(57)【要約】【課題】  サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用電極を提供する。【解決手段】  本発明は、少なくとも、炭素質物と、前記炭素質物中に分散された金属あるいは前記金属よりなる酸化物とからなる複合体よりなる活物質と、導電剤と、前記活物質と前記導電剤とを結着する結着剤とからなる電極合剤層と、前記電極合剤層が積層された集電体を有し、前記結着剤がけん化度８７〜９９．９モル%のポリビニルアルコール樹脂である非水電解質二次電池用電極である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、炭素質物と、前記炭素質物中に分散された金属あるいは前記金属よりなる酸化物とからなる複合体よりなる活物質と、導電剤と、前記活物質と前記導電剤とを結着する結着剤とからなる電極合剤層と、前記電極合剤層が積層された集電体を有し、前記結着剤がけん化度８７〜９９．９モル%のポリビニルアルコール樹脂である非水電解質二次電池用電極。 
【請求項２】
前記負極活物質は、表面における炭素成分の割合が４０〜９０モル％であるる請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。 
【請求項３】
前記金属および前記金属ゆよりなる酸化物が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、およびＦｅからなる群より選択される元素、合金、およびその酸化物の少なくとも１種である請求項１または２記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
前記二次用電極は、負極である請求項１乃至３いずれか1項記載の二次電池用電極。
【請求項５】
前記二次電池用電極を用いてなる非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記被数電解質二次電池は、
外装材と、
前記外装材内に収納された正極と、
前記外装材内に収納されたセパレータと、
前記外装材内に正極と空間的に離間して、前記セパレータを介在して収納された前記請求項４に記載の負極と、
前記外装材内に充填された非水電解質とを具備する非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載の非水電解質二次電池を１以上備える電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、非水電解質二次電池電極、非水電解質二次電池、及び電池パックに係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
金属リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、非常に高いエネルギー密度を持つが、充電時にデンドライトと呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するため電池寿命が短く、またデンドライトが成長して正極に達し内部短絡を引き起こす等、安全性にも問題があった。そこでリチウム金属に替わる負極活物質として、リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられるようになった。
【０００４】
また、更なる高エネルギー密度を追求した負極活物質として、特に、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でもシリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を４．４の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、質量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル寿命に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１０５５４９号公報
【特許文献２】特開平１１−２５０９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明が解決しようとする課題は、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態にかかる非水電解質二次電池用電極少なくとも、炭素質物と、前記炭素質中にビン酸された金属あるいは前記金属よりなる酸化物とからなる複合体よりなる活物質と、前記活物質と前記導電剤を結着剤とからなる電極合剤層と、前記電極合剤層が積層された集電体を有し、前記結着剤がけん化度８７〜９９．９モル%のポリビニルアルコール樹脂よりなる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第1実施形態の電極の概念図である。
【図２】第２実施形態の非水電解質二次電池の概念図である。
【図３】第２実施形態の非水電解質二次電池の拡大概念図である。
【図４】第３実施形態の電池パックの概念図である。
【図５】第３実施形態の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施の形態について、説明する。
【００１０】
（第１実施形態）
第１実施形態の電極は、電極活物質を含む電極合剤層が集電体の片面もしくは両面に積層された構造を有する。第１実施形態の非水電解質用電極は、例えば負極として使用される。図１に第１実施形態の電極を使用した負極の断面概念図を示す。図１の負極１００は、集電体１０１と、集電体１０１の片面に形成された負極合剤層１０２で構成される。
【００１１】
第１実施形態の負極合剤層１０２は、負極活物質と導電剤と、負極活物質と導電剤とを結着剤とで構成される。負極合剤層１０２には、導電剤等の添加剤が含まれていても良い。
【００１２】
負極合剤層１０２の厚さは１μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲であることが望ましい。厚さが１．０μｍより薄くなると、電池内に占める合剤層の体積が少なくなることで目的の容量が得られなくなり、１５０μｍより厚い場合は、後述する正極と組み合わせて電極群を製造する際に、捲回性が悪化する等の製造上お不具合を生じるためである。従って負極集電体１０１の両面に担持されている場合は負極合剤層１０２の合計の厚さは２μｍ以上３００μｍ以下の範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は２０μｍ以上、１００μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
【００１３】
負極合剤層１０２の負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質が５７質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上２０質量％以下、結着剤が２質量％以上４０質量％以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
【００１４】
第１実施形態における負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物〔コークス類、グラファイト類（天然黒鉛、人造黒鉛等）、熱分解炭素類、有機高分子化合物の焼結体、炭素繊維、活性炭〕、または、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、およびＦｅからなる群より選択される元素、合金、およびその酸化物の少なくとも１種以上を用いることができる。ここで、活物質粒子の１要素である有機高分子化合物の焼結体は、前駆体として有機質樹脂がフェノール樹脂硬化物であっても良い。
【００１５】
この中でも、第１実施形態に係る負極活物質の望ましい態様は、少なくとも、炭素質物と、前記炭素質物中に分散された金属あるいは前記金属よりなる酸化物とからなる複合体である。具体的には、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成した活物質において、微結晶ＳｉがＳｉと強固に結合するＳｉＯ２を含む酸化ケイ素相に包含または保持された状態で炭素質物中に分散した複合体からなり、かつこれらが細かく複合化された粒子である。さらには、前記負極活物質の表面における炭素成分の割合が４０〜９０モル％である。
【００１６】
なお、Ｓｉを保持含有した酸化ケイ素相が平均サイズが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であると共に、サイズ分布が（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差において、（標準偏差／平均サイズ）の値が１．０以下の均一な状態で炭素質物中に分散されたとして存在していることが好ましい。    
ケイ素相は多量のリチウムを挿入脱離し、負極活物質の容量を大きく増進させる。ケイ素相への多量のリチウムの挿入脱離による膨張収縮を、ケイ素相を酸化ケイ素相及び炭素質物のなかに分散することにより緩和して活物質粒子の微粉化を防ぐとともに、炭素質物相は負極活物質として重要な導電性を確保し、酸化ケイ素相はケイ素と強固に結合し微細化されたケイ素を保持するバッファーとして粒子構造の維持に大きな効果がある。
【００１７】
ケイ素相はリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きく、この応力を緩和するためにできるだけ微細化されて分散されていることが好ましい。具体的には数ｎｍのクラスターから、大きくても１００ｎｍ以下のサイズで分散されていることが好ましい。
【００１８】
酸化ケイ素相は非晶質、結晶質などの構造とるが、ケイ素相に結合しこれを包含または保持する形で活物質粒子中に偏りなく分散されていることが好ましい。しかしながら、この酸化ケイ素に保持された微結晶Ｓｉは、充放電時にＬｉを吸蔵放出して体積変化を繰り返すうちに互いに結合して結晶子サイズ成長が進み、容量低下および初回充放電効率の原因となる。そこで本発明では酸化ケイ素相のサイズを小さくかつ均一にすることで、微結晶Ｓｉの結晶子サイズの成長を阻害したことで充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、寿命特性が向上されている。酸化ケイ素相の好ましい平均サイズは、５０ｎｍから１０００ｎｍの範囲である。なお、相のサイズとは、相の断面の面積に相当する円に変換した際の、直径の値である。この範囲より大きいと微結晶Ｓｉのサイズ成長の抑制効果が得られない。また、この範囲より小さい場合には活物質作製の際に酸化ケイ素相の分散が難しくなるとともに、活物質としての導電性の低下によるレート特性の低下や初回充放電容量効率の低下等の問題が生じる。さらに好ましくは、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、この範囲であると特に良好な寿命特性を得ることが出来る。また、活物質全体として良好な特性を得るためには、酸化ケイ素相のサイズは均一であることが好ましく、体積分での１６％累積径をｄ１６％、８４％累積径をｄ８４％としたときに（ｄ８４％−ｄ１６％）／２であらわされる標準偏差に対して、（標準偏差／平均サイズ）の値が１．０以下であることが好ましく、さらに０．５以下であると優れた寿命特性をえることができる。
【００１９】
粒子内部でケイ素相及び酸化ケイ素相と複合化される炭素質物は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素またはアセチレンブラックなどが良く、１つ又は数種からなり、好ましくはグラファイトのみ、あるいはグラファイトとハードカーボンの混合物が良い。グラファイトは活物質の導電性を高める点で好ましく、ハードカーボン活物質全体を被覆し膨張収縮を緩和する効果が大きい。炭素質物はケイ素相、酸化ケイ素相を内包する形状となっていることが好ましい。また、微粒子の酸化ケイ素相を分散した複合体において、粒子の構造の保持および酸化ケイ素相の凝集を防ぎ、導電性を確保するために炭素繊維を含むことが好ましい。従って、添加される炭素繊維の直径は酸化ケイ素相と同程度のサイズであると効果的であり、平均サイズが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であると特に好ましい。炭素繊維の含有量は０．１質量％以上、８質量％以下の範囲であることが好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下であると特に好ましい。
【００２０】
また、Ｌｉ４ＳｉＯ４などのリチウムシリケートが、酸化ケイ素相の表面または内部に分散されていてもよい。炭素質物に添加されたリチウム塩は熱処理を行うことで複合体内の酸化ケイ素相と固体反応を起こしリチウムシリケートを形成すると考えられる。
【００２１】
ケイ素相および酸化ケイ素相を覆う構造炭素質物中にＳｉＯ２前駆体およびＬｉ化合物が添加してもよい。これらの物質を炭素質物中に加えることで一酸化珪素から生成するＳｉＯ２と炭素質物の結合が強固になると共に、Ｌｉイオン導電性に優れるＬｉ４ＳｉＯ４が酸化ケイ素相中に生成する。ＳｉＯ２前駆体としては、シリコンエトキシド等のアルコキシドが挙げられる。Ｌｉ化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、塩化リチウムなどが挙げられる。
【００２２】
負極活物質の粒径は５μｍ以上、１００μｍ以下、比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。活物質の粒径および比表面積はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。
【００２３】
また、活物質の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、１．５°以上、８．０°以下であることが好ましい。Ｓｉ（２２０）面の回折ピーク半値幅はケイ素相の結晶粒が成長するほど小さくなり、ケイ素相の結晶粒が大きく成長するとリチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮に伴い活物質粒子に割れ等を生じやすくなるが、このため半値幅が１．５°以上、８．０°以下の範囲内であればこの様な問題が表面化することを避けられる。
【００２４】
ケイ素相、酸化ケイ素相、炭素質物相の比率は、Ｓｉと炭素のモル比が０．２≦Ｓｉ／炭素≦２の範囲であることが好ましい。ケイ素相と酸化ケイ素相の量的関係はモル比が０．６≦Ｓｉ／ＳｉＯ２≦１．５であることが、負極活物質として大きな容量と良好なサイクル特性を得ることができるため望ましい。
【００２５】
また、負極合剤層１０２は導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
【００２６】
集電体１０１としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体１０１の厚さは５μｍ以上、２０μｍ以下であることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。これら基板の中で、導電性の点から銅合金含む銅が最も好ましい。
【００２７】
負極合剤層１０２は負極材料同士を結着する結着剤を含む。結着剤としては、けん化度８７〜９９．９モル%のポリビニルアルコール樹脂を用いる。ポリビニルアルコール樹脂は、酢酸ビニルなどのビニルエステルモノマーを重合して得られる樹脂である。
【００２８】
重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などの公知の方法が挙げられる。重合に使用される開始剤としては、例えば、N，N′−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２９】
用いるモノマーは、酢酸ビニルが基本であるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、および以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、ならびにフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびそれら無水物などの不飽和酸類あるいはその塩あるいはα−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類など挙げられる。
【００３０】
また、けん化後に、０．１〜１３モル％のモノマーユニットに対してアルデヒド類とのアセタール化変性を施しても良い。
【００３１】
けん化反応は、例えば、アルコールに溶解した状態で行う。けん化反応に用いられる触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アルコールから誘導されたナトリウムメトキシドなどのアルカリ化合物、あるいは塩酸、リン酸と言った鉱酸などの酸が用いられる。
【００３２】
けん化度の測定方法としては、JIS K0070「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に記載の方法で容易に測定できる。電池パックからについては、負極を一定量取り出し、メチルエチルカーボネートなどで洗浄・乾燥後に熱水による抽出を行い、メタノールなどのアルコールで再沈殿すればバインダとしてのポリビニルアルコール樹脂を取り出せる。けん化度は、これらを改めてJIS K0070に記載の方法で測定できる。
【００３３】
なお、結着剤には２種またはそれ以上のものを組み合わせて用いてもよく、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸、アルギン酸やセルロースなどの多糖類およびその誘導体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等も併用して用いることができる。
【００３４】
（第２実施形態）
第２実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
【００３５】
第２実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に収納されたセパレータと、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
【００３６】
実施形態に係る非水電解質二次電池２００の一例を示した図２、図３の概念図を参照してより詳細に説明する。図２は、袋状外装材２０２がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池２００の断面概念図であり、図３は図２のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための概念図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００３７】
扁平状の捲回電極群２０１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２０２内に収納されている。扁平状の捲回電極群２０１は、外側から負極２０３、セパレータ２０４、正極２０５、セパレータ２０４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極２０３は、図３に示すように負極集電体２０３ａの内面側の片面に負極合剤層２０３ｂを形成した構成を有する。その他の負極２０３は、負極集電体２０３ａの両面に負極合剤層２０３ｂを形成して構成されている。負極合剤層２０３ｂ中の活物質は、第２実施形態に係る電池用活物質２００を含む。正極２０５は、正極集電体２０５ａの両面に正極合剤層２０５ｂを形成して構成されている。
【００３８】
捲回電極群２０１の外周端近傍において、負極端子２０６は最外殻の負極２０３の負極集電体２０３ａに電気的に接続され、正極端子２０７は内側の正極２０５の正極集電体２０５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子２０６及び正極端子２０７は、袋状外装材２０２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２０２の開口部から注入されている。袋状外装材２０２の開口部を負極端子２０６及び正極端子２０７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群２０１及び液状非水電解質を完全密封している。
【００３９】
負極端子２０６は、例えばアルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子２０６は、負極集電体２０３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体２０３ａと同様の材料であることが好ましい。
【００４０】
正極端子２０７は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖから４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子２０７は、正極集電体２０５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体２０５ａと同様の材料であることが好ましい。
【００４１】
以下、非水電解質二次電池２００の構成部材である袋状外装材２０２、正極２０５、負極２０３、電解質、セパレータ２０４について詳細に説明する。
【００４２】
１）袋状外装材２０２
袋状外装材２０２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。なぜならば体積当たりの容量を確保するためである。
【００４３】
袋状外装材２０２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００４４】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００４５】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、珪素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。なぜならば１００ｐｐｍを超えると加工性が悪化する恐れが生じるためである。
【００４６】
２）正極２０５
正極２０５は、活物質を含む正極合剤層２０５ｂが正極集電体２０５ａの片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００４７】
前記正極合剤層２０５ｂの片面の厚さは１．０μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体２０５ａの両面に担持されている場合は正極合剤層２０５ｂの合計の厚さは２０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は２０μｍ以上、１２０μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
【００４８】
正極合剤層２０５ｂは、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。
【００４９】
また、正極合剤層２０５ｂは正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。
【００５０】
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＣＯＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
【００５１】
導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
【００５２】
結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００５３】
正極合剤層中２０５ｂの活物質、導電剤および結着剤の好ましい配合割合は、活物質は８０質量％以上、９５質量％以下の範囲であり、導電剤は３質量％以上、１８質量％以下の範囲であり、結着剤は２質量％以上、７質量％以下の範囲である。この範囲とすることで、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
【００５４】
集電体２０５ａとしては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体２０５ａの厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００５５】
正極２０５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体２０５ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極２０５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極合剤層２０５ｂとし、これを集電体２０５ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００５６】
正極合剤層中の活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、活物質８０質量％以上、９５質量％以下、導電剤３質量％以上、１８質量％以下、結着剤２質量％以上、７質量％以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
【００５７】
３）負極２０３
負極２０３には、第１実施形態の負極１００を用いる。
【００５８】
負極２０３は、負極活物質とその他負極材料を含む負極合剤層２０３ｂが負極集電体２０３ａの片面もしくは両面に層状に担持された構造を有する。
【００５９】
４）電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
【００６０】
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
【００６１】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００６２】
第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。なぜならばLiイオンを良好に溶媒和し、活物質にLiイオンが挿入される際に適度に脱離するためだからである。
【００６３】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％以上、８０％以下であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％以上７５％以下である。これらは、電解液の導電性の観点から２０％以上７５％以下の範囲が好ましく、第２溶媒が７５％より多いと溶解性に問題が出てくるためである。
【００６４】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。なぜならばSiを負極に用いた場合の酸化還元電位において安定だからである。
【００６５】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下とすることが望ましい。なぜならば０．５ｍｏｌ／ｌより少ないと導電性が不十分であり、２．０ｍｏｌ／ｌより多いと溶解性に問題が生じてくるからである。
【００６６】
５）セパレータ２０４
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータ２０４を用いることができる。セパレータ２０４は多孔質セパレータを用いる。セパレータ２０４の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００６７】
セパレータ２０４の厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータ２０４の強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。
【００６８】
セパレータ２０４は、１２０℃の条件で１時間保持したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。
【００６９】
セパレータ２０４は、多孔度が３０％以上、７０％以下の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ２０４において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が７０％を超えると十分なセパレータ２０４強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５％以上６０％以下である。
【００７０】
セパレータ２０４は、空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３を超えると、セパレータ２０４において高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１．００ｃｍ３である。空気透過率を３０秒／１．００ｃｍ３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
【００７１】
空気透過率の上限値は３００秒／１．００ｃｍ３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１．００ｃｍ３にするとより好ましい。
【００７２】
次に、上述の非水電解質二次電池を用いた電池パックについて説明する。
【００７３】
実施形態に係る電池パックは、上記実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
【００７４】
図４の概念図及び図５のブロック図を参照して電池パック３００を具体的に説明する。図４に示す電池パック３００では、単電池３０１として図２に示す扁平型非水電解液電池２００を使用している。
【００７５】
複数の単電池３０１は、外部に延出した負極端子３０２及び正極端子３０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ３０４で締結することにより組電池３０５を構成している。これらの単電池３０１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００７６】
プリント配線基板３０６は、負極端子３０２及び正極端子３０３が延出する単電池３０１側面と対向して配置されている。プリント配線基板３０６には、図５に示すようにサーミスタ３０７、保護回路３０８及び外部機器への通電用端子３０９が搭載されている。なお、組電池３０５と対向する保護回路基板３０６の面には組電池３０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００７７】
正極側リード３１０は、組電池３０５の最下層に位置する正極端子３０３に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の正極側コネクタ３１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３１２は、組電池３０５の最上層に位置する負極端子３０２に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の負極側コネクタ３１３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ３１１、３１３は、プリント配線基板３０６に形成された配線３１４、３１５を通して保護回路３０８に接続されている。
【００７８】
サーミスタ３０７は、単電池３０５の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路３０８に送信される。保護回路３０８は、所定の条件で保護回路３０８と外部機器への通電用端子３０９との間のプラス側配線３１６ａ及びマイナス側配線３１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ３０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池３０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池３０１もしくは単電池３０１全体について行われる。個々の単電池３０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池３０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４及び図５の場合、単電池３０１それぞれに電圧検出のための配線３１７を接続し、これら配線３１７を通して検出信号が保護回路３０８に送信される。
【００７９】
正極端子３０３及び負極端子３０２が突出する側面を除く組電池３０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１８がそれぞれ配置されている。
【００８０】
組電池３０５は、各保護シート３１８及びプリント配線基板３０６と共に収納容器３１９内に収納される。すなわち、収納容器３１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板３０６が配置される。組電池３０５は、保護シート３１８及びプリント配線基板３０６で囲まれた空間内に位置する。蓋３２０は、収納容器３１９の上面に取り付けられている。
【００８１】
なお、組電池３０５の固定には粘着テープ３０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００８２】
図４、図５では単電池３０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【００８３】
以上記載した本実施形態によれば、上記実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【００８４】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、小型かつ大容量が求められるもの好ましい。具体的には、スマートフォン、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下に具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。但し、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１）
次のような条件でＳｉＯの粉砕、混練および複合体の形成、Ａｒガス中での焼成を行い、負極活物質を得た。
【００８７】
ＳｉＯの粉砕は次のように行った。原料ＳｉＯ粉を連続式ビーズミル装置にてビーズ径０．５μｍのビーズを用いエタノールを分散媒として所定の時間、粉砕処理を行った。さらにこのＳｉＯ粉末を遊星ボールミルで０．１μｍボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い粉砕しＳｉＯ微粉末を作製した。
【００８８】
微粉砕処理により得られた一酸化ケイ素粉末、６μｍの黒鉛粉末を、次のような方法でハードカーボンと複合化した。フルフリルアルコール４．０ｇとエタノール１０ｇと水０．１２５ｇの混合液にＳｉＯ粉末を２．８ｇ、黒鉛粉末を０．７ｇ、平均直径１８０ｎｍの炭素繊維０．０６ｇを加え混練機にて混練処理しスラリー状とした。混錬後のスラリーにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．２ｇ加え室温で放置し乾燥、固化して炭素複合体を得た。
【００８９】
得られた炭素複合体を１０５０℃で３ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。
【００９０】
この負極活物質についてＸ線光電子分光測定を行い、表面に占める炭素（Ｃ１ｓ）の比率（ｍｏｌ％）を求めたところ、６７ｍｏｌ％であった。
【００９１】
引き続き、得られた試料に平均径６μｍのグラファイト１５質量％、予め、分散媒に熱水を用いて溶液化したけん化度９７％、平均重合度１０００のポリビニルアルコールを８質量％の比率で混練し、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔上に塗布して、１００℃で２時間乾燥させることで負極を作製した。この実施例での、その他の構成としては、正極は活物質であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）粉末９２重量％、アセチレンブラック３重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とをＮ−メチルピロリドンに加えて混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾燥後、プレスすることにより密度３．２ｇ／ｃｍ３とした正極、セパレーターは厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルム、電解質はＬｉＰＦ６（１Ｍ）、電解液はＥＣ・ＤＥＣ（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）溶液を用いた。圧延した後、以下に説明する充放電試験を行い、充放電特性を評価した。
【００９２】
（充放電試験）
所定のサイズに裁断した後、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液をＬｉＰＦ６（１Ｍ）のＥＣ・ＤＥＣ（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で作製し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで１６時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで行った。さらに、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで放電するサイクルを１００回行い、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量の維持率、並びに充放電効率を測定した。
【００９３】
以下の実施例と比較例に関して表１にまとめた。以下の実施例および比較例については実施例１と異なる部分のみ説明し、その他の合成および評価手順については実施例１と同様に行ったので説明を省略する。
【００９４】
（実施例２）
微粉砕処理により得られた一酸化ケイ素粉末、６μｍの黒鉛粉末を、次のような方法でハードカーボンと複合化した。フルフリルアルコール１．０ｇとエタノール７ｇと水０．０５ｇの混合液にＳｉＯ粉末を２．８ｇ、黒鉛粉末を０．７ｇ、平均直径１８０ｎｍの炭素繊維０．０６ｇを加え混練機にて混練処理しスラリー状とした。混錬後のスラリーにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．０５ｇ加え室温で放置し乾燥、固化して炭素複合体を得た。
【００９５】
得られた炭素複合体を１０５０℃で３ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。
【００９６】
この負極活物質についてＸ線光電子分光測定を行い、表面に占める炭素（Ｃ１ｓ）の比率（ｍｏｌ％）を求めたところ、３７ｍｏｌ％であった。
【００９７】
引き続き、得られた試料に平均径６μｍのグラファイト１５質量％、予め、分散媒に熱水を用いて溶液化したけん化度９９．２％、平均重合度１０００のポリビニルアルコールを８質量％の比率で混練し、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔上に塗布して、１００℃で２時間乾燥させることで負極を作製した。圧延した後、以下に説明する充放電試験を行い、充放電特性を評価した。
【００９８】
（実施例３）
実施例１により得た負極活物質１０ｇをエタノール／水／硫酸＝１／０．５／０．０５（ｗｔ/ｗｔ/ｗｔ）７ｇ中に分散した後、スクロース２ｇを投入し８０℃で２時間かけて乾燥固化後、Ar雰囲気下、１１００℃／３時間の焼成処理を行った。それらを室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。
【００９９】
この負極活物質についてＸ線光電子分光測定を行い、表面に占める炭素（Ｃ１ｓ）の比率（ｍｏｌ％）を求めたところ、９２ｍｏｌ％であった。
【０１００】
引き続き、得られた試料に平均径６μｍのグラファイト１５質量％、予め、分散媒に熱水を用いて溶液化したけん化度９９．２％、平均重合度１０００のポリビニルアルコールを８質量％の比率で混練し、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔上に塗布して、１００℃で２時間乾燥させることで負極を作製した。圧延した後、以下に説明する充放電試験を行い、充放電特性を評価した。
【０１０１】
（実施例４）
実施例１の負極活物質を用いて負極を作製するに当たり、結着剤としてけん化度８８％、平均重合度１０００のポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で作製・評価を行った。
【０１０２】
（実施例５）
微粉砕処理により得られた一酸化ケイ素粉末、３μｍの黒鉛粉末を、次のような方法で炭素質物と複合化した。レゾール樹脂３．０ｇとエタノール５ｇの混合液にＳｉＯ粉末を２．８ｇ、黒鉛粉末を０．１ｇ、平均直径１８０ｎｍの炭素繊維０．０１ｇを加え混練機にて混練処理しスラリー状とした。混錬後８０℃でエタノールを蒸散後、１５０℃のオーブンに投入し２時間硬化反応させて炭素複合体を得た。
【０１０３】
得られた炭素複合体を１１００℃で３ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径の篩をかけて篩下に負極活物質を得た。
【０１０４】
この負極活物質についてＸ線光電子分光測定を行い、表面に占める炭素（Ｃ１ｓ）の比率（ｍｏｌ％）を求めたところ、６４ｍｏｌ％であった。
【０１０５】
引き続き、得られた試料に平均径６μｍのグラファイト１５質量％、予め、分散媒に熱水を用いて溶液化したけん化度９９．２％、平均重合度１０００のポリビニルアルコールを８質量％の比率で混練し、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔上に塗布して、１００℃で２時間乾燥させることで負極を作製した。圧延した後、以下に説明する充放電試験を行い、充放電特性を評価した。
【０１０６】
（比較例１）
実施例１の負極活物質を用いて負極を作製するに当たり、結着剤としてけん化度７２％、平均重合度１０００のポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で作製・評価を行った。
【０１０７】
（比較例２）
負極活物質として平均粒径約１０μｍの人造黒鉛ＭＣＭＢを９７．５質量％、結着剤としてけん化度７２％、平均重合度１０００のポリビニルアルコール２．５質量％を熱水にて固形分濃度５０質量％となるようスラリー化し、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔上に塗布して、１００℃で２時間乾燥させることで負極を作製した。圧延した後、上記と同様に充放電試験を行い、充放電特性を評価した。
【０１０８】
（比較例３）
けん化度９６％、平均重合度１０００のポリビニルアルコールを用いた以外は比較例２と同様の方法で負極を作製、充放電特性を評価した。
【表１】
2016181414.tif 000003
【０１０９】
表１に挙げた結果から本発明の負極は良好なサイクル特性を有することが理解される。すなわち、比較例１では、充放電が進むに従い負極合剤層を形成する相互の構成物の結着力の低下などの不具合で導電パスが遮断され、そのためサイクル特性が低下した。
【０１１０】
以上、実施形態の電極、電池、電池パックについて説明したが、実施形態はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、実施する形態は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【符号の説明】
【０１１１】
１００…負極
１０１…集電体
１０２…負極合剤層
２００…非水電解質二次電池
２０１…捲回電極群
２０２…袋状外装材
２０３…負極
２０３ａ…負極集電体
２０３ｂ…負極活物質層
２０４…セパレータ
２０５…正極
２０５ａ…正極集電体
２０５ｂ…正極活物質層
２０６…負極端子
２０７…正極端子
３００…電池パック
３０１…単電池
３０２…負極端子
３０３…正極端子
３０４…粘着テープ
３０５…組電池
３０６…プリント配線基板
３０７…サーミスタ
３０８…保護回路
３０９…通電用端子
３１０…極側リード
３１１…正極側コネクタ
３１２…負極側リード
３１３…負極側コネクタ
３１４、３１５…配線
３１６ａ…プラス側配線
３１６ｂ…マイナス側配線
３１７…配線
３１８…保護シート
３１９…収納容器
３２０…蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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