(57)【要約】【課題】  高温下でも十分な硬化遅延性を発現するセメント組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  アクリル酸系重合体、及び、セメントを含み、該アクリル酸系重合体の重量平均分子量は５００以上、１００００以下であり、該アクリル酸系重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の５０〜１００モル％がカルボン酸塩基であることを特徴とするセメント組成物。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸系重合体、及び、セメントを含み、
該アクリル酸系重合体の重量平均分子量は５００以上、１００００以下であり、
該アクリル酸系重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の５０〜１００モル％がカルボン酸塩基であることを特徴とするセメント組成物。
【請求項２】
前記セメントが油井用セメントであることを特徴とする請求項１に記載のセメント組成物。
【請求項３】
油井又はガス井のセメンチング用であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント組成物。
【請求項４】
アクリル酸系重合体を含み、
該アクリル酸系重合体の重量平均分子量は５００以上、１００００以下であり、
該アクリル酸系重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の５０〜１００モル％がカルボン酸塩基であることを特徴とするセメント硬化遅延剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント組成物に関する。より詳しくは、アクリル酸系重合体を含むセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
油田やガス田等の坑井掘削においては、掘削後速やかに坑井内にケーシングパイプと呼ばれる鋼管を挿入して坑井を保護している。坑壁の崩壊を防止するため、複数の地層間で地層流体の移動が起こらないようにするため、あるいはケーシングパイプを確実に固定する必要性から、ケーシングパイプの外側と孔壁との間の間隙にセメントを充填する方法が広く採用されている。
ここで、油田やガス田等の坑井は、深度が数千ｍにも達する為、土木・建設用と違って、高温高圧下での使用が前提となる。セメントスラリーはポンプで坑井内に送入している間は十分な流動性を保っている必要がある為、硬化遅延剤等が配合されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、リグニン系遅延剤を含む油井用セメント組成物が開示されている。また、特許文献２には、特定のリン酸エステル系重合体を含有するソイルセメント用添加剤が開示されている。更に、特許文献３には、アルミナセメントを含む油井若しくはガス井用セメント組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２１４５３７号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９５４７号公報
【特許文献３】米国特許第５４８８９９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、硬化遅延剤を含む油井用セメント組成物が種々提案されているものの、例えばリグニン系遅延剤に含まれるリグニン化合物は耐熱性が十分ではなく、高温下では硬化遅延性が十分に発現できないという問題があった。その他の硬化遅延剤も、高温下で硬化遅延性が十分に発現できるものではなかった。
よって、本発明は、高温下でも十分な硬化遅延性を発現するセメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、セメント組成物が所定の重合体を含むことにより、高温下でも十分な硬化遅延性が得られることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、アクリル酸系重合体、及び、セメントを含み、該アクリル酸系重合体の重量平均分子量は５００以上、１００００以下であり、該アクリル酸系重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の５０〜１００モル％がカルボン酸塩基である、セメント組成物でもある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセメント組成物は、高温下でも良好な硬化遅延性を有する。よって、油田やガス田等の坑井のセメンチングに良好に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】重合体（３）のＴＧ−ＤＴＡ測定のチャートである。
【図２】重合体（５）のＴＧ−ＤＴＡ測定のチャートである。
【図３】重合体（６）のＴＧ−ＤＴＡ測定のチャートである。
【図４】比較重合体（１）のＴＧ−ＤＴＡ測定のチャートである。
【図５】比較重合体（２）のＴＧ−ＤＴＡ測定のチャートである。
【図６】重合体（１）、（２）、（３）をそれぞれ添加したセメント組成物、及び硬化遅延剤を添加していない（未添加）のセメント組成物、の硬化挙動を等温熱量計で評価したチャートである。
【図７】重合体（４）、リグニンスルホン酸をそれぞれ添加したセメント組成物、及び硬化遅延剤を添加していない（未添加）のセメント組成物、の硬化挙動を等温熱量計で評価したチャートである。
【図８】重合体（５）、（６）、比較重合体（１）、（２）をそれぞれ添加したセメント組成物、及び硬化遅延剤を添加していない（未添加）のセメント組成物、の硬化挙動を等温熱量計で評価したチャートである。
【図９】比較重合体（３）を添加したセメント組成物、及び硬化遅延剤を添加していない（未添加）のセメント組成物、の硬化挙動を等温熱量計で評価したチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
以下においては、先ず、上記アクリル酸系重合体について記載する。次いで、上記アクリル酸系重合体を用いた本発明の硬化遅延剤、本発明のセメント組成物について説明する。
【００１２】
（アクリル酸系重合体）
本発明のセメント組成物は、アクリル酸系重合体（以下、「本発明のアクリル酸系重合体」ともいう）を含む。
本発明においてアクリル酸系重合体とは、分子内に１以上のアクリル酸（塩）に由来する構造単位を含む重合体をいう。
【００１３】
上記「アクリル酸（塩）」とは、アクリル酸及びアクリル酸塩から選択される少なくとも１種をいい、アクリル酸塩の塩とは金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等をいう。上記金属塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩；鉄、銅等の遷移金属の塩；等が例示される。上記有機アミン塩としては、１級〜４級のアミンの塩であるが、メチルアミン、トリメチルアミン等のアルキルアミンの塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のアルカノールアミンの塩；モルホリンやピペリジン等の環状アミンの塩；等が例示される。
【００１４】
上記「アクリル酸（塩）に由来する構造単位」とは、アクリル酸（塩）が重合して形成される構造単位をいい、アクリル酸（塩）の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造単位をいう。例えば、アクリル酸に由来する構造単位は、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、で表すことができる。
【００１５】
上記アクリル酸系重合体の重量平均分子量は５００以上、１００００以下である。上記の範囲であることにより、セメント組成物の硬化遅延性や、該重合体の耐熱分解性が良好になる傾向にある。また、上記アクリル酸系重合体の重量平均分子量が１００００以下であることにより、セメント中のカルシウム成分を過度に引きつけることなく、セメント組成物を適切に硬化させることができる。重量平均分子量は、１０００以上、８０００以下であることがより好ましく、１０００以上、７０００以下であることがさらに好ましく、１０００以上、６０００以下であることが一層好ましく、硬化遅延性をより良好なものとする観点からは、１０００以上、４０００以下であることが特に好ましい。なお、上記重量平均分子量は後述する測定方法により測定することができる。
【００１６】
上記アクリル酸系重合体は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１以上、３０以下であることが好ましく、１．１以上、２０以下であることがより好ましい。該重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であることが更に好ましく、３以下であることが一層好ましく、耐熱分解性と硬化遅延性とを高度に両立する観点からは、１．５以下であることが特に好ましい。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは後述する測定方法により測定することができる。
【００１７】
上記アクリル酸系重合体は、該アクリル酸系重合体に含まれるカルボン酸（塩）基１００モル％に対して、５０モル％以上、１００モル％以下が、カルボン酸塩基である。上記範囲であることによりセメント組成物の硬化遅延性や、該重合体の耐熱分解性が良好になる傾向にある。該アクリル酸系重合体に含まれるカルボン酸（塩）基に対するカルボン酸塩基の割合は、より好ましくは、６０モル％以上、１００モル％以下であり、さらに好ましくは、７０モル％以上、１００モル％以下であり、一層好ましくは、８０モル％以上、１００モル％以下であり、特に好ましくは、９０モル％以上、１００モル％以下である。
上記「カルボン酸（塩）基」とは、カルボン酸基（カルボキシル基）及びカルボン酸塩基から選択される少なくとも１種を表す。
【００１８】
硬化遅延性が特に良好になる傾向にあることから、上記アクリル酸系重合体は、カルボン酸塩基として、カルボキシル基の１価の塩を含むことが好ましい。１価の塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が例示される。上記アクリル酸系重合体は、該アクリル酸系重合体に含まれるカルボン酸（塩）基１００モル％に対して、５０モル％以上、１００モル％以下が、カルボキシル基の１価の塩であることが好ましい。より好ましくは、６０モル％以上、１００モル％以下であり、さらに好ましくは、７０モル％以上、１００モル％以下であり、一層好ましくは、８０モル％以上、１００モル％以下であり、特に好ましくは、９０モル％以上、１００モル％以下である。
【００１９】
上記アクリル酸系重合体は、セメント組成物の硬化遅延性や、該重合体の耐熱分解性がさらに向上する傾向にあるから、分子内に次亜リン酸（塩）基及び／又は亜リン酸（塩）基を含むことが好ましい。次亜リン酸（塩）基は、例えば次亜リン酸ナトリウム基であれば、−ＰＨ（＝Ｏ）（ＯＮａ）、又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮａ）−、で表すことができ、亜リン酸（塩）基は、例えば亜リン酸ナトリウム基であれば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮａ）２で表すことができる。次亜リン酸（塩）基は、例えば重合時に連鎖移動剤として次亜リン酸（塩）を使用することにより、亜リン酸（塩）基は、例えば重合時に連鎖移動剤として亜リン酸（塩）を使用することにより、重合体の分子内に導入することができる。また、次亜リン酸（塩）基や亜リン酸（塩）基は、３１Ｐ−ＮＭＲ等により定量することができる。
【００２０】
上記アクリル酸系重合体は、アクリル酸（塩）に由来する構造単位に加え、所望により、後述するその他の単量体に由来する構造単位を含んでいても良い。上記アクリル酸系重合体は、アクリル酸（塩）に由来する構造単位を、全単量体に由来する構造単位（アクリル酸（塩）に由来する構造単位とその他の単量体に由来する構造単位）１００モル％に対して、７０モル％以上、１００モル％以下含むことが好ましい。上記の範囲であることにより、セメント組成物の硬化遅延性や、該重合体の耐熱分解性が良好になる傾向にある。全単量体に由来する構造単位に対するアクリル酸（塩）に由来する構造単位の割合は、より好ましくは７５モル％以上、１００モル％以下であり、さらに好ましくは８０モル％以上、１００モル％以下である。
【００２１】
上記その他の単量体としては、特に制限はないが、具体的には、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体及びこれらの塩等の、アクリル酸（塩）以外の不飽和モノカルボン酸系単量体；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸等及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）等の不飽和ジカルボン酸系単量体；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸及びこれらの塩等のスルホン酸系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の不飽和アルコール系単量体；上記不飽和アルコール系単量体にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリアルキレングリコール系単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアリルジメチルアミン、及びこれらの４級化物や塩等のアミノ基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；が挙げられる。上記その他の単量体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を併用しても良い。
【００２２】
上記アクリル酸系重合体は、全単量体に由来する構造単位（アクリル酸（塩）に由来する構造単位とその他の単量体に由来する構造単位）１００モル％に対するその他の単量体に由来する構造単位の割合が、０モル％以上、３０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、２５モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、２０モル％以下であることがさらに好ましい。なお、上記「その他の単量体に由来する構造単位」とは、その他の単量体が重合して形成される構造単位を表し、通常は、その他の単量体に含まれる１又は２以上の炭素−炭素二重結合が、炭素−炭素一重結合に変化した構造の構造単位である。
上記アクリル酸系重合体は、全単量体に由来する構造単位１００質量％に対するその他の単量体に由来する構造単位の割合が、０質量％以上、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２３】
上記アクリル酸系重合体は、熱分解温度（熱分解開始温度）が２５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、２５０〜６００℃であり、更に好ましくは２５０〜５００℃である。上記範囲であることにより、ガス田等の坑井のセメンチングや地熱地盤の土木工事等に好適に使用することができる。なお、上記熱分解温度は、後述する方法で測定することができる。
【００２４】
上記アクリル酸系重合体は、アクリル酸（塩）と、必要に応じてその他の単量体を重合する工程を含んで製造することが好ましい。上記工程において、アクリル酸（塩）とその他の単量体（これらをあわせて単に「単量体」ともいう）との合計の使用量１００モル％に対して、アクリル酸（塩）を７０〜１００モル％とすることが好ましく、７５〜１００モル％とすることがより好ましく、８０〜１００モル％とすることがさらに好ましい。
【００２５】
上記工程におけるその他の単量体の使用量は、単量体の合計の使用量１００モル％に対して、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜２５モル％であることがより好ましく、０〜２０モル％であることがさらに好ましい。
上記工程におけるその他の単量体の使用量は、単量体の合計の使用量１００質量％に対して、０〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００２６】
上記重合する工程における重合は、従来公知の種々の方法、例えば、溶液重合法、バルク重合、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、或いは注型重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等を採用することができる。特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。また、上記重合工程は、回分式でも連続式でも行うことができる。
【００２７】
上記重合する工程において、重合を行なう際には、重合開始剤を用いることが好ましい。上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記重合開始剤の使用量としては、単量体の使用量１モルに対して、０．１ｇ以上、２０ｇ以下であることが好ましく、０．２ｇ以上、１８ｇ以下であることがより好ましい。
【００２８】
上記重合する工程においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム（重亜硫酸ナトリウム）、亜硫酸水素カリウム等の重亜硫酸（塩）；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸（塩）；ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸（塩）；などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のとおり、次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）及び／又は亜リン酸（塩）を使用することが好ましい。
連鎖移動剤の使用量としては、単量体の使用量１モルに対して、０ｇ以上、２０ｇ以下であることが好ましく、０ｇ以上、１５ｇ以下であることがより好ましい。次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）及び／又は亜リン酸（塩）の使用量については、次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）と亜リン酸（塩）の使用量の合計が、単量体の使用量１モルに対して、０ｇ以上、２０ｇ以下であることが好ましく、０ｇ以上、１５ｇ以下であることがより好ましい。
【００２９】
上記重合工程は、反応促進等を目的として、重金属イオンを使用しても良い。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属のイオンを意味する。重金属イオンを使用することで、重合開始剤の使用量を低減することが可能となる。上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。上記重金属化合物としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガン等が例示される。
上記重金属イオンの使用量としては、重合反応液全量に対して、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
上記重合工程は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、水を含むことが好ましく、溶媒全量に対して、水を５０質量％以上、１００質量％以下含むことがより好ましく、８０質量％以上、１００質量％以下含むことがさらに好ましい。上記重合工程で使用可能な溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で試用されてもよい。
溶媒の使用量としては、単量体１００質量％に対して４０〜３００質量％が好ましい。より好ましくは、４５質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。また、より好ましくは、２７０質量％以下であり、更に好ましくは、２５０質量％以下である。溶媒の使用量が４０質量％未満であると、得られる重合体の分子量が高くなるおそれがあり、３００質量％を超えると、得られる重合体の濃度が低くなり、保管等のコストが高額になるおそれがある。
【００３１】
上記重合工程における重合は、通常、０℃以上で行われることが好ましく、また、１５０℃以下で行われることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。
上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。
【００３２】
上記重合工程における重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜３００分である。なお、本発明において、「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間を表す。
【００３３】
上記アクリル酸系重合体は、上記重合工程において、単量体を未中和のまま、若しくは所定の中和率より低い中和率で重合して、重合後に所定の中和度まで中和しても良く、単量体を中和しながら重合してもよく、予め単量体を中和してから重合しても良い。
【００３４】
上記重合工程における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うのが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気であっても良く、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換しても良い。
【００３５】
上記アクリル酸系重合体は、任意であるが、上記重合工程以外の工程を含んで製造しても構わない。上記重合工程以外の工程としては、例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。
【００３６】
上記中和工程は、アクリル酸系重合体が固体の場合には、水等の溶剤に溶解し、該溶液に、アルカリ化合物を添加することにより行うことが好ましい。アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機アミン等が例示される。
【００３７】
（硬化遅延剤）
上記アクリル酸系重合体は、セメント（組成物）の硬化遅延剤として使用することができる。上記アクリル酸系重合体は良好な耐熱分解性を示すことから、油井若しくはガス井用セメント組成物用の硬化遅延剤として好ましく使用することができる。
すなわち、本発明は、アクリル酸系重合体を含み、該アクリル酸系重合体の重量平均分子量は５００以上、１００００以下であり、該アクリル酸系重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の５０〜１００モル％がカルボン酸塩基である、セメント硬化遅延剤でもある。
【００３８】
本発明の硬化遅延剤は、上記アクリル酸系重合体を必須として含み、上記アクリル酸系重合体のみを含んでいても良い。上記アクリル酸系重合体の好ましい形態は、上述した通りである。本発明の硬化遅延剤は、上記アクリル酸系重合体を例えば１質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましい。
本発明の硬化遅延剤は、溶剤を含んでもよい。溶剤の含有量は、０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明の硬化遅延剤は、耐熱分解性や高温下での硬化遅延性がより向上することから、次亜リン酸（塩）及び／又は亜リン酸（塩）を含んでいても良い。次亜リン酸（塩）及び／又は亜リン酸（塩）の含有量は、上記アクリル酸系重合体に対して０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。
本発明の硬化遅延剤は、上記アクリル酸系重合体以外の公知の硬化遅延性を有する化合物を含んでいても良い。
【００４０】
（本発明のセメント組成物）
［セメント］
本発明のセメント組成物は、上記アクリル酸系重合体と共に、セメントを含む。上記アクリル酸系重合体は、各種セメントに対して、良好な硬化遅延性を示すので、上記セメントに制限はなく、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井用セメント（Ｏｉｌ  Ｗｅｌｌ  Ｃｅｍｅｎｔ）、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が好適であり、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
本発明のセメント組成物を、特に油井若しくはガス井用に使用する場合には、通常油井用セメントを使用することが好ましい。油井用セメントとしては、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）の規格「ＡＰＩＳＰＥＣ  １０Ａ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｅｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｗｅｌｌ」のクラスＡセメント〜クラスＨセメントのいずれも使用できるが、中でも、クラスＧセメント及びクラスＨセメントが、成分調整が容易であることからより好ましい。クラスＧセメントとしては、例えば、宇部三菱セメント株式会社製  油井セメントＯＷＣ−Ｇが挙げられる。
【００４１】
［その他の成分］
本発明のセメント組成物は、上記アクリル酸系重合体とセメントの他、所望により任意の成分を含んでいても良い。
例えば、リグニンスルホン酸、メラミンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ポリアルキレングリコール鎖と酸基とを有する減水剤；（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等の高分子エマルジョン；グルコン酸等の、上記アクリル酸系重合体以外の遅延剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩、アルカノールアミン、アルミナセメント、カルシウムアルミネートシリケート等の早強剤・促進剤；燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤；オキシエチレンオキシプロピレン共重合体、高級アルコールや高級アミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが１モル又は２モル以上付加した化合物等のオキシアルキレン系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等のアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミン等のアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤；樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；その他の界面活性剤；脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；ポリオキシアルキルエーテル等のひび割れ低減剤；エトリンガイト系、石炭系等の膨張剤；その他、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤等が例示される。
【００４２】
本発明のセメント組成物は、上記のとおり、上記アクリル酸系重合体とセメントとを必須成分として含む。
優れた硬化遅延効果を発現することから、本発明のセメント組成物における、上記アクリル酸系重合体は、セメント１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜８質量％であることがより好ましい。
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント組成物１００質量％に対し、セメントを９０〜９９．９９質量％含むことが好ましく、９２〜９９．９５質量％含むことがより好ましい。
本発明のセメント組成物における、上記その他の成分の含有量は、本発明のセメント組成物１００質量％に対し、０〜９．９９質量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明のセメント組成物は、良好な硬化遅延性を発現するものであるが、後述する二次水和ピーク時間が、１５〜５０時間であることが好ましく、１５〜４０時間であることがより好ましく、１５〜３０時間であることがさらに好ましい。上記範囲であれば、高温高圧下においても、十分な硬化遅延性を発現可能となる。
【００４４】
本発明のセメント組成物は、上記のとおり、油井、ガス井の掘削用途に使用することが可能であるが、その他、土木・建築用、歯科用、地熱井の掘削用等に使用することが可能である。
本発明のセメント組成物は、油井若しくはガス井用のセメンチング用組成物として使用する場合、任意の方法で使用して良いが、例えば、二栓式セメンチング、インナーストリングセメンチング、多段式セメンチング、ライナーセメンチング等の公知の方法や、必要に応じてそれらを変形した方法を採用することができる。
本発明のセメント組成物は、油井若しくはガス井用のセメンチング用組成物として使用する場合、坑井内に挿入したケーシングパイプの外側の地層との間隙にセメントを充填してケーシングパイプを固定する為のプライマリセメンチングや、その後の補修を目的とした補修セメンチング等に使用することができる。本発明のセメント組成物を例えばプライマリセメンチングに使用する場合は、複数の地層間で地層流体の移動が起こらないようにすることができる。また、ケーシングパイプを充分に固定することができる。
本発明のセメント組成物を使用する際に、水の使用量は任意であるが、例えば油井若しくはガス井用のセメンチング用組成物として使用する場合、水セメント比（Ｗ／Ｃ比）を３０〜１５０％程度とすることが好ましい。本発明のセメント組成物と水を含み、水セメント比が３０〜１５０％のセメントスラリーは、油井若しくはガス井用のセメンチングに好適に使用することが可能である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定＞
重合体の重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、下記条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて行った。
測定装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ  ２本
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５質量部／４６．２質量部）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液
【００４７】
＜重合体水溶液、重合体組成物中の単量体等の測定＞
単量体の測定は、下記条件で液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ｅ２６９５システム
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製  ＵＶ検出器  ２４８９ＵＶ／Ｖｉｓ検出器
カラム：昭和電工株式会社製  ＳＨＯＤＥＸ  ＲＳｐａｋ  ＤＥ−４１３
カラム温度：３５．０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：０．１質量％リン酸水溶液
【００４８】
＜固形分の測定＞
１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物１．０質量部を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００４９】
＜熱分解温度の測定＞
まず、重合体組成物を下記条件で粉体化を行った。
重合体水溶液をアルミカップに１質量部秤量し、真空乾燥（１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）、５０℃、８時間）した。その後、重合体を乳鉢で粉砕し、粉体の重合体を得た。
得られた粉体の重合体の熱分解温度測定は、下記条件で熱重量分析−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置を用いて測定した。図１に示すように、初期の徐々に重量減少するＴＧ曲線の接線と、高温度側で急激に重量減少するＴＧ曲線の変曲点の接線が交差する点の温度を熱分解温度Ｔ（℃）とした。
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製  ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲ
温度領域：３０〜５００℃   
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ   
流通ガス：窒素  ５０ｍｌ／ｍｉｎ   
秤量：３〜１５ｍｇ
【００５０】
＜硬化遅延性の測定＞
セメント組成物の硬化遅延性の測定は、下記条件にて等温熱量計装置を用いて測定し、二次水和ピークの時間を算出した。二次水和ピーク時間が増加するほど硬化遅延性が高いこととなる。
等温熱量計：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｔｒｉｃ製  ＴＡＭ  ＡＩＲ
セメント：宇部三菱セメント株式会社製  油井セメントＯＷＣ−Ｇ
水添加量：４４質量％／セメント
重合体添加量：０．３質量％／セメント
測定温度：２０℃
【００５１】
＜製造例１＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、イオン交換水６８３質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、外部ジャケットにより水溶液の温度を還流するまで昇温させた。
次に、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液（以下、「３７％ＳＡ」とも称する）６９６質量部と、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）２４質量部と、イオン交換水８８質量部を、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、３７％ＳＡを１４０分間、１５％ＮａＰＳを１４５分間、イオン交換水を１４５分間とした。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行った。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液の還流する温度で保持して熟成し、重合を完結せしめた。このようにして本発明の重合体組成物（重合体組成物（１））を得た（含まれる重合体を重合体（１）とする）。
【００５２】
＜製造例２＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、イオン交換水２２７質量部と硫酸第二鉄アンモニウム０．０１質量部を仕込み、撹拌下、８５℃まで昇温した。次いで撹拌下、約８５℃一定状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」とも称する）５７９質量部、１５％ＮａＰＳ６６質量部、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する）９６質量部、及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する）４０質量部（アクリル酸の５モル％中和分）をそれぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１８５分間、３５％ＳＢＳを１７５分間、４８％ＮａＯＨを１８０分間とした。また、それぞれの滴下の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷しながら４８％ＮａＯＨ７４８質量部（アクリル酸の９３モル％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。このようにして本発明の重合体組成物（重合体組成物（２））を得た（含まれる重合体を重合体（２）とする）。
【００５３】
＜製造例３＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、イオン交換水３４２質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、外部ジャケットにより水溶液の温度を還流するまで昇温させた。
次に、８０％ＡＡ９００質量部を１８０分間と、１５％ＮａＰＳ４７質量部を１８５分間と、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する）１７質量部、１８分間と更に続いて６８質量部を１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液の還流する温度で保持して熟成し、重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷しながらイオン交換水１２４質量部と、４８％ＮａＯＨ８１７質量部（アクリル酸の９８モル％中和分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。このようにして本発明の重合体組成物（重合体組成物（２−３））を得た（含まれる重合体を重合体（３）とする）。
なお、３１Ｐ−ＮＭＲにて、重合体（３）に次亜リン酸（塩）基（次亜リン酸ナトリウム基）が導入されていることを確認した。
【００５４】
＜製造例４＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、イオン交換水３５９質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、外部ジャケットにより水溶液の温度を還流するまで昇温させた。
次に、３７％ＳＡ９４８質量部と、１５％ＮａＰＳ１９質量部と、４５％ＳＨＰ５８質量部と、イオン交換水３６質量部を、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、３７％ＳＡを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１２５分間、４５％ＳＨＰを１２０分間、イオン交換水を１２０分間とした。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行った。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液の還流する温度で保持して熟成し、重合を完結せしめた。このようにして本発明の共重合体組成物（重合体組成物（４））を得た（含まれる重合体を重合体（４）とする）。
なお、３１Ｐ−ＮＭＲにて、重合体（４）に次亜リン酸（塩）基（次亜リン酸ナトリウム基）が導入されていることを確認した。
【００５５】
＜製造例５〜８＞
アクリル酸のナトリウム中和率を表１に記載の比率に変更する以外は、製造例３と同様にして重合体組成物（重合体組成物（５）〜（８））を得た（含まれる重合体を重合体（５）、（６）、比較重合体（１）、（２）とする）。
【００５６】
本発明の重合体（１）〜（６）、比較重合体（１）、（２）の測定結果を表１にまとめた。
【００５７】
【表１】
2016006001.tif 000003
【００５８】
＜実施例１〜６、比較例１〜５＞
得られた重合体（１）〜（６）と、比較重合体（１）、（２）と、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量１７００００）（日本触媒製アクアリックＤＬ５２２）（比較重合体（３）とする）、及びリグニンスルホン酸を上記に記載した方法で、熱分解温度の測定を行った。更に、上記に記載した方法で、重合体（１）〜（６）、比較重合体（１）〜（３）、及びリグニンスルホン酸を添加したセメント組成物の硬化遅延性の評価を行った。硬化遅延性の評価においては、重合体未添加のセメント組成物の評価も行った。
これらの結果を表２と図１〜図９に示した。
【００５９】
【表２】
2016006001.tif 000004
【００６０】
表２と図１〜図９に示す結果から、本発明に係る重合体は、高い熱分解温度と硬化遅延性とを両立することが明らかとなった。このような本発明に係る重合体は、高温下でも十分な硬化遅延性を発現できるものである。
【図１】
2016006001.tif 000005
【図２】
2016006001.tif 000006
【図３】
2016006001.tif 000007
【図４】
2016006001.tif 000008
【図５】
2016006001.tif 000009
【図６】
2016006001.tif 000010
【図７】
2016006001.tif 000011
【図８】
2016006001.tif 000012
【図９】
2016006001.tif 000013