(57)【要約】  【課題】ボイド発生が抑制でき、保存安定性が良好で、残渣発生のない無残渣型の接合を可能とする継手形成用のＡｇナノペーストを提供する。  【解決手段】エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルおよびα−テルピネオールから選んだ少なくとも１種の溶媒中に平均粒径１〜１０００μｍのＡｇナノ粒子を分散させたＡｇナノペーストであって、前記溶媒が３０〜７０体積％、残部がＡｇナノ粒子であるペースト。残渣の原因となるロジンやチキソ剤などの添加剤などを含有しないにもかかわらず、Ａｇナノ粒子の分散性に優れている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１〜１０００ｎｍのＡｇナノ粒子と分散溶媒とだけからなるＡｇナノペーストであって、前記分散溶媒がペースト全体積の３０〜７０体積％を占め、ペーストの残部がＡｇナノ粒子であることを特徴とする、継手形成用Ａｇナノペースト。
【請求項２】
前記分散溶媒が、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルおよびα−テルピネオールからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のＡｇナノペースト。
【請求項３】
前記分散溶媒が、常温で液体であって、前記Ａｇナノ粒子の焼結温度で蒸発する少なくとも１種の液体溶媒を前記分散溶媒の全体積に対して８０〜９７体積％含有し、常温で固体であって、前記Ａｇナノ粒子の焼結温度で昇華する少なくとも１種の固体溶媒を前記分散溶媒の全体積に対して３〜１５体積％含有する、請求項１または２に記載のＡｇナノペースト。
【請求項４】
基材の表面に形成された金属表面層と電子部品の電極とを接合する継手であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡｇナノペーストの焼結により形成された接合組織を有することを特徴とする継手。
【請求項５】
前記基材がＣｕであって、前記金属表面層がＡｕ、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｇからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の継手。
【請求項６】
前記基材がＮｉであって、前記基材と前記金属表面層との間には中間層であるＣｕ層が形成されており、前記Ｃｕ層上に形成された前記金属表面層がＡｕ、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｇからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の継手。
【請求項７】
金属表面層を有する基材と電子部品の電極とを接合する継手の形成方法であって、前記金属表面層上に請求項１〜３のいずれか１項に記載の無残渣型接合用Ａｇナノペーストを供給すること、前記電子部品を前記Ａｇナノペーストが供給された前記基材上に搭載すること、搭載後に前記金属表面層上に供給された前記Ａｇナノペーストを８０〜１００℃で１０分以上保持する予備加熱を行うこと、および予備加熱後にＡｇナノ粒子を焼結させるリフロー加熱を行うことを特徴とする継手の形成方法。
【請求項８】
前記リフロー加熱を無加圧下で３００℃以下の温度で行う、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｇナノ粒子だけを溶媒中に分散させた無残渣型継手形成用Ａｇナノペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型情報機器の発達により、搭載される半導体素子の急速な小型化や高密度化が進行している。半導体素子の小型化や高密度化は、配線の高密度化や半導体素子の電極の微細化をもたらす。半導体素子の高密度化に対応するため、近年ではフリップチップ実装法の採用が増大し、基板と半導体素子との間隔が１０μｍ程度以下にまで狭くなっている。
【０００３】
周知のように、ソルダペーストは、はんだ粉末を少量のフラックスと混合してペースト状にしたものである。一般的なフラックスは、ロジンにチキソ剤、活性剤等の添加剤を配合したロジン系フラックスである。
【０００４】
印刷法で半導体素子を基板に接合する場合、ソルダペーストを印刷した基板に半導体素子やチップ部品を搭載してからリフロー炉で加熱する。この時に溶媒の蒸発に伴ってソルダペースト又はフラックスが基板上の電極の周辺に付着することがある。これらは、残渣として基板と半導体素子との間に残るので、その後の洗浄により基板から除去する。
【０００５】
しかし、近年の高密度化により基板と半導体素子との間隔が１０μｍ以下にまで狭くなると、リフロー炉での加熱後に基板の洗浄を行う際に、表面張力により洗浄液が基板と半導体素子との間に流れ込まず、残渣を除去することができない。除去されずに基板と半導体素子との間に残った残渣は、半導体装置の使用時に吸湿して配線間の絶縁抵抗を下げ、腐食生成物が発生して回路を断線させるといった問題を起こすことがある。したがって、高密度化が進行する中で残渣の生成を抑制することが強く望まれている。
【０００６】
残渣抑制に関して、特許文献１には、リフローはんだ付け用の無残渣ソルダペーストが開示されている。このソルダペーストは、粉末はんだとペースト状フラックスとを混合したものである。粉末はんだは、例えば粒径が５〜１５μｍのはんだ合金である。
【０００７】
特許文献１のフラックスは、いずれもリフロー温度で蒸発する、常温で固体の固体溶媒と、常温で高粘性流体の高粘性溶媒と、常温で液体の液体溶媒とを含んでいる。特許文献１のフラックスはさらに、リフロー温度で上記溶媒とともに蒸発するチキソ剤や活性化剤などの添加剤を含んでいてもよく、実施例では全例において活性化剤とチキソ剤を含有している。
【０００８】
ところで、平均粒径を１〜１０００ｎｍ程度まで小さくした金属粒子からなる、いわゆるナノ粒子については、その製造方法がこれまでに数多く提案されている。同時に、金属ナノ粒子の応用に関しても、電子技術分野では、例えば銀（Ａｇ）ナノ粒子の分散組成物を用いて導電性回路を形成する方法が提案されている。特許文献２参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−０２５３０５号公報
【特許文献２】特開２０１３−３７７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このようなソルダペーストにおける従来技術の問題点の一つは、ボイドの生成が不可避であることである。この点、ボイドの生成はソルダペーストの組成に由来するものであって、はんだ付け時の気化ガスの抜けを良好にすることで大きく改善できる。そのためには、予備加熱の段階で気化成分を除くことができればよく、そのためには、ソルダペーストの成分はより単純化することがよく、溶剤だけを使用するということが考えられる。溶媒は焼結の段階で消失してしまうので、ボイドの発生を抑制できるばかりでなく、リフロー加熱時にはんだ付けに際しての残渣も生じない。
【００１１】
しかし、溶媒だけを使用しても印刷性に優れたペーストは作製できない。
この点に関し、特許文献１に開示されたソルダペーストは、チキソ剤や活性化剤が配合されている。特に、半導体素子と基板との間隔が狭くなると、ソルダペーストの流動特性や機能を高めるために添加されたチキソ剤や活性化剤といった添加剤は、たとえ溶媒とともに蒸発するものであっても、狭い空間を通過する際に半導体素子や基板に付着して残渣となる傾向があるばかりでなく、ボイドの生成をもたらすことが判明した。
【００１２】
一方、引用文献２は、ナノ粒子を用いているが、チキソ剤や活性化剤も含有しており、導電性配線を形成するとしているが、接合継ぎ手を形成することについては何ら教えていない。
【００１３】
ここに、本発明者が、ナノ粒子を用いたソルダペーストを着想し、それについて検討したところ、特にＡｇナノ粒子のように溶融温度の高い金属のナノ粒子の場合、そのようなソルダペーストは、焼結時に、ペースト自体の体積変動が大きく、さらにリフロー時の熱歪による接合部位の熱歪による位置変動もあり、これに焼結時にＡｇナノ粒子は流動性を示さず、気化ガスの内包、つまりボイドの生成による位置変動が加わり、継手部内に空隙が生じあたかもクラックのようになって接続不良となることが判明した。したがって、Ａｇナノ粒子を含むソルダペーストを使用する場合、加圧下で接合を行うことによって、上述のような欠点を可及的少とすることが考えられるが、作業の複雑さは避けられず、実用的とは言えない。
【００１４】
すでに述べたように、近年の半導体素子の小型化が進行する中、配線の高密度化により配線間隔が狭くなっているため、微量でも残渣が残ると、その残渣により配線間の絶縁抵抗の低下や腐食の問題を引き起こしてしまうばかりでなく、ボイドの生成によって接合強度の低下をもたらすことがある。
【００１５】
このような状況下にあって、そのため、現在では、ソルダペーストの使用に基づくボイドの生成を抑制するとともに、半導体素子の小型化や配線の高密度化による残渣の発生を極力抑えることができるような接合材料が求められる。
【００１６】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ナノ粒子を含むソルダペーストであっても、ボイドの生成を極力抑制するとともに、残渣が発生しない無残渣型の接合を可能とする、Ａｇナノ粒子を分散させたペースト（Ａｇナノペースト）と、それを用いた半導体素子接合用継手及びその形成方法を提供することにある。
【００１７】
より具体的には、本発明の課題は、Ａｇナノ粒子を含有するソルダペーストを用いることで、無加圧接合を行っても基板の熱歪などをなくした、接合用継ぎ手を形成する方法とそれに用いるソルダペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、Ａｇナノ粒子の分散体が印刷性に優れ、低温焼結が可能で、焼結体の導電特性に優れていることに着目し、これを利用してボイドの生成を極力抑制することで高いせん断強度を備え、無残渣の接合用継手を形成できるのではないかと考えた。
【００１９】
本発明者は、Ａｇナノ粒子と溶媒のみからなる印刷性に優れたペーストの実現を目指すとともに、このようなペーストを半導体素子接合用途に使用するために、Ｃｕ電極面あるいはＮｉめっき電極面に接合が可能かどうかについて検討を重ねた結果、次のような知見を得た。
【００２０】
（１）Ａｇナノ粒子を有機溶媒に分散することで、Ａｇナノ粒子と溶剤だけでペーストを組成することで、上述のような課題が達成されることを知った。
印刷性と保存安定性に優れ、しかも、微細印刷も可能で、かつ焼結時間の大幅な短縮が可能なＡｇナノペーストが得られる。
【００２１】
（２）基材上に塗布したＡｇナノペーストを適切な条件で予備加熱して溶媒の大半を揮散させてからＡｇナノ粒子を焼結することにより、残渣が見られず、ボイド生成が低減し、接合強度の高い継手接合が可能となる。
【００２２】
（３）接合すべき基材表面に、Ａｇと固溶体を形成する金属をめっきして金属表面層を形成し、この金属表面層上でＡｇナノ粒子を焼結させると、焼結時間を短縮することができる。
【００２３】
（４）こうして形成された継手接合部では、いわゆる無残渣はんだ付けと称される程度にまで残渣が著しく低減する。
【００２４】
Ａｇナノ粒子は粒子径が小さく表面積が大きいため、そのペースト化においては粒子表面の性質が支配的となる。そのため、Ａｇナノ粒子だけを分散溶媒に分散させるだけで流動特性の良好なペーストとなり、残渣の原因となりうるチキソ剤や他の添加剤を含有させなくても、印刷性や保存安定性に優れたペーストが得られる。
【００２５】
Ａｇナノ粒子のように粒径が１０００ｎｍ以下(すなわち、サブミクロン)の微粒子は凝集しやすいことが知られている。しかし、本発明によれば、そのような被覆を行わずに製造過程で生じた表面状態を持つ市販のＡｇナノ粒子をそのまま用いて、分散溶媒の低極性溶媒中に該粒子を分散させることにより、Ａｇナノ粒子の凝集を抑制することができる。こうして、チキソ剤のような他の添加成分を含有させずに従来のソルダペーストと同様な流動特性を示し、同様に接合継手の形成に使用できる導電性ペーストが得られる。
【００２６】
本発明は、具体的には、平均粒径１〜１０００ｎｍのＡｇナノ粒子と分散溶媒とだけからなるＡｇナノペーストであって、好ましくは前記分散溶媒は低極性溶媒であり、前記分散溶媒がペースト全体積の３０〜７０体積％を占め、ペーストの残部がＡｇナノ粒子であることを特徴とする、継手形成用Ａｇナノペーストである。
【００２７】
「継手」とは、例えば、基材と半導体素子とを接合するものであり、バンプを介して接合する場合を含む意味である。
【００２８】
本発明のＡｇナノペーストは無残渣型という特長を有する。ここで、「無残渣型」とは、残渣が全く発生しないか、または残渣が極わずかに発生することがあっても、基板を洗浄する必要がない程度の残渣しか発生しない、という意味である。具体的には、残渣が発生する場合であっても、その量はペーストの全質量の０．１質量％以下である。
【００２９】
本発明において、平均粒径とは、例えばレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００３０】
「低極性」溶媒とは、２５℃での比誘電率が２０以下の極性溶媒を意味する。上記比誘電率は好ましくは３〜２０の範囲内である。好ましくはこの低極性分散溶媒は、気化温度が２００℃以上で前記Ａｇナノ粒子の焼結温度未満であるものである。ここで、「焼結温度」とは、Ａｇナノ粒子を焼結させるための加熱温度のことであり、後述する「リフロー温度」と同じである。
【００３１】
好ましい低極性溶媒は、芳香族又は脂環式の環とアルコール性ヒドロキシル基とを有する環状ヒドロキシ化合物である。このような分散溶媒の例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、及びα−テルピネオールが挙げられる。
【００３２】
前記分散溶媒は、常温で液体であってリフロー温度で蒸発する少なくとも１種の液体溶媒を分散溶媒の全体積に対して８０〜９８体積％含有する。常温で固体であってリフロー温度で昇華する少なくとも１種の固体溶媒を分散溶媒の全体積に対して３〜１５体積％、好ましくは５〜１５体積％含有することが好ましい。ここで「リフロー温度」とは、継手形成時にＡｇナノ粒子を焼結させるための加熱温度を意味する。
【００３３】
本発明によれば、基材の表面に形成された金属表面層と電子部品の電極とを接合する継手であって、前記Ａｇナノペーストの焼結により形成された、Ａｇナノ粒子の焼結体から構成される接合組織を備えることを特徴とする継手も提供される。すなわち、本発明に係る継手は、前記Ａｇナノペーストの焼結により形成される。
【００３４】
前記継手の１態様において、前記基材はＣｕであり、前記金属表面層はＡｕ、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｇからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００３５】
前記継手の別の態様において、前記基材はＮｉであり、前記基材と前記金属表面層との間には中間層であるＣｕ層が形成されており、前記Ｃｕ層上に形成された前記金属表面層はＡｕ、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｇからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００３６】
本発明はまた、金属表面層を有する基材と電子部品の電極とを接合する継手の形成方法であって、前記金属表面層上に前記継手形成用Ａｇナノペーストを供給すること、前記電子部品を前記Ａｇナノペーストが供給された前記基材上に搭載すること、搭載後に前記金属表面層上に供給された前記Ａｇナノペーストを８０〜１００℃で１０分以上保持する予備加熱を行うこと、並びに予備加熱後にＡｇナノ粒子を焼結させるリフロー加熱を行うことを特徴とする継手の形成方法。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、Ａｇナノ粒子と分散溶媒のみを使用し、分散安定剤などの添加剤を必要とせずに印刷性および保存安定性に優れたＡｇナノペーストを得ることができる。本発明に係るＡｇナノペーストを用いて半導体素子などの電子部品を基板に接合することにより、例えば１０μｍ以下というように、基板と部品間の空間が非常に狭くてもリフロー加熱中に溶媒は実質的に完全に揮散するので、無加圧下でも、ボイドの発生を可及的少とし、無残渣で接合用継手を形成することができる。それにより、残渣除去のための有機溶剤による洗浄工程を省略することができ、簡便な工程で導電性と接合強度に優れた接合用継手が形成される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１（ａ）はフレーク状のＡｇナノ粒子のＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は粒子状のＡｇナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】フレーク状Ａｇナノ粒子を含有するＡｇナノペーストの６０、８５℃、１００℃および１１０℃でのＴＧ（保持時間と重量変化との関係）を示すグラフである。
【図３】図３（ａ）〜（ｃ）は、フレーク状のＡｇナノ粒子を含有するＡｇナノペーストが印刷された基材表面のＸ線写真であり、図３（ａ）は基材表面を加熱する前の室温でのＸ線写真であり、図３（ｂ）は基材表面を６０℃で２０分保持して加熱した後のＸ線写真であり、図３（ｃ）は基材表面が２５０℃に達した時のＸ線写真である。
【図４】図４（ａ）〜（ｄ）は、フレーク状のＡｇナノ粒子を含有するＡｇナノペーストが印刷された基材表面のＸ線写真であり、図４（ａ）は基材表面を加熱する前の室温でのＸ線写真であり、図４（ｂ）は基材表面を８０℃で１分保持して予備加熱した後のＸ線写真であり、図４（ｃ）は基材表面を本発明で規定する条件である８０℃で１０分保持して予備加熱した後のＸ線写真であり、図４（ｄ）は基材表面が２５０℃に達した時のＸ線写真である。
【図５】図５（ａ）〜（ｄ）は、フレーク状のＡｇナノ粒子を含有するＡｇナノペーストが印刷された基材表面のＸ線写真であり、図５（ａ）は基材表面を加熱する前の室温でのＸ線写真であり、図５（ｂ）は基材表面を１００℃で８分保持して予備加熱した後のＸ線写真であり、図５（ｃ）は基材表面を本発明で規定する条件である１００℃で１５分保持して予備加熱した後のＸ線写真であり、図５（ｄ）は基材表面が２５０℃に達した時のＸ線写真である。
【図６】図６（ａ）〜（ｄ）は、フレーク状のＡｇナノ粒子を含有するＡｇナノペーストが印刷された基材表面のＸ線写真であり、図６（ａ）は基材表面を加熱する前の室温でのＸ線写真であり、図６（ｂ）は基材表面を１２０℃で２分３０秒保持して予備加熱した後のＸ線写真であり、図６（ｃ）は基材表面を本発明の範囲外の条件である１２０℃で１５分保持して予備加熱した後のＸ線写真であり、図６（ｄ）は基材表面が２５０℃に達した時のＸ線写真である。
【図７】図７（ａ）〜（ｄ）は、フレーク状のＡｇナノ粒子を含有するＡｇナノペーストが印刷された基材表面のＸ線写真であり、図７（ａ）は基材表面を加熱する前の室温でのＸ線写真であり、図７（ｂ）は基材表面を１５０℃で２分１０秒保持して予備加熱した後のＸ線写真であり、図７（ｃ）は基材表面を本発明の範囲外の条件である１５０℃で１０分保持して予備加熱した後のＸ線写真であり、図７（ｄ）は基材表面が２５０℃に達した時のＸ線写真である。
【図８】分散溶媒の含有量とボイド面積との関係を、加熱時間に対して示すグラフである。
【図９】Ｃｕ基材、５０ｎｍのＡｕ金属表面層、および球状Ａｇナノ粒子を含有するＡｇナノペーストを用いて形成した継手の接合界面近傍の断面ＳＥＭ写真である。
【図１０】Ａｕ金属表面層を有する基材を用いて形成した継手の接合界面からの距離と構成元素の含有量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の例示として本発明を実施するための形態を以下に詳述する。本発明に係る無残渣型の継手形成用Ａｇナノペースト、継手、および継手の形成方法を順に説明する。
【００４０】
１．継手形成用Ａｇナノペースト
本発明に係る無残渣型の継手形成用Ａｇナノペースト（以下、単に、「ペースト」と称することがある）は、Ａｇナノ粒子、および該Ａｇナノ粒子の分散溶媒だけからなり、電極の接合時などの継手形成材料として適用される。本発明に係るペーストは、継手形成時に残渣が発生しないため、半導体素子と基板との隙間が狭い場合であっても、従来とは異なり、基板を洗浄する必要がない。したがって、洗浄工程不要で、配線間の絶縁抵抗の低下や腐食の問題が発生しない。
【００４１】
本発明において、Ａｇナノ粒子の表面が別工程により有機被膜で被覆されていなくてもＡｇナノ粒子が低極性溶媒に分散する理由は明確ではないが、以下のように推察される。
【００４２】
粒子径が１０００ｎｍ（＝１μｍ）より大きいミクロンオーダーの粒子は、一般に静電反発作用とファンデルワールス（van der Waals）引力を考慮したポテンシャル障壁が正の値を示し、粒子間で静電反発作用が勝るために溶媒中で分散する。これに対し、粒子径が１０００ｎｍ以下のサブミクロン（以下では、「ナノオーダー」という）のナノ粒子では、このポテンシャル障壁が負の値を示し、ファンデルワールス引力が勝るため、凝集を起こす。
【００４３】
しかし、ナノオーダーのＡｇ粒子は表面積が大きく、官能基の吸着性が極めて高い。本発明では、分散溶媒として低極性の溶媒を選択することにより、溶媒がＡｇナノ粒子に吸着され、粒子表面は溶媒の疎水性の基で覆われるようになる。その結果、吸着された溶媒により粒子間の距離が長くなるため、ファンデルワールス引力が弱まる。また、粒子表面が分散溶媒の疎水性基で覆われることにより、Ａｇナノ粒子が溶媒に分散しやすくなる。したがって、本発明によれば、Ａｇナノ粒子がその製造過程で分散性を高めるために有機化合物で被覆されていなくても、低極性溶媒を選択することで、Ａｇナノ粒子が溶媒中に分散可能となる。
【００４４】
吸着された低極性溶媒はリフロー加熱時に容易に気化し、空間が狭くても基板や電子部品に付着することがない。一方、相対的に気化しにくく、溶媒の蒸発時に付着しやすい添加剤が存在しない。そのため、本発明のＡｇナノペーストはリフロー後の残渣の発生量がきわめて少なく、無残渣型となる。
【００４５】
・Ａｇナノ粒子
本発明で使用するＡｇナノ粒子は、平均粒径が１〜１０００ｎｍ（すなわち、ナノオーダー）のＡｇ粒子である。Ａｇがナノオーダーの微粒子になると、２２０〜３５０℃程度の温度で焼結させることが可能となる。Ａｇナノ粒子が焼結してバルク状態になると、融点は９００℃を超える（Ａｇの融点は約９６２℃）。したがって、Ａｇナノ粒子を用いて形成された継手は、半導体素子の耐熱性を考慮すると、半導体素子と実装基板との接合時の温度では溶融しないため、例えば半導体素子の内部接合用の継手や放熱板との継手として適用される。
【００４６】
前述したように、本発明で使用するＡｇナノ粒子は、分散溶媒である低極性溶媒中において表面が疎水性基で覆われるため、低極性溶媒中に良好に分散する。Ａｇナノ粒子を有機被膜で被覆すると、残渣の発生につながるので、有機被膜による被覆を行わないことが好ましい。
【００４７】
Ａｇナノ粒子の形状は、球状、フレーク状など、ペーストに必要な流動特性に応じて適宜選択することができる。ペーストの流動特性を高める場合には表面積が大きいフレーク状のＡｇナノ粒子を用いることが好ましく、ペーストの粘性を下げる場合には表面積が小さい球状のＡｇナノ粒子を用いる方が好ましい。本発明において、流動特性とはチキソ性（粘性）をいい、ＪＩＳ Ｚ３２８４−６に従って粘度とチキソ比により評価することができる。
【００４８】
Ａｇナノ粒子の平均粒径は、Ａｇナノ粒子の形状が球状である場合には、好ましくは５０〜１００ｎｍ以下である。この場合、焼結温度は、好ましくは２２０〜３００℃である。このような粒径の球状Ａｇナノ粒子を用いて形成した継手は、電極への充填密度が安定性し、粒子間の空隙が微細化し、粒度分布が狭くなることにより、継手の接合強度が高まる。Ａｇナノ粒子の粒径の下限値は、Ａｇナノ粒子の製造限界を考慮すると、好ましくは３０ｎｍである。Ａｇナノ粒子の粒度分布を狭くするため（空隙を微細化するため）、Ａｇナノ粒子の粒径の下限値はより好ましくは５０ｎｍである。
【００４９】
本発明で使用するＡｇナノ粒子がフレーク状である場合には、Ａｇナノ粒子の粒径は、長辺は５００ｎｍ以上でもよいが、厚みはできるだけ薄いほうがよく、５０ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以下であることが望ましい。最大辺の長さは１０００ｎｍ以下であることが好ましい。フレーク状のＡｇナノ粒子は、表面積が大きいため、球状のＡｇナノ粒子と比較して浮力が大きい。このため、フレーク状のＡｇナノ粒子は、ペースト中での沈降が抑制され、ペーストのチキソ性（粘性）や保存安定性を高めることができる。
【００５０】
フレーク状のＡｇナノ粒子をペーストに用いる場合には、球状のＡｇナノ粒子と混合して、球状のＡｇナノ粒子がフレーク状のＡｇナノ粒子の長辺に並ぶようにすることが好ましい。フレーク状のＡｇナノ粒子は、前述のようにチキソ性（粘性）を高めるため、ペーストを適度なチキソ性（粘性）に調整することが可能となる。しかし、フレーク状のＡｇナノ粒子は、サイズが大きいため、焼結温度が球状のＡｇナノ粒子より高くなる。したがって、焼結温度を下げるためには、基材とフレーク状のＡｇナノ粒子との間、およびフレーク状のＡｇナノ粒子間に球状のＡｇナノ粒子が配列するように、フレーク状のＡｇナノ粒子に球状のＡｇナノ粒子を混合することが好ましい。
【００５１】
・分散溶媒
本発明でＡｇナノ粒子を分散させてペースト化するための分散溶媒としては、好ましくは低極性の有機溶媒を使用する。低極性溶媒の使用により、前述したように、Ａｇナノ粒子の凝集を抑制することができる。低極性溶媒とは、例えば、２５℃での比誘電率が２０以下の極性溶媒を意味する。好ましい低極性溶媒は２５℃での比誘電率が３以上、２０以下のものである。
【００５２】
本発明で使用する好ましい低極性溶媒は、気化温度が２００℃以上で、かつＡｇナノ粒子の焼結温度未満のものであることが好ましい。気化温度が２００℃以上であると、保管温度がこのような高温に達することがないため、保管中に分散溶媒が直ちに揮発してペーストのチキソ性（粘性）が急激に増加することがない。気化温度がＡｇナノ粒子の焼結温度未満であると、焼結時に分散溶媒がＡｇナノ粒子に残存しないため、ボイドの発生を抑制することができる。
【００５３】
本発明において、気化温度とは蒸発温度および昇華温度を含むものであり、分散溶媒が液体溶媒である場合には蒸発温度であり、分散溶媒が固体溶媒である場合には昇華温度をいう。Ａｇナノ粒子の焼結温度は、前述の通り、バルクＡｇの融点よりずっと低い。
【００５４】
使用する低極性溶媒は、芳香族又は脂環式の環とアルコール性ヒドロキシル基とを有する環状ヒドロキシ化合物であることが好ましい。
【００５５】
本発明で分散溶媒として使用する好ましい低極性溶媒としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、およびα−テルピネオールを挙げることができ、これらから選んだ少なくとも一種を使用することができる。
【００５６】
本発明の好適態様によると、分散溶媒として使用する低極性溶媒は、常温で液体であってリフロー温度で蒸発する少なくとも１種の液体溶媒を分散溶媒の全体積に対して８０〜９７体積％含有し、かつ常温で固体であってリフロー温度で昇華する少なくとも１種の固体溶媒を分散溶媒の全体積に対して３〜２０体積％含有することが好ましい。固体溶媒と液体溶媒とをこの含有量で混合した分散溶媒を用いたペーストは、ロジンやチキソ剤を含有する従来のペーストと同等以上のチキソ性（粘性）を示すことができる。液体溶媒と固体溶媒との混合割合（液体溶媒／固体溶媒の体積比）は好ましくは８／９２〜１５／８５である。この混合割合比は、Ａｇナノ粒子の粒径や、被塗布面の面積、塗布の際に用いるメタルマスクの孔径など、印刷性や保存安定性を考慮して適宜調整することができる。
【００５７】
好ましい液体溶媒としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル（融点：１１〜１３℃、沸点：２４７℃）およびエチレングリコールモノベンジルエーテル（融点：−７５℃、沸点：２５６℃）を例示することができ、いずれか１種又は２種を使用できる。
【００５８】
固体溶媒としては、α−テルピネオール（融点：３１〜３４℃、沸点：２１３〜２１８℃）、２,２−ジメチル−１−プロパノール（融点５２℃、沸点１１３℃）、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール（融点１２３℃、沸点２０８℃）よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、より好ましくはα−テルピネオールである。上述したように、α−テルピネオールは単独で分散溶媒として使用できるが、それ以外の固体溶媒は液体溶媒と併用して使用することが好ましい。
【００５９】
本発明で用いる分散溶媒には、チキソ性を調整するため、上述した固体溶媒や液体溶媒の他に、高粘性溶媒を用いてもよい。本発明において、高粘性溶媒とは、３０℃での粘度が１００００ｃｐｓ以上である溶媒である。分散溶媒が高粘性溶媒を含有する場合の含有量は、分散溶媒の全体積に対して５〜２０体積％の範囲内とすることが好ましい。高粘性溶媒としては、例えば、イソボニルシクロヘキサノール（化学名：4-[1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル]シクロヘキサノール、沸点３１８℃）を挙げることができる。
【００６０】
本発明のＡｇナノペーストにおいて、分散溶媒の含有量はペースト全体積に対して３０〜７０体積％の範囲内である。すなわち、（Ａｇナノ粒子の体積）／（分散溶媒の体積）の比率は３０／７０〜７０／３０である。この範囲であれば、Ａｇナノ粒子が分散溶媒中に均一に分散され、また、適度なチキソ性（粘性）を示すので、ペーストの作業性（印刷性）が良好となる。Ａｇナノ粒子がフレーク状粒子である場合や、球状微粒子とフレーク状粒子との混合粒子である場合には、前述の範囲内において、分散溶媒の体積割合をＡｇナノ粒子の体積より若干多め（例、５２体積％以上）にすると、より均一に粒子が分散されるので好ましい。一方、Ａｇナノ粒子が球状粒子のみからなる場合には、分散溶媒の体積割合が５０％以下でも良好な分散性が確保される。
【００６１】
２．継手
本発明に係る継手は、必要により金属表面層が形成された基材と、電子部品の電極とを、前述のＡｇナノペーストにより接合して形成したものであり、接合部の組織、つまり接合組織はＡｇナノ粒子の焼結体からなる。前述したように、焼結体になると継手の融点は９００℃を超える。この継手は、本発明に係るＡｇナノペーストで接合されているため、リフロー加熱時に残渣が発生しない。したがって、優れた接続信頼性を有する。これに加えて、基材および金属表面層の材質を適宜選択することにより、高い接合強度が得られる。
【００６２】
本発明で継手の形成に使用する基材は、その上に搭載する電子部品の電極に対応したパターンの導電性層であってもよい。基材の例として、シリコンなどの基板上に形成された電極などの導電性層や放熱板が例示される。基材の材質は好ましくはＣｕまたはＮｉである。
【００６３】
本発明において、金属表面層とは、Ａｇナノペーストが供給される前に予め基材の表面に形成される層であり、基材とＡｇナノ粒子のＡｇとの親和性を改善するために形成された金属膜をいう。金属表面層の材質は、基材の元素、金属表面層の元素およびＡｇナノペーストのＡｇとで固溶体層を形成しやすいような材質のものとすることが好ましい。当然のことではあるが、元素の融点が低ければ焼結温度は低くなるため、融点が低い材質を選択することにより、電子部品への熱的負荷を低減することができる。また、固溶度の高い元素を選択することにより、無加圧でも容易に継手を形成することができる。
【００６４】
金属表面層の膜厚は１０〜８０ｎｍであることが好ましい。金属表面層の膜厚がこの範囲であると、基材を構成する元素、金属表面層を構成する元素およびＡｇとで固溶体層を形成しやすく、接合強度が高まる。
【００６５】
金属表面層の好ましい材質は、基材の材質に応じて状態図などから導き出される。例えば、基材がＣｕである場合、Ａｕ、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の金属表面層を形成することが好ましい。Ａｕ、ＰｄおよびＰｔは、基材のＣｕおよびＡｇナノ粒子のＡｇとの固溶度が高いため、ＣｕおよびＡｇと固溶体を形成しやすい。Ａｇは、Ａｇナノ粒子と自己拡散によりＣｕと固溶体を形成すると考えられる。
【００６６】
基材がＮｉである場合、予め中間層としてＣｕ層が形成されている基材上に、Ａｕ、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の金属表面層を形成することが好ましい。ＮｉとＣｕとは全率固溶であるため、予め形成されたＣｕ層と基材のＮｉとは固溶体層を形成すると考えられる。したがって、中間層形成後の基材は、Ｎｉ、およびＮｉとＣｕとの固溶体層で構成されることになると考えられる。そして、Ａｇナノ粒子の焼結により、基材を構成するＮｉおよびＣｕと、金属表面層の元素と、Ａｇナノ粒子のＡｇとで、１層の固溶体層を形成することになると考えられる。なお、Ｃｕ層が１００ｎｍ以上の膜厚であり、ＮｉがＣｕ層の全域に拡散しないような場合には、ＮｉとＣｕとの固溶体層上に、さらにＣｕ層が形成された構成となる。つまり、基材は、Ｎｉ、固溶体層、Ｃｕ層の順で積層されたような構成となる。基材がこのような構成である場合、ＮｉおよびＣｕを含有する固溶体層の他に、Ａｇナノ粒子の焼結により、Ｃｕ層、金属表面層の元素およびＡｇナノ粒子のＡｇを含有する固溶体層も形成されることになると考えられる。中間層であるＣｕ層の膜厚は、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００６７】
各部材を構成する元素の融点が低いほど低温反応接合性が高まる。このため、金属表面層としてＡｕを選択することにより、低温反応接合性を高めることができる。したがって、基材がＣｕである場合、金属表面層の材質はＡｕであることが特に好ましい。
【００６８】
金属表面層は、例えば、蒸着、スパッタリングなどの常法により形成することができる。市販の基材が既に上述した金属表面層を有していることも多く、その場合はその金属表面層の上に本発明に係るＡｇナノペーストを直接供給すればよい。
【００６９】
本発明に係るペーストを用いて形成された継手は、残渣が発生しないため、従来のペーストのように配線間の絶縁抵抗の低下や腐食を抑制することができ、優れた接続信頼性を有する。これは、本発明に係るペーストが、ロジンやチキソ剤などを含有しないにもかかわらず、これらを含有する従来のペーストと同程度の流動特性を示すために実現されたものである。
【００７０】
３．継手の形成方法
本発明に係る継手の形成方法は、金属表面層が形成された基材と電子部品の電極とを接合する継手の形成方法であって、金属表面層上に前記継手形成用Ａｇナノペーストを供給すること、電子部品を前記Ａｇナノペーストが供給された前記基材上に搭載すること、電子部品搭載後に金属表面層上に供給された前記Ａｇナノペーストを８０〜１００℃で１０分以上保持する予備加熱を行うこと、並びに予備加熱後にＡｇナノ粒子を焼結させるリフロー加熱を行うことを特徴とする方法である。この方法について工程順に説明する。
【００７１】
まず、基材の金属表面層上に、Ａｇナノ粒子と分散溶媒とから構成される本発明に係るＡｇナノペーストを供給する。ペーストの供給方法は、筆塗り、スピン塗布、ディップ塗布、スクリーン印刷、ロールコータ等の一般的な方法で行うことができる。ペーストに用いた溶媒がα−テルピネオールのように室温で固体の溶媒である場合には、ペーストを溶媒が液体になる温度まで加温して供給を実施すればよい。
【００７２】
ペーストの供給量（膜厚）は、好ましくは焼結後の膜厚が後述する１０〜８０ｎｍの範囲に入るような量である。この膜厚は、分散溶媒のチキソ性（粘性）やＡｇナノ粒子の粒径や形状により調整することができ、ペーストの焼結実験により焼結後の減肉量を調べておくことにより必要なペーストの膜厚を決定できる。例えば、焼結後の膜厚が供給されたペースト膜厚の１／２になるようなペーストの場合、焼結後の膜厚を５０ｎｍとするにはペーストの膜厚は１００ｎｍとなる。
【００７３】
次に、電子部品をペーストが供給された基材上に搭載する。電子部品の搭載方法は、従来のように、例えば、エアーで電子部品を吸着して基材上に搭載する方法でよい。このような動作を行う搭載装置は、基材上のペーストの位置を認識し、自動的に電子部品を所定位置に搭載することができる。搭載する電子部品は特に限定されるものではなく、例えば半導体素子、チップ抵抗部品等が挙げられる。
【００７４】
電子部品を搭載後、金属表面層上に供給されたペーストに、８０〜１００℃で１０分以上保持する予備加熱を施す。予備加熱は、ペーストに含有される分散溶媒を、Ａｇナノ粒子が焼結する前に可能な限り揮発させるために行う。焼結時に分散溶媒が残存していると、焼結時の加熱により分散溶媒が揮発してボイドが発生する。したがって、予備加熱は継手の接合強度を高めるために必須である。
【００７５】
予備加熱は大気中または不活性ガス中で行うことが好ましい。製造工程の手間を省くため、焼結の雰囲気と同じ雰囲気で予備加熱を行うことが特に好ましい。しかし、予備加熱を大気中で行い、焼結を不活性ガス中で行ってもよく、逆に予備加熱を不活性ガス中で行い、焼結を大気中で行ってもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなどが挙げられる。
【００７６】
予備加熱温度は８０〜１００℃である。予備加熱温度は、基材に熱電対を付設して測定した温度である。この温度範囲であると、分散溶媒が揮発するため、焼結時のボイドの発生を抑制することができる。予備加熱温度が８０℃未満であると、分散溶媒が残存し、焼結時にボイドの発生の原因となる。一方、１００℃を超えると、分散溶媒の揮発量が多くなり、分散溶媒の含有量が低減するためにペーストの流動性が失われ、揮発ガスが雰囲気中に排出される経路が閉ざされる。このため、残存した揮発ガスがＡｇナノ粒子のマトリックス中にボイドを形成することになる。つまり、予備加熱温度が８０℃未満では、予備加熱終了まではボイドが全く形成されないが、この温度が１００℃を超えて焼結温度に近づくと、予備加熱温度に達する前もしくは予備加熱温度に達した時点でボイドが多数発生することになる。予備加熱温度は好ましくは８０〜９０℃であり、特に好ましくは８０〜８５℃である。
【００７７】
予備加熱温度での保持時間は１０分以上を必要とする。この時間は、前述の予備加熱温度に達してからの時間である。予備加熱温度で１０分以上保持することにより、Ａｇナノペーストの分散溶媒が十分に揮発し、焼結時のボイドの発生を抑制することができる。１０分未満では分散溶媒が残存するためにボイドの発生が避けられない。保持時間の上限値は特に限定されないが、生産時間および電子部品への熱的負荷を考慮すると、３０分であることが好ましい。予備加熱温度での保持時間は、好ましくは１０〜２０分であり、特に好ましくは１０〜１５分である。
【００７８】
予備加熱温度に達するまでの昇温速度は１０〜６０℃／分であることが好ましい。この範囲であると、分散溶媒の急激な揮発を抑制してボイドの発生を防ぐことができる。
【００７９】
予備加熱には、分散溶媒の含有量、昇温過程、分散溶媒の種類などにより、揮発ガスが雰囲気中に排出されるための最適な条件が存在する。この条件は、前述の範囲内で適宜調整して見出されるものである。
【００８０】
予備加熱後、最後にＡｇナノ粒子を焼結させるリフロー加熱を行う。これによりＡｇナノ粒子が焼結してバルクＡｇ層が形成される。この際、Ａｇナノ粒子のＡｇ、金属表面層の元素、および基材の元素の３者が相互拡散により継手の接合界面で固溶体層を形成すると考えられる。このため、本発明の継手の形成方法によれば、無加圧でもボイドの発生がなく、強固な接合強度を有する継手を形成することができる。これは、前述のような、基材と金属表面層との組合せを選択することにより形成されるものである。その結果、無加圧でも高い接合強度が得られる。つまり、本発明の継手の形成方法では、熱間プレスを行うのではなく、大気圧下で焼結するだけでよい。
【００８１】
焼結条件は、焼結雰囲気が大気または不活性ガスであり、焼結温度が２２０〜３００℃であり、前記焼結温度での保持時間が３〜６０分であることが好ましい。本発明では、焼結雰囲気は特に限定されることがなく、好ましくは大気または不活性ガスである。不活性ガスとしては、予備加熱と同じ種類のガスが挙げられる。ただし、イソボルニルシクロヘキサノールのような３００℃では揮散しない高粘性溶媒を使用した場合には、これが揮散するように、例えば、焼結温度３５０℃まで高めてもよい。
【００８２】
本発明では、焼結温度が低温で、かつ焼結時間が短時間でも焼結が可能である。前述のように互いに固溶度が高く、低温焼結が可能な元素を各部材の構成元素に選択することができ、また、Ａｇナノ粒子が球状粒子であれば、さらに低温でかつ短時間で焼結することができる。したがって、電子部品への熱的損傷が従来よりも大幅に抑制される。なお、Ａｇナノ粒子の形状がフレーク状である場合や、Ａｇナノ粒子がフレーク状粒子と球状粒子との混合形状である場合には、球状粒子より平均粒径が大きくなるため、焼結温度を前述の範囲内においてやや高め（例、２４０℃以上）とすることが好ましく、焼結時間を前述の範囲内においてやや長めとすることが好ましい。
【００８３】
本発明に係る継手の形成方法によれば、本発明に係るペーストを用いるため、残渣が発生せず、したがって、基板の洗浄工程を必要としない。また、予備加熱時および焼結時にボイドの発生を抑制することができるため、継手の接合強度が高まる。さらに、Ａｇナノ粒子の焼結により、金属表面層は、基材を構成する元素と、金属表面層の元素と、Ａｇナノ粒子のＡｇとが固溶した固溶体層になると考えられる。この固溶体層は、従来技術のように、金属表面層とＡｇナノ粒子のＡｇとの固溶体層ではなく、基材を構成する元素と、金属表面層を構成する元素と、Ａｇナノ粒子のＡｇとが固溶した固溶体層である。このため、本発明では、従来技術とは異なり、基材とＡｇナノ粒子とが固溶体層を介して強固に接合するため、焼結時に無加圧でも高い接合強度を示す継手を形成することができる。本発明では、予備加熱および焼結を電子部品が破損しない程度の加圧下で行ったとしても、高い接合強度を示す継手を形成することができる。
【００８４】
本発明に係るＡｇナノ粒子は、低α線材料を用いて製造することにより、α線量を低減することができる。これをメモリ周辺の接合に用いると、ソフトエラーを抑制することができる。
【実施例】
【００８５】
各実施例に示すＡｇナノペーストを調製し、その保存性、Ａｇナノ粒子を含有するペーストを塗布した後に発生しうる残渣の有無、予備加熱の条件とボイドとの関係、分散溶媒の含有量とボイドとの関係、分散溶媒の種類とボイドとの関係、金属表面層の種類と継手のシェア強度との関係、金属表面層の膜厚とシェア強度との関係を調査し、継手の接合界面組織も観察した。
【００８６】
本例で使用したフレーク状Ａｇナノ粒子は、トクセン工業株式会社製、型番：ｎ３００であった。このフレーク状ナノ粒子は、厚みが５０ｎｍ程度、平面方向の寸法は最大で１０００ｎｍ程度の大きさであることが確認された。
【００８７】
球状のＡｇナノ粒子は、ＤＯＷＡ工業株式会社製、型番Ｔ２Ｋ−０１ａｍｐ１２５である。この球状ナノ粒子の平均粒径は１００ｎｍ程度であることが確認された。平均粒径は、日本電子製ＪＳＭ ７０００ＦによりＡｇナノ粒子を撮影し、その最大外接円の直径の平均値である。
【００８８】
図１（ａ）は、実施例で使用した上記フレーク状Ａｇナノ粒子のＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は上記の球状Ａｇナノ粒子（図には粒状と標記）のＳＥＭ写真である。
【００８９】
［実施例１］
本例では、Ａｇナノ粒子としてフレーク状Ａｇナノ粒子を、分散溶媒として固体溶媒であるα−テルピネオールを用い、下記組成のペーストを調製した。
【００９０】
・フレーク状Ａｇナノ粒子：９０質量％（４５体積％）
・分散溶媒：α−テルピネオール：１０質量％（５５体積％）
まず、フレーク状粒子を用いた実施例１のＡｇナノペーストのＴＧ（熱重量分析）と保持温度との関係を調査した。
【００９１】
図２は、実施例１のＡｇナノペーストの６０℃、８５℃、１００℃および１１０℃での保持時間と重量変化との関係を示すＴＧ曲線である。図２に示すように、８５℃、１００℃および１１０℃では、１０分以上の保持時間で分散溶媒の大半が揮発し、２０分ではほぼすべての分散溶媒が揮発することがわかった。一方、６０℃では、４０分以上保持することにより、ようやく分散溶媒の揮発が進行することがわかった。したがって、６０℃の加熱では分散溶媒が残存し、残存した分散溶媒が焼結温度で揮発して多数のボイドが発生するものと考えられる。
【００９２】
予備試験として、上述のようにして作製された実施例１のＡｇナノペーストを、基板上の３０個の電極パターンにスクリーン印刷法で印刷した後、窒素雰囲気中、１００℃で３０分間保持する予備加熱を行い、その後、ピーク温度が２５０℃の加熱リフロー炉によりＡｇナノ粒子を焼結させた。こうして得られたＡｇナノ粒子の焼結体からなるバンプ（継手）を形成した後の基板を光学顕微鏡により観察した。
【００９３】
本発明に係るペーストを用いた実施例１の基板には残渣が一切みられなかった。
【００９４】
［実施例２］
実施例１で使用したのと同じＡｇナノペーストを、基材の１２ｍｍ×１２ｍｍのＳｉ／Ｎｉ／Ａｕチップに、１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法で１００μｍの膜厚に印刷した。その後、Ａｇナノペーストが印刷された基材上に１０ｍｍ×１０ｍｍのＳｉ／Ｎｉ／Ａｕチップを搭載し、条件を変更して基材の予備加熱を行った後、２５０℃に加熱し、予備加熱条件とボイド発生との関係を調査した。
【００９５】
具体的には、マース東研社製、型番：ＴＵＸ−３２００の透過型Ｘ線検査装置（加熱装置を付設）を用いて、Ａｇナノペーストが印刷された基材を、大気中、室温から６０℃／分の昇温速度で６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃または１５０℃まで昇温し、各温度で所定時間保持した後、６０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、室温から２５０℃まで連続して、搭載したチップとＡｇナノペーストまたはその焼結体との接合界面をＸ線により撮影した。図３〜７に示した写真は、接合界面に変化が見られた条件でのＸ線写真を抽出したものである。倍率はいずれも１９０倍である。
【００９６】
図３（ａ）〜（ｃ）は、フレーク状のＡｇナノ粒子を含有するＡｇナノペーストが印刷された基材表面のＸ線写真であり、図３（ａ）は基材表面を加熱する前の室温でのＸ線写真であり、図３（ｂ）は基材表面を６０℃で２０分保持した後のＸ線写真であり、図３（ｃ）は基材表面が２５０℃に達した時のＸ線写真である。
【００９７】
図４（ａ）〜（ｄ）は、フレーク状のＡｇナノ粒子を含有するＡｇナノペーストが印刷された基材表面のＸ線写真であり、図４（ａ）は基材表面を加熱する前の室温でのＸ線写真であり、図４（ｂ）は基材表面を８０℃で１分保持して予備加熱した後のＸ線写真であり、図４（ｃ）は基材表面を８０℃で１０分保持して予備加熱した後のＸ線写真であり、図４（ｄ）は基材表面が２５０℃に達した時のＸ線写真である。
【００９８】
図５（ａ）〜（ｄ）は、フレーク状のＡｇナノ粒子を含有するＡｇナノペーストが印刷された基材表面のＸ線写真であり、図５（ａ）は基材表面を加熱する前の室温でのＸ線写真であり、図５（ｂ）は基材表面を１００℃で８分保持して予備加熱した後のＸ線写真であり、図５（ｃ）は基材表面を１００℃で１５分保持して予備加熱した後のＸ線写真であり、図６（ｄ）は基材表面が２５０℃に達した時のＸ線写真である。
【００９９】
図６（ａ）〜（ｄ）は、フレーク状のＡｇナノ粒子を含有するＡｇナノペーストが印刷された基材表面のＸ線写真であり、図６（ａ）は基材表面を加熱する前の室温でのＸ線写真であり、図６（ｂ）は基材表面を１２０℃で２分３０秒保持して予備加熱した後のＸ線写真であり、図６（ｃ）は基材表面を１２０℃で１５分保持して予備加熱した後のＸ線写真であり、図６（ｄ）は基材表面が２５０℃に達した時のＸ線写真である。
【０１００】
図７（ａ）〜（ｄ）は、フレーク状のＡｇナノ粒子を含有するＡｇナノペーストが印刷された基材表面のＸ線写真であり、図７（ａ）は基材表面を加熱する前の室温でのＸ線写真であり、図７（ｂ）は基材表面を１５０℃で２分１０秒保持して予備加熱した後のＸ線写真であり、図７（ｃ）は基材表面を１５０℃で１０分保持して予備加熱した後のＸ線写真であり、図７（ｄ）は基材表面が２５０℃に達した時のＸ線写真である。
【０１０１】
図３（ａ）および図３（ｂ）によれば、予備加熱温度が６０℃の場合、２０分保持しても接合界面に変化がなく、図３（ｃ）によれば、２５０℃に昇温すると、残存する分散溶媒が急激に揮発して多数のボイドが形成されることがわかった。
【０１０２】
図６（ａ）および図６（ｂ）によれば、予備加熱温度が１２０℃の場合、予備加熱温度に到達した時点でボイドが接合界面の全面に形成されることがわかった。
【０１０３】
図７（ａ）および図７（ｂ）によれば、１５０℃でも１２０℃と同様の傾向を示すことが明らかになった。図６（ｃ）および図７（ｃ）によれば、１２０℃や１５０℃で１０分以上保持することによりボイドが成長することも明らかになった。
【０１０４】
また、図６（ｄ）および図７（ｄ）によれば、２５０℃まで昇温してもボイドの発生状況に変化が見られなかった。
【０１０５】
以上より、予備加熱温度が１２０℃および１５０℃では、予備加熱温度が高すぎるために分散溶媒が急激に揮発するものと考えられる。これらの結果は、図２に示すグラフから想定される結果を反映している。
【０１０６】
一方、図４および６によれば、予備加熱温度が８０℃および１００℃では、室温から２５０℃までボイドの明らかな成長はみられなかった。この場合、継手の接合強度は高い値を示すものと考えられる。
【０１０７】
図２のグラフおよび図３〜７のＸ線写真によれば、予備加熱温度が８０〜１００℃で保持時間が１０分以上の場合、ボイドの発生をより効果的に抑制することができると考えられる。
【０１０８】
［実施例３］
本例では、実施例１で用いたのと同じＡｇナノペーストを使用したが、分散溶媒であるα−テルピネオール含有量を７質量％、９質量％、１１質量％、１３質量％（各々４２体積％、５２体積％、６０体積％、６５体積％）と変化させた。
【０１０９】
このようにして用意したＡｇナノペーストを、基材の１２ｍｍ×１２ｍｍｍのＳｉ／Ｎｉ／Ａｕチップに、１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法で１００μｍの膜厚に印刷した。その後、基材に印刷したＡｇナノペースト上に１０ｍｍ×１０ｍｍのＳｉ／Ｎｉ／Ａｕチップを搭載し、大気中にて室温から１００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させ、１００℃で保持したときの、ボイド面積率と保持時間との関係を調査した。ボイド面積率は、実施例２と同じＸ線検査装置により撮影された接合界面の写真からボイドの面積を実測して求め、全体の面積である１００ｍｍ２に対するボイドの面積の割合により求めた。
【０１１０】
図８は、分散溶媒の含有量とボイド面積との関係を示すグラフである。図中「ｔｅｒ」とは溶媒α−テルピネオールの略号であり、「ｔｅｒ」の前の数値は溶媒の質量％を表す。図８によれば、分散溶媒が７質量％および９質量％のＡｇナノペーストを用いると、保持時間によらずボイド面積が変化しなかった。一方、分散溶媒が１１質量％および１３質量％のＡｇナノペーストを用いると、保持時間が１０分までに急激にボイド面積が増加することがわかった。したがって、図８によれば、Ａｇナノペーストの分散溶媒の含有量が９質量％以下の場合に、ボイドの発生を抑制することができることがわかった。
【０１１１】
なお、実施例２で示したように、分散溶媒の含有量が１０質量％（約５５体積％）でもボイド発生が抑制された。また、予備加熱雰囲気および焼結雰囲気をＮ２に変更しても、大気中と同程度の結果を示すことを確認した。
【０１１２】
［実施例４］
本例では、Ａｇナノペーストの分散溶媒として、固体溶媒であるα−テルピネオールの代わりに、液体溶媒であるエチレングリコールモノフェニルエーテルまたはエチレングリコールモノベンジルエーテルを用いて、実施例１と同様にＡｇナノペーストを作製した。
【０１１３】
別に、固体溶媒であるα−テルピネオール２,２−ジメチル−１−プロパノールと液体溶媒であるエチレングリコールモノフェニルエーテルとを５：９５の割合で混合した分散溶媒を用いて、実施例１と同様にＡｇナノペーストを作製した。
【０１１４】
いずれの例でも、分散溶媒の量は、ペーストの全質量に対し１０質量％、体積％では約５５体積％である。いずれの例でもＡｇナノ粒子の分散は良好であり、印刷性および保存安定性が良好なＡｇナノペーストが得られた。
【０１１５】
実施例２、３と同様にして、これらのＡｇナノペーストを基材に印刷し、印刷されたＡｇナノペースト上にチップを搭載した。その後、基材を大気中、１０℃／分の昇温速度で室温から８０℃まで昇温させ、８０℃で３０分間保持した。そして、８０℃で保持している間に上記Ｘ線検査装置でボイド率を調査した。その結果、いずれの分散溶媒でもボイド率はほとんど変化しないことを確認した。
【０１１６】
［実施例５］
実施例１と同様にしてＡｇナノペーストを調製したが、本例ではＡｇナノ粒子として球状のＡｇナノ粒子を用いた。
【０１１７】
基材（２０ｍｍ×１５ｍｍ×１０ｍｍ厚）であるＣｕ電極、およびこの基材に搭載するチップ抵抗部品（３×３×１．０ｍｍ厚）のＣｕ電極に、それぞれ同じ種類の金属表面層を蒸着により形成した。具体的には、ＨＣｌを５％含有するＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶液で基材のＣｕ電極を酸洗し、ＫＯＨ水溶液で中和した後に水洗し、ＩＰＡで洗浄し、高圧エアーで乾燥した。基材を次いで日本電子社製の蒸着装置（型番：ＢＳ−Ｚ０７１１１１ＴＶＣ）にセットし、１５０℃で１時間乾燥して吸着水を抑制した後、真空度３レベルでそれぞれの金属種を蒸着させ、金属表面層を形成した。Ｃｕ基材に形成した金属表面層はＣｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔであり、その膜厚はいずれも１００ｎｍであった。チップ抵抗部品の電極にも同様に金属表面層を形成した。
【０１１８】
金属表面層の蒸着後、基材のＣｕ電極上に、９０ｇのＡｇナノ粒子を１０ｇのα−テルピネオール中に分散させたＡｇナノペーストを、厚みが０．１２ｍｍとなるように、３ｍｍ×３ｍｍの寸法で３ｍｍ間隔に４箇所印刷した。印刷したＡｇナノペースト上にそれぞれ上記チップ抵抗部品を搭載した後、大気中またはＮ２ガス中で、室温から１００℃まで６０℃／分の昇温速度で昇温し、１００℃で１０分保持することにより予備加熱を行った。その後、予備加熱と同じ雰囲気中で、１００℃から焼結温度まで６０℃／分の昇温速度で昇温し、その温度に５〜６０分保持することにより焼結を行って、継手を形成した。焼結温度は２５０〜３５０℃の範囲内であった。形成された継手のシェア強度を以下の要領で測定した。
【０１１９】
レスカ社製継手強度試験機（型番ＳＴＲ−１０００）を用い、せん断速度６ｍｍ／分、シェア位置１００μｍでチップ抵抗部品を剥がし取り、そのときのシェア強度（Ｎ：ニュートン）を測定した。
【０１２０】
本発明によれば、焼結温度が２５０〜３００℃の範囲内では、実用上問題ない程度のシェア強度（２０Ｎ以上）が得られた。これは、基材のＣｕと、金属表面層の各元素と、Ａｇナノ粒子のＡｇとにより固溶体層が形成されたことによると考えられる。基材がＣｕである場合には、金属表面層の元素がＡｕ、ＰｔまたはＰｄである場合に比較的高いシェア強度を示すことを確認した。また、焼結温度が３５０℃ではいずれもシェア強度が低下することもわかった。
【０１２１】
金属表面層がＡｕで、焼結温度が３００℃である場合の測定結果（シェア強度）は、金属表面層の膜厚が５０ｎｍである継手の場合に、２０Ｎ以上と、シェア強度が高い値を示した。焼結時に界面で固溶体層の形成が起こりやすく、熱ひずみや熱収縮、ボイドなどの影響が大きくなる前にＣｕＡｕ固溶体−Ａｇナノ粒子の接合が行われたためであると考えられる。
【０１２２】
ＣｕＡｕ固溶体が形成する根拠は、Ｃｕ基材に膜厚が５０ｎｍの金属表面層を形成し、大気中２００℃に加熱した場合に、金属表面層を形成した部分の色調の変化を確認したことである。この色調の変化は基材のＣｕ中にＡｕがすべてドープされたことを示すものである、このドープによりＣｕＡｕ固溶体が形成されたものと推察される。
【０１２３】
［実施例６］
本例では実施例３を繰り返した。ただし、使用したＡｇナノペーストは、前述した球状Ａｇナノ粒子を分散溶媒であるα−テルピネオール（含有量：１０質量％、５５体積％）に分散させたものであった。
【０１２４】
このＡｇナノペーストを、基材である１２ｍｍ×１２ｍｍのＳｉ／Ｎｉ／Ａｕチップに、１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法で１００μｍの膜厚に印刷した。印刷したＡｇナノペースト上に、１０ｍｍｘ１０ｍｍのＳｉ／Ｎｉ／Ａｕチップを搭載し、大気中で予備加熱を行い、雰囲気とボイド面積率との関係を調査した。予備加熱は、室温から６０℃／分の昇温速度で８０℃まで昇温し、８０℃で１０分間保持することにより行った。その後、大気中、８０℃から２５０℃まで６０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃で２０分保持して焼結を行った。
【０１２５】
このようにして得られた継手の接合界面組織を観察した。
【０１２６】
図９は、Ｃｕの基材、５０ｎｍのＡｕの金属表面層および粒子状のＡｇナノ粒子を用いて形成した継手の接合界面近傍の断面ＳＥＭ写真である。図９中の数値は、定量分析の分析箇所の番号を示す。
【０１２７】
表１には、図９に示す分析箇所の番号毎の分析結果を示す。
【０１２８】
図１０は、Ａｕの金属表面層を有する基材を用いて形成した継手の接合界面からの距離と構成元素の含有量との関係を示す図である。図１０の横軸は、図１０での界面を０としたときの、界面からの距離を表す。
【０１２９】
【表１】
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表１中のＣおよびＯは、予備加熱および焼結を大気中で行ったことにより混入したものである。表１に示すように、Ａｕ表面層がＡｕ３５Ｃｕ５０の固溶体相とＡｇナノ粒子相との接合により、ＡｕとＣｕとＡｇとの固溶体層になると考えられる。また、図１０に示すように、Ａｇ線とＣｕ線が交差した部分が継手の接合界面であることがわかった。そして、この交差した部分を中心に、基材のＣｕがＡｇナノ粒子のＡｇ側に、Ａｇナノ粒子のＡｇが基材Ｃｕ側に、それぞれ３００ｎｍ程度拡散していることがわかった。
【０１３０】
図９、図１０および表１の結果から、互いに固溶度が高く拡散し易い元素の組合せで継手が形成されると、無加圧であってもシェア強度が十分に高い継手が形成されることが明らかになった。
【図２】
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【図８】
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【図１０】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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