(57)【要約】      （修正有）【課題】自動車の足回りで用いられる亜鉛めっき鋼板の合わせ部耐食性を高める材料とその製造手段の提供。【解決手段】錫又は錫と鉛の両者の合計で０．００１〜０．０５質量％含有する亜鉛めっき鋼板のめっき層。その製造方法としては、錫又は錫と鉛の両者を合計で０．０５質量％以下添加した溶融亜鉛浴を用いるか、あるいは、錫または錫と鉛の両者を合計で０．０１〜０．５質量％を含む鋼板に溶融亜鉛めっき後、何らかの加熱装置を用いて加熱合金化し、めっき層中に錫・鉛を拡散せしめる亜鉛めっき鋼板のめっき層の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、錫または錫と鉛の両者を合計で０．００１〜０．０５％をめっき層中に含むことを特徴とする耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
質量％で、鉄８〜１５％、および、錫または錫と鉛の両者を合計で０．００１〜０．０５％をめっき層中に含むことを特徴とする耐食性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
質量％で、錫または錫と鉛の両者を合計で０．０５％以下、および、アルミニウムを０．１０〜０．５０％含む溶融亜鉛浴中に鋼板を通板し、錫または錫と鉛の両者を合計で０．００１〜０．０５％をめっき層中に含ませしめることを特徴とする耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
質量％で、錫または錫と鉛の両者を合計で０．００７〜０．６２５％を含む鋼板を、アルミニウムを０．１０〜０．５０％含む溶融亜鉛浴中に通板せしめ、次いで目付調整用のワイピング後に、加熱装置を用いて鋼板を加熱し、鉄と亜鉛を拡散せしめることで、鉄８〜１５％、および、錫または錫と鉛の両者を合計で０．００１〜０．０５％をめっき層中に含ませしめることを特徴とする耐食性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明方法は、耐食性、特に自動車の内板部材の合わせ部分の耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板は耐食性、塗装密着性等に優れ、建材、家電、自動車用鋼板として幅広く使用されている。
近年、防錆を目的とした溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の自動車用材料への使用頻度は非常に大きくなり、需要が急激に増えている。また海外での使用、製造的観点から、国内の防錆仕様にとどまらず世界的な腐食の厳しい環境下での耐食性も強く求められるようになってきた。
特に、北欧や北米などの融雪塩を散布する地域での材料の腐食は厳しく、サスペンションメンバーやアーム類と言った足回り部材やロッカー、サイドシル、フロアパンと言った車体下方部材では、塩分の付着により、国内での環境以上に腐食が顕著に進む。
これらに対し、自動車メーカーは亜鉛めっきの付着量の増加、塗装膜厚の増加などの対策で、特に外板パネル類を中心に耐食性の向上を図ってきた。
【０００３】
一方で、亜鉛めっき付着量の増加や塗装膜厚の増加はともに、コストアップをもたらすだけでなく、塗装膜厚の増加については、自動車の塗装工程の時間を延長させるため、塗料薬液コストだけでなく、生産性を劣化させる課題がある。
特に、電着塗装やスプレー塗装などのつきまわりにくい足回り部材や車体下方の、鋼板同士の溶接等の合わせ部分では、塗装膜厚増加の効果が期待できず、また、めっきの付着量の増加が合わせ部分の溶接性を劣化させるため、対策が取りにくい。
【０００４】
この合わせ部分の耐食性不足の問題に対し、めっき付着量や塗装膜厚増加に頼らない耐食性を高める手段として、めっきそのものの耐食性を高める方法や、有機被覆処理を予め施した鋼板が検討されてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１では亜鉛めっき層中にＭｇやＳｎを０．１〜１．２重量％添加し、さらにクロメート皮膜層を与える方法が、特許文献２〜４では、各種防錆顔料を含有した有機皮膜を与えることで耐食性を高めている。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された発明は、ＭｇやＳｎを最大で１．２重量％添加しためっきであり、従来の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の組成（Ｆｅ８〜１５質量％−残部Ｚｎ）とはかなりのずれがあるだけでなく、その表面に環境上好ましくないクロメート１０〜２００ｍｇ／ｍ2を付与することで効果を発揮するため、環境上も好ましくない。さらには、この濃度ではスパングルや酸化物起因の黒変が発生するなど、外観品位上、自動車用途には適さない。
特許文献２〜４に記載された発明では、各種金属母材に有機皮膜を付与することで耐食性を高めているが、後処理工程をめっき工程後に組み込むことを余儀なくされるため、製造コスト上の課題が残る。
また、これらの製品がユーザーにおいて使用される場合、一部を足回り部材や車体下方部材といった合わせ部分の耐食性を高めたい材料に使うだけでなく、サンプルの一部を内外板パネルに使用する可能性があることを考えると、一般的な内外板パネル類への用途には過剰品質であるとともに、そこには後処理工程コストをかけていることになるため、ユーザー側での経済性に課題が残る。
特許文献５に記載された発明では、焼鈍前の鋼板表面にニッケル、コバルト、鉄の内一種以上をプレめっきし、さらに鋼板焼鈍後にめっきの濡れ性を確保する目的でニッケル、コバルト、銅、錫を含む第二のプレめっきをしたのち溶融亜鉛めっきし、加熱合金化する製造方法が公知になっている。当該公報には、第二のプレめっき量としては最大１ｇ／ｍ2までが望ましいとある。例えば実施例にあるように５０ｇ／ｍ2の一般的な亜鉛めっき量であるとすると、めっき層中の濃度は最大で２質量％となり、亜鉛より貴な元素であるニッケル、コバルト、銅や錫を数％オーダーの量を含むことで、塗装のつきまわりにくい足回り環境では、局部電池を形成してむしろ耐食性を悪化する。したがって、あくまでも濡れ性改善を目的とし、外板パネルといったしっかり塗装される部位での耐食性を念頭に置いた発明であり、塗装などのつきまわりにくい足回り部材や車体下方の、鋼板同士の溶接等の合わせ部分での耐食性は期待できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１９８４９２号公報
【特許文献２】特開平１０−１２８９０６号公報
【特許文献３】特開平１１−５２６９号公報
【特許文献４】特開２００４−４２６２２号公報
【特許文献５】特開２０１２−１７２２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題に鑑み、特に合わせ部分の耐食性の向上を目的におきつつ、それらが内外板のパネルなどの自動車用途として一般的に使用される防錆鋼板用途として使用できる低コスト、低製造コストな材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、合わせ部分の耐食性を高めるに当たり、製造コストを上昇させないため、後処理に頼らずに、めっき層そのものの耐食性を高める手段を選択した。さらには、すでに多量に使用されている溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の自動車生産工程での新たな負荷を生まないよう、ベースの亜鉛めっき鋼板の成分を大きく逸脱することなく、耐食性を高める手段を検討することした。ここで、大きく逸脱しない範囲としては、合金化の制御や亜鉛の酸化防止のために、亜鉛めっき浴中に添加されるアルミニウムがめっき層へ持ち込まれることで不可避的にめっき層に含まれるアルミニウムの含有量が、最大値１．０質量％を超えない範囲とした。
【００１０】
なお合わせ部分の耐食性とは、例えば溶接部のフランジが重なって生じるわずかな隙間部分での耐食性を意味し、リン酸塩化成処理や電着塗装などが付きまわりにくいため、合金化溶融亜鉛めっきが、化成処理や塗装処理されずに露出して水等の浸透により腐食することに対する能力である。
【００１１】
上記のように合わせ部分では、一旦水が入るとその隙間の狭さから乾燥自体も起きにくく、空気の流れも抑制され、フランジ部分でのスポット溶接部近傍を中心とした隙間腐食が発生する。したがって、合わせ部分での耐食性を高める手段としては、隙間腐食の直接の原因である酸素濃淡電池の形成を防ぐか、酸素欠乏部分でのアノード反応を抑制するようなめっきである必要がある。
【００１２】
ただし、前者の酸素濃淡を抑制する対策とは、そもそも隙間を作らないことに帰着されるため、現実的な対応策とはいえない。そこで本発明者らは後者のアノード反応を抑制する手段を検討することとした。
【００１３】
亜鉛めっきのアノード反応とは、下記（１）式で記述される亜鉛が溶出して亜鉛のイオンが形成する反応である。亜鉛イオンは引き続き水分の存在で加水分解し、水酸化物といった腐食生成物に変化する（下記（２）式）。さらには、塩化物イオン等のハロゲンイオンの存在により、亜鉛イオンが安定化されるため、亜鉛が溶出するアノード反応（１）式は加速されることが予測される。
アノード反応：Ｚｎ  →  Ｚｎ2+  ＋２ｅ-  ・・・・・（１）
加水分解反応：Ｚｎ2+  ＋２Ｈ2Ｏ  →  Ｚｎ（ＯＨ）2  ＋２Ｈ+・・・・・（２）
カソード反応：（１／２）Ｏ2  ＋  ２Ｈ2Ｏ  ＋２ｅ-→  ２ＯＨ-
（１）と（２）は基本的には連続反応であり、すきまでの耐食性を高めるということはすなわち、（１）式または（２）式で示される反応のどちらか、または両者を抑制すればよい。
【００１４】
本発明者らは上記の二つの反応式のうち、特に（２）式に着目した。（２）式では腐食が起きる先端部分でＨ+が放出されて腐食最先端部分での酸性化が起きる。したがって、発生するＨ+による酸性化を利用し、そこで生成した腐食物が亜鉛の溶解を抑制する手法を検討することとした。
【００１５】
酸性化による亜鉛の腐食を抑制するもっとも単純な手段は、亜鉛に貴な合金元素を添加してめっき層を貴な電位にさせることで、Ｈ+による亜鉛の溶出や加水分解を抑制することである。ただし、一般的に合金元素による電位の変化には、質量％で数％以上の添加を余儀なくされる。これは、これまで多量に使用されている合金化溶融亜鉛めっき鋼板の組成を大きく逸脱する可能性が高いだけでなく、一般的に電位的に貴な元素には高価な貴金属（白金、金、銀、銅など）が多く、コスト上の困難を余儀なくされる。したがって、たとえめっき層中への貴金属の添加により対策が取られたとしても、自動車産業界へのメリットはあまり期待できない。
【００１６】
そこで、生成した亜鉛の腐食生成物で亜鉛の溶解を抑制する方法について鋭意検討を重ねた。特に、めっきへの元素添加により、亜鉛めっき組成を大きく逸脱することがなきよう、亜鉛めっき層中への添加量として最大１．０質量％を超えない範囲という歯止めを与え、わずかな添加量で合わせ部分の耐食性を高めるとともに、内外板パネル用途として求められる通常の塗装後耐食性、めっき密着性、溶接性等の諸性能を維持し、後処理といった新たな処理工程がなくても提供できる手法を検討した。
【００１７】
腐食先端ではアノード反応（１）式として亜鉛の溶解が進行するが、これを回避する手段は、亜鉛より卑な元素を添加することが必要である。具体的にはアルミニウムやマグネシウムなどが考えられる。コスト上は必ずしも不利ではない元素ではあるが、前者は浴の管理や、合金化の制御のために現状においても亜鉛めっき浴に一定量添加されてはいるが、アルミニウムの酸化物となってしまうことで貴な電位となり、効果が発揮されていない。マグネシウムは効果が期待できるが、酸化しやすい元素であるが故、操業上の課題が大きい。いずれにしても、これらの元素がすべてアノード溶解したのちには、結果的に亜鉛のアノード溶解反応が進行してしまう。
【００１８】
次に、加水分解反応（２）式を抑制する手段を考えた。腐食の先端では酸性化されているが故、酸性下であえて何らかの元素を溶解させて腐食生成物を形成せしめ、亜鉛の腐食生成物と共存させることで耐食性を高める手法を検討した。ただし、亜鉛より卑な電位を持つ元素では、上述したマグネシウムのように一方的に溶出してしまい、効果が失われてしまうことが予想されるため、亜鉛より貴な元素であって、酸性下でも亜鉛とともに溶出しうる可能性のあるものを鋭意検討した。その結果、両性金属の中で、特に錫と鉛が微量な添加で効果を発揮することを見出した。
【００１９】
本発明は上記の知見に基づきなされたもので、本発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、錫または錫と鉛の両者を合計で０．００１〜０．０５％をめっき層中に含むことを特徴とする耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、
（２）質量％で、鉄８〜１５％、および、錫または錫と鉛の両者を合計で０．００１〜０．０５％をめっき層中に含むことを特徴とする耐食性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板、
（３）質量％で、錫または錫と鉛の両者を合計で０．０５％以下、および、アルミニウムを０．１０〜０．５０％含む溶融亜鉛浴中に鋼板を通板し、錫または錫と鉛の両者を合計で０．００１〜０．０５％をめっき層中に含ませしめることを特徴とする耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、
（４）質量％で、錫または錫と鉛の両者を合計で０．００７〜０．６２５％を含む鋼板を、アルミニウムを０．１０〜０．５０％含む溶融亜鉛浴中に通板せしめ、次いで目付調整用のワイピング後に、加熱装置を用いて鋼板を加熱し、鉄と亜鉛を拡散せしめることで、鉄８〜１５％、および、錫または錫と鉛の両者を合計で０．００１〜０．０５％をめっき層中に含ませしめることを特徴とする耐食性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００２０】
以上述べたように、本発明は、自動車の足回り部材や車体下方部材での合わせ部分の耐食性不足の問題に対し、めっき付着量や塗装膜厚に頼らない高耐食性鋼板を可能としたものであり、特に自動車産業への貢献はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】合わせ部分の耐食性試験のためのサンプル例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明における耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき層中に錫または錫と鉛の両者合計で０．００１質量％以上、０．０５質量％以下含むことが必要である。０．００１質量％未満では、合わせ部分での酸素濃淡起因の隙間腐食への耐食性が不足する。また、０．０５質量％以上添加すると、めっき密着性が劣化し、サンプルが黒色に変化して外観品位が劣化することがあり、上限は０．０５質量％とする。
【００２３】
また、本発明における合金化溶融亜鉛めっき層中の鉄組成は８〜１５質量％が好ましい。８質量％を下回ると合金化溶融亜鉛めっきの特徴の一つである連続打点溶接性に劣る。また、１５質量％を超えるとめっき密着性が劣化する。
【００２４】
本発明におけるめっき層中に含有される錫、鉛、鉄のほか、亜鉛めっき浴の成分として添加されているアルミニウムの分析方法は、めっき層を塩酸溶解し、ＩＣＰ発光分光分析や、ＩＣＰ―ＭＳ発光分光質量分析といった手段で測定することができる。また、溶解時に母材の溶解を抑制するために、インヒビターを５％以下添加した塩酸を使用することができる。
【００２５】
浴中に添加されるアルミニウムの濃度が０．１０質量％未満では、母材と亜鉛が拡散合金化しやすくなり、溶融亜鉛めっき鋼板ではめっき密着性劣化を、合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、加熱合金化時の操業ばらつきを発生させる懸念がある。上限は０．５０質量％以下とすることが必要である。これ以上ではスパングルと呼ばれる亜鉛の粒界が露わになった表面外観が発現しやすくなり、溶融亜鉛めっき鋼板では自動車用途としての品位を損なう。
【００２６】
めっき層中に錫または錫と鉛の両者を合計で０．００１質量％以上、０．０５質量％以下を含有させる方法としては、溶融亜鉛めっき浴中に同濃度の錫または錫と鉛の両者を添加することで製造することができる。
【００２７】
また、鋼板中に錫または錫と鉛の両者を添加せしめ、溶融亜鉛めっき後に加熱拡散して、鉄が亜鉛中に拡散することを利用してめっき層中に錫または錫と鉛の両者を合計で０．００１質量％以上、０．０５質量％以下を含有させることが可能である。
【００２８】
錫または錫と鉛の両者を含有せしめる場合、合計で０．００７〜０．６２５％であることが必要である。溶融亜鉛めっき後に加熱して、鉄が亜鉛へ拡散する過程の中で、下式（1）で表わされる関係で合金化溶融亜鉛めっき層内へ、錫または錫と鉛の両者を同時に含有せしめることができる。鋼板から拡散して存在せしめた錫または錫と鉛の両者であっても、同様に効果を発揮する。
めっき層中の錫または錫と鉛の両者の濃度＝合金化溶融亜鉛めっき層中の鉄濃度×
錫または錫と鉛の両者・・・・・（１）
【００２９】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板としては、鉄組成が８〜１５質量％が好ましいことから、めっき層中へこの濃度に対する鋼板中の割合として、錫または錫と鉛の両者が拡散する。したがって鋼板中の錫または錫と鉛の両者が０．００７質量％未満であると、合金化溶融亜鉛めっき層の鉄組成が８〜１５質量％の時点でのめっき層中での錫または錫と鉛の両者の濃度が不足して合わせ耐食性の効果が発揮されない。また０．６２５質量％を超えると、めっき層中へ拡散する錫や鉛の量が増え、めっき密着性や外観品位が劣化する劣化する。
一般的な、特にめっき密着性や塗装後耐食性、溶接性等の総合バランスが良い高品位な合金化溶融亜鉛めっき鋼板の鉄濃度としては１０〜１２質量％がさらに好ましく、したがって、鋼板中に含まれるさらに好ましい錫または錫と鉛の両者の濃度は、０．０１〜０．４２質量％である。
【００３０】
亜鉛に比べて貴な元素である錫または錫と鉛の両者が特に合わせ部分という環境で耐食性に効果を発揮する理由は明らかではないが、合わせ部分は酸素濃淡腐食が発生する環境であること、その腐食が進む最先端部位では酸性環境下であることが知られており、酸性環境下で錫または錫と鉛の両者が何らかの腐食抑制効果を発揮しているものと推察する。
【００３１】
母材成分として強度や伸び、穴広げ性などを改善する目的で、上記の錫または鉛の一種または両者に加えて炭素、シリコン、マンガン、リン、硫黄、アルミニウム、チタン、ニオブ、ホウ素、窒素、クロムなどを添加せしめても本発明の発現上何ら問題ない。さらには鋼板の焼鈍工程において、溶融亜鉛めっきの鋼板への濡れ性を高める目的等で、各種水素濃度、酸素濃度、露点を採用しても本発明の発現上何ら問題ない。
【００３２】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得るために溶融めっき後、引き続き鋼板加熱するその手法については、現行使用されている加熱方法が使用でき、誘導加熱、通電加熱、ガス加熱などを単独または組み合わせて使用かまわない。
【００３３】
溶融亜鉛めっき浴の温度は従来から適用されている条件で良く、例えば、４４０℃〜４８０℃といった条件が適用できる。このようにして溶融亜鉛めっきを３０〜２００ｇ／ｍ2施すことにより、種々の用途に適用することができる。
さらに、溶融亜鉛めっき浴中に含まれる元素としては本発明における錫または錫と鉛の両者と亜鉛めっき浴の酸化防止や合金化反応の調整ために添加されるアルミニウムの他、母材より溶け出す鉄やその他の成分を不可避的に含むものとする。
【００３４】
このようにして得られた溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面に塗装性や溶接性、潤滑性、耐食性等を改善する目的で、必要に応じて各種の電気めっきやクロメート処理、潤滑性向上処理、りん酸塩処理、樹脂塗布処理、溶接性向上処理等を施すことができる。
次に本発明例について説明する。
【実施例１】
【００３５】
供試材は表１に成分を示す板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を用いた。表２に示す溶融亜鉛めっき浴の組成を用い、溶融亜鉛めっき（ＧＩ）または各種鉄濃度を含む合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）を作製した。
【００３６】
【表１】
2016089221.tif 000002
【００３７】
【表２】
2016089221.tif 000003
【００３８】
浴温度は４５０℃とした。溶融めっきは、実施例、比較例ともに浴中の通板時間を３秒とし、Ｎ2ガスワイパーにて亜鉛の付着量を４５ｇ／ｍ2に調整した。合金化溶融亜鉛めっきの作製には誘導加熱方式の加熱設備を用いた。溶融亜鉛めっきまたは合金化加熱処理後、引き続きミスト冷却装置にて冷却した。
評価は、外観、合わせ部耐食性、塗装後耐食性、めっき密着性を調べた。
評価の外観は、目視で確認し、不めっきや模様などがなく、自動車用途に適するものを○、不めっき、黒変、スパングル模様等があり、自動車用途に適さないものを×とした。
合わせ部分の耐食性は、図１に示すように、板合わせ材をスポット溶接して合わせ部隙間が存在するサンプルを作製し、リン酸塩化成処理（日本パーカライジング社製、ＰＢ−ＳＸ３５）、電着塗装２０μｍ（日本ペイント社製、ＰＮ１０１０）し、複合サイクル試験（ＪＡSO６０９−９１）１２０サイクル後の合わせ面の浸食深さで評価した。評価は浸食深さ０．１ｍｍ以下を◎、０．３ｍｍ以下を○、０．３ｍｍ超を×とした。
塗装後耐食性は、無加工のめっき鋼板をリン酸塩化成処理（日本パーカライジング社製、ＰＢ−ＳＸ３５）、電着塗装２０μｍ（日本ペイント社製、ＰＮ１０１０）後、クロスカットを入れ、複合サイクル試験（ＪＡSO６０９−９１）１２０サイクル後のカット部の膨れ幅で評価した。評価は３ｍｍ以下を◎、５ｍｍ以下を○、５ｍｍ超を×とした。
めっき密着性は、溶融亜鉛めっき鋼板については、２Ｔボールインパクト後に、粘着テープでめっき剥離し、剥離なしを○、剥離のあったものを×とした。
合金化溶融亜鉛めっき鋼板については、６０°のＶ曲げ、曲げ戻し加工後に粘着テープでめっき剥離して、その剥離幅を測定した。評価は剥離幅３ｍｍ以下を◎、５ｍｍ以下を○、５ｍｍ超を×とした。
結果を表３に示した。
【００３９】
【表３】
2016089221.tif 000004
【００４０】
表３の本発明例は何れも合わせ部耐食性、塗装後耐食性、めっき密着性に優れた。
一方、錫や鉛のめっき層中の存在量が不足した比較例１６、２１、２４では合わせ部分の耐食性に向上が認められず、一方多すぎた比較例１７、１８、１９、２０、２３、２５では外観やめっき密着性あるいは塗装後耐食性に劣った。比較例２２は浴組成中のＡｌ濃度が高すぎ、外観や塗装後耐食性に劣った。
【図１】
2016089221.tif 000005