(57)【要約】【課題】保存性が優れ、感光性材料として使用したときの現像性が良好であると共に、パターン形成のためのベーキング後において十分な耐溶剤性を有する硬化塗膜を形成可能な硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物を用い、信頼性の高いカラーフィルターおよびその製造法、並びに当該カラーフィルターを具備する画像表示素子を提供する。【解決手段】酸基およびブロックイソシアナト基を有する硬化性ポリマー（Ａ）およびヒドロキシ基含有多官能二級チオール（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたカラーフィルター、画像表示素子及びカラーフィルターの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基およびブロックイソシアナト基を有する硬化性ポリマー（Ａ）およびヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化性ポリマー（Ａ）のブロックイソシアナト基当量が２８０〜４，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロックイソシアナト基の解離温度が、１００〜２００℃である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化性ポリマー（Ａ）が、少なくとも、ブロックイソシアナト基を有する構成モノマーとしてイソシアナト基含有（メタ）アクリレートおよびブロック剤で形成されるモノマーと酸基を有するモノマーとを重合してなるものである請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ブロックイソシアナト基に使用されるブロック剤が、ラクタム系ブロック剤またはアルコール系ブロック剤である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ）が、下記式（４）で示される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2016084464.tif 000010
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基または芳香環を表わし、Ｘは脂肪族基、芳香環を含む基、または複素環を含む基を表し、ｋは２〜２０の整数であり、ｌは１〜２０の整数であり、ｎは０または１〜２の整数である。）
【請求項７】
さらに溶剤（Ｃ）および反応性希釈剤（Ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに光重合開始剤（Ｅ）および着色剤（Ｆ）を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記着色剤（Ｆ）が染料を含有する請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルター。
【請求項１１】
請求項１０に記載のカラーフィルターを具備する画像表示素子。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、マスクを通して露光し、アルカリ現像してパターンを形成した後、２１０℃以下の温度でベーキングすることを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、カラーフィルター、画像表示素子及びカラーフィルターの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や省エネルギーの観点から、各種コーティング、印刷、塗料、接着剤などの分野において、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化可能な感光性重合体組成物が広く使用されている。また、プリント配線基板などの電子材料の分野においても、活性エネルギー線により硬化可能な感光性重合体組成物が、ソルダーレジストやカラーフィルター用レジストなどに使用されている。
【０００３】
カラーフィルターは、一般に、ガラス基板などの透明基板と、透明基板上に形成された赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の画素と、画素の境界に形成されるブラックマトリックスと、画素及びブラックマトリックス上に形成される保護膜とから構成される。このような構成を有するカラーフィルターは、通常、透明基板上にブラックマトリックス、画素及び保護膜を順次形成することによって製造される。画素及びブラックマトリックス（以下、画素及びブラックマトリックスのことを「着色パターン」という。）の形成方法としては、様々な製造方法が提案されている。そのなかで、感光性重合体組成物をレジストとして用い、塗布、露光、現像及びベーキングを繰り返すフォトリソグラフィ工法で作製される顔料／染料分散法は、耐光性や耐熱性などの耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ない着色パターンを与えるため、現在の主流となっている。
【０００４】
一般に、フォトリソグラフィ工法に用いられる感光性重合体組成物は、アルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有する。顔料／染料分散法では、上記の利点を有している反面、ブラックマトリックス、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターンを繰り返し形成することから、塗膜のバインダーとなるアルカリ可溶性樹脂に高い耐熱分解性と耐熱黄変性が要求される。この要求に応える新しい材料として、本発明者らは先に脂環式モノマーとエトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（すなわち、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート）に代表されるアルキレンオキシド由来の構造とアリール残基を有する（メタ）アクリレートの共重合体を用いることを提案した（特許文献１）。
【０００５】
この共重合体を用いると、従来から周知のマレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂に比較して、優れた耐熱分解性と耐熱黄変性を備えた感光性重合体組成物を得ることができる。また、この共重合体は、分子中にカルボキシ基を含有し、且つ酸価が２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく（特許文献１の請求項２参照）、さらに、分子中に不飽和基を有することが好ましいとされている（特許文献１の請求項３参照）。
【０００６】
一方、ブロックイソシアネート化合物から誘導される構成単位を有するポリマーと、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、を含有する感光性重合体組成物は、樹脂パターンの基板への密着性が優れると報告されている（特許文献２）。該ポリマーは、分子中に酸基を含有することが好ましく、それにより良好な現像性を有することができると記載されている。
特許文献２に記載の材料は、樹脂パターンの基板への密着性の点では優れているものの、カラーフィルターの生産効率を上げるために露光量を低減した場合には現像性に難を生ずるという問題がある。
【０００７】
また、一般的に液晶表示装置は、個別に作製したカラーフィルター基板とＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板に液晶を挟んで貼り合わせることで製造される。この際に、カラーフィルター基板には、液晶を配向させる為にポリイミドフィルム等の配向膜が塗布されるが、ポリイミド樹脂に含まれるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）など極性の強い溶剤に晒されるため、カラーフィルター層には耐溶剤性（耐ＮＭＰ性）が求められる。
【０００８】
最近では、更なる高輝度化や高精彩化のために画素中の着色剤が染料になり、含有濃度も高くなっている。しかし、染料は溶剤に対する溶解性が顔料よりも高く、染料が工程中に晒される溶剤に溶出してしまい、画素の色度が変化するという問題点があり、染料を多く含む画素は耐溶剤性の改良が求められている。また、カラーフィルター層がＮＭＰなどの溶剤に晒される工程では、４０℃以上の条件になることがあり、カラーフィルターの耐ＮＭＰ性の評価試験も高温（５０℃以上）で行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１４１０００号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９７５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１に記載の共重合体については、これを用いて調製される感光性重合体組成物は、アルカリ現像後の塗膜を２３０℃のような高温でベーキングすると優れた性能を示すパターンが得られるものの、より低い温度でベーキングを行って形成されるパターンの耐溶剤性を向上させることができれば、得られるカラーフィルターの信頼性をより向上させられる可能性がある。また、一般に、着色剤として染料を使用する場合には、顔料を用いる場合と比較してより輝度の高い着色パターンが得られるものと期待されており、かかる期待に応えられる染料系カラーフィルター用材料が得られれば、非常に有意である。
【００１１】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、主たる目的は、保存性が優れ、感光性材料として使用したときの現像性が良好であると共に、パターン形成のためのベーキング後において十分な耐溶剤性を有する硬化塗膜を形成可能な硬化性樹脂組成物を提供する。また、当該硬化性樹脂組成物を用い、信頼性の高いカラーフィルターおよびその製造法を提供すること、並びに当該カラーフィルターを具備する画像表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（１２）を要旨とする。
（１）  酸基およびブロックイソシアナト基を有する硬化性ポリマー（Ａ）およびヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（２）  前記硬化性ポリマー（Ａ）のブロックイソシアナト基当量が２８０〜４，０００ｇ／ｍｏｌである（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）  前記ブロックイソシアナト基の解離温度が、１００〜２００℃である（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）  前記硬化性ポリマー（Ａ）が、少なくとも、ブロックイソシアナト基を有する構成モノマーとして、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートおよびブロック剤で形成されるモノマーと酸基を有するモノマーとを重合してなるものである（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（５）  前記ブロックイソシアナト基に使用されるブロック剤が、ラクタム系ブロック剤またはアルコール系ブロック剤である（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１３】
（６）  前記ヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ）が、下記式（４）で示される化合物である（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１４】
【化１】
2016084464.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基または芳香環を表わし、Ｘは脂肪族基、芳香環を含む基、または複素環を含む基を表し、ｋは２〜２０の整数であり、ｌは１〜２０の整数であり、ｎは０または１〜２の整数である。）
（７）  さらに溶剤（Ｃ）および反応性希釈剤（Ｄ）を含有する（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（８）  さらに光重合開始剤（Ｅ）および着色剤（Ｆ）を含有する、（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（９）  前記着色剤（Ｆ）が染料を含有する（８）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１６】
（１０）  （８）または（９）に記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルター。
（１１）  （１０）に記載のカラーフィルターを具備する画像表示素子。
（１２）  （８）または（９）に記載の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、マスクを通して露光し、アルカリ現像してパターンを形成した後、２１０℃以下の温度でベーキングすることを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、保存性が優れ、感光性材料として使用したときの現像性が良好であると共に、パターン形成のためのベーキング後において十分な耐溶剤性を有する硬化塗膜を形成可能な硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、当該硬化性樹脂組成物を用い、信頼性の高いカラーフィルターおよびその製造法を提供することができる。さらに、当該カラーフィルターを具備する画像表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［１．硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は特定の硬化性ポリマー（Ａ）と特定の多官能チオール（Ｂ）とを含有する。以下、これらについて説明する。
【００１９】
（硬化性ポリマー（Ａ））
本発明に係る硬化性ポリマー（Ａ）は、分子中に酸基およびブロックイソシアナト基を有する。この硬化性ポリマー（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜４０，０００であることがより好ましく、３，０００〜３０，０００であることがさらに好ましく、５，０００〜２０，０００であることがより更に好ましく、例えば６，０００〜１５，０００である。
ここで、本明細書においては、ポリマー分子中に存在するイソシアナト基がポリマー間の架橋反応に寄与することから、このポリマーを「硬化性ポリマー」と称している。
【００２０】
硬化性ポリマー（Ａ）の構造は、分子中に酸基およびブロックイソシアナト基を含有する限りとくに限定されない。ブロックイソシアナト基とは、イソシアナト基がブロック基で保護されており、常温ではイソシアナト基が反応しないが、温度を上げるとブロック基が脱離し、イソシアナト基が反応するようになるものである。通常は、下記の（ａ１）ブロックイソシアナト基含有モノマーと酸基を有するモノマーの重合単位を有するものであり、好ましくは、下記（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）に示すものである。
ここで、「酸基」とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）などをいう。特に好ましくはカルボキシル基である。
【００２１】
（Ｉ）（ａ１）ブロックイソシアナト基含有モノマー、（ａ２）不飽和酸モノマー、および所望により用いられる（ａ３）その他のモノマーの共重合体。
（ＩＩ）上記（Ｉ）の共重合体に、（ａ４）酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマーを反応させて側鎖に重合性不飽和結合を導入した変性ポリマー。
（ＩＩＩ）（ａ１）ブロックイソシアナト基含有モノマー、（ａ４）酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマーおよび所望により用いられる（ａ３）その他のモノマーの共重合体に、（ａ５）不飽和一塩基酸および（ａ６）多塩基酸またはその無水物を反応させて側鎖に酸基および重合性不飽和結合を導入した変性ポリマー。
【００２２】
硬化性ポリマー（Ａ）の製造に用いられる（ａ１）ブロックイソシアナト基含有モノマーは、分子中にビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等の反応性のエチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物におけるイソシアナト基を、ブロック剤でブロック化した化合物である。好ましいイソシアネート化合物としては、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化２】
2016084464.tif 000003
【００２４】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、−ＣＯ−、−ＣＯＯＲ３−（Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。）、又は−ＣＯＯ−Ｒ４Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ５−（Ｒ４は炭素原子数２〜６個のアルキレン基であり、Ｒ５は炭素原子数２〜１２のアルキレン基またはアリーレン基である。）を示す。Ｒ５のアルキレン基は直鎖状または分岐状でも良く、アリーレン基は一部にアルキレン基を有していても良い。Ｒ２は、好ましくは−ＣＯＯＲ３−であり、とくに好ましくは、Ｒ３が炭素原子数１〜４のアルキレン基である。
【００２５】
上記式（１）で表されるイソシアネート化合物としては、具体的には、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。また、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としてはエチル基又はｎ−プロピル基が好ましく、エチル基が特に好ましい。）とジイソシアネート化合物の１：１反応生成物も使用できる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−（又は２，６−）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，５，５−トリメチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−（又はｐ−）キシレンジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ現像性に優れることおよび入手の容易性から、上記式（１）のＲ３が炭素原子数１〜４のアルキレン基である（メタ）アクリレート、とくに２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートおよび２−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
なお、本明細書において（メタ）アクリレートと表記したものは、アクリレートおよびメタクリレートのいずれでもよいことを意味しており、また、（メタ）アクリル酸の表記はアクリル酸およびメタクリル酸のいずれでもよいことを意味している。
【００２７】
ブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；  メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系；  フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル、チモール、ｐ−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系；  マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系；  ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン系；  アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；  コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系；  イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；  尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系；  Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドン等のカルバミド酸塩系：  エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系；  ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系；  重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩系などが挙げられる。
【００２８】
これらのブロック剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ラクタム系およびアルコール系のブロック剤が好ましく、ε−カプロラクタムおよび１−メトキシ−２−プロパノール（すなわち、プロピレングリコールモノメチルエーテル）が特に好ましい。
【００２９】
ブロック基は反応性の高いイソシアナト基を保護しているが、加熱によりブロック基が脱離してイソシアナト基が出現する。本発明では、そのイソシアナト基が硬化性ポリマー（Ａ）や反応性希釈剤に含まれる反応性の官能基（すなわち、酸基や所望により含まれるヒドロキシ基、アミノ基など）と反応して、架橋密度の高い硬化物を形成する。
【００３０】
本発明において、硬化性ポリマー（Ａ）におけるブロックイソシアナト基の解離温度は、１００〜２００℃であることが好ましい。なお、本発明においてブロックイソシアナト基の解離温度は、（ａ１）ブロックイソシアナト基含有モノマーの解離温度のことを意味する。
（ａ１）ブロックイソシアナト基含有モノマーの解離温度が過度に低くなると生成するポリマーの保存安定性が低下し、また、後述する変性反応の際に意図しない架橋反応を生じやすくなり、逆に過度に高くなると、ベーキング温度を解離温度以上にしないと硬化塗膜の耐溶剤性を改善することが難しくなる。
【００３１】
好ましい（ａ１）ブロックイソシアナト基含有モノマーは、解離温度が１００℃〜２００℃、さらには１４０℃〜１９０℃、とくに１５０℃〜１８０℃のものであり、そのような化合物として、下記式（２）で示されるメタクリロイルオキシエチルイソシアネート、すなわち２−イソシアナトエチルメタクリレートとε−カプロラクタムとの反応生成物（解離温度1６０℃）、下記式（３）で示されるメタクリロイルオキシエチルイソシアネートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの反応生成物（解離温度１６０℃）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとメチルエチルケトオキシムとの反応生成物、昭和電工株式会社社製、解離温度１３０℃）、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（登録商標）（メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと３，５−ジメチルピラゾールとの反応生成物、昭和電工社株式会社製、解離温度１１０℃）のようなメタクリレート、これらに対応するアクリレートなどが例示される。
【００３２】
【化３】
2016084464.tif 000004
【００３３】
【化４】
2016084464.tif 000005
【００３４】
なお、（ａ１）ブロックイソシアナト基含有モノマーの解離温度は、該化合物濃度が２０質量％のｎ−オクタノール溶液を調整し、そこに１質量％相当のジブチルスズラウレートおよび３質量％相当のフェノチアジン(重合防止剤)を加えた後、所定の温度で加熱して、３０分後の該化合物の減少割合をＨＰＬＣ分析により測定し、その減少割合が８０％以上となる温度を解離温度とした。
【００３５】
イソシアネート化合物とブロック剤との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアナト基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、３級アミン等を触媒として用いてもよい。反応は、一般に−２０〜１５０℃の範囲、且つブロックイソシアナト基の解離温度より低い温度で行うことができ、０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００３６】
硬化性ポリマー（Ａ）の製造に用いられる（ａ２）不飽和酸モノマーは、重合性の不飽和結合と酸基を有するものであればよく、不飽和カルボン酸またはその無水物、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸などが例示される。好ましい（ａ２）不飽和酸モノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物；  ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸；  ビニルホスホン酸などの不飽和ホスホン酸；  などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（ａ２）不飽和酸モノマーを共重合成分として使用することにより得られる硬化性樹脂組成物を感光性材料として使用する際のアルカリ現像性が大きく改善される。
【００３７】
本発明においては、（ａ１）ブロックイソシアナト基含有モノマーおよび（ａ２）不飽和酸モノマーとともに、これらと共重合可能な（ａ３）その他のモノマーを併用することができる。
（ａ３）その他のモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセチルアミノスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
【００３８】
ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、トリシクロ［６．２．１．０1,8］ウンデカ−９−エン、トリシクロ［６．２．１．０1,8］ウンデカ−４−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,12］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］ペンタデカ−３−エンなどのノルボルネン構造を有する環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン；   
【００３９】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、５−メチルノルボルニル（メタ）アクリレート、５−エチルノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−トイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソプロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、４−フェノキシフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；
【００４０】
（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；
（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエンなどのビニル化合物；
シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド；
などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
これらの中でも、芳香族ビニル化合物および環状オレフィンが好ましく用いられる。芳香族ビニル化合物が共重合されると耐熱性や顔料分散性がよくなり、また、環状オレフィンが共重合されると耐熱性、耐黄変性および顔料分散性が改善される。
【００４２】
製造に際して使用される（ａ１）ブロックイソシアナト基含有モノマー、（ａ２）不飽和酸モノマーおよび（ａ３）その他のモノマーの割合は、通常、（ａ１）ブロックイソシアナト基含有モノマーが１０〜９０モル％、好ましくは、１５〜８０モル％、さらに好ましくは、２０〜７０モル％であり、（ａ２）不飽和酸モノマーが１０〜９０モル％、好ましくは、３０〜７０モル％、さらに好ましくは、４０〜６０モル％であり、（ａ３）その他のモノマーが０〜８０モル％、好ましくは、５〜７０モル％、さらに好ましくは、１０〜６０モル％である。
【００４３】
（ａ１）ブロックイソシアナト基含有モノマーが過度に少ないと、硬化塗膜の耐溶剤性が十分に改良されないことがある。一方、（ａ２）不飽和酸モノマーが過度に少ないと、アルカリ現像の速度が遅くなり、逆に過度に多くなると精緻なパターンを形成し難しくなることがある。硬化性ポリマーの製造に際して（ａ３）その他のモノマーは必ずしも必須ではないが、（ａ３）のモノマーを併用することにより、耐熱性、顔料分散性、塗膜の特性を適宜向上させることができる。とくに、（ａ３）のモノマーとして芳香族ビニル化合物類または環状オレフィン類を使用すると、前述のように耐熱性、耐黄変性および顔料分散性が改善されるので、これらのモノマーを適量使用することが好ましい。
【００４４】
（ａ１）ブロックイソシアナト基含有モノマー、（ａ２）不飽和酸モノマーおよび所望により使用される（ａ３）その他のモノマーの共重合反応は、当該技術分野において公知のラジカル重合方法に従って重合溶剤の存在下または不存在下で行うことができる。例えば、これらのモノマーを所望により溶剤に溶解した後、その溶液に重合開始剤を添加し、５０〜１３０℃で１〜２０時間にわたり重合反応を行えばよい。この際、ブロックイソシアナト基が解離する温度で重合反応を行うと、解離して生ずるイソシアナト基が酸基と反応してゲルが生ずるので、ブロックイソシアナト基の解離温度を下回る温度、好ましくは、解離温度を２０〜５０℃程度下回る温度で重合を行うことが好ましい。
【００４５】
この共重合反応に用いることが可能な溶剤（重合溶剤）としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００４６】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類等
を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤、すなわちグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
【００４８】
重合溶剤の使用量は、特に限定されないが、モノマーの仕込み量の合計を１００質量部とした場合に、一般に３０〜１，０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。特に、溶剤の使用量を１，０００質量部以下とすることで、連鎖移動作用による共重合体の分子量の低下を抑制し、且つ共重合体の粘度を適切な範囲に制御することができる。また、溶剤の配合量を３０質量部以上とすることで、異常な重合反応を防止し、重合反応を安定して行うことができると共に、共重合体の着色やゲル化を防止することもできる。
【００４９】
また、この共重合反応に用いることが可能な重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、モノマーの全仕込み量を１００質量部とした場合に、一般に０．５〜２０質量部、好ましくは１．０〜１０質量部である。
【００５０】
本発明においては、かくして製造される硬化性ポリマーに、共重合体中の不飽和酸モノマーに由来する酸基に（ａ４）酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマーを反応させて側鎖に重合性不飽和結合を導入しても良い。
【００５１】
この反応に供される（ａ４）酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマーの好ましい例は、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ビニルエーテル基などの官能基を有する不飽和化合物である。その具体例として、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシを有する３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそのラクトン付加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物などのエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー；  ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、アリルアルコールなどのヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー；  ４―アミノスチレンなどのアミノ基を有するラジカル重合性モノマー；  
２−ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレートなどのビニルエーテル基を有するラジカル重合性モノマーなどが挙げられる。なかでも、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーを使用すると、酸基との反応により不飽和結合を導入する際にヒドロキシ基が同時に生成し、このヒドロキシ基を利用してさらに多塩基酸またはその無水物を反応させることにより容易に酸基を導入することができる。
【００５２】
上記の共重合体と（ａ４）酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマーとの反応は、常法に従って実施することができる。例えば、反応溶媒中に両成分を加え、さらに重合禁止剤及び触媒を添加し、前駆体中のブロックイソアナト基が解離しない温度下、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で反応を行えばよい。なお、この変性反応では、共重合反応に用いた溶剤が含まれていても特に問題はないため、共重合反応が終了した後に溶剤を除去することなく変性反応を行うことができる。
【００５３】
この変性反応を行うに当たっては、必要に応じて、ゲル化防止のために重合禁止剤が添加される。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。また、触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミンのような第３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物などが挙げられる。
【００５４】
このようにしてポリスチレン換算の重量平均分子量が例えば、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００の硬化性ポリマー（Ａ）を得ることができる。この分子量が１，０００未満であると、感光性重合体組成物として用いる際のアルカリ現像後に着色パターンの欠けが発生し易くなり、逆に分子量が５０，０００を超えると、現像時間が長くなり過ぎてしまい、実用性に欠けるようになる。
また、硬化性ポリマー（Ａ）の酸価（ＪＩＳ  Ｋ６９０１：２００８  ５．３．２）は、適宜選択できるが、感光性重合体として使用する場合には、通常、２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは３０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは５０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは６０〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲である。この酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、感光性重合体としてのアルカリ現像性が低下してしまうことがある。一方、この酸価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、アルカリ現像液に対して露光部分（光硬化部分）が溶解し易くなり、パターン形状が不十分になることがある。
【００５５】
本発明に係る硬化性ポリマー（Ａ）は、分子中にブロックイソシアナト基を含んでいる。ブロックイソシアナト基の含有量は、適宜選択すればよいが、通常、ブロックイソシアナト基当量が２８０〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜２，０００ｇ／ｍｏｌとなるような範囲で選択される。ブロックイソシアナト基当量は、重合体に含まれるブロックイソシアナト基１ｍｏｌ当たりの重合体ポリマー分質量であり、重合体ポリマー分質量を重合体に含まれるブロックイソシアナト基のモル数で除することにより求めることが可能である（ｇ／ｍｏｌ）。本発明においてブロックイソシアナト基当量は、（ａ１）ブロックイソシアナト基含有モノマーの仕込み量から計算した理論値である。
【００５６】
上記（ＩＩ）で示される硬化性ポリマー（Ａ）の不飽和基当量は、とくに制限されないが、通常、１００〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜２，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは３００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、例えば３００〜８００ｇ／ｍｏｌの範囲である。この不飽和基当量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の方が塗膜物性およびアルカリ現像性を高めるうえで効果的であり、逆に、不飽和基当量が４，０００ｇ／ｍｏｌ以下の方が感度をより高めるには効果的である。なお、不飽和基当量とは、重合体の不飽和結合１ｍｏｌ当たりの重合体の質量であり、重合体の質量を重合体の不飽和結合量で除することにより求めることが可能である（ｇ／ｍｏｌ）。本発明において不飽和基当量は、不飽和結合を導入するために用いられる原料の仕込み量から計算した理論値である。
【００５７】
上記（ＩＩＩ）で示される硬化性ポリマー（Ａ）は、（ａ１）ブロックイソシアナト基含有モノマー、（ａ４）酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー、および所望により用いられる（ａ３）その他のモノマーを常法に従って共重合することにより硬化性ポリマー（ＩＩＩ）の前駆体を製造した後、該前駆体に（ａ５）不飽和一塩基酸および（ａ６）多塩基酸またはその無水物を反応させて側鎖に酸基および重合性不飽和結合を導入することにより得ることができる。
【００５８】
この前駆体を製造するために用いられる（ａ１）ブロックイソシアナト基含有モノマーおよびその他のモノマーは、上記（Ｉ）や（ＩＩ）で示される共重合の製造に用いられるものと同様である。硬化性ポリマー（Ｉ）と（ＩＩ）の場合には、必須成分として（ａ２）不飽和酸モノマーが用いられるが、硬化性ポリマー（ＩＩＩ）の場合には、（ａ２）不飽和酸モノマーに代えて（ａ４）酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマーが用いられる。なお、この（ａ４）成分の具体例とは、前述のものと同様であり、なかでも、エポキシ基を有する不飽和モノマー、とくにグリシジル（メタ）アクリレートが好ましく使用される。
【００５９】
硬化性ポリマー（ＩＩＩ）の前駆体の製造方法は、硬化性ポリマー（Ｉ）や（ＩＩ）の場合と同様である。得られた前駆体に（ａ５）不飽和一塩基酸および（ａ６）多塩基酸またはその無水物を反応させることにより、酸基と重合性不飽和結合が形成される。ここで用いられる不飽和一塩基酸は、前述の（ａ２）不飽和酸モノマーで例示したものでよく、また、（ａ６）多塩基酸またはその無水物は、（ａ２）不飽和酸モノマーとして例示した不飽和多塩基酸およびその無水物だけでなく、重合性を持たない不飽和多塩基酸やその無水物、飽和多塩基酸やその無水物であってもよい。そのような化合物として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フタル酸などの二塩基酸、トリメリット酸などの三塩基酸、ピロメリット酸などの四塩基酸、これらの無水物などが例示される。これらのなかでも、ジカルボン酸無水物が好ましく用いられる。
【００６０】
硬化性ポリマー（ＩＩＩ）の前駆体がエポキシ基を有する不飽和モノマーの共重合体である場合、（ａ５）不飽和一塩基酸を反応させることにより、分子内のエポキシ基が開裂して側鎖に不飽和結合が導入されると同時にヒドロキシ基が生成する。このヒドロキシ基を利用して（ａ６）多塩基酸またはその無水物と反応させることにより、酸基が導入される。また、前駆体がヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの共重合体である場合、ヒドロキシ基を（ａ５）不飽和一塩基酸および（ａ６）多塩基酸またはその無水物と反応させることにより、側鎖に不飽和結合を導入するとともに酸基を導入することができる。
【００６１】
これらの変性反応は常法に従って行えばよく、例えば、反応溶媒中に両成分を加え、さらに重合禁止剤及び触媒を添加し、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度範囲で、且つ前駆体中のブロックイソシアナト基の解離温度より低い温度下で反応を行えばよい。このようにして、目的とする酸基、重合性不飽和基およびブロックイソシアナト基を分子中に含有し、且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である硬化性ポリマー（ＩＩ）を得ることができる。この硬化性ポリマー（ＩＩ）の重量平均分子量、酸価、不飽和基当量の範囲は、硬化性ポリマー（Ｉ）の場合と同様である。
【００６２】
本発明における硬化性ポリマー（Ａ）は、上記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の変性ポリマーによって代表されるが、酸基、重合性不飽和基およびブロックイソシアナト基を含有するものであれば、その製造方法によって限定されるものではない。
また、硬化性ポリマー（Ａ）は、アルカリ現像性に優れることおよび入手の容易性の点から、ブロックイソシアナト基を有する構成モノマーとして、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートとブロック剤で形成されるモノマーを含有するものが好ましい。
なお、たとえば、以下のような方法によっても目的とする硬化性ポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００６３】
（１）ブロックイソシアナト基を有するモノマーとエポキシ基を含む不飽和モノマーを用いて前駆体を合成した後、多塩基酸無水物を反応させて酸基を導入した後、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどの不飽和結合を含むイソシアネート化合物をエポキシ基の開裂によって生成したヒドロキシ基と反応させる方法。
（２）ブロックイソシアナト基を有するモノマーとヒドロキシ基を含む不飽和モノマーを用いて前駆体を合成した後、前駆体のヒドロキシ基と、多塩基酸無水物および不飽和結合を含むイソシアネート化合物をそれぞれ反応させて酸基および不飽和結合を導入する方法。
（３）ブロックイソシアナト基含有モノマーを用いずに、酸基およびイソシアナト基と反応する官能基（例えば、ヒドロキシ基やアミノ基）を有する前駆体を製造した後、上記に説明したいずれかの方法で不飽和結合を導入し、その後、イソシアナト基と反応する官能基と片末端をブロックしたジイソシアネート化合物とを反応させることによりポリマー中にブロックイソシアナト基を導入する方法。
【００６４】
（ヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ））
本発明のヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ）は分子内に少なくとも１つのヒドロキシ基と２つ以上のメルカプト基を有する化合物である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ）を含有することで、不飽和基やイソシアナト基と反応するため、高い硬化性を有することができる。特に、チオールとイソシアネートの反応は、低温でも迅速に進行しチオウレタン結合を形成するため、低い温度でのベーキングに有効である。更に、ヒドロキシ基を含有することで、イソシアナト基との反応で高い硬化性を有すると同時に未反応のヒドロキシ基の存在により現像性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
【００６５】
また、反応性や現像性、保存性の観点から、ヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ）は、二級チオールであることが好ましく、下記式（４）で表されることがより好ましい。
【００６６】
【化５】
2016084464.tif 000006
【００６７】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基または芳香環を表わし、Ｘは脂肪族基、芳香環を含む基、または複素環を含む基を表し、ｋは２以上、２０以下の整数であり、ｌは１以上、２０以下の整数であり、ｎは０または１〜２の整数である。）
Ｒは、原料入手性や反応性の観点から、好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは炭素原子数１〜３である。Ｒがアルキル基である場合は、直鎖状であっても分岐状であっても良く、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。芳香環の場合の具体例として、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｘは、（ｋ＋ｌ）価の多官能アルコールの残基であり、好ましくは、炭素原子数４〜３０の多官能アルコールの残基である。具体的には、分岐していてもよい炭素原子数２〜１０のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３，５−トリヒドロキシ−３−メチルペンタン、トリス−２−ヒドロキシイソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡ、ＥＯ変性ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、２，２’−（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）プロパン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）、ポリグリセリンポリオール、ポリカーボネートジオール、両末端ヒドロキシポリシリコーン、芳香環を含有したポリオールなどの多官能アルコールが挙げられる。中でも、好ましい多官能アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリンポリオールなどが挙げられる。
ｎは０または１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。ｌおよびｋは、好ましくは３≦ｌ＋ｋ≦２０であり、より好ましくは３≦ｌ＋ｋ≦１５であり、さらに好ましくは３≦ｌ＋ｋ≦６である。
【００６８】
具体的には、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトブチレート）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）などが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトブチレート）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートビス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。
また本発明の硬化性組成物には、感度、現像性を調整するために、ＯＨ基を有しない単官能または多官能チオール化合物を併用してもよい。中でも架橋密度を著しく損なわず、耐溶剤性を維持できる点で多官能チオール化合物が好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などの多官能チオール化合物が挙げられるが、これらに限られるものではない。保存安定性の観点からは、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などの多官能二級チオールを用いることがより好ましい。
【００６９】
（硬化性樹脂組成物の製造方法等）
本発明においては、かかる硬化性ポリマー（Ａ）とヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ）に加えて、溶剤（Ｃ）および任意に反応性希釈剤（Ｄ）を含む硬化性樹脂組成物が提供される。溶剤（Ｃ）は、硬化性ポリマー（Ａ）と反応しない不活性な溶剤であれば特に限定されず、硬化性ポリマー（Ａ）を製造する際（共重合反応）に用いた溶剤と同じ範疇のものを用いることができる。その具体例は、前述のとおりであり、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤、すなわち、グリコールエーテル系溶剤が用いられる。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合系から単離した硬化性ポリマー（Ａ）に所望の溶剤（Ｃ）を適宜混合して調製することもできるが、必ずしも硬化性ポリマー（Ａ）を重合系から単離する必要はなく、共重合反応終了時に含まれている溶剤をそのまま用いることができ、その際に必要に応じて所望の溶剤を更に追加することもできる。また、硬化性樹脂組成物を調製する際に用いられるその他の成分に含まれている溶剤を、溶剤（Ｃ）の成分として用いることもできる。
【００７１】
反応性希釈剤（Ｄ）は、分子内に重合性官能基として少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、なかでも重合性官能基を複数有することが好ましい。このような反応性希釈剤は、必ずしも硬化性樹脂組成物の必須成分ではないが、これを硬化性ポリマー（Ａ）と併用することにより、硬化性樹脂組成物の粘度を調整して加工性を向上させたり、形成される硬化物の強度や、基板に対する密着性を向上させることができる。
【００７２】
反応性希釈剤（Ｄ）として用いられる単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；  スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物類；  酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸エステル類などが挙げられる。また、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７３】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；  ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネートなどの芳香族ビニル化合物類；  アジピン酸ジビニルなどのジカルボン酸エステル類；  トリアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物などが挙げられる。また、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７４】
硬化性樹脂組成物における硬化性ポリマー（Ａ）、ヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ）、溶剤（Ｃ）および反応性希釈剤（Ｄ）の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、硬化性ポリマー（Ａ）は１０〜９９質量部、ヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ）が１〜７０質量部、溶剤（Ｃ）が３０〜１，０００質量部、反応性希釈剤（Ｄ）が０〜８９質量部であり、好ましくは、硬化性ポリマー（Ａ）は、１８〜８０質量部、ヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ）が２〜６０質量部、溶剤（Ｃ）が５０〜８００質量部、反応性希釈剤（Ｄ）が１８〜８０質量部であり、より好ましくは、硬化性ポリマー（Ａ）は２７〜７５質量部、ヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ）が３〜５０質量部、溶剤（Ｃ）が１００〜７００質量部、反応性希釈剤（Ｄ）が２２〜７０質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な粘度を有する重合体組成物となり、後述する感光性重合体組成物を調製するために用いることができるほか、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどとして使用することも可能である。
また、本発明の硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００７５】
（感光性重合体組成物への適用）
また、本発明の硬化性樹脂組成物は感光性重合体組成物とすることができる。この場合、硬化性ポリマー（Ａ）、ヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、任意に反応性希釈剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）および任意に着色剤（Ｆ）を含む硬化性樹脂組成物が提供される。
光重合開始剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾイン類；  アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１などのアセトフェノン類；  ２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；  キサントン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；  アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；  ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ハイキュアＡＢＰ）などのベンゾフェノン類；  アシルホスフィンオキサイド類；などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
硬化性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｅ）の配合量は、硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、一般に０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な光硬化性を有する硬化性樹脂組成物となる。
【００７７】
着色剤（Ｆ）は、溶剤（Ｃ）に溶解又は分散するものであれば特に限定されず、例えば、染料や顔料などが挙げられる。染料としては、溶剤（Ｃ）やアルカリ現像液に対する溶解性、硬化性樹脂組成物中の他の成分との相互作用、耐熱性などの観点から、カルボン酸やスルホン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料の窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体などを用いることが好ましい。
【００７８】
このような染料の例としては、ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ１、２、２４、４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ１、７、９、２５、２９、４０、４５、６２、７０、７４、８０、８３、９０、９２、１１２、１１３、１２０、１２９、１４７；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ１、３、５、２５、２７、５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ６、７、８、１０、１２、５０、５１、５２、５６、６３、７４、９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６９、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８３、１９８、２１１、２１５、２１６、２１７、２４９、２５２、２５７、２６０、２６６、２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ、７、９、１７、１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ１、３、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、４２、５４、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１４、１１６; ｆｏｏｄ ｙｅｌｌｏｗ３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ１６０３、１６０５、１６２１、２６０６、２６２０、２６７０及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、アゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系もしくはフタロシアニン系の酸性染料が好ましい。これらは、目的とする画素の色に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；  Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などの橙色顔料；  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；  Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；  Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；  Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などの茶色顔料；  Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄などの黒色顔料などが挙げられる。
【００８０】
これらは、目的とするカラーフィルターの画素の色に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、目的とする画素の色に応じて、上記の染料及び顔料を組み合わせて用いることもできる。着色剤（Ｆ）の配合量は、硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、一般に５〜８０質量部、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部である。
【００８１】
着色剤（Ｆ）として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させる観点から、公知の分散剤を硬化性樹脂組成物に配合してもよい。分散剤としては、経時の分散安定性に優れる高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤の例としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤などが挙げられる。このような高分子分散剤として、ＥＦＫＡ（登録商標、エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標、ビックケミー社製）、ディスパロン（登録商標、楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標、ゼネカ社製）などの商品名で市販されているものを用いてもよい。分散剤の配合量は、使用する顔料などの種類に応じて適宜設定すればよい。
【００８２】
硬化性樹脂組成物が着色剤（Ｆ）を含む場合、硬化性ポリマー（Ａ）、ヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、反応性希釈剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、着色剤（Ｆ）の配合量は、一般に、硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、硬化性ポリマー（Ａ）が１０〜８９質量部、ヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ）が１〜７０質量部、溶剤（Ｃ）が３０〜１，０００質量部、反応性希釈剤（Ｄ）が１０〜８９質量部、光重合開始剤（Ｅ）が０．１〜３０質量部、着色剤（Ｆ）が５〜８０質量部であり、好ましくは、硬化性ポリマー（Ａ）が１８〜８０質量部、ヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ）が２〜６０質量部、溶剤（Ｃ）が５０〜８００質量部、反応性希釈剤（Ｄ）が１８〜８０質量部、光重合開始剤（Ｅ）が０．５〜２０質量部、着色剤（Ｆ）が５〜７０質量部であり、更に好ましくは、硬化性ポリマー（Ａ）が２７〜７５質量部、ヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ）が３〜５０質量部、溶剤（Ｃ）が１００〜７００質量部、反応性希釈剤（Ｄ）が２２〜７０質量部、光重合開始剤（Ｅ）が１〜１５質量部、着色剤（Ｆ）が１０〜６０質量部である。
また、硬化性樹脂組成物が着色剤（Ｆ）を含まない場合でも、硬化性ポリマー（Ａ）、ヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、反応性希釈剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）の配合量は、上記の数値範囲が適用可能である。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物（および感光性重合体組成物）は、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために、公知のカップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤などの公知の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
【００８４】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、公知の混合装置を用い、上記の成分を混合することによって製造することができる。また、所望により、先に硬化性ポリマー（Ａ）、ヒドロキシ基含有多官能チオール（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物を調製した後、任意に反応性希釈剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、および着色剤（Ｆ）を混合して製造することも可能である。
【００８５】
上記のようにして得られる硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像性を有しているので、レジストとして好適なものである。硬化性樹脂組成物の硬化に当たっては、ベーキング温度を２５０℃以下の範囲で適宜選択することが好ましいが、本発明の硬化性ポリマー（Ａ）は低温での硬化性に優れているので、従来の材料に比較してベーキング温度を低くすることができる。例えば、硬化性樹脂組成物を顔料／染料分散法で使用する場合に、ベーキング温度を２１０℃以下に抑えることができる。ベーキング温度が低くなればなるほどエネルギー消費の面では有利になり、また染料分散法の場合には、染料本来の特性を得やすくなる。また、ベーキング温度を低くしても架橋反応が十分に進行するため、耐熱性に難がある着色剤であっても問題なく使用できる。そのような見地から、ベーキング温度は、２１０℃以下とすることが望ましく、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１９０℃以下とすることが望ましい。ベーキング温度の下限は、硬化性ポリマー（Ａ）に含まれるブロックイソシアナト基の種類によって必ずしも一様ではないが、該ブロックイソシアナト基の解離温度以上であることが必要であり、通常は１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上である。このベーキング温度が過度に低くなると、塗膜の耐溶剤性を十分に改善できにくくなる。また、ベーキングに要する時間は適宜選択できるが、通常は１０分〜４時間、好ましくは２０分〜２時間である。
【００８６】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、各種レジスト、特に、有機ＥＬディスプレイ、液晶表示装置、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子などに組み込まれるカラーフィルターを製造するために用いられるレジストとして好適である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐溶剤性、低温での硬化特性などに優れた硬化膜を与えるので、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどに用いることもできる。
【００８７】
［２．カラーフィルターおよびその製造方法］
次に、本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いて調製したカラーフィルターについて説明する。本発明のカラーフィルターは、上記の硬化性樹脂組成物を用いて形成される着色パターンを有する。カラーフィルターは、通常、基板と、その上に形成されるＲＧＢの画素、それぞれの画素の境界に形成されるブラックマトリックスおよび画素とブラックマトリックスの上に形成される保護膜とから構成される。この構成において、画素及びブラックマトリックス（着色パターン）が上記の硬化性樹脂組成物を用いて形成されることを除けば、その他の構成は公知のものを採用することができる。
【００８８】
次に、カラーフィルターの製造方法の一実施形態について説明する。まず、基板上に着色パターンを形成する。具体的には、基板上に、ブラックマトリックス及びＲＧＢの画素を順次形成する。基板の材質は、特に限定されるものではなく、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、プリント配線基板、アレイ基板などを適宜用いることができる。
【００８９】
着色パターンは、フォトリソグラフィ法により形成することができる。具体的には、上記の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成した後、所定のパターンのフォトマスクを介して塗布膜を露光して露光部分を光硬化させる。そして、未露光部分をアルカリ水溶液で現像した後、ベーキングすることにより、所定のパターンを形成することができる。
【００９０】
硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、硬化性樹脂組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて加熱することにより溶剤（Ｃ）を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用する硬化性樹脂組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。一般には、５０℃〜１２０℃の温度で３０秒〜３０分加熱すればよい。
【００９１】
次いで、形成された塗膜にネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、硬化性樹脂組成物の組成に応じて適宜選択すればよく、例えば、３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。露光に用いられる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。
【００９２】
現像に用いられるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液；エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン系化合物の水溶液；テトラメチルアンモニウム、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩又はｐ−トルエンスルホン酸塩などのｐ−フェニレンジアミン系化合物の水溶液などを用いることができる。なお、これらの水溶液には、必要に応じて消泡剤や界面活性剤を添加してもよい。また、上記のアルカリ水溶液による現像の後、水洗して乾燥させることが好ましい。
【００９３】
ベーキングの条件は、特に限定されず、使用する硬化性樹脂組成物の種類に応じて加熱処理を行えばよい。従来から既知の硬化性樹脂組成物は、ベーキング温度が２００℃以下になると耐溶剤性が不足するようになるが、本発明の硬化性樹脂組成物は、２００℃以下の温度でベーキングした場合であっても十分な耐溶剤性を示す塗膜を得ることができる。そのため、ベーキング温度を低くすることができ、また、高温でベーキングする場合には処理時間を短縮することができ、製造上の大きな利点となる。このような見地から、通常は、２１０℃以下、好ましくは２００℃以下、とくに好ましくは１９０℃以下の温度で、１０分〜４時間、好ましくは、２０分〜２時間の加熱が行われる。
【００９４】
上記のような塗布、露光、現像及びベーキングを、ブラックマトリックス用の硬化性樹脂組成物、及び赤色、緑色、青色の画素用硬化性樹脂組成物を用いて順次繰り返すことにより、所望の着色パターンを形成することができる。なお、上記では、光硬化による着色パターンの形成方法を説明したが、光重合開始剤（Ｅ）の代わりに、硬化促進剤及び公知のエポキシ樹脂を配合した硬化性樹脂組成物を用いれば、インクジェット法により塗布した後、加熱することにより、所望の着色パターンを形成することもできる。次に、着色パターン（ＲＧＢの各画素及びブラックマトリックス）上に保護膜を形成する。保護膜としては、特に限定されず、公知のものを用いて形成すればよい。
【００９５】
このようにして製造されるカラーフィルターは、感度や現像性に優れると共に、耐溶剤性に優れた着色パターンを与える硬化性樹脂組成物を用いて製造しているため、色変化の少ない優れた着色パターンを有する。
【００９６】
［３．画像表示素子］
本発明の画像表示素子は、上記のカラーフィルターを有する表示素子であり、その具体例として、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、ＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子などの固体撮像素子などが挙げられる。かかる画像表示素子を製造するにあたっては、上記のカラーフィルターを使用すること以外、常法に従って行えばよい。例えば、液晶表示素子を製造する場合には、基板上に、上記カラーフィルターを形成し、次いで、電極、スペーサー等を順次形成する。そして、もう一枚の基板上に電極等を形成し、両者を張り合わせて所定量の液晶を注入、封止すればよい。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。なお、この実施例において、部及びパーセントとあるのは特に断らない限り、全て質量基準である。また、酸価、ブロックイソシアナト基当量および重量平均分子量の測定法は以下のとおりである。
【００９８】
（１）酸価は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１：２００８  ５．３．２に従って測定された硬化性ポリマー（Ａ）の酸価であって、該硬化性ポリマー（Ａ）１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
（２）ブロックイソシアナト基当量は、ブロックイソシアナト基のモル数当たりの分子量であり、モノマーの使用量に基づいて算出した計算値である。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。
カラム：ショウデックス（登録商標）  ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス（登録商標）  ＲＩ−７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速：  １ｍＬ／ｍｉｎ
【００９９】
合成例１
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７５．０ｇを加え、窒素ガス置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５モル）、および前記式（２）で示されるメタクリロイルオキシエチルイソシアネートとε−カプロラクタムとの反応生成物（解離温度１６０℃）１３４．０ｇ（０．５モル）からなるモノマー混合物に、１９．５ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油社製、パーブチル（登録商標）Ｏ）を添加したものを、滴下ロートから２時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃でさらに２時間攪拌して共重合反応を行い、硬化性ポリマー（Ａ）を得た。このポリマーの酸価は１４２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ブロックイソシアナト基当量は３９３ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は６，５００であった。
次に、反応溶液に７０．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え溶媒以外の成分濃度４５質量％の重合体溶液を調製した。
【０１００】
合成例２〜３
表１に記載の原料を用いる以外は合成例１と同様にして、硬化性ポリマー（Ａ）を得た。得られたポリマーの酸価、ブロックイソシアナト基当量および重量平均分子量を表１に記載した。次に、合成例１と同様にして、表１に記載の濃度調整用の溶媒を加え、溶媒以外の成分濃度４５質量％の重合体溶液を調整した。
【０１０１】
合成例４  
表１に記載の原料を用いる以外は合成例１と同様にして一段目の共重合反応を行い、共重合体を生成させた。その後、フラスコ内を空気に置換して、グリシジルメタクリレート２８．４ｇ（０．２モル）、トリフェニルホスフィン（触媒）１．５ｇおよびメチルハイドロキノン１．５ｇを上記の共重合体溶液中に投入し、１１０℃で５時間にわたり反応を続け、グリシジルメタクリレート由来のエポキシ基とメタクリル酸のカルボキシ基との反応によりポリマーの側鎖に重合性不飽和結合を導入した。このようにして得られた硬化性ポリマー（Ａ）の酸価、ブロックイソシアナト基当量および重量平均分子量を表１に記載した。次に、合成例１と同様にして、表１に記載の濃度調整用の溶媒を加え、溶媒以外の成分濃度４５質量％の重合体溶液を調整した。
【０１０２】
比較合成例１  
表１に記載の原料を用いる以外は合成例４と同様にして、硬化性ポリマーを生成し、溶媒以外の成分濃度４５質量％の重合体溶液を調製した。
【０１０３】
合成例５
表１に記載の原料を用いる以外は合成例１と同様にして一段目の反応を行い、共重合体を生成させた。その後、フラスコ内を空気に置換して、アクリル酸３６．０ｇ（０．５モル）、トリフェニルホスフィン（触媒）１．２ｇおよびメチルハイドロキノン（禁止剤）１．２ｇを上記の付加共重合体溶液中に投入し、１１０℃で１０時間にわたり反応を続け、グリシジルメタクリレート由来のエポキシ基とアクリル酸の反応によりエポキシ基を開裂すると同時にポリマーの側鎖に重合性不飽和結合を導入した。次いで、反応系にテトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇ（０．４モル）を加えて１１０℃で３時間にわたり反応を続けて、エポキシ基の開裂により生じたヒドロキシ基とテトラヒドロフタル酸無水物の無水物基を反応させて側鎖にカルボキシ基を導入した。このようにして得られた硬化性ポリマー（Ａ）の酸価、ブロックイソシアナト基当量および重量平均分子量を表１に記載した。次に、合成例１と同様にして、表１に記載の濃度調整用の溶媒を加え、溶媒以外の成分濃度４５質量％の重合体溶液を調製した。
【０１０４】
比較合成例２  
表１に記載の原料を用いる以外は合成例５と同様にして、硬化性ポリマーを生成し、溶媒以外の成分濃度４５質量％の重合体溶液を調製した。
【０１０５】
【表１】
2016084464.tif 000007
【０１０６】
実施例１〜６、比較例１〜４
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
表２に示す配合成分および配合割合に従って、染料（ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６２０）を含む硬化性樹脂組成物（カラーレジスト）を調製した。なお、表２における硬化性ポリマーの量は溶剤を含んでおらず、重合体溶液の調製に用いられた溶剤の量は、配合成分としての溶剤の中に合算されている。
【０１０７】
【表２】
2016084464.tif 000008
【０１０８】
＜カラーレジストの評価＞
（１）アルカリ現像性
調製された硬化性樹脂組成物を、５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、露光後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱することで溶剤を揮発させた。次に、塗布膜から１００μｍの距離に所定のパターンのフォトマスクを配置し、このフォトマスクを介して塗布膜を露光（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2）し、露光部分を光硬化させた。次に、０．１質量％の炭酸ナトリウムを含む水溶液を２３℃の温度及び０．３ＭＰａの圧力でスプレーすることによって未露光部分を溶解して現像した後、２１０℃で３０分間ベーキングすることで所定のパターンを形成した。アルカリ現像後の残渣は、アルカリ現像後のパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡Ｓ−３４００を用いて観察することにより確認した。この評価の基準は以下の通りである。
Ａ：残渣なし
Ｂ：残渣あり
上記のアルカリ現像性の評価結果を表３に示す。
【０１０９】
（２）耐溶剤性の評価
５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、表２の硬化性樹脂組成物を、ベーキング後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱して溶剤を揮発させた。次に、塗布膜に波長３６５ｎｍの光を露光し、露光部分を光硬化させたのち、ベーキング温度２１０℃または２３０℃の乾燥器中に３０分間放置して硬化塗膜を作製した。容量５００ｍＬの蓋付きガラス瓶に２００ｍＬのｎ−メチル−２−ピロリドンを入れ、２３℃または６０℃の条件下に静置した。その中に上記の硬化塗膜付き試験片を浸漬した後、所定の温度に維持した状態で、３０分静置した。試験片のｎ−メチル−２−ピロリドンへの浸漬前後の色変化（ΔＥ＊ａｂ）を分光光度計ＵＶ−１６５０ＰＣ（株式会社島津製作所製）にて測定した。浸漬前後のΔＥ＊ａｂの値が４．５以下のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であるといえる。上記の耐溶剤性の評価結果を表３に示す。
【０１１０】
（３）保存性の評価
調整された硬化性樹脂組成物をガラス容器に等量ずつ計り取り、ほこりなどが入らないようにアルミニウム箔で口を閉じた。次にこれらのサンプルをそれぞれ６０℃に保った恒温器の中に６時間静置し、サンプルの状態の変化を観察した。この評価の基準は、以下の通りである。
Ａ：変化なし
Ｂ：わずかな増粘が観測された。
上記の保存性の評価結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2016084464.tif 000009
【０１１２】
表３の結果からわかるように、合成例１〜５の硬化性ポリマー（Ａ）とヒドロキシ基含有多官能チオールを含むカラーレジスト（実施例１〜６）は、アルカリ現像性が良好であり、高温での耐溶剤性に優れるパターンを与えたのに対し、比較例１、３のヒドロキシ基含有多官能チオールを配合しないカラーレジストでは、現像性、耐溶剤性のすべての性能を満たすパターンが得られなかった。また、ブロックイソシアナト基を有しない硬化性ポリマーを配合した比較例２および４では、高温での耐溶剤性が不足していた。さらに、実施例３および５では、必要に応じてヒドロキシ基含有多官能二級チオールを選択することにより、安定性にも優れたカラーレジストを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、感光性材料として使用したときに、現像性が良好であると共に、十分な耐溶剤性を有する硬化塗膜を形成可能な硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、該組成物を使用することにより、現像性、保存性および耐溶剤性に優れ、カラーフィルター用レジストとして好適な感光性重合体組成物が得られる。さらに、該感光性重合体組成物を使用することにより、耐溶剤性に優れ、信頼性の高いカラーフィルターを得ることができる。