(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノカーボンが各種の高分子系材料に高濃度で分散され、高い電気伝導率、熱伝導率を有する高分子系機能性多孔体の製造方法を提供する。【解決手段】ナノカーボンを第１の溶媒中に分散させる工程、ナノカーボンが分散された第１の溶媒に高分子系材料を溶解させて高分子系材料の溶解液を得る工程、該溶解液に第２の溶媒を加え、加熱後冷却してナノカーボンが分散された高分子系材料の多孔体を相分離した後、溶媒を除去してナノカーボン含有高分子系多孔体を得る工程を含み、多孔質高分子系材料にナノカーボンが分散して取り込まれているナノカーボン含有高分子系多孔体であり、多孔体の気孔率が５０〜９５％であり、ナノカーボンを１０〜６０wt%の範囲で含有しているナノカーボン含有高分子系多孔体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノカーボンを第１の溶媒中に分散させる工程、ナノカーボンが分散された第１の溶媒に高分子系材料を溶解させて高分子系材料の溶解液を得る工程、該溶解液に第２の溶媒を加え、加熱後冷却してナノカーボンが分散された高分子系材料の多孔体を相分離した後、溶媒を除去してナノカーボン含有高分子系多孔体を得る工程を含み、前記第１の溶媒が高分子系材料に対して良溶媒であり、第２の溶媒が高分子系材料に対して貧溶媒であり、相分離した後に溶媒を除去して得られる高分子系材料の多孔体は、多孔質高分子系材料にナノカーボンが分散して取り込まれているナノカーボン含有高分子系多孔体であり、該多孔体の気孔率が５０〜９５％であり、ナノカーボンを１０〜６０wt%の範囲で含有していることを特徴とするナノカーボン含有高分子系多孔体の製造方法。
【請求項２】
得られるナノカーボン含有高分子系多孔体の気孔率が８０〜９５％であり、該多孔体にナノカーボンを２５〜４０wt%の範囲で含有していることを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン含有高分子系多孔体の製造方法。
【請求項３】
ナノカーボンを第１の溶媒中に分散させる工程において、ナノカーボンを分散した第１の溶媒に両性分子を混合した分散液とし、該両性分子による両性イオンの静電引力又は静電斥力を利用して、ナノカーボン凝集体を分散する請求項１又は２に記載のナノカーボン含有高分子系多孔体の製造方法。
【請求項４】
ナノカーボンを第１の溶媒中に分散させる工程において、ナノカーボンを分散した第１の溶媒に界面活性剤を２種以上混合した分散液とし、該界面活性剤による静電引力又は静電斥力を利用して、ナノカーボン凝集体を分散する請求項１又は２に記載のナノカーボン含有高分子系多孔体の製造方法。
【請求項５】
ナノカーボンが、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノホーンからなる群から選択される一又は二以上である請求項１〜４のいずれかに記載のナノカーボン含有高分子系多孔体の製造方法。
【請求項６】
高分子系材料が、ポリアクリロニトリル、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、フェノキシ樹脂、縮合多環芳香族樹脂、石炭系樹脂、ポリスチレン、ジビニルベンゼン系樹脂、及びポリオルガノシロキサンからなる群から選択される一又は二以上である請求項１〜５のいずれかに記載のナノカーボン含有高分子系多孔体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によってナノカーボン含有高分子系多孔体を得た後、該多孔体の高分子系材料を炭化又は黒鉛化させて全体として炭素質にすることを特徴とするナノカーボン含有炭素質多孔体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られることを特徴とするナノカーボン含有高分子系多孔体。
【請求項９】
請求項７に記載の製造方法によって得られることを特徴とするナノカーボン含有炭素質多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度でナノカーボンが分散された高分子系多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔体はその高い比表面積を利用して、吸着剤、分離剤、電気二重層キャパシタの電極材、断熱材、静音材等、産業上広く用いられている。この多孔体の内、高分子系多孔体を簡便に得る方法としてとして、各種方法が提案されており、例えば相分離を用いる方法を用いて多孔体やネットワーク状繊維を作製可能である事が報告されている（特許文献１〜３、非特許文献１）。
【０００３】
特許文献１では、ポリスチレン及びその共重合体、ポリ塩化ビニル、ナイロン66等、非常に幅広い熱可塑性重合体について、それぞれに適した相溶性溶媒を選択して軟化点以上の温度に加熱して均質な単一溶液を得た後、剪断ストレスを受けない条件下、適切な速度で冷却し、固体が生成されるまで冷却し続け、次いで生成固体から相溶性液体を除去することによる微孔性重合体構造体の製造方法に関して報告している。
【０００４】
非特許文献１では、熱誘起相分離法（TIPS法）による多孔膜の作製と構造形成のシミュレーションについて、詳細に論じており、TIPS法による多孔膜の作製において、その孔構造を有効に制御するためには、相平衡に関する熱力学的要因の解明と孔の成長に関する動力学的要因の解明が不可欠であるとし、これらの要因について記述している。
【０００５】
特許文献２では、ポリアクリロニトリル（PAN）を加熱して溶媒（第1の溶媒）に溶解させた溶液を得、このPAN溶液を冷却して析出した成形体を得、この成形体を別の溶媒（第2の溶媒）と置換させ、主成分としてPANを含む多孔質体を得ることを提案している。この溶媒は、PANに対する貧溶媒とPANに対する良溶媒とを含むとしている。
【０００６】
特許文献３では、ポリスチレンなどの非晶質高分子を良溶媒に溶解させた後、該溶液を急速凍結することで相分離を誘起し、良溶媒を除去することにより、ネットワーク状高分子ナノファイバーが製造可能であり、ガス吸着及び分離材として好適であると開示している。
【０００７】
一方、この高分子系多孔体について機械強度の向上、導電性の付与や熱伝導率の向上といった更なる高機能化が、ナノカーボン、例えばカーボンナノチューブ（CNT）で被覆、又は含浸することにより可能であるとする報告がなされている。
【０００８】
ナノカーボンの一種であるCNTは、１９９１年に発見された炭素原子のみからなる炭素の新物質である。CNTは、ナノメートル・オーダーの構造であること、円筒状であること、炭素原子がらせん状に配列すること、など通常の物質にはない特徴をもっている。そのため、CNTは、その電気的特性、引っ張り強度、復元性、熱伝導度などに優れた特徴を示し、様々な応用技術が提案されており、前記多孔体との複合化はその一例である。
【０００９】
しかし、CNT、特に単層CNT（SWCNT）は、構成原子が全て表面原子であるため、隣接するCNT間のファンデルワールス力による凝集が生じやすく、複数本のCNTからなる強いバンドル構造が形成されてしまうことが知られている。この高い凝集性は、CNTの化学的・物理的操作や、CNTの産業利用への最大の障害となっており、孤立分散したCNTを得るための様々な分散方法が提案されているものの、高濃度で安定的に孤立分散させることは困難である。そのため、樹脂と複合化する場合に十分な量のCNTを樹脂に被覆、又は含浸することができず、結果として機能の発現が十分でなかった。
【００１０】
非特許文献２では、多孔質構造のPANモノリスをCNT分散水溶液中に浸漬することで、多孔体表面がCNTにより被覆され、導電性の向上が見られたと報告している。しかし、本手法で用いられているCNT分散液の濃度は１．０％でしかないため、多孔体表面がCNTで十分に被覆されるとは言い難い。その上、PAN多孔体内部までCNTが入っていることが確認されたとの記載はあるものの、PAN多孔体中におけるCNT量について具体的な記載はなく、細孔の隅々まで均一に分散することは考え難い。また、CNTが多孔体表面に凝集力で付着しているだけであるため、使用過程でCNTが容易に滑落する懸念がある。
【００１１】
特許文献４では、エポキシ系樹脂と硬化剤とポロゲンと多層CNTと分散剤とを含む混合物を、加熱してエポキシ樹脂を重合させながらエポキシ樹脂の重合物とポロゲンとをスピノーダル相分離させて硬化物を得た後、硬化物からポロゲンを除去することにより、CNT含浸され強度が向上したエポキシ樹脂多孔体が得られると報告している。しかし、混合物の溶液粘度が高くなりすぎないようにするため、エポキシ樹脂硬化物多孔体中のCNT含有率は最大１０％でしかなく、この程度のCNT含有率では、発現する導電性や熱伝導性が低いレベルに留まらざるを得ない。
【００１２】
特許文献５では、ナノからマイクロサイズの微小カーボンと、その分散剤と分散媒体を用いて製造される微小カーボン分散物を開示する。特に、微小カーボンとしてのCNTと、その分散剤としての両性イオン界面活性剤とを含有し、両性イオン界面活性剤により形成される球状ミセルで可溶化させたCNT溶液にポリマーを分散させた後、溶媒を除去することにより、CNTが内部に分散している複合材料を製造することを開示する。しかし、この文献では水以外のCNT分散液と原料ポリマーを直接混合している例示は原料ポリマーに特定の分散剤を併用しているものしかなく、水に溶けない一般的なポリマーには適用できないという欠点があった。
【００１３】
特許文献６では、親水性ポリオールの分子末端がイソシアネート基含有基で封止されているプレポリマーを、CNTの存在下に水と反応させて、親水性ポリウレタンにCNTを分散担持させることを開示している。しかし、この手法では良好な発泡体を得るには過剰量の水を使う事が推奨されており、濃度としてもポリウレタン１００重量部に対し、CNTの含有量０．１〜２．０重量部程度が好適であると記載されていることからも高濃度のCNT分散体を得るには不適である。また、この手法では懸濁重合で進行することから、CNTの水分散液がポリマーと均一にならないため、加えたCNTがポリマーに取り込まれ辛いという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公平４−５０３３９号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１/１３８９３７号公報
【特許文献３】特許第５６３７２０８号公報
【特許文献４】特開２０１４‐８８４９１号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５/１１０５９４号公報
【特許文献６】特許第４７６４７６０号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】SEN’I GAKKAISHI（繊維と工業）Vol.59, No.8, P259-263 (2003)
【非特許文献２】Electrochemistry, 81(10), 789-791 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、CNTなどのナノカーボンが各種の高分子系材料に高濃度で分散された機能性に優れる高分子系多孔体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達するために、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、幾つかの系では、比較的高濃度のナノカーボン分散液であっても高分子を溶解させた際にナノカーボンの分散安定性が維持可能であり、そして、そこに貧溶媒を加えて相分離を誘起する方法を用いることで、ナノカーボンが高濃度で多孔体中へと取り込まれ、本課題が解決可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１８】
本発明は、ナノカーボンを第１の溶媒中に分散させる工程、ナノカーボンが分散された第１の溶媒に高分子系材料を溶解させて高分子系材料の溶解液を得る工程、該溶解液に第２の溶媒を加え、加熱後冷却してナノカーボンが分散された高分子系材料の多孔体を相分離した後、溶媒を除去してナノカーボン含有高分子系多孔体を得る工程を含み、前記第１の溶媒が高分子系材料に対して良溶媒であり、第２の溶媒が高分子系材料に対して貧溶媒であり、相分離した後に溶媒を除去して得られる高分子系材料の多孔体は、多孔質高分子系材料にナノカーボンが分散して取り込まれているナノカーボン含有高分子系多孔体であり、該多孔体の気孔率が５０〜９５％であり、ナノカーボンを１０〜６０wt%の範囲で含有していることを特徴とするナノカーボン含有高分子系多孔体の製造方法である。
【００１９】
上記の製造方法によって、好ましくは得られるナノカーボン含有高分子系多孔体の気孔率が８０〜９５％であり、該多孔体にナノカーボンを２５〜４０wt%含有している高分子系多孔体を製造することができる。
【００２０】
また、本発明は、ナノカーボンを第１の溶媒中に分散させる工程において、ナノカーボンを分散した第１の溶媒に両性分子を混合した分散液とし、該両性分子による両性イオンの静電引力又は静電斥力を利用して、ナノカーボン凝集体を分散するナノカーボン含有高分子系多孔体の製造方法である。或いは、ナノカーボンを第１の溶媒中に分散させる工程において、ナノカーボンを分散した第１の溶媒に界面活性剤を２種以上混合した分散液とし、該界面活性剤による静電引力又は静電斥力を利用して、ナノカーボン凝集体を分散するナノカーボン含有高分子系多孔体の製造方法である。
【００２１】
また、本発明は、上記の製造方法によってナノカーボン含有高分子系多孔体を得た後、その多孔体の高分子系材料を炭化又は黒鉛化させて全体として炭素質にすることを特徴とするナノカーボン含有炭素質多孔体の製造方法である。
【００２２】
さらに、本発明は、上記の製造方法によって得られるナノカーボン含有高分子系多孔体、及びナノカーボン含有炭素質多孔体である。
【００２３】
本発明の製造方法によって得られるナノカーボン含有高分子系多孔体又はナノカーボン含有炭素質多孔体は、コンデンサー、電気二重層キャパシタ、電池、燃料電池等の電気化学部品の部材（高分子電解質膜、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散電極層、セパレーター等）、発熱体基板、水処理膜、回路用基板、電磁シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材、低誘電率材料、アンテナ、セパレーター、クッション材、インク受像シート、絶縁材、断熱材、細胞培養基材等、水素貯蔵剤、導電性プレート、自動車用部材、放射線遮蔽材等として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、各種の高分子系多孔体材料に十分に高い濃度のナノカーボンが分散されており、優れた電気伝導性や熱伝導性といった特性が発現する高分子系機能性多孔体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得たCNT含有高分子系多孔体の走査型電子顕微鏡（SEM）写真（倍率：×10,000）
【図２】比較例１で得た高分子系多孔体の走査型電子顕微鏡（SEM）写真（倍率：×10,000）
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００２７】
高分子系材料としては、各種の高分子系材料を使用することができるが、高分子系材料の前駆体やそれに類する固体であってもよい。こうした高分子系材料としては、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、エポキシ樹脂、縮合多環多核芳香族樹脂（COPNA樹脂）、石炭系樹脂、ポリスチレン、ジビニルベンゼン系樹脂、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられるが、後述する第一の溶媒に可溶であり、且つ常温で固体であって、高分子系材料の重量平均分子量が２万以上であれば、ここに列挙した物に限定されるものではない。高分子系材料が第１の溶媒に可溶でない場合はナノカーボンの高濃度分散ができず、高分子系材料が常温で固体でない場合は多孔体が生成しない。また、分子量が２万を下回ると生成する多孔体が脆くなるので、形状を保持することができない。
【００２８】
本発明の製造方法において使用されるナノカーボンとしては、CNTのほか、グラフェン、カーボンナノホーン等が挙げられる。このうち、CNTは、一般的なものでよく、例えば直径０．４〜５０ｎｍ、好ましくは０．４〜５０ｎｍ、長さ０．１〜２００μｍ、好ましくは７０〜１３０μｍである。また、そのアスペクト比が５０以上、好ましくは１００〜１０００である。また、SWCNT、多層CNT（MWCNT）といった種類も特に限定されない。グラフェンは、一層に単離されたものや数層が積層状態のものや、酸化グラフェンでも良い。カーボンナノホーンは、特にその形状に制限はなく、ダリア型でもＢＵＤ（蕾）型でも良い。
【００２９】
本発明の製造方法によって得られるナノカーボン含有高分子系多孔体は、多孔質高分子系材料中にナノカーボンが分散して取り込まれており、ナノカーボンを１０〜６０wt％、好ましくは１５〜５０wt％、より好ましくは２５〜４０wt％の範囲で高濃度に分散、含有している。
【００３０】
本発明の製造方法によって得られるナノカーボン含有高分子系多孔体は、多孔体基質としての高分子系材料中に、ナノカーボンが分散して取り込まれており、ナノカーボンを均質に分散、含有している構造となる。こうした構造のナノカーボン含有高分子系多孔体は、その気孔率も、非常に高く、５０〜９５％、好ましくは７０〜９５％、より好ましくは８０〜９５％である。このように本発明の製造方法によって得られる高分子系多孔体は、気孔率が高く、これを構成する基質としての高分子系材料自体の体積は小さい。そして、ナノカーボンはほぼ全量、多孔体基質としての高分子系材料に取り込まれることから、結果として多孔体中のナノカーボン濃度が高くなる。多孔体基質としての高分子系材料が多数の細孔を有する連続的なマトリックス構造となっており、その多孔体基質中にナノカーボンが分散して高い含有率で取り込まれていることから、製造されるナノカーボン含有高分子系多孔体にナノカーボンの有する導電性、伝熱性をもたらす。
なお、気孔率が下限以下であると、比表面積が大きく低下するので多孔体としての利点が失われてしまうこととなるので好ましくなく、上限を超えると多孔質高分子系材料の機械強度が著しく弱くなり取り扱いが困難となる。
【００３１】
また、本発明の製造方法によって得られるナノカーボン含有高分子系多孔体は、後工程で溶剤等に浸漬した状態で使用しても、ナノカーボンの流出、脱落等が発生せず、高分子系多孔体材料の多孔に、ナノカーボンが強固に保持されている。
【００３２】
本発明の製造方法によって得られるナノカーボン含有高分子系多孔体は、体積抵抗率が２×１０３Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０３Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０２Ω・ｃｍ以下であり、熱伝導率が０．０４５W／（ｍ・K）以上、好ましくは０．１００W／（ｍ・K）以上である。すなわち、優れた電気伝導性や熱伝導性を発現する。体積抵抗率及び熱伝導率は、ナノカーボン含有率が増加すると、前者は低下し、後者は増加する傾向にあるので、ナノカーボン含有率によって、これらを制御することができる。
【００３３】
本発明の製造方法によって得られるナノカーボン含有高分子系多孔体は、密度が０．５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．２ｇ／ｃｍ3以下であり、非常に軽量なものにすることができる。
【００３４】
以下、本発明のナノカーボン含有高分子系多孔体の製造方法について、より詳細に説明する。
【００３５】
まず、ナノカーボン（NC）を第１の溶媒中に分散させる工程である。
この工程で使用される第１の溶媒は、高分子系材料に対して良溶媒であることが必要である。ここで、良溶媒とは、高分子系材料を溶かす能力の大きい溶媒のことを意味する。具体的には、良溶媒１Ｌに対して高分子量体（高分子系材料）１０ｇ以上が、好ましくは２０ｇ以上が、より好ましくは４０ｇ以上が溶解することを意味する。以下に高分子系材料に対する良溶媒を例示するが、こうした溶解性を満たせば例示に限られるものではない。例えば、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、アセトニトリル、ポリエチレングリコール、メタノールやエタノールといった低級アルコール類等の、比較的高い極性の物が好適であるが、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン（THF）、アセトンやメチルエチルケン（MEK）等のケトン系溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系溶媒等から選ばれる１以上であり、分散剤の溶解性を考慮すると比較的高極性の有機溶媒がより好ましい。
【００３６】
NC分散液の調整には両性分子や分子内に親水性と疎水性とを有する二種以上の界面活性剤とを好適に用いることができる。NC分散液は孤立分散させたいNC凝集体（バンドル）と、両性分子又は界面活性剤とを良溶媒中で混合撹拌することで作製できる。
【００３７】
両性分子又は界面活性剤を使用することによって、これらがNCの表面に化学吸着し、NCがこれらの分子で覆われる。これにより、NCの親溶媒性が高まり、NCの分散性が可能となる。
【００３８】
両性分子を用いた場合、双極子間の強い電気的相互作用によって、NCバンドルを覆う両性分子が他のそれと静電的に結合する傾向がある。この静電的な力によって混合物中の各NCバンドルが互いに引っ張りあうことにより、NCバンドルを構成する各NCの引き剥がれが起き、新たなNCバンドルの表面が露出する。新しく露出した表面は、新たに両性分子によって覆われる。以上の反応が、NCバンドルを構成するNCが完全に孤立分散するまで繰り返されるので、最終的にはNCが完全に孤立分散する。界面活性剤でも類似の効果が期待できるが、二種以上の界面活性剤を併用することで、界面活性剤同士が互いの特性を補い合い、一種の界面活性剤のみを用いた場合比べて、高いNCの分散性が実現する。
【００３９】
両性分子としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのポリマーやポリペプチドなどの両性高分子、或いは、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート（CHAPS）、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−２−ヒドロキシプロパンスルホネート（CHAPSO）、ｎ−ドデシル−Ｎ,Ｎ'−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−ヘキサデシル−Ｎ,Ｎ'−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−オクチルホスホコリン、ｎ−ドデシルホスホコリン、ｎ−テトラデシルホスホコリン、ｎ−ヘキサデシルホスホコリン、ジメチルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルベタイン、レシチンなどの両性低分子などが挙げられるが、分子内に正電荷および負電荷を有するものであれば良く、ここに列挙した両性分子に限定されるものではない。両性界面活性剤であってもよい。
【００４０】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれでも良いが、二種以上を組み合わせて使用することが好ましい。二種以上の界面活性剤を併用することで、界面活性剤同士が互いの特性を補い合い、一種の界面活性剤のみを用いた場合比べて、高いNCの分散性が実現する。例えば、親水性を有する界面活性剤及び疎水性を有する界面活性剤を併用するとよい。また、二種以上の界面活性剤が同じ極性の電荷を有する親水構造部を有する場合、界面活性剤は親溶媒性を高めるだけではなく、同じ極性の電荷を有する親水部同士の斥力を利用して、分散したNC同士の再凝集を抑制し、分散状態を安定化することも可能である。但し、NCの分散をより確実に、かつ速やかに行うためには両性分子と界面活性剤の併用が好ましい。
【００４１】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤などのスルホン酸誘導体や、ミリスチン酸ナトリウムやステアリン酸ナトリウム等の直鎖脂肪酸、生体物質である胆汁酸の成分であるコール酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、四級アンモニウム塩が挙げられる。具体的には、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルアンモニウムハライド、アルキルイミダゾリウムハライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルポリグルコシド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
NCの分散状態を長期間維持するためには安定剤を使用するとよい。安定剤としては、水素結合を形成する物質、酸性高分子、塩基性高分子等を用いることができる。水素結合を形成する物質として、例えば、グリセロール、多級アルコール、ポリビニルアルコール、アルキルアミン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、可溶性ポリイミド、可溶性ポリアミドなどが挙げられる。酸性高分子として、例えば、κ-カラギーナン、DNA、ナフィオン（登録商標）、酢酸セルロース、リン酸セルロース、スルホン酸セルロース、ゲラン、アラビアンガム、ポリリン酸、コール酸、ポリアクリル酸、ポリグリコール酸などが挙げられる。塩基性高分子としては、例えば、四級アンモニウム塩を含む高分子、キトサンの様な塩基性多糖類、アビジンの様な塩基性糖タンパク質、無水マレイン酸と不飽和結合を持つモノマーとの共重合物、例えば無水マレイン酸とイソブチレンの共重合物（クラレ製登録商標「イソバン」）、などが挙げられる。ただし、これら安定剤は、ここに例示したものに制限されるものではない。
【００４３】
ナノカーボンの分散は、両性分子や界面活性剤などの物理的特性によって自動的に進行するが、処理時間短縮のためにボールミル処理やビーズミル処理等の物理的分散処理を行うこともできる。この物理的分散処理ではナノカーボンに剪断力を作用させ、その凝集の解消を促進することができる。
【００４４】
次に、NCが分散された第１の溶媒に高分子系材料を溶解させて高分子系材料の溶解液を得る工程である。すなわち、上記工程によって得られたNC分散液に、高分子系材料又はその前駆体やそれに類する固体（以下、これらを含めて高分子系材料という）を、飽和点に近い分量で溶解させる。溶解を加速するために溶液を例えば良溶媒の沸点以下で加熱することもできる。こうして得られたNCが分散された高分子系材料の溶解液を、以下、混合液Aともいう。この分散液Aについて、NCが良好に分散していることが好ましい。
【００４５】
次に、混合液Aに、第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を加え、加熱後冷却してNCが分散された高分子系材料の多孔体を得る工程である。この工程で使用される第２の溶媒は、高分子系材料に対して貧溶媒であることが必要である。ここで、貧溶媒とは、高分子系材料を溶かす能力の小さい溶媒のことを意味する。具体的には、貧溶媒１Ｌに対して高分子量体１ｇ以上が、好ましくは０．８ｇ以上が、より好ましくは０．５ｇ以上が溶解しないことを意味する。以下に高分子系材料に対する貧溶媒を例示するが、溶解性を満たせば例示に限られるものではない。例えば、水、低級アルコール、アセトンおよびアセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリン、n-ヘキサンやn-ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエンやキシレンン等の芳香族炭化水素等からなる群から選択される１以上である。更に、第２の溶媒は第１の溶媒と混合可能であることが必要であり、第１及び第２の溶媒沸点以下で自由混合することが好ましい。
【００４６】
第１の溶媒と第２の溶媒との配合割合は、相分離を誘起するためには、第１の溶媒１００質量部に対して、第２の溶媒１〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲にするとよい。
【００４７】
第１の溶媒が高分子系材料に対して良溶媒であり、かつ、第２の溶媒が高分子系材料に対して貧溶媒であることから、混合液Aを静置しつつ冷却することで高分子系材料の混合液Aの溶媒に対する溶解性が下がるとともに、相分離が誘起され多孔体が形成される。
【００４８】
この場合、加熱温度としては混合液の沸騰温度以下である。である。混合液Aは多孔体の基質となる高分子がほぼ飽和状態で溶解しているため、貧溶媒の添加で速やかに析出してしまい、均質な多孔体を得ることができない。このため、混合液の沸騰温度以下で加温することで、高分子の析出を抑制する。また、混合液の沸騰温度以上では、系中に沸騰による気泡が発生してしまい、相分離が均一に発生せず均一な多孔体が得られない。このため、加熱温度は好ましくは混合液の沸騰温度よりも５℃以上低い温度、より好ましくは混合液の沸騰温度よりも１０℃以上低い温度である。一方、加熱後の冷却温度としては、例えば室温程度でよく、放置時間としては、特に限定されないが、例えば０．５〜２４時間にするとよい。
【００４９】
上記までの操作で、多孔体基質としての高分子系材料にNCが均質に含浸された多孔体と溶媒の混合物から、貧溶媒との溶媒置換や減圧乾燥等で溶媒を除去する。
【００５０】
こうした製造方法によって、多孔体基質としての高分子系材料にNCが分散して取り込まれ、多孔質高分子系材料にNCが強固に保持され、且つ高濃度で含有する高気孔率のNC含有高分子系多孔体が得られる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
ナノカーボン（NC）含有高分子系多孔体（以下、NC含有多孔体という。）中のNC含有量は、以下の２つの方法の何れかから求めた。
A）NC含有多孔体を溶媒に溶解させ、NCを０．１μｍ以下のメンブレンフィルターでろ過し、回収されたNCの重量から算出した。
B）溶媒に溶解しないNC含有多孔体については、NCを除いた同一の高分子系材料（高分子材料だけでなく、その前駆体、又はそれに類する固体を包含する）から得られた多孔体を別途作製し、これら二つの多孔体を元素分析に掛け、両者の炭素割合の差分から算出した。
【００５３】
NC含有多孔体の体積抵抗率は、株式会社 三菱化学アナリテック製低抵抗率計「ロレスタ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０  」を用い、プローブはＡＳＰプローブ ＭＣＰ−ＴＰ０３Ｐを使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に基いて測定した。
【００５４】
NC含有多孔体の熱伝導率は、ＪＩＳ  Ｒ２２５１−１  熱線法（直行法）により２３℃アグネ製熱伝導率測定装置「ＡＲＣ−ＴＣ−１０００」を用いて測定した。なお、測定は作製した多孔体を２等分に切断した切断面で行った。
【００５５】
NC含有多孔体の細孔分布および気孔率は、水銀圧入法を用いて測定した。具体的には島津製作所・マイクロメリティックス社製「細孔分布測定装置 オートポア ９５２０ 形を用いて測定を行った。
【００５６】
NC含有多孔体の比表面積は、ＢＥＴ法により求めた。具体的にはユアサ アイオニクス株式会社製「全自動ガス吸着量測定装置 ＡＵＴＯＳＯＲＢ−６ＡＧ」を用いて測定を行った。
【００５７】
NC分散液の分散状態は、動的光散乱法によって確認した。具体的には株式会社堀場製作所製「動的光散乱式粒径分布測定装置 ＬＢ−５５０ (粘度計 ＬＹ−５５４付)」を用いて測定を行った。この測定は、NCが分散された高分子系材料の溶解液（混合液A）の段階で行い、NC粒度分布として表１に示す。表１において、NC（CNT）のメジアン値とは、その直径や長さについて、頻度の累積が丁度50％になる値のことであり、分布の中央値に相当するものをいう。（a）メジアンとは、良溶媒に溶解したときの分散状態、（b）メジアン径とは、その後高分子材料を添加したときの分散状態、（c）メジアンとは、その後貧溶媒を添加したときの分散状態を各々示す。この場合、これら(a)、(b)及び(c)メジアン値の差が、３０ｎｍ以内の範囲である場合、良好な分散状態と判断した。NC分散液を作成した初期の状態（(a)メジアン）が最も分散されている状態であることから、この初期の分散状態にできる限り近い状態を、後工程（(b)メジアン及び(c)メジアン）でも保たれていれば分散状態は保持されているという考え方に基づいている。
【００５８】
実施例１
NCとして、CNTの一種であるＭＷＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙ社製品：直径９．５ｎｍ、長さ１．５μm、アスペクト比１５０）を４０．１ｇ、良溶媒であるＤＭＳＯ１５００ｇ中に加え、十分湿らせた後、両性分子として３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート（Ｆｌｕｋａ社試薬）を５．０３ｇ、界面活性剤としてコール酸を２０．０ｇ、更に安定剤を加え、ポットミル用陶磁容器中で良く撹拌した。その後、１６時間ボールミル処理を行い、さらに４時間ビーズミル処理を施し、2.0wt％のＭＷＣＮＴ分散溶液を得た。
【００５９】
得られたMWCNTの分散液９．５ｇに、PAN（シグマアルドリッチ社製、平均分子量150,000）０．６ｇを加え、ここに貧溶媒として水を１．３ｍｌ加えた。その後、密閉した状態で１１０℃に加熱して溶解させた後、２３℃の水に容器を浸漬させ冷却し、その後上澄み液を取り除いた後、水を１００ｍｌ加えて良く洗浄して、CNT含有高分子系多孔体を得た。得られた多孔体の外周及び内部ともに黒色であった。
得られたNC含有高分子系多孔体のSEM写真（倍率：×10,000）を図１に示す。また、比較のため、比較例１で得られた高分子系多孔体（CNTを含有しないもの）のSEM写真（倍率同じ）を図２に示す。これら図１、図２から、実施例１のCNT含有高分子系多孔体は、表面にCNTが析出しておらず、多孔体基質としての高分子系材料の内部にCNTが分散して取り込まれていることが読み取れる。
【００６０】
実施例２、３及び参考例１
実施例１と同様にして分散液中のMWCNTの含有量がそれぞれ、実施例２では１．５ｗｔ％、実施例３では１．０ｗｔ％、参考例１では０．５ｗｔ％になるように調整したCNT分散液を用い、実施例１の多孔体の調製と同様の手順で、それぞれ実施例２、３及び参考例１の高分子系多孔体を得た。得られた多孔体の外周及び内部ともに黒色であった。
【００６１】
比較例１
CNTを加えずに、実施例１と同様の手順でCNTの含浸されていないPAN多孔体を得た。このPAN多孔体のSEM写真（倍率×10,000）を図２に示す。
【００６２】
比較例２
比較例１で得られたPAN多孔体（NCの含浸されていないもの）を２．０％のCNT水分散液に２４ｈｒ浸漬し、その後引上げて乾燥した。こうしてNC水分散液で浸漬処理された多孔体は、その外周は黒色であったが、これを切断して切断面を確認したところ、外周部を除く内面は白色であった。よって、高分子系多孔体内部までCNTが入り込んでいなかった。
【００６３】
これらの実施例および比較例について、各種物性を測定した結果を、表１に示す。
【００６４】
【表１】
2016191017.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の製造方法によって得られるナノカーボン含有高分子系多孔体は、コンデンサー、電気二重層キャパシタ、電池、燃料電池等の電気化学部品の部材（高分子電解質膜、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散電極層、セパレーター等）、発熱体基板、水処理膜、回路用基板、電磁シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材、低誘電率材料、アンテナ、セパレーター、クッション材、インク受像シート、絶縁材、断熱材、細胞培養基材等、水素貯蔵剤、導電性プレート、自動車用部材、放射線遮蔽材等として利用できる。
【図１】
2016191017.tif 000003
【図２】
2016191017.tif 000004