(57)【要約】【課題】軽量かつ熱伝導率の優れた真空断熱材を提供する。【解決手段】無機粒子からなる心材が被覆材により減圧密封されている。無機粒子は、球状粒子又は短繊維粒子を含み、前記粒子の平均粒子径の分布が、以下の分布、平均粒子径0.1〜1μm未満の無機粒子：60〜90質量％、平均粒子径1〜10μm未満の無機粒子：5〜30質量％、及び平均粒子径10〜50μmの無機粒子：1〜10質量％、から構成され、被覆材は、金属箔、もしくは金属又は金属酸化物を蒸着したフィルムからなり、真空断熱材の密度は、150〜200kg/m3の範囲にある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子からなる芯材が被覆材により減圧密封されている真空断熱材であって、前記粒子が、球状粒子又は短繊維粒子を含み、前記粒子の平均粒子径の分布が、以下の分布、
平均粒子径0.1〜1μm未満の無機粒子：60〜90質量％、
平均粒子径1〜10μm未満の無機粒子：5〜30質量％、及び
平均粒子径10〜50μmの無機粒子：1〜10質量％、
から構成され、
前記短繊維粒子を使用する場合には、その平均粒子径は、その最大長の平均値として表され、
前記被覆材が、金属箔、もしくは金属又は金属酸化物を蒸着したフィルムからなり、
前記真空断熱材の密度が、150〜200kg/m3の範囲にあることを特徴とする真空断熱材。  
【請求項２】
前記芯材と、前記被覆材との間に、更に、通気性素材の層が存在する請求項１に記載の真空断熱材。
【請求項３】
前記無機粒子が、酸化珪素、炭化珪素及び短繊維粒子からなる群から選択される請求項１又は２に記載の真空断熱材。
【請求項４】
前記短繊維粒子が、針状粘土鉱物である請求項３に記載の真空断熱材。
【請求項５】
前記針状粘土鉱物が、珪酸アルカリ土類金属化合物である請求項４に記載の真空断熱材。
【請求項６】
前記珪酸アルカリ土類金属化合物が、マグネシア含有珪酸アルカリ土類金属化合物である請求項５に記載の真空断熱材。
【請求項７】
前記マグネシア含有粘土鉱物が、セピオライト又はアタパルジャイトである請求項６に記載の真空断熱材。
【請求項８】
請求項１に記載の真空断熱材の製造方法であって、
（１）球状粒子又は短繊維粒子から選択される無機粒子であって、前記粒子の平均粒子径の分布が、以下の分布、
平均粒子径0.1〜1μm未満の無機粒子：60〜90質量％、
平均粒子径1〜10μm未満の無機粒子：5〜30質量％、及び
平均粒子径10〜50μmの無機粒子：1〜10質量％、
から構成される無機粒子を準備する工程、
（２）前記無機粒子を、金属箔、もしくは金属又は金属酸化物を蒸着したフィルムを積層したラミネートフィルムからなる被覆材の袋材に導入し、加圧成形した後、又は加圧成形しながら、前記袋材の内部を減圧する工程、
（３）前記袋材の開口部を融着する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の真空断熱材の製造方法であって、
（１）球状粒子又は短繊維粒子から選択される無機粒子であって、前記粒子の平均粒子径の分布が、以下の分布、
平均粒子径0.1〜1μm未満の無機粒子：60〜90質量％、
平均粒子径1〜10μm未満の無機粒子：5〜30質量％、及び
平均粒子径10〜50μmの無機粒子：1〜10質量％、
から構成される無機粒子を準備する工程、
（２）前記無機粒子を、通気性の袋材に導入した後、加圧成形する工程、
（３）前記加圧成形品を、金属箔、もしくは金属又は金属酸化物を蒸着したフィルムからなる被覆材の袋材に導入し、前記袋材の内部を減圧する工程、
（４）前記袋材の開口部を融着する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量かつ熱伝導率の優れた真空断熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止等の観点から省エネルギー化、省資源化が強く望まれている。特に、冷蔵庫や、冷凍庫、給湯器、自動販売機等の家庭用、業務用電化製品、床暖房、住宅設備等の分野では、熱エネルギーを効率的に利用するという観点から、真空断熱材が用いられるようになっている。
【０００３】
真空断熱材は、従来より、ガラス繊維からなる芯材を袋状の包装材内に減圧密封して得られる。ガラス繊維からなる芯材は、繊維同士を有機もしくは無機のバインダー、あるいは熱による融着で成形されている。
しかしながら、長期使用を目的とする真空断熱材においては、外部からのガスの侵入を完全に抑制することが難しい。一方、芯材として無機粉体を使用した真空断熱材も提案されている。このような真空断熱材においては、無機粉体を減圧成形することで、その圧力における気体分子の平均自由行程よりも小さな空隙を形成して、気体分子による熱伝導を低減させることができる。
【０００４】
特許文献１では、平均一次粒子径が50nm以下であるヒュームドシリカに粉末状カーボンとして黒鉛化炭素粉末を１〜10wt％含有した芯材を被覆材に充填した真空断熱材が開示されている。しかしながら、特許文献１では、平均一次粒子径が50nm以下において、芯材粒子における平均一次粒子径の分布と、軽量化及び熱可塑性のバランスの改善について検討するものではない。特許文献１では、断熱性能を最も重視する場合、平均一次粒子径が５０ｎｍ（０．０５μm）以下を推奨し（段落０１６５）、実施例においては、平均一次粒子径（例えば、平均一次粒子径７nm（０．００７μm）のヒュームドシリカ粒子が使用され、一方、併用する黒鉛化炭素粉末の平均粒子径には言及しておらず、平均粒子径の分布に対する、軽量化と熱伝導率とのバランスを検討するものではない。
【０００５】
特許文献２では、芯材を外被材で覆い前記外被材の内部を減圧密封した真空断熱材であって、芯材として、乾式シリカ粉体と、無機繊維と、珪酸塩化合物粉体とからなる材料を使用することを開示している。特許文献２では、乾式シリカ粉体に対して、それと親和性の高い無機繊維及び珪酸塩化合物粉体を採用することにより、成形体の強度と、製造時の粉体取り扱い、廃棄時の粉末の飛散に関連するハンドリング性の改善を図るものである。しかしながら、特許文献２は、珪酸塩化合物の平均粒子径が、乾式シリカ粉体の平均一次粒子径より大きく、かつ50μm以下であることは記載するものの、熱伝導率とともに、軽量化のために必要な芯材の密度の低減化を企図する開示はなく、具体例として開示されている芯材は、100nm（０．１μm）の平均一次粒子径の乾式シリカ粉体と、０．５μmの平均一次粒子径のパーライトと、ガラス繊維との混合物を具体的に開示しているのみである。
【０００６】
特許文献３では、シリカ粉体からなる芯材として使用する真空断熱材について開示する。しかしながら、特許文献３では、芯材を、焼結したシリカ粉体と、無機繊維としてガラス繊維とを使用するものであり、平均粒子径の分布に対する、軽量化と熱伝導率とのバランスを検討するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第3558980号公報
【特許文献２】特開2008-95840号公報
【特許文献３】特開2009-41649号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
無機粒子を圧縮成形する芯材では、芯材の見かけの密度と真空断熱材の熱伝導率は比例関係にあり、真空断熱材の軽量化においては、芯材の密度が低いほど好ましい。
特許文献１及び２では、粉体芯材の見かけ密度とハンドリング性の最適化が難しく、真空包装時の芯材のハンドリング性を向上させようとすると、芯材の密度が上がり、真空断熱材の断熱性が低下する問題がある。また、これらの文献では、軽量化に当たり、芯材密度をどのように制御するのかについて開示されていない。
特許文献３の技術では、粉体芯材の見かけ密度とハンドリング性の最適化が容易となるが、芯材を焼結させるのに、時間を要する問題があり、また、無機化合物の粒子の平均粒子径分布に対する、軽量化と熱伝導率とのバランスについて検討するものではない。
従って、本発明は、芯材として使用される無機粒子を、焼結などの事前の加工処理を行うことなく、軽量かつ熱伝導率の優れた真空断熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、芯材を構成する無機化合物の粒子として、球状無機粒子又は短繊維又は棒状無機粒子（以下、短繊維又は棒状無機粒子を単に、「短繊維粒子」という）を使用し、かつそれら無機粒子の平均粒子径分布を特定の範囲に設定することにより、粒径の異なる粒子を緻密に充填することにより、芯材の見かけ密度を低減し、これにより、真空断熱材としての密度の低減を図り、軽量かつ熱伝導率の優れた真空断熱材を提供できることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、無機化合物の粒子からなる心材が被覆材により減圧密封されている真空断熱材であって、前記粒子が、球状粒子又は短繊維粒子を含み、前記粒子の平均粒子径の分布が、以下の分布、
平均粒子径0.1〜1μm未満の無機粒子：60〜90質量％、
平均粒子径1〜10μm未満の無機粒子：5〜30質量％、及び
平均粒子径10〜50μmの無機粒子：1〜10質量％、
から構成され、
前記短繊維粒子を使用する場合には、その平均粒子径は、その最大長の平均値として表され、
前記被覆材が、金属箔、もしくは金属又は金属酸化物を蒸着したフィルムからなり、
前記真空断熱材の密度が、150〜200kg/m3の範囲にあることを特徴とする真空断熱材に関する
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の真空断熱材の一態様を示す断面図。
【図２】本発明の真空断熱材の別の一態様を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１には、本発明の真空断熱材の１例が示されている。図１において、真空断熱材１においては、芯材２が、被覆材６により、減圧状態で被覆されている。芯材２を構成する粒子は、異なる平均粒子径を有するものから構成され、粒子としては、球状粒子と、短繊維粒子とを含む。
球状粒子としては、例えば、酸化珪素や、炭化珪素、炭素粒子、酸化アルミニウムなどが好適に挙げられる。
酸化珪素粒子としては、シリカ粒子が好適に挙げられる。シリカ粒子として、フュームドシリカも含まれる。本発明においては、フュームドシリカは、その一次粒子が結合してフラクタル構造を有する二次粒子のものが好適である。フラクタル構造は堅固な構造でなく、圧縮により変形して、より大きな粒子間の隙間において接着剤のような機能を果たすので、芯材成形後の形状保持性が高い。
【００１３】
これらの球状粒子は、平均粒子径0.1〜1μm未満の無機化合物：60〜90質量％、平均粒子径1〜10μm未満の無機化合物：5〜30質量％、及び平均粒子径10〜50μmの無機化合物：1〜10質量％、のいずれか又は全ての分布を有するものとして使用される。  
特にフュームドシリカは、平均粒子径（二次粒子径）0.1〜1μｍ；60〜90質量％の分布として使用することが好適である。なお、フュームドシリカ粒子間で形成させる間隙は、ナノメートルオーダーであるので、真空断熱材内に万が一にも気体が侵入した際には、気体の平均自由行程よりも小さいので、熱伝導率の上昇が抑制される。フュームドシリカ単体で芯材を形成すると、150kg/m3以下になるが、放射伝熱作用が大きくなり、真空断熱材の熱伝導率が上昇し、断熱性能が低下する。
【００１４】
短繊維粒子としては、針状粘土鉱物などが好適に挙げられる。
針状粘土鉱物としては、例えば、珪酸アルカリ土類金属化合物が好適に挙げられる。具体的には、珪酸のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属を含む珪酸塩が好適に挙げられる。本発明では、針状粘土鉱物として、マグネシウム珪酸塩が好ましく、具体的には、セピオライトや、アタパルジャイトなどが好適に挙げられる。
これらの鉱物は、短繊維粒子として使用され、従って、これらの粒子は、アスペクト比で形態が特定される。また、これらの短繊維粒子の場合には、本発明では、アスペクト比とともに、その最も長い長さ（又は経）を平均したものをその平均粒子径として使用する。
短繊維粒子としては、針状や、鱗片状、層状等の形態のものも含まれる。
本発明で使用される短繊維粒子のアスペクト比は、例えば、５〜１５０、好ましくは、２５〜１５０であり得る。
また、本発明では、短繊維粒子の平均粒子径は、上記の通り、最大の長さ又は経で示されるものの平均値で規定される。
粒子径は、無機粒子を電子顕微鏡写真に撮り、拡大倍率を基礎として、写真に写った粒子の直径を計測し、その平均値を算出することにより、無機粒子の平均粒子径を計算することができる。実施例においても、このような手法により測定した値を示す。アスペクト比の算出及び最大の長さについても同様である。
本発明で使用される無機粒子として、水硬化性材料(セメント、石こう)は含まれない。その理由は、水硬化性材料は、空気中の水分を吸着しやすいため、真空断熱材の芯材として使用した場合には、水分を放出して、真空度を低下させ、真空断熱材の断熱性を低下させる場合があるので好ましくない。
【００１５】
本発明で使用される短繊維粒子は、平均粒子径0.1〜1μm未満の無機化合物：60〜90質量％、平均粒子径1〜10μm未満の無機化合物：5〜30質量％、及び平均粒子径10〜50μmの無機化合物：1〜10質量％、のいずれかの分布を有することが好ましい。
【００１６】
平均粒子径1〜10μｍ未満：5〜30質量％の粒子としては、酸化珪素や、珪酸アルカリ土類金属化合物、粘土鉱物などの粒子の形状は、アスペクト比を有する針状や鱗片状、あるいは層状であっても構わない。また、カーボンを含む無機化合物でも良い。これらのアスペクト比で規定される粒子は、ランダムに配向して、見かけ上の密度を軽くする機能を有する。
【００１７】
無機粒子を混合する際に、粒径に大きな差がある場合は、粒径の大きなものだけが沈降したり、逆に、粒径の小さなものだけが沈降して分離し、下部に集まり、上部に粒径の大きなものだけが集まるという現象（分級）が生じる場合がある。平均粒子径1〜10μｍ未満の粒子は、平均粒子径0.1〜1μm未満の無機粒子と、平均粒子径10〜50μmの無機粒子とが分級するのを効果的に抑制するバインダー的な作用があると考えられる。このため、中間的な粒径を有する無機粒子を混合することにより、大きな粒径の無機粒子の間隙に、中間的な粒径の無機粒子が充填され、更に、中間の無機粒子の間隙に更に細かいものが充填され、緻密は粒子の充填を図り、見かけ密度を低下させることができる。
なお、上記無機粒子以外に、チョップされたガラス繊維や、バサルト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維等含んでも良く、添加量については適宜設定することが好ましい。
【００１８】
芯材の製造
本発明の真空断熱材に使用される芯材は、球状粒子又は短繊維粒子を所定の平均粒子径の割合に揃え、混合することによって調整される。
例えば、所定の平均粒子径を有するシリカ粒子は、ケイ酸ナトリウム液と硫酸の中和反応を行い、酸性シリカを合成した後に、ろ過して乾燥させた湿式シリカ、及びケイ酸ナトリウム液と硫酸の中和反応後、ｐＨ調整にてシリカゲルを合成した後乾燥させるゲル法シリカが挙げられ、業者であれば容易に調製することができる。
フュームドシリカの場合には、四塩化ケイ素の火炎加水分解法で製造することによって、二次粒子の形態のものとして調製することができる。
その他の球状粒子の調製は、当業者には自明である。
短繊維粒子は、針状粘土鉱物を粉砕し、必要に応じて分級することにより、所定の平均粒子径を有する無機粒子を調製することができる。
なお、芯材において、粒子間では化学結合は生じていない。特に、本発明では、バインダーや接着剤などを使用して、粒子同士を結合するものではなく、これらの粒子は、単に、物理的に接触しているに過ぎない。
【００１９】
真空断熱材の製造
これらの特定の平均粒子径分布を有する無機粒子は、次いで、所定の割合で混合され、好ましくは、不織布などの通気性のある材料からなる袋材に充填し、開口端を封止し、所定の形態、例えば、立方体となどの形状に、加圧成形することによって心材を形成する。加圧によって、心材として所定の平均粒子径の分布を持つ無機結粒子に混合物は、押し固められて、粒子-粒子間で空隙を形成させることができる。次いで、気密性被覆材からなり、成形された形状に合致する形態の袋材に導入し、被覆材の袋材の開口端より、真空脱気装置により脱気し、装置を取り除くと同時に端部を融着、密封することにより、本発明の真空断熱材を製造することができる。このようにして製造された真空断熱材の断面は、図２に示す通りである。もちろん、通気性材料からなる内側袋材を使用することなく、直接、気密性の被覆材の袋材内に混合粒子を充填し、加圧し、開口端から、脱気し、開口端部を融着、封止して、真空断熱材（図１）を製造することもできる。又は、加圧成形と同時に真空引きすることもできる。
【００２０】
内側の通気性袋材は、熱可塑性繊維や、ガラス繊維、セルロース繊維などから構成された不織布を使用することができる。好ましい材料としては、熱融着により、簡便に封止でき利点により、熱可塑性繊維が好ましく、例えば、ポリオレフィン繊維や、ポリエステル繊維からなる不織布が好適である。当業者には、通気性を有する袋材としては、種々のものを想定することができる。
内側の通気性袋材の特性としては、以下の特性を有することが好適である。
目付20g/m2〜60g/m2、好ましくは、30〜50 g/m2
通気度10〜50cm3/cm2・s  フラジール法  JIS L 1096、好ましくは、30〜50 cm3/cm2・s
引張強度：40N/5cm以上、特に上限は存在しないが、好ましくは、130N/5cm以下、特に好ましくは、120N/5cm以下
ここで、130N/5cmにするためには、目付が高くなり、通気度が低下する傾向にあり、真空化に時間を要し、生産性を損なうなどの問題が生じる。
引張伸度：20〜40％、好ましくは、30〜40％
【００２１】
内側の通気性袋材を加圧する場合の圧力は、例えば、100〜300 KPa、好ましくは、１150〜250 KPa。なお、圧力が高すぎると、密度が高くなり、得られる真空断熱材の重量が大きくなり、軽量化の目的を達成できなくなりやすい。
加圧成形後の芯材密度は、例えば、130〜200kg/m3であり、好ましくは、150〜200kg/m3であり、熱伝導率は、例えば、0.020〜0.025W/mK、好ましくは、0.020〜0.022W/mKであることが好適である。
【００２２】
内側通気性袋材の外側に配置される被覆材は、気密性被覆材からなり、内部の圧力が保たれるものであれば、従来使用されているものを適宜使用することができる。
このような材料としては、金属箔、もしくは金属又は金属酸化物を蒸着したフィルムが使用される。
使用される金属箔としては、例えば、アルミニウムや、ステンレスなどが好適に挙げられる。また、蒸着される金属又は金属酸化物としては、例えば、アルミニウムや、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、銀、又は、シリカ、アルミナ、ダイヤモンドライクカーボンやそれらの混合物などが好適に挙げられる。
蒸着されるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートや、ＥＶＯＨ、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドなどが好適に挙げられる。
気密性を高めるために、被覆材として、複数の層からなる複合材料を使用してもよい。各層は、通常、１０〜５０μｍ程度の厚みを有するものが使用される。それぞれに、蒸着される金属又は金属酸化物を設けてもよく、フィルムとして異なる材質のものを使用してもよい。これらの複合材料は、市場において容易に入手可能である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例及び比較例によって何等限定されるものではない。
実施例１
以下の表１に記載された無機粒子を、所定の平均粒子径を有するものとして入手し、これらを混合した。
次いで、通気性の袋材は、繊維径が異なる、複数のポリエチレンテレフタレート繊維で構成された不織布を使用した。不織布は、以下の特性を有していた。
目付：30g/m2
通気度：39.4cm3/cm2・s  フラジール法  JIS L 1096
引張強度：120N/5cm
引張伸度：30％
【００２４】
成形時の加圧は、200KPaであった。
次いで、得られた加圧成形体に、外側より、厚さ25μｍのポリアミドフィルム、シリカ・アルミナを蒸着させた厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウムを蒸着させた厚み12μｍのエチレンビニルアルコール共重合フィルム、熱融着層として厚さ50μｍの高密度ポリエチレンが積層された被覆材の袋材に納め、真空吸引装置を使用し、開口端より、吸引し、圧力が2Paとなった時点で、吸引を止め、開口端を熱融着した。
得られた真空断熱材の密度（不織布及び被覆材で被覆された真空断熱材として）及び熱伝導率は、以下の表１に記載された通りである。
表１
【００２５】
2016114215.tif 000003
【００２６】
上記において、密度は、真空断熱材の寸法測定より算出した体積と、秤量した真空断熱材の質量より算出した。また、熱伝導率は、JIS  A1421に従って測定した。以下、同様である。  
実施例２
以下の表２に記載された無機粒子を使用したことを除いて、実施例１と同様にして、真空断熱材を得た。得られた真空断熱材の密度及び熱伝導率を以下の表２に記載する。
表２
【００２７】
2016114215.tif 000004
【００２８】
実施例３
以下の表３に記載された無機粒子を使用したことを除いて、実施例１と同様にして、真空断熱材を得た。得られた真空断熱材の密度及び熱伝導率を以下の表３に記載する。
表３
【００２９】
2016114215.tif 000005
【００３０】
実施例４
以下の表４に記載された無機粒子を使用したことを除いて、実施例１と同様にして、真空断熱材を得た。得られた真空断熱材の密度及び熱伝導率を以下の表４に記載する。
表４
2016114215.tif 000006
【００３１】
比較例１
以下の表５に記載された無機粒子を使用したことを除いて、実施例１と同様にして、真空断熱材を得た。得られた真空断熱材の密度及び熱伝導率を以下の表５に記載する。
表５
【００３２】
2016114215.tif 000007
【００３３】
比較例２
加圧条件を400KPaとしたことを除いて、実施例１を繰り返し、真空断熱材を形成した。得られた真空断熱材の密度及び熱伝導率を以下の表６に記載する。
表６
【００３４】
2016114215.tif 000008
【００３５】
以上の通り、本発明によれば、芯材を形成する無機粒子の種類及びその平均粒子径の分布を所定の範囲に設定することにより、特に、芯材を焼成するなどの付加的な処理をすることなく、従来の真空断熱材に比べて、軽量かつ優れた熱伝導率を有する真空断熱材が得られる。
【図１】
2016114215.tif 000009
【図２】
2016114215.tif 000010