(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、画像濃度および色相を満足させるとともに、高温高湿の環境下に長期間晒された場合であっても転写不良を抑制することができる静電潜像現像用ブラックトナーを提供することにある。【解決手段】本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なったところ、ブラックトナーが転写性を害さず、かつ黒色としての色相を保持し得るためには、ブラック顔料がトナー中で適度な顔料分散径を維持することが最も有効であるとの知見を得、この知見に基づきさらに検討を重ねたことにより本発明の完成に至った。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラック顔料及び結着樹脂を含有する静電荷像現像用ブラックトナーであって、
トナー断面の倍率５万倍のＴＥＭ画像におけるブラック顔料粒子の面積の平均値が、１．０×１０−６μｍ２以上１．０×１０−４μｍ２以下である静電荷像現像用ブラックトナー。
【請求項２】
ブラック顔料及び結着樹脂を含有する静電荷像現像用ブラックトナーであって、
トナー断面の倍率５万倍のＴＥＭ画像におけるブラック顔料粒子の周囲長が、３．０×１０−２μｍ以下である静電荷像現像用ブラックトナー。
【請求項３】
前記ブラック顔料粒子の面積の最大値が５．０×１０−３μｍ２以下である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
【請求項４】
前記ブラック顔料粒子の面積の標準偏差値が１．０×１０−３μｍ２以下である、請求項３記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
【請求項５】
前記ＴＥＭ画像は、画像処理ソフト  Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ  ５．７．１  （ＭＩＴＡＮＩ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて、ガンマ値を０．５に補正し、閾値６０、１００に設定した後、２つの閾値による２値化処理を行なったものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法による画像形成方法に用いられる静電荷像現像用ブラックトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置に用いられる静電潜像現像用トナーにおいて、黒色の画像を得るものとしては、顔料（着色剤）としてカーボンブラックが広く用いられている（特許文献１〜４）。たとえば、特許文献５にはカーボンブラックとともに、電荷制御剤としてニグロシン系染料を、色味調整剤として青色系顔料を併用することが開示されている。また、特許文献６には着色剤を均一に分散させるためにカーボンブラックと、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、同１５：２、同１５：３のいずれかのシアン顔料を併用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１７１２３５号公報
【特許文献２】特開平９−２１１８８９号公報
【特許文献３】特開平９−２３０６２０号公報
【特許文献４】特開２０００−３４７４６０号公報
【特許文献５】特開２００９−１３３９７３号公報
【特許文献６】特開２００９−３０１０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電子写真方式の画像形成装置に用いられる静電潜像現像用トナーである、乾式現像剤のトナーは、樹脂と顔料とを主成分として含むが、トナー中に含まれる顔料の割合は通常１０質量％未満、多くは４〜８質量％である。この割合は、トナーの粒径と所望の画像濃度との関係で決まる。紙等の記録材上のトナーの付着量、すなわち画像膜厚は、通常おおよそトナー粒子単層の厚みとなることから、トナーの粒径が画像濃度に反映されるためである。
【０００５】
また近年、画像の品質を向上させるためにトナーの小粒径化が求められているが、記録材上の画像濃度を確保するためにはトナーの粒径が小さくなるのに相応して顔料の割合を高める必要がある。したがって、通常、小粒径のトナーは比較的高い割合の顔料を含む。
しかしながら、黒色の画像を得るための静電潜像現像用トナーでは、十分な画像濃度を確保するために、トナーにおけるカーボンブラックの含有量を増やすと、トナーの電気抵抗が小さくなり、電子写真方式の画像形成において転写不良が発生するという問題がある。
【０００６】
このような転写不良の問題に対し、特許文献１に開示されているようなニグロシン系染料と青色系顔料の混合、または特許文献２に開示されているようなシアン顔料の混合によると、カーボンブラックのみの場合より電気抵抗を大きくすることができるものの、特に顔料の配合割合を高くした場合には十分に抵抗を調整することができず、転写不良が発生する場合がある。転写不良は、高温高湿の環境下では特に生じやすい。また、シアン顔料やニグロシン系染料により電気抵抗を調整する場合、その添加割合によっては適正な色相が得られない場合がある。
【０００７】
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって、その目的とすることは、画像濃度および色相を満足させるとともに、高温高湿の環境下に長期間晒された場合であっても転写不良を抑制することができる静電潜像現像用ブラックトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行なったところ、ブラックトナーが転写性を害さず、かつ黒色としての色相を保持し得るためには、カーボンブラックがトナー中で適度な顔料分散径を維持することが最も有効であるとの知見を得、この知見に基づきさらに検討を重ねたことにより本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下にある。
［１］ブラック顔料及び結着樹脂を含有する静電荷像現像用ブラックトナーであって、トナー断面の倍率５万倍のＴＥＭ画像におけるブラック顔料粒子の面積の平均値が、１．０×１０−６μｍ２以上１．０×１０−４μｍ２以下である静電荷像現像用ブラックトナー。
［２］ブラック顔料及び結着樹脂を含有する静電荷像現像用ブラックトナーであって、トナー断面の倍率５万倍のＴＥＭ画像におけるブラック顔料粒子の周囲長が、３．０×１０−２μｍ以下である静電荷像現像用ブラックトナー。
［３］前記ブラック顔料粒子の面積の最大値が５．０×１０−３μｍ２以下である、前記［１］又は［２］に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
［４］前記ブラック顔料粒子の面積の標準偏差値が１．０×１０−３μｍ２以下である、前記［３］記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
［５］前記ＴＥＭ画像は、画像処理ソフト  Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ  ５．７．１（ＭＩＴＡＮＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて、ガンマ値を０．５に補正し、閾値６０、１００に設定した後、２つの閾値による２値化処理を行なったものである、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、複数のトナー層を形成しなくても画像濃度および色相を満足させるとともに、高温高湿に長期間晒された場合であっても転写不良の問題を防止するという優れた効果を有する静電荷像現像用ブラックトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】現像用トナーＧ１の０．４μｍ超薄切片の倍率５００００倍のＴＥＭ写真である。
【図２】現像用トナーＧ２の０．４μｍ超薄切片の倍率５００００倍のＴＥＭ写真である。
【図３】現像用トナーＧ３の０．４μｍ超薄切片の倍率５００００倍のＴＥＭ写真である。
【図４】現像用トナーＧ４の０．４μｍ超薄切片の倍率５００００倍のＴＥＭ写真である。
【図５】現像用トナーＧ５の０．４μｍ超薄切片の倍率５００００倍のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
以下、「静電荷像現像用ブラックトナー」を単に「ブラックトナー」あるいは「トナー」と、略記する場合がある。外添剤を固着又は付着させる前のトナーを「トナー母粒子」
と称する。
また、本明細書において、質量で表される全ての百分率及び部は、重量で表される百分率及び部と同様である。
【００１３】
＜本発明について＞
本発明のブラックトナーの第１は、ブラック顔料及び結着樹脂を含有し、トナー断面の倍率５万倍のＴＥＭ画像におけるブラック顔料粒子の面積の平均値が、１．０×１０−６μｍ２以上１．０×１０−４μｍ２以下であることを特徴とする。本発明のブラックトナーの第２は、ブラック顔料及び結着樹脂を含有し、トナー断面の倍率５万倍のＴＥＭ画像におけるブラック顔料粒子の周囲長が、３．０×１０−２μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
ここで、前記ブラック顔料粒子とは、ブラック顔料の一次粒子又はブラック顔料の一次粒子が凝集した複次粒子を意味する。トナー断面の倍率５万倍のＴＥＭ画像におけるブラック顔料粒子の面積の前記平均値及び周囲長は、トナー母粒子中に分散して存在するブラック顔料粒子の大凡の大きさを表すものと考えられる。すなわち、トナー断面の倍率５万倍のＴＥＭ画像におけるブラック顔料粒子の面積の平均値が前記範囲を満たすことは、トナー母粒子中においてブラック顔料粒子の面積の平均値が１．０×１０−６μｍ２以上１．０×１０−４μｍ２以下を満たすこと、又はブラック顔料粒子の周囲長が３．０×１０−２μｍ以下を満たすことは、トナー母粒子中においてブラック顔料粒子の顔料分散径が比較的に小さい状態であると考えられる。具体的には、ブラック顔料粒子の分散径は、１．１×１０−２μｍ以下相当であると理論的に考えられる。
このような本発明のトナーの第１あるいは第２を用いて画像形成を行うことにより、画像濃度や色相に優れた画像を提供すること可能となる。
【００１５】
本発明のトナーは、トナー断面の倍率５万倍のＴＥＭ画像におけるブラック顔料粒子の面積の最大値が５．０×１０−３μｍ２以下であることが好ましい。このようなブラックトナーは、トナー母粒子全体に渡って、顔料分散径が１．１×１０−２μｍを超える大きなブラック顔料粒子が存在しないものと考えられる。また、本発明のトナーは、トナー断面の倍率５万倍のＴＥＭ画像におけるブラック顔料粒子の面積の標準偏差値が１．０×１０−３μｍ２以下であることがより好ましい。このようなブラックトナーは、ブラック顔料粒子のトナー母粒子中における分散粒径の分布が狭く、ブラック顔料粒子が微分散された状態を表すものと考えられる。前記最大値の範囲又は前記最大値の範囲と前記標準偏差値の範囲の両方の値の範囲を満たすブラックトナーとすることにより、より色相に優れた画像を得ることができる。また、帯電性の観点からは、ブラック顔料粒子の面積の標準偏差が１．０×１０−５μｍ２以上であることが好ましい。また、色相の観点からブラック顔料粒子の周囲長は２．５×１０−２μｍ以下であることが好ましい。帯電性の観点からは、ブラック顔料粒子の周囲長が１．０×１０−３μｍ以上が好ましい。
【００１６】
尚、前記ＴＥＭ画像は、画像処理ソフト、例えば、Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ  ５．７．１（ＭＩＴＡＮＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて、ガンマ値を０．５に補正し、閾値６０、１００に設定した後、２つの閾値による２値化処理を行なったものであることが好ましい。
【００１７】
＜本発明を得るための方法について＞
本発明のブラックトナーは、後述の＜トナーの構成＞で詳述するように、乳化重合凝集法や乳化凝集法に代表されるサブミクロンサイズの重合体一次粒子をトナーサイズであるミクロンサイズまで凝集させる方法を用いて得られる。
乳化重合凝集法は、水系媒体中で不飽和二重結合を有するモノマーをラジカル重合しトナーサイズ以下のサブミクロンサイズの重合体一次粒子を得た後、その重合体一次粒子を
トナーサイズであるミクロンサイズまで凝集させる方法である。乳化凝集法は、ポリエステル樹脂等を高圧条件及びまたは溶剤存在下で水中に微粒子化しトナーサイズ以下であるサブミクロンサイズの重合体一次粒子とし、その後その重合体一次粒子をトナーサイズであるミクロンサイズまで凝集させる方法である。
いずれの方法においても、ミクロンサイズまで凝集させる凝集工程では、少なくともブラック顔料粒子と重合体一次粒子とを凝集させて、粒子凝集体を作成する。その後、熟成・融着工程を経て、粒子凝集体の円形化を行い、トナー母粒子を得る。
【００１８】
前記＜本発明について＞にて詳述した本発明で規定する範囲を満たすブラックトナーを得るには、トナー母粒子中にブラック顔料粒子を均一に分散させる必要がある。トナー母粒子中にブラック顔料粒子を均一に分散させるためには、前記粒子凝集体の作製の初期段階で、ブラック顔料粒子同士で凝集せず、重合体一次粒子と凝集するように制御することが重要である。換言すれば、粒子凝集体の作成の初期段階において、重合体一次粒子の凝集速度をブラック顔料粒子の凝集速度と同等とする、あるいは、重合体一次粒子の凝集速度をブラック顔料粒子の凝集速度より速くするといった制御が重要である。
【００１９】
本発明のように、トナー母粒子全体にブラック顔料粒子を細かく均一に分散させる場合、ブラック顔料粒子の一次粒子径が小さくなり、ブラック顔料の凝集速度が速くなる。この状況において、ブラック顔料同士が凝集してトナー母粒子中のブラック顔料粒子の粒径が大きくなることを防ぐために、重合体一次粒子とブラック顔料粒子が交互に凝集しやすくなるように、重合体一次粒子の凝集速度とブラック顔料粒子の凝集速度との差を小さくする凝集工程の条件を設定する必要がある。
【００２０】
発明者の検討の結果、凝集工程の条件を以下のいずれかの条件に設定することにより、トナー母粒子全体にブラック顔料粒子を細かく均一に分散させることが可能であると分かった。
【００２１】
（１）ブラック顔料添加時の温度調整
凝集工程を行う際に、重合体一次粒子の分散液を撹拌槽に仕込んでおき、該撹拌槽系の内温を２５℃から３０℃に調整した上で、ブラック顔料分散液を滴下して添加することで、前記凝集速度の差を制御することが出来る。
撹拌槽系の内温が２５℃よりも低いときは、ブラック顔料粒子の凝集速度が重合体一次粒子の凝集速度より速くなり、トナー母粒子中のブラック顔料分散粒径が大きくなるおそれがある。
撹拌槽系の内温が３０℃よりも高いときは、重合体一次粒子の凝集速度がブラック顔料粒子の凝集速度より速くなりすぎて、ブラック顔料がトナー母粒子中に取り込まれにくくなり、色強度の低いトナーになるおそれがある。
【００２２】
（２）撹拌速度を低速に調整
凝集工程を行う際に、撹拌槽に備えられた撹拌翼の回転速度を一定の速度以下と低く設定することで、前記凝集速度の差を制御することが出来る。
たとえば直径１２．５ｃｍの容器に１２００ｇの材料を投入し、直径１１ｃｍの撹拌翼で撹拌する場合、回転数を２５０ｒｐｍ以下にすることが好ましい。
撹拌速度が前記回転数より速い場合は、ブラック顔料粒子の凝集速度が重合体一次粒子の凝集速度より速くなり、トナー母粒子中のブラック顔料分散粒径が大きくなるおそれがある。
逆に撹拌速度が遅すぎると、重合体一次粒子の凝集速度がブラック顔料粒子の凝集速度より速くなりすぎて、ブラック顔料がトナー母粒子中に取り込まれにくくなり、色強度の低いトナーになるおそれがある。
【００２３】
（３）凝集剤の添加量を調整
凝集剤として、２価または３価の塩を添加する際に、塩の添加量を重合体一次粒子１００質量部に対して、固形分比で０．１質量部以上１．０質量部以下にすることが好ましい。
凝集剤の添加量が０．１質量部よりも少ないときは、ブラック顔料粒子の凝集速度が重合体一次粒子の凝集速度より速くなり、トナー母粒子中のブラック顔料分散粒径が大きくなるおそれがある。
凝集剤の添加量が１．０質量部よりも多いときは、重合体一次粒子の凝集速度がブラック顔料粒子の凝集速度より速くなりすぎて、ブラック顔料がトナー母粒子中に取り込まれにくくなり、色強度の低いトナーになるおそれがある。
【００２４】
（４）ブラック顔料の調整
ブラック顔料分散液に用いるブラック顔料粒子の体積平均一次粒径を、２０ｎｍ以下とすることが好ましい。好ましくは、ブラック顔料として、揮発分２．０％以下のカーボンブラックを用いる。更に好ましくは、ブラック顔料として、顔料表面のｐＨが６以上８以下のカーボンブラックを用いる。このような範囲を満たすカーボンブラックは、カーボンブラック表面の官能基量が少なく、ブラック顔料分散液を調製した際に、カーボンブラック同士が凝集し難いものと推定される。これにより、トナーとした際にも、トナー中におけるカーボンブラックの分散性を良好に維持することができるものと考えられる。
【００２５】
サブミクロンサイズの重合体一次粒子をトナーサイズであるミクロンサイズまで凝集させるトナー製造過程において、凝集工程の条件を上記（１）乃至（４）の少なくともいずれかの条件に設定することにより、トナー母粒子全体にブラック顔料を細かく均一に分散させることができる。このようにして得られた本発明のブラックトナーは、従来のブラックトナーよりも帯電性が低く、また帯電性の経時変化が少なく、温度及び湿度などの環境からの影響を受けにくいといった効果を奏する。そのため、色強度以外にも、かぶり、カスレ、飛散などの印刷特性が経時変化や環境変化を受けず、安定な性能のトナーを提供することができる。
【００２６】
＜トナーの構成、トナー母粒子及びトナーの製造方法について＞
本発明により製造されるブラックトナーは、少なくとも結着樹脂及びブラック顔料を含む。
［結着樹脂］
ブラックトナーを構成する結着樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。
【００２７】
［重合体一次粒子］
重合体一次粒子は水等の溶媒中に分散された状態で前記凝集工程に用いられる。
重合体一次粒子分散液の調製方法としては、いくつかの方法が挙げられる。
例えば、後に記載する従来の乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合には、スチレン系あるいは（メタ）アクリル系単量体を構成要素とする重合体一次粒子は、スチレン系あるいは（メタ）アクリル系単量体と、必要に応じ連鎖移動剤を、乳化剤を用いて乳化重合することによって重合体一次粒子分散液が得られる。
【００２８】
また、別の方法としては、従来の乳化凝集法によりトナーを製造する場合に行われるように、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方法で前記結着樹脂を得た後、水系媒体と混合し、樹脂の融点かガラス転移温度のいずれかの高い温度以上に加熱して樹脂の粘性を下げて、剪断力を与えて乳化することで、重合体一次粒子分散液が得られる。剪断力を与えるための乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【００２９】
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂は乳化重合法により重合可能な１種又は２種以上の重合性モノマーを適宜用いればよい。
この際、各重合性モノマーは別々に加えても、予め複数の重合性モノマーを混合しておいて同時に添加してもよい。更に、重合性モノマー添加途中で重合性モノマー組成を変化させることも可能である。また、重合性モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調製した乳化液として添加することもできる。
【００３０】
重合性モノマー中には、酸性基を有するモノマー、とくに（メタ）アクリル酸があるのがよい。重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める酸性基を有するモノマーの合計量の割合は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であることが望ましい。
上記範囲である場合、得られる重合体一次粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなる。
【００３１】
その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられる。重合性モノマーは、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
また、上述した重合性モノマー等を組み合わせて用いる中でも、好ましい実施態様として酸性モノマーとその他のモノマーを組み合わせて用いるのがよい。より好適には、酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類の中から選択される重合性モノマーを用いるのがよく、更に好適には酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンと（メタ）アクリル酸エステル類との組み合わせを用いるのがよく、特に好適には酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの組み合わせで用いるのがよい。尚、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００３３】
更に、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いることも好ましい。その場合、上述の重合性モノマーと共用される架橋剤としてラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、架橋剤として反応性基をペンダントグループに有する重合性モノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の２官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。
【００３４】
これら多官能性モノマー等の架橋剤は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合は、樹脂を構成する全重合性モノマー中に占める多官能性モノマー等の架橋剤の配合率は、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であることが望ましい。
【００３５】
乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤からなる群の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００３６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００３７】
乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体１００質量部に対して１〜１０質量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の１種又は２種以上を保護コロイドとして併用することができる。
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類；レドックス系開始剤等が用いられる。それらは１種又は２種以上が、通常、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜３質量部程度の量で用いられる。中でも、重合開始剤としては少なくとも一部又は全部が過酸化水素又は有機過酸化物類であるのが好ましい。
前記重合開始剤は、何れも重合性モノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００３８】
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は２種類以上の併用でもよく、全重合性モノマーに対して通常５質量％以下の範囲で用いられる。また、反応系には、更に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
【００３９】
乳化重合は、上記の重合性モノマーを重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃である。乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなりやすく、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００４０】
［ブラック顔料］
本発明においてブラック顔料は特に限定されないが、代表的な顔料としてカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックについては、前述した＜本発明を得るための方法について＞の「（４）ブラック顔料の調整」に記載の通りである。
【００４１】
前記ブラック顔料分散液は、水１００質量部に対して、ブラック顔料を１０〜３０質量部、乳化剤を１〜１５質量部加えて公知の方法にて調製される。ブラック顔料の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば、トナー中に１〜２５質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１〜１５質量部、特に好ましくは３〜１２質量部である。
ブラック顔料分散液中のブラック顔料分散体の体積平均粒径は、分散液の調製途中でモニターしながら行い、最終的にブラック顔料分散液中のブラック顔料分散体の体積平均粒径（Ｍｖ）を０．０１μｍ以上３μｍと以下するのがよく、より好適には０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に制御することが好ましい。
【００４２】
［樹脂微粒子］
本発明においては、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、ブラック顔料分散液と、必要に応じて、後述する帯電制御剤、ワックス等の分散液を添加して混合分散液を調製し、次いで、この混合分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、芯粒子に樹脂微粒子等を固着又は付着させ、融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子を得ることが好ましい。
【００４３】
樹脂微粒子は、上記重合体一次粒子と同様の方法で製造してもよく、その構成は特に限定されないが、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。上限は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下であることが望ましい。上記範囲である場合、得られる樹脂微粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなる。
【００４４】
また、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合が、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合よりも小さい方が、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなり、微粉の発生が抑制でき、帯電特性に優れたものとなる点で好ましい。
また、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂のＴｇが、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のＴｇよりも高い方が、保存安定性等の点から好ましい。
【００４５】
［ワックス］
ブラックトナーには、離型性付与のためワックスを配合することが好ましい。ワックス
としては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能であり、特に限定はされない。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００４６】
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。また更に、ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価若しくは多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２０〜１００のものが好ましい。
【００４７】
上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。ワックスの使用量はトナー１００質量部に対して、好ましくは４〜２０質量部、特に好ましくは６〜１８質量部、更に好ましくは８〜１５質量部である。また、トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）が７μｍ以下の場合、即ち、トナーが小粒径である場合には、ワックスの使用量の増加に伴いワックスのトナー表面への露出が極端に激しくなりトナーの保存安定性が悪くなる。本発明のトナーは、上記範囲のようにワックスの使用量が多い場合であっても、従来のトナーと比較して上記トナー特性の悪化を招くことがない粒度分布がシャープな小粒径のトナーである。
【００４８】
ワックスは重合体一次粒子に含有させても、樹脂微粒子に含有させてもよい。ただし、通常はワックスの使用量の増加に伴い凝集制御が悪化して粒子径分布がブロードになる傾向にある。
そのため、乳化重合凝集法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径（Ｍｖ）０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍに乳化分散したワックス分散液を乳化重合時に添加するか、又は凝集工程で添加することが好ましい。トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスが内包された重合体一次粒子が得られるので、ワックスがトナー表面に多量に存在することがなく、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。重合体一次粒子に占めるワックス含有量は、好ましくは４〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは７〜１５質量％となるよう計算して用いられる。
【００４９】
［帯電制御剤］
ブラックトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を配合してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。
帯電制御剤の配合量は樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００５０】
乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合
性モノマー等とともに帯電制御剤を配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼトナーとして適当な粒径となった後に配合する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を、乳化剤を用いて水中で乳化分散させ、体積平均径（Ｍｖ）０．０１μｍ〜３μｍの乳化分散液として使用することが好ましい。乳化凝集時における帯電制御剤分散液配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に０．１〜５質量％となるように計算して用いられる。
前記の分散液中の重合体一次粒子、着色剤分散粒子、ワックス分散粒子、帯電制御剤分散粒子等の体積平均径（Ｍｖ）は、実施例に記載の方法でナノトラックを用いて測定し、その測定値として定義される。
【００５１】
［凝集工程］
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述した、重合体一次粒子、ブラック顔料粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等の配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を各々作製しておく。
【００５２】
乳化重合凝集法におけるブラック顔料の配合方法としては、重合体一次粒子分散液を仕込んだのち、ブラック顔料分散液をポンプで一定速度にて滴下して添加する。その際、ポンプの流速を調整して、ブラック顔料分散液の添加時間を制御する。その後、これを凝集させて粒子凝集体とする。ブラック顔料は、乳化剤の存在下で水中にサンドミル、ビーズミル等の機械的手段により乳化させた状態で用いるのが好ましい。乳化凝集時における着色剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に２〜１０質量％となるように計算して用いられる。
【００５３】
前記の凝集処理は通常、攪拌槽内で、加熱する方法、電解質を加える方法、これらを組み合わせる方法等がある。一次粒子を攪拌下に凝集してほぼトナーの大きさに近い粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか又は電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【００５４】
凝集剤として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等の電解質が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
前記電解質の配合量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．０５〜２５質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。配合量が前記範囲未満の場合は、凝集反応の進行が遅くなり、凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残る場合や、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の場合がある。また、前記範囲の上限を超えた場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。
【００５５】
ここで、前述のようにブラック顔料粒子の凝集速度を制御し、かつ、特定範囲のトナー母粒子の粒径に制御するために、電解質の配合量を抑える方法を採用してもよい。一般に、電解質の配合量を抑えると粒子の成長速度が遅くなり、生産効率の点で工業的に好ましくない。しかしながら、工業的見地に反して、敢えて電解質の配合量を抑えることによっても特定範囲の粒径に制御できる。
【００５６】
また、電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０〜７０℃が好ましく、２５〜６０℃が更に好ましい。
ここで、前述のように凝集工程前の温度を制御することも、特定範囲のブラック顔料分散径、及びトナー母粒子の粒径に制御する方法の一つである。
ブラック顔料分散液は、２０℃以下の低い温度では、ブラック顔料と重合体一次粒子間の凝集よりもブラック顔料同士の凝集が起こりやすい。その結果、トナー中でのブラック顔料の分散状態が悪くなる。
【００５７】
そこで、凝集工程中におけるブラック顔料添加時の反応槽内の温度を２０℃〜３０℃に調整し、ブラック顔料添加後さらに、凝集剤として電解質を添加した後に反応槽内の温度を３０℃〜６０℃に加温し、凝集反応による粒径成長を進めることで、ブラック顔料の分散状態が良好で且つ粒度分布がシャープで微粉および粗粉が少ないトナー母粒子を作成することができる。
【００５８】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー母粒子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、前記範囲内の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温することもできる。
本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体に、必要に応じて樹脂微粒子（重合体一次粒子）分散液を添加して粒子凝集体に樹脂微粒子を付着又は固着させてコアシェル構造のトナー母粒子を形成することができる。本発明の製造方法は、コア層とシェル層を有するコアシェル構造のトナー母粒子を形成する場合に、コア層を形成する場合に適用することが好ましい。
前記の帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
【００５９】
［熟成工程］
乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、分散安定剤として乳化剤やｐＨ調整剤を添加して粒子同士の凝集力を低下させ、トナー母粒子の成長を止めた後に、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。
【００６０】
ここで、本発明のトナーは、粒度分布がシャープであることが好ましく、特定範囲の粒径に制御する方法として、熟成工程で乳化剤やｐＨ調整剤を添加する工程の前に攪拌回転数を低下させる、即ち、攪拌によるせん断力を下げる方法が挙げられる。
熟成工程では、加熱により結着樹脂の粘度を下げ円形化させるが、そのまま加熱するとトナー母粒子径の成長が停止しないため、加熱による粒子径の成長を停止させる目的で、通常、分散安定剤として、乳化剤やｐＨ調整剤を添加したり、攪拌回転数を上げたりしてせん断力をかける事ができる。
【００６１】
また、分散安定剤を添加する工程の前でなくとも、攪拌回転数を下げて凝集粒子へのせん断力を低減させても特定の粒度分布のトナーを得ることができる。ただし、分散安定剤の配合量を調整できる点を考慮すると、分散安定剤を添加する工程の前に行うことの方が好ましい。
熟成工程の温度は、好ましくは一次粒子を構成するバインダー樹脂のＴｇ以上、より好ましくは前記Ｔｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくは前記Ｔｇより８０℃高い温度以下、より好ましくは前記Ｔｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００６２】
なお、乳化重合凝集法においては、前記凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる乳化剤としては、前記の重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から１種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。
【００６３】
乳化剤を配合する場合の配合量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後のトナー中に粗大粒子が生じることを抑制できる。
【００６４】
このような加熱処理により、凝集体における一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー母粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００６５】
前記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固／液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー母粒子を得ることができる。
また、前記の乳化重合凝集法により得られた粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、或いは液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする外層を、好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みで形成させることによって、カプセル化されたトナー母粒子とすることもできる。
【００６６】
また、乳化重合凝集法トナーにおいては、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（マルバーン社製）を用いて測定した平均円形度が好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９５以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあるが、完全な球状トナーを作ることは製造上困難であるので、前記平均円形度は、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下である。
【００６７】
また、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す場合がある。）におけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは１万以上、より好ましくは１．５万以上、更に好ましくは２万以上であり、好ましくは１０万以下、より好ましくは８万以下、更に好ましくは５万以下であることが望ましい。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合がある。
【００６８】
トナーのＴＨＦ不溶分は、セライト濾過による質量法で測定した場合、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であるのがよい。前記範囲にない場合は、機械的耐久性と低温定着性の両立が困難となる場合がある。
乳化重合凝集法トナーの帯電性は、正帯電であっても負帯電であってもよく、トナーの帯電性の制御は、帯電制御剤の選択及び含有量、外添剤の選択及び配合量等によって調整することができる。
【００６９】
［外添剤及びトナー化］
こうして得られたトナー母粒子には、流動性や現像性を制御する為に、トナー母粒子表面に公知の外添剤が配合されてトナーとなっていてもよい。外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物、アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子等が挙げられ、複数組み合わせることが可能である。中でも、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。
その平均一次粒子径は１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲がよい。また、前記粒径範囲において小粒径のものと大粒径のものとを併用することも好ましい。外添剤の配合量の総量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００７０】
［その他］
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーを磁力により静電潜像部に搬送するためのキャリアを共存させた磁性二成分現像剤用、又は、磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分現像剤用、或いは、現像剤に磁性粉を用いない非磁性一成分現像剤用の何れに用いてもよい。本発明の効果を顕著に発現するためには、特に非磁性一成分現像方式用の現像剤として用いるのが好ましい。
【００７１】
前記磁性二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質又は、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１質量部に対して５〜１００質量部使用する事が好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
各粒子径及び円形度、電気伝導度、熱特性等は次のように測定した。
【００７３】
＜中位径測定（Ｄ５０）＞
１ミクロン未満の中位径（Ｄ５０）を有す粒子の中位径（Ｄ５０）は、日機装株式会社製型式ＭｉｃｒｏｔｒａｃＮａｎｏｔｒａｃ１５０（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃＰａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｖｅｒ１０．１．２−０１９ＥＥを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：１２０秒、測定回数：５回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定し、その平均値を求めた。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０５とした。
【００７４】
＜体積中位粒径測定（Ｄｖ５０）＞
１ミクロン以上の体積中位粒径（Ｄｖ５０）を有す粒子の体積中位粒径（Ｄｖ５０）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサイザーと略す）を用い、同社アイソトンＩＩを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。
【００７５】
＜平均円形度測定＞
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。
【００７６】
＜電気伝導度測定＞
電気伝導度の測定は、導電率計（アズワン株式会社製のＣｙｂｅｒＳｃａｎＣＯＮ１００）を用いて行なった。
【００７７】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液、シェル粒子分散液の乾燥品のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８０２０、カラム：ポリマーラボラトリー社製ＰＬ−ｇｅｌＭｉｘｅｄ−Ｂ  １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１質量％、検量線：標準ポリスチレン
【００７８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定＞
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析装置（ＤＳＣ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。Ｔｇは、ＤＳＣ曲線のベースラインの延長線と吸熱カーブで最大傾斜を示す接線との交点から求めた。
【００７９】
＜ＢＥＴ（Ｎ２吸着比表面積）の測定＞
Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社のＡｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  Ａｎａｌｙｚｅｒで、キャリアガスにヘリウムを用いて、サンプル０．５ｇを２００℃で２０ｍｉｎ脱気したのち測定した。
【００８０】
［実施例１］
＜ブラック着色剤分散液Ｂｋ１の調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、三菱カーボンブラック＃９６０（三菱化学社製、Ｎ２吸着比表面積２６０ｍ２／ｇ  ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量６９ｃｍ３／１００ｇ  揮発分１．５％）、２０部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、２０％ＤＢＳ水溶液と略す）１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積５０％径Ｄｖ５０は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は約２リットルであり、メデイアの充填容積は１．４リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリーを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０リットル／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、ブラック着色剤分散液Ｂｋ１を得た。
【００８１】
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
エステルワックス  ニッサンエレクトールＷＥ−１０（日油社製、カタログ値融点６９℃、０．１％重量減少時間１９分）２９．８部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．２４部、２０％ＤＢＳ水溶液２．７５部、脱塩水６７．２５部を９０℃に加熱して２０分間攪拌した。次いで、１００℃加熱下で、高圧乳化機を用いて３０ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し中位径（Ｄ５０）が２４５ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ａ１を作製した。最終粒径（Ｄ５０）は、２３２ｎｍであった。
【００８２】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ａ１  ３６．３部、脱塩水２６０部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を３００分かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を添加開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液１を重合開始３０分後から２７０分かけて添加した。その後開始剤水溶液２を１２０分かけて添加した。その後、攪拌下で内温９０℃のまま６０分保持した。
【００８３】
［モノマー類］
スチレン                              ６９．１部
アクリル酸ブチル                      ３０．９部
アクリル酸                            １．５部
トリクロロブロモメタン                １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．５部
【００８４】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                    １．０部
脱塩水                                ６７．５部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液                  １５．５部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １５．５部
【００８５】
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液      １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（Ｄ５０）は２０３ｎｍだった。重量平均分子量（Ｍｗ）は４０３００だった。Ｔｇは３７℃だった。
【００８６】
＜ワックス分散液Ａ２の調製＞
ニッサンエレクトールＷＥ−１０の代わりにニッサンエレクトールＷＥＰ−５（日油社製、カタログ値融点８２℃、０．１％重量減少時間５５分）を用いる以外はワックス分散液Ａ１と同様にして、ワックス分散液Ａ２を作製した。最終粒径（Ｄ５０）は、２３８ｎｍであった。
【００８７】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ２の調製＞
ワックス分散液Ａ１をワックス分散液Ａ２に、モノマー類を以下のように変更した以外は重合体一次粒子分散液Ｂ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ２を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（Ｄ５０）は２０５ｎｍだった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３０４０００だった。Ｔｇは３８℃だった。
【００８８】
［モノマー類］
スチレン                              ６５．５部
アクリル酸ブチル                      ３４．５部
アクリル酸                            １．５部
トリクロロブロモメタン                １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．７部
【００８９】
＜コア粒子分散液Ｃ１の調製＞
攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた直径１２．５ｃｍの丸底ガラス混合器に重合体一次粒子分散液Ｂ１  ８５部（固形分）、重量としては１２００ｇを投入した。直径１１ｃｍの撹拌棒で、２５０ｒｐｍで撹拌しながら内温を２５℃に調整した後、硫酸鉄７水和物の５％水溶液を０．５部（固形分）添加、ブラック着色剤分散液Ｂｋ１  ６．０部を５分かけて添加して均一に混合した後、０．５％硫酸アルミニウム水溶液０．３部（固形分）を１５分かけて添加した。更に１３１分かけて内温４４℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Ｄｖ５０）を測定したところ、５．９５μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ｂ２を１５部（固形分）、１２分かけて添加した後、３０分撹拌を継続した。その後、２０％ＤＢＳ水溶液４．０部を添加してから、３８分かけて８１℃まで昇温し、５０分保持し、その後３０℃まで冷却した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Ｄｖ５０）を測定したところ、７．２８μｍであった。
【００９０】
得られた分散液を抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙社製  Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過した。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌した。この工程をろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで繰り返した後、濾紙上に残ったケーキに電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を分散液濃度２０％になるように加え攪拌する事によりコア粒子分散液Ｃ１を得た。
【００９１】
＜トナー母粒子Ｆ１の製造＞
攪拌装置、加熱冷却装置を備えた反応器にコア粒子分散液Ｃ１を７０部（固形分）、脱塩水３０部を仕込み、室温で攪拌しながらＰＡＳ−Ｊ−８１（ニットーボーメディカル社製、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体２５％水溶液、カタログ値重量平均分子量（Ｍｗ）８７０，０００）０．１０７部（固形分）を添加し、室温で１５分撹拌した。その後、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液７．５ｇ／１Ｌ分散液体積の添加量で添加した後、１５分撹拌を継続した。スチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体水分散液（２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸２．７質量％含有、重合平均分子量（Ｍｗ）：１４，２００、Ｔｇ：７０℃、ナノトラックを用いて測定した中位径（Ｄ５０）：２４ｎｍ、固形分濃度：２０質量％）  ５部（固形分）を滴下し、室温で１５分撹拌した。その後、１Ｎ−ＨＮＯ３水溶液１０ｇ／１Ｌ分散液体積の添加量で滴下し、１５分撹拌を継続した後、分散液を内温４５℃まで昇温し、６０分保持した後、３０℃まで冷却した。洗浄前にマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した体積中位粒径（Ｄｖ５０）は７．４４μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７２であった。
【００９２】
得られた分散液を抜き出し、５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍの脱塩水を加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後６０分間攪拌した。
この工程を濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍになるまで繰り返した後、得られたケーキ
を４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｆ１を得た。
【００９３】
＜現像用トナーＧ１の製造＞
協立理工社製サンプルミルＫＲ−３内に、トナー母粒子Ｆ１を１００部投入し、続いて体積平均一次粒径０．１μｍでＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）処理されたシリカ微粒子０．８部、体積平均一次粒径０．１２μｍでＰＤＭＳ処理されたシリカ微粒子０．８部を添加し計１．５分間撹拌、混合した。その後、体積平均一次粒径０．０１４μｍでアルキルシラン処理されたチタニア微粒子０．３部、体積平均一次粒径０．０１５μｍでＰＤＭＳ処理されたシリカ微粒子０．４部、体積平均一次粒径０．０１μｍでＰＤＭＳ／アミノシラン処理されたシリカ微粒子０．２部を添加し計１．５分間撹拌、混合した。その後、体積一次粒径０．２μｍの樹脂ビーズ０．２部を１．５分間撹拌、混合し、篩別する事により現像用トナーＧ１を得た。
【００９４】
［実施例２］
＜ブラック着色剤分散液Ｂｋ２の調製＞
分散剤として、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）の代わりに非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲンＡ９０）を使用し、２０％ＤＢＳ水溶液を使用しないこと以外は、ブラック着色剤分散液Ｂｋ１と同様の方法でブラック着色剤分散液Ｂｋ２を得た。
【００９５】
＜コア粒子分散液Ｃ２の調製＞
ブラック着色剤分散液Ｂｋ１のかわりにブラック着色剤分散液Ｂｋ２を使用する以外は、コア粒子分散液Ｃ１と同様の方法でコア粒子分散液Ｃ２を得た。
【００９６】
＜トナー母粒子Ｆ２の製造＞
コア粒子分散液Ｃ１のかわりにコア粒子分散液Ｃ２を使用する以外は、トナー母粒子Ｆ１と同様の方法でトナー母粒子Ｆ２を得た。
洗浄前にマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した体積中位粒径（Ｄｖ５０）は８．７６μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６７であった。
【００９７】
＜現像用トナーＧ２の製造＞
トナー母粒子Ｆ１のかわりにトナー母粒子Ｆ２を使用する以外は、現像用トナーＧ１と同様の方法で現像用トナーＧ２を得た。
【００９８】
［比較例１］
＜ブラック着色剤分散液Ｂｋ３の調製＞
カーボンブラックとして、＃９６０の代わりにリーガル３３０Ｒ（キャボット社製、Ｎ２吸着比表面積８８ｍ２／ｇ  ＤＢＰ吸収量７０ｃｍ３／１００ｇ）を使用した以外はブラック着色剤分散液Ｂｋ１と同様の方法でブラック着色剤分散液Ｂｋ３を得た。
【００９９】
＜コア粒子分散液Ｃ３の調製＞
攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた直径１２．５ｃｍの丸底ガラス混合器に重合体一次粒子分散液Ｂ１  ８５部（固形分）、重量としては１２００ｇを投入した。直径１１ｃｍの撹拌棒で、３７０ｒｐｍで撹拌しながら内温を１０℃に調整した後、硫酸鉄７水和物の５％水溶液を０．５部（固形分）添加、ブラック着色剤分散液Ｂｋ３  ６．０部を５分かけて添加して均一に混合した後、０．５％硫酸アルミニウム水溶液０．０５部（固形分）を１５分かけて添加した。更に１８２分かけて内温４３．４℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Ｄｖ５０）を測定したところ、５．４９μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ｂ２を１５部（固形分）、
１２分かけて添加した後、３０分撹拌を継続した。その後、２０％ＤＢＳ水溶液４．０部を添加してから、４９分かけて８１℃まで昇温し、５０分保持し、その後３０℃まで冷却した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Ｄｖ５０）を測定したところ、６．９９μｍであった。
【０１００】
＜トナー母粒子Ｆ３の製造＞
コア粒子分散液Ｃ１のかわりにコア粒子分散液Ｃ３を使用する以外は、トナー母粒子Ｆ１と同様の方法でトナー母粒子Ｆ３を得た。
洗浄前にマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した体積中位粒径（Ｄｖ５０）は７．０２μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７５であった。
【０１０１】
＜現像用トナーＧ３の製造＞
トナー母粒子Ｆ１のかわりにトナー母粒子Ｆ３を使用する以外は、現像用トナーＧ１と同様の方法で現像用トナーＧ３を得た。
【０１０２】
［比較例２］
＜ブラック着色剤分散液Ｂｋ４の調製＞
カーボンブラックとして、＃９６０の代わりに＃４４（三菱化学社製、Ｎ２吸着比表面積１１０ｍ２／ｇ  ＤＢＰ吸収量７８ｃｍ３／１００ｇ  揮発分０．８％）を使用した以外は、ブラック着色剤分散液Ｂｋ１と同様の方法でブラック着色剤分散液Ｂｋ４を得た。
【０１０３】
＜コア粒子分散液Ｃ４の調製＞
ブラック着色剤分散液Ｂｋ３のかわりにブラック着色剤分散液Ｂｋ４を使用する以外は、コア粒子分散液Ｃ３と同様の方法でコア粒子分散液Ｃ４を得た。
【０１０４】
＜トナー母粒子Ｆ４の製造＞
コア粒子分散液Ｃ１のかわりにコア粒子分散液Ｃ４を使用する以外は、トナー母粒子Ｆ１と同様の方法でトナー母粒子Ｆ４を得た。
洗浄前にマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した体積中位粒径（Ｄｖ５０）は７．１５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７４であった。
【０１０５】
＜現像用トナーＧ４の製造＞
トナー母粒子Ｆ１のかわりにトナー母粒子Ｆ４を使用する以外は、現像用トナーＧ１と同様の方法で現像用トナーＧ４を得た。
【０１０６】
［比較例３］
＜ブラック着色剤分散液Ｂｋ５の調製＞
カーボンブラックとして、＃９６０の代わりにＭＡ０７７（三菱化学社製、Ｎ２吸着比表面積１３０ｍ２／ｇ  ＤＢＰ吸収量６８ｃｍ３／１００ｇ  揮発分２．８％）を使用した以外は、ブラック着色剤分散液Ｂｋ１と同様の方法でブラック着色剤分散液Ｂｋ５を得た。
【０１０７】
＜コア粒子分散液Ｃ５の調製＞
ブラック着色剤分散液Ｂｋ１のかわりにブラック着色剤分散液Ｂｋ５を使用する以外は、コア粒子分散液Ｃ３と同様の方法でコア粒子分散液Ｃ５を得た。
【０１０８】
＜トナー母粒子Ｆ５の製造＞
コア粒子分散液Ｃ１のかわりにコア粒子分散液Ｃ５を使用する以外は、トナー母粒子Ｆ１と同様の方法でトナー母粒子Ｆ５を得た。
洗浄前にマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した体積中位粒径（Ｄｖ５０）は７．４５
μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７１であった。
【０１０９】
＜現像用トナーＧ５の製造＞
トナー母粒子Ｆ１のかわりにトナー母粒子Ｆ５を使用する以外は、現像用トナーＧ１と同様の方法で現像用トナーＧ５を得た。
【０１１０】
＜ＴＥＭ観察＞
（株）日立製作所製のＨＩＴＡＣＨＩ  Ｈ−７５００形透過電子顕微鏡を用いて観察した。
トナーをショ糖溶液に混合し、２ｍｍ径の試料台にのせて、液体窒素で凍結した後、クライオウルトラミクロトームを用いてダイヤモンドナイフで０．４μｍ超薄切片を作製した。その切片をメッシュにのせて、倍率５００００で、ＴＥＭ観察を行なった。結果を図１〜５に示す。図１は現像用トナーＧ１のＴＥＭ写真、図２は現像用トナーＧ２のＴＥＭ写真、図３は現像用トナーＧ３のＴＥＭ写真、図４は現像用トナーＧ４のＴＥＭ写真、図５は現像用トナーＧ５のＴＥＭ写真である。
【０１１１】
＜ＴＥＭ写真の画像処理＞
トナー断面の倍率５万倍のＴＥＭ写真を以下の手順で画像処理し、ブラック顔料粒子の面積データを得た。
画像処理ソフト  Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ  ５．７．１  （ＭＩＴＡＮＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて画像処理の強調を行い、ガンマ値を０．５に補正した。閾値６０、１００に設定して、２つの閾値による２値化処理を行なった。
自動計測により、ＴＥＭ写真中のブラック顔料粒子の面積、周囲長を測定した。測定値のうち、１ピクセルのデータはノイズとみなして消去した。
残りのデータからブラック顔料粒子の面積の平均値、標準偏差値、最大値、および平均周囲長を求めた。
１サンプルにつき３枚のＴＥＭ写真について同様の画像処理を行ない、平均値を求めた。結果を表１に示す。
【０１１２】
＜耐ブロッキング性＞
現像用トナー１０ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、温度５０℃、湿度５５％の環境下に４８時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。判定は以下の通りである。結果を表１に示した。
〇：１００ｇ未満の荷重で崩れる。
△：２００ｇ未満の荷重で崩れる。
×：凝集しており、２００ｇ以上の荷重をかけないと崩れない。
【０１１３】
＜定着試験＞
未定着のトナー像を担持した記録紙（（株）沖データ社製エクセレントホワイト）を用意し、熱ロール定着方式の定着機を用い、以下のように試験した。
定着機は、ローラー直径２７ｍｍ、ニップ幅９ｍｍ、定着速度２２９ｍｍ／ｓｅｃであり、上ローラーにヒーターを有し、ローラー表面がＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で構成されており、シリコーンオイルは塗布されていない。
【０１１４】
＜耐ホットオフセット（ＨＯＳ）性試験＞
ローラーの表面温度を１７５℃から５℃刻みで昇温しながら、付着量約１．０ｍｇ／ｃｍ２の未定着のトナー像を担持した記録紙を定着ニップ部に搬送し、各定着温度での画像を得た。以下のように耐オフセット性を判定した。結果を表１に示した。
○：２０５℃でオフセットしない
△：２００℃でオフセットしない
×：１９５℃でオフセットする
【０１１５】
＜印字色相の測定＞
ローラーの表面温度を１７０℃に調整し、付着量約０．４ｍｇ／ｃｍ２の未定着のトナー像を担持した記録紙を定着ニップ部に搬送し、定着画像を得た。
Ｘ−ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ社）を用いて、定着画像の固定位置で印字濃度を測定した。３点測定し、平均値を求めた。判定は以下のとおりである。結果を表１に示した。
〇：Ｌ値が１５．０以下
×：Ｌ値が１５．０よりも大きい
【０１１６】
＜紛体色相の測定＞
各トナー粒子を所定の容器に３ｇ充填し、分光光度計ＳＺ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｅｎｓｏｒ（(株)日本電色）を用いて測定した。判定は以下のとおりである。結果を表１に示した。
〇：Ｌ値が１２．０以下
×：Ｌ値が１２．０よりも大きい
【０１１７】
＜帯電性＞
キャリアとして関東電化工業（株）製ＦＭＵ６５を使用し、現像用トナーとキャリアとの質量比１：２４の混合物１０ｇをガラス製サンプル瓶に入れ、タイテック社製ＮＲ−１にて３０ｍｉｎ間振盪した後、そのうち０．１ｇを用いて東芝ケミカル（株）製ブローオフ帯電量測定装置を用い、吸引ブローオフ法にて帯電量を測定した。
ブロー条件：０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２×３秒
吸引圧力  ：３５０〜４００ｍｍＨ２Ｏ
スクリーン：４００メッシュ
帯電量を以下のように判定した。結果を表１に示した。
〇：帯電値が１５．０μＣ／ｇ以下。
×：帯電値が１５．０μＣ／ｇよりも大きい。
【０１１８】
【表１】
2016173568.tif 000003
【０１１９】
上記の結果から、倍率５万倍のＴＥＭ画像におけるブラック顔料粒子の面積の平均値、または周囲長が本発明の範囲にある現像用トナーを用いた場合は、優れた画像濃度、及び色相を示すことがわかる。また、高温高湿の環境で保存後でも、耐ブロッキング性に優れている。
【図１】
2016173568.tif 000004
【図２】
2016173568.tif 000005
【図３】
2016173568.tif 000006
【図４】
2016173568.tif 000007
【図５】
2016173568.tif 000008