(57)【要約】【課題】ナトリウムイオン二次電池において高い充放電容量を発揮可能としつつも、負極作製工程において塗工作業の困難性が改善されたナトリウムイオン二次電池負極用炭素材を提供する。【解決手段】ナトリウムイオン二次電池負極用炭素材は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３７５ｎｍ以上であり、表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以下であり、下記初期吸水率が３％以下である。初期吸水率（％）＝［（（４０℃、湿度９０％の恒温恒湿下で６０分放置後の炭素材の質量）−（恒温恒湿に放置する前の炭素材の質量））／（恒温恒湿に放置する前の炭素材の質量）］×１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３７５ｎｍ以上であり、
表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以下であり、
下記初期吸水率が３％以下であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池負極用炭素材、
初期吸水率（％）＝［（（４０℃、湿度９０％の恒温恒湿下で６０分放置後の前記炭素材の質量）−（恒温恒湿に放置する前の前記炭素材の質量））／（恒温恒湿に放置する前の前記炭素材の質量）］×１００。
【請求項２】
窒素含有量が２質量％以上である請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素材。
【請求項３】
アニリン樹脂と、アミノ基を３つ以上有する窒素含有化合物と、を含む樹脂組成物を焼成して炭素材前駆体を生成する第一焼成を実施し、前記第一焼成実施後に、前記第一焼成の温度より高い温度で前記炭素材前駆体を焼成して炭化させる第二焼成を実施することによって形成された請求項１または２に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素材。
【請求項４】
前記窒素含有化合物が、メラミンまたはヘキサメチレンテトラミンの少なくともいずれか一方を含む請求項３に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素材。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素材を含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池負極用活物質。
【請求項６】
請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池負極用活物質を含むナトリウムイオン二次電池負極用活物質層と、前記ナトリウムイオン二次電池負極用活物質層が積層された負極用集電体と、を有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池負極。
【請求項７】
請求項６に記載されたナトリウムイオン二次電池負極と、電解層と、ナトリウムイオン二次電池正極と、を備えることを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
【請求項８】
アニリン樹脂、メラミン、およびヘキサメチレンテトラミンを含み、
前記アニリン樹脂１００質量部に対し、前記メラミンおよび前記ヘキサメチレンテトラミンの合計が２５質量部以上８０質量部以下であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池負極用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から４のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素材を製造するナトリウムイオン二次電池負極用炭素材製造方法であって、
アニリン樹脂と、アミノ基を３つ以上有する窒素含有化合物と、を含む樹脂組成物を焼成して炭素材前駆体を生成する第一焼成工程と、
前記第一焼成工程の焼成温度より高い温度で前記炭素材前駆体を焼成して炭化させる第二焼成工程と、を含むナトリウムイオン二次電池負極用炭素材製造方法。
【請求項１０】
前記窒素含有化合物が、メラミンまたはヘキサメチレンテトラミンの少なくともいずれか一方を含み、
前記アニリン樹脂１００質量部に対し、前記メラミンおよび前記ヘキサメチレンテトラミンの合計が２５質量部以上８０質量部以下である請求項９に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素材製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池負極用炭素材、ナトリウムイオン二次電池負極用活物質、ナトリウムイオン二次電池負極、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池負極用樹脂組成物、およびナトリウムイオン二次電池負極用炭素材製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの小型電気製品から自動車などの大型機械製品まで種々の技術分野で二次電池の利用が検討されている。二次電池としては、電解質として有機電解質液等を使用する非水電解液二次電池、または固体電解質を使用する固体電池など種々のタイプが検討されている。
【０００３】
実用化されている現在の二次電池の主流は、リチウムイオン二次電池であり、リチウムイオン二次電池に用いられる炭素材についても多くの研究がなされている。例えば下記特許文献１には、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定より求められる００２面の平均面間隔ｄ００２が、０．３４０ｎｍ以上０．３７０ｎｍ以下である炭素質粒子をリチウムイオン二次電池の負極材として用いることが開示されている。同文献には、かかる構成によれば、初回充放電効率の優れたリチウムイオン二次電池を提供可能であることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、リチウムは希少金属であるためコストが高く、また資源量に限界がある。そこで、次世代の二次電池として、資源量が豊富で、かつ安価であるナトリウムを電荷担体として用いるナトリウムイオン二次電池が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１１６１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、実用に足るナトリウムイオン二次電池の開発を目指し、ナトリウムイオン二次電池の負極について種々の検討を行った。その結果、リチウムイオン二次電池の負極活物質および当該負極活物質に用いられる炭素材を、そのままナトリウムイオン二次電池に使用した場合、実用に足るナトリウムイオン二次電池を提供することが困難である場合があることがわかった。
【０００７】
より具体的には、たとえば特許文献１に記載されるようなリチウムイオン二次電池用負極材に適した炭素材を用いた場合、ナトリウムイオン二次電池では、必ずしも高い充放電容量が示されないことがわかった。
【０００８】
一方、ナトリウムイオン二次電池において高い充放電容量を示し得る炭素材には、以下の問題があることがわかった。
即ち、一般的に負極を作製する場合、炭素材を、適宜、導電材などの他の添加剤と共に水などの分散媒に分散し分散体を調製する。そして当該分散体を集電体に塗工等することで負極が形成される。したがって分散体は、集電体への塗工作業に適した粘度で調整される。ところが、ナトリウムイオン二次電池において高い充放電容量を示し得る炭素材を用いて分散体を調製した場合、当該分散体は、調製直後は塗工等の作業に適した粘度であるものの、一定時間経過することで粘度が著しく増大する場合があることがわかった。粘度が増大した分散体は、集電体への塗工作業を困難とし負極作製工程において弊害を生じさせ実用性に欠ける。以下、上述する負極作製工程における塗工作業の弊害の問題を、単に「塗工性不良の問題」ともいう。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、ナトリウムイオン二次電池において高い充放電容量を発揮可能としつつも、負極作製工程において塗工作業の困難性が改善されたナトリウムイオン二次電池負極用炭素材を提供する。
また、本発明は、上記ナトリウムイオン二次電池負極用炭素材を含んで生成されるナトリウムイオン二次電池負極用活物質、当該ナトリウムイオン二次電池負極用活物質を用いて構成されるナトリウムイオン二次電池負極、当該ナトリウムイオン二次電池負極を用いるナトリウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池負極用樹脂組成物、およびナトリウムイオン二次電池負極用炭素材製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のナトリウムイオン二次電池負極用炭素材は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３７５ｎｍ以上であり、表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以下であり、下記初期吸水率が３％以下であることを特徴とする。
初期吸水率（％）＝［（（４０℃、湿度９０％の恒温恒湿下で６０分放置後の炭素材の質量）−（恒温恒湿に放置する前の炭素材の質量））／（恒温恒湿に放置する前の炭素材の質量）］×１００。
【００１１】
また本発明のナトリウムイオン二次電池負極用活物質は、本発明のナトリウムイオン二次電池負極用炭素材を含有することを特徴とする。
【００１２】
また本発明のナトリウムイオン二次電池負極は、本発明のナトリウムイオン二次電池負極用活物質を含むナトリウムイオン二次電池負極用活物質層と、上記ナトリウムイオン二次電池負極用活物質層が積層された負極用集電体と、を有することを特徴とする。
【００１３】
また本発明のナトリウムイオン二次電池は、本発明のナトリウムイオン二次電池負極と、電解層と、ナトリウムイオン二次電池正極と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
ナトリウムイオン二次電池負極用樹脂組成物は、アニリン樹脂、メラミン、およびヘキサメチレンテトラミンを含み、上記アニリン樹脂１００質量部に対し、上記メラミンおよび上記ヘキサメチレンテトラミンの合計が２５質量部以上８０質量部以下であることを特徴とする。
【００１５】
ナトリウムイオン二次電池負極用炭素材製造方法は、本発明のナトリウムイオン二次電池負極用炭素材を製造するナトリウムイオン二次電池負極用炭素材製造方法であって、  アニリン樹脂と、アミノ基を３つ以上有する窒素含有化合物と、を含む樹脂組成物を焼成して炭素材前駆体を生成する第一焼成工程と、上記第一焼成工程の焼成温度より高い温度で上記炭素材前駆体を焼成して炭化させる第二焼成工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ナトリウムイオン二次電池において高い充放電容量を発揮可能としつつも、負極作製工程における塗工作業の困難性が改善されたナトリウムイオン二次電池負極用炭素材、およびナトリウムイオン二次電池負極用活物質を提供する。また本発明のナトリウムイオン二次電池負極、およびナトリウムイオン二次電池は、塗工性不良の問題なく製造することが可能である上、高い充放電容量を発揮可能である。また本発明のナトリウムイオン二次電池負極用樹脂組成物およびナトリウムイオン二次電池負極用炭素材製造方法は、本発明のナトリウムイオン二次電池負極用炭素材の提供を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の炭素材を用いて製造された負極を備えるナトリウムイオン二次電池の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者は、実用に足るナトリウムイオン二次電池（以下、Ｎａイオン二次電池ともいう）の開発を目指し、Ｎａイオン二次電池の負極について種々の検討を行った。その結果、リチウムイオン二次電池（以下、Ｌｉイオン二次電池ともいう）の知見をそのままＮａイオン二次電池に転用した場合には、充分な充放電容量が得られない場合があることがわかった。その要因の一つは、以下のとおり推測された。即ち、Ｌｉイオン二次電池負極に用いられる炭素材をＮａイオン二次電池負極の炭素材として用いた場合に、炭素材の平均面間隔がナトリウムイオン（以下、Ｎａイオンともいう）に好適ではなく、そのために炭素材に対しＮａイオンが良好に吸蔵放出されていないことが推測された。そこで、種々検討した結果、Ｎａイオンに適した平均面間隔を探求し、炭素材におけるＮａイオンの吸蔵放出をスムーズにし、結果としてＮａイオン二次電池の充放電容量を増大させることができることを見出した。
尚、本明細書においていう平均面間隔とは、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均面間隔ｄ００２のことを意味する。
【００１９】
ところが、炭素材の平均面間隔をＮａイオンに適した設計にしたことに伴い、上述する塗工性不良の問題が顕著化する傾向にあることがわかった。当該傾向は、リチウムイオンより分子径の大きいＮａイオンに合わせて平均面間隔を設計したことにより、平均面間隔が増大し、これに伴い炭素材の細孔容積が増大して吸水率が増大したことに起因すると思われた。そのため、炭素材を含む分散体は、調製直後は、塗工に適した粘度を示すが、時間が経過するにつれて分散体中に含まれる水分を吸収し分散体の粘度が塗工に不適な程度まで増大するものと思われた。そこで、本発明者は、平均面間隔をＮａイオンに好適な程度に大きくするとともに、細孔容積を適度に小さく抑えて吸水率が抑制された炭素材であれば、初期の課題を解決し得ることを見出し本発明の完成に至った。
【００２０】
以下に本発明のＮａイオン二次電池負極用炭素材（以下、単に炭素材ともいう）、Ｎａイオン二次電池負極用炭素材製造方法（以下、単に炭素材製造方法ともいう）、Ｎａイオン二次電池負極用活物質（以下、単に負極用活物質ともいう）、Ｎａイオン二次電池負極（以下、単に負極ともいう）、およびＮａイオン二次電池について、順に説明する。また、炭素材製造方法の説明において、本発明のＮａイオン二次電池負極用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）についても併せて説明する。
【００２１】
尚、本発明は、ナトリウムイオンを電荷担体として用いる二次電池に関するものであり、二次電池の形式としては、非水電解液二次電池、または固体電解質二次電池など、種々の形式のものを包含する。
【００２２】
＜炭素材＞
本発明の炭素材は、以下の３つの特徴を有する。
即ち、本発明の炭素材の第一の特徴は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３７５ｎｍ以上である。
本発明の第二の特徴は、表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積（以下、単に細孔容積ともいう）が０．１ｍｌ／ｇ以下である。
本発明の第三の特徴は、下記初期吸水率が３％以下である。
初期吸水率（％）＝［（（４０℃、湿度９０％の恒温恒湿下で６０分放置後の炭素材の質量）−（恒温恒湿に放置する前の炭素材の質量））／（恒温恒湿に放置する前の炭素材の質量）］×１００。
【００２３】
本発明の炭素材は、上記３つの特徴を備えることにより、Ｎａイオン二次電池において高い充放電容量を発揮可能としつつも、負極作製工程において塗工作業の困難性が改善されたＮａイオン二次電池負極用炭素材を提供することができる。即ち、上記第一の特徴を備えることにより、高い充放電容量を実現可能とし、かつ、第二の特徴および第三の特徴により、塗工性不良の問題を解決する。即ち、本発明の炭素材は、Ｎａイオンの吸蔵放出の観点から平均面間隔が充分に大きく設計されつつも、細孔容積の増大が抑制され適正な範囲の初期吸水率を示す。したがって、本発明の炭素材は、実用に足るＮａイオン二次電池の提供に大きく貢献する。以下に、本発明の炭素材について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の炭素材の第一の特徴に関する平均面間隔は、炭素材のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、下記Ｂｒａｇｇ式を用いて以下のとおり算出することができる。上記Ｘ線回折スペクトルは、たとえば株式会社島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」により測定することができる。
【００２５】
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ  （Ｂｒａｇｇ式）（ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度
【００２６】
本発明の炭素材において、平均面間隔は、０．３７５ｎｍ以上、好ましくは０．３７７ｎｍ以上である。かかる構成により、炭素材におけるＮａイオンの吸蔵放出がスムーズとなり、充放電容量が増大するものと思われる。本発明の炭素材において、上記平均面間隔の上限は特に限定されないが、たとえば０．４００ｎｍ以下、好ましくは０．３９５ｎｍ以下とすることにより、高い充放電容量が維持され、Ｎａイオン二次電池の電池性能の向上に高い貢献を示し得る。
【００２７】
本発明の第二の特徴に関する細孔容積は、以下のとおり測定することができる。
即ち、マイクロトラック・ベル株式会社製の細孔分布測定装置「BELSORP-max」を用いて、測定試料(炭素材)を４７３．１５Ｋで２時間真空加熱前処理する。その後、測定ガスとしてＣＯ２（分子径；０．３３ｎｍ）を用い、２９８．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ-Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算した。これを元に炭素材それぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ[-（Ａ/Ｅ）ｎ]、Ａ＝ＲＴ[ｌｎ(Ｐｓ/Ｐ)]
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー[ｍｌ/ｇ]
Ｅ：吸着特性エネルギー[Ｊ/ｍｏｌ]
Ｐ：平衡蒸気圧[ＫＰＡ]
Ｔ：吸着温度[Ｋ]
Ｗ０：細孔容積[ｍｌ/ｇ]
Ｐｓ：飽和蒸気圧[ＫＰＡ]
ｎ：構造指数＝２[-]
Ｒ：気体定数
【００２８】
本発明の炭素材の細孔容積は、０．１ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．０７ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が上記範囲であることにより、炭素材の初期吸水率を好ましい範囲にすることが容易に実現されるものと思われる。即ち、本発明の炭素材は、Ｎａイオンの吸蔵放出がスムーズに行われる程度に平均面間隔を大きく確保しつつも、細孔容積を適度に小さく抑制することによって、本発明の所期の課題を解決する。
【００２９】
本発明の炭素材において細孔容積の下限は特に限定されない。たとえば好ましい範囲の平均面間隔を容易に得るという観点からは、細孔容積は、好ましくは０．０００５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．００１ｍｌ／ｇ以上である。
【００３０】
本発明の炭素材の第三の特徴に関する初期吸水率は、上述する初期吸水率（％）の式から求められる。当該初期吸水率は、炭素材自体の初期吸水率を測定したものであって、負極を形成するために用いられる分散体に含有された炭素材が、時間の経過により分散体中の水分（分散媒）をどの程度吸水するかを判断するための指標である。本発明の炭素材の初期吸水率は、３％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。かかる初期吸水率を示す炭素材を含有する分散体は、調製直後および調製後６０分間経過後のいずれにおいても、集電体に対する良好な塗工性が示される。また、当該炭素材を含有する分散体は、２４時間経過後においてもゲル状に変化せず、塗工可能な性状が維持可能である。
【００３１】
炭素材の初期吸水率の下限は特に限定されない。たとえば好ましい範囲の平均面間隔を容易に得るという観点からは、初期吸水率は、０．０５％以上、好ましくは０．１％以上である。
【００３２】
たとえば、本発明の好ましい炭素材の例として、下記第一焼成を実施し、第一焼成実施後に、下記第二焼成を実施することによって生成された炭素材を挙げることができる。第一焼成は、アニリン樹脂と、アミノ基を３つ以上有する窒素含有化合物と、を含む樹脂組成物を焼成して硬化し、炭素材前駆体（一次炭化物）を生成する工程である。第二焼成工程は、第一焼成実施後に、第一焼成の温度より高い温度で炭素材前駆体を焼成して炭化させる工程である。第二焼成において、「第一焼成の温度より高い温度」とは、第一焼成における最高温度よりも高い最高温度という意味である。
【００３３】
上述の第一焼成および第二焼成を実施して生成された炭素材は、本発明において特定する平均面間隔、細孔容積、および初期吸水率をいずれも備え得る。
【００３４】
ここでアニリン樹脂とは、アニリンおよびホルムアルデヒドを酸の存在下で縮合させて生成される樹脂である。本発明においてアミノ基とは、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、もしくは−ＮＲＲ'の官能基、または化合物中でメチレンに結合する窒素原子と当該メチレンとからなる結合部位を意味する。第一焼成において用いられる、アミノ基を３つ以上有する窒素含有化合物の例としては、例えばメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，２，３−プロパントリアミン、または４，５，６，−ピリミジントリアミンを挙げることができるが、これに限定されない。
【００３５】
とりわけ上記窒素含有化合物として、メラミンまたはヘキサメチレンテトラミンの少なくともいずれか一方を含んでいることが好ましい。
即ち、上記窒素含有化合物は、アミノ基を３つ有するメラミンまたはアミノ基を４つ有するヘキサメチレンテトラミンのいずれか一方を含み、好ましくは、メラミンとヘキサメチレンテトラミンの両方を含む。かかる窒素含有化合物を用いることによって、容易に本発明の炭素材を提供することができる。かかる理由は明らかではないが、アミノ基を多く含む架橋剤により、炭素材の原料樹脂を望ましい状態で硬化させることができるものと推測する。特に、窒素含有化合物がメラミンおよびヘキサメチレンテトラミンを含む場合には、これを用いて形成された炭素材の平均面間隔は所望の範囲で大きくなり、かつ細孔容積および初期吸水率は、好ましい範囲に小さく抑制され易い。
【００３６】
本発明の炭素材は、主材として炭素を含み、必要に応じてさらに炭素以外の成分を含んでいてもよい。ここで炭素が主材であるとは、炭素材を１００質量％としたときに、炭素が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは、９５質量％以上含まれていることをいう。
【００３７】
炭素材における炭素以外の含有可能な任意成分は、特に限定されないが、たとえば窒素を挙げることができる。炭素材に窒素が含まれていることによって、窒素の有する電気陰性度により、炭素材に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、炭素材に対するナトリウムイオンの吸蔵放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。また、本発明の炭素材を製造する場合には、炭素材料以外に適宜、硬化剤、添加剤などの任意の添加剤を併せて用いることができ、添加剤の一部が炭素材に残存していることを本発明は除外しない。
【００３８】
本発明の炭素材の好ましい態様の一つは、窒素含有量が２質量％以上である。即ち、本発明の炭素材１００質量％に対し、窒素が２質量％以上含有されていることが好ましく、２．２質量％以上含有されていることがより好ましく、２．５質量％以上含有されていることがさらに好ましく、３質量％以上含有されていることが特に好ましい。上述する範囲で窒素が含有された炭素材は、本発明で特定する第一の特徴から第三の特徴をバランスよく備える傾向にある。上述するように、炭素材の生成において上記窒素含有化合物を用いることにより、有意に炭素材中の窒素の量を増大させることができる。第一焼成において、炭素材の原料樹脂と上記窒素含有化合物とが反応することにより硬化物の炭素骨格中にアミノ基由来の窒素が有意に取り込まれ、生成される炭素材の構成に好適な影響を及ぼすものと推察される。
【００３９】
本発明において上記窒素含有量は、以下のとおり熱伝導度法によって測定される。即ち、測定試料（炭素材）を、燃焼法を用いて単純なガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、及びＮ２）に変換し、ガスに変換された測定試料を均質化した上でカラムを通過させる。これにより、ガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量が測定される。より具体的には、たとえば、パーキンエルマー社製の元素分析測定装置（ＰＥ２４００）を用いて炭素材における窒素含有量を測定することができる。
【００４０】
＜炭素材の製造方法＞
次に、本発明の炭素材の製造方法について説明する。本発明の炭素材は、炭素材の原料樹脂を焼成して炭化することによって製造される。たとえば、予め調製された樹脂組成物を用い、下記に記載する第一焼成工程、粉砕工程、第二焼成工程を順に実施することによって炭素材を製造することができる。ただし、第一焼成工程および粉砕工程のいずれかまたは両方の工程は適宜省略してもよい。
【００４１】
（樹脂組成物の調製）
炭素材の製造方法に用いられる樹脂組成物は、炭素材の原料樹脂を含む。
炭素材の原料樹脂は、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などの樹脂材料を挙げることができる。
上記熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、アニリン樹脂；ノボラック型フェノール樹脂もしくはレゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂もしくはノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；またはウレタン樹脂などが挙げられる。また炭素材の原料樹脂は、上述する樹脂が種々の成分で変性された変性物であってもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはポリフタルアミドなどが挙げられる。
【００４２】
炭素材の原料樹脂として熱硬化性樹脂を選択することにより、上述する第一の特徴から第三の特徴を兼ねそろえる炭素材を生成することが容易であり、かかる観点からは、特にアニリン樹脂を選択することが好ましい。また原料樹脂は、１種または２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００４３】
上記樹脂組成物には、適宜、他の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、たとえば、架橋剤を挙げることができる。本発明の炭素材の製造において用いられる架橋剤としては上述するアミノ基を３つ以上有する窒素含有化合物が好適であるが、これに限定されない。
【００４４】
以上から、本発明の炭素材の製造に用いられるＮａイオン二次電池負極用樹脂組成物は、アニリン樹脂、メラミン、およびヘキサメチレンテトラミンを含むことが好ましい。上記樹脂組成物における配合量は、アニリン樹脂１００質量部に対し、メラミンおよびヘキサメチレンテトラミンの合計が２５質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。特に上記樹脂組成物は、メラミンおよびヘキサメチレンテトラミンのいずれも含み、かつこれらの合計量が２５質量部以上８０質量部以下であることがより好ましい。
【００４５】
上記樹脂組成物を用いることにより、本発明の特定する第一の特徴から第三の特徴をバランスよく備える炭素材を容易に製造可能である。かかる理由は明らかではないが、アニリン樹脂と、メラミンと、ヘキサメチレンテトラミンと、が混合された状態で第一焼成を受けアニリン樹脂が硬化される際、以下の優れた作用が生じるものと推察される。即ち、アニリン樹脂の硬化の際、アミノ基による架橋効果が有効に作用し、またメラミンおよびヘキサメチレンテトラミンの特有の立体構造が、アニリン樹脂の硬化物の構造に有利に作用するものと思われる。その結果、炭素材の前駆体として好適な構造を有する硬化物（一次炭化物）が得られ易いと思われる。ここで好適な構造とは、最終的に生成される炭素材において、本発明の第一の特徴から第三の特徴のいずれも担保可能な構造のことを意味する。上記樹脂組成物において、メラミンおよびヘキサメチレンテトラミンの合計が２５質量部以上であることにより、これを用いて生成される炭素材の平均面間隔を０．３７５ｎｍ以上に調整することが容易である。尚、炭素材の原料樹脂に対する過剰なメラミンおよびヘキサメチレンテトラミンは、当該原料樹脂の架橋に有効に寄与せずに、余剰材料として炭素材に望ましくない影響を与える場合がある。かかる観点からは、上記樹脂組成物において、メラミンおよびヘキサメチレンテトラミンの合計は、８０質量部以下であることが好ましい。
【００４６】
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、原料樹脂と添加剤とを溶融混合する場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、原料樹脂と添加剤とを溶解混合する場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザーなどの混合装置を用いることができ、また粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
尚、製造される炭素材に所望の特性を付与するために、上記樹脂組成物の調製の際に、または後述する第一焼成工程の後であって第二焼成工程の前に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、または酸化防止剤などの添加剤を一種または二種以上、添加してもよい。
【００４７】
（第一焼成工程）
次に、上述のとおり準備された樹脂組成物を硬化させて硬化物を生成する第一焼成工程を実施する。樹脂組成物を硬化させることで、樹脂組成物に含まれる原料樹脂を硬化させて不融化させることができる。また、原料樹脂を硬化させる際に、樹脂組成物に適宜含まれる架橋剤（たとえばメラミンまたはヘキサメチレンテトラミン）を硬化物の構造に導入し、所望の炭素材を得るための前駆体を得ることができる。
【００４８】
第一焼成工程における焼成条件は特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に含まれる原料に硬化反応を生じさせ得る温度（たとえば２００℃以上６００℃以下）で１時間以上１０時間以下の加熱を行うことができる。第一焼成工程において用いられる加熱装置は、特に限定されず、大型連続炉、中型バッチ炉、または小型炉を適宜選択して使用することができる。
【００４９】
（粉砕処理工程）
次に上述のとおり得た硬化物の粉砕処理工程を行う。粉砕処理工程は、一般的には第一焼成工程後、後述する第二焼成工程の前に行うが、適宜省略可能である。
【００５０】
粉砕処理における粉砕方法は特に限定されないが、たとえば任意の粉砕装置を用いることができる。上記粉砕装置としては、ボールミル装置、振動ボールミル装置、ロッドミル装置、もしくはビーズミル装置などの衝撃型粉砕装置、またはサイクロンミル装置、ジェットミル装置、もしくは乾式気流粉砕装置など気流粉砕装置を挙げることができるがこれに限定されない。粉砕処理において、これらの装置を１種または２種以上使用し、または、１種の装置で複数回粉砕して用いてもよい。また粉砕処理において、これらの装置に加え、篩などを用いて適宜、分級してもよく、また分級機能を有する粉砕装置を用いてもよい。
【００５１】
（第二焼成工程）
次に第二焼成工程について説明する。第二焼成工程は、第一焼成工程で生成された硬化物を、焼成し炭化するための工程である。あるいは、第一焼成工程が省略される場合には、上述のとおり調製された樹脂組成物を直接に第二焼成工程に供してもよい。
第二焼成工程における焼成条件は特に限定されず、硬化物を充分に炭化させ得る温度などの焼成条件が選択される。たとえば、常温から１℃／時間以上２００℃／時間以下の範囲の昇温速度で昇温し、８００℃以上３０００℃以下の範囲の温度を０．１時間以上５０時間以下、好ましくは０．５時間以上１０時間以下保持して行うことができる。第二焼成工程時の雰囲気は特に限定されず、例えば窒素もしくはヘリウムガスなどの不活性ガスを含む不活性ガス雰囲気、上記不活性ガス雰囲気に微量の酸素を含む混合ガス雰囲気、または水素などの還元ガスを主として含む還元ガス雰囲気を採用することが好ましい。かかるガス雰囲気を選択することによって、樹脂などの原材料の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素粒子を含む炭素材を得ることができる。
【００５２】
以上に説明する炭素材の製造方法において、特に以下に述べる本発明の炭素材製造方法が推奨される。
本発明の炭素材製造方法は、本発明の炭素材の製造方法であって、アニリン樹脂と、アミノ基を３つ以上有する窒素含有化合物と、を含む樹脂組成物を焼成して炭素材前駆体を生成する第一焼成工程と、上記第一焼成工程の焼成温度より高い温度で上記炭素材前駆体を焼成して炭化させる第二焼成工程と、を含む。即ち、本発明の炭素材製造方法は、炭素材の原料樹脂としてアニリン樹脂を含むとともに、架橋剤としてアミノ基を３つ以上有する窒素含有化合物と、を含む樹脂組成物を用いる。かかる本発明の炭素材製造方法によれば、特に容易に本発明の炭素材を製造することができる。尚、上記推奨される炭素材製造方法において用いられる樹脂組成物は、上述する本発明の樹脂組成物に関する説明が適宜参照されるため、ここでは適宜説明を割愛する。
【００５３】
本発明の炭素材製造方法のより好ましい態様として、上記窒素含有化合物は、メラミンまたはヘキサメチレンテトラミンの少なくともいずれか一方を含む。かかる態様において、アニリン樹脂１００質量部に対し、メラミンおよびヘキサメチレンテトラミンの合計が２５質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。
特に、上記態様において、メラミンおよびヘキサメチレンテトラミンを両方含み、アニリン樹脂１００質量部に対し、メラミンおよびヘキサメチレンテトラミンの合計が２５質量部以上８０質量部以下であることがより好ましい。
【００５４】
上記好ましい態様によれば、第一焼成工程において硬化されるアニリン樹脂に対し、アミノ基による架橋効果が有効に作用し、またメラミンおよびヘキサメチレンテトラミンの特有の立体構造が、アニリン樹脂の硬化物の構造に有利に作用するものと思われる。第一焼成工程の実施により得られた硬化物を第二焼成工程に供することによって、本発明の特定する第一の特徴から第三の特徴のいずれも備えた炭素材を容易に提供することができる。
【００５５】
以下に、本発明の炭素材を含む本発明の負極用活物質、当該負極用活物質を含む負極用活物質層を備える本発明のＮａイオン二次電池負極、および当該Ｎａイオン二次電池負極を備える本発明のＮａイオン二次電池について説明する。
【００５６】
＜負極用活物質＞
本発明のＮａイオン二次電池負極用活物質は、本発明のＮａイオン二次電池負極用炭素材を含有する。
本発明の負極用活物質は、充放電容量に関する本発明の炭素材の効果を享受する。その上、本発明の負極用活物質は、塗工不良の問題が改善された本発明の炭素材を含有するため、分散体に分散された場合に、分散媒を吸水して塗工性不良が生じる程度に当該分散体の粘度を上昇せしめることを回避可能である。本発明において負極用活物質とは、二次電池負極において電荷担体であるＮａイオンを吸蔵放出し得る材料をいう。
【００５７】
本発明の負極用活物質は、実質的に本発明の炭素材のみから構成されてもよいが、当該炭素材とは異なる材料をさらに含んでもよい。このような材料としては、例えば、シリコン、一酸化ケイ素、他の黒鉛質材料など一般的に負極材料の添加剤として公知の材料が挙げられる。
【００５８】
＜ナトリウムイオン二次電池負極およびナトリウムイオン二次電池＞
【００５９】
本発明のＮａイオン二次電池負極は、本発明のＮａイオン二次電池負極用活物質を含むＮａイオン二次電池負極用活物質層と、Ｎａイオン二次電池負極用活物質層が積層された負極用集電体と、を有する。
また、本発明のＮａイオン二次電池は、本発明のＮａイオン二次電池負極と、電解層と、Ｎａイオン二次電池正極と、を備える。
【００６０】
本発明の負極は、本発明の負極用活物質を用いて構成されることにより、製造時の塗工性不良の問題なく製造可能である。したがって本発明の負極は、試験的製造だけではなく、工業的に製造され得る。また本発明の負極用活物質は高い充放電容量を発揮可能であるため、本発明の負極を備える本発明のＮａイオン二次電池は、かかる効果を享受し、高い充放電容量を発揮可能である。
【００６１】
以下に、図１を用いて、本発明の炭素材を含むＮａイオン二次電池の一例を説明する。図１は、本発明の炭素材を含むＮａイオン二次電池１００の一例を示す模式図である。Ｎａイオン二次電池１００は、図１に示すように、負極１０と、正極２０と、セパレータ３０と、電解層４０とを有している。
【００６２】
負極１０は、図１に示すように、負極用活物質層１２と負極集電体１４とを有している。
負極用活物質層１２は、上述した本発明の炭素材（図示省略）を含有している。負極集電体１４は特に限定されず、負極に用いられ得る集電体を適宜選択して使用することができ、例えば、アルミニウム箔、銅箔またはニッケル箔などを用いることができるがこれに限定されない。
【００６３】
負極１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
上述する負極用活物質に対して、有機高分子結着剤または導電材などの添加剤を適宜配合し、適量の分散媒を添加して混練し、分散体を調製する。分散体は、負極集電体１４の表面に対する塗工作業に適した粘度、またはシートなどの所定形状への成形作業に適した粘度に調整される。分散媒の添加量を調整することによって、分散体の粘度を調整することができる。本発明の分散体に含まれる炭素材の初期吸水率が充分に低いことから、分散体の粘度は一定時間経過後も、塗工作業または成形作業が良好な範囲で維持される。
【００６４】
有機高分子結着剤は、一般的に公知な結着剤から適宜選択して使用してよく、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、もしくはポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子、またはスチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、もしくはブタジエンゴムなどのゴム状高分子などを挙げることができる。有機高分子結着剤の配合量は、特に限定されないが、たとえば、負極用活物質１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下とすることが好適である。
導電材は、負極用活物質層１２において適度な導電性を付与可能なものであればよく、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、または気相法炭素繊維などのいずれかまたは組み合わせを用いることができる。導電材の配合量は、特に限定されないが、たとえば負極用活物質１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは２質量部以上６質量部以下である。これらの範囲外でも用いることができるが、導電材の配合量が多すぎると電極中に存在する負極用活物質量が必要以上に減少するおそれがあり、負極の充放電容量が低下する虞がある。
分散媒は、負極活物質および任意の添加剤を分散させて適度な粘度の分散体を調製できるものであればよく、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アルコール、または水などを挙げることができる。
【００６５】
上述のとおり調製された分散体を負極集電体１４に塗工して乾燥することにより、負極１０を製造することができる。
また、分散体を用いて、圧縮成形、ロール成形などによりシート状、またはペレット状などの所望形状の負極用活物質層１２を形成し、これを負極集電体１４に積層することにより、負極１０を得ることもできる。
【００６６】
電解層４０は、正極２０と負極１０との間を満たすものであり、充放電によってＮａイオンが移動する層である。
【００６７】
電解層４０は特に、限定されず、一般的に公知の電解物を満たして構成することができる。電解物としては、例えば、非水系溶媒に電解質となるナトリウム塩を溶解した非水電解液が用いられる。
【００６８】
この非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、もしくはγ−ブチロラクトンなどの環状エステル類；ジメチルカーボネート、もしくはジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類；またはこれらの混合物などを用いることができる。
【００６９】
電解質としては特に限定されず、一般的に公知の電解質を用いることができ、例えば、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ4）などのナトリウム金属塩を用いることができる。
【００７０】
また非水電解液Ｎａイオン二次電池以外の態様のＮａイオン二次電池の場合、電解層４０は、固体電解質を用いて構成してもよい。固体電解質は、たとえばポリエチレンオキサイドまたはポリアクリロニトリルなどの高分子材料を含むゲル状のポリマー電解質を有する態様、またはジルコニアなどを挙げることができるが、これに限定されない。
【００７１】
セパレータ３０は特に限定されず、Ｎａイオンを透過可能な部材であって一般的に公知のセパレータを用いることができ、例えば、ガラスフィルター；ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどを用いて構成される多孔質フィルム；セルロースフィルタ；セラミックスフィルタ；または不織布などを挙げることができる。
【００７２】
正極２０は、図１に示すように、正極活物質層２２と正極集電体２４とを有している。
正極活物質層２２としては特に限定されず、一般的に公知の正極活物質により形成することができる。本発明に用いられる正極活物質は、Ｎａイオンを吸蔵放出可能な材料から適宜選択して使用することが可能である。たとえば、正極活物質は、ＮａxＭｅ１yＯ２（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、Ｍｅ1はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む）などのナトリウム含有遷移金属酸化物；ＮａＦｅＦ３、ＮａＭｎＦ３およびＮａＮｉＦ３などの遷移金属フッ化物；ＮａＭｅ２ＰＯ４、Ｎａ３Ｍｅ２２（ＰＯ４）３、Ｎａ４Ｍｅ２３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ２Ｍｅ２ＰＯ４ＦおよびＮａ３Ｍｅ２２（ＰＯ４）２Ｆ３（Ｍｅ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＶおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種を含む）などのポリアニオンまたはフッ素化ポリアニオン材料などを挙げることができるが、これに限定されない。
正極活物質は、上述する負極用活物質と同様に、有機高分子結着剤および導電材が含有されてもよい。正極活物質における有機高分子結着剤および導電材の配合量は、特に限定されず、負極用活物質と同等にしてもよく、また負極用活物質とは異なる量を配合してもよい。
【００７３】
正極集電体２４としては特に限定されず、一般的に公知の正極集電体を用いることができ、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔、ニッケル箔、銅箔などを用いることができる。本実施形態における正極２０は、一般的に公知の正極の製造方法により製造することができる。
【００７４】
Ｎａイオン二次電池は、負極１０、正極２０、セパレータ３０、および電解層４０をＮａイオン二次電池に適応するケースに適切に配置して形成することができる。Ｎａイオン二次電池の型は、特定されないが、例えば円筒型、コイン型、角型、またはフィルム型などを挙げることができる。
【００７５】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。たとえば、図１では、負極集電体１４の一方側の面に負極用活物質層１２が形成され、また正極集電体２４の一方側の面に正極活物質層２２が形成された例を示した。変形例として、負極集電体１４の両面に負極用活物質層１２を形成し、正極集電体２４の両面に正極活物質層２２を形成し、これらをセパレータ３０および電解層４０を介して対向させてＮａイオン二次電池を構成してもよい。
本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例および比較例を説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例および比較例に限定されるものではない。尚、実施例では、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。
【００７７】
＜二次電池負極用炭素材の調製＞
実施例または比較例に用いる炭素材を以下のとおり調製した。まず、炭素材を生成するために用いられる樹脂組成物に配合される樹脂（炭素材原料）を以下の通り準備した。
（アニリン樹脂の合成）
アニリン１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液６９７部、蓚酸２部を攪拌装置及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、昇温脱水し、アニリン樹脂１１０部を得た。
（ノボラック型フェノール樹脂の合成）
フェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液６４．５部、および蓚酸３部を攪拌機および冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、昇温脱水し、ノボラック型フェノール樹脂９０部を得た。
（レゾルシン樹脂の合成）
レゾルシン１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１５０部、および水１０３５部を攪拌機および冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、完全に溶解するまで混合した。その後、炭酸ナトリウムを添加し、ｐＨ６．５０になるように調整した。攪拌速度６０ｒｐｍ、８０℃、３時間反応を行い、樹脂球状硬化物を得た。
【００７８】
上述のとおり得たアニリン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、またはレゾルシン樹脂を用い適宜添加剤を配合し、以下の条件で焼成（第一焼成）して硬化処理を行い、一次炭化物を得た。
【００７９】
（第一焼成）
実施例１：上記アニリン樹脂１００部に対して、メラミン２０部およびヘキサメチレンテトラミン２０部を配合し、振動ボールミルにて粉砕混合して得られた樹脂組成物を、窒素雰囲気下にて室温から１００℃／時間の昇温速度にて昇温し、５５０℃に到達後、焼成状態を１．５時間保持して硬化処理を行った。
実施例２：メラミンおよびヘキサメチレンテトラミンの配合量を表１に示す内容に変更したこと以外は実施例１と同様に第一焼成を行い一次炭化物を得た。
比較例１：メラミンを用いず、かつヘキサメチレンテトラミンの配合量を表１に示す内容に変更したこと以外は実施例１と同様に第一焼成を行い一次炭化物を得た。
比較例２：ヘキサメチレンテトラミンの配合量を表１に示す内容に変更したこと以外は比較例１と同様に第一焼成を行い一次炭化物を得た。
比較例３：ヘキサメチレンテトラミンの配合量を表１に示す内容に変更したこと以外は比較例１と同様に第一焼成を行い一次炭化物を得た。
比較例４：メラミンおよびヘキサメチレンテトラミンの配合量を表１に示す内容に変更したこと以外は実施例１と同様に第一焼成を行い一次炭化物を得た。
比較例５：上記ノボラック型フェノール樹脂１００部に対して、ヘキサメチレンテトラミン１０部を配合したこと以外は実施例１と同様に第一焼成を行い一次炭化物を得た。
比較例６：上記レゾルシン樹脂１００部を用い、メラミンおよびヘキサメチレンテトラミンを用いなかったこと以外は実施例１と同様に第一焼成を行い一次炭化物を得た。
【００８０】
上述のとおり得た各実施例および比較例の一次炭化物を、それぞれ同条件で粉砕し、窒素雰囲気下にて室温から１００℃／時間の昇温速度にて焼成し１２００℃に到達後、焼成状態を２時間保持して第二焼成（炭化処理）を行い、各実施例および比較例の炭素材を得た。
【００８１】
＜ナトリウムイオン二次電池の製造＞
各実施例、各比較例で得られた炭素材１００部に対して、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、ＣＭＣダイセル２２００）１．５部、スチレン・ブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤー２００１）３部、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）２部、および、蒸留水１００部を加え、自転・公転ミキサーで撹拌・混合し、スラリー状の分散体を調製した。
【００８２】
上述のとおり得た各分散体を厚み１４μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製、ＮＣ−ＷＳ）の片面に塗工し、その後、６０℃で１時間空気中で予備乾燥を行い、次に、１２０℃で１５時間真空乾燥した。ロールプレスによって電極を加圧成形した後、真空乾燥した。これを直径１３ｍｍの円盤状として切り出し負極を作製した。負極材層の厚さは５０μｍであった。
【００８３】
対極としてナトリウム金属を直径１２ｍｍの円盤状に形成したものを用いた。
【００８４】
セパレータとして、ポリオレフィンの多孔質膜（セルガード社製、商品名；セルガード２４００）を用いた。
【００８５】
上記の負極、対極（ナトリウム金属）、セパレータを用い、電解液としてエチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、を体積比で５：５で混合した混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合でＮａＰＦ６を加えたものを用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、２０３２型コインセル形状のＮａイオン二次電池を製造した。
【００８６】
以上のとおり得られた各実施例および各比較例それぞれの炭素材または分散体を用いて以下のとおり評価した。以下に示す平均面間隔ｄ００２、細孔容積、初期吸水率、および窒素含有率の測定、ならびに塗工性評価の結果は、いずれも表１に示す。
【００８７】
［平均面間隔ｄ００２］
株式会社島津製作所製のＸ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」を用い、各実施例および比較例の炭素材の（００２）面の平均面間隔ｄ００２を測定した。具体的には各炭素材のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、（００２）面の平均面間隔ｄ００２を以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ Ｂｒａｇｇ式 （ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度
【００８８】
［細孔容積］
マイクロトラック・ベル株式会社製の細孔分布測定装置「BELSORP-max」を用いて、具体的には、各炭素材を４７３．１５Ｋで２時間真空加熱前処理を行い、その後、測定ガスとしてＣＯ２（分子径；０．３３ｎｍ）を用い、２９８．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ-Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これを元に炭素材それぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ[-（Ａ/Ｅ）ｎ]、Ａ＝ＲＴ[ｌｎ(Ｐｓ/Ｐ)]
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー[ｍｌ/ｇ]
Ｅ：吸着特性エネルギー[Ｊ/ｍｏｌ]
Ｐ：平衡蒸気圧[ＫＰＡ]
Ｔ：吸着温度[Ｋ]
Ｗ０：細孔容積[ｍｌ/ｇ]
Ｐｓ：飽和蒸気圧[ＫＰＡ]
ｎ：構造指数＝２[-]
Ｒ：気体定数
【００８９】
［初期吸水率］
各実施例および比較例の炭素材の初期吸水率を下記のとおり求めた。即ち、恒温恒湿に放置する前の各炭素材の質量を測定した。その後、各炭素材を４０℃、湿度９０％の恒温恒湿下で６０分放置した後、再度、質量を測定し、以下の式を用いて初期吸水率（％）を算出した。
初期吸水率（％）＝［（（４０℃、湿度９０％の恒温恒湿下で６０分放置後の上記炭素材の質量）−（恒温恒湿に放置する前の炭素材の質量））／（恒温恒湿に放置する前の炭素材の質量）］×１００。
【００９０】
［窒素含有率］
各実施例および比較例の炭素材の窒素含有率をパーキンエルマー社製の元素分析測定装置（ＰＥ２４００）を用いて測定した。
【００９１】
［塗工性評価］
各実施例および比較例の炭素材をそれぞれ含む分散体の塗工性を以下のとおり評価した。即ち、各実施例および各比較例の調製直後である分散体を、集電体の表面に塗工し、塗工性が良好であることを確認した。その後、各分散体を密閉容器に収容し、室温にて２４時間放置した。２４時間放置した各分散体の性状および集電体への特性を下記のとおり良、不良で評価した。
２４時間放置後の分散体の性状がスラリー状であり、かつ集電体へ良好に塗工することができた・・・・良
２４時間放置後の分散体の性状がゲル状であるか、または集電体へ良好に塗工することができなかった・・・・不良
【００９２】
以上のとおり得られた各実施例および各比較例それぞれのＮａイオン二次電池を用いて以下のとおり評価した。
【００９３】
［初回充放電特性評価］
各実施例または比較例のＮａイオン二次電池を用いて以下のとおり電池性能を評価した。
測定温度を２５℃とし、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が０Ｖに達した時点から、０Ｖを保持して定電圧充電を行い、電流密度が２．５ｍＡ／ｇに達するまで充電した時点の電気量を初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
次いで、放電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達した時点の電気量を初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
【００９４】
下記式に示すとおり、初回放電容量を初回充電容量で除した値に１００を乗じて初回充放電効率（％）として算出した。
初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
【００９５】
表１に示すとおり、実施例１、２は、初期充電容量および初期放電容量が高く、かつ、塗工性も良好であり、実用性に足る優れた炭素材、および当該炭素材を用いたＮａイオン二次電池であることが確認された。また実施例１、２は、いずれも炭素材における窒素含有率が２質量％以上であった。
比較例１から３は、塗工性には問題がないものの、平均面間隔が小さく、初期充電容量および初期放電容量が充分ではなかった。
比較例４から６は、平均面間隔が増大するにつれて、細孔容積および吸水率が増大していた。特に比較例５、６は、平均面間隔が大きく初期充電容量および初期放電容量は高い値が示されたものの、塗工性が不良であり、実用性に足る炭素材ではなかった。
【００９６】
上述する各比較例から、以下の有効な示唆が得られた。
炭素材の原料樹脂がアニリン樹脂である比較例１に対し、比較例３は、平均面間隔が０．００３ｎｍ増大し、細孔容積が０．００８ｍｌ／ｇ増大し、初期吸水率が０．５％増大していた。
一方、比較例１に対し、炭素材の原料樹脂がノボラック型フェノール樹脂である比較例５は、平均面間隔が０．０１６ｎｍ増大し、細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇ増大し、初期吸水率が９．１３％増大していた。
同様に、比較例１に対し、炭素材の原料樹脂がレゾルシン樹脂である比較例６は、平均面間隔が０．０２１ｎｍ増大し、細孔容積が０．１６６ｍｌ／ｇ増大し、初期吸水率が１２．１３％増大していた。
かかる傾向から、炭素材の原料樹脂としてアニリン樹脂を選択した場合、平均面間隔の増大を顕著とするとともに、細孔容積および初期吸水率の増大を抑制できることが示唆された。即ち、本発明の所期の課題を解決するために、負極材の原料樹脂としてアニリン樹脂を選択することは、好ましいことが示唆された。
【００９７】
また、炭素材の原料樹脂としてアニリン樹脂を用いた比較例１と比較例４は、架橋剤の配合量において同様であり、架橋剤の種類において相違していた。その結果、両者は、平均面間隔、細孔容積、および吸水率の点で以下のように相違していた。即ち、架橋剤としてヘキサメチレンテトラミンを２０部用いた比較例１に対し、架橋剤としてメラミンおよびヘキサメチレンテトラミンを各１０部ずつ用いた比較例４は、平均面間隔が、０．０６ｎｍ大きく、細孔容積が０．００９ｍｌ／ｇ小さく、かつ初期吸水率が０．５４％小さかった。この結果から、架橋剤としてメラミンおよびヘキサメチレンテトラミンを用いた場合には、細孔容積および初期吸水率を小さく抑えつつも、平均面間隔を大きくすることが可能であることが示唆された。
【００９８】
【表１】
2016136452.tif 000003
【００９９】
上記実施形態は、以下の技術思想を包含するものである。
（１）線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３７５ｎｍ以上であり、
表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以下であり、
下記初期吸水率が３％以下であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池負極用炭素材、
初期吸水率（％）＝［（（４０℃、湿度９０％の恒温恒湿下で６０分放置後の前記炭素材の質量）−（恒温恒湿に放置する前の前記炭素材の質量））／（恒温恒湿に放置する前の前記炭素材の質量）］×１００。
（２）窒素含有量が２質量％以上である上記（１）に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素材。
（３）アニリン樹脂と、アミノ基を３つ以上有する窒素含有化合物と、を含む樹脂組成物を焼成して炭素材前駆体を生成する第一焼成を実施し、前記第一焼成実施後に、前記第一焼成の温度より高い温度で前記炭素材前駆体を焼成して炭化させる第二焼成を実施することによって形成された上記（１）または（２）に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素材。
（４）前記窒素含有化合物が、メラミンまたはヘキサメチレンテトラミンの少なくともいずれか一方を含む上記（３）に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素材。
（５）上記（１）から（４）のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素材を含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池負極用活物質。
（６）上記（５）に記載のナトリウムイオン二次電池負極用活物質を含むナトリウムイオン二次電池負極用活物質層と、前記ナトリウムイオン二次電池負極用活物質層が積層された負極用集電体と、を有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池負極。
（７）上記（６）に記載されたナトリウムイオン二次電池負極と、電解層と、ナトリウムイオン二次電池正極と、を備えることを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
（８）アニリン樹脂、メラミン、およびヘキサメチレンテトラミンを含み、
前記アニリン樹脂１００質量部に対し、前記メラミンおよび前記ヘキサメチレンテトラミンの合計が２５質量部以上８０質量部以下であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池負極用樹脂組成物。
（９）上記（１）から（４）のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素材を製造するナトリウムイオン二次電池負極用炭素材製造方法であって、
アニリン樹脂と、アミノ基を３つ以上有する窒素含有化合物と、を含む樹脂組成物を焼成して炭素材前駆体を生成する第一焼成工程と、
前記第一焼成工程の焼成温度より高い温度で前記炭素材前駆体を焼成して炭化させる第二焼成工程と、を含むナトリウムイオン二次電池負極用炭素材製造方法。
（１０）前記窒素含有化合物が、メラミンまたはヘキサメチレンテトラミンの少なくともいずれか一方を含み、
前記アニリン樹脂１００質量部に対し、前記メラミンおよび前記ヘキサメチレンテトラミンの合計が２５質量部以上８０質量部以下である上記（９）に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素材製造方法。
【符号の説明】
【０１００】
１０・・・負極
１２・・・負極用活物質層
１４・・・負極集電体
２０・・・正極
２２・・・正極活物質層
２４・・・正極集電体
３０・・・セパレータ
４０・・・電解層
１００・・・ナトリウムイオン二次電池
【図１】
2016136452.tif 000004