(57)【要約】【課題】  電池の異常発熱時のガスの排出経路を確保しつつ安全機構の作動の確度を上げた二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明に記載の二次電池は、正極電極と負極電極とがセパレータを介して捲回された捲回電極群と、開口部及び底部を有し、捲回電極群を収納する電池缶と、開口部を塞ぎ、ガス排出弁を有する電池蓋とを有し、捲回電極群と電池缶の底部との間には熱膨張材料が配置されることを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極と負極電極とがセパレータを介して捲回された捲回電極群と、
開口及び底部を有し、前記捲回電極群を収納する電池缶と、
前記開口を塞ぎ、ガス排出弁を有する電池蓋と、
を有する二次電池において、
前記捲回電極群と前記電池缶の底部との間には熱膨張材料が配置されることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池において、
前記熱膨張材料と前記捲回電極群との間には空間が設けられていることを特徴とする二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載の二次電池において、
前記熱膨張材料の膨張開始温度は８０℃から１２０℃であることを特徴とする二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載の二次電池において、
前記熱膨張材料は、熱可塑性高分子に炭化水素が内包された材料が用いられることを特徴とする二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の二次電池において、
前記熱可塑性高分子は塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸の群から選ばれる物質のうち少なくとも１種類以上の物質であり、
前記炭化水素はイソブタン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンの群から選ばれる物質のうち、少なくとも１つ以上の物質が使用されることを特徴とする二次電池。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池において、
前記電池缶の底部は電池缶の側壁と繋がる缶底基部と、前記缶底基部から電池缶外部側に突出した缶底中央部を有し、
前記熱膨張材料は、前記缶底基部上に設けられたことを特徴とする二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載の二次電池において、
前記熱膨張材料は、前記電池缶の側壁に沿って連続に設けられることを特徴とする二次電池。
【請求項８】
請求項６に記載の二次電池において、
前記熱膨張材料は、前記電池缶の側壁に沿って不連続に設けられることを特徴とする二次電池。
【請求項９】
請求項７または８に記載の二次電池において、
当該二次電池は、前記電池缶の缶底と接合される負極集電板と、前記負極集電板と電気的に接続される押え部材とを備え、
前記捲回電極群の負極電極は、前記電池缶の底部側に突出し、前記押え部材と前記負極集電板とに挟持される負極タブを有し、
前記熱膨張材料は、前記電池缶の底部、前記捲回電極群、前記電池缶の側壁及び押え部材で形成される空間の３０〜４０％の体積を占め、
前記熱膨張材料の膨張後の膨張率は２５０から３００％であることを特徴とする二次電池。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池において、
前記電池缶は一対の幅狭側面、一対の幅広側面を有する角形形状をしており、
前記熱膨張材料は、前記電池缶の底部と前記幅広側面とによって形成される角部または前記電池缶の底部と前記幅狭側面とによって形成される角部の少なくとも一方に沿って配置されることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は車載用途等に使用される二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車等の動力源として、エネルギー密度が高い電池である円筒形および角形二次電池の開発が進められている。これらの電池は、電池内部の温度上昇に伴う電池容器内の圧力上昇を利用して作動する電流遮断機構やガス排出弁を有しており、電池が異常発熱した場合に電池への電気エネルギー流入を遮断したり、ガスを電池外に排出したりすることで電池の破裂を抑制している。
【０００３】
電流遮断機構やガス排出弁を確実に機能させるためには、電池内部の空間体積を減少させることが必要になる。そのため、所定の温度条件で発泡し、体積膨張することで電池内部の空間体積を減少させるような化学発泡剤を電池内部に配置する構造が公開されている(特許文献１)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２-１７０５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし特許文献１に記載の構造のように、軸芯内部や電池蓋やガス排出弁付近に化学発泡剤が配置されている場合、発泡剤の体積膨張により可燃性ガスの排出経路が塞がれてガス排出が阻害され、電池の破裂を抑制できなくなる。上記課題に対して本発明では、ガスの排出経路を確保し、電池の異常発熱時に電池内の空間体積を減少させて安全機構の作動の確度を上げ、安全な二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に記載の二次電池は、正極電極と負極電極とがセパレータを介して捲回された捲回電極群と、開口部及び底部を有し、捲回電極群を収納する電池缶と、開口部を塞ぎ、ガス排出弁を有する電池蓋とを有し、捲回電極群と電池缶の底部との間には熱膨張材料が配置されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
上記手段により、電池の異常発熱時のガスの排出経路を確保しつつ安全機構の作動の確度を上げた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第一の実施形態の二次電池１の断面図
【図２】捲回電極群１０および電池蓋の分解斜視図
【図３】捲回電極群１０の分解斜視図
【図４】第一の実施形態の熱膨張材料１００の配置図
【図５】第一の実施形態の二次電池１への電解液の流入図
【図６】熱膨張材料１００の熱膨張時の断面図
【図７】電池缶２内部側の底部２ｃを円筒形の二次電池の軸方向から見た図
【図８】第二の実施形態の二次電池１０１の外観図
【図９】第二の実施形態の熱膨張材料１００の配置図
【図１０】第二の実施形態の二次電池１０１の電解液の流入図
【図１１】第二の実施形態の熱膨張時の断面図
【図１２】図９のＡ−Ａ断面図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施例を図１から図１２を用いて説明する。
【００１０】
本発明は電池内圧力が上昇した場合にガス排出させるためのガス排出弁を有する電池蓋と有底の電池缶からなる電池容器の内部に、集電部品と正極、セパレータ、負極からなる捲回電極群からなる捲回構造体を有し、捲回構造体と電池缶底の間に空間を有する二次電池であって、前記電池容器内部に所定の温度以上で体積膨張する熱膨張材料を電池缶の缶底部分のみに配置されることを特徴とする二次電池である。また、所定の温度以下では配置された熱膨張材料と捲回構造体との間に空間部分を有することを特徴とする二次電池である。
【００１１】
＜第一の実施形態＞
図１は、本実施の形態に係わる円筒形の二次電池１の断面図である。
【００１２】
円筒形の二次電池１は、底部を有し、上部が開口された円筒形の電池缶２および電池缶２の上部を封口するハット型の電池蓋３で構成される電池容器４を有する。電池容器４の内部には、以下に説明する発電用の各構成部材が収容され、電解液５が注入されている。
【００１３】
円筒形の電池缶２には、上端側に設けられた開口部２ｂ側に電池缶２の内側に突き出した溝２ａが形成されている。
【００１４】
電池缶２の内部には、捲回電極群１０が配置されている。捲回電極群１０は、軸方向に沿う中空部を有する細長い円筒形の軸芯１５と、軸芯１５の周囲に捲回された正極電極および負極電極とを備える。円筒形状の軸芯１５の中空部は、軸方向（図面の上下方向）で軸方向に垂直な面の断面形状が異なる。中空部の上方での断面形状は平行部と曲線部で形成されるトラック形状をしている。中空部の下方での断面形状は上方の平行部の幅よりも小さい径の円形である。この上方の中空部１５ａに円筒状の正極集電リング２７が圧入されている。正極集電リング板２７は、円盤状の基部２７ａと、この基部２７ａの内周部において軸芯１５側に向かって突出し、軸芯１５の内面に圧入される下部筒部２７ｂと、外周縁において電池蓋３側に突き出す上部筒部２７ｃとを有する。正極集電リング２７はこの下部筒部２７ｂにより軸芯１５の上端部に固定、支持されている。  
正極電極の正極タブ１６は、正極集電リング２７の上部筒部２７ｃに溶接されている。正極集電リング２７は例えばアルミニウム系金属により形成され、上部筒部２７ｃの外周には、正極電極の正極タブ１６および押え部材２８が溶接されている。多数の正極タブ１６は、正極集電リング２７の上部筒部２７ｃの外周に密着させておき、正極タブ１６の外周に押え部材２８をリング状に巻き付けて仮固定し、この状態で超音波溶接により接合される。  
軸芯１５の下端部の外周には、外径が径小とされた段部１５ｂが形成され、この段部１５ｂに負極集電リング２１が圧入されて固定されている。負極集電リング２１は、例えば、銅系金属により形成され、円盤状の基部２１ａに軸芯１５の段部１５ｂに圧入される開口部２１ｂが形成され、外周縁に、電池缶２の底部側に向かって突き出す外周筒部２１ｃが形成されている。負極集電リング２１の基部２１ａには、軸芯１５の中空軸に注液された電解液５を捲回電極群１０に浸透させるための開口部２１ｄ（図２参照）が形成されている。  
負極電極の負極タブ１７は、負極集電リング２１の外周筒部２１ｃに接合される。
【００１５】
負極集電リング２１の外周筒部２１ｃの外周には、負極電極の負極タブ１７および押え部材２２が溶接されている。多数の負極タブ１７を、負極集電板２１の外周筒部２１ｃの外周に密着させておき、負極タブ１７の外周に押え部材２２をリング状に巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。負極集電リング２１の基部２１ａには、接続リード板５０が、抵抗溶接、或いはレーザ溶接等により接合されている。  
多数の正極タブ１６は、正極集電リング２７に溶接され、多数の負極タブ１７が負極集電リング２１に溶接されることにより、正極集電リング２７、負極集電リング２１および捲回電極群１０が一体的にユニット化された捲回構造体２０が構成される。電池缶２の内部には、電解液５が所定量注入されている。電解液５の一例として、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液が上げられる。  
図２は捲回構造体２０の分解斜視図である。
【００１６】
円筒形状の軸芯１５の中空部の上方には、円筒状の正極集電リング２７が圧入されている。正極集電リング２７は、例えば、アルミニウム系金属により形成されている。正極集電リング２７の基部２７ａには、電池内部で発生するガスを放出するための開口部２７ｄが形成されている。正極集電リング２７に形成された開口部２７ｅは、接続リード板５０を電池缶２に溶接するための電極棒（図示せず）を挿通するためのものである。電極棒を正極集電リング２７に形成された開口部２７ｅから軸芯１５の中空部に差し込み、その先端部で接続リード板５０を電池缶２の底部２ｃの内面に押し付けて抵抗溶接を行う。これにより捲回構造体２０は電池缶２の底部２ｃに固定される。また、負極集電リング２１に接続されている電池缶２の底面は一方の出力端子として作用し、捲回電極群１０に蓄電された電力を電池缶２から取り出すことができる。正極集電リング２７の基部２７ａの上面には、複数のアルミニウム箔が積層されて構成されたフレキシブルな接続部材３３が、その一端部を溶接されて接合されている。  
正極集電リング２７の上部筒部２７ｃ上には、電池蓋ユニット３０が配置されている。電池蓋ユニット３０は、リング形状をした絶縁板３４、絶縁板３４に設けられた開口部３４ａに嵌入された接続板３５、接続板３５に溶接されたダイアフラム３７およびダイアフラム３７に、かしめと溶接により固定された電池蓋３により構成される。
【００１７】
絶縁板３４は、円形の開口部３４ａを有する絶縁性樹脂材料からなるリング形状を有し、正極集電リング２７の上部筒部２７ｃ上に載置されている。
【００１８】
絶縁板３４は、開口部３４ａおよび下方に突出する側部３４ｂを有している。絶縁板３４の開口部３４ａ内には接続板３５が嵌合されている。接続板３５の下面には、接続部材３３の他端部が溶接されて接合されている。  
接続板３５は、アルミニウム系金属で形成され、中央部を除くほぼ全体が均一でかつ、中央側が少々低い位置に撓んだ、ほぼ皿形状を有している。接続板３５の中心には、薄肉でドーム形状に形成された突起部３５ａが形成されており、突起部３５ａの周囲には、複数の開口部３５ｂが形成されている。開口部３５ｂは、電池内部に発生するガスを放出する機能を有している。接続板３５の突起部３５ａはダイアフラム３７の中央部の底面に抵抗溶接または摩擦攪拌接合により接合されている。ダイアフラム３７はアルミニウム系金属で形成され、ダイアフラム３７の中心部を中心とする円形の切込み３７ａを有する。切込み３７ａはプレスにより上面側をＶ字形状に押し潰して、残部を薄肉にしたものである。ダイアフラム３７は、電池の安全性確保のために設けられており、電池の内圧が上昇すると、切込み３７ａにおいて開裂し、内部のガスを放出する機能を有している。言い換えると切り込み３７ａを有するダイアフラム３７はガス排出弁である。
【００１９】
ダイアフラム３７は周縁部において電池蓋３の周縁部を固定している。ダイアフラム３７は図２に図示されるように、当初、周縁部に電池蓋３側に向かって垂直に起立する側壁３７ｂを有している。この側壁３７ｂ内に電池蓋３を収容し、かしめ加工により、側壁３７ｂを電池蓋３の上面側に屈曲して固定する。
【００２０】
電池蓋３は、炭素鋼等の鉄で形成され、表裏両面にニッケルめっきが施されており、ダイアフラム３７に接触する円盤状の周縁部３ａと、この周縁部３ａから上方に突出す筒部３ｂを有するハット型を有する。筒部３ｂには開口部３ｃが形成されている。この開口部３ｃは、電池内部に発生するガス圧によりダイアフラム３７が開裂した際、ガスを電池外部に放出するためのものである。電池蓋３は一方の電力出力端として作用し、電池蓋３から蓄電された電力を取り出すことができる。  
ダイアフラム３７と電池蓋３とのかしめ部を覆う絶縁部材１０６からなるガスケット４３が設けられている。ガスケット４３は、ゴムで形成されており、限定する意図ではないが、１つの好ましい材料の例として、フッ素系樹脂をあげることができる。
【００２１】
ガスケット４３は、リング状の基部４３ａの周側縁に、上部方向に向けてほぼ垂直に起立して形成された外周壁部４３ｂを有する形状を有している。
【００２２】
そして、プレス等により、電池缶２と共にガスケット４３の外周壁部４３ｂを屈曲して基部４３ａと外周壁部４３ｂにより、ダイアフラム３７と電池蓋３を軸方向に圧接するようにかしめ加工される。これにより、電池蓋３、ダイアフラム３７、絶縁板３４および接続板３５が一体に形成された電池蓋ユニット３０がガスケット４３を介して電池缶２に固定されると共に、絶縁板３４が捲回構造体２０の正極集電リング２７に当接し、捲回構造体２０を電池缶２の缶底側に押しつけている。  
図３は、捲回電極群１０の構造の詳細を示すための分解断面斜視図である。
【００２３】
捲回電極群１０は、軸芯１５の周囲に、正極電極１１、負極電極１２、および第１、第２のセパレータ１３、１４が捲回された構造を有する。  
軸芯１５は、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）のような絶縁材により形成され、中空円筒形状を有する。軸芯１５には、第１のセパレータ１３、負極電極１２、第２のセパレータ１４および正極電極１１が、順に積層され、捲回されている。最内周の負極電極１２の内側には第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４が数周（図３では、１周）捲回されている。第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４は、絶縁性の多孔質体で形成されている。
【００２４】
最内周（軸芯側）では、負極電極１２の捲き始めが正極電極１１の捲き始めよりも周方向に延出している。また、最外周（電池缶側）では負極電極１２が正極電極１１よりも外周側に捲回されており、負極電極１２の捲き終わりが正極電極１１の捲き終わりよりも周方向に延出されている。最外周の負極電極１２の外周に第２のセパレータ１４が捲回されている。最外周の第２のセパレータ１４終端が接着テープ１９で止められる。尚、最外周で第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４が数回、捲回された後、接着テープ１９で止められることもある。
【００２５】
正極電極１１は、アルミニウム箔により形成され長尺な形状を有し、正極金属箔１１ａと、この正極金属箔１１ａの両面に正極合剤が塗布された正極合剤層１１ｂを有する。正極金属箔１１ａの長手方向に延在する上方側の側縁は、正極合剤が塗布されず正極金属箔１１ａが露出した正極箔露出部１１ｃとなっている。この正極箔露出部１１ｃには、軸芯１５の軸に沿って上方に突き出す多数の正極タブ１６が等間隔に一体的に形成されている。
【００２６】
正極合剤は正極活物質と、正極導電材と、正極バインダとからなる。正極活物質として、コバルト、マンガン、ニッケル等のリチウム酸化物が挙げられる。
【００２７】
正極バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴムなどが挙げられる。
【００２８】
正極合剤を正極金属箔１１ａに塗布する方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法、等が挙げられる。正極合剤に分散溶液を混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、プレスし、裁断する。正極合剤の塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。正極金属箔１１ａを裁断する際、正極タブ１６を一体的に形成する。すべての正極タブ１６の長さは、ほぼ同じである。
【００２９】
負極電極１２は、銅箔により形成され長尺な形状を有する負極金属箔１２ａと、この負極金属箔１２ａの両面に負極合剤が塗布された負極合剤層１２ｂとを有する。負極金属箔１２ａの長手方向に延在する下方側の側縁は、負極合剤が塗布されず銅箔が露出した負極箔露出部１２ｃとなっている。この負極箔露出部１２ｃには、軸芯１５の軸に沿って正極タブ１６とは反対方向に延出された、多数の負極タブ１７が等間隔に一体的に形成されている。
【００３０】
負極合剤は、負極活物質と、負極バインダと、増粘剤とからなる。負極活物質としては、黒鉛炭素が挙げられる。
【００３１】
負極合剤を負極金属箔１２ａに塗布する方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。
【００３２】
負極合剤に分散溶媒を混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、裁断する。負極合剤の塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。負極金属箔１２ａをプレスにより裁断する際、負極タブ１７を一体的に形成する。すべての負極タブ１７の長さは、ほぼ同じである。
【００３３】
第１、第２のセパレータ１３、１４の幅は、負極電極１２の負極合剤層１２ｂの幅よりも大きい。負極電極１２の負極合剤層１２ｂの幅は、正極電極１１の正極合剤層１１ｂの幅よりも大きい。負極合剤層１２ｂの幅および長さを正極合剤層１１ｂの幅および長さよりも大きくして、正極合剤層１１ｂの全領域を負極合剤層１２ｂで覆う構造とされている。角形二次電池の場合、正極活物質であるリチウムがイオン化してセパレータを浸透し、負極活物質に吸蔵される。この場合、負極側に負極活物質が形成されておらず負極金属箔１２ａが表出していると負極金属箔１２ａにリチウムが析出し、内部短絡を発生する原因となる。上記の如く、正極合剤層１１ｂの全領域を負極合剤層１２ｂで覆うことにより、このようなリチウム析出に伴う内部短絡を防止することができる。
【００３４】
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４は、それぞれ、例えば、厚さ４０μｍのポリエチレン製多孔膜で形成されている。
【００３５】
図４は円筒形の二次電池１の内部に配置される熱膨張材料１００の配置形態を示した拡大断面図である。
【００３６】
図４に示すように、所定の温度以上で体積膨張する熱膨張材料１００は、電池蓋３と対向する電池缶２の内側の缶底部分であって、側壁と接するように配置される。なお、本実施形態では、電池缶２の内側の缶底部分であって、側壁と直角をなす部分に配置されている。
【００３７】
このとき、所定の温度以下においては、底部２ｃに設けられた熱膨張材料１００と捲回電極群１０との間には空間が設けられる構造となっている。より詳細に説明すると、底部２ｃに配置された熱膨張材料１００と捲回電極群１０の負極タブ１７との間には空間が設けられており、かつ、熱膨張材料１００と負極集電板２１に負極タブ１７を束ねている押え部材２２までの間にも空間が設けられる構造となっている。
【００３８】
図５は電池缶２に電解液を注入する際の流入経路を示す図である。図５に示すように、電解液５は、中空の軸芯１５内部に注入され、電池缶２の底部２ｃと負極集電板２１の存在する空間を通って電池缶の側壁に達した後、側壁に沿って液面が上昇する。このとき、電解液５が電池缶２の側壁に達するためには、電池缶２の底部２ｃと側壁と、捲回電極群１０との間にある空間部分を通らなければならない。すなわち、熱膨張材料１００が図４に示す場所に配置されるにあたり、配置される熱膨張材料１００の高さおよび幅を、電池缶２の底部２ｃから捲回電極群１０の負極タブ１７の根本までの高さよりも低くして熱膨張材料１００と負極タブ１７の間には空間を設け、また熱膨張材料１００の幅を電池缶２の側壁から負極集電板２１に負極タブ１７を束ねている押え部材２２までの距離よりも小さくすると良い。このような構成とすると、熱膨張材料１００と押え部材２２の間、及び熱膨張材料１００と捲回電極群１０との間に十分な空間を設けることができ、電解液５の通路が確保され、セルの注液性を維持でき、また性能向上を目的として高粘度の電解液を注入する場合にも注液性を維持することができる。
【００３９】
また、本実施形態では電池缶２の底部２ｃは、電池缶２の側壁と繋がる缶底基部２ｃｂと、缶底基部２ｃｂから外部に突出した缶底中央部２ｃｃからなる。この缶底基部２ｃｂに熱膨張材料１００を配置することで、熱膨張材料１００と捲回電極群１０との間、及び熱膨張材料１００と押え部材２２との間に空間を設ける際、上述した高さの調整及び幅の調整が容易になり、生産性が向上する。
【００４０】
図６は熱膨張材料１００が熱により膨張したときの拡大図である。図４、及び図５のように所定温度以下の時には熱膨張材料１００が電池缶２内部において捲回電極群１０との間に空間が存在するように配置される。しかし、電池が過充電状態になったり、電池内部で異常短絡が発生したりして、電池が異常発熱した場合、電池温度が所定の温度以上になると、図６に示すように熱膨張材料１００が膨張する。膨張した熱膨張材料１００は所定温度以下の時に存在していた熱膨張材料１００と捲回電極群１０との間にある空間を埋めて、電池内部の空間体積を減少させ、電池内部で発生したガス(電解液の蒸気や、電極材料と電解液の反応生成ガスなど)による電池内部の圧力上昇によって働く安全機構の動作タイミングを早めることができる。その結果、電池の破裂原因となる危険なガスを早く電池内部から排出し、異常発熱時の破裂を抑制することができる。
【００４１】
特に、電池の破裂を防止するためには、熱膨張材料１００の膨張開始温度が８０℃から１２０℃であることが望ましい。膨張開始温度の下限値が８０℃であることが好ましい理由は、現在のリチウムイオン二次電池の主電解液として使用されている一部のカーボネート系溶媒の沸点が９０℃程度であることに起因する。８０℃から熱膨張材料１００が膨張を開始した場合、９０℃では熱膨張材料１００が熱膨張材料１００と捲回電極群１０との間にあった空間を十分に埋めることができる。そのため、熱膨張材料１００の膨張開始温度の下限値を８０℃とした。
【００４２】
また、膨張開始温度の上限値が１２０℃である理由は、１２０℃以上になると激しい反応が起こる恐れがあり、この温度以下で速やかにガスを排出させたいという理由によるものである。
【００４３】
続いて熱膨張材料１００の具体的な材料について説明する。熱膨張材料１００は殻（シェル）となる熱可塑性高分子に核（コア）となる炭化水素が内包された材料を使用する。殻の厚みは２〜１５μｍ程度であり、殻に使用される熱可塑性高分子にはポリ塩化ビニリデンやアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸等のアクリル系樹脂の群から選ばれる物質のうち、少なくとも１種類以上の物質が使用される。また、核となる炭化水素にはイソブタン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンの群から選ばれる物質のうち、少なくとも１つ以上の物質が使用されている。
【００４４】
なお、熱膨張材料１００の膨張前の体積と膨張後の体積を比較すると、その膨張率は２５０〜３００％となる。従って、電池缶２の底部２ｃに配置される熱膨張材料１００の体積は、電池缶２の底部２ｃ、捲回電極群１０、電池缶２の側壁及び押え部材２２で形成される空間の体積の３０〜４０％の体積となるように配置すると十分に空間を埋めることが出来、ガス排出を促進することができる。
【００４５】
図７は電池缶２内部側の底部２ｃを円筒形の二次電池１の軸方向から見た図である。本実施形態では図７に示すように、熱膨張材料１００が電池缶２の缶底基部２ｃｂ及び電池缶２の側壁に沿って連続して設けられ、リング形状となっている。このように熱膨張材料１００を配置することによって、電池缶２内のデッドスペースとなっていた空間を膨張した熱膨張材料１００で十分に埋めることができ、ガス排出を促進することができる。
【００４６】
なお、本実施形態では熱膨張材料１００を電池缶２の側壁に沿って連続して設けることとしたが、コスト低減の観点から熱膨張材料１００を電池缶２の側壁に沿って不連続に設けることとしてもよい。但し、ガス排出を促進するという観点からするとできるだけ無駄な空間を埋めたいので、熱膨張材料１００を電池缶２の側壁に沿って連続して設ける方が好ましい。
【００４７】
＜第二の実施形態＞
続いて第二の実施形態について説明する。第一の実施形態では円筒形の二次電池１の電池缶２の底部２ｃに熱膨張材料１００を配置した例について説明したが、本実施形態では、角形の二次電池１０１の電池缶１０２の底部１０２ｃに熱膨張材料１００を配置した点が第一の実施形態とは異なる。なお、第一の実施形態と同様の構成については、第一の実施形態で用いた図面番号と同様の図面番号を用いている。
【００４８】
図８は、本実施の形態に係わる角形の二次電池１０１の概観図である。角形の二次電池１０１は、有底の電池缶１０２と電池蓋１０３からなる電池容器１０４内に捲回電極群１１０を収容した構成を有する。捲回電極群１１０は、正極電極と負極電極との間にセパレータを介在させて重ね合わせた状態で扁平状に捲回された構造を有している。捲回電極群１１０は、絶縁シート１４１（図９参照）を介して電池容器１０４に収容されている。
【００４９】
電池缶１０２および電池蓋１０３は、共にアルミニウム合金で製作されており、電池蓋１０３は、レーザ溶接によって電池缶１０２に溶接される。電池容器１０４は、一対の幅広側面ＰＷと、一対の幅狭側面ＰＮと、底面ＰＢと、電池蓋１０３とで直方体形状の扁平角形容器を構成する。電池蓋１０３には、絶縁部材１０６を介して正極端子１５１と負極端子１６１（一対の電極端子）が配設されており、蓋組立体１３０（図９参照）を構成している。なお、電池蓋１０３には、正極端子１５１および負極端子１６１の他に、電池容器１０４内の圧力が所定値よりも上昇すると開放されて電池容器１０４内のガスを排出するガス排出弁１７１と、電池容器１０４内に電解液を注入するための注液孔１７２が配置されている。注液孔は電解液注液後、注液栓１７３にて塞がれる。
【００５０】
正極端子１５１および負極端子１６１は、電池蓋３の長手方向一方側と他方側の互いに離れた位置に配置されている。正極端子１５１および負極端子１６１は、電池蓋１０３の外側に配置される外部端子１５２、１６２と、電池蓋３の内側に配置されている図示していない集電端子を図示していない絶縁部材１０６を介して導通接続しており、蓋組立体１３０を構成している。正極側の外部端子１５２と集電端子および負極側の外部端子１６２と集電端子はそれぞれ電池蓋３とは電気的に絶縁されている。
【００５１】
正極側の外部端子１５２と集電端子はアルミニウム合金で製作され、負極側の外部端子１６２と集電端子は、銅合金で製作されている。
【００５２】
電池容器１０４の内部において、蓋組立体１３０と扁平状の捲回電極群１１０が導通接続されて発電要素組立体１０５を構成している。発電要素組立体１０５において、蓋組立体１３０の正極側の集電端子と捲回電極群１１０の正極未塗工部が溶接等により接続され、負極側の集電端子と扁平状の捲回電極群１１０の負極未塗工部が溶接等で接続されている。
【００５３】
図９は角形二次電池１０１の内部に配置される熱膨張材料１００の配置形態を示した側面からの透視図である。図９に示すように、捲回電極群１１０と電池缶１０２との間には空間がある。本実施形態では捲回電極群１１０と電池缶１０２の間を埋めるような位置に熱膨張材料１００を配置し、電池が異常発熱した場合に空間を埋めるように熱膨張材料１００が膨張する。具体的には、熱膨張材料１００は電池缶１０２の内側の底面ＰＢの、幅広側面ＰＷまたは幅狭側面ＰＮと直角をなす部分に配置される。
【００５４】
図１０は電池缶１０２に電解液５を注入する際の流入経路を示す図である。図１０に示すように、角形二次電池１０１において電解液５は、注液孔１７２から注入され、電池缶１０２の一方側の幅狭側面ＰＮの内側を伝って底面ＰＢに達し、底面ＰＢと捲回電極群１１０の間に設けられている空間を通ってもう一方のＰＮ側面に達する。そして液面バランスを取りながら幅狭側面ＰＮおよび幅広側面ＰＷに沿って液面が上昇し、徐々に捲回電極群１１０の内部に浸入する。
【００５５】
なお、このとき熱膨張材料１００が電池缶１０２の内側の缶底部分の幅広側面ＰＷまたは幅狭側面ＰＮと直角をなす部分に配置され、かつ捲回電極群１１０と接触して配置されている場合、つまり電池缶１０２と捲回電極群１１０の間の空間を埋めるように熱膨張材料１００が配置されている場合には、電解液５は伝い下りてきた幅狭側面ＰＮとは反対の幅狭側面ＰＮ側に流動できなくなってしまう。そのため、正極側に流れた電解液５の液面と負極側に流れた電解液５の液面のあいだでバランスがとれず、注液孔から溢れたり、捲回電極群１１０中への電解液５の浸入ムラができて、電池性能が低下したりする恐れがある。特に、電池性能の向上を目的に高粘度の電解液を注入する場合にはこのような状況が発生しやすくなる。
【００５６】
以上の理由から熱膨張材料１００と捲回電極群１１０の間には空間を有することが望ましい。このような構造にすることによって、電解液５を注入する際、熱膨張材料１００が電解液５の流れを妨げることが無くなる。そのため、捲回電極群１１０へ電解液５の侵入ムラが無くなり、電池性能の低下を引き起こすことなく、ガス排出を促進する構造とすることができる。
【００５７】
図１１は熱膨張材料１００が熱により膨張したときの様子を示す図である。図９、及び図１０で示したように所定温度以下の熱膨張材料１００は、捲回電極群１１０との間に空間を有するように配置されている。しかし、電池が過充電状態になったり、電池内部で異常短絡が発生したりして、電池が異常発熱した場合、電池温度が所定の温度以上になると、熱膨張材料１００が膨張する。膨張した熱膨張材料１００は、図１１に示すように所定温度以下において有していた熱膨張材料１００と捲回電極群１１０の間の空間を埋めて、電池内部の空間体積を減少させ、電池内部で発生したガス(電解液の蒸気や、電極材料と電解液の反応生成ガスなど)による電池内部の圧力上昇によって働くガス排出弁１７１の動作タイミングを早めることができる。その結果、電池の破裂の原因となる危険なガスを早く電池内部から排出し、異常発熱時の破裂を抑制することができる。
【００５８】
なお、ここで使用される熱膨張材料１００は、第一の実施形態で使用された熱膨張材料１００と同様の熱膨張材料である。
【００５９】
また、第一の実施形態と同様、熱膨張材料１００の膨張率は２５０〜３００％となる。図１２は図９のＡ−Ａ断面図を電池蓋１０３側から見た図である。図１２に示すように、熱膨張材料１００は、電池缶１０２の内側の底面ＰＢであって、かつ幅広側面ＰＷ及び幅狭側面ＰＮに沿って連続的に設けられ、矩形の環状形状を成している。このように熱膨張材料１００を配置することによって熱膨張材料１００が膨張した際に十分に空間を埋めることができ、ガス排出を促進することができる。
【００６０】
また、本実施形態では熱膨張材料１００を電池缶１０２の幅広側面ＰＷ及び幅狭側面ＰＮに沿って連続して設ける構造とした。このような構造とすることによって、電池缶１０２の側壁（幅広側面ＰＷ及び幅狭側面ＰＮ）が熱膨張材料１００を塗布するときのガイドとして働くことになり、歩留まりが向上する。なお、捲回電極群１１０と電池缶１０２の底面ＰＢとの距離は、捲回電極群１１０の湾曲部と電池缶１０２の底面側角部（底面ＰＢと幅広側面ＰＷとで形成される角部、又は底面ＰＢと幅狭側面ＰＮとで形成される角部）との距離が最も大きくなる。そのため、幅広側面ＰＷ及び幅狭側面ＰＮに沿って設けた場合には、捲回電極群１１０と熱膨張材料１００との空間の確保が最も容易になる。従って、生産性が向上する。
【００６１】
なお、本実施形態では熱膨張材料１００を電池缶１０２の幅広側面ＰＷ及び幅狭側面ＰＮに沿って連続して設けることとしたが、コスト低減の観点から熱膨張材料１００を電池缶１０２の幅広側面ＰＷ及び幅狭側面ＰＮに沿って不連続に設けることとしてもよい。但し、ガス排出を促進するという観点からするとできるだけ無駄な空間を埋めたいので、熱膨張材料１００を電池缶１０２の幅広側面ＰＷ及び幅狭側面ＰＮに沿って連続して設ける方が好ましい。
【００６２】
以下、本発明について簡単にまとめる。
【００６３】
本発明に記載の二次電池は、正極電極１１と負極電極１２とがセパレータ１３、１４を介して捲回された捲回電極群１０と、開口部２ｂ及び底部２ｃを有し、捲回電極群１０を収納する電池缶２と、開口部２ｂを塞ぎ、ガス排出機構（ダイアフラム３７又はガス排出弁１７１）を有する電池蓋３とを有し、捲回電極群１０と電池缶２の底部２ｃとの間には熱膨張材料１００が配置されることとした。このような構成をとることによって、ガス排出機構が設けられている側のガス排出経路が塞がれることが無くなるため、電池の異常発熱時のガスの排出経路を確保しつつ安全機構の作動の確度を上げた二次電池を提供することができる。
【００６４】
また、本発明に記載の二次電池は、熱膨張材料１００と捲回電極群１０との間に空間を設けることとした。このような構成にすることによって、電解液５を注入する際に注入経路を確保することガ出来る。そのためセルの注液性を維持でき、また性能向上を目的として高粘度の電解液を注入する場合にも注液性を維持することができる。
【００６５】
また、本発明に記載の二次電池は、熱膨張材料１００の膨張開始温度が８０℃から１２０℃であることとした。このような構成にすることによって、二次電池の安全性を確保しつつ、確実にガス排出を早められる。
【００６６】
また、電池缶２の底部２ｃは電池缶２の側壁と繋がる缶底基部２ｃｂと、缶底基部２ｃｂから電池缶外部側に突出した缶底中央部２ｃｃを有し、熱膨張材料１００は、缶底基部２ｃｂ上に設けられたこととした。このような構成にすることによって、熱膨張材料１００と押え部材２２との間に空間を設ける際に、熱膨張材料１００の位置調整が容易になり、生産性が向上する。
【００６７】
また、本発明に記載の二次電池は、熱膨張材料１００が、電池缶２の側壁に沿って連続に設けられることとした。このような構成にすることによって、電池が異常発熱した場合に電池缶２の内部空間を熱膨張材料１００で十分に埋めることができ、よりガス排出を促すことが出来る。
【００６８】
また、本発明に記載の二次電池は、熱膨張材料が、電池缶２の側壁に沿って不連続に設けられることとした。このような構造にすることによって、ガス排出を促しつつも、熱膨張材料１００の使用量を抑えられるため、安全性を向上させつつも電池全体のコストを下げることが出来る。
【００６９】
また、本発明に記載の二次電池は、熱膨張材料１００が、電池缶２の底部２ｃ、捲回電極群１０、電池缶２の側壁及び押え部材２２で形成される空間の３０〜４０％の体積を占め、熱膨張材料１００の膨張後の膨張率を２５０から３００％であることとした。このような構造とすることによって、電池缶２内部の底部２ｃ側の空間を確実に埋めることが可能となり、電池の異常発熱時によりガス排出を促すことができる。
【００７０】
また、本発明に記載の二次電池は、電池缶１０２が一対の幅狭側面ＰＮ、一対の幅広側面ＰＷを有する角形形状をしており、熱膨張材料１００は、電池缶１０２の底面ＰＢと幅広側面ＰＷとによって形成される角部、または電池缶１０２の底面ＰＢと幅狭側面ＰＮとによって形成される角部の少なくとも一方に沿って配置されることとした。このような構成にすることによって、角形二次電池内の捲回電極群１１０と電池缶１０２との距離で比較的大きな距離が確保されている場所に熱膨張材料１００を配置することが出来る。そのため、二次電池作成時に熱膨張材料１００と捲回電極群１０との間の空間確保が簡易になり、生産性が向上する。
【００７１】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１   二次電池
２            電池缶
２ａ            溝
２ｂ            開口部
２ｃ 底部
３            電池蓋
３ａ            周縁部
３ｂ            筒部
３ｃ            開口部
４            電池容器
５            電解液
１０            捲回電極群
１１            正極電極
１１ａ  正極金属箔
１１ｂ  正極合剤層
１１ｃ  正極箔露出部
１２            負極電極
１２ａ  負極金属箔
１２ｂ  負極合剤層
１２ｃ  負極箔露出部
１３            第１のセパレータ
１４            第２のセパレータ
１５            軸芯
１５ａ  上方の中空部
１５ｂ  段部
１６            正極タブ
１７            負極タブ
１９            接着テープ
２０            捲回構造体
２１            負極集電リング
２１ａ  基部
２１ｂ  開口部
２１ｃ  外周筒部
２１ｄ  開口部
２２            押え部材
２７            正極集電リング
２７ａ  基部
２７ｂ  下部筒部
２７ｃ  上部筒部
２７ｄ  開口部
２７ｅ  開口部
２８            押え部材
３０            電池蓋ユニット
３３            接続部材
３４            絶縁板
３４ａ  開口部
３４ｂ  側部
３５            接続板
３５ａ  突起部
３５ｂ  開口部
３７            ダイアフラム
３７ａ  切込み
３７ｂ  側壁
４３            ガスケット
４３ａ  基部
４３ｂ  外周壁部
５０  接続リード板
１００  熱膨張材料
１０１  角形二次電池
１０２  電池缶
１０２ｃ  底部
１０３  電池蓋
１０４  電池容器
１０５  発電要素組立体
１０６  絶縁部材
１１０  捲回電極群
１３０  蓋組立体
１４１  絶縁シート
１５１  正極端子
１５２  正極側外部端子
１６１  負極端子
１６２  負極外部端子
１７１  ガス排出弁
１７２  注液孔
１７３  注液栓
【図１】
2016066505.tif 000003
【図２】
2016066505.tif 000004
【図３】
2016066505.tif 000005
【図４】
2016066505.tif 000006
【図５】
2016066505.tif 000007
【図６】
2016066505.tif 000008
【図７】
2016066505.tif 000009
【図８】
2016066505.tif 000010
【図９】
2016066505.tif 000011
【図１０】
2016066505.tif 000012
【図１１】
2016066505.tif 000013
【図１２】
2016066505.tif 000014