(57)【要約】      （修正有）【課題】ヘイズが低く高温高湿下でのヘイズの変動の少ない光学フィルムを提供する。【解決手段】基材２上に、少なくとも高屈折率層４、低屈折率層３及び混在層６からなる積層体５を有する光学フィルム１であって、高屈折率層４と低屈折率層３との屈折率の差が０．１以上であり、高屈折率層４又は低屈折率層３の少なくとも１層に、活性カルボニル変性ポリビニルアルコールと無機酸化物粒子とを含有し、混在層６が海島構造を有しており、かつ海島構造を構成する島のうち、直径８０ｎｍ以上の島の数が、５個／５μｍ２以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも高屈折率層、低屈折率層及び混在層からなる積層体を有する光学フィルムであって、
前記高屈折率層と前記低屈折率層との屈折率の差が０．１以上であり、
前記高屈折率層又は前記低屈折率層の少なくとも１層に、活性カルボニル変性ポリビニルアルコールと無機酸化物粒子とを含有し、
前記混在層が海島構造を有しており、かつ
当該海島構造を構成する島のうち、直径８０ｎｍ以上の島の数が、５個／５μｍ２以下であることを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記活性カルボニル変性ポリビニルアルコールのケン化度が、９２．０〜９９．９％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記高屈折率層又は前記低屈折率層の少なくとも１層に、有機架橋剤を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記高屈折率層に酸化チタン粒子を含有し、前記混在層に０．０１〜０．００１質量％のリン酸を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学フィルムに関する。より詳しくは、ヘイズが低く高温高湿下でのヘイズの変動の少ない光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、冷房設備にかかる負担を減らすため、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する近赤外線遮へいフィルムへの要望が高まっている。近赤外線を遮へいする方法の一つとして、屈折率の異なる二つの層を積層して形成することができる近赤外線反射フィルムは以前より知られており、その有用性から盛んに開発されている。
【０００３】
例えば、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜を、蒸着法、スパッタ法等のドライ成膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ成膜法は、成膜に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、基材として耐熱性素材に限定される等の問題を抱えている。
【０００４】
上記のような問題を有しているドライ成膜法に代えて、湿式塗布法を用いて近赤外線反射フィルムを形成する方法が知られている。
【０００５】
例えば、該高屈折率層及び該低屈折率層の少なくとも一つの層に、水溶性樹脂と、無機酸化物粒子を含有した水系塗布液の同時多層塗布法を用いることで、より低コストに近赤外線反射フィルムを得ることができる（例えば特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、水系の同時多層塗布法を用いて無機酸化物粒子を含有する層を形成して近赤外線反射フィルムを作製する方法では、得られる近赤外線反射フィルムのヘイズが高く、さらに高温高湿下に置かれるとヘイズが高くなり、近年望まれている高い近赤外線反射性を得ることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０５４９１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ヘイズが低く高温高湿下でのヘイズの変動の少ない光学フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、高屈折率層又は低屈折率層の少なくとも一層に、活性カルボニル変性ポリビニルアルコールを含有させることで、高屈折率層と低屈折率層とが混在した混在層中における、ヘイズの原因と考えられる海島構造の島に相当する部分の数を軽減することが可能であることを見いだし本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．基材上に、少なくとも高屈折率層、低屈折率層及び混在層からなる積層体を有する光学フィルムであって、前記高屈折率層と前記低屈折率層との屈折率の差が０．１以上であり、前記高屈折率層又は前記低屈折率層の少なくとも１層に、活性カルボニル変性ポリビニルアルコールと無機酸化物粒子とを含有し、前記混在層が海島構造を有しており、かつ当該海島構造を構成する島のうち、直径８０ｎｍ以上の島の数が、５個／５μｍ２以下であることを特徴とする光学フィルム。
【００１２】
２．前記活性カルボニル変性ポリビニルアルコールのケン化度が、９２．０〜９９．９％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の光学フィルム。
【００１３】
３．前記高屈折率層又は前記低屈折率層の少なくとも１層に、有機架橋剤を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルム。
【００１４】
４．前記高屈折率層に酸化チタン粒子を含有し、前記混在層に０．０１〜０．００１質量％のリン酸を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、ヘイズが低く高温高湿下でのヘイズの変動の少ない光学フィルムを提供することができる。
【００１６】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１７】
従来の多層塗布においては、無機酸化物粒子を含有した、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜において、高屈折率層と低屈折率層との間に混在層が形成される。この混在層は、屈折率が均一な、バインダーと無機酸化物粒子を含有する海に相当する部分に加えて、直径が８０ｎｍ以上の屈折率が海の部分とは異なる島の部分とからなり、この島の部分が可視光領域の光と干渉を起こし、光学フィルムのヘイズを高くしていることが分かった。また、特に高温高湿化にフィルムが置かれた場合、経時でも混在層中に、この島が存在するとヘイズが劣化することが分かった。この混在層は高屈折率層と低屈折率層の間に形成されやすいが、高屈折率層中又は低屈折率層中に形成されることもある。この島は、重層塗布時の衝撃等で形成した無機酸化物粒子の凝集体と推定される。
【００１８】
活性カルボニル変性ポリビニルアルコール（以下、活性カルボニル変性ＰＶＡともいう。）を混在層に含有させることにより、直径８０ｎｍ以上の島の数を減らすことができ、ヘイズを格段に向上させることができるのは、無機酸化物粒子に活性カルボニル変性ＰＶＡが吸着することにより無機酸化物粒子の分散性が上昇し、混在層における島の形成の原因と考えられる無機酸化物粒子の凝集が抑制されたためであると推測している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の光学フィルムの概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の光学フィルムは、基材上に、少なくとも高屈折率層、低屈折率層及び混在層からなる積層体を有する光学フィルムであって、前記高屈折率層と前記低屈折率層との屈折率の差が０．１以上であり、前記高屈折率層又は前記低屈折率層の少なくとも１層に、活性カルボニル変性ポリビニルアルコールと無機酸化物粒子とを含有し、前記混在層が海島構造を有しており、かつ当該海島構造を構成する島のうち、直径８０ｎｍ以上の島の数が、５個／５μｍ２以下であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２１】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、活性カルボニル変性ポリビニルアルコールのケン化度が、９２．０〜９９．９％の範囲内であることが好ましい。また、高屈折率層又は前記低屈折率層の少なくとも１層に、有機架橋剤を含有することが、耐水性が向上し経時による島の形成を抑制し、ヘイズ劣化を抑制するこの効果が得られることから好ましい。
【００２２】
さらに、本発明においては、高屈折率層に酸化チタン粒子を含有し、前記混在層に０．０１〜０．００１質量％のリン酸を含有することが、島の形成をより抑制し、ヘイズを低減できることから好ましい。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
《光学フィルム》
本発明の光学フィルムは、少なくとも高屈折率層、低屈折率層及び混在層からなる積層体を有する光学フィルムであって、前記高屈折率層と前記低屈折率層との屈折率の差が０．１以上であり、前記高屈折率層又は前記低屈折率層の少なくとも１層に、活性カルボニル変性ポリビニルアルコールと無機酸化物粒子とを含有し、前記混在層が海島構造を有しており、かつ当該海島構造を構成する島のうち、直径８０ｎｍ以上の島の数が、５個／５μｍ２以下であることを特徴とする。
【００２５】
図１は本発明の光学フィルムの概略断面図である。光学フィルム１は、基材２上に無機酸化物粒子を含有する低屈折率層３と高屈折率層４を積層した積層体５を有しているが、低屈折率層３と高屈折率層４との間に混在層６が塗布時に形成される例を示している。この混在層は均一な層であればヘイズ増加の原因にはならないが、海島構造を形成して島の大きさが直径８０μｍ以上になるとヘイズの原因になると考えられる。本発明では高屈折率層又は低屈折率層の少なくとも１層に活性カルボニル変性ポリビニルアルコールを含有させることにより、直径８０ｎｍ以上の島の数を減らすことができ、ヘイズを格段に向上させることができる。
【００２６】
本発明の光学フィルムは、近赤外線反射フィルムとして有用である。なお、本明細書において、「近赤外線」とは、波長が約７５０〜２５００ｎｍの近赤外線のことであり、本発明において近赤外線反射フィルムとは、近赤外線を反射することにより、近赤外線の全部又は一部を遮ることができるフィルムである。
【００２７】
生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層及び低屈折率層の総層数の範囲は、１００層以下１２層以上、より好ましくは４５層以下１５層以上、さらに好ましくは４５層以下２１層以上である。なお、前記の好ましい高屈折率層及び低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材の一方の面と他の面との高屈折率層及び低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、本発明の光学フィルムにおいて、最下層（基材と接触する層）及び最表層は、高屈折率層及び低屈折率層のいずれであってもよい。しかしながら、低屈折率層が最下層及び最表層に位置する層構成とすることにより、最下層の基材への密着性、最上層の吹かれ耐性、さらには最表層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れるという観点から、本発明の光学フィルムとしては、最下層及び最表層が低屈折率層である層構成が好ましい。
【００２８】
一般に、近赤外線反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で近赤外線反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明では、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は０．１以上である。好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、最も好ましくは０．４以上である。
【００２９】
この屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、故障なく製造することも非常に困難になる場合があり好ましくない。
【００３０】
近赤外線反射フィルムが高屈折率層及び低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最表層はフィルムを保護するための層として形成される場合又は最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最表層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
【００３１】
さらには、本発明の光学フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上であり、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８５％以上である。また、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００３２】
本発明の光学フィルムの全体の厚さは、好ましくは１２〜３１５μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍの範囲内である。
【００３３】
次いで、本発明の光学フィルムの構成要素である混在層、高屈折率層、低屈折率層、活性カルボニル変性ポリビニルアルコール、基材について、順に詳説する
《混在層》
多層塗布においては、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜において、高屈折率層と低屈折率層との間に混在層が形成される。この混在層は、屈折率が均一な、バインダーと無機酸化物粒子を含有する海に相当する部分に加えて、直径が８０ｎｍ以上の屈折率が海の部分とは異なる島の部分とからなり、この島の部分が可視光領域の光と干渉を起こし、光学フィルムのヘイズを高くしていることが分かった。また、特に高温高湿化にフィルムが置かれた場合、経時でも混在層中に、この島が形成されヘイズが劣化することが分かった。この混在層は高屈折率層と低屈折率層の間に形成されやすいが、高屈折率層中又は低屈折率層中に形成されることもある。この島は、重層塗布時の衝撃等で移動した無機酸化物粒子の凝集体と推定される。無機酸化物粒子が、一次粒子として水溶性樹脂中に分散されたものは海に相当する。
【００３４】
また、塗布液中の固形分濃度が低い場合や各層の表面張力差が小さい場合にこの混在層は形成しやすい。
【００３５】
本発明において混在層は以下のように定義する。
１．無機酸化物粒子が高屈折率層又は低屈折率層のいずれかにしか入っていない場合：
積層体において、無機酸化物粒子の濃度が、無機酸化物添加層における無機酸化物粒子の最大濃度に対して１０〜９０％の範囲となる領域。
２．無機酸化物粒子が高屈折率層かつ低屈折率層の両方に入っている場合：
積層体において、主たる無機酸化物粒子が９０％以下であり、主たる無機酸化物粒子層以外から移動した異種粒子が１０％以上含有する領域。
【００３６】
混在層は以下のようにして観察することができる。
【００３７】
積層膜の無機酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することにより、混在層を見ることができる。
【００３８】
また、積層膜を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することで見ることも可能である。混合領域において無機酸化物の濃度が不連続に変化している場合には電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断層写真により境界は分かる。
【００３９】
本発明ではＸＰＳ表面分析装置としては、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することにより混在層を特定する。ＸＰＳ表面分析装置は、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【００４０】
上記混合層における島の数は、積層体の断層ＳＥＭ観察おいて、無機酸化物粒子が高屈折率層又は低屈折率層のいずれかにしか入っていない場合は、無機酸化物粒子の濃度が、無機酸化物添加層における無機酸化物粒子の最大濃度に対して１０〜９０％の範囲となる領域に、無機酸化物粒子成分が無機酸化物粒子添加層（含有濃度９０％以上）と接触せず独立している直径８０ｎｍ以上のものを島と定義する。
【００４１】
無機酸化物粒子が高屈折率層かつ低屈折率層の両方に入っている場合は、異種粒子含有成分が異種粒子成分を主とする相と接触せず独立している直径８０ｎｍ以上ものを島と定義する。
【００４２】
これを以下のように測定することで島の数とする。なお、直径はＳＥＭ観察おいて島の面積をその面積に等しい円に換算（円換算）したときの直径で表す。
【００４３】
断層ＳＥＭの観察条件は以下のとおりである。
【００４４】
（島の数の測定方法）
光学フィルムの総層厚Ｙμｍに対して、断層ＳＥＭ観察で混在層が複数あるとき、複数の層全てを測定する。測定範囲はＸＹ＝５μｍ２となる面積範囲で行う。Ｘは断層ＳＥＭ観察における層厚に直交する長さを表す。
【００４５】
ＳＥＭ観察画像の濃淡で、無機酸化物粒子を含む島の数を観察することができる。島の個数は３か所の平均値をとり、小数点以下は四捨五入する。
【００４６】
《高屈折率層》
本発明に係る高屈折率層は、水溶性樹脂及び第１の無機酸化物粒子を必須成分として含み、必要により、架橋剤、表面被覆成分、界面活性剤、及び各種添加剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。
【００４７】
本発明に係る高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【００４８】
本発明に係る高屈折率層の１層あたりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【００４９】
（第１の無機酸化物粒子）
本発明に係る第１の無機酸化物粒子としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズの粒子を挙げることができる。これらの無機酸化物は含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。
【００５０】
第１の無機酸化物粒子は、体積分布で平均粒子径が１〜３０ｎｍの範囲内で、かつ８０ｎｍ以上の粒子が全体の０．１％以下であることが、ヘイズを低くする観点から好ましい。
【００５１】
高屈折率層及び低屈折率層中の無機酸化物の含有量は、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。無機酸化物の含有量を５０質量％以上とすることにより、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易となり、無機酸化物の含有量を９５質量％以下とすることにより、膜の柔軟性が得られ、近赤外線反射フィルムを形成することが容易となる。
【００５２】
本発明に係る高屈折率層の形成に用いる無機酸化物粒子の無機酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２が好ましい。
【００５３】
これらの無機酸化物粒子の中でも、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆された粒子であることが好ましい。本発明において、酸化チタン粒子とは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を意味する。
【００５４】
ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、本発明に係る第１の無機酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。
【００５５】
本発明において、第１の無機酸化物粒子としては、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子であってもよく、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたアナターゼ型の酸化チタン粒子であってもよく、又はこれらの混合粒子であってもよい。これらの中では、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。
【００５６】
これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。
【００５７】
本発明に係る第１の無機酸化物粒子に用いられる酸化チタン粒子を含む水溶液は、ｐＨが１．０〜３．０であり、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることができる。
【００５８】
また、高屈折率層に酸化チタン粒子を含み、混合層に０．０１〜０．００１質量％のリン酸又はリン酸エステルを含むことが、島の形成をより抑制し、ヘイズを低減できることから好ましい。リン酸とリン酸エステルではリン酸がより好ましい。酸化チタン粒子とリン酸が相互作用して酸化チタン粒子の分散安定性が向上するものと思われる。リン酸は、拡散性が高く、高屈折率層、低屈折率層及び混在層に均一に存在し、混在層に存在するリン酸量は初期投入量で決定する。
【００５９】
本発明に係る高屈折率層における第１の無機酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜８８質量％であることがより好ましく、３０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
【００６０】
第１の無機酸化物粒子の含有量が高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜９５質量％であると、低屈折率層との屈折率差を大きくできるという観点で好ましい。
【００６１】
前記酸化チタン粒子及び前記第１の無機酸化物粒子（含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子）の粒径は、体積平均粒径や一次平均粒径により求めることができる。
【００６２】
本発明に係る第１の無機酸化物粒子及び第１の無機酸化物粒子に用いられる酸化チタン粒子の粒径に関しては、体積平均粒径又は一次平均粒径により求めることができる。
【００６３】
本発明においては、第１の無機酸化物粒子に用いられる酸化チタン粒子（含ケイ素の水和酸化物で被覆されていない）の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであることがさらに好ましく、６〜１０ｎｍであることが最も好ましい。また、８０ｎｍ以上の粒子が全体の０．１％以下であることが好ましい。体積平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００６４】
なお、本発明に係る第１の無機酸化物粒子に用いられる酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、又は電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の無機酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００６５】
さらに、本発明に係る第１の無機酸化物粒子に用いられる酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【００６６】
単分散度＝（体積粒径の分布から求められる標準偏差値）／（体積平均粒径）×１００
本発明は、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子を高屈折率層に含有させることで、含ケイ素の水和酸化物と水溶性樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果、及びルチル型酸化チタン粒子のみならずアナターゼ型酸化チタン粒子を用いる場合の酸化チタンの光触媒活性による水溶性樹脂の劣化やチョーキングなどの問題を防ぐことができるという効果を奏する。
【００６７】
本発明に係る第１の無機酸化物粒子の体積平均粒径は、好ましくは１〜３１ｎｍであり、より好ましくは６〜１６ｎｍであり、さらに好ましくは７〜１１ｎｍである。本発明に係る第１の無機酸化物粒子の体積平均粒径が１〜３１ｎｍであると、本発明の効果である近赤外線反射性や、透明性、ヘイズといった光学特性の観点から好ましい。
【００６８】
第１の無機酸化物粒子に用いられる酸化チタン粒子（含ケイ素の水和酸化物で被覆されていない）の一次平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、１〜２０ｎｍであることがさらに好ましく、１〜１０ｎｍであることが最も好ましい。一次平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００６９】
本発明に係る第１の無機酸化物粒子の一次平均粒径は、好ましくは１〜３１ｎｍであり、より好ましくは１〜２１ｎｍであり、さらに好ましくは１〜１１ｎｍである。本発明に係る第１の無機酸化物粒子の一次平均粒径が１〜３１ｎｍであると、近赤外線反射性や、透明性、ヘイズといった光学特性の観点から好ましい。
【００７０】
なお、本明細書における一次平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。
【００７１】
透過型電子顕微鏡から求める場合、粒子の一次平均粒径は、粒子そのもの又は屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００７２】
本発明に係る第１の無機酸化物粒子の製造方法としては、公知の方法を採用することができる。
【００７３】
本発明に係る第１の無機酸化物粒子を調製する際に、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子を含む懸濁液において、懸濁液全体の固形分１００質量％に対して、当該第１の無機酸化物粒子の好ましい固形分は、１〜４０質量％である。また、当該固形分は、１５〜２５質量％であることがより好ましい。これは、当該固形分を１質量％以上にすることで、固形分濃度が大きくして溶媒揮発負荷を低減し生産性が向上でき、また、当該固形分を４０質量％以下にすることで、高粒子密度による凝集を防止でき、塗布時の欠陥を減らすことができるからである。本発明に係る第１の無機酸化物粒子を調製する際に、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子を含む懸濁液のｐＨ範囲は、３〜９であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。懸濁液のｐＨを９以下にすることでアルカリ溶解による体積平均粒径の変化を抑えることができ、懸濁液のｐＨを３以上にすることでハンドリング性を向上することができるからである。
【００７４】
本発明に係る第１の無機酸化物粒子は、酸化チタン粒子に対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、ＳｉＯ２として好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３〜３０質量％であれば、高屈折率層の高屈折率化が容易となりまた、被覆した粒子を安定に形成することができる。
【００７５】
本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物又は縮合物のいずれでもよいが、本発明の効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。
【００７６】
本発明に係る高屈折率層において、本発明に係る第１の無機酸化物粒子以外に、他の無機酸化物粒子が含まれていてもよい。他の無機酸化物粒子を併用する場合には、本発明に係る第１の無機酸化物粒子と電荷的に凝集しないよう、各種のイオン性分散剤や保護剤を用いることができる。本発明に係る第１の無機酸化物粒子以外に用いることのできる無機酸化物粒子は、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。上記のような第１の無機酸化物粒子以外の他の無機酸化物粒子が、高屈折率層に含有される場合の含有量は、本発明の効果を奏することができる範囲であれば特に制限されるものではない。
【００７７】
なお、本発明の近赤外線反射フィルムが高屈折率層を複数有する場合は、複数の高屈折率層のうち少なくとも１層に酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆された粒子である第１の無機酸化物粒子が含まれていればよく、複数の高屈折率層の全ての層に本発明に係る第１の無機酸化物粒子が含まれることが特に好ましい。本発明の近赤外線反射フィルムが高屈折率層を１層有する場合は、当該１層の高屈折率層に本発明に係る第１の無機酸化物粒子が含まれていればよい。
【００７８】
《低屈折率層》
本発明に係る低屈折率層は、水溶性樹脂及び第２の無機酸化物粒子を含み、必要により架橋剤、界面活性剤、及び各種添加剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【００７９】
本発明に係る低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００８０】
本発明に係る低屈折率層の１層あたりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【００８１】
（第２の無機酸化物粒子）
本発明に係る第２の無機酸化物粒子としては、屈折率を上記のように調整できる無機酸化物粒子であれば特に制限はないが、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。また、屈折率をより低減させるためには、第２の無機酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の無機酸化物粒子も使用することができる。
【００８２】
本発明において、第２の無機酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その一次平均粒径が１〜３１ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での一次平均粒径）は、６〜１６ｎｍであるのがより好ましく、７〜１１ｎｍであるのがさらに好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００８３】
また、本発明において、第２の無機酸化物粒子の粒径は、一次平均粒径の他に、体積平均粒径により求めることができる。なお、体積平均粒径の測定方法は前述の第１の無機酸化物粒子の場合と同様であり、第２の無機酸化物粒子も、体積分布で平均粒子径が１〜３０ｎｍの範囲内で、かつ８０ｎｍ以上の粒子が全体の０．１％以下であることが、ヘイズを低くする観点から好ましい。
【００８４】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、及び国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【００８５】
かようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＢａ等で処理された物であってもよい。
【００８６】
本発明では第２の無機酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空微粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであるのが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空微粒子の平均粒子空孔径とは、中空微粒子の内径の平均値である。本発明において、中空微粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形又は実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、本明細書中、平均粒子空孔径としては、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【００８７】
低屈折率層における第２の無機酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４５〜６５質量％であることがさらに好ましい。
【００８８】
《水溶性樹脂》
本発明において、各高屈折率層及び各低屈折率層には、バインダーとして機能する水溶性樹脂が含有されている。各高屈折率層に含有される水溶性樹脂と低屈折率層の含有される水溶性樹脂とは、同じ構成成分であってもよく、異なる構成成分であってもよい。ただし、高屈折率層又は低屈折率層の少なくとも１層に、活性カルボニル変性ポリビニルアルコールを含有している。
【００８９】
本発明に係る水溶性樹脂としては、活性カルボニル変性ポリビニルアルコール単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で他の水溶性樹脂と組み合わせてもよい。また、水溶性樹脂は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。以下、本発明に係る水溶性樹脂について、詳細に説明する。
【００９０】
（活性カルボニル変性ポリビニルアルコール）
活性カルボニル変性ポリビニルアルコール（活性カルボニル変性ＰＶＡ）を無機酸化物粒子とともに用いることで、無機酸化物粒子と活性カルボニル変性ＰＶＡが相互作用して、より粒子の分散性が上昇し、混在層における島の形成が抑制されると考えられる。
【００９１】
活性カルボニル変性ＰＶＡは、酢酸ビニル、ビニルアルコール及び活性カルボニル基を有するビニルエステルをモノマーとする３元共重合体として表すことができる。
【００９２】
活性カルボニル基を有するビニルエステルは、分子内に含有される活性カルボニルは基活性カルボニル単位を有する官能基であればよく、分子内にケト基又はアルデヒド基に由来する活性カルボニル基を１個以上有していることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールが下記のアシル基で置換されている置換基１〜３が好ましい。特に置換基２で表される１，３−ジケトン構造の活性カルボニル基を有する置換基が好ましい。
【００９３】
【化１】
2016114806.tif 000003
【００９４】
（＊は、ポリビニルアルコールの酸素と結合する部分を表す。）
活性カルボニル変性ＰＶＡの酢酸ビニルとビニルアルコールの割合はケン化度で表すことができる。
【００９５】
ケン化度：変性ポリビニルアルコールの酢酸エステル基ＡとＯＨ基Ｂの割合であり以下で定義される。なお、活性カルボニルを有するエステル部分はケン化度の計算には含めない。
【００９６】
ケン化度％＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００％
活性カルボニル変性ＰＶＡのケン化度は、好ましくは９２．０〜９９．９％の範囲内である。
【００９７】
活性カルボニル変性ＰＶＡの変性率、すなわち活性カルボニル基を有するビニルエステルの、組成比は１〜２０モル％が好ましく、より好ましくは１〜１０モル％の範囲内である。
【００９８】
本発明で用いられる水溶性樹脂は、活性カルボニル変性ＰＶＡ単独でも良いし、本発明の効果を損なわない範囲内の他の水溶性樹脂を併用することができる。
【００９９】
活性カルボニル変性ＰＶＡは公知の方法で合成することができる。例えば、特開２００２−２２５４３８号公報、特開２００２−２７５２１８号公報又は特開２００７−２７７４９２号公報に記載された方法で合成可能である。
【０１００】
（他の水溶性樹脂）
本発明で用いられる他の水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中でも、本発明において、ポリビニルアルコールが特に好ましく用いられる。以下では、ポリビニルアルコールについて説明する。
【０１０１】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、他の公知の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【０１０２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【０１０３】
（ゼラチン）
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関してはよく知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【０１０４】
（ゼラチンの硬膜剤）
ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。
【０１０５】
使用できる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【０１０６】
（セルロース類）
本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。
【０１０７】
（増粘多糖類）
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【０１０８】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに無機酸化物粒子を添加すると、低温時にその無機酸化物粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【０１０９】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレランなどの紅藻類に由来する天然高分子多糖類などが挙げられる。塗布液中に共存する無機酸化物粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。そのような増粘多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
【０１１０】
本発明においては、さらには、２種類以上の増粘多糖類を併用することもできる。
【０１１１】
上記の中でも、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールを用いる場合、ポリビニルアルコールとともに、他の水溶性樹脂を併用してもよく、この際、併用する他の水溶性樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．５〜１０質量％で用いることができる。
【０１１２】
本発明に係る水溶性樹脂の重量平均分子量は、１０００以上２０００００以下が好ましく、３０００以上４００００以下がより好ましい。本発明における重量平均分子量は、公知の方法によって測定することができ、例えば、静的光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）、ＴＯＦＭＡＳＳなどによって測定することができ、本発明では一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラ法によって測定している。
【０１１３】
本発明においては、上記の水溶性樹脂は、高屈折率層の固形分１００質量％に対し、５．０質量％以上、かつ５０質量％以下の範囲で含有させることが好ましく、１０質量％以上、かつ４０質量％以下の範囲で含有させることがより好ましい。ただし、水溶性樹脂と共に、例えば、エマルジョン樹脂を併用する場合には、３．０質量％以上含有すればよい。水溶性樹脂が少ないと、屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な無機酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
【０１１４】
（架橋剤）
本発明においては、バインダーである水溶性樹脂を硬化させるため、架橋剤を使用することもできる。水溶性樹脂とともに用いることのできる架橋剤としては、当該水溶性樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。例えば、水溶性樹脂として、ポリビニルアルコールを用いる場合では、架橋剤として、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的には、ポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ系架橋剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系架橋剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グリオキシル酸塩等）、活性ハロゲン系架橋剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ジヒドラジド系架橋剤（アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）等）、アルミニウムミョウバン、ホウ砂等が挙げられる。
【０１１５】
ホウ酸又はその塩とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【０１１６】
架橋剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【０１１７】
ホウ酸とホウ砂との水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
【０１１８】
本発明では、ホウ酸及びその塩並びにホウ砂の少なくとも一方を用いることが本発明の効果を得るためには好ましい。ホウ酸及びその塩並びにホウ砂の少なくとも一方を用いた場合には、無機酸化物粒子と水溶性樹脂であるポリビニルアルコールのＯＨ基と水素結合ネットワークがより形成しやすく、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい近赤外線反射特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
【０１１９】
より好ましくは架橋剤としてアルデヒド系架橋又はジヒドラジド系架橋剤等の有機架橋剤を用いることである。このような有機架橋剤を用いることにより、ヘイズの経時劣化を防止する利点がある。ホウ酸及びその塩並びにホウ砂の少なくとも一方と有機架橋剤を用いることも好ましい。
【０１２０】
高屈折率層における架橋剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
【０１２１】
特に、水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記架橋剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇがより好ましい。
【０１２２】
「界面活性剤」
本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層には、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
【０１２３】
塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、アニオン系界面活性剤がより好ましい。好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。
【０１２４】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカン又はオレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸エステル及び脂肪酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤や、高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物、ナフテン酸塩等を用いることができる。好ましく用いられるアニオン性界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩（とりわけ直鎖アルキルのもの）、アルカン又はオレフィンスルホン酸塩（とりわけ第２級アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩）、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩（とりわけポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩）、アルキルリン酸塩（とりわけモノアルキルタイプ）、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル及び脂肪酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤であり、特に好ましくは、アルキルスルホコハク酸塩である。
【０１２５】
高屈折率層における界面活性剤の含有量は、高屈折率層の塗布液の全質量を１００質量％として、０．００１〜０．０３質量％であることが好ましく、０．００５〜０．０１５質量％であることがより好ましい。
【０１２６】
（添加剤）
本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を用いることができる。また、高屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。当該添加剤の例を以下に記載する。
【０１２７】
（等電点が６．５以下のアミノ酸）
本発明に係る高屈折率層又は低屈折率層は、２５℃における等電点が６．５以下のアミノ酸を含有していてもよい。アミノ酸を含むことにより、高屈折率層又は低屈折率層中の無機酸化物粒子の分散性が向上しうる。
【０１２８】
ここでアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシ基とを有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独で又はラセミ体でも使用することができる。
【０１２９】
アミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８〜２７０頁の記載を参照することができる。
【０１３０】
具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
【０１３１】
アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることができる。
【０１３２】
（エマルジョン樹脂）
本発明に係る高屈折率層又は低屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。
【０１３３】
エマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、ヒドロキシ基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られない。エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。ヒドロキシ基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な粒子の少なくとも表面にヒドロキシ基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【０１３４】
ヒドロキシ基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖又は末端にヒドロキシ基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【０１３５】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシ基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【０１３６】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体又は共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【０１３７】
その他にも、本発明に係る高屈折率層又は低屈折率層には、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【０１３８】
以上のように、本発明は、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子を高屈折率層に含有させることにより、含ケイ素の水和酸化物と水溶性樹脂との相互作用が働き高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、また、酸化チタン粒子の光触媒活性によるバインダーの劣化やチョーキングなどの問題を防ぐことができる。したがって、本発明の近赤外線反射フィルムは、耐久性や膜柔軟性に優れ、可視光透過率が高く、近赤外線反射性に優れたものとなる
＜基材＞
本発明に係る近赤外線反射フィルムの支持体である基材の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜１５０μｍの範囲内のである。また、本発明に係る基材は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０１３９】
本発明の近赤外線反射フィルムに適用する基材としては、透明であれば特に制限されることはなく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１４０】
また、基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率としては８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、近赤外線反射フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上にするという点で有利であり、好ましい。
【０１４１】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【０１４２】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、又は基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１４３】
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われることが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０１４４】
基材は、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１４５】
≪近赤外線反射フィルムの製造方法≫
本発明の近赤外線反射フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも一つ形成することができるのであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【０１４６】
本発明の近赤外線反射フィルムの製造方法では、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを積層して形成されるが、具体的には高屈折率層と低屈折率層とを同時重層塗布を行い、乾燥して高屈折率層と低屈折率層とからなる積層体を形成することが好ましい。より詳細には、基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、及び低屈折率層を含む近赤外線反射フィルムを形成する方法が好ましい。
【０１４７】
塗布方式としては、例えば、カーテン塗布方法、米国特許第２７６１４１９号、同第２７６１７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１４８】
高屈折率層塗布液及び低屈折率層塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、又はその混合溶媒が好ましい。また、有機溶媒の飛散による環境面を考慮すると、水、又は水と少量の有機溶媒との混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
【０１４９】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、又は水とメタノール、エタノール、若しくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。
【０１５０】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９９．５質量％の範囲内であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【０１５１】
高屈折率層塗布液中の水溶性樹脂の濃度は、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、高屈折率層塗布液中の第１の無機酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１５２】
低屈折率層塗布液中の水溶性樹脂の濃度は、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、低屈折率層塗布液中の第２の無機酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１５３】
高屈折率層塗布液及び低屈折率層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、無機酸化物粒子、水溶性樹脂、及び必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【０１５４】
本発明においては、第１の無機酸化物粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。このとき、本発明の第１の無機酸化物粒子としては、２５℃でのｐＨが５．０〜７．５の範囲内で、かつ粒子のゼータ電位が負であるゾルとして、高屈折率層塗布液に添加して調製することが好ましい。
【０１５５】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液及び低屈折率層塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【０１５６】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液及び低屈折率層塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【０１５７】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３０００〜３００００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１００００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【０１５８】
塗布及び乾燥方法としては、高屈折率層塗布液及び低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１５９】
本発明の近赤外線反射フィルムは、基材の下又は基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、近赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層及び低屈折率層以外の近赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の一つ以上を有していてもよい。
【０１６０】
本発明において用いられる近赤外線反射フィルムは、上述の各種の機能層を有する際の積層順としては、特に制限されない。
【０１６１】
例えば、窓ガラスの室内側に本発明の近赤外線反射フィルムを貼る（内貼り）仕様では、基材表面に、光学干渉膜、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する形態が好ましい一例として挙げられる。また、粘着層、基材、光学干渉膜、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層、基材、又は近赤外線吸収剤などを有していてもよい。また、窓ガラスの室外側に本発明の近赤外線反射フィルムを貼る（外貼り）仕様でも好ましい一例を挙げると、基材表面に光学干渉膜、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層が塗設する構成である。内貼りの場合と同様に、粘着層、基材、光学干渉膜、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層基材、又は近赤外線吸収剤などを有していてもよい。
【０１６２】
≪用途≫
本発明の光学フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合わせ、近赤外線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る近赤外線反射フィルムが直接又は接着剤を介してガラス又はガラス代替の樹脂などの基体に貼合されている部材に好適である。
【０１６３】
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚さは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１６４】
近赤外線反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層又は粘着層は、近赤外線反射フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、本発明に係る近赤外線反射フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る近赤外線反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１６５】
近赤外線反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着剤としては、光硬化性若しくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１６６】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤又はシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１６７】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製：デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１６８】
近赤外線反射フィルムの断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ３２０９−１９９８（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６−１９９８（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ３１０７−１９９８（板ガラス類の熱抵抗及び建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０１６９】
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ３１０７−１９９８に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。
【０１７０】
断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ３２０９−１９９８に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ３１０７−１９９８に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮へい性はＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１７２】
《活性カルボニル変性ＰＶＡの合成》
（活性カルボニル変性ＰＶＡ−１の合成）
温度調節器付きリボンブレンダーに、酢酸ソーダを０．５％含有するＰＶＡ粉末（ケン化９０％、重合度２４００、平均粒子径４００μｍ：日本酢ビ・ポバール社製）１００質量部仕込み、ＰＶＡ粉末が８０℃になるようにジャケット設定温度を９０℃にし、３５ｒｐｍで撹拌した。ＰＶＡ粉末が８０℃になった後、撹拌しながら、イオン交換水２質量部（ＰＶＡ粉末に対して２質量％）と酢酸３０質量部（ＰＶＡ粉末に対して３０質量％）の混合液体を２時間かけて添加した。添加終了後、同条件のまま１時間撹拌を行った。
【０１７３】
ＰＶＡ粉末が６０℃になるようにジャケット設定温度を４０℃にし、ＰＶＡ粉末が６０℃になった後、ジケテン１９．３質量部（ＰＶＡに対して１９．３質量％）を４時間３０分間にわたって噴霧添加した。ジケテン添加終了後、ＰＶＡ粉末の温度が６０℃のまま３０分間撹拌を行った。
【０１７４】
反応終了後、メタノールを３００質量部添加し、残留ジケテンを分解した。その後、固液分離の後、ＰＶＡをメタノールにより抽剤比３（倍）で洗浄を２回行い、６０℃に設定した乾燥器により乾燥し、アセトアセチル化度が４．２モル％である、アセトアセチル化ＰＶＡ樹脂（活性カルボニル変性ＰＶＡ−１）を得た。
【０１７５】
（活性カルボニル変性ＰＶＡ２〜４の合成）
上記使用のＰＶＡのケン化度を、９０％から、それぞれ９５モル％、９８％及び９９％に変化させてケン化度の異なるアセトアセチル化ＰＶＡ（活性カルボニル変性ＰＶＡ−２〜４）を得た。表３では活性カルボニル変性ＰＶＡ−１〜４を活ＰＶＡ−１〜４と略記した。
【０１７６】
（異なるケン化度のＰＶＡ）
ここでＰＶＡのケン化度はポリ酢酸ビニルのケン化度を意味し、以下のものを用いた。
ＰＶＡ−１：ケン化度８６％のＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール社製）
ＰＶＡ−２：ケン化度９４％のＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール社製）
ＰＶＡ−３：ケン化度９９％のＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール社製）
《光学フィルムの作製》
（低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）
光学フィルム１の低屈折率層に用いる低屈折率層用塗布液Ｌ１を以下のように調製した。
【０１７７】
４０℃に加熱した１００質量部の１０質量％コロイダルシリカ水溶液（スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業株式会社製）に、３０質量部の３質量％ホウ酸水溶液を撹拌しながら添加した。次いで、４５０質量部の５質量％のＰＶＡ−３水溶液及び３７５質量部の純水を撹拌しながら添加した。その後、１質量部の界面活性剤５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を撹拌しながら添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。表１に低屈折率層用塗布液Ｌ１の構成を示した。
【０１７８】
【表１】
2016114806.tif 000004
【０１７９】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
光学フィルム１の高屈折率層に用いる高屈折率層用塗布液Ｈ１を以下のように調製した。
【０１８０】
５０質量部の下記２０質量％シリカ変性酸化チタン分散液を４０℃に加熱し、１０質量部の２質量％クエン酸水溶液を撹拌しながら添加した。その後、９０質量部の４質量％の活性カルボニル変性ＰＶＡ−１水溶液及び４０質量部の純水を撹拌しながら添加した。最後に、１質量部の５質量％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を撹拌しながら添加し、高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。
【０１８１】
（シリカ変性酸化チタン粒子の分散液の調製）
１０質量部の１５．０質量％二酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学工業株式会社製）に４０質量部の純水を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、２６質量部のケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学工業株式会社製）をＳｉＯ２濃度が４質量％となるように純水で希釈したもの）を徐々に添加した後、オートクレーブ中に１７５℃にて１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が２０質量％のＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタン粒子の分散液（以下では、「シリカ変性酸化チタン分散液」とも称する。）を得た。
【０１８２】
表２に低屈折率層用塗布液Ｈ１の構成を示した。
【０１８３】
【表２】
2016114806.tif 000005
【０１８４】
《光学フィルム１の作製》
２０層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いて、上記で調製した低屈折率層用塗布液Ｌ１及び高屈折率層用塗布液Ｈ１を４０℃に保温しながら、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４３００、両面易接着層付、東洋紡績株式会社製）の上に、２０層の同時多層塗布を行った。
【０１８５】
この際、最下層及び最表層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に積層されるように設定した。また、塗布量については、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように調節した。
【０１８６】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットした。セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、光学フィルム１を作製した。
【０１８７】
《光学フィルム２〜１５の作製》
（低屈折率層用塗布液の調製）
低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製において、水溶性樹脂、無機酸化物粒子、添加剤を表３に示したように、変えて光学フィルム２〜１５用の低屈折率層用塗布液を調製した。表３において「−」は添加しなかったことを表す。
【０１８８】
（ゼラチン）
光学フィルム１５の低屈折率層用塗布液にはＰＶＡ−３の代わりに同一質量部で同一質量％のゼラチン（数量平均分子量２０００００）を用いた。
【０１８９】
（グリオキシル酸ナトリウム）
光学フィルム１１の低屈折率層用塗布液には、水溶性樹脂の変更に加えて、１４質量部の５質量％グリオキシル酸ナトリウムを、有機架橋剤として加えた。
【０１９０】
（高屈折率層用塗布液の調製）
高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製において、水溶性樹脂、無機酸化物粒子、添加剤を表３に示したように、変えて光学フィルム２〜１５用の高屈折率層用塗布液を調製した。表３において「−」は添加しなかったことを表す。
【０１９１】
（酸化ジルコニウム粒子の分散液の調製）
光学フィルム１２〜１５の高屈折率層用塗布液には、水溶性樹脂の変更に加えて、シリカ変性酸化チタン分散液の代わりに酸化ジルコニウム粒子を用いた。酸化ジルコニウム粒子は、日産化学工業株式会社製、ナノユースＺＲ、ＺＲ３０ＢＦＮ使用して、シリカ変性酸化チタンと固形分が同じになるように高屈折率層用塗布液を調製した。
【０１９２】
（ＡＤＨ）
光学フィルム５の高屈折率層用塗布液には、水溶性樹脂の変更に加えて、２質量部の５質量％アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ：日本化成株式会社製）を、有機架橋剤として加えた。
【０１９３】
（グリオキシル酸ナトリウム）
光学フィルム６及び１０の高屈折率層用塗布液並びに光学フィルム１１の低屈折率層用塗布液には、水溶性樹脂の変更に加えて、２質量部の５質量％グリオキシル酸ナトリウムを、有機架橋剤として加えた。
【０１９４】
（リン酸）
光学フィルム７〜１１については、光学フィルムを構成する高屈折率層と低屈折率層の固形分に対し、表３に示したリン酸濃度となるように、高屈折率層用塗布液の調製に際しリン酸を加えた。リン酸は、拡散性が高く、高屈折率層、低屈折率層及び混在層に均一に存在し、混在層に存在するリン酸量は初期投入量で決定する。
【０１９５】
（低屈折率層と高屈折率層の積層）
光学フィルム１の作製と同様にして、２０層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いて、上記で調製した低屈折率層用塗布液及び高屈折率層用塗布液を用いて低屈折率層と高屈折率層を積層、乾燥して光学フィルム２〜１５を作製した。
【０１９６】
《光学フィルム１〜１５の評価》
光学フィルム１〜１５について、混在層中の直径８０ｎｍ以上の島の数、へイズ及び高温高湿下でのヘイズの変動を評価した。
【０１９７】
（混在層中の直径８０ｎｍ以上の島の数）
スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、積層膜の無機酸化物濃度プロファイルを求めた。最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定した。ＸＰＳ表面分析装置として、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。
【０１９８】
混在層は、以下のようにして特定した。
１．無機酸化物粒子が高屈折率層又は低屈折率層のいずれかにしか入っていない場合：
積層体において、無機酸化物粒子の濃度が、無機酸化物添加層における無機酸化物粒子の最大濃度に対して１０〜９０％の範囲となる領域。
２．無機酸化物粒子が高屈折率層かつ低屈折率層の両方に入っている場合：
積層体において、主たる無機酸化物粒子が９０％以下であり、主たる無機酸化物粒子層以外から移動した異種粒子が１０％以上含有する領域。
【０１９９】
島の数は、断層ＳＥＭ観察おいて、異種粒子含有成分が異種粒子成分を主とする相と接触せず独立している直径が８０ｎｍ以上ものを数えた。直径はＳＥＭ観察において円換算直径を用いた。
【０２００】
測定の範囲は、混在層を測定し、ＸＹ＝５μｍ２
（Ｙ：総層厚、Ｘ：断層ＳＥＭ観察における総層厚に直交する長さ）となる範囲で測定した。
【０２０１】
（へイズ）
ヘイズの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準じて行った。具体的には、２３℃５５％ＲＨにて各光学フィルムの試料１５ｃｍ×５ｃｍ（７５ｃｍ２）を日本電色工業社製  ＮＤＨ−７０００で、５か所測定した平均値をヘイズ値とした。
【０２０２】
（高温高湿下でのヘイズの変動）
各光学フィルムに対して、３０℃８０％の恒温槽に６０日処理し、処理前後のヘイズ値を測定し、その差をΔヘイズとし、高温高湿下でのヘイズの変動の尺度とした。
【０２０３】
Δヘイズ＝｜処理前のヘイズ値−処理後のヘイズ値｜
表３には、以下の評価基準で示した。
×：０．５＜Δヘイズ
△：０．３＜Δヘイズ≦０．５
○：０．１＜Δヘイズ≦０．３
◎：Δヘイズ≦０．１
以上の結果を表３に示す。
【０２０４】
【表３】
2016114806.tif 000006
【０２０５】
表３から、本発明の光学フィルム１〜１３は比較例の光学フィルム１４及び１５に比べ、混在層中の島の数が少なく、ヘイズが低く及び高温高湿下でのヘイズの変動が小さいことが分かる。
【符号の説明】
【０２０６】
１  光学フィルム
２  基材
３  低屈折率層
４  高屈折率層
５  積層体
６  混合層
Ｌ  光線入射側
【図１】
2016114806.tif 000007