(57)【要約】【課題】充放電容量密度および充放電サイクル特性に優れるアルカリ金属イオン電池用負極材料を提供すること。 【解決手段】本発明の負極材料は、アルカリ金属イオン電池に用いられる負極材料であって、ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素と非晶質炭素とを含む複合材料を含む。そして、上記複合材料はトリディマイト結晶構造を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属イオン電池に用いられる負極材料であって、
ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素と非晶質炭素とを含む複合材料を含み、
前記複合材料はトリディマイト結晶構造を有する、負極材料。
【請求項２】
請求項１に記載の負極材料において、
前記複合材料は、さらにクリストバライト結晶構造を有する、負極材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の負極材料において、
前記複合材料１００質量％に対し、
前記酸化ケイ素の割合が５０質量％以上９８質量％以下である、負極材料。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の負極材料において、
体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上５０μｍ以下である、負極材料。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の負極材料を含む負極。
【請求項６】
請求項５に記載の負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、アルカリ金属イオン電池。
【請求項７】
リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池である、請求項６に記載のアルカリ金属イオン電池。
【請求項８】
請求項１に記載の負極材料を製造するための製造方法であって、
シリカ粒子と樹脂を含む樹脂組成物を熱処理し、前記シリカ粒子をＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される前記酸化ケイ素に還元しながら、前記樹脂を前記非晶質炭素に炭化することにより前記複合材料を作製する工程を含む、負極材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の負極材料の製造方法において、
前記シリカ粒子の動的光散乱装置により測定される平均粒径が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、負極材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の負極材料の製造方法において、
前記シリカ粒子がコロイダルシリカである、負極材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項８乃至１０いずれか一項に記載の負極材料の製造方法において、
前記樹脂が熱硬化性樹脂である、負極材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の負極材料の製造方法において、
前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である、負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極材料、負極、アルカリ金属イオン電池および負極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器類のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、リチウムイオン二次電池の小型軽量化あるいは高エネルギー密度化がより一層求められている。
リチウムイオン二次電池を高密度化するため、負極材料として、リチウムと合金化するケイ素、スズ、ゲルマニウム、マグネシウム、鉛、アルミニウム又はこれらの酸化物若しくは合金を採用することが知られている。しかし、上述のような負極材料は、リチウムイオンの挿入・脱離反応に伴う体積変化が大きいことから、充放電サイクルの繰り返しに応じて負極が崩壊するおそれがあることが知られている。
【０００３】
特許文献１（特開２００７−２２０４１１号）には、ＳｉＯＸ（０．５≦Ｘ＜２）で示される酸化珪素（Ａ）と、リチウムイオンの吸脱着可能な導電性物質（Ｂ）とからなることを特徴とする複合体が開示されている。特許文献１には、その複合体は、蓄電デバイス用電極材料として好適であり、高い放電容量と良好なサイクル特性を示すので特にリチウムイオン二次電池用負極材料として好ましく使用されると記載されている。しかし、酸化ケイ素と導電性物質とを相分離させないでそれらを均質にした複合体（前駆体）では、リチウムイオンの挿入・脱離反応に伴う体積変化を抑えることが困難であり、その結果負極が崩壊するおそれがある。また、ＳｉＣ等の成分が生成し、上記シリカ粒子の還元反応が十分に進まず、十分な充放電容量密度が得られない場合がある。
【０００４】
また、特許文献２（特開２００７−２１４１３７号）には、リチウム合金を形成しうる金属の粒子表面を有機物で被覆した負極材料が開示されている。リチウムイオンを吸蔵する際に起こる膨張を抑えるために、金属粒子の一次粒子平均粒径が５００〜１ｎｍのものを用いると記載されている。しかし、用いる金属粒子の一次粒子径を小さくしたのみでは、場合によっては充電時のリチウムイオン吸蔵における金属粒子の膨張を抑えることは困難であり、その結果負極が崩壊するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２０４１１号公報
【特許文献２】特開２００７−２１４１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２に記載の負極材料は、いずれもリチウムと合金化する金属を炭素で被覆、若しくは処理することによって、充放電サイクルによる負極活物質の体積変化をある程度は抑え込んでいる。しかしながら、上記２つの特許文献に記載の負極材料では、さらなる高容量化が難しく、また、充放電サイクルによる負極崩壊を十分に抑えることができず、リチウムイオン二次電池用負極の充放電容量密度と、充放電サイクル特性が十分であるとはいえない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、充放電容量密度および充放電サイクル特性に優れるアルカリ金属イオン電池用負極材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
アルカリ金属イオン電池に用いられる負極材料であって、
ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素と非晶質炭素とを含む複合材料を含み、
上記複合材料はトリディマイト結晶構造を有する、負極材料が提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、
上記負極材料を含む負極が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、
上記負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、アルカリ金属イオン電池が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、
上記負極材料を製造するための製造方法であって、
シリカ粒子と樹脂を含む樹脂組成物を熱処理し、上記シリカ粒子をＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される上記酸化ケイ素に還元しながら、上記樹脂を上記非晶質炭素に炭化することにより上記複合材料を作製する工程を含む、負極材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充放電容量密度および充放電サイクル特性に優れるアルカリ金属イオン電池用負極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン電池の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１および比較例１で得られた負極材料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。
【００１５】
＜負極材料＞
本実施形態に係る負極材料は、アルカリ金属イオン電池に用いられる負極材料であって、ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素と非晶質炭素とを含む複合材料を含む。そして、上記複合材料はトリディマイト結晶構造を有する。
本実施形態に係る負極材料は、ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素を含むことにより、得られるアルカリ金属イオン電池の充放電容量密度を向上させることができる。
また、本実施形態に係る負極材料は、非晶質炭素を含み、かつ、トリディマイト結晶構造を有することにより、得られるアルカリ金属イオン電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１６】
ここで、トリディマイト結晶構造とは、酸化ケイ素の結晶多形の一つで、石英の高温結晶形をいう。トリディマイト結晶構造は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折によりＸ線回折スペクトルを測定し、公知のデータベースと回折ピークを照らし合わせることにより同定することができる。公知のデータベースとしては、例えば、ＩＣＤＤデータベースなどが挙げられる。
【００１７】
トリディマイト結晶構造を有する上記負極材料が高い充放電容量密度を有しつつ充放電サイクル特性にも優れる理由は必ずしも明らかではないが、トリディマイト結晶構造はハニカム構造であるため歪みが生じにくく、アルカリ金属イオンの挿入・脱離反応に伴う体積変化が少ないからだと考えられる。
【００１８】
本実施形態に係る負極材料は特に限定はされないが、上記複合材料は、さらにクリストバライト結晶構造を有していてもよい。
ここで、クリストバライト結晶構造とは、酸化ケイ素の結晶多形の一つで、石英の高温結晶形をいう。クリストバライト結晶構造は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折によりＸ線回折スペクトルを測定し、公知のデータベースと回折ピークを照らし合わせることにより同定することができる。公知のデータベースとしては、例えば、ＩＣＤＤデータベースなどが挙げられる。
【００１９】
本実施形態に係る負極材料が適用されるアルカリ金属イオン電池は、例えば、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池である。
【００２０】
本実施形態に係る負極材料に含まれる上記非晶質炭素は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２（以下、「ｄ００２」とも呼ぶ。）が好ましくは０．３４０ｎｍ以上であり、より好ましくは０．３５０ｎｍ以上であり、より好ましくは０．３６５ｎｍ以上である。ｄ００２が上記下限値以上であると、アルカリ金属イオンのドープ・脱ドープの繰り返しによる結晶構造の破壊がより一層抑制されるため、負極材料の充放電サイクル特性をより一層向上させることができる。
平均層面間隔ｄ００２の上限は特に限定されないが、通常は０．４００ｎｍ以下であり、好ましくは０．３９５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３９０ｎｍ以下である。ｄ００２が上記上限値以下であると、負極材料の不可逆的容量を抑制することができる。
上記平均層面間隔は、酸化ケイ素を含んだ状態であるとそのピークとの分離が困難であるため、酸化ケイ素を含まない状態で作製した非晶質炭素や、含有している酸化ケイ素を酸処理等により取り除いた非晶質炭素をＸ線回折法によって測定することができる。
【００２１】
本実施形態に係る負極材料に含まれる上記非晶質炭素は、Ｘ線回折法により求めたｃ軸方向の結晶子の大きさ（以下「Ｌｃ（００２） 」と略記することがある。）が、好ましくは５ｎｍ以下であり、より好ましくは３ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。
ｃ軸方向の結晶子の大きさの下限値は特に限定されないが、放電容量により優れる観点から、４ｎｍ以上が好ましい。
ｃ軸方向の結晶子の大きさは、酸化ケイ素を含んだ状態であるとそのピークとの分離が困難であるため、酸化ケイ素を含まない状態で作製した非晶質炭素や、含有している酸化ケイ素を酸処理等により取り除いた非晶質炭素をＸ線回折法によって測定することができる。
【００２２】
本実施形態に係る負極材料は、上記非晶質炭素に上記酸化ケイ素が埋め込まれている構造が好ましい。これにより、アルカリ金属イオンの挿入・脱離反応に伴う上記酸化ケイ素の体積変化が上記非晶質炭素により抑制されるため、得られるアルカリ金属イオン電池の充放電サイクル特性をより一層向上させることができる。
【００２３】
本実施形態に係る負極材料は、上記複合材料１００質量％に対し、ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される上記酸化ケイ素の割合が好ましくは５０質量％以上９８質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上９５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上９３質量％以下である。
上記酸化ケイ素の割合が上記下限値以上であると、アルカリ金属イオンの吸蔵が多くなり、得られるアルカリ金属イオン電池の充放電容量密度をより一層向上させることができる。また、上記酸化ケイ素の割合が上記上限値以下であると、得られるアルカリ金属イオン電池の充放電サイクル特性をより一層向上させることができる。
【００２４】
ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される上記酸化ケイ素の割合は、例えば、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温し、その重量減少から、炭素とＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜１）で示される酸化ケイ素の質量比を算出することにより測定できる。
【００２５】
本実施形態に係る負極材料は体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）が、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。これにより、高密度の負極を作製することができる。
体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２６】
＜負極材料の製造方法＞
次に、本実施形態に係る負極材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る負極材料の製造方法は、例えば、シリカ粒子と樹脂を含む樹脂組成物を熱処理し、上記シリカ粒子をＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される上記酸化ケイ素に還元しながら、上記樹脂を上記非晶質炭素に炭化することにより上記複合材料を作製する工程を含む。
以下、本実施形態に係る負極材料の製造方法を具体的に説明する。ただし、本実施形態に係る負極材料の製造方法は、以下の例に限定されない。
【００２７】
（樹脂組成物）
はじめに、負極材料の原料として、炭化処理すべき樹脂組成物を選定する。
本実施形態に係る負極材料の原材料となる樹脂組成物に含まれる樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂；熱可塑性樹脂；エチレン製造時に副生する石油系のタールやピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタールやピッチなどのような石油系または石炭系のタール若しくはピッチ；さらには上記タールやピッチなどを架橋処理したもの；やし殻や木材等の天然高分子物質；などが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、原料段階での精製が可能であり、不純物の少ない負極材料が得られ、かつ、精製に要する工程を大幅に短縮できコスト低減に繋がる点から、熱硬化性樹脂が好ましい。
【００２８】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
これらの中でも、残炭率が高いという理由からホルムアルデヒドを用いる樹脂である、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂が好ましく、フェノール樹脂が特に好ましい。
【００２９】
フェノール樹脂を用いた場合、熱処理に必要な温度が比較的低温（４００℃〜１４００℃）であり、この場合、シリカ粒子の還元反応が十分に進み、高い充放電容量密度を示すアルカリ金属イオン電池を得ることができる。
【００３０】
上記フェノール樹脂としては、分子内にフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物が含まれ、例えば、ノボラック型フェノール、ノボラック型クレゾール、ノボラック型ナフトールなどのノボラック樹脂；ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどのビスフェノール樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂などのフェノールアラルキル樹脂；ジメチレンエーテル型レゾール、メチロール型フェノール等のレゾール型フェノール樹脂；上記樹脂等をさらにメチロール化させた化合物；フェノール性水酸基を１つ以上含むリグニンやリグニン誘導体、リグニン分解物；リグニンやリグニン誘導体、リグニン分解物を変性したもの；あるいはこれらを石油資源から製造されたフェノール樹脂と混合した物を含むものが挙げられる。また、これらの混合物であっても良く、フェノール樹脂合成・生成段階で生ずる尿素樹脂や水酸化ナトリウムなどを含有していてもよい。なかでも、環境対応性、コスト等との混ざり易さの観点から、水溶性フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００３１】
熱処理後の上記樹脂の残炭率Ａは、上記樹脂仕込み量をａ、シリカ粒子仕込み量をｂ、熱処理後の複合材料を示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、空気中、昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温し測定した場合の重量減少分をｃ、重量残存分をｄとした時、残炭率Ａ＝（（ｂ×ｃ）／（ａ×ｄ））×１００で算出できる。
樹脂の仕込み量は、例えば、水溶性フェノール樹脂の場合、ＧＰＣの測定結果から系中に含まれるすべての樹脂成分の重量分率（重量％）を樹脂成分濃度として求め、それと使用する水溶性フェノール樹脂の重量との積で算出できる。また、シリカ粒子仕込み量は、例えば、コロイダルシリカの場合、コロイダルシリカ水溶液を所定量乾燥させ、残存する固形分重量からシリカ粒子濃度を求め、それと使用するコロイダルシリカ水溶液の重量との積で算出できる。
【００３２】
上記樹脂は、特に限定されないが、熱処理した後の残炭率が、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。熱処理した後の残炭率が上記下限値以上であると、空隙の存在による複合材料の機械強度低下をより一層抑制することができる。また、熱処理時の揮発成分が抑制され、シリカ粒子を十分に還元することができるため、十分な充放電容量を得ることができる。
一方、熱処理した後の残炭率が上記上限値以下であると、熱処理後の複合材料中に十分な空隙を形成することができ、充放電サイクル特性をより一層向上させることができる。
【００３３】
上記樹脂の含有量は、特に限定されないが、熱処理後の上記樹脂の残炭率に影響されるので、上記樹脂を熱処理した後の残炭率をＡ質量％とし、上記樹脂組成物中の上記樹脂と上記シリカ粒子の合計を１００質量％としたとき、炭素のネットワークを十分確保する観点、シリカ粒子の還元性、充放電容量により優れる観点から、上記樹脂の含有量は、好ましくは１００−[４９００Ａ／（１００＋４９Ａ）] 質量％以上１００−［１００Ａ／（１００＋Ａ）］質量％以下であり、より好ましくは１００−［１９００Ａ／（１００＋１９Ａ）］質量％以上１００−［７００Ａ／（３００＋７Ａ）］質量％以下であり、特に好ましくは１００−［９３００Ａ／（７００＋９３Ａ）］質量％以上１００−［１００Ａ／（２５＋Ａ）］質量％以下である。
なお、上記樹脂の含有量の上記式は、フェノール樹脂の残炭率によって、シリカ粒子の含有量の最適な範囲（すなわち下限値と上限値）が、変わることを実験的に確認し、その実験に基づいて、シリカ粒子の含有量の上下限を表す式を導出することから得られた。
実際に、残炭率が小さい場合はシリカ粒子の含有量は小さくなり、残炭率が大きい場合はシリカ粒子の含有量の充填範囲が大きくなる。
【００３４】
また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
用いられる硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムアルデヒドなどを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミンなどを用いることができる。
硬化剤の配合量は、通常は上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下である。
【００３５】
本実施形態に係る負極材料の原材料となる樹脂組成物に含まれるシリカ粒子は、熱処理によって還元され、ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素となるものが好ましく、アルカリ金属イオン電池において高い充放電容量密度を示すものである。上記シリカ粒子としては、特に限定されないが、環境対応性、コスト、噴霧のしやすさの観点から、シリカ粒子を水等の分散媒に分散させた分散体であるコロイダルシリカが好ましい。
【００３６】
上記シリカ粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、７ｎｍ以上２０ｎｍ以下が特に好ましい。
上記シリカ粒子の平均粒径が上記下限値以上であると、熱処理において、ＳｉＣ等の成分の生成を抑制でき、上記シリカ粒子の還元反応を十分に進めることができる。その結果、高い充放電容量密度を示すアルカリ金属イオン電池を得ることができる。
また、上記シリカ粒子の平均粒径が上記上限値以下であると、上記シリカ粒子の還元反応が上記複合材料の内部まで十分に進み、アルカリ金属イオン電池としたときに、十分高い充放電容量密度を得ることができる。さらに、残存成分の影響で、シリカ粒子から還元されたＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素がＳｉＯ２に戻ってしまい、充放電容量密度が低下してしまうことを抑制できる。
【００３７】
ここで、上記シリカ粒子の平均粒径は、平均粒径が１００ｎｍ未満の場合は、動的光散乱装置（例えば、マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて測定することができる。この場合、Ｚ平均粒径を平均粒径として定めた。また、平均粒径が１００ｎｍ以上の場合は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）により測定することができる。この場合、体積換算で頻度が５０％となる粒子径を平均粒径Ｄ５０％として定めた。
【００３８】
上記シリカ粒子の含有量は、特に限定されないが、熱処理後の上記樹脂の残炭率に影響されるので、上記樹脂を熱処理した後の残炭率をＡ質量％とし、上記樹脂組成物中の上記樹脂と上記シリカ粒子の合計を１００質量％としたとき、上記シリカ粒子の含有量は、好ましくは１００Ａ／（１００＋Ａ）質量％以上４９００Ａ／（１００＋４９Ａ）質量％以下であり、より好ましくは７００Ａ／（３００＋７Ａ）質量％以上１９００Ａ／（１００＋１９Ａ）質量％以下であり、特に好ましくは１００Ａ／（２５＋Ａ）質量％以上９３００Ａ／（７００＋９３Ａ）質量％以下である。
上記シリカ粒子の含有量が上記下限値以上であると、十分な充放電容量を得ることができる。また、シリカ粒子の含有量が上記上限値以下であると、シリカ粒子同士の融合を抑制することができ、樹脂が炭化することによりできる炭素のネットワークを十分確保できる。また、シリカ粒子を十分に還元することができるため、十分な充放電容量を得ることができる。
なお、上記シリカ粒子の含有量の上記式は樹脂の残炭率によって、シリカ粒子の含有量の最適な範囲（すなわち下限値と上限値）が、変わることを実験的に確認し、その実験に基づいて、シリカ粒子の含有量の上下限を表す式を導出することから得られた。
【００３９】
また、負極材料の原材料としての樹脂組成物においては、上記熱硬化性樹脂、上記硬化剤、上記シリカ粒子の他に添加剤を配合することができる。
【００４０】
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００℃以上８００℃以下にて炭化処理した炭素材前駆体、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、非鉄金属元素などを挙げることができる。これら添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記シリカ粒子と、上記樹脂と、を含む樹脂組成物を混合する方法に特に制限はなく、ホモディスパー、ホモジナイザー等の撹拌機による溶融又は溶液混合；遠心粉砕機、自由ミル、ジェットミル等の粉砕機による粉砕混合；乳鉢、乳棒による混練混合；等を採用することができる。上記シリカ粒子と、上記樹脂と、を混合する順序にも特に制限はない。上記シリカ粒子と、上記樹脂と、を混合して、前駆体とする上で、溶媒を用いてスラリー状混合物としてもよいし、上記シリカ粒子と、上記樹脂と、を混合し、上記樹脂を硬化させ、固形状にしてもよい。また、上記スラリーにおいて、上記樹脂が液状であれば、溶媒を使用しなくてもよい。
【００４２】
上記樹脂組成物にはトリディマイト結晶構造を安定的に形成することができる観点等からナトリウムイオンをさらに添加することが好ましい。上記樹脂組成物に添加されるナトリウムイオンの量は、樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、好ましくは０．１質量％以上１０．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．５質量％以上３．０質量％以下である。
上記樹脂組成物中のナトリウムイオンの量が上記下限値以上であると、トリディマイト結晶構造を安定的に形成することができる。また、上記樹脂組成物中のナトリウムイオンの量が上記下限値以上であると、シリカ粒子の結晶化を抑制できるため、シリカ粒子の還元が十分に進み、十分な充放電容量を得ることができる。
上記樹脂組成物中のナトリウムイオンの量が上記上限値以下であると、シリカ粒子の還元が十分に進むため、十分な充放電容量を得ることができる。
上記樹脂組成物中のナトリウムイオンの量は、ＮａＯＨ等のナトリウム水溶液、ＮａＣＯ３やＮａＨＣＯ３等水溶性のナトリウム塩等を上記樹脂組成物中に添加することにより調整することができる。
【００４３】
上記樹脂組成物を、上記複合材料とするための熱処理温度は、好ましくは４００℃以上１４００℃以下であり、より好ましくは、６００℃以上１３００℃以下であり、特に好ましくは８００℃以上１１００℃以下である。上記加熱温度に至るまでの昇温速度に特に制限はなく、０．５℃／ｈ以上６００℃／ｈ以下であるのが好ましく、２０℃／ｈ以上、３００℃／ｈ以下の範囲内で適宜設定するのがより好ましい。上記熱処理温度での保持時間は、４８時間以下が好ましく、１時間以上２４時間以下の範囲内で適宜設定するのがより好ましい。また、熱処理は、アルゴン、窒素、二酸化炭素等の還元雰囲気において実施するのが好ましい。さらに、熱処理を２段階以上に分けて実施することにより、得られる複合材料の物性を制御することが好ましい。例えば、２００℃以上８００℃以下の温度で数秒以上、６時間以下程度処理（一次炭化）した後、必要により粉砕処理し、さらにその炭素複合材を８００℃以上１２００℃以下の温度で処理（二次炭化）することが好ましい。
【００４４】
以上の手順により、本実施形態に係る負極材料を得ることができる。
【００４５】
＜アルカリ金属イオン電池用負極、アルカリ金属イオン電池＞
以下、本実施形態に係るアルカリ金属イオン電池用負極、アルカリ金属イオン電池について説明する。
【００４６】
本実施形態に係るアルカリ金属イオン電池は、例えば、リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池である。以下、リチウムイオン電池の場合を例に説明する。
【００４７】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン電池の一例を示す模式図である。
リチウムイオン電池１０は、図１に示すように、負極１３と、正極２１と、電解液１６と、セパレーター１８とを有している。
【００４８】
負極１３は、図１に示すように、負極活物質層１２と負極集電体１４とを有している。
負極集電体１４としては特に限定されず、一般的に公知の負極用集電体を用いることができ、例えば、銅箔、ニッケル箔などを用いることができる。
【００４９】
負極活物質層１２は、上述した本実施形態に係る負極材料により構成されている。
負極１３は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００５０】
上記負極材料１００質量部に対して、一般的に公知の有機高分子結着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子；スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子；カルボキシメチルセルロースなど）１質量部以上３０質量部以下、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）または水を添加して混練して、負極スラリーを調製する。
得られたスラリーを圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極活物質層１２を得ることができる。そして、このようにして得られた負極活物質層１２と負極集電体１４とを積層することにより、負極１３を得ることができる。
また、得られた負極スラリーを負極集電体１４に塗布して乾燥することにより、負極１３を製造することもできる。
【００５１】
電解液１６は、正極２１と負極１３との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する層である。
【００５２】
電解液１６としては特に限定されず、一般的に公知の電解液を用いることができ、例えば、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。
【００５３】
この非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類；あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００５４】
電解質としては特に限定されず、一般的に公知の電解質を用いることができ、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム金属塩を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。
【００５５】
セパレーター１８としては特に限定されず、一般的に公知のセパレーターを用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。
【００５６】
正極２１は、図１に示すように、正極活物質層２０と正極集電体２２とを有している。
正極活物質層２０としては特に限定されず、一般的に公知の正極活物質により形成することができる。正極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；などを用いることができる。
【００５７】
正極集電体２２としては特に限定されず、一般的に公知の正極集電体を用いることができ、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。
そして、本実施形態における正極２１は、一般的に公知の正極の製造方法により製造することができる。
【００５８】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
（１）混合工程
フラスコ内で、フェノールとホルムアルデヒドから合成された水溶性フェノール樹脂（５０ｗｔ％水溶液）１２ｇと、１．４ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇと、シリカ粒子としてコロイダルシリカ（平均粒径８〜１１ｎｍ、２０ｗｔ％水溶液）３０ｇと、イオン交換水５００ｇとを混合撹拌し、混合物を得た。
【００６１】
（２）噴霧工程
超音波霧化装置（超音波霧化ユニット：本多電子社製  ＨＭ−２４１２を用いて自作）を用いて混合物を噴霧し、液滴を発生させた。
【００６２】
（３）第一の熱処理工程
窒素気流下、３００℃の炉に液滴を搬送し、３秒間第一の熱処理工程を行った。これにより液滴を乾燥、硬化、熱分解させ、１５０℃、−１０ｋＶに調整した静電捕集器（高圧電源：松定プレシジョン社製  ＨＡＲｂ−１５Ｎ２を用いて作製したもの）により、炭素前駆体を捕集した。
【００６３】
（４）第二の熱処理工程
捕集した炭素前駆体を、セラミック管に入れ、窒素気流下、１１００℃の炉内で２４時間熱処理し、非晶質炭素とＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素とを含有する複合材料を得た。
【００６４】
（５）複合材料の評価
（５−１）複合材料の平均粒径
堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて、レーザー回折法により、負極材料の粒度分布を測定した。測定結果から、負極材料について、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）を求めた。
【００６５】
（５−２）酸化ケイ素の複合材料中の割合及びフェノール樹脂の残炭率
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温し、その複合材料の重量減少から、ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜１）で示される酸化ケイ素の複合材料中の割合及びフェノール樹脂の残炭率を算出した。
【００６６】
（５−３）複合材料の結晶構造
島津製作所社製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」を用いて、Ｘ線回折分析法により、実施例１および比較例１で得られた複合材料のＸ線回折スペクトルをそれぞれ求めた。得られたＸ線回折スペクトルにより、公知のデーターベース（ＩＣＤＤデータベース）を参照してトリディマイト結晶構造およびクリストバライト結晶構造の有無を判断した。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。
【００６７】
（６）リチウムイオン二次電池用電極合剤の作製
上記の複合材料、市販のバインダーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム社製、ＣＭＣダイセル２２００）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を質量比１００：７：４で混合し、必要に応じ濃縮し粘度を調整し、リチウムイオン二次電池用電極合剤を得た。具体的には、まずＣＭＣを所定量の水に溶解して２質量％水溶液を調製した。次いで、そのＣＭＣ水溶液に、複合材料、導電助剤を上記質量比になるように所定量添加し、自転・公転ミキサーで攪拌混合した。必要に応じ、攪拌混合に際して、最終粘度が５０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、自転・公転ミキサーに水を少量ずつ添加した。
【００６８】
（７）リチウムイオン二次電池用電極（負極）の作製
上記のリチウムイオン二次電池用電極合剤を２０μｍ厚の銅箔に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって加圧成形し、φ１３ｍｍの径で打ち抜き、リチウムイオン二次電池用電極を得た。
【００６９】
（８）リチウムイオン二次電池の作製
上記で作製したリチウムイオン二次電池用電極（負極）、セパレーター（ポリプロピレン製多孔質フィルム：直径φ１６、厚さ２５μｍ）、作用極としてリチウム金属（直径φ１２、厚さ１ｍｍ）の順で、宝泉製２０３２型コインセル内の所定の位置に配置した。さらに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液（体積比が１：１）に、過塩素酸リチウムを１［モル／リットル］の濃度で溶解させたものを注液し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７０】
（比較例１）
第一の熱処理工程において得られた炭素前駆体を、第二の熱処理工程の前に洗浄した以外は、全て実施例１と同じ方法により複合材料を得た。また、この複合材料を用いた以外は実施例と同じ方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。なお洗浄は、以下のように実施した。遠沈管内に、炭素前駆体１ｇ、イオン交換水を４９ｇ入れ、蓋を閉め上下左右に振動させることにより、炭素前駆体を水中で分散させた。目視で炭素前駆体の固まりがないことを確認し、１００００回転／分で約３分間遠心分離し、上澄みを除去した。以上の洗浄作業を３回繰り返した後、乾燥器中で９０℃３０分、１３０℃１時間乾燥させ、金属ボールで解砕し、洗浄後の炭素前駆体を得た。
【００７１】
上記で得られた実施例１および比較例１の二次電池について、以下に示す評価方法により、その放電特性とサイクル特性を評価した。
【００７２】
（初期充放電特性評価）
充電容量については、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が０Ｖに達した時点から、０Ｖで定電圧充電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに充電した電気量を充電容量とした。一方、放電容量については、放電時の電流密度も２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖになるまでに放電した電気量を放電容量とした。なお、充放電特性の評価は、充放電特性評価装置（北斗電工社製：ＨＪＲ−１０１０ｍＳＭ８）を用いて行った。
【００７３】
（充放電サイクル特性評価）
放電条件のカットオフ電位を１．５Ｖとした以外は初期充放電特性評価条件と同様な条件を５０回繰り返し測定した後に得られた放電容量を５０サイクル目の放電容量とした。また、以下の式により充放電サイクル特性（５０サイクル容量維持率）を定義した。
充放電サイクル特性（％、５０サイクル容量維持率）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
【００７４】
（初期充放電特性評価基準）
Ａ：放電容量が７００ｍＡｈ／ｇ以上、１０００ｍＡｈ／ｇ未満
Ｂ：放電容量が４００ｍＡｈ／ｇ以上、７００ｍＡｈ／ｇ未満
Ｃ：放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上、４００ｍＡｈ／ｇ未満
Ｄ：放電容量が０ｍＡｈ／ｇ以上、２００ｍＡｈ／ｇ未満
【００７５】
（充放電サイクル特性評価基準）
Ａ：５０サイクル容量維持率が９５％以上
Ｂ：５０サイクル容量維持率が９０％以上、９５％未満
Ｃ：５０サイクル容量維持率が８０％以上、９０％未満
Ｄ：５０サイクル容量維持率が８０％未満
【００７６】
以上の実施例１および比較例１の評価結果を表１に示す。また、図２に、実施例１および比較例１で得られた負極材料のＸ線回折スペクトルを示す。
【００７７】
【表１】
2016066434.tif 000002
【００７８】
図２は、実施例１および比較例１で得られた負極材料のＸ線回折スペクトルを示す図である。図２に示すように、実施例１の複合材料は、回折角２θ＝２０．５５°、２１．８６°、２３．３°、２７．４１°、３０．０７°および３６．０８°に回折ピークを有していた。公知のデーターベース（ＩＣＤＤデータベース）からこれらの回折ピークはトリディマイト結晶構造由来の回折ピークである。よって、実施例１の負極材料は、トリディマイト結晶構造が生成していることがわかった。
さらに、実施例１の複合材料は、回折角２θ＝２８．３５°および３１．３６°の範囲内に回折ピークをさらに有していた。公知のデーターベース（ＩＣＤＤデータベース）からこれらの回折ピークはクリストバライト結晶構造由来の回折ピークである。よって、実施例１の負極材料は、クリストバライト結晶構造が生成していることがわかった。
一方、比較例１の複合材料は、トリディマイト結晶構造およびクリストバライト結晶構造由来の回折ピークは観察されず、トリディマイト結晶構造およびクリストバライト結晶構造が生成していないことがわかった。
【００７９】
表１から明らかなように、実施例１は、高い放電容量と、優れた充放電サイクル特性を示した。一方、比較例１は、高い充放電容量を示したが、実施例１と比較すると充放電サイクル特性が劣っていた。
【符号の説明】
【００８０】
１０    リチウムイオン電池
１２    負極活物質層
１３    負極
１４    負極集電体
１６    電解液
１８    セパレーター
２０    正極活物質層
２１    正極
２２    正極集電体
【図１】
2016066434.tif 000003
【図２】
2016066434.tif 000004