(57)【要約】【課題】シワの発生が抑制された二次電池を提供する。【解決手段】本発明により提供される二次電池１００は、正極活物質層５４の未塗工部５２ａが形成されている側の縁部５６に、二硫化モリブデンを含む領域Ａを有する。領域Ａは、正極活物質１００質量部に対して二硫化モリブデンの含有量が１質量部以上１５質量部以下である。また、正極活物質層５４の幅方向に沿う長さをＸとし、領域Ａの幅方向に沿う長さをＹとした場合に、１／２０≦Ｙ／Ｘ≦１／２の関係を満たす。【選択図】図３
2016021288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータとを重ね合わせて捲回した捲回電極体を備える二次電池であって、
前記正極活物質層は、前記正極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に該正極活物質層が形成されていない未塗工部を設け、かつ、他方の縁部には実質的に前記未塗工部が設けられないように形成されており、
前記正極活物質層は、該正極活物質層の前記未塗工部が形成されている側の縁部に、二硫化モリブデンを含む領域Ａを有しており、
前記領域Ａは、正極活物質１００質量部に対して二硫化モリブデンの含有量が１質量部以上１５質量部以下であり、
前記正極活物質層の前記幅方向に沿う長さをＸとし、前記領域Ａの前記幅方向に沿う長さをＹとした場合に、１／２０≦Ｙ／Ｘ≦１／２の関係を満たす、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている（例えば特許文献１）。この種の二次電池の一つの典型的な構成では、電極集電体上に電極活物質を含む活物質層が保持された電極シート（正極シートおよび／または負極シート）を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０８０２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、車両搭載用等の高出力用途の場合には、これらのシート（すなわち正極シートおよび／または負極シート）の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部の両面に、電極活物質層が形成されない未塗工部を、集電効率を高めるために帯状に設けて集電部として利用するようにしている。そして、上記電極シートを用いて捲回電極体を構築する際には、正極シートの未塗工部と負極シートの未塗工部とが幅方向の反対側に突出するように両電極シートの未塗工部を互い違いに配置し、捲回するようにしている。
【０００５】
かかる形態について、本発明者は、正極シート作製時の圧延工程において正極活物質層を圧延した際に、正極シートにシワが生じる事象を見出した。このように正極シートにシワが生じると、捲回電極体を作製する際に巻きズレ等の不良が発生する要因になり得る。そのため、圧延時に正極シートにシワが生じるのをできる限り少なく抑えたい。本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、正極シートを圧延した際のシワの発生が抑制された二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで提案される二次電池は、長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータとを重ね合わせて捲回した捲回電極体を備える二次電池である。前記正極活物質層は、前記正極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に該正極活物質層が形成されていない未塗工部を設け、かつ、他方の縁部には実質的に前記未塗工部が設けられないように形成されている。前記正極活物質層は、該正極活物質層の前記未塗工部が形成されている側の縁部に、二硫化モリブデンを含む領域Ａを有している。ここで前記領域Ａは、正極活物質１００質量部に対して二硫化モリブデンの含有量が１質量部以上１５質量部以下である。また、前記正極活物質層全体の前記幅方向に沿う長さをＸとし、前記領域Ａの前記幅方向に沿う長さをＹとした場合に、１／２０≦Ｙ／Ｘ≦１／２の関係を満たす。かかる構成によると、正極シートを圧延した際に、正極シートにシワが生じるような事象が生じ難い。そのため、正極シートにシワが生じることに起因して捲きズレ等が生じることを回避し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、一実施形態に係る非水電解質二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、一実施形態に係る捲回電極体を説明するための図である。
【図３】図３は、一実施形態に係る捲回電極体の要部を示す断面図である。
【図４】図４は、一実施形態に係る正極シートの上面図である。
【図５】図５は、シワが発生した正極シートの状態を示す上面図である。
【図６】図６は、一実施形態に係る捲回電極体の最外周部の要部を示す断面図である。
【図７】図７は、塗工パターンの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。また、電極活物質とは、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。
【０００９】
以下、本発明をリチウムイオン二次電池に適用する場合を主な例として、本発明の実施形態を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。また、図２は、捲回電極体２０を示す図である。
【００１０】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、電池ケース３０に収容されている。電池ケース３０は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４とから構成される。
【００１１】
捲回電極体２０は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０）とを備えている。
【００１２】
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。この実施形態では、正極集電体５２として、帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極シート５０は、正極集電体５２の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部（端部）には、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出している未塗工部５２ａを設けている。また、他方の縁部（端部）には実質的に未塗工部５２ａが設けられないように正極活物質層５４が形成されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された未塗工部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。正極活物質層５４は、正極活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層形成用ペーストを正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、さらに圧延することによって形成されている。
【００１３】
なお、ここで「実質的に未塗工部が設けられない」とは、意図的に未塗工部５２ａが設けられていないことを意味するものである。したがって、例えば、未塗工部５２ａを設けなかったにもかかわらず、その後の何らかの意図しない要因により正極集電体５２が伸長したり、あるいは、正極活物質層５４が収縮したりして、微視的に未塗工部５２ａが生じた場合等は、ここでいう「実質的に未塗工部が設けられない」ものに包含され得る。後述する負極シート６０についても同様である。
【００１４】
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２（リチウムニッケル酸化物）ＬｉＣｏＯ２（リチウムコバルト酸化物）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（リチウムマンガン酸化物）などのリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。例えば、正極活物質に、導電材や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを添加することができる。
【００１５】
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。この実施形態では、負極集電体６２には、帯状の銅箔が用いられている。負極シート６０は、負極集電体６２の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部（端部）には、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出している未塗工部６２ａを設けている。また、他方の縁部（端部）には実質的に未塗工部６２ａが設けられないように負極活物質層６４が形成されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された未塗工部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
【００１６】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。また、かかる負極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを添加することができる。さらに、負極活物質やバインダの他に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等の増粘剤を添加することができる。負極活物質層６４は、負極活物質、増粘剤およびバインダを含む負極活物質層形成用ペーストを負極集電体６２に塗布し、乾燥させ、さらに圧延することによって形成されている。
【００１７】
セパレータ７０は、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状の基材から構成されている。該基材には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造（例えばポリエチレンの単層構造）のシート材、或いは積層構造（例えばポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンの３層構造）のシート材を用いることができる。樹脂で構成された多孔質シート材の表面に絶縁性を有する粒子の多孔質層を形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物（例えばアルミナ）、金属水酸化物などのフィラー）で構成してもよい。
【００１８】
捲回電極体２０は、正極活物質層５４と負極活物質層６４との間にセパレータ７０を介在させつつ、正極シート５０と負極シート６０とを重ね、かつ、捲回した電極体である。この実施形態では、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０と２枚のセパレータ７０は、長さ方向を揃えて、正極シート５０、セパレータ７０、負極シート６０、セパレータ７０の順で重ねられている。この実施形態では、負極集電体６２と正極集電体５２とは、集電性を高める目的で、互いの未塗工部６２ａ、５２ａが捲回電極体２０の幅方向で反対側に突出するように、重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート５０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。
【００１９】
捲回電極体２０は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３０に収納されている。また、捲回電極体２０は、セパレータ７０の幅方向において、正極シート５０の未塗工部５２ａと負極シート６０の未塗工部６２ａとが互いに反対側にはみ出ている。かかる捲回電極体２０は、ケース本体３２の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２は、捲回電極体２０が収容された後、蓋体３４によって塞がれる。
【００２０】
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。
【００２１】
以下、このリチウムイオン二次電池１００の正極活物質層５４をより詳細に説明する。図３は、捲回電極体２０中で重ね合わされた正極シート５０とセパレータ７０と負極シート６０を、幅方向（例えば、正極シート５０の幅方向）で切断した断面を模式的に示している。また、図４は捲回する前段階の正極シート５０の上面図である。
上述したリチウムイオン二次電池１００では、図３に示すように、正極活物質層５４は、正極集電体５２の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部５２ａを設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部５２ａが設けられないように形成されている。また、負極活物質層６４は、負極集電体６２の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部６２ａを設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部６２ａが設けられないように形成されている。そして、正極集電体５２と負極集電体６２とは、互いの未塗工部５２ａ，６２ａが幅方向の反対側に突出するように、配置されて捲回されている。未塗工部５２ａ，６２ａの幅方向に沿う長さは、例えば１０ｍｍ以上（例えば１０ｍｍ〜２０ｍｍ）である。
【００２２】
本発明者は、かかる形態のリチウムイオン二次電池１００について、正極シート５０を作製する際の圧延工程において正極活物質層５４を圧延した際に、図５に示すように、正極シート５０にシワ９０が生じる事象を見出した。特に、未塗工部５２ａ，６２ａの幅方向に沿う長さが８ｍｍを超える場合は、シワが発生しやすい。圧延時に正極シート５０にシワ９０が生じる事象について、本発明者は鋭意研究し、以下のような推察を得た。
【００２３】
すなわち、正極活物質層５４は、前述のように、正極集電体５２の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部５２ａを設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部５２ａが設けられないように形成されている。かかる構成においては、正極シート５０を圧延する際、正極活物質層５４が存在する塗工部５２ｂでは、正極活物質層５４が存在するため、正極集電体５２に加わる負荷が大きくなる傾向が生じ得る。このため、正極活物質層５４が存在する塗工部５２ｂでは、正極集電体５２が大きく延伸する。一方、正極活物質層５４が存在しない未塗工部５２ａでは、正極活物質層５４が存在しないため、正極集電体５２に加わる負荷が小さくなる傾向がある。このため、正極活物質層５４が存在しない未塗工部５２ａでは、塗工部５２ｂに比べて、正極集電体５２の延びは小さい。このように、塗工部５２ｂと未塗工部５２ａとで、正極集電体５２の延びに差が生じると、塗工部５２ｂと未塗工部５２ａとの境界部近傍で歪みが発生し、シワが発生する要因になり得る。正極シート５０にシワが生じると、捲回電極体を作製する際に巻きズレ等の不良が発生するため好ましくない。
そこで、リチウムイオン二次電池１００について、圧延時の正極シート５０のシワ９０の発生が解消される新規な構造を提案する。
【００２４】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００が備える正極活物質層５４は、図３および図４に示すように、二硫化モリブデン含有領域Ａと、二硫化モリブデン非含有領域Ｂとを有している。二硫化モリブデン含有領域Ａは、二硫化モリブデンを含む領域Ａであり、正極活物質層５４の未塗工部５２ａが形成されている側の縁部５６に設けられている。また、二硫化モリブデン非含有領域Ｂは、二硫化モリブデンを含まない領域Ｂであり、上記二硫化モリブデン含有領域Ａを除く正極活物質層５４の全域に設けられている。ここで、二硫化モリブデン（ＩＶ）は、組成式ＭｏＳ２で表されるモリブデンの流化物であり、典型的には粉末状の固体である。
【００２５】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質層５４は、未塗工部５２ａが形成されている側の正極活物質層５４の縁部５６に、二硫化モリブデンを含む二硫化モリブデン含有領域Ａを有している。このように未塗工部５２ａが形成されている側の縁部５６に二硫化モリブデン含有領域Ａを設けることによって、圧延時の正極集電体５２の伸びが、未塗工部５２ａ＞二硫化モリブデン含有領域Ａ＞二硫化モリブデン非含有領域Ｂとなり、隣接する部位で伸びの差が縮小される。このため、該伸びの差に起因する歪みが緩和され、シワの発生が抑制され得る。本発明の範囲を限定するものではないが、このような効果が得られる理由として、二硫化モリブデンの滑り効果が寄与していると考えられる。すなわち、潤滑性の高い二硫化モリブデンが正極活物質層中の正極活物質粒子への応力を分散させることで、圧延時に正極集電体に加わる負荷が軽減されていると推測される。なお、二硫化モリブデンは導電性が高く、かつ熱的化学的に安定である。そのため、二硫化モリブデンを正極活物質層に含有させても、電池抵抗の増加や電池容量の劣化等といった問題は起こりにくい。この点でも本構成は有用な技術であると云える。
【００２６】
ここで開示される正極活物質層５４としては、図３に示すように、正極活物質層５４の幅方向に沿う長さＸと、二硫化モリブデン含有領域Ａの幅方向に沿う長さＹとの比（Ｙ／Ｘ）が、１／２０≦Ｙ／Ｘ≦１／２を満足することが適当であり、１／１０≦Ｙ／Ｘ≦１／２を満足することが好ましく、１／１０≦Ｙ／Ｘ≦１／３を満足することがさらに好ましい。このように正極活物質層５４に対する二硫化モリブデン含有領域Ａの長さの比（Ｙ／Ｘ）を設定することによって、圧延時のシワの発生をより確実に回避し得る。例えば、シワの発生を抑制する観点からは、例えば、二硫化モリブデン含有領域Ａの幅方向の長さＹは、概ね３．５ｍｍ以上３５ｍｍ以下であることが好ましく、７ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００２７】
また、二硫化モリブデン含有領域Ａは、正極活物質１００質量部に対して二硫化モリブデンの含有量が概ね１質量部以上１５質量部以下であり、好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。領域Ａにおける二硫化モリブデンの含有量が少なすぎても多すぎても、該二硫化モリブデンを領域Ａに含有させたことによる性能向上効果（シワ発生抑制効果）が十分に発揮されない場合がある。なお、領域Ａにおける二硫化モリブデンの存在は、例えば、蛍光Ｘ線元素分析法（X-ray Fluorescence Analysis：ＸＲＦ）や高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）による定性定量分析により把握することができる。
【００２８】
図６は、捲回電極体の最外周部２０Ｒ（図２）の近傍において、捲回電極体中で重ね合わされた正極シート５０と負極シート６０とを、幅方向（例えば正極集電体５２の長手方向に直交する幅方向）で切断した断面の要部を模式的に示している。この実施形態では、図６に示すように、負極シート６０の最外周部６０Ｒは、正極シート５０の最外周部５０Ｒよりも外周側に配置されている。つまり、負極シート６０は、正極シート５０よりも外周側を捲回するように配置されている。また、正極シート５０の最外周部５０Ｒにおいて、正極シート５０は、シート状の正極集電体５２Ｒのうち内周側を向く面に保持された内周側正極活物質層５４Ｒ１と、外周側を向く面に保持された外周側正極活物質層５４Ｒ２とを有している。また、負極シート６０の最外周部６０Ｒにおいて、負極シート６０は、シート状の負極集電体６２Ｒのうち内周側を向く面に保持された内周側負極活物質層６４Ｒ１と、外周側を向く面に保持された外周側負極活物質層６４Ｒ２とを有している。
そして、内周側正極活物質層５４Ｒ１および外周側正極活物質層５４Ｒ２は、正極集電体５２Ｒの長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部５２Ｒａを設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部５２Ｒａが設けられないように形成されている。また、内周側負極活物質層６４Ｒ１および外周側負極活物質層６４Ｒ２は、負極集電体６２Ｒの長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部６２Ｒａを設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部６２Ｒａが設けられないように形成されている。そして、正極集電体５２Ｒと負極集電体６２Ｒとは、互いの未塗工部５２Ｒａ，６２Ｒａが幅方向の反対側に突出するように、配置されて捲回されている。
【００２９】
図６に示した構成においては、負極シート６０の最外周部６０Ｒは、正極シート５０の最外周部５０Ｒよりも外周側に配置されている。そのため、最外周に配置された外周側負極活物質層６４Ｒ２は、正極活物質層に対向していない。また、未塗工部６２Ｒａが形成されていない側の負極シート６０の縁部６２Ｒｅには、負極集電体６２Ｒが存在せず、外周側負極活物質層６４Ｒ２が外周側正極活物質層５４Ｒ２に対して露出している。この場合、外周側正極活物質層５４Ｒ２から放出されたリチウムイオンは、内周側負極活物質層６４Ｒ１だけでなく（矢印９２参照）、正極活物質層に対向していない外周側負極活物質層６４Ｒ２にも拡散する（矢印９４参照）。そのため、図６に示した構成においては、外周側正極活物質層５４Ｒ２の未塗工部５２Ｒａが設けられている側の縁部５６Ｒでは、充放電時に、リチウムイオンの放出量や吸蔵量が他の部位に比べて多くなる傾向が生じ得る。このため、外周側正極活物質層５４Ｒ２の未塗工部５２Ｒａが設けられている側の縁部５６Ｒでは、電位が局所的に上昇する可能性がある。このように、外周側正極活物質層５４Ｒ２の縁部５６Ｒで、局所的に電位が著しく上昇すると、正極活物質層に含まれる遷移金属の局所的な溶出を招き、微小短絡の要因になり得る。特に、正極活物質層５４および負極活物質層６４を高密度化した電池では、正負極間の容量差が従来に比して大きいため、外周側正極活物質層５４Ｒ２の未塗工部５２Ｒａが設けられている側の縁部５６Ｒにおいて、上述した金属の溶出を招きやすい。
【００３０】
これに対して、本構成によれば、外周側正極活物質層５４Ｒ２は、未塗工部５２Ｒａが設けられている側の縁部５６Ｒに、二硫化モリブデンを含む二硫化モリブデン含有領域Ａを有している。この場合、外周側正極活物質層５４Ｒ２中の正極活物質から放出されたリチウムイオンは、二硫化モリブデンに捕捉（トラップ）される。そのため、外周側正極活物質層５４Ｒ２の縁部５６Ｒから過度にリチウムイオンが放出される事象が生じ難い。そして、外周側正極活物質層５４Ｒ２の縁部５６Ｒから過度にリチウムイオンが放出されることに起因して、かかる外周側正極活物質層５４Ｒ２の縁部５６Ｒで局所的に電位が著しく上昇する事象を防止できる。その結果、正極活物質に含まれる金属が局所的に溶出することを抑制し得、微小短絡の要因が解消され得る。換言すれば、ここで開示される技術は、負極シート６０の最外周部６０Ｒが正極シート５０の最外周部５０Ｒよりも外周側に配置されて捲回されている捲回電極体において、特に有効に発揮され得る。
【００３１】
正極活物質層５４は、二硫化モリブデン含有領域Ａと、二硫化モリブデン非含有領域Ｂとで、異なる正極活物質層形成用ペーストを基に形成するとよい。例えば、二硫化モリブデン含有領域Ａを形成するための第１ペーストと、二硫化モリブデン非含有領域Ｂを形成するための第２ペーストとを用意するとよい。第１ペーストには、例えば、正極活物質、バインダおよび導電材の他、二硫化モリブデンが含まれる。また、第２ペーストには、例えば、正極活物質、バインダおよび導電材が含まれ、二硫化モリブデンは含まれていない。第１ペーストを正極集電体５２の二硫化モリブデン含有領域Ａが形成される部分に塗布して乾燥することにより、正極集電体５２の表面に正極活物質層５４の一部分を形成する。この一部分が正極活物質層５４の二硫化モリブデン含有領域Ａとなる。また、第２ペーストを正極集電体５２の長手方向の残りの部分に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体５２の表面に正極活物質層５４の残りの部分を形成する。この残りの部分が正極活物質層５４の二硫化モリブデン非含有領域Ｂとなる。
【００３２】
好ましくは、図７に示すように、一枚の正極集電体５２に長さ方向に１列の正極活物質層形成用ペーストの塗膜を形成し、当該塗膜の中央部にスリットを形成する（スリットを形成する位置は、図７中の一点鎖線で示す）。そして、当該スリットで正極集電体５２を切断することで、２枚の正極シートを製造するとよい。この場合、二硫化モリブデン非含有領域Ｂを形成するための第２ペースト８０Ｂは、正極集電体５２の二硫化モリブデン非含有領域Ｂが形成される部分（すなわち正極集電体５２の幅方向の中央部分）に塗布され得る。また、二硫化モリブデン含有領域Ａを形成するための第１ペースト８０Ａは、正極集電体５２の長手方向の残りの部分に正極集電体５２の未塗工部５２ａを帯状に残して塗布され得る。そして、乾燥・圧延（プレス）後、図示しない切断装置によりスリット（図７中の一点鎖線）で正極集電体５２を切断し、２枚の正極シートに分割して使用するとよい。好ましくは、第１ペースト８０Ａおよび第２ペースト８０Ｂを正極集電体５２にそれぞれ塗布した後、該第１ペースト８０Ａおよび第２ペースト８０Ｂを同時に乾燥して圧延（プレス）するとよい。この場合、二硫化モリブデン含有領域Ａと二硫化モリブデン非含有領域Ｂとの界面近傍で双方の領域が入り混じるため、より高性能な正極シートが得られうる。第１ペースト８０Ａおよび第２ペースト８０Ｂを異なる塗工部（例えばダイヘッド）から同時に正極集電体５２に塗工してもよい。この場合も、二硫化モリブデン含有領域Ａと二硫化モリブデン非含有領域Ｂとの界面近傍で双方の領域が入り混じるため、より高性能な正極シートが得られうる。
【００３３】
＜例１＞
本発明者は、かかる正極シート５０の作用効果を評価するべく試験をした。かかる試験で用いられたリチウムイオン二次電池では、図１〜図４に示すように、正極集電体５２の両面に正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、負極集電体６２の両面に負極活物質層６４が形成された負極シート６０とを備えている。正極活物質層５４は、正極集電体５２の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部５２ａを設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部５２ａが設けられないように形成されている。また、正極活物質層５４の未塗工部５２ａが形成されていない側の縁部５６を含む領域には、二硫化モリブデンを含む二硫化モリブデン含有領域Ａが設けられている。また、二硫化モリブデン含有領域Ａを除く正極活物質層５４の全域には、二硫化モリブデンを含まない二硫化モリブデン非含有領域Ｂが設けられている。
【００３４】
ここでは、正極活物質層５４は、二硫化モリブデン含有領域Ａと、二硫化モリブデン非含有領域Ｂとで、異なる正極活物質層形成用ペーストを基に形成した。すなわち、二硫化モリブデン含有領域Ａを形成するための第１ペーストと、二硫化モリブデン非含有領域Ｂを形成するための第２ペーストとを用意した。第１ペーストは、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００質量部と、導電材としてのグラファイト５質量部と、バインダとしてのＰＶｄＦ３質量部と、二硫化モリブデン５質量部と、を含んでいる。また、第２ペーストは、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００質量部と、導電材としてのグラファイト５質量部と、バインダとしてのＰＶｄＦ３質量部と、を含んでいる。第２ペーストを正極集電体５２としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ、幅７８ｍｍ）の両面の二硫化モリブデン非含有領域Ｂが形成される部分に塗布した後、正極集電体５２の幅方向の一方の縁部に未塗工部５２ａを帯状に残しつつ、第１ペーストを正極集電体５２の二硫化モリブデン含有領域Ａが形成される部分に塗布した。未塗工部５２ａの幅方向に沿う長さは１０ｍｍとした。そして、正極集電体５２上に塗布した第１ペーストおよび第２ペーストを同時に乾燥した後、所定の密度となるように正極活物質層５４を圧延（プレス）した。この例では、正極活物質層５４の幅方向に沿う長さＸ（図３）は７０ｍｍとした。また、二硫化モリブデン含有領域Ａの幅方向に沿う長さＹ（図３）は７ｍｍとした（すなわちＹ／Ｘ＝０．１）。
【００３５】
＜例２〜５＞
例２〜５では、二硫化モリブデン含有領域Ａにおける二硫化モリブデンの含有量が異なる。具体的には、二硫化モリブデンの含有量を、１質量部（例２）、１５質量部（例３）、０．５質量部（例４）、２０質量部（例５）とした。また、例２〜５は、かかる二硫化モリブデンの含有量を除き、例１と同じ構成にした。
【００３６】
＜例６〜９＞
例６〜９では、二硫化モリブデン含有領域Ａの幅方向に沿う長さＹが異なる。具体的には、二硫化モリブデン含有領域Ａの幅方向に沿う長さＹを、３．５ｍｍ（例６）、３５ｍｍ（例７）、２ｍｍ（例８）、４０ｍｍ（例９）とした。また、例６〜９は、かかる二硫化モリブデン含有領域Ａの幅方向に沿う長さＹを除き、例１と同じ構成にした。
【００３７】
＜例１０＞
例１０では、二硫化モリブデン含有領域Ａを形成しなかったこと（すなわち正極活物質層全域を二硫化モリブデン非含有領域Ｂとした）こと以外は、例１と同じ構成にした。
【００３８】
＜例１１＞
例１１では、正極シートの圧延時に、未塗工部と塗工部との境界付近に潤滑油を塗布したこと以外は、例１０と同じ構成にした。
【００３９】
＜例１２＞
例１２では、正極活物質層形成用ペーストを正極集電体上に塗布した後、該ペースト塗布物の表面にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン ）溶液を塗布したこと以外は、例１０と同じ構成にした。
【００４０】
負極シート６０は次のようにして作製した。負極活物質としての黒鉛粉末１００質量部と、バインダとしてスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース０．８質量部とを水に加えて負極活物質層形成用ペーストを調製した。そして、負極活物質層形成用ペーストを長尺シート状の銅箔（負極集電体、厚み１４μｍ、幅８１ｍｍ）の幅方向の一方の縁部に未塗工部６２ａを帯状に残しつつ、該銅箔の両面に塗布して乾燥することにより、負極集電体６２の両面に負極活物質層６４が設けられた負極シート６０を作製した。未塗工部６２ａの幅方向に沿う長さは１０ｍｍとし、負極活物質層６４の片面の厚みは１００μｍとした。
【００４１】
正極シート５０および負極シート６０を２枚のセパレータ７０を介して堕円体状に捲回することによって捲回体を作製し、この捲回体を横方向からプレスして押し潰すことによって扁平状の捲回電極体２０を作製した。ここでは、正極集電体５２と負極集電体６２とが、互いの未塗工部５２ａ，６２ａが幅方向の反対側に突出するように配置した。また、負極シート６０が正極シート５０よりも外周側を捲回するように配置した。このようにして得られた捲回電極体２０を非水電解質（非水電解液）とともに電池ケース（ここでは縦７５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、ケース厚み１ｍｍの角型ケースを使用した。）３０に収容し、電池ケース３０の開口部を気密に封口した。ここでは、セパレータ７０には、ポリエチレン（ＰＥ）からなる多孔体シート（幅８５ｍｍ）を使用した。また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比率において、３：５：２で配合し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ溶解させた電解液を使用した。このようにして試験用リチウムイオン二次電池を作製した。なお、かかるリチウムイオン二次電池の理論容量は２５Ａｈである。
【００４２】
≪シワ発生の有無≫
各例の正極シートのそれぞれについて、圧延後のシワの発生の有無を目視にて確認した。
【００４３】
≪捲回不良率の測定≫
各例の捲回電極体のそれぞれについて、Ｘ線装置を用いて正極シート５０と負極シート６０との捲きズレを観察した。そして、負極シート６０から正極シート５０がはみ出したものを捲回不良とした。ここでは各例の捲回電極体１０個に対して上記観察を実施し、捲回不良数を求めた。
【００４４】
≪初期容量の測定≫
各例で得られた試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれを、２５℃の温度条件にて、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電した。５分間の休止後、かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電した。そして、５分間の休止後、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電し、その後、定電圧方式で電流値が０．０１Ｃに減少するまで充電した。かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電し、その後、定電圧方式で電流値が０．０１Ｃに減少するまで放電した。このときの放電容量を初期容量とした。
【００４５】
≪電池抵抗≫
各例の試験用リチウムイオン二次電池について、初期容量の凡そ２５％の充電状態（ＳＯＣ２５％）に調整した後、２５℃の環境雰囲気下において、１０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、ＩＶ抵抗を算出した。ここでは各例の電池１０個に対して上記電池抵抗を実施し、その平均値を算出した。
【００４６】
≪高温保存試験≫
各例の試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、初期容量の凡そ１００％の充電状態（ＳＯＣ１００％）に調整した後、６０℃の恒温槽に収容し、一ヶ月間の高温エージングを行った。そして、高温保存後の電池容量を、初期容量と同じ条件で測定し、［（高温保存後の電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、高温保存後容量維持率を求めた。
【００４７】
≪内部短絡評価≫
上記高温保存試験後における各例の試験用リチウムイオン二次電池について、開回路電位（ＯＣＶ）挙動を観察した。具体的には、上記高温保存試験直後の開回路電位をＶ１とし、次いで３日後の開回路電位をＶ２とし、その差ΔＶを測定した。さらに、開回路電位が３Ｖに低下するまで自己放電させ、分解し、内部短絡の形跡（電極（正極シートまたは負極シート）の変色）の有無を確認した。
【００４８】
≪各例の評価≫
各例の構成を表１に示す。また、各例について、上記試験の結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
2016021288.tif 000003
【００５０】
【表２】
2016021288.tif 000004
【００５１】
表１および表２に示すように、正極活物質層の未塗工部が形成されている側の縁部に二硫化モリブデン含有領域Ａを形成しなかった例１０では、圧延時にシワが発生し、それに伴い捲きズレが発生した。また、高温保存時に内部短絡が発生し、電極に変色が認められた。一方、未塗工部と塗工部との境界付近に潤滑油を塗布した例１１では、圧延時に潤滑油の作用により正極集電体への負荷が軽減されたため、シワの発生は抑制されたものの、高温保存後における容量維持率が大幅に低下した。例１１では、高温保存時に潤滑油が分解してガスが発生したため、電池容量が低下しものと考えられる。また、ペースト塗布物の表面にＰＴＦＥ溶液を塗布した例１２では、ＰＴＦＥが抵抗体であるため、電池抵抗が大幅に増大した。
【００５２】
これに対し、正極活物質層の未塗工部が形成されている側の縁部に二硫化モリブデン含有領域Ａを形成した例１〜３，６，７は、シワの発生、捲きズレ不良、電池抵抗、高温保存後容量維持率および内部短絡の何れにおいても、例１０〜１２に比べて良好な結果が得られた。この結果から、正極活物質層の未塗工部が形成されている側の縁部に二硫化モリブデン含有領域Ａを設けることによって、高性能な電池を構築し得ることが確認された。
【００５３】
なお、例４は、二硫化モリブデン含有領域Ａ中の二硫化モリブデンの含有量が０．５質量部である。かかる例４では、二硫化モリブデン含有領域Ａ中の二硫化モリブデンの含有量が少なすぎたため、十分な効果が得られず、シワおよび捲きズレ不良が発生した。また、例８は、正極活物質層の長さＸに対する二硫化モリブデン含有領域Ａの長さＹが、Ｙ／Ｘ＝０．０３である。かかる例８では、二硫化モリブデン含有領域Ａの長さＹが短すぎたため、十分な効果が得られず、シワおよび捲きズレ不良が発生した。シワおよび捲きズレ不良を確実に防ぐ観点からは、二硫化モリブデン含有領域Ａ中の二硫化モリブデンの含有量は、１質量部以上にすることが好ましい。また、正極活物質層の長さＸに対する二硫化モリブデン含有領域Ａの長さＹは、０．０５≦Ｙ／Ｘとすることが好ましい。
【００５４】
また、例５は、二硫化モリブデン含有領域Ａ中の二硫化モリブデンの含有量が２０質量部である。かかる例５では、二硫化モリブデン含有領域Ａ中の二硫化モリブデンの含有量が多すぎたため、圧延時に二硫化モリブデン含有領域Ａと二硫化モリブデン非含有領域Ｂとの間で正極集電体の伸びに大きな差が生じ、シワおよび捲きズレ不良が発生した。また、例９は、正極活物質層の長さＸに対する二硫化モリブデン含有領域Ａの長さＹが、Ｙ／Ｘ＝０．５７である。かかる例９では、二硫化モリブデン含有領域Ａの長さＹが長すぎたため、圧延時に二硫化モリブデン含有領域Ａと二硫化モリブデン非含有領域Ｂとの間で正極集電体の伸びに大きな差が生じ、シワおよび捲きズレ不良が発生した。シワおよび捲きズレ不良を確実に防ぐ観点からは、二硫化モリブデン含有領域Ａ中の二硫化モリブデンの含有量は、１５質量部以下にすることが好ましい。また、正極活物質層の長さＸに対する二硫化モリブデン含有領域Ａの長さＹは、Ｙ／Ｘ≦０．５とすることが好ましい。
【００５５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５６】
２０    捲回電極体
５０    正極シート
５０Ｒ  正極シートの最外周部
５２    正極集電体
５２ａ  未塗工部
５２ｂ  塗工部
５４    正極活物質層
６０   負極シート
６０Ｒ  負極シートの最外周部
６２      負極集電体
６４      負極活物質層
７０   セパレータ
１００  リチウムイオン二次電池
Ａ          二硫化モリブデン含有領域
Ｂ          二硫化モリブデン非含有領域
【図１】
2016021288.tif 000005
【図２】
2016021288.tif 000006
【図３】
2016021288.tif 000007
【図４】
2016021288.tif 000008
【図５】
2016021288.tif 000009
【図６】
2016021288.tif 000010
【図７】
2016021288.tif 000011