(57)【要約】【課題】難結晶性の芳香族アミン化合物であっても、それを容易に固体化・結晶化することができる芳香族ジアミン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】アミド、エーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒と芳香族ジアミン化合物とを含む溶液にＮ−アセチル化剤を添加し、前記芳香族ジアミン化合物をＮ−アセチル化する工程と、前記芳香族ジアミン化合物のＮ−アセチル化物と前記溶媒とを含む溶液を、アルカリ性水溶液と混合し、得られた混合液中に前記Ｎ−アセチル化物を析出させ、次いで、前記混合液中で前記Ｎ−アセチル化物を加水分解する工程とを備える、芳香族ジアミン化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド、エーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒と芳香族ジアミン化合物とを含む溶液にＮ−アセチル化剤を添加し、前記芳香族ジアミン化合物をＮ−アセチル化する工程と、
前記芳香族ジアミン化合物のＮ−アセチル化物と前記溶媒とを含む溶液を、アルカリ性水溶液と混合し、得られた混合液中に前記Ｎ−アセチル化物を析出させ、次いで、前記混合液中で前記Ｎ−アセチル化物を加水分解する工程と
を備える、芳香族ジアミン化合物の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記Ｎ−アセチル化物の加水分解物を前記芳香族ジアミン化合物の結晶として回収する工程を備える、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族ジアミン化合物が下記式（１）で表される化合物である、請求項１または２に記載の製造方法。
【化１】
2016006020.tif 000004
ただし、式中、Ａｒは２価の芳香族基である。
【請求項４】
前記Ｎ−アセチル化剤が、酢酸、無水酢酸および塩化アセチルからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記芳香族ジアミン化合物が難結晶性である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジアミン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジアミン化合物はポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等のポリマー原料であり、製造されるポリマーは、種々の電子・光学・機械等の機能材料に利用されている。
【０００３】
芳香族ジアミン化合物の多くは、ニトロ化工程および還元工程を経て合成される。こうして合成された芳香族ジアミン化合物は反応溶液中に溶解しているが、ポリマー原料として使用するためには、これを固体化・結晶化させて回収することが望ましい。合成された芳香族ジアミン化合物を反応液から分離、回収する方法としては、（１）反応液を濃縮して、または濃縮しないで、冷却し、析出した結晶を濾取することにより分離、回収する方法、（２）反応液を全濃縮し、濃縮残渣として分離、回収する方法、（３）反応液を加熱気体中に噴霧し、瞬時に溶媒を気化させて、固体を分離、回収する方法、（４）反応液を水等の貧溶媒に投入して析出した固体を濾取することにより分離、回収する方法などが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記（１）に記載の方法は、結晶性が低い芳香族ジアミン化合物には適用できないこと、上記（２）に記載の方法は、濃縮残渣が冷却固化すると塊状となり、壊砕・粉砕等のハンドリングを強いられるため精製操作が煩雑で容易ではないこと、上記（３）に記載の方法は、スプレードライヤーを使用しなければならず、経済的に負荷がかかること、上記（４）に記載の方法は、上記（１）と同様に、結晶性の低い芳香族ジアミン化合物では結晶化せず、多くの場合、油状となって濾取することができないことを知見するに至った。
【０００５】
そこで、本発明は、難結晶性の芳香族アミン化合物であっても、それを容易に固体化・結晶化することができる芳香族ジアミン化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、アミド、エーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒と芳香族ジアミン化合物とを含む溶液にＮ−アセチル化剤を添加し、前記芳香族ジアミン化合物をＮ−アセチル化する工程と、前記芳香族ジアミン化合物のＮ−アセチル化物と前記溶媒とを含む溶液を、アルカリ性水溶液と混合し、得られた混合液中に前記Ｎ−アセチル化物を析出させ、そのまま、前記混合液中で前記Ｎ−アセチル化物を加水分解する工程とを備える、芳香族ジアミン化合物の製造方法によれば、難結晶性の芳香族アミン化合物であっても、それを容易に固体化・結晶化することができることを知得し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）を提供する。
（１）アミド、エーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒と芳香族ジアミン化合物とを含む溶液にＮ−アセチル化剤を添加し、前記芳香族ジアミン化合物をＮ−アセチル化する工程と、
前記芳香族ジアミン化合物のＮ−アセチル化物と前記溶媒とを含む溶液を、アルカリ性水溶液と混合し、得られた混合液中に前記Ｎ−アセチル化物を析出させ、次いで、前記混合液中で前記Ｎ−アセチル化物を加水分解する工程と
を備える、芳香族ジアミン化合物の製造方法。
（２）さらに、前記Ｎ−アセチル化物の加水分解物を前記芳香族ジアミン化合物の結晶として回収する工程を備える、（１）に記載の製造方法。
（３）前記芳香族ジアミン化合物が下記式（１）で表される化合物である、（１）または（２）に記載の製造方法。
【化１】
2016006020.tif 000002
ただし、式中、Ａｒは２価の芳香族基である。
（４）前記Ｎ−アセチル化剤が、酢酸、無水酢酸および塩化アセチルからなる群から選択される少なくとも１つである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（５）前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法。
（６）前記芳香族ジアミン化合物が難結晶性である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の芳香族ジアミン化合物の製造方法では、芳香族ジアミン化合物のＮ−アセチル化物を溶液中から析出させ、同じ反応系で加水分解反応を行うため、析出と加水分解とを別々の反応系で行う方法に比べて、工程数の削減が可能であるほか、芳香族ジアミン化合物の損失を減少させることができるため、特に工業的規模の生産において、経済的に有利である。
また、本発明の芳香族ジアミン化合物の製造方法によれば、難結晶性の芳香族ジアミン化合物であっても、容易に固体化・結晶化して回収できるため、固形化のための特殊な設備を投入することもなく、経済的にも有利である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の芳香族ジアミン化合物の製造方法について、以下に詳細に説明する。
【００１０】
［第１の工程］
本発明の製造方法は、アミド、エーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒と芳香族ジアミン化合物とを含む溶液にＮ−アセチル化剤を添加し、上記芳香族ジアミン化合物をＮ−アセチル化する工程を備える。
【００１１】
（溶媒）
上記アミドは、芳香族ジアミン化合物を溶解するものであれば特に限定されないが、溶解度が大きいものがより好ましい。
好ましいアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記エーテルは、芳香族ジアミン化合物を溶解するものであれば特に限定されないが、溶解度が大きいものがより好ましい。
好ましいエーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジキサン、メチルタイシャリーブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記アミドおよび上記エーテルの混合物もまた、芳香族ジアミン化合物の溶媒として使用することができる。
【００１２】
（芳香族ジアミン化合物）
上記芳香族ジアミン化合物は従来公知の合成方法を用いて合成することができる。例えば、従来公知の、ニトロ化工程および還元工程を含む合成方法によって合成することができる。具体例としては、国際公開２００６／０８５４９３に記載された、芳香族ジニトロ化合物を合成し、それを還元して芳香族ジアミン化合物を合成する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。還元工程において還元反応で使用する溶媒として、上述したアミド、エーテルまたはこれらの混合物を使用することが好ましい。本発明の製造方法にそのまま使用でき、操作工程をより少なくすることができるからである。
【００１３】
上記芳香族ジアミン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５，４’−ジアミノ−１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン、６，４’−ジアミノ−１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン等のほか、下記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物が挙げられる。
【００１４】
【化２】
2016006020.tif 000003
ただし、式中、Ａｒは２価の芳香族基である。
【００１５】
上記Ａｒは、２価の芳香族基であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＢ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン）、ビスフェノールＢＰ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン）、ビスフェノールＣ（２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＣ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン）、ビスフェノールＥ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＧ（２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン）、ビスフェノールＭ（１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン）、ビスフェノールＰ（１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン）、ビスフェノールＰＨ（５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−オール］プロパン）、ビスフェノールＴＭＣ（１，１−Ｂｉｓ（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、ビスフェノールＺ（１，１−Ｂｉｓ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）等のビスフェノール類の２個のヒドロキシ基をイル基（単結合）に置換したものが挙げられる。
【００１６】
さらに、上記式（１）で表される化合物としては、芳香族ジオールと４−クロロアニリンとの脱水縮合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール化合物と４−クロロアニリンとの脱水縮合物、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−６−インダノールと４−クロロアニリンとの脱水縮合物などが挙げられる。
【００１７】
（Ｎ−アセチル化剤）
上記Ｎ−アセチル化剤は、特に限定されないが、例えば、酢酸、無水酢酸、塩化アセチル、プロピオン酸、無水プロピオン酸、プロピオニルクロリド、酪酸、酪酸無水物、酪酸クロリド、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジクロリド、安息香酸、無水安息香酸、安息香酸クロリド、無水フタル酸、フタル酸ジクロリド等を挙げることができる。これらは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。Ｎ−アセチル化反応の効率から、これらの中でも酢酸、無水酢酸および塩化アセチルからなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００１８】
（Ｎ−アセチル化）
Ｎ−アセチル化反応を行う際のＮ−アセチル化剤の使用量は、特に限定されないが、芳香族ジアミン化合物に対し、好ましくは５０ｍｏｌ％から１０００ｍｏｌ％であり、より好ましくは１００ｍｏｌ％から４００ｍｏｌ％である。
また、Ｎ−アセチル化反応を行う際の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０℃から２００℃であり、より好ましくは２０℃から１００℃である。
また、Ｎ−アセチル化反応を行う際の反応時間は、特に限定されないが、好ましくは１〜６時間の範囲内である。
Ｎ−アセチル化反応を行う際には、加熱するとともに還流することが好ましい。
Ｎ−アセチル化反応を終了した後、減圧留去するなどして、溶媒を減量し、Ｎ−アセチル化物を濃縮してもよい。続く第２の工程において、Ｎ−アセチル化物がより析出しやすくなるからである。
【００１９】
［第２の工程］
本発明の製造方法は、第１の工程で得られた、芳香族ジアミン化合物のＮ−アセチル化物と溶媒とを含む溶液を、アルカリ性水溶液と混合し、得られた混合液中にそのＮ−アセチル化物を析出させ、そのまま、その混合液中でそのＮ−アセチル化物を加水分解する工程を備える。
【００２０】
（アルカリ性水溶液）
上記アルカリ性水溶液は、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、アンモニアの水溶液などが挙げられる。これらの中でも、高ｐＨの水溶液を調整しやすく、取扱いが容易であることから、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００２１】
（析出・加水分解）
Ｎ−アセチル化物の析出および加水分解の際のアルカリ化合物の使用量は、特に限定されないが、芳香族ジアミン化合物に対し、好ましくは２００ｍｏｌ％から２０００ｍｏｌ％であり、より好ましくは２５０ｍｏｌ％から１０００ｍｏｌ％である。
また、加水分解の際の温度は、特に限定されないが、好ましくは１０℃から２００℃であり、より好ましくは５０℃から１５０℃である。
【００２２】
［第３の工程］
本発明の製造方法は、さらに、上記Ｎ−アセチル化物の加水分解物を芳香族ジアミン化合物の結晶として回収する工程を備えていてもよい。
【００２３】
芳香族ジアミン化合物の結晶を回収する方法は、特に限定されないが、例えば、濾過によることが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法は、芳香族ジアミン化合物の溶液に、Ｎ−アセチル化剤を投入して芳香族ジアミン化合物をＮ−アセチル化するだけで、これをアルカリ性水溶液に投入すればＮ−アセチル化物が容易に晶出し、そのまま加水分解により、固体のまま芳香族ジアミン化合物が再生するため、全濃縮して冷却・固化させて壊砕・粉砕したり、噴霧乾燥したりする余分な操作を施す必要がないため有利な方法である。
【００２５】
本発明の製造方法は、従来の方法では結晶化させることができなかった、難結晶性の芳香族ジアミン化合物について、特に有用である。
なお、本発明において、「難結晶性」の用語は、芳香族ジアミン化合物の飽和溶液を０℃（その飽和溶液を構成する溶媒の融点が０℃以上である場合にあっては、その溶媒の融点）まで冷却しても、その芳香族ジアミン化合物が結晶として析出しないことをいう。ただし、本定義において、飽和溶液を構成する溶媒が２種類以上の溶媒からなる混合溶媒である場合の溶媒の融点は、その溶媒中、質量分率が最も大きい溶媒の融点（質量分率が最も大きい溶媒が２以上あるときは、質量分率が最も大きい溶媒のうち、最も融点が高い溶媒の融点）である。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）３，４−ジアミノジフェニルエーテルの製造
撹拌翼および還流冷却管を備えた１０００ｍｌフラスコに、３，４−ジアミノジフェニルエーテルを１２質量％含むメチルｔ−ブチルエーテル溶液７５０ｇと、無水酢酸１５０．８ｇ（１．１３ｍｏｌ）とを投入し、加熱還流下、２時間反応させた。
反応液から、メチルｔ−ブチルエーテルのうち約５００ｇを減圧留去して、濃縮液を得た。
得られた濃縮液を、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇに投入して、３，４−ジアミノジフェニルエーテルのＮ，Ｎ−ジアセチル化物を析出させ、固液混合物を得た。
この固液混合物を８０℃に昇温し、同温度で５時間反応させた後、室温まで降温した。続いて、固液混合物から固体を濾取して、３，４−ジアミノジフェニルエーテルの結晶を取得した。
【００２８】
（実施例２）２，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造
撹拌翼および還流冷却管を備えた１０００ｍｌフラスコに、２，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１５質量％含む１，４−ジオキサン溶液７５０ｇと、無水酢酸１８８．５ｇ（１．４１ｍｏｌ）とを投入し、加熱還流下、２時間反応させた。
反応液から、１，４−ジオキサンのうち約５００ｇを減圧留去して、濃縮液を得た。
得られた濃縮液を、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇに投入して、２，４’−ジアミノジフェニルエーテルのＮ，Ｎ−ジアセチル化物を析出させ、固液混合物を得た。
この固液混合物を８０℃に昇温し、同温度で５時間反応させた後、室温まで降温した。続いて、固液混合物から固体を濾取して、２，４’−ジアミノジフェニルエーテルの結晶を取得した。
【００２９】
（実施例３）５，４’−ジアミノ−１，３，３−トリメチル−１’−フェニルインダンの製造
撹拌翼および還流冷却管を備えた２０００ｍｌフラスコに、５，４’−ジアミノ−１，３，３−トリメチル−１’−フェニルインダンを１０質量％含むジメトキシエタン溶液１０００ｇと、無水酢酸１４１．９ｇ（１．０６ｍｏｌ）とを投入し、加熱還流下、２時間反応させた。
反応液から、ジメトキシエタンのうち約７００ｇを減圧留去して、濃縮液を得た。
得られた濃縮液を、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇに投入して、５，４’−ジアミノ−１，３，３−トリメチル−１’−フェニルインダンのＮ，Ｎ−ジアセチル化物を析出させ、固液混合物を得た。
この固液混合物を８０℃に昇温し、同温度で５時間反応させた後、室温まで降温した。続いて、固液混合物から固体を濾取して、５，４’−ジアミノ−１，３，３−トリメチル−１’−フェニルインダンの結晶を取得した。
【００３０】
（実施例４）１，３−ビス（４’−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの製造
撹拌翼および還流冷却管を備えた２０００ｍｌフラスコに、１，３−ビス（４’−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンを１２質量％含むジメトキシエタン溶液１０００ｇと、無水酢酸１３７．６ｇ（１．０３ｍｏｌ）とを投入し、加熱還流下、２時間反応させた。
反応液から、ジメトキシエタンのうち約７００ｇを減圧留去して、濃縮液を得た。
得られた濃縮液を、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇに投入して、１，３−ビス（４’−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンのＮ，Ｎ−ジアセチル化物を析出させ、固液混合物を得た。
この固液混合物を８０℃に昇温し、同温度で５時間反応させた後、室温まで降温した。続いて、固液混合物から固体を濾取して、１，３−ビス（４’−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの結晶を取得した。
【００３１】
（実施例５）１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３，３−ジメチル−６−インダノールと４−クロロアニリンの脱水縮合物の製造
撹拌翼および還流冷却管を備えた２０００ｍｌフラスコに、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３，３−ジメチル−６−インダノールと４−クロロアニリンとの脱水縮合物を１０質量％含むジオキサン溶液１０００ｇと、無水酢酸７４．５ｇ（０．５５８ｍｏｌ）とを投入し、加熱還流下、２時間反応させた。
反応液から、ジメトキシエタンのうち約７００ｇを減圧留去して、濃縮液を得た。
得られた濃縮液を、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇに投入して、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３，３−ジメチル−６−インダノールと４−クロロアニリンとの脱水縮合物のＮ，Ｎ−ジアセチル化物を析出させ、固液混合物を得た。
この固液混合物を８０℃に昇温し、同温度で５時間反応させた後、室温まで降温した。続いて、固液混合物から固体を濾取して、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３，３−ジメチル−６−インダノールと４−クロロアニリンとの脱水縮合物の結晶を取得した。
【００３２】
（実施例６）２，２’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルの製造
撹拌翼および還流冷却管を備えた２０００ｍｌフラスコに、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを１２質量％含むジメトシキエタン溶液１０００ｇと、塩化アセチル６４．０ｇ（０．８１５ｍｏｌ）およびピリジン７０．８ｇ（０．８９６ｍｏｌ）とを投入し、加熱還流下、２時間反応させた。
反応液から、ジメトキシエタンのうち約７００ｇを減圧留去して、濃縮液を得た。
得られた濃縮液を、１０％水酸化カリウム水溶液１０００ｇに投入して、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルのＮ，Ｎ−ジアセチル化物を析出させ、固液混合物を得た。
この固液混合物を８０℃に昇温し、同温度で５時間反応させた後、室温まで降温した。続いて、固液混合物から固体を濾取して、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルの結晶を取得した。
【００３３】
（実施例７）ビスフェノールＭと４−クロロアニリンとの脱水縮合物の製造
撹拌翼および還流冷却管を備えた２０００ｍｌフラスコに、ビスフェノールＭと４−クロロアニリンとの脱水縮合物を１２質量％含むジメトシキエタン溶液１０００ｇと、塩化アセチル４９．９ｇ（０．６３５ｍｏｌ）およびピリジン５５．２ｇ（０．６９９ｍｏｌ）とを投入し、加熱還流下、２時間反応させた。
反応液から、ジメトキシエタンのうち約７００ｇを減圧留去して、濃縮液を得た。
得られた濃縮液を、１０％水酸化カリウム水溶液１０００ｇに投入して、ビスフェノールＭと４−クロロアニリンとの脱水縮合物のＮ，Ｎ−ジアセチル化物を析出させ、固液混合物を得た。
この固液混合物を８０℃に昇温し、同温度で５時間反応させた後、室温まで降温した。続いて、固液混合物から固体を濾取して、ビスフェノールＭと４−クロロアニリンとの脱水縮合物の結晶を取得した。
【００３４】
（比較例１）従来法による２，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造（１）
２，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１５質量％含む１，４−ジオキサン溶液７５０ｇから、１，４−ジオキサンのうち約５００ｇを減圧留去して、濃縮液を得た。
得られた濃縮液を、イオン交換水１０００ｇに投入したところ、２，４’−ジアミノジフェニルエーテルのＮ，Ｎ−ジアセチル化物が油状物質として分離され、固体を回収することはできなかった。
【００３５】
（比較例２）従来法による１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３，３−ジメチル−６−インダノールと４−クロロアニリンとの脱水縮合物の製造
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３，３−ジメチル−６−インダノールと４−クロロアニリンとの脱水縮合物を１０質量％含む１，４−ジオキサン溶液１０００ｇから、１，４−ジオキサンのうち約７００ｇを留去して、濃縮液を得た。
得られた濃縮液を、５時間かけて、イオン交換水１０００ｇに投入したところ、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３，３−ジメチル−６−インダノールと４−クロロアニリンとの脱水縮合物が油状物質として分離され、固体を回収することはできなかった。
【００３６】
（比較例３）従来法による２，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造（２）
２，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１５質量％含む１，４−ジオキサン溶液７５０ｇから、１，４−ジオキサンをほぼ全量留去して、濃縮残渣を得た。
得られた濃縮残渣は油状物質であり、２，４’−ジアミノジフェニルエーテルの固体を回収することはできなかった。