(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線照射後のイオン密度が高い問題を解決することのできる液晶配向剤、液晶配向膜、および液晶配向素子を提供する。【解決手段】液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）を含む混合物を反応させることによって得られる重合体組成物（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含む。ジアミン成分（ｂ）は、少なくとも１つの式（II）で表される構造を有するジアミン化合物（ｂ−１）を含み、2016004271.tif 000074式（II）において、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）を含む混合物を反応させることによって得られる重合体組成物（Ａ）と、
式（１）で表される光重合性化合物（Ｂ）と、
溶媒（Ｃ）と
を含み、前記ジアミン成分（ｂ）が、少なくとも１つの式（II）で表される構造を有するジアミン化合物（ｂ−１）を含む液晶配向剤であって、
【化１】
2016004271.tif 000065
式（１）において、Ｒ1が、独立して、式（１−１）〜式（１−５）で表される重合性官能基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、そのうち、前記アルキル基における任意の−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されてもよく、水素原子含有官能基において、水素原子が、ハロゲン原子または−ＣＮにより置換されてもよく；少なくとも１つのＲ1が、式（１−１）〜式（１−５）で表される重合性官能基であり；Ｙが、独立して、炭素数３〜２１の飽和または不飽和の独立環、縮合環またはスピロ環の二価の基を示し、そのうち、前記環において、任意の−ＣＨ2−が、−Ｏ−により置換されてもよく、任意の−ＣＨ＝が、−Ｎ＝により置換されてもよく、任意の−Ｈが、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＣ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１〜３個の炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基により置換されたシリル基、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数１〜１０の分岐鎖アルキル基、または炭素数１〜１０のハロアルキル基により置換されてもよく、前記アルキル基において、任意の−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよく；Ｚが、独立して、単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、前記アルキレン基において、任意の−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよく、任意の−Ｈが、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のハロアルキル基により置換されてもよく；ｍが、１〜６の整数を示し、ｍが２〜６の整数である時、複数の−Ｙ−Ｚ−が、同じであっても、異なっていてもよく、
【化２】
2016004271.tif 000066
式（１−１）〜式（１−５）において、Ｒ2が、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＦ3、または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
【化３】
2016004271.tif 000067
式（II）において、ＲaおよびＲbが、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を示し；ｎ１およびｎ２が、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し；ｎ３が、０または１を示し；＊が、それぞれ独立して、連結結合を示す液晶配向剤。
【請求項２】
少なくとも１つのＲ1が、式（１−１）〜式（１−３）で表される重合性官能基である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
Ｙが、それぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイル、またはトリプチセン−１，４−ジイルの二価の基を示し、そのうち、前記環において、任意の−ＣＨ2−が、−Ｏ−により置換されてもよく、任意の−ＣＨ＝が、−Ｎ＝により置換されてもよく、任意の−Ｈが、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＣ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１〜３個の炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基により置換されたシリル基、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数１〜１０の分岐鎖アルキル基、または炭素数１〜１０のハロアルキル基により置換されてもよく、前記アルキル基において、任意の−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよい請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
Ｙが、式（１−６）〜式（１−３０）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１つの基であり、
【化４−１】
2016004271.tif 000068
【化４−２】
2016004271.tif 000069
式（１−６）〜式（１−３０）において、Ｒ3が、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のハロアルキル基を示す請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記光重合性化合物（Ｂ）が、式（１−３１）〜式（１−４２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物であり、
【化５−１】
2016004271.tif 000070
【化５−２】
2016004271.tif 000071
【化５−３】
2016004271.tif 000072
式（１−３１）〜式（１〜４２）において、Ｒ4が、独立して、水素原子またはメチル基を示し；Ｒ5が、独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、−ＣＦ3、−ＯＣＨ3、またはフェニル基を示し、同じ炭素原子上の２個のＲ5が、炭素数６〜１５の飽和または不飽和の炭化水素環を形成することができ；ｉおよびｊが、独立して、１〜２０の整数を示す請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記ジアミン化合物（ｂ−１）が、式（II−１）で表される構造と式（II−２）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造を有し、
【化６】
2016004271.tif 000073
式（II−１）および式（II−２）において、ＲaおよびＲbが、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を示し；ＲcおよびＲdが、それぞれ独立して、炭素数１〜４０のアルキル基、またはフッ素原子で置換された炭素数１〜４０のアルキル基を示し；Ｗ1、Ｗ2、およびＷ3が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲe−、−ＮＲe−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲe−、−ＮＲe−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲe−、−ＮＲe−ＣＯ−ＮＲe−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒeが、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｘ1およびＸ2が、それぞれ独立して、メチレン基、アリーレン基、二価の脂環式基、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、置換基を有するメチレン基、置換基を有するアリーレン基、置換基を有する二価の脂環式基、置換基を有する−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、または置換基を有する−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、そのうち、前記置換基が、シアノ基、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり；ｎ１およびｎ２が、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し；ｎ３が、０または１を示し；ｎ４およびｎ７が、それぞれ独立して、１〜６の整数を示し；ｎ５およびｎ８が、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し；ｎ６が、０または１を示し；＊が、それぞれ独立して、連結結合を示す請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記ジアミン成分（ｂ）の合計使用量１００モルに対し、前記ジアミン化合物（ｂ−１）の使用量が、１０モル〜８０モルである請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記重合体組成物（Ａ）の使用量１００重量部に対し、前記光重合性化合物（Ｂ）の使用量が、５重量部〜３０重量部である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光配向型の液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関するものであり、特に、紫外線照射後のイオン密度が低い液晶表示素子を製造するために使用することのできる液晶配向剤、それにより形成された液晶配向膜、およびその液晶配向膜を有する液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、テレビや各種モニター等に幅広く応用されている。ＬＣＤ表示素子は、ツイステッドネマチック（twisted nematic, TN）型、超ツイステッドネマチック（super-twisted nematic, STN）型、インプレーンスイッチング（in-plane switching, IPS）型、およびＩＰＳ型の電極構造を変更し、且つ表示素子部材の開口率を増やすことによって輝度を上げるフリンジフィールドスイッチング（fringe field switching, FFS）型の液晶セルを有するＬＣＤ表示素子が周知である。
【０００３】
液晶セルの周知の液晶配向方法は、以下の通りである：液晶配向膜等の有機膜を基板の表面に形成し、レーヨン等の布材を使用して、有機膜の表面を一定方向にラビングする；基板の表面に酸化シリコンを斜方蒸着する；ラングミュア・ブロジェット（Langmuir-Blodgett, LB）法を使用して、長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する。特に、基板サイズ、液晶配向の均一性、処理時間、および処理コストの観点から見ると、ラビング処理が最もよく使用される。
【０００４】
しかしながら、ラビング処理を使用して液晶配向を行う場合、プロセス中に生じる埃や静電気によって、配向膜の表面に埃が付着し、表示品質を下げる可能性がある。特に、薄膜トランジスタ（thin film transistor, TFT）素子を有する基板については、発生した静電気によりＴＦＴ素子の回路が損傷し、それによって、歩留まりが低下する。また、今後ますます高精細化される液晶表示素子については、画素の高密度化によって基板の表面に凹凸が生じるため、均一にラビング処理を行うのが困難になる傾向がある。
【０００５】
その結果、このような望ましくない状況を回避するために、偏光または非偏光の放射線を感光性薄膜に照射することによって液晶配向能力を付与する光配向法（日本特開第２００５−０３７６５４号）が知られている。この特許文献は、共役エノン（conjugated enone）の繰り返し単位とイミド構造を有する液晶配向剤を提供する。そのため、静電気や埃が発生しないため、均一な液晶配向を達成することができる。また、この方法は、ラビング処理と比較して、液晶配向の方向を任意方向に精密に制御することができる。さらに、放射線を照射する際にフォトマスク等を使用することによって、１つの基板上に異なる液晶配向方向を有する複数の領域を任意に形成できる。
【０００６】
しかしながら、この液晶配向剤から得られる液晶表示素子は、依然として、紫外線照射後のイオン密度が高すぎるという問題を有するため、表示品質が悪く、本業界の基準を満たさない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、液晶配向剤、この液晶配向剤を使用する液晶配向膜、および液晶表示素子を提供し、この液晶配向剤から製造された液晶表示素子は、紫外線照射後のイオン密度が高すぎる問題を解決することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、重合体組成物（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含む液晶配向剤を提供する。そのうち、重合体組成物（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）を含む混合物を反応させることによって得られ、光重合性化合物（Ｂ）は、式（１）に示した通りである。
【０００９】
【化１】
2016004271.tif 000002
【００１０】
式（１）において、Ｒ1は、独立して、式（１−１）〜式（１〜５）で表される重合性官能基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、そのうち、前記アルキル基における任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されてもよく、水素原子含有官能基において、水素原子は、ハロゲン原子または−ＣＮにより置換されてもよく；少なくとも１つのＲ1は、式（１−１）〜式（１−５）で表される重合性官能基であり；Ｙは、独立して、炭素数３〜２１の飽和または不飽和の独立環、縮合環またはスピロ環の二価の基を示し、そのうち、前記環において、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−により置換されてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝により置換されてもよく、任意の−Ｈは、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＣ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１〜３個の炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基により置換されたシリル基、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数１〜１０の分岐鎖アルキル基、または炭素数１〜１０のハロアルキル基により置換されてもよく、アルキル基において、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよく；Ｚは、独立して、単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、アルキレン基において、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよく、任意の−Ｈは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のハロアルキル基により置換されてもよく；ｍは、１〜６の整数を示し、ｍが２〜６の整数である時、複数の−Ｙ−Ｚ−は、同じであっても、異なっていてもよい。
【００１１】
【化２】
2016004271.tif 000003
【００１２】
式（１−１）〜式（１−５）において、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＦ3、または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ジアミン成分（ｂ）は、少なくとも１つの式（II）で表される構造を有するジアミン化合物（ｂ−１）を含む。
【００１３】
【化３】
2016004271.tif 000004
【００１４】
式（II）において、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を示し；ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し；ｎ３は、０または１を示し；＊は、それぞれ独立して、連結結合を示す。
【００１５】
本発明の１つの実施形態において、少なくとも１つのＲ1は、式（１−１）〜式（１−３）で表される重合性官能基である。
【００１６】
本発明の１つの実施形態において、Ｙは、それぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイル、またはトリプチセン−１，４−ジイルの二価の基を示し、そのうち、前記環において、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−により置換されてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝により置換されてもよく、任意の−Ｈは、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＣ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１〜３個の炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基により置換されたシリル基、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数１〜１０の分岐鎖アルキル基、または炭素数１〜１０のハロアルキル基により置換されてもよく、アルキル基において、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよい。
【００１７】
本発明の１つの実施形態において、Ｙは、式（１−６）〜式（１−３０）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１つの基である。
【００１８】
【化４−１】
2016004271.tif 000005
【化４−２】
2016004271.tif 000006
【００１９】
式（１−６）〜式（１−３０）において、Ｒ3は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のハロアルキル基を示す。
【００２０】
本発明の１つの実施形態において、光重合性化合物（Ｂ）は、式（１−３１）〜式（１−４２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である。
【００２１】
【化５−１】
2016004271.tif 000007
【化５−２】
2016004271.tif 000008
【００２２】
式（１−３１）〜式（１〜４２）において、Ｒ4は、独立して、水素原子またはメチル基を示し；Ｒ5は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、−ＣＦ3、−ＯＣＨ3、またはフェニル基を示し、同じ炭素原子上の２個のＲ5は、炭素数６〜１５の飽和または不飽和の炭化水素環を形成することができ；ｉおよびｊは、独立して、１〜２０の整数を示す。
【００２３】
本発明の１つの実施形態において、ジアミン化合物（ｂ−１）は、式（II−１）で表される構造と式（II−２）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造を有する。
【００２４】
【化６】
2016004271.tif 000009
【００２５】
式（II−１）および式（II−２）において、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を示し；ＲcおよびＲdは、それぞれ独立して、炭素数１〜４０のアルキル基、またはフッ素原子で置換された炭素数１〜４０のアルキル基を示し；Ｗ1、Ｗ2、およびＷ3は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲe−、−ＮＲe−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲe−、−ＮＲe−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲe−、−ＮＲe−ＣＯ−ＮＲe−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒeは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、メチレン基、アリーレン基、二価の脂環式基、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、置換基を有するメチレン基、置換基を有するアリーレン基、置換基を有する二価の脂環式基、置換基を有する−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、または置換基を有する−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、そのうち、前記置換基は、シアノ基、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり；ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し；ｎ３は、０または１を示し；ｎ４およびｎ７は、それぞれ独立して、１〜６の整数を示し；ｎ５およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し；ｎ６は、０または１を示し；＊は、それぞれ独立して、連結結合を示す。
【００２６】
本発明の１つの実施形態において、ジアミン成分（ｂ）の合計使用量１００モルに対し、ジアミン化合物（ｂ−１）の使用量は、１０モル〜８０モルである。
【００２７】
本発明の１つの実施形態において、重合体組成物（Ａ）の使用量１００重量部に対し、光重合性化合物（Ｂ）の使用量は、５重量部〜３０重量部である。
【００２８】
本発明は、さらに、前記液晶配向剤により形成される液晶配向膜を提供する。
【００２９】
本発明は、さらに、前記液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
以上のように、本発明の液晶配向剤は、特定のジアミン化合物および光重合性化合物を含有するため、この液晶配向剤から作られた液晶表示素子を使用することによって、紫外線照射後のイオン密度が高すぎるという周知の問題を解決することができる。その結果、本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜および液晶表示素子に適している。
【００３１】
本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の１つの実施形態に係る液晶表示素子の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の液晶配向剤は、重合体組成物（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含む。本発明はこれに限定されず、本発明の液晶配向剤は、本発明の効果に影響を与えなければ、添加剤（Ｄ）を含有してもよい。以下、液晶配向剤中の各成分について、詳しく説明する。
［重合体組成物（Ａ）］
【００３４】
本発明の重合体組成物（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）を含む混合物を反応させることによって得られる。
【００３５】
詳しく説明すると、重合体組成物（Ａ）は、ポリアミック酸重合体、ポリイミド重合体、ポリアミック酸−ポリイミドブロック共重合体、またはこれらの重合体の組み合わせを含む。特に、ポリイミド系ブロック共重合体は、ポリアミック酸ブロック共重合体、ポリイミドブロック共重合体、ポリアミック酸−ポリイミドブロック共重合体、またはこれらの重合体の組み合わせを含む。ポリアミック酸重合体、ポリイミド重合体、およびポリアミック酸−ポリイミドブロック共重合体は、いずれもテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）とジアミン成分（ｂ）の混合物を反応させることによって得ることができる。
［テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）］
【００３６】
テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物、脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物、芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物、及び式（I−１）〜式（I−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である。
【００３７】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物、脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物、および芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、下記の通りである。しかしながら、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【００３８】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、例えば、エタンテトラカルボン酸二無水物またはブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３９】
脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’− ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３,７−ジブチル−シクロへプチル−１,５−ジエン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、またはビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００４０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、例えば、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフェニルジカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキシド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxofuran-3-yl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒ��ロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、または５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００４１】
式（I−１）〜式（I−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物は、以下の通りである。
【００４２】
【化７−１】
2016004271.tif 000010
【化７−２】
2016004271.tif 000011
【００４３】
式（I−５）において、Ａ1は、芳香族環を含有する二価の基を示し；ｒは、１〜２の整数を示し；Ａ2およびＡ3は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示すことができる。式（I−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物は、好ましくは、式（I−５−１）〜式（I−５−３）で表される化合物である。
【００４４】
【化８】
2016004271.tif 000012
【００４５】
式（I−６）において、Ａ4は、芳香族環を含有する二価の基を示し；Ａ5およびＡ6は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。式（I−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物は、好ましくは、式（I−６−１）で表される化合物である。
【００４６】
【化９】
2016004271.tif 000013
【００４７】
テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）は、好ましくは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（pyromellitic dianhydride）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、および３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である。
【００４８】
ジアミン成分（ｂ）の合計モル数１００モルに対し、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）の使用量は、好ましくは、２０モル〜２００モルであり；テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）の使用量は、より好ましくは、３０モル〜１２０モルである。
＜ジアミン成分（ｂ）＞
【００４９】
ジアミン成分（ｂ）は、少なくとも１つの式（II）で表される構造を有するジアミン化合物（ｂ−１）を含む。しかしながら、本発明はこれに限定されず、ジアミン成分（ｂ）は、他のジアミン化合物（ｂ−２）を含んでもよい。
【００５０】
【化１０】
2016004271.tif 000014
【００５１】
式（II）において、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を示し；ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し；ｎ３は、０または１を示し；＊は、それぞれ独立して、連結結合を示す。
【００５２】
ジアミン化合物（ｂ−１）は、好ましくは、式（II−１）で表される構造および式（ II−２）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造を有する。
【００５３】
【化１１】
2016004271.tif 000015
【００５４】
式（II−１）および式（II−２）において、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を示し；ＲcおよびＲdは、それぞれ独立して、炭素数１〜４０のアルキル基、またはフッ素原子で置換された炭素数１〜４０のアルキル基を示し；Ｗ1、Ｗ2、およびＷ3は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲe−、−ＮＲe−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲe−、−ＮＲe−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲe−、−ＮＲe−ＣＯ−ＮＲe−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒeは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、メチレン基、アリーレン基、二価の脂環式基、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、置換基を有するメチレン基、置換基を有するアリーレン基、置換基を有する二価の脂環式基、置換基を有する−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、または置換基を有する−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、置換基は、シアノ基、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり；ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し；ｎ３は、０または１を示し；ｎ４およびｎ７は、それぞれ独立して、１〜６の整数を示し；ｎ５およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し；ｎ６は、０または１を示し；＊は、それぞれ独立して、連結結合を示す。
【００５５】
式（II−１）および式（II−２）において、炭素数１〜４０のアルキル基の具体例は、例えば、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ラウリル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、またはｎ−エイコシルが挙げられ、フッ素原子で置換された炭素数１〜４０のアルキル基の具体例は、例えば、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２−（パーフルオロブチル）エチル、２−（パーフルオロオクチル）エチル、または２−（パーフルオロデシル）エチルが挙げられる。
【００５６】
フッ素原子で置換された炭素数１〜４０のアルキル基は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜４０のアルキル基である。好ましくは、フッ素原子で置換された炭素数１〜４０のアルキル基は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００５７】
フッ素原子で置換された炭素数１〜４０のアルキル基は、好ましくは、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１６のフルオロアルキル基である。さらに、優れた液晶配向性を示すという観点から見ると、フッ素原子で置換された炭素数１〜４０のアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜８の直鎖フルオロアルキル基である。フッ素原子で置換された炭素数１〜４０のアルキル基は、好ましくは、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−ｎ−ペンチル、または４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル等の炭素数３〜６の直鎖フルオロアルキル基であり、好ましくは、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル、または４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−ｎ−ペンチルである。
【００５８】
式（II−１）で表される構造を有するジアミン化合物（ｂ−１）の具体例は、式（II−１−１）〜式（II−１−２５）で表される化合物を含む。
【００５９】
【化１２−１】
2016004271.tif 000016
【化１２−２】
2016004271.tif 000017
【化１２−３】
2016004271.tif 000018
【化１２−４】
2016004271.tif 000019
【化１２−５】
2016004271.tif 000020
【化１２−６】
2016004271.tif 000021
【００６０】
式（II−２）で表される構造を有するジアミン化合物（ｂ−１）の具体例は、式（II−２−１）〜式（II−２−２）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１３】
2016004271.tif 000022
【００６２】
ジアミン化合物（ｂ−１）は、好ましくは、式（II−１−３）、式（II−１−６）、式（II−１−７）、および式（II−２−１）で表されるジアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である。
【００６３】
ジアミン成分（ｂ）の合計使用量１００モルに対し、ジアミン化合物（ｂ−１）の使用量は、１０モル〜８０モルであり、好ましくは、１５モル〜７０モルであり、より好ましくは、２０モル〜６０モルである。
【００６４】
液晶配向剤にジアミン化合物（ｂ−１）を使用しなかった場合、この液晶配向剤を使用して製造された液晶表示素子は、依然として、紫外線照射後のイオン密度が高すぎる問題を有する。
【００６５】
他のジアミン化合物（ｂ−２）は、１，２-ジアミノエタン、１，３-ジアミノプロパン、１，４-ジアミノブタン、１，５-ジアミノペンタン、１，６-ジアミノヘキサン、１，７-ジアミノヘプタン、１，８-ジアミノオクタン、１，９-ジアミノノナン、１，１０-ジアミノデカン、４，４’-ジアミノへプタン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエンジアミン、トリシクロ（６，２，１，０2,7）−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノベンゾイルアニリン、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、３，３’-ジアミノベンゾフェノン、３，４’-ジアミノベンゾフェノン、４，４’-ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、５−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン−１，３−ジアミノベンゼン（5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diaminobenzene）、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサン（1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane）、または式（IV−１）〜式（IV−３０）で表されるジアミン化合物を含むことができる。
【００６６】
【化１４】
2016004271.tif 000023
【００６７】
2016004271.tif 000024
【００６８】
式（IV−１）で表されるジアミン化合物は、好ましくは、２，４−ジアミノフェニルギ酸エチル（2,4-diaminophenyl ethyl formate）、３，５−ジアミノフェニルギ酸エチル（3,5-diaminophenyl ethyl formate）、２，４−ジアミノフェニルギ酸プロピル（2,4-diaminophenyl propyl formate）、３，５−ジアミノフェニルギ酸プロピル（3,5-diaminophenyl propyl formate）、１−ドデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（1-dodecoxy-2,4-diaminobenzene）、１−ヘキサデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（1-hexadecoxy-2,4-diaminobenzene）、１−オクタデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（1-octadecoxy-2,4-diaminobenzene）、または式（IV−１−１）〜式（IV−１−６）で表されるジアミン化合物を示す。
【００６９】
【化１５−１】
2016004271.tif 000025
【化１５−２】
2016004271.tif 000026
【００７０】
【化１６】
2016004271.tif 000027
【００７１】
式（IV−２）において、Ｙ1は、式（IV−１）のＹ1と同義であり、Ｙ3およびＹ4は、二価の脂肪族環、二価の芳香族環、または二価の複素環基を示し、Ｙ5は、炭素数３〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、シアノ基、またはハロゲン原子を示す。
【００７２】
式（IV−２）で表されるジアミン化合物は、好ましくは、式（IV−２−１）〜式（IV−２−１３）で表されるジアミン化合物である。
【００７３】
【化１７−１】
2016004271.tif 000028
【化１７−２】
2016004271.tif 000029
【化１７−３】
2016004271.tif 000030
【００７４】
式（IV−２−１０）〜式（IV−２−１３）において、ｓは、３〜１２の整数を示す。
【００７５】
【化１８】
2016004271.tif 000031
【００７６】
式（IV−３）において、Ｙ6は、水素、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、各繰り返し単位のＹ6は、同じであっても、異なっていてもよく；ｕは、１〜３の整数である。
【００７７】
式（IV−３）で表されるジアミン化合物は、好ましくは、（１）ｕが１の時：ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、または２，５−ジアミノトルエン等から選択され；（２）ｕが２の時：４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、または４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等から選択され；（３）ｕが３の時：１，４’−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼン等から選択される。特に、ｐ−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、および１，４’−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼンがより好ましい。
【００７８】
【化１９】
2016004271.tif 000032
【００７９】
式（IV−４）において、ｖは、２〜１２の整数である。
【００８０】
【化２０】
2016004271.tif 000033
【００８１】
式（IV−５）において、ｗは、１〜５の整数である。好ましくは、式（IV−５）は、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィドから選択される。
【００８２】
【化２１】
2016004271.tif 000034
【００８３】
式（IV−６）において、Ｙ7およびＹ9は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ、二価の有機基を示し；Ｙ8は、例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン、またはピペラジンから誘導された窒素原子を含む環状構造の二価の基を示す。
【００８４】
【化２２】
2016004271.tif 000035
【００８５】
式（IV−７）において、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、およびＹ13は、同じであっても、異なっていてもよく、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し；ａは、１〜３の整数を示し；ｂは、１〜２０の整数を示す。
【００８６】
【化２３】
2016004271.tif 000036
【００８７】
式（IV−８）において、Ｙ14は、酸素原子またはシクロへキシレン基を示し；Ｙ15は、−ＣＨ2−を示し；Ｙ16は、フェニレン基またはシクロへキシレン基を示し；Ｙ17は、水素原子またはヘプチル基を示す。
【００８８】
式（IV−８）で表されるジアミン化合物は、好ましくは、下記の式（IV−８−１）〜式（IV−８−２）で表されるジアミン化合物から選択される。
【００８９】
【化２４】
2016004271.tif 000037
【００９０】
式（IV−９）〜式（IV−３０）で表されるジアミン化合物は、以下の通りである。
【００９１】
【化２５−１】
2016004271.tif 000038
【化２５−２】
2016004271.tif 000039
【化２５−３】
2016004271.tif 000040
【化２５−４】
2016004271.tif 000041
【化２５−５】
2016004271.tif 000042
【００９２】
式（IV−１７）〜式（IV−２５）において、Ｙ18は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｙ19は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【００９３】
他のジアミン化合物（ｂ−２）は、好ましくは、１，２−ジアミノエタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン−１，３−ジアミノベンゼン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノフェニルギ酸エチル、式（IV−１−１）で表される化合物、式（IV−１−２）で表される化合物、式（IV−１−５）で表される化合物、式（IV−２−１）で表される化合物、式（IV−２−１１）で表される化合物、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、式（IV−８−１）で表される化合物、式（IV−２６）で表される化合物、または式（IV−２９）で表される化合物である。
【００９４】
式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−８）、または式（IV−２６）〜式（IV−３０）で表される他のジアミン化合物（ｂ−２）を液晶配向剤に使用した時、この液晶配向剤を使用して製造された液晶表示素子は、紫外線照射後のイオン密度が比較的低い。
【００９５】
他のジアミン化合物（ｂ−２）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
ジアミン成分（ｂ）の合計使用量１００モルに対し、他のジアミン化合物（ｂ−２）の使用量は、一般的に、２０モル〜９０モルであり、好ましくは、３０モル〜８５モルであり、より好ましくは、４０モル〜８０モルである。
［重合体組成物（Ａ）の合成方法］
＜ポリアミック酸重合体＞
【００９７】
ポリアミック酸重合体の作製方法は、以下のステップを含む：テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）とジアミン成分（ｂ）を含む混合物を溶媒中に溶解した後、０℃〜１００℃の温度条件で、１時間〜２４時間重縮合反応を行う。次に、蒸発器で反応液を減圧蒸留して、ポリアミック酸重合体を得る。あるいは、上記反応液を大量の貧溶媒（poor solvent）に注入して沈殿物を得た後、減圧乾燥法で沈殿物を乾燥処理して、ポリアミック酸重合体を得る。
【００９８】
重縮合反応で使用する溶媒は、液晶配向剤中の溶媒と同じであっても、異なっていてもよく、重縮合反応で使用する溶媒は、反応物と生成物を溶解できる溶媒であれば、特に限定されない。溶媒は、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、またはヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒；またはｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、またはハロゲン化フェノール等のフェノール溶媒である。混合物の合計使用量１００重量部に対し、重縮合反応に使用する溶媒の使用量は、好ましくは、２００重量部〜２０００重量部であり；重縮合反応に使用する溶媒の使用量は、より好ましくは、３００重量部〜１８００重量部である。
【００９９】
特に、重縮合反応において、溶媒は、ポリアミック酸重合体の沈殿を生じさせない適切な量の貧溶媒と一緒に使用することができる。貧溶媒は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよく、（１）メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ −ブタンジオール、またはトリエチレングリコール等のアルコール；（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはシクロヘキサノン等のケトン；（３）メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチルオキサレート、ジエチルマロネート、またはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル；（４）ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；（５）ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、またはｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；または（６）テトラヒドロフラン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、またはキシレン等の炭化水素；あるいは（７）上記溶媒の任意の組み合わせを含むが、本発明はこれらに限定されない。ジアミン成分（ｂ）の使用量１００重量部に対し、好ましくは、貧溶媒の使用量は、０重量部〜６０重量部であり；より好ましくは、貧溶媒の使用量は、０重量部〜５０重量部である。
＜ポリイミド重合体＞
【０１００】
ポリイミド重合体の作製方法は、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）を含む混合物を溶液中に溶解することと、重縮合反応を行って、ポリアミック酸重合体を形成することを含む。その後、脱水剤および触媒の存在下で、混合物をさらに加熱して、脱水閉環反応を行い、脱水閉環反応によりポリアミック酸重合体中のアミック酸官能基をイミド官能基に変換（すなわち、イミド化）して、ポリイミド重合体を得る。
【０１０１】
脱水閉環反応で使用する溶媒は、液晶配向剤中の溶媒と同じであっても、異なっていてもよい。ポリアミック酸重合体の使用量１００重量部に対し、脱水閉環反応で使用する溶媒の使用量は、好ましくは、２００重量部〜２０００重量部であり；脱水閉環反応で使用する溶媒の使用量は、より好ましくは、３００重量部〜１８００重量部である。
【０１０２】
脱水閉環反応の操作温度が４０℃よりも低い場合、反応が不完全であるため、ポリアミック酸重合体のイミド化度が減少する。しかしながら、脱水閉環反応の操作温度が２００℃よりも高い場合、得られるポリイミド重合体の重量平均分子量は、比較的低い。そのため、ポリアミック酸重合体の好ましいイミド化度を得るため、脱水閉環反応の操作温度は、好ましくは、４０℃〜２００℃であり；脱水閉環反応の操作温度は、より好ましくは、４０℃〜１５０℃である。
【０１０３】
脱水閉環反応で使用する脱水剤は、無水酢酸、プロピオン酸無水物、またはトリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物化合物を含むことができる。ポリアミック酸重合体１モルに対し、脱水剤の使用量は、０．０１モル〜２０モルである。脱水閉環反応で使用する触媒は、ピリジン、トリメチルピリジン、またはジメチルピリジン等のピリジン化合物；またはトリエチルアミン等の第三級アミン化合物を含むことができる。脱水剤１モルに対し、触媒の使用量は、０．５モル〜１０モルである。
＜ポリイミド系ブロック共重合体＞
【０１０４】
ポリイミド系ブロック共重合体の作製方法は、溶媒中に開始物質を溶解した後、重縮合反応を行って、ポリイミド系ブロック共重合体を得るステップを含む。開始物質は、上述したポリアミック酸重合体のうちの少なくとも１つ、および／または上述したポリイミド重合体のうちの少なくとも１つを含み、テトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分をさらに含んでもよい。
【０１０５】
開始物質中のテトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分は、ポリアミック酸重合体の作製で使用したテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）と同じである。さらに、重縮合反応で使用する溶媒は、液晶配向剤中の溶媒と同じであってもよい。
【０１０６】
開始物質の使用量１００重量部に対し、重縮合反応で使用する溶媒の使用量は、好ましくは、２００重量部〜２０００重量部であり；重縮合反応で使用する溶媒の使用量は、より好ましくは、３００重量部〜１８００重量部である。重縮合反応の操作温度は、好ましくは、０℃〜２００℃であり；重縮合反応の操作温度は、より好ましくは、０℃〜１００℃である。
【０１０７】
開始物質は、（１）異なる末端基及び異なる構造を有する２つのポリアミック酸重合体；（２）異なる末端基及び異なる構造を有する２つのポリイミド重合体；（３）異なる末端基及び異なる構造を有するポリアミック酸重合体およびポリイミド重合体；（４）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分のうちの少なくとも１つの構造がポリアミック酸重合体の形成に使用したテトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分の構造と異なるポリアミック酸重合体、テトラカルボン酸二無水物成分、およびジアミン成分；（５）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分のうちの少なくとも１つの構造がポリイミド重合体の形成に使用したテトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分の構造と異なるポリイミド重合体、テトラカルボン酸二無水物成分、およびジアミン成分；（６）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分のうちの少なくとも１つの構造がポリアミック酸重合体およびポリイミド重合体の形成に使用したテトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分の構造と異なるポリアミック酸重合体、ポリイミド重合体、テトラカルボン酸二無水物成分、およびジアミン成分；（７）異なる構造を有する２つのポリアミック酸重合体、テトラカルボン酸二無水物成分、およびジアミン成分；（８）異なる構造を有する２つのポリイミド重合体、テトラカルボン酸二無水物成分、およびジアミン成分；（９）末端基として酸無水物基を有し、且つ異なる構造を有する２つのポリアミック酸重合体、およびジアミン成分；（１０）末端基としてアミン基を有し、且つ異なる構造を有する２つのポリアミック酸重合体、およびテトラカルボン酸二無水物成分；（１１）末端基として酸無水物基を有し、且つ異なる構造を有する２つのポリイミド重合体、およびジアミン成分；または（１２）末端基としてアミン基を有し、且つ異なる構造を有する２つのポリイミド重合体、およびテトラカルボン酸二無水物成分を含むが、本発明はこれに限定されない。
【０１０８】
本発明の効果に影響を与えなければ、ポリアミック酸重合体、ポリイミド重合体、およびポリイミド系ブロック共重合体は、好ましくは、予め分子量調節が行われた末端変性ポリマーである。末端変性ポリマーを使用することによって、液晶配向剤の塗膜性能を向上させることができる。末端変性ポリマーは、ポリアミック酸重合体に対して重縮合反応を行うと同時に、単官能化合物を添加することによって得られる。単官能化合物は、（１）無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、またはｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等の酸一無水物；（２）アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、またはｎ−エイコシルアミン等のモノアミン化合物；または（３）フェニルイソシアネートまたはナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物を含む。
［光重合性化合物（Ｂ）］
【０１０９】
本発明の光重合性化合物（Ｂ）は、例えば、式（１）で表される化合物である。
【０１１０】
【化２６】
2016004271.tif 000043
【０１１１】
式（１）において、Ｒ1は、独立して、式（１−１）〜式（１−５）で表される重合性官能基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、アルキル基中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されてもよく、水素原子含有官能基において、水素原子は、ハロゲン原子または−ＣＮにより置換されてもよく；少なくとも１つのＲ1は、式（１−１）〜式（１−５）で表される重合性官能基であり；Ｙは、独立して、炭素数３〜２１の飽和または不飽和の独立環、縮合環、またはスピロ環の二価の基を示し、環において、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−により置換されてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝により置換されてもよく、任意の−Ｈは、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＣ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１〜３個の炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基により置換されたシリル基、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数１〜１０の分岐鎖アルキル基、または炭素数１〜１０のハロアルキル基により置換されてもよく、アルキル基において、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよく；Ｚは、独立して、単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、アルキレン基において、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよく、任意の−Ｈは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のハロアルキル基により置換されてもよく；ｍは、１〜６の整数を示し、ｍが２〜６の整数である時、複数の−Ｙ−Ｚ−は、同じであっても、異なっていてもよい。
【０１１２】
【化２７】
2016004271.tif 000044
【０１１３】
式（１−１）〜式（１−５）において、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＦ3、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【０１１４】
式（１）において、少なくとも１つのＲ1は、式（１−１）〜式（１−３）で表される重合性官能基である。
【０１１５】
式（１）において、Ｙで表される環状基の具体例は、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイル、またはトリプチセン−１，４−ジイルが挙げられる。これらの環状基において、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−により置換されてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝による置換されてもよく、任意の−Ｈは、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＣ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１〜３個の炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基によって置換されたシリル基、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数１〜１０の分岐鎖アルキル基、または炭素数１〜１０のハロアルキル基により置換されてもよい。アルキル基において、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよい。
【０１１６】
液晶配向剤のイオン密度をさらに低くするという観点から見ると、Ｙで表される環状基は、好ましくは、式（１−６）〜式（１−３０）で表される基である。
【０１１７】
【化２８−１】
2016004271.tif 000045
【化２８−２】
2016004271.tif 000046
【０１１８】
式（１−６）〜式（１−３０）において、Ｒ3は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のハロアルキル基を示す。
【０１１９】
本発明の１つの実施形態において、光重合性化合物（Ｂ）は、好ましくは、式（１−３１）〜式（１−４２）で表される化合物である。
【０１２０】
【化２９】
2016004271.tif 000047
2016004271.tif 000048
2016004271.tif 000049
【０１２１】
式（１−３１）〜式（１〜４２）において、Ｒ4は、独立して、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、-CF3、-OCH3、またはフェニル基を示し、あるいは、同じ炭素原子上の２個のＲ5は、炭素数６〜１５の飽和または不飽和炭化水素環を形成することができる。ｉおよびｊは、それぞれ独立して、１〜２０の整数を示す。
【０１２２】
光重合性化合物（Ｂ）は、好ましくは、式（１−４３）〜式（１−９７）で表される化合物である。
【０１２３】
【化３０】
2016004271.tif 000050
2016004271.tif 000051
2016004271.tif 000052
2016004271.tif 000053
2016004271.tif 000054
2016004271.tif 000055
2016004271.tif 000056
2016004271.tif 000057
2016004271.tif 000058
2016004271.tif 000059
【０１２４】
光重合性化合物（Ｂ）は、より好ましくは、式（１−４４）〜式（１−５０）または式（１−６９）〜式（１−９７）で表される化合物である。光重合性化合物（Ｂ）が式（１−４４）〜式（１−５０）または式（１−６９）〜式（１−９７）で表される化合物であって、作製した液晶配向剤を液晶表示素子に応用した場合、この液晶表示素子は、紫外線照射後のイオン密度が比較的低い。
【０１２５】
光重合性化合物（Ｂ）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１２６】
重合体組成物（Ａ）の使用量１００重量部に対し、光重合性化合物（Ｂ）の使用量は、５重量部〜３０重量部であり、好ましくは、８重量部〜２５重量部であり、より好ましくは、１０重量部〜２０重量部である。
【０１２７】
液晶配向剤に光重合性化合物（Ｂ）を使用しなかった場合、この液晶配向剤により製造された液晶表示素子は、依然として、紫外線照射後のイオン密度が高すぎる問題を有する。
【溶媒（Ｃ）】
【０１２８】
本発明の液晶配向剤に使用する溶媒は、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１つの化合物である。溶媒は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１２９】
重合体組成物（Ａ）の使用量１００重量部に対し、溶媒（Ｃ）の使用量は、５００重量部〜３０００重量部であり、好ましくは、８００重量部〜２５００重量部であり、より好ましくは、１０００重量部〜２０００重量部である。
［添加剤（Ｄ）］
【０１３０】
本発明の効果に影響しなければ、官能基を有するエポキシ化合物、シラン化合物等の添加剤（Ｄ）を本発明の液晶表示素子に添加してもよい。添加剤（Ｄ）の機能は、液晶配向膜と基板の表面の接着性を向上させることである。添加剤（Ｄ）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１３１】
官能基を有するシラン化合物は、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（3-ureidopropyltrimethoxysilane）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、またはＮ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを含むことができる。
【０１３２】
エポキシ化合物の具体例は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−グリシジル−ｐ−グリシジルオキシアニリン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、または３−（Ｎ，Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１３３】
重合体組成物（Ａ）の使用量１００重量部に対し、添加剤（Ｄ）の使用量は、好ましくは、０．５重量部〜５０重量部であり、より好ましくは、１重量部〜４５重量部である。
［液晶配向剤の製造方法］
【０１３４】
本発明の液晶配向剤の作製方法は、特に限定されず、一般的な混合方法を使用して製造することができる。例えば、まず、上述した作製方法により形成された重合体組成物（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ）を均一に混合して、混合物を得る。そして、０℃〜２００℃の温度条件で、混合物に溶媒（Ｃ）を添加する。次に、添加剤（Ｄ）を選択的に追加し、最後に、混合物が溶解するまで攪拌装置で攪拌し続ける。好ましくは、２０℃〜６０℃の温度で溶媒（Ｃ）を添加する。
【０１３５】
２５℃において、本発明の液晶配向剤の粘度は、通常、１５ｃｐｓ〜３５ｃｐｓであり、好ましくは、１７ｃｐｓ〜３３ｃｐｓであり、より好ましくは、２０ｃｐｓ〜３０ｃｐｓである。
［液晶配向膜］
【０１３６】
本発明の液晶配向剤は、光配向法で液晶配向膜を形成するのに適している。
【０１３７】
液晶配向膜の形成方法は、例えば、基板に液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、塗膜表面に対して傾斜する方向から偏光または非偏光紫外線で塗膜を照射すること；あるいは、塗膜表面に垂直な方向から偏光紫外線で塗膜を照射して、塗膜に液晶配向能力を付与することを含むことができる。
【０１３８】
まず、ロールコーティング法、スピンコーティング法、印刷法、またはインクジェット（ink-jet）法等の適切な塗布方法でパターン化透明導電膜を配置した基板の透明導電膜の一側に、本発明の液晶配向剤を塗布する。塗布した後、塗布面をプリベーク処理（pre-bake treatment）してから、ポストベーク処理（post-bake treatment）を行って、塗布膜を形成する。プリベーク処理の目的は、プリコーティング層内の有機溶媒を揮発することである。プリベーク処理は、例えば、４０℃〜１２０℃、０．１分〜５分の条件の下で行われる。ポストベーク処理は、好ましくは、１２０℃〜３００℃、より好ましくは、１５０℃〜２５０℃の条件で行われるとともに、好ましくは、５分〜２００分、より好ましくは、１０分〜１００分行われる。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは、０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは、０．００５μｍ〜０．５μｍである。
【０１３９】
基板は、例えば、フロートガラス（float glass）またはソーダ石灰ガラス等のガラス；あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、またはポリカーボネート等のプラスチックにより形成された透明基板を含むことができる。
【０１４０】
透明導電膜として、例えば、ＳｎＯ2により形成されたＮＥＳＡ膜、またはＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2により形成されたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を使用することができる。透明導電膜パターンを形成するために、フォトエッチング（photo etching）等の方法、または透明導電膜を形成する時にマスクを使用する方法を使用することができる。
【０１４１】
液晶配向剤を塗布する時、基板または透明導電膜と塗膜の間の接着性を向上させるために、官能性シラン化合物またはチタネート（titanate）化合物等を基板および透明導電膜にプリコート（pre-coated）してもよい。
【０１４２】
そして、偏光または非偏光紫外線で塗膜を照射して液晶配向性を与え、該塗膜により液晶配向膜を形成する。ここで、放射線として、例えば、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光を使用してもよく、好ましくは、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を使用することができる。使用する放射線が偏光（直線偏光または部分偏光）の時、照射は、塗膜表面に垂直な方向から行われる。さらに、プレチルト角を与えるため、傾斜方向から照射してもよい。さらに、非偏光放射線を照射する時は、塗膜表面に対して傾斜する方向から照射しなければならない。
【０１４３】
放射線照射の光源として、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ（metal halide lamp）、アルゴン共鳴ランプ（argon resonance lamp）、キセノンランプ（xenon lamp）、またはエキシマーレーザ（excimer laser）を使用することができる。好ましい波長範囲の紫外線は、例えば、これらの光源をフィルタまたは回析格子等とともに使用することによって得ることができる。
【０１４４】
放射線照射は、好ましくは、１Ｊ／ｍ2以上、１００００Ｊ／ｍ2以下であり、より好ましくは、１０Ｊ／ｍ2〜３０００Ｊ／ｍ2である。一方、光配向法で従来周知の液晶配向剤により形成された塗膜に液晶配向性を与える時、１００００Ｊ／ｍ2以上の放射線照射量が必要である。しかしながら、本発明の液晶配向剤を使用する場合、光配向法の放射線照射量が３０００Ｊ／ｍ2以下であっても、さらには１０００Ｊ／ｍ2以下であっても、さらには３００Ｊ／ｍ2以下であっても、優れた液晶配向性を与えることができる。その結果、液晶表示素子の製造コストを下げることができる。
［液晶表示素子］
【０１４５】
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を含む。本発明の液晶表示素子は、以下の方法に基づいて製造することができる。
【０１４６】
前記液晶配向膜が形成された２つの基板を用意し、２つの基板の間に液晶を配置して、液晶セルを作る。液晶セルを作るため、以下の２つの方法が挙げられる。
【０１４７】
１つ目の方法は、まず、２つの基板を間隔（セルギャップ）を介して互いに対向配置させ、各液晶配向膜が互いに向かい合うようにする。そして、２つの基板の周辺をシール材で貼りあわせる。次に、基板表面とシール材により区画されたセルギャップに液晶を注入した後、注入孔を封止して、液晶セルを得る。
【０１４８】
２つ目の方法は、ＯＤＦ（one drop fill、液晶滴下）方式と呼ばれる。まず、液晶配向膜が形成された２つの基板のうちの１つの所定部分に、例えば、紫外線硬化性シール材を塗布する。そして、液晶配向膜に液晶を滴下した後、もう１つの基板を貼りあわせ、液晶配向膜が対向するようにする。次に、基板表面全体に紫外線を照射して、シール材を硬化させる。このようにして、液晶セルを作ることができる。
【０１４９】
上述した方法のうちの任意の１つを使用する時、好ましくは、続いて使用した液晶が等方相をとる温度まで液晶セルを加熱した後、室温になるまでゆっくり冷却することにより、液晶充填時の流動配向を除去する。
【０１５０】
次に、液晶セルの外表面に偏光板を貼りあわせることによって、本発明の液晶表示素子を得ることができる。ここで、液晶配向膜が水平配向能力を有する時、液晶配向膜が形成された２つの基板に照射された直線偏光放射の偏光方向によって形成される角度と、各基板と偏光板の角度を調整することによって、ＴＮ型またはＳＴＮ型の液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。さらに、液晶配向膜が垂直配向能力を有する時、液晶配向膜が形成された２つの基板の配向容易軸（easy-to-align axis）の方向が平行になるように液晶セルを構成し、偏光方向と配向容易軸が４５°角を形成するように偏光板と液晶セルを貼りあわせることによって、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。
【０１５１】
シール材の具体例は、例えば、スペーサーとしての酸化アルミニウム球または硬化剤を含有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１５２】
液晶の具体例は、例えば、ネマチック液晶またはスメクチック液晶が挙げられる。
【０１５３】
ＴＮ型またはＳＴＮ型の液晶セルを使用する時、好ましくは、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶を有し、その例は、例えば、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、またはキュバン系液晶が挙げられる。さらに、コレステリルクロライド、コレステリルノナエート、またはコレステリルカーボネート等のコレステリック液晶（cholesteric liquid crystal）、商品名「Ｃ-１５」または「ＣＢ-１５」（メルク社製）として販売されているカイラル剤、あるいは、ｐ?デシロキシベンジリデン-ｐ-アミノ-２-メチルブチルシンナメート（p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methyl butyl cinnamate）等の強誘電性液晶（ferroelectric liquid crystal）を上述した液晶にさらに添加してもよい。
【０１５４】
また、垂直配向型液晶セルを使用する時、好ましくは、負の誘電率異方性を有するネマチック液晶を有し、その例は、例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、またはフェニルシクロヘキサン系液晶を含むことができる。
【０１５５】
液晶セルの外側に使用される偏光板として、例えば、延伸配向され、且つヨウ素を吸収したポリビニルアルコール（polyvinyl alcohol）を酢酸セルロース保護膜で挟むことによって得られる「Ｈ膜」として知られる偏光膜により形成された偏光板、または「Ｈ膜」自体により形成された偏光板が挙げられる。
【０１５６】
このようにして作られた本発明の液晶表示素子は、優れた表示性能を有し、長期間使用しても、表示性能が低下しない。
【０１５７】
図１は、本発明の１つの実施形態に係る液晶表示素子の側面図である。液晶表示素子１００は、第１ユニット１１０と、第２ユニット１２０と、液晶ユニット１３０とを含み、第２ユニット１２０と第１ユニット１１０は、分離して配置され、液晶ユニット１３０は、第１ユニット１１０と第２ユニット１２０の間に配置される。
【０１５８】
第１ユニット１１０は、第１基板１１２と、第１導電膜１１４と、第１液晶配向膜１１６とを含み、第１導電膜１１４は、第１基板１１２と第１液晶配向膜１１６の間に配置され、第１液晶配向膜１１６は、液晶ユニット１３０の一側に配置される。
【０１５９】
第２ユニット１２０は、第２基板１２２と、第２導電膜１２４と、第２液晶配向膜１２６とを含み、第２導電膜１２４は、第２基板１２２と第２液晶配向膜１２６の間に配置され、第２液晶配向膜１２６は、液晶ユニット１３０の他側に配置される。つまり、液晶ユニット１３０は、第１液晶配向膜１１６と第２液晶配向膜１２６の間に配置される。
【０１６０】
第１基板１１２および第２基板１２２は、例えば、無アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、硬質ガラス（パイレックス（Pyrex）ガラス）、石英ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、またはポリカーボネート等の透明材料から選択されるが、これらに限定されない。第１導電膜１１４および第２導電膜１２４の材料は、それぞれ、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ2）または酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）から選択される。
【０１６１】
第１液晶配向膜１１６および第２液晶配向膜１２６は、それぞれ上述した液晶配向膜であり、その機能は、液晶ユニット１３０にプレチルト角を形成できるようにすることである。さらに、第１導電膜１１４および第２導電膜１２４に電圧を印加した時、第１導電膜１１４と第２導電膜１２４の間に電場を生成することができる。電場は、液晶ユニット１３０を駆動することができるため、それにより、液晶ユニット１３０内の液晶分子の配置を変更することができる。
【０１６２】
下記の実施例を用いて、本発明をさらに説明する。しかしながら、理解すべきこととして、これらの実施例は単なる例であり、本発明の実施を限定する意図はない。
【実施例】
【０１６３】
［重合体組成物の作製］
＜合成例Ａ−１−１＞
５００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素ガス導入口、攪拌器、冷却管、および温度計を設置してから、窒素ガスを導入する。そして、式（II−１−３）のジアミン化合物（ｂ−１−１）を７．４７ｇ（０．０１５モル）、ｐ−ジアミノベンゼン（ｂ−２−１）を３．７８ｇ（０．０３５モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）を８０ｇ添加して、混合物が溶解するまで室温で攪拌する。次に、ピロメリット酸二無水物（ａ−１）を１０．９１ｇ（０．０５モル）およびＮＭＰを２０ｇ添加して、混合物を室温で２時間反応させる。反応が完了した後、反応液を１５００ｍｌの水に注入して、重合体を沈殿させる。そして、得られた重合体をろ過し、メタノールで洗浄および濾過のステップを３回繰り返す。次に、生成物を真空オーブン中で６０℃で乾燥させて、重合体組成物（Ａ−１−１）を得る。
＜合成例Ａ−１−１〜Ａ−１−１２＞
【０１６４】
重合体組成物Ａ−１−２〜Ａ−１−１２は、それぞれ、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）の種類と使用量が異なる以外、合成例Ａ−１−１と同じ方法で作製される。重合性組成物Ａ−１−２〜Ａ−１−１２で使用されるテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）の種類と使用量は、表１に示した通りであり、表１の符号に対応する化合物は、以下の通りである。
＜合成例Ａ−２−１＞
【０１６５】
５００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素ガス導入口、攪拌器、冷却管、および温度計を設置してから、窒素ガスを導入する。そして、式（II−１−３）のジアミン化合物（ｂ−１−１）を７．４７ｇ（０．０１５モル）、ｐ−ジアミノベンゼン（ｂ−２−１）を３．７８ｇ（０．０３５モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）を８０ｇ添加して、混合物が溶解するまで室温で攪拌する。次に、ピロメリット酸二無水物（ａ−１）を１０．９１ｇ（０．０５モル）およびＮＭＰを２０ｇ添加する。混合物を室温で６時間反応させた後、ＮＭＰを９７ｇ、無水酢酸を２．５５ｇ、およびピリジンを１９．７５ｇ添加する。そして、温度を６０℃に上げて、混合物を２時間連続して攪拌し、イミド化反応を行う。反応が完了した後、反応液を１５００ｍｌの水に注入して、重合体を沈殿させる。そして、得られた重合体をろ過し、メタノールで洗浄および濾過のステップを３回繰り返す。その後、生成物を真空オーブン中で６０℃で乾燥させて、重合体組成物（Ａ−２−１）を得る。
＜合成例Ａ−２−２〜Ａ−２−５＞
【０１６６】
重合体組成物Ａ−２−２〜Ａ−２−５は、それぞれ、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）の種類と使用量が異なる以外、合成例Ａ−２−１と同じ方法で作製される。重合性組成物Ａ−２−２〜Ａ−２−５で使用されるテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）の種類と使用量は、表１に示した通りであり、表１の符号に対応する化合物は、以下の通りである。
【０１６７】
2016004271.tif 000060
2016004271.tif 000061
【０１６８】
【表１】
2016004271.tif 000062
［液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子の作製］
＜実施例１＞
【０１６９】
重合体組成物（Ａ−１−１）１００重量部および式（１−４３）の光重合性化合物（Ｂ−１）１０重量部をＮＭＰ（以下、Ｃ−１とする）１２００重量部およびエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（以下、Ｃ−２とする）６００重量部に添加する。そして、混合物が溶解するまで攪拌装置を用いて室温で連続的に攪拌し、液晶配向剤を得る。
【０１７０】
スピンコーティング法で、ＩＴＯによって形成された導電膜を有するガラス基板に液晶配向剤を塗布する。そして、１００℃のホットプレート上で５分間プリベークして、２２０℃のオーブン内で３０分間ポストベークし、塗膜を得る。
【０１７１】
Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズム（Glan-Taylor Prism）を使用して、基板の法線から４５°傾斜した方向から、３１３ｎｍの輝線を含有する偏光紫外線で塗膜の表面を５０秒間照射することにより、液晶配向能力を与える。このようにして、液晶配向膜を製造する。ここで、３１３ｎｍの波長で照射された表面の照度は、２ｍＷ／ｃｍ2である。同じ操作を繰り返し、偏光紫外線照射処理を行った塗膜（液晶配向膜）を有する基板を２個（１対）製造する。
【０１７２】
次に、スクリーン印刷により、この１対の基板の液晶配向膜が形成された表面の外周に、直径が５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂シール材を塗布する。そして、各基板の液晶配向膜が対向し、且つ偏光紫外線の照射方向が逆平行となるように基板を貼り合わせた後、ホットプレスで１０ｋｇの圧力を印加して、１５０℃で貼り合わせて圧着する。
【０１７３】
次に、液晶注入孔から液晶を注入し、エポキシ樹脂系シール材を使用して液晶注入孔を封止する。液晶の注入時における流動配向を除くため、これを１５０℃に加熱した後、室温までゆっくりと冷却する。最後に、偏光板の偏光方向を互いに垂直にして、液晶配向膜の紫外線の偏光方向が４５°になるように基板の外側の両側に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造する。
＜実施例２〜実施例１５＞
【０１７４】
実施例２〜実施例１５の液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子は、液晶配向剤の成分の種類と使用量が異なる以外、実施例１と同じ方法で作製される。実施例２〜実施例１５で使用した液晶配向剤の成分の種類と使用量は、表２に示した通りであり、表２の符号に対応する化合物は、以下の通りである。得られた液晶配向剤によって形成された液晶表示素子を下記の評価方法で評価し、その結果を表２に示す。
【０１７５】
2016004271.tif 000063
＜比較例１〜比較例５＞
【０１７６】
比較例１〜比較例５の液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子は、液晶配向剤の成分の種類と使用量が異なる以外、実施例１と同じ方法で作製される。比較例１〜比較例５で使用した液晶配向剤の成分の種類と使用量は、表２に示した通りである。得られた液晶配向剤によって形成された液晶表示素子を下記の評価方法で評価し、その結果を表２に示す。
【０１７７】
得られた液晶表示素子を下記の評価方法で評価し、その結果を表２に示す。
【評価方法】
【０１７８】
＜イオン密度＞
実施例１〜１５および比較例１〜５の液晶表示素子を４２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線で照射した後、電気測量器（型番：６２５４、ＴＯＹＯ製）を使用して液晶表示素子を測定し、イオン密度を得る。測定条件は、１．７Ｖの電圧および０．０１Ｈｚの三角波を印加することと、電流−電圧の波形において０Ｖ〜１Ｖの範囲のピーク面積を計算し、イオン密度（単位：ｐＣ／ｃｍ2）を測定することを含む。
※：イオン密度＜４０
◎：４０≦イオン密度＜５０
○：５０≦イオン密度＜１００
△：１００≦イオン密度＜２００
×：イオン密度≧２００
＜比較例６＞
【０１７９】
比較例６の液晶配向剤は、合成例１のｂ−１−１の代わりに１−オクタデコキシ−２，４−ジアミノベンゼンを使用する以外、実施例１と同じ方法で作製される。しかしながら、得られた液晶配向剤は、偏光紫外線を照射した後、配向を行うことができない。
＜比較例７＞
【０１８０】
比較例７の液晶配向剤は、合成例１のｂ−１−１の代わりに式（IV−１−２）を使用する以外、実施例１と同じ方法で作製される。しかしながら、得られた液晶配向剤は、偏光紫外線を照射した後、配向を行うことができない。
【０１８１】
【表２】
2016004271.tif 000064
【０１８２】
表２からわかるように、ジアミン成分（ｂ−１）または光重合性化合物（Ｂ）を含有しない液晶配向剤（比較例１〜５）と比較して、ジアミン成分（ｂ−１）および光重合性化合物（Ｂ）を含有する液晶配向剤（実施例１〜１３）を使用して製造された液晶表示素子は、紫外線照射後のイオン密度が比較的低い。
【０１８３】
また、式（１−３１）〜式（１−４２）で表される化合物を含有する光重合性化合物（Ｂ）を使用している液晶配向剤（実施例３〜５、８〜１０、１２および１３）を使用して製造された液晶表示素子は、紫外線照射後のイオン密度がさらに低い。
【０１８４】
さらに、液晶配向剤が式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−８）、または式（IV−２６）〜式（IV−３０）で表される他のジアミン化合物（ｂ−２）を含有する時、製造された液晶表示素子は、紫外線照射後のイオン密度が特に低い。
【０１８５】
以上をまとめると、本発明の液晶配向剤は、特定のジアミン化合物および光重合性化合物を含有するため、この液晶配向剤から作られた液晶表示素子を使用することによって、紫外線照射後のイオン密度が高すぎるという周知の問題を解決することができる。その結果、本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜および液晶表示素子に適している。
【０１８６】
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明は、紫外線照射後のイオン密度が低い液晶表示素子を製造するために使用することのできる液晶配向剤、それにより形成された液晶配向膜、およびその液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供する。
【符号の説明】
【０１８８】
１００  液晶表示素子
１１０  第１ユニット
１１２  第１基板
１１４  第１導電膜
１１６  第１液晶配向膜
１２０  第２ユニット
１２２  第２基板
１２４  第２導電膜
１２６  第２液晶配向膜
１３０  液晶セル
【図１】
2016004271.tif 000075
【外国語明細書】
2016004271000001.pdf