(57)【要約】【課題】高い初期放電容量及び容量維持率を実現し得る非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質と、導電助剤とを含む。正極活物質は、化学式：Ｌｉ1.5［ＮｉaＣｏbＭｎc［Ｌｉ］d］Ｏ3（式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する。そして、導電助剤は、炭素材料を含有し、当該炭素材料のＢＥＴ比表面積は、３０〜２００ｍ2／ｇである。【選択図】図１
2016173875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、導電助剤とを含み、
前記正極活物質は、
化学式：
Ｌｉ1.5［ＮｉaＣｏbＭｎc［Ｌｉ］d］Ｏ3  …（１）
（式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有し、
前記導電助剤は、炭素材料を含有し、
前記炭素材料のＢＥＴ比表面積は、３０〜２００ｍ2／ｇである、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記炭素材料のラマン分光法で測定したカーボンのＧバンドに対するＤバンドのピークの強度比（Ｄ値／Ｇ値）は、１．１８以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記炭素材料のＢＥＴ比表面積は、５０〜１８０ｍ2／ｇである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記炭素材料のラマン分光法で測定したカーボンのＧバンドに対するＤバンドのピークの強度比（Ｄ値／Ｇ値）は、１．１５以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、
負極と、
を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっている。そのため、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極、負極及びこれらの間に位置する電解質が、電池ケースに収納された構成を有する。なお、正極は正極活物質を含む正極スラリーを集電体の表面に塗布して形成され、負極は負極活物質を含む負極スラリーを負極集電体の表面に塗布して形成される。
【０００４】
そして、リチウムイオン二次電池の容量特性及び出力特性などの向上のためには、各活物質の選定が極めて重要である。
【０００５】
従来、式（ａ）Ｌｉy［Ｍ1(1-b)Ｍｎb］Ｏ2又は（ｂ）Ｌｉx［Ｍ1(1-b)Ｍｎb］Ｏ1.5+cを有するリチウムイオンバッテリ用カソード組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、式中、０≦ｙ＜１、０＜ｂ＜１、及び０＜ｃ＜０．５であり、Ｍ1は一種以上の金属元素を表す。ただし、（ａ）の場合、Ｍ1は、クロム以外の金属元素である。そして、この組成物は、所定の完全充放電サイクルのサイクル動作を行ったときにスピネル結晶構造への相転移を起こさないＯ３結晶構造を有する単一相の形態を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５３８６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献１のカソード組成物を用いたリチウムイオンバッテリであっても、高い放電容量及び容量維持率を実現することができていないという問題点があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、高い放電容量及び容量維持率を実現し得る非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様に係る非水電解質二次電池用正極は、正極活物質と、導電助剤とを含む。正極活物質は、化学式：
Ｌｉ1.5［ＮｉaＣｏbＭｎc［Ｌｉ］d］Ｏ3  …（１）
（式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する。そして、導電助剤は、炭素材料を含有し、当該炭素材料のＢＥＴ比表面積は、３０〜２００ｍ2／ｇである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、正極活物質として上記化学式（１）で表される固溶体を使用することで、高い放電容量及び容量維持率を実現できる。更には、上記固溶体を使用する際にＢＥＴ比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇである炭素材料を導電助剤として併用することにより、高レート特性を発揮し得る非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す概略断面図である。
【図２】図２は、スピネル構造変化割合の定義を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池について詳細に説明するが、本発明は、以下の形態のみに制限されない。また、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
本発明の一形態に係る非水電解質二次電池用正極は、正極活物質層に上記化学式（１）で表される固溶体形態を有するリチウム含有遷移金属酸化物（以下、リチウム含有遷移金属酸化物を単に「遷移金属酸化物」とも称する）を含有する点を特徴とする。当該リチウム含有遷移金属酸化物を非水電解質二次電池における正極活物質として使用することにより、高い初期放電容量及び容量維持率を実現し得る。なお、本明細書において、所定の組成を有するリチウム含有遷移金属酸化物のうち、特に固溶体形態を有するものを「固溶体リチウム含有遷移金属酸化物」、又は単に「固溶体遷移金属酸化物」若しくは「固溶体」とも称する。
【００１４】
一方で、本発明者らの検討によると、上記化学式（１）で表される固溶体は、従来のリチウム含有遷移金属酸化物と比較して、活物質としての反応抵抗が大きいという特性を有することが判明した。活物質の反応抵抗が高いと、ＥＶやＨＥＶ等のモータ駆動用二次電池において要求される高い出力条件下では、十分な容量を取り出すことができない（つまり、高レート特性が十分ではない）場合がある、という新たな問題が生じ得る。したがって、上記化学式（１）で表される固溶体を正極活物質として使用した場合に、十分な高レート特性を発揮し得る手段を提供することが求められた。
【００１５】
本発明者らはこの新たな課題について鋭意研究した。その結果、正極活物質として上記化学式（１）で表される固溶体を使用する際に、ＢＥＴ比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇである炭素材料を導電助剤として併用することにより、当該課題が解決されることを見出し、上述の本発明を完成させたのである。本発明によると、高い初期放電容量及び容量維持率に加え、高出力条件下においても高いレート特性を実現することが可能となる。以下、本発明に係る非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池について、それぞれリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【００１６】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１では、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す。なお、このようなリチウムイオン二次電池は、ラミネート型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。
【００１７】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
【００１８】
＜正極リード及び負極リード＞
正極リード２１及び負極リード２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のリードとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。なお、正極リード及び負極リードは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。
【００１９】
また、本実施形態のように、別途準備したリードを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体をそれぞれ延長することによってリードを形成してもよい。図示しないが、外装体から取り出された部分の正極リード及び負極リードは、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００２０】
また図示しないが、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池の外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出される。集電板を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料が好ましく、軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などがより好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【００２１】
＜外装体＞
外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましい。ただ、外装体はこれに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知の材料を用いることができる。すなわち、金属缶ケースを適用することもできる。
【００２２】
なお、高出力化や冷却性能に優れ、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、外装体としては、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムを挙げることができる。より具体的には、熱圧着層としてのポリプロピレン、金属層としてのアルミニウム、外部保護層としてのナイロンをこの順に積層して成る三層構造のラミネートフィルムで形成された外装体を好適に用いることができる。
【００２３】
なお、外装体は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
【００２４】
ここで、外装体の一般的な構成は、外部保護層／金属層／熱圧着層の積層構造で表すことができる。ただし、外部保護層及び熱圧着層は複数層で構成されることがある。なお、金属層としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔、メッキを施した鉄箔などを使用することができる。ただ、金属層としては、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００２５】
外装体として、使用可能な構成を（外部保護層／金属層／熱圧着層）の形式で列挙すると、ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート・無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート・ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート・ナイロン／アルミニウム／ナイロン・無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート・ナイロン／アルミニウム／ナイロン・ポリエチレン、ナイロン・ポリエチレン／アルミニウム／直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート・低密度ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレート・ナイロン／アルミニウム／低密度ポリエチレン・無延伸ポリプロピレンなどがある。
【００２６】
＜電池素子＞
図１に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極活物質層１１Ｂが形成された正極１１と、電解質層１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極１１における正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極活物質層１１Ｂと一の正極１１に隣接する負極１２における負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２Ｂとが電解質層１３を介して向き合う。このようにして、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。
【００２７】
これにより、隣接する正極活物質層１１Ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の一方の主面上にのみ各活物質層が形成されているものであってもよい。本実施形態においては、例えば、電池素子１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに負極活物質層１２Ｂが形成されている。
【００２８】
図示しないが、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。
【００２９】
＜正極集電体及び負極集電体＞
正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａは、導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定することができる。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す電池素子１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。なお、負極活物質の一例である薄膜合金をスパッタ法等により負極集電体１２Ａ上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
【００３０】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂を採用することができる。具体的には、金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、又はこれらの金属を組み合わせためっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウムが被覆された箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケルが好ましい。
【００３１】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。
【００３２】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。
【００３３】
上記導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーを添加することができる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。
【００３４】
導電性フィラーとして用いられる金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を挙げることができる。また、これらの金属を含む合金又は金属酸化物も好適例として挙げることができる。
【００３５】
また、導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも一種を好適例として挙げることができる。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
【００３６】
＜正極活物質層＞
正極活物質層１１Ｂは、正極活物質として所定の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、および導電助剤を必須に含む。そして、必要に応じてバインダー等の他の添加剤を含んでいてもよい。
【００３７】
本形態に係る正極活物質層は、正極活物質として下記化学式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含有する。
【００３８】
Ｌｉ1.5［ＮｉaＣｏbＭｎc［Ｌｉ］d］Ｏ3  …（１）
式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。
【００３９】
当該リチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位（層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3）とを有する。
【００４０】
さらに、当該リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に変化する。そして、層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に全て変化した場合の割合を１としたとき、当該リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満であることが好ましい。
【００４１】
このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高い放電容量及び容量維持率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００４２】
本形態に係るリチウム含有遷移金属酸化物は、化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する必要がある。この数式を満足しない場合は、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造が安定化しない可能性がある。
【００４３】
ここで、本明細書において「スピネル構造変化割合」とは、所定の電位範囲における充電又は充放電を行った場合、当該リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に変化した割合を規定するものである。つまり、本形態におけるリチウム含有遷移金属酸化物は、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3と、スピネル構造に変化しない層状構造部位（ＬｉＭＯ2）とを有する。そして、当該リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１とする。なお、「所定の電位範囲」とは、例えば４．３〜４．８Ｖとすることができる。スピネル構造変化割合は、具体的には、下記数式１にて定義される。
【００４４】
【数１】
2016173875.tif 000003
【００４５】
「スピネル構造変化割合」の定義について、図２に示す場合を例に挙げて説明する。図２は、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした正極を用いて組み立てた電池に対する電位と容量との関係を示すグラフである。当該電池に対し、充電開始前の初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された状態を充電状態Ｂとする。さらに、充電状態Ｂからプラトー領域を経て４．８Ｖまで充電された状態を過充電状態Ｃとし、さらに２．０Ｖまで放電された状態を放電状態Ｄとする。そして、上記数式１における「プラトー領域の実測容量」は、図２のプラトー領域におけるリチウム含有遷移金属酸化物の実測容量を計測すればよい。なお、プラトー領域は、具体的には４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域であり、結晶構造が変化していることに起因する領域である。そのため、充電状態Ｂから過充電状態Ｃまでの領域ＢＣにおける電池の実測容量ＶBCが、プラトー領域の実測容量に相当する。
【００４６】
実際には、化学式（１）の遷移金属酸化物において、初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂまでの領域ＡＢの実測容量ＶABは、スピネル構造に変化しない層状構造のＬｉＭＯ2の組成比（ｙ）とＬｉＭＯ2の理論容量（ＶL）の積に相当する。また、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂから４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃの領域ＢＣの実測容量ＶBCは、スピネル構造部位であるＬｉ2ＭｎＯ3の組成比（ｘ）とＬｉ2ＭｎＯ3の理論容量（ＶS）の積に相当する。そのため、初期状態Ａから所定のプラトー領域までに計測した実測容量（ＶT）を（ＶT＝ＶAB＋ＶBC）とすると、ＶAB＝ｙ×（ＶL）、ＶBC＝ｘ×（ＶS）×Ｋであるので、スピネル構造変化割合は下記数式２を用いて計算することもできる。なお、上述の化学式ＬｉＭＯ2のＭは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。
【００４７】
【数２】
2016173875.tif 000004
【００４８】
なお、「リチウム含有遷移金属酸化物中のＬｉ2ＭｎＯ3の組成比」は、リチウム含有遷移金属酸化物の化学式（１）から算出することができる。具体的には、後述する実施例１−７の正極活物質７（Ｌｉ1.5［Ｎｉ0.2Ｃｏ0.2Ｍｎ0.8［Ｌｉ］0.3］Ｏ3（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２））の場合、化学式（１）に準じ、Ｌｉ2ＭｎＯ3の組成比は０．６となる。また、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（＝Ｌｉ1.5Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｃｏ0.5Ｏ3）の組成比は０．４となる。
【００４９】
リチウム含有遷移金属酸化物における、スピネル構造に変化しない層状構造部位（ＬｉＭＯ2）とスピネル構造部位（Ｌｉ2ＭｎＯ3）の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造部位及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができる。また、層状構造部位とスピネル構造部位の割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。
【００５０】
リチウム含有遷移金属酸化物において、スピネル構造変化割合が１．０となることはない。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に全て変化することはない。また、スピネル構造変化割合が０．２５未満の場合は、高くても従来と同程度の放電容量や容量維持率を実現し得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が得られるだけである。
【００５１】
なお、本明細書において、「充電」とは、連続的又は段階的に電極間の電位差を大きくする操作のことをいう。また、「充放電」とは、連続的又は段階的に電極間の電位差を大きくする操作の後に、連続的又は段階的に電極間の電位差を小さくする操作、又はこれを適宜繰り返す操作のことをいう。
【００５２】
化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３５、０≦ｂ＜１．３５、０＜ｃ＜１．３５、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３５の関係を満足することが好ましい。さらに、所定の電位範囲における充電又は充放電を行った場合、当該リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．４以上０．９未満であることが好適である。このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いた場合、より高い放電容量や容量維持率を得ることが可能となる。
【００５３】
さらに、化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３の関係を満足することがより好ましい。また、所定の電位範囲における充電又は充放電を行った場合、当該リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．６以上０．８以下であることがより好適である。このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、より高い放電容量及び容量維持率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池により好適に用いられる。
【００５４】
また、リチウム含有遷移金属酸化物の他の好ましい形態の一は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下である。以下、当該好ましい形態を、第二の形態と称する。ＢＥＴ比表面積がこの範囲である場合には、リチウム含有遷移金属酸化物におけるリチウムイオン拡散性が向上し、高いレートでの充放電において、放電容量を向上させることが可能となる。なお、リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ８８３０に基づき測定することができる。
【００５５】
また、上記第二の形態において、リチウム含有遷移金属酸化物における窒素で測定した細孔容積は、相対圧が０．９８〜０．９９であるとき、０．０２５ｃｍ3／ｇ以下である。細孔容積が０．０２５ｃｍ3／ｇ以下の場合には、従来のよりも高い放電容量や容量維持率を実現し得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得ることが可能となる。なお、細孔容積は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に基づき測定することができる。
【００５６】
また、上記第二の形態において、リチウム含有遷移金属酸化物は、５０％通過粒径（メディアン径、Ｄ５０）が１５μｍ未満であることが好適である。さらに、リチウム含有遷移金属酸化物は、１μｍ未満の粒径の粒子を有することが好適である。このような粒子径のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることにより、正極活物質層の空隙率を制御し易くなり、非水電解液の浸透性を向上させることができる。そして、非水電解液の浸透性が向上するため、正極活物質層の直流抵抗を低減することが可能となる。なお、５０％通過粒径は、動的光散乱法により測定した粒度分布から求めることができる。
【００５７】
また、上記第二の形態において、リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの吸液量が０．５ｃｍ3／ｇ以下であることが好適である。前記リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下であり、細孔容積が０．０２５ｃｍ3／ｇ以下である場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの吸液量が０．５ｃｍ3／ｇ以下となりやすい。この場合、リチウム含有遷移金属酸化物内での非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性が向上するため、放電容量及び容量維持率をより向上させることが可能となる。
【００５８】
また、上記第二の形態において、リチウム含有遷移金属酸化物は、真密度が４．１ｇ／ｃｍ3以上４．６ｇ／ｃｍ3以下であることが好適である。当該真密度が４．１ｇ／ｃｍ3以上の場合には、リチウム含有遷移金属酸化物の単位体積当たりの重量（充填量）が増加し、放電容量を向上させることが可能となる。また、当該真密度が４．６ｇ／ｃｍ3以下の場合には、正極活物質層の空隙量が増加し、非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性を向上させることができる。なお、真密度は、液相置換法（ピクノメーター法）により求めることができる。
【００５９】
さらに、リチウム含有遷移金属酸化物の他の好ましい形態の一によると、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上９ｍ2／ｇ以下である。以下、当該リチウム含有遷移金属酸化物に係る好ましい形態を、第三の形態と称する。ＢＥＴ比表面積がこの範囲である場合には、リチウム含有遷移金属酸化物におけるリチウムイオン拡散性が向上し、高い放電容量を得ることが可能となる。なお、ＢＥＴ比表面積は、第二の形態と同様に、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ８８３０に基づき測定することができる。
【００６０】
上記第三の形態のうち、化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３５、０≦ｂ＜１．３５、０＜ｃ＜１．３５、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３５の関係を満足することが好ましい。さらに、所定の電位範囲における充電又は充放電を行った場合、当該リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合は、０．４以上０．９未満であることが好適である。加えて、リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、２ｍ2／ｇ以上８ｍ2／ｇ以下であることが好適である。
【００６１】
さらに、第三の形態のうち、化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３を満足することが好ましい。また、当該リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．６以上０．８以下であることがより好適である。加えて、リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上６ｍ2／ｇ以下であることがより好適である。このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、より高い放電容量及び容量維持率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池により好適に用いられる。
【００６２】
さらに、リチウム含有遷移金属酸化物の他の好ましい形態の一によると、上記化学式（１）で表される第一リチウム含有遷移金属酸化物及び第二リチウム含有遷移金属酸化物を含有する。そして、第一リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上４．０ｍ2／ｇ以下であり、第二リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が４．０ｍ2／ｇ超８．０ｍ2／ｇ以下である。以下、当該リチウム含有遷移金属酸化物に係る好ましい形態を、第四の形態と称する。このように、ＢＥＴ比表面積が異なる二種類のリチウム含有遷移金属酸化物を含有することにより、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物におけるリチウムイオン拡散性が向上し、高いレートでの充放電において、放電容量を高めることが可能となる。これは、第一リチウム含有遷移金属酸化物が放電容量を向上させるために有効であり、第二リチウム含有遷移金属酸化物がレート特性を向上させるために有効であるためである。
【００６３】
なお、上記第四の形態において、第一リチウム含有遷移金属酸化物及び第二リチウム含有遷移金属酸化物は、同一組成であってもよく、異なる組成であってもよい。つまり、本形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、少なくともＢＥＴ比表面積が異なる二種類のリチウム含有遷移金属酸化物を含有するものである。
【００６４】
このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、１．０Ｃや２．５Ｃなどの高いレートでの充放電において、高い放電容量及び容量維持率を実現し得る。そのため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００６５】
また、第四の形態のうち、化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３５、０≦ｂ＜１．３５、０＜ｃ＜１．３５、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３５の関係を満足することが好ましい。さらに、所定の電位範囲における充電又は充放電を行った場合、当該第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合は、０．４以上０．９未満であることが好適である。
【００６６】
さらに、第四の形態のうち、化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３を満足することが好ましい。また、当該第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．６以上０．８以下であることがより好適である。
【００６７】
また、上記第四の形態において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、窒素で測定した細孔容積が、相対圧が０．９８〜０．９９であるとき、０．０２５ｃｍ3／ｇ以下である第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物を含有することが好適である。細孔容積が０．０２５ｃｍ3／ｇ以下の場合には、従来のよりも高い放電容量や容量維持率を実現し得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得ることが可能となる。なお、細孔容積は、第二の形態と同様に、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に基づき測定することができる。
【００６８】
さらに、上記第四の形態において、上記第一リチウム含有遷移金属酸化物は５０％通過粒径（メディアン径、Ｄ５０）が１５μｍ未満であり、第二リチウム含有遷移金属酸化物は５０％通過粒径が１０μｍ未満であることが好ましい。さらに、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が１μｍ未満の粒径の粒子を含むことが好ましい。つまり、第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一方は、１μｍ未満の粒径の粒子を含むことが好ましい。このような粒子径のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることにより、正極活物質層の空隙率を制御し易くなり、非水電解液の浸透性を向上させることができる。そして、非水電解液の浸透性が向上するため、正極活物質層の直流抵抗を低減することが可能となる。なお、５０％通過粒径は、第二の形態と同様に、動的光散乱法により測定した粒度分布から求めることができる。
【００６９】
また、上記第四の形態において、第一リチウム含有遷移金属酸化物及び第二リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの吸液量が０．５ｃｍ3／ｇ以下であることが好適である。この場合、リチウム含有遷移金属酸化物内での非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性が向上するため、放電容量及び容量維持率をより向上させることが可能となる。
【００７０】
さらに、上記第四の形態において、第一リチウム含有遷移金属酸化物及び第二リチウム含有遷移金属酸化物の真密度は、４．１ｇ／ｃｍ3以上４．６ｇ／ｃｍ3以下であることが好適である。当該真密度が４．１ｇ／ｃｍ3以上の場合には、リチウム含有遷移金属酸化物の単位体積当たりの重量（充填量）が増加し、放電容量を向上させることが可能となる。また、当該真密度が４．６ｇ／ｃｍ3以下の場合には、正極活物質層の空隙量が増加し、非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性を向上させることができる。なお、真密度は、第二の形態と同様に、液相置換法（ピクノメーター法）により求めることができる。
【００７１】
なお、本形態では、正極活物質として上記化学式（１）で表される固溶体を含む限りにおいては、それ以外の従来公知の正極活物質材料を併用しても構わない。しかしながら、高い初期放電容量及び容量維持率を実現するためには、正極活物質のうち上記固溶体の含有割合は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００７２】
次に、本形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物）の製造方法について説明する。
【００７３】
まず、リチウム含有遷移金属酸化物の前駆体として、硫酸塩や硝酸塩などのリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物を含む原料を混合して混合物を調製する。この際、上記第二〜四の形態の、所定のＢＥＴ比表面積を有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法においては、混合物の結晶子サイズが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。次いで、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下、８００〜１０００℃で６〜２４時間焼成する。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物を調製することができる。なお、不活性ガスとしては、窒素やアルゴンを用いることが好ましい。
【００７４】
また、他の製造方法としては、まず、リチウム含有遷移金属酸化物の前駆体として、硫酸塩や硝酸塩などのリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物を含む原料を混合して混合物を調製する。この際、上記第二〜四の形態の、所定のＢＥＴ比表面積を有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法においては、混合物の結晶子サイズが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。次いで、得られた混合物を８００〜１０００℃で６〜２４時間焼成して焼成物を得る。この後、得られた焼成物を不活性ガス雰囲気下、６００〜８００℃で熱処理する。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物を調製することができる。
【００７５】
なお、所望のスピネル構造変化割合を得るためには、次のような処理を行うことが好ましい。詳細は後述するが、上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池において、所定の電位範囲における正極の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満である充電又は充放電を行う（電気化学前処理）。これにより、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得ることができる。  本形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００７６】
リチウム含有遷移金属酸化物の前駆体の製造方法は、炭酸塩法（複合炭酸塩法）を適用することができる。具体的には、まず、出発物質としてニッケル、コバルト、マンガンの各硫酸塩、硝酸塩などを準備し、これらを所定の量を秤量した後、混合水溶液を調製する。
【００７７】
次いで、この混合水溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらに炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液を滴下して、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩を沈殿させる。なお、Ｎａ2ＣＯ3水溶液を滴下している間は、アンモニア水を用いて混合水溶液のｐＨを７に保持する。
【００７８】
そして、沈殿した複合炭酸塩を吸引濾過し、水洗した後、乾燥し、仮焼成する。乾燥条件としては、不活性ガス雰囲気中、１００〜１５０℃で２〜１０時間程度（例えば１２０℃にて５時間）乾燥すればよいが、この範囲に制限されるものではない。仮焼成条件としては、不活性ガス雰囲気中、３６０〜６００℃で３〜１０時間（例えば、５００℃にて５時間）仮焼成すればよいが、この範囲に制限されるものではない。
【００７９】
さらに、仮焼成した粉末に、小過剰の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を加えて混合する。この際、上記第二〜四の形態の、所定のＢＥＴ比表面積を有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法においては、混合物の結晶子サイズが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。この後、本焼成することにより、リチウム含有遷移金属酸化物の前駆体を作製することができる。本焼成条件としては、例えば、不活性ガス雰囲気中、８００〜１０００℃（例えば、８００〜９００℃）で６〜２４時間程度（例えば、１２時間）行えばよい。なお、好ましくは本焼成した後、液体窒素を用いて急速冷却する。本焼成後、液体窒素等を用いて急冷することが、反応性及びサイクル安定性のために好ましいためである。
【００８０】
そして、本形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、上記前駆体を酸化処理することにより得ることができる。酸化処理としては、例えば、（１）所定の電位範囲での充電又は充放電（電気化学前処理、充放電前処理）、（２）充電に対応する酸化剤での酸化、（３）レドックスメディエーターを用いての酸化などを挙げることができる。ここで、（１）所定の電位範囲での充電又は充放電は、詳しくはリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことのない低い電位領域からの充電又は充放電をいう。また、（２）充電に対応する酸化剤としては、例えば、臭素、塩素などのハロゲンを挙げることができる。
【００８１】
ここで、上記（１）〜（３）の酸化処理の中で比較的簡便な方法は、上記（１）の酸化処理方法である。そして、（１）の酸化処理としては、上述のようにして得られたリチウム含有遷移金属酸化物の前駆体を用いて電池を作成した後、所定の最高電位を超えないようにして、充電又は充放電をすること、つまり電位を規制した電気化学前処理が有効である。なお、上述のようにして得られたリチウム含有遷移金属酸化物の前駆体を用いて正極又は正極相当の構造体を作成した後、所定の最高電位を超えないようにして、充電又は充放電を行ってもよい。これにより、高い放電容量と容量維持率を実現した正極活物質を得ることができる。
【００８２】
電位を規制した電気化学前処理法としては、対極としてのリチウム金属に対する所定の電位範囲の最高電位（リチウム金属に換算した充放電の上限電位）が４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下となる条件下で、充放電を１〜３０サイクル行うことが望ましい。より好ましくは４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下となる条件下で充放電を１〜３０サイクル行うことが望ましい。この電位範囲内で充放電による酸化処理を行うことにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。なお、上記リチウム金属に換算した電位は、リチウムイオンが１ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解液中でリチウム金属が示す電位を基準とした電位に相当する。
【００８３】
また、対極としてのリチウム金属に対する上記所定の電位範囲の充放電を１〜３０サイクル行った後、さらに、充放電における所定の電位範囲の最高電位を段階的に上げていくのが望ましい。特に、４．７Ｖ、４．８Ｖｖｓ．Ｌｉという高電位の容量まで使用する場合において、酸化処理での充放電電位の最高電位を段階的に上げていくことで、短時間の酸化処理でも電極の耐久性を改善することができる。
【００８４】
充放電の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際、各段階の充放電に必要なサイクル回数は、１〜１０回の範囲が効果的である。また、充放電の最高電位を段階的に上げていく際の総充放電サイクル回数、つまり各段階の充放電に必要なサイクル回数を足し合わせた回数は、４回〜２０回の範囲が効果的である。
【００８５】
また。充放電の最高電位を段階的に上げていく際、各段階の電位の上げ幅（上げ代）は、０．０５Ｖ〜０．１Ｖが効果的である。
【００８６】
さらに、充放電の最高電位を段階的に上げていく際、最終的な最高電位（終止最高電位）は、４．６Ｖ〜４．９Ｖとするのが効果的である。ただし、上記範囲に制限されるものではなく、上記効果を奏することができるものであれば、より高い終止最高電位まで電気化学前処理を行ってもよい。
【００８７】
充放電における所定の電位範囲の最低電位は、対極としてのリチウム金属に対して２Ｖ以上３．５Ｖ未満、より好ましくは２Ｖ以上３Ｖ未満である。上記範囲内で充電又は充放電による酸化処理を行うことにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。なお、上記充放電の電位（Ｖ）は、単セル当たりの電位を指すものとする。
【００８８】
酸化処理として充放電する電極の温度は、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、任意に設定することができる。なお、経済性の観点からは、特段の加熱冷却を要しない室温下（２５℃）で行うのが望ましい。一方、より大きな容量を発現でき、短時間の充放電処理により容量維持率を向上させるという観点からは、室温より高い温度で行うのが望ましい。
【００８９】
酸化処理（電気化学前処理）を適用する工程としては、特に制限されるものではない。例えば、このような酸化処理は、上記のように、電池を構成した状態や正極又は正極相当の構成にて行うことができる。すなわち、正極活物質粉体の状態での適用、正極の状態での適用、負極と合わせて電池を組んでからの適用のいずれであってもよい。電池への適用に際しては、組み合わせる負極の電気容量の電位プロファイルを考慮して、酸化処理条件を決定することが好ましい。
【００９０】
ここで、電池を構成した状態の場合には、個々の正極又は正極相当の構成ごとに行うよりも、一度にまとめて多くの正極の酸化処理が行える点で優れている。一方、個々の正極又は正極相当の構成ごとに行う場合には、電池を構成した状態よりも、酸化電位等の条件の制御が容易である。また、個々の正極ごとに行う方法は、個々の正極への酸化度合いのバラツキが生じ難い点で優れている。
【００９１】
なお、上記（２）の酸化処理方法で用いられる酸化剤としては、例えば、臭素、塩素などのハロゲンを用いることができる。これらの酸化剤は単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。酸化剤による酸化は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が溶解しない溶媒にリチウム含有遷移金属酸化物の微粒子を分散させて、その分散溶液に酸化剤を吹き込んで溶解させて徐々に酸化させることができる。
【００９２】
導電助剤とは、正極活物質層の導電性を向上させるために配合されるものである。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維、などの炭素材料を挙げることができる。その中でも、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維を用いることが好ましい。しかしながら、これらの炭素材料のみに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。ただし、十分な高レート特性を発揮するためには、導電助剤のうち炭素材料の含有割合は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。これらの導電助剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９３】
本形態においては、反応抵抗が大きい上記化学式（１）で表される固溶体を正極活物質として使用した場合であっても、十分な高レート特性を発揮しうるよう、上記炭素材料のＢＥＴ比表面積を以下の範囲とする点に特徴を有する。具体的には、炭素材料のＢＥＴ比表面積は３０〜２００ｍ2／ｇであり、好ましくは５０〜１８０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満であると、一次粒子径が大きくなり、活物質との接触面積が低下し得る。一方、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇを超えると、一次粒子径が小さくなり、炭素材料自体の結晶性が低下し得る。よって、炭素材料のＢＥＴ比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇの範囲を外れると、上記化学式（１）で表される固溶体を正極活物質として使用した場合において、十分な高レート特性を発揮することができない可能性がある。なお、本明細書において、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、後述の実施例に記載の方法により得られる値を採用する。
【００９４】
また、上記炭素材料は、ラマン分光法で測定したカーボンのＧバンドに対するＤバンドのピークの強度比（Ｄ値／Ｇ値）が、１．１８以下であることが好ましく、１．１５以下であることが好ましい。ラマン分光法により観測されるカーボンのＧバンドは、グラフェンの面内振動に由来するピークであり、一方Ｄバンドは、アモルファスカーボン由来のピークである。したがって、Ｇバンドに対するＤバンドのピークの強度比（Ｄ値／Ｇ値）が小さいほど、炭素材料の結晶性が高いことを意味する。Ｄ値／Ｇ値の下限値は特に限定されず、最も好ましくは０である。Ｄ値／Ｇ値が１．１８以下であると、炭素材料の結晶性が高く、上記化学式（１）で表される固溶体を正極活物質として使用した場合において、より優れた高レート特性を発揮し得る。なお、本明細書において、Ｄ値／Ｇ値は、後述の実施例に記載の方法により得られる値を採用する。
【００９５】
本形態において、正極活物質層における導電助剤の含有量は、特に制限はないが、所望の放電容量および高レート特性を発揮する観点から、正極活物質層の重量に対して、２〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
【００９６】
また、正極活物質の平均粒子径に対する導電助剤の平均粒子径（平均２次粒子径）の比（導電助剤粒子径／活物質粒子径）は、十分な高レート特性を発揮する観点から、１／４０〜１０であることが好ましく、０．０７〜２．５であることがより好ましい。
【００９７】
結着剤（バインダー）としては、特に限定されるものではないが、以下の材料が挙げられる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子が挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。さらに、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムや、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダーは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり正極活物質層及び負極活物質層に使用が可能である。また、上記導電助剤と結着剤の機能を併せ持つ導電性結着剤を結着剤として用いてもよい。導電性結着剤としては、例えば、市販の宝泉株式会社製ＴＡＢ−２を用いることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のバインダーとして従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらのバインダーは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９８】
正極活物質層に含まれるバインダー量は、正極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではない。ただ、バインダー量は、好ましくは正極活物質層に対して０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００９９】
さらに、正極活物質層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好適である。正極活物質層の密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上である場合には、単位体積当たりの重量（充填量）が増加し、放電容量を向上させることが可能となる。また、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3以下の場合には、正極活物質層の空隙量の減少を防止し、非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性を向上させることができる。
【０１００】
＜負極活物質層＞
負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を含んでおり、必要に応じて、バインダーや導電助剤を含んでいてもよい。なお、バインダーや導電助剤は上述のものを用いることができる。
【０１０１】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料を挙げることができる。なお、当該炭素材料は、１０質量％以下のケイ素ナノ粒子を含有するものを含む。また、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ3など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等を挙げることができる。さらに、リチウム金属等の金属材料やリチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１０２】
また、本形態においては、炭素材料は、非晶質炭素層で被覆され、かつ、鱗片状ではない黒鉛材料からなることが好適である。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下であり、かつ、タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好適である。非晶質炭素層で表面が被覆され、かつ、鱗片状ではない黒鉛材料からなる炭素材料は、黒鉛層状構造へのリチウムイオン拡散性が高く好ましい。また、このような炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下であると、さらに容量維持率を向上させることができる。さらに、このような炭素材料のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下であると、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができ、放電容量を向上させることができる。
【０１０３】
さらに、本形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下であることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、さらに容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
【０１０４】
また、本形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧成型後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ2／ｇ以上３．５ｍ2／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ2／ｇ以上３．５ｍ2／ｇ以下とすることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、さらに容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
【０１０５】
さらに、本形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の、加圧プレス成型前後におけるＢＥＴ比表面積の増加分が、０．０１ｍ2／ｇ以上０．５ｍ2／ｇ以下であることが好適である。これにより、負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ2／ｇ以上３．５ｍ2／ｇ以下とすることができるため、非水電解液の浸透性を向上させることができ、さらに容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
【０１０６】
また、各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に限定されるものではなく、電池についての従来公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
【０１０７】
さらに、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよい。そのため、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。例えば、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質として粒子形態のものを用いる場合、平均粒子径は、既存の正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは０．５〜２０μｍの範囲であればよい。さらに好ましくは、０．７〜１０μｍの範囲であればよい。なお、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上における任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【０１０８】
ただし、平均粒子径はこのような範囲に何ら制限されるものではなく、本形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよい。
【０１０９】
＜電解質層＞
電解質層１３としては、例えば、後述するセパレータに保持させた電解液や高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したもの、さらには、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
【０１１０】
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ6）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10）等の無機酸陰イオン塩の中から選ばれる少なくとも一種類のリチウム塩等を挙げることができる。また、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる少なくとも一種類のリチウム塩等を挙げることができる。その中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が好ましい。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくとも一種類を用いることができる。なお、セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、さらには不織布を挙げることができる。
【０１１１】
高分子ゲル電解質は、イオン伝導性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできる。ただ、ここでは、ポリアクリロニトリル及びポリメチルメタクリレートは、リチウムイオン伝導性を持たない高分子として例示したものである。
【０１１２】
固体高分子電解質は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記リチウム塩が溶解して成る構成を有し、有機溶媒を含まないものを挙げることができる。したがって、電解質層が固体高分子電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上させることができる。
【０１１３】
電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
【０１１４】
なお、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマーに対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。なお、重合性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドを挙げることができる。
【０１１５】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、上述した本形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の一例について説明する。
【０１１６】
まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物と導電助剤、必要に応じてバインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
【０１１７】
また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、負極用スラリーを作製する。この後、この負極用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。
【０１１８】
次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。さらに、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。この後に、上記電解液を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。
【０１１９】
さらに、リチウムイオン二次電池の製造方法の他の例を説明する。まず、上述と同様に正極及び負極を作成する。次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。さらに、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
【０１２０】
この後に、上記電解液を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。さらに上述した電気化学前処理を行う。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。
【０１２１】
以上、リチウムイオン二次電池として、ラミネート型電池やコイン型電池を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。つまり、ボタン型電池、角形や円筒形などの缶型電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
【０１２２】
また、本発明は、上述した積層型（扁平型）電池だけでなく、巻回型（円筒型）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
【０１２３】
さらに、本発明は、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、上述した通常型（内部並列接続タイプ）電池だけでなく、双極型（内部直列接続タイプ）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。なお、双極型電池における電池素子は、一般的に、集電体の一方の表面に負極活物質層が形成され、他方の表面に正極活物質層が形成された双極型電極と、電解質層とを複数積層した構成を有している。
【０１２４】
本発明の非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池は、上述の構成を有することにより高い放電容量及び容量維持率を実現し得るとともに、高出力条件下においても高いレート特性を発揮し得る。したがって、本発明の非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池は、電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド電気自動車のモータ等の駆動用電源や補助電源に好ましく適用されうる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下では、正極活物質として本形態の固溶体を使用し、導電助剤として様々な物性（ＢＥＴ比表面積、Ｄ値／Ｇ値）を有するアセチレンブラックを使用してラミネート型リチウムイオン二次電池を作製し、その性能を評価した。
【０１２６】
＜リチウム含有遷移金属酸化物の合成＞
下記の化学式（２）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を、複合炭酸塩法を用いて合成した。出発物質にはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの３種の硫酸塩を使用し、これらを下記に示す化学式（２）の割合となるようにイオン交換水に溶解させ２Ｍの混合水溶液を得た。次にこの水溶液へ１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液を滴下させることにより、ニッケルコバルトマンガンの複合炭酸塩を得た。得られた複合炭酸塩をろ過により回収、乾燥し、７００℃の焼成温度で４時間焼成することにより複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウムを下記に示す化学式（２）の割合となるように混合し、大気中９００℃で焼成することにより目的の試料を得た。なお、組成確認はＸＲＤを用いて行った。
【０１２７】
化学式：Ｌｉ1.5［Ｎｉ0.45Ｃｏ0Ｍｎ0.855［Ｌｉ］0.195］Ｏ3  …（２）
＜電極の作製＞
負極活物質としてグラファイト９３質量部、バインダーとしてＰＶｄＦ７質量部、及びスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ適量を混合し、負極活物質スラリーを調製した。負極集電体としてφ１６ｍｍのステンレスメッシュを用意し、この表面に負極活物質スラリーを塗布、乾燥させて、集電体表面に負極活物質層（サイズ３×４ｃｍ四方、単位体積当たりの活物質量：９ｍｇ／ｃｍ2、厚さ：６０μｍ）が形成された負極を作製した。
【０１２８】
一方、正極活物質として上記で合成したリチウム含有遷移金属酸化物９２質量部、導電助剤として下記表２に示すアセチレンブラック４質量部、結着剤としてＰＶｄＦ４質量部、及びスラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量を混合し、正極活物質スラリーを調製した。正極集電体としてのＡｌ箔に正極活物質スラリーを塗布、１２０℃の乾燥機にて４時間乾燥させて、集電体表面に正極活物質層（サイズ３×４ｃｍ四方、単位体積当たりの活物質量：８ｍｇ／ｃｍ2、厚さ：３０μｍ）が形成された正極を作製した。
【０１２９】
なお、下記表２におけるアセチレンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法による、窒素によるガス吸着にて測定した（試料１ｇ）。
【０１３０】
また、下記表２におけるアセチレンブラック（粉末）のＤ値／Ｇ値は、以下の条件で測定したラマンスペクトルについてピークフィッティングを行なうことにより求めた。正極作製後の正極活物質層中のアセチレンブラックについても同様に測定したところ、アセチレンブラック（粉末）と同様のＤ値／Ｇ値であることが確認された。
【０１３１】
装置名：ブルカー・オプティクス製  顕微レーザーラマンＳＥＮＴＥＲＲＡ
励起波長：５３２ｎｍ
露光時間：３０秒
積算回数：５回。
【０１３２】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）の混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ6が１．０モル／リットルの濃度で溶解した溶液を準備した。電解液をセパレータ（厚さ２０μｍ、ポリエチレン製多孔質膜）に含浸し、電解質層を形成した。
【０１３３】
上記で作製した負極、電解質層、および正極を順次積層し、得られた積層体をアルミラミネートフィルムを用いて封止・成形し、積層型のリチウムイオン二次電池を完成させた。
【０１３４】
＜電気化学前処理及びレート特性評価＞
上記リチウムイオン二次電池を充放電装置に接続し、下記に示すような条件で充放電を行なった。充電電圧を段階的上げて処理を行うことにより、電極の活性化状態が安定化され、またサイクル耐久性が向上する。なお、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ（正極活物質重量）と定義した。また、サイクル８におけるエネルギー密度／サイクル５におけるエネルギー密度×１００（％）を算出し、レート特性を評価した。
【０１３５】
【表１】
2016173875.tif 000005
【０１３６】
結果を下記表に示す。
【０１３７】
【表２】
2016173875.tif 000006
【０１３８】
上記結果より、ＢＥＴ比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇである炭素材料を導電助剤として使用した実施例１〜４は、高出力条件下（２．５Ｃ）においても高いレート特性を発揮することが示さされた。また、Ｄ値／Ｇ値が１．１８以下とすることにより、高レート特性がさらに向上することが示された。これは、導電助剤として使用する炭素材料のＢＥＴ比表面積、Ｄ値／Ｇ値を所定の範囲とすることにより、上記化学式（２）で表される固溶体の反応抵抗を効果的に低減することができたためであると考えられた。
【符号の説明】
【０１３９】
１    リチウムイオン二次電池、
１０    電池素子、
１１    正極、
１１Ａ    正極集電体、
１１Ｂ    正極活物質層、
１２    負極、
１２Ａ    負極集電体、
１２Ｂ    負極活物質層、
１３    電解質層、
１４    単電池層、
２１    正極リード、
２２    負極リード、
３０    外装体。
【図１】
2016173875.tif 000007
【図２】
2016173875.tif 000008