(57)【要約】【課題】  水処理装置の処理性能を向上する。【解決手段】    水処理装置において、  気液分離性と電気化学的酸素還元活性を有する導電性多孔質炭素系材料を電極に用い、該電極の内部が空洞になった筒状の構成であることを特徴とする水処理装置。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水処理装置において、
気液分離性と電気化学的酸素還元活性を有する導電性多孔質炭素系材料を電極に用い、該電極の内部が空洞になった筒状の構成であることを特徴とする水処理装置。
【請求項２】
前記電極の表面にメッシュ状の電極が形成されていることを特徴とする請求項１記載の水処理装置。
【請求項３】
水処理装置において、
気液分離性と電気化学的酸素還元活性を有する導電性多孔質炭素系材料を電極に用い、該電極が処理槽の処理対象溶液の表面に浮く浮体構造を有することを特徴とする水処理装置。
【請求項４】
前記電極と対抗する他の電極が、前記溶液中に斜めに配置されていることを特徴とする請求項３記載の水処理装置。
【請求項５】
水処理装置において、
処理槽に密着して、気液分離性と電気化学的酸素還元活性を有する導電性多孔質炭素系材料を電極に用い、該電極が前記処理槽に形成された穴を覆うように配置されることを特徴とする水処理装置。
【請求項６】
前記電極の表面が親水性であり、該電極と前記処理槽の間が直接密着していることを特徴とする請求項５記載の水処理装置。
【請求項７】
前記電極がウエットシール特性を有することを特徴とする請求項６記載の水処理装置。
【請求項８】
前記電極の液体側の表面にメッシュ状の電極が形成されていることを特徴とする請求項６記載の水処理装置。
【請求項９】
前記電極の表面が親水性であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水処理装置。
【請求項１０】
前記電極は、触媒の活性化度合いが異なる複数の状態を混在していることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水処理装置。
【請求項１１】
前記電極は、カソード電極であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸化還元触媒機能を有する電極と、その水処理への適用が［０００２］段落に開示されている。また正極に多孔質炭素材料を用いることが［００１３］段落に開示されている。
【０００３】
特許文献２には、炭素系材料をガス拡散電極に用いることが［０１０２］段落に開示されている。
【０００４】
特許文献３には、電極を有する排水処理装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１５４２２５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５３４５号公報
【特許文献３】特開２０１３−８４５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３に開示の様に、電極を有する排水処理装置が既に知られている。しかし、その処理性能は今だ不十分なものであり、より一層の性能向上が求められている。特許文献１や特許文献２には種々の電極の例が開示されるが、これらの技術を特許文献３に適用するだけではいまだ不十分である。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みて、高性能な水処理装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段の一例は、水処理装置において、気液分離性と電気化学的酸素還元活性を有する導電性多孔質炭素系材料を電極に用い、該電極の内部が空洞になった筒状の構成であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のさらなる構成、効果は以下明細書前提で明らかになるであろう。
【発明の効果】
【００１０】
該構成によれば、筒状の電極の内部に設けられた空間に大気が供給されるため、電極の処理すべき水の側の表面と効率的に酸素のやり取りが行えるため、単位面積当たりの電極の水処理性能を向上でき、省スペースで高性能な水処理装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】下水処理のフローの一例の説明図である。
【図２】一般的な水処理のフローの一例の説明図である。
【図３】水処理装置の一実施例である。
【図４】水処理装置の一実施例である。
【図５】水処理装置の一実施例である。
【図６（ａ）】水処理装置の一実施例である。
【図６（ｂ）】図６（ａ）の一部を側面から見た概念説明図である。
【図７】水処理装置の一実施例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を用いて実施例を説明する。
【００１３】
図１は、下水処理のフローの一例の説明図である。汚水１中の汚泥は符号２の沈殿池１で沈殿される。沈殿物は汚泥引き抜き３の処理を経て、汚泥処理４に移行する。沈殿池で汚泥を沈殿した後の汚水は、活性汚泥処理槽５で微生物の働きにより曝気処理される。本発明では、この活性汚泥処理を、微生物の代わりに電極により処理槽内で電気的に処理するものである。むろん微生物と併用しても良い。処理槽を出た汚水は、符号６の沈殿池２でさらに固形物が沈殿される。これは、５にて微生物による処理を行った際に主に微生物の死骸等を除去するためのものである。固形物が除去された汚水は、処理水７として処理が完了する。符号６の沈殿池２で回収した微生物を含有する汚泥は、返送汚泥移送８により再び活性汚泥処理槽５に投入される場合もある。また同様に、余剰汚泥移送９により、汚水１に混入され符号２の沈殿池１に投入される場合もある。
【００１４】
図２は、より広範な水処理のフローの一例の説明図である。汚水や排水処理のみではなく、海水淡水化や超純水製造の場合も含む一般的フローである。処理前水１０は前処理１１で固形物除去やフィルタ処理等を必要に応じて経て、処理槽１２にて浄化処理が行われる。本発明は、この浄化処理に適用される。その後後処理槽で固形物除去やフィルタ処理等を必要に応じて経て、処理水１４となる。
【００１５】
以下、本発明の水処理装置の要部を図面を用いて説明する。
【実施例１】
【００１６】
図３に、水処理装置の要部の一実施例の断面説明図を示す。処理槽４０中の液体５０中に、アノード電極２０とカソード電極３０が設けられる。この電極間は、外部の電気回路（図示しない）と電気的に接続される。
【００１７】
本実施例の最大の特徴はカソード電極３０の形状にある。すなわち、気液分離性と電気化学的酸素還元活性を有する導電性多孔質炭素系材料を電極に用いた水処理装置において、該電極の内部が空洞になった筒状の構成であることを特徴とする。
【００１８】
該構成によれば、筒状の電極の内部に設けられた空間に大気が供給されるため、電極の処理すべき水の側の表面と効率的に酸素のやり取りが行えるため、単位面積当たりの電極の水処理性能を向上でき、省スペースで高性能な水処理装置を実現することができる。同じ処理槽の大きさであればより多数の電極を配置可能であり、また性能を一定とするのであればより少ない電極面積で同じ処理性能を実現できるため、処理槽の小型化が可能となる。
【００１９】
なお図３では、カソード電極３０に気液分離性と電気化学的酸素還元活性を有し内部が空洞となった筒状の構成の電極を用いたが、アノード電極２０に、あるいはアノード電極２０とカソード電極３０の双方に用いても良い。アノード電極２０に筒状構成の電極を用いる場合には、内部の空洞部分に導電性ペーストなどの形成領域を設けると、電極としての強度（剛性）や導電性を高める事ができる
【実施例２】
【００２０】
本実施例と実施例１の違いは、カソード電極３０の表面に、メッシュ電極３１が設けられている点である。電極の内部に空洞部を設けた場合、電極自体の電気抵抗率は上がってしまうという弊害がある。これに対し、本実施例では、メッシュ電極３１を設けることで、電極と外部回路の間の抵抗値を低減し、より処理性能を向上することが可能となる。メッシュ電極３１は、電極が液体と接触できるようにする必要があり、穴が形成されていたり、金網状である構成が望ましい。また金網状の場合、１層ではなく複数層の積層とすることにより、液体の流れを遮らずさらに抵抗値の低減が可能となる。
【実施例３】
【００２１】
図５は、水処理装置の要部の一実施例の断面説明図を示す。
【００２２】
本実施例では、気液分離性と電気化学的酸素還元活性を有する導電性多孔質炭素系材料によるカソード電極３０が液体５０の表面に浮いて配置されていることを特徴とする。これにより、カソード電極の裏面全面が空気と接触するため、カソード電極表面の液体側の表面と効率的に酸素のやり取りが行えるため、単純にカソード電極を液体５０中に設置した場合と比べ処理効率を向上できる。
【００２３】
また微生物を併用する場合、電気発酵菌、例えばジオバクターは嫌気性であることが知られている。この場合、溶液５０中の溶存酸素濃度が高くなると活動レベルが低下傾向となる。本実施例では、溶液５０への大気からの酸素取り混みも抑制できるため、嫌気性微生物を併用する水処理方法において、性能の向上が実現する。
【００２４】
またこの際、さらなる工夫点としてアノード電極２０を液体５０中で斜めに配置した場合、さらなる追加の効果を奏することができる。液体５０中で固形物が沈殿した場合、仮にアノード電極２０が平行である場合電極上に固形物が積層し処理効率の低下を招く。しかし図５の様に斜めに配置することにより、固形物が自然落下し、処理性能の低下を回避できるという特有の効果がある。
【００２５】
複数枚のアノード電極２０を連結してらせん形状とし、全体をゆっくり回転させながら使っても良い。これらを回転させながら使うことにより、アノード電極２０の表面からの異物排除と液の攪拌とを同時に実行できる。
【００２６】
アノード電極２０とカソード電極３０は、発明の思想を維持する限りにおいて逆に配置しても良い。
【００２７】
また図５では、カソード電極３０を液体５０の表面に浮かせるため、浮き輪等の浮体３３をカソード電極３０に設けた点も特徴である。これにより、液体５０の液量の変動に対し、安定的にカソード電極３０を浮かすことが可能となる。さらに、カソード電極の移動範囲を規制するため、ガイドレールを設けても良い。
【実施例４】
【００２８】
図６(ａ)は、水処理装置の要部の一実施例の断面説明図を示す。
【００２９】
本実施例では、気液分離性と電気化学的酸素還元活性を有する導電性多孔質炭素系材料によるカソード電極３０が、処理槽４０の壁面に接触して配置されている。接触部の背面側の模式説明図を図６（ｂ）に示す。カソード電極３０の内側に相当する領域で、処理槽４０に開放部３２が形成されている。すなわち、電極の背面が大気解放されるように、処理槽の一部に穴が形成されている。これにより、カソード電極の裏面が空気と接触するため、カソード電極表面の液体側の表面と効率的に酸素のやり取りが行えるため、単純にカソード電極を液体５０中に設置した場合と比べ処理効率を向上できる。
【実施例５】
【００３０】
図７は、実施例４に対し、カソード電極３０の表面に、実施例２同様のメッシュ電極３１を設けた例である。これにより、実施例２同様に、カソード電極３０と外部回路との抵抗を低減し、より処理性能の向上が実現する。
【実施例６】
【００３１】
本実施例は、実施例４に用いるカソード電極３０の表面を親水性とした例である。実施例４のように、カソード電極３０の背面に、処理槽４０の開放部３２がある場合、液体５０の流出防止機構が必要となる。一番簡便なのはパッキンを設けることである。しかしこの場合、交換作業や設置作業に一手間が必要になる。これに対し、本実施例では、カソード電極４０の表面を親水性とすることで、処理槽４０との間の密着性を向上し、パッキンなしに、置くだけで液体５０の流出防止が可能となる。これをウエットシール特性と称する。
【００３２】
良好なウエットシール特性は、適切な多孔質体に適切な親水性を付与することに実現される。これは、液圧に抗して液がにじみ出さない特性の１種であり、表裏貫通孔が存在しないか、あるいは、ごく小さな孔があってもその孔周辺に水が薄く濡れ広がって薄い水膜が自発形成して孔部をシールする状態によって実現される。この場合、ｏリングやネジを使用しなくても液密機能を実現できる。
【００３３】
処理槽４０の構成物質との間の密着性が、カソード電極３０のウエットシール特性により確保されれば、穴にカソード電極３０を押さえつける作用は液体５０の圧力自体が担うことになるので、カソード電極３０は単にそこに設置だけすればよく、簡易に設置、取り外しが出来る構成を実現できる。
【００３４】
良好なウエットシール特性は、気液分離性と親水性の程度をそれぞれ調整して実現される。気液分離性は、文字通り、気体と液体とを相互に分離する特性である。気液分離性を実現する目的で様々な技術が提案されている。本実施例では、多孔性物質による気液分離技術を採用し、気体は透過できるが液体は透過できないように孔寸法および孔分布、および材料の厚みが調整された気液分離材料を使用することができる。
【００３５】
遠心力や重力による機械的な気液分離、あるいはフッ素樹脂やシリコーン樹脂などの撥水性コーティング膜による気液分離ではなく、多孔性による気液分離等の材料の形状効果を用いる。これにより、原材料を成型加工してカソード電極３０を製造する製造工程の中で、所望の多孔形状（孔寸法、孔分布、材料の厚み等）になるような原料を使用し、または多孔化処理を施す。この場合、機械的な気液分離に比べ動力は不要であり、あるいは撥水性コーティング膜による気液分離に比べ煩雑な追加加工作業は不要となるという利点がある。
【００３６】
また、強度補償および位置ズレ防止の目的で格子状の押さえ板（図示せず）を併用しても良い。
【００３７】
カソード電極３０に格子状の押さえ板を用い、それに導電性の材料を用いて電気接続用の端子を設ければ、その電気接続用の端子を経由して、外部回路に接続することもできる。
【００３８】
押さえ板用の導電性材料には導電性がある材料ならば何を使っても良いが、本実施形態では、安価で高剛性、有害性が低いという観点で鉄系の材料を用いた。設備稼働中のカソードには、常時、外部回路を通じて電子が供給されていて還元電位が印加されている状態なので鉄系材料を使用しても腐食しないが、腐食抑制を目的としたコーティングを施すことは問題ない。本実施形態に好適な腐食抑制コーティングの具体例を挙げると、ポリピロールなどが挙げられる。特殊な化学物質を含む廃水を処理するなどの場合には、その特殊成分の化学的な特性を鑑みて、コーティング材を選定する。
【００３９】
また実施例４を含めいずれの実施例においても、カソード電極３０の表面を親水化した場合、以下の追加の効果を奏することができる。
【００４０】
親水化は、電極の多孔質の孔壁表面が親水性を発現するような材質・組成を選択するか、あるいは、追加的な表面処理によって孔壁表面を親水化させる。孔壁を親水化すると、液体は孔壁面に薄い液膜状態で濡れ広がるため、液体と気体の接触界面の面積を著しく増大させて、液体に溶解するイオン性物質や低分子ガスの輸送効率を増大することができる。これにより、水処理装置の処理性能を向上することができる。
【実施例７】
【００４１】
本実施例では、上記各実施例のカソード電極３０を、触媒の活性化度合いが異なる状態を混在させたものとしたことである。
【００４２】
孔壁表面に沿って液体が薄く濡れ広がって、液体、特に水と気体の接触界面の面積が著しく増大した状態になると、気体中に含まれる水溶性ガス成分、例えば酸素ガスはその接触界面を介して速やかに溶解し、短時間で飽和溶解度に到達できる。気液分離性と親水性の２種類の性質を同時に実現する材料を採用すると、処理槽４０の水相中に溶解している成分と大気から溶け込んだ低分子ガスなどがカソード電極３０の隅々まで迅速に輸送される。具体的には、カソード反応に必要な酸素やプロトンがカソード３０の内部全体に速やかに供給される一方で、カソード反応の結果として生成した水は反応発生箇所に留まらずに濡れ広がる。こうした現象の結果として、酸素還元触媒の近傍での化学反応において、出発物質（反応基質）の供給拡散、あるいは生成物の脱離拡散が全体の反応速度の律速段階となる恐れが回避できる。触媒活性限界以下の領域では電子供給律速、外部回路からの電子供給が十分ならば、触媒活性律速になる。
【００４３】
詳細な濃度分布という観点で考えれば、酸素の濃度およびプロトンイオンの濃度は、カソード電極３０の内部全体で均一にはならず、濃度分布が生じる場合がある。この場合、カソード電極３０の液体５０側に近づくほどプロトン濃度は高くて酸素濃度は低く、カソード電極３０の反液体側（大気側）に近づくほどプロトン濃度は低くて酸素濃度は高くなる。また、液体５０と接しているカソード電極５０の表面および該電極表面に接している液体５０の酸素濃度は十分に小さい。カソード電極３０の表面では、液体５０から水分を吸い上げて多孔性体の孔壁を伝わってカソード電極３０の構造体内部に拡散していくと同時に、液体５０中に溶解しているプロトンイオンがカソード電極３０の構造体内部に拡散的に輸送される。カソード電極大気面に到達した水分子は、その多孔質表面の広い面積からの蒸散作用によってから速やかに除去される。
【００４４】
酸素分子の水への溶解度は低いが、カソード電極３０の表面では、多孔質により実現された莫大な表面積を有する面で大気と接しているので、孔壁面の薄い液膜とそれに接している大気との間での物質移動速度は速いものとなる。その結果、短時間で液体５０側と大気側との間で濃度平衡に達する。その結果、飽和に近い濃度の酸素溶解水となって、親水性の多孔内壁表面を覆っている薄い水相膜内を濃度拡散輸送される。
【００４５】
酸素分子は、カソード電極３０の構造体内部を拡散輸送されていく途中で、孔壁面の触媒的還元機能によって還元的に消費されるので、液体５０側に近づくにつれて濃度が低下する。換言すると、液体５０側では酸素供給律速で酸素還元反応が進み、大気側ではプロトンイオン供給律速で酸素還元反応が進む状態になっている。
【００４６】
本実施例では、カソード電極３０を、最適条件の範囲が異なる触媒が混在した状態とする。例えば、最適のｐＨ範囲が酸性〜弱酸性の触媒、中性付近の触媒、弱アルカリ〜アルカリ性の触媒を混在させる。この場合、カソード電極３０の内部の各区画でプロトン濃度分布が生じる状況であっても、各区画のｐＨ値で還元活性を維持できる触媒が当該区画内に存在することになり、酸素還元反応が進む。
【００４７】
水処理装置、特に電気発酵槽や微生物燃料電池では、累積の稼働時間が長くなるにつれてその発電能力が下がってくる現象がしばしば報告されている。例えば、特許文献３の図９は、運転初期からの累積経過日数が増えれば、ピーク電圧が次第に下がっていく様子を示している。その能力低下の原因の一部は、触媒近傍の微視的環境の変化である。カソード電極の表面に異物が付着したり、あるいは、傷が付いたりしてカソード電極周辺におけるプロトンの拡散挙動が変化すると、触媒周辺のｐＨが変化し、その結果として、酸素還元反応の速度に影響が現れる。仮に、酸性領域では活性を有しているが中性領域で活性を持たない酸素還元触媒を使った場合にプロトン供給が間に合わない状況が発生すると、触媒周辺が中性化して酸素還元反応が停止する。反応が停止してしばらく待つうちに濃度拡散によってプロトンが供給される状況が発生すれば、触媒近傍が再び酸性化して酸素還元反応が進行する状態に戻る。酸素分子の拡散挙動が変化する状況になっても同様の不具合状況に陥る。
【００４８】
本実施例では、カソード電極３０の内部にプロトンの濃度分布、すなわちｐＨ分布が生じるので、カソード電極３０の内部のどこかで常に反応が起きる状態が維持できる。その結果として、累積の稼働時間が長くなってきても水処理装置の性能低下が起こりにくく、初期安定稼働が実現できるという特有の効果を有する。
【実施例８】
【００４９】
本実施例では、カソード電極３０の製造方法の一例を説明する。
【００５０】
本実施例のカソード電極３０は、炭素系材料が好適である。さらに、微生物と併用する場合には、細胞外電子伝達能を有する微生物（ジオバクターなど：以後、発電性微生物）の生育に適した導電性材料が好ましい。一例としては、カーボンフェルトや表面が親水化された多孔質炭素成型体などである。多孔質炭素性形態を用いることで、実施例１の様な構造も、型形成後に焼成して作成することが可能となる。
【００５１】
次に、気液分離性、親水性、ウェットシール性、酸素還元活性、適度の剛性、電気伝導性の全て同時に有する多孔質炭素材の製造方法の例を説明する。
【００５２】
一例として、粉末状炭素質物質とそのバインダとなる樹脂（例えば、フェノール樹脂）とを混練し、得られた混練物のバインダを硬化させた後に粉砕し、さらに所望の形状となるように成型型に充填した後に、順に熱圧成型、加熱焼成炭化、表面親水化処理する方法である。
【００５３】
他の例として、セルロースやアクリル樹脂などの炭素化収率の低い樹脂と熱硬化樹脂とを混練、熱圧成型した後に、順に加熱焼成炭化、表面親水化処理する方法である。本方法では、原料として使用する炭素化収率の低い樹脂の種類と混合量を調整することによって、空孔のサイズや分布を制御できる。また炭素化収率の低い樹脂の混合量が異なる複数の成型体を積み重ねた後に、加熱焼成炭化、表面親水化処理すれば、成型体の厚み方向で気孔率分布を持たせることが可能である。
【００５４】
原料混練の段階で、Ｎ元素やＢ元素を含有する添加材を混合すると、該添加剤由来のＮあるいはＢ元素で一部置換された分子構造を有する物質が生成物の内部に均一分散された状態の炭素材料が得られる。Ｎ元素を含有する添加材の例を挙げると、分子量が２００以上の成分を含むメラミン樹脂、オキサゾール樹脂などが好適である。それ以下の分子量の添加剤の場合、炭素系の結晶構造が成長し始める前に分解昇華してしまう場合があるので、製造される炭素系素材の中に元素置換された成分の含有率が十分に高まらない可能性があるためである。むろん、分子量２００以下の添加材を排除するものでは無い。
【００５５】
なお、酸素還元触媒は、多くの場合、還元反応の逆反応である酸化反応にも触媒として作用することが知られており、カソード電極３０用の素材は、そのままアノード電極２０用の素材に用いることもできる。この際、ガス拡散機能はアノードには必ずしも必要としないので、ガス拡散性を犠牲にして多孔質孔内へ導電性物質を充填する追加工を施しても良い。ここに好適な導電性物質の具体例を幾つか挙げると、金属、導電性ポリマーなどであり、金属の好適例は鉄系、導電性ポリマーの好適例はポリピロールが挙げられる。
【００５６】
以上、本発明の実施例を詳述したが、発明の思想を維持する限りにおいて、各実施例に開示の思想を組み合わせても良いことは言うまでも無い。
【００５７】
また、各実施例で開示の技術思想を、微生物燃料電池等に応用した場合も、液体を介在する限りにおいて、本発明の水処理装置の範疇に含むものである。
【符号の説明】
【００５８】
１…汚水、２…沈殿池１、３…汚泥引き抜き、４…汚泥処理、５…活性汚泥処理槽、６…沈殿池２、７…処理水、８…汚泥返送移送、９…余剰汚泥移送、１０…処理前水、１１…前処理、１２…処理槽、１３…後処理槽、１４…処理水、２０…アノード電極、３０…カソード電極、３１…メッシュ電極、３２…開放部、３３…浮体、４０…処理槽、５０…液体
【図１】
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【図２】
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【図３】
2016093783.tif 000005
【図４】
2016093783.tif 000006
【図５】
2016093783.tif 000007
【図６（ａ）】
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【図６（ｂ）】
2016093783.tif 000009
【図７】
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