(57)【要約】      （修正有）【課題】発電性能に優れた燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セルと、当該燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法の提供。【解決手段】燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セル１は、燃料極支持体２及び空気極層４、さらに燃料極支持体２と空気極層４との間に固体電解質層３を有し、少なくとも固体電解質層３の燃料極支持体２側表面に複数の陥没及び／又は凸起５を有し、陥没及び凸起５が特定の基底面形状や立体形状、及び形状寸法を持ち、陥没及び突起５は燃料極支持体グリーンシートにスタンパを押圧することにより形成される燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セル１。【選択図】図１
2016181350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極支持体および空気極層、さらに前記燃料極支持体と前記空気極層との間に固体電解質層を有し、
少なくとも前記固体電解質層の前記燃料極支持体側表面に複数の陥没および／または凸起を有し、
前記陥没および凸起の基底面形状が、円形、楕円形、または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、および／または、その立体形状が半球形、半楕円球形、または頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり、
前記陥没および前記凸起の基底面の平均円相当径が０．５μｍ以上２５０μｍ以下であり、
前記陥没の平均深さおよび前記凸起の平均高さが０．３μｍ以上１８６μｍ以下であることを特徴とする燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項２】
前記固体電解質層の厚さが３μｍ以上５０μｍ以下である請求項１に記載の燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項３】
燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セルを製造するための方法であって、
燃料極支持体グリーンシートに、凸起および／または陥没を有するスタンパを押圧して前記燃料極支持体グリーンシートの表面に複数の陥没および／または凸起を形成することにより表面修飾燃料極支持体グリーンシートを作製する工程、および、
前記表面修飾燃料極支持体グリーンシートの陥没および／または凸起を形成した面に、固体電解質層を形成する工程を含み、
前記スタンパの陥没および凸起の基底面形状が円形、楕円形、または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、および／または、その立体形状が半球形、半楕円球形、または頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり、前記スタンパの突起および陥没の円相当径が０．８μｍ以上３８０μｍ以下であり、且つ、前記スタンパの突起の高さおよび前記陥没の深さが１μｍ以上１８６μｍ以下であることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セルを製造するための製造方法であって、
燃料極支持体グリーンシート上に固体電解質層前駆体を形成する工程、および、
前記固体電解質層前駆体に凸起および／または陥没を有するスタンパを押圧することにより、前記固体電解質層前駆体および前記燃料極支持体グリーンシートの表面に複数の陥没および／または凸起を形成する工程を含み、
前記スタンパの陥没および凸起の基底面形状が円形、楕円形、または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、および／または、その立体形状が半球形、半楕円球形、または頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり、前記スタンパの凸起および陥没の円相当径が０．８μｍ以上３８０μｍ以下であり、且つ、前記スタンパの凸起の高さおよび陥没の深さが１μｍ以上１８６μｍ以下であることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電性能に優れた燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セルと、当該燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、耐熱性や耐摩耗性などの機械的性質に加えて電気的・磁気的特性にも優れたものであることから、多くの分野で活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラミックスは優れた酸素イオン伝導性、耐熱性、耐食性、靭性、化学的安定性などを有していることから、酸素センサーや湿度センサーのセンサー用固体電解質膜や固体酸化物形燃料電池用の電解質シートとして活用されている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池用の電解質シートは、より高性能化をめざして、電池反応の有効面積の増大化や、電解質から電極層が経時的に界面剥離することを防止することが求められている。そこで、電解質シート表面自体をブラスト加工やエッチング処理によって粗面化する方法（特許文献１）が提案されている。また、電解質シート表面に適度の凹凸を形成する試みがなされており、電解質シートの前駆体であるグリーンシート表面に金属メッシュを押し当てて粗化し、焼成する方法（特許文献２）；粗化用シートで挟んだあと押圧して粗化面をグリーンシートに転写して粗化し、焼成する方法（特許文献３）；粗面化した高分子フィルム上に電解質材料を含むスラリーをキャステングして得られるグリーンシートを粗化後、焼成する方法（特許文献４）などが提案されている。さらには、電解質シートを粗化する目的でなされたものではないが、電解質シートの表面積を大きくして電極有効面積を大きくする目的で、電解質グリーンシート両面にプレス型などでディンプル成形した後焼成する方法（特許文献５）も開示されている。
【０００４】
しかし、前記の従来方法には、シートを均一に粗化できなかったり、形成された凸凹が起点となってクラックや割れが生じるといった問題があった。
【０００５】
そこで本発明者は、スタンパを使って電解質シートの表面に陥没および／または凸起を形成し、安定した機械的強度特性を有する電解質シートを製造する方法と、当該電解質シートを用い、発電性能を長時間維持できる固体酸化物形燃料電池用単セルを提案した（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２２７３６２号公報
【特許文献２】特開平９−５５２１５号公報
【特許文献３】特開２００７−３１３６５０号公報
【特許文献４】特開２００２−４２８３１号公報
【特許文献５】特開平７−７３８８７号公報
【特許文献６】国際公開第２０１０−１１０３９５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、本発明者は、安定した機械的強度特性を有する電解質シート、および、当該電解質シートを固体電解質層として含み、発電性能を長時間維持できる固体酸化物形燃料電池用単セルを提案している。
【０００８】
燃料極支持型の固体酸化物形燃料電池用単セルでも発電性能を長時間維持できることが求められているが、燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セルでは電解質層の薄膜化以外の検討はほとんど為されていない。
【０００９】
そこで本発明は、発電性能に優れた燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セルと、当該燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、燃料極支持体と固体電解質層との界面に特定形状の複数の陥没および／または凸起を均一に形成することにより、発電性能に極めて優れた燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セルが得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１１】
以下、本発明を示す。
【００１２】
［１］  燃料極支持体および空気極層、さらに前記燃料極支持体と前記空気極層との間に固体電解質層を有し、
少なくとも前記固体電解質層の前記燃料極支持体側表面に複数の陥没および／または凸起を有し、
前記陥没および凸起の基底面形状が、円形、楕円形、または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、および／または、その立体形状が半球形、半楕円球形、または頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり、
前記陥没および前記凸起の基底面の平均円相当径が０．５μｍ以上２５０μｍ以下であり、
前記陥没の平均深さおよび前記凸起の平均高さが０．３μｍ以上１８６μｍ以下であることを特徴とする燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セル。なお、燃料極支持体は多孔質であり形成された陥没および凸起の形状の特定が難しいため、本発明では緻密な固体電解質層の表面に形成された陥没および凸起の形状を規定することにより、燃料極支持体と固体電解質層との界面に形成された凸凹形状を特定するものとする。即ち、燃料極支持体は固体電解質層と接しているため、固体電解質層の表面に形成された陥没および／または凸起箇所は燃料極成分により埋設および／または被覆されて、燃料極支持体の表面には、固体電解質層の表面に形成された陥没および／または凸起に相当する凸起および／または陥没が形成されることになる。
【００１３】
［２］  前記固体電解質層の厚さが３μｍ以上５０μｍ以下である上記［１］に記載の燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セル。
【００１４】
［３］  燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セルを製造するための方法であって、
燃料極支持体グリーンシートに、凸起および／または陥没を有するスタンパを押圧して前記燃料極支持体グリーンシートの表面に複数の陥没および／または凸起を形成することにより表面修飾燃料極支持体グリーンシートを作製する工程、および、
前記表面修飾燃料極支持体グリーンシートの陥没および／または凸起を形成した面に、固体電解質層を形成する工程を含み、
前記スタンパの陥没および凸起の基底面形状が円形、楕円形、または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、および／または、その立体形状が半球形、半楕円球形、または頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり、前記スタンパの突起および陥没の円相当径が０．８μｍ以上３８０μｍ以下であり、且つ、前記スタンパの突起の高さおよび前記陥没の深さが１μｍ以上１８６μｍ以下であることを特徴とする製造方法。
【００１５】
［４］  燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セルを製造するための製造方法であって、
燃料極支持体グリーンシート上に固体電解質層前駆体を形成する工程、および、
前記固体電解質層前駆体に凸起および／または陥没を有するスタンパを押圧することにより、前記固体電解質層前駆体および前記燃料極支持体グリーンシートの表面に複数の陥没および／または凸起を形成する工程を含み、
前記スタンパの陥没および凸起の基底面形状が円形、楕円形、または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、および／または、その立体形状が半球形、半楕円球形、または頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり、前記スタンパの凸起および陥没の円相当径が０．８μｍ以上３８０μｍ以下であり、且つ、前記スタンパの凸起の高さおよび陥没の深さが１μｍ以上１８６μｍ以下であることを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セルは、少なくとも燃料極支持体と固体電解質層との界面に特定形状の陥没および／または凸起を複数有することから、有効三相界面の面積が大きく、また、燃料極支持体と固体電解質層との密着性が高い。よって、本発明に係る燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セルは、電極反応のための面積が大きいので発電性能に優れ、また、耐久性も高い。さらに、前記陥没および／または凸起は特定形状を有し均一であることから、本発明に係る燃料極支持体はクラックなどの不良の発生が抑制されており、機械的強度が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例で作製した本発明に係る燃料極支持型ＳＯＦＣ用単セルの一例（ＡＳＣ−１）を示す模式図である。
【図２】実施例で作製した本発明に係る燃料極支持型ＳＯＦＣ用単セルの一例（ＡＳＣ−２）を示す模式図である。
【図３】スタンパを燃料極支持体グリーンシートに押圧した状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る燃料極支持型固体酸化物形燃料電池用単セル（以下、「ＡＳＣ」と略記する場合がある）は、少なくとも、燃料極支持体および空気極層、さらに前記燃料極支持体と前記空気極層との間に固体電解質層を有する。なお、例えば空気極層と固体電解質層との間などにはバリア層などが存在していてもよい。
【００１９】
１．燃料極支持体
燃料極支持体の材料としては、一般的な固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略記する場合がある）の燃料極の材料を特に制限せず用いることができる。詳しくは、燃料極支持体は、導電性を示す導電成分と骨格成分を主成分として含む。
【００２０】
導電成分としては、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄など、ＳＯＦＣ稼働時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物；或いは、ニッケルフェライトやコバルトフェライトなど、これら金属酸化物を２種以上含有する複合金属酸化物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
骨格成分としては、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、セリア、アルミニウムマグネシウムスピネル、アルミニウムニッケルスピネルなどのセラミックスが、単独で或いは２種以上を混合して使用される。これらの中で最も汎用性の高いのは安定化ジルコニアである。
【００２２】
燃料極支持体の骨格成分の安定化ジルコニアとしては、例えば、３モル％以上１１モル％以下のイットリアで安定化したジルコニア（３〜１１ＹＳＺ）、４モル％以上１２モル％以下のスカンジアで安定化したジルコニア（４〜１２ＳｃＳＺ）、４モル％以上１５モル％以下のイッテルビアで安定化されたジルコニア（４〜１５ＹｂＳＺ）を用いることができる。また、これら安定化ジルコニアの結晶形としては、立方晶や正方晶など特に制限されないが、燃料極支持体に十分な曲げ強度を付与するためには、主たる結晶系が正方晶である３〜５ＹＳＺ、４〜６ＳｃＳＺ、４〜７ＹｂＳＺなどの安定化ジルコニアを用いることが好ましい。なお、主たる結晶系とは、燃料極支持体を形成する安定化ジルコニアに占める特定の結晶系の割合が６０質量％以上であることをいう。当該割合としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がよりさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
【００２３】
導電成分と骨格成分の成分比としては、例えば、質量基準で導電成分：骨格成分＝３０：７０〜８０：２０である。なお、導電成分と骨格成分との成分比は、還元性雰囲気に曝される前の導電成分の質量に基づく。また、導電成分と骨格成分は、焼結されてサーメットを形成していることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る燃料極支持体は、本体の上に燃料極活性層が形成された二層構造を有するものであってもよい。この場合の燃料極活性層は、固体電解質層に接している。また、燃料極支持体の本体は、燃料極活性層に対し固体電解質層と反対側で固体電解質層と燃料極活性層を支持する。
【００２５】
燃料極活性層の主成分も、導電成分と骨格成分である。燃料極活性層は、電気化学反応が実質的に行われる層である。燃料極活性層に含まれる骨格成分としては、ジルコニアに、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素の酸化物；Ｓｃ2Ｏ3；Ｂｉ2Ｏ3；Ｉｎ2Ｏ3等から選ばれる少なくとも何れか１種の酸化物を固溶させたもの、さらに、これらに分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ2Ｏ5またはＮｂ2Ｏ5等が添加された分散強化型ジルコニア等の固体電解質が望ましいものとして例示される。また、骨格成分として、ＣｅＯ2またはＢｉ2Ｏ3に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＮｂ2Ｏ5から選ばれる少なくとも１種を添加したセリア系セラミックスまたはビスマス系セラミックスも使用可能である。
【００２６】
燃料極活性層に含まれる導電成分と骨格成分との成分比は、燃料極活性層に十分な電子伝導性を付与しつつ、燃料極活性層の熱膨張特性と骨格成分との熱膨張特性とを近づける観点から、導電成分と電解質成分との成分比は、質量基準で導電成分：骨格成分＝４０：６０〜７０：３０が好ましく、５０：５０〜６０：４０がより好ましい。
【００２７】
燃料極活性層の厚さは特に限定されないが、例えば、５μｍ以上３０μｍとすることができる。
【００２８】
燃料極活性層を形成する場合の燃料極支持体本体の材料として、導電成分と骨格成分との成分比は、質量基準で導電成分：骨格成分＝５０：５０〜２０：８０が好ましく、４０：６０〜３０：７０がより好ましい。
【００２９】
燃料極支持体の厚さは適宜調整すればよいが、例えば、燃料極活性層の有無に関わらず全体として０．１５ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。当該厚さが０．１５ｍｍ以上であれば、燃料極支持体は十分な機械的強度を有するといえる。一方、当該厚さが１ｍｍ以下であれば、燃料ガス透過性は十分であるといえる。当該厚さとしては、０．１６ｍｍ以上がより好ましく、０．１７ｍｍ以上がさらに好ましく、また、０．７５ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００３０】
本発明に係る燃料極支持体は、固体電解質層側の表面に複数の陥没および／または凸起を有する。即ち、本発明に係るＡＳＣにおいて、固体電解質層の燃料極支持体側表面に特定形状の複数の陥没および／または凸起が存在することから、燃料極支持体の表面には、固体電解質層の表面に形成された陥没および／または凸起に相当する凸起および／または陥没が存在する。
【００３１】
本発明に係るＡＳＣは、その燃料極支持体が前記陥没および／または凸起を有することにより固体電解質層との密着性が高く、また、電解質−燃料極−ガス間の接触界面である有効三相界面の面積が大きいため、発電性能に極めて優れたものである。さらに、燃料極支持型であり、且つ固体電解質層と燃料極支持体との界面に特定形状の凸凹構造が均一に形成されていることにより、単セル作製時などにおける残留応力が低減されているため、本発明に係るＡＳＣ用ハーフセルおよびＡＳＣは高強度である可能性がある。また、固体電解質層と燃料極支持体との界面の特定形状の凸凹構造により残留応力が低減されて、本発明に係るＡＳＣ用ハーフセルおよびＡＳＣの反り等を抑制できる可能性もある。
【００３２】
燃料極支持体が燃料極活性層を有する場合、陥没および／または凸起は燃料極活性層に形成され、また、燃料極活性層の厚さに応じて、陥没は燃料極活性層を貫通して燃料極支持体本体に達していてもよい。
【００３３】
本発明に係る燃料極支持体は、前記陥没および凸起の両方を有していてもよいが、好ましくは前記陥没または凸起の一方を有し、より好ましくは前記凸起のみを有する。
【００３４】
本発明の燃料極支持体の面積は３０ｃｍ2以上が好ましく、より好ましくは４０ｃｍ2以上であり、さらに好ましくは５０ｃｍ2以上であり、また、６００ｃｍ2以下が好ましく、より好ましくは５００ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは４００ｃｍ2以下である。
【００３５】
２．固体電解質層
固体電解質層の材料としては、一般的なＳＯＦＣの固体電解質層の材料を特に制限せず用いることができる。詳しくは、本発明に係るＡＳＣの固体電解質層を構成する材料は、酸素イオン伝導性を示す固体電解質成分を主成分として含む。なお、本明細書において「主成分」とは、質量基準で最も多く含まれている成分を意味する。
【００３６】
固体電解質層の主成分である固体電解質成分としては、通常、ＳＯＦＣの固体電解質層の固体電解質成分として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、イットリア、セリア、スカンジア、イッテルビア等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等がドープされたセリア；ランタンガレート、およびランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅などで置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物などを使用できる。これらは単独で使用されてもよいし、２種以上を併用されてもよい。これらの中でも、イットリア、スカンジアまたはイッテルビアで安定化されたジルコニアが望ましい。
【００３７】
特に、固体電解質層の固体電解質成分として、３〜１１ＹＳＺ、４〜１２ＳｃＳＺ、４〜１５ＹｂＳＺ、を用いることができる。また、これら安定化ジルコニアの結晶形としては、立方晶や正方晶など特に制限されないが、固体電解質層に十分な酸素イオン伝導性を付与するためには、主たる結晶系が立方晶である８〜１１ＹＳＺ、８〜１２ＳｃＳＺ、８〜１５ＹｂＳＺや、８モル％以上１２モル％以下のスカンジアと０．５モル％以上２．５モル％以下のセリアで安定化されたジルコニア（８〜１２Ｓｃ０．５〜２．５ＣｅＳＺ）を用いることが望ましい。さらに、これらの安定化ジルコニアに、アルミナ、シリカ、チタニア等を焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も望ましく用いることができる。
【００３８】
固体電解質層の厚さは、一般的なＡＳＣの固体電解質層の厚さと同様であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上がさらに好ましく、また、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。また、面積は、燃料極支持体と同じ面積か燃料極支持体面積の９０〜９９％程度に調整される。具体的には３０ｃｍ2以上が好ましく、より好ましくは４０ｃｍ2以上であり、さらに好ましくは５０ｃｍ2以上であり、６００ｃｍ2以下が好ましく、より好ましくは５００ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは４００ｃｍ2以上である。
【００３９】
本発明に係る固体電解質層は、燃料極支持体側の表面に複数の陥没および／または凸起を有し；前記陥没および凸起の基底面形状が、円形、楕円形、または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、および／または、その立体形状が半球形、半楕円球形、または頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり；前記陥没および前記凸起の基底面の平均円相当径が０．５μｍ以上２５０μｍ以下であり；前記陥没の平均深さおよび前記凸起の平均高さが０．３μｍ以上１８６μｍ以下である。
【００４０】
前記陥没および凸起の立体形状は、半球形、半楕円球形、または頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体である。
【００４１】
本発明において「半球形」および「半楕円球形」は、球体および楕円体を、中心を含む断面で切断した形状、または中心を通る線に直交する断面で切断したもののうち中心を含まない形状をいう。即ち、「半球形」および「半楕円球形」は、球体および楕円体を半分に切断した形状に限られず、略半球形および略半楕円球形も含まれる。また、本発明において「楕円体」とは、ｘ2／ａ2＋ｙ2／ｂ2＋ｚ2／ｃ2＝１［式中、ａ、ｂ、ｃは、それぞれｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向の径の半分の長さに相当する］の方程式で表され、楕円面で囲まれた立体をいう。
【００４２】
本発明において「頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体」とは、円柱、円錐、円錐台、角柱、角錐、角錐台またはこれらの組合せなどの多面体を基本形状とし、その多面体が有する頂点部分および稜部分の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されたものをいう。なお、前記多面体形状を採用する場合、その多面体が有する全ての頂点および稜の断面形状が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されていることが好ましい。陥没および凸起の立体形状を、角のない形状とすることにより、陥没または凸起の形成による固体電解質層および燃料極支持体のクラックの発生をより低減することができる。
【００４３】
前記半球形、半楕円球形、または頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体では、基底面の断面積が最も大きく陥没の底部または凸起の頂部に向かって断面積は徐々に小さくなる。なお、前記立体形状は、半球形または半楕円球形が好ましく、半球形がより好ましい。
【００４４】
前記陥没および凸起の基底面形状は、円形、楕円形、または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形である。ここで、円形、楕円形には、いわゆる略円形、略楕円形も含まれる。また、「頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形」とは、凸多角形または凹多角形を基本形状とし、その多角形が有する頂点部分が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されたものをいう。なお、前記角丸多角形を採用する場合、その多角形が有する全ての頂点部分が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されていることが好ましい。陥没および凸起の基底面形状を角のない形状とすることにより、固体電解質層および燃料極支持体のクラックの発生をより一層低減することができる。前記基底面形状は、円形または楕円形が好ましく、円形がより好ましい。なお、基底面形状とは、固体電解質層の表面におけるベースラインと陥没または凸起との境界、即ち陥没または凸起の最外周の輪郭の形状であり、レーザー顕微鏡を用いて確認することができる。また、ベースラインは、例えば、後述するようにスタンパを用いて陥没を形成した場合には、スタンパの押し跡の一番高い位置をベースラインとし、スタンパを用いて凸起を形成した場合には、スタンパの押し跡の一番低い位置をベースラインとすればよい。
【００４５】
前記陥没および凸起の基底面の平均円相当径は、０．５μｍ以上２５０μｍ以下が好ましい。当該平均円相当径が０．５μｍ未満では固体電解質層と燃料極支持体との密着性が悪くなり、長期的な使用での電極の剥離が生じやすくなる。一方、当該平均円相当径が２５０μｍを超えると、陥没または凸起が形成されていない固体電解質層および燃料極支持体に比べて強度が低下するおそれがあり得る。当該平均円相当径としては、５μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましく、また、２００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。本発明において「平均円相当径」とは、前記陥没または凸起の基底面形状の面積と同じ面積を有する円の直径をいう。具体的には、当該平均円相当径は、固体電解質層表面における５μｍ以上２ｍｍ以下四方の領域であって、少なくとも固体電解質層表面の中心を含む領域であり、前記陥没または凸起が少なくとも５０個存在する領域について、当該領域に存在する全ての陥没および凸起について基底面形状面積を測定し、それらの平均面積を求め、当該平均面積から算出される円相当径である。
【００４６】
前記陥没および凸起の基底面の円相当径のばらつきの値、即ち（円相当径の標準偏差）／（平均円相当径）の値は、いずれも０．２５以下が好ましく、より好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１５以下である。前記ばらつき値が前記範囲内であれば、ＡＳＣ用ハーフセルやＡＳＣの平均強度とワイブル係数を高くすることができ、また、固体電解質層と燃料極支持体との界面剥離をより抑制することができる。なお、前記ばらつき値の下限値は０である。ここで、円相当径の標準偏差は下記式により求めることができる。なお、式中、σは標準偏差、ｘは個々の陥没または凸起の基底面形状の円相当径、ｘaveは平均円相当径、ｎは陥没および凸起の測定個数を示す。
【００４７】
【数１】
2016181350.tif 000003
【００４８】
前記陥没の平均深さおよび前記凸起の平均高さは、０．３μｍ以上１８６μｍ以下が好ましい。当該平均深さまたは平均高さが０．３μｍ未満では、固体電解質層と燃料極支持体との密着性が悪くなり長期的な使用での燃料極の剥離が生じやすくなる。一方、当該平均深さまたは平均高さが１８６μｍを超えると、固体電解質層の厚さに比して大き過ぎることになり、固体電解質層にクラックや割れが生じてＡＳＣとして十分な発電性能が得られなくなるおそれがあり得る。当該平均深さまたは平均高さとしては、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、また、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましい。本発明において「陥没の平均深さ」とは、固体電解質層における５μｍ以上２ｍｍ以下四方の領域であって、少なくとも固体電解質層表面の中心を含む領域であり、前記陥没または凸起が少なくとも５０個存在する領域について、当該領域に存在する全ての陥没について深さを測定し、これらの値から算出される平均値である。また、「陥没の深さ」とは、ベースラインから最も高さの低い位置までの距離である。本発明において「凸起の平均高さ」とは、同領域について、当該領域に存在する全ての凸起について高さを測定し、これらの値から算出される平均値である。また、「凸起の高さ」とは、ベースラインから最も高さの高い位置までの距離である。
【００４９】
前記陥没の平均深さおよび凸起の平均高さは、固体電解質層の厚さを１００とした場合に対する比率で０．６以上が好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、８０以下が好ましく、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下である。固体電解質層厚さに対する前記陥没の平均深さまたは凸起の平均高さの比を前記範囲とすることにより、陥没や凸起を形成する効果が十分に得られるとともに、陥没や凸起を形成する際にクラックや割れの発生が抑制され、固体電解質層の緻密性を十分に確保でき得る。
【００５０】
前記陥没の深さのばらつきの値、即ち（深さの標準偏差）／（平均深さ）の値、および前記凸起の平均高さのばらつきの値、即ち（高さの標準偏差）／（平均高さ）の値は、いずれも０．２５以下が好ましく、より好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１５以下である。当該ばらつき値が前記範囲内であれば、固体電解質層および燃料極支持体の平均強度とワイブル係数を高くすることができ、また、燃料極支持体と固体電解質層との間の界面剥離をより抑制することができる。なお、当該ばらつき値の下限値は０である。ここで、陥没深さの標準偏差および凸起高さの標準偏差は、前記円相当径の標準偏差と同様にして求めることができる。
【００５１】
前記平均円相当径に対する前記陥没の平均深さの比、即ち（平均深さ）／（平均円相当径）の値、および、前記平均円相当径に対する前記凸起の平均高さの比、即ち（平均高さ）／（平均円相当径）の値は、いずれも０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１５以上であり、０．５以下が好ましく、より好ましくは０．４５以下、さらに好ましくは０．４以下である。当該比が前記範囲内であれば、固体電解質層および燃料極支持体の平均強度とワイブル係数を高くすることができ、また、燃料極支持体と固体電解質解質との間の界面剥離をより抑制することができる。
【００５２】
前記陥没および凸起の間隔は一定であっても不定であってもよいが、一定であることが好ましい。当該間隔は、隣接する２つの前記陥没の最低点および／または凸起の頂点の間隔をいう。当該間隔は陥没または凸起の平均円相当径を考慮し、各陥没または凸起が重ならないようにすることが好ましい。そのため、当該間隔と前記陥没または凸起の平均円相当径との差、即ち（間隔）−（平均円相当径）の値としては、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００５３】
本発明に係る固体電解質層の表面上の前記陥没および凸起は、不規則に配されていてもよいし、規則的に配されていてもよい。なお、固体電解質層の表面粗さをより均一とするために、前記陥没および凸起は規則的に配されていることが好ましい。この場合、陥没および凸起の配列態様としては、格子状、千鳥状などが挙げられる。
【００５４】
固体電解質層に陥没を形成する場合、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置を用いて得られる粗さ曲線から求められる平均山頂間距離が０．１μｍ以上３０μｍ以下、平均谷底深さが０．０５μｍ以上２０μｍ以下であり、且つ、当該粗さ曲線において陥没内の凹部先端が鋭角でないことが好ましい。
【００５５】
固体電解質層表面に複数個の陥没を形成して凹部とし、それら凹部形状、特に個々の凹部先端（谷底）を特定の形状とすることにより、凹部先端への応力集中によるクラック発生を防止でき、有効三相界面面積の増大と、燃料極−固体電解質層間の界面剥離の防止にも寄与する適度な表面粗さの固体電解質層および燃料極支持体とすることが可能となる。
【００５６】
前記「山頂間距離」とは、粗さ曲線で認められる隣接する２つの凸部先端（山頂）間の距離である。また、前記「谷底深さ」とは、隣接する２つの凸部先端（山頂）間を結んだ線と凹部先端（谷底）を通る法線との交点から、凹部先端までの距離である。なお、凹部先端の形状を規定する場合には、山頂間距離が０．１μｍ以上３０μｍ以下、且つ、谷底深さが０．０５μｍ以上２０μｍ以下を満足するものを陥没と扱う。
【００５７】
本発明において固体電解質層の陥没の凹部先端形状は、固体電解質層表面をレーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定して得られるＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に定義される粗さ曲線を用いて確認する。なお、本発明の粗さ曲線を測定するために使用する装置は、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置（ＵＢＭ社製、商品名：マイクロフォーカスエキスパート、型番：ＵＢＣ−１４システム）である。その測定方法は、７８０ｎｍの半導体レーザー光源から可動対物レンズを通して固体電解質層面に直径１μｍのフォーカスを結び、この時、正反射光は同じ光路を戻りビームスリッターを介して４つのフォトダイオード上に均等に結像されるため、凹凸の固体電解質層表面では変位して像に不均等が生じ、即座にこれを解消する信号が発せられ対物レンズの焦点が常に固体電解質層表面に合うようにレンズが制御されるときの移動量をライトバリア測定機構で検出することで、高精度な測定を行うことができるものである。その仕様は、スポット径１μｍ、垂直分解能は０．０１μｍであり、０．１ｍｍピッチでラインプロフィール分析ができる。
【００５８】
本発明においては、固体電解質層内の９箇所について、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置を用いて、当該固体電解質層の粗さ曲線をスキャン長さ４ｍｍで測定し、得られた９個の粗さ曲線に認められる全ての陥没について、山頂間距離、谷底深さを計測し、その平均値を算出して平均山頂間距離、平均谷底深さとすることができる。
【００５９】
なお、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置の測定箇所は、固体電解質層の重心点の１箇所、および、固体電解質層の重心点を通る１つの直線と、重心点を通り前記直線と４５°、９０°、１３５°の角度をなす直線により固体電解質層を８分割し、分割された各領域において１箇所ずつの合計９箇所とする。なお、測定箇所は、固体電解質層の大きさや形状に応じて適宜変更すればよいが、固体電解質層の端部は避けるべきである。
【００６０】
本発明の固体電解質層は、前記平均山頂間距離が０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記平均谷底深さが０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均山頂間距離が０．１μｍ未満または平均谷底深さが０．０５μｍ未満の場合は、安定して陥没を製造することが困難である。一方、平均山頂間距離が３０μｍ超または平均谷底深さが２０μｍ超の場合は、固体電解質層強度が低下して、ワイブル係数が劣る。
【００６１】
前記平均山頂間距離は、０．２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。前記平均谷底深さは、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
【００６２】
前記粗さ曲線において陥没内の凹部先端が鋭角でないかどうかは、以下のようにして確認する。以下、凹部先端形状の確認方法について説明する。まず、前記粗さ曲線の横軸（長さ方向）と縦軸（山の高さ方向や谷の深さ方向）のスケールを同じに調整したスケール調整粗さ曲線を作成する。すなわち、スケール調整粗さ曲線においては、例えば、作成された図において、縦軸のスケールを１目盛（１μｍ）＝１ｍｍとした場合は、横軸のスケールも１目盛（１μｍ）＝１ｍｍとなる。
【００６３】
得られたスケール調整粗さ曲線において、凹部（谷）形状を観察し、凹部先端（谷底）Ｐを通り横軸に平行な線Ｘ（一点鎖線）を作成する。次いで、平行線Ｘ上の凹部先端Ｐから左右０．１μｍの距離の点から法線Ｙ１、Ｙ２（二点鎖線）を引き、粗さ曲線とのそれぞれの交点Ｑ、Ｒを求める。そして、交点Ｑと凹部先端Ｐとを結ぶ線ＰＱと、交点Ｒと凹部先端Ｐとを結ぶ線ＰＲとがなす角度θを測定し、その角度θが９０°以上であり、スケール調整粗さ曲線がＱからＲまでの間において連続曲線であり、変曲点が無い形状の場合を鋭角となる部分が無い形状と言う。なお、粗さ曲線が連続曲線であるとは、即ち、ＱからＲまでの間において、どの点においても微分可能であることをいう。
【００６４】
本発明に係る固体電解質層に形成する前記陥没および凸起の数は適宜調整すればよいが、５００個／ｃｍ2以上５００，０００個／ｃｍ2以下とすることが好ましい。当該割合が５００個／ｃｍ2以上であれば、ＡＳＣにした場合の発電性能の向上や、固体電解質層と燃料極支持体との密着性の改善といった効果がより確実に得られる。一方、当該数が多過ぎると、前記表面粗さの調整にもかかわらず、前記陥没および凸起の形成時に燃料極支持体グリーンシートなどからスタンパを剥離し難くなるおそれがあり得るので、当該割合としては５００，０００個／ｃｍ2以下が好ましい。当該数としては１，０００個／ｃｍ2以上がより好ましく、３，０００個／ｃｍ2以上がさらに好ましく、また、４００，０００個／ｃｍ2以下がより好ましく、３００，０００個／ｃｍ2以下がさらに好ましい。
【００６５】
また、固体電解質層において、前記陥没および／または凸起を５００個／ｃｍ2以上５０，０００個／ｃｍ2未満有する領域（以下、「領域Ａ」と記載する場合がある）と、５０，０００個／ｃｍ2以上５００，０００個／ｃｍ2以下有する領域（以下、「領域Ｂ」と記載する場合がある）とを設けることも好ましい。かかる場合には、反り、ウネリ、バリの発生を一層抑制できる。詳しくは、陥没や凸起の形成によって固体電解質層前駆体や燃料極支持体グリーンシートに応力がかかり、この応力が固体電解質層や燃料極支持体にも残留し、支持体一方への反り、支持体の両面に山脈状に連なるウネリ、支持体周端部におけるバリが発生する可能性がある。しかし、例えば支持体周縁部を領域Ａ、それ以外を領域Ｂとすることにより前記残留応力が低減され、反り、ウネリ、バリの発生が抑制され得る。なお、固体電解質層の周縁部に陥没および凸起を形成しない場合には、陥没および凸起が形成されていない周縁部は、上記の陥没および／または凸起の個数割合を決定または測定すべき箇所には含めないものとする。
【００６６】
前記領域Ａと領域Ｂとの割合については、合計１００％で、前記領域Ａの割合を５％以上５０％以下、前記領域Ｂの割合を５０％以上９５％以下にすることが好ましい。
【００６７】
上述したように、前記領域Ａの位置を固体電解質層の周縁部とすることが好ましい。なお、ここでいうシートの「周縁部」とは、固体電解質層平面の周端を含み所定の幅を有する領域をいい、固体電解質層平面の周端からの距離が所定値以下である点の集合をいうものとする。前記周縁部の幅としては、１．０ｍｍ以上が好ましく、１．２ｍｍ以上がより好ましく、１．５ｍｍ以上がさらに好ましく、また、５．０ｍｍ以下が好ましく、４．８ｍｍ以下がより好ましく、４．５ｍｍ以下がさらに好ましい。また、固体電解質層平面の「周端」とは、固体電解質層平面の外縁周をいうものとする。
【００６８】
本発明に係る固体電解質層は前記陥没および／または凸起を有し、それに付随して、本発明に係る燃料極支持体の固体電解質層側表面は、当該陥没および／または凸起に応じた形状を有する凸起および／または陥没を有する。また、本発明に係る固体電解質層の両面に前記陥没および／または凸起が形成されていてもよい。
【００６９】
固体電解質層の陥没および／または凸起は固体電解質層の表面全面に存在していてもよいが、その周縁部には存在していなくてもよい。ここでの周縁部は、固体電解質の周端から少なくとも１ｍｍ幅の部分をいうものとする。
【００７０】
なお、上記のとおり、本発明に係る燃料極支持体の固体電解質側表面には、固体電解質の表面に形成された陥没および／または凸起に応じた形状の凸起および／または陥没が存在する。よって、以上の固体電解質の表面に形成された陥没および／または凸起の好適態様などは、燃料極支持体の表面に形成された凸起および／または陥没にも適用可能である。
【００７１】
３．空気極層
空気極層の材料としては、一般的なＳＯＦＣの空気極層の材料を特に制限せず用いることができる。詳しくは、特に限定されないが、例えば、金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物などを用いることができる。
【００７２】
空気極層材料として用い得る金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕなどの金属、または２種以上の金属を含有する合金を挙げることができる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物、即ち、例えば、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、Ｃｅ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＦｅＯ等を挙げることができる。また、金属の複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物を挙げることができる。かかる複合酸化物として、より具体的には、例えば、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＦｅＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3系複合酸化物、Ｐｒ1-xＢａxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｓｍ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物などを挙げることができる。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。
【００７３】
前記例の中でも、空気極の材料としては、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3系複合酸化物やＬａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系複合酸化物が望ましい。
【００７４】
また、上記金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物などに、前記燃料極支持体の骨格成分であるジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、セリア、アルミニウムマグネシウムスピネル、アルミニウムニッケルスピネルなどのセラミックスを、単独で或いは２種以上混合して使用することも可能である。これらの中で最も汎用性の高いのは、燃料極支持体の場合と同様に安定化ジルコニアである。
【００７５】
空気極層の厚さは特に限定されないが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
【００７６】
４．バリア層
本発明に係るＡＳＣの固体電解質層と空気極層との間などには、固体電解質成分と空気極成分などとの固相反応を防止するためのバリア層が形成されていてもよい。特に単セルの製造過程において空気極を焼成するときや発電するときに固体電解質と空気極とが反応して高抵抗物質層が形成されることを防止するために、固体電解質層と空気極層との間にバリア層を形成することが好ましい。これにより、ＳＯＦＣの発電性能の低下をより一層抑制できる。但し、バリア層は必須の構成ではなく、固体電解質層材料と空気極材料などとの組み合わせによっては省略することができる。
【００７７】
バリア層の材料としては、セリアおよび希土類元素を主成分とする材料を使用できる。例えば、ガドリアをドープしたセリア（ＧＤＣ）や、サマリアをドープしたセリア（ＳＤＣ）等を用いることができる。
【００７８】
バリア層の厚みは特に限定されないが、例えば１μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。
【００７９】
５．燃料極支持型ＳＯＦＣ用単セル（ＡＳＣ）の製造方法
次に、本発明に係るＡＳＣの製造方法につき説明する。当該製造方法は特に制限されないが、例えば、以下の方法を代表的に挙げることができる：
方法Ａ  −  燃料極支持体グリーンシートの表面に陥没および／または凸起を形成し、陥没および／または凸起を形成した表面に固体電解質層成分を被覆することによって、固体電解質層と燃料極支持体に凸起および／または陥没を形成する方法；
方法Ｂ  −  燃料極支持体グリーンシートと固体電解質前駆体の積層体に固体電解質前駆体側から、燃料極支持体に到達する凸起を形成する方法；
方法Ｃ  −  燃料極支持体グリーンシートと固体電解質前駆体と空気極前駆体の積層体に空気極前駆体側から、固体電解質層と燃料極支持体に到達する凸起を形成する方法。
【００８０】
上記方法により、少なくとも燃料極支持体と固体電解質層を含むＡＳＣ用ハーフセルやＡＳＣの反りを抑制できる可能性がある。詳しくは、燃料極支持体と固体電解質層は骨格成分として共に安定化ジルコニアを含むが、導電成分は燃料極支持体のみに含まれる。かかる導電成分の有無により、例えば燃料極支持体グリーンシートと固体電解質前駆体との積層体を焼成する際、反りが生じ得る。本発明では、燃料極支持体と固体電解質層との界面に特定形状の凸凹を形成していることから、かかる反りが低減され得る。
【００８１】
以下、各方法につき詳しく説明する。
【００８２】
方法Ａ
ＡＳＣを製造するための方法Ａは、
少なくとも、導電成分粉末、骨格成分粉末、溶媒およびバインダーを含む燃料極支持体用スラリーより燃料極支持体グリーンシートを作製する工程、
前記燃料極支持体グリーンシートにスタンパを押圧することにより陥没および／または凸起が形成された表面修飾燃料極支持体グリーンシートを作製する工程、
前記表面修飾燃料極支持体グリーンシートの陥没および／または凸起を形成した面に、固体電解質層前駆体を作製する工程、
前記表面修飾燃料極支持体グリーンシートに前記固体電解質層前駆体が積層された燃料極支持型ハーフセル前駆体を焼成することにより燃料極支持型ハーフセルを作製する工程、および、
前記燃料極支持型ハーフセルの固体電解質層上に空気極層を形成する工程を含む。
【００８３】
以下、各工程につき説明する。
【００８４】
工程Ａ−１：  燃料極支持体グリーンシートの作製工程
燃料極支持体グリーンシートを作製するための燃料極支持体用スラリーに含まれる導電成分粉末と骨格成分粉末は、上述した燃料極支持体材料の粉末を用いることができる。燃料極支持体材料粉末は、燃料極支持体の所望の組成が決定されれば、その組成に従って、共沈法、均一沈殿法、ゾルゲル法、噴霧熱分解法、クエン酸溶解法、粉末混合法などの常法により製造することが可能である。
【００８５】
バインダーの種類に特に制限はなく、従来から知られている有機質バインダーを適宜選択して使用できる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系および／またはメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂などが例示される。これらのバインダーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、グリーンシート表面への陥没や凸起などの形成のための加工性、グリーンシート成形性、焼成時の熱分解性などの点から、熱可塑性で、且つ数平均分子量が２０，０００以上２５０，０００以下、ガラス転移温度が−４０℃以上２０℃以下の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。かかる数平均分子量は、常法により測定できる。しかし、市販のバインダーでカタログ値がある場合には、それを参照すればよい。
【００８６】
燃料極支持体材料とバインダーの使用比率は、燃料極支持体材料１００質量部に対して１５質量部以上が好ましく、より好ましくは１６質量部以上であり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２４質量部以下である。バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシートの成形性が低下し、また、強度や柔軟性が不十分となる。逆に、バインダーの使用量が多過ぎる場合は、スラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって収縮率のバラツキも大きくなり、さらに、バインダーが残留カーボンとして残留し易くなる。
【００８７】
溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などが挙げられ、これらから適宜選択して使用できる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、燃料極支持体グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくは燃料極支持体用スラリーの粘度が１Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２Ｐａ・ｓ以上１２０Ｐａ・ｓ以下の範囲となる様に調整するのがよい。
【００８８】
スラリーには、燃料極支持体材料粉末、溶媒およびバインダー以外の成分も適宜配合してよい。その他の成分としては、例えば、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤などを挙げることができる。
【００８９】
分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウムなどの高分子電解質；クエン酸、酒石酸などの有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩などを用いることができる。分散剤を用いることで、燃料極支持体材料の解膠や分散を促進することができる。
【００９０】
可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジトリデシルなどのフタル酸エステル類；プロピレングリコールなどのグリコール類やグリコールエーテル類；フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバチン酸系ポリエステルなどのポリエステル類を用いることができる。可塑剤を用いることで電解質グリーンシートの加工性が向上し、陥没や凸起の形成が容易になる。
【００９１】
前記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、所望の二次粒子径を有する原料粉末を事前に得ている場合は、ディスパーなどを用い、それ以上粉砕されない条件で混合すればよい。原料粉末の二次粒子径を事前に調整していない場合には、ボールミルなどを用い、所望の二次粒子径となるまで粉砕混合して燃料極支持体用スラリーを調製する。
【００９２】
次に、燃料極支持体用スラリーをシート状に成形した後に乾燥することにより燃料極支持体グリーンシートを得る。
【００９３】
スラリーをシート状に成形する方法は特に制限されず、ドクターブレード法や押出成形法などの常法を用いればよい。そして例えば、先ず、シート状に成形したスラリーを乾燥することにより長尺の燃料極支持体グリーンテープとする。
【００９４】
乾燥の条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上、より好ましくは８０℃以上で、１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００９５】
燃料極支持体グリーンテープの厚さは適宜調整すればよいが、所望の燃料極支持体の厚さを考慮して、４０μｍ以上１２００μｍ以下が好適である。
【００９６】
次いで、燃料極支持体グリーンテープを任意の方法で適当な大きさに打抜き若しくは切断加工することによって燃料極支持体グリーンシートとしてもよい。燃料極支持体グリーンシートの好適な大きさは、正方形の場合は３６ｍｍ角以上３００ｍｍ角以下、円形の場合は４０ｍｍφ以上４００ｍｍφ以下である。
【００９７】
燃料極支持体グリーンシートの特性としては、スタンパを押圧する際の温度における引張試験での引張破壊伸び率が２０％以上であることが好ましく、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、５００％以下が好ましく、より好ましくは４００％以下、さらに好ましくは３００％以下である。また、スタンパを押圧する際の温度における引張試験での引張降伏強さが１．９６ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２．４５ＭＰａ以上であり、１９．６ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１７．６ＭＰａ以下、さらに好ましくは１４．７ＭＰａ以下である。ここで、引張破壊伸びとは、試験片が破断した瞬間における引張応力に対応する伸びのことである。引張降伏強さとは、試験片を引張荷重で引っ張ったときの荷重−伸び曲線上で、荷重の増加無しに伸びの増加が認められる最初の点における引張応力、即ち試験片に加えられた引張り荷重を、試験片標線間内の元の断面積で除した値である。
【００９８】
また、燃料極支持体グリーンシートの特性としては、２３℃の温度における引張試験時での最大応力が３．０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは４．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以上であり、２０．０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１８．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１５．０ＭＰａ以下である。また、２３℃の温度における最大応力負荷時の伸び率としては、５．０％以上が好ましく、より好ましくは７．０％以上、さらに好ましくは１０．０％以上であり、３０．０％未満が好ましく、より好ましくは２５．０％以下、さらに好ましくは２０．０％以下である。
【００９９】
最大応力と最大応力負荷時の伸び率を測定するには、先ず、引張試験機などを用いてグリーンシート試料に引張応力を与え、当該応力と歪みを測定することによりＳＳカーブを測定する。なお、ＳＳカーブとは、応力（Ｓｔｒｅｓｓ）と歪み（Ｓｔｒａｉｎ）との関係をグラフにしたものである。次いで、得られたＳＳカーブより、グリーンシート試料が破断するまでに負荷される最大の応力を最大応力、最大応力が負荷される点におけるグリーンシート試料の伸び率を最大応力負荷時の伸び率として求める。
【０１００】
前記物性のグリーンシートを製造するためには、前記バインダーとして、数平均分子量が５０，０００以上２００，０００以下、ガラス転移温度が−３０℃以上１０℃以下である（メタ）アクリレート系共重合体を用いることが特に好ましい。また、バインダーとしての当該共重合体の含有量を、固形分換算で、前記燃料極支持体材料１００質量部に対して１２質量部以上３０質量部以下とすることが好ましい。
【０１０１】
また、燃料極支持体を本体と燃料極活性層の二層構造にする場合には、以上で作製した燃料極支持体グリーンシートを本体とし、以上と同様の方法により、当該本体上に燃料極活性層前駆体を作製すればよい。
【０１０２】
工程Ａ−２：  表面修飾燃料極支持体グリーンシートの作製工程
次に、前記燃料極支持体グリーンシートにスタンパを押圧することにより陥没および／または凸起が形成された表面修飾燃料極支持体グリーンシートを作製する。
【０１０３】
本工程で用いるスタンパは、燃料極支持体グリーンシートの表面に所望の陥没および／または凸起を形成するための凸起および／または陥没を表面に有し、燃料極支持体グリーンシートに押圧することによりその表面に所定の陥没および／凸起を形成することができる。
【０１０４】
本発明に係るスタンパは、２以上の陥没および／または凸起を有し、当該陥没および凸起の基底面形状が、円形、楕円形、または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、および／または、その立体形状が、半球形、半楕円球形、または頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり、前記陥没および凸起の基底面の平均円相当径が０．８μｍ以上３８０μｍ以下であり、前記陥没の平均深さおよび前記凸起の平均高さが１μｍ以上１８６μｍ以下であり、且つ、前記陥没および凸起の表面粗さＲａが０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。
【０１０５】
スタンパにおける陥没および凸起の数、スタンパを規定する文言の定義や好適な態様などは、前記燃料極支持体に関する前記説明と同様にすることができる。
【０１０６】
スタンパにおける凸起および陥没の基底面の円相当径は、０．８μｍ以上３８０μｍ以下であり、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上であり、また、好ましくは３２０μｍ以下、より好ましくは２４０μｍ以下である。前記円相当径が前記範囲内であれば、基底面形状が所望の平均円相当径を有する陥没または凸起を燃料極支持体に容易に形成することができる。なお、凸起および陥没は、異なる円相当径を有するものを複数種類有していてもよいが、全ての凸起および陥没の円相当径が同じであることが好ましい。
【０１０７】
スタンパにおける前記凸起の高さおよび前記陥没の深さは、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。前記凸起の高さおよび前記陥没の深さが前記範囲内であれば、燃料極支持体に所望の深さまたは高さを有する陥没または凸起を容易に形成することができる。なお、凸起または陥没は、異なる高さまたは深さを有するものを複数種類有していてもよいが、全ての凸起または陥没の高さまたは深さが同じであることが好ましい。
【０１０８】
前記スタンパの凸起頂点の間隔、即ち隣接する２つの凸起頂点の間隔、または陥没の最低点の間隔、即ち隣接する２つの陥没の最低点の間隔は、一定であっても不定であってもよいが、一定間隔であることが好ましい。前記間隔は陥没または凸起の平均円相当径を考慮し、各陥没または凸起が重ならないようにすることが好ましい。そのため、前記間隔と陥没または凸起の平均円相当径との差（間隔−平均円相当径）が、０．２μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。さらに、凸起または陥没の基底面付近には、径方向外方に向けてテーパーが設けられている方が、離型性に優れるので好ましい。
【０１０９】
スタンパに凸起または陥没を形成する方法としては、金属製材料または樹脂製材料に凸起または陥没を形成することができれば何れの方法であってもよいが、好ましくは光学式情報記録媒体である光ディスクや光磁気ディスクの製造に用いられる微細パターンを転写するスタンパの製法がそのまま応用できる。即ち、光ディスクなどの作製に用いられるフォトリソグラフィーと電鋳技術によって容易に作製できる。スタンパの材質は金属製もしくは樹脂製のものが好ましい。また金属製材料と樹脂製材料との組合せ、もしくは同一材料から構成されていてもよい。また、スタンパは、基板部と、凸起および／または陥没が形成された押圧部とから構成されるものであってもよい。この場合、基板部と押圧部は、異なる材料であってもよいし、同一材料から構成されていてもよい。
【０１１０】
金属製材料としては、超硬タングステン、ステンレス鋼、ステライト、ニッケル系金属、ニッケル系合金、特殊鋼、超硬合金等の金属材料を挙げることができる。また、樹脂製材料としては、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどのエンジニアリングプラスチックや、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビエーテル共重合体などのフッ素樹脂を挙げることができる。これらの中でも、フォトリソグラフィーと電鋳技術によってスタンパを作製する場合には、ニッケル系金属が好適である。
【０１１１】
前記スタンパを燃料極支持体グリーンシートに押圧する方法は、特に限定されず、公知のプレス機に取り付けたスタンパを燃料極支持体グリーンシートに押圧すればよい。具体的には、燃料極支持体グリーンシートを２枚のスタンパの間に挟み、あるいは、燃料極支持体グリーンシートをスタンパの上に載置し、これらをプレス機の下側ステージに載置して、上側ステージから加圧することによって陥没および／または凸起を形成する。ここで、ステージは燃料極支持体グリーンシートを３０℃以上１００℃以下に加温できるような加熱ステージであることが好ましい。この時、燃料極支持体グリーンシートに形成される陥没の深さ、円相当径や凸起の高さ、円相当径は、押圧力、押圧時間、押圧温度やグリーンシート温度などにより調節することができる。即ち、押圧力が高いほど、押圧時間が長いほど、押圧温度が高いほど、グリーンシートの陥没および／または凸起を容易に形成することが出来る。
【０１１２】
スタンパを押圧する押圧力は０．９８ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１．９６ＭＰａ以上、さらに好ましくは３．９２ＭＰａ以上であり、４９．０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは３９．２ＭＰａ以下、さらに好ましくは２９．４ＭＰａ以下である。スタンパを押圧する際の押圧時間は、０．５秒間以上が好ましく、より好ましくは１秒間以上、さらに好ましくは２秒間以上であり、３００秒間以下が好ましく、より好ましくは１８０秒間以下、さらに好ましくは１２０秒間である。前記押圧力が０．９８ＭＰａ以上、押圧時間が０．５秒間以上であれば、燃料極支持体グリーンシートに陥没などを十分形成することができる。また、前記押圧力が４９．０ＭＰａ以下、合計押圧時間が３００秒間以下であればエネルギーや時間の無駄が少なく、押圧処理後に陥没および／または凸起が形成された燃料極支持体グリーンシートをスタンパから剥離できないという問題が生じ難い。さらに、かかる範囲で押圧処理を行なえば、それぞれ押圧力または押圧時間に応じて得られるグリーンシートの粗度を調節し易くなるという利点もある。なお、凸起を有するスタンパを押圧する際は、図３に示すように、スタンパ６の凸起のみが燃料極支持体グリーンシート２Ｇに押圧されるようにすることが好ましい。
【０１１３】
また、スタンパを押圧する際の燃料極支持体グリーンシート温度が高くなるほどグリーンシートの柔軟性が増し、陥没および／または凸起が型どおりの形状に転写され易くなる。しかし温度制御による粗度の調節は、温度の制御手段が必要となるだけでなく、温度を上げ過ぎるとスタンパがグリーンシートに接着されて、押圧後にグリーンシートからスタンパを剥離し難くなるなど、制御が難しい場合がある。よって、押圧時における燃料極支持体シートの温度は２０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上であり、８０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下である。
【０１１４】
燃料極支持体グリーンシートをスタンパで挟んだものを、さらにアクリル板、木板、金属板などで挟み、これを積み重ねることによって、多数の燃料極支持体グリーンシートを同時に複数押圧処理することもできる。なお、使用するプレス機の種類は特に制限が無く、１軸、２軸、４軸などのプレス機が使用されるが、４軸プレス機がグリーンシートに均一な押圧力がかかりやすく好ましい。
【０１１５】
押圧処理後は、スタンパからの燃料極支持体グリーンシートの剥離を、好適には３時間以内、より好ましくは１時間以内、さらに好ましくは１０分以内に行なう。必要以上に放置すると、剥離できなくなる場合がある。
【０１１６】
工程Ａ−３：  固体電解質層前駆体の作製工程
次に、前記表面修飾燃料極支持体グリーンシートの陥没および／または凸起を形成した面に、固体電解質層前駆体を作製する。
【０１１７】
本工程では、以上で作製した表面修飾燃料極支持体グリーンシートの上に、燃料極支持体材料粉末の代わりに固体電解質材料の粉末を用いる以外は前記工程Ａ−１と同様にして調製した固体電解質スラリーを塗布し、次いで乾燥して固体電解質層前駆体を作製する。
【０１１８】
或いは、表面修飾燃料極支持体グリーンシートを焼成して表面修飾燃料極支持体とし、該支持体の貫通孔を固体電解質層形成面とは反対側から粘性の高い有機化合物などの含浸や浸入により塞いだのちに、上記と同様に固体電解質スラリーを塗布し、次いで乾燥して固体電解質層前駆体を作製することも可能である。
【０１１９】
工程Ａ−４：  燃料極支持型ハーフセルの作製工程
次に、前記表面修飾燃料極支持体グリーンシートに前記固体電解質層前駆体が積層された燃料極支持型ハーフセル前駆体を焼成することにより燃料極支持型ハーフセルを作製する。
【０１２０】
具体的な焼成の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えば、前記ハーフセル前駆体からバインダーや可塑剤などの有機成分を除去するために１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下で、５時間以上８０時間以下程度処理する。次いで、１２００℃以上１５００℃以下、好ましくは１３００℃以上１４５０℃以下で、２時間以上１０時間以下保持焼成することによって、燃料極支持体と固体電解質層との間に陥没および／または凸起が形成された燃料極支持型ハーフセルが得られる。
【０１２１】
工程Ａ−５：  空気極層の形成工程
次に、前記燃料極支持型ハーフセルの固体電解質層上に空気極層を形成する。本工程では、以上で作製した燃料極支持型ハーフセルの固体電解質上に、燃料極支持体材料粉末の代わりに空気極材料の粉末を用いる以外は前記工程Ａ−１と同様にして調製した空気極用スラリーを塗布し、次いで乾燥して空気極層前駆体を形成した後、前記工程Ａ−４と同様にして焼成することにより空気極を形成する。
【０１２２】
なお、空気極層を形成する前に固体電解質上にバリア層前駆体を形成してもよい。
【０１２３】
方法Ｂ
ＡＳＣを製造するための方法Ｂは、
少なくとも、導電成分粉末、骨格成分粉末、溶媒およびバインダーを含む燃料極支持体用スラリーにより燃料極支持体グリーンシートを作製する工程、
前記燃料極支持体グリーンシート上に、固体電解質層前駆体を作製する工程、
前記燃料極支持体グリーンシートと前記固体電解質前駆体との積層体に、前記固体電解質前駆体側から燃料極支持体グリーンシートに到達する陥没および／または凸起を形成することにより、表面修飾燃料極支持型ハーフセル前駆体を作製する工程、
前記表面修飾燃料極支持型ハーフセル前駆体を焼成することにより表面修飾燃料極支持型ハーフセルを作製する工程、および、
前記表面修飾燃料極支持型ハーフセルの固体電解質層上に空気極層を形成する工程を含む。
【０１２４】
工程Ｂ−１：  燃料極支持体グリーンシートの作製工程
本工程では、少なくとも、導電成分粉末、骨格成分粉末、溶媒およびバインダーを含む燃料極支持体用スラリーにより燃料極支持体グリーンシートを作製する。本工程は、前記工程Ａ−１と同様に実施すればよい。
【０１２５】
工程Ｂ−２：  固体電解質層前駆体の作製工程
次に、前記燃料極支持体グリーンシート上に固体電解質層前駆体を作製する。本工程は、前記工程Ａ−３と同様に実施すればよい。
【０１２６】
工程Ｂ−３：  表面修飾燃料極支持型ハーフセル前駆体の作製工程
本工程では、前記燃料極支持体グリーンシートと前記固体電解質前駆体との積層体に、前記固体電解質前駆体側から燃料極支持体グリーンシートに到達する陥没および／または凸起を形成することにより、表面修飾燃料極支持型ハーフセル前駆体を作製する。本工程は、燃料極支持体グリーンシートの代わりに前記積層体を用いる以外、前記工程Ａ−２と同様に実施すればよい。なお、前記固体電解質前駆体の形態はグリーンシートや塗布層などいずれでも可能である。
【０１２７】
工程Ｂ−４：  表面修飾燃料極支持型ハーフセルの作製工程
本工程では、前記表面修飾燃料極支持型ハーフセル前駆体を焼成することにより表面修飾燃料極支持型ハーフセルを作製する。本工程は、表面修飾燃料極支持体グリーンシートと固体電解質層前駆体との積層体の代わりに前記表面修飾燃料極支持型ハーフセル前駆体を用いる以外、前記工程Ａ−４と同様に実施すればよい。
【０１２８】
工程Ｂ−５：  空気極層の形成工程
本工程では、前記表面修飾燃料極支持型ハーフセルの固体電解質層上に空気極層を形成する。本工程は、前記工程Ａ−５と同様に実施すればよい。
【０１２９】
方法Ｃ
ＡＳＣを製造するための方法Ｃは、
少なくとも、導電成分粉末、骨格成分粉末、溶媒およびバインダーを含むスラリーより燃料極支持体グリーンシートを作製する工程、
前記燃料極支持体グリーンシート上に、固体電解質層前駆体を作製する工程、
前記固体電解質層前駆体上に、空気極層前駆体を作製する工程、
前記燃料極支持体グリーンシート、前記固体電解質前駆体および前記空気極層前駆体の積層体に、前記空気極層前駆体側から燃料極支持体グリーンシートに到達する凸起を形成することにより、表面修飾燃料極支持型単セル前駆体を作製する工程、
前記表面修飾燃料極支持型単セル前駆体を焼成することにより表面修飾燃料極支持型単セルを作製する工程を含む。
【０１３０】
工程Ｃ−１：  燃料極支持体グリーンシートの作製工程
本工程では、少なくとも、導電成分粉末、骨格成分粉末、溶媒およびバインダーを含むスラリーより燃料極支持体グリーンシートを作製する。本工程は、前記工程Ａ−１と同様に実施すればよい。
【０１３１】
工程Ｃ−２：  固体電解質層前駆体の作製工程
次に、前記燃料極支持体グリーンシート上に固体電解質層前駆体を作製する。本工程は、前記工程Ａ−３と同様に実施すればよい。
【０１３２】
工程Ｃ−３：  空気極層前駆体の作製工程
次に、前記固体電解質層前駆体上に空気極層前駆体を作製する。本工程は、前記工程Ａ−５を参照して実施すればよい。
【０１３３】
工程Ｃ−４：  表面修飾燃料極支持型単セル前駆体の作製工程
次に、前記燃料極支持体グリーンシート、前記固体電解質前駆体および前記空気極層前駆体の積層体に、前記空気極層前駆体側から燃料極支持体グリーンシートに到達する凸起を形成することにより、表面修飾燃料極支持型単セル前駆体を作製する。本工程は、燃料極支持体グリーンシートの代わりに前記積層体を用いる以外、前記工程Ａ−２と同様に実施すればよい。
【０１３４】
工程Ｃ−５：  焼成工程
次に、前記表面修飾燃料極支持型単セル前駆体を焼成することにより表面修飾燃料極支持型単セル（ＡＳＣ）を作製する。本工程は、前記工程Ａ−４と同様に実施すればよい。
【０１３５】
本発明に係るＡＳＣは、少なくとも燃料極支持体の固体電解質層側の表面に、所定の大きさや形状を有する陥没および／または凸起が形成されている。従って、少なくとも燃料極と固体電解質層との接触面積が大きいことから効率的な発電が可能になり、また、密着性が高いことから長期にわたる安定的な発電が可能になる。さらに、クラック発生の起点と成る箇所が少ないことから、シート強度とそのワイブル係数も高まり、燃料極支持体の信頼性が向上する。
【０１３６】
ここで、ＳＯＦＣにおいては、空気極側から電解質を透過した酸素イオンは、三相界面（固体電解質層／燃料極層／燃料ガス相）にて燃料ガスと電極反応する。従って、三相界面の有効面積を増加させることにより、ＳＯＦＣの電力密度を向上させることができる。そのため、燃料極支持体を構成する電極粒子のうち、少なくとも１種は、その平均粒子径を、表面に形成された前記陥没および／または凸起の平均円相当径よりも小さくすることが好ましい。こうすることにより、燃料極支持体または固体電解質層に形成された陥没内に複数の固体電解質粒子または電極粒子が入り込むことができ、燃料極と固体電解質層との接点をより増加させることができる。
【０１３７】
以上、ＡＳＣにつき説明したが、燃料極材料の代わりに空気極材料を用いて、空気極支持体の固体電解質層側表面に陥没および／または凸起が形成された空気極支持型ＳＯＦＣ用単セル（ＣＳＣ）を製造することも可能である。かかる（ＣＳＣ）も、本発明に係るＡＳＣと同様に優れた発電性能を示す。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１３９】
実施例１
（１）  燃料極支持体グリーンシートの作製
導電成分として酸化ニッケル粉末（正同化学工業社製「ＮｉＯ」）５５質量％、および骨格成分として８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製「ＨＳＹ−８．０」）４５質量％を混合し、得られた混合粉体１００質量部に対して、気孔形成剤としてカーボンブラック３質量部、バインダーとしてメタクリレート系共重合体（分子量３０，０００，ガラス転移温度：−８℃，固形分濃度：５０質量％）３０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、溶媒としてトルエン／イソプロピルアルコール＝３／２（質量比）の混合溶媒８０質量部をボールミルにより混合し、燃料極支持体用スラリーを調製した。得られたスラリーをドクターブレード法によりテープ状に成形した後、乾燥させてグリーンテープを得、該グリ−ンテープを所定形状に切断して燃料極支持体グリーンシートを作製した。
【０１４０】
（２）  スタンパの製造
清浄なガラス基板の上に、光硬化性のフォトレジストを塗布し、予め用意しておいたフォトマスクでカバーし、露光した。当該フォトマスクとしては、全面に直径３０μｍの円が８μｍ間隔で並んでいるものを用いた。現像後、未硬化のレジストを流し出し、さらに、エッチングしてレジストの角を取った。その後、電鋳により０．３ｍｍの厚さのＮｉをメッキし、ガラス基板からそのＮｉ板を剥離し、フォトレジストを除去して、スタンパを得た。
【０１４１】
（３）  陥没孔の形成
前記（１）で得た燃料極支持体グリーンシートを加熱テーブルの上に載置し、その上に前記スタンパを重ねて積層体とした。この積層体を圧縮成形機（神藤金属工業所製「Ｓ−３７．５」）のプレス部に載置し、押圧力２２．５ＭＰａ、押圧時間１０秒間、押圧温度２３℃の条件で加圧した。スタンパを剥離して、陥没孔が形成された表面修飾燃料極支持体グリーンシートを得た。
【０１４２】
（４）  固体電解質層前駆体層の形成
固体電解質として１０モル％スカンジア１モル％スカンジア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」）１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロース５質量部、溶媒としてα−テルピネオール４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート６質量部、分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤５質量部を混合した後、３本ロールミルを用いて解砕し、固体電解質層用のペーストを調製した。
【０１４３】
前記（３）で作製された表面修飾燃料極支持体グリーンシートの陥没孔形成面上に、前記固体電解質層用ペーストをスクリーン印刷によって印刷した後、１００℃で３０分間乾燥させた。かかる印刷操作と乾燥操作をさらに２回繰り返し、表面修飾燃料極支持体グリーンシートの陥没孔内と陥没孔形成面上に電解質前駆体層を形成することにより、燃料極支持型ハーフセル前駆体を得た。
【０１４４】
（５）  焼成
固体電解質前駆体層が形成された前記燃料極支持型ハーフセル前駆体を１４００℃で３時間焼成することにより、燃料極支持型ハーフセルを作製した。
【０１４５】
（６）  空気極層の形成
ペロブスカイト型酸化物粉末Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭｇＯ3１００質量部に対して、溶媒としてα−テルピネオール３６質量部、バインダーとしてエチルセルロース４質量部、可塑剤としてジブチルフタレート６質量部、分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部を混合した後、３本ロールミルを用いて解砕し、空気極用のペーストを作製した。
【０１４６】
前記（５）で作製された燃料極支持型ハーフセルの電解質層上に、スクリーン印刷により前記の空気極用ペーストを塗布した。これを９０℃で１時間乾燥させ、その後１３００℃で２時間焼成することにより、図１に模式的に示す燃料極支持型単セルを作製した。以下、当該燃料極支持型単セルを「ＡＳＣ−１」という。
【０１４７】
ＡＳＣ−１における各層の厚さは、厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、得られた写真像から求めた。具体的には、各層についてＳＥＭ写真像における任意の１０箇所の厚さを測定し、その平均値を各層の厚さと決定した。その結果、空気層の厚さは３０μｍ、固体電解質層の厚さは９μｍであり、燃料極支持体層の厚さは３２０μｍであった。他の実施例と比較例に係るＡＳＣについても同様にして各層の厚さを決定した。
【０１４８】
実施例２
前記実施例１において、陥没孔が形成されていない燃料極支持体グリーンシート上に、前記の固体電解質層用のペーストをスクリーン印刷によって印刷し、これを１００℃で３０分間乾燥させて固体電解質前駆体層を形成した。この固体電解質層前駆体層上から前記スタンパで陥没を形成後、１４００℃で３時間焼成した以外は実施例１と同様にして、図２に模式的に示す燃料極支持型単セルを作製した。以下、当該燃料極支持型単セルを「ＡＳＣ−２」という。
【０１４９】
比較例１
前記実施例１において、陥没孔が形成されていない燃料極グリーンシートを用いた以外は同様にして燃料極支持型単セルを作製した。以下、当該燃料極支持型単セルを「ＡＳＣ−３」という。
【０１５０】
試験例１：  発電性能評価試験
実施例１，２および比較例１で作製したＡＳＣの性能を評価するために、電流−電圧特性による発電性能評価試験を実施した。具体的には、まず、燃料極側に１００ｍＬ／分の流量で窒素を供給し、且つ、空気極側に１００ｍＬ／分の流量で空気を供給しながら、２００℃／時間の速度でＡＳＣ周辺の温度を８００℃まで昇温した。昇温後、燃料極の出口側のガスの流量と空気極の出口側のガスの流量を流量計で測定し、ガスの漏れがないことを確認した。次に、６ｍＬ／分の流量の水素と１９４ｍＬ／分の流量の窒素からなる加湿した混合ガスを燃料極側に供給し、且つ、４００ｍＬ／分の空気をカソード側に供給した。これら燃料ガスおよび空気の供給を開始してから１０分間経過した後に、起電力が発生したことと、ガスの漏れがないことを確認した。次いで、３％加湿水素を２００ｍＬ／分の流量で燃料極側へ供給し、ＡＳＣ周辺の温度を８００℃に維持しながら、電流値と電圧値を測定した。
【０１５１】
比較例１に係るＡＳＣにおける最高出力密度に対する各実施例に係るＡＳＣにおける最高出力密度の比を算出した。結果を表１に示す。なお、表１中、「○」は比較例１のＡＳＣ−３に対して最高出力密度比に５％以上の向上が認められた場合を示し、「◎」は１０％以上の向上が認められた場合を示す。
【０１５２】
【表１】
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【０１５３】
表１に示す結果のとおり、電解質に突起および／または陥没を有する実施例１，２に係るＡＳＣの発電性能は、電解質に突起・陥没の無い比較例１のＡＳＣの発電性能に対して、最高出力密度で５％以上または１０％以上優れていることが示された。
【符号の説明】
【０１５４】
１：燃料極支持型単セル，  ２：燃料極支持体，２Ｇ：燃料極支持体グリーンシート，  ３：固体電解質層，  ４：空気極層，  ５：陥没または凸起，  ６：スタンパ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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