(57)【要約】      （修正有）【課題】有害生物に対する防除効果を有する置換フェニルエーテル化合物を簡便に効率よく製造する方法の提供。【解決手段】式（１）で表される置換フェニルエーテル誘導体を、酸化剤と反応させて、スルフィドをスルホキシド化する置換フェニルエーテル誘導体の製造方法。更に式（１）で表される化合物の製造方法。2016084347.tif 000031（ＸはＨ又はハロゲン原子；Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子；Ｙ１〜Ｙ３はハロゲン原子ＨはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2016084347.tif 000020
（式中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）で表される置換フェニルエーテル誘導体を、酸化剤と反応させることを特徴とする下記式（２）
【化２】
2016084347.tif 000021
（式中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）で表される置換フェニルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項２】
式（３）
【化３】
2016084347.tif 000022
（式中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）で表されるチオフェノール誘導体および下記式（４）
【化４】
2016084347.tif 000023
（式中、Ｌ１はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されてもよいアリールスルホニルオキシ基、またはフルオロアルキルスルホニル基を示す。）で表されるトリフルオロエタン誘導体を、塩基の存在下、反応させることを特徴とする上記式（１）で表される置換フェニルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項３】
式（５）
【化５】
2016084347.tif 000024
（式中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）で表されるビス（３−フェネチルオキシフェニル）ジスルフィド誘導体および上記式（４）で表されるトリフルオロエタン誘導体を、塩基およびラジカル開始剤の存在下、または還元剤の存在下、反応させることを特徴とする上記式（１）で表される置換フェニルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項４】
式（６）
【化６】
2016084347.tif 000025
（式中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）で表されるアニリン誘導体をジアゾ化した後に、トリフルオロエチルチオ化することを特徴とする上記式（１）で表される置換フェニルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項５】
式（７）
【化７】
2016084347.tif 000026
（式中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示す。）で表されるフェノール誘導体および下記式（８）
【化８】
2016084347.tif 000027
（式中、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示し、Ｌ２はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはハロゲン原子で置換されてもよいアリールスルホニルオキシ基、またはフルオロスルホニルオキシ基を示す。）で表される置換ベンゼン誘導体を、塩基の存在下、反応させることを特徴とする上記式（１）で表される置換フェニルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項６】
式（９）
【化９】
2016084347.tif 000028
（式中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）で表されるケトン誘導体とフッ素化剤を反応させることを特徴とする下記式（１０）
【化１０】
2016084347.tif 000029
（式中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）で表される置換フェニルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項７】
式（１１）
【化１１】
2016084347.tif 000030
（式中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）で表されるチオシアネート誘導体を加水分解または還元した後、上記式（４）で表されるトリフルオロエタン誘導体と、塩基の存在下、反応させることを特徴とする上記式（１）で表される置換フェニルエーテル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は農薬として有用な置換フェニルエーテル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに置換フェニルエーテル化合物に関する殺虫、殺ダニ活性が知られている。例えば、特許文献１には、本発明により製造された化合物と類似した、フェニルエーテル骨格を有する化合物が記載されている。特許文献１の一般式中（ＣＨ）で表されるメチレン鎖上の置換基はメチル基のみを示し、本発明の一般式中Ｒ１およびＲ２に相当するハロゲン原子の記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−４１４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は有害生物に対する防除効果を有する置換フェニルエーテル化合物（例えば、ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／０７１５９３）を簡便に効率よく製造することのできる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討したところ、置換フェニルエーテル化合物を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本出願に係る発明の第１の態様は、下記式（１）
【化１】
2016084347.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）で表される置換フェニルエーテル誘導体を、酸化剤と反応させることを特徴とする下記式（２）
【化２】
2016084347.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）で表される置換フェニルエーテル誘導体の製造方法に関するものである。
【０００９】
本出願に係る発明の第２の態様は、下記式（３）
【化３】
2016084347.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）で表されるチオフェノール誘導体および下記式（４）
【化４】
2016084347.tif 000005
【００１１】
（式中、Ｌ１はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ8ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されてもよいアリールスルホニルオキシ基、またはフルオロスルホニルオキシ基を示す。）で表されるトリフルオロエタン誘導体を、塩基の存在下、反応させることを特徴とする上記式（１）で表される置換フェニルエーテル誘導体の製造方法に関するものである。
【００１２】
本出願に係る発明の第３の態様は、下記式（５）
【化５】
2016084347.tif 000006
【００１３】
（式中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）で表されるビス（３−フェネチルオキシフェニル）ジスルフィド誘導体および上記式（４）で表されるトリフルオロエタン誘導体を、塩基およびラジカル開始剤の存在下、または還元剤の存在下、反応させることを特徴とする上記式（１）で表される置換フェニルエーテル誘導体の製造方法に関するものである。
【００１４】
本出願に係る発明の第４の態様は、下記式（６）
【化６】
2016084347.tif 000007
【００１５】
（式中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）で表されるアニリン誘導体をジアゾ化した後に、トリフルオロエチルチオ化することを特徴とする上記式（１）で表される置換フェニルエーテル誘導体の製造方法に関するものである。
【００１６】
本出願に係る発明の第５の態様は、下記式（７）
【化７】
2016084347.tif 000008
【００１７】
（式中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示す。）で表されるフェノール誘導体および下記式（８）
【化８】
2016084347.tif 000009
【００１８】
（式中、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示し、Ｌ２はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ8ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはハロゲン原子で置換されてもよいアリールスルホニルオキシ基、またはフロオロスルホニルオキシ基を示す。）で表される置換ベンゼン誘導体を、塩基の存在下、反応させることを特徴とする上記式（１）で表される置換フェニルエーテル誘導体の製造方法に関するものである。
【００１９】
本出願に係る発明の第６の態様は、下記式（９）
【化９】
2016084347.tif 000010
【００２０】
（式中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）で表されるケトン誘導体とフッ素化剤を反応させることを特徴とする下記式（１０）
【化１０】
2016084347.tif 000011
【００２１】
（式中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）で表される置換フェニルエーテル誘導体の製造方法に関するものである。
【００２２】
本出願に係る発明の第７の態様は、下記式（１１）
【化１１】
2016084347.tif 000012
【００２３】
（式中、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。）で表されるチオシアネート誘導体を加水分解または還元した後、上記式（４）で表されるトリフルオロエタン誘導体と、塩基の存在下、反応させることを特徴とする上記式（１）で表される置換フェニルエーテル誘導体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、農薬として有用な置換フェニルエーテル化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜第一の製造方法＞
本発明の置換フェニルエーテル誘導体（２）は、置換フェニルエーテル誘導体（１）を酸化剤と反応させることにより製造できる。
【化１２】
2016084347.tif 000013
【００２６】
本発明で使用される置換フェニルエーテル誘導体（１）において、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示し、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各元素が挙げられる。
【００２７】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３で表されるＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用できる酸化剤としては、例えば、過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ）（登録商標、イー・アイ・デュポン社製；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、次亜塩素酸ナトリウム、酸素などである。好ましくはｍ−クロロ過安息香酸、次亜塩素酸ナトリウム、または過酸化水素等を挙げることができる。
【００２９】
酸化剤の使用量は、置換フェニルエーテル誘導体（１）に対して１．０〜５．０倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０倍モルの範囲である。
【００３０】
本発明では必要に応じて触媒を用いてもよく、使用できる触媒としては、例えば、酸化モリブデン、ホウ酸、タングステン酸ナトリウム、またはトリス（アセチルアセトン）鉄等を挙げることができる。
【００３１】
触媒の使用量は、置換フェニルエーテル誘導体（１）に対して０〜５．０倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０１〜１．０倍モルの範囲である。
【００３２】
本発明で使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸、水、またはこれらの混合物などである。本発明における溶媒の使用量は、置換フェニルエーテル誘導体（１）１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルの範囲である。
【００３３】
本発明の反応温度は、−３０℃から溶媒の沸点の範囲で適宜選択すればよく、好ましくは０℃〜８０℃の範囲である。
【００３４】
本発明の反応時間は、反応温度、反応基質、反応スケール等により一定しないが、通常１〜２４時間の範囲である。
【００３５】
反応終了後、目的物を含む反応系から常法により目的物を単離すれば良く、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的物を製造することができる。
【００３６】
目的物の構造は、融点測定や元素分析、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトルの測定により、同定、確認することができる。
【００３７】
＜第二の製造方法＞
本発明の置換フェニルエーテル誘導体（１）は、チオフェノール誘導体（３）とトリフルオロエタン誘導体（４）を、塩基の存在下、反応させることにより製造できる。
【化１３】
2016084347.tif 000014
【００３８】
本発明で使用されるチオフェノール誘導体（３）において、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。
【００３９】
本発明で使用されるトリフルオロエタン誘導体（４）において、Ｌ１はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ8ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されてもよいアリールスルホニルオキシ基、またはフルオロスルホニル基を示す。
【００４０】
Ｌ１で表されるＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、ｎ−プロパンスルホニルオキシ基、ｉ−プロパンスルホニルオキシ基、ｎ−ブタンスルホニルオキシ基、ｉ−ブタンスルホニルオキシ基、ｓｅｃ−ブタンスルホニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００４１】
Ｌ１で表されるＣ１〜Ｃ8ハロアルキルスルホニルオキシ基としては、ジフルオロメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ基、ナノフルオロブタンスルホニルオキシ基、ヘプタデカフルオロオクタンスルホニルオキシ基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基およびナノフルオロブタンスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００４２】
Ｌ１で表されるＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されてもよいアリールスルホニルオキシ基としては、ベンゼンスルホニルオキシ基、２−メチルベンゼンスルホニルオキシ基、３−メチルベンゼンスルホニルオキシ基、４−メチルベンゼンスルホニルオキシ基、４−エチルベンゼンスルホニルオキシ基等が挙げられ、好ましくは４−メチルベンゼンスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００４３】
本発明に使用できる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンなどの塩基が挙げられる。好ましくは炭酸カリウム、トリエチルアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどである。
【００４４】
塩基の使用量は、チオフェノール誘導体（３）に対して０．１〜１０．０倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜５．０倍モルの範囲である。
【００４５】
本発明では必要に応じて触媒を用いてもよく、使用できる触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、またはロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ）（登録商標、ＢＡＳＦ社製；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物）などである。
【００４６】
触媒の使用量は、チオフェノール誘導体（３）に対して０〜５．０倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．１〜２．０倍モルの範囲である。
【００４７】
本発明で使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、水またはこれらの混合物などである。好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、アセトン、水またはこれらの混合物などである。本発明における溶媒の使用量は、チオフェノール誘導体（３）１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルの範囲である。
【００４８】
本発明の反応温度は、−３０℃から溶媒の沸点の範囲で適宜選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲である。
【００４９】
本発明の反応時間は、反応温度、反応基質、反応スケール等により一定しないが、通常１〜２４時間の範囲である。
【００５０】
反応終了後、目的物を含む反応系から常法により目的物を単離すれば良く、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的物を製造することができる。
【００５１】
目的物の構造は、融点測定や元素分析、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトルの測定により、同定、確認することができる。
【００５２】
＜第三の製造方法＞
本発明の置換フェニルエーテル誘導体（１）は、ビス（３−フェネチルオキシフェニル）ジスルフィド誘導体（５）とトリフルオロエタン誘導体（４）を、塩基およびラジカル開始剤の存在下、または還元剤の存在下、反応させることにより製造できる。
【化１４】
2016084347.tif 000015
【００５３】
本発明で使用されるビス（３−フェネチルオキシフェニル）ジスルフィド誘導体（５）において、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。
【００５４】
本発明に使用できる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンなどの塩基が挙げられる。好ましくは炭酸カリウム、トリエチルアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどである。
【００５５】
塩基の使用量は、ビス（３−フェネチルオキシフェニル）ジスルフィド誘導体（５）に対して０．１〜１０．０倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜５．０倍モルの範囲である。
【００５６】
本発明で使用できるラジカル開始剤としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、またはロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ）（登録商標、ＢＡＳＦ社製；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物）などである。
【００５７】
ラジカル開始剤の使用量は、ビス（３−フェネチルオキシフェニル）ジスルフィド誘導体（５）に対して０．０１〜５．０倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０１〜２．０倍モルの範囲である。
【００５８】
本発明で使用できる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、または水素化ジイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。
【００５９】
還元剤の使用量は、ビス（３−フェネチルオキシフェニル）ジスルフィド誘導体（５）に対して０．１〜１０．０倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．５〜２．０倍モルの範囲である。
【００６０】
本発明では必要に応じて触媒を用いてもよく、使用できる触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、またはテトラブチルアンモニウムクロリドなどである。
【００６１】
触媒の使用量は、ビス（３−フェネチルオキシフェニル）ジスルフィド誘導体（５）に対して０〜５．０倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．１〜２．０倍モルの範囲である。
【００６２】
本発明で使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；水またはこれらの混合溶媒などである。好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、アセトン、または水およびこれらの混合物などである。本発明における溶媒の使用量は、ビス（３−フェネチルオキシフェニル）ジスルフィド誘導体（５）１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルの範囲である。
【００６３】
本発明の反応温度は、−３０℃から溶媒の沸点の範囲で適宜選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲である。
【００６４】
本発明の反応時間は、反応温度、反応基質、反応スケール等により一定しないが、通常１〜２４時間の範囲である。
【００６５】
反応終了後、目的物を含む反応系から常法により目的物を単離すれば良く、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的物を製造することができる。
【００６６】
目的物の構造は、融点測定や元素分析、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトルの測定により、同定、確認することができる。
【００６７】
＜第四の製造方法＞
本発明の置換フェニルエーテル誘導体（１）は、アニリン誘導体（６）を亜硝酸、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、または亜硝酸アルキルエステル等を用いる、通常アミノ基をジアゾニウム塩にする際の常法（例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｌ．，  Ｖｏｌ．３，  ｐ．１８５（１９５５）など）に従って反応させることによりジアゾニウム塩とした後、下記式（１０）で表されるビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジスルフィドまたは下記式（１１）で表される２，２，２−トリフルオロエタンチオラート塩と反応させることにより製造できる。
【化１５】
2016084347.tif 000016
【００６８】
本発明で使用されるアニリン誘導体（６）において、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。
【００６９】
本発明で使用される２，２，２−トリフルオロエタンチオラート塩（１１）において、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を示す。
【００７０】
本発明で使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、水またはこれらの混合物などである。
【００７１】
本発明における溶媒の使用量は、アニリン誘導体（６）１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルの範囲である。
【００７２】
本発明の反応温度は、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で適宜選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の範囲である。
【００７３】
本発明の反応時間は、反応温度、反応基質、反応スケール等により一定しないが、通常１〜２４時間の範囲である。
【００７４】
反応終了後、目的物を含む反応系から常法により目的物を単離すれば良く、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的物を製造することができる。
【００７５】
目的物の構造は、融点測定や元素分析、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトルの測定により、同定、確認することができる。
【００７６】
＜第五の製造方法＞
本発明の置換フェニルエーテル誘導体（１）は、フェノール誘導体（７）と置換ベンゼン誘導体（８）を、塩基の存在下、反応させることにより製造できる。
【化１６】
2016084347.tif 000017
【００７７】
本発明で使用されるフェノール誘導体（７）において、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示す。
【００７８】
本発明で使用される置換ベンゼン誘導体（８）において、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示し、Ｌ２はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはハロゲン原子で置換されてもよいアリールスルホニルオキシ基、またはフルオロスルホニルオキシ基を示す。
【００７９】
Ｌ２で表されるＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、ｎ−プロパンスルホニルオキシ基、ｉ−プロパンスルホニルオキシ基、ｎ−ブタンスルホニルオキシ基、ｉ−ブタンスルホニルオキシ基、ｓｅｃ−ブタンスルホニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００８０】
Ｌ２で表されるＣ１〜Ｃ８ハロアルキルスルホニルオキシ基としては、ジフルオロメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ基、ナノフルオロブタンスルホニルオキシ基、ヘプタデカフルオロオクタンスルホニル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基およびナノフルオロブタンスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００８１】
Ｌ２で表されるＣ１〜Ｃ４アルキル基またはハロゲン原子で置換されてもよいアリールスルホニルオキシ基としては、ベンゼンスルホニルオキシ基、２−メチルベンゼンスルホニルオキシ基、３−メチルベンゼンスルホニルオキシ基、４−メチルベンゼンスルホニルオキシ基、４−エチルベンゼンスルホニルオキシ基、４−クロロベンゼンスルホニルオキシ基等が挙げられ、好ましくは４−メチルベンゼンスルホニルオキシ基および４−クロロベンゼンスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００８２】
本発明に使用できる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンなどの塩基が挙げられる。好ましくは炭酸カリウム、トリエチルアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどである。
【００８３】
塩基の使用量は、フェノール誘導体（７）に対して０．１〜１０．０倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜５．０倍モルの範囲である。
【００８４】
本発明では必要に応じて触媒を用いてもよく、使用できる触媒としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムブロミド、またはテトラブチルアンモニウムクロリドなどである。
【００８５】
触媒の使用量は、フェノール誘導体（７）に対して０〜５．０倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．１〜２．０倍モルの範囲である。
【００８６】
本発明で使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、水またはこれらの混合物などである。好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、アセトン、水またはこれらの混合物などである。本発明における溶媒の使用量は、フェノール誘導体（７）１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルの範囲である。
【００８７】
本発明の反応温度は、−３０℃から溶媒の沸点の範囲で適宜選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲である。
【００８８】
本発明の反応時間は、反応温度、反応基質、反応スケール等により一定しないが、通常１〜２４時間の範囲である。
【００８９】
反応終了後、目的物を含む反応系から常法により目的物を単離すれば良く、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的物を製造することができる。
【００９０】
目的物の構造は、融点測定や元素分析、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトルの測定により、同定、確認することができる。
【００９１】
＜第六の製造方法＞
本発明の置換フェニルエーテル誘導体（１０）は、ケトン誘導体（９）にフッ素化剤を反応させることにより製造できる。
【化１７】
2016084347.tif 000018
【００９２】
本発明で使用されるケトン誘導体（９）においてＸは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。
【００９３】
本発明で使用できるフッ素化剤としては、例えば、（ジエチルアミノ）サルファートリフルオリド、ビス（２−メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリド、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニルサルファートリフルオリド、モルホリノサルファートリフルオリド、フッ化水素−ピリジン、フッ化水素−トリエチルアミン、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化セシウム、四フッ化硫黄、フッ化水素、五フッ化ヨウ素、フッ素ガス等を挙げることができる。
【００９４】
フッ素化剤の使用量は、ケトン誘導体（９）に対して１．０〜１０．０倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは２．０〜５．０倍モルの範囲である。
【００９５】
本発明で使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類や、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類を挙げることができる。本発明における溶媒の使用量は、ケトン誘導体（９）１モルに対して０〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルの範囲である。
【００９６】
本発明の反応温度は、０℃から溶媒の沸点の範囲で適宜選択すればよく、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲である。
【００９７】
本発明の反応時間は、反応温度、反応基質、反応スケール等により一定しないが、通常１〜２４時間の範囲である。
【００９８】
反応終了後、目的物を含む反応系から常法により目的物を単離すれば良く、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的物を製造することができる。
【００９９】
目的物の構造は、融点測定や元素分析、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトルの測定により、同定、確認することができる。
【０１００】
＜第七の製造方法＞
本発明の置換フェニルエーテル誘導体（１）は、チオシアネート誘導体（１１）を酸または塩基により通常チオシアナト基を加水分解する際の常法に従って反応させることによりチオフェノール誘導体（３）とした後に、トリフルオロエタン誘導体（４）と、塩基の存在下、反応させることにより製造できる。
【０１０１】
または、本発明の置換フェニルエーテル誘導体（１）は、チオシアネート誘導体（１１）を還元剤により通常チオシアナト基を還元する際の常法に従って反応させることによりチオフェノール誘導体（３）とした後に、トリフルオロエタン誘導体（４）と、塩基の存在下、反応させることにより製造できる。
【０１０２】
【化１８】
2016084347.tif 000019
【０１０３】
本発明で使用されるチオシアネート誘導体（１１）において、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を示す。
【０１０４】
本発明で使用できる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、または水素化ジイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。
【０１０５】
還元剤の使用量は、チオシアネート誘導体（１１）に対して０．１〜１０．０倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．５〜２．０倍モルの範囲である。
【０１０６】
本発明に使用できる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンなどの塩基が挙げられる。好ましくは炭酸カリウム、トリエチルアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどである。
【０１０７】
塩基の使用量は、チオシアネート誘導体（１１）に対して０．１〜１０．０倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜５．０倍モルの範囲である。
【０１０８】
本発明では必要に応じて触媒を用いてもよく、使用できる触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、またはロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ）（登録商標、ＢＡＳＦ社製；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物）などである。
【０１０９】
触媒の使用量は、チオシアネート誘導体（１１）に対して０〜５．０倍モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．１〜２．０倍モルの範囲である。
【０１１０】
本発明で使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、水またはこれらの混合溶媒などである。好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、または水およびこれらの混合物などである。本発明における溶媒の使用量は、チオシアネート誘導体（１１）１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルの範囲である。
【０１１１】
本発明の反応温度は、−３０℃から溶媒の沸点の範囲で適宜選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲である。
【０１１２】
本発明の反応時間は、反応温度、反応基質、反応スケール等により一定しないが、通常１〜２４時間の範囲である。
【０１１３】
反応終了後、目的物を含む反応系から常法により目的物を単離すれば良く、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的物を製造することができる。
【０１１４】
目的物の構造は、融点測定や元素分析、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトルの測定により、同定、確認することができる。
【実施例】
【０１１５】
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
〔実施例１〕
１−クロロ−２−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−５−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）ベンゼンの製造方法
１−クロロ−２−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−５−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゼン（１３０ｍｇ、０．８９７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（４ｍｌ）に７０％３−クロロ過安息香酸（２００ｍｇ、０．８９７ｍｍｏｌ）を５℃で添加し、室温で３時間攪拌した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／トルエン＝１／３０）により精製して、白色結晶の標記化合物（収量１３０ｍｇ、収率１００％）を得た。
融点：１５９−１６１℃
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．４５（１Ｈ、ｓ）、７．３１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、７．２８（１Ｈ、ｓ）、４．４３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ）、３．３６（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝９．９Ｈｚ）、２．３８（３Ｈ、ｓ）．
【０１１７】
〔実施例２〕
１−クロロ−２−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−５−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）ベンゼンの製造方法
１−クロロ−２−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−５−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゼン（１５．０ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）および酸化モリブデン（４７９ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１５０ｍｌ）に、３４％過酸化水素水（３．９９ｇ、３９．９ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で１８時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をトルエンで再結晶させることにより、白色結晶の標記化合物（収量１２．５ｇ、収率８１％）を得た。
【０１１８】
〔実施例３〕
１−クロロ−２−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−５−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）ベンゼンの製造方法
１−クロロ−２−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−５−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゼン（５．０ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）に１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１５．０ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、５０℃で６時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、トルエンで抽出した。抽出液を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をトルエンで再結晶させることにより、白色結晶の標記化合物（収量４．０ｇ、収率７７％）を得た。
【０１１９】
〔実施例４〕
１−クロロ−２−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−５−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゼンの製造方法
４−クロロ−５−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−２−メチルベンゼンチオール（３２０ｍｇ、０．８７０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（３ｍｌ）に炭酸カリウム（１６０ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌ）、ロンガリット（登録商標、ＢＡＳＦ社製）（１２０ｍｇ、０．７８０ｍｍｏｌ）および２，２，２−トリフルオロ−１−ヨードエタン（２２０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、室温で３時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、無色油状の標記化合物（収量３２０ｍｇ、収率８２％）を得た。
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．３１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７．２３（１Ｈ、ｓ）、７．０１（１Ｈ、ｓ）、４．３３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ）、３．３１（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝９．６Ｈｚ）、２．３８（３Ｈ、ｓ）．
【０１２０】
〔実施例５〕
１−クロロ−２−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−５−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゼンの製造方法
４−クロロ−５−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−２−メチルベンゼンチオ−ル（５１０ｍｇ、１．３８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２．５ｍｌ）に２，２，２−トリフルオロエチル  １，１，２，２，３，３，４，４，４−ナノフルオロブタンスルホネート（５８１ｍｇ、１．５２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２２ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）および１規程水酸化ナトリウム水溶液（１．６６ｍｌ，１．６６ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、室温で４時間撹拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、無色油状の標記化合物（収量５３０ｍｇ、収率８５％）を得た。
【０１２１】
〔実施例６〕
１−クロロ−２−［２,２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−５−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゼンの製造方法
ビス［４−クロロ−５−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−２−メチルフェニル］ジスルフィド（２．００ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（２０ｍｌ）に炭酸カリウム（８３０ｍｇ、６．００ｍｍｏｌ）、ロンガリット（登録商標、ＢＡＳＦ社製）（４２０ｍｇ、２．７０ｍｍｏｌ）および２，２，２−トリフルオロ−１−ヨードエタン（１．３０ｇ、６．００ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、室温で１８時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、無色油状の標記化合物（収量１．８７ｇ、収率７５％）を得た。
【０１２２】
〔実施例７〕
１−クロロ−２−［２,２−ジフルオロ−２−（３,４,５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−５−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゼンの製造方法
ビス［４−クロロ−５−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−２−メチルフェニル］ジスルフィド（８４７ｍｇ、１．１５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（５ｍｌ）に炭酸カリウム（３．６６ｍｇ、２．６５ｍｍｏｌ）、ロンガリット（登録商標、ＢＡＳＦ社製）（３９１ｍｇ、２．５３ｍｍｏｌ）および２，２，２−トリフルオロエチル  １，１，２，２，３，３，４，４，４−ナノフルオロブタンスルホネート（９６８ｍｇ、２．５３ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、室温で６時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、無色油状の標記化合物（収量９７０ｍｇ、収率９３％）を得た。
【０１２３】
〔実施例８〕
１−クロロ−２−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−５−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゼンの製造方法
２−クロロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェノール（２．００ｇ、７．７９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（２０ｍｌ）に炭酸カリウム（１．４０ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）および［２,２−ジフルオロ−２−（３,４,５−トリフルオロフェニル）エチル］トリフルオロメタンスルホネート（３．２０ｇ、９．３０ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、室温で２時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、無色油状の標記化合物（収量３．０８ｇ、収率８８％）を得た。
【０１２４】
〔実施例９〕
１−クロロ−２−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−５−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゼンの製造方法
２−クロロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルファニル）フェノール（１．５０ｇ、５．８０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（７ｍｌ）に炭酸カリウム（０．８８ｇ、６．３７ｍｍｏｌ）および［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］１，１，２，２，３，３，４，４，４−ナノフルオロブタンスルホネート（２．９０ｇ、５．８７ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、５０℃で１時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、無色油状の標記化合物（収量３．３０ｇ、収率６５％）を得た。
【０１２５】
〔実施例１０〕
２−［２−クロロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェノキシ］−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エタノンの製造方法
２−クロロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェノール（３３．８ｇ、１３２ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（４３０ｍｌ）に炭酸カリウム（２３．７ｇ、１７１ｍｍｏｌ）および２−ブロモ−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エタノン（４０．０ｇ、１５８ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、同温で１時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をｎ−ヘキサンにて洗浄し、白色結晶の標記化合物（収量３２．７ｇ、収率５８％）を得た。
融点：１０６−１１２℃
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．７６−７．７１（２Ｈ、ｍ）、７．２５（１Ｈ、ｓ）、７．０１（１Ｈ、ｓ）、５．１６（２Ｈ、ｓ）、３．３０（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝９．６Ｈｚ）、２．３７（３Ｈ、ｓ）．
【０１２６】
〔実施例１１〕
１−クロロ−２−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−５−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゼンの製造方法
２−［２−クロロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェノキシ］−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エタノン（２０．０ｇ、４６．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５０ｍｌ）に（ジエチルアミノ）サルファートリフルオリド（２２．６ｇ、１４０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で５時間撹拌した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、クロロホルムで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１０）により精製して、無色油状の標記化合物（収量２１．０ｇ、収率９９％）を得た。
【０１２７】
〔参考例１〕
ビス［４−クロロ−５−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−２−メチルフェニル］ジスルフィドの製造方法
ビス（４−クロロ−５−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ジスルフィド（７．００ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（７０ｍｌ）に炭酸カリウム（６．４１ｇ、４６．４ｍｍｏｌ）を添加し、次に［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］トリフルオロメタンスルホネート（１４．６ｇ、４２．３ｍｍｏｌ）を０℃で添加した後、室温で２時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、白色結晶物の標記化合物（収量１０．０ｇ、収率６７％）を得た。
融点：７５−７７℃
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．２６−７．２３（４Ｈ、ｍ）、７．２０（２Ｈ、ｓ）、６．９４（２Ｈ、ｓ）、４．１８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、２．３２（６Ｈ、ｓ）．
【０１２８】
〔参考例２〕
ビス（４−クロロ−５−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ジスルフィドの製造方法
４−クロロ−５−ヒドロキシ−２−メチルベンゼンスルホニルクロリド（３．０ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）にトリフェニルホスフィン（６．５０ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）を室温で添加し、同温で３０分間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、白色結晶の標記化合物（収量１．３８ｇ、収率６４％）を得た。
融点：１２４−１２６℃
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．１７（２Ｈ、ｓ）、７．１１（２Ｈ、ｓ）、５．３８（２Ｈ、ｓ）、２．３３（６Ｈ、ｓ）．
【０１２９】
〔参考例３〕
４−クロロ−５−ヒドロキシ−２−メチルベンゼンスルホニルクロリドの製造方法
クロロスルホン酸（４５９ｇ、３．９４ｍｏｌ）に（２−クロロ−４−メチルフェニル）エチルカーボネート（１６９ｇ、７８７ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、室温で１８時間撹拌した。反応混合物に水をゆっくり注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して、褐色油状の標記化合物（収量１７６ｇ、収率９３％）を得た。
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．７３（１Ｈ、ｓ）、７．３９（１Ｈ、ｓ）、５．１８（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、２．６８（３Ｈ、ｓ）．
【０１３０】
〔参考例４〕
（２−クロロ−４−メチルフェニル）エチルカーボネートの製造方法
水酸化ナトリウム（１８１ｇ、４．２９ｍｏｌ）の水溶液（５７５ｍｌ）にテトラブチルアンモニウムブロミド（２５．１ｇ、７８．０ｍｍｏｌ）を添加し、次に２−クロロ−４−メチルフェノール（５８５ｇ、３．９０ｍｏｌ）（東京化成工業株式会社製）を０℃で添加した。続いてトルエン（８７０ｍｌ）を注ぎ、クロロギ酸エチル（４７５ｇ、４．２９ｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で３時間攪拌した。反応混合物を１Ｎ塩酸水溶液に注ぎ、トルエンで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、無色油状物（収量８６２ｇ、収率１００％）を得た。
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．２５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ）、７．１１−７．０５（２Ｈ、ｍ）、４．３４（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．３３（３Ｈ、ｓ）、１．３９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１３１】
〔参考例５〕
［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］メタンスルホネートの製造方法
２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エタノール（５００ｍｇ、２．３６ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２８６ｍｇ、２．８３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１０ｍｌ）にメタンスルホニルクロリド（２９７ｍｇ、２．５９ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、同温で１時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、クロロホルムで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、無色油状の標記化合物（収量５６０ｍｇ、収率８２％）を得た。
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．１９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、４．５０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２．１Ｈｚ）、３．０９（３Ｈ、ｓ）．
【０１３２】
〔参考例６〕
［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］トリフルオロメタンスルホネートの製造方法
２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エタノール（２．３０ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１．３０ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２５ｍｌ）にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（３．４０ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、同温で１時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、クロロホルムで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／７）により精製して、黄色油状の標記化合物（収量３．２０ｇ、収率８６％）を得た。
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．２３−７．１６（２Ｈ、ｍ）、４．６７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１１．２Ｈｚ）．
【０１３３】
〔参考例７〕
［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］１，１，２，２，３，３，４，４，４−ナノフルオロブタンスルホネートの製造方法
２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エタノール（３．００ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１．７０ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（１０ｍｌ）に１，１，２，２，３，３，４，４，４−ナノフルオロブタンスルホニルフルオリド（４．７０ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、室温で２４時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、クロロホルムで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮することにより黄色油状の標記化合物（収量６．６０ｇ、収率９４％）を得た。
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．２０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、４．７０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１１．２Ｈｚ）．
【０１３４】
〔参考例８〕
２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エタノールの製造方法
エチル  ２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）アセテート（１．００ｇ、３．９３ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（８ｍｌ）に水素化ホウ素ナトリウム（８００ｍｇ、３．１５ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、同温で１時間攪拌した。反応混合物に氷水を注ぎ、クロロホルムで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して、無色油状の標記化合物（収量８００ｍｇ、収率９６％）を得た。
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．２３−７．１５（２Ｈ、ｍ）、４．００−３．９２（２Ｈ、ｍ）．
【０１３５】
〔参考例９〕
エチル  ２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）アセテートの製造方法
３，４，５−トリフルオロヨードベンゼン（１０．０ｇ、３８．０ｍｍｏｌ）、ブロモジフルオロ酢酸エチル（２３．１ｇ、１１４ｍｍｏｌ）および銅（２．９０ｇ、４５．６ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド溶液（４０ｍｌ）を８０℃で３時間撹拌した。反応混合物に酢酸エチルを加え、不溶物をろ別した。ろ液に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１０）により精製して、無色油状の標記化合物（収量７．２０ｇ、収率７５％）を得た。
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．２６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、４．３１（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．３１（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）．
【０１３６】
〔参考例１０〕
３，４，５−トリフルオロヨードベンゼンの製造方法
マグネシウム（５．７６ｇ、２３７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１９０ｍｌ）にヨウ素（１０．０ｍｇ、４０．０μｍｏｌ）を加えた後、３，４，５−トリフルオロブロモベンゼン（５０．０ｇ、２３７ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下した。同温で３０分間撹拌した後、ヨウ素（６６．１ｇ、２６１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１６０ｍｌ）を０℃で添加し、室温で２時間攪拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、濃塩酸で中和した後にヘキサンで抽出した。抽出液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１０）により精製して、黄色油状の標記化合物（収量４５．０ｇ、収率７０％）を得た。
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．３２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）．
【０１３７】
〔参考例１１〕
２−クロロ−４−メチル−５−［（２，２，２−トリフルオロエチル）チオ］フェノールの製造方法
２−クロロ−４−メチル−５−スルファニルフェノール（８０．０ｇ、４５８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（５００ｍｌ）に炭酸カリウム（８２．３ｇ、５９５ｍｍｏｌ）、ロンガリット（登録商標、ＢＡＳＦ社製）（２１．２ｇ、１３７ｍｍｏｌ）、および２，２，２−トリフルオロ−１−ヨードエタン（１０６ｇ、５０４ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、室温で５時間攪拌した。反応混合物に１Ｎ塩酸水溶液を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）で精製して、褐色油状の標記化合物（収量７２．９ｇ、収率６２％）を得た。
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．１７（１Ｈ、ｓ）、７．１２（１Ｈ、ｓ）、５．４１（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、３．３９（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝９．６Ｈｚ）、２．３５（３Ｈ、ｓ）．
【０１３８】
〔参考例１２〕
２−クロロ−４−メチル−５−スルファニルフェノールの製造方法
４−クロロ−５−ヒドロキシ−２−メチルベンゼンスルホニルクロリド（１７７ｇ、７３４ｍｍｏｌ）の酢酸溶液（５００ｍｌ）に赤リン（７９．６ｇ、２５７０ｍｍｏｌ）およびヨウ素（１８．６ｇ、７３．４ｍｍｏｌ）を室温で添加し、２時間加熱還流した。反応混合物に氷水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥して、減圧濃縮して、褐色油状物（収量１３２ｇ、収率７０％）を得た。得られた油状物を１０％水酸化カリウム水溶液（１．５ｌ）に添加し、３時間加熱還流した。反応混合物に濃塩酸を加えｐＨ７に調製し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥して、減圧濃縮し褐色油状の標記化合物（収量８８．０ｇ、収率９９％）を得た。
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．３９（１Ｈ、ｓ）、７．２１（１Ｈ、ｓ）、３．３０（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、２．２３（３Ｈ、ｓ）．
【０１３９】
〔参考例１３〕
４−クロロ−５−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−２−メチルアニリンの製造方法
１−クロロ−２−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−５−メチル−４−ニトロベンゼン（２．５６ｇ、６．７１ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液（１０ｍｌ）にパラジウム−活性炭素（０．７１ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）を加えた後、水素ガスを３時間バブリングした。反応混合物をセライトろ過し、減圧濃縮することにより、褐色油状の標記化合物（収量２．３４ｇ、収率９９％）を得た。
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．３４−７．３０（２Ｈ、ｍ）、６．９９（１Ｈ、ｓ）、６．２１（１Ｈ、ｓ）、４．２９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ）、３．６０（２Ｈ、ｂｒ．ｓ）．
【０１４０】
〔参考例１４〕
１−クロロ−２−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−５−メチル−４−ニトロベンゼンの製造方法
５−［２−（２−クロロ−４−メチルフェノキシ）−１，１−ジフルオロエチル］−１，２，３−トリフルオロベンゼン（２．４０ｇ、７．１３ｍｍｏｌ）の硫酸溶液（１．４０ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）に発煙硝酸（６４２ｍｇ、７．１３ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、次に硫酸（７００ｍｇ、７．１４ｍｍｏｌ）を加え、同温で１時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥して、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３）で精製して、白色結晶の標記化合物（収量１．５８ｇ、収率５８％）を得た。
融点：８１−８３℃
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．５６（１Ｈ、ｓ）、７．３７（１Ｈ、ｓ）、７．３３−７．３０（２Ｈ、ｍ）、４．４１（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、２．５５（３Ｈ、ｓ）．
【０１４１】
〔参考例１５〕
５−［２−（２−クロロ−４−メチルフェノキシ）−１，１−ジフルオロエチル］−１，２，３−トリフルオロベンゼンの製造方法
２−クロロ−４−メチルフェノール（１７．０ｇ、１１９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（５０ｍｌ）に炭酸カリウム（２１．４ｇ、１５５ｍｍｏｌ）および[２,２−ジフルオロ−２−（３,４,５−トリフルオロフェニル）エチル]トリフルオロメタンスルホネート（４９．２ｇ、１４３ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、室温で２時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、無色油状の標記化合物（収量３２．１ｇ、収率８０％）を得た。
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．３６−７．３０（２Ｈ、ｍ）、７．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ）、６．９８（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．７、２．３Ｈｚ）、６．７５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、４．３３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ）、２．２６（３Ｈ、ｓ）．
【０１４２】
〔参考例１６〕
４−クロロ−５−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−２−メチルベンゼンチオールの製造方法
濃塩酸（６．５ｍｌ）と水（６．５ｍｌ）を０℃で混合し、４−クロロ−５−［２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エトキシ］−２−メチルアニリン（２．３０ｇ、６．５４ｍｍｏｌ）を同温で加え、室温で３０分間撹拌した。次に亜硝酸ナトリウム（４９６ｍｇ、７．１９ｍｍｏｌ）の水溶液（２．０ｍｌ）を０℃でゆっくり滴下した。この水溶液をエチルキサントゲン酸カリウム（１．２６ｇ、７．８５ｍｍｏｌ）の水溶液（１０ｍｌ）に５０℃で滴下し、３０分間撹拌した。反応混合物を酢酸エチルで抽出した、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／９）により精製して、赤色油状物（収量１．００ｇ、収率３３％）を得た。得られた油状物のエタノール溶液（５ｍｌ）に１０％水酸化ナトリウム水溶液（５ｍｌ）を添加し、１時間加熱還流した。反応混合物をヘキサンで洗浄し、水層に塩酸を加えｐＨ７に調製し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥して、減圧濃縮し黄色油状の標記化合物（収量３２０ｍｇ、収率４０％）を得た。
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．３６−７．２８（２Ｈ、ｍ）、７．１５（１Ｈ、ｓ）、６．８０（１Ｈ、ｓ）、４．３１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、３．３１（１Ｈ、ｓ）、２．２４（３Ｈ、ｓ）．
【０１４３】
〔参考例１７〕
２−ブロモ−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エタノンの製造方法
３’，４’，５’−トリフルオロアセトフェノン（５．００ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（２０ｍｌ）に臭化水素酸（１ｍｌ）および臭素（４．６０ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、同温にて１時間撹拌した。反応混合物に水を注ぎ、クロロホルムで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して、黄色油状の標記化合物（収量７．００ｇ、収率９６％）を得た。
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ： ７．６７−７．６３（２Ｈ、ｍ）、４．３４（２Ｈ、ｓ）．
【０１４４】
〔参考例１８〕
３’，４’，５’−トリフルオロアセトフェノンの製造方法
マグネシウム（３．５３ｇ、１４５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１００ｍｌ）にヨウ素（３６１ｍｇ、１．４２ｍｍｏｌ）を加えた後、３，４，５−トリフルオロブロモベンゼン（３０．０ｇ、１４２ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下した。同温で３０分間撹拌した後、この溶液を塩化銅（Ｉ）（７０４ｍｇ、７．１１ｍｍｏｌ）および無水酢酸（１６．０ｇ、１５６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１００ｍｌ）に０℃で添加し、同温で１時間攪拌した。反応混合物を２Ｎ塩酸水溶液に注ぎ、トルエンで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１０）により精製して、黄色油状の標記化合物（収量２１．０ｇ、収率８５％）を得た。
１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）  σ：７．６２−７．５８（２Ｈ、ｍ）、２．５８（３Ｈ、ｓ）．