(57)【要約】【課題】酸性溶液中でも使用可能であり、アスペクト比が十分に小さく、さらに短時間で製造可能な球状粒子を提供する。【解決手段】コア及び前記コアを被覆するシェル層を有するコア・シェル型の球状粒子であって、前記コアは、酸化セリウムと、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物からなる希土類酸化物と、を含み、かつ前記酸化セリウムと前記希土類酸化物との含有比率が６０〜８５モル％：４０〜１５モル％であり、前記シェル層は、酸化セリウムと、前記希土類酸化物とを含み、前記コア表面から前記球状粒子表面に向けて前記酸化セリウムの濃度が増加する濃度勾配を有し、かつ前記球状粒子表面における前記酸化セリウムと前記希土類酸化物との含有比率が９０〜１００モル％：１０〜０モル％である、球状粒子とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア及び前記コアを被覆するシェル層を有するコア・シェル型の球状粒子であって、
前記コアは、酸化セリウムと、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物からなる希土類酸化物と、を含み、前記酸化セリウム及び前記希土類酸化物の含有比率が６０〜８５モル％：４０〜１５モル％であり、
前記シェル層は、酸化セリウムと前記希土類酸化物とを含み、前記コア表面から前記球状粒子表面に向けて前記酸化セリウムの濃度が増加する濃度勾配を有し、前記球状粒子表面における前記酸化セリウム及び前記希土類酸化物の含有比率が９０〜１００モル％：１０〜０モル％である、球状粒子。
【請求項２】
平均粒子径が０．０５〜０．３５μｍである、請求項１に記載の球状粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の球状粒子、水、及び酸を含み、ｐＨが２〜５である、スラリー。
【請求項４】
請求項１または２に記載の球状粒子の製造方法であって、
Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の希土類元素の塩を含む水溶液と、セリウム塩を含む水溶液と、尿素系化合物及び炭酸系化合物のうち少なくとも一方と、を含む反応溶液を調製し、前記反応溶液を加熱・攪拌して金属炭酸塩化合物からなるコア前駆体を形成するコア前駆体形成工程と、
前記コア前駆体を含む前記反応溶液に、セリウム塩を含む水溶液をさらに連続的に滴下して、前記コア前駆体の周囲に金属炭酸塩化合物からなるシェル層前駆体を形成するシェル層前駆体形成工程と、
コア前駆体及びシェル層前駆体からなる球状粒子前駆体を空気中または酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、
を含む球状粒子の製造方法。
【請求項５】
前記シェル層前駆体形成工程における、前記尿素化合物素及び前記炭酸系化合物の含有量の合計が、前記シェル層前駆体工程における前記反応溶液中のセリウムイオン１００モル部に対して、１００〜５０００モル部である、請求項４に記載の球状粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア・シェル型の球状粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス光学素子やガラス基板、半導体デバイス等を精密研磨する研磨材として、酸化セリウムを含む粒子、ダイヤモンド、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等が知られている。これらの中でも、酸化セリウムが、研磨速度や研磨後の被研磨物の表面粗さを小さくできる等の観点で優れている。
【０００３】
従来より、精密研磨用の酸化セリウム含有粒子の製造方法として、各種方法が提案されている。例えば、非特許文献１には、粒子径分布が狭い粒子の製造方法が提案されている。具体的には、硝酸セリウム水溶液、硝酸イットリウム水溶液、及び尿素の混合液を加熱攪拌して、粒子を得る方法が示されている。また、非特許文献２には、酸化セリウム濃度が高い粒子の製造方法が提案されている。具体的には、セリウムの鉱酸塩水溶液に尿素を添加することで、セリウムの不溶性塩を沈殿させた後、当該不溶性塩を焼成することで粒子を得る方法が示されている。
【０００４】
また、特許文献１には、酸化セリウムを５０モル％含むコアと、酸化セリウムを１００モル％含むシェル層とを有するコア・シェル型の球状粒子も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８７３５４号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Preparation and properties of monodispersed colloidal particles of Lanthanide Compounds, Bar Aiken, Wan Peter Hsu, E. Matievic, J. Am. Ceram. Soc., 71, 10, 845-853, 1988
【非特許文献２】Preparation and properties of uniform praseodymium doped ceria colloidal particles, M. Ocana, Colloid Polym., Sci., 280, 274-281, 2002
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の非特許文献１に記載の方法で得られる粒子には、酸化セリウムの他に、酸化イットリウムが含まれる。非特許文献１に示されるように、粒子に酸化イットリウムが含まれると、粒子の単分散性が高まる。しかし、当該粒子は、ｐＨが５以下の環境下において、酸化イットリウムが溶出することがあり、酸性のスラリー中では使用できない、との課題がある。
【０００８】
一方、非特許文献２に記載の方法では、酸化セリウム濃度の高い粒子が得られるものの、粒子の製造効率が悪いとの課題がある。また、粒子の収率を上げるために、反応溶液中のセリウム濃度を高めると、結晶が異方成長しやすく、粒子のアスペクト比が高くなりやすい。また、反応溶液中のセリウム濃度を高めると、反応溶液中で凝集等が生じやすく、単分散になり難いとの課題もある。
【０００９】
また、特許文献１の方法では、アスペクト比が小さく、かつ単分散性の高い球状粒子が得られるものの、シェル層の形成効率をさらに高めることが求められている。
【００１０】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものである。本発明は、酸性溶液中でも使用可能であり、アスペクト比が十分に小さく、さらに短時間で製造可能な球状粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の第一は、以下の球状粒子、及びこれを含むスラリーに関する。
［１］コア及び前記コアを被覆するシェル層を有するコア・シェル型の球状粒子であって、前記コアは、酸化セリウムと、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物からなる希土類酸化物と、を含み、前記酸化セリウム及び前記希土類酸化物の含有比率が６０〜８５モル％：４０〜１５モル％であり、前記シェル層は、酸化セリウムと、前記希土類酸化物とを含み、前記コア表面から前記球状粒子表面に向けて前記酸化セリウムの濃度が増加する濃度勾配を有し、前記球状粒子表面における前記酸化セリウム及び前記希土類酸化物の含有比率が９０〜１００モル％：１０〜０モル％である、球状粒子。
［２］平均粒子径が０．０５〜０．３５μｍである、［１］に記載の球状粒子。
［３］前記［１］または［２］に記載の球状粒子、水、及び酸を含み、ｐＨが２〜５である、スラリー。
【００１２】
本発明の第二は、以下の球状粒子の製造方法に関する。
［４］前記［１］または［２］に記載の球状粒子の製造方法であって、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の希土類元素の塩を含む水溶液と、セリウム塩を含む水溶液と、尿素系化合物及び炭酸系化合物のうち少なくとも一方と、を含む反応溶液を調製し、前記反応溶液を加熱・攪拌して金属炭酸塩化合物からなるコア前駆体を形成するコア前駆体形成工程と、前記コア前駆体を含む前記反応溶液に、セリウム塩を含む水溶液をさらに連続的に滴下して、前記コア前駆体の周囲に金属炭酸塩化合物からなるシェル層前駆体を形成するシェル層前駆体形成工程と、コア前駆体及びシェル層前駆体からなる球状粒子前駆体を空気中または酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、を含む球状粒子の製造方法。
【００１３】
［５］前記シェル層前駆体形成工程における、前記尿素化合物素及び前記炭酸系化合物の含有量の合計が、前記シェル層前駆体工程における前記反応溶液中のセリウムイオン１００モル部に対して、１００〜５０００モル部である、［４］に記載の球状粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の球状粒子は、酸性耐性が高く、かつアスペクト比が十分に小さい。したがって、酸性条件下で使用される研磨材等にも適用可能である。また当該球状粒子は効率良く製造可能であるとの利点もある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の球状粒子の構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２（ａ）は、実施例１で得られた球状粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した写真であり、図２（ｂ）は、当該球状粒子の断面を図２（ａ）の矢印方向にＴＥＭ−ＥＤＸ分析したときの、ＣｅとＹとの濃度比である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．球状粒子
本発明の球状粒子は、図１の概略断面図に示されるように、粒子の中心部に位置するコア１と、当該コア１を被覆し、かつ球状粒子１００の最外殻部を構成するシェル層２の２層からなる。当該球状粒子１００の、コア１及びシェル層２には、それぞれ「酸化セリウム」と、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（以下、「特定希土類元素」とも称する）の酸化物からなる「希土類酸化物」と、が含まれる。
【００１７】
ここで、コア１内では、酸化セリウムと希土類酸化物との濃度が略一定である。一方、シェル層２では、コア１表面から球状粒子１００表面に向けて、酸化セリウムの濃度が増加する濃度勾配を有する。本発明の球状粒子１００において、コア１とシェル２との界面は明確であってもよいが、通常、これらの界面で構成成分が混じり合い、境界が不明確となりやすい。そこで、当該コア・シェル構造は、球状粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸ分析等で確認する。具体的には、粒子の中心が含まれるように球状粒子切断し、切断面を電界放出型顕微鏡にて、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析する。そして、酸化セリウムと希土類酸化物との比率が一定である中心領域（コア）と、当該中心領域より外周側に、球状粒子表面に向けて酸化セリウムの濃度が所定の濃度勾配で増加する領域（シェル層）と、が認められれば、当該コア・シェル構造を有するものとする。
【００１８】
前述のように、球状粒子に酸化セリウム以外の希土類酸化物が多く含まれると、酸性耐性が低くなるとの課題があった。一方で、酸化セリウム濃度の高い球状粒子は、粒子のアスペクト比が高くなりやすい、との問題があった。また、酸化セリウム濃度の高い粒子は、製造効率が低く、単分散性を高めることも難しかった。
【００１９】
これに対し、本発明の球状粒子１００では、コア１に一定の割合で希土類酸化物が含まれる。そのため、コア１のアスペクト比が十分に小さくなりやすい。そして、当該アスペクト比が小さいコア１を核として、シェル層２が形成されているため、球状粒子１００自体のアスペクト比が所望の範囲に収まりやすい。また、当該球状粒子１００では、表面（シェル層２表面）の酸化セリウム濃度が十分に高い。そのため、球状粒子１００の酸性耐性が非常に良好である。
【００２０】
また一般的に、酸化セリウム濃度の高いシェル層を形成しようとすると、形成効率が低い。これに対し、本発明の球状粒子１００では、比較的セリウム濃度が高いコア１の周囲に、酸化セリウム濃度が徐々に高くなるようにシェル層２が形成されている。つまり、シェル層２内部では、コア１の比較的高いセリウム濃度を基点として、所定の濃度勾配でセリウム濃度が増加している。そのため、比較的早い段階でセリウム濃度が所望の範囲（９０モル％以上）に到達する。したがって、シェル層２の厚みを薄くすることができ、シェル層２の形成に要する時間を短くすることができる。
【００２１】
１−１．コア
コア１は、球状粒子の中心領域に位置し、球状構造を有する。コア１には、前述のように、酸化セリウムと、特定希土類元素の酸化物である希土類酸化物とが含まれ、通常、コア内では、これらが略均一な組成で含まれる。
【００２２】
ここで、コア１における酸化セリウムと希土類酸化物との比率は、６０〜８５モル％：４０〜１５モル％であり、好ましくは７０〜８０モル％：３０〜２０モル％であり、さらに好ましくは７５〜８０モル％：２５〜２０モル％である。コア１における酸化セリウムの量が６０モル％以上であると、前述のように、シェル層２を効率よく形成することができる。一方で、コア１中の酸化セリウムの量が８５モル％以下であれば、コア１の形成効率が良好になりやすく、さらにコア１のアスペクト比、ひいては球状粒子１００のアスペクト比が小さくなりやすい。上記酸化セリウム及び希土類酸化物のモル比は、コア１に含まれるセリウムと特定希土類元素とのモル比に対応し、例えば、球状粒子の断面を電解放出型電子顕微鏡にて、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析することにより、算出される。
【００２３】
また、酸化セリウムと共に含まれる希土類酸化物は、特定希土類の酸化物であれば特に制限されないが、入手容易性や、コア１のアスペクト比が小さくなりやすい等の観点から酸化イットリウムであることが特に好ましい。コア１には、希土類酸化物が一種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
【００２４】
１−２．シェル層
シェル層２は、前述のコア１を覆うように形成された層である。シェル層２には、前述のように、酸化セリウムと、特定希土類元素の酸化物である希土類酸化物とが含まれる。そして、シェル層２は、コア１表面から球状粒子１００にかけて、酸化セリウム濃度が増加する濃度勾配を有する。具体的には、コア１とシェル層２との界面では、酸化セリウムと希土類酸化物との含有比率（モル比）が、コアとほぼ同じである。つまり、酸化セリウムと希土類酸化物との比率が６０〜８５モル％：４０〜１５モル％である。一方で、球状粒子１００の表面では、酸化セリウムと希土類酸化物との比率が９０〜１００モル％：１０〜０モル％であり、好ましくは９５〜１００モル％：５〜０モル％である。球状粒子１００表面における酸化セリウムの比率が、９０モル％以上であると、球状粒子１００が酸に対して安定となり、球状粒子１００を酸性環境下で使用すること等が可能となる。
【００２５】
シェル層２において、酸化セリウムの濃度は、コア１表面からの距離と比例して、一定量ずつ増加していることが好ましいが、例えば急激に酸化セリウム濃度が増加する領域や、緩やかに酸化セリウム濃度が増加する領域があってもよく；階段状に酸化セリウム濃度が増加していてもよい。
【００２６】
ただし、酸化セリウム濃度は、コア表面から球状粒子表面にかけて、厚み１ｎｍ当たり、０．０５〜１モル％増加していることが好ましく、０．１〜０．５モル％増加していることがより好ましい。酸化セリウム濃度の増加割合が上記範囲であると、シェル層２形成時に、結晶の異方成長等が生じ難く、さらに効率良くシェル層２が形成されやすい。
【００２７】
シェル層２における上記酸化セリウム及び希土類酸化物のモル比は、シェル層に含まれるセリウム及び特定希土類元素のモル比に対応し、例えば、球状粒子１００の断面を電解放出型電子顕微鏡にて、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析することにより、算出される。当該シェル層２中の酸化セリウム濃度の勾配は、後述の球状粒子の製造方法で説明するように、シェル層形成用の反応溶液中のセリウムと特定希土類元素との濃度比にて、調整される。
【００２８】
また、シェル層２に含まれる希土類酸化物は、前述の特定希土類元素の酸化物であれば特に制限されない。例えば前述のシェルに含まれる希土類酸化物と異なるものが含まれてもよいが、コア１に含まれる希土類酸化物と同一の希土類酸化物であることが、製造効率の観点から好ましい。また、シェル層２には、希土類酸化物が一種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
【００２９】
１−３．物性
本発明の球状粒子１００の大きさは、球状粒子１００の用途に応じて適宜選択される。例えば、球状粒子１００が各種研磨材に適用される場合には、平均粒子径が０．０５〜０．３５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．３μｍである。球状粒子１００の平均粒子径が０．０５μｍ以上であると、十分な研磨速度が得られやすい。なお、本発明では、前述のように、シェル層２の厚みを比較的薄くすることができるため、球状粒子１００の平均粒子径を０．０５μｍ程度とすることができる。球状粒子１００の平均粒子径は、球状粒子１００を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、粒子１００個を無作為に選択する。そして、これらの直径を測定し、平均値を算出することで特定される。
【００３０】
また、本発明の球状粒子１００の長径ａと短径ｂとの比（ａ／ｂ）で求められるアスペクト比は、１．００〜１．１５であることが好ましく、より好ましくは１．００〜１．０５である。アスペクト比が当該範囲であると、球状粒子１００を研磨材等に用いた際に、被研磨物に傷が生じ難く、被研磨物の表面粗さを小さくすることができる。アスペクト比は、以下のように求められる。球状粒子１００を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、粒子１００個を無作為に選択する。そして、球状粒子の外接する長方形を複数描く。そして、最長の長辺の長さを長径ａとし、最小の短辺の長さを短径ｂとする。
【００３１】
なお、本発明の球状粒子１００を研磨材とする場合には、研磨加工度の平面精度を高めるとの観点から、粒子の粒子径が揃っており、粒子径分布変動係数が小さいことが好ましい。
【００３２】
１−４．用途
本発明の球状粒子１００の用途は特に制限されない。本発明の球状粒子１００は、例えば各種化学反応用の触媒や、研磨材に適用することができるが、アスペクト比が小さく、酸性耐性が高いこと等から、酸性環境下で研磨を行うための研磨材スラリー等に特に好適である。
【００３３】
研磨材スラリーは、例えば上述の球状粒子と、水と、酸とを含むものとすることができる。上記スラリーには、通常球状粒子が０．５〜３質量％含まれる。また、当該スラリーのｐＨは、２〜５とすることができる。ｐＨを調整するための上記酸は、有機酸及び無機酸のいずれでもありうる。有機酸としては、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸または安息香酸等が挙げられる。一方、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸またリン酸等が挙げられる。これらの中でも、高い酸化力を有するとの観点から酸はオキソ酸であることが好ましく、さらにハロゲンを含まないとの観点から、硝酸であることが好ましい。
【００３４】
２．球状粒子の製造方法
前述の球状粒子の製造方法は特に制限されないが、以下の３つの工程を含むことが好ましい。
（１）特定希土類元素の塩を含む水溶液と、セリウム塩を含む水溶液と、沈殿剤（尿素系化合物または炭酸系化合物）と、を混合して反応溶液を調製し、当該反応溶液を加熱・攪拌して金属炭酸塩化合物からなるコア前駆体を形成するコア前駆体形成工程
（２）コア前駆体を含む前記反応溶液に、セリウム塩を含む水溶液をさらに連続的に滴下して、コア前駆体の周囲に金属炭酸塩化合物からなるシェル層前駆体を形成するシェル層前駆体形成工程
（３）コア前駆体及びシェル層前駆体からなる球状粒子前駆体を固液分離し、当該球状粒子前駆体を空気中または酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程
【００３５】
２−１．コア前駆体形成工程
コア前駆体形成工程では、前述の特定希土類元素の塩を含む水溶液と、セリウム塩とを含む水溶液と、尿素系化合物及び炭酸系化合物のうち少なくとも一方（以下、沈殿剤とも称する）とを混合する。混合順序は特に制限されないが、特定希土類元素の塩を含む水溶液と、セリウム塩を含む水溶液とを予め十分に混合し、当該溶液に沈殿剤を添加することが好ましい。そして、当該反応溶液を加熱しながら攪拌することで、特定希土類元素及びセリウムの金属炭酸塩化合物を生成させて、コア前駆体を得る。
【００３６】
ここで、特定希土類元素の塩とは、特定希土類元素の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等でありうるが、比較的凝集などをおさえられる等の観点から、硝酸塩であることが好ましい。特定希土類元素の塩を含む水溶液には、特定希土類元素の塩が、１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。当該水溶液は、反応溶液中の特定希土類元素のイオン濃度が、０．００５〜５モル／Ｌとなるように混合することが好ましく、反応溶液中での特定希土類元素のイオン濃度は、より好ましくは０．０１〜３モル／Ｌである。
【００３７】
一方、セリウム塩は、セリウムの硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等でありうるが、比較的凝集などをおさえられる観点から硝酸セリウムであることが好ましい。当該水溶液は、反応溶液中のセリウムのイオン濃度が、０．００５〜５モル／Ｌとなるように混合することが好ましく、反応溶液中での特定希土類元素のイオン濃度は、より好ましくは０．０１〜３モル／Ｌである。
【００３８】
また、反応溶液中における、セリウムイオンの量と特定希土類元素のイオンの量との比率（モル比）は、所望の酸化セリウムと希土類酸化物との比率（モル比）に応じて適宜選択される。前述のように、コアにおける酸化セリウムと希土類酸化物との比率は、６０〜８５モル％：４０〜１５モル％である。したがって、セリウムイオンの量と特定希土類元素のイオンの量との比率が当該範囲を満たすように、各水溶液の混合量を調整する。
【００３９】
また、反応溶液に添加する沈殿剤は、尿素化合物または炭酸系化合物のうち、いずれか一方のみであってもよく、両方であってもよい。尿素化合物または炭酸系化合物が、前述の特定希土類元素のイオンや、セリウムイオンと反応して、金属炭酸塩化合物が生成される。
【００４０】
尿素化合物の例には、尿素、尿素の塩（硝酸・尿素塩、塩酸・尿素塩等）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素等が含まれる。一方、炭酸系化合物の例には、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が含まれる。これらの中でも、反応溶液中で徐々に加水分解され、セリウムイオンや特定希土類元素のイオンと緩やかに反応するとの観点から、好ましくは尿素である。
【００４１】
反応溶液に添加する沈殿剤の量（尿素化合物及び炭酸系化合物の合計量）は、反応溶液に含まれるセリウムイオン及び特定希土類元素のイオンの合計量１００モル部に対して、５０〜４０００モル部であることが好ましく、より好ましくは２００〜３０００モル部である。沈殿剤の量が上記範囲であると、希土類元素量に対するセリウム量の比率が比較的多くても、得られるコア前駆体が凝集等し難く、コア前駆体の単分散性が高まりやすい。
【００４２】
また、上記反応溶液の加熱温度は、７５℃以上であることが好ましく、より好ましくは８０〜９８℃であり、さらに好ましくは９０〜９５℃である。加熱温度が上記範囲であると、コア前駆体の形成効率が良好になり、かつ単分散性に優れたコア前駆体が得られやすくなる。
【００４３】
また、反応溶液の攪拌方法は特に制限されないが、攪拌効率の観点から、ローター・ステータータイプの軸流攪拌機により攪拌することが好ましい。反応溶液の加熱攪拌時間は、所望のコアの粒子径により適宜選択されるが、通常５〜６０分であり、さらに好ましくは１０〜３０分である。
【００４４】
２−２．シェル層前駆体形成工程
シェル層前駆体形成工程では、前述のコア前駆体形成工程で調製した、コア前駆体を含む反応溶液に、さらにセリウム塩を含む水溶液を連続的に滴下して、コア前駆体の周囲に金属炭酸塩化合物からなるシェル層前駆体を形成する。シェル層前駆体形成工程は、シェル層前駆体形成工程から引き続き、加熱・攪拌しながら行う。
【００４５】
本工程において、セリウム塩を含む水溶液を連続的に滴下することで、反応溶液中のセリウムイオン濃度が徐々に高まる。その結果、得られるシェル層前駆体中のセリウム塩の濃度が、徐々に増加する。つまり、このとき添加するセリウムイオンの量に応じて、最終的なシェル層中の酸化セリウムの濃度やその濃度勾配が調整される。
【００４６】
滴下する水溶液に含まれるセリウム塩は、前述のコア前駆体形成工程で用いるセリウム塩と同一の化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。
【００４７】
また、セリウム塩を含む水溶液の滴下速度は、一定でなくてもよいが、得られるシェル層中の酸化セリウムの濃度勾配を一定にするとの観点から、一定速度で水溶液を滴下することが好ましい。具体的には、１分当たりに溶液に滴下するセリウムイオンの量を０．００１〜０．０５モル／Ｌとすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０３モル／Ｌである。一度に大量のセリウム塩を滴下すると、反応溶液中で粒子の凝集が生じたり、得られる球状粒子のアスペクト比が増大しやすいが、上記範囲であれば、粒子の凝集等を生じさせることなく、効率良くシェル層を形成することができる。
【００４８】
またこのとき、セリウム塩の水溶液だけでなく、同時に沈殿剤の水溶液を連続的に滴下してもよい。沈殿剤は、前述のコア前駆体形成工程で用いた沈殿剤と同様の化合物でありうる。また、沈殿剤の滴下速度は、一定であることが好ましい。具体的には、１分当たりに溶液に滴下する沈殿剤の量は、０．０１〜０．５モル／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３モル／Ｌである。
【００４９】
ここで、反応溶液中の沈殿剤の量（尿素化合物及び炭酸系化合物の合計量）は、反応溶液に含まれるセリウムイオンの量１００モル部に対して、１００〜５０００モル部であることが好ましく、より好ましくは２００〜３０００モル部である。反応溶液中に含まれる沈殿剤の量が上記範囲であると、シェル層表面のセリウムイオン濃度が高まりやすく、シェル層前駆体の生成速度が良好になり、さらに単分散性に優れた球状粒子が得られやすくなる。反応溶液には、予め上記量の沈殿剤を含めておいてもよいが、前述のように、セリウム塩の水溶液の添加、及び反応溶液中のセリウムイオン濃度の変化に合わせて、沈殿剤の水溶液を添加し、反応溶液中の沈殿剤の量を調整してもよい。
【００５０】
また、反応溶液の攪拌方法は特に制限されず、前述のコア前駆体形成工程における反応溶液の攪拌方法と同様とすることができる。反応溶液の加熱攪拌時間は、所望のシェル層の厚み、及び球状粒子表面におけるセリウム濃度により適宜選択されるが、通常５〜６０分であり、さらに好ましくは１０〜３０分である。
【００５１】
２−３．焼成工程
焼成工程では、前述のシェル層前駆体形成工程後、コア前駆体及びシェル層前駆体からなる球状粒子前駆体を固液分離し、当該球状粒子前駆体を空気中または酸化性雰囲気中で焼成する。
【００５２】
固液分離は、シェル層前駆体形成工程により、シェル層前駆体を形成した球状粒子前駆体を分離可能な方法であれば特に制限されず、例えば濾過、遠心分離等公知の方法でありうる。なお、分離した球状粒子前駆体を、必要に応じて乾燥させてもよい。
【００５３】
そして球状粒子前駆体を、空気中、もしくは酸化性雰囲気下で焼成することにより、コア前駆体及びシェル層前駆体を構成する金属炭酸塩化合物から二酸化炭素を脱離させ、酸化させる。つまり、焼成を行うことにより、金属炭酸塩化合物を、酸化セリウム及び希土類酸化物とする。
【００５４】
焼成工程における温度は、３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３００〜８５０℃である。上記温度で焼成することにより、二酸化炭素の脱離が効率良く進行する。焼成時間は、焼成温度等により適宜選択されるが、３０〜２４０分程度であることが好ましい。
【００５５】
コア・シェル型無機粒子の前駆体を焼成する装置としては、公知のローラーハースキルン又はロータリーキルン等が挙げられる。当該焼成装置で焼成すると、球状粒子前駆体全体に均一に熱が伝わりやすい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
【００５７】
［実施例１］
（１）コア前駆体形成工程
反応溶液中での硝酸セリウムの濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌ、硝酸イットリウム水溶液の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸セリウム水溶液と硝酸イットリウム水溶液とを混合し、１０Ｌとした。そして、反応溶液中における尿素濃度が６ｍｏｌ／Ｌとなるように、尿素を添加した。当該反応溶液を十分に攪拌した後、９０℃で３０分間加熱して、金属炭酸塩化合物からなるコア前駆体粒子を形成した。
【００５８】
（２）シェル層前駆体形成工程
前記コア前駆体を含む反応溶液を９０℃に保持したまま、さらに攪拌を続け、当該溶液に、濃度５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム溶液と、濃度３．１ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液とを、それぞれ５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で連続的に滴下した。これにより、コア前駆体粒子の周囲に、金属炭酸塩化合物からなるシェル層前駆体を形成した。そして、粒子表面のセリウム濃度：イットリウム濃度が９５モル％：５モル％となった時点で、反応を終了させた。
【００５９】
（３）焼成工程
前記コア前駆体及びシェル層前駆体を有する球状粒子前駆体を固液分離し、空気中かつ５００℃にて、１時間焼成させた。当該工程により、金属炭酸塩化合物を酸化させて、酸化セリウム及び酸化イットリウムを含む球状粒子を得た。
【００６０】
［比較例１］
コア前駆体形成工程における反応溶液中の硝酸セリウム濃度を３．５２ｍｏｌ／Ｌ、かつ硝酸イットリウム水溶液０．４８ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様に球状粒子を得た。
【００６１】
［比較例２］
コア前駆体形成工程における反応溶液中の硝酸セリウム濃度を２．００ｍｏｌ／Ｌ、かつ硝酸イットリウム水溶液の濃度を２．００ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様に球状粒子を得た。
【００６２】
［比較例３］
シェル層前駆体形成工程において、粒子表面のセリウム濃度：イットリウム濃度が８８モル％：１２モル％となった時点で、反応を終了させた以外は、実施例１と同様に球状粒子を得た。
【００６３】
［比較例４］
シェル層前駆体形成工程において、粒子表面のセリウム濃度：イットリウム濃度が８８モル％：１２モル％となった時点で、反応を終了させた以外は、比較例２と同様に球状粒子を得た。
【００６４】
［実施例２］
コア前駆体形成工程における反応溶液中の硝酸セリウム濃度を２．００ｍｏｌ／Ｌ、かつ硝酸イットリウム水溶液の濃度を２．００ｍｏｌ／Ｌとし；シェル層前駆体形成工程において、粒子表面のセリウム濃度：イットリウム濃度が１００モル％：０モル％となった時点で、反応を終了させた以外は、実施例１と同様に球状粒子を得た。
【００６５】
［実施例３］
コア前駆体形成工程における反応溶液中の硝酸セリウム濃度を３．４０ｍｏｌ／Ｌ、かつ硝酸イットリウム水溶液の濃度を０．６０ｍｏｌ／Ｌとし；シェル層前駆体形成工程において、粒子表面のセリウム濃度：イットリウム濃度が９０モル％：１０モル％となった時点で、反応を終了させた以外は、実施例１と同様に球状粒子を得た。
【００６６】
［実施例４〜１１］
コア前駆体形成工程における、硝酸イットリウム水溶液を、それぞれ表１に示される希土類元素と硝酸イオンとの塩の水溶液に変更した以外は、実施例１と同様に球状粒子を得た。
【００６７】
［評価］
・作製時間
球状粒子のコア前駆体形成工程及びシェル層前駆体工程に要した時間（球状粒子前駆体作製時間）を、以下の基準で評価した。
〇：球状粒子前駆体作製時間が６０分以内であった
×：球状粒子前駆体作製時間６０分超であった
【００６８】
・コア及びシェル層の組成の確認
球状粒子を、集束イオンビーム加工観察装置（日立ハイテクノロジーズ社製  ＦＢ２１００）にて切断し、粒子中心付近を通る面を切り出した。切断面を、電解放出型電子顕微鏡（日本電子社製  ＪＥＭ−２１００Ｆ）にて、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析した。そして、コアに含まれるＣｅの濃度（モル％）；シェル層の表面に含まれるＣｅの濃度（モル％）を算出した。結果を表１に示す。なお、上記Ｃｅ量は、コア及びシェル層表面に含まれる酸化セリウムの濃度に対応し、残部は希土類酸化物である。
【００６９】
なお、図２（ａ）に、実施例１で得られた球状粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影したときの写真を示す。また、図２（ｂ）に、図２（ａ）の球状粒子を矢印方向にＴＥＭ−ＥＤＸ分析したときの、ＣｅとＹとの濃度比を示す。
【００７０】
・酸性耐性評価
球状粒子５ｇを１００ｍＬの水に分散させてスラリーを調製した。当該スラリーに硝酸を添加・攪拌して、スラリーのｐＨを２に調整した。なお、粒子が当該溶液に溶解しない場合には、ｐＨに変動がなく、粒子溶解が始まると、ｐＨが変動する。そこで、２４時間毎にｐＨを測定し、酸性耐性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
×：３日経過前にｐＨが変動した
〇：３日以上ｐＨの変動がなかったものの、４週間経過前にｐＨが変動した
◎：４週間経過してもｐＨが変動しなかった
【００７１】
・粒子径及びアスペクト比
球状粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、粒子１００個を無作為に選択した。そして、当該球状粒子の粒子径の平均値を算出し、これを平均粒子径とした。一方、球状粒子に対して、外接する長方形を複数描き、最長の長辺の長さを長径ａとし、最小の短辺の長さを短径ｂとした。そして、ａ／ｂの平均値をアスペクト比とした。アスペクト比は、以下のように評価した。結果を表１に示す。
〇：アスペクト比が１．００以上１．１５以下である
×：アスペクト比が１．１５超である場合
【００７２】
【表１】
2016084251.tif 000003
【００７３】
表１に示されるように、コアの酸化セリウム濃度が６０モル％以上であると、球状粒子前駆体の作製時間が６０分以下となり、製造効率が良好であった（実施例１〜１１、比較例１及び３）。シェル層の形成にかかる時間を短縮できたため、作製時間が短くなったと推察される。これに対し、コアの酸化セリウム濃度が６０モル％未満であると、球状粒子の作製時間が６０分を超えた（比較例２及び４）。シェル層表面のＣｅの濃度が所望の値になるまで、時間がかかったためであると推察される。一方で、コアの酸化セリウム濃度が８５モル％を超えると、アスペクト比が大きくなった（比較例１）。コア中のＣｅ濃度が高いため、コアが球状になり難かったためであると推察される。
【００７４】
一方、球状粒子表面における酸化セリウム濃度が８８モル％であると、酸性耐性が低かった（比較例３及び４）。これに対し、シェル層の表面における酸化セリウム濃度が９０モル％以上であると、酸性耐性が良好であった（実施例１〜１１、並びに比較例１及び２）。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の球状粒子は、酸性耐性が高く、かつアスペクト比が十分に小さい。また当該球状粒子は効率良く製造可能であるとの利点もある。したがって、各種研磨材等に適用可能であり、特に酸性環境下で研磨が行われる、半導体基板研磨用の研磨材として特に有用である。
【符号の説明】
【００７６】
１  コア
２  シェル層
１００  球状粒子
【図１】
2016084251.tif 000004
【図２】
2016084251.tif 000005