(57)【要約】【課題】断熱性、抗菌性および水拭き試験後の抗菌性が優れる断熱フィルム、断熱ガラスおよび窓の提供。【解決手段】支持体と、支持体の上に配置された繊維状金属粒子含有層とを有する断熱フィルムであって、繊維状金属粒子含有層が、少なくとも銀を含む繊維状金属粒子を含み、断熱フィルムの膜面溶出銀イオン濃度が５×１０-7ｍｏｌ／ｌ以上１×１０-4ｍｏｌ／ｌ未満である断熱フィルム。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体の上に配置された繊維状金属粒子含有層とを有する断熱フィルムであって、
前記繊維状金属粒子含有層が、少なくとも銀を含む繊維状金属粒子を含み、
前記断熱フィルムの膜面溶出銀イオン濃度が５×１０-7ｍｏｌ／ｌ以上１×１０-4ｍｏｌ／ｌ未満である断熱フィルム。
【請求項２】
銀イオン放出物質を含む請求項１に記載の断熱フィルム。
【請求項３】
前記銀イオン放出物質を前記繊維状金属粒子含有層に含む請求項２に記載の断熱フィルム。
【請求項４】
前記支持体と前記繊維状金属粒子含有層との間に中間層を含み、
前記銀イオン放出物質を前記中間層に含む請求項２または３に記載の断熱フィルム。
【請求項５】
前記繊維状金属粒子含有層に酸化物質を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の断熱フィルム。
【請求項６】
前記繊維状金属粒子の平均長軸長が５〜５０μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の断熱フィルム。
【請求項７】
前記繊維状金属粒子含有層の単位面積当たりの前記繊維状金属粒子の含有量が０．０２０〜０．２００ｇ／ｍ2である請求項１〜６のいずれか一項に記載の断熱フィルム。
【請求項８】
室内側に配置される請求項１〜７のいずれか一項に記載の断熱フィルム。
【請求項９】
前記繊維状金属粒子含有層が室内側の最外層または最外層の次の層にある請求項８に記載の断熱フィルム。
【請求項１０】
前記断熱フィルムを厚み３ｍｍの青板ガラスに貼り合わせた場合の可視光透過率が８０％以上になる請求項１〜９のいずれか一項に記載の断熱フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の断熱フィルムと、ガラスとを積層した断熱ガラス。
【請求項１２】
窓用透明支持体と、前記窓用透明支持体に貼り合わせた請求項１〜１０のいずれか一項に記載の断熱フィルムを含む、窓。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱フィルム、断熱ガラスおよび窓に関する。より詳しくは、断熱性、抗菌性および水拭き試験後の抗菌性が優れる断熱フィルム、この断熱フィルムを用いた断熱ガラスおよびこの断熱フィルムを用いた窓に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素削減のための省エネルギー施策の一つとして環境負荷の少ない商品、いわゆるエコな商品が求められており、自動車や建物等の窓に対する日射調整フィルムや断熱フィルムが注目されている。断熱フィルムとは窓などに貼ることで屋内側と屋外側の熱の行き来を遅くさせるフィルムのことであり、これを使用することにより冷暖房の使用量が減り、節電効果が期待できる。断熱性は、熱貫流率で定義される。国等による環境物品等の調達の推進等に関する法律（いわゆるグリーン購入法）における窓用日射調整フィルム調達基準では、断熱性については、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）  Ａ  ５７５９「建築窓ガラス用フィルム」による計測方法で、熱貫流率５．９Ｗ／（ｍ2・Ｋ）未満であることが求められており、この数字が小さいほど断熱性が高いことになる。ＪＩＳ  Ａ  ５７５９によれば、熱貫流率は波長５μｍ〜５０μｍの遠赤外線の反射スペクトルから求めることができる。すなわち、熱貫流率を下げるには波長５μｍ〜５０μｍの遠赤外線の反射率を上げることが好ましい。
【０００３】
断熱フィルムの材料に繊維状金属粒子を用い、塗布方法により製造する方法が知られている。例えば、特許文献１には、透明フィルム、およびその表面に設けられた遠赤外線反射層を含む熱線遮蔽フィルムであって、遠赤外線反射層が、繊維状金属粒子を含む熱線遮蔽フィルムが記載されている。特許文献４によれば、熱線遮蔽フィルムの遠赤外線反射層が繊維状金属粒子を含んでいるので、屋内から放射される暖房等の熱線を反射して逃がさず、外気の熱を屋内に取り込まない断熱性に優れる等と記載されている。
【０００４】
一方、断熱フィルムを病院や展示場などの不特定多数の人間が集まる施設の窓や建材に使用する場合や、バスや鉄道車両などの不特定多数の人間が乗る乗物の窓に使用する場合は、さらに抗菌性を付与することが求められることがある。特に病院では暖房の使用量を減らして節電しつつ、院内感染を予防する観点から、断熱性と抗菌性を両立するニーズがある。また、災害時の避難所などでも、暖房の使用量を減らして節電しつつ、公衆衛生上のリスクを減らす観点から、断熱性と抗菌性を両立するニーズがある。
断熱性と抗菌性を両立する方法はこれまでほとんど知られていなかったが、赤外線遮蔽の機能と抗菌性を両立する方法について記載した文献はあった。例えば、特許文献２には、透明基体と、基体表面に、ゾルゲル法によるケイ素酸化物を主成分とし、銀微粒子および／または銀イオンを含み、かつ透明性を有する銀含有抗菌膜が形成され、銀含有抗菌膜に、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に規定されたテーバ摩耗試験を施した後に、銀含有抗菌膜が透明基体から剥離せず、銀含有抗菌膜の、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に規定された抗菌試験における、抗菌活性値が２．０以上である、抗菌膜付き透明物品が記載されている。特許文献２には、銀含有抗菌膜に、赤外遮蔽物質であるＩＴＯおよび／またはＡＴＯを含ませれば、赤外遮蔽機能をも賦与できることや、このような抗菌膜付き透明物品は、車両または建築物の窓ガラスとして好適に使用できることも記載されている。特許文献２によれば、透明であり、かつ耐摩耗性にも優れ、加えて、赤外線遮蔽の機能を賦与することもできると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２５２１７２号公報
【特許文献２】特開２００８−２１３２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２には、銀を主成分とする繊維状金属粒子を使用することの記載はない。また、特許文献２には、赤外遮蔽物質として赤外線吸収能を有する材料に関する記載はあるが、屋内から放射される暖房等の熱線を反射して逃がさないようにする材料は記載されていなかった。実際、本発明者が特許文献２にしたがって、特許文献２に記載の抗菌膜付き透明物品に赤外遮蔽物質であるＩＴＯおよび／またはＡＴＯを用いた場合の断熱性を検討したところ、断熱性は不十分であることがわかった。
【０００７】
特許文献２には、銀微粒子および／または銀イオンを単に用いることで抗菌性が付与できるかのように記載されている。
しかしながら、本発明者が特許文献１に記載の銀からなる金属ナノ繊維を含む熱線遮蔽フィルムの抗菌性を検討したところ、抗菌性が不十分であることがわかった。
さらに、本発明者が特許文献１に記載の断熱フィルムに十分な抗菌性を付与するために、特許文献１に記載の断熱フィルムに特許文献２に記載の銀微粒子および銀イオンを組み合わせて用いて抗菌性を高めることを検討したところ、抗菌性を十分に高められない場合があることに加え、水拭き試験後に抗菌性が低下してしまうという新規課題が生じることを見出すに至った。断熱フィルムは窓などに使用された後、水拭きされることが多いため、水拭き試験後に抗菌性が低下してしまう問題は解決する必要性が高い。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、断熱性、抗菌性および水拭き試験後の抗菌性が優れる断熱フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討を行った結果、銀を主成分とする繊維状金属粒子およびバインダーを含む繊維状金属粒子含有層を用いた場合に、断熱フィルムの膜面溶出銀イオン濃度を特定の範囲に制御することで、断熱性、抗菌性および水拭き試験後の抗菌性が優れる断熱フィルムを提供できることを見出した。
【００１０】
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明および本発明の好ましい態様は、以下とおりである。
［１］  支持体と、
支持体の上に配置された繊維状金属粒子含有層とを有する断熱フィルムであって、
繊維状金属粒子含有層が、少なくとも銀を含む繊維状金属粒子を含み、
断熱フィルムの膜面溶出銀イオン濃度が５×１０-7ｍｏｌ／ｌ以上１×１０-4ｍｏｌ／ｌ未満である断熱フィルム。
［２］  ［１］に記載の断熱フィルムは、銀イオン放出物質を含むことが好ましい。
［３］  ［２］に記載の断熱フィルムは、銀イオン放出物質を繊維状金属粒子含有層に含むことが好ましい。
［４］  ［２］または［３］に記載の断熱フィルムは、支持体と繊維状金属粒子含有層との間に中間層を含み、
銀イオン放出物質を中間層に含むことが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一つに記載の断熱フィルムは、繊維状金属粒子含有層に酸化物質を含むことが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一つに記載の断熱フィルムは、繊維状金属粒子の平均長軸長が５〜５０μｍであることが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一つに記載の断熱フィルムは、繊維状金属粒子含有層の単位面積当たりの繊維状金属粒子の含有量が０．０２０〜０．２００ｇ／ｍ2であることが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の断熱フィルムは、室内側に配置されることが好ましい。
［９］  ［８］に記載の断熱フィルムは、繊維状金属粒子含有層が室内側の最外層または最外層の次の層にあることが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一つに記載の断熱フィルムは、断熱フィルムを厚み３ｍｍの青板ガラスに貼り合わせた場合の可視光透過率が８０％以上になることが好ましい。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の断熱フィルムと、ガラスとを積層した断熱ガラス。
［１２］  窓用透明支持体と、窓用透明支持体に貼り合わせた［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の断熱フィルムを含む、窓。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、断熱性、抗菌性および水拭き試験後の抗菌性が優れる断熱フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の断熱フィルムの一例の断面を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の断熱ガラスの一例の断面を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の断熱ガラスの他の一例の断面を示す概略図である。
【図４】図４は、繊維状導電粒子の配列の様子を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中、組成物の主成分とは、組成物の全量に対して５０質量％以上含まれる成分のことを言う。例えば、バインダーの主成分とは、バインダーの全量に対して５０質量％以上含まれる成分のことを意味する。
【００１４】
［断熱フィルム］
本発明の断熱フィルムは、支持体と、支持体の上に配置された繊維状金属粒子含有層とを有する断熱フィルムであって、繊維状金属粒子含有層が、少なくとも銀を含む繊維状金属粒子を含み、断熱フィルムの膜面溶出銀イオン濃度が５×１０-7ｍｏｌ／ｌ以上１×１０-4ｍｏｌ／ｌ未満である。
このような構成により、断熱性、抗菌性および水拭き試験後の抗菌性が優れる断熱フィルムを提供できる。窓ガラスの内側に貼付されて使用されるような断熱フィルムは、室内からの遠赤外線を反射して熱が窓ガラスを通して逃げることを防止する。
【００１５】
本発明の断熱フィルムの好ましい態様では、さらに可視光透過率に優れる。
本発明の断熱フィルムの好ましい態様では、さらに高温高湿試験後の抗菌性に優れる。
本発明の断熱フィルムの好ましい態様では、さらに真空成膜法で形成された積層導電層よりも製造性に優れる。
以下、本発明の断熱フィルムの好ましい態様を説明する。
【００１６】
＜特性＞
（膜面溶出銀イオン濃度）
本発明の断熱フィルムは、断熱フィルムの膜面溶出銀イオン濃度が５×１０-7ｍｏｌ／ｌ以上１×１０-4ｍｏｌ／ｌ未満であり、１×１０-6ｍｏｌ／ｌ以上７×１０-5ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましく、５×１０-6ｍｏｌ／ｌ以上５×１０-5ｍｏｌ／ｌ以下であることが特に好ましい。
断熱フィルムの膜面溶出銀イオン濃度を制御する方法としては、特に制限はないが、銀イオン放出物質および酸化物質のうち少なくとも一方を断熱フィルムの成分として用いる方法を挙げることができる。銀イオン放出物質を少なくとも断熱フィルムの成分として用いる方法が、高温高湿試験後の抗菌性を高めることができる観点で好ましい。
【００１７】
（断熱性）
本発明の断熱フィルムは、断熱性（熱貫流率、Ｕ値）が優れる。本発明の断熱フィルムは、断熱性（Ｕ値）が５．５Ｗ／ｍ2・Ｋ未満であり、５．０Ｗ／ｍ2・Ｋ未満であることが好ましい。
【００１８】
（可視光透過率）
本発明の断熱フィルムは断熱フィルムを厚み３ｍｍの青板ガラスに貼り合わせた場合の可視光透過率が７０％以上になることが好ましく、７５％以上になることがより好ましく、８０％以上になることが特に好ましい。
【００１９】
（電波透過性）
本発明の断熱フィルムの好ましい態様では、さらに電波透過性にも優れることが、携帯電話等の発する有用電波の透過性を高める観点から好ましい。電波透過性の観点では表面抵抗を高くすることが好ましい。一般に繊維状金属粒子含有層は、スパッタ金属積層体よりも表面抵抗が高く、好ましい。繊維状金属粒子含有層の表面抵抗を高くすることで、電波透過性はより良好となる。表面抵抗が１０００Ω／□（Ω毎スクエア）以上であることが、電波透過性を高める観点から好ましく、１００００Ω／□以上がより好ましい。
【００２０】
＜構成＞
本発明の断熱フィルムの構成について、説明する。
図１に本発明の断熱フィルムの一例の断面を示す概略図を示した。図２または図３に本発明の断熱フィルムを含む、本発明の断熱ガラスの一例の断面を示す概略図を示した。
図１に示した本発明の断熱フィルムは、支持体１０と、繊維状金属粒子含有層２０とを含む。
【００２１】
本発明の断熱フィルムは、室内側に配置されることが好ましい。
本発明の断熱フィルムは窓用の断熱フィルムであることが好ましい。本発明の断熱フィルムは、窓の内側（室内側）に配置されることが好ましく、繊維状金属粒子含有層２０が支持体１０の窓（図２または図３におけるガラス６１）側の面とは反対側の面上に配置されることが遠赤外線を反射しやすいためにより好ましい。断熱フィルムがないときは屋内の遠赤外線がガラスに吸収されて、ガラス中を熱伝導することにより、屋内の熱が屋外に出てしまうが、断熱フィルムがあると遠赤外線を屋内に反射するため屋内の熱が屋外に出にくくなる。
繊維状金属粒子含有層２０は、できるだけ屋内側の最外層に近い層にあることが好ましく、繊維状金属粒子含有層２０が室内側の最外層または最外層の次の層にあることが断熱性を高める観点から好ましく、室内側の最外層にあることがより好ましい。
【００２２】
繊維状金属粒子含有層が室内側の最外層または最外層の次の層にある場合、本発明の断熱フィルムは、繊維状金属粒子含有層の上に保護層を含んでいてもよい。図３に示した本発明の断熱ガラスの一例に含まれる本発明の断熱フィルムは、保護層２１を含む。
本発明の断熱フィルムは図２または図３に示すように粘着層５１を支持体１０の窓（図２または図３におけるガラス６１）側の面に有することが好ましく、ガラス６１と粘着層５１を貼り合わせられることが好ましい。
【００２３】
図２または図３に示した本発明の断熱ガラス１１１は、本発明の断熱フィルム１０３と、ガラス６１を含む。本発明の断熱フィルム１０３は、ガラス６１が窓の一部（窓ガラス）である場合に、窓の内側（屋内側、室内側、日中における太陽光入射側とは反対側、図２または図３中のＩＮ側）に配置されることが好ましい。
支持体１０と、繊維状金属粒子含有層２０（および任意に設けられてもよい保護層２１）が、接着層を介して貼り合わせられた積層体を断熱部材１０２と言うことがある。接着層は単層でも２層以上の積層体でもよく、図２または図３では接着層は第１の接着層３１および第２の接着層３２の積層体である。また、支持体１０上に、接着層（図２または図３では第１の接着層３１および第２の接着層３２の積層体）を設けた積層体を、接着層付きの支持体１０１と言うことがある。
【００２４】
（銀イオン放出物質）
本発明の断熱フィルムは、銀イオン放出物質を含むことが、抗菌性を高める観点から好ましい。銀イオン放出物質から放出された銀イオンは、繊維状金属粒子含有層２０などを構成するバインダー中や、保護層や中間層などの他の層中を移動しやすいため、銀イオン放出物質を含む層は特に限定されることはない。本発明の断熱フィルムは、銀イオン放出物質を繊維状金属粒子含有層２０に含むこと、あるいは、支持体と繊維状金属粒子含有層との間に中間層を含み、銀イオン放出物質を中間層に含むことが、断熱フィルムの膜面溶出銀イオン濃度を制御しやすい観点から好ましい。その中でも、本発明の断熱フィルムは、銀イオン放出物質を繊維状金属粒子含有層に含むこと、あるいは、銀イオン放出物質を繊維状金属粒子含有層に隣接する中間層（図２または図３における第２の接着層３２）に含むことがより好ましく、銀イオン放出物質を繊維状金属粒子含有層に含むことが特に好ましい。
【００２５】
−銀を含む抗菌剤−
銀イオン放出物質としては、銀を含む抗菌剤が好ましい。
銀イオン放出物質として用いられる抗菌剤の種類は、銀を含む抗菌剤であれば、特に制限されず、公知の抗菌剤が使用できる。なお、抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌や大腸菌に代表される病原性細菌類に対して抗菌効果や殺菌効果を発揮するものが好適に用いられる。
【００２６】
銀を含む抗菌剤（以後、銀系抗菌剤とも称する）としては、銀（銀原子）が含まれていればよく、その種類は特に制限されない。また、銀の形態も特に制限されず、例えば、金属銀、銀イオン、銀塩（銀錯体を含む）など形態で含まれる。例えば、銀系抗菌剤としては、銀イオンを徐々に放出する銀粒子や、銀を含む無機系抗菌剤、例えば、銀や、銀イオンを担体に担持させたものが好ましく挙げられる。ただし、少なくとも銀を含む繊維状金属粒子は、通常の状態で用いた場合は銀イオンを徐々に放出する銀粒子とはならないため、少なくとも銀を含む繊維状金属粒子を銀イオン放出物質として用いるためには酸化物質を併用することが好ましい。なお、本明細書では、銀錯体は銀塩の範囲に含まれる。
銀イオン放出物質が銀塩である場合、銀イオン放出物質の２５℃における溶解度積は銀塩を構成する銀イオンと対イオンの価数ごとに好ましい範囲は異なる。
銀イオン放出物質の２５℃における溶解度積は、Ａｇおよび対イオンがともに１価である場合（例えばハロゲン化銀や硝酸銀）、１×１０-14〜１×１０-7であることが好ましく、１×１０-12〜１×１０-7であることがより好ましい。
銀イオン放出物質２５℃における溶解度積は、Ａｇが１価であり、対イオンが２価である場合（例えばＡｇ2ＯやＡｇ2ＣＯ3）、１×１０-21〜１×１０-11であることが好ましく、１×１０-18〜１×１０-11であることがより好ましい。
銀イオン放出物質２５℃における溶解度積は、Ａｇが１価であり、対イオンが３価である場合（例えばＡｇ3ＰＯ4）、１×１０-27〜１×１０-16であることが好ましく、１×１０-21〜１×１０-16であることがより好ましい。
銀イオン放出物質２５℃における溶解度積は、Ａｇが２価であり、対イオンが２価である場合（例えばＡｇＯ）、１×１０-14〜１×１０-7であることが好ましく、１×１０-12〜１×１０-7であることがより好ましい。
【００２７】
なお、銀塩としては、例えば、酢酸銀、安息香酸銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀、乳酸銀、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、シュウ酸銀、、リン酸銀、および亜硫酸銀、等が挙げられる。
また、銀錯体の一例としては、ヒスチジン銀錯体、メチオニン銀錯体、システイン銀錯体、アスパラギン酸銀錯体、ピロリドンカルボン酸銀錯体、オキソテトラヒドロフランカルボン酸銀錯体またはイミダゾール銀錯体などが挙げられる。
【００２８】
銀系抗菌剤としては、例えば、上記銀塩（銀錯体）などの有機系の銀系抗菌剤と、後述する担体を含む無機系の銀系抗菌剤が挙げられるが、その種類は特に制限されない。
銀系抗菌剤のなかでも、抗菌性がより優れる点で、銀粒子分散液、あるいは、担体と担体上に担持された銀や銀塩（好ましくは銀錯体）とを含む銀担持担体が好ましい。
【００２９】
なお、担体としては、その種類は特に制限されず、ケイ酸塩系担体、リン酸塩系担体、酸化物（例えば、ガラス）、チタン酸カリウム、又は、アミノ酸が挙げられる。
担体としては、例えば、ゼオライト系抗菌剤担体、ケイ酸カルシウム系抗菌剤担体、リン酸ジルコニウム系抗菌剤担体、リン酸カルシウム抗菌剤担体、酸化亜鉛系抗菌剤担体、溶解性ガラス系抗菌剤担体、シリカゲル系抗菌剤担体、活性炭系抗菌剤担体、酸化チタン系抗菌剤担体、チタニア系抗菌剤担体、有機金属系抗菌剤担体、イオン交換体セラミックス系抗菌剤担体、層状リン酸塩−四級アンモニウム塩系抗菌剤担体、又は抗菌ステンレス担体等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００３０】
担体として、より具体的には、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ガラス、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。なお、ゼオライトとしては、例えば、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、クリノプチロライト等の天然ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等の合成ゼオライトが挙げられる。
また、抗菌性がより優れる点で、担体としては、所謂セラミックスが好ましい。
【００３１】
上記銀担持担体の平均粒径は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、一次粒子径で０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。なお、上記平均粒径は、顕微鏡により少なくとも１０個の任意の銀担持担体の直径を測定し、それらを算術平均した値である。
銀系抗菌剤中における銀の含有量は特に制限されないが、例えば、上記銀担持担体の場合、銀の含有量は、銀担持担体全質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。
【００３２】
上記抗菌剤の中では、抗菌効果が大きいことから、銀粒子や、銀を担持したセラミックス粒子（銀セラミックス粒子）が好ましい。より具体的には、ケイ酸塩系担体であるゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライトや、シリカゲルに銀を担持させた抗菌剤が挙げられる。
【００３３】
特に好ましい市販の銀ゼオライト系抗菌剤としては、シナネンゼオミックの「ゼオミック」や富士シリシア化学の「シルウェル」や日本電子材料の「バクテノン」等がある。その他、銀を無機イオン交換体セラミックスに担持させた東亜合成の「ノバロン」や触媒化成工業の「アトミーボール」やトリアジン系抗菌剤の「サンアイバックＰ」も好ましい。銀粒子としては、日本イオンの「ナノシルバー」を選定することができる。また、セラミックスに対して銀を化学的に結合させた銀セラミックス粒子からなる富士ケミカルの「バクテキラー」、「バクテライト」を選定することもできる。
【００３４】
−他の抗菌剤−
なお、本発明においては、銀を含む抗菌剤に加え、他の公知の抗菌剤を併用してもよい。他の公知の抗菌剤としては、例えば、銀を含まない無機系抗菌剤、又は、有機系抗菌剤（好ましくは、水溶性の有機系抗菌剤）が挙げられる。
【００３５】
有機系抗菌剤としては、例えば、フェノールエーテル誘導体、イミダゾール誘導体、スルホン誘導体、Ｎ−ハロアルキルチオ化合物、アニリド誘導体、ピロール誘導体、第４アンモニウム塩、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイソチアゾリン系化合物、又はイソチアゾリン系化合物等が挙げられる。
【００３６】
より具体的には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−フルオルジクロロメチルチオ−フタルイミド、２，３，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、８−キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール〈以後、ＴＢＺと表示〉、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル〈以後、ＢＣＭと表示〉、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン〈以後、ＯＢＰＡと表示〉、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛〈以後、ＺＰＴと表示〉、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド〈ジクロルフルアニド〉、ポリ−（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ−２−２’−ビス（ベンズメチルアミド）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００３７】
これら有機系抗菌剤は、親水性、耐水性、昇華性、安全性等を考慮し、適宜選択して使用することができる。これら有機系抗菌剤の中では、親水性、抗菌効果、コストの点から、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、又はＺＰＴが好ましい。
【００３８】
なお、有機系抗菌剤としては、天然系抗菌剤も含まれる。天然系抗菌剤としては、カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。
【００３９】
無機系抗菌剤としては、抗菌効果（または殺菌作用）の高い順に、水銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、ビスマス等が挙げられる。例えば、銅、亜鉛、ニッケル等の金属や金属イオンを担体に担持させたものが挙げられる。なお、担体としては、上述したものを用いることができる。
【００４０】
上記抗菌剤の中では、抗菌効果が大きいことから、金属粒子（特に、銅粒子が好ましい）や、有機系抗菌剤が好ましい。なお、有機系抗菌剤としては、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＰＮ、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、又はＺＰＴが好ましい。
銀を含む無機系抗菌剤と併用する無機系抗菌剤の最も好ましい形態としては、銅イオンを徐放する銅粒子、銅セラミックス粒子が好ましい。
【００４１】
−銀イオン放出物質の含有量−
銀イオン放出物質の含有量は、特に制限されないが、抗菌性の点から、銀イオン放出物質が含まれる層全質量に対して、０．００１〜６０質量％が好ましく、０．００１〜５５質量％がより好ましく、０．００１〜５０質量％がさらに好ましい。また、銀の物質量として１×１０-8〜１×１０-2ｍｏｌ／ｍ2が好ましく、１×１０-7〜８×１０-3ｍｏｌ／ｍ2がより好ましく、１×１０-6〜５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2が特に好ましい。
【００４２】
なお、本発明においては、抗菌剤が、断熱フィルムの表面に露出していなくてもよい。
【００４３】
（酸化物質）
本発明の断熱フィルムは、酸化物質を含むことが、繊維状金属粒子含有層中の少なくとも銀を含む繊維状金属粒子を酸化して銀イオンとし、抗菌性を高める観点から好ましい。酸化物質は、繊維状金属粒子含有層などを構成するバインダー中や、保護層や中間層などの他の層中を移動しにくいため、酸化物質を含む層は繊維状金属粒子含有層であることが好ましい。すなわち、本発明の断熱フィルムは、繊維状金属粒子含有層に酸化物質を含むことが、繊維状金属粒子含有層中の少なくとも銀を含む繊維状金属粒子を酸化して銀イオンとする場合に、断熱フィルムの膜面溶出銀イオン濃度を制御しやすい観点から好ましい。
【００４４】
酸化物質としては、公知の酸化剤を用いることができ、例えば、特開平６−２７３９０３号公報の［０１４２］および［０２０９］に記載の銀に対する酸化剤や漂白剤を用いることができる。
銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2、Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えばＫ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）のような多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のアミノポリカルボン酸類と鉄（ＩＩＩ）との錯塩、またはクエン酸、酒石酸もしくはリンゴ酸と鉄（ＩＩＩ）との錯塩を用いることができる。
酸化剤の中でも、過酸化水素並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸の錯体が好ましい。
【００４５】
断熱フィルム中の酸化物質の含有量は、繊維状金属粒子の固形分に対して０．００１〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜４０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、酸化物質とは逆の働きをする還元剤などが繊維状金属粒子含有層に含まれていてもよい。還元剤の含有量は、繊維状金属粒子含有層の固形分に対して０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。還元剤の含有量は、繊維状金属粒子含有層を形成するための塗布液をろ過すること等によって制御できる。
【００４６】
銀イオン放出物質と酸化物質はそれぞれ単独で使用しても良く、併用しても良い。
【００４７】
以下、本発明の断熱フィルムを構成する各層の好ましい態様を説明する。
【００４８】
＜支持体＞
上記支持体としては、繊維状金属粒子含有層を担うことができるものである限り、目的に応じて種々のものを使用することができる。一般的には、板状またはシート状のものが使用される。
支持体は、透明であっても、不透明であってもよいが、透明であることが好ましく、可視光に透明であることがより好ましい。支持体は可視光透過率が７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。なお、支持体の可視光透過率は、ＩＳＯ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）  １３４６８−１（１９９６）に準拠して測定される。
本発明の断熱フィルムは、支持体が、透明フィルムであることが好ましい。
支持体を構成する素材としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン等の合成樹脂を挙げることができる。これらの支持体の繊維状金属粒子含有層が形成される表面は、所望により、アルカリ性水溶液による清浄化処理、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などにより前処理がされていてもよい。
支持体の厚さは、用途に応じて所望の範囲のものが使用される。一般的には、１μｍ〜５００μｍの範囲から選択され、３μｍ〜４００μｍがより好ましく、５μｍ〜３００μｍが更に好ましい。
【００４９】
＜繊維状金属粒子含有層＞
本発明の断熱フィルムは、繊維状金属粒子含有層は支持体の上に配置され、繊維状金属粒子含有層が少なくとも銀を含む繊維状金属粒子を含む。
繊維状金属粒子含有層は、遠赤外線を反射させるには空隙サイズが小さいことが好ましく、例えば繊維状金属粒子含有層の断面写真において、８０％以上の空隙の空隙サイズが２５（μｍ）2以下の空隙面積であることがより好ましい。
【００５０】
（繊維状金属粒子）
本発明では、銀を含む繊維状金属粒子を用い、銀を主成分とする繊維状金属粒子を用いることが好ましい。
繊維状金属粒子は繊維状であり、繊維状は、ワイヤ状や線状と同義である。
繊維状金属粒子としては、金属ナノワイヤ、棒状金属粒子を挙げることができる。繊維状金属粒子としては、金属ナノワイヤが好ましい。以下、金属ナノワイヤを繊維状金属粒子の代表例として説明することがあるが、金属ナノワイヤに関する説明は繊維状金属粒子の一般的な説明として用いることができる。
【００５１】
繊維状金属粒子含有層は、繊維状金属粒子として、平均短軸長１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤを含有することが好ましい。平均短軸長が１５０ｎｍ以下であると、断熱性が向上し、光散乱等による光学特性の悪化が生じにくくなるため、好ましい。金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子は、中実構造であることが好ましい。
【００５２】
より透明な繊維状金属粒子含有層を形成しやすいという観点からは、例えば、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子は、平均短軸長が１ｎｍ〜１５０ｎｍのものが好ましい。
製造時の扱い易さから、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の平均短軸長（平均直径）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、特に２５ｎｍ以下であることがヘイズに関して一段と優れるものが得られるので好ましい。平均短軸長を１ｎｍ以上とすることにより、耐酸化性が良好で、耐候性に優れる繊維状金属粒子含有層が容易に得られる。平均短軸長は５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【００５３】
金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の平均長軸長は、反射したい遠赤外線の反射帯域と同じ程度であることが、その反射したい遠赤外線の反射帯域を反射しやすい観点から好ましい。本発明では、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の平均長軸長は、５μｍ〜５０μｍであることが波長５〜５０μｍの遠赤外線を反射しやすい観点から好ましく、１０μｍ〜４０μｍがより好ましく、１５μｍ〜４０μｍが更に好ましい。特に、金属ナノワイヤの平均長軸長が４０μｍ以下であると、金属ナノワイヤを凝集物が生じることなく合成することが容易となり、平均長軸長が１５μｍ以上であると、十分な断熱性を得ることが容易となる。
金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の平均短軸長（平均直径）および平均長軸長は、例えば、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができる。具体的には、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の平均短軸長（平均直径）および平均長軸長は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤについて、各々短軸長と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の平均短軸長と平均長軸長を求めることができる。本明細書ではこの方法で求めた値を採用している。なお、金属ナノワイヤの短軸方向断面が円形でない場合の短軸長は、短軸方向の測定で最も長い箇所の長さを短軸長とする。また。金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子が曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、および曲率から算出される値を長軸長とする。
【００５４】
ある実施態様においては、繊維状金属粒子含有層における全金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の含有量に対する、短軸長（直径）が１５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長が５μｍ以上５０μｍ以下である金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の含有量が、金属量で５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましい。
短軸長（直径）が１５０ｎｍ以下であり、長さが５μｍ以上５０μｍ以下である金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の割合が、５０質量％以上であることで、十分な断熱性が得られるとともに、短軸長の大きい粒子や長さの短い粒子に起因するヘイズの低下を抑制しうるため好ましい。繊維状金属粒子以外の導電性粒子が繊維状金属粒子含有層に実質的に含まれない構成では、プラズモン吸収が強い場合にも透明度の低下を避け得る。
【００５５】
繊維状金属粒子含有層に用いられる金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の短軸長（直径）の変動係数は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。
変動係数が４０％以下であると、波長５〜５０μｍの遠赤外線を反射しやすい金属ナノワイヤの比率が増えて、透明性と断熱性の観点で好ましい。
金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の短軸長（直径）の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤの短軸長（直径）を計測し、その標準偏差と算術平均値を算出し、標準偏差を算術平均値で除することにより、求めることができる。
【００５６】
本発明に用いうる金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、平均短軸長に対する平均長軸長の比（平均長軸長／平均短軸長）を意味する。前述の方法により算出した平均長軸長と平均短軸長から、アスペクト比を算出することができる。
【００５７】
金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子のアスペクト比は、１０以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１００，０００が好ましく、５０〜１００，０００がさらに好ましく、１００〜１００，０００がより好ましい。
アスペクト比が１０以上であると、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子同士が均一に分散したネットワークが容易に形成され、高い断熱性を有する繊維状金属粒子含有層が容易に得られる。また、アスペクト比が１００，０００以下であると、例えば支持体上に繊維状金属粒子含有層を塗布により設ける際の塗布液において、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子同士が絡まって凝集物を形成することが抑制され、安定な塗布液が得られるので、繊維状金属粒子含有層の製造が容易となる。
繊維状金属粒子含有層に含まれる全金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の質量に対するアスペクト比が１０以上の金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の含有量は特に制限されない。例えば、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０％質量％以上であることが最も好ましい。
【００５８】
金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状であり得るが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面が５角形以上の多角形であって鋭角的な角が存在しない断面形状であるものが好ましい。
金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の断面形状は、支持体上に金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより検知することができる。
【００５９】
本発明では、繊維状金属粒子を形成する金属は銀を主成分とすること以外は特に制限がない。１種の金属以外にも２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金を用いることも可能である。これらの中でも、金属単体又は金属化合物から形成されるものが好ましく、金属単体から形成されるものがより好ましい。
繊維状金属粒子を形成する金属としては、長周期律表（ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１９９１）の第４周期、第５周期、および第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、および第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましいが、少なくとも銀を主成分として含む。
【００６０】
金属としては、具体的には銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、および、これらのうちいずれかを含む合金などが挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫、又は、これらのうちいずれかを含む合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましい。ここで銀を含有する合金における銀の含有量は合金の全量に対して５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００６１】
銀を主成分繊維状金属粒子は、銀ナノワイヤであることが好ましい。
繊維状金属粒子含有層に含まれる全金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の質量に対する銀ナノワイヤの含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に制限されない。例えば、繊維状金属粒子含有層に含まれる全金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の質量に対する銀ナノワイヤの含有量は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、全金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子が実質的に銀ナノワイヤであることが更に好ましい。ここで「実質的に」とは、不可避的に混入する銀以外の金属原子を許容することを意味する。
【００６２】
繊維状金属粒子含有層の単位面積当たりの質量（製膜時の塗布液の全固形分の塗布量）は、繊維状金属粒子含有層の断熱性、可視光透過率が所望の範囲となるよう選択される。塗布量が十分に多ければ十分な断熱性を得られ、多過ぎなければ可視光透過率を高めることができ、ヘイズ増加の原因となり難く、繊維状金属粒子含有層の割れや剥がれなどの故障の原因となり難い。好ましくは０．０５０〜１．０００ｇ／ｍ2の範囲であり、より好ましくは０．１００〜０．６００ｇ／ｍ2の範囲であり、０．１１０〜０．５００ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
【００６３】
繊維状金属粒子含有層の単位面積当たりの繊維状導電粒子の含有量は、繊維状金属粒子含有層の断熱性、可視光透過率が所望の範囲となるよう選択される。塗布量が十分に多ければ十分な断熱性を得られ、多過ぎなければ可視光透過率を高めることができ、ヘイズ増加の原因となり難く、繊維状金属粒子含有層の割れや剥がれなどの故障の原因となり難い。本発明の断熱フィルムは、繊維状金属粒子含有層の単位面積当たりの繊維状金属粒子の含有量が０．０２０〜０．２００ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０２０〜０．１５０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．０３０〜０．１００ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
繊維状金属粒子含有層に対する繊維状金属粒子の量は、繊維状金属粒子含有層の断熱性、全光透過率およびヘイズが所望の範囲となるよう選択されることが好ましい。繊維状金属粒子の量が十分に多いと良好な断熱性を得られ、十分に少ないとヘイズ増加の原因とならず、繊維状金属粒子含有層の電波透過性が低下する原因とならなくなる。繊維状金属粒子含有層に対する繊維状金属粒子の量は、１〜６５質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、５〜３５質量％であることが特に好ましい。
【００６４】
−繊維状金属粒子の製造方法−
金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子は、特に制限はなく、いかなる方法で作製されたものであってもよい。以下のように、ハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。また、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子を形成した後は、常法により脱塩処理を行うことが、分散性、繊維状金属粒子含有層の経時安定性の観点から好ましい。
金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の製造方法としては、特開２００９−２１５５９４号公報、特開２００９−２４２８８０号公報、特開２００９−２９９１６２号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−８６７１４号公報などに記載の方法を用いることができる。
【００６５】
金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の製造に用いられる溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
加熱する場合、その加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、３０℃以上１８０℃以下が更に好ましく、４０℃以上１７０℃以下が特に好ましい。上記温度を２０℃以上とすることで、形成される金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の長さが分散安定性を確保しうる好ましい範囲となり、且つ、２５０℃以下とすることで、金属ナノワイヤの断面外周が鋭角を有しない、なめらかな形状となるため、金属粒子の表面プラズモン吸収による着色が抑えられ、透明性の観点から好適である。
なお、必要に応じて、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。
【００６６】
加熱処理は、還元剤を添加して行うことが好ましい。
還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
還元剤によっては、機能として分散剤や溶媒としても機能する化合物があり、同様に好ましく用いることができる。
【００６７】
金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の製造は分散剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子を添加して行うことが好ましい。
分散剤とハロゲン化合物の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい繊維状金属粒子を得るためには、核形成と成長を制御できるためか、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
【００６８】
分散剤を添加する段階は特に制限されない。金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子を調製する前に添加し、分散剤存在下で金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子を添加してもよいし、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子調製後に分散状態の制御のために添加しても構わない。
分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子化合物類、などが挙げられる。これらのうち分散剤として好ましく用いられる各種高分子化合物類は、後述するポリマーに包含される化合物である。
【００６９】
分散剤として好適に用いられるポリマーとしては、例えば保護コロイド性のあるポリマーであるゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン構造を含む共重合体、アミノ基やチオール基を有するポリアクリル酸、等の親水性基を有するポリマーが好ましく挙げられる。
分散剤として用いるポリマーはゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（ｗｅｉｇｈｔ  ａｖｅｒａｇｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｗ）が、３０００以上３０００００以下であることが好ましく、５０００以上１０００００以下であることがより好ましい。
分散剤として使用可能な化合物の構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書店発行、２０００年）の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤの形状を変化させることができる。
【００７０】
ハロゲン化合物は、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等のアルカリハライドや下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
ハロゲン化合物は、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
【００７１】
また、分散剤の機能とハロゲン化合物の機能との双方を有する単一の物質を用いてもよい。即ち、分散剤としての機能を有するハロゲン化合物を用いることで、１つの化合物で、分散剤とハロゲン化合物の双方の機能を発現する。
分散剤の機能を有するハロゲン化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢ）、アミノ基と塩化物イオンを含むヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド（ＨＴＡＣ）、アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオンを含むドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、などが挙げられる。
金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の製造方法においては、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子形成後に脱塩処理を行うことが好ましい。金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子形成後の脱塩処理は、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
【００７２】
金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。金属ナノワイヤを水性溶媒に分散させてなる分散物の電気伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の水分散物の２５℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
電気伝導度および粘度は、水分散物における金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の濃度を０．４５質量％として測定される。水分散物における金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の濃度が上記濃度より高い場合には、水分散物を蒸留水にて希釈して測定する。
【００７３】
（バインダー）
繊維状金属粒子含有層は、バインダーを含むことが好ましい。
上記バインダーを含むことにより、繊維状金属粒子含有層における金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の分散が安定に維持される上、支持体表面に繊維状金属粒子含有層を、接着層を介することなく形成した場合においても支持体と繊維状金属粒子含有層との強固な接着が確保される傾向がある。
【００７４】
好ましいバインダーとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素（ｂ）のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物を挙げることができる。繊維状金属粒子含有層のバインダーの主成分が、ゾルゲル硬化物であることが好ましい。
また、本発明の断熱フィルムは、繊維状金属粒子含有層のバインダーの主成分がケイ素を含有する材料であることがより好ましい。ケイ素を含有する材料としては、Ｓｉ元素のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物、またはシリコーンであることが特に好ましく、Ｓｉ元素のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物であることがより特に好ましい。
【００７５】
−ゾルゲル硬化物−
本発明の断熱フィルムは、繊維状金属粒子含有層のバインダーの主成分が、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素（ｂ）のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含むことが好ましく、製造コストや遠赤外線領域の反射率の点で、Ｓｉ元素のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物が特に好ましい。
Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素（ｂ）のアルコキシド化合物（以下、特定アルコキシド化合物とも言う）を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物は、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である。前述の繊維状金属粒子含有層のバインダーの主成分がＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素（ｂ）のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物である場合、当然ながら前述の繊維状金属粒子含有層のバインダーの主成分は酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である。
【００７６】
繊維状金属粒子含有層は、下記条件（ｉ）または（ｉｉ）の少なくとも一つを満たすことが好ましく、下記条件（ｉｉ）を少なくとも満たすことがより好ましく、下記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことが特に好ましい。
（ｉ）繊維状金属粒子含有層に含まれる元素（ｂ）の物質量と、繊維状金属粒子含有層に含まれる金属元素（ａ）の物質量との比〔（元素（ｂ）のモル数）／（金属元素（ａ）のモル数）〕が０．１０／１〜２２／１の範囲にある。
（ｉｉ）繊維状金属粒子含有層においてゾルゲル硬化物の形成に使用されるアルコキシド化合物の質量と、繊維状金属粒子含有層に含まれる金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の質量の比〔（アルコキシド化合物の含有量）／（金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の含有量）〕が０．２５／１〜３０／１の範囲にある。
【００７７】
繊維状金属粒子含有層は、前述の金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の使用量に対する特定アルコキシド化合物の使用量の比率、即ち、〔（特定アルコキシド化合物の質量）／（金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の質量）〕の比が０．２５／１〜３０／１の範囲で形成され得ることが好ましい。上記質量比が０．２５／１以上である場合、断熱性（繊維状金属粒子の導電性が高いことに起因すると考えられる）と透明性が優れると同時に、耐摩耗性、耐熱性、湿熱耐久性および耐屈曲性の全てが優れた繊維状金属粒子含有層となり得る。上記質量比が３０／１以下である場合、導電性および耐屈曲性が優れた繊維状金属粒子含有層となり得る。
上記質量比は、より好ましくは０．５／１〜２５／１の範囲、更に好ましくは１／１〜２０／１、最も好ましくは２／１〜１５／１の範囲である。質量比を好ましい範囲とすることで、得られた繊維状金属粒子含有層は、高い断熱性と高い透明性（可視光透過率およびヘイズ）とを有すると共に、耐摩耗性、耐熱性および湿熱耐久性に優れ、かつ耐屈曲性に優れることになり、好適な物性を有する断熱フィルムを安定的に得ることができる。
【００７８】
（その他マトリックス）
繊維状金属粒子含有層に含まれるバインダーはマトリックスとしての機能も有するが、繊維状金属粒子含有層はさらにバインダー以外のマトリックス（以下、「その他マトリックス」という。）を含んでもよい。ここで「マトリックス」は、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子を含んで層を形成する物質の総称である。
その他マトリックスを含む繊維状金属粒子含有層は、後述の液状組成物中に、その他マトリックスを形成し得る材料を含有させておき、これを支持体上に（例えば、塗布により）付与して形成すればよい。
その他マトリックスは、有機高分子ポリマーのような非感光性のものであっても、フォトレジスト組成物のような感光性のものであってもよい。
繊維状金属粒子含有層がその他マトリックスを含む場合、バインダーの含有量に対して、０．１０質量％〜２０質量％、好ましくは０．１５質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．２０質量％〜５質量％の範囲から選ばれることが断熱性、透明性、膜強度、耐摩耗性および耐屈曲性の優れる繊維状金属粒子含有層が得られるので有利である。
【００７９】
−有機高分子ポリマー−
好適な非感光性マトリックスには、有機高分子ポリマーが含まれる。有機高分子ポリマーの具体例には、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート（例えば、ポリ（メタクリル酸メチル））、ポリアクリレート、およびポリアクリロニトリルなどのポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、およびポリカーボネート）、フェノールまたはクレゾール−ホルムアルデヒド（Ｎｏｖｏｌａｃｓ（登録商標））、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、およびポリフェニルエーテルなどの高芳香性を有する高分子、ポリウレタン（ＰＵ）、エポキシ、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、および環状オレフィン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、セルロース、シリコーンおよびその他のシリコン含有高分子（例えば、ポリシルセスキオキサンおよびポリシラン）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ）、およびフッ化炭素系重合体（例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、またはポリヘキサフルオロプロピレン）、フルオロ−オレフィンの共重合体、および炭化水素オレフィン（例えば、旭硝子株式会社製「ＬＵＭＩＦＬＯＮ」（登録商標））、および非晶質フルオロカーボン重合体または共重合体（例えば、旭硝子株式会社製の「ＣＹＴＯＰ」（登録商標）またはデュポン社製の「Ｔｅｆｌｏｎ」（登録商標）ＡＦ）が挙げられるがそれだけに限定されない。
【００８０】
−架橋剤−
架橋剤は、フリーラジカル又は酸及び熱により化学結合を形成し、繊維状金属粒子含有層を硬化させる化合物で、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン系化合物、グアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、ウレア系化合物、フェノール系化合物もしくはフェノールのエーテル化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、チオエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、又はアジド系化合物、メタクリロイル基又はアクリロイル基などを含むエチレン性不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。これらの中でも、膜物性、耐熱性、溶剤耐性の点でエポキシ系化合物、オキセタン系化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物が特に好ましい。
また、オキセタン樹脂は、１種単独で又はエポキシ樹脂と混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂との併用で用いた場合には反応性が高く、膜物性を向上させる観点から好ましい。
繊維状導電粒子含有層中における架橋剤の含有量は、前述の金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の固形分の総質量を１００質量部としたとき、１質量部〜２５０質量部が好ましく、３質量部〜２００質量部がより好ましい。
【００８１】
−界面活性剤−
繊維状金属粒子含有層に用いる界面活性剤としては、特開２０１４−６９７号公報の［００８７］〜［００９０］に記載の材料を挙げることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。市販のフッ素系界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル（株）製、商品名サーフロンなどを好ましく用いることができる。
【００８２】
−分散剤−
分散剤は、光重合性組成物中における前述の金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子が凝集することを防止しつつ分散させるために用いられる。分散剤としては、金属ナノワイヤを分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、顔料分散剤として市販されている分散剤を利用でき、特に金属ナノワイヤに吸着する性質を持つ高分子分散剤が好ましい。このような高分子分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ＢＹＫシリーズ（登録商標、ビックケミー社製）、ソルスパースシリーズ（登録商標、日本ルーブリゾール社製など）、アジスパーシリーズ（登録商標、味の素株式会社製）などが挙げられる。
繊維状金属粒子含有層中における分散剤の含有量は、バインダー１００質量部に対し、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、０．５質量部〜４０質量部がより好ましく、１質量部〜３０質量部が特に好ましい。
バインダーに対する分散剤の含有量を０．１質量部以上とすることで、分散液中での金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の凝集が効果的に抑制され、５０質量部以下とすることで、塗布工程において安定な液膜が形成され、塗布ムラの発生が抑制されるため好ましい。
【００８３】
−溶媒−
溶媒は、前述の金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子並びにバインダーを含む組成物を支持体の表面、または接着層付き支持体の接着層の表面に膜状に形成するための塗布液とするために使用される成分であり、目的に応じて適宜選択することができる。溶媒は、バインダーを０．１質量％以上溶解できるものであれば何でもよく、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。この溶媒は、前述の金属ナノワイヤの分散液の溶媒の少なくとも一部が兼ねていてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような溶媒を含む塗布液の固形分濃度は、０．１質量％〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００８４】
−金属腐食防止剤−
繊維状金属粒子含有層は金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の金属腐食防止剤を含有してもよい。このような金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類などが好適である。
金属腐食防止剤を含有させることで、防錆効果を発揮させることができ、繊維状金属粒子含有層の経時による断熱性および透明性の低下を抑制することができる。金属腐食防止剤は繊維状金属粒子含有層形成用組成物中に、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、後述する導電層用塗布液による導電膜を作製後に、これを金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
金属腐食防止剤を添加する場合、繊維状金属粒子含有層中におけるその含有量は、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の含有量に対して０．５質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００８５】
その他マトリックスとしては、前述の金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の製造の際に使用された分散剤としての高分子化合物を、マトリックスを構成する成分の少なくとも一部として使用することが可能である。
【００８６】
−他の導電性材料−
繊維状金属粒子含有層には、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子に加え、他の導電性材料、例えば、導電性粒子などを本発明の効果を損なわない限りにおいて併用しうる。導電性粒子としては、例えば金属粒子、スズドープ酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ；ＩＴＯ）粒子、アンチモンドープ酸化スズ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ；ＡＴＯ）粒子、セシウムドープ酸化タングステン（ｃｅｓｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ  ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｏｘｉｄｅ；ＣＷＯ）粒子などの導電性酸化物粒子が挙げられる。特に、ＩＴＯが繊維状金属粒子含有層の赤外線反射を増加させるため好ましい。効果の観点からは、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子（好ましくは、アスペクト比が１０以上の金属ナノワイヤ）の含有比率は、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子を含む導電性材料の総量に対して体積基準で、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましい。金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の含有比率を５０％とすることにより、高い断熱性を有する繊維状金属粒子含有層を容易に得ることができる。
また、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子以外の形状の導電性粒子は、繊維状金属粒子含有層における導電性に大きく寄与しない上に可視光領域に吸収を持つ場合がある。特に導電性粒子が金属であって、球形などのプラズモン吸収が強い形状ではないことが、繊維状金属粒子含有層の透明度が悪化しないようにする観点から好ましい。
【００８７】
ここで、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の比率は、下記のように求めることができる。例えば、繊維状金属粒子が銀ナノワイヤであり、導電性粒子が銀粒子である場合には、銀ナノワイヤ水分散液をろ過して、銀ナノワイヤと、それ以外の導電性粒子とを分離し、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ；ＩＣＰ）発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量とを各々測定し、金属ナノワイヤの比率を算出することができる。金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子のアスペクト比は、ろ紙に残っている金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子をＴＥＭで観察し、３００個の金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の短軸長および長軸長をそれぞれ測定することにより算出される。
【００８８】
（膜厚）
繊維状金属粒子含有層の平均膜厚は、通常、０．００５μｍ〜２μｍの範囲で選択される。例えば、平均膜厚を０．００１μｍ以上０．５μｍ以下とすることで、十分な耐久性、膜強度が得られる。特に、平均膜厚を０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲とすれば、製造上の許容範囲が確保され得るので好ましい。
前述の条件（ｉ）または（ｉｉ）の少なくとも一つを満たす繊維状金属粒子含有層とすることで、断熱性と透明性とを高く維持しうるとともに、ゾルゲル硬化物に起因して、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子が安定に固定化されるとともに、高い強度と耐久性とを実現し得ることが好ましい。例えば、繊維状金属粒子含有層の膜厚を０．００５μｍ〜０．５μｍという薄層としても、実用上問題のない耐摩耗性、耐熱性、湿熱耐久性および耐屈曲性を有する繊維状金属粒子含有層を得ることができる。このため、本発明の一実施形態である断熱フィルムは種々の用途に好適に使用される。薄層を必要とする態様では、膜厚は、０．００５μｍ〜０．５μｍとしてもよく、０．００７μｍ〜０．３μｍがさらに好ましく、０．００８μｍ〜０．２μｍがより好まく、０．０１μｍ〜０．１μｍが最も好ましい。このように繊維状金属粒子含有層をより薄層とすることで、繊維状金属粒子含有層の透明性がさらに向上し得る。
【００８９】
繊維状金属粒子含有層の平均膜厚は、電子顕微鏡による繊維状金属粒子含有層断面の直接観察により、繊維状金属粒子含有層の膜厚を５点測定し、その算術平均値として算出される。なお、繊維状金属粒子含有層の膜厚は例えば、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ（登録商標）１５０、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製）を用いて、繊維状金属粒子含有層を形成した部分と繊維状金属粒子含有層を除去した部分の段差として測定することもできる。しかし、繊維状金属粒子含有層を除去する際に支持体の一部まで除去してしまう恐れがあることがあり、また形成される繊維状金属粒子含有層が薄膜なため誤差が生じやすい。そのため、後述の実施例においては電子顕微鏡を用いて測定される平均膜厚を記載している。
【００９０】
＜保護層＞
窓用断熱フィルムは、図３に示すとおり、繊維状導電粒子含有層（図３中の符号２０）の上に保護層（図３中の符号２１）を有していてもよい。保護層としては特に制限は無いが、優れた耐摩耗性を有することが好ましい。保護層の膜厚としては、特に制限はないが、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
保護層の組成としては特に制限はないが、ＣＯＰ、ＣＯＣ、ゾルゲル硬化物、シリカスパッタなどが好ましく、ゾルゲル硬化物がより好ましい。保護層に用いるゾルゲル硬化物を形成するための材料としては、繊維状導電粒子含有層に含まれるゾルゲル硬化物を形成する材料を挙げることができる。保護層が銀イオン放出物質を含有してもよい。
【００９１】
＜中間層＞
断熱フィルムは、支持体と繊維状金属粒子含有層との間に少なくとも一層の中間層を有することが好ましい。支持体と繊維状金属粒子含有層との間に中間層を設けることにより、支持体と繊維状金属粒子含有層との密着性、繊維状金属粒子含有層の全光透過率、繊維状金属粒子含有層のヘイズ、および繊維状金属粒子含有層の膜強度のうちの少なくとも一つの向上を図り得る。
中間層としては、支持体と繊維状金属粒子含有層との接着力を向上させるための接着層、繊維状金属粒子含有層に含まれる成分との相互作用により機能性を向上させる機能性層などが挙げられ、目的に応じて適宜設けられる。中間層が銀イオン放出物質を含有してもよい。
【００９２】
中間層を更に有する断熱フィルムの構成について、図面を参照しながら説明する。
図２または図３においては、支持体上に中間層（第１の接着層３１と第２の接着層）を有してなる接着層付きの支持体１０１上に繊維状金属粒子含有層２０が設けられている。支持体１０と繊維状金属粒子含有層２０との間に、支持体１０との親和性に優れた第１の接着層３１と、繊維状金属粒子含有層２０との親和性に優れた第２の接着層３２とを含む中間層を備える。
図２または図３以外の構成の中間層を有していてもよく、例えば、支持体１０と繊維状金属粒子含有層２０との間に、図２または図３の実施形態と同様の第１の接着層３１および第２の接着層３２に加え、繊維状金属粒子含有層２０に隣接して機能性層を備えて構成される中間層を有することも好ましい（不図示）。
【００９３】
＜粘着層＞
本発明の断熱フィルムは、粘着層を有することが好ましい。粘着層は、紫外線吸収剤を含むことができる。
粘着層の形成に利用可能な材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの材料からなる粘着層は、塗布により形成することができる。
さらに、粘着層には帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
粘着層の厚みとしては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。
【００９４】
＜断熱フィルムの製造方法＞
本発明の断熱フィルムを製造するための方法としては特に制限はないが、以下の製造方法が好ましい。
断熱フィルムの製造方法は、銀を含む繊維状金属粒子を含む繊維状金属粒子含有層形成用の塗布液を支持体上に塗布して繊維状金属粒子含有層を形成する工程を含むことが好ましい。繊維状金属粒子含有層形成用の塗布液が、銀イオン放出物質および酸化物質のうち少なくとも一方を含むことも好ましい。繊維状金属粒子含有層形成用の塗布液が、バインダーを含むことも好ましい。
【００９５】
繊維状金属粒子含有層を支持体上に形成する方法としては、バインダーを繊維状金属粒子含有層形成用の塗布液に用いる場合は、一般的な塗布方法で行うことができる。
ある実施態様では、繊維状金属粒子含有層形成用の塗布液は、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の水分散液を調製し、これと前述の特定アルコキシド化合物由来の金属酸化物以外の材料（例えば前述の導電性高分子）を主成分とするバインダーとを混合して調製されてもよい。
【００９６】
一方、繊維状金属粒子含有層を支持体上に形成する方法としては、例えば前述の特定アルコキシド化合物由来の金属酸化物を主成分とするバインダーを用いる場合、繊維状金属粒子含有層形成用の塗布液（以下、「ゾルゲル塗布液」ともいう）を、支持体上に塗布して液膜を形成すること、および、この液膜中で特定アルコキシド化合物の加水分解と重縮合の反応（以下、この加水分解と重縮合の反応を「ゾルゲル反応」ともいう。）を起こさせることにより繊維状金属粒子含有層を形成すること、を少なくとも含む方法により製造することができる。この方法は、更に必要に応じて、繊維状金属粒子含有層形成用の塗布液中に溶媒として含まれ得る水を加熱により蒸発させること（乾燥）を含んでもよく含まなくてもよい。
ある実施態様では、ゾルゲル塗布液は、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の水分散液を調製し、これと特定アルコキシド化合物とを混合して調製されてもよい。ある実施態様では、特定アルコキシド化合物を含む水溶液を調製し、この水溶液を加熱して特定アルコキシド化合物の少なくとも一部を加水分解および重縮合させてゾル状態とし、このゾル状態にある水溶液と金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子の水分散液とを混合してゾルゲル塗布液を調製してもよい。
ゾルゲル反応を促進させるために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが反応効率を高められるので、実用上好ましい。
【００９７】
塗布後は任意の方法で乾燥することができ、加熱して乾燥することが好ましい。
前述の特定アルコキシド化合物由来の金属酸化物を主成分とするバインダーを用いる場合、支持体上に形成されたゾルゲル塗布液の塗布膜中においては、特定アルコキシド化合物の加水分解および縮合の反応が起こるが、その反応を促進させるために、上記塗布膜を加熱、乾燥することが好ましい。ゾルゲル反応を促進させるための加熱温度は、３０℃〜２００℃の範囲が適しており、５０℃〜１８０℃の範囲がより好ましい。
加熱、乾燥時間は１０秒間〜３００分間が好ましく、１分間〜１２０分間がより好ましい。
【００９８】
繊維状金属粒子含有層の形成方法において、前述の各工程における塗布方法には特に制限はなく、一般的な塗布方法で行うことができ、目的に応じて適宜選択することができる。例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
【００９９】
繊維状金属粒子含有層以外の中間層や保護層などの他の層の形成方法としては、支持体または繊維状金属粒子含有層の上に他の層形成用の塗布液を塗布する方法を挙げることができる。他の層形成用の塗布液が、銀イオン放出物質および酸化物質のうち少なくとも一方を含むことも好ましい。
他の層形成用の塗布液は、繊維状金属粒子含有層と同様の溶媒を用いることで、繊維状金属粒子含有層上に、均一な液膜を形成することができる。
繊維状金属粒子含有層の上に塗布して他の層を形成する方法としては、特に制限はなく、繊維状金属粒子含有層と同様の塗布方法で行うことができる。
【０１００】
［断熱ガラス、窓］
本発明の断熱ガラスは、本発明の断熱フィルムと、ガラスとを積層した断熱ガラスである。
本発明の窓は、窓用透明支持体と、窓用透明支持体に貼り合わせた本発明の断熱フィルムを含む窓である。
窓用透明支持体は、厚み０．５ｍｍ以上の窓用透明支持体であることが好ましく、厚み１ｍｍ以上の窓用透明支持体であることがより好ましく、窓用透明支持体の厚みに起因する熱伝導を抑制して温暖性を高める観点からは厚み２ｍｍ以上の窓用透明支持体であることが特に好ましい。
窓用透明支持体は一般的には、板状またはシート状のものが使用される。
窓用透明支持体としては、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス；ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、窓用透明支持体が、ガラスまたは樹脂板であることが好ましく、ガラスであることがより好ましい。
ガラスや窓ガラスを構成する成分としては特に制限は無く、ガラスや窓ガラスとして、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラスを用いることができる。
なお、本発明に用いられるガラスは、表面が平滑であることが好ましく、フロートガラスであることが好ましい。
本発明の断熱ガラスの可視光透過率を求める際に、本発明の断熱フィルムを３ｍｍの青板ガラスに貼り合わせて測定することが好ましい。３ｍｍの青板ガラスについてはＪＩＳＡ５７５９に記載されているガラスを使用することが好ましい。
本発明の断熱フィルムは、窓の内側、すなわち窓ガラスの屋内側に貼り付けることが好ましい。
本発明の断熱ガラスまたは本発明の窓は、本発明の断熱フィルムの繊維状金属粒子含有層が、支持体の窓（ガラス）側の面とは反対側の面上に配置されることが好ましい。繊維状金属粒子含有層は、その層の厚みにもよるが繊維状金属粒子含有層と屋内側の最外面の距離が１μｍ以内にあることが断熱性を高める観点から好ましく、０．５μｍ以内にあることがより好ましい。
また、本発明の断熱フィルムの繊維状金属粒子含有層は屋内側の最外層、あるいは、最外層の次の層にあることが断熱性を高める観点から好ましい。
【０１０１】
＜層間距離の評価＞
前述の繊維状導電粒子含有層と屋内側の最外面の距離の評価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における繊維状導電粒子含有層及び屋内側の最外面を観察して評価する方法であってもよい。具体的には、窓用断熱フィルムを、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて熱線遮蔽材の断面サンプル又は断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
【０１０２】
窓ガラスなどの窓用透明支持体に本発明の断熱フィルムを貼り付ける際、粘着層を塗工、あるいは、ラミネートにより設けた断熱フィルムを準備し、あらかじめ窓ガラス表面と断熱フィルムの粘着層表面に界面活性剤（主にアニオン系）を含んだ水溶液を噴霧してから、粘着層を介して窓ガラスに断熱フィルムを設置するとよい。水分が蒸発するまでの間、粘着層の粘着力は落ちるため、ガラス表面では断熱フィルムの位置の調整が可能である。窓ガラスに対する断熱フィルムの貼り付け位置が定まった後、スキージー等を用いて窓ガラスと断熱フィルムの間に残る水分をガラス中央から端部に向けて掃き出すことにより、窓ガラス表面に断熱フィルムを固定できる。このようにして、窓ガラスに断熱フィルムを設置することが可能である。
【０１０３】
＜建築材料、建築物、乗物＞
本発明の断熱フィルム、断熱ガラスおよび窓は、使用される態様に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、乗物用、建築材料や建築物用、農業用などが挙げられる。これらの中でも、省エネルギー効果の点で、建築材料、建築物、乗物に用いられることが好ましい。
建築材料は、本発明の断熱フィルムまたは本発明の断熱ガラスを含む建築材料である。
建築物は、本発明の断熱フィルム、本発明の断熱ガラス、本発明の建築材料または本発明の窓を含む建築物である。建築物としては、家、ビル、倉庫、病院、展示場、避難所などを挙げることができる。
乗物は、本発明の断熱フィルム、本発明の断熱ガラスまたは本発明の窓を含む乗物である。乗物としては、自動車（特にバス）、鉄道車両、船舶などを挙げることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０５】
［調製例１］
＜繊維状金属粒子の平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長の測定方法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いて拡大観察される繊維状金属粒子から、ランダムに選択した３００個の繊維状金属粒子の短軸長（直径）と長軸長を測定し、その平均値から繊維状金属粒子の平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長を求めた。
【０１０６】
＜繊維状金属粒子の短軸長（直径）の変動係数の測定方法＞
上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個の繊維状金属粒子の短軸長（直径）を測定し、その３００個についての標準偏差と平均値を計算することにより、求めた。標準偏差の値を平均値で割ることにより変動係数を求めた。
【０１０７】
＜銀ナノワイヤ水分散液（１）の調製＞
予め、下記の添加液Ａ、ＧおよびＨを調製した。
（添加液Ａ）
硝酸銀粉末５．１ｇを純水５００ｍＬに溶解した。その後、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が１００ｍＬになるように純水を添加した。
（添加液Ｇ）
グルコース粉末１ｇを２８０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
（添加液Ｈ）
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末４ｇを２２０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。
【０１０８】
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤ水分散液（１）を調製した。
純水４１０ｍＬを三口フラスコ内に入れ、２０℃にて攪拌しながら、添加液Ｈ  ８２．５ｍＬ、及び添加液Ｇ  ２０６ｍＬをロートにて添加した（一段目）。この液に、添加液Ａ  ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／分、攪拌回転数８００ｒｐｍ（ｒｏｕｎｄ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅｓ）で添加した（二段目）。その１０分間後、添加液Ｈを８２．５ｍＬ添加した（三段目）。その後、３℃／分で内温７３℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、４時間加熱した。得られた水分散液を冷却した。
限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（商品名、旭化成株式会社製、分画分子量：６，０００）、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、限外濾過装置とした。
上述の冷却後の水分散液を限外濾過装置のステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。限外濾過モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。前述の洗浄を電気伝導度（東亜ディーケーケー（株）製ＣＭ−２５Ｒで測定）が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、０．８４％銀ナノワイヤ水分散液（１）を得た。得られた銀ナノワイヤ水分散液（１）を、調製例１の銀ナノワイヤ水分散液とした。得られた調製例１の銀ナノワイヤ水分散液に含まれる繊維状金属粒子である銀ナノワイヤについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、及び繊維状金属粒子であるの短軸長の変動係数を測定した。その結果、平均短軸長１７．１ｎｍ、平均長軸長２５．１μｍ、変動係数が１７．９％の銀ナノワイヤを得たことがわかった。以後、「銀ナノワイヤ水分散液（１）」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤ水分散液を示す。
【０１０９】
［調製例２］
＜接着層付き支持体（ＰＥＴ基板；図２中の符号１０１）の作製＞
下記の配合で接着用溶液１を調製した。
（接着用溶液１）
・タケラック（登録商標）ＷＳ−４０００                        ５．０質量部
（コーティング用ポリウレタン、固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．３質量部
（商品名：ナロアクティーＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                  ０．３質量部
（サンデット（登録商標）ＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                        ９４．４質量部
【０１１０】
支持体として用いる厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム（図２中の符号１０）の一方の表面にコロナ放電処理を施し、このコロナ放電処理を施した表面に、上記の接着用溶液１を塗布し１２０℃で２分間乾燥させて、厚さが０．１１μｍの第１の接着層（図２中の符号３１）を形成した。
【０１１１】
以下の配合で、接着用溶液２を調製した。
（接着用溶液２）
・テトラエトキシシラン                                            ５．０質量部
（商品名：ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                      ３．２質量部
（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン  １．８質量部
（商品名：ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．０５％、ｐＨ（ｐｏｗｅｒ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｏｎ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝５．２）
１０．０質量部
・硬化剤                                                          ０．８質量部
（ホウ酸、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ                                              ６０．０質量部
（スノーテックス（登録商標）Ｏ、平均一次粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２質量部
（商品名：ナロアクティーＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                      ０．２質量部
（サンデット（登録商標）ＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
【０１１２】
接着用溶液２は、以下の方法で調製した。酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に３分間かけて滴下した。次に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを酢酸水溶液中に強く攪拌しながら３分間かけて添加した。次に、テトラエトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら５分かけて添加し、その後２時間攪拌を続けた。次に、コロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤とを順次添加し、接着用溶液２を調製した。
【０１１３】
前述の第１の接着層（図２中の符号３１）の表面をコロナ放電処理したのち、その表面に、上記の接着用溶液２をバーコート法により塗布し、１７０℃で１分間加熱して乾燥し、厚さ０．５μｍの第２の接着層（図２中の符号３２）を形成して、接着層付きの支持体（ＰＥＴ基板；図２中の符号１０１）を得た。
【０１１４】
［実施例１］
＜繊維状金属粒子含有層の塗布による形成＞
下記組成のアルコキシド化合物の溶液を６０℃で１時間撹拌して均一になったことを確認した。調製した溶液をゾルゲル溶液とした。
（アルコキシド化合物の溶液）
・テトラエトキシシラン                                            ５．０質量部
（商品名：ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・１％酢酸水溶液                                                １０．０質量部
・蒸留水                                                          ４．０質量部
【０１１５】
得られたゾルゲル溶液８．１質量部と、調製例１で得られた銀ナノワイヤ水分散液（１）３２．７０質量部と、銀セラミックス粒子分散液（富士ケミカル社製、商品名バクテライト、平均一次粒径０．８μｍ、濃度５０質量％）１質量部と、ＥＤＴＡ−Ｆｅ（ＩＩＩ）水溶液（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）、濃度１質量％）１０質量部を混合し、さらに蒸留水で希釈して繊維状金属粒子含有層形成用の塗布液であるゾルゲル塗布液を得た。
上記の接着層付き支持体（ＰＥＴ基板；図２中の符号１０１）の第２の接着層（図２中の符号３２）の表面にコロナ放電処理を施し、その表面にバーコート法で銀量が０．０４０ｇ／ｍ2、全固形分塗布量が０．２８０ｇ／ｍ2となるように上記ゾルゲル塗布液を塗布した。そののち、１７５℃で１分間乾燥してゾルゲル反応を起こさせて、繊維状金属粒子含有層（図２中の符号２０）を形成した。このようにして、断熱部材１（図２中の符号１０２）を得た。繊維状金属粒子含有層におけるテトラエトキシシラン（アルコキシド化合物）／銀ナノワイヤの質量比は２／１となった。
【０１１６】
以下のようにして電子顕微鏡を用いて測定した繊維状金属粒子含有層の平均膜厚は、０．２０μｍであった。
銀イオン放出物質である銀セラミックス粒子の含有量は、繊維状金属粒子含有層の固形分に対して４４質量％であり、また、銀の物質量として２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2であった。
酸化物質であるＥＤＴＡ−Ｆｅ（ＩＩＩ）の含有量は、繊維状金属粒子の固形分に対して３６質量％であった。
【０１１７】
（電子顕微鏡を用いた膜厚、層間距離測定方法）
断熱部材の繊維状金属粒子含有層（図２中の符号２０）上にカーボンおよびＰｔの保護層（図２中の符号２１）を形成した。
その後、日立社製収束イオンビーム装置（商品名：ＦＢ−２１００）内で約１０μｍ幅、約１００ｎｍ厚の切片を作製し、繊維状金属粒子含有層の断面を日立製走査透過型電子顕微鏡（商品名：ＨＤ−２３００、印加電圧：２００ｋＶ）で観察し、５箇所の繊維状金属粒子含有層の膜厚を測定し、その算術平均値として平均膜厚を算出した。平均膜厚は繊維状金属粒子の存在しないマトリックス成分のみの厚みを測定して算出した。５箇所の繊維状金属粒子含有層と屋内側の最外面の距離を測定し、その算術平均値として層間距離を求めた。得られた結果を下記表１に記載した。
また、繊維状金属粒子含有層の断面を日立製走査透過型電子顕微鏡（商品名：ＨＤ−２３００、印加電圧：２００ｋＶ）で観察した、繊維状金属粒子の配列の様子を示す電子顕微鏡写真を図４に示した。
【０１１８】
＜粘着層の形成と断熱フィルムの製造＞
接着層付き支持体（ＰＥＴ基板；図２中の符号１０１）の繊維状金属粒子含有層が配置された面の裏面（繊維状金属粒子含有層２０が形成されている側とは反対側の表面）上に粘着材を以下の方法で貼り合わせ、粘着層（図２中の符号５１）を形成した。粘着材としてパナック（株）製パナクリーンＰＤ−Ｓ１（粘着層２５μｍ）を使用して、粘着材の軽剥離セパレータ（シリコーンコートＰＥＴ）を剥がしてから、接着層付き支持体の表面に貼り合わせた。
得られた積層体を、実施例１の断熱フィルムとした。得られた実施例１の断熱フィルムについて、後述の方法で膜面溶出銀イオン濃度、抗菌性、水拭き試験後の抗菌性、および高温高湿試験後の抗菌性の評価を行った。
【０１１９】
＜断熱ガラスの製造＞
上記の方法で形成した粘着層から粘着材ＰＤ−Ｓ１の他方の重剥離セパレータ（シリコーンコートＰＥＴ）を剥がし、フィルム施工液であるリアルパーフェクト（リンテック（株）製）の０．５質量％希釈液を使用してソーダ石灰珪酸塩である板ガラス（板ガラス厚み：３ｍｍの青板ガラス；図２中の符号６１）と貼り合わせて、図２に示した構成の断熱ガラス（図２中の符号１１１）を作製した。得られた断熱ガラスを実施例１の断熱ガラスとした。
実施例１の断熱ガラスについて、後述の方法で膜面溶出銀イオン濃度、抗菌性、水拭き試験後の抗菌性、および高温高湿試験後の抗菌性以外の評価、すなわち、可視光透過率および断熱性（熱貫流率）の評価を行った。なお、板ガラスはイソプロピルアルコールで汚れを拭き取って自然乾燥したものを使用し、貼り合わせ時、２５℃、相対湿度６５％の環境下で、ゴムローラーを用いて０．５ｋｇ／ｃｍ2の面圧で圧着した。
【０１２０】
［実施例２］
実施例１において、繊維状金属粒子含有層の塗布液から銀セラミックス粒子分散液を除いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の断熱フィルムおよび断熱ガラスを作製した。
【０１２１】
［実施例３］
実施例１において、繊維状金属粒子含有層の塗布液からＥＤＴＡ−Ｆｅ（ＩＩＩ）水溶液を除いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の断熱フィルムおよび断熱ガラスを作製した。
【０１２２】
［実施例４］
実施例３において、繊維状金属粒子含有層の塗布液に銀セラミックス粒子分散液を加える代わりに、銀粒子分散液（日本イオン社製、商品名ナノピュア、一次粒子径約７〜１０ｎｍ、銀粒子濃度１質量％）を銀の単位面積当たりの含有量が変わらない量加えること以外は実施例３と同様にして、実施例４の断熱フィルムおよび断熱ガラスを作製した。
【０１２３】
［実施例５］
実施例２において、繊維状金属粒子含有層の塗布液にＥＤＴＡ−Ｆｅ（ＩＩＩ）水溶液を加える代わりに、過酸化水素水溶液（濃度１％）を１質量部加えること以外は実施例２と同様にして、実施例５の断熱フィルムおよび断熱ガラスを作製した。
【０１２４】
［実施例６］
実施例１において、繊維状金属粒子含有層２０の上に調製例２で調製した接着用溶液２を塗布し、厚さ０．５μｍの保護層をさらに設けたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の断熱フィルムおよび断熱ガラスを作製した。
【０１２５】
［実施例７］
実施例３において、繊維状金属粒子含有層の塗布液に銀セラミックス粒子分散液を加える代わりに、銀ガラス粒子（富士ケミカル社製、商品名バクテキラー、ガラス担持銀粒子、一次粒子径約０．８μｍ）を銀の単位面積当たりの含有量が変わらない量加えること以外は実施例３と同様にして、実施例７の断熱フィルムおよび断熱ガラスを作製した。
【０１２６】
［実施例８］
実施例７において、繊維状金属粒子含有層の塗布液に銀ガラス粒子を加えるのをやめて、代わりに、接着用溶液２に銀ガラス粒子（富士ケミカル社製、商品名バクテキラー、ガラス担持銀粒子、一次粒子径約０．８μｍ）を銀の単位面積当たりの含有量が変わらない量加えること以外は実施例７と同様にして、実施例８の断熱フィルムおよび断熱ガラスを作製した。
【０１２７】
［比較例１］
実施例２において、繊維状金属粒子含有層の塗布液からＥＤＴＡ−Ｆｅ（ＩＩＩ）水溶液を除いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例１の断熱フィルムおよび断熱ガラスを作製した。
【０１２８】
［比較例２］
実施例４において、繊維状金属粒子含有層の塗布液から銀ナノワイヤ水分散液（１）を除いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例２の断熱フィルムおよび断熱ガラスを作製した。
【０１２９】
［比較例３］
実施例３において、銀セラミックス粒子分散液を加える代わりに硝酸銀水溶液（濃度１０％）を銀の単位面積当たりの含有量が変わらない量加えること以外は実施例３と同様にして、比較例３の断熱フィルムおよび断熱ガラスを作製した。得られた断熱フィルムは触れると皮膚が黒化した。この黒化は銀イオンと皮膚のタンパク質が反応して変色したものと思われる。
【０１３０】
［評価］
＜断熱フィルムの評価＞
（膜面溶出銀イオン濃度）
各実施例および比較例の断熱フィルムを１０ｃｍ角に裁断し、それを１ｃｍ角に切り刻み、蒸留水２．５ｍｌに入れて２５℃で２時間かけて銀イオンを溶出させた。銀イオンを溶出させた液中の銀イオン量を原子吸光法（島津製作所社製ＡＡ−７０００を使用）で測定した。
【０１３１】
（抗菌性）
菌種として大腸菌を用い、ＪＩＳ  Ｚ２８０１に準拠して各実施例および比較例の断熱フィルムの最外層である繊維状金属粒子含有層、または繊維状金属粒子含有層に近い側の最外層に対して菌を接触させ、菌接触時間が２４時間以内の各時間について試験し、生菌数が検出限界以下になるまでの時間を測定した。
このようにして測定された生菌数がＪＩＳ  Ｚ２８０１での検出限界以下になるまでの時間で、抗菌性を評価した。
抗菌性は、生菌数が検出限界以下になるまでの時間が３０分以下ではＡ「抗菌性が非常に良い」、３０分超６０分以下ではＢ「抗菌性が良い」、６０分超２時間以下ではＣ「抗菌性が少し良い」、２時間超３時間以下ではＤ「抗菌性が悪い」、３時間超ではＥ「抗菌性が非常に悪い」と評価した。
抗菌性はＡ評価、Ｂ評価またはＣ評価であることが実用上求められており、Ａ評価またはＢ評価であることが好ましく、Ａ評価であることがより好ましい。
なお、大腸菌の株種によらず、どの大腸菌でもほぼ同様の傾向であった。
【０１３２】
（水拭き試験後の抗菌性）
各実施例および比較例の断熱フィルムを３ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、最外層である繊維状金属粒子含有層、または繊維状金属粒子含有層に近い側の最外層の上に１ｃｍ3の蒸留水を滴下し、キムワイプ（日本製紙クレシア製）で１０往復こすった。この作業を１０回繰り返した後、抗菌性を測定した結果を水拭き試験後の抗菌性とした。抗菌性測定は上記抗菌性試験と同じやり方を行った。
水拭き試験後の抗菌性はＡ評価、Ｂ評価またはＣ評価であることが実用上求められており、Ａ評価またはＢ評価であることが好ましく、Ａ評価であることがより好ましい。
【０１３３】
（高温高湿試験後の抗菌性）
各実施例および比較例の断熱フィルムを５０℃、相対湿度８０％で３日経時させた後、抗菌性を測定した結果を高温高湿試験後の抗菌性とした。抗菌性測定は上記抗菌性試験と同じやり方を行った。
高温高湿試験後の抗菌性はＡ評価、Ｂ評価またはＣ評価であることが好ましく、Ａ評価またはＢ評価であることがより好ましく、Ａ評価であることが特に好ましい。
【０１３４】
＜断熱ガラスの評価＞
（１）可視光透過率
各実施例、比較例において作製した断熱ガラス試料の透過スペクトルは紫外可視近赤外分光機（日本分光社製、Ｖ−６７０、積分球ユニットＩＳＮ−７２３使用）を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６、ＪＩＳ  Ａ  ５７５９に従って可視光透過率を算出した。
断熱フィルムは、断熱フィルムを厚み３ｍｍの青板ガラスに貼り合わせた場合（各実施例、比較例の断熱ガラス試料）の可視光透過率が７０％以上になることが好ましく、断熱フィルムを厚み３ｍｍの青板ガラスに貼り合わせた場合の可視光透過率が８０％以上になることがより好ましく、８５％以上になることが特に好ましい。
【０１３５】
（２）断熱性（熱貫流率）
各実施例、比較例において作製した断熱ガラス試料について反射スペクトルを、赤外分光機ＩＦＳ６６ｖ／Ｓ（ブルカー・オプティクス社製）を用いて５μｍ〜２５μｍの波長範囲で測定した。ＪＩＳ  Ａ  ５７５９に従って熱貫流率を算出した。尚、波長２５μｍ〜５０μｍの反射率はＪＩＳ  Ａ  ５７５９に従って２５μｍの反射率から外挿した。
断熱性はＡＡ評価またはＡ評価であることが実用上求められており、ＡＡ評価であることが好ましい。
《評価基準》
ＡＡ    ５．０Ｗ／ｍ2・Ｋ未満
Ａ      ５．０Ｗ／ｍ2・Ｋ以上５．５Ｗ／ｍ2・Ｋ未満
Ｂ      ５．５Ｗ／ｍ2・Ｋ以上
【０１３６】
各測定結果または評価結果を下記表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2016173499.tif 000003
【０１３８】
上記表１より、本発明の断熱フィルムを用いた本発明の断熱ガラスは、断熱性、抗菌性および水拭き試験後の抗菌性が優れることがわかった。なお、本発明の断熱フィルムは塗布で製造できるために製造コストも低くでき、大面積化も容易である。さらに本発明の断熱フィルムを用いた本発明の断熱ガラスの好ましい態様では、可視光透過率、高温高湿試験後の抗菌性も優れることがわかった。
一方、膜面溶出銀イオン濃度が本発明の下限値を下回り、銀イオンを溶出しにくい比較例１の断熱フィルムを用いた断熱ガラス試料は抗菌性および水拭き試験後の抗菌性が悪いことがわかった。なお、特開２０１２−２５２１７２号公報に記載の断熱フィルムは、比較例１の断熱フィルムに相当する。
また繊維状金属粒子含有層の代わりに、繊維状金属粒子を含まない層を設けた比較例２の断熱フィルムを用いた断熱ガラス試料は断熱性が悪いことがわかった。なお、特開２００８−２１３２０６号公報に記載の断熱フィルムは、比較例２の断熱フィルムに相当する。
膜面溶出銀イオン濃度が本発明の上限値を上回る比較例３の断熱フィルムを用いた断熱ガラス試料は水拭き試験後の抗菌性が悪いことがわかった。
【０１３９】
実施例１の断熱フィルムを建材の窓に貼ったところ、使用しなかった場合に比べて冬場の平均で１０％エアコンの消費量を抑えられた。
また、実施例１の断熱フィルムを自動車の窓に貼ったところ、冬場の平均で１５％エアコンの消費量を抑えられた。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の断熱フィルムを用いた本発明の断熱ガラスは、断熱性、抗菌性および水拭き試験後の抗菌性が優れるため、本発明の断熱フィルムが窓の内側に配置されると断熱性、抗菌性および水拭き試験後の抗菌性が優れる窓を提供できる。このような本発明の断熱フィルムは、断熱性、抗菌性および水拭き試験後の抗菌性が優れる窓を含む建築物（特に病院、展示場、避難所）や乗物（特にバス、鉄道車両）を提供することができる。
また、本発明の断熱フィルムは、既存の窓（例えば建築物や乗物の窓）に対して、窓の内側に貼ること（内貼り）によっても、断熱性、抗菌性および水拭き試験後の抗菌性が優れる窓を提供できる。
【符号の説明】
【０１４１】
１０      支持体
２０      繊維状金属粒子含有層
２１      保護層
３１      第１の接着層（中間層）
３２      第２の接着層（中間層）
５１      粘着層
６１      ガラス
１０１    接着層付きの支持体
１０２    断熱部材
１０３    断熱フィルム
１１１    断熱ガラス
ＩＮ      屋内側
ＯＵＴ    屋外側
【図１】
2016173499.tif 000004
【図２】
2016173499.tif 000005
【図３】
2016173499.tif 000006
【図４】
2016173499.tif 000007