(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度を維持でき、かつサイクル特性に優れた非水電解液蓄電素子の提供。【解決手段】アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質がポリマーにより被覆されており、前記ポリマーがフッ素成分を有する非水電解液蓄電素子である。前記正極活物質が、フッ素含有ポリマーで被覆された炭素質材料を含有する態様などが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質がポリマーにより被覆されており、前記ポリマーがフッ素成分を有することを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
前記正極活物質が、フッ素含有ポリマーで被覆された炭素質材料を含有する請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
前記正極活物質中におけるフッ素原子（Ｆ）の含有量が、炭素原子（Ｃ）、酸素原子（Ｏ）、及びフッ素原子（Ｆ）の合計含有量１００質量％に対して、０．１質量％以上２０質量％以下である請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
前記フッ素含有ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンを含む請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
前記正極が、有機溶剤に可溶な成分を０．５質量％以上２０質量％以下含む請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
前記負極活物質が、チタン酸リチウムである請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
下記数式１で表される正極の膨張率が、２００％以下である請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
＜数式１＞
正極の膨張率（％）＝（充放電後の正極の平均厚み／充放電前の正極の平均厚み）×１００
ただし、前記充放電後の正極の平均厚みは、基準電流値を２．０ｍＡとし、充電終止電圧５．２Ｖまで充電し、１回目の充電の後、３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１０回繰り返した後、基準電流値２．０ｍＡで満充電を行った後に測定した正極の平均厚みである。前記充放電前の正極の平均厚みは、前記１０回の充放電サイクルを行う前に測定した正極の平均厚みである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及しており、より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。
【０００３】
また、エネルギー密度が高く、高速充放電に適した蓄電素子として、導電性ポリマー、炭素材料等を正極に用い、炭素等の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とからなり、充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入し、放電時には、正極、及び負極に挿入されたアニオン、及びカチオンが電解液中へ脱離することにより充放電が行われる、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子の実用化が期待され、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
前記デュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子であるデュアルカーボン非水電解液蓄電素子において、前記蓄電素子の持つ電気量は、非水電解液中のアニオン及びカチオンの総量に比例する。したがって、前記蓄電素子の蓄えるエネルギーは正極活物質及び負極活物質に加えて、非水電解液の質量の合計に比例する。このため、前記蓄電素子の重量エネルギー密度を高めることが難しい。リチウムイオン二次電池に通常使用される１ｍｏｌ／Ｌ程度のリチウム塩濃度の非水電解液を蓄電素子に用いると、リチウムイオン二次電池に比べて大量の非水電解液が必要になる。一方、リチウム塩濃度が３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃い非水電解液を用いると、前記蓄電素子の充放電の繰り返しに伴う容量の低下が大きいという課題がある。
【０００５】
また、前記デュアルカーボン非水電解液蓄電素子は、動作電圧範囲が２．５Ｖ〜５．４Ｖ程度であり、アニオンのインターカレーションを用いた高速充放電特性を有する。このため、正極活物質としての炭素質材料の層間にイオン径の大きなアニオンが脱離挿入を繰り返すことにより炭素質材料の崩壊が生じやすい。前記炭素質材料の崩壊が生じると炭素同士や他材料との剥離が生じ内部抵抗が増大する。このような内部抵抗の増大により、前記正極活物質としての炭素質材料の層間にアニオンが挿入できなくなり、蓄電素子の容量の低下が生じることから、正極活物質としての炭素質材料が崩壊することへの対策が必要となる。図１には、サイクル経時の放電容量の変化とそれに伴う炭素質材料の崩壊のイメージ図を示している。
【０００６】
例えば、特許文献３では、正極活物質の表面に、有機溶剤に対して実質的に不溶なバインダを含むコーティング層を形成させる正極の製造方法が提案されている。  また、特許文献４では、正極活物質の表面を非水溶媒に溶解するポリマーで被覆した正極材が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高いエネルギー密度を維持でき、かつサイクル特性に優れた非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質がポリマーにより被覆されており、前記ポリマーがフッ素成分を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、高いエネルギー密度を維持でき、かつサイクル特性に優れた非水電解液蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、サイクル経時の比容量の変化と炭素質材料の変化イメージ図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、実施例１と比較例１の充放電の繰り返しにおける充電及び放電容量の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解液とを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１２】
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記特許文献３では正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を用いており、前記特許文献４では正極活物質としてリチウム化合物を用いており、いずれもアニオンインターカレーションを使用することを想定しておらず、また、前記特許文献４では正極材のポリマーが水溶性であることから、製造途中で被覆材からポリマーが溶出して被覆効果が低下してしまうという知見に基づくものである。
【００１３】
＜正極＞
前記正極は、正極蓄電物質（正極活物質等）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、円板状、などが挙げられる。
【００１４】
−正極材−
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含んでなる。
【００１５】
−正極活物質−
前記正極活物質としては、アニオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記正極活物質はポリマーにより被覆されており、前記ポリマーがフッ素成分を有することが必要である。このような正極活物質を用いることにより、高いエネルギー密度を維持でき、かつサイクル特性に優れた非水電解液蓄電素子を実現することができる。
前記フッ素成分としては、フッ素を含む成分であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極活物質は、前記フッ素含有ポリマーで被覆された炭素質材料を含むことが好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。
前記炭素質材料は、粉末乃至粒子の形態を有することが好ましい。
【００１６】
−フッ素含有ポリマー−
前記フッ素含有ポリマーとしては、フッ素成分を含有しているポリマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、パーフルオロエチレン−プロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、放電容量及びサイクル特性の点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。
【００１７】
前記フッ素含有ポリマーの前記炭素質材料の表面への被覆方法としては、特に制限はなく、公知の被覆方法の中から適宜採用することができ、例えば、炭素質材料をフッ素含有ポリマー含有溶液に浸漬させて乾燥させる方法、液状又は霧状のフッ素含有ポリマーを炭素質材料粉末に塗布又は噴霧する方法、炭素質材料粉末とフッ素含有ポリマーに機械的応力を加えて複合化する方法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記正極活物質中におけるフッ素原子（Ｆ）の含有量は、前記正極活物質における炭素原子（Ｃ）、酸素原子（Ｏ）、及びフッ素原子（Ｆ）の合計含有量１００質量％に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
前記フッ素原子（Ｆ）の含有量が、０．１質量％以上であると、フッ素含有ポリマーの炭素質材料の表面への被覆による効果が得られる。一方、前記フッ素原子（Ｆ）の含有量が、２０質量％以下であると、炭素質材料の抵抗値が適正となり、良好な蓄電素子容量が得られる。
前記正極活物質中のフッ素原子（Ｆ）の含有量は、例えば、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定によるスペクトル分析を行い、正極活物質中の炭素原子（Ｃ）、酸素原子（Ｏ）、及びフッ素原子（Ｆ）の含有量をそれぞれ算出することにより、求めることができる。
【００１９】
−バインダ及び増粘剤−
前記バインダ、及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００２０】
−導電助剤−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
−正極集電体−
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
−正極の作製方法−
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２３】
前記正極は、有機溶剤に可溶な成分を０．５質量％以上２０質量％以下含有することが好ましく、５質量％以上１５質量％以下含有することがより好ましい。
前記有機溶剤に可溶な成分の含有量が、０．５質量％以上であると、フッ素含有ポリマーの炭素質材料の表面への被覆による効果が得られる。一方、前記有機溶剤に可溶な成分の含有量が、２０質量％以下であると、炭素質材料の抵抗が適正となり、良好な蓄電素子容量が得られる。
前記正極中の有機溶剤に可溶な成分の含有量は、例えば、作製した正極を有機溶剤に所定の時間浸漬して、前記有機溶剤に不溶な成分をろ過した後、乾燥させて前記有機溶剤に不溶な成分の質量を測定し、下記数式から正極中の有機溶剤に可溶な成分の含有量を求めることができる。
［（正極の質量−有機溶剤に不溶な成分の質量）／正極の質量］×１００
【００２４】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００２５】
下記数式１で表される正極の膨張率は、２００％以下が好ましく、１９０％以下がより好ましい。前記正極の膨張率が２００％以下であると、充放電繰り返し時の炭素質材料の膨張をポリマー被覆によって十分に抑制でき、サイクル寿命の向上を行うことができる。
＜数式１＞
正極の膨張率（％）＝（充放電後の正極の平均厚み／充放電前の正極の平均厚み）×１００
ただし、前記充放電後の正極の平均厚みは、基準電流値を２．０ｍＡとし、充電終止電圧５．２Ｖまで充電し、１回目の充電の後、３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１０回繰り返した後、基準電流値２．０ｍＡで満充電を行った後に測定した正極の平均厚みである。前記充放電前の正極の平均厚みは、前記１０回の充放電サイクルを行う前に測定した正極の平均厚みである。
前記正極の膨張率の測定方法としては、１０サイクル充放電前の正極の平均厚みと、基準電流にて１０サイクル充放電を繰り返した後に満充電した際の正極の平均厚みとを測定し、前記数式１から算出することができる。
前記正極の平均厚みは、例えば、市販の膜厚計を用いて、測定位置を任意に変更して５箇所の正極の厚みを測定し、これらから算出した平均値である。
【００２６】
＜負極＞
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、円板状などが挙げられる。
【００２７】
−負極材−
前記負極材としては、負極蓄電物質（負極活物質等）を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含んでなる。
【００２８】
−負極活物質−
前記負極活物質としては、少なくとも非水溶媒系でリチウムイオンを吸蔵脱離する物質であれば特に制限はなく、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウム、チタン酸リチウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料、チタン酸リチウムが特に好ましい。
前記チタン酸リチウムとしては、Ｌｉイオンの挿入乃至脱離に伴う体積変化が小さく、容量劣化が少ない点から、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表されるスピネル構造を有するものが好ましい。
【００２９】
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
【００３０】
−バインダ及び増粘剤−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００３１】
−導電助剤−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
−負極集電体−
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、及び構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
−負極の作製方法−
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて、前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ及び増粘剤、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００３４】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非プロトン性有機溶媒などが挙げられる。
前記非プロトン性有機溶媒としては、低粘度な溶媒が好ましく、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒などが挙げられる。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
【００３５】
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
前記ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましく、８３質量％以上がより好ましい。前記ＤＭＣの含有量が、７０質量％未満であると、残りの溶媒は誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３ｍｏｌ／Ｌの高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みやイオン拡散性の点で不具合を生じることがある。
【００３６】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（ＥＣ：ＤＭＣ）で、３：１０〜１：９９が好ましく、３：１０〜１：２０がより好ましい。
【００３７】
なお、前記非水溶媒としては、前記以外にも必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などを用いることができる。
【００３８】
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
−電解質塩−
前記電解質塩としては、リチウム塩を使用する。非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００４０】
前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、容量と出力の両立の点から、前記非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００４１】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。
これらの中でも、電解液保持の点から、気孔率５０％以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。
前記セパレータの厚みとしては、短絡防止及び電解液保持の点から、２０μｍ以上が好ましい。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００４２】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００４３】
ここで、図２は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。この非水電解液蓄電素子１０は、外装缶４内に、アニオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な正極活物質を含む正極１と、負極活物質を含む負極２と、正極１と負極２の間にセパレータ３とを収容してなり、これら正極１、負極２、及びセパレータ３は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる非水電解液（不図示）に浸っている。なお、５は負極引き出し線、６は正極引き出し線である。
【００４４】
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
【００４５】
＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどが挙げられる。
前記非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
＜正極活物質の調製＞
コア材料としての炭素粉末（ＫＳ−６、ＴＩＭＣＡＬ社製）２０ｇを、被覆材としての１質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（ＫＦポリマー＃１１００、株式会社クレハ製）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１１０ｍＬに１０分間浸漬した後、遊星攪拌機（ＡＲＥ−５００、シンキー社製）を用い、１，０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、２０Ｔｏｒｒ、１６０℃で６時間乾燥させて、正極活物質としてフッ素含有ポリマー（ＰＶＤＦ）で表面を被覆した炭素粉末を調製した。
なお、被覆処理時のコア材料１００質量％に対する被覆材としてのＰＶＤＦの添加率は１０．０質量％であった。
作製した正極活物質について、フッ素原子（Ｆ）の含有量を、以下のようにして測定したところ、１１．３１質量％であった。
【００４８】
＜正極活物質におけるフッ素原子（Ｆ）の含有量＞
作製した正極活物質について、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定によるスペクトル分析（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ−８２３０）を行い、正極活物質中の炭素原子（Ｃ）、酸素原子（Ｏ）、及びフッ素原子（Ｆ）の含有量をそれぞれ算出し、フッ素原子（Ｆ）の含有量を求めた。
【００４９】
＜正極の作製＞
正極活物質として前記フッ素含有ポリマー（ＰＶＤＦ）で表面を被覆した炭素粉末を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、ダイセル化学工業株式会社製）を、各々、固形分の質量比で１００：７．５：３．０：３．８になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整して、スラリーを得た。
次に、得られたスラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量（塗工された正極中の炭素活物質粉末の質量）の平均は１０．０ｍｇ／ｃｍ２であった。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて正極とした。打ち抜いた正極を、膜厚計（Ｇ２−２０５Ｍ、ＰＥＡＣＯＣＫ社製）を用いて測定し、充放電前の正極の平均厚みとした。
前記正極の平均厚みは、前記膜厚計を用いて、測定位置を任意に変更して５箇所の正極の厚みを測定し、これらから算出した平均値である。
【００５０】
作製した正極について、有機溶剤に可溶な成分の含有量を以下のようにして測定した。結果を表１に示した。また、正極活物質に対する導電助剤、バインダ、及び増粘剤の添加率（質量％）を表１−１及び表１−２に記載した。
【００５１】
＜正極中の有機溶剤に可溶な成分の含有量＞
作製した正極１０ｇを有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｍＬに６時間浸漬して、有機溶剤に不溶な成分をろ過した後、乾燥させて前記有機溶剤に不溶な成分の質量を測定し、下記数式から正極中の有機溶剤に可溶な成分の含有量を求めた。
［（正極の質量−有機溶剤に不溶な成分の質量）／正極の質量］×１００
【００５２】
＜セパレータ＞
セパレータは、ガラス濾紙（ＧＡ１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚用意した。
【００５３】
＜負極の作製＞
負極活物質として炭素粉末（ＭＡＧＤ、日立化成工業株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＥＸ−１２１５、電気化学工業株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、ダイセル化学工業株式会社製）を、各々、固形分の質量比で１００：５：３：２になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整し、スラリーを得た。
次に、得られたスラリーを、厚み１８μｍの銅箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量の平均は１０．０ｍｇ／ｃｍ２であった。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて負極とした。
【００５４】
＜非水電解液＞
非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のエチルカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、フルオロエチルカーボネート（ＦＥＣ）混合溶液（質量比はＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ＝２：９６：２）（キシダ化学株式会社製）を４００μＬ用いた。
【００５５】
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
前記正極、前記負極、及び前記セパレータを１５０℃で４時間真空乾燥後、乾燥アルゴングローブボックス中で、２０３２型コインセルを組み立てた。
前記コインセルに、前記非水電解液を４００μＬ充填して、蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子について、以下のようにして、充放電試験を行った。
【００５６】
＜充放電試験＞
作製した蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、以下のような条件で充放電試験を実施した。
充放電試験には１０２４Ｂ−７Ｖ０．１Ａ−４（エレクトロフィールド株式会社製）の自動電池評価装置を使用した。基準電流値を２．０ｍＡとし、充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、３．０Ｖまで放電した。充電と放電、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。この充放電を１０回繰り返した。この後、充電のみ基準電流値の５倍（１０ｍＡ）とし、放電は基準電流値２．０ｍＡで放電を行った。その際、充電はカットオフ電圧５．２Ｖで定電流、放電はカットオフ電圧３．０Ｖとし、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。この充電を基準電流値の５倍にした際の１回目の充放電を１サイクル目として測定し、３，０００サイクルまで評価を繰り返した。
図３に測定結果のプロット図を示した。表２−１及び表２−２に、基準電流値２ｍＡでの１０回目の放電容量と、充電電流値を基準電流値の５倍（１０ｍＡ）にした際の１回目の放電容量と、その時の放電容量を１００％とした時、放電容量維持率が８０％以下になった時点のサイクル数と炭素質材料崩壊時のサイクル数を示した。
また、上記の試験とは別に基準電流値を２．０ｍＡとし、充電終止電圧５．２Ｖまで充電し、１回目の充電の後、３．０Ｖまで放電した。充電と放電、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。この充放電サイクルを１０回繰り返した。その後、基準電流値を２．０ｍＡで満充電を行った後２０３２型コインセルを、コインセル分解機（宝泉株式会社製）を用いて分解し、膜厚計（Ｇ２−２０５Ｍ、ＰＥＡＣＯＣＫ社製）を用いて正極の平均厚みを測定し、充放電後の正極の平均厚みを求め、下記数式１から正極の膨張率を算出した。表２−２に、充放電前後の正極の平均厚みと膨張率を示した。
前記正極の平均厚みは、前記膜厚計を用いて、測定位置を任意に変更して５箇所の正極の厚みを測定し、これらから算出した平均値である。
＜数式１＞
正極の膨張率（％）＝（充放電後の正極の平均厚み／充放電前の正極の平均厚み）×１００
【００５７】
（比較例１）
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
実施例１において、正極活物質の調製で、実施例１と同じコア材料のみからなる正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を実施した。結果を図３、表２−１及び表２−２に示した。
なお、コア材料の種類、被覆材の種類、被覆材の添加率、導電助剤の添加率、バインダの添加率、増粘剤の添加率、フッ素原子（Ｆ）の含有量、正極中の有機溶剤に可溶な成分の含有量、及び充放電評価時の電圧範囲を表１−１及び表１−２に記載した。
【００５８】
（比較例２）
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
実施例１において、コア材料として実施例１と同じ炭素粉末を用い、被覆材として１０００℃に加熱された石英ガラス管の中にコア材料を入れ、アルゴンガスをキャリアとしてトルエン５０ｍＬをバブリングすることによる化学気相成長にて生じた非晶性炭素を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を実施した。結果を表２に示した。
なお、コア材料の種類、被覆材の種類、被覆材の添加率、導電助剤の添加率、バインダの添加率、増粘剤の添加率、フッ素原子（Ｆ）の含有量、正極中の有機溶剤に可溶な成分の含有量、及び充放電評価時の電圧範囲を表１−１及び表１−２に記載した。
【００５９】
（比較例３）
＜正極活物質の調製＞
コア材料としての炭素粉末（ＫＳ−６、ＴＩＭＣＡＬ社製）２０ｇを、被覆材としての１質量％のポリエステル樹脂（タフトンＮＥ１１１０、花王株式会社製）のトルエン溶液１２０ｍＬに１０分間浸漬した後、遊星攪拌機（ＡＲＥ−５００、シンキー社製）を用い１，０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、２０Ｔｏｒｒ、１２０℃で６時間乾燥させて、正極活物質としてポリエステル樹脂で表面を被覆した炭素粉末を調製した。
【００６０】
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
実施例１において、正極活物質として前記表面をポリエステル樹脂で被覆した炭素粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表２−１及び表２−２に示した。
なお、コア材料の種類、被覆材の種類、被覆材の添加率、導電助剤の添加率、バインダの添加率、増粘剤の添加率、フッ素原子（Ｆ）の含有量、正極中の有機溶剤に可溶な成分の含有量、及び充放電評価時の電圧範囲を表１−１及び表１−２に記載した。
【００６１】
（比較例４）
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
実施例１において、コア材料としてコバルト酸リチウム粉末（日亜化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を実施した。結果を表２−１及び表２−２に示した。
充放電試験において、基準電流値を１６０ｍＡとし、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電電圧を３．０Ｖとした以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子の評価を実施した。
なお、コア材料の種類、被覆材の種類、被覆材の添加率、導電助剤の添加率、バインダの添加率、増粘剤の添加率、フッ素原子（Ｆ）の含有量、正極中の有機溶剤に可溶な成分の含有量、及び充放電評価時の電圧範囲を表１−１及び表１−２に記載した。
【００６２】
【表１−１】
2016173985.tif 000003
【表１−２】
2016173985.tif 000004
【００６３】
【表２−１】
2016173985.tif 000005
【００６４】
【表２−２】
2016173985.tif 000006
【００６５】
図３及び表２の結果から、実施例１の非水電解液蓄電素子は、正極活物質としてフッ素含有ポリマー（ＰＶＤＦ）で被覆した炭素質材料を用いることにより、基準電流値の１０ｍＡでの放電容量が十分に高くなり、かつサイクル特性も非常に良好であった。
これに対して、コア材料に被覆処理を行っていない正極活物質を用いた比較例１の蓄電素子は、基準電流値の１０ｍＡでの放電容量は高いものの実施例１より低く、正極活物質のサイクル毎の崩壊を抑制できずサイクル特性の著しい悪化を招いた。
また、非晶性炭素で炭素質材料を被覆した正極活物質を用いた比較例２の蓄電素子は、サイクル経時でのアニオンインターカレーションにより炭素質材料が崩壊し、サイクル特性の低下が生じた。
また、ポリエステル樹脂で炭素質材料を被覆した正極活物質を用いた比較例３の蓄電素子は、充放電に伴うポリエステル樹脂の分解によって内部抵抗が増大し、著しい放電容量の低下、及びサイクル特性の悪化が見られた。
また、正極活物質としてフッ素含有ポリマー（ＰＶＤＦ）で被覆したコバルト酸リチウムを用いた比較例４の蓄電素子は、サイクル経時での正極活物質の膨潤又は収縮が生じず、ＰＶＤＦによる内部抵抗の増大により、著しい放電容量の低下、及びサイクル特性の悪化が見られた。
【００６６】
（実施例２〜１９）
＜正極活物質の調製＞
実施例１において、コア材料として実施例１と同じ炭素粉末（ＫＳ−６）を用い、表３に示すように被覆材としてのフッ素含有ポリマー（ＰＶＤＦ）の添加率、及びバインダの添加率を変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１９の正極活物質としてフッ素含有ポリマー（ＰＶＤＦ）で表面を被覆した炭素粉末を調製した。
作製した各正極活物質について、フッ素原子（Ｆ）の含有量を、実施例１と同様にして測定した。結果を表３−２に示した。
なお、コア材料の種類、被覆材の種類、被覆材の添加率、導電助剤の添加率、バインダの添加率、増粘剤の添加率、フッ素原子（Ｆ）の含有量、正極中の有機溶剤に可溶な成分の含有量、及び充放電評価時の電圧範囲を表３−１及び表３−２に記載した。
【００６７】
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
実施例１において、正極活物質として表３に示す実施例２〜１９の表面をＰＶＤＦで被覆した炭素粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。
表４−１及び表４−２に、基準電流値２ｍＡでの１０回目の放電容量と、充電を基準電流値の５倍にした際の１回目の放電容量と、その時の放電用容量を１００％とした時、放電容量維持率が８０％以下になった時点のサイクル数、炭素質材料崩壊時のサイクル数、充放電前後の正極の平均厚み、及び正極の膨張率を示した。表４−１及び表４−２中には、比較のため、上記比較例１及び２の結果を併記した。
【００６８】
（実施例２０）
＜正極活物質の調製＞
コア材料としての炭素粉末（ＫＳ−６、ＴＩＭＣＡＬ社製）２０ｇを、被覆材としての１質量％のポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）（テドラーフィルム、デュポン社製）のメチルエチルケトン溶液１３０ｍＬに１０分間浸漬した後、遊星攪拌機（ＡＲＥ−５００、シンキー社製）を用い１，０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、２０Ｔｏｒｒ、１００℃で６時間乾燥させて、正極活物質としてフッ素含有ポリマー（ＰＶＦ）で表面を被覆した炭素粉末を調製した。
なお、被覆処理時のコア材料１００質量％に対する被覆材としてのＰＶＦの添加率は１０．０質量％であった。
作製した正極活物質中のフッ素原子（Ｆ）の含有量を、実施例１と同様にして測定した。結果を表３−２に示した。
なお、コア材料の種類、被覆材の種類、被覆材の添加率、導電助剤の添加率、バインダの添加率、増粘剤の添加率、フッ素原子（Ｆ）の含有量、正極中の有機溶剤に可溶な成分の含有量、及び充放電評価時の電圧範囲を表３−１及び表３−２に記載した。
【００６９】
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
実施例１において、正極活物質として前記ＰＶＦで表面を被覆した炭素粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４−１及び表４−２に示した。
【００７０】
（実施例２１）
＜正極活物質の調製＞
コア材料としての炭素粉末（ＫＳ−６、ＴＩＭＣＡＬ社製）２０ｇを、被覆材としての１質量％のエチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）（ヘイラーＥＣＴＦＥ、ソルベイスペシャリティポリマーズジャパン社製）のテトラヒドロフラン溶液１１０ｍＬに１０分間浸漬した後、遊星攪拌機（ＡＲＥ−５００、シンキー社製）を用い１，０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、７６０Ｔｏｒｒ、１００℃で６時間乾燥させて、正極活物質としてフッ素含有ポリマー（ＥＣＴＦＥ）で表面を被覆した炭素粉末を調製した。
なお、被覆処理時のコア材料１００質量％に対する被覆材としてのＥＣＴＦＥの添加率は１０．０質量％であった。
作製した正極活物質中のフッ素原子（Ｆ）の含有量を、実施例１と同様にして測定した。結果を表３−２に示した。
なお、コア材料の種類、被覆材の種類、被覆材の添加率、導電助剤の添加率、バインダの添加率、増粘剤の添加率、フッ素原子（Ｆ）の含有量、正極中の有機溶剤に可溶な成分の含有量、及び充放電評価時の電圧範囲を表３−１及び表３−２に記載した。
【００７１】
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
実施例１において、正極活物質として前記ＥＣＴＦＥで被覆した炭素粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４−１及び表４−２に示した。
【００７２】
（実施例２２）
＜正極活物質の調製＞
コア材料としての炭素粉末（ＫＳ−６、ＴＩＭＣＡＬ社製）２０ｇを、被覆材としての１質量％のエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）（ネオフロンＥＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製）のアセトン溶液１３０ｍＬに１分間浸漬した後、遊星攪拌機（ＡＲＥ−５００、シンキー社製）を用い１，０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、７６０Ｔｏｒｒ、６０℃で６時間乾燥させて、正極活物質としてフッ素含有ポリマー（ＥＴＦＥ）で表面を被覆した炭素粉末を調製した。
なお、被覆処理時のコア材料１００質量％に対する被覆材としてのＥＴＦＥの添加率は１０．０質量％であった。
作製した正極活物質中のフッ素原子（Ｆ）の含有量を、実施例１と同様にして測定した。結果を表３−２に示した。
なお、コア材料の種類、被覆材の種類、被覆材の添加率、導電助剤の添加率、バインダの添加率、増粘剤の添加率、フッ素原子（Ｆ）の含有量、正極中の有機溶剤に可溶な成分の含有量、及び充放電評価時の電圧範囲を表３−１及び表３−２に記載した。
【００７３】
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
実施例１において、正極活物質として前記ＥＴＦＥで被覆した炭素粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４−１及び表４−２に示した。
【００７４】
（実施例２３）
＜正極活物質の調製＞
コア材料としての炭素粉末（ＫＳ−６、ＴＩＭＣＡＬ社製）２０ｇを、被覆材としての１質量％のポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）（ネオフロンＰＣＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製）のキシレン溶液１１０ｍＬに１０分間浸漬した後、遊星攪拌機（ＡＲＥ−５００、シンキー社製）を用い１，０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、２０Ｔｏｒｒ、１２０℃で６時間乾燥させて、正極活物質としてフッ素含有ポリマー（ＰＣＴＦＥ）で表面を被覆した炭素粉末を調製した。
なお、被覆処理時のコア材料１００質量％に対する被覆材としてのＰＣＴＦＥの添加率は１０．０質量％であった。
作製した正極活物質中のフッ素原子（Ｆ）の含有量を、実施例１と同様にして測定した。結果を表３−２に示した。
なお、コア材料の種類、被覆材の種類、被覆材の添加率、導電助剤の添加率、バインダの添加率、増粘剤の添加率、フッ素原子（Ｆ）の含有量、正極中の有機溶剤に可溶な成分の含有量、及び充放電評価時の電圧範囲を表３−１及び表３−２に記載した。
【００７５】
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
実施例１において、正極活物質として前記ＰＣＴＦＥで被覆した炭素粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４−１及び表４−２に示した。
【００７６】
（実施例２４）
＜正極活物質の調製＞
コア材料としての炭素粉末（ＫＳ−６、ＴＩＭＣＡＬ社製）２０ｇを、被覆材としての１質量％のＰＶＤＦ／ＥＴＦＥ（＝質量比（５／５））のアセトン溶液１３０ｍＬに１０分間浸漬した後、遊星攪拌機（ＡＲＥ−５００、シンキー社製）を用い回転数１，０００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、７６０Ｔｏｒｒ、６０℃で６時間乾燥させて、正極活物質としてフッ素含有ポリマー（ＰＶＤＦ／ＥＴＦＥ）で表面を被覆した炭素粉末を調製した。
なお、被覆処理時のコア材料１００質量％に対する被覆材としてのＰＶＤＦの添加率は５．０質量％、ＥＴＦＥの添加率は５．０質量％であった。
作製した正極活物質中のフッ素原子（Ｆ）の含有量を、実施例１と同様にして測定した。結果を表３−２に示した。
なお、コア材料の種類、被覆材の種類、被覆材の添加率、導電助剤の添加率、バインダの添加率、増粘剤の添加率、フッ素原子（Ｆ）の含有量、正極中の有機溶剤に可溶な成分の含有量、及び充放電評価時の電圧範囲を表３−１及び表３−２に記載した。
【００７７】
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
実施例１において、正極活物質として前記ＰＶＤＦ及びＥＴＦＥで被覆した炭素粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４−１及び表４−２に示した。
【００７８】
【表３−１】
2016173985.tif 000007
【００７９】
【表３−２】
2016173985.tif 000008
【００８０】
【表４−１】
2016173985.tif 000009
【００８１】
【表４−２】
2016173985.tif 000010
【００８２】
表４−１及び表４−２の結果から、実施例２〜２４の非水電解液蓄電素子は、比較例１及び２に比べて、基準電流値１０ｍＡでの放電容量が十分に高く、サイクル特性が向上していることがわかった。
【００８３】
（実施例２５）
＜正極の作製＞
実施例１において、実施例１と同じスラリーを用い、その乾燥後の目付け量を１０．０ｍｇ／ｃｍ２から３．０ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。
なお、コア材料の種類、被覆材の種類、被覆材の添加率、導電助剤の添加率、バインダの添加率、増粘剤の添加率、フッ素原子（Ｆ）の含有量、正極中の有機溶剤に可溶な成分の含有量、及び充放電評価時の電圧範囲を表５−１及び表５−２に記載した。
【００８４】
＜負極の作製＞
負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ））、チタン工業株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＴＲＤ１０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、ダイセル化学工業株式会社製）を、各々、固形分の質量比で１００：７：３：１になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを得た。
次に、得られたスラリーを、厚み１８μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量の平均は３．０ｍｇ／ｃｍ２であった。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて負極とした。
【００８５】
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
前記正極、前記負極、及び実施例１と同じ前記セパレータを１５０℃で４時間真空乾燥後、乾燥アルゴングローブボックス中で、蓄電素子としての２０３２型コインセルを組み立てた。
前記コインセルに、前記非水電解液を４００ｍＬ充填して、蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子について、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。
基準電流値２ｍＡでの１０回目の放電容量と、充電を基準電流値の５倍にした際の１回目の放電容量とその時の放電用容量を１００％とした時、放電容量維持率が８０％以下になった時点のサイクル数、炭素質材料崩壊時のサイクル数、充放電前後の正極の平均厚み、及び正極の膨張率を表６−１及び表６−２に示した。
【００８６】
（実施例２６）
＜正極の作製＞
実施例２において、実施例２と同じスラリーを用い、その乾燥後の目付け量を１０．０ｍｇ／ｃｍ２から３．０ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例２と同様にして、正極を作製した。
なお、コア材料の種類、被覆材の種類、被覆材の添加率、導電助剤の添加率、バインダの添加率、増粘剤の添加率、フッ素原子（Ｆ）の含有量、正極中の有機溶剤に可溶な成分の含有量、及び充放電評価時の電圧範囲を表５−１及び表５−２に記載した。
【００８７】
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
実施例２５において、前記実施例２６で作製した正極を用いた以外は、実施例２５と同様にして、蓄電素子を作製し、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。結果を表６−１及び表６−２に示した。
【００８８】
（比較例５）
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
実施例２５において、比較例１と同じ正極を用いた以外は、実施例２５と同様にして、蓄電素子を作製し、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。結果を表６−１及び表６−２に示した。
【００８９】
【表５−１】
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【００９０】
【表５−２】
2016173985.tif 000012
【００９１】
【表６−１】
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【００９２】
【表６−２】
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【００９３】
表６−１及び表６−２の結果から、実施例２５及び２６の非水電解液蓄電素子は、比較例５に比べて、基準電流値１０ｍＡの放電容量が十分に高く、サイクル特性が向上することがわかった。
【００９４】
以上の結果から、正極にアニオンを蓄えるタイプの電極を用いた非水電解液蓄電素子において、前記正極活物質がポリマーにより被覆されており、前記ポリマーがフッ素成分を有すること、好ましくは前記正極活物質がフッ素含有ポリマーで被覆された炭素質材料を含有することにより、高いエネルギー密度を維持でき、かつサイクル特性に優れた非水電解液蓄電素子を提供できることがわかった。
【００９５】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質がポリマーにより被覆されており、前記ポリマーがフッ素成分を有することを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
＜２＞  前記正極活物質が、フッ素含有ポリマーで被覆された炭素質材料を含有する前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞  前記正極活物質中におけるフッ素原子（Ｆ）の含有量が、炭素原子（Ｃ）、酸素原子（Ｏ）、及びフッ素原子（Ｆ）の合計含有量１００質量％に対して、０．１質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞  前記フッ素含有ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンを含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜５＞  前記正極が、有機溶剤に可溶な成分を０．５質量％以上２０質量％以下含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞  前記負極活物質が、チタン酸リチウムである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜７＞  下記数式１で表される正極の膨張率が、２００％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜数式１＞
正極の膨張率（％）＝（充放電後の正極の平均厚み／充放電前の正極の平均厚み）×１００
ただし、前記充放電後の正極の平均厚みは、基準電流値を２．０ｍＡとし、充電終止電圧５．２Ｖまで充電し、１回目の充電の後、３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１０回繰り返した後、基準電流値２．０ｍＡで満充電を行った後に測定した正極の平均厚みである。前記充放電前の正極の平均厚みは、前記１０回の充放電サイクルを行う前に測定した正極の平均厚みである。
【００９６】
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００９７】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      外装缶
５      負極引き出し線
６      正極引き出し線
１０      非水電解液蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９８】
【特許文献１】特開２０１３−０５８４４２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１２５２４号公報
【特許文献３】特開２００６−３２３２５号公報
【特許文献４】特開２０１３−１２４１０号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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