(57)【要約】      （修正有）【課題】安定性が改善されたＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物の提供。【解決手段】１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール（１Ａ）、１−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール（１Ｂ）、２−Ｏ−α−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロール（２Ａ）および２−Ｏ−β−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロール（２Ｂ）を含有するＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物であって、化合物（１Ａ）および（１Ｂ）の合計質量（Ｓ１）と、化合物（２Ａ）および（２Ｂ）物の合計質量（Ｓ２）の比率が、８０：２０〜９０：１０（Ｓ１とＳ２の合計を１００とする。）であり、かつ化合物（１Ａ）および（２Ａ）の合計質量（ＳＡ）と、化合物（１Ｂ）および（２Ｂ）の合計質量（ＳＢ）の比率が、５５：４５〜７０：３０（ＳＡとＳＢの合計を１００とする。）であることを特徴とする、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１Ａ）で表される化合物、下記式（１Ｂ）で表される化合物、下記式（２Ａ）で表される化合物および下記式（２Ｂ）で表される化合物を含有するＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物であって、
下記式（１Ａ）で表される化合物および下記式（１Ｂ）で表される化合物の合計質量（Ｓ１）と、下記式（２Ａ）で表される化合物および下記式（２Ｂ）で表される化合物の合計質量（Ｓ２）の比率が、８０：２０〜９０：１０（Ｓ１とＳ２の合計を１００とする。）であり、かつ
下記式（１Ａ）で表される化合物および下記式（２Ａ）で表される化合物の合計質量（ＳＡ）と、下記式（１Ｂ）で表される化合物および下記式（２Ｂ）で表される化合物の合計質量（ＳＢ）の比率が、５５：４５〜７０：３０（ＳＡとＳＢの合計を１００とする。）であることを特徴とする、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物。
【化１】
2016084299.tif 000008
【請求項２】
さらにグリセリンを含有する、請求項１に記載のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物を含有する、化粧品または医薬部外品。
【請求項４】
上記式（１Ａ）で表される化合物および上記式（１Ｂ）で表される化合物を含有する１−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物と、上記式（２Ａ）で表される化合物および上記式（２Ｂ）で表される化合物を含有する２−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物とを、
上記式（１Ａ）で表される化合物および上記式（１Ｂ）で表される化合物の合計質量（Ｓ１）と、上記式（２Ａ）で表される化合物および上記式（２Ｂ）で表される化合物の合計質量（Ｓ２）の比率が、８０：２０〜９０：１０（Ｓ１とＳ２の合計を１００とする。）であり、かつ
上記式（１Ａ）で表される化合物および上記式（２Ａ）で表される化合物の合計質量（ＳＡ）と、上記式（１Ｂ）で表される化合物および上記式（２Ｂ）で表される化合物の合計質量（ＳＢ）の比率が、５５：４５〜７０：３０（ＳＡとＳＢの合計を１００とする。）である、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物が調製されるよう混合することにより、
前記１−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物よりも、上記式（１Ａ）および（１Ｂ）で表される化合物の安定性を向上させることを特徴とする、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の安定化方法。
【請求項５】
上記式（１Ａ）で表される化合物および上記式（２Ａ）で表される化合物を含有するα−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物と、上記式（１Ｂ）で表される化合物および上記式（２Ｂ）で表される化合物を含有するβ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物とを、
上記式（１Ａ）で表される化合物および上記式（１Ｂ）で表される化合物の合計質量（Ｓ１）と、上記式（２Ａ）で表される化合物および上記式（２Ｂ）で表される化合物の合計質量（Ｓ２）の比率が、８０：２０〜９０：１０（Ｓ１とＳ２の合計を１００とする。）であり、かつ
上記式（１Ａ）で表される化合物および上記式（２Ａ）で表される化合物の合計質量（ＳＡ）と、上記式（１Ｂ）で表される化合物および上記式（２Ｂ）で表される化合物の合計質量（ＳＢ）の比率が、５５：４５〜７０：３０（ＳＡとＳＢの合計を１００とする。）である、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物が調製されるよう混合することにより、
前記α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物よりも、上記式（１Ａ）および（２Ａ）で表される化合物の安定性を向上させることを特徴とする、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の安定化方法。
【請求項６】
前記安定性がｐＨに対する安定性である、請求項４または５に記載の安定化方法。
【請求項７】
前記ｐＨが１〜１０である、請求項６に記載の安定化方法。
【請求項８】
前記安定性が酵素に対する安定性である、請求項４または５に記載の安定化方法。
【請求項９】
前記酵素がグルコアミラーゼまたはトランスグルコシダーゼである、請求項８に記載の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物およびその安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールは、清酒に０．５質量％程度含まれており、すっきりとした甘さを与えていることが知られている物質である。近年では、α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールが非う蝕性、難消化性、保湿性等の機能を有することが報告されており、その機能性材料としての有用性が注目されている。特開平１１−２２２４９６号公報（特許文献１）には、これらの機能に着目して、１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール（２Ｒ体および２Ｓ体）ならびに２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールを含有するα−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール混合物を、α−グルコシダーゼを用いる酵素法により効率的に製造する方法や、そのような製造方法により得られたα−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール混合物を調味料や保湿剤の主成分として利用し、各種飲食品、化粧品、医薬品等に添加することが開示されている。
【０００３】
特開平９−１２４４５７号公報（特許文献２）では、様々なヘキソシルグリセリド類および／または（ヘキソシル）ヘキソシルグリセリド類を含む化粧品および薬学的調製物類に言及されているが、特に保湿剤の用途において好ましい化合物として（２−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−ｓｎ−グリセロールが挙げられており、実施例ではそれを含有する様々な組成物が開示されている。
【０００４】
また、特開２０１１−２３６１５２号公報（特許文献３）には、１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール（１−Ｏ−α−Ｄ−ジヒドロキシプロピルグルコピラノシド）とその立体異性体である１−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール（１−Ｏ−β−Ｄ−ジヒドロキシプロピルグルコピラノシド）を特定の比率で含有する糖組成物を有機合成法により製造する方法や、そのような製造方法により得られた糖組成物を、１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール単独よりも保湿性が向上された保湿剤として利用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２２４９６号公報
【特許文献２】特開平９−１２４４５７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３６１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献に記載されているＤ−グルコピラノシルグリセロールを含有する組成物は、温度やｐＨの条件によっては、そこに含まれるＤ−グルコピラノシルグリセロール化合物が分解されやすく、安定性の面で改善の余地があった。
【０００７】
本発明は一つの側面において、安定性が改善されたＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物を提供することを課題とする。また、本発明は別の側面において、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の安定性を向上させる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール（化合物１Ａ）、１−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール（化合物１Ｂ）、２−Ｏ−α−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロール（化合物２Ａ）および２−Ｏ−β−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロール（化合物２Ｂ）を、化合物１Ａおよび１Ｂの合計質量と化合物２Ａおよび２Ｂの合計質量との比率が特定の範囲となるよう、かつ化合物１Ａおよび２Ａの合計質量と化合物１Ｂおよび２Ｂの合計質量との比率が特定の範囲となるよう、混合して用いることにより、そのような条件を満たさないまま用いるときよりも、安定性を向上させることができ、しかも保湿性などの面では同等の効果を保持させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の事項を包含する。
［１］
下記式（１Ａ）で表される化合物、下記式（１Ｂ）で表される化合物、下記式（２Ａ）で表される化合物および下記式（２Ｂ）で表される化合物を含有するＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物であって、
下記式（１Ａ）で表される化合物および下記式（１Ｂ）で表される化合物の合計質量（Ｓ１）と、下記式（２Ａ）で表される化合物および下記式（２Ｂ）で表される化合物の合計質量（Ｓ２）の比率が、８０：２０〜９０：１０（Ｓ１とＳ２の合計を１００とする。）であり、かつ
下記式（１Ａ）で表される化合物および下記式（２Ａ）で表される化合物の合計質量（ＳＡ）と、下記式（１Ｂ）で表される化合物および下記式（２Ｂ）で表される化合物の合計質量（ＳＢ）の比率が、５５：４５〜７０：３０（ＳＡとＳＢの合計を１００とする。）であることを特徴とする、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物。
【００１０】
【化１】
2016084299.tif 000002
［２］
さらにグリセリンを含有する、項１に記載のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物。
［３］
項１または２に記載のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物を含有する、化粧品または医薬部外品。
［４］
上記式（１Ａ）で表される化合物および上記式（１Ｂ）で表される化合物を含有する１−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物と、上記式（２Ａ）で表される化合物および上記式（２Ｂ）で表される化合物を含有する２−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物とを、
上記式（１Ａ）で表される化合物および上記式（１Ｂ）で表される化合物の合計質量（Ｓ１）と、上記式（２Ａ）で表される化合物および上記式（２Ｂ）で表される化合物の合計質量（Ｓ２）の比率が、８０：２０〜９０：１０（Ｓ１とＳ２の合計を１００とする。）であり、かつ
上記式（１Ａ）で表される化合物および上記式（２Ａ）で表される化合物の合計質量（ＳＡ）と、上記式（１Ｂ）で表される化合物および上記式（２Ｂ）で表される化合物の合計質量（ＳＢ）の比率が、５５：４５〜７０：３０（ＳＡとＳＢの合計を１００とする。）である、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物が調製されるよう混合することにより、
前記１−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物よりも、上記式（１Ａ）および（１Ｂ）で表される化合物の安定性を向上させることを特徴とする、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の安定化方法。
【００１１】
［５］
上記式（１Ａ）で表される化合物および上記式（２Ａ）で表される化合物を含有するα−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物と、上記式（１Ｂ）で表される化合物および上記式（２Ｂ）で表される化合物を含有するβ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物とを、
上記式（１Ａ）で表される化合物および上記式（１Ｂ）で表される化合物の合計質量（Ｓ１）と、上記式（２Ａ）で表される化合物および上記式（２Ｂ）で表される化合物の合計質量（Ｓ２）の比率が、８０：２０〜９０：１０（Ｓ１とＳ２の合計を１００とする。）であり、かつ
上記式（１Ａ）で表される化合物および上記式（２Ａ）で表される化合物の合計質量（ＳＡ）と、上記式（１Ｂ）で表される化合物および上記式（２Ｂ）で表される化合物の合計質量（ＳＢ）の比率が、５５：４５〜７０：３０（ＳＡとＳＢの合計を１００とする。）である、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物が調製されるよう混合することにより、
前記α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物よりも、上記式（１Ａ）および（２Ａ）で表される化合物の安定性を向上させることを特徴とする、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の安定化方法。
［６］
前記安定性がｐＨに対する安定性である、項４または５に記載の安定化方法。
［７］
前記ｐＨが１〜１０である、項６に記載の安定化方法。
［８］
前記安定性が酵素に対する安定性である、項４または５に記載の安定化方法。
［９］
前記酵素がグルコアミラーゼまたはトランスグルコシダーゼである、項８に記載の安定化方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物またはその安定化方法を使用することにより、従来のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物を使用したときと保湿性などの面で同等の効果を保持させつつ、安定性を向上させることができる。したがって、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物を使用した製品（化粧品等）の製造工程において、あるいはその使用環境において、温度やｐＨが多少過酷な場合であっても、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール化合物の特性を利用しやすくなり、化粧品等の様々な分野における用途を広げることができる。また、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の製造工程、特に精製工程における過酷な温度やｐＨ帯においても安定性が高いことから製品歩留まりが上り、製造コストの低減につながる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］はそれぞれ、ＨＰＬＣ測定条件１、２および３で測定した、試料３（コスアルテ−２Ｇ）のクロマトグラムの例である。［Ａ］において、「１位体」は１−Ｏ−α−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロールおよび１−Ｏ−β−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロールを含むピークを表し、「２位体」は２−Ｏ−α−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロールおよび２−Ｏ−β−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロールを含むピークを表す。［Ｂ］において、「α体」は１−Ｏ−α−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロールおよび２−Ｏ−α−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロールを含むピークを表し、「β体」は１−Ｏ−β−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロールおよび２−Ｏ−β−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロールを含むピークを表す。［Ｃ］において、「１α体」、「１β体」、「２α体」および「２β体」はそれぞれ、１−Ｏ−α−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロール、１−Ｏ−β−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロール、２−Ｏ−α−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロールおよび２−Ｏ−β−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロールのピークを表す。
【図２】図２は、ＨＰＬＣ測定条件４で測定した、試料３（コスアルテ−２Ｇ）のクロマトグラムの例である。「Ｇ１体」、「Ｇ２体」および「Ｇ３体」はそれぞれ、グリセリンへのグルコピラノシル基の結合数が１、２および３である化合物を含むピークを表す。
【図３】図３は、実施例１（温度およびｐＨに対する安定性）における、各試料の残存率を表すグラフである。
【図４】図４は、実施例２（温度および酵素処理に対する安定性）における、各試料の残存率を表すグラフである。
【図５】図５は、参考例における、グルコピラノシル基の結合数が異なる各化物別の残存率を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
−  Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物  −
Ｄ−グルコピラノシルグリセロールは、１−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール、２−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール、１，２−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール、１，３−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール、１，２，３−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールなど、グリセロール（グリセリン）の一以上の水酸基のそれぞれに、一以上のＤ−グルコピラノシル基が結合した化合物の総称である。「一以上のＤ−グルコピラノシル基」は、１個だけのＤ−グルコピラノシル基であってもよいし、複数のＤ−グルコピラノシル基が連結した基、例えば２個のＤ−グルコピラノシル基がα１−４結合で連結した構造を有するマルトシル基、３個のＤ−グルコピラノシル基がα１−４結合で連結した構造を有するマルトトリオシル基などであってもよい。「Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物」は、このようなＤ−グルコピラノシルグリセロールを含有する組成物を指す用語である。
【００１５】
１−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールは、式（１）で表される化合物、すなわち１−Ｏ−（α−またはβ−）Ｄ−（モノまたはポリ）グルコピラノシルグリセロールの総称である。当該化合物は１−Ｏ−（α−またはβ−）Ｄ−ジヒドロキシプロピル（モノまたはポリ）グルコピラノシドと称されることもある。「１−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物」は、このような１−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールを含有し、次に述べる２−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物との区別のために２−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールを含有しない組成物を指す用語である。
【００１６】
【化２】
2016084299.tif 000003
式（１）中の*印を付けた２位の炭素原子は不斉炭素原子であり、光学異性体、すなわち（２Ｒ）体および（２Ｓ）体が存在する。
【００１７】
式（１）中のｎは糖縮合度であり、１以上の整数を表す。後述するような製造方法によって得られる糖組成物中の化合物については、ｎは通常１〜６の整数、ほとんどは１〜４の整数であり、特にｎが１の化合物が糖組成物中に多く存在している。
【００１８】
２−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールは、式（２）で表される化合物、すなわち２−Ｏ−（α−またはβ−）Ｄ−（モノまたはポリ）グルコピラノシルグリセロールの総称である。当該化合物は２−Ｏ−（α−またはβ−）Ｄ−ジヒドロキシプロピル（モノまたはポリ）グルコピラノシドと称されることもある。「２−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物」は、このような２−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールを含有し、前述した１−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物との区別のために１−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールを含有しない組成物を指す用語である。
【００１９】
【化３】
2016084299.tif 000004
式（２）中のｍは糖縮合度であり、１以上の整数を表す。後述するような製造方法によって得られる糖組成物中の化合物については、ｍは通常１〜６の整数、ほとんどは１〜４の整数であり、特にｍが１の化合物が糖組成物中に多く存在している。
【００２０】
式（１）および（２）中の波線は、グリセリンの水酸基が、α−Ｄ−グルコピラノシル基の１位の水酸基と反応して結合していてもよいし（α結合）、β−Ｄ−グルコピラノシル基の１位の水酸基と反応して結合していてもよい（β結合）ことを表す。
【００２１】
式（１）および（２）中、ｎおよびｍが２以上である場合、グルコピラノシル基同士の結合様式は特に限定されるものではなく、α１−４結合、β１−４結合、α１−６結合、β１−６結合、α１−２結合、β１−２結合、α１−３結合およびβ１−３結合からなる群より選ばれる少なくとも１種で連結していればよい。例えば、後述するような酵素合成法において原料として澱粉等を用いた場合は、通常、グルコピラノシル基同士がα１−４結合で連結した生成物が得られ、ｎ＝１である１−Ｏ−もしくは２−Ｏ−α−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロールだけでなく、ｎ＝２である１−Ｏ−もしくは２−Ｏ−α−Ｄ−ジグルコピラノシルグリセロール（１−Ｏ−もしくは２−Ｏ−α−Ｄ−マルトシルグリセロール）、ｎ＝３である１−Ｏ−もしくは２−Ｏ−α−Ｄ−トリグルコピラノシルグリセロール（１−Ｏ−もしくは２−Ｏ−α−Ｄ−マルトトリオシルグリセロール）などが生成する。しかし、有機合成法を用いた場合は、波線がα結合を表すかβ結合を表すかにかかわらず、グルコピラノシル基同士のほとんどはα１−４結合、β１−４結合、α１−６結合またはβ１−６結合によって結合している（α１−２結合、β１−２結合、α１−３結合またはβ１−３結合は極めて少ない）ものと推測される。
【００２２】
本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物は、少なくとも、１−Ｏ−α−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロール（化合物１Ａ、「１α体」と称することもある。）、１−Ｏ−β−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロール（化合物１Ｂ、「１β体」と称することもある。）、２−Ｏ−α−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロール（化合物２Ａ、「２α体」と称することもある。）および２−Ｏ−β−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロール（化合物２Ｂ、「２β体」と称することもある。）を含有する。本明細書中では、これら４種の化合物を「特定Ｄ−グルコピラノシルグリセロール」と称することもある。化合物１Ａは式（１）において波線がα結合を表しｎが１である化合物、化合物１Ｂは式（１）において波線がβ結合を表しｎが１である化合物、化合物２Ａは式（２）において波線がα結合を表しｎが１である化合物、化合物２Ｂは式（２）において波線がβ結合を表しｎが１である化合物に、それぞれ相当する。
【００２３】
【化４】
2016084299.tif 000005
本発明において、化合物１Ａおよび化合物１Ｂの合計質量（Ｓ１）と、化合物２Ａおよび化合物２Ｂの合計質量（Ｓ２）の比率は、通常８０：２０〜９０：１０であり、好ましくは８２：１８〜８８：１２であり、より好ましくは８３：１７〜８７：１３（いずれもＳ１とＳ２の合計を１００とする。）。
【００２４】
また、化合物１Ａおよび化合物２Ａの合計質量（ＳＡ）と、化合物１Ｂおよび化合物２Ｂの合計質量（ＳＢ）の比率は、通常５５：４５〜７０：３０であり、好ましくは６０：４０〜６５：３５であり、より好ましくは６２：３８〜６３：３７である（いずれもＳＡとＳＢの合計を１００とする。）。
【００２５】
本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物は、化合物１Ａ、１Ｂ、２Ａおよび２Ｂ以外の化合物、たとえば下記式（３）で表される１，２−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール、下記式（４）で表される１，３−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール、下記式（５）で表される１，２，３−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールなどの、他のＤ−グルコピラノシルグリセロールを含有していてもよい。
【００２６】
【化５】
2016084299.tif 000006
式（３）中のｍおよびｎ、式（４）中のｎおよびｌ、ならびに式（５）中のl、ｍおよびｎは糖縮合度であり、それぞれ独立に１以上の整数を表す。式（３）、（４）および（５）中の波線は、それぞれ独立して、式（１）および（２）中の波線と同様に、グリセリンの水酸基が、α−Ｄ−グルコピラノシル基の１位の水酸基と反応して結合していてもよいし、β−Ｄ−グルコピラノシル基の１位の水酸基と反応して結合していてもよいことを表す。式（３）、（４）および（５）中、ｎ、ｍおよびｌが２以上である場合、式（１）および（２）中と同様、グルコピラノシル基同士は、α１−４結合、β１−４結合、α１−６結合、β１−６結合などで連結していてもよい。
【００２７】
本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物は、さらにＤ−グルコピラノシルグリセロール以外の化合物、例えば水や、有機合成法によりＤ−グルコピラノシルグリセロールを調製する際に混入することのある未反応物または反応副生物（不純物）をさらに含有していてもよい。
【００２８】
前記不純物としては、Ｄ−グルコピラノシルグリセロールを合成するための一方の原料として配合されるグリセリンおよびそれに由来する反応副生物、たとえばエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、ジグリセリン、ポリグリセリン等のアルコールが挙げられる。
【００２９】
なお、グリセリンは飲食品、調味料、化粧品等への配合量が制限される場合がある。そのため、本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物をそれらの製品の製造に用いる場合、有機合成法によって得られるＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物中に残存するグリセリンの割合は、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物中の全固形分（水を除く成分）に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。一方、グリセリンの配合量が特に問題とならない場合は、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物中の全固形分に対して、２０質量％以上であってもよい。
【００３０】
また、前記不純物としては、Ｄ−グルコピラノシルグリセロールを合成するためのもう一方の原料として配合されるグルコース源およびそれに由来する反応副生物、たとえば、グルコース源が二糖以上の糖である場合にその分解により生じた糖や、そのような糖同士が反応して副生した糖なども挙げられる。
【００３１】
Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の形態及び純度（水分や残存した原料、副生物等を含む組成物中の成分全体の質量に対する、前述したような４種の特定Ｄ−グルコピラノシルグリセロールの合計質量の比率＝含有率）は特に限定されるものではない。Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の形態としては、例えば、水溶液、水溶液を濃縮した水あめ状の高粘度溶液などが挙げられる。Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の純度は１０重量％以上が好ましく、例えば、前記高粘度溶液中のＤ−グルコピラノシルグリセロールの純度は４０重量％程度またはそれ以上とすることができる。
【００３２】
（Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の製造方法）
Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物は、酵素法、有機合成法などの公知の手法により製造することができる。本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物は、そのような公知の手法を適切な条件下で行うことにより一段階で製造することもできるし、公知の手法により得られたＤ−グルコピラノシルグリセロール（化合物）ないしＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物同士を混合することで調製することもできる。製造条件や混合割合を調節することにより、様々な組成の本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物を得ることができる。
【００３３】
たとえば、特開平１１−０２２２４９６号公報（特許文献１）に記載されているような酵素法を用いることにより、１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール（２Ｒ体および２Ｓ体）ならびに２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールを主成分とする組成物（本発明におけるα−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物）が得られる。一方で、de Roode et al（Biotechnology and Bioengineering, 72(5), 2001）に記載されている酵素法を用いることによっても、１−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール（２Ｒ体と２Ｓ体の混合物）および２−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールを主成分とする組成物（本発明におけるβ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物）が得られる。さらに、Albini et al.（Synthetic communications, 24(12), 1651-1661, 1994）に記載されている有機合成法を用いることにより、１−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール（当該文献中では３−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールと表記）（２Ｒ体と２Ｓ体の混合物）および２−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールをそれぞれ独立して得ることができ、したがってこれらの化合物を主成分とする組成物（本発明におけるβ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物）も調製することができる。これらのα−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物およびβ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物を、本発明における合計質量比Ｓ１：Ｓ２およびＳＡ：ＳＢの条件を満たすように混合すれば、本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物を調製することができる。
【００３４】
また、公知の方法を用いることにより、１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールおよび１−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールを主成分とする組成物（本発明における１−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物）と、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールおよび２−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールを主成分とする組成物（本発明における２−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物）とのそれぞれを得ることも可能である。たとえば、上述した特開平１１−０２２２４９６号公報（特許文献１）に記載された酵素法により得られる組成物から、１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールおよび２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールをそれぞれ分画することができ、またde Roode et al.の文献に記載された酵素法により得られる組成物から、１−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールおよび２−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールをそれぞれ分画することができるので、各精製物を混合することにより、１−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物および２−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物を調製することができる。また、特表２０１２−５００７８１および特表２０１２−５０６８８２号公報に記載されているように、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシルグリセロールおよび２−Ｏ−β−Ｄ−グルコシルグリセロールは、それぞれ特定の細菌、たとえばシネコシスティス属の藍色細菌（シアノバクテリア）から得ることができ、それらを混合することにより２−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物を調製することもできる。このようにして調製可能な１−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物および２−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物を、本発明における合計質量比Ｓ１：Ｓ２およびＳＡ：ＳＢの条件を満たすように混合すれば、本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物を調製することができる。
【００３５】
さらに、有機合成法を用いれば、本発明における合計質量比Ｓ１：Ｓ２およびＳＡ：ＳＢの条件を満たす、４種の特定グルコピラノシルグリセロールを含有するＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物を製造することもできる。このような有機合成法は、グルコース源とグリセリンとを酸性触媒を用いて反応させることによりＤ−グルコピラノシルグリセロールを合成する工程（グリコシル化工程）および酸性触媒の中和剤をグルコシル化工程の反応系内に添加して反応を停止させる工程（反応停止工程）を含み、必要に応じてさらに、残存グリセリン、残存グルコース源、副生物等を除去するための精製工程（蒸留工程、脱色工程等）や、粘度を低下させてハンドリング性を向上させるための水溶液調製工程などを含んでいてもよい。
【００３６】
有機合成法としては、たとえば特開２０１１−２３６１５２号公報（特許文献３）に記載されている製造方法を用いることができる。この製造方法は、グルコース源とグリセリンとを酸性触媒を用いて反応させる工程を有し、得られる糖組成物中の成分比率を調節するため、前記グルコース源のグルコース換算の仕込み量と前記グリセリンの仕込み量とのモル比を特定の範囲に調節する。前記グルコース源と前記グリセリンとの反応は、反応系内の水を除去して反応性を向上させることができるよう、真空下で行うことが好ましい。さらに、前記グルコース源と前記グリセリンとを反応させて得られた反応生成物から、蒸留により前記グリセリンを除去する工程を有し、蒸留時の熱による着色を抑制するため、前記蒸留をｐＨ（２５℃）５．０〜１０．０の範囲内にて行うことが好ましい。前記蒸留時のｐＨの制御には、ハイドロタルサイト類を用いることが好ましい。
【００３７】
ここで、上記有機合成法においては、下記のようにして成分比率を調節することができる。
（１）グルコース源のグルコース換算の仕込み量に対する、グリセリンの仕込み量のモル比が高いほど、α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物（１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール等）およびβ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物（１−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール等）の合計に対するβ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の比率が高くなる傾向にある。
（２）グルコシル化工程での反応温度が低いほど、α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物およびβ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の合計に対するβ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の比率が高くなる傾向にある。
（３）グルコシル化工程で使用する産生触媒量が少ないほど、α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物およびβ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の合計に対するβ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の比率が高くなる傾向にある。
【００３８】
また、グルコシル化工程後または蒸留工程後、適宜精製処理を行うことで、糖組成物中のα−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物およびβ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の質量比などを調節することができる。同様に、精製処理を行うことで、糖組成物中の１−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物および２−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の質量比などを調節することもできる。
【００３９】
一方、有機合成法としては、たとえば、国際公開公報を２０１３／０６１８０２号に記載されている製造方法を用いてもよい。この製造方法では、グリセリンとグルコースとを、スルホ基を有する酸型イオン交換樹脂の存在下加熱して反応させ、得られた反応液に塩基性化合物を添加し、ｐＨを４〜７に調整した後、反応液からスルホ基を有する酸型イオン交換樹脂を除去する。必要に応じてさらに未反応のグリセリンの全部または一部を留去してもよい。このようなグリセリルグルコシド含有組成物の製造方法を利用することにより、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物が得られる。
【００４０】
さらに、必要に応じて、４種の特定Ｄ−グルコピラノシルグリセロールの純度を高めるために、上述のいずれかの製造方法により得られたＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物の精製を行ってもよい。
【００４１】
−  Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の安定化方法  −
本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物の安定化方法の第１実施形態は、式（１Ａ）で表される化合物および式（１Ｂ）で表される化合物を含有する１−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物と、式（２Ａ）で表される化合物および式（２Ｂ）で表される化合物を含有する２−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物とを混合し、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物が調製されるようにする際に行われるものである。
【００４２】
本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物の安定化方法の第２実施形態は、式（１Ａ）で表される化合物および式（２Ａ）で表される化合物を含有するα−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物と、式（１Ｂ）で表される化合物および式（２Ｂ）で表される化合物を含有するβ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物とを混合し、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物が調製される際に行われるものである。
【００４３】
上記混合は、第１実施形態および第２実施形態ともに、式（１Ａ）で表される化合物および式（１Ｂ）で表される化合物の合計質量（Ｓ１）と、式（２Ａ）で表される化合物および式（２Ｂ）で表される化合物の合計質量（Ｓ２）の比率が８０：２０〜９０：１０、好ましくは８２：１８〜８８：１２、より好ましくは８３：１７〜８７：１３（Ｓ１とＳ２の合計を１００とする。）であり、かつ
式（１Ａ）で表される化合物および式（２Ａ）で表される化合物の合計質量（ＳＡ）と、式（１Ｂ）で表される化合物および式（２Ｂ）で表される化合物の合計質量（ＳＢ）の比率が５５：４５〜７０：３０、好ましくは６０：４０〜６５：３５、より好ましくは６２：３８〜６３：３７（ＳＡとＳＢの合計を１００とする。）となるように行われる。
【００４４】
このような条件を満たすことにより、第１実施形態では混合前の１−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物よりも、また第２実施形態では混合前のα−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物よりも、安定性が向上したＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物が得られる。
【００４５】
本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物の安定化方法に係る混合は、たとえば、前述したような本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物を調製する際に、原料となる２種類の組成物を混合することによって実施されるものである。
【００４６】
−  安定性の向上  −
４種類の特定Ｄ−グルコピラノシルグリセロール（１−Ｏ−α−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロール、１−Ｏ−β−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロール、２−Ｏ−α−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロールおよび２−Ｏ−β−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロール）を特定の合計質量比Ｓ１：Ｓ２および／またはＳＡ：ＳＢの条件を満たすよう含有している本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物は、そのような条件を満たさない従来のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物、たとえば前述したような１−Ｏ−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物やα−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物と比較して、安定性が向上している。また、本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物の安定化方法も、上記と同様に、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の安定性を従来よりも向上させることができる。
【００４７】
「安定性が向上している」とは、具体的には、所定の温度、ｐＨ、酵素処理、またはその他の条件下で所定の時間ないし期間経過させた際に、本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物中の特定Ｄ−グルコピラノシルグリセロールの残存率が、従来のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物中の特定Ｄ−グルコピラノシルグリセロールの残存率よりも高いことを意味する。なお、「残存率」は、基準となる温度、ｐＨ、酵素処理、またはその他の条件下で所定の時間ないし期間経過させた際の特定Ｄ−グルコピラノシルグリセロールの質量（２種以上の場合はそれらの合計質量）に対する、所定の温度、ｐＨ、酵素処理、またはその他の条件下で前記基準と同じ時間ないし期間経過させた後の特定Ｄ−グルコピラノシルグリセロールの質量の比率を意味する。
【００４８】
安定性の向上の効果に関する、温度、ｐＨ、酵素処理、またはその他の条件や、経過させる時間ないし期間は、Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物の用途を考慮して、目的とする効果が得られるものであればよく、一概に限定されるものではない。
【００４９】
一例として、本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物は、比較的高温（例えば６０℃）における安定性に優れている。特に、その温度においてｐＨが２以下（例えばｐＨ１〜２）の場合、長期間（例えば６０日）経過させた際の残存率は、前述したような従来品の残存率よりも高い。また、その温度においてｐＨが４以上（例えばｐＨ４〜１０）の場合も、残存率は９０％以上ないし１００％近くにまで達し、従来品よりも高い。このようなことから、本発明におけるｐＨに対する安定性は、好ましくはｐＨが１〜１０、より好ましくはｐＨが２〜１０の範囲において発揮されるものと言える。
【００５０】
また、本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物は、酵素処理に対する安定性にも優れている。酵素処理は、たとえばグルコアミラーゼ（EC 3.2.1.3）、トランスグルコシダーゼ（EC 3.2.1.20）を用いた処理である。
【００５１】
グルコアミラーゼは、一般的にデンプンの構成要素であるアミロースとアミロペクチンのα−１，４グルコシド鎖を非還元性末端からグルコース単位で切断するエキソ型酵素であり、またアミロペクチンやグリコーゲンにあるα−１，６結合も切断する。また、トランスグルコシダーゼはα−グルコシダーゼの一種であり、基質の非還元末端から加水分解によりグルコースを遊離する作用があるが、基質濃度が高い条件では加水分解ではなくグルコースの転移反応を行うためトランスグルコシダーゼとも言われている。トランスグルコシダーゼは、α−１，６−グルコシル転移型、α−１，４−グルコシル転移型、ならびにα−１，２およびα−１，３−グルコシル転移型に大きく分類される。
【００５２】
本発明においては、グルコアミラーゼまたはトランスグルコシダーゼは、１−Ｏ−α−Ｄ−（モノまたはポリ）グルコピラノシルグリセロールおよび２−Ｏ−α−Ｄ−（モノまたはポリ）グルコピラノシルグリセロールにおけるグリセリンに結合したα−Ｄ−グルコピラノシル基を切断する作用、ならびに１−Ｏ−α−Ｄ−ポリグルコピラノシルグリセロール、１−Ｏ−β−Ｄ−ポリグルコピラノシルグリセロール、２−Ｏ−α−Ｄ−ポリグルコピラノシルグリセロールおよび２−Ｏ−β−Ｄ−ポリグルコピラノシルグリセロールにおけるα−１，４結合で互いに連結しているα−Ｄ−グルコピラノシル基を切断する作用を有する。本発明においては、このような作用を有する酵素処理に対する安定性を向上させることができる。
【００５３】
−  用途  −
本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物は、従来、１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール（化合物１Ａ）、１−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール（化合物１Ｂ）、２−Ｏ−α−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロール（化合物２Ａ）、２−Ｏ−β−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロール（化合物２Ｂ）などのＤ−グルコピラノシルグリセロールまたはそれらを含有する組成物が用いられていた用途と同等の用途を有し、それらの一部または全部に代えて用いることができる。
【００５４】
たとえば、化合物１Ａおよび化合物２Ａを含有するα−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールは、非齲蝕性および難消化性を有する甘味料（剤）、呈味改良剤または矯味剤、あるいは保湿剤などとして利用することができる（特許文献１：特開平１１−２２２４９６号公報参照）。化合物２Ｂも特に好ましい保湿剤として利用することができる（特許文献２；特開平９−１２４４５７号公報参照）。化合物１Ａおよび１Ｂを含有する糖組成物も好ましい保湿剤として利用することができる（特許文献３：特開２０１１−２３６１５２号公報）。本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物もそれらと同様に、甘味料（剤）、呈味改良剤または矯味剤、あるいは保湿剤として利用することが好適である。
【００５５】
上記のような用途において、本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物は、各種の製品、例えば、飲食品（飲料、冷菓、デザート、菓子、レトルト食品、インスタント食品、調味料等）や、化粧品、医薬部外品、その他の日用生活品（オイル、クリーム、ローション、スプレー、エアゾール、スティック、口紅、化粧水、シャンプー、リンス、トリートメント、石けん、ボディソープ、ハンドソープ、マウスウォッシュ、練り歯磨き、芳香剤、アロマキャンドル、内服液等）などの製品に配合することができる。
【００５６】
本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物を配合した製品は、それを配合していない従来の製品と基本的には同様の製造方法により製造することができ、必要に応じて、本発明のＤ−グルコピラノシルグリセロール組成物の特性、すなわち温度やｐＨに対する安定性の向上に応じて製造条件を調節することもできる。
【実施例】
【００５７】
（ＨＰＬＣ測定条件１：１位体・２位体分離可能）
・検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−２１０
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＮＨ２Ｐ−５０  ４Ｅ
・カラム温度：４０℃
・移動相：８８％アセトニトリル（試料１）；８５％アセトニトリル（試料２および３）
・流速：２．０ｍｌ／ｍｉｎ
（ＨＰＬＣ測定条件２：α体・β体分離可能）
・検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−２１０
・ポンプ：ＰＵ７３０
・カラム：ＳＨＩＳＥＩＤＯ  Ｃ１８（4.6 I.D.×250mm） Cat No.61504
・カラム温度：４０℃
・移動相：水
・収取時間：１０ｍｉｎ
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：１０μｌ
（ＨＰＬＣ測定条件３：１α体・１β体・２α体・２β体分離可能）
・検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−２１０
・カラム：ＮＨ２−ＭＳ（ナカライテクノス）
・移動相：９０％アセトニトリル
・流速：２．５ｍｌ／ｍｉｎ
（ＨＰＬＣ測定条件４：Ｇ１体、Ｇ２体、Ｇ３体分離可能）
・検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−２１０
・カラム：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ  ＳＣＲ−１０１Ｎ
・カラム温度：４０℃
・移動相：蒸留水
・流速：０．５７０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：２０μｌ
【００５８】
（実施例で用いた試料）
試料１：「αＧＧ（登録商標）−Ｌ」
試料１として用いた辰馬本家酒造(株)の商品「αＧＧ−Ｌ」は、４種の特定Ｄ−グルコピラノシルグリセロールのうち化合物１Ａ：１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールおよび化合物２Ａ：２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールの２種のみを含有する、α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物に相当する組成物である（ＨＰＬＣにより確認、クロマトグラムは図示せず）。前記測定条件１に従って測定された、試料１中の化合物１Ａおよび２Ａの質量比（Ｓ１：Ｓ２）は８７：１３である。
【００５９】
試料２：「ＳＰＧＧ」
グリセリンとスクロースを１：１の割合で混合し、適量の水を加えてｐＨ５．５に調整した後、キッコーマンバイオケミファ(株)製のシュークロースホスホリラーゼ（EC2.4.1.7）を加えて３０℃で反応させた。反応液に酵母を加えてフルクトースを除去し、続いて酵母を除去した。試料２として用いた、このようにして調製された「ＳＰＧＧ」は、４種の特定Ｄ−グルコピラノシルグリセロールのうち化合物１Ａ：１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールおよび化合物２Ａ：２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールの２種のみを含有する、α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール組成物に相当する組成物である（ＨＰＬＣにより確認、クロマトグラムは図示せず）。前記ＨＰＬＣ測定条件１に従って測定された、試料２中の化合物１Ａおよび２Ａの質量比（Ｓ１：Ｓ２）は９：９１である。
【００６０】
試料３：「コスアルテ-２Ｇ（登録商標）」
東洋精糖(株)製の商品「コスアルテ-２Ｇ」は、本発明に用いる４種の特定Ｄ−グルコピラノシルグリセロール（化合物１Ａ：１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール、化合物１Ｂ：１−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシルグリセロール、化合物２Ａ：２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールおよび化合物２Ｂ：２−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシルグリセロールの混合物）、水およびグリセリンを含有する組成物である。この商品中の、４種の特定Ｄ−グルコピラノシルグリセロールの純度（水およびグリセリンも含めた組成物中の成分全体の質量に対する、４種の特定Ｄ−グルコピラノシルグリセロールの合計質量の比率）は、約７０〜７８％、平均７３.５％であり、また前述したような合計質量比Ｓ１：Ｓ２はおよそ８６：１４、合計質量比ＳＡ：ＳＢはおよそ６２：３８である。この商品から試料３として６サンプル（試料３ａ〜３ｆ）を選び、実施例に用いた。これらのサンプルの、前記ＨＰＬＣ測定条件１および２によりそれぞれ測定した合計質量比Ｓ１：Ｓ２および合計質量比ＳＡ：ＳＢは下記表の通りである。また、前記ＨＰＬＣ測定条件１、２および３でそれぞれ測定した、試料３のサンプルのクロマトグラムの例を図１［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］に示す。さらに、前記ＨＰＬＣ測定条件４で測定した、試料３のサンプルのクロマトグラムの例を図２に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
（実施例で用いた酵素）
酵素１：「グルターゼＳ」
エイチビィアイ(株)製の商品「グルターゼＳ」は、クモノスカビ（Rhizopus sp.）由来のグルコアミラーゼである。
酵素２：「スミチーム」
新日本化学工業(株)製の商品「スミチーム」は、クモノスカビ（Rhizopus oryzae）由来のグルコアミラーゼである。
酵素３：トランスグルコシダーゼ
天野エンザイム(株)製の商品「トランスグルコシダーゼＬ「アマノ」」は、クロコウジカビ（Aspergillus niger）由来のトランスグルコシダーゼである。
【００６３】
［実施例１］温度およびｐＨに対する安定性
試料１〜３のそれぞれを１％（ｗ／ｖ）となるよう、ｐＨを１，２，４，７および１０に調節した緩衝液に溶解させた溶液を調製し、６０℃で静置した。１４日目、３１日目および６１日目に、前記ＨＰＬＣ測定条件１で、各試料溶液中に存在する４種の特定Ｄ−グルコピラノシルグリセロール（１−Ｏ−α−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロール、１−Ｏ−β−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロール、２−Ｏ−α−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロールおよび２−Ｏ−β−Ｄ−モノグルコピラノシルグリセロール）の合計量を、クロマトグラム中の「１位体」および「２位体」のピークの合計面積に基づいて測定した。各試料溶液を調製直後から４℃で保存し、前記の日にちに同様に測定した合計量を基準値（１００％）としたときの、その基準値に対する前記測定値の比率を残存率として算出した。結果を図３に示す。６１日目における本発明品である「コスアルテ-２Ｇ」（試料３）の残存率は、ｐＨ１および２については他の２つの試料よりも高く、またｐＨ４，７および１０については「αＧＧ−Ｌ」よりも高く、ｐＨに対する安定性に全体的に優れていることが示されている。
【００６４】
［実施例２］温度および酵素に対する安定性
試料１〜３のそれぞれを１％（ｗ／ｖ）となるよう、イオン交換水に溶解させた溶液を調製し、酵素１〜３のそれぞれを適量加えた後、６０℃で２４時間反応させた。その後、前記ＨＰＬＣ条件１で、実施例１と同様に残存率を算出した。結果を図４に示す。本発明品である「コスアルテ-２Ｇ」（試料３）の残存率は他の２つの試料よりも高く、酵素処理に対する安定性に優れていることが示されている。
【００６５】
［参考例］
試料３（コスアルテ-２Ｇ）および酵素３（トランスグルコシダーゼ）を用いた実施例２において、前記ＨＰＬＣ測定条件４により、前述したようなグリセリンへのグルコピラノシル基の結合数が１である化合物（Ｇ１体）についてのみならず、その結合数が２である化合物（Ｇ２体）および３である化合物（Ｇ３体）についても定量し、残存率を算出した。結果を図５に示す。Ｇ１体およびＧ２体の残存率が約８０％であるのに対し、Ｇ３体の残存率はそれよりも高くほぼ１００％（１０６％）であった。
【００６６】
これらの結果から、Ｇ２体の化合物には、グルコピラノシル基が直列に２つ結合している化合物だけでなく、グルコピラノシル基がグリセリンの１位の水酸基および２位の水酸基に並列に結合している化合物が存在すること、Ｇ３体の化合物には、グルコピラノシル基が直列に３つ結合している化合物だけでなく、グルコピラノシル基がグリセリンの１位の水酸基、２位の水酸基および３位の水酸基に並列に結合している化合物が存在することが考えられる。もしもＧ３体が直列のみで結合しているとすると、エキソ型であるトランスグルコシダーゼを作用させた場合、グリセリンとの立体構造の関係から分解を受けやすいと思われるので、Ｇ３体の残存率は低くなる（図５に示されているほど高くはならない）はずである。ところが、Ｇ３体の残存率は１００％程度であるので、これはＧ３体のほとんどが、グルコピラノシル基がグリセリンの１，２，３位の水酸基に並列に結合していることにより、立体構造的に酵素の影響を受けにくいものであるためだと考えられる。立体構造の違いにより酵素の影響が異なることは、実施例２においてトランスグルコシダーゼにより処理した場合の結果からも推察される。グリセリンの１位への結合の多い（約８５％）試料３（コスアルテ−２Ｇ）は残存率が比較的高く、グルコピラノシル基の切断のみならず分子内転移しているため特定グルコピラノシルグリセロールの減少とはなっていない可能性があることが示唆されたのに対し、グリセリンの２位への結合の多い（約８０％）試料２（ＳＰＧＧ）では、分子内転移が起こりにくいため特定Ｄ−グルコピラノシルグリセロールの減少幅が大きくなっていることが示唆されている。
【００６７】
以上より、本発明のグルコピラノシルグリセロール組成物は、結合様式の異なるグルコピラノシルグリセロールが混在することにより、熱、酵素に対する安定性が改善されているものと考えられる。そのため、飲食品、化粧品、日用生活品等における経時変化を受けにくくなり、ひいては着色、変色、異臭等が低減することから、商品のシェルフライフが延びることが期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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