(57)【要約】【課題】  高摩擦帯電性の現像剤を使用しても、長期に渡って高画質を維持することができる現像剤担持体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  基体と、表面層を有している現像剤担持体であって、該表面層は、ｉ）分子構造中に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する樹脂、ｉｉ）第４級ホスホニウム塩又は第４級アンモニウム塩、ｉｉｉ）芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、ｉｖ）導電性粒子、を含む樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする現像剤担持体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、表面層とを有する現像剤担持体であって、
該表面層は、
ｉ）分子構造中に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する樹脂、
ｉｉ）第４級ホスホニウム塩又は第４級アンモニウム塩、
ｉｉｉ）芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、及び、
ｉｖ）導電性粒子、
を含む樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする現像剤担持体。
【請求項２】
前記芳香族オキシカルボン酸の金属化合物中の金属が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選択されるいずれかの金属であることを特徴とする請求項１に記載の現像剤担持体。
【請求項３】
前記第４級ホスホニウム塩が、下記式（１）で示される構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の現像剤担持体。
【化１】
2016114849.tif 000020
（１）
（式（１）中、Ｚ１〜Ｚ４は、各々独立して、置換基を有してもよい炭素数１以上１８以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、または置換基を有してもよいベンジル基を表し、Ｑ−はハロゲンイオン、ＯＨ−または有機酸イオンを表す。）
【請求項４】
前記第４級アンモニウム塩が、下記式（２）で示される構造を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の現像剤担持体。
【化２】
2016114849.tif 000021
（２）
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、置換基を有してもよい炭素数１以上１８以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、または置換基を有してもよいベンジル基を表し、Ｘ−はハロゲンイオン、ＯＨ−または有機酸イオンを表す。）
【請求項５】
負帯電性現像剤、
該負帯電性現像剤が収容されている現像容器、
該現像容器から供給された該負帯電性現像剤を表面に担持し且つ搬送する回転自在に保持された現像剤担持体、及び、
該現像剤担持体上に形成される該負帯電性現像剤の層の層厚を規制するための現像剤層厚規制部材
を少なくとも備えた現像装置であって、
該現像剤担持体は請求項１〜４のいずれか一項に記載の現像剤担持体であることを特徴とする現像装置。
【請求項６】
基体と、表面層とを有する現像剤担持体の製造方法であって、
（Ｉ）該基体の表面に、
ｉ）分子構造中に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する樹脂、
ｉｉ）第４級ホスホニウム塩又は第４級アンモニウム塩、
ｉｉｉ）芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、及び、
ｉｖ）導電性粒子、
を含む樹脂組成物を有する塗料を塗布し、該基体の表面に該樹脂組成物を有する塗膜を形成する工程と、
（ＩＩ）該塗膜を硬化させて該表面層を形成する工程と、
を有することを特徴とする現像剤担持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を利用した複写機及びプリンターの如き画像形成装置において使用される現像剤担持体及びその現像剤担持体の製造方法、並びに、その現像剤担持体を用いた現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真画像の高画質化のために現像剤の小粒径化が進んでいる。現像剤の粒径が小さくなればなるほど、単位質量当りの表面積が大きくなる。そのため、現像工程時に現像剤の表面電荷が高くなりやすい。また、現像剤の消費量を低く抑えるべく、平均円形度を高めた現像剤が用いられるようになっている。しかしながら、平均円形度が高い現像剤は、表面の平滑化によって現像剤担持体との接触する面積が増加するため、過度に帯電されやすい。
【０００３】
過剰に帯電した現像剤は、現像剤担持体の表面への付着力が強くなるため、現像剤担持体の表面の一部が過剰に帯電された現像剤によって被覆された状態になる。過剰に帯電した現像剤によって被覆された部分では、現像剤が現像剤担持体に接触しにくくなるため、現像剤が十分に帯電されない。そのため、現像剤担持体上には、過剰に帯電した現像剤と、十分に帯電されていない現像剤が存在することになるため、現像剤の帯電量分布は広くなりやすい。
【０００４】
その結果、スリーブゴーストやブロッチの如き画像不良が発生しやすくなったり、画質が低下しやすくなる。なお、スリーブゴーストとは、画像形成を行ったときに現像スリーブ（現像剤担持体）の一周目で形成したトナー画像の形状が該現像スリーブの二周目に現われる現象である。また、ブロッチとは、現像剤への帯電不良に起因する斑点上の画像または波模様の画像が現れる現象である。
【０００５】
現像剤の過剰な帯電を抑制するために、例えば特許文献１では特定の第４級アンモニウム塩と特定のフェノール樹脂とを含んだ樹脂被覆層を有する現像剤担持体が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、特定の第４級ホスホニウム塩と特定の樹脂とを含んだ樹脂組成物を用いて形成された導電性樹脂被覆層を有する現像剤担持体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−０４０７９７号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５５０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、特許文献１及び２に記載の現像剤担持体は、現像剤に対する過剰帯電の抑制や、安定した帯電付与が可能であることを確認した。
【０００９】
しかしながら、過剰な帯電となりやすい現像剤を長期に亘って使用した際の現像剤の帯電性の制御に関して、未だ改善の余地があるとの認識を得た。
【００１０】
従って、本発明の目的は、帯電しやすい現像剤であっても、長期に渡って現像剤の摩擦帯電を抑制しつつ、適正な範囲で安定化させることができる現像剤担持体及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、長期に渡って高品位な電子写真画像を安定して得ることができる現像装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、基体と、表面層を有しており、該表面層は、
ｉ）分子構造中に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する樹脂
ｉｉ）第４級ホスホニウム塩又は第４級アンモニウム塩
ｉｉｉ）芳香族オキシカルボン酸の金属化合物
ｉｖ）導電性粒子、を含む樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする現像剤担持体が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、負帯電性現像剤、該負帯電性現像剤が収容されている現像容器、該現像容器から供給された該負帯電性現像剤を表面に担持し且つ搬送する回転自在に保持された現像剤担持体、及び、該現像剤担持体上に形成される該負帯電性現像剤の層の層厚を規制するための現像剤層厚規制部材を少なくとも備えた現像装置が提供される。
【００１４】
更に本発明によれば、基体と、表面層とを有する現像剤担持体の製造方法であって、（Ｉ）該基体の表面に、ｉ）分子構造中に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する樹脂、ｉｉ）第４級ホスホニウム塩又は第４級アンモニウム塩、ｉｉｉ）芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、及び、ｉｖ）導電性粒子を含む樹脂組成物を含む塗料を塗布し、該基体の表面に該樹脂組成物を有する塗膜を形成する工程と、（ＩＩ）該塗膜を硬化させて該表面層を形成する工程と、を有する現像剤担持体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、帯電しやすい現像剤であっても、長期に渡って現像剤の摩擦帯電を抑制しつつ、適正な範囲で安定化させることができる現像剤担持体及びその製造方法を提供することが可能である。また、長期に渡って高品位の電子写真画像を安定して得ることができる現像装置を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る現像剤担持体を用いた磁性一成分現像装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る現像剤担持体を用いた磁性一成分現像装置の他の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る現像剤担持体を用いた非磁性二成分現像装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜＜現像剤担持体＞＞
本発明に係る現像剤担持体は、基体と、表面層とを有するが、この他に、例えば、基体と表面層との間に中間層（例えば、弾性層）を有していてもよい。本発明に係る現像剤担持体は、電子写真装置用の現像剤担持体として使用することができる。以下に本発明に係る現像剤担持体を詳しく説明する。
【００１８】
＜基体＞
基体は、現像剤担持体の分野で公知の基体を用いることができ、その形状は、中空円筒状、中実円柱状及びベルト形状の如き形状から適宜選択できる。この基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及び真鍮の如き非磁性の金属、又はこれらの合金を、中空円筒状または中実円柱状に成型し、研磨、研削を施したものを用いることができる。
【００１９】
＜表面層＞
表面層は、ｉ）バインダー樹脂、ｉｉ）第４級ホスホニウム塩又は第４級アンモニウム塩、ｉｉｉ）芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、ｉｖ）導電性粒子を含む樹脂組成物の硬化物である。なお、このバインダー樹脂は、分子構造中に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基および−ＮＨ−結合からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する樹脂である。また、上記樹脂組成物は、後述する凹凸付与粒子等の他の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００２０】
本発明に係る現像剤担持体は、このような表面層を有することによって、負帯電性の現像剤を使用した場合において、現像剤に対する過度の摩擦電荷付与性が抑えられ、さらに適切な摩擦電荷を安定的に付与することができる。その結果、帯電しやすい現像剤を使用した場合でも、長期に渡って摩擦帯電量の適正な範囲に調整することが可能となるため、良好な現像特性を得ることができる。また、本発明に係る現像剤担持体は、この構成の表面層を有することによって、現像剤の帯電量分布を狭くすることができるため、高画質な電子写真画像を提供することができる。
【００２１】
なお、第４級ホスホニウム塩及び第４級アンモニウム塩のいずれも使用しない以外は、上記と同様の組成の樹脂組成物を用いて形成した表面層を有する現像剤担持体を使用した場合、帯電しやすい現像剤の過剰帯電を抑制する効果は低かった。
【００２２】
一方、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を使用しない以外に、上記と同じ組成の樹脂組成物を用いて形成した表面層を有する現像剤担持体を使用した場合、帯電しやすい現像剤の過剰帯電をある程度抑制する効果が見られた。しかしながら、さらに現像剤の過剰帯電を抑制するために第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩の添加量を増やした場合、現像剤担持体の表面層の体積抵抗が大きくなり、それによりスリーブゴーストが発生しやすくなることがある。これは第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩の多量添加により、現像剤を過剰に帯電させにくくなるものの、一旦過剰帯電となった現像剤は、現像剤担持体の表面において帯電量が減少しにくくなる。そして、長期使用によって過剰帯電した現像剤が現像剤担持体の表面に徐々に蓄積されることで、スリーブゴーストの発生や画質の低下が生じやすくなっているものと考えられる。また、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩の添加量の増加によって、表面層の耐摩耗性が低下することもあるため、更なる改善が求められた。
【００２３】
これに対して、本発明に係る表面層を備えた現像剤担持体は、上述の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩のいずれか一つのみを使用したものと比較して、格段に大きな過剰帯電の抑制効果が得られた。また、本発明に係る現像剤担持体は、現像剤の摩擦帯電量をさらに安定化させることができた。
【００２４】
これらの材料を組み合わせることにより発現する格段に大きな現像剤の過剰帯電の抑制のメカニズムを以下の試験により調べた。
【００２５】
まず、第４級ホスホニウム塩及び第４級アンモニウム塩のいずれも用いずに、上記ｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）の材料を用いて表面層を作製した。そして、その表面層を、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物が可溶のクロロホルムの如き有機溶剤に浸漬させて芳香族オキシカルボン酸の金属化合物に由来する成分を抽出させた。その結果、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物に由来する成分の溶出量は、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の添加量に対して非常に少なかった。
【００２６】
この結果から、バインダー樹脂の硬化と共に、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物はポリマーの一部として硬化されたバインダー樹脂中に取り込まれたためであると推測した。
【００２７】
続いて、上記ｉ）〜ｉｖ）の材料を用いて表面層を作製した。そして、その表面層を、同様に上記有機溶剤に浸漬させて芳香族オキシカルボン酸の金属化合物に由来する成分を抽出させた。その結果、第４級ホスホニウム塩または第４級アンモニウム塩を樹脂組成物中に添加しなかった場合と比較して、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物に由来する成分が２〜３倍程度多く溶出した。
【００２８】
この結果から、本発明者らは以下のような現象が生じているものと推測した。
【００２９】
芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、及び、第４級ホスホニウム塩または第４級アンモニウム塩のどちらも、バインダー樹脂の硬化と共にポリマーの一部として取りこまれる。しかしながら、特定の構造を有するバインダー樹脂に対して、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物よりも、第４級ホスホニウム塩または第４級アンモニウム塩の方が優先的に結合する。そのため、バインダー樹脂と結合しなかった芳香族オキシカルボン酸が多く存在したことで、上記の試験において芳香族オキシカルボン酸の金属化合物に由来する成分の溶出量が増加したものと考えられる。
【００３０】
芳香族オキシカルボン酸の金属化合物より第４級ホスホニウム塩または第４級アンモニウム塩がバインダー樹脂と優先的に結合する理由は詳しく分かっていない。しかしながら、このバインダー樹脂との結合のしやすさの違いにより、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物がバインダー樹脂に拘束されない状態で存在し易くなると考えられる。その結果、負帯電性を有する芳香族オキシカルボン酸の金属化合物がバインダー樹脂に拘束されていない状態で表面層中に多く存在することとなる。これにより、第４級ホスホニウム塩または第４級アンモニウム塩を多量添加することなく、負帯電性現像剤の過剰帯電を大幅に抑制していると考えられる。そして、スリーブゴーストやブロッチの如き画像不良を抑制することが可能となったものと推測される。
【００３１】
＜表面層形成用の樹脂組成物＞
表面層を形成するために用いられる樹脂組成物は下記ｉ）〜ｉｖ）のものを含む。
【００３２】
ｉ）分子構造中に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する樹脂、
ｉｉ）第４級ホスホニウム塩又は第４級アンモニウム塩、
ｉｉｉ）芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、及び、
ｉｖ）導電性粒子
樹脂組成物に含まれるこれらｉ）〜ｉｖ）について、以下にそれぞれ説明する。
【００３３】
・分子構造中に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、−ＮＨ−結合からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する樹脂
本発明に係るバインダー樹脂は、分子構造中に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基および−ＮＨ−結合からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造（以下、ＮＨｎ構造と称することもある）を有する。ＮＨｎ構造を分子構造中に有することによって、現像剤の過剰摩擦帯電に起因すると考えられるブロッチやスリーブゴーストの発生を抑制することができる。
【００３４】
この樹脂の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００３５】
ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ＮＨｎ構造を有するフェノール樹脂、および、ウレタン変性エポキシ樹脂の如きＮＨｎ構造を主鎖以外に有する樹脂。
【００３６】
これらの中でも、特に上記ＮＨｎ構造を有するフェノール樹脂は、熱硬化後の硬度が高く、耐久性に優れて、且つ、表面層形成時に使用する際の塗料が比較的低粘度になり塗工性に優れるため好ましく用いられる。さらに、その中でも、製造工程において、触媒としてアンモニアの如き含窒素化合物を用いて製造されたフェノール樹脂がより好ましい。
【００３７】
前記含窒素化合物は、重合反応に直接関与し反応終了後においてもフェノール樹脂中に存在する。例えば、アンモニア触媒の存在下にて重合された場合は、アンモニアレゾールと呼ばれる中間体が生成されることが一般的に確認されており、反応終了後においても下記式（３）のような構造としてフェノール樹脂中に存在する。
【００３８】
【化１】
2016114849.tif 000002
（３）
【００３９】
上記フェノール樹脂の製造に用いる含窒素化合物は、酸性触媒、塩基性触媒のいずれでもよい。
【００４０】
表面層の形成に用いる樹脂組成物（表面層形成用の樹脂組成物）中のバインダー樹脂の含有量は、導電性粒子の樹脂層への保持の観点から樹脂組成物に対して５０質量％以上であることが好ましい。さらに、樹脂組成物中のバインダー樹脂の含有量は、樹脂層の抵抗抑制の観点から樹脂組成物に対して８０質量％以下であることがさらに好ましい。また、上記バインダー樹脂に関しては、ＩＲ（赤外吸収分光法）やＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）の如き分析装置で解析することにより、その構造の分析が可能である。
【００４１】
・第４級ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩
本発明では、第４級ホスホニウム塩又は第４級アンモニウム塩を、前記芳香族オキシカルボン酸の金属化合物と組みわせて上記樹脂組成物中に含有させることが、現像剤に対して良好な摩擦帯電付与性を向上させるために必要である。
【００４２】
（第４級ホスホニウム塩）
以下に、第４級ホスホニウム塩について説明する。
【００４３】
第４級ホスホニウム塩としては、過剰な帯電の抑制の観点から下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【００４４】
【化２】
2016114849.tif 000003
（１）
【００４５】
（式（１）中、Ｚ１〜Ｚ４は、各々独立して、置換基を有してもよい炭素数１以上１８以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、または置換基を有してもよいベンジル基を表す。Ｑ−はハロゲンイオン、ＯＨ−または有機酸イオンを表す。）
【００４６】
また、Ｚ１〜Ｚ４のうちの少なくとも３つの官能基が、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基及び置換基を有してもよいベンジル基のいずれかであることが好ましい。Ｚ１〜Ｚ４のうちの少なくとも３つの官能基が上記の官能基であることにより、バインダー樹脂（例えばＮＨｎ構造を有するフェノール樹脂）に対する第４級ホスホニウム塩の分散均一性を向上させることができる。上記フェニル基、ナフチル基及びベンジル基が各々独立に有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン基、ニトロ基、スルホ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基を挙げることができる。
【００４７】
Ｑ−の有機酸イオンとしては、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、及び、モリブデン原子またはタングステン原子を含むヘテロポリ酸イオンが挙げられる。
【００４８】
また、現像剤担持体としてより過剰帯電を抑制することができる点で、Ｑ−はハロゲンイオンまたはＯＨ−であることがより好ましい。
【００４９】
第４級ホスホニウム塩の具体例を下記表１に示すが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記表１において、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【００５０】
【表１】
2016114849.tif 000004
【００５１】
第４級ホスホニウム塩は、一般的に正帯電性現像剤の帯電量を高めるための正帯電性の荷電制御剤として用いられる。しかし、本発明では、第４級ホスホニウム塩を、分子構造中に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基および−ＮＨ−結合からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有するバインダー樹脂と併用することが重要である。このバインダー樹脂と共に第４級ホスホニウム塩を用いることで、第４級ホスホニウム塩自身の正帯電性を緩和する方向に働き、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の添加による負帯電性現像剤の過剰摩擦帯電を抑制する効果を顕著に発揮させることができる。
【００５２】
表面層形成用の樹脂組成物は、前記第４級ホスホニウム塩を前記バインダー樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下有することが好ましく、さらに好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。添加量を１質量部以上とすることで現像剤の過剰帯電抑制効果を更に発揮することができ、２０質量部以下とすることで表面層の耐久性を維持しつつ現像剤の過剰帯電抑制を更に改善することが可能となる。さらに、１０質量部以下とすることで耐久性の高い表面層を得ることができるのでより好ましい。
【００５３】
また、表面層中における第４級ホスホニウム塩に由来する成分の存在は、例えば、現像剤担持体の表面層の研削やクロロホルムの如き溶媒による抽出で採取したサンプルを、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳの如き分析装置で解析することにより確認できる。なお、ＧＣ／ＭＳはガスクロマトグラフ質量分析装置、ＬＣ／ＭＳは液体クロマトグラフ質量分析装置のことである。
【００５４】
（第４級アンモニウム塩）
第４級アンモニウム塩の構造としては、過剰な帯電の抑制の観点から下記式（２）で表される構造を有することが好ましい。
【００５５】
【化３】
2016114849.tif 000005
（２）
【００５６】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、置換基を有してもよい炭素数１以上１８以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、または置換基を有してもよいベンジル基を表す。Ｘ−はハロゲンイオン、ＯＨ−または有機酸イオンを表す。）
【００５７】
また、上記フェニル基、ナフチル基及びベンジル基が各々独立に有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、有機酸基（例えば、スルホ基、カルボキシル基）を挙げることができる。
【００５８】
有機酸イオンとしては、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、及び、モリブデン原子またはタングステン原子を含むヘテロポリ酸イオンが挙げられる。
【００５９】
式（１）におけるＸ−は、過剰な摩擦帯電付与を抑制する観点から、有機酸イオンであることがより好ましく、その中でも特に、有機スルホン酸イオンであることが更に好ましい。
【００６０】
第４級アンモニウム塩の具体例を下記表２に示すが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表２において、「Ｐｈ基」はフェニル基を表す。
【００６１】
【表２−１】
2016114849.tif 000006
【００６２】
【表２−２】
2016114849.tif 000007
【００６３】
第４級アンモニウム塩は、第４級ホスホニウム塩と同様に、一般的に正帯電性現像剤の帯電量を高めるための正帯電性の荷電制御剤として用いられる。しかし、本発明では、第４級アンモニウム塩を、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物と共に、本発明に係るバインダー樹脂に添加することで、第４級ホスホニウム塩を添加した場合と同様に、相互作用により逆の摩擦帯電付与性が発現する。これにより、現像剤担持体上での現像剤の過剰帯電を防ぎつつ、現像剤の摩擦帯電安定性を保持でき、その結果、良好な現像特性を得ることが可能となる。
【００６４】
また、表面層中における第４級アンモニウム塩に由来する成分の存在は、例えば、現像剤担持体の表面からの研削やクロロホルムの如き溶媒による抽出で採取したサンプルを、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳで測定することにより確認できる。
【００６５】
表面層形成用の樹脂組成物は、前記第４級アンモニウム塩を前記バインダー樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下有することが好ましく、さらに好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。添加量を１質量部以上とすることで現像剤の過剰帯電抑制効果を更に発揮することができ、また、２０質量部以下とすることで表面層の耐久性を維持したまま過剰帯電抑制を更に改善することが可能となる。さらに、１０質量部以下とすることで耐久性の高い表面層を得ることができるのでより好ましい。
【００６６】
・芳香族オキシカルボン酸の金属化合物
本発明では、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を、表面層を形成するための樹脂組成物中に含有させることが、現像剤に対して適切な摩擦帯電付与をするために必要である。
【００６７】
芳香族オキシカルボン酸としては、例えば、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、４−クロロサリチル酸、５−クロロサリチル酸、３，５−ジクロロサリチル酸、３−メトキシサリチル酸、４−メトキシサリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−ナフトエ酸が好適に使用できる。
【００６８】
芳香族オキシカルボン酸の金属化合物中の金属としては２価以上の金属が好ましい。２価の金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｚｒが挙げられる。また、３価以上の金属としては、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒがあげられる。
【００６９】
これらの金属の中でも、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選択されるいずれかの金属であることが負帯電性現像剤に対して適切な摩擦帯電付与をするため、より好ましい。
【００７０】
表面層形成用の樹脂組成物は、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を、前記バインダー樹脂１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下有することが好ましく、５質量部以上３５質量部以下有することがより好ましい。添加量を１質量部以上とすることで過剰帯電抑制効果を更に発揮することができ、より好ましくは、５質量部以上とする事で過剰帯電抑制効果を更に発揮することができる。４０質量部以下とすることで表面層の耐久性を維持したまま過剰帯電抑制を更に改善することが可能となる。さらに、３５質量部以下とすることで耐久性の高い表面層を得ることができるのでより好ましい。
【００７１】
また、表面層中における芳香族オキシカルボン酸の金属化合物に由来する成分の存在は、例えば、現像剤担持体の表面からの研削やクロロホルムの如き溶媒による抽出で採取したサンプルを分析装置で測定することにより確認できる。分析装置としては、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、紫外可視分光光度計を用いることができる。
【００７２】
・導電性粒子
本発明では、表面層の抵抗値を調整するために、導電性粒子を、表面層を形成するための樹脂組成物中に含有させる。この導電性粒子は、現像剤担持体の分野で公知の導電性粒子を適宜選択して用いることができる。この導電性粒子としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７３】
金属（アルミニウム、銅、ニッケル、銀等）の微粉末、導電性金属酸化物（例えば酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウム）の粒子、黒鉛粒子、結晶性グラファイト、各種カーボンファイバー、導電性カーボンブラック。
【００７４】
上記導電性粒子は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００７５】
上記の導電性粒子の中でも、導電性カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与し、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電性を得ることができるため好ましい。また、塗料にした場合のチキソ性効果により分散安定性・塗工安定性も良好となる。カーボンブラックの添加量は、その粒径によっても異なるが、バインダー樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下の範囲とすることが好ましい。この範囲内にすることで表面層の体積抵抗値を所望のレベルにすることができ、また、表面層の強度を十分に保持することができる。
【００７６】
また、上記の導電性粒子の中でも、黒鉛粒子、結晶性グラファイトは導電性に優れることに加え、表面層に添加することにより表面の潤滑性が増し、表面層の耐久性が向上するので好ましい。特に、黒鉛化度ｐ（００２）が０．２０〜０．９５の黒鉛粒子は、表面層の被膜強度アップや表面層の潤滑性アップを図れることからより好ましい。黒鉛化度ｐ（００２）とは、Ｆｒａｎｋｌｉｎのｐ値といわれるもので、黒鉛粒子のＸ線回折図から得られる黒鉛の格子間隔ｄ（００２）から、下記式Ｉで求められる。このｐ（００２）値は、炭素の六方網目平面の積み重なりのうち、無秩序な部分の割合を示すもので、この値が小さいほど黒鉛化の程度が大きい。
ｄ（００２）＝３．４４０−０．０８６（１−ｐ２）    式Ｉ
黒鉛粒子、結晶性グラファイトの添加量は、その粒径によっても異なるが、バインダー樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下の範囲とすることが好ましい。この範囲内にすることで表面層に導電性、表面潤滑性を十分に与えることができる。
【００７７】
また、導電性粒子の体積平均粒径は分散安定性の観点から１０ｎｍ以上、樹脂組成物の抵抗均一性の観点から２０μｍ以下が好ましい。
【００７８】
・その他の添加物
表面層を形成するための樹脂組成物は、現像剤担持体の表面粗さを均一にし、且つ適切な表面粗さを維持する観点から、凹凸形成のための凹凸付与粒子を含むことが好ましい。該凹凸付与粒子は導電性を有していてもかまわない。この凹凸付与粒子の体積平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。凹凸付与粒子の粒径が１μｍ以上であれば均一な表面凹凸を形成することができ、少量の添加で表面粗さを大きくすることができる。加えて表面層の脆弱化を抑制し、耐摩耗性の低下を抑制することができる。３０μｍ以下であれば、表面層からの突出量を適度にすることができ、現像剤の帯電の不均一や帯電量の低下を抑制することができる。また、凹凸付与粒子の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、添加による効果発揮の観点から５質量部以上、耐摩耗性維持の観点から１００質量部以下が好ましい。
【００７９】
＜現像剤担持体の表面層の物性＞
現像剤担持体の表面層の物性について以下に説明する。
【００８０】
（表面層の層厚、体積抵抗値及び表面粗さ）
表面層の表面粗さとして、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１）が０．３μｍ以上３．５μｍ以下であることが好ましい。Ｒａが０．３μｍ以上であれば、現像剤の搬送が適切に行われ、現像剤の不足による画像濃度薄や、現像剤の過剰な帯電による飛び散りやブロッチの発生を更に抑制することができる。また、Ｒａが３．５μｍ以下であれば、現像剤への摩擦帯電付与を均一に行うことができ、スジむらや、反転カブリ、帯電不足による画像濃度薄の発生を更に抑制することができる。
【００８１】
本発明の現像剤担持体に形成される表面層の層厚は４μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、特には６μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。４μｍ以上であれば、表面層の均一化が図れる。５０μｍ以下であれば表面層の粗さを制御し易い。
【００８２】
本発明における表面層の体積抵抗値は、１×１０−１Ω・ｃｍ以上１×１０３Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、特には、１×１０−１Ω・ｃｍ以上１×１０２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。１×１０−１Ω・ｃｍ以上１×１０３Ω・ｃｍ以下ならば、表面層を形成するために用いられる樹脂組成物中への導電性粒子の添加により抵抗調整を容易に実施できる。
【００８３】
＜＜現像剤担持体の製造方法＞＞
本発明に係る現像剤担持体の製造方法は、まず、基体の表面に、樹脂組成物を有する塗料を塗布し、該基体の表面に塗膜を形成する。この樹脂組成物は、上述したｉ）バインダー樹脂、ｉｉ）第４級ホスホニウム塩または第４級アンモニウム塩、ｉｉｉ）芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、ｉｖ）導電性粒子を含む。その後、該塗膜を硬化（乾燥固化でも良い）させて表面層を形成する。なお、表面層を形成するための材料を混合する際は、溶媒中にこれらｉ）〜ｉｖ）の材料を分散混合して塗料化し、前記基体の表面上に塗布することが好ましい。塗料としては、上記ｉ）〜ｉｖ）の材料を、ｉ）バインダー樹脂が溶解する溶剤（例えば、メタノールやイソプロピルアルコール）と混合して得られた塗料であることが好ましい。上記ｉ）〜ｉｖ）の材料を分散混合するための分散装置としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ビーズミルの如き公知のメディア分散装置や、衝突型微粒化法や薄膜旋回法を利用した公知のメディアレス分散装置が好適に利用可能である。また得られた塗料の基体への塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、静電塗布工法、リング塗工法の如き公知の方法が挙げられる。硬化方法としては、例えば加熱硬化法を挙げることができる。
【００８４】
＜＜現像装置＞＞
次に、本発明に係る現像剤担持体を備えた現像装置について、以下に具体例を挙げて説明する。なお、本発明に係る現像装置は、以下のものに限定されるものではない。
【００８５】
本発明に係る現像装置は、負帯電性現像剤、現像容器、現像剤担持体、及び現像剤層厚規制部材を少なくとも備えており、この現像剤担持体として、上述した本発明に係る現像剤担持体を用いる。なお、前記現像容器は、負帯電性現像剤が収容されている。前記現像剤担持体は、現像容器から供給された負帯電性現像剤を表面に担持し且つ搬送する回転自在に保持されたものである。前記現像剤層厚規制部材は、現像剤担持体上に形成される負帯電性現像剤の層の層厚を規制するためのものである。
【００８６】
＜磁性一成分現像装置＞
図１は、現像剤として磁性一成分現像剤を使用する場合に用いられる磁性一成分現像装置の一例を示す模式図である。
【００８７】
図１に示す現像装置は、現像剤を収容するための現像容器５０３と、前記容器に収容された現像剤（不図示）を表面に担持し且つ搬送する回転自在に保持された現像スリーブ（現像剤担持体）５０８とを有している。この現像スリーブ５０８は、基体５０６と、基体上に形成された表面層５０７とを有する。また、この現像スリーブ５０８内には、磁性一成分負帯電性現像剤を現像スリーブ５０８上に磁気的に吸引しかつ保持するため、磁極（Ｎ１、Ｎ２、Ｓ１及びＳ２）を有するマグネットローラ５０９が配置されている。
【００８８】
なお、磁性一成分現像剤は、現像剤補給容器（不図示）から現像剤供給部材５１２を経由して現像容器５０３内へ送り込まれてくる。現像容器５０３は、第一室５１４と第二室５１５とに分割されており、第一室５１４に送り込まれた磁性一成分現像剤は攪拌搬送部材５０５により現像容器５０３及び仕切り部材５０４により形成される隙間を通過して第二室５１５に送られる。第二室５１５中には現像剤が滞留するのを防止するための攪拌搬送部材５１１が設けられている。
【００８９】
この現像装置は、まず、現像容器５０３に収容された磁性一成分負帯電性現像剤を、マグネットローラ５０９による磁力の作用により現像剤担持体５０８の表面に担持させる。現像剤担持体５０８上に担持された磁性一成分負帯電性現像剤は、現像剤層厚規制部材５０２により層厚が規制され、現像剤担持体５０８上に現像剤の層を形成する。そして、現像剤担持体５０８が矢印Ａ方向に回転することによって、現像剤担持体５０８と、静電潜像を担持する静電潜像担持体（感光ドラム）５０１とが対向している現像領域Ｃに、現像剤担持体５０８上の現像剤を搬送する。そして、静電潜像担持体５０１上の静電潜像を現像剤担持体によって搬送された現像剤により現像し、現像剤像を形成する。なお、静電潜像担持体５０１は、矢印Ｂ方向に回転する。
【００９０】
図２は、現像剤として磁性一成分現像剤を使用する場合に用いられる磁性一成分現像装置の他の一例を示す模式図である。
【００９１】
磁性一成分現像剤は、磁性現像剤の粒子同士の摩擦及び現像剤担持体上の表面層との摩擦により、静電潜像担持体５０１上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。現像領域Ｃに搬送される現像剤の層の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード５１６を用いている。この弾性ブレード５１６は、例えば、ウレタンゴム及びシリコーンゴム等のゴム弾性を有する材料、又はリン青銅及びステンレス鋼等の金属弾性を有する材料を用いた弾性板からなることができる。現像剤担持体５０８に対して、磁性一成分現像剤を介して接触または圧接させても良い。
【００９２】
現像剤担持体５０８上に形成される磁性一成分現像剤の層の層厚は、高画質の観点から現像領域Ｃにおける現像剤担持体５０８と感光ドラム５０１との間の最小間隙よりも薄いものであることが好ましい。
【００９３】
本発明に係る現像剤担持体は、以上の様な磁性一成分現像剤により静電潜像を現像する方式の現像装置、すなわち非接触型現像装置に組み込むことが有効である。
【００９４】
また、現像剤担持体５０８上に担持された磁性一成分現像剤を飛翔させるため、現像剤担持体５０８にはバイアス手段としての現像バイアス電源５１３により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部（現像剤が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像剤担持体５０８に印加するのが好ましい。
【００９５】
現像された画像の濃度を高め、かつ階調性を向上させるためには、現像剤担持体５０８に交番バイアス電圧を印加し、現像領域Ｃに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合には、上記した現像画像部の電位と背景部の電位との中間の値を有する直流電圧成分を重畳した交番バイアス電圧を現像剤担持体５０８に印加するのが好ましい。
【００９６】
なお、図１では、現像剤担持体５０８上の磁性一成分現像剤の層の層厚を規制する現像剤層厚規制部材として、現像剤担持体５０８から離間されて配置された磁性ブレード５０２を用いている。
【００９７】
磁性ブレード５０２は、通常、現像剤担持体５０８の表面から５０μｍ以上５００μｍ以下の間隙を有して現像剤担持体５０８に対向するように現像容器５０３に装着される。マグネットローラ５０９の磁極Ｎ１からの磁力線が磁性ブレード５０２に集中することにより、現像剤担持体５０８上に磁性一成分現像剤の薄層が形成される。なお、本発明においては、この磁性ブレード５０２に替えて非磁性の現像剤層厚規制部材を使用することもできる。このように、本発明の現像剤担持体を装着する現像装置は、現像剤層規制部材として、担持体に現像剤を介して当接可能な弾性ブレードを使用しても良いし、担持体から離間配置される磁性ブレードを使用しても良い。
【００９８】
＜非磁性二成分現像装置＞
図３は、現像剤として磁性キャリアと現像剤とを有する非磁性二成分現像剤を使用する場合に用いられる非磁性二成分現像装置の一例を示す模式図である。
【００９９】
図３において、現像容器５の現像室１１内に、矢印ａ方向に回転される静電潜像担持体４に対向して現像剤担持体としての現像スリーブ（現像剤担持体）１を備えている。この現像剤担持体１内に、磁界発生手段としての磁性ローラ２が不動に配置されており、磁性ローラ２は、略頂部の位置から矢印ｂの回転方向に順にＳ１、Ｎ１、Ｓ２、Ｎ２、Ｎ３に着磁されている。
【０１００】
現像室１１内には、トナー７と磁性キャリア１０とを混合した二成分現像剤８が収容されている。この二成分現像剤８は、現像室１１の一端で上端開放の隔壁１３の図示しない一方の開口を通って現像容器５の攪拌室９内に送られる。トナー室１２から攪拌室９内にトナー７が補給され、攪拌室９内の第１現像剤攪拌・搬送手段１４によって混合されながら、攪拌室９の他端に搬送される。攪拌室９の他端に搬送された二成分現像剤８は、隔壁１３の図示しない他方の開口を通って現像室１１内に戻される。現像室１１に移動した二成分現像剤は、第２現像剤攪拌・搬送手段１５と、第２現像剤攪拌・搬送手段１５による搬送方向と逆方向に現像剤を搬送する第３現像剤攪拌・搬送手段１６により、攪拌・搬送されながら現像剤担持体１に搬送される。
【０１０１】
現像剤担持体１に供給された二成分現像剤８は、マグネットローラ２の磁力の作用により磁気的に拘束され、現像剤担持体１の表面に担持される。そして、現像剤担持体１が図３に示した断面に対して時計回りに回転し、現像剤担持体１の略頂部上に設けた現像剤規制部材ブレード３での規制によって現像剤担持体１上で二成分現像剤８の薄層が形成される。その後、二成分現像剤８は、静電潜像担持体４と対向した現像領域Ｃへと搬送され、そこで二成分現像剤８中のトナー７が静電潜像担持体４上の静電潜像の現像に供される。現像に消費されなかった残余の二成分現像剤８は、現像剤担持体１の回転により現像容器５内に回収される。現像容器５内では同極のＮ２，Ｎ３間での反発磁界により現像剤担持体１上に磁気的に拘束されている現像されなかった残余の二成分現像剤８を剥ぎ取るようになっている。
【０１０２】
上記の磁極Ｎ２により二成分現像剤８が磁力線に沿って穂立ちしたときのトナー飛散を防止するために、現像容器５の下部には弾性シール部材６がその一端を二成分現像剤８に接触するようにして固定、設置されている。
【０１０３】
図３は、あくまでも現像装置を模式的に示したものであり、現像容器５の形状、攪拌翼・搬送部材の有無、磁性ローラの磁極の配置に様々な形態があることは言うまでもない。
【０１０４】
＜現像剤＞
本発明に係る現像装置に用いられる現像剤（トナー）は、負帯電性である。また、この負帯電性現像剤は、従来公知の材料（例えば、結着樹脂、荷電制御剤、磁性材料、着色剤、離型剤、及び無機微粉体等の成分）を用い、従来公知の製造方法によって得ることが可能であるものを使用することができる。
【０１０５】
本発明で使用する現像剤を構成する粒子（現像剤粒子）は、高画質化の観点から重量平均粒径が４μｍ以上８μｍ以下の範囲にあることが好ましい。上記範囲の現像剤を使用することで、画質及び画像濃度のバランスをとることが容易に可能となる。また前記現像剤は、安定した画像濃度と画像品質を達成するため、より球形に近いもの、即ち現像剤粒子の平均円形度が１．０に近いことが好ましい。具体的には、磁性現像剤粒子の円形度分布において、比較的円形度の高い０．９３以上の粒子数を現像剤中に６０個数％以上含有させることが好ましく、より好ましくは７５個数％以上である。６０個数％以上であると、長期の繰り返し使用時においても摩擦帯電量の低下や現像剤担持体の汚染といった現象を引き起こしにくく、画像濃度の低下が発生しにくくなる。
【０１０６】
現像剤に用いる結着樹脂としては、一般に公知の樹脂が使用可能であり、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂が挙げられる。この中でも、現像性、定着性の観点からビニル系樹脂又はポリエステル樹脂が好ましい。
【０１０７】
摩擦帯電特性を向上させる目的で、荷電制御剤を現像剤粒子の中に包含させる（内添）、又は現像剤粒子と混合して用いる（外添）ことができる。荷電制御剤を添加することで、現像システムに応じた摩擦帯電量の制御を容易に図ることができる。
【０１０８】
現像剤が、磁性現像剤である場合、磁性材料としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、及びフェライト等の酸化鉄系金属酸化物、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉ等の磁性金属、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、及びＶ等の金属との合金、又はこれらの混合物を配合することができる。この際は、これらの磁性材料に、着色剤としての役目を兼用させても構わない。
【０１０９】
現像剤に含有する着色剤としては、従来公知の顔料、あるいは染料を使用することが可能である。
【０１１０】
また、現像剤には、定着機への巻きつき防止の観点から離型剤を含有することが好ましく、離型剤としては、例えばフィッシャートロプシュワックスを使用することができる。
【０１１１】
さらに、現像剤には、環境安定性、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上及びクリーニング性向上のために、シリカ、酸化チタン、及びアルミナ等の無機微粉体を外添することが好ましい。中でも、シリカ微粉体がより好ましい。
【実施例】
【０１１２】
以下に、実施例をもって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
＜＜測定方法＞＞
はじめに本発明に関わる各物質の検出方法及び各種物性の測定方法を以下に述べる。
【０１１４】
〔１〕第４級ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩に由来する成分の検出
エレクトロスプレーイオン化装置を具備したＬＣ／ＭＳ（商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ１２００／６１００、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて、以下の方法で、現像剤担持体の表面層中の第４級ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩に由来する成分の存在を確認した。
【０１１５】
まず、表面層を有する現像剤担持体をメタノールに浸漬させることで、表面層からの溶出物を含んだメタノール溶液を得た。得られた溶出物を含んだメタノール溶液を試料としてＬＣ／ＭＳに取り付け、エレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）にてイオン化し、ＬＣ／ＭＳによって測定を行った。なお、ＬＣ／ＭＳでは、ＥＳＩによって発生したプロトン付加イオン（［Ｍ＋Ｈ］＋）を検出して測定するＰｏｓｉｔｉｖｅイオンモード、及び、プロトン脱離イオン（［Ｍ＋Ｈ］−）を検出して測定するＮｅｇａｔｉｖｅイオンモードの両方のモードで測定した。
【０１１６】
〔２〕芳香族オキシカルボン酸の金属化合物に由来する成分の検出
紫外可視分光光度計（商品名：Ｖ５６０、日本分光製）を用いて、以下に記載の方法で、現像剤担持体の表面層から芳香族オキシカルボン酸の金属化合物に由来する成分の存在を確認した。
【０１１７】
表面層を有する現像剤担持体をメタノールに浸漬させることで、表面層からの溶出物を含んだメタノール溶液を得た。得られたメタノール溶液を紫外可視分光光度計で測定した。
【０１１８】
〔３〕表面層の膜厚及び削れ量測定
レーザー光にて円筒の外径を測定する株式会社キーエンス製の寸法測定器（商品名：ＬＳ５０００シリーズ）を用い、表面層形成前の現像剤担持体の外径（Ｓ０）、表面層形成後の外径（Ｓ１）及び耐久使用後の外径（Ｓ２）をそれぞれ測定した。それらの値から、表面層の膜厚（Ｓ１−Ｓ０）及び表面層の削れ量（膜削れ）（Ｓ１−Ｓ２）を算出した。
【０１１９】
測定には、前記装置のコントローラＬＳ−５５００（商品名）及びセンサーヘッドＬＳ−５０４０Ｔ（商品名）を用いた。現像剤担持体固定治具及びスリーブ送り機構を取り付けた装置にセンサー部を別途固定し、現像剤担持体長手方向に対し３０分割して３０箇所、更にスリーブを周方向に９０°回転させた後更に３０箇所、合計６０箇所について現像剤担持体の外径寸法を測定した。外径寸法はその平均値とし、測定環境は温度２０℃以上２５℃以下、湿度５０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下とした。なお、耐久使用後の現像剤担持体外径の測定は、表面上に付着或いは融着している現像剤の融着物をメチルエチルケトン中で１分間超音波洗浄することで除去してから行った。
【０１２０】
〔４〕導電性粒子及び凹凸付与粒子の体積平均粒径の測定
表面層に含有される導電性粒子及び凹凸付与粒子の体積平均粒径は、レーザー回折型粒度分布計（商品名：コールターＬＳ−２３０型粒度分布計、ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定した。
【０１２１】
具体的な測定方法としては、まず、少量モジュールを用い、測定溶媒としてはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。このＩＰＡにて粒度分布計の測定系内を５分間洗浄し、洗浄後バックグラウンドファンクションを実行した。次に、ＩＰＡ５０ｍｌ中に、測定試料（導電性粒子または凹凸付与粒子）を１ｍｇ以上２５ｍｇ以下加えて、得られる懸濁液を超音波分散機で３分間分散処理し、被験試料液を得た。そして、測定装置の測定系内にこの被験試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳ（偏光散乱強度差）が４５％以上５５％以下になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行い、体積分布から算出した体積平均粒径を求めた。
【０１２２】
〔５〕現像剤担持体の表面層の体積抵抗測定
測定サンプルとして、厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）シート上に現像剤担持体上の表面層を構成する同じ塗料を用いて７μｍ以上２５μｍ以下の厚さの表面層を形成した。測定装置として、抵抗値により抵抗率計ロレスタＧＰ（低抵抗）又はハイレスタＵＰ（高抵抗）（いずれも商品名、三菱化学アナリテック株式会社製）を使い分け、４端子プローブを用いて体積抵抗値を測定した。また、体積抵抗の測定は、測定環境を温度２０℃以上２５℃以下、湿度５０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下として行った。
【０１２３】
〔６〕現像剤粒子の粒径測定
測定装置として、粒度分布測定装置（商品名：コールターマルチサイザーＩＩＩ、ベックマン・コールター社製）を用いた。また、電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）を使用した。まず、電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩液）を０．１ｍｌ以上５ｍｌ以下加え、次いで、試料（現像剤）を２ｍｇ以上２０ｍｇ以下加えた。これに、超音波分散器で約１分間以上３分間以下分散処理を行い、測定サンプルを調製した。そして、測定装置の１００μｍアパーチャーを用い、被験試料中の現像剤粒子の体積、個数を測定した。
【０１２４】
この測定結果から体積分布と個数分布とを算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）（共に各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１２５】
〔７〕現像剤粒子の平均円形度測定
現像剤粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（商品名：「ＦＰＩＡ−３０００」、シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
【０１２６】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れた。この中に、分散剤をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加えた。ここで、分散剤としては、商品名：「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を用いた。更に測定試料（現像剤）を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（商品名：「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
【０１２７】
測定には、対物レンズとして商品名：「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース商品名：「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個の現像剤粒子を計測した。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、現像剤粒子の平均円形度を求めた。
【０１２８】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の商品名：「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳＬａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行った。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施した。
【０１２９】
〔８〕現像剤に用いる結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及びワックスの融点の測定
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及びワックスの融点は、示差走査熱量分析装置、商品名：「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
【０１３０】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
【０１３１】
具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行った。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、トナーのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとした。また、この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとした。
【０１３２】
〔９〕現像剤に含有される磁性酸化鉄粒子の磁気特性の測定
振動試料型磁力計（商品名：ＶＳＭ−Ｐ７、東英工業社製）を使用し、試料温度２５℃、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍにて、磁性酸化鉄粒子の磁気特性（保磁力（Ｈｃ）、磁化の強さ（σｓ）、残留磁化（σｒ））を測定した。
【０１３３】
〔１０〕磁性酸化鉄粒子、シリカ粒子、及び酸化チタン粒子の平均一次粒子径の測定
これらの粒子の平均一次粒子径は、それぞれの粒子を走査型電子顕微鏡（倍率４００００倍以上４０００００倍以下）で観察し、２００個の各粒子のフェレ径を計測して個数平均粒子径を求めることにより特定できる。後述する実施例においては、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いた。
【０１３４】
〔１１〕磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装社製）にて測定を行った。測定には、乾式測定用の試料供給機（商品名：ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ、日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御を、ソフトウエア上で自動的に行い、体積分布基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求めた。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行った。
【０１３５】
＜＜現像剤担持体＞＞
以下に、現像剤担持体に使用される各種材料について説明する。
【０１３６】
＜導電性粒子＞
現像剤担持体の表面層に用いる導電性粒子としては、以下の導電性粒子Ａ−１〜Ａ−３を用いた。
【０１３７】
［導電性粒子Ａ−１］
コールタールピッチから溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行った後、次いでトルエンにより溶剤可溶分を除去することで、メソフェーズピッチを得た。そのメソフェーズピッチ粉末を微粉砕し、それを空気中において約３００℃で酸化処理した後、窒素雰囲気下にて２８００℃で熱処理を行い、分級を経て体積平均粒径３．４μｍ、黒鉛化度ｐ（００２）が０．３９である導電性粒子Ａ−１を得た。黒鉛化度ｐ（００２）とは、Ｆｒａｎｋｌｉｎのｐ値といわれるもので、黒鉛粒子のＸ線回折図から得られる黒鉛の格子間隔ｄ（００２）から、下記計算式で求められる。このｐ（００２）値は、炭素の六方網目平面の積み重なりのうち、無秩序な部分の割合を示すもので、この値が小さいほど黒鉛化の程度が大きい。
【０１３８】
［導電性粒子Ａ−２］
原材料として、コークスとタールピッチの混合物を用い、この混合物をタールピッチの軟化点以上の温度で練り込み、押出し成型し、窒素雰囲気下において１０００℃で一次焼成して炭化した。続いてコールタールピッチを含浸させた後、窒素雰囲気下において２８００℃で二次焼成をして黒鉛化し、さらに粉砕及び分級して体積平均粒径４．０μｍの導電性粒子Ａ−２を得た。
【０１３９】
［導電性粒子Ａ−３］
カーボンブラック（商品名：トーカブラック＃５５００、東海カーボン株式会社製）を導電性粒子Ａ−３として用いた。
【０１４０】
＜バインダー樹脂＞
現像剤担持体の表面層に用いるバインダー樹脂としては、以下のバインダー樹脂Ｂ−１〜Ｂ−３、及び、バインダー樹脂ｂ−１〜ｂ−２を用いた。
【０１４１】
［バインダー樹脂Ｂ−１］
アンモニア触媒使用レゾール型フェノール樹脂（商品名：Ｊ−３２５ＣＡ、ＤＩＣ株式会社製）をバインダー樹脂Ｂ−１として用いた。
【０１４２】
［バインダー樹脂Ｂ−２］
ポリオール（商品名：ニッポラン５０３７、日本ポリウレタン工業株式会社製）と、硬化剤（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン工業製）とを質量比１０：１で配合したものをバインダー樹脂Ｂ−２として用いた。
【０１４３】
［バインダー樹脂Ｂ−３］
６／６６／６１０共重合ナイロン（商品名：エルバマイド８０２３、デュポン社製）をバインダー樹脂Ｂ−３とした。
【０１４４】
［バインダー樹脂ｂ−１］
ＮａＯＨ触媒使用レゾ−ル型フェノール樹脂ＧＦ９０００（商品名、ＤＩＣ化学工業社製）をバインダー樹脂ｂ−１として用いた。
【０１４５】
［バインダー樹脂ｂ−２］
シリコーン樹脂ＳＨ８０４（商品名、東レ・ダウコーニング社製）をバインダー樹脂ｂ−２として用いた。
【０１４６】
＜第４級ホスホニウム塩＞
現像剤担持体の表面層に用いる第４級ホスホニウム塩としては、以下のホスホニウム塩Ｃ−１〜Ｃ−３を用いた。
【０１４７】
［第４級ホスホニウム塩Ｃ−１］
表１に示した例示Ｎｏ．１の化合物である第４級ホスホニウム塩（商品名：ヒシコーリンＢＴＰＰＢｒ、日本化学工業社製）を第４級ホスホニウム塩Ｃ−１として用いた。
【０１４８】
［第４級ホスホニウム塩Ｃ−２］
表１に示した例示Ｎｏ．９の化合物である第４級ホスホニウム塩（商品名：ヒシコーリンＰＸ−２Ｈ，日本化学工業社製）をホスホニウム塩Ｃ−２として用いた。
【０１４９】
［第４級ホスホニウム塩Ｃ−３］
下記式（４）で表される第４級ホスホニウム塩（商品名：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボラート、東京化成工業社製）を第４級ホスホニウム塩Ｃ−３として用いた。
【０１５０】
【化４】
2016114849.tif 000008
（４）
【０１５１】
＜第４級アンモニウム塩＞
現像剤担持体の表面層に用いる第４級アンモニウム塩としては、以下の第４級アンモニウム塩Ｄ−１、Ｄ−２及びＤ−３を用いた。
【０１５２】
［第４級アンモニウム塩Ｄ−１］
第４級アンモニウム塩Ｄ−１として、表２に示した例示Ｎｏ．１の化合物である第４級アンモニウム塩（商品名：ボントロンＰ−５１、オリエント化学社製）を用いた。
【０１５３】
［第４級アンモニウム塩Ｄ−２］
第４級アンモニウム塩Ｄ−２として、下記式（５）で表される第４級アンモニウム塩（商品名：アーカード  ２２−８０、ライオンアクゾ社製）を用いた。
【０１５４】
【化５】
2016114849.tif 000009
（５）
【０１５５】
［第４級アンモニウム塩Ｄ−３］
第４級アンモニウム塩Ｄ−３として、表２に示した例示Ｎｏ．１６で表される第４級アンモニウム塩（商品名：ＴＰ−４１５、保土谷化学工業社製）を用いた。
【０１５６】
＜芳香族オキシカルボン酸の金属化合物＞
現像剤担持体の表面層に用いる芳香族オキシカルボン酸の金属化合物としては、以下の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物Ｅ−１〜Ｅ−５を用いた。
【０１５７】
［芳香族オキシカルボン酸の金属化合物Ｅ−１］
芳香族オキシカルボン酸の金属化合物Ｅ−１として、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（商品名：ボントロンＥ１０１、オリエント化学工業社製）を用いた。
【０１５８】
［芳香族オキシカルボン酸の金属化合物Ｅ−２］
芳香族オキシカルボン酸の金属化合物Ｅ−２として、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のクロム化合物（商品名：ボントロンＥ８１、オリエント化学工業社製）を用いた。
【０１５９】
［芳香族オキシカルボン酸の金属化合物Ｅ−３］
芳香族オキシカルボン酸の金属化合物Ｅ−３として、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛化合物（商品名：ボントロンＥ８４、オリエント化学工業社製）を用いた。
【０１６０】
［芳香族オキシカルボン酸の金属化合物Ｅ−４］
芳香族オキシカルボン酸の金属化合物Ｅ−４として、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のジルコニウム化合物（商品名：ＴＮ１０５、保土ヶ谷化学製）を用いた。
【０１６１】
［芳香族オキシカルボン酸の金属化合物Ｅ−５］
芳香族オキシカルボン酸の金属化合物Ｅ−５として、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸の鉄化合物（商品名：ボントロンＸ１１、保土ヶ谷化学製）を用いた。
【０１６２】
＜凹凸付与粒子＞
現像剤担持体の表面層に用いる凹凸付与粒子として、以下の凹凸付与粒子Ｆ−１、Ｆ−２を用いた。
【０１６３】
［凹凸付与粒子Ｆ−１］
凹凸付与粒子Ｆ−１として、球状炭素粒子（商品名：ニカビーズＩＣＢ１０２０、日本カーボン株式会社製）を用いた。
【０１６４】
［凹凸付与粒子Ｆ−２］
凹凸付与粒子Ｆ−２として球状炭素粒子（商品名：ニカビーズＩＣＢ０５２０、日本カーボン株式会社製）を用いた。
【０１６５】
＜＜現像剤＞＞
評価に用いる現像剤は、以下のものを用いた。
【０１６６】
［現像剤Ｚ−１］
【０１６７】
【表３】
2016114849.tif 000010
【０１６８】
表３に示す結着樹脂を合成するための原料１をエステル化触媒（ジブチルスズオキサイド）と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で撹拌した。なお、この際、所望の架橋構造を得るために、反応の初期と後期にフマル酸を分割添加した。そこに、結着樹脂を合成するための原料２（スチレン：８４ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：１４ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５時間反応した後、重縮合時の反応温度を２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。この結着樹脂１の数平均分子量（Ｍｎ）は３５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５４．５℃、軟化点は１３５．５℃であった。
【０１６９】
【表４】
2016114849.tif 000011
【０１７０】
表４に示す結着樹脂を合成するための原料３をエステル化触媒（ジブチルスズオキサイド）と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で撹拌した。そこに、結着樹脂を合成するための原料４（スチレン：８４ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：１４ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５時間反応した後、重縮合時の反応温度を２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２を得た。この結着樹脂２の数平均分子量（Ｍｎ）は６５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６．８℃、軟化点は９９．０℃であった。
【０１７１】
次に、上記結着樹脂１を８５質量部と、上記結着樹脂２を１５質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、結着樹脂Ｇ−１とした。
【０１７２】
【表５】
2016114849.tif 000012
【０１７３】
続いて、表５に示す材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。
【０１７４】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した。次に粉砕機（商品名：ターボミル、ターボ工業株式会社製）を用いて微粉砕を行った。ここで回転子及び固定子の表面は炭化クロムを含有したクロム合金で、厚さ１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０にめっきしたものを用いた。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（商品名：エルボジェット分級機、日鉄鉱業株式会社製）を用いて分級し、負摩擦帯電性の磁性現像剤粒子を得た。
【０１７５】
この磁性現像剤粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ２／ｇ）を１．０質量部とチタン酸ストロンチウム３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、重量平均粒径５．８μｍ、平均円形度が０．９７５の負摩擦帯電性の磁性現像剤Ｚ−１を得た。
【０１７６】
［現像剤Ｚ−２］
磁性酸化鉄粒子の添加量を５０質量部から６０質量部に変えた以外は現像剤Ｚ−１と同様の方法で作製し、重量平均粒径６．５μｍ、平均円形度が０．９５０の負摩擦帯電性の磁性現像剤Ｚ−２を得た。
【０１７７】
［現像剤Ｚ−３］
・結着樹脂１                                  ７０質量部
・結着樹脂２                                  ３０質量部
・フィッシャートロプシュワックス                ５質量部
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（ボントロンＥ１０１  オリエント化学工業社製）                ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３              ８質量部
【０１７８】
上記の材料をヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（商品名：Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級し、さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所製）処理装置を用い５回繰り返し球形化処理を行い、重量平均粒径（Ｄ４）５．６μｍ、平均円形度０．９６２の現像剤粒子１を得た。
【０１７９】
得られた現像剤粒子１：１００．０質量部に、酸化チタン微粒子：０．２質量部（イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍ）、シリカ微粒子：０．８質量部（ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次平均粒径１６ｎｍ、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、非磁性現像剤Ｚ−３を得た。得られた非磁性現像剤Ｚ−３は、重量平均粒径（Ｄ４）５．６μｍ、平均円形度０．９６２であった。
【０１８０】
なお、本実施例で用いる上記現像剤Ｚ−１〜Ｚ−３は、いずれも平均円形度が０．９５０以上であるため、流動性が高く、帯電しやすい。
【０１８１】
＜磁性キャリア１＞
体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３３μｍのＭｎ−Ｍｇ−フェライト粒子１００質量部に、シリコーン樹脂（商品名：ＫＲ２７１、信越化学社製）１質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、及びトルエン９８．５質量部の混合液を、添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら７０℃、５時間減圧乾燥を行い、溶剤を除去した。その後、１４０℃で２時間焼き付け処理して、篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械：７５μｍ開口）で篩い、Ｄ５０が３８μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１８２】
〔実施例１〕
以下の表６に示す材料にメタノールを加え固形分４５質量％に調整し、これをサンドミル（商品名：サンドグラインダーＬＳＧ−４Ｕ−０８、アイメックス株式会社製）（直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として使用）で２時間分散した。続いて、篩を用いてガラスビーズを分離した後、固形分濃度が３３質量％になるようにメタノールを添加して、塗料を得た。
【０１８３】
【表６】
2016114849.tif 000013
【０１８４】
次に、基体として、上下端部（基体の軸方向の両端）にマスキングを施した外径２０ｍｍφ（直径）で算術平均粗さ（Ｒａ）０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管を準備した。この基体を垂直に立てて、一定速度で回転させ、前記塗料を、スプレーガンを一定速度で基体の上端部から下降させながら塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で温度１５０℃、３０分間加熱して塗布層を硬化・乾燥することで現像剤担持体Ｔ１を作製した。
【０１８５】
現像剤担持体Ｔ１の表面層の層厚は、１７μｍであり、表面粗さＲａは、１．３４μｍ、表面層の体積抵抗値は、６×１０−１Ω・ｃｍであった。表に現像剤担持体Ｔ１表面層の添加材料と物性を示す。なお、表７中の「（部）」とは質量部を意味し、バインダー樹脂の「（部）」とは樹脂固形分の質量部を意味する。
【０１８６】
尚、現像剤担持体Ｔ１の表面層をメタノールに浸漬し、表面層の成分が溶出したサンプルをＬＣ／ＭＳを用いて測定した。ＬＣ／ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅイオンモード）の測定にてｍ／ｚ＝３１９．２５のピークが検出され、このピークはＣ−１化合物単体のピークと重なる事から、表面層中にＣ−１化合物が含有されることが確認された。
【０１８７】
また、現像剤担持体Ｔ１の表面層をメタノールに浸漬し、表面層の成分が溶出したメタノール溶液を紫外可視分光度計で測定した。測定されたスペクトルにおいて、３０８ｎｍ〜３１３ｎｍにピークが検出された。このピークはＥ−１単体のピークと重なる事から、表面層中にＥ−１化合物が含有されることが確認された。
【０１８８】
＜評価１＞
評価には、電子写真画像形成装置（商品名：ｉＲ２０２０、キヤノン株式会社製）を使用した。なお、上記電子写真画像形成装置は、図２に示した磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置を備えているものである。すなわち、当該現像装置は、磁性一成分現像剤を備え、かつ、現像剤層厚規制部材として、弾性ブレードを具備している。
【０１８９】
この電子写真画像形成装置に備え付けられていた現像剤担持体及びトナーを、それぞれ現像剤担持体Ｔ１および現像剤Ｚ−１に置き換えて以下の評価を行った。
【０１９０】
なお、印刷は、温度３０℃及び湿度８０％ＲＨの高温高湿環境（以下、Ｈ／Ｈとも称する）、温度２３℃及び湿度５％ＲＨ常温低湿環境（以下、Ｎ／Ｌとも称する）の各環境下で行われた。また、印刷用の画像サンプルとしては、文字、ベタ丸画像及び四角画像を含む印字比率１．５％のテストチャートを用いた。尚、下記（１）〜（５）の評価は、１０枚印刷後（初期）と１５万枚印刷後（耐久後）に実施した。
【０１９１】
以下（１）〜（５）の評価より得られた結果を表８及び１０に示す。
【０１９２】
（１）スリーブゴースト
１０枚印刷後（初期）のスリーブゴーストの評価は、上記Ｈ／Ｈ及びＮ／Ｌの各環境下で行われた。評価用の画像サンプルとしては、画像先端の現像剤担持体１周分に相当する領域を白地にベタ黒の四角と丸の象形画像を交互に等間隔で配置し、それ以外の部分をハーフトーンとしたテストチャートを用いた。そして、このテストチャートを印刷した印刷物において、ハーフトーン画像上に象形画像のスリーブゴーストがどのように出現するかを目視により評価を行った。
【０１９３】
また、上記の１５万枚印刷後（耐久後）に、初期と同様のテストチャートを用いて印刷物を得て、初期と同様の方法で耐久後のスリーブゴーストを評価した。
【０１９４】
なお、スリーブゴースト評価の評価基準は下記の通りである。
Ａ：濃淡差が全く見られない。
Ｂ：軽微な濃淡差がやや見られる。
Ｃ：濃淡差がやや見られるが、象形画像の形状ははっきり認識できない。
Ｄ：濃淡差が現像スリーブ（現像剤担持体）１周分以上出る。
【０１９５】
（２）画質
１０枚印刷後（初期）の画質の評価として、上記Ｈ／Ｈ及びＮ／Ｌの各環境下で行われた。評価用の画像サンプルとしては、画像比率５．５％でライン画像（ライン幅１９０μｍ）のテストチャートを用いた。そして、このテストチャートを印刷した印刷物を、パーソナルＩＡＳ（クオリティ・エンジニアリング・アソシエイツ社製）で測定することで、飛び散り指数（ＩＳＯ１３６６０で定義されたラインのぼやけ方を表す数値）を求めることで評価した。
【０１９６】
また、上記の１５万枚印刷後（耐久後）に、初期と同様のテストチャートを用いて印刷物を得て、初期と同様の方法で耐久後の画質を評価した。
【０１９７】
なお、画質評価の評価基準は下記の通りである。
Ａ：飛び散り指数２６未満
Ｂ：飛び散り指数２６以上３０未満
Ｃ：飛び散り指数３０以上３４未満
Ｄ：飛び散り指数３４以上
【０１９８】
（３）ブロッチ
上記「（１）スリーブゴースト」のＮ／Ｌ環境下における１０枚印刷後（初期）及び１５万枚印刷後（耐久後）の評価で用いた印刷物において、現像剤への摩擦帯電付与不良に起因する斑点画像や波模様画像（ブロッチ）の有無を目視で観察した。
【０１９９】
ブロッチが存在した場合は、表８または９中の評価結果の欄に×を表記し、存在しない場合は、○と表記した。
【０２００】
なお、初期の評価においてブロッチが発生された場合は、耐久後のブロッチの評価、及び、Ｎ／Ｌ環境下における上記「（１）スリーブゴースト」、「（２）画質」、及び、下記「（５）現像剤担持体上及び感光体上の現像剤の摩擦帯電量」の評価を中止した。
【０２０１】
（４）現像剤担持体の表面層の耐摩耗性
使用前と、上記「（１）スリーブゴースト」のＨ／Ｈ環境下での耐久後において、現像剤担持体の外径をそれぞれ測定した。そして、得られた外径の差から、表面層の削れ量を算出した。この表面層の削れ量を現像剤担持体の長手方向に向かって等間隔に３０点測定し、更にスリーブを周方向に９０°回転させた後更に３０点、合計６０点について現像剤担持体の外径寸法を測定した。その平均値を全体の削れ量とした。なお、耐久後の測定に当たっては現像剤担持体の表面をイソプロパノールで洗浄した。
【０２０２】
（５）現像剤担持体上及び感光体上の現像剤の摩擦帯電量
スリーブゴーストと現像剤の摩擦帯電量との関係を確認するために、以下の方法によって、現像剤担持体上及び感光体上の現像剤の摩擦帯電量を測定した。
【０２０３】
現像剤担持体上及び感光体上の現像剤の摩擦帯電量は、上記Ｈ／Ｈ及びＮ／Ｌの各環境下で行われた。また、評価用の画像サンプルとしては、全面ベタ黒画像及び全面ベタ白画像を用いた。
【０２０４】
まず、印刷用の画像サンプルを１０枚印刷後（初期）に全面ベタ黒画像を印刷し、その印刷の途中で印刷を中断した。そして、電子写真画像形成装置から現像剤担持体及び感光体を取り出し、ベタ黒画像現像中の現像剤担持体上に担持されている現像剤、及び、感光体上に担持されている現像剤を、それぞれ金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、及び、捕集された現像剤の質量Ｍを測定した。これらの値から、全面ベタ黒画像印刷時の現像剤担持体上の現像剤、及び、感光体上の現像剤の単位質量当たりの摩擦帯電量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）をそれぞれ算出した。
【０２０５】
次に、電子写真画像形成装置に現像剤担持体及び感光体を元の位置に戻し、全面ベタ白画像を印刷した。その後、電子写真画像形成装置から現像剤担持体を取り出し、全面ベタ白画像現像後の現像剤担持体上に担持されている現像剤を、上記の全面ベタ黒画像を印刷したときと同様の方法で捕集した。そして、全面ベタ白画像印刷時の現像剤担持体上の現像剤の単位質量当たりの摩擦帯電量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を算出した。
【０２０６】
次に、印刷用の画像サンプルを１５万枚印刷後（耐久後）に、上記初期の現像剤の摩擦帯電量の測定と同様の方法で、耐久後の全面ベタ黒画像印刷時の現像剤担持体上の現像剤、及び、感光体上の現像剤の単位質量当たりの摩擦帯電量を算出した。併せて、全面ベタ白画像印刷時の現像剤担持体上の現像剤の単位質量当たりの摩擦帯電量についても算出した。
【０２０７】
〔実施例２〜１９〕
現像剤担持体の構成を表７に示すように変更した以外は、実施例１の現像剤担持体Ｔ１と同様にして現像剤担持体Ｔ２〜Ｔ１９を作製した。実施例２〜１９においては、得られた現像剤担持体Ｔ２〜Ｔ１９に対して、現像剤Ｚ−１を使用し、実施例１と同様の方法で評価を行った。得られた評価結果を表８、１０及び１１に示す。
【０２０８】
実施例１〜１９は、表８、１０及び１１に示すように良好な結果であった。
【０２０９】
〔比較例１〜５〕
現像剤担持体の構成を表７に示すように変更した以外は、実施例１の現像剤担持体Ｔ１と同様にして現像剤担持体Ｓ１〜Ｓ５を作製した。比較例１〜５においては、得られた現像剤担持体Ｓ１〜Ｓ５に対して、現像剤Ｚ−１を使用し、実施例１と同様の方法で評価を行った。得られた評価結果を表９及び１２に示す。
【０２１０】
〔実施例２０〕
実施例１と同様に表７に示す配合の固形分３３質量％の塗料を使用し、基体として、上下端部にマスキングを施した外径２０ｍｍφ（直径）で算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管を準備した。この基体を垂直に立てて、一定速度で回転させ、前記塗料を、スプレーガンを一定速度で基体の上端部から下降させながら塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で温度１５０℃、３０分間加熱して塗布層を硬化・乾燥することで現像剤担持体Ｔ２０を作製した。
【０２１１】
現像剤担持体Ｔ２０の表面層の層厚は、１７μｍであり、表面粗さＲａは０．８７μｍであった。表７に現像剤担持体Ｔ２０の表面層の添加材料と物性を示す。
【０２１２】
＜評価２＞
評価には、電子写真画像形成装置（商品名：ｉＲ１７５０、キヤノン株式会社製）を使用した。なお、上記電子写真画像形成装置は、図１に示した磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置を備えているものである。すなわち、当該現像装置は、磁性一成分現像剤を備え、かつ、現像剤層厚規制部材として、磁性ブレードを具備している。
【０２１３】
この電子写真画像形成装置に備え付けられていた現像剤担持体及びトナーを、それぞれ現像剤担持体Ｔ２０および現像剤Ｚ−２に置き換えて評価を行った。
【０２１４】
なお、印刷は、上記＜評価１＞と同様の環境下で行われた。また、印刷用の画像サンプルについても、上記＜評価１＞と同様の印字比率１．５％のテストチャートを用いた。尚、画像評価は、１０枚印刷後（初期）と１００万枚印刷後（耐久後）に実施した。
【０２１５】
評価方法については、耐久試験の印刷枚数が異なること以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。得られた評価結果を表８及び１１に示す。
【０２１６】
実施例２０は、表８及び１１に示すように良好な結果であった。
【０２１７】
〔実施例２１〕
実施例１と同様に表７に示す配合の固形分３３質量％の塗料を使用し、基体として、上下端部にマスキングを施した外径２０ｍｍφ（直径）で算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管を準備した。この基体を垂直に立てて、一定速度で回転させ、前記塗料を、スプレーガンを一定速度で基体の上端部から下降させながら塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で温度１５０℃、３０分間加熱して塗布層を硬化・乾燥することで現像剤担持体Ｔ２１を作製した。
【０２１８】
現像剤担持体Ｔ２１の表面層の層厚は、１７μｍであり、表面粗さＲａは２．０３μｍであった。表７に現像剤担持体Ｔ２１の表面層の添加材料と物性を示す。
【０２１９】
＜評価３＞
評価には、電子写真画像形成装置（商品名：ｉＲＣ４５８０、キヤノン株式会社製）を使用した。なお、上記電子写真画像形成装置は、図３に示した非磁性二成分現像剤を用いた現像装置を備えているものである。
【０２２０】
この電子写真画像形成装置に備え付けられていたシアン現像器を取り外した。そして、現像剤担持体Ｔ２１にマグネットローラ及びフランジを装着して該シアン現像器に組み込みこんだ。現像剤は磁性キャリア１を９２質量部と、現像剤Ｚ−３を８質量部とを、Ｖ型混合機により混合した二成分系現像剤を使用した。この現像器をｉＲＣ４５８０のシアン現像器の位置に設置し、シアン単色での画像形成することで評価を行った。
【０２２１】
なお、印刷は、上記＜評価１＞と同様の環境下で行われた。また、印刷用の画像サンプルについても、上記＜評価１＞と同様の印字比率１．５％のテストチャートを用いた。尚、評価は、１０枚印刷後（初期）と１００万枚印刷後（耐久後）に実施した。
【０２２２】
評価方法については、耐久試験の印刷枚数が異なること以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。得られた評価結果を表８及び１１に示す。
【０２２３】
実施例２１は、表８及び１１に示すように良好な結果であった。
【０２２４】
上記実施例１〜２１及び比較例１〜５において得られた、表８〜９に示したスリーブゴーストの評価結果と、表１０〜１２に示した現像剤の摩擦帯電量の対比から、スリーブゴーストは、下記［１］及び［２］の場合において発生するものであると推測される。
【０２２５】
［１］現像剤担持体上の現像剤の摩擦帯電量Ｑ／Ｍの絶対値が大きい、すなわち、現像剤が過剰帯電された場合。
【０２２６】
［２］全面ベタ黒印刷時と全面ベタ白印刷時の現像剤担持体上の現像剤の摩擦帯電量の差が大きい、及び／または、現像剤担持体上と感光体上の現像剤の摩擦帯電量の差が大きい、すなわち、現像剤の帯電量分布がブロードとなった場合。
【０２２７】
また、ブロッチは、現像剤担持体上の現像剤の摩擦帯電量Ｑ／Ｍの絶対値が大きい、すなわち、現像剤が過剰帯電された場合に発生するものであると推測される。
【０２２８】
以上の結果から、本発明によって表面層から現像剤への摩擦帯電付与を適切に維持できる現像剤担持体を提供できることがわかった。
【０２２９】
【表７】
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【０２３０】
【表８】
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【０２３１】
【表９】
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【０２３２】
【表１０】
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【０２３３】
【表１１】
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【０２３４】
【表１２】
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【符号の説明】
【０２３５】
５０１  静電潜像担持体（感光ドラム）
５０２  現像剤層厚規制部材（磁性ブレード）
５０３  現像容器
５０４  仕切り部材
５０５  攪拌搬送部材
５０６  基体
５０７  表面層
５０８  現像剤担持体（現像スリーブ）
５０９  磁石（マグネットローラ）
５１１  攪拌搬送部材
５１２  現像剤供給部材
５１３  現像バイアス電源
５１４  第一室
５１５  第二室
５１６  現像剤層厚規制部材（弾性ブレード）
Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｓ１、Ｓ２  磁極
Ａ  現像スリーブ回転方向
Ｂ  静電潜像担持体（感光ドラム）回転方向
Ｃ  現像領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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