(57)【要約】【課題】  本発明は、定常印刷時にて十分な定着性能を有するトナー母粒子を用いて、電源投入直後や省エネルギーモードからの立ち上がり直後等の定着器の加熱温度が十分でない特別な状況においても、オフセット等の印字不良の発生しないトナーを提供することを課題とする。【解決手段】  上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の平均一次粒径以下の小粒径外添剤のみを特定の数値関係で表される外添剤被覆率を満たすように特定の軟化点を有するトナー母粒子表面に付着又は固着させることにより、定着器の加熱温度が十分でない特別な状況においても印字不良の発生しないトナーを得られることを見出した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子並びに外添剤を有するトナーであって、以下（１）乃至（４）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（１）前記トナー母粒子はコアシェル構造を有し、
且つ前記トナー母粒子についてフローテスターで測定される流出開始温度と流出終了時の温度との中間温度を軟化点（ＳＰ［℃］）としたとき、ＳＰ［℃］が１１０℃以上１２０℃以下である（２）前記トナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ５０［μｍ］）が４．０μｍ以上６．５μｍ以下である
（３）前記外添剤が平均一次粒径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の外添剤からなる
（４）下記式（Ａ）で定められるトナー母粒子に対する外添剤被覆率（％）が８５％以上１００％以下である
【数１】
2016173402.tif 000006
（上記式（Ａ）において、Ｄｔは前記トナー母粒子の体積中位径（μｍ）を表し、ρｔは前記トナー母粒子の真比重（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｄｎは前記外添剤ｎの平均一次粒径（μｍ）を表し、ρｎは前記外添剤ｎの真比重（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｗｎは前記外添剤ｎのトナー母粒子１００質量部対する添加部数を表し、ａは前記外添剤の種類数を表す自然数を表す。） 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、印刷機においては、電源投入直後、また、一定時間、印刷されない場合に省エネルギーモードに入る機能のある機種における、省エネルギーモードからの立ち上がり直後では、十分な定着温度が得られず、印字不良が発生する場合がある。
この印字不良発生に関しては、印刷機側設定としては、印字速度、定着器設定温度が主な要素であり、静電荷現像用トナー（以下、「トナー」と略記する）設計としては、トナー母粒子の定着性能、外添剤の被覆率が主な要素となる。
【０００３】
特開２０１５−１１０７０号公報では、外添剤の被覆率を規定することにより、摩擦帯電性の制御、部材汚染の抑制に効果があることを報告している。
また、特開２００８−２３３１９８では、外添剤の被覆率を規定することにより、転写性の改善に効果があることを報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１１０７０号公報
【特許文献２】特開２００８−２３３１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２では、外添剤被覆率とトナーの耐熱保存性の関係については特に検討されていなかった。
本発明は、定常印刷時にて十分な定着性能を有するトナー母粒子を用いて、電源投入直後や省エネルギーモードからの立ち上がり直後等の定着器の加熱温度が十分でない特別な状況においても、オフセット等の印字不良の発生しないトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の平均一次粒径以下の小粒径外添剤のみを特定の数値関係で表される外添剤被覆率を満たすようにトナー母粒子表面に付着又は固着させることにより、定着器の加熱温度が十分でない特別な状況においても印字不良の発生しないトナーを得られることを見出した。
即ち、本発明の要旨は以下に存する。
【０００７】
［１］  結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子並びに外添剤を有するトナーであって、以下（１）乃至（４）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。（１）前記トナー母粒子はコアシェル構造を有し、
且つ前記トナー母粒子についてフローテスターで測定される流出開始温度と流出終了時の温度との中間温度を軟化点（ＳＰ［℃］）としたとき、ＳＰ［℃］が１１０℃以上１２０℃以下である
（２）前記トナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ５０［μｍ］）が４．０μｍ以上６．５μｍ以下である
（３）前記外添剤が平均一次粒径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の外添剤からなる
（４）下記式（Ａ）で定められるトナー母粒子に対する外添剤被覆率（％）が８５％以上
１００％以下である
【０００８】
【数１】
2016173402.tif 000002
【０００９】
（上記式（Ａ）において、Ｄｔは前記トナー母粒子の体積中位径（μｍ）を表し、ρｔは前記トナー母粒子の真比重（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｄｎは前記外添剤ｎの平均一次粒径（μｍ）を表し、ρｎは前記外添剤ｎの真比重（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｗｎは前記外添剤ｎのトナー母粒子１００質量部対する添加部数を表し、ａは前記外添剤の種類数を表す自然数を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、定着器の加熱温度が十分でない、電源投入直後や省エネルギーモードからの立ち上がり直後等の特別な状況及び定常印刷状況において、印字不良の発生を抑制でき且つ良好な耐熱保存性を有するトナーを提供できるとの効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーを製造する方法は特に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。以下、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」と略記する場合がある。
【００１２】
＜本発明のトナーについて＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子並びに外添剤を有するトナーであって、以下（１）乃至（４）の条件を満たすことを特徴とする。  以下（１）乃至（４）の条件を満足したトナーとすることにより、定着器の加熱温度が十分でない、電源投入直後や省エネルギーモードからの立ち上がり直後等の特別な状況下で印字を行った場合において、印字不良を発生させず、また、優れた耐熱保存性を有するトナーを得ることができる。
【００１３】
（１）前記トナー母粒子はコアシェル構造を有する。コアシェル構造を有するトナー母粒子を得る方法については、後述する＜トナー母粒子の構成及び製造方法＞にて説明する。更に本発明に用いられる前記トナー母粒子について、フローテスターで測定される流出開始温度と流出終了時の温度との中間温度を軟化点（ＳＰ［℃］）としたとき、ＳＰ［℃］が１１０℃以上１２０℃以下である。前記軟化点については、実施例に記載の方法で測定される。
【００１４】
コアシェル構造を有し、且つ前記範囲の軟化点を有するトナー母粒子を採用することにより、定常印刷時はもとより、定着器の加熱温度が十分でない特別な状況においても、印字不良の発生抑制を可能とする。 
前記トナー母粒子の軟化点が１１０℃未満の場合、高速複写における耐久性に劣る場合があり、また、ホットオフセットや印字物同士の貼り付きが発生する場合がある。前記トナー母粒子の軟化点が１２０℃を越える場合は、定着強度が悪化（コールドオフセット）する場合がある。
【００１５】
ここで、軟化点は、フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、試料１．０ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３
℃／分の条件下で測定を行ったときの、流出開始から流出終了までのストランドの中間点での温度として求めることができる 
前記軟化点を満足するトナー母粒子の作成方法は、下記＜トナー母粒子の構成及び製造方法＞に詳述する製造方法や従来知られているトナー母粒子の製造方法を採用すればよい。例えば、実施例に記載の手順により前記軟化点の範囲のトナー母粒子を得ることができる。
【００１６】
（２）前記トナー母粒子の体積中位径（Ｄｔ，Ｄｖ５０［μｍ］）は４．０μｍ以上６．５μｍ以下である。
本発明において、トナー母粒子の体積中位径の下限は、好ましくは５μｍ以上である。また、トナー母粒子の体積中位径の上限は、好ましくは６μｍ以下である。トナー母粒子の体積中位径が前記範囲より大きすぎると、単位重量当たりの帯電量が小さくなり、かぶりやトナー飛散が発生する可能性が高くなる場合があり、また、細線再現性も悪化し高画質には不向きとなる。トナー母粒子の体積中位径が前記範囲より小さすぎると、単位重量当たりの帯電量が過剰となりやすく、極度な画像濃度低下などの不具合を発生しやすくなる場合がある。体積中位径は、実施例に記載の方法で測定される。
【００１７】
（３）前記外添剤が平均一次粒径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の外添剤からなる。
本発明では、流動性付与の観点から、前記平均一次粒径の範囲の外添剤をトナー母粒子の表面に付着又は固着させる。平均一次粒径が３０ｎｍ以下の外添剤のみを用いることにより、平均一次粒径が３０ｎｍを超える外添剤と比較して、単位重量当たりの外添剤投入量に対して、トナー母粒子の外添剤被覆率の向上への寄与も大きい観点から有用である。
【００１８】
前記外添剤の平均一次粒径は、下限は、１ｎｍ以上であり、外添剤の製造上および外添剤の取扱いの観点から、好ましくは５ｎｍ以上であり、一方、上限は３０ｎｍ以下であり、外添剤の被覆効率の観点から、好ましくは２５ｎｍ以下である。
（４）下記式（Ａ）で定められるトナー母粒子に対する外添剤被覆率（％）が８５％以上１００％以下である。
【００１９】
【数２】
2016173402.tif 000003
【００２０】
上記式（Ａ）において、Ｄｔは前記トナー母粒子の体積中位径Ｄｖ５０（μｍ）を表し、ρｔは前記トナー母粒子の真比重（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｄｎは前記外添剤ｎの平均一次粒径（μｍ）を表し、ρｎは前記外添剤ｎの真比重（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｗｎは前記外添剤ｎのトナー母粒子１００質量部対する添加部数を表し、ａは前記外添剤の種類数を表す自然数を表す。
ここで、外添剤の種類数のカウント方法については、平均一次粒子径、材質、表面処理方法、表面処理剤、外添剤の製造方法等のいずれかが異なれば、異なる種類の外添剤として扱いカウントする。
【００２１】
トナー母粒子に対する外添剤被覆率（％）を８５％以上１００％以下の範囲内制御することにより、定着性や耐熱保存性に優れたトナーとすることができる。前記外添剤被覆率が大きすぎると、定着性が不十分になるおそれがあり、一方、小さすぎると耐熱保存性が不十分になるおそれがある。前記外添剤被覆率は、定着性及び耐熱保存性の観点から８８％以上であることが好ましい。
【００２２】
＜トナー母粒子の構成及び製造方法＞
本発明のトナー母粒子の平均円形度は、通常０．９５０以上であり、０．９５５以上であることが好ましい。また、通常０．９８５以下であり、０．９８０以下であることが好ましい。円形度が大きすぎると、クリーニング部でのすり抜けが発生しやすく画像不良となる場合があり、一方、小さすぎると、該無機粒子が機内のメカニカルストレスによりトナー母粒子表面で転がった際に、トナー母粒子のくぼみに落ち込み、本発明の効果が最後まで維持できない場合がある。本発明のトナー母粒子の円形度は、実施例に記載の方法で測定される。
【００２３】
本発明のトナーの構成材料は特に限定されず、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じ、帯電制御剤、ワックス、その他の添加剤等を含む。
【００２４】
本発明のトナー母粒子の製造方法は限定されないが、湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、エステル伸張法などの方法が挙げられる。
【００２５】
湿式法としては、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法などが挙げられ、何れの方法で製造してもよく、特に限定されない。
乳化重合凝集法によりトナー母粒子を製造する場合、通常、重合体粒子を重合して重合体粒子分散液を得る重合工程、重合体粒子分散液と着色剤粒子分散液などを混合する混合工程、混合したものに凝集剤を加えて所定粒径まで凝集さて粒子凝集体（凝集粒子）を得る凝集工程、凝集粒子を過熱、融着させて融着粒子とする融着工程、以降、ろ過・洗浄・乾燥工程などのトナー母粒子として取り出す工程とを有する。
【００２６】
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂のモノマー中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させたモノマー組成物を調製する。このモノマー組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。トナー母粒子を得た後、外添剤を添加する処理工程と必要に応じてその他の処理工程を経て、トナーを得ることができる。
【００２７】
溶解懸濁法は結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去してトナー粒子を製造する方法である。
【００２８】
エステル伸張重合法はワックス・ポリエステル樹脂・顔料などを分散した油相と、粒径制御剤および界面活性剤の添加された水相中を混合、乳化して油滴を作成し、その油滴を収斂させると同時に伸張反応によりトナー油滴表面に高分子樹脂成分を形成させ、油滴内部の溶剤を除去してトナー粒子を製造する方法である。
【００２９】
本発明において、トナーに含有される結着樹脂としては、従来トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を適宜用いることができる。
トナー母粒子を重合法で製造する場合に用いられる結着樹脂としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。例えば、スチレン、スチレン誘導体、アクリル系重合性単量体、メタクリル系重合性単量体、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。
単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、
酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。
【００３０】
上記にあげた重合法のうち、乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００３１】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
【００３２】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、通常０．０５質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは１．０質量部以上である。また、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下であることが望ましい。
【００３３】
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００３５】
結着樹脂を乳化重合凝集法で重合する場合、乳化剤として公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の界面活性剤を併用して用いることが
できる。
【００３６】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００３７】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合の乳化剤の使用量は、特に限定されないが、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００３８】
乳化重合凝集法により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上である。また、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００３９】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００４０】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができ、具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
【００４１】
また、乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記懸濁安定剤は、通常重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いられる。
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせて
もよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００４２】
本発明のトナーには、離型性付与のため、ワックスを含有させてもよい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。
【００４３】
具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、低分子量ポリエステル等が挙げられる。
【００４４】
これらのワックスの中で、定着性を改善するためには、ワックスの融点は通常３０℃以上であり、４０℃以上が好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、通常１００℃以下であり、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出し、べたつきを生じる場合があり、一方、融点が高すぎると低温での定着性が劣る場合がある。
【００４５】
また、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとしては、具体的には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好ましく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。
上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。
【００４６】
本発明において、ワックスを含有させる場合、ワックスの量は特に限定はないが、トナー１００質量部中に対して、通常、１質量部以上であり、好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。また、通常、４０質量部以下であり、好ましくは３５質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、一方多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００４７】
本発明の着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００４８】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上である。また通常３μｍ以下、好ましくは１μｍである。
【００４９】
本発明においては、必要に応じて帯電制御剤を用いてもよい。帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、ニグロシン、加工ニグロシン、アルキルニグロシンなどのアジン系黒色染料、加工ニグロシン化合物、グアニシン化合物、トリフェニルスルホニウム化合物、樹脂系帯電制御剤、アミド基含有化合物、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として芳香族オキシカルボン酸系、芳香族ダイカルボン酸の金属キレート類、モノアゾ含金錯体化合物、有機酸の金属塩、含金属染料、ジフェニルヒドロキシ錯体化合物、含鉄アゾ化合物、乳化重合用家電制御剤、オキシカルボン酸各種金属錯体化合物、カリックスアレン化合物、フェノール化合物、樹脂系帯電制御剤、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００５０】
また、本発明のトナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸の亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００５１】
本発明のトナーにおいて、乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００５２】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣ
ｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価
の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００５３】
本発明のトナーにおいて、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．０５質量部以上であり、０．１質量部以上が好ましい。また、通常２５質量部以下であり、１５質量部以下が好ましく、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残る、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒
径に達しないなどの問題を生じる場合があり、一方多すぎると、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上である。また通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、通常（Ｔｇ−２０）℃以上であり、（Ｔｇ−１０）℃以上が好ましい。また、通常Ｔｇ以下であり、（Ｔｇ−５）℃以下である。
【００５４】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００５５】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面にさらに樹脂粒子を付着または固着させた粒子の形成、すなわちコアシェル構造を有するトナー母粒子を形成する。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂粒子を付着または固着させコアシェル構造のトナー母粒子とすることによって、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる。
【００５６】
樹脂粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましい。また、通常３μｍ以下であり、１．５μｍ以下が好ましい。樹脂粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
樹脂粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂粒子を加えることが好ましい。
【００５７】
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、通常重合体一次粒子のＴｇ以上、好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、通常Ｔｇより８０℃高い温度以下、好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００５８】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、特に好ましくは３質量部以上である。また、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００５９】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形
状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００６０】
得られた粒子は、公知の方法にて固液分離し、粒子を回収し、必要に応じて洗浄、乾燥することで目的とするトナー母粒子を得ることができる。
【００６１】
＜外添工程＞
本発明のトナーは、上述したように、トナー母粒子の表面に、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の外添剤のみを付着又は固着させる。このような外添剤としては、通常トナーに使用される外添剤であれば特に限定されず、無機粒子として、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイト等が挙げられ、有機粒子として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の有機酸塩粒子、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子等の有機樹脂粒子等が挙げられる。中でも、シリカ粒子、チタニア粒子を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明において、トナー母粒子の表面に、上述した外添剤を付着又は固着させる方法は特に限定はなく、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができる。具体的には、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー、Ｑ−ミキサー等の混合機により攪拌、混合することによりなされる。
本発明における外添剤の添加部数は、前記外添剤被覆率の範囲となるように、前記算出式（Ａ）を用いて、トナー母粒子の体積中位径及び真比重と併せて決定すればよい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味し、「％」とあるのは「質量％」を意味する。
【００６４】
＜軟化点の測定方法＞    
フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を使用して以下の条件で測定し、流出開始温度と流出終了時の温度との中間温度を軟化点とした。   
・試料：        １．０ｇ   
・キャピラリダイス：  径１ｍｍ×長さ１０ｍｍ   
・負荷加重：    ３０ｋｇｆ   
・昇温速度：    ３℃／ｍｉｎ   
・温度範囲：    ８０〜２００℃   
・予熱時間：    ３００秒  （５０℃）
【００６５】
＜外添剤被覆率の計算方法＞
本発明では、上述したようにトナー母粒子に対する外添剤の被覆率は以下算出式（Ａ）
により定められる。
【００６６】
【数３】
2016173402.tif 000004
【００６７】
Ｄｔ：トナー母粒子の体積中位径（μｍ）   
ρｔ：トナー母粒子の真比重（ｇ／ｃｍ３）   
Ｄｎ：小粒径外添剤ｎの平均一次粒径（μｍ）   
ρｎ：小粒径外添剤ｎの真比重（ｇ／ｃｍ３）   
Ｗｎ：外添剤ｎのトナー母粒子１００質量部に対する添加部数  
ａ  ：外添剤の種類数
本発明は、前述した軟化点を満たすトナー母粒子の体積中位径及び真比重にあわせて、外添剤被覆率が８５％以上１００％以下となるように平均一次粒径が３０ｎｍ以下の外添剤の種類及びその数並びに外添剤の添加部数を決定する。
【００６８】
＜耐熱保存性試験の方法＞
現像用トナー１０ｇを円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、温度５０℃・湿度８０％の環境下に２４時間放置した後トナーを容器から取り出し、上からいくらの荷重をかけることで円筒形となったトナーの形態が崩れるかを確認した。即ちより低荷重で崩れるものほど、耐熱保存性が優れたものとなる。
判定基準は以下の通りである。
◎：トナーが崩れた際の荷重が１００ｇ未満  
○：トナーが崩れた際の荷重が１００ｇ以上５００ｇ未満
×：トナーが崩れた際の荷重が５００ｇ以上
【００６９】
＜トナー粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法＞
ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンＩＩを用い、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）とした。
【００７０】
＜円形度の測定方法＞
本発明における「平均円形度」は、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。 
【００７１】
＜外添剤の平均一次粒径測定方法＞
本発明の外添剤の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡像を用いて測定することできる。例えば、透過型電子顕微鏡像上で、対象となる外添剤から無作為に数千個の粒子を選び出し、その粒子径の個数平均により平均一次粒子径を求める方法やＢＥＴ比表面積測定値より球換算相当径を求める方法がある。
【００７２】
＜真比重の測定方法＞
ルシャテリエ比重瓶を用い、ＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して真比重を測定した。操作は次の通りに行った。
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする） 
（３）試料を約１００ｇ量り取り、その質量をＷとする。
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。
（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（６）次式により真比重を算出する。
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１） 
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２ 
式中、Ｄは試料の密度（２０℃）（ｇ／ｃｍ3）、Ｓは試料の真比重（２０℃）、Ｗは
試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、０．９９８２は２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ3）である。
【００７３】
[トナー母粒子の製造]
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９）２７部、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークIIfモデル)を用い１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（MV）が２５０ｎｍになるまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．２％）を作製した。
【００７４】
＜重合体一次粒子分散液Ａ１の調製＞ 
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１  ３５．６部、脱塩水２５９部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【００７５】
[モノマー類]
スチレン                              ７６．８部
アクリル酸ブチル                      ２３．２部
アクリル酸                              １．５部
トリクロロブロモメタン                  １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート          ０．７部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                ６７．１部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液                  １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（MV）は２８０ｎｍであり、固形分濃度は２１．１％であった。
【００７６】
＜着色剤分散液の調製＞   
攪拌機（プロペラ翼）を備えた容器に、カーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散してプレミックス液を得た。上記プレミックス液中のカーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０μｍであった。   
【００７７】
上記プレミックス液を湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径はφ７５ｍｍ、セパレータの径がφ６０ｍｍ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。   
ロータの回転速度を一定として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出することにより黒色の着色剤分散体Ａを得た。着色剤分散液中の着色剤の体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであった。  
【００７８】
＜トナー母粒子Ａの製造＞
重合体一次粒子分散液Ａ１        固形分として９０部
重合体一次粒子分散液Ａ１        固形分として１０部（後から添加）
着色剤分散液                      着色剤固形分として５．０部
２０％ＤＢＳ水溶液              固形分として０．１部
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナー母粒子を製造した。
【００７９】
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて内温１２℃で攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ2Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから着色剤微粒子分散
液Ａを５分かけて添加し、内温１２℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後７５分かけて内温５３℃に昇温して、更に９０分かけて５６℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径を測定したところ５．２μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ａ１（後添加分）を３分かけて添加してそのまま６０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて９０℃に昇温して７５分保持した。
【００８０】
その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【００８１】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導
度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水の入った容器に移し、攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【００８２】
ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ａを得た。得られたトナー母粒子Ａの平均円形度は、０．９６０であった。また、トナー母粒子Ａの真比重は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００８３】
実施例、比較例には、以下の外添剤粒子Ｘ〜Ｚを用いた。
シリカ粒子Ｘ：（平均一次粒径：２５ｎｍ、BET：６６．６７ ｍ２／ｇ、真比重２．２）正帯電性シリカＹ  ：  （平均一次粒径８ｎｍ、BET： １１８．８ｍ２／ｇ 、真比重２
．２）
チタニアＺ  ：  （平均一次粒径：１５ｎｍ、BET：９１．０ｍ２／ｇ、真比重４．０）
【００８４】
〔実施例１〕
＜トナーａの製造＞
サンプルミル（協立理工（株）社製）（撹拌翼の外径：１２８ｍｍ）をあらかじめ３０℃に加温しておいた。そこにトナー母粒子Ａおよび、トナー母粒子Ａ（１００部）に対し、上記シリカ粒子Ｘを１．００部、正帯電性シリカＹを０．３０部、チタニアＺを１．００部添加し、５０００ｒｐｍで１０分間攪拌・混合して篩別することによりトナーａを得た。
【００８５】
〔実施例２〕
＜トナーｂの製造＞
サンプルミル（協立理工（株）社製）（撹拌翼の外径：１２８ｍｍ）をあらかじめ３０℃に加温しておいた。そこにトナー母粒子Ａおよび、トナー母粒子Ａ（１００部）に対し、上記シリカ粒子Ｘを１．２０部、正帯電性シリカＹを０．３０部、チタニアＺを１．２０部添加し、５０００ｒｐｍで１０分間攪拌・混合して篩別することによりトナーｂを得た。
【００８６】
〔比較例１〕
＜トナーｃの製造＞
サンプルミル（協立理工（株）社製）（撹拌翼の外径：１２８ｍｍ）をあらかじめ３０℃に加温しておいた。そこにトナー母粒子Ａおよび、トナー母粒子Ａ（１００部）に対し、上記シリカ粒子Ｘを０．５０部、正帯電性シリカＹを０．２５部、チタニアＺを０．７５部添加し、５０００ｒｐｍで１０分間攪拌・混合して篩別することによりトナーｃを得た。
【００８７】
〔比較例２〕
＜トナーｄの製造＞
サンプルミル（協立理工（株）社製）（撹拌翼の外径：１２８ｍｍ）をあらかじめ３０℃に加温しておいた。そこにトナー母粒子Ａおよび、トナー母粒子Ａ（１００部）に対し、上記シリカ粒子Ｘを１．８０部、正帯電性シリカＹを０．３５部、チタニアＺを１．２０部添加し、５０００ｒｐｍで１０分間攪拌・混合して篩別することによりトナーｄを得た。
【００８８】
＜実写テストの方法＞
実写テストには、非磁性２成分接触現像方式、有機感光体（ＯＰＣ）使用で、ローラー帯電、プロセススピード１２５.０ｍｍ／秒、タンデム方式、中間転写方式、熱定着方式
、ブレードドラムクリーニング方式でのフルカラープリンターを用いた。
２５℃・５０％の環境下にて、２時間放置後、電源ボタンを押して復帰させ、直後に、印字率５５％のチャートを印刷した。そして、印字物中の画像欠陥（コールドオフセット）の有無を目視にて確認した。判断基準は以下の通りである。
○  ：オフセットなし 
△  ：若干、オフセットが認められるが、実使用上問題ない
×  ：オフセットが認められ、実使用上支障をきたす 
実施例、比較例のトナーの物性、および実写テスト結果について表−１に示す。
【００８９】
＜定着性の試験方法＞
定着テストには、まず、定着試験用のベタ画像を取得し、濃度を測定したのち、画像上に住友スリーエム社製のメンディングテープ（幅18mm、住友スリーエム社製）をのせ、その上を２kg の荷重を通過させ、その後、テープの剥離を行った。そして、再び画像濃度
を測定し、剥離前の濃度に対する剥離後の濃度の比をもって定着強度とした。
定着性の判定基準は、定着強度９０％以上を問題ないレベルとした。
【００９０】
【表１】
2016173402.tif 000005