが好ましい。また、第一隔離層４１と第二隔離層４２との有底部の隙間は、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。前記有底部の隙間が５ｍｍ未満であると、可動域が少なすぎて底づきしてしまう虞がある。有底部の隙間が１０ｍｍを超えると、有底部の隙間が有効可動域以上に余ってしまい無駄となる虞がある。第一隔離層４１の長さと負極複合体１の径方向の長さとの比率は、前述したように、有底部の隙間が５ｍｍ未満であればよく、特に限定されない。
【００３２】
ガスケット５は、所定の厚さおよび幅を有する環状の部材からなり、その中心近傍に円筒状の第一隔離層４１と略同軸同径の孔を有している。ガスケット５は、負極複合体１の負極集電体２側の上部に配置されて、負極複合体１の上面をなす。また、ガスケット５は、負極集電体２が挿通する挿通部を有している。ガスケット５は、その両端にて第一隔離層４１および第二隔離層４２の一端と接し、互いに外径の異なる第一隔離層４１と第二隔離層４２とにより形成された空間を密封するように構成されている。また、第一隔離層４１および第二隔離層４２の一端が負極複合体１の中心軸方向に揃えて配置されているため、ガスケット５も隔離層４の底面、すなわち第二隔離層４２の底面と略水平に配置される。
【００３３】
ガスケット５の厚さは、第一隔離層４１と第二隔離層４２とにより形成された空間を十分に密封できる厚さであればよく、特に限定されない。一例として、ガスケット５の厚さは、負極複合体１の軸方向に５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とすることができる。
【００３４】
ガスケット５の幅は、第一隔離層４１と第二隔離層４２とにより形成された空間を十分に密封できる幅であればよい。ガスケット５の幅は、２つの隔離層の間に積層して配置される構成部材の厚さの合計と同程度の厚さであってよく、一例として、ガスケット５の幅は、３．０ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の範囲内とすることができる。
【００３５】
ガスケット５の材料は、有機電解質に耐性があるゴムまたはエラストマーであればよく、特に限定されない。ガスケット５の材料は、エチレン−プロピレン−ジエンの共重合からなるゴムまたはエラストマー、またはフッ素系のゴムまたはエラストマーが好適である。エチレン−プロピレン−ジエンの共重合からなるゴムとしては、例えば、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＥＰＴが挙げられる。フッ素系のゴムまたはエラストマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン系(ＦＫＭ)、テトラフルオロエチレン-プロピレン系(ＦＥＰＭ)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロビニルエーテル系(ＦＦＫＭ)等が挙げられる。ゴムまたはエラストマーの物性は、軟らかい硬度であることが好ましい。
【００３６】
ガスケット５の材料の硬度は、好ましくはショアＡ５０〜７０付近である。ガスケット５の材料が著しく柔らかい場合、加工性が悪い等の問題がある場合がある。また、ゴムまたはエラストマーは、成形前の原料が液状のタイプで、吸着性および／または粘着性が高いものが好ましい。
【００３７】
外部封止部材６は、２つの隔離層の外周端とガスケット５の両端部との間に配置され、２つの隔離層間を密閉封止するように構成されている。外部封止部材６は、第一隔離層４１とガスケット５の一端および第二隔離層４２とガスケット５の他端とを、負極複合体１の外部より固定する。また、外部封止部材６は、第一隔離層４１および第二隔離層４２の外周端縁の全周にわたって、各隔離層とガスケット５との隙間を覆うように配置されることが好ましい。外部封止部材６により、負極複合体１の密閉性をさらに向上させることができる。その結果、負極複合体１内への水分または後述する水系電解質の侵入を防ぐことができる。外部封止部材６の厚さおよび幅は、２つの隔離層間を密閉封止可能であればよく、特に限定されない。
【００３８】
外部封止部材６の材料は、２つの隔離層間を密閉封止可能であれば特に限定されないが、好ましくは接着剤である。接着剤としては、透湿性が低く、かつ、密閉性が高いものが好適であり、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤、オレフィン系接着剤、合成ゴム系接着剤等が挙げられる。より好ましくは、接着剤は、水系電解質（好ましくは有機電解質）に対する耐性をさらに有しており、例えば、エポキシ系接着剤、オレフィン系接着剤等である。接着剤は、室温にて短時間で硬化する硬化条件を有するものが好ましい。
【００３９】
非水系電解質７は、負極層３と第二隔離層４２の底面とによって挟まれる空間に備えられている。より具体的には、非水系電解質７は、負極層３と、第一隔離層４１の底面の負極複合体１の内部側の一面と、第二隔離層４２の底面の負極複合体１の内部側の一面と、により形成された空間に備えられている。また、非水系電解質７は、負極層３と、第一隔離層４１の側面のうちの負極複合体１の内部側の一面と、第二隔離層４２の側面のうちの負極複合体１の内部側の一面と、により形成された空間に備えられている。
【００４０】
非水系電解質７としては、有機電解液を用いると良い。有機電解液としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の混合溶液を用いることができる。電気化学的特性を向上させるため、さらにＬｉＰＦ６(ヘキサフルオロリン酸リチウム)、ＬｉＣｌＯ４(過塩素酸リチウム)、ＬｉＢＦ４(テトラフルオロホウ酸リチウム)等を添加しても良い。
【００４１】
負極複合体１は、さらに緩衝層８（セパレータ）を備えることができる。緩衝層８は、リチウムイオン伝導性を有して所定の厚さを有したシート状の部材を巻き付けてなる、円筒状を呈する中空体であり、負極層３と隔離層４とを隔てている。緩衝層８の厚さは、緩衝層８が介在することにより負極層３と隔離層４との接触を防ぐことができる厚さであればよく、特に限定されない。一例として、緩衝層８の厚さは、５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることができる。緩衝層８の厚さが１００μｍを超えると、抵抗が増加して電池性能が落ちる虞がある。
【００４２】
緩衝層８、繊維状材料に電解質を染み込ませてなり、例えば、シート状のセパレータ（多孔質のポリエチレンやポリプロピレン、セルロース等のシート）に電解質を浸み込ませてなる。緩衝層８のリチウムイオン伝導率（リチウムイオン導電率とも表記する。）は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。緩衝層８は、リチウム塩をポリマーに分散させた固体電解質であってもよいし、リチウム塩を溶解した有機電解質をポリマーに膨潤させたゲル電解質であってもよい。固体電解質のホストとなるポリマーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）等である。ゲル電解質のホストとなるポリマーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビリニデンとヘキサフロオロプロピレンとの共重合体）等である。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等である。なお、固体電解質のポリマーとして特に望ましいＰＥＯを用いる場合には、ＰＥＯの分子量は１０４〜１０５であることが望ましく、ＰＥＯとリチウム塩とのモル比は８〜３０：１であることが望ましい。緩衝層８の強度および電気化学的特性を向上させるため、さらに、セラミックスフィラー、例えば、ＢａＴｉＯ３の粉末をポリマーに分散させることもできる。この場合、セラミックフィラーの混合量は、残余の成分１００重量部に対して１〜２０重量部であることが望ましい。
【００４３】
本実施の形態による作用効果を説明する。図２は、本実施の形態の負極複合体１をリチウム空気電池に用いた場合の、長時間放電後の負極複合体１を示す模式的な縦断面図である。負極複合体１を備えたリチウム空気電池を放電すると、負極層３のリチウムはＬｉ＋イオンとなって負極複合体１外に移動していく。しかしながら、負極複合体１内はガスケット５で密封されているため、負極複合体１外に出て減少したリチウムの分だけ内圧が低下する。この状態が続くと負極複合体１外からの圧力により隔離層４が変形したり割れたりする虞がある。そこで、負極複合体１内の体積をリチウムが負極複合体１外に移動した分だけ減少させれば内圧は変わらないとの考えに基づき、第一隔離層４１を第二隔離層４２の方向に移動（内圧が負のためガスケット５の方向からの外圧によって押される）させる（図中の矢印は、第一隔離層４１の移動する向きを示している。）。この時、ガスケット５が斜めになることにより、通常ガスケット５が配置される位置と比較して負極複合体１上部の空間の体積が減少する。また、第一隔離層４１が移動したため、負極複合体１の下部の空間の体積も減少する。これが内圧減少に対応する空間である（図中の点線は、内圧減少に対応する空間を示している。）。リチウムが減少してもそれに追従して負極複合体１内の体積が減少するため、内圧が変化せず、隔離層４が変形したり、割れたりすることを防げる。
【００４４】
本実施の形態の負極複合体によれば、負極複合体の両面を発電に寄与させることにより負極複合体の面積等を増やして大型化せずとも電池反応に有効な面積を増大させることができ、入出力密度を向上できる。また、負極層を挟み込むリチウムイオン電導性を有する円筒状の隔離層を備えている。リチウムイオン電導性を有する円筒状の隔離層はセラミック製の固体電解質を用いることができる。ここで長時間放電した後に負極複合内のリチウムが減少すると、負極複合体内の内圧が低下し、固体電解質が変形したり割れたりする虞がある。そのため、円筒状の隔離層を用いると内圧による力を曲面で受けることができ、内圧による力を円筒状の隔離層全体に分散できる。結果的に長時間放電した後でも固体電解質の変形や割れを防ぎ、長時間放電を可能にできる。
【００４５】
また本実施の形態の負極複合体によれば、第一隔離層と第二隔離層とは伸縮性のあるガスケットによって密閉されている。そのため、長時間放電した後に負極複合体内のリチウムが減少し、負極複合体内の内圧が低下すると、ガスケット上部からの外圧によって第一隔離層が移動し、移動に伴い伸縮性のあるガスケットが伸びる。この時ガスケットは斜めに傾くため、ガスケットがほぼ水平であった場合と比べて負極複合体上部の空間(内圧減少に対応する空間)の面積が減少し、内圧の低下を抑える。結果的に長時間放電した後でも隔離層の変形や割れを防ぎ、長時間放電を可能にできる。
【００４６】
さらに本実施の形態の負極複合体によれば、ガスケットと負極層とによって挟まれる空間には非水系電解質を備える。そのため、長時間放電した後に内圧が低下し、負極複合体上部の空間(内圧減少に対応する空間)の体積が減少した場合にセパレータ等に非水系電解質が移動しても、導電率の低下を防げる。(例えばガスケットと負極層とによって挟まれる空間が中空であって、負極複合体上部の空間が減少した場合に気泡となってセパレータ等に移動してしまうと、気泡によって負極複合体内が絶縁されて導電率が低下する。) 結果的に長時間放電後であっても、放電特性を維持できる。
【００４７】
さらにまた本実施の形態の負極複合体によれば、少なくとも第二隔離層は底面を有し、負極層と第二隔離層の底面とによって挟まれる空間には非水系電解質を備える。そのため長時間放電した後に負極複合体内のリチウムが減少し、負極複合体内の内圧が低下すると、ガスケット上部からの外圧によって第一隔離層が移動して、負極層と第二隔離層の底面とによって挟まれる空間(内圧減少に対応する空間)の体積が減少する。結果的に長時間放電した後でも固体電解質の変形や割れを防ぎ、長時間放電を可能にできる。
【００４８】
以上の構成を備える負極複合体を備えてなるリチウム空気電池セルの第一実施の形態について添付図面を参照してさらに詳細に説明する。なお、負極複合体の第一実施の形態と同一の構成は、説明を省略する。
【００４９】
図３（ａ）はリチウム空気電池セル１０の第一実施の形態を示す概略的な縦断面図であり、図３（ｂ）はリチウム空気電池セル１０のＢ−Ｂ線断面図である。図３（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施の形態のリチウム空気電池セル１０は、負極複合体１と、負極複合体１の円筒状の隔離層４の少なくとも一方に導電性材料を含有する空気極層１１および空気極層１１に電気的に接続される空気極集電体１２を備える空気極１３（正極）と、空気極１１と円筒状の隔離層４の間に設けられた水系電解質１４と、を備えている。
【００５０】
空気極層１１は、炭素繊維等の導電体を素材とし、所定の厚さの円筒状を呈する中空体である。空気極層１１は、円筒状の第一隔離層４１および第二隔離層４２の少なくとも一部の側面に接触して設けられている。空気極層１１は、多孔質構造、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、ランダムに配列された不織布構造、三次元網目構造が挙げられる。より具体的には、カーボンクロス、カーボン不織布、カーボンペーパ等のカーボン材料である。また、その他の多孔質構造を持つ材料として、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属材料でも良い。好ましい空気極層１１の材料としては、軽量化や耐腐食性の高い材料が良く、前述のカーボン材料による空気極層１１が望ましい。
【００５１】
空気極層１１は、貴金属や酸化金属等の触媒を含んでもよい。触媒としては、放電時には酸素還元反応、充電時には酸素酸化反応を促進させる触媒であれば良い。前記触媒としては、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｌａ１．６Ｓｒ０．４ＮｉＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｍｎ１．５Ｃｏ１．５Ｏ４等の金属酸化物；Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属；およびこれらの複合物等が挙げられる。空気極層１１への触媒の付着方法は、特に限定されないが、例えば、白金等の触媒金属を担持したカーボンをバインダー（結着剤）および有機溶媒と混合したもの（スラリー）を、カーボンクロス等に付着させることにより行うことができる。より具体的には、前記スラリーを、ドクターブレード法、スプレイ法等により塗布および付着する方法が挙げられる。また、前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、エタノール、１−プロパノール等を使用することができる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。
【００５２】
空気極層１１の厚さは、リチウム空気電池の空気極として安定して動作できる厚さであればよく、特に限定されない。一例として、空気極層１１の厚さは、１００μｍ以上３００μｍ以下の範囲内とすることができる。
【００５３】
空気極集電体１２は、炭素繊維等の導電体を素材とし、空気極層１１に電気的に接続される板状または線状の部材である。空気極集電体１２は、負極複合体１を挟み込む１つの空気極層１１および負極複合体１の中空部に接する空気極層１１に対して、少なくとも一部が接触して設けられている。なお、空気極集電体１２の数は、図示した２つに限定されない。空気極集電体１２は、負極複合体１を挟み込む１つの空気極層１１および負極複合体１の中空部に接する空気極層１１に対して、少なくとも１つ接続して設けられていれば良い。この場合でも、リチウム空気電池として機能することができる。
【００５４】
空気極集電体１２の材料は、リチウム空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望とする導電性を有していれば良い。空気極集電体１２の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、金、および白金等の金属材料、カーボンクロスおよびカーボン不織布等のカーボン材料が挙げられる。実用的な観点より、空気集電体１２の材料は、空気極層１１と同一の材料を用いることが好ましい。
【００５５】
空気極集電体１２の厚さは、リチウム空気電池として安定して動作できる厚さであればよく、特に限定されない。一例として、空気極集電体１２の厚さは、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とすることができる。空気極集電体１２の厚さは、実用的な観点より、空気極層１１と同一の厚さとすることが好ましい。
【００５６】
水系電解質１４は、電解質を水に溶かした水溶液であり、第一隔離層４１の内側と第二隔離層４２の外側とに備えられている。第一隔離層４１の内側の水系電解質１４と第二隔離層４２の外側の水系電解質１４とは繋がっている。前記電解質としてはＬｉＣｌやＬｉＮＯ３を使用できる。また、酢酸と酢酸リチウムの混合溶液のような緩衝溶液を用いることもできる。なお、図３（ａ）および（ｂ）では、水系電解質１４を、第一隔離層４１および第二隔離層４２と区別するため、それらに併設させている。水系電解質１４の位置は、これに限らず、実用的な観点より、第一隔離層４１の内側および／または第二隔離層４２の外側の空気極１３に染み込ませてもよい。また、水系電解質１４は、第一隔離層４１の内側と第二隔離層４２の外側とのいずれか一方に、空気極１３とともに備えられていればよく、リチウム空気電池として機能することができる。
【００５７】
本実施の形態のリチウム空気電池セルによれば、負極複合体の両面どちらの面も発電に寄与できる負極複合体を用いたリチウム空気電池セルであって、大型化せずとも電池反応に有効な面積が広く、入出力密度を向上できるリチウム空気電池セルを提供することができる。その結果、電池特性、特にエネルギー密度を増加させたコンパクトで実用的な単セルを得ることができる。
【００５８】
以上の構成を備えるリチウム空気電池セルを備えてなるリチウム空気電池の第一実施の形態について添付図面を参照してさらに詳細に説明する。なお、リチウム空気電池セル１０の第一実施の形態と同一の構成は、説明を省略する。
【００５９】
図４は、本発明に係るリチウム空気電池１０Ａの第一実施の形態を示す概略的な斜視図である。図４に示すように、本実施形態に係るリチウム空気電池１０Ａは、リチウム空気電池セル１０が内部に配置され、リチウム空気電池セル１０から延出した負極集電体２の高さまで水系電解質１４が満たされたケース１５と、負極集電体２の水系電解質１４に満たされた部分を被膜する絶縁体１６と、を備えている。本実施の形態では、ケース１５は、リチウム空気電池セル１０を収容し、その内部に水系電解質１４を完全に満たしている。
【００６０】
ケース１５は、その一面が開口した円筒形状を呈する中空体である。ケース１５は、気体を透過しつつ、液体の不透過な材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマーからなるフッ素樹脂の成形品、ビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマーからなるフッ素樹脂等の多孔質体である。なお、ケース１５の形状は、前記形状に限定されない。例えば、ケース１５は、立方体、直方体、立法体等の六面体形状を呈する中空体であってもよく、気体も液体も不透過な材料の成形品であってもよい。この場合、ケース１５の側壁には、通気口が設けられている。前記通気口は、後述する電解質を漏出させない位置に設けられ、ケース１５の内外に空気を流通させるように構成されている。リチウム空気電池セル１０の空気極１３で消費する酸素は、水系電解質１４内の溶存酸素である。消費した溶存酸素はケース１５の外から供給される。また、ケース１５の外側には、複数の負極集電体２および空気極集電体１２の一部のみが露出している。また、ケース１５の寸法は、少なくとも１つ以上のリチウム空気電池セル１０を収容し、水系電解質１４を満たすことができる寸法であればよく、特に限定されない。
【００６１】
絶縁体１６は、従来の材料が使用でき、負極集電体２を被膜できる形状および寸法であればよい。絶縁体１６は、負極集電体２のうちの、ケース１５内の水系電解質１４に浸漬された一部を覆い、水系電解質１４と負極集電体２とが電気的に接触することを防ぐように構成されている。絶縁体１６の材料としては、例えばエラストマー等が挙げられる。この場合、負極集電体２の一部を被膜すると絶縁できると共に、耐水性もあるため良い。
【００６２】
本実施の形態のリチウム空気電池によれば、負極複合体の両面どちらの面も発電に寄与できるリチウム空気電池を得ることができる。したがって、大型化せずとも電池反応に有効な面積が広く、入出力密度を向上できるリチウム空気電池を得ることができる。
【００６３】
また本実施の形態のリチウム空気電池によれば、第一隔離層の内側と第二隔離層の外側とに水系電解質を備え（すなわち、２つの水系電解質を備え）、第一隔離層の内側と第二隔離層の外側との水系電解質は繋がっている。発電すると水系電解質には放電生成物(リチウム化合物  例えば水酸化リチウム等。水系電解質に可溶)が析出するため、第二隔離層の外側とくらべて体積が小さい第一隔離層の内側では、第一隔離層の内側に配置された空気極の触媒能力が放電生成物の影響により大きく低下してしまう。そのため、両方の水系電解質を繋げることで第一隔離層の内側の水系電解質に析出した放電生成物を第二隔離層の外側の水系電解質に排出することができる。結果的に第一隔離層の内側の水系電解質に存在する放電生成物を少なくすることができ、第一隔離層の内側に配置される空気極層の触媒能力の低下を防ぎ、長時間放電を可能にできる。
【００６４】
また本実施の形態のリチウム空気電池によれば、負極集電体の一部を絶縁体で覆うことにより、水系電解質と負極集電体とが接触することによる短絡が起こる虞を防ぐことができる。絶縁体としては現在知られている数々のものが使用でき、例えばエラストマー等で負極集電体の一部を皮膜すると絶縁できると共に、耐水性もあるため良い。
【００６５】
[第二実施の形態]
図５は、本発明に係るリチウム空気電池の第二実施の形態を示す概略的な斜視図である。図５に示すように、本実施形態に係るリチウム空気電池１０Ｂは、リチウム空気電池セル１０と、チューブ１７と、を備えている。本実施の形態では、水系電解質１４を、その液面が空気電池セル１０の上面より下になる位置までケース１５内に満たしている。水系電解質１４が満たされたケース１５内にリチウム空気電池セル１０が配置されている。なお、リチウム空気電池１０Ｂにおいてリチウム空気電池１０Ａと同じ構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００６６】
チューブ１７は、従来の材料が使用でき、リチウム空気電池セル１０の内周面側および外周面側の水系電解質１４を繋げることができる形状および寸法であればよい。
図３も参照して説明すると、第一隔離層４１の内側の水系電解質１４と第二隔離層４２の外側の水系電解質１４とは、チューブ１７を介して繋がっている。より具体的には、円筒状の第一隔離層４１の径方向内側に空気極層１１を介して位置する水系電解質１４と、円筒状の第二隔離層４２の径方向外側に空気極層１１を介して位置する水系電解質１４とは、チューブ１７により流通するように構成されている。チューブ１７の材料としては、例えばエラストマー等が挙げられる。エラストマー製のチューブであれば、負極集電体と接触して短絡することがないため、好ましい。
【００６７】
本実施の形態のリチウム空気電池によれば、リチウム空気電池セルの内側の水系電解質と外側の水系電解質の放電生成物の析出速度を略同一に維持することができる。これにより、長時間の放電した際、放電生成物の析出量の違いにより、空気極の触媒能力が減少することを防ぐことができる。
【００６８】
[第三実施の形態]
図６は、本発明に係るリチウム空気電池の第三実施の形態を示す概略的な斜視図である。図７は、本発明に係る空気電池の第三実施の形態を示す回路図である。図６および図７に示すように、本実施形態に係るリチウム空気電池１０Ｃは、水系電解質１４で満たされたケース１５Ｃ内に、４つのリチウム空気電池セル１０を備えてなる。複数のリチウム空気電池セル１０の各々は、負極集電体２と正極集電体１２と電気的に連結されている。また、負極集電体２と正極集電体１２とは回路１０ｃを構成している。なお、リチウム空気電池１０Ｃにおいてリチウム空気電池１０Ａと同じ構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００６９】
ケース１５Ｃは、その一面が開口した直方体形状を呈する中空体である。ケース１５Ｃは、気体を透過しつつ、液体の不透過な材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマーからなるフッ素樹脂の成形品、ビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマーからなるフッ素樹脂等の多孔質体である。なお、ケース１５Ｃの形状は、前記形状に限定されない。例えば、ケース１５Ｃの形状は、ケース１５と同形状であってもよい。また、ケース１５Ｃの寸法は、少なくとも２つ以上のリチウム空気電池セル１０を収容し、水系電解質１４を満たすことができる寸法であればよく、特に限定されない。
【００７０】
リチウム空気電池１０Ｃは、任意選択的に、絶縁体１６および／またはチューブ１７をさらに備えることができる。ケース１５Ｃ内に水系電解質１４を完全に満たす場合、または、水系電解質１４の液面がリチウム空気電池セル１０の上面より下になる位置まで満たす場合に、好適に使用できるリチウム空気電池１０Ｃを得ることができる。また、リチウム空気電池１０Ｃに備えることができるリチウム空気電池セル１０の数は、図示の例に限定されない。リチウム空気電池セル１０の数は、ケース１５Ｃ内に収納することができればよく、かつ、少なくとも２つ以上であればよい。
【００７１】
本実施の形態のリチウム空気電池によれば、複数の電池、すなわちリチウム空気電池セルを一つのケースに入れ、それぞれの正極集電体と負極集電体とを繋いている。これにより、水系電解質を共通化でき、コンパクトで高出力なリチウム空気電池を得ることができる。
【００７２】
なお、前述した実施の形態では、円筒状を呈する中空体の負極層、隔離層、緩衝層および空気極層の構成を例示したが、本発明はこれに限定されない。前記構成の形状は、第一隔離層が第二隔離層へ移動可能な形状であればよく、例えば、略円筒状、角筒状を呈する中空体であってもよい。また、前述した実施の形態では、環状のガスケットの構成を例示したが、本発明はこれに限定されない。ガスケットの形状を、隔離層の形状に合わせて略環状、角板状とすることにより、２つの隔離層を密閉封止することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明に係る負極複合体およびリチウム空気電池は下記実施例によって制限されるものではない。
【００７４】
［実施例１］
（負極複合体の作製）
負極複合体を、以下の手順で作製した。
（１）アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、径の大きい一端閉塞している円筒型の固体電解質を外側に配置し、径が小さく全長も短い一端閉塞している円筒型固体電解質を径の大きい固体電解質の内側に配置した。
（２）径の小さい固体電解質の外側と径の大きい固体電解質の内側との間に、径の小さいほうから順にセパレータ、両面金属リチウム付き銅箔集電体、セパレータを固体電解質に巻きつけるように配置した。その間を非水系電解液にて満たした。非水系電解液の液面の高さは、リチウム金属が存在する箇所に到達する程度とした。
（３）その際に径の小さい固体電解質と径の大きい固体電解質の上端を揃えて環状の伸縮性ラバーガスケットを用いてその間に蓋をした。径の小さい固体電解質と径の大きい固体電解質との間から銅箔部を出して負極集電体とし、ラバーガスケットと固体電解質が合わさる個所を２液常温硬化型エポキシ系接着剤等にて固定し、負極複合体を作製した。
【００７５】
【表１】
2016004648.tif 000003
【００７６】
（空気極の作製）
正極の酸素還元の触媒として白金担持カーボン（Ｐｔ４５％）を８０ｍｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２０ｍｇとを計りとり、分散溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２ｍｌを用いて混合した後、スラリーを調製した。空気極材のカーボンクロスに、このスラリーを塗工機等で塗布した後、真空乾燥機により１１０℃で減圧乾燥した。空気極への塗布乾燥後の重量変化を測定し、０．２ｍｇ／ｃｍ２の白金触媒を担持した空気極を作製した。
【００７７】
（リチウム空気電池の作製）
作製した負極複合体の径の小さい円筒型固体電解質の中に、２ＭのＬｉＣｌ水溶液をリチウム金属が存在する高さまで注ぎ、作製した正極を径の小さい固体電解質の内側および径の大きい固体電解質の外側に円に沿って張り合わせ、リチウム空気電池とした。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る負極複合体およびリチウム空気電池によれば、従来の空気電池に比べてエネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制できる。また、長時間放電した後にリチウムが減少し、負極複合内の内圧が減少した場合でも、隔離層の変形や破損を防ぎ、長時間放電を可能にできる。
【符号の説明】
【００７９】
１                      負極複合体
２                      負極集電体
３                      負極層
４                      隔離層
５                      ガスケット
６                      外部封止部材
７                      非水系電解質
８                      緩衝層（セパレータ）
１０                    リチウム空気電池セル
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ  リチウム空気電池
１１                    空気極層
１２                    空気極集電体
１３                    空気極
１４                    水系電解質
１５、１５Ｃ            ケース
１６                    絶縁体
１７                    チューブ
４１                    第一隔離層
４２                    第二隔離層
【図１】
2016004648.tif 000004
【図２】
2016004648.tif 000005
【図３】
2016004648.tif 000006
【図４】
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【図５】
2016004648.tif 000008
【図６】
2016004648.tif 000009
【図７】
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