(57)【要約】【課題】自動車内装、住宅内装、家電機器筐体用の製造において、意匠性への配慮から低温で接着させた場合にも、極性、非極性材料のいずれの基材に対しても充分な接着性を持ち、特に１００℃程度の高温化においても優れた耐熱性を有するポリオレフィン系樹脂組成物を提供することである。【解決手段】エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に持つ化合物を含む単量体成分を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂組成物が少なくとも１成分とするポリオレフィン系樹脂組成物であって、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００）が１．０ＭＰａ以上、かつ１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１３０）が０．１５ＭＰａ未満であるポリオレフィン系樹脂組成物が課題を解決出来ることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に有する単量体を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含むポリオレフィン系樹脂組成物であって、１００℃における周波数１０Ｈｚ、せん断モードで測定した貯蔵弾性率Ｇ’（１００）が１．０ＭＰａ以上、かつ１３０℃における周波数１０Ｈｚ、せん断モードで測定した貯蔵弾性率Ｇ’（１３０）が０．１５ＭＰａ未満であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に有する単量体および芳香族ビニル単量体を用いてグラフト変性したものである請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に有する単量体がメタクリル酸グリシジルである、請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族ビニル単量体がスチレンである、請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物からなるホットメルト型接着樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のホットメルト型接着フィルムが、表皮材層、ホットメルト型接着フィルムからなる層、基材層の順に積層されていることを特徴とする積層成形体。
【請求項７】
表皮材層が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる請求項６に記載の積層成形体。
【請求項８】
基材層が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および金属製材料からなる群より選ばれる基材であることを特徴とする請求項６に記載の積層成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系重合体、熱可塑性エラストマー、ビニル系重合体およびエンジニアリングプラスチックス等の熱可塑性樹脂は、物性、成形性および表面特性等に優れているため、自動車、家電、エレクトロニクス、建築、雑貨等の分野で多く使用されている。そして、これらの成形品は、所望形状の製品とするため、あるいは性能の高度化、機能の多様化を図るため複数の成形品を接着させ、複合化することが行われている。中でも、力学的な物性に富む樹脂製の成形品を基材とし、その外層に表面特性、耐候性、装飾性に優れる表皮材、加飾シートを積層することが幅広く行われており、積層体は自動車内装、住宅内装、家電機器の筐体などに多く利用されている。しかしながら、このような積層体は一般に各層間の接着力に乏しく、接着層を設けて積層される例が多い。接着剤としては、溶剤型接着剤とホットメルト型接着剤が使用されているが、溶剤型接着剤は、塗布むらが出やすいこと、有機溶剤の使用により環境、衛生上の悪影響を生じるという欠点を有する。そのため、簡便かつ接着強度の優れたホットメルト接着剤が求められている。
【０００３】
このようなホットメルト型接着剤として用いられる樹脂組成物としては、エチレン系共重合体、スチレン系ブロック共重合体およびオレフィン系（共）重合体からなる群から選ばれる１種以上のベースポリマーと粘着付与樹脂、結晶性極性基含有化合物を含有するもの（特許文献１）、アモルファスポリα−オレフィン、粘着付与樹脂およびポリプロピレン系ワックスを必須成分とするもの（特許文献２）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合ゴムあるいはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴムに、粘着付与樹脂成分およびプロセスオイルなどの液状可塑剤を添加してなるもの（特許文献３、４）、変性ポリオレフィンと粘着付与剤を配合してなるもの（特許文献５）、スチレン系ブロック共重合体と酸変性ワックスを配合してなるもの（特許文献６）、酸変性ポリプロピレンと酸変性スチレン系ブロック共重合体を配合してなるもの（特許文献７）、スチレン系ブロック共重合体と粘着付与剤、エチレン系重合体を配合してなるもの（特許文献８、９、１０）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、そのような樹脂組成物では、１００℃程度の耐熱性が特に要求される自動車内装材などに適用する場合、高温雰囲気下での表皮の浮き、剥がれなどの問題が生じる場合がある。接着時の加熱温度を比較的高温とし圧力をかけることで、樹脂基材への接着性を高めることができる場合もあるが、積層体の用途が意匠性を必要とする自動車内装、住宅内装、家電機器筐体など場合には、成形部材が損傷し、意匠性が損なわれるという問題が生じる。このようなことから、意匠性を損なわない程度の低温接着性と、実用的な耐熱性を両立可能な樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１６８４１７号公報
【特許文献２】特開２００４−２８４５７５号公報
【特許文献３】特開平３−１６００８３号公報
【特許文献４】特開平８−６０１２１号公報
【特許文献５】特開平６−２９３８４５号公報
【特許文献６】特開２００７−１６９５３１号公報
【特許文献７】特開２００８−１６３１２１号公報
【特許文献８】特開平１１−１３１０３７号公報
【特許文献９】特開平１０−２７９７７４号公報
【特許文献１０】特開平１０−２６５７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、自動車内装、住宅内装、家電機器筐体用の製造において、意匠性への配慮から低温で接着させた場合にも、極性、非極性材料のいずれの基材に対しても充分な接着性を持ち、特に１００℃程度の高温化において優れた耐熱性を有するポリオレフィン系樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の弾性率を有するポリオレフィン系樹脂組成物が、上記の低温接着性と耐熱性の両立という課題を解決することを見いだし、以下の本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の構成よりなる。
（１）エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に有する単量体を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物であって、１００℃における周波数１０Ｈｚ、せん断モードで測定した貯蔵弾性率Ｇ’（１００）が１．０ＭＰａ以上、かつ１３０℃における周波数１０Ｈｚ、せん断モードで測定した貯蔵弾性率Ｇ’（１３０）が０．１５ＭＰａ未満であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
（２）前記変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に有する単量体および芳香族ビニル単量体を用いてグラフト変性したものであるポリオレフィン系樹脂組成物。
（３）前記エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に有する単量体がメタクリル酸グリシジルである、（１）または（２）に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（４）前記芳香族ビニル単量体がスチレンである、（２）に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（５）（１）から（４）何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物からなるホットメルト型接着樹脂フィルム。
（６）（５）に記載のホットメルト型接着フィルムが、表皮材層、ホットメルト型接着フィルムからなる層、基材層の順に積層されていることを特徴とする積層成形体。
（７）表皮材層が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる（６）に記載の積層成形体。
（８）基材層が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および金属製材料からなる群より選ばれる基材であることを特徴とする（６）に記載の積層成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、従来困難であった、ポリオレフィン系樹脂などの非極性樹脂、ポリエステル系樹脂などの極性樹脂いずれに対しても、優れた接着力を確保することができる。特に低温での接着加工が可能であることから、真空成形や真空圧空成形、圧空成形、ホットスタンプ成形などを用い、複雑な３次元形状の成形品と表皮材を積層する用途に使用でき、自動車内装、住宅内装、家電機器筐体の成形品加飾用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の詳細について述べる。
＜変性ポリオレフィン系樹脂組成物＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含む変性ポリオレフィン系樹脂組成物である。
【００１１】
＜変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂をエチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に有する単量体を用いてグラフト変性したものである。
【００１２】
＜ポリオレフィン系樹脂＞
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
【００１３】
中でもプロピレン単独重合体やオレフィン系エラストマーが好適である。具体的には、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−テン・プロピレン共重合体、４−メチルペンテン−１・プロピレン共重合体、４−メチルペンテン−１・１−ブテン共重合体、４−メチルペンテン−１・プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。原料調達の容易さや、ポリオレフィン上にラジカルが発生しやすくなる点、および耐熱性の観点から、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。
【００１４】
エチレン・プロピレン共重合体中のプロピレン重量比率としては、接着性と耐熱性、さらには低温接着性、フィルム外観の観点から、８０〜９７重量％が好ましく、８５〜９５重量％がより好ましい。
【００１５】
ポリオレフィン系樹脂の融点としては、低温接着性と耐熱性の観点から、８０℃以上１４０℃以下が好ましい。ここで、融点とは、示差走査型熱量計にて窒素雰囲気下にて、１０℃／分での昇温後に降温過程を経た後、再び１０℃／分にて昇温した際に得られる融解吸熱カーブより観測されたピークのピークトップとして定義される温度を融点とする。
【００１６】
上記融点の範囲が好ましい理由としては、例えば、加飾シートを表面に積層する自動車内装用途において１００℃以上の高温下でも優れた接着性を保持することが要求される部分がある。また、当該用途の製品は、例えば真空成型や真空圧空成形により表皮材を基材成形品に接着・積層されるが、その際、表皮材にダメージを与えないために接着層は１００℃から１４０℃の温度範囲で成形されることが多い。このような状況下において、上記融点の原料ポリオレフィン系樹脂を用いることで、上記接着性と耐熱性を両立することが可能となる。また、原料ポリオレフィン系樹脂（各種の添加材料を含む場合もある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００１７】
＜エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に有する単量体＞
エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを挙げることができる。これらの中では、接着性、耐熱性の観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルがさらに好ましく、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【００１８】
エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に有する単量体の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜７重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。０．１重量部より少ないと接着性が十分でない場合がある。一方、１０重量部より多いと、残留モノマーが多く発生し、物性に悪影響を与える場合がある。
【００１９】
＜その他単量体＞
ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性する際、その他の単量体を併用してもよい。その他の単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、オキサゾリン基含有不飽和単量体などが挙げられる。これらの中で、ポリプロピレンなどの分子鎖切断型ポリオレフィンへのグラフトの際に分子鎖の切断が抑制され、高い分子量を保ったまま、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む単量体を高い比率で導入することができるという観点から、芳香族ビニル単量体が好ましい。
【００２０】
＜芳香族ビニル単量体＞
芳香族ビニル単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン；α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン；ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。なかでもスチレンが特に好ましい。
【００２１】
芳香族ビニル単量体の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜７重量部であることがより好ましく、０．１〜５重量部であることがさらに好ましい。使用量が少なすぎると、ポリオレフィン系樹脂に対するエチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に含む単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、使用量が１０重量部を超えるとエチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に含む単量体のグラフト効率が飽和域に達する場合がある。
【００２２】
＜ラジカル重合開始剤＞
ポリオレフィン系樹脂を変性する場合、ラジカル重合開始剤の存在下で加熱して反応させることにより、変性ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
【００２３】
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。例示するならば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。
【００２４】
ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがより好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招くことがある。
【００２５】
＜（Ａ）の製造方法＞
グラフト変性のための重合反応としては、特に制限されないが、溶液重合、含浸重合、溶融重合などを用いることができる。特に、溶融重合が簡便で好ましい。
【００２６】
＜（Ａ）の溶融重合＞
溶融重合は、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤、エチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に有する単量体を溶融混練する方法である。
【００２７】
溶融重合時の温度は、６０〜３００℃であることが、原料ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間は、通常３０秒間〜６０分間である。
【００２８】
溶融重合の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００２９】
変性ポリオレフィン系樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、脱水剤、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。これらの安定剤および添加剤を用いる場合は、予め原料ポリオレフィン系樹脂に添加されているものであってもよく、原料ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性させる際に添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。
【００３０】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物には、熱可塑性樹脂（Ｂ）が含まれてもよい。熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、プロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が５０重量％以上のエチレン／プロピレン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が５０重量％以上のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン単量体共重合体；スチレン−イソブチレン−スチレン、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンなどのオレフィン系エラストマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）、水素化（スチレン／イソプレンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、水素化（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
前記変性ポリオレフィン系樹脂に混合される熱可塑性樹脂の配合量は、接着フィルムとした際の接着性の観点から、変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し１０〜１００重量部が好ましく、更には２０〜１００重量部が好ましい。
【００３２】
＜粘着付与剤（Ｃ）＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物には、粘着付与剤（Ｃ）が含まれてもよい。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステル等）、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂（α−ピネン、β-ピネン、リモネンなどの重合体）、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、脂環族系、芳香族系等）、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂（アルキルフェノール、フェノールキシレンホルムアルデヒド、ロジン変性フェノール樹脂等）、キシレン樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上をあわせて用いることができる。これらのうち、熱安定性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂が好ましく、接着性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂が特に好ましい。
【００３３】
粘着付与剤の配合量としては、特に制限されないが、変性ポリオレフィン系樹脂の合１００重量部に対して、５〜６０重量部であることが好ましい。
【００３４】
＜配合剤＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、酸化防止剤、金属不活性剤、脱水剤、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤などの添加剤を添加してもよい。
前記の熱可塑性樹脂（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、配合剤は、ポリオレフィン系樹脂を変性する際に添加してもよく、変性ポリオレフィン系樹脂組成物に配合してもよい。
【００３５】
＜変性ポリオレフィン系樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）は、耐熱性の観点から、好ましくは１．０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３．０ＭＰａ以上である。
【００３６】
また、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１３０℃）は、基材へのぬれ性、接着性の観点から、好ましくは０．１５ＭＰａ未満であり、より好ましくは０．０４以上０．１２未満であり、さらに好ましくは０．０５以上０．１２ＭＰａ未満である。
【００３７】
なお、貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置にて、せん断モード、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分の条件にて測定される。
【００３８】
＜シートまたはフィルム状成形体について＞
変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、熱接着性を有するシートまたはフィルム状成形体にすることができる。ここでいう熱接着性とは、熱で溶けて成形体と接合する性質のことである。シートまたはフィルム状成形体の厚みは、熱接着性の観点から、３μｍ〜３ｍｍが好ましく、１０μｍ〜１ｍｍがより好ましい。
【００３９】
前記フィルム状成形体の製造方法としては、先端にＴ型ダイスを有する押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などが挙げられる。
【００４０】
前記フィルム状成形体は、他の熱可塑性樹脂フィルムと積層してもよい。この時に使用される熱可塑性樹脂フィルムは、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂からなるフィルムなどが挙げられる。また、これら熱可塑性樹脂フィルムは延伸されたフィルムでも無延伸のフィルムでも好適に用いることが出来る。これら熱可塑性樹脂フィルムの厚みとしては３μｍ〜３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍである。
【００４１】
前記フィルム状成形体と他の熱可塑性樹脂フィルムとの積層方法としては、特に限定されるものではないが、例えば変性ポリオレフィン系樹脂組成物を押出機に入れ、押出機先端に設けたＴ型ダイスからフィルム状に成形した溶融樹脂に対して熱可塑性樹脂フィルムを積層する方法や、熱接着性を有するフィルム状成形体と熱可塑性樹脂フィルムをロール成形機にて熱圧着する方法、変性ポリオレフィン樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂を共に溶融させ、共押出しすることにより積層する方法などが挙げられる。
【００４２】
＜積層成形体＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を用いれば、比較的低い処理温度で種々の表皮材層（加飾シート）とポリオレフィン系樹脂組成物からなるフィルム状成形体を接着させ、積層体Ａとすることが可能である。本発明の表皮材層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン、ポリウレタンなどのポリアミド系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の合成高分子材料が挙げられる。上述した材料のうち、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。ここで用いられる表皮材層は、予めフィルム、シート、発泡体、各種不織物、織物に成形されたものである。
【００４３】
上述した積層体Ａと基材層とを接着させ、積層成形体とする事が出来る。その際、１３０℃程度の比較的低い温度で強力な接着が可能であり、加飾シート及び成形品の素材の風合い、感触等を損なうことなく製造でき、加飾シートを表皮材とする成形品加飾の用途に好適である。ここで用いられる基材としては、ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ポリオレフィン、ガラス繊維強化ポリオレフィン、ガラス繊維強化ナイロンなどの各種高分子材料の射出成形品、木材チップ、木質粉などを熱硬化性樹脂やポリオレフィン樹脂で熱プレス成形により固めた木質成形品や木質ボード、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウムなどの金属材料が挙げられる。また、基材側の接着面を表面処理することなく、強力な接着が可能であるが、必要に応じて、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。
【００４４】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いて表皮材層と基材層を接着するにあたっては、熱ラミネート、真空成形、真空圧空成形、熱プレス、熱ロール、ホットスタンプ成形など、種々の成形方法を採用できる。中でも真空成形、真空圧空成形、ホットスタンプ成形は、表皮材層とアールを有する基材の接着に適用できる点で好ましい。アールを有する基材とは、上に例示したような材質の成形品のうち、表皮材と接着する面として、平面円弧状の面を有する成形品を指し、自動車内装や家電筐体の形状骨格をなす成形体である。表皮材層と基材層からなる積層成形体の製造方法としては、例えば表皮材層とポリオレフィン系樹脂組成物からなるフィルム状成形体層を加熱ラミネートしておき、これを各成形に付すことで、成形体の形状に沿って積層することができる。熱プレスや熱ロールは、このような成形体の円弧形状を損なう可能性があり好ましくない。
【００４５】
＜用途＞
このようにして得られた積層成形体は高温下での接着が求められる以下の用途に使用することができる。例えば自動車等の内装材料（自動車内装用天井材、自動車内装用ドア部材、自動車内装用ダッシュボード部材、インパネ等）として好適に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に具体的な実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００４７】
（貯蔵弾性率Ｇ’の測定）
６ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの角柱状試験片を用いてせん断モード、測定周波数 １０Ｈｚ、昇温速度４℃／分、測定温度範囲−７０〜１５０℃の条件にて動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製、ＤＶＡ−２００）にて測定を実施し、１００℃および１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’をそれぞれ記録した。
【００４８】
（接着性評価）
２２０℃に設定した加熱オーブンを用いて、コロナ処理した厚み５０μｍのＰＥＴ樹脂フィルム（東洋紡製  Ｅ５０００）にポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着フィルムを接着させた後、真空ラミネーター（（株）エヌピーシー製、Ｍｏｄｕｌｅ  Ｌａｍｉｎａｔｏｒ  ＬＭ−５０ｘ５０−Ｓ）を用いて、接着フィルムのＰＥＴ側とは反対側の面とＰＰ基材とを接着した。真空ラミネーターの条件は接着フィルム層とＰＰ基材層の層間温度は１３０℃とした。
【００４９】
得られた積層体を２５ｍｍ幅にカットし、１００℃雰囲気中において、引張速度１００ｍｍ／分でＰＥＴ樹脂フィルムを積層体に対して１８０度方向に剥離し、接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）の測定と剥離状態を観察した。剥離状態は接着層破壊（ＣＦ）、界面剥離（ＡＦ）で表記した。ＰＰ基材との界面剥離をＡＦ（ＰＰ）とし、ＰＥＴフィルムとの界面剥離をＡＦ（ＰＥＴ）とした。接着性評価は、その接着強度が高いほど、接着性に優れていることを示している。ＣＦは１００℃における接着層樹脂の破壊強度を示しており、基材界面との接着強度はその強度以上であることを示す。ＡＦは１００℃における基材と接着層界面との接着強度を示している。
【００５０】
（実施例１）
エチレン・プロピレン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製：Ｖｅｒｓｉｆｙ３０００  融点：１２０℃）１００部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０、（株）神戸製鋼所製、製品名ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル３部、スチレン３部加え溶融混練して変性エチレン−プロピレン共重合体を得た。得られた変性エチレン・プロピレン共重合体中のメタクリル酸グリシジルのグラフト量は、０．８ｗｔ％であった。
【００５１】
得られた変性ポリオレフィン系樹脂組成物について、貯蔵弾性率測定を行った。その結果を表１に示した。さらに、この変性ポリオレフィン系樹脂組成物を４０ｍｍφ単軸押出機と４５０ｍｍ幅のＴダイとを用いて１８０℃で押し出すことにより厚み６０μｍのホットメルト型接着フィルムを得た。得られたフィルムについて、接着評価を行い、その結果を表１に記載した。
【００５２】
（実施例２）
実施例１で得られた変性エチレン−プロピレン共重合体５０部に対しエチレン−プロピレン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製：Ｖｅｒｓｉｆｙ４２００  融点：８６℃）５０部を溶融混練し、変性ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。得られたポリオレフィン系樹脂組成物について、貯蔵弾性率測定を行った。その結果を表１に示した。さらに、このポリオレフィン系樹脂組成物を４０ｍｍφ単軸押出機と４５０ｍｍ幅のＴダイとを用いて１８０℃で押し出すことにより厚み６０μｍのホットメルト型接着フィルムを得た。得られたフィルムについて、接着評価を行い、その結果を表１に記載した。
【００５３】
（実施例３）
エチレン−プロピレン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製：Ｖｅｒｓｉｆｙ３０００  融点：１２０℃）６０部とエチレン−プロピレン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製：Ｖｅｒｓｉｆｙ４３０１  融点：１４０℃）４０部の混合物１００部に対して、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.４５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０、（株）神戸製鋼所製、製品名ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル４部、スチレン４部加え溶融混練して変性エチレン−プロピレン共重合体を得た。得られた変性エチレン・プロピレン共重合体中のメタクリル酸グリシジルのグラフト量は、１．２ｗｔ％であった。
【００５４】
得られたポリオレフィン系樹脂組成物について、貯蔵弾性率測定を行った。その結果を表１に示した。さらに、このポリオレフィン系樹脂組成物を４０ｍｍφ単軸押出機と４５０ｍｍ幅のＴダイとを用いて１８０℃で押し出すことにより厚み６０μｍのホットメルト型接着フィルムを得た。得られたフィルムについて、接着評価を行い、その結果を表１に記載した。
【００５５】
（実施例４）
エチレン−プロピレン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製：Ｖｅｒｓｉｆｙ３０００  融点：１２０℃）６０部とエチレン・プロピレン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製：Ｖｅｒｓｉｆｙ３４０１  融点：１４０℃）４０部の混合物１００部とした以外は実施例３と同様に行い、貯蔵弾性率および接着評価の結果を表１に示した。
【００５６】
（実施例５）
エチレン−プロピレン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製：Ｖｅｒｓｉｆｙ３０００  融点：１２０℃）６０部とエチレン・プロピレン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製：Ｖｅｒｓｉｆｙ３４０１  融点：１４０℃）４０部の混合物１００部に対して、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０、（株）神戸製鋼所製、製品名ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル３部、スチレン３部加え溶融混練して変性エチレン−プロピレン共重合体を得た。得られた変性エチレン−プロピレン共重合体中のメタクリル酸グリシジルのグラフト量は、０．８ｗｔ％であった。得られたポリオレフィン系樹脂組成物について、貯蔵弾性率測定を行った。その結果を表１に示した。さらに、このポリオレフィン系樹脂組成物を４０ｍｍφ単軸押出機と４５０ｍｍ幅のＴダイとを用いて１８０℃で押し出すことにより厚み６０μｍのホットメルト型接着フィルムを得た。得られたフィルムについて、接着評価を行い、その結果を表１に記載した。
【００５７】
（比較例１）
エチレン−プロピレン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製：Ｖｅｒｓｉｆｙ３４０１  融点：１４０℃）１００部とした以外は実施例１と同様に行い、貯蔵弾性率および接着評価の結果を表１に示した。
【００５８】
（比較例２）
ポリオレフィン系樹脂組成物として無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系樹脂（三井化学株式会社製ＱＦ５５１  融点：１４０℃）を用いた以外は実施例１と同様に行い、貯蔵弾性率および接着評価の結果を表１に示した。
【００５９】
（比較例３）
エチレン−プロピレン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製：Ｖｅｒｓｉｆｙ３０００  融点：１２０℃）５０部とエチレン−プロピレン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製：Ｖｅｒｓｉｆｙ４２００  融点：８６℃）５０部の混合物１００部に対して、変性を行わなかった以外は実施例２と同様に行い、貯蔵弾性率および接着評価の結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
2016089060.tif 000002
【００６１】
実施例１〜５においては、変性ポリオレフィン系樹脂組成物が少なくとも１成分であり、１００℃における貯蔵弾性率が１．０ＭＰａ以上かつ、１３０℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以下であるポリオレフィン系樹脂組成物は、剥離強度が高く、比較例１〜３では剥離強度が低かった。