(57)【要約】【課題】正極と負極の短絡を抑制でき、かつ熱暴走を起こしにくい安全性に優れた非水電解液二次電池の提供。【解決手段】非水電解液と、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に設けられた、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔質膜からなるセパレータと、前記正極と前記負極の間に設けられた、無機フィラーを主体として含むフィラー層とを備える非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が電解質と液状組成物からなり、前記電解質の少なくとも１種が、リチウム塩であり、前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（Ａ）と、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）を含む、非水電解液二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液と、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に設けられた、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔質膜からなるセパレータと、前記正極と前記負極の間に設けられた、無機フィラーを主体として含むフィラー層とを備える非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液が電解質と液状組成物からなり、
前記電解質の少なくとも１種が、リチウム塩であり、
前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（Ａ）と、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）を含む、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記負極が負極活物質として非炭素系活物質を含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記正極と前記負極の間に、前記セパレータの前記正極側および前記負極側のいずれか一方または両方の表面に前記フィラー層が設けられたフィラー層付きセパレータを備える、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記非炭素系活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、ＡｌおよびＴｉからなる群から選ばれる金属の単体または少なくとも１種とＬｉの合金、Ｌｉ、ならびにそれらの酸化物および硫化物のうちの１種以上である、請求項２または３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液の総質量に対する、前記含フッ素溶媒（Ａ）の質量が３０〜８０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記液状組成物が、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物、飽和環状スルホン化合物およびリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記非水電解液の総質量に対する前記フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の質量の割合が３０質量％以下である、請求項６に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記非水電解液の総質量に対する前記フッ素原子を有しない飽和環状カーボネート化合物の質量と前記フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の質量との合計質量の割合が３０質量％以下である、請求項６または７に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記含フッ素溶媒（Ａ）が、前記含フッ素エーテル化合物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１１】
前記含フッ素エーテル化合物が、下式（１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載の非水電解液二次電池。
【化１】
2016038997.tif 000013
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、または、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。）
【請求項１２】
前記式（１）で表される化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１３】
前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）が、下式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【化２】
2016038997.tif 000014
（ただし、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基である。ｑは０〜３の整数である。）
【請求項１４】
前記非水電解液中の前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が４〜５０質量％である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１５】
前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコン等の携帯型電子機器等では、正極、負極および非水電解液を備える非水電解液二次電池が広く用いられている。例えば、非水電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒を主成分とする非水電解液を用いる非水電解液二次電池が知られている。
【０００３】
カーボネート系溶媒を主成分とする非水電解液を有する非水電解液二次電池としては、例えば、セパレータの熱収縮による短絡を防止でき、優れた耐熱性を有するセパレータを有する非水電解液二次電池として、正極と負極との間に、絶縁性微粒子を含む絶縁層と微多孔膜とが一体化されたセパレータを有するものが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−５６８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のようなカーボネート系溶媒を主成分とする非水電解液を用いた非水電解液二次電池では、電解液と電極とが反応して温度が上昇し、最終的に熱暴走に至るおそれがある。
【０００６】
本発明は、正極と負極の短絡を抑制でき、かつ熱暴走を起こしにくい安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］非水電解液と、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に設けられた、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔質膜からなるセパレータと、前記正極と前記負極の間に設けられた、無機フィラーを主体として含むフィラー層とを備える非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が電解質と液状組成物からなり、前記電解質の少なくとも１種が、リチウム塩であり、前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（Ａ）と、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）を含む、非水電解液二次電池。
［２］前記負極が負極活物質として非炭素系活物質を含有する、［１］の非水電解液二次電池。
［３］前記正極と前記負極の間に、前記セパレータの前記正極側および前記負極側のいずれか一方または両方の表面に前記フィラー層が設けられたフィラー層付きセパレータを備える、［１］または［２］の非水電解液二次電池。
［４］前記非炭素系活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、ＡｌおよびＴｉからなる群から選ばれる金属の単体または少なくとも１種とＬｉの合金、Ｌｉ、ならびにそれらの酸化物および硫化物のうちの１種以上である、［２］または［３］の非水電解液二次電池。
［５］前記非水電解液の総質量に対する、前記含フッ素溶媒（Ａ）の質量が３０〜８０質量％である、［１］〜［４］のいずれかの非水電解液二次電池。
［６］前記液状組成物が、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物、飽和環状スルホン化合物およびリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかの非水電解液二次電池。
［７］前記非水電解液の総質量に対する前記フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の質量の割合が３０質量％以下である、［６］の非水電解液二次電池。
［８］前記非水電解液の総質量に対する前記フッ素原子を有しない飽和環状カーボネート化合物の質量と前記フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の質量との合計質量の割合が３０質量％以下である、［６］または［７］の非水電解液二次電池。
［９］前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む、［１］〜［８］のいずれかの非水電解液二次電池。
［１０］前記含フッ素溶媒（Ａ）が、前記含フッ素エーテル化合物を含む、［１］〜［９］のいずれかの非水電解液二次電池。
［１１］前記含フッ素エーテル化合物が、下式（１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１０］の非水電解液二次電池。
【０００８】
【化１】
2016038997.tif 000002
【０００９】
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、または、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。）
［１２］前記式（１）で表される化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１１］の非水電解液二次電池。
［１３］前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）が、下式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上である、［１］〜［１２］のいずれかの非水電解液二次電池。
【００１０】
【化２】
2016038997.tif 000003
【００１１】
（ただし、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基である。ｑは０〜３の整数である。）
［１４］前記非水電解液中の前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が４〜５０質量％である、［１］〜［１３］のいずれかの非水電解液二次電池。
［１５］前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌである、［１］〜［１４］のいずれかの非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極の短絡を抑制でき、かつ熱暴走を起こしにくく、安全性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「非水電解液」とは、水を実質的に含まない電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池に性能劣化が見られない範囲の量である電解液を意味する。非水電解液中に含まれ得る水分量は、非水電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
「液状組成物」は、含フッ素溶媒（Ａ）と、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）とを必須成分として含み、必要に応じて化合物（Ｃ）を含む。
電解質、含フッ素溶媒（Ａ）、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）以外の他の化合物（他の溶媒、添加剤等）は、「他の成分」と定義され、電解質および液状組成物とは区別される。
「含フッ素エーテル化合物」とは、エーテル結合を有し、フッ素原子を有する鎖状または環状の化合物を意味する。
「含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物」とは、鎖状構造中にエステル結合を有し、エステル結合を有する環構造を有さず、フッ素原子を有する鎖状の化合物を意味する。
「含フッ素鎖状カーボネート化合物」とは、鎖状構造中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有し、カーボネート結合を有する環構造を有さず、フッ素原子を有する鎖状の化合物を意味する。
「含フッ素アルカン化合物」とは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物を意味する。
「環状カルボン酸エステル化合物」とは、環骨格の一部としてエステル結合を有する環状の化合物を意味する。
「飽和環状カーボネート化合物」とは、環骨格が炭素原子と酸素原子とからなり、環骨格の一部として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有し、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有しない環状の化合物を意味する。
「フッ素化」および「含フッ素」とは、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されることを意味する。
「フッ素化アルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基を意味する。一部がフッ素化された基の中には、水素原子およびフッ素原子が存在する。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された基を意味する。
「炭素−炭素不飽和結合」とは、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を意味する。
「非炭素系活物質」とは、リチウムイオンを吸蔵および放出できる負極活物質であって、活物質中に主成分として炭素原子を有しないものを意味する。「活物質中に主成分として炭素原子を有しない」とは、活物質中の炭素原子の割合が１０質量％以下であることを意味する。非炭素系活物質は、炭素原子を有しない活物質であることが好ましい。
【００１４】
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液と、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に設けられた、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔質膜からなるセパレータと、前記正極と前記負極の間に設けられた、無機フィラーを主体として含むフィラー層とを備える非水電解液二次電池である。
【００１５】
（非水電解液）
非水電解液は、電解質と液状組成物を含み、必要に応じて他の成分を含む。
非水電解液の２５℃におけるイオン伝導度の下限値は、０．３０Ｓ／ｍであることが好ましい。非水電解液の２５℃におけるイオン伝導度が０．３０Ｓ／ｍ以上であれば、二次電池の電池特性がさらに優れる。
【００１６】
＜電解質＞
電解質の少なくとも１種は、リチウム塩である。
電解質は、リチウム塩のみであってもよく、リチウム塩と、リチウム塩以外の電解質との併用であってもよい。リチウム塩以外の電解質としては、モノフルオロリン酸またはジフルオロリン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、ＮａＰＦ６等が挙げられる。
【００１７】
≪リチウム塩≫
リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する。
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
ＬｉＰＦ６は、溶解能が高い溶媒に溶解させた場合には、高いイオン伝導度を発現できるが、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３等の他のリチウム塩に比べて含フッ素溶媒（Ａ）に溶解しにくい。しかし、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）と併用することによって、ＬｉＰＦ６の含フッ素溶媒（Ａ）への溶解性が向上する。ＬｉＰＦ６が含フッ素溶媒（Ａ）に均一に溶解することによって、実用的に充分なイオン伝導度を有する非水電解液を得やすくなる。また、ＬｉＰＦ６は、熱分解しやすく電池の熱安定性を低下させやすいが、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）を含むことによって、ＬｉＰＦ６を用いた非水電解液二次電池でも熱暴走が起きにくくなる。
【００１８】
ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩としては、下記化合物（Ｌ１）が挙げられる。
【００１９】
【化３】
2016038997.tif 000004
【００２０】
ただし、Ｍは、ホウ素原子またはリン原子であり、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｎは、０〜４の整数であり、ｍは、０または１であり、ｐは、１または２である。
【００２１】
Ｍがホウ素原子であり、ｐが１である場合、ｎは２である。
Ｍがホウ素原子であり、ｐが２である場合、ｎは０である。
Ｍがリン原子であり、ｐが１である場合、ｎは４である。
Ｍがリン原子であり、ｐが２である場合、ｎは２である。
ｐが２である場合、２つのｍはともに０であってもよく、ともに１であってもよく、一方が０で他方が１であってもよい。
ｐが２であり、２つのｍがともに１である場合、２つのＲ１は、互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよい。
【００２２】
Ｒの置換基としては、ハロゲン原子、鎖状または環状のアルキル基、アリール基、スルホニル基、シアノ基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
化合物（Ｌ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
非水電解液が、リチウム塩として化合物（Ｌ１）を含むことによって、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液となる。これは、以下のように考えられる。
化合物（Ｌ１）は、二次電池の充電の際に負極上で分解し、該負極表面に界面抵抗の小さいリチウムイオン導伝性被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成すると考えられる。従来、このようなＳＥＩを形成する被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート等が知られている。化合物（Ｌ１）は、ビニレンカーボネート等の従来の被膜形成剤に比べて界面抵抗がより小さい良好なＳＥＩを形成できるため、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液になると考えられる。
【００２４】
化合物（Ｌ１）としては、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液が得られやすい点から、下記化合物（Ｌ１−１）〜化合物（Ｌ１−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２５】
【化４】
2016038997.tif 000005
【００２６】
また、リチウム塩としては、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、下記化合物（Ｌ２）（ただし、ｋは１〜５の整数である。）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等を用いてもよい。
【００２７】
【化５】
2016038997.tif 000006
【００２８】
＜液状組成物＞
液状組成物は、含フッ素溶媒（Ａ）と、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）とを必須成分として含み、必要に応じて化合物（Ｃ）を含む。
【００２９】
≪含フッ素溶媒（Ａ）≫
含フッ素溶媒（Ａ）は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む含フッ素溶媒である。
含フッ素溶媒（Ａ）は、分子内にフッ素原子を有する溶媒であり、難燃性に優れる。含フッ素溶媒（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素溶媒（Ａ）が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
【００３０】
含フッ素エーテル化合物：
含フッ素溶媒（Ａ）は、リチウム塩の溶解性、難燃性、非水電解液のイオン伝導度が高くなる点から、含フッ素エーテル化合物を含むことが好ましい。含フッ素エーテル化合物としては、リチウム塩の溶解性、難燃性、非水電解液のイオン伝導度が高くなる点から、下記化合物（１）および下記化合物（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
含フッ素エーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素エーテル化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
【００３１】
【化６】
2016038997.tif 000007
【００３２】
ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、または、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。
また、式（３）中、Ｙは、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２〜５のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜５のフッ素化アルキレン基である。
【００３３】
化合物（１）におけるアルキル基、およびエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、または部分的に環状構造を有する基（例えば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。Ｒ１およびＲ２の一方または両方がこれらの基であると、リチウム塩の非水電解液への溶解性および非水電解液の難燃性が優れる。化合物（１）におけるＲ１およびＲ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３４】
化合物（１）としては、リチウム塩の溶解度、難燃性、非水電解液のイオン伝導度が高くなる点から、Ｒ１およびＲ２がいずれも炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ａ）と、Ｒ１が１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ｂ）と、Ｒ１が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０のアルキル基である化合物（１−Ｃ）が好ましく、化合物（１−Ａ）および化合物（１−Ｃ）がより好ましく、化合物（１−Ａ）が特に好ましい。
【００３５】
化合物（１）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
化合物（１）の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、１５０〜８００が好ましく、１５０〜５００がより好ましく、２００〜５００が特に好ましい。
化合物（１）中のエーテル性酸素原子数は、１〜４が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。化合物（１）中のエーテル性酸素原子数は、可燃性に影響する。
化合物（１）中のフッ素含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。化合物（１）中のフッ素含有量が高いと、難燃性に優れる。フッ素含有量は、分子量に占めるフッ素原子の総質量の割合である。
【００３６】
化合物（１）としては、リチウム塩の液状組成物に対する溶解度に優れる点から、Ｒ１およびＲ２の両方が、アルキル基の水素原子の一部がフッ素化されたアルキル基である化合物が好ましく、Ｒ１およびＲ２の一方または両方の末端が−ＣＦ２Ｈである化合物がより好ましい。
【００３７】
化合物（１−Ａ）および化合物（１−Ｂ）の具体例、ならびに化合物（１−Ａ）および化合物（１−Ｂ）以外の含フッ素エーテル化合物の具体例としては、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
【００３８】
化合物（１）としては、リチウム塩の溶解性に優れ、難燃性に優れ、粘度が低く、沸点が低すぎないことから、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００３９】
化合物（２）におけるＹは、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。Ｙとしては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造または分岐構造が好ましい。Ｙにおけるアルキレン基が分岐構造を有する場合には、側鎖は炭素数１〜３のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００４０】
化合物（２）としては、式（２）において、Ｙが−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれる１種である化合物が好ましく、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物およびＹが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である化合物のいずれか一方または両方がより好ましく、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物およびＹが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である化合物のいずれか一方であることがさらに好ましい。
化合物（２）の具体例としては、下式で表される化合物等が挙げられる。
【００４１】
【化７】
2016038997.tif 000008
【００４２】
含フッ素エーテル化合物としては、化合物（１）単独、化合物（２）単独、または化合物（１）および化合物（２）の混合物が好ましく、化合物（１）単独がより好ましい。化合物（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてよい。化合物（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてよい。
【００４３】
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物：
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、粘度や沸点等の点から、下記化合物（３）を含むことが好ましく、化合物（３）のみからなることがより好ましい。含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。化合物（３）を含む場合、化合物（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
【化８】
2016038997.tif 000009
【００４５】
ただし、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ３およびＲ４の一方または両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。
【００４６】
化合物（３）におけるアルキル基、フッ素化アルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造が挙げられる。
Ｒ３およびＲ４の一方または両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。Ｒ３およびＲ４の一方または両方を炭素数１〜３のフッ素化アルキル基にすることによって、化合物（３）の耐酸化性および難燃性に優れる。化合物（３）におけるＲ３およびＲ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４７】
Ｒ３としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、メチル基、エチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒ４としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましく、メチル基、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
【００４８】
化合物（３）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、３〜８が好ましく、３〜６がより好ましく、３〜５がさらに好ましい。
化合物（３）の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、１００〜３００が好ましく、１００〜２５０がより好ましく、１００〜２００が特に好ましい。
化合物（３）中のフッ素含有量は、難燃性に優れる点から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００４９】
化合物（３）の具体例としては、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル等が挙げられる。入手容易性、およびサイクル特性等の電池性能に優れる点から、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルが好ましい。
【００５０】
含フッ素鎖状カーボネート化合物：
含フッ素鎖状カーボネート化合物は、粘度や沸点等の点から、下記化合物（４）を含むことが好ましく、化合物（４）のみからなることがより好ましい。含フッ素鎖状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素鎖状カーボネート化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。化合物（４）を含む場合、化合物（４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
【化９】
2016038997.tif 000010
【００５２】
ただし、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ５およびＲ６の一方または両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。
【００５３】
化合物（４）におけるアルキル基、フッ素化アルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造が挙げられる。
Ｒ５およびＲ６の一方または両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。Ｒ５およびＲ６の一方または両方を炭素数１〜３のフッ素化アルキル基にすることによって、リチウム塩の溶解性および難燃性が優れる。Ｒ５およびＲ６は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５４】
化合物（４）としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、Ｒ５およびＲ６の両方が炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である化合物が好ましい。Ｒ５およびＲ６としては、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましい。
【００５５】
化合物（４）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、４〜１０が好ましく、４〜７がより好ましい。
化合物（４）の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、１８０〜４００が好ましく、２００〜３５０がより好ましく、２１０〜３００が特に好ましい。
化合物（４）中のフッ素含有量は、難燃性に優れる点から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００５６】
化合物（４）の具体例としては、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート等が挙げられる。粘度、入手容易性、および出力特性等の電池性能の点から、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが好ましい。
【００５７】
他の含フッ素溶媒：
含フッ素溶媒（Ａ）は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物以外の他の含フッ素溶媒として含フッ素アルカン化合物等を含んでいてもよい。含フッ素アルカン化合物を含む場合、非水電解液の蒸気圧が抑制され、難燃性がさらに優れる。
【００５８】
含フッ素アルカン化合物としては、炭素数４〜１２の含フッ素アルカン化合物が好ましい。炭素数が４以上の含フッ素アルカン化合物であれば、非水電解液の蒸気圧が低くなる。炭素数が１２以下の含フッ素アルカン化合物であれば、リチウム塩の溶解度が良好である。
含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量は、５０〜８０質量％が好ましい。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が５０質量％以上であれば、難燃性に優れる。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が８０質量％以下であれば、リチウム塩の溶解性を保持しやすい。
【００５９】
含フッ素アルカン化合物としては、直鎖構造の化合物が好ましく、例えば、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。含フッ素アルカン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
≪環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）≫
液状組成物が環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）を含むことによって、含フッ素溶媒（Ａ）にリチウム塩が均一に溶解される。また、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）を含むことによって、非水電解液と電極とが反応しにくくなり、熱暴走も起きにくくなる。環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００６１】
環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）としては、酸化還元反応への安定性の点から、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有しない飽和環状カルボン酸エステル化合物が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）における環構造は、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましく、入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
【００６２】
環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の環構造は、粘度および酸化還元反応への安定性の点から、エステル結合を１つ有する環構造が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）は、アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物でもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜２が好ましく、フッ素化アルキル基の炭素数は１〜２が好ましい。
【００６３】
環状カルボン酸エステル化合物は、酸化還元反応への安定性、構造の安定性、および粘度の点から、下記化合物（５）を含むことが好ましく、化合物（５）のみからなることがより好ましい。化合物（５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
【化１０】
2016038997.tif 000011
【００６５】
ただし、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基である。ｑは、０〜３の整数である。
【００６６】
Ｒ７〜Ｒ１２は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ７〜Ｒ１２としては、酸化還元反応への安定性、粘度および化合物の入手性の点から、水素原子、メチル基、フッ素原子が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
ｑは、粘度および化合物の入手性の点から、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００６７】
化合物（５）としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物、および該環状エステル化合物の環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基に置換された化合物が挙げられる。入手容易な点、および熱暴走の抑制効果が高い点から、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
【００６８】
≪化合物（Ｃ）≫
液状組成物は、リチウム塩の溶解性、イオン伝導度に優れる点から、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物（以下、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物とも記す。）、飽和環状スルホン化合物（ただし、電解質を除く。）、およびリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
【００６９】
飽和環状カーボネート化合物としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。
非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
飽和環状スルホン化合物としては、スルホラン、３−メチルスルホラン等が挙げられる。
リン酸エステル化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられる。
【００７０】
液状組成物は、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含むことが好ましい。非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含むと、非水電解液の粘度を下げることができ、非水電解液におけるリチウムイオン拡散係数や、非水電解液のイオン伝導度を高くしやすい。
【００７１】
＜他の成分＞
非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、リチウム塩、含フッ素溶媒（Ａ）、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）以外の他の化合物（他の溶媒、添加剤等）を含んでいてもよい。
【００７２】
≪他の溶媒≫
非水電解液は、含フッ素溶媒（Ａ）、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）以外の他の溶媒を含んでもよい。
【００７３】
≪添加剤≫
非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて従来公知の添加剤を含ませてもよい。添加剤としては、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、特性改善助剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００７４】
過充電防止剤：
過充電防止剤としては、芳香族化合物（ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等）、芳香族化合物の部分フッ素化物（２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等）、含フッ素アニソール化合物（２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニオール等）が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
脱水剤：
脱水剤としては、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。非水電解液に用いる液状組成物や他の溶媒としては、脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行ったものであってもよい。
【００７６】
特性改善助剤：
特性改善助剤は、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するためのものである。特性改善助剤としては、不飽和環状カーボネート化合物（ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−アセチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、３−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ビス（２−メチルビニル）エチレンカーボネート等）、含硫黄化合物（エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等）、炭化水素化合物（ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等）、含フッ素芳香族化合物（フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等）が挙げられる。特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
界面活性剤：
界面活性剤は、電極合材やセパレータへの非水電解液の含浸を助けるものである。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、入手が容易で界面活性効果が高い点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、耐酸化性が高く、サイクル特性、レート特性が良好な点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。界面活性剤は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００７８】
＜各成分の割合＞
≪リチウム塩の割合≫
非水電解液中のリチウム塩の含有量は、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。前記リチウム塩の含有量の下限値は、０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。前記リチウム塩の含有量の上限値は、２．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
非水電解液の総質量に対するリチウム塩の質量の割合は、０．９〜５７質量％が好ましく、２．５〜４８質量％がより好ましく、４．５〜４０質量％がさらに好ましい。
リチウム塩の割合が下限値以上であれば、非水電解液のイオン伝導度が高くなる。リチウム塩の割合が上限値以下であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすく、また低温条件でもリチウム塩が析出しない。
【００７９】
本発明の非水電解液は、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。非水電解液に含まれるリチウム塩の総モル数に対する、ＬｉＰＦ６のモル比の下限値は、４０ｍｏｌ％が好ましく、５０ｍｏｌ％がより好ましく、６５ｍｏｌ％がさらに好ましく、８０ｍｏｌ％が特に好ましい。非水電解液に含まれるリチウム塩の総モル数に対する、ＬｉＰＦ６のモル比の上限値は１００ｍｏｌ％である。リチウム塩の総モル数に対する、ＬｉＰＦ６のモル比が下限値以上であれば、イオン伝導度に優れ、実用性の高い非水電解液となる。
【００８０】
≪含フッ素溶媒（Ａ）の割合≫
非水電解液の総質量に対する含フッ素溶媒（Ａ）の質量の割合は、３０〜８０質量％が好ましい。前記含フッ素溶媒（Ａ）の質量の割合の下限値は、３５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、４５質量％が特に好ましい。前記含フッ素溶媒（Ａ）の割合の上限値は、７５質量％がより好ましく、７３質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましい。
含フッ素溶媒（Ａ）の割合が下限値以上であれば、非水電解液は、難燃性に優れ、正極反応性および負極反応性が小さく、熱暴走を起こしにくく、耐高電圧特性を有する。含フッ素溶媒（Ａ）の割合が上限値以下であれば、リチウム塩が均一に溶解し、また低温下においてリチウム塩が析出しにくいため、イオン伝導度が低下しにくい。
【００８１】
液状組成物の総質量に対する含フッ素溶媒（Ａ）の質量の割合は、３０〜９０質量％が好ましく、３５〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましく、４５〜７５質量％が特に好ましい。
含フッ素溶媒（Ａ）の割合が下限値以上であれば、非水電解液は、難燃性に優れ、正極反応性および負極反応性が小さく、熱暴走を起こしにくく、耐高電圧特性を有する。含フッ素溶媒（Ａ）の割合が上限値以下であれば、リチウム塩が均一に溶解し、また低温下においてリチウム塩が析出しにくいため、イオン伝導度が低下しにくい。
【００８２】
含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素エーテル化合物を含む場合、含フッ素溶媒（Ａ）の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合は、２５質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、６０質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましい。含フッ素溶媒（Ａ）の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合の上限値は、１００質量％である。
含フッ素溶媒（Ａ）は、リチウム塩の溶解性、非水電解液の難燃性およびイオン伝導度が高くなる点から、含フッ素エーテル化合物のみからなることが特に好ましい。
【００８３】
非水電解液の含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素エーテル化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合の下限値は、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、４５質量％がさらに好ましく、５０質量％が特に好ましい。非水電解液の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合の上限値は、８０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましく、７３質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましい。
【００８４】
含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物を含む場合、含フッ素溶媒（Ａ）の総質量に対する含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物の質量の割合の下限値は、０．０１質量％が好ましい。含フッ素溶媒（Ａ）の総質量に対する含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物の質量の割合の上限値は、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。
【００８５】
含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素鎖状カーボネート化合物を含む場合、含フッ素溶媒（Ａ）の総質量に対する含フッ素鎖状カーボネート化合物の質量の割合の下限値は、０．０１質量％が好ましい。含フッ素溶媒（Ａ）の総質量に対する含フッ素鎖状カーボネート化合物の質量の割合の上限値は、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。
【００８６】
含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素アルカン化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する含フッ素アルカン化合物の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。含フッ素アルカン化合物の割合が０．０１質量％以上であれば、蒸気圧が低く、難燃性に優れる。含フッ素アルカン化合物の割合が５質量％以下であれば、リチウム塩の溶解性を維持しやすい。
【００８７】
含フッ素溶媒（Ａ）として、含フッ素エーテル化合物と、含フッ素鎖状カルボン酸エステル、含フッ素鎖状カーボネート化合物および含フッ素アルカン化合物から選ばれる少なくとも１種とを併用する場合、それらの比率は任意に決めることができる。
【００８８】
≪環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の割合≫
非水電解液の総質量に対する環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の質量の割合は、４〜５０質量％が好ましい。前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の質量の割合の下限値は、７質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の質量の割合の上限値は、４５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、３５質量％が特に好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の割合が下限値以上であれば、非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解し、かつ非水電解液と電極との反応性が小さい。そのため、二次電池の熱暴走が起こりにくくなる。環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の割合が上限値以下であれば、非水電解液は難燃性に優れる。
【００８９】
非水電解液に含まれる、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数ＮＬｉに対する環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の総モル数ＮＢの比率ＮＢ／ＮＬｉは、特に限定されないが、１．５〜７．０が好ましい。前記ＮＢ／ＮＬｉの下限値は、２がより好ましく、２．５がさらに好ましく、３が特に好ましい。また、前記ＮＢ／ＮＬｉの上限値は、６．５が好ましく、６がより好ましく、５がさらに好ましく、４．５が特に好ましく、４．２が最も好ましい。
ＮＢ／ＮＬｉが下限値以上であれば、非水電解液はリチウム塩を均一に溶解し、かつ非水電解液と電極との反応性が小さくなる。そのため、二次電池の熱暴走が起こりにくくなる。ＮＢ／ＮＬｉが上限値以下であれば、非水電解液は難燃性に優れる。
【００９０】
≪化合物（Ｃ）の割合≫
液状組成物が化合物（Ｃ）を含む場合、非水電解液の総質量に対する化合物（Ｃ）の質量の割合の上限値は、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。非水電解液の総質量に対する化合物（Ｃ）の質量の割合の下限値は０質量％である。
化合物（Ｃ）の割合が上限値以下であれば、化合物（Ｃ）と電極との反応を抑制しやすく、安定性に優れた非水電解液が得られる。また、含フッ素溶媒（Ａ）の含有量を多くすることができるため、難燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【００９１】
液状組成物が飽和環状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する飽和環状カーボネート化合物の質量の割合は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１５質量％がさらに好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましく、１〜１５質量％が最も好ましい。
飽和環状カーボネート化合物の割合が上限値以下であれば、飽和環状カーボネート化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
【００９２】
液状組成物が非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物の質量の割合は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１５質量％がさらに好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましく、１〜１５質量％が最も好ましい。
非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物の割合が上限値以下であれば、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
【００９３】
液状組成物が飽和環状カーボネート化合物および非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する飽和環状カーボネート化合物と非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物との合計質量の割合は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１５質量％がさらに好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。
前記合計質量の割合が上限値以下であれば、飽和環状カーボネート化合物および非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を用いた場合でも、前述の溶媒の極性が高くなることによる、環状カルボン酸エステル化合物の被膜の溶解を抑制することができ、それらと電極との反応性を低く抑えることができ、優れた安定性の非水電解液としやすい。また、可燃性の化合物の含有量を低く抑えることによって、優れた難燃性を有する非水電解液としやすい。
【００９４】
液状組成物がリン酸エステル化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対するリン酸エステル化合物の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
リン酸エステル化合物の割合が上限値以下であれば、リン酸エステル化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
【００９５】
液状組成物中の環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計質量に対する環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の質量の割合は、３０〜１００質量％が好ましく、３５〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％がさらに好ましく、４５〜１００質量％がさらに好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の割合が前記範囲内であれば、非水電解液と電極との反応性を小さくでき、二次電池の熱暴走が起きることを抑制できる。
【００９６】
液状組成物が化合物（Ｃ）を含む場合、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数ＮＬｉに対する、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の総モル数ＮＢと化合物（Ｃ）の総モル数ＮＣとの和の比率（ＮＢ＋ＮＣ）／ＮＬｉは、３．０〜７．０が好ましい。前記（ＮＢ＋ＮＣ）／ＮＬｉの下限値は、３．２がより好ましく、３．５がさらに好ましい。また、前記（ＮＢ＋ＮＣ）／ＮＬｉの上限値は、６．５がより好ましく、６がさらに好ましく、５．５が特に好ましく、４．５が最も好ましい。
（ＮＢ＋ＮＣ）／ＮＬｉが下限値以上であれば、含フッ素溶媒（Ａ）に対するリチウム塩の溶解性に優れるためイオン伝導度が高くなる。（ＮＢ＋ＮＣ）／ＮＬｉが上限値以下であれば、被膜の溶解性が低く、被膜形成が不充分となりにくくなると考えられる。その結果、非水電解液と電極との反応性がより小さくなり、二次電池の熱暴走が起きることを抑制できる。
【００９７】
≪他の成分の割合≫
非水電解液が過充電防止剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する過充電防止剤の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
非水電解液の割合が下限値以上であれば、過充電による二次電池の破裂および発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【００９８】
非水電解液が特性改善助剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する特性改善助剤の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
【００９９】
非水電解液が界面活性剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する界面活性剤の質量の割合の上限値は、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。非水電解液の総質量に対する界面活性剤の質量の割合の下限値は、０．０５質量％が好ましい。
【０１００】
（正極）
正極としては、正極活物質と導電付与剤と結着剤とを含む正極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。
【０１０１】
＜正極活物質＞
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料であればよい。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、２種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウムマンガン酸化物等（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等）等が挙げられる。
【０１０３】
リチウム含有遷移金属複合酸化物に含有される金属としては、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等が好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、リチウム三元系複合酸化物（Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ただし、ａ，ｂ，ｃ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）等）、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、
ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、
ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４等。
【０１０４】
遷移金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等が挙げられる。
金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
【０１０５】
オリビン型金属リチウム塩は、ＬｉＬＭ１ｘＭ２ｙＯｚＦｇ（ただし、Ｍ１はＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）またはＣｕ（ＩＩ）であり、Ｍ２はＰまたはＳｉであり、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である。）で表される物質またはこれらの複合体である。
オリビン型金属リチウム塩の具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＬｉＦｅＰＯ４、
Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、
ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、
ＬｉＭｎＰＯ４、
ＬｉＮｉＰＯ４、
ＬｉＣｏＰＯ４、
Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、
Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、
Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、
Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、
Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、
Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、
Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、
Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等。
【０１０６】
正極活物質としては、エネルギー密度が高くなる点から、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｏとを含有する化合物が好ましく、前記したリチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、オリビン型金属リチウム塩のうち、前記の元素を含有する化合物がより好ましい。
正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、α−ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等）、スピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）がさらに好ましい。
【０１０７】
正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては、酸化物（酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス）、硫酸塩（硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）、炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）等が挙げられる。
正極活物質に対する表面付着物質の量は、０．１質量ｐｐｍ以上２０質量％以下が好ましく、１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上５質量％以下が特に好ましい。表面付着物質によって、正極活物質表面での非水電解液の酸化反応を抑制でき、電池寿命を向上させることができる。
【０１０８】
＜導電付与剤＞
導電付与剤としては、炭素材料、金属物質（Ａｌ等）、導電性酸化物の粉末等が挙げられる。
【０１０９】
＜結着剤＞
結着剤としては、樹脂バインダ（ポリフッ化ビニリデン等）、ゴム系バインダ（炭化水素ゴム、フッ素ゴム等）が挙げられる。
【０１１０】
＜集電体＞
集電体としては、Ａｌ等を主体とする金属薄膜が挙げられる。
【０１１１】
（負極）
負極としては、粉末状の負極活物質と導電付与剤と結着剤とを含む負極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。なお、負極活物質が、それ自体で形状を保てる場合（例えば、リチウム金属薄膜である場合）は、負極活物質のみで負極を形成できる。
【０１１２】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料、リチウムイオンを吸蔵および放出できる非炭素系活物質からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、負極活物質としては、高容量化しやすい点から、非炭素系活物質を含むことが好ましい。
【０１１３】
炭素材料としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等が挙げられる。
【０１１４】
非炭素系活物質としては、Ｌｉを用いることができる。また、Ｌｉと合金を形成可能な金属の単体および該金属とＬｉとの合金、ならびにそれらの酸化物および硫化物等が挙げられる。Ｌｉと合金を形成可能な金属としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ等が挙げられる。前記酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯｒ（ただし、０＜ｒ＜２である。）等が挙げられる。
また、非炭素系活物質としては、ＳｉＣ、ＳｉＡｇ、Ｍｇ２Ｓｉ等を用いてもよい。
負極活物質としては、炭素材料のみを用いてもよく、非炭素系活物質のみを用いてもよく、炭素材料と非炭素系活物質を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
＜導電付与剤、結着剤＞
負極の結着剤および導電付与剤としては、正極と同様のものを用いることができる。
【０１１６】
＜集電体＞
集電体としては、Ｃｕ等を主体とする金属薄膜が挙げられる。
【０１１７】
（セパレータ）
本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極の間に微多孔質膜からなるセパレータが設けられている。
セパレータを構成する微多孔質膜としては、製造コストの点、熱収縮の度合いが少ない点から、延伸開孔法により多孔化された微多孔質膜が好ましい。延伸開孔法とは、ラメラ（層状）構造を有するポリマー結晶を溶融し、ダイスから押し出してシート化して、結晶化のための熱処理を施した後、一軸延伸により結晶界面を剥離してラメラ開孔させる手法である。
【０１１８】
微多孔質膜は、熱可塑性樹脂を主体とする膜である。微多孔質膜は、電気絶縁性を有し、電気化学的に安定であり、さらに前記した非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。
なお、熱可塑性樹脂を主体とするとは、セパレータ中の熱可塑性樹脂の割合が５０体積％以上であることを意味する。該熱可塑性樹脂の割合は、７０体積％以上が好ましい。また、該熱可塑性樹脂の割合の上限値は、１００体積％である。
【０１１９】
該熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、共重合ポリエステル等）等が挙げられる。なかでも、安価で加工性に優れる点から、ポリオレフィンが好ましい。
セパレータとして、ＰＥを主成分とする微多孔質膜を用いた場合、セパレータにおいて８０℃以上１５０℃以下のシャットダウン機能（セパレータの空孔が閉塞する性質）を確保できる。また、セパレータとして、ＰＰを主成分とする微多孔質膜を用いた場合、熱収縮しにくいセパレータとなる。
【０１２０】
微多孔質膜は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。多層構造の微多孔質膜としては、例えば、ＰＥ層／ＰＰ層の２層構造、ＰＥ層／ＰＰ層／ＰＥ層、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層等の３層構造の微多孔質膜等が挙げられる。
【０１２１】
セパレータの厚さの下限値は、正極と負極の短絡を防止しやすい点から、６μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。セパレータの厚さの上限値は、電池のエネルギー密度を高くしやすく、優れた電池特性が得られやすい点から、２５μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。
なお、セパレータが多層構造の微多孔質膜である場合、厚さはその微多孔質膜の全体の厚さである。
【０１２２】
（フィラー層）
本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極の間に無機フィラーを主体とするフィラー層が設けられている。本発明の非水電解液二次電池がフィラー層を有することで、非水電解液二次電池が高温となったときにセパレータが溶融しても、正極と負極の短絡を抑制できる。
フィラー層は、セパレータの正極側に設けられてもよく、セパレータの負極側に設けられてもよく、セパレータの正極側と負極側の両方に設けられてもよい。また、フィラー層は、セパレータの表面に形成されていてもよく、セパレータとは別に形成されたものであってもよい。
【０１２３】
フィラー層は、無機フィラーを主体とする層である。なお、無機フィラーを主体とするとは、フィラー層中の無機フィラーの割合が５０体積％以上であることを意味する。該無機フィラーの割合は、７０体積％以上が好ましく、８０体積％以上がより好ましく、９０体積％以上がさらに好ましい。
【０１２４】
無機フィラーとしては、非水電解液に対して安定であり、さらに二次電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものが好ましい。電気化学的に安定な無機フィラーであれば、例えば高電圧に曝される機会が多い正極にフィラー層を対面させることで、セパレータの酸化による劣化を抑制できる。
また、無機フィラーとしては、耐熱温度が１５０℃以上の無機微粒子がより好ましい。セパレータとしてＰＥを主体とする微多孔質膜を用いた場合でもセパレータの熱収縮を抑制できる。
【０１２５】
無機フィラーの具体例としては、アルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア等が挙げられる。無機フィラーは、微粒子であることが好ましい。無機フィラーの粒子形状としては、板状、粒状、繊維状が好ましく、デンドライトが負極から正極に到達しにくい点から、板状がより好ましい。
無機フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
無機フィラーの平均粒子径の下限値は、０．０１μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。無機フィラーの平均粒子径の上限値は、１０μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。
なお、平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、無機フィラーを溶解しない媒体に無機フィラーを分散させて測定したＤ５０（体積基準の積算分率５０％における粒子直径）である。
【０１２７】
無機フィラーが板状の場合、該無機フィラーの平均厚さの下限値は、割れにくい点から、０．０２μｍが好ましく、０．０５μｍがより好ましい。該無機フィラーの平均厚さの上限値は、高い放電容量が得られやすく、電池の作製時にフィラー層が割れにくい点から、０．７μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。
なお、板状の無機フィラーの平均厚さは、該無機フィラーの断面をＳＥＭにより観察し、該無機フィラー１００個の厚さの平均値（数平均値）として求めることができる。
【０１２８】
フィラー層には、セパレータ表面にフィラー層を形成しやすい点、フィラー層の形状安定性を確保しやすい点から、バインダを含有させることがより好ましい。
バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ等の柔軟性の高いバインダが好ましい。
バインダは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
フィラー層中のバインダの割合の下限値は、セパレータ表面にフィラー層を形成しやすい点、フィラー層の形状安定性を確保しやすい点から、０．３体積％が好ましく、０．５体積％がより好ましい。フィラー層中のバインダの割合の上限値は、フィラー層中の細孔を閉塞せず、十分なイオン伝導性を確保でき、電池としての充放電特性が優れる点から、１５体積％が好ましく、８体積％がより好ましい。
【０１３０】
フィラー層の厚さの下限値は、フィラー層による作用をより有効に発揮させやすい点から、１μｍが好ましい。フィラー層の厚さの上限値は、電池のエネルギー密度の高くしやすい点から、１０μｍが好ましい。
【０１３１】
本発明では、正極と負極の間に、セパレータの正極側および負極側のいずれか一方または両方の表面にフィラー層を形成したフィラー層付きセパレータを設けることが好ましい。該フィラー層付きセパレータを形成する方法としては、例えば、セパレータを形成する微多孔質膜の一方の面に、無機フィラーと、必要に応じて使用するバインダを媒体に分散させた組成物を塗工し、乾燥する方法が挙げられる。なお、バインダについては媒体に溶解させることもできる。
【０１３２】
媒体としては、無機フィラーを均一に分散でき、またバインダを均一に溶解または分散できるものであればよい。媒体の具体例としては、例えば、芳香族炭化水素（トルエン等）、フラン類（テトラヒドロフラン等）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）等の有機溶媒が好ましい。また、バインダが水溶性である場合、水を使用してエマルジョンとしてもよい。なお、これらの媒体に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、プロピレンオキサイド系グリコールエーテル（モノメチルアセテート等）等を適宜添加してもよい。
【０１３３】
［充電電圧］
本発明の非水電解液二次電池の充電電圧は、リチウムに対する電位で４．２５Ｖ以上が好ましく、４．３０Ｖ以上がより好ましく、４．３５Ｖ以上がさらに好ましく、４．４０Ｖ以上が特に好ましい。
【０１３４】
（作用機序）
本発明の非水電解液二次電池では、非水電解液に含フッ素溶媒（Ａ）とともに環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）が含まれているため、従来のカーボネート系溶媒を主成分とする非水電解液に比べて、非水電解液と電極とが反応しにくい。そのため、熱暴走が起きにくい。また、本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極の間に、セパレータに加えてフィラー層が設けられているため、たとえセパレータが高温で溶融してもフィラー層によって正極と負極の短絡が防止される。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［化合物］
実施例にて用いた化合物および略号は、下記のとおりである。
（リチウム塩）
ＬＰＦ：ＬｉＰＦ６。
【０１３６】
（含フッ素溶媒（Ａ））
ＡＥ３０００：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（商品名：ＡＥ−３０００、旭硝子社製）。
【０１３７】
（環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ））
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン。
【０１３８】
（化合物（Ｃ））
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート。
【０１３９】
（他の成分）
ＶＣ：ビニレンカーボネート。
【０１４０】
［例１］
（負極の作製）
人造黒鉛（９．１ｇ）を、自転公転式撹拌機（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲ−Ｅ３１０）を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌を行った。次いで、２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（９．０ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を２回行った。その後、蒸留水（４．７ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を２回行った。その後、固形分濃度を３４質量％に調整したテトラフルオロエチレン−プロピレンゴム水性分散ラテックスバインダ（０．２６ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌して電極塗工用スラリーを得た。
厚み２０μｍの銅箔上に、前記スラリーを２１０μｍの厚みで塗工し、乾燥した後、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて負極とした。
【０１４１】
（正極の作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、３２．０ｇ）と、カーボンブラック（電気化学工業社製、１．７８ｇ）とを混合し、自転公転式撹拌機（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲ−Ｅ３１０）を用いて回転数２０００ｒｐｍで６０秒間撹拌する工程を３回行った。次いで２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（７．０ｇ）と混合し、前記撹拌機で１０粉間撹拌した、さらに２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（３．０ｇ）と蒸留水（０．３５ｇ）とを加え１０分間撹拌した。次いで、固形分濃度を３４質量％に調整したテトラフルオロエチレン−プロピレンゴム水性分散ラテックスバインダ（２．４ｇ）を加えて前記撹拌機を用いて回転数５００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、スラリーとした。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に前記スラリーを１８０μｍの厚みで塗工し、乾燥した後、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて正極とした。
【０１４２】
（非水電解液の調製）
リチウム塩であるＬＰＦ（０．１５ｇ）を、含フッ素エーテル化合物であるＡＥ３０００（０．７１ｇ）中に拡散した後、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）であるＧＢＬ（０．３４ｇ）および化合物（Ｃ）であるＤＭＣ（０．２２ｇ）を混合し、特性改善助剤としてＶＣ（０．０３ｇ）をさらに加え、非水電解液１とした。
【０１４３】
前記正極と負極を交互に対向するよう積層させ、各電極の間に、セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜（以下、セパレータ（Ｉ）と記す。）を存在させ、電池要素を作成した。さらに非水電解液（１．０ｍＬ）を添加し、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２極−黒鉛極からなるセルを作成した。
【０１４４】
［例２］
負極活物質として酸化ケイ素を用い、５０μｍの厚みで塗工した負極を用いた以外は、例１と同様にしてセルを作製した。
【０１４５】
［例３］
（セパレータの作製）
セパレータ（Ｉ）の片面に、アルミナ粒子（２０．０ｇ）と、固形分濃度を３４質量％に調整したテトラフルオロエチレン−プロピレンゴム水性分散ラテックスバインダ（２．０ｇ）を０．５質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（３１．８ｇ）にそれぞれ均一に分散させた水溶液をバーコーターを用いて塗工した後、６０℃にて乾燥して水を除去し、セパレータの一方の表面にフィラー層が形成されたフィラー層付きセパレータ（以下、セパレータ（ＩＩ）と記す。）を作製した。
前記方法で得たセパレータ（ＩＩ）を用いる以外は、例１と同様にしてセルを作製した。該セパレータ（ＩＩ）を配置する際は、フィラー層が正極側となるように配置した。
【０１４６】
［例４］
例３と同様にして得たセパレータ（ＩＩ）を用い、負極活物質として酸化ケイ素を用い、５０μｍの厚みで塗工した負極を用いた以外は、例１と同様にしてセルを作製した。前記セパレータ（ＩＩ）を配置する際は、フィラー層が正極側となるように配置した。
【０１４７】
［例５］
非水電解液として、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが質量比３：７で混合され、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解された非水電解液）を用いた以外は、例１と同様にしてセルを作製した。
【０１４８】
［例６］
負極活物質として酸化ケイ素を用い、５０μｍの厚みで塗工した負極を用い、非水電解液として例５と同様のカーボネート系溶媒を用いた以外は、例１と同様にしてセルを作製した。
【０１４９】
［例７］
例３と同様にして得たセパレータ（ＩＩ）を用い、非水電解液として例５と同様のカーボネート系溶媒を用いた以外は、例１と同様にしてセルを作製した。前記セパレータ（ＩＩ）を配置する際は、フィラー層が正極側となるように配置した。
【０１５０】
［例８］
例３と同様にして得たセパレータ（ＩＩ）を用い、負極活物質として酸化ケイ素を用い、５０μｍの厚みで塗工した負極を用い、非水電解液として例５と同様のカーボネート系溶媒を用いた以外は、例１と同様にしてセルを作製した。前記セパレータ（ＩＩ）を配置する際は、フィラー層が正極側となるように配置した。
【０１５１】
［評価方法］
得られたセルについて、以下の充放電サイクルを実施した。サイクル１では、２５℃において、０．０５Ｃに相当する電流で３．４Ｖまで定電流充電を行い、さらに０．２Ｃに相当する電流で４．３Ｖまで定電流充電し、さらに４．３Ｖにおいて電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで定電流放電を行った。サイクル２〜４では、０．２Ｃに相当する電流で４．３Ｖまで定電流充電を行い、さらに４．３Ｖにおいて電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで定電流放電を行った。サイクル４の放電容量を各セルの放電容量として評価した。サイクル５では、０．２Ｃに相当する電流で４．３Ｖまで定電流充電を行った。その後、得られた充電状態のセルに熱電対を貼り付け、２５℃から５℃／分の昇温速度で１６０℃まで昇温し、以降は１６０℃を５時間維持し、発熱温度と目視による状態変化を評価した。
（放電容量）
放電容量の評価は、得られた放電容量の値を正極と負極の体積の和で除した値をＡｈ／Ｌとして評価し、２３０Ａｈ／Ｌ以上を「◎」、１５０Ａｈ／Ｌ以上２３０Ａｈ／Ｌ未満を「○」、１２０Ａｈ／Ｌ以上１５０Ａｈ／Ｌ未満を「△」、１２０Ａｈ／Ｌ未満を「×」とした。
（発熱温度）
発熱温度の評価は、「発熱ピーク温度」を用いた。発熱ピーク温度は、前記測定において、発熱量が外部環境温度から５℃を超える発熱ピークのうち最も低温に現れる発熱ピークのピークトップの温度とした。発熱ピークの温度の評価は１５０℃以上を「◎」、１２０℃以上１５０℃未満を「○」、１１０℃以上１２０℃未満を「△」、１１０℃未満を「×」とした。また、発火、発煙等が観察されたものについては温度を評価することなく「×」とした。
【０１５２】
各例における評価結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
表１に示すように、本発明の非水電解液二次電池である例１は、カーボネート系溶媒を用いた以外の同様の構成の例５に比べて発熱量が少なく、熱暴走が起きにくいものであった。
本発明の非水電解液二次電池である例２は、カーボネート系溶媒を用いた以外の同様の構成の例６に比べて発熱量が少なく、熱暴走が起きにくいものであった。また、例２では負極にリチウム合金を用いているため、負極に炭素材料を用いた例１に比べて放電容量が高かった。
本発明の非水電解液二次電池である例３は、カーボネート系溶媒を用いた以外の同様の構成の例７に比べて発熱量が少なく、熱暴走が起きにくいものであった。
本発明の非水電解液二次電池である例４は、カーボネート系溶媒を用いた以外の同様の構成の例８に比べて発熱量が少なく、熱暴走が起きにくいものであった。また、例４では負極にリチウム合金を用いているため、負極に炭素材料を用いた例３に比べて放電容量が高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の非水電解液二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に適用できる。また、本発明の非水電解液二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池として特に有用である。