(57)【要約】【課題】白金含有量の少ない触媒を用いた触媒層における酸素輸送抵抗と、発電性能、特に高電流密度条件下での電池性能との具体的関係を明らかにするための触媒層の検査方法を提供する。【解決手段】白金であるまたは白金および白金以外の金属成分を含む触媒金属が触媒担体に担持されてなる触媒と、電解質と、を含み、触媒層面積当たりの白金の含有量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２以下である触媒層を用いて、該触媒層の酸素輸送抵抗を測定し、該酸素輸送抵抗が１０ｓ／ｍ未満である場合に、触媒層が良品であると判定する、燃料電池用触媒層の検査方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金であるまたは白金および白金以外の金属成分を含む触媒金属が触媒担体に担持されてなる触媒と、電解質と、を含み、触媒層面積当たりの白金の含有量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２以下である触媒層を用いて、該触媒層の酸素輸送抵抗を測定し、該酸素輸送抵抗が１０ｓ／ｍ未満である場合に、触媒層が良品であると判定する、燃料電池用触媒層の検査方法。
【請求項２】
前記触媒は、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ以上である触媒担体前駆体に触媒金属を担持して得られる、請求項１に記載の触媒層の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子形燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、セパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層およびガス拡散性の電極（ガス拡散層；ＧＤＬ）により挟持されてなるものである。
【０００３】
上記したような電解質膜−電極接合体を有する固体高分子形燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（カソードおよびアノード）において、その極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギーを得ている。まず、アノード（負極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−：反応１）。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（正極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成しているカーボン担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ：反応２）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００４】
このような電気化学的反応を効率的に進行させる一手段として、カソード側に供給される酸素ガスの触媒層内で輸送性が着目されている。特許文献１では、非特許文献１に記載の酸素ガス拡散抵抗の算出方法を用いて、該ガス拡散抵抗が１０秒／メートル以上３０秒／メートル以下である燃料電池を選別することが記載されている（段落「００４１」）。そして、かようなガス拡散抵抗を有する触媒層を用いた燃料電池は発電性能に優れるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５５７２９２７号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Tetsuya MASHIO, Atsushi OHMA, Shinji YAMAMOTO, and Kazuhiko SHINOHARA、「カソード触媒層中の反応ガス輸送解析（Analysis of Reactant Gas Transport in a Catalyst Layer）」、ECS Transactions, 11(1)、2007年、p. 529-540
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、触媒活性向上の観点から、白金が電極触媒の触媒成分として主に使用されてきたが、白金は、非常に高価であり、資源的にも稀少な金属であるため、触媒成分中の白金量を低減することが求められている。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１の製造方法は、白金含有量の少ない触媒（低白金触媒）における検討はなされていない。また、低白金触媒を用いた系においては、高電流密度条件下での発電性能の低下が顕著になる場合があり、触媒層の酸素ガス輸送抵抗と、高電流密度条件下での発電性能との具体的関係が求まることが好ましい。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、白金含有量の少ない触媒を用いた触媒層における酸素輸送抵抗と、発電性能、特に高電流密度条件下での電池性能との具体的関係を明らかにするための触媒層の検査方法を提供するものである。また本発明の他の目的は、白金含有量の少ない触媒を用いた触媒層において、高電流密度条件下での発電性能が担保されるか否かを判断するための触媒層の検査方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の検査方法は、触媒層面積当たりの白金の含有量（ｍｇ／ｃｍ２）が０．１５ｍｇ／ｃｍ２以下である触媒層の酸素輸送抵抗を測定し、該酸素輸送抵抗が１０ｓ／ｍ未満である場合に、触媒層が良品であると判定する、燃料電池用触媒層の検査方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の検査方法によれば、酸素輸送抵抗が１０ｓ／ｍ未満である場合に、触媒層が良品であると判定するといういたって簡便な手法により、燃料電池に適用した場合に、高電流密度条件下での発電性能が良好な触媒層を判別することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。
【図２】限界電流密度と酸素ガス分圧との関係を示す一例である。
【図３】酸素輸送抵抗を算出する際に用いる、出口圧力と全酸素輸送抵抗との関係を示す一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、白金であるまたは白金および白金以外の金属成分を含む触媒金属が触媒担体に担持されてなる触媒と、電解質と、を含み、触媒層面積当たりの白金の含有量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２以下である触媒層を用いて、該触媒層の酸素輸送抵抗を測定し、該酸素輸送抵抗が１０ｓ／ｍ未満である場合に、触媒層が良品であると判定する、燃料電池用触媒層の検査方法である。
【００１４】
本発明者らは、低白金担持の触媒層の酸素輸送抵抗を測定し、該酸素輸送抵抗が１０ｓ／ｍ未満であることで、燃料電池に組み込んだ場合に、高電流密度条件下でのＩ−Ｖ性能が担保されることを見出した。触媒層の酸素輸送抵抗を測定し、１０ｓ／ｍ未満である場合に触媒層が良品であると判定することで、該触媒層を用いて燃料電池を作製すれば、高電流密度条件下でも性能に優れた燃料電池を製造することができる。また、燃料電池に触媒層が組み込まれている場合であっても、事後的に触媒層の酸素輸送抵抗を測定することによって、燃料電池の性能を簡便な手法により予測することができる。
【００１５】
まず、固体高分子形燃料電池の構成について説明する。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１６】
図１は、燃料電池の一具体例である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ  １は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
【００１７】
ＰＥＦＣ  １において、ＭＥＡ  １０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ  １０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ  １とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
【００１８】
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ  １０と接触している。これにより、ＭＥＡ  １０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ  １の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
【００１９】
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ  １の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
【００２０】
なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
【００２１】
燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。
【００２２】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【００２３】
また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。上記の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。
【００２４】
以下、本発明の検査方法について説明する。
【００２５】
＜酸素輸送抵抗測定対象の燃料電池用触媒層＞
触媒層は、触媒および電解質を含む。触媒は、白金であるまたは白金および白金以外の金属成分を含む触媒金属が触媒担体に担持されてなる。
【００２６】
下記酸素輸送抵抗の測定方法においては、参照電極はカソード側であり、酸素輸送抵抗はカソード側の触媒層の酸素輸送抵抗が測定される。このため、燃料電池に用いる場合には、カソード触媒層として用いることが好ましい。
【００２７】
本発明において触媒層面積当たりの白金の含有量（目付量）（ｍｇ／ｃｍ２）は、０.１５ｍｇ／ｃｍ２以下である。下限値は発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上である。
【００２８】
なお、本明細書において、「触媒層面積当たりの白金の含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」の測定（確認）には、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いる。所望の「触媒層面積当たりの白金の含有量」にせしめる方法も当業者であれば容易に行うことができ、スラリーの組成（触媒濃度）と塗布量を制御することで量を調整することができる。
【００２９】
（触媒金属）
触媒を構成する触媒金属は、電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。触媒金属は、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。すなわち、触媒金属は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含む。
【００３０】
白金以外の金属成分としては、特に制限はなく公知の触媒成分が同様にして使用でき、具体的には、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、亜鉛等の金属などが挙げられる。白金以外の金属成分は１種であっても２種以上であってもよい。中でも、触媒性能の観点からは、遷移金属であることが好ましい。ここで、遷移金属原子とは、第３族元素から第１２族元素を指し、遷移金属原子の種類もまた、特に制限されない。触媒活性の観点から、遷移金属原子は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛及びジルコニウムからなる群より選択されることが好ましい。
【００３１】
前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、いずれであってもよい。
【００３２】
触媒金属（触媒成分）の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。形状としては、例えば、粒状、鱗片状、層状などのものが使用できるが、好ましくは粒状である。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。
【００３３】
（触媒担体）
触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、および触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。触媒担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００３４】
触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよい。触媒成分担持前の触媒担体前駆体のＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１２００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。比表面積が上記したような範囲であれば、触媒担体への触媒成分および高分子電解質が十分分散して十分な発電性能が得られ、また、触媒成分および高分子電解質を十分有効利用できるとともに、酸素輸送抵抗を低く制御しやすい。触媒担体前駆体成分のＢＥＴ比表面積の上限は、３０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい、２５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３５】
上記したような高い比表面積を有する触媒担体前駆体の製造方法としては、特開２０１０−２０８８８７号公報、国際公開第２００９／０７５２６４号などに記載される方法が好ましく使用される。
【００３６】
なお、本明細書において、「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ触媒担体）」は、窒素吸着法により測定される。詳細には、サンプル（炭素粉末、触媒粉末）  約０．０４〜０．０７ｇを精秤し、試料管に封入する。この試料管を真空乾燥器で９０℃×数時間予備乾燥し、測定用サンプルとする。秤量には、株式会社島津製作所製電子天秤（ＡＷ２２０）を用いる。なお、塗布シートの場合には、これの全重量から、同面積のテフロン（登録商標）（基材）重量を差し引いた塗布層の正味の重量約０．０３〜０．０４ｇを試料重量として用いる。次に、下記測定条件にて、ＢＥＴ比表面積を測定する。吸着・脱着等温線の吸着側において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）約０．００〜０．４５の範囲から、ＢＥＴプロットを作成することで、その傾きと切片からＢＥＴ比表面積を算出する。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
また、触媒担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均一次粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００３９】
触媒担体に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％とするのがよい。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒担持率」は、触媒金属を担持する前の担体と、触媒金属を担持させた後の触媒の重量を測定することにより求められる値である。
【００４０】
（触媒の製造方法）
触媒の製造方法（触媒担体前駆体への金属触媒の担持方法）は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、液相還元法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。
【００４１】
液相還元法による触媒の製造方法としては、触媒担体前駆体の表面に触媒金属を析出させた後、熱処理を行う方法などが挙げられる。具体的には、例えば、触媒金属の前駆体溶液に、触媒担体を浸漬して還元した後、熱処理を行う方法などが挙げられる。
【００４２】
ここで、触媒金属の前駆体としては、特に制限されず、使用される触媒金属の種類によって適宜選択される。具体的には、上記白金等の触媒金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩およびアミン化合物などが例示できる。より具体的には、塩化白金（ヘキサクロロ白金酸六水和物）、塩化パラジウム、塩化ロジウム、塩化ルテニウム、塩化コバルトなどの塩化物、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、硝酸イリジウムなどの硝酸塩、硫酸パラジウム、硫酸ロジウムなどの硫酸塩、酢酸ロジウムなどの酢酸塩、ジニトロジアンミン白金硝酸、ジニトロジアンミンパラジウムなどのアンミン化合物などが好ましく、例示される。また、触媒金属の前駆体溶液の調製に使用される溶媒は、触媒金属の前駆体を溶解できるものであれば特に制限されず、使用される触媒金属の前駆体の種類によって適宜選択される。具体的には、水、酸、アルカリ、有機溶媒などが挙げられる。触媒金属の前駆体溶液中の触媒金属の前駆体の濃度は、特に制限されないが、金属換算で０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００４３】
還元剤としては、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。なお、水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。還元剤の量は、上記触媒金属の前駆体を触媒金属に還元できる量であれば特に制限されず、公知の量を同様にして適用できる。
【００４４】
析出条件は、触媒金属が触媒担体に析出できる条件であれば特に制限されない。例えば、析出温度は、溶媒の沸点付近の温度、より好ましくは室温〜１００℃であることが好ましい。また、析出時間は、１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間であることが好ましい。なお、上記析出工程は、必要であれば、撹拌・混合しながら行ってもよい。これにより、触媒金属の前駆体が触媒金属に還元されて、触媒金属が触媒担体に析出（担持）する。
【００４５】
熱処理条件としては、例えば、熱処理温度は、３００〜１２００℃、より好ましくは５００〜１１５０℃、特に好ましくは７００〜１０００℃であることが好ましい。また、熱処理時間は、０．０２〜３時間、より好ましくは０．１〜２時間、特に好ましくは０．２〜１．５時間であることが好ましい。なお、触媒金属前駆体の還元促進効果を考慮すると、熱処理工程は、水素ガスを含む雰囲気下、より好ましくは水素雰囲気で行われることが好ましい。
【００４６】
（電解質）
触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、下記電解質層を構成するイオン交換樹脂が、高分子電解質として触媒層に添加されうる。
【００４７】
当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。なお、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質の具体的な説明は下記固体高分子電解質膜における説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましい。特に、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
【００４８】
触媒層中の高分子電解質重量の含有量は特に限定されるものではないが、電極触媒中の触媒担体に対する高分子電解質重量の比が０．３〜１．２であることが好ましい。
【００４９】
触媒層の形成方法は特に限定されないが、好適には、上記したような電極触媒、高分子電解質および溶剤からなる触媒インクを、高分子電解質膜またはガス拡散層表面に塗布することによって、触媒層を形成する方法が挙げられる。この際、溶剤としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶剤が同様にして使用できる。具体的には、水、シクロヘキサノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコールが使用できる。また、溶剤の使用量もまた、特に制限されず公知と同様の量が使用できる。
【００５０】
触媒インクは、電極触媒、電解質および溶剤、ならびに必要であれば撥水性高分子および／または増粘剤、が適宜混合されたものであればその調製方法は特に制限されない。例えば、電解質を極性溶媒に添加し、この混合液を加熱・攪拌して、電解質を極性溶媒に溶解した後、これに電極触媒を添加することによって、触媒インクが調製できる。または、電解質を、溶剤中に一旦分散／懸濁された後、上記分散／懸濁液を電極触媒と混合して、触媒インクを調製してもよい。また、電解質が予め上記他の溶媒中に調製されている市販の電解質溶液（例えば、デュポン製のＮａｆｉｏｎ溶液：１−プロパノール中に５ｗｔ％の濃度でＮａｆｉｏｎが分散／懸濁したもの）をそのまま上記方法に使用してもよい。
【００５１】
上記したような触媒インクを、塗布基材、例えば高分子電解質膜上に塗布して、各触媒層が形成される。この際、塗布基材上への触媒層の形成条件は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾を加えて使用できる。例えば、触媒インクを塗布基材上に、乾燥後の厚みが所望の厚みになるように、塗布し、真空乾燥機内にてまたは減圧下で、２５〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、５〜３０分間、より好ましくは１０〜２０分間、乾燥する。なお、上記工程において、触媒層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返す。
【００５２】
触媒層（乾燥後）の厚みは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１５μｍである。
【００５３】
＜触媒層の酸素輸送抵抗の測定＞
触媒層の酸素輸送抵抗は、具体的には、Tetsuya MASHIO, Atsushi OHMA, Shinji YAMAMOTO, and Kazuhiko SHINOHARA、「カソード触媒層中の反応ガス輸送解析（Analysis of Reactant Gas Transport in a Catalyst Layer）」、ECS Transactions, 11(1)、2007年、p. 529-540に記載の方法に則る。
【００５４】
酸素輸送抵抗とは、触媒層における酸素ガスの拡散困難性を示すパラメータであり、本発明においては下記に記載のとおり、セパレータの下流の出口圧力（以下、単に出口圧力とする）、出口圧力における酸素ガス分圧、限界電流密度に基づいて算出されるものである。
【００５５】
酸素輸送抵抗は、具体的には、以下のステップにより得られる。
【００５６】
ステップ（１）ある出口圧力において、種々の酸素ガス分圧を設定し、各酸素ガス分圧における限界電流密度を測定し、酸素ガス分圧（ｋＰａ）を横軸に、限界電流密度（Ａｃｍ−２）を縦軸として、得られた値をプロットする。次に該プロットから近似直線を求め、該近似直線の傾きを算出することによって全酸素輸送抵抗を得る。
【００５７】
ステップ（２）複数の出口圧力を設定し、各出口圧力において上記（１）のステップを行い、各出口圧力における全酸素輸送抵抗を得る。
【００５８】
ステップ（３）上記（１）および（２）で得られた値を基に、出口圧力（ｋＰａ）を横軸に、全酸素輸送抵抗（ｓｍ−１）を縦軸にプロットし、該プロットから近似直線を求め、該近似直線の切片を算出する。
【００５９】
本発明における酸素輸送抵抗は、ＭＥＡ、バイポーラプレートおよびガスケットを組み込んだ単セルを用いて測定する。このため、作製した触媒層を用いて単セルを作製する。
【００６０】
まず、酸素輸送抵抗測定対象である触媒層を参照電極（カソード側）として、高分子電解質膜、対電極（アノード側）を組み合わせて膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）を形成する。
【００６１】
この際、高分子電解質膜および対電極は、燃料電池の製造に用いられるものであれば、特に限定されず、対電極（アノード側触媒層）としては、上記触媒層の欄に記載したものを適宜参照して形成すればよい。
【００６２】
高分子電解質膜は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
【００６３】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。これらの炭化水素系高分子電解質膜は、原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の利点がある。
【００６４】
なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【００６５】
固体高分子電解質膜の厚さは、通常は５〜１００μｍ程度である。
【００６６】
次いで、作製したＣＣＭの両面にガス拡散層を形成して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製する。ガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【００６７】
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００６８】
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、マイクロポーラス層（ＭＰＬ層）をガス拡散層基材の触媒層側に有するものであってもよい。マイクロポーラス層は微細孔を多数有する微多孔層を指し、通常カーボン粒子の集合体である。
【００６９】
マイクロポーラス層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００７０】
マイクロポーラス層は撥水剤を含んでいることが好ましい。マイクロポーラス層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【００７１】
マイクロポーラス層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【００７２】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、固体高分子電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層のマイクロポーラス層側（マイクロポーラス層を含まない場合には、基材層）の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パーフルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。
【００７３】
次いで、ＭＥＡをセパレータに組み込んで、単セルとする。
【００７４】
以下、酸素輸送抵抗を算出するための各ステップについて説明する。
【００７５】
（１）ある出口圧力において、種々の酸素ガス分圧を設定し、各酸素ガス分圧における限界電流密度を測定し、酸素ガス分圧を横軸に、限界電流密度を縦軸として、得られた値をプロットする。次に、該プロットから近似直線を求め、該近似直線の傾きを算出して、全酸素輸送抵抗を得る
ステップ（１）について図２を用いて説明する。図２は酸素ガス分圧（Reactant gas partial pressure)に対する限界電流密度(Limiting current density)を示す図である。図２は、４つの出口圧力（Total pressure)に対する酸素ガス分圧の機能として限界電流密度を測定した典型的な結果である。
【００７６】
まず、出口圧力をある点に設定する。例えば、出口圧力を１０５ｋＰａに設定する。出口圧力は圧力計によって測定し、出口圧力はバルブの開度等で制御する。供給する酸素濃度を変更することによって出口圧力を維持したまま酸素ガス分圧を変更し、各酸素ガス分圧において、限界電流密度を測定する。限界電流密度は電子負荷装置ないしはポテンショスタット（例えば、北斗電工製ＨＺ−５０００）によって測定する。酸素ガス分圧は、ガス流路の上流圧力および下流圧力を測定してその平均圧力を求め、それを用いて上流と下流の酸素分圧を計算で求めて、その平均値を算出することによって求めることができる。また、上流圧力は計算で代用してもよい（下流圧力の測定、流路形状、およびガス種・流量から圧力損失を計算で求める）。
【００７７】
限界電流密度は、種々の濃度の希釈酸素を作用電極（カソード）に供給し、純水素を対電極（アノード）に供給しながら、電圧０．２Ｖで測定した際の電流密度とする。電圧を０．２Ｖと設定したのは、０．１Ｖ以下の電圧で観察される水素発生反応の寄与を除外し、最大の限界電流密度が得られる条件とするためである。触媒材料や触媒層の仕様により、同じ酸素濃度でも最大の限界電流密度が異なる可能性もあることから、必ずしも０．２Ｖに限らず、０．２Ｖ付近で最大の電流となる電圧を予め実験的に調べた上で電圧を設定しても良い。ガスの供給は、面内の酸素濃度分布を最小化するために高流速（すなわち大流量）で供給する。酸素ガスおよびバランスガス（窒素、ヘリウムなど）を混合することによって、酸素ガス濃度をコントロールする。酸素ガス濃度が正確であることが非常に重要であるため、マスフローコントローラの精密性は頻繁にチェックする必要がある。また、入口ガスの相対湿度（ＲＨ）は９０％ＲＨに設定する。
【００７８】
限界電流密度を取得する際の、詳細な測定条件については、実施例で後述することとする。
【００７９】
次いで、酸素ガス分圧（ｋＰａ）を横軸に、限界電流密度（Ａｃｍ−２）を縦軸として、上記で測定された値をプロットする（図２のTotal pressure：105ｋＰａの各プロット）。図２においては、プロットは５点であるが、精度の観点からは、各プロットを３〜５点とすることが好ましい（すなわち、酸素ガス分圧を３〜５点に設定することが好ましい）。各プロットから最小２乗法により近似直線を算出し、この近似直線の傾きｂを求める。
【００８０】
傾きｂより下記式に基づき、酸素ガスの全ガス輸送抵抗（Ｒtotal)を算出する：
【００８１】
【数１】
2016181347.tif 000003
【００８２】
上記式において、ＰＯ２は酸素ガス分圧（ｋＰａ）、ｉｌｉｍは限界電流密度（Ａ／ｃｍ２）、Ｆはファラデー定数（９６４８５  Ｃ／ｍｏｌ）、Ｒは気体定数（８．３１４  Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔは測定温度（＝セル温度）（Ｋ）をそれぞれ示す。
【００８３】
このようにして、ある出口圧力に対する酸素ガスの全ガス輸送抵抗（Ｒtotal)を算出する。Ｒｔｏｔａｌは、酸素ガス自体の分子拡散、空孔中でのＫｎｕｄｓｅｎ拡散、アイオノマーや水に対する拡散等を含む、触媒層における全体的な拡散抵抗を示すものである。
【００８４】
（２）複数の出口圧力を設定し、各出口圧力において上記ステップ（１）の工程を行う。
【００８５】
次いで、上記（１）の操作を、出口圧力を変更して行う。図２においては、出口圧力１５４、２０３、および２５２ｋＰａに設定して、同様に近似直線から傾きｂを求める。ここで、出口圧力としては、精度の観点から、少なくとも３点、好ましくは４〜６点とることが好ましい。
【００８６】
（３）上記（１）および（２）で得られた値を基に、出口圧力（ｋＰａ）を横軸に、全輸送抵抗（ｓ・ｍ−１）を縦軸にプロットし、該プロットから近似直線を求め、該近似直線の切片を算出する。
【００８７】
次いで、上記（１）および（２）で得られた値を基に、出口圧力（ｋＰａ）を横軸に、全ガス輸送抵抗（Ｒtotal)（ｓ・ｍ−１）を縦軸にプロットする（図３）。各プロットから最小２乗法により近似直線を算出する。
【００８８】
この近似直線より、出口圧力が０ｋＰａのときの交点、すなわち、近似直線の切片を求める。
【００８９】
得られた近似直線は、Ｒtotalが圧力依存的な抵抗（Ｒmolecular)と、圧力非依存的な抵抗(Ｒother)との和であることを示す。すなわち、出口圧力が０ｋＰａのときのＲtotalをRotherとみなし、この値を触媒層（マイクロポーラス層がある場合には、触媒層とマイクロポーラス層との和）の酸素輸送抵抗とする。なお、Tetsuya MASHIO, Atsushi OHMA, Shinji YAMAMOTO, and Kazuhiko SHINOHARA、「カソード触媒層中の反応ガス輸送解析（Analysis of Reactant Gas Transport in a Catalyst Layer）」、ECS Transactions, 11(1)、2007年、p. 535の式［７］にあるように、切片成分はＲdif,0とＲotherの和になるが、Ｒdif,0は影響が小さいので、切片≒Ｒotherとみなし、代用する。つまり、ガス拡散層がマイクロポーラス層（ＭＰＬ、微多孔層または微細多孔層とも呼ばれる）を有していない場合には、近似直線と出口圧力が０ｋＰａのときの交点、すなわち、近似直線の切片が触媒層のガス輸送抵抗となる。一方、ガス拡散層部材がマイクロポーラス層を有する場合には、マイクロポーラス層のガス輸送抵抗を測定し、上記切片の値よりマイクロポーラス層のガス輸送抵抗をひいた値が触媒層のガス輸送抵抗となる。マイクロポーラス層のガス輸送抵抗は、例えば、同じガス拡散層基材と触媒層を用いてマイクロポーラス層の有無で輸送抵抗を比較した際の差や、マイクロポーラス層の厚さを２〜３点変化させた場合の輸送抵抗の変化分から求めることができる。
【００９０】
＜触媒層の酸素輸送抵抗の判定＞
次いで、上記で得られた酸素輸送抵抗値を基に、酸素輸送抵抗が１０ｓ／ｍ未満である場合に、触媒層が良品であると判定する。酸素輸送抵抗は低ければ低いほどよいが、原理上０ｓ／ｍを超える。酸素輸送抵抗は、１〜８ｓ／ｍであることがより好ましい。
【００９１】
上記判定工程は、インラインで全個体について行ってもよいし、抜き取りで測定してもよい。また、燃料電池として組み立てられた後に触媒層を取り出して、上記判定工程を行ってもよいし、燃料電池としての発電試験やコンディショニングで不具合が見られたＭＥＡについてのみ選択的に測定してもよい。
【実施例】
【００９２】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。
【００９３】
（実施例１）
高比表面積担体Ａ（電気化学工業製アセチレンブラック、ＢＥＴ比表面積７１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径１７ｎｍ）に、触媒金属として平均粒半径４．０ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が３０重量％となるように担持させて、触媒粉末Ａを得た。すなわち、白金濃度４．０重量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を５００ｇ（白金含有量：２０ｇ）に担体Ａを４６ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを５０ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、攪拌、混合し、白金を担体Ａに担持させ、濾過、乾燥した。その後、水素雰囲気において、温度９００℃に１時間保持し、担持率が３０重量％の触媒粉末Ａを得た。
【００９４】
触媒粉末Ａと、高分子電解質としてのアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ、ＤｕＰｏｎｔ社製）とをカーボン担体とアイオノマーの重量比が０．９となるよう混合した。さらに、溶媒としてｎ−プロピルアルコール溶液（５０体積％）を固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋アイオノマー）が７重量％となるよう添加して、カソード触媒インクを調製した。
【００９５】
次に、高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  ＮＲ２１１、厚み：２５μｍ）の両面の周囲にガスケット（帝人デュポンフィルム株式会社製、テオネックス（登録商標）、厚み：２５μｍ（接着層：１０μｍ））を配置した。次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に触媒インクをスプレー塗布法により、５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布した。スプレー塗布を行うステージを６０℃に保つことで触媒インクを乾燥し、電極触媒層を得た（触媒層厚み８μｍ）。このときの白金担持量は０．１５ｍｇ／ｃｍ２である。次に、カソード触媒層と同様に電解質膜上にスプレー塗布および熱処理を行うことでアノード触媒層を形成し、膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）を得た。このＣＣＭにガス拡散層（ＳＧＬカーボン製、２４ＢＣ、ＭＰＬ付（ＭＰＬのガス輸送抵抗＝６ｓ／ｍ））を組み合わせて膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００９６】
＜酸素輸送抵抗値の算出＞
上記ＭＥＡ、バイポーラプレートおよびガスケットを組み込んだ単セルにおけるカソード触媒層の限界電流密度（iｌｉｍ）測定を行った。測定は、５つの濃度条件と、４つの出口圧力条件（total pressure）（１０５、１５４、２０３、２５２ｋＰａ）とを組み合わせて行った。限界電流密度は、膜電極接合体に０．２Ｖの電圧を印加したときの電流密度とした。測定時の条件は以下のとおりである。
【００９７】
【表１】
2016181347.tif 000004
【００９８】
酸素輸送抵抗（ｓ／ｃｍ）の測定において、傾きｂは、それぞれ６．３×１０８（１０１ｋＰａ）、５．５×１０８（１２５ｋＰａ）、４．７×１０８（１５０ｋＰａ）、３．７×１０８（２００ｋＰａ）であり、出口圧力（ｋＰａ）を横軸、全ガス輸送抵抗（ｓ／ｃｍ）を縦軸とした場合の近似直線は、ｙ＝４．５Ｅ−３ｘ＋０．１２（Ｒ２＝０．９９）であった。切片は０．１２（＝１２ｓ／ｍ）であり、したがって、カソード触媒層の酸素輸送抵抗は６［ｓ／ｍ]であった。
【００９９】
（比較例１）
ケッチェンブラック（ライオン社製、ＢＥＴ比表面積７１８ｍ２／ｇ）を用い、上記実施例１と同じ条件にて調製し、担持率が３０重量％の触媒粉末Ｂを得た。それ以外は、上記実施例１と同じである。
【０１００】
酸素輸送抵抗の測定において、傾きｂは、それぞれ５．５×１０８（１０１ｋＰａ）、４．９×１０８（１２５ｋＰａ）、４．３×１０８（１５０ｋＰａ）、３．４×１０８（２００ｋＰａ）であり、出口圧力（ｋＰａ）を横軸、全ガス輸送抵抗（ｓ／ｃｍ）を縦軸とした場合の近似直線は、ｙ＝４．５Ｅ−３ｘ＋０．２１（Ｒ２＝０．９９）であった。切片は０．２１（＝２１ｓ／ｍ）であり、したがって、カソード触媒層の酸素輸送抵抗は１５[ｓ／ｍ]であった。
【０１０１】
＜Ｉ−Ｖ性能特性＞
Ｉ−Ｖ性能は、アノード水素、カソード空気、セル温度８０℃、ガス圧力２００ｋＰａ、相対湿度は両極ともに９０％ＲＨで測定し、１ｋＨｚにおける高周波交流抵抗を用いてＩＲ補正した値である。
【０１０２】
結果を下記表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2016181347.tif 000005
【０１０４】
（実施例２）
高比表面積カーボン担体Ｂ（国際公開第２００９／０７５２６４号に記載の方法により製造、ＢＥＴ比表面積１５００ｍ２／ｇ）に、触媒金属として平均粒半径４．０ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末Ｂを得た。すなわち、白金濃度４．６重量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）に担体Ｂを４６ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、攪拌、混合し、白金を担体Ｂに担持させ、濾過、乾燥した。その後、水素雰囲気において、温度９００℃に１時間保持し、担持率が５０重量％の触媒粉末Ｃを得た。
【０１０５】
触媒粉末Ｃと、高分子電解質としてのアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ、ＤｕＰｏｎｔ社製）とをカーボン担体とアイオノマーの重量比が０．９となるよう混合した。さらに、溶媒としてｎ−プロピルアルコール溶液（５０％）を固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋アイオノマー）が７重量％となるよう添加して、カソード触媒インクを調製した。
【０１０６】
次に、高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  ＮＲ２１１、厚み：２５μｍ）の両面の周囲にガスケット（帝人デュポンフィルム株式会社製、テオネックス（登録商標）、厚み：２５μｍ（接着層：１０μｍ））を配置した。次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に触媒インクをスプレー塗布法により、５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布した。スプレー塗布を行うステージを６０℃に保つことで触媒インクを乾燥し、電極触媒層を得た（触媒層厚み１０μｍ）。このときの白金担持量は０．１５ｍｇ／ｃｍ２である。次に、カソード触媒層と同様に電解質膜上にスプレー塗布および熱処理を行うことでアノード触媒層を形成し、膜電極接合体を得た。これとガス拡散層（ＳＧＬカーボン製、２４ＢＣ）を組み合わせて単セルを構成し、触媒層の酸素輸送抵抗測定およびＩ−Ｖ性能測定を実施した。結果を表３に示す。
【０１０７】
酸素輸送抵抗の測定において、傾きｂは、それぞれ５．９×１０８（１０１ｋＰａ）、５．２×１０８（１２５ｋＰａ）、４．５×１０８（１５０ｋＰａ）、３．６×１０８（２００ｋＰａ）であり、出口圧力（ｋＰａ）を横軸、全ガス輸送抵抗（ｓ／ｃｍ）を縦軸とした場合の近似直線は、ｙ＝４．５Ｅ−３ｘ＋０．０９（Ｒ２＝０．９９）であった。したがって、カソード触媒層の酸素輸送抵抗は３［ｓ／ｍ］であった。
【０１０８】
（比較例２）
ケッチェンブラック（ライオン社製、ＢＥＴ比表面積７１８ｍ２／ｇ）を用い、上記実施例２と同じ条件にて調製し、担持率が５０重量％の触媒粉末Ｄを得た。それ以外は、上記実施例２と同じである。
【０１０９】
酸素輸送抵抗の測定において、傾きｂは、それぞれ５．４×１０８（１０１ｋＰａ）、４．８×１０８（１２５ｋＰａ）、４．２×１０８（１５０ｋＰａ）、３．４×１０８（２００ｋＰａ）であり、セル圧を横軸、全輸送抵抗（ｓ／ｃｍ）を縦軸とした場合の近似直線は、ｙ＝４．４Ｅ−３ｘ＋０．２３（Ｒ２＝０．９９）であった。したがって、カソード触媒層の酸素輸送抵抗は１７［ｓ／ｍ］であった。
【０１１０】
＜Ｉ−Ｖ性能特性＞
Ｉ−Ｖ性能は、アノード水素、カソード空気、セル温度８０℃、ガス圧力２００ｋＰａ、相対湿度は両極ともに９０％ＲＨで測定した。結果を下記表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2016181347.tif 000006
【０１１２】
（実施例３）
高比表面積カーボン担体Ｃ（キャボット社製、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ（登録商標）２０００、ＢＥＴ比表面積２０００ｍ２／ｇ、平均粒子径３０〜５０ｎｍ）に、触媒金属として平均粒子径４．５ｎｍの白金−コバルト合金を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末Ｅを得た。すなわち、上記担体５ｇを、４．６重量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）１１０ｇ（白金含有量５ｇ）、及び塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１０ｇ（コバルト含有量４．６ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに溶解させた金属塩溶液に浸漬し、マグネティックスターラーにて攪拌した。次に、この溶液に濃度１重量％の水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）溶液５００ｍＬを滴下・攪拌して還元処理し、担体Ｃに白金及びコバルトを担持した。その後、白金及びコバルトを担持した担体Ｃを、ろ過・洗浄・乾燥し、水素気流下９００℃にて３０分間、熱処理することによって合金化させ、その後１００％硝酸溶液中に８０℃で１時間煮込むことで余剰コバルトを除去し、その後超純水にて洗浄することで触媒粉末Ｅを得た（合金組成：白金７６原子％、コバルト２４原子％）。
【０１１３】
触媒粉末Ｅと、高分子電解質としてのアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ、ＤｕＰｏｎｔ社製）とをカーボン担体とアイオノマーの重量比が０．９となるよう混合した。さらに、溶媒としてｎ−プロピルアルコール溶液（５０％）を固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋アイオノマー）が７重量％となるよう添加して、カソード触媒インクを調製した。
【０１１４】
次に、高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  ＮＲ２１１、厚み：２５μｍ）の両面の周囲にガスケット（帝人デュポンフィルム株式会社製、テオネックス（登録商標）、厚み：２５μｍ（接着層：１０μｍ））を配置した。次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に触媒インクをスプレー塗布法により、５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布した。スプレー塗布を行うステージを６０℃に保つことで触媒インクを乾燥し、電極触媒層を得た（触媒層厚み６μｍ）。このときの白金担持量は０．１２ｍｇ／ｃｍ２である。次に、カソード触媒層と同様に電解質膜上にスプレー塗布および熱処理を行うことでアノード触媒層を形成し、膜電極接合体を得た。これとガス拡散層（ＳＧＬカーボン製、２４ＢＣ）を組み合わせて単セルを構成し、触媒層の酸素輸送抵抗測定およびＩ−Ｖ性能測定を実施した。結果を表４に示す。
【０１１５】
酸素輸送抵抗の測定において、傾きｂは、それぞれ５．８×１０８（１０１ｋＰａ）、５．１×１０８（１２５ｋＰａ）、４．４×１０８（１５０ｋＰａ）、３．４×１０８（２００ｋＰａ）であり、出口圧力（ｋＰａ）を横軸、全ガス輸送抵抗（ｓ／ｃｍ）を縦軸とした場合の近似直線は、ｙ＝４．８Ｅ−３ｘ＋０．１４（Ｒ２＝０．９９）であった。したがって、カソード触媒層の酸素輸送抵抗は８［ｓ／ｍ]であった。
【０１１６】
（実施例４）
上記実施例３において高比表面積カーボン担体Ｃの代わりに高比表面積カーボン担体Ｄ（特開２０１０−２０８８８７号に記載の方法により製造、ＢＥＴ比表面積１５００ｍ２／ｇ）を用いて触媒粉末Ｆを得たこと以外は、上記実施例３と同様にして電極触媒層を得た。
【０１１７】
酸素輸送抵抗の測定において、傾きｂは、それぞれ５．４×１０８（１０１ｋＰａ）、４．７×１０８（１２５ｋＰａ）、４．１×１０８（１５０ｋＰａ）、３．２×１０８（２００ｋＰａ）であり、出口圧力（ｋＰａ）を横軸、全ガス輸送抵抗（ｓ／ｍ）を縦軸とした場合の近似直線は、ｙ＝５．２Ｅ−３ｘ＋０．１５（Ｒ２＝０．９９）であった。したがって、カソード触媒層の酸素輸送抵抗は９［ｓ／ｍ］であった。
【０１１８】
（比較例３）
白金担持量を０．１２ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、比較例２と同様にして電極触媒層を得た。
【０１１９】
酸素輸送抵抗の測定において、傾きｂは、それぞれ５．５×１０８（１０１ｋＰａ）、４．９×１０８（１２５ｋＰａ）、４．３×１０８（１５０ｋＰａ）、３．４×１０８（２００ｋＰａ）であり、出口圧力（ｋＰａ）を横軸、全ガス輸送抵抗（ｓ／ｍ）を縦軸とした場合の近似直線は、ｙ＝４．５Ｅ−３ｘ＋０．２１（Ｒ２＝０．９９）であった。したがって、カソード触媒層の酸素輸送抵抗は１５［ｓ／ｍ］であった。
【０１２０】
＜Ｉ−Ｖ性能特性＞
Ｉ−Ｖ性能は、アノード水素、カソード空気、セル温度８０℃、ガス圧力２００ｋＰａ、相対湿度は両極ともに９０％ＲＨで測定した。結果を下記表４に示す。
【０１２１】
【表４】
2016181347.tif 000007
【０１２２】
以上の結果より、白金担持量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２の場合、酸素輸送抵抗が１０ｓ／ｍ未満である触媒層を有する実施例１および２は、酸素輸送抵抗が１０ｓ／ｍ以上である触媒層を有する比較例１よりもＩ−Ｖ特性に優れるものであった。また、白金担持量が０．１２ｍｇ／ｃｍ２の場合、酸素輸送抵抗が１０ｓ／ｍ未満である触媒層を有する実施例３および４は、酸素輸送抵抗が１０ｓ／ｍ以上である触媒層を有する比較例３よりもＩ−Ｖ特性に優れるものであった。
【０１２３】
したがって、本発明の検査方法によれば、ある白金担持量において、酸素輸送抵抗という簡便な手法により、燃料電池のＩ−Ｖ性能の良し悪しを判断することができる。
【符号の説明】
【０１２４】
１…固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２…固体高分子電解質膜、
３…触媒層、
３ａ…アノード触媒層、
３ｃ…カソード触媒層、
４ａ…アノードガス拡散層、
４ｃ…カソードガス拡散層、
５ａ…アノードセパレータ、
５ｃ…カソードセパレータ、
６ａ…アノードガス流路、
６ｃ…カソードガス流路、
７…冷媒流路、
１０…電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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