(57)【要約】【課題】本発明は、空隙（細孔）の形状保持力が高く、濾圧や濾液によっても孔径変化が小さいセルロース多孔質体およびその製造方法を提供すること課題とする。【解決手段】微細セルロース繊維を含有し、赤外吸収法で測定する吸光度比が下記式（１）および（２）を満たし、密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3であり、含水膨潤率が０％以上１００％以下である、セルロース多孔質体。  ０．１≦｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝／Ａ（ＣＯ）≦２            （１）  ０．１≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦１．０    （２）  ここで、式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ａ（ＣＯＯＭ）は、１６００〜１７００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯＯＨ）は、１７００〜１８００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯ）は、１０００〜１１００ｃｍ-1の間の最大ピークの吸光度を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細セルロース繊維を含有し、赤外吸収法で測定する吸光度比が下記式（１）および（２）を満たし、密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3であり、含水膨潤率が０％以上１００％以下である、セルロース多孔質体。
０．１≦｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝／Ａ（ＣＯ）≦２            （１）
０．１≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦１．０    （２）
ここで、式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ａ（ＣＯＯＭ）は、１６００〜１７００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯＯＨ）は、１７００〜１８００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯ）は、１０００〜１１００ｃｍ-1の間の最大ピークの吸光度を表す。
【請求項２】
含水膨潤率の分布が１％以上３０％以下である、請求項１に記載のセルロース多孔質体。
【請求項３】
平均孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１または２に記載のセルロース多孔質体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース多孔質体を作製するセルロース多孔質体の製造方法であって、
赤外吸収法で測定する吸光度比が下記式（３）を満たす微細セルロース繊維を含有する水溶液を塗布し、塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を乾燥し、多孔質前駆体を作製する乾燥工程と、
前記多孔質前駆体に、ｐＨが４以下の酸性水溶液を接触させる酸処理を施し、赤外吸収法で測定する吸光度比が下記式（２）を満たすセルロース多孔質体を作製する酸処理工程と、を有するセルロース多孔質体の製造方法。
０≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦０．２    （３）
０．１≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦１．０    （２）
ここで、式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ａ（ＣＯＯＨ）は、１７００〜１８００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯＯＭ）は、１６００〜１７００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表す。
【請求項５】
前記乾燥工程において、前記塗膜の面内に１℃以上３０℃以下の温度差を付与する、請求項４に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース多孔質体およびセルロース多孔質体の製造方法の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維径が１μｍ以下のいわゆるナノファイバーから構成される不織布は、ナノファイバーが形成する網目構造によって微細な空隙が多数形成されるため、気体中または液体中に含まれる微粒子を低い圧力損失で濾別できる濾材としての利用が期待されている。
また、ナノファイバーから構成される不織布は、微細な研磨砥粒をナノファイバー間に効率的に把持できるため、ハードディスクのテクスチャ表面を平滑化するための研磨テープとして利用されている。
【０００３】
このような不織布を構成するナノファイバー材料としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、セルロース繊維等が挙げられるが、特に、パルプ等の天然セルロースを原料として得られる微細セルロース繊維〔セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦ）とも略す。〕からなる不織布は、耐熱性、耐薬品性、さらには表面活性の高さに由来した高吸着性能等濾過材としての高い特性が期待できる。
また、微細セルロース繊維からなる不織布は高い結晶性を有し、かつ高弾性率であるので、研磨材としての利用も大いに期待できるところである。
【０００４】
このような微細セルロース繊維から構成される不織布として、特許文献１には、「数平均繊維径が５００ｎｍ以下の微細セルロース繊維から構成される不織布からなる耐水性セルロースシートであって、下記（１）〜（４）の要件：
（１）微細セルロース繊維の重量比率：１重量％以上９９重量％以下
（２）空孔率：５０％以上
（３）目付１０ｇ／ｍ２相当の引張強度：６Ｎ／１５ｍｍ以上
（４）引張強度の乾湿強度比：５０％以上
のすべてを満足する耐水性セルロースシート。」が記載されている（［請求項１］）。
【０００５】
一方、特許文献２には、「表面にカルボン酸型の基を有するセルロース成分が凝集してなることを特徴とする物理ゲル。」が記載されており（［請求項４］）、また、この物理ゲルに含まるエアロゲルが、断熱材、微粒子補足用のフィルタ、触媒の担体などの応用が期待されることが記載されている（［００２０］［００７１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０４６８４３号公報
【特許文献２】特開２０１２−００１６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、特許文献１および２などに記載された微細セルロース繊維を用いた従来公知の多孔質体について検討したところ、濾過時の圧力（濾圧）や濾液（例えば、水）などにより、空隙（細孔）の孔径が変化してしまうという問題点があることを明らかした。
【０００８】
そこで、本発明は、空隙（細孔）の形状保持力が高く、濾圧や濾液によっても孔径変化が小さいセルロース多孔質体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、赤外吸収法で測定する吸光度比が所定の関係を満たし、かつ、密度および含水膨潤率が所定の範囲となるセルロース多孔質体が、空隙（細孔）の形状保持力が高く、濾圧や濾液によっても孔径変化が小さくなることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【００１０】
［１］  微細セルロース繊維を含有し、赤外吸収法で測定する吸光度比が下記式（１）および（２）を満たし、密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3であり、含水膨潤率が０％以上１００％以下である、セルロース多孔質体。
０．１≦｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝／Ａ（ＣＯ）≦２            （１）
０．１≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦１．０    （２）
ここで、式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ａ（ＣＯＯＭ）は、１６００〜１７００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯＯＨ）は、１７００〜１８００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯ）は、１０００〜１１００ｃｍ-1の間の最大ピークの吸光度を表す。
［２］  含水膨潤率の分布が１％以上３０％以下である、［１］に記載のセルロース多孔質体。
［３］  平均孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、［１］または［２］に記載のセルロース多孔質体。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のセルロース多孔質体を作製するセルロース多孔質体の製造方法であって、
赤外吸収法で測定する吸光度比が下記式（３）を満たす微細セルロース繊維を含有する水溶液を塗布し、塗膜を形成する塗布工程と、
塗膜を乾燥し、多孔質前駆体を作製する乾燥工程と、
多孔質前駆体に、ｐＨが４以下の酸性水溶液を接触させる酸処理を施し、赤外吸収法で測定する吸光度比が下記式（２）を満たすセルロース多孔質体を作製する酸処理工程と、を有するセルロース多孔質体の製造方法。
０≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦０．２    （３）
０．１≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦１．０    （２）
ここで、式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ａ（ＣＯＯＨ）は、１７００〜１８００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯＯＭ）は、１６００〜１７００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表す。
［５］  乾燥工程において、塗膜の面内に１℃以上３０℃以下の温度差を付与する、［４］に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、空隙（細孔）の形状保持力が高く、濾圧や濾液によっても孔径変化が小さいセルロース多孔質体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［セルロース多孔質体］
本発明のセルロース多孔質体は、微細セルロース繊維を含有し、赤外吸収法〔Infrared spectroscopy（以下、「ＩＲ」ともいう。）〕で測定する吸光度比が下記式（１）および（２）を満たし、密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3であり、含水膨潤率が０％以上１００％以下である、セルロース多孔質体である。
０．１≦｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝／Ａ（ＣＯ）≦２            （１）
０．１≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦１．０    （２）
式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ａ（ＣＯＯＭ）は、１６００〜１７００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯＯＨ）は、１７００〜１８００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯ）は、１０００〜１１００ｃｍ-1の間の最大ピークの吸光度を表す。
【００１４】
ここで、上記式（１）を満たす意義は、上記式（２）を満たす前提として、微細セルロース繊維が本来有していないＣＯＯ基（ＣＯＯＭ基およびＣＯＯＨ基の総称をいう。以下、同様。）を所定量導入されていることを示している。
また、Ａ（ＣＯ）は、上述した通り、１０００〜１１００ｃｍ-1の間の最大ピークの吸光度を表し、セルロース骨格中のＣ−Ｏ−Ｃ構造に由来する吸光度である。
そのため、上記式（１）で表される吸光度比、すなわち、｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝／Ａ（ＣＯ）は、セルロース骨格あたりのＣＯＯ基の量を表す。
【００１５】
一方、上記式（２）を満たす意義は、微細セルロース繊維に導入されたＣＯＯ基のうち所定割合がＣＯＯＨ基であることを示しており、例えば、Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝が１．０であるとは、導入されたＣＯＯ基のすべてがＣＯＯＨ基であることを示す。
【００１６】
本発明のセルロース多孔質体は、上述した通り、吸光度比が上述した式（１）および（２）を満たし、密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3であり、含水膨潤率が０％以上１００％以下であることにより、空隙（細孔）の形状保持力が高く、濾圧や濾液によっても孔径変化が小さくなる。
このような効果を奏する理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、上述した特許文献１に記載された耐水性セルロースシートは、耐水性向上の観点から架橋剤が好適に用いられているが、その架橋剤は、セルロース分子が数十本束ねられた微細セルロース繊維の内部に入り込むことができず、また、セルロース繊維がカルボキシ基（塩型）を有している場合には、カルボキシ基に由来するイオン（ＣＯＯ−）による静電反発が起こり、セルロース同士の分子間の隙間が広くなり、この隙間に極性の高い水分子が吸着するため、耐水性に劣り、濾液によって孔径変化が生じると考えられる。これは、後述する比較例９の結果において、孔径の含水変化率が大きくなっていることからも推察することができる。
そのため、本発明においては、吸光度比が上述した式（１）および式（２）を満たす、すなわち、導入されるＣＯＯ基のうち塩基型ではないＣＯＯＨ基が特定の割合で存在していることにより、セルロース同士の分子間の隙間が狭くなり、かつ、水分子の吸着が抑制されたため、耐水性が良好となり、濾液による孔径変化が小さくなったと考えられる。
一方、上述した特許文献２に記載された物理ゲル（特に、エアロゲル）は、セルロース繊維が有するカルボキシ基を酸型としているが、水溶液の状態で酸処理（酸の添加）を施しているため、その際に凝集物が生成し、乾燥後のエアロゲルの密度にバラツキ（特に、密度が極めて小さい部分）が生じ、濾圧によって孔径変化や空隙自体の破壊が生じると考えられる。これは、後述する比較例８の結果において、密度が小さく、高圧変化率が大きくなっていることからも推察することができる。
そのため、本発明においては、所定の吸光度比を満たす多孔質前駆体を形成した後に酸処理を施し、セルロース多孔質体の密度を０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3とすることにより、濾圧による孔径変化が小さくなったと考えられる。
【００１７】
以下に、本発明のセルロース多孔質体が有する微細セルロース繊維およびセルロース多孔質体が満たす各パラメータについて詳述する。
【００１８】
〔微細セルロース繊維〕
本発明のセルロース多孔質体が有する微細セルロース繊維は、セルロース多孔質体について赤外吸収法で測定する吸光度比が後述する式（１）および（２）を満たし、密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3であり、含水膨潤率が０％以上１００％以下であれば、セルロース繊維の種類や含有量については特に限定されない。
【００１９】
微細セルロース繊維とは、植物細胞壁の基本骨格などを構成するセルロースのミクロフィブリル、または、これを構成する繊維のことであり、平均繊維径（幅）が概ね１００ｎｍ以下のいわゆるセルロースナノファイバーをいう。
このような微細セルロース繊維としては、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビートパルプ、ポテトパルプ、農産物残廃物、布、紙等に含まれる植物由来の繊維が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
木材としては、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられる。
紙としては、例えば、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等が挙げられる。
パルプとしては、例えば、植物原料を化学的もしくは機械的に又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、セミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、上記微細セルロース繊維としては、少なくとも一部がカルボキシル化またはカルボキシメチル化された酸化セルロース繊維であるのが好ましい。
なお、このような酸化セルロース繊維は、例えば、後述する方法Ａおよび方法Ｂにより調製することができる。
【００２１】
上記微細セルロース繊維は、通常、繊維径４ｎｍ程度の単位繊維の集合体である。
本発明においては、上記微細セルロース繊維の平均繊維径（幅）は、セルロース繊維同士の分子間の隙間がより狭くなり、耐水性がより向上し、濾液による孔径変化がより小さくなる理由から５０ｎｍ以下であるのが好ましく、凝集を抑制する観点から２ｎｍ以上であるのが好ましい。
また、上記微細セルロース繊維の平均長さは、後述する製造方法において多孔質前駆体を形成する際の塗布むらを抑制する観点から３０００ｎｍ以下であるのが好ましく、セルロース繊維同士の分子間の隙間がより狭くなり、耐水性がより向上し、濾液による孔径変化がより小さくなる理由から１００ｎｍ以上であるのが好ましい。
微細セルロース繊維の平均繊維径（幅）および平均長さを調製する方法としては、例えば、特開２０１４−１０１６０４号公報、特開２０１２−０４６８４８号公報、特開２０１１−００１５５９号公報、国際公開第０９／０６９６４１号、国際公開第２０１４／０６１４８５号等に記載された方法を適宜採用することができる。
【００２２】
上記微細セルロース繊維の調製方法は特に限定されず、例えば、セルロース繊維を媒体中に分散させた分散体からセルロース繊維を得る方法；産生物を水洗またはアルカリ処理して、バクテリアを溶解除去してバクテリアセルロースを得る方法；リグニンなどを除去した植物細胞壁、あるいは、海草やホヤの被嚢に、直接、力を加え、叩解や粉砕を行い、これらを形成する繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る方法；などが挙げられる。
これらの方法は、従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、特許第４９９８９８１号公報の［００２４］〜［００３２］段落に記載された方法、特許第４７４３７４９号公報の［００２９］〜［００４１］段落に記載された方法、特許第４７４３７４９号公報の［００５４］〜［００５９］段落に記載された方法などが具体的に挙げられる。
その他の方法としては、化学処理法として、例えば、特許第５３８１３３８号公報、特許第４９８１７３５号公報、特許第５４０４１３１号公報、特許第５３２９２７９号公報、特許第５２８５１９７号公報、特許第５１７９６１６号公報、特許第５１７８９３１号公報、特許第５３３０８８２号公報、特許第５３９７９１０号公報などに記載された方法が挙げられ、機械処理法として、例えば、特許第５５００８４２号公報、特許第５２８３０５０号公報、特許第５２０７２４６号公報、特許第５１７０１９３号公報、特許第５１７０１５３号公報、特許第５０９９６１８号公報、特許第４８４５１２９号公報、特許第４７６６４８４号公報、特許第４７２４８１４号公報、特許第４７２１１８６号公報、特許第４４２８５２１号公報、国際公開第１１／０６８０２３号、特許第５４７７２６５号公報、特開２０１４−８４４３４号公報などが挙げられる。
【００２３】
これらの調製方法のうち、化学的または物理的に開解砕する方法が好ましい。
物理的解砕法としては、例えば、セルロース繊維含有材料の水懸濁液やスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル等により機械的に摩砕または叩解することにより解繊する方法が挙げられる。なお、必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。
また、化学的に解砕する方法としては、例えば、セルロース系原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物および／またはヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、さらに酸化されたセルロースを湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することにより製造することができる。
【００２４】
〔式（１）〕
本発明のセルロース多孔質体は、上述した通り、ＩＲで測定する吸光度比が下記式（１）を満たす。なお、下記式（１）を満たす意義は、上述した通り、微細セルロース繊維が本来有していないＣＯＯ基を所定量導入されていることを示している。
０．１≦｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝／Ａ（ＣＯ）≦２            （１）
式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ａ（ＣＯＯＭ）は、１６００〜１７００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯＯＨ）は、１７００〜１８００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯ）は、１０００〜１１００ｃｍ-1の間の最大ピークの吸光度を表す。
【００２５】
ここで、本発明におけるＩＲの測定は、下記（１）〜（４）の手順に従って測定するものとする。
（１）測定対象の調製
セルロース多孔質体を液体窒素中で機械粉砕する。
（２）ＩＲ測定サンプルの調製
機械粉砕したサンプルをＫＢｒで希釈し、混合し、錠剤を成型する。
（３）縦軸を吸光度、横軸を波数にしてＩＲスペクトルを出力し、下記のように各吸光度を求める。
（ア） Ａ（ＣＯＯＭ）：１９００〜１８００ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さいところと、１６００〜１５００ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さいところとを結びベースラインとする。１７００〜１６００ｃｍ−１の中のもっとも吸光度の高い箇所（ピーク）の吸光度と、ピークの波数のベースラインの吸光度の差をＡ（ＣＯＯＭ）とする。これは、ＣＯＯ−の吸光度を示し、塩型のセルロース繊維の存在量を示す。
（イ） Ａ（ＣＯＯＨ）：１９００〜１８００ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さいところと、１６００〜１５００ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さいところとを結びベースラインとする。１８００〜１７００ｃｍ−１の中のもっとも吸光度の高い箇所（ピーク）の吸光度と、ピークの波数のベースラインの吸光度の差をＡ（ＣＯＯＨ）とする。これは、ＣＯＯＨ基の吸光度を示し、酸型のセルロース繊維の存在量を示す。
（ウ） Ａ（ＣＯ）：１０００〜８００ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さいところと、１３００〜１２００ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さいところとを結びベースラインとする。１１００〜１０００ｃｍ−１の中のもっとも吸光度の高い箇所（ピーク）の吸光度と、ピークの波数のベースラインの吸光度の差をＡ（ＣＯ）とする。これは、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の吸光度を示し、セルロース繊維骨格の存在量を示す。
（４）セルロース多孔質体から任意に選んだ１０個のサンプルについて、上記ＩＲ測定を行い、｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝／Ａ（ＣＯ）を算出し、１０点の平均値を上記式（１）の吸光度比とする。なお、Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝を算出し、１０点の平均値を後述する式（２）および（３）の吸光度比とする。
【００２６】
本発明においては、吸光度比が上記式（１）を満たすセルロース多孔質体を形成する方法は特に限定されず、微細セルロース繊維にＣＯＯ基を導入する従来公知の方法を用いることができ、例えば、微細セルロース繊維に酸化処理を施す方法（以下、「方法Ａ」と略す。）や、微細セルロース繊維をカルボキシメチル化する方法（以下、「方法Ｂ」と略す。）等が挙げられる。
【００２７】
＜方法Ａ＞
微細セルロース繊維の酸化処理は、化学的に酸化しても物理的に酸化してもよい。
【００２８】
微細セルロース繊維の酸化処理としては、具体的には、例えば、セルロース繊維を水系溶剤に分散した反応液中において、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）等のＮ−オキシル化合物を触媒として用いて、酸化剤を作用させることで酸化する方法等が挙げられる。
【００２９】
ここで、酸化処理を施す対象となる微細セルロース繊維としては、上述した微細セルロース繊維を適宜用いることができる。
また、水系溶剤としては、不可避的不純物を除いて水のみである溶剤、水と相溶性を有するアルコール等が２０質量％以下含まれる混合溶剤が例示される。
酸性処理の反応液中におけるセルロース繊維の固形分濃度（絶乾）は、使用する酸化剤やＮ−オキシル化合物に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、セルロース繊維の固形分濃度（絶乾）は、酸化反応効率の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、０．１〜４質量％が特に好ましい。
【００３０】
Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、Ｃ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体等を用いることができる。
ＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシＴＥＭＰＯなどを挙げることができる。
また、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、または、カルボン酸あるいはスルホン酸でエステル化して、疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体も、好適に利用される。
【００３１】
Ｎ−オキシル化合物の添加量は、触媒量で十分である。具体的には、反応液におけるＮ−オキシル化合物の含有量は、微細セルロース繊維の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく例示される。
Ｎ−オキシル化合物の添加量を０．０１質量部以上とすることにより、酸化処理の時間を短縮できる、貯蔵施設を小さくできる等の点で好ましい。Ｎ−オキシル化合物の添加量を１０質量部以下とすることにより、酸化処理にかかるコストを低減できる、反応の副産物に起因すると考えられる加熱時の微細セルロース繊維の黄変発生を防止できる等の点で好ましい。
【００３２】
酸化剤は、目的とする酸化反応を促進できる物質が、各種、利用可能である。
具体的には、次亜ハロゲン酸またはその塩（次亜塩素酸またはその塩、次亜臭素酸またはその塩、次亜ヨウ素酸またはその塩など）、亜ハロゲン酸またはその塩（亜塩素酸またはその塩、亜臭素酸またはその塩、亜ヨウ素酸またはその塩など）、過ハロゲン酸またはその塩（過塩素酸またはその塩、過ヨウ素酸またはその塩など）、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素など）、ハロゲン酸化物（ＣｌＯ、ＣｌＯ2、Ｃｌ2Ｏ6、ＢｒＯ2、Ｂｒ3Ｏ7など）、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3など）、過酸（過酸化水素、過酢酸、過硫酸、過安息香酸など）が含まれる。
【００３３】
次亜ハロゲン酸塩としては、次亜塩素酸の場合に、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸ウム、次亜塩素酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩や、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、次亜塩素酸アンモニウムなどを例示することができる。また、これらに対応する次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。
亜ハロゲン酸塩としては、例えば、亜塩素酸の場合、亜塩素酸リチウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩や、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、亜塩素酸アンモニウムなどを例示することができる。また、これらに対応する亜臭素酸塩、亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。
過ハロゲン酸塩としては、例えば、過塩素酸塩の場合、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩や、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、過塩素酸アンモニウムなどを例示することができる。また、これらに対応する過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩を用いることもできる。
【００３４】
中でも、次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩、亜ハロゲン酸アルカリ金属塩は好適に利用され、中でも特に、次亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸アルカリ金属塩を用は好適に利用される。
【００３５】
これらの酸化剤は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。また、ラッカーゼなどの酸化酵素と組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
酸化剤の添加量は、使用する酸化剤や反応液における微細セルロース繊維の固形分濃度、目的とするＣＯＯ基の導入量等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、微細セルロース繊維の固形分１ｇ当たり、０．２〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．２〜５０ｍｍｏｌがより好ましく例示される。酸化剤の添加量を、微細セルロース繊維の固形分１ｇ当たり０．２〜５００ｍｍｏｌとすることにより、微細セルロース繊維へのＣＯＯ基で示される官能基の導入効率を向上できる。なお、基本的に、酸化剤の使用量が多い程、セルロース繊維へのＣＯＯ基の導入量を増加できる。
【００３７】
使用する酸化剤の種類によっては、Ｎ−オキシル化合物に、臭化物やヨウ化物を組み合わせた触媒成分を用いてもよい。
臭化物やヨウ化物としては、例えば、アンモニウム塩（臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム）、臭化またはヨウ化アルカリ金属（臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムなどの臭化物、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物）、臭化またはヨウ化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウムなど）を用いることができる。これらの臭化物及びヨウ化物は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
より具体的には、例えば、次亜塩素酸アルカリ金属塩を酸化剤とする場合には、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物またはヨウ化物とを組み合わせた触媒成分を用いることが好ましい。また、亜塩素酸アルカリ金属塩を酸化剤とする場合には、Ｎ−オキシル化合物を単独で触媒成分として用いることが好ましい。
【００３８】
臭化物および／またはヨウ化物の添加量は、酸化反応を促進できる範囲で選択で、適宜、設定すればよい。
具体的には、微細セルロース繊維の固形分１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、１〜６０質量部がより好ましい。臭化物および／またはヨウ化物の添加量を０．１部以上とすることで、酸化反応を効率良く進めることができる。また、臭化物および／またはヨウ化物の添加量を１００質量部以下とすることにより、酸化処理にかかるコストを低減できる、反応の副産物に起因すると考えられる加熱時の微細セルロース繊維の黄変発生を防止できる等の点で好ましい。
【００３９】
微細セルロース繊維の酸化処理は、穏和な温度条件でも円滑に進行できる。従って、セルロース繊維の酸化処理温度は、適当な温度から、適宜、設定すればよい。具体的には、０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃（室温）がより好ましく例示される。
酸化処理時間も、微細セルロース繊維の含有量、酸化剤の種類や含有量等に応じて、適宜、設定すればよい。ここで、酸化処理時間が長過ぎると、ＣＯＯ基の導入量が過剰になり、セルロース繊維の強度が低下する場合が有るため、微細セルロース繊維を水溶化させることなく、酸化処理を終了するのが好ましい。この点を考慮すると、酸化処理は、３０分〜４時間が好ましく、２時間程度がより好ましい。
【００４０】
ここで、酸化処理では、反応の進行に伴って、微細セルロース繊維にＣＯＯ基で示される官能基が生成し、反応液のｐＨが低下する。
そのため酸化反応を効率よく進行させるために、酸化処理中は、反応液のｐＨを９〜１２に保つのが好ましく、反応液のｐＨを１０〜１１に保つのが好ましい。なお、反応液のｐＨ調節は、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを反応系に添加する方法等、公知の方法で行えばよい。
【００４１】
また、微細セルロース繊維の酸化処理は、これ以外にも、公知の方法が、各種、利用可能である。
一例として、国際公開第２００９／１０７６３７号、国際公開第２００９／０８４５６６号、国際公開第２０１０／１１６８２６号、特開２００９−２２８１８６号公報、特開２００９−１７３９０９公報、特開２０１０−２０９５１０公報、特開２００９−２４３０１４公報等に記載される方法が、例示される。
【００４２】
＜方法Ｂ＞
微細セルロース繊維をカルボキシメチル化する方法は特に限定されず、セルロースの水酸基へのカルボキシアルキル基の導入により達成できる。
ここで、カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基等が挙げられる。
また、カルボキシメチル化する対象となる微細セルロース繊維としては、上述した微細セルロース繊維や、酸化処理を施した微細セルロース繊維を適宜用いることができる。
【００４３】
また、微細セルロース繊維をカルボキシメチル化は、水酸化ナトリウム等のアルカリを触媒として、セルロース繊維と、クロロ酢酸やクロロ酢酸ナトリウム等のクロロ酢酸塩との反応によって進行させるのが好ましい。
ここで、クロロ酢酸量やクロロ酢酸塩量の増加、反応時間の増加によりカルボキシメチル基の導入量を増加でき、これにより、ＣＯＯ基の量を増加できる。
【００４４】
本発明のセルロース多孔質体は、耐水性がより向上し、濾液による孔径変化がより小さくなる理由から、上記式（１）で表される吸光度比、すなわち、｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝／Ａ（ＣＯ）が０．３〜１．７であるのが好ましく、０．５〜１．４であるのがより好ましい。
【００４５】
〔式（２）〕
本発明のセルロース多孔質体は、上述した通り、ＩＲで測定する吸光度比が下記式（２）を満たす。なお、下記式（２）を満たす意義は、上述した通り、微細セルロース繊維に導入されたＣＯＯ基の所定割合がＣＯＯＨ基であることを示している。
０．１≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦１．０    （２）
式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ａ（ＣＯＯＭ）は、１６００〜１７００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯＯＨ）は、１７００〜１８００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯ）は、１０００〜１１００ｃｍ-1の間の最大ピークの吸光度を表す。
なお、ＩＲの測定は、上記式（１）において説明した通りである。
【００４６】
本発明においては、吸光度比が上記式（２）を満たすセルロース多孔質体を形成する方法は特に限定されないが、凝集物の発生を抑制ないし制御し、空隙の孔径を制御する観点から、後述する本発明のセルロース多孔質体の製造方法と同様、仮支持体などに予め設けられた多孔質前駆体に対して、ｐＨが４以下の酸性水溶液を接触させる酸処理を施す方法等が好適に例示される。
【００４７】
＜酸処理＞
酸性水溶液に用いる酸は、有機酸でも無機酸でもよい。
酸としては、具体的には、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等が好適に挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸性水溶液は、これらの酸を、水、好ましくは純水に溶解して調製すればよい。
ここで、酸性水溶液は、ｐＨが４以下であり、ｐＨが３以下であるのが好ましく、ｐＨが２以下であるのがより好ましい。
【００４８】
また、酸性水溶液による酸処理方法は特に限定されず、例えば、多孔質前駆体を酸性水溶液に浸漬する方法、酸性水溶液を多孔質前駆体の表面に塗布する方法、酸性水溶液の蒸気に多孔質前駆体を曝す方法等が挙げられる。
【００４９】
また、酸性水溶液の温度は、酸性水溶液に含まれる酸やｐＨ等に応じて、十分に反応が進む温度を、適宜、設定すればよく、温度を調整することにより、ＣＯＯＨ基の割合を調整することができる。
具体的には、０〜６０℃が好ましく、０〜５５℃がより好ましく、０〜５０℃が特に好ましい。
【００５０】
また、酸処理時間も、酸性水溶液に含まれる酸やｐＨ等に応じて、十分な処理を行える時間を、適宜、設定すればよく、酸処理時間を調整することにより、ＣＯＯＨ基の割合を調整することができる。
具体的には、酸処理時間は、０．１秒以上が好ましく、１秒〜１日がより好ましく、３秒〜３０分が特に好ましい。
【００５１】
また、酸性水溶液による酸処理が終了したら、水やアルコール等の極性溶剤で酸処理後の多孔質前駆体を洗浄して、酸性水溶液を洗い流すのが好ましい。なお、極性溶剤は、中性またはアルカリ性であってもよく、緩衝液であってもよい。
【００５２】
本発明のセルロース多孔質体は、耐水性がより良好となり、濾液による孔径変化がより小さくなる理由から、上記式（２）で表される吸光度比、すなわち、Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝が０．２〜０．８であるのが好ましく、０．３〜０．７であるのがより好ましい。
【００５３】
〔密度〕
本発明のセルロース多孔質体は、上述した通り、密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3である。
密度が上述した範囲であることにより、ろ過時の圧力（濾圧）などに対して強度を保持することができ、空隙（細孔）の孔径を制御することが可能となる。
【００５４】
ここで、本発明における密度の測定は、セルロース多孔質体を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、以下の手順に従って測定するものとする。
（１）裁断したセルロース多孔質体上に、１ｃｍ×１ｃｍの顕微鏡用カバーガラスをセットし、この箇所の合計の厚み（Ｔａ）を測定する。
（２）カバーガラスの厚み（Ｔｃ）を測定する。
（３）Ｔａ−Ｔｃを任意の１０箇所で計り、この平均値をセルロース多孔質体の厚みとする。
（４）裁断したセルロース多孔質体の質量（Ｗ）を測定する。
（５）下記式からセルロース多孔質体の密度を求める。
多孔膜の密度＝Ｗ／｛１００×（セルロース多孔質体の投影面積：ｃｍ２）×セルロース多孔質体の厚み（ｃｍ）｝
【００５５】
本発明においては、セルロース多孔質体の密度は、空隙（細孔）の孔径制御が容易となる理由から、０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．７〜１．１ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
【００５６】
〔含水膨潤率〕
本発明のセルロース多孔質体は、上述した通り、含水膨潤率が０％以上１００％以下である。
含水膨潤率が上述した範囲であることにより、耐水性が良好となり、濾液による孔径変化を小さくすることが可能となる。
【００５７】
ここで、本発明における含水膨潤率およびその分布の測定は、以下の手順に従って測定するものとする。
（１）セルロース多孔質体の断面を光学顕微鏡で反射観察する。
（２）空気中で、セルロース多孔質体の断面の厚み（Ｔｄ）を測定する。
（３）セルロース多孔質体を２５℃で水に３０分間浸漬した後、上記（２）測定した箇所の厚み（Ｔｗ）を測定する。
（４）測定した各厚みを用いて下記式から含水膨潤率（％）を算出し、任意の１０箇所で算出した結果の平均値を含水膨潤率（％）とする。
１００×｛（Ｔｗ−Ｔｄ）／Ｔｄ｝＝含水膨潤率（％）
（５）上記（１）〜（４）の測定を任意の１０箇所で測定し、下記式から分布を求める。
含水膨潤率の分布（％）＝１００×｛（最大含水膨潤率）−（最小含水膨潤率）｝／（１０点の含水膨潤率の平均）
【００５８】
本発明においては、セルロース多孔質体の含水膨潤率は、耐水性がより良好となり、濾液による孔径変化がより小さくなる理由から、０％以上５０％以下であることが好ましく、０％以上３０％以下であることがより好ましい。
【００５９】
また、本発明においては、ろ過時の圧力（濾圧）などに対する強度が向上し、空隙（細孔）の孔径を制御すること容易となる理由から、セルロース多孔質体の含水膨潤率の分布が１％以上３０％以下であることが好ましく、２％以上２５％以下であることがより好ましい。
【００６０】
〔平均孔径〕
本発明のセルロース多孔質体は、ろ過時の圧力（濾圧）などに対する強度が向上し、空隙（細孔）の孔径を制御すること容易となる理由から、空隙（細孔）の平均孔径が０．１μ以上１０μｍ以下であるのが好ましく、０．２μｍ以上９μｍ以下であるのがより好ましい。
【００６１】
ここで、平均孔径は、特許文献１（特開２０１２−０４６８４３号公報）の［００９３］段落に記載された方法と同様、パームポロメータ（西華産業製 ＣＦＥ−１２００ＡＥＸ）を用いた細孔径分布測定試験において、エタノールに完全に濡らしたサンプルに対して空気圧を５ｃｃ／ｍｉｎで増大させて評価する。
【００６２】
［セルロース多孔質体の製造方法］
本発明の積層フィルムの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、上述した本発明のセルロース多孔質体を作製するセルロース多孔質体の製造方法であって、赤外吸収法で測定する吸光度比が下記式（３）を満たす微細セルロース繊維を含有する水溶液を塗布し、塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を乾燥し、多孔質前駆体を作製する乾燥工程と、多孔質前駆体に、ｐＨが４以下の酸性水溶液を接触させる酸処理を施し、赤外吸収法で測定する吸光度比が下記式（２）を満たすセルロース多孔質体を作製する酸処理工程と、を有するセルロース多孔質体の製造方法である。
０≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦０．２    （３）
０．１≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦１．０    （２）
ここで、式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ａ（ＣＯＯＨ）は、１７００〜１８００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯＯＭ）は、１６００〜１７００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表す。
また、ＩＲの測定は、上記式（１）において説明した通りである。
以下に、塗布工程、乾燥工程および酸処理工程について詳述する。
【００６３】
〔塗布工程〕
上記塗布工程は、ＩＲで測定する吸光度比が上記式（３）を満たす微細セルロース繊維を含有する水溶液を塗布し、塗膜を形成する工程である。なお、塗膜は、塗膜形成後ないし後述する乾燥工程の前後に塗膜から剥離する仮支持体（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）に対して形成することができる。
ここで、上記式（３）を満たす意義は、塗膜中の微細セルロース繊維、すなわち、後述する乾燥工程後の多孔質前駆体に導入されるＣＯＯ基の８０％以上が塩基型（例えば、ＣＯＯＮａ）であることを示し、本発明の製造方法においては、上記式（３）を満たすように多孔質前駆体を形成し、その後に酸処理を施すことにより、酸処理後に得られるセルロース多孔質体における凝集物の発生を抑制し、空隙（細孔）の孔径を制御することができる。
【００６４】
上記塗布工程においては、吸光度比が下記式（３）を満たす微細セルロース繊維を含有する水溶液として、例えば、吸光度比が上記式（１）を満たす微細セルロース繊維層を形成する方法として上述した方法Ａおよび方法Ｂなどにより微細セルロース繊維にＣＯＯ基を導入した水溶液（反応液）を塗布液として用いることができる。
【００６５】
＜水溶液＞
上記水溶液（塗布液）は、後述する酸処理後に得られるセルロース多孔質体における凝集物の発生をより抑制し、空隙（細孔）の孔径を制御することが容易となる理由から、ｐＨが５〜１３であるのが好ましく、ｐＨが６〜１０であるのが好ましく、ｐＨが６．５〜７．５であるのが好ましい。
また、上記塗布液におけるｐＨは、アルカリ（例えばＮａＯＨやＮＨ３）や緩衝剤（リン酸Ｎａ、炭酸Ｎａ等）を添加し、調製することができる。
【００６６】
（孔形成剤）
本発明の製造方法においては、空隙（細孔）の孔径を制御することが容易となる理由から、上記水溶液（塗布液）に対して、沸点が１２０〜２６０℃の水溶性有機溶剤、２５℃の水への溶解度が５％以下の非水溶性有機溶剤、および、親水性樹脂からなる群から選択される孔形成剤を添加するのが好ましい。
ここで、孔形成剤として、水溶性有機溶剤を用いた場合は、後述する乾燥工程により除去されることにより空隙（細孔）が生じ、非水溶性有機溶媒を用いた場合は、後述する乾燥工程の後に、非水溶性有機溶剤と相溶し、多孔質前駆体の細孔に影響しない溶剤を使用し、洗い出すことにより空隙（細孔）が生じ、親水性樹脂を用いた場合は、後述する乾燥工程の後に、親水性樹脂を溶解し、多孔質前駆体の細孔に影響しない溶剤を使用し、洗い出すことにより空隙（細孔）が生じる。
【００６７】
沸点が１２０〜２６０℃の水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルなどのグライム類、１，２−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオールなどの２価アルコール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの有機溶媒は２種以上併用してもかまわない。
【００６８】
また、２５℃の水への溶解度が５％以下の非水溶性有機溶剤としては、例えば、炭素数６〜炭素数１４の範囲の炭化水素が挙げられ、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカンやそれらの異性体（例えば、イソヘキサン、イソオクタン、イソデカン）に代表される鎖状飽和炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘキセンのような環状炭化水素類；ジイソブチレンやシクロヘキセンのような鎖状または環状の不飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；炭素数５〜炭素数９の範囲であり一価かつ一級のアルコール、具体的には、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ヘキサジエン−１−オール、２−メチル−２−ヘキサノール、イソヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、イソオクタノール、１，３−ベンゾジオキソール−５−メタノール；等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
また、一級のアルコールではないが、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、シクロヘプタノール、４−ヘプタノール、１−メチルシクロヘキサノール、１−エチニルシクロペンタノール、２−オクタノール、（Ｓ）−２−オクタノール、シクロオクタノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、１−オクチン−３−オール等の炭素数５〜炭素数９の範囲である一価のアルコールも非水溶性有機溶剤として好適に使用できる。
【００６９】
また、親水性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロピレン、ヒドロキシセルロース等を挙げることができる。
【００７０】
本発明の製造方法においては、これらの孔形製剤を用いる場合、孔径の制御が更に容易となる理由から、界面活性剤を添加して使用することも好ましい。
このような界面活性剤としては、具体的には、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤；塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウムなどのカチオン界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタインなどの両性界面活性剤；アルキルポリオキシエチレンエーテルや脂肪酸グリセロールエステル等のノニオン性界面活性剤；を挙げることができる。
【００７１】
また、本発明の製造方法においては、上述した孔形成剤および界面活性剤は、上記水溶液（塗布液）に代えて又は上記水溶液（塗布液）とともに、塗膜に対して直接添加することもできる。
【００７２】
＜塗布方法＞
上記水溶液（塗布液）の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ、ナイフコータ、バーコータ、ワイヤーバーコータ、ダイコータ、ディップコータ等を用いた塗布方法が挙げられる。
【００７３】
〔乾燥工程〕
上記乾燥工程は、上述した塗膜を乾燥し、多孔質前駆体を作製する工程である。
ここで、塗膜の乾燥方法は特に限定されず、例えば、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、ＵＶ乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の方法が挙げられる。
【００７４】
本発明においては、後述する酸処理後に得られるセルロース多孔質体の含水膨潤率の分布を１％以上３０％以下とし、ろ過時の圧力（濾圧）などに対する強度が向上し、空隙（細孔）の孔径を制御すること容易となる理由から、乾燥工程において、塗膜の面内に１℃以上３０℃以下の温度差を付与するのが好ましい。
ここで、温度差を付与する方法としては、例えば、熱風を塗膜に当てる際、風温に幅方向で差を与える（例えば、吹き出しノズルの開口量を幅方向で分布を与える）方法；ヒーターを設置して輻射熱で乾燥する場合において、ヒーター出力に幅方向に差を与える方法；熱ロール等との接触による熱伝導で乾燥する場合において、熱ロール等の温度に幅方向で差を与える（例えば、ロールの加熱ヒーターを幅方向に分割し、温調温度を変える）方法；等が挙げられる。
【００７５】
〔酸処理工程〕
上記酸処理工程は、上述した乾燥工程により形成された多孔質前駆体に、ｐＨが４以下の酸性水溶液を接触させ、全反射型赤外吸収法で測定する吸光度比が上記式（２）を満たす酸処理を施す工程である。
ここで、上記酸処理は、吸光度比が上記式（２）を満たすセルロース多孔質体を形成する方法として上述した酸処理と同様の処理が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７７】
〔実施例１〜４３、比較例１〜１１〕
（１）塗布液の調製
下記（ａ）および（ｂ）に示すタイプのセルロース繊維水溶液を調製し、前駆体層を形成する塗布液を調製した。
【００７８】
（ａ）ＣＮＦ（ＴＥＭＰＯ型セルロースナノファイバー）
特許第５３８１３３８号公報の実施例１（［００４０］段落）に記載された方法で、セルロース繊維の水溶液を調製した。
なお、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加し、酸化反応を開始してからの反応時間を下記表１および表２に示す時間に調整することで、上記式（３）で表される吸光度比、すなわち、｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝／Ａ（ＣＯ）を下記表１および表２に記載する値に調整した。
また、調製後の水溶液（塗布液）のｐＨを下記表１および表２に記載する値に調整した。
【００７９】
（ｂ）ＣＭＣ（カルボキシメチル化したセルロースナノファイバー）
特許第５５００８４２号公報の実施例１（［００７３］および［００７４］段落）に記載された方法で、セルロース繊維の水溶液を調製した。なお、ブレンダー撹拌処理は、撹拌時間を１０分で実施した。
次いで、回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５００質量部と水酸化ナトリウム４８質量部を水１００質量部に溶解したものとを添加した後、先に調製したセルロース繊維を１万質量部添加した。
次いで、３０℃で９０分間攪拌、混合し、マーセル化セルロースを調製した。
更に、攪拌しつつ９０％ＩＰＡ４５質量部に溶解したモノクロロ酢酸３７部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応させた。
反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭＣの置換度０．５０、結晶化度４３％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。
なお、モノクロロ酢酸を添加しエーテル化反応させる際の反応時間を下記表１および表２に示す時間に調整することで、上記式（３）で表される吸光度比、すなわち、｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝／Ａ（ＣＯ）を下記表１および表２に記載する値に調製した。
また、調製後の水溶液（塗布液）のｐＨを下記表１および表２に記載する値に調整した。
【００８０】
（２）多孔質前駆体の形成
（ア）孔形成剤
以下に示す孔形成剤のうち、下記表１および表２に示すものを選択し、下記表１および表２に示す添加量（セルロースナノファイバーの固形分に対する量）を添加した。
なお、非水溶性化合物および親水性樹脂は、上述した塗布液に添加して用い、水溶性有機溶媒は、上述した塗布液を用いて塗膜を形成した後に、塗膜上にスプレーを用いて塗布した。
・水溶性有機溶媒：エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル（ＥＧ−Ｔ−ＢＥ）
・非水溶性化合物：１−ヘキサノール
・親水性樹脂：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
【００８１】
（イ）添加剤
比較例１１については、ラテックス（ポリプロピレンエマルジョン）を上述した塗布液に添加して用いた。
なお、後述するように、比較例９および１０については、架橋剤（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）を添加剤として用いた。
【００８２】
（ウ）塗布
仮支持体（１２５μｍＰＥＴをエンドレスバンド状につないだもの）上に、上述した塗布液を塗設し、塗膜を形成した。自己支持性が発生したところで仮支持体から剥ぎ取り、１８０℃で３０秒熱カレンダー処理を実施した。なお、水溶性有機溶媒として、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル（ＥＧ−Ｔ−ＢＥ）を用いる例については、カレンダー処理後に、スプレー塗布した。
【００８３】
（エ）乾燥
次いで、仮支持体から剥ぎ取った自己支持性を有する塗膜を７０℃のシリンダードライヤーで０．３ＭＰａに加圧しながら４分間乾燥した。なお、この際、シリンダー内に分割したヒーターを設置し、これらの出力を変えることで下記表１および表２に記載する温度分布を達成した。
次いで、さらに１３０℃で３０分間乾燥した。なお、孔形成剤として、水溶性有機溶媒であるエチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル（ＥＧ−Ｔ−ＢＥ）を用いた例については、上記乾燥により発散し、多孔質前駆体が形成された。
次いで、孔形成剤として、非水溶性化合物（１−ヘキサノール）を含む例については、室温で３０分間流水中を通過させて非水溶性化合物を除去した後に、また、親水性樹脂（ＰＥＧ）を含む例についてはジクロロメタン中を１０分かけて通過させて親水性樹脂を除去した後に、１３０℃のドラム上に２分間接触させ乾燥し、多孔質前駆体を形成した。なお、架橋剤（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）を用いた比較例９および１０については、１３０℃のドラム上に２分間接触させ乾燥して形成した多孔質前駆体を、架橋剤をトルエンに２質量％溶解した液体に、２５℃で１時間浸漬した後、流水で３０分洗浄し、１３０℃で２分間乾燥する処理を施した。
【００８４】
（３）セルロース多孔質体の作製（酸処理）
多孔質前駆体に対して、下記表１および表２に記載する酸を含有し、下記表１および表２に示すｐＨの水槽に、下記表１および表２に記載する処理温度および処理時間となるように浸漬（通過）させた後、２５℃の純水で３０分洗浄し、１３０℃のドラム上に２分間接触させ乾燥させことにより、セルロース多孔質体を作製した。
また、下記表１および表２中、「未処理」とは、酸処理を施さなかったことを示す。
形成したセルロース繊維層（酸処理を施していない例については多孔質前駆体）について、酸処理を施した後に巻き取ったロールのうち、長手方向中央部（先頭から５００ｍ）の箇所をサンプリングし、上述した方法でＩＲ測定を行い、上記式（１）および（２）に示す吸光度比の値を算出した。同様に、上述した密度および含水膨潤率を測定した。これらの結果を下記表１および表２に示す。
【００８５】
＜孔径変化＞
作製したセルロース多孔質体について、酸処理を施した後に巻き取ったロールのうち、長手方向中央部（先頭から５００ｍ）の箇所をサンプリングし、孔径変化を下記の方法で評価した。結果を下記表１および表２に示す。
（１）透水前
特許文献１（特開２０１２−０４６８４３号公報）の［００９３］段落の記載と同様、パームポロメータ（西華産業製 ＣＦＥ−１２００ＡＥＸ）を用いた細孔径分布測定試験において、エタノールに完全に濡らしたサンプルに対して空気圧を５ｃｃ／ｍｉｎで増大させて評価した。
（２）含水変化率
特許文献１（特開２０１２−０４６８４３号公報）の［００９３］段落の記載と同様、透水後の平均孔径変化率は、透水前後の平均孔径の違いを下記式にて算出した。
透水後の平均孔径変化率（％）＝(透水後の平均孔径−透水前の平均孔径)／透水前の平均孔径×１００
ここで、透水後の平均孔径は、シートを水漏れのないように濾過器にセットし、送液ポンプを用いて超純水を圧力１ｋｇ／ｃｍ２で６０分間送液し、その後水分をエタノールで完全置換されたサンプルを用いて評価した。
（３）高圧変化率
測定圧力を１ｋｇ／ｃｍ２から３ｋｇ／ｃｍ２に上げて測定し、上記（２）と同様の方法で変化率を算出した。
（４）高温変化率
測定水の温度を２５℃から１００℃に上げて測定し、上記（２）と同様の方法で変化率を算出した。
【００８６】
【表１】
2016089297.tif 000002
【００８７】
【表２】
2016089297.tif 000003
【００８８】
表１および表２に示す結果から、ＩＲで測定する吸光度比が、上記式（２）および含水膨潤率を満たさないセルロース多孔質体は、孔径変化における含水変化率が高く、耐水性に劣ることが分かった（比較例１）。
また、ＩＲで測定する吸光度比が、上記式（１）および含水膨潤率を満たさないセルロース多孔質体は、孔径変化における含水変化率が高く、耐水性に劣ることが分かった（比較例２〜４）。
同様に、ＩＲで測定する吸光度比が、上記式（１）および（２）ならびに含水膨潤率をいずれも満たさないセルロース多孔質体は、孔径変化における含水変化率が高く、耐水性に劣ることが分かった（比較例９および１１）。
また、密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3の範囲外であるセルロース多孔質体は、孔径変化における高圧変化率が高く、濾圧による孔径変化が大きくなることが分かった（比較例５〜８）。
また、含水膨潤率が１００％より大きいセルロース多孔質体は、孔径変化における含水変化率が高く、耐水性に劣ることが分かった（比較例１０）。
【００８９】
これに対し、ＩＲで測定する吸光度比が、上記式（１）および（２）を満たし、密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3であり、含水膨潤率が０％以上１００％以下である、セルロース多孔質体は、いずれの条件においても孔径変化が小さくなり、空隙（細孔）の形状保持力が高く、濾圧や濾液によっても孔径変化が小さくなることが分かった（実施例１〜４３）。
また、実施例２１〜２７の対比から、平均孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であると、濾圧に対する強度が向上し、空隙（細孔）の孔径を制御すること容易となることが分かった。同様に、実施例２８〜３４の対比から、含水膨潤率の分布が１％以上３０％以下であると、濾圧に対する強度が向上し、空隙（細孔）の孔径を制御すること容易となることが分かった。