(57)【要約】      （修正有）【課題】軽量かつ柔軟であり、さらに熱電性能が劣化しにくい熱電変換材料を提供する。【解決手段】芯部及び鞘部からなる芯鞘構造を有する熱電変換材料であって、芯部が、少なくとも一種の熱電ナノ構造体を含有する。芯部を形成するためのポリマー溶液と、鞘部を形成するためのポリマー溶液を別々に調製し、これらを、二重ノズルを備える電界紡糸装置に注入して紡糸することにより芯部及び鞘部を形成しつつ紡糸する。【選択図】図２
2016006849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芯部；及び
（Ｂ）鞘部
からなる芯鞘構造を有する熱電変換材料であって、
前記芯部（Ａ）が、少なくとも一種の熱電ナノ構造体を含有する、熱電変換材料。
【請求項２】
前記鞘部（Ｂ）が、少なくとも一種の耐水性高分子を含有する、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記芯部（Ａ）が、前記熱電ナノ構造体を担持する少なくとも一種のガスバリア性高分子を含有する、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記熱電ナノ構造体の長径が、１〜１００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記熱電ナノ構造体の少なくとも一種が、金属又は金属間化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
前記熱電ナノ構造体の少なくとも一種が、ビスマス（Ｂｉ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びケイ素（Ｓｉ）からなる群より選択される少なくとも一種を含有する金属間化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
前記耐水性高分子の少なくとも一種が、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン又はシクロオレフィンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
前記ガスバリア性高分子の少なくとも一種が、合成樹脂又は多糖類である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項９】
前記合成樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル又はポリ塩化ビニリデンである、請求項８に記載の熱電変換材料。
【請求項１０】
直径が、３ｎｍ〜５μｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項１１】
電界紡糸法を用いて前記芯鞘構造を成形する方法により得られうる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱電変換材料を製造する方法であって、
電界紡糸法を用いて前記芯鞘構造を成形する工程を含有する方法。
【請求項１３】
前記芯部（Ａ）が、非酸化物系材料を含有する少なくとも一種の熱電ナノ構造体、及び前記熱電ナノ構造体を担持する少なくとも一種の高分子を含有するものであり、かつ
前記芯部（Ａ）を得るための電界紡糸用溶液が少なくとも一種の還元剤を含有するものである、
請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電界紡糸用溶液が、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、フェニルヒドラジン、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸及び３−アミノ−１−プロパノールからなる群より選択される少なくとも一種の還元剤を含有するものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４の方法により得られうる、熱電変換材料。
【請求項１６】
請求項１〜１１及び１５のいずれか一項に記載の熱電変換材料を含む、熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、その製造方法及びそれを有する熱電変換モジュール、並びにそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールは、熱と電気を直接変換することのできる固体素子である。熱電変換材料をある寸法に切断加工するなどして複数個まとめた集合体が、熱電変換モジュールとして利用されている。熱電変換モジュールは、通常、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料、電極、並びに負荷抵抗から構成される。熱電変換素子は前記材料が電気的に直列に接続されているという非常に単純な構造を有し、また可動部がないため、コンパクトに設計できるという特徴がある。熱電変換モジュールは、レーザーダイオードの精密温度制御や電子式温冷庫等に実際に応用されているほか、未利用廃熱を用いた分散型発電技術（エネルギーハーべスティング）や災害時の非常用電源としての応用等も期待されている。
【０００３】
近年、熱電変換モジュールの形状設計における自由度を向上するため、あるいは、小型かつ高密度化された次世代型熱電変換モジュールに応用するため、軽量かつ柔軟な熱電変換材料が求められている（非特許文献１）。
【０００４】
また、例えば、高い熱電能を有する熱電変換材料として、テルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）系化合物に代表されるテルライド系熱電材料をはじめとして、非酸化物系材料が用いられている。しかし、これらの非酸化物系材料の中には、酸素と容易に反応して酸化物を形成し、性能が著しく低下してしまうものがあった。また、水蒸気も熱電変換材料の劣化の原因になり得る。このような問題に対処するため、製造工程で高度な封止技術を施すことが必要とされていた。
【０００５】
このように、熱電変換材料には、耐久性の面でまだ改良すべき点があった。
【０００６】
さらに、曲げなどの物理的刺激によって、熱電変換材料に割れが生じてしまうことも問題とされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】小矢野  幹夫、“インクジェットを活用したフレキシブル熱電モジュールの開発”、［online］、育成研究：ＪＳＴイノベーションプラザ石川  平成２０年度採択課題、［平成２６年４月９日検索］、インターネット〈URL：http://www.jst.go.jp/chiiki/ikusei/seika/h23/h23_ishikawa01.pdf〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、軽量かつ柔軟であり、さらに熱電性能が劣化しにくい熱電変換材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ね、芯鞘構造を有する熱電変換材料であって、芯部に熱電変換作用を有するナノ構造体（熱電ナノ構造体）を含有する熱電変換材料においては、軽量かつ柔軟であるだけでなく、鞘部の働きにより劣化に結びつく外的要因から熱電ナノ構造体を保護することができ、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
本発明は、これらの新たな知見に基づいてさらに種々の検討を重ねることにより完成されたものであり、次に掲げるものである。
項１
（Ａ）芯部；及び
（Ｂ）鞘部
からなる芯鞘構造を有する熱電変換材料であって、
前記芯部（Ａ）が、少なくとも一種の熱電ナノ構造体を含有する、熱電変換材料。
項２
前記鞘部（Ｂ）が、少なくとも一種の耐水性高分子を含有する、項１に記載の熱電変換材料。
項３
前記芯部（Ａ）が、前記熱電ナノ構造体を担持する少なくとも一種のガスバリア性高分子を含有する、項１又は２に記載の熱電変換材料。
項４
前記熱電ナノ構造体の長径が、１〜１００ｎｍである、項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
項５
前記熱電ナノ構造体の少なくとも一種が、金属又は金属間化合物を含有する、項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
項６
前記熱電ナノ構造体の少なくとも一種が、ビスマス（Ｂｉ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びケイ素（Ｓｉ）からなる群より選択される少なくとも一種を含有する金属間化合物を含有する、項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
項７
前記耐水性高分子の少なくとも一種が、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン又はシクロオレフィンである、項１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
項８
前記ガスバリア性高分子の少なくとも一種が、合成樹脂又は多糖類である、項１〜７のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
項９
前記合成樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル又はポリ塩化ビニリデンである、項８に記載の熱電変換材料。
項１０
直径が、３ｎｍ〜５μｍである、項１〜９のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
項１１
電界紡糸法を用いて前記芯鞘構造を成形する方法により得られうる、項１〜１０のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
項１２
項１〜１０のいずれか一項に記載の熱電変換材料を製造する方法であって、
電界紡糸法を用いて前記芯鞘構造を成形する工程を含有する方法。
項１３
前記芯部（Ａ）が、非酸化物系材料を含有する少なくとも一種の熱電ナノ構造体、及び前記熱電ナノ構造体を担持する少なくとも一種の高分子を含有するものであり、かつ
前記芯部（Ａ）を得るための電界紡糸用溶液が少なくとも一種の還元剤を含有するものである、
項１２に記載の方法。
項１４
前記電界紡糸用溶液が、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、フェニルヒドラジン、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸及び３−アミノ−１−プロパノールからなる群より選択される少なくとも一種の還元剤を含有するものである、項１３に記載の方法。
項１５
項１３又は１４の方法により得られうる、熱電変換材料。
項１５
項１〜１１及び１５のいずれか一項に記載の熱電変換材料を含む、熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、軽量かつ柔軟であり、さらに熱電性能が劣化しにくい熱電変換材料を提供できる。より具体的には、柔軟であるために曲げなどの物理的刺激によっても割れが生じにくく、また、酸素、水蒸気その他の外的刺激に起因する劣化が生じにくい熱電変換材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で使用する電界紡糸装置の模式図である。矢印は、シリンジポンプを示している。
【図２】本発明の熱電変換材料の製造方法の模式図である。
【図３】本発明の熱電変換モジュールの模式図である。
【図４】本発明の熱電変換モジュールの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．  熱電変換材料
本発明の熱電変換材料は、
（Ａ）芯部；及び
（Ｂ）鞘部
からなる芯鞘構造を有する熱電変換材料であって、
前記芯部（Ａ）が、少なくとも一種の熱電変換作用を有するナノ構造体（熱電ナノ構造体）を含有する、熱電変換材料である。
【００１４】
本発明の熱電変換材料は、上記芯鞘構造を有していることにより、鞘部（Ｂ）により芯部（Ａ）に含まれる熱電ナノ構造体が保護されるため、熱電性能が劣化しにくい。
【００１５】
また、本発明の熱電変換材料は、このような芯鞘構造を有するごく微細なワイヤ状（ナノワイヤー）のものであり、このため、軽量かつ柔軟であるという優れた特性をも備える。
【００１６】
本発明の熱電変換材料は、特に限定されないが、直径が、３ｎｍ〜５μｍであってもよい。この場合、本発明の熱電変換材料は、特に軽量かつ柔軟となり、好ましい。本発明の熱電変換材料は、直径が、好ましくは、１００ｎｍ〜３μｍ、さらに好ましくは、５００ｎｍ〜３μｍである。
【００１７】
１．１  芯部（Ａ）
芯部（Ａ）は、少なくとも一種の熱電ナノ構造体を含有する。
【００１８】
熱電ナノ構造体のサイズは、特に限定されないが、通常、長径は１〜１００ｎｍである。
【００１９】
熱電ナノ構造体は、特に限定されず、熱電材料として使用できるものの中から幅広く適宜選択することができる。
【００２０】
熱電ナノ構造体は、一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
熱電ナノ構造体の少なくとも一種が、金属又は金属間化合物を含有するものであってもよい。この場合、熱電ナノ構造体は、金属又は金属間化合物そのものであってもよい。
【００２２】
熱電ナノ構造体の少なくとも一種が、ビスマス（Ｂｉ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びケイ素（Ｓｉ）からなる群より選択される少なくとも一種を含有する金属間化合物を含有するものであってもよい。
【００２３】
上記金属間化合物の例として、特に限定されないが、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２ＳｅｘＴｅ３−ｘ、Ｂｉ２ＳｂｘＴｅ３−ｘ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅｘＴｅ１−ｘ及びＳｉ、ＳｉＧｅ等を挙げることができる。
【００２４】
芯部（Ａ）は、熱電ナノ構造体を担持する少なくとも一種のガスバリア性高分子を含有していてもよい。この場合、ガスバリア性高分子の作用により、熱電ナノ構造体を酸化による劣化等から防ぐことができるので好ましい。
【００２５】
ガスバリア性高分子としては、特に限定されず、ガスバリア性高分子として使用できるものの中から適宜幅広く選択することができる。
【００２６】
ガスバリア性高分子は、一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
ガスバリア性高分子の少なくとも一種が、合成樹脂又は多糖類であってもよい。
【００２８】
上記において合成樹脂としては、特に限定されないが、酸素透過係数が好ましくは１０−１４[ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）]以下、より好ましくは１０−１５[ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）]以下、より好ましくは１０−１６[ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）]以下の合成樹脂が挙げられる。
【００２９】
本発明において、酸素透過係数は、以下のようにして差圧法により測定する。
【００３０】
測定する試験用フィルムをデシケータ内で試験温度と同じ温度で４８時間以上乾燥する。
【００３１】
乾燥させたフィルムを、気体を透過させる透過セル中にセットし、空気漏れがないように固定する。低圧側、高圧側の順に排気し、透過セル中を真空に保持する。高圧側に酸素を約１気圧まで注入し、このときの高圧側の圧力（Ｐｕ）を記録する。その後、試験フィルム中を気体が透過し、低圧側の圧力が上昇するのを確認する。透過曲線を描き、この曲線が直線になるまで、すなわち透過が定常状態になるまで測定を続ける。透過曲線の直線部分の傾き（ｄｐ／ｄｔ）を求め、以下の式から気体透過度を求める。
式：  ＧＴＲ＝Ｖｃ／（Ｒ×Ｔ×Ｐｕ×Ａ）×ｄｐ／ｄｔ
【００３２】
ここで、ＧＴＲは気体透過度（ｍｏｌ／ｍ２・Ｐａ）、Ｖｃは低圧側容積（Ｌ）、Ｔは試験温度、Ｐｕは供給気体の差圧（Ｐａ）、Ａは透過面積（ｍ２）、ｄｐ／ｄｔは単位時問（s）における低圧側の圧力変化（Ｐａ）、Ｒは気体定数８．３１×１０３（Ｌ・Ｐａ／Ｋ・ｍｏｌ）を示す。
【００３３】
気体透過係数（Ｐ）は、以下の式で算出される。
式：  Ｐ＝ＧＴＲ×ｄ
【００３４】
ここで、Ｐは気体透過係数（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・Ｐａ）、ｄは試験フィルムの厚さ（ｍ）である。
【００３５】
ガスバリア性高分子である合成樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
【００３６】
芯部（Ａ）がガスバリア性高分子を含有するものである場合、特に限定されないが、ガスバリア性高分子に対する熱電ナノ構造体の比率を、５：９５〜５０：５０（重量比）、好ましくは１０：９０〜５０：５０（重量比）、より好ましくは３０：７０〜５０：５０（重量比）の範囲内において適宜設定することができる。
【００３７】
芯部（Ａ）は、さらに他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ナノカーボン、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ及びグラフェン等の導電性を向上させるための炭素系フィラーや、Ｌ−アスコルビン酸及び亜硫酸ナトリウム等の酸化防止剤等を挙げることができる。
【００３８】
芯部（Ａ）の直径は、特に限定されないが、通常、３ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３９】
芯部（Ａ）の断面形状は、特に限定されないが、通常、円又は楕円である。
【００４０】
１．２  鞘部（Ｂ）
鞘部（Ｂ）は、芯部（Ａ）を保護する作用を有するものであり、その限りにおいて特に限定されるものではない。
【００４１】
鞘部（Ｂ）は、目的に応じて適宜設定できるが、例えば、耐水性高分子を含有するものとすることができる。これにより、芯部（Ａ）を主に水分から保護することができる。
【００４２】
耐水性高分子としては、特に限定されず、耐水性高分子として使用できるものの中から適宜幅広く選択することができる。
【００４３】
耐水性高分子は、一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
耐水性高分子としては、特に限定されないが、吸水率が０．１（重量％、２４時間）以下のものが好ましい。
【００４５】
本発明において、吸水率（重量％、２４時間）は、以下のようにして測定する。
【００４６】
吸水率の測定法はＪＩＳ  Ｋ７２０９（プラスチックの吸水率および沸騰水吸水率試験方法）に基づいて行う。具体的には以下の通りである。
【００４７】
１辺５０±１ｍｍの正方形、厚さ３±０．２ｍｍの試験片を使用する。試験片の状態調節は、５０±２℃に保った恒温槽で２４±１時間乾燥し、デシケータ中で放冷する。
【００４８】
状態調節した試験片の質量を０．１ｍｇまで量り、これをＭ１とする。試験片を２３±２℃に保った水に入れた容器に入れる。２４±１時間後、試験片を水から取り出し、再度０．１ｍｇまで量り，これをＭ２とする。
【００４９】
使用する浸漬液（水または沸騰水）の量は、試験中に試験片からの抽出物による浸漬液の変化による影響を避けるため、試験片１ｃｍ２当たり８ｍＬ以上にする。
【００５０】
測定によって得られたＭ１、Ｍ２から以下の式で吸水率を求める。
式：  （Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１×１００（％）
【００５１】
耐水性高分子の少なくとも一種が、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン又はシクロオレフィンであってもよい。
【００５２】
鞘部（Ｂ）の成分の、芯部（Ａ）の成分に対する比率は、特に限定されないが、１０：９０〜８０：２０（重量比）、好ましくは１０：９０〜７０：３０（重量比）、より好ましくは１０：９０〜５０：５０の範囲内において適宜設定することができる。鞘部（Ｂ）の成分の芯部（Ａ）の成分に対する比率が上記数値範囲の下限以上であれば耐水性がより確保されやすくなり、同比率が上記数値範囲の上限以下であれば十分な熱電性能が得られやすくなる。
【００５３】
鞘部（Ｂ）は、さらに他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ナノカーボン、カーボンナノチューブ及びグラフェン等の導電性を確保するための炭素系フィラー、並びにシリカ及びアルミナ等の耐熱性・機械的特性を向上させる無機系フィラー等を挙げることができる。
【００５４】
２．  熱電変換材料の製造方法
本発明の熱電変換材料は、特に限定されないが、例えば、電界紡糸法（エレクトロスピニング法）を用いて前記芯鞘構造を成形する工程を含有する方法により製造することができる。
【００５５】
電界紡糸法とは、電界場が形成された雰囲気中に、高分子材料を含有する電界紡糸用溶液を供給することによりナノサイズのファイバーを形成する方法であり、主に針状ノズル方式と非ノズル方式との２種類の方法が一般的に知られている。針状ノズル方式は、シリンジに封入した電界紡糸用溶液を金属製の針状ノズルの先端から電界場が形成された雰囲気中に吐出する方法として知られている。また、非ノズル方式の電界紡糸法（エレクトロスピニング法）としては、主にドラム型エレクトロスピニング法やエレクトロバブルスピニング法が知られている。このうち、ドラム型エレクトロスピニング法は、回転するドラム型の電極を電界紡糸用溶液に部分的に浸漬させることにより電界紡糸を行う方法として知られており（例えば、エルマルコ社製ナノスパイダー：特表２０１０−５０２８４６号公報参照）、また、エレクトロバブルスピニング法は、電界紡糸用溶液に連続的に発生した泡に高電圧を印加することにより電界紡糸を行なう方法として知られている（例えば、廣瀬製紙社製エレクトロスピニング法：特開２００８−０２５０５７号公報参照）。
【００５６】
このように、種々の電界紡糸法が従来から知られているので、本発明の熱電変換材料を製造するにあたり、これらの方法をそのまま、あるいは必要に応じて適宜改変して用いることができる。
【００５７】
具体的には、電界紡糸法により芯部及び鞘部を形成しつつ紡糸することもできる。これは、例えば、芯部層及び鞘部層を有する二重ノズル（図１）を備える電界紡糸装置を用いることによって容易に行うことができる。具体的には、芯部を形成するためのポリマー溶液と、鞘部を形成するためのポリマー溶液を別々に調製し、これらを、二重ノズルを備える電界紡糸装置に注入して紡糸することにより、芯部及び鞘部を形成しつつ紡糸することができる（図２）。
【００５８】
また、電界紡糸法により芯部のみ紡糸し、鞘部を別の方法により芯部の周りに形成することもできる。このように芯部の周りに鞘部を形成する他の方法としては、特に限定されないが、例えば、芯部を耐水性高分子を含有する溶液に浸漬する方法等が挙げられる。
【００５９】
また、必要に応じて、上記芯部を形成するための電界紡糸用溶液として少なくとも一種の還元剤を含有するものを用いることにより、酸化劣化から熱電ナノ構造体を保護することができる。
【００６０】
還元剤は、特に限定されない。
【００６１】
還元剤として、還元性溶媒を用いることもできる。還元性溶媒としては、還元性を示す溶媒の中から、熱電ナノ構造体、及び熱電ナノ構造体を担持する高分子を溶解乃至分散させることができるものを適宜選択することができる。
【００６２】
還元剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、フェニルヒドラジン、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸及び３−アミノ−１−プロパノール等を使用できる。
【００６３】
前記芯部（Ａ）を得るための電界紡糸用溶液の全溶媒に占める前記還元剤の濃度は、特に限定されないが、通常、５〜８０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。
【００６４】
前記芯部（Ａ）を得るための電界紡糸用溶液中におけるガスバリア性高分子に対する熱電ナノ構造体の比率は、特に限定されないが、通常１０：９０〜７０：３０（重量比）であり、好ましくは２０：８０〜６０：４０（重量比）であり、より好ましくは３０：５０〜５０：５０（重量比）である。
【００６５】
本発明の熱電変換材料は、上記した還元剤を用いる製造方法により得られるものであることに由来して、芯部（Ａ）における熱電変換材料の酸化が抑制されている。
【００６６】
特に限定されないが、上記した還元剤を用いる製造方法により得られる場合、ある態様においては、電界紡糸時に使用した還元性溶媒が芯部（Ａ）に残存している。このとき、還元性溶媒の働きにより、成形後であっても芯部（Ａ）において熱電変換材料が酸化されにくい状態となっている。
【００６７】
また、電界紡糸法によって配向性の無い不織布状の膜を形成することもできるし、また高速で回転する集積装置を利用することによって、高い配向性を持つ膜を作成することもできる。
【００６８】
配向性の無い不織布状の膜では導電性に異方性は付きにくいが配向性が付与された膜では導電性に異方性を持たせることができる。
【００６９】
配向性の強弱については回転する集積装置の回転速度によって調整することができる。
【００７０】
３．熱電変換モジュール
本発明の熱電変換モジュールは、前記熱電変換材料を含む。
【００７１】
特に限定されないが、通常、本発明の熱電変換モジュールは、前記熱電変換材料をある寸法に切断加工するなどして複数個まとめた集合体である。
【００７２】
熱電変換モジュールの概念図の一例を図３に示す。熱電変換モジュールは、通常、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料を、電極を介して電気的に直列に接続し、構成される。
【００７３】
本発明の熱電変換モジュールは、必要に応じて、図３に示すように、上下面に絶縁性放熱材等の電気絶縁材が設置されていてもよい。絶縁性放熱材は、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナを含有する、フィルム又はゴム等を使用できる。なお、柔軟性が要求されない場合、絶縁性放熱材として、セラミック等を使用してもよい。
【００７４】
本発明の熱電変換モジュールの作製は、従来公知の方法にしたがって行うことができる。
【００７５】
特に限定されるものではないが、図４に示すように、それぞれｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを芯部に有する二種類の高い配向性を有する不織布を用意し（図４のＡ）、繊維配向方向に沿った方向が長辺となるようにそれぞれの不織布を短冊状に切り出し（図４のＢ）、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが互いに接するように二種類の切り出された不織布を積層し（図４のＣ）、さいごにｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが接している短辺部を電極で接続することにより（図４のＥ）、導電性を確保することが容易となる。
【００７６】
本発明の熱電変換モジュールは、用途により、熱電冷却モジュール（ペルチェモジュール）及び熱電発電モジュールに大別される。
【００７７】
本発明の熱電冷却モジュールは、特に限定されないが、各種部品の冷却及び温度制御の目的で、光通信用機器、保冷庫、恒温水循環装置その他の機器及び装置等に組み込むために使用できる。また、熱電冷却モジュールは、電気で温度を制御（冷却）する上記各種用途のほか、この逆作用を利用し、熱を使って電気を作る、いわゆる熱電発電のために使用することもできる。
【００７８】
本発明の熱電発電モジュールは、特に限定されないが、人工衛星、砂漠の無線中継基地その他の局地向けの電源、センサやウェアラブルデバイス等の自立電源、あるいは災害時の非常用電源をはじめとする各種特殊用途のために使用できる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８０】
Ｉ．実施例１
１．熱電ナノ構造体の合成
熱電ナノ構造体の合成は、従来公知の方法（例えば、Ｘ. Ｂ. Ｚｕａｏ、他４名「Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｂｉｓｍｕｔｈ ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ ｐｏｗｄｅｒ」、２００５年、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ａ、８０、ｐｐ． １５６７−１５７１）にしたがって行うことができる。
【００８１】
２．芯部（Ａ）ポリマー溶液の調製
ガスバリア性高分子であるポリビニルアルコール（ＳＥＬＶＯＬ  ２０５：積水化学工業製）１７．５重量部を蒸留水８２．５重量部で溶解し、均一な溶液を得た。このポリマー溶液中に熱電ナノ構造体を、熱電ナノ構造体とガスバリア性高分子との比率が５０：５０（重量比）になるように加え、均一に分散させて溶液を得た。この溶液を、「芯部（Ａ）ポリマー溶液」とした。
【００８２】
３．鞘部（Ｂ）ポリマー溶液の調製
耐水性高分子であるポリアクリルニトリル（Ｍｗ：１５０，０００：Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０重量部で溶解し、均一な溶液を得た。この溶液を、「鞘部（Ｂ）ポリマー溶液」とした。
【００８３】
４．電界紡糸
芯部（Ａ）ポリマー溶液を二重ノズル（井元製作所製）の芯部層に、鞘部（Ｂ）ポリマー溶液を鞘部層にそれぞれ充填した（図１）。芯部（Ａ）ポリマー溶液を送液するシリンジポンプの流量を０．２ｍＬ／ｈに、鞘部（Ｂ）ポリマー溶液を送液するシリンジポンプの流量を０．６ｍＬ／ｈにそれぞれ設定し、電界紡糸法によって芯鞘構造熱電変換材料を得た（図２）。二重ノズルの芯部層の外径は０．２６ｍｍ、鞘部層の外径は０．９２ｍｍ、印加電圧は２０ｋＶ、二重ノズルからコレクタまでの距離は１０ｃｍであった。上記コレクタは、紡糸時は陰極として用いた。得られた芯鞘構造熱電変換材料は平均直径が０．５μｍであった。
【００８４】
ＩＩ．実施例２
芯部（Ａ）ポリマー溶液のみを用いて実施例１と同様に電界紡糸法によってナノファイバーシートを得た。得られた芯部ポリマー（Ａ）から成るナノファイバーは平均直径が０．１μｍであった。得られたナノファイバーシートを鞘部（Ｂ）ポリマー溶液中に浸漬し、溶液から引き揚げて乾燥することによって芯鞘構造熱電変換材料を得た。得られた芯鞘構造熱電変換材料は平均直径が０．５μｍであった。
【００８５】
ＩＩＩ．実施例３
ブチラール（ＢＬ−１：積水化学工業製）３０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０重量部で溶解したものを芯部（Ａ）ポリマー溶液とした点以外は実施例１と同様の方法で芯鞘構造熱電変換材料を得た。
【００８６】
ＩＶ．実施例４
エチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製：「ＥＶＡＬ−Ｇ」）１４重量部をジメチルスルホキシド８６重量部で溶解したものを芯部（Ａ）ポリマー溶液とした点以外は実施例１と同様の方法で芯鞘構造熱電変換材料を得た。
【００８７】
Ｖ．実施例５
耐水性高分子であるポリスチレン（ＤＩＣ(株)製：「リューレックスＡ−１４」）２０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０重量部で溶解したものを鞘部（Ｂ）ポリマー溶液をとした点以外は実施例１と同様の方法で芯鞘構造熱電変換材料を得た。
【００８８】
ＶＩ．実施例６
耐水性高分子であるポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ製：分子量１８万）２５重量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５重量部で溶解したものを鞘部（Ｂ）ポリマー溶液をとした点以外は実施例１と同様の方法で芯鞘構造熱電変換材料を得た。
【００８９】
ＶＩＩ．実施例７
１．熱電ナノ構造体の合成
熱電ナノ構造体の合成は、実施例１と同様に行った。
【００９０】
２．芯部（Ａ）ポリマー溶液の調製
ガスバリア性高分子であるポリビニルアルコール（ＳＥＬＶＯＬ  ２０５：積水化学工業製）１５重量部をエチレングリコール３０重量部、及び蒸留水５５重量部で溶解し、均一な溶液を得た。前記ポリマー溶液中に熱電ナノ構造体が、熱電ナノ構造体とガスバリア性高分子との比率が５０：５０（重量比）になるように加え、均一に分散させて溶液を得た。この溶液を、「芯部（Ａ）ポリマー溶液」とした。
【００９１】
３．鞘部（Ｂ）ポリマー溶液の調製
耐水性高分子であるポリアクリルニトリル（アルドリッチ製：Ｍｗ１５０，０００：）１０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０重量部で溶解し、均一な溶液を得た。この溶液を、「鞘部（Ｂ）ポリマー溶液」とした。
【００９２】
４．電界紡糸
芯部（Ａ）ポリマー溶液を二重ノズル（井元製作所製）の芯部層に、鞘部（Ｂ）ポリマー溶液を鞘部層に、それぞれ充填した（図１）。芯部（Ａ）ポリマー溶液を送液するシリンジポンプの流量を０．２ｍＬ／ｈに、鞘部（Ｂ）ポリマー溶液を送液するシリンジポンプの流量を０．６ｍＬ／ｈにそれぞれ設定し、静電紡糸法によって芯鞘構造ナノファイバーを得た（図２）。二重ノズルの芯部層の外径は０．２６ｍｍ、鞘部層の外径は０．９２ｍｍ、印加電圧は２０ｋＶ、二重ノズルからコレクタまでの距離は１０ｃｍであった。上記コレクタは、紡糸時は陰極として用いた。
【００９３】
ＶＩＩＩ．実施例８
ガスバリア性高分子であるブチラール（ＢＬ−１：積水化学工業製）３０重量部を、エチレングリコール３０重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０重量部で溶解したものを芯部（Ａ）ポリマー溶液とするところ以外は実施例１と同様の方法で芯鞘構造熱電変換材料を得た。
【００９４】
ＩＸ．実施例９
エチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製：「ＥＶＡＬ−Ｇ」）１４重量部をエチレングリコール８６重量部で溶解したものを芯部（Ａ）ポリマー溶液とした点以外は実施例１と同様の方法で芯鞘構造熱電変換材料を得た。
【００９５】
Ｘ．実施例１０
耐水性高分子であるポリスチレン（ＤＩＣ(株)製：「リューレックスＡ−１４」）２０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０重量部で溶解したものを鞘部（Ｂ）ポリマー溶液とした点以外は実施例１と同様の方法で芯鞘構造熱電変換材料を得た。
【００９６】
ＸＩ．実施例１１
耐水性高分子であるポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ製：分子量１８万）２５重量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５重量部で溶解したものを鞘部（Ｂ）ポリマー溶液とした点以外は実施例１と同様の方法で芯鞘構造熱電変換材料を得た。
【００９７】
ＸＩＩ．実施例１２
鞘部（Ｂ）ポリマー溶液中に単層カーボンナノチューブ（ＫＨケミカル社製：「ＫＨ  ＳＷＣＮＴ  ＨＰ」）５重量部を含む点以外は実施例１と同様の方法で芯鞘構造熱電変換材料を得た。
【００９８】
ＸＩＩＩ．実施例１３
実施例１のコレクターをロール表面の速度が１０００ｍ／分であるロールにして配向性のある芯鞘構造熱電変換材料を得た。
【符号の説明】
【００９９】
１    電界紡糸装置
１１  鞘部層
１２  芯部層
２    熱電変換モジュール
２１  ｐ型熱電変換材料
２２  ｎ型熱電変換材料
２３  電極
２４  絶縁性放熱材
２５  リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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