(57)【要約】【課題】優れた特性を有し、特性の継続的な維持を図り得る電池を提供する。【解決手段】電池は、正極と負極と非水系電解液とを備える。非水系電解液は、電気化学的に活性な化合物を固体状態で含んでいる。【選択図】  図１
2016066595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水系電解液とを備え、
前記非水系電解液は、電気化学的に活性な化合物を固体状態で含んでいる電池。
【請求項２】
正極、非水系電解液を含むセパレータ、及び、負極を備えており、
電気化学的に活性な無機粒子が前記非水系電解液に分散している電池。
【請求項３】
前記化合物は、徐放性を有する請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記化合物は、前記正極および前記負極の少なくとも一方に被膜を形成し得る材料を含んでいる請求項１に記載の電池。
【請求項５】
充放電により前記正極に被膜が形成され、
前記被膜は、前記粒子が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物、または前記非水系電解液に溶解した前記粒子の成分が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物を含んでいる請求項１に記載の電池。
【請求項６】
充放電により前記負極に被膜が形成され、
前記被膜は、前記粒子が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物、または前記非水系電解液に溶解した前記粒子の成分が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物を含んでいる請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記化合物は、無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子のうちの少なくとも１種である請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記無機粒子は、金属塩から成る請求項２または７に記載の電池。
【請求項９】
前記金属塩は、遷移金属塩から成る請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記遷移金属塩は、マンガン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル及び亜鉛から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属を含む請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
前記遷移金属塩は、マンガンを含む請求項９に記載の電池。
【請求項１２】
前記金属塩は、アルミニウム塩から成る請求項８に記載の電池。
【請求項１３】
前記無機粒子は、電気化学的に酸化され得る材料から成る請求項２または７に記載の電池。
【請求項１４】
前記正極に接触した前記無機粒子が電気化学的に酸化された金属酸化物、又は、前記非水系電解液中へ溶解した前記無機粒子成分が電気化学的に酸化された金属酸化物が、前記正極に堆積する請求項１３に記載の電池。
【請求項１５】
前記非水系電解液の質量を１００としたとき、前記非水系電解液に分散されている前記無機粒子の質量割合は０．０１乃至１０である請求項２または７に記載の電池。
【請求項１６】
前記化合物は、ホウ素および臭素のうちの少なくとも１種を含んでいる請求項１に記載の電池。
【請求項１７】
前記化合物は、電気化学的に酸化または還元されうる材料を含んでいる請求項１に記載の電池。
【請求項１８】
正極と負極と非水系電解液とセパレータとを備え、
前記正極、前記負極、前記非水系電解液および前記セパレータのうちの少なくとも１つは、電気化学的に活性な化合物を固体状態で含んでいる電池。
【請求項１９】
電気化学的に活性な化合物を固体状態で含んでいる電池用電解液。
【請求項２０】
電気化学的に活性な無機粒子が非水系電解液に分散して成る電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池及び電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の電子機器の更なる小型化、軽量化及び長寿命化が強く要望されており、これに伴い、電源として、電池、特に、小型、且つ、軽量で、高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池が注目されている。即ち、鉛電池やニッケル・カドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるが故に、電極反応物質の吸蔵・放出又は電極反応物質の析出・溶解を利用する二次電池の開発が進められている。二次電池は、正極、負極、及び、例えば非水系電解液を備えており、非水系電解液は、非水系溶媒及び電解質塩を含んでいる。そして、非水系電解液の組成、構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、非水系電解液の組成に関して様々な検討がなされている。
【０００３】
例えば、特開平４−１８８５７１号公報に開示された非水電解液二次電池は、リチウム又はリチウム化合物を負極とし、ＬｉXＭYＭｎ(2-Y)Ｏ4で表される正極活物質を用いる。そして、リチウムを含む非水電解液には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｚｎの少なくとも１種類の元素が添加されており、二次電池の自己放電特性の向上を図っている。尚、これらの元素の供給源として、過塩素酸塩や硝酸塩、炭酸塩、水酸化物の金属塩が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１８８５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許公開公報に開示された技術では非水系電解液中に金属塩を添加しているので、負極で金属の過度の還元析出が生じ易い。また、継続的な効果の発現は見込めず、飛躍的な特性改善には繋がらない。
【０００６】
従って、本開示の第１の目的は、優れた特性を有し、特性の継続的な維持を図り得る電池、及び、係る電池での使用に適した電池用電解液を提供することにある。
【０００７】
また、本開示の第２の目的は、負極での金属の過度の還元析出が生じ難く、優れた特性を有し、しかも、特性の継続的な維持を図り得る電池、及び、係る電池での使用に適した電池用電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決するために、第１の開示の電池は、正極と負極と非水系電解液とを備え、非水系電解液は、電気化学的に活性な化合物を固体状態で含んでいる。
【０００９】
第２の開示の電池は、正極、非水系電解液を含むセパレータ、及び、負極を備えており、
電気化学的に活性な無機粒子が非水系電解液に分散している。
【００１０】
第３の開示の電池は、正極と負極と非水系電解液とセパレータとを備え、正極、負極、非水系電解液およびセパレータのうちの少なくとも１つは、電気化学的に活性な化合物を固体状態で含んでいる。
【００１１】
第４の開示の電池用電解液は、電気化学的に活性な化合物を固体状態で含んでいる。
【００１２】
第５の開示の電池用電解液は、電気化学的に活性な無機粒子が非水系電解液に分散して成る。
【発明の効果】
【００１３】
第１、第３の開示の電池あるいは第４の開示の電池用電解液にあっては、電池の使用時、粒子から僅かに溶け出した成分や、電極に接触している粒子が電気化学的に酸化または還元され、被膜が形成されることで、非水系電解液の分解を抑制することができる。しかも、電極に接触した粒子又は僅かに非水系電解液中へ溶解した粒子成分が反応することで、継続的な特性維持を図ることができる。
【００１４】
第２の開示の電池あるいは第５の開示の電池用電解液にあっては、無機粒子が非水系電解液に分散しているので、正極とセパレータとの間に無機粒子を存在させることができる。そして、その結果、正極とセパレータとの間に空間（隙間）が形成され、正極とセパレータとが、直接、接し難くなり、セパレータの劣化を抑制することができる。また、電気化学的に活性な無機粒子が非水系電解液に分散しているので、電池の使用時、無機粒子から僅かに溶け出した成分や、正極に接触している無機粒子が電気化学的に酸化され、無機酸化物被膜が形成されることで、非水系電解液の分解やセパレータの酸化を抑制することができる。しかも、正極に接触した無機粒子又は僅かに非水系電解液中へ溶解した無機粒子成分が反応することで、継続的な特性維持を図ることができる。更には、無機粒子を構成する材料に起因した物質が負極で過度に析出することが無いので、負極に対して悪影響が生じることも無い。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本開示の第１の実施形態に係る電池を構成する正極、セパレータ、負極等の概念図である。
【図２】図２は、本開示の第５の実施形態に係る円筒型の電池の構成を表す模式的な断面図である。
【図３】図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ及び図３Ｄは、それぞれ、図２に示した巻回電極体の一部を拡大した模式的な一部断面図、絶縁性材料の配置に関する第１態様を説明するための模式的な断面図、絶縁性材料の配置に関する第２態様を説明するための模式的な一部断面図、及び、絶縁性材料の配置に関する第３態様を説明するための模式的な一部断面図である。
【図４】図４は、本開示の第６の実施形態に係るラミネートフィルム型の電池の模式的な分解斜視図である。
【図５】図５は、図４に示す巻回電極体の矢印Ａ−Ａに沿った模式的な断面図である。
【図６】図６は、本開示の第７の実施形態に係る電池の適用例（電池パック：単電池）の模式的な分解斜視図である。
【図７】図７Ａは、図６に示す本開示の第７の実施形態に係る電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表すブロック図であり、図７Ｂは、本開示の第７の実施形態に係る電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。
【図８】図８Ａ、図８Ｂ及び図８Ｃは、それぞれ、本開示の第７の実施形態に係る電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図、本開示の第７の実施形態に係る電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図、及び、本開示の第７の実施形態に係る電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【図９】図９Ａ及び図９Ｂは、ＸＰＳ分析結果を示すチャートである。
【図１０】図１０Ａは、実施例２Ｄの負極表面のＳＥＭ像を示す。図１０Ｂは、炭素元素のマッピング像を示す。図１０Ｃは、臭素元素のマッピング像を示す。
【図１１】図１１は、本開示の第３の実施形態に係る電極の一構成例を示す断面図である。
【図１２】図１２Ａは、本開示の第４の実施形態に係るセパレータの一構成例を示す断面図である。図１２Ｂは、本開示の第４の実施形態の変形例に係るセパレータの一構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、実施形態に基づき本開示を説明するが、本開示は実施形態に限定されるものではなく、実施形態における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の電池及び電池用電解液、全般に関する説明
２．第１の実施形態（電池及び電池用電解液の例）
３．第２の実施形態（電解液の例）
４．第３の実施形態（電極の例）
５．第４の実施形態（セパレータの例）
６．第５の実施形態（円筒型電池の例）
７．第６の実施形態（扁平型電池の例）
８．第７の実施形態（電池の応用例）
９．変形例
【００１７】
＜１．本開示の電池及び電池用電解液、全般に関する説明＞
本開示の電池あるいは本開示の電池用電解液において、無機粒子、有機粒子、有機無機複合粒子などの粒子は電気化学的に活性であるが、ここで、「電気化学的に活性である」とは、電気化学的に酸化または還元され得ることを意味する。また、「粒子が非水系電解液に分散している」とは、粒子が、非水系電解液中で殆ど溶解せずに、または非水系電解液中で少なくとも一部が溶解せずに、固体状態で存在している状態を指す。例えば、「無機粒子が非水系電解液に分散している」とは、無機粒子が、非水系電解液中で殆ど溶解せずに、または非水系電解液中で少なくとも一部が溶解せずに、固体状態で存在している状態を指す。なお、本明細書中において、リチウムを吸蔵および放出する電極活物質粒子は、上述の電気化学的に活性である粒子から除外するものとする。
【００１８】
本開示の電池あるいは本開示の電池用電解液において、無機粒子は金属塩から成る形態とすることができる。そして、この場合、金属塩は遷移金属塩から成る形態とすることができ、更には、遷移金属塩は、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）及び亜鉛（Ｚｎ）から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属を含む形態とすることができ、更には、遷移金属塩はマンガン（Ｍｎ）を含む形態とすることができる。あるいは又、金属塩はアルミニウム塩から成る形態とすることができる。ここで、塩の形態として、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、フルオロリン酸塩を挙げることができる。
【００１９】
上記の各種の好ましい形態を含む本開示の電池あるいは本開示の電池用電解液において、粒子は電気化学的に酸化または還元され得る材料から成る形態とすることができる。そして、この場合、正極に接触した粒子が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物、又は、非水系電解液中へ溶解した粒子成分が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物が、正極に被膜を形成する形態とすることができる。また、負極に接触した粒子が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物、又は、非水系電解液中へ溶解した粒子成分が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物が、負極に被膜を形成する形態とすることができる。
【００２０】
上記の各種の好ましい形態を含む本開示の電池あるいは本開示の電池用電解液において、無機粒子は電気化学的に酸化され得る材料から成る形態とすることができる。そして、この場合、正極に接触した無機粒子が電気化学的に酸化された金属酸化物、又は、非水系電解液中へ溶解した無機粒子成分が電気化学的に酸化された金属酸化物が、正極に堆積する形態とすることができる。
【００２１】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の電池あるいは本開示の電池用電解液において、非水系電解液の質量を１００としたとき、非水系電解液に分散されている無機粒子または有機粒子などの粒子の質量割合は、０．０１乃至１０であることが好ましい。
【００２２】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の電池において、正極活物質にはリチウム原子が含まれる形態とすることができる。
【００２３】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の電池は、二次電池から成る形態とすることができる。あるいは又、電池として、各種の一次電池、各種の二次電池を挙げることができる。二次電池として、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池を挙げることができる。電池の形状、形態として、コイン型、ボタン型、平板型、角型、円筒型、ラミネート型（ラミネートフィルム型）、扁平型を挙げることができる。
【００２４】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の電池あるいは本開示の電池用電解液において、非水系電解液に対する無機粒子または有機粒子などの粒子の溶解度は、非水系電解液１００グラムに対して１ミリグラム以下を例示することができる。また、無機粒子の平均粒径ｄ50として、平均粒径が大き過ぎると非水系電解液中で無機粒子または有機粒子などの粒子が沈降してしまう虞があるので、２０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下を挙げることができる。
【００２５】
電池を、電極反応物質であるリチウムの吸蔵・放出によって負極の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）とする場合の、リチウムイオン二次電池の構成要素を、以下、説明する。
【００２６】
正極において、正極集電体の片面又は両面には、正極活物質層が形成されている。正極集電体を構成する材料として、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼等の導電材料を例示することができる。正極活物質層は、正極活物質として、リチウムを吸蔵・放出可能である正極材料を含んでいる。正極活物質層は、更に、正極結着剤や正極導電剤等を含んでいてもよい。正極材料としてリチウム含有化合物を挙げることができ、高いエネルギー密度が得られるといった観点からは、リチウム含有複合酸化物、リチウム含有リン酸化合物を用いることが好ましい。リチウム含有複合酸化物は、リチウム、及び、１又は２以上の元素（以下、『他元素』と呼ぶ。但し、リチウムを除く）を構成元素として含む酸化物であり、層状岩塩型の結晶構造又はスピネル型の結晶構造を有している。また、リチウム含有リン酸化合物は、リチウム、及び、１又は２以上の元素（他元素）を構成元素として含むリン酸化合物であり、オリビン型の結晶構造を有している。正極に関しては、後に詳しく説明する。
【００２７】
負極において、負極集電体の片面又は両面には、負極活物質層が形成されている。負極集電体を構成する材料として、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の導電材料を挙げることができる。負極活物質層は、負極活物質として、リチウムを吸蔵・放出可能である負極材料を含んでいる。負極活物質層は、更に、負極結着剤や負極導電剤等を含んでいてもよい。負極結着剤及び負極導電剤は、後述する正極結着剤及び正極導電剤と同様とすることができる。また、負極に関しては、後に詳しく説明する。負極集電体の表面は、所謂アンカー効果に基づき負極集電体に対する負極活物質層の密着性を向上させるといった観点から、粗面化されていることが好ましい。この場合、少なくとも負極活物質層を形成すべき負極集電体の領域の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法として、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法を挙げることができる。電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体の表面に微粒子を形成することで負極集電体の表面に凹凸を設ける方法である。
【００２８】
負極活物質層は、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法、焼成法（焼結法）に基づき形成することができる。塗布法とは、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤等と混合した後、混合物を有機溶剤等の溶媒に分散させ、負極集電体に塗布する方法である。気相法とは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法といったＰＶＤ法（物理的気相成長法）や、プラズマＣＶＤ法を含む各種ＣＶＤ法（化学的気相成長法）である。液相法として、電解メッキ法や無電解メッキ法を挙げることができる。溶射法とは、溶融状態又は半溶融状態の負極活物質を負極集電体に噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて溶媒に分散された混合物を負極集電体に塗布した後、負極結着剤等の融点よりも高い温度で熱処理する方法であり、雰囲気焼成法、反応焼成法、ホットプレス焼成法を挙げることができる。
【００２９】
充電途中に意図せずにリチウムが負極に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きいことが好ましい。即ち、リチウムを吸蔵・放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。尚、負極に析出するリチウムとは、例えば、電極反応物質がリチウムである場合にはリチウム金属である。
【００３０】
セパレータは、正極と負極とを隔離して、正極と負極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレンやポリエチレン）、芳香族ポリアミドといった合成樹脂から成る多孔質膜；セラミック等の多孔質膜；ガラス繊維；液晶ポリエステル繊維や芳香族ポリアミド繊維、セルロース系繊維から成る不織布から構成されている。あるいは又、セパレータを２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜から構成することもできるし、無機物層が塗布されたセパレータや、無機物含有セパレータとすることもできる。
【００３１】
本開示の電池をリチウムイオン二次電池から構成する場合、使用に適した非水系電解液を構成するリチウム塩として、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＮｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＦＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、１／２Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩを挙げることができるが、これらに限定するものではない。また、有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）といった環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）といった鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）、４−メチル−１，３ジオキソラン（４−ＭｅＤＯＬ）といった環状エーテル；１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２ジエトキシエタン（ＤＥＥ）といった鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）といった環状エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酪酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルといった鎖状エステルを挙げることができる。あるいは又、有機溶媒として、テトラヒドロピラン、１，３ジオキサン、１，４ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルオキサゾリジノン（ＮＭＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、ニトロメタン（ＮＭ）、ニトロエタン（ＮＥ）、スルホラン（ＳＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、ジエチルエーテルを挙げることができる。あるいは又、イオン液体を用いることもできる。イオン液体として、従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選択すればよい。
【００３２】
あるいは又、後に詳しく説明するように、式（１）で表される化合物；式（２−Ａ）で表される化合物及び式（２−Ｂ）で表される化合物の少なくとも一方の化合物；並びに、式（３−Ａ）乃至式（３−Ｆ）で表される化合物の少なくとも１種類の化合物を含む非水系電解液を挙げることができる。ここで、式（１）で表される化合物の含有量は、２．５モル／リットル乃至６モル／リットル、好ましくは３モル／リットル乃至６モル／リットルである。
【００３３】
＜２．第１の実施形態＞
［電池の構成］
本開示の第１の実施形態に係る電池は、二次電池、より具体的には、リチウムイオン二次電池から成り、正極活物質にはリチウム原子が含まれている。第１の実施形態に係る電池を構成する正極、セパレータ、負極等の概念図を図１に示す。
【００３４】
即ち、第１の実施形態に係る電池は、正極１、非水系電解液４（図１では黒点で示す）を含むセパレータ３、及び、負極２を備えており、電気化学的に活性な無機粒子５（図１では白丸で示す）が非水系電解液４に分散している。また、電池用電解液は、電気化学的に活性な無機粒子５が非水系電解液４に分散して成る。尚、参照番号６は、正極１とセパレータ３との間に形成された空間（隙間）を示す。
【００３５】
ここで、無機粒子は、金属塩、具体的には、遷移金属塩、より具体的には、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）及び亜鉛（Ｚｎ）から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属、より一層具体的には、遷移金属塩はマンガン（Ｍｎ）を含む。即ち、第１の実施形態において、無機粒子は、具体的には、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏから成る。
【００３６】
正極１は、正極集電体１Ａ及び正極活物質層１Ｂから構成されている。具体的には、正極１にあっては、ＬｉＣｏＯ2、以下の式（Ａ）で表される化合物、あるいは、ＬｉＮｉＭｎＯ系材料を正極活物質とする正極活物質層１Ｂが、アルミニウム箔から成る正極集電体１Ａの両面に、周知の方法で形成されている。負極２は、負極集電体２Ａ及び負極活物質層２Ｂから構成されている。具体的には、負極２にあっては、黒鉛（グラファイト）を負極活物質とする負極活物質層２Ｂが、銅箔から成る負極集電体２Ａの両面に、周知の方法で形成されている。負極活物質として、黒鉛とケイ素とを含むものを用いてもよい。また、セパレータ３は、例えば、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成る。
【００３７】
Ｌｉ1+a（ＭｎbＣｏcＮｉ1-b-c）1-aＭ0dＯ2-e  （Ａ）
ここで、「Ｍ0」は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素（但し、マンガン、コバルト及びニッケルを除く）の少なくとも１種類であり、０＜ａ＜０．２５，０．３≦ｂ＜０．７，０≦ｃ＜１−ｂ，０≦ｄ≦１，０≦ｅ≦１を満足する。具体的には、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）0.85Ｏ2を用いることができる。また、ＬｉＮｉＭｎＯ系材料として、具体的には、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.50Ｏ4を用いることができる。
【００３８】
［効果］
第１の実施形態に係る電池あるいは電池用電解液にあっては、無機粒子５が非水系電解液４に分散しているので、正極１とセパレータ３との間に無機粒子５を存在させることができる結果、正極１とセパレータ３との間に空間（隙間）が形成され、正極１とセパレータ３とが、直接、接し難くなり、セパレータ３の劣化を抑制することができる。また、電気化学的に活性な無機粒子５が非水系電解液４に分散しているので、電池の使用時（充電時）、無機粒子５の一部から無機粒子５を構成する材料に由来した物質が非水系電解液４へと溶出し、正極１に堆積し、正極１を覆う被膜を形成する。しかも、電池の充放電を繰り返すと、正極１における堆積物が一層多くなり、正極１を覆う被膜も厚くなる。そして、以上の結果、非水系電解液４の分解、セパレータ３の酸化を更に抑制することができるし、サイクル特性、高温保存時の安定性等、特性の向上を図ることができ、また、特性の継続的な維持を図ることができる。しかも、無機粒子５の非水系電解液４に対する溶解度が低いので、無機粒子５を構成する材料に起因した物質が負極２で過度に析出することが無く、負極２に対して悪影響が生じることも無い。
【００３９】
［変形例］
上述の第１の実施形態では、電気化学的に活性な粒子として無機粒子を用いる場合を例として説明したが、有機粒子を用いてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
本実施例について以下の順序で説明する。
ｉ  無機粒子を固体状態で含む電解液を用いた電池
ii  有機粒子を固体状態で含む電解液を用いた電池
【００４２】
＜ｉ  無機粒子を固体状態で含む電解液を用いた電池＞
（実施例１Ａ、１Ｂ、比較例１Ａ）
（正極の作製）
まず、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、導電剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、ＬｉＣｏＯ2：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８５：５：１０（質量比）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。
【００４３】
次に、正極合剤スラリーを正極集電体（Ａｌ箔）に塗布し、乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極を作製した。次に、作製した帯状の正極を直径１６．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。
【００４４】
（負極の作製）
まず、負極活物質として黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９０：１０（質量比）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて負極合剤スラリーとした。
【００４５】
次に、負極合剤スラリーを負極集電体（Ｃｕ箔）に塗布し、乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の負極を作製した。次に、作製した帯状の負極を直径１７ｍｍの円板状に打ち抜いた。
【００４６】
（非水系電解液の調製）
以下の方法で非水系電解液を調製した。即ち、フィルミックス（登録商標）を使用して、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を質量比１／１で混合した溶媒に、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏから成る無機粒子（第２添加剤）を混合・分散させた。実施例１Ａにおいては、８グラムの溶媒に対して４グラムのＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏから成る無機粒子を混合・分散させた。また、実施例１Ｂにおいては、９グラムの溶媒に対して３グラムのＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏから成る無機粒子を混合・分散させた。そして、無機粒子が分散した溶媒（実施例１Ａ及び実施例１Ｂ）を、有機溶媒に添加した。ここで、１００グラムの非水系電解液に対して、無機粒子を０．１グラム（０．１質量％、実施例１Ａ）、あるいは、無機粒子を０．３グラム（０．３質量％、実施例１Ｂ）、添加した。但し、無機粒子の添加量はこれらに限定するものではなく、非水系電解液の質量を１００としたとき、非水系電解液に分散されている無機粒子の質量割合として、０．０１乃至１０を例示することができる。非水系電解液の組成を以下の表１に示す。無機粒子の平均粒径ｄ50は、２０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、具体的には、２μｍであった。また、非水系電解液に対する無機粒子の溶解度は、非水系電解液１００グラムに対して１ミリグラム以下、具体的には、０．１５ミリグラムであった。比較例１においては、無機粒子を混合せずに非水電解液を調製した。
【００４７】
［表１］非水系電解液の組成
有機溶媒                        ：ＥＣ／ＰＣ  質量比で１／１
非水系電解液を構成するリチウム塩：ＬｉＰＦ6  １．０モル／有機溶媒１ｋｇ
その他の添加剤（第１添加剤）    ：炭酸ビニレン（ＶＣ）  １質量％
【００４８】
（電池の組み立て）
以上に説明した正極、負極、非水系電解液を含むセパレータを用いて、リチウムイオン二次電池を周知の方法で組み立てた。尚、実施例１Ａ、１Ｂ及び比較例１Ａにおけるリチウムイオン二次電池は、全て、コイン型とした。そして、充放電試験を行った。尚、正極活物質層は、上述したようにＬｉＣｏＯ2から成る正極活物質により構成した。
【００４９】
具体的には、コイン型のリチウムイオン二次電池は以下のようにして作製された。まず、セパレータとして、円形状で、厚み２０μｍを有する、ポリエチレン製の微多孔フィルムを準備した。次に、正極と負極とセパレータとを、正極、セパレータ、負極の順に積層して積層体とし、この積層体とともに非水電解液を外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめた。これにより、２０１６サイズ（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのサイズ）のコイン型電池（コインセル）が得れらた。
【００５０】
（サイクル試験）
まず、１サイクルの初期充放電を実行した後、室温で４８時間、電池を放置し、エージングを行った。次いで、室温にてサイクル試験を行った。サイクルレートを０．５ＩｔＡとした。１００サイクル維持率は以下の表２のとおりであった。ここで、「１００サイクル維持率」とは、初期充放電を実行した後の、第１回目の充放電サイクルにおける放電容量を１００％としたときの、第１００回目の充放電サイクルにおける放電容量の値（％）である。また、放電開始を４．４５ボルト、放電終了を３．０ボルトとしたときの放電条件を「条件−Ａ」とし、放電開始を４．５０ボルト、放電終了を３．０ボルトとしたときの放電条件を「条件−Ｂ」とする。尚、無機粒子を添加していないことを除き、実施例１Ａと同様にして作製したリチウムイオン二次電池を比較例１Ａとした。
【００５１】
［表２］１００サイクル維持率
条件−Ａ        条件−Ｂ
実施例１Ａ    ９５．１％      ７９．９％
実施例１Ｂ    ９７．７％      ７５．６％
比較例１Ａ    ９４．９％      ６８．６％
【００５２】
表２から、実施例１Ａ、実施例１Ｂの電池は、比較例１Ａの電池と比較して、高い１００サイクル維持率を得ることができることが判る。また、非水系電解液への無機粒子の添加率が高い方が、満充電電圧（放電開始電圧）を高くしたとき、より一層高い１００サイクル維持率を得ることができることが判る。
【００５３】
無機粒子の代わりに、有機粒子である、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（II）を用いて実施例１Ａと同様にして作製したリチウムイオン二次電池にあっては、比較例１Ａと同程度の１００サイクル維持率しか得られなかった。また、有機粒子である、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（III）を用いて実施例１Ａと同様にして作製したリチウムイオン二次電池にあっては、比較例１Ａよりも更に低い１００サイクル維持率しか得られなかった。
【００５４】
（実施例１Ｃ、１Ｄ、比較例１Ｂ）
無機粒子の添加量を０．５質量％とした実施例１Ｃ、無機粒子の添加量を１．０質量％とした実施例１Ｄ、無機粒子を無添加とした比較例１Ｂのリチウムイオン二次電池を用いて、フロート試験を行った。なお、実施例１Ｃ、実施例１Ｄのリチウムイオン二次電池は、無機粒子の添加量が異なる点、および、電解質としてゲル状電解質を用いた点を除き、実施例１Ａのリチウムイオン二次電池と同様にして作製された。比較例１Ｂのリチウムイオン二次電池は、電解質としてゲル状電解質を用いた点を除き、比較例１Ａのリチウムイオン二次電池と同様にして作製された。
【００５５】
ゲル状電解質層は以下のようにして形成された。まず、無機粒子の添加量を０質量％、０．５質量％、１．０質量％に変更する以外のことは実施例１Ａと同様にして非水系電解液を調製した。次に、非水系電解液と、この非水系電解液を保持する高分子化合物としてのポリフッ化ビニリデンと、可塑剤である炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを混合してゾル状の前駆体溶液を調製した。次に、調製した前駆体溶液を正極および負極上に均一に塗布し、乾燥させて可塑剤を除去した。これにより、正極および負極上にゲル状電解質層が形成された。
【００５６】
（フロート試験）
フロート試験は以下のようにして行った。まず、定電流・定電圧充電法（ＣＣ−ＣＶ法）に基づきリチウムイオン二次電池を充電した。満充電電圧を４．５０ボルトとした。そして、充電完了後、直ちに６０゜Ｃの雰囲気にリチウムイオン二次電池を置き、リチウムイオン二次電池の漏れ電流の測定を行い、漏れ電流が検出され始めた時間を求めた。その結果を以下の表３に示すが、比較例１Ｂの電池にあっては、直ちに６０゜Ｃの雰囲気にリチウムイオン二次電池を置いた直後に、漏れ電流が検出され始めた。一方、実施例１Ｃ、実施例１Ｄのリチウムイオン二次電池にあっては、長時間、漏れ電流が検出されなかった。
【００５７】
［表３］フロート試験結果
実施例１Ｃ      ２時間
実施例１Ｄ      ５時間
比較例１Ｂ      ０時間
【００５８】
（被膜の組成分析）
実施例１Ａ、１Ｂのリチウムイオン二次電池にあっては、充放電サイクル試験後において、無機粒子は酸化され、ＭｎＯxとなっていた。即ち、実施例１Ａ、１Ｂにおいて使用した無機粒子は電気化学的に酸化され得る材料から成る。また、正極に接触した無機粒子が電気化学的に酸化された金属酸化物、又は、非水系電解液中へ溶解した無機粒子成分が電気化学的に酸化された金属酸化物が、正極に堆積していることが判った。
【００５９】
具体的には、実施例１Ｂのリチウムイオン二次電池（但し、第３回目の充電サイクルの完了品）をグローブボックス内で解体し、正極及び負極を別々に回収し、ＤＭＣで洗浄した後、乾燥させた。そして、乾燥後の電極をＸ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy、ＸＰＳ）測定装置に搬入した。分析に至るまで大気非暴露の状態（アルゴンガス雰囲気）を保持した。分析用のリチウムイオン二次電池にあっては、正極活物質としてＭｎを含んでいないコバルト酸リチウムを用いた。これは、Ｍｎのピークが、正極由来か、無機粒子由来かを判断するためである。ＸＰＳ法による表面解析（大気非暴露）にあっては、以下の条件等で測定を行った。また、非水系電解液の洗い残しが電極の表面に存在することを防止するために、試料に依ってはイオンエッチングを行った。イオンエッチング条件は、以下のとおりである。
【００６０】
（ＸＰＳ測定条件）
ＸＰＳ装置：ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線源    ：Ａｌ−Ｋα（monochromated），１５ｋＶ−４０Ｗ
分析直径  ：２００μｍ
【００６１】
（イオンエッチング条件）
使用イオン        ：Ａｒイオン
加速電圧          ：２キロボルト
測定エリア        ：２ｍｍ×２ｍｍ
エッチングスピード：５．８ｎｍ／分（ＳｉＯ2）
【００６２】
ＸＰＳ分析の結果を図９Ａ及び図９Ｂに示すが、図９Ａのチャートは、Ｍｎ原子に関するＸＰＳ分析結果（Ｍｎ２ｐスペクトル）を示しており、図９Ｂのチャートは、Ｓ原子に関するＸＰＳ分析結果（Ｓ２ｐスペクトル）を示している。また、図９Ａ及び図９Ｂのチャートにおいて、最上段のチャートは、イオンエッチングしていない比較例１Ａの電極表面の解析結果を示し、上から２番目のチャートは、イオンエッチングしていない実施例１Ａの電極表面の解析結果を示す。また、表面に洗い残しである電解液残存成分が検出されることを防ぐため、１分間イオンエッチングを実施した。上から３番目のチャートは、イオンエッチングした比較例１Ａの電極表面の解析結果を示し、最下段のチャートは、イオンエッチングした実施例１Ａの電極表面の解析結果を示す。図９Ａ及び図９Ｂから、イオンエッチングを行ったＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ無機粒子を含む系の試料において、明確にＭｎのピークが認められた。即ち、Ｍｎ由来の金属酸化物が、正極に堆積していることが判った。
【００６３】
（実施例１Ｅ）
実施例１Ｅにあっては、無機粒子として、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏの代わりに、アルミニウム塩、具体的には、ＡｌＰＯ4を用いた。即ち、無機粒子としてＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏを用いたのと同様にして、フィルミックス（登録商標）を使用して、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を質量比１／１で混合した溶媒に、ＡｌＰＯ4から成る無機粒子を混合・分散させた。そして、無機粒子が分散した溶媒を、有機溶媒に添加した。ここで、１００グラムの非水系電解液に対して、無機粒子を０．５グラム（０．５質量％）、添加した。非水系電解液の組成は、上述した表１と同様である。そして、正極、負極、非水系電解液を含むセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を周知の方法で組み立て、前述したのと同様にして、充放電試験を行った。尚、放電開始を４．５０ボルト、放電終了を３．０ボルトとした（条件−Ｂ）。また、正極活物質層を、ＬｉＣｏＯ2から成る正極活物質から構成した。以上の実施例１Ｅのリチウムイオン二次電池にあっては、１００サイクル維持率は８０．６％と高い値を示した。
【００６４】
（実施例１Ｆ、比較例１Ｆ）
実施例１Ｆにあっては、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2の代わりに、前述した式（Ａ）で表される材料（化合物）、具体的には、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）0.85Ｏ2を用い、実施例１Ｅと同様にして、実施例１Ｆのリチウムイオン二次電池を作製した。非水系電解液の組成の以下の表４に示す。そして、前述したのと同様にして、充放電試験を行った。但し、放電開始を４．５５ボルト、放電終了を２．０ボルトとした。また、無機粒子を添加していないことを除き、実施例１Ｆと同様にして作製したリチウムイオン二次電池を比較例１Ｆとした。実施例１Ｆのリチウムイオン二次電池にあっては、１００サイクル維持率は８３％と高い値を示した。一方、比較例１Ｆのリチウムイオン二次電池にあっては、１００サイクル維持率は７０％と低い値であった。
【００６５】
［表４］非水系電解液の組成
有機溶媒                        ：ＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ
質量比で２．７／６．３／１．０
非水系電解液を構成するリチウム塩：ＬｉＰＦ6  １．０モル／有機溶媒１ｋｇ
その他の添加剤（第１添加剤）    ：炭酸ビニレン（ＶＣ）  １質量％
【００６６】
（実施例１Ｇ、比較例１Ｇ）
実施例１Ｇにあっては、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2の代わりに、ＬｉＮｉＭｎＯ系材料であるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.50Ｏ4を用い、実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｇのリチウムイオン二次電池を作製した。非水系電解液の組成は表１に示したのと同様である。そして、前述したのと同様にして、充放電試験を行った。但し、放電開始を４．９５ボルト、放電終了を３．０ボルトとした。また、無機粒子を添加していないことを除き、実施例１Ｇと同様にして作製したリチウムイオン二次電池を比較例１Ｇとした。実施例１Ｇのリチウムイオン二次電池の１００サイクル維持率は５７％であった。一方、比較例１Ｇのリチウムイオン二次電池の１００サイクル維持率は４３％と低い値であった。
【００６７】
表５に、実施例１Ａ、１Ｂ、１Ｅ〜１Ｇ、比較例１Ａ、１Ｆ、１Ｇの電池の構成および評価結果を示す。
【表５】
2016066595.tif 000003
【００６８】
表６に、実施例１Ｃ、１Ｄ、比較例１Ｂの電池の構成および評価結果を示す。
【表６】
2016066595.tif 000004
【００６９】
＜ii  有機粒子を固体状態で含む電解液を用いた電池＞
（実施例２Ａ）
（正極の作製）
まず、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、導電剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、ＬｉＣｏＯ2：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８５：５：１０（質量比）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。
【００７０】
次に、正極合剤スラリーを正極集電体（Ａｌ箔）に塗布し、乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極を作製した。次に、作製した帯状の正極を直径１６．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。
【００７１】
（負極の作製）
まず、負極活物質としてケイ素粉末および黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、ケイ素粉末：黒鉛粉末：ポリフッ化ビニリデン＝９０：５：５（質量比）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて負極合剤スラリーとした。
【００７２】
次に、負極合剤スラリーを負極集電体（Ｃｕ箔）に塗布し、乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の負極を作製した。次に、作製した帯状の負極を直径１７ｍｍの円板状に打ち抜いた。
【００７３】
（非水系電解液の調製）
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを、質量比がＥＣ：ＰＣ＝１：１となるようにして混合して混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液（以下「ベース電解液」という。）を調製した。
【００７４】
次に、調製したベース電解液に対して、第１添加剤としての炭酸ビニレンと、第２添加剤（有機粒子）としてのリチウムビス（オキサラート）ボレートとを添加して非水系電解液を調製した。ここで、炭酸ビニレンは、非水系電解液中の炭酸ビニレンの含有量が１．０質量％となるようにベース電解液に添加された。リチウムビス（オキサラート）ボレートは、非水系電解液中の含有量が１０．０質量％となるようにベース電解液に添加された。なお、リチウムビス（オキサラート）ボレートの一部は、ベース電解液に溶けずに固体状態で残存し、調製した非水系電解液中で分散状態にあった。
【００７５】
ここで、非水系電解液中における第１添加剤の含有量は、非水系電解液の全質量（すなわちベース電解液、第１添加剤および第２添加剤の合計質量）に対する質量百分率を意味する。また、非水系電解液中における第２添加剤の含有量は、非水系電解液の全質量（すなわちベース電解液、第１添加剤および第２添加剤の合計質量）に対する質量百分率を意味する。
【００７６】
（電池の組み立て）
コイン型のリチウムイオン二次電池は以下のようにして作製された。まず、セパレータとして、円形状、厚み２０μｍ、ポリエチレン製の微多孔フィルムを準備した。次に、正極と負極とセパレータとを、正極、セパレータ、負極の順に積層して積層体とし、この積層体とともに、上述のように調製した非水系電解液を外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめた。これにより、２０１６サイズ（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのサイズ）のコイン型電池（コインセル）が得られた。
【００７７】
（参考例２Ａ）
第２添加剤（有機粒子）としてのリチウムビス（オキサラート）ボレートを、ベース電解液に対して飽和溶解濃度に丁度到達する量添加する以外のことは実施例２Ａと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００７８】
（実施例２Ｂ）
第２添加剤（有機粒子）としてリチウムビス（オキサラート）ボレートに代えてリチウムテトラシアノボレートを準備し、非水系電解液中のその含有量が２．０質量％となるようにベース電解液に添加する以外のことは実施例２Ａと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。なお、リチウムテトラシアノボレートの一部は、ベース電解液に溶けずに固体状態で残存し、調製した非水系電解液中で分散状態にあった。
【００７９】
（参考例２Ｂ）
第２添加剤（有機粒子）としてのリチウムテトラシアノボレートを、ベース電解液に対して飽和溶解濃度に丁度到達する量添加する以外のことは実施例２Ｂと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００８０】
（実施例２Ｃ）
第２添加剤（有機粒子）としてリチウムビス（オキサラート）ボレートに代えてテトラブロモフタル酸無水物を準備し、非水系電解液中のその含有量が０．５質量％となるようにベース電解液に添加する以外のことは実施例２Ａと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。なお、テトラブロモフタル酸無水物の一部は、ベース電解液に溶けずに固体状態で残存し、調製した非水系電解液中で分散状態にあった。
【００８１】
（参考例２Ｃ）
第２添加剤（有機粒子）としてのテトラブロモフタル酸無水物を、ベース電解液に対して飽和溶解濃度に丁度到達する量添加する以外のことは実施例２Ｃと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００８２】
（実施例２Ｄ）
第２添加剤（有機粒子）としてリチウムビス（オキサラート）ボレートに代えてイソシアヌル酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）を準備し、非水系電解液中のその含有量が１．０質量％となるようにベース電解液に添加する以外のことは実施例２Ａと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。なお、イソシアヌル酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）の一部は、ベース電解液に溶けずに固体状態で残存し、調製した非水系電解液中で分散状態にあった。
【００８３】
（参考例２Ｄ）
第２添加剤（有機粒子）としてのイソシアヌル酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）を、ベース電解液に対して飽和溶解濃度に丁度到達する量添加する以外のことは実施例２Ｄと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００８４】
（実施例２Ｅ）
第２添加剤（有機粒子）としてリチウムビス（オキサラート）ボレートに代えて２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンを準備し、非水系電解液中のその含有量が１．０質量％となるようにベース電解液に添加する以外のことは実施例２Ａと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。なお、２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンの一部は、ベース電解液に溶けずに固体状態で残存し、調製した非水系電解液中で分散状態にあった。
【００８５】
（参考例２Ｅ）
第２添加剤（有機粒子）としての２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンを、ベース電解液に対して飽和溶解濃度に丁度到達する量添加する以外のことは実施例２Ｄと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００８６】
（比較例２Ａ）
ベース電解液に対して、第２添加剤を添加せずに、第１添加剤としての炭酸ビニレンのみを添加して非水系電解液を調製した。ここで、炭酸ビニレンは、非水系電解液中の含有量が１．０質量％となるように添加された。これ以外のことは実施例２Ａと同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【００８７】
（実施例３Ａ）
電解質として非水系電解液に代えて、以下のようにして形成されたゲル状電解質層を用いる以外のことは実施例２Ａと同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【００８８】
（ゲル状電解質層の形成）
まず、実施例２Ａと同様にしてベース電解液を調製した。次に、調製したベース電解液に対して、第１添加剤としての４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート：ＦＥＣ）と、第２添加剤（有機粒子）としてのリチウムビス（オキサラート）ボレートとを添加して非水系電解液を調製した。ここで、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、非水系電解液中の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が１．０質量％となるように添加された。また、リチウムビス（オキサラート）ボレートは、非水系電解液中のリチウムビス（オキサラート）ボレートの含有量が１０．０質量％となるように添加された。なお、リチウムビス（オキサラート）ボレートの一部は、ベース電解液に溶けずに固体状態で残存し、調製した非水系電解液中で分散状態にあった。
【００８９】
次に、上述のように調製した非水系電解液と、この非水系電解液を保持する高分子化合物としてのポリフッ化ビニリデンと、可塑剤である炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを混合してゾル状の前駆体溶液を調製した。次に、調製した前駆体溶液を正極および負極上に均一に塗布し、乾燥させて可塑剤を除去した。これにより、正極および負極上にゲル状電解質層が形成された。
【００９０】
（参考例３Ａ、３Ｂ）
第２添加剤（有機粒子）としてのリチウムビス（オキサラート）ボレートを、非水系電解液中の含有量が１．０質量％（参考例３Ａ）または５．０質量％（参考例３Ｂ）となるようにベース電解液に添加して非水系電解液を調製する以外のことは実施例３Ａと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。なお、参考例３Ａ、３Ｂにおいてリチウムビス（オキサラート）ボレートは、ベース電解液に残存せず、全て溶解した。
【００９１】
（比較例３Ａ）
ベース電解液に対して、第２添加剤を添加せずに、第１添加剤としての４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのみを添加して非水系電解液を調製した。ここで、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、非水系電解液中の炭酸ビニレンの含有量が１．０質量％となるように添加された。これ以外のことは実施例３Ａと同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【００９２】
（サイクル試験）
上述のようにして得られた実施例２Ａ〜２Ｅ、３Ａ、参考例２Ａ〜２Ｅ、３Ａ、３Ｂ、比較例２Ａ、３Ａの電池に対してサイクル試験を行った。なお、実施例２Ａ〜２Ｅ、参考例２Ａ〜２Ｅ、比較例２Ａでは、サイクル試験は、放電開始を４．３５Ｖ、放電終了を３．０Ｖとする以外は実施例１Ａと同様にして行われた。また、実施例３Ａ、参考例３Ａ、３Ｂ、比較例３Ａでは、サイクル試験は、環境温度を４５℃、放電開始を４．３５Ｖ、放電終了を３．０Ｖとする以外は実施例１Ａと同様にして行われた。
【００９３】
（被膜の組成分析）
実施例２Ａ〜２Ｅ、３Ａ、参考例２Ａ〜２Ｅ、３Ａ、３Ｂのリチウムイオン二次電池の負極について、実施例１Ａ、１Ｂと同様にしてＸＰＳ法による表面解析を行った。その結果、負極に形成された被膜が、有機粒子が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物、又は、非水系電解液中へ溶解した有機粒子成分が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物を含んでいることが判った。
【００９４】
（残存粒子の観察）
実施例２Ａ〜２Ｅ、実施例３Ａのリチウムイオン二次電池（但し、第１００回目の充電サイクルの完了品）をグローブボックス内で解体し、正極及び負極を別々に回収し、乾燥させた。そして、乾燥後の正極及び負極の表面をＳＥＭ−ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy）により組成分析を行った。ＳＥＭ−ＥＤＸの装置としては、（株）日立ハイテクノロジーズ  SEM-EDX S-4800を用いた。その結果、正極及び負極の表面に第２添加剤としての有機粒子が残存していることが確認された。
【００９５】
実施例２Ａ〜２Ｅ、実施例３Ａの分析結果のうち、実施例２Ｄの分析結果を図１０Ａ〜図１０Ｃに示す。図１０Ａは、実施例２Ｄの負極表面のＳＥＭ像を示す。図１０Ｂ、図１０Ｃはそれぞれ、Ｃ、Ｂｒの元素マッピング像を示す。
【００９６】
表７に、実施例２Ａ〜２Ｅ、参考例２Ａ〜２Ｅ、比較例２Ａの電池の構成および評価結果を示す。
【表７】
2016066595.tif 000005
【００９７】
表８に、実施例３Ａ、参考例３Ａ、３Ｂ、比較例３Ａの電池の構成および評価結果を示す。
【表８】
2016066595.tif 000006
【００９８】
なお、１００サイクルを超えて充放電を繰り返すと、電気化学的に活性な有機粒子（第２添加剤）を分散状態で含む非水系電解液を用いた電池と、電気化学的に活性な有機粒子（第２添加剤）を溶解状態で含む非水系電解液を用いた電池とにおけるサイクル特性（サイクル維持率）の差が、より顕著に現れる傾向があった。
【００９９】
表７から以下のことがわかる。
電気化学的に活性な有機粒子（第２添加剤）を溶解状態で含む非水系電解液を用いた電池では、電気化学的に活性な有機粒子（第２添加剤）を含まない非水系電解液を用いた電池に比べてサイクル特性が向上する。これは、有機粒子が溶解された電解液を用いた電池では、有機粒子に由来する被膜が負極に形成されているためである。
電気化学的に活性な有機粒子（第２添加剤）を分散状態で含む非水系電解液を用いた電池では、電気化学的に活性な有機粒子（第２添加剤）を溶解状態で含む非水系電解液を用いた電池に比べてサイクル特性が向上する。これは、充放電の繰り返しに伴って、非水系電解液に対して有機粒子が徐々に溶解され、溶解された成分が還元される、または負極に接触している有機粒子が徐々に還元されることで、負極表面の被膜が修復されるためである。
表８から以下のことがわかる。
電解質として電気化学的に活性な有機粒子を分散状態で含むゲル状電解質を用いた電池でも、電解質として電気化学的に活性な有機粒子を分散状態で含む液状電解質（電解液）を用いた電池と同様に、サイクル特性向上の効果が得られる。
電気化学的に活性な有機粒子の含有量が増加するに従って、サイクル特性が向上する傾向がある。
【０１００】
＜２．第２の実施形態＞
［非水系電解液の組成］
本開示の第２の実施形態に係る非水系電解液は、電気化学的に活性な粒子を固体状態で含んでいる。粒子は、非水系電解液に分散していることが好ましい。粒子は、徐放性を有していることが好ましい。ここで、徐放性とは、電池の充放電の繰り返しに伴って、非水系電解液に対して粒子が徐々に溶解されること、または正極に接触している粒子が徐々に酸化されていくこと、もしくは負極に接触している粒子が徐々に還元されていくことをいう。
【０１０１】
非水系電解液に添加される粒子の量は、非水系電解液に対する粒子の飽和溶解度を超える量である。非水系電解液に対して飽和溶解度を超える量の粒子を添加することで、非水系電解液中において粒子を固体状態で残存させることができる。具体的には例えば、非水系電解液中における固体状態の粒子の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であるが、特にこの範囲に限定されるものではない。
【０１０２】
粒子は、正極および負極の少なくとも一方に被膜を形成しうる材料を含んでいる。粒子は、無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子のうちの少なくとも１種である。無機粒子は、電気化学的に活性な無機化合物を含んでいる。無機化合物としては、例えば、無機粒子の材料として上述したものが用いられる。有機粒子は、電気化学的に活性な有機化合物を含んでいる。有機化合物は、ホウ素および臭素のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。ホウ素を含む有機化合物としては、例えば、リチウムボレート系化合物を用いることができる。リチウムボレート系化合物としては、例えば、リチウムビス（オキサラート）ボレートおよびリチウムテトラシアノボレートのうちの少なくとも１種を用いることができる。臭素を含む有機化合物としては、例えば、テトラブロモフタル酸無水物、イソシアヌル酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、および２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンのうちの少なくとも１種を用いることができる。有機無機複合粒子は、例えば、電気化学的に活性な有機化合物および無機化合物を含んでいる。このような有機化合物、無機化合物としてはそれぞれ、例えば、上述の有機粒子、無機粒子に含まれるものを用いることができる。
【０１０３】
粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、上記形状の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。粒子は、その粒子表面に分散剤を有していてもよい。
【０１０４】
粒子は、電気化学的に酸化または還元されうる材料を含んでいる。粒子が電気化学的に酸化されうる材料を含む場合、正極に接触した粒子が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物が正極表面に被膜を形成するか、または非水系電解液中へ溶解した粒子成分が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物が正極表面に被膜を形成する。一方、粒子が電気化学的に還元されうる材料を含む場合、負極に接触した粒子が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物が負極表面に被膜を形成するか、または非水系電解液中へ溶解した粒子成分が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物が負極表面に被膜を形成する。
【０１０５】
上述の組成を有する非水系電解液を用いて作製された電池では、充放電により正極および負極の少なくとも一方に被膜が形成される。正極に形成される被膜は、粒子が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物、または非水系電解液に溶解した粒子の成分が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物を含んでいる。負極に形成される被膜は、粒子が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物、または非水系電解液に溶解した粒子の成分が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物を含んでいる。
【０１０６】
［効果］
第２の実施形態に係る非水系電解液は、電気化学的に活性な粒子を固体状態で含んでいる。このため、電池の充放電の繰り返しに伴って、粒子の溶解平衡状態が維持されるように、非水系電解液に対して固体状態の粒子が徐々に溶解され、溶解された成分が酸化または還元されるか、もしくは電極に接触している粒子が徐々に酸化または還元されることで、電極表面に被膜が形成される。したがって、サイクル特性を向上することができる。
【０１０７】
［変形例］
第２の実施形態では、非水系電解液が電気化学的に活性な粒子を固体状態で含んでいる場合を例として説明したが、非水系電解液が電気化学的に活性な粒子を溶解された状態で含んでいてもよい。この場合、電気化学的に活性な粒子は、飽和状態で溶解されていることが好ましい。すなわち、非水系電解液に添加される粒子の量は、非水系電解液に対する粒子の飽和溶解度の量であることが好ましい。
【０１０８】
＜３．第３の実施形態＞
［電極の構成］
図１１に示すように、本技術の第３の実施形態に係る電極２０１は、例えば、集電体２０２と、この集電体２０２の片面または両面に設けられた活物質層２０３とを備える。電極２０１は、正極または負極である。集電体２０２は、例えば、帯状または矩形状を有している。活物質層２０３は、１種または２種以上の活物質粒子２０３ａと、粒子２０３ｂと、樹脂である結着剤（図示せず）とを含んでいる。活物質層２０３は、少なくとも表面に粒子２０３ｂを含んでいることが好ましい。活物質層２０３は、必要に応じて導電剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１０９】
活物質層２０３は細孔などの空隙を多数有している。この空隙に粒子２０３ｂが存在していることが好ましい。電極２０１を用いて電池を作製した場合には、それらの空隙内に電解質が存在することになるため、粒子２０３ｂと電解質とを十分に接触させることができるからである。ここで、電解質は、例えば、電解液またはゲル状電解質等である。
【０１１０】
（活物質）
活物質粒子２０３ａは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な電極材料を１種または２種以上を含んでいる。活物質粒子２０３ａは、正極活物質粒子または負極活物質粒子である。
【０１１１】
（粒子）
粒子２０３ｂは、上述の第２の実施形態における粒子と同様である。粒子２０３ｂは、活物質粒子２０３ａおよび結着剤の少なくとも一方の表面に担持されていてもよいし、結着剤内に含まれていてもよい。粒子２０３ｂは、活物質層２０３の全体に分散されていてもよいし、活物質層２０３の表面に局在されていてもよいし、活物質層２０３内に濃度分布を有するように含まれていてもよい。濃度分布を有する場合、活物質層２０３の表面における粒子２０３ｂの濃度が、活物質層２０３の内部における粒子２０３ｂの濃度に比して高いことが好ましい。
【０１１２】
活物質層２０３中における粒子２０３ｂの含有量は、電極２０１が電池に組み込まれて、活物質層２０３に非水系電解液が含浸された状態において、活物質層２０３中に粒子２０３ｂが固体状態として残存するように選択されていることが好ましい。すなわち、活物質層２０３中における粒子２０３ｂの含有量は、電極２０１に含浸される非水系電解液に対する粒子２０３ｂの飽和溶解度を超える量であることが好ましい。
【０１１３】
（結着剤）
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
【０１１４】
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、それらのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
【０１１５】
［電極の製造方法］
次に、本技術の第３の実施形態に係る電極２０１の製造方法の一例について説明する。
まず、例えば、活物質粒子２０３ａの粉末と、粒子２０３ｂの粉末と、結着剤と、必要に応じて添加剤とを混合して電極合剤を調製し、この電極合剤を溶剤に分散させてペースト状の電極合剤スラリー（電極用組成物）を作製する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの非水溶媒、または水を用いることができる。
【０１１６】
次に、作製した電極合剤スラリーを集電体２０２の表面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより、活物質層２０３を形成する。これにより、図１１に示した電極２０１が得られる。
【０１１７】
［変形例］
上述の第３の実施形態では、電極が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成はこれに限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。
【０１１８】
＜４．第４の実施形態＞
［セパレータの構成］
図１２Ａに示すように、本技術の第４の実施形態に係るセパレータ３１１は、第１の層としての基材３１２と、基材３１２の少なくとも一方の面に設けられた、第２の層としての表面層３１３とを備える。なお、図１２Ａには、基材３１２の両面に表面層３１３が設けられた例が示されているが、基材３１２のいずれか一方の面に表面層３１３を設けるようにしてもよい。
【０１１９】
セパレータ３１１は、電池内において正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を抑制するものであり、電池として組み立てられた後のセパレータ３１１には、電解質が含浸される。
【０１２０】
セパレータ３１１の適用される電池の構造は特に限定されるものでなく種々の電池に適用可能である。例えば、正極と負極とがセパレータ３１１を介して巻回された巻回型の電池、正極と負極とがセパレータ３１１を介して折り畳まれた、または積み重ねられた積層型の電池に適用可能である。
【０１２１】
以下、セパレータ３１１を構成する基材３１２および表面層３１３について説明する。
【０１２２】
（基材）
基材３１２は、多孔質の基材であり、基材３１２の空孔に非水系電解液が保持される。多孔質の基材としては、例えば、多孔質膜、不織布、織布などを単独または２種以上積層して用いることができる。基材３１２は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度および絶縁性を有することが好ましい。基材３１２は、上記特性に加えて、非水系電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性をさらに有していることがより好ましい。また、巻回型の電池にセパレータ３１１を用いる場合には、基材３１２が可撓性を有していることが好ましい。
【０１２３】
多孔質膜を構成する樹脂材料としては、ポリプロピレンもしくはポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂などを用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンなどのポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、または２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜は、正極と負極との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
【０１２４】
不織布を構成する繊維としては、例えば、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維などを単独または２種以上の組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
基材３１２の厚さは、必要な強度を保つことができる厚さ以上であれば任意に設定可能であるが、正極および負極間の絶縁性、イオン透過性、および電池内における活物質層の体積効率などを考慮して設定することが好ましい。具体的には、基材３１２の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【０１２６】
（表面層）
表面層３１３は、セパレータ３１１としてのイオン透過機能や電解液保持機能などを得るために、多数の空孔を有する多孔質膜であることが好ましい。表面層３１３は、粒子３１３ａおよび樹脂材料を主成分として含んでいる。
【０１２７】
粒子３１３ａは、上述の第２の実施形態における粒子と同様である。粒子３１３ａは、表面層３１３の全体に分散されていてもよいし、表面層３１３の表面に局在されていてもよいし、表面層３１３内に濃度分布を有するように含まれていてもよい。濃度分布を有する場合、表面層３１３の表面における粒子３１３ａの濃度が、表面層３１３の内部における粒子３１３ａの濃度に比して高いことが好ましい。
【０１２８】
表面層３１３中における粒子３１３ａの含有量は、セパレータ３１１が電池に組み込まれて、セパレータ３１１に非水系電解液が含浸された状態において、セパレータ３１１中に粒子３１３ａが固体状態として残存するように選択されていることが好ましい。すなわち、セパレータ３１１中における粒子３１３ａの含有量は、セパレータ３１１に含浸される非水系電解液に対する粒子３１３ａの飽和溶解度を超える量であることが好ましい。
【０１２９】
樹脂材料は、例えば、粒子３１３ａ同士を結着するとともに、基材３１２に粒子３１３ａを結着し固定するバインダである。樹脂材料としては、フッ素を含有する樹脂材料を用いることが好ましい。フッ素を含有する樹脂材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴムなどを用いることができる。樹脂材料としては、フッ素を含有する樹脂材料以外のものを用いてもよく、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）などのポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステルなどが挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３０】
［セパレータの製造方法］
次に、本技術の第４の実施形態に係るセパレータ３１１の製造方法の一例を説明する。
まず、樹脂材料と粒子３１３ａとを所定の混合比で混合し、分散溶媒に添加し、分散させて、樹脂溶液を調製する。分散溶媒としては、樹脂材料を溶解することができる溶媒であればいずれも使用可能である。分散溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、トルエンまたはアセトニトリルなどを単独または２種以上混合して用いることができるが、溶解性および高分散性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。
【０１３１】
次に、基材３１２の少なくとも一方の面に、調製した樹脂溶液を塗布することにより、塗膜を形成する。次に、塗膜を形成した基材３１２を相分離溶媒（凝固液）に浸漬することにより、基材３１２の少なくとも一方の面に表面層３１３を形成する。次に、形成した表面層３１３を乾燥させる。相分離溶媒としては、アルコールまたはその混合溶媒を用いることが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などを単独または２種以上混合して用いることができる。アルコールと混合する溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトンなどを単独または２種以上混合して用いることができる。
以上により、目的とするセパレータ３１１が得られる。
【０１３２】
［変形例］
図１２Ｂに示すように、本技術の第４の実施形態の変形例に係るセパレータ３１１Ａは、単層構造のセパレータであり、粒子３１２ａを含んでいる以外のことは上述の基材３１２と同様である。粒子３１２ａは、上述の第２の実施形態における粒子と同様である。粒子３１２ａは、セパレータ３１１Ａの全体に分散されていてもよいし、セパレータ３１１Ａの表面に局在されていてもよいし、セパレータ３１１Ａ内に濃度分布を有するように含まれていてもよい。濃度分布を有する場合、セパレータ３１１Ａの表面における粒子３１２ａの濃度が、セパレータ３１１Ａの内部における粒子３１２ａの濃度に比して高いことが好ましい。
【０１３３】
＜５．第５の実施形態＞
本開示の第５の実施形態に係る電池は、円筒型のリチウムイオン二次電池から成る。第５の実施形態に係る電池の模式的な断面図を図２に示し、巻回電極体２０の模式的な拡大一部断面図を図３Ａに示す。
【０１３４】
本開示の第５の実施形態に係る電池にあっては、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０及び一対の絶縁板１２，１３が収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層して積層物を得た後、積層物を巻回することで作製することができる。
【０１３５】
電池缶１１は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等から作製されている。電池缶１１の表面にはニッケル（Ｎｉ）等がメッキされていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むと共に、巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５及び熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、これによって、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料から作製されている。安全弁機構１５及び熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。安全弁機構１５にあっては、内部短絡や、外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転する。そして、これによって、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット１７の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。
【０１３６】
巻回電極体２０の巻回中心には、センターピン２４が挿入されている。但し、センターピン２４は、巻回中心に挿入されていなくともよい。正極２１には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード２５が接続されている。負極２２には、ニッケル等の導電性材料から作製された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接されており、電池缶１１と電気的に接続されている。
【０１３７】
正極２１を作製する場合、先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを混合した後、混合物を空気中において焼成（９００゜Ｃ×５時間）して、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得る。この場合、混合比をモル比で、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3：ＣｏＯ3＝０．５：１とする。そして、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して、正極合剤とする。そして、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して、ペースト状の正極合剤スラリーとする。その後、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２１Ａ（厚さ１２μｍのアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布した後、正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。
【０１３８】
正極活物質としてＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）0.85Ｏ2を得る場合、先ず、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）と、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）と、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）とを混合する。そして、混合物を水に分散させて、水溶液を調製した。次いで、水溶液を十分に攪拌しながら、水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、共沈物（マンガン・ニッケル・コバルト複合共沈水酸化物）を得た。その後、共沈物を水洗してから乾燥させ、次いで、共沈物に水酸化リチウム一水和塩を添加した後、前駆体を得た。そして、大気中において前駆体を焼成（８００゜Ｃ×１０時間）することで、上記の正極活物質を得ることができた。
【０１３９】
また、正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.50Ｏ4を得る場合、先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ3）と、酸化マンガン（ＭｎＯ2）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを秤量して、ボールミルを用いて秤量物を混合する。この場合、主要元素の混合比（モル比）をＮｉ：Ｍｎ＝２５：７５とした。次いで、大気中において混合物を焼成（８００゜Ｃ×１０時間）した後、冷却した。次に、ボールミルを用いて焼成物を再混合した後、大気中において焼成物を再焼成（７００゜Ｃ×１０時間）することで、上記の正極活物質を得ることができた。
【０１４０】
負極２２を作製する場合、先ず、負極活物質（黒鉛）９７質量部と、負極結着剤３質量部とを混合して、負極合剤とする。人造黒鉛の平均粒径ｄ50を２０μｍとする。また、負極結着剤として、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体のアクリル変性体１．５質量部と、カルボキシメチルセルロース１．５質量部との混合物を用いる。そして、負極合剤を水と混合して、ペースト状の負極合剤スラリーとする。その後、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２２Ａ（厚さ１５μｍの銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布した後、負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１４１】
セパレータ２３は、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成る。また、巻回電極体２０には、上述の第１または第２の実施形態において説明した液状の電解質である非水系電解液が含浸されている。
【０１４２】
正極２１に含まれている正極活物質と負極２２に含まれている負極活物質との間の領域（活物質間領域）の内のいずれかに、絶縁性材料を備えていてもよい。絶縁性材料が配置される場所は、活物質間領域の内のいずれかであれば特に限定されない。即ち、絶縁性材料は、正極２１（正極活物質層２１Ｂ）中に存在していてもよいし、負極２２（負極活物質層２２Ｂ）中に存在していてもよいし、正極２１と負極２２との間に存在していてもよい。一例を挙げると、絶縁性材料を配置する場所に関して、例えば、以下で説明するように、３通りの態様を挙げることができる。
【０１４３】
第１態様においては、図３Ｂに示すように、正極活物質層２１Ｂは、粒子状の正極活物質２１１を含んでいる。そして、正極活物質２１１の表面に、絶縁性材料を含む層（第１絶縁層である活物質絶縁層２１２）が形成されている。活物質絶縁層２１２は、正極活物質２１１の表面の一部だけを被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。活物質絶縁層２１２が正極活物質２１１の表面の一部を被覆している場合、互いに離間された複数の活物質絶縁層２１２が存在していてもよい。活物質絶縁層２１２は、単層であってもよいし、多層であってもよい。
【０１４４】
活物質絶縁層２１２は、絶縁性セラミックス等の無機絶縁性材料から成り、あるいは又、絶縁性高分子化合物等の有機絶縁性材料から成り、あるいは又、無機絶縁性材料及び有機絶縁性材料から成る。絶縁性セラミックスとして、具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を例示することができるし、ＬｉＮｂＯ3、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ3+yＰＯ4-xＮx，但し、０．５≦ｘ≦１、−０．３＜ｙ＜０．３）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Lithium-Super-Ion-CONductor）と呼ばれる材料、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（例えば、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）、Ｌｉ2Ｓ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ5及びＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5（ＬＡＴＰ）を例示することもできる。絶縁性高分子化合物は、結着剤を構成する材料と同様とすることができるが、中でも、フッ化ビニリデンの単独重合体（例えば、ポリフッ化ビニリデン）あるいは共重合体（例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）が好ましい。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。フッ化ビニリデンと共重合される単量体は、ヘキサフルオロプロピレン以外の単量体であってもよい。
【０１４５】
第２態様においては、図３Ｃに示すように、負極２２（負極活物質層２２Ｂ）の表面に、絶縁性材料を含む層（第２絶縁層である負極絶縁層２１３）が設けられている。負極絶縁層２１３の被覆状態、層構造及び構成材料等に関する詳細は、上記の活物質絶縁層２１２と同様である。そして、この場合、特に、負極絶縁層２１３が絶縁性高分子化合物を含んでいると、負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪み難くなる。そして、これによって、非水系電解液の分解反応が抑制されると共に、セパレータ２３に含浸されている非水系電解液の漏液も抑制される。よって、充放電を繰り返しても抵抗が上昇し難くなると共に、二次電池が膨れ難くなる。
【０１４６】
第３態様においては、図３Ｄに示すように、セパレータ２３の表面に、絶縁性材料を含む層（第３絶縁層であるセパレータ絶縁層２１４）が設けられている。セパレータ絶縁層２１４は、セパレータ２３の正極２１と対向する面に設けられていてもよいし、負極２２と対向する面に設けられていてもよいし、双方の面に設けられていてもよい。セパレータ絶縁層２１４の被覆状態、層構造及び構成材料等に関する詳細は、上記の活物質絶縁層２１２と同様である。そして、この場合、特に、セパレータ絶縁層２１４が絶縁性高分子化合物を含んでいると、正極２１及び負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、上記の負極絶縁層２１３が高分子化合物を含んでいる場合と同様の利点が得られる。
【０１４７】
活物質間領域の内のいずれかに絶縁性材料を配置することで、電池特性と安全性とを両立させることができる。即ち、活物質間領域に絶縁性材料が配置されていると、二次電池の内部において熱暴走等の異常が発生し難くなるため、安全性が向上する。しかも、非水系電解液が第１化合物（後述する）を含んでいると、第１化合物との反応に起因して絶縁性材料の表面状態が適正化されるため、活物質間領域に絶縁性材料が存在していても、リチウムイオンが円滑に移動し易くなるため、電池特性が確保される。よって、電池特性を確保しつつ、安全性が向上する。
【０１４８】
絶縁性材料の表面状態が適正化されるメカニズムは、例えば、以下のとおりであると考えられる。即ち、絶縁性材料が酸化アルミニウム等の絶縁性セラミックスを含んでいる場合、絶縁性材料の粒子表面に存在する水酸基（−ＯＨ）に起因して、リチウムイオンが移動し難くなる傾向にある。しかしながら、非水系電解液に第１化合物（後述する）が含まれていると、第１化合物と絶縁性材料とが反応するため、絶縁性材料の表面に、リチウムイオンの移動を阻害し難い被膜が形成される。この場合、例えば、第１化合物がＳＯ2−Ｆ結合を含んでいると、ＳＯ2−Ｆ結合と水酸基とが反応するため、セラミックスの粒子表面にＦ−ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2−Ｏ−結合を有する良好な被膜が形成される。そして、この被膜によって、セラミックスの表面状態がリチウムイオンの移動を阻害し難くなるように改質される。
【０１４９】
非水系電解液を調製する場合、詳細は後述するが、第１化合物、第２化合物、第３化合物、及び、他の材料を混合、撹拌する。第１化合物として、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）又はビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を用いた。また、第２化合物として、非酸素含有モノニトリル化合物であるアセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル（ＰＮ）若しくはブチロニトリル（ＢＮ）、又は、酸素含有モノニトリル化合物であるメトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）を用いた。更には、第３化合物として、不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）若しくは炭酸メチレンエチレン（ＭＥＣ）、又は、ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）若しくは炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）、又は、ポリニトリル化合物であるスクシノニトリル（ＳＮ）を用いた。更には、他の材料として、環状炭酸エステルである炭酸エチレン（ＥＣ）、鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を用いた。
【０１５０】
第５の実施形態に係る二次電池は、例えば、以下のように動作する。即ち、充電時、正極２１からリチウムイオンが放出されると、リチウムイオンが非水系電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時、負極２２からリチウムイオンが放出されると、リチウムイオンが非水系電解液を介して正極２１に吸蔵される。二次電池は、例えば、完全充電時の開回路電圧（電池電圧）が４．２ボルト乃至６．０ボルト、好ましくは４．２５ボルト乃至６．０ボルト、より好ましくは４．３ボルト乃至４．５５ボルトとなるように設計されていることが望ましい。この場合、完全充電時の開回路電圧が４．２ボルトとなるように設計されている場合と比較して、同じ種類の正極活物質を用いても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなる。このように、正極活物質の量と負極活物質との量を調整し、完全充電時の開回路電圧（電池電圧）が所定の電圧（上限電圧）となるように二次電池を設計することで、高いエネルギー密度が得られる。
【０１５１】
第５の実施形態に係る二次電池は、例えば、以下の工程に基づき製造することができる。即ち、正極２１を作製する場合、先ず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤及び正極導電剤等とを混合して、正極合剤とする。そして、正極合剤を有機溶剤等と混合して、ペースト状の正極合剤スラリーとする。次いで、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布した後、正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。次に、必要に応じて正極活物質層２１Ｂを加熱しながら、ロールプレス機等を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。正極活物質２１１の表面に活物質絶縁層２１２を形成する手順は、例えば、以下のとおりである。尚、活物質絶縁層２１２が絶縁性セラミックスを含む場合を例にとり説明する。活物質絶縁層２１２を形成する場合、正極活物質２１１の粒子と絶縁性セラミックスの粒子とを混合する。そして、ボールミル、ジェットミル、擂潰機、微粉粉砕機等を用いて、混合物を粉砕・混合する。この場合、水等の分散媒又は溶媒を混合物に加えてもよい。これによって、正極活物質２１１の表面に絶縁性セラミックスが被着するため、活物質絶縁層２１２が形成される。その他、メカノフュージョン等のメカノケミカル処理を用いて、絶縁性セラミックスを被着させてもよい。また、スパッタリング法等のＰＶＤ法やＣＶＤ法に基づき、正極活物質２１１の表面に絶縁性セラミックスを堆積させてもよい。あるいは又、ゾル・ゲル法を用いてもよく、この場合、アルミニウム、ケイ素等を含むアルコキシド溶液に正極活物質２１１を浸漬させて、正極活物質２１１の表面に前駆体層を被着させた後、前駆体層を焼成すればよい。
【０１５２】
負極２２を作製する場合、上記の正極２１と同様の手順により、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、負極結着剤及び負極導電剤等とを混合して、負極合剤とした後、負極合剤を有機溶剤等と混合して、ペースト状の負極合剤スラリーとする。そして、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布した後、負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。次に、ロールプレス機等を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。負極活物質層２２Ｂの表面に負極絶縁層２１３を形成する手順は、例えば、以下のとおりである。尚、負極絶縁層２１３が絶縁性セラミックス及び絶縁性高分子化合物を含む場合を例にとり説明する。負極絶縁層２１３を形成する場合、絶縁性セラミックスの粒子と、絶縁性高分子化合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒とを混合して、絶縁性セラミックスの粒子を溶媒中に分散させると共に、絶縁性高分子化合物を溶媒に溶解させる。そして、混合液中に負極２２を浸漬させた後、混合液中から負極２２を取り出して乾燥させる。これによって、混合液中の溶媒が揮発すると共に絶縁性高分子化合物が膜化するため、負極活物質層２２Ｂの表面に負極絶縁層２１３が形成される。この場合、乾燥前に負極２２を加圧して、負極絶縁層２１３の厚さを調整してもよい。混合液中に負極２２を浸漬させる代わりに、混合液を負極活物質層２２Ｂの表面に塗布してもよい。
【０１５３】
あるいは又、負極絶縁層２１３を形成する場合、先ず、粉末状の絶縁性セラミックス８０質量部と、絶縁性高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）２０質量物とを混合した後、混合物を有機溶剤に分散させて、処理溶液を調製する。粉末状の絶縁性セラミックスとして、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を用いる。絶縁性セラミックスの平均粒径ｄ50を０．５μｍとする。そして、処理溶液中に負極２２を浸漬した後、グラビアローラを用いて負極２２の表面に供給された処理溶液の厚さを調整する。そして、乾燥器を用いて処理溶液を１２０゜Ｃにて乾燥させて、処理溶液中の有機溶剤を揮発させる。こうして、負極活物質層２２Ｂの表面に負極絶縁層２１３を形成することができる。負極絶縁層２１３の厚さを、例えば５μｍとする。
【０１５４】
セパレータ２３Ｂの表面にセパレータ絶縁層２１４を形成する手順は、上記の負極絶縁層２１３を形成する手順と同様である。セパレータ絶縁層２１４が絶縁性高分子化合物だけを含む場合には、絶縁性セラミックスの粒子を用いないことを除き、セパレータ絶縁層２１４が絶縁性セラミックス及び絶縁性高分子化合物を含む場合と同様の手順を用いればよい。
【０１５５】
あるいは又、セパレータ絶縁層２１４を形成する場合、先ず、負極絶縁層２１３を調製した場合と同様の手順に基づき、処理溶液を調製する。次いで、処理溶液中にセパレータ２３を浸漬する。そして、処理溶液中からセパレータ２３を引き上げた後、セパレータ２３を水で洗浄する。そして、セパレータ２３の表面に供給された処理溶液を熱風で８０゜Ｃにて乾燥させて、処理溶液中の有機溶剤を揮発させる。こうして、セパレータ２３の両面にセパレータ絶縁層２１４を形成することができる。セパレータ２３の両面に形成されたセパレータ絶縁層２１４の厚さ（総厚）を、例えば４．５μｍとする。
【０１５６】
正極２１及び負極２２を用いて二次電池を組み立てる場合、溶接法等を用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付け、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。そして、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層し、巻回し、巻回体の巻き終わり部分を粘着テープで固定することで巻回電極体２０を作製した後、巻回電極体２０の中心にセンターピン２４を挿入する。次いで、一対の絶縁板１２，１３で巻回電極体２０を挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合、溶接法等を用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。その後、減圧方式に基づき電池缶１１の内部に非水系電解液を注入して、非水系電解液をセパレータ２３に含浸させる。次いで、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５及び熱感抵抗素子１６をかしめる。
【０１５７】
第５の実施形態に係る二次電池において、正極２１、負極２２、セパレータ２３および非水系電解液のうちの少なくとも１つが、第１の実施形態における無機粒子、または第２の実施形態における粒子を固体状態で含んでいてもよい。正極２１または負極２２が粒子を含む場合、正極２１または負極２２のうち少なくとも表面に粒子が含まれていることが好ましい。セパレータ２３が粒子を含む場合、セパレータ２３のうち少なくとも表面に粒子が含まれていることが好ましい。第２の実施形態における粒子を含む正極２１または負極２２としては、例えば、第３の実施形態に係る電極２０１を用いることができる。第２の実施形態における粒子を含むセパレータ２３としては、例えば、第４の実施形態に係るセパレータ３１１を用いることができる。第２の実施形態における粒子を含む電解液としては、例えば、第２の実施形態に係る電解液を用いることができる。
【０１５８】
正極２１および負極２２の少なくとも一方の電極が粒子を固体状態で含む場合、電極表面およびその近傍に存在する粒子が電気化学的に酸化または還元され、その結果生成する化合物が電極表面に被膜を形成するか、または電極から非水系電解液中へ溶解した粒子成分が電気化学的に酸化または還元され、その結果生成する化合物が電極表面に被膜を形成する。したがって、正極２１および負極２２の少なくとも一方の電極が粒子を含む場合にも、電解液が粒子を含む場合と同様に、サイクル特性等を向上する効果が得られる。
【０１５９】
セパレータ２３が粒子を固体状態で含む場合、セパレータ２３に含まれる粒子のうち電極に接触した粒子が電気化学的に酸化または還元され、その結果生成する化合物が電極表面に被膜を形成するか、またはセパレータ２３から非水系電解液中へ溶解した粒子成分が電気化学的に酸化または還元され、その結果生成する化合物が電極表面に被膜を形成する。したがって、セパレータ２３が粒子を含む場合にも、電解液が粒子を含む場合と同様に、サイクル特性等を向上する効果が得られる。
【０１６０】
＜６．第６の実施形態＞
第６の実施形態に係る電池は、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池から成る。第６の実施形態に係る電池の模式的な分解斜視図を図４に示し、巻回電極体の矢印Ａ−Ａ線に沿った模式的な拡大断面図を図５に示す。
【０１６１】
第６の実施形態に係る電池には、図４に示すように、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。巻回電極体３０は、セパレータ３５及び電解質層３６を介して正極３３と負極３４とを積層した後、積層物を巻回することで作製することができる。正極３３には正極リード３１が取り付けられており、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【０１６２】
正極リード３１及び負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード３１は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード３２は、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性材料から形成されている。
これらの導電性材料は、例えば、薄板状又は網目状である。
【０１６３】
外装部材４０は、図４に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材４０は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。外装部材４０は、具体的には、ナイロンフィルム（厚さ３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）から成る。
【０１６４】
外気の侵入を防止するために、外装部材４０と正極リード３１との間、及び、外装部材４０と負極リード３２との間には、密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１及び負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン樹脂等、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等から成る。
【０１６５】
図５に示すように、正極３３は、正極集電体３３Ａの片面又は両面に正極活物質層３３Ｂを有している。また、負極３４は、負極集電体３４Ａの片面又は両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、セパレータ３５の構成、構造は、第５の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、セパレータ２３の構成、構造と同様とすることができる。
【０１６６】
正極３３を作製する場合、先ず、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して、正極合剤とする。そして、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して、ペースト状の正極合剤スラリーとする。次いで、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体３３Ａ（厚さ１２μｍのアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布した後、正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層３３Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型する。
【０１６７】
負極３４を作製する場合、先ず、負極活物質（黒鉛）９７質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部とを混合して、負極合剤とする。黒鉛の平均粒径ｄ50を２０μｍとする。次いで、負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して、ペースト状の負極合剤スラリーとする。そして、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体３４Ａ（厚さ１５μｍの銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布した後、負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層３４Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型する。
【０１６８】
あるいは又、負極活物質（ケイ素）と負極結着剤の前駆体（ポリアミック酸）とを混合して、負極合剤とすることもできる。この場合、混合比を乾燥質量比でケイ素：ポリアミック酸＝８０：２０とする。ケイ素の平均粒径ｄ50を１μｍとする。ポリアミック酸の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いる。また、圧縮成型の後、真空雰囲気中において負極合剤スラリーを、４００゜Ｃ×１２時間といった条件で加熱する。これによって、負極結着剤であるポリイミドが形成される。
【０１６９】
電解質層３６は、非水系電解液及び保持用高分子化合物を含んでおり、非水系電解液は、保持用高分子化合物によって保持されている。電解質層３６は、所謂ゲル状の電解質であり、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、非水系電解液の漏液が防止される。電解質層３６は、更に、添加剤等の他の材料を含んでいてもよい。
【０１７０】
保持用高分子化合物として、具体的には、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートを例示することができる。保持用高分子化合物は共重合体であってもよい。共重合体として、具体的には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体等を例示することができるが、中でも、電気化学的な安定性といった観点から、単独重合体としてポリフッ化ビニリデンが好ましく、共重合体としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。
【０１７１】
非水系電解液の構成は、円筒型の二次電池に用いられる非水系電解液の構成と同様である。但し、ゲル状の電解質である電解質層３６において、非水系電解液の溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、高分子化合物も溶媒に含まれる。ゲル状の電解質層３６に代えて、非水系電解液をそのまま用いてもよい。この場合、非水系電解液が巻回電極体３０に含浸される。
【０１７２】
具体的には、電解質層３６を形成する場合、先ず、非水系電解液を調製する。そして、非水系電解液と、保持用高分子化合物と、有機溶剤（炭酸ジメチル）とを混合して、ゾル状の前駆体溶液を調製する。保持用高分子化合物として、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体（ヘキサフルオロプロピレンの共重合量＝６．９質量％）を用いた。次いで、正極３３及び負極３４に前駆体溶液を塗布した後、前駆体溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層３６を形成する。
【０１７３】
第６の実施形態に係る二次電池にあっても、第５の実施形態において説明したのと同様に、正極３３に含まれている正極活物質と負極２２に含まれている負極活物質との間の領域（活物質間領域）のいずれかに、絶縁性材料を備えていてもよい。
【０１７４】
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順に基づき製造することができる。尚、以下の説明では、絶縁層２１２，２１３，２１４の形成手順は省略する。
【０１７５】
第１の手順にあっては、先ず、第５の実施形態における正極２１及び負極２２と同様の作製手順により、正極３３及び負極３４を作製する。即ち、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成し、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。一方、非水系電解液、保持用高分子化合物及び有機溶剤を混合して、ゾル状の前駆体溶液を調製する。そして、正極３３及び負極３４に前駆体溶液を塗布した後、前駆体溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層３６を形成する。その後、溶接法等を用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付け、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。次に、厚さ２５μｍの微孔性プリプロピレンフィルムから成るセパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層し、巻回して、巻回電極体３０を作製した後、最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。その後、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだ後、熱融着法等を用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。尚、正極リード３１及び負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム（厚さ５０μｍの酸変性プロピレンフィルム）４１を挿入しておく。
【０１７６】
あるいは又、第２の手順にあっては、先ず、第５の実施形態における正極２１及び負極２２と同様の作製手順により、正極３３及び負極３４を作製する。そして、正極３３に正極リード３１を取り付け、負極３４に負極リード３２を取り付ける。その後、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層し、巻回して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製した後、巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。次いで、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだ後、熱融着法等を用いて外装部材４０の内の一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着し、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。一方、非水系電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。そして、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入した後、熱融着法等を用いて外装部材４０を密封する。その後、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これによって、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１７７】
あるいは又、第３の手順にあっては、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、第２の手順と同様にして、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。セパレータ３５に塗布される高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体又は多元共重合体）等である。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体等である。フッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種類又は２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。その後、非水系電解液を調製して外装部材４０の内部に注入した後、熱融着法等を用いて外装部材４０の開口部を密封する。次いで、外装部材４０に荷重を加えながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３及び負極３４に密着させる。これによって、非水系電解液が高分子化合物に含浸すると共に、高分子化合物がゲル化し、電解質層３６が形成される。
【０１７８】
第３の手順では、第１の手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３の手順では、第２の手順と比較して、溶媒及び高分子化合物の原料であるモノマー等が電解質層３６中に殆ど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。そのため、正極３３、負極３４及びセパレータ３５と電解質層３６とが十分に密着する。
【０１７９】
第６の実施形態に係る二次電池において、正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６のうちの少なくとも１つが、第１の実施形態における無機粒子、または第２の実施形態における粒子を固体状態で含んでいてもよい。
【０１８０】
＜７．第７の実施形態＞
本技術の第７の実施形態においては、本開示の電池の適用例について説明する。
【０１８１】
本開示の電池の用途は、本開示の電池（具体的には、二次電池）を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）であれば、特に限定されない。電源として使用される電池（具体的には、二次電池）は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。二次電池を補助電源として使用する場合、主電源は二次電池に限られない。
【０１８２】
本開示の電池の用途として、具体的には、ビデオカメラやカムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤ、携帯用ラジオ、電子ブックや電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）を含む携帯用情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカや補聴器等の医療用電子機器；メモリーカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルや電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システムやホームエネルギーサーバ（家庭用蓄電装置）；蓄電ユニットやバックアップ電源；電動自動車、電動バイク、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機や船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。
【０１８３】
中でも、本開示の電池（具体的には、二次電池）は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具、電子機器、電気機器等に適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本開示の電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができる。電池パックは、二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器や電気機器は、二次電池を作動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０１８４】
以下、二次電池の幾つかの適用例について具体的に説明する。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。
【０１８５】
単電池を用いた電池パックを分解した模式的な斜視図を図６に示し、電池パック（単電池）の構成を表すブロック図を図７Ａに示す。電池パックは、１つの二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。電池パックは、ラミネートフィルム型の第６の実施形態の二次電池から成る電源１１１、及び、電源１１１に接続された回路基板１１６を備えている。電源１１１には、正極リード１１２及び負極リード１１３が取り付けられている。
【０１８６】
電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection Circuit Module）が設けられている。回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極リード１１２に接続され、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６には、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７が接続されている。回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、回路基板１１６は、ラベル１２０及び絶縁シート１２１Ａによって上下から保護されている。ラベル１２０を貼り付けることで、回路基板１１６及び絶縁シート１２１Ａは固定される。回路基板１１６は、制御部１２１、スイッチ部１２２、ＰＴＣ１２３、及び、温度検出部１２４を備えている。電源１１１は、正極端子１２５及び負極端子１２７を介して外部と接続可能であり、電源１１１は、正極端子１２５及び負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（所謂、Ｔ端子）を介して温度を検出可能である。
【０１８７】
電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する制御部１２１には、中央演算処理装置（ＣＰＵ）及びメモリ等が備えられている。制御部１２１は、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断することで、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断し、充電電流を遮断する。その他、制御部１２１は、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断することで、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断し、放電電流を遮断する。
【０１８８】
二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０ボルト±０．０５ボルトであり、過放電検出電圧は、例えば、２．４ボルト±０．１ボルトである。
【０１８９】
スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態（電源１１１と外部機器との接続の可否）を切り換える。スイッチ部１２２には、充電制御スイッチ及び放電制御スイッチ等が備えられている。充電制御スイッチ及び放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）等の半導体スイッチから成る。充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のオン抵抗に基づいて検出される。
【０１９０】
サーミスタ等の温度検出素子１２６を備えた温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定し、測定結果を制御部１２１に出力する。温度検出部１２４の測定結果は、異常発熱時における制御部１２１による充放電制御、制御部１２１による残容量算出時における補正処理等に用いられる。
【０１９１】
回路基板１１６にはＰＴＣ１２３が備えられていなくともよく、この場合、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子を配設すればよい。
【０１９２】
次に、図７Ａに示したとは別の電池パック（組電池）の構成を表すブロック図を図７Ｂに示す。この電池パックは、例えば、プラスチック材料等から作製された筐体６０の内部に、制御部６１、電源６２、スイッチ部６３、電流測定部６４、温度検出部６５、電圧検出部６６、スイッチ制御部６７、メモリ６８、温度検出素子６９、電流検出抵抗７０、正極端子７１、及び、負極端子７２を備えている。
【０１９３】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御し、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源６２は、例えば、第１、第６または第７の実施形態において説明した２以上の二次電池（図示せず）を含む組電池であり、二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を備えている。
【０１９４】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換える。スイッチ部６３には、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオード及び放電用ダイオード（いずれも図示せず）が備えられている。充電制御スイッチ及び放電制御スイッチは、例えば、ＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチから成る。
【０１９５】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定し、測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定し、測定結果を制御部６１に出力する。温度測定結果は、例えば、異常発熱時における制御部６１による充放電制御、制御部６１による残容量算出時における補正処理等に用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定し、測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給する。
【０１９６】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４及び電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これによって、電源６２では、放電用ダイオードを介した放電のみが可能になる。また、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。更には、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これによって、電源６２では、充電用ダイオードを介した充電のみが可能になる。また、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
【０１９７】
二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０ボルト±０．０５ボルトであり、過放電検出電圧は、例えば、２．４ボルト±０．１ボルトである。
【０１９８】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭ等から成る。メモリ６８には、例えば、制御部６１によって演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗等）等が記憶されている。メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量等の情報を把握することが可能となる。サーミスタ等から成る温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定し、測定結果を制御部６１に出力する。正極端子７１及び負極端子７２は、電池パックによって作動させられる外部機器（例えばパーソナルコンピュータ等）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器等（例えば充電器等）に接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１及び負極端子７２を介して行われる。
【０１９９】
次に、電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図８Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４、エンジン７５、電源７６、駆動用のモータ７７、差動装置７８、発電機７９、トランスミッション８０及びクラッチ８１、インバータ８２，８３、並びに、各種センサ８４を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置７８や、トランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５、前輪８６、後輪用駆動軸８７、後輪８８を備えている。
【０２００】
電動車両は、例えば、エンジン７５又はモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０及びクラッチ８１を介して前輪８６又は後輪８８に伝達される。エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ７７を駆動する。モータ７７によって電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０及びクラッチ８１を介して前輪８６又は後輪８８に伝達される。
【０２０１】
図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源７６に蓄積される。
【０２０２】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源７６は、第１、第６または第７の実施形態において説明した１又は２以上の二次電池（図示せず）を備えている。電源７６は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等を備えている。
【０２０３】
尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６及びモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０２０４】
次に、電力貯蔵システムの構成を表すブロック図を図８Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅及び商業用ビル等の家屋８９の内部に、制御部９０、電源９１、スマートメータ９２、及び、パワーハブ９３を備えている。
【０２０５】
電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器（電子機器）９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車している電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２及びパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。電気機器（電子機器）９４は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、給湯器等を挙げることができる。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機や風力発電機等から構成されている。電動車両９６として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統９７として、商用電源、発電装置、送電網、スマートグリッド（次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統９７に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、マイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。
【０２０６】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源９１は、第１、第６または第７の実施形態において説明した１又は２以上の二次電池（図示せず）を備えている。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。
【０２０７】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２及びパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器（電子機器）９４及び電動車両９６に供給されるため、電気機器（電子機器）９４の作動が可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積及び供給を可能にするシステムである。
【０２０８】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電源９１に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。
【０２０９】
以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）毎に設置されていてもよい。
【０２１０】
次に、電動工具の構成を表すブロック図を図８Ｃに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体９８の内部に、制御部９９及び電源１００を備えている。工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が回動可能に取り付けられている。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源１００は、第１、第６または第７の実施形態において説明した１又は２以上の二次電池（図示せず）を備えている。制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
【０２１１】
＜９．変形例＞
以上、本開示を好ましい実施形態および実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施形態および実施例に限定するものではなく、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型及びラミネートフィルム型であり、電池が巻回構造を有する場合や、コイン型を例に挙げて説明したが、これらに限定するものではなく、本開示の電池は、ボタン型、平板型、角型等の電池構造を有していてもよいし、積層構造等の他の構造を有していてもよい。電極反応物質は、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等の他の１族元素であってもよいし、マグネシウム（Ｍｇ）やカルシウム（Ｃａ）等の２族元素であってもよいし、アルミニウム（Ａｌ）等の他の軽金属であってもよい。本開示の効果は、本質的に、電池の構成、構造や、電極反応物質の種類に依存せずに得られるが故に、電池の構成、構造や、電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。
【０２１２】
以下、前述したリチウムイオン二次電池を構成する正極、負極、非水系電解液等について、詳述する。
【０２１３】
正極材料を構成する好ましい材料であるリチウム含有複合酸化物、リチウム含有リン酸化合物の詳細は、以下のとおりである。尚、リチウム含有複合酸化物やリチウム含有リン酸化合物を構成する他元素として、特に限定されないが、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のいずれか１種類又は２種類以上を挙げることができ、高い電圧が得られるといった観点からは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）を用いることが好ましい。
【０２１４】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、具体的には、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）で表される化合物を例示することができる。
【０２１５】
ＬｉaＭｎ1-b-cＮｉbＭ11cＯ2-dＦｅ      （Ｂ）
【０２１６】
ここで、Ｍ11は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの値は、
０．８≦ａ≦１．２
０＜ｂ＜０．５
０≦ｃ≦０．５
ｂ＋ｃ＜１
−０．１≦ｄ≦０．２
０≦ｅ≦０．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。
【０２１７】
ＬｉaＮｉ1-bＭ12bＯ2-cＦd      （Ｃ）
【０２１８】
ここで、Ｍ12は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄの値は、
０．８    ≦ａ≦１．２
０．００５≦ｂ≦０．５
−０．１  ≦ｃ≦０．２
０≦ｄ≦０．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。
【０２１９】
ＬｉaＣｏ1-bＭ13bＯ2-cＦd      （Ｄ）
【０２２０】
ここで、Ｍ13は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄの値は、
０．８≦ａ≦１．２
０≦ｂ＜０．５
−０．１≦ｃ≦０．２
０≦ｄ≦０．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。
【０２２１】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、具体的には、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175Ｎｉ0.1Ｏ2、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2を例示することができる。
【０２２２】
また、スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、式（Ｅ）で表される化合物を例示することができる。
ＬｉaＭｎ2-bＭ14bＯcＦd      （Ｅ）
【０２２３】
ここで、Ｍ14は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄの値は、
０．９≦ａ≦１．１
０≦ｂ≦０．６
３．７≦ｃ≦４．１
０≦ｄ≦０．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４を例示することができる。
【０２２４】
更には、オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物として、式（Ｆ）で表される化合物を例示することができる。
ＬｉaＭ15ＰＯ4      （Ｆ）
【０２２５】
ここで、Ｍ15は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａの値は、
０．９≦ａ≦１．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物として、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4を例示することができる。
【０２２６】
あるいは又、リチウム含有複合酸化物として、式（Ｇ）で表される化合物を例示することができる。
（Ｌｉ2ＭｎＯ3）x（ＬｉＭｎＯ2）1-x      （Ｇ）
ここで、ｘの値は、
０≦ｘ≦１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。
【０２２７】
正極には、その他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、二酸化マンガンといった酸化物；二硫化チタン、硫化モリブデンといった二硫化物；セレン化ニオブといったカルコゲン化物；硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェンといった導電性高分子が含まれていてもよい。
【０２２８】
結着剤として、具体的には、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンといった合成ゴム；ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドといった高分子材料等を例示することができる。また、導電剤として、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料を例示することができるが、導電性を有する材料であれば、金属材料、導電性高分子等とすることもできる。
【０２２９】
負極を構成する材料の詳細は、以下のとおりである。
【０２３０】
負極を構成する材料として、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料は、リチウムの吸蔵・放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られる。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層の導電性が向上する。炭素材料として、例えば、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、黒鉛（グラファイト）を挙げることができる。但し、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であることが好ましいし、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料として、例えば、熱分解炭素類；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスといったコークス類；ガラス状炭素繊維；フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子化合物を適当な温度で焼成（炭素化）することで得ることができる有機高分子化合物焼成体；活性炭；カーボンブラック類を挙げることができる。また、炭素材料として、その他、約１０００゜Ｃ以下の温度で熱処理された低結晶性炭素を挙げることもできるし、非晶質炭素とすることもできる。炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状、鱗片状のいずれであってもよい。
【０２３１】
あるいは又、負極を構成する材料として、例えば、金属元素、半金属元素のいずれかを、１種類又は２種類以上、構成元素として含む材料（以下、『金属系材料』と呼ぶ）を挙げることができ、これによって、高いエネルギー密度を得ることができる。金属系材料は、単体、合金、化合物のいずれであってもよいし、これらの２種類以上から構成された材料でもよいし、これらの１種類又は２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。合金には、２種類以上の金属元素から成る材料の他、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織として、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、及び、これらの２種類以上の共存物を挙げることができる。
【０２３２】
金属元素、半金属元素として、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素、半金属元素を挙げることができる。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）を例示することができるが、中でも、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）が、リチウムを吸蔵・放出する能力が優れており、著しく高いエネルギー密度が得られるといった観点から、好ましい。
【０２３３】
ケイ素を構成元素として含む材料として、ケイ素の単体、ケイ素合金、ケイ素化合物を挙げることができるし、これらの２種類以上から構成された材料であってもよいし、これらの１種類又は２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。スズを構成元素として含む材料として、スズの単体、スズ合金、スズ化合物を挙げることができるし、これらの２種類以上から構成された材料であってもよいし、これらの１種類又は２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体を意味しており、微量の不純物を含んでいてもよく、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【０２３４】
ケイ素合金あるいはケイ素化合物を構成するケイ素以外の元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、クロム（Ｃｒ）を挙げることができるし、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）を挙げることもできる。ケイ素合金あるいはケイ素化合物として、具体的には、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦2、好ましくは、０．２＜ｖ＜１．４）、ＬｉＳｉＯを例示することができる。
【０２３５】
スズ合金あるいはスズ化合物を構成するスズ以外の元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、クロム（Ｃｒ）を挙げることができるし、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）を挙げることもできる。スズ合金あるいはスズ化合物として、具体的には、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2Ｓｎを例示することができる。特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、スズ（第１構成元素）と共に第２構成元素及び第３構成元素を含む材料（以下、『Ｓｎ含有材料』と呼ぶ）であることが好ましい。第２構成元素として、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）を挙げることができるし、第３構成元素として、例えば、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）を挙げることができる。Ｓｎ含有材料が第２構成元素及び第３構成元素を含んでいると、高い電池容量及び優れたサイクル特性等が得られる。
【０２３６】
中でも、Ｓｎ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）及び炭素（Ｃ）を構成元素として含む材料（『ＳｎＣｏＣ含有材料』と呼ぶ）であることが好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料にあっては、例えば、炭素の含有量が９．９質量％乃至２９．７質量％、スズ及びコバルトの含有量の割合｛Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）｝が２０質量％乃至７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルト及び炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性又は非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１度／分とした場合、１度以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵・放出されると共に、非水系電解液との反応性が低減するからである。ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性又は非晶質の相に加えて、各構成元素の単体又は一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
【０２３７】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合、例えば、低結晶性又は非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０度乃至５０度の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記の各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化又は非晶質化しているものと考えられる。
【０２３８】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が金属元素又は半金属元素と結合していることが好ましい。スズ等の凝集、結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、軟Ｘ線源としてＡｌ−Ｋα線又はＭｇ−Ｋα線等を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。炭素の少なくとも一部が金属元素又は半金属元素等と結合している場合、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。尚、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるように、エネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。そのため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離すればよい。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０２３９】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルト及び炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルト及び炭素に加えて、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）等のいずれか１種類又は２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【０２４０】
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄及び炭素を構成元素として含む材料（以下、『ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料』と呼ぶ）も好ましい材料である。ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合、炭素の含有量が９．９質量％乃至２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％乃至５．９質量％、スズ及びコバルトの含有量の割合｛Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）｝が３０質量％乃至７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合、炭素の含有量が１１．９質量％乃至２９．７質量％、スズ、コバルト及び鉄の含有量の割合｛（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ）｝が２６．４質量％乃至４８．５質量％、コバルト及び鉄の含有量の割合｛Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）｝が９．９質量％乃至７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅等）は、上記のＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
【０２４１】
その他、負極を構成する材料として、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデンといった金属酸化物；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロールといった高分子化合物を挙げることができる。
【０２４２】
中でも、負極を構成する材料は、以下の理由により、炭素材料及び金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。即ち、金属系材料、特に、ケイ素及びスズの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮し易い。一方、炭素材料は、理論容量が低い反面、充放電時において膨張収縮し難いという利点を有する。よって、炭素材料及び金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量（云い換えれば、電池容量）を得つつ、充放電時の膨張収縮が抑制される。
【０２４３】
前述したように、本開示の電池における使用に適した非水系電解液として、限定するものではないが、
式（１）で表される化合物、
式（２−Ａ）で表される化合物及び式（２−Ｂ）で表される化合物の少なくとも一方の化合物、並びに、
式（３−Ａ）乃至式（３−Ｆ）で表される化合物の少なくとも１種類の化合物、を含む非水系電解液を挙げることができる。尚、非水系電解液中における式（１）で表される化合物の含有量は、２．５モル／リットル乃至６モル／リットル、好ましくは３モル／リットル乃至６モル／リットルであることが望ましい。
【０２４４】
Ｍ+［（Ｚ1Ｙ1）（Ｚ2Ｙ2）Ｎ］-      （１）
但し、Ｍは金属元素であり、Ｚ1及びＺ2のそれぞれは、フッ素基（−Ｆ）、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Ｚ1及びＺ2の少なくとも一方は、フッ素基（−Ｆ）、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Ｙ1及びＹ2のそれぞれは、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）のいずれかであ
る。
【０２４５】
Ｒ1−ＣＮ                            （２−Ａ）
Ｒ2−Ｘ−ＣＮ                        （２−Ｂ）
但し、Ｒ1は１価の炭化水素基であり、Ｒ2は１価の炭化水素基であり、Ｘは、１又は２以上のエーテル結合（−Ｏ−）と１又は２以上の２価の炭化水素基とが任意の順に結合した基である。
【０２４６】
【化１Ａ】
2016066595.tif 000007
【化１Ｂ】
2016066595.tif 000008
Ｒ22−（ＣＮ）n      （３−Ｆ）
【０２４７】
ここで、式（３−Ａ）中、Ｒ3及びＲ4のそれぞれは、水素基（−Ｈ）、１価の炭化水素基のいずれかである。また、式（３−Ｂ）中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基のいずれかであり、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8の少なくとも１つは、１価の不飽和炭化水素基である。更には、式（３−Ｃ）中、Ｒ9は、＞ＣＲ10Ｒ11で表される基であり、Ｒ10及びＲ11のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかである。また、式（３−Ｄ）中、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15の少なくとも１つは、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。更には、式（３−Ｅ）中、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21の少なくとも１つは、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。また、式（３−Ｆ）中、Ｒ22はｎ価（但し、ｎは２以上の整数）の炭化水素基である。尚、「＞Ｃ」、「Ｃ＜」は、炭素原子から２本の接合手が延びていることを表している。
【０２４８】
具体的には、上記の非水系電解液は、スルホニルイミド型の構造を有する第１化合物と、アセトニトリル型の構造を有する第２化合物と、不飽和炭化水素基等の反応性基を有する第３化合物とを含んでいる。ここで、非水系電解液がこのような組成を有しているのは、以下の利点が得られるからである。即ち、非水系電解液が第１化合物、第２化合物及び第３化合物を一緒に含んでいると共に、非水系電解液中における第１化合物の含有量が上記の範囲（２．５モル／リットル乃至６モル／リットル）内であると、第１化合物と第２化合物と第３化合物との相乗作用により、非水系電解液の化学的安定性が特異的に向上し、充放電時における非水系電解液の分解反応が抑制される。よって、充放電を繰り返しても放電容量が減少し難くなり、二次電池の電池特性を向上させることができる。特に、ここで説明する特異的な相乗作用が得られるかどうかは、第１化合物の含有量に依存する。そのため、特異的な相乗作用は、第１化合物の含有量が上記の範囲内である場合においてだけ得られる。
【０２４９】
第１化合物は、式（１）で表される化合物の１種類又は２種類以上を含んでいる。第１化合物は、カチオン（Ｍ+）とアニオン（［（Ｚ1Ｙ1）（Ｚ2Ｙ2）Ｎ］-）とを含む塩であるため、二次電池において電解質塩の一部として機能し得る。
【０２５０】
式（１）における「Ｍ」は、金属元素であれば特に限定されず、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を例示することができるが、中でも、「Ｍ」は、アルカリ金属元素であることが好ましく、これによって、高いエネルギー密度を得ることができる。アルカリ金属元素として、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等を挙げることができるが、中でも、リチウム（Ｌｉ）が好ましい。アルカリ金属元素は、電極反応物質を構成するアルカリ金属元素と同じであることが好ましく、これによって、高いエネルギー密度を得ることができる。電極反応物質とは、電極反応に拘わる物質であり、例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムである。このため、リチウムイオン二次電池に用いられる場合、「Ｍ」はリチウムであることが好ましい。
【０２５１】
Ｚ1及びＺ2は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｚ1、Ｚ2における１価の炭化水素基とは、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）から構成される１価の基の総称であり、直鎖状であってもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。また、１価の飽和炭化水素基は、不飽和結合を含んでいない飽和炭化水素基であってもよいし、１又は２以上の不飽和結合を含んでいる不飽和炭化水素基であってもよい。不飽和結合とは、炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）及び炭素間三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）の一方、又は、双方である。
【０２５２】
１価の炭化水素基として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合した基を挙げることができる。云い換えれば、１価の飽和炭化水素基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合した基である。１価の不飽和炭化水素基は、例えば、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、これらの１種類以上を含む基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合した基である。１価の炭化水素基における２種類以上が結合した基として、アルキル基とアルケニル基とが結合した基、アルキル基とアルキニル基とが結合した基、アルケニル基とアルキニル基とが結合した基、アルキル基とシクロアルキル基とが結合した基、アルキル基とアリール基とが結合した基を例示することができる。１価の飽和炭化水素基における２種類以上が結合した基として、アルキル基とシクロアルキル基とが結合した基を例示することができる。１価の不飽和炭化水素基における２種類以上が結合した基として、アルキル基とアルケニル基とが結合した基、アルキル基とアルケニル基とが結合した基を例示することができる。
【０２５３】
アルキル基として、具体的には、メチル基（−ＣＨ3）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（−Ｃ3Ｈ7）、ｎ−ブチル基（−Ｃ4Ｈ8）、ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ3）を例示することができる。アルケニル基として、具体的には、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）、アリル基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）を例示することができる。アルキニル基として、具体的には、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）を例示することができる。シクロアルキル基として、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基を例示することができる。アリール基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基を例示することができる。２種類以上が結合した基として、具体的には、メチル基とエチニル基とが結合した基、ビニル基とエチニル基とが結合した基、メチル基とシクロプロピル基とが結合した基、メチル基とフェニル基とが結合した基を例示することができる。
【０２５４】
１価のフッ素化炭化水素基とは、上記の１価の炭化水素基において、１又は２以上の水素基（−Ｈ）がフッ素基（−Ｆ）によって置換された基である。１価のフッ素化炭化水素基として、具体的には、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルキニル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アリール基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基を例示することができる。
【０２５５】
フッ素化アルキル基として、具体的には、フルオロメチル基（−ＣＨ2Ｆ）、ジフルオロメチル基（−ＣＨＦ2）、パーフルオロメチル基（−ＣＦ3）、パーフルオロエチル基（−Ｃ2Ｆ5）、パーフルオロプロピル基（−Ｃ3Ｆ7）、ｎ−パーフルオロブチル基（−Ｃ4Ｆ8）、ｔ−パーフルオロブチル基（−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＦ3）を例示することができる。フッ素化アルケニル基として、具体的には、パーフルオロビニル基（−ＣＦ＝ＣＦ2）、パーフルオロアリル基（−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2）を例示することができる。フッ素化アルキニル基として、具体的には、パーフルオロエチニル基（−Ｆ≡ＣＦ）を例示することができる。フッ素化シクロアルキル基として、具体的には、パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロシクロオクチル基を例示することができる。フッ素化アリール基として、具体的には、パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基を例示することができる。中でも、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルキニル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アリール基は、パーフルオロ基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。容易に合成可能であると共に、後述する相乗作用が得られ易いからである。
【０２５６】
１価の炭化水素基及び１価のフッ素化炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、極端に多すぎないことが好ましい。第１化合物の溶解性及び相溶性等が向上するからである。具体的には、フッ素化アルキル基の炭素数は、１乃至４であることが好ましい。フッ素化アルケニル基及びフッ素化アルキニル基の炭素数は、２乃至４であることが好ましい。フッ素化シクロアルキル基及びフッ素化アリール基の炭素数は、６乃至１２であることが好ましい。
【０２５７】
式（１）において、Ｚ1及びＺ2の一方、又は、双方は、フッ素基（−Ｆ）、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかである。容易に合成可能であると共に、後述する相乗作用が得られ易いからである。これに伴い、Ｚ1及びＺ2の一方が１価の炭化水素基である場合、他方はフッ素基（−Ｆ）、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかである。即ち、Ｚ1及びＺ2の双方が１価の炭化水素基とはならない。
【０２５８】
式（１）において、Ｙ1及びＹ2のそれぞれは、スルホニル基、カルボニル基のいずれかであれば特に限定されない。Ｙ1及びＹ2は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【０２５９】
第１化合物として、具体的には、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、フルオロスルホニルトリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2））、フルオロスルホニルペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2））、フルオロスルホニルノナフルオロブチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、フルオロスルホニルフェニルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ6Ｈ5ＳＯ2））、フルオロスルホニルペンタフルオロフェニルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ6Ｆ5ＳＯ2））、フルオロスルホニルビニルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ２Ｆ3ＳＯ2））を例示することができる。
【０２６０】
上述した第２化合物は、式（２−Ａ）及び式（２−Ｂ）で表される化合物のいずれか一方、又は、双方を含んでいる。但し、第２化合物は、式（２−Ａ）に示した化合物の２種類以上を含んでいてもよいし、式（２−Ｂ）に示した化合物の２種類以上を含んでいてもよい。
【０２６１】
式（２−Ａ）に示した化合物は、エーテル結合を含んでいないモノニトリル化合物（非酸素含有モノニトリル化合物）である。Ｒ1は、１価の炭化水素基であれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。非酸素含有モノニトリル化合物として、具体的には、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）、プロピオニトリル（Ｃ3Ｈ7ＣＮ）、ブチロニトリル（Ｃ4Ｈ9ＣＮ）を例示することができる。
【０２６２】
式（２−Ｂ）に示した化合物は、エーテル結合を含んでいるモノニトリル化合物（酸素含有モノニトリル化合物）である。Ｒ2は、１価の炭化水素基であれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。式（２−Ｂ）中の「Ｘ」において、２価の炭化水素基とは、炭素及び水素から構成される２価の基の総称であり、直鎖状であってもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。２価の炭化水素基として、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及び、これらの２種類以上が２価となるように結合した基を例示することができる。２種類以上が結合した基として、具体的には、アルキレン基とアルケニレン基とが結合した基、アルキル基とアルキニレン基とが結合した基、アルケニレン基とアルキニレン基とが結合した基、アルキレン基とシクロアルキレン基とが結合した基、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基を例示することができる。
【０２６３】
アルキレン基として，具体的には、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−Ｃ2Ｈ4−）、プロピレン基（−Ｃ3Ｈ6−）、ｎ−ブチレン基（−Ｃ4Ｈ8−）、ｔ−ブチレン基（−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−）を例示することができる。アルケニレン基として、具体的には、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アリレン基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−）を例示することができる。アルキニレン基として、具体的には、エチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を例示することができる。シクロアルキレン基として、具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基を例示することができる。アリーレン基として、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基を例示することができる。２種類以上が結合した基として、具体的には、メチレン基とエチニレン基とが結合した基、ビニレン基とエチニレン基とが結合した基、メチレン基とシクロプロピレン基とが結合した基、メチレン基とフェニレン基とが結合した基を例示することができる。
【０２６４】
２価の炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、極端に多すぎないことが好ましい。第２化合物の溶解性及び相溶性等が向上するからである。具体的には、アルキレン基の炭素数は、１乃至４であることが好ましい。アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素数は、２乃至４であることが好ましい。シクロアルキレン基及びアリーレン基の炭素数は、６乃至１２であることが好ましい。
【０２６５】
「Ｘ」は、１又は２以上のエーテル結合、及び、１又は２以上の２価の炭化水素基が任意の順に結合した基であれば特に限定されない。即ち、「Ｘ」中に含まれるエーテル結合の数は、１であってもよいし、２以上であってもよい。同様に、「Ｘ」中に含まれる２価の炭化水素基の数は、１であってもよいし、２以上であってもよい。２価の炭化水素基の数が２以上である場合、２以上の２価の炭化水素基は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。２以上の２価の炭化水素基の一部が同じ基であってもよい。エーテル結合と２価の炭化水素基とが結合される順序は任意でよいため、エーテル結合同士が結合されてもよいし、２価の炭化水素基同士が結合されてもよいし、エーテル結合と２価の炭化水素基とが結合されてもよい。
【０２６６】
中でも、「Ｘ」は、−Ｏ−Ｙ−（Ｙは、２価の炭化水素基である）で表される基であることが好ましい。容易に合成可能であると共に、後述する相乗作用が得られ易いからである。２価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。但し、ここで説明したＸ（即ち、−Ｏ−Ｙ−）では、エーテル結合（−Ｏ−）がＲ2に結合されると共に、Ｙがシアノ基（−ＣＮ）に結合される。「Ｘ」として、具体的には、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ2Ｈ5−を例示することができる。
【０２６７】
酸素含有モノニトリル化合物の具体例として、メトキシアセトニトリル（ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＮ）、エトキシアセトニトリル（Ｃ2Ｈ5−Ｏ−ＣＨ2−ＣＮ）、プロポキシアセトニトリル（Ｃ3Ｈ7−Ｏ−ＣＨ2−ＣＮ）を例示することができる。
【０２６８】
非水系電解液中における第２化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、２０質量％乃至１００質量％であることが好ましい。後述する相乗作用が得られ易いからである。第２化合物が非酸素含有モノニトリル化合物及び酸素含有モノニトリル化合物の双方を含む場合、上記の第２化合物の含有量は、非酸素含有モノニトリル化合物の含有量と酸素含有モノニトリル化合物の含有量との総和である。このように含有量が総和を意味することは、以降においても同様である。
【０２６９】
上述した第３化合物は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステル、ポリニトリル化合物のいずれかを、１種類又は２種類以上、含んでいる。但し、第３化合物は、２種類以上の不飽和環状炭酸エステルを含んでいてもよい。このように２種類以上を含んでいてもよいことは、ハロゲン化環状炭酸エステル及びポリニトリル化合物に関しても同様である。
【０２７０】
不飽和環状炭酸エステルは、式（３−Ａ）、式（３−Ｂ）、式（３−Ｃ）に示した化合物のいずれかを、１種類又は２種類以上、含んでいる。ここで、不飽和環状炭酸エステルとは、１又は２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を含む環状炭酸エステルである。
【０２７１】
式（３−Ａ）に示した化合物は、炭酸ビニレン系化合物である。Ｒ3及びＲ4のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。Ｒ3及びＲ4は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【０２７２】
炭酸ビニレン系化合物の具体例として、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンを例示することができるが、中でも、容易に合成可能であるといった観点から、炭酸ビニレンが好ましい。
【０２７３】
式（３−Ｂ）に示した化合物は、炭酸ビニルエチレン系化合物である。Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の飽和炭化水素基及び１価の不飽和炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。但し、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8の１又は２以上は、１価の不飽和炭化水素基である。炭酸ビニルエチレン系化合物は、１又は２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を含んでいなければならないからである。Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8の一部が同じ基であってもよい。
【０２７４】
炭酸ビニルエチレン系化合物として、具体的には、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを例示することができるが、中でも、容易に合成可能であるといった観点から、炭酸ビニルエチレンが好ましい。
【０２７５】
式（３−Ｃ）に示した化合物は、炭酸メチレンエチレン系化合物である。Ｒ9は、＞ＣＲ10Ｒ11で表される基であれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。Ｒ10及びＲ11は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【０２７６】
炭酸メチレンエチレン系化合物として、具体的には、炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンを例示することができる。
【０２７７】
その他、不飽和環状炭酸エステルは、２つのメチレン基を含む化合物であってもよいし、ベンゼン環を含む炭酸カテコール（カテコールカーボネート）等であってもよい。２つのメチレン基を含む化合物とは、式（３−Ｃ）において、＞Ｃ＝Ｒ9の代わりに＞Ｃ＝ＣＨ2を含むと共に、＞ＣＨ2の代わりに＞Ｃ＝ＣＨ2を含む化合物である。
【０２７８】
非水系電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、不飽和環状炭酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至２０質量％であることが好ましい。
【０２７９】
ハロゲン化環状炭酸エステルは、式（３−Ｄ）及び式（３−Ｅ）に示した化合物のいずれかを、１種類又は２種類以上、含んでいる。ハロゲン化炭酸エステルとは、１又は２以上のハロゲン基を有する炭酸エステルである。
【０２８０】
式（３−Ｄ）に示した化合物は、ハロゲン化環状炭酸エステルである。Ｒ１２〜Ｒ１５は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。但し、Ｒ12〜Ｒ15の１又は２以上は、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、１又は２以上のハロゲン基を含んでいなければならないからである。Ｒ12〜Ｒ15は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ12〜Ｒ15の一部が同じ基であってもよい。
【０２８１】
１価のハロゲン化炭化水素基とは、上記の１価の炭化水素基において、１又は２以上の水素基がハロゲン基によって置換された基である。ハロゲン基は特に限定されないが、例えば、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、ヨウ素基（−Ｉ）等のいずれかであり、中でも、フッ素基（−Ｆ）が好ましい。容易に合成可能であると共に、後述する相乗作用が得られ易いからである。ハロゲン基の数は、１よりも２が好ましく、更には、３以上であってもよい。より高い効果が得られるからである。
【０２８２】
１価のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルキニル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリール基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基を例示することができる。
【０２８３】
ハロゲン化アルキル基の内、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルキニル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アリール基の具体例は、上記のとおりである。塩素化アルキル基、臭素化アルキル基、ヨウ素化アルキル基の具体例は、上記のフッ素化アルキル基の具体例の内のフッ素基を、塩素基、臭素基、ヨウ素基に変更した化合物である。このように、フッ素基を、塩素基、臭素基、ヨウ素基に変更することは、塩素化アルケニル基、塩素化アルキニル基、塩素化シクロアルキル基、塩素化アリール基、臭素化アルケニル基、臭素化アルキニル基、臭素化シクロアルキル基、臭素化アリール基、ヨウ素化アルケニル基、ヨウ素化アルキニル基、ヨウ素化シクロアルキル基、ヨウ素化アリール基に関しても同様である。
【０２８４】
ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、の４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−１，１−ジフルオロエチル−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを例示することができる。ここで説明するハロゲン化環状炭酸エステルの具体例には、異性体（シス異性体及びトランス異性体）が含まれる。
【０２８５】
式（３−Ｅ）に示した化合物は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルである。Ｒ16〜Ｒ21は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。但し、上記のハロゲン化環状炭酸エステルと同様の理由により、Ｒ16〜Ｒ21の１又は２以上は、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。Ｒ16〜Ｒ21は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ16〜Ｒ21の一部が同じ基であってもよい。ハロゲン化鎖状炭酸エステルとして、具体的には、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビスフルオロメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルを例示することができる。非水系電解液中におけるハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、ハロゲン化環状炭酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至２０質量％であることが好ましい。
【０２８６】
ポリニトリル化合物は、式（３−Ｆ）に示した化合物のいずれかを、１種類又は２種類以上、含んでいる。ポリニトリル化合物は、２以上のニトリル基を含む化合物であり、上記の第２化合物は、ここで説明するポリニトリル化合物に含まれない。第２化合物は、２以上のニトリル基を含んでいないからである。
【０２８７】
Ｒ22は、ｎ価の炭化水素基であれば特に限定されない。一例を挙げると、Ｒ22の炭素数が１である場合、２価の炭化水素基として−ＣＨ2−、３価の炭化水素基として＞ＣＨ−等を挙げることができる。同様に、Ｒ22の炭素数が２である場合、２価の炭化水素基として−ＣＨ2−ＣＨ2−、３価の炭化水素基として＞ＣＨ−ＣＨ2−等を挙げることができる。中でも、Ｒ22は、２価の炭化水素基であることが好ましい。シアノ基（−ＣＮ）の数が２になるため、後述する相乗作用が得られ易いからである。２価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。
【０２８８】
ポリニトリル化合物として、具体的には、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フタロニトリル、テトラシアノキノジメタンを例示することができる。非水系電解液中におけるポリニトリル化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、ポリニトリル化合物を除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０２８９】
非水系電解液は、上記の第１化合物、第２化合物及び第３化合物に加えて、他の材料の１種類又は２種類以上を含んでいてもよい。他の材料として、具体的には、スルホン酸エステル、酸無水物、環状カルボン酸エステル（ラクトン）、ジアルキルスルホキシド、鎖状ジ炭酸エステル（下記の式（１０）参照）、芳香族炭酸エステル（下記の式（１１）参照）、環状炭酸エステル（下記の式（１２）参照）、鎖状モノ炭酸エステル（下記の式（１３）参照）、鎖状カルボン酸エステル（下記の式（１４）参照）、リン酸エステル（下記の式（１５）参照）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）のいずれか１種類又は２種類以上を例示することができる。
【０２９０】
【化２】
2016066595.tif 000009
【０２９１】
ここで、Ｒ23及びＲ24のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ25は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の窒素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基のいずれかである。更には、Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ40及びＲ41のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかである。更には、Ｒ42及びＲ43のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ44，Ｒ45，Ｒ46のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。
【０２９２】
スルホン酸エステルとして、具体的には、モノスルホン酸エステル、ジスルホン酸エステルを例示することができる。非水系電解液中におけるスルホン酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、スルホン酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０２９３】
モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルであってもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルであってもよい。環状モノスルホン酸エステルとして、具体的には、プロパンスルトン、プロペンスルトン等のスルトンを例示することができる。鎖状モノスルホン酸エステルとして、具体的には、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された構造を有する化合物を例示することができる。一例を挙げると、プロパンスルトンが途中で切断された化合物として、ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3−ＣＨ3を例示することができる。−ＳＯ3−（−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−）の向きは特に限定されない。即ち、上記のＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3−ＣＨ3は、ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ3であってもよいし、ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ3であってもよい。
【０２９４】
ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルであってもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルであってもよい。環状ジスルホン酸エステルとして、具体的には、式（１６−１）、式（１６−２）、式（１６−３）で表される化合物を例示することができる。鎖状ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルが途中で切断された化合物である。式（１６−２）に示した化合物が途中で切断された化合物として、具体的には、ＣＨ3−ＳＯ3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3−ＣＨ3を例示することができる。２つの−ＳＯ3−（−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−）の向きは特に限定されない。即ち、上記のＣＨ3−ＳＯ3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3−ＣＨ3は、ＣＨ3−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ3でもよいし、ＣＨ3−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ3でもよいし、ＣＨ3−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ3でもよい。
【０２９５】
【化３】
2016066595.tif 000010
【０２９６】
酸無水物として、具体的には、安息香酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物といったカルボン酸無水物；エタンジスルホン酸無水物、プロパンジスルホン酸無水物といったジスルホン酸無水物；スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物、スルホ酪酸無水物といったカルボン酸スルホン酸無水物を例示することができる。非水系電解液中における酸無水物の含有量は特に限定されないが、例えば、酸無水物を除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０２９７】
環状カルボン酸エステルとして、具体的には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンを例示することができる。非水系電解液中における環状カルボン酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、環状カルボン酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０２９８】
ジアルキルスルホキシドとして、具体的には、ジメチルスルホキシド（（ＣＨ3）2ＳＯ）、ジエチルスルホキシド（（Ｃ2Ｈ5）2ＳＯ）を例示することができる。非水系電解液中におけるジアルキルスルホキシドの含有量は特に限定されないが、例えば、ジアルキルスルホキシドを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０２９９】
鎖状ジ炭酸エステルは、上記の式（１０）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ23及びＲ24は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ23及びＲ24は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ25は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の炭化水素基及び１価のハロゲン価炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。２価のハロゲン化炭化水素基とは、２価の炭化水素基の１又は２以上の水素基がハロゲン基によって置換された基である。２価の炭化水素基及びハロゲン基に関する詳細は、上記のとおりである。２価のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、パーフルオロメチレン基（−ＣＦ2−）、パーフルオロエチレン基（−Ｃ2Ｆ4−）、パーフルオロプロピレン基（−Ｃ3Ｆ6−）、ｎ−パーフルオロブチレン基（−Ｃ4Ｆ8−）、ｔ−パーフルオロブチレン基（−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＦ2−）を例示することができる。鎖状ジ炭酸エステルとして、具体的には、エタン−１，２−ジイルジメチルジカーボネート、エタン−１，２−ジイルエチルメチルジカーボネート、エタン−１，２−ジイルジエチルジカーボネート、ジメチルオキシビスエタン−２，１−ジイルジカーボネート、エチルメチルオキシビスエタン−２，１−ジイルジカーボネート、ジエチルオキシビスエタン−２，１−ジイルジカーボネートを例示することができる。非水系電解液中における鎖状ジ炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、鎖状ジ炭酸エステルを除いた全体の合計に対して例えば、０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０３００】
芳香族炭酸エステルは、上記の式（１１）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ26〜Ｒ35は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の窒素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ26〜Ｒ35は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ26〜Ｒ35の一部が同じ基であってもよい。１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。
【０３０１】
１価の酸素含有炭化水素基とは、炭素、水素及び酸素から構成される１価の基の総称であり、直鎖状であってもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。１価の酸素含有炭化水素基として、具体的には、アルコキシ基を例示することができ、アルコキシ基として、具体的には、メトキシ基（−ＯＣＨ3）、エトキシ基（−ＯＣ2Ｈ5）、プロポキシ基（−ＯＣ3Ｈ7）を例示することができる。
【０３０２】
１価の窒素含有炭化水素基とは、炭素、水素及び窒素から構成される１価の基の総称であり、直鎖状であってもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。１価の窒素含有炭化水素基として、具体的には、アミノ基（−ＮＨ2）を例示することができる。
【０３０３】
１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基とは、１価の酸素含有炭化水素基の１又は２以上の水素基がハロゲン基によって置換された基である。１価の酸素含有炭化水素基及びハロゲン基に関する詳細は、上記のとおりである。１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基として、具体的には、パーフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ3−）、パーフルオロエトキシ基（−ＯＣ2Ｆ4−）を例示することができる。
【０３０４】
１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基とは、１価の窒素含有炭化水素基の１又は２以上の水素基がハロゲン基によって置換された基である。１価の窒素含有炭化水素基及びハロゲン基に関する詳細は、上記のとおりである。１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基として、具体的には、パーフルオロアミノ基（−ＮＦ2）、パーフルオロメチルアミノ基（−ＣＦ2−ＮＦ2）を例示することができる。
【０３０５】
２種類以上が結合した基として、具体的には、アルキル基とアルコキシ基とが１価となるように結合した基（アルキルアルコキシ基）、アルキル基とアミノ基とが１価となるように結合した基（アルキルアミノ基）を例示することができる。アルキルアルコキシ基として、具体的には、メチルメトキシ基（−ＣＨ2−ＯＣＨ3）を例示することができる。アルキルアミノ基として、具体的には、メチルアミノ基（−ＣＨ2−ＮＨ2）を例示することができる。
【０３０６】
芳香族炭酸エステルとして、具体的には、炭酸ジフェニル、炭酸ビス４−メチルフェニル、炭酸ビスペンタフルオロフェニルを例示することができる。
【０３０７】
非水系電解液中における芳香族炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、芳香族炭酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０３０８】
環状炭酸エステルは、上記の式（１２）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ36〜Ｒ39は、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ36〜Ｒ39は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ36〜Ｒ39の一部が同じ基であってもよい。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。環状炭酸エステルとして、具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンを例示することができる。非水系電解液中における環状炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、０．０１質量％乃至８０質量％であることが好ましい。
【０３０９】
鎖状モノ炭酸エステルは、上記の式（１３）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ40及びＲ41は、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであれ
ば特に限定されない。Ｒ40及びＲ41は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよ
い。Ｒ40及びＲ41の一部が同じ基であってもよい。１価の炭化水素基に関する詳細は、上
記のとおりである。鎖状モノ炭酸エステルとして、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピルを例示することができる。非水系電解液中における鎖状モノ炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、０．０１質量％乃至７０質量％であることが好ましい。
【０３１０】
鎖状カルボン酸エステルは、上記の式（１４）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ42及びＲ43は、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ42及びＲ43は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。鎖状カルボン酸エステルとして、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルを例示することができる。非水系電解液中における鎖状カルボン酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、鎖状カルボン酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至５０質量％であることが好ましい。
【０３１１】
リン酸エステルは、上記の式（１５）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ44〜Ｒ46は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン価炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ44〜Ｒ46は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ44〜Ｒ46の一部が同じ基であってもよい。１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。リン酸エステルとして、具体的には、リン酸リメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフルオロエチル、リン酸トリプロピルを例示することができる。非水系電解液中におけるリン酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、リン酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至５０質量％であることが好ましい。
【０３１２】
更には、他の材料として、非水系溶媒（有機溶剤）等の溶媒のいずれか１種類又は２種類以上を挙げることができる。但し、上記のスルホン酸エステル等の他の材料は、ここで説明する非水系溶媒から除かれる。
【０３１３】
また、他の材料として、例えば、リチウム塩等の電解質塩のいずれか１種類又は２種類以上を例示することができる。但し、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。リチウム塩以外の塩とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩等である。
【０３１４】
以下では、電解質塩の具体例としてリチウム塩を例に挙げながら説明するが、リチウム塩をリチウム塩以外の塩に変更してもよい。即ち、例えば、以下に説明する六フッ化リン酸リチウムを、六フッ化リン酸ナトリウムや六フッ化リン酸カリウム等の他の軽金属塩に変更してもよい。
【０３１５】
リチウム塩として、具体的には、前述した各種のリチウム塩を例示することができ、内部抵抗の低下を図ることができる。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウ（ＬｉＡｓＦ6）ムのいずれか１種類又は２種類以上が好ましい。内部抵抗がより低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）が一層好ましく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）がより一層好ましい。
【０３１６】
電解質塩は、式（１７）、式（１８）、式（１９）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上であってもよい。Ｒ51及びＲ53は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。このことは、Ｒ61，Ｒ62，Ｒ63に関しても同様であるし、Ｒ71及びＲ72に関しても同様である。Ｒ61，Ｒ62，Ｒ63の内の２つが同じ基であってもよい。
【０３１７】
【化４】
2016066595.tif 000011
【０３１８】
ここで、Ｘ51は、長周期型周期表における１族元素、２族元素、Ａｌのいずれかである。Ｍ51は、遷移金属、並びに、長周期型周期表における１３族元素、１４族元素、１５族元素のいずれかである。Ｒ51はハロゲン基である。また、Ｙ51は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ52−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ532−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。但し、Ｒ52は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン化アリーレン基のいずれかであり、Ｒ53は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基のいずれかである。また、ａ５は１乃至４の整数であり、ｂ５は０、２、４のいずれかであり、ｃ５、ｄ５、ｍ５、ｎ５は１乃至３の整数である。
【０３１９】
【化５】
2016066595.tif 000012
【０３２０】
ここで、Ｘ61は、長周期型周期表における１族元素、２族元素のいずれかである。Ｍ６１は、遷移金属、並びに、長周期型周期表における１３族元素、１４族元素、１５族元素のいずれかである。Ｙ61は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ612）b6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ632Ｃ−（ＣＲ622）c6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ632Ｃ−（ＣＲ622）c6−ＣＲ632−、−Ｒ632Ｃ−（ＣＲ622）c6−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（ＣＲ622）d6−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ622）d6−Ｓ（＝Ｏ）2−のいずれかである。但し、Ｒ61及びＲ63のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。但し、Ｒ61は、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかであり、Ｒ63は、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。Ｒ62は、水素基、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。また、ａ６、ｅ６、ｎ６は１又は２の整数であり、ｂ６、ｄ６は１乃至４の整数であり、ｃ６は０乃至４の整数であり、ｆ６、ｍ６は１乃至３の整数である。
【０３２１】
【化６】
2016066595.tif 000013
【０３２２】
ここで、Ｘ71は、長周期型周期表における１族元素、２族元素のいずれかである。Ｍ７１は、遷移金属、並びに、長周期型周期表における１３族元素、１４族元素、１５族元素のいずれかである。Ｒｆは、フッ素化アルキル基、フッ素化アリール基のいずれかであり、フッ素化アルキル基、フッ素化アリール基の炭素数は、１乃至１０である。Ｙ71は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ712）d7−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ722Ｃ−（ＣＲ712）d7−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ722Ｃ−（ＣＲ712）d7−ＣＲ722−、−Ｒ722Ｃ−（ＣＲ712）d7−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（ＣＲ712）e7−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ712）e7−Ｓ（＝Ｏ）2−のいずれかである。但し、Ｒ71は、水素基、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかであり、Ｒ72は、水素基、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかであり、Ｒ72は、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。また、ａ７、ｆ７、ｎ７は１又は２の整数であり、ｂ７、ｃ７、ｅ７は１乃至４の整数であり、ｄ７は０乃至４の整数であり、ｇ７、ｍ７は１乃至３の整数である。
【０３２３】
１族元素とは、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）である。２族元素とは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）である。１３族元素とは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）である。１４族元素とは、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）である。１５族元素とは、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）である。
【０３２４】
式（１７）に示した化合物として、具体的には、式（１７−１）〜式（１７−６）で表される化合物を例示することができる。式（１８）に示した化合物として、具体的には、式（１８−１）〜式（１８−８）で表される化合物を例示することができる。式（１９）に示した化合物として、具体的には、式（１９−１）で表される化合物を例示することができる。
【０３２５】
【化７】
2016066595.tif 000014
【０３２６】
【化８】
2016066595.tif 000015
【０３２７】
【化９】
2016066595.tif 000016
【０３２８】
また、電解質塩として、式（２０）あるいは式（２１）で表される化合物を例示することもできる。ｐ、ｑ、ｒは、同じ値であってもよいし、異なる値であってもよい。ｐ、ｑ、ｒの内の２つが同じ値であってもよい。
【０３２９】
【化１０】
2016066595.tif 000017
但し、Ｒ81は炭素数２乃至４の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。
【０３３０】
ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣｒＦ2r+1ＳＯ2）    （２１）
但し、ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数である。
【０３３１】
式（２０）に示した化合物は環状のイミド化合物である。環状のイミド化合物として、具体的には、式（２０−１）〜式（２０−４）で表される化合物を例示することができる。
【０３３２】
【化１１】
2016066595.tif 000018
【０３３３】
式（２１）に示した化合物は鎖状のメチド化合物である。鎖状のメチド化合物として、具体的には、リチウムトリストリフルオロメタンスルホニルメチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）を例示することができる。
【０３３４】
電解質塩の含有量は特に限定されないが、溶媒に対して０．３モル／ｋｇ乃至３．０モル／ｋｇであることが、高いイオン伝導性が得られるといった観点から好ましい。電解質塩の含有量を算出する場合、電解質塩の量に、上記の第１化合物、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムの量を含めてもよい。また、溶媒の量に、第２化合物、第３化合物、スルホン酸エステル、酸無水物、環状カルボン酸エステル、ジアルキルスルホキシド、鎖状ジ炭酸エステル、芳香族炭酸エステル、環状炭酸エステル、鎖状モノ炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、リン酸エステルの量を含めてもよい。
【０３３５】
非水系電解液の固有粘度は特に限定されないが、２５゜Ｃにおいて１０ｍＰａ／ｓ以下であることが、電解質塩の解離性及びイオン移動度等の確保といった観点から好ましい。
【０３３６】
特に、非水系電解液が、スルホン酸エステル、酸無水物、環状カルボン酸エステル、ジアルキルスルホキシド、鎖状ジ炭酸エステル、芳香族炭酸エステル、環状炭酸エステル、鎖状モノ炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、リン酸エステル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【０３３７】
また、非水系電解液が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムの少なくとも一方を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【０３３８】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《電池》
正極、非水系電解液を含むセパレータ、及び、負極を備えており、
電気化学的に活性な無機粒子が非水系電解液に分散している電池。
［Ａ０２］無機粒子は金属塩から成る［Ａ０１］に記載の電池。
［Ａ０３］金属塩は遷移金属塩から成る［Ａ０２］に記載の電池。
［Ａ０４］遷移金属塩は、マンガン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル及び亜鉛から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属を含む［Ａ０３］に記載の電池。
［Ａ０５］遷移金属塩は、マンガンを含む［Ａ０４］に記載の電池。
［Ａ０６］金属塩はアルミニウム塩から成る［Ａ０２］に記載の電池。
［Ａ０７］無機粒子は電気化学的に酸化され得る材料から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の電池。
［Ａ０８］正極に接触した無機粒子が電気化学的に酸化された金属酸化物、又は、非水系電解液中へ溶解した無機粒子成分が電気化学的に酸化された金属酸化物が、正極に堆積する［Ａ０７］に記載の電池。
［Ａ０９］非水系電解液の質量を１００としたとき、非水系電解液に分散されている無機粒子の質量割合は０．０１乃至１０である［Ａ０１］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載の電池。
［Ａ１０］正極活物質にはリチウム原子が含まれる［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の電池。
［Ａ１１］正極活物質は、以下の式（Ａ）で表される化合物から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の電池。
Ｌｉ1+a（ＭｎbＣｏcＮi1-b-c）1-aＭ０dＯ2-e  （Ａ）
ここで、Ｍ０は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素（但し、マンガン、コバルト及びニッケルを除く）の少なくとも１種類であり、０＜ａ＜０．２５，０．３≦ｂ＜０．７，０≦ｃ＜１−ｂ，０≦ｄ≦１，０≦ｅ≦１を満足する。
［Ａ１２］二次電池から成る［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項に記載の電池。
【０３３９】
［Ａ２１］
正極と負極と非水系電解液とを備え、
前記非水系電解液は、電気化学的に活性な化合物を固体状態で含んでいる電池。
［Ａ２２］
正極、非水系電解液を含むセパレータ、及び、負極を備えており、
電気化学的に活性な無機粒子が前記非水系電解液に分散している電池。
［Ａ２３］
前記化合物は、徐放性を有する［Ａ２１］または［Ａ２２］に記載の電池。
［Ａ２４］
前記化合物は、前記正極および前記負極の少なくとも一方に被膜を形成し得る材料を含んでいる［Ａ２１］乃至［Ａ２３］のいずれか１項に記載の電池。
［Ａ２５］
充放電により前記正極に被膜が形成され、
前記被膜は、前記粒子が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物、または前記非水系電解液に溶解した前記粒子の成分が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物を含んでいる［Ａ２１］乃至［Ａ２３］のいずれか１項に記載の電池。
［Ａ２６］
充放電により前記負極に被膜が形成され、
前記被膜は、前記粒子が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物、または前記非水系電解液に溶解した前記粒子の成分が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物を含んでいる［Ａ２１］乃至［Ａ２３］のいずれか１項に記載の電池。
［Ａ２７］
前記化合物は、無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子のうちの少なくとも１種である［Ａ２１］乃至［Ａ２６］のいずれか１項に記載の電池。
［Ａ２８］
前記無機粒子は、金属塩から成る［Ａ２２］または［Ａ２７］に記載の電池。
［Ａ２９］
前記金属塩は、遷移金属塩から成る［Ａ２８］に記載の電池。
［Ａ３０］
前記遷移金属塩は、マンガン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル及び亜鉛から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属を含む［Ａ２９］に記載の電池。
［Ａ３１］
前記遷移金属塩は、マンガンを含む［Ａ２９］に記載の電池。
［Ａ３２］
前記金属塩は、アルミニウム塩から成る［Ａ２８］に記載の電池。
［Ａ３３］
前記無機粒子は、電気化学的に酸化され得る材料から成る［Ａ２２］または［Ａ２７］に記載の電池。
［Ａ３４］
前記正極に接触した前記無機粒子が電気化学的に酸化された金属酸化物、又は、前記非水系電解液中へ溶解した前記無機粒子成分が電気化学的に酸化された金属酸化物が、前記正極に形成する［Ａ３３］に記載の電池。
［Ａ３５］
前記非水系電解液の質量を１００としたとき、前記非水系電解液に分散されている前記無機粒子の質量割合は０．０１乃至１０である［Ａ２２］または［Ａ２７］に記載の電池。
［Ａ３６］
前記化合物は、ホウ素および臭素のうちの少なくとも１種を含んでいる［Ａ２１］に記載の電池。
［Ａ３７］
前記化合物は、電気化学的に酸化または還元されうる材料を含んでいる［Ａ２１］に記載の電池。
［Ａ３８］
正極と負極と非水系電解液とセパレータとを備え、
前記正極、前記負極、前記非水系電解液および前記セパレータのうちの少なくとも１つは、電気化学的に活性な化合物を固体状態で含んでいる電池。
【０３４０】
［Ｂ０１］非水系電解液は、
式（１）で表される化合物、
式（２−Ａ）で表される化合物及び式（２−Ｂ）で表される化合物の少なくとも一方の化合物、並びに、
式（３−Ａ）乃至式（３−Ｆ）で表される化合物の少なくとも１種類の化合物、から成り、式（１）で表される化合物の含有量は、２．５モル／リットル乃至６モル／リットル、好ましくは３モル／リットル乃至６モル／リットルである［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項、または［Ａ２１］乃至［Ａ３８］のいずれか１項に記載の電池。
Ｍ+［（Ｚ1Ｙ1）（Ｚ2Ｙ2）Ｎ］−      （１）
Ｒ1−ＣＮ                            （２−Ａ）
Ｒ2−Ｘ−ＣＮ                        （２−Ｂ）
【化１２Ａ】
2016066595.tif 000019
【化１２Ｂ】
2016066595.tif 000020
Ｒ22−（ＣＮ）n                      （３−Ｆ）
但し、
式（１）中、Ｍは金属元素であり、Ｚ1及びＺ2のそれぞれは、フッ素基、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Ｚ1及びＺ2の少なくとも一方は、フッ素基、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Ｙ1及びＹ2のそれぞれは、スルホニル基、カルボニル基のいずれかであり、
式（２−Ａ）中、Ｒ1は１価の炭化水素基であり、
式（２−Ｂ）中、Ｒ2は１価の炭化水素基であり、Ｘは、１又は２以上のエーテル結合
と１又は２以上の２価の炭化水素基とが任意の順に結合した基であり、
式（３−Ａ）中、Ｒ3及びＲ4のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであ
り、
式（３−Ｂ）中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基のいずれかであり、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8の少なくとも１つは、１価の不飽和炭化水素基であり、
式（３−Ｃ）中、Ｒ９は、＞ＣＲ10Ｒ11で表される基であり、Ｒ１０及びＲ１１のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであり、
式（３−Ｄ）中、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15の少なくとも１つは、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、
式（３−Ｅ）中、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21の少なくとも１つは、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、
式（３−Ｆ）中、Ｒ22はｎ価（但し、ｎは２以上の整数）の炭化水素基である。
［Ｂ０２］Ｍは、アルカリ金属元素であり、
１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合した基のいずれかであり、
１価のフッ素化炭化水素基は、１価の炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がフッ素基によって置換された基であり、
２価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及び、これらの２種類以上が結合された基のいずれかであり、
１価の飽和炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、及び、これらが１価となるように結合された基のいずれかであり、
１価の不飽和炭化水素基は、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、これらの１種類以上を含む基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合された基のいずれかであり、
ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基、及び、ヨウ素基のいずれかであり、
１価のハロゲン化炭化水素基は、１価の炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がハロゲン基によって置換された基である［Ｂ０１］に記載の電池。
［Ｂ０３］Ｍはリチウムであり、
１価のフッ素化炭化水素基は、パーフルオロアルキル基であり、
Ｘは、−Ｏ−Ｙ−（但し、Ｙは、２価の炭化水素基）で表される基である［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］に記載の電池。
［Ｂ０４］非水系電解液は、スルホン酸エステル、酸無水物、環状カルボン酸エステル、ジアルキルスルホキシド、式（１０）乃至式（１５）で表される化合物、モノフルオロリン酸リチウム、及び、ジフルオロリン酸リチウムの少なくとも１種を含む［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれか１項に記載の電池。
【化１３】
2016066595.tif 000021
但し、
Ｒ23及びＲ24のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれ
かであり、
Ｒ25は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、
Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35のそれぞれは、１価の
炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の窒素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基のいずれかであり、
Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであり、Ｒ40及びＲ41のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであり、
Ｒ42及びＲ43のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであり、
Ｒ44，Ｒ45，Ｒ46のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。
「Ｂ０５］２価のハロゲン化炭化水素基は、２価の炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がハロゲン基によって置換された基であり、
ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基及びヨウ素基のいずれかであり、
１価の酸素含有炭化水素基は、アルコキシ基であり、
１価の窒素含有炭化水素基は、アルキルアミノ基であり、
１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、１価の酸素含有炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がハロゲン基によって置換された基であり、
１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基は、１価の窒素含有炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がハロゲン基によって置換された基である［Ｂ０４］に記載の電池。
［Ｂ０６］非水系電解液は、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化ホウ酸リチウムの内の少なくとも一方を含む［Ｂ０１］乃至［Ｂ０５］のいずれか１項に記載の電池。
［Ｂ０７］正極は、電極反応物質を吸蔵・放出可能である正極活物質を含み、
負極は、電極反応物質を吸蔵・放出可能である負極活物質を含み、
正極活物質と負極活物質との間に絶縁性材料を備え、
絶縁性材料は、絶縁性セラミックス及び絶縁性高分子化合物の少なくとも一方を含む［Ｂ０１］乃至［Ｂ０６］のいずれか１項に記載の電池。
［Ｂ０８］絶縁性セラミックスは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、及び、酸化ジルコニウムの少なくとも１種を含み、
絶縁性高分子化合物は、フッ化ビニリデンの単独重合体及び共重合体の少なくとも一方を含む［Ｂ０７］に記載の電池。
［Ｂ０９］正極活物質の表面に、絶縁性材料を含む第１絶縁層が設けられている［Ｂ０７］又は［Ｂ０８］に記載の電池。
［Ｂ１０］負極の表面に、絶縁性材料を含む第２絶縁層が設けられている［Ｂ０７］又は［Ｂ０８］に記載の電池。
［Ｂ１１］セパレータの表面に、絶縁性材料を含む第３絶縁層が設けられている［Ｂ０７］又は［Ｂ０８］に記載の電池。
【０３４１】
［Ｃ０１］《電池パック》
［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項に記載の電池、
電池の動作を制御する制御部、及び、
制御部の指示に応じて電池の動作を切り換えるスイッチ部、
を備えている電池パック。
［Ｃ０２］《電動車両》
［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項、または［Ａ２１］乃至［Ａ３８］のいずれか１項に記載の電池、
電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部、
駆動力に応じて駆動する駆動部、及び、
電池の動作を制御する制御部、
を備えている電動車両。
［Ｃ０３］《電力貯蔵システム》
［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項、または［Ａ２１］乃至［Ａ３８］のいずれか１項に記載の電池、
電池から電力を供給される１又は２以上の電気機器、及び、
電池からの電気機器に対する電力供給を制御する制御部、
を備えている電力貯蔵システム。
［Ｃ０４］《電動工具》
［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項、または［Ａ２１］乃至［Ａ３８］のいずれか１項に記載の電池、及び、
電池から電力を供給される可動部、
を備えている電動工具。
［Ｃ０５］《電子機器》
［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項、または［Ａ２１］乃至［Ａ３８］のいずれか１項に記載の電池を電力供給源として備えている電子機器。
【０３４２】
［Ｄ０１］《電池用電解液》
電気化学的に活性な無機粒子が非水系電解液に分散して成る電池用電解液。
［Ｄ０２］無機粒子は金属塩から成る［Ｄ０１］に記載の電池用電解液。
［Ｄ０３］金属塩は遷移金属塩から成る［Ｄ０２］に記載の電池用電解液。
［Ｄ０４］遷移金属塩は、マンガン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル及び亜鉛から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属を含む［Ｄ０３］に記載の電池用電解液。
［Ｄ０５］遷移金属塩は、マンガンを含む［Ｄ０４］に記載の電池用電解液。
［Ｄ０６］金属塩はアルミニウム塩から成る［Ｄ０２］に記載の電池用電解液。
［Ｄ０７］無機粒子は電気化学的に酸化され得る材料から成る［Ｄ０１］乃至［Ｄ０６］のいずれか１項に記載の電池用電解液。
［Ｄ０８］非水系電解液の質量を１００としたとき、非水系電解液に分散されている無機粒子の質量割合は０．０１乃至１０である［Ｄ０１］乃至［Ｄ０７］のいずれか１項に記載の電池用電解液。
［Ｄ０９］電気化学的に活性な化合物を固体状態で含んでいる電池用電解液。
【符号の説明】
【０３４３】
１・・・正極、１Ａ・・・正極集電体、１Ｂ・・・正極活物質層、２・・・負極、２Ａ・・・負極集電体、２Ｂ・・・負極活物質層、３・・・セパレータ、４・・・非水系電解液、５・・・無機粒子、６・・・空間（隙間）、１１・・・電池缶、１２，１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５・・・安全弁機構、１５Ａ・・・ディスク板、１６・・・熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）、１７・・・ガスケット、２０・・・巻回電極体、２１・・・正極、２１Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ・・・正極活物質層、２２・・・負極、２２Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ・・・負極活物質層、２３・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５・・・正極リード、２６・・・負極リード、２１１・・・正極活物質、２１２・・・活物質絶縁層、２１３・・・負極絶縁層、２１４・・・セパレータ絶縁層、３０・・・巻回電極体、３１・・・正極リード、３２・・・負極リード、３３・・・正極、３３Ａ・・・正極集電体、３３Ｂ・・・正極活物質層、３４・・・負極、３４Ａ・・・負極集電体、３４Ｂ・・・負極活物質層、３５・・・セパレータ、３６・・・電解質層、３７・・・保護テープ、４０・・・外装部材、４１・・・密着フィルム、６０・・・筐体、６１・・・制御部、６２・・・電源、６３・・・スイッチ部、６４・・・電流測定部、６５・・・温度検出部、６６・・・電圧検出部、６７・・・スイッチ制御部、６８・・・メモリ、６９・・・温度検出素子、７０・・・電流検出抵抗、７１・・・正極端子、７２・・・負極端子、７３・・・筐体、７４・・・制御部、７５・・・エンジン、７６・・・電源、７７・・・モータ、７８・・・差動装置、７９・・・発電機、８０・・・トランスミッション、８１・・・クラッチ、８２，８３・・・インバータ、８４・・・各種センサ、８５・・・前輪用駆動軸、８６・・・前輪、８７・・・後輪用駆動軸、８８・・・後輪、８９・・・家屋、９０・・・制御部、９１・・・電源、９２・・・スマートメータ、９３・・・パワーハブ、９４・・・電気機器（電子機器）、９５・・・自家発電機、９６・・・電動車両、９７・・・集中型電力系統、９８・・・工具本体、９９・・・制御部、１００・・・電源、１０１・・・ドリル部、１１１・・・電源、１１６・・・回路基板、１１２・・・正極リード、１１３・・・負極リード、１１８，１１９・・・粘着テープ、１１４・・・タブ、１１５・・・タブ、１１７・・・コネクタ付きリード線、１２０・・・ラベル、１２１Ａ・・・絶縁シート、１２１・・・制御部、１２２・・・スイッチ部、１２３・・・ＰＴＣ、１２４・・・温度検出部、１２５・・・正極端子、１２６・・・温度検出素子、１２７・・・負極端子
【図１】
2016066595.tif 000022
【図２】
2016066595.tif 000023
【図３】
2016066595.tif 000024
【図４】
2016066595.tif 000025
【図５】
2016066595.tif 000026
【図６】
2016066595.tif 000027
【図７】
2016066595.tif 000028
【図８】
2016066595.tif 000029
【図９】
2016066595.tif 000030
【図１０】
2016066595.tif 000031
【図１１】
2016066595.tif 000032
【図１２】
2016066595.tif 000033