(57)【要約】      （修正有）【課題】転移温度が室温以上の反強磁性と金属伝導性を併せ持ち、構成元素の部分置換により転移温度の制御等が可能な遍歴電子反強磁性化合物及びその製造方法の提供。【解決手段】化学式RETM2PnN(REはY,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luから選ばれる希土類元素の少なくとも1種類、TMはCr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ru,Rh,Pd,Ag,Os,Ir,Ptから選ばれる遷移金属元素の少なくとも1種類,PnはP,As,Sb,Biから選ばれるニクトゲン元素の少なくとも1種類、Nは窒素)で表される遷移金属ニクタイド化合物であり、RE：TM：Pn：N＝１：２：１：１の原子比の割合で原料混合し、１〜１０GPaの高圧下、800〜1500℃に加熱焼結して得られる斜方晶系の空間群Ｃｍｃｍに属する結晶からなる遍歴電子反強磁性化合物。【選択図】図１
2016150861.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式RETM2PnN (ただし、REは、長周期型周期表のY, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Luから選ばれる希土類元素の少なくとも１種類、TMは、Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Ptから選ばれる遷移金属元素の少なくとも１種類、Pnは、P, As, Sb, Biから選ばれるニクトゲン元素の少なくとも１種類、Nは窒素)で表される遷移金属ニクタイド化合物。
【請求項２】
斜方晶系の空間群Cmcmに属する結晶からなる、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
TM原子に１個の窒素(N)原子及び３個のニクトゲン(Pn)原子が配位した構造を持つ、請求項１又は請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１、請求項２及び請求項３のいずれかに記載の化合物からなる磁性体。
【請求項５】
RE : TM : Pn : N = 1 : 2 : 1 : 1の原子比に相当する割合で原料粉末を混合し、超高圧合成装置を用いて、1GPa〜10GPaの高圧下において800℃〜1500℃に加熱して焼結することを特徴とする請求項１、請求項２及び請求項３のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【請求項６】
REとして選んだ１種類の元素の一部を他の種類の希土類金属に置換することによって、置換量に応じて反強磁性転移温度が制御された化合物を形成することを特徴とする請求項５に記載の化合物の製造方法。
【請求項７】
TMとして選んだ１種類の元素の一部を他の種類の遷移金属に置換することによって、置換量に応じて反強磁性転移温度が制御された化合物を形成することを特徴とする請求項５に記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
REとして選んだ１種類の元素の一部をCa, Sr, Baから選ばれるアルカリ土類金属元素(AE)に置換することによって、置換量に応じて反強磁性転移温度が制御された化合物を形成することを特徴とする請求項５に記載の化合物の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素(Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Luの少なくとも１種類以上)、 遷移金属元素(Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt の少なくとも１種類以上)、ニクトゲン元素(P, As, Sb, Biの少なくとも１種類以上) 及び窒素(N)を骨格構造に有する結晶からなる遷移金属ニクタイド化合物及び該化合物からなる磁性体並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「遍歴電子」とは結晶中を動き回る電子、すなわち伝導電子を意味し、遍歴電子磁性体とは、その伝導電子が磁性を担っている物質を指す。遍歴電子磁性体は、伝導に寄与しない局在電子が担う局在磁性に比べると原子当たりの磁気モーメントの大きさは小さくなる傾向があるが、その一方で、キャリアドーピング等により磁気秩序を抑制することで超伝導や磁気抵抗などの有用な性質を発現させることができる。  
【０００３】
遍歴電子磁性を示す代表的物質としては単体の鉄やコバルト、ニッケルなどが挙げられる。これらの金属は結晶中の電子のスピンのモーメントの向きが平行に揃っており、自発磁化を持つ強磁性体である。一方、隣り合うサイトのスピンが反平行に配列し、自発磁化持たない反強磁性を示す遍歴電子磁性体としてクロム(反磁性相転移温度：308K)やマンガン(同：95K)がある。これら単体の金属以外にもラーベス相などの合金、及び酸化物などの化合物にも、遍歴電子反強磁性がみられる。  
【０００４】
反強磁性体は巨視的な自発磁化を持たないため、永久磁石としては機能しないが、強磁性体と接合することによって巨大磁気抵抗効果が現れることが発見され(非特許文献１)、磁気記録デバイスの読み取りヘッドとして応用された (特許文献１) 。また、高温超伝導体として知られる銅酸化物超伝導体は反強磁性体絶縁体に電子伝導キャリア(ホール又は電子)をドープすることで超伝導が発現しており、この「絶縁性反強磁性体へのキャリアドープ」が高温超伝導を発現させるための重要な方法であると考えられてきた。  
【０００５】
しかし、近年発見された鉄系超伝導体（非特許文献２〜９、特許文献２〜５）では、絶縁体ではなく、遍歴電子反強磁性体にキャリアをドープすることで超伝導が発現しており(非特許文献１０)、遍歴反強磁性体も高温超伝導体の候補物質として検討されるようになった。鉄系超伝導体は銅酸化物よりも超伝導転移温度は低いものの、低温で、銅酸化物と同等の大きな臨界磁場とより小さな異方性を持つため、超伝導線材への応用が期待されている。  
【０００６】
鉄系超伝導体の代表的母物質であるREFeAsO (REは希土類元素)やAEFe2As2 (AEはアルカリ土類元素)は転移温度が150K程度の遍歴反強磁性体である。REFeAsOの場合、酸素Oの一部をフッ素Fに置換することにより、AEFe2As2の場合は、AEの一部をK,Rb,Csなどのアルカリ金属に置換して電子又は正孔をドープすることにより、反強磁性秩序が抑制され、反強磁性の代わりに転移温度が26K〜55Kの超伝導が発現する(非特許文献１０)。  
【０００７】
また、反強磁性秩序の抑制と超伝導の発現は、Feの一部をCo、Niなどの別の遷移金属に置換することや、AsをPに置換することでも起きる。このため、鉄系超伝導体における超伝導発現機構は反強磁性の揺らぎに起因する可能性が指摘されている(非特許文献１１)。この場合、超伝導転移温度の上限を決定する重要な要因は母物質での磁気的相互作用の大きさである。これは、超伝導体の開発において、高い超伝導転移温度を狙うには高い反強磁性転移温度を持つ母物質を使う必要があることを示している。  
【０００８】
しかしながら、鉄系超伝導体の母物質の反強磁性転移温度は、より高い超伝導転移温度を示す銅酸化物、例えば超伝導転移温度が90KであるYBCOの約400Kの反強磁性転移温度に較べると低く(非特許文献１２)、鉄系超伝導体によって銅酸化物と同様に高い超伝導転移温度を実現するのは容易でない。  
【０００９】
REFeAsO及びAEFe2As2はFeを他の遷移金属元素TM、Asを他のニクタイド元素Pnに置換することが可能であり、組成式RETMPnO及びAETM2Pn2で表される物質群を構成する(非特許文献１３、非特許文献１４) 。ここで、REとしては、Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb,Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Luから選ばれる希土類元素、AEとしては、Ca, Sr, Baから選ばれるアルカリ土類金属元素、TMとしては、Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Ptから選ばれる遷移金属元素、Pnとしては、P, As, Sb, Biから選ばれるニクトゲン元素が含まれる。  
【００１０】
鉄以外の遷移金属元素を含むRETMPnO及びAETM2Pn2においても転移温度は低いながらも超伝導が見出されている(非特許文献１５)。また、超伝導を示さなくても強磁性や反強磁性を示すものがあり、中には高い転移温度を持つものもある (非特許文献１６、非特許文献１７)。しかし、いずれも遍歴電子強磁性体か絶縁性反強磁性体であり、400K以上の反強磁性転移温度を持つ遍歴電子反強磁性体は見出されていない。  
【００１１】
RETMPnOとAETM2Pn2はともに正方晶系に属す結晶であり、１個のTM原子に４個のPn原子が配位してできたTMPn4四面体がPn-Pn陵を共有する形で連結し、TMPn層を形成しているという共通の特徴を持つ。TMPn4四面体は正四面体と比較すると、TMPn層に垂直な方向にやや押しつぶされてはいるが、TMPn4四面体中の4つのTM-Pn間距離は等しく、比較的高い対称性(点群D2d)が保たれている(非特許文献１０)。この対称性によって、結晶場分裂を考慮しても、これらの物質の電子伝導性及び磁性を司るTM原子のd軌道(dxy, dyz, dzx, dz2, dx2-y2)のうち、dzx軌道とdyz軌道が縮重した状態になっている。  
【００１２】
高い転移温度を持つ超伝導体の母物質であるREFeAsOとAEFe2As2では反強磁性転移温度と同じか、やや上の温度で、正方晶から斜方晶への転移が見られる(非特許文献１０)。斜方晶構造では、FeAs4四面体はFeAs面内方向で歪んでいるため、dzx軌道とdyz軌道の縮重が解けた状態になっている。反強磁性状態はこの斜方晶状態で安定化されるため、反強磁性転移温度を室温以上に上げるためには、斜方晶状態を室温より高温で安定化させる必要がある。  
【００１３】
前記鉄系超伝導体は、原料粉末を焼結する方法（特許文献２、３、４）、気相法（特許文献２）やパルスレーザー堆積法（特許文献５）などで製造することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】M. N. Baibich, J. M. Broto, A.Fert, F. Nguyen Van Dau, F. Petroff, P. Etienne, G. Creuzet, A. Friederich, andJ. Chazelas: Giant Magnetoresistance of (001)Fe/(001)Cr Magnetic Superlattices;Phys. Rev. Lett. 61, 2472 (1988).
【非特許文献２】Y.Kamihara et al.,J.AM.CHEM.SOC.，(Published on Web 07/15/2006),128,10012-10013(2006)
【非特許文献３】T.Watanabe et al.,InorganicChemistry,46(19)(2007)7719-7721(Published on Web 17/August/2007)
【非特許文献４】T.Watanabe et al.,ExtendedAbstracts(The 68thAutumn Meeting,2007);The Japan Society of Applied Physics,No.1,p.275,4p-ZE-2(2007)
【非特許文献５】M.Tegel et al.,Solid State Science,10(2008)193-197(Published on Web 2/September/2007)
【非特許文献６】T.Nomura,S.W.Kim,Y.Kamihara,M.Hirano,P.V.Sushiko,K.Kato,M.Takata,A.L.Shluger,and H.Hosono :Tetragonal-Orthorhombic Phase Transition and F-Doping Effects on the CrystalStructure in the iron-Based High-Tc Superconductor LaFeAsO;J.Phys.Soc.Jpn.77,pp.32-35(2008)
【非特許文献７】Y.Nakai,K.Ishida,Y.Kamihara,M.Hirano,andH.Hosono : Evolution from litinerant Antiferromagnetto Unconventional Superconductor with Fluorine Doping in LaFeAs(O1-xFx)Revealed By 75 As and 139 La Nuclear Magnetic Resonance;J.Phys.Soc.Jpn.77,073701(2008)
【非特許文献８】D.JOHRENDT et al.,Pnictide Oxide:A New Class of High Tc Superconductors, Angewandte Chemie International Edition,Vol.47,No.26,p.4782-4784(2008)
【非特許文献９】A.V.Balatsky,Viewpoint:Not all iron superconductors are the same, Physics 2,59(2009)
【非特許文献１０】内藤方夫 他、「超伝導現象と高温超伝導体」pp.74-75 エヌ・ティー・エス (2013).
【非特許文献１１】I. Mazin, D. J. Singh, M. D.Johannes, and M. H. Du: Unconventional Superconductivity with a Sign Reversalin the Order Parameter of LaFeAsO1-xFx; Phys.Rev. Lett. 101, 057003 (2008).
【非特許文献１２】J. M. Tranquada, A. H. Moudden,A. I. Goldman, P. Zolliker, D. E. Cox, G. Shirane, S. K. Sinha, D. Vaknin, D.C. Johnston, M. S. Alvarez, A. J. Jacobson, J. T. Lewandowski, and J. M.Newsam; Antiferromagnetism in YBa2Cu3O6+x; Phys.Rev. B 38, 2477 (1988).
【非特許文献１３】R. Pottgen, D. Johrendt:Materials with ZrCuSiAs Type Structure; Z. Naturforsch. 63b 1135-1148 (2008).
【非特許文献１４】R. Hoffmann, C. Zheng; Makingand breaking bonds in the solid state: the thorium chromium silicide (ThCr2Si2) structure;J. Phys. Chem., 89, pp 41754181 (1985).
【非特許文献１５】T, Minea, H. Yanagia, T.Kamiyaa, Y. Kamihara, M. Hirano, H. Hosono; Nickel-based phosphidesuperconductor with infinite-layer structure, BaNi2P2; Solid State Commun.147, 111113(2008).
【非特許文献１６】Y. Singh, M. A. Green, Q.Huang, A. Kreyssig, R. J. McQueeney, D. C. Johnston, and A. I. Goldman:Magnetic order in BaMn2As2 from neutron diffraction measurements; Phys. Rev. B 80, 100403(R) (2009).
【非特許文献１７】深道 和明、「反強磁性体 ―応用への展開― (マグネティクス・ライブラリー 3)」、pp.164-166 共立出版(2014)
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平10-261824(特許2914339号公報)
【特許文献２】特開2007-320829(特許第5196339号公報)
【特許文献３】WO2009/104611(特許5558115号公報)
【特許文献４】WO2010/007929(特許5440879号公報
【特許文献５】特表2013-545213号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
遷移金属ニクタイド化合物を母物質とする鉄系超伝導体の最高の超伝導転移温度は55Kであるが、応用のためには、液体窒素を用いる冷却温度65Kか、より好ましくは液体窒素の沸点の77Kを超えることが望まれている。そのためには超伝導体の母物質である遍歴電子反強磁性ニクタイド化合物の反強磁性転移温度を従来の150Kから室温以上に上げる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、RETM2PnNで表される化合物において、金属伝導性及び転移温度400K以上の反強磁性を実現した。本発明の磁性体は、化学式RETM2PnNで示される化合物によって提供される。化学式中、それぞれREは希土類元素、TMは遷移金属元素、Pnはニクトゲン元素、Nは窒素を表す。  
【００１８】
既存の遷移金属ニクタイド化合物RETMPnOとAETM2Pn2では、１個のTM原子に４個の等価なPn原子が配位した構造を持つが、本発明の遷移金属ニクタイド化合物では、Pn原子３個及びN原子１個が非等価に配位した構造を持ち、斜方晶系の空間群Cmcmに属する。この混合配位子構造により、遷移金属の５つのd軌道の縮退がすべて解け、反強磁性状態を形成するのに有利な斜方晶構造を室温以上でも安定に保つことができる。  
【００１９】
既存の遷移金属ニクタイド化合物RETMPnO及びAETM2Pn2の構成元素と同様に、REとしてはY, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,Ho, Er, Tm, Yb, Luから選ばれる希土類元素の少なくとも１種、TMとしてはCr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh,Pd, Ag, Os, Ir, Ptから選ばれる遷移金属元素の少なくとも１種、 PnとしてはP, As, Sb, Biから選ばれるニクトゲン元素の少なくとも１種を用いることができる。特に、TMとしてFe, Co, Niの少なくとも一つを含ませることで、RETM2PnNに遍歴反強磁性を発現させることができる。  
【００２０】
遍歴反強磁性を示すRETM2PnNはTMの種類によって反強磁性転移温度が異なり、選んだTMによって反強磁性転移温度を制御することができる。また、TMとして選んだ１種類の元素の一部を他の種類の遷移金属に置換することで、置換量に応じて反強磁性転移温度を制御することができる。  
【００２１】
遍歴反強磁性を示すRETM2PnNはREの種類によって反強磁性転移温度が異なり、選んだREによって反強磁性転移温度を制御することができる。また、REとして選んだ１種類の元素の一部を他の種類の希土類金属に置換することで、置換量に応じて反強磁性転移温度を制御することができる。  
【００２２】
遍歴反強磁性を示すRETM2PnNはREとして選んだ１種類の元素の一部をCa, Sr, Baから選ばれるアルカリ土類金属元素(AE)に置換することで、置換量に応じて反強磁性転移温度を制御することができる。  
【００２３】
RETM2PnNで表される化合物は、原料である希土類金属窒化物と遷移金属ニクトゲン化合物の蒸気圧・分解温度の違いから常圧では合成できない。高圧合成装置を用いて、耐高温容器、例えば窒化ホウ素(BN)製カプセル内に原料を閉じ込め、これを1GPa〜10GPaの高圧下、800℃〜1500℃で保持することで、原料を高温で分解させずに反応させることによってこれらの化合物を合成することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、公知の遷移遍歴反強磁性ニクトゲン化物と異なり、窒素(N)を骨格構造に有する結晶からなる遷移金属ニクタイド化合物であり、400K以上、すなわち室温以上の反強磁性転移温度と金属伝導性を併せ持ち、高温超伝導体の母物質を提供することができる。また、この遷移金属ニクタイド化合物は希土類元素及び/又は遷移金属元素の種類に依存して、又はこれらの元素を一部置換する元素の置換量に応じて転移温度を変化させることができるので転移温度が制御された化合物を形成できる。  
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の遷移金属ニクタイド化合物の結晶構造のモデル図である。
【図２】実施例の合成例１で得られた焼結体のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例の合成例１で得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を示すグラフである。
【図４】実施例の合成例１で得られた焼結体の磁化率の温度変化を示すグラフである。
【図５】実施例の合成例１で得られた焼結体の磁化曲線を示すグラフである。
【図６】実施例で得られた物質の密度汎関数法によって求められた電子構造を示すグラフである。
【図７】物質の密度汎関数法によって求められた磁気配列構造を示すグラフである。
【図８】実施例の合成例２で得られた焼結体のＸ線回折パターンである。
【図９】実施例の合成例２で得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を示すグラフである。
【図１０】実施例の合成例２で得られた焼結体の磁化率の温度変化を示すグラフである。
【図１１】実施例の合成例２で得られた焼結体の磁化曲線を示すグラフである。
【図１２】実施例の合成例３で得られた焼結体の格子定数のCo置換量依存性を示すグラフである。
【図１３】実施例の合成例３で得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を示すグラフである。
【図１４】実施例の合成例３で得られた焼結体の磁化率の温度変化を示すグラフである。
【図１５】実施例の合成例３で得られた焼結体の磁気転移温度のCo置換量依存性を示すグラフである。
【図１６】実施例の合成例４で得られた焼結体のＸ線回折パターンである。
【図１７】実施例の合成例４で得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を示すグラフである。
【図１８】実施例の合成例４で得られた焼結体の磁化率の温度変化を示すグラフである。
【図１９】実施例の合成例５で得られた焼結体の磁化率の温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１(a)に、本発明の遍歴電子反強磁性体を提供するRETM2PnNで示される化合物の結晶構造モデルを示す。RETM2PnNで示される化合物は空間群Cmcmの斜方晶であり、単位格子あたり４式量を含む。その結晶骨格はTMPn3N四面体がPn-Pn陵とN頂点を共有して３次元的に連結することで構成されている。NはTM以外にも４つのREと結合しており、平面四配位型の構造を作っている。  
【００２７】
図２(a)に、TMPn3N四面体の構造モデルを示す。１個のTM原子は２個の等価なPn原子、これらとは非等価な１個のPnの原子及び１個のN原子の計４個によって配位されている。TMPn3N四面体は、１個のPnの原子及び１個のN原子を含む鏡映面のみを対称要素として持つため(点群CS)、結晶場分裂により、TM原子のd軌道の縮重がすべて解けた状態になっている。  
【００２８】
図１(c)及び(d)に、TMサイトのみを抜き出した結晶構造を示す。TM間の距離に着目すると、Pn-Pn陵を介した近接するTMサイト間の距離(r1及びr2)が最も小さく、N頂点を介して連結したTMサイト間の距離(r3)よりも短い。結果として、TMサイトはac面内方向に広がった、六角格子を作っており、これがb軸方向にNによって連結されている。TM-N-TM結合により六角格子は歪んでおり、舟形配置をとる。  
【００２９】
RETM2PnNと類似した組成・構造を持つRETMPnO及びAEFe2As2での報告例と同様に、REとしては、Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,Ho, Er, Tm, Yb, Luから選ばれる希土類元素の少なくとも１種、TMとしては、Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Ptから選ばれる遷移金属元素の少なくとも１種、 Pnとしては、P, As, Sb, Biから選ばれるニクトゲン元素の少なくとも１種を用いることができる。  
【００３０】
化学式RETM2PnNで示される化合物はTMサイトの金属の種類に依存して反強磁性転移温度が変化する。また、TMとして選んだ１種類の元素の一部を他の種類の遷移金属に置換することで、置換量に応じて反強磁性転移温度が変化する。REをLaとし、TMサイトを鉄にした場合、転移温度540Kが得られ、コバルトの場合240K、ニッケルの場合260Kの転移温度が得られる。  
【００３１】
化学式RETM2PnNで示される化合物はREサイトの金属の種類に依存して反強磁性転移温度が変化する。また、REとして選んだ１種類の元素の一部を他の種類の希土類金属に置換することで、置換量に応じて反強磁性転移温度が変化する。  
【００３２】
化学式RETM2PnNで示される化合物はREとして選んだ１種類の元素の一部をアルカリ土類金属元素AE(ただし、AEは、Ca, Sr, Baから選ばれる一つ)で置換することで、反強磁性転移温度を変化させることができる。  
【００３３】
本発明の化合物は、原料として、遷移金属ニクタイドTM2Pnの粉末及び希土類窒化物RENの粉末をRETM2PnNの原子比に相当する割合で混合し、混合した粉末を超高圧の密閉条件下で固相反応させてRETM2PnN多結晶焼結体を合成することにより製造できる。  
【００３４】
例えば、LaFe2AsNの合成では、Fe2As、LaNの各粉末をLa:Fe:As:Nの原子比が1:2:1:1:となるように乾式混合し、高圧合成装置を用いて1GPa〜10GPaの高圧、800℃〜1500℃の高温で、30分以上加熱する。所定の温度、圧力での加熱が可能であれば、高圧合成装置の種類（ベルト式、マルチアンビル式など）は限定されない。焼結反応式は、下記のように示される。  REN + TM2Pn → RETM2PnN ここで製造方法の最良の形態として高温高圧合成法による焼結体の製造を示したが、本発明の物質の合成法はこれに限られるものではない。高温高圧合成法に匹敵する、気相合成法等他の非平衡状態の合成法により粉末や膜として製造されても構わない。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例により、本発明を詳細に説明する。<合成例１:LaFe2AsN>鉄(Fe, 粒径100μm以下)及び砒素(As, 粒径100μm以下)を、Fe：Asの原子比が2:1となるように混合し、石英ガラス管に真空封入し、800℃で24時間以上加熱した。加熱後の石英ガラス管を開封し、内容物を粉砕することで、Fe2As粉末(粒径100μm以下)を得た。ランタン(La、粒径1mm以下)を,  窒素ガス(純度99.999%)流通下で、200℃で1時間以上、800℃で20時間以上加熱することで、窒化ランタン粉末(LaN, 粒径100μm以下)を得た。得られたFe2As及びLaN粉末を混合、圧粉し、約0.5gの成形体を作製した。成形体を内径6mmの六方晶窒化ホウ素(h-BN)製試料セル内に充填した。この試料セルをベルト型超高圧合成装置
内に設置し、圧力2GPa、温度1100℃の条件で30分保持し、原料を固相反応・焼結させた。  
【００３６】
図２に、得られた焼結体の粉末Ｘ線回折(XRD)パターンを示す。XRDパターンの指数付け及びリートベルト解析により、試料がほぼ単相の斜方晶LaFe2AsN (a=0.3799 nm, b=1.1115 nm, c=0.7187 nm)であることが示された。  
【００３７】
図３に、上記で得られたLaFe2AsNの電気抵抗を、銀ペーストで電極を形成し、四端子法により、2Kから300Kの範囲で測定した結果を示す。温度の低下に伴い、抵抗が減少する金属伝導性がみられた。  
【００３８】
図４に、上記で得られたLaFe2AsNの2K〜400K及び300K〜750Kにおける無磁場冷却(ZFC)・磁場冷却(FC)磁化率の温度変化を示す(印加磁場200 Oe)。560KにおいてZFC・FCの双方で磁化率の立ち上がりが見られた。FCの場合、磁化率は低温にかけて単調に増加したが、ZFCの場合540Kで最大の磁化率が見られ、より低温では磁化率がほぼゼロになった。これはLaFe2AsNが転移温度TN=540Kの反強磁性体であり、かつ弱い強磁性を示す物質であることを示している。  
【００３９】
図５に、上記で得られたLaFe2AsNの磁化曲線を示す。このLaFe2AsNは、磁化率の立ち上がりよりも高温側である700Kでは、常磁性を示す直線的な磁化曲線が得られるのに対し、立ち上がり以下の300K及び2Kでは、一定以上の磁場をかけると磁化が飽和する強磁性的振舞いが見られた。このLaFe2AsNは、2Kでの保持力は1500 Oe、鉄原子一個当たりの自発磁化及び飽和磁化は、それぞれ、0.03μB/Fe, 0.08μB/Feであった(μBはボーア磁子)。このLaFe2AsNは、鉄１個当たり飽和磁化の大きさは、孤立した鉄イオンの持つ磁気モーメントの大きさに比べると一桁以上小さい。これは磁化率-温度曲線と同様に、本物質の強磁性が反強磁性に寄生したものであることを示唆している。通常の反強磁性体では隣接するスピンが反平行に配列しているが、スピンが平行ではなく、互いに少し傾いた向きを向いている傾角反強磁性の場合に、このような弱い強磁性がみられる。  
【００４０】
図６に、密度汎関数法により計算された、LaFe2AsNの状態密度を示す。Feの3dバンドをフェルミ準位が横切っており、本物質が金属伝導性を持つことを示している。  
【００４１】
図７に、密度汎関数法による第一原理計算で求められた、LaFe2AsNの磁気配列を示す。舟形六角Fe格子内の第１近接間で反平行、第２近接間で平行にスピンが並んだストライプ型の反強磁性構造が最安定な磁気構造であった。さらにスピンの向きがb軸方向からわずかにc軸方向に傾いた時がより安定であり、実験結果から示唆された傾角反強磁性が第一原理計算で裏付けられた。鉄１個あたりの磁気モーメントは約1.6μBであり鉄の２価状態及び１価状態に期待される2.8〜3.9μBに比べると半分程度である。この小さい磁気モーメントは遍歴磁性体に特有のものである。  
【００４２】
<合成例２:LaNi2AsN>ニッケルNi (粒径100μm以下)及び砒素As (粒径100μm以下)を、Ni：Asの原子比が2:1となるように混合し、石英ガラス管に真空封入し、800℃で24時間以上加熱後、粉砕することで、Ni2As粉末(粒径100μm以下)を得た。これを合成例１の方法で作製した窒化ランタン粉末(LaN,粒径100μm以下)と混合、圧粉することで得られた成形体約0.5gを、内径6mmの六方晶窒化ホウ素h-BN製試料セル内に充填した。この試料セルをベルト型超高圧合成装置内に設置し、圧力2GPa、温度1100℃の条件で30分保持し、原料を固相反応・焼結させた。  
【００４３】
図８に、得られた焼結体の粉末Ｘ線回折(XRD)パターンを示す。XRDパターンの指数づけ及びリートベルト解析により、試料がLaFe2AsNと同じ結晶構造をもち、ほぼ単相の斜方晶LaNi2AsN(a=0.3716nm, b=1.1415nm, c= 0.6979nm)であることが示された。  
【００４４】
図９に、上記で得られたLaNi2AsNの電気抵抗を、銀ペーストで電極を形成し、四端子法により、2Kから300Kの範囲で測定した結果を示す。LaFe2AsNと同様に温度の低下に伴い、抵抗が減少する金属伝導性がみられた。  
【００４５】
図１０に、上記で得られたLaNi2AsNの2K〜400K及び300K〜750Kにおける無磁場冷却(ZFC)・磁場冷却(FC)磁化率の温度変化を示す(印加磁場200 Oe)。400KにおいてZFC・FCの双方で磁化率の立ち上がりが見られた。FCの場合、磁化率は低温にかけて単調に増加したが、ZFCの場合、260Kで最大の磁化率が見られ、より低温では磁化率の低下がみられた。これもLaFe2AsNのものと同様に、強磁性と反強磁性が一つの物質中に共存している場合にみられる温度変化である。  
【００４６】
図１１に、上記で得られたLaNi2AsNの磁化曲線を示す。このLaNi2AsNは、磁化率の立ち上がりよりも高温側である600Kでは、常磁性を示す直線的な磁化曲線が得られるのに対し、立ち上がり以下の300K及び2Kでは、一定以上の磁場をかけると磁化が飽和する強磁性的振舞いが見られた。このLaNi2AsNは、2Kでの飽和磁化は0.02μB/Niであり、LaFe2AsNと同様にLaNi2AsNも弱い強磁性が寄生した反強磁性体であることが示された。  
【００４７】
<合成例３:La(Fe1-xCox)2AsN (x =0.0〜1.0)>コバルトCo (粒径100μm以下)及び砒素As (粒径100μm以下)を、Co：Asの原子比が2:1となるように混合し、石英ガラス管に真空封入し、800℃で24時間以上加熱した後、粉砕することで、Co2As粉末(粒径1〜100μm)を得た。これを合成例１の方法で作製したFe2As粉末(粒径100μm以下)及び窒化ランタンLaN粉末(粒径100μm以下)と、Fe2As : Co2As : LaN=x:1-x:1のモル比になるように秤量、混合し、成形した。成形した圧粉体約0.5gを、内径6mmの六方晶窒化ホウ素h-BN製試料セル内に充填した。この試料セルをベルト型超高圧合成装置内に設置し、圧力2GPa、温度1100℃の条件で30分保持し、原料を固相反応・焼結させた。  
【００４８】
図１２に、得られた焼結体の粉末Ｘ線回折(XRD)パターンを解析することによって得られた、Co量xとLa(Fe1-xCox)2AsNの格子定数(a, b, c)の関係を示す。各格子定数がLaFe2AsNの a=0.3799nm, b=1.1115nm, c= 0.7187nmから、LaCo2AsNのa=0.3760nm, b=1.1709nm, c =0.7021nmまで連続的に変化しており、LaFe2AsNとLaCo2AsNが全域で固溶することが示された。  
【００４９】
図１３に、上記で得られたLa(Fe1-xCox)2AsN (x =0.0, 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 0.9 1.0)の電気抵抗を、銀ペーストで電極を形成し、四端子法により、2Kから300Kの範囲で測定した結果を示す。LaFe2AsNと同様に温度の低下に伴い、抵抗が減少する金属伝導性がみられた。  
【００５０】
図１４に、La(Fe1-xCox)2AsN (x =0.0, 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 0.9 1.0)の2K〜400K及び300K〜750Kにおける無磁場冷却(ZFC)・磁場冷却(FC)磁化率の温度変化を示す(印加磁場 200 Oe)。LaFe2AsNでは540Kの明瞭な磁化率の立ち上がりの他に、300K及び65K付近に、磁気構造の再配列を示唆するZFC曲線の肩及びピークが見られる。  
【００５１】
図１５に、それぞれの温度をTN, TN2, TN3としたとき、それらのxに対する変化を示す。TN はxが0.2まではほとんど変化しないが、0.2を超える急激に低下することが分かる。x=0.5 ではTNが確認できないが、x=0.7を超えると、再びTNを示す磁化率の立ち上がり及びピークが見られるようになる。x=1.0に相当するLaCo2AsNのTNは240K程度であった。一方、TN2はxが0.2まではわずかに上昇し、以降、単調に減少する。x=0.5ではTNに対応するピークが見られず、219KのTN2以上の温度では常磁性状態であるとみられる。最も温度が低いTN3はxに対し、単調に減少する。以上のように、FeをCoに全置換すると、TNが540Kから240Kまで下がるだけでなく、部分置換した場合、さらに219Kまで磁気転移温度を下げることができる。  
【００５２】
<合成例４:SmFe2AsN>サマリウム(Sm、粒径1mm以下)を窒素ガス(純度99.999%)流通下で、200℃で1時間以上、800℃で20時間以上加熱することで、窒化サマリウム粉末(SmN, 粒径100μm以下)を得た。これを合成例１の方法で作製したFe2As粉末(粒径1〜100μm)と混合し、圧粉し、約0.5gの成形体を作製した。成形体を内径6mmの六方晶窒化ホウ素(h-BN)製試料セル内に充填した。この試料セルをベルト型超高圧合成装置内に設置し、圧力2GPa、温度1100℃の条件で30分保持し、原料を固相反応・焼結させた。  
【００５３】
図１６に、得られた焼結体の粉末Ｘ線回折(XRD)パターンを示す。XRDパターンの指数付け及びリートベルト解析により、試料がLaFe2AsNと同じ結晶構造を持つ、SmFe2AsN (a=0.3674nm, b=1.0989nm, c=0.7058nm)であることが示された。  
【００５４】
図１７に、上記で得られたSmFe2AsNの電気抵抗を、銀ペーストで電極を形成し、四端子法により、2Kから300Kの範囲で測定した結果を示す。温度の低下に伴い、抵抗が減少する金属伝導性がみられた。  
【００５５】
図１８に、2K〜400K及び300K〜750Kにおける無磁場冷却(ZFC)・磁場冷却(FC)磁化率の温度変化を示す(印加磁場200 Oe)。高温側の300K以上ではZFC・FCの双方で磁化率にLaFe2AsNでみられたようなピークが見られない。一方低温側では120Kに反強磁性転移による磁化率のピークが見られた。この結果は、Laを異種の希土類元素であるSmに置換することで、反強磁性転移温度を変化させることができることを示している。  
【００５６】
<合成例５:La0.95Ca0.05Fe2AsN>カルシウム(Ca、粒径2mm以下)を窒素ガス(純度99.999%)流通下で、200℃で1時間以上、900℃で10時間以上加熱することで、窒化カルシウム粉末(Ca3N2, 粒径100μm以下)を得た。鉄(Fe, 粒径100μm以下)及び砒素(As, 粒径100μm以下)を、Fe：Asの原子比が1:1となるように混合し、石英ガラス管に真空封入し、800℃で24時間以上加熱することで、FeAs粉末を得た。得られたCa3N2粉末、FeAs粉末を、合成例１の方法で作製したFe2As粉末(粒径1〜100μm)、窒化ランタン粉末(LaN, 粒径1〜100μm)、及び市販の一窒化四鉄粉末(Fe4N, 株式会社高純度化学研究所製 純度99.9 %, 粒径100μm以下)を、LaN : Ca3N2:Fe4N:Fe2As:FeAs=0.95:0.0167:0.0167:0.933:0.067のモル比になるように秤量、混合し、圧粉し、約0.5gの成形体を作製した。成形体を内径6mmの六方晶窒化ホウ素(h-BN)製試料セル内に充填した。この試料セルをベルト型超高圧合成装置内に設置し、圧力2GPa、温度1100℃の条件で30分保持し、原料を固相反応・焼結させた。  
【００５７】
図１９に、上記で得られたLa0.95Ca0.05Fe2AsNの300K〜750Kにおける無磁場冷却(ZFC)・磁場冷却(FC)磁化率の温度変化を示す(印加磁場200 Oe)。LaFe2AsNと同様に弱い強磁性を伴った反強磁性への相転移に由来するZFC・FC磁化率の立ち上がりが見られるが、その温度は535Kに低下している。この結果は、REサイトをアルカリ土類元素(AE)で部分置換することで、反強磁性転移温度を下げることができることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の遷移金属ニクタイド化合物は、従来の遷移遍歴反強磁性ニクトゲン化物とは異なり400K以上の転移温度を持つ。異種元素置換により磁気秩序を抑制・制御することで、室温以上の高い温度で強磁性を示す磁性体や超伝導体の母物質を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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