(57)【要約】      （修正有）【課題】高温下であっても安定な充放電特性を有する全固体二次電池の提供。【解決手段】固体電解質層１１，１２，１３と、固体電解質層を挟む正極集電体１９及び負極集電体１８と、負極集電体及び正極集電体にそれぞれ接続する外部電極と、を備え、固体電解質層はＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＰを含むＮＡＳＩＣＯＮ構造をもつ第１の層１１，１３を有し、かつ、Ｔｉを含まずにＬｉ、Ａｌ、Ｍ（但し、ＭはＧｅ又はＺｒである。）及びＰを含むＮＡＳＩＣＯＮ構造をもつ第２の層１２を有する、全固体二次電池。【選択図】図１
2016066550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、前記固体電解質層を挟む正極集電体及び負極集電体と、前記負極集電体及び正極集電体にそれぞれ接続する外部電極と、を備え
前記固体電解質層はＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＰを含むＮＡＳＩＣＯＮ構造をもつ第１の層を有し、かつ
Ｔｉを含まずにＬｉ、Ａｌ、Ｍ（但し、ＭはＧｅ又はＺｒである。）及びＰを含むＮＡＳＩＣＯＮ構造をもつ第２の層を有する、全固体二次電池。
【請求項２】
前記第２の層はＬｉ１＋αＡｌαＭ２−α（ＰＯ４）３で表される組成をもつ（但し、αは０．１〜０．７である。）、請求項１記載の全固体二次電池。
【請求項３】
前記第１の層はＬｉ１＋βＡｌβＴｉ２−β（ＰＯ４）３で表される組成をもち（但し、βは０．１〜０．７である。）、前記αとβについてβ／αが０．５〜１．５である請求項２記載の全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解質を有する全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大容量の電気化学デバイスとしてリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの開発が盛んに行われ、民生機器、産業機械、自動車など様々な分野にて利用され始めている。電解液を用いた二次電池においては、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を用いて、すべての構成要素を固体で構成した全固体電池の開発が進められている。全固体電池は一般的に正極集電体／正極層／固体電解質層／負極層／負極集電体という構成を有する。
【０００３】
特許文献１には、ＮＡＳＩＣＯＮ型リン酸塩系固体電解質Ｌｉ１＋βＡｌβＴｉ２−β（ＰＯ４）３（以下、ＬＡＴＰとも記載する。）を、固体電解質兼負極として動作させる電池が開示されている。このような電池ではＬＡＴＰのＴｉの酸化還元反応が利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０６５３８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されるような全固体電池では、Ｔｉの酸化還元反応が正極層付近にまで広がり、正極層と負極層との間にリーク電流経路ができ、局所的にショートする可能性がある。より詳細には、負極活物質としても機能するＬＡＴＰなどの固体電解質を用いた際に、ＬＡＴＰの負極動作部位が負極集電体近傍から正極側にかけて広がっていくことがあり、正負極間でリーク電流経路ができることがある。こうなると、電流が電極反応に使用されなかったり、部分的にショートが生じたりして、充放電が困難になり、安定な充放電が達成されているとは言いがたい。この懸念は高温下でより顕著になる。
【０００６】
これらのことを考慮し、本発明は、高温化であっても安定な充放電特性を有する全固体二次電池の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、負極近傍でのみ化学反応が生じる電池構造の開発に特に注力して、以下の本発明を完成した。
本発明の全固体二次電池は、固体電解質層と、前記固体電解質層を挟む正極集電極及び負極集電極と、前記負極集電極及び正極集電極にそれぞれ接続する外部電極と、を備える。固体電解質層はＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＰを含むＮＡＳＩＣＯＮ構造をもつ層を有する（この層を「第１の層」と称する。）。さらに固体電解質層はＴｉを含まずにＬｉ、Ａｌ、Ｍ（但し、ＭはＧｅ又はＺｒである。）及びＰを含むＮＡＳＩＣＯＮ構造をもつ層である（この層を「第２の層」と称する）。  第２の層は好ましくはＬｉ１＋αＡｌαＭ２−α（ＰＯ４）３で表される組成をもつ。ここで、αは好ましくは０．１〜０．７である。
第１の層は好ましくはＬｉ１＋βＡｌβＴｉ２−β（ＰＯ４）３で表される組成をもつ。ここでβは好ましくは０．１〜０．７である。上述のαとβについてβ／αは好ましくは０．５〜１．５である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、第１及び第２の層の両方にＡｌが含まれるため、イオン伝導度が維持される。そして、Ｔｉを含まぬ第２の層が固体電解質層の少なくとも一部を成しているため、Ｔｉの酸化還元反応によるリーク電流経路が妨げられる。結果として、高温下で安定した充放電特性を有する。
好適態様によれば、第２の層が上記組成を有しており、焼結性が高く、緻密化が達せられる。さらなる好適態様によれば、第１の層が上記組成を有し、β／αが所定範囲にあり、デラミネーションが抑制され、第１の層と第２の層との間でのイオン伝導性が低下しにくい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の全固体二次電池の模式断面図である。
【図２】本発明の全固体二次電池の模式断面図である。
【図３】比較例の全固体二次電池の模式断面図である。
【図４】実施例及び比較例の全固体二次電池の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図面を適宜参照しながら本発明を詳述する。但し、本発明は図示された態様に限定されるわけでなく、また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部において縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。
【００１１】
図１は本発明に係る全固体二次電池の模式断面図である。全固体二次電池は、正極集電極と負極集電極とが固体電解質層を挟む基本構造を有する。正極集電極、負極集電極は、電流の出し入れのためのものである。
【００１２】
全固体二次電池の構造は、固体電解質の一方側に正極を有し、他方側に負極を有する。本態様では、正極は、正極電極と正極集電体に隣接する正極層（活物質と、固体電解質と、導電助剤を含む）とを有する。正極層が固体電解質に隣接する形態である。負極は、負極電極と負極集電体に隣接する負極層（活物質と、固体電解質と、導電助剤を含む）とを有する。負極層が固体電解質に隣接する形態である。または、負極集電体にＴｉを含む固体電解質層が隣接している場合、隣接したＬＡＴＰ層３１が負極しても機能する。
【００１３】
図１の態様では、紙面上方から順に、正極集電体１９、正極１４、固体電解質層としてのＬＡＴＰ層１３、固体電解質層としてのＬＡＭＰ層１２、固体電解質層と負極とを兼ねるＬＡＴＰ層１１、負極集電体１８が積層している。
【００１４】
図１の態様では、固体電解質層は、符号１３のＬＡＴＰ層と符号１１のＬＡＴＰ層が第１の層に相当する。なお、ＬＡＴＰ層１１は固体電解質層と負極とを兼ねる。
【００１５】
第１の層は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＰを含むＮＡＳＩＣＯＮ構造を持っていればよく、好ましくはＬｉ１＋βＡｌβＴｉ２−β（ＰＯ４）３で表される組成をもつ。当該組成を有する層をＬＡＴＰ層と称する。ここで、βは好ましくは、０．１〜０．７である。
【００１６】
固体電解質層は、さらに上述した第２の層を有している。第２の層は、Ｔｉを含まずにＬｉ、Ａｌ、Ｍ及びＰを含むＮＡＳＩＣＯＮ構造を持っていればよく、好ましくはＬｉ１＋αＡｌαＭ２−α（ＰＯ４）３で表される組成をもつ。ここで、ＭはＧｅ又はＺｒである。当該組成を有する層をＬＡＭＰ層と称する。本明細書及び図面では、ＭがＧｅであるときには、ＬＡＭＰ層をＬＡＧＰ層と表記し、ＭがＺｒであるときには、ＬＡＭＰ層をＬＡＺＰ層と表記することがある。焼結性、緻密性の観点から、αは好ましくは、０．１〜０．７である。
【００１７】
固体電解質層は、一つの第１の層と一つの第２の層のみから形成されていてもよいし、第１の層と第２の層以外の層をさらに有していてもよい。図１の態様では、固体電解質層は、ＬＡＭＰ層１２に加えて、Ｔｉを含んでいるＬＡＴＰ層１３を有しており、さらに、負極を兼ねるＬＡＴＰ層１１をも有している。
【００１８】
第１の層と、第２の層とは直接接触していてもよいし、第１及び第２の層以外の層を介在して積層されていてもよい。
【００１９】
第１の層が上述したＬＡＴＰ層であり、上述のＬＡＭＰ層を有する場合、上述のαとβとの関係については、デラミネーション防止の観点から、β／αは好ましくは０．５〜１．５である。
【００２０】
第２の層は、正極と直接接触していてもよいし、第２の層以外の層を介して正極と積層されていてもよい。図１の態様では、第２の層であるＬＡＭＰ層１２は、第２の層以外の層であるＬＡＴＰ層１３を介して正極１４と積層されている。
【００２１】
図２は、本発明に係る全固体二次電池の模式断面図である。図２（Ａ）の態様では、正極２３と第２の層であるＬＡＭＰ層２２とが直接に接触している。第１の層であるＬＡＴＰ層２１は固体電解質層と負極を兼ねている。図２（Ｂ）〜（Ｅ）の態様については、実施例において説明する。
【００２２】
固体電解質層は第２の層以外の層を有していてもよく、好適にはリチウムを含んだＮＡＳＩＣＯＮ構造をもつリン酸塩からなる。このようなリン酸塩は固体電解質用の材料として従来公知であり、特に限定なく援用することができる。典型例として、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩などが挙げられ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａなどといった金属元素を追加したりすることも可能である。ＡｌはＧａやＩｎやＬａなど他の３価の遷移金属に置換してもよい。リチウムを含みＮＡＳＩＣＯＮ構造をもつリン酸塩は、より具体的には、例えば、上述のＬＡＴＰや、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３などが非限定的に挙げられる。
【００２３】
固体電解質層の形成方法は特に限定なく、従来技術を適宜参照することができる。例えば、上述のリン酸塩の材料を適切な粒度分布をもつように調製し、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、スラリーを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、中でも、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができることからビーズミルの使用が好ましい。得られたスラリーを塗工して所望の厚さをもつグリーンシート得ることができる。塗工方法は特に限定なく、従来技術を適宜参照することができ、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などが非限定的に挙げられる。
【００２４】
第１の層以外の、電極の活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができる。例えば、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などの粉末を用いてもよい。負極については、第１の層に加えて、活物質として、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの粉末を用いてもよい。これら活物質に加えて、固体電解質材料や、カーボンや金属といった導電性材料などをさらに用いてもよい。これらの部材については、バインダーと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで正(負)極活物質層ペーストを得ることができる。
【００２５】
正極集電体及び負極集電体のそれぞれの導電性金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属の単体あるいは合金あるいは酸化物を非限定的に挙げることができる。上述の正（負）極活物質層ペーストと集電体用の導電性金属ペーストを用いて、例えば、上述した固体電解質層用のグリーンシート上に正（負）極活物質層ペーストを印刷し、次いで、導電性金属ペーストを印刷してもよい。印刷の方法は特に限定はされず、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などといった従来公知の印刷法を適用できる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好適な場合もある。
【００２６】
積層体の製造については公知技術を適宜参照することができる。典型的には、第１の層を含む負極、第２の層を含む固体電解質層、正極のそれぞれの前駆体（グリーンシート等）を積層し、さらに、集電体の前駆体としての導電性金属ペーストの印刷層を形成したものを、各種手法で圧着して積層体（積層部の前駆体）を得て、これを焼成することができる。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃などが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダーを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。このようにして、本発明の全固体二次電池が得られる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に記載された態様に限定されるわけではない。
【００２８】
［実施例１の積層構造］
図２（Ｂ）の積層構造を持つ全固体二次電池を製造した。各層の焼成前の前駆体の詳細は紙面上から順に以下のとおりである。
正極集電体３９・・・Ｐｄ層
正極３４・・・ＬｉＣｏＰＯ４（正極活物質）（以下、ＬＣＰとも記載する。）、ＬＡＴＰ及びＰｄ（導電助剤）の混合物を含むグリーンシート５層
固体電解質層の一部（ＬＡＴＰ層３３）・・・ＬＡＴＰを含むグリーンシート２０層
固体電解質層の「第２の層」（ＬＡＧＰ層３２）・・・ＬＡＧＰを含むグリーンシート５層
固体電解質層の「第１の層」兼負極（ＬＡＴＰ層３１）・・・ＬＡＴＰを含むグリーンシート２０層
負極集電体３８・・・Ｐｄ層
【００２９】
［実施例２の積層構造］
図２（Ｃ）の積層構造を持つ全固体二次電池を製造した。各層の焼成前の前駆体の詳細は紙面上から順に以下のとおりである。
正極集電体４９・・・Ｐｄ層
正極４３・・・ＬｉＣｏＰＯ４（正極活物質）、ＬＡＴＰ及びＰｄ（導電助剤）の混合物を含むグリーンシート５層
固体電解質層の「第２の層」（ＬＡＧＰ層４２）・・・ＬＡＧＰを含むグリーンシート２５層
固体電解質層の「第１の層」兼負極（ＬＡＴＰ層４１）・・・ＬＡＴＰを含むグリーンシート２０層
負極集電体４８・・・Ｐｄ層
【００３０】
［実施例３の積層構造］
図２（Ｄ）の積層構造を持つ全固体二次電池を製造した。すなわち、実施例１におけるＬＡＧＰ層３２を、ＬＡＺＰ層５２に置き換えた。
【００３１】
［実施例４の積層構造］
図２（Ｅ）の積層構造を持つ全固体二次電池を製造した。すなわち、実施例２におけるＬＡＧＰ層４２を、ＬＡＺＰ層６２に置き換えた。
【００３２】
［比較例１の積層構造］
図３（Ａ）の積層構造を持つ全固体二次電池を製造した。各層の焼成前の前駆体の詳細は紙面上から順に以下のとおりである。
正極集電体７９・・・Ｐｄ層
正極７２・・・ＬｉＣｏＰＯ４（正極活物質）、ＬＡＴＰ及びＰｄ（導電助剤）の混合物を含むグリーンシート５層
負極兼固体電解質層（ＬＡＴＰ層７１）・・・ＬＡＴＰを含むグリーンシート４５層
負極集電体７８・・・Ｐｄ層
【００３３】
［比較例２の積層構造］
図３（Ｂ）の積層構造を持つ全固体二次電池を製造した。すなわち、比較例１におけるＬＡＴＰ層７１を、ＬＡＧＰ層８１に置き換えた。
【００３４】
［比較例３の積層構造］
図３（Ｃ）の積層構造を持つ全固体二次電池を製造した。すなわち、比較例１におけるＬＡＴＰ層７１を、ＬＡＺＰ層９１に置き換えた。
【００３５】
各グリーンシートの詳細は以下のとおりである。
正極用のグリーンシートは、１４．９重量部のＬｉＣｏＰＯ４、２３．６重量部のＬＡＴＰ及び６１．５重量部のＰｄ（導電助剤）の混合物を含む（グリーンシート１枚当たりの焼成後の目標厚みは９μｍである）。正極に含まれるＬＡＴＰは、Ｌｉ１＋βＡｌβＴｉ２−β（ＰＯ４）３である（βは０．３）。
固体電解質層用のＬＡＴＰグリーンシートは、Ｌｉ１＋βＡｌβＴｉ２−β（ＰＯ４）３を含む（βは０．３）。（グリーンシート１枚当たりの焼成後の目標厚みは１２μｍである）。
固体電解質層用のＬＡＧＰグリーンシートは、Ｌｉ１＋αＡｌαＧｅ２−α（ＰＯ４）３を含む（αは０．３）。（グリーンシート１枚当たりの焼成後の目標厚みは１２μｍである）。
固体電解質層用のＬＡＺＰグリーンシートは、Ｌｉ１＋αＡｌαＺｒ２−α（ＰＯ４）３を含む（αは０．３）。（グリーンシート１枚当たりの焼成後の目標厚みは１２μｍである）。
負極兼固体電解質層用のＬＡＴＰグリーンシートは、Ｌｉ１＋βＡｌβＴｉ２−β（ＰＯ４）３を含む（βは０．３）。（グリーンシート１枚当たりの焼成後の目標厚みは１２μｍである）。
実施例１〜４においてβ／αは１である。
【００３６】
グリーンシートを積層後、大気中で８５０℃にて焼成して全固体二次電池を得た。得られた全固体二次電池について、電圧範囲１．０−２．５Ｖ、定電流充放電試験より得られた初回の放電容量、クーロン効率は以下のとおりである。これらの数値は、実施例１の値を１００として規格化した相対値である。
【００３７】
Ｗ２５℃、Ｃ２５℃、Ｗ１２０℃、Ｃ１２０℃、Ｗ１８０℃、Ｃ１８０℃  
実施例１  １００、  １００、    １００、    １００、    １００、    １００
実施例２    ８７、    ９８、      ８９、      ９９、      ８８、      ９７
実施例３    ７９、    ９９、      ８３、      ９７、      ８１、      ９８
実施例４    ７０、    ９５、      ７３、      ９６、      ７６、      ９９
比較例１  １１０、  １０２、      ６９、      ７２、      ４９、      １３
比較例２      −、      −、        −、        −、        −、        −
比較例３      −、      −、        −、        −、        −、        −
上記記載において、「Ｗ２５℃」は２５℃における初回放電容量の相対値、「Ｃ２５℃」は２５℃における初回クーロン効率の相対値、「Ｗ１２０℃」は１２０℃における初回放電容量の相対値、「Ｃ１２０℃」は１２０℃における初回クーロン効率の相対値、「Ｗ１８０℃」は１８０℃における初回放電容量の相対値、「Ｃ１８０℃」は１８０℃における初回クーロン効率の相対値を、それぞれ意味する。
【００３８】
ＬＡＭＰを含む全固体二次電池（実施例１〜４）では、測定温度が上昇しても、２５℃の場合と比較して初回放電容量、初回クーロン効率に大差はなかった。それに対して比較例１では測定温度が上昇するにつれて、初回放電容量、初回クーロン効率が大幅に低下しており、安定に充放電ができていないことが判明した。また、比較例２〜３のようにＬＡＴＰを含まない全固体電池は、電圧範囲１．０−２．５Ｖの定電流充放電試験においてＬＡＧＰ、ＬＡＺＰが負極として動作しないため、充放電が出来なかった。
【００３９】
実施例２が実施例１より初回放電容量が低いのは、実施例２では焼成時にクラックが起き、抵抗が高くなったのが原因である。また実施例３が実施例１より初回放電容量が低いのは、ＬＡＧＰよりＬＡＺＰがリチウムイオン伝導度が低いためであると考察される。
【００４０】
なお、図４（Ａ）は実施例１における１８０℃での充放電曲線であり、図４（Ｂ）は比較例１における１８０℃での充放電曲線である。
【符号の説明】
【００４１】
１８・１９  集電体
１１・１３  ＬＡＴＰ層
１２        ＬＡＭＰ層
１４        正極
【図１】
2016066550.tif 000003
【図２】
2016066550.tif 000004
【図３】
2016066550.tif 000005
【図４】
2016066550.tif 000006