(57)【要約】【課題】帯電性能の環境差がなく、高速化した一成分現像システムにおいて、高温高湿環境下での多数枚複写動作後の画像安定性の高いトナー、及び、その製造方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー母粒子の表面に、樹脂粒子を固着させることにより得られたトナー粒子を有するトナーであって、  該樹脂粒子が、イオン性官能基を有し、且つｐＫａ（酸解離定数）が７．０以上９．０以下である樹脂を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー母粒子の表面に、樹脂粒子を固着させることにより得られたトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂粒子が、樹脂Ａを含有し、
前記該樹脂Ａが、イオン性官能基を有し、且つｐＫａ（酸解離定数）が７．０以上９．０以下である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記樹脂Ａが、下記式（１）で示される１価の基ａを有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【化１】
2016066048.tif 000020
（式（１）中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表す。ｈが２または３である場合、ｈ個のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記基ａの含有量が、前記樹脂Ａ１ｇ当り、５０μｍｏｌ以上１０００μｍｏｌ以下である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子が、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー粒子に含有される前記金属元素の含有量が、前記トナー粒子の全質量に対して１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子に含有される前記金属元素の含有量が、前記トナー粒子の全質量に対して２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である請求項４に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー母粒子が、カルボキシ基を有する樹脂を含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー母粒子の表面に、樹脂粒子が固着されたトナー粒子の製造方法であって、
（ｉ）重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する工程と、
（ｉｉ）該重合性単量体組成物の該粒子に含有される該重合性単量体を重合させて、該トナー母粒子を含有する分散液Ｂを得る工程と、
（ｉｉｉ）該分散液Ｂに該樹脂粒子を添加して、分散液Ｃを得る工程と、
（ｉｖ）該分散液Ｃを該トナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して、該トナー母粒子の表面に該樹脂粒子を固着させて、トナー粒子を得る工程と
をこの順に有し、
該樹脂粒子が、樹脂Ａを含有し、
該樹脂Ａが、イオン性官能基を有し、且つｐＫａ（酸解離定数）が７．０以上９．０以下である、ことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項９】
該樹脂Ａが、下記式（１）で示される１価の基ａを有する
ことを特徴とする請求項８に記載のトナー粒子の製造方法。
【化２】
2016066048.tif 000021
（式（１）中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは、０以上３以下の整数を表す。ｈが２または３である場合、ｈ個のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１０】
前記水系媒体が、無機分散安定剤を含有する請求項８または９に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記無機分散安定剤が、リン酸カルシウム化合物、リン酸アルミニウム化合物、リン酸マグネシウム化合物、水酸化カルシウム化合物、水酸化アルミニウム化合物、水酸化マグネシウム化合物、炭酸カルシウム化合物、炭酸アルミニウム化合物、および炭酸マグネシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記製造方法が、前記トナー粒子を得る工程の後に、前記トナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で前記無機分散安定剤を除去する工程を有する請求項８乃至１１のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーおよびトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターは新たな市場地域で使用され、様々な環境下での使用に対して、印刷の高速化と高い画像安定性が求められている。例えば、従来はオフィス内で使用されることが主流であったプリンターなどが、高温高湿の過酷な環境下でも使用されるようになってきている。また、小型化、高速化、高安定化の要求から、高速な一成分現像方式を用いたプリンターが脚光を浴びてきている。一成分現像方式はキャリアを用いる二成分現像方式に比べてトナーと帯電部材との接触機会が少ないため、トナーには比較的高い応力をかけることで帯電量を得る必要がある。これらのことから、通常の環境のみならず、高温高湿環境下においてもトナーの耐久性の向上や環境差による帯電性能の安定性の向上が必要とされている。
【０００３】
従来から帯電制御剤をトナーに添加することで帯電の安定化を図り、高画質化や、多数枚の印刷後における画質を維持するための検討がなされている。中でも帯電制御樹脂を用いているトナーが有効である。例えば、特許文献１では、ベンジルオキシサリチル酸構造を有する帯電制御樹脂を含有したトナーが提案されている。これによると、良好な帯電性を有し、高温高湿下で保管した場合でも流動性の低下を抑制することができ、帯電性能の安定化を図ることができる。また、特許文献２では、トナー内部に発電機能を有する樹脂を有し、トナー表面に帯電の散逸機能を有する樹脂粒子が固着されたトナーが提案されている。これによると、トナー表面の電荷密度が適度に低く保たれ、多数枚印字後に外添剤が埋め込まれても静電凝集を抑制し、画像不良が起こりにくく、通常の環境においては耐久性が向上している。
【０００４】
しかしながら、苛酷な環境下における帯電性能の安定性や耐久性が十分とはいえなかった。特に、プロセススピードを速めた場合、高温高湿環境下では多数枚印刷後の耐久性が不十分で、画像安定性が満足のいくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２５６０４４
【特許文献２】特開２０１１−１３７９６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高速化した一成分現像システムにおいて、通常の環境のみならず、苛酷な環境下においても帯電性が安定しており、耐久性が十分で、画像安定性の高いトナー、及び、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー母粒子の表面に、樹脂粒子を固着させることにより得られたトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂粒子が、イオン性官能基を有するｐＫａ（酸解離定数）が７．０以上９．０以下である樹脂を含有することを特徴とするトナーに関する。
【０００８】
また、本発明は、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー母粒子の表面に、樹脂粒子が固着されたトナー粒子の製造方法であって、
（ｉ）重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する工程と、
（ｉｉ）該重合性単量体組成物の該粒子に含有される該重合性単量体を重合させて、該トナー母粒子を含有する分散液Ｂを得る工程と、
（ｉｉｉ）該分散液Ｂに該樹脂粒子を添加して、分散液Ｃを得る工程と、
（ｉｖ）該分散液Ｃを該トナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して、該トナー母粒子の表面に該樹脂粒子を固着させて、トナー粒子を得る工程と
をこの順に有し、
該樹脂粒子が、イオン性官能基を有するｐＫａ（酸解離定数）が７．０以上９．０以下である樹脂を含有することを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、通常の環境のみならず、苛酷な環境下においても、帯電性が安定しており、また、耐久性にすぐれ、一成分現像システムにおいて高速で画像形成を行う場合であっても、優れた画像安定性が得られるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における帯電量の測定装置である。
【図２】電子写真装置の現像部の拡大図である。
【図３】本発明の画像形成方法を用いた電子写真装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー母粒子の表面に、イオン性官能基を有するｐＫａ（酸解離定数）が７．０以上９．０以下である樹脂（以下、樹脂Ａと称する）を含有する樹脂粒子を固着させたトナー粒子を有するトナーに関する。
【００１３】
このようなトナーは、通常の環境のみならず、苛酷な環境下においても、帯電性が安定しており、また、耐久性にすぐれ、一成分現像システムにおいて高速で画像形成を行う場合であっても、優れた画像安定性が得られるという優れた特性を有する。
【００１４】
上記イオン性官能基を有するｐＫａ（酸解離定数）が７．０以上９．０以下である樹脂は、高湿環境で優れた帯電性能を発揮するため、その点について説明する。
【００１５】
一般的にイオン性官能基を有する樹脂としては、スルホン酸やカルボン酸などの官能基を有したものが多く用いられている。しかしこのような樹脂は水分を吸着し易く、高温高湿下ではその影響で帯電量が低下する場合がある。しかしｐＫａ（酸解離定数）が７．０以上９．０以下であれば、樹脂の吸湿性を低減し、高湿環境での帯電量の低下を抑制できる。
【００１６】
ｐＫａ（酸解離定数）が７．０未満の場合、水分吸着量が増え、高湿下で帯電性が低下してしまう。ｐＫａ（酸解離定数）が９．０を超える場合、帯電能力が低く十分な帯電量を発現することができない。
【００１７】
ｐＫａ（酸解離定数）の求め方は後述するが、中和滴定結果から求めることができる。
【００１８】
イオン性官能基を有する樹脂としては、上記ｐＫａ（酸解離定数）を満たすものであればどのようなものでも構わない。例えば、芳香環に結合した水酸基を有する樹脂や、芳香環に結合したカルボキシル基を有する樹脂が例示される。
【００１９】
樹脂Ａとしては、分子構造として下記構造式（１）で示される１価の基ａを有する樹脂であることがより好ましい。
【００２０】
【化１】
2016066048.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表す。ｈが２または３である場合、ｈ個のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００２１】
Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００２２】
式（１）で示される１価の基ａのより好ましい構造は、Ｒ1が、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子を表し、ｇは、１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表し、ｈが２または３の場合、ｈ個のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
樹脂Ａの主鎖構造としては、特に制限はない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。ここに挙げた中でも、トナー母粒子との密着性を考慮すると、ポリエステル系重合体、または、ビニル系重合体であることが好ましい。より好ましくは、式（１）で示される１価の基ａを、下記式（２）で表されるユニットを部分構造として有するビニル系重合体である。
【００２４】
【化２】
2016066048.tif 000003
（式中、Ｒ3は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、
Ｒ4は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、
Ｒ5は、水素原子またはメチル基を表し、
ｉは、１以上３以下の整数を表し、ｊは０以上３以下の整数を表し、ｊが２または３の場合、Ｒ3はそれぞれ独立して選択できる。）
【００２５】
Ｒ3，Ｒ4における、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００２６】
樹脂Ａの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量が１０００以上１０００００以下であることが好ましい。この範囲にあれば、樹脂粒子の強度と帯電性がバランス良く保たれる。重量平均分子量を上記範囲とするためには、樹脂Ａを製造する際の試薬量、反応温度、溶媒濃度などの条件を変えることにより制御可能である。また、ＧＰＣにより分離、分取することによって、所望の分子量の樹脂Ａを得ることができる。
【００２７】
また、樹脂Ａ１ｇ当りの式（１）で示される１価の基ａの含有量は、５０μｍｏｌ以上１０００μｍｏｌ以下であることが好ましい。５０μｍｏｌ以上とすることで、良好な帯電性と耐久性が発揮できる。また、１０００μｍｏｌ以下にすることで、チャージアップを抑制することができる。
【００２８】
一般的に帯電制御樹脂としては、スルホン酸やカルボン酸などの酸性の極性基を有したものが多く用いられている。このような樹脂は水分を吸着し易く、高温高湿下ではその影響で帯電性能が発揮されない場合がある。
【００２９】
本発明のトナーによれば、このような不具合が発生しにくく、帯電性能の環境差を少なくすることが可能になった。詳細は明らかではないが、以下のように考察している。式（１）で示される１価の基ａを有する樹脂Ａを含有する樹脂粒子が帯電性能を発揮する。この樹脂Ａは、極性基にあたる部分が式（１）で示される１価の基ａにより構成されている。この式（１）で示される１価の基ａは、通常の帯電制御樹脂に用いられている極性部分の構造と比較するとｐＫａ（酸解離定数）が大きい。そのため、樹脂ＡのｐＫａも大きくなり、水分吸着の影響が小さくなることが効いているものと考えている。
【００３０】
樹脂ＡのｐＫａは、７．０以上８．０以下であることがさらに好ましい。７．０以上であれば水分吸着による帯電性の環境差を少なくする効果が高くなる。８．０以下とすることで、良好な帯電量を発揮することができる。ｐＫａの求め方は後述するが、中和滴定結果から求めることができる。
【００３１】
樹脂Ａの製造方法としては特に限定されず、公知の手法により製造することができる。ビニル系重合体の場合には、例えば、一例として、式（１）で示される１価の基ａを有する重合性単量体Ｍ（下記式（３））と、ビニル系単量体とを重合開始剤を用いて共重合させる方法である。
【００３２】
【化３】
2016066048.tif 000004
（式中、Ｒ6は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、
Ｒ7は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、
Ｒ8は、水素原子またはメチル基を表し、
ｋは１以上３以下の整数を表し、ｌは０以上３以下の整数を表し、ｌが２または３の場合、Ｒ6はそれぞれ独立して選択できる。）
【００３３】
１価の基ａを含有する重合性単量体の具体例を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2016066048.tif 000005
【００３５】
また、重合性単量体Ｍと共重合させるビニル系単量体としては、特に制限されない。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。なお、ビニル系単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３６】
上記した重合性単量体成分を共重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。
【００３７】
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１００質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【００３８】
一方、式（１）で示される１価の基ａを有する樹脂Ａがポリエステル樹脂である場合には、種々の公知の製造方法が利用可能である。例えば、
Ｉ）ポリエステル構造に含まれるカルボキシ基やヒドロキシ基の反応残基を利用して、有機反応により、式（１）で示される１価の基ａに変換する方法；
ＩＩ）式（１）で示される１価の基ａを置換基として有する多価アルコールまたは多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法；
ＩＩＩ）多価アルコールまたは多価カルボン酸に、式（１）で示される１価の基ａを置換基として導入させやすい官能基をあらかじめ導入しておく方法；
等が挙げられる。
【００３９】
また、ハイブリッド樹脂である場合には、
ＩＶ）式（１）で示される１価の基ａを置換基として含有するポリエステル樹脂をビニル単量体によりハイブリッド化する方法；
Ｖ）ビニル単量体としてアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を有するものを用いて重合した後に、そのカルボキシ基を有機反応により、式（１）で示される構造に変換する方法；
ＶＩ）式（３）で示される構造ａを有する重合性単量体Ｍを用いてポリエステル樹脂をハイブリッド化する方法；
等が挙げられる。
【００４０】
ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能であり、ＩＶ）の方法として有効である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行う方法、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。
【００４１】
またはＶ）の具体的方法としては、式（１）で示される１価の基ａを導入する場合、樹脂中に存在するカルボキシ基を式（１）で示される１価の基ａにアミノ基を導入した化合物を用いてアミド化する方法等を挙げることができる。
【００４２】
また、ＶＩ）の具体的方法としては、前述の式（３）で示される重合性単量体Ｍを用いることができる。
【００４３】
本発明において、樹脂Ａの重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。具体的には、ポリエステル樹脂の場合には、酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間を調整することにより任意に調整可能である。またハイブリッド樹脂においてはポリエステル成分の分子量調整に加えて、ビニル変性ユニットの分子量の調整によっても重合体の重量平均分子量の調整が可能となる。具体的には、ビニル変性の反応工程においてラジカル開始剤量や重合温度等を調整することにより任意に調整可能である。本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては、前述したビニル系単量体を用いることができる。
【００４４】
樹脂Ａの全質量に対する式（１）で示される１価の基ａの含有量は、以下に記載の方法により求めることができる。
【００４５】
まず、樹脂Ａを後述の方法により滴定することにより、樹脂Ａの酸価を定量し、樹脂Ａが有する式（１）で示される１価の基ａに由来するカルボキシ基の量を算出する。そして、これを基に樹脂Ａ１ｇ当りの式（１）で示される１価の基ａの含有量（μｍｏｌ）を算出することができる。なお、樹脂Ａが式（１）で示される１価の基ａ以外の部位にカルボキシ基を有している場合は、樹脂Ａを作製する際に式（１）で示される１価の基ａを付加反応させる直前の化合物（例えばポリエステル樹脂）の酸価をあらかじめ測定しておく。式（１）で示される１価の基ａの付加量は、付加反応後の樹脂Ａの酸価との差で算出することができる。
【００４６】
また、ＮＭＲを測定し、各単量体成分の特徴的な化学シフト値から導出した積分値より各成分のｍｏｌ比を算出し、それを基に含有量（μｍｏｌ）を算出することができる。
【００４７】
本発明のトナーは、樹脂Ａを含有する樹脂粒子を固着させたトナーである。本発明において、樹脂粒子は如何なる方法で製造されていても良く、粉体であっても何らかの媒体に分散された状態でも良いが、水系媒体に分散されたものが好適に用いられる。例えば、乳化重合法やソープフリー乳化重合法、転相乳化法の如き公知の方法によって製造されたものを用いることができる。これらの製法の中でも、転相乳化法は、乳化剤や分散安定剤を必要とせず、より小粒径の樹脂粒子が容易に得られるため、特に好ましい。
【００４８】
転相乳化法では、自己分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、水系媒体中での自己分散性は、分子内に親水性基を有している樹脂において発揮される。具体的には、ポリエーテル基やイオン性基を有する樹脂において良好な自己分散性が発揮される。樹脂Ａにおいては、１価の基ａにカルボキシ基が存在するため、これにより自己分散性が発現される。このカルボキシ基を中和することによって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となる。
【００４９】
樹脂Ａを有機溶剤に溶解し、中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、樹脂Ａの溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。該有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。このように、転相乳化法によれば、実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂粒子の水系分散体を得ることが出来る。
【００５０】
さらに、樹脂粒子を水系分散体として得る方法で製造し、トナー母粒子の表面に固着させた場合、多数枚印刷後の画像安定性が特に優れていることが明らかとなった。一成分現像システムにおいて多数枚の印刷を行うと、トナーは現像剤担持体と現像剤規制ブレード間や、現像剤担持体と感光体ドラム間にかかる応力により、外添剤の埋め込みが起こる。これにより、多数枚印刷後は、画像品質が損なわれていた。特に、高温高湿環境下においてプロセススピードが速くなった場合、顕著になっていた。
【００５１】
本発明のトナーによれば、高温高湿環境下においても外添剤の埋め込みを抑制できるため、多数枚印刷後でも画像安定性（所謂、耐久性）が保たれるようになるが、樹脂Ａとして、式（１）で表される１価の基ａを有する樹脂を用いた場合に、特に顕著な効果が得られる。そのメカニズムは明確ではないが、以下のように考察している。式（１）で示される１価の基ａは、サリチル酸部位がベンジルオキシ基を介して結合しているため、柔軟性が高く、樹脂Ａの主鎖部から飛び出た構造である。樹脂Ａを含有する樹脂粒子を水系分散体として得る場合、このサリチル酸のカルボキシ基は、極性が高いため最表面に配向するものと考えられる。そのため、１価の基ａを有する樹脂Ａを含有する樹脂粒子はサリチル酸部位が最表面で、かつ、近接して配置されるため、水素結合のネットワークが形成され、樹脂粒子の表面強度が増すためであると考えている。あらかじめトナー母粒子の成分として樹脂Ａを添加した場合よりも高濃度となるため、緻密な水素結合が形成され、より高い効果を発現するものと考えている。
【００５２】
樹脂粒子の固着量としては、トナー母粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部未満であることが好ましい。０．１質量部以上とすることで、トナー粒子間での固着均一性による良好な帯電性と、十分な耐久性が発揮される。また、５．０質量部未満とすることで、良好な耐久性を確保しつつ、余剰な樹脂粒子に起因する画像弊害を抑制することができる。
【００５３】
樹脂粒子は、トナー母粒子表面に付着させた後、十分に固着させるために、機械的衝撃力によりトナー母粒子に埋め込ませても良い。また、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して、平滑化することで固着させても良い。
【００５４】
さらに、本発明において、トナー粒子がマグネシウム、カルシウム、バリウムおよびアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属元素を含有していると、さらに耐久性が優れているため好ましい。この理由は明らかではないが、トナー母粒子表面のカルボキシ基と樹脂粒子のカルボキシ基が同一の金属元素と結合し、樹脂粒子がトナー母粒子表面に強固に固着しているためであると本発明者は考えている。
【００５５】
従って、トナー母粒子が、カルボキシ基を有する樹脂を含有していることが好ましい。カルボキシ基を有する樹脂としては、後述する結着樹脂に使用できる樹脂と同様のものが好適に用いられる。これらの樹脂にカルボキシ基が、樹脂の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように導入されているものが好ましい。酸価がこの範囲にあると、トナー母粒子表面にカルボキシ基が効果的に配向し、金属元素の導入が促進される。
【００５６】
上記金属元素は、トナー粒子の全質量に対して１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有されていることが好ましい。さらに、トナー粒子の全質量に対して、２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、トナー粒子の全質量に対して、５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。この金属元素の含有量がこの範囲であると、高温高湿下での帯電性と耐久性が特に優れている。金属元素の含有量の定量方法については、後述する。
【００５７】
トナー中に金属元素を含有させる方法は、いかなる方法を用いても良いが、水系媒体中でトナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させる方法が好ましい。特に、樹脂粒子のｐＫａよりも高いｐＨにて固着すると、樹脂粒子表面のカルボキシ基が解離し易いため、金属元素との結合が促進され、金属元素の含有を促進することができる。また、固着させた後の洗浄時のｐＨによって、トナー粒子中の金属元素含有量をコントロールすることが可能である。
【００５８】
本発明のトナーにおいて使用される結着樹脂としては特に制限はない。例えば以下のようなものを例示することができる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂。中でも以下のものがトナー特性の上で望ましく用いられる。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂。
【００５９】
前記ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、前述したポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。ジオール成分としてはビスフェノール誘導体。酸成分としては、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分。
【００６０】
本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００６１】
これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ2／ｋｇ以上２００Ａｍ2／ｋｇ以下である。好ましくは５０Ａｍ2／ｋｇ以上１００Ａｍ2／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下のものが好ましい。
【００６２】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０．０質量部以上２００質量部以下が好ましく、より好ましくは２０．０質量部以上１５０質量部以下である。
【００６３】
一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。
【００６４】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８１：５、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。
【００６５】
シアン用着色顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
【００６６】
イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。
【００６７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００６８】
本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００６９】
離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．００質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００７０】
本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させることにより得られたものであれば、如何なる方法で製造しても良いが、懸濁重合法によって製造する方法であることが好ましい。
【００７１】
本発明において好ましい懸濁重合法を利用したトナー粒子は、次の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を経て製造される。
【００７２】
（ｉ）重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する工程と、
（ｉｉ）該重合性単量体組成物の該粒子に含有される該重合性単量体を重合させて、該トナー母粒子を含有する分散液Ｂを得る工程と、
（ｉｉｉ）該分散液Ｂに該樹脂粒子を添加して、分散液Ｃを得る工程と、
（ｉｖ）該分散液Ｃを該トナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して、該トナー母粒子の表面に該樹脂粒子を固着させて、トナー粒子を得る工程と
をこの順に有し、
該樹脂粒子が、イオン性官能基を有するｐＫａ（酸解離定数）が７．０以上９．０以下である樹脂を含有することを特徴とする。
【００７３】
以下、この製造方法について（ｉ）〜（ｉｖ）を順に説明する。
【００７４】
（ｉ）の工程では、重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物の粒子を形成する。より具体的には、まず、トナー粒子の主構成材料となる重合性単量体に着色剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、上記重合性単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また、離型剤としてのワックスや荷電制御剤、可塑剤、さらに分散剤の如き添加剤を適宜加えることができる。
【００７５】
次いで、上記重合性単量体組成物を予め用意しておいた水系媒体中に投入し、高速撹拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。
【００７６】
ここで、水系媒体は分散安定剤を含有していることが樹脂粒子を均一に付着させ、トナー母粒子と樹脂粒子との密着性を高める観点から好ましい。
【００７７】
分散安定剤としては、リン酸カルシウム化合物、リン酸アルミニウム化合物、リン酸マグネシウム化合物、水酸化カルシウム化合物、水酸化アルミニウム化合物、水酸化マグネシウム化合物、炭酸カルシウム化合物、炭酸アルミニウム化合物、および炭酸マグネシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。これらの分散安定剤であれば、トナー母粒子の粒径コントロールが可能である。また、トナー母粒子表面に分散安定剤由来の金属元素が存在するため、トナー母粒子と樹脂粒子とが金属元素を介して結合し、トナー母粒子と樹脂粒子との固着強度が増すものと考えられる。
【００７８】
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合しても良く、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
【００７９】
このようにして、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成する。
【００８０】
次に、（ｉｉ）の工程では、工程（ｉ）を終えた懸濁液を５０℃以上９０℃以下に加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることのないよう、撹拌しながら重合反応を行う。
【００８１】
上記重合開始剤は、加熱によって容易に分解し、遊離基（ラジカル）を生成する。生成したラジカルは重合性単量体の不飽和結合に付加し、付加体のラジカルを新たに生成する。そして、生成した付加体のラジカルはさらに重合性単量体の不飽和結合に付加する。このような付加反応を連鎖的に繰り返すことによって重合反応が進行し、前記重合性単量体を主構成材料とするトナー母粒子が形成され、トナー母粒子を含有する分散液Ｂが得られる。必要に応じて、この後蒸留工程を行い、残留している重合性単量体を除いても良い。
【００８２】
（ｉｉｉ）の工程では、前記分散液Ｂに樹脂粒子を添加して、トナー母粒子の表面に前記樹脂粒子を付与して分散液Ｃを得る工程である。
【００８３】
トナー母粒子表面に樹脂微粒子を付着させる方法としては、両者の電位差を利用する方法が好ましい。樹脂微粒子は、ネガ性を示す。そのため、トナー母粒子表面がポジ性を示す状態にすると、トナー母粒子表面に樹脂粒子を付与することが可能である。トナー母粒子表面をポジ性にする方法としては、トナー母粒子中にカチオン性界面活性剤を含有させる方法や、トナー母粒子表面に金属塩の分散安定剤を吸着させる方法等が好適に用いられる。
【００８４】
これらの中でも、トナー母粒子表面に分散安定剤を吸着させたものを用いる方法が特に好ましい。分散液Ｂを撹拌しながら、前記分散安定剤に対する極性がトナー母粒子と同じである樹脂粒子を水系媒体に分散させた状態で、分散液Ｂに添加する。このようにすると、表面に前記分散安定剤を吸着した状態のトナー母粒子に、樹脂粒子を緻密かつ均一に付着させることが可能となる。
【００８５】
前記樹脂粒子の単独凝集を防止し、より均一に付着させるため、該樹脂粒子の水系分散体の添加はゆっくり行うことが好ましい。好適な添加速度はトナー母粒子を含有する分散液Ｂの固形分１００質量部に対し、樹脂粒子の固形分として０．１質量部／分以上５．０質量部／分以下である。
【００８６】
樹脂粒子を分散液Ｂに添加する際の温度は、樹脂粒子が単独凝集を起こさない温度であれば良い。あらかじめ分散液Ｂをトナー母粒子のＴｇ以上の温度で保温した状態で樹脂粒子を添加しても良い。
【００８７】
本発明において、樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められるメジアン径の値で、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲で用いられる。
【００８８】
平均粒子径が５ｎｍ未満であると、十分な耐久性が得られない場合がある。また、平均粒子径が２００ｎｍを超える場合、不均一な固着になってしまう場合がある。
【００８９】
樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）と、体積分布における累積粒子数が１０％となる粒子径（Ｄ１０）との比（Ｄ５０／Ｄ１０）が１．０以上３．０以下にあることが好ましい。さらに、樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）と、体積分布における累積粒子数が９０％となる粒子径（Ｄ９０）との比（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．０以上３．０以下にあることが好ましい。これらの範囲にあることは樹脂粒子の粒度分布が均一である事を意味し、その結果、固着される樹脂粒子がトナー間においてばらつきが少なく、安定した性能を得ることができる。
【００９０】
樹脂粒子としては、上記式（１）で示される１価の基ａを有する重合体Ａを含有することがさらに好ましい。
【００９１】
その後、（ｉｖ）の工程において前記分散液Ｃをトナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して、トナー粒子を得る。
【００９２】
樹脂粒子は、トナー母粒子に吸着している分散安定剤に付着する。その後、撹拌エネルギーを受けて分散安定剤が吸着していないトナー母粒子表面に移行し、接触する。この時、トナー母粒子のＴｇ以上で加熱を行うと、トナー母粒子表面が軟化しているため、接触した樹脂粒子は、トナー母粒子表面に固着される。トナー母粒子のＴｇ以上で加熱する時間を長くすると、固着が強固となり、トナー母粒子と樹脂粒子との密着性を高めることができる。樹脂粒子がトナー母粒子表面が露出している部分を埋め尽くし、それ以上に存在する場合は、樹脂粒子のＴｇ以上で加熱することで、分散安定剤上に付着したまま樹脂粒子同士の融合と平滑化を進行させ、密着性を高めることができる。この密着性を十分高めることで、良好な耐久性が実現可能となる。凝集を抑制し、より製造安定性を高めるために分散安定剤を別途追加して添加してもよい。また、少量の界面活性剤を添加することもできる。
【００９３】
工程（ｉｖ）の後は、前記樹脂粒子のＴｇよりも低い温度で前記分散安定剤を除去する。その後、公知の方法でろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子を得る。
【００９４】
トナー粒子は、外添剤として流動性向上剤が添加されていても良い。流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０．０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０．０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。流動性向上剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上８．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．０質量部以下である。
【００９５】
トナーは、より微小な潜像ドットを忠実に現像するために、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることがより好ましい。また、個数平均粒子径（Ｄ１）に対する重量平均粒子径（Ｄ４）の比（Ｄ４／Ｄ１）が１．４０未満であることが好ましい。
【００９６】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトを微粒子化したものが使用できる。
【００９７】
現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法においては、磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆した被覆キャリアを用いることが好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア表面に付着させる方法、磁性キャリアコアと被覆材とを粉体で混合する方法が用いられる。
【００９８】
磁性キャリアコアの被覆材としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５０質量％以上２０質量％以下である。磁性キャリアの平均粒径は、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）で、１０．０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９９】
二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２．０質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量％以上１３質量％以下である。
【０１００】
以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
【０１０１】
＜ガラス転移温度＞
トナー及び樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計（Ｑ１０００）を用い、以下のようにして求めることができる。
【０１０２】
まず、試料６ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲２０℃以上１５０℃以下で、昇温速度２℃／分、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う。
【０１０３】
測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度とする。
【０１０４】
＜トナー粒子の粒径＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１０５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１０６】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
【０１０７】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１０８】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１０９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１１０】
＜樹脂粒子の体積基準のＤ５０＞
樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、ゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用い、動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）で粒子径を測定することにより算出する。
【０１１１】
まず、装置の電源を入れ、レーザーを安定するまで３０分待つ。その後、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒソフトウェアを起動する。
【０１１２】
ＭｅａｓｕｒｅメニューからＭａｎｕａｌを選択し、測定の詳細を以下に示すように入力する。
測定モード：粒子径
Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｌａｔｅｘ（ＲＩ：１．５９、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０．０１）
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃、Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：０．８８７２ｃＰ、ＲＩ：１．３３０）
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５．０℃
Ｃｅｌｌ：Ｃｌｅａｒ  ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｚｅｔａ  ｃｅｌｌ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｄｕｒａｔｉｏｎ：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ
【０１１３】
試料は０．５０質量％となるように、水で希釈して調製し、ディスポーザブルキャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０）に充填し、セルを装置のセルホルダに装入する。
【０１１４】
以上の準備が終わったら測定表示画面のＳｔａｒｔボタンを押し、測定する。
【０１１５】
ＤＬＳ測定から得られる光強度分布をミー理論により変換した体積基準の粒度分布のデータを元に、Ｄ５０を算出する。
【０１１６】
＜酸価＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１１７】
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１１８】
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウェア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
【０１１９】
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エチルアルコール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
【０１２０】
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エチルアルコール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１２１】
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【０１２２】
＜ｐＫａ＞
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、ＴＨＦ１５０ｍＬを加え、３０分かけて溶解する。この溶液にｐＨ電極を入れ、サンプルのＴＨＦ溶液のｐＨを読み取る。その後、０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を１０μＬずつ添加し、その都度ｐＨを読み取り滴定を行う。ｐＨが１０以上となり、３０μＬ添加してもｐＨの変化がなくなるまで０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液を加える。得られた結果から０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液添加量に対するｐＨをプロットし、滴定曲線を得る。得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とする。ｐＫａは次のようにして求める。中和点までに必要とした０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液量の半分量でのｐＨを滴定曲線から読み取り、読み取ったｐＨの値をｐＫａとする。
【０１２３】
＜ＮＭＲ＞
樹脂Ａに含まれる１価の基ａの含有量は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温（２５℃）］を用いて行う。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【０１２４】
得られたスペクトルの積分値から各単量体成分のｍｏｌ比を求め、これを基に樹脂Ａに含まれる１価の基ａのｍｏｌ％を算出する。そして、樹脂Ａ１ｇ当りの基ａのモル数を算出する。
【０１２５】
＜樹脂Ａの分子量＞
樹脂Ａの分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。スルホン酸基を有する重合体は、カラム溶出速度がスルホン酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、予めスルホン酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
【０１２６】
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行う。上記樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、ＤＭＦなどの塩基性溶媒を用いることも可能である。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体的には、東ソ−社製の商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。
【０１２７】
＜金属量＞
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
【０１２８】
トナー粒子中に含まれる分散安定剤量については、無機分散剤を使用している場合は、蛍光Ｘ線により定量する。蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
【０１２９】
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【０１３０】
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
【０１３１】
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【０１３２】
この測定結果と、定量したい金属元素について予め作成した検量線を用いて金属元素の定量を行う。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、「部」は「質量部」を意味する。
【０１３４】
＜重合性単量体Ｍ−１の合成例＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合した。この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。その後、この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥することで下記式（４）に示すサリチル酸中間体７４．９ｇを得た。
【０１３５】
【化４】
2016066048.tif 000006
【０１３６】
（工程２）
得られたサリチル酸中間体２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記式（５）に示す重合性単量体Ｍ−１を２０．１ｇ得た。
【０１３７】
【化５】
2016066048.tif 000007
【０１３８】
＜重合性単量体Ｍ−２の合成例＞
式（４）のサリチル酸中間体を２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（６）の重合性単量体Ｍ−２を得た。
【０１３９】
【化６】
2016066048.tif 000008
【０１４０】
＜重合性単量体Ｍ−３の合成例＞
式（４）のサリチル酸中間体を２，３−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇ  に変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（７）の重合性単量体Ｍ−３を得た。
【０１４１】
【化７】
2016066048.tif 000009
【０１４２】
＜重合性単量体Ｍ−４の合成例＞
式（４）のサリチル酸中間体を２，６−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（８）の重合性単量体Ｍ−４を得た。
【０１４３】
【化８】
2016066048.tif 000010
【０１４４】
＜重合性単量体Ｍ−５の合成例＞
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを２−オクタノール２５３ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程１）と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られるサリチル酸中間体３２ｇを用いる以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（９）の重合性単量体Ｍ−５を得た。
【０１４５】
【化９】
2016066048.tif 000011
【０１４６】
＜重合性単量体Ｍ−６の合成例＞
式（４）のサリチル酸中間体を２，５−ジヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸２２ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（１０）の重合性単量体Ｍ−６を得た。
【０１４７】
【化１０】
2016066048.tif 000012
【０１４８】
＜樹脂Ａ−１の合成例＞
式（５）に示す重合性単量体Ｍ−１  ９．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート  １５．２ｇ、スチレン  ４５．８ｇをＤＭＦ４２．０ｍＬに溶解させ、窒素バブリングをしながら１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱した。この反応液に、開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）２．１ｇとトルエン４２ｍＬの混合液を滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した。その後、冷却しメタノール１Ｌに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１２０ｍＬに溶解後、メタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、樹脂Ａ−１を５７．６ｇ得た。得られた樹脂Ａ−１のＮＭＲと酸価を測定し、重合体単量体Ｍ−１に由来する成分の含有量を確認した。
【０１４９】
＜樹脂Ａ−２〜樹脂Ａ−１７の合成例＞
原料の仕込み量を表２のように変更する以外は樹脂Ａ−１の合成例と同様にして樹脂Ａ−２〜樹脂Ａ−１７を得た。
【０１５０】
＜樹脂Ｄ−１の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。単量体として、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ６．０部
スチレン                                                          ７２．０部
２−エチルヘキシルアクリレート                                    １８．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂Ｄ−１を得た。得られた樹脂Ｄ−１のＮＭＲと酸価を測定し、式（１）で示される１価の基ａの含有量を確認した。
【０１５１】
＜樹脂Ｄ−２の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１５２】
次に、
５−ビニルサリチル酸                                                ９．０部
スチレン                                                          ７５．０部
２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂Ｄ−２を得た。得られた樹脂Ｄ−２のＮＭＲと酸価を測定し、式（１）で示される１価の基ａの含有量に由来する成分の含有量を確認した。
【０１５３】
得られた樹脂Ａ−１〜樹脂Ａ−１７、樹脂Ｄ−１、樹脂Ｄ−２の物性を表２に記載する。式中、Ｓｔは「スチレン」、２ＥＨＡは「２−エチルヘキシルアクリレート、ＢＡは「ｎ−ブチルアクリレート」、ＨＥＭＡは「２−ヒドロキシエチルメタクリレート」を意味する。
【０１５４】
【表２】
2016066048.tif 000013
【０１５５】
＜樹脂粒子Ｅ−１の水分散体の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン２００．０部を仕込み、樹脂Ａ−１を１００．０部加えて溶解した。次いで、１．０モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液をゆっくり加え、１０分間撹拌を行った後、イオン交換水５００．０部をゆっくり滴下し、乳化させた。得られた乳化物を減圧蒸留して脱溶剤し、イオン交換水を加えて樹脂濃度が２０％になるように調製することで、樹脂粒子Ｅ−１の水分散体を得た。得られた樹脂粒子Ａの水分散体の物性値を表３に示す。
【０１５６】
＜樹脂粒子Ｅ−２〜樹脂粒子Ｅ−１９の水分散体の製造例＞
樹脂Ａ−１と、１．０モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液の量を表３に示すように変更した以外は、樹脂粒子Ｅ−１の製造例と同様にして樹脂粒子Ｅ−２〜樹脂粒子Ｅ−１９の水分散体を得た。得られた樹脂粒子Ｅ−１〜樹脂粒子Ｅ−１９の水分散体の物性値を表３に示す。
【０１５７】
【表３】
2016066048.tif 000014
【０１５８】
（極性樹脂Ｆの合成例）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトン１００．０部を仕込み、窒素雰囲気下、温度８０℃に昇温した。次いで、以下の単量体からなる混合物に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．０部を添加し、撹拌しながら２時間かけて滴下した。
スチレン                                                            ７２．２部
ｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸ｎ−ブチル）                      １４．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                                    ４．０部
次いで、上記温度を保持しながら１０時間重合反応を行い、冷却後、反応溶液をヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、濾過し、乾燥させて極性樹脂Ｆを得た。得られた極性樹脂Ｆは、カルボキシ基由来の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５９】
〔実施例１〕
（トナー母粒子の作製）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８．０部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、ｐＨを６．０に調整した。
【０１６０】
また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                          ７０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３０．０部
・飽和ポリエステル樹脂                                                ３．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
【０１６１】
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ６．５部
・エステルワックス                                                  １２．０部
（主成分Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ22Ｈ45、融点７２．５℃）
【０１６２】
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、溶解、分散した。
【０１６３】
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。
【０１６４】
その後、プロペラ式撹拌装置に移して１００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。
【０１６５】
次に、イオン交換水を２００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。
【０１６６】
得られたトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、１０％塩酸を加えｐＨを１．０に調整して２時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行い、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｔｇは５０．３℃であった。
【０１６７】
（樹脂粒子の固着）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液５００．０部（固形分１００．０部）を入れ、撹拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８．５に調整した（固着ｐＨ）。ここに、樹脂粒子Ｅ−１の水分散体１５．０部（固形分３．０部）を２２℃で（添加温度）緩やかに添加し、２００回転／分で１５分間撹拌を行った。次いで、加熱用オイルバスを用いて樹脂粒子が付着したトナー母粒子の分散液の温度を８０℃（加熱温度）に保持し、１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後（酸処理温度）、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過し、イオン交換水で洗浄した（酸処理）。得られたろ物をイオン交換水で再分散し、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整し、２時間撹拌してろ過した。ろ物を再分散し、酸処理する操作を３回繰り返した。その後、乾燥および分級してトナー粒子１を得た。
【０１６８】
上記トナー粒子１  １００．０部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、１次粒子の個数平均径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇのものを用いた。
【０１６９】
〔実施例２〜実施例２７〕
実施例１において、ｐＨ調整、樹脂粒子の水分散体の種類及び添加部数、樹脂粒子の水分散体の添加温度、加熱温度を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜２７を得た。
【０１７０】
【表４】
2016066048.tif 000015
【０１７１】
〔実施例２８〕
樹脂Ａ−１を凍結粉砕して、樹脂Ａ−１の凍結粉砕品を得た。
【０１７２】
実施例１と同様にしてトナー母粒子の分散液を得た。得られたトナー母粒子の分散液のｐＨを１．５に調整した。そのまま２時間撹拌し、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥した。
【０１７３】
（微粒子固着工程）
乾燥させたトナー母粒子１００．０部に樹脂Ａ−１の凍結粉砕品を３．０部添加し、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製  ノビルタＮＯＢ−１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃ．の条件にて固着を行い、トナー粒子２８を得た。
【０１７４】
上記トナー粒子２８の  １００．０部に対して、疎水性シリカ微粉体  ２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー２８を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、１次粒子の個数平均径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇのものを用いた。
【０１７５】
〔実施例２９〕
樹脂粒子Ｅ−１の水分散体を乾燥させ、樹脂粒子Ｅ−１の乾燥品を得た。得られた樹脂粒子Ｅ−１の乾燥品を凍結粉砕して樹脂粒子Ｅ−１の凍結粉砕品を得た。
【０１７６】
樹脂Ａ−１の凍結粉砕品を、得られた樹脂粒子Ｅ−１の凍結粉砕品に変更する以外は、実施例２８と同様にしてトナー２９を得た。
【０１７７】
〔実施例３０〕
トナー母粒子の作製までは実施例１と同様に行い、トナー母粒子分散液を得た。
【０１７８】
（樹脂粒子の固着）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液５００．０部（固形分１００．０部）を入れ、撹拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを９．０に調整した（固着ｐＨ）。ここに、樹脂粒子Ｅ−２の水分散体１５．０部（固形分３．０部）を２２℃で（添加温度）緩やかに添加し、２００回転／分で１５分間撹拌を行った。次いで、加熱用オイルバスを用いて樹脂粒子が付着したトナー母粒子の分散液の温度を８０℃（加熱温度）に保持し、１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、１０％塩酸でｐＨを１．５に調整し（酸処理ｐＨ）２時間撹拌（酸処理時間）した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄し、乾燥および分級してトナー粒子３０を得た。
【０１７９】
上記トナー粒子３０は、実施例１と同様に疎水性シリカ微粉体を外添処理し、トナー３０を得た。
【０１８０】
〔実施例３１〕
実施例１の（トナー母粒子の作製）における１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液を１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＭｇＣｌ2水溶液に変更した以外は、実施例１と同様に行い、トナー母粒子の分散液を得た。
【０１８１】
（樹脂粒子の固着）以降は、実施例３０と同様にして、トナー３１を得た。
【０１８２】
〔実施例３２〕
実施例１の（トナー母粒子の作製）における１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液を１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＢａＣｌ2水溶液に変更した以外は、実施例１と同様に行い、トナー母粒子の分散液を得た。
【０１８３】
（樹脂粒子の固着）以降は、実施例３０と同様にして、トナー３２を得た。
【０１８４】
〔実施例３３〕
（トナー母粒子の作製）
実施例１の（トナー母粒子の作製）における１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液を０．７ｍｏｌ／Ｌ−ＡｌＣｌ3水溶液に変更した以外は、実施例１と同様に行い、トナー母粒子の分散液を得た。
【０１８５】
（樹脂粒子の固着）以降は、実施例３０と同様にして、トナー３３を得た。
【０１８６】
〔実施例３４〕
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に、塩化カルシウム１３．２部をイオン交換水２５０部に溶解した水溶液を入れ回転数を１８０００ｒｐｍに調整した。ここに、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．８部を溶解した水溶液を撹拌しながら徐々に添加して、水酸化カルシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製し、ｐＨを６．０に調整した。
【０１８７】
また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                          ７０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３０．０部
・飽和ポリエステル樹脂                                                ３．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
【０１８８】
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ６．５部
・エステルワックス                                                  １２．０部
（主成分Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ22Ｈ45、融点７２．５℃）
【０１８９】
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、溶解、分散した。
【０１９０】
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１８０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。
【０１９１】
その後、プロペラ式撹拌装置に移して１００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。
【０１９２】
次に、イオン交換水を５００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は５００．０部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。
【０１９３】
得られたトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、１０％塩酸を加えｐＨを１．０に調製して２時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行い、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｔｇは５０．６℃であった。
【０１９４】
（樹脂粒子の固着）以降は、実施例３０と同様にしてトナー３４を得た。
【０１９５】
〔実施例３５〕
実施例３４の塩化カルシウム１３．２部を塩化マグネシウム１１．３部に変更した以外は、実施例３４と同様にしてトナー３５を得た。
【０１９６】
〔実施例３６〕
実施例３４の塩化カルシウム１３．２部を塩化バリウム２４．７部に変更した以外は、実施例３４と同様にしてトナー３６を得た。
【０１９７】
〔実施例３７〕
実施例３４の塩化カルシウム１３．２部を塩化アルミニウム１０．５部に変更した以外は、実施例３４と同様にしてトナー３７を得た。
【０１９８】
〔実施例３８〕
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に、炭酸ナトリウム１２．６部をイオン交換水２５０部に溶解した水溶液を入れ回転数を１８０００ｒｐｍに調整した。ここに、イオン交換水５０部に塩化カルシウム１３．２部を溶解した水溶液を撹拌しながら一気に添加して、３０分間撹拌した後、ｐＨを６．０に調整した。
【０１９９】
また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                          ７０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３０．０部
・飽和ポリエステル樹脂                                                ３．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
【０２００】
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ６．５部
・エステルワックス                                                  １２．０部
（主成分Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ22Ｈ45、融点７２．５℃）
【０２０１】
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、溶解、分散した。
【０２０２】
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１８０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。
【０２０３】
その後、プロペラ式撹拌装置に移して１００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度を８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。
【０２０４】
次に、イオン交換水を５００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は５００．０部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。
【０２０５】
得られたトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、１０％塩酸を加えｐＨを１．０に調製して２時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行い、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｔｇは５０．３℃であった。
【０２０６】
（樹脂粒子の固着）以降は、実施例３０と同様にしてトナー３８を得た。
【０２０７】
〔実施例３９〕
実施例３８の塩化カルシウム１３．２部を塩化マグネシウム１１．３部に変更した以外は実施例３８と同様にしてトナー３９を得た。
【０２０８】
〔実施例４０〕
実施例３８の塩化カルシウム１３．２部を塩化バリウム２４．７部に変更した以外は実施例３８と同様にしてトナー４０を得た。
【０２０９】
〔実施例４１〕
実施例３８の塩化カルシウム１３．２部を塩化アルミニウム１０．５部に変更した以外は実施例３８と同様にしてトナー４１を得た。
【０２１０】
〔実施例４２〜実施例５２〕
実施例３０の樹脂粒子の固着工程での固着ｐＨ、酸処理ｐＨ、及び酸処理時間を表５のように変更した以外は実施例３０と同様にしてトナー４２〜トナー５２を得た。
【０２１１】
【表５】
2016066048.tif 000016
【０２１２】
〔実施例５３〕
実施例３０の飽和ポリエステル樹脂を極性樹脂Ｆに変更した以外は実施例３０と同様にしてトナー５３を得た。
【０２１３】
〔実施例５４〕
実施例１の酸処理温度を６５℃に変更した以外は実施例１と同様にし、トナー粒子５４を得た。得られたトナー粒子は著しく粗粒化しており、その後のトナー化と評価は実施しなかった。
【０２１４】
〔実施例５５〕
下記の手順に従って、溶解懸濁法によってトナーを製造した。
【０２１５】
まず、以下の手順に従って、水系媒体と溶解液の調整を行い、トナーを作製した。
【０２１６】
水６６０．０部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５．０部を混合撹拌し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌して水系媒体を調製した。
【０２１７】
また、下記の材料を酢酸エチル５００部へ投入し、プロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５、Ｍｐ＝１７０００）                            １００．０部
・飽和ポリエステル樹脂                                                ３．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ６．５部
・最大吸熱ピークのピーク温度が７７℃の炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１，日本精蝋社製）                                                                  ９．０部
次に水系媒体１５０．０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２０００ｒｐｍで撹拌し、これに上記溶解液１００部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。
【０２１８】
その後、脱気用配管、撹拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリー１００部を仕込み、撹拌周速２０ｍ／分間で撹拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し４５℃で４時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。脱溶剤スラリーを減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００．０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキを乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母粒子５５を得た。得られたトナー母粒子５５の一部を抜き取り、ガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、５１．８℃であった。
【０２１９】
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８．０部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。
【０２２０】
上記水系媒体中に上記トナー母粒子５５を２５０．０部投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子５５の分散液を得た。
【０２２１】
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子５５の分散液５００．０部（固形分１００．０部）を入れ、撹拌しながら、樹脂微粒子Ｅ−２の分散液１５．０部（固形分３．０部）を緩やかに添加し、２００回転／分で１５分間撹拌を行った。次いで、加熱用オイルバスを用いて樹脂微粒子が付着したトナー母粒子分散液の温度を８０℃（加熱温度）に保持し、１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．０になるまで１０％塩酸を加え２時間撹拌し、ろ過した。得られたろ物をイオン交換水で再分散し、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整し、２時間撹拌した。その後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子５５を得た。
【０２２２】
トナー粒子５５は、実施例１と同様に疎水性シリカ微粉体を外添処理し、トナー５５を得た。
【０２２３】
〔比較例１〕
樹脂粒子Ｅ−１の水分散体を樹脂粒子Ｅ−１８の水分散体に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー５６を得た。
【０２２４】
〔比較例２〕
樹脂粒子Ｅ−１の水分散体を樹脂粒子Ｅ−１９の水分散体に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー５７を得た。
【０２２５】
〔比較例３〕
（トナー母粒子の作製）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８．０部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、ｐＨを６．０に調整した。
【０２２６】
また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                          ７０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３０．０部
・飽和ポリエステル樹脂                                                ３．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
・樹脂Ａ−１                                                          ３．０部
【０２２７】
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ６．５部
・エステルワックス                                                  １２．０部
（主成分Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ22Ｈ45、融点７２．５℃）
【０２２８】
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、溶解、分散した。
【０２２９】
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。
【０２３０】
その後、プロペラ式撹拌装置に移して１００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。
【０２３１】
次に、イオン交換水を２００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。得られた重合体スラリーのｐＨを１．０に調製した。そのまま２時間撹拌し、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥し、トナー粒子５８を得た。
【０２３２】
上記トナー粒子５８の１００．０部に対して、疎水性シリカ微粉体  ２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー５８を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、１次粒子の個数平均径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇのものを用いた。
【０２３３】
得られたトナー粒子１〜５３、及び、トナー粒子５５〜５８について、金属元素含有量を蛍光Ｘ線測定を行い定量した。検出下限以下のものはＮＤとし、その結果を表６に示す。また、トナー１〜５３、及び、トナー５５〜５８は、以下の方法に従って性能評価を行った。結果を表７に示す。
【０２３４】
＜トナー帯電量の評価＞
下記のように二成分現像剤を作製した。
【０２３５】
帯電量の評価を行うために以下のようにサンプル調製を行った。磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）２７６ｇと評価トナー２４ｇを５００ｍＬの蓋付きプラスチックボトルに投入し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうを行った。
【０２３６】
トナー並びに二成分現像剤について、以下の通りに評価を行った。
【０２３７】
＜高温高湿下でのトナー帯電量の評価＞
帯電量の測定は二成分現像剤３０ｇを分取し、高温高湿環境（３０℃／８５％ＲＨ）で５昼夜放置し、その後５０ｍＬの絶縁性のプラスチック容器に入れ、２００回／分の速度で３分間振とうさせ、図１の装置を用いて測定した。
【０２３８】
（帯電量の測定方法）
図１に示す底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を０．５００ｇ入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷｌ（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。
【０２３９】
このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
【０２４０】
＜トナー帯電量の環境依存性評価＞
二成分現像剤の放置環境が、低温低湿環境（１０℃／１５％ＲＨ）である以外は前述の高温高湿下でのトナー帯電量の評価に記載の方法と同様にトナー帯電量の測定を行った。評価は低温低湿時と高温高湿時の帯電量の比（低温低湿下の帯電量／高温高湿下の帯電量）の絶対値を計算した。
【０２４１】
＜帯電量立ち上がり特性の評価＞
二成分現像剤３０ｇを分取し、高温高湿環境（３０℃／８５％ＲＨ）で５昼夜放置し、その後５０ｍＬの絶縁性のプラスチック容器に入れた。２００回／分の速度で３０秒間振とうさせ、図１の装置を用いて帯電量を測定した。高温高湿下でのトナー帯電量の評価にて求めた摩擦帯電量を飽和帯電量とし、立ち上がり（％）を下記式により算出した。
立ち上がり（％）＝
｛１８０回振とう時の帯電量（ｍＣ／ｋｇ）／飽和帯電量（ｍＣ／ｋｇ）｝×１００
【０２４２】
＜画像濃度及びカブリの評価＞
図２に示す一成分接触現像システムの現像装置の改造機（Ｓａｔｅｒａ  ＬＢＰ５３００；キヤノン製）において、現像剤容器にトナーを７０ｇ充填する。なお、転写紙としてはＸｅｒｏｘ４２００（ゼロックス社製、７５ｇ／ｍ2紙）を用いた。
【０２４３】
高温高湿（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）の環境下にて、図２に示す現像装置を、図３のユニット１０４ａ部に装着した。シアン単色モードにてプロセススピードを２００ｍｍ／ｓとした。転写紙上にトナー量の載り量が０．４０ｍｇ／ｃｍ2となるようにベタ画像（画像印字率４％）を連続印字して、１枚目、４０００枚目、８０００枚目の画像の画像濃度とカブリを測定した。結果を表７に示す。
【０２４４】
また、トナー２、トナー３０〜トナー５３、及び、トナー５５〜トナー５８については、下記モードでも評価を実施した。
【０２４５】
高温高湿（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）の環境下にて、図２に示す現像装置を、図３のユニット１０４ａ部に装着した。シアン単色モードにてプロセススピードを２００ｍｍ／ｓとした。転写紙上にトナー量の載り量が０．４０ｍｇ／ｃｍ2となるようにベタ画像（画像印字率１％）を連続印字して、１枚目、８０００枚目の画像の画像濃度とカブリを測定した。結果を表８に示す。
【０２４６】
（画像濃度の測定方法）
ベタ部分の画像濃度により評価した。尚、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０２４７】
（カブリの測定方法）
プリントアウトした画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。
【０２４８】
【表６】
2016066048.tif 000017
【０２４９】
【表７】
2016066048.tif 000018
【０２５０】
【表８】
2016066048.tif 000019
【符号の説明】
【０２５１】
１  吸引機、２  測定容器、３  スクリーン、４  蓋、５  真空計、６  風量調節弁、７  吸引口、８  コンデンサー、９  電位計、１０  潜像担持体（感光ドラム）、１１  接触帯電部材、１２  電源、１３  現像ユニット、１４  トナー担持体、１５  トナー供給ローラ、１５ａ  トナー供給ローラ軸、１６  規制部材、１７  非磁性トナー、２３  現像剤容器、２４  規制部材支持板金、２５  トナー撹拌部材、２６  トナー吹き出し防止シート、２７  電源、２９  帯電ローラ、３０  抑圧部材、１０１ａ〜ｄ  感光ドラム、１０２ａ〜ｄ  一次帯電手段、１０３ａ〜ｄ  スキャナー、１０４ａ〜ｄ  現像部、１０６ａ〜ｄ  クリーニング手段、１０８ｂ  給紙ローラ、１０８ｃ  レジストローラ、１０９ａ  静電吸着搬送ベルト、１０９ｂ  駆動ローラ、１０９ｃ  固定ローラ、１０９ｄ  テンションローラ、１０９ｅ  固定ローラ、１１０  定着器、１１０ｃ  排出ローラ、１１０ｄ  除電シート、１１１  定着器枠体、１１１ａ  通紙ガイド、１１２  定着器メンテナンス用扉、１１２ａ  定着器固定部材、１１３  排出トレー、１１５、１１６  排出ローラ、１１７  通紙ガイド、Ｓ  記録媒体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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