(57)【要約】【課題】  安定した帯電性能を有する帯電部材の提供。【解決手段】  該帯電部材は、支持体と、該支持体上の表面層とを有し、該表面層は、酸化マグネシウム粒子と、特定の構造を有する化合物と、を含む。【選択図】  図１
2016200820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上の表面層とを有する帯電部材であって、
該表面層は、
酸化マグネシウム粒子と、
下記式（ａ）で表される化合物、または、下記式（ｂ）で表される化合物と、を含むことを特徴とする帯電部材：
【化１】
2016200820.tif 000045
（式（ａ）中、
Ｌ１は、Ｍ１Ｏｎ／２で表される構造単位を有するポリメタロキサンを表し、ｎは、金属原子Ｍ１の価数がｐである場合、１以上ｐ以下の整数を表し、
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、
Ｘ１は、下記式（１）〜（４）で表されるいずれかの構造を表し、
Ｙ１は、Ｌ１中のＭ１に配位する部位を有する基を表し、
Ａ１は、
（ｉ）Ｘ１が式（１）で表される構造である場合、
Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１と共に４〜８員環を形成するのに必要な原子団であって、かつ、芳香環を含み、芳香環を構成する１つの炭素原子はＸ１の酸素原子に結合しており、
（ｉｉ）Ｘ１が式（２）〜（４）のいずれかで表される構造である場合、
Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合又は原子団を表す。）
【化２】
2016200820.tif 000046
（式（１）〜（４）中、＊は、Ａ１との結合部位を表し、＊＊は、Ｌ１中のＭ１との結合部位を表す。）；
【化３】
2016200820.tif 000047
（式（ｂ）中、
Ｌ２は、Ｍ２Ｏｍ／２で表される構造単位を有するポリメタロキサンを表し、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、
ｍは、金属原子Ｍ２の価数がｑである場合、１以上ｑ以下の整数を表し、
Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はトリメチルシリル基を表し、
シクロペンタジエニル基は、Ｌ２中の金属原子Ｍ２に配位している。）。
【請求項２】
前記式（ａ）において、Ｙ１は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、カルボニル基、アルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、チオカルボニル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のイミノ基、置換もしくは未置換の脂肪族の複素環骨格を有する基、または、置換もしくは未置換の芳香族の複素環骨格を有する基である請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記式（ａ）において、Ｘ１が前記式（１）で表される構造である場合のＡ１は、置換もしくは未置換の、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、キノリン環及びイソキノリン環からなる群から選ばれるいずれかの芳香環を含む原子団である請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記式（ａ）において、Ｘ１が式（２）〜（４）のいずれかで表される構造である場合のＡ１は、
結合、
アルキレン基、または、
置換もしくは未置換の、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、キノリン環及びイソキノリン環からなる群から選ばれるいずれかの芳香環を含む原子団、
である請求項１〜３のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項５】
前記式（ａ）において、
Ａ１、Ｍ１、Ｘ１及びＹ１によって形成される環は５員環又は６員環である請求項１〜４のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項６】
前記ポリメタロキサンは、ＳｉＯｒ／２（ｒは１以上４以下の整数）で表される構造単位を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項７】
支持体上に表面層を有する帯電部材であって、
該表面層は、
酸化マグネシウム粒子、および、
下記構造式（ｃ１）で示される構造を有するポリメタロキサン、を含み、
該ポリメタロキサンは、該ポリメタロキサン中のＭ３と、下記構造式（ｃ２）で示される構成単位中の炭素原子とが、下記構造式（ｃ３）で示される連結基によって結合している、ことを特徴とする帯電部材：
【化４】
2016200820.tif 000048
［構造式（ｃ１）において、
Ｍ３はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＧｅのいずれかの金属原子を示し、ｓは、０以上、（ｋ−２）以下の整数を示し、
Ｍ３が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの場合、ｋ＝３、
Ｍ３が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅの場合、ｋ＝４、
Ｍ３が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの場合、ｋ＝５、
Ｍ３が、Ｖの場合、ｋ＝３または５であり、
Ｌ３は、下記式（ｄ）で表される構造を有する配位子または（ｅ）で表される構造を有する配位子を表す。
【化５】
2016200820.tif 000049
（式（ｄ）中、
Ｘ２は、下記式（５）〜（８）で表されるいずれかの構造を表し、
Ｙ２は、Ｍ３に配位する部位を有する基を表し、
Ａ２は、Ｍ３、Ｘ２、およびＹ２と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合または原子団を表し、
記号「＊＊」はＭ３に結合または配位する部位を表す。）
【化６】
2016200820.tif 000050
（式（５）〜（８）中、記号「＊＊」はＭ３との結合部位を表し、記号「＊＊＊」はＡ２との結合部位を表す。）
【化７】
2016200820.tif 000051
（式（ｅ）中、Ｒ３１〜Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはトリメチルシリル基を表し、記号「＊＊＊＊」はＭ３との配位部位を表す。）
構造式（ｃ２）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、記号「＊１」は、構造式（ｃ３）のＺとの結合部位を示す。
構造式（ｃ３）中、
Ｚは置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、但し、置換されている場合の置換基は、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、
記号「＊１」は、構造式（ｃ２）中の記号「＊１」との結合位置を表し、
記号「＊２」は、構造式（ｃ１）中のＭ３との結合位置を表す。）。
【請求項８】
Ａ２は、結合、アルキレン基、アルケニレン基、または、置換もしくは未置換の、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、キノリン環およびイソキノリン環からなる群より選ばれるいずれかの環を含む原子団である請求項７に記載の帯電部材。
【請求項９】
Ｙ２は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、カルボニル基、アルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、チオカルボニル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のイミノ基、置換もしくは未置換の脂肪族の複素環骨格を有する基、または、置換もしくは未置換の芳香族の複素環骨格を有する基である請求項７または８に記載の帯電部材。
【請求項１０】
Ａ２、Ｍ３、Ｘ２およびＹ２によって形成される環は５員環または６員環である請求項７〜９のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項１１】
前記フェノール性水酸基を含む構成単位を有する重合体が、ビニルフェノールを構成単位として有する重合体またはノボラック型フェノール樹脂である請求項７〜１０のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項１２】
電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材とを一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、該帯電部材が請求項１〜１１のいずれか一項に記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１３】
電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材とを有する電子写真装置であって、該帯電部材が請求項１〜１１のいずれか一項に記載の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ、及び、電子写真画像形成装置（以下「電子写真装置」と称す）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体と当接して電子写真感光体を帯電させる帯電部材は、電子写真感光体と帯電部材との当接ニップを十分かつ均一に確保するためにゴムを含む弾性層を有する構成が一般的である。そして、弾性層中に含まれる低分子量成分のブリード抑制、帯電性能の均一化を目的として、弾性層の表面に表面層が形成されている。
【０００３】
特許文献１では、弾性層の表面をゾル−ゲル法によって形成される無機酸化物膜で被覆することを提案している。また、特許文献２では、弾性層の表面を、ヒドロキシスチレン樹脂を含有する樹脂層で被覆することを提案している。
【０００４】
近年、電子写真画像形成装置に対しては、より一層の耐久性の向上が求められてきている。その実現のために、帯電部材に対しても、長期間に亘って安定した帯電性能を発揮することが求められている。
【０００５】
特許文献３には、長期間の繰り返し使用によっても表面にトナーや外添剤が固着しにくい帯電部材として、フッ化アルキル基およびオキシアルキレン基を有するポリシロキサンを含有する表面層を備えた帯電部材が記載されている。また、特許文献４には、ポリシロキサンとシリコーンオイルとを表面層に含有する帯電部材において、トナーやその外添剤の固着が抑制されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１７３６４１号公報
【特許文献２】特開平４−７７７６６号公報
【特許文献３】特開２００７−００４１０２号公報
【特許文献４】特開２００９−５８６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
帯電部材の帯電性能の経時的な変化の原因のひとつとして、トナーや外添剤の付着が考えられる。本発明者らの検討によれば、負帯電性トナーを用いる電子写真プロセスにおいて、記録媒体に転写されずに電子写真感光体に残存したトナーには（以下「転写残トナー」とも称す）、弱負帯電又は正帯電のものが含まれる。この弱負帯電又は正帯電トナーは、帯電部材と接触すると静電的に引きつけられ、帯電部材表面へ付着することがある。
【０００８】
そして、本発明者らの検討の結果、特許文献３および特許文献４に係る帯電部材の表面へのトナーの付着が抑制されていた。しかし、より一層の帯電性能の経時的安定性を向上させるためには、静電的に帯電部材表面に付着するトナーの付着量を抑制することが必要であることを認識した。
【０００９】
そこで、本発明は、安定した帯電性能を有する帯電部材の提供に向けたものである。
【００１０】
また、本発明は、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジ及び電子写真装置の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば、支持体と、該支持体上の表面層とを有し、該表面層は、
酸化マグネシウム粒子と、
下記式（ａ）で表される化合物、または、下記式（ｂ）で表される化合物と、を有する帯電部材が提供される：
【００１２】
【化１】
2016200820.tif 000003
【００１３】
（式（ａ）中、
Ｌ１は、Ｍ１Ｏｎ／２で表される構造単位を有するポリメタロキサンを表し、ｎは、金属原子Ｍ１の価数がｐである場合、１以上ｐ以下の整数を表し、
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、
Ｘ１は、下記式（１）〜（４）で表されるいずれかの構造を表し、
Ｙ１は、Ｌ１中のＭ１に配位する部位を有する基を表し、
Ａ１は、
（ｉ）Ｘ１が式（１）で表される構造である場合、
Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１と共に４〜８員環を形成するのに必要な原子団であって、かつ、芳香環を含み、芳香環を構成する１つの炭素原子はＸ１の酸素原子に結合しており、
（ｉｉ）Ｘ１が式（２）〜（４）のいずれかで表される構造である場合、
Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合又は原子団を表す。）
【００１４】
【化２】
2016200820.tif 000004
【００１５】
（式（１）〜（４）中、記号「＊」は、Ａ１との結合部位を表し、記号「＊＊」は、Ｌ１中のＭ１との結合部位を表す。）；
【００１６】
【化３】
2016200820.tif 000005
【００１７】
（式（ｂ）中、
Ｌ２は、Ｍ２Ｏｍ／２で表される構造単位を有するポリメタロキサンを表し、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、
ｍは、金属原子Ｍ２の価数がｑである場合、１以上ｑ以下の整数を表し、
Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はトリメチルシリル基を表し、
シクロペンタジエニル基は、Ｌ２中の金属原子Ｍ２に配位している。）。
【００１８】
また、本発明の他の態様によれば、支持体上に表面層を有し、該表面層は、酸化マグネシウム粒子、および、下記構造式（ｃ１）で示される構造を有するポリメタロキサンを含み、
該ポリメタロキサンは、該ポリメタロキサン中のＭ３と、下記構造式（ｃ２）で示される構成単位中の炭素原子とが、下記構造式（ｃ３）で示される連結基によって結合している、帯電部材が提供される：
【００１９】
【化４】
2016200820.tif 000006
【００２０】
［構造式（ｃ１）において、
Ｍ３はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＧｅのいずれかの金属原子を示し、ｓは、０以上、（ｋ−２）以下の整数を示し、
Ｍ３が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの場合、ｋ＝３、
Ｍ３が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅの場合、ｋ＝４、
Ｍ３が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの場合、ｋ＝５、
Ｍ３が、Ｖの場合、ｋ＝３または５であり、
Ｌ３は、下記式（ｄ）で表される構造を有する配位子または（ｅ）で表される構造を有する配位子を表す。
【００２１】
【化５】
2016200820.tif 000007
【００２２】
（式（ｄ）中、
Ｘ２は、下記式（５）〜（８）で表されるいずれかの構造を表し、
Ｙ２は、Ｍ３に配位する部位を有する基を表し、
Ａ２は、Ｍ３、Ｘ２、およびＹ２と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合または原子団を表し、
記号「＊＊」はＭ３に結合または配位する部位を表す。）
【００２３】
【化６】
2016200820.tif 000008
【００２４】
（式（５）〜（８）中、記号「＊＊」はＭ３との結合部位を表し、記号「＊＊＊」はＡ２との結合部位を表す。）
【００２５】
【化７】
2016200820.tif 000009
【００２６】
（式（ｅ）中、Ｒ３１〜Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはトリメチルシリル基を表し、記号「＊＊＊＊」はＭ３との配位部位を表す。）
構造式（ｃ２）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、記号「＊１」は、構造式（ｃ３）のＺとの結合部位を示す。
【００２７】
構造式（ｃ３）中、
Ｚは置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、但し、置換されている場合の置換基は、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、
記号「＊１」は、構造式（ｃ２）中の記号「＊１」との結合位置を表し、
記号「＊２」は、構造式（ｃ１）中のＭ３との結合位置を表す。）。
【００２８】
本発明の更に他の態様によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、該帯電部材が上記の帯電部材であるプロセスカートリッジが提供される。
【００２９】
また、本発明の更に他の態様によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材とを有する電子写真装置であって、該帯電部材が上記の帯電部材である電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の一態様によれば、帯電部材の表面へのトナーの静電的な付着を抑制することができ、長期間の使用によっても安定した帯電性能を示す帯電部材を得ることが可能である。また、本発明の他の態様によれば、安定して高品位な電子写真画像を形成し得るプロセスカートリッジ及び電子写真装置を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態に係る帯電部材の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電子写真画像形成装置の概略図である。
【図３】表面層の帯電極性を測定する方法の概略説明図である。
【図４】本発明に係るポリチタノキサンの一例の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】本発明に係るポリチタノキサンの一例の固体ＮＭＲチャートである。
【図６】本発明の一実施形態に係るプロセスカートリッジの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、更なる検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物と酸化マグネシウム粒子とを含む膜が、負帯電性トナーとの摺擦によって当該負帯電性トナーに負電荷を生じさせる能力が高いことを見出した。そして、このような膜で表面層を構成してなる帯電部材が、表面へのトナーの付着が極めて有効に抑制され、帯電性能をより一層安定して維持し得ることを見出した。
以下、本発明の一実施形態に係る帯電部材について説明する。
【００３３】
〔帯電部材〕
図１に本発明の一実施様態に係る、ローラ形状の帯電部材の断面を示す。帯電部材は、支持体１０１と、導電性の弾性層１０２と、表面層１０３とを有している。帯電部材の形状はローラ形状に限定されるものではなく、いずれの形状であってもよい。
【００３４】
電子写真感光体（以下、「感光体」ともいう）の表面を帯電可能に配置される帯電部材は、感光体との当接ニップを十分に確保するために、弾性層を有する構成が好ましく用いられる。弾性層を有する帯電部材の最も簡単な構成は、支持体上に弾性層及び表面層の２層を設けた構成である。支持体と弾性層との間や弾性層と表面層との間に別の層を１つ又は２つ以上設けてもよい。
【００３５】
〔支持体〕
支持体１０１としては導電性を有するものを用いる。具体例としては、以下のものが挙げられる。鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属製（合金製）の支持体。
【００３６】
〔弾性層〕
弾性層１０２を構成する材料としては、従来から帯電部材の弾性層として用いられているゴムや熱可塑性エラストマーなどの弾性体を１種又は２種以上用いることができる。
【００３７】
ゴムとしては、具体的には、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびアルキルエーテルゴムなどが挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマー等が挙げられる。
【００３８】
弾性層１０２は、導電剤を含むことによって所定の導電性を有するように構成することが好ましい。弾性層１０２の電気抵抗値の好適な範囲は１０２Ω以上１０８Ω以下である。
【００３９】
弾性層１０２に用いられる導電剤としては、炭素系材料、金属酸化物、金属、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤、電解質などを用いることが可能である。
【００４０】
炭素系材料としては、具体的には、導電性カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。金属酸化物としては、具体的には、酸化スズ、酸化チタン及び酸化亜鉛などが挙げられる。金属としては、具体的には、ニッケル、銅、銀及びゲルマニウムが挙げられる。
【００４１】
陽イオン性界面活性剤としては、具体的には、第四級アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよび変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウム等）、過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩およびハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩など）が挙げられる。
【００４２】
陰イオン性界面活性剤としては、具体的には、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩および高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩が挙げられる。
【００４３】
帯電防止剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル及び多価アルコール脂肪酸エステルの如き非イオン性帯電防止剤が挙げられる。
【００４４】
電解質としては、周期律表第１族の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）の塩（第四級アンモニウム塩など）が挙げられる。周期律表第１族の金属の塩としては、具体的には、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮおよびＮａＣｌが挙げられる。
【００４５】
また、弾性層１０２用の導電剤として、周期律表第２族の金属（Ｃａ、Ｂａなど）の塩（Ｃａ（ＣｌＯ４）２など）やこれから誘導される帯電防止剤を用いることもできる。また、これらと多価アルコール（１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール）もしくはその誘導体との錯体や、これらとモノオール（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル）との錯体の如きイオン導電性導電剤を用いることが可能である。
【００４６】
弾性層１０２の硬度は、帯電部材と被帯電体である感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、ＭＤ−１硬度で６０度以上８５度以下であることが好ましい。また、弾性層１０２は、感光体と幅方向で均一に当接させるために、中央部の層厚が端部の層厚よりも厚い、いわゆるクラウン形状とすることが好ましい。
【００４７】
〔表面層〕
（ｉ）第一の実施形態
帯電部材の表面層１０３は、酸化マグネシウム粒子と、下記式（ａ）で表される化合物と、を含む。
【００４８】
〈式（ａ）で表される化合物〉
【００４９】
【化８】
2016200820.tif 000010
【００５０】
（式（ａ）中、
Ｌ１は、Ｍ１Ｏｎ／２で表される構造単位を有するポリメタロキサンを表し、ｎは、金属原子Ｍ１の価数がｐである場合、１以上ｐ以下の整数を表し、
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、
Ｘ１は、下記式（１）〜（４）で表されるいずれかの構造を表し、
Ｙ１は、Ｌ１中のＭ１に配位する部位を有する基を表し、
Ａ１は、
（ｉ）Ｘ１が式（１）で表される構造である場合、
Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１と共に４〜８員環を形成するのに必要な原子団であって、かつ、芳香環を含み、芳香環を構成する１つの炭素原子はＸ１の酸素原子に結合しており、
（ｉｉ）Ｘ１が式（２）〜（４）のいずれかで表される構造である場合、
Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合又は原子団を表す。）
【００５１】
【化９】
2016200820.tif 000011
【００５２】
（式（１）〜（４）中、記号「＊」は、Ａ１との結合部位を表し、記号「＊＊」は、Ｌ１中のＭ１との結合部位を表す。）
【００５３】
ポリメタロキサン中の金属原子Ｍ１は、複数種の金属原子であっても良い。また、ポリメタロキサンは、ＳｉＯｒ／２（ｒは１以上４以下の整数）で表される構造単位を有していても良い。この構造単位を有することで、ポリメタロキサンの非晶性が向上し、膜の平滑性や強度をより一層向上させることが可能である。
【００５４】
式（２）中、窒素原子は、ピロール骨格、インドール骨格、ピロリジン骨格、カルバゾール骨格、イミダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ピラゾール骨格、インダゾール骨格、トリアゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格、テトラゾール骨格、ピロリドン骨格、ピペリジン骨格、モルホリン骨格、ピペラジン骨格の如き複素環中の窒素原子であってもよい。これらの骨格は、置換基を有していても良い。置換基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の、アルキル基またはアルコキシ基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜４である。（以降に登場する置換基も、特別の記載が無い限り、ここで記載した置換基と同様である。）窒素原子が複素環中の窒素原子でない場合において、窒素原子に、Ａ１及びＭ１以外で結合している原子又は基は、水素原子、置換もしくは未置換のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。具体的には、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｔ−ブチルなどの分岐鎖を持つアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基が挙げられる。特に、式（２）で表される基としては、未置換のアミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基及びピロール骨格を有する基から、窒素原子に結合する水素原子を１つ取り除いた基であることがよい。
【００５５】
式（ａ）中のＹ１は、Ｌ１中のＭ１に配位する部位を有する基を表し、非共有電子対を持つ原子を含む基である。具体的には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオカルボニル基、置換または未置換のアミノ基、置換または未置換のイミノ基が挙げられる。
【００５６】
アルコキシ基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００５７】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられる。なお、これらの基は、置換基を有していても良い。
【００５８】
アルキルチオ基としては、アルコキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えた基が挙げられる。
【００５９】
アリールチオ基としては、アリールオキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えた基が挙げられる。
【００６０】
カルボニル基としては、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基（Ｒ−ＣＯ−ＮＲ−又はＲ−ＮＲ−ＣＯ−）、ウレイド基（ＮＨ２−ＣＯ−ＮＨ−）、ウレア基（Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）が挙げられる。アルキルカルボニル基およびアルコキシカルボニル基中のアルキル基、並びに、アミド基、及びウレア基中のＲは、それぞれ、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの分岐鎖のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜４である。
【００６１】
アリールカルボニル基としては、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素とカルボニル基とが結合した基、または、置換もしくは未置換の芳香族複素環とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。具体的には、置換または未置換の、フェニルカルボニル基及びナフチルカルボニル基が挙げられる。
【００６２】
チオカルボニル基としては、前記カルボニル基の酸素原子を硫黄原子に置き換えた基が挙げられる。
【００６３】
置換されたアミノ基としては、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、置換または未置換のアリールアミノ基が挙げられる。具体的には、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基の如き炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基の如き炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基、モノフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基の如き、置換または未置換のアリールアミノ基が挙げられる。
【００６４】
未置換のイミノ基は、＞Ｃ＝ＮＨまたは−Ｎ＝ＣＨ２と表される基である。未置換のイミノ基中の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、または、置換もしくは未置換のアリール基（フェニル基、ナフチル基）によって置換されていてもよい。
【００６５】
また、Ｙ１は脂肪族又は芳香族の複素環骨格を有する基であっても良い。芳香族の複素環骨格としては、チオフェン骨格、フラン骨格、ピリジン骨格、ピラン骨格、ベンゾチオフェン骨格、ベンゾフラン骨格、キノリン骨格、イソキノリン骨格、オキサゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格、チアゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、チアジアゾール骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、ピリダジン骨格、ピリミジン骨格、ピラジン骨格、フェナジン骨格、アクリジン骨格、キサンテン骨格、イミダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ピラゾール骨格、インダゾール骨格、トリアゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格及びテトラゾール骨格が挙げられる。なお、これらの骨格は、置換基を有していても良い。脂肪族の複素環骨格としては、置換または未置換の、モルホリン骨格が挙げられる。
【００６６】
上記したＹ１の中でも、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換または未置換のフェノキシ基、置換または未置換のナフチルオキシ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、チオカルボニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、エチルメチルアミド基、未置換のアミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノフェニルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、未置換のイミノ基、メタンイミノ基、エタンイミノ基、ピリジン骨格を有する基、キノリン骨格を有する基、または、イソキノリン骨格を有する基であることが好ましい。
【００６７】
式（ａ）中のＡ１は、Ｘ１が式（１）である場合に、Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１と共に４〜８員環を形成するのに必要な原子団であって、かつ、芳香環を含み、芳香環を構成する１つの炭素原子はＸ１の酸素原子に結合している。
【００６８】
具体的なＡ１として、置換または未置換の、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、キノリン環及びイソキノリン環等）を含む原子団が挙げられる。また、Ａ１はＹ１の芳香族複素環と縮合環を形成してもよい。Ａ１としては、特には、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環）を含む原子団であることが好ましい。
【００６９】
なお、Ｘ１が式（１）である場合のＡ１は、芳香環を有することが重要である。芳香環を有する場合の方が、Ａ１、Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１によって形成される構造を有する金属錯体の安定性が高く、帯電部材の性能安定性も高い。
【００７０】
式（ａ）中のＡ１は、Ｘ１が式（２）〜（４）で表されるいずれかの構造である場合に、Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合又は原子団を表す。Ａ１が、Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１と共に４〜８員環を形成するのに必要な原子団である場合における当該原子団の例を以下に挙げる。メチレン基、エチレン基などのアルキレン基、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、キノリン環及びイソキノリン環）を含む原子団。
【００７１】
Ａ１としては、特には、結合及びアルキレン基、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環）を含む原子団であることが好ましい。
【００７２】
また、Ａ１が芳香環を含む原子団である場合、Ｙ１の芳香族複素環、Ｘ１の芳香族複素環、またはその両方の芳香族複素環と縮合環を形成してもよい。
【００７３】
式（ａ）において、Ａ１、Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１によって形成される環は、錯体の形成容易性の観点から、５員環又は６員環であることが好ましい。
【００７４】
式（ａ）中のＡ１、Ｘ１及びＹ１の好ましい組み合わせを以下に２つ挙げる。
【００７５】
Ａ１が、下記式（Ａ１−１）または（Ａ１−２）で表される構造であり、Ｘ１が、下記式（Ｘ１−１）または（Ｘ１−２）で表される構造であり、Ｙ１が、メトキシ基、エトキシ基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基、チオカルボニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、未置換のイミノ基、メタンイミノ基、エタンイミノ基、ピリジン骨格を有する基、キノリン骨格を有する基、または、イソキノリン骨格を有する基である。
【００７６】
【化１０】
2016200820.tif 000012
【００７７】
（式（Ａ１−１）及び（Ａ１−２）中、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ、Ｙ１と結合している、単結合またはメチレン基を表し、Ｒ１２及びＲ１４は、それぞれ、水素原子、メトキシ基、または、エトキシ基を表し、記号「＊」はＸ１との結合部位を表す。）
【００７８】
【化１１】
2016200820.tif 000013
【００７９】
（式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）中、記号「＊」はＡ１との結合部位を表し、記号「＊＊」はＭ１との結合部位を表す。）
【００８０】
なお、上記組み合わせにおいて、Ｙ１がピリジン骨格を有する基、キノリン骨格を有する基、または、イソキノリン骨格を有する基である場合は、Ｙ１中の芳香環とＡ１中の芳香環とが縮合環を形成しているものも含むものとする。
【００８１】
また、Ａ１が、結合、メチレン基、エチレン基、または、トリメチレン基であり、Ｘ１が、下記式（Ｘ１−３）〜（Ｘ１−７）のいずれかで表される構造であり、Ｙ１が、メトキシ基、エトキシ基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基、チオカルボニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、未置換のイミノ基、メタンイミノ基、エタンイミノ基、ピリジン骨格を有する基、キノリン骨格を有する基、または、イソキノリン骨格を有する基である。
【００８２】
【化１２】
2016200820.tif 000014
【００８３】
（式（Ｘ１−３）〜（Ｘ１−７）中、記号「＊」はＡ１との結合部位を表し、記号「＊＊」はＭ１との結合部位を表す。）
【００８４】
なお、上記２つのＡ１、Ｘ１及びＹ１の組み合わせにおいて、さらに、Ａ１、Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１によって形成される環は、錯体の形成容易性の観点から、５員環又は６員環であることが好ましい。
【００８５】
上記式（ａ）について、金属原子に配位及び結合して上記の構造を形成する化合物（以下、「配位子用化合物」ともいう）として具体的な例を表１〜４にまとめて示した。なお、表１〜４中、「Ｍｅ」は、メチル基を意味する。
【００８６】
表１〜４に示した配位子用化合物のうちのいくつか取り上げ詳細に説明する。
【００８７】
Ｘ１が式（１）である場合の配位子用化合物の例として、下記式（１０１）で表されるグアヤコールが挙げられる。
【００８８】
【化１３】
2016200820.tif 000015
【００８９】
グアヤコールは、ヒドロキシ基の水素原子が外れて酸素原子が金属原子に結合し、メトキシ基の酸素原子が金属原子に配位結合することにより、錯体を形成する。残部の１，２−フェニレン基がＡ１に該当する。
【００９０】
Ｘ１が式（１）である場合の配位子用化合物の他の例として、下記式（１０２）で表される４−ヒドロキシ−５−アザフェナントレンが挙げられる。４−ヒドロキシ−５−アザフェナントレンは、Ａ１中の芳香環がＹ１の芳香族複素環と一体となっている配位子用化合物である。
【００９１】
【化１４】
2016200820.tif 000016
【００９２】
４−ヒドロキシ−５−アザフェナントレンは、ヒドロキシ基の水素原子が外れて酸素原子が金属原子に結合し、ピリジン骨格中の窒素原子が金属原子と配位結合することにより、錯体を形成する。ナフタレン骨格がＡ１に該当し、ピリジン骨格とナフタレン骨格が縮合環を形成し、アザフェナントレン骨格となる。
【００９３】
Ｘ１が式（２）〜（４）である場合の配位子用化合物の例として、下記式（１０３）で表される２−アセチルピロールが挙げられる。
【００９４】
【化１５】
2016200820.tif 000017
【００９５】
２−アセチルピロールは、ピロール骨格中の窒素原子が金属原子に結合し、アセチル基の酸素原子が金属原子に配位結合することにより、錯体を形成する。アセチル基とピロール基をつなぐ結合がＡ１に該当する。
【００９６】
【表１】
2016200820.tif 000018
【００９７】
【表２】
2016200820.tif 000019
【００９８】
【表３】
2016200820.tif 000020
【００９９】
【表４】
2016200820.tif 000021
【０１００】
〈酸化マグネシウム粒子〉
酸化マグネシウム粒子としては公知の酸化マグネシウム粒子を用いることが可能である。酸化マグネシウム粒子の一次粒子の平均粒径としては、０．０５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。特に、塗工性、塗工液中の酸化マグネシウムの分散安定性の観点から、酸化マグネシウム粒子の一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲であることが好ましい。また、塗工液の安定性の観点から、水分含有量の少ない高純度の酸化マグネシウムを用いることが好ましいため、純度が９９．９％以上の酸化マグネシウム粒子を用いることが好ましい。このような酸化マグネシウムの例としては、例えば、宇部マテリアル株式会社製の「気相法高純度超微粉マグネシア」の品名「５００Ａ」（粒子径：４５〜６０ｎｍ）、品名「２０００Ａ」（粒子径：１９０〜２４０ｎｍ）が挙げられる。
【０１０１】
〈表面層の形成方法〉
表面層１０３は、支持体１０１上、又は、弾性層１０２上にコーティング液の塗膜を乾燥させることにより形成することが可能である。
【０１０２】
コーティング液は、有機溶剤中、金属アルコキシド、配位子用化合物、および、酸化マグネシウムを混合することにより得ることができる。入手可能な場合には、化合物が配位した金属アルコキシドを入手し、そのまま使用することも可能である。
【０１０３】
金属アルコキシドとしては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびゲルマニウムのアルコキシドが用いられる。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、２−ブトキシド、ｔ−ブトキシドが挙げられる。
【０１０４】
配位子用化合物は、金属アルコキシド１モルに対して０．５モル以上添加することが好ましく、１モル以上添加することがより好ましい。また、複数の化合物や金属アルコキシドを組み合わせても良い。
【０１０５】
式（ａ）で表される化合物において、金属原子と先述の配位子用化合物が結合していることは、１Ｈ−ＮＭＲ分析をおこなうことで確認することが可能である。
【０１０６】
コーティング液には、必要に応じ、金属アルコキシドを縮合してポリメタロキサンとするために、触媒として水、酸、塩基を加えることも可能である。また、コーティング液を加熱して縮合を促進しても良い。水を添加する場合、水の添加量は金属アルコキシド１モルに対して０．０１モル〜５モル添加することが好ましく、０．１モル〜３モル添加することがより好ましい。
【０１０７】
表面層１０３の膜性（膜の平滑性、強度）をより向上させるために、コーティング液にアルコキシシランを添加することもできる。用いられるアルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランが用いられる。
【０１０８】
テトラアルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉｓｏ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（２−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シランが挙げられる。
【０１０９】
トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラン類、および、トリエトキシシラン類が挙げられる。
【０１１０】
トリメトキシシラン類の具体例としては、例えば、トリメトキシヒドロシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシ（ｎ−プロピル）シラン、トリメトキシ（ｉｓｏ−ポロポキシ）シラン、トリメトキシ（ｎ−ブトキシ）シラン、トリメトキシ（２−ブトキシ）シラン、トリメトキシ（ｔ−ブトキシ）シラン、トリメトキシ（ｎ−ヘキシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−オクチル）シラン、トリメトキシ（ｎ−デシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−ドデシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−テトラデシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−ペンタデシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−ヘキサデシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−オクタデシル）シラン、トリメトキシシクロヘキシルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（３−グリシジルプロピル）シランなどが挙げられる。
【０１１１】
トリエトキシシラン類の具体例としては、例えば、トリエトキシヒドロシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシ（ｎ−プロピル）シラン、トリエトキシ（ｉｓｏ−ポロポキシ）シラン、トリエトキシ（ｎ−ブトキシ）シラン、トリエトキシ（２−ブトキシ）シラン、トリエトキシ（ｔ−ブトキシ）シラン、トリエトキシ（ｎ−ヘキシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−オクチル）シラン、トリエトキシ（ｎ−デシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−ドデシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−テトラデシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−ペンタデシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−ヘキサデシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−オクタデカ）シラン、トリエトキシシクロヘキシルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルプロピル）シランが挙げられる。
【０１１２】
ジアルコキシシランとしては、具体的には、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシ（ビス−３−グリシジルプロピル）シランなどのジメトキシシラン類、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシ（ビス−３−グリシジルプロピル）シランなどのジエトキシシラン類が挙げられる。
【０１１３】
用いる有機溶剤としては、金属アルコキシドと先述の化合物が溶解できる溶剤であれば特に限定はないが、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、セロソルブ系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒など用いられる。アルコール系溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。エーテル系溶媒としては、具体的には、ジメトキシエタンが挙げられる。セロソルブ系溶媒としては、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブが挙げられる。ケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトンが挙げられる。エステル系溶媒としては、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いるほか、２種以上の混合物も使用可能である。
【０１１４】
表面層１０３を形成させる方法は特に限定はなく、一般的に用いられる方法を選択することができる。具体的には、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布が挙げられる。
【０１１５】
表面層１０３の形成後は、溶剤を乾燥させるために、加熱処理することも可能である。
【０１１６】
また、表面層１０３を表面処理することにより、動摩擦、表面自由エネルギーなどの表面物性を調整することが可能である。具体的には、活性エネルギー線を照射する方法があり、活性エネルギー線としては、紫外線、赤外線、電子線が挙げられる。
【０１１７】
表面層１０３の厚さは、０．００５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．００５μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
【０１１８】
（ｉｉ）第二の実施形態
帯電部材の表面層１０３は、酸化マグネシウム粒子と、下記式（ｂ）で表される化合物と、を含む。
【０１１９】
【化１６】
2016200820.tif 000022
【０１２０】
（式（ｂ）中、
Ｌ２は、Ｍ２Ｏｍ／２で表される構造単位を有するポリメタロキサンを表し、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、
ｍは、金属原子Ｍ２の価数がｑである場合、１以上ｑ以下の整数を表し、
Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はトリメチルシリル基を表し、
シクロペンタジエニル基は、Ｌ２中の金属原子Ｍ２に配位している。）
【０１２１】
式（ｂ）において、ポリメタロキサン中の金属原子Ｍ２は、複数種の金属原子であっても良い。また、ポリメタロキサンは、ＳｉＯｓ／２（ｓは１以上４以下の整数）で表される構造単位を有していても良い。この構造単位を有することで、ポリメタロキサンの非晶性が向上し、膜の平滑性や強度をより一層向上させることが可能である。
【０１２２】
式（ｂ）中のＲ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基又はトリメチルシリル基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２５は、特には電子供与性を示す基であることが好ましい。すなわち、Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、メチル基、ｔ−ブチル基又はトリメチルシリル基であることが好ましい。
【０１２３】
式（ｂ）について、金属原子に配位及び結合して上記の構造を形成する化合物（配位子用化合物）の具体例を表５に示す。なお、表５に示した構造中、「Ｍｅ」は、メチル基を意味する。
【０１２４】
【表５】
2016200820.tif 000023
【０１２５】
酸化マグネシウム粒子は、第一の実施形態で述べたものと同様である。
【０１２６】
本実施形態に係る表面層１０３は、第一の実施形態に係る表面層１０３の場合と同様の方法で形成することが可能である。
【０１２７】
（ｉｉｉ）第三の実施形態
帯電部材の表面層１０３は、
酸化マグネシウム粒子、および、下記構造式（ｃ１）で示される構造を有するポリメタロキサン、を含み、
該ポリメタロキサンは、該ポリメタロキサン中のＭ１と、下記構造式（ｃ２）で示される構成単位中の炭素原子とが、下記構造式（ｃ３）で示される連結基によって結合している：
【０１２８】
【化１７】
2016200820.tif 000024
【０１２９】
［式（ｃ１）において、
Ｍ３はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＧｅのいずれかの金属原子を示し、ｓは、０以上、（ｋ−２）以下の整数を示し、
Ｍ３が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの場合、ｋ＝３、
Ｍ３が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅの場合、ｋ＝４、
Ｍ３が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの場合、ｋ＝５、
Ｍ３が、Ｖの場合、ｋ＝３または５であり、
Ｌ３は、下記式（ｄ）で表される構造を有する配位子または（ｅ）で表される構造を有する配位子を表す。
【０１３０】
【化１８】
2016200820.tif 000025
【０１３１】
（式（ｄ）中、
Ｘ２は、下記式（５）〜（８）で表されるいずれかの構造を表し、
Ｙ２は、Ｍ３に配位する部位を有する基を表し、
Ａ２は、Ｍ３、Ｘ２、およびＹ２と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合または原子団を表し、
記号「＊＊」はＭ３に結合または配位する部位を表す。）
【０１３２】
【化１９】
2016200820.tif 000026
【０１３３】
（式（５）〜（８）中、記号「＊＊」はＭ３との結合部位を表し、記号「＊＊＊」はＡ２との結合部位を表す。）
【０１３４】
【化２０】
2016200820.tif 000027
【０１３５】
（式（ｅ）中、Ｒ３１〜Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはトリメチルシリル基を表し、記号「＊＊＊＊」はＭ３との配位部位を表す。）
【０１３６】
構造式（ｃ２）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、記号「＊１」は、式（ｃ３）のＺとの結合部位を示す。
【０１３７】
構造式（ｃ３）中、
Ｚは置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、但し、置換されている場合の置換基は、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、
記号「＊１」は、構造式（ｃ２）中の記号「＊１」との結合位置を表し、
記号「＊２」は、構造式（ｃ１）中のＭ３との結合位置を表す。）。
【０１３８】
本態様に係る本発明に係るポリメタロキサンは、金属原子Ｍ３と酸素原子とが結合しているメタロキサン構造を有する。ここで、Ｍ３は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、または、ゲルマニウム（Ｇｅ）の何れかである。
【０１３９】
例えば、構造式（ｃ１）において、Ｍ３がＴｉであり、ｓ＝０の場合、ポリメタロキサン中には、ＴｉＯ３／２で示されるメタロキサン構造が存在し、当該メタロキサン構造中のＴｉが、構造式（ｃ３）で示される連結基によって、構造式（ｃ２）で示される構成単位中の炭素原子と結合していることとなる。また、ｓ＝１の場合、ポリメタロキサン中には、ＴｉＯ２／２（Ｌ３）１で示されるメタロキサン構造が存在し、当該メタロキサン構造中のＴｉに後述する配位子（ｄ）または（ｅ）が配位すると共に、構造式（ｃ３）で示される連結基によって、構造式（ｃ２）で示される構成単位中の炭素原子と結合していることとなる。
【０１４０】
本発明に係るポリメタロキサンは、下記構造式（ｃ４）で示される構造を更に含んでいてもよい。かかる構造を含ませることで、表面層の性質を調整することができる。調整し得る表面層の性質の例としては、例えば、平滑性や強度が挙げられる。
【０１４１】
【化２１】
2016200820.tif 000028
【０１４２】
構造式（ｃ４）において、Ｍ３およびｋは、構造式（ｃ１）のＭ３およびｋと同義である。また、ｔは、０以上、ｋ−１以下の整数を表す。
【０１４３】
例えば、構造式（ｃ４）において、Ｍ３がＴｉ、ｔ＝０の場合、当該ポリメタロキサンは、ＴｉＯ４／２を更に含むものとなる。
【０１４４】
また、ｔ＝１の場合、当該ポリメタロキサンは、ＴｉＯ３／２（Ｌ３）１を更に含むものとなる。
【０１４５】
ポリメタロキサン中の金属原子Ｍ３の存在は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＡＸ）を用いて確認することができ、また、メタロキサン構造の存在は、例えば、各種核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により確認することができる。さらに、構造式（ｃ１）中のＭ３が、構造式（ｃ３）で示す連結基を介して構造式（ｃ２）で示す構成単位中の炭素原子と結合していることは、例えば、固体ＮＭＲ分析によって、ポリビニルフェノールのフェニレン基中の水酸基と結合している炭素原子起因のピークの低磁場側へのケミカルシフトによって確認することができる。
【０１４６】
次いで、構造式（ｃ１）におけるＬ３に係る、上記式（ｄ）で表される構造を有する配位子、および、上記式（ｅ）で表される構造を有する配位子について、それぞれ説明する。
【０１４７】
式（６）中、窒素原子は、置換もしくは未置換の、ピロール骨格、インドール骨格、ピロリジン骨格、カルバゾール骨格、イミダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ピラゾール骨格、インダゾール骨格、トリアゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格、テトラゾール骨格、ピロリドン骨格、ピペリジン骨格、モルホリン骨格、ピペラジン骨格の如き複素環骨格中の窒素原子であってもよい。該置換基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の、アルキル基またはアルコキシ基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜４である。（以降の置換基も特別の記載が無い限り同様とする。）窒素原子が複素環骨格中の窒素原子でない場合において、窒素原子に、Ａ２およびＭ３以外で結合している原子または基は、水素原子、置換もしくは未置換のアリール基または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。具体的には、フェニル基、ナフチル基の如きアリール基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基の如き直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｔ−ブチルの如き分岐鎖を持つアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基の如き環状アルキル基が挙げられる。特に、式（６）で表される基としては、未置換のアミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基またはピロール骨格を有する２価の基から、窒素原子に結合する水素原子を１つ取り除いた基であることがよい。
【０１４８】
式（ｄ）中のＹ２は、構造式（ｃ１）中のＭ３に配位する部位を有する基を表し、非共有電子対を持つ原子を含む基である。具体的には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオカルボニル基、置換または未置換のアミノ基、置換または未置換のイミノ基が挙げられる。
【０１４９】
アルコキシ基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【０１５０】
アリールオキシ基としては、置換または未置換の、フェノキシ基およびナフチルオキシ基が挙げられる。
【０１５１】
アルキルチオ基としては、アルコキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えた基が挙げられる。
【０１５２】
アリールチオ基としては、アリールオキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えた基が挙げられる。
【０１５３】
カルボニル基としては、ホルミル基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基（Ｒ−ＣＯ−ＮＲ−またはＲ−ＮＲ−ＣＯ−）、ウレイド基（ＮＨ２−ＣＯ−ＮＨ−）、ウレア基（Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）が挙げられる。アルキルカルボニル基およびアルコキシカルボニル基中のアルキル基、並びに、アミド基およびウレア基中のＲは、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基の如き直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｔ−ブチルの如き分岐のアルキル基が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４である。
【０１５４】
アリールカルボニル基としては、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素とカルボニル基とが結合した基、または、置換もしくは未置換の芳香族複素環とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。具体的には、置換または未置換の、フェニルカルボニル基およびナフチルカルボニル基が挙げられる。
【０１５５】
チオカルボニル基としては、前記カルボニル基の酸素原子を硫黄原子に置き換えた基が挙げられる。
【０１５６】
置換されたアミノ基としては、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、置換または未置換のアリールアミノ基が挙げられる。具体的には、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基の如き炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基の如き炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基、モノフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基の如き、置換または未置換の炭素数１〜１０のアリールアミノ基が挙げられる。
【０１５７】
未置換のイミノ基は、＞Ｃ＝ＮＨまたはＮ＝ＣＨ２と表される基である。未置換のイミノ基中の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、または、置換もしくは未置換のアリール基（フェニル基、ナフチル基）によって置換されていても良い。
【０１５８】
また、Ｙ２は脂肪族または芳香族の複素環骨格を有する基であっても良い。芳香族の複素環骨格としては、置換または未置換の、チオフェン骨格、フラン骨格、ピリジン骨格、ピラン骨格、ベンゾチオフェン骨格、ベンゾフラン骨格、キノリン骨格、イソキノリン骨格、オキサゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格、チアゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、チアジアゾール骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、ピリダジン骨格、ピリミジン骨格、ピラジン骨格、フェナジン骨格、アクリジン骨格、キサンテン骨格、イミダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ピラゾール骨格、インダゾール骨格、トリアゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格およびテトラゾール骨格が挙げられる。脂肪族の複素環骨格としては、置換または未置換のモルホリン骨格が挙げられる。
【０１５９】
上記したＹ２の中でも、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換または未置換のフェノキシ基、置換または未置換のナフチルオキシ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、チオカルボニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、エチルメチルアミド基、未置換のアミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノフェニルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、未置換のイミノ基、メタンイミノ基、エタンイミノ基、ピリジン骨格を有する基、キノリン骨格を有する基、または、イソキノリン骨格を有する基であることが好ましい。
【０１６０】
式（ｄ）中のＡ２は、Ｍ３、Ｘ２、およびＹ２と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合または原子団である。Ａ２が、Ｍ３、Ｘ２、およびＹ２と共に４〜８環を形成するのに必要な原子団である場合における当該原子団の例を以下に挙げる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基の如きアルキレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基の如きアルケニレン基、置換もしくは未置換の芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、キノリン環およびイソキノリン環）を含む原子団。Ａ２としては、特には、結合、アルキレン基、または、置換もしくは未置換の芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、ピリジン環、インドール環、キノリン環およびイソキノリン環）を含む原子団であることが好ましい。Ａ２がこれらである場合は、Ａ２がアルケニレン基である場合と比較して、（ｄ）で表される構造の安定性が高く、負電荷付与能が良好な帯電部材を得ることが可能である。
【０１６１】
Ａ２が芳香環を含む原子団である場合、Ｙ２の芳香族複素環、Ｘ２の芳香族複素環またはその両方の芳香族複素環と縮合環を形成してもよい。
【０１６２】
Ａ２、Ｍ３、Ｘ２、およびＹ２によって形成される環は、錯体の形成容易性の観点から、５員環または６員環であることが好ましい。
【０１６３】
上記式（ｄ）で表される配位子は、具体的には以下のものが好ましい。
【０１６４】
Ｘ２が式（５）で表される配位子である場合、式（ｄ）で表される配位子は、下記式（９）〜（１３）で表されるいずれかの構造であることが好ましい。
【０１６５】
【化２２】
2016200820.tif 000029
【０１６６】
式（９）〜（１２）中、Ｒ１０１〜１０４は、それぞれ独立して、水素原子、メトキシ基、または、エトキシ基であり、Ｙ２１〜Ｙ２４は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基、チオカルボニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、未置換のイミノ基、メタンイミノ基、エタンイミノ基、ピリジン骨格を有する基、キノリン骨格を有する基、または、イソキノリン骨格を有する基であり、記号「＊＊」はＭ３との結合部位を表す。
【０１６７】
【化２３】
2016200820.tif 000030
【０１６８】
式（１３）中、Ｒ１０５は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または、ベンジル基であり、Ｒ１０６は、水素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１０７は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、または、ベンジル基であり、記号「＊＊」は、Ｍ３との結合部位を表す。
【０１６９】
また、Ｘ２が式（６）〜（８）で表される配位子である場合、式（ｄ）において、Ｘ２、Ａ２、および、Ｙ２の組み合わせは、以下であることが好ましい。
【０１７０】
Ａ２が、結合、メチレン基、エチレン基、または、トリメチレン基であり、Ｘ２が、下記式（６ａ）〜（６ｃ）、（７）および（８）のいずれかで表される構造であり、Ｙ２が、メトキシ基、エトキシ基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基、チオカルボニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、未置換のイミノ基、メタンイミノ基、エタンイミノ基、ピリジン骨格を有する基、キノリン骨格を有する基、または、イソキノリン骨格を有する基である。
【０１７１】
【化２４】
2016200820.tif 000031
【０１７２】
式（６ａ）〜（６ｃ）、（７）および（８）中、記号「＊＊」はＭ３との結合部位を表し、記号「＊＊＊」はＡ２との結合部位を表す。
【０１７３】
下記式（ｄ）で表される構造を有する配位子を形成し得る化合物（以下「配位子用化合物」と称す）の具体的な例は、上記表１〜４に示した化合物と同様である。これらの中からいくつか取り上げ、具体的に説明する。
【０１７４】
Ｘ２が式（８）である場合の配位子用化合物の例として、下記式（１０４）で表されるｏ−アニス酸が挙げられる。
【０１７５】
【化２５】
2016200820.tif 000032
【０１７６】
ｏ−アニス酸は、カルボキシル基の水素原子が外れて酸素原子が金属原子に結合し、メトキシ基の酸素原子が金属原子に配位結合することにより、錯体を形成する。残部の１，２−フェニレン基がＡ２に該当する。
【０１７７】
ｏ−アニス酸とチタンイソプロポキシドをモル比２：１で混合させて錯体を形成し、ポリビニルフェノールと混合した場合、例えば、下記式（１０５）のような構造を取り得ると考えられる。
【０１７８】
【化２６】
2016200820.tif 000033
【０１７９】
また、表１〜４に示した配位子用化合物以外の配位子用化合物の例として、上記式（１３）で表される配位子用化合物の例を挙げる。
【０１８０】
アセチルアセトン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−へプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−へプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、３−フェニル−２，４‐ペンタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンの如きβ−ジケトン、および、アセト酢酸メチル、３−オキソペンタン酸メチル、４−オキソヘキサン酸メチル、イソブチリル酢酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ベンジルの如きβ−ケトエステル。
【０１８１】
これらのうち、例えば下記式（１０６）で表されるアセチルアセトンは、エノール体のヒドロキシ基の酸素原子がＸ２、メチルカルボニル基がＹ２に該当し、残部がＡ２である。
【０１８２】
【化２７】
2016200820.tif 000034
【０１８３】
アセチルアセトンとチタンイソプロポキシドをモル比２：１で混合させて錯体を形成し、ポリビニルフェノールと混合した場合、下記式（１０７）のような構造を取ると考えられる。
【０１８４】
【化２８】
2016200820.tif 000035
【０１８５】
前記式（ｅ）において、Ｒ３１〜Ｒ３５は電子供与性を示す基であることが好ましい。すなわち、メチル基、ｔ−ブチル基またはトリメチルシリル基であることが好ましい。
【０１８６】
上記式（ｅ）について、金属原子に配位および結合して上記の構造を形成する化合物として具体的な例は、上記表５に例示した化合物と同様である。
【０１８７】
〈酸化マグネシウム粒子〉
酸化マグネシウム粒子は、第一の実施形態に記載した酸化マグネシウム粒子と同様である。
【０１８８】
〈表面層の形成方法〉
本実施形態に係るメタロキサンは、
・フェノール性水酸基を有する構成単位を含む重合体と、
・下記式（ｆ）で示される構造を有する金属アルコキシドと、を反応させることによって得られるものである。すなわち、本実施態様に係るポリメタロキサンは、フェノール性水酸基を含む構成単位を有する重合体と、下記式（ｆ）で表される構造を有する金属アルコキシドとの反応物とも定義し得る。
【０１８９】
フェノール性水酸基を有する構成単位を有する重合体としては、ポリビニルフェノール（ポリヒドロキシスチレン）の如きビニルフェノールを構成単位として有する重合体、および、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【０１９０】
表面層１０３は、フェノール性水酸基を含む構成単位を有する重合体と、下記式（ｆ）で表される構造を有する金属アルコキシドとを含むコーティング液の塗膜を乾燥させることにより形成することが可能である。つまり、本実施形態に係る表面層１０３は、フェノール性水酸基を含む構成単位を有する重合体と、下記式（ｆ）で表される構造を有する金属アルコキシドとの反応物を含む。なお、その反応物はアモルファス状である。
【０１９１】
【化２９】
2016200820.tif 000036
【０１９２】
式（ｆ）中、Ｍ４は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＧｅからなる群より選ばれる何れかの金属原子を表す。また、ｉに関して、Ｍ４がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの場合、ｉ＝３、Ｍ４がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅの場合、ｉ＝４、Ｍ４がＮｂ、Ｔａ、Ｗの場合、ｉ＝５、Ｍ４がＶの場合、ｉ＝３または５である。
【０１９３】
Ｒ４０は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
【０１９４】
また、ｊは、０以上の整数を示し、但し、（ｉ−ｊ）は２以上である。ｊは、（ｉ−ｊ）が２以上であることを前提として、好ましくは１以上の整数であり、より好ましくは、１または２である。
【０１９５】
Ｌ４で示される配位子を少なくとも１つ有する金属アルコキシドを用いることによって得られる、本態様に係るポリメタロキサン中には、配位子（ｄ）または（ｅ）が配位および結合している金属原子Ｍ３が存在することとなる。このようなポリメタロキサンは、現像剤に対する負電荷付与能がより優れた帯電部材を提供し得る。これは、ｊ＝１以上のポリメタロキサンは、ｊ＝０のポリメタロキサンと比較して化学的により安定であるためと考えられる。なお、ｊが２以上である場合、Ｌ４は互いに異なるものであってもよい。
【０１９６】
Ｒ４０としては、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。
【０１９７】
Ｌ４は、下記式（ｇ）で表される構造を有する配位子または（ｈ）で表される構造を有する配位子を表す。
【０１９８】
【化３０】
2016200820.tif 000037
【０１９９】
式（ｇ）中、記号「＊＊」はＭ４に結合または配位する部位を表す。Ａ３およびＹ３は、それぞれ先に述べたＡ３およびＹ３と同義である。Ｘ３は、下記式（１４）〜（１７）で表されるいずれかの構造を表す。
【０２００】
【化３１】
2016200820.tif 000038
【０２０１】
式（１４）〜（１７）中、記号「＊＊」はＭ４との結合部位を表し、記号「＊＊＊」はＡ３との結合部位を表す。式（１４）〜（１７）の具体的な構造は、それぞれ、前記式（５）〜（８）と同義である。
【０２０２】
【化３２】
2016200820.tif 000039
【０２０３】
式（ｈ）中、記号「＊＊＊＊」はＭ４との配位部位を表す。Ｒ４１〜Ｒ４５は、それぞれ、先に述べたＲ３１〜Ｒ３５と同義である。
【０２０４】
本態様に係る表面層は、例えば、
下記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を経て形成される。
（ｉ）表面層の形成用のコーティング液の調製工程、
（ｉｉ）該コーティング液の塗膜の形成工程、および、
（ｉｉｉ）該塗膜の乾燥工程。
【０２０５】
（ｉ）コーティング液の調製工程；
コーティング液は、例えば、下記のステップ１〜ステップ２によって調製することができる。
【０２０６】
＜ステップ１＞
ステップ１は、コーティング液を構成する原料の溶液の調製工程である。
【０２０７】
具体的には、フェノール性水酸基を含む構成単位を有する重合体の溶液（以降、「重合体溶液」）を調製する。また、前記式（ｆ）で示される化合物の溶液（以降、「金属アルコキシド溶液」）を調製する。
【０２０８】
ここで、前記式（ｆ）に係る化合物として、ｊが１以上である化合物を用いる場合、すなわち金属原子Ｍ４に配位子Ｌ４が配位している化合物を用いる場合には、例えば、配位子Ｌ４が配位していない原料としての金属アルコキシドの溶液と、配位子Ｌ４の原料の溶液とを各々調製し、それらを混合することによって、Ｍ４に配位子Ｌ４が配位した、式（ｆ）に係る化合物の溶液を調製することができる。この場合においては、配位子用化合物は、原料としての金属アルコキシド１モルに対して０．５モル以上添加することが好ましく、１モル以上添加することがより好ましい。また、複数の化合物や金属アルコキシドを組み合わせても良い。さらに、金属原子Ｍ４の１原子当たりに配位する配位子Ｌ４の個数は一個に限られない。また、１種の配位子だけでなく、複数種の配位子が金属原子Ｍ４に配位していても良い。
【０２０９】
また、入手可能な場合には、配位使用化合物が配位した金属アルコキシドを入手し、そのまま使用することも可能である。
【０２１０】
前記式（ｆ）に係る化合物として、ｊが０である化合物を用いる場合は、式（ｆ）に係る化合物は、原料としての金属アルコキシドと一致する。
【０２１１】
Ｍ４にＬ４が配位していない、原料としての金属アルコキシドの例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびゲルマニウムのアルコキシドが用いられる。
【０２１２】
アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、２−ブトキシド、ｔ−ブトキシドの如き炭素数１〜１０のアルコキシドが挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルコキシドである。
【０２１３】
＜ステップ２＞
ステップ２は、ステップ１で調製した重合体溶液、および、ステップ１で調製した金属アルコキシド溶液を混合してコーティング液を得る工程である。
【０２１４】
ステップ２において、重合体溶液と金属アルコキシド溶液とを混合する際は、フェノール性水酸基を有する構成単位を有する重合体に対して、式（ｆ）で示される０．０１モル以上添加することが好ましく、０．１モル以上添加することがより好ましい。
【０２１５】
表面層の改質のために、ポリメタロキサン中に前記式（ｃ４）で示される構造を導入するためには、コーティング液に、例えば、アルコキシシランを添加すればよい。（ｃ４）で示され、かつ、ｔ＝０である構造を当該ポリメタロキサン中に導入する場合に用い得るアルコキシシランの具体例としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランが挙げられる。
【０２１６】
テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉｓｏ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（２−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シランが挙げられる。
【０２１７】
トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラン類、および、トリエトキシシラン類が挙げられる。
【０２１８】
トリメトキシシラン類の具体例は、トリメトキシヒドロシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシ（ｎ−プロピル）シラン、トリメトキシ（ｉｓｏ−ポロポキシ）シラン、トリメトキシ（ｎ−ブトキシ）シラン、トリメトキシ（２−ブトキシ）シラン、トリメトキシ（ｔ−ブトキシ）シラン、トリメトキシ（ｎ−ヘキシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−オクチル）シラン、トリメトキシ（ｎ−デシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−ドデカ）シラン、トリメトキシ（ｎ−テトラデカ）シラン、トリメトキシ（ｎ−ペンタデカ）シラン、トリメトキシ（ｎ−ヘキサデカ）シラン、トリメトキシ（ｎ−オクタデカ）シラン、トリメトキシシクロヘキシルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（３−グリシジルプロピル）シランが挙げられる。
【０２１９】
トリエトキシシランの具体例としては、トリエトキシヒドロシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシ（ｎ−プロピル）シラン、トリエトキシ（ｉｓｏ−ポロポキシ）シラン、トリエトキシ（ｎ−ブトキシ）シラン、トリエトキシ（２−ブトキシ）シラン、トリエトキシ（ｔ−ブトキシ）シラン、トリエトキシ（ｎ−ヘキシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−オクチル）シラン、トリエトキシ（ｎ−デシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−ドデカ）シラン、トリエトキシ（ｎ−テトラデカ）シラン、トリエトキシ（ｎ−ペンタデカ）シラン、トリエトキシ（ｎ−ヘキサデカ）シラン、トリエトキシ（ｎ−オクタデカ）シラン、トリエトキシシクロヘキシルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルプロピル）シランが挙げられる。
【０２２０】
ジアルコキシシランとしては、ジメトキシシラン類、および、ジエトキシシラン類が挙げられる。
【０２２１】
ジメトキシシラン類の具体例としては、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシ（ビス−３−グリシジルプロピル）シランが挙げられる。
【０２２２】
ジエトキシシラン類の具体例としては、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシ（ビス−３−グリシジルプロピル）シランが挙げられる。
【０２２３】
用いる有機溶剤としては、金属アルコキシドと先述の化合物が溶解できる溶剤であれば特に限定はないが、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、セロソルブ系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒を用いることができる。アルコール系溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。エーテル系溶媒としては、具体的には、ジメトキシエタンが挙げられる。セロソルブ系溶媒としては、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブが挙げられる。ケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトンが挙げられる。エステル系溶媒としては、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチルが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いるほか、２種以上の混合物も使用可能である。
【０２２４】
（ｉｉ）コーティング液の塗膜の形成工程
上記（ｉ）で調製したコーティング液の塗膜の形成方法は、特に限定はなく、一般的に用いられる方法を選択することができる。具体的には、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布が挙げられる。
【０２２５】
（ｉｉｉ）塗膜の乾燥工程
コーティング液の塗膜を乾燥させることによって、本発明に係る表面層を形成する。乾燥のために、塗膜を加熱してもよい。
【０２２６】
上記工程（ｉ）のステップ２〜工程（ｉｉｉ）において、コーティング液中の式（ｆ）で示される化合物は、以下の２つの反応に供される。
【０２２７】
・式（ｆ）で示される化合物中のアルコキシ基が加水分解を受けて水酸基に変換され、また、生成した水酸基同士が縮合してメタロキサン結合を生成する反応。
【０２２８】
・式（ｆ）で示される化合物の金属原子Ｍ４が、重合体のフェノール性水酸基と反応して、式（ｃ３）に示す連結基を介して重合体と結合する反応。
【０２２９】
その結果、本発明に係るポリメタロキサンを有する表面層が形成される。
【０２３０】
なお、式（ｆ）で示される化合物の加水分解は、コーティング液の調製に用いる有機溶媒中に含まれる微量の水や、コーティング液または塗膜中に取り込まれる空気中の水によって進行する。また、コーティング液中に水を添加して加水分解、縮合の程度を制御してもよい。
【０２３１】
また、乾燥工程中の塗膜の表面、または、乾燥後の表面層の表面に、表面層の表面の摩擦係数や表面自由エネルギーの如き表面物性を調整するために、処理を施してもよい。このような処理としては、例えば、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。活性エネルギー線としては、紫外線、赤外線、電子線が挙げられる。中でも紫外線を用いることが好ましい。また、紫外線は、その積算光量が、５０００Ｊ／ｃｍ２以上１００００Ｊ／ｃｍ２以下となるように照射することが好ましい。
【０２３２】
表面層の厚さは０．００５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．００５μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
【０２３３】
フェノール性水酸基を有する構成単位を有する重合体と金属アルコキシドが相互作用をしていることは、固体ＮＭＲ分析を行うことで確認できる。
【０２３４】
（１）電子写真装置およびプロセスカートリッジ
図２に、本発明の帯電部材を有する電子写真装置の一例を示す。
【０２３５】
感光体４は、回転ドラム型の像担持体である。この感光体４は、図中の矢印が示す時計回りに所定の周速度で回転駆動する。
【０２３６】
帯電ローラ５は、ローラ形状を有する、本発明に係る帯電部材で構成される。本発明に係る帯電部材とは、具体的には、例えば、前記実施形態１〜３において説明した帯電部材の何れかである。
【０２３７】
帯電ローラ５に帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源１９によって帯電手段が構成されている。帯電ローラ５は、感光体４の表面に、所定の押圧力で接触させてあり、感光体４の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラ５に対して帯電バイアス印加電源１９から所定の直流電圧（後述の実施例では−１０５０Ｖとした）が印加される（ＤＣ帯電方式）ことで、感光体４の表面が所定の極性電位（後述の実施例では暗部電位−５００Ｖとした）に一様に帯電処理される。
【０２３８】
感光体４の帯電処理面に不図示の露光手段からの露光光１１により目的の画像情報に対応した像露光が形成される。感光体帯電面の露光明部の電位（後述の実施例では明部電位−１５０Ｖとした）が選択的に低下（減衰）して感光体４に静電潜像が形成される。露光手段には公知の手段を利用することができ、レーザービームスキャナーを好適に例示することができる。
【０２３９】
現像ローラ６は、感光体４表面の静電潜像の露光明部に、感光体４の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する。後述の実施例では現像バイアス−４００Ｖとした。現像方式としては特に制限はなく、例えば、ジャンピング現像方式、接触現像方式および磁気ブラシ方式が存在するが、特にカラー画像を出力する電子写真装置には、トナーの飛散性改善を目的として、接触現像方式が好ましいといえる。
【０２４０】
転写ローラ８は、感光体４に所定の押圧力で接触させてあり、感光体４の回転と順方向に感光体４の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。感光体４と転写ローラ８の接触部に不図示の給紙機構から転写材７が所定のタイミングで給紙され、その転写材７の裏面が転写電圧を印加した転写ローラ８により、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電される。このことにより、感光体４と転写ローラ８との接触部において感光体面側のトナー画像が転写材７の表面側に静電転写される。転写ローラ８としては、公知の手段を利用することができる。具体的には、金属の導電性支持体上に中抵抗に調製された弾性層を被覆してなる転写ローラを例示することができる。
【０２４１】
トナー画像の転写を受けた転写材７は感光体面から分離して、定着ベルト９を具備した定着装置へ導入されて、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写部へ再導入される。転写残余トナーの感光体４上の残留物は、クリーニングブレード１０を有するクリーニング装置１４により、感光体４上から回収される。また、感光体４に残留電荷が残るような場合には、転写後、帯電ローラ５による一次帯電を行う前に、前露光装置（不図示）によって感光体４の残留電荷を除去する方がよい。後述の実施例の画像形成には、前露光装置は用いないものを使用した。
【０２４２】
本発明の一態様に係るプロセスカートリッジを図６に示す。このプロセスカートリッジは電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。また、該プロセスカートリッジは、帯電ローラ６０１として本発明に係る帯電部材を具備し、また、電子写真感光体６０２、現像ローラ６０３、クリーニング部材６０６を具備している。
【実施例】
【０２４３】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０２４４】
なお、本実施例において使用した試薬の一覧を表６に示す。
【０２４５】
【表６】
2016200820.tif 000040
【０２４６】
＜コーティング液の調製＞
〔コーティング液Ｅ１〕
１００ｍＬのガラス製容器に、２−ブタノール１５．１ｇ、チタンイソプロポキシド０．７４ｇを入れ、撹拌してチタンイソプロポキシドの２−ブタノール溶液を調製した。
【０２４７】
１００ｍＬのガラス製容器に、グアヤコール０．３２ｇ、エタノール３４．０ｇを入れ、撹拌してグアヤコールのエタノール溶液を調製した。
【０２４８】
先に調製したチタンイソプロポキシドの２−ブタノール溶液に、グアヤコールのエタノール溶液を加え、撹拌した後に、酸化マグネシウム粒子０．２２ｇを加え、ペイントシェーカーにて分散処理を行い、コーティング液Ｅ１を調製した。
【０２４９】
〔コーティング液Ｅ２〜１２〕
コーティング液の処方を表７に示した処方にしたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング液Ｅ２〜Ｅ１２を調製した。
【０２５０】
【表７】
2016200820.tif 000041
【０２５１】
〔コーティング液Ｅ１３〕
１００ｍＬのガラス製容器に、２−ブタノール１５．０ｇ、チタンイソプロポキシド０．７４ｇを秤量し、撹拌し溶解してチタンイソプロポキシドの２−ブタノール溶液を調製した。
【０２５２】
１００ｍＬのガラス製容器に、グアヤコール０．３２ｇ、エタノール３４．０ｇを秤量し、撹拌し溶解してグアヤコールのエタノール溶液を調製した。
【０２５３】
先に調製したチタンイソプロポキシドの２−ブタノール溶液に、グアヤコールのエタノール溶液を加え、３０分撹拌した。
【０２５４】
ここに、予め調製しておいたポリビニルフェノールのメチルイソブチルケトン１ｗｔ％溶液（以下、「ＰＶＰ  ＭＩＢＫ溶液」ともいう）１５．０ｇを加え、３０分撹拌した。
【０２５５】
次いで、ここに、酸化マグネシウム粒子０．２２ｇを加え、ペイントシェーカーにて分散処理を行い、コーティング液Ｅ１３を調製した。
【０２５６】
〔コーティング液Ｅ１４〜Ｅ１８〕
コーティング液の処方を表８に示した処方にしたこと以外はコーティング液Ｅ１３と同様にして、コーティング液Ｅ１４〜Ｅ１８を調製した。
【０２５７】
〔コーティング液Ｃ１〜Ｃ３〕
コーティング液の処方を表８に示した処方にしたこと以外はコーティング液Ｅ１と同様にして、コーティング液Ｃ１〜Ｃ３を調製した。
【０２５８】
【表８】
2016200820.tif 000042
【０２５９】
＜構造解析１＞
コーティングＥ１中に含まれる化合物の構造を以下の方法により推定した。すなわち、重クロロホルム中、チタンイソプロポキシドとグアヤコールを温度２５℃で撹拌し、反応させた。得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲで同定した。その結果、図４に示すように、グアヤコールがチタンに配位した構造を有することを示唆する結果が得られた。
【０２６０】
＜構造解析２＞
コーティング液Ｅ１中の化合物が、ＴｉＯ４／２やＴｉＯ３／２の如きチタノキサン結合を有することをＮＭＲで確認した。具体的には、酸素１７標識水（５０ａｔｏｍ％）を用いて１７Ｏを導入したコーティング液Ｅ１を別途調製し、このコーティング液Ｅ１を、核磁気共鳴装置（商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００型ＮＭＲ；ブルカー社製）を用いて溶液１７Ｏ−ＮＭＲを測定し、ＮＭＲ解析を行った。その結果、１７Ｏ−ＮＭＲスペクトルにて、３００〜８００ｐｐｍにピークが検出された。このことにより、コーティング液Ｅ１中に含まれる化合物が、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有することが確認された。
【０２６１】
＜構造解析３＞
エタノールで脱脂したアルミニウム製のシート上に、コーティング液Ｅ１を滴下した、次いで、該シートを３００ｒｐｍで２秒間回転させて成膜した。次いで、常温常湿（温度２３℃、相対湿度５０％）の環境下で６０分間乾燥させ、更に熱風循環乾燥炉に入れ、温度８０℃で６０分間乾燥させた。得られた膜を、該シートからはく離し、粉砕して測定用の試料とした。
【０２６２】
この試料を、ＳＥＭ（商品名：Ｓ−３７００Ｎ；株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で観察し、ＥＤＳ装置（商品名：Ｘｆｌａｓｈ６／３０；Ｂｒｕｋｅｒ製）にて元素分析を行った。印加電圧２０ｋＶ、プローブ電流８０ｍＡとして、約３００倍の視野にて行った。その結果、Ｔｉ原子由来のＫアルファ線ピークが約４．５ｋｅＶに現れ、Ｔｉ原子の存在が確認された。
【０２６３】
上記構造解析１〜構造解析３の結果から、コーティング液Ｅ１を用いて形成される膜が、ポリチタノキサンを含み、かつ、ポリチタノキサン中のチタン原子にグアヤコールが配位してなる構造を有することが推定された。
【０２６４】
＜構造解析４＞
コーティング液Ｅ１４を用いた以外は、上記構造解析２〜３と同様の解析方法にて、コーティング液Ｅ１４中に含まれる化合物が、チタノキサン結合を有すること、また、コーティング液Ｅ１４を用いて形成される膜が、Ｔｉ原子を含むことを確認した。
【０２６５】
＜構造解析５＞
コーティング液Ｅ１４から形成される膜中において、ポリビニルフェノールとチタンイソプロポキシドとが反応していることを以下の方法により推定した。
【０２６６】
酸化マグネシウムを添加しない以外は、コーティング液Ｅ１４と同様にして調製したコーティング液Ｅ１４ｍを、エタノールで脱脂したアルミニウム製のシート上に滴下した、次いで、該シートを３００ｒｐｍで２秒間回転させて成膜した。次いで、常温常湿（温度２３℃、相対湿度５０％）の環境下で６０分間乾燥させ、更に熱風循環乾燥炉に入れ、温度８０℃で６０分間乾燥させた。得られた膜を、該シートからはく離し、粉砕して測定用の試料とした。
【０２６７】
得られた試料について、核磁気共鳴装置（商品名：ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＥＣＸ  ５００  ＩＩ；株式会社ＪＯＥＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ  Ｉｎｃ．，製）を用いて固体ＮＭＲ（１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ法）を測定し、ＮＭＲ解析を行った。なお、測定では、試料管外径は３．２ｍｍのものを使用し、ＭＡＳ速度は１５ｋＨｚ、積算回数は２５６回という条件を使用した。
【０２６８】
得られたスペクトルを図５の下部に示す。コーティング液Ｅ１４から調製した試料から得られた、図５の下部に示すスペクトルにおいては、図５の上部に示したポリビニルフェノールのスペクトルには存在していなかったピークＤ´が表れた。これは、ポリビニルフェノール中の水酸基と結合していた炭素原子のピークＤが、水酸基がチタンイソプロポキシドと反応したためにシフトしたものであると推定される。
【０２６９】
上記構造解析４の結果から、コーティング液Ｅ１４から形成される膜中には、ポリメタロキサン中には、Ｔｉ原子が存在すること、および、チタノキサン結合が存在することが推定された。すなわち、当該膜中には、ポリチタノキサンが含まれることが推定された。
【０２７０】
また、上記構造解析５の結果から、コーティング液Ｅ１４から形成されるポリチタノキサン中には、ポリビニルフェノールの水酸基と結合してなるチタン原子が存在すること、すなわち、ポリチタノキサン中のチタン原子とポリビニルフェノールとが、構造式（ｃ３）で結合してなる構造を有することが推定された。
【０２７１】
＜実施例１＞
〔帯電ローラの作製〕
下記表９に示した材料を、６Ｌ加圧ニーダー（使用装置：商品名、ＴＤ６−１５ＭＤＸトーシン社製）にて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで２４分混合して、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド［商品名：サンセラーＴＢＺＴＤ、三新化学工業（株）製］４．５部、加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。そして、ロール径３０．５ｃｍ（１２インチ）のオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、弾性層用の混練物Ｉを得た。
【０２７２】
【表９】
2016200820.tif 000043
【０２７３】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の支持体（表面をニッケルメッキ加工したもの）を準備した。そして、この支持体の、軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥させ、接着層付き芯金を得た。
【０２７４】
混練物Ｉを、押出成形によって、上記接着層付き芯金を中心として、同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に同時に押出し、端部を切断して、芯金の外周に未加硫の弾性層を積層した弾性ローラを作製した。
【０２７５】
次に、未加硫の弾性層が積層された弾性ローラを８０℃にて３０分、続いて１６０℃にて３０分加熱し加硫を行い、加硫後の弾性ローラを得た。
【０２７６】
次に、加硫後の弾性ローラの弾性層部分の両端を切断し、弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、弾性層部分の表面を回転砥石で研磨した。こうすることで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状の弾性ローラ（表面研磨後の弾性ローラ）を得た。
【０２７７】
次に、表面研磨後の弾性ローラの弾性層上に、コーティング液Ｅ１を、リング塗布（総吐出量：０．１００ｍｌ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ）した。コーティング液Ｅ１の塗膜の表面に、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、塗膜を硬化させて表面層を形成した。紫外線の照射には低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。以上のようにして帯電ローラＥ１を作製した。
【０２７８】
〔評価（１）コーティング液の塗膜の帯電極性の測定〕
コーティング液Ｅ１をＳＵＳ板上にスピンコーターにて塗布し、乾燥させた。次いでコーティング液Ｅ１の塗膜の表面に２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、厚み約３００ｎｍの膜を有するサンプル板を作製した。
【０２７９】
そして、サンプル板を図３に示す表面帯電量測定装置ＴＳ−１００ＡＳ（東芝ケミカル（株）製）のサンプル板８３としてセットした。電位計８５を接地して値を０にした。サンプル板８３は、接地した状態で２３℃、６０％ＲＨ環境下にて一晩以上放置した。また、キャリア粒子８１として日本画像学会標準キャリアＮ−０１を用い、接地した状態で、２３℃、６０％ＲＨ環境下にて一晩以上放置した。
【０２８０】
そして、キャリア粒子８１を滴下器８２に入れ、ＳＴＡＲＴスイッチを押して２０秒間キャリア粒子８１をサンプル板８３上に滴下し、キャリア粒子８１を予め接地を施した受容器８４で受けた。この時の電位計８５の示す電荷量Ｑ（μＣ）を読み取った。測定は２３℃、６０％ＲＨ環境下で行った。なお、図３において符号８６はコンデンサーを表す。
【０２８１】
測定された電荷量Ｑ（μＣ）、及び、捕集されたキャリア粒子の質量Ｍ（ｇ）から、単位質量あたりのキャリア粒子の帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出した。
【０２８２】
Ｑ／Ｍ値が高いほど、コーティング液の塗膜は、負帯電性トナーと摺擦した時にトナーをより負帯電化させやすい。したがって、本評価方法によって算出される帯電量Ｑ／Ｍが高い値を示すコーティング液を用いて表面層を形成した帯電部材は、弱負帯電又は正帯電のトナーが静電的に帯電部材に付着することを抑制する効果があるといえる。
【０２８３】
〔評価（２）帯電ローラの汚れ付着量の評価〕
作製した帯電ローラＥ１を用いて以下のように画像評価を行った。
【０２８４】
画像評価機として、レーザービームプリンター（Ｓａｔｅｒａ  ＬＢＰ３１００、キヤノン製）を用意した。このレーザービームプリンターのプロセスカートリッジ内の感光体クリーニング部材を取り除き、帯電部材が感光体に対して１２０％の周速をもって回転するように改造を行った。
【０２８５】
このプロセスカートリッジに、帯電ローラＥ１を組み込み、そのプロセスカートリッジを上記電子写真装置に装填した。
【０２８６】
続いて、１０℃１５％ＲＨの環境にて、印字濃度１％の電子写真画像を３０００枚形成した。
【０２８７】
トナーの付着量の評価は次のようにして行った。セロハンテープにて帯電ローラ表面に付着しているトナーを取り、このセロハンテープを白紙に貼った。一方で、何も付着させていないセロハンテープを同様の白紙に貼った。フォトボルト反射濃度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ、東京電色（株）製）を使用して、トナーが付着したセロハンテープ及びトナー未付着のセロハンテープの反射濃度を測定し、以下の式（２２）からトナー付着量を数値化した。
【０２８８】
式（２２）
付着量（％）
＝｛（トナー未付着部反射濃度）−（トナー付着部反射濃度）｝／（トナー未付着部反射濃度）
そして、得られた数値を下記の基準に基づき評価した。結果を表９に示す。
ランク「Ａ」：１０％未満。
ランク「Ｂ」：１０％以上、３０％未満。
ランク「Ｃ」：３０％以上、６０％未満。
ランク「Ｄ」：６０％以上。
【０２８９】
＜実施例２〜１８、比較例１〜３＞
コーティング液Ｅ１をコーティング液Ｅ２〜１８に変えたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラＥ２〜Ｅ１８を作製し、評価を行った。
【０２９０】
また、コーティング液Ｅ１をコーティング液Ｃ１〜Ｃ３に変えたこと以外は実施例１と同様にして比較例に係る帯電ローラＣ１〜Ｃ３を作製し、評価を行った。
評価結果をまとめて表１０に示す。
【０２９１】
【表１０】
2016200820.tif 000044
【図１】
2016200820.tif 000052
【図２】
2016200820.tif 000053
【図３】
2016200820.tif 000054
【図４】
2016200820.tif 000055
【図５】
2016200820.tif 000056
【図６】
2016200820.tif 000057