(57)【要約】【課題】  ゴム組成物に添加した場合にその硬化物のヒステリシスロスを大幅に低下させることが可能であるとともに、ゴム組成物に添加することで所望の低燃費タイヤを実現し得るゴム組成物を与える有機ケイ素化合物を提供すること。【解決手段】  式（１）で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物。2016191040.tif 000015（式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｆは、０以上の数を表し、ｅおよびｇは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物。
【化１】
2016191040.tif 000012
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｆは、０以上の数を表し、ｅおよびｇは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）
【請求項２】
式（２）
【化２】
2016191040.tif 000013
（式中、ｅ、ｆおよびｇは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるポリブタジエンと、式（３）
【化３】
2016191040.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表される有機ケイ素化合物とを、白金化合物含有触媒および必要に応じて用いられる助触媒の存在下でヒドロシリル化する請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
前記助触媒が、無機酸のアンモニウム塩、酸アミド化合物またはカルボン酸である請求項２記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項４】
前記無機酸のアンモニウム塩が、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムから選ばれる１種以上である請求項３記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項５】
前記酸アミド化合物が、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミドおよびステアリン酸アミドから選ばれる１種以上である請求項３記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項６】
前記カルボン酸が、酢酸である請求項３記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の有機ケイ素化合物を含んでなるゴム用配合剤。
【請求項８】
前記有機ケイ素化合物の数平均分子量が、２５，０００以下である請求項７記載のゴム用配合剤。
【請求項９】
前記ｅ、ｆおよびｇが、０．０５≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＜１．０の条件を満たす請求項７または８記載のゴム用配合剤。
【請求項１０】
前記ｆおよびｇが、０．３≦ｇ／（ｆ＋ｇ）≦１．０の条件を満たす請求項７〜９のいずれか１項記載のゴム用配合剤。
【請求項１１】
さらに、スルフィド基含有有機ケイ素化合物を含有する請求項７〜１０のいずれか１項記載のゴム用配合剤。
【請求項１２】
さらに、少なくとも１種の粉体を含有してなり、この粉体の含有量（Ｂ）に対する前記有機ケイ素化合物と前記スルフィド基含有有機ケイ素化合物との合計量（Ａ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５を満たす請求項１１記載のゴム用配合剤。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項記載のゴム用配合剤を含むゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１３記載のゴム組成物を成形してなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム用配合剤およびゴム組成物に関し、さらに詳述すると、ポリブタジエン骨格を有する有機ケイ素化合物およびその製造方法、当該有機ケイ素化合物を用いたゴム用配合剤およびゴム組成物、並びにこのゴム組成物から得られるタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
含硫黄有機ケイ素化合物は、シリカ充填ゴム組成物からなるタイヤを製造する際の必須成分として有用である。シリカ充填タイヤは、自動車用途で優れた性能を有し、特に、耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れている。これらの性能向上は、タイヤの低燃費性向上と密接に関連しているため、昨今盛んに研究されている。
【０００３】
低燃費性向上には、ゴム組成物のシリカ充填率を上げることが必須であるが、シリカ充填ゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、ウェットグリップ性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要し、作業性に問題がある。
そのため、シリカ等の無機質充填剤を単に配合したゴム組成物においては、充填剤の分散が不足し、破壊強度および耐磨耗性が大幅に低下するといった問題が生じる。そこで、無機質充填剤のゴム中への分散性を向上させるとともに、充填剤とゴムマトリックスとを化学結合させるため、含硫黄有機ケイ素化合物が必須であった（特許文献１参照）。
【０００４】
含硫黄有機ケイ素化合物としては、アルコキシシリル基とポリスルフィドシリル基を分子内に含む化合物、例えば、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることが知られている（特許文献２〜５参照）。
また、上記ポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物の他に、シリカの分散性に有利なチオエステル型の封鎖メルカプト基含有有機ケイ素化合物や、水素結合によるシリカとの親和性に有利な、加水分解性シリル基部分にアミノアルコール化合物をエステル交換したタイプの含硫黄有機ケイ素化合物の応用も知られている（特許文献６〜１０参照）。
【０００５】
さらに、特許文献１１，１２には、シラン変性ブタジエン重合体が開示されているが、このシラン変性ブタジエン重合体にはチオエーテル結合が必須成分となっている。
また、特許文献１３には、シラン変性ブタジエン重合体を含有するゴム組成物が開示されているが、両末端ウレタン変性ブタジエン重合体で、分子内に極性基を有しており、所望の低燃費性を実現するタイヤ用ゴム組成物を得るには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５１−２０２０８号公報
【特許文献２】特表２００４−５２５２３０号公報
【特許文献３】特開２００４−１８５１１号公報
【特許文献４】特開２００２−１４５８９０号公報
【特許文献５】米国特許第６２２９０３６号明細書
【特許文献６】特開２００５−８６３９号公報
【特許文献７】特開２００８−１５０５４６号公報
【特許文献８】特開２０１０−１３２６０４号公報
【特許文献９】特許第４５７１１２５号公報
【特許文献１０】米国特許第６４１４０６１号明細書
【特許文献１１】特開昭６２−２６５３０１号公報
【特許文献１２】特開２００１−１３１４６４号公報
【特許文献１３】特開２００５−３５０６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ゴム組成物に添加した場合にその硬化物のヒステリシスロスを大幅に低下させることが可能であるとともに、所望の低燃費タイヤを実現し得るゴム組成物を与える有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。
また、この有機ケイ素化合物を含むゴム用配合剤、このゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物、およびこのゴム組成物から形成されたタイヤを提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリブタジエン骨格を有する所定の有機ケイ素化合物が、ゴム組成物に添加した場合にその硬化物のヒステリシスロスを大幅に低下させ得ることからゴム用配合剤として好適であることを見出すとともに、当該ゴム用配合剤を含むゴム組成物から得られたタイヤが所望の低燃費性を実現し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物、
【化１】
2016191040.tif 000002
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｆは、０以上の数を表し、ｅおよびｇは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）
２．  式（２）
【化２】
2016191040.tif 000003
（式中、ｅ、ｆおよびｇは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるポリブタジエンと、式（３）
【化３】
2016191040.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表される有機ケイ素化合物とを、白金化合物含有触媒および必要に応じて用いられる助触媒の存在下でヒドロシリル化する１の有機ケイ素化合物の製造方法、
３．  前記助触媒が、無機酸のアンモニウム塩、酸アミド化合物またはカルボン酸である２の有機ケイ素化合物の製造方法、
４．  前記無機酸のアンモニウム塩が、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムから選ばれる１種以上である３の有機ケイ素化合物の製造方法、
５．  前記酸アミド化合物が、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミドおよびステアリン酸アミドから選ばれる１種以上である３の有機ケイ素化合物の製造方法、
６．  前記カルボン酸が、酢酸である３の有機ケイ素化合物の製造方法、
７．  １の有機ケイ素化合物を含んでなるゴム用配合剤、
８．  前記有機ケイ素化合物の数平均分子量が、２５，０００以下である７のゴム用配合剤、
９．  前記ｅ、ｆおよびｇが、０．０５≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＜１．０の条件を満たす７または８のゴム用配合剤、
１０．  前記ｆおよびｇが、０．３≦ｇ／（ｆ＋ｇ）≦１．０の条件を満たす７〜９のいずれかのゴム用配合剤、
１１．  さらに、スルフィド基含有有機ケイ素化合物を含有する７〜１０のいずれかのゴム用配合剤、
１２．  さらに、少なくとも１種の粉体を含有してなり、この粉体の含有量（Ｂ）に対する前記有機ケイ素化合物と前記スルフィド基含有有機ケイ素化合物との合計量（Ａ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５を満たす１１のゴム用配合剤、
１３．  ７〜１２のいずれかのゴム用配合剤を含むゴム組成物、
１４．  １３のゴム組成物を成形してなるタイヤ
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機ケイ素化合物は、加水分解性シリル基とブタジエン骨格のみを有しており、この有機ケイ素化合物を含有するゴム用配合剤を使用したゴム組成物を用いて形成されたタイヤは、所望の低燃費タイヤ特性を満足することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る有機ケイ素化合物は、式（１）で表される。なお、式（１）において、各繰り返し単位の順序は任意である。
【００１２】
【化４】
2016191040.tif 000005
【００１３】
ここで、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｆは、０以上の数を表し、ｅおよびｇは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、Ｒ1としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、Ｒ2としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００１５】
式（１）で表される有機ケイ素化合物は、下記スキームに示されるように、式（２）で表されるポリブタジエンと式（３）で表される有機ケイ素化合物とを白金化合物含有触媒の存在下、好ましくは白金化合物含有触媒および助触媒の存在下でヒドロシリル化することで得ることができる。
【００１６】
【化５】
2016191040.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｆは、ｅ、ｇ、およびｍは、上記と同じ意味を表す。）
【００１７】
式（２）で表されるポリブタジエンにおいて、得られるゴム組成物の特性を向上させることを考慮すると、（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は０．０５以上が好ましく、０．１以上が好ましく、０．２５以上がより一層好ましい。
【００１８】
式（２）で表されるポリブタジエンは、市販品として入手することもでき、例えば、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−３０００（以上、日本曹達（株）製）、Ｒｉｃｏｎ１３０、Ｒｉｃｏｎ１３１、Ｒｉｃｏｎ１３４、Ｒｉｃｏｎ１４２、Ｒｉｃｏｎ１５０、Ｒｉｃｏｎ１５２、Ｒｉｃｏｎ１５３、Ｒｉｃｏｎ１５４、Ｒｉｃｏｎ１５６、Ｒｉｃｏｎ１５７（以上、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製）、ＬＢＲ−３０２、ＬＢＲ−３０７、ＬＢＲ−３０５、ＬＢＲ−３００、ＬＢＲ−３５２、ＬＢＲ−３６１（以上、（株）クラレ製）が上市されている。
【００１９】
一方、式（３）で表される有機ケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
上記ヒドロシリル化反応に用いられる白金化合物含有触媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
ヒドロシリル化の際の選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、式（３）で示される有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対し、含有される白金原子が１×１０-7〜１×１０-2ｍｏｌとなる量が好ましく、１×１０-7〜１×１０-3ｍｏｌとなる量がより好ましい。
【００２１】
上記反応における助触媒としては、無機酸のアンモニム塩、酸アミド化合物およびカルボン酸から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
無機酸のアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられるが、中でも、ｐＫａが２以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。
【００２２】
酸アミド化合物の具体例としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００２３】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、乳酸、グリコール酸等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸、酢酸、乳酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
【００２４】
助触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性、選択性、コスト等の観点から式（３）で示される有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対して１×１０-5〜１×１０-1ｍｏｌが好ましく、１×１０-4〜５×１０-1ｍｏｌがより好ましい。
【００２５】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、０℃から加熱下で行うことができるが、０〜２００℃が好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０〜１１０℃がより好ましく、４０〜９０℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜６０時間程度であるが、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。
【００２７】
本発明のゴム用配合剤は、上述した式（１）で表される有機ケイ素化合物を含むものである。
この場合、粘度や取り扱い性等を考慮すると、ゴム用配合剤に用いる上記有機ケイ素化合物の数平均分子量は２５，０００以下であることが好ましい。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
【００２８】
本発明において、ゴム用配合剤に用いる有機ケイ素化合物は、得られるゴム組成物の特性を向上させることなどを考慮すると、加水分解性シリル基を有する単位が全単位当たり５％以上含有していることが好ましいことから、式（１）において、０．０５≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＜１．０を満たすことが好ましい。
特に、加水分解性シリル基を有する単位は、全単位当たり、１０％以上含有していることがより好ましく、２５％以上含有していることがより一層好ましい。
【００２９】
また、ゴム用配合剤に用いる上記有機ケイ素化合物は、得られるゴム組成物の特性を向上させることなどを考慮すると、加水分解性シリル基を有する単位が加水分解性シリル基を有する単位と末端ビニル基を有する単位の和に対して３０％以上含有していることが好ましいことから、式（１）において、０．３≦ｇ／（ｆ＋ｇ）≦１．０を満たすことが好ましい。
特に、加水分解性シリル基を有する単位は、上記和に対して、５０％以上含有していることがより好ましく、８０％以上含有していることがより一層好ましい。
【００３０】
さらに、本発明のゴム用配合剤は、スルフィド基含有有機ケイ素化合物を含有することが好ましい。
スルフィド基含有有機ケイ素化合物は、特に限定されるものではなく、その具体例としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００３１】
ゴム用配合剤中における上記有機ケイ素化合物とスルフィド基含有有機ケイ素化合物の配合比は、質量比で、有機ケイ素化合物：スルフィドシラン＝５：９５〜８０：２０が好ましく、１０：９０〜５０：５０がより好ましい。
【００３２】
また、本発明の有機ケイ素化合物とスルフィド基含有有機ケイ素化合物を少なくとも１種の粉体と混合したものをゴム用配合剤として使用することできる。
粉体の具体例としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
これらの中でも、補強性の観点からシリカおよび水酸化アルミニウムが好ましく、シリカがより好ましい。
【００３３】
粉体の配合量は、ゴム用配合剤の取り扱い性や、輸送費等を考慮すると、粉体合計量（Ｂ）と、有機ケイ素化合物とスルフィド基含有有機ケイ素化合物の合計量（Ａ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））で、７０／３０〜５／９５が好ましく、６０／４０〜１０／９０がより好ましい。
【００３４】
なお、本発明のゴム用配合剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体等の有機ポリマーやゴムと混合されたものでもよく、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤が配合されたものでもよい。
また、その形態として液体状でも固体状でもよく、さらに有機溶剤に希釈したものでもよく、またエマルジョン化したものでもよい。
【００３５】
本発明のゴム用配合剤は、フィラー含有ゴム組成物の配合剤として好適に用いられる。
フィラーとしては、シリカ、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、本発明のゴム用配合剤は、シリカ含有ゴム組成物の配合剤として用いることがより好ましい。
この場合、ゴム用配合剤の添加量は、得られるゴムの物性や、発揮される効果の程度と経済性とのバランス等を考慮すると、ゴム組成物に含まれるフィラー１００質量部に対し、上記有機ケイ素化合物とスルフィドシランの総量で０．２〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
なお、ゴム組成物中におけるフィラーの含有量は本発明の目的に反しない限り従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３６】
また、本発明において、上記ゴム用配合剤が添加されるゴム組成物の主成分であるゴムとしては、従来、各種ゴム組成物に一般的に用いられている任意のゴムを用いることができ、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）；イソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）等の非ジエン系ゴムなどが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
なお、ゴム組成物中におけるゴムの配合量は、特に限定されるものではなく、従来の一般的な範囲である、２０〜８０質量％とすることができる。
【００３７】
本発明のゴム組成物には、前述した各成分に加えて、カーボンブラック、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これら添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３８】
本発明のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物は、一般的な方法で混練して組成物とし、これを加硫または架橋するゴム製品、例えば、タイヤ等のゴム製品の製造に使用することができる。特に、タイヤを製造するにあたっては、本発明のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。
本発明のゴム組成物を用いて得られるタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐磨耗性も大幅に向上していることから、所望の低燃費性を実現できる。
なお、タイヤの構造は、従来公知の構造とすることができ、その製法も、従来公知の製法を採用すればよい。また、気体入りのタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体として通常空気や、酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、「部」は質量部を意味する。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。粘度は、回転粘度計を用いて測定した２５℃における値である。
【００４０】
［１］有機シラン化合物の製造
［実施例１−１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｂ−１０００（日本曹達（株）製、数平均分子量１，１００、上記式（２）における（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．９）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１．６×１０-4モル）、および炭酸水素アンモニウム１．３ｇ（１．６×１０-2モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン２６３ｇ（１．６モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで分析したトリエトキシシランの反応率の結果を表１に示した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，９００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝２、ｆ＝０、ｇ＝１８で表される有機ケイ素化合物であった。
【００４１】
［実施例１−２］
炭酸水素アンモニウムを酢酸１．０ｇ（１．６×１０-2モル）に変更した以外は、実施例１−１と同様に反応および後処理を行い、粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，９００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝２、ｆ＝０、ｇ＝１８で表される有機ケイ素化合物であった。
なお、ガスクロマトグラフィーで分析したトリエトキシシランの反応率の結果を表１に示した。
【００４２】
［実施例１−３］
炭酸水素アンモニウムをアセトアミド１．０ｇ（１．６×１０-2モル）に変更した以外は、実施例１−１と同様に反応および後処理を行い、粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，９００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝２、ｆ＝０、ｇ＝１８で表される有機ケイ素化合物であった。
なお、ガスクロマトグラフィーで分析したトリエトキシシランの反応率の結果を表１に示した。
【００４３】
［実施例１−４］
炭酸水素アンモニウムを除いた以外は、実施例１−１と同様に反応および後処理を行い、粘度９，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１，４００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝２、ｆ＝１９、ｇ＝１で表される有機ケイ素化合物であった。
なお、ガスクロマトグラフィーで分析したトリエトキシシランの反応率の結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
2016191040.tif 000007
【００４５】
表１に示されるように、無機酸のアンモニウム塩、カルボン酸、酸アミド化合物を助触媒として用いることで、より効率的に反応が進行していることがわかる。
【００４６】
［実施例１−５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｂ−１０００（日本曹達（株）製）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１．２×１０-4モル）、および酢酸０．７５ｇ（１．２×１０-2モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン１９７ｇ（１．２モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌た。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度９，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，１００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝４、ｆ＝２、ｇ＝１４で表される有機ケイ素化合物であった。
【００４７】
［実施例１−６］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｂ−１０００（日本曹達（株）製）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．８×１０-4モル）、および酢酸０．５ｇ（０．８×１０-2モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン１３２ｇ（０．８モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度８，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２，５００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝９、ｆ＝２、ｇ＝９で表される有機ケイ素化合物であった。
【００４８】
［実施例１−７］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，５００、上記式（２）における（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．２８）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．５２×１０-4モル）、および酢酸０．３１ｇ（０．５２×１０-2モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン８５ｇ（０．５２モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度２，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４，６００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝３３、ｆ＝０、ｇ＝１３で表される有機ケイ素化合物であった。
【００４９】
［実施例１−８］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．２６×１０-4モル）、および酢酸０．１６ｇ（０．２６×１０-2モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン４３ｇ（０．２６モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度１，７００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，６００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝３３、ｆ＝６、ｇ＝７で表される有機ケイ素化合物であった。
【００５０】
［比較例１−１］
特開２００５−２５０６０３号公報を参考に、以下の手法により有機ケイ素化合物を合成した。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒ−４５Ｈ（出光興産（株）製、数平均分子量２，８００）１００ｇとＫＢＥ−９００７（信越化学工業（株）製、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）１８ｇ、およびジオクチルスズオキサイド触媒（東京化成工業製）０．５ｇを納め、内温６０℃で２時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度８，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，３００の褐色透明液体を得た。
【００５１】
［比較例１−２］
特開昭６２−２６５３０１号公報を参考に、以下の手法により有機ケイ素化合物を合成した。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｂ−１０００（日本曹達（株）製）１００ｇ、トルエン２００ｇおよび３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１２９ｇ（０．８モル）を納め、内温１００℃で４時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２，０００の褐色透明液体を得た。
【００５２】
［比較例１−３］
特開昭６２−２６５３０１号公報を参考に、以下の手法により有機ケイ素化合物を合成した。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｂ−１０００（日本曹達（株）製）１００ｇ、トルエン２００ｇおよび３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３ｇ（０．１モル）を納め、内温１００℃で４時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度９００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１，６００の褐色透明液体を得た。
【００５３】
［２］ゴム組成物の調製
［実施例２−１〜２−３］
表２に示されるように、油展エマルジョン重合ＳＢＲ（ＪＳＲ（株）製＃１７１２）１１０部、ＮＲ（ＲＳＳ＃３グレード）２０部、カーボンブラック（Ｎ２３４グレード）２０部、シリカ（日本シリカ工業（株）製ニプシルＡＱ）５０部、実施例１−２で得られた有機ケイ素化合物６．５部、またはこの有機ケイ素化合物とＫＢＥ−８４６（信越化学工業社製、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）との合計６．５部、ステアリン酸１部、並びに老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業（株）製ノクラック６Ｃ）１部を配合してマスターバッチを調製した。
これに亜鉛華３部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）０．５部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１部および硫黄１．５部を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
【００５４】
［実施例２−４〜２−７］
表２に示されるように、実施例１−２で得られた有機ケイ素化合物を、実施例１−５〜１−８で得られた有機ケイ素化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例２−３と同様にしてゴム組成物を得た。
【００５５】
［比較例２−１〜２−３］
表３に示されるように、実施例１−２で得られた有機ケイ素化合物を、比較例１−１〜１−３で得られた有機ケイ素化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例２−３と同様にしてゴム組成物を得た。
【００５６】
［比較例２−４］
表３に示されるように、実施例１−２で得られた有機ケイ素化合物を、ＫＢＥ−８４６に変更した以外は、実施例２−１と同様にしてゴム組成物を得た。
【００５７】
上記実施例２−１〜２−７および比較例２−１〜２−４で得られたゴム組成物について、未加硫および加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表２，３に併せて示す。
〔未加硫物性〕
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠し、温度１３０℃、余熱１分、測定４分にて測定し、比較例２−４を１００として指数で表した。指数の値が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
〔加硫物性〕
（２）動的粘弾性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、引張の動歪５％、周波数１５Ｈｚ、６０℃の条件にて測定した。なお、試験片は厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期荷重を１６０ｇとした。ｔａｎδの値は比較例２−４を１００として指数で表した。指数値が小さいほどヒステリシスロスが小さく低発熱性である。
（３）耐磨耗性
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型磨耗試験機を用いて室温、スリップ率２５％の条件で試験を行い、比較例２−４を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、磨耗量が少なく耐磨耗性に優れることを示す。
【００５８】
【表２】
2016191040.tif 000008
【００５９】
【表３】
2016191040.tif 000009
【００６０】
表２および３に示されるように、実施例２−１〜２−７のゴム組成物は、比較例２−１〜２−４のゴム組成物に比べ、ムーニー粘度が低く、加工性に優れていることがわかる。
また、実施例２−１〜２−７のゴム組成物の加硫物は、比較例２−１〜２−４のゴム組成物の加硫物に比べ、動的粘弾性が低く、すなわち、ヒステリシスロスが小さく低発熱性であり、また、耐摩耗性に優れていることがわかる。
【００６１】
［実施例２−８〜２−１０］
表４に示されるように、ＮＲ（ＲＳＳ＃３グレード）１００部、プロセスオイル３８部、カーボンブラック（Ｎ２３４グレード）５部、シリカ（日本シリカ工業（株）製ニプシルＡＱ）１０５部、実施例１−２で得られた有機ケイ素化合物８．４部、またはこの有機ケイ素化合物とＫＢＥ−８４６（信越化学工業社製、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）との合計８．４部、ステアリン酸２部、老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業（株）製ノクラック６Ｃ）２部を配合してマスターバッチを調製した。
これに酸化亜鉛２部、加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）３部および硫黄２部を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
【００６２】
［実施例２−１１〜２−１４］
表４に示されるように、実施例１−２で得られた有機ケイ素化合物を、実施例１−５〜１−８で得られた有機ケイ素化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例２−１０と同様にしてゴム組成物を得た。
【００６３】
［比較例２−５〜２−７］
表５に示されるように、実施例１−２で得られた有機ケイ素化合物を、比較例１−１〜１−３で得られた有機ケイ素化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例２−１０と同様にしてゴム組成物を得た。
【００６４】
［比較例２−８］
表５に示されるように、実施例１−２で得られた有機ケイ素化合物を、ＫＢＥ−８４６に変更した以外は、実施例２−８と同様にしてゴム組成物を得た。
【００６５】
次に、ゴム組成物の未加硫物性（ムーニー粘度）および加硫物性（動的粘弾性、耐磨耗性）を上記と同様の方法で測定した。比較例２−８を１００として指数で表した結果を表４，５に併せて示す。
【００６６】
【表４】
2016191040.tif 000010
【００６７】
【表５】
2016191040.tif 000011
【００６８】
表４および表５に示されるように、実施例２−８〜２−１４のゴム組成物の加硫物は、比較例２−５〜２−８のゴム組成物の加硫物に比べ、動的粘弾性が低く、すなわち、ヒステリシスロスが小さく低発熱性であり、また、耐摩耗性に優れていることがわかる。