(57)【要約】【課題】塩基性ガスを殆ど除去するとともに十分な拡散速度を確保し、長期間にわたり高い応答性を実現したガスセンサ、および、このガスセンサを搭載することで耐環境性および長期安定性を向上させ、長期間使用可能とするガス検出装置を提供する。【解決手段】検出対象ガスのうち塩基性ガスと雑ガスを吸着する活性炭フィルタ６０と、活性炭フィルタ６０を通過した検出対象ガスのうち塩基性ガスと雑ガスを吸着するシリカゲルフィルタ７０と、残る検出対象ガスのうち可燃性の目的ガスに感応して検出信号を出力するガスセンサ素子１０と、を備えるガスセンサ１とした。また、このガスセンサ１を搭載するガス検出装置とした。【選択図】図１
2016200547.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
目的ガス、雑ガスおよび塩基性ガスを含む検出対象ガスが導入される流入口、および、前記流入口の下流側にあって前記流入口と連通する検出空間を有するケース体と、
前記検出空間内にあって主に雑ガスを吸着する粉状、球状、破砕状、または、ペレット状の活性炭を主体とする活性炭フィルタと、
前記検出空間内にあって主に塩基性ガスを吸着する粉状、球状、破砕状、または、ペレット状のシリカゲルを主体とするシリカゲルフィルタと、
前記検出空間内にあって前記活性炭フィルタおよび前記シリカゲルフィルタの下流側に配置され、前記活性炭フィルタおよび前記シリカゲルフィルタにより雑ガスおよび塩基性ガスが吸着された残りの検出対象ガスのうち目的ガスに感応して検出信号を出力するガスセンサ素子と、
を備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサにおいて、
前記活性炭フィルタは上流側に、前記シリカゲルフィルタは下流側に配置されることを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のガスセンサにおいて、
前記シリカゲルフィルタは、その比表面積が５００〜８００ｍ２／ｇであってより好ましくは６００〜７５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径が３．０〜４０Åであってより好ましくは１０〜３０Åであるシリカゲルを用いることを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のガスセンサにおいて、
前記活性炭フィルタは、その比表面積が１０００〜１５００ｍ２／ｇであってより好ましくは１３００〜１４００ｍ２／ｇである活性炭を用いることを特徴とするガスセンサ。
【請求項５】
目的ガス、雑ガスおよび塩基性ガスを含む検出対象ガスが導入される流入口、および、前記流入口の下流側にあって前記流入口と連通する検出空間を有するケース体と、
前記検出空間内にあって主に雑ガスを吸着する粉状、球状、破砕状、または、ペレット状の活性炭を主体とする活性炭フィルタと、
前記検出空間内にあって主に塩基性ガスを吸着する粉状、球状、破砕状、または、ペレット状のシリカゲルを主体とするシリカゲルフィルタと、
前記検出空間内にあって前記活性炭フィルタおよび前記シリカゲルフィルタの下流側に配置され、ガス選択燃焼層と、前記ガス選択燃焼層により覆われるガス感知層と、前記ガス選択燃焼層と前記ガス感知層とを所定の時間間隔で加熱するヒーター層と、を備え、前記活性炭フィルタおよび前記シリカゲルフィルタを通過して雑ガスおよび塩基性ガスが所定基準まで除去された検出対象ガスのうち前記ガス選択燃焼層と前記ガス感知層とへ到達した雑ガスを加熱により除去させたのち、前記ガス選択燃焼層を通過した目的ガスにガス感知層が感応して検出信号を出力するガスセンサ素子と、
を備えることを特徴とするガス検出装置。
【請求項６】
請求項５に記載のガス検出装置において、
前記活性炭フィルタは上流側に、前記シリカゲルフィルタは下流側に配置されることを特徴とするガス検出装置。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のガス検出装置において、
前記シリカゲルフィルタは、その比表面積が５００〜８００ｍ２／ｇであってより好ましくは６００〜７５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径が３．０〜４０Åであってより好ましくは１０〜３０Åであるシリカゲルを用いることを特徴とするガスセンサ。
【請求項８】
請求項５〜請求項７の何れか一項に記載のガス検出装置において、
前記活性炭フィルタは、その比表面積が１０００〜１５００ｍ２／ｇであってより好ましくは１３００〜１４００ｍ２／ｇである活性炭を用いることを特徴とするガス検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池駆動を念頭に置いた低消費電力型のガスセンサ、および、このガスセンサを用いてガス漏れなどの警報を発するガス検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭用に普及している都市ガス用のガス漏れ警報器は、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、が必要不可欠である。このようなガス漏れ警報器は、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、メタンガス（ＣＨ４）、プロパンガス（Ｃ３Ｈ８）、水素（Ｈ２）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）等に選択的に感応する薄膜ガスセンサ素子を搭載する。この薄膜ガスセンサ素子は、スパッタなどの薄膜成膜技術と微細加工プロセスにより高断熱・低熱容量のダイアフラム構造として、実用上許容しうる低消費電力センサとしている。
【０００３】
続いてこのような薄膜ガスセンサ素子を利用するガス検出装置について図１１，図１２を参照しつつ説明する。ガス検出装置５００は、図１１で示すように、ガスセンサ素子１０、駆動処理部２０を少なくとも備える。なお、駆動処理部２０は、操作入力部、目的ガスのガス濃度を表示する表示部等を備える形態としても良い。
【０００４】
ガスセンサ素子１０は、薄膜型半導体式のガスセンサ素子であり、図１２で示すように、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１１、熱絶縁支持層１２、ヒーター層１３、電気絶縁層１４、ガス検知部１５を備える。なお、図１２は薄膜型半導体式のガスセンサ素子の構成をあくまで概念的に見やすく示したものであり、各部の大きさや厚さ等は厳密なものではない。
【０００５】
続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１１はシリコン（Ｓｉ）により形成され、ガス検知部１５が直上に位置する箇所に貫通孔が形成される。
熱絶縁支持層１２はこの貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１１の上に設けられる。
【０００６】
熱絶縁支持層１２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層１２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層１２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２ｃの三層構造となっている。
熱酸化ＳｉＯ２層１２ａは、熱絶縁層として形成され、ヒーター層１３で発生する熱をＳｉ基板１１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、この熱酸化ＳｉＯ２層１２ａは、プラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層１２ｂは、熱酸化ＳｉＯ２層１２ａの上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２ｃは、ヒーター層１３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
【０００７】
ヒーター層１３は、薄膜状のＰｔ−Ｗ膜であって、熱絶縁支持層１２のほぼ中央の上面に設けられる。また、図１１で示すように、ヒーター層１３は、駆動処理部２０に接続され、給電される。
電気絶縁層１４は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ２層であり、熱絶縁支持層１２およびヒーター層１３を覆うように設けられる。電気絶縁層１４は、ヒーター層１３と感知層電極１５ｂとの間に電気的な絶縁を確保する。また、電気絶縁層１４は、ガス感知層１５ｃとの密着性を向上させる。
【０００８】
ガス検知部１５は、詳しくは、一対の接合層１５ａ、一対の感知層電極１５ｂ、ガス感知層１５ｃ、ガス選択燃焼層１５ｄを備える。
接合層１５ａは、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）であり、電気絶縁層１４の上に左右一対に設けられる。この接合層１５ａは、感知層電極１５ｂと電気絶縁層１４との間に介在して接合強度を高めている。
感知層電極１５ｂは、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）であり、ガス感知層１５ｃの感知電極となるように左右一対に設けられる。
【０００９】
ガス感知層１５ｃは、ＳｎＯ２層であり、一対の感知層電極１５ｂを渡されるように電気絶縁層１４の上に形成される。このガス感知層１５ｃは、多孔質体や柱状構造体であり、比表面積を増大させている。これにより検知する目的ガスとの接触面積を増加させ、感度を高めている。なお、ガス感知層１５ｃはＳｎＯ２以外にも、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、または、ＴｉＯ２という金属酸化物を主成分とする薄膜の層としても良い。
【００１０】
ガス選択燃焼層１５ｄは、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）または酸化パラジウム（ＰｄＯ）などの少なくとも一種の触媒を担持した焼結体であり、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。Ａｌ２Ｏ３も多孔質体や柱状構造体であるため、孔を通過するガスが触媒に接触する機会を増加させる。そして、検知する目的ガスよりも酸化活性の強い還元性の雑ガスの燃焼反応を促進し、目的ガスの選択性が高まる。つまり、目的ガスに対して雑ガスを酸化除去できる。ガス感知層１５ｃへ達する目的ガスのガス濃度が高まり、より高感度なガスセンサ素子１０が得られる。
【００１１】
なお、ガス選択燃焼層１５ｄは、このＡｌ２Ｏ３以外にも、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、または、ゼオライトという金属酸化物を主成分としても良い。ガス選択燃焼層１５ｄは、電気絶縁層１４、一対の接合層１５ａ、一対の感知層電極１５ｂ、および、ガス感知層１５ｃの表面を覆うように設けられる。
【００１２】
このようなダイアフラム構造を有するガスセンサ素子１０は、高断熱，低熱容量の構造である。また、ガスセンサ素子１０は、感知層電極１５ｂ、ガス感知層１５ｃ、ガス選択燃焼層１５ｄ、ヒーター層１３の各構成要素をＭＥＭＳ（微小電気機械システム）等の技術により熱容量を小さくしている。したがって、ヒーター駆動時における温度の時間変化が速くなり、熱脱離がごく短時間で起こる。
【００１３】
そして、図１１で示すように、ガスセンサ素子１０のヒーター層１３は駆動処理部２０と電気的に接続されており、駆動処理部２０がヒーター層１３をヒーター駆動する。また、ガスセンサ素子１０のガス検知部１５（詳しくは感知層電極１５ｂを介してガス感知層１５ｃ）は駆動処理部２０と電気的に接続されており、駆動処理部２０がガス感知層１５ｃの電気抵抗値（以下、センサ抵抗値という）を読み出す。ガスセンサ素子１０およびガス検出装置５００の構成はこのようなものである。
【００１４】
さて、このガスセンサ素子１０は、様々な気体成分と接触することによりＳｎＯ２層であるガス感知層１５ｃのセンサ抵抗値が変化する現象を利用するセンサである。３００〜５００℃程度に加熱されたＳｎＯ２は、ガス濃度によりその導電率が変化するという特性を有する。
【００１５】
詳しくは以下のような理由による。
ＳｎＯ２などのｎ型金属酸化物半導体であるガス感知層１５ｃは、空気中にある場合、ガス感知層１５ｃの表面に酸素を活性化吸着する。酸素は電子受容性が強くて負電荷吸着するため、ガス感知層１５ｃの表面に吸着酸素（Ｏ２−）が吸着保持されるがこの際にガス感知層１５ｃ内から電子が取り込まれてガス感知層１５ｃ内の電子密度が減少する。したがって、ガス感知層１５ｃは導電率が低下して高抵抗化する。
【００１６】
そして、ガス感知層１５ｃが３００〜５００℃程度に加熱されてＣＨ４，Ｈ２，ＣＯなどの可燃性ガス（目的ガス）の燃焼反応が起こる場合、ガス感知層１５ｃの表面の吸着酸素（Ｏ２−）が消費され、吸着酸素にトラップされていた吸着酸素電子が自由電子としてガス感知層１５ｃ内に戻されてガス感知層１５ｃ内の電子密度が増加する。したがって、ガス感知層１５ｃは導電率が増大して低抵抗化する。
【００１７】
なお、各目的ガス（ＣＨ４，Ｈ２，ＣＯ）の燃焼反応が起こるときの反応式は以下のようになる。
ＣＨ４＋４Ｏ２−（ａｄ）⇒ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋８ｅ  ・・・（１）
Ｈ２＋Ｏ２−（ａｄ）⇒Ｈ２Ｏ＋２ｅ  ・・・（２）
ＣＯ＋Ｏ２−（ａｄ）⇒ＣＯ２＋２ｅ  ・・・（３）
【００１８】
さて、このガス感知層１５ｃは、多様なガスの検知が可能である反面、特定のガスを選択的に検知することは困難であった。そこでガス検知部１５は、ＳｎＯ２層であるガス感知層１５ｃの表面全体を、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材で構成されたガス選択燃焼層１５ｄが覆う構造を採用した。このガス選択燃焼層１５ｄは、目的ガスよりも酸化活性の強いガスを燃焼させ、ある特定のガスのみに対しガス検知部１５の感度を向上させる。さらにそのガス検知部１５の大きさや膜厚、Ｓｉ基板１１のダイアフラム径との比なども工夫されている。これにより、ある特定のガスのガス選択性がさらに高められ、消費電力の低減化を可能とする。
【００１９】
薄膜型半導体式のガスセンサ素子１０のガス選択燃焼層１５ｄは、後述するが、雑ガスのうち高沸点の炭化水素系ガス、例えば、エタノールやＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；揮発性有機化合物）などの雑ガスを選択的に燃焼し、ガス検知部１５の出力に影響が出ないようにしている。
【００２０】
さらに、このようなガスセンサ素子１０では、可燃性の目的ガス検知の低消費電力化を実現するため、そのヒーター層１３の駆動方式が工夫され、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通電をｏｆｆする時間を長くする）という間欠駆動方式を採用している。一般的に、薄膜型半導体式のガスセンサ素子１０における検出温度・検出時間・検出サイクルはガス種により相違しており、ＣＯセンサでは検出温度は〜１００℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルは１５０秒とされる。また、ＣＨ４センサでは検出温度は〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルは３０秒とされる。
【００２１】
またｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させＳｎＯ２表面をクリーニングすることが、電池駆動（間欠駆動）のガスセンサ素子１０の経時安定性を向上する上で重要であり、検出前に一旦センサ温度を４００℃〜５００℃に加熱（時間〜１００ｍｓｅｃ）し、その直後にそれぞれの目的ガスの検出温度でガス検知を行っている。
【００２２】
これらが考慮された間欠駆動方式について図を参照しつつ説明する。図１３は、Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ方式によるヒーター層温度の時間特性を説明する説明図、図１４は、Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆ方式によるヒーター層温度の時間特性を説明する説明図である。
【００２３】
Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ方式は、特にＣＨ４等の可燃性ガス濃度の検出で用いられる間欠駆動方式である。ヒーター層１３の駆動処理部２０（図１１）は、ヒーター層１３に図１３で示すような電流による駆動信号を流してヒーター層１３のヒーター温度を一定期間（例えば０．０５〜０．５ｓ）にわたり高温状態（Ｈｉｇｈ状態：３００〜５００℃）に保持し、その後一定期間にわたりヒーター層１３に駆動信号を流さない状態（Ｏｆｆ状態）として、検出時以外では不要な電力の消費を抑止している。そして、ヒーター層１３の駆動処理部２０（図１１）は、このようなＨｉｇｈ−Ｏｆｆによる駆動を所定の周期（例えば３０秒周期）で繰り返し、ヒーター層１３を間欠駆動している。
【００２４】
このＨｉｇｈ−Ｏｆｆ方式でのガス検知部１５は、Ｈｉｇｈ状態でガス検知を行うものであり、ガス検知ではガス感知層１５ｃのセンサ抵抗値が一対の感知層電極１５ｂを介して測定され、その変化からＣＨ４等の可燃性の目的ガスの濃度が検出される。このとき、ヒーター温度が高温になるとともにガス選択燃焼層１５ｄは高温になり、この高温のガス選択燃焼層１５ｄが雑ガスを燃焼させる。
【００２５】
しかしながら、ガス選択燃焼層１５ｄはＣＨ４等の可燃性の目的ガスをそのまま通過させる。可燃性の目的ガスは拡散し、ガス感知層１５ｃに到達してガス感知層１５ｃのＳｎＯ２と反応する。するとガス感知層１５ｃのＳｎＯ２のセンサ抵抗値は目的ガスの吸着量に応じて変化する。ガスセンサ素子１０は、このような現象を利用してガス機器などのガス漏れ時に発生するＣＨ４等の可燃性の目的ガスの濃度を検出する。
【００２６】
また、Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆ方式は、不完全燃焼（ＣＯ）を検知するために用いられる間欠駆動方式である。ヒーター層１３の駆動処理部２０（図１１）は、ヒーター層１３に図１４で示すような電流による駆動信号を流して、一旦、ヒーター層１３のヒーター温度を一定期間（例えば、０．０５ｓ〜０．５ｓ）にわたり高温状態（Ｈｉｇｈ状態：３００〜５００℃）に保持してガス感知層１５ｃのクリーニングを行ってから、低温状態（Ｌｏｗ状態：約５０〜１５０℃）に降温してＣＯのガス検知を行い、その後一定期間ヒーター層１３に駆動信号を流さない状態（ＯＦＦ状態）として、検出時以外では不要な電力の消費を抑止する。
【００２７】
そして、ヒーター層１３の駆動処理部２０は、このようなＨｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆによる駆動を所定の周期（例えば３０秒周期）で繰り返し、ヒーター層１３を間欠駆動している。このようなＨｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆ方式は、ＣＯ感度および選択性が高くなる方式として知られている。
【００２８】
また、このＨｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆ方式は、Ｈｉｇｈ状態でクリーニングのみならずメタン（ＣＨ４）検知も行い、かつＬｏｗ状態でＣＯ検知を行い、メタン・ＣＯの両方を検知する方式としても良く、このようなＨｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆ方式の薄膜型のガスセンサ素子も存在する。
ガスセンサ素子１０を有するガス検出装置５００の詳細はこのようなものである。
【００２９】
ここで、雑ガスの影響について説明する。ガスセンサ素子１０は、その高感度故に、家庭内で発生する様々なガスについても感度を有し、目的ガス以外の雑ガスを検知して誤報を発生させるおそれがある。誤報の原因となる雑ガスは、アルコール蒸気、シロキサン化合物類、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＶＯＣなどである。そこで、雑ガスの影響からガスセンサ素子１０を守り、かつ、誤報を防止するために、ガスセンサ素子１０へ到達する検出対象ガスから雑ガスを除去するフィルタをさらに設けることもある。
【００３０】
このようなフィルタを設けるガス検出装置の従来技術が特許文献１（特許第４７５５３６５号公報、発明の名称「ガス検出装置」）に開示されている。このガス検出装置は、例えばアルコール蒸気やシリコーン蒸気を除去するため、活性炭とシリカゲルとを組みあわせたフィルタを採用する。
【００３１】
また、フィルタを設けるガス検出装置の他の従来技術が特許文献２（特許第５１２０８８１号公報、発明の名称「可燃性ガス検出装置」）に開示されている。この可燃性ガス検出装置は、例えば酸性ガスであるＳＯｘガスを除去するため、活性炭フィルタと無機化合物フィルタとを組みあわせたフィルタを採用する。
【００３２】
また、フィルタを設けるガス検出装置の他の従来技術が特許文献３（特開２００３−２５４９２８号公報、発明の名称「ガスセンサ保護用フィルタおよびガスセンサ」）に開示されている。このガスセンサ保護用フィルタは、ＳＯｘガスを除去するため、水溶性カチオン型ポリマーと、この水溶性カチオン型ポリマーと塩を形成しうるアニオン型化合物と、の混合物を含有する吸着膜を採用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３３】
【特許文献１】特許第４７５５３６５号公報（段落番号［００３９］，図７）
【特許文献２】特許第５１２０８８１号公報（段落番号［００８９］，［００９０］，図１，図２）
【特許文献３】特開２００３−２５４９２８号公報（段落番号［００２１］，［００２２］，［００４７］，図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
図１１，図１２に示した従来技術のガス検出装置５００や特許文献１，２，３に記載の従来技術では、上記のような様々な対策を施して雑ガス（アルコール蒸気、シリコーン蒸気やＳＯｘガス）の影響を防止しているが、このようなガス漏れ警報器は、塩基性ガス（詳しくはアンモニアガス、以下ＮＨ３ガス）により誤検出が発生するおそれがあることが、本願発明者の研究により知見された。この点について説明する。
【００３５】
図１５は、ＮＨ３ガス曝露試験を説明する経過日時−センサ抵抗値特性図である。この特性図では、通常大気中でガス検出装置５００を駆動させてセンサ抵抗値を取得し、ある時点Ｔでこのガス検出装置５００にＮＨ３ガスを曝露してそのセンサ抵抗値の挙動を示すものである。なお、この特性図では一のガスセンサ素子１０の特性を示すものであるが、この実験では多数のガスセンサ素子１０を用いて実験を行っており、いずれも同じ傾向が示されたため、一のガスセンサ素子１０の特性のみを代表的に図示している。
【００３６】
図１５でも明らかなように、時点Ｔまでは一定のセンサ抵抗値を示しているが、ＮＨ３ガスを曝露した時点Ｔからしばらくの間はセンサ抵抗値が大幅に変化している。ＮＨ３ガスを曝露した後ではセンサ抵抗値が５０％近く少なくなり、しかも長期間にわたりその傾向が続くという問題があった。
【００３７】
この原因であるが、例えば以下のように推察される。
上記のＨｉｇｈ−Ｏｆｆ方式のようにガス検出の前後でヒーター層１３はガス感知層１５ｃを常温にし、そして、ガス検出時でヒーター層１３はガス感知層１５ｃを高温にする。ガス検出時の温度とは、例えば、４００℃である。
【００３８】
加温によりヒーター層１３の温度が所定温度以上まで増加するとき、温度上昇に応じてガス感知層１５ｃのセンサ抵抗値も増加する。このような高温領域では、上記のようにガス感知層１５ｃのＳｎＯ２層における酸素が、ＳｎＯ２層から電子を奪って酸化物イオン（Ｏ２−）の形で付着し、電子の減少によりセンサ抵抗値が増加する。
【００３９】
このような状況下でＮＨ３ガスがガスセンサ素子１０のガス選択燃焼層１５ｄに到達したときに、ガス選択燃焼層１５ｄのパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）または酸化パラジウム（ＰｄＯ）などの高温時の酸化触媒作用により、ＮＨ３ガスの一部がＮＯｘガス（ＮＯガス（酸化窒素ガス），ＮＯ２ガス（二酸化窒素ガス））へと反応する。これらＮＨ３ガス、ＮＯガス，ＮＯ２ガスがガス感知層１５ｃへと到達する。
【００４０】
ガス感知層１５ｃが高温のとき、ガス感知層１５ｃのＮＨ３ガスは、その一部が酸化物イオン（Ｏ２−）と反応してさらにＮＯｘガス（ＮＯガス，ＮＯ２ガス）となり、酸化物イオン（Ｏ２−）が消費され、センサ抵抗値が減少する。
【００４１】
一方、ガス感知層１５ｃが常温のとき、ガス感知層１５ｃのＮＯガスは、酸素に触れると直ちに酸化されるというものであり、その一部が酸化物イオン（Ｏ２−）と反応してＮＯ２ガスとなり、さらに酸化物イオン（Ｏ２−）が消費され、センサ抵抗値が減少する。
【００４２】
このようにガス感知層１５ｃでは高温時と常温時とで常に酸素が消費されるため、抵抗値が低い状態が維持される。そして、周囲のＮＨ３ガスが減少し、ガス選択燃焼層１５ｄおよびガス感知層１５ｃ内のＮＨ３ガスとＮＯガスの全てが消費されるまでは、ガス感知層１５ｃの抵抗値が低い状態が続く。このようなＮＨ３ガスによる影響を回避する必要がある。
【００４３】
このような誤検出の元になるＮＨ３ガスは、一般家庭にも存在する。例えば、ＮＨ３ガスは、ペットの臭い、トイレの臭い、たばこの臭い、生ゴミの臭い、体の臭い等がある箇所の気体に含まれており、家庭内にも多く存在する。また、ＮＨ３はガス態として存在する以外にも、大気中の水（水蒸気、雨，霧，露，雪，雹）に溶解（湿性沈着）して水溶性イオンのＮＨ４＋として存在し、この水がガス選択燃焼層１５ｄで加熱されると、この水からＮＨ３ガスが発生する場合もある。このようなＮＨ３ガスに対して対策を施さないとガス検出装置がＮＨ３ガスにより影響されて誤検出をするおそれがあり、ＮＨ３ガスがガスセンサ素子１０に到達できないようにしたいという要請があった。
【００４４】
特許文献１に記載の従来技術は、一層または二層のフィルタを利用してアルコール蒸気やシリコーン蒸気を除去するというものであり、ＮＨ３ガスを除去する点について考慮されたものではなかった。
【００４５】
特許文献２に記載の従来技術は、一層、二層または混合物層のフィルタを利用して酸性ガス（特にＳＯ２ガス）を除去するというものであり、ＮＨ３ガスを除去する点について考慮されたものではなかった。
【００４６】
特許文献３に記載の従来技術は、塩基性ガスを吸着するフィルタを利用するというものであるが、センサ素子を加熱しない受動型のセンサにのみ適用可能（特許文献３の段落番号［００４７］）とあり、加熱を伴う薄膜型半導体式のガスセンサ素子には適用できないものとなっていた。
【００４７】
そこで、本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、塩基性ガスを殆ど除去するとともに十分な拡散速度を確保し、長期間にわたり高い応答性を実現したガスセンサ、および、このガスセンサを搭載することで耐環境性および長期安定性を向上させ、長期間使用可能とするガス検出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４８】
本発明の請求項１に記載の発明では、
目的ガス、雑ガスおよび塩基性ガスを含む検出対象ガスが導入される流入口、および、前記流入口の下流側にあって前記流入口と連通する検出空間を有するケース体と、
前記検出空間内にあって主に雑ガスを吸着する粉状、球状、破砕状、または、ペレット状の活性炭を主体とする活性炭フィルタと、
前記検出空間内にあって主に塩基性ガスを吸着する粉状、球状、破砕状、または、ペレット状のシリカゲルを主体とするシリカゲルフィルタと、
前記検出空間内にあって前記活性炭フィルタおよび前記シリカゲルフィルタの下流側に配置され、前記活性炭フィルタおよび前記シリカゲルフィルタにより雑ガスおよび塩基性ガスが吸着された残りの検出対象ガスのうち目的ガスに感応して検出信号を出力するガスセンサ素子と、
を備えることを特徴とするガスセンサとした。
【００４９】
また、本発明の請求項２に記載の発明では、
請求項１に記載のガスセンサにおいて、
前記活性炭フィルタは上流側に、前記シリカゲルフィルタは下流側に配置されることを特徴とするガスセンサとした。
【００５０】
また、本発明の請求項３に記載の発明では、
請求項１または請求項２に記載のガスセンサにおいて、
前記シリカゲルフィルタは、その比表面積が５００〜８００ｍ２／ｇであってより好ましくは６００〜７５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径が３．０〜４０Åであってより好ましくは１０〜３０Åであるシリカゲルを用いることを特徴とするガスセンサとした。
【００５１】
また、本発明の請求項４に記載の発明では、
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のガスセンサにおいて、
前記活性炭フィルタは、その比表面積が１０００〜１５００ｍ２／ｇであってより好ましくは１３００〜１４００ｍ２／ｇである活性炭を用いることを特徴とするガスセンサとした。
【００５２】
また、本発明の請求項５に記載の発明では、
目的ガス、雑ガスおよび塩基性ガスを含む検出対象ガスが導入される流入口、および、前記流入口の下流側にあって前記流入口と連通する検出空間を有するケース体と、
前記検出空間内にあって主に雑ガスを吸着する粉状、球状、破砕状、または、ペレット状の活性炭を主体とする活性炭フィルタと、
前記検出空間内にあって主に塩基性ガスを吸着する粉状、球状、破砕状、または、ペレット状のシリカゲルを主体とするシリカゲルフィルタと、
前記検出空間内にあって前記活性炭フィルタおよび前記シリカゲルフィルタの下流側に配置され、ガス選択燃焼層と、前記ガス選択燃焼層により覆われるガス感知層と、前記ガス選択燃焼層と前記ガス感知層とを所定の時間間隔で加熱するヒーター層と、を備え、前記活性炭フィルタおよび前記シリカゲルフィルタを通過して雑ガスおよび塩基性ガスが所定基準まで除去された検出対象ガスのうち前記ガス選択燃焼層と前記ガス感知層とへ到達した雑ガスを加熱により除去させたのち、前記ガス選択燃焼層を通過した目的ガスにガス感知層が感応して検出信号を出力するガスセンサ素子と、
を備えることを特徴とするガス検出装置とした。
【００５３】
また、本発明の請求項６に記載の発明では、
請求項５に記載のガス検出装置において、
前記活性炭フィルタは上流側に、前記シリカゲルフィルタは下流側に配置されることを特徴とするガス検出装置とした。
【００５４】
また、本発明の請求項７に記載の発明では、
請求項５または請求項６に記載のガス検出装置において、
前記シリカゲルフィルタは、その比表面積が５００〜８００ｍ２／ｇであってより好ましくは６００〜７５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径が３．０〜４０Åであってより好ましくは１０〜３０Åであるシリカゲルを用いることを特徴とするガス検出装置とした。
【００５５】
また、本発明の請求項８に記載の発明では、
請求項５〜請求項７の何れか一項に記載のガス検出装置において、
前記活性炭フィルタは、その比表面積が１０００〜１５００ｍ２／ｇであってより好ましくは１３００〜１４００ｍ２／ｇである活性炭を用いることを特徴とするガス検出装置とした。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、塩基性ガスを殆ど除去するとともに十分な拡散速度を確保し、長期間にわたり高い応答性を実現したガスセンサ、および、このガスセンサを搭載することで耐環境性および長期安定性を向上させ、長期間使用可能とするガス検出装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明を実施するための形態のガスセンサの構成図である。
【図２】本発明を実施するための形態のガス検出装置の概略構成図である。
【図３】シリカゲルＡ，Ｂ，Ｃの特性を説明する説明図である。
【図４】シリカゲルフィルタのみ搭載した比較例のガスセンサの構成図である。
【図５】シリカゲルフィルタとしてシリカゲルＡを用いるガス検出装置のＮＨ３ガス曝露試験を説明する経過日時−センサ抵抗値特性図である。
【図６】シリカゲルフィルタとしてシリカゲルＢを用いるガス検出装置のＮＨ３ガス曝露試験を説明する経過日時−センサ抵抗値特性図である。
【図７】シリカゲルフィルタとしてシリカゲルＣを用いるガス検出装置のＮＨ３ガス曝露試験を説明する経過日時−センサ抵抗値特性図である。
【図８】活性炭フィルタのみ搭載した比較例のガスセンサの構成図である。
【図９】比較例１，２，３および本発明のガスセンサの吸着性能について説明する説明図である。
【図１０】本発明のガス検出装置のＮＨ３ガス曝露試験を説明する経過日時−センサ抵抗値特性図である。
【図１１】従来技術のガス検出装置の構成図である。
【図１２】ガスセンサ素子の構成図である。
【図１３】Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ方式によるヒーター層温度の時間特性を説明する説明図である。
【図１４】Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆ方式によるヒーター層温度の時間特性を説明する説明図である。
【図１５】従来技術のガス検出装置のＮＨ３ガス曝露試験を説明する経過日時−センサ抵抗値特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
続いて、本発明を実施するための形態のガスセンサ１およびガス検出装置１００について図を参照しつつ以下に説明する。図１は本形態のガスセンサ１の構成図である。このガスセンサ１は、ガスセンサ素子１０（図１２参照）、センサベース３０、ケース体４０、金属メッシュ５０、活性炭フィルタ６０、シリカゲルフィルタ７０、リード端子８０を備える。
【００５９】
このガスセンサ１は外界からの検出対象ガスを対象として検出を行う。ここで、検出対象ガス中には、雑ガス、塩基性ガス、および、目的ガスが含まれているものとし、雑ガスおよび塩基性ガスを活性炭フィルタ６０、シリカゲルフィルタ７０が所定基準を満たす（例えば、センサ抵抗値の変化が所定範囲（例えば数％）である）まで除去し、ガスセンサ素子１０は、雑ガスの除去と、目的ガスを対象とする検出と、を行うものとする。
【００６０】
続いてガスセンサ１の各構成について説明する。
ガスセンサ素子１０は、先に図１２を用いて説明した薄膜型のガスセンサ素子１０の構造と同じであり重複する説明を省略する。このようなガスセンサ素子１０は、段付き円板であるセンサベース３０の上側に固定されている。
【００６１】
ケース体４０は、円筒体であり、その一方に流入口４１を有する。センサベース３０の上段部に、ケース体４０の他方の開口部が嵌め込まれて固着され、検出空間４２が内部に形成される。
【００６２】
金属メッシュ５０は、ステンレス製のネットであり、ケース体４０の流入口４１に活性炭フィルタ６０の押さえとして取り付けられる部材である。また、活性炭フィルタ６０およびシリカゲルフィルタ７０との仕切としても配置される。シリカゲルフィルタ７０の下流側（図１ではシリカゲルフィルタ７０の下側）における二重の金属メッシュ５０は、シリカゲルフィルタ７０の押さえとして機能するとともに、ガス漏れ警報器の検査規定として法律に定められた防爆構造の規格を満たすために設けられている。
【００６３】
活性炭フィルタ６０は、検出空間４２とほぼ同じ径を有する円板状の形状を有し、流入口４１の下流側に配置され、流入口４１からの検出対象ガスを通過させて雑ガスおよび塩基性ガスを吸着する。活性炭フィルタ６０は、流入する検出対象ガスとの接触面積が大きいほどよく、粉状、球状、破砕状、ペレット状の無数の活性炭を主体とし、円板状で通過孔を有する図示しないケース体などに収納したフィルタとする。活性炭フィルタ６０はその厚みを１ｍｍ〜３ｍｍ程度として、拡散速度を確保している。厚みを１ｍｍ〜３ｍｍとした場合に、拡散速度を遅くすることなく、雑ガスおよび塩基性ガスの吸着量も確保できるため、高い応答性を実現するガスセンサ１とする。
【００６４】
シリカゲルフィルタ７０は、検出空間４２とほぼ同じ径を有する円板状の形状を有し、活性炭フィルタ６０の下流側に配置され、活性炭フィルタ６０からの検出対象ガスを通過させてさらに雑ガスおよび塩基性ガスを吸着する。シリカゲルフィルタ７０は、流入する検出対象ガスとの接触面積が大きいほどよく、粉状、球状、破砕状、ペレット状のシリカゲルを主体とし、円板状で通過孔を有するケース体などに収納したフィルタとする。シリカゲルフィルタ７０はその厚みを１ｍｍ〜３ｍｍ程度として、拡散速度を確保している。厚みを１ｍｍ〜３ｍｍとした場合に、拡散速度を遅くすることなく、雑ガスおよび塩基性ガスの吸着量も確保できるため、高い応答性を実現したガスセンサ１とする。
【００６５】
リード端子８０は、センサベース３０から突出して設けられる電極である。２本のリード端子８０は、ヒーター層１３（図１２参照）を駆動するための電極であり、他の２本のリード端子８０はガス感知層１５ｃ（図１２参照）のセンサ抵抗値を計測するための電極である。いずれも駆動処理部２０に接続される。ガスセンサ１はこのようなものである。
【００６６】
続いてこのようなガスセンサ１を利用するガス検出装置１００について図２，図１２を参照しつつ説明する。ガス検出装置１００は、図２で示すように、ガスセンサ１、駆動処理部２０を少なくとも備えている。なお、駆動処理部２０には操作入力部、目的ガスのガス濃度を表示する表示部等を備える形態としても良い。上記のように２本のリード端子８０を介して、ヒーター層１３（図１２参照）が駆動処理部２０に電気的に接続され、また、ガス検知部１５のガス感知層１５ｃ（図１２参照）が駆動処理部２０に電気的に接続される。
【００６７】
先に図１１，図１２を用いて説明した従来技術のガス検出装置５００と比較すると、ガスセンサ素子１０に対し、特に雑ガスおよび塩基性ガスを吸着する活性炭フィルタ６０およびシリカゲルフィルタ７０を追加した点が相違する。
【００６８】
続いて、活性炭フィルタ６０およびシリカゲルフィルタ７０による雑ガスおよび塩基性ガスの除去原理について説明する。
【００６９】
活性炭フィルタ６０の主体をなす活性炭は、気相においてはファンデルワールス力による物理的吸着を行う。活性炭の吸着はこの物理的吸着が大半を占め、化学的吸着は少ない。活性炭は粒子のサイズで粉末活性炭と粒状活性炭に分けられる。活性炭には様々な大きさの孔（細孔）が分布する。孔の大きい順にマクロ孔、メソ孔、マイクロ孔と続き１ｇあたりの孔の表面積を合計すると７００〜３０００ｍ２と、膨大な空間を持つ。
【００７０】
このような活性炭は、雑ガスおよび塩基性ガスを吸着し、可燃性の目的ガスをほとんど吸着しないという性質をもつ。この雑ガスとは、詳しくはアルコール蒸気、シロキサン化合物類、ＳＯｘ、ＮＯｘ、その他ＶＯＣなどである。塩基性ガスとは、詳しくはＮＨ３ガスである。
【００７１】
一方、シリカゲルフィルタ７０の主体をなすシリカゲルは、細孔の径をかなり大きくしたものであり、種々の物質を吸収する。シリカゲルは特に大量の水蒸気（ガス）を物理的吸着により細孔に吸着する。シリカゲルの微細な空間の表面積が大きくなるにつれて水蒸気（ガス）の吸着能力が高まる。なお、シリカゲルは物理吸着を行うため、水以外の多くの物質も吸着する。
【００７２】
これら活性炭とシリカゲルの相違点であるが、活性炭は炭素からできているので、活性炭は非極性吸着剤であり、極性の弱い有機化合物などの非極性分子を選択的に吸着する。活性炭は、極性分子である水分子やアンモニア分子をあまり吸着しない。目的ガスのうちメタンガス（ＣＨ４）は非極性分子であり一部は捕集され、また、一酸化炭素（ＣＯ）は、殆ど分極しないため一部は捕集されるが高濃度の場合には多くが通過する。
【００７３】
シリカゲルは極性吸着剤であり、極性分子（例えば水分子やアンモニア分子）を選択的に吸着する。シリカゲルは化学式ではＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（０＜ｎ＜１）で表されるので、化学結合に極性があり、結合に極性のある水分子をよく吸着する。また、アンモニアも極性分子であり、極性分子である水やシリカゲルに引きつけられ、固着しやすくなると推定される。湿性沈着で水溶性イオンＮＨ４＋を含む水蒸気等も吸着される。その一方でシリカゲルは、有機化合物をあまり吸着しないため、雑ガスの吸着能力が劣る。目的ガスのうちメタンガス（ＣＨ４）は非極性分子であり通過しやすく、また、一酸化炭素（ＣＯ）は、殆ど分極しないため通過しやすくなっている。
従って、活性炭は主に雑ガスを吸着し、シリカゲルは主に塩基性ガスを吸着する。
【００７４】
そして活性炭とシリカゲルは、両者とも固体表面に微細な凹凸のある多孔質で、比表面積が非常に大きい。吸着は固体表面で行われるので、比表面積が大きいほど一定量の固体の吸着能は大きくなる。
【００７５】
活性炭フィルタ６０では、その比表面積を１０００〜１５００ｍ２／ｇ（好ましくは１３００〜１４００ｍ２／ｇ）とし、細孔容積を０．５〜０．６ｍｌ／ｇとし、また、粒径を１００〜６００μｍとした活性炭を用いて厚みを１ｍｍ〜３ｍｍの層とした。
【００７６】
また、シリカゲルフィルタ７０は、その比表面積を５００〜８００ｍ２／ｇ（好ましくは６００〜７５０ｍ２／ｇ）とし、平均細孔径を３．０〜４０Å（好ましくは１０〜３０Å）とし、細孔容積を０．４〜０．５ｍｌ／ｇとし、また、粒径を１００〜６００μｍとしたシリカゲルを用いて厚みを１ｍｍ〜３ｍｍの層とした。なお、これら数値の決定理由については後述する。
【００７７】
これら活性炭フィルタ６０およびシリカゲルフィルタ７０による雑ガスおよび塩基性ガスの除去は以下のようになる。
【００７８】
まず、上流側の活性炭フィルタ６０は、雑ガス（アルコール蒸気、シロキサン化合物類、ＳＯｘ、ＮＯｘ、その他ＶＯＣ類等）の多くおよび塩基性ガス（ＮＨ３ガス）の一部を吸着する。活性炭フィルタ６０は、雑ガスを重点的に吸着するが、塩基性ガス（ＮＨ３ガス）も一定量を吸着させる。しかしながら活性炭フィルタ６０のＮＨ３ガスの吸着力は充分ではなく、ＮＨ３ガスの一部は活性炭フィルタ６０を通過してシリカゲルフィルタ７０まで到達する。また、雑ガスも一部がシリカゲルフィルタ７０まで到達する。
【００７９】
シリカゲルフィルタ７０は、上流にある活性炭フィルタ６０と比較すると、より多くのＮＨ３ガスを吸着することができ、活性炭フィルタ６０のみでは防ぎきれなかったＮＨ３ガスのガスセンサ素子１０ヘの到達を防ぐことが可能となる。このように活性炭と比較してＮＨ３ガスに対する吸着能力が高いシリカゲルを下流側に配置することにより活性炭フィルタ６０で吸着できなかったＮＨ３ガスを確実に吸着し、殆どのＮＨ３ガスを除去することが可能となる。また、シリカゲルフィルタ７０でも雑ガスも吸着するため、活性炭フィルタ６０およびシリカゲルフィルタ７０で雑ガスおよび塩基性ガスを殆ど除去する。
【００８０】
続いて活性炭フィルタ６０や活性炭の諸条件、および、シリカゲルフィルタ７０やシリカゲルの諸条件について説明する。
【００８１】
まず、活性炭フィルタ６０およびシリカゲルフィルタ７０のそれぞれの厚さについて説明する。拡散速度を維持する限界の厚さまでシリカゲルフィルタ７０を厚くする。この際に、厚さを薄くするため極微量のＮＨ３ガスが活性炭フィルタ６０やシリカゲルフィルタ７０を通過することは許容する。
【００８２】
そこで、拡散速度を損なうことない厚さであり、かつ、ＮＨ３ガスの混入を最小限とするようなシリカゲルフィルタ７０の厚さを割り出すように実験し、活性炭フィルタ６０およびシリカゲルフィルタ７０の厚さはともに１ｍｍ〜３ｍｍが好ましいことを本発明者は実験により確認した。この場合には微量のＮＨ３ガスが混入しても、センサ抵抗値は誤検出に至らない僅かな変化とすることができる。また、目的ガスの拡散速度も良好な数値を確保できる。
【００８３】
続いて活性炭フィルタ６０の活性炭、および、シリカゲルフィルタ７０のシリカゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径について検討する。まず、比較実験によりシリカゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径について検討した。図３で示すように物性の異なる３種類のシリカゲルＡ，Ｂ，Ｃをフィルタ材料として用いる。実験のため、図４で示すようにシリカゲルフィルタ７０のみ搭載したガスセンサ２を製作した。このガスセンサ２はガス検出装置１００に接続されている。このガスセンサ２に対してＮＨ３ガス曝露試験を行った。
【００８４】
シリカゲルＡ，Ｂ，ＣのＮＨ３ガス曝露試験中のセンサ抵抗値のログデータを、シリカゲルＡ，Ｂ，Ｃ別に図５，図６，図７に示す。図５，図６，図７は、ともに通常大気中で一定期間にわたりガス検出装置１００を駆動させたときのセンセ抵抗値の挙動、および、ある時点Ｔでこのガス検出装置１００にＮＨ３ガスを曝露したときのセンサ抵抗値の挙動を表している。実験条件として、実環境に比べて厳しい条件であるＮＨ３濃度総曝露量３８３ｐｐｍ・ｈ（１０ｐｐｍ×３８．３ｈ）、周囲温度２０℃、相対湿度６０％とした。また、粒径を同じとして拡散速度を一定にし、シリカゲルフィルタ７０の厚みをいずれも３ｍｍと同じにした。
【００８５】
なお、これら図５，図６，図７の特性図では一のガスセンサ２の特性を示すものであるが、この実験では同種の多数サンプルのガスセンサ２を用いて実験を行っており、いずれも同じ傾向が示されたため、一のガスセンサ２の特性のみを代表的に図示している。
【００８６】
図６，図７では、時点Ｔからしばらくの間はセンサ抵抗値が大幅に変化している。ＮＨ３ガスの曝露後にセンサ抵抗値が少なくなり、例えば数時間にわたりその傾向が続いている。シリカゲルＢ，ＣではＮＨ３ガスがガスセンサ素子１０に到達したため、センサ抵抗値が急激に下がっている。
【００８７】
図５では、時点Ｔの経過後でもセンサ抵抗値が減少しない。これはシリカゲルＡによるシリカゲルフィルタ７０がＮＨ３ガスを吸着し、ＮＨ３ガスがガスセンサ素子１０に到達しないようにしていると考えられるため、シリカゲルＡがアンモニア吸着に対して最も効果が高いと考えられる。このシリカゲルＡによるシリカゲルフィルタ７０の上流にさらに活性炭フィルタ６０を配置したときはより吸着性能が高いことが想定される。
【００８８】
そして、本願発明者は、このシリカゲルＡの物性を基準として、シリカゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径を数値的に変化させてこの実験を行い、その比表面積を５００〜８００ｍ２／ｇ（好ましくは６００〜７５０ｍ２／ｇ）とし、平均細孔径を３．０〜４０Å（好ましくは１０〜３０Å）とし、細孔容積を０．４〜０．５ｍｌ／ｇとし、また、粒径を１００〜６００μｍのシリカゲルを用いて厚みを１ｍｍ〜３ｍｍの層とした（以下、シリカゲル条件という）ときにセンサ抵抗値に際だった変化がないとの知見を得た。
【００８９】
ＮＨ３分子径が３．０〜４．０Åであり、少なくとも、平均細孔径が３．０Å以上であることが必要である。また、センサ抵抗値が図６，図７で示すように急激に減少するような異常が生じない上限値が４０Åである。よって、平均細孔径を少なくとも３．０〜４０Åは必要であると決定した。そして、この内で平均細孔径が１０〜３０Åのときは、センサ抵抗値の変化が小さく所定基準の範囲内であることを実験により確認した。
【００９０】
続いて、同様な比較実験により活性炭の比表面積、細孔容積、平均細孔径について検討した。実験のため、図８で示すように活性炭フィルタ６０のみ搭載したガスセンサ３を製作した。このガスセンサ３はガス検出装置１００に接続されている。なお、この実験では活性炭フィルタ６０に雑ガスを通過させ、雑ガスを除去できるか否かについて検討した。
【００９１】
そして、本願発明者は、活性炭の比表面積、細孔容積、平均細孔径を数値的に変化させて実験を行い、その比表面積を１０００〜１５００ｍ２／ｇ（好ましくは１３００〜１４００ｍ２／ｇ）とし、細孔容積を０．５〜０．６ｍｌ／ｇとし、また、粒径を１００〜６００μｍとした活性炭を用いて厚みを１ｍｍ〜３ｍｍの層とした（以下、活性炭条件という）ときに雑ガスを大幅に除去できるとの知見を実験により得た。
【００９２】
続いて、活性炭フィルタ単体の吸着能力、シリカゲルフィルタ単体の吸着能力、および、本発明の活性炭フィルタおよびシリカゲルフィルタによる積層フィルタの吸着能力について検証する。
【００９３】
図９は、雑ガスおよび塩基性ガスの除去能力試験の結果を示す。本発明のガスセンサ１を用いるガス検出装置１００の吸着能力について検証する。実験条件として、実環境に比べて厳しい条件であるＮＨ３濃度総曝露量３８３ｐｐｍ・ｈ（１０ｐｐｍ×３８．３ｈ）、周囲温度２０℃、相対湿度６０％とした。また、活性炭やシリカゲルの粒径を同じとして拡散速度を一定にした。また、活性炭フィルタ６０と、シリカゲルフィルタ７０と、の厚みを同じ３ｍｍにした。
【００９４】
図９の比較例１は図４で示されるガスセンサ２を用い、シリカゲルフィルタ７０で、上記のシリカゲル条件を満たすシリカゲル（例えば図３のシリカゲルＡ）を用いたものである。比較例１では、ＮＨ３ガスの吸着に優れているが、分子量の大きいガスに対する吸着能力が劣るという結果となった。
【００９５】
図９の比較例２は図４で示されるガスセンサ２を用い、シリカゲルフィルタ２を上記のシリカゲル条件を満たさないシリカゲル（例えば図３のシリカゲルＢ，Ｃ）を用いたものである。比較例２ではＮＨ３ガスを十分に吸着できなかった。
【００９６】
図９の比較例３は図８で示されるガスセンサ３を用い、活性炭フィルタ６０を上記の活性炭条件を満たす活性炭を用いたものである。比較例３では、分子量の大きいガスを安定して吸着し、ＮＨ３ガスも不十分ではあるが吸着するという結果となった。
【００９７】
図９の本発明は図１で示されるガスセンサ１を用い、活性炭フィルタ６０が上記の活性炭条件を満たし、かつシリカゲルフィルタ７０が上記のシリカゲル条件を満たすものである。本発明では、分子量の大きい雑ガスやＮＨ３ガスも安定して吸着するという結果となった。
【００９８】
さらに、このガスセンサ１を用い、通常大気中で一定期間にわたりガス検出装置１００を駆動させたときのセンサ抵抗値の挙動、および、ある時点Ｔでこのガス検出装置１００にＮＨ３ガスを曝露したときのセンサ抵抗値の挙動を図１０に示す。図１０では、ある時点Ｔの経過後もセンサ抵抗値がほぼ一定値で所定基準（例えば、センサ抵抗値の変化が所定範囲内（数％内）を満たしており、ＮＨ３ガスを効率的に吸着していると考えられる。
【００９９】
このような本発明のガスセンサ１では、流入口４１、活性炭フィルタ６０、シリカゲルフィルタ７０を経て、ガスセンサ素子１０まで検出対象ガスが到達するが、活性炭フィルタ６０とシリカゲルフィルタ７０とを併用しているため、検出対象ガスの中から、雑ガスと、ＮＨ３ガス（塩基性ガス）と、をほぼ除去しており、ガスセンサ素子１０まで到達する雑ガスや塩基性ガスを微量にしている。
【０１００】
このうちシリカゲルフィルタ７０単体でもＮＨ３ガスを十分に吸着する能力を有するが、本発明ではその上流側にある活性炭フィルタ６０が少なくないＮＨ３ガスを予め吸着するようにしたので、下流側にあるシリカゲルフィルタ７０では少量のＮＨ３ガスを確実に吸着することとなり、ガスセンサ素子１０へ到達するＮＨ３ガスはごく微量となる。また、活性炭フィルタ６０が雑ガスを多く吸着するため、シリカゲルフィルタ７０は残るＮＨ３ガスの吸着に特化することになり、この点でもＮＨ３ガスの吸着能力を高めている。
【０１０１】
以上、本発明のガスセンサおよびガス検出装置について説明した。
なお、ガスセンサに搭載されるガスセンサ素子１０は半導体式ガスセンサであるものとして説明したが、それ以外にも、接触燃焼式ガスセンサ素子や電気化学式ガスセンサ素子を搭載したガスセンサとしても良い。特に塩基性ガスの影響を受けやすい電気化学式ガスセンサ素子を用いる場合に効果を発揮する。
【０１０２】
また、活性炭フィルタ６０は上流側に、シリカゲルフィルタ７０は下流側に配置されるものとして説明した。しかしながら、シリカゲルフィルタ７０を上流側に、活性炭フィルタ６０を下流側に配置しても本発明の実施は可能である。ただ、アンモニア除去の観点からみると、本形態のように活性炭フィルタ６０を上流側に配置してアンモニアガスをある程度吸着させ、下流側のアンモニア吸着力の高いシリカゲル７０にて残るアンモニアガスを確実に吸着することでアンモニア除去能力を高めており、活性炭フィルタ６０は上流側に、シリカゲルフィルタ７０は下流側に配置することが好ましい。
【０１０３】
また、塩基性ガスをアンモニアガスとして説明したが、例えば、家庭で生ゴミの臭いなどに含まれるトリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類の塩基性ガスの吸着にも一定の効果が見込まれる。
【０１０４】
このような本発明のガスセンサおよびガス検出装置によれば、活性炭フィルタ６０とシリカゲルフィルタ７０とを併用することで、従来の活性炭フィルタのみでは十分な吸着が見込めなかった塩基性ガス（ＮＨ３ガス）を殆ど吸着し、塩基性ガス（ＮＨ３ガス）が共存する雰囲気下にガスセンサやガス検出装置が曝露されても、塩基性ガス（ＮＨ３ガス）が所定基準（ガスセンサ素子１０へ塩基性ガス（ＮＨ３ガス）が到達してもセンサ抵抗値の変動がない程度が通過する量）となるまで除去されるため、ガスセンサ素子の塩基性ガス（ＮＨ３ガス）による誤検出を防止し、長期に亘り安定な特性のガス検出装置が可能になる。
【０１０５】
また、検出対象ガスがケース体４０の外からガスセンサ素子１０まで到達する拡散速度は、遅延が少ない実用可能な速度とした。この拡散速度は、活性炭フィルタ６０の活性炭の粒径と、シリカゲルフィルタ７０のシリカゲルの粒径と、をそれぞれ変更して実験的に決定した。この際に、活性炭の粒径とシリカゲルの粒径とをほぼ同一とすることで速度を設定しやすくした。
【０１０６】
また、雑ガスなどがガスセンサ素子１０まで到達してもヒーター層１３の間欠駆動時の加熱により燃焼除去されることとなり、やはり誤検出を防止できる。これら活性炭フィルタ６０、シリカゲルフィルタ７０、ガス選択燃焼層１５ｄにより、雑ガスおよび塩基性ガスの殆どが除去され、誤検出するおそれを著しく低減させた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
このような本発明のガスセンサやガス検出装置は、一般家庭や厨房のようにアンモニア等の塩基性ガスがある雰囲気下でも利用でき、耐環境性を向上させたものとなっている。
【符号の説明】
【０１０８】
１００：ガス検出装置
１：ガスセンサ
１０：ガスセンサ素子
１１：Ｓｉ基板
１２：熱絶縁支持層
１３：ヒーター層
１４：電気絶縁層
１５：ガス検知部
１５ａ：接合層
１５ｂ：感知層電極
１５ｃ：ガス感知層（ＳｎＯ２層）
１５ｄ：ガス選択燃焼層（触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）
２０：駆動処理部
３０:センサベース
４０：ケース体
４１：流入口
４２：検出空間
５０：金属メッシュ
６０：活性炭フィルタ
７０：シリカゲルフィルタ
８０：リード端子
【図１】
2016200547.tif 000003
【図２】
2016200547.tif 000004
【図３】
2016200547.tif 000005
【図４】
2016200547.tif 000006
【図５】
2016200547.tif 000007
【図６】
2016200547.tif 000008
【図７】
2016200547.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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