(57)【要約】【課題】改良デュマ法による窒素の分析方法であって、余剰酸素の発生量を低減してグラファイトの消耗を減らすことができ、燃焼に必要な酸素量の解析を事前に行う必要がなく、一層効率的に分析することができる窒素の分析方法を提供する。【解決手段】窒素の分析方法では、加熱装置１において、酸素を供給しながら試料を燃焼させ、窒素酸化物および余剰酸素を含む試料ガスを生成した後、還元装置２において、グラファイトにより試料ガス中の余剰酸素を一酸化炭素および二酸化炭素に変換すると共に、銅により試料ガス中の窒素酸化物を窒素に変換し且つ生成される酸化銅を一酸化炭素で再生して当該一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、次いで、得られた窒素を熱伝導度検出器５に導入して窒素の濃度を測定するに当たり、還元装置２においてグラファイトの温度変化を監視し、グラファイトの温度が上昇した際に酸素の供給を停止する。【選択図】図１
2016200590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有試料中の窒素を定量分析する方法であって、加熱装置において、一定流量で酸素を供給しながら試料を燃焼させることにより、窒素酸化物および余剰酸素を含む試料ガスを生成した後、還元装置において、グラファイトにより試料ガス中の余剰酸素を一酸化炭素および二酸化炭素に変換すると共に、銅により試料ガス中の窒素酸化物を窒素に変換し且つ生成される酸化銅を一酸化炭素で再生して当該一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、次いで、得られた窒素をキャリアガスと共に熱伝導度検出器に導入して窒素の濃度を測定するに当たり、還元装置においてグラファイトの温度変化を監視し、グラファイトの温度が上昇した際に酸素の供給を停止することを特徴とする窒素の分析方法。
【請求項２】
還元装置として、グラファイト充填カラム及び当該グラファイト充填カラムを加熱する加熱炉からなる酸素除去装置と、銅充填カラム及び当該銅充填カラムを加熱する加熱炉からなる還元反応装置とを備え、かつ、グラファイト充填カラムに温度センサーが設けられた還元装置を使用する請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
還元反応装置の銅充填カラムには、上流側に還元剤としての銅が充填され、下流側に酸化剤としての酸化銅が充填されている請求項２に記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素の分析方法に関するものであり、詳しくは、食品などに含まれる窒素化合物を改良デュマ法により定量分析する方法であって、還元剤の消耗を減らすことができ且つ一層効率的に分析できるようにした窒素の分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品中の粗タンパク質等、窒素化合物含有試料中の窒素の定量分析においては、試料の燃焼（酸化）と還元により窒素を抽出する所謂デュマ法が多く利用されている。デュマ法による分析においては、先ず、加熱装置（加熱炉）において、酸素（Ｏ２）を供給しながら加熱することにより試料を燃焼させ、試料ガスとして窒素酸化物（ＮＯｘ）を生成する。次いで、還元装置において、銅（Ｃｕ）等の還元剤に窒素酸化物（ＮＯｘ）を接触させてこれを窒素（Ｎ２）に還元する。また、同時に、上記の還元装置において、加熱装置で燃焼に費やされなかった余剰酸素（Ｏ２）を銅（Ｃｕ）と反応させて除去する。そして、得られた窒素（Ｎ２）をヘリウムや炭酸ガス等のキャリアガスと共に熱伝導度検出器に導入して濃度を測定する（特許文献１，２参照）。
【０００３】
また、本発明者等は、上記のデュマ法による窒素分析において、還元剤である銅の消耗を低減し、還元装置における銅充填カラム等の交換の労力を軽減するため、改良デュマ法として、「窒素分析用試料の処理方法および処理装置」を提案している。斯かる処理方法および処理装置では、窒素酸化物（ＮＯｘ）と余剰酸素（Ｏ２）とを含む試料ガスから窒素（Ｎ２）を抽出するに当たり、予め、試料ガスをグラファイト（Ｃ）に接触させ、余剰酸素（Ｏ２）を一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）に変換した後、これを金属銅（Ｃｕ）に接触させることにより、窒素酸化物を還元して窒素（Ｎ２）を生成し、同時に、還元反応で生成される酸化銅（ＣｕＯ）を一酸化炭素（ＣＯ）で還元することにより銅（Ｃｕ）を再生し且つ一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ２）に変換することにより、試料ガスの成分を窒素（Ｎ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）とし、そして、還元剤としての銅（Ｃｕ）の消耗を無くすようにしている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０７０７１号公報
【特許文献２】特開２００５−３００５５０号公報
【特許文献３】特許第５５０５２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記の改良デュマ法による分析では、安価なグラファイトを使用するにせよ、加熱装置で燃焼に費やされなかった余剰酸素の発生量が多くなるとグラファイトの消耗量も多くなる。そこで、通常は、余剰酸素の発生量を出来る限り少なくするため、試料の燃焼に必要な酸素量を予め実験で解析してデータ化しておき、データに基づき且つ試料の量に応じて計算された量の酸素を供給することにより、加熱装置への余分な酸素の供給を抑制している。しかしながら、試料によっては燃焼に必要な酸素量が大幅に異なるため、種々の試料を分析しようとすると、さらに幅広くデータを準備する必要があり、また、未知の試料を分析する場合は、燃焼に必要な酸素量を新たに解析する必要があり、多大な労力を必要とする。
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、改良デュマ法による窒素の分析方法であって、系内での余剰酸素の発生量を低減してグラファイトの消耗を減らすことができ、しかも、未知の試料を分析する場合でも燃焼に必要な酸素量の解析を事前に行う必要がなく、酸素の供給量を的確にコントロールでき、一層効率的に分析することができる窒素の分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、改良デュマ法による窒素の分析方法において、加熱装置において酸素を供給しながら試料を燃焼させると共に、還元装置においてグラファイトの発熱による温度変化を監視し、グラファイトの温度が上昇した際、加熱装置における燃焼の終了点として酸素の供給を停止するようにした。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、窒素含有試料中の窒素を定量分析する方法であって、加熱装置において、一定流量で酸素を供給しながら試料を燃焼させることにより、窒素酸化物および余剰酸素を含む試料ガスを生成した後、還元装置において、グラファイトにより試料ガス中の余剰酸素を一酸化炭素および二酸化炭素に変換すると共に、銅により試料ガス中の窒素酸化物を窒素に変換し且つ生成される酸化銅を一酸化炭素で再生して当該一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、次いで、得られた窒素をキャリアガスと共に熱伝導度検出器に導入して窒素の濃度を測定するに当たり、還元装置においてグラファイトの温度変化を監視し、グラファイトの温度が上昇した際に酸素の供給を停止することを特徴とする窒素の分析方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、還元装置においてグラファイトの温度変化を監視することにより、加熱装置における試料の燃焼の終了点を検出し、酸素の供給を停止するため、系内での余剰酸素の発生量を低減してグラファイトの消耗を減らすことができる。しかも、未知の試料を分析する場合でも、燃焼に必要な酸素量の解析を事前に行う必要がなく、試料の燃焼に必要なだけの酸素の供給量をコントロールすることができる。従って、種々の試料を幅広く分析でき、未知の試料についても一層効率的に分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る窒素の分析方法を実施するための窒素の分析装置の主要な構成を示すフロー図である。
【図２】図１に示す窒素の分析装置の主要部の構成を示すフロー図である。
【図３】試料を燃焼させた際のグラファイト充填カラムの温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る窒素の分析方法（以下、「分析方法」と言う。）の実施形態を図面に基づいて説明する。本発明の分析方法は、窒素化合物含有試料中の窒素を改良デュマ法によって定量分析する方法であり、食品や飼料中の粗タンパク質の定量、肥料中の全窒素の定量などに適用される。
【００１２】
先ず、本発明の分析方法を実施するために使用される窒素の分析装置（以下、「分析装置」と言う。）の基本的な構造について説明する。本発明に使用される分析装置は、特許第５５０５２９３号公報にその基本構造が開示されたものであり、斯かる分析装置は、図１に示すように、酸素を供給可能に構成され且つ試料を燃焼させて試料ガスを生成する加熱装置１と、当該加熱装置から導入される試料ガス中の窒素酸化物を窒素に変換し且つ余剰酸素を除去する還元装置２と、当該還元装置から導入される試料ガスの熱伝導度の変化を検出する熱伝導度検出器（ＴＣＤ）５とから主として構成される。
【００１３】
図２に示すように、加熱装置１は、試料を燃焼させて窒素酸化物が含まれる試料ガスを生成する装置であり、試料が装入され且つ酸素およびキャリアガスが供給される燃焼管を加熱炉１２内に配置して構成される。燃焼管は、試料が収容される例えば有底円筒状の金属製または石英製の内管１３を外管１１に収容した二重管構造に構成される。燃焼管の外管１１と内管１３との間に通気用の隙間を確保するため、例えば、外管１１の内径は２０〜５０ｍｍ程度、内管１３の外径は１５〜４０ｍｍ程度とされる。
【００１４】
加熱装置１の燃焼管の上流側端部（図２において上側）には、キャリアガス容器４１（図１参照）から当該燃焼管へキャリアガスとして例えば二酸化炭素を供給する流路６２が接続される。更に、斯かる流路６２には、酸素容器４２（図１参照）から燃焼管へ燃焼用の酸素を供給するための流路６１が繋ぎ込まれる。そして、図１に示すように、燃焼管は、キャリアガス容器４１に付設された減圧調整器（図示省略）及び流路６２に配置された減圧弁７２を介して、例えば０．１ＭＰａのゲージ圧でキャリアガスが供給されるように構成される。
【００１５】
また、燃焼管は、燃焼操作の際、酸素容器４２に付設された減圧調整器（図示省略）及び流路６１に配置された流量コントローラー７１及び電磁開閉弁７３の制御により、例えば０．３〜０．５ＭＰａの圧力で且つ１００〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素が供給されるように構成される。なお、燃焼管は、電磁開閉弁７３を開操作した場合、流路６１と流路６２の圧力差により、キャリアガスから切り替わって酸素が供給されるようになされている。そして、図１及び図２に示すように、加熱装置１の燃焼管の下流側端部（図２において下側）には、燃焼によって得られた試料ガスを取り出して還元装置２へ供給するための流路６４が接続され、加熱装置１から還元装置２へ窒素酸化物、キャリアガス及び余剰酸素が含まれる試料ガスが供給されるようになされている。
【００１６】
図２に示すように、加熱装置１の加熱炉１２は、燃焼管挿入穴が中心に設けられた円筒状の電気炉で構成される。斯かる電気炉は、円筒状のケーシングにセラミックファイバーの成形体、あるいは、セラミックファイバーとアルミナファイバーの混合繊維の成形体から成る保温材を収容し、かつ、保温材の内部に複数のヒーター、例えば、カンタル発熱体、ニクロム発熱体、シルバー発熱体などを金属管に収容して成るシーズドヒーターを埋設して構成される。加熱装置１においては、燃焼管の温度が例えば８００〜１２００℃となるように、燃焼管の温度を検出して加熱炉のヒーターへの通電が制御されるようになされている。なお、加熱装置１の燃焼管には、燃焼を促進するための粒状の酸化銅１ａが酸化触媒として内管１３よりも下流側（内管の下端側）の外管１１に充填されていてもよい。
【００１７】
図１に示すように、還元装置２は、加熱装置１から導入される試料ガス中の窒素酸化物を窒素に変換し且つ余剰酸素を除去する装置であり、グラファイトが充填され且つ加熱装置１で得られた試料ガスから余剰酸素を除去する酸素除去装置２０と、銅が充填され且つ酸素除去装置２０で処理された試料ガス中の窒素酸化物を窒素に変換する還元反応装置３０とから構成される。
【００１８】
酸素除去装置２０は、試料ガスに含まれる酸素、すなわち、加熱装置１に供給され且つ消費されなかった余剰酸素を一酸化炭素および二酸化炭素に変換する装置であり、図２に示すように、グラファイト２ａが充填された石英ガラス製のグラファイト充填カラム（反応管）２１と、当該グラファイト充填カラムを加熱する加熱炉２２とから構成される。
【００１９】
グラファイト充填カラム２１の大きさは、前述の加熱装置１の燃焼管と略同様に設計され、また、加熱炉２２も前述の加熱装置１の加熱炉と同様に構成される。そして、酸素除去装置２０においては、グラファイト充填カラム２１の温度が例えば５００〜１０００℃となるように、当該グラファイト充填カラムの温度を検出して加熱炉２２のヒーターへの通電が制御されるようになされている。なお、酸素除去装置２０のグラファイト充填カラム２１に充填されるグラファイト２ａとしては、酸素との接触効率を高める観点から、粒径１〜２ｍｍ程度の粒状のグラファイトが使用される。
【００２０】
酸素除去装置２０のグラファイト充填カラム２１の上流側端部（図２において下側）には、前述の加熱装置１から伸長された流路６４が接続され、グラファイト充填カラム２１の下流側端部（図２において上側）には、当該グラファイト充填カラムで処理された試料ガスを取り出して還元反応装置３０へ供給するための流路６５が接続される。すなわち、酸素除去装置２０においては、試料ガスに含まれる余剰酸素とグラファイト２ａとを反応させ、酸素を一酸化炭素および二酸化炭素に変換し、流路６５を通じて、窒素酸化物、一酸化炭素及び二酸化炭素が含まれる試料ガスを還元反応装置３０に供給するようになされている。
【００２１】
還元反応装置３０は、酸素除去装置２０で処理された試料ガス中の窒素酸化物を窒素に変換し、生成される酸化銅を試料ガス中の一酸化炭素で再生して当該一酸化炭素を二酸化炭素に変換する装置であり、図２に示すように、銅３ａが充填された石英ガラス製の銅充填カラム（反応管）３１と、当該銅充填カラムを加熱する加熱炉３２とから構成される。銅充填カラム３１の大きさは、前述の加熱装置１の燃焼管と略同様に設計され、また、加熱炉３２も加熱装置１の加熱炉１２と同様に構成される。銅充填カラム３１に充填される代表的な還元銅３ａとしては、試料ガスとの接触効率を高める観点から、線径（φ）０．４〜１ｍｍ程度、長さ２〜５ｍｍ程度の線状の銅が使用される。そして、還元反応装置３０においては、銅充填カラム３１の温度が例えば５００〜８００℃となるように、当該銅充填カラムの温度を検出して加熱炉３２のヒーターへの通電が制御されるようになされている。
【００２２】
還元反応装置３０の銅充填カラム３１の上流側端部（図２において上側）には、前述の酸素除去装置２０から伸長された流路６５が接続され、銅充填カラム３１の下流側端部（図２において下側）には、銅充填カラム３１で処理された試料ガスを取り出して熱伝導度検出器５へ供給するための流路６６が接続される。すなわち、還元反応装置３０においては、試料ガスに含まれる窒素酸化物と還元剤である銅３ａとを反応させて窒素酸化物を窒素に変換し、また、同時に、生成される酸化銅を試料ガス中の一酸化炭素で銅に再生し且つこれにより試料ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、そして、流路６６を通じて、窒素及び二酸化炭素が含まれる試料ガスを熱伝導度検出器５に送出するようになされている。
【００２３】
また、図２に示す分析装置では、酸素除去装置２０において試料ガス中の余剰酸素をグラファイト２ａと反応させて一酸化炭素および二酸化炭素に変換するが、最初に加熱装置１に導入される酸素の量、および、加熱装置１で生成される試料ガス中の窒素酸化物の量、すなわち、還元反応装置３０における酸化銅の生成量によっては、還元反応装置３０から余剰の一酸化炭素が排出され、これにより、後段の熱伝導度検出器５における窒素の測定精度が低下する虞がある。そこで、還元反応装置３０において一酸化炭素を確実に二酸化炭素に変換するため、還元反応装置３０の銅充填カラム３１の下流側、すなわち、還元剤としての銅３ａよりも後段側には、過剰の一酸化炭素を二酸化炭素に変換する酸化剤としての酸化銅３ｂが充填される。なお、酸化銅３ｂとしては、前述の銅３ａと同様の線状のものが使用される。
【００２４】
更に、上記のように、酸化銅３ｂによる一酸化炭素の酸化処理を続けた場合、酸化銅３ｂが銅に変化し、酸化銅３ｂが漸次減少する。そこで、図２に示す分析装置においては、メンテナンスや回分の分析処理の間など、分析を停止している際、酸化剤としての酸化銅３ｂを再生するため、還元反応装置３０の銅充填カラム３１には、酸素導入用の流路６９が付設される。流路６９は、通常、銅充填カラム３１の銅３ａの収容部と酸化銅３ｂの収容部との境界部分に接続され、これにより、銅充填カラム３１は、流量コントローラー７１（図１参照）による制御により、酸素容器４２から酸素を一定流量で供給可能に構成される。
【００２５】
また、図１に示すように、流路６６には、水分を除去するための除湿器８１、ハロゲン等の腐食性ガスを除去するための不要物除去剤充填カラム８２が配置されていてもよい。そして、図１に示す分析装置においては、窒素および二酸化炭素が含まれる試料ガスを例えば２０〜１００ｍｌ／ｍｉｎで熱伝導度検出器５へ導入するため、流路６６には、流量調整弁７５及び減圧弁７６が配置される。
【００２６】
更に、流路６６には、試料ガスから水分を除去するためのガスドライヤー４３が配置され、斯かるガスドライヤー４３には、酸素容器４２から流路６０を通じて除湿用の酸素が供給されるようになされている。一方、流路６３には、キャリアガスを例えば試料ガスと同様に０．０３ＭＰａで熱伝導度検出器５に供給するために減圧弁７９が配置され、更に、キャリアガス中の水分を除去するための除湿剤カラム４４が配置される。除湿剤カラム４４に収容される除湿剤としては、例えば、水分量に応じて変色する指示薬を五酸化二燐の粒子に混合したものが使用される。
【００２７】
熱伝導度検出器５は、ガスクロマトグラフにおいて一般的に使用されるＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）であり、一対の加熱フィラメント及び抵抗測定用の回路を備え、キャリアガスと同様のガスを基準ガスとして一方のフィラメントに流し、キャリアガスを含む試料ガスを他方のフィラメントに流し、両方のフィラメントにおける電気抵抗の差を比較することにより、試料ガスの熱伝導度の変化を検出する測定器であり、熱伝導度の変化に基づいてコンピュータにより例えば窒素濃度を解析することができる。
【００２８】
ところで、改良デュマ法による分析では、加熱装置１で燃焼に費やされなかった余剰酸素の発生量が多くなると還元剤であるグラファイト１ａの消耗量も多くなる。そこで、本発明においては、余剰酸素の発生量を出来る限り少なくするため、図１及び図２に示すように、分析装置は、還元装置２においてグラファイトの温度変化を監視し、流路６１からの酸素の供給を調節するように構成されている。
【００２９】
具体的には、還元装置２の酸素除去装置２０のグラファイト充填カラム２１には温度センサー９が設けられる。温度センサー９としては、各種のサーミスタや測温抵抗体を使用することができる。斯かる温度センサー９は、例えば、酸素除去装置２０の加熱炉２２の外側からグラファイト充填カラム２１の表面まで貫通して設けられたセンサー挿入穴（図示省略）に配置されたり、グラファイト充填カラム２１と加熱炉２２との隙間に挿入される。また、温度センサー９としては、グラファイト充填カラム２１の温度を検出して加熱炉２２のヒーターを制御するために付設された熱電対を利用することもできる。これにより、グラファイト２ａの発熱状態を監視し、加熱装置１における試料の燃焼の終了点を検出することができる。
【００３０】
次に、図１及び図２に示す分析装置を使用した本発明の分析方法について説明する。窒素の定量分析では、先ず、加熱装置１において、燃焼管の内管１３に試料を収容した後、電磁開閉弁７３を開操作し、燃焼管に酸素（Ｏ２）を１００〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら、加熱炉１２によって燃焼管を８００〜１２００℃に加熱することにより、試料を燃焼させて試料ガスを生成する。得られる試料ガスは、試料中の窒素化合物から生じた窒素酸化物（ＮＯｘ）、消費されなかった余剰酸素（Ｏ２）、および、二酸化炭素（ＣＯ２）を含んでいる。
【００３１】
次いで、試料の燃焼により得られた上記の試料ガスを還元装置２の酸素除去装置２０のグラファイト充填カラム２１に導入し、グラファイト２ａに接触させる。その際、グラファイト充填カラム２１は、加熱炉２２によって５００〜１０００℃に加熱した状態に保持しておく。これにより、試料ガス中の余剰酸素（Ｏ２）を一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）に変換する。
【００３２】
続いて、酸素除去装置２０から送出される試料ガス、すなわち、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）が含まれるガスを還元反応装置３０の銅充填カラム３１に導入し、還元剤である金属銅（Ｃｕ）３ａに接触させ、窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素（Ｎ２）に変換する。その際、還元反応装置３０の銅充填カラム３１は、加熱炉３２によって５００〜８００℃に加熱した状態に保持しておく。すなわち、還元反応装置３０においては、銅３ａに試料ガスを接触させることにより、試料ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を銅（Ｃｕ）で還元し、窒素（Ｎ２）を生成する。
【００３３】
また、還元反応装置３０においては、窒素酸化物の還元処理で生じる酸化銅を銅に再生する。すなわち、還元反応装置３０においては、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元によって酸化銅（ＣｕＯ）が生成されるが、試料ガスには前段の酸素除去装置２０で生成された一酸化炭素（ＣＯ）が含まれているため、斯かる一酸化炭素（ＣＯ）と酸化銅（ＣｕＯ）を反応させ、酸化銅（ＣｕＯ）を銅（Ｃｕ）に還元、再生することができる。そして、銅（Ｃｕ）の再生により、換言すれば、生成される酸化銅（ＣｕＯ）によって試料ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ２）に変換することができる。
【００３４】
更に、還元反応装置３０においては、銅充填カラム３１に酸化銅（ＣｕＯ）３ｂが酸化剤として予め充填されており、酸素除去装置２０で過剰に一酸化炭素が生成された場合には、酸化銅３ｂによって試料ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ２）に変換できる。その結果、還元反応装置３０においては、窒素（Ｎ２）及び二酸化炭素（ＣＯ２）からなる試料ガスを得ることができる。
【００３５】
本発明では、上記のような一連の操作において、還元装置２の酸素除去装置２０でグラファイト２ａによって余剰酸素（Ｏ２）を一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）に変換する際、斯かる還元反応を安定して進行させるため、グラファイト充填カラム２１の温度を加熱炉２２によって前述のような所定温度に維持するが、その場合、温度センサー９を使用し、グラファイト充填カラム２１の温度、換言すれば、反応中のグラファイト２ａの温度変化を監視する。そして、試料の燃焼が終了すると、グラファイト充填カラム２１に流入する酸素（Ｏ２）の量（濃度）が増加し、グラファイト２ａの反応量も増加してグラファイト２ａの温度、すなわち、グラファイト充填カラム２１の温度が上昇する。具体的には、図３に示すように、例えば酸素（Ｏ２）を５００ｍｌ／ｍｉｎで供給した場合、グラファイト充填カラム２１の温度が当初の設定温度の例えば９００℃から管理温度（試料が充分に燃焼された後の温度）の例えば９０５〜９２０℃まで上昇する。そこで、グラファイト充填カラム２１の温度が上記の温度まで上昇した際、加熱装置１での試料の燃焼の終了点と判断して、燃焼用の酸素（Ｏ２）の供給を停止する。
【００３６】
加熱装置１への酸素（Ｏ２）の供給を停止する場合は、電磁開閉弁７３を閉操作することにより、系内への酸素（Ｏ２）の供給を停止し且つキャリアガスである例えば炭酸ガス（ＣＯ２）を１００〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、還元装置２で得られた窒素（Ｎ２）をキャリアガスと共に熱伝導度検出器５に導入して濃度を測定する。また、加熱装置１への酸素（Ｏ２）の供給を停止する方法としては、流量コントローラー７１によって、例えば、酸素（Ｏ２）の供給流量を５００、３００、１００、０ｍｌ／ｍｉｎと漸減させてもよい。このように、酸素（Ｏ２）の流量を徐々に減らした場合には、急激な圧力変化をなくし、熱伝導度検出器５における検出信号への影響を低減することができる。
【００３７】
上記のように、本発明の分析方法によれば、加熱装置１において、一定流量で酸素を供給しながら試料を燃焼させることにより、窒素酸化物および余剰酸素を含む試料ガスを生成した後、還元装置２において、グラファイト２ａにより余剰酸素を除去し且つ銅３ａにより窒素酸化物を窒素に還元し、次いで、得られた窒素をキャリアガスと共に熱伝導度検出器５に導入して窒素の濃度を測定するに当たり、温度センサー９でグラファイト２ａの温度を監視すると共に、加熱装置１に酸素を供給して燃焼を開始した後、グラファイト２ａの温度が上昇した際に酸素の供給を停止する。すなわち、加熱装置１における試料の燃焼の終了点をグラファイト２ａによって検出し酸素の供給を停止する。従って、系内での余剰酸素の発生量を低減してグラファイト２ａの消耗を減らすことができる。しかも、燃焼に必要な酸素量の解析を事前に行う必要がなく、試料の燃焼に必要なだけの酸素の供給量をコントロールすることができるため、種々の試料を幅広く分析でき、未知の試料についても一層効率的に分析することができる。
【符号の説明】
【００３８】
１  ：加熱装置
１１：外管（燃焼管）
１２：加熱炉
１３：内管（燃焼管）
１ａ：酸化銅
２  ：還元装置
２０：酸素除去装置
２１：グラファイト充填カラム
２２：加熱炉
２ａ：グラファイト
３０：還元反応装置
３１：銅充填カラム
３２：加熱炉
３ａ：銅
３ｂ：酸化銅
４１：キャリアガス容器
４２：酸素容器
５  ：熱伝導度検出器
７１：流量コントローラー
７３：電磁開閉弁
９  ：温度センサー
【図１】
2016200590.tif 000003
【図２】
2016200590.tif 000004
【図３】
2016200590.tif 000005