(57)【要約】【課題】  脱酸素状態から有酸素状態になった後に、経時による酸素量の変化を段階的に目視で確認することができる酸素インジケーターを提供することを課題とする。【解決手段】  基材１上に酸素検知機能を有する酸素インジケーター層２と酸素ガスバリア層３が順次積層された酸素インジケーターであって、  前記酸素インジケーター層２は均一な膜厚からなり、  前記酸素ガスバリア層３は、複数の膜厚の異なる領域が形成されてなることを特徴とする酸素インジケーターである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に酸素検知機能を有する酸素インジケーター層と酸素ガスバリア層が順次積層された酸素インジケーターであって、
前記酸素インジケーター層は均一な膜厚からなり、
前記酸素ガスバリア層は、複数の膜厚の異なる領域が形成されてなることを特徴とする酸素インジケーター。
【請求項２】
前記酸素ガスバリア層の複数の膜厚の異なる領域は、互いに膜厚差が０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸素インジケーター。
【請求項３】
前記酸素ガスバリア層はポリビニルアルコール樹脂及び無機層状化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の酸素インジケーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、飲料及び薬品等を長期間保存するための脱酸素剤による脱酸素状態が保持されていることを目視検知するための酸素インジケーターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸素インジケーターは構成成分として酸化還元指示薬、還元剤、バインダ樹脂などの組み合わせからなるものが知られている（特許文献１）。酸素インジケーターは、酸化還元指示薬が還元状態と酸化状態で異なる色調を呈する性質を利用している。
【０００３】
具体的には、酸素インジケーターは周囲雰囲気中の酸素が十分に存在すると、酸素が還元剤の働きを抑制して酸化還元指示薬が酸化型構造をとるが、脱酸素剤の働きにより酸素が周囲雰囲気中に存在しなくなると、還元剤が働き酸化還元指示薬は還元型構造となる。このような色調の変化を利用して、周囲雰囲気中の酸素濃度の変化を目視で確認することで検知できる。
【０００４】
このように、酸化還元指示薬を用いた酸素インジケーターは色調の変化を目視により確認して、還元状態（還元色）または酸化状態（酸化色）のいずれかに該当するか判定している。
【０００５】
しかしながら、上記で説明した従来の酸素インジケーターでは、還元色から酸化色への色調の変化が連続しているため、酸化または還元途中にある時の酸素インジケーターの色調判定が難しいといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１９２５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の事情を鑑みてなされたもので、脱酸素状態から有酸素状態になった後に、経時による酸素量の変化を段階的に目視で確認することができる酸素インジケーターを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る発明は、基材上に酸素検知機能を有する酸素インジケーター層と酸素ガスバリア層が順次積層された酸素インジケーターであって、
前記酸素インジケーター層は均一な膜厚からなり、
前記酸素ガスバリア層は、複数の膜厚の異なる領域が形成されてなることを特徴とする酸素インジケーターである。
【０００９】
本発明の請求項２に係る発明は、前記酸素ガスバリア層の複数の膜厚の異なる領域は、互いに膜厚差が０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸素インジケーターである。
【００１０】
本発明の請求項３に係る発明は、前記酸素ガスバリア層はポリビニルアルコール樹脂及び無機層状化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の酸素インジケーターである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の請求項１に係る発明によれば、均一な膜厚からなる酸素インジケーター層の上に、複数の膜厚の異なる酸素ガスバリア層が形成されることで、周囲雰囲気中の残存酸素量に対する色調の変化を目視にて明確に確認、判定することができる。
【００１２】
具体的には、予め酸素ガスバリア層の膜厚と酸素透過量（酸素透過度として計測）との相関を把握し、異なる膜厚で、例えば図１に示すようなＡ１、Ａ２、Ａ３と膜厚を順次厚くした領域を形成することで、その膜厚に応じて経時により酸素透過量が変化することから、酸素インジケーターの色調の変化を明確に目視で判定することができる。すなわち、領域Ａ１、Ａ２、Ａ３による酸素ガスバリア層の明確な膜厚の違いに応じて、その領域の経時による酸素透過量が変化するため、領域Ａ１、Ａ２、Ａ３の色調の変化を明確に目視することができる。
【００１３】
請求項２に係る発明によばれ、前記酸素ガスバリア層の複数の膜厚の異なる領域は、互いに膜厚差が０．５μｍ以上であることにより、酸素透過度が数ｃｃ／ｍ２・ｄａｙの差があるため、結果として段階的に明確な色調として目視にて確認できる。
【００１４】
請求項３に係る発明によれば、前記酸素ガスバリア層はポリビニルアルコール樹脂を含むことにより、透明で酸素ガスバリア性に優れ、且つ下層にある酸化還元指示薬の呈色を阻害することがない。また、膜厚が薄くても優れた酸素ガスバリア性を有し、酸素ガスバリア層を形成するための組成物（インク）としての調整や塗布性に優れるため、例えば前記領域Ａ１、Ａ２、Ａ３の膜厚差を０．５μｍ以上にすることが容易である。
【００１５】
また、前記酸素ガスバリア層中に無機層状化合物を含むことにより、ポリビニルアルコール樹脂の酸素ガスバリア性をより一層向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）本発明の酸素インキケーターの一実施形態を示す断面概略図である。        （ｂ）上記酸素インジケーターの平面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を図に基づき具体的に説明する。
【００１８】
図１に示すように、本発明の酸素インジケーターは、基材１の一方の面に酸素インジケーター層２、酸素ガスバリア層３が順次形成されてなることを特徴とする。なお本発明の酸素インジケーター包装体（周囲を熱シールした袋状の形態）として用いる為に、酸素ガスバリア層２の上にさらにシーラント層４が積層されてもよい。
【００１９】
本発明に用いる基材１（支持体）としては、酸素インジケーター層形成用インク組成物（以下、インジケーター用インクと記す）と反応せず、しかも酸化還元指示薬の呈色性を阻害しないものが好ましい。例えば紙、合成紙、不織布または合成樹脂フィルム等を用いることができ、これらの単体でも複合体でも良い。中でも基材の裏面側（酸素インジケーター層等を形成する反対側の面）のガスバリア性を付与するために、裏面に金属酸化物等の薄膜層を形成した合成樹脂フィルムは好ましい。
【００２０】
本発明に係る酸素インジケーター層２は、酸化還元指示薬、還元剤、バインダ樹脂及び溶剤を含むインイケーター用インクからなり、必要に応じて粘度調整剤や界面活性剤等の安定剤等の添加物を加えてもよい。
【００２１】
前記酸化還元指示薬としては、酸化状態と還元状態で異なる色調を呈する色素であれば特に制限されるものではない。例えば、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が使用可能である。
【００２２】
また、前記還元剤としては、例えばアスコルビン酸、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩や、Ｄ−アラビノース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ラクトース等の還元糖、第一錫塩、第一鉄塩等の金属塩等が使用可能である。
【００２３】
また、前記バインダ樹脂は基材（支持体）にインクを固着させるためのものであり、例えばエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート等のセルロース誘導体や、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、親水基を導入したポリエステル樹脂、その他アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を使用することができる。特にバインダ樹脂は、同時に用いる酸化還元指示薬の溶解性を考慮して選定する必要がある。
【００２４】
また、バインダ樹脂や酸化還元指示薬を溶解あるいは分散してインク化するために用いる溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機系溶剤や、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の水系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独でも、また複数の溶剤を混合しても良い。
【００２５】
本発明では酸素インジケーター層は均一な膜厚であることが特徴との一つであり、その形成方法としては、インジケーター用インクを用いて均一な塗布が行える公知の塗布方法及び乾燥方法を用いて形成することができる。例えば、塗布方法としてはグラビアコート法、ロールコート法等が挙げられる。また乾燥方法としては、極めて一般的に行われている熱風機やブローヒーターから乾燥ゾーンに熱風を送り込んで乾燥する方法等を用いることができる。
【００２６】
本発明に係る酸素ガスバリア層３は優れた酸素ガスバリア性に加えて、酸素インジケーター層の上に形成されるため、下層の酸化還元指示薬の呈色を阻害することのない透明性が要求される。このような要求を満たすものとしては、例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等が挙げられるが、中でも透明性、溶解性等に優れたポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
【００２７】
また、酸素ガスバリア層３に無機層状化合物を加えることで、上記樹脂の酸素ガスバリア性に加えて、さらに酸素ガスバリア性を向上する効果が得られる。具体的には、無機層状鉱物を加えることで高湿度下の酸素ガスバリアの低下を防ぐことができる。
【００２８】
前記無機層状化合物は溶媒に膨潤するものが好ましく、その結晶構造はシリカの４面体層がアルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構造を形成する。主として、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族が挙げられる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、モンモリモナイト、バイデライト、白雲母、タルク等を使用することができる。また鱗片状シリカ等が使用できる。これらは単体でも２種以上を併用しても良い。中でも、ガスバリア性能や塗布加工適性からモンモリモナイトが好ましい。
【００２９】
本発明に係る酸素インジケーターは、均一な膜厚で形成された酸素インジケーター層の上に、異なる膜厚で酸素ガスバリア層が形成されていることを特徴とする。すなわち、隣
接する酸素ガスバリア層の膜厚の違いで、酸素透過度が異なり、これにより酸素インジケーターの色調を段階的に目視にて明確に検知できることが特徴である。
【００３０】
具体的には、隣接する酸素ガスバリア層の膜厚を、例えば図１に示すように、領域Ａ１、Ａ２、Ａ３を設けて、その膜厚をＡ１＜Ａ２＜Ａ３と厚くするように隣接して形成することで、酸素透過度はＡ１＞Ａ２＞Ａ３となり、有酸素状態では経時により酸素インジケーターが呈色する。この時、呈色する色調差が目視で明確に識別できるように酸素ガスバリア層の領域Ａ１、Ａ２、Ａ３の膜厚差を設ける必要がある。
【００３１】
発明者等は上記で説明した、呈色する色調差が目視で明確に識別できるような酸素ガスバリア層の領域Ａ１、Ａ２、Ａ３の膜厚差を確認するために、酸素ガスバリア層の膜厚と酸素透過度との関係を調べた。その結果、ポリビニルアルコール樹脂及び無機層状化合物の種類や配合比にもよるが、隣接する領域の膜厚差は０．５μｍ以上あることが好ましいとわかった。
【００３２】
図１に示すような膜厚の異なる領域Ａ１、Ａ２、Ａ３を形成する方法について以下に説明する。
【００３３】
一般に膜厚の異なるパターン形成にはグラビアコート法（グラビア印刷法）が用いられる。グラビア版の版深を一定にして、塗布する位置を調整して複数重ねて塗布する方法もあるが、例えばＡ１、Ａ２、Ａ３と順次版深を深くしたパターン版を用いて、一回の塗布で形成する方が好ましい。厚い膜厚でしかも固形分を高くするために、ポリビニルアルコール樹脂及び無機層状化合物、特に無機層状化合物がモンモリロナイトや合成雲母からなる酸素ガスバリア用インクは調整し易く、好ましい。
【００３４】
本発明の酸素インジケーターの周辺を熱シールして包装体として用いる場合には、酸素ガスバリア層３の全面に熱融着性を有するシーラント層４を積層するする必要がある。この場合のシーラント層４に用いられる樹脂としては、熱溶融性を有する樹脂であれば特に限定するものではない。例えば、公知のポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３６】
＜実施例１＞
裏面に金属酸化物の薄膜層を形成したポリエステルフィルムを基材として、その表面に下記組成からなるインジケーター用インクをグラビアコート法により塗布し、乾燥後の膜厚が1μｍの酸素インジケーター層を形成した。
（インジケーター用インク）
メチレンブルー                ３．０重量部
Ｌ−アスコルビン酸            ７．５重量部
バインダ樹脂                １０．０重量部
グリセリン                    ７．５重量部
合成シリカ                    ０．６重量部
【００３７】
次に、上記で得られた酸素インジケーター層の上に、下記組成からなる酸素ガスバリア層用インクをグラビアコート法により塗布し、乾燥して酸素ガスバリア層を形成して酸素インジケーターを作製した。
なお、酸素ガスバリア層は図１に示すような、膜厚の異なる３つの領域Ａ１、Ａ２、Ａ３が、それぞれ乾燥後の膜厚０．５μｍ、１．０μｍ、２．５μｍとなるように、それぞ
れに対応する異なる３つの版深を有するグラビア版を用いて一回の塗布で形成した。
（酸素ガスバリア用インク）
ポリビニルアルコール樹脂（ＮＶ  １００％）    ６．４重量部
合成雲母（ＮＶ  ８％）                      ３４．２重量部
バリア性ウレタン樹脂（ＮＶ  ３０％）        ２４．３重量部
水                                        １１５．１重量部
ＩＰＡ                                      ２０．０重量部
（上記のＮＶは不揮発成分を表す）
【００３８】
（酸素インジケーターの評価方法）
作製した酸化インジケーターを脱酸素環境下に保管して脱酸素状態にし、その後、室温、大気下に保管して、有酸素状態にした時の経時による色調差、すなわち隣接する領域Ａ１、Ａ２、Ａ３間での色調差（△Ｅ）を測定し、同時にその時の目視による観察を行った。なお、隣接する領域Ａ１、Ａ２、Ａ３間での色調差（△Ｅ）の測定結果を表１に記す。
【００３９】
【表１】
2016173345.tif 000003
【００４０】
（評価結果）
表１から分かるように、有酸素状態の１０時間の領域Ａ１の△Ｅは１２であり、他の領域Ａ２及びＡ３の△Ｅはそれぞれ５及び８であった。この時の領域Ａ１の色調は他のＡ２及びＡ３とは、目視で明らかな色調差を確認することができた。また、有酸素状態の２０時間の領域Ａ１及びＡ２の△Ｅはそれぞれ２０及び１２であり、領域Ａ３の△Ｅは８であった。この時の領域Ａ１及びＡ２の色調は領域Ａ３とは、目視で明らかな色調差を確認することができた。この結果により、本発明の酸素インジケーターの効果が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の酸素インジケーターは、包装体の中に内容物及び脱酸素剤と同封して長期間保存する際に、脱酸素剤による脱酸素状態が保持されていることを目視で容易且つ明確に検知することができる。
【符号の説明】
【００４２】
１・・・基材
２・・・酸素インジケーター層
３・・・酸素ガスバリア層
４・・・シーラント層
Ａ１、Ａ２、Ａ３・・・酸素ガスバリア層の膜厚の異なる領域
【図１】
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