(57)【要約】【課題】空気極の被毒を低減して、電力性能が低下を抑制することができる固体酸化物形電気化学装置を提供すること。【解決手段】燃料電池１の燃料電池カセット７に用いられる空気極絶縁フレーム２３は、Ｓｉ等の汚染物質を含んでいるが、この空気極絶縁フレーム２３の表面（例えば両主面）には、例えばＧＤＣからなる汚染防止層４６が形成されている。従って、燃料ガスが、空気極絶縁フレーム２３周囲を通過して空気流路３５にリークした場合でも、空気極絶縁フレーム２３に含まれる汚染物質が、空気極絶縁フレーム２３中から燃料ガス中に流出することを抑制できる。これにより、燃料ガス中に含まれた汚染物質による空気極５５の被毒を低減できるので、空気極５５の電力性能の低下を抑制できる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極及び燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された電解質体と、を有する単セルを備え、
前記空気極に接するガスの流路である空気極流路と、前記燃料極に接するガスの流路である燃料極流路とを備えるとともに、前記空気極流路と前記燃料極流路とのガスの流路が分離された構造を有する固体酸化物形電気化学装置において、
前記燃料極流路と連通する連通ガス流路と、前記連通ガス流路と前記空気極流路とを隔てる隔壁部と、を備え、
前記隔壁部は、前記空気極を汚染する物質を含むシール部材を含み、
前記シール部材のうち前記シール部材に隣接する他の部材に対向する面の少なくとも一部に、前記物質による前記空気極の被毒を防止する汚染防止層が形成されていることを特徴とする固体酸化物形電気化学装置。
【請求項２】
前記シール部材の前記連通ガス流路側の表面及び前記空気極流路側の表面の少なくとも一方に、前記汚染防止層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形電気化学装置。
【請求項３】
前記シール部材の表面全体を覆うように、前記汚染防止層が形成されていることを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形電気化学装置。
【請求項４】
前記固体酸化物形電気化学装置は、板状の前記単セルを積層したスタック構造を有し、
前記連通ガス流路は、前記積層した方向に延びるように配置されて前記隔壁部を介して前記空気極流路と隣接しており、
前記シール部材は、板状であって、前記シール部材の両主面の少なくとも一方に、前記汚染防止層が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形電気化学装置。
【請求項５】
前記汚染防止層は、アルミナ、ＧＤＣ、ＳＤＣ、ジルコニア、ＺｎＯ、及びＣｕＯの少なくとも１種を含む材料からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形電気化学装置。
【請求項６】
前記シール部材は、弾性体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形電気化学装置。
【請求項７】
前記シール部材は、マイカ又はバーミキュライトからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形電気化学装置。
【請求項８】
前記固体酸化物形電気化学装置は、酸化剤ガスと燃料ガスとを用いて発電を行う燃料電池であり、
前記空気極流路に酸化剤ガスを供給するとともに、前記燃料極流路に前記連通ガス流路を介して燃料ガスを供給する構成を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形電気化学装置。
【請求項９】
前記固体酸化物形電気化学装置は、原料ガスを電解して電解ガスを生成する電解装置であり、
前記燃料極流路に前記連通ガス流路を介して原料ガスを供給し、前記空気極と前記燃料極との間に電圧を印加することによって、前記空気極側にて第１電解ガスを発生させるとともに、燃料極側にて第２電解ガスを発生させる構成を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電解質体と空気極と燃料極とを有する固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解装置などの固体酸化物形電気化学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池として、例えば固体電解質（固体酸化物）を用いた固体酸化物形燃料電池（以下ＳＯＦＣとも記す）が知られている。
このＳＯＦＣでは、発電単位として、例えば固体電解質層の一方の側に燃料極を設けるとともに、他方の側に酸化剤極（空気極）を設けた板状の単セルが知られている。
【０００３】
また、この種のＳＯＦＣでは、単セルを内部に収容した燃料電池セル（燃料電池カセット）が使用されており、更に、所望の電圧を得るために、複数の燃料電池カセットを積層した燃料電池スタック（セルスタック）が開発されている（特許文献１参照）。
【０００４】
上述した燃料電池カセットとしては、例えば図９に示すように、上下一対のインターコネクタＰ１、Ｐ２の間に、単セルＰ３を配置したものがあり、空気極Ｐ４側には酸化剤ガス（例えば空気、詳しくは酸素ガス）が供給される空気流路Ｐ５が設けられ、燃料極Ｐ６側には燃料ガス（例えば水素ガス）が供給される燃料流路Ｐ７が設けられている。
【０００５】
また、単セルＰ３の（平面方向における）周囲には、平面視で例えば四角枠状の枠部（隔壁部）Ｐ８が設けられており、この枠部Ｐ８には、積層方向（同図上下方向）に貫くように、酸化剤ガスの流路Ｐ９や燃料ガスの流路Ｐ１０が設けられている。
【０００６】
この枠部Ｐ８は、例えば、マイカ製の空気極絶縁フレームＰ１１と、（単セルＰ３が接合された）金属製のセパレータＰ１２と、金属製の燃料極フレームＰ１３と、マイカ製の燃料極絶縁フレームＰ１４とが積層されたものである。
【０００７】
従って、上述した燃料電池カセットでは、酸化剤ガスは、酸化剤ガスの流路（導入側の流路）Ｐ９を通り、空気極絶縁フレームＰ１１に設けられた連通路（図示せず）を介して、空気流路Ｐ５に導入される。なお、図示しないが、発電後の酸化剤ガスは、空気流路Ｐ５から、他の連通路を介して他の酸化剤ガスの流路に排出される。
【０００８】
一方、燃料ガスは、燃料ガスの流路（導入側の流路）Ｐ１０を通り、燃料極絶縁フレームＰ１４に設けられた連通路Ｐ１５を介して、燃料流路Ｐ７に導入される。なお、図示しないが、発電後の燃料ガスは、燃料流路Ｐ７から、他の連通路を介して他の燃料ガスの流路に排出される。
【０００９】
なお、燃料ガスとしては、通常、例えば天然ガス等の原料ガスを水蒸気を用いて改質した改質ガスが使用されており、この改質ガス中には水蒸気が含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−５１１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述した従来技術では、空気流路Ｐ５と燃料ガスの流路Ｐ１０とは、枠部Ｐ８によって分離されているものの、若干の燃料ガスは、燃料ガスの流路Ｐ１０から、枠部Ｐ８を構成する空気極絶縁フレームＰ１１の周囲などを通って、空気流路Ｐ５に漏出（リーク）することがあった。なお、このリークするガスをクロスリークガスと称する。
【００１２】
また、このクロスリークガスは、扁平筒型や円筒型の単セルを備える固体酸化物形燃料電池の場合でも、燃料極に燃料ガスを供給する流路につながる連通路と空気極に接する酸化剤ガス流路とを隔てている部分にシール（例えば、ガラスシールやコンプレッションシール等）を備えている場合には発生することがある。
【００１３】
更に、例えばマイカからなる空気極絶縁フレームＰ１１には、通常、空気極Ｐ４を汚染する物質（例えばＳｉのような汚染物質）が含まれており、しかも、燃料ガスに水蒸気が含まれる場合には、Ｓｉ等は水蒸気中に蒸散され易いので、燃料ガスのリークに伴ってこの汚染物質が空気流路Ｐ５にリークして、空気極Ｐ４が被毒される恐れがあった。
【００１４】
これは、ガラスシールの場合も同様であり、ガラスに含まれるＳｉのような汚染物質によって、空気極Ｐ４が被毒される恐れがあった。
この空気極Ｐ４が被毒されると、電極性能（特に出力電圧）が低下するという問題があった。そして、この電極性能が低下すると、単セルＰ８の寿命（従って燃料電池の寿命）が短くなってしまう。
【００１５】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、空気極の被毒を低減して、電力性能が低下することを抑制できる固体酸化物形電気化学装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
（１）本発明の第１態様の固体酸化物形電気化学装置は、空気極及び燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された電解質体と、を有する単セルを備え、前記空気極に接するガスの流路である空気極流路と、前記燃料極に接するガスの流路である燃料極流路とを備えるとともに、前記空気極流路と前記燃料極流路とのガスの流路が分離された構造を有する固体酸化物形電気化学装置において、前記燃料極流路と連通する連通ガス流路と、前記連通ガス流路と前記空気極流路とを隔てる隔壁部と、を備え、前記隔壁部は、前記空気極を汚染する物質を含むシール部材を含み、前記シール部材のうち前記シール部材に隣接する他の部材に対向する面の少なくとも一部に、前記物質による前記空気極の被毒を防止する汚染防止層が形成されていることを特徴とする。
【００１７】
本第１態様では、燃料極に接するガス（以下燃料極側ガスと記すこともある）の流路である燃料極流路と連通する連通ガス流路と、その連通ガス流路と空気極に接するガス（以下空気極側ガスと記すこともある）の流路である空気極流路とを隔てる隔壁部と、を備えている。また、その隔壁部は、空気極を汚染する物質（以下汚染物質と称することもある）を含むシール部材を含んでおり、しかも、シール部材のうちシール部材に隣接する他の部材に対向する面の少なくとも一部には、汚染物質による空気極の被毒を防止する汚染防止層が形成されている。
【００１８】
従って、燃料極側ガスが、隔壁部を構成するシール部材の周囲等を通過して空気極流路に漏出（リーク）した場合でも、シール部材の表面に形成された汚染防止層によって、シール部材に含まれる汚染物質が、リークした燃料極側ガス中に蒸散や飛散等によって流出することを抑制できる。これにより、リークした燃料極側ガス中に含まれた汚染物質による空気極の被毒を低減できるので、空気極の電力性能（特に出力電圧）の低下を抑制できる。その結果、単セル、従って、固体酸化物形電気化学装置の寿命が延びる（即ち耐久性が向上する）という顕著な効果を奏する。
【００１９】
なお、汚染防止層は、「燃料極側ガス（特に水蒸気を含む燃料極側ガス）によって、汚染物質がシール部材中から外部に流出すること」を抑制する機能を有しているので、シール部材の表面に形成する汚染防止層の面積は、広い方が好ましい。例えば他の部材に対向する面の全面を全て覆うように形成することが望ましい。
【００２０】
また、前記汚染物質としては、例えば、Ｓｉ、アルカリ元素（例えばＫ、Ｎａ）、Ｓ、Ｃｒ、Ｂ、Ｃｌや、それらを含有する物質（例えばそれらの化合物）、炭化物系アルコール等の炭素系化合物が挙げられる。
【００２１】
具体的には、Ｓ系化合物としては、ＳＯｘ、Ｓｉ系化合物としては、シロキサン、炭化物系化合物としては、ＣＨ３Ｈ６、ＣＨ４Ｏ、ＣＨ１６Ｈ３４Ｏ３（ジエチレングリコールモノドデシルエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
（２）本発明の第２態様の固体酸化物形電気化学装置では、前記シール部材の前記連通ガス流路側の表面及び前記空気極流路側の表面の少なくとも一方に、前記汚染防止層が形成されている。
【００２３】
本第２態様では、シール部材において、他の部材に対向する面だけではなく、更に、シール部材の連通ガス流路側の表面及び空気極流路側の表面の少なくとも一方に、汚染防止層が形成されているので、シール部材に含まれる汚染物質の外部（詳しくは空気極流路側）への流出をより効果的に抑制できる。
【００２４】
（３）本発明の第３態様の固体酸化物形電気化学装置では、前記シール部材の表面全体を覆うように、前記汚染防止層が形成されている。
本第３態様では、シール部材の表面全体を覆うように、汚染防止層が形成されているので、シール部材に含まれる汚染物質の外部（詳しくは空気流路側）への流出をより一層効果的に抑制できる。
【００２５】
（４）本発明の第４態様の固体酸化物形電気化学装置は、板状の前記単セルを積層したスタック構造を有し、前記連通ガス流路は、前記積層した方向に延びるように配置されて前記隔壁部を介して前記空気極流路と隣接しており、前記シール部材は、板状であって、前記シール部材の両主面の少なくとも一方に、前記汚染防止層が形成されている。
【００２６】
本第４態様では、固体酸化物形電気化学装置の構成を例示しており、本発明は、このような構成の装置に好適に適用できる。
（５）本発明の第５態様の固体酸化物形電気化学装置では、前記汚染防止層は、アルミナ、ＧＤＣ、ＳＤＣ、ジルコニア、ＺｎＯ、及びＣｕＯの少なくとも１種を含む材料からなる。
【００２７】
本第５態様では、汚染防止層は、空気極を汚染しにくい、アルミナ、ＧＤＣ（ガドリニウム ドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウム ドープセリア）、ジルコニア、ＺｎＯ、及びＣｕＯの少なくとも１種を含む材料からなるので、好適に空気極の汚染を防止できる。
【００２８】
このうち、ＧＤＣは、汚染物質であるＳｉ等を捕集する機能に優れており、Ｓｉ等の流出を効果的に抑制できる。
なお、汚染防止層は、上述した材料を主成分とすることが好ましく、更に、上述した材料から構成されると一層好適である。
【００２９】
また、シール部材にＳｉ等の汚染物質が含まれると、その汚染物質によって空気極が被毒され易いので、汚染防止層はシール部材よりも汚染物質の含有量が少ないことが好ましく、特に汚染物質を含まないことが最も好ましい。
【００３０】
（６）本発明の第６態様の固体酸化物形電気化学装置では、前記シール部材は、弾性体である。
本第６態様では、シール部材は弾性体であるので、前記他の部材等でシール部材を押圧することによって、好適にガスの漏出を抑制できる（ガスシールできる）。
【００３１】
つまり、シール部材は、コンプレッションシール材として用いることができる。
なお、シール部材の弾性としては、前記他の部材より弾性の程度が大きいもの（例えばヤング率が大きなもの）を採用できる。
【００３２】
（７）本発明の第７態様の固体酸化物形電気化学装置では、前記シール部材は、マイカ又はバーミキュライトからなる。
本第７態様は、シール部材として使用される材料（例えばセラミックガスケット）を例示したものである。マイカ又はバーミキュライトは、弾性に富むとともに、耐熱性が高く、高温下（例えば５００℃〜９００℃の範囲）でも好適にガスシールを行うことができる。
【００３３】
ここで、マイカ（雲母）とは、層状ケイ酸塩鉱物の一種であり、主成分は、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｋ２Ｏ及び結晶水である。
なお、一般的なマイカの化学組成は、ＩＭ２−３□１−０Ｔ４Ｏ１０Ａで表される。ここで、Ｉは主として、Ｋ、Ｎａ、Ｃａであり、Ｍは主として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｉであり、□は空孔で、Ｔは主として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ａは主として、ＯＨである。なお、マイカには、通常、前記化学式の成分に加え、微量な例えばエポキシ系化合物やシリコン系化合物からなる接着剤成分が存在する。
【００３４】
また、弾性体のマイカとしては、硬質マイカであるＫを主成分としたマスコバイト［ＫＡｌ２（Ｓｉ３Ａｌ）Ｏ１０（ＯＨ）２］や、軟質マイカであるＭｇを主成分としたフロゴパイト［ＫＭｇ３（Ｓｉ３Ａｌ）Ｏ１０（ＯＨ）２］が挙げられるが、このうち、軟質マイカは、耐熱性（耐熱分解性）に優れているので、高温で運転される燃料電池に使用される。
【００３５】
なお、バーミキュライトとは、周知のように、原料の蛭石を加熱し焼結処理して得られるものである。
（８）本発明の第８態様の固体酸化物形電気化学装置は、酸化剤ガスと燃料ガスとを用いて発電を行う燃料電池であり、前記空気極流路に酸化剤ガスを供給するとともに、前記燃料極流路に前記連通ガス流路を介して燃料ガスを供給する構成を有する。
【００３６】
本第８態様は、固体酸化物形電気化学装置として、酸化剤ガスと燃料ガスとを用いて発電を行う燃料電池（固体酸化物形燃料電池：ＳＯＦＣ）を例示したものである。
燃料電池に本発明を適用することにより、燃料ガスが隔壁部からリークして空気極に到達した場合でも、空気極の被毒を抑制することができる。それにより、空気極の電極性能の低下を抑制でき、よって、燃料電池の耐久性を高めることができる。
【００３７】
なお、前記燃料ガスとは、燃料となる還元剤（例えば水素）を含むガスを示し、酸化剤ガスとは、酸化剤（例えば酸素）を含むガス（例えば空気）を示している。
この燃料ガスとしては、水素ガス、又は、各種の原料ガスから（例えば水蒸気によって水素リッチにする）改質によって得られる改質ガスが挙げられる。なお、原料ガスとしては、例えば天然ガス（例えばＬＮＧ）、都市ガス、ＬＰＧ、灯油、メタノール、バイオメタノールなどを採用できる。
【００３８】
また、燃料電池としては、例えば、ＺｒＯ２系セラミックなどを電解質とする固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、高分子電解質膜を電解質とする固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、Ｌｉ−Ｎａ／Ｋ系炭酸塩を電解質とする溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、リン酸を電解質とするリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）などの燃料電池が挙げられる。
【００３９】
（９）本発明の第９態様の固体酸化物形電気化学装置は、原料ガスを電解して電解ガスを生成する電解装置であり、前記燃料極流路に前記連通ガス流路を介して原料ガスを供給し、前記空気極と前記燃料極との間に電圧を印加することによって、前記空気極側にて第１電解ガスを発生させるとともに、燃料極側にて第２電解ガスを発生させる構成を有する。
【００４０】
本第９態様は、固体酸化物形電気化学装置として、原料ガスを電解して電解ガスを生成する電解装置（固体酸化物形電解装置：ＳＯＥＣ）を例示したものである。
電解装置に本発明を適用することにより、原料ガスが隔壁部からリークして空気極に到達した場合でも、空気極の被毒を抑制することができる。それにより、電解装置の耐久性を高めることができる。
【００４１】
なお、前記原料ガスとしては、水蒸気や炭化水素ガスが挙げられる。例えば炭化水素ガスとしては、前記原料ガスと同様なガス、例えば、天然ガス（例えばＬＮＧ）、都市ガス、ＬＰＧ、灯油、メタノール、バイオメタノールなどが挙げられる。また、第１電解ガスとしては、酸素ガスが挙げられ、第２電解ガスとしては、水素ガスが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１の燃料電池（燃料電池スタック）の斜視図である。
【図２】燃料電池スタックを積層方向に破断して示す（即ち図１のＡ−Ａ断面を示す）断面図である。
【図３】燃料電池カセットを分解して示す斜視図である。
【図４】燃料電池カセットを積層方向に破断し、拡大してその一部を示す（即ち図１のＡ−Ａ断面の一部を示す）断面図である。
【図５】汚染防止層を備えた空気極絶縁フレームを示し、（ａ）はその平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ断面を示す断面図、（ｃ）は（ａ）のＣ−Ｃ断面を示す断面図である。
【図６】セパレータに接合された単セルを示す斜視図である。
【図７】実施例２の燃料電池に用いられる汚染防止層を備えた空気極絶縁フレームを、積層方向（厚み方向）に沿って破断し、その一部を拡大して示す断面図である。
【図８】実施例３の電解装置における電解カセットを積層方向に破断し、拡大してその一部を示す（即ち図１のＡ−Ａ断面に相当する一部を示す）断面図である。
【図９】従来技術の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明が適用された固体酸化物形電気化学装置として、燃料電池及び電解装置を例に挙げて説明する。
【実施例１】
【００４４】
本実施例１では、燃料電池として、固体酸化物形燃料電池を例に挙げて説明する。なお、以下では、固体酸化物形を省略する。
ａ）まず、本実施例１の燃料電池の概略構成について説明する。
【００４５】
図１に示す様に、本実施例１の燃料電池１は、燃料ガス（例えば水素）と酸化剤ガス（例えば空気、詳しくは空気中の酸素）との供給を受けて発電を行う装置である。なお、図面においては、酸化剤ガスは「Ｏ」で示し、燃料ガスは「Ｆ」で示す。また、「ＩＮ」はガスが導入されることを示し、「ＯＵＴ」はガスが排出されることを示す（以下同様）。
【００４６】
この燃料電池１は、図１の上下方向の両端に配置されたエンドプレート３、５と、その間に配置された層状（板状）の複数（例えば２０段）の燃料電池セル７（以下燃料電池カセットと記す）とが積層された燃料電池スタックである。
【００４７】
エンドプレート３、５及び各燃料電池カセット７には、それらを積層方向（図１の上下方向）に貫く複数（例えば８個）の貫通孔９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅ、９ｆ、９ｇ、９ｈ（９と総称する）が設けられている。
【００４８】
そして、各貫通孔９に配置された各ボルト１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ、１１ｆ、１１ｇ、１１ｈ（１１と総称する）と各ボルト１１に螺合する各ナット１３とによって、エンドプレート３、５と各燃料電池カセット７とが一体に固定されている。
【００４９】
また、ボルト１１のうちの特定（４本）のボルト１１ｂ、１１ｄ、１１ｆ、１１ｈには、軸方向（図１の上下方向）に沿って、酸化剤ガス又は燃料ガスが流れる内部流路１５ｂ、１５ｄ、１５ｆ、１５ｈ（１５と総称する）が形成されている。
【００５０】
更に、前記各ボルト１１ｂ、１１ｄ、１１ｆ、１１ｈには、各ボルト１１ｂ、１１ｄ、１１ｆ、１１ｈが貫挿される各貫通孔９ｂ、９ｄ、９ｆ、９ｈと各内部流路１５とがそれぞれ連通するように、各ガスの通過が可能な連通孔（図示せず）が設けられている。
【００５１】
なお、ボルト１１ｂの内部流路１５ｂ及び貫通孔９ｂは燃料ガスの排出に用いられ、ボルト１１ｄの内部流路１５ｄ及び貫通孔９ｄは酸化剤ガスの排出に用いられ、ボルト１１ｆの内部流路１５ｆ及び貫通孔９ｆは燃料ガスの導入に用いられ、ボルト１１ｈの内部流路１５ｈ及び貫通孔９ｈは酸化剤ガスの導入に用いられる。
【００５２】
ここで、図２に示すように、燃料電池１を積層方向に貫く燃料ガスの流路、即ち、ボルト１１ｂの内部流路１５ｂ及び貫通孔９ｂからなる流路と、ボルト１１ｆの内部流路１５ｆ及び貫通孔９ｆからなる流路が、本発明の連通ガス流路に該当する。
【００５３】
ｂ）次に、燃料電池カセット７の構成について、詳しく説明する。
図３及び図４に示すように、燃料電池カセット７は、金属製のインターコネクタ２１と、空気極絶縁フレーム２３と、金属製のセパレータ２５と、金属製の燃料極フレーム２７と、燃料極絶縁フレーム２９と、金属製のインターコネクタ３１等が積層されたものである。
【００５４】
このうち、セパレータ２５には、後述するように、固体電解質層５１と燃料極５３と空気極５５とが積層された単セル３３（図４参照）が接合されている。
なお、積層された各部材２１〜３１には、各ボルト１１が挿通される各貫通孔９が形成されている。
【００５５】
以下、各構成について、更に詳しく説明する。
インターコネクタ２１、３１は、導電性を有する板材（例えばＳＵＳ４３０等のステンレス鋼等の金属板）からなる。このインターコネクタ２１、３１は、単セル３３間の導通を確保し、且つ、単セル３３間（従って燃料電池カセット７間）でのガスの混合を防止するものである。
【００５６】
図４に示すように、インターコネクタ２１、３１の空気極５５側（図４下側）の表面には、空気極５５に接触するように、空気極５５側に突出する凸部である多数の空気極集電体３７が構成されている。この空気極集電体３７は、平面視で縦横に複数列（格子状に）配置されている。
【００５７】
つまり、インターコネクタ２１、３１と空気極５５との間において、空気極絶縁フレーム２３の枠内には、酸化剤ガスが流れる空気流路３５が設けられており、この空気流路３５内に多数の空気極集電体３７が間隔をあけて配置されている。これにより、酸化剤ガス、平面視で各空気極集電体３７の周囲を通過することができる。
【００５８】
同様に、インターコネクタ２１、３１の燃料極５３側（図４上側）の表面には、燃料極５３に接触するように、燃料極５３側に突出する凸部である多数の燃料極集電体４１が構成されている。この燃料極集電体４１は、平面視で縦横に複数列（格子状に）配置されている（図３参照）。
【００５９】
つまり、インターコネクタ２１、３１と燃料極５３との間において、燃料極絶縁フレーム２９の枠内には、燃料ガスが流れる燃料流路３９が設けられ、この燃料流路３９内に多数の燃料極集電体４１が間隔をあけて配置されている。これにより、燃料ガスは、平面視で各燃料極集電体４１の周囲を通過することができる。
【００６０】
なお、空気流路３５における空気の流れる方向は図４の紙面と垂直方向であり、燃料流路３９における燃料ガスの流れる方向は図４の左右方向（左から右）である。
また、図示しないが、エンドプレート３、５の内側（単セル３３側）の表面にも、前記インターコネクタ２１、３１と同様に、内側に突出するように、空気極集電体３７又は燃料極集電体４１を備えている。
【００６１】
なお、本実施例１では、インターコネクタ２１、３１やエンドプレート３、５と一体に、空気極集電体３７又は燃料極集電体４１を設けたが、インターコネクタ２１、３１やエンドプレート３、５とは別体の、周知の各種の空気極集電体や燃料極集電体を用いてもよい。
【００６２】
図３に戻り、空気極絶縁フレーム２３は、電気絶縁性を有する四角枠状の厚みが例えば１ｍｍの板材であり、軟質マイカからなるマイカフレームである。なお、空気極絶縁フレーム２３は、軟質マイカからなる弾性体であるので、ボルト１１及びナット１３によって押圧されてコンプレッションシールとして機能する。
【００６３】
前記空気極絶縁フレーム２３には、（平面視で）その中央部に、空気流路３５を構成する方形の開口部２３ａが形成されている。なお、この空気極絶縁フレーム２３中には、汚染物質であるＳｉ等が含まれている。
【００６４】
また、空気極絶縁フレーム２３において、一対の貫通孔９（９ｄ、９ｈ）が設けられた各辺の枠部分には、各貫通孔９と連通するように、それぞれ長尺の連通孔４３ｄ、４３ｈが設けられている。更に、空気極絶縁フレーム２３には、各連通孔４３ｄ、４３ｈと開口部２３ａとを連通するように、空気が通過する部分（連通部）として、複数の溝４５ｄ、４５ｈが設けられている。
【００６５】
特に本実施例１では、図４及び図５に示すように、空気極絶縁フレーム２３の両主面に、詳しくは空気極絶縁フレーム２３の厚み方向（図４の上下方向）の両面側に、空気極絶縁フレーム２３中のＳｉ等の汚染物質が外部に流出することを防止する汚染防止層４６ａ、４６ｂ（４６と総称する）が形成されている。
【００６６】
この汚染防止層４６は、厚さ５μｍ〜１００μｍの範囲（例えば２０μｍ）であり、両主面の全面（詳しくは対向する部材と密着する表面）を覆うように形成されている。
汚染防止層４６の材料としては、例えば、Ｓｉ等の汚染物質は含まれていない材料を用いる。なお、汚染防止層４６の材料としては、空気極絶縁フレーム２３中のＳｉ等の汚染物質の含有量より汚染物質の含有量の少ない材料を使用することもできる。
【００６７】
具体的には、ここでは、例えばＧＤＣを用いるが、ＧＤＣを一部含む材料（例えば主成分とする材料）を用いてもよい。また、アルミナ、ＳＤＣ、ジルコニア、ＺｎＯ、及びＣｕＯの少なくとも１種、或いは、その１種を含む材料を用いてもよい。
【００６８】
図３に戻り、セパレータ２５は、四角枠状の導電性を有する板材（例えばＳＵＳ４３０等のステンレス鋼等の金属板）である。このセパレータ２５には、図６に示すように、その中央部の方形の開口部２５ａに沿った内周縁部（下面側）に、単セル３３の外周縁部（上面側）がろう付け接合されている。つまり、単セル３３は、セパレータ２５の開口部２５ａを閉塞するように接合されている。
【００６９】
ここで、前記単セル３３について説明する。
単セル３３は、いわゆる燃料極支持膜形タイプの構造を有しており、薄膜の固体電解質層５１と、その一方の側（図６の下方）に形成された燃料極（アノード）５３と、他方の側（図５の上方）に形成された薄膜の空気極（カソード）５５とが一体に積層されたものである。
【００７０】
なお、平面視で空気極５５は固体電解質層５１より小さい（内側にある）ので、セパレータ２５は、固体電解質層５１の外周縁部の上面に接合されている。
空気極５５は多孔質の層であり、この空気極５５を構成する材料としては、金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物を挙げることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ等の金属やそれらの合金が挙げられる。金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物、例えばＬａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＦｅＯが挙げられる。複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等を含有する複合酸化物（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏＯ３系複合酸化物、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物）などを使用できる。
【００７１】
固体電解質層５１は固体酸化物からなる層であり、燃料電池１の運転時（発電時）に、空気極５５に導入される酸化剤ガス（酸素）をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。
【００７２】
固体電解質層５１を構成する材料としては、例えば、ジルコニア系、セリア系、ペロブスカイト系の電解質材料が挙げられる。ジルコニア系材料では、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、及びカルシア安定化ジルコニア（ＣａＳＺ）を挙げることができ、一般的には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が使用される例が多い。セリア系材料では、いわゆる希土類元素添加セリアが、ペロブスカイト系材料では、ランタン元素を含有するペロブスカイト型複酸化物が使われる。
【００７３】
燃料極５３は多孔質の層である。この燃料極５３を構成する材料としては、例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属と、Ｓｃ、Ｙ等の希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のＺｒＯ２系セラミック、ＣｅＯ系セラミックなどのセラミックとの混合物が挙げられる。また、Ｎｉ等の金属、或いは、Ｎｉと前記セラミックとのサーメットやＮｉ基合金を使用できる。
【００７４】
なお、燃料極５３としては、図示しないが、電子の授受により触媒反応を起こす機能層とこれを支持する支持層とからなっていてもよい。
図３に戻り、燃料極フレーム２７は、導電性を有する例えばＳＵＳ４３０等のステンレスなどからなる四角枠状の板材である。
【００７５】
燃料極絶縁フレーム２９は、空気極絶縁フレーム２３と同様に、電気絶縁性を有する四角枠状の板材であり、軟質マイカからなるマイカフレームである。
この燃料極絶縁フレーム２９には、空気極絶縁フレーム２３と同様に、中央部の燃料流路３９を構成する方形の開口部２９ａと、一対の貫通孔９（９ｂ、９ｆ）と連通する長尺の各連通孔５７ｂ、５７ｆと、各連通孔５７ｂ、５７ｆと開口部２９ａとを連通する各溝５９ｂ、５９ｆが設けられている。
【００７６】
なお、貫通孔９の周囲を構成する部材、例えば、エンドプレート３、５の一部（貫通孔９の周囲の部分）、インターコネクタ２１、３１の一部（貫通孔９の周囲の部分）、空気極絶縁フレーム２３、セパレータ２５、燃料極フレーム２７、燃料極絶縁フレーム２９等から、本発明における隔壁部６０（図４参照）が構成されている。
【００７７】
ｃ）次に、燃料電池１の製造方法について説明する。
［各部材の作製工程］
まず、例えばＳＵＳ４３０からなる板材を打ち抜いて、インターコネクタ２１、３１、燃料極フレーム２７、セパレータ２５、エンドプレート３、５を作製した。
【００７８】
また、インターコネクタ２１、３１の両主面や、エンドプレート３、５の内側（単セル３３側）の表面を研削して、凸状に空気極集電体３７や燃料極集電体４１を作製した。
また、周知の軟質マイカからなるマイカシートに対して、パンチング加工や溝加工などによって、前記図３に示す枠形状の空気極絶縁フレーム２３と燃料極絶縁フレーム２９を作製した。
【００７９】
［汚染防止層４６の作製工程］
平均粒径０．５μｍのＧＤＣ粉末５０ｇとビヒクル５０ｇを３本ロールにて混合して、ＧＤＣペーストを作製した。ビヒクルは、エトセル１０ｇと溶剤としてα−テルピネオールを１００ｇ混合して作製した。
【００８０】
また、空気極絶縁フレーム２３の主面の形状と同様なマスク形状のスクリーンマスクを作製した。
そして、このスクリーンマスクを用いて、空気極絶縁フレーム２３の一方の主面に対して、スクリーン印刷にて、ＧＤＣペーストを印刷し、その後、１００℃で３０分乾燥を行った。
【００８１】
同様にして、スクリーンマスクを用いて、空気極絶縁フレーム２３の他方の主面に対して、スクリーン印刷にて、ＧＤＣペーストを印刷し、その後、１００℃で３０分乾燥を行った。
【００８２】
なお、乾燥後の（片側の）印刷厚み（塗布層の厚み）は、３０μｍ〜５０μｍであった。
［単セル３３の作製工程］
単セル３３を、定法に従って作製した。
【００８３】
具体的には、燃料極５３の材料を用いて、燃料極スラリーを作製した。そして、この燃料極スラリーを用いて、周知のドクターブレード法によって燃料極グリーンシートを作製した。
【００８４】
また、固体電解質層５１の材料を用いて、固体電解質スラリーを作製した。そして、この固体電解質スラリーを用いて、ドクターブレード法によって固体電解質グリーンシートを作製した。
【００８５】
次に、燃料極グリーンシート上に、固体電解質グリーンシートを積層した。そして、その積層体を焼成して焼結させて、焼結積層体を形成した。
また、空気極５５の材料を用いて、空気極ペーストを作製した。
【００８６】
次に、前記焼結積層体における固体電解質層５１の表面に、空気極ペーストを印刷した。そして、その印刷した空気極ペーストを焼成して空気極５５を形成した。
これにより単セル３３が完成した。なお、単セル３３は、セパレータ２５にろう付けして固定した。
【００８７】
［燃料電池１の組み付け工程］
次に、上述したインターコネクタ２１、３１、（汚染防止層４６となる塗布層を備えた）空気極絶縁フレーム２３、燃料極フレーム２７、燃料極集電体４１、燃料極絶縁フレーム２９等を、前記図３に示すように配置して積層し、各燃料電池カセット７を組み付けた。
【００８８】
そして、このような各燃料電池カセット７を積層するとともに、その積層方向の両方の端部に、エンドプレート３、５を積層して、積層体を構成した。
そして、この積層体の貫通孔９にボルト１１を嵌め込むとともに、各ボルト１１にナット１３を螺合させて締め付けて、積層体を押圧して一体化して固定した。これにより、燃料電池１の組付体を作製した。
【００８９】
そして、上述したようにして組み付けた燃料電池１の組付体に対して、空気流路３５に空気２Ｌ／ｍｉｎ、燃料流路３９に窒素２Ｌ／ｍｉｎを流しながら、電気炉にて、炉温８００℃まで２時間かけて昇温し、その後、空気流路３５に空気２Ｌ／ｍｉｎ、燃料流路３９に水素２Ｌ／ｍｉｎを流した状態で８００℃で２時間保持した。これによって、汚染防止層４６が焼成されて形成される。
【００９０】
その後、自然冷却することによって燃料電池１を完成した。
ｄ）次に、本実施例１の効果について説明する。
本実施例１では、空気極絶縁フレーム２３として、Ｓｉ等の汚染物質を含むマイカフレームを用いるが、この空気極絶縁フレーム２３の両主面には、例えばＧＤＣからなる汚染防止層４６が形成されている。
【００９１】
従って、燃料ガスが、空気極絶縁フレーム２３周囲等（例えば主面側の表面）を通過して空気流路３５に漏出（リーク）した場合でも、空気極絶縁フレーム２３の表面に形成された汚染防止層４６により、空気極絶縁フレーム２３に含まれる汚染物質が、空気極絶縁フレーム２３中から燃料ガス中に蒸散や飛散等によって流出することを抑制できる。これにより、リークした燃料ガスによる空気極５５の被毒を低減できるので、空気極５５の電力性能（特に出力電圧）の低下を抑制できる。その結果、単セル３３、従って、燃料電池１の寿命が延びる（即ち耐久性が向上する）という顕著な効果を奏する。
【００９２】
（変形例）
本実施例１の変形例としては、空気極絶縁フレーム２３の両主面の一方のみに汚染防止層６１を設けてもよい。
【００９３】
また、空気極絶縁フレーム２３の主面の全面ではなく、その一部に汚染防止層４６を設けてもよい。
なお、汚染防止層４６は、平面視で燃料ガスが通過する貫通孔９ｆ、９ｂの全周を囲むように設けることが好ましい。
【実施例２】
【００９４】
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
なお、実施例１と同様な構成には、同様な番号を付して説明する。
本実施例２では、図７に示すように、空気極絶縁フレーム２３の全周（全表面）に、汚染防止層６１が形成されている。
【００９５】
つまり、空気極絶縁フレーム２３の両主面だけではなく、貫通孔９側の表面や、空気流路３５側の表面や、酸化剤ガス（空気）の流路である溝４５ｄ、４５ｈの表面にも、汚染防止層６１が形成されている。
【００９６】
本実施例２では、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、実施例１よりも、一層汚染防止の効果が大きいという利点がある。
なお、他の例として、貫通孔９側表面又は空気流路３５側の表面のどちらか一方のみに、汚染防止層６１を形成してもよい。また、貫通孔９側表面や空気流路３５側の表面の全表面ではなく、その一部に汚染防止層６１を形成してもよい。
【実施例３】
【００９７】
次に、実施例３について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
なお、実施例１と同様な構成には、同様な番号を付して説明する。
本実施例３では、固体酸化物形電気化学装置として、固体酸化物形電解装置（ＳＯＥＣ）を例に挙げて説明する。（以下固体酸化物形は省略する）
図８に示すように、本実施例３の電解装置７１は、電解の単位である電解装置カセット７３として、前記実施例１と同様に、金属製のインターコネクタ２１、３１と、空気極絶縁フレーム２３と、金属製のセパレータ２５と、金属製の燃料極フレーム２７と、燃料極絶縁フレーム２９と、金属製のインターコネクタ３１等が積層されたものである。
【００９８】
このうち、セパレータ２５には、固体電解質層５１と燃料極５３と空気極５５とが積層された単セル３３が接合されている。
本実施例３においても、前記実施例１と同様に、空気極絶縁フレーム２３の両主面に汚染防止層４６が形成されている。なお、汚染防止層４６は、実施例２のように全周に設けられていてもよく、実施例１、２の変形例のように設けられていてもよい。
【００９９】
この電解装置７１では、空気極５５と燃料極５３との両電極間で、空気極側が＋（陽極）、燃料極５１が−（陰極）となるように電圧が印加された状態で、貫通孔９ｆから、原料ガスとして例えば水蒸気が提供されると、空気極５５側にて酸素ガスが発生し、燃料極５３側で水素ガスが発生する。
【０１００】
本実施例３においても、前記実施例１、２と同様な効果（即ち空気極５５の被毒を抑制する効果）を奏する。
［実験例］
次に、本発明の効果を確認した実験例について説明する。
【０１０１】
＜実験例１＞
本実験例１では、下記のようにして本発明例の試料（試料No.１、２）を作製するとともに、本発明の範囲外の試料（試料No.３）を作製し、燃料電池の耐久性（劣化率）を調べた。
【０１０２】
具体的には、本発明例として、前記実施例１と同様にして、ＧＤＣからなる汚染防止層（塗布層）を備えた空気極絶縁フレーム（試料No.１のＧＤＣ印刷ガスケット）を作製した。
【０１０３】
また、他の本発明例として、平均粒径１．０μｍのアルミナ粉末５０ｇと（実施例１と同様な）ビヒクル５０ｇ及び溶剤１００ｇとを用いて、アルミナペーストを作製した。このアルミナペーストを用いて、実施例１と同様にして、アルミナからなる汚染防止層（塗布層）を備えた空気極絶縁フレーム（試料No.２のアルミナ印刷ガスケット）を作製した。
【０１０４】
更に、比較例として、汚染防止層を備えていない空気極絶縁フレーム（試料No.３の無印刷ガスケット）を作製した。
そして、前記ＧＤＣ印刷ガスケット２枚、アルミナ印刷ガスケット２枚、無印刷ガスケット２枚を組み込んだ６段の燃料電池、即ち、試料No.１、２、３に対応するように各２枚の単セルが３組積層された燃料電池スタックを作製した。
【０１０５】
次に、電気炉内に燃料電池スタックを配置し、空気流路に空気２Ｌ／ｍｉｎ、燃料流路に窒素２Ｌ／ｍｉｎを流しながら、電気炉にて、炉温８００℃まで２時間かけて昇温し、その後、空気流路に空気２Ｌ／ｍｉｎ、燃料流路に水素２Ｌ／ｍｉｎを流した状態で８００℃で２時間保持した。
【０１０６】
その後、７００℃に炉温を降温し、発電電流３０Ａにて、負荷一定で、５００時間の通電耐久実験を行った。
そして、この実験の際には、後述するように、各単セルにおける電圧（セル電圧）の推移を記録し、各単セルの初期電圧と５００時間後の電圧との差から劣化率を算出した。その結果を下記表１に記す。
【０１０７】
なお、劣化率とは、「［｛（初期電圧−耐久後電圧）÷初期電圧｝÷耐久時間］×１０００時間」で定義されるものであり、実際の耐久時間を用いて１時間当たりの劣化率を計算し、１０００時間を乗算することで１０００時間後の劣化率を計算により求めるものである。
【０１０８】
表１では、２枚（ｎ＝２）の単セルを備える燃料電池スタックにおいて、耐久前の電圧（初期電圧）を各単セルごとに測定し、５００時間耐久後の電圧（耐久後電圧）を各単セルごとに測定し、２枚の単セルの電圧変化の平均値を用い、上記計算式を用いて劣化率を計算した値を示している。
【０１０９】
【表１】
2016038984.tif 000003
この表１から明らかなように、本発明例の場合（試料No.１、２）には、劣化率は０．９４以下と小さく、比較例に比べて劣化の程度が少なく好適であった。
【０１１０】
特に、ＧＤＣを汚染防止層に用いたもの（試料No.１）は、劣化率が０．７８と非常に小さく一層好適である。
＜実験例２＞
本実験例２では、下記のようにして、燃料電池の空気極における被毒の状態を調べた。
【０１１１】
具体的には、本実験例２では、前記実験例１における発電後の６段の燃料電池スタックを解体し、前記試料No.１〜３のガスケットが配置されている位置に対する単セル、詳しくは空気極における酸化剤ガスの流入側の端部に対して、各単セルについて同様の位置から平面視で１辺１ｃｍの正方形の試料片を切り出した。
【０１１２】
そして、その試料片の空気極側の表面に対して、蛍光Ｘ線分析にて、空気極の不純物の質量％（ｍａｓｓ％）を求めた。その結果を、下記表２に記す。
【０１１３】
【表２】
2016038984.tif 000004
この表２から明らかなように、本発明例の場合（試料No.１、２）には、空気極において、不純物である（Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｌ、Ｓ）の含有量（質量％）が、比較例に比べて少なく好適であった。即ち、空気極を汚染する汚染物質（Ｓｉ、Ｃｌ、Ｓ）の含有量が、比較例に比べて少なく好適であった。
【０１１４】
特に、ＧＤＣを汚染防止層に用いたもの（試料No.１）は、汚染物質の含有量が非常に少なく一層好適である。
［本発明と実施例との対応関係］
本発明の電解質体が固体電解質層に、シール部材が空気極絶縁フレームに、他の部材がセパレータ、インターコネクタ、エンドプレートに、燃料極側ガスが燃料ガス又は原料ガスに、空気極側ガスが酸化剤ガスに、燃料極流路が燃料流路に、空気極流路が空気流路に、それぞれ該当する。
【０１１５】
以上、本発明の実施例等について説明したが、本発明は、前記実施例等に限定されるものではなく、種々の態様を採ることができる。
（１）例えば、前記実施例１、２では、空気極絶縁フレームに、酸化剤ガスの流路となる溝を設けたが、溝の無い平板状の空気極絶縁フレームを用いてもよい。この場合には溝の機能を有する酸化剤ガスの流路を別に設ければよい。例えば空気極絶縁フレームに積層するように、例えば（空気極絶縁フレームと同様な形状の）金属製の空気極プレートを配置し、この空気極プレートに酸化剤ガスの流路を設ければよい。
【０１１６】
（２）また、単セルで発電された電気は、例えば集電体及びインターコネクタ及びエンドプレートを介して外部に取り出すことができるが、この場合、インターコネクタ及びエンドプレートと集電体とは、別部材で構成しても、一体の部材として構成してもよい。
【０１１７】
（３）更に、空気極絶縁フレームとしては、マイカ以外に、バーミキュライトを用いることができる。
（４）本発明は、例えば、ＺｒＯ２系セラミックなどを電解質とする固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、高分子電解質膜を電解質とする固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、Ｌｉ−Ｎａ／Ｋ系炭酸塩を電解質とする溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、リン酸を電解質とするリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）などの燃料電池の燃料電池スタックに適用できる。
【符号の説明】
【０１１８】
１、７１…燃料電池（燃料電池スタック）
３、５…エンドプレート
７、７３…燃料電池カセット
９、９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅ、９ｆ、９ｇ、９ｈ…貫通孔
２１、３１…インターコネクタ
２３…空気極絶縁フレーム
３３…単セル
３５…空気極流路（空気流路）
３９…燃料極流路（燃料流路）
４６、６１…汚染防止層
５１…固体電解質層
５３…燃料極
５５…空気極
６０…隔壁部
【図１】
2016038984.tif 000005
【図２】
2016038984.tif 000006
【図３】
2016038984.tif 000007
【図４】
2016038984.tif 000008
【図５】
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【図６】
2016038984.tif 000010
【図７】
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【図８】
2016038984.tif 000012
【図９】
2016038984.tif 000013