(57)【要約】【課題】  耐候性、耐熱性、耐加水分解性、柔軟性及び反発弾性のいずれにも優れる皮膜が得られるポリウレタン樹脂水性分散体を提供する。【解決手段】エステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基を有し、ウレタン基濃度とウレア基含濃度の合計値が７．０〜１１．０重量％であるポリウレタン樹脂（Ｐ）及び水性媒体を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）。前記（Ｐ）が、エステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基とを有する数平均分子量が５００以上のポリエステルポリオール（ａ１１３）及び親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）を含む活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られ、前記（Ｕ）を乾燥させた皮膜の２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１〜７０ＭＰａ、かつ、ｔａｎδが０．０５〜０．３０であり、前記（Ｕ）を乾燥させた皮膜の熱軟化点が２００〜３００℃である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、上記ポリエステルポリオール中のエステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基を有し、上記ポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度とウレア基含濃度の合計値が７．０〜１１．０重量％であるポリウレタン樹脂（Ｐ）及び水性媒体を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）。
【請求項２】
以下の（１）〜（３）を全て満足する請求項１に記載のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）：
（１）前記ポリウレタン樹脂（Ｐ）が、エステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基とを有する数平均分子量が５００以上のポリエステルポリオール（ａ１１３）及び親水性基（ｆ）と該親水性基（ｆ）由来の活性水素を除く活性水素（ｇ）を有する化合物（ａ２）を含む活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる；
（２）前記ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）を乾燥させた皮膜の２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１〜７０ＭＰａ、かつ、ｔａｎδが０．０５〜０．３０である；
（３）前記ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）を乾燥させた皮膜の熱軟化点が２００〜３００℃である。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオール（ａ１１３）のオキシカルボニル基とカーボネート基の数の比が、５：９５〜９５：５である請求項２に記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂（Ｐ）におけるウレア基濃度が、１．０〜４．０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項５】
前記親水性基（ｆ）と該親水性基（ｆ）由来の活性水素を除く活性水素（ｇ）を有する化合物（ａ２）の親水性基が、アニオン性基である請求項２〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項６】
前記アニオン性基の量が前記ポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づいて０．０１〜５重量％であり、前記アニオン性基がカルボン酸（塩）基及び／又はスルホン酸（塩）基である請求項５記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項７】
前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）及び炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートである請求項２〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項８】
前記活性水素成分（Ａ）が、更に融点が２０℃以下の非晶性ポリカーボネートポリオールを含有する請求項２〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項９】
前記ポリウレタン樹脂（Ｐ）がカルボキシル基、水酸基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有し、イソシアネート化合物（ｃ１）、ブロックイソシアネート化合物（ｃ２）、メラミン化合物（ｃ３）、オキサゾリン化合物（ｃ４）、カルボジイミド化合物（ｃ５）、アジリジン化合物（ｃ６）、エポキシ化合物（ｃ７）及びヒドラジン化合物（ｃ８）からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤であって前記ポリウレタン樹脂（Ｐ）が有する反応性基と反応性を有する架橋剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項１０】
更に、非イオン性界面活性剤（ｄ１）を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項１１】
更に、感熱凝固剤（Ｅ）を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水性分散体を含有する繊維加工処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂水性分散体、特に繊維加工処理剤として有用なポリウレタン樹脂水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車や家具等に用いられる繊維加工用ポリウレタン樹脂は耐候性や耐熱性が要求されるため、ポリカーボネート系のポリウレタン樹脂が一般的に使用されており、特にポリヘキサメチレンカーボネートジオールを使用したポリウレタン樹脂が多く使用されている（例えば、特許文献１）。しかし、これらポリカーボネート系のポリウレタン樹脂の場合、柔軟性及び反発弾性が低くなるという問題があった。一方、ポリカーボネート系以外のポリエステル系のポリウレタン樹脂はポリカーボネート系に比べて柔軟性及び反発弾性に優れるが耐加水分解性に劣るという問題があった（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−００５２８１号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は耐候性、耐熱性、耐加水分解性、柔軟性及び反発弾性のいずれにも優れる皮膜が得られるポリウレタン樹脂水性分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリエステルポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、上記ポリエステルポリオール中のエステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基を有し、上記ポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度とウレア基含濃度の合計値が７．０〜１１．０重量％であるポリウレタン樹脂（Ｐ）及び水性媒体を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）及び前記ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）を含有する繊維加工処理剤である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）を繊維加工処理剤として使用した繊維製品は耐候性、耐熱性、耐加水分解性、柔軟性及び反発弾性に優れるため、良好な風合いを有し、且つ自動車や家具等長期間の使用に耐える必要のある用途に特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）及び水性媒体（Ｍ）を含有する。
【０００８】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）は、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００以上の高分子ポリオール（ａ１）及び親水性基（ｆ）と該親水性基（ｆ）由来の活性水素を除く活性水素（ｇ）を有する化合物（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる。
尚、本発明における高分子ポリオール（ａ１）のＭｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
【０００９】
Ｍｎが５００以上の高分子ポリオール（ａ１）としては、ポリエステルポリオール（ａ１１）及びポリエーテルポリオール（ａ１２）等が挙げられる。（ａ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１０】
ポリエステルポリオール（ａ１１）としては、エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオール（ａ１１１）、エステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオール（ａ１１２）及びエステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ａ１１３）が挙げられる。
【００１１】
エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオール（ａ１１１）としては、炭素数２〜２０の多価アルコール（好ましくは炭素数３〜９、更に好ましくは炭素数４〜６の脂肪族２価アルコール）の１種又は２種以上（好ましくは２〜４種）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００１２】
（ａ１１１）の製造に用いる炭素数２〜２０の多価アルコールとしては炭素数２〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール及び４−メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等］；炭素数６〜２０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等］；炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］；炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］；等が挙げられる。
【００１３】
エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオール（ａ１１１）には、融点が２０℃以下の非晶性ポリカーボネートポリオールと融点が２０℃より高い結晶性ポリカーボネートポリオールが含まれる。
【００１４】
融点が２０℃以下の非晶性ポリカーボネートポリオールは、例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールとして、分岐構造を有する２価アルコールを用いたり、２種以上の２価アルコールを併用することにより製造される。
【００１５】
非晶性ポリカーボネートポリオールの融点は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の柔軟性及び反発弾性の観点から、−８０〜１５℃であることが好ましい。
【００１６】
非晶性ポリカーボネートポリオールの市販品としては「デュラノール  Ｇ４６７２」［旭化成ケミカルズ（株）製］、「デュラノール  Ｔ５６５２」［旭化成ケミカルズ（株）製］、「クラレポリオール  Ｃ−２０９０」［クラレ（株）製］、「クラレポリオール  Ｃ−２０５０」［クラレ（株）製］及び「クラレポリオール  Ｃ−２０１５Ｎ」［クラレ（株）製］等が挙げられる。
【００１７】
結晶性ポリカーボネートポリオールの市販品としては「デュラノール  Ｔ６００２」［旭化成ケミカルズ（株）製］、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００」［宇部興産（株）製］、「ニッポラン−９８０Ｒ」［日本ポリウレタン（株）製］、「プラクセルＣＤ２２０」［ダイセル（株）製］及び「クラレポリオール  Ｃ−２０６５Ｎ」［クラレ（株）製］等が挙げられる。
【００１８】
融点が２０℃以下である非晶性ポリカーボネートポリオールとしてポリウレタン樹脂（Ｐ）の柔軟性の観点から好ましいのは、前記炭素数２〜２０の多価アルコールとして炭素数２〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコールを２種以上併用したもの、更に好ましいのは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオールから選ばれる２種以上の２価アルコールを併用したもの、特に好ましいのは１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを併用したものである。
【００１９】
エステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオール（ａ１１２）としては、脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ１１２１）及びポリラクトンポリオール（ａ１１２２）等が挙げられる。
【００２０】
脱水縮合型ポリエステルポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【００２１】
炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体である。
【００２２】
脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ１１２１）に用いる炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ポリラクトンポリオール（ａ１１２２）としては、前記炭素数２〜２０の多価アルコールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオール（ａ１１２）の内、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の柔軟性、反発弾性及び耐加水分解性の観点から好ましいのは、ポリカプロラクトンポリオール（ａ１１２２）である。
【００２５】
ポリエーテルポリオール（ａ１２）としては、前記炭素数２〜２０の多価アルコールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物等が挙げられる。
【００２６】
炭素数２〜２０の多価アルコールに付加させるＡＯとしては、炭素数２〜１２のＡＯ［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド及びエピクロルヒドリン等］が挙げられる。
【００２７】
ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。ＡＯを２種以上併用する場合、炭素数２〜２０の２価アルコール等への結合順序は任意であり、その結合形式はランダム形式でもブロック形式でもこれらの併用でもよい。
【００２８】
エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ａ１１３）としては、前記炭素数２〜２０の多価アルコールと前記低分子カーボネート化合物と前記炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を縮合させる方法、前記エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオール（ａ１１１）と前記炭素数２〜２０の多価アルコールと前記炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を縮合させる方法、前記エステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオール（ａ１１２）と前記炭素数２〜２０の多価アルコールと前記低分子カーボネート化合物を縮合させる方法、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１１）を開始剤として前記ラクトンモノマーを開環重合させる方法、前記エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオール（ａ１１１）と前記エステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオール（ａ１１２）をエステル交換させる方法等で得られるものが挙げられる。これらの中で、前記エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオール（ａ１１１）とポリカプロラクトンをエステル交換させる方法が好ましい。
【００２９】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の耐加水分解性、柔軟性及び反発弾性の観点から、エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ａ１１３）のオキシカルボニル基とカーボネート基の数の比は、５：９５〜９５：５が好ましく、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは２０：８０〜８０：２０、最も好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００３０】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の耐加水分解性の観点から、エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ａ１１３）におけるオキシカルボニル基を含む構成単位は、ポリカプロラクトンから形成されることが好ましい。
【００３１】
エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオール（ａ１１１）、エステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオール（ａ１１２）及びエステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ａ１１３）は、それぞれポリウレタン樹脂（Ｐ）の柔軟性の観点から、ジオールであることが好ましい。
【００３２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）は、エステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基を有することが必要であるが、高分子ポリオール（ａ１）として、（ａ１１１）と（ａ１１２）とを併用するか、（ａ１１３）を使用することにより（Ｐ）にオキシカルボニル基とカーボネート基を導入することができる。ポリウレタン樹脂の耐候性、耐熱性、耐加水分解性、柔軟性及び反発弾性の観点から、高分子ポリオール（ａ１）は、（ａ１１３）を含有することが好ましい。
ポリウレタン樹脂（Ｐ）中、エステル基としてオキシカルボニル基が存在するのは、１３Ｃ ＮＭＲで１７０ｐｐｍ付近にオキシカルボニル基由来のピークが検出できることから確認できる。また、エステル基としてカーボネート基が存在するのは、１３Ｃ ＮＭＲで１５５ｐｐｍ付近にカーボネート基由来のピークが検出できることから確認できる。
【００３３】
（ａ１）における（ａ１１３）の含有量は、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、柔軟性及び反発弾性の観点から、（ａ１）の重量を基準として１０〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜１００重量％である。
【００３４】
高分子ポリオール（ａ１）として、ポリエステルポリオール（ａ１１３）を用いる場合、（ａ１１３）以外にエステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオール（ａ１１１）、エステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオール（ａ１１２）及びポリエーテルポリオール（ａ１２）を用いることができるが、併用する高分子ポリオールとしてポリウレタン樹脂（Ｐ）の耐候性、耐加水分解性及び耐熱性の観点から好ましいのはエステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオール（ａ１１１）であり、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の柔軟性及び反発弾性の観点から更に好ましいのは融点が２０℃以下の非晶性ポリカーボネートポリオールである。
【００３５】
高分子ポリオール（ａ１）として、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の耐候性、耐加水分解性及び耐熱性の観点から好ましいのは、ポリエステルポリオール（ａ１１３）単独及び（ａ１１３）とポリエステルポリオール（ａ１１１）の併用であり、柔軟性及び反発弾性の観点から更に好ましいのはポリエステルポリオール（ａ１１３）単独及び（ａ１１３）と融点が２０℃以下の非晶性ポリカーボネートポリオールの併用であり、特に好ましいのは（ａ１１３）単独である。
【００３６】
高分子ポリオール（ａ１）のＭｎは、柔軟性及び反発弾性の観点から、好ましくは５００〜６，０００、更に好ましくは６００〜５，０００、特に好ましくは７００〜４，０００である。
【００３７】
本発明における活性水素成分（Ａ）が必須成分として含有する親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）としては、アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ２１）及びカチオン性基と活性水素を含有する化合物（ａ２２）等が挙げられる。（ａ２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ２１）としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を有する炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホ基を有する炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を有する炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を後述の中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００３９】
カチオン性基と活性水素を含有する化合物（ａ２２）としては、例えば炭素数１〜２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミン）及びＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を後述の中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００４０】
親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）としては、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の耐候性の観点からアニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ２１）が好ましく、（Ｐ）の機械的強度及び分散安定性の観点から更に好ましいのは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸及びこれらの中和塩であり、特に好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸又は２，２−ジメチロールブタン酸のアミン化合物による中和塩である。
【００４１】
活性水素成分（Ａ）は、更に鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）を含有することができる。（ａ３）及び（ａ４）は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
鎖伸長剤（ａ３）としては、水、前記炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜３６の脂肪族ポリアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン等］、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、４，４’−又は２，４’−メチレンビスアニリン等）、炭素数３〜２０の複素環式ポリアミン（２，  ４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜２０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。
【００４３】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の機械的強度の観点から（ａ３）の内で好ましいのは、水、炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜３６の脂肪族ポリアミン、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ポリアミンである。
【００４４】
反応停止剤（ａ４）としては、炭素数１〜２０のモノアルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数１〜２０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。
【００４５】
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機イソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００４８】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００４９】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００５０】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００５１】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の内、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の柔軟性、反発弾性及び耐熱性の観点から好ましいのは（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）、更に好ましいのは（ｂ１）及び（ｂ２）、特に好ましいのはＭＤＩ、ＴＤＩ及びＨＤＩ、最も好ましいのは４，４’−ＭＤＩである。
【００５２】
本発明における水性媒体（Ｍ）としては、水及び水と有機溶媒との混合物が挙げられる。有機溶剤としては、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びγ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶剤（ＴＨＦ等）、アミド系溶剤［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム等］、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）及び芳香族炭化水素系溶剤（トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの内、分散性の観点から水溶性の有機溶剤であることが好ましい。
【００５３】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）を粒子として水性媒体（Ｍ）に分散させる際、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の構成成分として前記親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）を用いることで（Ｐ）の分散安定性が向上する。
【００５４】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の分散安定性の観点から親水性基（ｆ）と該親水性基（ｆ）由来の活性水素を除く活性水素（ｇ）を有する化合物（ａ２）として好ましいのは、親水性基としてアニオン性基を有する化合物であり、特に好ましいのはアニオン性基としてカルボン酸（塩）基及び／又はスルホン酸（塩）基を有する化合物である。
【００５５】
（ａ２）を用いる際のポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づく親水性基の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の分散安定性及び耐水性の観点から、０．０１〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％、最も好ましいのは０．３〜１重量％である。
尚、塩の場合の親水性基の重量は、後述の中和剤により塩が形成される前の親水性基の重量、例えばカルボキシル基の塩の場合はカルボキシル基の重量、スルホン酸基の塩の場合はスルホ基の重量を意味する。
【００５６】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の分散安定性向上の観点からは、（ａ２）として中和塩を用いることが好ましい。
【００５７】
（ａ２１）の中和塩に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物及びアルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウム等）の水酸化物が挙げられる。
【００５８】
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００５９】
これらの内、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）の臭気及び耐水性の観点から好ましいものは、２５℃における蒸気圧が低いアミン化合物であり、更に好ましいのはトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミンである。
【００６０】
（ａ２２）の中和塩に用いられる中和剤としては、炭素数１〜１０のモノカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロパン酸及び乳酸等）、炭酸、塩酸、燐酸、硫酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。
これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の臭気等の観点から好ましいのは炭酸及び燐酸である。
【００６１】
（ａ２）に用いられる中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水性媒体への分散工程前、水性媒体への分散工程中又は水性媒体への分散後のいずれの時期に添加しても良いが、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の安定性及び水性分散体の安定性の観点から、水性媒体への分散工程前又は水性媒体への分散工程中に添加することが好ましい。
【００６２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）中のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の機械的強度及び柔軟性の観点から、７．０〜１１．０重量％、好ましくは７．５〜１０．０重量％である。また、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の機械的強度と柔軟性の観点からウレア基濃度は、好ましくは１．０〜４．０重量％、更に好ましくは１．５〜３．０である。ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が７．０重量％未満であるとウレタン樹脂の機械的強度に乏しく、満足な耐候性、耐熱性、耐加水分解性を有する繊維製品が得られない。１１．０重量％を超えるとウレタン樹脂が硬く、柔軟な風合いを満足する繊維製品が得られない。
【００６３】
本発明におけるウレタン基濃度及びウレア基濃度は、原料の仕込量から算出することもできるし、以下の分析方法により測定することもできる。
＜ウレタン基濃度及びウレア基濃度の測定方法＞
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度及びウレア基濃度は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量される窒素原子含有量と１Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出する。１Ｈ−ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。即ち１Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族を使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、当該重量比と上記の窒素原子含有量からウレタン基濃度及びウレア基濃度を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、当該重量比と上記の窒素原子含量からウレタン基濃度及びウレア基濃度を算出する。
【００６４】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）が架橋構造を有さず有機溶剤に可溶でＭｎが測定可能な場合、（Ｐ）のＭｎは樹脂の機械的強度及び耐候性の観点から、好ましくは１万〜１００万、更に好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１万〜２０万、最も好ましくは１万〜１０万である。
【００６５】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）のＭｎは、例えば東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、溶剤としてＤＭＦを用い、ポリスチレンを標準物質として、サンプル濃度は０．１２５重量％とし、カラム固定相にはＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α、ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ［いずれも東ソー（株）］を用い、カラム温度は４０℃として測定される。
【００６６】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）を乾燥させた皮膜の２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は１〜７０ＭＰａであることが好ましく、柔軟性及び反発弾性の観点から更に好ましくは５〜４０ＭＰａであり、ｔａｎδは０．０５〜０．３であることが好ましく、更に好ましくは０．０６〜０．２である。貯蔵弾性率Ｅ’は、ポリウレタン樹脂の高分子ポリオール成分およびイソシアネート成分を適宜変更する事で得られる。また、ウレタン基およびウレア基の含量を調整する事でも調整できる。一方、目標とするｔａｎδは、結晶性の高いイソシアネート成分を使用する事で得ることが容易となる。本発明における貯蔵弾性率Ｅ’及びｔａｎδは、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）を１００℃で乾燥させた膜厚が２００μｍの皮膜について、貯蔵弾性率測定装置［Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ４０００｛ＵＢＭ（株）製｝］を使用して周波数１１Ｈｚで測定した値である。
【００６７】
本発明の樹脂水性分散体（Ｕ）を乾燥させた皮膜の熱軟化点は２００〜３００℃であることが好ましく、耐熱性の観点から更に好ましくは２０５〜２９０℃、特に好ましくは２１０℃〜２８０℃である。目標とする熱軟化点を得るには、鎖伸長剤（ａ３）の内、短鎖のものが好ましく、炭素数２ポリオールであるエチレングリコールおよび炭素数２のポリアミンであるエチレンジアミンが好ましい。また、架橋剤（Ｃ）を併用する事で、目標とする熱軟化点への調整が容易となる。本発明における熱軟化点は、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）を１００℃で乾燥させた膜厚が２００μｍの皮膜についてＴＭＡ測定装置（リガク社製、ＴＭＡ８１４０）を用いて昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した値である。
【００６８】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）中のポリウレタン樹脂（Ｐ）にカルボキシル基、水酸基、１級アミノ基及び２級アミノ基等の反応性基を導入し、これらの反応性基と反応性を有する架橋剤（Ｃ）を（Ｕ）に含有させることにより、反応後に樹脂が高分子量化するか樹脂の架橋密度が増加するため、耐候性を更に向上させることができる。（Ｃ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６９】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）に水酸基を導入する方法としては、活性水素成分（Ａ）として高分子ポリオール（ａ１）、親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）及び／又は鎖伸長剤（ａ３）の内の活性水素含有基として水酸基のみを有するものを用いて、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネートの当量に対して活性水素成分（Ａ）の水酸基の当量が過剰となる様に反応させる方法等が挙げられる。
【００７０】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）にカルボキシル基を導入する方法としては、活性水素成分（Ａ）の一部に前記アニオン性基としてカルボキシル基を有する炭素数が２〜１０の化合物を用いる方法等が挙げられる。
【００７１】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）に１級アミノ基又は２級アミノ基を導入する方法としては、高分子ポリオール（ａ１）及び必要により親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、このウレタンプレポリマーのイソシアネートの当量に対して過剰当量の前記鎖伸長剤（ａ３）としての水、炭素数２〜３６の脂肪族ポリアミン、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン及び／又は炭素数３〜２０の複素環式ポリアミンを反応させる方法等が挙げられる。
【００７２】
架橋剤（Ｃ）としては、樹脂に導入された反応性基と反応し得る反応性基を分子内に２個以上有するものが使用でき、具体的にはイソシアネート化合物（ｃ１）、ブロックイソシアネート化合物（ｃ２）、メラミン化合物（ｃ３）、オキサゾリン化合物（ｃ４）、カルボジイミド化合物（ｃ５）、アジリジン化合物（ｃ６）、エポキシ化合物（ｃ７）及びヒドラジン化合物（ｃ８）等が挙げられる。架橋剤（Ｃ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７３】
イソシアネート化合物（ｃ１）は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、例えば前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７４】
ブロックイソシアネート化合物（ｃ２）は、分子内にブロックイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、例えば前記イソシアネート化合物（ｃ１）を公知のブロック化剤［フェノール類、第２級又は第３級のアルコール、オキシム類、脂肪族又は芳香族の第２級アミン類、フタル酸イミド類、ラクタム類、活性メチレン化合物（マロン酸ジアルキルエステル等）、ピラゾール系化合物（ピラゾール及び３，５−ジメチルピラゾール等）及び酸性亜硫酸ソーダ等］等でブロック化したものが挙げられる。
【００７５】
（ｃ２）の市販品としては、旭化成ケミカルズ（株）製のデュラネートシリーズ（デュラネート２２Ａ−７５Ｐ、２４Ａ−１００、２１Ｓ−７５Ｅ、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−８０Ｂ、ＴＬＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−８０Ｂ、Ｅ４０５−７０Ｂ、ＡＥ７００−１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ及びＡ２０１Ｈ等）及び三井化学（株）製のタケネートシリーズ（タケネートＤ−１０３Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１８１Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１６５Ｎ９０ＣＸ、Ｄ−２０４、Ｄ−１７０Ｎ、ＰＷシリーズ及びＢシリーズ等）等が挙げられる。
【００７６】
メラミン化合物（ｃ３）は、分子内にメチロール基やメトキシメチロール基を２個以上有するメチロール化メラミン化合物及びメトキシメチロール化メラミン化合物であれば特に限定されず、例えば三井化学（株）製のユーバンシリーズ（ユーバン１２０、２０ＨＳ、２０２１、２０２８、２２８、２８６０及び２２Ｒ等）、日本サイテック（株）製のサイメルシリーズ（サイメル２０２、２３２、２３５、２３８、２５４、２６６、２６７、２７２、２８５、３０１、３０３、３２５、３２７、３５０、３７０、７０１、７０３、７３６、７３８、７７１、１１４、１１５６及び１１５８等）及び住友化学（株）製のスミマールシリーズ（スミマールＭ−３０Ｗ、Ｍ−５０Ｗ、Ｍ−５５、Ｍ−６６Ｂ及び５０Ｂ等）が挙げられる。
【００７７】
オキサゾリン化合物（ｃ４）は、分子内にオキサゾリン基（オキサゾリン骨格）を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等のオキサゾリン基を２個以上有する化合物；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン及び２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性オキサゾリン化合物の（共）重合体；前記重合性オキサゾリン化合物と、オキサゾリン基と反応しない共重合可能なモノマー［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等の（メタ）アクリルエステル類、（メタ）アクリル酸アミド酢酸ビニル、スチレン並びにα−メチルスチレンスチレンスルホン酸ナトリウム等］との共重合体等；が挙げられる。（ｃ４）の市販品としては、日本触媒株式会社製「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」及び「エポクロスＷＳ−５００」等が挙げられる。
【００７８】
カルボジイミド化合物（ｃ５）は、分子内にカルボジイミド基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば前記炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）又は炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）を重合して得られる脂肪族ポリカルボジイミド［ポリ（ヘキサメチレンカルボジイミド）等］、脂環式ポリカルボジイミド［ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等］及び芳香族ポリカルボジイミド［ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）及びポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）等］を用いることができる。（ｃ５）の市販品としては、日清紡績株式会社製「カルボジライトＶ−０１」、「カルボジライトＶ０２」、「カルボジライトＶ−０３」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０５」、「カルボジライトＶ−０７」、「カルボジライトＶ−０９」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０３Ａ」及び「カルボジライトＥ−０４」等が挙げられる。
【００７９】
アジリジン化合物（ｃ６）は、分子内にアジリジニル基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えばテトラメチロールメタントリス（β−アジリジニルプロピオナート）及びトリメチロールプロパントリス（β−アジリジニルプロピオナート）が挙げられる。
【００８０】
エポキシ化合物（ｃ７）は、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えばフェニルグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００８１】
ヒドラジン化合物（ｃ８）としては、ヒドラジン及び分子内にヒドラジン基（ヒドラジン骨格）を２個以上有する化合物［例えば炭素数２〜１０のジカルボン酸ジヒドラジド（シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド及びイタコン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜１０のアルキレンジヒドラジン（エチレンジヒドラジン、１，３−プロピレンジヒドラジン及び１，４−ブチレンジヒドラジン及び１，６−ヘキシレンジヒドラジン等）］が挙げられる。
【００８２】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）に水酸基が導入された場合、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）及び（ｃ６）を架橋剤として使用することができる。
【００８３】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）にカルボキシル基が導入された場合、（ｃ３）、（ｃ４）、（ｃ５）、（ｃ６）、（ｃ７）及び（ｃ８）を架橋剤として使用することができる。
【００８４】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）に１級又は２級アミノ基が導入された場合、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ６）及び（ｃ７）を架橋剤として使用することができる。
【００８５】
これらの中でも、架橋反応速度の観点から（Ｐ）が有する反応性基として好ましいのはカルボキシル基であり、（Ｃ）として好ましいのはオキサゾリン化合物（ｃ４）及びカルボジイミド化合物（ｃ５）である。
【００８６】
架橋剤（Ｃ）の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）が有する反応性基のモル数に対する架橋剤（Ｃ）が有する反応性基のモル数が、０．０５〜２．０倍となる量が好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０倍となる量である。
【００８７】
架橋剤（Ｃ）の反応性基１個当たりの分子量は、樹脂の機械的強度、耐候性及び柔軟性の観点から、１００〜８００であることが好ましい。
【００８８】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）を粒子として水性媒体に分散させる際、界面活性剤（Ｄ）を用いて（Ｐ）を水性媒体に分散させることができる。
【００８９】
界面活性剤（Ｄ）としては、非イオン性界面活性剤（ｄ１）、アニオン性界面活性剤（ｄ２）、カチオン性界面活性剤（ｄ３）、両性界面活性剤（ｄ４）及びその他の乳化分散剤（ｄ５）が挙げられる。（Ｄ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９０】
（ｄ１）としては、例えばＡＯ付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型としては、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８〜２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリプロピレングリコールのＥＯ付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。
【００９１】
（ｄ２）としては、例えば炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］；並びに炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００９２】
（ｄ３）としては、例えば第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
【００９３】
（ｄ４）としては、例えばベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００９４】
（ｄ５）としては、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］等が挙げられる。
【００９５】
界面活性剤（Ｄ）は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）のウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、（Ｐ）の水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加しても良いが、（Ｐ）の分散性及び水性分散体の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。
【００９６】
（Ｄ）の含有量は、乾燥皮膜の耐水性、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の分散性及び水性分散体の安定性の観点からポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づいて、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１７重量％、特に好ましくは０．２〜１２重量％である。
【００９７】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）を製造する方法としては、例えば、以下の［１］及び［２］の方法が挙げられる。
【００９８】
［１］活性水素成分（Ａ）の内、ポリオール（ａ１）、親水性基を含有する化合物（ａ２）並びに必要により鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、有機溶剤の存在下又は非存在下で一段又は多段で反応させてポリウレタン樹脂（Ｐ）を形成し、必要により（ａ２）により導入された親水基部分を中和剤により塩として、有機溶剤及び／又は界面活性剤（Ｄ）の存在下又は非存在下で水性媒体（Ｍ）に分散する方法。
【００９９】
［２］活性水素成分（Ａ）の内、ポリオール（ａ１）、親水性基を含有する化合物（ａ２）並びに必要により鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、有機溶剤の存在下又は非存在下で一段又は多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで必要により該プレポリマーの（ａ２）により導入された親水基部分を中和により塩として、有機溶剤、界面活性剤（Ｄ）、鎖伸長剤（ａ３）及び／又は鎖停止剤（ａ４）の存在下又は非存在下で水性媒体（Ｍ）に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水及び／又は（ａ３）による鎖伸長、及び必要により（ａ４）による鎖停止］させる方法。
【０１００】
上記［１］及び［２］の方法におけるウレタン化反応では、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒としては、アミン触媒、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（サンアプロ社製「ＤＢＵ」）等］；錫系触媒、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、例えばテトラブチルチタネート；ビスマス系触媒、例えばトリオクチル酸ビスマス；等が挙げられる。
【０１０１】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）における水性媒体（Ｍ）の使用量は、分散安定性及び輸送コストの観点から水性分散体における（Ｐ）の濃度が１５〜７０重量％となる量であることが好ましく、２０〜６０重量％となる量であることが更に好ましい。
【０１０２】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）における（Ｐ）の体積平均粒子径は、貯蔵安定性及び粘度の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．５μｍである。
【０１０３】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）を繊維加工用に用いる場合、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）が感熱凝固剤（Ｅ）を含有することにより、加工された繊維製品の風合いが向上する。
【０１０４】
感熱凝固剤（Ｅ）としては、有機酸塩（ｅ１）、無機塩（ｅ２）、ポリビニルメチルエーテル、シリコーンポリエーテル共重合体及びポリシロキサン等が挙げられる。（Ｅ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
（ｅ１）としては炭素数１〜２０のカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸及びリンゴ酸等）及びスルファミン酸と、中和剤との中和塩が挙げられる。中和剤としては（ａ２１）の中和剤として挙げたものが使用できる。
【０１０６】
（ｅ２）としては、アルカリ金属塩（ｅ２１）、アルカリ土類金属塩（ｅ２２）、マグネシウム塩（ｅ２３）及びアンモニウム塩（ｅ２４）等が挙げられる。
【０１０７】
（ｅ２１）としては、アルカリ金属炭酸塩［炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸リチウム］、アルカリ金属硫酸塩［硫酸ナトリウム及び硫酸カリウム］、アルカリ金属硝酸塩［硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム］、アルカリ金属リン酸塩［リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びリン酸カリウム］、アルカリ金属亜硫酸塩［亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸カリウム］及びアルカリ金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素）化物［塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム及びフッ化カリウム］等が挙げられる。
【０１０８】
（ｅ２２）としては、アルカリ土類金属炭酸塩（炭酸カルシウム等）、アルカリ土類金属硫酸塩（硫酸カルシウム等）、アルカリ土類金属硝酸塩（硝酸カルシウム等）、アルカリ土類金属リン酸塩（リン酸水素カルシウム等）、アルカリ土類金属亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）及びアルカリ土類金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素）化物［塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム及びフッ化カルシウム］等が挙げられる。
【０１０９】
（ｅ２３）としては、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム及びフッ化マグネシウム等が挙げられる。
【０１１０】
（ｅ２４）としては、ハロゲン化アンモニウム（塩化アンモニウム及び臭化アンモニウム等）等が挙がられる。
【０１１１】
これらの中で感熱凝固性の観点から好ましいのは、有機酸類（ｅ１）及び無機塩（ｅ２）であり、更に好ましいのはアルカリ土類金属塩（ｅ２２）及びマグネシウム塩（ｅ２３）である。
【０１１２】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の感熱凝固性の観点から、界面活性剤（Ｄ）を併用することが好ましく、更に併用する（Ｄ）として非イオン性界面活性剤（ｄ１）を用いることが好ましく、特に（ｄ１）の内の４０℃〜１８０℃の曇点を有するものを用いることが好ましい。
【０１１３】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）の感熱凝固温度は、（Ｕ）の保存安定性及び加工後の繊維製品の風合いの観点から好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。（Ｕ）の感熱凝固温度は、（Ｕ）を加温していき、凝固流動しなくなる温度を読みとることで測定できる。
【０１１４】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）は、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シュウ酸アニリド系等）、ヒンダードアミン系光安定剤等の耐候安定剤、を含有することができる。これらの耐候安定剤の使用量はポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づいて好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜８重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。
【０１１５】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）は、柔軟撥水剤（ポリシロキサン、変性シリコーンオイル等のシリコーン化合物、アクリル酸のフロロアルキルエステル系重合体等のフッ素化合物等）、湿潤剤（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、消泡剤（オクチルアルコール、ソルビタンモノオレート、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーン等）、充填剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク、セラミックス、樹脂等の微粒子、中空ビーズ等）、難燃剤（ハロゲン系、リン系、アンチモン系、メラミン系、グアニジン系、グアニル尿素系、シリコーン系又は無機系の難燃剤等）、発泡剤［ジニトロソペンタメチレンテトラミン｛例えば三協化成（株）製「セルマイクＡ」｝、アゾジカルボンアミド｛例えば三協化成（株）製「セルマイクＣＡＰ」｝、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド｛例えば三協化成（株）製「セルマイクＳ」｝、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン｛例えば永和化成工業（株）製「セルラーＧＸ」｝等の有機系発泡剤及び炭酸水素ナトリウム｛例えば三協化成（株）製「セルマイク２６６」｝等の無機系発泡剤等］、粘度調整剤、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）及び離型剤（ワックス系、金属石鹸系、又はこれらの混合系等）等の添加剤を含有することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
【０１１７】
製造例１
撹拌機及び加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００」］５００部、Ｍｎが２，０００のポリカプロラクトンジオール［ダイセル（株）製「ＰＬＡＣＣＥＬ  ２２０」］５００部、触媒として酸化ジブチルスズ０．１部を仕込み、窒素雰囲気化で２２０℃に加熱し、１０時間エステル交換反応を行いＭｎが２，０００のエステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ａ１１３−１）を得た。
【０１１８】
製造例２
Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００」］の仕込み量を６００部に、Ｍｎが２，０００のポリカプロラクトンジオール［ダイセル（株）製「ＰＬＡＣＣＥＬ  ２２０」］の仕込み量を４００部に変更する以外は製造例１と同様にしてエステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ａ１１３−２）を得た。
【０１１９】
製造例３
Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００」］の仕込み量を４００部に、Ｍｎが２，０００のポリカプロラクトンジオール［ダイセル（株）製「ＰＬＡＣＣＥＬ  ２２０」］の仕込み量を６００部に変更する以外は製造例１と同様にしてエステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ａ１１３−３）を得た。
【０１２０】
製造例４
Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００」］をＭｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール  Ｔ５６５２」］に変更する以外は製造例１と同様にしてエステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ａ１１３−４）を得た。
【０１２１】
実施例１
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１で得たポリエステルポリオール（ａ１１３−１）２１９部、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール  Ｔ５６５２」］７３部、エチレングリコール３．１部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７．６部、４，４’−ＭＤＩ  ９５部及びメチルエチルケトン２１４部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で６５℃に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を３０℃に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」］３．３部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」］３．３部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」］６．０部、トリエチルアミン５．７部及びメチルエチルケトン２７２部を添加・混合し、更にスチレン（５モル）化クミルフェノールのＥＯ２５モル付加物４０部を水１６０部に溶解させた水溶液を加え、回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化し、更に水３５８部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で混合することで水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水６３部及びアセトン３２部の混合溶液に４，４’−ジフェニルメタンジアミン４．７部を溶解した溶液を加え、５０℃で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に７０℃でメチルエチルケトン及びアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）を得た。
【０１２２】
実施例２
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例２で得たポリエステルポリオール（ａ１１３−２）３２９部、エチレングリコール１．０部、２，２−ジメチロールブタン酸７．９部、４，４’−ＭＤＩ  ９１部及びメチルエチルケトン２８６部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で６５℃に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を３０℃に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」］０．９部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」］１．４部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」］１．８部、メチルエチルケトン１４３部及びトリエチルアミン５．４部を添加・混合し、撹拌しながらスチレン（５モル）化クミルフェノールのＥＯ２５モル付加物５１部を水２０６部に溶解させた水溶液を５分間かけて加え、次いで水３０４部を５分間かけて加え乳化することで水性分散体を得た。５０℃で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に７０℃でメチルエチルケトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−２）を得た。
【０１２３】
実施例３
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例３で得たポリエステルポリオール（ａ１１３−３）２６６部、１，４−ブタンジオール２．５部、２，２−ジメチロールブタン酸８．８部、ＨＤＩ  ５５部及びアセトン２２２部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を４０℃に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」］３．３部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」］３．３部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」］６．０部、アセトン２７８部、ヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物６．９部及びトリエチルアミン３．９部を添加・混合し、更に水５５０部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することで水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水９８部にエチレンジアミン２．８部を溶解した水溶液を加え、５０℃で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃でアセトンを留去し、カルボジイミド系架橋剤［日清紡績株式会社製「カルボジライトＥ−０４」］１９部を添加・混合しポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−３）を得た。
【０１２４】
実施例４
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例４で得たポリエステルポリオール（ａ１１３−４）２７６部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．４部、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＴ−８０」］５０部及びメチルエチルケトン２２２部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で６５℃に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を３０℃に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」］３．３部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」］３．３部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」］６．０部、メチルエチルケトン１１１部及びトリエチルアミン８．３部を添加・混合し、撹拌しながらスチレン（５モル）化クミルフェノールのＥＯ２５モル付加物２７部を水１０８部に溶解させた水溶液を５分間かけて加え、次いで水４００部を５分間かけて加え乳化することで水性分散体を得た。その後、５０℃で５時間撹拌して鎖伸長反応を行い、減圧下に７０℃でメチルエチルケトンを留去し、カルボジイミド系架橋剤［日清紡績株式会社製「カルボジライトＥ−０４」］５．０部を添加・混合しポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−４）を得た。
【０１２５】
実施例５
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１で得たポリエステルポリオール（ａ１１３−１）２９０部、エチレングリコール１．４部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１１．４部、４，４’−ＭＤＩ  ９５部及びメチルエチルケトン１７０部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で６５℃に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を３０℃に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」］３．３部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」］３．３部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」］６．０部、メチルエチルケトン４３０部及びトリエチルアミン５．８部を添加・混合し、撹拌しながらスチレン（５モル）化クミルフェノールのＥＯ２５モル付加物２０部及び４，４’−ジフェニルメタンジアミン４．８部を水１８０部及びメチルエチルケトン１８部の混合溶媒に溶解させた溶液を５分間かけて加え、次いで水２５０部を５分間かけて加え乳化することで水性分散体を得た。その後、５０℃で５時間撹拌して鎖伸長反応を行い、減圧下に７０℃でメチルエチルケトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−５）を得た。
【０１２６】
実施例６
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１で得たポリエステルポリオール（ａ１１３−１）２９０部、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［（株）クラレ製「クラレポリオール  Ｃ−３０９０」］１００部、エチレングリコール０．３部、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．９部、４，４’−ＭＤＩ  ７２部及びメチルエチルケトン２１４部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で６５℃に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を３０℃に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」］３．３部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」］３．３部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」］６．０部、トリエチルアミン４．５部及びメチルエチルケトン２７２部を添加・混合し、更にスチレン（５モル）化クミルフェノールのＥＯ２５モル付加物４０部を水１６０部に溶解させた水溶液を加え、回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化し、更に水３５８部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で混合することで水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水６３部及びアセトン３２部の混合溶液に４，４’−ジフェニルメタンジアミン５．２部を溶解した溶液を加え、５０℃で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に７０℃でメチルエチルケトン及びアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−６）を得た。
【０１２７】
比較例１
撹拌機及び加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のエステル基としてカーボネート基のみを有するポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール  Ｔ６００２」］３０１部、エチレングリコール３．３部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７．６部、ＩＰＤＩ  ８６部を仕込み、及びアセトン２１４部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で９０℃に加熱し、１５時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を４０℃に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」］３．３部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」］３．３部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」］６．０部、ヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物４．０部及びトリエチルアミン５．７部を添加・混合し、更に水５５０部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することで水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水４５部にエチレンジアミン１．５部を溶解した水溶液を加え、５０℃で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃でアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ’−１）を得た。
【０１２８】
比較例２
ポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール  Ｔ６００２」］をＭｎが２，０００のエステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター２４６２０」］に変更する以外は比較例１と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ’−２）を得た。
【０１２９】
比較例３
ポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール  Ｔ６００２」］をＭｎが２，０００のポリテトラメチレングリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ２０００」］に変更する以外は比較例１と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ’−３）を得た。
【０１３０】
比較例４
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１で得たポリエステルポリオール（ａ１１３−１）２５１部、１−４ブタンジオール１２部、２，２−ジメチロールブタン酸１３部、ＩＰＤＩ  １２２部及びアセトン１７０部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で９０℃に加熱し、１５時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を４０℃に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」］３．３部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」］３．３部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」］６．０部、アセトン２２７部及びトリエチルアミン５．８部を添加・混合し、撹拌しながらヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物４．０部を水３０６部に溶解させた水溶液を６０分間かけて加え、乳化することで水性分散体を得た。その後、水１２０部にエチレンジアミン４．３部を溶解した水溶液を加え、５０℃で５時間撹拌して鎖伸長反応を行い、減圧下に６５℃でアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ’−４）を得た。
【０１３１】
比較例５
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１で得たポリエステルポリオール（ａ１１３−１）３３４部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４．３部、ＩＰＤＩ  ５９部及びアセトン１７０部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で９０℃に加熱し、１５時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を４０℃に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」］３．３部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」］３．３部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」］６．０部、アセトン４２６部及びトリエチルアミン３．２部を添加・混合し、撹拌しながらヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物４０部を水４２６部に溶解させた水溶液を１２０分間かけて加え、乳化することで水性分散体を得た。その後、５０℃で５時間撹拌して鎖伸長反応を行い、減圧下に６５℃でアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ’−５）を得た。
【０１３２】
比較例６
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１で得たポリエステルポリオール（ａ１１３−１）２４０部、１−４ブタンジオール２部、２，２−ジメチロールブタン酸１３部、ＩＰＤＩ８５部及びアセトン１７０部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で９０℃に加熱し、１５時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を４０℃に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」］３．３部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」］３．３部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」］６．０部及びトリエチルアミン５．８部を添加・混合し、撹拌しながらヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物４．０部を水２００部に溶解させた水溶液を６０分間かけて加え、乳化することで水性分散体を得た。その後、水２２６部にエチレンジアミン４．３部を溶解した水溶液を加え、５０℃で５時間撹拌して鎖伸長反応を行い、減圧下に６５℃でアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ’−６）を得た。
【０１３３】
実施例１〜６及び比較例１〜６で用いた原料、エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールのエステル基とカーボネート基の数の比、得られたポリウレタン樹脂（Ｐ）のウレタン基濃度、ウレア基濃度及びこれらの合計値並びに乾燥皮膜の貯蔵弾性率Ｅ’、ｔａｎδ及び熱軟化点を表１及び表２に示す。
【０１３４】
【表１】
2016084463.tif 000002
【０１３５】
【表２】
2016084463.tif 000003
【０１３６】
評価例１〜６及び比較評価例１〜６［合成皮革様シートの評価］
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）〜（Ｕ−６）及び（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−６）を各々水で固形分濃度１２％に調整し、ポリエステル織物上に約１５０μｍ厚さに塗布し、１００℃で２０分間乾燥し、ポリウレタン樹脂目付量１２ｇ／ｍ２（固形分）の合成皮革様シートを得た。得られた合成皮革様シートを使って、下記評価方法に従って柔軟性、反発弾性、耐候性及び耐加水分解性を評価した結果を表３に示す。
【０１３７】
【表３】
2016084463.tif 000004
【０１３８】
評価例７〜１２及び比較評価例７〜１２［人工皮革様シートでの評価］
実施例１〜６及び比較例１〜６のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）〜（Ｕ−６）及び（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−６）各々１００部に１０％塩化カルシウム水溶液を１２部加え、水で固形分濃度を１２％に調整した分散液に重量３８０ｇ／ｍ２、見掛密度０．１８ｇ／ｃｍ２のポリエチレンテレフタレート短繊維不織布を含浸し、ポリウレタン樹脂の付着率が不織布重量に対して５０重量％となるようにマングルで絞った後、１００℃の飽和水蒸気中で３分感熱凝固させ、更に１２０℃の熱風乾燥機で１０分乾燥後水洗し、再度１００℃の熱風乾燥機で１０分乾燥することにより人工皮革様シートを得た。得られた人工皮革様シートを使って、下記評価方法に従って柔軟性、反発弾性及び耐候性を評価した結果を表４に示す。
【０１３９】
【表４】
2016084463.tif 000005
【０１４０】
評価例１３〜１８及び比較評価例１３〜１８［顔料捺染された繊維布での評価］
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）〜（Ｕ−６）及び（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−６）各々１００部に対して、粘弾性調整剤［「ＳＮシックナー６１８」サンノプコ（株）製］８．９部、シリコン系消泡剤［「ＳＮデフォーマー７７７」サンノプコ（株）製］０．９部、水３５部、酸化チタン４４．６部及び顔料［「ＮＬ  レッド  ＦＲ３Ｒ−Ｄ」山宋実業（株）社製］１８．９部を混合して、顔料捺染糊（Ｙ−１）を得た。顔料捺染糊を綿金巾の型の上に縦２ｃｍ×横１０ｃｍで膜厚が０．２ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを１４０℃に温調されたテンターで５分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。得られた顔料捺染された繊維布を使って、下記評価方法に従って柔軟性、反発弾性及び耐候性を試験した結果を表５に示す。
【０１４１】
【表５】
2016084463.tif 000006
【０１４２】
＜評価方法＞
［柔軟性］    
評価例で製造した合成皮革様シート、人工皮革様シート又は顔料捺染された繊維布の柔軟性を手触りにより、以下の基準で評価した。
判定基準：
○：柔らかい。
×：硬い。
【０１４３】
［反発弾性］    
評価例で製造した合成皮革様シート、人工皮革様シート又は顔料捺染された繊維布の反発弾性を手触りにより、以下の基準で評価した。
判定基準：
○：反発弾性がある。
×：反発弾性がない。
【０１４４】
［耐候性試験前後の柔軟性の変化］
評価例で製造した合成皮革様シート、人工皮革様シート又は顔料捺染された繊維布について、ＪＩＳ  Ｂ  ７７５１に準拠してブラックパネル温度８３℃のフェードメーター内で１００時間耐候性試験を行った後、柔軟性を手触りにより評価して耐候試験前の柔軟性と比較して以下の基準により評価した。
判定基準：
○：変化がない。
△：耐候試験後に硬くなる又はタックが出る。
×：耐候試験後に非常に硬くなる又は非常にタックが出る。
【０１４５】
［耐加水分解性試験後の反発弾性の変化］
評価例で製造した合成皮革様シート、人工皮革様シート又は顔料捺染された繊維布について、恒温恒湿器（ＥＳＰＥＣ社製、温度：７０℃、相対湿度：９５％Ｒ．Ｈ．）内の高温高湿条件下に１週間静置した後、反発弾性を手触りにより評価して耐加水分解性試験前の反発感と比較して以下の基準により評価した。
判定基準：
○：変化がない。
△：耐加水分解性試験後に反発感がなくなる。
×：耐加水分解性試験後に非常に反発感がなくなる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を乾燥させた皮膜は、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、柔軟性、反発弾性及び風合いに優れるため、不織布バインダー、人工皮革用のバインダー及び表皮、合成皮革用のバインダー及び表皮、顔料捺染用バインダー、ウールの防縮剤、ピリング防止剤、面ファスナー用バインダー、その他繊維用補強剤、風合い調整剤等として使用可能であり、繊維加工処理剤として好適に用いられ、これを用いた繊維製品は衣料、靴、鞄、家具、自動車内装材及び産業用資材用等幅広い用途に適用できる。