(57)【要約】【課題】光透過率が変化する過渡状態において、その速度および期間を制御することができる動作性に優れたエレクトロクロミック素子の駆動装置及を提供する。【解決手段】エレクトロクロミック素子の吸光度を、現在の吸光度から目標の吸光度まで増加させる際に、目標の吸光度を保持するデューティ比Ｄ１で駆動する通常駆動の前に、デューティ比Ｄ１よりも大きなデューティ比Ｄ２で駆動する加速駆動を行う。【選択図】図４
2016038583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層が一対の電極間に挟持されたエレクトロクロミック素子に対して、連続した駆動パルスを印加し、前記駆動パルスのデューティ比で前記エレクトロクロミック素子の吸光度を変化させるエレクトロクロミック素子の駆動装置であって、
前記駆動パルスは、駆動電圧の印加期間と休止期間を１周期とし、前記駆動電圧は、前記エレクトロクロミック材料の酸化反応と還元反応の少なくとも一方が生じる電圧であり、前記休止期間は、前記エレクトロクロミック素子を含む閉回路中に、前記印加期間で接続される抵抗よりも大きな抵抗を直列に接続する期間であり、前記デューティ比は、前記１周期に占める駆動電圧の印加期間の割合であり、
前記エレクトロクロミック素子の吸光度を、現在の吸光度から目標の吸光度まで増加させる際に、前記目標の吸光度を保持するデューティ比Ｄ１で駆動する通常駆動の前に、前記デューティ比Ｄ１よりも大きなデューティ比Ｄ２で駆動する加速駆動を行うことを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動装置。
【請求項２】
前記駆動電圧が一定電圧であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
【請求項３】
前記エレクトロクロミック素子の任意の２つの吸光度変化量をΔＱm、ΔＱn、それぞれの吸光度変化量に必要とする前記加速駆動の期間をＴm、Ｔnとした場合、前記加速駆動の期間を、下記式（ａ）の関係を持つように設定することを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
【数１】
2016038583.tif 000013
【請求項４】
前記加速駆動時の時間ｔと吸光度の変化（ΔＱ）の自乗の関係から一次近似された直線の傾きである（ΔＱ）2／ｔを予め取得し、前記エレクトロクロミック素子の吸光度を、現在の吸光度から目標の吸光度まで増加させる際に、吸光度の変化分に対して傾きから対応する時間ｔ1を算出し、加速駆動の期間ｔAを、ｔA≦ｔ1とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
【請求項５】
前記デューティ比Ｄ２は１００％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
【請求項６】
前記エレクトロクロミック素子の吸光度を、現在の吸光度から目標の吸光度まで減少させる際に、前記目標の吸光度を保持するデューティ比Ｄ３で駆動する通常駆動の前に、前記デューティ比Ｄ３よりも小さなデューティ比Ｄ４で駆動する加速駆動を行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
【請求項７】
前記デューティ比Ｄ４は０％であることを特徴とする請求項６記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
【請求項８】
前記エレクトロクロミック材料は、下記一般式［１］で表わされる化合物を複数混合した組成物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
【化１】
2016038583.tif 000014
（式中、Ｂ、Ｂ’、ＣおよびＣ’は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
Ｒ1は水素原子、または置換基を表す。
ｎは１から５で表わされる整数である。
Ｘは下記一般式［２］または［３］で表わされる構造であり、ｎが２以上の場合、Ｘは下記構造よりそれぞれ独立に選ばれる。
【化２】
2016038583.tif 000015
式中、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ4は、炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基である。
また、一般式［１］中におけるＢ、Ｂ’、ＣおよびＣ’を有する芳香環に隣接したチオフェン環が一般式［２］で表わされる場合、Ｒ2およびＲ3は水素原子以外の置換基である。）
【請求項９】
エレクトロクロミック素子と、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置を有することを特徴とする光学フィルタ。
【請求項１０】
請求項９に記載の光学フィルタと、前記光学フィルタを通過した光を受光する受光素子とを有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１１】
請求項９に記載の光学フィルタと、複数のレンズを有する光学系とを有することを特徴とするレンズユニット。
【請求項１２】
エレクトロクロミック素子と、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置を有することを特徴とする窓材。
【請求項１３】
エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層が一対の電極間に挟持されたエレクトロクロミック素子に対して、連続した駆動パルスを印加し、前記駆動パルスのデューティ比で前記エレクトロクロミック素子の吸光度を変化させるエレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
前記駆動パルスは、駆動電圧の印加期間と休止期間を１周期とし、前記駆動電圧は、前記エレクトロクロミック材料の酸化反応と還元反応の少なくとも一方が生じる電圧であり、前記休止期間は、前記エレクトロクロミック素子を含む閉回路中に、前記印加期間で接続される抵抗よりも大きな抵抗を直列に接続する期間であり、前記デューティ比は、前記１周期に占める駆動電圧の印加期間の割合であり、
前記エレクトロクロミック素子の吸光度を、現在の吸光度から目標の吸光度まで増加させる際に、前記目標の吸光度を保持するデューティ比Ｄ１で駆動する通常駆動の前に、前記デューティ比Ｄ１よりも大きなデューティ比Ｄ２で駆動する加速駆動を行うことを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項１４】
前記駆動電圧が一定電圧であることを特徴とする請求項１３に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項１５】
前記エレクトロクロミック素子の任意の２つの吸光度変化量をΔＱm、ΔＱn、それぞれの吸光度変化量に必要とする前記加速駆動の期間をＴm、Ｔnとした場合、前記加速駆動の期間を、下記式（ａ）の関係を持つように設定することを特徴とする請求項１３または１４に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【数２】
2016038583.tif 000016
【請求項１６】
前記加速駆動時の時間ｔと吸光度の変化（ΔＱ）の自乗の関係から一次近似された直線の傾きである（ΔＱ）2／ｔを予め取得し、前記エレクトロクロミック素子の吸光度を、現在の吸光度から目標の吸光度まで増加させる際に、吸光度の変化分に対して傾きから対応する時間ｔ1を算出し、加速駆動の期間ｔAを、ｔA≦ｔ1とすることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項１７】
前記デューティ比Ｄ２は１００％であることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項１８】
前記エレクトロクロミック素子の吸光度を、現在の吸光度から目標の吸光度まで減少させる際に、前記目標の吸光度を保持するデューティ比Ｄ３で駆動する通常駆動の前に、前記デューティ比Ｄ３よりも小さなデューティ比Ｄ４で駆動する加速駆動を行うことを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項１９】
前記デューティ比Ｄ４は０％であることを特徴とする請求項１８記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項２０】
前記エレクトロクロミック材料は、下記一般式［１］で表わされる化合物を複数混合した組成物であることを特徴とする請求項１３乃至１９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【化３】
2016038583.tif 000017
（式中、Ｂ、Ｂ’、ＣおよびＣ’は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
Ｒ1は水素原子、または置換基を表す。
ｎは１から５で表わされる整数である。
Ｘは下記一般式［２］または［３］で表わされる構造であり、ｎが２以上の場合、Ｘは下記構造よりそれぞれ独立に選ばれる。
【化４】
2016038583.tif 000018
式中、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ4は、炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基である。
また、一般式［１］中におけるＢ、Ｂ’、ＣおよびＣ’を有する芳香環に隣接したチオフェン環が一般式［２］で表わされる場合、Ｒ2およびＲ3は水素原子以外の置換基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック素子の駆動及び駆動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック（ＥＣ）現象とは、電圧を加えた時に生ずる可逆的な電気化学反応（酸化反応あるいは還元反応）の誘起により、材料の光吸収域が変化し、材料が着色又は消色する現象をいう。ＥＣ現象を利用する電気化学的着色／消色素子をエレクトロクロミック（ＥＣ）素子と称し、光透過率を変化させる調光素子として応用が期待されている。ＥＣ素子としては、ＷＯ3等の金属酸化物を用いる無機ＥＣ素子、ビオロゲン等の有機低分子や導電性高分子などを用いた有機ＥＣ素子が知られている。このうち、低分子系有機材料を溶液状態で着色／消色する有機ＥＣ素子は、着色状態において十分なコントラスト比が得られる一方で、消色状態の透過率が高いなどの利点が知られている。また、吸収波長が異なる複数の材料を混合することで色の状態を任意に制御できる利点が知られている。
【０００３】
これらＥＣ素子を光学フィルタに用いるためには、光透過率を任意に制御する駆動方法が求められる。また、光透過率が変化しても、素子における光の吸収の波長選択性（吸収スペクトル）が大きく変化しないことが求められる。
【０００４】
光透過率を制御する駆動方法として、例えば特許文献１には、無機ＥＣ素子に電気化学反応が生じる電圧をパルスとして印加し、パルスの１周期に占める電圧印加の時間幅（デューティ比）を制御するＰＷＭ（Ｐｕｌｓｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）駆動方法が開示されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、単材料からなる有機ＥＣ素子をＰＷＭ駆動で動作させることが開示されている。パルスの１周期に占める電気化学反応が生じる電圧印加の時間幅（デューティ比）を、特許文献１と同様に制御している。また、パルスの１周期の残りの時間幅において、電圧印加を休止し、素子を開回路状態にしていることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、液晶を用いた調光素子の駆動方法が開示されており、通常の駆動に先立って高電圧を印加し、液晶素子の動作を速めることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１０９４２３号公報
【特許文献２】特開２００２−１２２８４３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】‘‘Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ’’２０１２，１０４，１４０から１４５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＥＣ素子の光透過率の制御には、電気化学反応が生じる時間幅（デューティ比）を調整するＰＷＭ駆動を用いることができるが、光透過率の大きさを変化させる過程において、次のような課題があった。即ち、光透過率はデューティ比に依存するため、光透過率を変えるためにはデューティ比の設定値を変える。光透過率は設定されたデューティ比に対応する値に向かって、過渡状態を経て飽和を迎え保持される。この際、過渡状態に費やす時間が大きいとＥＣ素子の動作性が低下するためこれを改善する必要がある。
【００１０】
特許文献１および非特許文献１において、光透過率が変化する過渡特性を改善する考慮は無く、ＥＣ素子の動作性の向上に対して、これら先行技術の開示内容は不十分であった。
【００１１】
また、特許文献２の液晶素子の駆動のように、過渡状態で通常の電圧よりも高い電圧を印加して素子動作を速める手法は、ＥＣ素子にとっては必ずしも好ましいものではなかった。例えば、複数の材料を含有する有機ＥＣ素子においては、材料の酸化還元電位の差やモル吸光係数の差に起因して、電圧に対して吸収スペクトルが変化する場合があり、特に、有機ＥＣ素子にとって好適な駆動方法が必要であった。
【００１２】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、光透過率が変化する過渡状態において、その速度および期間を制御することができる動作性に優れたエレクトロクロミック素子の駆動装置及び駆動方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のエレクトロクロミック素子の駆動装置は、エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層が一対の電極間に挟持されたエレクトロクロミック素子に対して、連続した駆動パルスを印加し、前記駆動パルスのデューティ比で前記エレクトロクロミック素子の吸光度を変化させるエレクトロクロミック素子の駆動装置であって、
前記駆動パルスは、駆動電圧の印加期間と休止期間を１周期とし、前記駆動電圧は、前記エレクトロクロミック材料の酸化反応と還元反応の少なくとも一方が生じる電圧であり、前記休止期間は、前記エレクトロクロミック素子を含む閉回路中に、前記印加期間で接続される抵抗よりも大きな抵抗を直列に接続する期間であり、前記デューティ比は、前記１周期に占める駆動電圧の印加期間の割合であり、
前記エレクトロクロミック素子の吸光度を、現在の吸光度から目標の吸光度まで増加させる際に、前記目標の吸光度を保持するデューティ比Ｄ１で駆動する通常駆動の前に、前記デューティ比Ｄ１よりも大きなデューティ比Ｄ２で駆動する加速駆動を行うことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法は、エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層が一対の電極間に挟持されたエレクトロクロミック素子に対して、連続した駆動パルスを印加し、前記駆動パルスのデューティ比で前記エレクトロクロミック素子の吸光度を変化させるエレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
前記駆動パルスは、駆動電圧の印加期間と休止期間を１周期とし、前記駆動電圧は、前記エレクトロクロミック材料の酸化反応と還元反応の少なくとも一方が生じる電圧であり、前記休止期間は、前記エレクトロクロミック素子を含む閉回路中に、前記印加期間で接続される抵抗よりも大きな抵抗を直列に接続する期間であり、前記デューティ比は、前記１周期に占める駆動電圧の印加期間の割合であり、
前記エレクトロクロミック素子の吸光度を、現在の吸光度から目標の吸光度まで増加させる際に、前記目標の吸光度を保持するデューティ比Ｄ１で駆動する通常駆動の前に、前記デューティ比Ｄ１よりも大きなデューティ比Ｄ２で駆動する加速駆動を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＥＣ素子の光透過率が変化する過渡状態において、光透過率が変化する速度および期間を制御することができ、動作性に優れたＥＣ装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の駆動装置を用いたＥＣ装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明で用いるＥＣ素子の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の電圧印加方法を説明する図である。
【図４】本発明の駆動方法の一駆動制御形態を説明する図である。
【図５】本発明の撮像装置の一例を示す図である。
【図６】本発明の撮像装置の他の例を示す図である。
【図７】本発明の窓材の一例を示す図である。
【図８】実施例１のＥＣ素子を消色状態から一定デューティ比で着色方向に駆動した時の吸光度の変化を示した図である。
【図９】加速駆動を用いた場合の実施例１のＥＣ素子の吸光度の経時変化を示した図である。
【図１０】実施例２のＥＣ素子の吸収スペクトルを示した図である。
【図１１】実施例３のＥＣ素子の吸光度変化と駆動時間の関係を説明する図である。
【図１２】実施例４のＥＣ素子の消色方向の吸光度変化を説明する図である。
【図１３】実施例５のＥＣ素子の着色時および消色時の吸光度の時間変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
≪ＥＣ素子の駆動装置及び駆動方法≫
図１は、本発明の駆動装置を用いたＥＣ装置の一例を示す模式図である。図１のＥＣ装置は、一対の電極間に、ＥＣ材料を含むＥＣ層が挟持されたＥＣ素子１と、ＥＣ素子１を駆動する駆動装置（駆動電源８、抵抗切替器９、制御器１０）を有する。
【００１９】
［ＥＣ素子］
図２は、本発明で用いるＥＣ素子の一例を示す模式的断面図である。図２のＥＣ素子は、透明な電極３，５を形成した透明な基板２，６を、電極３，５面が対向するようスペーサ４を介して貼り合せ、一対の電極３，５とスペーサ４で形成された空隙内に、電解質および有機ＥＣ材料を溶媒に溶解したＥＣ層７が存在する構造である。電極３、５の間に電圧を印加することで、有機ＥＣ材料は電気化学的反応を起こす。尚、本発明は、有機ＥＣ素子に好ましく適用されるが、無機ＥＣ材料を用いた無機ＥＣ素子に対して適用しても構わない。
【００２０】
一般に有機ＥＣ材料は、電圧が印加されていない状態で中性状態を取り、可視光領域に吸収を持たない。このような消色状態において、有機ＥＣ素子は高い光透過率を示す。両電極間に電圧を印加すると有機ＥＣ材料中で電気化学反応が起き、中性状態から酸化状態（カチオン）あるいは還元状態（アニオン）となる。有機ＥＣ材料はカチオンあるいはアニオンの状態で可視光領域に吸収を有すようになり、着色する。このような着色状態において、有機ＥＣ素子は低い光透過率を示す。また、代表的な有機ＥＣ材料であるビオロゲンのように、初期状態で透明なジカチオン構造を形成し、一電子還元で青色に着色する材料も存在する。
【００２１】
以下では、ＥＣ素子の光透過率をＥＣ素子の吸光度に置き換えて議論する。透過率と吸光度は、−ＬＯＧ（透過率）＝（吸光度）の関係を有し、透過率が１／２になる毎に吸光度は約０．３ずつ増大する。
【００２２】
＜基板２，６＞
ＥＣ素子を調光素子に用いる場合、光学系への影響を小さくするために消色状態では高い透過率を保つことが好ましい。そのため、基板２，６は可視光を十分に透過させる透明基板であることが好ましく、一般的にはガラス材が用いられ、Ｃｏｒｎｉｎｇ＃７０５９やＢＫ−７等の光学ガラス基板を好適に使用することができる。また、プラスチックやセラミック等の材料であっても十分な透明性があれば適宜使用が可能である。基板２，６は剛性で歪みを生じることが少ない材料が好ましい。また、基板として可撓性が少ないことがより好ましい。基板２，６の厚みは一般に、数十μｍから数ｍｍである。
【００２３】
＜電極３，５＞
ＥＣ素子を調光素子に用いる場合、光学系への影響を小さくするために消色状態では高い透過率を保つことが好ましい。そのため、電極３，５は可視光を十分に透過させる透明電極であることが好ましく、可視光領域における高い光透過性とともに高い導電性を有した材料からなることがより好ましい。これらの材料として、例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、クロムなどの金属や金属酸化物、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができる。また、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）など）も好適に用いられる。本発明のＥＣ素子においては、消色状態で高い透過率を有することが好ましいため、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＮＥＳＡ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、グラフェンなどが特に好ましく用いられる。これらはバルク状、微粒子状など様々な形態で使用できる。尚、これらの電極材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００２４】
＜ＥＣ層７＞
ＥＣ層７は、電解質と、低分子系有機材料等の有機ＥＣ材料の少なくとも一種とを溶媒に溶解したものであることが好ましい。
【００２５】
溶媒としては、電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を有するものが好ましい。具体的には水の他、例えば、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。
【００２６】
電解質としては、イオン解離性の塩で、良好な溶解性を示し、有機ＥＣ材料の着色を確保できる程度に電子供与性を有するカチオンあるいはアニオンを含む塩であれば特に限定されない。各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられ、具体的にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）４ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、イオン液体を用いることもできる。これらの電解質材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００２７】
有機ＥＣ材料は、溶媒に対して溶解性を有し、電気化学的な反応で着色と消色を表現できるものであれば、どのようなものであっても構わない。公知の酸化／還元着色性有機ＥＣ材料を使用することができる。また、複数の材料を併用することも可能である。すなわち、本実施形態に係る有機ＥＣ素子は、複数種類のＥＣ材料を有していてよい。
【００２８】
有機ＥＣ材料の組合せとして、酸化反応で着色を示すアノード性の材料を単材料、或いは、複材料で用いても良く、還元反応で着色を示すカソード性の材料を単材料、或いは、複材料で用いても良い。また、アノード性の材料とカソード性の材料を単材料同士、或いは、単材料と複材料、或いは、複材料と複材料で用いても良く、組合せは任意である。
【００２９】
有機ＥＣ材料の具体例としては、例えば、ビオロゲン色素、スチリル色素、フルオラン色素、シアニン色素、芳香族アミン色素等の有機色素、金属−ビピリジル錯体、金属−フタロシアニン錯体等の有機金属錯体等を使用することができる。
【００３０】
カソード性のＥＣ材料の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジヘキサフロロホスフェートなどのビオロゲン系化合物、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン系化合物、フェロセニウムテトラフルオロボレート、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェートなどのフェロセニウム塩系化合物、スチリル化系化合物などが挙げられる。但し、本発明に用いるカソード性ＥＣ材料はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
また、アノード性のＥＣ材料の具体例としては、チオフェン誘導体、フェロセンなどメタロセン誘導体、フェナジン誘導体やトリフェニルアミン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体など芳香族アミン誘導体、ピロール誘導体、ピラゾリン誘導体等が挙げられる。但し、本発明に用いるアノード性ＥＣ材料はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
これらのうちでも、下記一般式［１］で表わされる化合物は、生成したカチオン同士が会合体を形成することがないため好ましく、下記一般式［１］で表わされる化合物を複数混合した組成物であることがより好ましい。
【００３３】
【化１】
2016038583.tif 000003
【００３４】
（式中、Ｂ、Ｂ’、ＣおよびＣ’は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００３５】
Ｒ1は水素原子、または置換基を表す。
【００３６】
ｎは１から５で表わされる整数である。
【００３７】
Ｘは下記一般式［２］または［３］で表わされる構造であり、ｎが２以上の場合、Ｘは下記構造よりそれぞれ独立に選ばれる。
【００３８】
【化２】
2016038583.tif 000004
【００３９】
式中、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ4は、炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基である。
【００４０】
また、一般式［１］中におけるＢ、Ｂ’、ＣおよびＣ’を有する芳香環に隣接したチオフェン環が一般式［２］で表わされる場合、Ｒ2およびＲ3は水素原子以外の置換基である。）
【００４１】
Ｂ、Ｂ’、ＣおよびＣ’において、アリール基が有していてもよい置換基としては、素原子数１以上４以下のアルキル基または炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基が挙げられる。また、Ｒ1において、置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基が挙げられ、アリール基、アミノ基は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基として有していてもよい。また、Ｒ2およびＲ3において、アリール基が有していてもよい置換基としては、素原子数１以上４以下のアルキル基または炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基が挙げられる。
【００４２】
一般式［１］で表わされる化合物の具体例としては、下記化合物１〜３が挙げられる。
【００４３】
【化３】
2016038583.tif 000005
【００４４】
一般式［１］で表わされる化合物は、ＥＣ特性を示す部位Ｘがチオフェン環を含む構造を有し、Ｘで示される構造の末端部位に、２，６位（Ｂ，ＣおよびＢ’，Ｃ’）に置換基を有する芳香環を有する。そして、Ｘで示される構造中のチオフェン環のうち、末端部位の芳香環に隣接するチオフェン環の３，４位は、アルキル基等の水素以外の置換基（Ｒ2、Ｒ3）またはアルキレンジオキシ基（Ｒ4）を有する。
【００４５】
末端部位の芳香環の置換基と、末端部位の芳香環に隣接したチオフェン環の３，４位の置換基との立体障害により、末端部位の芳香環平面はＸで示されるチオフェン環平面とねじれた構造となる。会合体を形成するドライビングフォースは、ＥＣ特性を示しラジカルカチオンを形成するチオフェン分子と他のチオフェン分子のπ−π相互作用であると考えられている。前述のように、チオフェン環平面に対して末端部位の芳香環がねじれた分子構造をとることで、末端部位の芳香環およびその置換基Ｂ，ＣおよびＢ’，Ｃ’の立体障害が、他の有機ＥＣ分子がチオフェン環同士の接近を阻害し、会合体を形成しない。
【００４６】
我々の検討では、一般式［１］で表わされる化合物において、会合体の視認されるべき形成は確認されていない。会合体を形成する材料は、着色時と消色時でカチオンと会合体それぞれの吸収の変化の挙動が異なるため、吸収スペクトルが大きく変化する場合がある。しかし、一般式［１］で表わされる化合物は、吸収スペクトルの形状を保持した着色／消色双方向での光透過率の制御が可能である。尚、会合体を形成する材料であっても、会合体の吸収自体が視認される程には大きくなく、吸収スペクトルに影響しない場合には、一般式［１］で表わされる化合物に混合しても構わない。
【００４７】
ＥＣ層７は、無機ＥＣ材料を溶液に分散させたものでもよい。無機ＥＣ材料としては、例えば、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化チタン等を挙げることができる。
【００４８】
ＥＣ層７は液体またはゲルであることが好ましい。ＥＣ層７は、好適には溶液状態として用いられるが、ゲル状で用いることも可能である。ゲル化には、溶液にさらにポリマーやゲル化剤を含有させる。ポリマー（ゲル化剤）としては、特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ナフィオンなどが挙げられる。このようにＥＣ層７として粘稠若しくはゲル状としたもの等を用いることができる。
【００４９】
また、上記のような混合状態で使用する他、透明かつ柔軟な網目構造を有した構造体（例えばスポンジ状のもの）にこれら溶液を担持させても良い。
【００５０】
［駆動装置及び駆動方法］
図１において、駆動装置は、駆動電源８、抵抗切替器９、制御器１０を有し、ＥＣ素子１に対し、連続した駆動パルスを印加し、駆動パルスのデューティ比でＥＣ素子の吸光度を変化させる。
【００５１】
駆動電源８は、ＥＣ素子１に、ＥＣ材料の酸化反応と還元反応の少なくとも一方が生じる電圧（駆動電圧Ｖ１）を印加する。ＥＣ層７が一種のＥＣ材料を含有する場合は、正常な電気化学反応が生じる範囲でＶ１の値を略変化させても構わない。一方で、ＥＣ層７が複数種のＥＣ材料を含有する場合は、ＥＣ材料の酸化還元電位差やモル吸光係数の差に起因して吸収スペクトルが変化する場合があるため、一定電圧であることが好ましい。両者を勘案すれば、駆動電圧Ｖ１は一定電圧であることがより好ましい。駆動電源８の電圧印加開始あるいは印加状態の保持は制御器１０の信号で行われる。本発明では、ＥＣ素子１の光透過率を制御する期間においては、一定電圧の印加状態が保持されている。
【００５２】
抵抗切替器９は、駆動電源８とＥＣ素子１を含む閉回路中に、印加期間で接続される抵抗Ｒ１および抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２を切り替えて直列に接続するものである。抵抗Ｒ１の抵抗値としては、少なくとも素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも小さいことが好ましく、好ましくは１０Ω以下である。抵抗Ｒ２の抵抗値としては、素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも大きいことが好ましく、好ましくは１ＭΩ以上である。また、抵抗Ｒ２は空気と見なしても構わない。この場合、厳密には閉回路は開回路となるが、空気を抵抗Ｒ２と見なすことで閉回路と等価となる。
【００５３】
制御器１０は、抵抗切替器９に切替信号を送り、抵抗Ｒ１および抵抗Ｒ２のスイッチングを制御する。
【００５４】
図３は、本発明の電圧印加方法を説明する図である。図３に示す駆動パルスは、駆動電圧Ｖ１の印加期間ｔonと休止期間ｔoffを１周期Ｔとし、休止期間ｔoffは、ＥＣ素子１を含む閉回路中に、印加期間ｔonで接続される抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２を直列に接続する期間である。そして、デューティ比は、１周期に占める駆動電圧Ｖ１の印加期間ｔonの割合である。
【００５５】
ＥＣ素子１のデューティ駆動で書き込み状態を保持する為に必要な要件は、駆動電圧Ｖ１の印加期間ｔonには外部回路に電流を流すが、休止期間ｔoffには外部回路に電流を流さないことである。ＥＣ素子１は順方向電流を流すことで反応が起こり着色するが、逆方向に電流を流せば逆反応が起こり消色する特性を持つ。このことから休止期間ｔoffに電極電位差を減少させると急激な消色反応が起きて書き込み状態を保てない。しかし、休止期間ｔoffにＥＣ素子１の外部回路部分に直列に抵抗を挿入することにより、外部回路を流れる電流を抑制することができ、急激な消色反応を抑制し書き込み状態を保てるようになる。外部回路に直列に抵抗を挿入した状態においては、電極間に流れる電流は電極間でのＥＣ分子の拡散によって生ずる電流が流れるのみであるため、逆反応電流量は少なく、書き込み状態の変動が少なくなる。このため、あるデューティ比を印加することで一定の吸光度を保持することができるようになる。つまりここで言う休止期間ｔoffとは電圧をかけない期間ではなくＥＣ素子１の外部回路に電流を流さない期間であり、電極間電位差を積極的に減衰させない期間である。従って、仮に休止期間ｔoffに挿入する外部抵抗Ｒ２が非常に大きく、電極間電位差が駆動電圧Ｖ１の印加期間ｔonと休止期間ｔoffで同じとなる場合であっても電圧は引き続き印加されるが電流は流れないので、ＥＣ材料の酸化または還元反応は生じない。このように休止期間ｔoffでは緩やかな逆反応が生じるだけで急激な光量変化は起きない。この点は電圧の実効値で駆動され電流が流れない状態でも電圧が印加されていれば電気光学応答を生じる液晶素子と原理上大きく異なる点である。従って液晶素子は本発明のような駆動法で書き込み量を制御することはできない。
【００５６】
より詳細には、図３において、駆動開始点から駆動電源８はＥＣ素子１に、ＥＣ材料の酸化反応と還元反応の少なくとも一方が生じる電圧（駆動電圧Ｖ１）を印加する。抵抗切替器９は制御器１０の信号を受けてＥＣ素子１と駆動電源８を含む閉回路に抵抗Ｒ１あるいは抵抗Ｒ２をスイッチして接続する。図１のように抵抗切替器９が配線の接続と非接続のスイッチングを行うものであれば、図３のように抵抗切替器９の動作によって閉回路状態と開回路状態がスイッチされることになる。閉回路状態は電圧印加状態であり、開回路状態は電源に直列に抵抗Ｒ２が挿入された状態（この状態を休止状態と称する）である。電圧印加状態でＥＣ素子１は着色反応を示し、休止状態でＥＣ素子１は着色した材料が消色する自己消色現象を示す。自己消色現象は電気化学反応で生じたＥＣ材料のカチオンあるいはアニオンの不安定さや、異なる電位を持つ対向電極へのカチオンあるいはアニオンの拡散などに起因する。あるデューティ比に対して、着色量と自己消色量が釣り合うところまで吸光度は変化し、釣り合った吸光度が保持される。このような駆動電圧Ｖ１の印加／休止のパルス駆動、即ち、駆動電圧Ｖ１の間欠的な駆動をもって吸光度の大きさを制御できるのは、ＥＣ素子、特に有機ＥＣ素子が自己消色現象を有するからであり、該駆動方法は有機ＥＣ素子に適した方法であると言える。尚、駆動電圧Ｖ１は印加期間および休止期間においても値を変化させず供給されている。
【００５７】
電圧印加と休止のスイッチングの制御は制御器１０が行い、印加期間ｔonと休止期間ｔoffの和を１周期Ｔとした連続パルスを抵抗切替器９に送信する。ここで、１周期Ｔに占める印加期間ｔonの割合をデューティ比と定義する。図３で見るように、駆動電源８の一定電圧下で、デューティ比を固定してＥＣ素子１を駆動させると、吸光度の変化は過渡状態を経て飽和し、かつ、その飽和した吸光度が保持される。吸光度を小さくするには、直前のデューティ比よりも小さなデューティ比に固定すれば良く、また、吸光度を大きくするには、直前のデューティ比よりも大きなデューティ比に固定すればよい。
【００５８】
制御器１０は、デューティ比と該デューティ比に対して到達する吸光度との関係についての特性表を、少なくとも着色方向および消色方向の２つを有し、通常駆動では、目標とする吸光度に対し必要となるデューティ比Ｄ１を選択する。制御信号の１周期Ｔが遅い場合は、吸光度変化の増減が視認される場合があるため、少なくとも１周期Ｔの上限は１００ミリ秒以下、好ましくは１０ミリ秒以下である。また、１周期Ｔの下限は電気化学反応が追従できる範囲で決まり、１マイクロ秒以上、好ましくは１０マイクロ秒以上である。１周期Ｔは固定されていることが好ましいが、上記範囲での多少のずれであれば許容される場合がある。
【００５９】
図４は、本発明の駆動方法の一駆動制御形態を説明する図である。
【００６０】
図４に示す様に、本発明において、ＥＣ素子１の吸光度を、現在の吸光度から目標とする吸光度まで増加させる際に、駆動電圧Ｖ１を印加した状態で、通常駆動の直前に加速駆動を行う。ここで、通常駆動とは、目標とする吸光度を保持するデューティ比Ｄ１での駆動であり、加速駆動とは、デューティ比Ｄ１よりも大きなデューティ比Ｄ２での駆動である。これにより、着色方向での過渡状態に費やす時間を小さくし、ＥＣ素子１の動作性を向上することができる。この場合、デューティ比Ｄ２は、最も加速を早める１００％であることが好ましい。
【００６１】
また、ＥＣ素子１の吸光度を、現在の吸光度から目標とする吸光度まで減少させる際に、駆動電圧Ｖ１を印加した状態で、通常駆動の直前に加速駆動を行うことが好ましい。ここで、通常駆動とは、目標とする吸光度を保持するデューティ比Ｄ３での駆動であり、加速駆動とは、デューティ比Ｄ３よりも小さなデューティ比Ｄ４での駆動である。これにより、消色方向での過渡状態に費やす時間を小さくし、ＥＣ素子１の動作性を向上することができる。この場合、デューティ比Ｄ４は、最も加速を早める０％であることが好ましい。
【００６２】
ここで、デューティ比０％の時の過程は電源電圧は変更せずに外部回路に抵抗を挿入することでＥＣ材料の電極反応を発生させず自己消色で消色させる過程である。しかし、消色時に限っては酸化還元が生ずる以下の電位（たとえば０Ｖ）に給電し外部回路に抵抗を接続しないことも可能である。ただし、駆動電源が一つの場合、駆動電源は必ずしも有機ＥＣ素子にのみ出力を供給しているわけではなく、制御器や抵抗切替器、その他周辺機器にも出力を供給している。このようなシステム系において、駆動電源そのものを変更するのは好ましくなく、本発明のように駆動電源の出力供給下で、デューティ比を制御することが望ましい。
【００６３】
液晶のオーバードライブ技術のように、過渡状態で通常の電圧よりも高い電圧を印加して素子動作を速める手法は、例えば、複数のＥＣ材料を含有する有機ＥＣ素子においては、必ずしも好ましいとは言えない。なぜなら、ＥＣ材料の酸化還元電位の差やモル吸光係数の差に起因して、電圧に対して吸収スペクトルが変化する場合があるからである。
【００６４】
また、本発明の有機ＥＣ素子の駆動装置および駆動方法を用いれば、着色方向の加速駆動における加速駆動の期間を定義することが可能である。
【００６５】
一般に有機材料の電極反応の速度は、反応物と電極間での電荷移動過程と、電極界面に反応物を供給する物質移動過程に影響を受ける。電極に対して、有機材料の電気化学反応が生じる十分な過電圧を印加した場合、電荷移動過程はマイクロ秒オーダーの時定数を持ち、物質移動過程に比べて圧倒的に早い過程となる。このため、電極反応は物質移動過程で律速する。また、有機ＥＣ素子が静止環境に置かれる場合、物質移動は主として材料の拡散によって決まる。
【００６６】
電気化学の分野では、定電位下の拡散電流の時間変化は、下記式（１）に示すコットレルの式に従うことが知られている。
【００６７】
【数１】
2016038583.tif 000006
【００６８】
式（１）において、ｉ（ｔ）は定電位拡散電流、ｚは反応電荷数、Ｆはファラデー定数、Ｄ0は反応前有機材料の拡散係数、Ｃ0は電極界面から離れた沖合における反応前有機材料の濃度である。
【００６９】
また、着色方向の吸光度の変化分は、下記式（２）に示すランバート・ベールの式で表される。
【００７０】
ΔＡｂｓ＝ε・ΔＣ（ｔ）・Ｌ      ・・・（２）
【００７１】
式（２）において、ΔＡｂｓは吸光度の変化分、εは反応後有機材料のモル吸光係数、ΔＣ（ｔ）は反応後有機材料の濃度の変化分、Ｌは光路長である。ここで、ΔＣ（ｔ）は電流量に比例するため、式（１）のｉ（ｔ）の時間積分に比例し、下記式（３）に示す関係となる。
【００７２】
【数２】
2016038583.tif 000007
【００７３】
式（３）において、ｋ、ｋ’は比例定数である。
【００７４】
これから、着色方向の駆動において、吸光度の変化の自乗（ΔＡｂｓ）2は駆動時間ｔに比例することが分かる。
【００７５】
尚、本発明の駆動方法では電圧の休止期間を含んでいるため、材料の拡散律速が緩和される傾向にあるが、上記した連続パルスの１周期の時間であれば未だ拡散律速の関係を含むため、（ΔＡｂｓ）2と駆動時間ｔの比例関係は成立する。
【００７６】
これから、（ΔＡｂｓ）2とｔの比例関係を着色方向の加速駆動に適用することで、現在の吸光度と目標とする吸光度の変化量に基づき、必要とする加速駆動の期間を求めることが可能となる。
【００７７】
今、加速駆動において、任意の２つの吸光度変化量をΔＱm、ΔＱn、それぞれの吸光度変化量に必要とする加速駆動の期間をＴm、Ｔnとした場合、（ΔＡｂｓ）2とｔの比例関係から、ΔＱｍ2／Ｔｍ＝ΔＱｎ2／Ｔｎであり、よって下記式（４）の関係が成り立つ。
【００７８】
【数３】
2016038583.tif 000008
【００７９】
もし、加速駆動の期間であるＴmを下記式（５）のように設定した場合、必要な吸光度の変化分を上回る駆動を行うことになる。つまり、加速駆動は目標とする吸光度に到達後も行われる。
【００８０】
【数４】
2016038583.tif 000009
【００８１】
この場合、目標とする吸光度よりも一旦吸光度が大きくなり、その後に続く通常駆動の過程で吸光度がやや低下し、目標とする吸光度で飽和することになる。これは時間のロスに加え、不必要な吸光度のリバウンドを招くため好ましくない。よって、加速駆動の期間であるＴmは、下記式（ａ）で示す関係で制御されることが好ましい。
【００８２】
【数５】
2016038583.tif 000010
【００８３】
式（ａ）において、Ｔｍ＜（右項）の関係においては、加速駆動は目標とする吸光度に到達する以前で終わり、その後に続く通常駆動の過程で吸光度がやや上昇し、目標とする吸光度で飽和することになる。式（５）の場合に比べて、吸光度のリバウンドが無いためより好ましい。
【００８４】
また、過渡状態の期間の制御は、加速駆動時の吸光度変化ΔＱの自乗と加速時間ｔの関係から一次近似された直線の傾きである（ΔＱ）2／ｔを予め取得する。そして、ＥＣ素子１の吸光度を、現在の吸光度から目標の吸光度に増加させる際に、吸光度の変化分に対して傾き（ΔＱ）2／ｔから対応する駆動時間ｔ1を算出し、加速駆動の期間ｔAをｔA≦ｔ1以下に設定することでも達成される。
【００８５】
本例では、現在の吸光度から目標とする吸光度の大きさの差分に基づいた加速駆動の期間の設定を行っている。現在の吸光度の値は任意であって構わない。また、吸光度を変化させる場合に、必ず初期状態（リセット状態）に戻してから次に目標とする吸光度に制御する駆動方式においては、初期状態を基準に取ることができるため、時間設定がより容易になる利点を有し、形態によっては利用可能である。
【００８６】
≪光学フィルタ≫
本発明の光学フィルタは、ＥＣ素子と、上述した本発明のＥＣ素子の駆動装置を有する。即ち、例えば図１で示したＥＣ装置を光学フィルタとして適用した例であり、周辺装置を含んでいても良い。光学フィルタは、カメラの如き撮像装置に用いられてもよく、撮像装置に用いられる場合、撮像装置本体に設けられても、レンズユニットに設けられてもよい。以下、光学フィルタとして、減光（Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ，ＮＤ）フィルタを構成した場合について説明する。
【００８７】
減光フィルタは黒色吸収であり、可視光域で均等な光吸収が必要である。有機ＥＣ材料を用いた黒色吸収の実現には、可視光域で異なる吸収域を持つ複数の材料を混合し、可視光域での吸収を平坦なものとすればよい。有機ＥＣ材料を混合した場合の吸収スペクトルは、各材料の吸収スペクトルの和で表現されるため、適切な波長域を持つ複数材料の選択と、その濃度の調整から黒色吸収を実現することが可能である。このとき重要なのは、有機ＥＣ材料はすべて会合体を形成しない、あるいは、会合体を形成しても影響を与えない材料のみから構成されることである。
【００８８】
本発明の減光（ＮＤ）フィルタの駆動例を以下に示す。一般的に減光（ＮＤ）フィルタは光量を１／２n（ｎは整数）とする。１／２では透過率が１００％から５０％になり、１／４では１００％から２５％になる。また、透過率を１／２にした場合、−ＬＯＧ（透過率）＝（吸光度）の関係から吸光度の変化量は０．３となり、１／４では０．６となる。１／２〜１／６４までの減光を行うには、吸光度の変化量を０．３刻みで０〜１．８まで制御できれば良い。
【００８９】
ＥＣ層が溶液状である場合、ゆらぎに起因する着色量の変動分を含んでいる。正確な制御のためには光量を計測する外部モニターを光学フィルタの一部として付属させても良い。
【００９０】
≪撮像装置及びレンズユニット≫
本発明の撮像装置は、上述した本発明の光学フィルタと、光学フィルタを通過した光を受光する受光素子とを有する。
【００９１】
また、本発明のレンズユニットは、上述した本発明の光学フィルタと、複数のレンズを有する光学系とを有する。光学フィルタは、光学フィルタを通過した光が光学系を通過するように配置されていてもよいし、光学系を通過した光が光学フィルタを通過するように配置されていてもよい。
【００９２】
図５は、本発明の光学フィルタを用いたレンズユニットを有する撮像装置を示す模式図である。図５に示す様に、レンズユニット１０２はマウント部材（不図示）を介して撮像装置１０３に着脱可能に接続されている。
【００９３】
レンズユニット１０２は、複数のレンズあるいはレンズ群を有するユニットである。例えば、図５において、レンズユニット１０２は、絞りより後でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズを表している。被写体側（紙面向かって左側）より順に正の屈折力の第１のレンズ群１０４、負の屈折力の第２のレンズ群１０５、正の屈折力の第３のレンズ群１０６、正の屈折力の第４のレンズ群１０７の４つのレンズ群を有する。第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６の間隔を変化させて変倍を行い、第４のレンズ群１０７の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。レンズユニット１０２は、例えば、第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６の間に開口絞り１０８を有し、また、第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７の間に光学フィルタ１０１を有する。レンズユニット１０２を通過する光は、各レンズ群１０２乃至１０７、開口絞り１０８および光学フィルタ１０１を通過するよう配置されており、開口絞り１０８および光学フィルタ１０１を用いて光量の調整を行うことができる。
【００９４】
また、レンズユニット１０２内の構成は適宜変更可能である。例えば、光学フィルタ１０１は開口絞り１０８の前（被写体側）あるいは後（撮像装置１０３側）に配置でき、また、第１のレンズ群１０４よりも前に配置しても良く、第４のレンズ群１０７よりも後に配置しても良い。光の収束する位置に配置すれば、光学フィルタ１０１の面積を小さくできるなどの利点がある。また、レンズユニット１０２の形態も適宜選択可能であり、リアフォーカス式の他、絞りより前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式であっても良く、その他の方式であっても構わない。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズなどの特殊レンズも適宜選択可能である。
【００９５】
撮像装置が有するガラスブロック１０９は、ローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。また、受光素子１１０は、レンズユニット１０２を通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子が使用できる。また、フォトダイオードのような光センサであっても良く、光の強度あるいは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。
【００９６】
図５のように、光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２に組み込まれている場合、駆動装置はレンズユニット１０２内に配置されても良く、レンズユニット１０２外に配置されても良い。レンズユニット１０２外に配置される場合は、配線を通してレンズユニット１０２内外のＥＣ素子と駆動装置を接続し、駆動制御する。
【００９７】
図６に示す様に、撮像装置１０３自体が本発明の光学フィルタ１０１を有していても良い。図６は、光学フィルタを有する撮像装置の模式図である。光学フィルタ１０１は撮像装置１０３内部の適当な箇所に配置され、受光素子１１０は光学フィルタ１０１を通過した光を受光するよう配置されていれば良い。図６においては、例えば光学フィルタ１０１は受光素子１１０の直前に配置されている。撮像装置１０３自体が光学フィルタ１０１を内蔵する場合、接続されるレンズユニット１０２自体が光学フィルタ１０１を持たなくても良いため、既存のレンズユニットを用いた調光可能な撮像装置を構成することが可能となる。
【００９８】
このような撮像装置は、光量調整と受光素子の組合せを有する製品に適用可能である。例えばカメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラに使用可能であり、また、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレットなど撮像装置を内蔵する製品にも適用できる。
【００９９】
本発明の光学フィルタを調光部材として用いることで、調光量を一つのフィルタで適宜可変させることが可能となり、部材点数の削減や省スペース化といった利点がある。
【０１００】
≪窓材≫
本発明の窓材は、ＥＣ素子と、上述した本発明のＥＣ素子の駆動装置を有する。図７は、本発明の窓材を示す図であり、図７（ａ）は斜視図、図７（ｂ）は図７（ａ）のＸ−Ｘ’断面図である。
【０１０１】
図７の窓材１１１は調光窓であり、ＥＣ素子１と、それを挟持する透明板１１３と、全体を囲繞して一体化するフレーム１１２とから成る。駆動装置はフレーム１１２内に一体化されていても良く、フレーム１１２外に配置され配線を通してＥＣ素子１と接続されていても良い。
【０１０２】
透明板１１３は光透過率が高い材料であれば特に限定されず、窓としての利用を考慮すればガラス素材であることが好ましい。図７において、ＥＣ素子１は透明板１１３と独立した構成部材であるが、例えば、ＥＣ素子１の基板２、６を透明板１１３と見なしても構わない。
【０１０３】
フレーム１１２は材質は問わないが、ＥＣ素子１の少なくとも一部を被覆し、一体化された形態を有するもの全般をフレームとして見なして構わない。
【０１０４】
係る調光窓は、例えば日中の太陽光の室内への入射量を調整する用途に適用できる。太陽の光量の他、熱量の調整にも適用できるため、室内の明るさや温度の制御に使用することが可能である。また、シャッターとして、室外から室内への眺望を遮断する用途にも適用可能である。このような調光窓は、建造物用のガラス窓の他に、自動車や電車、飛行機、船など乗り物の窓、時計や携帯電話の表示面のフィルタにも適用可能である。
【実施例】
【０１０５】
＜実施例１＞
本実施例では、有機ＥＣ材料として酸化反応により中性種からカチオンを形成して着色する上記化合物１を用い、図１に示す駆動装置を作製した。
【０１０６】
ＥＣ素子１の構成は図２に示す通りであり、１２５μｍのスペーサ４を介して２枚のガラスＦＴＯ基板（ガラス製の基板２，６にフッ素ドープ酸化スズ薄膜からなる電極３，５を形成したもの）を貼り合せている。そして、基板２，６とスペーサ４で形成された空隙に、ＥＣ層７を有する。ＥＣ層７としては、化合物１を支持電解質（ＴＢＡＰ）とともに炭酸プロピレン溶媒に溶解した溶液が注入されている。化合物１の濃度は１０ｍＭであり、ＴＢＡＰの濃度は０．１Ｍである。駆動電圧Ｖ１として両電極間に２Ｖを印加すると、化合物１は片側電極（アノード）で酸化され着色を示す。
【０１０７】
駆動電源８は駆動電圧Ｖ１を印加する。ＥＣ素子１と駆動電源８の接続は抵抗切替器９であるスイッチ回路（リレー回路）で制御され、スイッチ回路は駆動電源８とＥＣ素子１の配線を接続および非接続にスイッチングする。スイッチ回路の制御のタイミングは任意波形発生装置からの電圧供給で行った。任意波形発生装置は制御器１０の一部機能に相当すると考えて良い。スイッチ回路の動作は、ＥＣ素子１の配線に低抵抗体Ｒ１および高抵抗体Ｒ２を直列に接続することと同様である。この場合、低抵抗体Ｒ１は配線材料の抵抗と見なせ、１０Ω以下である。また、高抵抗体Ｒ２は空気であるため、ＭΩを遥かに越える。
【０１０８】
このように素子回路を低抵抗Ｒ１／高抵抗Ｒ２に切り替えることで、回路を流れる電流量を制御する。低抵抗体Ｒ１に接続した場合は、電流が流れ酸化反応が生じ着色する。高抵抗体Ｒ２に接続した場合は、電流が流れず酸化反応が生じない。このとき、有機ＥＣ材料は拡散による自己消色現象を示す。酸化反応量と自己消色量のバランスが保たれる状態にまで、吸光度は過渡的に変化し、かつ、到達後は保持される。
【０１０９】
吸光度の変化は紫外・可視・近赤外領域の吸収を測定できる分光装置（オーシャンオプティクス社製、ＵＳＢ２０００＋）を用いて測定した。以下では、特に断りが無い限りは、吸光度の大きさはＥＣ素子１が示す吸収ピークのいずれかに相当する単波長の吸光度を意味するものとする。
【０１１０】
図８は、ＥＣ素子を、消色している初期状態を基点に、一定デューティ比で着色方向に駆動した時の吸光度の変化（化合物１が示す６００ｎｍの吸収ピークにおける変化）を示した図である。
【０１１１】
図８に示す様に、ＥＣ素子に対して、着色の無い状態を初期状態として駆動電圧Ｖ１の印加とデューティ比固定の制御を同時に行った場合、ＥＣ素子はデューティ比の大きさに応じて到達する吸光度の大きさを変えた。このようにデューティ比の制御によって光透過率を制御可能であった。また、デューティ比が大きいほど吸光度の変化量および変化速度は大きく、また、過渡状態に費やす時間が少なかった。
【０１１２】
これから、目標の吸光度に到達・保持するデューティ比Ｄ１による通常駆動の前に、デューティ比Ｄ１よりも大きなデューティ比Ｄ２による加速駆動を行うことで、着色方向の動作性を向上させることが可能となる。
【０１１３】
図９は、加速駆動を用いた場合のＥＣ素子の吸光度の経時変化を示したものである。図９において、（ａ）は、加速駆動ではデューティ比Ｄ２を１００％とし、それに続く通常駆動ではデューティ比Ｄ１を２％に設定した時の吸光度の経時変化である。デューティ比の制御のタイミングは（ｃ）で示されている。一方、（ｂ）は、加速駆動を行わず初期状態からデューティ比４％で通常駆動した時の吸光度の経時変化である。（ａ）では（ｂ）に対して、過渡状態に費やす時間が著しく減少していることが分かり、加速駆動の効果の高さが明白である。
【０１１４】
＜実施例２＞
本実施例では、有機ＥＣ材料として酸化反応により中性種からカチオンを形成して着色する材料を複数種混合して用いた。使用した材料は上記化合物１〜３及び下記化合物４である。化合物１〜４の濃度はそれぞれ１３ｍＭ、３０ｍＭ、８ｍＭ、２ｍＭであり、その他の素子構成は実施例１と同じである。
【０１１５】
【化４】
2016038583.tif 000011
【０１１６】
図１０は、上記有機ＥＣ素子を駆動した時の吸収スペクトルを示したものである。
【０１１７】
図１０（ａ）は、定電圧２．０Ｖを３秒間印加した時の着色方向での吸収スペクトルの変化を示すものであり、任意の４つの時間を抽出して一つのグラフに重ねたものである。各材料は同時に反応しており、化合物１は５４０ｎｍと６００ｎｍ、化合物２は４４０ｎｍと４９０ｎｍ、化合物３は５００ｎｍと６３０ｎｍ、化合物４は５００ｎｍと５３０ｎｍに吸収を示している。
【０１１８】
図１０（ｂ）は、図１０（ａ）で示した各時間点の吸収スペクトルを、６３０ｎｍを基準に規格化し、重ね合わせたものである。各スペクトルがほぼ一致していることから、一定電圧で駆動した場合は吸収スペクトルを変化させずに吸光度を変化できることが分かる。
【０１１９】
一方、図１０（ｃ）は、駆動電圧２．２Ｖ、２．４Ｖ、２．６Ｖに対する吸収スペクトルを、６３０ｎｍを基準に規格化し、重ね合わせたものである。駆動電圧を変えると吸収スペクトルが大きく変化していることが分かる。これは、材料の酸化還元電位の差やモル吸光係数の差に起因すると考えられる。
【０１２０】
これから、ＥＣ素子が、有機ＥＣ素子、特に複数のＥＣ材料を含有する有機ＥＣ素子である場合には、駆動電圧は一定電圧であることが好ましいことが分る。そして、一定電圧の駆動電圧下で、目標の吸光度を保持するデューティ比Ｄ１による通常駆動の前に、デューティ比Ｄ１よりも大きなデューティ比Ｄ２による加速駆動を行うことで、吸収スペクトルを保った状態で着色方向の動作性を向上させることが可能となる。
【０１２１】
＜実施例３＞
本実施例では、ＥＣ層７に、化合物４と１，１’−ジエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（エチルビオロゲン）を支持電解質（ＴＢＡＰ）とともに炭酸プロピレン溶媒に溶解した溶液が注入されている。化合物４とエチルビオロゲンの濃度はそれぞれ１０ｍＭ、１０ｍＭであり、その他の素子構成は実施例１と同じである。尚、エチルビオロゲンは４，４’−ビピリジンを４級アンモニウム塩にしたジカチオン構造である。電圧を印加すると１電子還元反応が起こり、透明から青色に変化し、さらに、逆電圧を印加すると今度は酸化反応が生じて青色から透明に戻る。本実施例のＥＣ素子では、電圧印加に対して、一方の電極で化合物４の酸化反応が生じ、もう一方の電極でエチルビオロゲンの還元反応が生じて、着色する。また、着色後に素子をショートする、あるいは、逆電圧を印加すると、化合物４が還元され、また、エチルビオロゲンが酸化されて消色する。
【０１２２】
図１１は、ＥＣ素子の吸光度変化と駆動時間の関係を説明する図である。図中、（ａ）は、着色時に駆動電圧１．５Ｖを印加し、また、消色時に駆動電圧０Ｖを印加した時の吸光度の経時変化を示している。吸光度は化合物４が吸収を示す５００ｎｍにおける値である。また、図中、（ｂ）は、（ａ）の吸光度を自乗した値の経時変化を示している。（ｂ）で見るように、着色方向において、吸光度を自乗した値と駆動時間の間には良好な直線性の関係があることが分かる。これは前述の様に、ＥＣ素子、特に有機ＥＣ素子は定電位下で材料の拡散に律速されるためである。
【０１２３】
即ち、着色方向の加速駆動において、加速駆動の期間を下記式（ａ）の関係を満たすように制御することで、光透過率が変化する過渡状態を制御し、過度な吸光度変化を抑制することが可能となる。
【０１２４】
【数６】
2016038583.tif 000012
【０１２５】
また、着色方向に加速駆動した時の吸光度変化ΔＱの自乗と加速時間ｔの関係から一次近似された直線の傾きである（ΔＱ）2／ｔから、現在の吸光度から目標の吸光度に増加させるのに必要な駆動時間ｔ1を算出する。そして、加速駆動の期間ｔAをｔA≦ｔ1以下に設定することでも達成される。
【０１２６】
＜実施例４＞
本実施例では、ＥＣ層７には、化合物１を支持電解質（ＴＢＡＰ）とともに炭酸プロピレン溶媒に溶解した溶液が注入されている。化合物１の濃度は１０ｍＭであり、その他の素子構成は実施例１と同じである。
【０１２７】
図１２は、有機ＥＣ素子を着色方向に飽和させた後に、駆動電圧２．０Ｖを印加した状態でデューティ比を下げていき、消色方向における吸光度変化と駆動時間の関係を示した図である。
【０１２８】
図１２に示す様に、有機ＥＣ素子はデューティ比に応じて到達する吸光度を変え、消色方向であってもデューティ比の制御によって光透過率を制御可能であった。また、デューティ比が小さいほど吸光度の変化量および変化速度は大きく、また、過渡状態に費やす時間が少なかった。
【０１２９】
これから、目標の吸光度に保持するデューティ比Ｄ３での通常駆動の前に、デューティ比Ｄ３よりも小さなデューティ比Ｄ４での加速駆動を行うことで、消色方向の動作性を向上させることが可能となる。
【０１３０】
＜実施例５＞
本発明者等の検討において、材料によっては生成したカチオン同士が会合体を形成する場合があった。会合体を形成する材料では、着色時と消色時でカチオンと会合体、それぞれの吸収の変化の挙動が異なるため、吸収スペクトルが大きく変化する可能性がある。
【０１３１】
本実施例のＥＣ素子１では、ＥＣ層７に、化合物１と化合物２を支持電解質（ＴＢＡＰ）とともに炭酸プロピレン溶媒に溶解した溶液が注入されている。化合物１および化合物２の濃度はそれぞれ１３．５ｍＭと３０ｍＭであり、その他の素子構成は実施例１と同じである。化合物１と化合物２は、会合体形成の影響が視認されない有機ＥＣ材料である。
【０１３２】
本実施例のＥＣ素子２では、ＥＣ層７に、化合物３と化合物４を支持電解質（ＴＢＡＰ）とともに炭酸プロピレン溶媒に溶解した溶液が注入されている。化合物３および化合物４の濃度はそれぞれ７．５ｍＭと１０ｍＭであり、その他の素子構成は実施例１と同じである。化合物３は会合体形成の影響が視認されない有機ＥＣ材料であり、化合物４は会合体を形成する有機ＥＣ材料である。
【０１３３】
図１３（ａ）は素子１の、図１３（ｂ）は素子２の、着色時および消色時の吸収の時間変化を示したものである。着色時は両電極間に２．３Ｖを２５秒程印加し、消色時は０Ｖを６０秒程印加した。
【０１３４】
図１３（ａ）の左図は、化合物１および化合物２の吸収波長における、着色／消色時の吸光度の経時変化を示したものである。波長５４０ｎｍと波長６００ｎｍは化合物１のカチオン種の吸収ピーク、波長４５０ｎｍと波長４９０ｎｍは化合物２のカチオン種の吸収ピークにあたる。また、図１３（ａ）の右図は、上記の各波長に対して、吸光度が最も大きくなった時間（約２５秒後）で規格化された吸光度の時間変化を示したものである。規格化された各材料、各波長の吸光度は着色時および消色時において、比較的揃った挙動を示していることが分かる。
【０１３５】
図１３（ｂ）の左図は、化合物３および化合物４の吸収波長における、着色／消色時の吸光度の経時変化を示したものである。波長５４０ｎｍは化合物４のカチオン種の吸収ピーク、波長４９０ｎｍは化合物４のカチオン種同士が形成した会合体の吸収ピークと考えられる。波長６００ｎｍは化合物３のカチオン種の吸収ピークにあたる。また、図１３（ｂ）の右図は、上記の各波長に対して、吸光度が最も大きくなった時間（約２５秒後）で規格化された吸光度の時間変化を示したものである。規格化された各材料、各波長の吸光度は着色時および消色時において、異なった挙動を示していることが分かる。特に消色時のずれが大きく、時間によっては吸光度比のずれが二倍近いところもある。生成したカチオン同士が会合体を形成する二次的挙動が影響していると考えられる。
【０１３６】
このように、複数種のＥＣ材料からなる有機ＥＣ素子において、ＥＣ材料が会合体を形成しない材料のみからなる場合は、着色方向と消色方向の片方向および双方向で吸収スペクトルを保持することが可能であり、好ましい。
【０１３７】
会合体を形成しない材料からなる有機ＥＣ素子で、目標の吸光度を保持するデューティ比Ｄ１による通常駆動の前に、デューティ比Ｄ１よりも大きなデューティ比Ｄ２による加速駆動を行うことで、着色方向の動作性を向上させることが可能となる。また、目標の吸光度を保持するデューティ比Ｄ３による通常駆動の前に、デューティ比Ｄ３よりも小さなデューティ比Ｄ４による加速駆動を行うことで、消色方向の動作性を向上させることが可能となる。
【０１３８】
＜実施例６＞
本実施例では、ＥＣ層７に、アノード性のＥＣ材料として、チオフェン誘導体の他、フェロセンなどメタロセン誘導体、フェナジン誘導体やトリフェニルアミン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体など芳香族アミン誘導体、ピロール誘導体、ピラリゾン誘導体を使用した。
【０１３９】
上記材料を単材、あるいは、異なる誘導体の組合せ、あるいは、同一の誘導体で置換基など分子構造の異なる誘導体の間の組合せで使用し、有機ＥＣ素子を作製した。
【０１４０】
有機ＥＣ素子の駆動において、目標の吸光度に到達・保持するデューティ比Ｄ１による通常駆動の前に、デューティ比Ｄ１よりも大きなデューティ比Ｄ２による加速駆動を行うことで、着色方向の動作性を向上させることが可能であった。
【０１４１】
また、目標の吸光度に保持するデューティ比Ｄ３での通常駆動の前に、デューティ比Ｄ３よりも小さなデューティ比Ｄ４での加速駆動を行うことで、消色方向の動作性を向上させることが可能であった。
【０１４２】
＜実施例７＞
本実施例では、ＥＣ層７に、カソード性のＥＣ材料として、ビオロゲン系化合物の他、アントラキノン系化合物、フェロセニウム塩系化合物、スチリル化系化合物を使用した。
【０１４３】
上記材料を単材、あるいは、異なる化合物系統の組合せ、あるいは、同一の化合物系統で置換基など分子構造の異なる化合物の間の組合せで使用し、有機ＥＣ素子を作製した。
【０１４４】
有機ＥＣ素子の駆動において、目標の吸光度に到達・保持するデューティ比Ｄ１による通常駆動の前に、デューティ比Ｄ１よりも大きなデューティ比Ｄ２による加速駆動を行うことで、着色方向の動作性を向上させることが可能であった。
【０１４５】
また、目標の吸光度に保持するデューティ比Ｄ３での通常駆動の前に、デューティ比Ｄ３よりも小さなデューティ比Ｄ４での加速駆動を行うことで、消色方向の動作性を向上させることが可能であった。
【０１４６】
＜実施例８＞
本実施例では、ＥＣ層７に、アノード性のＥＣ材料として、チオフェン誘導体の他、フェロセンなどメタロセン誘導体、フェナジン誘導体やトリフェニルアミン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体など芳香族アミン誘導体、ピロール誘導体、ピラリゾン誘導体を使用した。
【０１４７】
また、カソード性のＥＣ材料として、ビオロゲン系化合物の他、アントラキノン系化合物、フェロセニウム塩系化合物、スチリル化系化合物を使用した。
【０１４８】
上記アノード性の材料とカソード性の材料を単材料同士、或いは、単材料と複材料、或いは、複材料と複材料で用いて有機ＥＣ素子を作製した。
【０１４９】
有機ＥＣ素子の駆動において、目標の吸光度に到達・保持するデューティ比Ｄ１による通常駆動の前に、デューティ比Ｄ１よりも大きなデューティ比Ｄ２による加速駆動を行うことで、着色方向の動作性を向上させることが可能であった。
【０１５０】
また、目標の吸光度に保持するデューティ比Ｄ３での通常駆動の前に、デューティ比Ｄ３よりも小さなデューティ比Ｄ４での加速駆動を行うことで、消色方向の動作性を向上させることが可能であった。
【符号の説明】
【０１５１】
１：ＥＣ素子、２，６：基板、３，５：電極、４：スペーサ、７：ＥＣ層、８：駆動電源、９：抵抗切替器、１０：制御器
【図１】
2016038583.tif 000019
【図２】
2016038583.tif 000020
【図３】
2016038583.tif 000021
【図４】
2016038583.tif 000022
【図５】
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【図６】
2016038583.tif 000024
【図７】
2016038583.tif 000025
【図８】
2016038583.tif 000026
【図９】
2016038583.tif 000027
【図１０】
2016038583.tif 000028
【図１１】
2016038583.tif 000029
【図１２】
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【図１３】
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