(57)【要約】【課題】内燃機関の使用状況や時期により排ガス中のＮＯ２比率が高くなった場合や、低温から高温までの広い温度領域で、充分に高いＮＯｘ浄化性能を有するハニカム触媒を提供する。【解決手段】チタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物よりなるＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分、並びに、Ｆｅを担持したＭＦＩ型及び／又はＢＥＡ型のゼオライトの二種類の触媒成分からなり、前記ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、１〜３μｍであり、前記チタン酸化物の二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１．５μｍであることを特徴とするハニカム触媒。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物よりなるＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分、並びに、Ｆｅを担持したＭＦＩ型及び／又はＢＥＡ型のゼオライトの二種類の触媒成分からなり、
前記ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、１〜３μｍであり、前記チタン酸化物の二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１．５μｍであることを特徴とするハニカム触媒。
【請求項２】
前記ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分と前記ゼオライトとの合計量に対する前記ゼオライトの重量割合は、５〜７０質量％である請求項１に記載のハニカム触媒。
【請求項３】
さらに、無機繊維を５〜１５質量％含有する請求項１又は２に記載のハニカム触媒。
【請求項４】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項３に記載のハニカム触媒。
【請求項５】
さらに、無機バインダを含む請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項６】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト及びベーマイトからなる群より選択される少なくとも１種である請求項５に記載のハニカム触媒。
【請求項７】
前記ゼオライトに対して、Ｆｅが１．０〜８．０質量％担持されている請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラー、ガスタービン、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中のＮＯｘを浄化するためのシステムとして、アンモニアを用いてＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。このＳＣＲシステムに用いられる触媒として、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が高いＮＯｘ浄化性能を有することが知られており、二酸化チタン（ＴｉＯ２）にＶ２Ｏ５や三酸化タングステン（ＷＯ３）を担持した、いわゆるＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒が用いられている。
【０００３】
一方、排ガス中に硫黄成分が含まれない場合に、より高い浄化性能が得られるゼオライト系材料を用いたハニカム触媒も知られている。
【０００４】
特許文献１には、４００℃以上の高温領域において、高い脱硝率を有する窒素酸化物除去用触媒であって、チタン酸化物及び／又はチタンとタングステンの二元系酸化物をＡ成分とし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８以上の酸型ゼオライト及び／又はセリウムイオン交換ゼオライトをＢ成分としてなり、かつＡ成分の組成は、ＴｉＯ２として、５０〜１００質量％、ＷＯ３として、０〜５０質量％の範囲であり、Ａ成分とＢ成分は緊密に分散されている事を特徴とする窒素酸化物除去用触媒が開示されている。ゼオライトとして、具体的にはＦＡＵ構造（Ｙ型ゼオライト）、ＭＯＲ構造（モルデナイト）、ＦＥＲ構造（フェリエライト）、ＭＦＩ構造（ＺＳＭ−５）が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、排ガス中のセレンやヒ素による被毒を防ぐため、銅を担持したゼオライトにチタニアを１０〜９０質量％添加し、さらに水や無機繊維等を加えて混練等を行った後、乾燥、焼成を行い、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分とゼオライト成分の両方を含有する窒素酸化物除去用触媒を製造する方法が開示されている。ゼオライトとして、具体的にはＭＯＲ構造（モルデナイト）、ＦＥＲ構造（フェリエライト）、ＭＦＩ構造（ＺＳＭ−５）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１２３５７７号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８２０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した特許文献１、２に記載された窒素酸化物除去用触媒では、排出される排ガスに含まれるＮＯｘ中のＮＯ２の比率（ＮＯ２／ＮＯｘ）（以下、単にＮＯ２比率という）が高くなった際、ＮＯｘ浄化性能が低下し易く、また、低温及び高温におけるＮＯｘ浄化性能が充分でないという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、内燃機関の使用状況や時期により排ガス中のＮＯ２比率が高くなったり、排ガスの温度が低い場合若しくは高い場合にも、充分に高いＮＯｘ浄化性能を有するハニカム触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明のハニカム触媒は、チタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物よりなるＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分、並びに、Ｆｅを担持したＭＦＩ型及び／又はＢＥＡ型のゼオライトの二種類の触媒成分からなり、上記ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、１〜３μｍであり、上記チタン酸化物の二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１．５μｍであることを特徴とする。
【００１０】
上記ハニカム触媒は、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分と、Ｆｅを担持したＭＦＩ型及び／又はＢＥＡ型のゼオライトとの二種類の成分からなり、上記ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、１〜３μｍであり、上記チタン酸化物の二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１．５μｍであるので、低温から高温までの広い温度領域で、充分に高いＮＯｘ浄化性能を有する。また、排ガス中のＮＯ２比率が高くなった場合であっても、充分に高いＮＯｘ浄化性能を有する。
【００１１】
また、二次粒子の平均粒子径が１〜３μｍのゼオライトと、二次粒子の平均粒子径が０．５〜１．５μｍのＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分とを組み合わせることにより、ハニカム触媒が緻密な構造となり、ハニカム触媒の単位体積当たりの触媒重量が大きくなる。
【００１２】
その結果、ハニカム触媒は、触媒の製造時は勿論のこと、触媒としての使用時にもクラックが生じにくく、耐久性に優れたものとなる。また、ハニカム触媒の機械的強度が高くなるとともに、ハニカム触媒自体を小型化することが可能になる。
【００１３】
本発明のハニカム触媒では、上記ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分と上記ゼオライトとの合計量に対する上記ゼオライトの重量割合は、５〜７０質量％であることが望ましい。
上記ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分と上記ゼオライトとの合計量に対する上記ゼオライトの重量割合が５〜７０質量％であるので、広い温度領域で高いＮＯｘ浄化性能が得られる。
上記ゼオライトの重量割合が５質量％未満であると、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。一方、上記ゼオライトの重量割合が７０質量％を超えると、吸水変位量が大きくなり、クラックが生じることがあり、また、ＭＦＩ型及び／又はＢＥＡ型のゼオライトは比較的高価であるため、コストが高くなってしまう。
【００１４】
本発明のハニカム触媒では、さらに、無機繊維を５〜１５質量％含有することが望ましい。
上記ハニカム触媒では、さらに、無機繊維を５〜１５質量％含有するので、ハニカム触媒の機械的強度が改善される。
無機繊維の含有量が５質量％未満であると、ハニカム触媒の機械的強度の改善が充分でなく、一方、ハニカム触媒の含有量が１５質量％を超えると、ハニカム触媒中の二種類の触媒成分の含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００１５】
本発明のハニカム触媒では、上記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが望ましい。
上記無機繊維は、いずれも耐熱性が高く、ＳＣＲシステムにおける触媒担体として使用した時でも、溶損などがないので、補強材としての効果を持続することができる。
【００１６】
本発明のハニカム触媒では、さらに、無機バインダを含むことが望ましい。
上記無機バインダは、各触媒成分を接着する役割を果たし、加熱により強固に固化するため、上記ハニカム触媒の機械的特性を改善することができる。
【００１７】
本発明のハニカム触媒は、さらに、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト及びベーマイトからなる群より選択される少なくとも１種の無機バインダを含むことが望ましい。
上記した無機バインダは接着性に優れており、ハニカム触媒にこれら無機バインダが含まれていると、ハニカム触媒の強度を高くすることができる。
【００１８】
本発明のハニカム触媒では、上記ゼオライトに対して、Ｆｅが１．０〜８．０質量％担持されていることが望ましい。
上記ハニカム触媒では、ゼオライトにＦｅが１．０〜８．０質量％担持されていることで、少量のゼオライトでも、担持されたＦｅイオンがＮＯｘ浄化の触媒として機能するため、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。Ｆｅの担持量が１．０質量％未満の場合は、ＮＯｘ浄化性能が低くなり、Ｆｅの担持量が８．０質量％を超えると、高温でアンモニア酸化が促進され、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１（ａ）は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図２】図２は、横軸をＮＯ２／ＮＯｘ（ＮＯ２比率）とし、縦軸をＮＯｘ浄化率とし、ＮＯｘ浄化率評価の結果をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００２１】
本発明のハニカム触媒は、チタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物よりなるＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分、並びに、Ｆｅを担持したＭＦＩ型及び／又はＢＥＡ型のゼオライトの二種類の触媒成分からなることを特徴とする。
【００２２】
まず、本発明のハニカム触媒の形状等を、図面を用いて説明する。
図１（ａ）は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
図１（ａ）に示すハニカム触媒１００では、複数の両端部が封止されていない貫通孔１０１が隔壁１０２を隔てて長手方向に並設されている。また、ハニカム触媒１００の形状は円柱状である。
【００２３】
なお、本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等であってもよい。
【００２４】
次に、ハニカム触媒１００が排ガス中のＮＯｘを浄化する機構について説明する。図１（ｂ）に示すように、ハニカム触媒１００のいずれかの貫通孔１０１に、一方の端部（排ガス流入側端部）１０３から流入した排ガスＧ（図１（ｂ）中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）、場合によっては排ガスとアンモニアなどの還元剤との混合ガスＧは、該貫通孔１０１を通過する際に、触媒種と接触し、これにより、排ガスＧ中に含まれるＮＯｘが浄化される。また、浄化された排ガスＧは、貫通孔１０１の他方の端部（排ガス流出側端部）１０４から排出される。
このように、ハニカム触媒１００を用いることにより、排ガス中のＮＯｘを好適に浄化することができる。
【００２５】
図１（ａ）及び（ｂ）において、ハニカム触媒の貫通孔１０１の形状は四角柱状であるが、貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等であってもよい。
【００２６】
次に、ハニカム触媒１００を構成するＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分、及び、Ｆｅを担持したＭＦＩ型、ＢＥＡ型のゼオライトについて説明することとする。
ハニカム触媒を構成するＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分は、チタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物からなる。ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分のＳＣＲ反応は、ＴｉＯ２上でのバナジウム（５価⇔４価）の酸化還元反応により進行することから、バナジウム存在形態がＮＯｘ浄化性能に大きな影響を及ぼすと推察される。
【００２７】
ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分に含まれるバナジウム酸化物の含有量は、０．３〜５．０質量％が望ましい。また、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分に含まれるバナジウム酸化物の含有量は、０．３〜３．０質量％であることがより望ましい。
ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分では、バナジウム酸化物の含有量が少なくても、Ｖ２Ｏ５中のＶと酸素とＷＯ３中のＷとの結合（以下、Ｖ−Ｏ−Ｗ結合という場合がある）が比較的多く存在するような形態で存在していることが望ましい。Ｖ−Ｏ−Ｗ結合が比較的多く存在するような形態で存在している場合、バナジウムが有効に機能し、高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分に含まれるバナジウム酸化物の含有量が０．３質量％未満であると、バナジウムの量が少なすぎるので、充分なＮＯｘ浄化性能が得られにくい。一方、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分に含まれるバナジウム酸化物の含有量が５．０質量％を超えると、バナジウムの量が多すぎるため、バナジウムを分散させることが難しく、バナジウムの含有量の割にハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能を高くすることが困難となる。
【００２８】
ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分に含まれるタングステン酸化物の含有量は、３．０〜１０．０質量％であることが望ましい。
ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分に含まれるタングステン酸化物の含有量が３．０質量％未満であると、タングステン酸化物が少ないことに起因して、バナジウムが充分に分散せず、充分なＮＯｘ浄化性能が得られにくい。
ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分に含まれるタングステン酸化物の含有量が１０．０質量％を超えると、タングステンの量が多すぎることになりコストアップの要因となる。
【００２９】
ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分に含まれるチタン酸化物の含有量は、８５〜９６．７質量％であることが望ましい。
ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分に含まれるチタン酸化物の含有量が８５質量％未満であると、チタン酸化物の質量が少ないため、チタン酸化物上にバナジウム及びタングステンが分散しにくくなり、充分なＮＯｘ浄化性能が得られにくくなる。
ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分に含まれるチタン酸化物の含有量が９６．７質量％を超えると、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分に含まれるバナジウム酸化物及びタングステン酸化物の質量が少なくなるので、充分なＮＯｘ浄化性能が得られにくくなる。
【００３０】
ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分では、バナジウム酸化物と、タングステン酸化物との質量比が、バナジウム酸化物：タングステン酸化物＝１：１〜１：１３であることが望ましく、１：１〜１：１０であることがより望ましい。
バナジウム酸化物と、タングステン酸化物との質量比が上記範囲であると、バナジウムが分散し、Ｖ−Ｏ−Ｗ結合が多くなると考えられ、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分のＮＯｘ浄化性能が向上する。
バナジウム酸化物の質量が、タングステン酸化物の質量の１／１３未満であると、バナジウムの量が少なすぎるので、充分なＮＯｘ浄化性能が得られにくい。もしくはタングステンの量が多すぎることになり、コストアップの要因となる。
バナジウム酸化物の質量が、タングステン酸化物の質量を超えると、バナジウム酸化物の分散性が悪くなり、ＮＯｘ浄化性能が低下する。
【００３１】
ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分では、バナジウム原子と、タングステン原子との比がタングステン原子／バナジウム原子＝０．５〜５．０であることが望ましく、０．５〜１．５であることがより望ましい。
なお、本明細書において、「バナジウム原子と、タングステン原子との比」とは、バナジウム原子と、タングステン原子とのモル比を意味する。
上記の通り、ハニカム触媒１００においてＷ−Ｏ−Ｖ結合が多く存在する場合、バナジウムの分散性が高くなるので、ＮＯｘ浄化性能が好適に発揮される。
【００３２】
バナジウム原子に対する、タングステン原子の割合が上記範囲であるとＮＯｘ浄化性能を高くすることができる。
バナジウム原子に対する、タングステン原子の割合が０．５未満であると、バナジウム原子の比率が多いので、バナジウムが結晶化あるいは揮発してしまい、ＮＯｘと接触する機会が少なくなり、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分のバナジウムの含有量に対するＮＯｘ浄化性能が低くなる。
バナジウム原子に対する、タングステン原子の割合が５．０を超えると、バナジウムの量が少なすぎるので、充分なＮＯｘ浄化性能が得られにくい。もしくはタングステンの量が多すぎることになり、コストアップの要因となる。なお、上記各酸化物の比率は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
【００３３】
ハニカム触媒１００を構成するＴｉＯ２の二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１．５μｍが好ましい。
【００３４】
次に、ハニカム触媒１００を構成するゼオライトであって、Ｆｅを担持したＭＦＩ型、ＢＥＡ型のゼオライトについて説明する。
【００３５】
本発明のハニカム触媒を構成するゼオライトは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）において、ＭＦＩ、ＢＥＡという構造コードで命名され、分類されており、ＭＦＩとしては、ＺＳＭ−５、ＢＥＡとしてはβなどがある。
【００３６】
上記ゼオライトは、結晶性が高いことが望ましい。
上記ゼオライトの結晶性が高いと、熱等により構造が変化しにくく、耐熱性、耐久性にも優れ、ＮＯｘの浄化性能を高くすることができる。
ゼオライトの結晶構造の解析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて行うことができる。
【００３７】
本発明のハニカム触媒１００を構成するゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、１〜３μｍであり、１．５〜２．５μｍであることがより望ましい。このような小さな平均粒子径を有するゼオライトは、吸水変位量が小さくなる。
【００３８】
上記ゼオライトの二次粒子の平均粒子径が１μｍ未満では、ハニカム触媒を作製すると、ハニカム触媒１００の気孔径が小さくなり過ぎ、ＮＯｘの浄化性能が低くなる。一方、二次粒子の平均粒子径が３μｍを超えると、ハニカム触媒１００の気孔径が大きくなり過ぎ、機械的強度が低下するため、クラックが生じるおそれがある。
【００３９】
上記ゼオライト及びＴｉＯ２の二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー２０００）を用いて測定することができる。
【００４０】
ハニカム触媒を構成するＭＦＩ型及び／又はＢＥＡ型のゼオライトでは、ゼオライトに対してＦｅが１．０〜８．０質量％担持されていることが望ましい。
【００４１】
Ｆｅが１．０〜８．０質量％担持されていることで、少量のゼオライトで、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。Ｆｅが１．０質量％未満の場合は、ＮＯｘ浄化性能が低くなり、Ｆｅが８．０質量％を超えると、高温でアンモニア酸化が促進され、ＮＯｘの浄化性能が低下する。Ｆｅの担持量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
【００４２】
本発明のハニカム触媒１００において、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分と上記ゼオライトとの合計量に対する上記ゼオライトの重量割合は、５〜７０質量％であることが好ましい。
【００４３】
ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分と上記ゼオライトとの合計量に対する上記ゼオライトの重量割合が、５質量％未満であると、ゼオライトの重量割合が少なすぎるため、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
一方、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分と上記ゼオライトとの合計量に対する上記ゼオライトの重量割合が、７０質量％を超えると、吸水変位量が大きくなり、クラックが生じることがあり、また、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型のゼオライトは比較的高価であるため、コストが高くなってしまう。
ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分と上記ゼオライトとの合計量に対する上記ゼオライトの重量割合は、５〜５０質量％がより好ましい。
【００４４】
本発明のハニカム触媒１００では、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分及びゼオライトに加え、強度を向上させるために、さらに無機繊維を５〜１５質量％含有することが望ましい。
【００４５】
上記無機繊維としては、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
上記無機繊維は、耐熱性が高く、ハニカム触媒として使用した場合でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができる。
【００４６】
ハニカム触媒１００中の無機繊維の含有量が５質量％未満であると、ハニカム触媒１００の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、ハニカム触媒１００中の無機繊維の含有量が１５質量％を超えると、ハニカム触媒１００中の触媒成分であるＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分やゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００４７】
本発明のハニカム触媒１００では、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分及びゼオライトに加え、さらに無機バインダを含むことが望ましい。無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト及びベーマイト等が挙げられる。これらのなかでは、ベントナイトが好ましい。これら無機バインダは、単独であってもよく、２種以上であってもよい。
ハニカム触媒１００にこれら無機バインダが含まれていると、ハニカム触媒１００の強度を高くすることができる。
また、ハニカム触媒１００に無機バインダが含まれる場合、無機バインダの含有量は、３〜１５質量％であることが望ましい。
無機バインダの含有量が上記範囲であると、ハニカム触媒１００の強度を向上させる効果が好適に発揮される。
【００４８】
ハニカム触媒１００は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜８５％であることが望ましい。ハニカム触媒１００の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分及びゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカム触媒１００の長手方向に垂直な断面の開口率が８５％を超えると、ハニカム触媒１００の強度が不充分となる。
【００４９】
ハニカム触媒１００は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１０１の密度が１．２〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。ハニカム触媒１００の長手方向に垂直な断面の貫通孔１０１の密度が１．２個／ｃｍ２未満であると、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分と排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカム触媒１００の長手方向に垂直な断面の貫通孔１０１の密度が１５５個／ｃｍ２を超えると、ハニカム触媒１００の圧力損失が増大する。
【００５０】
ハニカム触媒１００の隔壁１０２の厚さは、０．１〜２．５ｍｍであることが望ましく、０．１〜０．３ｍｍがより望ましい。ハニカム触媒１００の隔壁１０２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム触媒１００の強度が低下する。一方、ハニカム触媒１００の隔壁１０２の厚さが２．５ｍｍを超えると、ハニカム触媒１００の隔壁１０２の内部まで排ガスが侵入しにくくなり、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分及びゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
【００５１】
次に、本発明のハニカム触媒の製造方法について説明する。
ハニカム触媒１００の製造方法は、チタン酸化物、バナジウム原料及びタングステン原料を混合するとともに、この混合物に無機繊維、無機バインダを添加、混練して混練物を作製する第１工程と、第１工程により得られた混練物に、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型のゼオライトをＦｅイオン交換してから、添加、混練する第２工程と、第２工程により得られた混練分をハニカム状等の形状に成形して成形体を作製する第３工程と、得られた成形体を脱脂、焼成する第４工程とを含んでいる。
なお、ハニカム触媒１００を製造する際には、必要に応じて他の工程を行ってもよく、工程の内容を変更してもよい。
【００５２】
（１）第１工程
第１工程では、チタン酸化物、バナジウム原料及びタングステン原料を混合するとともに、この混合物に無機繊維、無機バインダを添加、混練して混練物を作製する。
【００５３】
第１工程では、チタン酸化物とタングステン原料とを先に混練するのではなく、タングステン原料溶液と、チタン酸化物と、バナジウム原料とを混合する。そのため、作製される混練物を構成する粒子の微細な状態としては、チタン酸化物の表面では、タングステン原料とバナジウム原料とが均一に分散した状態となりやすい。従って、上記ハニカム触媒の製造方法により製造されるハニカム触媒では、Ｖ−Ｏ−Ｗ結合が形成され易いと考えられる。
なお、チタン酸化物とバナジウム原料とを先に混合し、その後タングステン原料溶液を混合した場合には、チタン酸化物の表面で、バナジウム原料とタングステン原料とが均一に分散した状態となりにくいので余り望ましくない。
【００５４】
さらに、第１工程では、固体のタングステン原料ではなく、タングステン原料が溶解したタングステン原料溶液を用いることが望ましい。タングステン原料溶液を用いると、チタン酸化物の表面のタングステン原料とバナジウム原料とを充分に均一分散することができ、バナジウム原料の偏在が少ない混練物を作製することができる。このような混練物を用いて製造されたハニカム触媒では、バナジウムの分散性が高くなりやすい。そのため、バナジウムの含有量に対するＮＯｘ浄化性能が充分に高いハニカム触媒を製造することができる。
【００５５】
タングステン原料溶液の種類としては、特に限定されないが、三酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム等がアミン溶液及び／又は水に溶解した溶液であることが望ましい。
【００５６】
第１工程では、固体であるタングステン原料をアミン溶液及び／又は水に溶解してタングステン原料溶液とし、固体であるバナジウム原料をアミン溶液及び／又は水に溶解してバナジウム原料溶液とし、タングステン原料溶液と、チタン酸化物と、バナジウム原料溶液とを混合することが望ましい。
タングステン原料及びバナジウム原料が固体であったとしても、溶媒に溶解してタングステン原料溶液及びバナジウム原料溶液とすることにより、原料等を均一に混合することができ、バナジウム原料の偏在が少ない混練物を作製することができる。
そのため、バナジウムの含有量に対するＮＯｘ浄化性能が充分に高いＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分を製造することができる。
【００５７】
また、第１工程においてアミン溶液を用いる場合には、特に限定されないが、アミン溶液が、ジメチルアミン、メチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びブチルアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含む溶液であることが望ましい。これらアミン溶液は、タングステン原料及びバナジウム原料を容易に溶解することができる。
タングステン原料溶液及びバナジウム原料溶液を用いると、上記の通り、バナジウム原料の偏在が少ない混練物を作製することができる。そのため、バナジウムの含有量に対するＮＯｘ浄化性能が充分に高いＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分を製造することができる。
また、これらアミン溶液は、金属腐食防止剤としても機能する。
【００５８】
第１工程では、バナジウム原料は、特に限定されないが、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル及び蓚酸バナジルからなる群より選択される少なくとも１種であることが望ましい。また、バナジウム原料として、固体のバナジウム原料を用いてもよく、固体のバナジウム原料が溶解したバナジウム原料溶液を用いてもよい。
メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、蓚酸バナジルは、取扱いが容易であることから、効率よくハニカム触媒を製造することができる。
【００５９】
第１工程で用いるチタン酸化物は、特に限定されないが、アナターゼ型酸化チタンであることが望ましい。
アナターゼ型酸化チタンを用いたハニカム触媒は比表面積が大きくなりやすい。そのため、バナジウムを高分散させやすく、ＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒を製造することができる。
【００６０】
上記した第１工程では、タングステン原料溶液と、チタン酸化物と、バナジウム原料とを混合したが、固体であるタングステン原料と、チタン酸化物と、バナジウム原料とを同時に混合してもよい。
【００６１】
固体であるタングステン原料としては、特に限定されないが、三酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム及びメタタングステン酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが望ましい。
バナジウム原料としては、特に限定されないが、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル及び蓚酸バナジルからなる群より選択される少なくとも１種であることが望ましい。
チタン酸化物としては、アナターゼ型酸化チタンであることが望ましい。
【００６２】
この場合、固体であるタングステン原料と、チタン酸化物と、バナジウム原料とを同時に混合した後、アミン溶液及び／又は水を加え、混練することにより混練物を作製する。
【００６３】
混練物を調製する際には、特に限定されないが、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
第１工程では、チタン酸化物、バナジウム原料及びタングステン原料を混合する際に、無機繊維、無機バインダを添加し、混練する。
【００６４】
また、混練物には、有機バインダ、分散媒、成形助剤、潤滑剤、金属腐食防止剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。
【００６５】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料、無機バインダ及び無機繊維の総重量に対して、１〜１０質量％であることが望ましい。
【００６６】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
潤滑剤としては、特に限定されないが、ソルビタントリオレエート等が挙げられる。
【００６９】
（２）第２工程
第２工程では、第１工程により得られた混練物に、ＭＦＩ型及び／又はＢＥＡ型のゼオライトをＦｅイオン交換して、添加、混練する。
【００７０】
本発明のハニカム触媒１００を構成するＭＦＩ型、ＢＥＡ型のゼオライトでは、ゼオライトに対して、Ｆｅが１．０〜８．０質量％担持されていることが望ましい。
【００７１】
第２工程では、第１工程により得られた混練物に、上記方法等により製造されたゼオライトをニーダー等を用いて混練しながら添加し、混練物を作製する。
このとき、ゼオライトの添加量は、ハニカム触媒の製造が完了した際におけるＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分とゼオライトとの合計量に対するゼオライトの重量割合が、５〜７０質量％となる量である。
上記混練工程において、混練時の混練物のｐＨが、７〜９となるようにｐＨを調整することが望ましい。
ｐＨを調整する際、混練物が酸性の場合には、アンモニア水等を用いてｐＨ調整することが望ましく、混練物がアルカリ性の場合には、酢酸等を用いてｐＨ調整することが望ましい。
これは、混練時のｐＨを７〜９となるように調整することにより、混練時にゼオライトに担持されているＦｅがゼオライトから離れ、ゼオライトのＮＯｘの浄化性能が低下するのを防止することができるためである。
【００７２】
（３）第３工程
第２工程により得られた混練物をハニカム状等の形状に成形して成形体を作製する。
成形体は、ハニカム成形体に限定されるものではないが、以下においては、その一例として、ハニカム成形体を形成する方法について説明する。
この場合、第３工程により得られた混練分をハニカム成形体の作製が可能なように構成された金型を用い、押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカム成形体を作製する。
その後、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
【００７３】
（４）第４工程
得られたハニカム乾燥体を脱脂した後、焼成することにより、ハニカム焼成体（ハニカム触媒１００）が得られる。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、２００〜２５０℃で２〜６時間であることが望ましい。
焼成温度は、４５０〜７５０℃であることが望ましく、５００〜６５０℃であることがより望ましい。焼成温度が４５０℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカム焼成体の強度が低くなる。一方、焼成温度が７５０℃を超えると、焼結が進行しすぎて、触媒種の反応サイトが減少する。
【００７４】
以上の工程を経ることにより本発明のハニカム触媒の一例であるハニカム触媒１００を製造することができる。
【００７５】
以下に、本発明のハニカム触媒の作用効果について説明する。
【００７６】
（１）本発明のハニカム触媒は、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分とＦｅを担持したＭＦＩ型及び／又はＢＥＡ型のゼオライトとの二種類の成分からなり、上記ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、１〜３μｍであり、上記ＴｉＯ２の二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１．５μｍであるので、排ガス中のＮＯ２比率が高くなった場合や、低温から高温までの広い温度領域で、充分に高いＮＯｘ浄化性能を有する。
【００７７】
（２）本発明のハニカム触媒は、二次粒子の平均粒子径が１〜３μｍのゼオライトと、二次粒子の平均粒子径が０．５〜１．５μｍのＴｉＯ２とを組み合わせることにより、ハニカム触媒が緻密な構造となり、ハニカム触媒の単位体積当たりの触媒重量が大きくなる。その結果、ハニカム触媒は、触媒の製造時は勿論のこと、触媒としての使用時にもクラックが生じにくく、耐久性に優れたものとなる。また、ハニカム触媒の機械的強度が高くなるとともに、ハニカム触媒自体を小型化することが可能になる。
【００７８】
（３）本発明のハニカム触媒において、上記ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分と上記ゼオライトとの合計量に対する上記ゼオライトの重量割合が５〜７０質量％である場合、広い温度領域で高いＮＯｘ浄化性能が得られる。
【００７９】
（４）本発明のハニカム触媒において、さらに、無機繊維を５〜１５質量％含有する場合、ハニカム触媒の機械的強度が改善される。
【００８０】
（５）本発明のハニカム触媒において、さらに、無機バインダを含む場合、上記無機バインダが各触媒成分を接着する役割を果たし、加熱により強固に固化するため、上記ハニカム触媒の機械的特性を改善することができる。
【００８１】
（６）本発明のハニカム触媒において、ＭＦＩ型及び／又はＢＥＡ型のゼオライトにＦｅが１．０〜８．０質量％担持されている場合、担持されたＦｅイオンがＮＯｘ浄化の触媒として機能するため、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。
【実施例】
【００８２】
以下に、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示すが、本発明の実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
（ハニカム触媒の製造）
（１）第１工程
（１−１）タングステン原料溶液の準備
タングステン原料溶液として、あらかじめメタタングステン酸アンモニウムが水に溶解しているメタタングステン酸アンモニウム水溶液を準備した。
（１−２）バナジウム原料溶液の準備
メタバナジン酸アンモニウム２．６質量部を、モノエタノールアミン３．１質量部で溶解し、バナジウム原料溶液を準備した。
【００８４】
（１−３）混練物の調製
チタン酸化物としてアナターゼ型ＴｉＯ２を４２．１質量部、バナジウム原料として上記バナジウム原料溶液を１．３質量部、タングステン原料としてメタタングステン酸アンモニウム水溶液をメタタングステン酸アンモニウム換算で９．３質量部、無機バインダとしてベントナイトを６．２質量部、無機繊維としてガラスファイバを８．４質量部、有機バインダとしてメチルセルロースを１．４質量部、潤滑剤としてソルビタントリオレエートを０．５質量部、及び、イオン交換水３０．８質量部を混合混練し、混練物を調製した。混練機としては、プラストグラフ（ブラベンダー社製）を使用した。混練温度は、１５℃であり、混練時間は、２０分である。
【００８５】
（２）第２工程
第１工程で得られたＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分を含む混練物１００質量部に対し、二次粒子の平均粒子径２．０μｍ、Ｆｅの担持量が４．５質量％のＭＦＩ型ゼオライトを１７．６質量部加え、同じ混練機を用いてさらに混練を行った。
その際、アンモニア水を用いて、混練物のｐＨが７となるようにｐＨ調整を行った。
混練温度は、１５℃であり、混練時間は、２０分である。
【００８６】
（３）第３工程
次に、押出成形機を用いて、混練物を所定の大きさに押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、バッチマイクロ波乾燥機を用いてハニカム成形体を、乾燥圧力８６．７ｋＰａにて６分間乾燥させた後、さらに吸引乾燥を行い、ハニカム乾燥体とした。
【００８７】
（４）第４工程
その後、ハニカム乾燥体をガス流通炉に投入し、昇温速度１℃／分にて５５０℃まで昇温し、その温度を２時間保持して焼成し、ハニカム焼成体を作製した。なお、焼成時においては、窒素ガスをガス流量８Ｌ／分にて導入した。
作製されたハニカム焼成体は、実施例１のハニカム触媒である。
【００８８】
実施例１に係るハニカム触媒は、高さ３５ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が２４．８個／ｃｍ２（１６０ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．２ｍｍであった。
また、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分とゼオライトの割合は、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分が８５質量％、ゼオライトが１５質量％であった。
【００８９】
なお、第１工程が終了した後、ゼオライトを添加する前に、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分を分取し、上記と同じ条件で脱脂、焼成することにより、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分中の各成分の含有割合を分析したところ、ＴｉＯ２が７６．９質量％、Ｖ２Ｏ５が３質量％、ＷＯ３が６質量％、無機バインダ（ベントナイト）が６．０質量％、及び、無機繊維（ガラスファイバー）が８．１質量％であった。また、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分の二次粒子の平均粒子径は、１．０μｍであった。
【００９０】
（実施例２）
ゼオライトを二次粒子の平均粒子径が３．０μｍのβ−ゼオライト（ＢＥＡ構造）に代えたほかは、実施例１と同様の条件で実施した。
【００９１】
（実施例３）
ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分とゼオライトの割合を、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分が７０質量％、ゼオライトが３０質量％としたほかは、実施例２と同様の条件で実施した。
【００９２】
（比較例１）
実施例１における第２工程と同様の工程を行わず、実施例１における第１工程、第３工程及び第４工程と同様の工程のみを行ってハニカム触媒を製造した。なお、第４工程における焼成は、昇温速度１℃／分にて５５０℃まで昇温し、その温度を２時間保持することにより行ったが、その他の条件は、実施例１と同様である。
上記製造方法により、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３成分を含み、ゼオライトを含まないハニカム触媒を製造した。
【００９３】
（比較例２）
ゼオライトを平均粒子径が０．８μｍのＦｅ担持Ｙ型ゼオライト（ＦＡＵ構造）に代えたほかは、実施例１と同様の条件で実施した。
【００９４】
（ＮＯｘ浄化率評価）
実施例１及び比較例１のハニカム触媒から、ダイヤモンドカッターを用いて、一辺が３５ｍｍ、長さが４０ｍｍの正四角柱状の試験片を切り出した。実施例１及び比較例１に係る試験片に、３２０℃の模擬ガスを面速度（ＡＶ）２５ｍ／ｈｒで流しながら、触媒評価装置（堀場製作所社製、ＳＩＧＵ−２０００／ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて、試料から流出するＮＯｘの流出量を測定し、下記式（１）で表されるＮＯｘの浄化率（％）を算出した。
【００９５】
ＮＯｘ浄化率の測定ポイントは、Ｎ３Ｈ、ＮＯｘのアウトレット濃度の飽和ポイントとした。
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００・・・（１）
なお、模擬ガスの構成成分は、ＮＯｘ２００ｐｐｍ、アンモニア２４０ｐｐｍ、酸素１０％、水１０％、窒素（Ｂａｌａｎｃｅ）である。また、ＮＯｘ中のＮＯ２／ＮＯｘの比（ＮＯ２比率）を、２５％、５０％、７５％、１００％と変化させ、ＮＯｘ浄化率を測定した。結果を図２に示す。
図２は、横軸をＮＯ２／ＮＯｘ（ＮＯ２比率）とし、縦軸をＮＯｘ浄化率とし、ＮＯｘ浄化率評価の結果をプロットした図である。
【００９６】
図２に示すように、実施例１〜３では、比較例１と比べてＮＯ２比率が高くなったときのＮＯｘの浄化率（％）が増加している。比較例２では、ＮＯ２比率に関わらず、ＮＯｘの浄化率（％）が低いものであった。
【符号の説明】
【００９７】
１００  ハニカム触媒
１０１  貫通孔
１０２  隔壁
１０３、１０４  ハニカム触媒の端部
【図１】
2016150279.tif 000003
【図２】
2016150279.tif 000004