(57)【要約】【課題】燃料ガス中に含まれる硫黄化合物による触媒の失活を抑制可能な燃料電池用アノード、これを用いた燃料電池単セルを提供する。【解決手段】燃料電池用アノード１０は、固体電解質層２を有する燃料電池単セル５に用いられる。燃料電池用アノード１０は、Ｎｉおよび／またはＮｉＯからなる触媒と、Ｍｏ、Ｍｏ化合物、Ｃｏ、および、Ｃｏ化合物からなる群より選択される１種または２種以上の第１添加物と、Ｚｎおよび／またはＺｎ化合物からなる第２添加物と、を含有する。燃料電池用アノード１０は、Ａｇ、Ａｇ化合物、Ｍｎ、Ｍｎ化合物、Ｃｕ、および、Ｃｕ化合物からなる群より選択される１種または２種以上の第３添加物を含有することができる。【選択図】図３
2016038931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層（２）を有する燃料電池単セル（５）に用いられる燃料電池用アノード（１０）であって、
Ｎｉおよび／またはＮｉＯからなる触媒と、
Ｍｏ、Ｍｏ化合物、Ｃｏ、および、Ｃｏ化合物からなる群より選択される１種または２種以上の第１添加物と、
Ｚｎおよび／またはＺｎ化合物からなる第２添加物と、
を含有することを特徴とする燃料電池用アノード（１０）。
【請求項２】
供給される燃料ガスを拡散させるための拡散層（１２）を備え、
該拡散層（１２）は、上記触媒と、上記第１添加物と、上記第２添加物とを含有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用アノード（１０）。
【請求項３】
Ａｇ、Ａｇ化合物、Ｍｎ、Ｍｎ化合物、Ｃｕ、および、Ｃｕ化合物からなる群より選択される１種または２種以上の第３添加物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用アノード（１０）。
【請求項４】
上記拡散層（１２）は、上記触媒と、上記第１添加物と、上記第２添加物と、Ａｇ、Ａｇ化合物、Ｍｎ、Ｍｎ化合物、Ｃｕ、および、Ｃｕ化合物からなる群より選択される１種または２種以上の第３添加物とを含有することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用アノード（１０）。
【請求項５】
上記固体電解質層（２）に接するように配置される活性層（１１）を備え、
該活性層（１１）は、上記触媒と、上記第１添加物と、上記第２添加物とを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード（１０）。
【請求項６】
上記固体電解質層（２）に接するように配置される活性層（１１）を備え、
該活性層（１１）は、上記触媒と、上記第１添加物と、上記第２添加物と、Ａｇ、Ａｇ化合物、Ｍｎ、Ｍｎ化合物、Ｃｕ、および、Ｃｕ化合物からなる群より選択される１種または２種以上の第３添加物とを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード（１０）。
【請求項７】
上記固体電解質層（２）に接するように配置される活性層（１１）を備え、
該活性層（１１）は、上記触媒と、Ａｇ、Ａｇ化合物、Ｍｎ、Ｍｎ化合物、Ｃｕ、および、Ｃｕ化合物からなる群より選択される１種または２種以上の第３添加物とを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード（１０）。
【請求項８】
上記固体電解質層（２）に接するように配置される活性層（１１）を備え、
該活性層（１１）は、上記触媒を含有し、上記第１添加物と上記第２添加物とを含有していないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード（１０）。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード（１０）と、固体電解質層（２）と、カソード（３）とを有することを特徴とする燃料電池単セル（５）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルに関し、さらに詳しくは、電解質として固体電解質を利用する燃料電池単セルに用いられる燃料電池用アノード、これを用いた燃料電池単セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アノードと、固体電解質層と、カソードとを有する固体電解質型の燃料電池単セルが知られている。この種の燃料電池単セルに適用されるアノードとしては、例えば、Ｎｉ粒子と安定化ジルコニア粒子との混合体からなる内側膜と、モリブデン粒子およびコバルト粒子の混合物と安定化ジルコニア粒子とを混合した材料より形成された外側膜とを有するアノードが公知である（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１１５７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来技術は、以下の点で問題がある。すなわち、上記アノードには、メタンを主成分とする都市ガスが改質されて生成した水素、または、都市ガスが直接、燃料ガスとして供給されることがある。都市ガスには、通常、保安上の目的から、ターシャリーブチルメルカプタン（以下、「ＴＢＭ」ということがある）やジメチルサルファイド（以下、「ＤＭＳ」ということがある）等の硫黄化合物からなる付臭剤が含まれている。通常、付臭剤は、アノードに供給される前に脱硫器により除去される。しかし、脱硫器の故障や脱硫器の能力低下等により、脱硫器によって付臭剤が十分に除去されないまま、燃料ガスがアノードに供給されてしまうことがある。
【０００５】
この種の硫黄化合物は、アノードに含まれる触媒であるＮｉ、ＮｉＯ（アノードの還元雰囲気においてＮｉＯはＮｉとなる）を被毒し、触媒を失活させる原因となる。触媒が失活するとアノード特性が低下するため、燃料電池単セルの出力が低下する。
【０００６】
なお、従来のアノードは、燃料ガスに含まれる硫化水素（Ｈ２Ｓ）を外側膜にて酸化して二酸化硫黄として排出しようとするものである。しかし、アノード周囲の雰囲気は、還元雰囲気であって酸素がない。そのため、そもそも硫化水素を酸化させることが困難であると考えられる。また、ＴＢＭ等の硫黄化合物に起因する触媒の失活については、何ら開示も示唆もなされていない。
【０００７】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物による触媒の失活を抑制可能な燃料電池用アノード、これを用いた燃料電池単セルを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、固体電解質層を有する燃料電池単セルに用いられる燃料電池用アノードであって、
Ｎｉおよび／またはＮｉＯからなる触媒と、
Ｍｏ、Ｍｏ化合物、Ｃｏ、および、Ｃｏ化合物からなる群より選択される１種または２種以上の第１添加物と、
Ｚｎおよび／またはＺｎ化合物からなる第２添加物と、
を含有することを特徴とする燃料電池用アノードにある。
【０００９】
本発明の他の態様は、上記燃料電池用アノードと、固体電解質層と、カソードとを有することを特徴とする燃料電池単セルにある。
【発明の効果】
【００１０】
上記燃料電池用アノードは、上記触媒と、上記第１添加物と、上記第２添加物とを含有している。Ｍｏ、Ｃｏは、Ｎｉよりも硫黄化合物との反応性が高い。そのため、上記燃料電池用アノードにＴＢＭ等の硫黄化合物を含む燃料ガスが供給された場合に、硫黄化合物は、Ｍｏ、Ｍｏ化合物、Ｃｏ、Ｃｏ化合物の触媒作用により周囲の水素と優先的に反応し、硫化水素に変換される。生成した硫化水素は、燃料電池の始動や停止時における比較的低温時にアノードから脱離する。また、燃料電池の定常運転時における比較的高温時に脱離しない硫化水素は、Ｚｎ、Ｚｎ化合物と反応し、硫化亜鉛として固定される。
【００１１】
それ故、上記燃料電池用アノードは、ＴＢＭ等の硫黄化合物を含む燃料ガスが供給された場合であっても、第１添加物、第２添加物が積極的に硫黄化合物に作用することにより、Ｎｉ、ＮｉＯの被毒が抑制される。したがって、上記燃料電池用アノードは、触媒の失活を抑制することができる。
【００１２】
また、上記燃料電池単セルは、上記燃料電池用アノードを有する。そのため、上記燃料電池単セルは、アノード側における触媒の失活が生じ難く、アノード特性が低下し難い。したがって、上記燃料電池単セルは、アノード特性の低下に起因するセルの出力低下を抑制しやすい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の燃料電池用アノードの断面構造を模式的に示した図である。
【図２】実施例１の燃料電池単セルの断面構造を模式的に示した図である。
【図３】実施例２〜実施例５の燃料電池用アノードの断面構造を模式的に示した図である。
【図４】実施例６の燃料電池用アノードの断面構造を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上記燃料電池用アノードは、電解質として固体電解質を利用する固体電解質型の燃料電池単セルにおけるアノードに適用される。固体電解質層を構成する固体電解質には、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックス等を用いることができる。なお、固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。
【００１５】
上記燃料電池用アノードにおいて、燃料ガス中に含まれうるＴＢＭ、ＤＭＳは、Ｎｉ、ＮｉＯと反応する前に、以下の反応式に示されるように、第１添加物の触媒作用により周囲の水素と反応して硫化水素に変換される。
Ｃ４Ｈ１０Ｓ＋４Ｈ２→４ＣＨ４＋Ｈ２Ｓ
Ｃ２Ｈ６Ｓ＋２Ｈ２→２ＣＨ４＋Ｈ２Ｓ
上記によって燃料ガス中の硫黄化合物が低減されるとともに生成した硫化水素のうち、アノードから脱離しない硫化水素は、Ｎｉ、ＮｉＯと反応する前に、以下の反応式に示されるように、例えば、ＺｎＯ等の第２添加物と反応し、硫化亜鉛として固定される。
Ｈ２Ｓ＋ＺｎＯ→Ｈ２Ｏ＋ＺｎＳ
【００１６】
上記燃料電池用アノードは、Ａｇ、Ａｇ化合物、Ｍｎ、Ｍｎ化合物、Ｃｕ、および、Ｃｕ化合物からなる群より選択される１種または２種以上の第３添加物をさらに含有することができる。
【００１７】
この場合、ＴＢＭ等の硫黄化合物は、第３添加物に化学吸着する。特に、ＴＢＭは、Ｓ−Ｈの結合力が比較的弱いため、第３添加物に化学吸着しやすい。そのため、この場合には、第１添加物によって硫化水素に変換させるべき硫黄化合物の量を低減することが可能となる。また、第１添加物の触媒作用が不足した場合でも、第３添加物により硫黄化合物のさらなる低減を図ることが可能となる。それ故、第１添加物および第２添加物を含有することによる効果と相まって、燃料電池用アノードの固体電解質層側の部位まで硫黄化合物が到達し難くなる。その結果、触媒の失活を一層抑制しやすい燃料電池用アノードが得られる。
【００１８】
上記燃料電池用アノードにおいて、第１添加物を構成しうるＭｏ化合物としては、具体的には、例えば、ＭｏＯ３等のＭｏ酸化物などを用いることができる。また、第１添加物を構成しうるＣｏ化合物としては、具体的には、例えば、ＣｏＯ等のＣｏ酸化物などを用いることができる。また、第２添加物を構成しうるＺｎ化合物としては、具体的には、例えば、ＺｎＯ等のＺｎ酸化物などを用いることができる。また、第３添加物を構成しうるＡｇ化合物としては、具体的には、例えば、Ａｇ２Ｏ等のＡｇ酸化物などを用いることができる。また、第３添加物を構成しうるＭｎ化合物としては、具体的には、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２等のＭｎ酸化物などを用いることができる。また、第３添加物を構成しうるＣｕ化合物としては、具体的には、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等のＣｕ酸化物などを用いることができる。上記のように、各金属化合物が各金属酸化物からなる場合には、燃料電池用アノードの製造時における材料準備が比較的容易になるため、製造性に優れた燃料電池用アノードが得られる。
【００１９】
上記燃料電池用アノードは、１層から構成されていてもよいし、複数層から構成されていてもよい。燃料電池用アノードが複数層から構成される場合、燃料電池用アノードは、供給される燃料ガスを拡散させるための拡散層を備えることができる。
【００２０】
この場合、少なくとも拡散層が、触媒と、第１添加物と、第２添加物とを含有することができる。拡散層は、基本的に、上流側で燃料ガスの供給を受ける部分である。拡散層によって拡散された燃料ガスは、燃料電池用アノードにおける拡散層よりも固体電解質層側の部分に移行し、アノード側での電気化学的反応に供される。それ故、この場合には、燃料電池用アノードに燃料ガスが供給された比較的初期の段階において、第１添加物の触媒作用によって硫黄化合物が硫化水素に変換される。また、アノードから脱離しない硫化水素は、第２添加物と反応し、硫化亜鉛として固定される。それ故、この場合には、燃料電池用アノードの電気化学的反応が生じる部分（拡散層より固体電解質層側寄りの部分、後述の活性層等）における触媒の失活を一層抑制しやすくなる。また、この場合には、上記添加物が触媒と共存して層中に含まれるため、触媒を含まず、第１添加物および第２添加物を含む層を別途形成する必要がなくなる。そのため、この場合には、アノード製造時における拡散層の形成のための積層作業を軽減することができるため、製造性に優れた燃料電池用アノードが得られる。
【００２１】
拡散層は、触媒と、第１添加物と、第２添加物と、第３添加物とを含有することもできる。この場合には、燃料電池用アノードに燃料ガスが供給された比較的初期の段階において、第１添加物および第２添加物による作用以外にも、第３添加物による作用も生じる。それ故、この場合には、燃料電池用アノードの電気化学的反応が生じる部分における触媒の失活をより一層抑制しやすくなる。
【００２２】
拡散層は、複数層から構成することもできる。この場合、拡散層は、例えば、（燃料ガス供給側）外層／内層（活性層側）の構成を有することができる。なお、記号（／）は、各層間の界面を意味する（以下、省略）。この場合には、燃料ガス中に含まれる付臭剤等による硫黄化合物の低減工程を各層毎に分担することが可能となり、効率よく硫黄化合物を低減することができる。それ故、この場合には、触媒の失活を抑制しやすい燃料電池用アノードが得られる。
【００２３】
外層は、具体的には、例えば、触媒と、第１添加物とを含有することができる。この際、内層は、具体的には、例えば、触媒と、第２添加物とを含有することができる。この場合には、先ず、主に前段の外層において、燃料ガス中に含まれうるＴＢＭ、ＤＭＳは、第１添加物の触媒作用により周囲の水素と優先的に反応し、硫化水素に変換される。これにより燃料ガス中の硫黄化合物が低減されるとともに生成した硫化水素のうち、アノードから脱離しない硫化水素は、主に後段の内層において、ＺｎＯ等の第２添加物と反応し、硫化亜鉛として固定される。したがって、この場合には、段階的に上記過程を経ることにより、効率よく硫黄化合物を低減することができる。そのため、この場合には、燃料電池用アノードの電気化学的反応が生じる部分まで硫黄化合物を一層行き渡らせ難くなり、触媒の失活を抑制しやすい燃料電池用アノードが得られる。
【００２４】
また、外層は、具体的には、例えば、触媒と、第３添加物とを含有することができる。この際、内層は、具体的には、例えば、触媒と、第１添加物と、第２添加物とを含有することができる。この場合には、先ず、主に前段の外層において、燃料ガス中に含まれうるＴＢＭ、ＤＭＳは、優先的に第３添加物に化学吸着する。これによって燃料ガス中の硫黄化合物が初期段階において低減される。次に、燃料ガス中に未だ残っている硫黄化合物は、主に後段の内層において、第１添加物の触媒作用により周囲の水素と優先的に反応し、硫化水素に変換される。また、生成した硫化水素のうち、アノードから脱離しない硫化水素は、ＺｎＯ等の第２添加物と反応し、硫化亜鉛として固定される。したがって、この場合には、段階的に上記過程を経ることにより、効率よく硫黄化合物を低減することができる。そのため、この場合には、燃料電池用アノードの電気化学的反応が生じる部分まで硫黄化合物を一層行き渡らせ難くなり、触媒の失活を抑制しやすい燃料電池用アノードが得られる。
【００２５】
また、外層は、具体的には、例えば、触媒と、第１添加物と、第２添加物とを含有することができる。この際、内層は、具体的には、例えば、触媒と、第３添加物とを含有することができる。この場合には、先ず、主に前段の外層において、燃料ガス中に含まれうるＴＢＭ、ＤＭＳは、優先的に第１添加物の触媒作用により周囲の水素と優先的に反応し、硫化水素に変換される。また、生成した硫化水素のうち、アノードから脱離しない硫化水素は、ＺｎＯ等の第２添加物と反応し、硫化亜鉛として固定される。これによって燃料ガス中の硫黄化合物が初期段階において低減される。次に、燃料ガス中に未だ残っている硫黄化合物は、主に後段の内層において、第３添加物に化学吸着する。これによって燃料ガス中の硫黄化合物が初期段階において低減される。したがって、この場合には、段階的に上記過程を経ることにより、効率よく硫黄化合物を低減することができる。そのため、この場合には、燃料電池用アノードの電気化学的反応が生じる部分まで硫黄化合物を一層行き渡らせ難くなり、触媒の失活を抑制しやすい燃料電池用アノードが得られる。
【００２６】
他にも、拡散層は、例えば、（燃料ガス供給側）第１外層／第２外層／内層（活性層側）の構成を有することができる。
【００２７】
この場合、第１外層は、具体的には、例えば、触媒を含有せず、第３添加物を含有することができる。この際、第２外層は、具体的には、例えば、触媒を含有せず、第１添加物と、第２添加物とを含有することができる。また、内層は、具体的には、例えば、触媒を含有することができる。
【００２８】
この場合には、先ず、主に第１外層において、燃料ガス中に含まれうるＴＢＭ、ＤＭＳは、優先的に第３添加物に化学吸着する。これによって燃料ガス中の硫黄化合物が初期段階において低減される。次に、燃料ガス中に未だ残っている硫黄化合物は、主に第２外層において、第１添加物の触媒作用により周囲の水素と優先的に反応し、硫化水素に変換される。また、生成した硫化水素のうち、アノードから脱離しない硫化水素は、ＺｎＯ等の第２添加物と反応し、硫化亜鉛として固定される。したがって、この場合には、段階的に上記過程を経ることにより、効率よく硫黄化合物を低減することができる。そのため、この場合には、燃料電池用アノードの電気化学的反応が生じる部分まで硫黄化合物を一層行き渡らせ難くなり、触媒の失活を抑制しやすい燃料電池用アノードが得られる。
【００２９】
上記燃料電池用アノードにおいて、拡散層の厚みは、支持体としての強度等の観点から、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上とすることができる。また、拡散層の厚みは、ガス拡散性等の観点から、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下とすることができる。また、拡散層が（燃料ガス供給側）外層／内層（活性層側）の構成を有する場合、外層の厚みは、支持体としての強度等の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上とすることができる。また、外層の厚みは、ガス拡散性等の観点から、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下とすることができる。内層の厚みは、支持体としての強度等の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上とすることができる。また、内層の厚みは、ガス拡散性等の観点から、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下とすることができる。また、拡散層が（燃料ガス供給側）第１外層／第２外層／内層（活性層側）の構成を有する場合、第１外層の厚みは、硫黄化合物の低減性能確保等の観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上とすることができる。また、第１外層の厚みは、材料コスト等の観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下とすることができる。第２外層の厚みは、硫黄化合物の低減性能確保等の観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上とすることができる。また、第２外層の厚みは、材料コスト等の観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下とすることができる。内層の厚みは、支持体としての強度等の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上とすることができる。また、内層の厚みは、ガス拡散性等の観点から、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下とすることができる。
【００３０】
上記燃料電池用アノードが複数層から構成される場合、燃料電池用アノードは、固体電解質層に接するように配置される活性層を備えることができる。なお、活性層は、主に、アノード側における電気化学的反応の反応場となる層である。活性層は、具体的には、例えば、拡散層における固体電解質側の面に積層することができる。
【００３１】
活性層は、第１添加物および第２添加物を含有することなく、触媒を含有することができる。また、活性層は、触媒と、第１添加物と、第２添加物とを含有することもできる。後者の場合には、活性層においても、第１添加物および第２添加物による作用が生じる。したがって、発電性能に重要な活性層における触媒の失活抑制を確実なものとすることができる。
【００３２】
また、活性層は、具体的には、例えば、触媒と、第３添加物とを含有することもできる。この場合には、活性層においても、第３添加物による作用が生じる。したがって、発電性能に重要な活性層における触媒の失活抑制を確実なものとすることができる。
【００３３】
また、活性層は、具体的には、例えば、触媒と、第１添加物と、第２添加物と、第３添加物とを含有することもできる。この場合には、活性層においても、第１添加物、第２添加物、および、第３添加物による作用が生じる。したがって、発電性能に重要な活性層における触媒の失活抑制を確実なものとすることができる。
【００３４】
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層の厚みは、反応持続性、取り扱い性、加工性等の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上とすることができる。また、活性層の厚みは、電極反応抵抗等の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下とすることができる。
【００３５】
なお、これら活性層の各層構成は、上記例示された拡散層のいずれの層構成に対しても組み合わせることができる。
【００３６】
上記燃料電池用アノードは、固体電解質を含有することができる。この場合には、アノード中に含まれる気孔の量を調整しやすくなり、反応点数の確保とガス拡散性の確保とのバランスに優れた燃料電池用アノードが得られる。また、支持体としての強度も得やすくなる。なお、固体電解質は、上述した拡散層（複数層から構成される場合は、各層）、活性層のいずれの層に含まれていてもよい。
【００３７】
上記固体電解質としては、具体的には、例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、および、Ｙｂ２Ｏ３等のランタノイド系酸化物から選択される１種または２種以上の酸化物が固溶されたＺｒＯ２等の酸化ジルコニウム系酸化物；ランタンガレート系酸化物；ＣｅＯ２、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｄｒ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、酸素イオン導電性、熱膨張率、高緻密化などの観点から、好ましくは、ジルコニア系固体電解質を好適に用いることができる。
【００３８】
上記燃料電池用アノードにおいて、第１添加物の含有量は、触媒の失活抑制効果を十分に発揮させる観点から、ＮｉＯに対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上とすることができる。また、第１添加物の含有量は、触媒への影響を抑制するなどの観点から、ＮｉＯに対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下とすることができる。
【００３９】
上記燃料電池用アノードにおいて、第２添加物の含有量は、触媒の失活抑制効果を十分に発揮させる観点から、ＮｉＯに対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上とすることができる。また、第２添加物の含有量は、触媒への影響を抑制するなどの観点から、ＮｉＯに対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下とすることができる。
【００４０】
上記燃料電池用アノードにおいて、第３添加物の含有量は、触媒の失活抑制効果を十分に発揮させる観点から、ＮｉＯに対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上とすることができる。また、第３添加物の含有量は、触媒への影響を抑制するなどの観点から、ＮｉＯに対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下とすることができる。
【００４１】
なお、触媒としてＮｉが用いられる場合には、Ｎｉの質量をＮｉＯの質量に換算して上述した各添加物の含有量を決定すればよい。
【００４２】
上記燃料電池用アノードが固体電解質を含有する場合、触媒と各添加物との混合物と、固体電解質との質量比は、反応点数の確保、ガス拡散性の確保および触媒の失活抑制等のバランスの観点から、例えば、好ましくは３０／７０〜７０／３０、より好ましくは３５／６５〜６５／３５、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲内とすることができる。
【００４３】
上記燃料電池単セルは、具体的には、固体電解質層と、固体電解質層の一方面に積層された上記燃料電池用アノードと、固体電解質層の他方面に中間層を介してまたは中間層を介さずに積層されたカソードとを有する構成とすることができる。なお、中間層は、主に、カソードを構成する材料と固体電解質層を構成する材料との反応を防止するための層である。カソードおよび中間層は、１層または２層以上から構成することができる。上記燃料電池単セルの電池構造は、製造性に優れ、反応抵抗となる電解質を薄くすることができる等の観点から、層状のアノードを支持体とする平板形とすることができる。
【００４４】
上記燃料電池単セルにおいて、各部位を構成する材料としては、以下のものを例示することができる。
【００４５】
固体電解質層を構成する固体電解質としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の酸化ジルコニウム系酸化物；ランタンガレート系酸化物；ＣｅＯ２、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｄｒ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。固体電解質層の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍとすることができる。
【００４６】
カソードの材質としては、例えば、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、ランタン−鉄系酸化物等の導電性を有するペロブスカイト型酸化物、上記ペロブスカイト型酸化物と酸化セリウム系酸化物等の固体電解質との混合物などを例示することができる。上記ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系酸化物（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８等）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＳｒＣｏＯ３系酸化物（ｘ＝０．５等）などを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用することができる。カソードの厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜６０μｍとすることができる。
【００４７】
中間層の材質としては、上記酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。中間層の厚みは、オーミック抵抗の低減、カソードからの元素拡散防止などの観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍとすることができる。
【００４８】
なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図面を用いて説明する。なお、同一部材については同一の符号を用いて説明する。
【００５０】
（実施例１）
実施例１の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図１、図２を用いて説明する。図１、２に示すように、本例の燃料電池用アノード１０は、固体電解質層２を有する燃料電池単セル５に用いられる。燃料電池用アノード１０は、Ｎｉおよび／またはＮｉＯからなる触媒と、Ｍｏ、Ｍｏ化合物、Ｃｏ、および、Ｃｏ化合物からなる群より選択される１種または２種以上の第１添加物と、Ｚｎおよび／またはＺｎ化合物からなる第２添加物と、を含有している。以下、これを詳説する。
【００５１】
本例では、燃料電池用アノード１０は、供給される燃料ガスを拡散させるための拡散層１２と、拡散層１２における固体電解質層２側の面に積層され、固体電解質層２に接するように配置される活性層１１とを有している。
【００５２】
拡散層１２は、具体的には、触媒と、固体電解質と、第１添加物と、第２添加物とを含有する混合物より構成されている。活性層１１は、具体的には、触媒と、固体電解質とを含有する混合物より構成されている。触媒は、いずれもＮｉおよび／またはＮｉＯである。固体電解質は、いずれも８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）等の酸化ジルコニウム系酸化物である。第１添加物は、Ｍｏ、Ｍｏ酸化物、Ｃｏ、および、Ｃｏ酸化物からなる群より選択される１種または２種以上である。第２添加物は、Ｚｎおよび／またはＺｎ酸化物である。
【００５３】
次に、本例の燃料電池用アノードの作用効果について説明する。
【００５４】
燃料電池用アノード１０は、触媒と、第１添加物と、第２添加物とを含有している。Ｍｏ、Ｃｏは、Ｎｉよりも硫黄化合物との反応性が高い。そのため、燃料電池用アノード１０にＴＢＭ等の硫黄化合物を含む燃料ガスが供給された場合に、硫黄化合物は、Ｍｏ、Ｍｏ化合物、Ｃｏ、Ｃｏ化合物の触媒作用により周囲の水素と優先的に反応し、硫化水素に変換される。生成した硫化水素は、燃料電池の始動や停止時における比較的低温時にアノードから脱離する。また、燃料電池の定常運転時における比較的高温時に脱離しない硫化水素は、Ｚｎ、Ｚｎ化合物と反応し、硫化亜鉛として固定される。
【００５５】
それ故、燃料電池用アノード１０は、ＴＢＭ等の硫黄化合物を含む燃料ガスが供給された場合であっても第１添加物、第２添加物が積極的に硫黄化合物に作用することにより、Ｎｉ、ＮｉＯの被毒が抑制される。したがって、燃料電池用アノード１０は、触媒の失活を抑制することができる。
【００５６】
また、本例の燃料電池用アノード１０は、拡散層１２中に、触媒、第１添加物、第２添加物が含有されている。そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、燃料ガスが供給された比較的初期の段階において、第１添加物の触媒作用によって硫黄化合物が硫化水素に変換される。また、アノードから脱離しない硫化水素は、第２添加物と反応し、硫化亜鉛として固定される。その故、本例の燃料電池用アノード１０は、活性層１１における触媒の失活を一層抑制しやすい。さらに、本例の燃料電池用アノード１０は、上記添加物が触媒と共存して層中に含まれるため、触媒を含まず、第１添加物および第２添加物を含む層を別途形成する必要がなくなる。そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、アノード製造時における拡散層１２の形成のための積層作業を軽減することができるため、製造性に優れた燃料電池用アノードが得られる。
【００５７】
本例の燃料電池単セル５は、アノード１として本例の燃料電池用アノード１０と、固体電解質層２と、カソード３とを有している。また、固体電解質層２とカソード３との間に中間層４を有している。なお、本例の燃料電池単セル５は、本例の燃料電池用アノード１０を支持体とする平板形の単セルである。
【００５８】
なお、本例において、固体電解質層２は、ジルコニア系固体電解質より形成されている。ジルコニア系固体電解質は、具体的には、８ＹＳＺ等の酸化ジルコニウム系酸化物である。カソードは、具体的には、ペロブスカイト型酸化物と固体電解質とを含む混合物より層状に形成されている。ペロブスカイト型酸化物は、具体的には、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｙＯ３（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８等、以下、ＬＳＣＦ）である。固体電解質は、具体的には、１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたセリア（以下、１０ＧＤＣ）等の酸化セリウム系酸化物である。中間層４は、具体的には、１０ＧＤＣ等の酸化セリウム系酸化物より形成されている。
【００５９】
燃料電池単セル５は、本例の燃料電池用アノード１０を用いているので、アノード側における触媒の失活が生じ難く、アノード特性が低下し難い。したがって、燃料電池単セル５は、アノード特性の低下に起因するセルの出力低下を抑制しやすい。
【００６０】
（実施例２）
実施例２の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図３を用いて説明する。図３に示すように、本例の燃料電池用アノード１０は、実施例１と同様に、拡散層１２と活性層１１とを有している。但し、本例の燃料電池用アノード１０は、拡散層１２が複数層から構成されている。具体的には、拡散層１２は、燃料ガス供給側に配置される外層１２１と、外層１２１の活性層側の面に積層された内層１２２とを有している。
【００６１】
外層１２１は、具体的には、触媒と、固体電解質と、第１添加物とを含有する混合物より構成されている。内層１２２は、具体的には、触媒と、固体電解質と、第２添加物とを含有する混合物より構成されている。活性層１１は、具体的には、触媒と、固体電解質とを含有する混合物より構成されている。触媒は、いずれもＮｉおよび／またはＮｉＯである。固体電解質は、いずれも８ＹＳＺ等の酸化ジルコニウム系酸化物である。第１添加物は、Ｍｏ、Ｍｏ酸化物、Ｃｏ、および、Ｃｏ酸化物からなる群より選択される１種または２種以上である。第２添加物は、Ｚｎおよび／またはＺｎ酸化物である。
【００６２】
本例の燃料電池用アノード１０も、触媒の失活を抑制することができる。
【００６３】
とりわけ、本例の燃料電池用アノード１０は、上記構成を有している。そのため、先ず、主に前段の外層１２１において、燃料ガス中に含まれうるＴＢＭ、ＤＭＳは、第１添加物の触媒作用により周囲の水素と優先的に反応し、硫化水素に変換される。これにより燃料ガス中の硫黄化合物が低減されるとともに生成した硫化水素のうち、アノードから脱離しない硫化水素は、主に後段の内層１２２において、第２添加物と反応し、硫化亜鉛として固定される。したがって、本例の燃料電池用アノード１０は、段階的に上記過程を経ることにより、効率よく硫黄化合物を低減することができるため、活性層１１まで硫黄化合物を一層行き渡らせ難くなり、触媒の失活を抑制しやすい。
【００６４】
本例の燃料電池単セル５は、本例の燃料電池用アノード１０を用いた点以外は、実施例１の燃料電池単セル５と同様の構成を有しており、同様の作用効果を奏することができる。
【００６５】
（実施例３）
実施例３の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図３を用いて説明する。図３に示すように、本例の燃料電池用アノード１０は、実施例２と同様に、拡散層１２が外層１２１と内層１２２とを有している。
【００６６】
但し、外層１２１は、具体的には、触媒と、固体電解質と、Ａｇ、Ａｇ化合物、Ｍｎ、Ｍｎ化合物、Ｃｕ、および、Ｃｕ化合物からなる群より選択される１種または２種以上の第３添加物とを含有する混合物より構成されている。内層１２２は、具体的には、触媒と、固体電解質と、第１添加物と、第２添加物とを含有する混合物より構成されている。活性層１１は、具体的には、触媒と、固体電解質とを含有する混合物より構成されている。触媒は、いずれもＮｉおよび／またはＮｉＯである。固体電解質は、いずれも８ＹＳＺ等の酸化ジルコニウム系酸化物である。第１添加物は、Ｍｏ、Ｍｏ酸化物、Ｃｏ、および、Ｃｏ酸化物からなる群より選択される１種または２種以上である。第２添加物は、Ｚｎおよび／またはＺｎ酸化物である。第３添加物は、Ａｇ、Ａｇ酸化物、Ｍｎ、Ｍｎ酸化物、Ｃｕ、および、Ｃｕ酸化物からなる群より選択される１種または２種以上である。その他の構成は、実施例２と同様である。
【００６７】
本例の燃料電池用アノード１０も、触媒の失活を抑制することができる。
【００６８】
とりわけ、本例の燃料電池用アノード１０は、上記構成を有している。そのため、先ず、主に前段の外層１２１において、燃料ガス中に含まれうるＴＢＭ、ＤＭＳは、優先的に第３添加物に化学吸着する。これによって燃料ガス中の硫黄化合物が初期段階において低減される。次に、燃料ガス中に未だ残っている硫黄化合物は、主に後段の内層１２２において、第１添加物の触媒作用により周囲の水素と優先的に反応し、硫化水素に変換される。また、生成した硫化水素のうち、アノードから脱離しない硫化水素は、第２添加物と反応し、硫化亜鉛として固定される。したがって、本例の燃料電池用アノード１０は、段階的に上記過程を経ることにより、効率よく硫黄化合物を低減することができるため、活性層１１まで硫黄化合物を一層行き渡らせ難くなり、触媒の失活を抑制しやすい。
【００６９】
本例の燃料電池単セル５は、本例の燃料電池用アノード１０を用いた点以外は、実施例２の燃料電池単セル５と同様の構成を有し、同様の作用効果を奏することができる。
【００７０】
（実施例４）
実施例４の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図３を用いて説明する。図３に示すように、本例の燃料電池用アノード１０は、活性層１１が、触媒と、固体電解質と、第１添加物と、第２添加物とを含有する混合物より構成されている点で、実施例３の燃料電池用アノード１０と異なっている。その他の構成は、実施例３と同様である。
【００７１】
本例の燃料電池用アノード１０も、触媒の失活を抑制することができる。
【００７２】
とりわけ、本例の燃料電池用アノード１０は、上記構成を有している。そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、活性層１１においても、上述した第１添加物および第２添加物による作用が生じる。したがって、本例の燃料電池用アノード１０は、発電性能に重要な活性層１１における触媒の失活抑制を確実なものとすることができる。その他の作用効果は、実施例３と同様である。
【００７３】
本例の燃料電池単セル５は、本例の燃料電池用アノード１０を用いた点以外は、実施例３の燃料電池単セル５と同様の構成を有し、同様の作用効果を奏することができる。
【００７４】
（実施例５）
実施例５の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図３を用いて説明する。図３に示すように、本例の燃料電池用アノード１０は、活性層１１が、触媒と、固体電解質と、第３添加物とを含有する混合物より構成されている点で、実施例３の燃料電池用アノード１０と異なっている。その他の構成は、実施例３と同様である。
【００７５】
本例の燃料電池用アノード１０も、触媒の失活を抑制することができる。
【００７６】
とりわけ、本例の燃料電池用アノード１０は、上記構成を有している。そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、活性層１１においても、上述した第３添加物による作用が生じる。したがって、本例の燃料電池用アノード１０は、発電性能に重要な活性層１１における触媒の失活抑制を確実なものとすることができる。その他の作用効果は、実施例３と同様である。
【００７７】
本例の燃料電池単セル５は、本例の燃料電池用アノード１０を用いた点以外は、実施例３の燃料電池単セル５と同様の構成を有し、同様の作用効果を奏することができる。
【００７８】
（実施例６）
実施例６の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図４を用いて説明する。図４に示すように、本例の燃料電池用アノード１０は、実施例１と同様に、拡散層１２と活性層１１とを有している。但し、本例の燃料電池用アノード１０は、拡散層１２が複数層から構成されている。具体的には、拡散層１２は、燃料ガス供給側に配置される第１外層１２１と、第１外層１２１の活性層１１側の面に積層された第２外層１２３と、第２外層１２３の活性層１１側の面に積層された内層１２４とを有している。そして、活性層１１は、内層１２４と接している。
【００７９】
第１外層１２１は、具体的には、固体電解質と、第３添加物とを含有する混合物より構成されており、混合物中に触媒（Ｎｉ、ＮｉＯ）は含まれていない。第２外層１２３は、具体的には、固体電解質と、第１添加物と、第２添加物とを含有する混合物より構成されており、混合物中に触媒（Ｎｉ、ＮｉＯ）は含まれていない。内層１２４は、触媒と、固体電解質とを含有する混合物より構成されている。活性層１１は、具体的には、触媒と、固体電解質とを含有する混合物より構成されている。触媒は、いずれもＮｉおよび／またはＮｉＯである。固体電解質は、いずれも８ＹＳＺ等の酸化ジルコニウム系酸化物である。第１添加物は、Ｍｏ、Ｍｏ酸化物、Ｃｏ、および、Ｃｏ酸化物からなる群より選択される１種または２種以上である。第２添加物は、Ｚｎおよび／またはＺｎ酸化物である。第３添加物は、Ａｇ、Ａｇ酸化物、Ｍｎ、Ｍｎ酸化物、Ｃｕ、および、Ｃｕ酸化物からなる群より選択される１種または２種以上である。
【００８０】
本例の燃料電池用アノード１０も、触媒の失活を抑制することができる。
【００８１】
とりわけ、本例の燃料電池用アノード１０は、上記構成を有している。そのため、先ず、主に第１外層１２１において、燃料ガス中に含まれうるＴＢＭ、ＤＭＳは、優先的に第３添加物に化学吸着する。これによって燃料ガス中の硫黄化合物が初期段階において低減される。次に、燃料ガス中に未だ残っている硫黄化合物は、主に第２外層１２３において、第１添加物の触媒作用により周囲の水素と優先的に反応し、硫化水素に変換される。また、生成した硫化水素のうち、アノードから脱離しない硫化水素は、第２添加物と反応し、硫化亜鉛として固定される。したがって、本例の燃料電池用アノード１０は、段階的に上記過程を経ることにより、効率よく硫黄化合物を低減することができるため、活性層１１まで硫黄化合物を一層行き渡らせ難くなり、触媒の失活を抑制しやすい。
【００８２】
本例の燃料電池単セル５は、本例の燃料電池用アノード１０を用いた点以外は、実施例１の燃料電池単セル５と同様の構成を有し、同様の作用効果を奏することができる。
【００８３】
以下、実験例を用いてより具体的に説明する。
（実験例）
【００８４】
＜拡散層形成用のシート材Ａｄ１（ＮｉＯ、８ＹＳＺ、ＭｏＯ３、ＣｏＯ、ＺｎＯ）＞
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、ＭｏＯ３粉末（平均粒子径：１．５μｍ）と、ＣｏＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、ＺｎＯ粉末（平均粒子径：１．５μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミルおよび１−ブタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＭｏＯ３粉末、ＣｏＯ粉末、ＺｎＯ粉末は、ＮｉＯ粉末に対してそれぞれ５質量％の割合とした。ＮｉＯ粉末、ＭｏＯ３粉末、ＣｏＯ粉末およびＺｎＯ粉末の混合粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６５：３５とした。当該スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、拡散層形成用のシート材Ａｄ１を準備した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。
【００８５】
＜拡散層形成用のシート材Ａｄ２（ＮｉＯ、８ＹＳＺ、ＭｏＯ３、ＣｏＯ）＞
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、ＭｏＯ３粉末（平均粒子径：１．５μｍ）と、ＣｏＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミルおよび１−ブタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＭｏＯ３粉末、ＣｏＯ粉末は、ＮｉＯ粉末に対してそれぞれ５質量％の割合とした。ＮｉＯ粉末、ＭｏＯ３粉末およびＣｏＯ粉末の混合粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６５：３５とした。当該スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、拡散層形成用のシート材Ａｄ２を準備した。
【００８６】
＜拡散層形成用のシート材Ａｄ３（ＮｉＯ、８ＹＳＺ、ＺｎＯ）＞
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、ＺｎＯ粉末（平均粒子径：１．５μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミルおよび１−ブタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＺｎＯ粉末は、ＮｉＯ粉末に対して５質量％の割合とした。ＮｉＯ粉末およびＺｎＯ粉末の混合粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６５：３５とした。当該スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、拡散層形成用のシート材Ａｄ３を準備した。
【００８７】
＜拡散層形成用のシート材Ａｄ４（ＮｉＯ、８ＹＳＺ、Ａｇ２Ｏ、ＭｎＯ、ＣｕＯ）＞
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、Ａｇ２Ｏ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、ＭｎＯ粉末（平均粒子径：１．５μｍ）と、ＣｕＯ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミルおよび１−ブタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。Ａｇ２Ｏ粉末、ＭｎＯ粉末、ＣｕＯ粉末は、ＮｉＯ粉末に対してそれぞれ５質量％の割合とした。ＮｉＯ粉末、Ａｇ２Ｏ粉末、ＭｎＯ粉末およびＣｕＯ粉末の混合粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６５：３５とした。当該スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、拡散層形成用のシート材Ａｄ４を準備した。
【００８８】
＜拡散層形成用のシート材Ａｄ５（ＮｉＯ、８ＹＳＺ）＞
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミルおよび１−ブタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６５：３５とした。当該スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、拡散層形成用のシート材Ａｄ５を準備した。
【００８９】
＜拡散層形成用のシート材Ａｄ６（８ＹＳＺ、ＭｏＯ３、ＣｏＯ、ＺｎＯ）＞
８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、ＭｏＯ３粉末（平均粒子径：１．５μｍ）と、ＣｏＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、ＺｎＯ粉末（平均粒子径：１．５μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミルおよび１−ブタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＭｏＯ３粉末、ＣｏＯ粉末、ＺｎＯ粉末は、８ＹＳＺ粉末に対してそれぞれ１０質量％の割合とした。ＭｏＯ３粉末、ＣｏＯ粉末およびＺｎＯ粉末の混合粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、５０：５０とした。当該スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、拡散層形成用のシート材Ａｄ６を準備した。
【００９０】
＜拡散層形成用のシート材Ａｄ７（８ＹＳＺ、Ａｇ２Ｏ、ＭｎＯ、ＣｕＯ）＞
８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、Ａｇ２Ｏ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、ＭｎＯ粉末（平均粒子径：１．５μｍ）と、ＣｕＯ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミルおよび１−ブタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。Ａｇ２Ｏ粉末、ＭｎＯ粉末、ＣｕＯ粉末は、８ＹＳＺ粉末に対してそれぞれ１０質量％の割合とした。Ａｇ２Ｏ粉末、ＭｎＯ粉末およびＣｕＯ粉末の混合粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、５０：５０とした。当該スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、拡散層形成用のシート材Ａｄ７を準備した。
【００９１】
＜活性層形成用のシート材Ａａ１（ＮｉＯ、８ＹＳＺ）＞
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミルおよび１−ブタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６５：３５とした。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、活性層形成用のシート材Ａａ１を準備した。
【００９２】
＜活性層形成用のシート材Ａａ２（ＮｉＯ、８ＹＳＺ、ＭｏＯ３、ＣｏＯ、ＺｎＯ）＞
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、ＭｏＯ３粉末（平均粒子径：１．５μｍ）と、ＣｏＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、ＺｎＯ粉末（平均粒子径：１．５μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミルおよび１−ブタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＭｏＯ３粉末、ＣｏＯ粉末、ＺｎＯ粉末は、ＮｉＯ粉末に対してそれぞれ５質量％の割合とした。ＮｉＯ粉末、ＭｏＯ３粉末、ＣｏＯ粉末およびＺｎＯ粉末の混合粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６５：３５とした。当該スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、活性層形成用のシート材Ａａ２を準備した。
【００９３】
＜活性層形成用のシート材Ａａ３（ＮｉＯ、８ＹＳＺ、Ａｇ２Ｏ、ＭｎＯ、ＣｕＯ）＞
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、Ａｇ２Ｏ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、ＭｎＯ粉末（平均粒子径：１．５μｍ）と、ＣｕＯ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミルおよび１−ブタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。Ａｇ２Ｏ粉末、ＭｎＯ粉末、ＣｕＯ粉末は、ＮｉＯ粉末に対してそれぞれ５質量％の割合とした。ＮｉＯ粉末、Ａｇ２Ｏ粉末、ＭｎＯ粉末およびＣｕＯ粉末の混合粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６５：３５とした。当該スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、活性層形成用のシート材Ａａ３を準備した。
【００９４】
なお、上記において、拡散層形成用のシート材におけるカーボン量は、活性層形成用のシート材と比較して多量とされている。
【００９５】
＜固体電解質層形成用のシート材Ｅ（８ＹＳＺ）＞
８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミルおよび１−ブタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、固体電解質層形成用のシート材Ｅを準備した。
【００９６】
＜中間層形成用のシート材Ｍ（１０ＧＤＣ）＞
１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、中間層形成用のシート材Ｍを準備した。
【００９７】
＜カソード形成用のペースト材Ｃ（ＬＳＣＦ、１０ＧＤＣ）＞
ＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、エチルセルロース（有機材料）と、テルピネオール（溶媒）とをボールミルにて混合することにより、カソード形成用のペースト材Ｃを準備した。なお、ＬＳＣＦ粉末と１０ＧＤＣ粉末との質量比は、９０：１０とした。
【００９８】
＜試料１の燃料電池用アノード、試料１Ｃの燃料電池単セル＞
シート材Ａｄ１／シート材Ａａ１／シート材Ｅ／シート材Ｍの順に積層し、圧着することにより積層体を得た。なお、圧着には、ＣＩＰ成形法を用いた。ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。また、上記圧着後、積層体を脱脂した。
【００９９】
次いで、上記積層体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、アノード、固体電解質層、および中間層がこの順に積層された焼結体を得た。
【０１００】
次いで、上記焼結体における中間層の表面に、ペースト材Ｃをスクリーン印刷法により塗布し、９５０℃で２時間焼成（焼付）することによって層状のカソードを形成した。これにより、試料１の燃料電池用アノード、固体電解質層、中間層、および、カソードがこの順に積層されており、試料１の燃料電池用アノードを支持体とする試料１Ｃの燃料電池単セルを得た。
【０１０１】
試料１の燃料電池用アノードは、拡散層と活性層とを備えている。拡散層は、ＮｉＯと８ＹＳＺとＭｏＯ３とＣｏＯとＺｎＯとの混合物からなり、厚みは、４８０μｍである。活性層は、ＮｉＯと８ＹＳＺとの混合物からなり、厚みは、２０μｍである。
【０１０２】
試料１Ｃの燃料電池単セルにおいて、固体電解質層は、８ＹＳＺからなり、厚みは、１０μｍである。中間層は、１０ＧＤＣからなり、厚みは、５μｍである。カソードは、ＬＳＣＦと１０ＧＤＣとの混合物からなり、厚みは、５０μｍである。
【０１０３】
＜試料２の燃料電池用アノード、試料２Ｃの燃料電池単セル＞
シート材Ａｄ２／シート材Ａｄ３／シート材Ａａ１／シート材Ｅ／シート材Ｍの順に積層し、圧着することにより積層体を得た。以降は、試料１と同様にして、試料２の燃料電池用アノード、試料２Ｃの燃料電池単セルを得た。
【０１０４】
試料２の燃料電池用アノードは、拡散層と活性層とを備えている。拡散層は、（燃料ガス供給側）外層／内層（活性層側）の積層構造を有している。外層は、ＮｉＯと８ＹＳＺとＭｏＯ３とＣｏＯとの混合物からなり、厚みは、３００μｍである。内層は、ＮｉＯと８ＹＳＺとＺｎＯとの混合物からなり、厚みは、２００μｍである。活性層は、ＮｉＯと８ＹＳＺとの混合物からなり、厚みは、２０μｍである。
【０１０５】
試料２Ｃの燃料電池単セルは、試料２の燃料電池用アノードを有する点以外は、試料１Ｃの燃料電池単セルと同様の構成を有している。
【０１０６】
＜試料３の燃料電池用アノード、試料３Ｃの燃料電池単セル＞
シート材Ａｄ４／シート材Ａｄ１／シート材Ａａ１／シート材Ｅ／シート材Ｍの順に積層し、圧着することにより積層体を得た。以降は、試料１と同様にして、試料３の燃料電池用アノード、試料３Ｃの燃料電池単セルを得た。
【０１０７】
試料３の燃料電池用アノードは、拡散層と活性層とを備えている。拡散層は、（燃料ガス供給側）外層／内層（活性層側）の積層構造を有している。外層は、ＮｉＯと８ＹＳＺとＡｇ２ＯとＭｎＯとＣｕＯとの混合物からなり、厚みは、３００μｍである。内層は、ＮｉＯと８ＹＳＺとＭｏＯ３とＣｏＯとＺｎＯとの混合物からなり、厚みは、２００μｍである。活性層は、ＮｉＯと８ＹＳＺとの混合物からなり、厚みは、２０μｍである。
【０１０８】
試料３Ｃの燃料電池単セルは、試料３の燃料電池用アノードを有する点以外は、試料１Ｃの燃料電池単セルと同様の構成を有している。
【０１０９】
＜試料４の燃料電池用アノード、試料４Ｃの燃料電池単セル＞
シート材Ａｄ４／シート材Ａｄ１／シート材Ａａ２／シート材Ｅ／シート材Ｍの順に積層し、圧着することにより積層体を得た。以降は、試料１と同様にして、試料４の燃料電池用アノード、試料４Ｃの燃料電池単セルを得た。
【０１１０】
試料４の燃料電池用アノードは、拡散層と活性層とを備えている。拡散層は、（燃料ガス供給側）外層／内層（活性層側）の積層構造を有している。外層は、ＮｉＯと８ＹＳＺとＡｇ２ＯとＭｎＯとＣｕＯとの混合物からなり、厚みは、３００μｍである。内層は、ＮｉＯと８ＹＳＺとＭｏＯ３とＣｏＯとＺｎＯとの混合物からなり、厚みは、２００μｍである。活性層は、ＮｉＯと８ＹＳＺとＭｏＯ３とＣｏＯとＺｎＯとの混合物からなり、厚みは、２０μｍである。
【０１１１】
試料４Ｃの燃料電池単セルは、試料４の燃料電池用アノードを有する点以外は、試料１Ｃの燃料電池単セルと同様の構成を有している。
【０１１２】
＜試料５の燃料電池用アノード、試料５Ｃの燃料電池単セル＞
シート材Ａｄ４／シート材Ａｄ１／シート材Ａａ３／シート材Ｅ／シート材Ｍの順に積層し、圧着することにより積層体を得た。以降は、試料１と同様にして、試料５の燃料電池用アノード、試料５Ｃの燃料電池単セルを得た。
【０１１３】
試料５の燃料電池用アノードは、拡散層と活性層とを備えている。拡散層は、（燃料ガス供給側）外層／内層（活性層側）の積層構造を有している。外層は、ＮｉＯと８ＹＳＺとＡｇ２ＯとＭｎＯとＣｕＯとの混合物からなり、厚みは、３００μｍである。内層は、ＮｉＯと８ＹＳＺとＭｏＯ３とＣｏＯとＺｎＯとの混合物からなり、厚みは、２００μｍである。活性層は、ＮｉＯと８ＹＳＺとＡｇ２ＯとＭｎＯとＣｕＯとの混合物からなり、厚みは、２０μｍである。
【０１１４】
試料５Ｃの燃料電池単セルは、試料５の燃料電池用アノードを有する点以外は、試料１Ｃの燃料電池単セルと同様の構成を有している。
【０１１５】
＜試料６の燃料電池用アノード、試料６Ｃの燃料電池単セル＞
シート材Ａｄ７／シート材Ａｄ６／シート材Ａｄ５／シート材Ａａ１／シート材Ｅ／シート材Ｍの順に積層し、圧着することにより積層体を得た。以降は、試料１と同様にして、試料６の燃料電池用アノード、試料６Ｃの燃料電池単セルを得た。
【０１１６】
試料６の燃料電池用アノードは、拡散層と活性層とを備えている。拡散層は、（燃料ガス供給側）第１外層／第２外層／内層（活性層側）の積層構造を有している。第１外層は、８ＹＳＺとＡｇ２ＯとＭｎＯとＣｕＯとの混合物からなり、厚みは、５０μｍである。第２外層は、８ＹＳＺとＭｏＯ３とＣｏＯとＺｎＯとの混合物からなり、厚みは、５０μｍである。内層は、ＮｉＯと８ＹＳＺとの混合物からなり、厚みは、４００μｍである。活性層は、ＮｉＯと８ＹＳＺとの混合物からなり、厚みは、２０μｍである。
【０１１７】
試料６Ｃの燃料電池単セルは、試料６の燃料電池用アノードを有する点以外は、試料１Ｃの燃料電池単セルと同様の構成を有している。
【０１１８】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【０１１９】
１  アノード
２  固体電解質層
３  カソード
４  中間層
５  燃料電池単セル
１０  燃料電池用アノード
１１  活性層
１２  拡散層
【図１】
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【図２】
2016038931.tif 000004
【図３】
2016038931.tif 000005
【図４】
2016038931.tif 000006