(57)【要約】【課題】自動車用タイヤには強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材として各種繊維が用いられている。該繊維としては、カーカス層のような複数本のスチールコードが挙げられ、これらコードは通常、ゴムにより被覆され、該ゴムには、繊維との良好な接着性、高い硬度、破断物性並びに低発熱性が求められている。【解決手段】天然ゴム５０〜１００質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム０〜５０質量部を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜２０質量部配合してなる繊維被覆用ゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム５０〜１００質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム０〜５０質量部を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜２０質量部配合してなることを特徴とする繊維被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の繊維被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
前記繊維被覆用ゴム組成物が、加硫促進剤および硫黄をさらに含み、これらの質量比が、加硫促進剤／硫黄として０．１〜１．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維被覆用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の繊維被覆用ゴム組成物をカーカス層の被覆に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、カーカスのような繊維に対して良好な接着性を有するとともに、優れた硬度、破断物性および発熱性を付与し得る繊維被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤには強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材として各種繊維が用いられている。該繊維としては、カーカス層のような複数本のスチールコードが挙げられ、これらコードは通常、ゴムにより被覆されている。
また、近年においてタイヤの使用期間が長期化する中、前記の繊維を被覆するゴムにおいても補強効果を損なうことなく、耐久性を向上することが求められている。
一方、このような繊維を被覆するゴムは、繊維との良好な接着性、高い硬度、破断物性並びに低発熱性が求められている。
下記特許文献１には、操縦安定性、低燃費性、接着性を改善するために、ゴム組成物にフェノール系樹脂とその硬化剤を配合する技術が種々提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、繊維被覆用ゴム組成物に求められている前記各特性は、依然として十分なレベルに到達していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１２２０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、カーカスのような繊維に対して良好な接着性を有するとともに、優れた硬度、破断物性および発熱性を付与し得る繊維被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．天然ゴム５０〜１００質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム０〜５０質量部を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜２０質量部配合してなることを特徴とする繊維被覆用ゴム組成物。
２．フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂であることを特徴とする前記１に記載の繊維被覆用ゴム組成物。
３．前記繊維被覆用ゴム組成物が、加硫促進剤および硫黄をさらに含み、これらの質量比が、加硫促進剤／硫黄として０．１〜１．０であることを特徴とする前記１または２に記載の繊維被覆用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載の繊維被覆用ゴム組成物をカーカス層の被覆に用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を特定量でもって配合することにより、カーカスのような繊維に対して良好な接着性を有するとともに、優れた硬度、破断物性および発熱性を付与し得る繊維被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）を必須成分とする。ＮＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、５０〜１００質量部が好ましく、５０〜８０質量部がさらに好ましい。なお、ＮＲ以外のジエン系ゴムを使用することもでき、例えばジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を０〜５０質量部配合することも好ましい。ジエン系ゴムの分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。なおジエン系ゴムは、水素添加していないものを使用するのが好ましい。
【０００９】
（フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂）
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、重量平均分子量Mwが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある。また、該Ｃ９系石油樹脂は、常温で液体である。
Ｃ９系石油樹脂とは、よく知られているように、ナフサの熱分解によって得られるＣ9 留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂である。典型的なＣ９系石油樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、インデン、メチルインデンおよびジシクロペンタジエンから選択された１種以上をモノマー単位として構成されている。
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、Ｃ９留分をフェノール系化合物の存在下でカチオン重合して得ることができる。フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が挙げられ、中でも本発明の効果が向上するという観点から、フェノールが好ましい。
ここで、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の重量平均分子量Mwおよび軟化点のいずれかが前記で示した範囲外であると、繊維に対する接着性、硬度、破断物性および発熱性が悪化する。
なお本発明で言う重量平均分子量は、ポリスチレン換算のＧＰＣ法により測定され、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１に規定されたリングアンドボール法により測定される。
なお、本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、市販されているものを使用することができ、例えばRutgers社製ノバレスＬ１００、ノバレスＬ８００、ノバレスＡ１２００、ノバレスＬＣ６０等が挙げられる。
本発明では、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を配合することにより、繊維に通常行われているＲＦＬ処理（レゾルシンホルマリンラテックス処理）を増強してゴムとの接着性を良化させるとともに、フェノール部位が加硫を促進するため、ゴムの硬度を維持しつつ、破断物性および発熱性を向上させるものと推測される。
【００１０】
（充填剤）
本発明のゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
ここで、カーボンブラックを使用する場合、その窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、本発明の効果が向上するという観点から、20〜300ｍ２／ｇであるのが好ましく30〜200ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば20〜200質量部配合するのが好ましく、30〜150質量部配合するのがさらに好ましい。
【００１１】
（繊維被覆用ゴム組成物の配合割合）
本発明の繊維被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
前記特定フェノール樹脂の配合量が１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記特定フェノール樹脂の配合量が２０質量部を超えると、破断強度が悪化する。
【００１２】
前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、3〜20質量部である。
【００１３】
本発明の繊維被覆用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などの繊維被覆用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１４】
なお、加硫促進剤および硫黄を使用する場合、これらの質量比は、本発明の効果が向上するという観点から、加硫促進剤／硫黄として０．１〜１．０であることが好ましい。加硫促進剤は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば0.1〜5質量部配合することができ、硫黄は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば0.1〜3質量部配合することができる。さらに好ましい加硫促進剤／硫黄は、0.1〜0.75である。
【００１５】
本発明の繊維被覆用ゴム組成物は、繊維に対して良好な接着性を有するとともに、優れた硬度、破断物性および発熱性を付与し得ることから、繊維としてカーカスを採用するのがとくに好ましい。本発明の繊維被覆用ゴム組成物にカーカスを埋設させる手段としては、例えば、前記の各種成分をバンバリーミキサーやロールミキサーなどの汎用の混合機を用いて混合しゴム組成物を調製し、これにカーカスを構成する繊維を埋設させ、常法にしたがって加硫すればよい。
また本発明の繊維被覆用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００１７】
実施例１〜４および比較例１〜５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００１８】
ムーニー粘度：前記ゴム組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
硬度（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
引張試験：ＪＩＳ Ｋ６２５１（ＪＩＳ ３号ダンベル）に基づき、室温にて引張試験を実施し、引張強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。結果は比較例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど強度が高いことを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が低いほど、低発熱性であることを示す。
剥離試験：ＪＩＳ  Ｋ６２５６に基づき、たんざく状試験片（２５ｍｍ幅）を作製し、糸との接着・剥離試験を行った。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、ゴム付着力が大きく、接着性が良いことを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラック（新日化カーボン（株）製ニテロン＃Ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝４０ｍ2／ｇ）
＊４：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊５：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊６：老化防止剤（フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊７：オイル（出光興産（株）製ダイアナプロセスオイルＮＨ−６０）
＊８：樹脂−１（Rutgers社製ノバレスＬ８００、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−４０〜−３０℃、水酸基価＝０．１ｗｔ％、常温で液体）
＊９：樹脂−２（Rutgers社製ノバレスＣ９０、クマロンインデン樹脂、Ｍｗ＝２０００、軟化点２０〜３０℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、常温で固体）
＊１０：硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロンＯＴ−２０）
＊１１：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
【００２１】
前記の表１から明らかなように、実施例１〜４で調製された繊維被覆用ゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を特定量でもって配合したので、従来の代表的な比較例１に対し、繊維に対して良好な接着性を有するとともに、優れた硬度、破断物性および発熱性を付与できることが分かる。
これに対し、比較例２は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、繊維に対する接着性、硬度、破断物性および発熱性がいずれも改善されなかった。
比較例３は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断強度が悪化した。
比較例４は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を使用せず、その替わりに未変性のクマロンインデン樹脂を配合した例であるので、硬度、破断物性が低下し、繊維に対する接着性も改善されなかった。