(57)【要約】【課題】電極との接着性に優れ、電極との接着後もイオン透過性に優れる非水系二次電池用セパレータ、及び負荷特性に優れる非水系二次電池を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を含む接着性多孔質層と、
を備えた非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記接着性多孔質層において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂が相溶化して存在している、又は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂が相分離した状態で存在し且つポリスルホン系樹脂が平均径１μｍ以下の粒子状に存在している、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記多孔質基材と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が、０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上である、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記ポリスルホン系樹脂の質量比が、９９：１〜５０：５０である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記非水系二次電池用セパレータのガーレ値から前記多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｃｃ以下である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダといった携帯用電子機器の電源として広範に普及している。
近年、携帯用電子機器の小型化及び軽量化に伴い、非水系二次電池の外装の簡素化及び軽量化がなされており、外装材としてステンレス製の缶にかわって、アルミ製の缶が開発され、さらに金属製の缶にかわって、アルミラミネートフィルム製のパックが開発されている。ただし、アルミラミネートフィルム製のパックは軟らかいため、該パックを外装とする電池（所謂、ソフトパック電池）においては、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張及び収縮によって、電極とセパレータとの間に隙間が形成されやすく、サイクル寿命が低下することがある。
【０００３】
上記の課題を解決するため、電極とセパレータとの接着性を高める技術が提案されている。その技術の一つとして、ポリオレフィン微多孔膜等からなる基材上にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層を備えたセパレータが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。このセパレータは、電極に重ねてプレス又は熱プレスすると、多孔質層を介して電極へ良好に接着するので、電池のサイクル寿命を向上させ得る。
【０００４】
しかし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層は、基材との接着性が不十分な場合があり、例えば、セパレータを目的のサイズにスリットしたときに、スリットした端面において多孔質層が基材から剥離する現象が発生してしまう場合がある。また、ロールからセパレータを巻き出す際や巻き取る際にも多孔質層が剥離してしまう場合がある。そして、これらの現象は、電池製造の歩留まりの低下につながってしまうので、解決が望まれている。
上記の課題を解決する技術としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてフッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を用いて基材上に多孔質層を形成し、基材に対する多孔質層の接着性を高める技術が知られている（例えば、特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５６１０２号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０４９３１８号
【特許文献３】特許第４９８８９７２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／１３６８３７号
【特許文献５】国際公開第２０１４／１３６８３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のセパレータにおいて、電極との十分な接着性を実現するためには、比較的高い温度や高い圧力といった厳しい条件で熱プレスを行う必要があった。そして、従来のセパレータにおいては、厳しい条件で熱プレスした場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層の多孔構造が損なわれてしまうことがあった。そのため、熱プレス後のセパレータにおいてはイオン透過性が十分でなくなり、良好な負荷特性を得ることが困難であった。つまり、電極に対するセパレータの接着性と、電極との接着後におけるセパレータのイオン透過性とを両立させることが難しく、したがって、電池の負荷特性を向上させるのが難しいのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記状況のもとになされた。
本発明は、電極との接着性に優れ、電極との接着後もイオン透過性に優れる非水系二次電池用セパレータ、及び負荷特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
［１］熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータ。
［２］前記接着性多孔質層において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂が相溶化して存在している、又は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂が相分離した状態で存在し且つポリスルホン系樹脂が平均径１μｍ以下の粒子状に存在している、［１］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［３］前記多孔質基材と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が、０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上である、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記ポリスルホン系樹脂の質量比が、９９：１〜５０：５０である、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］前記非水系二次電池用セパレータのガーレ値から前記多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｃｃ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［６］正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電極との接着性に優れ、電極との接着後もイオン透過性に優れる非水系二次電池用セパレータ、及び負荷特性に優れる非水系二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１１】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１２】
本明細書において、「機械方向」とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータにおいて長尺方向を意味し、「幅方向」とは、「機械方向」に直交する方向を意味する。「機械方向」を「ＭＤ方向」とも称し、「幅方向」を「ＴＤ方向」とも称する。
【００１３】
本明細書において述べる作用機構は推定を含んでおり、その正否は本発明を制限するものではない。
【００１４】
＜非水系二次電池用セパレータ＞
本発明の非水系二次電池用セパレータ（「セパレータ」とも称する。）は、熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備える。かかる構成により、本発明のセパレータは、電極との接着性に優れ、電極との接着後もイオン透過性に優れる。
【００１５】
本発明のセパレータにおいて、接着性多孔質層は、セパレータの最外層として存在し、電極と接着する層である。本発明のセパレータは、電極に対する接着性の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を最外層に備えることにより、電極との接着性に優れる。
【００１６】
さらに、本発明のセパレータは、接着性多孔質層がポリスルホン系樹脂を含むことにより、電極との接着後もイオン透過性に優れる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を含む接着性多孔質層の空孔率は、樹脂としてポリフッ化ビニリデン系樹脂のみを含む接着性多孔質層の空孔率よりも低くなる傾向があり、その分、多孔構造の機械的強度が向上する。また、ポリスルホン系樹脂は、多孔構造の耐熱性を向上させる。したがって、機械的強度の向上と耐熱性の向上とが相俟って、多孔構造がプレス又は熱プレスによって損なわれにくい。しかも、ポリスルホン系樹脂はポリフッ化ビニリデン系樹脂と親和性の高い樹脂であるので、これら両樹脂を混合して用いても多孔構造の均一性を損なうおそれが低い。
【００１７】
したがって、本発明のセパレータは、電極との接着性に優れ、電極との接着後もイオン透過性に優れる。そして、本発明のセパレータを適用した非水系二次電池は、充放電における電池内反応の均一性が高く、また、正極と負極との間のイオンの移動が円滑に行われるので、負荷特性に優れる。
なお、セパレータが電極との接着後もイオン透過性に優れることは、電極と接着後のセパレータについて電解液を含浸させた状態で膜抵抗を測定することにより比較可能である。
【００１８】
以下、本発明のセパレータが有する多孔質基材及び接着性多孔質層の詳細を説明する。
【００１９】
［多孔質基材］
本発明において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；などが挙げられる。本発明においては、セパレータの薄膜化及び強度の観点で、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
【００２０】
多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与するため、熱可塑性樹脂を含む。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった際に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当である。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられる。中でも、ポリオレフィンが好ましい。
【００２１】
多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の電池セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５質量％以上が好ましい。
【００２３】
ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。該微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
【００２４】
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万以上であると、十分な力学特性を確保できる。一方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。
【００２５】
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば、以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、その後、熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。
【００２６】
繊維状物からなる多孔性シートとしては、熱可塑性樹脂の繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。
【００２７】
多孔質基材の表面には、多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施してもよい。
【００２８】
［多孔質基材の諸特性］
多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、３μｍ〜２５μｍが好ましく、５μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００２９】
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９））は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましく、５０秒／１００ｃｃ〜４００秒／１００ｃｃがより好ましく、５０秒／１００ｃｃ〜２５０秒／１００ｃｃが更に好ましい。
【００３０】
多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％が好ましい。本発明における多孔質基材の空孔率の測定方法は、後述する。
【００３１】
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、２００ｇ以上が好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行って測定する最大突刺荷重（ｇ）を指す。
【００３２】
［接着性多孔質層］
本発明において接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、少なくともポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂とを含む多孔質層である。本発明において接着性多孔質層は、さらに、上記樹脂以外のその他の樹脂やフィラー等の他の成分を含んでもよい。
【００３３】
本発明において接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。
【００３４】
本発明において接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、セパレータと電極とを重ねてプレス又は熱プレスしたときに電極と接着する層である。
【００３５】
接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性（容量維持率）が優れる観点から好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。
【００３６】
本発明において接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を含有する。ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂とは親和性が高いので、これら両樹脂は接着性多孔質層を形成するための塗工液中でよく混じり合う。そのため、これら両樹脂を用いて均一性の高い多孔構造が形成される。
【００３７】
接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂の質量比は、９９：１〜５０：５０であることが好ましく、９８：２〜５０：５０であることがより好ましく、９５：５〜５０：５０であることが更に好ましい。
まず、電極に対する接着性多孔質層の接着性を高める観点から、上記両樹脂の合計量（質量基準）の半分以上をポリフッ化ビニリデン系樹脂とすることが好ましい。つまり、ポリスルホン系樹脂の質量比は、５０以下が好ましい。
一方、接着性多孔質層の多孔構造の機械的強度及び耐熱性を向上させる観点、及び接着性多孔質層と多孔質基材との接着性を高める観点から、ポリスルホン系樹脂の質量比は、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。
【００３８】
なお、本発明において、接着性多孔質層と多孔質基材との接着性は、接着性多孔質層と多孔質基材との間の剥離強度を測定することにより比較可能である。
本発明において、接着性多孔質層の多孔構造の耐熱性は、セパレータの熱収縮率を測定することにより比較可能である。
【００３９】
本発明は、接着性多孔質層の電極に対する接着性の高さ及び多孔構造の均一性の高さの点で、接着性多孔質層において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂が相溶化して存在している、又は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂が相分離した状態で存在し且つポリスルホン系樹脂が平均径１μｍ以下の粒子状に存在している、ことが好ましい。
より具体的には、接着性多孔質層において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂の合計量（質量基準）の半分以上がポリフッ化ビニリデン系樹脂で、且つ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂中にポリスルホン系樹脂が分散して含まれていることが好ましい。この場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂とは、相分離していてもよいが、相分離していない方が好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂とが相分離している場合は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の連続相の中に、ポリスルホン系樹脂が粒子状の分散相を形成していることが好ましく、さらに、多孔構造の均一性の高さの点で、分散相であるポリスルホン系樹脂の粒子の平均径は１μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明において、ポリスルホン系樹脂の粒子の平均径とは、接着性多孔質層の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、接着性多孔質層の断面に現われているポリスルホン系樹脂の粒子から任意に２０個選び、それぞれの最大径を測定し、これらから求めた平均値である。
接着性多孔質層が含む樹脂粒子が、ポリスルホン系樹脂の粒子であるか、その他の樹脂の粒子であるかは、走査型電子顕微鏡に付属のＥＤＳ分析（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）によって確認できる。
【００４１】
以下、接着性多孔質層に含まれる成分の詳細を説明する。
【００４２】
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合または懸濁重合により得られる。
【００４３】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の中でも、電極との接着性の観点から、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンとを少なくとも共重合した共重合体が好ましい。ヘキサフロロプロピレンをフッ化ビニリデンと共重合することで、樹脂の結晶性と耐熱性を適度な範囲に制御できる。その結果、電極との接着処理の際に多孔質層が流動してしまうのを抑制することができる。上記共重合体としては、フッ化ビニリデン由来の構造単位と質量基準で０．１モル％〜１０モル％（好ましくは０．５モル％〜８モル％）のヘキサフロロプロピレン由来の構造単位とを含む共重合体がより好ましい。
【００４４】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜３００万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が３０万以上であると、接着性多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学特性を確保でき、充分な接着性が得られる。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、成形時の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、多孔化が良好である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは３０万〜２００万の範囲である。
【００４５】
［ポリスルホン系樹脂］
ポリスルホン系樹脂としては、分子構造に特に限定はないが、１つのスルホニル基（−ＳＯ２−）と１つ又は２つのエーテル結合（−Ｏ−）とで芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ビフェニル、２,２−ジフェニルプロパン等）が結合された単位を繰り返し単位とし、該繰り返し単位が連続した樹脂が好ましい。ポリスルホン系樹脂としては、具体的には、下記の繰り返し構造（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１種を有する樹脂が好ましく、該樹脂は、さらに他の構造単位を有していてもよい。
【００４６】
【化１】
2016181439.tif 000002
【００４７】
上記の繰り返し構造（１）〜（４）において、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２０〜５０の整数である。
【００４８】
ポリスルホン系樹脂の中でも、耐熱性の観点から、ポリエーテルスルホンが好ましい。
【００４９】
［その他の樹脂］
接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂以外のその他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂としては、フッ素系ゴム、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）などが挙げられる。
【００５０】
接着性多孔質層におけるその他の樹脂の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、その他の樹脂は、実質的に含まれていないことが特に好ましい。
【００５１】
［その他添加物］
本発明においては、接着性多孔質層は、セパレータの滑り性や耐熱性を向上させる目的で、無機物又は有機物からなるフィラーやその他添加物を含んでいてもよい。その場合、本発明の効果を阻害しない程度の含有量や粒子サイズとすることが好ましい。
【００５２】
フィラーの平均粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。その下限値としては０．１μｍ以上がより好ましく、上限値としては５μｍ以下がより好ましい。
【００５３】
フィラーの粒度分布は、０．１μｍ＜ｄ９０−ｄ１０＜３μｍであることが好ましい。ここで、ｄ１０は、小さな粒子側から起算した重量累積粒度分布において、累積１０％の平均粒子径（μｍ）を表し、ｄ９０は、累積９０％の平均粒子径（μｍ）を表す。粒度分布の測定は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製マスターサイザー２０００）を用い、分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤Triton X-100を微量用いる方法が挙げられる。
【００５４】
［無機フィラー］
本発明における無機フィラーとしては、電解液に対して安定であり、且つ、電気化学的に安定な無機フィラーが好ましい。
【００５５】
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。無機フィラーは、金属水酸化物及び金属酸化物の少なくとも一種を含むことが好ましく、難燃性付与や除電効果の観点から、金属水酸化物の少なくとも一種を含むことがより好ましく、水酸化マグネシウムを含むことが更に好ましい。これらの無機フィラーは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
【００５６】
無機フィラーの粒子形状には制限はなく、球に近い形状でもよく、板状の形状でもよいが、電池の短絡抑制の観点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
【００５７】
本発明において、接着性多孔質層における無機フィラーの含有量は、１質量％〜９５質量％であることが好ましい。
【００５８】
［有機フィラー］
本発明における有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋アクリル系樹脂、架橋ポリスチレンなどが挙げられ、架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００５９】
本発明における接着性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤を含んでいてもよく、界面活性剤は、例えば、接着性多孔質層を形成するための塗工液に対して、分散性、塗工性及び保存安定性を向上させる目的で添加される。また、本発明における接着性多孔質層には、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等の各種添加剤が含まれていてもよく、これらは、塗工液に対して、例えば、多孔質基材との馴染みを良くする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はｐＨ調整剤の目的で添加される。
【００６０】
［接着性多孔質層の諸特性］
本発明において接着性多孔質層の重量は、セパレータの両面の合計として、１．０ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。前記重量が１．０ｇ／ｍ２以上であると、電極に対する接着性が良好で、電池のサイクル特性が向上する観点で好ましい。一方、前記重量が５．０ｇ／ｍ２以下であると、イオン透過性が良好で、電池の負荷特性が向上する観点で好ましい。接着性多孔質層の重量は、セパレータの両面の合計として、１．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。接着性多孔質層の重量は、セパレータの片面においては、０．５ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．７５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００６１】
接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面における接着性多孔質層の重量と、他方の面における接着性多孔質層の重量との重量差は、両面合計の接着性多孔質層の重量に対して２０質量％以下であることが好ましい。前記重量差が２０質量％以下であると、セパレータがカールしにくいので、ハンドリング性がより向上する。
【００６２】
接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、０．５μｍ〜４μｍであることが好ましい。前記厚さが０．５μｍ以上であると、電極に対する接着性が良好で、電池のサイクル特性が向上する観点で好ましい。この観点では、接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、１μｍ以上であることがより好ましい。一方、前記厚さが４μｍ以下であると、セパレータのイオン透過性が良好であることにより電池の負荷特性が優れる。
【００６３】
本発明において接着性多孔質層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が３０％〜８０％であることが好ましい。空孔率が８０％以下であると、電極と接着させるプレス工程に耐え得る力学特性を確保でき、また表面開口率が高くなり過ぎず、接着力を確保するのに適している。一方、空孔率が３０％以上であると、イオン透過性が良好になる点で好ましい。本発明における接着性多孔質層の空孔率の測定方法は、後述する。
【００６４】
接着性多孔質層は、平均孔径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。平均孔径が２００ｎｍ以下であると、孔の不均一性が抑えられ、接着点が均等に散在し、電極に対する接着性がより向上する点で好ましい。また、平均孔径が２００ｎｍ以下であると、イオンの移動の均一性が高くサイクル特性及び負荷特性がより向上する点で好ましい。一方、平均孔径が１０ｎｍ以上であると、接着性多孔質層に電解液を含浸させたとき、接着性多孔質層を構成する樹脂が膨潤して孔を閉塞しイオン透過性が阻害されることが起きにくい。
【００６５】
本発明において、接着性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式によって算出する。
ｄ＝４Ｖ／Ｓ
式中、ｄは接着性多孔質層の平均孔径（直径）、Ｖは接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積、Ｓは接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積を表す。
接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積Ｖは、接着性多孔質層の空孔率から算出する。
接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積（ｍ２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ２／ｇ）とを、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積（ｍ２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ２）を乗算して、それぞれの１ｍ２当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ２当たりの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。
【００６６】
［非水系二次電池用セパレータの諸特性］
本発明のセパレータの膜厚は、電池のエネルギー密度及び出力特性の観点から、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。
【００６７】
本発明のセパレータの突刺強度は、２５０ｇ〜１０００ｇが好ましく、３００ｇ〜６００ｇがより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。
【００６８】
本発明のセパレータの空孔率は、電極との接着性、イオン透過性、及び力学特性の観点から、３０％〜６０％が好ましい。本発明におけるセパレータの空孔率の測定方法は、多孔質基材の空孔率の測定方法（後述）と同様である。
【００６９】
本発明のセパレータは、イオン透過性の観点から、セパレータ（多孔質基材上に接着性多孔質層を形成した状態）のガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１５０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、１００秒／１００ｃｃ以下であることが更に好ましい。前記値が３００秒／１００ｃｃ以下であることで、接着性多孔質層が緻密になり過ぎずイオン透過性が良好に保たれ、優れた電池特性が得られる。前記値の下限は、特に制限はなく、０秒／１００ｃｃ以上である。
【００７０】
本発明において、接着性多孔質層と多孔質基材との間の剥離強度は、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、０．２０Ｎ／１２ｍｍ〜２．０Ｎ／１２ｍｍが好ましい。前記剥離強度が０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上であると、接着性多孔質層と多孔質基材との接着性に優れ、その結果、電極とセパレータとの接着性が良好となる。この観点から、前記剥離強度は、０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上が好ましく、０．２５Ｎ／１２ｍｍ以上がより好ましい。前記剥離強度が２．０Ｎ／１２ｍｍ以下であると、セパレータのイオン透過性に優れる。この観点から、前記剥離強度は、２．０Ｎ／１２ｍｍ以下が好ましく、１．５Ｎ／１２ｍｍ以下がより好ましく、１．０Ｎ／１２ｍｍ以下が更に好ましい。本発明における剥離強度の測定方法は、後述する。
【００７１】
本発明のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ２〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２が好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。膜抵抗の値は電解液の種類、温度によって異なるが、上記の値は電解液として１Ｍ  ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート（質量比１：１）を用い、２０℃にて測定した値である。
【００７２】
本発明のセパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５〜２．５が好ましい。セパレータの曲路率は、下記の式により求める値である。
τ＝｛（Ｒ×ε／１００）／（ｒ×ｔ）｝１／２
式中、τはセパレータの曲路率、Ｒは電解液を含浸させたときのセパレータの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）、ｒは電解液の比抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ）、εはセパレータの空孔率（％）、ｔはセパレータの膜厚（ｃｍ）を表す。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート（質量比１：１）を用いる。膜抵抗の測定は、２０℃にて行う。
【００７３】
本発明のセパレータの帯電性（帯電防止効果）は、ＪＩＳ Ｌ１０９４（１９９７）に記載の半減期測定法により確認できる。ただし、セパレータの使用環境はドライ環境下であることから、その環境を想定して帯電性（帯電防止効果）を確認することが望ましい。本発明においては、露点−５０℃の環境下で試料を１時間以上放置して調湿した後、露点−５０℃の環境下で測定された半減期を帯電防止効果の指標とする。良好なハンドリング性を確保するためには、このような方法で測定された半減期は小さいほど好ましい。
【００７４】
本発明のセパレータに含まれる水分量（質量基準）は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。セパレータの水分量が少ないほど、電池を構成した場合に電解液と水との反応を抑えることができ、電池内でのガス発生を抑えることができ、電池のサイクル特性が向上する。この観点で、セパレータに含まれる水分量（質量基準）は８００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００７５】
［非水系二次電池用セパレータの製造方法］
本発明のセパレータは、例えば、少なくともポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を含む塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層に含まれる樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法で製造される。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を含む接着性多孔質層は、例えば、以下の湿式塗工法によって形成することができる。
【００７６】
湿式塗工法は、（ｉ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を溶媒に溶解させて塗工液を調製する塗工液調製工程、（ii）塗工液を多孔質基材の片面又は両面に塗工して塗工層を形成する塗工工程、（iii）塗工層を凝固液に接触させてポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を固化させ、多孔質基材の片面又は両面にポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を含有する接着性多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程、（iv）複合膜を水洗する水洗工程、及び（ｖ）複合膜から水を除去する乾燥工程、を行って、多孔質基材上に接着性多孔質層を形成する製膜法である。本発明に好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。
【００７７】
（ｉ）塗工液調製工程
塗工液調製工程は、少なくともポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を含有する塗工液を調製する工程である。塗工液は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を溶媒に溶解させて調製する。
【００７８】
塗工液の調製に用いる、樹脂を溶かす溶媒（以下、「良溶媒」とも称する。）としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を良溶媒に混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で良溶媒と混合することが好ましい。
【００７９】
塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を４０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。
【００８０】
塗工液における樹脂の濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、塗工液の質量に対して１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００８１】
接着性多孔質層にフィラーやその他の成分を含有させる場合は、塗工液中にフィラーやその他の成分を溶解又は分散させればよい。フィラーを塗工液に添加する場合、塗工液におけるフィラーの濃度は、塗工液の質量に対して０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００８２】
塗工液は、界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよい。これらの添加剤は、非水系二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、残存するものであってもよい。
【００８３】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂とは親和性が高いので、これら両樹脂は塗工液中でよく混じり合う。そのため、塗工液は、フィラー等の不透明な材料を含まない場合、通常は、透明又は半透明な溶液である。塗工液は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂との質量比が５０：５０に近い程、透明度が低くなる傾向がある。
透明な塗工液を用いて形成された塗工層は凝固液に接触してもポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂との相分離が起りにくく、接着性多孔質層の表面及び断面を電子顕微鏡にて観察しても、相分離を確認することは困難である。
一方、半透明な塗工液を用いて形成された塗工層は凝固液に接触することによりポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂との相分離が起ることがあり、接着性多孔質層の表面及び断面を電子顕微鏡にて観察すると、ポリスルホン系樹脂の粒子（即ち、分散相）が認められる場合がある。この場合、分散相であるポリスルホン系樹脂の粒子の径は１μｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
（ii）塗工工程
塗工工程は、多孔質基材の片面又は両面に、塗工液を塗工して塗工層を形成する工程である。多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工手段を適用してよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
【００８５】
（iii）凝固工程
凝固工程は、塗工層を凝固液に接触させて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を固化させる工程である。凝固工程は、具体的には、塗工層を有する多孔質基材を凝固液に浸漬させることが好ましく、凝固液の入った槽（凝固槽）を通過させることがより好ましい。
【００８６】
凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とから構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は４０質量％〜９０質量％であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から適切である。凝固液の温度は例えば２０℃〜５０℃である。
【００８７】
（iv）水洗工程
水洗工程は、複合膜に含まれている溶媒（塗工液を構成する溶媒、及び、凝固液を構成する溶媒）を除去する目的で行われる工程である。水洗工程は、具体的には、複合膜を水浴の中を搬送することによって行うことが好ましい。水洗用の水の温度は、例えば０℃〜７０℃である。
【００８８】
（ｖ）乾燥工程
乾燥工程は、水洗工程の後、複合膜から水を除去する工程である。乾燥方法は、限定はなく、例えば、複合膜を発熱部材に接触させる方法；温度及び湿度を調整したチャンバー内に複合膜を搬送する方法；複合膜に熱風をあてる方法；などが挙げられる。
【００８９】
接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法とは、接着性樹脂を含有する塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより接着性多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて多孔層が緻密になりやすいので、良好な多孔構造を得られる点で湿式塗工法の方が好ましい。
【００９０】
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本発明の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【００９１】
本発明の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本発明の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。
【００９２】
以下、本発明の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液、及び外装材の態様例を説明する。
【００９３】
正極は、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
【００９４】
本発明の非水系二次電池において、セパレータの接着性多孔質層を正極側に配置した場合、当該層が耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２といった正極活物質を適用しやすく有利である。
【００９５】
負極は、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
【００９６】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０〜４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。
【００９７】
外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明のセパレータはいずれの形状にも好適である。
【００９８】
本発明の非水系二次電池においては、該電池を構成するセパレータが最外層に接着性樹脂を含む接着性多孔質層を有することにより電極との接着性に優れること、及び、当該接着性多孔質層が均一性高く機械的強度及び耐熱性に優れた多孔構造であることにより電極との接着後もイオン透過性に優れることによって、電池内部抵抗の低減が図られている。したがって、本発明の非水系二次電池は、電池出力に優れる。
また、本発明の非水系二次電池においては、外部からの衝撃や充放電に伴う電極の膨張及び収縮による電極とセパレータとの間の隙間形成、又は充放電に伴う帯電などに起因した出力特性の低下が抑制される。かかる観点から、本発明のセパレータは、アルミラミネートフィルム製パックを外装材とするソフトパック電池に好適であり、本発明のセパレータによれば、電池性能の高いソフトパック電池が提供される。
【００９９】
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極との間に本発明のセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材（例えば、アルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記積層体を熱プレスすることで製造することができる。この熱プレスにより、電極とセパレータとが良好に接着される。熱プレスの条件としては、プレス圧は０．５ｋｇ／ｃｍ２〜４０ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、温度は６０℃〜１００℃の範囲が好ましい。
【０１００】
本発明のセパレータは、最外層に接着性樹脂を含む接着性多孔質層を有することにより、電極と重ねることによって接着することが可能である。そのため、電池の製造過程において、プレスを施すことは必須ではないが、電極とセパレータとの接着性を高める点では、プレスを施すことが好ましい。さらに電極とセパレータとの接着性を高める観点からは、プレスは、加熱しながら加圧（熱プレス）する方法が好ましい。
【０１０１】
本発明の非水系二次電池において正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂、スタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０３】
＜測定方法、評価方法＞
本発明の実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
【０１０４】
［樹脂の重量平均分子量］
樹脂の重量平均分子量は、以下のように測定した。
日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈを２本用い、溶媒にＤＭＦを使用し、温度４０℃、流量１０ｍｌ／分にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によりポリスチレン換算分子量として測定した。
【０１０５】
［膜厚］
多孔質基材の膜厚（μｍ）は、接触式の厚み計（ミツトヨ社製ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）にて２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中に７ｇの荷重が印加されるように調整した。
【０１０６】
［目付］
目付（１ｍ２当たりの質量）は、サンプルを１０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、該サンプルの質量を測定し、この質量を面積で除することで求めた。
【０１０７】
［接着性多孔質層の重量］
接着性多孔質層の重量（ｇ／ｍ２）は、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算して、両面の合計の重量を求めた。
【０１０８】
［ガーレ値］
多孔質基材及びセパレータのガーレ値（秒／１００ｃｃ）は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９）に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社製Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて測定した。
セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値を「Δガーレ値」として表１に示す。
【０１０９】
［空孔率］
多孔質基材及び接着性多孔質層の空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。
構成材料がａ、ｂ、ｃ、・・・、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、・・・、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、・・・、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋・・・＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
【０１１０】
［相分離および樹脂粒子の平均径］
液体窒素を用いてセパレータを凍結割断し、その断面を走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ８８００）を用いて観察し、接着性多孔質層における相分離の有無（つまり、樹脂粒子の有無）を確認した。また、相分離している場合（つまり、樹脂粒子が有る場合）は、任意に選択した２０個の樹脂粒子それぞれの最大径を計測し、それらの平均値を求めた。
【０１１１】
［熱収縮率］
セパレータから１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出し、試験片とした。この試験片に、ＴＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から２ｃｍ及び１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印を付けた。また、ＭＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から１ｃｍ及び５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に印を付けた。これにクリップをつけ（クリップをつける場所は、点Ａから最も近い端と点Ａとの間）、１２０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で３０分間熱処理を行った。ＡＢ間及びＣＤ間の長さを熱処理前後で測定し、以下の式から熱収縮率を求めた。
ＭＤ方向の熱収縮率（％）＝｛（熱処理前のＡＢの長さ−熱処理後のＡＢの長さ）／熱処理前のＡＢの長さ｝×１００
ＴＤ方向の熱収縮率（％）＝｛（熱処理前のＣＤの長さ−熱処理後のＣＤの長さ）／熱処理前のＣＤの長さ｝×１００
【０１１２】
［多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離強度］
セパレータの一方の接着性多孔質層表面に幅１２ｍｍ、長さ１５ｃｍの粘着テープ（Ｓｃｏｔｃｈ製、品番５５０Ｒ−１２）を貼り、セパレータを粘着テープの幅及び長さに合わせてカットし測定サンプルとした。粘着テープをセパレータに貼る際、長さ方向をセパレータのＭＤ方向に一致させた。なお、粘着テープは、一方の接着性多孔質層を剥がすための支持体として用いたものである。
測定サンプルを、温度２３±１℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中に２４時間以上放置し、同じ雰囲気中で以下の測定を行った。
粘着テープを直下の接着性多孔質層と共に１０ｃｍ程度剥がし、粘着テープ及び接着性多孔質層の積層体（１）と、多孔質基材及びもう一方の接着性多孔質層の積層体（２）とに１０ｃｍ程度分離した。積層体（１）の端部をテンシロン（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２１０Ａ）の上部チャックに固定し、積層体（２）の端部をテンシロンの下部チャックに固定した。測定サンプルを重力方向につるして、引張角度（測定サンプルに対する積層体（１）の角度）が１８０°になるようにした。引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで積層体（１）を引っ張り、多孔質基材から積層体（１）が剥離する際の荷重を測定した。測定開始１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均を剥離強度とした。
【０１１３】
［電極との接着力］
正極（片面塗工）とアルミ箔（厚さ２０μｍ）を幅１５ｍｍ、長さ７ｃｍにカットし、セパレータを幅１８ｍｍ、長さ７．５ｃｍにカットした。正極−セパレータ−アルミ箔の順に積層して積層体を作製した。該積層体に電解液（１Ｍ ＬｉＢＦ４−エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート［質量比１：１］）を染み込ませて、アルミラミネートフィルム製のパック中に収容した。次に、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にし、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスして、正極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、荷重１ＭＰａ、温度９５℃、プレス時間２分とした。その後、パックを開封し積層体を取り出し、積層体からアルミ箔を取り除いたものを測定サンプルとした。
測定サンプルの正極の無塗工面を金属板に両面テープで固定し、金属板をテンシロン（エー・アンド・デイ製ＳＴＢ−１２２５Ｓ）の下部チャックに固定した。この際、測定サンプルの長さ方向が重力方向になるように、金属板をテンシロンに固定した。セパレータを下部の端から２ｃｍ程度正極から剥がして、その端部を上部チャックに固定し、引張角度（測定サンプルに対するセパレータの角度）が１８０°になるようにした。引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎでセパレータを引っ張り、正極からセパレータが剥離する際の荷重を測定した。測定開始１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均を電極との接着力とし、この接着力を電極との接着性の指標とした。
【０１１４】
［電解液を含浸させたセパレータの膜抵抗］
セパレータに、電解液として１Ｍ  ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート［質量比１：１］を含浸させた。これをリードタブ付きのアルミ箔電極に挟みアルミパックに封入して試験セルを作製した。熱プレスの条件は、荷重１ＭＰａ、温度９５℃、プレス時間２分とした。その後、試験セルを室温（２０℃）下に放置して冷却し、膜抵抗（Ω／ｃｍ２）を交流インピーダンス法（測定周波数：１００ｋＨｚ）により、温度２０℃の環境下で測定した。上記の膜抵抗が低いほど、イオン透過性に優れることを示す。
【０１１５】
［電池の負荷特性］
試験用に作製した電池について、２５℃の環境下、０．２Ｃで放電した時の放電容量と、２Ｃで放電した時の放電容量とを測定し、後者を前者で除して得られた値（％）を負荷特性とした。ここで、充電条件は０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電８時間とし、放電条件は２．７５Ｖカットオフの定電流放電とした。
【０１１６】
［電池の作製］
セパレータの接着力試験に使用する正極、及び電池の負荷特性試験に使用する電池は、以下のようにして作製した。
【０１１７】
−正極の作製−
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末８９．５ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック４．５ｇ、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン６ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が６質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
【０１１８】
−負極の作製−
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
【０１１９】
−電池の作製−
前記の正極と負極にリードタブを溶接し、正極、セパレータ、負極の順に積層し、積層体を作製した。アルミラミネートフィルム製のパック中に、前記積層体を挿入し、さらに電解液を注入し、積層体に電解液をしみ込ませた。電解液は１Ｍ  ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（質量比３：７）を用いた。
その後、真空シーラーを用いて前記パック内を真空状態にして仮封止し、前記パックごと前記積層体の積層方向に熱プレス機を用いて熱プレスを行い、これにより、電極とセパレータとの接着と、パックの封止とを行った。熱プレスの条件は、電極１ｃｍ２当たり１０ｋｇの荷重、温度９５℃、プレス時間２分とした。
【０１２０】
＜実施例１＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（重量平均分子量１９３万、ヘキサフロロプロピレン含有量２．５質量％）と、ポリスルホン系樹脂としてSolvay Advanced Polymers社製のＲａｄｅｌ Ａ−３００ＮＴ（ポリエーテルスルホン）とを、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に溶解し塗工液を作製した。塗工液に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂の質量比を９０：１０とし、両者の合計量を塗工液に対して３．８質量％とした。作製した塗工液は透明であった。
この塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率４０％）の両面に塗工し（その際、表裏の塗工量が等量になるように塗工した）、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
【０１２１】
＜実施例２＞
塗工液に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂の質量比を８０：２０に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。作製した塗工液は半透明であった。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
【０１２２】
＜実施例３＞
塗工液に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂の質量比を５０：５０に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。作製した塗工液は半透明であった。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
【０１２３】
＜比較例１＞
ポリスルホン系樹脂を添加せずに塗工液を作製した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
【０１２４】
＜比較例２＞
ポリスルホン系樹脂を全芳香族ポリアミドであるコーネックス（帝人登録商標）に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。ただし、作製した塗工液は不透明であり、安定性が非常に悪く、塗工液を作製後直ちに基材の両面に塗工した。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
【０１２５】
＜実施例４＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（重量平均分子量１１３万、ヘキサフロロプロピレン含有量５．４質量％）と、ポリスルホン系樹脂としてSolvay Advanced Polymers社製のＲａｄｅｌ Ａ−３００ＮＴ（ポリエーテルスルホン）とを、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に溶解し塗工液を作製した。塗工液に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂の質量比を９８：２とし、両者の合計量を塗工液に対して５．０質量％とした。作製した塗工液は透明であった。
この塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率４０％）の両面に塗工し（その際、表裏の塗工量が等量になるように塗工した）、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
【０１２６】
＜実施例５＞
塗工液に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂の質量比を９０：１０に変更した以外は実施例４と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。作製した塗工液は半透明であった。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
【０１２７】
＜比較例３＞
ポリスルホン系樹脂を添加せずに塗工液を作製した以外は実施例４と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
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