(57)【要約】      （修正有）【課題】土壌に吸着しているセシウムを脱離抽出する方法を提供する【解決手段】超音波をキャビテーションを発生させながら照射することにより、土壌からセシウムを離脱させ、溶液中へ抽出する。０．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アンモニウム溶液に分散させた土壌へ２８ＫＨｚ，６００Ｗの振動子から１Ｗ／ｃｍ２のパワー密度の超音波照射、キャビテーション発生の条件が最も効果的であり、実質的には１００％近いセシウムを抽出する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セシウムを含有する土壌を抽出溶液に分散させた土壌分散溶液に超音波を直接または間接的に照射しキャビテーションを発生させることで、土壌に吸着しているセシウムを脱離し、抽出溶液中へ抽出することを特徴とするセシウム脱離抽出方法。
【請求項２】
前抽出溶液が１ｍｏｌ以下のアンモニウム塩、酸、カルシウム塩又はカリウム塩のいずれか１種とする請求項１に記載のセシウム脱離抽出方法。
【請求項３】
前超音波が２０ＫＨｚ乃至１００ＫＨｚである請求項１または２に記載のセシウム脱離抽出方法。
【請求項４】
前キャビテーション発生の超音波パワー密度が１Ｗ／ｃｍ２以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のセシウム脱離抽出方法。
【請求項５】
前土壌分散溶液を循環または移動させて前超音波を照射する請求項１〜４のいずれか一項に記載のセシウム脱離抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、放射性セシウムに汚染された土壌の除染技術に関する。
【背景技術】
【０００２】  これまで提案され、最も広く実施されてきた汚染土壌の除染方法はセシウムそのものを除去の対象とするのではなく、表層の汚染土壌を剥ぎ取り隔離、移設するだけの作業に過ぎず、剥ぎ取り排土の仮置き、保管、中間貯蔵、最終処分地の確保の困難のため手詰まりが明白になってきている。【０００３】  剥ぎ取り排土の粘土に吸着されたセシウムを分離、抽出する有効な手段が確立されていない現状では表層排土作業は止むを得ないが、これはあくまでも一時的な措置であり早急に排土の減容化を達成する根本的解決策が望まれている。【０００４】  本発明者は特許文献１において電気泳動を利用して汚染土壌からセシウムを吸着している粘土を分離し、その際の浸出液と共に超音波を照射しながら電解透析することにより、セシウムを粘土から脱離抽出する方法について特許を出願している。【０００５】  前記特許文献１において超音波照射と電解透析の二つの操作を同一の槽内で同時進行させる点では効率的ではあるが、一方、イオン交換膜の保護や陽極への粘土の移動、附着に伴う電気抵抗の増加に対する電源仕様、操作上の複雑化の問題もあるので改良を進めなければならない。【０００６】
【特許文献１】  特願  ２０１３−４４７０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  超音波照射及び電解透析の何れの操作も土壌粘土からのセシウムの脱離抽出の可能性を有するが、夫々の操作単独の効果、性能の把握はこれまで行われなかった。【０００８】  同一槽の粘土分散溶液に超音波を照射しながら同時に電解透析を行う場合カチオン膜の粘土による目詰まり防止やキャビテーションからの保護のため隔壁が必要となるし、粘土の浮遊分散による溶液の電気抵抗の増加に加えて負に帯電する粘土が陽極面へ移動、附着して更に電気抵抗の増加をもたらすので附着粘土の除去装置や高電圧直流電源が必要となり設備上、操作上の複雑性が増す。【０００９】  上述した様に超音波単独照射による土壌、粘土からのセシウムの脱離抽出性能の把握は次工程の電解透析の負担軽減に関する重要な課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  先ず超音波の効果的な照射操作と抽出剤（イオン交換剤）について述べる。キャビテーションを発生させるのに有利な実用周波数範囲の２０ＫＨｚ乃至１００ＫＨｚの超音波単独照射が、土壌からセシウムの脱離抽出を促進する有効な手段であることを実証するため土壌分散溶液中に２８ＫＨｚ，６００Ｗの投げ込み式超音波振動子を設置し、直接２８ＫＨｚの超音波をキャビテーションを発生させながら照射したが、振動子表面に土壌粒子が堆積するとキャビテーションの発生が抑止されるので、これを避けるため投げ込み式振動子を傾斜させたり、土壌分散溶液を連続又は間欠的に循環移動させて土壌の沈降堆積を防止し、又照射ムラが生じないようにした。【００１１】  土壌のセシウムとイオン交換させる抽出溶液として塩化アンモニウム、塩酸、塩化カルシウム、塩化カリウムの溶液を選び、０．１ｍｏｌ／Ｌから１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度の抽出溶液についてセシウム抽出性能を検討した結果、塩化アンモニウムが最も効果的であり０．５ｍｏｌ／Ｌで最高の抽出率が得られた。尚、アンモニウムイオンを含む他のアンモニウム塩例えば硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムの抽出溶液も塩化アンモニウム抽出溶液と同じ作用効果を示す。【００１２】  一連の小規模実験においては土壌試料１０ｇに抽出溶液１００ｍｌを添加し、ポリ容器に入れ、これを水槽中に吊るし、２８ＫＨｚ，６００Ｗと４０ＫＨｚ，１２００Ｗの投げ込み式振動子から超音波を照射した。実験ではキャビテーションによる土壌粒子の動きが目視できる様  薄めのスラリーとしたが抽出溶液１００ｍｌに対し５０ｇの土壌を配合しても超音波エネルギーは有効に作用する。【００１３】  超音波照射所要時間は本来は超音波出力エネルギー密度によって決められるべきであるが、塩化アンモニウム抽出溶液を用いて１時間照射した場合に実質１００％に近いセシウム抽出率が得られたので以降照射時間は１時間に統一した。【００１４】  実験に使用した上記の２８ＫＨ，６００Ｗ投げ込み式振動子にはｍａｘ５０Ｗ出力の４５ｍｍ径の振動子が千鳥状に１４個配列されており、前記土壌試料及び抽出液を入れたポリ容器のセット位置における超音波パワー密度は１．４Ｗ／ｃｍ２乃至１．５Ｗ／ｃｍ２であるが、ポリ容器によるエネルギー吸収減衰を見込むと約１Ｗ／ｃｍ２のパワー密度の超音波の照射と同時に発生するキャビテーションの効果を受けている。一般に照射する超音波のパワー密度を大きくすれば、それに伴うキャビテーションの強さも増大し、トータルの照射効果が増大するので処理所要時間を短縮することが可能と考えられるが、本実験の結果から１Ｗ／ｃｍ２以上のパワー密度の超音波の照射が望ましい。【００１５】  尚、粘土鉱物の一種であるカオリナイトの分散液へキャビテーションを発生させながら２８ＫＨｚ，６００Ｗの超音波を照射した前後においてＸ線解析の結果、その結晶構造に変化がないことは土壌性能の修復の可能性を示すものである。【００１６】  土壌の粘土鉱物構成は成因により異なることがあり、それに伴うセシウムの吸着機構も差異が生じ、最適脱離抽出条件が多少変動する可能性は残るので前以て検討しておくことが必要となる。この様な場合の対策として抽出溶液槽に仕様��異なる複数の超音波振動子を設置し、切り替え操作をするか、又は夫々仕様の異なる超音波振動子を設置した複数の抽出溶液槽を順次段階的に通過させて処理するのが実際的である。【００１７】  土壌は一次鉱物の種類や含有量が多岐にわたるし、その他の狭雑物も共存するのが一般的であるので必ず前処理をするが、主たる目的はセシウムを吸着している粘土を分別することによりその残土が浄化される点にある。土壌から粘土の分別回収には機械的分離方法例えば篩分、水ヒ、傾シャ等があるが、電気泳動を利用して粘土を静電気的に陽極に附着回収させると、より確実に粘土分のみを分別できる。【００１８】  超音波照射による土壌からセシウムの脱離抽出のメカニズムの詳細は不明な点が多いが、桁違いに大きな加速度エネルギー、直進流エネルギー（浸透力）、キャビテーションにおける気泡破壊時の衝撃波エネルギーのミクロな作用の相乗効果によるものと考えられ、或る程度経験的に適正条件を探り当てるのが現段階での技術水準である。
【発明の効果】
【００１９】  従来、粘土の層構造に取り込まれ吸着されたセシウムは通常の手段では脱離し難いとされてきたが、本発明において超音波の照射と云う機械的手段を利用して粘土構造からの脱離に成功し、代わってアンモニウムイオン、水素イオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等と交換可能であるとの発見は汚染土壌の根本的除染の途を拓くものであり、超音波照射によって粘土構造が変化しない点は土壌性能の修復の可能性を示すものである。【００２０】  上述したように超音波照射単独操作で土壌からセシウムの脱離抽出が可能となったことは、電解透析における電源装置仕様の負担軽減をもたらし、陽極面への附着粘土の排除やカチオン膜の目詰まり防止等にかかわる装置の複雑化、余計な作業の必要性を解消し、処理コストの低減効果をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】  本発明が放射性セシウムに汚染された土壌の除染プロセスにおいて果たす役割を明らかにするため、本発明の前後の工程を含めて実施の形態を説明する。【００２２】  汚染土壌の分散溶液に超音波照射を行うに先立って夾雑物を取り除き、次いで土壌の一次鉱物とセシウムを吸着している粘土を電気泳動を利用して分別し、粘土を回収する。【００２３】  この回収粘土に０．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アンモニウム溶液を、乾燥粘土と塩化アンモニウム溶液の比が１乃至５対１０の比に添加し、超音波振動子を設置した抽出溶液槽内で周波数に対応する閾値以上の強度の超音波を用いて、キャビテーションを発生させながら超音波を照射する。具体的には２８ＫＨｚ，１Ｗ／ｃｍ２  以上のエネルギー密度の強力な超音波を照射する。【００２４】  抽出溶液槽底部の振動子板上に粘土が沈降、堆積するとキャビテーションが抑止されるので、連続又は間欠的に槽内の粘土分散溶液を循環、移動させて粘土の沈降、堆積を防止しムラのない超音波照射を行う。又、キャビテーション発生帯域以外の空間をできるだけ少なくする。【００２５】  又、複数の周波数の振動子を備えて周波数を切り替えたり、粘土分散溶液を周波数の異なる振動子を備えた槽へ順次送入して粘土構成鉱物の種類による処理ムラに対応する。【００２６】  超音波周波数を大きくするとキャビテーション発生の閾値が高くなるだけでなく、キャビテーション・パワーが減少する傾向となるので、高い周波数を用いる場合は振幅の大きな振動子例えば積層振動子により出力を増加してキャビテーション・パワーを補償する手段はあるが設備コストが急増するので必ずしも有利とは云えない。【００２７】  一般に超音波出力を増加すれば所要照射時間は短縮できるが、現在の段階では出力と照射時間との正確な関係を把握できていない。発振機や振動子の仕様設計に関連するので未検討であり、経験的に１時間前後の照射を目安としている。【００２８】  このようにして超音波照射処理によってセシウムが脱離抽出された粘土分散溶液をろ過して残る粘土は通常の粘土と同様に取り扱えるので、前記電気泳動で分別した一次鉱物と合わせると大きな減容効果を達成できる。【００２９】  一方、ろ液は電解透析脱塩操作により、全ての一価カチオンが陰極室に濃縮され、その中のセシウムは最終的には難水溶性のセシウムミョウバンとして分別晶析して発生元へ返却することになる。セシウムイオンを選択的に吸着できる安定で吸着能の大きな吸着剤が開発されれば、それを用いるのは有効なプロセスと考えられる。【００３０】  以上のべた通り、本発明  超音波利用による土壌中のセシウムの脱離抽出方法  は汚染土壌の除染プロセスの核心的技術であることが分かる。
【実施例】
【００３１】  実験に使用した主要な装置を［表１］に示す。
【表１】
2016004036.tif 000002
【００３２】  実験に供した試料は群馬大学構内及び沼田市近郊で採取した土壌である。【００３３】  乾燥土壌１０ｇに対して夫々１．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ４Ｃｌ，ＨＣｌ，ＣａＣｌ２，ＫＣｌ溶液（抽出溶液）を１００ｍｌ添加し、ポリ容器に入れ、その容器を水を張った水槽下部に置いた投げ込み型振動子からのキャビテーション発生帯域内に吊るし、２８ＫＨｚ，６００Ｗの超音波を１時間照射した。【００３４】  実験の結果を［表２］に示す。
【表２】
2016004036.tif 000003
ここで抽出率は、以下の式（１）で算出した。
【数１】
2016004036.tif 000004
表中ＮＨ４Ｃｌ溶液で抽出した場合、抽出率が１００％を超えているが、環境省の公定定量方法によるＣｓの抽出が不完全なためと考えられる。  次いで沼田市近郊の土壌について０．５ＭＮＨ４Ｃｌ溶液を用いて同様の実験を実施し、９７．９％の抽出率を得た。【００３５】  以上の実験結果からセシウム抽出剤としてはＮＨ４Ｃｌが最も効果的であり、溶液濃度も０．５ｍｏｌ／Ｌで充分抽出効果を発揮できる。