(57)【要約】【課題】標的物質を高い感度で検出することができるラマン分光装置を提供する。【解決手段】本発明に係るラマン分光装置１００は、光源１０と、光源１０から射出される光を、複数の光に分岐する光学分岐素子２０と、複数に分岐された光の各々が照射される照射領域３５を有する複数の電場増強素子３０と、複数の照射領域３５から放射されるラマン散乱光を検出する光検出器６０と、を含む。【選択図】図１
2016004018.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源と、
前記光源から射出される光を、複数の光に分岐する光学分岐素子と、
前記複数に分岐された光の各々が照射される照射領域を有する複数の前記電場増強素子と、
複数の前記照射領域から放射されるラマン散乱光を検出する光検出器と、
を含む、ラマン分光装置。
【請求項２】
光源と、
前記光源から射出される光を、複数の光に分岐する光学分岐素子と、
前記複数に分岐された光の各々が照射される複数の照射領域を有する前記電場増強素子と、
複数の前記照射領域から放射されるラマン散乱光を検出する光検出器と、
を含む、ラマン分光装置。
【請求項３】
請求項１または２において、
標的物質を検出可能なラマン分光装置であって、
複数の前記照射領域のうちの前記第１照射領域に白色光を照射したときに得られる第１反射スペクトルは、ラマン散乱光から得られるラマンスペクトルの前記標的物質に起因する第１ピークのラマンシフトに対応する第１波長に吸収領域を有し、
複数の前記照射領域のうちの前記第２照射領域に白色光を照射したときに得られる第２反射スペクトルは、ラマン散乱光から得られるラマンスペクトルの前記標的物質に起因する第２ピークのラマンシフトに対応する第２波長に吸収領域を有する、ラマン分光装置。
【請求項４】
請求項１または２において、
第１標的物質と第２標的物質とを検出可能なラマン分光装置であって、
複数の前記照射領域のうちの前記第１照射領域に白色光を照射したときに得られる第１反射スペクトルは、ラマン散乱光から得られるラマンスペクトルの前記第１標的物質に起因する第１ピークのラマンシフトに対応する第１波長に吸収領域を有し、
複数の前記照射領域のうちの前記第２照射領域に白色光を照射したときに得られる第２反射スペクトルは、ラマン散乱光から得られるラマンスペクトルの前記第２標的物質に起因する第２ピークのラマンシフトに対応する第２波長に吸収領域を有する、ラマン分光装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、
前記第１反射スペクトルは、前記光源から射出される光の波長に吸収領域を有し、
前記第２反射スペクトルは、前記光源から射出される光の波長に吸収領域を有する、ラマン分光装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、
前記光学分岐素子は、
前記光源から射出される光を透過する第１基板と、前記第１基板に設けられ前記光源から射出される光の少なくとも一部を反射させる反射膜と、を有する構造体が、複数積層されてなる、ラマン分光装置。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、
前記電場増強素子は、
第２基板と、
前記第２基板上に設けられた金属層と、
前記金属層上に設けられた誘電体層と、
前記誘電体層上に設けられた複数の金属微細構造体と、
を有する、ラマン分光装置。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、
複数の前記照射領域の各々から放射されるラマン散乱光を集光するレンズを含む、ラマン分光装置。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、
前記光検出器は、分光素子および受光素子を有し、
前記分光素子は、エタロンである、ラマン分光装置。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、
前記光源から射出される光は、単一波長で、かつ直線偏光の光である、ラマン分光装置。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のラマン分光装置と、
前記光検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、
前記健康医療情報を記憶する記憶部と、
前記健康医療情報を表示する表示部と、
を含む、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラマン分光装置および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低濃度の検出分子（標的物質）を検出する高感度分光技術の１つとして、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を利用した表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｒｉｎｇ）が注目されている。ＳＰＲとは、表面固有の境界条件により光とカップリングを起こす電子波の振動モードである。ＳＥＲＳとは、ナノメートルスケールの凹凸構造を持つ金属表面で増強電場が形成され、ラマン散乱光が１０２倍〜１０１４倍増強されることにより高感度で検出可能な分光法である。レーザーなどの単一波長、直線偏光の励起光を検出分子に照射して、励起光の波長から検出分子の分子振動エネルギー分だけ波長がずれた散乱（ラマン散乱光）を分光検出し指紋スペクトル（ラマンスペクトル）を得る。その指紋スペクトルから検出分子を同定することが可能となる。
【０００３】
上記のようなＳＥＲＳを用いたラマン分光装置において、光源からの光を複数に分岐して、電場増強素子に照射させる技術が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、１つの光束を、分岐光路上に配置した光束分岐手段により所定数に分岐し、分岐させた各々の光束を、表面プラズモン励起用の照射光束として出力する光束分岐出力装置が記載されている。また、特許文献２には、一本のレーザービームを光源とし、これを多数の平行光束に変換するビームスプリッターを用いることにより、同時多点計測を可能とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５８７３９号公報
【特許文献２】特開２００６−３２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２に記載された装置では、複数に分岐された光を、ラインセンサーやフォトダイオードアレイなどの複数の光検出器を用いて検出している。そのため、特許文献１，２に記載された装置では、装置が大型化してしまうことがある。
【０００７】
本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、小型化を図ることができるラマン分光装置を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記ラマン分光装置を含む電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るラマン分光装置は、
光源と、
前記光源から射出される光を、複数の光に分岐する光学分岐素子と、
前記複数に分岐された光の各々が照射される照射領域を有する複数の前記電場増強素子と、
複数の前記照射領域から放射されるラマン散乱光を検出する光検出器と、
を含む。
【０００９】
このようなラマン分光装置では、複数の光検出器を含む場合に比べて、小型化を図ることができる。
【００１０】
本発明に係るラマン分光装置は、
光源と、
前記光源から射出される光を、複数の光に分岐する光学分岐素子と、
前記複数に分岐された光の各々が照射される複数の照射領域を有する前記電場増強素子と、
複数の前記照射領域から放射されるラマン散乱光を検出する光検出器と、
を含む。
【００１１】
このようなラマン分光装置では、複数の光検出器を含む場合に比べて、小型化を図ることができる。
【００１２】
本発明に係るラマン分光装置において、
標的物質を検出可能なラマン分光装置であって、
複数の前記照射領域のうちの前記第１照射領域に白色光を照射したときに得られる第１反射スペクトルは、ラマン散乱光から得られるラマンスペクトルの前記標的物質に起因する第１ピークのラマンシフトに対応する第１波長に吸収領域を有し、
複数の前記照射領域のうちの前記第２照射領域に白色光を照射したときに得られる第２反射スペクトルは、ラマン散乱光から得られるラマンスペクトルの前記標的物質に起因する第２ピークのラマンシフトに対応する第２波長に吸収領域を有してもよい。
【００１３】
このようなラマン分光装置では、第１波長および第２波長で、電場増強素子によって電場を増強させることができる。これにより、このようなラマン分光装置では、標的物質を高い感度で検出することができる。
【００１４】
本発明に係るラマン分光装置において、
第１標的物質と第２標的物質とを検出可能なラマン分光装置であって、
複数の前記照射領域のうちの前記第１照射領域に白色光を照射したときに得られる第１反射スペクトルは、ラマン散乱光から得られるラマンスペクトルの前記第１標的物質に起因する第１ピークのラマンシフトに対応する第１波長に吸収領域を有し、
複数の前記照射領域のうちの前記第２照射領域に白色光を照射したときに得られる第２反射スペクトルは、ラマン散乱光から得られるラマンスペクトルの前記第２標的物質に起因する第２ピークのラマンシフトに対応する第２波長に吸収領域を有してもよい。
【００１５】
このようなラマン分光装置では、試料中に複数種類の標的物質が含まれている場合でも、同時に標的物質を検出することができる。
【００１６】
本発明に係るラマン分光装置において、
前記第１反射スペクトルは、前記光源から射出される光の波長に吸収領域を有し、
前記第２反射スペクトルは、前記光源から射出される光の波長に吸収領域を有してもよい。
【００１７】
このようなラマン分光装置では、光源から射出される波長で、電場増強素子によって電場を増強させることができる。これにより、ラマン分光装置では、標的物質をより高い感度で検出することができる。
【００１８】
本発明に係るラマン分光装置において、
前記光学分岐素子は、
前記光源から射出される光を透過する第１基板と、前記第１基板に設けられ前記光源から射出される光の少なくとも一部を反射させる反射膜と、を有する構造体が、複数積層されてなってもよい。
【００１９】
このようなラマン分光装置では、例えば、反射膜の厚さを変えることにより、第１照射領域に照射される光の強度と、第２照射領域に照射される光の強度と、を変えることができる。
【００２０】
本発明に係るラマン分光装置において、
前記電場増強素子は、
第２基板と、
前記第２基板上に設けられた金属層と、
前記金属層上に設けられた誘電体層と、
前記誘電体層上に設けられた複数の金属微細構造体と、
を有してもよい。
【００２１】
このようなラマン分光装置では、例えば、金属層と誘電体層との界面に励起される伝播型表面プラズモンと、金属微細構造体に励起される局在型表面プラズモンとを相互作用させて、電場増強素子の電場を増強することができる。
【００２２】
本発明に係るラマン分光装置において、
複数の前記照射領域の各々から放射されるラマン散乱光を集光するレンズを含んでもよい。
【００２３】
このようなラマン分光装置では、効率よくラマン散乱光を集光することができる。
【００２４】
本発明に係るラマン分光装置において、
前記光検出器は、分光素子および受光素子を有し、
前記分光素子は、エタロンであってもよい。
【００２５】
このようなラマン分光装置では、分光素子が回折格子型である場合に比べて、小型化を図ることができる。
【００２６】
本発明に係るラマン分光装置において、
前記光源から射出される光は、単一波長で、かつ直線偏光の光であってもよい。
【００２７】
このようなラマン分光装置では、標的物質を高い感度で検出することができる
本発明に係る電子機器は、
本発明に係るラマン分光装置と、
前記光検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、
前記健康医療情報を記憶する記憶部と、
前記健康医療情報を表示する表示部と、
を含む。
【００２８】
このような電子機器では、本発明に係るラマン分光装置を含むため、小型化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本実施形態に係るラマン分光装置を模式的に示す図。
【図２】本実施形態に係るラマン分光装置の光学分岐素子を模式的に示す図。
【図３】本実施形態に係るラマン分光装置の電場増強素子を模式的に示す平面図。
【図４】本実施形態に係るラマン分光装置の電場増強素子を模式的に示す断面図。
【図５】ラマン分光について説明するための図。
【図６】第１反射スペクトルについて説明するための図。
【図７】第２反射スペクトルについて説明するための図。
【図８】金属微細構造体の直径と、吸収領域の波長と、の関係を示すグラフ。
【図９】本実施形態に係るラマン分光装置の電場増強素子の製造工程を模式的に示す断面図。
【図１０】本実施形態に係るラマン分光装置の電場増強素子の製造工程を模式的に示す断面図。
【図１１】紫外レーザーを利用した光干渉露光法の概略構成図。
【図１２】光干渉露光法で作製できる露光パターンの一例を模式的に示す図。
【図１３】本実施形態に係るラマン分光装置の電場増強素子の製造工程を模式的に示す断面図。
【図１４】本実施形態に係るラマン分光装置の電場増強素子の製造工程を模式的に示す断面図。
【図１５】エタロンについて説明するための図。
【図１６】本実施形態に係るラマン分光装置の機能ブロック図の一例。
【図１７】本実施形態の変形例に係るラマン分光装置を模式的に示す図。
【図１８】本実施形態に係る電子機器を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００３１】
１．  ラマン分光装置
まず、本実施形態に係るラマン分光装置について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係るラマン分光装置１００を模式的に示す図である。
【００３２】
ラマン分光装置１００は、図１に示すように、光源１０と、光学分岐素子２０と、電場増強素子３０と、第１レンズ４０と、第２レンズ５０と、光検出器６０と、流路７０と、を含む。なお、便宜上、図１では、光学分岐素子２０、電場増強素子３０、および光検出器６０を簡略化して図示している。
【００３３】
１．１．  光源
光源１０は、光を射出する。光源１０から射出される光ＬＩＮは、光学分岐素子２０を介して、電場増強素子３０に入射する。光源１０は、例えば、半導体レーザー、気体レーザーであり、光ＬＩＮは、レーザー光である。光ＬＩＮは、単一波長で、かつ直線偏光の光である。光ＬＩＮの波長は、例えば、３５０ｎｍ以上１０００ｍｎ以下であり、具体的には６３２．８ｎｍである。光源１０は、例えば、支持部２によって支持されている。
【００３４】
１．２．  光学分岐素子
光学分岐素子２０は、光源１０から射出される光ＬＩＮを、複数の光に分岐する。図示の例では、光学分岐素子２０は、光ＬＩＮを５つの光に分岐するが、その数は、特に限定されない。光学分岐素子２０は、例えば、支持部２の透光部分３によって支持されている。透光部分３は、光学分岐素子２０において分岐された光を、透過することができる。ここで、図２は、光学分岐素子２０を模式的に示す図である。光学分岐素子２０は、図２に
示すように、透光基板（第１基板）２１と、反射膜２５と、を有する構造体２６が複数積層されてなる。
【００３５】
光学分岐素子２０の構造体２６は、光ＬＩＮの進行方向に沿って複数積層されている。構造体２６の数は、特に限定されないが、図示の例では、５つである。構造体２６の数は、例えば、電場増強素子３０の数と同じである。
【００３６】
透光基板２１は、光ＬＩＮを透過する。透光基板２１は、光ＬＩＮが入射する第１面２２と、第１面２２と対向する（第１面２２と平行な）第２面２３と、第１面２２と第２面２３とを接続する第３面２４と、を有している。例えば、光ＬＩＮの第１面２２における入射角は、４５°である。第１面２２および第２面２３は、光学的に研磨されている。図示の例では、第１面２２から入射した光は、第２面２３において反射し、第３面２４から射出される。透光基板２１の材質は、例えば、ガラス（具体的には石英ガラス）である。
【００３７】
反射膜２５は、透光基板２１の第２面２３に設けられている。反射膜２５は、第２面２３において、光ＬＩＮの少なくとも一部を反射させることができる。反射膜２５としては、例えば、Ａｌ膜、下地にＣｒ膜を設けたＡｕ膜、Ａｇ膜、Ｐｔ膜、Ｃｒ膜、誘電体多層膜（ＴｉＯ２膜やＳｉＯ２膜など）を用いる。
【００３８】
反射膜２５の厚さを調整することによって、第２面２３における反射率を調整することができる。具体的には、反射膜２５の厚さを大きくすれば、第２面２３における反射率は大きくなり、反射膜２５の厚さを小さくすれば、第２面２３における反射率は小さくなる。図示の例では、複数の第２面２３は、光ＬＩＮの進行方向に沿って、第２面２３ａ、第２面２３ｂ、第２面２３ｃ、第２面２３ｄ、第２面２３ｅの順で配列されており、光ＬＩＮの一部は、面２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄを透過する。面２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄに設けられた反射膜２５は、例えば、ハーフミラーである。
【００３９】
ここで、面２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄ，２３ｅの反射率を、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５とすると、面２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄ，２３ｅのそれぞれにおいて、反射される光の強度ＩＲＥ１，ＩＲＥ２，ＩＲＥ３，ＩＲＥ４，ＩＲＥ５は、下記式（１）〜（５）のように表される。
【００４０】
ＩＲＥ１＝Ｒ１×ＩＩＮ  ・・・  （１）
ＩＲＥ２＝Ｒ２×（ＩＩＮ−ＩＲＥ１）  ・・・  （２）
ＩＲＥ３＝Ｒ３×（ＩＩＮ−ＩＲＥ１−ＩＲＥ２）  ・・・  （３）
ＩＲＥ４＝Ｒ４×（ＩＩＮ−ＩＲＥ１−ＩＲＥ２−ＩＲＥ３）  ・・・  （４）
ＩＲＥ５＝Ｒ５×（ＩＩＮ−ＩＲＥ１−ＩＲＥ２−ＩＲＥ３−ＩＲＥ４）  ・・・  （５）
【００４１】
ラマン分光装置１００では、反射膜２５の厚さを調整することによって、強度ＩＲＥ１，ＩＲＥ２，ＩＲＥ３，ＩＲＥ４，ＩＲＥ５の各々の値を調整することができる。強度ＩＲＥ１，ＩＲＥ２，ＩＲＥ３，ＩＲＥ４，ＩＲＥ５は、互いに等しくてもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
なお、図示はしないが、第３面２４に反射防止膜を設けてもよい。これにより、効率よく第３面２４から光を射出することができる。
【００４３】
１．３．  電場増強素子
１．３．１．  構成
電場増強素子３０は、複数に分岐された光の各々によって照射される。ここで、図３は
、電場増強素子３０を模式的に示す平面図である。図４は、電場増強素子３０を模式的に示す図３のＩＶ−ＩＶ線断面図である。なお、図３および図４では、互いに直交する３つの軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸を図示している。
【００４４】
電場増強素子３０は、図３および図４に示すように、支持基板（第２基板）３１と、金属層３２と、誘電体層３３と、金属微細構造体（金属ナノ粒子）３４と、を有している。ラマン分光装置１００では、電場増強素子３０を用いて標的物質を検出する。ラマン分光装置１００は、標的物質１を検出可能である。
【００４５】
支持基板３１は、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板である。
【００４６】
金属層３２は、支持基板３１上に設けられている。金属層３２の厚さ（Ｚ軸方向の大きさ）は、例えば、１０ｎｍ以上１００μｍ以下である。金属層３２の材質は、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、パラジウム、タングステン、ロジウム、ルテニウムである。金属層３２は、電場増強素子３０において伝播型表面プラズモン（ＰＳＰ：Ｐｒｏｐａｇｅｔｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ）を励起させる機能を有していてもよい。具体的には、電場増強素子３０に光（励起光）を入射することにより、金属層３２と誘電体層３３の界面に（界面近傍に）ＰＳＰが励起されてもよい。
【００４７】
誘電体層３３は、金属層３２上に設けられている。誘電体層３３の厚さは、金属層３２と誘電体層３３との界面に励起されるＰＳＰと、金属微細構造体３４に励起される局在型表面プラズモン（ＬＳＰ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ）とが相互作用できるように設定されていてもよい。誘電体層３３の厚さは、例えば、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。誘電体層３３の材質は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）である。
【００４８】
金属微細構造体３４は、誘電体層３３上に設けられている。金属微細構造体３４の形状は、特に限定されず、例えば、粒子状、角柱、球、回転楕円体であるが、図示の例では、円柱である。金属微細構造体３４の大きさ（例えば、Ｘ軸方向の大きさ、およびＹ軸方向の大きさ）は、光源１０から射出される光ＬＩＮの波長以下である。金属微細構造体３４の大きさは、１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。金属微細構造体３４の厚さは、例えば、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００４９】
金属微細構造体３４は、複数設けられている。金属微細構造体３４の数は、特に限定されない。図示の例では、複数の金属微細構造体３４の形状は、互いに同じであるが、互いに異なっていてもよい。図示の例では、複数の金属微細構造体３４は、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に周期的に設けられているが、周期的に設けられていなくてもよい。金属微細構造体３４のＸ軸方向のピッチは、例えば、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。金属微細構造体３４のＹ軸方向のピッチは、例えば、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。図示の例では、金属微細構造体３４のＸ軸方向のピッチは、Ｙ軸方向のピッチよりも小さいが、Ｙ軸方向のピッチと同じでもよい。
【００５０】
なお、金属微細構造体３４のＸ軸方向のピッチとは、Ｘ軸方向において隣り合う金属微細構造体３４の重心間の距離である。金属微細構造体３４のＹ軸方向のピッチとは、Ｙ軸方向において隣り合う金属微細構造体３４の重心間の距離である。
【００５１】
金属微細構造体３４の材質は、銀、金、銅、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、白金である。これらの金属は、紫外〜可視光領域における誘電率の虚部が小さい金属であり
、電場増強効果を高めることができる。金属微細構造体３４には、検出対象となる標的物質（標的分子）１が吸着される。
【００５２】
なお、図示はしないが、誘電体層３３と金属微細構造体３４との間に、誘電体層３３と金属微細構造体３４との密着性を向上させるための密着層を設けてもよい。すなわち、金属微細構造体３４は、密着層を介して、誘電体層３３上に設けられていてもよい。また、支持基板３１と金属層３２との間に、支持基板３１と金属層３２との密着性を向上させるための密着層を設けてもよい。すなわち、金属層３２は、密着層を介して、支持基板３１上に設けられていてもよい。このように、本明細書において、例えば、「部材Ａ上に部材Ｂが設けられている」との表現は、部材Ａの上に接して部材Ｂが設けられている場合と、部材Ａの上に他の部材を介して部材Ｂが設けられている場合と、を含む意味である。密着層は、例えば、クロム層、チタン層である。
【００５３】
ここで、図５（ａ）は、ラマン分光について説明するための図、図５（ｂ）は、金属微細構造体（金属ナノ粒子）に光を照射したときに形成される増強電場について説明するための図である。
【００５４】
図５（ａ）を参照してラマン分光について説明する。標的物質（被検出物質分子）に入射光（波長λ）が照射されると、多くはレイリー散乱光として波長が変化せず散乱される。一部に標的物質の分子振動の情報を含んだラマン散乱光（波長λ−λ´）が散乱される。そのラマン散乱光から、標的物質（ここではアセトアルデヒドを例）の指紋スペクトル（ラマンスペクトル）が得られる。この指紋スペクトルによって、検出した物質がアセトアルデヒドと特定することが可能である。しかしながら、ラマン散乱光は、非常に微弱であり、微量にしか存在しない物質を検出することは困難であった。
【００５５】
そこで、図５（ｂ）を参照して、入射する光の波長よりも小さな金属ナノ粒子に光を照射した時に形成される増強電場について説明する。金属ナノ粒子に対して光を照射する場合には、金属ナノ粒子表面に存在する自由電子が、入射光の電場によって作用を受け共鳴することになり、金属ナノ粒子近傍には自由電子による電気双極子が揃った状態になった結果、入射光の電場よりも強い増強電場が形成される。この現象は、光の波長よりも小さな金属粒子に特有の現象であり、局在型表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）と言われている現象である。
【００５６】
次いで、金属微細構造体３４における表面増強ラマン散乱について図４を参照して説明する。ラマン散乱光が増強電場Ｅ中で発生すると、増強電場Ｅの影響によってラマン散乱光が増強されるという現象が、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）である。図４のように、支持基板３１の上方に金属微細構造体３４を形成し、その間隙に増強電場Ｅを形成するように配置しておく。ここで標的物質１が入り込むと、そのラマン散乱光は増強電場Ｅで増強されて強いラマン信号が得られることになる。結果として、微量に存在する標的物質１であっても、ラマン分光ができることになる。このことによって、微量の標的物質１を高感度に検出することができる。なお、図４では、電場増強素子３０に入射する入射光をＬＩＮ、レイリー散乱光をＬＲＡＹ、ラマン散乱光をＬＲＡＭとして図示している。
【００５７】
電場増強素子３０は、光学分岐素子２０において複数に分岐された光が照射される照射領域３５を有する。照射領域３５は、金属微細構造体３４を含む領域である。すなわち、電場増強素子３０は、金属微細構造体３４側から照射される。
【００５８】
電場増強素子３０は、図１に示すように、流路７０の内壁７２に設けられている。電場増強素子３０は、複数設けられている。図示の例では、電場増強素子３０は、５つ設けら
れているが、その数は特に限定されない。５つの電場増強素子３０は、標的物質を含む試料（気体試料または液体試料）が流れる方向（図１に示す矢印Ａ方向）に沿って、電場増強素子３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅの順で配列されている。電場増強素子３０の数に対応して、光学分岐素子２０における構造体２６の数が決定される。図１に示すように、電場増強素子３０が複数設けられていることにより、照射領域３５は、複数設けられている。複数の照射領域３５の各々は、複数に分岐された光の各々が照射される。具体的には、図１に示すように、光ＬＩＮが光学分岐素子２０において光ＬＩＮ１，ＬＩＮ２，ＬＩＮ３，ＬＩＮ４，ＬＩＮ５に分岐され、それぞれ、電場増強素子３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅに入射する。
【００５９】
１．３．２．  反射スペクトル
次に、電場増強素子３０の照射領域３５における反射スペクトル（反射率スペクトル）について、図面を参照しながら説明する。ラマン分光装置１００では、複数の照射領域３５において、同一の反射スペクトルが得られてもよく、形状の異なる反射スペクトルが得られてもよい。
【００６０】
以下では、電場増強素子３０ａ，３０ｃ，３０ｅの照射領域３５（以下、「第１照射領域１３５」ともいう）において、第１反射スペクトルを得ることができ、電場増強素子３０ｂ，３０ｄの照射領域３５（以下、「第２照射領域２３５」ともいう）において、第２反射スペクトルを得ることができる場合について、説明する。電場増強素子３０ａ，３０ｃ，３０ｅと、電場増強素子３０ｂ，３０ｄと、では、例えば金属微細構造体３４のパラメーター（例えば、平面視にける直径）が異なることにより、照射領域１３５，２３５において、異なる反射スペクトルを得ることができる。図１に示す例では、第１照射領域１３５と第２照射領域２３５とは、矢印Ａ方向に沿って、交互に配置されている。
【００６１】
図６は、第１反射スペクトルＳ１を説明するための図である。図７は、第２反射スペクトルＳ２を説明するための図である。第１反射スペクトルＳ１は、複数の照射領域３５のうちの第１照射領域（電場増強素子３０ａ，３０ｃ，３０ｅの照射領域）１３５に白色光を照射したときに得られる反射スペクトルである。第２反射スペクトルＳ２は、複数の照射領域３５のうちの第２照射領域（電場増強素子３０ｂ，３０ｄの照射領域）２３５に白色光を照射したときに得られる反射スペクトルである。図６および図７に示すように、反射スペクトルＳ１，Ｓ２は、横軸が波長、縦軸が反射率で表されるスペクトルである。反射スペクトルＳ１，Ｓ２は、例えば、電場増強素子３０に標的物質１を含む試料を暴露させない状態で（電場増強素子３０に標的物質１が付着していない状態で）得ることができる。
【００６２】
第１反射スペクトルＳ１は、図６に示すように、吸収領域を有する。具体的には、第１反射スペクトルＳ１は、第１吸収領域Ａ１および第２吸収領域Ａ２を有する。第１吸収領域Ａ１は、第２吸収領域Ａ２よりも短波長側の吸収領域である。第２反射スペクトルＳ２は、図７に示すように、吸収領域を有する。具体的には、第２反射スペクトルＳ２は、第３吸収領域Ａ３および第４吸収領域Ａ４を有する。第３吸収領域Ａ３は、第４吸収領域Ａ４よりも短波長側の吸収領域である。
【００６３】
ここで、吸収領域とは、ＳＰＲによる光の吸収が起きることによって、反射スペクトルが変化する領域であり、具体的には反射スペクトルの反射率が落ち込む領域である。言い換えると、励起光（入射光）の照射によってＳＰＲが発生すると、共鳴による吸収が起き反射率が低下して吸収領域が出現する。そのため、ＳＰＲの増強電場の強度は、反射率ｒを用いて（１−ｒ）で表すことができる。反射率ｒの値がゼロに近いほど、増強電場の強度が強いという関係があるため、反射率をＳＰＲの増強電場の強度の指標とすることができる。
【００６４】
反射スペクトルＳ１，Ｓ２の各々が２つの吸収領域を有するのは、金属層３２と誘電体層３３との界面に励起されるＰＳＰと、金属微細構造体３４に励起されるＬＳＰとが、電磁的に相互作用し、ａｎｔｉ−ｃｒｏｓｓｉｎｇしているためである。図６に示す例では、第１吸収領域Ａ１は、第２吸収領域Ａ２よりも半値幅の大きな吸収領域であり、図７に示す例では、第３吸収領域Ａ３は、第４吸収領域Ａ４よりも半値幅の小さな吸収領域である。ＰＳＰよりもＬＳＰの寄与度が大きい吸収領域は、半値幅が大きくなる傾向があり、ＬＳＰよりもＰＳＰの寄与度が大きい吸収領域は、半値幅が小さくなる傾向がある。
【００６５】
ここで、より具体的に、吸収領域について説明する。以下では、図６を参照し、第１吸収領域Ａ１を用いて説明する。なお、本発明に係る吸収領域は、以下の説明の内容に限定されるものではない。
【００６６】
反射スペクトルの吸収領域とは、反射率が極小となる点（極小点）Ｐを有し、ＳＰＲによる光の吸収が起きることによって、反射率が直線（ベースライン）ＢＬよりも落ち込んでいる部分である。ベースラインＢＬは、極小点Ｐから短波長側に、極小点Ｐに最も近い極大点（反射率が極大となる点）αと、極小点Ｐから長波長側に、極小点Ｐに最も近い極大点（反射率が極大となる点）βと、を結ぶ線である。極小点Ｐの反射率と、極小点Ｐを通る縦軸に平行な直線ＬとベースラインＢＬとの交点γの反射率と、の差は、例えば、０．０５以上である。
【００６７】
なお、極小点Ｐの短波長側に極大点αを有さない場合は、ベースラインＢＬは、極小点Ｐの短波長側の最大点（反射率が最大となる点）α´と、極大点βと、を結ぶ線である。また、極小点Ｐの長波長側に極大点βを有さない場合は、ベースラインＢＬは、極大点αと、極小点Ｐの長波長側の最大点（反射率が最大となる点）β´と、を結ぶ線である。また、極大点α，βを有さない場合は、ベースラインＢＬは、最大点α´と最大点β´とを結ぶ線である。以上のことは、吸収領域Ａ２，Ａ３，Ａ４についても同様である。
【００６８】
第１反射スペクトルＳ１は、図６に示すように、ラマン散乱光（照射領域３５から放射されるラマン散乱光）から得られるラマンスペクトルの標的物質１に起因する第１ピークのラマンシフトに対応する第１波長λ１に、第１吸収領域Ａ１を有する。第２反射スペクトルＳ２は、図７に示すように、ラマン散乱光から得られるラマンスペクトルの標的物質１に起因する第２ピークのラマンシフトに対応する第２波長λ２に、第４吸収領域Ａ４を有する。
【００６９】
ここで、ラマンスペクトルは、例えば図５（ａ）に示すように、横軸をラマンシフト、縦軸を強度として表されるスペクトルである。ラマンスペクトルは、標的物質１が付着された電場増強素子３０から放射されるラマン散乱光によって得ることができる。ラマンスペクトルの第１ピークおよび第２ピークは、ラマンスペクトルにおいて現れる、標的物質１に特徴的なピークである。ラマンスペクトルにおいて、アセトン（（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｏ）の場合では、５８０ｃｍ−１近傍、７８７ｃｍ−１近傍、１７００ｃｍ−１近傍、２９２３ｃｍ−１近傍にピークが現れる。このようにラマンスペクトルにおいて現れるピークのうち、第１ピークは強度が最も大きいピークでもよく、第２ピークは強度が２番目に大きいピークでもよい。
【００７０】
第１波長λ１は、第１ピークのラマンシフトに対応する波長であり、第２波長λ２は、第２ピークのラマンシフトに対応する波長である。ここで、「ラマンシフトに対応する波長」とは、下記式（６）に基づいて、ラマンシフトνから算出されるラマン散乱光の波長λＳのことである。なお、下記式（６）によって、λＩＮは照射領域３５に入射される光の波長（光ＬＩＮの波長）である。
【００７１】
ν＝（（１／λＩＮ）−（１／λＳ））×１０７  ・・・  （６）
【００７２】
図６に示す例では、第１波長λ１は、６８０ｎｍである。図７に示す例では、第２波長λ２は、８００ｎｍである。さらに、第１反射スペクトルＳ１は、光源から射出される光ＬＩＮの波長に第１吸収領域Ａ１を有する。また、第２反射スペクトルＳ２は、光ＬＩＮの波長に第３吸収領域Ａ３を有する。図６および図７に示す例では、光ＬＩＮの波長λＩＮは、６３２．８ｎｍである。
【００７３】
第１反射スペクトルＳ１において、第１波長λ１および光ＬＩＮの波長λＩＮは、第１吸収領域Ａ１の範囲に含まれる。第１反射スペクトルＳ１において、第１波長λ１における反射率、および光ＬＩＮの波長における反射率は、第１吸収領域Ａ１の高さの半分における反射率（点Ｐと点γとを結ぶ線分の中点Ｍにける反射率（図６参照））よりも小さい。第１反射スペクトルＳ１において、第１波長λ１における反射率、および光ＬＩＮの波長λＩＮにおける反射率は、例えば、０．４以下である。
【００７４】
第２反射スペクトルＳ２において、光ＬＩＮの波長λＩＮは、第３吸収領域Ａ３の範囲に含まれ、第２波長λ２は、第４吸収領域Ａ４の範囲に含まれる。第２反射スペクトルＳ２において、第２波長λ２における反射率は、第４吸収領域Ａ４の高さの半分における反射率よりも小さく、光ＬＩＮの波長における反射率は、第３吸収領域Ａ３の高さの半分にける反射率よりも小さい。図示はしないが、第２反射スペクトルＳ２において、第２波長λ２は、第４吸収領域Ａ４の極小点Ｐにおける波長でもよく、光ＬＩＮの波長λＩＮは、第３吸収領域Ａ３の極小点Ｐにおける波長でもよい。第２反射スペクトルＳ２において、第２波長λ２における反射率、および光ＬＩＮの波長λＩＮにおける反射率は、例えば、０．４以下である。
【００７５】
ここで、表面増強ラマン効果による増強度ＩＳＥＲＳは、散乱断面積σ、入射光（励起光）の増強電場Ｅｉ、およびラマン散乱光の増強電場Ｅｓによって、下記式（７）のように表される。
【００７６】
ＩＳＥＲＳ  ∝  σ×Ｅｉ２×Ｅｓ２  ・・・  （７）
【００７７】
したがって、より強い増強度を得るためには、励起光の増強電場とラマン散乱光の増強電場との両方が強くなることが条件となる。
【００７８】
ラマン分光装置１００では、上記のように、光ＬＩＮの波長λＩＮ、およびラマンスペクトルにおける標的物質の特徴的なピークである、第１ピークおよび第２ピークに対応する波長λ１，λ２において、反射スペクトルＳ１，Ｓ２が吸収領域を有するように、電場増強素子３０を設計することができる。これにより、ラマン分光装置１００では、波長λＩＮ，λ１，λ２で、電場増強素子３０によって電場を増強させることができ、標的物質を高い検出感度で検出することができる。
【００７９】
なお、上記では、電場増強素子３０ａ，３０ｃ，３０ｅと、電場増強素子３０ｂ，３０ｄと、において、金属微細構造体３４のパラメーターを異ならせて、２種類の反射スペクトル（反射スペクトルＳ１，Ｓ２）を得る例について説明したが、複数の電場増強素子３０から得られる反射スペクトルの数は、特に限定されない。例えば、電場増強素子３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅにおいて、互いに金属微細構造体３４のパラメーターを異ならせ、５種類の反射スペクトルを得てもよい。この場合、ラマンスペクトルにおいる標的物質の特徴的なピークを５つ用いて、標的物質を高感度に検出することができる。
【００８０】
また、流路７０に流入される試料には、１種類の標的物質のみを含んでいてもよいし、複数の標的物質を含んでいてもよい。試料に複数の標的物質が含まれている場合には、１回の測定で（１回のラマン分光で）複数の標的物質を検出することができる。例えば、試料に２種類の標的物質（第１標的物質、第２標的物質）が含まれている場合、第１反射スペクトルＳ１は、ラマン散乱光から得られるラマンスペクトルの第１標的物質に起因する第１ピークのラマンシフトに対応する第１波長λ１に、第１吸収領域Ａ１を有することができる。第２反射スペクトルＳ２は、ラマン散乱光から得られるラマンスペクトルの第２標的物質に起因する第２ピークのラマンシフトに対応する第２波長λ２に、第４吸収領域Ａ４を有する。例えば、第１標的物質はアセトンであり、第２標的物質はエタノールである。
【００８１】
また、ラマンスペクトルにおいて、エチルアルコール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）の場合では、４３３ｃｍ−１近傍、８８３ｃｍ−１近傍、１２７５ｃｍ−１近傍、１４５３ｃｍ−１近傍にピークが現れる。メチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）の場合では、１０３５ｃｍ−１近傍、１１０４ｃｍ−１近傍、１４５７ｃｍ−１近傍にピークが現れる。ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）の場合では、９９０ｃｍ−１近傍、１０３０ｃｍ−１近傍、１５８４ｃｍ−１近傍にピークが現れる。アニリン（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）の場合では、５２６ｃｍ−１近傍、９９６ｃｍ−１近傍、１５９３ｃｍ−１近傍にピークが現れる。トルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）の場合では、７８７ｃｍ−１近傍、１００２ｃｍ−１近傍にピークが現れる。尿素（（Ｈ２Ｎ）２Ｃ＝Ｏ）の場合では、５２１ｃｍ−１近傍、９９９ｃｍ−１近傍、１１５６ｃｍ−１近傍にピークが現れる。
【００８２】
１．３．３．  金属微細構造体の直径と吸収領域の波長との関係
次に、金属微細構造体の直径（平面視における直径）と、吸収領域の波長と、の関係について、図面を参照しがら説明する。図８は、金属微細構造体の直径と、吸収領域の波長と、の関係を示すグラフである。図８は、電磁界解析（ＦＤＴＤ解析）におけるシミュレーションから得たグラフである。
【００８３】
本シミュレーションに用いたモデルＭについて、説明する。支持基板上に金属層（Ａｕ層、厚さ１００ｎｍ）を設け、金属層上に誘電体層（ＳｉＯ２層、厚さ６０ｎｍ）を設け、誘電体層上に金属微細構造体（円柱状のＡｕ粒子、厚さ３０ｎｍ）を設けて、モデルＭとした。モデルＭでは、Ａｕ粒子を、図３に示すように、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に周期的に配置した。Ａｕ粒子のＸ軸方向のピッチを１４０ｎｍとし、Ａｕ粒子のＹ軸方向のピッチを６００ｎｍとした。このようなモデルＭにおいて、Ａｕ粒子の直径を変化させて、白色光を照射させて得られる反射スペクトルにおける吸収領域の極小点の波長をプロットして、図８を得た。
【００８４】
図８に示すように、Ａｕ粒子の直径を変化させることにより、吸収領域の極小点の波長を変化させることができることがわかった。したがって、Ａｕ粒子の直径を変化させることにより、ラマンスペクトルにおける標的物質の特徴的なピークに対応する波長で、反射スペクトルが吸収領域を有するように、電場増強素子を設計することができるといえる。
【００８５】
なお、図８では、それぞれ２本の直線に漸近するようなプロットが得られた。Ａｕ粒子の厚さが変化しても波長が一定となる直線ＬＰＳＰは、ＰＳＰの共鳴波長を示している。Ａｕ粒子の厚さが変化すると波長も変化する直線ＬＬＳＰは、ＬＳＰの共鳴波長を示している。直線ＬＰＳＰよりも直線ＬＬＳＰに近いプロットは、ＰＳＰの寄与度よりもＬＳＰの寄与度が大きい吸収領域のプロットである。直線ＬＬＳＰよりも直線ＬＰＳＰに近いプロットは、ＬＳＰの寄与度よりもＰＳＰの寄与度が大きい吸収領域のプロットである。例えば、ＬＳＰの寄与度とＰＳＰの寄与度は、波長λＭにおいて、等しくなる。
【００８６】
また、Ａｕ粒子の直径だけでなく、電場増強素子を構成する部材の他のパラメーター（例えば、Ａｕ粒子の厚さ、ピッチ、誘電体層３３の屈折率、厚さなど）を変化させることにより、吸収領域の極小点の波長を変化させることができる。
【００８７】
１．３．４．  製造方法
次に、電場増強素子３０の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図９，１０，１３，１４は、電場増強素子３０の製造工程を模式的に示す断面図である。
【００８８】
図９に示すように、支持基板３１上に金属層３２を形成する。金属層３２は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法により形成される。
【００８９】
次に、金属層３２上に誘電体層３３を形成する。誘電体層３３は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成される。
【００９０】
図１０に示すように、誘電体層３３上に、レジスト層９を形成する。レジスト層９は、スピンコートなどの装置で塗布し乾燥させることによって形成される。レジスト層９は、例えば、ポジ型のレジスト層である。レジスト層９の厚さは、例えば、０．３μｍ以上１μｍ以下である。
【００９１】
次に、レジスト層９を光干渉露光法により露光する。具体的には、露光装置として、電子ビーム露光法や紫外レーザーを使った光干渉露光法により露光する。電子ビーム露光法は、露光の自由度が高い反面、量産性には限界がある。そこで、量産性に優れている紫外レーザーを使った光干渉露光法を採用することが好ましい。
【００９２】
ここで、図１１は、紫外レーザーを利用した光干渉露光法の概略構成図である。図１１に示すように、光源としては、連続発振（ＣＷ）できる波長２６６ｎｍ、出力２００ｍＷの紫外レーザー光源１０１を用いる。レーザー光源１０１から出たレーザー光は、シャッター１０２を経由してミラー１０３で折り返し、ハーフミラー１０４で両側に分岐する。夫々についてミラー１０３で折り返し対物レンズ１０５とピンホール１０６とを経由させ、ビームを広げる。広がった紫外レーザーをマスク１０７に照射させ干渉縞を作り、レジスト層９を塗布した基板１３０（支持基板３１、金属層３２、および誘電体層３３を含む基板）に照射させる。この時、干渉縞の露光構成によって色々なパターンの露光が可能になる。例えば、一方のマスク１０７のパターンを格子状とし、他方のマスク１０７のパターンも格子状として、両者の交差する角度によって色々なパターンを形成することができ、レーザーの波長の半分の大きさまで小さくすることが可能である。また、本露光方法は、比較的大きな基板を一括して露光できるため、生産性の高い露光方法である。両者の干渉縞の潜像をレジスト層９に形成する。
【００９３】
なお、マスク１０７における干渉縞は、ハーフミラー１０４およびＣＣＤカメラ１０８を介して、モニター１０９で検査することができる。
【００９４】
図１２には、光干渉露光法で作製できる露光パターンの一例を模式的に示す図である。図１２（ａ）は平面図で、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。パターン１２０は、１次元的構造のパターン例であり、パターン１２２は、２次元的構造のパターン例である。
【００９５】
図１３に示すように、所望のパターンを露光したら、レジスト層９を現像し、必要な部分のみを残す。具体的には、ウェットエッチングかドライエッチングにより、必要な量だけエッチングして、レジスト層９の一部を除去する。
【００９６】
図１４に示すように、誘電体層３３およびレジスト層９上に、金属微細構造体３４となる金属層３４ａを形成する。金属層３４ａは、例えば、真空蒸着法、スパッタ法により形成される。
【００９７】
図４に示すように、リフトオフによって、レジスト層９、およびレジスト層９上の金属層３４ａを除去する。リフトオフは、例えば、アセトンなどの溶剤を用いて行われる。これにより、金属微細構造体３４を形成することができる。
【００９８】
以上の工程により、電場増強素子３０を製造することができる。
【００９９】
１．４．  レンズ
電場増強素子３０の照射領域３５から放射される光（ラマン散乱光およびレイリー散乱光を含む光）は、図１に示すように、第１レンズ４０に入射する。第１レンズ４０は、電場増強素子３０の数に対応して複数設けられている。第１レンズ４０は、集光レンズであり、複数の照射領域３５の各々から（電場増強素子３０の各々から）放射される光を集光することができる。
【０１００】
第１レンズ４０は、例えば、凸状のレンズである。図示の例では、複数の第１レンズ４０は、第１レンズアレイ４２を構成している。第１レンズアレイ４２は、例えば、支持部２によって支持されている。第１レンズアレイ４２の材質は、例えば、ガラスである。電場増強素子３０によって増強されたラマン散乱光は、色々な方向に散乱されるが、その分布としては、正反射方向に最も強く分布して、そこから遠くなるほど弱くなる。第１レンズ４０は、これらのラマン散乱光を、効率よく集光することができる。
【０１０１】
第１レンズ４０から射出される光は、第２レンズ５０に入射する。第２レンズ５０は、第１レンズ４０の数に対応して複数設けられている。第２レンズ５０は、第１レンズ４０から射出される光の進行方向を変化させることができる。例えば、光検出器６０の分光素子６４としてエタロンを用いる場合、エタロンの反射ミラー（ハーフミラー）に対して、光を垂直に入射させる必要がある。ラマン分光装置１００では、第２レンズ５０によって、エタロンの反射ミラーに対して、光を垂直に入射させることができる。
【０１０２】
第２レンズ５０は、例えば、凹状のレンズである。図示の例では、複数の第２レンズ５０は、第２レンズアレイ５２を構成している。第２レンズアレイ５２は、例えば、支持部２によって支持されている。第２レンズアレイ５２の材質は、例えば、ガラスである。第２レンズ５０から射出される光は、光検出器６０に至る。
【０１０３】
１．５．  光検出器
光検出器６０は、複数の照射領域３５から（電場増強素子３０から）放射されるラマン散乱光を検出する。光検出器６０は、１つだけ設けられている。光検出器６０は、例えば、光学フィルター６２と、分光素子６４と、受光素子６６と、を有している。
【０１０４】
光学フィルター６２には、第２レンズ５０から射出される光が入射する。光学フィルター６２は、光ＬＩＮと同じ波長のレイリー散乱光を除去することができる。光学フィルター６２は、例えば、バンドストップフィルターである。
【０１０５】
分光素子６４には、光学フィルター６２から射出される光が入射する。分光素子６４は、例えば、エタロン（波長可変エタロン）である。エタロンは、ファブリフェロー共振器で共振した波長の光のみが透過する仕組みであり、逐次ファブリフェロー共振器のギャップを変えて透過する光の波長を可変にすることで、分光することができる。
【０１０６】
ここで、図１５は、エタロンについて説明するための図である。図１５（ａ）により波長可変エタロンの原理の説明をする。
【０１０７】
分光の原理は、「透過波長条件は隣り合う透過光の光路差の整数倍となる干渉の原理」を利用したもので、下記式（８）を満たす波長のみが透過することで、目的とする波長の光のみを取り出すことができる。屈折率がｎ１、ｎ２の透明基材６０１，６０２を平行に対向させ、両者の対向する内側にハーフミラー６０３，６０４を形成しておき、ハーフミラー６０３，６０４の内側はｎ＝１の状態（空気など）にしておく。屈折率ｎ１側から入射角θで入射してきた光は、ハーフミラー６０３，６０４で反射され、エアギャップｄの間を往復することになる。そのときに、下記式（８）の条件を満たす波長の光のみが反対側へ透過することになる。
２ｄｃｏｓθ＝λｐｅａｋ×ｎ  ・・・  （８）
【０１０８】
なお、ｄはエアギャップ（ハーフミラー６０３，６０４間の距離）、θは入射角、ｎは屈折率、λｐｅａｋは、透過する光の波長である。このエアギャップｄを可変とすることで分光が可能になる。
【０１０９】
図１５（ｂ）は、静電アクチュエーター型の波長可変エタロン（分光素子）６４の構造を説明するための図である。上部基板６４１と下部基板６４２とは、接合部６４３において接合されている。基板６４１，６４２の中央部には光を透過させる領域があり、その周辺にはエアギャップｄを可変するための静電アクチュエーター部６４４が配置されている。中央部の光透過部には、基板６４１，６４２の対向する内側にハーフミラー６４５，６４６が形成され、平行に配置されている。静電アクチュエーター部６４４は、電極６４７が対向するように形成されており、両者に電圧が印加されると静電吸引力が作用し、静電アクチューター部６４４の剛性が変形して、ハーフミラー６４５，６４６の部分のエアギャップｄが小さくなる。この電圧を制御することで、エアギャップｄが制御でき、結果として透過する光の波長を制御することになる。図１５（ｂ）では、エタロン６４に入射する光をＬＡ、エタロン６４を透過する光をＬＢとして図示している。
【０１１０】
エタロン型の方が、回折格子型よりも光路長が短くなるので、小型化には有利である。静電アクチュエーター部６４４の可変動作時の残留振動を早く減衰させるために、波長可変エタロン６４を真空パッケージに封入することも可能である。基板６４１，６４２のダイヤフラムは、極めて薄く加工されており、駆動電圧を変化させてエアギャップｄを可変させる時に、内部に気体（空気）が残留しているとその流体抵抗のために静電アクチュエーター部６４４の残留振動の減衰が遅くなり、結果として分光する時間が長くなってしまう。また、ハーフミラー６４５，６４６の長期的な信頼性を確保するためにも、真空にしておく方が望ましい。
【０１１１】
図１５（ｃ）は、静電アクチュエーターの駆動電圧を変えていった時の波長可変エタロンの光学特性例を示すグラフである。透過率がピークとなる波長が、７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍと変化していることが分かる。この駆動電圧を少しずつ順次可変していくことで分光することが可能になる。このスペクトルの半値幅は、ファブリペロー共振器のミラーの材質によって大きく左右される。例えば、Ａｇ合金、誘電体の多層膜など、用途に応じて選択することができる。
【０１１２】
受光素子６６は、分光素子６４において分光された光を受光する。具体的には、受光素子６６において受光された光は、電気信号に変換され、これにより、検出物質（標的物質）に特有のラマンスペクトルを得ることができる。例えば、標的物質毎に特徴的なピーク波長を、予め保存されているデータと照合することで、標的物質が何であるか特定するこ
とができる。また、特徴的なピークの信号強度を予め保存されている検量線データと照合することで、標的物質の濃度を算出することができる。受光素子６６としては、例えば、フォトダイオードを用いる。
【０１１３】
１．６．  流路
流路７０は、図１に示すように、標的物質を含む試料（気体試料または液体試料）が流入される入口７４と、標的物質を含む気体試料が流出される出口７６と、を有している。流路７０は、例えば、管状の部材であり、流路７０の内壁７２に電場増強素子３０が設けられている。流路７０には、開口部７８が設けられており、開口部７８を通して、電場増強素子３０に光を入射させることができ、電場増強素子３０から放射される光を、光検出器６０に入射させることができる。
【０１１４】
流路７０の出口７６の外側にある吸引手段（図示なし）を作動させると、流路７０内が負圧になり入口７４から標的物質を含んだ試料が吸引され、流路７０内に導入される。入口７４には、例えば除塵フィルター（図示せず）が設けられており、比較的大きな粉塵や一部の水蒸気などが除去される。標的物質を含んだ試料は、流路７０内の電場増強素子３０を経由して出口７６から排出される。その際に、検出する標的物質が電場増強素子３０表面付近を通過し電場増強素子３０表面に吸着し検出されることになる。標的物質を含んだ試料を吸引および排出する流路７０の形状については、外部からの光が電場増強素子３０に入らないように、且つ、気体状の試料に対する流体抵抗が小さくなるように、夫々考慮されたものなっている。また、標的物質を含んだ試料は、レンズアレイ４２，５２に接してもよいが、光検出器６０には接しない構成になっている。
【０１１５】
１．７．  ラマン分光装置の機能ブロック図
図１６は、ラマン分光装置１００の機能ブロック図の一例である。ラマン分光装置１００の電源を入れると初期状態の確認が行われ、初期状態がＯＫである表示がされると、それを見た操作者は、操作パネル２０４から検出開始のための指示信号を、信号処理制御部２００のＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）２０１へ出す。
【０１１６】
検出開始のための指示信号をＣＰＵ２０１が受けると、まず光源駆動回路２１０が光源作動の信号を出して、光源１０を作動させる。光源１０には、温度センサーや光量センサーが内蔵されており、その情報がＣＰＵ２０１へ送られて安定したかを判断し、その判断がＯＫなら、次へ進む。
【０１１７】
次に、検出すべき標的物質を含んだ試料を電場増強素子３０（図１参照）の表面近傍へ導くために、吸引手段８０を作動させる信号がＣＰＵ２０１から吸引手段駆動回路２８０へ指示が行き、標的物質を含んだ試料は、吸引口（入口７４）から流路７０（図１参照）を通って外部へ排出される。
【０１１８】
次に、ＣＰＵ２０１からの信号により光源駆動回路２１０により、光源１０は、駆動し、光を放射する。この光が光学分岐素子２０（図１参照）によって分岐されて複数の電場増強素子３０に照射される。各々の電場増強素子３０の金属微細構造体３４近傍で増強電場が励起される。標的物質から放射されたレイリー散乱光とラマン散乱光とは、増強電場によって増強され、レンズ４０，５０（図１参照）、レイリー光を遮断する光学フィルター６２（図１参照）、および分光素子６４を経由して受光素子６６へ入ってくる。レイリー散乱光を遮断するための光学フィルター６２を経由することで、表面増強ラマン散乱光だけが分光素子６４へ入る。分光素子６４として、ファブロペリー共振を利用した波長可変エタロンを採用する場合には、透過する光の帯域（λＡ〜λＢ）と半値幅とが設定されており、λＡから始まって半値幅ずつ順次透過する波長を変化させて、λＢまで繰返し受光素子６６で受光された半値幅の光信号の強度を、受光回路２６６において電気信号へ変
換し、信号処理制御部２００に出力する。具体的には、ＣＰＵ２０１から波長可変エタロン駆動回路２６４に信号が出力されて、波長可変エタロン駆動回路２６４で波長可変エタロン６４に印加する電圧を変化させることにより、透過する波長を変化させることができる。このようにすることで、検出されたＳＥＲＳ光（ラマン散乱光）のスペクトルが得られることになる。
【０１１９】
上記のようにして得られた標的物質のＳＥＲＳ光のスペクトルは、例えば、信号処理制御部２００のＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）２０３に格納されているスペクトルデータと比較して、目的の物質かどうかを判定して、物質の特定をする。その判定結果をその場に操作者に知らせるため、ＣＰＵ２０１から表示部２０５へそれらの結果情報が表示される。得られた物質特定の結果を、外部へ情報として送信する場合には、予め決められたインターフェイス２０６の規格に基づいて接続部２０７から送られることになる。なお、信号処理制御部２００は、図１６に示すように、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）２０２を含んで構成されていてもよい。
【０１２０】
電力供給部９０としては、１次電池、２次電池などが利用できる。１次電池の場合には、規定の電圧以下になったことを、ＣＰＵ２０１がＲＯＭ２０３に格納されている情報と得られた１次電池の電圧情報を比較して規定以下であれば、電池交換の表示をする。操作者は、その表示を見て、１次電池を交換し、再度使用することができる。２次電池の場合には、規定の電圧以下になったことを、ＣＰＵ２０１がＲＯＭ２０３に格納されている情報と得られた２次電池の電圧情報を比較して規定以下であれば、充電の表示をする。操作者は、その表示を見て、接続部２０８に充電器を接続して規定の電圧になるまで、充電をすることで繰返し使用することができる。
【０１２１】
ラマン分光装置１００は、例えば、以下の特徴を有する。
【０１２２】
光源１０と、光源１０から射出される光を、複数の光に分岐する光学分岐素子２０と、複数に分岐された光の各々が照射される照射領域３５を有する複数の電場増強素子３０と、複数の照射領域３５から放射されるラマン散乱光を検出する光検出器６０と、を含む。このように、ラマン分光装置１００は、光検出器６０を１つだけ含む。そのため、ラマン分光装置１００では、複数の光検出器を含む場合に比べて、小型化を図ることができる。さらに、光検出器は比較的高価な部材であるため、ラマン分光装置１００では、複数の光検出器を含む場合に比べて、低コスト化を図ることができる。
【０１２３】
さらに、ラマン分光装置１００では、複数の電場増強素子３０を有しているため、例えば電場増強素子３０の一部が劣化した場合、その劣化した部分を有する電場増強素子３０のみを交換することができる。例えば後述するラマン分光装置３００のように（図１７参照）、複数の照射領域３５を有する１つの電場増強素子３０が設けられている場合は、電場増強素子３０の一部が劣化した場合は、面積の大きな電場増強素子３０を交換しなければならす、コストが高くなる場合がある。
【０１２４】
なお、ラマン分光装置１００では、光源１０を複数有していない。そのため、ラマン分光装置１００では、光源を複数有している場合に比べて、より正確に標的物質を検出することができる。例えば光源を複数有している場合は、それぞれの単色光源の波長が僅かでも異なっていると、検出されるラマン散乱光の波長もずれることになり、正確な検出ができなくなる場合がある。これは、ラマン分光は、励起光からの波長のずれをラマンシフトとしてスペクトルを取得するものであり、励起光のばらつきは、ラマンシフトのばらつきになるためである。
【０１２５】
ラマン分光装置１００では、複数の照射領域３５のうちの第１照射領域１３５に白色光
を照射したときに得られる第１反射スペクトルＳ１は、ラマン散乱光から得られるラマンスペクトルの標的物質１に起因する第１ピークのラマンシフトに対応する第１波長λ１に、第１吸収領域Ａ１を有し、複数の照射領域３５のうちの第２照射領域２３５に白色光を照射したときに得られる第２反射スペクトルＳ２は、ラマン散乱光から得られるラマンスペクトルの標的物質１に起因する第２ピークのラマンシフトに対応する第２波長λ２に、第４吸収領域Ａ４を有する。そのため、ラマン分光装置１００では、波長λ１，λ２で、電場増強素子３０によって電場を増強させることができる。これにより、ラマン分光装置１００では、第１波長λ１または第２波長λ２の一方のみで吸収領域を有する場合に比べて、標的物質を高い感度で検出することができる。
【０１２６】
さらに、ラマン分光装置１００では、試料に複数の例えば、試料に２種類の標的物質（第１標的物質、第２標的物質）が含まれている場合、複数の照射領域３５のうちの第１照射領域１３５に白色光を照射したときに得られる第１反射スペクトルＳ１は、ラマン散乱光から得られるラマンスペクトルの第１標的物質に起因する第１ピークのラマンシフトに対応する第１波長λ１に、第１吸収領域Ａ１を有し、複数の照射領域３５のうちの第２照射領域２３５に白色光を照射したときに得られる第２反射スペクトルＳ２は、ラマン散乱光から得られるラマンスペクトルの第２標的物質に起因する第２ピークのラマンシフトに対応する第２波長λ２に、第４吸収領域Ａ４を有する。そのため、ラマン分光装置１００では、試料中に複数種類の標的物質が含まれている場合でも、同時に標的物質（第１標的物質および第２標的物質）を検出することができる。
【０１２７】
ラマン分光装置１００では、第１反射スペクトルＳ１は、光源１０から射出される光ＬＩＮの波長λＩＮに第１吸収領域Ａ１を有し、第２反射スペクトルＳ２は、光源１０から射出される光ＬＩＮの波長λＩＮに第３吸収領域Ａ３を有する。そのため、ラマン分光装置１００では、波長λＩＮで、電場増強素子３０によって電場を増強させることができる。これにより、ラマン分光装置１００では、標的物質をより高い感度で検出することができる。
【０１２８】
ラマン分光装置１００では、光学分岐素子２０は、光源１０から射出される光ＬＩＮを透過する透光基板２１と、透光基板２１に設けられ光源１０から射出される光ＬＩＮの少なくとも一部を反射させる反射膜２５と、を有する構造体２６が、複数積層されてなる。そのため、ラマン分光装置１００では、例えば、反射膜２５の厚さを変えることにより、第１照射領域１３５に照射される光の強度と、第２照射領域２３５に照射される光の強度と、を変えることができる。例えば図６，７に示すように、第１波長λ１における反射率が第２波長λ２における反射率よりも小さい場合は、第１照射領域１３５に向けて光を反射させる反射膜２５の厚さを、第２照射領域２３５に向けて光を反射させる反射膜２５の厚さよりも大きくすることにより、第１波長λ１に相当するラマンシフトのピーク強度を強めることができる。
【０１２９】
ラマン分光装置１００では、電場増強素子３０は、支持基板３１と、支持基板３１上に設けられた金属層３２と、金属層３２上に設けられた誘電体層３３と、誘電体層３３上に設けられた複数の金属微細構造体３４と、を有する。そのため、ラマン分光装置１００では、例えば、金属層３２と誘電体層３３との界面に励起されるＰＳＰと、金属微細構造体３４に励起されるＬＳＰとを相互作用させて、電場増強素子３０の電場を増強することができる。
【０１３０】
ラマン分光装置１００では、複数の照射領域３５の各々から放射されるラマン散乱光を集光するレンズ４０を含む。これにより、ラマン分光装置１００では、効率よくラマン散乱光を集光することができる。
【０１３１】
ラマン分光装置１００では、光検出器６０は、分光素子６４および受光素子６６を有し、分光素子６４は、エタロンである。そのため、ラマン分光装置１００では、分光素子が回折格子型である場合に比べて、小型化を図ることができる。
【０１３２】
なお、上記の例では、電場増強素子３０ａ，３０ｃ，３０ｅと、電場増強素子３０ｂ，３０ｄと、では、例えば金属微細構造体３４等のパラメーターが異なることにより、照射領域１３５，２３５において、異なる反射スペクトル（第１反射スペクトルＳ１、第２反射スペクトルＳ２）を得ることができる例について説明した。しかしながら、本発明に係るラマン分光装置では、例えば複数の電場増強素子の金属微細構造等のパラメーターは、互いに同じであり、同一の反射スペクトルを得ることができてもよい。この場合、本発明に係るラマン分光装置では、照射領域３５を複数設けているため、照射領域３５が１つの場合に比べて、照射領域３５の面積を大きくすることができる。そのため、例えば、試料中の標的物質の濃度が低く、照射領域３５への標的物質の吸着確率が小さい場合でも、各照射領域３５からのラマン散乱光を積算することができ、標的物質を高感度に検出することができる。
【０１３３】
２．  ラマン分光装置の変形例
次に、本実施形態の変形例に係るラマン分光装置について、図面を参照しながら説明する。図１７は、本実施形態の変形例に係るラマン分光装置３００を模式的に示す図である。以下、本実施形態の変形例に係るラマン分光装置３００において、本実施形態に係るラマン分光装置１００の例と異なる点について説明し、同様の点については説明を省略する。
【０１３４】
上述したラマン分光装置１００では、図１に示すように、電場増強素子３０は、１つの照射領域３５を有し、電場増強素子３０は、複数設けられていた。
【０１３５】
これに対し、ラマン分光装置３００では、図１７に示すように、電場増強素子３０は、１つ設けられ、電場増強素子３０は、複数に分岐された光の各々が照射される複数の照射領域３５を有している。図示の例では、電場増強素子３０は、５つの照射領域３５を有している。
【０１３６】
ラマン分光装置３００では、第１レンズ４０および第２レンズ５０は、レンズアレイを構成しておらず、１つずつ設けられている。複数の照射領域３５から放射されるラマン散乱光は、１つの第１レンズ４０に入射する。第１レンズ４０から射出される光は、第２レンズ５０に入射する。
【０１３７】
ラマン分光装置３００では、ラマン分光装置１００と同様に、小型化を図ることができる。
【０１３８】
３．  電子機器
次に、本実施形態に係る電子機器４００について、図面を参照しながら説明する。図１８は、本実施形態に係る電子機器４００を模式的に示す図である。電子機器４００は、本発明に係るラマン分光装置を含むことができる。以下では、本発明に係るラマン分光装置としてラマン分光装置１００を含む例について説明する。
【０１３９】
電子機器４００は、図１８に示すように、ラマン分光装置１００と、光検出器６０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部４１０と、健康医療情報を記憶する記憶部４２０と、健康医療情報を表示する表示部４３０と、を含む。
【０１４０】
演算部４１０は、例えば、パーソナルコンピューター、携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒ
ｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）であり、光検出器６０から送出される検出情報（信号等）を受け取る。演算部４１０は、光検出器６０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する。演算された健康医療情報は、記憶部４２０に記憶される。
【０１４１】
記憶部４２０は、例えば、半導体メモリー、ハードディスクドライブ等であり、演算部４１０と一体的に構成されてもよい。記憶部４２０に記憶された健康医療情報は、表示部４３０に送出される。
【０１４２】
表示部４３０は、例えば、表示板（液晶モニター等）、プリンター、発光体、スピーカー等により構成されている。表示部４３０は、演算部４１０によって演算された健康医療情報等に基づいて、ユーザーがその内容を認識できるように、表示または発報する。
【０１４３】
健康医療情報としては、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、および抗原・抗体から選択される少なくとも１種の生体関連物質、または、無機分子および有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含むことができる。
【０１４４】
電子機器４００では、ラマン分光装置１００を含む。そのため、電子機器４００では、小型化を図ることができる。
【０１４５】
上述した実施形態および変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、各実施形態および各変形例を適宜組み合わせることも可能である。
【０１４６】
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１４７】
１  標的物質、２  支持部、３  透光部分、９  レジスト層、１０  光源、２０  光学分岐素子、２１  透光基板、２２  第１面、２３，２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄ，２３ｅ  第２面、２４  第３面、２５  反射膜、２６  構造体、３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ  電場増強素子、３１  支持基板、３２  金属層、３３  誘電体層、３４  金属微細構造体、３４ａ  金属層、３５  照射領域、４０  第１レンズ、４２  第１レンズアレイ、５０  第２レンズ、５２  第２レンズアレイ、６０  光検出器、６２  光学フィルター、６４  分光素子、６６  受光素子、７０  流路、７２  内壁、７４  入口、７６  出口、７８  開口部、８０  吸引手段、９０  電力供給部、１０１  レーザー光源、１０２  シャッター、１０３  ミラー、１０４  ハーフミラー、１０５  対物レンズ、１０６  ピンホール、１０７  マスク、１０８  ＣＣＤカメラ、１０９  モニター、１２０，１２２  パターン、１３０  基板、１３５  第１照射領域、２００  信号処理制御部、２０１  ＣＰＵ、２０２  ＲＡＭ、２０３  ＲＯＭ、２０４  操作パネル、２０５
表示部、２０６  インターフェイス、２０７，２０８  接続部、２１０  光源駆動回路、２３５  第２照射領域、２６４  波長可変エタロン駆動回路、２６６  受光回路、２８０  吸引手段駆動回路、３００  ラマン分光装置、４００  電子機器、４１０  演算部、４２０  記憶部、４３０  表示部、６０１，６０２  透明基材、６０３，６０４  ハーフミラー、６４１  上部基板、６４２  下部基板、６４３  接合部、６４４  静電アクチュエーター、６４５，６４６  ハーフミラー、６４７  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図５】
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【図８】
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【図１１】
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