(57)【要約】【課題】ポリオレフィン中に含まれる添加剤、特に酸化防止剤を簡易にかつ効率的に抽出して高い抽出率で分析し、他の添加剤の抽出率も低下させない、添加剤特に酸化防止剤の精確で簡易な定量分析方法を提供する【解決手段】ポリオレフィン中に含まれる添加剤を定量分析する方法において、ポリオレフィン試料を、ＳＰ値（溶解パラメーター）が６〜１０及び比誘電率（２０℃）が０〜４．５未満又は双極子モーメントが１未満である、無極性溶媒（Ａ）と、ＳＰ値が６〜１０及び比誘電率（２０℃）が４．５以上又は双極子モーメントが１以上である、微極性溶媒（Ｂ）を含む混合溶媒に含浸させ抽出する操作を含むことを特徴とする、ポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン中に含まれる添加剤を定量分析する方法において、ポリオレフィン試料を、ＳＰ値（溶解パラメーター）が６〜１０及び比誘電率（２０℃）が０〜４．５未満又は双極子モーメントが１未満である、一種又は二種以上の無極性溶媒（Ａ）と、ＳＰ値が６〜１０及び比誘電率（２０℃）が４．５以上又は双極子モーメントが１以上である、一種又は二種以上の微極性溶媒（Ｂ）を含む混合溶媒に含浸させ抽出する操作を含むことを特徴とする、ポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法。
【請求項２】
添加剤が、フェノール系酸化防止剤であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法。
【請求項３】
フェノール系酸化防止剤が、ペンタエリトリトールテトラキス[３−(３，５−ジ-ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]であることを特徴とする、請求項２に記載のポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法。
【請求項４】
無極性溶媒（Ａ）が、炭化水素系無極性溶媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法。
【請求項５】
微極性溶媒（Ｂ）が、ヘテロ原子含有炭化水素系微極性溶媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法。
【請求項６】
抽出する操作が、４０〜７０℃の温度範囲の抽出溶媒を用いる超音波溶媒抽出操作であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法。
【請求項７】
微極性溶媒に対する無極性溶媒の混合体積比が９９〜０．１倍であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法。
【請求項８】
ポリオレフィン中に配合する添加剤の量の規格値と、請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって求まる添加剤の量の分析値との差を求めるステップと、差の大小に応じて配合する添加剤の使用量を調整するフィードバックのステップを含むことを特徴とする、ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項９】
ポリオレフィン中に配合する添加剤の量の規格値と、請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって求まる添加剤の量の分析値とを比較するステップと、当該ポリオレフィンを販売するか否かを決定するステップとを含むことを特徴とする、ポリオレフィン樹脂の品質管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法に関し、詳しくは、ポリオレフィン中に含まれる酸化防止剤などの添加剤を、正確にかつ迅速に定量分析し得ることを特徴とする、ポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンには、各種の物性の向上や経時劣化の防止などのために、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、核剤、難燃剤、滑剤、着色剤、充填剤などの各種添加剤が添加されている。なかでも、酸化防止剤や紫外線吸収剤などは、経時劣化の防止のために重要な機能をもたらしている。
【０００３】
したがって、ポリオレフィンの品質は、これらの添加剤の種類や添加量に大きく影響され、それゆえに、ポリオレフィン中に含まれる添加剤の種類や量に関して正しい情報を得ることは、ポリオレフィンの品質改良や製造における品質管理に欠かせない。
【０００４】
ポリオレフィン中に含まれる添加剤の種類や量に関して正しい情報を得るためには、ポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量的な分析が必要となり、かかる定量分析としては、一般にポリオレフィンから添加剤を抽出して添加剤の種類や含有量を分析する操作などにより行われる。
このような分析操作としては、従来では、いわゆるソックスレー抽出法や再沈殿法が用いられているが、ソックスレー抽出法はサイホンの原理を応用して溶媒を循環し、ポリオレフィン中の添加剤を抽出する方法であり、高い抽出率を得るには５時間以上の還流が必要となり、多大な時間を必要とする欠点を呈している。
また、再沈殿法は、ポリオレフィン試料を溶媒に全溶解した後、溶液に別の溶媒を混ぜて溶解度を低下させて、溶解液から添加剤を分離して目的物を沈殿させる方法であり、やはり分析操作が煩雑で多大な時間と多量の溶媒を必要としている。
【０００５】
更に、具体的に、ポリオレフィンの添加剤である酸化防止剤の定量分析においては、酸化防止剤の従来の抽出溶媒であるクロロホルムの代替となる溶媒として、シクロヘキサン・２−プロパノールの混合溶媒（混合比１：１）を用いる分析法が報告され（非特許文献１）、ポリエチレン包装袋（レジ袋）におけるフェノール系酸化防止剤の定量分析において、酸化防止剤の抽出溶媒として、シクロヘキサン・２−プロパノールの混合溶媒を用いＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により分析する方法が報告されている（非特許文献２）。また、機器分析クロマトグラフィー法としては、液体炭酸を移動相とする特殊な分析機器システムも知られている（非特許文献３）。
【０００６】
しかし、これらの従来の酸化防止剤定量分析法においては、分析操作が煩雑であり、また、抽出率が不十分であって、抽出率は高くても他の添加剤の抽出率が低下するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】東京都立衛生研究所研究年報第５５号１７９−１８２（２００４）「食品用プラスチックに含有される酸化防止剤の抽出溶媒及び安定性の検討」
【非特許文献２】福岡市保健環境研究所報３４号１４１−１４４（２００８）「レジ袋中の酸化防止剤の実態調査」
【非特許文献３】日本ｗａｔｅｒｓホームページ「ＵＰＣ２システム（抽出物分析へのＵＰＣ２分析の応用）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリオレフィン中に含まれる添加剤の従来の定量分析においては、背景技術において前述したように、分析操作が煩雑で多大な時間を要し、特に酸化防止剤の定量分析では、抽出率が不十分であって、また抽出率は高くても他の添加剤の抽出率が低下するなどの問題があった。
そこで、本発明の目的すなわち発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン中に含まれる添加剤特に酸化防止剤を簡易にかつ効率的に抽出して、添加剤特に酸化防止剤を高い抽出率で分析し、他の添加剤の抽出率も低下させない、添加剤特に酸化防止剤の精確で簡易な定量分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の発明の課題を解決すべく、ポリオレフィン中に含まれる添加剤特に酸化防止剤の定量分析において、新たな抽出法を探索し、抽出溶媒を広く吟味し、ポリオレフィンの溶解特性（ＳＰ値；溶解パラメーター）を勘案し、溶媒の極性や組み合わせなどを検討して、上記の課題を解決し得る、ポリオレフィン中に含まれる添加剤特に酸化防止剤の定量分析法を求めた。
それらの結果として、新たな抽出法として超音波溶媒抽出法を採用し、溶媒のＳＰ値や極性を規定し、かかる溶媒を組み合わせることにより、上記の発明の課題を解決し得る、ポリオレフィン中に含まれる添加剤特に酸化防止剤の新たな定量分析法を見出すことができ、本発明を創作するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ポリオレフィン中に含まれる添加剤特に酸化防止剤の定量分析法において、特異で特定の溶媒を用いた溶媒抽出法特に超音波溶媒抽出法による定量分析法であり、特定の溶媒として、溶解特性（ＳＰ値）と極性性能などを規定し、かかる溶媒を組み合わせて使用することを基本的な特徴としている。
【００１１】
具体的には、本発明は、基本的発明として、ポリオレフィン試料を、ＳＰ値が６〜１０及び比誘電率（２０℃）が０〜４．５未満又は双極子モーメントが１未満である、一種又は二種以上の無極性溶媒（Ａ）と、ＳＰ値が６〜１０及び比誘電率（２０℃）が４．５以上又は双極子モーメントが１以上である、一種又は二種以上の微極性溶媒（Ｂ）を含む混合溶媒に含浸させ抽出する操作から構成される、ポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法である。
【００１２】
上記した基本的な発明（請求項１の独立請求項の発明）に対して、付随する実施の態様発明（従属請求項の各発明）としては、分析される添加剤が酸化防止剤に特定され（請求項２，３）、無極性溶媒が特定され（請求項４）、微極性溶媒が特定され（請求項５）、抽出操作が超音波溶媒抽出法に特定され（請求項６）、混合溶媒の体積比が特定され（請求項７）、定量分析法をポリオレフィンの製造方法及び品質管理方法に利用する（請求項８，９）、各発明である。
【００１３】
本発明においては、上記したように、ポリオレフィン中に含まれる添加剤特に酸化防止剤の定量分析法において、特異で特定の溶媒を用いた溶媒抽出法特に超音波溶媒抽出法による定量分析法であり、特定の溶媒として、溶解特性（ＳＰ値）と極性性能などを規定し、かかる溶媒を組み合わせて使用することを基本的な特徴としていることにより、ポリオレフィン中に含まれる添加剤特に酸化防止剤を簡易にかつ効率的に抽出して、添加剤特に酸化防止剤を高い抽出率で分析し、他の添加剤の抽出率も低下させない、添加剤特に酸化防止剤の精確で簡易な定量分析方法となる。
かかる特異的で新規な構成は、従来技術の文献からは些かも見出すことができない。
【００１４】
以上において、本発明の創成の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の［１］〜［９］の発明単位群からなるものである。
ここで、［１］における、特異な分析方法が、基本発明［１］として構成され、［２］以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施の態様を示すものである。
【００１５】
［１］ポリオレフィン中に含まれる添加剤を定量分析する方法において、ポリオレフィン試料を、ＳＰ値（溶解パラメーター）が６〜１０及び比誘電率（２０℃）が０〜４．５未満又は双極子モーメントが１未満である、一種又は二種以上の無極性溶媒（Ａ）と、ＳＰ値が６〜１０及び比誘電率（２０℃）が４．５以上又は双極子モーメントが１以上である、一種又は二種以上の微極性溶媒（Ｂ）を含む混合溶媒に含浸させ抽出する操作を含むことを特徴とする、ポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法。
【００１６】
［２］添加剤が、フェノール系酸化防止剤であることを特徴とする、［１］における、ポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法。
［３］フェノール系酸化防止剤が、ペンタエリトリトールテトラキス[３−(３，５−ジ-ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]であることを特徴とする、［２］における、ポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法。
【００１７】
［４］無極性溶媒（Ａ）が、炭化水素系無極性溶媒であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおける、ポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法。
［５］微極性溶媒（Ｂ）が、ヘテロ原子含有炭化水素系微極性溶媒であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおける、ポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法。
【００１８】
［６］抽出する操作が、４０〜７０℃の温度範囲の抽出溶媒を用いる超音波溶媒抽出操作であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおける、ポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法。
［７］微極性溶媒に対する無極性溶媒の混合体積比が９９〜０．１倍であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかにおける、ポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法。
【００１９】
［８］ポリオレフィン中に配合する添加剤の量の規格値と、［１］〜［７］のいずれかにおける方法によって求まる添加剤の量の分析値との差を求めるステップと、差の大小に応じて配合する添加剤の使用量を調整するフィードバックのステップを含むことを特徴とする、ポリオレフィン樹脂の製造方法。
［９］ポリオレフィン中に配合する添加剤の量の規格値と、［１］〜［７］のいずれかにおける方法によって求まる添加剤の量の分析値とを比較するステップと、当該ポリオレフィンを販売するか否かを決定するステップとを含むことを特徴とする、ポリオレフィン樹脂の品質管理方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法においては、ポリオレフィン中に含まれる添加剤特に酸化防止剤を簡易にかつ効率的に抽出して、添加剤特に酸化防止剤を高い抽出率で分析し、他の添加剤の抽出率も低下させない、添加剤特に酸化防止剤の精確で簡易な定量分析方法となる、という発明の効果が奏される。
また、本発明においては、添加剤特に酸化防止剤の量を精度よく分析できるので、添加剤の量の規格値を外れるような不良品の生産を抑えることができ、また、添加剤の量の規格値を外れるような不良品を市場に流通させることを抑えられ、顧客の満足度を高めることができる、という発明の効果も奏される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（Ｉ）基本構成
本発明は、基本的に、ポリオレフィン中に含まれる添加剤を定量分析する方法において、ポリオレフィン試料を、ＳＰ値が６〜１０及び比誘電率（２０℃）が０〜４．５未満又は双極子モーメントが１未満である、一種又は二種以上の無極性溶媒（Ａ）と、ＳＰ値が６〜１０及び比誘電率（２０℃）が４．５以上又は双極子モーメントが１以上である、一種又は二種以上の微極性溶媒（Ｂ）を含む混合溶媒に、含浸させ抽出する操作を含むことを特徴とする、ポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法である。
本発明においては、特に、添加剤として酸化防止剤に関わるものであり、抽出法として、超音波溶媒抽出法を用いるものである。
【００２２】
（ＩＩ）溶媒抽出法による定量分析
（１）基本操作
溶媒抽出法によって定量分析する方法は、一般的に、以下のような操作により行なわれる。
（ｉ）［試料作製操作］
試料のポリオレフィンを、フィルム状又はパウダー状にする。
（ｉｉ）［抽出操作］
（ｉ）で作製した試料から定量する対象物質を抽出分離して、抽出試料を得る。
（ｉｉｉ）［定量操作］
（ｉｉ）で得られた抽出試料から対象物質を定量的に検出する。
【００２３】
（２）試料作製操作
先ず、試料を作製する操作（試料作製操作）を行う。試料の形状はフィルム状又はパウダー状であることが好ましい。
試料を熱プレスなどにより、フィルムにすることができる。より表面積を大きくするために、フィルムを細かく切断してもよい。フィルムの厚みは、抽出効率がより向上するため、１００μｍ以下とすることが好ましい。
プレス温度は、試料の融点や試料の劣化や添加剤の分解などを考慮して定めることができる。例えば試料がポリプロピレンの場合、プレス温度は、１９０〜２５０℃程度が好ましい。プレス圧力は、低過ぎるとフィルムの厚みが十分に薄くならず、高過ぎるとプレス装置が故障する原因となることから、例えば試料がポリプロピレンの場合、プレス圧は、５〜２０ＭＰａ程度が好ましい。
プレス時間は、短過ぎると試料が十分に溶融しないためフィルムの厚みが十分に薄くならず、長過ぎると試料の劣化や添加剤の分解が生じる原因となることから、例えば試料がポリプロピレンの場合、プレス時間は、３０〜３００秒程度が好ましい。
【００２４】
試料を凍結粉砕などして、パウダー状にすることができる。ペレットなどの状態から直接粉砕することもできるし、フィルム又は切断されたフィルムの状態から粉砕することもできる。
パウダーの粒径は、抽出効率がより向上するため、１ｍｍ以下とすることが好ましく、粒径１００μｍ以下とすることがより好ましい。
【００２５】
（３）抽出操作
次に、試料から定量する対象物質を抽出分離して、抽出試料を得る、抽出操作を行う。試料には（２）の試料作製操作で作製した試料を用いることができる。
抽出操作の従来技術として、ソックスレー法や再沈殿法などが知られているが、抽出時間が長く、作業効率が悪いなどの問題があった。ソックスレー抽出法はサイホンの原理を応用して溶媒を循環し、ポリオレフィン中の添加剤を抽出する方法であり、高い抽出率を得るには５時間以上の還流が必要となり、多大な時間を必要とする欠点を呈している。また、再沈殿法は、ポリオレフィン試料を溶媒に全溶解した後、溶液に別の溶媒を混ぜて添加剤の溶解度を低下させて、溶解液から添加剤を分離して目的物を沈殿させる方法であり、やはり分析操作が煩雑で多大な時間と多量の溶媒を必要としている。
本発明においては、超音波溶媒抽出法を用いることにより、ソックスレー法や再沈殿法に比べて抽出時間は１／２以下で、かつ作業性も格段に良くなった。
【００２６】
本発明においては、分析すべき試料の抽出操作は、超音波溶媒抽出法を用いるところの、以下の通りの手順で行うことが好ましい。
ここで、超音波溶媒溶出法とは、試料と溶媒の入った容器に、超音波発生器からの超音波を照射して抽出を行う。超音波を当てながら溶媒抽出することで、高い抽出率を短時間で達成することが可能となるので、効率的である。
抽出時間が短過ぎると、定量すべき添加剤化合物を全量抽出することができず、長過ぎると添加剤化合物が分解する場合があり、定量値が低くなる原因となる。抽出時間は３０〜１２０分程度が好ましく、６０〜９０分がより好ましい。抽出温度は４０〜７０℃が好ましく、５０〜６５℃の範囲であることがより好ましい。
抽出溶媒の温度を上述の範囲のうちの上限値以下とすることで、試料を全溶解させることなく、酸化防止剤を選択的に抽出することができる。抽出溶媒の温度を上述の範囲のうちの下限値以上とすることで、溶媒への試料の膨潤が進行して、抽出率をより高くできる。
【００２７】
具体的には、ポリオレフィン試料を抽出溶媒と共にフラスコなどの容器に入れ、超音波抽出器に固定する。この状態で、抽出に必要な時間で超音波抽出し、濾紙などを用いてポリオレフィンを濾別し、抽出液をナスフラスコなどの容器へ回収する。抽出液から抽出溶媒をエバポレーターなどで完全に除去して、抽出試料を得る。
【００２８】
ここで、試料の絶対量が少な過ぎると、抽出される添加剤の濃度が薄く、分析装置の定量限界未満となり、定量性に欠ける惧れがある。また、試料の量が相対的に多過ぎたり、抽出溶媒の量が相対的に少な過ぎたりすると、抽出溶媒に試料フィルムが十分浸漬せず、抽出率が低くなる惧れがある。また、抽出溶媒の絶対量が多過ぎると、抽出後の溶媒除去の時間が長く、効率が悪くなる惧れがある。  
そこで、試料の量は０．５〜３ｇが好ましく、抽出溶媒の量は３０〜１００ｍｌが好ましい。
【００２９】
（４）定量操作
抽出試料を用いて酸化防止剤などの添加剤を定量的に検出する、定量操作を行う。検出方法は、特に限定されず通常の定量分析法が用いられ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィ
ー）、ＧＣ−ＭＳ（ＧＣとＭＳ（マススペクトル）の組み合わせ）、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）、ＬＣ−ＭＳ（ＬＣとＭＳの組み合わせ）或いはＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）などの分析機器を用いる方法が好ましい。
規定量の添加剤を含む標準試料を予め準備し、抽出試料を統計的に用意して、これらの試料を検出して、標準試料と抽出試料の検出結果の比較により抽出試料の定量検出を行う。
【００３０】
（ＩＩＩ）本発明の抽出溶媒
本発明の、ポリオレフィン中の添加剤を定量分析する方法においては、無極性溶媒と微極性溶媒の組み合わせからなる、特定の溶媒を用いることにより、他の添加剤の抽出率を損なうことなく、特定の添加剤、特にフェノール系酸化防止剤ペンタエリトリトールテトラキス[３−(３，５−ジ-ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]（ＩＲ１０１０）などの酸化防止剤を全量抽出することが可能となった。
【００３１】
（１）ＳＰ値（溶解パラメーター）
ポリオレフィンから酸化防止剤などの添加剤を高い抽出率で抽出するには、ポリオレフィンを好ましい状態に膨潤させる必要があると考えられ、本発明においては、溶解パラメーター（ＳＰ値）に着目して詳細に検討した結果、抽出溶媒のＳＰ値を、ポリオレフィンのＳＰ値に近似した所定の範囲にすることで、好ましい膨潤状態にすることができ、それにより酸化防止剤などの添加剤の抽出を促進できることが判明した。
【００３２】
本発明に用いる抽出溶媒は、ＳＰ値が、ポリオレフィンのＳＰ値（７．７〜９．１）に近いことが好ましい。そのために、本発明に用いる抽出溶媒は、ＳＰ値が６〜１０と規定され、６．６〜９．５の溶媒がより好ましい。
ＳＰ値は、二成分系溶液の溶解度の目安となる溶解パラメーターとして知られており、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ（ＩＳＢＮ０−４７１−１６６２８−６）」に記載の方法に準じて求めることができる。
【００３３】
（２）無極性及び微極性の溶媒
更に、ポリオレフィンをより好ましい状態に膨潤させることでフェノール系酸化防止剤(特にＩＲ１０１０)の抽出を促進することができると考えられる。
このために、溶媒の極性に着目して詳細に検討した結果、溶媒（Ａ）を無極性溶媒とし、溶媒の極性に関連する、溶媒（Ａ）の比誘電率及び双極子モーメントを所定の範囲にすることで、ポリオレフィンをより好ましく膨潤させ、フェノール系酸化防止剤を高い抽出率で抽出できることが判明した。  
【００３４】
本発明に用いる抽出溶媒Ａの比誘電率（２０℃）が０〜４．５未満又は双極子モーメントが１未満であると規定され、比誘電率が０〜２．５未満又は双極子モーメントが０．５未満であるのが好ましい。
比誘電率は、物質の誘電率と真空の誘電率の比として知られ、「化学便覧  基礎編  改５版（ＩＳＢＮ  ４−６２１−０７３４１−９  Ｃ３５４３）」に記載の方法に準じて求めることができる。
【００３５】
また更に、多種多様な添加剤を高い抽出率で抽出する方法として、本発明においては、添加剤と抽出溶媒と間の双極子相互作用に着目した。
そして、詳細に検討した結果、溶媒（Ａ）に対して溶媒（Ｂ）を用いて、溶媒（Ｂ）の比誘電率又は双極子モーメントを所定の範囲にすることで、添加剤と抽出溶媒との更なる双極子相互作用によって、多種の添加剤を高い抽出率で抽出できることが判明した。
本発明に用いる抽出溶媒（Ｂ）の比誘電率（２０℃）は４．５以上又は双極子モーメントが１以上と規定され、比誘電率が４．８以上又は双極子モーメントが１〜３であるのが好ましい。
【００３６】
本発明に用いる抽出溶媒は、多種の添加剤を高い抽出率で抽出するために、溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）の組み合わせで用いられ、ＳＰ値が６〜１０及び比誘電率が０〜４．５未満又は双極子モーメントが１未満の無極性溶媒（Ａ）と、ＳＰ値が６〜１０及び比誘電率が４．５以上又は双極子モーメント１以上の微極性溶媒（Ｂ）とを含む抽出溶媒であることが好ましい。
【００３７】
（３）抽出溶媒の具体例
本発明に用いる抽出溶媒としては、無極性溶媒（Ａ）として炭化水素系無極性溶媒、微極性溶媒（Ｂ）としてヘテロ原子含有炭化水素系微極性溶媒が代表例として挙げられる。本発明の混合溶媒は、これらの溶媒の混合溶媒が用いられる。
【００３８】
無極性溶媒（Ａ)としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられ、ヘキサンが好ましい。
微極性溶媒（Ｂ）としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられ、クロロホルム、テトラヒドロフランが好ましく、特にクロロホルムが好適である。
溶媒（Ａ）及び（Ｂ）は、上記の代表例に限定されず、また、（Ａ）（Ｂ）とも一種でも二種以上の併用であってもよい。
【００３９】
無極性溶媒（Ａ）の使用量は、クロロホルムなどの微極性溶媒（Ｂ）の容積に対して９９〜０．１倍が好ましく、９〜１倍がより好ましい。
【００４０】
（ＩＶ）ポリオレフィン
本発明の添加剤の定量分析の対象となるのは、ポリオレフィンであり、特に制限はないが、結晶性を持つポリオレフィンであることが好ましい。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体の混合物であるブロックポリプロピレン、或いは、これらの樹脂の混合物などが挙げられる。
【００４１】
（Ｖ）添加剤
本発明の定量分析の対象となる添加剤は特に限定されないが、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、核剤、難燃剤、滑剤、着色剤、充填剤などの各種添加剤が対象となり、酸化防止剤の定量分析に特に有用である。
【００４２】
酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス[３−(３，５−ジ-ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]（ＢＡＳＦ・ジャパン社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦ・ジャパン社製、商品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）、紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ・ジャパン社製、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）、滑剤としては、例えば、エルカ酸アミド（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名アーモスリップＥ）、難燃剤としては、例えば、ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン（丸菱油化工業（株）製、商品名ノンネンＰＲ−２）などが挙げられる。
【００４３】
（ＶＩ）定量分析の利用
本発明の定量分析法を用いることで、ポリオレフィン樹脂製品中の添加剤量を正確にかつ迅速に分析することが可能となり、ポリオレフィン樹脂の製造方法における工程管理及びポリオレフィン樹脂製品の品質管理に応用することができる。
【００４４】
（１）工程管理
ポリオレフィン樹脂の製造方法の工程管理の一例として、ポリオレフィン中に配合する各種の添加剤の量の規格値と、前記の方法によって求まる添加剤の量の分析値との差を求めるステップと、この差の大小に応じて配合する添加剤の使用量を調整するフィードバックのステップを含む製造方法が挙げられる。
【００４５】
本発明の製造方法において、規格値とは、例えば、所望の改質幅が安定的に得られるように予め実験的、人為的に定められる値であり、一定の数値であっても、上限値及び／又は下限値を有する数値範囲であってもよい。
【００４６】
当該規格値とポリオレフィン樹脂の代表サンプルについて前記の方法によって求まる添加剤の量の分析値との差を求めるステップを設けることにより、試料中の添加剤の量が規格値を満たしているかどうかを判定することができる。差を求める際にはバイアス（余裕値・偏差値）を設けてもよい。規格値を満たしていないと判定される場合、フィードバックによって前記差の大小に応じて配合する添加剤の使用量を調整することができる。
ポリオレフィン樹脂の代表サンプルは、分析値が、統計的に代表値となるようにサンプリングすることが好ましい。本発明の製造方法において、差は、比であってもよく、数値であってもよい。
【００４７】
（２）品質管理
ポリオレフィン樹脂の品質管理の方法の一例として、ポリオレフィン中に配合する添加剤の量の規格値と、前記の方法によって求まる添加剤の量の分析値とを比較するステップと、かかる比較に基づき、当該ポリオレフィンを販売するか否かを決定するステップとを含む品質管理方法が挙げられる。
ポリオレフィンの物性の改質幅は添加量に依存するので、所望の改質幅が安定的に得られるように、添加量が規格値化されるのが一般的である。
【００４８】
本発明の品質管理方法において、規格値とは、例えば、所望の改質幅が安定的に得られるように予め実験的、人為的に定められる値であり、一定の数値であっても、上限値及び／又は下限値を有する数値範囲であってもよい。当該規格値とポリオレフィン樹脂の代表サンプルについて前記の方法によって求まる添加剤の量の分析値とを比較するステップを設けることにより、試料中の添加剤の量が規格値を満たしているかどうかを判定することができる。比較の際にはバイアスを設けてもよい。
【００４９】
規格値を満たしていないと判定される場合、所望の改質幅が安定的に得られないと判断して、当該ポリオレフィン樹脂を販売しないと判断することができ、規格値を満たしていると判定される場合、所望の改質幅が安定的に得られると判断して、当該ポリオレフィン樹脂を販売すると判断することができる。ポリオレフィン樹脂の代表サンプルは、分析値が、統計的に代表値となるようにサンプリングすることが好ましい。かかる品質管理により顧客の満足度を高めることができる。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例と比較例の提示により、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されず、本発明の構成の合理性と有意性及び有用性並びに従来技術に対する卓越性を実証する。
【００５１】
以下に、実験に用いた試料、溶媒、分析条件について記載する。溶媒のＳＰ値  （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２は、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４ｔｈ（ＩＳＢＮ  ０−４７１−１６６２８−６）」に記載されている値、比誘電率（２０℃）、双極子モーメント及び沸点は、「ＣＲＣ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ａｎｄ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ８８ｔｈ（ＩＳＢＮ−０−８４９−０４８８−１）又は「ＣＲＣ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ａｎｄ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ７３ｒｄ（ＩＳＢＮ−０−８４９３−０４７３−３）」又は「化学便覧  基礎編  改５版（ＩＳＢＮ ４−６２１-０７３４１−９ Ｃ３５
４３）に掲載されている値を用いた。
【００５２】
（１）試料
試料１：酸化防止剤Ａ（ＩＲ１０１０）を０．０４重量％と、酸化防止剤Ｂを０．１０重量％と、滑剤Ｃを０．１０重量％添加したポリエチレン
試料２：酸化防止剤Ａ（ＩＲ１０１０）を０．１３重量％と、酸化防止剤Ｂを０．１６重量％添加したポリプロピレン
酸化防止剤Ａ（ＩＲ１０１０）：ペンタエリトリトールテトラキス[３−(３，５−ジ-ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]（ＢＡＳＦ・ジャパン社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）
酸化防止剤Ｂ：トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）フォスファイト
滑剤Ｃ：エルカ酸アミド
【００５３】
（２）抽出溶媒
溶媒１：ヘキサン／クロロホルム＝４／６（体積比）の混合溶媒
ヘキサン：ＳＰ値７．３、比誘電率１．８９、沸点６８．７℃、双極子モーメント≒０  クロロホルム：ＳＰ値９．３、比誘電率４．８１、沸点６１．１℃、双極子モーメント１．０４
溶媒２：ヘキサン／クロロホルム＝１／９（体積比）の混合溶媒
溶媒３：シクロヘキサン／クロロホルム＝１／９（体積比）の混合溶媒
シクロヘキサン：ＳＰ値８．２、比誘電率２．０２、沸点８０．７℃、双極子モーメント≒０
溶媒４：ヘキサン／テトラヒドロフラン＝９／１（体積比）の混合溶媒
テトラヒドロフラン：ＳＰ値９．１、比誘電率７．６、沸点６５℃、双極子モーメント１．７５
溶媒５：ヘキサン
溶媒６：シクロヘキサン
溶媒７：クロロホルム
溶媒８：クロロホルム／テトラヒドロフラン＝９／１（体積比）の混合溶媒
溶媒９：シクロヘキサン／２−プロパノール＝１／１（体積比）の混合溶媒
２−プロパノール：ＳＰ値１１．５、比誘電率２０．１８、沸点８２．３℃、双極子モーメント１．５６
溶媒１０：クロロホルム／アセトン＝６／４（体積比）の混合溶媒
アセトン：ＳＰ値９．９、比誘電率２１．０１、沸点５６℃、双極子モーメント２．８８
【００５４】
（３）分析条件
試料１ｇに抽出溶媒５０ｍｌを加えて超音波抽出によって添加剤を抽出した溶液をナスフラスコに回収する。抽出液の溶媒をエバポレーターで完全に除去した後、１０ｍｌのクロロホルムを加えて試料溶液を調製する。
０．２μｍのシリンジフィルターで試料溶液を濾過し、酸化防止剤は表１の液体クロマトグラフィーの条件で、滑剤Ｃは表２のガスクロマトグラフィーの条件で測定し定量する。
【００５５】
【表１】
2016173328.tif 000002
（ＧＲ：グラジエント溶出  ＩＳＯ：アイソクラティック溶出）
【００５６】
【表２】
2016173328.tif 000003
【００５７】
［実施例１］  酸化防止剤Ａ（ＩＲ１０１０）を０．０４重量％と酸化防止剤Ｂを０．１
０重量％と、滑剤Ｃを０．１０重量％添加したポリエチレン（試料１）を、熱プレスを用いて、厚さが約８０μｍのフィルムとした。
このフィルム１ｇを５０ｍｌの溶媒１と共に三角フラスコに採取し、湯浴が６０℃に設定された超音波抽出器に固定した。抽出溶媒の温度は６０℃であった。この状態で超音波抽出を１時間３０分行った後、＃５濾紙を用いて濾過し抽出液をナスフラスコへ回収する。抽出液の溶媒をエバポレーターで完全に除去し、ナスフラスコへ１０ｍｌのクロロホルム／アセトン＝１／９（体積比）の混合溶媒を加え、試料溶液とした。
【００５８】
１５ｍｇの酸化防止剤Ａ又は酸化防止剤Ｂ又は滑剤Ｃをクロロホルム／アセトン＝１／９９（体積比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解したものを標準液とした。試料溶液と標準液をそれぞれ液体クロマトグラフィーとガスクロマトグラフィーで測定し、試料溶液のクロマトグラムの酸化防止剤Ａ（ＩＲ１０１０）と、酸化防止剤Ｂと、滑剤Ｃに帰属されるピークの面積と標準液のクロマトグラムの酸化防止剤Ａ（ＩＲ１０１０）と、酸化防止剤Ｂと、滑剤Ｃのピークの面積とを用いて定量した。
【００５９】
［実施例２］  試料には試料１を、抽出溶媒には溶媒２を用い、実施例１と同様の条件で酸化防止剤Ａと酸化防止剤Ｂ及び滑剤Ｃを抽出し、測定と定量をした。
［実施例３］  試料には試料１を、抽出溶媒には溶媒３を用い、実施例１と同様の条件で酸化防止剤Ａと酸化防止剤Ｂ及び滑剤Ｃを抽出し、測定と定量をした。
［実施例４］  試料には試料１を、抽出溶媒には溶媒４を用い、実施例１と同様の条件で酸化防止剤Ａと酸化防止剤Ｂ及び滑剤Ｃを抽出し、測定と定量をした。
［実施例５］  試料には試料２を、抽出溶媒には溶媒２を用い、実施例１と同様の条件で酸化防止剤Ａと酸化防止剤Ｂを抽出し、測定と定量をした。
【００６０】
［比較例１］  試料には試料１を、抽出溶媒には溶媒５を用い、実施例１と同様の条件で酸化防止剤Ａと酸化防止剤Ｂ及び滑剤Ｃを抽出し、測定と定量をした。
［比較例２］  試料には試料１を、抽出溶媒には溶媒６を用い、実施例１と同様の条件で酸化防止剤Ａと酸化防止剤Ｂ及び滑剤Ｃを抽出し、測定と定量をした。
［比較例３］  試料には試料１を、抽出溶媒には溶媒７を用い、実施例１と同様の条件で酸化防止剤Ａと酸化防止剤Ｂ及び滑剤Ｃを抽出し、測定と定量をした。
［比較例４］  試料には試料１を、抽出溶媒には溶媒８を用い、実施例１と同様の条件で酸化防止剤Ａと酸化防止剤Ｂ及び滑剤Ｃを抽出し、測定と定量をした。
［比較例５］  試料には試料１を、抽出溶媒には溶媒９を用い、実施例１と同様の条件で酸化防止剤Ａと酸化防止剤Ｂ及び滑剤Ｃを抽出し、測定と定量をした。
［比較例６］  試料には試料２を、抽出溶媒には溶媒１０用い、実施例５と同様の条件で酸化防止剤Ａと酸化防止剤Ｂを抽出し、測定と定量をした。
各試料の酸化防止剤Ａと酸化防止剤Ｂ及び滑剤Ｃの定量値は表３に記載のとおりである。
【００６１】
【表３】
2016173328.tif 000004
【００６２】
以下の表４に、実施例と比較例の選定理由を記載する。
【表４】
2016173328.tif 000005
【００６３】
［実施例と比較例の結果の考察］
表３，４から明らかなように、各種の抽出溶媒を用いる本発明の方法による各実施例の定量分析においては、酸化防止剤ＡとＢ及び滑剤Ｃが抽出率９０％以上の高率で抽出されている。これらの結果はポリエチレンとポリプロピレンの双方において立証されている。
一方、本発明の方法によらない各比較例の場合には、溶媒（Ａ）のみを用いる比較例１，２では、滑剤Ｃの抽出率が低く、溶媒（Ｂ）のみを用いる比較例３では、酸化防止剤Ａの抽出率が低く、溶媒（Ｂ）のみを用いる比較例４では、酸化防止剤Ａと滑剤Ｃの抽出率が低い。従来の抽出法の溶媒を用いる比較例５では、酸化防止剤Ａと滑剤Ｃの抽出率が低く、ＨＰＰにおける溶媒（Ｂ）のみを用いる比較例６では、酸化防止剤Ａの抽出率が低い。
したがって、本発明の構成の合理性と有意性及び有用性並びに従来技術に対する卓越性が立証されている。
【００６４】
かくして、本発明における、ポリオレフィン中に含まれる添加剤、特に酸化防止剤を簡易にかつ効率的に抽出して、添加剤特に酸化防止剤を高い抽出率で分析し、他の添加剤の抽出率も低下させない、添加剤特に酸化防止剤の精確で簡易な定量分析方法となる、という発明の効果が実験的に明らかにされている。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、ポリオレフィン中に含まれる添加剤を、高い抽出率で効率的に抽出できるので、従来法に比べて、添加剤特に酸化防止剤の精確で簡易な定量分析方法となる。そして、かかる定量分析法は、ポリオレフィンの製造工程の管理と品質管理に利用し得るので、ポリオレフィン製造の産業上において非常に有用である。