(57)【要約】      （修正有）【課題】成型後の表面抵抗値及び正面位相差変化が抑制された導電積層体の提供。【解決手段】正面位相差が１００ｎｍ以下である基材１の少なくとも片面にカーボンナノチューブを含む導電層３を有する導電積層体であって、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす導電積層体。（ｉ）導電積層体を２倍延伸したときの表面抵抗値変化が１〜５倍（ｉｉ）導電積層体を２倍延伸したときの正面位相差が１００ｎｍ以下。前記基材がポリカーボネート樹脂、環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂又はトリアセルセルロース樹脂から選ばれた少なくとも１つの樹脂を含む導電積層体。導電積層体を２倍に延伸した時の表面抵抗値が１０〜２０００Ω／□である、導電積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正面位相差が０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である基材の少なくとも片面にカーボンナノチューブを含む導電層を有する導電積層体であって、以下の（ｉ）および（ｉｉ）を満たす導電積層体。
（ｉ）導電積層体を２倍延伸したときの表面抵抗値変化が１倍以上５倍以下
（ｉｉ）導電積層体を２倍延伸したときの正面位相差が０ｎｍ以上１００ｎｍ以下
【請求項２】
前記基材がポリカーボネート樹脂、環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂およびトリアセチルセルロース樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含む請求項１に記載の導電積層体。
【請求項３】
導電積層体を２倍延伸したときの表面抵抗値が１０Ω/□以上２，０００Ω/□以下である請求項１または２に記載の導電積層体。
【請求項４】
導電積層体を２倍延伸したときのヘイズが０％以上５％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の導電積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電積層体を用いた成型体。
【請求項６】
導電積層体を前記基材のガラス転移点以上の温度環境下で１倍を超えて２倍以下で延伸する請求項５に記載の成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電積層体に関する。より詳細には、成型後の表面抵抗値および正面位相差変化が抑制された導電積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、抵抗膜式、静電容量式などのタッチパネル用途、電子ペーパー用途、デジタルサイネージ用途などの実に様々な製品に導電積層体が用いられてきた。導電性を発現させるための導電材料としては、インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯ）や銀ナノワイヤー（以下、ＡｇＮＷ）、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、導電性高分子などが用いられている。上記用途では、平面か、もしくはフレキシブルな基板上に用いられることがほとんどであり、導電積層体を成型加工する必要性はあまり求められてこなかった。これまでは、柔軟性が求められるフレキシブル基板に適するＣＮＴの検討が行われており、特許文献１では、耐屈曲性に優れたＣＮＴを導電膜とする導電積層体の提案がなされている。
【０００３】
しかしながら、今後は操作性およびデザイン性の観点から、平面ではなく立体的なタッチパネルが求められるようになる。これまで検討されてきたＩＴＯやＡｇＮＷは柔軟性がなく、成型加工後にはＩＴＯ層のクラックの発生やＡｇＮＷ自体の断裂などにより表面抵抗値が大幅に上昇する結果導通が取れなくなり、導電積層体としての機能を保持できないことが予想される。そこで、成型後の表面抵抗値変化Ｒを抑制するために、元来より柔軟性が高く、成型加工に有利なＣＮＴと導電性高分子による検討が行われている。
【０００４】
一方、導電積層体の基材にＰＥＴなど正面位相差の高い材料を用いた場合、偏光サングラスをかけた状態で導電積層体を搭載したタッチパネルを視認すると虹ムラが見られ表示品位が大きく損なわれる。
【０００５】
特許文献２では、成型された合成樹脂成型品に発生する静電気を逃して塵埃の付着を防止するための帯電防止処理用途として、ＣＮＴの分散性を向上させた成型可能な成型用導電フィルムの提案がなされている。また特許文献３では、偏光サングラス対策として１／４λ板を導電積層体の基材の提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−６６５８０号公報
【特許文献２】特開２００６−３５７７２号公報
【特許文献３】特開２０１３-２４２６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、耐屈曲性は優れているが、成型加工を行うと、ＣＮＴの断裂や、透明保護膜にクラックが発生することにより、成型後は導電性が発現されない。特許文献２では、ＣＮＴを用いた成型用導電性フィルムが提案されており、成型後もある一定以下の表面抵抗値が維持されるが、その表面抵抗値の変化率は大きく、タッチパネル用途として使用するには困難である。また、特許文献３では、平面に使用する場合のみで成型用については提案されていない。さらには、いずれの文献にも延伸後の正面位相差変化については提案されていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記問題に鑑み、成型後の表面抵抗値および正面位相差変化が抑制された導電積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
課題を解決するために、本発明は以下の方法からなる。
（１）正面位相差が０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である基材の少なくとも片面にカーボンナノチューブを含む導電層を有する導電積層体であって、以下の（ｉ）および（ｉｉ）を満たす導電積層体。
（ｉ）導電積層体を２倍延伸したときの表面抵抗値変化が１倍以上５倍以下
（ｉｉ）導電積層体を２倍延伸したときの正面位相差が０ｎｍ以上１００ｎｍ以下
（２）前記基材がポリカーボネート樹脂、環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂およびトリアセチルセルロース樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含む（１）に記載の導電積層体。
（３）導電積層体を２倍延伸したときの表面抵抗値が１０Ω/□以上２，０００Ω/□以下である（１）または（２）に記載の導電積層体。
（４）導電積層体を２倍延伸したときのヘイズが０％以上５％以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の導電積層体。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の導電積層体を用いた成型体。
（６）導電積層体を前記基材のガラス転移点以上の温度環境下で１倍を超えて２倍以下で延伸する（５）に記載の成型体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成型後の表面抵抗値および正面位相差変化が抑制された導電積層体を提供することができる。成型後の表面抵抗値変化を抑制することで、曲面のあるタッチパネルディスプレイにおいて表面抵抗値のばらつきが少ないため良好な作動性を得ることができる。例えば、表面抵抗値のばらつきが大きいとタッチパネルに触れた位置の正確な位置情報が認識されにくいが、表面抵抗値のばらつきが小さいとタッチパネルに触れた位置の正確な位置情報が認識され、作動性が良好なタッチパネルとして使用することができる。また、成型後の正面位相差変化を抑制することで、曲面のあるタッチパネルディスプレイを偏光サングラスをかけた状態で視認しても表示品位が損なわれることなく、良好なタッチパネルとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の導電積層体の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、図１に示すように正面位相差が０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である基材の少なくとも片面にカーボンナノチューブを含む導電層を有する導電積層体であって、以下の（ｉ）および（ｉｉ）を満たす導電積層体に関するものである。
（ｉ）導電積層体を２倍延伸したときの表面抵抗値変化が１倍以上５倍以下
（ｉｉ）導電積層体を２倍延伸したときの正面位相差が０ｎｍ以上１００ｎｍ以下。
【００１３】
また、本発明は、導電積層体を基材のガラス転移点以上の温度環境下で１倍を超えて２倍以下で延伸する成型体の製造方法に関するものである。
【００１４】
特に、延伸後の抵抗値および位相差を制御することにより良好な作動性と表示品位を兼ね備えた導電積層体を得ることができる。
【００１５】
［導電積層体］
本発明で用いられる導電積層体は基材とカーボンナノチューブを含む導電層とを少なくとも含む。
【００１６】
本発明の導電積層体は、導電積層体を２倍延伸したときの表面抵抗値変化が１倍以上５倍以下であることが好ましく、１倍以上３倍以下であることがより好ましく、１倍以上２倍以下であることがさらに好ましく、１倍以上１．５倍以下であることが特に好ましい。導電積層体を２倍延伸したときの表面抵抗値変化が１倍以上５倍以下であることにより、タッチパネル等として用いた場合に導電性のばらつきが少なく、製品として好適に用いることができるため好ましい。なお、ここで表面抵抗値変化とは、実施例の項で詳細は説明するが、延伸前の導電積層体の表面抵抗値Ｒ０と延伸後の導電積層体の表面抵抗値Ｒ１から以下の式（１）で算出される値Ｒである。
Ｒ＝Ｒ１／Ｒ０      （１）。
【００１７】
また、本発明の導電積層体は、導電積層体を２倍延伸したときの正面位相差が０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、０ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが特に好ましい。導電積層体を２倍延伸したときの正面位相差が０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることにより、サングラス等をかけた際の視認性が向上するためである。
【００１８】
ここで、導電積層体の表面抵抗値は成型体にする延伸倍率によって適宜決定するが、導電積層体を２倍延伸したときの表面抵抗値が１０Ω/□以上２，０００Ω/□以下が好ましい。また、使用するデバイスに応じて適宜決定するが、例えばタッチスイッチの場合、好ましくは１００〜２，０００Ω/□、より好ましくは、１００〜１，０００Ω/□、さらに好ましくは１００〜５００Ω/□である。また、例えばタッチパネルの場合は、好ましくは１０〜１，０００Ω/□、より好ましくは、５０〜５００Ω/□、さらに好ましくは１００〜３００Ω/□である。これらの範囲にあることでＩＣコントローラーの設計が容易となり、良好な作動性が得られるため好ましい。
【００１９】
また、層間密着性向上や信頼性向上のため必要に応じて基材と導電層との間にアンダーコート層や導電層の上にオーバーコート層などの機能層を設けてもよい。
【００２０】
［基材］
本発明で用いられる基材としては、具体的には正面位相差が０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものが好ましい。正面位相差の測定方法は、実施例の項で説明するが、この範囲にあることで偏光を透過させてもほとんど偏光解消しないため、例えばオンセル用途のタッチパネルに好適に用いることができるため好ましい。さらに、正面位相差が０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあれば基材の配向軸がばらついても色ムラが抑えられるため、例えばアウトセル用途のタッチパネルにおいて、偏光サングラスをかけた状態でタッチパネルを視認しても表示品位が損なわれにくいため好ましい。
【００２１】
本発明の導電積層体における基材の素材として、正面位相差が０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあれば特に制限はないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂およびトリアセチルセルロース樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を好ましく用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。
【００２２】
なお、基材のガラス転移点（以下、基材のガラス転移点をＴｇと表すこともある）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に則って決められる。具体的には示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ）測定により、下記手順にて求めた値である。すなわち、ＤＳＣとしてセイコー電子工業株式会社製ロボットＤＳＣ「ＲＤＳＣ２２０」、データ解析装置として同社製ディスクステーション「ＳＳＣ／５２００」を用い、アルミニウム製受皿に５ｍｇのサンプルを充填し、この試料を常温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱して５分間溶融させ、次いで液体窒素で急冷する。この過程で得られたベースライン（吸熱が見られる前のベースライン）を延長した直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線における傾き（微分係数）が最大になる直線とが交わる点の温度とする。
【００２３】
基材の形状については、例えば厚み３００μｍ以下で巻き取り可能なフィルムであっても、厚み３００μｍを超える基板であっても正面位相差が０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲で有ればよい。コスト、生産性、取り扱い性等の観点からは３００μｍ以下の樹脂フィルムが好ましく、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下の樹脂フィルムである。
【００２４】
基材の上に導電層を積層しやすくするために基材表面にコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
【００２５】
［導電層］
本発明における「導電層」とは、後述するカーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層とを合わせた層のことをいう。本発明において導電層の厚みは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。導電性や耐候性の観点から、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましく、７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００２６】
本発明において、例えば導電層は基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後にオーバーコート層を積層形成することで作製される。なお、本発明においてオーバーコート層はカーボンナノチューブを含む層に浸透し、混合した状態で層を形成する為、カーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層に明確な界面が存在しない場合がある。
【００２７】
［アンダーコート層］
本発明において基材の上には、アンダーコート層を配置してもよい。アンダーコート層表面は、親水性が高いことが好ましい。親水性は具体的には、水接触角が５〜４０°の範囲にあることが好ましい。アンダーコート層としては、チタニア、アルミナ、シリカなど無機酸化物を主たる成分とするものや、親水基（−ＯＨ）基を有するアクリル樹脂を主たる成分とするものが好ましく、中でもシリカを主たる成分とするものが好ましい。本発明において、主たる成分とは全成分中に５０質量％以上含有される成分をいい、６０質量％以上含有されるのがより好ましく、８０質量％以上含有されるのがさらに好ましい（以下、他の成分についても同様とする）。
【００２８】
これらの物質は、表面に親水基（−ＯＨ）基を有しており、高い親水性が得られるため好ましい。アンダーコート層の素材が親水性を有することにより、カーボンナノチューブを含む層中に含まれる絶縁物である分散剤がアンダーコート層に優先的に吸着され、カーボンナノチューブを含む層の導電性が向上するため好ましい。
【００２９】
本発明において、アンダーコート層を基材上に設ける方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷方法などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。
【００３０】
塗布工程の後、乾燥工程にて塗布されたアンダーコート成分を含むアンダーコート塗布液から溶媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
【００３１】
本発明において、アンダーコート層の厚みは特に限定されない。カーボンナノチューブを含む層中に含まれる絶縁物である分散剤がアンダーコート層に優先的に吸着するという観点から、１〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３２】
本発明において、アンダーコート層の水接触角は、カーボンナノチューブ分散液のアンダーコート層上への塗布性の観点より、４０°以下であることが好ましい。水接触角が４０°を超える場合、カーボンナノチューブ分散液がアンダーコート上に均一に塗布できない場合がある。
【００３３】
アンダーコート層の水接触角は市販の接触角測定装置を用いて測定することができる。水接触角の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７（１９９９年）に従い、室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、アンダーコート層表面に１〜４μＬの水をシリンジで滴下し、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線とアンダーコート層の表面とのなす角を求める。
【００３４】
本発明に用いられるオーバーコート層の材料としては、オーバーコート層表面の水接触角が導電層の水接触角と近接する値を持つ樹脂が好適に用いられる。具体的に導電層の水接触角と近接する値とは、６０°以上、８０°以下が好ましい。導電層とオーバーコート層の水接触角が近接していることにより、カーボンナノチューブとオーバーコート成分が混合しやすく、均一な導電層を形成できる為、カーボンナノチューブのネットワーク構造が乱れにくく、粘着層を貼り合わせた際の抵抗値安定性に優れた導電積層体を得ることができるため好ましい。また、オーバーコート層に用いる樹脂は、透明導電積層体に必要な特性に合わせて選択することができ、表面硬度、基材との密着性の得られるアクリル樹脂やポリエステル樹脂、延伸追従性に優れるポリウレタン樹脂などが好適に利用できる。また、これら複数の樹脂を組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
オーバーコート層の作製方法はオーバーコート層に用いる樹脂を含む塗料を乾燥した後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。樹脂を含む塗料は樹脂が溶媒に溶解されているか、樹脂が分散媒に分散された状態で用いることができる。本発明のオーバーコート層に用いる樹脂を含む塗料に用いられる溶媒、分散媒としては、水、有機溶剤などを用いることができ、塗工適性の観点から水、イソプロピルアルコールやエタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、シクロヘキサノンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、キシレン、トルエンなどの炭化水素系溶剤が好適に用いられる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
オーバーコート層に用いる樹脂を含む塗料には、オーバーコート層の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【００３７】
次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて溶媒、分散媒を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０〜９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガス中に封入した状態で行ってもよい。
【００３８】
次に、必要に応じて乾燥後の樹脂を含む塗膜に紫外線照射などの活性エネルギー線照射処理を施すことで塗膜の組成を変性させ、本発明におけるオーバーコート層を得ることができる。紫外線処理は、１回のみ行ってもあるいは２回以上繰り返して行ってもよい。紫外線処理を行う際の酸素濃度は、オーバーコート層の組成制御の観点からオーバーコート時の系内のガス全体を１００体積％としたとき、酸素ガスは１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。また、紫外線処理では窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させることがより好ましい。
【００３９】
紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。
【００４０】
紫外線照射の積算光量は、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば所望のオーバーコート層が得られるため好ましい。また、前記積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば高分子基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
【００４１】
［カーボンナノチューブ］
本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
【００４２】
カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとして作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理法は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５〜５０時間の範囲であることが好ましい。
【００４３】
［分散剤］
カーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性高分子材料が好ましい。イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性高分子材料が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ、好ましい。
【００４４】
本発明において、カルボキシメチルセルロース塩、ポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
［溶媒］
本発明においてカーボンナノチューブ分散液に用いられる溶媒は、前記分散剤を容易に溶解できる点、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。
【００４６】
［カーボンナノチューブ分散液］
本発明において用いるカーボンナノチューブ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比（分散剤／カーボンナノチューブ）は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ない。質量比は０．５〜９であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、質量比が２〜３であれば、高い透明導電性を得ることができるので特に好ましい。
【００４７】
調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤とを分散媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
【００４８】
［ヘイズ］
本発明の導電積層体において、導電積層体を２倍延伸したときのヘイズは好ましくは０％以上５％以下、より好ましくは０％以上３％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。ここでいうヘイズとはＪＩＳ−Ｋ７３６１（１９９７年）に基づき測定した値である。ヘイズがこの範囲にあることによって、例えばタッチパネルやタッチスイッチに用いた場合、表示品位が損なわれることなく、良好に使用することができるため好ましい。
【００４９】
［成型加工］
本発明の導電積層体は、様々な成型方法を使って成型体を得ることができる。真空成型、圧空成型、真空成型と圧空成型を組み合わせた圧空真空成型、プレス成型、プラグ成型、ラミネート成型、インモールド成型、インサート成型などの成型方法で成型することが可能である。本発明において、導電積層体の基材に用いられる樹脂の性質や、基材上に積層される層に用いられる樹脂の性質、さらにはそれぞれの厚み、成型させる形状に合わせた成型方法を選択することができる。
【００５０】
延伸倍率については、導電積層体の基材に用いられる材料特性や厚みによって決められるが、基材のガラス転移点以上の温度環境下で１倍を超えて２倍以下の範囲であれば生産性良く、延伸後の位相差も制御しやすいため好ましい。すなわち、導電積層体を基材のガラス転移点以上の温度環境下で１倍を超えて２倍以下で延伸することが好ましい。また延伸の際、Ｔｇ以上で行うと延伸しても位相差が低いまま保たれるため好ましい。延伸温度については、好ましくはＴｇ＋３０度以下の範囲、より好ましくは、Ｔｇ＋２０度以下の範囲、さらに好ましくは、Ｔｇ＋１０度以下の範囲である。延伸温度がこの範囲にあることでしわやたるみが入りにくく良好に成型できるため好ましい。
【００５１】
［成型体］
本発明でいう成型体とは本発明の導電積層体を例えば上述した［成型加工］の項に記載した方法で成型したものをいう。また、本発明の成型体は、加飾フィルムや他の樹脂材料と貼り合せて使用することもできる。
【００５２】
［用途］
本発明の導電積層体および成型体はタッチスイッチ、タッチパネルの他、面状発熱体、電磁波シールド、アンテナ部材などに使うことができる。特に車載向けタッチスイッチ、タッチパネル搭載時、偏光サングラスをかけた状態で視認しても表示品位が損なわれにくく、良好なタッチパネルとして使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５４】
［評価方法］
（１）表面抵抗値
導電積層体の導電層側に４探針プローブを密着させて、４端子法により室温下で導電層表面における表面抵抗値Ｒ０を測定した。測定に使用した装置は、ダイアインスツルメンツ（株）製の抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ３６０型、使用したプローブはダイアインスツルメンツ（株）製の４探針プローブＭＣＰ−ＴＦＰである。サンプルの幅が小さく４端子法により測定が困難な場合は、サンプルの両端部に幅５ｍｍに銀ペースト（太陽インキ社製、ＥＣＭ−１００）を塗布、９０℃３０分乾燥し、テスターで端子間抵抗値を測定し、表面抵抗値を算出することとする。
【００５５】
（２）表面抵抗値変化Ｒ
延伸前の導電積層体の導電層表面における表面抵抗値Ｒ０と延伸後の導電積層体の導電層表面における表面抵抗値Ｒ１を該測定方法にて測定し、下記式（１）にて表面抵抗値変化Ｒを算出した。
Ｒ＝Ｒ１／Ｒ０      （１）。
【００５６】
（３）正面位相差（Δｎｄ）の測定
導電積層体および後述する延伸方法により得られた延伸後の導電積層体の中心部を２ｃｍ×２ｃｍにカットし、冶具に導電層が上になるようにセットし、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ  ２１-ＡＤＨ  （王子計測機器（株）製）を用いて測定し、正面位相差（Δｎｄ）を算出した。
【００５７】
（４）全光線透過率、ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７３６１（１９９７年）に基づき、濁度計ＮＤＨ４０００（日本電色工業（株）製）を用いて延伸前の導電積層体および延伸後の導電積層体それぞれについて導電層面から入射するように測定した。
【００５８】
（５）ガラス転移点（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製ロボットＤＳＣ「ＲＤＳＣ２２０」）、データ解析装置として同社製ディスクステーション「ＳＳＣ／５２００」を用い、アルミニウム製受皿に５ｍｇの基材を充填し、この試料を常温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱して５分間溶融させ、次いで液体窒素で急冷した。この過程で得られたベースライン（吸熱が見られる前のベースライン）を延長した直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線における傾き（微分係数）が最大になる直線とが交わる点の温度をガラス転移点（Ｔｇ）とした。Ｔｇが複数得られる場合は全て記載し、後述する延伸方法に用いるＴｇは最も温度の高いものを採用した。
【００５９】
［触媒調製例：マグネシアへの触媒金属塩の担持］
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業（株）製）をメタノール（関東化学（株）製）に溶解させ、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）製  ＭＪ−３０）を加え、撹拌機で撹拌処理し、懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮乾固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、２０〜３２メッシュ（０．５〜０．８５ｍｍ）の範囲の粒径を回収した。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。
【００６０】
［ＣＮＴ集合体製造例：ＣＮＴ集合体の合成］
反応器は内径７５ｍｍ、長さは１，１００ｍｍの円筒形石英管であり、中央部に石英焼結板を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管、上部には廃ガス管を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として３台の電気炉を具備する。また反応管内の温度を検知するために熱電対を具備する。
【００６１】
触媒調製例で調製した固体触媒体を、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラーを用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／分で供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを０．７８Ｌ／分で６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の質量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９分・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速が６．５５ｃｍ／秒であった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／分通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。加熱を停止させ、室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とＣＮＴを含有するＣＮＴ含有組成物を取り出した。
【００６２】
［ＣＮＴ集合体の精製および酸化処理］
ＣＮＴ集合体製造例で得られた触媒体とＣＮＴを含有するＣＮＴ含有組成物を用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液を濾過した後、濾取物を再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままＣＮＴ含有組成物を保存した。
【００６３】
得られたウェット状態のＣＮＴ含有組成物の乾燥質量分に対して、約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業（株）製、１級、Ａｓｓａｙ６０〜６１質量％）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、ＣＮＴ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のＣＮＴ集合体を得た。
【００６４】
［ＣＮＴ分散液の調製］
［ＣＮＴ分散液（１）］
得られたウェット状態のＣＮＴ集合体、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製、セロゲン５Ａ（質量平均分子量：８万））水溶液、イオン交換水、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）を容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を用いてｐＨ１０に調整した。（分散剤／ＣＮＴ質量比＝２．５）この容器を振動ボールミル(（株）入江商会社製、ＶＳ−１、振動数：１，８００ｃｐｍ(６０Ｈｚ))を用いて２時間振盪させ、ＣＮＴペーストを調製した。
【００６５】
次にこのＣＮＴペーストをＣＮＴの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇに対して再度２８質量％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、ＶＣＸ−１３０）の出力を２０Ｗとし、１．５分間（０．６ｋＷ・分／ｇ）、氷冷下分散処理した。その際、分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）にて１０，０００Ｇ、１５分間遠心処理し、ＣＮＴ分散液を得た。その後、水を添加して終濃度でＣＮＴ集合体の濃度が０．０６質量％となるように調製してＣＮＴ分散液とした。
【００６６】
［コロナ処理］
春日電機（株）製コロナ表面改質評価装置ＴＥＣ−４ＡＸを用いて、基材をアース板に設置し、コロナ処理出力１００Ｗ、セラミック電極との放電ギャップ１ｍｍ、電極移動速度６ｍ／分、処理回数５回の条件にてコロナ処理を行った。
【００６７】
［延伸方法］
導電積層体を長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍにカットし、引っ張り試験機（テンシロン  ヤマト科学社製）の槽内を導電積層体に用いられている基材のガラス転移点（Ｔｇ）プラス１０℃で温度を調整し、導電積層体を試長３０ｍｍになるように設置し、導電積層体を１分間加熱した。その後、槽内温度を保ったまま、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで３０ｍｍ延伸し（２倍延伸）、そのまま１０秒間固定しその後サンプルを取り出した。以上の条件により得られたサンプルを以下「延伸後の導電積層体」という。なお、Ｔｇが複数得られる場合は、その中で最も高い温度をＴｇとして採用した。
【００６８】
（実施例１）
厚み１００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（カーボグラス  旭硝子社製）を基材として用い、上記の方法でコロナ処理を行い、コロナ処理面にＣＮＴ分散液（１）をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して導電積層体１を得た。得られた導電積層体の表面抵抗値、正面位相差、透過率、ヘイズの測定結果を表１に示した。
【００６９】
次に得られた導電積層体について、上記延伸方法で延伸を行い、延伸後の導電積層体１を得た。得られた延伸後の導電積層体１の表面抵抗値、正面位相差、透過率、ヘイズの測定結果を表１に示した。
【００７０】
（実施例２）
基材に厚み１００μｍの環状オレフィン樹脂フィルム（“ゼオノア”（登録商標）  日本ゼオン社製）を用いた以外は実施例１と同様に導電積層体２および延伸後の導電積層体２を得た。
【００７１】
（実施例３）
基材に厚み１００μｍのアクリル樹脂フィルム（“アクリプレン”（登録商標）  三菱レイヨン社製）を用いた以外は実施例１と同様に導電積層体３および延伸後の導電積層体３を得た。
【００７２】
（実施例４）
基材に厚み８０μｍのトリアセチチルセルロース樹脂フィルム（ＴＡＣフィルム  コニカミノルタ社製）を用いた以外は実施例１と同様に導電積層体４および延伸後の導電積層体４を得た。
【００７３】
（実施例５）
厚み１００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（“カーボグラス”（登録商標）  旭硝子社製）を基材として用い、上記の方法でコロナ処理を行い、コロナ処理面にＣＮＴ分散液（１）をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥してＣＮＴ層を形成した。オーバーコート層として、ポリエステル樹脂の水分散体（高松油脂株式会社製「ペスレジンＡ６４０」）を純水で希釈し、固形分濃度を１．０質量％とした。この塗液をＣＮＴ層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１２５℃で１分間乾燥し、導電積層体５を得た。
【００７４】
次に得られた導電積層体について上記延伸方法で延伸を行い、延伸後の導電積層体５を得た。
【００７５】
（実施例６）
オーバーコート層として用いる材料をポリエステル樹脂（荒川化学工業株式会社製「アラコートＡＰ２５０３Ｄ２」）とした以外は実施例５と同様の方法で導電積層体６および延伸後の導電積層体６を得た。
【００７６】
（実施例７）
オーバーコート層として用いる塗液をＩＰＡで固形分１．０質量％に希釈したアクリル樹脂（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」）とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加した塗液を用いて、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＥＣＳ−３０１」）を用いて窒素雰囲気下で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量のＵＶ照射し、オーバーコート層を硬化した以外は実施例５と同様の方法で導電積層体７および延伸後の導電積層体７を得た。
【００７７】
（実施例８）
オーバーコート層として用いる材料をウレタンアクリレート樹脂（大成ファインケミカル株式会社製「アクリット８ＵＸ−０１５Ａ」とした以外は実施例７と同様の方法で導電積層体８および延伸後の導電積層体８を得た。
【００７８】
（実施例９）
厚み１００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（カーボグラス  旭硝子社製）を基材として用い、上記の方法でコロナ処理を行った。親水アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（高松油脂株式会社製「ペスレジンＡ６４７−ＧＥＸ」）をアンダーコート層用の塗液として用いた。前記Ａ６４７−ＧＥＸを純水で固形分５質量％に調整し、アンダーコート層作製用の塗布液とした。基材のコロナ処理面にアンダーコート層作製用の塗布液をワイヤーバーで塗布し、１２５℃の乾燥機内で１分間乾燥させアンダーコート層を作製した。その後、アンダーコート層の上にＣＮＴ分散液（１）をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥してＣＮＴ層を形成した。オーバーコート層として用いる塗液をＩＰＡで固形分１．０質量％に希釈したアクリル樹脂（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」）とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加した塗液をＣＮＴ層状にワイヤーバーで塗工し、８０℃１分間乾燥語、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＥＣＳ−３０１」）を用いて窒素雰囲気下で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量のＵＶ照射し、オーバーコート層を硬化し導電積層体９を得た。次に得られた導電積層体について、上記延伸方法で延伸を行い、延伸後の導電積層体９を得た。
【００７９】
（比較例１）
基材に２軸延伸ポリエステルフィルム（“ルミラー”（登録商標）  東レ社製）を用いた以外は実施例１と同様に導電積層体１０１および延伸後の導電積層体１０１を得た。
【００８０】
（比較例２）
導電積層体１を室温で延伸した以外は実施例１と同様にして延伸後の導電積層体１０２を得た。
【００８１】
（比較例３）
基材に正面位相差１５０ｎｍのポリカーボネートフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして導電積層体１０３および延伸後の導電積層体１０３を得た。
【００８２】
【表１】
2016136455.tif 000003
【符号の説明】
【００８３】
１：基材
２：アンダーコート層
３：カーボンナノチューブを含む層
４：オーバーコート層
【図１】
2016136455.tif 000004