(57)【要約】【課題】電気化学的な触媒活性が良好な金属酸化物の薄膜を含む電池用電極及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る電池用電極の製造方法は、金属酸化物の原料となる金属前駆体、並びに、オゾン及び／又は酸素からなる酸化剤を同時に又は別々に反応容器に供給して、気相成長法によって電極材料の上に前記金属酸化物の薄膜を形成する、薄膜形成工程と、電極材料又は薄膜の少なくとも一部を気化させることにより薄膜を多孔化させる多孔化工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の原料となる金属前駆体、並びに、オゾン及び／又は酸素からなる酸化剤を同時に又は別々に反応容器に供給して、気相成長法によって電極材料の上に前記金属酸化物の薄膜を形成する、薄膜形成工程と、
前記電極材料又は前記薄膜の少なくとも一部を気化させることにより前記薄膜を多孔化させる多孔化工程と、
を含む、電池用電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記薄膜形成工程における前記電極材料の温度は、２３℃以上２００℃以下である、製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記多孔化工程は、前記薄膜を酸素又は水の存在下で４５０℃以上６００℃以下の温度に加熱することを含む、製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２において、
前記多孔化工程は、前記薄膜中の酸素を酸化剤として４５０℃以上６００℃以下の温度に加熱することを含む、製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２において、
前記多孔化工程は、前記薄膜をオゾンの存在下で４５０℃以上６００℃以下の温度に加熱することを含む、製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記電極材料が、導電性の炭素、金属及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記電極材料が、グラッシーカーボン、カーボンナノファイバー、白金、金、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、ＩＴＯ及びＺｎＯからなる群より選択される少なくとも一種を含む、製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
前記気相成長法は、原子層堆積法（ＡＬＤ）又は化学気相堆積法（ＣＶＤ）であり、
前記薄膜形成工程では、前記電極材料を前記反応容器内に導入して前記薄膜を形成する、製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記マンガン化合物は、下記式（１）で表される化合物
Ｌ１Ｌ２Ｍｎ      ・・・（１）
及び下記式（２）で表される化合物
Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｍｎ  ・・・（２）
［式（１）及び式（２）において、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、Ｍｎ原子に対して共有結合、配位結合若しくはイオン結合し、それぞれ独立に、水素、並びに、置換若しくは非置換の、アルキル、アリル、アリルアルキル、ジケトン、シクロアルキル、シクロアルケニル、シリル、アミノ、シリルアミノ、シクロペンタジエニル及びフェニル、からなる群より選択される骨格を有する基又は配位子である。］
の少なくとも一種である、製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９において、
前記マンガン化合物は、下記式（３）
Ｃｐ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５）ＭｎＣｐ（Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０）  ・・・（３）
［式（３）において、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｃｐに置換基であって、それぞれ独立に、水素、並びに、置換若しくは非置換の、アルキル、アリル、アリルアルキル、シクロペンタジエニル及びフェニル、からなる群より選択される構造を有する基又は配位子である。］
で表される化合物である、製造方法。
【請求項１１】
請求項８ないし請求項１０のいずれか一項において、
前記マンガン化合物は、８０℃における蒸気圧が０．０１ｔｏｒｒ以上である、製造方法。
【請求項１２】
請求項８ないし請求項１１のいずれか一項において、
前記金属酸化物は、マンガン酸化物である、製造方法。
【請求項１３】
請求項８ないし請求項１１のいずれか一項において、
前記金属酸化物は、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、及び、一酸化マンガン（ＭｎＯ）からなる群より選択される少なくとも一種である、製造方法。
【請求項１４】
請求項８ないし請求項１３のいずれか一項において、
前記薄膜形成工程における前記反応容器内の圧力は、０．０１ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ以下である、製造方法。
【請求項１５】
請求項８ないし請求項１４のいずれか一項において、
前記多孔質化された薄膜の厚さが、０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、製造方法。
【請求項１６】
請求項１ないし請求項１５のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された、電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−空気電池や燃料電池等の電池の電極に好適な電池用電極、並びに、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）及び酸素発生反応（ＯＥＲ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）のための電気化学的な触媒は、金属−空気電池や燃料電池等の電池の電極に重要である。
【０００３】
係る触媒として、マンガン、コバルト、ニッケル等の遷移金属の酸化物の研究が盛んである。これらの遷移金属の酸化物は、液相中又は気相中で作製され得るが、気相での作製には、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が試みられている。例えば、特許文献１には、ＡＬＤを用いた金属酸化膜の製造方法が開示されている。
【０００４】
また、係る遷移金属の酸化物は、触媒としての活性を高めるために、高温でのアニーリングが必要と考えられており、通常は、アニール工程を経て作製されている。例えば、非特許文献１には、ＡＬＤにより、グラッシーカーボン上に成膜された酸化マンガンの膜を、空気中で４８０℃に加熱して長時間保持することによって、電気化学触媒能を発現できる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０７１２１０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K. L. Pickrahn, S. W. Park, Y. Golin, H.-B.-R. Lee, T. F. Jaramillo, S. F. Bent, Adv. Ener. Mater. 201200230, 2012
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記非特許文献１には、空気中で焼成（アニール）を行うことにより、下地のグラッシーカーボンの燃焼及び二酸化炭素の生成が起こり、これにより同文献に記載された酸化物の膜が多孔化して触媒能が向上した可能性が示唆されている。
【０００８】
しかしながら、膜の多孔化のメカニズムは、未だ不明な点が多く、単にアニールを行えば電気化学的触媒能が向上するとの認識では、膜の性能を向上させるための指標として不十分である。したがって上記先行技術文献に記載された膜は、電気化学的な触媒能を有するものの、必ずしも膜に期待し得る触媒活性を引き出せているとは言えなかった。発明者らは、電気化学的触媒能をさらに高めるためには、アニールの条件のみならず成膜の条件、膜の組成等を考慮すべきであるとの着想から、本発明を為すに至った。
【０００９】
本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、電気化学的な触媒活性が良好な金属酸化物の薄膜を含む電池用電極及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するために為されたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１１】
本発明に係る電池用電極の製造方法の一態様は、金属酸化物の原料となる金属前駆体、並びに、オゾン及び／又は酸素からなる酸化剤を同時に又は別々に反応容器に供給して、気相成長法によって電極材料の上に前記金属酸化物の薄膜を形成する、薄膜形成工程と、前記電極材料又は前記薄膜の少なくとも一部を気化させることにより前記薄膜を多孔化させる多孔化工程と、を含む。
【００１２】
このようにすれば、電気化学的な触媒活性の良好な電池用電極を容易に製造することができる。
【００１３】
本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記薄膜形成工程における前記電極材料の温度は、２３℃以上２００℃以下であってもよい。
【００１４】
本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記多孔化工程は、前記薄膜を酸素又は水の存在下で４５０℃以上６００℃以下の温度に加熱することを含んでもよい。
【００１５】
本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記多孔化工程は、前記薄膜中の酸素を酸化剤として４５０℃以上６００℃以下の温度に加熱することを含んでもよい。
【００１６】
本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記多孔化工程は、前記薄膜をオゾンの存在下で４５０℃以上６００℃以下の温度に加熱することを含んでもよい。
【００１７】
本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記電極材料が、導電性の炭素、金属及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【００１８】
本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記電極材料が、グラッシーカーボン、カーボンナノファイバー、白金、金、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、ＩＴＯ及びＺｎＯからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【００１９】
本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記気相成長法は、原子層堆積法（ＡＬＤ）又は化学気相堆積法（ＣＶＤ）であってもよく、前記薄膜形成工程では、前記電極材料を前記反応容器内に導入して前記薄膜を形成してもよい。
【００２０】
本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記マンガン化合物は、下記式（１）で表される化合物
Ｌ１Ｌ２Ｍｎ      ・・・（１）
及び下記式（２）で表される化合物
Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｍｎ  ・・・（２）
［式（１）及び式（２）において、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、Ｍｎ原子に対して共有結合、配位結合若しくはイオン結合し、それぞれ独立に、水素、並びに、置換若しくは非置換の、アルキル、アリル、アリルアルキル、ジケトン、シクロアルキル、シクロアルケニル、シリル、アミノ、シリルアミノ、シクロペンタジエニル及びフェニル、からなる群より選択される骨格を有する基又は配位子である。］
の少なくとも一種であってもよい。
【００２１】
本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記マンガン化合物は、下記式（３）
Ｃｐ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５）ＭｎＣｐ（Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０）  ・・・（３）
［式（３）において、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｃｐに
置換基であって、それぞれ独立に、水素、並びに、置換若しくは非置換の、アルキル、アリル、アリルアルキル、シクロペンタジエニル及びフェニル、からなる群より選択される構造を有する基又は配位子である。］
で表される化合物であってもよい。
【００２２】
本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記マンガン化合物は、８０℃における蒸気圧が０．０１ｔｏｒｒ以上であってもよい。
【００２３】
本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記金属酸化物は、マンガン酸化物であってもよい。
【００２４】
本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記金属酸化物は、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、及び、一酸化マンガン（ＭｎＯ）からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
【００２５】
本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記薄膜形成工程における前記反応容器内の圧力は、０．０１ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ以下であってもよい。
【００２６】
本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記多孔質化された薄膜の厚さが、０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。
【００２７】
本発明に係る電池用電極の一態様は、上述の製造方法によって製造される。
【００２８】
このような電池用電極は、電気化学的な触媒活性が良好である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る電池用電極の製造方法によれば、金属前駆体、及び、特定の酸化剤を反応容器に供給して、電極材料の上に気相成長された金属酸化物の薄膜を形成する薄膜形成工程と、電極材料又は薄膜の少なくとも一部を気化させる多孔化工程と、を含むため、良好な多孔質の薄膜を形成することができ、電気化学的な触媒能に優れた電池用電極を製造することができる。また、本発明に係る製造方法により製造された電池用電極は、電気化学的な触媒能に優れ、酸素還元反応（ＯＲＲ）及び酸素発生反応（ＯＥＲ）を効率的に触媒することができる。そのため、金属−空気電池や燃料電池等の電池の電極に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施形態に係る電池用電極（薄膜）の断面の模式図。
【図２】実施形態に係る気相成長装置の概略図。
【図３】実験例に係る気相成長法における原料供給シーケンスの模式図。
【図４】実験例に係る薄膜のＸ線回折パターン。
【図５】実験例に係る電池用電極（薄膜）のＳＥＭ観察結果。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明の幾つかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下に説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００３２】
１．電池用電極の製造方法
本実施形態の電池用電極の製造方法は、薄膜形成工程と、多孔化工程と、を有する。以下、本実施形態の電池用電極、薄膜形成工程及び多孔化工程を中心に図面を参照しながら
説明する。
【００３３】
１．１．電池用電極
図１は、本実施形態の製造方法により製造される電池用電極１０の断面の模式図である。図１に示される電池用電極１０は、基板１上に薄膜２が形成されており、基板１及び薄膜２によって電池用電極１０が構成されている。本実施形態の薄膜２は、基板１上に形成される。薄膜２が形成される基板１としては特に限定されず、例えば、金属基板、半導体基板、炭素基板、樹脂基板等を挙げることができる。本実施形態に係る電池用電極１０は、上述した基板１と、該基板１（電極材料）の上に形成された、多孔質の金属酸化物の薄膜２と、を含む。
【００３４】
１．１．１．基板
本実施形態の製造方法によって製造される電池用電極１０に形成される薄膜２は、電極材料（基板１）の上に形成される。電極材料（基板１）としては、導電性を有する材料であれば限定されず、導電性の炭素、金属及び金属酸化物を挙げることができ、より具体的には、グラッシーカーボン、カーボンナノファイバー、白金、金、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、ＩＴＯ及びＺｎＯからなる群より選択される少なくとも一種を例示することができる。なお、基板１の全体が電極材料によって形成されていてもよいし、電極材料以外の材質で形成された基板１であっても、薄膜２が形成される面に電極材料の層（図示せず。）が配置され、係る面に薄膜２が形成されてもよい。また、基板１（電極材料）と薄膜２との間には、例えば、密着性を高める等の目的で、図示せぬチタン等の層が設けられてもよい。
【００３５】
基板１（電極材料）の薄膜が形成される面の形状も特に限定されず、平面状、曲面状若しくはそのような形状を組み合わせた形状であってもよい。さらに、基板１（電極材料）の薄膜２が形成される面は凹凸を有してもよい。電極材料上に形成された薄膜２は、電極材料の表面の形状に沿う形状の膜となっている。また、薄膜２は、貫通孔等のない均一なシート状であってもよいし、貫通孔等を有してもよい。
【００３６】
１．１．２．薄膜
本実施形態の製造方法において形成される薄膜２は、電極材料の表面上に形成され、電気化学的な触媒として機能することができる。薄膜２は、基板１の表面に形成されることによって、基板１と薄膜２とを含む電池用電極１０として用いることができる。薄膜２は、例えば、酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）及び酸素発生反応（ＯＥＲ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）のための電気化学的な触媒として機能することができる。したがって、例えば、金属−空気電池や燃料電池等の電池の電極に形成されることにより、充放電における過電圧を減少させることができ、電池の性能を向上させることができる。
【００３７】
薄膜２は、後述の多孔化工程を経ることにより、多孔化されて、多孔質となっている。ここで、多孔質とは、本実施形態の製造方法の多孔化工程により達成される構造であり、薄膜２の内部又は表面に孔（空隙）が形成された構造である。係る孔は、薄膜２を貫通していても貫通していなくてもよい。また、係る孔は、表面に露出していてもよいし、薄膜２の内部に存在してもよい。孔（空隙）の大きさは、特に限定されず、該孔を同体積の球に近似した場合に、当該球の直径が０．００１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは０．０１ｎｍ以上５ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下である。薄膜２が多孔質であることは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等による観察・計測等から確認することができる。さらに、多孔質の構造は、比表面積によって特徴付けることもできる。また、本実施形態の薄膜２の構造は、ミクロポーラス、メソポーラス、又はマクロポーラスの少なくとも一種であるということができ、これらの構造が混在していてもよい。さらに、薄膜
２の孔（空隙）の大きさは、分布を有してもよい。
【００３８】
薄膜２は、全面にわたって必ずしも均一な厚さである必要はなく、厚さに分布を有してもよい。薄膜２が厚さに分布を有する場合においても、顕微鏡観察やエリプソメトリー等の手法により、平均的な膜厚（厚さ）を見積もることができる。本実施形態の薄膜２の厚さは、０．０１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また、平均的な厚さについても同様に、０．０１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００３９】
電池用電極１０の薄膜２の厚さがこの範囲にあれば、当該薄膜２が電気化学的な触媒としての活性を良好に発現することができる。
【００４０】
１．１．３．薄膜の材質
本実施形態の薄膜２の材質は、金属酸化物を含む。薄膜２の材質は、例えばバインダー等の金属酸化物以外の物質を含んでもよい。金属酸化物としては、遷移金属の酸化物が好ましく、亜鉛属の酸化物であってもよい。係る酸化物の例としては、元素の周期表における第３族元素から第１１族元素の間に存在する元素の酸化物を挙げることができる。本実施形態の薄膜２に含まれる金属酸化物は、具体的には、マンガン酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、亜鉛酸化物、ランタン酸化物、セリウム酸化物、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、スズ酸化物、タングステン酸化物等であり、これらの複数種の混合物、又は複合酸化物であってもよい。また、例示した各金属の酸化物の酸化の価数についても特に限定されない。
【００４１】
さらに、本実施形態の薄膜２の材質は、ＭｘＯｙＣｚＸｎなる組成（ここで、Ｍは、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、ランタン、セリウム、バナジウム、モリブデン、スズ、及びタングステン等の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｃは炭素原子を表し、Ｘは窒素原子、ケイ素原子、リン原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を表す。）を有してもよい。
【００４２】
本実施形態の薄膜２に含まれる金属酸化物は、薄膜２の製造の容易さや、電気化学的な触媒能の高さから、マンガン酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物であることがより好ましい。また、電気化学的な触媒能の高さ及び原料のコスト等を考慮すると、本実施形態の薄膜２に含まれる金属酸化物は、マンガン酸化物がより好ましく、四酸化三マンガン（酸化マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ））（Ｍｎ３Ｏ４）、三酸化二マンガン（酸化マンガン（ＩＩＩ））（Ｍｎ２Ｏ３）、二酸化マンガン（酸化マンガン（ＩＶ））（ＭｎＯ２）、及び、一酸化マンガン（酸化マンガン（ＩＩ））（ＭｎＯ）からなる群より選択される一種、又は複数種の混合物であることがさらに好ましく、とりわけ三酸化二マンガン（酸化マンガン（ＩＩＩ））（Ｍｎ２Ｏ３）を含むことが好ましい。
【００４３】
１．２．薄膜形成工程
本実施形態の電池用電極の製造方法は、薄膜形成工程を有し、係る工程を経ることにより、多孔化される前の薄膜２ａが形成される。なお、薄膜２ａが後述の多孔化工程を経ることにより、上述の多孔質の薄膜２となる。
【００４４】
薄膜形成工程では、金属酸化物の原料となる金属前駆体、並びに、オゾン及び／又は酸素からなる酸化剤を同時に又は別々に反応容器に供給して、気相成長法によって電極材料（基板１）の上に前記金属酸化物の薄膜２ａを形成する。
【００４５】
１．２．１．気相成長法
本実施形態の電池用電極１０の薄膜２ａは、気相成長法により形成される。気相成長法としては、蒸着法が挙げられ、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法、イオンめっき（ｉｏｎ  ｐｌａｔｉｎｇ）、イオンビーム堆積法、スパッタ法、熱ＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を挙げることができる。
【００４６】
また、これらの気相成長法のうち、原子層堆積法（ＡＬＤ）、又は、化学気相成長法（ＣＶＤ）は、材質の均一性がより良好で、かつ、下地（電極材料）のカバレッジ（被覆性）のより良好な薄膜２ａを形成することが容易であるためより好ましい。
【００４７】
気相成長法として、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法を用いる場合には、本実施形態の薄膜２ａは、例えば、上述の電極材料を気相成長装置の反応容器に導入し、金属酸化物の原料及び酸化剤を同時に又は別々に反応容器に供給して形成されることができる。
【００４８】
１．２．２．金属前駆体
金属酸化物の原料（以下、「金属前駆体」という場合がある。）としては、所定の金属元素を含む有機金属化合物、有機金属錯体、無機金属化合物、無機金属錯体等が挙げられる。このような金属前駆体としては、（Ｒ１’−Ｃｐ）（Ｒ２’−Ｃｐ）Ｃｏ（ここでＣｐは、シクロペンタジエニル基、Ｒ１’とＲ２’は水素、メチル、エチルより独立して選択される。）、（ＥｔＣｐ）２Ｎｉ（ここでＥｔはエチル基を表す。）、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ、Ｃｐ２Ｍｎ等を例示することができる。
【００４９】
ＡＬＤ法又はＣＶＤ法では、係る原料を揮発させてそのガス（蒸気）を用いて電極材料上に堆積させるため、金属酸化物の原料の蒸気圧は、８０℃において、０．０１ｔｏｒｒ以上であることが好ましく、０．１ｔｏｒｒ以上であることがより好ましい。このような金属前駆体を選択すれば、例えば、反応容器内の圧力を、０．０１ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ以下として所定の金属酸化物を含む薄膜２ａを堆積させて形成することができる。また、原料は、所定の金属酸化物の金属種を含む化合物を用いればよく、各金属の金属前駆体について、適宜市販の試薬等を用いることができる。
【００５０】
薄膜２ａに含まれる金属酸化物として、マンガン酸化物を選択する場合の例として、原料として以下のマンガン化合物を用いることができる。そのようなマンガン化合物の一例としては、下記式（１）で表される化合物
Ｌ１Ｌ２Ｍｎ      ・・・（１）
及び下記式（２）で表される化合物
Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｍｎ  ・・・（２）
［式（１）及び式（２）において、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、Ｍｎ原子に対して共有結合、配位結合若しくはイオン結合し、それぞれ独立に、水素、並びに、置換若しくは非置換の、アルキル、アリル、アリルアルキル、ジケトン、シクロアルキル、シクロアルケニル、シリル、アミノ、シリルアミノ、シクロペンタジエニル及びフェニル、からなる群より選択される骨格を有する基又は配位子である。］
の少なくとも一種を挙げることができる。さらに、マンガン化合物の例として、下記式（３）
Ｃｐ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５）ＭｎＣｐ（Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０）  ・・・（３）
［式（３）において、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｃｐに
置換基であって、それぞれ独立に、水素、並びに、置換若しくは非置換の、アルキル、アリル、アリルアルキル、シクロペンタジエニル及びフェニル、からなる群より選択される構造を有する基又は配位子である。］
で表される化合物を例示することができる。式（３）の化合物は、マンガン原子に対してシクロペンタジエニル基が配位結合しており、高い蒸気圧と高い反応性とを併せ持つため、気相成長法においてさらに好適である。
【００５１】
マンガン化合物のより具体的な例としては、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ、Ｃｐ２Ｍｎ、（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［Ｍｅはメチル基を表す。］、（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。］、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３、（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［ｔ−Ｂｕは三級ブチル基を表す。］、（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）Ｍｎ［ＤＭＰＤは、２，４−ジメチルペンタンジオンを表す。］、（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ、（ｔｈｄ）３Ｍｎ［ｔｈｄは、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオンを表す。］等を例示することができる。
【００５２】
１．２．３．酸化剤
本実施形態の製造方法において、薄膜２ａをＣＶＤ法又はＡＬＤ法により成膜する際の酸化剤としては、水、酸素、オゾン、酸素プラズマ、二酸化窒素等が挙げられる。これらの酸化剤は、混合して用いられてもよいし、他のガス（例えば、窒素、空気、不活性ガス等）と混合して用いられてもよい。酸化剤は、主としてＣＶＤ法の場合、金属前駆体と同時に反応容器に供給されてもよいし、主としてＡＬＤ法の場合、別々に供給されてもよい。ＣＶＤ法を用いる場合には、高い成膜速度を期待でき、一方、ＡＬＤ法を用いる場合には、基板１が複雑な構造体である場合などに厚さの均一性の高い薄膜２ａを成膜できることを期待できる。
【００５３】
１．２．４．気相成長法による薄膜の成膜
上述の通り、薄膜２ａは、気相成長法によって電極基板上に形成されるが、以下に、その具体的工程を説明する。なお、下記の工程を経ることにより、薄膜２ａが形成され、後述の多孔化工程を経て、多孔質の薄膜２を含む電池用電極１０を製造することができる。なお、薄膜２ａ、電極材料、金属酸化物、金属前駆体、酸化剤等の材料については、既に説明したとおりであり、以下の説明においては、詳細な説明を省略する。また、以下では、マンガン酸化物を含む薄膜２ａを形成する例について説明し、金属前駆体及び酸化剤を別々に（逐次的に）供給する態様について説明する。
【００５４】
薄膜２ａは、図２に示すような、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法等の気相成長法を実施することができる気相成長装置１００を用いて行われる。図２に示すように、本実施形態で使用する気相成長装置１００は、基板１（電極材料）を導入することのできる石英管（反応容器２０）と、石英管の内部を排気（減圧）することのできる排気手段３０と、石英管を外部から加熱することのできるファーネス（加熱手段４０）と、石英管にマンガン前駆体（プレカーサー）を供給する前駆体供給部５０と、酸化剤を供給する酸化剤供給部６０と、マンガン前駆体及び酸化剤を石英管に流入させるためのキャリアガスを流通させるキャリアガス供給手段７０と、を有し、各構成が適宜の配管により連通されている。また、図示しないが、各配管を適宜、開通・閉塞することのできる複数のバルブを有している。なお、本例では、反応容器２０として石英管を例示しているが、これに限定されず、また、排気手段３０や加熱手段４０も適宜のポンプやヒーター等により構成することができる。さらに、本実施形態の気相成長装置１００は、図示せぬ、圧力計測手段、流量計測手段、温度計測手段、制御手段等の他の構成を有してもよい。
【００５５】
まず、気相成長装置１００の反応容器２０（石英管）内に基板１（少なくとも表面は電極材料となっている。）を導入する。次に排気手段３０を動作させて、石英管の内部を減
圧し、０．０１ｔｏｒｒ以上１０ｔｏｒｒ以下程度の圧力として、大気等の残留気体を排気した後、キャリアガス供給手段７０から窒素を反応容器２０に導入して反応容器２０内の圧力を０．０１ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ以下、好ましくは０．１ｔｏｒｒ以上１００ｔｏｒｒ以下、より好ましくは１ｔｏｒｒ以上１０ｔｏｒｒ以下程度とする。
【００５６】
次いで、加熱手段４０によって、石英管を加熱して基板１（電極材料）を加熱する。このとき、基板１の温度が、２３℃以上３００℃以下、好ましくは２３℃以上２００℃以下、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下程度となるように加熱する。
【００５７】
次に、前駆体供給部５０に収容されたマンガン前駆体を、必要に応じて加熱して、キャリアガス供給手段７０からのキャリアガスとともに反応容器２０（石英管）に供給する。図示の例では前駆体供給部５０からのマンガン化合物がキャリアガスの流れに合流するように描かれているが、前駆体供給部５０にキャリアガスをバブリングして、マンガン化合物を反応容器２０に供給してもよい。
【００５８】
次に、必要に応じて、余剰のマンガン前駆体を石英管から排気し、酸化剤供給部６０に収容された酸化剤を、キャリアガス供給手段７０からのキャリアガスとともに反応容器２０（石英管）に供給する。このとき供給される酸化剤は、オゾンを含むことがより好ましく、例えば、酸化剤供給部６０は、オゾン発生装置に酸素ガスを通過させるような構成としてもよい。
【００５９】
このようにすれば、基板１上に本実施形態の薄膜２ａを形成することができる。なお、薄膜２ａの厚さを厚くする場合には、反応容器２０内に金属酸化物の原料（金属前駆体）を供給する原料供給工程、及び／又は、反応容器２０内に酸化剤を供給する酸化剤供給工程、の各々の時間を長くすることの他に、原料供給工程及び酸化剤供給工程の組を複数回行い、その繰り返し回数を増すことにより行うことができる。そして、形成される薄膜２ａの厚さが所定の厚さとなるように、成膜時間、及び／又は、繰り返し回数が調節される。
【００６０】
このようにして形成された薄膜２ａは、成膜温度が比較的低く、薄膜２ａ中に金属前駆体由来の有機物質や揮発性物質、酸化剤由来の酸素等を含むことが多い。このような場合には、後続する多孔化工程を経ることで、有機物質、揮発性物質、酸素等を膜から脱離させることができ、これにより多孔質の薄膜２が形成される。一方、原料、酸化剤及び成膜条件によっては、薄膜２ａ中に有機物質や揮発性物質が存在しないように薄膜２ａを形成することもできる。このような場合でも、後続する多孔化工程を経ることにより、多孔質の薄膜２を形成することができる。係る詳細は、以下の多孔化工程の項で述べる。
【００６１】
１．３．多孔化工程
本実施形態の電池用電極の製造方法は、多孔化工程を有する。多孔化工程は、上述の薄膜形成工程の後に行われ、薄膜２ａを多孔質の薄膜２へと多孔化する工程である。多孔化工程は、電極材料（基板１）又は薄膜２ａの少なくとも一部を気化させることにより薄膜２ａを多孔化させる。
【００６２】
多孔化工程は、例えば、オーブン、上述の薄膜形成工程で用いた反応容器等を用いて行うことができる。また、それらの容器は、雰囲気制御の可能な容器であってもよいし、大気（空気）中で基板１を加熱するような態様であってもよい。
【００６３】
多孔化工程は、上述の薄膜形成工程によって薄膜２ａが形成された基板１を加熱することによって行われる。加熱によって到達する温度は、４００℃以上７００℃以下、好ましくは４２０℃以上６５０℃以下、より好ましくは４５０℃以上６００℃以下、さらに好ま
しくは４５０℃以上５５０℃以下とする。
【００６４】
多孔化工程では、加熱する際の雰囲気は、大気（空気）、窒素等の不活性ガス、オゾンを含む気体、などとすることができる。また、加熱の際の圧力は、特に限定されず、０．０１ｔｏｒｒ以上７６００ｔｏｒｒ以下とすることができ、常圧程度の圧力としても差し支えない。多孔化工程における昇温、降温のシーケンスについても特に限定されない。
【００６５】
多孔化工程では、所定の雰囲気及び温度に達した状態で、保持することが好ましく、当該保持時間は薄膜２ａの組成や厚さ等に依存するが、例えば、１分以上５時間以下、好ましくは１０分以上３時間以下、より好ましくは２０分以上２時間以下、さらに好ましくは３０分以上２時間以下である。
【００６６】
薄膜２ａの材質に金属前駆体由来の有機物質や揮発性物質等が含まれている場合には、基板１の電極材料の種類にかかわらず、多孔化工程において薄膜２ａを多孔化して多孔質の薄膜２を形成することができる。これは、薄膜２ａの一部である有機物質や揮発性物質が多孔化工程において気化して脱離することが一因となっていると考えられる。
【００６７】
また、薄膜２ａの材質に金属前駆体由来の有機物質や揮発性物質等が含まれている場合において、多孔化工程において、雰囲気中に酸素（大気等）やオゾン（オゾンと窒素との混合気体等）を存在させても、基板１の電極材料の種類にかかわらず、多孔化工程において薄膜２ａを多孔化して多孔質の薄膜２を形成することができる。これは、薄膜２ａの一部である有機物質や揮発性物質が多孔化工程において気化する、又は、酸化されて二酸化炭素等となって気化して、脱離することが一因となっていると考えられる。
【００６８】
また、薄膜２ａの材質に酸化剤由来の酸素等（金属酸化物中の酸素を含む）が含まれている場合にも、基板１の電極材料の種類にかかわらず、多孔化工程において薄膜２ａを多孔化して多孔質の薄膜２を形成することができる。これは、薄膜２ａの一部である金属酸化物や余剰の酸化剤が、多孔化工程で印可される熱によって気化するか、金属酸化物の価数を変化させることによって気化して、脱離することが一因となっていると考えられる。
【００６９】
さらに、薄膜２ａの材質に、有機物質、揮発性物質、酸化剤（酸素等）が含まれない場合であっても、基板１の電極材料にグラッシーカーボン、カーボンナノファイバー等の導電性の炭素材料を採用し、多孔化工程において、雰囲気中にオゾン等の酸化剤を存在させることにより、薄膜２ａを多孔化して多孔質の薄膜２を形成することができる。これは、基板１（電極材料）の一部である炭素が、酸化剤によって酸化されて二酸化炭素又は一酸化炭素となるなどして気化して脱離する際に、薄膜２ａを多孔化することが一因となっていると考えられる。
【００７０】
なお、本実施形態の電池用電極（薄膜）の製造方法は、上述の薄膜形成工程、多孔化工程の例に限定されず、各操作を適宜に省略したり追加したりすることができる。また、本実施形態の電池用電極（薄膜）の製造方法は、上述の薄膜形成工程、多孔化工程の他にも、適宜の工程を有することができる。そのような工程としては、例えば、反応容器内をクリーニングする工程、反応容器内のガスを置換する工程、基板や容器を冷却する工程などが挙げられる。
【００７１】
１．４．作用効果等
本実施形態に係る電池用電極（薄膜）の製造方法によれば、上述の薄膜形成工程及び多孔化工程を有するため、電気化学的な触媒活性の良好な電池用電極を容易に製造することができる。したがって、例えば、良好な多孔質の薄膜を形成することができ、電気化学的な触媒能に優れた電池用電極を製造することができる。また、本発明に係る製造方法によ
り製造された電池用電極は、電気化学的な触媒能に優れ、酸素還元反応（ＯＲＲ）及び酸素発生反応（ＯＥＲ）を効率的に触媒することができる。そのため、金属−空気電池や燃料電池等の電池の電極に好適である。すなわち、放電電圧を高く、充電電圧を低くすることができ、高効率のエネルギー利用を行うことができる。
【００７２】
２．実験例
以下に実験例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明は以下の例によってなんら限定されるものではない。
【００７３】
２．１．実験例１
本実験例では、ＡＬＤ法によって、マンガン酸化物の薄膜を形成した。具体的には、本実験例の薄膜は、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを金属前駆体とし、酸化剤としてオゾンを含むガスを用いて、ＡＬＤ法によって成膜した。
【００７４】
電極材料としてグラッシーカーボン（５ｍｍ径×４ｍｍ厚）又は白金プレート（５ｍｍ径×４ｍｍ厚）を用い、石英反応容器（４８ｍｍ径×１００ｃｍ長）に導入した。次に、真空ポンプで反応容器内を減圧後、２００ｓｃｃｍの流量で反応容器内に窒素を導入し、反応容器内の圧力を２ｔｏｒｒとした。次に、反応容器を加熱して電極材料部分を１００℃に加熱した。そして、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを、８０℃に加熱して、５０ｓｃｃｍの窒素をキャリアガスとしてバブリングすることにより（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを反応容器内に供給した。酸化剤は、５０ｓｃｃｍの酸素を、オゾン発生器を通過させることにより生成させこれを用いた。金属前駆体及び酸化剤は、それぞれ対応するバルブの操作により、逐次的に供給した。係る供給の操作は、コンピューター制御された空気圧動作バルブによって行った。
【００７５】
図３は、本実験例における金属前駆体及び酸化剤の供給スキーム（シーケンス）を示している。図３に示すように、本実験例では、（１）反応容器内に（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを１ｓｃｃｍの流量で５秒間導入した。（２）反応容器内に２５０ｓｃｃｍの流量で窒素ガスを３０秒間導入し、余分の（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを除去した。（３）反応容器に１ｓｃｃｍの流量で酸化剤（オゾンを含む）を１０秒間導入した。（４）反応容器に２５０ｓｃｃｍの流量で窒素ガスを３０秒間導入し、余分の酸化剤を除去した。そして、上記過程を所定の回数繰り返し行って、所定の膜厚のマンガン酸化物の薄膜を電極材料上に堆積させた。成膜終了後、反応容器を窒素で置換し室温まで冷却し、基板（電極材料）及び成膜された薄膜（電池用電極）を回収した。
【００７６】
このような操作により、３６ｎｍ程度の厚さの薄膜を有するサンプルを複数作製した。なお、本実験例では、各原料の流量や導入時間を固定して行っているが、上記実施形態で述べたように、これらの値は適宜設計されることができ、何ら限定されるものではない。
【００７７】
いくつかのサンプルをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して、薄膜の厚さを測定し、本実験例の手法における薄膜の成膜速度（成長速度）を算出した結果、約０．３６ｎｍ／サイクルとなっていた。係る成長速度も本発明を何ら限定するものではない。
【００７８】
２．２．実験例２
本実験例では、ＡＬＤ法によって、マンガン酸化物の薄膜を形成した。本実験例の薄膜は、酸化剤として酸素ガスを用いる点、及び、反応時の電極材料の温度が１２０℃である点で上記実験例１と異なる以外は、上記実験例１と同様にして、３０ｎｍ程度の厚さの薄膜を有するサンプルを複数作製した。なお、本実験例のサンプルについても、いくつかのサンプルをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して、薄膜の厚さを測定し、本実験例の手法における薄膜の成膜速度（成長速度）を算出した結果、約０．３０ｎｍ／サイクルとな
っていた。係る成長速度も本発明を何ら限定するものではない。
【００７９】
２．３．実験例３
実験例２の条件、及び比較として実験例２の条件における酸化剤をオゾンに変更した条件で作製したサンプルを、アニール処理した。アニール処理は、以下の４水準で行った。
【００８０】
（１）空気中で３２０℃まで昇温し、そのまま２時間保持した。
（２）空気中で４８０℃まで昇温し、そのまま２時間保持した。
（３）窒素中で４８０℃まで昇温し、そのまま２時間保持した。
（４）オゾンを含む窒素ガス中で１２０℃まで昇温し、そのまま３０分保持した。雰囲気中のオゾンの濃度は、約０．４％であった。
各々のサンプルにつき、サンプル番号を付して、アニール処理の態様を表１に示す。また、アニールしなかったサンプルについても表１に併記した。
【００８１】
【表１】
2016004610.tif 000003
【００８２】
２．４．実験例４
上記実験例で得られたサンプルの幾つかについて電気化学的触媒としての活性を調べた。上記各実験例で得られたマンガン酸化物の薄膜が成膜された電池用電極を作用電極とし、回転電極式電気化学分析計（Ｐｉｎｅ株式会社製：形式ＷａｖｅＤｅｉｖｅｒ２０，ＡＦＭＳＲＣＥ）に接続した。
【００８３】
作用電極、対極（白金）と参照電極（水銀／酸化水銀）を電解液（０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液）に漬けた。そして、酸素ガスを電解液に１０分程度バブリングし
て飽和させた。作用電極を１６００ｒｐｍで回転させながら、電圧を走査してＯＲＲ／ＯＥＲ活性を調べた。
【００８４】
ＯＲＲは、電圧を０Ｖから−０．９Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）まで走査して測定した。ＯＲＲ性能の指標となる値として、電流値が−３ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧を可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する値として換算して記録し、表１に記載した。
【００８５】
ＯＥＲは、電圧を０Ｖから２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）まで走査して測定した。ＯＥＲ性能の指標となる値として、電流値が＋１０ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧を可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する値として換算して記録し、表１に記載した。
【００８６】
２．５．実験例５
基板をシリコン基板とし、当該シリコン基板の上に、上記と同条件で成膜した厚さが７２ｎｍ程度の薄膜について、ＡＬＤ成膜直後と、各条件でのアニール後の試料について、ＸＲＤ（Ｘ線回折パターン）を測定した結果を図４に示す。図４（ａ）の薄膜は、実験例１と同様に、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを金属前駆体とし、酸化剤としてオゾン（Ｏ３）を含むガスを用いて、ＡＬＤ法によってシリコン上に約７２ｎｍの厚さで成膜したものである。図４（ａ）は、成膜直後（ａｓ  ｇｒｏｗｎ）と、空気中でそれぞれ２００℃、４００℃、４５０℃、５００℃で２時間アニールした試料についての結果を示している。
【００８７】
また、図４（ｂ）の薄膜は、実験例２と同様に、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを金属前駆体とし、酸化剤として酸素（Ｏ２）を含むガスを用いて、ＡＬＤ法によってシリコン上に、約６０ｎｍの厚さで成膜したものである。図４（ａ）は、成膜直後（ａｓ  ｇｒｏｗｎ）と、空気中でそれぞれ２００℃、４００℃、４５０℃、５００℃で２時間アニールした試料についての結果を示している。なお、図４（ａ）及び図４（ｂ）のグラフの下部には、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４の理論的な回折パターンを示してある。
【００８８】
図４（ａ）をみると、成膜直後のマンガン酸化物の薄膜は、Ｍｎ３Ｏ４を含むことが判明した。また、図４（ａ）をみると、アニール温度が、４５０℃及び５００℃で、Ｍｎ２Ｏ３のピークが顕著に現れており、４００℃を越える程度から、Ｍｎ３Ｏ４がＭｎ２Ｏ３へと変化していることが示唆される。また、アニール温度が、５００℃では、Ｍｎ３Ｏ４のピークがほとんど消失しており、この点からも、４５０℃を越える程度から、Ｍｎ３Ｏ４がＭｎ２Ｏ３へと変化していることが示唆される。
【００８９】
他方、図４（ｂ）をみると、成膜直後のマンガン酸化物の薄膜は、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４の明確なピークを有さず、アモルファス構造となっていることが判明した。また、図４（ｂ）をみると、アニール温度が、４５０℃及び５００℃で、Ｍｎ２Ｏ３のピークが顕著に現れており、４００℃を越える程度から、Ｍｎ２Ｏ３の結晶が生じることが示唆される。また、アニール温度が、２００℃及び４００℃では、僅かにＭｎ３Ｏ４のブロードなピークが認められ、より低いアニール温度では、アモルファスがＭｎ３Ｏ４の結晶となりやすいことが唆される。
【００９０】
２．６．実験例６
図５は、表１に示した各サンプルと同条件でシリコン基板上に作製した薄膜の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した結果である。図５（ａ）は、サンプル番号１の成膜条件に対応するサンプルのアニール処理前の観察結果であり、図５（ｂ）は、サンプル番号３又は５の成膜条件に対応するサンプルのアニール処理後の観察結果である。図５（ｃ）は、サンプル番号６の成膜条件に対応するサンプルのアニール処理後の観察結果であり、図５（ｄ）は、サンプル番号１１の成膜条件に対応するサンプルのアニール処理後の観察結果である。さらに、図５（ｅ）、（ｆ）は、それぞれサンプル番号８、９の成膜条
件に対応するサンプルのアニール処理後の観察結果である。
【００９１】
２．７．実験例の結果
表１をみると、ＡＬＤ成膜にオゾンを用いた場合（サンプル１〜５）、アニール処理したサンプル（サンプル２〜４）でＯＥＲ活性が、アニール処理しないサンプル（サンプル１）よりも低い電圧で現れた。すなわち、アニール処理を行うことにより、触媒性能の向上が確認された。これは、アニール処理によって、薄膜の材質がＭｎ３Ｏ４を主成分とするものから、Ｍｎ２Ｏ３を主成分とするものに変化したことによる効果と考えられる。
【００９２】
一方、ＯＲＲ活性については、サンプル番号３に示されるようにグラッシーカーボン電極を使用し、更にアニール処理として空気中で４８０℃でアニールを行った場合についてのみ活性を確認できた。これは、薄膜が多孔化し、表面積が増加したことで触媒反応に関与する成分の利用率が増加したことによる効果と考えられる。
【００９３】
また、図５（ａ）、（ｂ）を見ると、シリコンを基板として用いた場合において、アニールの前後で薄膜の形態がほとんど変化していないことが判明した。したがって、これらの結果から、サンプル３は、基板のグラッシーカーボンの炭素が、空気中の酸素によって酸化され、二酸化炭素又は一酸化炭素となるなどして気化して脱離する際に、薄膜を多孔化させたと考えられる。
【００９４】
他方、表１をみると、ＡＬＤ成膜に酸素を用いた場合（サンプル６〜１１）、アニール処理の雰囲気のガス種によらず、４８０℃程度の加熱により、ＯＲＲ活性の向上が認められた。また、基板に白金プレートを用いた場合（サンプル１０）においても、加熱によりＯＲＲ活性の向上がみられた。空気中のアニールの場合、成膜時に薄膜中に残存していた炭素が酸化除去されることで多孔化が進行したと考えられる。窒素中のアニールにおいても、薄膜中の炭素及び酸素の反応と、気化とにより、多孔化が進行したと考えられる。
【００９５】
またアニール処理に、オゾンを含む雰囲気を用いた場合（サンプル１１）、ＯＲＲ活性の向上に効果があることが確認された。オゾンの強い酸化作用が、低温での炭素除去を可能とし、その結果としての多孔化が、ＯＲＲ活性の発現の理由と考えられる。また、処理温度が低いため、結晶性の向上と結晶構造の変化によるＯＥＲ活性の向上は見られなかった。
【００９６】
図５（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）に示されるように、ＡＬＤ成膜時に酸化剤として酸素を用いた場合、ＯＲＲ活性が向上した試料は、シリコン上に成膜した場合でも、アニール処理により形態が多孔質に変化していることが確認された。
【００９７】
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００９８】
１…基板、２…薄膜、２ａ…薄膜（アニール前）、１０…電池用電極、２０…反応容器、３０…排気手段、４０…加熱手段、５０…前駆体供給部、６０…酸化剤供給部、７０…キャリアガス供給手段、１００…気相成長装置
【図１】
2016004610.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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